(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性、高強度,高弾性、低誘電特性を有する硬化物であり、線膨張係数が小さく、透明性の樹脂組成物及びその製造方法。【解決手段】グリシジル基及び／又はエポキシ基を少なくとも１つ有する化合物と金属酸化物とを含有する樹脂組成物の製造方法であって、該製造方法は、グリシジル基及び／又はエポキシ基を少なくとも１つ有する化合物の存在下で、水を投入して金属アルコキシド及び／又はカルボン酸金属塩を加水分解・縮合する工程を含んでなり、該加水分解・縮合工程は、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される１種類以上の元素を含有する有機金属化合物を添加する樹脂組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリシジル基及び／又はエポキシ基を少なくとも１つ有する化合物と金属酸化物とを含有する樹脂組成物の製造方法であって、
該製造方法は、グリシジル基及び／又はエポキシ基を少なくとも１つ有する化合物の存在下で、水を投入して金属アルコキシド及び／又はカルボン酸金属塩を加水分解・縮合する工程を含んでなり、
該加水分解・縮合工程は、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される１種類以上の元素を含有する有機金属化合物を添加することを必須とし、
該グリシジル基及び／又はエポキシ基を少なくとも１つ有する化合物として芳香族部分を含む場合は、２５℃で固形状の化合物を用い、芳香族部分を含まない場合は、２５℃で固形状又は液体状の化合物を用いることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
グリシジル基及び／又はエポキシ基を少なくとも１つ有する化合物と金属酸化物とを含有する樹脂組成物であって、
該金属酸化物は、構成金属成分としてＳｉを５０〜９９．９モル％、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される１種類以上の元素を５０〜０．１モル％含有し、粒度分布として０．５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の粒子を５０〜８０体積％、１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒子を５０〜２０体積％有するものであり、
該グリシジル基及び／又はエポキシ基を少なくとも１つ有する化合物として芳香族部分を含む場合は、２５℃で固形状の化合物を用い、芳香族部分を含まない場合は、２５℃で固形状又は液体状の化合物を用いることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２記載の樹脂組成物を用いてなることを特徴とする硬化物。
【請求項４】
請求項３記載の硬化物により構成されてなることを特徴とする半導体装置又はプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物の製造方法及び樹脂組成物に関する。より詳しくは、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料、塗料や接着剤の材料等として有用な樹脂組成物の製造方法及び樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性の樹脂組成物は、例えば、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料等として有用であり、また、塗料や接着剤の材料としても用いられるものである。更に、無機物質が含有された樹脂組成物は、熱膨張率を低下させることができるだけでなく、無機物質と樹脂との屈折率を合わせることで樹脂組成物およびその硬化物の外観を制御し、透明性を発現させることもできることから、電気・電子部品材料として特に有用である。近年に於いては光照射時の外観劣化を抑制するために無機成分の含有量を上げることが要求されているが、無機成分高含有化によって透明性が損なわれることから、無機成分の粒度分布をナノオーダーで制御することで透明性確保と光照射時の外観劣化抑制を両立することが試みられている。
【０００３】
エポキシ樹脂と金属酸化物の複合体に関し、エポキシ樹脂硬化物中に、金属アルコキシドより得られる金属酸化物が０．００５〜５μｍの大きさで均質に微分散されているものが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この複合体の製造方法としては、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤をあらかじめ部分的に反応させた溶液に、金属アルコキシド及び／又はその部分加水分解縮合物と水及び／又は有機溶媒を添加してｉｎ  ｓｉｔｕ合成する方法が記載されている。また、樹脂組成物に関し、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（ｃ）１個以上のエポキシ基又はエポキシ基と付加反応する基と、２個以上のケイ素原子に結合したアルコキシ基を持つシラン化合物、（ｄ）シラン化合物重縮合触媒を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
このような樹脂組成物においては、樹脂組成物調製時において無機分が粒子前駆体として存在しており、成型時に粒子前駆体の反応を進行させる必要があるため、成型品中に必ずしも無機分が粒子として存在せず、有機成分と相互侵入網目構造を形成する可能性もある。場合によっては成型時に副生物が生じる場合もある。このため熱的性質や機械的性質等を最大限引き出すためには成型条件を厳密に制御する必要があり改良の余地があった。
【０００４】
また樹脂組成物に関し、エポキシ樹脂（ａ）、エポキシ基と直接に又は硬化剤を介して反応し得る官能基とアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物と、テトラアルコキシシランと、水との反応物（ｂ）及び硬化剤（ｃ）を含む熱硬化性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。これらの樹脂組成物においては、触媒としてスズを含有する化合物を用いることが記載されている。更に、エポキシ樹脂組成物の製造方法に関し、有機溶媒中に溶解したエポキシ樹脂中にアルコキシシラン及びｐＨ３〜６の水を添加し、アルコキシシランのアルコキシ基をシラノール基に酸触媒存在下で加水分解した後溶媒除去し、その後の加熱処理により得られた粒子を充填することが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
これらスズ触媒や酸触媒は、樹脂組成物調製後には組成物中に不純物として残留するため、成型品の吸湿時等では電気的性質を低下させるおそれがあり改良の余地があった。
【特許文献１】特開平８−１００１０７号公報（第２頁）
【特許文献２】特開平１０−２９８４０５号公報（第２頁）
【特許文献３】特開２００１−２８８２４４号公報（第２−４頁）
【特許文献４】特開平８−１９９０４５号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、耐熱性を有し、高強度かつ高弾性であり、低誘電特性を有する硬化物を形成できるものであり、線膨張係数が小さく、透明性が高められた樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、熱硬化性の樹脂組成物について種々検討したところ、グリシジル基及び／又はエポキシ基を有する化合物と金属酸化物とを含有してなる樹脂組成物が、例えば機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料等として有用なものであり、グリシジル基及び／又はエポキシ基を有する化合物の存在下で、金属アルコキシド及び／又はカルボン酸金属塩を加水分解・縮合することにより、樹脂中に金属酸化物を均一かつ微細に分散することができ、線膨張係数が充分に小さくなり、透明性が高められた樹脂組成物を製造できることを見いだし、このような樹脂組成物は、優れた耐熱性を有し、高強度かつ高弾性化され、低誘電特性を有する硬化物を形成できることを見いだした。また、加水分解・縮合反応における触媒として、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される１種類以上の元素を含有する有機金属化合物を用いることにより、上記効果をより充分に発揮できることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。
また樹脂組成物において、金属酸化物の構成金属成分のうち、Ｓｉ元素の含有量と、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される１種類以上の元素の含有量とを特定し、金属酸化物の粒度分布が特定されたものとすると、上述のような優れた効果を有する樹脂組成物とできることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、グリシジル基及び／又はエポキシ基を少なくとも１つ有する化合物と金属酸化物とを含有する樹脂組成物の製造方法であって、上記製造方法は、グリシジル基及び／又はエポキシ基を少なくとも１つ有する化合物の存在下で、水を投入して金属アルコキシド及び／又はカルボン酸金属塩を加水分解・縮合する工程を含んでなり、上記加水分解・縮合工程は、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される１種類以上の元素を含有する有機金属化合物を添加することを必須とし、上記グリシジル基及び／又はエポキシ基を少なくとも１つ有する化合物として芳香族部分を含む場合は、２５℃で固形状の化合物を用い、芳香族部分を含まない場合は、２５℃で固形状又は液体状の化合物を用いることを特徴とする樹脂組成物の製造方法である。
