(57)【要約】【課題】本発明は、感光性樹脂で作製したレジストパターンの凹部に酸化銀と還元剤の混合物を充填して、埋め込み法によって導電性画像を作製する方法において、高温で処理することなく、それによりレジストの薬品処理性を変えることもなく、耐熱性の低い支持体でも適用可能で、レジストの浸食による画像の形成不能も避けられる、導電性画像作製方法を提供するものである。【解決手段】酸化銀の還元剤として感光性樹脂に対し非浸食性のものを用いる。特に、グリセリン、還元糖、ポリエチレングリコールが好適である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上の感光性樹脂層から露光、現像によりレジストパターンを作製後、少なくとも（ａ）酸化銀（ｂ）還元剤より成る組成物をレジストパターン凹部に充填後、酸化銀を銀に還元して、さらに残存する感光性樹脂を取り除いて、支持体上に銀より成る画像を作製する方法において、還元剤が感光性樹脂に対し非浸食性である導電性画像作製方法。
【請求項２】
還元剤がグリセリン、還元糖、ポリエチレングリコールのいずれかである、請求項１記載の導電性画像作製方法。
【請求項３】
酸化銀を銀に還元するために１５０℃以下の温度で加熱する、請求項１あるいは２記載の導電性画像作製方法。
【請求項４】
酸化銀を銀に還元後、加圧処理を行う、請求項１〜３記載の導電性画像作製方法。
【請求項５】
酸化銀を銀に還元後、少なくとも０．１％以上１０％以下の硝酸を含む酸性水溶液で処理する、請求項１〜４記載の導電性画像作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化銀から簡便に銀を得る方法を用いた導電性銀画像の作製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銀は高導電性材料や記録材料、表面の被覆剤、印刷刷版等に広汎に使われている素材である。銀画像作製法には、化学的に銀を析出させる湿式めっき法や金属銀を直接溶融・付着、または蒸着して銀膜を作製して、この上にレジストパターンを作製してエッチングする方法、銀の小粒子をペースト状に加工して、所用の位置に塗布する、あるいは印刷によりパターンを形成する方法、銀微粒子の分散液を用いてインクジェット等による方法で画像を描画する方法、ハロゲン化銀を光還元する方法等々多くの方法がある。
【０００３】
特に、銀の小粒子をペースト状に加工した銀ペースト法はよく用いられる。銀ペーストは、加工性において優れており、印刷、特にスクリーン印刷により銀画像を形成することにより導電回路を作製する等様々な用途に使われる。また、印刷ではなく、支持体上に感光性樹脂層によりレジストパターンを作製し、樹脂を除いたパターンの凹部にペーストを充填、硬化後、レジストを除去する埋め込み法によっても導電画像を作製することができる。
【０００４】
埋め込み法は、スクリーン印刷法で見られるにじみによる画質の低下が避けられる長所があるが、レジストパターンの除去の際にペーストも剥離する、あるいはペーストの加熱硬化によりレジスト樹脂の硬化もすすみ、樹脂の剥離液への溶解性が変わってしまい、レジストパターンの除去が困難になる、といった欠点がある。これらの欠点は、高温に加熱して、ペーストを焼結すると同時にレジストを焼却して分解除去すれば、ともに解消してしまうが、今度は支持体には耐熱性の高いものしか使えないという制限が生じてくる。
【０００５】
通常の導電ペーストの代わりに、酸化銀と還元剤の混合物を用いる方法もある。この場合、還元剤として分子内にアミノ基と水酸基を有する有機化合物（例えば、特許文献１参照）や分子内にメルカプト基を有する有機化合物（例えば、特許文献２参照）を用いたときは、室温に放置しただけでも比較的短時間で銀への分解が発生した。しかし、このような強い還元剤と感光性樹脂を併用した場合は、感光性樹脂が浸食されて、画像が得られないという欠点があった。
