(57)【要約】【課題】  質量分析計のチャンバ内に水が付着しても正確にガス濃度を演算できるようにすることを目的とする。【解決手段】  監視区域から空気をサンプリングするサンプリング管と、該サンプリング管の基端側に設けられ、サンプリングされた空気をイオン化して質量分析する質量分析計とを備えたガス検出装置に関する。    質量電荷比（ｍ／ｚ）が１（Ｈ+）のスペクトル強度と、質量電荷比（ｍ／ｚ）が２（Ｈ２）のスペクトル強度とを検出して、質量電荷比（ｍ／ｚ）が２（Ｈ２）のスペクトル強度から質量電荷比（ｍ／ｚ）が１（Ｈ+）のスペクトル強度を差分して、水素ガス濃度を演算する。【選択図】図１
2006118999.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
監視区域から空気をサンプリングするサンプリング管と、該サンプリング管の基端側に設けられ、サンプリングされた空気をイオン化して質量分析する質量分析計とを備えたガス検出装置において、
質量電荷比が１のスペクトル強度と、質量電荷比が２のスペクトル強度とを検出して、前記空気中の水素ガス濃度を演算することを特徴とするガス検出装置。
【請求項２】
前記質量電荷比が２のスペクトル強度から前記質量電荷比が１のスペクトル強度を差分して、水素ガス濃度を演算することを特徴とする請求項１記載のガス検出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガス検出装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素ガスを検知する手段としては、従来より従来より、半導体式などのガスセンサが良く知られている。また近年では、質量分析計を使用した水素センサもある（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平９−１２８９９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
質量分析計は、検知対象であるガスを一分子から１００％までの範囲で検出できる優れた機器であるが、主に室内で使用する精密な分析用の機器であるため、屋外でのガスの漏洩の検出には適していない。また、質量分析計のチャンバ内に水が付着すると、低濃度のガス領域においては、正確なガス濃度の測定ができないという問題があった。そこで、本発明は、質量分析計のチャンバ内に水が付着しても正確にガス濃度を演算できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は以上の課題を解決するためになされたもので、監視区域から空気をサンプリングするサンプリング管と、該サンプリング管の基端側に設けられ、サンプリングされた空気をイオン化して質量分析する質量分析計とを備えたガス検出装置において、質量電荷比が１のスペクトル強度と、質量電荷比が２のスペクトル強度とを検出して、前記空気中の水素ガス濃度を演算することを特徴とするものである。また、質量電荷比が２のスペクトル強度から前記質量電荷比が１のスペクトル強度を差分して、水素ガス濃度を演算することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、質量分析計において、質量電荷比が１）のスペクトル強度と、質量電荷比が２のスペクトル強度とスペクトル強度を検出して、質量電荷比が２のスペクトル強度から質量電荷比が１のスペクトル強度を差分して、水素ガス濃度を演算するように構成した。
【０００６】
このため、チャンバ内に付着した水の影響によって、水分子から生じた水素イオンによって水素分子が生成されても、空気中から検出した水素分子からその生成した水素分子を差し引くことで、正確な水素ガス濃度の演算を行うことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
図１は本発明のガス検出装置Ｇを説明するためのシステムブロック図である。本発明のガス検出装置Ｇは、質量分析計ＭＳと、サンプリング管１０とドライポンプなどを備えたサンプリング部分とから構成される。
