(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体粒子の分散体から半導体要素を製作する方法を提供することである。この要素は、積層後この要素を焼結しなくても、マイクロプロセッサーやその他の高性能電気装置に使用するのに適した十分なバルク電荷担体移動度を有する。【解決手段】膜などの半導体要素を形成する方法が提供されている。この方法には、  （ｉ）第２半導体またはその前駆体を含む液相に懸濁された第１半導体粒子を含む混合物が基板上に生じるように、第１半導体の粒子を含む懸濁液および第２半導体またはその前駆体を含む溶液を基板表面に積層する工程と、  （ｉｉ）第１半導体の隣接粒子を電気的に接続する第２半導体のマトリックス中に第１半導体の粒子を含む半導体要素を形成するために混合物を凝固させる工程とが含まれ、  第１および第２半導体が、同じ伝導形式であり、且つ同じかまたは別の材料から形成されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体要素を形成する方法であって、前記方法は、
（ｉ）第２半導体またはその前駆体を含む液相に懸濁された第１半導体粒子を含む混合物が基板上に生じるように、前記第１半導体の粒子を含む懸濁液および前記第２半導体またはその前駆体を含む溶液を基板表面に積層する工程と、
（ｉｉ）前記第１半導体の隣接粒子を電気的に接続する前記第２半導体のマトリックス中に前記第１半導体の粒子を含む前記半導体要素を形成するための前記混合物を凝固させる工程とを含み、
前記第１および第２半導体が、同じ伝導形式であり、且つ同じかまたは異なる物質から形成される前記方法。
【請求項２】
請求項１の方法において、前記第１および第２の半導体が異種物質であり、前記第２半導体が第１半導体よりも固有電荷担体移動度が低い前記方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２の方法において、前記第２半導体の溶液に前記第２半導体の溶媒が含まれている前記方法。
【請求項４】
前項までのいずれかの請求項の方法において、前記第２半導体がその前駆体として積層され、前記方法に、さらに、前記積層混合物を加熱して前記前駆体を前記第２半導体に変換する工程が含まれている前記方法。
【請求項５】
請求項４の方法において、前記第２半導体の前記前駆体がペンタセン前駆体またはＳｎＳ2前駆体である前記方法。
【請求項６】
前項までのいずれかの請求項の方法であって、前記基板上にコロイド状懸濁液として前記半導体粒子を積層する工程を含む前記方法。
【請求項７】
請求項６の方法であって、予め積層されたコロイド状懸濁液の上に前記第２半導体またはその前駆体の溶液を引き続き積層する工程を含む前記方法。
【請求項８】
前項までのいずれかの請求項の方法であって、前記第２半導体またはその前駆体の溶液を液滴の状態で発射して積層することを含む前記方法。
【請求項９】
請求項７または請求項８の方法であって、さらに、前記第２半導体またはその前駆体の溶液を積層する前に、１００〜１５０℃の温度において前記コロイド状半導体を焼きなます工程を含む前記方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかの項の方法であって、前記第２半導体またはその前駆体の溶液中に前記第１半導体の粒子を分散させ、引き続き、得られた分散体を前記基板の表面に積層する工程を含む前記方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかの項の方法であって、前記基板の表面に前記第２半導体またはその前駆体の溶液を積層し、その上に前記第１半導体の前記懸濁液を引き続き積層し、前記混合物を形成する工程を含む前記方法。
【請求項１２】
隣接半導体粒子を電気的に接続している半導体結合剤のマトリックス中に半導体粒子を含む半導体要素であって、前記結合剤と粒子とは同じ伝導形式であり、前記結合剤は前記粒子を形成している物質と同じかまたは異なる物質から形成されている前記半導体要素。
【請求項１３】
請求項１２の半導体要素において、前記半導体粒子と前記半導体結合剤の容積比が、５０：５０〜９５：５の範囲にある前記半導体要素。
【請求項１４】
請求項１２または請求項１３の半導体要素において、前記半導体粒子の平均最長サイズが０．０１〜５μｍである前記半導体要素。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれかの項の半導体要素において、前記粒子および結合剤両方の伝導形式がｎ型である前記半導体要素。
【請求項１６】
請求項１５の半導体要素において、前記半導体粒子がセレン化カドミウム、二硫化すず、二硫化モリブデンまたは二テルル化タングステンから形成される前記半導体要素。
【請求項１７】
請求項１５または請求項１６の半導体要素において、前記半導体結合剤分子がポリ（ベンズアミドアゾベンゾ・フェナンスロリン）、メタノフラーレン［６，６］−フェニルＣ61酪酸メチルエステルまたはポリ［２，３−ジ（ｐ−トリル）−キノキサリン−５，８−ジイル］である前記半導体要素。
【請求項１８】
請求項１２〜１４のいずれかの項の半導体要素において、前記粒子および結合剤両方の伝導形式がｐ型である前記半導体要素。
【請求項１９】
請求項１８の半導体要素において、前記半導体粒子が有機半導体から形成される前記半導体要素。
【請求項２０】
請求項１９の半導体要素において、前記有機半導体がペンタセンまたはヘキサベンゾコロネンである前記半導体要素。
【請求項２１】
請求項１８〜２０のいずれかの項の半導体要素において、前記半導体結合剤の前記分子に共役結合構造が含まれる前記半導体要素。
【請求項２２】
請求項２１の半導体要素において、前記半導体マトリックスがポリチオフェンから形成される前記半導体要素。
