(57)【要約】      （修正有）【課題】安全、強力かつ迅速な抗菌性銀坦持体の製法と素材を提供する。【解決手段】天然あるいは合成繊維、ガラス、セラミックス、金属酸化物、金属酸化物焼結体等の坦体の表面に銀塩溶液を塗布し、次いでこれを活性水素系還元剤、あるいは波長４００ｎｍ以下の紫外線照射による還元処理により、当該坦体の表面に抗菌性に優れた銀微細粒子を生成及び坦持させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体の表面に銀塩溶液を塗布し、水分を除去した後、これをアルカリ溶液に浸漬して銀酸化物粒子を生成させ、次いでこれを活性水素系還元剤、あるいは波長４００ｎｍ以下の紫外線照射による還元処理により，当該担体の表面に抗菌性に優れた銀微細粒子を生成及び担持させてなることを特徴とする抗菌性銀微粒子担持体。
【請求項２】
前記担体が、高分子樹脂、ガーゼ等の天然あるいは合成繊維、ガラス、セラミックス、金属酸化物及び金属酸化物焼結体よりなる群から選択される少なくとも一種の担体であることを特徴とする請求項１に記載の抗菌性銀微粒子担持体。
【請求項３】
前記銀塩溶液が、アンモニア性硝酸銀溶液、硫酸銀水溶液、硝酸銀水溶液、より成る群から選択される少なくとも一種の銀塩溶液であることを特徴とする請求項１に記載の抗菌性銀微粒子担持体。
【請求項４】
前記アルカリ溶液が、苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化カルシウムの各水溶液より成る群から選択される少なくとも一種のアルカリ溶液であることを特徴とする請求項１に記載の抗菌性銀微粒子担持体。
【請求項５】
前記活性水素系還元剤が、ギ酸、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アスコルビン酸、ハイドロキノンより成る群から選択される少なくとも一種の活性水素系還元剤であることを特徴とする請求項１に記載の抗菌性銀微粒子担持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀の微細粒子を担体の表面に於いて還元生成担持させることにより、銀の微粉末物性に起因する強力かつ迅速及び人畜に無害な抗菌性銀担持体を提供するものであり、より詳細には、担体分子の表面に分布する電気陰性度の作用により定量的に吸着される銀イオン結晶粒をその場で還元し、生成する銀の超微細一次粒子をその発揚に最適となる条件を、酸化銀粒子における酸素原子の非化学量論的配位現象の制御から求め、担体の表面に於いてピコメートル乃至ナノメートル規模の粒子径制御に成功した。抗菌とは何かは非特許文献７を引用した。
【０００２】
さらに、当該微細銀粒子を担持させる原理として、担体分子の表面に分布する電気陰性度と、酸化銀粒子の脱酸素時における酸素原子の核外電子との瞬時の共鳴破壊現象を利用して生成する銀微粒子と、担体表面の陰性電荷の帯電部分とが、その場で強く吸引担持されることが判明した。
【０００３】
以上の作用から定量的に吸着される銀イオン結晶粒をその場で化学還元し、生成する銀の超微細一次粒子をその場に吸着担持させることにより、持続性に優れた銀の抗菌性機能とともに、銀微粒子の量子サイズ効果に準拠する物性により一層強化した極めて優れた抗菌性担持体を提供することが可能になった。
【背景技術】
【０００４】
従来から、銀、銅、亜鉛等の金属イオンが細菌等の微生物に対して抗菌作用を有することが広く知られており、これらを利用する抗菌剤、抗菌処理技術等も多数開発されているが銀は他の貴金属と異なり、古来より高級洋食器をはじめ歯科用充填材等として、人類の食生活と密接に関わり、その生体に対する安全性（無毒性）も実証されている。
【０００５】
特に銀の優れた抗菌作用とともに、安全性を裏づける保証としては、世界的権威の学術書として名高い非特許文献１を引用するが米国等の文明先進国では上水の滅菌処理に使用されている。銀の安全性と優れた抗菌性は、銀を抗菌剤、あるいは抗菌処理技術とする実例もあり、銀は他の金属抗菌剤及び薬物抗菌剤の追随を許さないものがある。
【０００６】
銀の抗菌性機能成分を提案する直近１０年から約６００件の特許文献を検証してみると態様に大別２分類の特徴を窺い知ることができる。特許文献分類１として、銀のみを金属の状態で使用する方法、及び、銀イオンを不溶性無機塩結晶の陽イオンと交換することにより該無機塩結晶に銀イオンを担持する方法があり、特許文献分類２として銀、銅、亜鉛等その他の金属あるいは金属イオンを含む抗菌防黴剤を用いる方法がある。
特許文献分類１
【特許文献１】特開２００３−２１２７０７号公報
【特許文献２】特開２００４−１６１６３２号公報
【特許文献３】特開２００２−２９３７０５号公報
【特許文献４】特開２０００−１９８７０８号公報
【特許文献５】特開平１１−５７４４号公報
【特許文献６】特開平１１−５７７２９号公報
【特許文献７】特開平１１−２２２４９４号公報、
【特許文献８】特開平１１−２９２５３４号公報
【特許文献９】特開平１１−３２２５２５号公報
【特許文献１０】特開平９−１７５８１９号公報
【特許文献１１】特開平１０−４５４１０号公報
【特許文献１２】特開平６−１６６５１４号公報
【特許文献１３】特開平５−２９４８０８号公報
【特許文献１４】特開平１１−２６３０４号公報
【特許文献１５】特開平７−２４７１１１号公報
【特許文献１６】特開２０００−１９８７０８号公報
【特許文献１７】特開平１１−２２２４９４号公報
【特許文献１８】特開平９−１７５８１９号公報
【特許文献１９】特開平６−１６６５１４号公報
【特許文献２０】特開平５−２９４８０８号公報
【特許文献２１】特開平１１−２６３０４号公報
【特許文献２２】特開平７−２４７１１１号公報特許文献分類２
【特許文献２３】特開２００３−２０６２１０号公報
【特許文献２４】特開平１１−３４７５３７号公報
【特許文献２５】特開平９−１００１１６号公報
【特許文献２６】特開平７−５３３１９号公報
【特許文献２７】特開平５−１５５７２５号公報
【特許文献２８】特開平１１−１９２４９２号公報
【特許文献２９】特開平１０−１３９６０９号公報
【特許文献３０】特開平７−９７３０２号公報
【特許文献３１】特開平６−８７７１５号公報
【特許文献３２】特開平５−２２９９１１号公報
【特許文献３３】特開平５−３４５７０３号公報
【特許文献３４】特開平７−９７３０２号公報
【特許文献３５】特開平６−８７７１５号公報
【非特許文献１】ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ：６８ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９８７−１９８８，ＣＲＣ  ＰＲＥＳＳ，Ｉｎｃ．Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ  Ｆｒｏｒｉｄａ）
【非特許文献２】Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  １９６９  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  窪田  規    Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（１９６９年９月２９日、３０日と１０月１日の３日間に及ぶＳＴＡＴＬＥＲ  ＨＩＬＴＯＮ  ＤＡＬＬＡＳ．ＴＥＸＡＳ）
【非特許文献３】応用物理  第３９巻  第９号（１９７０年５月２５日）「沈殿法による銀粉の粒子径制御について」窪田  規
【非特許文献４】窪田  規：Ｐｄ−Ａｇ厚膜回路とその素子に関する研究（博士学位論文、昭和４７年３月２４日、大阪大学）
【非特許文献５】電子材料２００１年７月号「導電性接着剤」窪田  規
【非特許文献６】理科年表平成１５年版  丸善（株）生５９（８５９頁）神経、筋肉の電解質濃度と静止電位
【非特許文献７】広辞苑（岩波書店版１９９８年）「抗菌とは何か」
【非特許文献８】国民生活センター「たしかな目」Ｎｏ．１３１，Ｊｕｎｅ１９９７年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述の如く銀の抗菌性を利用した多数の提案があるも、大部分の提案は従来の経験則的抗菌作用を評価の基準に用いており、抗菌性の強度並びに作用時間の効率等に具体的な評価を成す例は見当たらず、抗菌剤の作用機能、作用効率、衛生上の安全性等の設計に不可欠となる抗菌剤の用途の選定とか、抗菌装置又は設備等に対して、従来の提案は全般的に諸特性を明らかに出来ていない点に問題がある。
【０００８】
本発明の眼目は抗菌機能の効率を追求する試験研究を推進するために、銀の抗菌作用が強力かつ迅速であることを実験的に確認すること、地球環境の保全に貢献しうる利点性も視野に入れ、高い安全性の確保から金属銀のみを単独で使用することを課題とした。引用文献として非特許文献１。
【０００９】
従来の提案全体に共通する問題点は、抗菌作用の速度及び抗菌作用の強弱等に関して明確に定めるものがなく、抗菌効率を定性定量的に表現する際の用語についても明確な定義がないため、これら本発明が意図する社会生活への導入と活用に伴う用語の定義は予め用意しておく必要があり、非特許文献８の「たしかな目」を参考とし次のような解釈のもとで抗菌とは何かを定義し本明細書の記述に用いることとした。
【００１０】
抗菌の意味は「菌に対抗する」という広い範囲の使用があるため、抗菌作用の用語には具体的内容を伴う意味が必要で以下の用語を定義した。『殺菌』とは微生物を殺すこと、『滅菌』とはその物に存在するすべての微生物を殺すか取除くこと『除菌』とは洗浄等の方法でその物から微生物を取除くこと『静菌』とは微生物の繁殖を抑えること。例えば殺菌的抗菌作用、滅菌的抗菌作用、あるいは静菌的抗菌効果等の表現により記述を進めるが抗菌性の時間効率は、試験による実測時間の直接表示か、瞬時あるいは即時等の修飾語を用いて状況が具体的に把握できるよう努める。
【００１１】
