(57)【要約】【課題】  表面状態が良好な電着塗膜を得ることができるカチオン電着塗料組成物を提供すること。【解決手段】  カチオン性エポキシ樹脂および硬化剤を含むバインダー樹脂エマルション（Ａ）を含むカチオン電着塗料組成物であって、バインダー樹脂エマルション（Ａ）の平均粒径が３０〜１２０ｎｍであり、カチオン電着塗料組成物の粒径分布の累積相対度数Ｆ（ｘ）を求めた場合、累積相対度数Ｆ（ｘ）＝０．１における粒径値（ｘ）が１６０ｎｍ以下である、カチオン電着塗料組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性エポキシ樹脂および硬化剤を含むバインダー樹脂エマルション（Ａ）を含むカチオン電着塗料組成物であって、
該バインダー樹脂エマルション（Ａ）の平均粒径が３０〜１２０ｎｍであり、
カチオン電着塗料組成物の粒径分布の累積相対度数Ｆ（ｘ）を求めた場合、累積相対度数Ｆ（ｘ）＝０．１における粒径値（ｘ）が１６０ｎｍ以下である、
カチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
さらに、顔料を含む顔料分散エマルション（Ｂ）、を含むカチオン電着塗料組成物であって、
該顔料分散エマルション（Ｂ）の平均粒径が１００〜６００ｎｍである、
請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
前記顔料分散エマルション（Ｂ）が、バインダー樹脂エマルション（Ａ）１００固形分重量部に対して１〜３０固形分重量部含まれる、請求項２記載のカチオン電着塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面状態が良好な電着塗膜を得ることができるカチオン電着塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電着塗装は、電着塗料組成物中に被塗物を浸漬させ、電圧を印加することにより行なわれる塗装方法である。この方法は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、特に自動車車体等の大型で複雑な形状を有する被塗物の下塗り塗装方法として広く実用化されている。
【０００３】
一般に自動車車体などの基材の表面には、種々の役割を持つ複数の塗膜を設けて複層塗膜を形成し、基材を保護すると同時に美しい外観を付与している。しかし近年、コストダウンの要請から、中塗り塗装を省いたり、中塗り塗膜の膜厚を薄くするなどの手段が取られることがある。このような場合は、硬化電着塗膜の表面状態が、複層塗膜の外観に大きく影響することが考えられる。このため、表面状態が良好な電着塗膜を得ることができる電着塗料が求められている。
【０００４】
硬化電着塗膜の表面状態を改善する方法として、電着塗膜の加熱硬化時の溶融粘度を下げることによって、溶融時のフロー性を高め、電着塗膜の外観を向上させるという公知の技術がある。しかし、溶融粘度を下げることによって付きまわり性も低下してしまい、塗膜物性が悪くなる恐れがある。また、電着塗膜の溶融粘度を下げる手段として、ブチルセロソルブやエチルセロソルブ等のセロソルブ系の溶剤を電着塗料中に加えることが多い。しかしこれらの溶剤を用いることによって、電着塗装時にこれらの溶剤が大気中に揮散して、大気汚染物質の原因となる恐れがあることは、特開２００１−２２０５４０号公報（特許文献１）などからも当業者に知られていることである。
【０００５】
特開２００１−２５２６１３号公報（特許文献２）には、複層塗膜を形成する方法において、電着塗料として、（ａ）ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂の水酸基に環状エステル化合物を反応させてなる樹脂、（ｂ）溶解性パラメ−タ値が９．６未満のビニル樹脂、（ｃ）溶解性パラメ−タ値が９．６未満のポリアルキレングリコ−ル及び（ｄ）平均粒径が０．５μｍ以下に調整してなる顔料成分を含有するカチオン電着塗料を使用することを特徴とする複層塗膜の形成方法が記載されている。このようなカチオン電着塗料を使用することにより、複層塗膜の平滑性などの仕上がり外観及び耐チッピング性などを改良することができると記載されている。しかし、電着塗料組成物には、顔料以外にも、固形分を構成する種々の成分が含まれている。塗膜の平滑性に関しては、それらの成分の形態も考慮する必要があると考えられる。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２２０５４０号公報
【特許文献２】特開２００１−２５２６１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記従来技術の問題点解決することを課題とする。より特定すれば、本発明は、表面状態が良好な電着塗膜を得ることができるカチオン電着塗料組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、カチオン性エポキシ樹脂および硬化剤を含むバインダー樹脂エマルション（Ａ）を含むカチオン電着塗料組成物であって、
該バインダー樹脂エマルション（Ａ）の平均粒径が３０〜１２０ｎｍであり、
カチオン電着塗料組成物の粒径分布の累積相対度数Ｆ（ｘ）を求めた場合、累積相対度数Ｆ（ｘ）＝０．１における粒径値（ｘ）が１６０ｎｍ以下である、