【請求項２３】
請求項２２の半導体要素において、前記ポリチオフェンが３−ヘキシルチオフェンである前記半導体要素。
【請求項２４】
請求項１２〜２３のいずれかの項の半導体要素において、前記第２半導体の前記分子が固着基または固着部分により前記第１半導体の隣接粒子に連結されている前記半導体要素。
【請求項２５】
薄膜トランジスターであって、請求項１２〜２４のいずれかの項で規定された半導体要素を含む前記トランジスター。
【請求項２６】
請求項２５の薄膜トランジスターにおいて、前記半導体要素がソース電極およびドレイン電極と電気的に接触しているトランジスター・チャネルである前記トランジスター。
【請求項２７】
有機発光ダイオードであって、請求項１２〜２４のいずれかの項で規定された半導体要素を含む前記ダイオード。
【請求項２８】
電気装置であって、請求項２５または請求項２６の薄膜トランジスター、または請求項２７の有機発光要素を含む前記装置。
【請求項２９】
半導体要素を形成する方法であって、明細書本文および／または添付図面３および４を参照しながら、本明細書で実質的に説明された前記方法。
【請求項３０】
半導体要素であって、明細書本文および／または添付図面４を参照しながら、本明細書で実質的に説明された前記半導体要素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体粒子の分散体から膜などの半導体要素を製作すること、特に電荷担体の移動度が比較的高い要素などの製作に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板上に半導体物質を真空積層することにより半導体膜を含む薄膜トランジスターを製造することは当該技術分野では知られている。このようにして形成された無機半導体膜における電荷担体の固有移動度は、１０００ｃｍ2／Ｖｓ程度である。しかし、真空積層は特殊な装置および超清浄な処理条件を必要とするので高価な生産技法である。したがって、比較的簡単な装置で満足な結果が得られる生産技法が求められている。
【０００３】
最近、溶液で加工できる有機半導体の開発において大きな進歩がなされた。この種の半導体を溶液積層することにより造られた膜について、０．１ｃｍ2／Ｖｓまでの電荷担体移動度が得られた。ペンタセンを真空積層することにより形成された有機薄膜トランジスターの場合、１〜２ｃｍ2／Ｖｓまでの比較的高い電荷担体移動度が得られた。残念なことに、ペンタセンは普通のすべての溶媒に実質的に不溶性であるので、ペンタセンは溶液加工が容易ではない。したがって、ペンタセンはこれまでは真空積層により積層しなければならなかった。しかし、この技法によってペンタセンを積層しても、得られるペンタセン膜は、同じ方法で積層された無機半導体から形成された膜と比肩できる電荷担体移動度を達成できず、その上、ペンタセン膜が高価であることにより商業的な関心は小さい。
【０００４】
ペンタセンの誘導体が現在開発されており、これは溶液から積層することができる。これらの誘導体には、スピン・コーティングにより、または液滴の状態で発射する印刷技術、すなわち、インク・ジェット印刷により液体として積層できる利点がある。これらの積層技法は、真空積層よりもはるかに安価に行うことができる。したがって、溶液から積層できる半導体によれば、半導体要素を製作するはるかに安価な方法へ辿り着くことができると考えられる。
【０００５】
インク・ジェット印刷技法は、薄膜トランジスターの成分が、備え付けのインク・ジェット印刷ヘッドにより液滴の状態で基板上に発射される技法として開発されている。例えば、セレン化カドミウムのナノ結晶の懸濁液が基板上に印刷され薄膜トランジスターの半導体要素を形成するプロセスが記載されている（例えば、非特許文献１参照。）。セレン化カドミウムなどの無機半導体はそれらの化学的状態を変えないと普通の溶媒に溶かすことはできず、したがって、それらの無機半導体の半導体性を弱める。しかし、これらの無機半導体はナノ結晶の懸濁液として印刷することができ、時には「コロイド状半導体」として知られている。コロイド状のセレン化カドミウムを積層した膜を焼きなまして造られたセレン化カドミウムの多結晶膜の固有電荷担体移動度は、約１ｃｍ2／Ｖｓであると報告されている。この移動度は溶液から積層された有機半導体膜の移動度よりも１桁高いが、真空積層により形成されたセレン化カドミウム膜の電荷担体の移動度よりもおよそ３桁低い。
【０００６】
【非特許文献１】ビー．エー．リドレイ、ビー．ニビおよびジェー．エム．ヤコブソン（Ｂ．Ａ．Ｒｉｄｒｅｙ，Ｂ．Ｎｉｖｉ  ａｎｄ  Ｊ．Ｍ．Ｊａｃｏｂｓｏｎ）著、「サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）」、２８６巻、１９９９年、ｐ．７４６
【０００７】
粒子の平均サイズが約２ｎｍであるコロイド状半導体の懸濁液を積層して造られた半導体膜の電荷担体の固有移動度は中程度であるが、それ自体は、マイクロプロセッサーやその他の高性能電子装置の製作を可能にするには十分ではない。これらの装置は比較的高い移動度を必要とする。ナノ結晶膜を２５０〜３５０℃で約３０分間焼結すると、この膜は多結晶膜に変わる。焼結工程では、コロイド状半導体のナノ結晶をはるかに大きなサイズ、普通は直径約１５ｎｍの顆粒に合体させる。
【０００８】
半導体膜を通過する電荷担体の移動度は、電荷担体が通過しなければならない粒界の数により低下する。したがって、焼結多結晶膜を通過する電荷担体の移動度は、半導体ナノ結晶から形成された最初に積層された膜を通過する移動度よりも大きい。何故ならば、前者では電荷担体が通過しなければならない粒界の数はずっと少ないからである。しかし、コロイド状半導体膜を焼結する工程は、柔軟な電子装置の製造に通常使われるプラスチック基板並びに電子装置の予め造られた部品を破壊するおそれがある。その結果、焼結により電荷担体の移動度は向上するが、大抵の場合焼結は有害である。
