(57)【要約】【解決手段】本発明は、基材ゴム、共架橋剤及び架橋剤を含有したゴム組成物を球状に架橋成形したゴルフボール用ゴム架橋成形物において、上記架橋成形物にゴム用配合薬品を含浸させ化学反応を起こさせてなり、上記ゴム配合薬品の含浸後における架橋成形物が含浸前における架橋成形物よりもその表面硬度を高めたことを特徴とするゴルフボール用ゴム架橋成形物及びその製造方法を提供する。【効果】本発明によれば、コア表面硬度を十分に上昇させることが可能となり、ゴルフボールの設計の自由度を高めることができる利点がある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材ゴム、共架橋剤及び架橋剤を含有したゴム組成物を球状に架橋成形したゴルフボール用ゴム架橋成形物において、上記架橋成形物にゴム用配合薬品を含浸させ化学反応を起こさせてなり、上記ゴム用配合薬品の含浸後における架橋成形物が含浸前における架橋成形物よりもその表面硬度を高めたことを特徴とするゴルフボール用ゴム架橋成形物。
【請求項２】
上記ゴム用配合薬品が重合性モノマーである請求項１記載のゴルフボール用ゴム架橋成形物。
【請求項３】
上記ゴム用配合薬品が不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の金属塩、不飽和カルボン酸のエステルから選ばれる１種以上である請求項２記載のゴルフボール用ゴム架橋成形物。
【請求項４】
上記ゴム用配合薬品が架橋剤である請求項１記載のゴルフボール用ゴム架橋成形物。
【請求項５】
上記架橋剤が有機過酸化物である請求項４記載のゴルフボール用ゴム架橋成形物。
【請求項６】
上記架橋成形物がワンピースゴルフボール又はカバーで直接若しくは中間層を介して被覆した多層構造ソリッドゴルフボールのソリッドコアである請求項１〜５のいずれか１項記載のゴルフボール用ゴム架橋成形物。
【請求項７】
基材ゴム、共架橋剤、架橋剤からなるゴム組成物を架橋成形する工程と、上記工程により得られた１層又は２層以上の球状の架橋成形物に対してゴム用配合薬品を含浸させる工程と、上記ゴム用配合薬品を含浸させた架橋成形物を１００℃以上で加熱する工程とを具備することを特徴とするゴルフボール用ゴム架橋成形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワンピースゴルフボールの材料、ツーピースゴルフボール及びスリーピースゴルフボール等のソリッドゴルフボールのコア材として好適に用いられるゴム架橋成形物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ゴルフボールには、ゴム組成物を架橋成形して得られたソリッドコアに単層又は複数層のカバーを被覆形成したソリッドゴルフボールやゴム組成物を架橋成形してその球状物全体をボールとしたワンピースゴルフボールが知られている。これらのゴルフボールにおいて、基材ゴムを主体としたゴム組成物を加硫して球状架橋成形物であるコアを作製するものであるが、中心部分と表面部分との硬度差を調整することによりボール硬度分布の自由度を高めることができる。そこで、ボールの表面硬度を高める手段として、特開平１０−４３３３０号公報（特許文献１）には、コア表面にシリカ粒子を含有させたコアを有するゴルフボールが提案されている。
【０００３】
しかしながら、上記提案のゴルフボールにおいては、シリカ粒子が単なる無機充填材であるので界面ロスが生じてしまい、反発性が悪くなるという問題点があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−４３３３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、少なくともコアの表面硬度を高く設定することができ、ゴルフボールの硬度設計の自由度をより一層高めたゴルフボール用ゴム架橋成形物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、基材ゴム、共架橋剤及び架橋剤を含有したゴム組成物を球状に架橋又は半架橋成形したゴルフボール用ゴム架橋成形物において、上記架橋成形物の表面からゴム用配合薬品を含浸させて化学反応を起こさせることにより、上記ゴム用配合薬品を含浸させた後の架橋成形物を含浸前における架橋成形物よりも表面硬度を高く形成することができ、従来に比べてボール硬度の設計の自由度をより一層高めることに成功し、本発明をなすに至ったものである。
【０００７】
従って、本発明は、
（ｉ）基材ゴム、共架橋剤及び架橋剤を含有したゴム組成物を球状に架橋又は半架橋成形したゴルフボール用ゴム架橋成形物において、上記架橋成形物にゴム用配合薬品を含浸させて化学反応を起こさせてなり、上記ゴム用配合薬品の含浸後における架橋成形物が含浸前における架橋成形物よりも表面硬度を高めたことを特徴とするゴルフボール用ゴム架橋成形物、及び、
