(57)【要約】【課題】  一般に内装に使用されている建材や木部等に、水系で且つ、通常用いられている塗装手段で簡単に意匠性（色彩模様）を演出できる塗料組成物を提供する。【解決手段】  アクリル樹脂エマルション水系着色塗料組成物に、色彩模様を形成せしめる材料として天然物であるキサンタンガムを配合してなる色彩模様形成用水系着色塗料組成物である。アクリル樹脂エマルション水系着色塗料組成物は、アクリル樹脂エマルションョンをベースとし、モノアゾイエローなどのアゾ顔料、キナクリドンレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの縮合多環式顔料の有機系顔料、およびカーボンブラック、酸化鉄などの無機系顔料の着色顔料を含んでなる。キサンタンガムは、粉末状の市販品をそのまま、またはこれを水に分散して使用することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂エマルション水系着色塗料組成物にキサンタンガムを加えてなる色彩模様形成用水系着色塗料組成物。
【請求項２】
キサンタンガムを０．０１〜２重量％含む請求項１記載の水系着色塗料組成物。
【請求項３】
アクリル樹脂エマルション水系着色塗料組成物がキトサン含有アクリル樹脂エマルションをベースとする請求項１または２記載の水系着色塗料組成物。
【請求項４】
キトサン含有アクリル樹脂エマルションが、キトサンまたはその誘導体とラジカル重合性単量体を含むエマルションと、重合開始剤を含むエマルションとを予め調製しておき、前者のエマルションを後者のエマルションに添加して単量体を重合させることにより得られたものである、請求項３記載の水系着色塗料組成物。
【請求項５】
アクリル樹脂エマルション水系着色クリヤー塗料組成物にキサンタンガムを加えてなる色彩模様形成用水系着色クリヤー塗料組成物。
【請求項６】
キサンタンガムを０．０１〜２重量％含む請求項５記載の水系着色クリヤー塗料組成物。
【請求項７】
アクリル樹脂エマルション水系着色クリヤー塗料組成物がキトサン含有アクリル樹脂エマルションをベースとする請求項５または６記載の水系着色クリヤー塗料組成物。
【請求項８】
キトサン含有アクリル樹脂エマルションが、キトサンまたはその誘導体とラジカル重合性単量体を含むエマルションと、重合開始剤を含むエマルションとを予め調製しておき、前者のエマルションを後者のエマルションに添加して単量体を重合させることにより得られたものである、請求項７記載の水系着色クリヤー塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色彩模様形成用水系着色塗料組成物および色彩模様形成用水系着色クリヤー塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、木材用塗料をはじめ内装建材塗料は、主に耐水性や耐溶剤性が要求されることより、合成樹脂系塗料が用いられている。天井材、壁面材および建具などでは、通気性や触感が必要となる為、主にニトロセルロースラッカーが、また、屋外では耐候性能（耐紫外線、耐水性）が要求される為、油性系塗料が用いられている。この様に、木材用塗料や内装建材塗料としては、工場塗装を主として溶剤系塗料が多用されている。
【０００３】
二酸化炭素の発生抑制や有機溶剤の削減などの環境への負荷低減を目的に、塗料の水系化や天然素材の利用が望まれており、上記溶剤系塗料も水系化の方向に進んでいる。特に、塗り替えを必要とする建材や壁面等では、作業は現場での塗装となるために溶剤類の含有量が少ない水系塗料またはクリヤー塗料を使用する方が望ましい。
【０００４】
これらの塗料は単色並びに透明膜であるので、例えば、多彩模様や色彩模様を演出するには、下地に模様や色彩を付与したものを用いるか、塗料としては下塗り等に多彩模様塗料や意匠性塗料を用いるしか方法がなかった。
【０００５】
透明膜を形成するクリヤー塗料組成物に関しては、単一に着色されたカラークリヤー塗料は製品化されているが、意匠性の付与や色彩模様を形成する塗料組成物は現在まで知られていない。
【０００６】
意匠性塗膜およびその形成方法、塗料組成物に関する先行技術として、特許文献１〜４が挙げられる。
【０００７】
キサンタンガムを含む塗料に関する先行技術として、特許文献５が挙げられる。しかし、この技術は、乾燥キサンタンガムを水に浸すと元に戻る等の欠点がある。
【特許文献１】特許公開２００４−３１３９２２号公報、部分的に金属光沢を有するいぶし銀調の意匠性塗膜。
【特許文献２】特許公開２００２−２２４６１６号公報、光干渉性薄片顔料使用、クリヤー塗料で仕上げる模様塗膜。
【特許文献３】特許公開平１１−３４３４２７号公報、水に対する粘性抵抗が小さい塗膜を与える、船底塗料。
