(57)【要約】【課題】良好な耐候性、耐薬品性、接着性、柔軟性及び耐磨耗性を有し、成形時の溶融流動性かつ耐熱性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を得る。【解決手段】メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックの主鎖中に反応性官能基（Ｘ）を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、１分子当たり少なくとも平均１．１個以上の官能基（Ｙ）を含有する化合物（Ｂ）とマグネシウムを金属として有する金属塩（Ｃ）を含有する組成物とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックの主鎖中に反応性官能基（Ｘ）を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、１分子当たり少なくとも平均１．１個以上の反応性官能基（Ｙ）を含有する化合物（Ｂ）と、マグネシウムを金属として有する金属塩（Ｃ）を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
金属塩（Ｃ）が、マグネシウムともう一種類以上の金属からなる複塩であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
金属塩（Ｃ）が、マグネシウムとアルミニウムからなる複塩であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
金属塩（Ｃ）が水酸化物及び／または炭酸塩の複塩である請求項１から３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
金属塩（Ｃ）がハイドロタルサイト類化合物である請求項１から４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
反応性官能基（Ｘ）が酸無水物基、カルボキシル基、およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種である請求項１から５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
反応性官能基（Ｙ）が、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、およびオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種である請求項１から６のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
反応性官能基（Ｘ）が酸無水物基および／またはカルボキシル基であり、反応性官能基（Ｙ）がエポキシ基であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項９】
化合物（Ｂ）の沸点が２００℃以上であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１０】
化合物（Ｂ）の重量平均分子量が５０，０００以下の重合体であることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１１】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル系重合体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）５〜９０重量％と、アクリル系重合体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）９５〜１０重量％からなることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１２】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸エステル５０〜１００重量％と、これらと共重合可能な他のビニル系単量体５０〜０重量％からなることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１３】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体を前記アクリル酸エステルとして含むことを特徴とする請求項１２記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１４】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量で３０，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体組成物。
【請求項１５】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下であることを特徴とする請求項１から１４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１６】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合により製造されたブロック共重合体であることを特徴とする請求項１から１５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１７】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度が１３０℃以下であることを特徴とする請求項１から１６のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれかに記載の組成物を用いた、自動車用、家庭用電気製品用または事務用電気製品用成形品。
【請求項１９】
請求項１から１７のいずれかに記載の組成物からなることを特徴とする自動車用表皮材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形性、耐熱性、耐候性、耐薬品性、接着性、柔軟性、耐磨耗性に優れた熱可塑性エラストマー組成物に関する。又それを用いた成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタアクリル酸メチルなどをハードセグメント、アクリル酸ブチルなどをソフトセグメントに有するアクリル系ブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーとしての特性を有することが知られている。ブロック体を構成する成分を適宜選択することで、スチレン系ブロック共重合体などの他の熱可塑性エラストマーに比べて極めて柔軟なエラストマーを与えることが可能である。
【０００３】
また、アクリル系ブロック共重合体は、耐候性、耐熱性、耐久性、耐油性、耐磨耗性等に優れるという特徴を有しており、イニファーター法で製造したメタアクリルブロックとアクリルブロックを有するアクリル系ブロック共重合体の耐候性や引張強度、引張伸び等が特許文献１に開示されている。
【０００４】
アクリル系ブロック共重合体のこのような特性を活かした用途として、種々の表皮材、内装材、その他触感を生かして直接人手に触れる部材等があり、アクリルブロック共重合体はこれらの材料としての展開が期待されている。
【０００５】
表皮材等の成形方法として、軟質の粉末材料を用いた、粉末成形法であるパウダースラッシュ成形法がある。この方法は、インストルメントパネル、コンソールボックス、ドアートリム等の自動車内装品の表皮の成形に広く採用されている。これは、このようにして得られる表皮が、ソフトな感触を有しており、また、この成形法では、皮シボやステッチを容易に設けることができ、さらには、意匠の設計自由度が大きいことや意匠性が良好なこと等による。この成形方法は、他の成形方法である射出成形や圧縮成形と異なり、賦形圧力をかけないため、成形時に粉末材料を複雑な形状の金型に均一付着させる必要があり粉体流動性に優れることが要求されるとともに、金型に付着した粉体が溶融して無加圧下でも流動して皮膜を形成する必要があることから、溶融粘度が低いことも要求される。
【０００６】
しかし、従来のアクリル系ブロック共重合体は、成形時の粉体溶融流動性が十分では無いという問題があった。また、ポリオレフィン系樹脂や、スチレン系エラストマーでは耐磨耗性や柔軟性や耐油性の点で問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平１−２６６１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、良好な耐候性、耐薬品性、接着性、柔軟性及び耐磨耗性を有し、成形時の溶融流動性、かつ耐熱性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、反応性官能基含有アクリル系ブロック共重合体に、架橋成分を混合すると共に金属塩を同時に加えることで組成物のハロゲン成分をトラップし、成形前の架橋反応の進行を抑制することで、成形時の高流動性と、成形後の耐熱性を併せ持った組成物を作製できることを見出し、すなわち上記課題を効果的に解決できることを見出し、本発明を解決するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、以下の組成物または成形品に関する。
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックの主鎖中に反応性官能基（Ｘ）を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、１分子当たり少なくとも平均１．１個以上の反応性官能基（Ｙ）を含有する化合物（Ｂ）と、マグネシウムを金属として有する金属塩（Ｃ）を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【００１１】
金属塩（Ｃ）が、マグネシウムともう一種類以上の金属からなる複塩であることを特徴とする、上記組成物。
【００１２】
金属塩（Ｃ）が、マグネシウムとアルミニウムからなる複塩であることを特徴とする、上記組成物。
【００１３】
金属塩（Ｃ）が、水酸化物及び／または炭酸塩の複塩である上記組成物。
【００１４】
金属塩（Ｃ）がハイドロタルサイト類化合物である上記組成物。
【００１５】
反応性官能基（Ｘ）が酸無水物基、カルボキシル基、およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種である上記熱可塑性エラストマー組成物。
【００１６】
反応性官能基（Ｙ）が、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、およびオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種である上記熱可塑性エラストマー組成物。
【００１７】
反応性官能基（Ｘ）が酸無水物基および／またはカルボキシル基であり、反応性官能基（Ｙ）がエポキシ基であることを特徴とする上記熱可塑性エラストマー組成物。
【００１８】
化合物（Ｂ）の沸点が２００℃以上であることを特徴とする上記熱可塑性エラストマー組成物。
【００１９】
化合物（Ｂ）の重量平均分子量が５０，０００以下の重合体であることを特徴とする上記熱可塑性エラストマー組成物。
【００２０】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル系重合体を主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）５〜９０重量％と、アクリル系重合体を主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）９５〜１０重量％からなることを特徴とする上記熱可塑性エラストマー組成物。
【００２１】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸エステル５０〜１００重量％と、これらと共重合可能な他のビニル系単量体５０〜０重量％からなることを特徴とする上記熱可塑性エラストマー組成物。
【００２２】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）が、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体を前記アクリル酸エステルとして含むことを特徴とする上記熱可塑性エラストマー組成物。
【００２３】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量で３０，０００〜２００，０００であることを特徴とする上記アクリル系ブロック共重合体組成物。
【００２４】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下であることを特徴とする上記熱可塑性エラストマー組成物。
【００２５】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合により製造されたブロック共重合体であることを特徴とする上記熱可塑性エラストマー組成物。
【００２６】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度が１３０℃以下であることを特徴とする上記熱可塑性エラストマー組成物。
【００２７】
上記組成物を用いた、自動車用、家庭用電気製品用または事務用電気製品用成形品。
【００２８】
上記組成物からなることを特徴とする自動車用表皮材。
【発明の効果】
【００２９】