【特許文献１】特開２００４−１８３０８１号公報
【特許文献２】特開２００４−２０４３１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、感光性樹脂で作製したレジストパターンの凹部に酸化銀と還元剤の混合物を充填して、埋め込み法によって導電性画像を作製する方法において、高温で処理することなく、それによりレジストの剥離液に対する挙動を変えることもなく、耐熱性の低い支持体にも適用可能で、レジストの浸食による画像の形成不能も避けられる、導電性画像作製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、この課題を解決するため研究を行った結果、還元剤の種類を選択することにより、１５０℃以下の加熱により、レジスト樹脂の薬品処理性を変えることなく、支持体の耐熱性にも制限を加えることなく、埋め込み法により良好な導電性銀画像を得られることを見いだして、本発明を完成するに至った。
【０００８】
ここで言う還元剤とは、一般に還元作用を有する薬品という意味ではなく、酸化銀と混合・加熱した場合、酸化銀が金属銀に還元される温度を低下せしめる、即ち酸化銀の還元作用を促進している薬品という意味である。したがって、通常は還元作用を有さないもの、還元剤とは呼ばれないものも、ここでは酸化銀に対する作用のみに着目して還元剤と呼ぶこととする。還元剤として使えるものには多くの種類がある。中でも、特開２００４−１８３０８１号公報に記載したような分子内にアミノ基と水酸基を有する有機化合物や、特開２００４−２０４３１９号公報に記載したような分子内にメルカプト基を有する有機化合物は、酸化銀と混合後、室温に放置するだけでも短時間で銀への還元が起こる強力な還元剤である。しかし、これらは感光性樹脂に浸食性を有するために、これを用いたレジストパターンへの埋め込み法で導電性銀画像を得ようとしても、酸化銀の還元と同時にレジストが溶解してしまい、非画像部にまで銀がついてしまい、きれいな画像を得ることができなかった。
【０００９】
還元剤の中でも、特開２００４−０５８４６６号公報に記載したような、環状アミン、水酸基、オキシアルキレン基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボキシル基の金属塩の少なくとも１つを有するもの、特開２００４−１３９７５４号公報に記載したようにエポキシ化合物やアクリル化合物、特開２００４−１７６０７９号公報に記載したグリセリン、還元糖等は比較的穏和に作用する。これらの還元剤の多くは、室温では反応が緩やかすぎるものが多いが、中には１５０℃以下の加熱でも還元作用を示すものが多い。中でもグリセリン、還元糖、ポリエチレングリコールは還元力が強く、かつ感光性樹脂に対しても非浸食性であるために、酸化銀との混合物をレジストパターンの凹部に充填しても、レジストパターンが溶解して崩れることがないために、レジストが乗っている非画像部には銀が着かず、きれいな画像を得ることができる。
【発明の効果】
【００１０】
酸化銀と混合する還元剤の種類を選ぶことにより、レジストを浸食することなく、高温に加熱することによる支持体の制限やレジストの剥離液に対する挙動変化を避けられ、かつ支持体からレジストを剥離する時の銀剥離も避けられる。これにより、レジストパターンへの埋め込み法で、高精細なレジストパターンに追従した、高精細で耐水性のよい導電性画像を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
