(57)【要約】【課題】  表面積が大きく、かつ形状安定性の高い酸化カルシウム含有多孔質粒状物を提供する。【解決手段】  酸化カルシウムと水酸化カルシウムとを含み、それらの合計量に対して酸化カルシウムの含有量が３０〜８０質量％の範囲にあり、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇ以上である多孔質粒状物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化カルシウムと水酸化カルシウムとを含み、それらの合計量に対して酸化カルシウムの含有量が３０〜８０質量％の範囲にあり、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇ以上である多孔質粒状物。
【請求項２】
酸化カルシウムと水酸化カルシウムとの合計量が全体量に対して８５質量％以上である請求項１に記載の多孔質粒状物。
【請求項３】
粒子径が１ｍｍ以下の粒子の含有量が５質量％以下であり、粒子径が１０ｍｍ以上の粒子の含有量が５質量％以下である請求項１に記載の多孔質粒状物。
【請求項４】
請求項１に記載の多孔質粒状物からなる酸性ガスの吸着処理材。
【請求項５】
フッ化炭素ガスの分解触媒と請求項１に記載の多孔質粒状物とからなるフッ化炭素ガスの分解処理材。
【請求項６】
ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上である水酸化カルシウム多孔質粒状物を、３００Ｐａ以下の圧力下、３１５〜５００℃の温度にて、該粒状物の質量が、該粒状物中の水酸化カルシウムの質量に対して８．８〜２０質量％の範囲にて減少するまで焼成することからなる請求項１に記載の多孔質粒状物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラムなどのガス処理装置に充填して使用するガス処理材として有用な、酸化カルシウムを含む多孔質粒状物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化カルシウムは、塩基性酸化物であり、酸に対して高い反応性を有するためフッ化水素ガス、塩化水素ガス、二酸化硫黄ガス、炭酸ガスなどの酸性ガスの吸着処理材（化学吸着処理材）として利用されている。また最近では、半導体の製造工程などにて使用されるフッ化炭素ガス（フルオロカーボンガス）の処理材として、分解触媒と酸化カルシウムとを併用したフッ化炭素ガスの分解処理材も検討されている。
【０００３】
特許文献１には、フッ化炭素ガスの分解触媒に酸化アルミニウムを用いたフッ化炭素ガス分解処理材として、酸化アルミニウムと酸化カルシウムとを混合して造粒して得た多孔質粒状物、及び酸化アルミニウム多孔質粒状物と酸化カルシウム多孔質粒状物との混合物からなるガス処理材が開示されている。このフッ化炭素ガス処理材は、フッ化炭素ガスと酸化アルミニウムとの反応により生成したフッ化アルミニウムが酸化カルシウムと反応して酸化アルミニウムに再生されるので、長時間連続でフッ化炭素ガスを分解処理することが可能となるとされている。なお、特許文献１の実施例では酸化カルシウム多孔質粒状物は、酸化カルシウム粉末を加圧成形することにより製造されている。
【０００４】
特許文献２には、炭酸ガスとの反応性に優れた高活性酸化カルシウム多孔質粒状物として、少なくとも５ｍ2／ｇの比表面積及び少なくとも１ｍｍの粒径をもつ水酸化カルシウム又は炭酸カルシウムの粒状物焼成体からなる酸化カルシウム多孔質粒状物が開示されている。この特許文献２には、高活性酸化カルシウム多孔質粒状物を製造する方法として、粒径３００μｍ以下の水酸化カルシウム粉末の粒状物（顆粒）を常圧下にて３９０〜４８０℃の間を少なくとも５分間で昇温させて焼成する方法、及び粒径３００μｍ以下の炭酸カルシウム粉末の粒状体を７００〜７８０℃の間を少なくとも５分間で昇温させて焼成する方法が記載されている。
【特許文献１】特開２００２−２２４５６５号公報