本発明を用いることにより、良好な耐候性、耐薬品性、接着性、柔軟性及び耐磨耗性を有し、成形性と、耐熱性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を得ることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。
本発明は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックの主鎖中に反応性官能基（Ｘ）を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、１分子当たり少なくとも平均１．１個以上の反応性官能基（Ｙ）を含有する化合物（Ｂ）と、マグネシウムを金属として有する金属塩（Ｃ）からなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００３１】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、線状ブロック共重合体または分岐状（星状）ブロック共重合体又はこれらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性に応じて使いわければ良いが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が好ましい。
線状ブロック共重合体は、いずれの構造のものであってもかまわない。線状ブロック共重合体の物性、または組成物の物性の点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）をａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）をｂと表現したとき、（ａ−ｂ）ｎ型、ｂ−（ａ−ｂ）ｎ型および（ａ−ｂ）ｎ−ａ型（ｎは１以上の整数、たとえば１〜３の整数）からなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体からなることが好ましい。特に限定されないが、これらの中でも、加工時の取り扱い容易性や、組成物の物性の点からａ−ｂ型のジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。
【００３２】
反応性官能基（Ｘ）は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の少なくとも一方の重合体ブロックに、少なくとも１つ導入されていることが特徴であり、その数が２つ以上である場合には、その単量体が重合されている様式はランダム共重合またはブロック共重合であることができる。ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体を例にとって表わすと、（ａ／ｚ）−ｂ−ａ型、（ａ／ｚ）−ｂ−（ａ／ｚ）型、ｚ−ａ−ｂ−ａ型、ｚ−ａ−ｂ−ａ−ｚ型、ａ−（ｂ／ｚ）−ａ型、ａ−ｂ−ｚ−ａ型、ａ−ｚ−ｂ−ｚ−ａ型、（ａ／ｚ）−（ｂ／ｚ）−（ａ／ｚ）型、ｚ−ａ−ｚ−ｂ−ｚ−ａ−ｚ型などのいずれであってもよい。ここでｚとは、反応性官能基（Ｘ）を含む単量体または重合体ブロックを表し、（ａ／ｚ）とは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に反応性官能基（Ｘ）を含む単量体が共重合されていることを表し、（ｂ／ｚ）とは、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に反応性官能基（Ｘ）を含む単量体が共重合されていることを表す。
【００３３】
また、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）あるいはアクリル系重合体ブロック（ｂ）中でｚの含有される部位と含有される様式は自由に設定してよく、目的に応じて使い分けることができる。
【００３４】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量は、特に限定されず、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体系ブロック（ｂ）にそれぞれ必要とされる分子量から決めればよい。分子量が小さい場合には、エラストマーとして充分な機械特性を発現出来ない場合があり、逆に分子量が必要以上に大きいと、加工特性が低下する場合がある。パウダースラッシュ成形の場合は特に無加圧下でも流動する必要があることから分子量が大きいと、溶融粘度が高くなり成形性が悪くなる傾向にある。
【００３５】
上記観点から、好ましいアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量で３０，０００〜２００，０００であるのが好ましく、より好ましくは３５，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは４０，０００〜１００，０００である。
【００３６】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）も、特に限定はないが、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえるとアクリル系ブロック共重合体の均一性が悪化する場合がある。
【００３７】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、ブロック（ａ）が５〜９０重量％、ブロック（ｂ）が９５〜１０重量％であるのが好ましい。（ａ）の割合が５重量％より少ないと成形時に形状が保持されにくい傾向があり、（ｂ）の割合が１０重量％より少ないとエラストマーとしての弾性および成形時の溶融性が低下する傾向がある。成形時の形状の保持およびエラストマーとしての弾性の観点から、組成比の好ましい範囲は、（ａ）が１０〜６０重量％、（ｂ）が９０〜４０重量％であり、さらに好ましくは、（ａ）が１５〜５０重量％、（ｂ）が８５〜５０重量％である。
【００３８】
エラストマー組成物の硬度の観点からは、（ａ）の割合が少ないと硬度が低くなり、また、（ｂ）の割合が少ないと硬度が高くなる傾向があるため、エラストマー組成物の必要とされる硬度に応じて設定することができる。また加工の観点からは、（ａ）の割合が少ないと粘度が低く、また、（ｂ）の割合が少ないと粘度が高くなる傾向があるので、必要とする加工特性に応じて適宜設定する。
【００３９】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の関係は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴｇａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度をＴｇｂとして、下式の関係を満たすことが好ましい。
Ｔｇａ＞Ｔｇｂ
【００４０】
重合体（メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ））のガラス転移温度（Ｔｇ）の設定は、下記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２ ／Ｔｇ２）＋…＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）
Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｍ＝１
式中、Ｔｇは重合体部分のガラス転移温度を表わし、Ｔｇ１，Ｔｇ２，…，Ｔｇｍは各重合単量体のガラス転移温度を表わす。また、Ｗ１，Ｗ２，…，Ｗｍは各重合単量体の重量比率を表わす。
【００４１】
Ｆｏｘ式における各重合単量体のガラス転移温度は、たとえば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  １９８９）記載の値を用いればよい。
【００４２】
なお、前記ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができるが、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の極性が近すぎたり、ブロックの単量体の連鎖数が少なすぎると、それら測定値と、Ｆｏｘ式による計算式とがずれる場合がある。
【００４３】
＜反応性官能基（Ｘ）＞
本発明において、反応性官能基（Ｘ）は特に限定されず、化合物（Ｂ）との反応点として作用すればよく、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が高分子量化または架橋されるための反応点または架橋点として作用することが好ましく、反応によって生成する結合の安定性、低温と高温での反応し易さのバランス、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）への導入の容易さ、コストなどの点から、酸無水物基、カルボキシル基、およびエポキシ基から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。なかでも、酸無水物基および／又はカルボキシル基であることが、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）への導入の容易さ、コスト、低温と高温の反応バランスの点でより好ましい。
【００４４】
これらの反応性官能基（Ｘ）は、官能基を適当な保護基で保護した形、または、反応性官能基（Ｘ）の前駆体となる形でアクリル系ブロック共重合体（Ａ）に導入し、そののちに公知の化学反応で反応性官能基（Ｘ）を生成させることもできる。
【００４５】
これらの反応性官能基（Ｘ）は２種以上併用することもできるが、２種以上を併用する場合には、お互いに反応しない官能基を選ぶことが好ましい。
【００４６】
反応性官能基（Ｘ）は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のどちらか一方のブロックのみに含有されていてもよいし、両方のブロックに含有されていてもよく、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の反応点や、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロック（メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ））の凝集力やガラス転移温度、さらには必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性など、目的に応じ反応性官能基（Ｘ）の導入条件が好適になるよう使いわけることができる。
【００４７】
たとえば、反応性官能基（Ｘ）と反応性を有する反応性官能基（Ｙ）を含有する化合物（Ｂ）と、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）やアクリル系重合体ブロック（ｂ）を選択的に反応させたい場合には、反応性官能基（Ｘ）を反応させたいブロックに導入すればよい。
【００４８】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性や耐熱分解性向上の点では、反応性官能基（Ｘ）をメタアクリル系重合体ブロック（ａ）に導入すればよく、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に耐油性や、さらなるゴム弾性や圧縮永久歪み特性を付与する観点では反応性官能基（Ｘ）をアクリル系重合体ブロック（ｂ）に架橋点として導入すればよい。
【００４９】
反応性官能基（Ｘ）の含有数は、反応性官能基（Ｘ）の凝集力、反応性、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造および組成、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ガラス転移温度、ならびに、反応性官能基（Ｘ）の含有される部位および様式によって適宜設定すればよく、好ましくはアクリル系ブロック共重合体（Ａ）１分子あたり1．０個以上であり、より好ましくは２．０個以上である。１．０個より少なくなるとアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応が十分に行なわれず、高分子量化や架橋による耐熱性向上が不充分になる傾向がある。
【００５０】
反応性官能基（Ｘ）をメタアクリル系重合体ブロック（ａ）に導入する場合、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の成形性が低下しない範囲で導入することが好ましい。パウダースラッシュ成形を行う場合は無加圧下でも流動する必要があるが、反応性官能基（Ｘ）導入によりメタアクリル系重合体ブロック（ａ）の凝集力やガラス転移温度Ｔｇａが上昇すると、溶融粘度が高くなり成形性が悪くなる傾向にある。このため、具体的には反応性官能基（Ｘ）を導入後のメタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度Ｔｇａが１３０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下になるような範囲で導入することが好ましい。
【００５１】