導電性画像の形成のためには、支持体上に形成したい画像の反転したパターンを感光性樹脂を用いて形成する。感光性樹脂はネガ型、ポジ型いずれでもかまわない。ネガ型の感光性樹脂の場合、構成する主要素はバインダー樹脂、架橋剤、光重合開始剤等である。その他、増感色素等の添加剤を加えてもよい。支持体への感光性樹脂の塗布方法に特に制限はない。一般的に用いられている方法として、ポリエチ等高分子フィルムに塗布した感光性樹脂を転写するドライフィルム法や、溶剤に溶かした感光性樹脂をディップ塗布等の方法で塗布・乾燥して塗膜を得る液体レジスト法が挙げられる。支持体上に形成した感光性樹脂は露光・現像により、レジストパターンとして画像を形成する。露光の方法には特に制限はなく、光源もＵＶ光、可視光、赤外光等感光性樹脂の特性に合致するものを適宜選択すればよい。露光に際しては、マスクを介して光を当てることにより、選択的に光を当ててやることにより、感光性樹脂の薬品溶解性を変化させる方法が一般的だが、これに限定されるわけではなく、例えばレーザー光のような収束させた光を用いることにより、マスクを介さず、感光性樹脂を直接描画するように露光してもかまわない。露光後の感光性樹脂は現像により、溶解性の高い部分が除去されて、レジストパターンが形成される。現像剤は、これも感光性樹脂の特性に合致したものを適宜使用してやればよいが、一般にはアルカリ水溶液や水がよく使われる。
【００１２】
支持体の材質に制限はなく、具体例としては、紙、アルミ板や銅板等金属板、ＰＥＴフィルムやポリエチフィルム等高分子フィルム、ガラス、セラミックス、石板等が挙げられる。
【００１３】
酸化銀は一般に１価の酸化物（酸化銀（Ｉ）：Ａｇ2Ｏ）がよく知られている。その他に、２価の酸化物（酸化銀（II）：ＡｇＯまたはＡｇ2Ｏ2）、過酸化銀（Ａｇ2Ｏ3）があるが、酸化銀（Ｉ）以外は構造が確定されていない、あるいは純粋なものが得られていない等構造的にあまり安定でない。普通に酸化銀と呼ぶ場合は、通常酸化銀（Ｉ）のことである。本発明では、酸化銀とは全て酸化銀（Ｉ）のことである。
【００１４】
本発明に用いられる酸化銀の製法については、特に制限はない。代表的な製法は硝酸銀の濃厚水溶液に当量の水酸化ナトリウムの希薄溶液を加え、生じる沈澱を回収することであり、純度の高い酸化銀を得ることができる。しかし、本発明で用いる酸化銀は、高純度である必要はない。従って、水酸化ナトリウム以外のアルカリ、例えばアミン等を用いてもかまわない。銀の供給源としては、硝酸銀は水溶性が高く、比較的安定であり、安全性も高いため、好ましいが、これに限定はされない。また、酸化銀の粒子径も特に制限はないが、１０ｎｍから１０μｍの範囲のものが好ましい。また、粒子径の調節のため、酸化銀調製時に分散剤等の薬品を添加しても、いっこうにかまわず、得られた酸化銀からこれら薬品を除去しても、あるいは除去せず酸化銀中に混在したまま用いてもどちらでもかまわない。製法の違いにより粒子径、混在物が異なる複数の種類の酸化銀を混合して用いても、いっこうにかまわない。
【００１５】
酸化銀は還元剤等と混合して、レジストパターンの凹部に充填される。還元剤は上記の通り、様々なものが使えるが、分子内にアミノ基と水酸基を有する有機化合物、例えば３−アミノ−１，２−プロパンジオール等や、分子内にメルカプト基を有する有機化合物、例えば２−メルカプトエタノール等のような、感光性樹脂を浸食する還元剤は、酸化銀の還元と同時にレジストパターンを溶解して崩してしまうので、使用できない。好適なのは、感光性樹脂に対して非浸食性の還元剤でとりわけ、グリセリン、還元糖、ポリエチレングリコールは還元力が比較的強く、かつ感光性樹脂に対しても非浸食性であるために、好適である。還元糖の具体例としては、グリセルアルデヒド、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、ジヒドロキシアセトン、エリトルロース、リブロース、キシルロース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、ラクトース、マルトース等が挙げられる。ポリエチレングリコールは数平均分子量で１０００〜２００００のものが特に好適である。酸化銀と還元剤の混合比に特に制限はないが、酸化銀１００部に対し還元剤が０．１〜１００部が好ましく、０．５〜５０部ならばさらに好ましい。