カチオン電着塗料組成物、を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。
【０００９】
本発明は、さらに顔料を含む顔料分散エマルション（Ｂ）を含むカチオン電着塗料組成物であって、この顔料分散エマルション（Ｂ）の平均粒径が１００〜６００ｎｍである、カチオン電着塗料組成物も提供する。この記顔料分散エマルション（Ｂ）が含まれる場合は、バインダー樹脂エマルション（Ａ）１００固形分重量部に対して１〜３０固形分重量部含まれるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明において、カチオン電着塗料組成物に含まれるバインダー樹脂エマルション（Ａ）および顔料分散エマルション（Ｂ）の粒径を調整することによって、得られる電着塗膜の表面状態を向上させることができることを見出した。本発明の電着塗料組成物は、表面状態が良好な電着塗膜を得ることができる。そのため、電着塗料組成物に、ブチルセロソルブやヘキシルグリコールなどの有機溶媒をさらに加えることによって、塗膜の平滑性を向上させる必要はない。このため、電着塗料組成物に含まれる有機溶媒の含有量を低減させることができ、さらには大気汚染の可能性も低減させることができる。本発明の電着塗料組成物はまた、加熱硬化時の溶融粘度を下げるための手段もとる必要がないため、付きまわり性などの他の性能も損なわれないという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、カチオン性エポキシ樹脂及び硬化剤を含むバインダー樹脂エマルション（Ａ）を含む。本発明のカチオン電着塗料組成物はさらに、顔料を含む顔料分散エマルション（Ｂ）を含んでもよい。
【００１２】
バインダー樹脂エマルション（Ａ）
本発明のカチオン電着塗料組成物に含まれるバインダー樹脂エマルション（Ａ）は、カチオン性エポキシ樹脂及び硬化剤を含む。
【００１３】
カチオン性エポキシ樹脂
本発明で用いるカチオン性エポキシ樹脂には、アミンで変性されたエポキシ樹脂が含まれる。このカチオン性エポキシ樹脂は、特開昭５４−４９７８号、同昭５６−３４１８６号などに記載されている公知の樹脂でよい。
【００１４】
カチオン性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。
【００１５】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００１６】
特開平５−３０６３２７号公報に記載される、下記式
【００１７】
【化１】
2006169458.tif 000002
【００１８】
［式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルオキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。］で示されるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂をカチオン性エポキシ樹脂に用いてもよい。耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られるからである。
【００１９】
エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックイソシアネート硬化剤とポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得られる。
【００２０】
特に好ましいエポキシ樹脂はオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂である。耐熱性及び耐食性に優れ、更に耐衝撃性にも優れた塗膜が得られるからである。
【００２１】
二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブロックしたジイソシアネート（すなわち、ビスウレタン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の具体例及び製造方法は、例えば、特開２０００−１２８９５９号公報第００１２〜００４７段落に記載されており、公知である。
【００２２】
これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。
【００２３】
これらのエポキシ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％が１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。
【００２４】
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物がある。１級、２級又は／及び３級アミノ基含有エポキシ樹脂を調製するためには１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。
【００２５】
具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数の種類を併用して用いてもよい。
【００２６】
硬化剤
本発明の硬化剤としてブロックイソシアネート硬化剤が好ましく用いられる。ブロックイソシアネート硬化剤の調製に使用されるポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれであってもよい。
