(57)【要約】【目的】種々の非鉄金属鋳造成形において、鋳造製品の金属組織結晶粒を微細化、或いは成長拡大して制御することにより、製品の機械的強度を改善増強させる。マグネシウム合金では、結晶粒を極度に微細化することが出来て、機械的引っ張り強度を画期的に増大させる方法を提供する。【解決手段】マグネシウム合金（ＡＺ９１Ｄ）のインゴットに、抗酸化効果をもつ水、あるいは有用微生物群生成抗酸化物質を含む浄化水、又は蒸留水に浸漬乾燥した原マグネシウム合金の細片を一部付加混合し、これを溶融して溶湯を得る。当該溶湯をダイカスト鋳造して金属組織結晶粒径が極微細化した製品を得る。当該極微細化した金属組織結晶粒径に応じて、製品の機械的引っ張り強度は、大幅に改善向上する。該極微細化金属組織は、当該鋳造製品に圧延処理を加えても、変化することなく保存され、機械的強度も保たれる。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム合金の細片に抗酸化効果をもつ水の浸漬処理を加えて、対応するマグネシウム合金インゴットにこれを混合して溶融し、該溶湯をダイカスト鋳造して、金属組織結晶粒子を極微細化する結晶微細化の方法。
【請求項２】
マグネシウム合金の細片に抗酸化効果をもつ水の浸漬処理を加えて、マグネシウム合金インゴットにこれを混合して溶融し、該溶湯をダイカスト鋳造して、金属組織結晶粒子を極微細化する結晶微細化の方法において、得られるマグネシウム合金のダイカスト鋳造製品の機械的強度を向上増強する方法。
【請求項３】
アルミニウム金属、アルミニウム合金、亜鉛合金、銅合金、またはチタン合金の細片に抗酸化効果をもつ水の浸漬処理を加え、これを対応する各種金属インゴットに混合して溶融しこの溶湯を鋳造する、金属組織結晶粒子粒子径の大小を制御する結晶粒子径制御の方法。
【請求項４】
マグネシウム金属、マグネシウム合金、アルミニウム合金、亜鉛合金、銅合金、または、チタン合金の細片に抗酸化効果をもつ水の浸漬処理を加え、これを対応する各種金属インゴットに混合して溶融しこの溶湯に、プレス・押し出し、および／又は、圧延を施し該製品の金属組織結晶粒子径の大小を制御する結晶粒子制御の方法。
【請求項５】
マグネシウム金属、マグネシウム合金、アルミニウム合金、亜鉛合金、銅合金、またはチタン合金の細片に抗酸化効果をもつ水の浸漬処理を加え、これを対応する各種金属インゴットに混合して溶融しこの溶湯を鋳造し、これに鍛造を加えて該製品の金属組織結晶粒子径の大小を制御する結晶粒子制御の方法。
【請求項６】
マグネシウム金属、マグネシウム合金、アルミニウム合金、亜鉛合金、銅合金、またはチタン合金の細片に抗酸化効果をもつ水の浸漬処理を加え、これを対応する各種金属インゴットに混合し溶融してこの溶湯を鋳造した鋳造製品および成型品に、押し出し、圧延、および／又は、鍛造を加えて、該製品の金属組織結晶粒子径の大小を制御し、その機械的強度を向上増強させる方法。
【請求項７】
マグネシウム合金、アルミニウム合金、亜鉛合金、銅合金、またはチタン合金の細片に抗酸化効果をもつ水の浸漬処理を加え、これを対応する各種金属インゴットに混合し溶融してこの溶湯に、精密金型成形鋳造を施し、該製品の金属組織結晶粒子径を制御する結晶粒子制御の方法。
【請求項８】
マグネシュウム合金の細片に効酸化効果を持つ水の浸漬処理を加え、チクソモールド機のホッパーより投入し、チクソモールドを行い、該製品の金属組織結晶粒子径を制御する結晶粒子制御の方法。
【請求項９】
