(57)【要約】【課題】  風合及び耐久性に優れた立毛調皮革様シート状物が得られるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物及びこれを用いた立毛調皮革様シート状物を提供する。【解決手段】  数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜２０，０００であるオルガノポリシロキサンとポリアルキレンカーボネートジオールとを、これらの合計量１００重量部に対して前記オルガノポリシロキサン０．１〜５重量部の割合で用いて、分子側鎖にオルガノポリシロキシル基を有し、かつ下記式（１）で表されるカーボネート構造を分子鎖中に含むポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を得て、これからなるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物をバインダー成分として用いて立毛調皮革様シート状物を得る。【化１】2006169445.tif 000018
【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜２０，０００であるオルガノポリシロキサンとポリアルキレンカーボネートジオールとを、これらの合計量１００重量部に対して前記オルガノポリシロキサン０．１〜５重量部の割合で用いて得られ、分子側鎖にオルガノポリシロキシル基を有し、かつ下記式（１）で表されるカーボネート構造を分子鎖中に含むポリカーボネート系ポリウレタン樹脂からなるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物。
【化１】
2006169445.tif 000016
【請求項２】
前記オルガノポリシロキシル基が、一つの末端がイソシアネート基と非反応性の官能基で封止された下記式（２）で表される構造を有することを特徴とする、請求項１に記載のポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物。
【化２】
2006169445.tif 000017
式（２）中、Ｒ１〜Ｒ７はアルキル基又はアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは正の整数である。
【請求項３】
前記ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が、片末端ジオールのオルガノポリシロキサン（Ａ）と、前記式（１）で表されるカーボネート構造を３０重量％以上８０重量％以下の割合で含有するポリアルキレンカーボネートジオール（Ｂ）と、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｃ）と、鎖長剤としての有機ジオール（Ｄ）とを反応せしめて得られたものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
湿式凝固膜を形成した際の脱溶剤及び乾燥後の厚み保持率が８０％以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
繊維束が絡合してなる不織布とその内部空間に存在する樹脂バインダーとからなる立毛調皮革様シート状物であり、樹脂バインダーとして請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物を、予めポリビニルアルコール水溶液で含浸処理された前記不織布に含浸湿式付与して得られる、樹脂バインダーが前記繊維束内部には実質的には存在しない立毛調皮革様シート状物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立毛調皮革様シート状物のバインダーに適した耐久性及び表面滑性に優れたポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物およびそれを用いた立毛調皮革様シート状物に関する。特に、耐久性を要する衣料、家具、車両用立毛調皮革様シート状物に好適に用いられるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維からなる基材にポリウレタン樹脂を含浸したシート状物の表面をサンドペーパーなどを用いて立毛させることによって、スエードやヌバックライクの立毛調皮革様シート状物を得ることは広く知られている。目的とする皮革様シート状物の特性は、繊維からなる基材とポリウレタン樹脂の組み合わせにより任意に幅広く設計ができる。
【０００３】
例えば、特開昭５９−１９２７７９号公報には、ポリテトラメチレングリコール、有機ジイソシアネート、グリコール鎖伸長剤を用いたポリウレタン樹脂が開示されており、該ポリウレタン樹脂を用いることによって、極めて柔軟な風合を有する人工皮革状物を得ることが可能となったと記載されている。立毛調皮革様シートは、天然皮革に酷似した外観や表面を有し、かつ天然皮革にはない均一性や染色堅牢性などの長所が認められ、近年ソファーなどの家具の表皮や自動車のシート表皮などの５年〜１０年といった長期にわたって使用される用途に広がりを見せている。