【００２７】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
【００２８】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーもブロックイソシアネート硬化剤に使用してよい。
【００２９】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
【００３０】
上記カチオン性エポキシ樹脂および硬化剤を、水性溶媒中に分散させることによって、バインダー樹脂エマルション（Ａ）が調製される。この水性溶媒には中和酸が含まれ、この中和酸はカチオン性エポキシ樹脂を中和して、分散性を向上させる。中和酸は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。
【００３１】
使用される中和酸の量は、カチオン性エポキシ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂エマルション（Ａ）の固形分１００ｇに対して、下限１０ｍｇ当量、上限３５ｍｇ当量の範囲であるのが好ましい。上記下限は１５ｍｇ当量であるのがより好ましく、上記上限は３０ｍｇ当量であるのがより好ましい。中和酸の量が１０ｍｇ当量未満であると水への親和性が十分でなく水への分散ができないか、著しく安定性に欠ける状態となり、３５ｍｇ当量を越えると析出に要する電気量が増加し、塗料固形分の析出性が低下し、つきまわり性が劣る状態となる。
【００３２】
なお、本明細書中において「中和酸の量」とは、上記の通りカチオン性エポキシ樹脂を中和するのに用いた酸の量であって、バインダー樹脂エマルション（Ａ）の固形分１００ｇに対するｍｇ当量数で表わされる。中和酸の量を「ＭＥＱ（ａ）」と表示することもある。
【００３３】
本発明においては、バインダー樹脂エマルション（Ａ）の平均粒径を、下限３０ｎｍ上限１２０ｎｍに調整する。上記上限は１００ｎｍであるのが好ましい。バインダー樹脂エマルション（Ａ）の平均粒径を上記範囲に調整することにより、表面状態が良好な電着塗膜を得ることができる。バインダー樹脂エマルション（Ａ）の平均粒径は、中和酸の量（ＭＥＱ（ａ））を上記範囲量で用いることによって、上記範囲に調整することができる。
【００３４】
ここで「平均粒径」とは、一般に粒子の粒度(粒径が粗いか細かいか)を表わすために用いられるものであり、重量50%に相当するメジアン径や算術平均径、表面積平均径、体積面積平均径などが使用される。本明細書に示す平均粒径は、粒状粒子透過測定によって測定された値で示している。エマルションを含む溶液に、光を照射して、得られた透過光および散乱光を捕捉、演算することにより、平均粒径、粒度分布等を測定する方法である。溶媒（水）の屈折率１．３３、樹脂分の屈折率１．５９として、演算を行っている。
【００３５】
バインダー樹脂エマルション（Ａ）に含まれる硬化剤の量は、硬化時にカチオン性エポキシ樹脂中の１級、２級アミノ基、水酸基、等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分な量が必要とされる。好ましい硬化剤の量は、バインダー樹脂エマルション（Ａ）において、カチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との固形分重量比（カチオン性エポキシ樹脂／硬化剤）で表して９０／１０〜５０／５０、より好ましくは８０／２０〜６０／４０の範囲である。カチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との固形分量比の調整により、造膜時の塗膜（析出膜）の流動性および硬化速度を調節することができる。
【００３６】
顔料分散エマルション（Ｂ）
本発明のカチオン電着塗料組成物に含めてもよい顔料分散エマルション（Ｂ）は、顔料を含むエマルションである。以下、顔料分散エマルション（Ｂ）に含まれる成分などについて記載する。なお、顔料分散エマルションは、顔料、樹脂、溶剤、添加剤、分散助剤からなる、または含んでなる顔料を含む水分散体を意味する。
【００３７】
顔料
本発明の方法に用いられるカチオン電着塗料組成物は、通常用いられる顔料を含んでもよい。使用できる顔料の例としては、通常使用される無機顔料、例えば、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等、が挙げられる。
【００３８】
顔料分散エマルション（Ｂ）の調製
本発明において上記顔料を用いる場合は、顔料を予め高濃度で水性溶媒に分散させてペースト状にする。本発明において、この顔料を含むペースト状物を顔料分散エマルション（Ｂ）という。顔料は粉体状であるため、顔料をそのまま電着塗料組成物中に加える場合、均一状態に分散させるのは困難が伴うことが多い。顔料を顔料分散エマルション（Ｂ）に調製して加えることにより、電着塗料組成物中に均一に分散させることが容易となる。
【００３９】
顔料分散エマルション（Ｂ）は、顔料を顔料分散樹脂ワニスと共に水性溶媒中に分散させて調製する。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性溶媒としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂は、顔料１００重量部に対して固形分比２０〜１００重量部の量で用いる。顔料分散樹脂ワニスと顔料とを混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散エマルションを得ることができる。