（ｉｉ）基材ゴム、共架橋剤、架橋剤からなるゴム組成物を架橋成形する工程と、上記工程により得られた１層又は２層以上の球状の架橋成形物に対してゴム用配合薬品を含浸させる工程と、上記ゴム用配合薬品を含浸させた架橋成形物を１００℃以上で加熱する工程とを具備することを特徴とするゴルフボール用ゴム架橋成形物の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のゴルフボール用ゴム架橋成形物及びその製造方法によれば、少なくともコア表面硬度を十分に上昇させることができ、ゴルフボールの硬度設計の自由度を高めることができる。また、本発明のゴム架橋成形物をボールに適用した場合、ボールのスピン性能、反発性等を容易に制御又は調整することができ、ゴルファーの要望に応じて多様なゴルフボールを製造することができる。
なお、本発明では、ゴム配合用薬品の含浸前と含浸・化学反応後の硬度に着目したものであるが、それ以外のゴム架橋成形物の物性も変化していることが推察し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明のゴルフボール用ゴム架橋成形物及びその製造方法につき更に詳しく説明する。
【００１０】
本発明のゴルフボール用ゴム架橋成形物については、ワンピースゴルフボールの材料として、または、ツーピース及び３層以上のマルチピースソリッドゴルフボールのコア材料として適用することができ、基材ゴム、共架橋剤及び架橋剤を必須成分としたゴム組成物を加熱成形し、更には、ゴム配合薬品を含浸させたものである。
【００１１】
ここで、基材ゴムとしては、従来からソリッドゴルフボールに用いられているジエン系ゴム、特にシス−１，４−結合を４０％以上、更に好ましくは９０％以上を有する高シス含有のポリブタジエンゴムが好ましい。また、ランタノイド触媒系を用いて合成された高シス含有のポリブタジエンが高反発性の点で好ましく用いられ、その他、ニッケル系、コバルト系触媒により得られた高シスポリブタジエンも使用することができる。具体的には、市販の製品、例えば、ＪＳＲ社製の「ＢＲ０１」、「ＢＲ７３０」やバイエル社の「ＣＢ２２」、「ＣＢ２４」等が挙げられる。
【００１２】
なお、所望により上記の基材ゴムに、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、シリコーンゴム及びこれらの変性物などを適宜配合しても良い。
【００１３】
共架橋剤としては、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、及び／又はそれらの金属塩を採用することができ、金属としては亜鉛、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、リチウム、カルシウムを例示することができる。より具体的には、アクリル酸ブチルエステル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、メタクリル酸グリシジルエステル等の不飽和カルボン酸のエステルなどが挙げられる。
【００１４】
上記共架橋剤の配合量は、上記基材ゴム１００質量部に対して通常５質量部以上、好ましくは１５質量部以上、上限として通常６０質量部以下、好ましくは４０質量部以下配合することが好適である。
【００１５】
架橋剤（橋かけ剤）としては、有機過酸化物、硫黄、硫黄含有化合物、金属酸化物、有機多価アミン化合物、変性フェノール樹脂などを挙げることができ、好ましくは有機過酸化物を採用することができる。
【００１６】
有機過酸化物としては、具体的には、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ハレレート、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，３，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ジサクサイニック酸パーオキサイド、ジ−（３−メチルベンゾイルパーオキサイド）、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイロプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３−メチルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３’，４，４’，−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカーボニルベンゾフェノン）、２，３−ジメチル−２，３−ジヘニルブタンなどが挙げられる。
【００１７】
上記架橋剤の配合量は、上記基材ゴム１００質量部に対し、通常０．１質量部以上、好ましくは０．２質量部以上、上限として通常５．０質量部以下、好ましくは３質量部以下配合することが好適である。
【００１８】
上記ゴム組成物のその他の任意成分としては、例えば、球状架橋成形物の反発性を向上させる目的により有機硫黄化合物を配合することができる。このような有機硫黄化合物として具体的には、チオフェノール類、チオナフトール類、ハロゲン化チオフェノール又はそれらの金属塩、より具体的には、ペンタクロロチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノール、ペンタブロモチオフェノール、パラクロロチオフェノール又はそれらの金属塩、特に亜鉛塩が挙げられる。この場合、有機硫黄化合物の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して０．２質量部以上、５質量部以下とすることが望ましい。また、球状架橋成体の断面硬度分布を大きくするために元素硫黄や無機硫黄化合物などを添加することもできる。また、ゴム組成物の加工性改良のために公知の加工助剤、具体的には、商品名「アクチプラスト」（ラインケミー社製）等の加工助剤を加えることができ、コアの粉砕物、カバー材の粉砕物、使用済みゴルフボールの粉砕物や製造工程で発生するゴムや樹脂の廃棄物を粉砕したものを添加してもよい。
