(57)【要約】【課題】  嫌気性系接着剤との結合度合いが低い表面を持つ被接着体に対し、その接着剤硬化速度を速めることにより、煩雑な作業であるプライマーの塗布を不要とし、かつ被接着体表面の状態を変化させない表面処理を施した積層体を提供する。【解決手段】  Ｃｕ、Ｖ、Ｃｕ合金またはＶ合金からなり、かつ、５００ｎｍ以下の高さの析出物が点在する被接着体表面に、接着剤層を形成してなる積層体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ、Ｖ、Ｃｕ合金またはＶ合金からなり、かつ、５００ｎｍ以下の高さの析出物が点在する被接着体表面に、接着剤層を形成してなることを特徴とする積層体。
【請求項２】
接着剤が嫌気性接着剤であることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
被接着体表面にＮｉ層が形成され、該Ｎｉ層上に前記ＣｕまたはＶの析出物が点在し、かつ前記接着剤層が形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
被接着体がＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも一種）であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の積層体。
【請求項５】
最外表面が、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｖ及びＶ合金の何れかと、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｖ、Ｖ合金の何れが形成される被接着体が含有する成分とを含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被接着体の表面に接着剤層を設けてなる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品等の分野では部品同士の固定に、嫌気性接着剤が用いられる場合が多い。嫌気性接着剤は、紫外線（ＵＶ）硬化性を併せ持つものが多く、ＵＶ照射と嫌気による効果で、短時間で接着剤が硬化されるので、作業性に優れているためである。
【０００３】
しかしながら、被接着体に、Ｎｉメッキに代表されるような嫌気性接着剤との結合度合いが低い被膜が形成されていると、短時間で接着剤が硬化せず、剥がれが生じやすいという欠点があった。このため、このような表面を持つ被接着体には、接着面に硬化促進剤となるプライマーを塗布する必要があった。なお、プライマーとしては、嫌気性接着剤の硬化速度を促進させるＣｕイオンやＶイオンなどが主に含まれる有機溶剤が主に用いられている。嫌気性接着剤との結合度合いが低い被膜が形成された被接着体の接着面全面にプライマー塗布作業を行うことは、煩雑でコストアップの要因となっている。
【０００４】
また、嫌気性接着剤との結合度合いが低い被膜が形成された被接着体に、プライマー塗布を行わずに嫌気性接着剤を用いて接着する場合、被接着体をＵＶ照射時に位置ずれしないように、治具などを用いて固定した上で、長時間放置するまたは加熱するなどの手法を用いることは可能であるが、このような手法はプライマー塗布よりさらに煩雑な作業であり、一般的には行われていないのが現状である。
【０００５】
但し、例外的に被接着体が着磁された磁石であり、積層する材料が珪素鋼板等の強磁性材料を用いる場合においては、磁石の吸引力を利用することにより、治具等を用いることなくＵＶ照射して短時間に嫌気性接着剤を硬化させることは可能である。しかしながら、このような場合でも、磁石の吸引力は一般に接着強度ほど強くないため、照射中に磁石が動かないように位置決め用治具を用いることが一般的であり、その際には接着剤がＵＶ照射により十分に固まっていることを確認しながら治具を外さないと、磁石の位置ずれや接着剤剥れ等の、接着不良の原因となっていた。
【０００６】
特に、従来のＳｍ−Ｃｏ系永久磁石と比較して、安価で資源的に豊富であり、かつ磁気特性が優れた希土類磁石であるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石（Ｒは、Ｙを含む希土類元素の少なくとも一種）の多くは、磁石自身酸化性が強いので、安価で装飾性，耐食性，耐薬品性，耐磨耗性の良い防錆皮膜であるＮｉメッキにより表面処理を施しているものが多く、その嫌気性接着剤に対する反応性の悪さから、プライマー塗布を行わざるを得なかった。
