(57)【要約】【課題】  フェノール化合物（天然色素）を固定化及び安定化させることが可能なフェノール化合物の固定化方法、この方法によって得られる、粉体、及びその配合化粧料を提供する。【解決手段】  フェノール性水酸基、アミノ基、アミド結合、ＳＨ基またはカルボキシル基を含む担体にラッカーゼを用いてフェノール構造をもつ化合物（フェノール化合物）を結合させる。【選択図】  図３
2006070175.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性水酸基、アミノ基、アミド基、ＳＨ基またはカルボキシル基を含む担体に、フェノール構造をもつフェノール化合物がラッカーゼを用いて結合されてなることを特徴とするフェノール化合物固定化担体。
【請求項２】
フェノール性水酸基、アミノ基、アミド基、ＳＨ基またはカルボキシル基を含む粉体である担体に、フェノール構造をもつ天然色素がラッカーゼを用いて結合された顔料であることを特徴とする天然色素固定化担体。
【請求項３】
前記天然色素がサンダルウッド色素またはウコン色素であることを特徴とする請求項２に記載の天然色素固定化担体。
【請求項４】
フェノール性水酸基、アミノ基、アミド基、ＳＨ基またはカルボキシル基を含む粉体である担体に、フェノール構造をもつ抗酸化物がラッカーゼを用いて結合された粉体であることを特徴とする抗酸化物固定化担体。
【請求項５】
前記抗酸化物がテトラヒドロクルクミノイドであることを特徴とする請求項４に記載の抗酸化物固定化担体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の固定化担体を配合してなることを特徴とする化粧料。
【請求項７】
フェノール性水酸基、アミノ基、アミド基、ＳＨ基またはカルボキシル基を含む担体に、ラッカーゼを用いてフェノール構造をもつフェノール化合物を結合させることを特徴とするフェノール化合物の固定化方法。
【請求項８】
前記担体が粉体または繊維であることを特徴とする請求項７に記載のフェノール化合物の固定化方法。
【請求項９】
前記フェノール化合物が天然色素及び／又は抗酸化物質であることを特徴とする請求項７に記載のフェノール化合物の固定化方法。
【請求項１０】
前記天然色素がサンダルウッド色素またはウコン色素であり、前記抗酸化物質がテトラヒドロクルクミノイドであることを特徴とする請求項９に記載のフェノール化合物の固定化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粉体や繊維などの担体へフェノール化合物を固定化したフェノール化合物固定化担体に関し、特に担体に天然色素や抗酸化剤などのフェノール化合物を固定化させたフェノール化合物固定化担体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール化合物である天然色素は環境や人体にやさしい物質であるため、様々な着色用途に使用されることが望まれているが、そのままでは変色し易く不安定な物質であるため、十分に活用されるには至っていなかった。天然色素を、元来有している色味のままで安定に保持することができれば好都合である。
【０００３】
一部、繊維（木綿）への草木染めに代表される、天然色素を染着する技術はすでにあるが、天然色素自体の色味をそのまま再現するのではなく、色味は変化することを前提にしているものであった。
また、天然色素の安定化技術として従来知られている方法としては、例えばカロチノイド等の天然色素を抗酸化剤やシクロデキストリン、ポリフェノールなどを添加することにより安定化する方法が知られている（特許文献１〜３参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１３５０７０号公報
【特許文献２】特開平４−１５３７１号公報
