(57)【要約】【課題】  異種材料と複合化されたハイブリッド構造を有する新規なハイブリッドナノ構造体を提供する。【解決手段】  本発明に係るハイブリッドナノ構造体は、ナノ構造体であるナノチューブ１の外周面に、材質の異なる第１被膜２及び第２被膜３を、それぞれ１８０度若しくは略１８０度の角度範囲に亘って、片面ずつ形成して構成されている。ナノ構造体としては、ナノチューブに限らず、ナノワイヤ、ナノホーン、ナノファイバーなど、種々の一次元ナノ構造体を採用することが出来る。【選択図】      図１
2006150542.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ構造体の表面に材質の異なる２種類の被膜が形成されているハイブリッドナノ構造体。
【請求項２】
前記ナノ構造体は、ナノチューブ或いはナノワイヤからなる一次元ナノ構造体であって、前記２種類の被膜は、該一次元ナノ構造体の外周面に、それぞれ１８０度若しくは略１８０度の角度範囲に亘って、片面ずつ形成されている請求項１に記載のハイブリッドナノ構造体。
【請求項３】
前記２種類の被膜はそれぞれ、Ａｌ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｔｉ、ＳｉＯｘ(ｘ＞０)、ＺｒＯｘ(ｘ＞０)、ＨｆＯｘ(ｘ＞０)、ＡｌＯｘ(ｘ＞０)、ＺｎＯｘ(ｘ＞０)、ＴｉＯｘ(ｘ＞０)、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ、ＢＮ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＡｓ及びＩｎＰの中から選ばれた少なくとも１種類の材料から形成されている請求項１又は請求項２に記載のハイブリッドナノ構造体。
【請求項４】
ターゲットにレーザ光を照射することにより被膜を形成するレーザ蒸着装置を用いて、ナノ構造体の表面に材質の異なる第１被膜及び第２被膜を形成してなるハイブリッドナノ構造体を製造する方法であって、
第１被膜の原料原子を含むターゲットの表面にレーザ光を照射して、ナノ構造体のターゲット側の片面に第１被膜を形成する工程と、
第２被膜の原料原子を含むターゲットの表面にレーザ光を照射して、ナノ構造体の他方の片面に第２被膜を形成する工程
とを具えている製造方法。
【請求項５】
ナノ構造体の表面に材質の異なる第１被膜及び第２被膜を形成してなるハイブリッドナノ構造体を製造する方法であって、チャンバー内に、ナノ構造体が装着されるべき試料ホルダを回転自在に配置すると共に、ターゲットが装着されるべきターゲットホルダを配置してなるレーザ蒸着装置が用いられ、
ナノ構造体を試料ホルダに取り付けると共に第１被膜の原料原子を含むターゲットをターゲットホルダに取り付ける第１工程と、
前記ターゲットの表面にレーザ光を照射して、ナノ構造体のターゲット側の片面に第１被膜を形成する第２工程と、
試料ホルダを回転させて前記ナノ構造体の他方の片面をターゲット側に向けると共に、第２被膜の原料原子を含むターゲットをターゲットホルダに取り付ける第３工程と、
前記ターゲットの表面にレーザ光を照射して、ナノ構造体の前記他方の片面に第２被膜を形成する第４工程
とを具えている製造方法。
【請求項６】
前記ナノ構造体は、ナノチューブ或いはナノワイヤからなる一次元ナノ構造体であって、該一次元ナノ構造体は、その長手方向軸をターゲットの方向に対して傾斜させた状態で前記試料ホルダに装着する請求項５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異種材料と複合化されたハイブリッド構造を有するハイブリッドナノ構造体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノチューブやナノワイヤ等のナノ構造体の研究が活発に行なわれており、ナノチューブとして、例えば、炭素原子からなる六員環グラフェンシートを筒状に丸めて構成されるカーボンナノチューブが知られている。カーボンナノチューブは、独特の電気的特性、機械的特性及び化学的特性を有しているため、電子分野、情報分野、化学分野、生物分野及び医学分野など幅広い分野での応用が期待されており、例えば走査型プローブ顕微鏡のプローブ、電子デバイス、冷電子源、電気二重層キャパシタ、センサ、ドラッグデリバリーシステムなどへの応用が可能である。一方、ナノワイヤとしては、IV族半導体ナノワイヤ(例えばＳｉ、Ｇｅ、ＳｉＣ)、III−Ｖ族半導体ナノワイヤ(例えばＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＮ、ＩｎＮ)、II−VI族半導体ナノワイヤ(例えばＣｄＳ、ＣｄＳｅ)、酸化物ナノワイヤ(例えばＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＭｇＯ、ＺｎＯ)、金属ナノワイヤ(例えばＰｔ、Ａｇ)が知られており、これらの電気的特性、機械的特性及び化学的特性が報告されている。