【０００８】
図において、ＭＳは質量分析計である。質量分析計ＭＳは、イオン化部２，質量分離部４（分析部ともいう），検出部６とで構成されており、サンプリング管１０の基端側に設けられ、サンプリングされた空気をイオン化して質量分析する。
【０００９】
質量分析計ＭＳのイオン化部２としては、最も一般的な電子衝撃イオン化（ＥＩ）法が一例として使用される。これは、加速した電子を試料（中性）分子に衝突させ、イオン化させる方法である。
【００１０】
質量分離部４については、例えば、最も普及している、四重極型を使用している。四重極型は４本のポール状電極の対角線各２本に同一極性の同一電圧をかけ、この極性を高速で切り換えるときにポール内を通過できるイオンの質量数がポールにかけた電圧に比例することを利用して、特定の質量電荷比（ｍ／z）をもつイオン（本実施形態の場合は水素イオン）のみを通過させ分離を行うものである。なお、ｍは分子量、ｚは電荷数である。
【００１１】
検出部６は光電子増倍管などを備え、分離された１つのイオンを検出する。検出部６は、外部のデータ解析処理装置８と接続され、検出信号をデータ解析処理装置へ送るように構成されている。そして、イオンを質量ごとに分離して検出することにより、横軸(イオンの質量数)／縦軸(イオンの検出強度)からなるマススペクトルを得るように構成されている。データ解析処理装置８は、質量分析計ＭＳからのスペクトルデータを処理して必要なピーク値のみ選択してデータ解析する。
【００１２】
データ解析処理装置８については、より具体的には後述するが、質量電荷比（ｍ／ｚ）が１（Ｈ+）のスペクトル強度と、質量電荷比（ｍ／ｚ）が２（Ｈ２）のスペクトル強度とを検出して、質量電荷比（ｍ／ｚ）が２（Ｈ２）のスペクトル強度から質量電荷比（ｍ／ｚ）が１（Ｈ+）のスペクトル強度を差分して、水素ガス濃度を演算する。
【００１３】
質量分析計ＭＳを構成するイオン化部２，質量分離部４，及び検出部６は、ガス分析するにあたって、高い真空度を必要とするので、真空ポンプとしてのターボ分子ポンプＴＭＰとドライポンプ９を２台直結して、質量分析計ＭＳのチャンバ内の圧力を１０↑−５Ｔｏｒｒ程度の圧力にしている。この圧力は、１０↑−４〜１０↑−６Ｔｏｒｒの範囲で調整され、その中で好ましい値が、１０↑−５Ｔｏｒｒである。なお、ポンプの台数を増やして、イオン化部２、質量分離部４，検出部６のチャンバ内の圧力を、順次低下させるような差動排気系のシステムを構成するようにしてもよい。
【００１４】
以上で説明した質量分析計ＭＳに関する部分は、既に知られている他の質量分析計ＭＳに置き換えることが可能である。例えば、イオン化や質量分離の原理の異なる、ソフトイオン化法や、イオントラップ式や、磁場型、ＴＯＦ式などの他の質量分析計を使用してもよい。
【００１５】
続いて、サンプリング部分について説明する。１０はサンプリング管で、その先端は監視区域に設置され、基端にはドライポンプ１２が接続されて、監視区域から空気をサンプリングしている。ここで監視区域は、例えば水素ステーションなどの水素を貯蔵した施設や燃料電池が設けられる区域などである。
【００１６】
本実施形態では、真空ポンプとして、油動作液を使用する「ウェットポンプ」を使用せずに、油動作液を使用しない「ドライポンプ」を使用している。これは、「ウェットポンプ」を使用すると、排気動作を行わせるのに必要な動作液である油が原因となって、質量分析計ＭＳ内で油汚染となって、スペクトルに油成分による干渉ピークが生じるからである。また油中にサンプルガスが溶存して、いつまでも残存ピークとしてサンプルピークが消滅しないといった問題も生じる。
【００１７】
サンプリング管１０の内径は、流速が低下しないように、できるだけ細くすることが望ましい。この内径は、監視区域からドライポンプ１２までの距離によって調整され、例えばその距離が１ｍ程度なら、内径が０．３ｍｍ程度以下のサンプリング管が使用される。また、その距離が１０ｍ程度なら、サンプリング管の内径を０．５２ｍｍ程度に調整して、所定時間内に一定流量の空気をサンプリングできるように管径は調整される。