【０００７】
一方で、このようなプライマーを必要としない反応性の優れた金属としてＣｕやＦｅが知られており、表面にＣｕ層を設けたＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、Ｃｕ層が１〜６０μｍ程度の膜として表面に存在するため、層間剥離を起こす可能性がある。また、Ｃｕの酸化による茶色への変色が顕著であることから、外観不良を防ぐために、例えばベンゾトリアゾール系、インダゾール系、イミダゾール系窒素環式化合物による後処理が必要となるために、コストアップの要因となっている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−３３８４１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような課題に対し、嫌気性系接着剤との結合度合いが低い表面を持つ被接着体に対し、その接着剤硬化速度を速めることにより、煩雑な作業であるプライマーの塗布を不要とし、かつ被接着体表面の状態を変化させない表面処理を施した積層体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような課題に関する解決手段として、本発明は、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｕ合金またはＶ合金からなり、かつ、５００ｎｍ以下の高さの析出物が点在する被接着体表面に、接着剤層を形成してなることを特徴とする積層体を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、嫌気性接着剤との反応性に乏しい被接着体に対しても、プライマー塗布することなく嫌気性接着剤層を形成でき、プライマー塗布のための煩雑な工程を省略でき、また長時間嫌気性接着剤の硬化を待つこともなく、接着工程のスピードアップが可能となる。また、Ｃｕを析出させた場合も、その析出高さが最大で５００ｎｍであり、しかも点在しているため、Ｃｕの酸化による変色（茶色化）も目立たず、外観も良好になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００１３】
被接着体は、嫌気性接着剤との結合度合いが低い材料であれば特に限定するものではなく、例えばプラスチックや金属材料を主体とするもの、更にはＮｉメッキ等の表面加工を施したものでもよく、特に金属イオンの発生が低い材料に対して、本発明は有効である。その中でも、酸化性の強いＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の場合には、酸化性を抑えるために、防錆としてメッキ特にＮｉメッキを施す場合が多く、本発明では有効である。
【００１４】
被接着体がＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の場合は、Ｒ（Ｒは、Ｙを含む希土類元素の少なくとも一種）Ｆｅ，Ｂを主要元素とし、その組成は、Ｒが５〜４０重量％、Ｆｅが５０〜９０重量％、Ｂが０．２〜８重量％であることが好ましい。Ｒの量が５重量％未満ではα−Ｆｅの析出量が多くなり過ぎて高保磁力が得られず、また４０重量％を超えるとＲを含む非磁性相が多くなり過ぎて、残留磁束密度が低下してしまう。Ｆｅの量は５０重量％未満では残留磁束密度が低くて磁石特性が得られず、９０重量％より多いと、α−Ｆｅの析出量が多くなり過ぎて高保磁力が得られない。Ｂ量は０．２重量％未満では高保磁力が得られず、８重量％より多いとＢリッチな非磁性相が多くなり過ぎて、残留磁束密度が低下する。また、磁気特性改善のために、Ｃ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ等の元素を添加したものも本発明に含まれる。これら添加元素の添加量は、Ｃｏが３０重量％以下、好ましくは０．５〜２０重量％であり、その他の添加元素は合計で８重量％以下とするのが良い。Ｃｏは残留磁束密度改善のために添加するものであるが、その量が３０重量％を超えると保磁力が低下する。その他の添加元素は、合計で８重量％を超えると磁気特性が劣化してしまうので避けるべきである。