【特許文献４】特許公開平０９−２９９８７３号公報、着色液状塗料を複層に塗装し、クリヤー塗料で仕上げる模様塗膜。
【特許文献５】特許公開２０００−０３４４２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、一般に内装に使用されている建材や木部等に、水系で且つ、通常用いられている塗装手段で簡単に意匠性（色彩模様）を演出できる塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決すべく創案されたものである。すなわち、本発明の第１のものは、アクリル樹脂エマルション水系着色塗料組成物に、色彩模様を形成せしめる材料として天然物であるキサンタンガムを配合してなる色彩模様形成用水系着色塗料組成物に関するものである。
【００１０】
第１発明において、アクリル樹脂エマルション水系着色塗料組成物は、アクリル樹脂エマルションョンをベースとし、モノアゾイエローなどのアゾ顔料、キナクリドンレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの縮合多環式顔料の有機系顔料、およびカーボンブラック、酸化鉄などの無機系顔料の着色顔料を含んでなる。
【００１１】
キサンタンガムは、粉末状の市販品をそのまま、またはこれを水に分散して使用することができる。
【００１２】
キサンタンガムの量は好ましくは０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０５〜１重量％である。キサンタンガムの量が少な過ぎると、所望の意匠性（色彩模様）が演出できず、多すぎると塗料粘度が上がり、糸を引くような粘性となって、塗装作業性が低下する。
【００１３】
アクリル樹脂エマルション水系着色塗料組成物はキトサン含有アクリル樹脂エマルションをベースとするものであってもよい。キトサンは、これも天然物由来の物質であり、塗料にアルデヒド類吸着、抗菌性、悪臭成分吸着、生分解性など種々の機能を発現させる。
【００１４】
キトサン含有アクリル樹脂エマルションは、いわゆるプレエマルション法により得られたものであってよい。プレエマルション法は、キトサンまたはその誘導体とラジカル重合性単量体を含むエマルションと、重合開始剤を含むエマルションとを予め調製しておき、前者のエマルションを後者のエマルションに添加して単量体を重合させる方法である。
【００１５】
キトサンまたはその誘導体とラジカル重合性単量体を含むエマルションの調製法（プレエマルション法）について、具体的に説明をする。
【００１６】
キトサンは、（１−４）−２−アセトアミド−２−デオキシ−β−Ｄ−グルカン構造を有する化合物であるキチンの脱アセチル化物、すなわち（１−４）−２−アミノ−２−デオキシ−β−Ｄ−グルカン構造を主体とする化合物である。
【００１７】
キトサンの誘導体とは、キトサンの脱アセチル化されたアミノ基の一部、またはキトサンの水酸基の一部がアシル化反応、エーテル化反応、エステル化反応、その他の反応によって化学修飾された化合物をいう。
【００１８】
一般に、天然に存在するキチンは、アセトアミド基の一部がアセチル化されていないアミノ基となっている。そのため、本発明で用いられるキトサンまたはその誘導体としては、脱アセチル化度が３０％以上のものが好ましく、化学修飾が加えられていないキトサンが好ましい。特に、脱アセチル化度８０％以上のものは反応性の高いアミノ基を多数含むので種々の機能性を発現させることができる。また、粒子径が小さいほど（８０メッシュ標準篩９０％pass以上）（メタ）アクリル酸に対する溶解性が高いので好ましい。
【００１９】
キトサンとして市販品（例えば、共和テクノス社製、商品名「フローナックＣ−６０Ｍ」；脱アセチル化度８９％など）を用いることができる。
【００２０】
キトサンまたはその誘導体の量は、キトサン含有エマルション合成において樹脂固形分に対し、０．１〜１０重量％である。この量が小さ過ぎるとキトサンの機能発現が望めず、大き過ぎるエマルション合成時に高粘度となり、取扱いが困難となる。より好ましいキトサンの量はキトサン含有エマルション合成時、樹脂固形分に対し０．５〜７重量％である。
【００２１】
ラジカル重合性単量体は塗料の材料として用いられるものであればよく、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類（アルキル基は、炭素数１〜１２までの脂肪族、脂環式炭化水素を示す。）、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、また、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、酢酸ビニルなどの酢酸ビニル系単量体、トリフルオロエチルメタクリレートなどのフッ素系単量体、シリコーンマクロモノマーなどが挙げられる。これらは１種または２種以上を使用することができる。本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリルまたはメタアクリル」を指す。