反応性官能基（Ｘ）をアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入する場合、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化しない範囲で導入することが好ましい。反応性官能基（Ｘ）の導入によりアクリル系重合体ブロック（ｂ）の凝集力やガラス転移温度Ｔｇｂが上昇すると、柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化する傾向にある。具体的には反応性官能基（Ｘ）を導入した後のアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇｂが２５℃以下となるようにするのが好ましく、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下になるようにする。
【００５２】
以下に、反応性官能基（Ｘ）として好ましい、酸無水物基、カルボキシル基、およびエポキシ基について説明する。
【００５３】
＜酸無水物基＞
酸無水物基は水酸基、アミノ基と容易に反応する。また、組成物中に活性プロトンを有する化合物を含有する場合はエポキシ基とも容易に反応する。
【００５４】
酸無水物基は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良いが、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）への導入の容易性から主鎖中へ導入されていることが好ましい。酸無水物基は２つのカルボキシル基が脱水して縮合したものであり、具体的には一般式（１）：
【００５５】
【化１】
2006160908.tif 000002
【００５６】
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数）で表される形で含有されることがより好ましい。
一般式（１）中のｎは０〜３の整数であって、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。ｎが４以上の場合は、重合が煩雑になったり、酸無水物基の環化が困難になる傾向にある。
【００５７】
酸無水物基の導入は、酸無水物基を有する単量体が重合条件下で触媒を被毒することがない場合は、直接重合により導入することが好ましく、反応性官能基を有する単量体が重合時に触媒を失活する場合には、官能基変換により酸無水物基を導入する方法が好ましい。特に限定されないが、酸無水物基の前駆体となる形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに環化させることが導入し易さの点で好ましく、一般式（２）：
【００５８】
【化２】
2006160908.tif 000003
【００５９】
（式中、Ｒ２は水素またはメチル基を表す。Ｒ３は水素、メチル基、またはフェニル基を表し、式中の３つのＲ３基のうち少なくとも２つはメチル基およびフェニル基からなる群から選択され、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる単位を少なくとも１つ有するアクリル系ブロック共重合体を、溶融混練して環化することにより所望の酸無水物基を導入することがより好ましい。
【００６０】
アクリル系ブロック共重合体への一般式（２）で表される単位の導入は、一般式（２）に由来するアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステル単量体を共重合することによって行なうことができる。単量体としては、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸α−メチルベンジルなどがあげられるが、これらに限定するものではない。これらのなかでも、入手性や重合容易性、酸無水物基生成容易性などの点から（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。
【００６１】
前記前駆体から環化により酸無水物基を形成する工程は、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体を高温下で加熱することにより行なうのが好ましく、１８０〜３００℃で加熱することにより行なうのが好ましい。加熱温度が１８０℃より低いと酸無水物基の生成が不充分となる傾向があり、３００℃より高くなると、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体自体が分解する傾向がある。
【００６２】
＜カルボキシル基＞
カルボキシル基はエポキシ基、アミノ基と容易に反応する。カルボキシル基は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良い。カルボキシル基は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）への導入の容易性から主鎖中へ導入されていることが好ましい。
【００６３】
カルボキシル基の導入方法については、カルボキシル基を有する単量体が重合条件下で触媒を被毒することがない場合は、直接重合により導入することが好ましく、カルボキシル基を有する単量体が重合時に触媒を失活させる場合には、官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法が好ましい。
【００６４】
官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法では、カルボキシル基を適当な保護基で保護した形、または、カルボキシル基の前駆体となる官能基の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに公知の所定の化学反応でカルボキシル基を生成させることができる。  
【００６５】
カルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の合成方法としては、たとえば、メタアクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、メタアクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリメチルシリルなどのように、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含むアクリル系ブロック共重合体を合成し、加水分解もしくは酸分解など公知の化学反応によってカルボキシル基を生成させる方法（特開平１０−２９８２４８号公報、特開２００１−２３４１４６号公報）や、一般式（２）：
【００６６】
【化３】
2006160908.tif 000004
【００６７】
（式中、Ｒ２は水素またはメチル基を表す。Ｒ３は水素、メチル基、またはフェニル基を表し、式中の３つのＲ３基のうち少なくとも２つはメチル基およびフェニル基からなる群から選択され、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる単位を少なくとも１つ有するアクリル系ブロック共重合体を、溶融混練して導入する方法がある。一般式（２）で示される単位は、高温下でエステルユニットが分解してカルボキシル基を生成し、それに引き続き、環化が起こり酸無水物基が生成する経路を一部有する。これを利用して、一般式（２）で示される単位の種類や含有量に応じて、加熱温度や時間を適宜調整することでカルボキシル基を導入することができる。また酸無水物基を加水分解によりカルボキシル基を導入することもできる。
【００６８】
＜エポキシ基＞
エポキシ基は、カルボキシル基、水酸基、およびアミノ基と容易に反応する。エポキシ基は、エポキシ環を含有する有機基であれば特に限定されないが、例えば、1，２−エポキシエチル基、２，３−エポキシプロピル基（すなわちグリシジル基）、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル基などのエポキシ環を有する脂肪族炭化水素（例えばアルキル）基；３，４−エポキシシクロヘキシル基などのエポキシ環を有する脂環式炭化水素基などを挙げることができる。これらは、必要に応じて、反応性、反応速度、入手の容易性、コストなどから選択すれば良い。特に制限されないが、これらの中では入手容易性からグリシジル基が好ましい。
【００６９】
エポキシ基の導入は、エポキシ基を有する単量体を直接重合することにより行うことが好ましい。エポキシ基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸とエポキシ環を含有する有機基含有アルコールとのエステル；４−ビニル−１−シクロヘキセン１，２エポキシドなどのエポキシ基含有不飽和化合物などを挙げることができる。これらは、必要に応じて、反応性、反応速度、入手の容易性、コストなどから選択すれば良く、これらの中では、入手容易性の点から、（メタ）アクリル酸グリジシルが好ましい。
【００７０】
＜メタアクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックである。ここで「メタアクリル酸エステルを主成分とする」とは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する全ての単量体成分の中で、メタアクリル酸エステルの含有量が最も多いことを意味する。特にブロック（ａ）はメタアクリル酸エステル５０重量％以上からなるのが好ましく、メタアクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％とからなることがより好ましい。また反応性官能基（Ｘ）を有する単量体をメタアクリル酸エステルとして、及び／又は他のビニル系単量体として含んでいてもよい。メタアクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、メタアクリル酸エステルの特徴である、耐候性などが損なわれる場合がある。
【００７１】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トリルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチル、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−トリフルオロエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。これらは少なくとも１種用いられる。これらの中でも、加工性、コストおよび入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。
【００７２】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００７３】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどをあげることができる。
【００７４】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。
【００７５】
シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。
【００７６】
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
【００７７】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。
【００７８】
不飽和カルボン酸化合物としては、たとえば、メタアクリル酸、アクリル酸などをあげることができる。
【００７９】
不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどをあげることができる。
【００８０】
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。
【００８１】
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００８２】
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に要求されるガラス転移温度の調整、アクリル系ブロック体（ｂ）との相溶性などの観点から好ましいものを選択する。
【００８３】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は１３０℃以下であり、エラストマー組成物の熱変形の観点および、成形性の観点から、好ましくは２５〜１３０℃、より好ましくは４０〜１１０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【００８４】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）のＴｇａの設定は、前記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
【００８５】
＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックである。ここで「アクリル酸エステルを主成分とする」とは、アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する全ての単量体成分の中で、アクリル酸エステルの含有量が最も多いことを意味する。特に上記ブロック（ｂ）はアクリル酸エステル５０重量％以上からなるのが好ましく、アクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％からなることがより好ましい。また反応性官能基（Ｘ）を有する単量体をメタアクリル酸エステルとして、及び／又は他のビニル系単量体として含んでいてもよい。アクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、アクリル酸エステルを用いる場合の特徴である組成物の物性、特に柔軟性、耐油性が損なわれる場合がある。