【特許文献２】特開平７−１４９５８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ガス処理材をカラムなどのガス処理装置に充填して使用すると、ガス処理装置への充填時あるいはガス処理運転時（ガス処理材と処理対象ガスとの接触時）にガス処理材が粉化（崩壊）して、ガス処理装置の圧力損失が高くなることがある。このため、ガス処理装置充填用のガス処理材は、粉化が起こりにくいこと、すなわち形状安定性が高いことが要求される。しかしながら、本発明者の研究によると、これまで知られている酸化カルシウム多孔質粒状物は、形状安定性が低く、ガス処理装置充填用のガス処理材としては必ずしも満足できるレベルにあるとは言えないことが判明した。
従って、本発明の課題は、特にガス処理装置充填用のガス処理材として有用な、大きな表面積を有し、かつ形状安定性の高い酸化カルシウム含有多孔質粒状物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、酸化カルシウムと水酸化カルシウムとを含み、それらの合計量に対して酸化カルシウムの含有量が３０〜８０質量％の範囲にあり、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇ以上である多孔質粒状物にある。
【０００７】
本発明の多孔質粒状物の好ましい態様は以下の通りである。
（１）酸化カルシウムと水酸化カルシウムとの合計量が全体量に対して８５質量％以上である。
（２）粒子径が１ｍｍ以下の粒子の含有量が５質量％以下であり、粒子径が１０ｍｍ以上の粒子の含有量が５質量％以下である。
【０００８】
本発明の多孔質粒状物は、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上である水酸化カルシウム多孔質粒状物を、３００Ｐａ以下の圧力下、３１５〜５００℃の温度にて、該粒状物の質量が、該粒状物中の水酸化カルシウムの質量に対して８．８〜２０質量％の範囲にて減少するまで焼成することからなる方法により製造することができる。
【０００９】
本発明はまた、上記の多孔質粒状物からなる酸性ガスの吸着処理材にもある。
本発明はまた、フッ化炭素ガスの分解触媒と上記本発明の多孔質粒状物とからなるフッ化炭素ガス処理材にもある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の酸化カルシウム含有多孔質粒状物は、大きな表面積を有しながらも、形状安定性に優れている、すなわち、粉化が起こりにくいので、ガス処理装置充填用のガス処理材として有利に使用することができる。
また、本発明の製造方法を利用することにより、大きな表面積を有し、形状安定性に優れた酸化カルシウム含有多孔質粒状物を工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の多孔質粒状物は、酸化カルシウム（ＣａＯ）と水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）とからなり、酸化カルシウムの微粒子と水酸化カルシウムの微粒子あるいは酸化カルシウム及び水酸化カルシウムを含む微粒子が凝集あるいは結合して形成された酸化カルシウム含有多孔質粒状物である。
【００１２】
本発明の酸化カルシウム含有多孔質粒状物において、酸化カルシウムの含有量は、酸化カルシウムと水酸化カルシウムとの合計量に対する量（ＣａＯ／（Ｃａ（ＯＨ）2＋ＣａＯ）として３０〜８０質量％の範囲、好ましくは４０〜７０質量％の範囲、特に好ましくは４０〜６０質量％の範囲にあり、ＢＥＴ比表面積は４０ｍ2／ｇ以上、好ましくは６０〜１００ｍ2／ｇの範囲にある。酸化カルシウムの含有量が上記の範囲よりも多いと、多孔質粒状物の形状安定性が低下する傾向にある。一方、酸化カルシウムの含有量が上記の範囲よりも少ないと、ＢＥＴ比表面積が小さくなる傾向にある。
【００１３】
本発明の酸化カルシウム含有多孔質粒状物は、酸化カルシウム及び水酸化カルシウム以外の他のカルシウム化合物（例、炭酸カルシウム）を含んでいてもよい。但し、酸化カルシウムと水酸化カルシウムの合計量は、粒状物の全体量に対して８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００１４】