【００１６】
酸化銀と還元剤の混合物をレジストパターン凹部へ充填する際には、還元剤以外に溶剤や添加剤を併用することにより、ペースト化または塗液化して行うと、充填しやすい。添加剤の種類としては、例えば、分散性向上や消泡剤としての界面活性剤、液性改良のための増粘剤、ｐＨ調整剤、バインダーとしての高分子化合物、架橋剤、硬化剤、カップリング剤等が挙げられる。溶剤や添加剤は、その機能を果たすものであるならば、特に制限はない。溶剤の具体例としては水、バインダーの例としては、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。その他の添加剤についても、それぞれの分野での代表的な薬剤が挙げられる。また、導電性改善のため銀、銅、錫、鉛、ニッケル、金、白金、パラジウムおよびこれらの合金に代表される各種導電性金属粉や導電性金属を含有する化合物、あるいはこれら導電性金属に被覆された導電性微粒子を添加することも可能である。また、これらの添加剤の機能は単一に限定されるものではなく、複数の機能を同時に有していても何ら問題はない。あるいは、類似の機能を有する薬品を複数種併用することも可能である。
【００１７】
酸化銀を含むペーストまたは塗液を作製するために、酸化銀と還元剤や溶剤、添加剤を混合する方法には、特に制限はない。必要な成分を配合し、プロペラ攪拌機、ホモジナイザー、ペイント・コンディショナー、ダイノミル、らいかい機、ニーダー、三本ロール、自転公転方式ミキサー等を用いて、均一に混合、分散すればよい。
【００１８】
レジストパターンの凹部への充填方法については特に制限はない。充填は凹部に選択的になされ、凸部となるレジストには酸化銀は付着しない方が、より効率的で好ましい。しかし、凹部での充填漏れを防ぐために過剰な塗布が必要等の理由により、凸部のレジストに酸化銀が付着することを禁ずるものではない。
【００１９】
また、酸化銀を先に充填し、そこへ還元剤を供給するという形で酸化銀と還元剤を混合することも可能である。還元剤を供給する方法に特に制限はないが、水等の溶剤に溶かして、あるいは液体の還元剤ならばそのままで、酸化銀を充填したレジストパターンを浸漬する、あるいは還元剤の液をレジストパターンに噴霧する等の方法が例として挙げられる。
【００２０】
レジストパターンに充填された酸化銀は、還元剤の作用によって銀に還元される。この時、１５０℃以下の温度で加熱することにより、還元の速度が速まり、より短い時間で酸化銀から銀を得ることができ、より好ましい。１５０℃を越えて加熱することもできるが、レジスト樹脂の硬化が起こり、剥離液で剥離しにくくなり、後工程のレジスト剥離でのトラブルにつながるため、好ましくない。この酸化銀の銀への還元と同時に銀粒子同士に融着が発生する。これにより凹部への充填物の接着性が向上し、後工程のレジスト剥離に際し、充填物が一緒に剥離してきたり、水洗により画像が脱落することが避けられる。通常に用いられるような銀粒子を用いたペーストでは、１５０℃以下ではこのような融着は見られず、接着を維持するためにバインダー成分を多量に添加する必要があるが、そのため導電性が低下する。
【００２１】
酸化銀が還元されて銀画像ができれば、次にレジストの剥離を行う。レジストの剥離は、そのレジストに軟化、溶解等の作用を及ぼす薬品、例えばアルカリや有機溶剤に浸漬し、あるいは噴霧して行う。薬品の種類や処理の方法等については特に制限はなく、レジストの特性に合致するものを適宜選択してやればよい。
【００２２】
