(57)【要約】  【課題】  基板上に表面修飾膜パターンを形成すること。  【解決手段】  レジストパターン薄膜を有する基板上に温度制御された条件下で、蒸気相で表面修飾分子を供給し、基板温度制御を行ってレジストパターン薄膜を溶解させることにより、表面修飾膜パターンを形成することができ、表面修飾膜パターンにタンパク質を吸着させることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面を洗浄する工程と、前記基板上にレジストパターン薄膜を形成する工程と、前記基板に第一および第二の反応性官能基を有する表面修飾分子を100℃以下の蒸気相で供給し表面修飾膜を形成する工程と、前記基板上に供給された余剰の前記表面修飾分子を洗浄する工程と、前記基板上の前記レジストパターン薄膜を溶解させ前記レジストパターン薄膜上の前記表面修飾膜を除去する工程を含む基板上での表面修飾膜パターンの形成方法。
【請求項２】
表面修飾膜を形成する工程において、前記工程の処理時間が3時間以上であることを特徴とする請求項１に記載の表面修飾膜パターンの形成方法。
【請求項３】
余剰の表面修飾分子を洗浄する工程において、アルコール類を用いて洗浄することを特徴とする請求項1に記載の表面修飾膜パターンの形成方法。
【請求項４】
前記基板上にレジストパターン薄膜を形成する工程から前記表面修飾膜を除去する工程まで、基板温度を100℃以下に保持することを特徴とする請求項1に記載の表面修飾膜パターンの形成方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法により作製された表面修飾膜パターンに選択的にタンパク質を吸着させる工程を特徴とする基板上へのタンパク質吸着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は基板上への表面修飾膜パターンの形成方法に関する。さらに、本発明は表面修飾膜パターンを形成する装置に関する。また、前記表面修飾膜パターンへのタンパク質吸着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、タンパク質、DNA、コロイド微粒子の電子デバイスへの適用が研究されている。これらを基板上に吸着固定し、電子デバイス構造に必要な吸着パターンを実現するためには、タンパク質、DNA、コロイド微粒子を選択的に吸着する表面修飾膜を利用することが有効である。
【０００３】
本発明の背景技術である基板上への表面修飾膜の形成方法としては、第１の方法として、SC1洗浄でシリコン基板上に形成された薄いシリコン酸化膜の上に表面修飾膜を作製した後、原子間力顕微鏡のプローブにより局所的に厚いシリコン酸化膜を形成することで、表面修飾膜を除去し、パターンを形成する方法が報告されている。（例えば非特許文献１、特にFig. 5, 7。それぞれ、図１(a)、(b)に示す。）。
【０００４】
第2の方法として、SC1洗浄でシリコン基板上に形成された薄いシリコン酸化膜の上に、電子線リソグラフィー技術を利用して電子線レジストのパターンを作製した後、前記基板に表面修飾分子溶液を滴下し、前記基板を150℃に加熱し余剰の表面修飾分子を除去した後、レジストを溶解させレジスト上の表面修飾膜を除去することで、表面修飾膜のパターンを作製する方法があった。（例えば非特許文献２、特にFig. 1中Protocol(I)。図１(a)に示す）。
【０００５】
第3の方法として、下地であるシリコン酸化膜へのDNA吸着を抑制するため、レジストパターン薄膜を有する基板に、まず非吸着用の表面修飾分子を蒸気相で供給後、前記レジストパターン薄膜を溶解させ、非吸着用表面修飾パターンを作製し、その後、前記基板に対して液相で表面修飾分子を供給し、前記基板上に吸着および非吸着の表面修飾膜パターンを形成する方法が報告されている。（例えば非特許文献２−４、特に非特許文献２のFig. 1中Protocol(II)。図１(b)に示す。）。
【０００６】
この他、第４の方法として、シリコン基板上にSC1洗浄により形成された薄いシリコン酸化膜の上に、表面修飾膜を作製後、電子線リソグラフィー技術を利用して、表面修飾膜を直接描画する方法が報告されている。（例えば非特許文献2、特にFig. 1中Protocol(III)。図１(c)に示す。）。