【００２２】
キトサンまたはその誘導体とラジカル重合性単量体を含むエマルションの調製に用いられる乳化剤は、好ましくはノニオン性またはカチオン性の反応性乳化剤である。
【００２３】
キトサンまたはその誘導体は酸性水溶液、例えば（メタ）アクリル酸水溶液に溶解させて、キトサン水溶液として用いることができるし、酸性水溶液、例えば（メタ）アクリル酸水溶液と乳化剤に懸濁させて、キトサンエマルジョンとして用いることもできる。
【００２４】
キトサンまたはその誘導体、キトサン水溶液および／またはキトサンエマルジョンに、ラジカル重合性単量体エマルションを添加する。
【００２５】
他方、重合開始剤を含むエマルションは、下記のように調製される。
【００２６】
重合開始剤はラジカルを発生してラジカル重合性単量体の重合を開始させるものであればよく、一般のノニオン性触媒およびカチオン性触媒をいずれも使用できるが、カチオン性触媒である２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を用いることが好ましい。
【００２７】
重合開始剤を含むエマルションの調製に用いられる乳化剤は、好ましくはノニオン性またはカチオン性の反応性乳化剤である。
【００２８】
こうして予備調製したキトサンまたはその誘導体とラジカル重合性単量体を含むエマルションを、重合開始剤を含むエマルションに添加して単量体を重合させる。前者のエマルションと後者のエマルションの割合は、好ましくは１：０．１〜１：１０である。添加は連続的でも断続的でもよい。添加の後、熟成を行うのが好ましい。この重合反応によりキトサン含有エマルションを含有する塗料組成物が得られる。
【００２９】
キトサンは市販品（例えば、株式会社共和テクノス製、商品名「フローナックＣ−６０Ｍ」、脱アセチル化度８９％など）であってよい。
【００３０】
第１発明による色彩模様形成用水系着色塗料組成物は例えば下記のような組成のものであってよい；
・アクリル樹脂エマルション水系着色塗料組成物（着色品）；９０〜９９．９重量％、好ましくは９５〜９９重量％、
・キサンタンガム（市販品粉末）；０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％、
・水（清水）；無添加またはキサンタンガムを分散させるに必要な量
・消泡剤；０．０１〜０．５重量％、好ましくは０．１〜０．３重量％。
【００３１】
第１発明で用いるアクリル樹脂エマルション水系着色塗料組成物（着色品）は、アニオン／ノニオン系、ノニオン系、カチオン系のものであってよい。同塗料組成物の例として、恒和化学工業株式会社、商品名「ダイヤ着色仕上材Ｅ」が挙げられる。
【００３２】
アクリル樹脂エマルション水系着色塗料組成物（着色品）はアクリルウレタン樹脂エマルション塗料組成物であってもよい。同塗料組成物の例として、恒和化学工業株式会社、商品名「ダイヤビフレッシュウレタン」が挙げられる。
【００３３】
アクリル樹脂エマルション水系着色塗料組成物（着色品）はアクリルシリコン樹脂エマルション塗料組成物であってもよい。同塗料組成物の例として、恒和化学工業株式会社、商品名「ダイヤパーマルシリコン」が挙げられる。
【００３４】
本発明の第２のものは、アクリル樹脂エマルション水系着色クリヤー塗料組成物に、色彩模様を形成せしめる材料として天然物であるキサンタンガムを配合してなる色彩模様形成用水系着色クリヤー塗料組成物に関するものである。
【００３５】
第２発明において、アクリル樹脂エマルション水系着色クリヤー塗料組成物は、アクリル樹脂エマルションョンをベースとし、モノアゾイエローなどのアゾ顔料、キナクリドンレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの縮合多環式顔料の有機系顔料、およびカーボンブラック、酸化鉄などの無機系顔料等の着色顔料を含んでなる。着色顔料は、有機系のものでも無機系のものでもよく、通常水系塗料で取り扱えるものが使用できる。
【００３６】
その他の構成は、第１発明と同じであってよい。
【００３７】
第２発明による色彩模様形成用水系着色クリヤー塗料組成物は例えば下記のような組成のものであってよい；
・アクリル樹脂エマルション水系クリヤー塗料組成物；９０〜９９．９重量％、好ましくは９５〜９９重量％、
・キサンタンガム（市販品粉末）；０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％、
・水（清水）；無添加またはキサンタンガムを分散させるに必要な量