【０００９】
本明細書では、「バルク電気コンダクタンス」という表現は、単一の半導体粒子が所有する固有電気コンダクタンスとは対照的に、粒子間に結合剤が有る場合無い場合の両方がある半導体粒子を含む要素の電気コンダクタンスを意味し、「バルク電荷担体移動度」という表現は、単一半導体粒子における電荷担体の固有移動度とは対照的に、粒子間に結合剤が有る場合無い場合の両方がある半導体粒子を含む要素における電荷担体の移動度を意味し、「マトリックス」という用語は、粗い粒子が埋めこまれている微粒子状態またはアモルファスな物質を意味する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的はマイクロプロセッサーやその他の高性能電気装置に使用するのに適した十分なバルク電荷担体移動度を有する半導体要素を製作する方法を、積層後の要素の焼結をすることなく、半導体粒子の分散体から提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１の形態によると、本発明は、半導体要素を形成する方法を提供し、
（ｉ）第２半導体またはその前駆体を含む液相に懸濁された第１半導体粒子を含む混合物が基板上に生じるように、第１半導体の粒子を含む懸濁液および第２半導体またはその前駆体を含む溶液を基板表面に積層する工程と、
（ｉｉ）第１半導体の隣接粒子を電気的に接続する第２半導体のマトリックス中に第１半導体の粒子を含む半導体要素を形成するための混合物であって、第１および第２半導体が、同じ伝導形式であり且つ同じかまたは別の材料から形成され、この混合物を凝固させる工程とを含む方法である。
【００１２】
本発明のこの形態によると、半導体要素は、真空積層工程や焼結工程を必要とせずに比較的高いバルク電荷担体移動度を有するものを製作することができる。なお、真空積層工程や焼結工程のそれぞれの欠点については上で説明した。高いバルク電荷担体移動度は、第１半導体の粒子を第２半導体のマトリックスに埋め込むことにより達成される。なお、第２半導体のマトリックスは、第１半導体の隣接粒子間に電気接続を作り、要素内の電荷担体の移動度を向上させる。
【００１３】
第１および第２の半導体は、異種物質から形成され、第１半導体は第２半導体よりも高い固有電荷担体移動度を有するのが好ましい。これが、第２半導体よりも高いバルク電荷担体移動度を有する第１半導体の粒子から要素が主として形成されている限り、要素全体のバルク電荷担体移動度が高いことを保証する。
【００１４】
第２半導体またはその前駆体の溶液が液体であるならば、この半導体またはその前駆体は自身から全体が形成される。これは、いくつかの例では、液晶半導体である６−（４’−オクチルフェニル）−２−ドデシルオキシナフタレン（８−ＰＮＰ−０１２と短縮されることが多い）などの半導体またはその前駆体を溶融して達成される。やはり、適切な溶媒に溶かした溶質として第２半導体を提供するのが好ましい。
【００１５】
第２半導体が前駆体として積層されるならば、このプロセスには前駆体を第２半導体に変換する工程が含まれる。これは、通常、前駆体を含む積層混合物を加熱することにより行うことができる。この種の加熱工程は、通常、１００〜１５０℃で１〜３０分行われる。この温度は、第１半導体の焼結温度より低い。第２半導体として可能性のある前駆体は、ペンタセン前駆体またはＳｎＳ2前駆体である。
【００１６】
第１半導体の粒子の懸濁液は、適切な液体を分散剤とするコロイド状懸濁液の状態で提供することができる。この懸濁液は、基板表面上の第１工程として積層することができる。第２半導体またはその前駆体の溶液は、引き続き、第１半導体の積層懸濁液の上に積層して基板の表面に混合物を形成することができる。この工程は、第２半導体またはその前駆体を含む液相を液滴の状態で発射することにより行うことができる。この場合、第１半導体の粒子の積層コロイド状懸濁液は、第２半導体またはその前駆体を含む液相を積層する前に１００〜１５０℃の温度で焼きなますのが好ましい。
【００１７】
上の代わりとして、第１半導体の粒子を第２半導体またはその前駆体の溶液に分散させ、引き続き、得られた混合物を基板の表面に積層させることができる。２つの半導体を積層する前に２つの半導体の混合物を形成することは、積層工程が一度で済ませるので、本発明の好ましい特徴である。しかし、それは、第２半導体（またはその前駆体）の溶液に第１半導体の粒子が十分分散させうるか否かにかかっている。この場合、この混合物は、スピン・コーティング、ドクター・ブレーディングまたはインク・ジェット印刷のいずれかの方法により積層することができる。
【００１８】
さらに、別の代替方法では、第２半導体またはその前駆体は、スピン・コーティング、ドクター・ブレーディングまたはインク・ジェット印刷のいずれかの方法により積層し、続いてその上に第１半導体の懸濁液を積層する。後で行われる積層は、インク・ジェット印刷により行われるのが好ましい。
【００１９】
このようにして、第１半導体および第２半導体またはその前駆体は、任意の順番または予め形成された混合物として一緒に基板の表面に積層することも行える。より詳しく述べると、第１半導体をまず積層し、次いで、第２半導体またはその前駆体を積層するか、第２半導体またはその前駆体をまず積層し、次いで、第１半導体を積層するか、または第１半導体および第２半導体またはその前駆体を予め混合し、第２半導体の溶液中に第１半導体粒子の分散体を形成し、混合物として一緒に積層する。
【００２０】
上の文脈において、「基板の表面」は、例えば、半導体要素の製造に使われるプラスチックやガラス基板の実際の表面に限定されない。むしろ、この文脈における「基板」は、上に半導体要素が形成されるあらゆる物質を包含している。すなわち、基板には、トランジスターなど電子装置を製作する部品として導体または半導体により被覆および／またはパターン化された表面が含まれる。