【００８６】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体として例示したアクリル酸エステルと同様の単量体をあげることができる。
【００８７】
これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ゴム弾性、低温特性およびコストのバランスの点で、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。耐油性と機械特性が必要な場合は、アクリル酸エチルが好ましい。また、低温特性と耐油性の付与、及び樹脂の表面タック性の改善が必要な場合は、アクリル酸−２−メトキシエチルが好ましい。また、耐油性および低温特性のバランスが必要な場合は、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルの組み合わせが好ましい。また、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチル以外にも、これらと共重合可能な他のアクリル酸エステルを含んでいてもよい。
【００８８】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なアクリル酸エステル以外のビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができ、これらの具体例としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に用いられる前記のものと同様のものをあげることができる。
【００８９】
これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度および耐油性、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）との相溶性などのバランスの観点から、好ましいものを選択することができる。たとえば、組成物の耐油性の向上を目的としてアクリロニトリルを共重合することができる。
【００９０】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度は、エラストマー組成物のゴム弾性の観点から、好ましくは２５℃以下、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である。アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度が、エラストマー組成物の使用される環境の温度より高いとゴム弾性が発現されにくいので不利である。
【００９１】
以上述べた観点から、アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする単量体を重合してなるブロックであることが好ましい。
【００９２】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のＴｇｂの設定は、前記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行なうことができる。
【００９３】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製法＞
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法としては、特に限定されないが、高分子開始剤を用いた制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合があげられる。なかでも、リビングラジカル重合が、アクリル系ブロック共重合体の分子量および構造の制御の点から好ましい。
【００９４】
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性をもち続ける重合のことを指すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。ここでの定義も後者である。リビングラジカル重合は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【００９５】
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（ジャーナルオブアメリカンケミカルソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などをあげることができる。本発明において、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さの点などから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００９６】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第７族、８族、９族、１０族または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される（たとえば、マティジャスツェウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）ら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９６年、２７２巻、８６６頁、または、澤本（Ｓａｗａｍｏｔｏ）ら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、２８巻、１７２１頁参照）。
【００９７】
これらの方法によると、一般的に、非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５）重合体が得られ、分子量を単量体と開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【００９８】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、１官能性、２官能性、または、多官能性の化合物が使用できる。これらは目的に応じて使い分ければよいが、ジブロック共重合体を製造する場合は、開始剤の入手のしやすさの点から１官能性化合物が好ましく、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から２官能性化合物を使用するのが好ましく、分岐状ブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から多官能性化合物を使用するのが好ましい。
【００９９】
また、開始剤として高分子開始剤を用いることも可能である。高分子開始剤とは、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物のうち、分子鎖末端にハロゲン原子の結合した重合体からなる化合物である。このような高分子開始剤は、リビングラジカル重合法以外の制御重合法でも製造することが可能であるため、異なる重合法で得られる重合体を結合したブロック共重合体が得られるという特徴がある。
【０１００】
１官能性化合物としては、たとえば、
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ３、
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２、
Ｒ４−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯＯＲ５、
Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯＯＲ５、
Ｒ４−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ５、
Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ５、
Ｒ４−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
で示される化合物などがあげられる。
【０１０１】
式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基、Ｃ６Ｈ４はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表わす。Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または、炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素を表わす。Ｒ５は炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。
【０１０２】
Ｒ４として、炭素数１〜２０のアルキル基（脂環式炭化水素基を含む）の具体例としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、イソボルニル基などがあげられる。炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、たとえば、フェニル基、トリル基、ナフチル基などがあげられる。炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、たとえば、ベンジル基、フェネチル基などがあげられる。
【０１０３】
Ｒ５である炭素数１〜２０の１価の有機基の具体例としては、たとえばＲ４と同様の基などがあげられる。
【０１０４】
１官能性化合物の具体例としては、たとえば、臭化トシル、２−臭化プロピオン酸メチル、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチル、２−臭化イソ酪酸メチル、２−臭化イソ酪酸エチル、２−臭化イソ酪酸ブチルなどがあげられる。これらのうちでは、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチルが、アクリル酸エステル単量体の構造と類似しているために重合を制御しやすい点から好ましい。
【０１０５】
２官能性化合物としては、たとえば、
Ｘ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＯＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＲ６）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｘ
で示される化合物などがあげられる。
【０１０６】
式中、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基、または、炭素数７〜２０アラルキル基を表わす。ｎは０〜２０の整数を表わす。Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ４、Ｘは、前記と同様である。
【０１０７】
Ｒ６の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例は、Ｒ４の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例と同じである。
【０１０８】
２官能性化合物の具体例としては、たとえば、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモエチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼン、２，３−ジブロモコハク酸ジメチル、２，３−ジブロモコハク酸ジエチル、２，３−ジブロモコハク酸ジブチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジメチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジエチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジブチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジメチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジブチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジメチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジブチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジメチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジエチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジブチルなどがあげられる。これらのうちでは、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチルが、原料の入手性の点から好ましい。
【０１０９】
多官能性化合物としては、たとえば、
Ｃ６Ｈ３−（ＣＨ２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＳＯ２−Ｘ）３
で示される化合物などがあげられる。
【０１１０】
式中、Ｃ６Ｈ３は三価のフェニル基（３つの結合手の位置は１位〜６位のいずれにある組み合わせでもよい）、Ｘは前記と同じである。