【０００３】
尚、カーボンナノチューブにドーパント物質が内包されたハイブリッドカーボンナノチューブの作製方法が提案されている(特許文献１及び２参照)。
【特許文献１】特開２００２−２５５５２０号公報
【特許文献２】特開２００２−９７０１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、単一材料(多元混晶材料を含む)からなるナノチューブやナノワイヤ等の単一材料ナノ構造体及びその製造方法については数多く報告されているものの、異種材料と複合化されたハイブリッド構造を有するハイブリッドナノ構造体については、より広い分野での応用が期待されているにも拘わらず、報告の数は少ない。
本発明の目的は、異種材料と複合化されたハイブリッド構造を有する新規なハイブリッドナノ構造体及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係るハイブリッドナノ構造体は、ナノ構造体の表面に材質の異なる２種類の被膜を形成して構成されている。
前記ナノ構造体は、ナノチューブ或いはナノワイヤからなる一次元ナノ構造体であって、前記２種類の被膜は、該一次元ナノ構造体の外周面に、それぞれ１８０度若しくは略１８０度の角度範囲に亘って、片面ずつ形成されている。
又、前記２種類の被膜はそれぞれ、例えば、Ａｌ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｔｉ、ＳｉＯｘ(ｘ＞０)、ＺｒＯｘ(ｘ＞０)、ＨｆＯｘ(ｘ＞０)、ＡｌＯｘ(ｘ＞０)、ＺｎＯｘ(ｘ＞０)、ＴｉＯｘ(ｘ＞０)、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ、ＢＮ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＡｓ及びＩｎＰの中から選ばれた少なくとも１種類の材料から形成されている。
【０００６】
上記本発明に係るハイブリッドナノ構造体は、チャンバー内にナノ構造体が装着されるべき試料ホルダを回転自在に配置すると共にターゲットが装着されるべきターゲットホルダを配置してなるレーザ蒸着装置を用いて製造される。その製造方法は、
ナノ構造体を試料ホルダに取り付けると共に第１被膜の原料原子を含むターゲットをターゲットホルダに取り付ける第１工程と、
前記ターゲットの表面にレーザ光を照射して、ナノ構造体のターゲット側の片面に第１被膜を形成する第２工程と、
試料ホルダを回転させて前記ナノ構造体の他方の片面をターゲット側に向けると共に、第２被膜の原料原子を含むターゲットをターゲットホルダに取り付ける第３工程と、
前記ターゲットの表面にレーザ光を照射して、ナノ構造体の前記他方の片面に第２被膜を形成する第４工程
とを具えている。
【０００７】
前記ナノ構造体は、一次元ナノ構造体であって、その長手方向軸(中心軸)をターゲットの方向に対して傾斜させた状態で前記試料ホルダに装着する。
例えば、一次元ナノ構造体の長手方向軸の傾斜角度は４５度若しくは略４５度に設定される。この様に、カーボンナノチューブの長手方向軸をターゲットからの原子の飛来方向に対し４５度若しくは略４５度傾斜させることによって、２種類の被膜をそれぞれ、一次元ナノ構造体の外周面に片面ずつ均一に形成することが出来る。尚、一次元ナノ構造体の長手方向軸を４５度若しくは略４５度傾斜させることによって被膜が均一に形成されることは、実験により確認されている。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係るハイブリッドナノ構造体及びその製造方法によれば、異種材料と複合化されたハイブリッド構造を有する新規なナノ構造体を実現することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をハイブリッドカーボンナノチューブに実施した形態につき、図面に沿って具体的に説明する。
本発明に係るハイブリッドカーボンナノチューブは、図１及び図２に示す如く、カーボンナノチューブ(１)の外周面に、材質の異なる第１被膜(２)及び第２被膜(３)を、それぞれ１８０度の角度範囲に亘って、片面ずつ形成して構成されている。カーボンナノチューブ(１)は、０.４〜１００ｎｍの直径及び１〜１０μｍの長さを有している。一方、２種類の被膜(２)(３)はそれぞれ、例えばＡｌ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｔｉ、ＳｉＯｘ(ｘ＞０)、ＺｒＯｘ(ｘ＞０)、ＨｆＯｘ(ｘ＞０)、ＡｌＯｘ(ｘ＞０)、ＺｎＯｘ(ｘ＞０)、ＴｉＯｘ(ｘ＞０)、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ、ＢＮ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＡｓ及びＩｎＰの中から選ばれた少なくとも１種類の材料から形成されている。
