(57)【要約】【課題】  耐湿絶縁信頼性に優れたセミアディティブ対応の絶縁樹脂組成物、これを用いたプリント配線板用絶縁接着シート及びプリント配線板の製造方法を提供すること。【解決の手段】  ビルドアップ多層配線板を製造する際に絶縁層を形成する目的で使用される熱硬化性樹脂組成物において、（ａ）エポキシ樹脂（ｂ）熱硬化剤（ｃ）ゴム成分を主成分とする樹脂組成物を溶剤に分散させた分散液を陽イオン、陰イオン交換樹脂の混合体に透過させてイオン性不純物を除去することを特徴とする樹脂組成物、これを用いたプリント配線板用絶縁接着シート及びプリント配線板の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビルドアップ多層配線板を製造する際に絶縁層を形成する目的で使用される熱硬化性樹脂組成物において、（ａ）エポキシ樹脂（ｂ）熱硬化剤（ｃ）ゴム成分を主成分とする樹脂組成物を溶剤に分散させた分散液を陽イオン、陰イオン交換樹脂の混合体に透過させてイオン性不純物を除去することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物をキャリアフィルムに塗布後、乾燥して得られる樹脂層の膜厚が５μｍ以上であることを特徴とするプリント配線板用絶縁接着シート。
【請求項３】
請求項２記載のプリント配線板用絶縁接着シートを使用し、熱硬化させた絶縁樹脂層上に回路を形成する手法として、絶縁層を酸化性粗化液で処理し、さらには無電解または電解めっきにより回路形成を行うことを特徴としたプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セミアディティブ法プリント配線板用樹脂組成物及びこの絶縁接着シートを用いた多層プリント配線板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化、多機能化に伴い、プリント板実装の高密度化、さらには電子部品等の実装密度向上のため多層配線板の微細配線化が急速に進んでいる。特にパッケージ用絶縁樹脂材料には、ガラスクロスを含まない絶縁樹脂シートをプリプレグの代わりとして用いるセミアディティブ工法が適用され、極薄軽量化、微細配線化、高信頼性化に適した手法として主流となっている。セミアディティブ工法は、絶縁樹脂シートを用い真空加圧式ラミネーターにより内装回路の埋め込みと平坦化を行い、加熱硬化後に絶縁樹脂を粗面化し、下地となる無電解めっき処理を施し、めっきレジストに非回路形成部を保護する。次いで、電気めっきにより回路導体の厚付けを行いレジスト除去とソフトエッチングにより絶縁層上に導体回路を形成する。この手法では、真空ラミネーターを使用するため、絶縁劣化の要因となる異物の混入が抑えられ、またエッチング加工による外層回路のパターン形成をする必要がないためファインライン化に有利である。特に近年ではパッケージ基板における極薄化、ファインライン化が著しく、セミアディティブ法の適用により（絶縁層間/ライン間）＝２０/２０μｍ以下となる場合もあり、従来の材料以上に高い絶縁性、耐電食特性が要求されている。しかしながら（絶縁層間/ライン間）＝２０/２０μｍ以下になってくると、絶縁性劣化の要因として樹脂中に混入したり、真空ラミネート中に付着した異物だけではなく、樹脂中に含有しているイオン性不純物に起因する耐電食現象による影響が強まってくる。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−８２３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
通常、パッケージ基板材料の絶縁劣化試験は、高温高湿度雰囲気下(例えば１３０℃８５％ＲＨ)にて電圧(ＤＣ５Ｖ)を印加して評価される。この絶縁劣化の要因の一つに、上述したエポキシ樹脂、熱硬化剤、ゴム成分に予め含まれている塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等の陰イオンやナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン等の陽イオンが挙げられ、これらのイオン性不純物は絶縁信頼性試験時(高温高湿環境下)にイオン化し、絶縁抵抗値を下げることで銅マイグレーションの発生を誘発して絶縁信頼性を低下させている。