先に例示した特許文献分類１と特許文献分類２から改善を要すると思料される問題点を整理し課題とする必要もあり、前述した特許文献分類１に属する提案の中から全体を通じての問題点を一括して採り挙げる。該提案の特許文献１の提案から本発明の見解を具体的に述べる。該提案の評価点は金属銀の粉末粒子を固体の表面に担持して抗菌剤とする着想であるが、金属銀の微粒子を生成させる化学還元過程と酸化チタンの粒子表面に該銀粒子を担持させる条件に問題がある。
【００１２】
即ち抗菌活性を最大限度発揮可能な本発明による銀微粒子は、別項に記載のように量子サイズ効果による励起から該銀粒子表面に定在的高速電界パルスの発生が考えられ、この活性微粒子は単に粒径が微細であるのみならず、高速電界パルスにより秒速で菌体が破壊される最も迅速な瞬時殺菌効果を発揮することが顕微鏡下の観察実験により証明されており、本発明の微細銀粒子と比較すると粒子生成過程に次の指摘の問題点があり、抗菌性の作用効率も一般的水準に止まり銀の効能は発揮し得ない。
【００１３】
該提案は銀錯塩の水溶液を単純に化学還元して得た銀粉末の利用を提案するが、この方法では還元生成する銀粉末粒子の組織構造は、通常得られる還元銀粉末と本質的に変わらず、その抗菌効果も通常の銀粒子が示す静菌的抗菌効果しかなく、特許文献１にも抗菌効果の強度もしくは作用速度の記述がないばかりか、抗菌作用の具体的説明も見られない。推察するところ一般的銀微粒子に発現する抗菌作用と同レベルと思われる。具体的な内容では以下に述べる技術的な問題点が明らかになる。
【００１４】
該提案では水中で銀の錯塩を還元し得られるナノメートルサイズの微細な銀粒子を、該銀錯塩水溶液中に共存する酸化チタン粉末粒子の表面に担持させる方法により、抗菌と防黴性の粉末を製造する方法の提案がある。銀塩及び銀錯塩水溶液から化学還元で金属銀の粒子を析出生成させる際、銀の析出に従い低下する銀イオン濃度の影響により、生成する銀粒子の状態が次第に変化することは一般に良く知られている。銀イオン濃度の変化に伴い還元反応速度が変化し、反応系の熱力学的諸量が一斉に変動するので、生成する銀粒子の諸状態を一定に管理することは到底不可能な状態に陥る。
【００１５】
ナノメートルサイズの微細な銀粉を凝集させることなく均一な分散状態で生成させることは、該提案だと全く不可能に近く、当該提案に記載の方法だけでは不可能に近いと指摘せざるを得ない。次いで微細銀粒子を酸化チタン微粒子表面へ担持する方法の問題点として、銀の微細粒子を還元生成と同時に他の物質表面へ担持させるとき、担持に必要な界面電位の整合と、その安定性の確保が困難な銀の化学還元系では非常に困難な状況にあると考えられる。銀イオンの還元エンタルピーは、還元系のイオン積に支配され一定ではないが、他の亜鉛、銅等と比べて遥かに小さい。そのため酸化チタン粒子が還元系の水に濡れて水和の状態にあると、電気陰性度の比較的小さい酸化チタンの酸素原子の近傍には銀粒子を吸着する力は殆どないと考えられる。ゆえに銀粒子は非常に微細で量子サイズ効果による格子エネルギーの低下が著しい場合以外は、担持の界面強度は期待できないと考えられる。この例として、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５に開示されているものがある。
【００１６】
還元銀粒子の物性、及び担体の表面物性、共に安定な担持の条件に適応する配慮の対策は必須条件で、従来の試行錯誤に依存して偶然達成される結果は危険であり、当該提案に準拠する方法で作成された銀担持酸化チタン粉末では、洗浄工程で銀粉末が担体粒子の表面から脱落する現象が予測され、本提案には改善の余地が多々あると考察される。
【００１７】
特許文献２及び特許文献３を検証すると、いずれも金属銀の抗菌性機能を、銀コロイドの状態において利用しようとするものであるが、前者は銀コロイド分散系そのものを、後者は銀コロイドを無機質に担持したものを、それぞれ抗菌剤として用いる提案である。両提案とも、微細銀粒子を安定した状態で得る手段として、銀コロイド（膠質）を選んだものと思料されるが、銀のコロイドは他の金属（例えば金や白金等）のコロイドに比べて、分散系の媒質から被るイオン電荷の変動による影響を受け易く、容易に凝析するので安定なコロイドの状態で、ある程度長時間実用に供することは困難とみられ、銀コロイドを用いて無機質吸着剤に担持させる提案は、吸着系のエネルギー安定化に伴う急速な二重電気層の崩壊で粒子に凝析粗大化が起こり、担持は原理的に困難と判断せざるを得ず以下にその理由を述べるが、それは銀コロイドの物性に関する特性が示唆している。
【００１８】
銀コロイドは、疎液コロイドの一種で、水を分散媒とする親水コロイドで、更に粒子が陰電気を帯びる陰性コロイドでもあり、電荷の原因は、粒子が溶液中から陽イオン又は陰イオンのどちらかを好んで吸着するため、粒子が陽又は陰に帯電し、その反対符号の電荷を持つイオンがそれに引き寄せられて、粒子の回りに電気的二重層ができ、対立する電荷は互いに引き合うので、これを媒介として粒子が水の分子に引かれ、水から離れない状態に保たれ、皆同じ極性の電荷を持つゆえに互いに反発し合って沈降することがない。
【００１９】
コロイド粒子の電荷は、溶液中に存在するごく僅かな電解質の作用による影響をうけるので、電解質の濃度、イオン化電圧等の変化により、コロイド溶液はその影響を受けて不安定となり、粒子の凝集、沈殿等コロイドの凝析が起きる。銀コロイドは他と比べて水溶液の安定性が特に低く、凝析し易い性質があるため、抗菌剤として使用する場合は特別にコロイドの安定化対策を講ずる必要が生ずる。またコロイドを用いて担体に担持する際にも、担持の直前にコロイド粒子を凝析させる必要があり、その際の粒子の凝集から、粒子の粗大化が起こり、担持体の抗菌効率を低下させ、折角の銀コロイドを使用する意義が半減する恐れがある。即ち銀をコロイドの状態で無機物に担持させる旨の記述は何かの誤りと思料される。
【００２０】
銀の抗菌性を利用する特許文献中の方法に、銀イオンあるいは銀錯イオンを無機複合結晶化合物中の陽イオンとイオン交換し、これを用いて銀の抗菌作用を持続的に利用する種々の提案がある。無機複合結晶化合物としては一般的に水に不溶性の複合イオン結晶を選択するが、各提案にはそれぞれ特徴ある結晶が選択されている。例えば、結晶中に陽イオンとしてカルシウムイオンを含む複合結晶化合物を利用する方法に多数の開示があり、代表的な例示として特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８、特許文献１９、特許文献２０，特許文献２１、特許文献２２などがある。該提案全般に共通する問題点は、銀イオンあるいは銀錯イオンを、他のイオン結晶の陽イオンと、イオン交換の原理に基づいて置換担持する点で、それぞれの担体結晶内における銀イオンは、これと対をなす陰イオンとの間に、イオン間の静電引力に基づく強大なエネルギーで結合しているため、外部から別の陰イオンが接触しても容易に結晶から離脱することはできず、特に該提案に使用される複合イオン結晶は、ほとんどが水に不溶性であるから、結晶の構成陰イオンも全て解離困難な状況にある。即ち水に不溶性のイオン結晶はイオン解離が不可能な陰イオンで構成されることになる。
【００２１】
上記の理由から、該提案の銀イオンの溶出量は僅少であるため、抗菌剤の消耗が少なく持続性が長い反面、抗菌作用効果の点では微弱かつ緩慢と思料され、更に前記同様のイオン結晶に、銀および銀以外の抗菌性金属成分、例えば銅、亜鉛等のイオンが同時に置換されている場合は、それら金属のイオン化ポテンシャルの大きいものから順次溶出するので、銀は最後まで結晶中にとどまる結果、銀の抗菌性が利用されにくくなるという問題も発生する。ゆえに該提案の抗菌剤は、静菌的抗菌効果程度の効力しか期待できないと思料され、本発明の目標とする即時殺菌的抗菌効果には程遠い方法と判断できる。
【００２２】
特許文献分類２に採録した特許文献２３、特許文献２４、特許文献２５、特許文献２６、特許文献２７、特許文献２８を検証すると、銀、銅、亜鉛等その他の金属あるいは当該金属のイオンを含む抗菌・防黴剤等に関する提案として、銀の抗菌防黴機能と他の金属の当該機能とを同一視するものと認められるが、本発明の目的とは基本的に異なる。例えば銀、銅、亜鉛、錫、チタン、セレン等からなる群から、少なくとも一種以上の金属成分を選択することを特徴とする抗菌剤あるいは抗菌方法を例示すると、たとえ銀を選択した場合でも、選択肢にある他の金属を個々別々に選択した場合の効果には何等差異を生ぜず、皆同じ結果になり技術的矛盾が生ずる。
【００２３】
特許文献３２は、公害、環境汚染の元凶として厳しく使用が禁止されている金属のクロム、鉛、砒素、コバルト、カドミウム等を抗菌成分として含む抗菌剤が提案されており、公共の用途に供することは論外と言わせざるを得ない。特許文献２９は、銀及び銅を硝酸塩として等量混合のうえ粉末に担持する提案をするが、環境の化学的条件次第では銅イオンが流出して周囲を汚染する可能性が高く、また課題点として特に危険を回避する認識が示されていない。
【００２４】
銀イオンが結晶内の陽イオンと置換して出来るゼオライトなどのイオン結晶や、銀が錯イオンとして配位する銀錯塩結晶等の場合、結晶内の一員としての銀イオンは周囲の環境から来る陰イオンがあれば、これと対を作って、結晶から急速かつ容易に外部に溶出する可能性がある。銀イオンをイオン交換あるいは置換により結晶内に導入したゼオライトや、銀錯イオンを置換した錯塩結晶等、イオン結晶の一部に存在する銀イオンを抗菌剤として使用する提案もあるが、これらの抗菌剤が様々の化学的成分を含む地球環境に暴露された時それら環境に存在する銀イオンと対をなして結合する可能性を持つ陰イオン、たとえば、硝酸イオン、硫酸イオン、塩素イオン等が該抗菌剤に接触すると、結晶内の銀イオンは極めて容易に溶出する性質を持ち抗菌剤の消耗及び効力低下の原因となり、銀をイオンの形態で抗菌剤に使用する際の最大の問題点が解消されない。
【００２５】
