(57)【要約】【課題】絶縁層を介して導体層を積層していくビルドアップ法等により多層プリント配線板を製造するのに好適に用いられ、無電解メッキ及び電解メッキにより絶縁層の表面に導体層を形成するにあたって、絶縁層の表面粗度を小さくすることができ、かつ、絶縁層と導体層との密着性を高めることで、きわめて微細な配線パターンを形成することを可能とし、さらに電気的特性の優れた配線板を製造することができる材料として、金属体付き絶縁体を提供する。【解決手段】表面を粗化した金属体１を絶縁体２に張り合わせて形成される金属体付き絶縁体３に関する。上記金属体１として粗化面４に金属粒子５を付着させたものを用いる。上記金属粒子５が絶縁体２内に埋め込まれている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面を粗化した金属体を絶縁体に張り合わせて形成される金属体付き絶縁体において、上記金属体として粗化面に金属粒子を付着させたものを用いると共に、上記金属粒子が絶縁体内に埋め込まれて成ることを特徴とする金属体付き絶縁体。
【請求項２】
金属粒子のイオン化傾向が金属体のイオン化傾向より小さいことを特徴とする請求項１に記載の金属体付き絶縁体。
【請求項３】
金属体が鉄を含有する合金であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属体付き絶縁体。
【請求項４】
金属体の厚みが２０〜１５０μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の金属体付き絶縁体。
【請求項５】
メッキ用の核として金属粒子が絶縁体の表層部に埋め込まれていると共に、上記金属粒子の一部が絶縁体の表面に露出して成ることを特徴とするアディティブメッキ用絶縁体。
【請求項６】
絶縁体の表面に粗化面が形成されて成ることを特徴とする請求項５に記載のアディティブメッキ用絶縁体。
【請求項７】
絶縁体の粗化面が表面粗度Ｒａで１μｍ以下の凹凸を有して成ることを特徴とする請求項５又は６に記載のアディティブメッキ用絶縁体。
【請求項８】
絶縁体が樹脂組成物からなることを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載のアディティブメッキ用絶縁体。
【請求項９】
絶縁体が樹脂含浸基材からなることを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載のアディティブメッキ用絶縁体。
【請求項１０】
絶縁体が接着性を有するものからなることを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載のアディティブメッキ用絶縁体。
【請求項１１】
請求項５乃至１０のいずれかに記載のアディティブメッキ用絶縁体の表面に露出している金属粒子がメッキ用の核となり、上記絶縁体の表面に金属皮膜がメッキで形成されて成ることを特徴とするアディティブメッキ金属皮膜付き基板。
【請求項１２】
金属粒子が銅を主成分とする金属であることを特徴とする請求項１１に記載のアディティブメッキ金属皮膜付き基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メッキにより絶縁体（絶縁基板）の表面に回路を形成し、プリント配線板を製造する際に用いられる金属体付き絶縁体、アディティブメッキ用絶縁体、アディティブメッキ金属皮膜付き基板に関するものであり、一般的に行われているデスミア等の表面処理を行わなくても、メッキ回路の絶縁基板に対する密着性を向上させるための表面処理技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリント配線板の配線密度の向上により、配線板の小型化、搭載部品間の配線距離の短縮化が進み、電子機器の高機能化、小型薄型化が進展しているが、このような配線板は、一般的には、絶縁層を介して導体層を積層していくビルドアップ多層化工法等により多層配線板として製造されている。
【０００３】
このような配線板については、銅箔等の金属箔をあらかじめ絶縁基板と積層一体化した銅張積層板を製造し、この銅張積層板にエッチング法を実施することにより配線パターンを形成する場合と、絶縁基板の表面にメッキ等により導体層を直接形成し、その導体層をエッチングして所定の配線パターンを形成する場合とがある。後者の場合、導体層と絶縁層との密着性を高めるため、従来、メッキを施す前に絶縁層の表面に粗面化処理（デスミア処理）が行われていた。粗面化処理は、通常、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等のエッチング液を用いて、絶縁層（樹脂層）の表面をエッチングすることによって行われている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
ここで、一般的なメッキ法について詳細に説明すると、この方法は、樹脂表面の脱脂等の前処理工程、エッチング処理工程、キャタライジング処理工程、アクセレレイティング処理工程、無電解銅メッキ処理工程、電解銅メッキ処理工程からなる。このように絶縁基板の表面に直接メッキ処理を行わずに種々の処理工程を経てからメッキ処理を行うのは、樹脂が水に濡れにくい疎水性を有しているためである。すなわち、絶縁基板の表面にメッキ処理をそのまま行ったのでは、その表面に金属皮膜を形成することができない。メッキのように水溶液中で表面処理を行うような場合には、絶縁基板の表面を水に濡れやすい親水性にしておかなければならない。さらに、絶縁基板の表面とメッキ金属とが密着するためには、上記のように絶縁基板の表面を親水性にした上で、樹脂表面に極性基を作って活性化し、樹脂表面に微細孔等の凹凸を有する粗面化処理を施す必要がある。この粗面化処理は、有機溶剤系等の膨潤液による膨潤工程、過マンガン酸ナトリウム系等のエッチング液によるエッチング工程、硫酸系等の中和液による中和工程の順で行われ、その結果、絶縁基板の表面が粗面化される。