(57)【要約】【課題】酸素過剰領域でのＮＯｘ吸着性が高く、放出ＮＯｘとＨＣやＣＯなどの還元物質との反応性も良好でＮＯｘ浄化性能に優れ、更には耐久性にも優れる排ガス浄化触媒を提供すること。【解決手段】耐火性無機担体上にＰｔとＰｄやＲｈとＮＯｘ吸着材とを含有する触媒層を被覆し、Ｐｔが触媒層の表面に近接するにつれて高濃度で含まれ、Ｐｔ総量の１０〜１００％が触媒層表面から０．１ｍｍまでの深さに含まれ、触媒層が、Ｐｔ及びＲｈを含む上層とＰｔやＰｄを含む下層より成る排ガス浄化触媒である。上層のＰｔ量がＰｔ総量の３０〜８０％である。触媒層のＲｈは触媒１Ｌ当たり０．１〜２．０ｇの割合でアルミナに担持されている。触媒層を構成する材料の平均粒径（メディアン径）が４μｍ以下である。  耐火性無機担体上に、ＮＯｘ吸着材及び貴金属を含有する触媒層を、含浸法によって被覆して、上記排ガス浄化触媒を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火性無機担体上に、白金とパラジウム及び／又はロジウムから成る貴金属と、ＮＯｘ吸着材とを含有する触媒層を被覆して成る排ガス浄化触媒であって、
上記白金が、上記触媒層の表面に近接するにつれて高濃度で含まれ、
白金総量の１０〜１００％が上記触媒層表面から０．１ｍｍまでの深さに含まれ、
上記触媒層が、白金及びロジウムを含む上層と、白金及び／又はパラジウムを含む下層より成る２層構造を有することを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
上記ＮＯｘ吸着材がアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属であり、その全部又は一部が上記触媒層表面に露出していることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
上記上層に含まれる白金量が、白金総量の３０〜８０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
上記触媒層にロジウムが含まれ、このロジウムは上記排ガス浄化触媒１Ｌ当たり０．１〜２．０ｇの割合でアルミナに担持されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
上記触媒層を構成する材料の平均粒径（メディアン径）が、４μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項６】
空燃比が１０〜５０の範囲で変動するリーンバーンエンジンの排ガスを浄化するのに用いられることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項７】
空燃比が１０〜１４．８、１５〜５０の範囲で変動するリーンバーンエンジンの排ガスを浄化するのに用いられることを特徴とする請求項６記載の排ガス浄化触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法であって、
上記耐火性無機担体上に、ＮＯｘ吸着材及び貴金属を含有する触媒層を、含浸法によって被覆することを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車（ガソリン、ディーゼル）、ボイラーなどの内燃機関から排出される排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する排ガス浄化触媒に係り、更に詳細には、耐火性無機担体上に、ＮＯｘ吸着材と貴金属を含有する触媒層を被覆して成る排ガス浄化触媒及びその製造方法に関するものであり、本排ガス浄化触媒は、酸素過剰領域でのＮＯｘ浄化に好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の枯渇問題や地球温暖化問題から、低燃費自動車の需要が増加しており、ガソリン自動車については、希薄燃焼自動車の開発が注目されている。
かかる希薄燃焼自動車においては、希薄燃焼走行時、排ガス雰囲気が理論空燃状態に比べ酸素過剰雰囲気（リーン）となるが、リーン域で通常の三元触媒を用いると、過剰な酸素の影響からＮＯｘ浄化作用が不十分となることが知られていた。
【０００３】
このため、酸素が過剰となってもＮＯｘを有効に浄化できる触媒が種々提案されており、例えば、白金（Ｐｔ）とランタン（Ｌａ）とを多孔質担体に担持した触媒が開示されており、これに代表されるように、リーン域でＮＯｘを吸収し、ストイキ時にＮＯｘを放出させて浄化する触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平５−１６８８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述のような、ＰｔとＬａを多孔質担体に担持した触媒であっても、ＮＯｘ浄化性能が未だ十分とはいえないという課題があった。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、酸素過剰領域でのＮＯｘ吸着性が高く、放出ＮＯｘとＨＣやＣＯなどの還元物質との反応性も良好でＮＯｘ浄化性能に優れ、更には耐久性にも優れる排ガス浄化触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、触媒層に所定の貴金属及びＮＯｘ吸着材を担持し、触媒層中の白金とＮＯｘ吸着材との配置関係を制御することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の排ガス浄化触媒は、耐火性無機担体上に、白金とパラジウム及び／又はロジウムから成る貴金属と、ＮＯｘ吸着材とを含有する触媒層を被覆して成る排ガス浄化触媒であって、