銀イオンの溶出による損失を緩和する手段として、従来の提案からにしばしば見受けられる抗菌剤の持続性改良対策に、抗菌剤の表面を種々の材料と方法から、適宜被覆する手段が提案されているが、この手段は銀の抗菌作用の効率を低下させることにつながるので問題ある今後の課題が残される。金属銀は古来より日常生活に広く使用され毒性を問題とする記録がないが、銀の化合物には硝酸銀のように劇物指定のものもあり、銀の衛生上の有害性は、無機銀塩では銀と対になる陰イオンの性質で決まる。銀は有機及び無機の化合物を問わず、水溶性の化合物が経口摂取された場合に銀イオンは胃酸と反応して水に不溶性の塩化銀となり排泄されるため、多量の銀イオン溶液を摂取しない限り有害性は殆どないと知られている。また金属銀は、銀の対イオンとなり得る陰イオンと遭遇しても、それと直ちに化合して溶解することはない。硝酸根のような強酸の陰イオンとでさえも最初は硝酸の酸化作用で酸化銀を生成し、次にこれが硝酸根のイオンと反応して初めて硝酸銀の生成となることを見ても銀の安全性は明らかである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
前記の技術全体を俯瞰して、銀の抗菌性に関する研究は一般的公衆衛生の観点からの試行錯誤が先行し、抗菌剤の作用機構等、原理の探索に不十分な点が指摘され殊に銀の抗菌作用については諸説一貫性が見当たらず、科学的根拠に基づく定説は少ない。本発明者らは、銀の抗菌作用を解明するためには、その作用機構に占める銀の金属物性を考慮することが重要であり、また銀の抗菌作用が発現する際の現象の観察及び解析が銀の抗菌作用原理の解明に必須であるとする見解のもとに、以下の抗菌作用実験を実施した。銀の金属物性については非特許文献２、非特許文献３、非特許文献５を引用した。
【００２７】
先ず本発明の銀微粒子担持体（実施例１―（７）に記載）の微粉末を水に分散して試料とした。この試料一滴を、光学顕微鏡にセットされたスライドグラスの中央部分に滴下し、上部からカバーグラスで軽く覆い、試料が両ガラス板の間隙を自由に濡れながら流動できるよう一定の間隔に固定して試験片とした。細菌培養液としては、モルモットの盲腸に寄生する原虫（Ｂａｌａｎｔｉｄｉｕｍ  ｃａｖｉａｅ）の培養液を用いた。培養液には多数の原虫が活発に泳動している状況が顕微鏡（倍率４００倍）下で明瞭に確認できた。上記細菌培養液約１滴をスポイドに採り、試験片のカバーグラスの端部に滴下塗布し、該原虫が試料の液相内部に向かい泳動可能な状態に保ちながら、顕微鏡観察ならびに目視の記録映像を撮影した。その結果は次の通りであった。
【００２８】
本発明の上記銀微粒子担持体の水分散系試料に泳動侵入した上記原虫は、試料系に侵入接触すると、直ちに数度の回転運動後に繊毛運動が停止し死滅する。その間は数秒で即時殺菌的抗菌効果と表現するほかなく、繊毛運動停止後は菌体の細胞膜が物理的に破壊され、内部の原形質が流出する様子を明瞭に観察でき、その殺菌作用は正に劇的と表現するに相応しい状況といえる。なお本発明者らが、前記抗菌効率試験の対象に上記原虫を選択した主な理由は原虫類の大きさが数マイクロメートルと比較的大きく、４００倍程度の光学顕微鏡で容易に観察でき、活発な鞭毛運動に見るその動作や菌体の観察から抗菌剤の作用効果を目視により容易に確認できる利点を有するからだが、原虫類の細胞壁は化学物質の透過性が小さく、塩素に対する抵抗性は大腸菌の約６０万倍の強さと知られる。従って上水処理の塩素濃度では全く殺菌効果が期待できないレベルの原虫でも瞬時に殺菌する能力は、今後の抗菌剤に求められる抗菌効率の理想目標の一つと見做すことができる。なお当該実験の記録映像は必要であれば開示の用意も整えてある。
【００２９】
大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ）に対しては、本発明の上記試料が接触と同時に、ほぼ瞬間的に死滅させる効果を持つことが別の実験でも実証されており、銀微粒子担持体が単細胞微生物を極めて短時間に死滅させる機構は、接触した微生物の細胞膜表面に急激な電位変化（非特許文献６）を与える大きなエネルギーにあると判明した。金属の中でも銀は貴金属として特異な物性を持つ金属だが、上記の抗菌作用の急激な現象から考察して、従来の抗菌効果のように単なる生活反応を阻害する程度の緩慢な作用とは比較すべくもない顕著な効果が得られた。
【００３０】
本発明者らは、銀及び銀イオンの持つ抗菌作用の発生機構について、過去に行われた銀の物性研究の成果からの示唆を端緒として、従来銀の抗菌性について知られていない技術領域で研究開発を進めた経験から、本発明を完成させることが出来た。本発明の実験観察から、銀の小さな結晶系が示す量子サイズ効果の影響は、最も強力かつ迅速な抗菌作用があると分かり、本発明を急速に推進させることになった。銀の物性研究の成果とは、非特許文献４に記載した内容の一部で、Ｐｄ−Ａｇ厚膜抵抗素子の電気抵抗、抵抗温度係数、電流雑音等の電気物性値が、材料の銀粉末粒子及びパラジウム粉末粒子の結晶粒のサイズ、格子欠陥、欠陥密度等の量子サイズ効果［小さな系では熱力学的諸量（格子エネルギー、融点、イオン化電位等）が通常の物性値から著しくずれる現象］の影響を被り、絶対値が大幅に変化する現象があることを心得ている。量子サイズ効果は、微細な粒子の結晶格子不斉が誘因で起る表面エネルギーの増大効果であるが、抗菌作用機構に物理現象の領域が存在するとすれば、量子サイズ効果は抗菌作用にも当然影響を及ぼすことが予想され、その認識から実験検討が行われた。
【発明の効果】
【００３１】
検討の結果、従来の抗菌剤に対する作用機構の解釈において検討不十分であった基礎的事項を整理し誤謬の発見と訂正に努めつつ本発明を進めた。まず単細胞微生物の態様及び代謝活動の機構から検討し、従来の思想に対処すると細菌のような単細胞微生物は一つの細胞で生命維持に必要な代謝活動を行うが、個々の微生物の代謝エネルギーは極めて小さく、多数が集まることで周囲に影響を及ぼすとつきとめた。微生物の細胞を保護するものは細胞膜のみで、半透膜からなるも単なる半透膜ではなく選択的透過性を持ち、細胞内の物質代謝で得られるエネルギーを使い、特定のイオンを濃度勾配に逆らい能動輸送し、生命の基本である恒常性を維持している。それが周囲環境の変化に応じて、イオンの移動を調節し、常に細胞膜内外の電位差（非特許文献６）を一定に保とうとしても、細胞が調節可能な電位を遥かに超えた高い電位が外部から印加されたら、膜の機能が阻害され細胞は死滅この機能の制御は最終的に電気信号と考えるほかないと気づいた。
【００３２】
一部の運動性を示す微生物の運動形態は前記原虫の実験で見るように鞭毛や繊毛を動かして運動するが、その科学的組成は動物の筋繊維と同種の蛋白質と知られている。通常の動物は層状に重なり合うアクチン（ａｃｔｉｎ）と、ミオシン（ｍｙｏｓｉｎ）の蛋白２種類が滑り込むことで筋繊維の収縮が起きると考えられている。筋肉の収縮及び弛緩の調節はカルシウムイオンの移動によるが、神経が伝える電気信号によりカルシウムイオンの移動は制御されている。ゆえに原虫などの単細胞微生物の運動機能も、最終的には電気信号の制御があると分かる。以上から単細胞微生物の生命維持に必要な代謝エネルギーは極めて小さく、生命維持活動の秩序維持に必要な指示は、微弱な電気信号に依存する性質を否定できない。従来の抗菌技術思想の誤謬が多く存在する理由と言えまいか。
【００３３】
単細胞微生物の細胞膜の電気的性質を詳細に検討した結果の概要を述べる。生体の細胞はそれぞれ細胞膜に包まれ、膜の内側と外側とで電位に差がある（分極している）という性質をもつ。細胞の非活動時における膜内外の電位差は静止電位（ｒｅｓｔｉｎｇ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）といい、細胞膜表面の電位を０とした時の内面の電位で表し常に負の値をとる。外部環境の僅かな変化に対応して膜のイオン透過を調節して静止電位を維持するもある閾値を超えた刺激が細胞に加えられると、膜のイオン透過性が一気に変化し活動電位（ａｃｔｉｏｎ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）が発生する。膜電位の変化過程は、電位差の消失（脱分極）→極性の反転（オーバーシュート）→再び静止電位に戻る（再分極）から成り、電気的波形は全体として５ミクロン秒以内の棘波となる。静止電位と活動電位との差（振幅）は細胞の種類で異なるが、神経や筋の細胞は特に顕著で細胞膜が持つ電気的性質は、細胞が正常な生命活動を維持するために極めて重要な役割を担うも外部からの無関係な電気的刺激は、細胞膜に少なからず混乱と障害を及ぼし、電気的刺激が過大となれば細胞を即死に至らしめる。これらは従来の抗菌性機構に関する提案に見当たらず、微生物の細胞膜の膜電位に関する秩序破壊を対象にした発明は皆無である。
【００３４】
参考までに哺乳動物の骨格筋繊維の静止電位は；−７０〜−９０ｍＶ，閾膜電位は；−５０〜−６０ｍＶ、活動電位は；＋４０〜＋５０ｍＶであり、その振幅は１１０〜１４０ｍＶ、程度である。細菌など微生物の細胞膜にも同様の性質があり、外部環境の変化に順応し、栄養活動、危険回避など様々な生命活動に重要な役割を果たす機構が示唆される。また一部の細菌や原虫の持つ鞭毛や繊毛の構成蛋白も、高等動物の筋繊維と同種の蛋白だから、高等動物と同様の機構により運動することが示唆される。
【００３５】
本発明の銀微粒子担持体の、原虫及び大腸菌に対する前記抗菌実験結果並びに前記単細胞微生物の細胞膜電位に与える外部電圧印加の抗菌効果に関する知見及び示唆を根拠として、本発明の銀微粒子担持体の抗菌作用は、当該銀微粒子の物性に起因する電気的エネルギーによる抗菌効果と断定するに至った。そこで当該銀微粒子担持体の銀微粒子の物性について、該抗菌効果に直接貢献をなすと思料される銀の物性を特定し、当該特性の量子サイズ効果について考察した。
【００３６】
量子サイズ効果（ｑｕａｎｔｕｍ  ｓｉｚｅ  ｅｆｆｅｃｔ）については、前述の中でも引用しているが、ここに改めて定義する。固体試料の大きさ（サイズ）が、その物質の中の伝導電子や正孔のド・ブロイ波長程度に小さくなったとき、その物質の熱力学的諸量や輸送係数はサイズに依存する変化が現れることを量子サイズ効果という。本発明者らは、銀の抗菌性に最も直接的影響を及ぼす銀の物性として酸化還元電位に注目した。特に量子サイズ効果による酸化還元電位のパルスエネルギーの極端な増大は、即時殺菌的抗菌効果の最大の要因と確信する。酸化還元電位の定常的測定は可能としても、量子サイズ効果で励起されたパルスを実測したり、理論演繹による計算はその場での測定が技術的に困難であるが概念として理解の範疇に入れられる。