【０００７】
また、本発明の背景技術であるタンパク質、DNA、あるいはコロイド粒子の表面修飾膜への選択吸着方法としては、まず、非特許文献１では、表面修飾膜パターンを有する基板にフェリチンタンパク質溶液を滴下し、フェリチンの選択吸着を行っている。(特に非特許文献１中のFig. 4, 8。図３(a),(b)に示す)。また非特許文献２−４では、表面修飾膜パターンを有する基板にDNA溶液を滴下し、DNAの選択吸着を行っている。（特に非特許文献中のFig. 2, 3, 5）。
【特許文献１】特開平５−６９９４号公報（特に段落番号００２０）
【非特許文献１】T. Yoshinobu, J. Suzuki, H. Kurooka, W. C. Moon, H. Iwasaki, Electrochimica Acta 48 3131 (2003)
【非特許文献２】T. Tani, T. Hosaka, T. Miyake, G. J. Zhang, T. Zako, T. Funatsu, I. Ohdomari, Applied Surface Science 234, 102 (2004)
【非特許文献３】G. J. Zhang, T. Tani, T. Miyake, T. Funatsu, I. Ohdomari, Thin Solid Films, 464-465 452 (2004)
【非特許文献４】G. J. Zhang, T. Tani, T. Zako, T. Funatsu, I. Ohdomari, Sensors and Actuators B 97 243 (2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、表面修飾膜パターン作製に関して、上記第１の背景技術の原子間力顕微鏡を用いた表面修飾膜パターンの形成方法では、微細なパターンを作製することは可能であるが、大面積加工は原理的に困難である。
【０００９】
第２の背景技術では、微細なレジストパターン内への表面修飾分子の供給が極めて困難であることが発明者の検討により新たに明らかになった。表面修飾分子の溶媒として、エーテルのような有機溶媒を用いると、電子線レジストパターンが劣化する。水、メタノールのような極性分子溶媒を用いると、電子線レジスト表面は疎水性であるため、溶液の接触角が大きくなり、微細パターン内に表面修飾分子を供給することが一層困難になる。さらに、表面修飾膜のパターン形成も困難であった。通常、基板上に表面修飾分子を供給後、表面に付着した余剰の表面修飾分子を除くため、基板温度を150℃以上に加熱することが行われるが、その結果、表面修飾分子内の反応性官能基同士が結合し、表面修飾分子膜が多層になることがあった。そのような多層の表面修飾膜を持つ基板を用いて、レジストパターン薄膜を溶解させレジストパターン薄膜上の表面修飾膜を除去しようとすると、表面修飾膜が厚いためにレジストパターン端部で表面修飾膜が切断されにくく、パターン精度の劣化が著しいとの問題があった。発明者の検討では200nm以下のパターン作製する上で特に困難であることが明らかとなっている。
【００１０】
また、第３の背景技術では複雑な工程となり、時間、コストも増大する。さらにパターンのポジ／ネガが反転してしまうため、レジストパターン薄膜を溶解させ、表面修飾膜パターンを得ることに適したポジレジストを使用することができない。
【００１１】
第４の背景技術では、原理的に数10nmの微細なパターンを作製することが可能であるが、非吸着および吸着用の2回の表面修飾膜形成工程が必要であること、および、電子線描画による描画パターン周辺領域の汚染や表面修飾膜の改質が懸念される。さらに電子線照射露光に対する表面修飾膜の感度が高くないため、露光に時間がかかり、生産コストも増大すると考えられる。また、半導体微細加工においてひろく使用されているフォトリソグラフィーによるパターン形成法を利用することができない。
【００１２】