この処理がエッチング処理である。次に、樹脂表面にメッキ核を析出させてパラジウム活性化を行うために、塩化パラジウムと塩化スズを含むキャタライジング処理液に絶縁基板を浸漬させ、樹脂表面に触媒金属を吸着させる。この処理がキャタライジング処理である。このようにしてキャタライジング処理が行われると、絶縁基板の表面にパラジウムとスズの錯塩が吸着されるので、次のアクセレレイティング処理工程において、塩酸又は硫酸あるいはＮＨ４Ｆ・ＨＦ等を含むアクセレレイティング処理液中で、メッキ核となるパラジウム金属を樹脂表面に析出させることができる。そして、無電解銅メッキ処理工程において、樹脂表面に析出したメッキ核の触媒作用によって、銅金属が樹脂表面に無電解メッキされ、樹脂表面に銅皮膜が形成される。無電解銅メッキにより形成される銅皮膜は、電解銅メッキを行うための給電層の役割を持つものであり、通常、０．５〜２．０μｍ程度の厚さである。その後、電解銅メッキ処理工程において、配線パターン等に使用できる所定の厚さになるまで電解銅メッキを行い、銅皮膜が形成される。
【０００５】
以上が一般的なメッキ法であるが、導体層と絶縁層との密着性を高める技術としては、絶縁基板の表面を改質してから、その表面に無電解メッキを行う種々の方法が提案されている。例えば、アミン化合物ガス又はアミド化合物ガス雰囲気下に絶縁基板を置き、この絶縁基板の表面に紫外線レーザを照射した後、無電解メッキを行う方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
また、絶縁基板に無電解メッキを行うための前処理として、所定の照射量以上の紫外線を絶縁基板の表面に照射し、その後にその絶縁基板表面に無電解メッキを行う方法も提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００７】
また、ポリオキシエチレン結合を有する非イオン系界面活性剤を含有するアルカリ溶液と接触させるという表面処理を行うことによって、密着性を向上させる方法も提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００８】
また、紫外線照射によって絶縁基板を表面改質した後、アミノ系官能基を有するシランカップリング剤を上記絶縁基板の表面に吸着させ、スズ−パラジウム系触媒の付与を促進させることにより、無電解メッキにより形成される金属皮膜の絶縁基板に対する密着性を向上させるという方法も提案されている（例えば、特許文献５参照。）。
【０００９】
また、金属板上に、電気泳動により形成され、メタ配位のジアミンを構成要素とするポリイミド樹脂から成る有機絶縁層、その上にメッキにより形成された導体を備えた配線基板であって、上記導体が、上記有機絶縁層の熱硬化前にメッキ核が付与され、硬化後にメッキを行うことにより設けられた配線基板が提案されている（例えば、特許文献６参照。）。
【００１０】
また、絶縁体樹脂に信号回路等をパターン配線するプリント配線板の製造方法において、絶縁体樹脂の表面に投錨効果を奏させる金属を重着した後、当該金属をエッチングにより除去し、金属除去後の樹脂表面に金属メッキ処理を行って樹脂表面に対する金属メッキの密着力を高める方法が提案されている（例えば、特許文献７参照。）。
【００１１】
また、フルアディティブ法によるプリント配線板の製造方法に関するものが提案されている（例えば、特許文献８参照。）。
【特許文献１】特開２００２−５７４５６号公報
【特許文献２】特開平６−８７９６４号公報
【特許文献３】特開平８−２５３８６９号公報
【特許文献４】特開平１０−８８３６１号公報
【特許文献５】特開平１０−３１０８７３号公報
【特許文献６】特許第２９４５１２９号公報
【特許文献７】特開平１０−１３０１６号公報
【特許文献８】特開平５−２９７６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
通常、アディティブ法においては、粗面化処理によって絶縁層の表面に粗化面（凹凸面）が形成され、この粗化面の凹部に導体が充填されることによってアンカー効果が得られ、配線パターンが絶縁層に密着されることとなる。しかし、絶縁層の表面の凹凸が大きくなると、導体層をエッチングして配線パターンを形成する際に、表面の凹凸がパターン形成の精度に悪影響を及ぼし、きわめて微細な配線パターンを精度良く形成することができないという問題があった。なお、従来の粗面化処理の場合、表面粗度はＲｍａｘ：４〜５μｍ程度となるが、上述した特許文献１，６には、表面粗度をＲｍａｘ：１μｍ以下にする技術が記載されている。
【００１３】
また、絶縁層の表面粗度が大きくなると、配線板の電気的特性の１つである高周波信号の伝送損失が大きくなるという問題もあった。さらに、絶縁層の表面粗度が大きくなると、耐マイグレーション性が低下するという問題もあった。従って、絶縁層の表面粗度はできるだけ小さくすることが必要であり、しかも絶縁層と導体層との密着性を向上させることができる技術が求められている。このような観点から、先に示したように、絶縁基板の表面にプラズマ処理、イオンビーム照射、紫外線照射を施す方法が提案されているのである。この場合、プラズマ処理や紫外線処理等によって生成される−ＯＨ基と−ＮＨ基とが無電解メッキの密着性の向上に寄与していると考えられている。しかし、上記のような官能基を有効に発生させるためには、絶縁基板の組成についても配慮が必要であり、樹脂設計が制限されるという問題もある。
【００１４】
上記の手法は、絶縁基板の表面をエッチングして粗面化処理を施していることが前提となっているが、この場合のエッチング処理は、一般にクロム酸・硫酸混合液、重クロム酸・硫酸混合液、塩素酸、硫酸・過塩素酸混合液等の強酸化性のエッチング処理液に絶縁基板を浸漬して行われる。しかし、このようなエッチング処理液は、危険性、公害性の高い薬液であるため、その取り扱いや排出処理については十分な注意が必要であり、金属皮膜形成におけるメッキ処理工程の中では、作業管理面で負担が大きい。さらにエッチングによる樹脂表面の粗面化をより容易に行うためには、エッチングされやすい成分をあらかじめ樹脂中に一部混合させる等の配慮が必要であり、そのために樹脂硬化物の特性に制限が加えられてしまうという問題もある。この他にも絶縁基板の表面改質を促進するための処理剤を通常の処理液とは別に用意する必要があり、処理工程数が増加し、処理コストがかかるという問題がある。さらに紫外線照射装置やプラズマ処理装置を設置しなければならず、設備コストを増大させる要因となり、安価な製品を供給するためには大きな障害となっている。