【００１０】
図３は、上記本発明に係るハイブリッドカーボンナノチューブの製造に用いられるパルスレーザ蒸着(ＰＬＤ)装置を表わしている。
該ＰＬＤ装置においては、チャンバー(４)の内部に、試料が設置されるべき反応室が形成されており、該反応室に、ターゲットホルダ(42)が水平軸回りに回転自在に設置され、該ターゲットホルダ(42)には、図示省略するモータが連繋している。
又、チャンバー(４)内の反応室には、前記ターゲットホルダ(42)の斜め下方位置に、ターゲットホルダ(42)に向けて伸びる試料ホルダ(41)が長手方向の軸を回転軸として回転自在に設置され、試料ホルダ(41)には、図示省略するモータが連繋している。該試料ホルダ(41)の回転軸とターゲットホルダ(42)の回転軸との間の角度は４５度に設定されている。
更に、チャンバー(４)内の反応室の底部には、排気口(43)が開設されており、図示省略する真空ポンプの駆動により、反応室内の空気を該排気口(43)から排出して反応室内を真空状態に設定することが可能となっている。
チャンバー(４)の外部には、図示省略するレーザ光源からのレーザ光をチャンバー(４)内のターゲット(20)の表面に集光するためのレンズ(44)が配設されている。レーザ光源としては、例えばＮｄ：ＹＡＧレーザ光源(波長３５５ｎｍ、パルス幅４〜６ｎｓ)が採用される。
【００１１】
次に、上記ＰＬＤ装置を用いて、本発明に係るハイブリッドカーボンナノチューブを製造する方法について説明する。
先ず、公知の電気泳動法によって、複数のカーボンナノチューブを基板に対して垂直に付着させる。
次に、第１被膜(２)の原料原子を含む第１ターゲット(20)を、ＰＬＤ装置のターゲットホルダ(42)に取り付けると共に、複数のカーボンナノチューブが付着した基板(10)を試料ホルダ(41)に取り付ける。このとき、基板(10)をカーボンナノチューブの中心軸が試料ホルダ(41)の回転軸に平行となる姿勢で取り付けて、カーボンナノチューブの中心軸を第１ターゲット(20)の表面に対して４５度傾斜させる。
続いて、上記第１ターゲット(20)を一定速度で図中に矢印で示す如く回転させながら、レーザ光源からチャンバー(４)内の第１ターゲット(20)の表面にレーザ光を照射して、図４(ａ)に示す如くカーボンナノチューブのターゲット側の片面に第１被膜(２)を形成する。
【００１２】
次に、図３に示す第１ターゲット(20)をターゲットホルダ(42)から取り外した後、第２被膜(３)の原料原子を含む第２ターゲットをターゲットホルダ(42)に取り付ける。
続いて、試料ホルダ(41)を図中に矢印で示す如く１８０度だけ回転させて、図４(ｂ)に示す如くカーボンナノチューブの他方の片面を第２ターゲット(30)に向ける。このとき、カーボンナノチューブの中心軸は、該第２ターゲット(30)の表面に対して４５度傾斜している。
最後に、上記第２ターゲット(30)を一定速度で回転させながら、レーザ光源からチャンバー(４)内の第２ターゲット(30)の表面にレーザ光を照射して、図４(ｃ)に示す如くカーボンナノチューブの前記他方の片面に第２被膜(３)を形成する。
上述の製造方法によって、図１及び図２に示すハイブリッドカーボンナノチューブが得られる。
【００１３】
本発明に係るハイブリッドカーボンナノチューブは、例えば、バイメタルとして温度センサに応用することが出来る。又、磁気センサ、回折格子、光学フィルタ、走査型プローブ顕微鏡のプローブに応用することも可能である。
【００１４】
図２４は、本発明に係るハイブリッドカーボンナノチューブを応用した磁気センサを表わしており、磁気センサにおいては、ハイブリッドカーボンナノチューブ(６)はカンチレバー(51)に取り付けられる。該ハイブリッドカーボンナノチューブ(６)は、カーボンナノチューブ(60)の外周面に強磁性材料からなる第１被膜(61)と常磁性材料からなる第２被膜(62)とを片面ずつ形成して構成されており、該ハイブリッドカーボンナノチューブ(６)を磁性体試料(50)に近づけると、該チューブ(６)は、強磁性材料からなる第１被膜(61)側に湾曲する。このとき、ハイブリッドカーボンナノチューブ(６)にて反射したレーザ光を光検出器(52)により検出すれば、その検出結果に基づいて磁性体試料(50)の磁力の大きさを測定することが出来る。
【００１５】
又、図２５は、本発明に係るハイブリッドカーボンナノチューブをバイメタルとして応用した回折格子を表わしており、回折格子においては、複数のハイブリッドカーボンナノチューブ(７)がガラス基板(81)上に垂直に配設される。各ハイブリッドカーボンナノチューブ(７)は、カーボンナノチューブ(70)の外周面に熱膨張係数の異なる２種類の材料からなる第１被膜(71)と第２被膜(72)とを片面ずつ形成して構成されており、ヒータ(82)により加熱することによって、これらのハイブリッドカーボンナノチューブ(７)を湾曲させれば、図中に矢印で示す如く、カーボンナノチューブ側からの入射光は屈折して、カーボンナノチューブ側から出射されることになる。該回折格子によれば、加熱温度を変えることによって回折特性を変えることが出来る。光学フィルタも、同様にして構成することが出来、複数のハイブリッドカーボンナノチューブを湾曲させれば、ガラス基板側からの入射光の内、一部の光のみがカーボンナノチューブ側から出射されることになる。該光学フィルタによれば、加熱温度を変えることによってフィルタ特性を変えることが出来る。