一方、表面修飾膜パターンへのタンパク質、DNAあるいはコロイド粒子の吸着に関しては、上記背景技術のいずれの例においても表面修飾膜パターン領域以外へのフェリチン、DNAの若干の吸着が見られており、電子デバイスへの応用の上で、高い選択性が必要になった場合、これらの背景技術を適用することは困難であると考えられる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記表面修飾膜パターンの形成に関する従来の課題を解決するために、本発明の表面修飾膜のパターン形成方法では、基板表面を洗浄する工程と、前記基板上にレジストパターン薄膜を形成する工程と、前記基板に第一および第二の反応性官能基を有する表面修飾分子を100℃以下の蒸気相で供給し表面修飾膜を形成する工程と、前記基板上に供給された余剰の前記表面修飾分子を洗浄する工程と、前記基板上の前記レジストパターン薄膜を溶解させ前記レジストパターン薄膜上の前記表面修飾膜を除去する工程を含むという特徴を備えたものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の表面修飾膜の形成方法によれば、微細な表面修飾膜のパターンを容易に低コストで作製することが可能であり、大面積の表面修飾膜パターンの形成も可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（実施の形態１）
本実施の形態１の表面修飾膜のパターン形成方法では、基板表面を洗浄する工程(a)と、前記基板上にレジストパターン薄膜を形成する工程(b)と、前記基板に第一および第二の反応性官能基を有する表面修飾分子を100℃以下の蒸気相で供給し表面修飾膜を形成する工程(c)と、前記基板上に供給された余剰の表面修飾分子を洗浄する工程(d)と、前記基板上の前記薄膜を溶解させレジストパターン上の表面修飾膜を除去する工程(e)を有する。
【００１６】
本発明の基板としては、使用用途により半導体、絶縁体、及び金属からなる各種の基板を利用することができるが、特に半導体基板を用いることが望ましい。
【００１７】
また、半導体基板がシリコンより構成されることにより、半導体基板上に微粒子パターンを形成する下地となる高品質のシリコン酸化膜を形成することができ、さらに高度化した半導体プロセス技術を利用することができる。
【００１８】
基板洗浄としては、SC1洗浄、piranha洗浄、UV／オゾン照射洗浄を利用することができるが、SC1洗浄では基板の平滑性を劣化させるため、piranha洗浄、UV／オゾン照射洗浄を利用することが望ましい。
【００１９】
レジストとしては電子線レジストの他、フォトレジスト、ArF／KrFレジストを使用することが可能である。
【００２０】
表面修飾分子としてはシラン化合物を使用することが望ましい。シラン化合物により形成された表面処理膜を用いることにより半導体基板の表面状態を均一かつ平坦に保ちつつ各種官能基を導入することができ、微粒子の分散を制御することができる。具体的には、第１の反応性官能基として、アルコキシルシリル基((R-O-)nR3-nSi-)、フルオロシリル基(FnR3-nSi-)、クロロシリル基(ClnR3-nSi-)(1≦n≦3)、あるいは ブロモシリル基(BrnR3-nSi-)、（ここで1≦n≦3、Rはアルキル基、フェニル基、あるいは水素)を備えた分子であることにより、基板表面と強固に結合できるので好ましい。また、半導体基板の表面にSiO2膜が形成されていることでシラン化合物等による表面処理およびそれに続く微粒子の形成が容易となる利点がある。SiO2の表面は水の存在下で水酸（-OH）基により覆われるのでシラン化合物で容易に修飾することができる。第２の反応性官能基として、アミノ基、カルボキシル基、イミド基等を備えた分子であることが望ましい。タンパク質を吸着させる上ではアミノ基を備えた分子が望ましい。表面修飾分子中の炭素数としては、10以下のものが望ましい。炭素数が10以上になると蒸気圧が下がるため、100℃以下では表面修飾に多大な時間がかかる。しかしながら、反応性の高いシラン化合物は高温で供給されると、互いに反応して積層膜をするため、平滑な平面の形成が困難になる。
【００２１】
表面修飾膜パターンにはタンパク質の他、DNA、コロイド粒子を吸着させることができる。
【００２２】
タンパク質としては、特にフェリチンを用いることで、表面修飾膜パターンへの優れた吸着特性が実現される。