【０１１１】
多官能性化合物の具体例としては、たとえば、トリス（ブロモメチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモエチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼンなどがあげられる。これらのうちでは、トリス（ブロモメチル）ベンゼンが、原料の入手性の点から好ましい。
【０１１２】
なお、重合を開始する基以外に、官能基をもつ有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端または分子内に重合を開始する基以外の官能基が導入された重合体が得られる。このような重合を開始する基以外の官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基などがあげられる。
【０１１３】
開始剤として用いることができる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲン基（ハロゲン原子）が結合している炭素がカルボニル基またはフェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするアクリル系ブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体とのモル比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、アクリル系ブロック共重合体の分子量を制御することができる。
【０１１４】
原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、特に限定はないが、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、ならびに、２価のニッケルの錯体があげられる。
【０１１５】
これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。その中でも塩化第一銅、臭化第一銅が、重合の制御の観点から好ましい。１価の銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２′−ビピリジル、その誘導体（たとえば４，４′−ジノリル−２，２′−ビピリジル、４，４′−ジ（５−ノリル）−２，２′−ビピリジルなど）などの２，２′−ビピリジル系化合物；１，１０−フェナントロリン、その誘導体（たとえば４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンなど）などの１，１０−フェナントロリン系化合物；テトラメチルジエチレントリアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加してもよい。
【０１１６】
また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好ましい。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加してもよい。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、触媒として好ましい。
【０１１７】
使用する触媒、配位子および活性化剤の種類は、特に限定されず、使用する開始剤、単量体および溶媒と必要とする反応速度の関係から適宜決定すればよい。たとえば、アクリル酸エステルなどのアクリル系単量体の重合には、高分子鎖の成長末端が炭素−臭素結合をもつことが重合の制御の点から好ましいことから、使用する開始剤が有機臭化物または臭化スルホニル化合物であり、溶媒がアセトニトリルであることが好ましく、臭化銅、好ましくは臭化第一銅に含まれる銅を中心金属とする金属錯体触媒を用い、ペンタメチルジエチレントリアミンなどの配位子を用いることが好ましい。また、メタアクリル酸エステルなどのメタアクリル系単量体の重合には、高分子鎖の成長末端が炭素−塩素結合をもつことが重合の制御の点から好ましいことから、使用する開始剤が有機塩化物または塩化スルホニル化合物であり、溶媒がアセトニトリル、必要に応じてトルエンなどとの混合溶媒であることが好ましく、塩化銅、好ましくは塩化第一銅に含まれる銅を中心金属とする金属錯体触媒を用い、ペンタメチルジエチレントリアミンなどの配位子を用いることが好ましい。
【０１１８】
使用する触媒、配位子の量は、使用する開始剤、単量体および溶媒の量と必要とする反応速度の関係から決定すればよい。たとえば、分子量の高い重合体を得ようとする場合には、分子量の低い重合体を得ようとする場合よりも、開始剤／単量体の比を小さくしなければならないが、そのような場合に、触媒、配位子を多くして、反応速度を増大させることができる。また、ガラス転移点が室温より高い重合体が生成する場合、系の粘度を下げて撹拌効率を上げるために適当な有機溶媒を添加した場合には、反応速度が低下する傾向があるが、そのような場合には、触媒、配位子を多くして、反応速度を増大させることができる。
【０１１９】
原子移動ラジカル重合は、無溶媒中で（塊状重合）、または、各種の溶媒中で行なうことができる。また、塊状重合、各種の溶媒中で行なう重合において、重合を途中で停止させることもできる。
【０１２０】
溶媒としては、たとえば、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒などを用いることができる。
【０１２１】
炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどをあげることができる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどをあげることができる。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルムなどをあげることができる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどをあげることができる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどをあげることができる。ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどをあげることができる。エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチルなどをあげることができる。カーボネート系溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどをあげることができる。
【０１２２】
上記であげた溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２３】
溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率の関係から適宜決定すればよい。また、塊状重合、各種の溶媒中で行なう重合において重合を途中で停止させる場合においても、反応を停止させる点での単量体の転化率は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率の関係から適宜決定すればよい。
【０１２４】
原子移動ラジカル重合は、２０℃〜２００℃の範囲、好ましくは５０〜１５０℃の範囲で行なうことができる。
【０１２５】
原子移動ラジカル重合により、アクリル系ブロック共重合体を製造するには、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などがあげられる。これらの方法はいずれによってもよく、目的に応じて使い分ければよい。製造工程の簡便性の点からは単量体の逐次添加による方法が好ましい。
【０１２６】
重合によって得られた反応液は、重合体と金属錯体の混合物を含んでおり、カルボキシル基、もしくは、スルホニル基を含有する有機酸を添加して金属錯体と金属塩を生成させ、生成した金属錯体を濾過などにより、固形分を除去し、引き続き、塩基性活性アルミナ、塩基性吸着剤、固体無機酸、陰イオン交換樹脂、セルロース陰イオン交換体吸着処理により溶液中に残存する酸などの不純物を除去することで、アクリル系ブロック共重合体溶液を得ることができる。
【０１２７】
このようにして得られた重合体溶液は、引き続き蒸発操作を行なうことにより重合溶媒及び未反応モノマーを除去する。これによりアクリル系ブロック共重合体を単離することができる。蒸発方式としては薄膜蒸発方式、フラッシュ蒸発方式、押出しスクリューを備えた横型蒸発方式などを用いることができる。アクリル系ブロック共重合体は粘着性を有するため、上記蒸発方式の中でも押出しスクリューを備えた横型蒸発方式単独、あるいは他の蒸発方式と組み合わせることにより効率的な蒸発が可能である。
【０１２８】
＜化合物（Ｂ）＞
本発明において、化合物（Ｂ）は特に限定されず、一分子当たり少なくとも平均１．１個以上の反応性官能基（Ｙ）を含有する化合物であればよい。特に官能基（Ｘ）と反応し、ブロック共重合体（Ａ）を高分子量化、あるいは架橋できるものであることが好ましい。本発明において、反応性官能基（Ｙ）はブロック共重合体（Ａ）中の反応性官能基（Ｘ）と反応するものであれば特に限定されず、反応によって生成する結合の安定性、低温と高温の反応のバランス、化合物（Ｂ）のコストなどの点から、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、オキサゾリン基から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。  
【０１２９】
これらの反応性官能基（Ｙ）は２種以上併用することもできるが、２種以上を併用する場合には、お互いに反応して、反応性官能基（Ｘ）との反応を妨げないようにすることが好ましい。
【０１３０】
化合物（Ｂ）中の反応性官能基（Ｙ）の含有数は、反応性官能基（Ｙ）の反応性、反応性官能基（Ｙ）の含有される部位および様式によって変化する。そのため、必要に応じて設定すればよく、好ましくは化合物（Ｂ）１分子当たり平均１．１個以上であり、さらに好ましくは平均１．５個以上、特に好ましくは平均２．０個以上である。１．１個より少なくなるとアクリル系ブロック共重合体の高分子量化反応剤、あるいは架橋剤としての効果が低くなり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性向上が不充分になる傾向がある。
【０１３１】
反応性官能基（Ｙ）がエポキシ基である場合、エポキシ基を有する化合物（Ｂ）は、１分子当たり少なくとも平均１．１個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂やこれらを水添したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、多価アルコールのグリシジルエーテル類や多塩基酸のグリシジルエステル類であるエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ系可塑剤や、ボンドファースト（商品名、住友化学工業（株）製）やＡＲＵＦＯＮ（商品名、東亞合成（株）製）などのエポキシ基含有重合体；オレフィン系重合体、スチレン系重合体やアクリル系重合体などの石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ基含有重合体などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ基含有化合物が使用されうる。これらのエポキシ基含有化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１３２】
反応性官能基（Ｙ）がカルボキシル基である場合、カルボキシル基を有する化合物（Ｂ）は、１分子当たり少なくとも平均１．１個以上のカルボキシル基を有する化合物であれば特に限定されず、アジピン酸、イタコン酸、イミノジ酢酸、グルタル酸、コハク酸、シトラコン酸、シュウ酸、酒石酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、フマル酸、ブラシル酸（ｎ１１）、マロン酸（ｎ１）、シトラコン酸、マレイン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、ｏ−フタル酸、３，３,４，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、α，β−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、トリメリット酸、ピロメリット酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、ケリダム酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、クエン酸、グリチルリチン酸、アスパルギン酸、グルタミン酸、リンゴ酸、アクペック（商品名、住友精化（株）製）やアクトフロー（商品名、綜研化学（株）製）やＡＲＵＦＯＮ（商品名、東亞合成（株）製）などのカルボキシル基含有重合体；オレフィン系重合体、スチレン系重合体やアクリル系重合体などの石油樹脂などのごとき不飽和重合体のカルボキシル基含有重合体などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているカルボキシル基含有化合物が使用されうる。これらのカルボキシル基含有化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１３３】
