(57)【要約】【課題】  優れた気体透過性と気体選択性とを両立し、かつ、十分な耐熱性と力学特性を有する気体分離部材を提供する。【解決手段】  この気体分離部材は、多孔質の支持体と、この支持体の表面に形成される分離膜とからなる。分離膜は、スルホン酸基を有するポリイミドからなる膜前駆体を炭化させて得られたものであり、膜前駆体の平均重合度が２００以下である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質の支持体と、この支持体の表面に形成される分離膜とを有し、
前記分離膜は、スルホン酸基を有するポリイミドからなる膜前駆体を炭化させて得られたものであり、
前記膜前駆体は、平均重合度が２００以下である気体分離部材。
【請求項２】
前記支持体はアルミナである請求項１に記載の気体分離部材。
【請求項３】
前記支持体は、その厚さ方向で前記分離膜側に向かって、細孔径が順次小さくなるように形成されている請求項１又は２に記載の気体分離部材。
【請求項４】
前記支持体は複数の層からなり、それぞれの層の細孔径が段階的に小さくなるように形成されている請求項３記載の気体分離部材。
【請求項５】
前記支持体は、前記分離膜側の表面付近の細孔径が１０ｎｍから２００ｎｍである請求項３又は４いずれか記載の気体分離部材。
【請求項６】
酸素／窒素分離係数が２から１０の範囲であり、かつ、酸素透過度が１０１ＧＰＵから１０４ＧＰＵの範囲である請求項１から５いずれかに記載の気体分離部材。
【請求項７】
多孔質のアルミナからなり、その表面に分離膜を形成して気体分離部材として用いられる支持体であって、
前記支持体は複数の層からなり、それぞれの層の細孔径が段階的に小さくなるように形成されている気体分離部材用支持体。
【請求項８】
前記細孔径が小さい側の表面層の細孔径が１０ｎｍから２００ｎｍである請求項７記載の気体分離部材用支持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体分離膜を備えた気体分離部材に関するものであり、特に、支持体と、この支持体表面に形成された分離膜とを備える気体分離部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境、省エネルギーの観点から、水素、ヘリウム、二酸化炭素、酸素、炭化水素などのガスを含有する気体混合物から所望の気体を膜によって分離、回収し、各々の気体を有効利用する技術が注目されている。例えば、空気中の酸素と窒素を有機高分子膜（酸素富化膜）によって分離して高濃度の酸素を得ることが既に実用的に行われている。
【０００３】
これらの膜は一般に気体分離膜と呼ばれ、特定の気体に対する気体透過性と気体選択性を有している。この気体透過性と気体選択性（以下、気体分離能とする）は、気体分離膜の性能を評価する上で最も重要な要素であり、この気体分離能を向上させるために様々な方法が検討されている。
【０００４】
しかし、気体分離膜は、その使用環境によっては気体分離能の高さだけでなく、使用する環境に適した性質（熱的性質、力学的性質等）が要求される。例えば、排ガスの浄化や、車内環境の改善などの用途で自動車に用いる気体分離膜としては、高温、高圧下や、震動に曝されるため、気体分離能が高いだけではなく、優れた耐久性も有していることが必要とされる。
【０００５】
この点、通常の有機高分子膜は、高い融点やガラス転移点を有しているものであっても、殆どが１００℃以上の連続使用に耐え得ることができず、車載用としては不向きである。一方、溶液法、固相焼結法や気相法により耐熱性及び耐薬品性に優れた無機素材からなる気体分離膜も検討されている。しかしながらオングストロームオーダーの気体分子を選択的に分離するために必要な緻密で粒界がなく、また気体を分離することが可能な程度の分子篩効果を発揮するような均一な超微細孔を有する膜の作製は困難である。
【０００６】
一方、高分子を原料とした膜前駆体を熱分解することによって得られる炭素膜が、高い耐熱性を有していることが判っている。この炭素膜の透過係数や分離係数は、原料高分子の種類や熱分解条件（炭化温度、昇温速度等）、また後処理条件を変えることによって、容易に制御することができることが利点である（特許文献１、２参照）。