マグネシュウム合金、アルミニウム合金の細片に抗酸化効果を持つ水の浸漬処理を加え、これを対応する各種金属インコットに混入してビレットを作り、セミソリッド鋳造機にてセミソリッド鋳造を施し、該製品の金属組織結晶粒子径を制御する結晶粒子制御の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】マグネシウム合金、アルミニウム合金、亜鉛合金、銅合金、および／または真鍮の高強度鋳造成形のための結晶粒制御に関する。
【背景技術】
【０００２】マグネシウム合金の鋳造成形の技術について、本申請者は、既に超音波振動を鋳造中子に加振することにより、アト加工不要の鋳造方法を発明、開発した（特許出願中）。マグネシウム金属やマグネシウム合金の結晶系はＨＣＰ結晶系に属し、その軸比は理想球ＨＣＰ構造の値、ｃ／ａ＝１．６３３に近く、このことはマグネシウム合金の金属組織結晶粒子の粒子径が小さいほど、その機械的強度が向上強化されることを示している。【０００３】これまでのマグネシウム合金の超音波加振鋳造の開発研究に際して、超音波加振の効果は、マグネシウム合金製品材料の組織中、結晶粒が整合的に揃う効果があることがわかった。しかし、内から超音波をかけた効果は、結晶粒が内から外に細かくなるものの、全体的には結晶粒径の大小を制御する効果はわずかに見られるのみである。マグネシウム合金製品の機械的強度を増強する見地から、その凝固時に圧力を加えて、マグネシウム合金組織の結晶粒度を小さい方向へ制御する研究が行われている（三重県科学技術振興センター、工業研究部業務報告書、工業研究部  金属研究室  金森陽一、柴田周治、２００３年１０月、インター・ネット）。その結果によれば、マグネシウム金属、およびマグネシウム合金の金属組織結晶粒径が小さいほど、鋳造製品の機械的強度が高くなることが報告されている。【０００４】従来の技術では、マグネシウム合金凝固物の結晶粒径を細かくする目的で、結晶微細化処理剤として、カルシウムシアミナド（ＣＣＮ２）を精錬用フラックスと混合したり、ワックス、弗化カルシウム、カーボン等の結晶微細化剤を電磁誘導撹拌等により溶湯へ混合することなどが考えられているが、それらの効果は顕著ではない。【０００５】このことから、鋳造、プレス、押し出し、鍛造、精密金型成形、チクソモールド法、セミソリッド鋳造法など、いずれの成形鋳造技術を問わず、すべて結晶微細化処理を有効に適用して粒度の小さい成形製品を製造し、機械的強度の高いマグネシウム合金製品を製造することが期待されている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】一方鉱物堆積物に通水して活性化鉱水を製造し（特許公報平４−７４０７４）、得られる活性化鉱水を固形状の被処理物に接触させて活性化鉱水の特性を発揮させようとする技術が開示されている（特開平７−３２８４１８）。その効果を発揮させようとする適用固形対象物は今後の研究にまかされ、いまだ明らかでない。
【０００７】本特許申請者は、マグネシウム合金の溶解鋳造に，この活性化鉱水接触の技術を応用することを考案研究した。その結果抗酸化性の効力をもつ水が結晶粒微細化処理に有効に成立すること、従って金属組織の結晶粒度が非常に細かく、その機械的強度が非常に高いマグネシウム合金鋳造成形品を得るという顕著な結果を得ることが出来た。抗酸化性効果水の作用は未だ明らかでないが、抗酸化性効果水に接触した固体表面は、強い抗酸化作用を持つと想像される。
以下にその技術を述べる。
【０００８】マグネシウム合金の細片（切子でも可）を抗酸化効果水に浸潤した後、乾燥させる。
【０００９】マグネシウム合金インゴットと当該抗酸化性水浸潤処理済みマグネシウム合金細片を混合し、該混合物を溶解炉坩堝へ投入する。