【００１５】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石を製造するには、先ず、以上のような組成になるように原料を配合し、高周波溶解炉などを用いて溶解、鋳造してインゴットを作成し、そのインゴットをジョークラッシャー、スタンプミルなどで粗粉砕した後、ボールミル、ジェットミルなどで微粉砕し、平均粒径１〜２０μｍの微粉末を得る。次いで、この微粉末を磁場中で成型し、1000〜1250℃で０．５〜１０時間焼結し、最後に400〜900℃で熱処理して、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を作成する。なお、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金は非常に酸化しやすいため、上記の工程は真空中またはアルゴンガス等の不活性雰囲気中で行われる。
【００１６】
また、被接着体には、Ｎｉメッキを含む表面処理を施してもよい。特に、被接着体がＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の場合、表面の発錆を防止するためにＮｉメッキが有効である。Ｎｉメッキの場合、光沢Ｎｉメッキ、無光沢Ｎｉメッキ、Ｃｕメッキなどを中間層に設ける多層メッキでもよい。その場合、最表面層は光沢ニッケルメッキを用いると、光沢に優れた良好な外観を得ることができる。なお、表面処理が不要な場合でも、被接着体の表面そのものが嫌気性接着剤との反応性に乏しいものは、本発明に含まれる。
【００１７】
本発明では、このような被接着体の表面に、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｕ合金またはＶ合金からなる析出物が点在するように、表面処理を行う。Ｃｕ合金及びＶ合金としては、例えばＮｉ．Ｓｎ等を含む合金が好ましい。析出物の高さは最大で５００ｎｍであり、好ましくは１０〜２００ｎｍであり、１０〜１００ｎｍがより好ましい。このような析出物を形成するには、電気メッキ、無電解メッキ、複合メッキ等の湿式メッキ法、機械メッキ法、蒸着やスパッターやイオンプレーティング等の真空成膜法、ＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)法、ＰＶＤ(Physical Vapor Deposition)法などが可能であるが、これらの手法により５００ｎｍを越えるような析出物を形成しようとすると、膜となって被接着面を覆うようになり、層間剥離を起こす可能性が発生する。また、特にＣｕまたはＣｕ合金では、長時間の放置で茶色に変色して、外観が劣悪に見えるようになる。更に、Ｎｉメッキ層が介在する場合には、Ｎｉメッキが持つ装飾性、耐食性、耐薬品性、耐磨耗性が、一般にそれより劣るとされるＣｕまたはＣｕ合金に完全に置換されてしまう。このような観点から、本発明では、５００ｎｍ以下の高さの析出物を点在させる。尚、表面処理にＮｉメッキを行う場合には、その防錆処置としてクロメート処理が後処理として行われる場合がある、本発明における表面処理とクロメート処理とを併用してもよいが、その場合は、クロメート処理を先行で行うことが好ましく、本発明の表面処理の後にクロメート処理を行う場合には、その強力な酸化性のために本発明の表面処理の効果が劣化しないように、十分に確認した上で実施した方がよい。
【００１８】
Ｃｕ、Ｖ、Ｃｕ合金、Ｖ合金の析出状態は、最大高さが５００ｎｍ以下になるように形成させるものであるが、積層体の最外表面にはこれら金属とともに、これら金属が析出形成される被接着体が含有する成分が混在していることが好ましい。
【００１９】
図１は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石にＮｉメッキを施し、その上に電気メッキによりＣｕを析出させた試料を作製し、その表面及び最大５０ｎｍまでの所定量をＡｒイオンにてエッチングしたときの各表面の成分をＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）を用いて分析した結果を示すグラフである。図示されるように、本サンプルにおけるＣｕが析出している深さはおおよそ２０ｎｍであり、また、エッチング前の最表面（Ａｒイオンエッチング深さ０ｎｍ）でＣｕが約３０ｗｔ％、Ｎｉが約４０ｗｔ％、残部がＣ、Ｏの約３０ｗｔ％であり、Ｃｕの析出物が約２０ｎｍの高さで点在していることがわかる。
【００２０】
尚、光沢電気メッキを施したＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に電気Ｃｕメッキを用いて析出させた先述の方法において、ＸＰＳによる最表面のＣｕの含有量は析出高さが５００ｎｍを越えた状態では、約７０ｗｔ％程度あり、その他の約３０ｗｔ％程度はＣ、Ｏなどの有機物の付着や酸化などのコンタミネーションであり、Ｃｕが完全に膜形成しており、Ｎｉは殆ど検出されなかった。尚、本発明の好ましい析出高さの下限である１０ｎｍにおいては、最表面のＣｕの含有量は１０〜２０ｗｔ％であり、Ｎｉは５０〜７０ｗｔ％であり、残部はＣ、Ｏであった。