【００１５】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、絶縁層を介して導体層を積層していくビルドアップ法等により多層プリント配線板を製造するのに好適に用いられ、無電解メッキ及び電解メッキにより絶縁層の表面に導体層を形成するにあたって、絶縁層の表面粗度を小さくすることができ、かつ、絶縁層と導体層との密着性を高めることで、きわめて微細な配線パターンを形成することを可能とし、さらに電気的特性の優れた配線板を製造することができる材料として、金属体付き絶縁体、アディティブメッキ用絶縁体、アディティブメッキ金属皮膜付き基板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の請求項１に係る金属体付き絶縁体３は、表面を粗化した金属体１を絶縁体２に張り合わせて形成される金属体付き絶縁体３において、上記金属体１として粗化面４に金属粒子５を付着させたものを用いると共に、上記金属粒子５が絶縁体２内に埋め込まれて成ることを特徴とするものである。
【００１７】
請求項２の発明は、請求項１において、金属粒子５のイオン化傾向が金属体１のイオン化傾向より小さいことを特徴とするものである。
【００１８】
請求項３の発明は、請求項１又は２において、金属体１が鉄を含有する合金であることを特徴とするものである。
【００１９】
請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、金属体１の厚みが２０〜１５０μｍであることを特徴とするものである。
【００２０】
本発明の請求項５に係るアディティブメッキ用絶縁体６は、メッキ用の核として金属粒子５が絶縁体２の表層部に埋め込まれていると共に、上記金属粒子５の一部が絶縁体２の表面に露出して成ることを特徴とするものである。
【００２１】
請求項６の発明は、請求項５において、絶縁体２の表面に粗化面７が形成されて成ることを特徴とするものである。
【００２２】
請求項７の発明は、請求項５又は６において、絶縁体２の粗化面７が表面粗度Ｒａで１μｍ以下の凹凸を有して成ることを特徴とするものである。
【００２３】
請求項８の発明は、請求項５乃至７のいずれかにおいて、絶縁体２が樹脂組成物からなることを特徴とするものである。
【００２４】
請求項９の発明は、請求項５乃至７のいずれかにおいて、絶縁体２が樹脂含浸基材からなることを特徴とするものである。
【００２５】
請求項１０の発明は、請求項５乃至７のいずれかにおいて、絶縁体２が接着性を有するものからなることを特徴とするものである。
【００２６】
本発明の請求項１１に係るアディティブメッキ金属皮膜付き基板９は、請求項５乃至１０のいずれかに記載のアディティブメッキ用絶縁体６の表面に露出している金属粒子５がメッキ用の核となり、上記絶縁体２の表面に金属皮膜８がメッキで形成されて成ることを特徴とするものである。
【００２７】
請求項１２の発明は、請求項１１において、金属粒子５が銅を主成分とする金属であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の請求項１に係る金属体付き絶縁体によれば、絶縁体の表面にメッキ処理を行うまでの表面酸化防止と絶縁体の表面への金属体の粗化面の転写と金属体の粗化面に付着されたメッキ核となる金属粒子が絶縁体の表面に埋め込まれることにより、この金属体を引き剥がすことで、従来の無電解メッキ工程前までの工程を不要にすることができるものである。そして、絶縁層を介して導体層を積層していくビルドアップ法等により多層プリント配線板を製造するのに好適に用いられ、無電解メッキ及び電解メッキにより絶縁層の表面に導体層を形成するにあたって、絶縁層の表面粗度を小さくすることができ、かつ、絶縁層と導体層との密着性を高めることで、きわめて微細な配線パターンを形成することを可能とし、さらに電気的特性の優れた配線板を製造することができるものである。
【００２９】
請求項２の発明によれば、金属体の表面に金属粒子を析出させて付着させることができ、また、イオン化傾向の違いにより析出する金属粒子を種々変えることができるものである。
【００３０】
請求項３の発明によれば、鉄を含有する合金の表面に金属粒子を析出させることによりメッキの核を容易に形成することができるものである。
【００３１】
請求項４の発明によれば、金属体が薄膜となることにより、フレキシブルな材料加工が可能となるものである。
【００３２】
本発明の請求項５に係るアディティブメッキ用絶縁体によれば、パラジウム等の触媒を付与する処理等を不要とすることができるものである。
【００３３】
請求項６の発明によれば、デスミア等の化学的な粗面化処理等を不要とすることができるものである。
【００３４】
請求項７の発明によれば、表面粗度が１μｍ以下であることにより、配線パターンの微細加工を非常に容易に行うことができるものである。
【００３５】
請求項８の発明によれば、熱硬化性フィルム材料・熱可塑性フィルム材料等にアディティブメッキを施すことができるものである。
【００３６】
請求項９の発明によれば、ガラス基材・有機繊維基材等に樹脂を含浸させた材料にアディティブメッキを施すことができるものである。
【００３７】
請求項１０の発明によれば、ビルドアップ多層化工法において好適に用いることができ、アディティブメッキ回路を形成するための最適な材料を提供することができるものである。
【００３８】
本発明の請求項１１に係るアディティブメッキ金属皮膜付き基板によれば、微細な配線パターンを容易に形成することができるものである。