【００１８】
サンプリング管１０の先端部には、第１のメンブレンフィルタ１３が設けられ、また、サンプリング管１０の途中には、第２のメンブレンフィルタ１５が設けられる。メンブレンフィルタとしては、ゴム等の高分子膜、セラミック多孔体、金属焼結体、液膜などが使用される。第１のメンブレンフィルタ１３は例えば、高分子膜から形成され、孔径が０．０１〜１μｍのものが使用され、好ましくは０．０５μｍのものが使用される。また第２のメンブレンフィルタ１５の孔径は１μｍ〜０．３ｍｍのものが使用され、好ましくは、０．５μｍ程度のものが使用される。この第２のメンブレンフィルタ１５としては、特に金属焼結体又は金網が使用される。
【００１９】
メンブレンフィルタ１３，１５には、その孔径によって、「防滴」、「水素の選択性」、「消炎（水素ガスによる爆発を防止）」という３つの機能（効果）がある。孔径が０．６ｍｍ未満であれば、消炎の効果があり、５０μｍ以下であれば防滴の効果がある。そして、孔径が１０μｍ以下であれば、酸素分子などをカットして、分子径の小さい水素分子だけを効率よく選択して透過させる膜（フィルタ）となる。
【００２０】
サンプリング管１０において、ドライポンプ１２の一次側と質量分析計ＭＳは、細い管径のガス導入管２０によって接続されている。そして、ガス導入管２０の途中には、流量制御用のニードルバルブ２２が設けられ、ガス導入管２０の流路を絞っている。なお、ニードルバルブ２２に代えてオリフィスを使用してもよい。ここで、サンプリング管１０のドライポンプ側１２の圧力は、７６０ｔｏｒｒ（およそ１０↑３ｔｏｒｒ）で、質量分析計ＭＳの圧力は、１０↑−５ｔｏｒｒで、高い真空状態にあり、両者の圧力差は大きい。このため、サンプリング管１０と質量分析計ＭＳとを、ガス導入管２０を介して接続し、ニードルバルブ２２によってその流路を絞ってある。こうすることで、質量分析計ＭＳの真空状態を保ち、かつガス成分も通過できるようにすることが可能となり、いわゆる差動排気系が構成されている。このような差動排気系のシステムを介して質量分析計ＭＳにサンプリングした空気を導入するので、質量分析計ＭＳに不純物が入りにくく、長期のモニタリングが可能となる。
【００２１】
なお、図において、３０は加熱手段としてのヒータである。ヒータ３０は１００℃で質量分析計ＭＳ全体とガス導入管２０を加熱するものである。これは、質量分析計ＭＳ内部では圧力が低いことから、質量分析計ＭＳ内のガス用の配管（キャピラリ）内に水滴が付着したりすると、大気圧下に比べ凍結しやすいからで、この凍結を防止するためである。特に、ガス導入管２０におけるニードルバルブ２２で絞られ、細くなった部分は凍結の可能性が高いので、ヒータ３０による加熱が望まれる。
【００２２】
次に、屋外の監視区域にある図示しない水素ステーションなどの施設において、配管などの亀裂箇所から、水素が漏洩する場合について説明する。水素ガスは空気中へと拡散されるが、その一部は、サンプリング管１０の先端部にあるメンブレンフィルタを通って、サンプリングされる。
【００２３】
この時、サンプリング管１０の先端部にはメンブレンフィルタ１３が設けてあるので、雨粒がサンプリング管１０に入ることはなく、サンプリング管１０内部へは気体のみを通過させて、空気中の水分（液体）の浸入を阻止する事が可能となる。つまり、雨粒などの水滴の大きさは、２０〜５０μｍの粒径でメンブレンフィルタ１３より大きいので、メンブレンフィルタ１３を設けることで防滴効果が向上し、屋外にガス検出装置Ｇを設置しても支障がない。
【００２４】
またメンブレンフィルタ１３に０．０５μｍという孔径の小さいものを使用することで、検知対象である分子径の小さい水素分子のみを透過させて酸素分子がサンプリング管１０に流入するのを防止できる。このように水素分子だけを選択することで、サンプリング管１０に入る水素ガスを濃縮することができる。
【００２５】