【００４０】
本発明においては、顔料分散エマルション（Ｂ）の平均粒径を、下限１００ｎｍ上限６００ｎｍに調整する。上記上限は４００ｎｍであるのが好ましい。顔料分散エマルション（Ｂ）の平均粒径を上記範囲に調整することにより、表面状態が良好な電着塗膜を得ることができる。顔料分散エマルション（Ｂ）の平均粒径は、使用する顔料分散樹脂の種類によって調整することができる。顔料分散樹脂として、４級アンモニウム基を有する変性エポキシ樹脂（カチオン性重合体）を用いたり、このようなカチオン性重合体を１Ｎ中和塩基で中和したものを用いるのが好ましい。これらを用いることによって顔料分散エマルション（Ｂ）の平均粒径を上記範囲に効果的に調整することができる。
【００４１】
カチオン電着塗料組成物の調製
カチオン電着塗料組成物は、バインダー樹脂エマルション（Ａ）を水性溶媒に分散させることによって調製される。顔料分散エマルション（Ｂ）を用いる場合は、バインダー樹脂エマルション（Ａ）および顔料分散エマルション（Ｂ）を水性溶媒に分散させることによって調製される。
【００４２】
顔料分散エマルション（Ｂ）を用いる場合、顔料分散エマルション（Ｂ）の含有量は、バインダー樹脂エマルション（Ａ）１００固形分重量部に対して１〜３０固形分重量部であるのが好ましく、１〜２５固形分重量部であるのがより好ましい。顔料分散エマルション（Ｂ）の量が３０固形分重量部を超えると、沈降安定性が低下したり、造膜時（析出時）の降り積もり現象により水平外観が著しく低下する恐れがある。
【００４３】
水性溶媒として、イオン交換水、蒸留水などが好ましく用いられる。また、電着塗料組成物は一般に有機溶媒を含む。有機溶媒は、カチオン性エポキシ樹脂、硬化剤、顔料分散樹脂等の樹脂成分を合成する際に溶媒として必要であり、完全に除去するには煩雑な操作を必要とされるからである。
【００４４】
カチオン電着塗料組成物に通常含まれる有機溶媒としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。
【００４５】
ところで、当分野においては、上記のように一般に含まれる有機溶媒とは別に、さらなる有機溶媒を電着塗料組成物に加えることがある。さらに有機溶媒を加えることによって、造膜時の塗膜の流動性を改良し、塗膜の平滑性を向上させることができるからである。しかしながら、本発明の電着塗料組成物においては、表面状態が良好な電着塗膜を得ることができるため、このような有機溶媒をさらに加える必要はない。これにより、電着塗料組成物に含まれる有機溶媒の含有量を低減させることができ、さらには大気汚染の可能性も低減させることができる。
【００４６】
上記カチオン電着塗料組成物は、上記成分の他に、上記ブロックイソシアネート硬化剤のブロック剤解離のために解離触媒を含む場合は、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシドなどの有機錫化合物や、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類、酢酸鉛や、ストロンチウム、コバルト、銅などの金属塩が使用できる。解離触媒の濃度は、カチオン電着塗料組成物中のカチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤合計の１００固形分重量部に対し０．１〜６重量部である。
【００４７】
カチオン電着塗料組成物は、上記のほかに、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。アミノ基含有アクリル樹脂、アミノ基含有ポリエステル樹脂等を含んでもよい。
【００４８】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、カチオン電着塗料組成物の粒径分布の累積相対度数Ｆ（ｘ）を求めた場合、累積相対度数Ｆ（ｘ）＝０．１における粒径値が１６０ｎｍ以下である。ここで累積相対度数Ｆ（ｘ）とは、電着塗料組成物中に含まれるエマルション粒子（即ち、バインダー樹脂エマルション（Ａ）および顔料分散エマルション（Ｂ））の粒径分布に関するものである。累積相対度数Ｆ（ｘ）は、特定の粒径（ｘ）以下の粒径を有するエマルションの体積／全エマルションの体積、を示すものである。図１に累積相対度数Ｆ（ｘ）の概略説明図を示す。本発明においては、このようなグラフにおいて、ｘ軸がエマルション粒子の粒径を、そしてｙ軸がエマルション粒子の体積に対する累積相対度数Ｆ（ｘ）を示すこととなる。
【００４９】
本発明においては、累積相対度数Ｆ（ｘ）＝０．１における粒径値（ｘ）が、１６０ｎｍ以下であることを特徴とする。これは、電着塗料組成物中に含まれるエマルション粒子の体積のうち１割が、１６０ｎｍ以下の粒径を有するということになる。そして残りの９割の体積のエマルション粒子は、１６０ｎｍを超える粒径を有することとなる。累積相対度数Ｆ（ｘ）＝０．１における粒径値（ｘ）が１６０ｎｍ以下である電着塗料組成物は、比較的小さい粒径を有するエマルションが全エマルションの体積に対して１０％含まれることとなる。このような電着塗料組成物を用いることによって、表面状態が良好な電着塗膜を得ることができる。理論に拘束されるものではないが、このような効果が得られる理由として、電着塗膜形成時において、エマルション粒子数のうち１割を占める比較的小さな粒径（１６０ｎｍ以下）を有するエマルションが、比較的大きな粒径（１６０ｎｍを超える粒径）を有するエマルション間に充填されて行くということが考えられる。