本発明はまた、グリシジル基及び／又はエポキシ基を少なくとも１つ有する化合物と金属酸化物とを含有する樹脂組成物であって、上記金属酸化物は、構成金属成分としてＳｉを５０〜９９．９モル％、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される１種類以上の元素を５０〜０．１モル％含有し、粒度分布として０．５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の粒子を５０〜８０体積％、１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒子を５０〜２０体積％有するものであり、上記グリシジル基及び／又はエポキシ基を少なくとも１つ有する化合物として芳香族部分を含む場合は、２５℃で固形状の化合物を用い、芳香族部分を含まない場合は、２５℃で固形状又は液体状の化合物を用いることを特徴とする樹脂組成物でもある。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の製造方法においては、分子内にグリシジル基及び／又はエポキシ基を少なくとも１つ有する化合物（以下、グリシジル基及び／又はエポキシ基含有化合物ともいう）の存在下で、水を投入して金属アルコキシド及び／又はカルボン酸金属塩を加水分解・縮合することになる。
このような加水分解・縮合反応により、加水分解・縮合物である金属酸化物を得ることができることになる。加水分解・縮合物とは、加水分解反応により得られたものを更に縮合反応することによって得られる化合物をいう。
以下に、アルコキシド化合物やカルボン酸塩化合物の加水分解反応及び縮合反応を示す。
Ｍ（ＯＲ）ａ＋ａＨ２Ｏ（加水分解）→Ｍ（ＯＨ）ａ＋ａＲＯＨ
Ｍ（ＯＨ）ａ→Ｍ（ＯＨ）ｂＯｃ→ＭＯ２／ｃ（縮合物）
（式中、Ｍは、金属元素を表す。Ｒは、アルキル基又はアシル基を表す。ａ、ｂ及びｃは任意の数値である。）
このように金属アルコキシド及び／又はカルボン酸金属塩を加水分解・縮合することにより、グリシジル基及び／又はエポキシ基含有化合物中に、金属酸化物が均一に分散された樹脂組成物を得ることができることとなる。
上記樹脂組成物としては、上述のような加水分解・縮合反応工程により得られる樹脂組成物に、更にグリシジル基及び／又はエポキシ基含有化合物や金属酸化物を添加して混合することにより製造してもよい。
【０００９】
上記加水分解・縮合反応においては、水を用いることになり、金属アルコキシド及び／又はカルボン酸金属塩１００質量％に対して、１０〜５０質量％の水を添加して反応させることが好適である。好ましくは、２０〜４０質量％である。
上記反応に用いる水は、イオン交換水、ｐＨ調整水等のいずれを用いてもよいが、ｐＨ７前後の水を用いることが好ましい。このような水を用いることにより、組成物中のイオン性不純物量を低減させることが可能となり、低吸湿性あるいは高絶縁性の樹脂組成物とすることが可能となる。
上記水の使用形態としては、金属アルコキシド及び／又はカルボン酸金属塩に滴下する形態でもよいし、一括投入する形態でもよい。
【００１０】
上記加水分解・縮合する工程においては、触媒としてＺｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される１種類以上の元素を含有する有機金属化合物を必須として用いることになる。
上記加水分解・縮合触媒としての有機金属化合物は、加水分解性を有することが好ましく、より好適には加水分解した後に金属酸化物骨格あるいは結晶格子中に組み込まれる化合物である。例えば、無機化合物がシリカの場合、加水分解・縮合触媒として酸・アルカリ化合物を用いてｐＨ調整を必須とすると、酸・アルカリ化合物は組成物中にイオン性不純物として残存するため、組成物本来の低吸湿性や絶縁性を損なうおそれがある。それに対して上記有機金属化合物を用いる場合、シリカ分散時にシロキサン架橋構造中に取り込まれ、組成物調製後にイオン性不純物が残存することによる物性低下を引き起こすことがなく、従来のエポキシ樹脂と同等の利用分野で使用できる。
【００１１】
上記有機金属化合物としては、例えば以下のような化合物等が好適である。
有機亜鉛化合物：酢酸亜鉛２水和物、（メタ）アクリル酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛２水和物、亜鉛メトキシエトキシド、ネオデカン酸亜鉛、ウンデカン酸亜鉛、亜鉛ビス（ビス（トリメチルシリル）アミド）、亜鉛ジブチルジチオカーバメート、亜鉛ジエチルジチオカーバメート、亜鉛ジメチルジチオカーバメート、亜鉛Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエトキシド、亜鉛８−ヒドロキシキノリネート、亜鉛２，４−ペンタンジオネート、亜鉛２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート。
有機ボロン化合物：ボラトレイン、ボロンアリロキシド、ボロン−ｎ−ブトキシド、ボロン−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ボロンエトキシド、ボロンイソプロポキシド、ボロンメトキシド、ボロンメトキシエトキシド、ボロン−ｎ−プロポキシド、トリス（トリメチルシロキシ）ボロン、ボロンビニルジメチルシロキシド、ジフェニルボラン８−ヒドロキノリネート。
有機アルミニウム化合物：アルミニウム  ジ−ｓ−ブトキシド−エチルアセテート、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム。
有機ガリウム化合物：ガリウム８−ヒドロキシキノリネート、ガリウム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、ガリウム（ＩＩＩ）エトキシド、ガリウム（ＩＩＩ）２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ガリウム（ＩＩＩ）トリス（ビス（トリメチルシリル）アミド）、Ｎトリス（ジメチルアミノ）ガリウム。
【００１２】
有機インジウム化合物：インジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、インジウムメトキシエトキシド、インジウム２，４−ペンタンジオネート、インジウムメチル（トリメチル）アセチルアセテート、インジウムトリフルオロペンタンジオネート。
有機ゲルマニウム化合物：ヒドロキシゲルマトレン、メチルトリエトキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−エトキシゲルマニウム、テトライソプロポキシゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム、テトラキス（トリメチルシロキシ）ゲルマニウム、トリ−ｎ−ブチルアセトキシゲルマニウム、トリエチルメトキシゲルマニウム。
有機鉛化合物：酢酸鉛（ＩＩ）３水和物、酢酸鉛（ＩＶ）、テトラフルオロ酢酸鉛（ＩＩ）、（メタ）アクリル酸鉛（ＩＩ）、プロピオン酸鉛（ＩＶ）、オクテン酸鉛（ＩＩ）、ネオデカン酸鉛（ＩＩ）、鉛（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、鉛（ＩＩ）６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート、鉛（ＩＩ）ヘキサフルオロペンタンジオネート、鉛（ＩＩ）２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート。
有機リン化合物：ジエチルホスファイト、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、トリエチルホスフェート、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、ジエチルホスフェートエチルトリエトキシシラン、ジメチル（トリメチルシリル）ホスファイト、２−（ジフェニルホスフィノ）エチルジメチルエトキシシラン、２−（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン、ジフェニルホスフィン。
有機アンチモン化合物：酢酸アンチモン、アンチモン（ＩＩＩ）ｎ−ブトキシド、アンチモン（ＩＩＩ）ｎ−エトキシド、トリフェニルアンチモン、トリス（ジメチルアミノ）アンチモン。
有機ビスマス化合物：酢酸ビスマス、オクテン酸ビスマス、サリチル酸ビスマス、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ビスマス（ＩＩＩ）ｔ−ペントキシド、ビスマス２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート。
【００１３】
上記加水分解・縮合触媒の使用量としては、金属アルコキシド及びカルボン酸金属塩１００質量％に対して、下限値が０．１質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．５質量％である。上限値としては、２０質量％であることが好ましい。より好ましくは、１０質量％である。
【００１４】