本発明の酸化カルシウム含有多孔質粒状物は、例えば、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上である水酸化カルシウム多孔質粒状物を、３００Ｐａ以下の圧力下、３１５〜５００℃の温度にて、該粒状物の質量が、該粒状物中の水酸化カルシウムの質量に対して８．８〜２０質量％の範囲にて減少するまで焼成することからなる方法により、工業的に有利に製造することができる。
【００１５】
本発明の多孔質粒状物の製造に使用することができる水酸化カルシウム多孔質粒状物は、水酸化カルシウム粉末が凝集あるいは結合して形成された粒状物である。水酸化カルシウム多孔質粒状物のＢＥＴ比表面積は、４０〜６０ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００１６】
水酸化カルシウム多孔質粒状物は、例えば、水酸化カルシウム粉末に水を加えて混合造粒する方法（湿式造粒法）により製造することができる。水酸化カルシウム多孔質粒状物の形状安定性を向上させるために、造粒用の水にはカルボキシメチルセルロースやポリビリニルアルコールなどの水溶性有機バインダーを０．５〜５質量％の範囲にて添加してもよい。
【００１７】
水酸化カルシウム粉末は、酸化カルシウム粉末と水とを混合して酸化カルシウム粉末を水和反応（消化反応）させることにより製造することができる。酸化カルシウム粉末を水和反応させるのに使用する水（消化水）には、ジエチレングリコールやソルビトールなどの公知の反応遅延剤を１．０〜１０質量％の範囲にて添加してもよい。水酸化カルシウムの原料として使用する酸化カルシウム粉末は、目開きが７４μｍの篩（２００メッシュ篩）の篩下が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【００１８】
湿式造粒法により得られる水酸化カルシウム多孔質粒状物は水を含んでいるため、乾燥機に投入して、その含水率が１質量％以下になるまで乾燥した後、次の焼成工程に用いることが好ましい。含水水酸化カルシウム多孔質粒状物の乾燥は、水酸化カルシウムと空気中の二酸化炭素との反応により炭酸カルシウムが生成しないようにするために、乾燥機内に窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを導入しながら、あるいは真空ポンプを用いて乾燥機内を脱気しながら行なうことが好ましい。乾燥温度は、１００〜２５０℃の範囲、好ましくは１５０〜２００℃の範囲である。
得られた水酸化カルシウム多孔質粒状物は、焼成工程に用いる前に、分級装置を使用して１〜１０ｍｍの範囲で粒子径を揃えておくことが好ましい。
【００１９】
本発明の酸化カルシウム含有多孔質粒状物の製造方法では、水酸化カルシウム多孔質粒状物の焼成は、３００Ｐａ以下、好ましくは１〜２００Ｐａの範囲、より好ましくは１〜１５０Ｐａの範囲の圧力下、３１５〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃の温度にて行なう。この水酸化カルシウム多孔質粒状物の焼成は、粒状物の質量が、該粒状物中の水酸化カルシウムの質量に対して８．８〜２０質量％の範囲にて減少するまで行なう。
【００２０】
本発明の酸化カルシウム含有多孔質粒状物は、フッ化水素ガス、塩化水素ガス、二酸化硫黄ガス及び炭酸ガスなどの酸性ガスの吸着処理材として有利に利用することができる。また、本発明の酸化カルシウム含有多孔質粒状物とフッ化炭素ガスの分解触媒との混合物は、フッ化炭素ガスの分解処理材として有利に利用することができる。フッ化炭素ガス分解処理材中の酸化カルシウム含有多孔質粒状物とフッ素ガス分解触媒の含有量は、質量比（酸化カルシウム含有多孔質粒状物：フッ素ガス分解触媒）で１０：９０〜９０：１０の範囲にあることが好ましい。
【００２１】
