(57)【要約】【課題】架橋反応性に優れ、架橋ゴム物性に優れる含フッ素共重合体及びその架橋ゴムの提供。【解決手段】テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆからなる群より選ばれる１種以上の含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位（ａ）、一般式ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２で表されるビニルエステルモノマー（例えば、クロトン酸ビニル）に基づく繰り返し単位（ｂ）、及び必要に応じて、エチレン、プロピレン、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ４からなる群から選ばれる１種以上の炭化水素モノマーに基づく繰り返し単位（ｃ）を含有する含フッ素共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ（ここで、Ｒｆは炭素原子数１〜８の飽和ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロ（アルコキシアルキル）基である。）からなる群より選ばれる１種以上の含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位（ａ）、一般式ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２（ここで、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はエーテル性酸素原子を含む炭素原子数１〜１０のアルコキシアルキル基であり、Ｒ３は水素原子、フッ素原子又はメチル基である。）で表されるビニルエステルモノマーに基づく繰り返し単位（ｂ）、及び必要に応じて、エチレン、プロピレン、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ４（Ｒ４は炭素数１〜８の飽和アルキル基又はアルコキシアルキル基）からなる群から選ばれる１種以上の炭化水素モノマーに基づく繰り返し単位（ｃ）を含有し、（ｂ）／（（ａ）＋（ｃ））＝０．０００１〜０．１（モル比）であることを特徴とする含フッ素共重合体。
【請求項２】
前記繰り返し単位（ｃ）を含有し、（ｃ）／（ａ）＝１／９９〜７０／３０（モル比）である請求項１に記載の含フッ素共重合体。
【請求項３】
前記ビニルエステルモノマーにおいて、Ｒ２及びＲ３が水素原子である請求項１又は２に記載の含フッ素共重合体。
【請求項４】
前記ビニルエステルモノマーが、クロトン酸ビニルである請求項１又は２に記載の含フッ素共重合体。
【請求項５】
前記含フッ素モノマーがテトラフルオロエチレンであり、前記炭化水素モノマーがプロピレンであり、（ｃ）／（ａ）＝４０／６０〜６０／４０（モル比）であり、（ｂ）／（（ａ）＋（ｃ））＝０．０００１〜０．０５（モル比）である請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素共重合体。
【請求項６】
前記含フッ素モノマー、前記ビニルエステルモノマー及び必要に応じて前記炭化水素モノマーをラジカル重合開始剤の存在下にラジカル共重合を実施することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記ラジカル共重合が、水性媒体、乳化剤の存在下の乳化重合である請求項６に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記ラジカル共重合が連鎖移動剤存在下の重合であり、該連鎖移動剤がアルコール類又はハイドロカーボン類である請求項６又は７に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の含フッ素共重合体を架橋させてなる架橋ゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素共重合体として、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体等のフッ素樹脂、及びフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチエレン／プロピレン系共重合体、テトラフルオロエチエレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体等のフッ素ゴムが知られている。
【０００３】
これらの含フッ素共重合体は、耐熱性や耐薬品性に優れることから、通常の材料が耐えないような過酷な環境に適用されている。しかし、含フッ素共重合体は、反応性に乏しいため架橋反応性や他材料との接着性が充分でなく、従来より反応性官能基を導入し、反応性を向上する方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００４】
一般に、ゴム材料では、一部の熱可塑性エラストマーを除いて、架橋反応により適切な物理特性を発現する必要がある。フッ素ゴムにおいても分子の中に架橋反応性の官能基が導入されている。フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体については、反応性官能基としては、ヨウ素原子（例えば、非特許文献１を参照。）や不飽和結合（例えば、特許文献２を参照。）が提案されている。
【０００５】
フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体よりも耐薬品性、特に耐アミン性や耐高温蒸気性に優れるテトラフルオロエチエレン／プロピレン系共重合体（例えば、特許文献３参照。）については、架橋反応性の官能基を含有するモノマーを共重合する方法が提案されたが、その効果は充分ではなかった（例えば、特許文献４参照。）。したがって、ヨウ素原子を含まず、煩雑な工程を経ないで、フッ素ゴム分子中に架橋反応性の官能基を導入する方法の開発が要請されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１１６６３４号公報