上記白金が、上記触媒層の表面に近接するにつれて高濃度で含まれ、
白金総量の１０〜１００％が上記触媒層表面から０．１ｍｍまでの深さに含まれ、
上記触媒層が、白金及びロジウムを含む上層と、白金及び／又はパラジウムを含む下層より成る２層構造を有することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の排ガス浄化触媒の好適形態は、上記ＮＯｘ吸着材がアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属であり、その全部又は一部が上記触媒層表面に露出していることを特徴とする。
【０００９】
更に、本発明の排ガス浄化触媒の他の好適形態は、上記上層に含まれる白金量が、白金総量の３０〜８０％であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の排ガス浄化触媒の他の好適形態は、上記触媒層にロジウムが含まれ、このロジウムは上記排ガス浄化触媒１Ｌ当たり０．１〜２．０ｇの割合でアルミナに担持されていることを特徴とする。
【００１１】
更に、本発明の排ガス浄化触媒の更に他の好適形態は、上記触媒層を構成する材料の平均粒径（メディアン径）が、４μｍ以下であることを特徴とする。
【００１２】
更にまた、本発明の排ガス浄化触媒の他の好適形態は、空燃比が１０〜５０の範囲で変動するリーンバーンエンジンの排ガスを浄化するのに用いられることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の排ガス浄化触媒の製造方法は、上述の排ガス浄化触媒の製造方法であって、上記耐火性無機担体上に、ＮＯｘ吸着材及び貴金属を含有する触媒層を、含浸法によって被覆することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、触媒層に所定の貴金属及びＮＯｘ吸着材を担持し、触媒層中の白金とＮＯｘ吸着材との配置関係を制御することとしたため、酸素過剰領域でのＮＯｘ吸着性が高く、放出ＮＯｘとＨＣやＣＯなどの還元物質との反応性も良好でＮＯｘ浄化性能に優れ、更には耐久性にも優れる排ガス浄化触媒を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の排ガス浄化触媒及びその製造方法について詳細に説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、濃度、含有量、充填量などについての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１６】
本発明の排ガス浄化触媒は、耐火性無機担体に触媒層を被覆して得られ、この触媒層には、貴金属及びＮＯｘ吸着材が含まれる。
【００１７】
ここで、触媒層に含まれる貴金属としては、Ｐｔを必須成分とし、これにＰｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）のいずれか一方又は双方を加えたものを挙げることができる。
Ｐｔは、ＮＯｘとの反応性が高く、ＮＯｘとＨＣやＣＯなどの還元物質との反応性を向上して、優れたＮＯｘ浄化性能を発揮するので、特に好適である。
また、Ｒｈを添加することで、更にＮＯｘ浄化性能を向上することができる。
【００１８】
一方、触媒層に含まれるＮＯｘ吸着材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれか一方又は双方を挙げることができる。例えば、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）又はＣｓ(セシウム)及びこれらを任意に組合せた金属などを用いることができる。
かかるＮＯｘ吸着材は、リーン域でＮＯｘを吸着し、ストイキ〜リッチでＮＯｘを排出することができる。
【００１９】
従って、本発明の排ガス浄化触媒は、リーン時に排ガス中のＮＯｘをＮＯｘ吸着材によって吸着し、ストイキ〜リッチ時にＮＯｘを放出し、これをＰｔの作用によって還元浄化する。
また、Ｐｄ、Ｒｈのいずれか一方又は双方を担持すれば、三元触媒の機能を有効に発揮させることができ、特にＲｈ担持により、ストイキ〜リッチ域における高いＮＯｘ浄化性能も付加される。
【００２０】
次に、耐火性無機担体としては、一体構造型担体、例えば耐熱性材料から成るモノリス担体を挙げることができる。
かかるモノリス担体に触媒層をコートすることにより、触媒と排ガスとの接触面積を大きくすることができ、更には圧力損失も抑制でき、振動・摩擦にも強くすることができるため、特に、自動車用触媒として用いる場合に有利となる。
【００２１】
上記モノリス担体としては、一般にセラミックス等のコーディエライト質で、ハニカム状のものが多く用いられるが、フェライト系ステンレス等の金属材料から成るハニカム状担体を用いることも可能であり、更には触媒材料粉末自体をハニカム状に成形してもよい。
【００２２】
また、上述した貴金属やＮＯｘ吸着材は、触媒活性を十分に発揮させるため、表面積の大きい材料、例えば、アルミナなどの多孔質材料に担持して上記ハニカム状担体にコートすることが望ましく、この場合、比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇ程度の活性アルミナを好ましく用いることができる。