【００１０】最後に、溶融溶湯を通常の方法に従って金型へ注入し鋳込む。以上の方法により、結晶粒径の非常に小さい凝固物組織が得られる。その機械的強度は、従来の凝固技術で得られるマグネシウム合金凝固物に比べて、比較できないほど高い。この溶湯注入の際、ダイカスト速度は早いほうが、凝固物組織の結晶粒径を小さくするには効果的である。
【００１１】本発明では、０００４項で述べた結晶微細化剤の代わりに、抗酸化効果水に接触させたマグネシウム合金細片をマグネシウム合金インゴットに混合すると考えてよい。
【００１２】０００９項に述べた抗酸化性効果水浸潤処理済みマグネシウム合金細片とマグネシウム合金インゴットの混合物溶融溶湯であれば、ダイカスト鋳造のみでなく、０００５項で述べたように、鋳造、プレス押し出し、鍛造、精密金型成形、チクソモールド法、セミソリッド鋳造法などの、いずれの凝固成形方法でも、本発明による凝固物組織の結晶粒微細化の効果が得られる。
【００１３】マグネシウム合金にとどまらず、アルミニウム合金、亜鉛合金、銅合金、及び真鍮の金属組織結晶粒子の微細化、あるいは成長促進に、本発明の抗酸化性効果水浸潤処理の効果があることが予想される。
【００１４】抗酸化効果水のかわりに、セラミックスや活性炭などを用いて水道水に吸着濾過処理を行い、特に塩素を取り除いた浄化水や、例えば蒸留によって水道水を脱塩精製した蒸留水を用いてもよい。また「有用微生物群」が生成する抗酸化物質を含む該浄化水、又は該蒸留水を使ってもよい。有用微生物群が生成する抗酸化物質を含む浄化水又は蒸留水とは、該浄化水や、該蒸留水に有用微生物群が生成した抗酸化物質を少量混ぜたものをいう。ここで有用微生物群とは、一般的には「ＥＭ（Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ｏｒｇａｎｉｓｍ）」と呼ばれる働きの異なる１０属８０種類以上の微生物群を云い、その主な細菌の種類は光合成微生物群、乳酸菌群、酵母菌群および放線菌群である。
以下に，その実施例とその結果を述べる。
【実施例】
【００１５】マグネシウム合金インゴット（ＡＺ９１Ｄ）５ｋｇと有用微生物群が生成する抗酸化効果水浸潤を終えたマグネシウム合金細片の１００ｇを混合したものを、溶解炉中の坩堝へ投入して溶解し、溶湯をダイキャスト鋳造金型へ注入し、通常の高速ダイカスト鋳造を行う。得られた鋳造製品の金属組織を第１図に示す。抗酸化効果水や有用微生物群生成の抗酸化物質を含む浄化水、又は該蒸留水への浸潤処理を施したマグネシウム細片を混入しないで、マグネシウム合金インゴットのみのダイカスト鋳造を行った鋳造製品の金属組織を比較して第２図に示す。【００１６】抗酸化効果水や有用微生物群生成の抗酸化物質を含む浄化水、又は該蒸留水への浸潤処理済みの細片を加えないで、通常の温度、高速度条件下でダイカスト鋳造を行ったマグネシウム合金製品の金属組織写真である第２図は、組織中結晶粒界が明確に撮影されている。結晶粒の粒径は３０〜５０μｍの程度である。【００１７】第１図が、抗酸化効果水や有用微生物群生成の抗酸化物質を含む浄化水、又は該蒸留水への浸潤処理をしたマグネシウム合金細片をマグネシウム合金インゴットに混合して溶解を行い、通常の温度で高速ダイカスト鋳造を行った製品の金属組織写真である。第２図と同じ倍率で撮影してあり、金属組織は細かく結晶粒粒径は４〜５μｍである。【００１８】第１図と第２図に示す製品の機械的強度の差を知るために、両製品試料のビッカース硬度測定を行った。第３図にビッカース硬度測定点の試料位置を示す。