【特許文献２】特開昭６２−５６８８７号公報
【特許文献３】特開平６−３０６２４２号公報
【特許文献４】特公昭６２−５６８８７号公報
【非特許文献１】建元正祥，高分子論文集，４９（１０），７６５−７８３（１９９２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、架橋反応性に優れ、架橋ゴム物性に優れる含フッ素共重合体及びその架橋ゴムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ（ここで、Ｒｆは炭素原子数１〜８の飽和ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロ（アルコキシアルキル）基である。）からなる群より選ばれる１種以上の含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位（ａ）、一般式ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２（ここで、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はエーテル性酸素原子を含む炭素原子数１〜１０のアルコキシアルキル基であり、Ｒ３は水素原子、フッ素原子又はメチル基である。）で表されるビニルエステルモノマーに基づく繰り返し単位（ｂ）、及び必要に応じて、エチレン、プロピレン、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ４（Ｒ４は炭素数１〜８の飽和アルキル基又はアルコキシアルキル基）からなる群から選ばれる１種以上の炭化水素モノマーに基づく繰り返し単位（ｃ）を含有し、（ｂ）／（（ａ）＋（ｃ））＝０．０００１〜０．１（モル比）であることを特徴とする含フッ素共重合体を提供する。
【０００９】
また、本発明は、前記含フッ素モノマー、前記ビニルエステルモノマー及び必要に応じて前記炭化水素モノマーをラジカル重合開始剤の存在下にラジカル共重合を実施することを特徴とする前記含フッ素共重合体の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記含フッ素共重合体を架橋させてなる架橋ゴムを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の含フッ素共重合体は、ゴム弾性に優れ、架橋反応性に優れるフッ素ゴムであり、架橋ゴムは、架橋ゴム物性に優れ、耐熱性、耐薬品性、耐候性等に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ（ここで、Ｒｆは炭素原子数１〜８の飽和ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロ（アルコキシアルキル）基である。）からなる群より選ばれる１種以上の含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位（ａ）、一般式ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２（ここで、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はエーテル性酸素原子を含む炭素原子数１〜１０のアルコキシアルキル基であり、Ｒ３は水素原子、フッ素原子又はメチル基である。）で表されるビニルエステルモノマーに基づく繰り返し単位（ｂ）、及び必要に応じて、エチレン、プロピレン、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ４（Ｒ４は炭素数１〜８の飽和アルキル基又はアルコキシアルキル基）からなる群から選ばれる１種以上の炭化水素モノマーに基づく繰り返し単位（ｃ）を含有し、（ｂ）／（（ａ）＋（ｃ））＝０．０００１〜０．１（モル比）である。
【００１２】
本発明の含フッ素共重合体において、（ｃ）／（ａ）＝１／９９〜７０／３０（モル比）が好ましく、６０／４０〜４０／６０（モル比）がより好ましい。この範囲にあると、含フッ素共重合体は、架橋ゴム物性に優れ、耐熱性及び耐薬品性、低温特性が良好である。また、前記炭化水素モノマーとしては、エチレン（以下、Ｅという。）及びプロピレン（以下、Ｐという。）がより好ましく、Ｐが最も好ましい。
【００１３】
以下、含フッ素モノマーにおいて、テトラフルオロエチレンをＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレンをＨＦＰ、フッ化ビニリデンをＶｄＦ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＲｆをＰＡＶＥ、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）をＰＭＶＥ、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）をＰＰＶＥ、という。
【００１４】
前記含フッ素共重合体としては、ＴＦＥ／Ｐ系共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ系共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＰＶＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ系共重合体、Ｅ／ＰＡＶＥ系共重合体、Ｅ／ＨＦＰ系共重合体等が挙げられる。
ＴＦＥ／Ｐ系共重合体、ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ系共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＰＶＥ系共重合体等が好ましい。