【００３９】
請求項１２の発明によれば、一般的に市場で使用されている銅メッキ回路を形成することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００４１】
本発明に係る金属体付き絶縁体は、表面を粗化した金属体１を絶縁体２に張り合わせて形成されるものであるが、この基本技術については、本発明者がすでに提供している（特開２００４−２２８５５１号公報参照。）。
【００４２】
その技術内容を簡単に説明すると、ステンレス箔の表面に銅粒子を析出させ、その銅粒子をメッキ核として電解銅メッキを行い、配線パターンをステンレス箔上に形成するものである。鉄イオンが銅イオンと置換し、ステンレス表面が粗化されながら、表面に銅が析出する反応についても上記公報には記載してある。そして、ステンレス箔の表面に形成された配線パターン上に部品を半田実装し、絶縁層（樹脂層）と加熱成形して部品と回路を樹脂中に埋め込み、硬化後にステンレス箔を剥ぎ取ることで絶縁層側に部品と回路が転写され、ステンレス箔のみが剥ぎ取られて、部品内蔵回路板を製造することができるものである。この技術の特徴は、通常ではステンレス箔の表面に密着性の良いメッキを施すことができないが、銅を鉄イオンと置換反応により析出させることにより、非常に微細な表面粗度を有する金属表面上に銅が複雑に析出し、ステンレス箔とメッキ銅との密着性が高くなり、その後の半田実装によっても、部品及び回路が剥がれ落ちるようなことはないが、絶縁層に埋め込み転写した後は、ステンレス箔と銅メッキ回路とは簡単に剥離することができるので、部品を実装した転写箔としてステンレス箔を使用できるところにある。
【００４３】
我々は、上記のような技術の一部を利用してメッキの核形成方法を新たに開発した。その概要は、銅粒子をステンレス箔の表面に析出させた状態で、絶縁層と一体化成形することにより、その銅粒子の一部が絶縁層側に転写され、絶縁層に銅粒子が埋め込まれて絶縁層の表面に露出した状態の銅粒子を得ることができるというものである。そして、我々は、この銅粒子をメッキ核としてさらに無電解銅メッキを行い、銅を析出させ、次いで電解銅メッキにより所定の厚みに銅を析出させることにより、非常に密着性の良いアディティブ金属皮膜８付き基板を得ることに成功した。しかも、この場合、デスミア等のエッチング処理が不要であり、樹脂組成についての制限は何もないので、硬化物特性を優先させた樹脂設計ができるものである。また、メッキの核となる銅粒子は絶縁層に埋め込まれており、その銅粒子と同じ銅同士の析出成長によりメッキ回路を形成するので、絶縁層と回路との密着性が非常に高く、埋め込まれた銅粒子は非常に微細な大きさであるので、回路形成時の精度に全く影響を与えない。どちらかと言えば、ステンレス箔の表面粗度はＲａで１μｍ以下であるので、その凹凸のみが銅回路下側の凹凸となる。このようなステンレス箔をあらかじめ連続工法により製造しておき、この箔に樹脂を塗布乾燥して金属箔付き樹脂シートを製造すると、ビルドアップ工法で使用できるアディティブメッキ形成用の材料として活用することができるものである。
【００４４】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００４５】
本発明において金属体１としては、特に限定されるものではないが、例えば、鉄を含有する金属体１を用いることができる。特に、表面粗面化処理を施す場合に粗化容易となるようにするため、クロム含有率が１０〜２０質量％、ニッケル含有率が０〜１５質量％であるものを用いるのが好ましい。このような金属体１としては、鉄を含有する合金、例えば、ＳＵＳ３０１やＳＵＳ３０４等のステンレス材等を挙げることができる。特に金属体１がステンレス材のような鉄を含有する合金であると、この表面に金属粒子５を析出させることによりメッキの核を容易に形成することができるものである。また、上記のような組成のステンレス材は汎用されて入手容易であるため、製造コストの削減が可能となる。なお、上記以外の材質のものでも表面粗化は可能であるが、粗面化処理のためのエッチング液の濃度管理等が難しくなる。
【００４６】
また、上記金属体１は、後述するように、一時的に絶縁体２に張り合わせた後剥離することとなるが、このときの剥離性を向上させるためには、金属体１の厚みが２０〜１５０μｍの範囲であることが好ましい。このような厚みであると、金属体１を絶縁体２から剥離する際、絶縁体２から金属体１をめくりあげて撓ませながら容易に剥離することができ、かつ、このとき絶縁体２に対して過大な応力がかかることを抑制して絶縁体２の破損等を防止することができるものである。つまり、金属体１が薄膜となることにより、フレキシブルな材料加工が可能となるものである。しかし、金属体１の厚みが２０μｍ未満であると、腰がなくなり、シワが入りやすくなるので、成形時に表面の平滑性に悪影響を及ぼすおそれがある。なお、絶縁体２にフレキシブル性がある場合、あるいは加工上の制限により金属体１に十分な剛直性が必要とされる場合などには、金属体１の厚みは１５０μｍを超えてもよい。
【００４７】
そして、上記のような金属体１の表面を粗化し、この粗化面４に金属粒子５を付着させる。この状態を図２（ａ）に示す。以下では、便宜上、主として金属体１がステンレス材１０（鉄含有）である場合について説明するが、これに限定されないのはいうまでもない。
【００４８】
金属体１の表面粗化と粗化面４への金属粒子５の付着は一度に行うことができる。すなわち、所定のエッチング液をステンレス材１０の表面に接触させて粗面化処理を施すことにより、ステンレス材１０に粗化面４を形成すると同時に、上記エッチング液中の金属イオンを粗化面４に析出させて金属粒子５として付着させることができる。このとき、エッチング液としては、鉄イオンと、鉄よりもイオン化傾向が小さい金属（例えば、銅など）のイオンとを含むものを用いる。このように、金属粒子５のイオン化傾向が金属体１のイオン化傾向より小さいと、金属体１の表面に金属粒子５を析出させて付着させることができ、また、イオン化傾向の違いにより析出する金属粒子５を種々変えることができるものである。