サンプリング管１０によって吸い込まれた水素ガスは、大部分がドライポンプ１２側へ導かれて、排気され大気中に放出されるが、その一部は、ガス導入管２０及びニードルバルブ２２を通って、質量分析計ＭＳに導入される。
【００２６】
ところで、「サンプリング管１０の内径は、流速が低下しないように、できるだけ細くすることが望ましい」と前述した。これは、一つは流速を低下させないことで、ガスの漏洩時は、早期にガスを検出するためであるが、もう一つ理由がある。それは、太い径の管を使用すると、水素ガスをサンプリングしている際に爆発を起こす危険があるからである。
【００２７】
水素ガスの消炎距離、即ち、爆発によって炎が生じるのに必要な最低限の距離は、０．６mmである。つまり、サンプリング管１０の内径を０．６ｍｍ未満にしておけば、サンプリング管１０の距離を伸ばしても、その途中で爆発が生じることを防ぐことができる。本実施形態では、０．６mm未満の内径のサンプリング管１０を使用しているので、特に爆発の問題は生じることはないが、水素ガスの消炎距離よりも小さい孔径の第２のメンブレンフィルタ（金属製フィルタ）１５を設けることで、吸引した水素ガスによる爆発をより確実に防止することが可能となる。
【００２８】
また管径が小さく、管内がより低い圧力下では、そのサンプリング管１０を流れる気体分子の流れは、粘性流から分子流となり、分子が互いに衝突しない平均自由工程が大きくなるので、結果として水素ガスが濃縮された状態となる。
【００２９】
サンプリングした水素ガスを含んだ空気が、質量分析計ＭＳに導入されると、イオン化部２でイオン化され、質量分離部４で、特定の質量電荷比をもつ水素イオンのみを通過させ分離を行い、検出部６が、その分離されたイオンを検出する。そして、検出部６は、検出信号をデータ解析処理装置８へ送る。ここで、質量電荷比２にピークを有するマススペクトルが得られることから、そのピークを水素分子と認識して検出する。このようにして、質量分析計ＭＳにより、屋外（監視区域）において空気中に漏洩した水素ガスを検知する。
【００３０】
次に、データ解析処理装置８における水素ガスの濃度の演算方法について図２〜図４を用いて説明する。まず濃度を演算する下準備とした水素ガスの検量線を作成し、検量線のデータをデータ解析処理装置８に登録しておく。検量線の作成にあたっては、濃度の異なる水素ガスの試料ガスをいくつか用意し、サンプリング管１０から試料ガスをサンプリングさせ、質量分析計ＭＳで試料ガスを検出させる。そして、マススペクトルを得て、質量電荷比（ｍ／ｚ）２のピーク強度（スペクトル強度ともいう）を求める。用意した濃度の異なる試料ガスについて、順次、ピーク強度を求め、図２に示すようなガス濃度とピーク強度の高さの関係を示す対数グラフを作成して、データ解析処理装置８に登録する。この検量線データを作成しておくことによって、マススペクトルからピーク強度を求めて、水素ガスの濃度を演算することができる。なお、図２の検量線において、水素濃度が０にも係わらず、わずかにピーク強度があるのは、チャンバ内に付着した水分子が水素イオンとなり、その水素イオンが他の水素イオンと結合して水素分子となるためである。
【００３１】
続いて、質量分析計ＭＳの検出部６等を構成するチャンバ内に水が付着した場合の影響について、図３，図４のマススペクトルをもとに説明する。図３は質量分析計ＭＳのマススペクトルで、検知対象である水素ガス濃度が高濃度である場合を示し、図４は、検知対象である水素ガス濃度が低濃度である場合を示している。図３，図４のマススペクトルにおいて、Ｘ軸の質量電荷比（ｍ／ｚ）２に現れるのが、水素分子（Ｈ２）のスペクトルである。これに対し、Ｘ軸の質量電荷比（ｍ／ｚ）１に現れるのが、水素イオン（Ｈ+）のスペクトルである。
【００３２】
チャンバ内に水が付着していると、その水分子は質量分析計ＭＳによって、水分子（Ｈ２Ｏ）として検出され、マススペクトルで質量電荷比１８のピークを生じるが、その一方で、僅かではあるが、水分子が水素イオンと水酸基イオンに分離して、質量電荷比１のピークも生じる。この分離生成された水素イオンは、更に水素イオン同士がくっつくことによって水素分子を生じる。つまり結果として水分子の存在により、わずかではあるが水素分子が生成されることになる。