反応性官能基（Ｙ）が酸無水物基である場合、酸無水物基を有する化合物（Ｂ）は、１分子当たり少なくとも平均１．１個以上の酸無水物基を有する化合物であれば特に限定されず、３，３' ，４，４' −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３' ，４，４' −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３' ，４，４' −ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、マレイン化メチルシクロヘキセン四塩基酸無水物、イソブチレン無水マレイン酸コポリマーや、ボンダイン（商品名、住化アトフィナ製）などの酸無水物基含有重合体等の重合体などが例示されるが、これらに限定されるものではない。これらの酸無水物基含有化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１３４】
反応性官能基（Ｙ）がオキサゾリン基である場合、オキサゾリン基を有する化合物（Ｂ）は、１分子当たり少なくとも平均１．１個以上のオキサゾリン基を有する化合物であれば特に限定されず、２，２′−ビス−（２−オキサゾリン ）、２，２′−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン ）、２，２′−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン ）、２，２′−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン ）、２，２′−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン ）、２，２′−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン ）、２，２′−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン ）、２，２′−エチレン−ビス−（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン ）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン ）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン ）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン ）、１，３−フェニレンビスオキサゾリン、1，４−フェニレンビスオキサゾリン、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等の多官能オキサゾリン化合物や、エポクロス（商品名、（株）日本触媒製）等のオキサゾリン基含有重合体などが例示されるが、これらに限定されるものではない。これらのオキサゾリン基含有化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１３５】
化合物（Ｂ）は特に限定されないが、組成物の成形時に可塑剤として流動性を向上させ、組成物を成形と同時にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と反応できるものが好ましい。
【０１３６】
また、化合物（Ｂ）は、沸点が２００℃以上のものが好ましく、２３０℃以上のものがより好ましく、２５０℃以上であるものがさらに好ましい。得られる組成物は高温で成形されることから、沸点が２００℃未満であると成形時に化合物（Ｂ）が揮発しやすくなったり、成形方法や条件が限定される。
【０１３７】
さらに化合物（Ｂ）は重合体であることが好ましく、重量平均分子量５０，０００以下の重合体であることが好ましく、重量平均分子量３０，０００以下の重合体であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５０，０００を超えると可塑剤として流動性を向上させる効果が低くなる傾向にある。
【０１３８】
上記エポキシ基を有する化合物のうちではアクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性、入手容易性、コスト、成形時の低揮発性、成形性の改善効果および得られる成形体の機械特性などの点で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、多価アルコールのグリシジルエーテル類や多塩基酸のグリシジルエステル類であるエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ系可塑剤や、ＡＲＵＦＯＮ（商品名、東亞合成製）などのエポキシ基含有重合体が好ましい例としてあげられる。また、上記カルボキシル基を有する化合物のうちでは、トリメリット酸やアクトフロー（商品名、綜研化学（株）製）やＡＲＵＦＯＮ（商品名、東亞合成（株）製）などのカルボキシル基含有重合体が好ましい例としてあげられる。上記酸無水物基を有する化合物のうちでは、３，３' ，４，４' −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物やピロメリット酸二無水物が好ましい例としてあげられる。また、上記オキサゾリン基を有する化合物のうちでは、１，３−フェニレンビスオキサゾリンが好ましい例としてあげられる。
【０１３９】
これらの化合物（Ｂ）の配合量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましい。化合物（Ｂ）の配合量が０．１重量部より小さいと十分にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）との架橋反応が進まず、成形体の耐熱性が不十分になる場合があり、１００重量部より大きいと架橋反応が過剰に進み、成形体の伸びや柔軟性が損なわれる場合がある。
【０１４０】
＜（Ｃ）マグネシウムを金属として有する金属塩＞
本発明は、マグネシウムを金属として有する金属塩を使用する。この金属塩はアクリル系ブロック共重合体（Ａ）から脱離したハロゲン含有成分を捕捉し、反応性官能基（Ｘ）、（Ｙ）として挙げられているもののうち、エポキシ基、オキサゾリン基がハロゲン含有成分と開環反応して、成形前にその他の官能基と架橋反応することを抑制するために添加される。
【０１４１】
金属塩として、マグネシウムを金属として含む塩が好適に使用されるが、ハロゲンをトラップした後の保持性を考慮した場合、マグネシウムともう一種類以上の金属からなる複塩がより好適に用いられる。
【０１４２】
複塩とは、二種以上の塩を含む高次化合物の塩であり、本発明では、金属として少なくともマグネシウムを含む塩からなる高次化合物の塩を用いる。本発明においてマグネシウムと共に複塩中に含みうる金属としては特に制限はないが、例えばアルミニウム、カルシウム、亜鉛、カリウム、ナトリウムなどが例示できる。このうち、ハロゲンの保持性や、入手容易性等を考慮すると、マグネシウムとアルミニウムからなる複塩が最も好適に用いられる。
【０１４３】
複塩を構成するアニオン成分としては特に制限はないが、塩化物イオンとの交換により生成するアニオンの特性より、水酸化物及び／または炭酸塩が好ましい。また、複塩は、１分子以上の結晶水を含んでいてもよい。
【０１４４】
これらの中でも金属塩（Ｃ）としては、ハイドロタルサイト類化合物が好ましい。ハイドロタルサイト類化合物は天然鉱物であるハイドロタルサイトと工業的に合成したハイドロタルサイト類化合物を含む。ハイドロタルサイト類化合物は下記の一般構造を有する。
Ｍｇ１−ＸＡｌＸ（ＯＨ）２（ＣＯ３）Ｘ／２・ｍＨ２Ｏ（０＜Ｘ≦０．５）
このようなハイドロタルサイト類化合物は、一般的に無害、無毒な化合物である。
【０１４５】
ハイドロタルサイト類化合物は、粉体であるが、カチオン重合により重合された塩素原子を含有する重合体または、その重合溶液への分散性を付与するために、表面を有機化合物にて表面処理したものであってもよい。表面処理方法としては、表面コーティングなどが例示され、被覆方法としては、炭素数１０以上の高級脂肪酸での被覆が例示できる。
【０１４６】
金属塩（Ｃ）の粒径は、特に制限はないが、重合体への分散性、及び組成物の外観、物性の観点から、平均粒径が１０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは２．５μｍ以下である。平均粒径の値は、島津式粉体比表面積測定器にて測定したものである。
【０１４７】
添加する金属塩（Ｃ）の添加量は、特に制限は無いが、例えば、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部とする。
【０１４８】
添加量が０．０１重量部未満であると、開始剤や金属触媒由来の遊離ハロゲン成分を補足する効果に乏しく、１０重量部を超えると重合体組成物の機械物性を低下させる場合がある。
【０１４９】
上記したマグネシウムを金属として有する金属塩（Ｃ）は、重合溶液に直接添加しても良いし、重合溶液から単離された重合体をトルエンもしくはハロゲン系溶剤等に溶解しその溶液に添加しても良いし、重合体に溶融混練しても良い。
【０１５０】
＜熱可塑性エラストマー組成物＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、反応性官能基（Ｘ）を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、１分子当たり少なくとも平均１．１個以上の反応性官能基（Ｙ）を含有する化合物（Ｂ）と、マグネシウムを金属として有する金属塩（Ｃ）を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物であり、反応性官能基（Ｘ）は、酸無水物基、カルボキシル基、エポキシ基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、反応性官能基（Ｙ）は、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基およびオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種である事が好ましい。金属塩（Ｃ）はマグネシウム及びアルミニウムを金属として含み、水酸化物及び／または炭酸塩の複塩であることが好ましい。
【０１５１】
特に限定されないが、このなかでも、反応によって生成する結合の安定性、反応のし易さ、コスト、成形性、得られる成形体の耐熱性や熱安定性などの点で、反応性官能基（Ｘ）が酸無水物基、カルボキシル基から選ばれる少なくとも一種であり、反応性官能基（Ｙ）がエポキシ基である組み合わせが好ましい。
【０１５２】
又、金属塩（Ｃ）は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中のハロゲン成分をトラップするために添加しているので、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造後、速やかに添加することが好ましい。
【０１５３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は成形時に溶融粘度が低く成形性に優れる一方、成形時に反応性官能基（Ｘ）と反応性官能基（Ｙ）とが反応してアクリル系ブロック共重合体（Ａ）が高分子量化あるいは架橋することが好ましく、耐熱性向上の点で、成形時に架橋することがより好ましい。
【０１５４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて、成形時の反応を促進させるために、種々の添加剤や触媒を添加しても良い。例えば、反応性官能基（Ｘ）または反応性官能基（Ｙ）がエポキシ基の場合、酸二無水物などの酸無水物系、アミン系、イミダゾール系等のエポキシ樹脂に一般に用いられる硬化剤を用いることが可能であり、反応性官能基（Ｘ）または反応性官能基（Ｙ）が水酸基やカルボキシル基の場合、２価のスズ化合物類、チタン酸エステル類などの公知のエステル化触媒やエステル交換触媒を用いることが可能である。
【０１５５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて充填剤を配合してもよい。充填材としては、特に限定されないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、シリカ（ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸など）、カーボンブラックのような補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバーなどのような繊維状充填材などがあげられる。
【０１５６】
これら充填材のうちでは機械特性の改善や補強効果、コスト面等から無機充填剤がより好ましく、酸化チタン、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、タルクがより好ましい。
【０１５７】
また、シリカの場合は、その表面がオルガノシランやオルガノシラザン、ジオルガノポリシロキサンなどの有機ケイ素化合物で予め疎水処理されたシリカを用いてもよい。さらに、炭酸カルシウムは、脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステルなどの有機物や各種界面活性剤、および、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤などの各種カップリング剤などの表面処理剤を用いて表面処理を施してあるものを用いてもよい。