【特許文献１】特許第３１１１１９６号公報
【特許文献２】特開２０００−２８８３６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の気体分離膜は、膜前駆体として、嵩高いフルオレン骨格を有する高分子を用いることによって分子篩空隙を制御し、気体分離能を向上させることが可能となっている。しかし、フルオレン骨格の耐熱性は低く、高温下では主鎖の熱分解による膜強度が低下するという問題がある。
【０００８】
また、特許文献２に記載の気体分離膜は、膜前駆体として、スチレン系熱可塑性エラストマーとポリオレフィンとのブレンド物を用いることによって、水蒸気が透過し難く、引張りに対する破断伸度及び、気体透過性に優れた気体分離膜を提供するものであるが、やはり特許文献１と同様に耐熱性が不十分で実用的でない。
【０００９】
本発明は以上のような課題に鑑みてなされたものであり、優れた気体透過性と気体選択性とを両立し、かつ、十分な耐熱性と力学特性を有する気体分離部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１１】
（１）  多孔質の支持体と、この支持体の表面に形成される分離膜とを有し、前記分離膜は、スルホン酸基を有するポリイミドからなる膜前駆体を炭化させて得られたものであり、前記膜前駆体は、平均重合度が２００以下である気体分離部材。
【００１２】
本発明の気体分離部材は、基本的に、多孔質の支持体と、その表面に形成される分離膜とからなり、主に分離膜が優れた気体分離能を有している。また、多孔質の支持体上に分離膜を形成することにより、分離膜単独の場合の欠点である膜の脆さを補うことができ、耐震動性などの機械的強度を向上できる。
【００１３】
多孔質の支持体は、特に限定されないが、分離膜以上の気体透過性を有していることが好ましく、後述するように、その厚さ方向で前記分離膜側に向かって、細孔径が順次小さくなるように形成されていることが好ましい。また、支持体の形状も特に限定されず、平面状であってもよく、非平面であってもよい。なかでも、管状であることが好ましい。
【００１４】
本発明においては、膜前駆体として、炭素化の過程で分解するスルホン酸基を有するポリイミドを用いたことによって、膜内に目的としている気体の透過に適した細孔を形成することが可能となる。即ち、図１に示すように、スルホン酸基を有するポリイミドのスルホン酸基部分の熱分解開始温度（１５０℃付近）は、主鎖の炭素化の開始温度（４２０℃付近）よりも低い。細孔はスルホン酸基の熱分解によって形成されるため、細孔の形成と炭素化の進行を独立して制御することができる。また、分子内の特定の位置にスルホン酸基が配置されるため、均一な細孔を形成させることができる。
【００１５】
「スルホン酸基を有するポリイミド」とは、例えば二官能カルボン酸無水物とジアミンとの縮合によって得られる縮合重合体であって、繰り返し単位内にスルホン酸基を有するものをいう。ポリイミドの主鎖としては、直鎖型又は複素環型が挙げられるが、高温、高圧下で用いる場合を考慮すると分子回転が少なく、分子鎖が剛直で高次構造の制御がしやすい複素環を有したものを用いることが好ましい。また、水分を含有している気体に対しても適用可能とするためには、加水分解を避けなければならない。そのため、高温での加水分解に対して安定な芳香族複素環であることが更に好ましい。具体的には、例えば、下記の化学式１に示す構造が挙げられる。ここで、−Ａｒ−は、スルホン酸基を有する基である。
【化１】
2006326555.tif 000002
【００１６】
そして、本発明においては、この前駆体であるポリイミドの平均重合度が２００以下であることを特徴としている。これにより、炭化の際の昇温過程において、ポリイミドの分子鎖が配向結晶化し、合成過程で形成された細孔が縮小することを防止できる。
【００１７】
即ち、図２の上段に示すように、前駆体が高分子量である場合、加熱（炭化）により分子鎖が配向結晶化しやすくなる。そのため、スルホン酸基４０（上段左）のガス化によって形成された細孔４５（上段中）が、最終的に配向結晶化によって縮小してしまう（上段右）。