【００４９】
特に、上記のエッチング液としては、塩化第二鉄を含み、あるいは塩化第二鉄と塩化第一鉄とを含むことにより鉄イオンを含有させたアルカリエッチング液（塩化鉄エッチング液）に、鉄よりもイオン化傾向が小さい金属のイオンを含有させたものを用いるのが好ましく、また、鉄よりもイオン化傾向が小さい金属のイオンとしては、銅イオン又はニッケルイオンを用いるのが好ましい。例えば、エッチング液に銅イオンが含まれていると、金属体１の粗化面４に銅粒子１１を析出させて付着させることができるが、これは無電解銅メッキの核となり、最終的には、一般的に市場で使用されているような銅メッキ回路を容易に形成することができるものである。
【００５０】
ここで、通常のステンレス材１０等の加工には６６０ｍＶ以上の酸化還元電位を有するエッチング液を用いて、サイドエッチの少ない加工を行うが、本発明は密着性を向上させる凹凸を形成することを目的としており、表面粗化のみを行うために通常のステンレス加工よりも低い酸化還元電位を有するエッチング液で粗化処理を行うのが好ましい。具体的には、上記の塩化第二鉄を含み、あるいは塩化第二鉄と塩化第一鉄とを含むアルカリエッチング液として、比重が１．1〜１．７であり、かつ、酸化還元電位が４００〜６６０ｍＶの範囲のものを用いるのが好ましい。
【００５１】
上記のようなエッチング液をステンレス材１０の表面処理液として使用すると、ステンレス材１０の表面で主として次の２つの反応が同時に起こり、これにより表面処理が可能となるものと考えられる。
【００５２】
まず１つ目の反応は、下記に示すようなステンレス材１０の表面を粗化する反応である。
【００５３】
２ＦｅＣｌ３＋Ｆｅ→３ＦｅＣｌ２
この反応は、ステンレス材１０の主成分である鉄をエッチングさせる反応である。すなわち、この反応は、ステンレス材１０中の鉄が、エッチング液中の３価の鉄イオンと反応し、２価の鉄イオンとなって溶解する反応と考えられる。なお、鉄を溶解するという意味で、一般的なエッチング液は酸化還元電位が６６０〜７００ｍＶと高い状態で使用することで、エッチング力も強くなり好ましいとされているが、本発明においては、ステンレス材１０等の金属体１の表面処理のみが必要とされることから、酸化還元電位は４００〜６６０ｍＶとエッチング力の弱い状態でエッチング液を使用するのが好ましく、これにより、金属体１の粗化処理前後の厚みがほとんど変わらない表面粗化が可能となるものである。
【００５４】
次に２つ目の反応は、下記に示すようなステンレス材１０の表面に鉄よりもイオン化傾向が小さい銅等の金属を析出させて付着させる反応である。下記の式は、エッチング液中に塩化銅を含有させることで銅イオンを含有させた場合のものである。
【００５５】
ＣｕＣｌ２＋Ｆｅ→ＦｅＣｌ２＋Ｃｕ
この反応においては、エッチング液に鉄よりもイオン化傾向が小さい銅イオン等の金属のイオンを含有させていることにより、この金属のイオンとステンレス材１０の主成分である鉄とが反応し、鉄はエッチングされてイオン化するが、鉄よりもイオン化傾向が小さい金属のイオンは、金属となってステンレス材１０の粗化面４に析出して付着した状態となるものである。
【００５６】
上述した２つの反応により、図２（ａ）に示すように、ステンレス材１０等の金属体１の表面を粗化面４に形成することができると同時に、この粗化面４に銅粒子１１等の金属粒子５を適度な密着性を有した状態で付着させることが可能となる。
【００５７】
上記のように、本発明によれば、一般に使われる塩化鉄エッチング液に、鉄よりもイオン化傾向が小さい金属のイオンを含有させたエッチング液を用いて、粗化面４を形成することで、従来からあるエッチング技術で粗面化処理しただけでは得られない異種金属粒子５が表面に付着した粗化面４を得ることが可能となった。ここで、塩化鉄エッチング液に、鉄よりもイオン化傾向が小さい金属のイオンを含有させたエッチング液の比重は１．２〜１．７であることが好ましく、酸化還元電位は４００〜６６０ｍＶであることが好ましい。また、後述する樹脂シート等のシート材への金属粒子５の転写時においては、１００℃程度の温度領域で金属粒子５の転写が可能となり、樹脂シート等の硬化を促進させない条件での転写も可能となる。
【００５８】
上記のように、塩化第二鉄溶液等のアルカリエッチング液に、鉄よりもイオン化傾向が小さい金属のイオンを溶解させたものを用いる場合には、エッチング液中における鉄よりもイオン化傾向が小さい金属のイオンの含有量は０．０１〜３０質量％となるようにするのが好ましい。この含有量が０．０１質量％に満たないと、付着する金属粒子５が少な過ぎてメッキの核として使えないおそれがある。また、逆にこの含有量が３０質量％を超えると、処理液の粘度が濃厚となり、処理効率が落ちてしまうおそれがあるので、ある程度の濃度の処理液で処理するのが良い。
【００５９】
粗化面４における金属粒子５（鉄よりもイオン化傾向が小さい金属の粒子）の含有量は特に制限されず、また、エッチング液を用いた処理を行う場合には、粗面化に要する処理時間等の処理条件に応じて好適な付着量も変動する場合がある。例えば、鉄よりもイオン化傾向が小さい金属のイオンの含有量が少ないエッチング液で表面処理する場合は、処理時間を長くし、上記含有量が多いエッチング液で表面処理する場合は、処理時間を短くするなどして処理条件を変えることで、粗化面４に析出させる金属粒子５の付着量を最適化することが必要である。
【００６０】
また、金属体１の粗化面４は、表面粗度Ｒａが１．０μｍ以下となるように形成するのが好ましい。この表面粗度Ｒａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に基づき、カットオフ値λｃ＝０．８０ｍｍ、測定長さＬ＝λｃ×５＝４．０ｍｍで測定することにより得られる。ここで、この表面粗度Ｒａは小さければ小さいほど、その後の回路形成時の精度の向上が期待できるが、実質上の下限は０．１μｍである。この表面粗度Ｒａについては、金属粒子５の析出速度との関係もあるが、重要なのはより多くの金属粒子５を析出させることで、金属粒子５の析出量の条件の最適化が必要である。後述するように、金属体１は一時的に絶縁体２に張り合わせた後剥離することとなるが、これにより、金属体１の粗化面４が絶縁体２の表面に転写されるので、金属体１の粗化面４の表面粗度Ｒａが１．０μｍ以下であると、絶縁体２の粗化面７の表面粗度Ｒａも１．０μｍ以下となって、微細な凹凸を有することとなり、配線パターンの微細加工を非常に容易に行うことができるものである。