【００５０】
カチオン性エポキシ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂エマルションの平均粒径を調整する手法として、例えば、中和酸量を１０〜３５ｍｇ当量の範囲で調整し、中和酸量を多くする事で粒径を小さくする事、カチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との比率を９０／１０〜５０／５０の範囲で調整し、カチオン性エポキシ樹脂の割合を大きくする事で粒径を小さくする方法が挙げられる。顔料分散エマルションの平均粒径を調整する方法として、例えば、顔料／顔料分散樹脂の比率を調整し、顔料分散樹脂の割合を大きくする事で粒径を小さくする方法が挙げられる。
【００５１】
被塗物
本発明の電着塗料組成物を塗装する被塗物として、電着塗装が可能な任意の基材が含まれる。このような基材として、例えば、鉄、鋼、アルミニウム、錫、亜鉛など、およびこれらの金属を含む合金、並びにこれらの金属のめっきもしくは蒸着製品等が挙げられる。具体的には、これら金属部材を用いて製造された乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車の車体および部品等が挙げられる。また、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類や各種のＦＲＰ等に導電処理を施したプラスチック材料を基材として使用することもできる。
【００５２】
本発明においては、上記基材をそのまま使用してもよく、あるいは電着塗装前に脱脂や化成処理等の前処理を行なってもよい。
【００５３】
電着塗装
電着塗装は、被塗物を陰極として陽極との間に、通常、５０〜４５０Ｖの電圧を印加して行う。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となり、また４５０Ｖを超えると塗膜が破壊され異常外観となる恐れがある。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０〜４５℃に調節される。
【００５４】
電着過程は、カチオン電着塗料組成物に被塗物を浸漬する過程、及び、上記被塗物を陰極として陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる過程、から構成される。また、電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜４分とすることができる。
【００５５】
電着塗膜の膜厚は、好ましくは５〜２５μｍ、より好ましくは１５〜２０μｍとする。膜厚が５μｍ未満であると、防錆性が不充分であり、２５μｍを超えると、塗料の浪費につながる。
【００５６】
上述のようにして得られる電着塗膜を、電着過程の終了後、そのまま又は水洗した後、１２０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２２０℃で、１０〜３０分間焼付けることによって硬化電着塗膜が形成される。
【実施例】
【００５７】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断らない限り、「部」は重量部を表わす。
【００５８】
製造例１  アミン変性エポキシ樹脂の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（重量比＝８／２）９２部、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す）９５部およびジブチル錫ジラウレート０．５部を仕込んだ。反応混合物を攪拌下、メタノール２１部を滴下した。反応は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温した。その後、３０分間反応を継続した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル５０部を滴下漏斗より滴下した。更に、反応混合物に、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド５モル付加体５３部を添加した。反応は主に、６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。
【００５９】
次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂３６５部を反応混合物に加えて、１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部を添加し、エポキシ当量４１０になるまで１３０℃で反応させた。
【００６０】
続いて、ビスフェノールＡ６１部およびオクチル酸３３部を加えて１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量は１１９０となった。その後、反応混合物を冷却し、ジエタノールアミン１１部、Ｎ−エチルエタノールアミン２４部およびアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物の７９重量％ＭＩＢＫ溶液２５部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％となるまで希釈し、アミン変性エポキシ樹脂（樹脂固形分８０％）を得た。