【００１５】
前記含フッ素共重合体は、以下の共重合組成であることがより好ましい。共重合組成が以下の範囲であると、架橋ゴムは架橋ゴム物性に優れ、耐熱性及び耐薬品性、低温特性、ゴム弾性が良好である。
【００１６】
ＴＦＥ／Ｐ系共重合体においてＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位＝４０／６０〜６０／４０（モル比）、
ＴＦＥ／Ｐ／ＶｄＦ系共重合体においてＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／ＶｄＦに基づく繰り返し単位＝４０〜６０／６０〜４０／１〜１０（モル比）、
ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体においてＶｄＦに基づく繰り返し単位／ＨＦＰに基づく繰り返し単位＝２０／８０〜９５／５（モル比）、
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体においてＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＶｄＦに基づく繰り返し単位／ＨＦＰに基づく繰り返し単位＝２０〜４０／２０〜４０／２０〜４０（モル比）、
ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系共重合体においてＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＡＶＥに基づく繰り返し単位＝４０／６０〜７０／３０（モル比）、
ＴＦＥ／ＰＭＶＥ系共重合体においてＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＭＶＥに基づく繰り返し単位＝４０／６０〜７０／３０（モル比）、
ＴＦＥ／ＰＰＶＥ系共重合体においてＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＰＶＥに基づく繰り返し単位＝４０／６０〜７０／３０（モル比）、
ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＰＶＥ系共重合体においてＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＭＶＥに基づく繰り返し単位／ＰＰＶＥに基づく繰り返し単位＝４０〜７０／３〜５７／３〜５７（モル比）、
ＶｄＦ／ＰＡＶＥ系共重合体においてＶｄＦに基づく繰り返し単位／ＰＡＶＥに基づく繰り返し単位＝６０／４０〜９５／５、
Ｅ／ＰＡＶＥ系共重合体においてＥに基づく繰り返し単位／ＰＡＶＥに基づく繰り返し単位＝４０／６０〜６０／４０（モル比）、
Ｅ／ＨＦＰ系共重合体においてＥに基づく繰り返し単位／ＨＦＰに基づく繰り返し単位＝４０／６０〜６０／４０（モル比）。
【００１７】
本発明における一般式ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２（ここで、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はエーテル性酸素原子を含む炭素原子数１〜１０のアルコキシアルキル基であり、Ｒ３は水素原子、フッ素原子又はメチル基である。）で表されるビニルエステルモノマーに基づく繰り返し単位（ｂ）の含有量は、（ｂ）／（（ａ）＋（ｃ））＝０．０００１〜０．１（モル比）であり、（ｂ）／（（ａ）＋（ｃ））＝０．０００１〜０．０５（モル比）が好ましく、（ｂ）／（（ａ）＋（ｃ））＝０．０００５〜０．０５（モル比）がより好ましい。この範囲にあると、含フッ素共重合体は架橋反応性に優れ、得られる架橋ゴムは、引張り強度、耐薬品性、耐熱性、圧縮永久歪み等の架橋ゴム物性に優れる。
【００１８】
前記ビニルエステルモノマーとしては、Ｒ２及びＲ３が水素原子であることが好ましい。具体例としては、Ｒ１がメチル基でありＲ２及びＲ３が水素原子であるクロトン酸ビニル、Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基でありＲ２及びＲ３が水素原子であるピバル酸ビニル、及びＲ１、Ｒ２及びＲ３が水素原子であるメタクリル酸ビニルが好ましく、クロトン酸ビニルがより好ましい。
【００１９】
本発明の含フッ素共重合体のムーニー粘度は、２０〜１５０が好ましく、３０〜１５０がより好ましい。ムーニー粘度は、分子量の目安であり、大きいと分子量が高く、小さいと分子量が低いことを示す。この範囲にあると含フッ素共重合体の加工性と架橋ゴム物性が良好である。該ムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍの大ローターを用い、１００℃で、予熱時間を１分、ローター回転時間を４分に設定して測定される値である。
【００２０】
本発明の含フッ素共重合体の製造方法としては、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられる。また、開始反応には、ラジカル重合開始剤、レドックス重合開始剤、熱、放射線等を用いることができる。分子量及び共重合組成の調整、生産性に優れることから、乳化重合が好ましい。
【００２１】
本発明の含フッ素共重合体の製造方法としては、前記含フッ素モノマー、前記ビニルエステルモノマー及び必要に応じて前記炭化水素モノマーをラジカル重合開始剤の存在下にラジカル共重合を実施する。また、ラジカル共重合を連鎖移動剤の存在下に実施することが好ましい。さらに、前記ラジカル重合が、水性媒体、乳化剤の存在下の乳化重合であることがより好ましい。
【００２２】