上記加水分解・縮合反応においては、上述の触媒以外の触媒を用いてもよく、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；各種スルホン酸、スルホン酸型イオン交換樹脂等の有機酸類；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチルスズラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等のスズカルボン酸類；トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物類；ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）チタニウム等のチタニウムキレート化合物類；アンモニア、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、ベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４，６−トリスジメチルアミノフェノール、モルホリン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン）等のアミン系化合物類、それらとカルボン酸等との塩等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００１５】
本発明の樹脂組成物においては、上記グリシジル基及び／又はエポキシ基含有化合物として芳香族部分を含む場合は、２５℃で固形状の化合物を用い、芳香族部分を含まない場合は、２５℃で固形状又は液体状の化合物を用いることになる。グリシジル基及び／又はエポキシ基含有化合物として芳香族部分を含む場合とは、グリシジル基及び／又はエポキシ基と芳香環とを有する化合物を含む場合である。２５℃で固形状とは、２５℃においてグリシジル基及び／又はエポキシ基含有化合物が固形状の形態をとり得ることを意味する。
本発明で用いることができるグリシジル基及び／又はエポキシ基含有化合物の例としては、以下のような化合物等が好適である。ビスフェノールＡ・ビスフェノールＦ・ビスフェノールＳ等のビスフェノール類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を上記ビスフェノールＡ・ビスフェノールＦ・ビスフェノールＳ等のビスフェノール類と更に付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール・クレゾール・キシレノール・ナフトール・レゾルシン・カテコール・ビスフェノールＡ・ビスフェノールＦ・ビスフェノールＳ等のフェノール類とホルムアルデヒド・アセトアルテヒド・プロピオンアルデヒド・ベンズアルデヒド・ヒドロキシベンズアルデヒド・サリチルアルデヒド・ジシクロペンタジエン・テルペン・クマリン・パラキシリレングリコールジメチルエーテル・ジクロロパラキシリレン・ビスヒドロキシメチルビフェニル等を縮合反応させて得られる多価フェノール類を更にエピハロヒドリンと縮合反応することにより得られるノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；テトラメチルビフェノール・テトラメチルビスフェノールＦ・ハイドロキノン・ナフタレンジオール等とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂、及び更に上記ビスフェノール類やテトラメチルビフェノール・テトラメチルビスフェノールＦ・ハイドロキノン・ナフタレンジオール等を付加反応させることにより得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂の高分子量体；上記ビスフェノール類やテトラメチルビフェノール・テトラメチルビスフェノールＦ・ハイドロキノン・ナフタレンジオール等の芳香族骨格を水素化した脂環式グリコール類やエチレングリコール・ジエチレングリコール・トリエチレングリコール・テトラエチレングリコール・ＰＥＧ６００・プロピレングリコール・ジプロピレングリコール・トリプロピレングリコール・プロピグリコール・プロピレングリコール・ＰＰＧ・グリセロール・ジグリセロール・テトラグリセロール・ポリグリセロール・トリメチロールプロパン及びその多量体・ペンタエリスリトール及びその多量体・グルコール、フルクトース、ラクトース、マルトース等の単／多糖類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；（３，４−エポキシシクロヘキサン）メチル３′，４′−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等のエポキシシクロへキサン骨格を有するエポキシ樹脂；テトラヒドロフタル酸・ヘキサヒドロフタル酸・安息香酸とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールやグリコール類とエピハロヒドリンとの縮合反応によって得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ヒダントインやシアヌール酸、メラミン、ベンゾグアナミンとエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる室温で固形の３級アミン含有グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の芳香族多環式エポキシ樹脂等が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂と多塩基酸類及び／又はビスフェノール類との付加反応によって分子中にエポキシ基を有する化合物であってもよい（以下、この化合物も含めて「エポキシ樹脂」と称する場合がある）。これらは１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。中でも、上記脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂やエポキシシクロヘキサン骨格を有するエポキシ樹脂が光照射時の外観劣化抑制を目的とした場合はより好適に用いられる。
【００１６】
上記金属アルコキシドやカルボン酸金属塩としては、例えば、下記一般式（１）；
Ｍ（ＯＲ１）ｎ                          （１）
（式中、Ｍは、金属元素を表す。Ｒ１は、アルキル基又はアシル基を表す。ｎは、１〜７の整数を表す。）で表される化合物及び／又は下記一般式（２）；
（Ｒ２）ｍＭ（ＯＲ１）ｐ                  （２）
（式中、Ｍ及びＲ１は、一般式（１）と同様である。Ｒ２は、有機基を表す。ｍ及びｐは、１〜６の整数を表す。）で表される化合物が好適である。Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていてもよい。
【００１７】
上記Ｒ１のアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好適であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が好ましい。また、Ｒ１のアシル基としては、炭素数１〜４のアシル基が好適であり、アセチル基、プロピオニル基、ブチニル基等が好ましい。
【００１８】
上記Ｒ２の有機基としては、炭素数１〜８の有機基が好適であり、メチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等のアルキル基；３−フルオロプロピル基等のフッ化アルキル基；２−メルカプトプロピル基等のメルカプト基含有アルキル基；２−アミノエチル基、２−ジメチルアミノエチル基、３−アミノプロピル基、３−ジメチルアミノプロピル基等のアミノ基含有アルキル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フルオロフェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等のエポキシ基含有有機基；ビニル基、３−（メタ）アクリルオキシプロピル基等の不飽和基含有有機基；アセチルアセトネート基等が好ましい。
【００１９】
上記金属元素Ｍとしては、上記一般式（１）及び一般式（２）に示す化合物の構造を取り得る金属元素であれば周期表のどの金属でもよいが、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ等のＩＩＩＢ族；Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等のＩＶＢ族；Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｔｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｔｂ、Ｃｓ等から選ばれた少なくとも１種の金属元素等が好適である。これらの中でも、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ又はＳｉが好ましい。より好ましくは、Ｓｉである。
【００２０】
上記一般式（１）及び（２）で表される化合物の使用割合としては、得られる金属酸化物と樹脂組成物を構成する成分との親和性の点から、一般式（１）及び（２）で表される化合物の全量を１００質量％とすると、一般式（１）で表される化合物を８０質量％以上とすることが好ましい。より好ましくは９０質量％以上である。
【００２１】
上記金属アルコキシド及び／又はカルボン酸金属塩の使用量としては、グリシジル基及び／又はエポキシ基含有化合物１００質量％に対して、下限値が２０質量％であることが好ましい。より好ましくは、４０質量％であり、更に好ましくは、６０質量％である。上限値としては、２００質量％であることが好ましい。より好ましくは、１８０質量％であり、更に好ましくは、１６０質量％である。
【００２２】
上記金属元素ＭがＳｉである場合の金属アルコキシドやカルボン酸金属塩としては、以下のような化合物好適である。
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類；テトラアセチルオキシシラン、テトラプロピオニルオキシシラン等のテトラアシルオキシシラン類；メチルトリアセチルオキシシラン、エチルトリアセチルオキシシラン等のトリアシルオキシシラン類；ジメチルジアセチルオキシシラン、ジエチルジアセチルオキシシラン等のジアシルオキシシラン類、酢酸亜鉛等の亜鉛化合物等。
これらの中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。このようにシリコンアルコキシドを含有してなることが好ましい。