【０００４】
ところが、特開昭５９−１９２７７９号公報に記載のようなポリテトラメチレングリコールを用いたポリエーテル系ポリウレタン樹脂は、紫外線や熱によって容易に劣化するために、使用の過程で繊維のモモケや脱落、または毛玉が生じてしまい、長期の使用に耐え得ないという問題があった。また、ポリエステル系のポリウレタン樹脂も皮革様シート状物に良く用いられるポリウレタン樹脂ではあるが、紫外線などによる耐光性は良好であるもののエステル結合が加水分解によって劣化するために、長期の使用において繊維のモモケや毛玉が発生するといった同様の問題があった。
【０００５】
一方、特開平３−２４４６１９号公報に、ポリカーボネートポリオールと脂環式ポリイソシアネートと芳香族イソシアネートとを反応させて得られるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が、家具用、車両用シートなど高度の耐久性を有する用途に有用なポリウレタン樹脂であることが開示され、特開２００２−３０５７９号及び特開２００２−６１０８１号公報には、ポリカーボネートジオールを含むポリオールからなるポリウレタン樹脂を用いた立毛調皮革様シート状物が、耐光性や加水分解性などの耐久性に優れることが開示されている。
【０００６】
しかしながら、ポリオールがポリカーボネートジオールのみから得られるポリウレタン樹脂や少なくともポリカーボネートジオールを７０重量％以上含むポリオールから得られるポリウレタン樹脂を用いた立毛調皮革様シート状物は、耐久性に非常に優れるもののポリウレタン樹脂が硬すぎるために、サンドペーパーなどによるバフィング性が悪く、表面の立毛が短い粗悪な表面となってしまい、優美な立毛を有する良好な品位を得ることが極めて困難であった。
【０００７】
これに対し、立毛性を向上させ、風合を柔軟とするための技術として、特開昭６４−３３２８３号公報には、ポリウレタン樹脂を繊維基材の含浸液として用いるに際し、アルコール変性シリコーン油を添加することが開示されている。しかしながら、該発明では、ポリウレタン樹脂の凝固工程においてアルコール変性シリコーン油がある程度溶出するために、溶剤の回収工程に悪影響を及ぼしたり、凝固槽に残存したシリコーン油が、他の含浸樹脂などを用いて加工する他製品に混入し影響を及ぼすという問題や、また染色工程でのシリコーン油溶出による染色不良が生じるなどの製造工程上の問題があるばかりか、得られたシート状物からシリコーン油がブリードアウトしてくるといった問題があった。
【０００８】
また、従来よりシリコーンセグメントを有したポリオールにより変性されたポリウレタン樹脂やこれらの樹脂を皮革様シートに用いることは良く知られている。例えば、特開昭６２−２０６０８５号公報には、シリコーン化合物と有機ポリイソシアネートとよりなる少なくとも１個のイソシアネート基を有する変性剤で変性された樹脂層を基材シートの少なくとも一方の面に設けた擬革に関する技術が開示されている。また、特開昭６３−３１４２４９号公報には前記と同様の目的で、シリコーンセグメントを有するポリウレタン樹脂の多孔層を基材の上に設けてなる多孔性シート材料、特開平３−１６７２１２号公報には、分子側鎖にオルガノポリシロキシル基を有するポリウレタン樹脂組成物及びその樹脂組成物を用いてなる合成皮革に関する技術が開示されている。
【０００９】
しかしながら、これらの発明は、基材上に設けられたポリウレタン樹脂層の耐磨耗性や表面物性の改質を目的にしたもので、本発明のごとき極細繊維不織布を基材に含浸樹脂としてポリウレタン樹脂を用いた場合のバフィング性の向上、それによって発現する好ましい極細繊維の立毛長、立毛による優美な外観やしなやかな表面タッチの効果を得ることを示唆するものではない。
【００１０】
また、特開平３−１５２２５６号公報には、不織布とポリジメチルシロキサン骨格を有したシリコーンによって変性された架橋型水エマルジョンよりなるタッチ、風合の良好な繊維質シート状物に関する技術が開示されている。しかしながら、該発明では架橋型水エマルジョンを用いているため、得られたシート状物は天然皮革のごとき充実感の有る風合という点で不充分なものであった。
【００１１】
また、特開平４−２０２８６０号公報には、柔軟な繊維質シート及びその製造に適したポリウレタン系多成分繊維に関する技術が開示されている。該発明においてポリウレタンは主鎖及び／または側鎖にシリコーンセグメントを有する熱可塑性ポリウレタンを用いているが、該ポリウレタンは極細繊維束内部に含まれているために、ポリウレタンが極細繊維の単繊維それぞれと接合して存在しており、バフィングによるポリウレタン樹脂研削の際の繊維切断が著しく、立毛による優美な外観を得るには不充分であると同時に、シートの柔軟性、風合においても満足のいくものではなかった。
【００１２】