【特許文献３】特開平５−３２９０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、天然色素をラッカーゼによる酵素反応で特定の担体に固定化することにより、天然色素を不溶化及び安定化できることを見出すと共に、固定化に抗酸化効果をもつ天然色素を用いれば色素の安定化と皮膚への抗酸化効果とを併せ持つ安全性の高い担体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、フェノール性水酸基、アミノ基、アミド基、ＳＨ基またはカルボキシル基を含む担体に、フェノール構造をもつフェノール化合物がラッカーゼを用いて結合されてなることを特徴とするフェノール化合物固定化担体、およびフェノール性水酸基、アミノ基、アミド基、ＳＨ基またはカルボキシル基を含む担体に、ラッカーゼを用いてフェノール構造をもつフェノール化合物を結合させることを特徴とするフェノール化合物の固定化方法である。
粉体に対して天然色素を結合する技術はこれまで知られておらず、また化学繊維に対して温和な条件で天然色素を分解させることなく結合させる技術は知られていない。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、フェノール化合物、とくに天然色素をラッカーゼによる酵素反応で特定の担体に固定化することにより、フェノール化合物を不溶化及び安定化させることができる。
また、被固定化物に抗酸化効果をもつフェノール化合物を用いれば色素の安定化と皮膚への抗酸化効果とを併せ持つ固定化担体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳述する。
本発明は、担体にラッカーゼを用いてフェノール構造をもつ物質（フェノール化合物）を結合させるものである。
【０００９】
担体としては、粉体または繊維の形態をしており、その表面にフェノール性水酸基、アミノ基、ＳＨ基、カルボキシル基やアミド結合部位を持つものを用いる。かかる担体としては例えばナイロン、フェノール系樹脂、アクリル酸系樹脂などが挙げられ、用途に応じて任意の粒径、粒度分布をもつ粉体、任意の直径をもつ繊維を用いることができる。
担体にフェノール性水酸基、アミノ基、ＳＨ基、カルボキシル基やアミド結合部位のような基が存在しない場合、例えばシリカゲル粉体、マイカ、タルク、カオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛粉体のようなものは、従来法に基づき、アミノ基等を導入した後にフェノール化合物との結合に供することで、本発明の方法により固定化することができ、固定化粉体、固定化繊維を得ることができる。
【００１０】
フェノール化合物は、天然色素であることが好ましく、例えば、下記式（１）で表されるサンタリンを含有するサンダルウッド色素が挙げられる。
【００１１】
【化１】
2006070175.tif 000003
【００１２】
または下記式（２）で表されるクルクミノイドを含有するウコン色素でもよい。ここで、式（２）で表される化合物はクルクミンであるが、クルクミノイドとしては、この他、デメチルクルクミン（demethyl curcumin）、ビスデメチルクルクミン（bisdemethyl curcumin）が挙げられる。
【００１３】
【化２】
2006070175.tif 000004
【００１４】
なおフェノール化合物としては、天然色素、抗酸化物質の他、フェノール構造をもつ紫外線吸収剤（サリチル酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体名など）、フラボノイド（ケルセチンなど）、ポリフェノール等を用いることもできる。
【００１５】
ラッカーゼは、もともとは漆に含まれている酵素成分として知られているが、微生物由来のものや、市販されているもの、例えば、ノボザイムズ社から提供されているものを用いることもできる。
【００１６】
本発明に係るフェノール化合物の固定化方法としては、つぎの手順で行うことができる。
（ｓ１）まずフェノール化合物（天然色素または抗酸化物質など）を、水、エタノール、メタノール、２‐プロパノールまたはこれらの含水溶媒に溶解させる。
【００１７】
（ｓ２）担体（粉体または繊維など）を、水、エタノール、メタノール、２‐プロパノールなどの低級アルコールまたはこれらの含水溶媒に分散させる。
【００１８】