又、第１被膜及び第２被膜をそれぞれ強磁性材料及び常磁性材料から形成してなるハイブリッドカーボンナノチューブは、電磁石を近づけることによりハイブリッドカーボンナノチューブを湾曲させて光学特性を変える回折格子及び光学フィルタに応用することも可能である。
【００１６】
次に、本発明者らが、本発明に係るハイブリッドカーボンナノチューブの開発時に行なった種々の実験及びその結果について説明する。
実験１
本発明者らは、多層カーボンナノチューブ(multi-walled  carbon  nanotube)の外周面に、ＳｉＯｘ(ｘ＞０)からなる被膜、ＺｒＯｘ(ｘ＞０)からなる被膜、ＨｆＯｘ(ｘ＞０)からなる被膜、ＡｌＯｘ(ｘ＞０)からなる被膜、及びＺｎＯｘ(ｘ＞０)からなる被膜の５種類の被膜を形成する実験を行なった。
実験においては、電気泳動法によって、２０ｎｍの平均直径及び２μｍ以上の長さを有する複数の多層カーボンナノチューブを３ｍｍの直径を有するＭｏ基板に対して垂直に付着させた後、図３に示すＰＬＤ装置を用いて被膜の形成を行なった。ターゲットとしては、ＳｉＯｘ被膜の形成時には単結晶Ｓｉからなるペレット、ＺｒＯｘ被膜の形成時にはＺｒの含有率が９８％であるペレット、ＨｆＯｘ被膜の形成時にはＨｆの含有率が９９.９％であるペレット、ＡｌＯｘ被膜の形成時にはＡｌの含有率が９９.９９９％であるペレット、ＺｎＯｘ被膜の形成時にはＺｎＯの含有率が９９.９９％であるペレットを用い、ターゲットとＭｏ基板との距離は４０ｍｍに設定した。
そして、チャンバー(４)の内部を１.０×１０−４Ｐａに排気すると共に、チャンバー(４)内の温度を室温(約２０℃)に設定した後、酸素ガスを１.３×１０−２Ｐａでチャンバー内に供給すると共に、ターゲット及びＭｏ基板を一定速度で回転させながら、３５５ｎｍの波長及び５ｎｓのパルス幅を有するＮｄ：ＹＡＧレーザ光を１０Ｈｚの周波数で各ターゲットの表面に繰り返し照射した。このとき、レーザ光のエネルギーは、１４０ｍＪに設定した。レーザ光の照射時間は、ＳｉＯｘ被膜の形成時には３０分間、その他の被膜の形成時には６０分間に設定した。
【００１７】
図１７乃至図２１はそれぞれ、ＳｉＯｘ被膜が形成された多層カーボンナノチューブ、ＺｒＯｘ被膜が形成された多層カーボンナノチューブ、ＨｆＯｘ被膜が形成された多層カーボンナノチューブ、ＡｌＯｘ被膜が形成された多層カーボンナノチューブ、及びＺｎＯｘ被膜が形成された多層カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)像を表わしており、図１７乃至図２１に示す如く、何れの被膜も多層カーボンナノチューブの外周面に均一に形成されている。尚、各被膜の厚さを測定すると、ＳｉＯｘ被膜の厚さは８ｎｍ、ＺｒＯｘ被膜の厚さは１１ｎｍ、ＨｆＯｘ被膜の厚さは４ｎｍ、ＡｌＯｘ被膜の厚さは６ｎｍ、ＺｎＯｘ被膜の厚さは７ｎｍであった。
又、本発明者らは、多層カーボンナノチューブの外周面に、Ｔｉからなる被膜、及びＴｉＯｘ(ｘ＞０)からなる被膜を形成する実験をも行なったところ、何れの被膜も多層カーボンナノチューブの外周面に均一に形成されることを確認した。
上述の実験結果から、第１被膜及び第２被膜の材料として、種々の材料を採用することが出来ると言える。
【００１８】
実験２
次に、本発明者らは、レーザ光の照射時間(蒸着時間)と形成されるＳｉＯ２被膜の厚さとの関係を調べる実験を行なった。
実験においては、先ず、電気泳動法によって、２０ｎｍの平均直径及び２μｍ以上の長さを有する複数の多層カーボンナノチューブを３ｍｍの直径を有するＭｏ基板に対して垂直に付着させた後、図３に示すＰＬＤ装置を用いて被膜の形成を行なった。ターゲットとしては、単結晶Ｓｉからなるペレットを用い、ターゲットとＭｏ基板との距離は４０ｍｍに設定した。
そして、チャンバー(４)の内部を１.０×１０−４Ｐａに排気すると共に、チャンバー内の温度を室温(約２０℃)に設定した後、酸素ガスを１.３×１０−２Ｐａでチャンバー(４)内に供給すると共に、ターゲット及びＭｏ基板を一定速度で回転させながら、３５５ｎｍの波長及び５ｎｓのパルス幅を有するＮｄ：ＹＡＧレーザ光を１０Ｈｚの周波数でターゲットの表面に繰り返し照射した。このとき、レーザ光のエネルギーは、１４０ｍＪに設定した。蒸着時間は、５分から１２０分の間で変化させ、各蒸着時間で形成されるＳｉＯ２被膜の厚さを測定した。
【００１９】