【００２１】
第２の形態によると、本発明は隣接半導体粒子を電気的に接続する半導体結合剤のマトリックス中に半導体粒子を含む半導体要素を提供する。ここで、結合剤と粒子とは同じ伝導形式であり、結合剤は粒子を形成する物質と同じか、または異なる物質から形成される。
【００２２】
前に説明したように、第２半導体のマトリックス中に第１半導体の粒子を配置すると、粒子単独から形成された要素と比べて向上したバルク・コンダクタンスを有する半導体要素が得られる。これは、第２半導体から形成されるマトリックスが隣接半導体粒子を電気的に接続し、隣接粒子間で電荷担体の通過を促進し、このようにして要素中の電荷担体全体の移動度を向上させるからである。
【００２３】
半導体粒子と半導体結合剤の容積比は、５０：５０〜９５：５の範囲にあるのが好ましい。このような容積比から、要素の大部分は半導体粒子から形成されているという結果が得られる。粒子は、通常、半導体結合剤に比べて固有電荷担体移動度が高いので、要素のバルク電荷担体移動度は全体として比較的高いことが保証されている。
【００２４】
半導体要素の中の半導体粒子は形が多様で、規則的なものもあれば、不規則なものもある。形は何であれ、各粒子には最長サイズに相当する軸がある。半導体粒子の最長サイズの平均は、０．０１〜５μｍの範囲に入ることが望ましい。
【００２５】
粒子と結合剤とは、同じ伝導形式を有する。これがｎ型ならば、半導体粒子はセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、二硫化すず（ＳｎＳ2）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ2）または二テルル化タングステン（ＷＴｅ2）から形成することができる。半導体結合剤分子は、ポリ（ベンズアミドアゾベンゾ・フェナンスロリン）、メタノフラーレン［６，６］−フェニルＣ61酪酸メチルエステルまたはポリ［２，３−ジ（ｐ−トリル）−キノキサリン−５，８−ジイル］から形成することができる。
【００２６】
一方、粒子と結合剤とが両方ともｐ型の場合、半導体粒子はペンタセンまたはヘキサベンゾコロネンなどの有機半導体から形成することができ、結合剤はポリチオフェンでよい。
【００２７】
結合剤分子は、ｐ型であれ、ｎ型であれ、ｐ型半導体であるポリチオフェン、その具体的な例である３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）およびｎ型半導体であるポリ（ベンズアミドアゾベンゾ・フェナンスロリン）が持っているような共役結合構造を有するのは好ましい。
【００２８】
半導体要素では、第２半導体の分子は、固着基または固着部分により第１半導体の粒子に結合することができる。この種の基は、共有結合またはπ−π*相互作用またはファンデルワールス相互作用などのその他のいくつかの分子相互作用により第２半導体をこれらの粒子に固着することができる。粒子への結合剤のこの種の結合は、それが粒子と結合剤との間で電荷担体の移動を促進し、これが次には半導体要素のバルク電気コンダクタンスを高める利点がある。
【００２９】
本発明の第２形態の半導体要素は、薄膜トランジスターの構成部品として使うことができる。例えば、半導体要素はソース電極およびドレイン電極と電気的に接触しているトランジスター・チャネルかもしれない。一方、半導体要素は有機発光ダイオードの構成部品であるかもしれない。この種の薄膜トランジスターまたは有機発光ダイオードは、電気装置に組み込まれるのが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の半導体粒子の分散体から半導体要素を製作する方法によれば、積層後この要素を焼結しなくてもよく、マイクロプロセッサーやその他の高性能電気装置に使用するのに適した十分なバルク電荷担体移動度を有する半導体要素が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、添付図面を参照しながら本発明について詳細に説明することにする。なお、図面では一貫して同じ番号を使用する。
【００３２】
本発明は、その第１の形態によると、膜などの半導体要素を製作する方法を提供する。この膜は、溶液積層半導体から形成された先行技術の膜よりも高いバルク電気コンダクタンスを有する。この方法には、第１半導体の粒子の懸濁液および第２半導体またはその前駆体の溶液を基板表面に積層する第１工程が含まれている。これにより、第２半導体またはその前駆体を含む液相に懸濁された第１半導体の粒子を含む混合物が表面上に生じる。第２工程で、この混合物は凝固して第２半導体のマトリックス中に第１半導体の粒子を含む半導体要素を形成する。このマトリックスは第１半導体の隣接粒子を電気的に接続する。
【００３３】
本発明により提供された半導体要素には、隣接半導体粒子を電気的に接続している半導体結合剤中に半導体粒子が含まれている。結合剤と粒子とは同じ伝導形式をしている。したがって、これらの物質は、両方がｎ型か、または両方がｐ型である。結合剤は、粒子を形成する同じ物質または別の物質から形成されている。半導体結合剤は、第１半導体の隣接粒子を電気的に接続し、マトリックスがない場合に比べて粒子間の電荷担体の移動度を高くする。なお、マトリックスがない場合は粒子間に空隙が存在することになる。
【００３４】
互いに接近し、いくつかの半導体マトリックス分子により電気的に接続された２つの半導体粒子の場合、この系のバルク電荷担体移動度は、個々の半導体粒子の固有電荷担体移動度に近いと考えられる。
【００３５】
第１および第２の半導体は、別々の物質から形成されるのが好ましい。この場合、第１半導体は第２半導体物質よりも高い固有電荷担体移動度を有するべきである。これは、半導体要素のバルク電荷担体移動度は、大部分を第１半導体の粒子が担っているからである。