フッ素ガスの分解触媒としては、酸化アルミニウム、酸化アルミニウムを８０％及び酸化ニッケル（ＮｉＯ2）を２０％含むアルミナ系触媒を用いることができる。フッ化炭素ガスの分解触媒は、水蒸気の存在下、３００〜１０００℃（特に、７００〜１０００℃）の温度下で、フッ化炭素ガスを分解できるものであることが好ましい。フッ化炭素ガスの分解触媒は、多孔質粒状物であることが好ましい。
【００２２】
本発明の酸化カルシウム含有多孔質粒状物は、用途に応じて粒子サイズを適宜調整して使用することができる。ガス処理装置充填用のガス処理材として使用する多孔質粒状物は、粒子径が１ｍｍ以下の粒子の含有量が５質量％以下（特に、１質量％以下）であり、粒子径が１０ｍｍ以上の粒子の含有量が５質量％以下（特に、１質量％以下）であることが好ましい。
【実施例】
【００２３】
［実施例１］
（１）水酸化カルシウム多孔質粒状物の製造
焼成生石灰（粒径：４０〜７０ｍｍ）を、目開き７４μｍの篩（２００メッシュ篩）７５質量％以上パスとなるまで粉砕した。粉砕後の酸化カルシウム粉末の活性度は５分値で２０５ｍＬ、１０分値で２１２ｍＬであった。なお、活性度は下記の方法（日本石灰協会参考試験方法の粗粒滴定法に基づく方法）により測定した。
【００２４】
高速混合機プローシェアーミキサー（有効容積：７５Ｌ、大平洋機工（株）製）内に、上記酸化カルシウム粉末９ｋｇと、純水に１．８５質量％のジエチレングリコールを溶解させて得た消化水９．７３ｋｇとを投入し、両者を５分間攪拌混合した後、さらに純水（二次水）を３．２ｋｇ投入し、５分間攪拌混合して、含水水酸化カルシウム多孔質粒状物を製造した。得られた含水水酸化カルシウム多孔質粒状物の含水率は３０質量％であった。
【００２５】
上記の含水水酸化カルシウム多孔質粒状物を、棚型真空乾燥機に投入して、真空ポンプにて乾燥機内を脱気しながら、１８０℃の温度にて、水分１質量％以下になるまで乾燥した。続いて、この乾燥粒状物を円形振動篩にて分級して、粒径が２．０〜５．６ｍｍの水酸化カルシウム多孔質粒状物を得た。得られた水酸化カルシウム多孔質粒状物は、酸化カルシウム含有量が３．５３質量％、水酸化カルシウム含有量が９０．４２質量％、炭酸カルシウム含有量が２．４８質量％であって、ＢＥＴ比表面積が４９．１ｍ2／ｇで、粉化率（１０分値）が０．２２質量％であった。化学成分の組成、ＢＥＴ比表面積及び粉化率の測定方法は後に記載する。
【００２６】
［活性度の測定方法］
３０℃の純水５００ｍＬを容量２Ｌの容器に入れ、少量のフェノールフタレイン指示薬を加え、攪拌機にて攪拌を３５０ｒｐｍにて続ける。試料の酸化カルシウム粉末を２５ｇ正確に計り取り、純水中に投入する。投入と同時に、その時刻を記録し、指示薬の色が消えないように、４Ｎの塩酸をビュレットから滴下し続ける。試料投入後の５分間に滴下した塩酸の量を活性度の５分値とし、１０分間に滴下した塩酸の量を活性度の１０分値とする。
【００２７】
（２）水酸化カルシウム多孔質粒状物の焼成体Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８の製造
上記（１）にて得られた水酸化カルシウム多孔質粒状物（粒径：２．０〜５．６ｍｍ）を真空焼成電気炉に入れ、炉内圧力を、真空ポンプを用いて５０Ｐａ以下にした後、炉内温度を常温から１．５℃／分の速度で３７５℃まで昇温し、その炉内温度を維持しながら下記表１に示す焼成時間にて焼成した。次いで、下記表１に示す取り出し温度まで炉内を冷却した後、真空焼成電気炉より取り出して焼成体Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８を製造した。なお、焼成時は、真空ポンプにて常に真空焼成電気炉を脱気して、炉内圧力が１５０Ｐａ以上にならないようにした。また、焼成体の取り出しは、窒素ガスにて炉内圧力を大気圧まで調整した後に行なった。
得られた焼成体Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８の各粒子のサイズは、焼成前の水酸化カルシウム多孔質粒状物とほぼ同じサイズであり、１ｍｍ以下の粒状物の含有量は０．１質量％以下、１０ｍｍ以上の粒状物の含有量は０．１質量％以下であった。