更に、本発明の触媒においては、他の添加材を加えることも可能であり、例えば、セリウム（Ｃｅ）やＬａ等の希土類化合物を添加して活性アルミナの耐熱性を向上させたり、酸素ストレージ機能を持つセリア（ＣｅＯ２）を添加して三元触媒機能を増強したり、ジルコニア（ＺｒＯ２）等を添加してＲｈの耐熱性を向上させたりすることが可能である。
【００２３】
なお、本発明の排ガス浄化触媒における貴金属やＮＯｘ吸着材の配合量は、特に限定されるものではないが、代表的に触媒１Ｌ当たり、Ｐｔ等の貴金属を２．８〜８．５ｇ、ＮＯｘ吸着材を酸化物換算で１０〜７０ｇの割合とすることが望ましい。
Ｐｔ等の貴金属が１．５ｇ未満では、充分なＮＯｘ還元浄化性能が得られないことがあり、２０ｇを超えて使用しても、所望の効果が得られないことがある。
また、Ｒｈを添加する場合には、触媒１Ｌ当たり０．１〜２．０ｇの割合で添加することが好ましい。
一方、ＮＯｘ吸着材が１０ｇ未満では、充分なＮＯｘ吸着性能が得られないことがあり、７０ｇを超えると、添加効率が飽和してしまうことがある。
【００２４】
次に、触媒層におけるＰｔとＮＯｘ吸着材との配置関係につき説明する。
本発明の排ガス触媒に関する触媒層において、Ｐｔは、ＮＯｘ吸着材に対し、以下の式（１）
Ｍ（ＮＯ３）２→２ＮＯ２＋３／２Ｏ２＋ＭＯ  …（１）
（式中のＭはＮＯｘ吸着材を示す）を満たすように、当該ＮＯｘ吸着材からＮＯ２を受容するのに十分な距離に存在することが良い。
ＰｔとＮＯｘ吸着材とが離間し過ぎて存在すると、ＰｔがＮＯｘ吸着材からＮＯ２を受け取ることができず、還元浄化処理を行うことが困難となり易い。
【００２５】
また、本発明の触媒において、Ｐｔは、触媒層表面に近接するにつれて高濃度で含有される。
かかる配置により、排ガス中のＮＯｘやＮＯｘ吸着材から放出されるＮＯとＰｔとの接触頻度が増大するため、良好なＮＯｘ浄化性能を実現することができる。
具体的には、Ｐｔ総量の１０〜１００％は、触媒層表面から０．１ｍｍまでの深さに含まれるようにする。
この深さ程度までは、排ガス、特にＮＯｘが十分に流通するので、この深さ部分にＰｔが多く含まれていればＮＯｘを有効に浄化できる。
このような触媒の一例のコート層断面を図１に示す。
【００２６】
なお、本発明の排ガス触媒において、Ｐｔが触媒層の表面全体を覆ってしまうと、排ガスが触媒層に流入し難くなってＮＯｘ吸着材によるＮＯｘの吸着が困難となり、上述のような浄化性能が得られないことがある。
従って、ＮＯｘ吸着材、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれか一方又は双方の一部又は全部が触媒層表面に存在することが好ましい。
【００２７】
また、本発明の排ガス浄化触媒においては、触媒層を上層及び下層より成る２層構造とし、上層にＰｔ及びＲｈ、下層にＰｔ、Ｐｄのいずれか一方又は双方が含まれるようにする。
上述のようなＮＯｘ吸着材からのＮＯｘの受容を増大するために、Ｐｔは上層と下層の両方に含まれることが良い。また、Ｒｈは、その優れた還元活性を効果的に得るために上層、Ｐｄは、上層のＰｔ活性が抑制されないよう下層に含まれることが良い。
【００２８】
なお、このように触媒層が２層構造を採るときは、上層に含まれるＰｔ量が、Ｐｔ総量の３０〜８０％を占めることが好ましい。
３０％未満では、十分な浄化性能が得られないことがあり、８０％を超えても所望の改良効果が得られないことがある。
【００２９】
上述のように、本発明の排ガス浄化触媒は、Ｐｔ等の特定貴金属、アルカリ金属等のＮＯｘ吸着材、所要に応じて、アルミナ及びその他の添加剤によって、特定構造を有する触媒層を備えるが、この場合、触媒層を構成する各種材料の平均粒径（メディアン径）は、４μｍ以下に調整することが好ましい。
かかる粒径の調整により、触媒層の表面積が増加して触媒成分と排ガスとの接触頻度が増大し、その結果、触媒層内における排ガスの流速が低減するので、十分な反応時間を付与することができ、ＮＯｘ吸着作用やＮＯｘ還元浄化作用を十分に発揮させることができる。
【００３０】
また、本発明の排ガス浄化触媒は、リーンバーンエンジンの排ガス浄化に用いるのに好適であり、空燃比が１０〜５０の範囲を繰り返し変動するリーンバーンエンジンに用いることが好ましい。
かかる使用態様において、本発明の排ガス浄化触媒は、空燃比の大きい領域（リーン領域）でＮＯｘを吸着し、空燃比の小さな領域（リッチ〜ストイキ領域）でＮＯｘを浄化して、高いＮＯｘ浄化性能を発揮する。
更に、リーン領域が１０〜１４．８の間、リッチ領域が１５〜５０の間を変動する場合に、より良好なＮＯｘ浄化性能が実現され得る。
【００３１】
次に、本発明の排ガス浄化触媒の製造方法について説明する。
本排ガス浄化触媒は、上述のように、耐火性無機担体上に、ＮＯｘ吸着材及び貴金属を含有する触媒層を被覆して成るものであるが、このＮＯｘ吸着材及び貴金属を含浸法によって上記耐火性無機担体に被覆し、乾燥した後、焼成することにより、製造することができる。
【００３２】
上記含浸法により、ＮＯｘ吸着材や貴金属を高分散状態で担持することができ、意図するＮＯｘ吸着性能や還元浄化性能を向上することができる。
かかる含浸担持は、上述したＮＯｘ吸着材、即ちＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ及びＣｓなどの金属塩水溶液を用いることにより、実施することが好ましい。
なお、本発明においては、所望の排ガス浄化触媒が得られれば十分であり、上記製造方法以外にも、沈殿法、ゲル化法、イオン交換法などを適用することも可能である。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
硝酸Ｐｔ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末１）を得た。この粉末のＰｔ濃度は８％であった。