【００３６】
第１および第２の半導体は、同一物質からも生成することができる。この場合、第２半導体は、それが基板表面に積層される場合、第２半導体の前駆体の状態で提供されるのが好ましい。積層後、この前駆体は、適切な処理により、第１半導体を形成しているものと同じ物質である第２半導体に変換される。この変換は、積層された前駆体を１００〜２００℃で１〜３０分間加熱して行われる。使用可能な前駆体には、ペンタセン前駆体またはＳｎＳ2前駆体がある。
【００３７】
第２半導体は、その融点以上に加熱するか、またはまず第２半導体を適切な溶媒に溶解することによって溶液として積層する。代表的で有用な溶媒には、トルエン、クロロホルムおよびクロロベンゼンがある。第２半導体は液体の状態で積層される。この液体を第１半導体の粒子の懸濁液と混合し、これら両方を基板表面に積層した後、得られる混合物を、第２半導体がその融点以上に加熱されていれば冷却し、またはより普通には、２つの半導体の積層を促進した溶媒および分散体を蒸発させて凝固させる。
【００３８】
本発明では、第２半導体のマトリックスはアモルファスか、または第１半導体の粒子のサイズに比べて比較的小さな粒子から形成される。第２半導体が微粒子であるならば、その粒子の平均サイズは１〜１００ｎｍ、より好適には１〜１０ｎｍである。
【００３９】
第１半導体の粒子は、基板表面に液相（分散剤）中のコロイド状懸濁液として積層することができる。分散剤は、例えば、水または１，３，５−メシチレンなどの有機液体である。
【００４０】
第１半導体の粒子の懸濁液は、スピン・コーティング、パッド印刷、ドクター・ブレーディング、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷または液滴の状態における発射（「インク・ジェット印刷」としても公知）などのコーティング技法により積層することができる。ドクター・ブレーディングまたはインク・ジェット印刷を使用すると、迅速に、所望の領域（または複数の領域）に正確に、比較的安価にコロイド状半導体を積層することができる。
【００４１】
スピン・コーティングも、第２半導体の溶液の前に第１半導体の粒子の懸濁液が積層されるならば、この懸濁液の積層に使える。これらの半導体粒子が細長い形をしているならば、スピン・コーティングにより積層の間にフロー整列が生じる。これは、つまり、粒子の充填密度を高めることになり、充填密度が高くなると、高いバルク電気コンダクタンスを有する半導体要素が導かれるので有利である。より詳しく述べると、分散剤中の半導体粒子のこのようなフロー整列は、基板表面の面に対して並行な面における平均粒子長さを効果的に高め、したがって、全体的な固有電荷担体移動度も向上する。
【００４２】
第１半導体の粒子の懸濁液が積層された後、次いで、懸濁液は、第２半導体またはその前駆体の溶液を積層する前に、１００〜１５０℃の温度で焼きなますのが好ましい。この種の焼きなまし工程には、粒子の周りを覆っているキャッピング層をすべて除去する利点がある。
【００４３】
第２半導体またはその前駆体は、第１半導体の粒子の懸濁液を積層後その上に積層することができる。これは、例えば、第２半導体を溶媒に溶解し、得られた溶液を予め積層した懸濁液の上に液滴の状態で発射することにより行うことができる。予め積層した懸濁液の上に第２半導体の溶液を積層するためにインク・ジェット印刷を利用すると、第２半導体を迅速、正確且つ比較的安価に積層することが可能になる。インク・ジェット印刷は、積層装置が第１半導体の予め積層された懸濁液に直接接触せず、このため、懸濁液を撹乱して害を与えない限り有利である。
【００４４】
第１半導体の懸濁液を積層する前に、第２半導体またはその前駆体の溶液を、基板上に積層することもできる。この積層は、例えば、ドクター・ブレーディング、パッド印刷、スピン・コーティングまたはインク・ジェット印刷により行うことができる。引き続き、第１半導体の粒子の懸濁液は、例えば、インク・ジェット印刷により第２半導体の上に印刷される。第１半導体の粒子の懸濁液をインク・ジェット印刷すると、この印刷は比較的迅速且つ正確に行うことができ、その上、第２半導体またはその前駆体の予め積層された溶液に直接接触する積層装置を全く必要とせず、直接接触によりこの予め積層された溶液を撹乱して害を与えることがないという利点がある。
【００４５】
一方、第２半導体またはその前駆体の溶液を、懸濁液としてまたは固体粒子として、コロイド状半導体と混合し、次いで、基板上にこれらを合同積層することができる。これにより、第１および第２の半導体の積層を単一の工程で行うことができるので処理効率が改善される。この場合、第２半導体を通常溶解することができる溶媒も第１半導体の粒子の分散剤として作用することもできる。この混合物は、例えば、ドクター・ブレーディング、パッド印刷、スピン・コーティングまたはインク・ジェット印刷により積層することができる。
【００４６】
半導体要素における第１半導体の粒子と第２半導体の結合剤との容積比は、５０：５０〜９５：５の範囲にあるのが好ましい。第１半導体の粒子は第２半導体から形成されたマトリックスよりも高い固有伝導度を有する場合が多いので、５０：５０より上の比が望ましい。半導体粒子の場合９５％に近い比較的高い容積比が望ましく、これを達成することは粒子の形状に左右される。例えば、フレーク状の粒子は、粗い球状の粒子よりもずっと緻密に充填され、したがって、粒子間の空隙を満たすために必要なマトリックス物質が少ない。好適には、第１半導体の粒子と第２半導体の結合剤との容積比は７０：３０〜９５：５、最も好適には８０：２０〜９５：５である。
【００４７】