樹脂に含有するイオン性不純物を低減することにより、絶縁信頼性の向上することは知られており、樹脂組成物の原材料であるエポキシ樹脂、硬化剤、ゴム成分自体に含有しているイオン性物質を極力少なくする方法を採用することが望ましいが、完全に除去することは技術的に難しく、コスト的にも困難であった。これらの問題に対して、特許文献１では、感光性樹脂組成物中に無機イオン交換体を配合することにより、絶縁信頼性を向上させる手法が開示されているが、本発明者らは樹脂組成物の配合後に陽イオン、陰イオン交換樹脂の混合体に透過させる方法が最も簡便にイオン性不純物の低減に効果のあることを見出した。
本発明の目的は、セミアディティブ工法に適用される樹脂組成物を陽イオン、陰イオン交換樹脂の混合体に透過させることにより絶縁信頼性に優れる絶縁樹脂接着シート及びビルドアップ多層配線板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は上記課題を解決するため、ビルドアップ多層配線板を製造する際に絶縁層を形成する目的で使用される熱硬化性樹脂組成物において、（ａ）エポキシ樹脂（ｂ）熱硬化剤（ｃ）ゴム成分を主成分とする樹脂組成物を溶剤に分散させた分散液を陽イオン、陰イオン交換樹脂の混合体に透過させてイオン性不純物を除去することを特徴とする樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００６】
また本発明は、熱硬化性樹脂組成物をキャリアフィルムに塗布後、乾燥して得られる樹脂層の膜厚が５μｍ以上であることを特徴とするプリント配線板用絶縁接着シートに関する。
【０００７】
また本発明は、上記のプリント配線板用絶縁接着シートを使用し、熱硬化させた絶縁樹脂層上に回路を形成する手法として、絶縁層を酸化性粗化液で処理し、さらには無電解または電解めっきにより回路形成を行うことを特徴としたプリント配線板の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、エポキシ樹脂、硬化剤、ゴム成分を必須成分とし、これの溶剤分散液を陽イオン、陰イオン交換樹脂の混合体に透過することにより耐湿絶縁信頼性に優れたセミアディティブ対応の絶縁樹脂組成物を得ることができる。従来の樹脂組成物では、今後パッケージ基板分野で要求されるファインライン化（絶縁層間/ライン間）＝２０/２０μｍ以下における耐湿絶縁信頼性を満足することは困難であった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に用いられるセミアディティブ対応の樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、ゴム成分を必須成分とし、その他、硬化剤との反応性を促進する硬化促進剤や難燃性を付与するため金属水酸化物、リン化合物等の難燃剤を添加してもよい。また必要に応じてアルミナ、シリカ、アルミケイ酸塩、炭酸カルシウム等の無機充填剤を添加してもよい。また、本発明のプリント配線板の製造に使用されるセミアディティブ対応の絶縁樹脂接着シートは、樹脂組成物のワニス溶液をキャリアフィルムに塗布、乾燥して樹脂をＢステージ化して製造される。
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式及びアルコール系等のグリシジルエーテル及びこれらのハロゲン化物、グリシジルアミン系並びにグリシジルエステル系等が挙げられ、1種類または２種類を混合して使用することができる。
硬化剤の例としては、各種フェノール樹脂類、酸無水物類、アミン類、ヒドラジット類などが使用できるが、耐熱性や絶縁性も考慮するとノボラック型フェノール樹脂の使用が好ましい。
【００１１】
ゴム成分としては、ＮＢＲやポリブタジエンゴム、エポキシ変性ポリブタジエンゴム、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子等を用いることができる。カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子は、例えばアクリロニトリル、ブタジエン及びカルボン酸を共重合させ、かつ共重合する段階で部分的に架橋させることにより粒子状にしたものである。これらは単独でも２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００１２】
