(57)【要約】【課題】ポリベンザゾール繊維を高速に乾燥させる技術を開発し、コンパクトな乾燥設備で工業的にポリベンザゾール繊維を得るための製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】ポリベンザゾールポリマーを酸溶媒に溶解した紡糸ドープを用いるポリベンザゾール繊維の製造方法において、紡糸ドープ中に、紡糸後のポリベンザゾール繊維中で、常温で固体として残る物質を２〜１５質量％、含有させておくこと、望ましくはポリベンザゾールの溶媒に可溶でかつ熱分解温度が３００℃以上の顔料であることをを特徴とするポリベンザゾール繊維の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリベンザゾールポリマーを酸溶媒に溶解した紡糸ドープを用いるポリベンザゾール繊維の製造方法において、紡糸ドープ中に、紡糸後のポリベンザゾール繊維中で、常温で固体として残る物質を２〜１５質量％、含有させておくことを特徴とするポリベンザゾール繊維の製造方法。
【請求項２】
前記紡糸後のポリベンザゾール繊維中に常温で固体として残る物質の繊維中での含有量が、２〜８質量％であることを特徴とするポリベンザゾール繊維の製造方法。
【請求項３】
紡糸後のポリベンザゾール繊維中に常温で固体として残る物質が、ポリベンザゾールの溶媒に可溶でかつ熱分解温度が３００℃以上の顔料であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリベンザゾール繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリベンザゾールの繊維の製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリベンゾオキサゾールの繊維を効率的に短時間で乾燥させることができる製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリベンザゾール繊維は、ポリベンゾオキサゾールやポリベンゾチアゾールポリマーと酸溶媒を含むドープを紡糸口金より押し出した後、凝固性流体（水、または水と無機酸の混合液）中に浸漬して凝固させ、次いで酸溶媒を除去するために、水洗浴中で洗浄し、さらに無機塩基の水溶液槽を通して糸中に残っている酸を中和した後、乾燥する方法によって製造されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、糸中の残存無機酸溶媒を低減するためには、高温で長時間の洗浄が必要であり（例えば、特許文献２）、さらに、洗浄した繊維は、連続的にできるだけ効率的に乾燥する必要があり、例えば、連続的に２段階以上の温度で段階的に乾燥する方法が採用されている（特許文献３）。
【特許文献１】特開平８−１７０２２２号公報
【特許文献２】特開平８−６０４３７号公報
【特許文献３】特開平７−１９７３０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリベンザゾール繊維は上記した方法で製造できるが、乾燥工程での滞留時間が長時間必要であるため、高速製糸においては、設備が非常に大型化してしまうという問題点がある。本発明の課題は、このような技術的、工業的な問題を解決しようとすることであり、ポリベンザゾール繊維を高速に乾燥できるようにし、コンパクトな乾燥設備で工業的にポリベンザゾール繊維を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、以下の構成を採用するものである。
１．ポリベンザゾールポリマーを酸溶媒に溶解した紡糸ドープを用いるポリベンザゾール繊維の製造方法において、紡糸ドープ中に、紡糸後のポリベンザゾール繊維中で、常温で固体として残る物質を２〜１５質量％、含有させておくことを特徴とするポリベンザゾール繊維の製造方法。
２．前記紡糸後のポリベンザゾール繊維中に常温で固体として残る物質の繊維中での含有量が、２〜８質量％であることを特徴とする上記１に記載のポリベンザゾール繊維の製造方法。
３．紡糸後のポリベンザゾール繊維中に常温で固体として残る物質が、ポリベンザゾールの溶媒に可溶でかつ熱分解温度が３００℃以上の顔料であることを特徴とする上記１又は２記載のポリベンザゾール繊維の製造方法。