第１半導体の粒子は、ほぼ球状の形にしてもよいが、球状では高い充填密度は得られないので、形が球状であることは好ましくない。粒子の形状は、フレーク、小板、またはナノチューブであることが望ましい。すなわち、このような形状は高い充填密度を達成し、ほぼ球状の粒子を含む半導体要素よりも高いバルク電気コンダクタンスを有する半導体要素が得られる。ペンタセンおよびＳｎＳ2は両方とも、小板結晶として形成され、この結晶は第１半導体にとって好ましい粒子形状である。
【００４８】
第１半導体の粒子では最長寸法の平均は、好適には０．０１〜５μｍ、より好適には０．０３〜２μｍ、最も好適には０．０５〜０．５μｍである。第１半導体の粒子では最短寸法の平均は、好適には０．１μｍ程度で、より好適には０．０１μｍ程度である。第１半導体の粒子の理想的なサイズは、多少の妥協がある。比較的小さな粒子は、処理が容易で、装置の再現性を良くする傾向がある。一方、比較的大きな粒子は、小さな粒子よりも大きなバルク電気コンダクタンスを有する。すなわち、所定の間隔では電荷担体は少数の粒界を通過するからである。第１半導体の粒子の懸濁液がインク・ジェット印刷で積層されるならば、その際最大粒子は５μｍを超えてはならない、さもないと、粒子はインク・ジェットのプリント・ヘッドをふさぐ傾向がある。積層される懸濁液中の第１半導体粒子のサイズおよび形状は最終半導体要素において変化しないことに留意する必要がある。
【００４９】
商業的に利用できる半導体粒子は、キャッピング層により覆われた状態で入荷することが多い。この種の層は、粒子の成長中粒子のサイズ分布を調節するために使われる。例えば、セレン化カドミウム粒子は、通常、ピリジンのキャッピング層により囲まれて合成されることが多い。これらのキャッピング残滓は、いくつかの段階で除去する必要がある。これは、これらの半導体粒子を、積層の前か後に、１００〜１５０℃の範囲で低温焼きなまし工程にかけて行うことができる。
【００５０】
半導体粒子および半導体マトリックスの伝導形式は、両方とも同じである。これらがｎ型であるならば、半導体粒子は、例えば、セレン化カドミウムまたは硫化すず（ＩＶ）（ＳｎＳ2）から形成され、および半導体マトリックスはポリ（ベンズアミドアゾベンゾ・フェナンスロリン）、メタノフラーレン［６，６］−フェニルＣ61酪酸メチルエステルまたはポリ［２，３−ジ（ｐ−トリル）−キノキサリン−５，８−ジイル］から形成される。例えば、セレン化カドミウムの半導体粒子は、ポリ（ベンズアミドアゾベンゾ・フェナンスロリン）のマトリックスに埋め込まれている。後者には、半導体粒子がセレン化カドミウムから形成されるならば、窒素含有複素環が含まれ、この複素環では窒素原子の孤立電子対が、カドミウム陽イオンと供与結合を形成することができる。ポリ（ベンズアミドアゾベンゾ・フェナンスロリン）の共役結合構造は、セレン化カドミウムの半導体粒子を電気的に橋架けすることができ、これは、セレン化カドミウム粒子からのみ形成された、すなわち、何らかの半導体マトリックスに埋め込まれていない半導体要素に比べ、半導体要素のバルク電気コンダクタンスを上げるのに有効である。
【００５１】
一方、半導体粒子および半導体マトリックス伝導形式がｐ型の場合、半導体粒子はペンタセンまたはヘキサベンゾコロネンなどの有機半導体である。マトリックスを形成するｐ型半導体には、共役結合構造が含まれるのが好ましい。このような共役構造が存在すると、電子を分子の長さに沿って、次いで第１半導体の隣接粒子間で容易に移動させることができる。この種の共役結合剤の１例は、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）などのポリチオフェンで、その化学式は下記の通りであり、式中ｎは１００〜１０００の整数である。
【００５２】
【化１】
2006041495.tif 000002
【００５３】
一方、このような共役結合構造は、金属有機ルテニウム・ビピリジル錯体におけるように金属ｄ軌道誘導結合を有する金属の群により与えられることもある。この錯体は、光電池におけるナノ結晶ＴｉＯ2電極の染料増感または完全な無機金属錯体に使われる。
【００５４】
第２半導体は、固着基または固着部分を介して半導体粒子への結合を形成するのが好ましい。これらの固着基または固着部分は、結合剤分子の両端を隣接半導体粒子に反応させたり、共有結合させたりすることもある。例えば、この種の基には、カルボキシル基、ホスフェート基、アミン基、ヒドロキサメート基、チオール基および電子受容性置換基を有する芳香族環がある。例えば、半導体粒子がセレン化カドミウムから形成されるならば、マトリックスを形成する半導体にはそのポリマー鎖の両端に窒素複素環が含まれるのが好ましい。これはカドミウム陽イオンと供与結合を形成することができるからである。Ｐ３ＨＴは、ファンデルワールス相互作用を介してペンタセン粒子と反応し、この共役結合剤をペンタセン粒子に結合することができる。
【００５５】
一方、半導体粒子がペンタセンまたはヘキサベンゾコロネンから形成されるならば、Ｐ３ＨＴなどのポリチオフェンは、１つ以上の電子受容置換基を有するフェニル環またはペリレン・ジイミド部分で末端をキャップすることができる。なお、ペリレン・ジイミド部分の構造は下記の通りである。この種の環状構造はπ−π*相互作用によりｐ型有機半導体の粒子に結合しうる。
【００５６】
【化２】
2006041495.tif 000003
【００５７】
第２半導体として固着基を有する分子を利用すると、半導体粒子と半導体マトリックス分子との間の界面において、双極子層が効率的に形成される結果になる。双極子層の配向により、双極子層がそれぞれの伝導帯間のオフセットまたはそれぞれの原子価帯の間のオフセットを低下させることができる。オフセットの低下により、結果として、半導体粒子と半導体マトリックス分子の間に電気接触が生じ、より高い抵抗があるような挙動を示す。
【００５８】