【０１５８】
充填材を用いる場合の添加量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜２００重量部の範囲とするのが好ましく、１０〜１００重量部の範囲とするのがより好ましい。添加量が５重量部未満の場合には、得られる成形体の補強効果が充分でないことがあり、２００重量部を越えると得られる組成物の成形性が低下する傾向にある。充填材は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて成形性や金型からの離型性や得られる成形体の表面の低摩擦化のために、各種滑剤を配合してもよい。
【０１６０】
滑剤としては、たとえば、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウムなどの脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックスなどのワックス類、低分子量ポリエチレンや低分子量ポリプロピレンなどの低分子量ポリオレフィン、ジメチルポリシロキサンなどのポリオルガノシロキサン、ククタデシルアミン、リン酸アルキル、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミドなどのアミド系滑剤、４フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン粉末、シリコーン樹脂粉末、シリコーンゴム粉末、シリカなどがあげられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでもコスト面や成形性に優れるステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミドが好ましい。
【０１６１】
滑剤を用いる場合、その添加量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、滑剤を０．１〜２０重量部の範囲とするのが好ましく、０．２〜１０重量部の範囲とするのがより好ましい。添加量が０．１重量部未満の場合には、成形性の改善効果や得られる成形体低摩擦化が充分でないことがあり、２０重量部を越えると得られる成形体の機械特性や耐薬品性などが悪化する場合がある。滑剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６２】
熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマー組成物および得られる成形体の諸物性の調整を目的として、必要に応じて、上記以外の各種添加剤を添加してもよい。このような添加剤として安定剤、可塑剤、柔軟性付与剤、難燃剤、顔料、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤などが挙げられる。
【０１６３】
上記の安定剤としては、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などがあげられる。例えば、老化防止剤としては、フェニル−α−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、オクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＮ）、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン誘導体、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、アルキル化フェニレンジアミン、４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、ジアリルフェニレンジアミン混合物、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン誘導体などのアミン系老化防止剤、２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）などのイミダゾール系老化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリチルテトラキス[３−（５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピネート]などのフェノール系老化防止剤、ニッケルジエチル−ジチオカーバメイトなどのリン酸塩系老化防止剤、トリフェニルホスファイトなどの２次老化防止剤、２−t−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−[１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−t−ペンチルフェニル）エチル]−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートなどがあげられる。また、光安定剤や紫外線吸収剤としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、エチル−２−シアノ−３，３‘−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−５−クロルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、モノグリコールサリチレート、オキザリック酸アミド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどがあげられる。
【０１６４】
工業製品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、サノールＬＳ７７０（三共ライフテック（株））、アデカスタブＬＡ−５７（旭電化工業（株）製）、アデカスタブＬＡ−６８（旭電化工業（株）製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、サノールＬＳ７６５（三共ライフテック（株））、アデカスタブＬＡ−６２（旭電化工業（株）製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、アデカスタブＬＡ−６３（旭電化工業（株）製）、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、アデカスタブＬＡ−３２（旭電化工業（株）製）、アデカスタブＬＡ−３６（旭電化工業（株）製）、ＴＩＮＵＶＩＮ５７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、アデカスタブＬＡ−３１（旭電化工業（株）製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、アデカスタブＡＯ−２０（旭電化工業（株）製）、アデカスタブＡＯ−５０（旭電化工業（株）製）、アデカスタブ２１１２（旭電化工業（株）製）、アデカスタブＰＥＰ−３６旭電化工業（株）製）、スミライザーＧＭ（住友化学工業（株）製）、スミライザーＧＳ（住友化学工業（株）製）、スミライザーＴＰ−Ｄ（住友化学工業（株）製）などがあげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでもアクリル系ブロック体の熱や光による劣化防止効果やコストなどの点で、サノールＬＳ７７０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、スミライザーＧＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４が好ましい。
【０１６５】
上記の可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコール等のアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル等のアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチル等のセバシン酸誘導体；ドデカン−２−酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチル等のフマル酸誘導体；トリメリト酸トリス−２−エチルヘキシル等のトリメリト酸誘導体；ピロメリト酸誘導体；クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸誘導体；イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他脂肪酸誘導体；スルホン酸誘導体；リン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの二塩基酸とグリコールおよび一価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、グルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィン等のパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート誘導体等が挙げられる。本発明において可塑剤はこれらに限定されることがなく、種々の可塑剤を用いることができ、ゴム用可塑剤として広く市販されているものも用いることができる。これらの化合物は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の粘度を低くすることが期待できる。市販されている可塑剤としては、チオコールＴＰ（モートン社製）、アデカサイザーＯ−１３０Ｐ、Ｃ−７９、ＵＬ−１００、Ｐ−２００、ＲＳ−７３５（旭電化工業（株）製）などが挙げられる。これら以外の高分子量の可塑剤としては、アクリル系重合体、ポリプロピレングリコール系重合体、ポリテトラヒドロフラン系重合体、ポリイソブチレン系重合体などがあげられる。特に限定されないが、このなかでも低揮発性で加熱による減量の少ない可塑剤であるアジピン酸誘導体、フタル酸誘導体、グルタル酸誘導体、トリメリト酸誘導体、ピロメリト酸誘導体、ポリエステル系可塑剤、グリセリン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、などが好ましい。
【０１６６】
上記の柔軟性付与剤としては、例えばプロセスオイル等の軟化剤；動物油、植物油等の油分；灯油、軽油、重油、ナフサ等の石油留分などが挙げられる。軟化剤としては、プロセスオイルが挙げられ、より具体的には、パラフィンオイル；ナフテン系プロセスオイル；芳香族系プロセスオイル等の石油系プロセスオイル等が挙げられる。植物油としては、例えばひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、パインオイル、トール油等が例示でき、これらの柔軟性付与剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６７】
上記の難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテル、三酸化アンチモンなどが挙げられるが、特に限定するものではない。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【０１６８】
上記の顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛などが挙げられるが、特に限定するものではない。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【０１６９】
＜熱可塑性エラストマー組成物の製造方法＞
熱可塑性エラストマー組成物の製造方法には特に制限はなく、種々の方法を用いることができる。また組成物を製造するために種々の装置を用いることができ、例えば混練時においてはバッチ式混練装置としてミキシングロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、高剪断型ミキサーが使用でき、連続混練装置としては単軸押出機、二軸押出機、ＫＣＫ押出混練機などを用いても良い。さらに、機械的に混合しペレット状に賦形する方法などの既存の方法を用いることができる。
【０１７０】
熱可塑性エラストマー組成物を製造するための混練時の温度はアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）とが反応し、成形性が低下しない温度とするのが好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応温度は、反応性官能基（Ｘ）や反応性官能基（Ｙ）の種類、導入量、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）や化合物（Ｂ）の組成、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）の相溶性などによって決まるので、適宜設定すれば良いが、２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることがさらに好ましい。また下限については、４０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。
【０１７１】
高分子量化や架橋が起こり、成形できなくならない温度で加工することが好ましいが、一部高分子量化や部分的に架橋が起こっても成形できる程度であればよい。
【０１７２】