【００６１】
次に、図を示しながら、金属体付き絶縁体３、アディティブメッキ用絶縁体６、アディティブメッキ金属皮膜付き基板９のそれぞれの製造方法について順に説明する。
【００６２】
金属体付き絶縁体３は、図１（ａ）（ｂ）に示すように、表面を粗化した金属体１を絶縁体２に張り合わせることによって、製造することができる。上記金属体１としては、すでに説明したように、粗化面４に金属粒子５を付着させたものを用いる。図１（ａ）中のＡ部分を拡大したものが図２（ａ）である。そして、上記の張り合わせによって、金属体１の粗化面４が絶縁体２の表面に転写されると同時に、図２（ｂ）のように上記金属粒子５が絶縁体２内に埋め込まれることとなる。このようにして金属体付き絶縁体３が形成されるのであるが、これによれば、絶縁体２の表面にメッキ処理を行うまでの表面酸化防止と絶縁体２の表面への金属体１の粗化面４の転写と金属体１の粗化面４に付着されたメッキ核となる金属粒子５が絶縁体２の表面に埋め込まれることにより、この金属体１を引き剥がすことで、従来の無電解メッキ工程前までの工程を不要にすることができるものである。
【００６３】
ここで、絶縁体２は、エポキシ樹脂組成物等のような電気絶縁性の熱硬化性樹脂組成物・熱可塑性樹脂組成物で形成することができる。すなわち、例えば、上記の樹脂組成物をシート状に成形し、これを加熱乾燥して半硬化状態とした樹脂シートや、ガラス織布や有機繊維シート等に上記の樹脂組成物を含浸させて加熱乾燥して半硬化状態としたプリプレグなどといった、Ｂステージ状態の電気絶縁性の樹脂組成物で構成されるシート材を用いることによって、絶縁体２を形成することができる。絶縁体２は、１枚のシート材で形成するほか、複数枚のシート材を積層一体化して形成することもできる。上記のように、絶縁体２が樹脂組成物からなる場合には、この樹脂組成物をフィルム状にすることにより、熱硬化性フィルム材料・熱可塑性フィルム材料等にアディティブメッキを施すことができるものである。また、絶縁体２が樹脂含浸基材からなる場合には、ガラス基材・有機繊維基材等に樹脂を含浸させた材料にアディティブメッキを施すことができるものである。また、絶縁体２は、ワニスのような接着性を有するもので形成してもよい。この場合、金属体１の粗化面４にワニスを塗布して乾燥させることによって、絶縁体２を形成することができる。ビルドアップ多層化工法において好適に用いることができ、アディティブメッキ回路を形成するための最適な材料を提供することができるものである。
【００６４】
そして、図１（ａ）（ｂ）に示すように、金属体１（ステンレス材１０）の粗化面４を絶縁体２に対向させ、加熱加圧して積層成形すると、図２（ｂ）に示すように、金属体１の粗化面４に付着していた金属粒子５（銅粒子１１）は絶縁体２内に埋め込まれる。それと同時に、金属体１の粗化面４が絶縁体２に転写される。その後、図１（ｃ）に示すように、金属体１を剥離すると、金属粒子５は金属体１から剥離して絶縁体２に残存し、アディティブメッキ用絶縁体６を得ることができる。図１（ｃ）中のＣ部分を拡大したものが図２（ｃ）であるが、この図のように、アディティブメッキ用絶縁体６の表層部には金属粒子５が埋め込まれていると共に、各金属粒子５の一部が絶縁体２の表面に露出している。各金属粒子５は粗化面７から飛び出しているのではなく、各金属粒子５の外面の一部が絶縁体２の粗化面７の一部を構成しているのである。このように露出している金属粒子５はメッキ用の核として使用することができるので、パラジウム等の触媒を付与する従来の処理等を不要とすることができるものである。
【００６５】
また、上記絶縁体２の表面には粗化面７が形成されているので、デスミア等の化学的な粗面化処理等を不要とすることができるものである。なお、図１に示すものにおいては、絶縁体２の片側のみに金属粒子５が埋め込まれた粗化面７を形成しているが、表面を粗化した金属体１を絶縁体２の両側に張り合わせることによって、絶縁体２の両側に金属粒子５が埋め込まれた粗化面７を形成してもよい。
【００６６】
また、金属体１の粗化面４が絶縁体２の表面に転写されるので、金属体１の粗化面４の表面粗度Ｒａが１．０μｍ以下であると、絶縁体２の粗化面７も表面粗度Ｒａで１μｍ以下の凹凸を有することとなる。そうすると、表面粗度が１μｍ以下であることにより、配線パターンの微細加工を非常に容易に行うことができるものである。
【００６７】
なお、金属体１を絶縁体２に張り合わせる場合の加熱加圧成形は、成形後の絶縁体２がＢステージ状態に維持される条件又は絶縁体２がＣステージ状態となる条件で行う。
【００６８】
次に、図１（ｃ）に示すアディティブメッキ用絶縁体６の表面に露出している金属粒子５をメッキ用の核として用い、一般的な無電解メッキ及び電解メッキを施すことによって、上記絶縁体２の表面に金属皮膜８を形成することができ、図１（ｄ）に示すようなアディティブメッキ金属皮膜付き基板９を得ることができる。無電解メッキ及び電解メッキによって金属皮膜８が成長する様子を図３及び図４に示す。まず、無電解メッキの初期の段階においては、図４（図３（ａ）中のＥ部分）に示すように、絶縁体２の粗化面７に露出している各金属粒子５をメッキ核として金属皮膜８が形成される。さらに無電解メッキを続けて施すと、図３（ｂ）に示すように、厚み１μｍ程度の金属皮膜８に成長する。この薄い金属皮膜８は次工程の電解メッキの給電層として働く。その後、電解メッキを施すと、最終的には、図３（ｃ）に示すように、厚み５〜３５μｍ程度の金属皮膜８を得ることができるものである。この図３（ｃ）が図１（ｄ）のＤ部分を拡大したものである。特に、上記金属粒子５が銅を主成分とする金属であれば、一般的に市場で使用されている銅メッキ回路を形成することができるものである。また、上記のようにして得られた金属皮膜８は、金属粒子５として銅粒子１１を用い、無電解メッキ及び電解メッキとしていずれも銅メッキを施した場合には、全て銅で統一されることとなり、連続性の優れた回路材料となる。しかもメッキ核となる金属粒子５は、絶縁体２に埋め込まれているので、絶縁体２に対する金属皮膜８の密着強度は非常に高い値となる。
