(57)【要約】【課題】  貫通ピンホールの存在を極力排することの可能な、接着性の改善された自立性多孔質セラミックシートを提供すること。【解決手段】  ポリオレフィンとセラミック粉末とから主としてなる多孔質セラミックシートにおいて、ポリオレフィンが、粘度平均分子量１２０万以上の超高分子量ポリエチレンから主としてなり、且つ該シート中には、セラミック粉末が少なくとも該シートの容積を基準として４５％以上を占めるように含有されているとともに、圧着性付与剤としてのメタロセン触媒系直鎖状低密度ポリエチレンを少なくとも含むことを特徴とする、自立性多孔質セラミックシート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンとセラミック粉末とから主としてなる多孔質セラミックシートにおいて、ポリオレフィンが、粘度平均分子量１２０万以上の超高分子量ポリエチレンから主としてなり、且つ該シート中には、セラミック粉末が少なくとも該シートの容積を基準として４５％以上を占めるように含有されているとともに、圧着性付与剤としてメタロセン触媒系直鎖状低密度ポリエチレンを少なくとも含むことを特徴とする、自立性多孔質セラミックシート。
【請求項２】
圧着性付与剤の含有量が、全ポリオレフィン成分（圧着性付与剤は除く）を基準として、１０〜５０重量％の範囲にある、請求項１記載の自立性多孔質セラミックシート。
【請求項３】
請求項１記載の自立性多孔質セラミックシートと導電体層とを交互に積層して積層体とし、この積層体を焼成する、積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の製造方法によって得られた、積層セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサ等のセラミック電子部品の材料として好適に用いることのできる自立性多孔質セラミックシートおよびそれからなる電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に積層セラミックコンデンサはセラミック誘電体層、導電体層、外部電極から構成され、導電体層はその一端部がセラミック誘電体層の端部において外部電極に接続されている。
【０００３】
ここで、従来の積層セラミックコンデンサ作成方法としては、セラミック誘電体層となるチタン酸バリウムを主成分とする誘電体粉末に有機物を添加して作製したスラリーをシート状に加工してセラミックシートを作製し、この上に導電体層となる金属ペーストを所望の形状に印刷する。
【０００４】
次にこの導電体層を形成したセラミックシートを導電体層がセラミックシートを挟んで交互に対向するように複数枚積層して積層体を得る。その後、この積層体を焼成し、導電体層が露出した両端面に外部電極を形成していた。
【０００５】
しかしながら上記の方法では、セラミックシートに貫通ピンホールが多数存在するために、その部分に金属ペーストが印刷された場合には、金属成分がセラミックシートを貫通し、ショート不良が発生するという問題点を有していた。
【０００６】
この問題を解決するために、有機物とセラミック粉末とを含有したセラミックシートと導電体層とを交互に積層して積層体を作製する第１工程と、次に前記積層体を焼成する第２工程とを備え、前記セラミックシートとして前記有機物が網目構造でかつ前記有機物と前記セラミック粉末とが層状に存在しているものを用いてセラミック電子部品を製造する方法が提案されている（特許文献１参照。）。
【０００７】
この方法では、たしかにある程度の貫通ピンホールの減少は見られるが、セラミックシート積層時の接着性（粘着性）が低く、その為電子部品製造時の工程通過性に劣ったり、積層物カット時のデラミ発生等の問題があったりした。
【０００８】
更に、現在のセラミック電子部品に対する小型化、高密度化への要望に対し、上記技術における貫通ピンホールの存在も十分に応えられるものでは無くなりつつあり、更なる改良が望まれていた。
【特許文献１】特開２００１−１１０６６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、貫通ピンホールの存在を極力排することの可能な、接着性の改善された自立性多孔質セラミックシートおよびそれからなる電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、セラミックシートを形成するための有機材料の組成について着眼し、鋭意検討を重ねた結果、特定の組成を有する有機材料を用いたセラミックシートが上記目的を達成することを見出し、本発明に至った。
【００１１】
即ち、本発明の目的は、