【００２８】
表１
────────────────────────────────────────
焼成時間      取り出し温度［℃］
────────────────────────────────────────
焼成体Ｎｏ．１            ０分        ３７５
焼成体Ｎｏ．２            ０分        ２５０
焼成体Ｎｏ．３      １５分            ２５０
焼成体Ｎｏ．４      １時間            ２５０
焼成体Ｎｏ．５      １時間２０分      ２５０
焼成体Ｎｏ．６      ２時間            ２５０
焼成体Ｎｏ．７      ３時間３０分      ２５０
焼成体Ｎｏ．８      ８時間            ２５０
────────────────────────────────────────
【００２９】
（３）評価及び結果
得られた水酸化カルシウム多孔質粒状物焼成体の組成（酸化カルシウム含有量、水酸化カルシウム含有量及び炭酸カルシウム含有量）、ＢＥＴ比表面積及び粉化率を下記の方法により測定した。化学組成の測定結果を表２に、ＢＥＴ比表面積及び粉化率（１０分値）の測定結果を表３にそれぞれ示す。
【００３０】
［化学成分の組成の測定方法］
試料の全酸化カルシウム量、付着水分量、強熱減量、二酸化炭素量、全二酸化炭素量をそれぞれ下記の方法にて測定して、下記式の（１）〜（３）により酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）及び炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）の含有量を算出する。
【００３１】
全酸化カルシウム量［質量％］：ＪＩＳ−Ｒ−９０１１（１９９３）「石灰の化学分析法の６．７．１（酸化カルシウムの定量方法）」に従って測定する。
付着水分量［質量％］：ケット水分計にて測定する。
強熱減量［質量％］：ＪＩＳ−Ｒ−９０１１（１９９３）「石灰の化学分析法の６．１（強熱減量の定量方法）」に準じた方法により測定する。
二酸化炭素量［質量％］：ＪＩＳ−Ｒ−９０１１（１９９３）「石灰の化学分析法６．１１（二酸化炭素の定量方法）」に従って測定する。
全二酸化炭素量［質量％］：（株）堀場製作所製のＣＡＲＢＯＮ／ＳＵＬＦＥＲ−ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＥＭＩＡ−８２０を使用して、測定試料を酸素気流中にて１２５０℃の温度に加熱し、生成した二酸化炭素量及び一酸化炭素量を赤外線吸収法により測定する。二酸化炭素量の測定値と、一酸化炭素量の測定値を二酸化炭素量に換算した値との合計値を全二酸化炭素量とする。
【００３２】
（１）酸化カルシウム含有量［質量％］＝全酸化カルシウム量−水酸化カルシウム含有量×酸化カルシウムの分子量／水酸化カルシウムの分子量−炭酸カルシウム含有量×酸化カルシウムの分子量／炭酸カルシウムの分子量
（２）水酸化カルシウム含有量［質量％］＝（強熱減量−付着水分量−全二酸化炭素量）×（水酸化カルシウムの分子量／水の分子量）
（３）炭酸カルシウム含有量［質量％］＝二酸化炭素量×炭酸カルシウムの分子量／二酸化炭素の分子量
【００３３】
［ＢＥＴ比表面積の測定方法］
測定試料の量は０．２〜０．３ｇとし、ＢＥＴ５点法にて測定する。測定装置には、ユアサアイオニック（株）製、ＢＥＴ比表面積計（Ａｕｔｏｓｏｒｂ−３Ｂ）を用いる。なお、付着水分量が０．２質量％以上の試料については前処理として、真空ポンプを用いて脱気しながら１時間、２００℃の温度で乾燥する。
【００３４】
［粉化率（１０分値）の測定方法］
測定試料６０ｇを正確に計り取り、これを目開き２５０μｍ、直径７５ｍｍの円形標準篩に投入する。円形標準篩を、電磁式振盪機（ＦＲＩＴＳＣＨ（株）製、Ａ−３ＰＲＯ）を用いて、振幅１ｍｍにて１０分間振動させる。１０分後に篩目を通過した篩下の試料の質量を測定し、以下の式にて粉化率（１０分値）を算出する。なお、粉化率測定の一連の操作はすべて、窒素ガスで置換したグローブボックス内（温度：２５℃、相対湿度：３％ＲＨ以下）にて行ない、測定中の試料に水分や炭酸ガスとの反応による質量変化が生じないようにする。