得られた銀画像には加圧処理を施すことができる。加圧の目的は３つ挙げることができる。まず第一は支持体と銀画像との間の接着性の向上、第二は銀画像の導電性の向上、第三は表面をつぶすことにより平滑性を上げて、光沢をつけることにより見栄えを改善することである。これらは、加圧によって粒子同士が押し付けられて、粒子間および粒子と支持体間の空隙が減少する効果によると考えられる。酸化銀と銀では後者の方が展延性に富むため、銀に対して加圧を行った方がより効果的と考えられる。従って、加圧処理を行うならば、少なくとも銀の還元後に１回は行うべきである。剥離処理の前後ではどちらでもかまわないが、レジストが除かれた後の方が銀画像部が凸部となって突き出た状態となるため、剥離後の方が加圧の効果が大きいと考えられ、より好ましい。、
【００２３】
加圧の方法はどのようなものでも良く、定盤を用いて静的に圧力をかける方法やロールで加圧する動的な方法が挙げられる。さらに加圧する際は、銀画像に金属鏡面を押し付けることができれば、画像表面の平滑性が上がり、さらに好ましい。加圧で加えられる圧力は、使用する支持体にもよるが、おおよそ５０〜５００ｋｇｆ／ｃｍ2が好ましい。加圧時間も特に制限は無いが、静的に圧力をかける場合で数秒から３０秒程度で充分である。ロール等で動的に加圧する場合も、送り速度に特に制限はないが、加圧が全体にまんべんなく行われるように、数回にわたって行われることがより好ましい。
【００２４】
また、 酸化銀が還元されて銀画像ができれば、これを少なくとも０．１％以上１０％以下の硝酸を含む酸性水溶液で処理することもできる。これは銀画像中に残る還元しきれなかった酸化銀粒子を溶かして除去することを目的としている。酸性水溶液で処理するのは、還元終了後ならばいつでもよいが、加圧処理を行う前に行うことがより好ましい。
【００２５】
以下実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数や百分率は質量基準である。
【実施例１】
【００２６】
白色ＰＥＴ（パナック（株）製ルミラーＥ−２２、厚み１８８μｍ）に、ＵＶ感光性アルカリ可溶ドライフィルム（東京応化工業（株）製）を貼り付けて、マスクを介してＵＶ光で
密着露光を行い、テスト画像を焼き付けた。１％の水酸化ナトリウム溶液で現像処理して、未露光部を除去して取り除いた。このようにして作製したレジスト画像に、酸化銀（和光純薬工業（株）製特級）２０部にグリセリン（純正化学（株）製特級）２部と若干量のポリビニルアルコールの４％水溶液を加えて練ったものを塗りつけて、未露光部を除去してできた凹部に充填した。これを４０℃に設定した乾燥機中に２４時間放置して、加熱処理を行った。これを５％の水酸化ナトリウム溶液に浸漬して、レジスト樹脂を穏やかに剥離した。水洗、乾燥後、画像の表面抵抗を抵抗率計（三菱化学（株）製、商品名ロレスタ−ＥＰ）で測定したところ、２０Ω／□であった。 これを１％硝酸水溶液に３０秒ほど浸漬し、水洗、乾燥後、カレンダーロールで加圧処理を行った。カレンダーロールの上側のロールは鏡面の金属ロールで、下側はゴムロールである。油圧ジャッキで２００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力を加えた。試料の搬送速度は６０ｃｍ／分である。画像面が上側のロールにあたるようにして、２回カレンダーロールに通してから、表面抵抗を測定すると、５Ω／□であった。こうして得られた導電性画像は光沢を帯び、にじみもなく、感光性樹脂で作成したレジスパターンに追従したきれいな画像であった。この画像を水につけて、スポンジでこすり洗いしたが、画像は安定で、支持体から取れることはなかった。
【実施例２】
【００２７】