【００１９】断面がコの字型の鋳造製品の底面中央で、底面に垂直方向のビッカース硬度測定を行った。その測定位置を測定位置Ａと名づける。これに対し、製品の側面中央で側面に垂直方向の測定位置を測定位置Ｂと名づける。測定は、試料表面を研磨した後、表面からの深さ数箇所で行った。【００２０】第４図に測定位置Ａにおけるビッカース硬度の測定結果を示す。○印はマグネシウム合金インゴットへ抗酸化効果水浸潤処理をしたマグネシウム合金細片を加えてダイカスト鋳造を行った製品の測定点であり、●印はマグネシウム合金インゴットのみの製品の測定結果である。図から抗酸化効果水浸潤処理をしたマグネシウム合金細片を混合溶解した製品の硬度が非常に高いことが明白に読み取れる。【００２１】抗酸化効果水浸潤処理マグネシウム合金細片混合付加の効果は、硬度上昇が最小である表面からの深さ距離０．８ｍｍでも、硬さは７７ＨＶから８８ＨＶへ１１ＨＶも上昇して１４％の硬度改善の効果になる。最大の硬度上昇を示す深さ、表面から深さ０．４ｍｍ、では、４２ＨＶも上昇して（６８ＨＶから１１０ＨＶへ上昇）、これは６２％の硬度改善の効果になる。平均値で見ると３０％の硬度改善が見られる（７６ＨＶから９９ＨＶへ上昇）。【００２２】抗酸化効果水や有用微生物群生成の抗酸化物質付加浄化水、又は該蒸留水への浸潤処理済みマグネシウム合金細片付加の効果は、製品の側面、すなわち測定位置Ｂ、では更に顕著である。第５図に測定位置Ｂでの測定結果を示す。○印、●印の意味は第４図と同様である。【００２３】測定位置Ｂでは、表面からの距離０．６ｍｍでの硬さは浸潤処理済み細片付加では９２ＨＶであるのに対し、無処理マグネシウム合金インゴット��みのダイカスト製品では７７ＨＶであるから、最小の硬度上昇深さでも硬度は１５ＨＶ上昇して１９％の硬度改善の効果があり、最大の硬度改善効果を示す深さ、表面からの深さ０．２ｍｍ、では３６ＨＶ、４３％もの上昇がある（浸潤処理済み細片付加では１１９ＨＶ、無処理マグネシウム合金インゴットでは８３ＨＶ）。平均値でみると、３６％の硬度改善の効果がある（処理済み細片付加１０３ＨＶ、無処理７６ＨＶ）。【００２４】上記第４図と第５図はビッカース硬度を用いて機械的物性を調べているが、より直接的に機械的強度引っ張り強さで結晶粒子微細化の効果を見る必要がある。参考としてアルミニウム合金に就いてであるが、第６図にビッカース硬度と引っ張り強さを関係づけるグラフを示す。同図によれば、両物性値は比例関係にあるので、００２４項および００２６項に述べた硬度改善効果のパーセント数値は、そのまま機械的引っ張り強さの向上数値と見なしてよい。第６図を直接に引用すれば、第４図や第５図の抗酸化効果水や有用微生物群生成の抗酸化物質を含む浄化水、又は該蒸留水への浸潤処理細片を付加混合したダイカスト鋳造マグネシウム材料に普通にみられる９０ＨＶのビッカース硬度は、３０ｋｇｆ／ｍｍ２（約３００ＭＰａ）に対応する。この値は、建材、器物材として用いられる５００５Ａｌ−Ｍｇ合金の約２倍の強さに相当する。【００２５】さらに最後に、他の実施例を示す。この実施例は請求項６に関するもので、抗酸化効果水や有用微生物群生成抗酸化物質を含む浄化水への浸潤処理細片を付加混合してダイカスト鋳造したマグネシウム材料に、さらに圧延加工を加えた完成製品の金属組織結晶粒を調べた。【００２６】第７図は、通常のダイカスト鋳造で得られたマグネシウム合金（ＡＺ９１Ｄ）の金属組織写真（倍率２００×）であり、抗酸化効果水や有用微生物群生成抗酸化物質を含む浄化水への浸潤処理を終えたマグネシウム細片を混合しない原材料のダイカスト鋳造で得られたものである。