また、硬化促進剤として潜在性の熱硬化剤である各種イミダゾール類やＢＦ３アミン錯体を配合してもよい。難燃剤としてヘキサブロムベンゼン、ブロム化ポリカーボネート、ブロム化エポキシ樹脂及びブロム化フェノール樹脂等のハロゲン含有樹脂、リン酸エステル系難燃剤、リン含有樹脂、赤リン、三酸化アンチモン、窒素含有樹脂、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム等の無機充填剤が挙げられる。無機充填剤としては、シリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、アエロジル、炭酸カルシウムの中から選ばれるものが使用可能であり、これらは単独あるいは混合して用いても良い。なお、難燃性や低熱膨張の点から水酸化アルミニウムとシリカを単独あるいは併用して用いるのが良い。これらの無機フィラーは、分散性を高める目的でカップリング処理しても良く、ニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール等既知の混練方法により分散しても良い。
【００１３】
本発明の絶縁樹脂組成物は溶剤に希釈して樹脂ワニスとして用いるが、この溶剤には、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、アセトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチルエトキシプロピオネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルエトキシプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を使用できる。これらの溶剤は、単独あるいは混合系でも良い。この溶剤の前記樹脂に対する割合は、従来使用している割合でよく、樹脂ワニスの塗膜形成の設備にあわせてその使用量を調整する。
【００１４】
本発明に用いる陽イオン・陰イオン交換樹脂に特に制限はないが、化学的安定性と物理的強度に優れるスチレン・ジビニルベンゼン共重合体を担体とするものが適している。陽イオン交換樹脂の官能基としてはスルホン酸基、陰イオン交換樹脂の官能基としては４級アンモニウム塩基が挙げられる。陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂の混合体にはオルガノ社製アンバーライトＥＧ−２９０−ＨＧ等市販されているものが使用できる。イオン交換樹脂は、使用前に十分な加熱処理を実施し、吸着している水分を完全に除去してから用いることが好ましい。
【００１５】
配合により得られたワニスをキャリアフィルムに塗布後、乾燥炉中で９０℃から１８０℃の範囲で溶剤除去し、半硬化させることによりＢステージ状態にある絶縁樹脂接着シートを得る。ここでいうキャリアフィルムとはＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＰＯなどの乾燥温度に耐えうる有機フィルムや、銅、アルミニウム、ニッケル、金、銀の金属箔等がありそれら単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【実施例】
【００１６】
以下，本発明の実施例およびその比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが，本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００１７】
実施例１
下記組成のワニス状の樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物を予め１３０℃６０分の熱処理を施し、水分を除いた陽イオン、陰イオン交換樹脂の混合体(オルガノ社製アンバーライトＥＧ-２９０-ＨＧ)に透過させてイオン性不純物の除去を行った。
次に得られたワニスをキャリアフィルム(ＰＥＴ：３８μｍ)に塗布し、１００℃で乾燥させて絶縁樹脂接着シートを得た。この絶縁樹脂接着シートは、樹脂の膜厚が５μｍになるように調整した。