【００６１】
製造例２  ブロックイソシアネート硬化剤の製造
ジフェニルメタンジイソシアナート１２５０部およびＭＩＢＫ２６６．４部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ジブチル錫ジラウレート２．５部を加えた。ここに、ε−カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間かけて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ３３６．１部を加えてブロックイソシアネート硬化剤を得た。
【００６２】
製造例３  顔料分散樹脂の製造
まず、攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）２２２．０部を入れ、ＭＩＢＫ３９．１部で希釈した後、ここヘジブチル錫ジラウレート０．２部を加えた。その後、これを５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を攪拌下、乾燥窒素雰囲気中で２時間かけて滴下した。適宜、冷却することにより、反応温度を５０℃に維持した。その結果、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（樹脂固形分９０．０％）が得られた。
【００６３】
次いで、適当な反応容器に、ジメチルエタノールアミン８７．２部、７５％乳酸水溶液１１７．６部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３９．２部を順に加え、６５℃で約半時間攪拌して、４級化剤を調製した。
【００６４】
次に、エポン（ＥＰＯＮ）８２９（シェル・ケミカル・カンパニー社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９３〜２０３）７１０．０部とビスフェノールＡ２８９．６部とを適当な反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃に加熱したところ、初期発熱反応が生じた。反応混合物を１５０〜１６０℃で約１時間反応させ、次いで、１２０℃に冷却した後、先に調製した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）４９８．８部を加えた。
【００６５】
反応混合物を１１０〜１２０℃に約１時間保ち、次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル４６３．４部を加え、混合物を８５〜９５℃に冷却し、均一化した後、先に調製した４級化剤１９６．７部を添加した。酸価が１となるまで反応混合物を８５〜９５℃に保持した後、脱イオン水９６４部を加えて、エポキシ−ビスフェノールＡ樹脂において４級化を終了させ、４級アンモニウム塩部分を有する顔料分散用樹脂を得た（樹脂固形分５０％）。
【００６６】
製造例４  顔料分散エマルション（Ｂ−１）の製造
サンドグラインドミルに製造例３で得た顔料分散用樹脂を１２０部、カーボンブラック２．０部、カオリン１００．０部、二酸化チタン８０．０部、リンモリブデン酸アルミニウム１８．０部およびイオン交換水２２１．７部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散エマルション（Ｂ−１）を得た（固形分４８％）。
【００６７】
製造例５  顔料分散エマルション（Ｂ−２）の製造
サンドグラインドミルに製造例３で得た顔料分散樹脂を９０部、カーボンブラック２．０部、カオリン１００．０部、二酸化チタン８０．０部、リンモリブデン酸アルミニウム１８．０部及びイオン交換水２２０．４部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散エマルション（Ｂ−２）を得た（固形分４８％）。
【００６８】
実施例１
製造例１で得られたアミン変性エポキシ樹脂と製造例２で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で８０／２０で均一になるように混合した。これにバインダー樹脂エマルション（Ａ）の固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（ａ））が３５になるように氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のバインダー樹脂エマルション（Ａ−１）を得た。
【００６９】
このバインダー樹脂エマルション（Ａ−１）１５００部と、イオン交換水１２２０部と１０％酢酸セリウム水溶液４０部およびジブチル錫オキサイド１０部とを混合して、固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【００７０】
平均粒径および粒径値（ｘ）の測定