すなわち、本発明者らは、紡糸後のポリベンザゾール繊維中に、常温で固体として残る物質を紡糸ドープ中に含有させ、この物質の含有量が、紡糸後のポリベンザゾール繊維中の２質量％以上となる量含有させること、さらには、紡糸後のポリベンザゾール繊維中に常温で固体として残る物質が、ポリリン酸などのポリベンザゾールの溶媒に可溶でかつ熱分解温度が３００℃以上の顔料であることにより、ポリベンザゾール繊維の製造工程において、ポリベンザゾール繊維からポリベンザゾール凝固性液体を乾燥除去させるときの乾燥速度が向上し、その結果、短時間で乾燥できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、紡糸後のポリベンザゾール繊維中に、常温で固体として残る物質が特定量ポリベンザゾール繊維中に存在することにより、繊維中に凝固性液体が繊維外へ出る経路（パス）が確保されているため、従来に比べて乾燥速度を向上させることができる。このため、従来の乾燥設備と比較してコンパクトな乾燥設備でポリベンザゾール繊維の製造が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るポリベンザゾール繊維とは、ポリベンザゾールポリマーよりなる繊維をいい、ポリベンザゾール（以下、ＰＢＺともいう）とは、ポリベンゾオキサゾール（以下、ＰＢＯともいう）、ポリベンゾチアゾール（以下、ＰＢＴともいう）、またはポリベンズイミダゾール（以下、ＰＢＩともいう）から選ばれる１種以上のポリマーをいう。本発明においてＰＢＯは芳香族基に結合されたオキサゾール環を含むポリマーをいい、その芳香族基は必ずしもベンゼン環である必要はない。さらにＰＢＯは、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）や芳香族基に結合された複数のオキサゾール環の単位からなるポリマーが広く含まれる。同様の考え方は、ＰＢＴやＰＢＩにも適用される。また、ＰＢＯ、ＰＢＴ及び、またはＰＢＩの混合物、ＰＢＯ、ＰＢＴ及びＰＢＩのブロックもしくはランダムコポリマー等のような二つまたはそれ以上のポリベンザゾールポリマーの混合物、コポリマー、ブロックポリマーも含まれる。
【０００８】
ＰＢＺポリマーに含まれる構造単位としては、好ましくはポリリン酸中、特定濃度で液晶を形成するライオトロピック液晶ポリマーから選択される。当該ポリマーは構造式（ａ）〜（ｆ）に記載されているモノマー単位から成る。
【０００９】
【化１】
2006169686.tif 000002
【００１０】
ポリベンザゾール繊維は、ポリベンザゾールを含有するドープより製造されるが、当該ドープを調製するための好適な溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解しうる非酸化性の酸が挙げられる。好適な非酸化性の酸の例としては、ポリリン酸、メタンスルホン酸および高濃度の硫酸あるいはそれらの混合物などの無機酸類が挙げられる。中でもポリリン酸及びメタンスルホン酸が、特にポリリン酸が好適である。また、重合終了後、ベンザゾール共重合体を単離すること無く、そのまま紡糸用ドープとして使用することもできる。
【００１１】
ドープ中のポリマー濃度は好ましくは少なくとも約７質量％であり、より好ましくは少なくとも１０質量％、特に好ましくは少なくとも１４質量％である。最大濃度は、例えばポリマーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取り扱い性により限定される。それらの限界要因のために、ポリマー濃度は通常では２０質量％を越えることはない。
【００１２】
本発明において、好適なポリマーまたはコポリマーとドープは公知の方法で合成される。例えばWolfeらの米国特許第4,533,693号明細書（1985.8.6）、Sybertらの米国特許第4,772,678号明細書（1988.9.22）、Harrisの米国特許第4,847,350号明細書（1989.7.11）またはGregoryらの米国特許第5,089,591号明細書（1992.2.18）に記載されている。要約すると、好適なモノマーは非酸化性で脱水性の酸溶液中、非酸化性雰囲気で高速撹拌及び高剪断条件のもと約６０℃から２３０℃までの段階的または一定昇温速度で温度を上げることで反応させられる。
【００１３】
このようにして得られるドープは、紡糸口金から押し出し、空間で引き伸ばしてフィラメントに形成される。好適な製造法は先に述べた参考文献や米国特許第5,034,250号明細書に記載されている。紡糸口金を出たドープフィラメントは紡糸口金と洗浄バス間の空間に入る。この空間は一般にエアギャップと呼ばれているが、空気である必要はない。この空間は、溶媒を除去することなく、かつ、ドープと反応しない溶媒で満たされている必要があり、例えば空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等が挙げられる。
【００１４】
紡出されたドープフィラメントは、ポリベンザゾールポリマーの凝固性液体中に導入され、洗浄され、適宜水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム等の無機塩基で中和され、ほとんどの溶媒は除去される。
ここでいう凝固性液体とは、ポリベンザゾールポリマーを溶解しているポリリン酸などの無機酸に対し相溶性であり、ポリベンザゾールポリマーに対して溶媒とならない液体であり、例えば、水、または水と無機酸の混合液である。