【００１８】
しかし、本発明（図２下段）においては、前駆体の平均重合度が２００以下と小さいので、スルホン酸基４０（下段左）のガス化によって形成された細孔４５（下段中）は、最終的に配向結晶の程度が低い（下段右）。このため、細孔４５の縮小が起こりにくいので細孔を維持することができ、優れ気体分離能を得ることができる。なお、この点については後述する実施例において更に詳細に検討する。
【００１９】
なお、本発明における「重合度」とは、繰り返し単位の数（上記の化学式１におけるｎ）であり、重量平均分子量を、繰り返し単位の分子量で除した値である。よって、本発明においては、全体の分子量は繰り返し単位の分子量によって適宜設定されることになるが、その重量平均分子量は２００，０００以下であることが好ましい。
【００２０】
（２）前記支持体はアルミナである（１）に記載の気体分離部材。
【００２１】
アルミナは高温で安定なα相を形成するため、（２）の発明によれば、高温での使用に十分に耐え得る支持体を提供することができる。
【００２２】
（３）  前記支持体は、その厚さ方向で前記分離膜側に向かって、細孔径が順次小さくなるように形成されている（１）又は（２）に記載の気体分離部材。
【００２３】
（３）の発明によれば、支持体のそれぞれの細孔の細孔径を分離膜側に向かって、順次小さくなるように形成したことによって、分離膜の気体分離能が支持体によって低下するのを防止できる。
【００２４】
即ち、分離膜側の細孔径を小さくすることによって、膜前駆体の塗布時に毛細管現象によって塗布液が支持体の細孔内に入り込むのを防止でき、支持体表面のみに塗布できる。前駆体の塗布は従来公知の浸漬法や、バーコータやディップコートなどの塗布法によって形成することができる。この場合、好ましい膜厚は乾燥後で０．１から５μｍである。
【００２５】
一方、反分離膜側の細孔径を大きくすることで、支持体単独の気体透過性を充分に確保することができる。この支持体単独の酸素透過度は気体分離膜の透過度の１０倍以上あることが好ましく、具体的には１０２から１０５ＧＰＵであることが好ましい。なお、「細孔径が順次小さくなるように形成されている」とは、細孔の径が、厚さ方向に渡って連続的に小さくなるように形成されていてもよく、段階的に小さくなるように形成されていてもよいという意味である。
【００２６】
（４）前記支持体は複数の層からなり、それぞれの層の細孔径が段階的に小さくなるように形成されている（３）記載の気体分離部材。
【００２７】
（４）の発明によれば、支持体を複数層積層させることによって、それぞれの細孔径が順次小さくなっている状態を容易に作り出すことが可能となるので、上記（３）と同様の効果を得ることができる。この場合、それぞれの支持体の厚さは特に限定されるものではないが、気体分離能を向上させるためには、細孔径の小さい側の層が薄く、細孔径の大きい側の層が厚いほうが好ましい。
【００２８】
具体的には、例えば３層構成の場合、細孔径が最も小さい側の層（第１層）の厚さは全厚さの１〜１０％、細孔径が中間である層（第２層）の厚さは全厚さの１０〜２０％、細孔径が最も大きい側の層（第３層）の厚さは全厚さの７０〜９０％、であることが好ましい。
【００２９】
（５）  前記支持体は、前記分離膜側の表面付近の細孔径が１０ｎｍから２００ｎｍである（３）又は（４）いずれか記載の気体分離部材。
【００３０】
（５）の発明によれば、支持体の分離膜側の表面付近の細孔径を２００μｍ以下にしたことによって、特に膜前駆体の塗布時に、毛細管現象によって塗布液が支持体の細孔内に入り込むのを効果的に防止でき、支持体表面にのみ確実に塗布できる。また、第２層以降の細孔径を１０００μｍ以上にすることで、支持体として充分な気体透過性を付与できる。
【００３１】
（６）  酸素／窒素分離係数が２から１０の範囲であり、かつ、酸素透過度が１０１ＧＰＵから１０４ＧＰＵの範囲である（１）から（５）いずれかに記載の気体分離部材。
【００３２】