ジニトロジアミンＰｄ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末２）を得た。この粉末のＰｄ濃度は８％であった。
硝酸Ｒｈ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末３）を得た。この粉末のＲｈ濃度は２％であった。
【００３５】
次に、５０ｇの粉末２、２００ｇのアルミナ及び２５０ｇの水を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。この時のスラリの平均粒径は、３．２μｍであった。このスラリ液をコーディライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着して、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除き１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量１２５ｇ／Ｌ触媒担体（Ａ１）を得た。
【００３６】
１００ｇの粉末１、５０ｇの粉末２、５０ｇの粉末３、５０ｇのアルミナ及び２５０ｇの水を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。この時のスラリの平均粒径は３．２μｍであった。このスラリ液を触媒担体（Ａ１）に付着して、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除き１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、総コート層重量２５０ｇ／Ｌ触媒担体（Ｂ１）を得た。
しかる後、触媒担体（Ｂ１）に、酢酸Ｂａ水溶液を酸化物換算で触媒１Ｌ当たり３０ｇ含浸担持し、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、本例の排ガス浄化触媒（Ｃ１）を得た。
【００３７】
（実施例２）
５０ｇの粉末１、２００ｇのアルミナ及び２５０ｇの水を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、コート層重量１２５ｇ／Ｌ触媒担体（Ａ２）を得た。
次に、５０ｇの粉末１、１００ｇの粉末２、５０ｇの粉末３、５０ｇのアルミナ及び２５０ｇの水を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、総コート層重量２５０ｇ／Ｌ触媒担体（Ｂ２）を得た。
触媒担体（Ｂ２）に、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化触媒（Ｃ２）を得た。
【００３８】
（実施例３）
５０ｇの粉末１、５０ｇの粉末２、１５０ｇのアルミナ及び２５０ｇの水を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、コート層重量１２５ｇ／Ｌ触媒担体（Ａ３）を得た。
次に、５０ｇの粉末１、５０ｇの粉末２、５０ｇの粉末３、１００ｇのアルミナ及び２５０ｇの水を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、総コート層重量２５０ｇ／Ｌ触媒担体（Ｂ３）を得た。
触媒担体（Ｂ３）に、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化触媒（Ｃ３）を得た。
【００３９】
（実施例４）
９０ｇの粉末１、５０ｇの粉末２、１１０ｇのアルミナ及び２５０ｇの水を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、コート層重量１２５ｇ／Ｌ触媒担体（Ａ４）を得た。
次に、１０ｇの粉末１、５０ｇの粉末２、５０ｇの粉末３、１４０ｇのアルミナ及び２５０ｇの水を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、総コート層重量２５０ｇ／Ｌ触媒担体（Ｂ４）を得た。
触媒担体（Ｂ４）に、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化触媒（Ｃ４）を得た。
【００４０】
（実施例５）
７５ｇの粉末１、７５ｇの粉末２、１００ｇのアルミナ及び２５０ｇの水を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、コート層重量１２５ｇ／Ｌ触媒担体（Ａ５）を得た。
次に、２７．５ｇの粉末１、２７．５ｇの粉末２、５０ｇの粉末３、１４７．５ｇのアルミナ及び２５０ｇの水を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、総コート層重量２５０ｇ／Ｌ触媒担体（Ｂ５）を得た。
触媒担体（Ｂ５）に、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化触媒（Ｃ５）を得た。
【００４１】
（実施例６）
６２．５ｇの粉末１、６２．５ｇの粉末２、１２５ｇのアルミナ及び２５０ｇの水を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、コート層重量１２５ｇ／Ｌ触媒担体（Ａ６）を得た。
次に、粉末１：３７．５ｇ、粉末２：３７．５ｇ、粉末３：５０ｇ、アルミナ：１２５ｇ及び水：２５０ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、総コート層重量２５０ｇ／Ｌ触媒担体（Ｂ６）を得た。