また、特開平７−１５０４７８号公報には、極細繊維の束状不織布の内部に、極細繊維束の束内部に実質的に存在しない状態で、ポリマージオール成分の５〜３０重量％のジメチルシロキサン構造単位を有するシリコーンポリオールで変性されたポリウレタン樹脂が存在するシート状物とその製造方法が開示されている。該発明においては、シリコーンポリオールで変性されたポリウレタン樹脂が、極細繊維束の束内部に実質的に存在しないために風合や立毛性に優れたものとなっている。しかしながら、シリコーンポリオールに関する記述は、両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン構造の記載例しかなく、このようなシリコーンポリオールを用いて得られるポリウレタン樹脂は、ポリウレタンの主鎖にジメチルポリシロキサン鎖を導入したブロックコポリマーとなるため、ポリカーボネートジオールを主成分として得られたシリコーン変性ポリウレタン樹脂を立毛調皮革様シート状物に適用した場合、通常のバフィングによって好ましい立毛を得るためにはシリコーンポリオールの含有量はポリカーボネートジオールを主成分とするポリマージオールに対し少なくとも１０重量％以上必要となるが、逆に１０重量％以上を越えてシリコーンポリオールを含有させると紫外線により耐光性が悪化して、繊維のモモケや毛玉が発生し易くなって耐久性において満足のいくものは得られなかった。
【００１３】
以上のように従来の技術では、風合、立毛品位、耐久性のいずれにも優れた立毛調皮革様シート状物を得るポリウレタン樹脂組成物の開発は極めて困難であった。
【特許文献１】特開平３−１６７２１２号公報
【特許文献２】特開平４−２０２８６０号公報
【特許文献３】特開平７−１５０４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑みてなされたものであり、天然皮革の風合と、長期の使用においても繊維の脱落やモモケ、毛玉の発生が少ない高耐久性とを兼ね備えた立毛調皮革様シート状物が得られる、樹脂バインダーに適したポリウレタン樹脂組成物、及びその立毛調皮革様シート状物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記の問題を改良するために鋭意研究を重ねた結果、片末端ジオールのオルガノポリシロキサンと特定のカーボネート構造を有するポリアルキレンカーボネートジオールとＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）と有機ジオールの鎖長剤とを反応させて得られる、分子側鎖にオルガノシロキシル基を有するポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が、従来の直鎖状ポリシロキサンジカルビノールを用いて得たポリウレタン樹脂に比べて、耐久性と表面滑性に極めて優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明のポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜２０，０００であるオルガノポリシロキサンとポリアルキレンカーボネートジオールとを、これらの合計量１００重量部に対して前記オルガノポリシロキサン０．１〜５重量部の割合で用いて得られ、分子側鎖にオルガノポリシロキシル基を有し、かつ下記式（１）で表されるカーボネート構造を分子鎖中に含むポリカーボネート系ポリウレタン樹脂からなるものとする（請求項１）。
【化１】
2006169445.tif 000002
【００１７】
上記においてオルガノポリシロキシル基は、一つの末端がイソシアネート基と非反応性の官能基で封止された下記式（２）で表される構造を有することが好ましい（請求項２）。
【化２】
2006169445.tif 000003
【００１８】
式（２）中、Ｒ１〜Ｒ７はアルキル基又はアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは正の整数である。
【００１９】
上記ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂は、片末端ジオールのオルガノポリシロキサン（Ａ）と、上記式（１）で示されるカーボネート構造を３０重量％以上８０重量％以下の割合で含有するポリアルキレンカーボネートジオール（Ｂ）と、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｃ）と、鎖長剤としての有機ジオール（Ｄ）とを反応せしめて得ることができる（請求項３）。
【００２０】
また、湿式凝固膜を形成した際の脱溶剤及び乾燥後の厚み保持率が８０％以上であることが好ましい（請求項４）。
【００２１】