また、洗浄とは、ポリベンザゾールポリマーを溶解しているポリリン酸などの無機酸に対し相溶性であり、ポリベンザゾールポリマーに対しては溶媒とならない液体に、繊維またはフィラメントを接触させ、繊維またはフィラメントから溶媒を除去することである。洗浄液体としては、ポリベンザゾールの溶媒を除去可能な液体であれば特に限定されるものではないが、好適な洗浄液体としては、水や水と酸溶媒との混合物が挙げられる。酸がポリリン酸の場合、フィラメント中の残留リン濃度としては、好ましくは８０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０００ｐｐｍ以下に洗浄される。その後、フィラメントは、乾燥、熱処理、巻き取り等が必要に応じて行われる。
【００１５】
本発明における紡糸後のポリベンザゾール繊維中に常温で固体として残る物質とは、特に限定されないが、ポリベンザゾールポリマーを溶解している酸溶媒に対して耐性があり、熱分解温度が３００℃以上の物質が好ましい。例えば、顔料、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブなどのカーボン類、ナノレベルに微粒子化された無機微粒子などが挙げられるが、酸溶媒に可溶である方が可紡性や糸強度を低下させにくい理由で、酸溶媒に可溶である顔料が好ましい。
【００１６】
本発明におけるポリベンザゾールの溶媒（好ましくはポリリン酸）に可溶でかつ熱分解温度が３００℃以上の顔料としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、染色レーキ、イソインドリノン類、イソインドリン類、ジオキサジン類、ペリノン及び／又はペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類等が挙げられるが、勿論本発明技術内容はこれらに限定されるものではない。また、これらの顔料の１つまたは２つ以上併用することもできる。
【００１７】
本発明における紡糸後のポリベンザゾール繊維中に常温で固体として残る物質を紡糸ドープ中に含有させる方法としては、該物質がドープ中に均一に分散又は溶解させることができる方法であれば特に限定されることはなく、ポリベンザゾール重合時のいずれかの段階または重合終了時のポリマードープの段階などで混合させることが可能である。例えば、ポリベンザゾールの原料を仕込む際に同時に仕込む方法、段階的または任意の昇温速度で温度を上げて反応させている任意の時点で添加する方法、重合反応終了時に反応系中に添加し、撹拌混合する方法などが推奨できる。
【００１８】
本発明に係るポリベンザゾール繊維の製造方法の最大の特徴は、紡糸後のポリベンザゾール繊維中に常温で固体として残ることができる物質を紡糸ドープ中に含有させ、この物質の含有量が、質量％で、紡糸後のポリベンザゾール繊維中の２％以上となる量とすることであり、これにより乾燥速度を向上させることができる。
この理由は、紡糸されたポリベンザゾール繊維から凝固性液体が乾燥によって除去される際、ポリベンザゾール繊維のミクロフィブリル間のボイドを凝固性液体が通過して繊維外へ出るため、凝固性液体が繊維外へ出る経路（パス）が一時的に形成されるが、この経路（パス）は乾燥で容易に閉塞してしまうが、本発明における繊維中に常温で固体として残ることができる物質が存在すると、この凝固性液体が繊維外へ出る経路（パス）が確保されるためである。紡糸後のポリベンザゾール繊維中に、常温で固体として残る物質が、質量％で、２％以上存在していると、該物質により、経路（パス）が確保されやすくなり、その結果、乾燥速度が向上し、乾燥時間の短縮が可能となると考えられる。紡糸後のポリベンザゾール繊維中に、常温で固体として残る物質が２％未満の場合、乾燥速度があまり向上しない。一方、紡糸後のポリベンザゾール繊維中に、常温で固体として残る物質が多すぎると糸物性の低下を招くため好ましくない。好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下である。
【００１９】
ポリベンザゾール繊維の乾燥時間は乾燥温度が高ければ高いほど短縮できるが、あまり高温で乾燥させると糸物性が低下するため好ましくない。糸物性の低下の面から、乾燥温度は、好ましくは２９０℃以下、さらに好ましくは２８０℃以下である。乾燥工程の加熱帯としては、電気炉あるいは火炎などの輻射、加熱ローラーもしくは加熱空気または加熱不活性ガス、もしくは加熱水蒸気、もしくはオイルなどの熱媒体が使用できる。
【００２０】
本発明において、紡糸後のポリベンザゾール繊維中に常温で固体として残る物質は、ポリベンザゾールの溶媒に可溶でかつ熱分解温度が３００℃以上の顔料であることが好ましい。上記したように、紡糸後のポリベンザゾール繊維中に固体として残る物質が２％以上であれば乾燥速度が向上するが、その物質がポリベンザゾールの溶媒（好ましくはポリリン酸）に可溶でなければ、紡糸口金から紡糸ドープを押し出した直後の糸切れが多発し、可紡性が低下、さらには、糸強度が低下する場合がある。また、上記したように、乾燥工程の加熱帯の温度が３００℃近い温度になることがあることから、熱分解温度が３００℃以上であることが好ましい。熱分解温度が３００℃未満であれば、乾燥中に分解し、ポリベンザゾール繊維中に固体として残らず、繊維外へ出る経路（パス）の確保ができにくくなるためである。常温で固体として残る物質の熱分解温度は、好ましくは３５０℃以上、より好ましくは４００℃以上である。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の主旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術範囲に含まれる。