【００２３】
以下、実施の形態１について、シリコン基板を用いた例で詳細を示す。図５に工程の流れを示す。
【００２４】
工程(a)の前段階として、p型シリコン基板を酸化して表面に厚さ3nmのシリコン酸化膜を形成した。
【００２５】
工程(a)として、前記基板を純水洗浄した後、前記基板の温度を110℃に保持した状態で、10分間UV光／オゾンを照射し、前記基板の表面の洗浄を行った。
【００２６】
工程(b)として、まず、前記洗浄後の基板に電子線レジストを塗布した。通常、基板にレジストを塗布する前に、HMDSを塗布して基板表面の疎水化処理が行われるが、本工程(b)の特徴として、工程(a)の洗浄により形成された親水性表面をそのまま用い、疎水化処理を行わない。この効果により後述する工程(c)が可能となる。前記電子線レジストを塗布された基板に対して、電子線リソグラフィー装置を用いて電子線レジストの微細パターンを作製した。前記基板は、疎水化処理を行っていないため、パターン開口部の底部には親水性であるSiO2表面が現れる。そのため、前記基板に対して表面修飾処理を行うことが可能となる。疎水化処理を行った基板を用いると、パターン開口部の底部に疎水化処理膜が露出する。この膜面には表面修飾分子が結合しないため、疎水化処理膜を除去する工程を行う必要がでてくる。通常、UV光を照射した後、アセトンで洗浄することがひろく行われているが、この工程はレジストパターンを劣化させるため、適用することができない。
【００２７】
工程(c)として、前記基板に対して、シラン化合物を100℃以下の蒸気相で供給して、前記基板上に表面修飾膜を作製した。ここでは第１の反応性官能基としてアルコキシル基、第2の反応性官能基としてアミノ基を有する表面修飾分子として、3-aminopropyltrimethoxysilane(APTES)を用いた。密閉容器を用いて、容器内を乾燥窒素または乾燥空気により低湿度状態にした。その後、容器内にAPTESおよび基板を設置し、同一温度に保って、密閉保持する。実験では、30℃以下のAPTES蒸気雰囲気に、前記基板を20時間暴露させて、表面修飾膜を作製した。
【００２８】
工程(d)として、ここでは脱水エタノールを用いて、前記基板を洗浄することにより、前記基板上に付着した余剰の表面修飾分子を除去した。
【００２９】
工程(e)として、前記基板を40℃に保持したdimethylacetamide(DMAC)に5分間浸漬した後、さらに5分間超音波洗浄を行うことで、図６に示すように、微細な表面修飾膜パターンを得ることができた。膜厚は約10Åで、幅100nm以下のライン状の表面修飾膜パターンが実現された。
【００３０】
発明者らが行った洗浄工程によるAPTES膜厚の検討および測定の結果を図７に示す。20時間、基板のAPTES表面修飾を行った後、洗浄工程を行わずに自然乾燥したサンプルのAPTES表面修飾膜厚は15.4Åあったが、純水洗浄を行い、スピン乾燥を行ったサンプルの前記膜厚は13.9Åであった。これらに対して、脱水エタノール洗浄を行った後、純水洗浄を行い、スピンドライ乾燥を行ったサンプルの前記膜厚は13.1Åとなっており、アルコールを用いた洗浄により、余剰の表面修飾分子が除去される。また、アルコール洗浄を行わない工程に比較し、上記洗浄を行うことにより、APTES膜厚の面内均一性が向上する。
【００３１】
3時間以上の表面修飾処理により、図８に示すように表面修飾処理膜の厚さは一定になる。特に5時間以上の表面修飾処理時間で安定な膜厚が得られるが、望ましくは20時間以上処理することである。
【００３２】
アルコールとしてはエタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルアルコール等を使用することができる。水を用いる場合、レジスト表面は疎水性であるため、微細パターン内に水分子を供給して、微細パターン内の余剰の表面修飾分子を除去することが困難である。その結果、表面修飾膜厚の分布ができてしまう。また、エーテル、アセトンのような有機材料に対する溶解性の高い有機分子を使用すると、レジストパターン薄膜を有する基板を洗浄した際、レジストが膨潤、または溶解し、レジスト形状が劣化するため、表面修飾膜パターンを形成することが困難になる。