【００３７】
単細胞微生物の細胞膜電位を攪乱し、該細胞膜を破壊に至らしめる銀の抗菌効果は、次の機構によるものと思料される。量子サイズ効果で励起された銀微粒子その表面近傍を作用領域とする酸化還元サイクルのパルス電界、これが単細胞微生物の細胞膜に印加することによる細胞膜の破壊効果と見做せる。この際の電気的パルスの伝達は、電解質水溶液中ではイオン伝導によると考えられるので当該抗菌性銀微粒子に直接接触しなくても、細胞膜の破壊閾値電圧以上の電界領域に存在する微生物はすべて殺菌作用を被る。
【００３８】
銀は量子サイズ効果による励起状態を考慮しない平常の状態でも他の金属と著しく異なる物性を示す金属である。銀は、金、白金等と共に貴金属の一種として、その大部分が金属元素の状態で産出するが、これは一般に貴金属と呼ばれる元素は化学ポテンシャルが他の金属元素に比べて格段に低く、他の元素と化合したうえで安定する化合物を生成するよりも、金属の状態で存在する方が安定という物性に特色を有している。銀の抗菌作用は、銀本来の物性に起因する特性と考えられるが、その根拠は本発明の成果から帰納的に推理されるもので、銀の物性から演繹されるものではない。通常の銀の金属物性（バルクの物性）の中で、本発明による銀の抗菌性機構に関する知見を通じたとき、感得された銀の電子物性に関わる項目について本発明者の所見を述べ、従来の銀の抗菌性に対する一部の誤謬を排し、同時に該技術の開発と発展のための効果とする。
【００３９】
単細胞微生物の細胞膜電位の攪乱を抗菌作用の機構とする銀の量子サイズ効果を含まない物性値としては、イオン化エネルギー（７．５８ｃＶ）、電子親和力（１．０ｅＶ）、酸化還元電位（Ａｇ+ ／Ａｇ，０．７９９Ｖ）及び金属面の分光反射率５．５％（３１５ｎｍ）８．９％（３２０ｎｍ）が挙げられる。銀の酸化還元反応の際に電子の出入りに費やされるエネルギーの指標としては、イオン化エネルギー及び電子親和力がある。銀の数値について見ると、銀は電子の授受におけるエネルギーの格差が、銅、亜鉛などの金属に比べて小さく、酸化還元反応が一種の共鳴状態にあってマクロ的平衡が成り立つものと思料されるが、ミクロ的に見ると、光、熱、電解質の解離平衡の移動等環境条件の影響を受けて、繰返し激しく揺らいでいると考えられる。その結果として系の外部から観察すると、銀のみに観測される他の金属には見られない特異な現象が表れる。銀の酸化還元電位は水素電極との電位差を定常状態で測定した上記の数値が常用されているが、微細銀粉の電解質溶液中での表面電界電位の波動振幅は上記の数値の約２倍の１５００ｍＶ（約１０００Ｈｚ）のパルス波が発生していると見られる。これは単細胞微生物の細胞膜静止電位９０ｍＶの約１７倍の電圧に相当する高電圧であり、しかも交番電圧として印加されるので、菌体の受ける衝撃は想像以上である。また近紫外部（３１５〜３２０ｎｍ）に吸光度９０％以上に及ぶ光の吸収があり、微細粒子の場合は励起光としてプラズモンが観測される。殊に強誘電体に担持させた銀の微粒子は量子サイズ効果に匹敵する励起現象により、抗菌効果が強化されることが知られている。これら銀は独特な原子構造に基づく物性により一般の金属と異なる種々な現象を示す。次は本発明における銀の作用効果を理解するために最も重要な銀の挙動について説明する。
【００４０】
本発明の特徴を創出した銀の物性で最も重要な特質は酸素との反応及び銀の酸化物の特異性である。本件は反応機構的には論議の余地が多く残されも現象論としては十分に確認され工業技術の分野では既に専門常識となっている。銀は融点以上で多量の酸素を溶解するが、液相のみの合金だから、冷却凝固の際には溶存酸素が放出され、凝固した固体の銀は著しく発泡した海綿状組織となる。ゆえに銀の溶解は真空中で行われる。銀と酸素の親和力は外殻電子の共有によるものではなく金属結合に近い特異な結合状態にあると考えられる。従って一般的な金属に見られる酸素との電子共有結合は銀には存在しない。化学的に合成された酸化銀は正確には非化学量論的酸化物であって、光照射、加熱、強い衝撃等を加えると直ちに分解して酸素を放出し銀に還元される。これらの性質は一般的な金属の性質と正反対である。銀は電子親和力の物性値が１．０ｅＶで、正の値を持つことから、Ａｇ+ イオンが，電子ｅを得て金属に還元されるとき、１．０ｅＶ（９６．４９０ｋＪ／ｍｏｌ）のエネルギ−を放出することが分かる。以上の事実から次の事柄が推察できる。
【００４１】
銀、銀イオン、銀錯イオン、無機銀塩化合物、無機銀錯塩化合物及び有機銀化合物等の中で、自由エネルギーが最も低く安定している状態は金属の銀である。銀のイオン、錯イオン、化合物はすべて熱力学的自由エネルギーが銀のそれよりも高く系外にエネルギーを放出（熱力学的仕事を）しようとしている（Ｇｉｂｂｓの自由エネルギーの概念）。銀が貴金属として殆んど金属の状態で産出する理由はここにあるが、銀の表面には他の貴金属と異なり、大気中の水の作用によるＡｇ+ （陽イオン）がある一定量存在している。この銀イオンは大気の水分との水和現象に類似の機構で生成すると見られているが、イオンの生成は極めて微量で、対イオンの０Ｈ- の確認が困難であるため生成機構は未だ明らかでない。また一般の金属では、大気中で表面に酸化物被膜あるいは水酸化物被膜が存在するので水和反応の機構が明白に説明できるが、銀の場合は酸化物被膜がほとんど存在しないので疑問とされている。
【００４２】
次に前記酸化銀の特異性が、本発明の重要な特徴の一つであることを説明する。銀の酸化物には、Ａｇ２Ｏ，Ａｇ２Ｏ３ ，ＡｇＯ等は知られているが。化学結合論の立場から見ると、電気化学的系列の末尾を占め反応性に欠けるが、酸素と反応するためには、まず電子が金属から離れ、ついでイオン化する必要がある。銀の場合はイオン化エネルギーが比較的高く（７．５８ｅＶ），昇華熱が大（融点 ９６２度Ｃ）であることは、反応性が低いことになるが、これは銀イオンが水和される時に得られる大きいエネルギーによって部分的に相殺される。そのため銀の酸化反応は反応系の水による水和のエネルギーの影響を著しく受けることになる。銀イオンの水和エネルギーを制御して、銀と酸素の結合エネルギーを一定の範囲内で制御できることが発見された。その結果銀と結合する酸素の配位数を変化させることが可能になり、生成する微細銀粒子の母体となる酸化銀粒子の結晶構造、格子欠陥密度及び酸化還元電位をある程度変化させることが可能になった。上記の制御により得られる酸化銀は、不安定な状態にあるため、中間的に取り出して分析することは困難であるが、大略Ａｇ1.１〜２．０ Ｏ０．８〜１．０の範囲にある非化学量論的酸化銀である。最終的に生成する銀微細粒子は、担持体表面の電荷分布及び電気陰性度の制御で、その態様が決まるが、即時殺菌的抗菌性の機能は確実に維持されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
本発明の抗菌性銀微粒子担持体は、担体に担持される銀微粒子の物性を量子サイズ効果により賦活し、抗菌機能を著しく増幅した銀微粒子を安定に担持した担持体が特徴である。  量子サイズ効果を与える具体的方法としては、銀粒子の化学還元方法が重要であり、本発明では次の方法を用いて実現している。また本発明の賦活された抗菌性銀微粒子は、担体の表面電荷（電気陰性度）の影響を利用した位置に還元析出される。従来のように銀粒子のみ単独に製造する方法では、微細粒子を制御して還元生成することは難しい。
【００４４】
第一の実施形態は担体の選択および表面洗浄処理に関する。本発明の担体としては、高分子樹脂、天然ガーゼあるいは合成繊維、ガラス、セラミックス、金属酸化物および金属酸化物焼結体（陶磁器類を含む）の中から選択される材質が使用可能である。担体の形状に関しても、粉末、繊維、多孔質、棒状、板状、その他のあらゆる形状の部材が使用できる。担体は表面が清浄でなくてはならない。汚れや付着物は洗浄その他の方法により完全に清浄化する必要がある。これは使用される担体の表面が微細銀粒子が還元析出する際の反応容器の役割を果たすため、異物の存在は本発明の効果を損なう危険性がある。
【００４５】
担体の表面は形状にもよるが、アルコールによる脱脂洗浄が最も標準的で効果的である。洗剤、界面活性剤等は吸着による単分子膜などの影響が考えられ、銀微粒子の量子サイズ効果の付与にも影響する可能性があるから避けるべきである。脱脂洗浄後は必ず十分な純水洗浄を行う必要がある。担体表面の清浄処理は本発明の効果に重要な影響を与える。  洗浄後の担体は、次の工程まで乾燥空気中もしくは乾燥窒素ガス中に保管する。
【００４６】
第二の実施形態は担体の表面への銀塩溶液の塗布工程である。銀塩としては、アンモニア性硝酸銀溶液、硫酸銀水溶液および硝酸銀水溶液の中から１種類を選択するが、還元生成する銀微粒子の抗菌効果における顕著な差異は認められない。いずれも本発明の特徴的効果を発現することができるが担持される材質の種類によって、銀の担持形態に若干の差異が考えられるので、担持体の材質、形状により、適切な銀塩を試験して選択することが好ましい。発明者らの知見では、アンモニア性硝酸銀はガラス、セラミックス、陶磁器等の無機質への担持に適しており、硝酸銀及び硫酸銀の水溶液はそれぞれ有機樹脂、天然及び合成繊維への担持に適している。
【００４７】
担体に塗布する銀塩のイオン濃度（Ａｇ+ ，ｍｏｌ／ｌ）は０．１〜０．００１の範囲が適している。銀の濃度が高過ぎると、粒子が凝集し易く、量子サイズ効果が付与されにくくなり抗菌作用が低下する。銀の濃度が希薄な場合の方が抗菌機能が高い傾向がある。担体への銀塩の塗布は、担体の形状、大きさにより、浸漬、スプレー等適宜の方法で行なわれるが、次の乾燥工程が極めて重要である。もし乾燥工程で不適切な処理を行うと抗菌効果に著しく影響するので特に注意が必要である。
【００４８】