【００２２】
（繊維中の残留酸濃度）
・残留リン原子の濃度は、試料をペレット状に固めて走査型蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク ＺＳＸ  １００ｅ）を用いて測定した。
（繊維径）
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率５０００倍で単糸直径を測定した。
【００２３】
（乾燥速度の評価方法）
水分率が４０％以下となる履歴を一度も与えていないサンプル（乾燥途中糸）を用いて、０．３ｇ／ｄｔｅｘの張力下、乾燥温度２５０℃の条件で、水分率が４０％から１％に達するまでに必要な時間を測定した。水分率は、乾燥前重量：Ｗ０（ｇ）、乾燥後重量：Ｗ１（ｇ）から、下記の計算式に従って算出した。なお、乾燥後重量：Ｗ１（ｇ）を測定する際の乾燥は２５０℃、３０分間の条件で実施した。
（式）水分率（％）＝（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ１×１００
【００２４】
（実施例１）
窒素気流下、１２２％ポリリン酸１６２４１ｇ中に４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩２５０９ｇ、テレフタル酸１８９５ｇを添加して６０℃で３０分間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１２０℃で５時間、１３５℃で２０時間、１５０℃で５時間反応せしめた。さらにこのオリゴマードープにテレフタル酸４２ｇと銅フタロシアニン（熱分解温度５５０℃）１４６．３ｇを１１６％ポリリン酸５５８ｇに添加した分散液を加えた後、１７０℃で４時間、２００℃で１２時間反応せしめ、３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２９ｄＬ／ｇのポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）ドープを得た。
その後、単糸フィラメント径が１１．５μｍ、１．５デニールになるような条件で紡糸を行った。紡糸温度１７５℃で孔径０．２０ｍｍ、孔数１６６のノズルから紡糸ドープを押し出してフィラメントとした後、適当な位置で収束させてマルチフィラメントにするように配置された第１洗浄浴中に浸漬し、凝固させた。なお、紡糸ノズルと第１洗浄浴の間のエアギャップには、より均一な温度でフィラメントが引き伸ばされるように、クエンチ温度が６０℃のクエンチチャンバーを設置した。
その後、ポリベンザゾール繊維中の残留リン濃度が５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し、１％ＮａＯＨ水溶液で５秒間中和後、１０秒間水洗した。その後、水分率が４０％になるまで乾燥させ、乾燥途中状態で、巻取速度は２００ｍ／分で巻き取った。
巻き取った水分率４０％の乾燥途中糸を用いて、上記した乾燥速度の評価方法により、水分率が４０％から１％に達するまでに必要な時間を測定した結果は、３９秒であった。得られた糸中の銅量を化学分析により測定し、銅フタロシアニンの分子量と中心金属である銅の原子量の比から糸中の銅フタロシアニン量を計算した結果は、５質量％であった。
【００２５】
（実施例２）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩２５０９ｇ、テレフタル酸１９５６ｇ、１２２％ポリリン酸１５５８７ｇを６０℃で３０分間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２０時間、１５０℃で５時間、１７０℃で１５時間反応せしめた。得られた３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２９ｄＬ／ｇのポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）ドープ１７ｋｇにカーボンブラック１００．６ｇを添加して撹拌混合した。
その後、単糸フィラメント径が１１．５μｍ、１．５デニールになるような条件で紡糸を行った。紡糸温度１７５℃で孔径０．２０ｍｍ、孔数１６６のノズルから紡糸ドープを押し出してフィラメントとした後、適当な位置で収束させてマルチフィラメントにするように配置された第１洗浄浴中に浸漬し、凝固させた。なお、紡糸ノズルと第１洗浄浴の間のエアギャップには、より均一な温度でフィラメントが引き伸ばされるように、クエンチ温度が６０℃のクエンチチャンバーを設置した。