【００６９】
そして、上記のようにして得られたアディティブメッキ金属皮膜付き基板９に所定のレジストでパターンを形成し、不要な部分をエッチングで除去すると、微細な配線パターン１２を容易に形成することができ、最終的には、図１（ｅ）に示すようなプリント配線板（メッキ回路板）を得ることができる。
【００７０】
次に、上述した金属体付き絶縁体３を用いて、ビルドアップ工法で多層プリント配線板を製造する例について説明する。
【００７１】
まず、図５（ａ）に示すように、コア材１３となる多層板１４の両側に、金属体付き絶縁体３を配置する。このとき、各金属体付き絶縁体３の絶縁体２は多層板１４に対向させている。コア材１３としては、特に限定されるものではないが、図５に示すものにおいては、３層板を使用しており、各導体層の配線パターン１２はビアホール１５で導通してある。なお、図１（ｅ）に示すようなプリント配線板をコア材１３として使用することができるのはいうまでもない。
【００７２】
次に、図５（ｂ）に示すように、加熱加圧して積層一体化した後、図５（ｃ）に示すように、金属体１を剥離すると、金属粒子５は金属体１から剥離して絶縁体２に残存する。このとき、絶縁体２の表層部には金属粒子５が埋め込まれていると共に、各金属粒子５の一部が絶縁体２の表面に露出している。そして、無電解メッキを施すことによって、金属皮膜８を薄く析出させる。
【００７３】
その後、図５（ｄ）に示すように、レーザ加工やドリル加工等による孔あけ加工を施した後に、この孔内にホールメッキを施したり導電性ペースト１６を充填したりするなどして、ビアホール１５を形成することができる。導電性ペースト１６を充填する場合には、研磨によりペースト表面の導通性を確保する。そして、電解メッキを施してからパターン形成することによって、図５（ｅ）に示すような多層プリント配線板（５層板）を得ることができる。このようにして得られた配線板をコア材１３として、さらに多層の配線板を製造することもできる。なお、金属体付き絶縁体３を多層板１４に積層一体化する場合の加熱加圧成形は、成形後の絶縁体２がＢステージ状態に維持される条件又は絶縁体２がＣステージ状態となる条件で行う。また、上述したレーザ加工やドリル加工等による孔あけ加工を施す前に、無電解メッキに続けて電解メッキを施してもよい。
【００７４】
上述のように、本発明に係る金属体付き絶縁体、アディティブメッキ用絶縁体６、アディティブメッキ金属皮膜付き基板９は、絶縁層を介して導体層を積層していくビルドアップ法等により多層プリント配線板を製造するのに好適に用いられるものであり、無電解メッキ及び電解メッキにより絶縁層の表面に導体層を形成するにあたって、絶縁層の表面粗度を小さくすることができ、かつ、絶縁層と導体層との密着性を高めることで、きわめて微細な配線パターン１２を形成することを可能とし、さらに電気的特性の優れた配線板を製造することができるものである。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００７６】
（実施例１）
金属体１として、ステンレス材１０であるＳＵＳ３０１（７６％Ｆｅ，１７％Ｃｒ，７％Ｎｉ）、調質３／４Ｈ、厚み１００μｍのものを用いた。そして、１０．０質量％の銅イオンを含有する塩化第二鉄溶液（酸化還元電位５００ｍＶ、比重１．４６）を用いてエッチング処理を６０秒間施すことによって、上記金属体１に粗化面４を形成した。
【００７７】
上記金属体１の粗化面４を水洗して脱脂を行った後、この粗化面４とＦＲ−４用プリプレグ（厚み１００μｍ）（松下電工（株）製「Ｒ−１６６１」）とを対向させて、１６０℃で６０分間、１．９６ＭＰａ（２０ｋｇ／ｃｍ２）で加熱加圧して積層成形した後、金属体１を剥ぎ取った（図１（ａ）〜（ｃ）参照）。そして、一般的な条件で無電解銅メッキにより銅皮膜１７を１μｍ程度の厚みにしてから、次に電解銅メッキを行い、１８μｍ程度の厚みになるまで銅皮膜１７を成長させた（図１（ｄ）参照）。
【００７８】
（実施例２）
金属体１として、実施例１と同じものを用いた。そして、２０．０質量％の銅イオンを含有する塩化第二鉄溶液（酸化還元電位５００ｍＶ、比重１．４６）を用いてエッチング処理を３０秒間施すことによって、上記金属体１に粗化面４を形成した。
【００７９】
上記金属体１の粗化面４を水洗して脱脂を行った後、この粗化面４と熱硬化性接着シート（厚み５０μｍ）（松下電工（株）製「Ｒ−０８８０」）とを対向させて、１６０℃で６０分間、１．９６ＭＰａ（２０ｋｇ／ｃｍ２）で加熱加圧して積層成形した後、金属体１を剥ぎ取った（図１（ａ）〜（ｃ）参照）。そして、一般的な条件で無電解銅メッキにより銅皮膜１７を１μｍ程度の厚みにしてから、次に電解銅メッキを行い、１８μｍ程度の厚みになるまで銅皮膜１７を成長させた（図１（ｄ）参照）。
【００８０】
（実施例３）
金属体１として、実施例１と同じもの（ただし、厚みは５０μｍ）を用いた。そして、実施例１と同様にして、上記金属体１に粗化面４を形成した。
【００８１】
次に、１液性の熱硬化性エポキシ樹脂ワニスを５０μｍの厚みになるように上記金属体１の粗化面４に塗布し、これを１５０℃で２分間オーブンで乾燥させることによって、Ｂステージ状の樹脂が付着した金属体付き絶縁体３を製造した。その後、この金属体付き絶縁体３を２枚準備し、コア材１３としてあらかじめ回路形成されたＦＲ−４基板を用い、これを上記金属体付き絶縁体３でサンドイッチして、１６０℃で６０分間、０．９８ＭＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ２）で加熱加圧して積層成形してから、両側の金属体１を剥ぎ取った（図５（ａ）〜（ｃ）参照）。そして、一般的な条件で無電解銅メッキにより銅皮膜１７を１μｍ程度の厚みにしてから、次に電解銅メッキを行い、１８μｍ程度の厚みになるまで銅皮膜１７を成長させた。