粉体（または繊維）とフェノール化合物の割合は、粉体に対してフェノール化合物をどのくらい結合させたいかにより決めればよい。
【００１９】
（ｓ３）フェノール化合物溶液と粉体または繊維の懸濁液を混ぜた後にラッカーゼを添加する。
加えるラッカーゼの必要量はその起源、比活性により大きく異なる。例えば、ノボザイムズ社製ラッカーゼの場合、粉体（または繊維）に対して１〜５０％、好ましくは１０〜３０％の酵素液を加える。一般的にラッカーゼは耐熱性が高いので、高温（７０℃くらいまで）での反応も可能であるが、室温でも十分に反応させることは可能である。ｐＨは、中性以下ならば特に制御する必要がない。反応時間は、ラッカーゼの量により異なるが、好ましい濃度ならば一時間反応させれば十分である。
【００２０】
（ｓ４）反応終了後にフェノール化合物が結合した粉体（または繊維）を溶媒で洗う。詳しくは、溶媒中にフェノール性化合物が溶出されなくなるまで洗った後、粉体（または繊維）を遠心法、またはろ過法により回収し、ついで乾燥させる。溶媒は、用いたフェノール物質が溶けること以外、特に限定されない。粉体の乾燥は特に限定されないが、減圧下で乾燥することがその後、粉体をパウダー状にするために望ましい。
【００２１】
得られたフェノール化合物固定化担体は、担体に対して０．１〜１０質量％のフェノール化合物が担体周囲及び細孔に固定化されてなるもので、フェノール化合物として天然色素や抗酸化物質を用いることで、安定化された天然色素や抗酸化物質とすることができ、中でも粉体のものは天然色素を安定に固定させた顔料として、また抗酸化物質を固定させたものは皮膚の酸化を効果的に安定的に防止するスキンケア性付与粉体として、化粧料などに安定に配合することが可能となった。
【００２２】
本発明のフェノール化合物固定化担体のうち、担体が粉体であるものは外皮に適用される化粧料に広く適用することが可能であり、例えばパウダーファンデーション、フェースパウダー、ボディパウダー、リップグロス、口紅、アイシャドー等に用いることができる。
担体が繊維状のものについては、直径の細かいものについては細かく裁断することにより、粉体と同様に化粧料用粉体として利用でき、マスカラ等のメーキャップ製品、ヘアケア製品等にも使用できる他、布、衣類、フィルター等の雑貨に利用することができる。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
ナイロン粉体分散液５ｍLに対し、サンダルウッド色素溶液またはウコン色素溶液を５、２０、５０、１００ｍL加え、それぞれに更にラッカーゼ溶液（ノボザイムズ社）を０．５ｍL、１．２５ｍL、２．７５ｍL、５．２５ｍLを添加した後、５０℃で1時間激しく攪拌しながらインキュベートした。なお、ナイロン粉体分散液と各溶液はつぎのようにして調製した。
【００２４】
・ナイロン粉体分散液；化粧品用ナイロン粉体（ナイロンＳＰ−５００、日興理化学産業）５０ｇを１００ｍLのエタノール（５０％水溶液）溶液に分散させた。
・サンダルウッド色素溶液；天然サンダルウッド色素（商品名サンダルレッド、東洋エフ・シー・シー株式会社）０．６ｇを２００ｍLエタノール（５０％水溶液）に溶かした。
・ウコン色素溶液；天然ウコン色素（商品名エローＴＰ−Ｅ、東洋エフ・シー・シー株式会社）０．２ｇを２００ｍLエタノール（５０％水溶液）に溶かした。
【００２５】
インキュベート終了後、各溶液を３０００ｒｐｍ、５分遠心分離を行い、粉体を沈降させた。着色した溶液部分を捨て、沈殿部に十分量のエタノール（５０％水溶液）を加え懸濁後、再び遠心した。このような洗浄操作を３回繰り返し、粉体と結合しなかった色素を除いた。色素が結合した粉体を乾燥後、精製ヒマシ油で分散した液を薄膜に伸ばし、吸収スペクトラム測定装置（HITACHI Spectrophotometer U-3500）を用いて吸収スペクトラムを測定した。
サンダルウッド色素が結合した粉体の測定結果を図１に、ウコン色素が結合した粉体の測定結果を図２に示す。いずれの色素とも、添加量を増やすにつれ、結合する色素量も増加することがわかった。
【００２６】
（実施例２）