担体に塗布された銀塩水溶液は、数分間ないし１０分間室温（２０＋−３度Ｃ）に保持して、表面電荷と水和イオンとの平衡状態を構築させる。この間銀塩水溶液の水分が蒸発しないように密閉された容器に保存されなくてはならない。これを銀塩と担体表面の界面電荷平衡エージングと称して本発明の主要な管理項目としている。
【００４９】
上記のエージングが終了すると次に重要な銀塩水溶液の水分の除去を行う。この工程は単なる乾燥ではなく、イオン結晶から水分を除去して水和のエネルギーを除去し、銀塩の微細な結晶が担体の担持ポテンシャルサイトに配向させる働きをさせる。銀塩のようなイオン結晶は、水溶液の状態では水和エネルギーの強大な影響を受けて、イオン対の分極が抑制された状態にあることはよく知られている。そのため担体の表面に存在する原子の種類、密度の違いで出来る担体の表面電荷と、水和状態の銀塩イオンとは完全な配向状態にはないが上記エージング期間に両者は徐々に配向し易い位置を採っていると見られる。そこで銀塩溶液の水分を除去すると、水和が解除された銀塩イオン結晶は、すでにその近傍にある筈の担体の対電荷を持つポテンシャルサイトに強力かつ迅速に吸着固定される。これにより先ず銀塩結晶の担持サイトがエネルギー的に最も安定する場所に設定されることになる。
【００５０】
担体に塗布された銀塩水溶液の水分の除去は次の方法による。温度２０〜３０度Ｃ、相対湿度１０〜２０％ＲＨの遮光された乾燥器内で担持体を乾燥する。できれば真空乾燥が好ましいが、急速な真空乾燥により銀塩結晶が担持体表面から剥離する危険があるので、乾燥器を使用して緩慢に乾燥し水分をある程度除去した後、残余の水分を真空乾燥で除去することが好ましい。水分の除去が完全であればある程、銀塩結晶の対イオンが水和エネルギーの束縛から解放され担持体への定着が強固になり、後の工程で生成させる微細銀粒子の抗菌機能も向上し担持の寿命も伸びることになる。  
【００５１】
以上の工程で本発明の抗菌性銀微粒子担持体の主要な骨格が完成する。すなわち完全に乾燥した銀塩の微細結晶が、担体表面の比較的電気陰性度の高い部分に静電吸着により強固に担持された状態である。担体の表面に静電吸着された銀イオン結晶の結晶構造は未だ明らかにされていないが、電子線回折像の解析によれば単一のイオン結晶の形態ではなく、担体の表面に配位したイオン結合以外のパターンが認められ、担体の表面の原子と深くかかわっている様子が窺える。ことに硫酸銀は特異な多座配位と解釈される回折パターンが見られ、今後の検討課題である。いずれにしても銀イオン結晶の担体表面における挙動は、銀微粒子担持体の担持機構を解明する上でも重要であると同時に、銀の担持体の耐久性、信頼性等の実用性を推定する上でも重要である。
【００５２】
次の工程は担持体の表面に担持された銀塩の微細結晶を、水酸化アルカリ水溶液で処理し、銀の酸化物粒子に変化させる。ここで使用される水酸化アルカリとして、苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウム及び水酸化カルシウムの内いずれか一種の水酸化アルカリを選択することができる。即ちどの水酸化アルカリを選択して上記の処理を行った場合でも、生成するのはすべて非化学量論的酸化物で、次の工程で最終的に還元されて生成する抗菌性銀微粒子担持体の銀粒子は、すべて量子サイズ効果の励起状態にあることが判明しており、本発明の特徴の一つである。
【００５３】
ここで使用可能な水酸化アルカリの選択肢は多く自由度が広いが水酸化カルシウムは炭酸ガスを吸収して炭酸カルシウムの沈殿を生じ易い欠点もある。苛性ソーダ、苛性カリあるいは水酸化リチウムが全く格差なく使用できる。水酸化アルカリによる処理条件は次の通りである。苛性ソーダあるいは苛性カリを選択する場合は、それぞれ１／１０〜１／４０規定水溶液を使用する。水酸化リチウムあるいは水酸化カルシウムを選択する場合は、それぞれ１／４０〜１／５０規定水溶液を使用する。処理温度は２０＋−３度Ｃで、担持体を処理液中に浸漬する。処理時間は５〜１０分間で、処理中は緩やかに撹拌し処理液が満遍なく行き渡るようにする。処理が終了した担持体は純水による洗浄を次のように行う。
【００５４】
担持体を純水に浸漬して静かに撹拌して洗浄を行う。洗浄液がフェノールフタレン指示薬で変色しなくなるまで純水を取り換えて繰り返し洗浄を行い、乾燥窒素ガス若しくは清浄な乾燥空気の気流中で乾燥する。乾燥に用いる空気の湿度は１０％ＲＨ程度かそれ以下が好ましいが、その他の不純成分はすべて排除することが好ましい。特に二酸化炭素、窒素酸化物、硫黄酸化物、硫化水素、ハロゲン化水素は、この処理工程にある担持体の微細銀酸化物粒子の特性に極めて有害な劣化作用を及ぼす恐れがあるので、厳重に排除する対策が必要である。その意味において、本乾燥工程には半導体製造用窒素ガスの使用が好ましく経済的である。
【００５５】
乾燥が終了した担持体は以下の方法により還元処理を施す。還元処理の方法には大別して２種類あり、その１は化学還元法で、その２は物理的還元法である。化学還元法は還元処理される担持体の数が多い場合に便利であり、処理に要する費用も比較的低廉であり、活性水素系還元剤として、ギ酸、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アスコルビン酸及びハイドロキノンの中から、いずれか一種類を選択して使用することができる。いずれの還元剤を選択しても本発明の効果に格差はないが、上記ギ酸、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの３種類の還元剤は、銀酸化物との反応の際、一酸化炭素を発生するので、その危険対策が必要になる。また、アスコルビン酸及びハイドロキノンは前者のような危険性は無いが、水溶液が自動酸化され易いので液の保存管理が難しく、コストも比較的高い欠点がある。物理的還元法は化学的方法に比べて装置及び処理能率の点で経費と時間がかかり経済的に不利であるが、還元処理後の洗浄等の処理が不要で抗菌性銀微粒子担持体としての工程における汚染が少ないため若干耐用性に優れている。  
【００５６】
化学還元法による処理方法を説明する。担持体に担持されている微細銀酸化物粒子の酸素原子を非化学量論的酸化物の原子配列が変更されないように注意して引き抜く作業を行う。反応熱による銀の原子移動を防止するため、還元剤の濃度は反応必要量の大過剰（１／１０ ｍｏｌ／ｌ）を使用し反応温度は２０＋−３度Ｃに設定する。上記活性水素系還元剤は全て１／１０ ｍｏｌ／ｌ水溶液を調整する。還元剤の活性水素濃度は一般の化学分析の酸化還元滴定法により随時評定して管理する。還元剤の量は、担持体に担持されている微細銀酸化物粒子の持つ酸素量に比べて問題にならない程大過剰であるから、還元処理の際の還元剤の使用量について特別の配慮は必要ない。担持体が十分浸漬できる分量の還元剤溶液を使用する程度の配慮で十分賄える。ただ還元剤溶液の濃度だけは、反応熱との関係があるので正確に評定の必要がある。担持体を還元剤溶液に浸漬する時間は、温度２０＋−３度Ｃで３〜５分間である。その間に緩やかに撹拌することは前記のアルカリ溶液による処理の場合と同様である。還元剤処理が終了した担持体は、直ちに純水洗浄を行う。この際に還元処理後担持体の洗浄を直ちに行う必要がある。還元処理後担持体を大気中に放置すると、還元剤の残査が酸化して微細銀粒子の活性表面に吸着するために抗菌作用が低下する危険性がある。ゆえに本発明の実施には還元剤処理に引続き洗浄する設備を設けることが好ましい。      
【００５７】
次に物理的還元法について述べる。本方法は担持体に担持されている微細銀酸化物粒子を紫外線照射により物理的に還元し抗菌性銀微粒子担持体を製造する方法である。本方法は前記化学還元法に比べて操作が簡単で、薬品等の消耗品をほとんど必要としない点で優れているが、紫外線の放射エネルギーの管理、処理の効率、品質管理等、生産技術面の整備が重要であるが未だ十分整備されていないという問題がある。従って現時点では実験的生産レベルでの方法について述べる。前記のように銀は３００ｎｍ付近の近紫外部に非常に大きな吸収帯を持っている。この吸収帯は銀微細粒子が量子サイズ効果による励起状態になると、吸収帯が次第に可視光部にシフトし遂には５５０ｎｍ付近に迄到達する。それぞれの吸収帯のピークに相当する波長の光を照射することによっても還元（酸素の放出）されるが、エネルギーの高い紫外部での照射の方がより還元効率が高いので低圧紫外線ランプを用いる。そこで市販の低圧紫外線ランプ（１５０Ｗ／１００Ｖ：波長４００ｎｍ以下ピーク：１８５ｎｍ）を用いて、ランプから３０ｃｍの距離に、担持体の表面をランプに向けて１０分間紫外線を照射する。上記紫外線ランプを使用した場合、抗菌性銀微粒子担持体を製造する際の還元に要する紫外線の照射時間は、担体の種類や微細銀粒子の性状の違いにより多少の調整が必要であるが、参考として大略の目安８分間ないし１０分間程である。この物理的還元法を用いて製造された抗菌性銀微粒子担持体は還元作業を終了すれば洗浄その他の必要は無く、直ちに目的とする抗菌剤の用途に供することができる。
【実施例】
【００５８】
実施例１：高分子樹脂を担体とする例、本発明の担体として汎用性の樹脂からポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）の透明フイルム（０．１ｍｍｘ２０ｃｍｘ２０ｃｍ）を選んで使用した。以下本発明の実施工程内の説明には、該ＰＥＴフイルム及び加工中のそれを単に「基材」もしくは「担体」と呼ぶことにする。
【００５９】
（１）ＰＥＴ基材の洗浄及び乾燥：容量３００ｍｌの容器内に、無水エタノール（試薬一級）１５０ｍｌを収容し、その中に基材を浸漬して、液中ピンセットを用いて基材を揺動させながら洗浄した。次に別の容量３００ｍｌの容器内に上記基材を収容し、これに純水（電気伝導率１マイクロＳ以下）３００ｍｌを加えて洗浄した。この純水による洗浄を３回繰り返し行った。洗浄終了後基材を全自動除湿保管庫（Ｄ−ＢＯＸ，サンプラテック製）に収容し、窒素ガス気流（流量１００ｍｌ／ｍｉｎ）中で１２時間乾燥した。
【００６０】