その後、ポリベンザゾール繊維中の残留リン濃度が５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し、１％ＮａＯＨ水溶液で５秒間中和後、１０秒間水洗した。その後、水分率が４０％になるまで乾燥させ、乾燥途中状態で、巻取速度２００ｍ／分で巻き取った。
巻き取った水分率４０％の乾燥途中糸を用いて、上記の乾燥速度の評価方法により水分率が４０％から１％に達するまでに必要な時間を測定した結果は、４４秒であった。得られた糸中のカーボンブラックの量は４質量％であった。
【００２６】
（比較例１）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩２５０９ｇ、テレフタル酸１９５６ｇ、１２２％ポリリン酸１５５８７ｇを６０℃で３０分間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２０時間、１５０℃で５時間、１７０℃で１５時間反応せしめ、３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が３１ｄＬ／ｇのポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）ドープを得た。
その後、単糸フィラメント径が１１．５μｍ、１．５デニールになるような条件で紡糸を行った。紡糸温度１７５℃で孔径０．２０ｍｍ、孔数１６６のノズルから紡糸ドープを押し出してフィラメントとした後、適当な位置で収束させてマルチフィラメントにするように配置された第１洗浄浴中に浸漬し、凝固させた。なお、紡糸ノズルと第１洗浄浴の間のエアギャップには、より均一な温度でフィラメントが引き伸ばされるように、クエンチ温度が６０℃のクエンチチャンバーを設置した。
その後、ポリベンザゾール繊維中の残留リン濃度が５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し、１％ＮａＯＨ水溶液で５秒間中和後、１０秒間水洗した。その後、水分率が４０％になるまで乾燥させ、乾燥途中状態で、巻取速度２００ｍ／分で巻き取った。
巻き取った水分率４０％の乾燥途中糸を用いて、上記した乾燥速度の評価方法により水分率が４０％から１％に達するまでに必要な時間を測定した結果は、６４秒であった。
【００２７】
（比較例２）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩２５０９ｇ、テレフタル酸１９５６ｇ、１２２％ポリリン酸１５５８７ｇを６０℃で３０分間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２０時間、１５０℃で５時間、１７０℃で１５時間反応せしめた。得られた３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が３０ｄＬ／ｇのポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）ドープ１７ｋｇに銅フタロシアニン（熱分解温度５５０℃）２５．２ｇを添加して撹拌混合した。
その後、単糸フィラメント径が１１．５μｍ、１．５デニールになるような条件で紡糸を行った。紡糸温度１７５℃で孔径０．２０ｍｍ、孔数１６６のノズルから紡糸ドープを押し出してフィラメントとした後、適当な位置で収束させてマルチフィラメントにするように配置された第１洗浄浴中に浸漬し、凝固させた。なお、紡糸ノズルと第１洗浄浴の間のエアギャップには、より均一な温度でフィラメントが引き伸ばされるように、クエンチ温度が６０℃のクエンチチャンバーを設置した。
その後、ポリベンザゾール繊維中の残留リン濃度が５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し、１％ＮａＯＨ水溶液で５秒間中和後、１０秒間水洗した。その後、水分率が４０％になるまで乾燥させ、乾燥途中状態で、巻取速度２００ｍ／分で巻き取った。
巻き取った水分率４０％の乾燥途中糸を用いて、上記に記載した乾燥速度の評価方法により水分率が４０％から１％に達するまでに必要な時間を測定した結果は、５９秒であった。得られた糸中の銅量を化学分析により測定し、銅フタロシアニンの分子量と中心金属である銅の原子量の比から糸中の銅フタロシアニン量を計算した結果は、１質量％であった。
【００２８】
【表１】
2006169686.tif 000003
以上の結果から、本発明の製造方法により、従来に比べて大幅に乾燥速度が向上し、短時間で乾燥させることができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明のポリベンザゾール繊維の製造方法によると、従来に比べて乾燥速度を大幅に向上させることができるため、従来の設備と比較してコンパクトな設備でポリベンザゾール繊維の製造が可能となり、産業上の利用可能性が大である。