水性媒体としては、水、又は水溶性有機溶媒を含有する水が好ましい。水溶性有機溶媒としては、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられる。ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。水性媒体が水溶性有機溶媒を含有する場合には、その含有量は、水の１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。
【００２３】
乳化剤としては、ラテックスの機械的及び化学的安定性に優れるイオン性乳化剤が好ましく、アニオン性乳化剤がより好ましい。アニオン性乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の炭化水素系乳化剤、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサン酸アンモニウム等の含フッ素アルキルカルボン酸塩、一般式Ｆ（ＣＦ２）ｎＯ（ＣＦ（Ｘ）ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ（Ｘ）ＣＯＯＡ（ここで、Ｘはフッ素原子又は炭素原子数１〜３のペルフルオロアルキル基、Ａは水素原子、アルカリ金属、ＮＨ４、ｎは３〜１０の整数、ｍは０又は１〜３の整数である。）で表される含フッ素乳化剤等が好ましい。
【００２４】
Ｆ（ＣＦ２）ｎＯ（ＣＦ（Ｘ）ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ（Ｘ）ＣＯＯＡで表される含フッ素乳化剤としては、Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、Ｆ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ等が挙げられる。
【００２５】
乳化剤としては、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４がより好ましい。
乳化剤の含有量は、水性媒体の１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。
【００２６】
乳化重合で使用されるラジカル重合開始剤としては、水溶性開始剤が好ましく、その具体例としては、過硫酸アンモニウム塩などの過硫酸類、過酸化水素、ジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩などの有機系開始剤、過硫酸類又は過酸化水素とヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤との組合せからなるレドックス系開始剤、さらにこれらに少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀などを共存させた系の無機系開始剤等が挙げられる。好ましくは、過硫酸アンモニウム／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム／硫酸第一鉄系であり、この系にさらにキレート剤としてエチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩を加えることがより好ましい。重合開始剤の含有量は、共重合に用いるモノマーに対して０．０００１〜３質量％が好ましく、０．００１〜１質量％がより好ましい。
【００２７】
なお、レドックス系開始剤を用いる場合には、ｐＨ緩衝剤を併用することが好ましい。ｐＨ緩衝剤としては、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの無機塩類を用いることができ、リン酸水素二ナトリウム２水和物、リン酸水素二ナトリウム１２水和物等が挙げられる。
【００２８】
本発明の含フッ素共重合体の分子量を調整するために、重合時に連鎖移動剤を用いることが好ましい。連鎖移動剤としては、アルコール類、ハイドロカーボン類、メルカプタン類、クロロフルオロハイドロカーボン類、Ｒｆ２Ｉ２（ここで、Ｒｆ２は炭素数１〜１６の飽和ポリフルオロアルキレン基）、Ｒｆ３ＩＢｒ（ここで、Ｒｆ３は炭素数１〜１６の飽和ポリフルオロアルキレン基）等を用いることができる。
【００２９】
アルコール類としては、メタノール、エタノール等の１級アルコール類、１−メチルプロパノール（２−ブタノールともいう）、１−メチルブタノール（２−ペンタノールともいう）、１−メチルペンタノール（２−ヘキサノールともいう）、１−メチルヘキサノール（２−ヘプタノールともいう）、１−メチルヘプタノール（２−オクタノールともいう）、１−エチルヘキサノール（３−オクタノールともいう）、１−プロピルペンタノール（４−オクタノールともいう）等の２級アルコール類等が挙げられる。
【００３０】
ハイドロカーボン類としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
メルカプタン類としては、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられる。
クロロフルオロハイドロカーボン類としては、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等が挙げられる。
【００３１】
Ｒｆ２Ｉ２としては、１，４−ジヨードペルフルオロブタン等が挙げられる。また、Ｒｆ３ＩＢｒとしては、１−ブロモ−４−ヨードペルフルオロブタン等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、アルコール類又はハイドロカーボン類が好ましく、１−メチルプロパノール、１−メチルヘプタノール及びプロパンからなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。
【００３２】
重合圧力及び温度等の重合条件は、モノマー組成、ラジカル重合開始剤の分解温度等により適宜選択される。通常、重合圧力は０．１〜２０ＭＰａＧが好ましく、０．３〜１０ＭＰａＧがより好ましく、０．３〜５ＭＰａＧが最も好ましい。重合温度は０〜１００℃が好ましく、１０〜９０℃がより好ましく、２０〜８０℃が最も好ましい。