図２２は、上述の実験結果を表わしている。図示の如く、蒸着時間が長くなるにつれて、形成されるＳｉＯ２被膜は厚くなっており、膜厚は蒸着時間に比例している。蒸着率は、約０.３ｎｍ／分であった。
該実験結果から、蒸着時間を調整することによって、形成される被膜の厚さを調整することが出来ると言える。
【００２０】
実験３
更に、本発明者らは、レーザ光の照射時にチャンバー内に供給される酸素ガスの圧力と、形成されるＳｉＯｘ被膜の組成比との関係を調べる実験を行なった。
実験においては、先ず、電気泳動法によって、２０ｎｍの平均直径及び３μｍ以上の長さを有する複数の多層カーボンナノチューブを３ｍｍの直径を有するＭｏ基板に対して垂直に付着させた後、図３に示すＰＬＤ装置を用いて被膜の形成を行なった。ターゲットとしては、単結晶Ｓｉからなるペレットを用い、ターゲットとＭｏ基板との距離は４０ｍｍに設定した。
そして、チャンバー(４)の内部を１.０×１０−４Ｐａに排気すると共に、チャンバー(４)内の温度を室温(約２０℃)に設定した後、酸素ガスをチャンバー内に供給すると共に、ターゲット及びＭｏ基板を一定速度で回転させながら、３５５ｎｍの波長及び５ｎｓのパルス幅を有するＮｄ：ＹＡＧレーザ光を１０Ｈｚの周波数でターゲットの表面に繰り返し照射した。このとき、レーザ光のエネルギーは、１４０ｍＪに設定した。酸素ガスの圧力は、６.７×１０−４Ｐａから１.３×１０−２Ｐａの間で変化させ、各圧力下で形成されるＳｉＯｘ被膜のＳｉの含有量に対するＯの含有量を表わす組成比(以下、Ｏ／Ｓｉ比という)を測定した。
【００２１】
図２３は、上述の実験結果を表わしており、図示の如く、酸素ガスの圧力が増大するにつれて、形成されるＳｉＯｘ被膜のＯ／Ｓｉ比は増大している。尚、化学量論的組成比(Ｏ／Ｓｉ比＝２)を有するＳｉＯ２被膜が得られる酸素ガス圧は、４.３×１０−３Ｐａである。
該実験結果から、酸化物からなる被膜を形成する場合には、レーザ光の照射時にチャンバー内に供給する酸素ガスの圧力を調整することによって、形成される被膜の組成比を変えることが出来ると言える。又、同様に、窒化物からなる被膜を形成する場合には、チャンバー内に供給する窒素ガスの圧力を調整することによって、形成される被膜の組成比を調整することが出来ると言える。
【００２２】
実験４
更に又、本発明者らは、ターゲットの表面に対するカーボンナノチューブの中心軸の角度を変化させて、被膜の形成を行なった。
ターゲットの表面に対するカーボンナノチューブの中心軸の角度を９０度に設定した場合、カーボンナノチューブの先端部に集中して被膜が形成された。
又、ターゲットの表面に対するカーボンナノチューブの中心軸の角度を０度に設定した場合、即ち、ターゲットの表面とカーボンナノチューブの中心軸とを平行に設定した場合、カーボンナノチューブの全外周面に被膜が形成されたが、被膜の表面に凹凸が表われた。
これに対し、図３に示すＰＬＤ装置を用いてターゲットの表面に対するカーボンナノチューブの中心軸の角度を４５度に設定した場合には、上述の如く、カーボンナノチューブの全外周面に均一に被膜が形成された。
従って、ターゲットの表面に対するカーボンナノチューブの中心軸の角度は、４５度若しくは略４５度に設定することが望ましいと言える。
【００２３】
本発明者らは、上述の実験結果に基づいて、３つのハイブリッドカーボンナノチューブを作製した。
第１実施例
本実施例のハイブリッドカーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブの外周面に、Ａｌからなる第１被膜及びＷからなる第２被膜を１８０度の角度範囲に亘って片面ずつ形成して構成される。
本実施例のハイブリッドカーボンナノチューブの製造においては、先ず、電気泳動法によって、２０ｎｍの平均直径及び２μｍ以上の長さを有する複数の多層カーボンナノチューブを３ｍｍの直径を有するＭｏ基板に対して垂直に付着させた。
次に、Ａｌ原子を含む第１ターゲット(20)を、図３に示すＰＬＤ装置のターゲットホルダ(42)に取り付けると共に、複数の多層カーボンナノチューブが付着したＭｏ基板(10)を試料ホルダ(41)に取り付けた。
続いて、チャンバー(４)の内部を１×１０−４Ｐａに排気すると共に、チャンバー(４)内の温度を室温(約２０℃)に設定した後、第１ターゲット(20)を一定速度で回転させながら、３５５ｎｍの波長及び５ｎｓのパルス幅を有するＮｄ：ＹＡＧレーザ光を１０Ｈｚの周波数で２０分間、第１ターゲット(20)の表面に繰り返し照射して、多層カーボンナノチューブの片面にＡｌからなる第１被膜を形成した。このとき、レーザ光のエネルギーは、１４０ｍＪに設定した。
【００２４】
次に、上記第１ターゲット(20)をターゲットホルダ(42)から取り外した後、Ｗ原子を含む第２ターゲットをターゲットホルダ(42)に取り付けると共に、試料ホルダ(41)を１８０度だけ回転させた。