触媒担体（Ｂ６）に、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化触媒（Ｃ６）を得た。
【００４２】
（実施例７）
１００ｇのアルミナ及び２００ｇの水を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。この時のスラリの平均粒径は、３．２μｍであった。このスラリ液をコーディライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着して、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除き１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量５５ｇ／Ｌ触媒担体（Ａ７）を得た。
次に、５０ｇの粉末２、９０ｇのアルミナ及び１４０ｇの水を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。この時のスラリの平均粒径は、３．２μｍであった。このスラリ液をコーディライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着して、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除き１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、総コート層重量１２５ｇ／Ｌ触媒担体（Ｂ７）を得た。
【００４３】
１００ｇの粉末１、５０ｇの粉末２、５０ｇの粉末３、５０ｇのアルミナ及び２５０ｇの水を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。この時のスラリの平均粒径は３．２μｍであった。このスラリ液を触媒担体（Ｂ７）に付着して、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除き１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、総コート層重量２５０ｇ／Ｌ触媒担体（Ｃ７）を得た。
触媒担体（Ｃ７）に、酢酸Ｂａ水溶液を酸化物換算で触媒１Ｌ当たり３０ｇ含浸担持し、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、本例の排ガス浄化触媒（Ｄ７）を得た。
【００４４】
（実施例８）
活性アルミナ粉末と硝酸セリウム、硝酸ジルコニル、硝酸ランタンと水とを混合し、１５０℃で３時間乾燥後４００℃で１時間焼成し、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ担持アルミナ粉末を得た。粉末中に含まれる各成分の％は酸化物換算でＣｅ：２、Ｚｒ：７、Ｌａ：７であった。
硝酸Ｐｄ水溶液を上記Ｃｅ、Ｚｒ及びＬａを含むアルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末１０）を得た。この粉末のＰｄ濃度は４％であった。
ジアトロジアミンＰｔ水溶液を上記Ｃｅ、Ｚｒ及びＬａを含むアルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末１１）を得た。この粉末のＰｔ濃度は４％であった。
硝酸Ｒｈ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末１２）を得た。この粉末のＲｈ濃度は４％であった。
粉末１１を７０ｇ、粉末１０を３０ｇ、アルミナを１００ｇ、水を２００ｇ磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。この時の、スラリの平均粒径は３．２μｍであった。このスラリ液をコーディライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着して、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除き１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量２００ｇ／Ｌの触媒担体（Ａ８）を得た。
粉末１１を１１ｇ、粉末１０を３０ｇ、粉末１２を１０ｇ、水１１０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。この時のスラリの平均粒径は、３．２μｍであった。このスラリ液を触媒担体（Ａ８）に付着して、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除き１３０℃に乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、総コート層重量３１０ｇ／Ｌの触媒担体（Ｂ８）を得た。
触媒担体（Ｂ８）に、炭酸Ｃｓ水溶液を酸化物換算で触媒１Ｌ当たり３０ｇ含浸担持し、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、本例の排ガス浄化触媒（Ｃ８）を得た。
【００４５】
（実施例９）
硝酸Ｐｄ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末１３）を得た。この粉末のＰｄ濃度は４％であった。
ジアトロジアミンＰｔ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末１４）を得た。この粉末のＰｔ濃度は４％であった。