（６）の発明によれば、酸素／窒素分離係数（Ｏ２／Ｎ２分離係数）を上記の範囲としたことによって実用的な気体分離部材を提供することができる。気体透過性と気体選択性は、同時に満たすことができない関係（トレードオフの関係）にあるが、例えば、自動車における吸気や排気等の処理が必要とされることを考慮すると、実用的なＯ２／Ｎ２分離係数は２から１０であることが好ましく、４から８であることが更に好ましい。
【００３３】
ここで、膜の分離係数（α）は、気体の透過係数の比（Ｑｉ／Ｑｊ）によって算出される。気体の透過係数（Ｑｉ，Ｑｊ）は、気体の透過度（Ｒ）と分離膜の厚さ（δ）の積である。また、気体の透過度は、次式で表される。
１ＧＰＵ＝１×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｓｅｃ−１・ｃｍ−２・ｃｍＨｇ−１
【００３４】
（７）  多孔質のアルミナからなり、その表面に分離膜を形成して気体分離部材として用いられる支持体であって、前記支持体は複数の層からなり、それぞれの層の細孔径が段階的に小さくなるように形成されている気体分離部材用支持体。
【００３５】
（８）  前記細孔径が小さい側の表面層の細孔径が１０ｎｍから２００ｎｍである（７）記載の気体分離部材用支持体。
【００３６】
本発明の他の一つは、気体分離部材用支持体である。（７）、（８）の発明によれば、上記（１）から（６）の気体分離部材に適する支持体を提供できる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明に係る気体分離部材によれば、炭化させる分離膜の前駆体として、低温で熱分解しやすいスルホン酸基を官能基に持つポリイミドを用い、その平均重合度を２００以下とすることで、分子鎖の配向結晶化を抑制し、炭化の際に細孔が縮小するのを防止できる。その結果、優れた気体透過性と気体選択性とを両立できる。また、この分離膜を多孔質の支持体上に形成することで、気体透過性と気体選択性を低下させることなく、気体分離部材としての強度も付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００３９】
＜気体分離部材の全体構成＞
本実施例においては、図３に示すような、全体として管状であり、α−アルミナの多孔質体からなる支持体２０の表面に、分離膜１０が形成されている気体分離部材１を製造した。
【００４０】
＜支持体＞
図４は、図３における気体分離部材１の厚さ方向の拡大断面図である。図４に示すように、支持体２０は、異なる細孔径を有する多孔質体が３層に積層されたものであり、表面側から内側へ向けて細孔径が段階的に大きくなっている。第１層２１の細孔径は１００ｎｍであり、第２層２２の細孔径は１０００ｎｍであり、第３層２３の細孔径は１００００ｎｍである。
【００４１】
また、第１層２１の厚さＬ１は、０．１ｍｍであり、第２層２２の厚さＬ２は、０．２ｍｍであり、第３層２３の厚さＬ３は０．７ｍｍである。なお、支持体２０は、従来公知の押出成型によって３層目を成形し、２層目、１層目はディップコートによって順次積層して製造した。図５には、本実施例における支持体２０の断面を示した電子顕微鏡写真を示す。図中、２１ａ、２２ａ、２３ａは、それぞれ図４の２１、２２、２３に対応している。なお、この支持体２０単独の酸素透過度は３００００から４００００ＧＰＵであった。
【００４２】
＜分離膜の形成＞
酸無水物として、Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１，４，５，８−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ（以下、ＮＴＤＡとする）、ジアミンとして、２，２−Ｂｅｎｚｉｄｉｎｅｄｉｓｕｌｆｏｎｉｃ  Ａｃｉｄ（以下、ＢＤＳＡとする）を用い、プロトン交換試薬にトリメチルアミン（以下、Ｅｔ３Ａとする）を用いて、ポリアミド酸を経由して、従来公知の方法により、下記の化学式２に示す重合体を合成した。
【化２】
2006326555.tif 000003
【００４３】