【００３３】
発明者らによる、基板上にレジストパターン薄膜を形成する工程から前記表面修飾膜を除去する工程までの基板温度制御に関する検討では、前記レジストパターン薄膜を有する基板に表面修飾分子を供給後、前記基板の温度を110℃にベーク加熱し、前記レジストパターン薄膜の除去を行ったサンプルについては、図９に示すように、APTES表面修飾膜パターンの端部に高さ約6nmの突出物が見られ、パターン精度の劣化が確認されている。
【００３４】
（実施の形態２）
以下、実施の形態２について、実施の形態１により作製された表面修飾膜パターンを有する基板を用いてタンパク質の吸着を行った例を示す。
【００３５】
本発明により作製された表面修飾膜パターンを有する基板にフェリチンタンパク質溶液を滴下し、30分間保持した。その後、余剰の前記溶液を純水ですすぎ、さらに前記基板を5分間流水で洗浄した。その結果、図１０に示すように、下地であるシリコン酸化膜への吸着を抑制し、前記表面修飾膜パターン上に、前記フェリチンを選択吸着させることができた。
【００３６】
タンパク質溶液のpHとしては6.5以上7.5以下で、イオン強度としては10mM以下、望ましくは1mM以下のイオン強度のタンパク質溶液を用いることで選択吸着を実現することができる。特に純水分散のタンパク質溶液を用いることで、最大の選択性を実現することができる。
【００３７】
発明者らにより、フェリチンタンパク質溶液のpHを７にし、イオン強度を100mM, 10mM, 1mMと変えてAPTES表面修飾膜パターンへのフェリチン吸着実験を行った。さらに純粋分散のフェリチンタンパク質溶液を用いて吸着実験を行った。図１１(a)はイオン強度100mMのときの結果である。表面修飾パターン以外の下地材料への吸着が著しい。図１１(b)はイオン強度10mMのときの結果である。下地SiO2材料との選択性が現れ始め、表面修飾膜パターンにフェリチンが吸着されている。図１１(c)、（d）はイオン強度1mMおよび純水分散フェリチン溶液を用いて吸着を行ったときの結果である。下地SiO2材料への吸着はなく、表面修飾膜パターン上にフェリチンが吸着されている。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の表面修飾膜の形成方法によれば、微細な表面修飾膜のパターンを容易に低コストで作製することが可能であり、大面積の表面修飾膜パターンの形成も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】非特許文献１からの抜粋Fig.3, 6の図
【図２】非特許文献２からの抜粋Fig.１の図
【図３】非特許文献１からの抜粋Fig.4, 8の図
【図４】非特許文献２からの抜粋Fig.2, 3, 5の図
【図５】本発明の実施の形態１にかかわる工程の流れを示す図
【図６】本発明の実施の形態１にかかわる表面修飾膜パターンのAFM像を示す図
【図７】本発明の実施の形態１にかかわる表面修飾膜の洗浄前後の膜厚を示す図
【図８】本発明の実施の形態１にかかわる基板の表面修飾処理時間に対する表面修飾膜の膜厚を示す図
【図９】本発明の実施の形態１にかかわる工程の温度制御に対して本発明を適用しない場合の表面修飾膜パターンのAFM像を示す図
【図１０】本発明の実施の形態２にかかわるフェリチンタンパク質の選択吸着を示す図
【図１１】本発明の実施の形態２にかかわるフェリチンタンパク質溶液のイオン強度を変えたときのタンパク質吸着を示す図
【符号の説明】
【００４０】
１  p型シリコン基板
２  シリコン酸化膜
３  電子線レジスト
４  表面修飾膜
【図１】
2006187844.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2006187844.tif 000008
【図８】
2006187844.tif 000009
【図９】
2006187844.tif 000010
【図１０】
2006187844.tif 000011
【図１１】
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