硝酸Ｒｈ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末１５）を得た。この粉末のＲｈ濃度は４％であった。
粉末１４を７０ｇ、粉末１３を３０ｇ、アルミナを１００ｇ、水を２００ｇ磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。この時の、スラリの平均粒径は３．２μｍであった。このスラリ液をコーディライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着して、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除き１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量２００ｇ／Ｌの触媒担体（Ａ９）を得た。
粉末１４を７０ｇ、粉末１３を３０ｇ、粉末１５を１０ｇ、水を１１０ｇ磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。この時の、スラリの平均粒径は３．２μｍであった。このスラリ液を触媒担体（Ａ９）に付着して、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除き１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、総コート層重量３１０ｇ／Ｌの触媒担体（Ｂ９）を得た。
触媒担体（Ｂ９）に、炭酸Ｃｓ水溶液を酸化物換算で触媒１Ｌ当たり３０ｇ含浸担持し、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、本例の排ガス浄化触媒（Ｃ９）を得た。
【００４６】
（実施例１０）
活性アルミナ粉末と硝酸セリウム、硝酸ジルコニル、硝酸ランタンと水とを混合し、１５０℃で３時間乾燥後４００℃で１時間焼成し、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ担持アルミナ粉末を得た。粉末中に含まれる各成分の％は酸化物換算でＣｅ：２、Ｚｒ：７、Ｌａ：７であった。
ジアトロジアミンＰｔ水溶液を上記Ｃｅ、Ｚｒ及びＬａを含むアルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末１６）を得た。この粉末のＰｄ濃度は４％であった。
硝酸Ｒｈ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末１７）を得た。この粉末のＲｈ濃度は４％であった。
粉末１６を９７．５ｇ、アルミナを１０２．５ｇ、水を２００ｇ磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。この時の、スラリの平均粒径は３．２μｍであった。このスラリ液をコーディライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着して、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除き１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量２００ｇ／Ｌの触媒担体（Ａ１０）を得た。
粉末１６を９７．５ｇ、粉末１７を１７．５ｇ、水１１５ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。この時の、スラリの平均粒径は、３．２μｍであった。このスラリ液を触媒担体（Ａ１０）に付着して、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除き１３０℃に乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、総コート層重量３１０ｇ／Ｌの触媒担体（Ｂ１０）を得た。
触媒担体（Ｂ１０）に、酢酸Ｂａ水溶液を酸化物換算で触媒１Ｌ当たり３０ｇ含浸担持し、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、本例の排ガス浄化触媒（Ｃ１０）を得た。
【００４７】
（実施例１１）
ジアトロジアミンＰｔ水溶液を酸化チタン粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末１８）を得た。この粉末のＰｄ濃度は４％であった。
硝酸Ｒｈ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末１９）を得た。この粉末のＲｈ濃度は４％であった。
粉末１８を９７．５ｇ、酸化チタンを１０２．５ｇ、水を２００ｇ磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。この時の、スラリの平均粒径は３．２μｍであった。このスラリ液をコーディライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着して、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除き１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量２００ｇ／Ｌの触媒担体（Ａ１１）を得た。
粉末１８を９７．５ｇ、粉末１９を１７．５ｇ、水１１５ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。この時の、スラリの平均粒径は、３．２μｍであった。このスラリ液を触媒担体（Ａ１１）に付着して、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除き１３０℃に乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、総コート層重量３１０ｇ／Ｌの触媒担体（Ｂ１１）を得た。