・ビフェニル系エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００−Ｈ：日本化薬株式会社  １００重量部）
・カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム  (ＰＮＲ−１Ｈ：ＪＳＲ株式会社  １０重量部)  
・熱硬化剤フェノールノボラック型樹脂、（ＨＰ−８５０：日立化成工業株式会社  １０重量部）
・硬化促進剤２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ−ＣＮＳ：四国化成工業株式会社製  ０．３重量部）
溶剤メチルエチルケトン（５５重量部）
【００１８】
○耐湿絶縁信頼性の測定方法
１）銅箔(１８μｍ)を両面に有する銅張り積層板（日立化成工業社製  ＭＣＬ−Ｅ−６７、０．８ｔ）の銅箔表面に酸化還元処理したものを用い、これに対して上述した絶縁接着シートを１１０℃、４０秒でラミネート成形した後、１８０℃、６０分の加熱硬化を行い、絶縁樹脂を最外層に有する絶縁樹脂基板を作製した。
２）絶縁樹脂層を化学粗化するために、７０℃に加温した溶剤膨潤液(シプレイ社製、ＭＬＢコンデショナー２１１)に５分間、８０℃に加温した過マンガン酸粗化液(シプレイ社製、ＭＬＢプロモータ２１３)に１０分間、硫酸ヒドロキシアミン系中和液(シプレイ社製、ＭＬＢニュートライザー２１６−２)に５分間浸漬した。
３）無電解めっきを施こすために、まず、ＰｄＣｌ２を含む無電解めっき用触媒(日立化成工業社製  ＨＳ−２０２Ｂ、商品名）に、室温−１０分間浸漬処理し、水洗し、無電解銅めっき液(日立化成工業社製  ＣＵＳＴ−２０２、商品名）に室温−１５分間浸漬した。さらに硫酸銅電解めっきを行い、アニールを１８０℃−６０分間行うことにより絶縁層表面上に厚さ３０μｍの導体層を形成した。
４）外層の不要部分の銅を除去することにより直径φ１０ｍｍの丸型パターンを作製し、耐湿絶縁信頼性評価サンプルとした。耐湿絶縁信頼性は、１３０℃/８５％ＲＨの雰囲気下、３.５Ｖの電圧を連続印加して層間絶縁抵抗を測定した。電圧印加は内層銅側がマイナス極、外層丸型銅パターンがプラス極となるように行い、層間絶縁抵抗値が１０９Ω以下となるまでの時間を計測した。
【００１９】
○樹脂組成物の抽出水におけるイオン濃度、電気伝導度の計測
厚さ１８μｍの銅箔上に樹脂シートを乾燥後の樹脂厚みが６０μｍになるように逐次ラミネートした後、１８０℃１２０分の条件で加熱した。加熱後、銅箔をエッチング除去して、樹脂硬化物を作製した。この樹脂硬化物３ｇと純水３０ｇをポリテトラフルオロエチレン製容器に入れ、１２０℃で２０時間加熱抽出し、常温になるまで放置後、フッ素系ポリマー０．４５μｍのフィルターを用いてろ過して抽出水を得た。その後、抽出水に含有するイオン性不純物をイオンクロマトグラフィーにより、電気伝導度を電気伝導度計により測定した。
【００２０】
実施例２
実施例１と同一の樹脂組成物を用いて、キャリアフィルムに塗布する樹脂厚みを２０μｍとした以外は実施例１と同一の方法によって評価を実施した。
【００２１】
比較例１
実施例１と同一の樹脂組成物を用いて、イオン交換樹脂中を透過させなかった以外は実施例１と同一の方法によって評価を実施した。
【００２２】
比較例２
実施例１と同一の樹脂組成物を用いて、イオン交換樹脂中を透過させず、かつキャリアフィルムに塗布する樹脂厚みを２０μｍとした以外は実施例1と同一の方法によって評価を実施した。
【００２３】
比較例３
実施例１と同一の樹脂組成物を用いて、陰イオン交換樹脂中(オルガノ社製アンバーライトＩＲＡ４１０)を透過し、かつキャリアフィルムに塗布する樹脂厚みを５μｍとした以外は実施例１と同一の方法によって評価を実施した。
【００２４】
比較例４
実施例１と同一の樹脂組成物を用いて、陽イオン、陰イオン交換樹脂の混合体を透過し、かつキャリアフィルムに塗布する樹脂厚みを３μｍとした以外は実施例１と同一の方法によって評価を実施した。
【００２５】
【表１】
2006165094.tif 000002
【００２６】
表１から、本発明の陽イオン、陰イオン交換樹脂の混合体を透過した樹脂組成物を用いた厚み５μｍ以上の絶縁樹脂シートを用いた多層配線板の絶縁信頼性は、実施例１〜２に示したように、耐湿絶縁信頼性が３００時間以上と良好である。