【００３３】
従って、質量電荷比２のピークにおいて、その大部分は、検知した水素ガスの水素分子によるものであるが、非常にわずかではあるが、水分子を基に生成された水素分子の影響が、そのピークには現れることになる。このため検知する水素ガス濃度が高濃度の場合には、特に影響はないが、ある程度低い水素ガス濃度、例えば、１％以下のガス濃度の場合、単純にピーク強度から検量線を使用してガス濃度を演算すると、正確なガス濃度が得られなくなる。
【００３４】
そこで本実施の形態においては、データ解析処理装置８において、濃度演算を行う際には、質量電荷比（ｍ／ｚ）が１（Ｈ+）のスペクトル強度と、質量電荷比（ｍ／ｚ）が２（Ｈ２）のスペクトル強度を検出して、質量電荷比（ｍ／ｚ）が２（Ｈ２）のスペクトル強度から質量電荷比（ｍ／ｚ）が１（Ｈ+）のスペクトル強度を差分して、水素ガス濃度を演算する。
【００３５】
水分子から生じる質量電荷比１のピークの大きさと、質量電荷比２のピーク内に現れる水分子によって生じる水素分子のピークの大きさがほぼ等しいものと仮定すれば、このような演算方法をとることで、質量電荷比２のピーク内の水分子によって生じた水素分子による影響を排除することが可能になり、より正確なガス濃度を演算することが可能になる。
【００３６】
なお、大気中には湿度があり、この湿度は時間や場所によって変化する。このため本実施の形態の質量分析計ＭＳで、湿度の高い地域で空気をサンプリングすると、質量電荷比１のピークが大きくなり、ピーク２にも影響を与えるので、上述したような水分子の影響を排除できる濃度の演算方法が望まれる。
【００３７】
ところで、本実施形態のように、質量分析計を用いて、希薄な濃度の水素ガスを測定する際には、気圧の変動の影響が現われるので、気圧の変動の影響を除いて正確な測定を行う必要があり、そのためのキャリブレーションが必要となる。
【００３８】
ここでは、キャリブレーションの一例について説明する。大気中には平均してアルゴンが約９３００ｐｐｍ程度の濃度で含まれ、しかもアルゴンは社会の産業活動や人の日常生活活動等からはほとんど排出されないので、大気中のこれらの濃度はほぼ一定に保たれており、前記の諸活動の影響を受けて変動することが少ない。そこで、このアルゴンを指標として気圧変動による濃度の変化を補正して大気中の水素ガスを測定できるようにする。
【００３９】
本実施形態発明において、水素ガスＢをモニタリングしたい場合は、まず予めある標準的な状態で、大気中のアルゴンの濃度Ａ０を測定しておく。モニタリング中の任意の時間ｔにおけるアルゴンの濃度Ａｔを測定して、この初期濃度Ａ０に対するＡｔの変化を、補正係数（Ａ０／Ａｔ）として演算する。
【００４０】
そして、気圧変動があった場合には、ある時間ｔに測定した水素ガス濃度Ｂｔに補正係数（Ａ０／Ａｔ）を乗算することで、時間ｔにおける補正された水素ガス濃度Ｂｔを測定するものである。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明のガス検出装置Ｇを説明するためのシステムブロック図である。
【図２】水素ガス濃度とピーク強度の関係を示す検量線のグラフである。
【図３】質量分析計のマススペクトルで、高濃度の水素ガスを検出した場合を示す。
【図４】質量分析計のマススペクトルで、低濃度の水素ガスを検出した場合を示す。
【符号の説明】
【００４２】
２  イオン化部、  ４  質量分離部、  ６  検出部、
８  データ解析処理装置、  １０  サンプリング管、  １２  ドライポンプ、
１３  メンブレンフィルタ、  １５  メンブレンフィルタ、  ２０  ガス導入管、
２２  ニードルバルブ、  ３０  ヒータ、
ＭＳ  質量分析計、  ＴＭＰ  ターボ分子ポンプ、
【図１】
2006118999.tif 000003
【図２】
2006118999.tif 000004
【図３】
2006118999.tif 000005
【図４】
2006118999.tif 000006