【００２３】
上記金属元素ＭがＳｉ以外である場合である場合のアルコキシド化合物としては、ＬｉＯＣＨ３、ＮａＯＣＨ３、Ｃｕ（ＯＣＨ３）２、Ｃａ（ＯＣＨ３）２、Ｓｒ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｂａ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｂ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）３、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｇａ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｙ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｐｂ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｐ（ＯＣＨ３）３、Ｓｂ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｔａ（ＯＣ３Ｈ７）５、Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）６、Ｌａ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｎｄ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｚｒ（ＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４等の単一金属アルコキシド；Ｌａ［Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４］３、Ｍｇ［Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４］２、Ｍｇ［Ａｌ（ｓｅｃ−ＯＣ４Ｈ９）４］２、Ｎｉ［Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４］２、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ｚｒ［Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）４］２、Ｂａ［Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）９］２等の複合金属アルコキシド等が好適である。
【００２４】
上記加水分解・縮合反応においては、有機溶媒を用いることもでき、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、メチルエチルセロソルブ、ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテル類；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド類；アセトン、２−ブタノン（ＭＥＫ）等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；グリシジルメタクリレート等の反応性希釈剤；ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン類；トルエン、キシレン、ｍ−クレゾール、ベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族類；クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン類；ジメチルポリシロキサン、サイクロメチコーン等のシリコーン類；アセトニトリル、ジオキサン、ピリジン等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００２５】
上記有機溶媒の使用量としては、グリシジル基及び／又はエポキシ基含有化合物１００質量％に対して、下限値が２０質量％であることが好ましい。より好ましくは、２５質量％であり、更に好ましくは、３０質量％である。上限値としては、１２０質量％であることが好ましい。より好ましくは、１１０質量％であり、更に好ましくは、１００質量％である。
【００２６】
上記加水分解・縮合反応において、反応温度としては、下限値が０℃であることが好ましい。より好ましくは、１０℃であり、更に好ましくは、２０℃である。また上限値としては、２００℃であることが好ましい。より好ましくは、１５０℃であり、更に好ましくは、１００℃である。
上記加水分解・縮合反応の反応時間としては、下限値が３０分であることが好ましい。より好ましくは、１時間であり、更に好ましくは、２時間である。また上限値としては、２４時間であることが好ましい。より好ましくは、１８時間であり、更に好ましくは、１２時間である。
【００２７】
本発明は、グリシジル基及び／又はエポキシ基を少なくとも１つ有する化合物と金属酸化物とを含有する樹脂組成物であって、上記金属酸化物は、構成金属成分としてＳｉを５０〜９９．９モル％、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される１種類以上の元素を５０〜０．１モル％含有し、粒度分布として０．５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の粒子を５０〜８０体積％、１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒子を５０〜２０体積％有するものであり、上記グリシジル基及び／又はエポキシ基を少なくとも１つ有する化合物として芳香族部分を含む場合は、２５℃で固形状の化合物を用い、芳香族部分を含まない場合は、２５℃で固形状又は液体状の化合物を用いる樹脂組成物でもある。このような樹脂組成物は、上述の樹脂組成物の製造方法により得られるものであることが好ましい。
【００２８】
上記金属酸化物において、構成金属成分であるＳｉの含有量が５０モル％未満であったり、９９．９モル％を超えたりすると、加水分解・縮合反応時にゲル化を引き起こす可能性がある。下限値としては、好ましくは、６０モル％であり、より好ましくは、７０モル％である。上限値としては、好ましくは、９９．５モル％であり、より好ましくは、９９モル％である。
また、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選択される１種類以上の元素の含有量が０．１モル％未満であったり、５０モル％を超えたりすると、耐熱性等の物性を充分には向上できないこととなる。下限値としては、好ましくは、０．１モル％であり、より好ましくは、０．５モル％である。上限値としては、好ましくは、３０モル％であり、より好ましくは、２０モル％である。
上記金属酸化物における構成金属成分量としては、例えば、樹脂組成物の硬化板をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析に供することにより測定することができる。
【００２９】
上記粒度分布としては、金属酸化物の粒子全体を１００体積％とすると、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の粒度の粒子が５０体積％未満の場合、線膨張係数を充分には小さくすることができなくなる。８０体積％を超える場合は、樹脂組成物の硬化物のガラス転移点が低くなる可能性がある。下限値としては、好ましくは、５５体積％であり、より好ましくは、６０体積％である。上限値としては、好ましくは、７８体積％であり、より好ましくは、７５体積％である。
また、１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒度の粒子が２０体積％未満であったり、５０体積％を超えたりしても、線膨張係数を充分に小さくすることができなくなったり、ガラス転移点を充分に高くすることができなくなったりする。下限値としては、好ましくは、２３体積％であり、より好ましくは、２５体積％である。上限値としては、好ましくは、４５体積％であり、より好ましくは、４０体積％である。
上記範囲内に粒度分布を制御することにより、樹脂組成物を硬化させるときに生じるブリードや硬化物の破損等を抑制することが可能となる。
上記粒度分布としては、例えば、樹脂組成物の硬化板をＸ線小角散乱分析に供し、この測定により得られた散乱プロファイルからＦａｎｋｕｃｈｅｎの方法によりギニエプロットを作成して慣性半径を算出し、粒子の幾何学形状を球と仮定することにより粒径分布を求めることができる。
【００３０】
上記金属酸化物の含有量としては、樹脂組成物を１００質量％とすると、下限値が３質量％であることが好ましい。より好ましくは、１０質量％であり、更に好ましくは、１５質量％である。上限値としては、８０質量％であることが好ましい。より好ましくは、７０質量％であり、更に好ましくは、６０質量％である。
またグリシジル基及び／又はエポキシ基含有化合物の含有量としては、樹脂組成物を１００質量％とすると、下限値が４０質量％であることが好ましい。より好ましくは、５０質量％である。上限値としては、９５質量％であることが好ましい。より好ましくは、９０質量％であり、更に好ましくは、８５質量％である。
【００３１】
上記樹脂組成物におけるエポキシ当量としては、下限値が１００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。より好ましくは、１２０ｇ／ｍｏｌであり、更に好ましくは、１５０ｇ／ｍｏｌである。上限値としては、４５０ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。より好ましくは、４２０ｇ／ｍｏｌであり、更に好ましくは、４００ｇ／ｍｏｌである。
【００３２】