本発明の立毛調皮革様シート状物は、繊維束が絡合してなる不織布とその内部空間に存在する樹脂バインダーとからなる立毛調皮革様シート状物であり、樹脂バインダーとして本発明のポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物を、予めポリビニルアルコール水溶液で含浸処理された前記不織布に含浸湿式付与して得られる、樹脂バインダーが前記繊維束内部には実質的には存在しないものとする（請求項５）。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物によれば、これを樹脂バインダーとして用いることにより、天然皮革の風合、長期の使用においても繊維の脱落やモモケ、毛玉の発生が少ない高耐久性とを兼ね備えた立毛調皮革様シート状物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明のポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物を構成するポリカーボネート系ポリウレタン樹脂は、上記の通り分子側鎖にオルガノポリシロキシル基を有するものであり、分子側鎖とは、ポリウレタン樹脂の最も炭素原子数の多い鎖である主鎖に結合し、それから枝分かれしている部分をいう。
【００２４】
また、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂とは、単なるウレタン結合のみからなるポリウレタン樹脂とウレタン結合と尿素結合とからなるポリウレタン・ポリ尿素樹脂とを併せていうものとする。
【００２５】
オルガノポリシロキシル基は、好ましくは末端がイソシアネート基と非反応性の官能基で封止された上記式（２）で表されるものであり、具体例としては、例えばトリアルキルシリル基又はトリアリールシリル基で封止されたオルガノポリシロキシル基が挙げられる。
【００２６】
上記式（２）におけるオルガノポリシロキシル基の繰り返し単位ｎは、１８０〜４００が好ましく、１９０〜２１０がより好ましい。
【００２７】
本発明に係るポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の製法は限定されるものではないが、例えば、一つの末端がイソシアネート基と非反応性の官能基で、他の末端に二つの水酸基を有する片末端ジオールのオルガノポリシロキサン（Ａ）と、上記式（１）で表されるカーボネート構造を分子鎖中に含むポリアルキレンカーボネートジオール（Ｂ）と、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｃ）と、有機ジオールの鎖長剤（Ｄ）とを反応せしめることにより得ることができ、これにより、耐久性に優れ、立毛調皮革様シート状物の製造に適したポリウレタン樹脂組成物が得られる。
【００２８】
ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物を製造する際の片末端ジオールのオルガノポリシロキサン（Ａ）の使用量は、該（Ａ）成分と式（１）で示されるカーボネート構造を含有するポリアルキレンカーボネートジオール（Ｂ）との合計量１００重量部に対して好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは１．０〜５重量部である。オルガノポリシロキサン（Ａ）の使用量が少なすぎると本発明で目的とする効果が得られず、一方、使用量を多くする程、得られるポリウレタン樹脂組成物の摩擦係数が小さくなる（滑性が優れる）傾向があるが、多すぎると耐光性が劣る等の問題が生じるようになる。ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｃ）の使用量は、通常上記（Ａ）、（Ｂ）成分の活性水素を１当量とした際に、２．０〜６．０当量となる重量が好ましい。また、有機ジオールの鎖長剤（Ｄ）の使用量は１．０〜５．０当量となる量が好ましい。
【００２９】
上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）成分と（Ｃ）成分との反応は、従来公知の方法でＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）溶媒中３０〜８０℃の反応温度で、反応時間４〜１０時間の反応条件で行うのが好適である。
【００３０】
上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）成分は、より詳細には以下の通りである。
【００３１】
オルガノポリシロキサン（Ａ）としては、下記一般式（３）で示されるものが用いられる。
【化３】
2006169445.tif 000004
【００３２】
式（３）中、Ｒ１〜Ｒ７はアルキル基又はアリール基であり、同一であっても異なっていてもよい。ｎは正の整数、Ｘは水酸基を２個有する基である。
【００３３】
上記一般式（３）のＲ１〜Ｒ７のアルキル基又はアリール基は炭素原子数１〜６が好ましい。また、一般式（３）のＸは、２個の水酸基を有する基であれば特に限定されるものではないが、例としてはポリオルガノシロキシル基と２個の水酸基が、エーテル結合、カルボニル結合、アミド結合、エステル結合を介していてもよいアルキレン基で結合したものが挙げられる。
【００３４】
上記一般式（３）で表されるオルガノポリシロキサンの具体例としては、以下のものが挙げられる。
【化４】
2006169445.tif 000005
【化５】
2006169445.tif 000006
【化６】
2006169445.tif 000007
【化７】