第１半導体と第２半導体との間に、結合などいくつかの形態の連結があるようにこれらの半導体を選択すると、これらの半導体は基板上に別々に積層する必要があると考えられる。さもないと、これらの半導体を積層する前に混合すると、第１および第２の半導体は粒子／マトリックス半導体要素を形成する前に早すぎる反応を起こすおそれがあり、これは不利な現象であると考えられる。
【００５９】
ここで、添付図面に目を向けると、図１はポリ（３−ヘキシルチオフェン）半導体結合剤およびペンタセン半導体粒子のエネルギー帯を示している。これは、それぞれ粒子およびマトリックスを形成する第１および第２の半導体物質の選択に関する１つの重要な基準を示している。より詳細に述べると、ｐ型半導体粒子およびマトリックスの場合、半導体結合剤分子の原子価帯の最高エネルギー・レベルは、半導体粒子の原子価帯の最高エネルギー・レベルに近接して並べる必要がある。この要件は、例えば、ペンタセン半導体粒子および半導体結合剤分子としてのＰ３ＨＴの組み合わせについては満たされる。これら両物質は、紫外光電子分光法（ＵＰＳ）により測定された約５．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する。結果として、粒子とマトリックスとの間の界面を横断して空孔の移動を妨害するエネルギー障壁はない。
【００６０】
反対に、ｎ型半導体結合剤マトリックスおよび粒子の場合、このマトリックスを形成する第２半導体の伝導帯の最低エネルギー・レベルは、粒子を形成している第１半導体の伝導帯の最低エネルギー・レベルに対して密接に並べられることが望ましい。
【００６１】
図２には、基板１１上に具備された、全体を１０として示された薄膜トランジスターの複数の構成部品が示されている。基板１１の上にあるのは、誘電層４およびゲート電極１２である。誘電層４の上には、ソース電極１３およびドレイン電極１４がある。この複数の構成部品は、本明細書で使われている基板の意味の範囲内にある「基板」に該当する。
【００６２】
図３には、図２に示した薄膜トランジスター１０の同じ構成部品を示している。なお、図２では、第１半導体の粒子の懸濁液３が、例えば、スピン・コーティングまたはインク・ジェット印刷により、ソース電極１３とドレイン電極１４の間に積層されている。キャッピング層が半導体粒子の上に存在するならば、焼きなまし工程が約１２５℃で行われ、キャッピング物質を脱着する。
【００６３】
図４を参照すると、適切な溶媒に溶解したマトリックスを形成するための半導体分子は、半導体粒子の懸濁液の上にインク・ジェット印刷されている。第２半導体を含む液相に懸濁された第１半導体の粒子を含む混合物は、そこで凝固され半導体要素１を形成する。好適には、この凝固はこの混合物を４０〜１５０℃で１〜３０分間、より好適には８０〜１３０℃で２〜２０分間加熱して行われる。この工程の間に、第２半導体が溶解されている溶媒および／または第１半導体の粒子が分散されている分散剤は、蒸発してなくなる。第２半導体がその前駆体の状態で用意されているならば、この凝固工程は、同時にこの混合物を凝固させながら、前駆体を第２半導体に変換するために２００℃以上の高温で行う必要がある。第２半導体の分子は、半導体粒子の周りにマトリックスを形成し、これらの粒子を電気的に接続して全体としての要素のバルク電気コンダクタンスを高める。
【００６４】
本発明の半導体要素を上に形成させるための基板には、ゲート電極、誘電層、ソース電極およびドレイン電極を含む薄膜トランジスターの複数の構成部品がある。本発明により形成された膜などの要素は、薄膜トランジスターの１つ以上の構成要素を形成するのに特に適している。特に、半導体要素は、薄膜トランジスターのソース電極およびドレイン電極と電気的に接触するように形成することができる。
【００６５】
電気装置には、本発明により形成された膜の状態をした要素を有する薄膜トランジスターが含まれている。本発明の半導体膜を含む薄膜トランジスターは、ディスプレイおよびその他の電気装置で使用するのに特に適している。本発明の第２形態の半導体要素は、例えば、トランジスター・チャネルである。
【００６６】
一方、本発明の半導体要素は、有機発光ダイオードに含まれる。このダイオードは、次に電気装置に含まれる。
【００６７】
本発明による膜製作方法の４つの実施例を、ここで、説明することにする。しかし、本発明の範囲に入るその他の製作方法も可能である。
【実施例１】
【００６８】
混合物として積層したｐ型半導体
（１）ペンタセン粒子メシチレン懸濁液
２．０ｇのペンタセンを５０ｍｌのメシチレンに溶解した。この分散体を、次いで、グローブ・ボックス中不活性ガスの下で４時間惑星ボールミル中で粉砕した。
【００６９】
（２）ペンタセン前駆体クロロホルム溶液
０．５ｇのペンタセン、０．６ｇのＮ−スルフィニルアセトアミドおよび０．００５ｇのメチルトリオキソレニウムを３０ｍｌのクロロホルムに加え、２日間還流した。得られたペンタセン前駆体生成物をフラッシュ・クロマトグラフィにより精製した。
【００７０】
等量のペンタセン懸濁液（１）およびペンタセン前駆体溶液（２）を不活性ガス雰囲気の下で混合し、インク配合物を形成した。得られたインク配合物には、ｍｌあたり約２５ｍｇのペンタセン粒子およびｍｌあたり６．３ｍｇのペンタセン前駆体が含まれ、これはペンタセン粒子／ペンタセン誘導前駆体の容積比８０：２０に相当する。
【００７１】
粒子と前駆体を合体したインクを、グローブ・ボックス中で６０秒間基板上に２０００ｒｐｍにてスピン・コートした。この基板には、ソース電極（１３）とドレイン電極（１４）を橋架けしている半導体層に欠けた予め部分的に製作された薄膜トランジスター（１０）がある。このスピン・コートにより、ペンタセン前駆体マトリックス中にペンタセン粒子を含む膜が得られた。
【００７２】