パウダースラッシュ成形を行う場合は熱可塑性エラストマー組成物を粉体とする。粉体を得る方法としては、上記の方法で加工したブロック状態またはペレット状態の熱可塑性エラストマー組成物をターボミル、ピンミル、ハンマーミル、遠心ミル等の衝撃型微粉砕機を用いて、微粉砕して得ることができる。この際、通常では常温粉砕であるが、冷媒や冷却設備を使用して機械粉砕することができる。
【０１７３】
＜熱可塑性エラストマー組成物の成形方法＞
前記、熱可塑性エラストマーの製造方法の項で得られた組成物は、種々の方法で成形できる。例えばパウダースラッシュ成形、射出成形、射出ブロー成形、ブロー成形、押出ブロー成形、押出成形、カレンダー成形、真空成形、プレス成形などにより成形することができ、パウダースラッシュ成形に好適に使用される。パウダースラッシュ成形とは、組成物パウダーを高温に加熱された成形金型に流し込み、溶融成形させ、ある一定時間経過後に冷却固化された成形体を取り出す方法である。パウダースラッシュ成形では無加圧下でも流動して溶融成形される必要がある一方、成形後の成形体は１００℃以上の使用環境に曝される。そのため、用いる組成物パウダーには高成形性及び高耐熱性が必要とされるが、一般に高成形性と高耐熱性のバランスに優れる組成物パウダーを得ることは困難である。しかし、本発明の組成物は、成形前はアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）が未反応の状態であり、金型内での溶融性に優れる一方、冷却固化されるまでの一定時間内にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）が反応し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が高分子量化あるいは架橋されることによって成形後の耐熱性が向上することから、パウダースラッシュ成形に好適に使用される。
【０１７４】
パウダースラッシュ成形において、成形時、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の高分子量化によって耐熱性を付与する場合には、成形後のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量が数平均分子量で１００，０００以上であることが好ましく、１５０，０００以上であることがより好ましく、２００，０００以上であることがさらに好ましい。数平均分子量が１００，０００より低いと耐熱性の改善効果が低くなる。
【０１７５】
また、成形時、架橋によって耐熱性を付与する場合には、成形後の成形体の不溶分率（重量％）が５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましい。不溶分率が５０重量％より低いと成形体の耐熱性の改善効果が低くなる。一方、成形前の不溶分率は、３０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、５重量％以下であることがさらに好ましい。３０重量％を超えると成形性が悪化する傾向にある。
【０１７６】
上記で不溶分率（重量％）は熱可塑性エラストマー組成物１ｇを３５０メッシュ金網に包み、８０℃のトルエンまたは６０℃のアセトン中で２４時間浸漬したのち（トルエンかアセトンかはアクリル系ブロック共重合体が可溶な方を選択する）、トルエンまたはアセトン可溶分を分別し、残留固形分を８０℃で真空乾燥し、乾燥後の残留固形分の重量ｇを測定して、熱可塑性エラストマー組成物１ｇに対するの残留固形分の重量を表す。
【０１７７】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例におけるＢＡ、ＭＭＡ、ＴＢＭＡは、それぞれ、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸−ｔ−ブチルを表わす。略号「ｃｏ」はランダム共重合による結合を表し、略号「ｂ」はブロック共重合による結合を表す。
【０１７８】
＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
【０１７９】
＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：島津製作所（株）製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  ＩＮＣ製、キャピラリーカラムＳｕｐｅｌｃｏｗａｘ−１０、０．３５ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度６０℃、３．５分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：サンプルを酢酸エチルにより約３倍に希釈し、酢酸ブチルを内部標準物質とした。
【０１８０】
＜耐熱性試験＞
本実施例および比較例に示す耐熱性は以下に示す条件で測定した。
実施例および比較例にて作成した、シボ模様のシートを２４時間１２０℃で放置した。その後、表面を目視で観察し、シボ模様の変化が認められないものを○、シボ模様の変化が認められるものを×とした。
【０１８１】
＜パウダースラッシュ性試験＞
実施例および比較例に従って、組成物の塊を作成した。そしてドライアイスで冷却した小型粉砕機ＳＫ−Ｍ２（協立理工（株）製）に組成物の塊を投入し、ドライアイスを加えつつ粉砕した。得られたパウダーを、以下の条件にて評価した。得られたパウダーを２００℃に加熱した金属板に接触させ、パウダーが完全に溶融するまでの時間を測定し、３０秒以下のものを○、３０〜６０秒のものを△、６０秒以上かかったものを×として評価を行った。
【０１８２】
（製造例）
（ＭＭＡ−ｃｏ−ＢＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）−ｂ−ＢＡ−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＢＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）（ＭＭＡ／ＢＡ／ＴＢＭＡ＝８１／１４／５ｍｏｌ％、ＢＡ／（ＭＭＡ−ｃｏ−ＢＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）＝５９／４１重量％）型アクリル系ブロック共重合体（以下前駆体と記載する）の製造
５００Ｌ反応機を窒素置換した後に、アクリル酸ブチル７５９９０ｇを仕込んだ。その後、臭化第一銅６２２．３ｇを仕込み、１５分攪拌し、攪拌を停止してから２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル８６７．７ｇをアセトニトリル６６６６．６ｇに溶解させた溶液を反応機内を減圧にした状態で仕込んだ。その後、攪拌を再開し、昇温も開始して内温を８５℃にした。その途中、内温６８℃以上に達してから３０分後にペンタメチルジエチレントリアミン７５．２ｇを加えて、第一ブロックとなるアクリル酸ブチルの重合を開始した。アクリル酸ブチルの転化率が９５％に到達したところで、トルエン１０３５８５ｇ、塩化第一銅４２９．５ｇ、メタクリル酸メチル４２３２２．４ｇ、メタクリル酸ｔ−ブチル３７６９．６ｇ、アクリル酸ブチル９２０５．３ｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン７５．２ｇを加えて、第二ブロックとなるメタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ブチルの共重合を開始した。その後、適宜ペンタメチルジエチレントリアミンを添加し、メタクリル酸メチルの転化率が９１％に到達したところで、トルエン２２００００ｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応機を冷却して重合を停止させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが７３３００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３８であった。得られたブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を２５ｗｔ％になるよう調整し、及びｐ−トルエンスルホン酸を１７３０ｇ加え、反応機内を窒素置換し、室温で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して反応を停止させた。その後溶液を払い出し、固液分離を行って固形分を除去した。このブロック共重合体溶液４５０Ｌに対し、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）１８２０ｇを加え、反応機内を窒素置換し、室温で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応を停止させた。その後溶液を払い出し、固液分離を行って吸着剤を除去した。上記重合体溶液に、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を重合体重量に対し０．６重量部添加し、よく分散させた後にベント口付き横形蒸発機に供給し溶媒及び未反応モノマーの蒸発を行うことで重合体を単離した。蒸発機の胴部ジャケット及びスクリューは熱媒で１８０℃に温度調節し、蒸発機内部は真空ポンプにより約０．０１ＭＰａ以下の減圧状態を保持した。このようにして標記ブロック共重合体のペレットを作成した。
【０１８３】
（実施例）
製造例で得られた前駆体に対して、ハイドロタルサイト  ＤＨＴ４Ａ−２（協和化学（株）製）を１重量部配合し、ベント付二軸押出機（４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２．２５）（日本製鋼所（株）製）を用い、スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ、設定温度：２６０℃、吐出量１５ｋｇ／ｈｒで押出混練して、目的の酸無水物基およびカルボキシル基含有アクリル系ブロック共重合体を得た。また、この時、二軸押出機の先端に水中カットペレタイザー（ＧＡＬＡ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ  ＩＮＣ．製ＣＬＳ−６−８．１  ＣＯＭＰＡＣＴ  ＬＡＢ  ＳＹＳＴＥＭ）を接続し、水中カットペレタイザーの循環水中に防着剤としてアルフローＨ−５０ＥＳ（日本油脂（株）製）を添加することで、防着性のない球形状のペレットを得た。
【０１８４】
得られたペレット１００重量部（３８ｇ）に対し、アクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ  ＸＧ４０１０（東亞合成（株）製、反応性官能基として１分子当たり平均４個のエポキシ基を有する（カタログ値））５重量部、カーボンブラック（旭カーボン（株）製、旭＃１５）０．５重量部の割合で、１００℃に設定したラボプラストミル５０Ｃ１５０（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０  東洋精機（株）製）を用いて１００ｒｐｍで１５分間、溶融混練し、ブロック状サンプルを得た。
【０１８５】
得られたサンプルを皮シボ金属板を用い、設定温度２００℃で５分間熱プレス（（株）神藤金属工業所製  圧縮成形機ＮＳＦ−５０））成形し、皮シボ模様が転写された厚さ１ｍｍの評価用の成形体を得た。これらの成形体について、耐熱性試験を測定した。結果を表１に示す。また、上記で得られたブロック状サンプルを粉砕したパウダーにてパウダースラッシュ性試験を実施した。結果を表１に示す。
【０１８６】
（比較例）
製造例で得られた前駆体に対し、何も配合せずに実施例と同様に押出混練して目的の酸無水物基およびカルボキシル基含有アクリル系ブロック共重合体を得た。
得られたペレットを実施例と同様にＡＲＵＦＯＮ  ＸＧ４０１０、カーボンブラックを配合し、溶融混練してブロック状サンプルを得、耐熱試験、パウダースラッシュ製試験を実施した。結果を表１に示す。表１より、比較例で得られる組成物は耐熱性は優れるが、パウダースラッシュ成形性は劣ることが分かる。
【０１８７】
【表１】
2006160908.tif 000005
【０１８８】
前記表１（実施例および比較例）から明らかなように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、パウダースラッシュ成形性に優れる上に、得られた成形体の耐熱性にも優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
＜用途＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られた成形体は、耐熱性、耐候性、耐薬品性、接着性、柔軟性、耐磨耗性等に優れることから、表皮材料、触感材料、外観材料、耐磨耗性材料、耐油性材料、制振材料、粘着材料として、形状としてはシート、平板、フィルム、小型成形品、大型成形品その他任意の形状として使用できる。またパネル類、ハンドル類、グリップ類、スイッチ類のような部品として、さらにそれ以外にもシーリング部材として用いることができる。用途としては、特に制限されないが、自動車用、家庭用電気製品用、または事務用電気製品用成形品が例示される。たとえば、自動車用表皮材料、自動車用触感材料、自動車用外観材料、自動車用パネル類、自動車用ハンドル類、自動車用グリップ類、自動車用スイッチ類として、また、家庭用または事務用電気製品用パネル類、家庭用または事務用電気製品用スイッチ類などを例示することができる。この中でも、自動車用表皮材に好適に使用される。