2006169445.tif 000008
【化８】
2006169445.tif 000009
【化９】
2006169445.tif 000010
【００３５】
上記式（４）〜（９）中、Ｐｈはフェニル基を示し、ｎは正の整数である。
【００３６】
上記オルガノポリシロキサンは数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜２０，０００であることが好ましい。
【００３７】
次に、本発明で用いるアルキレンカーボネートジオール（Ｂ）とは、カーボネート結合を介して連結される高分子鎖を形成するものであり、当該高分子鎖の両末端にそれぞれ１個の水酸基を有するものである。ポリアルキレンカーボネートジオールは、アルキレングリコールと炭酸エステルのエステル交換反応、あるいはホスゲンまたはクロル蟻酸エステルとアルキレングリコールとの反応などによって製造することができる。アルキレングリコールの例としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの直鎖アルキレングリコールやネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの分岐アルキレングリコールなどが挙げられる。エステル交換反応に用いられる炭酸エステルの例としては、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。それぞれ単独のアルキレングリコールから得られるポリアルキレンカーボネートジオールでも、２種類以上のアルキレングリコールから得られる共重合ポリアルキレンカーボネートジオールでも良く、また、それぞれのポリアルキレンカーボネートジオールの単独使用でも２種類以上を混合して使用しても良いが、より好ましくは共重合ポリアルキレンカーボネートジオールが、皮革様シート状物としたときの柔軟性と良好な立毛品位が得られる傾向に有り、好ましい。
【００３８】
さらに風合、耐久性、強度の観点から、２−メチル−１，８−オクタンジオールを３０重量％以上８０重量％以下含有し、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる群から選ばれた少なくとも２種類以上のアルキレングリコールを共重合してなる、上記式（１）で表されるカーボネート構造を３０重量％以上８０重量％以下の割合で含有するポリアルキレンカーボネートジオールが好ましい。（１）で表されるカーボネート構造を３０重量％以上８０重量％以下含有したものとすることで、湿式凝固膜の脱溶剤及び乾燥後の厚み保持率が８０％以上となり、皮革様シート状物としたときの柔軟性と良好な立毛品位が得られ易くなり、好ましい。
【００３９】
ポリアルキレンカーボネートジオール（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）としては、５００〜３，０００が好ましく、より好ましくは１，０００〜２，５００である。数平均分子量を５００以上とすることで、風合が硬くなるのを防ぎ、３，０００以下とすることで、ポリウレタンとしての強度を維持することができる。
【００４０】
次に、本発明で用いる鎖長剤（鎖伸長剤）としての有機ジオール（Ｄ）とは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール（１，３−ブチレングリコール）、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリコールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコールなどの芳香族ジオールなどを挙げることができる。それぞれ単独で使用しても良いが、２種類以上の有機ジオールを混合使用しても良い。好ましくは、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオールなどの分岐された有機ジオールの群より選ばれた少なくとも１種を全量として、あるいは一部に用いることにより、皮革様シート状物としたときの柔軟性と良好な立毛品位が得られ易い傾向に有り、好ましい。
【００４１】
本発明のポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物は、上記の通りＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）を溶媒とする溶液反応により得られるが、その不揮発分は２０〜４０重量％が好ましく、使用時に溶剤で適宜濃度を変えることができる。
【００４２】
本発明のポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００〜３００，０００が好ましく、１５０，０００〜２５０，０００の範囲が特に好ましい。また、粘度は、５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ／３０℃（不揮発分２５％、ＤＭＦ溶液）が好ましく、より好ましくは２，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ／３０℃である。重量平均分子量（Ｍｗ）を１００，０００以上とすることにより、得られるシート状物の強度を保持することができる。また、３００，０００以下とすることで、ポリウレタン溶液の粘度の増大を抑えて不織布への樹脂含浸を行い易くすることができる。