【００２７】これに比べ、第８図は、抗酸化効果水や有用微生物群生成抗酸化物質を含む浄化水への浸潤処理を終えたマグネシウム細片をマグネシウムインゴットに混合した原マグネシウム材料からダイカスト鋳造で得られた試料の金属顕微鏡写真である。第７図では径４０〜５０μｍ程度の結晶粒が全体を占めているのに対し、第８図ではそのような結晶粒は全然認められない。００１６項と００１７項に述べた前実施例の結晶粒微細化の効果が、本実施例でも明確に認められる。【００２８】第７図と第８図の試料は、いずれも固体製品に未だ圧延処理を加えないものである。当該固体試料に数回の圧延処理（厚さ５ｍｍｔ→２ｍｍｔ）を加えて製品の金属組織を観察した。第９図に圧延処理後の第７図試料の金属組織写真を示す。圧延によって第７図に見られた巨大結晶粒子が横方向に細く伸びて一方向異方性を示しており、圧延により微細化効果が認められる。【００２９】第１０図は、第８図の試料、すなわち抗酸化効果水や有用微生物群生成抗酸化物質を含む浄化水への浸潤処理を終えたマグネシウム細片をマグネシウムインゴットに混合した原マグネシウム材料からダイカスト鋳造で得られた固体試料へ、上述の圧延処理（厚さ５ｍｍｔ→２ｍｍｔ）を加えた���品の金属組織写真である。第８図と比べると、該圧延処理によって結晶粒は、第１０図ではさらに微細化されている。【００３０】以上第１０図を他の３枚の写真と比較すると、抗酸化効果水や有用微生物群生成抗酸化物質を含む浄化水、又は蒸留水への浸潤処理を終えたマグネシウム細片をマグネシウムインゴットに混合する効果は、そのダイカスト鋳造製品の金属組織結晶粒子を細分化することに加え、更には該製品に圧延処理を加えてもその圧延製品の金属組織結晶粒径を細かくすることが明らかになった。当該効果は、圧延のみならず、プレス、押し出し、鍛造、精密金型成形、チクソモールド法、セミソリッド鋳造法などの諸固体成形方法に有効であると考えられる。【００３２】ダイカスト鋳造に際して、マグネシウム合金細片を抗酸化効果水や有用微生物群生成抗酸化物質を含む浄化水、又は蒸留水へ浸潤して、これの一部を原マグネシウム合金インゴットに混合して溶解するときの製品結晶粒微細化への効果は顕著である。結晶粒微細化をもたらす抗酸化効果水や有用微生物群生成抗酸化物質を含む浄化水、又は蒸留水の働きは未だ不明であるが、抗酸化効果をもつ原料金属材料や、有用微生物群が生成する抗酸化物質には、微量のナトリウム原子をはじめとする灰分が含有され、これらの含有成分が凝固結晶核となって一斉に析出し、第１図や第８図にみられる極微細化結晶粒組織が出現するのではないかと考えている。又、ダイカスト鋳造時の試料温度上昇時が（ダイカスト鋳造時には、試料の温度が７５０℃〜８５０℃近くまで上昇することが認められた。）、結晶粒微細化効果が附加され、圧倒的な結晶粒の微細化を引き起こしたとも考えられる。
【発明の効果】
【００３３】以上述べたように、ダイカスト鋳造に際して、マグネシウム合金細片（合金名：ＡＺ９１Ｄ）を抗酸化効果水や有用微生物群生成抗酸化物質を含む浄化水、又は蒸留水へ浸潤して、これの一部を原マグネシウム合金インゴットに混合して溶解するときの効果は、凝固製品のマグネシウム結晶粒の粒度を非常に細かくする。先の０００３項で述べた凝固時に加圧を加える実験でも、最小の結晶粒径は３０μｍ〜６０μｍの程度であった（三重県科学技術振興センター、工業研究部業務報告書）。これにくらべ、本発明では、平均４〜５μｍの結晶粒径極細分化が見られる。このことは、製品の機械的引っ張り強さに直ちに反映し、マグネシウム細片を抗酸化効果水や有用微生物群生成抗酸化物質を含む浄化水、又は蒸留水に浸潤して、これを一部マグネシウム合金インゴットに混合し溶解鋳造することにより、製品の機械的強度が平均３０％〜３５％の引っ張り強さの改善上昇、最大で４３％〜６２％の改善上昇が見られた。