【００２１】
ここで、図１では、Ｃｕの含有量はＡｒイオンによるエッチングによって、深さ方向に対し単調に減少している。これより、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石のＮｉメッキ上に析出させたＣｕの高さは必ずしも均一ではなく、殆ど高さを持たない数ｎｍから最も高い３０ｎｍまでのばらつきを持っていることがわかる。本発明では、このような手法を用いてＣｕの含有量が０ｗｔ％となる深さをもって析出層の高さを記載しているが、飛行時間２次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）やオージェ電子分光装置、あるいは断面観察等の手法により析出層の高さを測定した場合においても、指定の析出物を５００ｎｍ以下に析出させた被接着体は、本発明に含まれる。尚、Ｃ、Ｏは最表面に付着する僅かな有機物や表面の酸化によるコンタミネーションであり、何れも極く浅い５ｎｍ未満で消失している。
【００２２】
析出物の高さの調整は、用いる嫌気性接着剤に対する硬化速度促進効果を確認しながら行うと良い。例えば、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）などを用いて被接着体表面及びエッチングされた内部を先述のように測定することで、析出物の高さを正確に知ることもできる。
【００２３】
尚、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｕ合金またはＶ合金を電気メッキ以外の化学蒸着や気相メッキ等の手法を用いて被接着体に析出させることも可能であるが、その場合も、電気メッキの手法と同等であり、表面に膜を形成しない程度の短時間析出を行い、嫌気性硬化型接着剤の硬化速度がどの程度早まっているか確認またはＸＰＳ等により析出高さを確認しながら表面状態をコントロールする。長時間ＣｕやＶを析出させてしまうと、ＣｕやＶが本発明で好ましくない５００ｎｍを越える膜として形成してしまい、膜の形成で特にＣｕについては耐酸化性が劣り、Ｃｕの酸化が進んでしまい、腐食の原因となる場合がある。
【００２４】
また、上記の金属析出の前に、被接着体の表面を清浄にしておくことが好ましく、純水、アルコール、弱酸等での洗浄およびアルカリ脱脂等を行うべきである。更に、上記析出方法の中でも、作業性の点から、特にメッキで行うことが好ましい。
【００２５】
このように析出物を点在させた被接着体表面に、接着剤特に嫌気性接着剤を塗布して本発明の積層体が完成する。尚、嫌気性接着剤とは、容器中で酸素と接触できる状態においては安定であるが、微細な金属間隙間においては酸素が遮断され、かつ金属イオンの供給を受けてその触媒作用を得た状態で重合を開始する接着剤のことである。嫌気性接着剤としては、アクリル系接着剤を用いることが好ましく、好ましくはアクリレートモノマーを主成分とするものである。接着剤は、硬化後の厚さを１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍになるように塗布されることがよく、嫌気性を用いて室温または必要により加温・加圧して接着剤を硬化させるものである。また、接着剤は、アルコールや芳香族類などの炭化水素類等の有機溶剤により溶解させたものを用いるものであり、被接着体に塗布した後は、硬化していない状態（半硬化状態）で、さらに所望の積層する材料、例えば、磁石においては、鉄等の磁性体を積層することが好ましい。
【００２６】
積層する材料は金属である必要はなく、例えばポリアセタールコポリマーなどの、嫌気性硬化に重要な金属イオンの発生が全く期待できないプラスチック材料を用いても、本発明による積層体表面からのＣｕイオンまたはＶイオンの供給を受けて迅速に嫌気性接着剤を硬化させることができる。但し、より迅速な嫌気性接着剤の硬化及び強靭な接着強度を得るためには、積層する材料は金属イオンを発生させやすい金属材料が最も好ましい。また、被接着体がＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の場合、鉄鋼などの強磁性体が積層する材料となる場合が多く、両者は何れも錆やすい性質を持つことから、何れも表面処理が行われる場合が多い。このような場合でも本発明は有効であり、両者が金属イオンの発生に乏しい電気または無電解Ｎｉメッキを用いて表面処理を施している場合においては特に、嫌気性接着剤の硬化速度は本発明の処理を施していないものと比較して迅速である。