次いで、ペンタセン前駆体マトリックスを、不活性ガス雰囲気の下で約２分間１６０℃に加熱してペンタセンに変換した。この焼きなましプロセスにより、比較的小さな前駆体誘導ペンタセン結晶子のマトリックスに埋め込まれている比較的大きな（オリジナルの）ペンタセン粒子を有する多結晶ペンタセン膜が形成された。
【実施例２】
【００７３】
混合物として積層されたｐ型半導体
（３）Ｐ３ＨＴクロロホルム溶液
０．５ｇのＰ３ＨＴを、グローブ・ボックス中不活性雰囲気の下で一晩攪拌して５０ｍｌのクロロホルムに溶解した。
【００７４】
実施例１で形成された、等量のペンタセン懸濁液（１）およびＰ３ＨＴクロロホルム溶液（３）を不活性ガス雰囲気の下で混合した。得られたインク配合物には、２０ｍｇペンタセン粒子／ｍｌおよび５ｍｇＰ３ＨＴ／ｍｌが含まれ、これは約７５：２５ペンタセン粒子／Ｐ３ＨＴ（ペンタセンの比重１．２ｇ／ｃｍ3，Ｐ３ＨＴの比重１．１ｇ／ｃｍ3）の容積比に相当する。このインクを、グローブ・ボックス中で６０秒間基板上に２０００ｒｐｍにてスピン・コートした。この基板には、図２で説明したソース電極（１３）とドレイン電極（１４）を橋架けしている半導体層に欠けた、予め部分的に製作された薄膜トランジスター（１０）がある。次いで、残留溶媒を不活性ガス雰囲気の下１００℃で２分間焼きなまして除去した。これにより、Ｐ３ＨＴのマトリックスに埋め込まれたペンタセン粒子を含む半導体膜が形成された。
【実施例３】
【００７５】
混合物として積層したｎ型半導体
（４）ＳｎＳ2粒子懸濁水
（ストレム［Ｓｔｒｅｍ］）から購入したＳｎＳ2粉末を、窒素中でブチル−リチウム（無水ヘキサン中１．６Ｍ，アルドリッチ［Ａｌｄｒｉｃｈ］）を用いて層間挿入反応を行わせた。ブチル−リチウムは、ＳｎＳ2１モルにつき３モル過剰のＢｕＬｉを用いて、数百ｍｇのＳｎＳ2粉末を徐々に添加した。この混合物を、次いで、無水ヘキサンで一杯にして窒素中で４日間放置しリチウムをＳｎＳ2のファンデルワールス間隙の中に拡散させた。
【００７６】
２０ｍｇのＬｉを層間挿入したＳｎＳ2を、超音波浴中で１時間２０ｍｌの水（ミリポア［Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ］，１８メグオーム／ｃｍ）の水の中で剥離させた。超音波浴は、懸濁液を完全に攪拌し、良好な剥離を保証するために用いた。次いで、懸濁液は遠心分離し、ｐＨ７になるまで水で３回洗浄し（ＬｉＯＨおよびヘキサンを完全に除去するために）、最後に２ｍｌの水に分散させた。
【００７７】
（５）ＳｎＳ2前駆体ヒドラジン溶液
（ストレム［Ｓｔｒｅｍ］）から購入した２０ｍｇのＳｎＳ2粉末および４ｍｇの硫黄を、蒸留したばかりの２ｍｌのヒドラジンに加えた。固体反応物は、窒素を満たした小瓶中室温で６時間攪拌すると完全に溶解した。
【００７８】
等量のＳｎＳ2粒子懸濁水（４）およびＳｎＳ2前駆体ヒドラジン溶液（５）を、不活性ガス雰囲気の下で混合した。得られたインク配合物には、１ｍｌあたり約１０ｍｇのＳｎＳ2粒子および１０ｍｇのＳｎＳ2前駆体が含まれ、これは、ＳｎＳ2粒子と前駆体誘導ＳｎＳ2の容積比５０：５０に相当する。
【００７９】
粒子および前駆体を合体したインクを、グローブ・ボックス中で６０秒間基板上に２０００ｒｐｍにてスピン・コートした。この基板には、図２で説明したソース電極（１３）とドレイン電極（１４）を橋架けしている半導体層に欠けた、予め部分的に製作された薄膜トランジスター（１０）がある。前述のスピン・コートにより、ソース電極とドレイン電極との間に積層されているＳｎＳ2前駆体により周囲を囲まれているＳｎＳ2粒子を含む混合物が得られる。
【００８０】
ＳｎＳ2前駆体は、次いで、不活性ガス雰囲気中で１２０℃へ５分間最初に加熱することによりＳｎＳ2に変換された。次いで、この膜は２９５℃で２０分焼きなましされた。この焼きなましプロセスにより、比較的小さな前駆体誘導ＳｎＳ2結晶子のマトリックスに埋め込まれている比較的大きな（オリジナルの）粒子を有する多結晶ＳｎＳ2膜が形成された。
【実施例４】
【００８１】
別々に積層したｎ型半導体
メタノフラーレン［６，６］−フェニルＣ61酪酸メチルエステルを２０ｇ／ｌの濃度でクロロベンゼンに溶解した。この溶液を、次いで、グローブ・ボックス中で６０秒間基板上に２０００ｒｐｍにてスピン・コートした。この基板には、図２で説明したソース電極（１３）とドレイン電極（１４）を橋架けしている半導体層に欠けた、予め部分的に製作された薄膜トランジスター（１０）がある。得られたスピン・コートした溶液は５０ｎｍの厚さがあった。
【００８２】
実施例３で形成されたＳｎＳ2粒子懸濁液（４）は、次いで、予め積層した膜の上にインク・ジェット印刷した。得られた膜は、次いで、１２０℃まで加熱して２０分間乾燥し、溶媒を蒸発させて、結果的には、フラーレンのマトリックスに埋め込まれたＳｎＳ2粒子から形成された半導体膜を形成する。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】ポリ（３−ヘキシルチオフェン）とペンタセンの間の界面のエネルギー帯図を概略示している。
【図２】ソース電極とドレイン電極とを橋架けしている半導体層を欠いている部分的に造られた薄膜トランジスターの断面を概略示している。
【図３】第１半導体の粒子の懸濁液が積層され、ソース電極とドレイン電極とを橋架けしている図２に相当する。
【図４】形成された半導体要素が、ソース電極とドレイン電極とを橋架けしている図２に相当する。
【符号の説明】
【００８４】
１  半導体要素
３  懸濁液
４  誘電層
１０  薄膜トランジスター
１１  基板
１２  ゲート電極
１３  ソース電極
１４  ドレイン電極
【図１】
2006041495.tif 000004
【図２】
2006041495.tif 000005
【図３】
2006041495.tif 000006
【図４】
2006041495.tif 000007