（２）銀塩塗布及びエージング：容量３００ｍｌの容器内に、硝酸銀水溶液（濃度；０．０５ｍｏｌ／ｌ）１００ｍｌを収容し、液の温度を２１度Ｃ（設定温度範囲：２０＋−３度Ｃ）に保持した。次に上記乾燥済みの基材を容器内の硝酸銀水溶液に浸漬して、ピンセットで緩やかに撹拌しながら５分間浸漬した。この間に基材の表面が液面より上に出ないように注意した。浸漬終了後は基材を引上げて表面に液滴が付着した状態のまま、温度が２０＋−３度Ｃ、湿度がほぼ飽和状態に保たれた別の容器（容量約５００ｍｌで内部に皿状の別容器が置かれ中に純水が満たされている）内に移し、基材表面が乾燥しない状態を１０分間保持してエージングを行った。
【００６１】
（３）水分除去（水和イオンのエネルギー制御）：上記エージング操作が終了した基材を、温度２５＋−５度Ｃ、湿度１０％ＲＨ以下に保たれた乾燥器（ｉ−ＢＯＸオート，サンプラテック製）に収容し、１２時間乾燥して水分を除去した。
【００６２】
（４）アルカリ処理及び洗浄：容量３００ｍｌの容器内に苛性ソーダ水溶液（濃度１／３０ｍｏｌ／ｌ）１５０ｍｌを収容し、温度を２１度Ｃ（設定温度範囲：２０＋−３度Ｃ）に保持した。これにピンセットで上記基材を浸漬して静かに揺動させながらアルカリ処理を７分間行った。アルカリ処理液から引上げた基材は直ちに純水で洗浄し付着しているアルカリ液を除去した。洗浄方法は容量３００ｍｌの容器内に、約２００ｍｌの純水（温度は室温２０＋−５度Ｃ）を収容し、これに基材を浸漬揺動して約２分間洗浄した。一回の洗浄毎に純水を交換して５回洗浄した。洗浄回数が３回目以降は毎回洗浄後の洗浄水に、フェノールフタレンの２％アルコール溶液を一滴加えて、洗浄液が赤紫色に変色しないことを確認して洗浄を終了した。洗浄液が赤紫色に着色する時はアルカリの残留を示しているので、更に洗浄回数を増やす必要があるが本実施例ではその必要はなかった。
【００６３】
（５）乾燥：上記洗浄の完了した基材は、直ちに遮光乾燥器に収容した。当該遮光乾燥器は上記工程（１）項に記載した全自動除湿保管庫（Ｄ−ＢＯＸ）と同様別途の設備を使用し、窒素ガス気流（流量３００ｍｌ／ｍｉｎ）中で１時間乾燥した。なお上記乾燥工程は遮光の必要があるので、乾燥器の正面扉の透明部分に黒の遮光膜を貼り付けた。
【００６４】
（６）化学還元処理及び洗浄と乾燥：容量３００ｍｌの容器内に、ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）［濃度：１／１０ｍｏｌ／ｌ］１５０ｍｌを収容し、温度を２０度Ｃ（温度管理範囲＋−３度Ｃ）にセットした。これにピンセットを用いて上記乾燥済み基材を浸漬し、緩やかに揺動させながら４分間還元処理した。処理後基材を引上げ直ちに次の洗浄及び乾燥を行った。次に容量５００ｍｌの容器内に基材を収容し、容器に純水（電気伝導率１マイクロｓ以下）３００ｍｌを加えて基材を揺動させながら約１分間洗浄した。同様に純水を交換して更に３回洗浄を繰り返し、計４回、４分間洗浄を行った。最終の洗浄水の電気伝導率は０．８５マイクロＳであった。なお洗浄の完了は洗浄水の電気伝導率が１マイクロＳ未満を基準とした。
【００６５】
（７）抗菌機能検査及び検査結果：本発明が解決しようとする課題が比較的少量の銀使用量において、安全でしかも強力かつ迅速な即時殺菌的抗菌作用を長期間発揮可能な抗菌剤を提供することにある。しかる課題に適合する抗菌剤の抗菌機構を検定する試験方法は現時点で見当たらない。そのため本発明者らは衛生学者、獣医師らの意見を基に、本発明の目標を最も端的に検証可能な独自の抗菌検査試験方法を考案し本発明を完成に導いた。以下に当該検査試験方法の概要を説明する。本発明の抗菌性銀微粒子担持体の抗菌機能試験はすべて次の検査試験方法で行った。試験に供試される単細胞微生物は、化学抗菌剤に対する抵抗性の高い原虫類を被試験試料として採用した。実際の試験では、入手、培養の比較的容易で、かつ比較的毒性の低い原虫の一種であるＢａｌａｎｔｉｄｉｕｍ  ｃａｖｉａｅを使用した。実施例１ＰＥＴを担体とする抗菌性銀微粒子担持体の抗菌作用効率は１７．５秒であった。
【００６６】
上記抗菌機能試験の判定評価方法は、試験用顕微鏡の視野において、被試験抗菌剤試料の視野領域に、原虫の侵入を目視で確認する仕掛けを作り菌が死滅するまでの観察を録画した。正常な原虫は常に激しく泳ぎ回り一刻の休みもない状態である。抗菌剤の作用を受けると、動作が鈍るか、あるいは回転など変則的な動作に変わり、次いで運動が停止し、菌体が変形、膨張などして、最終的に細胞膜の破壊が起こり原形質が細胞膜の裂け目から外部に流れ出した。これらの状況変化は４００倍の光学顕微鏡で容易に観察することができる。
【００６７】
実施例２：高分子樹脂を担体とした例、本発明の担体として、ポリアミドイミド樹脂（カプトン）の橙色透明フイルム（０．１ｍｍｘ１５ｃｍｘ１５ｃｍ）を選んで使用した。
【００６８】
（１）基材の洗浄及び乾燥：容量３００ｍｌの容器内に無水エタノール（試薬一級）１５０ｍｌを収容し、その中に基材を浸漬して液中ピンセットを用いて基材を揺動させながら洗浄した。次に別の容量３００ｍｌの容器内に上記基材を収容し、これに純水（電気伝導率１マイクロＳ以下）３００ｍｌを加えて洗浄した。この純水による洗浄を３回繰り返し行った。洗浄終了後基材を、全自動除湿保管庫（Ｄ−ＢＯＸ，サンプラテック製）に収容し、窒素ガス気流（流量１５０ｍｌ／ｍｉｎ）中で６時間乾燥した。
【００６９】
（２）銀塗布及びエージング：容量３００ｍｌの容器内に硫酸銀水溶液（濃度；０．０５ｍｏｌ／ｌ）１００ｍｌを収容し、液の温度を２０度Ｃ（設定温度範囲＋−３度Ｃ）に保持した。次に上記乾燥済みの基材を容器内の硫酸銀水溶液に浸漬して、ピンセットで緩やかに撹拌しながら５分間浸漬した。この間に基材の表面が液面より上に出ないように注意した。浸漬終了後に基材を引上げて表面に液滴が付着した状態のまま、温度が２０＋−３度Ｃ、湿度がほぼ飽和状態に保たれた別の容器（容量約５００ｍｌ内部に皿状の別容器が置かれ中に純水が満たされている）内に移し、基材表面が乾燥しない状態を１０分間保持してエージングを行った。
【００７０】
（３）水分除去（水和イオンのエネルギー制御）：上記エージング操作が終了した基材を、温度２５＋−５度Ｃ、湿度１０％ＲＨ以下に保たれた乾燥器（ｉ−ＢＯＸオート，サンプラテック製）に収容し１０時間乾燥して水分を除去した。
【００７１】
（４）アルカリ処理及び洗浄：容量３００ｍｌの容器内に苛性カリ水溶液（濃度１／３０ｍｏｌ／ｌ）１５０ｍｌを収容し、温度を２０度Ｃ（設定温度範囲＋−３度Ｃ）に保持した。この中にピンセットを用いて上記基材を浸漬し、静かに揺動させながらアルカリ処理を７分間行った。アルカリ処理液から引上げた基材は直ちに純水で洗浄し、付着しているアルカリ液を除去した。洗浄方法は容量３００ｍｌの容器内に、約２００ｍｌの純水（温度は室温２０＋−５度Ｃ）を収容し、これに基材を浸漬揺動して約２分間洗浄した。一回の洗浄毎に純水を交換して５回洗浄した。洗浄回数が３回目以降は毎回洗浄後の洗浄水に、フェノールフタレンの２％アルコール溶液を一滴加えて、洗浄液が赤紫色に変色しないことを確認して洗浄を終了した。洗浄液が赤紫色に着色する時はアルカリの残留を示しているので、更に洗浄回数を増やす必要があるが本実施例ではその必要はなかった。
【００７２】
（５）乾燥：上記洗浄の完了した基材は直ちに遮光乾燥器に収容した。当該遮光乾燥器は上記工程（１）項に記載した全自動除湿保管庫（Ｄ−ＢＯＸ）と同様別途の設備を使用し、窒素ガス気流（流量３００ｍｌ／ｍｉｎ）中で１時間乾燥した。なお上記乾燥工程は遮光の必要があるため乾燥器の正面扉の透明部分に黒の遮光膜を貼り付けた。
【００７３】
（６）化学還元処理及び洗浄と乾燥：容量３００ｍｌの容器内にアセトアルデヒド水溶液［濃度：１／１０ｍｏｌ／ｌ］２００ｍｌを収容し、温度を２０度Ｃ（温度管理範囲＋−３度Ｃ）に調整した。次にピンセットを用いて上記乾燥済み基材を浸漬し、緩やかに揺動させながら４分間の還元処理を行った。処理後基材を引上げ直ちに次の洗浄を行った。容量５００ｍｌの容器内に基材を収容し、容器に純水（電気伝導率１マイクロＳ以下）３００ｍｌを加えて基材を揺動させながら約１分間洗浄した。同様に純水を交換して更に３回洗浄を繰り返し、計４回，４分間洗浄を行った。最終の洗浄水の電気伝導率は０．６５マイクロＳであった。なお洗浄の完了は洗浄水の電気伝導率が１マイクロＳ未満を基準とした。
【００７４】
（７）抗菌機能検査及び検査結果：以下は実施例１−（７）と同じであるが実施例２カプトンフイルムを担体とする抗菌性銀微粒子担持体の抗菌作用効率は４．３秒であった。
【００７５】
実施例３：天然及び合成繊維に担持した例、本発明の担体として綿布（日本薬局法ガーゼ）（幅３０ｃｍｘ長さ３０ｃｍ）を使用した。
【００７６】
（１）基材の洗浄及び乾燥：容量３００ｍｌの容器内に無水エタノール（試薬一級）１５０ｍｌを収容し、その中に基材を四つ折りにして浸漬し、液中ピンセットを用いて基材を揺動させながら洗浄した。次に別の容量３００ｍｌの容器内に上記基材を収容し、これに純水（電気伝導率１マイクロＳ以下）３００ｍｌを加えて洗浄した。この純水による洗浄を４回繰り返し行った。洗浄終了後に基材を全自動除湿保管庫（Ｄ−ＢＯＸ，・サンプラテック製）に収容し、窒素ガス気流（流量１５０ｍｌ／ｍｉｎ）中で６時間乾燥した。
【００７７】
（２）銀塩塗布及びエージング：容量３００ｍｌの容器内に硝酸銀水溶液（濃度；０．０２ｍｏｌ／ｌ）２００ｍｌを収容し、液の温度を２０度Ｃ（設定温度範囲＋−３度Ｃ）に保持した。次に上記乾燥済みの基材を容器内の硝酸銀水溶液に浸漬し、ピンセットで緩やかに撹拌しながら５分間浸漬した。この間に基材の表面が液面より上に出ないように注意した。  浸漬終了後に基材を引上げて余分の液滴を軽く絞り、再び広げた状態のまま、温度が２０＋−３度Ｃ、湿度がほぼ飽和状態に保たれた別の容器（容量約５００ｍｌ内部に皿状の別容器が置かれ中に純水が満たされている）内に移し、基材表面が乾燥しないように密閉された状態で１０分間保持してエージングを行った。
【００７８】
（３）水分除去（水和イオンのエネルギー制御）：上記エージング操作が終了した基材を温度２５＋−５度Ｃ、湿度１０％ＲＨ以下に保たれた乾燥器（ｉ−ＢＯＸオート，サンプラテック製）に収容し１０時間乾燥して水分を除去した。
【００７９】