【００３４】また、抗酸化効果水や有用微生物群生成抗酸化物質を含む浄化水、又は蒸留水に浸潤して、これを一部マグネシウム合金インゴットに混合溶解しダイカスト鋳造したマグネシウム合金固体材料に圧延処理を加えると、当該製品の金属組織結晶粒は、同等、或いは更に細分化する傾向を示し、その機械的強度が向上強化することを示している。
【００３５】非鉄金属材料の一部に抗酸化効果水、又は有用微生物群生成抗酸化物質を含む浄化水、蒸留水に浸潤処理を加え、これを当該原金属原材料と混合溶解した溶湯を使用することは、ダイカスト鋳造にとどまらず、鋳造、プレス、押し出し、圧延、鍛造、精密金型成形、チクソモールと法、セミソリッド鋳造法等の固体製品製造法による製品中の結晶粒子粒度を減少させる、又は増大させる、両方向へ粒度を制御する有効な方法を提供する。これは製造製品の機械的強度を増大改善するための本質的に有効な方法を与える。
【図面の簡単な説明】
【図１】抗酸化効果水や有用微生物群生成抗酸化物質を含む浄化水、又は蒸留水浸漬処理をしたマグネシウム合金細片を混合付加して溶解した溶湯の高速ダイカスト鋳造マグネシウム合金製品の金属組織写真、×２００倍。
【図２】マグネシウム合金ＡＺ９１Ｄのみを通常の高速ダイキャスト鋳造した製品の金属組織写真、×２００倍。
【図３】製品のビッカース硬度測定位置、測定位置Ａ：製品の底面、    測定位置Ｂ：製品の側面
【図４】測定位置Ａの種々の深さにおけるビッカース硬度測定結果、○  ：  抗酸化効果水や有用微生物群生成抗酸化物質を含む浄化水、又は蒸留水の浸漬処理した細片の混合付加試料、高速ダイカスト鋳造  ●  ：  抗酸化効果水浸漬処理細片の混合付加なし、高速ダイカスト鋳造
【図５】測定位置Ｂの種々の深さにおけるビッカース硬度測定結果、○  ：  抗酸化効果水や有用微生物群生成抗酸化物質を含む浄化水、又は蒸留水の浸漬処理した細片の混合付加試料、高速ダイカスト鋳造。  ●  ：  抗酸化効果水浸漬処理細片の混合付加なし、高速ダイカスト鋳造。
【図６】ビッカース硬度と機械的引っ張り強さとの関係、：  アルミニウム合金。
【図７】マグネシウム合金（ＡＺ９１Ｄ）インゴットのダイカスト鋳造製品の金属組織写真、（倍率２００×）、抗酸化効果水や有用微生物群生成抗酸化物質を含む浄化水、又は蒸留水の浸漬処理した細片の混合付加なし。
【図８】抗酸化効果水や有用微生物群生成抗酸化物質を含む浄化水、又は蒸留水の浸漬処理をした細片を付加混合したマグネシウム合金（ＡＺ９１Ｄ）インゴットのダイカスト鋳造製品の金属組織写真、（倍率２００×）。
【図９】マグネシウム合金（ＡＺ９１Ｄ）インゴットのダイカスト鋳造製品へ圧延処理（５ｍｍｔ→２ｍｍｔ）を加えた製品の金属組織写真、（倍率２００×）。マグネシウム合金（ＡＺ９１Ｄ）インゴットへの抗酸化効果水浸漬処理細片の混合付加なし。圧延処理前の試料は、第７図の試料に同じ。
【図１０】抗酸化効果水や有用微生物群生成抗酸化物質を含む浄化水、又は蒸留水の浸漬処理をした細片を付加混合したマグネシウム合金（ＡＺ９１Ｄ）インゴットのダイカスト鋳造製品に圧延処理（５ｍｍｔ→２ｍｍｔ）を加えた  圧延製品の金属組織写真、（倍率２００×）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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