【００４３】
本発明のポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、その他の樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤等を添加することができる。
【００４４】
上記した本発明のポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物をバインダー成分として用いた立毛調皮革様シート状物は、その少なくとも片面に極細繊維を立毛させたものである。
【００４５】
その製法は限定されないが、例えば極細繊維からなり、予めケン化度８０％以上のポリビニルアルコール水溶液で含浸処理後乾燥された不織布の少なくとも片面に、塗布又は含浸により上記ポリウレタン樹脂組成物の溶液を付与し、湿式で凝固せしめてシート状物を得た後、立毛処理を施すことにより得られる。
【００４６】
立毛処理は、サンドペーパーやロールサンダーなどを用いてバフィングなどすることにより施すことができる。また、シート状物は、立毛処理を行う前に、シート厚み方向に半裁ないしは数枚に分割されて得られるものでもよい。
【００４７】
上記により、バインダーが、極細繊維の繊維束が絡合してなる不織布内部の空間に存在するが、極細繊維の繊維束内部には実質的には存在せず、極細繊維の繊維束の最外周に位置する単繊維と部分的に接合した状態の立毛調皮革様シート状物が得られる。予めポリビニルアルコールで不織布を含浸処理することで繊維束の外周の大半を保護し、ポリウレタン樹脂組成物の溶液が繊維束内部へ侵入するのを防ぎ、部分的に保護のない箇所にはポリウレタン樹脂が接着したものが得られる。
【００４８】
シート状物におけるバインダーの比率は１０〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜３５重量％である。１０重量％以上とすることでシート強度が得られ、５０重量％以下とすることで、風合が硬くなるのを防ぎ、目的とする良好な立毛を得ることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、文中の「部」「％」は全て重量基準による。
【００５０】
［実施例１］
（ポリウレタンの製造）
片末端ジオールのオルガノポリシロキサン（Ａ）としてＫＳｉ−１５０００を２．５重量部と、ポリアルキレンカーボネートジオール（Ｂ）としてＰＨＣを４８．７５重量部とＰＯＭＰＣを４８．７５重量部さらに有機ジイソシアネート（Ｃ）としてＭＤＩを（Ａ）、（Ｂ）成分の活性水素１当量に対し３．１５当量となるようにＤＭＦを溶媒として冷却管付き四つ口コルベンに仕込み、窒素雰囲気下で４０〜６０℃にて攪拌反応させ、さらに鎖伸長剤としてＥＧをＤＭＦにて希釈した状態で攪拌下投入し、反応させた。約１０時間反応後に固形分２５％のＰＵ溶液を得た。
【００５１】
（立毛調皮革様シート状物の製造）
ポリエチレンテレフタレートの平均単繊維繊度０．１ｄｔｅｘの極細繊維からなる不織布を、ケン化度８７％の１０％ポリビニルアルコール水溶液で含浸し、１００℃で熱風乾燥した後、前記ポリウレタン樹脂をＤＭＦにて固形分１０％に調整した浴に浸漬し、絞りロールにてＰＵ溶液の付着量を調整した後、２５℃のＤＭＦ濃度３０％の水溶液中でＰＵを凝固せしめた。その後、９０℃の熱水にてＤＭＦ及びポリビニルアルコールを除去し、乾燥して、ＰＵの含有量が３２％のシート状物を得た。
【００５２】
該シート状物の片面を１５０メッシュ、ついで２４０メッシュのサンドペーパーを用いてバフィングし、分散染料にて染色を施して立毛調皮革様シート状物を得た。
【００５３】
該皮革様シート状物の内部の厚み方向断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、ポリウレタン樹脂は極細繊維束の内部には実質的に存在してないことが確認できた。
【００５４】
得られた立毛調皮革様シート状物は、繊維の立毛長、分散性が良好で、優美な外観を有したものであった。また、適度な反発性と充実感を有する良好な風合を有していた。また、耐久性評価である耐加水分解性、耐光性の評価結果は共に４．５級であり、優れた耐久性を有するものであった。
【００５５】
［実施例２〜３、比較例１〜５］
ポリウレタンの製造において、片末端ジオールのオルガノポリシロキサン（Ａ）、ジオール（Ｂ）、鎖長剤（Ｃ）の組成及び重量比をそれぞれ表１又は表２に示すものに変更した。それ以外は実施例１と同様にして立毛調皮革様シート状物を作成した。
【００５６】
上記各実施例・比較例における立毛調皮革様シート状物の内部の厚み方向断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、ポリウレタン樹脂は極細繊維束の内部には実質的に存在していなかった。