実施例１で調製した、サンダルウッド色素が結合したナイロン粉体（色素溶液添加量５０ｍL、以下、ナイロン粉体−サンダルウッド色素）とウコン色素が結合したナイロン粉体（色素溶液添加量１００ｍL、以下、ナイロン粉体−ウコン色素）について５０℃環境下およびキセノンランプ（Ｘｅ）照射下での安定性を調べた。比較例として、サンダルウッド色素及びウコン色素そのものの粉末を用いた。
それぞれのサンプルを５０℃環境下で１ヶ月間放置した後、あるいはキセノンランプ（Ｘｅ）照射後にヒマシ油に分散させ、実施例１と同様の方法（薄膜法）にて吸収スペクトラムを測定した。また、サンダルウッド色素については波長域Ａ４８０−Ａ６００、ウコン色素については波長域Ａ４００−Ａ６００について測定し、実験前の値を１００とした場合の相対値を求めた。その結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2006070175.tif 000005
【００２８】
表１から明らかなように、ナイロン粉体−ウコン色素では５０℃１ヶ月でもＸｅ照射下でも色素の褪色はみられなかった。このように天然色素の種類によっては粉体に結合することにより安定化を図ることも可能である。
【００２９】
（実施例３）
ナイロン以外の粉体についてサンダルウッド及びウコン色素を結合させることを試みた。
アミノプロピルシリカ（粉体１）、グリシン処理セリサイト（粉体２）、グリシン処理タルク（粉体３）、グリシン処理マイカ（粉体４）とナイロンＳＰ−５００（粉体５）の５種類の粉体について、実施例１と同様な方法でサンダルウッド色素及びウコン色素を結合させた。図３（ａ）（サンダルウッド色素）と図４（ａ）（ウコン色素）に、実施例１と同じ方法で測定した吸収スペクトラムを示す。
これらのスペクトルより、同じ色素であっても結合させる粉体によって色味が少し異なることがわかった。たとえば、サンダルウッドの色素は茶褐色である（図３（ｂ））が、グリシン処理タルク−サンダルウッド色素（粉体３）はより赤みが強くなった。ウコン色素については元の色素は橙色である（図４（ｂ））が、粉体に結合させると多くは黄味が強くなった。両色素とも元の色味に最も近いものはアミノプロピルシリカ（粉体１）であった。このように、天然色素を粉体に結合することにより元の色味に近い色も出せるし、色味を変化させることも可能であることがわかった。
【００３０】
なお、アミノプロピルシリカは次のようにして合成した。
純水３０ｍLと２−プロパノール３０ｍLを混合し、そこに３‐アミノプロピルトリメトキシシラン（２０ｇ）を加え攪拌し、更にシリカゲル（２０ｇ）を加え、超音波で分散させた。ついで、オイルバス中で加温（１００℃）しながら５時間還流させた後、ガラスフィルターで粉体を濾集し、水（２回）とメタノール（２回）でろ過洗浄した。フィルター上の粉体を１２０℃で２時間、その後、室温で終夜、減圧乾燥をおこない、アミノプロピルシリカ粉体とし、試験に供した。
【００３１】
（実施例４）
ラッカーゼは天然色素だけでなく、他の有用成分を粉体に結合させることもできる。本実施例では、ウコンの色素成分であるクルクミノイドを還元させた成分で、強い抗酸化作用をもつ無色の物質であるテトラハイドロクルクミノイド（tetrahydrocurcuminoid、ＴＨＣ）を使用した。以下に、その詳細を示す。
【００３２】
（１）供試材
ＴＨＣ２００ｍｇを１００ｍLのエタノール（５０％）に溶かし、そこに２．５ｇのナイロンＳＰ−５００粉体を分散させ、ラッカーゼ５．２５ｍｌを加え、５０℃、１時間反応させた。反応後、粉体を実施例１と同様の方法で３回洗った後、乾燥させて試験に供した。また、ナイロンＳＰ−５００粉体の代わりにグリシン処理タルク粉体を用いて同様の方法で供試材を調製した。
【００３３】
（２）試験方法
このようにして調製した粉体の抗酸化作用を試験した。
試験として、０．１ｍM ジフェニルピクリルヒドラジル(1,1-depheniyl-2-picrylhydrazyl、DPPH)（和光純薬製）のエタノール溶液に、供試材であるＴＨＣが結合したナイロンＳＰ−５００（ナイロン−ＴＨＣ）またはＴＨＣが結合したグリシン処理タルク（タルク−ＴＨＣ）を１％（Ｗ／Ｖ）加え、すぐに波長５１７nmの光の吸光度を測定し、抗酸化効果を比較した。