最後に、チャンバー(４)の内部を１×１０−４Ｐａに排気すると共に、チャンバー(４)内の温度を室温(約２０℃)に設定した後、上記第２ターゲットを一定速度で回転させながら、３５５ｎｍの波長及び５ｎｓのパルス幅を有するＮｄ：ＹＡＧレーザ光を１０Ｈｚの周波数で２０分間、第２ターゲットの表面に繰り返し照射して、多層カーボンナノチューブの片面にＷからなる第２被膜を形成した。このとき、レーザ光のエネルギーは、１４０ｍＪに設定した。
【００２５】
図５は、上述の製造方法によって得られたハイブリッドカーボンナノチューブのＴＥＭ像を表わしており、図示の如く、カーボンナノチューブの外周面に、Ａｌからなる第１被膜とＷからなる第２被膜とが片面ずつ均一に形成されている。
又、図６は、図５の拡大図を表わしており、Ａｌからなる第１被膜とＷからなる第２被膜の膜厚を測定すると、両膜厚は共に略３ｎｍであった。尚、図７は、上記ハイブリッドカーボンナノチューブの高解像度透過型電子顕微鏡(ＨＲＴＥＭ)像を表わしている。
【００２６】
図８及び図９は、上記ハイブリッドカーボンナノチューブのエネルギー分散Ｘ線(ＥＤＸ)分析装置による分析結果を表わしている。
図８は、Ａｌからなる第１被膜の含有成分の分析結果を表わしており、第１被膜には、酸素Ｏ、アルミニウムＡｌ及びモリブデンＭｏが多く含まれていた。又、Ｗの含有率は３ａｔ.％以下と低く、Ｗは殆ど混入していなかった。
一方、図９は、Ｗからなる第２被膜の含有成分の分析結果を表わしており、第２被膜には、酸素Ｏ、タングステンＷ及びモリブデンＭｏが多く含まれていた。又、Ａｌの含有率は３ａｔ.％以下と低く、Ａｌは殆ど混入していなかった。
尚、第１被膜及び第２被膜に酸素Ｏが含まれている理由は、ハイブリッドカーボンナノチューブがＰＬＤ装置からＥＤＸ分析装置へ搬送される際に大気に接触することにより第１被膜及び第２被膜の表面が酸化されるからであると考えられる。
又、第１被膜及び第２被膜にモリブデンＭｏが多く含まれている理由は、上述の如くＭｏ基板上にハイブリッドカーボンナノチューブが配設されているからである。
【００２７】
次に、バイメタルとしての応用に向けて、上記ハイブリッドカーボンナノチューブの温度変化に対する変位量を調べる実験を行なった。該実験においては、室温で約１μｍの長さを有するハイブリッドカーボンナノチューブを用いた。尚、Ａｌの熱膨張係数は２５×１０−６／Ｋ、Ｗの熱膨張係数は４.３×１０−６／Ｋである。
図１０(ａ)(ｂ)(ｃ)及び図１１(ａ)(ｂ)は、ハイブリッドカーボンナノチューブの周囲温度を室温(約２０℃)、２００℃、４００℃、６００℃及び８００℃と順次変化させたときのハイブリッドカーボンナノチューブのＴＥＭ像を表わしている。室温では直線状であったハイブリッドカーボンナノチューブは、周囲温度が上昇するにつれて、熱膨張係数の低いＷからなる第２被膜側に湾曲しており、８００℃でのハイブリッドカーボンナノチューブの先端位置は、室温での先端位置から約８０ｎｍ移動した。
図１２は、周囲温度を８００℃まで上昇させた後のハイブリッドカーボンナノチューブの電子線回折像を表わしている。多層カーボンナノチューブはスポットとして表われているが、その周囲の第１被膜及び第２被膜はスポットとして表われておらず、第１被膜及び第２被膜は温度上昇によって結晶化していなかった。このことから、ハイブリッドカーボンナノチューブは、第１被膜及び第２被膜の結晶化によって湾曲したのではなく、第１被膜と第２被膜の熱膨張係数の差によって湾曲したと言える。
【００２８】
第２実施例
本実施例のハイブリッドカーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブの外周面に、ＺｒＯｘ(ｘ＞０)からなる第１被膜及びＳｉＯｘ(ｘ＞０)からなる第２被膜を１８０度の角度範囲に亘って片面ずつ形成して構成される。
本実施例のハイブリッドカーボンナノチューブの製造においては、先ず、第１実施例と同様にして、複数の多層カーボンナノチューブをＭｏ基板に対して垂直に付着させた。
次に、Ｚｒを含む第１ターゲット(20)を、図３に示すＰＬＤ装置のターゲットホルダ(42)に取り付けると共に、複数の多層カーボンナノチューブが付着したＭｏ基板(10)を試料ホルダ(41)に取り付けた。
続いて、チャンバー(４)の内部を１×１０−４Ｐａに排気すると共に、チャンバー(４)内の温度を室温(約２０℃)に設定した後、酸素ガスを１×１０−２Ｐａでチャンバー(４)内に供給すると共に、第１ターゲット(20)を一定速度で回転させながら、３５５ｎｍの波長及び５ｎｓのパルス幅を有するＮｄ：ＹＡＧレーザ光を１０Ｈｚの周波数で３０分間、第１ターゲット(20)の表面に繰り返し照射して、多層カーボンナノチューブの片面にＺｒＯｘからなる第１被膜を形成した。このとき、レーザ光のエネルギーは、１４０ｍＪに設定した。
【００２９】
次に、上記第１ターゲット(20)をターゲットホルダ(42)から取り外した後、Ｓｉ原子を含む第２ターゲットをターゲットホルダ(42)に取り付けると共に、試料ホルダ(41)を１８０度だけ回転させた。