加熱処理条件を９０℃、３時間にした以外は実施例１と同様にして、導電性画像を作成した。レジスト剥離を行った後の表面抵抗は、１．５Ω／□であった。 やはり、実施例１と同様に硝酸処理、加圧処理を行った後の表面抵抗は、０．１４Ω／□であった。こうして得られた導電性画像は、実施例１で得た画像と同様ににじみの少ないきれいな画像であった。この画像を水につけて、スポンジでこすり洗いしたが、画像は安定で、支持体から取れることはなかった。
【実施例３】
【００２８】
グリセリン２部をポリエチレングリコール４０００（東京化成工業（株）製）１部に、加熱処理条件を１２０℃、１時間にした以外は実施例１と同様にして、導電性画像を作成した。レジスト剥離を行った後の表面抵抗は、０．１５Ω／□であった。 やはり、実施例１と同様に硝酸処理、加圧処理を行った後の表面抵抗は、０．１２Ω／□であった。こうして得られた導電性画像は、実施例１で得た画像と同様ににじみの少ないきれいな画像であった。この画像を水につけて、スポンジでこすり洗いしたが、画像は安定で、支持体から取れることはなかった。
【実施例４】
【００２９】
実施例１と同様にして作成したレジスト画像に、酸化銀２０部にポリビニルアルコールの８％水溶液５部を加えて練ったものを塗りつけて、未露光部を除去してできたレジスト画像の凹部に充填した。Ｄ−（＋）−グルコース（純正化学（株）製）の２０％水溶液をスプレーで画像面に軽く、かつまんべんなく噴霧した後、６０℃の乾燥機中で３時間加熱処理を行った。実施例１と同様にレジスト剥離を行った後の表面抵抗は、２．３Ω／□であった。 やはり、実施例１と同様に硝酸処理、加圧処理を行った後の表面抵抗は、０．４６Ω／□であった。こうして得られた導電性画像は、実施例１で得た画像と同様ににじみの少ないきれいな画像であった。この画像を水につけて、スポンジでこすり洗いしたが、画像は安定で、支持体から取れることはなかった。
【００３０】
（比較例１）
実施例１と同様にして作成したレジスト画像に、酸化銀に少量の水を加えて練ったものを塗りつけて、未露光部を除去してできたレジスト画像の凹部に充填した。１２０℃の乾燥機中で２４時間加熱してから、テスターで画像の導通を調べたが、導通は生じていなかった。実施例１と同様にレジストの剥離を行うと、充填した酸化銀も剥離してしまった。
【００３１】
（比較例２）
グリセリンを３−アミノ−１，２−プロパンジオール（東京化成工業（株）製）に替えた以外は実施例１と同様にして、酸化銀との混合物をレジスト画像の凹部に充填した。そのまま室温で１時間経過してから観察すると、レジストが崩れてしまっており、本来レジストが乗っている支持体表面にも銀が付着してしまい、画像を得ることができなかった。
【００３２】
（比較例３）
Ｄ−（＋）−グルコースを２−メルカプトエタノール（東京化成工業（株）製）に替えた以外は実施例４と同様にして、２−メルカプトエタノール水溶液を画像面に噴霧した。そのまま室温で１時間経過してから観察すると、レジストが崩れてしまっており、本来レジストが乗っている支持体表面にも銀が付着してしまい、画像を得ることができなかった。
【００３３】
（比較例４）
酸化銀を銀の粉体（和光純薬工業（株）製）に替え、加熱条件を１２０℃で２４時間に変えた以外は実施例１と同様にして、レジスト剥離まで行った。しかし、レジスト剥離の際、銀粉の一部が剥離液中に脱落するのが観察された。レジスト剥離後の銀画像の表面抵抗を測定すると、１．３Ω／□であった。実施例１と同様の条件で加圧処理を行った後、水につけて、スポンジでこすり洗いすると、銀画像はすべて簡単に支持体から取れてしまった。
【００３４】
以上の結果を表１にまとめて示した。
【００３５】
【表１】
2006070347.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は導電材料、記録材料として幅広く用いることができ、活用例としてはプリント基板回路、電磁波シールド材料、ＩＣカード及びタグのアンテナコイル、平版印刷版等が挙げられる。また、装飾、工芸品として使用することもできる。