【００３３】
前記乳化重合で得られる含フッ素共重合体のラテックスを公知の方法で凝集させて含フッ素共重合体を単離する。凝集には、金属塩の添加、塩酸等の無機酸の添加、機械的剪断、凍結解凍等の方法が用いられる。
【００３４】
本発明の架橋ゴムは、含フッ素共重合体を架橋させてなる。通常、含フッ素共重合体には、架橋剤、充填剤、架橋助剤等を配合して配合物とし、成形し、加熱架橋される。架橋剤としては、有機過酸化物、ポリオール、アミン化合物等が使用され、特に、架橋ゴムの生産性、耐熱性、耐薬品性に優れる有機過酸化物が好ましい。
【００３５】
有機過酸化物の具体例としては、ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン−３等のジアルキルペルオキシド類、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシソプロピルカーボネート等が挙げられる。ジアルキルペルオキシド類が好ましい。
【００３６】
有機過酸化物の含有量は、含フッ素共重合体の１００質量部に対して、０．３〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましく、０．５〜３質量部が最も好ましい。この範囲にあると引張り強度と伸びのバランスに優れた架橋ゴムが得られる。
【００３７】
本発明の含フッ素共重合体を架橋する時に、架橋助剤を含有することが好ましい。架橋助剤を含有すると、架橋効率が高い。架橋助剤の具体例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタクリルイソシアヌレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、トリアリルトリメリテート、ｍ−フェニレンジアミンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′′−テトラアリルテレフタールアミド、ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等のビニル基含有シロキサンオリゴマー等が挙げられる。特に、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートが好ましく、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。
【００３８】
架橋助剤の含有量は、含フッ素共重合体１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。この範囲にあると強度と伸びのバランスのとれた架橋ゴム物性が得られる。
【００３９】
さらに、本発明の含フッ素共重合体を架橋させる時に、必要に応じて金属酸化物を含有させることも好ましい。金属酸化物を含有させることで、架橋反応を速やかにかつ確実に進行させることができる。金属酸化物の具体例としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛等の２価金属の酸化物が好ましい。金属酸化物の含有量は、含フッ素共重合体の１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。この範囲にあると強度と伸びのバランスに優れる架橋ゴム物性が得られる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、含フッ素共重合体の共重合組成、ムーニー粘度及び架橋ゴムの物性は、以下の方法により測定した。
［含フッ素共重合体の共重合組成］含フッ素共重合体を重水素化テトラヒドロフランに溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲを測定して共重合組成を分析した。
【００４１】
［ムーニー粘度］ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍの大ローターを用い、１００℃で、予熱時間を１分、ローター回転時間を４分に設定して測定された粘度を示す。値が大きい程、間接的に高分子量であることを示す。
【００４２】
［架橋ゴムの物性］含フッ素共重合体の１００質量部に対して、カーボンブラック２５質量部、トリアリルイソシアヌレートの３質量部、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂製パーカドックス１４）の１質量部を２本ロールで混練し、１７０℃の熱プレスで２０分間一次架橋を実施し、２００℃のオーブン内で４時間の２次架橋を行った。得られた架橋ゴムの引張強さ及び破断伸びはＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて測定した。また、硬度はＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じて測定した。
【００４３】
［実施例１（ＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体）］
撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス製耐圧反応器を脱気した後、１６００ｇのイオン交換水、４０ｇのリン酸水素二ナトリウム１２水和物、０．５ｇの水酸化ナトリウム、９７ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、９ｇのラウリル硫酸ナトリウム、２．５ｇの過硫酸アンモニウムを加えた。さらに予め２００ｇのイオン交換水に０．４ｇのエチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩・２水和物（以下、ＥＤＴＡという。）及び０．３ｇの硫酸第一鉄７水和物を溶解させた水溶液を投入した。ついで、４０℃で、ＴＦＥ／Ｐ＝８５／１５（モル比）のモノマー混合ガスを、反応器内圧が２．５０ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．０に調整したヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム２水和物（以下、ロンガリットともいう。）の２．５質量％水溶液（以下、ロンガリット２．５質量％水溶液という。）を添加し、重合反応を開始させた。以降、ロンガリット２．５質量％水溶液を高圧ポンプを用いて連続的に添加した。