上記樹脂組成物の粘度としては、２５℃又は６０℃において、下限値が１２００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは、１５００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは、１８００ｍＰａ・ｓである。上限値としては、４２００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは、４０００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは、３８００ｍＰａ・ｓである。
【００３３】
上記樹脂組成物の熱軟化温度としては、下限値が４５℃であることが好ましい。より好ましくは、７０℃である。上限値としては、２００℃であることが好ましい。より好ましくは、１５０℃である。
また融点としては、下限値が８０℃であることが好ましい。より好ましくは、１００℃である。上限値としては、３００℃であることが好ましい。より好ましくは、２５０℃である。
【００３４】
上記樹脂組成物には、上述の構成要素以外に添加剤を含有していてもよく、例えば、安定剤、離型剤、カップリング剤、着色剤、可塑剤、溶剤や反応性希釈剤等の希釈剤、可とう化剤、各種ゴム状物、光感光剤、充填材、難燃剤、顔料等を挙げることができる。
【００３５】
上記樹脂組成物は、硬化剤を用いて熱硬化することにより、硬化物とすることができる。
上記硬化剤としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸等の酸無水物類；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂等の種々のフェノール樹脂類；種々のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール樹脂類；ＢＦ３錯体、スルホニウム塩類、イミダゾール類等の１種又は２種以上を用いることができる。
上記硬化剤の使用量としては特に限定されないが、例えば、本発明の樹脂組成物１００重量部に対し、下限が０．０５重量部、上限が１０重量部であることが好適である。より好ましくは、下限が０．１重量部、上限が５重量部である。
上記硬化においては、硬化促進剤を用いることができ、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルヘキサデシルホスフォニウムブロマイド、トリブチルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン等の有機リン化合物等の１種又は２種以上が好適である。
なお、硬化促進剤の使用量としては、本発明の作用効果を損なわない範囲内で適宜設定すればよい。
【００３６】
上記硬化温度としては、７０〜２００℃が好ましい。より好ましくは、８０〜１５０℃である。また硬化時間としては、１〜１５時間が好ましい。より好ましくは、５〜１０時間である。
上述のようにして得られる硬化物としては、異形品等の成形体、フィルム、シート、ペレット等を挙げることができ、このような本発明の樹脂組成物を用いてなる硬化物もまた、本発明の一つである。
【００３７】
上記樹脂組成物としては、例えば、機械部品材料、電気・電子部品材料、車両、船舶、航空機等の部品材料、土木建築材料、成形材料、塗料や接着剤の材料等として好適に用いられるものである。中でも、成形材料として特に有用なものであり、上記樹脂組成物を用いてなる成形材料もまた、本発明の好適な形態の１つである。
上記樹脂組成物はまた、プリント配線板、ビルドアップタイプ配線基板、ソルダーレジスト、積層板、発光ダイオード（ＬＥＤ）用材料、液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（有機ＥＬＤ）、シール材、半導体装置用材料、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等の土木関係用材料、注型材、接着剤、電気絶縁塗料等の原料等として好適に用いることができるものであり、該樹脂組成物を用いてなる硬化物により構成されてなる半導体装置又はプリント配線板もまた、本発明の一つである。また、上記樹脂組成物を必須成分とするものである配線板用絶縁材料、樹脂組成物を硬化させてなるものである硬化体、及び、上記配線板用絶縁材料を用いたものである電気配線用基板もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【００３８】
本発明の樹脂組成物にはまた、難燃剤として、従来公知のノンハロゲン、ノンアンチモンのものを併用することができる。例えば、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体等の窒素含有化合物、シクロホスファゼン等のリン／窒素含有化合物、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、フェロセン等の金属化合物等が挙げられる。
また、ＩＣ等の半導体素子の耐湿性、高温放置特性を向上させる観点から陰イオン交換体を添加することもできる。陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、例えば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスから選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、下記一般式（３）で示されるハイドロタルサイトが好ましい。
Ｍｇ１−ＸＡｌＸ（ＯＨ）２（ＣＯ３）Ｘ／２・ｙＨ２Ｏ  ……（３）
式中、０＜Ｘ≦０．５であり、ｙは正の整数である。
【００３９】
本発明の樹脂組成物には更に、その他の添加剤として、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン等の離型剤、カーボンブラック等の着色剤、シリコーンオイルやシリコーンゴム粉末等の応力緩和剤等を必要に応じて配合することができる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、封止材として用いる場合、その調製方法としては、各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。成形条件に合うような寸法及び質量でタブレット化すると使いやすい。
【００４１】
本発明の樹脂組成物は、化合物半導体を用いたＬＥＤ封止材にも好適に用いることができる。以下に本発明の樹脂組成物をＬＥＤ封止材として用いる場合について説明する。
本発明のＬＥＤ封止材用エポキシ樹脂組成物中に酸化防止剤を配合し、加熱時の酸化劣化を防止し着色の少ない硬化物とすることが好ましい。使用できる酸化防止剤は、フェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤を使用でき、エポキシ樹脂組成物１００質量部中に０．０１〜１０質量部配合される。使用できる酸化防止剤の例としては、以下のような酸化防止剤が挙げられる。
モノフェノール類；２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等。
ビスフェノール類；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス−[１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等。
高分子型フェノール類；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等。
【００４２】
硫黄系酸化防止剤としては、以下のものが好適である。
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等。
【００４３】
リン系酸化防止剤としては、以下のものが好適である。
ホスファイト類；トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等。
オキサホスファフェナントレンオキサイド類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシ口キシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等が挙げられる。これらの酸化防止剤はそれぞれ単独で使用できるが、フェノール系／硫黄系又はフェノール系／リン系と組み合わせて使用することが特に好ましい。
【００４４】
本発明の樹脂組成物は、紫外線吸収剤を混合して用いてもよい。このような紫外線吸収剤を有する形態は、本発明の樹脂組成物をＬＥＤ封止材用に用いる場合に好適に用いることができる。
本発明の樹脂組成物１００質量部中に、紫外線吸収剤を０．０１〜１０質量部配合し、更に耐光性を向上させることができる。配合できる紫外線吸収剤は、一般のプラスチック用常外線吸収剤を使用でき、例としては次のものが挙げられる。
フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸類、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアソール、２−｛（２’−ヒドロキシ−３’，３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）[｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル]ブチルマロネート等のヒンダートアミン類。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて次の成分（任意成分）を添加配合することができる。これらの任意成分は本発明の樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部配合される。
【００４６】