触媒担体（Ｂ１１）に、酢酸Ｂａ水溶液を酸化物換算で触媒１Ｌ当たり３０ｇ含浸担持し、本例の排ガス浄化触媒（Ｃ１１）を得た。
【００４８】
（実施例１２）
実施例１０と同様にして得た触媒担体（Ｂ１２）に、酢酸Ｍｇ水溶液を酸化物換算で触媒１Ｌ当たり３０ｇ含浸担持し、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、本例の排ガス浄化触媒（Ｃ１２）を得た。
【００４９】
（実施例１３）
実施例１０と同様にして得た触媒担体（Ｂ１３）に、炭酸Ｃｓ水溶液を酸化物換算で触媒１Ｌ当たり３０ｇ含浸担持し、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、本例の排ガス浄化触媒（Ｃ１３）を得た。
【００５０】
（実施例１４）
活性アルミナ粉末と硝酸セリウム、硝酸ジルコニル、硝酸ランタンと水とを混合し、１５０℃で３時間乾燥後４００℃で１時間焼成し、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ担持アルミナ粉末を得た。粉末中に含まれる各成分の％は酸化物換算でＣｅ：２、Ｚｒ：７、Ｌａ：７であった。
ジアトロジアミンＰｔ水溶液を上記Ｃｅ、Ｚｒ及びＬａを含むアルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末１６）を得た。この粉末のＰｔ濃度は２％であった。
硝酸Ｒｈ水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末１７）を得た。この粉末のＲｈ濃度は４％であった。
粉末１６を９７．５ｇ、アルミナを１０２．５ｇ、水を２００ｇ磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。この時の、スラリの平均粒径は３．２μｍであった。このスラリ液をコーディライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着して、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除き１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量２００ｇ／Ｌの触媒担体（Ａ１４）を得た。
粉末１６を９７．５ｇ、粉末１７を１７．５ｇ、水を１１５ｇ磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。この時の、スラリの平均粒径は３．２μｍであった。このスラリ液を触媒担体（Ａ１４）に付着して、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除き１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、総コート層重量３１０ｇ／Ｌの触媒担体（Ｂ１４）を得た。
触媒担体（Ｂ１４）に、ジアトロジアミンＰｔ水溶液をＰｔ換算で触媒１Ｌ当たり３．９ｇになるよう含浸担持し、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し触媒担体（Ｄ１４）を得た。その後、酢酸Ｂａ水溶液を酸化物換算で触媒１Ｌ当たり３０ｇ含浸担持し、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、本例の排ガス浄化触媒（Ｅ１４）を得た。
【００５１】
（比較例１）
１００ｇの粉末１、５０ｇ粉末２、１００ｇのアルミナ及び２５０ｇの水を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、コート層重量１２５ｇ／Ｌ触媒担体（ａ１）を得た。
５０ｇの粉末２、５０ｇの粉末３、１５０ｇのアルミナ及び２５０ｇの水を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、総コート層重量２５０ｇ／Ｌ触媒担体（ｂ１）を得た。
触媒担体（ｂ１）に、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化触媒（ｃ１）を得た。
【００５２】
（比較例２）
２５０ｇのアルミナ及び２５０ｇの水を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、コート層重量１２５ｇ／Ｌ触媒担体（ａ２）を得た。
１００ｇの粉末１、１００ｇの粉末２、５０ｇの粉末３及び２５０ｇの水を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、総コート層重量２５０ｇ／Ｌ触媒担体（ｂ２）を得た。
触媒担体（ｂ２）に、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化触媒（ｃ２）を得た。
【００５３】
（比較例３）
１００ｇの粉末１、１００ｇの粉末２、５０ｇのアルミナ及び２５０ｇの水を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、コート層重量１２５ｇ／Ｌ触媒担体（ａ３）を得た。
５０ｇの粉末３、２００ｇのアルミナ及び２５０ｇの水を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、総コート層重量２５０ｇ／Ｌ触媒担体（ｂ３）を得た。