ここで、ジアミン（ＢＤＳＡ）と酸無水物（ＮＴＤＡ）とは１：１で反応するため、膜前駆体となる共重合体の重合度は、これらの物質の配合比率を変えることによって調節することができる。以下に、本実施例において製造した膜前駆体１から４の共重合体の重合度と配合比率の関係と、重合度、分子量をまとめて示す。
【表１】
2006326555.tif 000004
【００４４】
なお、膜前駆体の分子量（Ｍｎ，Ｍｗ）及び重合度は、ゲルろ過クロマトグラフィー（東ソー株式会社製：ＨＬＣ−８２２０）を用い、ポリスチレンを標準試料として測定を行ない、得られたピーク面積（Ａｉ）とその保持時間に対応するポリスチレンの分子量（Ｍｉ）から下記の式によって算出した。
【数１】
2006326555.tif 000005
【００４５】
上記の合成工程で得られた膜前駆体１から４を、従来公知の浸漬法によって支持体２０表面に形成した。このときのポリマー濃度は、２質量％から１０質量％、支持体２０の上昇速度及び下降速度は、共に１ｃｍ／ｍｉｎ、溶液への浸漬時間は３０分とし、浸漬後に１００℃から１２０℃で２時間乾燥させ、更に１５０℃で５時間真空乾燥を行なった。乾燥後の得られた膜厚は約２μｍであった。
【００４６】
浸漬処理後の支持体は、窒素雰囲気下、６００℃で１．５時間熱処理し、膜の炭素化を進行させ、これにより得られた気体分離部材を試料１から４とした。
【００４７】
＜気体透過性能評価＞
本発明に係る気体分離部材の気体透過能の評価は、図６に示すような装置５０を用いて行なった。気体分離部材となる試料１は、装置５０内の恒温槽５２に設置され、１５０℃で２時間減圧することによって、装置５０内の既存ガスを除去する。次に透過ガス６２が通過する配管側を、真空ポンプ５４で減圧することにより配管内を真空に保ちつつ、試験ガス６４をパージする（常圧＋０．１ｋｇｆ／ｃｍ２（１Ｐａ＝１．０１９７２×１０−５ｋｇｆ／ｃｍ２））。このときの透過ガス側の圧力変動を計測器５６で計測し、試料１の気体透過速度を算出した。
【００４８】
酸素と窒素をそれぞれ表２の条件で透過させたときの圧力変化（ΔＰ／Δｔ）の値より、膜の透過速度を下記の式を用いて算出した。また、これより上記膜前駆体１から４を用いて作成した試料１から４の気体透過性能を表３に示す。
【００４９】
【表２】
2006326555.tif 000006
【数２】
2006326555.tif 000007
【表３】
2006326555.tif 000008
【００５０】
表３の結果より、気体分離部材の気体透過性能は、気体分離膜となる膜前駆体の重合度及び重量平均分子量に依存することがわかる。
【００５１】
図７は、試料１から４の酸素透過度及びＯ２／Ｎ２分離係数と膜前駆体の重合度との関係を示した図である。重合度が小さい程、酸素透過度が向上し、Ｏ２／Ｎ２分離係数が減少していくが、重合度２００を超えると変化が小さい。この結果より、気体分離能は、前駆体の重合度が２００以下で優れた値が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】膜前駆体の炭化におけるサーモグラムを示した図である。
【図２】膜前駆体の炭化過程を示した模式図である。
【図３】本発明に係る気体分離部材を示した概観斜視図である。
【図４】本発明に係る気体分離部材の拡大断面図である。
【図５】支持体の電子顕微鏡写真を示した図である。
【図６】本発明に係る気体分離部材の気体分離能を評価する装置を示した図である。
【図７】本発明に係る気体分離部材の気体分離能の評価結果を示した図である。
【符号の説明】
【００５３】
１  気体分離部材
１０  分離膜
２０  支持体
３０  分子鎖
４０  スルホン酸基
４５  細孔
５０  装置
５２  恒温槽
５４  真空ポンプ
５６  計測器
６２  透過ガス
６４  試験ガス
【図１】
2006326555.tif 000009
【図２】
2006326555.tif 000010
【図３】
2006326555.tif 000011
【図４】
2006326555.tif 000012
【図５】
2006326555.tif 000013
【図６】
2006326555.tif 000014
【図７】
2006326555.tif 000015