（１）粉末状の補強剤や充填剤、たとえば酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、ガラスビーズ等の透明フィラー、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、ニ硫化モリブデン等。これらの配合は、本発明のエポキシ組成物の透明性を損なわない範囲で配合され、本発明の組成物１００質量部に対して、１０〜１００質量部が適当であり、粒子の光散乱・遮蔽等による光半導体素子の発光又は受光ロスを低減することができる。
【００４７】
本発明において、透光性樹脂中に蛍光物質を加えてもよく、更に、加えて拡散剤を含有させても良い。具体的な拡散剤としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、炭酸カルシウム等が好適に用いられる。また、メラミン樹脂、ＣＴＵグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などの有機拡散剤を用いることもできる。これにより良好な指向特性を有する発光ダイオードを構成できる。ここで本明細書において拡散剤とは、中心粒径が１ｎｍ以上５μｍ未満のものをいう。１μｍ以上５μｍ未満の拡散剤は、ＬＥＤチップ及び蛍光物質からの光を良好に乱反射させ、大きな粒径の蛍光物質を用いることにより生じやすい色ムラを抑制することができ好ましい。また、拡散剤の使用により発光スペクトルの半値幅を狭めることができ、色純度の高い発光ダイオードが得られる。
【００４８】
一方、１ｎｍ以上１μｍ未満の拡散剤は、ＬＥＤチップからの光に対する干渉効果が低い反面、光度を低下させることなく樹脂粘度を高めることができる。これを利用すると、ポッティング等によリパッケージの凹部内に樹脂を充填する場合、シリンジ内において樹脂中の蛍光物質をほぼ均一に分散させその状態を維持することが可能となり、比較的取り扱いが困難である粒径の大きい蛍光物質を用いた場合でも歩留まり良く生産することが可能となる。このように本発明における拡散剤は粒径範囲により作用が異なり、使用方法に合わせて選択若しくは組み合わせて用いることができる。
【００４９】
ダイシング工程において、良好なドレッサー効果を得るためには、フィラーとして大きい粒径のものが含まれていることが好ましく、中心粒径が１５μｍ〜５０μｍ、好ましくは２０μｍ〜５０μｍのフィラーを透光性樹脂中に含有させると効果的にダイシングブレードの目詰まりを回復させることができ優れたドレッサー効果が得られる。
（２）着色剤又は顔料、たとえば二酸化チタン、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤及び有機色素等。
【００５０】
本発明では、樹脂組成物中に蛍光物質を混合して用いて発光ダイオードを構成することもできる。大粒径蛍光物質及び小粒径蛍光物質からなる蛍光物質が含有させても高出力の発光ダイオードを構成できる。また、前記蛍光物質と共に顔料を含有させても良い。
【００５１】
（３）イオン吸着体
（４）カップリング剤
【００５２】
（５）多価アルコール又はその重縮合物
エポキシ基・グリシジル基の総モル数に対して０．１〜５．０当量の多価アルコール又はその重縮合体を含んでもよい。多価アルコールには、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等を用いることができる。これらの多価アルコール又はその重縮合体を添加することにより、得られるエポキシ樹脂組成物の可撓性をさらに向上することができる。
【００５３】
（６）さらに、エポキシ硬化物の性質を改善する目的で種々の硬化性モノマー、オリゴマー及び合成樹脂を配合することができる。たとえば、脂肪族エポキシ等のエポキシ樹脂用希釈剤、ジオール又はトリオール類、ビニルエーテル類、オキセタン化合物、フッ素樹脂、アクリル樹賭、シリコーン樹脂等の１種又は２種以上の組み合わせを挙げることができる。これらの化合物及び樹脂類の配合割合は、本発明のエポキシ樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲の量、すなわち本発明の組成物１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましい。
【００５４】
本発明の樹脂組成物は、ＬＥＤ封止剤用に用いる場合、封止する発光素子としては、特に限定されないが、本発明の樹脂組成物は、耐光性に優れることにより、封止する発光素子は、ピーク波長が３５０〜５５０ｎｍの比較的短い波長の光を発光する素子が好適である。このような発光素子としては有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、分子線結晶成長法（ＭＢＥ法）ハライド系気相成長法（ＨＶＰＥ法）により形成されたＩＩＩ族窒化物系化合物半導体が挙げられ、一般式としてＡｌＸＧａＹｌｎ１−Ｘ−ＹＮ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｘ＋Ｙ≦１）で表され、ＡｌＸＧａＮ及びｌｎＮのいわゆる２元系、ＡｌＸＧａ１−ＸＮ、ＡｌＸｌｎ１−ＸＮ及びＧａＸｌｎ１−ＸＮ（以上において０≦Ｘ≦１）のいわゆる３元系を包含する。半導体の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルヘテロ構造のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる簿膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。
また、本件発明に係る光半導体素子は、少なくとも一対のリード電極と、前記リード電極に電気的に接続された光半導体チップと、前記光半導体チップを封止するモールド樹脂を供えた光半導体素子であって、モールド樹脂は本件発明に係るエポキシ樹脂組成物が硬化されて成ることを特徴とする。これにより、モールド樹脂の黄変による発光又は受光効率の低下が少なく、また、熱サイクルによるチップ損傷やワイヤ切れの発生しにくい光半導体素子を得ることができる。
【００５５】
本発明の樹脂組成物を、必要により溶剤で希釈し、さらに硬化促進剤、充填剤、難燃剤等を配合し、配線板用絶縁材料を得て、各種強化材に含浸、あるいは各種基材に塗布し、溶剤を乾燥除去後、硬化させて得られる電気用配線基板としては、片面、両面、多層のコンポジットタイプ積層板、ガラスエポキシタイプ積層板、アラミドエポキシタイプ積層板、金属ベース配線基板、ビルドアップタイプ配線基板等が挙げられる。
【００５６】
以下に、本発明の樹脂組成物を用いて素子を封止する方法又は電気用配線基板を製造する方法において好適に用いることができる上記溶剤、硬化促進剤、充填剤、難燃剤、強化材について説明する。
上記溶剤としては、エーテル結合、エステル結合及び窒素原子からなる群より選ばれた少なくとも一つ以上の構造を有する化合物を含有するものが好ましく、含浸や塗布工程の最適粘度となるよう、あるいは乾燥工程条件により、単独あるいは２種類以上の混合物と用いることができる。
上記エーテル結合を有する化合物としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ペラトロール、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、ジオキサン、トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、シオネール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、グリセリンエーテル、クラウンエーテル、メチラール、アセタール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、２−フェノキシエタノール、２−（ベンジルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等が好適である。
【００５７】
上記エステル結合を有する化合物としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン、モノブチリン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、酪酸エステル類、イソ酪酸エステル類、イソ吉草酸エステル類、ステアリン酸エステル類、安息香酸エステル類、ケイ皮酸エステル類、アビエチン酸エステル類、アジピン酸エステル類、γ−ブチロラクトン類、シュウ酸エステル類、マロン酸エステル類、マレイン酸エステル類、酒石酸エステル類、クエン酸エステル類、セバシン酸エステル類、フタル酸エステル類、二酢酸エチレン類等が好適である。
【００５８】
上記窒素原子を含有してなる化合物としては、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、α−トルニトリル、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム等が好適である。
【００５９】
上記エーテル結合、エステル結合及び窒素原子からなる群より選ばれた構造を複数有する化合物としては、例えば、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−フェニルモルホリン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好適である。
【００６０】
上記エーテル結合、エステル結合及び窒素原子からなる群より選ばれた少なくとも一つ以上の構造を有する化合物の使用量としては、樹脂組成物１００重量部に対して５重量部以上が好ましく、また１０００重量部以下が好ましい。より好ましくは１０重量部以上であり、３００重量部以下である。
【００６１】