バインダー樹脂エマルション（Ａ−１）の平均粒径を、日機装（株）社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ９３４０ＵＡＰを用いて、粒状粒子透過測定法にて測定した。また、この機械を用いて、得られた電着塗料組成物の粒径分布を測定し、その測定値から累積相対度数Ｆ（ｘ）＝０．１における粒径値（ｘ）を算出した。これらの測定および算出においては、溶媒（水）の屈折率：１．３３、樹脂分の屈折率：１．５９を用いた。得られた平均粒径値および累積相対度数Ｆ（ｘ）＝０．１における粒径値（ｘ）を、表１に示す。
【００７１】
電着塗膜の表面状態の測定
電着塗装浴の温度３０℃で、表面粗度Ｒａ＝０．９０μｍ（カットオフ値が２．５ｍｍ）の表面処理鋼鈑に、乾燥膜厚が１５μｍとなるように電着塗装し、水洗後、２０℃で３時間放置し、未硬化の電着塗膜（ＷＥＴ塗膜）を得た。未硬化の電着塗膜（ＷＥＴ塗膜）のＲａを、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠し、評価型表面粗さ測定機（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ社製、ＳＵＲＦＴＥＳＴ  ＳＪ−２０１Ｐ）を用いて測定した。２．５ｍｍ幅カットオフ（区画数５）を入れたサンプルを用いて７回測定し、上下消去平均によりＲａ値を得た。結果を表１に示す。
【００７２】
また未硬化の電着塗膜を、１７０℃で２０分間焼付けて硬化電着塗膜（ＤＲＹ塗膜）を形成した。硬化電着塗膜（ＤＲＹ塗膜）のＲａについても、上記と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００７３】
なお、上記のＲａとは、粗さ曲線の中心線平均粗さであり、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１において規定されるパラメーターである。この値が小さい程、表面の凹凸が少なく表面状態が良好であることを示す。
【００７４】
実施例２
実施例１のバインダー樹脂エマルション（Ａ−１）１２００部と、製造例４で得られた顔料分散エマルション（Ｂ−１）２２５部と、イオン交換水１２９５部と１０％酢酸セリウム水溶液４０部およびジブチル錫オキサイド１０部とを混合して、固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【００７５】
得られた電着塗料組成物の粒径分布の測定、累積相対度数Ｆ（ｘ）＝０．１における粒径値（ｘ）の算出、バインダー樹脂エマルション（Ａ−１）の平均粒径の測定を、実施例１と同様に行なった。併せて、顔料分散エマルション（Ｂ−１）の平均粒径の測定も行った。次いで、実施例１と同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【００７６】
実施例３
製造例１で得られたアミン変性エポキシ樹脂と製造例２で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で７０／３０で均一になるように混合した。これにバインダー樹脂エマルション（Ａ）の固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（ａ））が３０になるように氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のバインダー樹脂エマルション（Ａ−２）を得た。
【００７７】
このバインダー樹脂エマルション（Ａ−２）１２００部と、製造例４で得られた顔料分散エマルション（Ｂ−１）２２５部と、イオン交換水１２９５部と１０％酢酸セリウム水溶液４０部およびジブチル錫オキサイド１０部とを混合して、固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【００７８】
得られた電着塗料組成物の粒径分布の測定、累積相対度数Ｆ（ｘ）＝０．１における粒径値（ｘ）の算出、バインダー樹脂エマルション（Ａ−２）の平均粒径の測定を、実施例１と同様に行なった。併せて、顔料分散エマルション（Ｂ−１）の平均粒径の測定も行った。次いで、実施例１と同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【００７９】
実施例４
実施例３のバインダー樹脂エマルション（Ａ−２）１０５０部と、製造例４で得られた顔料分散エマルション（Ｂ−１）３３８部と、イオン交換水１３３２部と１０％酢酸セリウム水溶液４０部およびジブチル錫オキサイド１０部とを混合して、固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【００８０】
得られた電着塗料組成物の粒径分布の測定、累積相対度数Ｆ（ｘ）＝０．１における粒径値（ｘ）の算出、バインダー樹脂エマルション（Ａ−２）の平均粒径の測定を、実施例１と同様に行なった。併せて、顔料分散エマルション（Ｂ−１）の平均粒径の測定も行った。次いで、実施例１と同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【００８１】
実施例５
製造例１で得られたアミン変性エポキシ樹脂と製造例２で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で７０／３０で均一になるように混合した。これにバインダー樹脂エマルション（Ａ）の固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（ａ））が２８になるように氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のバインダー樹脂エマルション（Ａ−３）を得た。