【００４４】
重合の進行に伴い圧力が低下するので、反応器内圧が２．４９ＭＰａＧに降下した時点で、ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）の混合ガスを自圧で圧入し、反応器内圧を２．５１ＭＰａＧまで昇圧させた。これを繰り返し、反応器内圧を２．４９〜２．５１ＭＰａＧに保持し、重合反応を続けた。ＴＦＥ／Ｐ混合ガスの添加量が５０ｇになった時点で、あらかじめ調製しておいたクロトン酸ビニル／ｔｅｒｔ−ブタノール＝５／９５（質量比）溶液の４ｍＬを反応器内に窒素背圧で圧入した。以降、ＴＦＥ／Ｐ混合ガスの添加量が３３０ｇまで、２０ｇ毎に該クロトン酸ビニルのｔｅｒｔ−ブタノール溶液の４ｍＬを添加し、合計６０ｍＬ圧入した。ＴＦＥ／Ｐ混合ガスの添加量の総量が４００ｇとなった時点で、ロンガリット２．５質量％水溶液の添加を停止し、反応器内温を１０℃に冷却し、重合反応を停止し、ＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体ラテックスを得た。ロンガリット２．５質量％水溶液の使用量は２３ｇであった。重合時間は約３．５時間であった。
【００４５】
該ラテックスを塩化カルシウムの５質量％水溶液に添加して、塩析によりラテックスを凝集させ、ＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体を析出させた。該共重合体を濾取し、イオン交換水により洗浄し、１２０℃のオーブンで１２時間乾燥させ、白色のＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体の３９８ｇを得た。
【００４６】
該共重合体の赤外スペクトルには、１７００ｃｍ−１付近に炭素−炭素二重結合に基づく吸収が確認された。該共重合体の組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／クロトン酸ビニルに基づく繰り返し単位＝５５．３／４４．７／０．１７（モル比）であった。ムーニー粘度は、１３５であった。該ＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体の架橋ゴム物性を表１に示す。
【００４７】
［実施例２（ＴＦＥ／Ｐ／メタクリル酸ビニル共重合体）］
クロトン酸ビニルに替えて、メタクリル酸ビニルを用いる以外は実施例１と同様にして、ＴＦＥ／Ｐ／メタクリル酸ビニル共重合体ラテックスを得た。ロンガリット２．５質量％水溶液の使用量は１７ｇであった。重合時間は約３時間であった。
実施例１と同様にして、該ラテックスを塩析し、析出した共重合体の洗浄、乾燥により、白色のＴＦＥ／Ｐ／メタクリル酸ビニル共重合体の３９８ｇを得た。該共重合体の赤外スペクトルには、約１７００ｃｍ−１に炭素−炭素二重結合に基づく吸収が確認された。該共重合体の組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／メタクリル酸ビニルに基づく繰り返し単位＝５３．６／４６．４／０．１３（モル比）であった。ムーニー粘度は、１４５であった。該ＴＦＥ／Ｐ／メタクリル酸ビニル共重合体の架橋ゴム物性を表１に示す。
【００４８】
［比較例１（ＴＦＥ／Ｐ共重合体）］
クロトン酸ビニルを使用しない以外は実施例１と同様にして、ＴＦＥ／Ｐ共重合体のラテックスを得た。ロンガリット２．５質量％水溶液の使用量は２８．５ｇであった。重合時間は約２．８時間であった。
実施例１と同様にして、該ラテックスを塩析し、析出した共重合体の洗浄、乾燥により、白色のＴＦＥ／Ｐ共重合体の３９８ｇを得た。該共重合体の組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位＝５５．８／４４．２（モル比）であった。ムーニー粘度は、１３０であった。ＴＦＥ／Ｐ共重合体の赤外スペクトルには、炭素−炭素二重結合に基づく吸収が確認されなかった。該ＴＦＥ／Ｐ共重合体の架橋ゴム物性を表１に示す。
【００４９】
［実施例３（連鎖移動剤として１−メチルプロパノールを用いたＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体）］
撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス製耐圧反応器を脱気した後、１５９０ｇのイオン交換水、５７ｇのリン酸水素二ナトリウム１２水和物、１ｇの水酸化ナトリウム、９７ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、９ｇのラウリル硫酸ナトリウム、４．２ｇの過硫酸アンモニウム、９ｇの１−メチルプロパノールを加えた。さらに予め２００ｇのイオン交換水に０．４ｇのＥＤＴＡ及び０．３ｇの硫酸第一鉄・７水和物を溶解させた水溶液を投入した。ついで、４０℃で、ＴＦＥ／Ｐ＝８８／１２（モル比）のモノマー混合ガスを、反応器内圧が２．５０ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．０に調整したロンガリット４．６質量％水溶液を添加し、重合反応を開始させた。以降、ロンガリット４．６質量％水溶液を高圧ポンプを用いて連続的に添加した。
【００５０】