（４）アルカリ処理及び洗浄：容量３００ｍｌの容器内に水酸化リチウム水溶液（濃度１／３０ｍｏｌ／ｌ）２００ｍｌを収容し、温度を２０度Ｃ（設定温度範囲＋−３度Ｃ）に保持した。この中にピンセットを用いて上記基材を浸漬し、静かに揺動させながらアルカリ処理を５分間行った。アルカリ処理液から引上げた基材は直ちに純水で洗浄し、付着しているアルカリ液を除去した。洗浄方法は、容量３００ｍｌの容器内に、約２５０ｍｌの純水（温度は室温２０＋−５度Ｃ）を収容し、これに基材を浸漬揺動して約２分間洗浄した。一回の洗浄毎に純水を交換して７回洗浄した。洗浄回数が５回目以降は毎回洗浄後の洗浄水に、フェノールフタレンの２％アルコール溶液を一滴加えて、洗浄液が赤紫色に変色しないことを確認して洗浄を終了した。洗浄液が赤紫色に着色する時はアルカリの残留を示しているので、更に洗浄回数を増やす必要があるが本実施例ではその必要はなかった。
【００８０】
（５）乾燥：上記洗浄の完了した基材は直ちに遮光乾燥器に収容した。当該遮光乾燥器は上記工程（１）項に記載した全自動除湿保管庫（Ｄ−ＢＯＸ）と同様別途の設備を使用し、窒素ガス気流（流量３００ｍｌ／ｍｉｎ）中で４時間乾燥した。なお上記乾燥工程は遮光の必要があるため乾燥器の正面扉の透明部分に黒の遮光膜を貼り付けた。
【００８１】
（６）化学還元処理及び洗浄と乾燥：容量３００ｍｌの容器内にギ酸水溶液（濃度：１／１０ｍｏｌ／ｌ）２００ｍｌを収容し温度を２０度Ｃ（温度管理範囲＋−３度Ｃ）に調整した。次にピンセットを用いて上記乾燥済み基材を浸漬し、緩やかに揺動させながら４分間の還元処理行った。処理後基材を引上げ直ちに次の洗浄を行った。容量５００ｍｌの容器内に基材を収容し容器に純水（電気伝導率１マイクロＳ以下）３００ｍｌを加えて基材を揺動させながら約１分間洗浄した。同様に純水を交換して更に３回洗浄を繰り返し、計６回、６分間洗浄を行った。最終の洗浄水の電気伝導率は０．８マイクロＳであった。なお洗浄の完了は洗浄水の電気伝導率が１マイクロＳ未満を基準とした。
【００８２】
（７）抗菌機能検査及び検査結果：以下は実施例１−（７）と同じであるが実施例３日本薬局法ガーゼを担体とする抗菌性銀微粒子担持体の抗菌作用効率は３．０秒であった。
【００８３】
実施例４：天然及び合成繊維に担持した例、本発明の担体としてテトロン織布（幅３０ｃｍｘ長さ３０ｃｍ）を使用した。
【００８４】
（１）基材の洗浄及び乾燥：容量３００ｍｌの容器内に無水エタノール（試薬一級）２５０ｍｌを収容し、その中に基材を四つ折りにして浸漬し、液中ピンセットを用いて基材を揺動させながら洗浄した。次に別の容量３００ｍｌの容器内に上記基材を軽く絞って収容し、これに純水（電気伝導率１マイクロＳ以下）３００ｍｌを加えて洗浄した。この純水による洗浄を４回繰り返し行った。洗浄終了後基材を全自動除湿保管庫（Ｄ−ＢＯＸ，サンプラテック製）に収容し、窒素ガス気流（流量１５０ｍｌ／ｍｉｎ）中で６時間乾燥した。
【００８５】
（２）銀塩塗布及びエージング：容量３００ｍｌの容器内に硫酸銀水溶液（濃度；０．０２ｍｏｌ／ｌ）２００ｍｌを収容し、液の温度を２０度Ｃ（設定温度範囲＋−３度Ｃ）に保持した。次に上記乾燥済みの基材を容器内の硫酸銀水溶液に浸漬し、ピンセットで緩やかに撹拌しながら５分間浸漬した。この間に基材の表面が液面より上に出ないように注意した。  浸漬終了後に基材を引上げて余分の液滴を軽く絞り、再び広げた状態のまま、温度が２０＋−３度Ｃ、湿度がほぼ飽和状態に保たれた別の容器（容量約５００ｍｌ内部に皿状の別容器が置かれ中に純水が満たされている）内に移し、基材表面が乾燥しないように密閉された状態で１０分間保持してエージングを行った。
【００８６】
（３）水分除去（水和イオンのエネルギー制御）：上記エージング操作が終了した基材を温度２５＋−５度Ｃ、湿度１０％ＲＨ以下に保たれた乾燥器（ｉ−ＢＯＸオート，サンプラテック製）に収容し１０時間乾燥して水分を除去した。
【００８７】
（４）アルカリ処理及び洗浄：容量３００ｍｌの容器内に苛性ソーダ水溶液（濃度１／３０ｍｏｌ／ｌ）２００ｍｌを収容し温度を２０度Ｃ（設定温度範囲＋−３度Ｃ）に保持した。この中にピンセットを用いて上記基材を浸漬し、静かに揺動させながらアルカリ処理を５分間行った。アルカリ処理液から引上げた基材は直ちに純水で洗浄し、付着しているアルカリ液を除去した。洗浄方法は容量３００ｍｌの容器内に約２５０ｍｌの純水（温度は室温２０＋−５度Ｃ）を収容し、これに基材を浸漬揺動して約２分間洗浄した。一回の洗浄毎に純水を交換して７回洗浄した。洗浄回数が５回目以降は毎回洗浄後の洗浄水に、フェノールフタレンの２％アルコール溶液を一滴加えて、洗浄液が赤紫色に変色しないことを確認して洗浄を終了した。洗浄液が赤紫色に着色する時はアルカリの残留を示しているので、更に洗浄回数を増やす必要があるが本実施例ではその必要はなかった。
【００８８】
（５）乾燥：上記洗浄の完了した基材は直ちに遮光乾燥器に収容した。当該遮光乾燥器は上記工程（１）項に記載した全自動除湿保管庫（Ｄ−ＢＯＸ）と同様に別途の設備を使用し、窒素ガス気流（流量３００ｍｌ／ｍｉｎ）中で４時間乾燥した。なお上記乾燥工程は遮光の必要があるため乾燥器の正面扉の透明部分に黒の遮光膜を貼り付けた。
【００８９】
（６）化学還元処理及び洗浄と乾燥：容量３００ｍｌの容器内にアスコルビン酸水溶液（濃度：１／１０ｍｏｌ／ｌ）２００ｍｌを収容し、温度を２０度Ｃ（温度管理範囲：２０＋−３度Ｃ）に調整した。次にピンセットを用いて上記乾燥済み基材を浸漬し、緩やかに揺動させながら４分間還元処理した。処理後基材を引上げ直ちに次の洗浄を行った。容量５００ｍｌの容器内に基材を収容し、容器に純水（電気伝導率１マイクロＳ以下）３００ｍｌを加えて基材を揺動させながら約１分間洗浄した。同様に純水を交換して更に３回洗浄を繰り返し、計６回、６分間洗浄を行った。最終の洗浄水の電気伝導率は０．７マイクロＳであった。なお洗浄の完了は洗浄水の電気伝導率が１マイクロＳ未満を基準とした。                
【００９０】
（７）抗菌機能検査及び検査結果：以下は実施例１−（７）と同じであるが実施例４テトロン織布を担体とする抗菌性銀微粒子担持体の抗菌作用効率は３．６秒であった。
【００９１】
実施例５：セラミックス及びガラスを担体とした例、本発明の担体として金属酸化物焼結体であるセラミックス類からチタニア（酸化チタン）セラミックスの板（０．５ｍｍｘ３０ｃｍｘ３０ｃｍ）を選んで使用した。
【００９２】
（１）基材の洗浄及び乾燥：容量３００ｍｌの容器内に無水エタノール（試薬一級）１５０ｍｌを収容し、その中に基材を浸漬して、液中ピンセットを用いて基材を揺動させながら洗浄した。次に別の容量３００ｍｌの容器内に上記基材を収容し、これに純水（電気伝導率１マイクロＳ以下）３００ｍｌを加えて洗浄した。この純水による洗浄を３回繰り返し行った。洗浄終了後に基材を全自動除湿保管庫（Ｄ−ＢＯＸ，サンプラテック製）に収容し、窒素ガス気流（流量１００ｍｌ／ｍｉｎ）中で５時間乾燥した。
【００９３】
（２）銀塩塗布及びエージング：容量３００ｍｌの容器内に硫酸銀水溶液（濃度；０．０２ｍｏｌ／ｌ）１００ｍｌを収容し、液の温度を２０度Ｃ（設定温度範囲＋−３度Ｃ）に保持した。次に上記乾燥済みの基材を容器内の硫酸銀水溶液に浸漬して、ピンセットで緩やかに撹拌しながら５分間浸漬した。この間に基材の表面が液面より上に出ないように注意した。浸漬終了後に基材を引上げて表面に液滴が付着した状態のまま、温度が２０＋−３度Ｃ、湿度がほぼ飽和状態に保たれた別の容器（容量約５００ｍｌ内部に皿状の別容器が置かれ中に純水が満たされている）内に移し、基材表面が乾燥しない状態を１０分間保持してエージングを行った。
【００９４】
（３）水分除去（水和イオンのエネルギー制御）：上記エージング操作が終了した基材を温度２５＋−５度Ｃ、湿度１０％ＲＨ以下に保たれた乾燥器（ｉ−ＢＯＸオート，サンプラテック製）に収容し、１０時間乾燥して水分を除去した。
【００９５】
（４）アルカリ処理及び洗浄：容量３００ｍｌの容器内に水酸化リチウム水溶液（濃度１／４０ｍｏｌ／ｌ）１５０ｍｌを収容し、温度を２０度Ｃ（設定温度範囲＋−３度Ｃ）に保持した。これにピンセットで上記基材を浸漬して静かに揺動させながらアルカリ処理を５分間行った。アルカリ処理液から引上げた基材は直ちに純水で洗浄し、付着しているアルカリ液を除去した。洗浄方法は容量３００ｍｌの容器内に、約２００ｍｌの純水（温度は室温２０＋−５度Ｃ）を収容し、これに基材を浸漬揺動して約２分間洗浄した。一回の洗浄毎に純水を交換して５回洗浄した。洗浄回数が３回目以降は毎回洗浄後の洗浄水に、フェノールフタレンの２％アルコール溶液を一滴加えて、洗浄液が赤紫色に変色しないことを確認して洗浄を終了した。洗浄液が赤紫色に着色する時はアルカリの残留を示しているので、更に洗浄回数を増やす必要があるが本実施例ではその必要はなかった。
【００９６】
（５）乾燥：上記洗浄の完了した基材は直ちに遮光乾燥器に収容した。当該遮光乾燥器は上記工程（１）項に記載した全自動除湿保管庫（Ｄ−ＢＯＸ）と同様別途の設備を使用し、窒素ガス気流（流量３００ｍｌ／ｍｉｎ）中で１時間乾燥した。なお上記乾燥工程は遮光の必要があるため乾燥器の正面扉の透明部分に黒の遮光膜を貼り付けた。
【００９７】
（６）化学還元処理及び洗浄と乾燥：容量３００ｍｌの容器内にホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン濃度：１／１０ｍｏｌ／ｌ）１５０ｍｌを収容し温度を２０度Ｃ（温度管理範囲＋−３度Ｃ）にセットした。次にピンセットを用いて上記乾燥済み基材を浸漬し、緩やかに揺動させながら４分間還元処理した。処理後基材を引上げ直ちに次の洗浄及び乾燥を行った。容量５００ｍｌの容器内に基材を収容し、容器に純水（電気伝導率１マイクロＳ以下）３００ｍｌを加えて基材を揺動させながら約１分間洗浄した。同様に純水を交換して更に３回洗浄を繰り返し、計４回、４分間の洗浄を行った。最終の洗浄水の電気伝導率は０．４マイクロＳであった。なお洗浄の完了は洗浄水の電気伝導率が１マイクロＳ未満を基準とした。
【００９８】