【００１９】
また、上記のゴム基材には、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機充填材を配合することが好ましい。
【００２０】
なお、必要に応じて老化防止剤を基材ゴム１００質量部に対し０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、３質量部以下配合することができる。老化防止剤としては市販品を用いることができ、例えば、ノクラックＮＳ−６、同ＮＳ−３０（大内新興化学工業（株）製）、ヨシノックス４２５（吉富製薬（株）製）等が挙げられる。
【００２１】
本発明のゴム架橋成形物は、上述したゴム組成物を、公知のゴルフボール用組成物と同様の方法で架橋硬化させることにより得ることができる。例えば、上記ゴム組成物をロール、ニーダー、バンバリーミキサーなどの適宜な混練機で混練し、金型を用いて加熱加圧成型する方法である。なお、架橋条件は１００〜２００℃で１０〜４０分にて実施することができる。
【００２２】
ここで、本発明においては、上述したゴム組成物を架橋成形した架橋成形物に対してゴム用配合薬品を含浸させるものである。上記の「ゴム用配合薬品」としては、重合性モノマー又はゴム組成物で構成する架橋剤の中から選ばれることが好ましい。上記重合性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、及び／又はそれらの金属塩や不飽和カルボン酸エステルなどが挙げられ、その金属塩としては亜鉛、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、リチウム、カルシウムが挙げられる。不飽和カルボン酸のエステルとしては、アクリル酸ブチルエステル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、メタクリル酸グリシジルエステル等を例示することができる。
【００２３】
上記ゴム用配合薬品を含浸させる手段としては、ゴム用配合薬品の種類により異なるが、例えば、ゴム用配合薬品を含浸液として、架橋成形物を該含浸液に通常０〜４０℃で５〜２００時間の範囲内で浸漬する方法が挙げられる。浸漬時間が長ければ長いほど浸漬する薬品の量が多くなり、表面から架橋成形物の中心に向って深い箇所まで浸漬する。つまり、架橋成形物の中心付近の硬度を上げる場合には更に長時間の浸漬が必要となる。このように浸漬条件は、所望とする架橋成形物の中心硬度，表面硬度及びこれらの硬度差等を含めた硬度分布に応じて適宜選定することができる。
【００２４】
また、上記架橋成形物の表面から中心に向けて少なくとも１０ｍｍの範囲においてゴム用配合薬品を浸透させることが望まれる。更に架橋成形物の内部に向けてゴム用配合薬品を浸透させる場合には、架橋成形物が半加硫の状態でゴム用配合薬品を浸漬させるとよい。
【００２５】
本発明では、上記ゴム用配合薬品を含浸した架橋成形物を加熱することにより、該架橋成形物の硬度分布を変化させて表面硬度や中心と表面との硬度差を高く設定することができる。即ち、上記架橋成形物の表面からゴム用配合薬品を含浸させて当該成形物を加熱すると、ゴム用配合薬品と基材ゴムとの反応、ゴム用配合薬品同士の反応、基材ゴム同士の架橋反応等により、少なくとも表面硬度を向上させることが可能となる。加熱温度及び加熱時間については、ゴム用配合薬品の種類により異なるが、通常１００〜１８０℃、１分〜２時間の範囲内で行なわれる。例えば、アクリル酸等の不飽和カルボン酸をゴム用配合薬品として使用した場合、１００〜１６０℃、０．５〜２時間で加熱することが望まれる。また、有機過酸化物をゴム用配合薬品として使用した場合、その半減期により条件は異なるが、通常１００〜１８０℃、１〜１０分で加熱することが望まれる。
【００２６】
なお、ゴム用配合薬品を含浸，硬化させた後の架橋成形物のＪＩＳ−Ｃ硬度は含浸前の架橋成形物に比べてＪＩＳ−Ｃ硬度で５以上、特に１０以上高く形成することが好ましい。
【００２７】
更に、ゴム用配合薬品が液体であれば、架橋成形物に対してそのまま浸漬すればよく、ゴム用配合薬品が固体であれば、各種溶媒に溶かして当該薬品を使用することができる。
【００２８】
上述したようにゴム用配合薬品を含浸させ、加熱処理を施した架橋成形物（以下、「薬品含浸成形物」と略す。）の直径は３０．０ｍｍ以上、好ましくは３２．０ｍｍ以上、更に好ましくは３５．０ｍｍ以上に調整される。一方、上限値としては４１．０ｍｍ以下、好ましくは４０．５ｍｍ以下、更に好ましくは４０．０ｍｍ以下に調整される。
【００２９】
上記の薬品含浸成形物の中心硬度はＪＩＳ−Ｃ硬度で３０〜８０であり、好ましくは４０〜７２である。なお、ＪＩＳ−Ｃ硬度は、ＪＩＳ−Ｋ  ６３０１−１９９３に準じて測定する。
【００３０】