【００２７】
また、積層体は、接着後に被接着体を樹脂等でモールドすることも可能で、外観上、銅色に変色することが気にならない場合は、変色を気にせずにＣｕまたはＣｕ合金を析出させることができる。更に、接着剤表面には、プラズマ処理などの表面処理を施して接着力を高めてもよい。
【００２８】
このように、本発明の積層体では、被接着体の表面に、５００ｎｍ以下の高さのＣｕ、Ｖ、Ｃｕ合金またはＶ合金からなる析出物を点在させる表面処理を行うことにより、嫌気性接着剤の硬化に、その硬化促進剤であるプライマー塗布が不要となり、その表面が特にＮｉメッキの場合は、優れた装飾性、耐食性、耐薬品性、耐磨耗性を損なうこともない。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施態様を、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
重量％で３２Ｎｄ−５９．３Ｆｅ−７Ｃｏ−１．２Ｂ−０．５Ａｌ組成となるように、純度９９．９重量％以上の各原料金属を、誘導加熱高周波溶解炉を用いてアルゴン雰囲気中で溶解、鋳造し合金インゴットを作成した。この合金インゴットをアルゴン雰囲気中１１００℃×２４時間の均質化熱処理を行った後、アルゴン雰囲気中でジョークラッシャー，ブラウンミルを用いて粗粉砕し、次いで、窒素ガスを用いたジェットミルで微粉砕を行い、平均粒径５μｍのＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石粉を作成した。この磁石粉に１５ｋＯｅの磁場を印加して、磁場印加方向に対し垂直方向に１ｔｏｎ/ｃｍ２の圧力をかけて成型を行った。この成型体をアルゴン雰囲気中にて1060℃で90分間焼結を行い、その後、さらに540℃で時効熱処理を行い、永久磁石とした。得られた永久磁石から５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍの試験片を切り出した。この試験片に単層の光沢ニッケルメッキを施した後に、電気Ｃｕメッキを２０秒間のみ行った。メッキ後、試験片の表面からのＣｕ析出高さをＸＰＳにて測定した。
【００３１】
また、試験片を３０ｋＯｅの磁場中で着磁して、嫌気性アクリル系接着剤「スリーボンド３０６５」を２ｍｇ（硬化後の暑さが３０〜５０μｍ）塗布し、その塗布面に、Ｎｉメッキを施した長さ、幅ともに５ｃｍで厚さ１ｃｍの鉄板に、表面をアルコール拭きした上で磁石の吸引力で圧着した。その後、室温で１，３，５，１０分間放置してプッシュプルゲージ（今田製作所製ＦＢ  ｍａｘ３０ｋｇ）で圧縮せん断試験を行った。サンプル数は各１０個として、その平均値を接着強度とした。
【００３２】
また、それぞれのサンプルを比較例１と比較しながら外観観察し、銅色が光沢Ｎｉメッキ上に認められるか否か評価した。
【００３３】
上記の測定結果及び評価結果を表１に示す。なお、表１中の接着強度の単位はｋｇｆである。
【００３４】
（実施例２）
上記実施例１において、電気銅メッキを３０秒間のみ行った。それ以外は上記実施例１と同じにした。
【００３５】
（実施例３）
上記実施例１において、電気銅メッキを１分間行った。それ以外は上記実施例１と同じにした。
【００３６】
（比較例１）
上記実施例１において、電気銅メッキを全く行わなかった。それ以外は上記実施例１と同じにした。
【００３７】
（比較例２）
上記実施例１において、電気銅メッキを全く行わなかったが、嫌気性アクリル系接着剤のプライマーとして「スリーボンド製１３９０Ｅ」を磁石接着面に塗布した。それ以外は上記実施例１と同じにした。本比較例においては、試験片表面からのプライマー付着物の析出量をＸＰＳにて測定しなかった。
【００３８】
【表１】
2006289610.tif 000002
【００３９】
表１から、本発明に従い、被接着体の表面に５００ｎｍ以下のＣｕ析出物を点在させることにより、嫌気性接着剤との密着性が高まり、外観を損なうことも無いことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石にＮｉメッキ層を形成し、その上にメッキ法によりＣｕを析出させた試料の表面をＡｒイオンエッチングして各表面の成分を分析した結果を示すグラフである。
【図１】
2006289610.tif 000003