重合の進行に伴い圧力が低下するので、反応器内圧が２．４９ＭＰａＧに降下した時点で、ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）の混合ガスを自圧で圧入し、反応器内圧を２．５１ＭＰａＧまで昇圧させた。これを繰り返し、反応器内圧を２．４９〜２．５１ＭＰａＧに保持し、重合反応を続けた。ＴＦＥ／Ｐ混合ガスの添加量が１０ｇになった時点であらかじめ調製しておいたクロトン酸ビニル／ｔｅｒｔ−ブタノール＝４／９６（質量比）溶液の１ｍＬを反応器内に窒素背圧で圧入した。以降、ＴＦＥ／Ｐ混合ガスの添加量が３９０ｇまで、１０ｇ毎に該クロトン酸ビニル／ｔｅｒｔ−ブタノール溶液の１ｍＬを添加し、合計３９ｍＬ圧入した。ＴＦＥ／Ｐ混合ガスの添加量の総量が４００ｇとなった時点で、ロンガリット４．６質量％水溶液の添加を停止し、反応器内温を１０℃に冷却し、重合反応を停止し、ＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体ラテックスを得た。ロンガリット４．６質量％水溶液の使用量は２６ｇであった。重合時間は約４時間であった。
【００５１】
実施例１と同様にして、該ラテックスを塩析し、析出した共重合体の洗浄、乾燥により、白色のＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体の３９０ｇを得た。
【００５２】
該共重合体の赤外スペクトルには、１７００ｃｍ−１付近に炭素−炭素二重結合に基づく吸収が確認された。該共重合体の組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／クロトン酸ビニルに基づく繰り返し単位＝５４．７／４５．３／０．２０（モル比）であった。ムーニー粘度は、８２であった。該ＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体の架橋ゴム物性を表１に示す。
【００５３】
［実施例４（連鎖移動剤として１−メチルヘプタノールを用いたＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体）］
１−メチルプロパノールの９ｇのかわりに１−メチルヘプタノールの５．４ｇを用いた以外は実施例３と同様にして、ＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体ラテックスを得た。ロンガリット４．６質量％水溶液の使用量は２４ｇであった。重合時間は約３．５時間であった。
【００５４】
実施例１と同様にして、該ラテックスを塩析し、析出した共重合体の洗浄、乾燥により、白色のＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体の３９０ｇを得た。
【００５５】
該共重合体の赤外スペクトルには、１７００ｃｍ−１付近に炭素−炭素二重結合に基づく吸収が確認された。該共重合体の組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／クロトン酸ビニルに基づく繰り返し単位＝５５．５／４４．５／０．１９（モル比）であった。ムーニー粘度は、７０であった。該ＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体の架橋ゴム物性を表１に示す。
【００５６】
［実施例５（連鎖移動剤としてプロパンを用いたＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体）］
撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス製耐圧反応器を脱気した後、１６００ｇのイオン交換水、４０ｇのリン酸水素二ナトリウム１２水和物、０．５ｇの水酸化ナトリウム、９７ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、９ｇのラウリル硫酸ナトリウム、２．５ｇの過硫酸アンモニウムを加えた。さらに予め２００ｇのイオン交換水に０．４ｇのＥＤＴＡ及び０．３ｇの硫酸第一鉄７水和物を溶解させた水溶液を投入した。ついで、４０℃で、ＴＦＥ／Ｐ／プロパン＝８５／１２／３（モル比）のモノマー混合ガスを、反応器内圧が２．６０ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、ロンガリット４．６質量％水溶液を添加し、重合反応を開始させた。以降、ロンガリット４．６質量％水溶液を高圧ポンプを用いて連続で添加した。
【００５７】
重合の進行に伴い圧力が低下するので、反応器内圧が２．５９ＭＰａＧに降下した時点で、ＴＦＥ／Ｐ／プロパン＝５１／４０／９（モル比）の混合ガスを自圧で圧入し、反応器内圧を２．６１ＭＰａＧまで昇圧させた。これを繰り返し、反応器内圧を２．５９〜２．６１ＭＰａＧに保持し、重合反応を続けた。ＴＦＥ／Ｐ／プロパン混合ガスの添加量が１０ｇになった時点であらかじめ調製しておいたクロトン酸ビニル／ｔｅｒｔ−ブタノール＝３．９／９６．１（質量比）溶液の１ｍＬを反応器内に窒素背圧で圧入した。以降、ＴＦＥ／Ｐ／プロパン混合ガスの添加量が３９０ｇまで、１０ｇ毎に該クロトン酸ビニルのｔｅｒｔ−ブタノール溶液の１ｍＬを添加し、合計３９ｍＬ圧入した。ＴＦＥ／Ｐ／プロパン混合ガスの添加量の総量が４００ｇとなった時点で、ロンガリット４．６質量％水溶液の添加を停止し、反応器内温を１０℃に冷却し、重合反応を停止し、ＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体ラテックスを得た。ロンガリット４．６質量％水溶液の使用量は２６ｇであった。重合時間は約４時間であった。
【００５８】
実施例１と同様にして、該ラテックスを塩析し、析出した共重合体の洗浄、乾燥により、白色のＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体の３６５ｇを得た。
【００５９】