上記硬化促進剤としては、上述の有機リン化合物に加えて、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルメチルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン）、ＤＣＭＵ（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素）等のアミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン等の有機リン化合物等を好適に用いることができる。
また上記充填剤は、上述したものに加え、下記の強化剤として例示した各種充填剤も用いることもできる。また、難燃剤は上述したものが使用できる。  
【００６２】
上記強化材としては、公知の強化材を用いることができ、例えば、Ｎタイプ、ＮＥタイプ、Ｓタイプ、Ｔタイプ、Ｄタイプガラスのガラス繊維の織布又は不織布及び石英等のような無機材料及び有機材料を使用することができる。これらはガラスロービング布、ガラス布、チョップトガラス、中空ガラス繊維、ガラスマット、ガラス表面マット及びガラス不織布、セラミック繊維生地（織物等）、並びに金属繊維生地の形態とすることができる。加えて、例えば、繊維を形成することが可能な有機ポリマーを始めとする合成有機強化用充填剤（強化用有機繊維）も使用することができる。このような強化用有機繊維の代表例としては、例えば、ポリ（エーテルケトン）、ポリイミドベンゾオキサゾール、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリエステル、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド又はポリエーテルイミド、アクリル樹脂及びポリ（ビニルアルコール）が挙げられる。ポリテトラフルオロエチレンのようなフルオロポリマーは本発明で使用し得る。また、強化材には、当業者に公知の天然有機繊維、例えば、綿布、麻布、フェルト、炭素繊維生地、及び、クラフト紙、コットン紙のような天然セルロース生地、並びに、ガラス繊維含有紙もある。このような強化用充填剤はモノフィラメント又はマルチフィラメント繊維の形態で提供でき、単独で又は他のタイプの繊維と組み合せて、例えば、共製織（ｃｏ−ｗｅａｖｉｎｇ）若しくはコア／シェル、並列配置（ｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ）、オレンジタイプ（ｏｒａｎｇｅ−ｔｙｐｅ）若しくはマトリックス及びフィブリル組織形成（ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ）によって、又は、その他繊維製造分野の当業者に公知の方法によって使用することができる。このような充填剤は、例えば、繊維質強化材織物、不織繊維質強化材又は紙の形態で供給され得る。なかでもガラス繊維、ポリアラミド繊維の織布や不織布が特に好ましく、単独あるいは２種類以上の組み合わせにより用いることができる。
【００６３】
例えば、公知の強化材として、吸湿性、線膨張係数低減、熱伝導性向上及び強度向上のために無機充填剤を配合する場合もある。無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又は、これらを球形化したビーズ、ガラス繊維等が挙げられる。更に、難燃効果のある無機充填剤としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等が挙げられる。これらの無機充填剤は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記無機充填剤の中で、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましく、充填剤形状は成形時の流動性及び金型摩耗性の点から球形が好ましい。無機質充填剤の配合量は、成形性、吸湿性、線膨張係数の低減及び強度向上の観点から、本発明の樹脂組成物１００重量部に対して７０重量部以上が好ましく、１００〜１０００重量部がより好ましく、２００〜９５０重量部が更に好ましい。７０重量部未満では、吸湿性、線膨張係数低減、熱伝導性向上及び強度向上、成形性等の効果が発現しないおそれがあり、９５０重量部を超えると流動性が不足する傾向がある。
また、ビルドアップタイプやコンポジット積層板、ガラスエポキシ積層板、アラミドエポキシ積層板、金属ベース配線基板等の片面、両面、多層からなる各種積層板タイプの配線板（電気配線用基板）にも、上記樹脂組成物を有効に用いることができる。
【００６４】
本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂の製造原料として、また、建材、ハウジング類、積層板、ビルドアップタイプ配線基板、ソルダーレジスト、封止材、注型材や、機械部品、電子・電気部品、車両、船舶、航空機等に用いられる成形物の成形材料や、接着剤、電気絶縁塗料等の製造原料として好適に用いることができるものである。
【発明の効果】
【００６５】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、耐熱性を有し、高強度かつ高弾性であり、低誘電特性を有する硬化物を形成できる樹脂組成物を製造できるものであり、このような樹脂組成物は、線膨張係数が小さく、透明性が高められたものである。また、本発明の樹脂組成物は、上述と同様の効果を発揮できるものであることから、機械部品材料、電気・電子部品材料、車両、船舶、航空機等の部品材料、土木建築材料、成形材料、塗料や接着剤の材料等として有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００６７】
合成例１
ガスインレット、冷却管、攪拌棒付きの４つ口５００ｍＬフラスコに脂環式エポキシ樹脂（商品名「ＣＥＬ２０２１Ｐ」、ダイセル化学社製）１６５．６５ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート１６５．６５ｇを仕込み、室温にてよく攪拌して均一溶液になったところで、テトラメトキシシラン８２．０１ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５４．５７ｇを投入して室温にて攪拌し均一溶液を得た。この混合液に攪拌しながらｐＨ６．８のイオン交換水５１．３１ｇを室温にて２時間かけて滴下し、引き続き８０℃まで昇温して４時間保持した。次にトリエチルホスフェート３．２０ｇを投入し、更に２時間保持した後、減圧下で揮発成分としてのメタノールとプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを留去し、冷却後に無色透明な粘凋な液体である樹脂組成物Ａを得た。収量２６０ｇ、エポキシ当量は１７１ｇ／ｍｏｌ、無機微粒子含有率は２９．５質量％、２５℃での粘度は３５２０ｍＰａ・ｓだった。
【００６８】
合成例２
ガスインレット、冷却管、攪拌棒付きの４つ口５００ｍＬフラスコに脂環式エポキシ樹脂（商品名「ＳＴ３０００」、東都化成社製）１２３．２５ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール１２３．２５ｇを仕込み、室温にてよく攪拌して均一溶液になったところで、テトラメトキシシラン７９．０３ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１２７．９１ｇを投入して室温にて攪拌し均一溶液を得た。この混合液に攪拌しながらｐＨ６．８のイオン交換水６５．４９ｇを室温にて一括投入し、引き続き１００℃まで昇温して４時間保持した。次にアンチモン（ＩＩＩ）エトキシド１．６３ｇを投入し、更に２時間保持した後、減圧下で揮発成分としてのメタノールと１−メトキシ−２−プロパノールを留去し、冷却後に無色透明な粘凋な液体である樹脂組成物Ｂを得た。収量２７５ｇ、エポキシ当量は２３１ｇ／ｍｏｌ、無機微粒子含有率は５１．５質量％、２５℃での粘度は１８１０ｍＰａ・ｓだった。
【００６９】
合成例３
ガスインレット、冷却管、攪拌棒付きの１Ｌオートクレーブ内に２５℃で固形状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エピコート１００１」、ジャパンエポキシレジン社製）１００ｇ、テトラヒドロフラン３００ｇ、５％パラジウム坦持グラファイト５．０ｇを仕込んで８５℃に昇温し、オートクレーブ内を一旦窒素に置換した。次にオートクレーブ内を水素５ＭＰａで置換し、攪拌しながら２４時間保持した後、系内を窒素置換し、５％パラジウム坦持グラファイトを濾別して、脂環式エポキシ樹脂溶液を得た。
得られた脂環式エポキシ樹脂溶液７９２．３９ｇをガスインレット、冷却管、攪拌棒付きの４つ口１０００ｍＬフラスコに仕込み、テトラメトキシシラン７５．３１ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７７．９５ｇを投入して室温にて攪拌し均一溶液を得た。この混合液に攪拌しながらｐＨ６．８のイオン交換水５３．４９ｇを室温にて２時間かけて滴下し、引き続き６０℃まで昇温して４時間保持した。次にアルミニウム  ジ−ｓ−ブトキシド−エチルアセテート３．９０ｇを投入し、更に２時間保持した後、減圧下で揮発成分としてのメタノールとテトラヒドロフランを留去し、冷却後に無色透明な半固体である樹脂組成物Ｃを得た。収量３１０ｇ、エポキシ当量は２９０ｇ／ｍｏｌ、無機微粒子含有率は３１．０質量％、６０℃での粘度は２３２０ｍＰａ・ｓだった。
【００７０】
合成例４
ガスインレット、冷却管、攪拌棒付きの４つ口５００ｍＬフラスコに芳香族結晶性エポキシ樹脂（商品名「ＹＸ４０００Ｈ」、ジャパンエポキシレジン社製）１６８．６２ｇ、ジグライム１６６．８５ｇを仕込み、室温にてよく攪拌して均一溶液になったところで、テトラメトキシシラン５８．１１ｇ、フェニルトリメトキシシラン７５．７０ｇを投入して室温にて攪拌し均一溶液を得た。この混合液に攪拌しながらｐＨ６．８のイオン交換水４８．１５ｇを室温にて２時間かけて滴下投入し、引き続き１００℃まで昇温して４時間保持した。次にトリメトキシボラン０．７８ｇを投入し、更に２時間保持した後、減圧下で揮発成分としてのメタノールとジグライムを留去し、冷却後に無色透明な粘凋な液体である樹脂組成物Ｄを得た。収量２６０ｇ、エポキシ当量は３０７ｇ／ｍｏｌ、無機微粒子含有率は２９．８質量％、融点は１０４℃だった。