【００８２】
（実施例４）
金属体１として、実施例１と同じものを用いた。そして、１０．０質量％の銅イオンを含有する塩化第二鉄溶液（酸化還元電位５４０ｍＶ、比重１．４６）を用いてエッチング処理を４５秒間施すことによって、上記金属体１に粗化面４を形成した。
【００８３】
上記金属体１の粗化面４を水洗して脱脂を行った後、この粗化面４と熱可塑性シート（厚み１００μｍ）（松下電工（株）製「Ｒ−４７３７」用プリプレグ）とを対向させて、１８５℃で１５分間、０．４９ＭＰａ（５ｋｇ／ｃｍ２）で加熱加圧して積層成形した後、金属体１を剥ぎ取った（図１（ａ）〜（ｃ）参照）。そして、一般的な条件で無電解銅メッキにより銅皮膜１７を１μｍ程度の厚みにしてから、次に電解銅メッキを行い、１８μｍ程度の厚みになるまで銅皮膜１７を成長させた（図１（ｄ）参照）。
【００８４】
(実施例５)
金属体１として、実施例１と同じものを用いた。そして、１０質量％のニッケルイオンを含有する塩化第二鉄溶液（酸化還元電位５２０ｍＶ、比重１．４５）を用いてエッチング処理を４５秒間施すことによって、上記金属体１に粗化面４を形成した。
【００８５】
上記金属体１の粗化面４を水洗して脱脂を行った後、この粗化面４と熱硬化性接着シート（厚み５０μｍ）（松下電工（株）製「Ｒ−０８８０」）とを対向させて、１６０℃で６０分間、１．９６ＭＰａ（２０ｋｇ／ｃｍ２）で加熱加圧して積層成形した後、金属体１を剥ぎ取った（図１（ａ）〜（ｃ）参照）。そして、一般的な条件で無電解銅メッキにより銅皮膜１７を１μｍ程度の厚みにしてから、次に電解銅メッキを行い、１８μｍ程度の厚みになるまで銅皮膜１７を成長させた（図１（ｄ）参照）。
【００８６】
（実施例６）
金属体１として、実施例１と同じものを用い、さらに実施例１と同様にして、上記金属体１に粗化面４を形成した。
【００８７】
上記金属体１の粗化面４を水洗して脱脂を行った後、熱硬化性エポキシ樹脂にフィラーとしてシリカ粒子が８５質量％充填されて成形された、低α特性を有する絶縁基板と上記粗化面４とを対向させて、１６０℃で６０分間、１．９６ＭＰａ（２０ｋｇ／ｃｍ２）で加熱加圧して積層成形した後、金属体１を剥ぎ取った（図１（ａ）〜（ｃ）参照）。そして、一般的な条件で無電解銅メッキにより銅皮膜１７を１μｍ程度の厚みにしてから、次に電解銅メッキを行い、１８μｍ程度の厚みになるまで銅皮膜１７を成長させた（図１（ｄ）参照）。
【００８８】
（比較例１）
まず、一般的な方法で、ＦＲ−４基板の表面をデスミア処理することによって５μｍ程度の凹凸を作った。次に、一般的な方法でパラジウム触媒を利用した無電解銅メッキ及び電解銅メッキを順に施すことによって、銅皮膜付き基板を得た。
【００８９】
（比較例２）
まず、一般的な方法で、熱硬化性エポキシ樹脂にフィラーとしてシリカ粒子が８５質量％充填されて成形された、低α特性を有する絶縁基板の表面をデスミア処理することによって、３μｍ程度の凹凸を作った。次に、一般的な方法でパラジウム触媒を利用した無電解銅メッキ及び電解銅メッキを順に施すことによって、銅皮膜付き基板を得た。
【００９０】
（比較例３）
金属体１として、実施例１と同じものを用いた。そして、エッチング処理を施す代わりに＃１５００のサンドペーパで研磨することによって、上記金属体１に粗化面４を形成した。
【００９１】
上記金属体１の粗化面４を水洗して脱脂を行った後、この粗化面４とＦＲ−４用プリプレグ（厚み１００μｍ）（松下電工（株）製「Ｒ−１６６１」）とを対向させて、１６０℃で６０分間、１．９６ＭＰａ（２０ｋｇ／ｃｍ２）で加熱加圧して積層成形した後、金属体１を剥ぎ取った。そして、一般的な条件で無電解銅メッキにより銅皮膜１７を１μｍ程度の厚みにしてから、次に電解銅メッキを行い、１８μｍ程度の厚みになるまで銅皮膜１７を成長させた。
【００９２】
（評価試験）
１．表面粗度測定
ＪＩＳ  Ｂ０６０１に基づき、触針式の小型表面粗さ測定器（ハンディーサーフ；型番「Ｅ−３５Ａ」；東京精密社製）を用いて、カットオフ値λｃ＝０．８０ｍｍ、測定長さＬ＝λｃ×５＝４．０ｍｍとして、実施例１〜６の金属体１の粗化面４、比較例１及び２の銅皮膜付き基板の樹脂面、比較例３の金属体１の粗化面４のそれぞれの表面粗度Ｒａを測定した。
【００９３】
２．ピール強度評価
実施例１〜６及び比較例１〜３の各基板の銅皮膜１７にカッターで１ｃｍ幅の切り目を入れ、引っ張り試験機によるバネばかりの目視計測により、銅皮膜１７を剥離する際のピール強度を測定した。
【００９４】
以上の結果を下記［表１］に示す。
【００９５】
【表１】
2006093625.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示すものであり、（ａ）〜（ｅ）は断面図である。
【図２】（ａ）は図１（ａ）中のＡ部分を拡大して示す断面図、（ｂ）は図１（ｂ）中のＢ部分を拡大して示す断面図、（ｃ）は図１（ｃ）中のＣ部分を拡大して示す断面図である。
【図３】金属皮膜が成長する様子を示すものであり、（ａ）〜（ｃ）は断面図である。
【図４】図３（ａ）中のＥ部分を拡大して示す断面図である。
【図５】本発明の実施の形態の他例を示すものであり、（ａ）〜（ｅ）は断面図である。
【符号の説明】
【００９７】
１  金属体
２  絶縁体
３  金属体付き絶縁体
４  粗化面
５  金属粒子
６  アディティブメッキ用絶縁体
７  粗化面
８  金属皮膜
９  アディティブメッキ金属皮膜付き基板
【図１】
2006093625.tif 000004
【図２】
2006093625.tif 000005
【図３】
2006093625.tif 000006
【図４】
2006093625.tif 000007
【図５】
2006093625.tif 000008