・着色顔料（横浜化成社製、商品名「ユニラント  水性コンク」）；適量、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．１〜２重量％
・消泡剤；０．０１〜０．５重量％、好ましくは０．１〜０．３重量％。
【００３８】
第２発明で用いるアクリル樹脂エマルション水系クリヤー塗料組成物は、アニオン／ノニオン系、ノニオン系、カチオン系のものであってよい。同塗料組成物の例として、恒和化学工業株式会社、商品名「ダイヤハイクリヤーＥ」、「ダイヤビフレッシュシリコンクリヤー」が挙げられる。
【００３９】
第１および第２発明による塗料組成物は、塗料に通常配合される添加剤、例えば粘性調整剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、抗菌剤、防かび剤などを含有してもよい。その量は、例えば１重量％以下でよい。光沢調整の目的で、シリカ系微粉末などの無機粉体、ワックスエマルションなど添加し、半艶や艶消し塗料を調製することもできる。
【００４０】
第１および第２発明による好ましい塗料組成物は、キサンタンガム濃度が１．０重量％である水溶液１００重量部に、０．１２５規定の水酸化ナトリウム水溶液を１．５重量部添加した液に対してＢ型粘度計を用いて６０ｒｐｍ、２５℃の条件で測定した粘度が、１５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは８００〜１２００ｍＰａ・ｓであるものであり、または０．５重量％である水溶液に対してＢ型粘度計を用いて６ｒｐｍ、２５℃の条件で測定した粘度が、３０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２３００〜２８００Ｐａ・ｓであるものである。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、一般に内装に使用されている建材や木部等に、水系で且つ、通常用いられている塗装手段で簡単に意匠性（色彩模様）を演出できる塗料組成物を提供することができる。
【００４２】
本発明による塗料組成物は低揮発性有機化合物からなる溶剤を殆ど含有しない水系塗料組成物であるので、環境負荷の低い、居住空間のよい快適性・安全性を実現することができる。
【００４３】
天然高分子であるキトサンを含むアクリル樹脂エマルション塗料組成物は、シックハウス症候群の原因物質とされるホルムアルデヒドの吸着および抗菌作用などの機能を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
つぎに、本発明の実施例を幾つか挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００４５】
［実施例１］（キトサン含有エマルションの合成；「プレエマルション法」）
攪拌機、温度調節器、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた反応容器内に、乳化剤（旭電化社製、商品名「アデカリアソープＥＲ−２０」）を１５重量部、乳化剤（旭電化社製、商品名「アデカリアソープＥＲ−３０」）を５重量部、清水を２７０重量部、重合開始剤（大塚化学社製、商品名「Ｖ−５０」；アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩）を１．６重量部それぞれ仕込み、６０℃に昇温しながら、窒素ガスを導入した。こうして、重合開始剤含有エマルションを調製した。
【００４６】
また、上記乳化剤ＥＲ−２０を６２．３重量部、清水２４０重量部に溶解し、キトサン（共和テクノス社製、商品名「Ｃ−６０Ｍ」、脱アセチル化度＝８８％）８重量部を予めアクリル酸（三菱化学社製、８０％水溶液として使用）６重量部に溶解させた液をここへ徐々に加えた。
【００４７】
上記の液を十分に攪拌した後、重合性単量体としてメチルメタアクリレート８０重量部、シクロヘキシルメタアクリレート６０重量部、２−エチルヘキシルメタアクリレート９２重量部の計２３２重量部（何れも市販試薬；和光純薬品）を加え、乳化機で１０００〜１５００ｒｐｍの攪拌速度でプレエマルション化して、単量体含有エマルションを得た。
【００４８】
反応温度を６０℃に保持した状態で、単量体含有エマルションを反応容器内の重合開始剤含有エマルションに２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を７０℃にして反応混合物を熟成させた。２時間経過後、冷却した。
【００４９】
得られたキトサン含有エマルションは、不揮発分３５重量％、粘度５０ｍPa・s（ＢＭ型粘度計）、ｐＨ６の物性を示した。
【００５０】