その結果を図５に示す。ナイロン−ＴＨＣ、タルク−ＴＨＣとも無添加の場合と比べて強い抗酸化効果が認められた。いずれもＴＨＣの抗酸化効果によるものである。
【００３４】
（実施例５）
天然色素を結合した粉体についても実施例４と同様な試験をおこなった。すなわち、実施例１と同様の方法でアミノプロピルシリカ（ＡＰＳ）−ウコン色素とアミノプロピルシリカ（ＡＰＳ）−サンダルウッド色素を調製し、実施例４と同様な方法で抗酸化効果を調べた。
その結果、どちらの粉体にも抗酸化効果が認められ、特にアミノプロピルシリカ（ＡＰＳ）−サンダルウッド色素の抗酸化効果は非常に高いことがわかった（図６）。
【００３５】
ウコン色素には抗酸化効果が知られているがサンダルウッド色素にはそのような効果が知られていない。その点からもアミノプロピルシリカ−サンダルウッド色素の強い抗酸化効果は新規な作用と言える。なお、念のためにアミノプロピルシリカ自身の抗酸化効果も調べたが全く活性はなかった。
【００３６】
つぎに、本発明に係る担体を処方した例を以下に示す。
（処方例１）
パウダーファンデーションに配合したときの処方例を以下に示す。
表２の天然色素ハイブリッド粉体（天然色素固定化顔料）は実施例１で製造したサンダルウッド色素−ナイロン粉体である。
【００３７】
【表２】
2006070175.tif 000006
【００３８】
（処方例２）
パウダーファンデーション（水使用も可能な夏用粉末固形ファンデーション）に配合した処方例を以下に示す。
表３の天然抗酸化色素ハイブリッド粉体は実施例３で製造したサンダルウッド色素−アミノプロピルシリカ粉体である。
【００３９】
【表３】
2006070175.tif 000007
【００４０】
（処方例３）
フェースパウダー（白粉）に配合した処方例を以下に示す。
表４の天然抗酸化ハイブリッド粉体は実施例４で製造したＴＨＣ−ナイロン粉体である。
【００４１】
【表４】
2006070175.tif 000008
【００４２】
（処方例４）
ボディーパウダーに配合した処方例を以下に示す。
表５の天然色素ハイブリッド粉体は実施例１で製造したウコン色素−ナイロン粉体である。
【００４３】
【表５】
2006070175.tif 000009
【００４４】
（処方例５）
リップグロスに配合した処方例を以下に示す。
表６の天然抗酸化ハイブリッド粉体は実施例４で製造したＴＨＣ−ナイロン粉体である。
【００４５】
【表６】
2006070175.tif 000010
【００４６】
（処方例６）
口紅に配合した処方例を以下に示す。
表７の天然抗酸化色素ハイブリッド粉体は実施例３で製造したサンダルウッド−グリシン処理マイカ粉体である。
【００４７】
【表７】
2006070175.tif 000011
【００４８】
（処方例７）
アイシャドーに配合した処方例を以下に示す。
表８の天然抗酸化色素ハイブリッド粉体は実施例３で製造したサンダルウッド−アミノプロピルシリカ粉体である。
【００４９】
【表８】
2006070175.tif 000012
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】サンダルウッド色素が結合したナイロン粉体の吸収スペクトラムを示した図である。
【図２】ウコン色素が結合したナイロン粉体の吸収スペクトラムを示した図である。
【図３】サンダルウッド色素が結合した各種粉体の吸収スペクトラムを示した図である。
【図４】ウコン色素が結合した各種粉体の吸収スペクトラムを示した図である。
【図５】ＴＨＣが結合した粉体の抗酸化効果を示した図である。
【図６】アミノプロピルシリカ−ウコン色素とアミノプロピルシリカ−サンダルウッド色素の抗酸化効果を示した図である。
【図１】
2006070175.tif 000013
【図２】
2006070175.tif 000014
【図３】
2006070175.tif 000015
【図４】
2006070175.tif 000016
【図５】
2006070175.tif 000017
【図６】
2006070175.tif 000018