【００８２】
このバインダー樹脂エマルション（Ａ−３）１２００部と、製造例４で得られた顔料分散エマルション（Ｂ−１）２２５部と、イオン交換水１２９５部と１０％酢酸セリウム水溶液４０部およびジブチル錫オキサイド１０部とを混合して、固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【００８３】
得られた電着塗料組成物の粒径分布の測定、累積相対度数Ｆ（ｘ）＝０．１における粒径値（ｘ）の算出、バインダー樹脂エマルション（Ａ−３）の平均粒径の測定を、実施例１と同様に行なった。併せて、顔料分散エマルション（Ｂ−１）の平均粒径の測定も行った。次いで、実施例１と同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【００８４】
比較例１
製造例１で得られたアミン変性エポキシ樹脂と製造例２で得られたブロックイソシアネート硬化剤とを固形分比で８０／２０で均一になるように混合した。これにバインダー樹脂エマルション（Ａ）の固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（ａ））が２０になるように氷酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のバインダー樹脂エマルション（Ａ−４）を得た。
【００８５】
このバインダー樹脂エマルション（Ａ−４）１２００部と、製造例４で得られた顔料分散エマルション（Ｂ−１）２２５部と、イオン交換水１２９５部と１０％酢酸セリウム水溶液４０部およびジブチル錫オキサイド１０部とを混合して、固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【００８６】
得られた電着塗料組成物の粒径分布の測定、累積相対度数Ｆ（ｘ）＝０．１における粒径値（ｘ）の算出、バインダー樹脂エマルション（Ａ−４）の平均粒径の測定を、実施例１と同様に行なった。併せて、顔料分散エマルション（Ｂ−１）の平均粒径の測定も行った。次いで、実施例１と同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【００８７】
比較例２
実施例１のバインダー樹脂エマルション（Ａ−１）９７５部と、製造例４で得られた顔料分散エマルション（Ｂ−１）３９５部と、イオン交換水１３５０部と１０％酢酸セリウム水溶液４０部およびジブチル錫オキサイド１０部とを混合して、固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【００８８】
得られた電着塗料組成物の粒径分布の測定、累積相対度数Ｆ（ｘ）＝０．１における粒径値（ｘ）の算出、バインダー樹脂エマルション（Ａ−１）の平均粒径の測定を、実施例１と同様に行なった。併せて、顔料分散エマルション（Ｂ−１）の平均粒径の測定も行った。次いで、実施例１と同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【００８９】
比較例３
実施例３のバインダー樹脂エマルション（Ａ−２）１０５０部と、製造例５で得られた顔料分散エマルション（Ｂ−２）３３８部と、イオン交換水１３３２部と１０％酢酸セリウム水溶液４０部およびジブチル錫オキサイド１０部とを混合して、固形分２０重量％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【００９０】
得られた電着塗料組成物の粒径分布の測定、累積相対度数Ｆ（ｘ）＝０．１における粒径値（ｘ）の算出、バインダー樹脂エマルション（Ａ−２）の平均粒径の測定を、実施例１と同様に行なった。併せて、顔料分散エマルション（Ｂ−２）の平均粒径の測定も行った。次いで、実施例１と同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2006169458.tif 000003
【００９２】
電着塗膜の表面状態を目視評価したところ、ＷＥＴ塗膜のＲａ（μｍ）が４．０μｍ以下である場合は外観良好と評価でき、そしてＤＲＹ塗膜のＲａ（μｍ）が０．２５μｍ以下である場合は外観良好と評価できる範囲であった。そして表１の結果から、本実施例１〜５により得られたＷＥＴ塗膜およびＤＲＹ塗膜の表面状態は良好であった。一方、比較例１〜３は、ＷＥＴ塗膜およびＤＲＹ塗膜の両方において、表面状態に凹凸があり、外観不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明のカチオン電着塗料組成物によって、表面状態が良好な電着塗膜を得ることができる。本発明の電着塗料組成物を用いることによって、焼付け工程が少ないスリーコート・ワンベークによる塗装などにおいても、良好な外観する塗膜を得ることができる。そのため、塗装工程における焼付け乾燥に要するエネルギーを節約することができ、省エネルギー化およびコストダウンが可能となる。本発明の電着塗料組成物は、自動車、二輪車等の乗物外板、容器外面、コイルコーティング、家電業界などの、塗装時のエネルギー節減と良好な塗膜外観とが要求される分野において、好ましく使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】累積相対度数Ｆ（ｘ）の概略説明図である。
【図１】
2006169458.tif 000004