尚、重合反応の終了の確認は、反応中の反応液を採取し、ガスクロマトグラフィーで残存する重合性単量体量を測定して、残存量が１重量％以下となったことで行った。
【００５１】
得られたキトサン含有エマルション中には樹脂固形分に対し、キトサンは計算上２．４６重量％含有されている。
【００５２】
上記と同様の操作によりキトサン量５重量％のエマルションを調製した。
【００５３】
［実施例２］（キトサン含有アクリル樹脂エマルション塗料組成物の調製）
実施例１で得られたキトサン含有エマルション６０重量部、アクリル樹脂エマルション（日本エヌエスシー社製、商品名「ＡＤ−７７」）３７重量部および沸点２７４℃のトリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ダウ・ケミカル社製、商品名「ダワノールＴＰｎＢ」）３重量部をディスパーで均一に低速攪拌混合し、クリヤー塗料組成物を調製した。
【００５４】
［実施例３］（色彩模様形成用水系着色塗料組成物の調製）
アクリル樹脂エマルション水系着色塗料組成物（着色品）としての恒和化学工業株式会社、商品名「ダイヤ着色仕上材Ｅ」８０重量部に対し、予め水１９．４重量部にキサンタンガム粉末（三昌株式会社、商品名「ケルザンＳ」）０．４重量部を分散させてなる分散液を加え、さらに消泡剤（サンノプコ株式会社、商品名「ＳＮデフォーマー７７７」）０．２重量部を添加し、全体を攪拌して、色彩模様形成用水系着色塗料組成物を調製した。
【００５５】
得られた塗料組成物を多孔質ローラー細目により非塗装物に塗装したところ、図１に示すさざ波調の模様を有する塗膜が形成された。
【００５６】
［実施例４］（色彩模様形成用水系着色クリヤー塗料組成物の調製）
アクリル樹脂エマルション水系クリヤー塗料組成物としての恒和化学工業株式会社、商品名「ダイヤハイクリヤーＥ」８０重量部に対し、予め水１９．３８重量部にキサンタンガム粉末（三昌株式会社、商品名「ケルザンＳ）０．４重量部を分散させてなる分散液を加え、さらに消泡剤（サンノプコ株式会社、商品名「ＳＮデフォーマー３９９」）０．２重量部および着色顔料（横浜化成株式会社、商品名「ユニラント水性コンク」）０．０２重量部を添加して、全体を攪拌し、色彩模様形成用水系着色クリヤー塗料組成物を調製した。
【００５７】
得られた塗料組成物を中毛ローラーにより非塗装物に塗装したところ、図２に示すスパッタ調の模様を有する塗膜が形成された。
【００５８】
［実施例５］（色彩模様形成用水系着色クリヤー塗料組成物の調製）
実施例２で調製したキトサン含有アクリル樹脂エマルション塗料組成物８０重量部に対し、予め水１９．３８重量部にキサンタンガム粉末（三昌株式会社、商品名「ケルザンＳ」）０．４重量部を分散させてなる分散液を加え、さらに消泡剤（サンノプコ株式会社、商品名「ＳＮデフォーマー７７７」）０．２重量部および着色顔料（横浜化成株式会社、商品名「ユニラント水性コンク」）０．０２重量部を添加して、全体を攪拌し、色彩模様形成用水系着色クリヤー塗料組成物を調製した。
【００５９】
得られた塗料組成物を多孔質ローラー細目により非塗装物に塗装したところ、図３に示す小さざ波調の模様を有する塗膜が形成された。
【００６０】
［比較例１］
キサンタンガムを使用しない点を除いて実施例３と同じ操作を行い、キサンタンガムを含まない色彩模様形成用水系着色塗料組成物を調製した。これを多孔質ローラー細目により非塗装物に塗装したところ、図４に示すように、多孔質ローラー特有の大きな柚子肌調の模様を有する塗膜が形成された。
【００６１】
［比較例２］
キサンタンガムを使用しない点を除いて実施例４と同じ操作を行い、キサンタンガムを含まない色彩模様形成用水系着色クリヤー塗料組成物を調製した。これを中毛ローラーにより非塗装物に塗装したところ、図５に示すように、中毛ローラー特有の小さな柚子肌調の模様を有する塗膜が形成された。
【００６２】
［比較例３］
キサンタンガムを使用しない点を除いて実施例５と同じ操作を行い、キサンタンガムを含まない色彩模様形成用水系着色クリヤー塗料組成物を調製した。これを多孔質ローラー細目により非塗装物に塗装したところ、図６に示す塗膜が形成された。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】実施例３で形成された塗膜を示す写真である。
【図２】実施例４で形成された塗膜を示す写真である。
【図３】実施例５で形成された塗膜を示す写真である。
【図４】比較例１で形成された塗膜を示す写真である。
【図５】比較例２で形成された塗膜を示す写真である。
【図６】比較例３で形成された塗膜を示す写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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