該共重合体の赤外スペクトルには、１７００ｃｍ−１付近に炭素−炭素二重結合に基づく吸収が確認された。該共重合体の組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／クロトン酸ビニルに基づく繰り返し単位＝５５．１／４４．９／０．１９（モル比）であった。ムーニー粘度は、５４であった。該ＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体の架橋ゴム物性を表１に示す。
【００６０】
［実施例６（連鎖移動剤としてプロパンを用いたＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体）］
撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス製耐圧反応器を脱気した後、１６００ｇのイオン交換水、４０ｇのリン酸水素二ナトリウム１２水和物、０．５ｇの水酸化ナトリウム、９７ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、９ｇのラウリル硫酸ナトリウム、２．５ｇの過硫酸アンモニウムを加えた。さらに予め２００ｇのイオン交換水に０．４ｇのＥＤＴＡ及び０．３ｇの硫酸第一鉄７水和物を溶解させた水溶液を投入した。ついで、４０℃で、ＴＦＥ／Ｐ／プロパン＝８５／１２／３（モル比）のモノマー混合ガスを、反応器内圧が２．６０ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、ロンガリット４．６質量％水溶液を添加し、重合反応を開始させた。以降、ロンガリット４．６質量％水溶液を高圧ポンプを用いて連続で添加した。
【００６１】
重合の進行に伴い圧力が低下するので、反応器内圧が２．５９ＭＰａＧに降下した時点で、ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）の混合ガスを自圧で圧入し、反応器内圧を２．６１ＭＰａＧまで昇圧させた。これを繰り返し、反応器内圧を２．５９〜２．６１ＭＰａＧに保持し、重合反応を続けた。ＴＦＥ／Ｐ混合ガスの添加量が１０ｇになった時点であらかじめ調製しておいたクロトン酸ビニル／ｔｅｒｔ−ブタノール＝４／９６（質量比）溶液の１ｍＬを反応器内に窒素背圧で圧入した。以降、ＴＦＥ／Ｐ混合ガスの添加量が３９０ｇまで、１０ｇ毎に該クロトン酸ビニルのｔｅｒｔ−ブタノール溶液の１ｍＬを添加し、合計３９ｍＬ圧入した。ＴＦＥ／Ｐ混合ガスの添加量の総量が４００ｇとなった時点で、ロンガリット４．６質量％水溶液の添加を停止し、反応器内温を１０℃に冷却し、重合反応を停止し、ＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体ラテックスを得た。ロンガリット４．６質量％水溶液の使用量は２６ｇであった。重合時間は約４時間であった。
【００６２】
実施例１と同様にして、該ラテックスを塩析し、析出した共重合体の洗浄、乾燥により、白色のＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体の３９０ｇを得た。
【００６３】
該共重合体の赤外スペクトルには、１７００ｃｍ−１付近に炭素−炭素二重結合に基づく吸収が確認された。該共重合体の組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／クロトン酸ビニルに基づく繰り返し単位＝５５．１／４４．９／０．１９（モル比）であった。ムーニー粘度は、８０であった。該ＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体の架橋ゴム物性を表１に示す。
【００６４】
［実施例７（ＴＦＥ／Ｐ／ピバル酸ビニル共重合体）］
クロトン酸ビニル／ｔｅｒｔ−ブタノール＝４／９６（質量比）溶液に替えて、ピバル酸ビニル／ｔｅｒｔ−ブタノール＝４．６／９３．７（質量比）溶液を用いる以外は実施例１と同様にして、ＴＦＥ／Ｐ／ピバル酸ビニル共重合体ラテックスを得た。ロンガリット４．６質量％水溶液の使用量は１７ｇであった。重合時間は約３．５時間であった。
実施例１と同様にして、該ラテックスを塩析し、析出した共重合体の洗浄、乾燥により、白色のＴＦＥ／Ｐ／ピバル酸ビニル共重合体の３９２ｇを得た。該共重合体の赤外スペクトルには、約１７００ｃｍ−１に炭素−炭素二重結合に基づく吸収が確認された。該共重合体の組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／ピバル酸ビニルに基づく繰り返し単位＝５６．１／４３．９／０．１８（モル比）であった。ムーニー粘度は、９９であった。該ＴＦＥ／Ｐ／ピバル酸ビニル共重合体の架橋ゴム物性を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2006070245.tif 000002
【００６６】
ビニルエステルモノマーとしてクロトン酸ビニルを共重合して得た、実施例１〜６のＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体は、いずれも架橋反応性に優れ、優れた架橋ゴム物性を示した。一方、比較例1の、ビニルエステルモノマーに基づく単位を含有しないＴＦＥ／Ｐ共重合体は、引張り強度及び硬度がいずれも低く、架橋ゴム物性及び架橋反応性が不充分であった。ビニルエステルモノマーとしてピバル酸ビニルを共重合して得たＴＦＥ／Ｐ／ピバル酸ビニル共重合体（実施例７）では、伸びに優れる架橋ゴムが得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の含フッ素共重合体の架橋ゴムは、Ｏリング、シート、ガスケット、オイルシール、ダイヤフラム、Ｖ−リングに用いられる。また、耐熱性耐薬品性シール材、電線被覆材、半導体装置用シール材、耐蝕性ゴム塗料、耐ウレア系グリース用シール材等の用途に適用できる。