上記の薬品含浸成形物の表面硬度はＪＩＳ−Ｃ硬度で７５以上であることが好ましい。なお、ＪＩＳ−Ｃ硬度計は９０〜１００以上では硬度計測が困難となるので、これ以上の硬度計測についてはショアＤ硬度計（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０に準ずるタイプＤデュロメーター）を用いることができる。この場合、上記の薬品含浸成形物の表面硬度はショアＤ硬度で８５を超えないことが好ましい。
【００３１】
上記の薬品含浸成形物の表面硬度から中心硬度を差し引いた値は、ＪＩＳ−Ｃ硬度で１５〜４５、好ましくは１７〜４０である。上記硬度差が小さくなると、ドライバー（Ｗ＃１）打撃時にスピン量が増大してしまい、その結果、飛距離が十分に得られない場合がある。
【００３２】
上記の薬品含浸成形物の９８０Ｎ（１００ｋｇ）荷重負荷時のたわみ量については、目的とするゴルフボールの種類に応じて適宜選定されるが、通常２．０ｍｍ以上、好ましくは２．８ｍｍ以上、上限としては７ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下であることが推奨される。
【００３３】
上記の薬品含浸成形物の用途としては、主にゴルフボール用であり、具体的には、上記薬品含浸成形物が直接適用されるワンピースソリッドゴルフボール、薬品含浸成形物をソリッドコアとし、かつその表面にカバーが形成されたツーピースソリッドゴルフボール、薬品含浸成形物をソリッドコアとし、かつその外側に２層以上のカバーが形成されたスリーピース以上のマルチピースソリッドゴルフボール等の態様を採ることができる。
【００３４】
なお、上記の薬品含浸成形物をワンピースゴルフボール又はツーピース，スリーピース以上のマルチピースゴルフボール用のコアとした場合、ゴルフボールの直径は、通常４２．６７ｍｍ以上、好ましくは４２．６７〜４３．００ｍｍ、重量は通常４５．０〜４５．９３ｇに形成することができる。また、上記の薬品含浸成形物をソリッドコアに適用した場合、該コアに被覆するカバー層及び／又は中間層の材料としては、アイオノマー樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ナイロン等の通常用いられるカバー材料を使用することができる。更に、この場合、ゴルフボールの表面には、公知の方法により公知の各種ディンプルを形成することができる。コアにカバーを被覆する方法は、コンプレッション成形、射出成形などで形成する公知の方法を採用することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例と比較例とを示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３６】
［実施例１〜３、比較例１〜３］
下記表１のコア配合に基づくゴム組成物を混練し、各々の実施例及び比較例につき１６０℃で１５分間の条件により加硫成形して実施例１〜３及び比較例１〜３の球状の架橋成形物を作成した。そして、実施例１〜３については、下記表１に示したゴム用配合薬品を架橋成形物に含浸させて硬度分布を変化させた。この薬品含浸成形物の断面硬度を計測した結果を下記表２に示す。
【００３７】
【表１】
2006289074.tif 000002
【００３８】
なお、表中に記載した主な商品名、材料は以下の通りである。
・ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエン：ＢＲ７３０（Ｎｄ系触媒，ＭＬ1+4１００℃「５５」）ＪＳＲ社製
・ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエン：ＢＲ０１（Ｎｉ系触媒，ＭＬ1+4１００℃「４３」）ＪＳＲ社製
・アクリル酸亜鉛：日本蒸溜工業株式会社製
・酸化亜鉛：堺化学社製
・ステアリン酸亜鉛：日本油脂株式会社製
・２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）：大内新興化学社製
・有機過酸化物１：ジクミルパーオキサイド「パークミルＤ」：日本油脂株式会社製
・有機過酸化物２：１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチル
シクロヘキサＣ−４０：日本油脂株式会社製
・含浸液として用いた実施例２，３の過酸化物はジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド（日本油脂株式会社製「パーヘキシルＤ」）であり、実施例１のアクリル酸は株式会社日本触媒製である。
【００３９】
【表２】
2006289074.tif 000003
【００４０】
上記の表２の説明は下記の通りである。
・コア硬度は、９８０Ｎ（１００ｋｇ）荷重負荷時のたわみ量（ｍｍ）である。
・ＪＩＳ−Ｃ硬度は、ＪＩＳ  Ｋ６３０１−１９９３に準じて各実施例の硬度を測定した。
・表面の硬度は、コア表面の２点をランダムに測定した値の平均値である。
・コア断面硬度は、コアを半分に切断し、表２に記載されているように、中心から３〜１７ｍｍ離れた位置の硬度を測定した。表中の数字は、中心からの距離が等しく異なる２点の平均値を示す（測定点は断面の中心を通る２本の直交する直線上にある。）。