（７）抗菌機能検査及び検査結果：以下は実施例１−（７）と同じであるが実施例５チタニアを担体とする抗菌性銀微粒子担持体の抗菌作用効率は２．７秒であった。
【００９９】
実施例６：セラミック及びガラスを担体とした例、本発明の担体として耐熱性ガラスであるパイレックス（登録商標）の板（０．５ｍｍｘ３０ｃｍｘ３０ｃｍ）を選んで使用した。
【０１００】
（１）基材の洗浄及び乾燥：容量３００ｍｌの容器内に無水エタノール（試薬一級）１５０ｍｌを収容し、その中に基材を浸漬して、液中ピンセットを用いて基材を揺動させながら洗浄した。次に別の容量３００ｍｌの容器内に上記基材を収容し、これに純水（電気伝導率１マイクロＳ以下）３００ｍｌを加えて洗浄した。この純水による洗浄を３回繰り返し行った。洗浄終了後基材を、全自動除湿保管庫（Ｄ−ＢＯＸ，サンプラテック製）に収容し、窒素ガス気流（流量１００ｍｌ／ｍｉｎ）中で５時間乾燥した。
【０１０１】
（２）銀塩塗布及びエージング：容量３００ｍｌの容器内にアンモニア性硝酸銀溶液（濃度：０．０３ｍｏｌ／ｌ）１００ｍｌを収容し液の温度を２０度Ｃ（設定温度範囲＋−３度Ｃ）に保持した。次に上記乾燥済みの基材を、容器内のアンモニア性硝酸銀溶液に浸漬して、ピンセットで緩やかに撹拌しながら５分間浸漬した。この間に基材の表面が液面より上に出ないように注意した。浸漬終了後に基材を引上げて表面に液滴が付着した状態のまま、温度が２０＋−３度Ｃ、湿度がほぼ飽和状態に保たれた別の容器（容量約５００ｍｌ内部に皿状の別容器が置かれ中に純水が満たされている）内に移し、基材表面が乾燥しない状態を１０分間保持してエージングを行った。
【０１０２】
（３）水分除去（水和イオンのエネルギー制御）：上記エージング操作が終了した基材を温度２５＋−５度Ｃ、湿度１０％ＲＨ以下に保たれた乾燥器（ｉ−ＢＯＸオート，サンプラテック製）に収容し、５時間乾燥して水分を除去した。
【０１０３】
（４）アルカリ処理及び洗浄：容量３００ｍｌの容器内に苛性カリ水溶液（濃度１／４０ｍｏｌ／ｌ）１５０ｍｌを収容し温度を２０度Ｃ（設定温度範囲＋−３度Ｃ）に保持した。これにピンセットで上記基材を浸漬して静かに揺動させながらアルカリ処理を５分間行った。アルカリ処理液から引上げた基材は直ちに純水で洗浄し、付着しているアルカリ液を除去した。洗浄方法は容量３００ｍｌの容器内に、約２００ｍｌの純水（温度は室温２０＋−５度Ｃ）を収容し、これに基材を浸漬揺動して約２分間洗浄した。一回の洗浄毎に純水を交換して５回洗浄した。洗浄回数が３回目以降は毎回洗浄後の洗浄水に、フェノールフタレンの２％アルコール溶液を一滴加えて、洗浄液が赤紫色に変色しないことを確認して洗浄を終了した。洗浄液が赤紫色に着色する時はアルカリの残留を示しているので、更に洗浄回数を増やす必要があるが本実施例ではその必要はなかった。
【０１０４】
（５）乾燥：上記洗浄の完了した基材は直ちに遮光乾燥器に収容した。当該遮光乾燥器は上記工程（１）項に記載した全自動除湿保管庫（Ｄ−ＢＯＸ）と同様別途の設備を使用し、窒素ガス気流（流量３００ｍｌ／ｍｉｎ）中で１時間乾燥した。なお上記乾燥工程は遮光の必要があるため乾燥器の正面扉の透明部分に黒の遮光膜を貼り付けた。
【０１０５】
（６）紫外線照射による還元処理：紫外線源として東芝製水銀ランプ（１５０Ｗ／１００ＶＡＣ、λ＝１８５ｎｍ）及び電源装置を用意した。基材面からの距離を２０ｃｍに保ち基材面に紫外線が直角に照射されるようにランプの位置を固定した。基材は両面に担持されたので、紫外線照射は片面づつ２回行われた。照射時間は片面１０分間で合計２０分間行った。以上でバイレックスを担持体とする本発明の抗菌性銀微粒子担持体を紫外線照射による還元法により製作した。
【０１０６】
（７）抗菌機能検査及び検査結果：以下は実施例１−（７）と同じであるが実施例６パイレックス（登録商標）ガラスを担体とする抗菌性銀微粒子担持体の抗菌作用効率は、３．０秒であった。
【０１０７】
実施例７：磁器を担体とする例、本発明の担体として汎用性の磁器からアルミナセラミックス（０．５ｍｍｘ５０ｃｍｘ５０ｃｍ）を選んで使用した。
【０１０８】
（１）基材の洗浄及び乾燥：容量３００ｍｌの容器内に無水エタノール（試薬一級）１５０ｍｌを収容し、その中に基材を浸漬して、液中ピンセットを用いて基材を揺動させながら洗浄した。次に別の容量３００ｍｌの容器内に上記基材を収容し、これに純水（電気伝導率１マイクロＳ以下）３００ｍｌを加えて洗浄した。この純水による洗浄を３回繰り返し行った。洗浄終了後基材を全自動除湿保管庫（Ｄ−ＢＯＸ，サンプラテック製）に収容し、窒素ガス気流（流量１００ｍｌ／ｍｉｎ）中で５時間乾燥した。
【０１０９】
（２）銀塩塗布及びエージング：容量３００ｍｌの容器内に、硝酸銀水溶液（濃度；０．０２ｍｏｌ／ｌ）１００ｍｌを収容し液の温度を２０度Ｃ（設定温度範囲＋−３度Ｃ）に保持した。次に上記乾燥済みの基材を、容器内の硝酸銀水溶液に浸漬して、ピンセットで緩やかに撹拌しながら５分間浸漬した。この間に基材の表面が液面より上に出ないように注意した。浸漬終了後に基材を引上げて表面に液滴が付着した状態のまま、温度が２０＋−３度Ｃ、湿度がほぼ飽和状態に保たれた別の容器（容量約５００ｍｌ内部に皿状の別容器が置かれ中に純水が満たされている）内に移し、基材表面が乾燥しない状態を１０分間保持してエージングを行った。
【０１１０】
（３）水分除去（水和イオンのエネルギー制御）：上記エージング操作が終了した基材を温度２５＋−５度Ｃ、湿度１０％ＲＨ以下に保たれた乾燥器（ｉ−ＢＯＸオート，サンプラテック製）に収容し、１２時間乾燥して水分を除去した。
【０１１１】
（４）アルカリ処理及び洗浄：容量３００ｍｌの容器内に水酸化カルシウム水溶液（濃度１／５０ｍｏｌ／ｌ）２００ｍｌを収容し温度を２０度Ｃ（設定温度範囲＋−３度Ｃ）に保持した。これにピンセットで上記基材を浸漬して静かに揺動させながらアルカリ処理を７分間行った。アルカリ処理液から引上げた基材は直ちに純水で洗浄し、付着しているアルカリ液を除去した。洗浄方法は容量３００ｍｌの容器内に、約２００ｍｌの純水（温度は室温２０＋−５度Ｃ）を収容し、これに基材を浸漬揺動して約２分間洗浄した。一回の洗浄毎に純水を交換して５回洗浄した。洗浄回数が３回目以降は、毎回洗浄後の洗浄水に、フェノールフタレンの２％アルコール溶液を一滴加えて、洗浄液が赤紫色に変色しないことを確認して洗浄を終了した。洗浄液が赤紫色に着色する時はアルカリの残留を示しているので、更に洗浄回数を増やす必要があるが本実施例ではその必要はなかった。
【０１１２】
（５）乾燥：上記洗浄の完了した基材は直ちに遮光乾燥器に収容した。当該遮光乾燥器は、上記工程（１）項に記載した全自動除湿保管庫（Ｄ−ＢＯＸ）と同様別途の設備を使用し、窒素ガス気流（流量１５０ｍｌ／ｍｉｎｌ）中で３時間乾燥した。なお上記乾燥工程は遮光の必要があるため乾燥器の正面扉の透明部分に黒の遮光膜を貼り付けた。
【０１１３】
（６）化学還元処理及び洗浄と乾燥：容量３００ｍｌの容器内にアセトアルデヒド水溶液（濃度：１／２０ｍｏｌ／ｌ）１５０ｍｌを収容し、温度を２０度Ｃ（温度管理範囲＋−３度Ｃ）にセットした。次にピンセットを用いて上記乾燥済み基材を浸漬し、緩やかに揺動させながら５分間還元処理した。処理後基材を引上げ直ちに次の洗浄及び乾燥を行った。容量５００ｍｌの容器内に基材を収容し、容器に純水（電気伝導率１マイクロＳ以下）３００ｍｌを加えて基材を揺動させながら約１分間洗浄した。同様に純水を交換して更に３回洗浄を繰り返し、計４回、４分間洗浄を行った。最終の洗浄水の電気伝導率は０．７マイクロＳであった。なお洗浄の完了は洗浄水の電気伝導率が１マイクロＳ未満を基準とした。
【０１１４】
（７）抗菌機能検査及び検査結果：以下は実施例１−（７）と同じであるが実施例７アルミナ磁器を担体とする抗菌性銀微粒子担持体の抗菌作用効率は、５．５秒であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
請求項１の発明は抗菌性銀微粒子担持体であり、担体の表面に銀塩溶液を塗布し、水分を除去した後でアルカリ溶液処理により銀酸化物粒子を該担持体表面に生成させ、次に活性水素系還元剤あるいは波長４００ナノメートル以下の紫外線照射から還元処理する特徴を有するので、この分野を扱う産業が使用する担体は多種多量のため素材的提供による相乗的付加価値として大きな市場効果を産み出す即時性を備えている。
【０１１６】
請求項２の発明は、請求項１に記載の抗菌性銀微粒子担持体であり、担体が、高分子樹脂、天然ガーゼ類あるいは合成繊維、ガラス、セラミックス、金属酸化物および金属酸化物焼結体よりなる群から選択される少なくとも一種の担体であることを特徴とするため、上記の材質に相乗的付加価値を伴わせて大きな市場効果を産み出す素材供給と製造法の提供を行う即時性を備えている。
【０１１７】
請求項３の発明は、請求項１に記載の抗菌性銀微粒子担持体であり、銀塩溶液が、アンモニア性硝酸銀溶液、硫酸銀水溶液、硝酸銀水溶液、からなる郡から選ばれた少なくとも一種の銀塩溶液であることを特徴とするため、上記の材質に相乗的付加価値を伴わせて大きな市場効果を産み出す素材供給と製造法の提供を行う即時性を備えている。
【０１１８】
請求項４の発明は、請求項１に記載の抗菌性銀微粒子担持体であり、アルカリ溶液が、苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化カルシウムの各水溶液からなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ溶液であることを特徴とするため、上記の材質に相乗的付加価値を伴わせて大きな市場効果を産み出す素材供給と製造法の提供を行う即時性を備えている。
【０１１９】
請求項５の発明は、請求項１に記載の抗菌性銀微粒子担持体であり、活性水素系還元剤が、ギ酸、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アスコルビン酸、ハイドロキノンからなる群から選択された少なくとも一種の活性水素系還元剤であることを特徴とするため、上記の材質に相乗的付加価値を伴わせて大きな市場効果を産み出す素材供給と製造法の提供を行う即時性を備えている。