最後に、チャンバー(４)の内部を１×１０−４Ｐａに排気すると共に、チャンバー(４)内の温度を室温(約２０℃)に設定した後、酸素ガスを１×１０−２Ｐａでチャンバー(４)内に供給すると共に、上記第２ターゲットを一定速度で回転させながら、３５５ｎｍの波長及び５ｎｓのパルス幅を有するＮｄ：ＹＡＧレーザ光を１０Ｈｚの周波数で３０分間、第２ターゲットの表面に繰り返し照射して、多層カーボンナノチューブの片面にＳｉＯｘからなる第２被膜を形成した。このとき、レーザ光のエネルギーは、１４０ｍＪに設定した。
【００３０】
図１３及び図１４は、上述の製造方法によって得られたハイブリッドカーボンナノチューブのＴＥＭ像及びＨＲＴＥＭ像を表わしており、図１３及び図１４に示す如く、カーボンナノチューブの外周面には、ＺｒＯｘからなる第１被膜とＳｉＯｘからなる第２被膜とが片面ずつ均一に形成されている。又、図１４から、カーボンナノチューブは結晶性を維持していると言える。
【００３１】
第３実施例
本実施例のハイブリッドカーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブの外周面に、ＴｉＯｘ(ｘ＞０)からなる第１被膜及びＺｎＯｘ(ｘ＞０)からなる第２被膜を１８０度の角度範囲に亘って片面ずつ形成して構成される。
本実施例のハイブリッドカーボンナノチューブの製造においては、先ず、第１実施例と同様にして、複数の多層カーボンナノチューブをＭｏ基板に対して垂直に付着させた。
次に、Ｔｉを含む第１ターゲット(20)を、図３に示すＰＬＤ装置のターゲットホルダ(42)に取り付けると共に、複数の多層カーボンナノチューブが付着したＭｏ基板(10)を試料ホルダ(41)に取り付けた。
続いて、チャンバー(４)の内部を１×１０−４Ｐａに排気すると共に、チャンバー(４)内の温度を室温(約２０℃)に設定した後、酸素ガスを１×１０−２Ｐａでチャンバー(４)内に供給すると共に、上記第１ターゲット(20)を一定速度で回転させながら、３５５ｎｍの波長及び５ｎｓのパルス幅を有するＮｄ：ＹＡＧレーザ光を１０Ｈｚの周波数で３０分間、チャンバー(４)内の第１ターゲット(20)の表面に繰り返し照射して、多層カーボンナノチューブの片面にＴｉＯｘからなる第１被膜を形成した。このとき、レーザ光のエネルギーは、１４０ｍＪに設定した。
【００３２】
次に、上記第１ターゲット(20)をターゲットホルダ(42)から取り外した後、Ｚｎ原子を含む第２ターゲットをターゲットホルダ(42)に取り付けると共に、試料ホルダ(41)を１８０度だけ回転させた。
最後に、チャンバー(４)の内部を１×１０−４Ｐａに排気すると共に、チャンバー(４)内の温度を室温(約２０℃)に設定した後、酸素ガスを１×１０−２Ｐａでチャンバー(４)内に供給すると共に、上記第２ターゲットを一定速度で回転させながら、３５５ｎｍの波長及び５ｎｓのパルス幅を有するＮｄ：ＹＡＧレーザ光を１０Ｈｚの周波数で３０分間、第２ターゲットの表面に繰り返し照射して、多層カーボンナノチューブの片面にＺｎＯｘからなる第２被膜を形成した。このとき、レーザ光のエネルギーは、１４０ｍＪに設定した。
【００３３】
図１５及び図１６はそれぞれ、上述の製造方法によって得られたハイブリッドカーボンナノチューブのＴＥＭ像及びＨＲＴＥＭ像を表わしており、図１５及び図１６に示す如く、カーボンナノチューブの外周面には、ＴｉＯｘからなる第１被膜とＺｎＯｘからなる第２被膜とが片面ずつ均一に形成されている。又、図１６に示す如く、ＺｎＯｘからなる第２被膜は結晶性を有している。
【００３４】
尚、第１被膜及び第２被膜としては、後述の酸化物、窒化物、化合物半導体或いは金属からなる被膜を形成することも可能である。
(１)  酸化物
例えば、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＰＺＴ或いはＰＬＺＴからなる被膜の形成が可能である。酸化物或いは金属からなるターゲットが用いられ、レーザ光の照射時に、酸素ガスがチャンバー内に供給される。該酸素ガスの圧力を調整することによって、形成される酸化物被膜の酸素含有量を調整することが出来る。
(２)  窒化物
例えば、ＢＮ、ＩｎＮ、ＧａＮ或いはＡｌＮからなる被膜の形成が可能である。レーザ光の照射時に、窒素ガスがチャンバー内に供給される。該窒素ガスの圧力を調整することによって、形成される窒化物被膜の窒素含有量を調整することが出来る。
(３)  化合物半導体
例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ或いはこれら２種類以上の混晶からなる被膜の形成が可能である。被膜材料の圧縮焼結物がターゲットとして用いられる。
(４)  金属
例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｎｂ、Ｍｏ或いはＴａからなる被膜の形成が可能である。真空中でレーザ光の照射が行なわれる。