【００７１】
合成例５
ガスインレット、冷却管、熱媒循環器付きの１Ｌ加熱型ニーダーに高分子量エポキシ樹脂（商品名「ＥＳＣＮ２２０」、住友化学社製）３６１．３３ｇ、ブチルセロソルブ１５４．８６ｇを仕込み、４０℃にてよく攪拌して均一溶液になったところで室温まで冷却し、テトラメトキシシラン２５５．１１ｇ、フェニルトリメトキシシラン８３．０８ｇを一括投入して室温にて混練して均一溶液を得た。この混合液に混棟しながらｐＨ６．８のイオン交換水１４３．４５ｇを室温にて一括投入し、引き続きニーダー内温１００℃まで昇温して４時間保持した。次に酢酸亜鉛２水和物３．１８ｇを投入し、更に２時間保持した後、減圧下で揮発成分としてのメタノールとブチルセロソルブを留去し、金属バット上に取り出して冷却することで半透明な固体である樹脂組成物Ｅを得た。収量５８０ｇ、エポキシ当量は３６０ｇ／ｍｏｌ、無機微粒子含有率は３０．６質量％、熱軟化温度は１１８℃だった。
【００７２】
合成例６
ガスインレット、冷却管、攪拌棒付きの４つ口５００ｍＬフラスコに脂環式エポキシ樹脂（商品名「ＹＸ８０３４」、ジャパンエポキシレジン社製）１２０．９６ｇ、トリグリシジルシアヌレート５１．８４ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール８６．４０ｇ、プロピレンカーボネート８６．４０ｇを仕込み、６０℃にてよく攪拌して均一溶液になったところで、テトラメトキシシラン７３．８７ｇ、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１１９．５６ｇを投入して６０℃で攪拌し、均一溶液を得た。この混合液に攪拌しながらｐＨ６．８のイオン交換水６１．２１ｇを室温にて２時間かけて滴下し、引き続き８０℃まで昇温して４時間保持した。次にトリメチルフォスファイト１．６１ｇを投入し、更に２時間保持した後、減圧下で揮発成分としてのメタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレンカーボネートを留去し、冷却後に無色透明な粘凋な液体である樹脂組成物Ｍを得た。収量２８５ｇ、エポキシ当量は２０１ｇ／ｍｏｌ、無機微粒子含有率は４０．３質量％、２５℃での粘度は６８１０ｍＰａ・ｓだった。
【００７３】
実施例１〜４、比較例１〜２
ガスインレット、減圧装置、攪拌棒付きフラスコ中に、合成例１〜３記載の３種の樹脂組成物及び２種類の脂環式エポキシ樹脂（商品名「ＣＥＬ２０２１Ｐ」ダイセル化学社製、及び、商品名「ＳＴ３０００」東都化成社製）、硬化剤としての無水メチルヘキサヒドロフタル酸（商品名「ＭＨ７００Ｇ」、新日本理化社製）、硬化促進剤としてのトリブチルへキサデシルホスフォニウムブロマイド、安定剤としてのフェノール系酸化防止剤（商品名「アンテージＷ−４００」、川口化学工業社製）をそれぞれ表１の組成で仕込んで８０℃で混合し、減圧脱泡することにより均一なエポキシ樹脂組成物を得た。比較例の組成物中には金属酸化物として溶融シリカ（商品名「ＳＯ−Ｅ２」、アドマテックス社製）を添加した。ついで上記組成物を型の中に流し込み、１００℃で３時間、更に１４０℃で３時間オーブン中にて硬化を行い、厚さ１ｍｍの樹脂硬化板を得た。得られた樹脂硬化板の外観は、実施例１〜４については無色透明であったが、比較例１〜２については白色不透明であった。
【００７４】
樹脂硬化板の耐ＵＶ変色性試験にはキセノン耐候性試験機（型式：Ｃｉ４０００、Ａｔｌａｓ社製）を用い、槽内温度５０℃、槽内湿度４５％の条件下でキセノンアーク光を１０００時間照射した。試験前後の色目を色差計で調べ、黄変度をΔＹＩで評価した。
【００７５】
樹脂組成物中の金属酸化物微粒子の粒度分布を調べるために、上記により得られた樹脂硬化板をＸ線小角散乱分析に供した。Ｘ線小角散乱スペクトル測定には、理学電気社製のＸ線回折装置「ＲＩＮＴ−２４００」を用い、多層膜ミラーモノクロメーターを通して入射Ｘ線を単色化し、更に３個のスリットを通してから樹脂硬化板に照射し、真空パスを通してカメラ長２５０ｍｍに設置したシンチレーションカウンターで散乱Ｘ線を検出した。詳細条件は以下の通りである。
使用Ｘ線：ＣｕＫα
管電圧、管電流：４０ｋＶ，２００ｍＡ
操作方法：Ｆｉｘｅｄ  ｔｉｍｅ法
測定方法：透過法（２θ単独操作）
走査範囲：２θ、
ステップ間隔：０．１〜５．０ｄｅｇ、０．０１ｄｅｇ
計数時間：３０分
【００７６】
この測定により得られた散乱プロファイルからＦａｎｋｕｃｈｅｎの方法によりギニエプロットを作成して慣性半径を算出し、粒子の幾何学形状を球と仮定して粒径分布を求めた。
また樹脂組成物中の金属酸化物微粒子の構成金属元素成分比を調べるために得られた樹脂硬化板をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析に供した。
【００７７】
【表１】
2006070266.tif 000002
【００７８】
表１について以下に説明する。
ＣＥＬ２０２１Ｐ：脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学社製）
ＳＴ３０００：脂環式エポキシ樹脂（東都化成社製）
ＭＨ７００Ｇ：無水メチルヘキサヒドロフタル酸（新日本理化社製）
アンテージＷ−４００：フェノール系酸化防止剤（川口化学工業社製）
ＳＯ−Ｅ２：溶融シリカ（アドマテックス社製）
【００７９】
実施例の樹脂組成物の硬化板は、比較例の樹脂組成物のそれよりも硬化板自身の透明性が高く、可視光波長よりも小さい粒径で分散していることが伺え、透明性の求められる用途で好適に用いられうることが判った。また、実施例の樹脂組成物の硬化板は、ΔＹＩが小さく、紫外線等の活性エネルギー線照射による耐変色性に優れていると考えられる。
【００８０】
実施例５〜６、比較例３〜４
ガスインレット、減圧装置、攪拌棒付きフラスコ中に、合成例４〜５記載の２種類の樹脂組成物及び２種類のエポキシ樹脂（商品名「ＹＸ４０００Ｈ」ジャパンエポキシレジン社製、及び、商品名「ＥＳＣＮ２２０ＨＨ」住友化学社製）、硬化剤としてのフェノールアラルキル樹脂（商品名「ＸＬＣ−３Ｌ」、三井化学社製）、硬化促進剤としてのトリフェニルホスフィンをそれぞれ表２の組成で仕込んで１１０℃で混合し、減圧脱泡することにより均一なエポキシ樹脂組成物を得た。ついで上記組成物を型の中に流し込み、１２０℃で５時間、更に１５０℃で３時間オーブン中にて硬化を行い、厚さ３ｍｍの樹脂硬化板を得た。この硬化板の熱的性質及び機械物性（曲げ強度及び曲げ弾性率）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１及びＪＩＳ  Ｋ６９１１に準じて測定し、破壊靭性値は、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５に準じてそれぞれ測定した。誘電特性は、アジレントテクノロジー社製アプリケーションノート１３６９−１に準じて測定し、１ＭＨｚでの測定値を用いて評価した。金属酸化物の粒度及び構成金属成分比については、上述と同様に測定した。
【００８１】
【表２】
2006070266.tif 000003
【００８２】
表２について以下に説明する。
ＹＸ４０００Ｈ：エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製）
ＥＳＣＮ２２０ＨＨ：エポキシ樹脂（住友化学社製）、
ＸＬＣ３Ｌ：フェノールアラルキル樹脂（三井化学社製）
【００８３】
実施例の樹脂組成物は、無機成分が含有されているにもかかわらず、比較例の樹脂組成物と同等のハンドリング性を示し、比較例同様に何ら問題なく硬化板を作製することができた。また実施例の樹脂組成物の硬化板は、比較例の樹脂組成物のそれと同等の熱的性質を示しながら機械物性が高強度・高弾性化されており、更に低誘電特性を発現することが明らかとなった。
【００８４】
実施例７〜８、比較例５
樹脂組成物Ａと樹脂組成物Ｍ、及び、脂環式エポキシ樹脂（商品名「ＣＥＬ２０２１Ｐ」、ダイセル化学社製）と溶融シリカ（商品名「ＳＯ−Ｅ２」、アドマテックス社製）を重量比で７０／３０の比率で混合した樹脂組成物の３種類それぞれ１００重量部に対してエポキシ硬化剤としての熱カチオン発生剤（商品名「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、成分含有量３２％、三新化学工業社製）３．５重量部を加えてよく混合し、遠心分離処理により気泡を除去した。これを注型用型枠に流し込み窒素雰囲気にしたイナートオーブン中に静置し、１２０℃×１時間、１８０℃×７時間で処理して型砕から成型品を取り出し１２ｍｍ×１２ｍｍにダイアモンドカッターで切り出して試験片を得た。試験として以下のことを実施した。
【００８５】
○  半田耐熱性試験
ＨＡＳＴチャンバーを用いて１３０℃×９０％ＲＨ×１００時間の条件で試験片に吸湿処理を施したのち、２６０℃の半田浴に３０秒間浸漬した。各サンプルで１０検体行い、取り出し後にクラック発生の有無を確認しクラック発生を不良と判断して不良率を確認した。
○  ヒートサイクル試験
ＨＡＳＴチャンバーを用いて１３０℃×９０％ＲＨ×１００時間の条件で試験片に吸湿処理を施したのち、８０℃×５時間→−４０℃×５時間の処理サイクルを１００回実施した。各サンプルで１０検体行い、取り出し後にクラック発生の有無を確認しクラック発生を不良と判断して不良率を確認した。
【００８６】
【表３】
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【００８７】
表３に示すように該組成物を用いることにより吸湿時の不良発生を大きく低下させることが可能となった。比較例５のものと比較すると、遠心処理後でも組成物は無機成分の沈降など確認されなかったことに加え、無機成分の粒径をより小さくすることで無機成分充填による応力緩和効果がより顕著になったと考えられる。