触媒担体（ｂ３）に、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化触媒（ｃ３）を得た。
【００５４】
（比較例４）
１００ｇの粉末１、５０ｇのアルミナ及び２５０ｇの水を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、コート層重量１２５ｇ／Ｌ触媒担体（ａ４）を得た。
１００ｇの粉末２、５０ｇの粉末３、１００ｇのアルミナ及び２５０ｇの水を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、総コート層重量２５０ｇ／Ｌ触媒担体（ｂ４）を得た。
触媒担体（ｂ４）に、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化触媒（ｃ４）を得た。
【００５５】
（比較例５）
５０ｇの粉末２、２００ｇのアルミナ及び２５０ｇの水を用い、スラリの平均粒径が８μｍである以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、コート層重量１２５ｇ／Ｌ触媒担体（ａ５）を得た。
１００ｇの粉末１、５０ｇの粉末２、５０ｇの粉末３、５０ｇのアルミナ及び２５０ｇの水を用い、スラリの平均粒径が８μｍである以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、総コート層重量２５０ｇ／Ｌ触媒担体（ｂ５）を得た。
触媒担体（ｂ５）に、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化触媒（ｃ５）を得た。
【００５６】
（比較例６）
５０ｇの粉末２、２００ｇのアルミナ及び２５０ｇの水を用い、コーディライト質モノリス担体（０．６５Ｌ、４００セル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、コート層重量１２５ｇ／Ｌ触媒担体（ａ６）を得た。
次に、触媒担体（ａ６）に、実施例１と同様の操作を繰り返して、触媒担体（ａ’６）を得た。
１００ｇの粉末１、５０ｇの粉末２、５０ｇの粉末３、５０ｇのアルミナ及び２５０ｇの水を用い、コーディライト質モノリス担体（０．６５Ｌ、４００セル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、コート層重量１２５ｇ／Ｌ触媒担体（ｂ６）を得た。
触媒担体（ｂ６）に、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例の排ガス浄化触媒（ｂ’６）を得た。
【００５７】
以上のようにして得られた実施例１〜１４及び比較例１〜６に示す排ガス浄化触媒の、上層及び下層におけるＰｔ、Ｒｈ及びＰｄの添加率、全Ｐｔ使用量に対する０．１ｍｍ深さ以内のＰｔ使用量、使用貴金属総量に対する上層のＰｔ量、スラリの平均粒径、Ｐｔ担持基材、及びＮＯｘ吸着材を表１に示した。
なお、ここで、上層及び下層とは、コーティング順に第１層が下層、第２層が上層を指すものである。また、比較例６では、フロント側を上層、リア側を下層とした。
また、スラリの平均粒径は、島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ａ、具体的にはレーザー回折散乱法により測定し、光源は半導体レーザーとし、波長６８０ｎｍ、出力３ｍＷとした。
【００５８】
【表１】
2006187772.tif 000002
【００５９】
（性能評価）
表１に示した各例の触媒につき、下記の性能評価を実施し、得られた結果を表２に示した。
【００６０】
［耐久方法］
排気量４４００ｃｃのエンジンの排気系に触媒を装着し、前段の触媒入口温度を７００℃とし、５０時間運転した。
［評価方法］
排気量２０００ｃｃのエンジンの排気系に１．３Ｌ触媒を装着し、Ａ／Ｆ＝１４．６を６０秒、Ａ／Ｆ＝２２を２０秒、Ａ／Ｆ＝５０を２０秒の順序で運転を繰り返した。前段触媒の入口温度を３５０℃とした。この切り替え運転１サイクルの排ガス中におけるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの初期及び耐久後のトータル転化率を求めた。
なお、比較例６については、排ガスの流れ方向に対して、上流側に（ａ’６）、下流側に（ｂ’６）を配置して行った。
また、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの転化率は、以下の算出式より求めた。
【００６１】
ＨＣ転化率［％］＝（１−評価モード１サイクルの触媒出口ＨＣ濃度／評価モード１サイクルの触媒入口ＨＣ濃度）×１００
ＣＯ転化率［％］＝（１−評価モード１サイクルの触媒出口ＣＯ濃度／評価モード１サイクルの触媒入口ＣＯ濃度）×１００
ＮＯｘ転化率［％］＝（１−評価モード１サイクルの触媒出口ＮＯｘ濃度／評価モード１サイクルの触媒入口ＮＯｘ濃度）×１００
【００６２】
【表２】
2006187772.tif 000003
【００６３】
以上の試験を行った結果、表２に示すように、本発明の範囲に含まれる実施例１〜１４の排ガス浄化触媒は、初期に対する耐久後のＮＯｘ転化率が約２０％以上低下してしまう比較例１〜６の触媒に比べて、耐久後のＮＯｘの転化率が約１０％低下するにすぎず、また、ＨＣ及びＣＯの転化率の低下も比較例に比べ小さいため、より優れた排ガス浄化触媒であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の排ガス浄化触媒の一例を示すコート層断面図である。
【図１】
2006187772.tif 000004