【００３５】
又、上記実施の形態においては、ナノ構造体として、カーボンナノチューブを採用しているが、ナノワイヤ、ナノホーン、ナノファイバーなど、一軸方向に伸びる針状の種々の一次元ナノ構造体を採用することが可能である。又、多層カーボンナノチューブに限らず、単層カーボンナノチューブを採用することも可能である。更に、ナノワイヤとしては、カーボンナノワイヤ、半導体ナノワイヤ、酸化物ナノワイヤ、金属ナノワイヤなど、種々のナノワイヤが採用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明に係るハイブリッドカーボンナノチューブの中心軸方向に沿う断面図である。
【図２】上記ハイブリッドカーボンナノチューブの径方向に沿う断面図である。
【図３】上記ハイブリッドカーボンナノチューブの製造に用いられるＰＬＤ装置の構成を表わす図である。
【図４】上記ハイブリッドカーボンナノチューブの被膜工程を表わす工程図である。
【図５】第１実施例のハイブリッドカーボンナノチューブのＴＥＭ像を表わす写真である。
【図６】上記ＴＥＭ像を拡大した写真である。
【図７】上記ハイブリッドカーボンナノチューブのＨＲＴＥＭ像を表わす写真である。
【図８】上記ハイブリッドカーボンナノチューブの第１被膜のＸ線スペクトル分布を表わすグラフである。
【図９】上記ハイブリッドカーボンナノチューブの第２被膜のＸ線スペクトル分布を表わすグラフである。
【図１０】周囲温度を室温から４００℃まで上昇させたときの上記ハイブリッドカーボンナノチューブを表わす写真である。
【図１１】周囲温度を６００℃から８００℃まで上昇させたときの上記ハイブリッドカーボンナノチューブを表わす写真である。
【図１２】上記ハイブリッドカーボンナノチューブの電子線回折像を表わす写真である。
【図１３】第２実施例のハイブリッドカーボンナノチューブのＴＥＭ像を表わす写真である。
【図１４】上記ハイブリッドカーボンナノチューブのＨＲＴＥＭ像を表わす写真である。
【図１５】第３実施例のハイブリッドカーボンナノチューブのＴＥＭ像を表わす写真である。
【図１６】上記ハイブリッドカーボンナノチューブのＨＲＴＥＭ像を表わす写真である。
【図１７】ＳｉＯｘ被膜が形成された多層カーボンナノチューブのＴＥＭ像を表わす写真である。
【図１８】ＺｒＯｘ被膜が形成された多層カーボンナノチューブのＴＥＭ像を表わす写真である。
【図１９】ＨｆＯｘ被膜が形成された多層カーボンナノチューブのＴＥＭ像を表わす写真である。
【図２０】ＡｌＯｘ被膜が形成された多層カーボンナノチューブのＴＥＭ像を表わす写真である。
【図２１】ＺｎＯｘ被膜が形成された多層カーボンナノチューブのＴＥＭ像を表わす写真である。
【図２２】蒸着時間と膜厚の関係を表わすグラフである。
【図２３】酸素ガスの圧力と組成比の関係を表わすグラフである。
【図２４】本発明に係るハイブリッドカーボンナノチューブを応用した磁気センサの構成を表わす図である。
【図２５】上記ハイブリッドカーボンナノチューブを応用した回折格子の構成を表わす図である。
【符号の説明】
【００３７】
(１)  カーボンナノチューブ
(２)  第１被膜
(３)  第２被膜
【図３】
2006150542.tif 000003
【図４】
2006150542.tif 000004
【図８】
2006150542.tif 000005
【図９】
2006150542.tif 000006
【図２２】
2006150542.tif 000007
【図２３】
2006150542.tif 000008
【図２４】
2006150542.tif 000009
【図２５】
2006150542.tif 000010
【図１】
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【図２】
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【図５】
2006150542.tif 000013
【図６】
2006150542.tif 000014
【図７】
2006150542.tif 000015
【図１０】
2006150542.tif 000016
【図１１】
2006150542.tif 000017
【図１２】
2006150542.tif 000018
【図１３】
2006150542.tif 000019
【図１４】
2006150542.tif 000020
【図１５】
2006150542.tif 000021
【図１６】
2006150542.tif 000022
【図１７】
2006150542.tif 000023
【図１８】
2006150542.tif 000024
【図１９】
2006150542.tif 000025
【図２０】
2006150542.tif 000026
【図２１】
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