【００５７】
上記各実施例・比較例で用いた化学物質は一部略号で表わされているが、その略号の意味は下記の通りである。
【００５８】
ＰＵ：ポリウレタン（表１におけるＰＵ  Ｎｏ．１〜３が実施例１〜３に対応し、表２におけるＰＵ  Ｎｏ．４〜８が比較例１〜５に対応する。）
ＰＨＣ：数平均分子量２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール
ＰＯＭＰＣ：数平均分子量２，０００の２−メチル−オクタメチレンカーボネートジオール
ＫＳｉ−５０００：下記一般式（１０）で示される数平均分子量５，０００の片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン
ＫＳｉ−１５０００：下記一般式（１０）で示される数平均分子量１５，０００の片末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン
【化１０】
2006169445.tif 000011
【００５９】
式（１０）中、ｎは正の整数である。  
ＢＳｉ−１８００：下記一般式（１１）で示される数平均分子量１，８００の両末端に２個の水酸基を有するオルガノポリシロキサン
【化１１】
2006169445.tif 000012
【００６０】
式（１１）中、ｎは正の整数である。  
ＭＤＩ：４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＥＧ：エチレングリコール
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
【００６１】
［評価方法］
本実施例・比較例で用いた評価方法は以下の通りである。
【００６２】
（１）ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリウレタン樹脂の乾燥皮膜を作成し、その皮膜をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解し、ＧＰＣ（（株）島津製作所製、ＬＣ−１０ＡＤ−ＶＰ）を用いて測定した。
【００６３】
（２）外観品位
得られた立毛調皮革様シート状物の表面品位は目視による官能評価にて下記のように評価した。  
◎  ：立毛長・繊維の分散状態共に非常に良好である
○  ：立毛長・繊維の分散状態共に良好である
×  ：立毛長が短く、繊維の分散が不良である
××：立毛がほとんど無く、著しく不良である
【００６４】
（３）耐久性（耐加水分解性）
得られた立毛調皮革様シート状物に対し、７０℃、相対湿度９５％の雰囲気中に１０週間放置する強制劣化処理を施した後、マーチンデール磨耗試験機としてＪａｍｅｓ  Ｈ．Ｈｅａｉ  ＆  Ｃｏ．製のＭｏｄｅｌ  ４０６を、標準磨耗布として同社製のＡＢＲＡＳ  ＴＩＶＥ  ＣＬＯＴＨ  ＳＭ２５を用い、１２ｋＰａ相当の荷重をかけ、磨耗回数２０，０００回の条件で磨耗させた後の試料の外観を目視にて観察し、評価した。評価基準は、試料の外観が磨耗前と全く変化が無かったものを５級、毛玉が多数発生したものを１級とし、その間を０．５級ずつに区切った。また、本発明における合格レベルは３級とした。
【００６５】
（４）耐久性（耐光性）
得られた立毛調皮革様シート状物に対し、キセノン耐光性試験機にて１４４時間光照射する強制劣化処理を施した後、マーチンデール磨耗試験機としてＪａｍｅｓ  Ｈ．Ｈｅａｉ  ＆  Ｃｏ．製のＭｏｄｅｌ  ４０６を、標準磨耗布として同社製のＡＢＲＡＳ  ＴＩＶＥ  ＣＬＯＴＨ  ＳＭ２５を用い、１２ｋＰａ相当の荷重をかけ、磨耗回数２０，０００回の条件で磨耗させた後の試料の外観を目視にて観察し、評価した。評価基準は、試料の外観が磨耗前と全く変化が無かったものを５級、毛玉が多数発生したものを１級とし、その間を０．５級ずつに区切った。また、本発明における合格レベルは３級とした。
【００６６】
（５）湿式凝固膜の脱溶剤・乾燥後の厚み保持率
ＰＥＴフィルム上にＤＭＦにて固形分（ＮＶ）１５％に調整した樹脂溶液を１．０ｍｍ厚みに塗布し、３０℃・２０％ＤＭＦ水溶液中で凝固後、６０℃にて湯洗・脱溶剤し、１２０℃で熱風乾燥した。乾燥前後の厚みから、次式により厚み保持率（％）を求めた。
【００６７】
厚み保持率（％）＝乾燥後の厚み／乾燥前の厚み×１００
【００６８】
（６）柔軟性
３年以上繊維加工製品開発の経験があるテスター５人に、５を最上とし４以上を合格とする５段階で評価させ、その平均値で評価した。
【００６９】
各実施例・比較例において得られたシート状物の外観品位、耐久性、厚み保持率、柔軟性を表３に示す。
【００７０】
【表１】
2006169445.tif 000013
【００７１】
【表２】
2006169445.tif 000014
【００７２】
【表３】
2006169445.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物及びこれにより得られる立毛調皮革様シート状物は、衣料、家具、車両用等に用いられ、耐久性を要する用途に特に好適に用いられる。