粉化率（１０分値）［質量％］＝篩下の試料質量［ｇ］／６０［ｇ］×１００
【００３５】
表２
────────────────────────────────────────
ＣａＯ      Ｃａ(ＯＨ)2    ＣａＣＯ3  CaO/(Ca(OH)2+CaO)
［質量％］    ［質量％］    ［質量％］  ［質量％］
────────────────────────────────────────
水酸化カルシウム      ３．５３    ９０．４２      ２．４８        ３．７６
多孔質粒状物
────────────────────────────────────────
焼成体Ｎｏ．１      １９．７６    ７２．３９      ５．９４      ２１．４４
焼成体Ｎｏ．２      ４０．７５    ５１．３６      ４．６６      ４４．２４
焼成体Ｎｏ．３      ４３．２２    ４８．５６      ４．８９      ４７．０９
焼成体Ｎｏ．４      ５３．９５    ３７．１６      ４．８０      ５９．２１
焼成体Ｎｏ．５      ５８．４４    ３１．８５      ５．０５      ６４．７２
焼成体Ｎｏ．６      ７９．７６    １０．９５      ４．２３      ８７．９３
焼成体Ｎｏ．７      ８６．１０      ４．３２      ４．９８      ９５．２２
焼成体Ｎｏ．８      ８７．２３      ３．６６      ５．０９      ９５．９７
────────────────────────────────────────
【００３６】
表３
────────────────────────────────────────
ＢＥＴ比表面積    粉化率（１０分値）
［ｍ2／ｇ]          [質量％］
────────────────────────────────────────
水酸化カルシウム                ４９．１        ０．２２
多孔質粒状物
────────────────────────────────────────
焼成体Ｎｏ．１                  ４５．２        ０．２６
焼成体Ｎｏ．２                  ６７．９        ０．２８
焼成体Ｎｏ．３                  ６７．４        ０．２５
焼成体Ｎｏ．４                  ６７．４        ０．３５
焼成体Ｎｏ．５                  ７１．５        ０．５３
焼成体Ｎｏ．６                  ７１．１        １．０１
焼成体Ｎｏ．７                  ７３．３        ０．９３
焼成体Ｎｏ．８                  ７３．３        ０．９７
────────────────────────────────────────
【００３７】
図１に、水酸化カルシウム多孔質粒状物及びその焼成体の酸化カルシウムと水酸化カルシウムとの合計量に対する酸化カルシウム含有量（ＣａＯ／（Ｃａ（ＯＨ）2＋ＣａＯ））と、ＢＥＴ比表面積及び粉化率（１０分値）との関係を示す。
図１の結果から、酸化カルシウム含有量が３０〜８０質量％の範囲にある水酸化カルシウム多孔質粒状物の焼成体はＢＥＴ比表面積が高く、かつ粉化率が小さいことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本実施例で製造した水酸化カルシウム多孔質粒状物及びその焼成体の酸化カルシウムと水酸化カルシウムとの合計量に対する酸化カルシウム含有量と、ＢＥＴ比表面積及び粉化率（１０分値）との関係を示す図である。
【図１】
2006169062.tif 000002