ポリオレフィンとセラミック粉末とから主としてなる多孔質セラミックシートにおいて、ポリオレフィンが、粘度平均分子量１２０万以上の超高分子量ポリエチレンから主としてなり、且つ該シート中には、セラミック粉末が少なくとも該シートの容積を基準として４５％以上を占めるように含有されているとともに、圧着性付与剤としてメタロセン触媒系直鎖状低密度ポリエチレンを少なくとも含むことを特徴とする、自立性多孔質セラミックシートにより達成することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば貫通ピンホールの存在を極力排することの可能な、接着性の改善された自立性多孔質セラミックシートおよびそれからなる電子部品を提供することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において、自立性多孔質セラミックシートは、ポリオレフィンとセラミック粉末から主としてなる。ここで、ポリオレフィンは、粘度平均分子量が１２０万以上の超高分子量ポリエチレンから主としてなることが必要であり、該粘度平均分子量が１２０万未満であると、最終的に得られるシートの強度が十分なものではない。ここで、「主として」とは、該当成分が主成分として含まれるということであって、全成分を基準として、５０％以上、好ましくは、７０％以上、を占めることをいい、分子量を調整する目的で低分子成分の高密度ポリエチレンをブレンドする場合は、配合された高密度ポリエチレンを含めた量をいう。
また、「自立性」とは、いわゆるベースフィルムなどを用いる必要が無く、それ単体で構造を保持できることを指す。
【００１４】
ついで、該自立性多孔質セラミックシート中には、セラミック粉末が含まれるが、自立性多孔質セラミックシートの容積を基準として、４５％以上を占めるように含有されている必要がある。ここでセラミック含有量が４５％未満であると、シート中のセラミックス粉末の密度が低いため、焼成後に形成されるセラミック層の密度が低下し、絶縁耐圧の低下等を生じるという問題がある。
ここで、自立性多孔質セラミックシートの容積とは、シート中に含まれる空隙部分を除いた容積を意味する。
【００１５】
次に、本発明で特徴的なことは、上記セラミックシート中に圧着性付与剤としてのメタロセン触媒系直鎖状低密度ポリエチレン（メタロセン触媒により製造された直鎖状低密度ポリエチレン）を少なくとも含むことである。
【００１６】
この圧着性付与剤としてメタロセン触媒系直鎖状低密度ポリエチレンを少なくとも含ませることによって、セラミックスシートまたシート自身の接着性（粘着性）が向上するとともにフィルムの柔軟性が特に向上する。これにより、得られるシート表面の平滑性付与処理、例えばカレンダー加工において、マイルドな条件で加工ができ、良好なセラミックスの高充填体が得られる。更にまた、自立性多孔質セラミックシート同士及び自立性多孔質セラミックシートと導電体層との接着性が高まるので、電子部品製造時の自立性多孔シート積層における工程通過性（例えば、積層時の温度および圧力の低下、デラミの減少）も向上し、積層体の高密度化が可能であるのみならず、ショート不良率も低減可能となる。さらには低温低圧条件での積層が可能になることからタクトタイムの短縮が可能となり大幅な生産性向上が達成される。
【００１７】
ここで圧着性付与剤の含有量は、全ポリオレフィン成分（圧着性付与剤は除く）を基準として、１０〜５０重量％であることが好ましく、特には２０〜４０重量％が好ましい。この範囲にあるときには、プロセスでのハンドリングに必要なシート強度が維持され、上記の圧着性付与剤の効果が特に向上する。
【００１８】
また、圧着性付与剤としては、メタロセン触媒系直鎖状低密度ポリエチレン以外にも、本発明の目的を奏する範囲内、具体的には、全圧着性付与剤の重量を基準として５０重量％未満、好ましくは２５重量％未満の範囲内で超高分子量ポリエチレンとの相溶性を有し、ポリエチレン表面に担持またはポリエチレンに含浸させることができるものであれば、いずれを併用することができるが、超高分子量ポリエチレンよりも低融点の熱可塑性樹脂であること、又は、圧着性付与剤が物理的親和力を有することが好ましく、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリエチレン共重合体等を用いることができる。ポリエチレン共重合体として好適に使用できるモノマーユニットとしては酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、マレイン酸、無水マレイン酸、ビニルアルコールを例示することができる。これらの共重合に用いるモノマーは所望により一種類に限定されず複数を選択して用いてもよい。
【００１９】
これら併用してよい圧着性付与剤は一種類に限定されず複数を選択して用いることができるが、最も好ましいのは、圧着性付与剤をメタロセン触媒系直鎖状低密度ポリエチレンのみとすることである。
【００２０】
本発明の自立性多孔セラミックシートは、材料として供する電子部品に対応して厚さを適宜選択することができる。
本発明の自立性多孔質セラミックシートの製造方法としては、特に制限はないが、実質的にゲル化製膜及び得られたゲル化シートを延伸することにより製造することができる。
【００２１】
例えば、セラミックス粉末を、ミリング装置等を用いて適切なゲル化溶媒中に分散させた後、粘度平均分子量１２０万以上の超高分子量ポリエチレンを主とするポリオレフィンと圧着性付与剤を加えた後、加熱溶解させることによりゾル化させる。
上記のゲル化溶媒としては、通常デカリン、ヘキサン、パラフィン、キシレン等が挙げられる。これらは２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
このようにして得られたゾル化組成物をゲル化温度以上の温度にてテープ状に付形し、該シート状物をゲル化点以下に急冷することによりゲル化シートを作成する。このゲル化シートを、ポリエチレンのガラス転移点以上の温度で１軸方向あるいは２軸方向に延伸し、その後熱固定することにより製造することができる。
【００２３】
最終的に保たれる自立性多孔質シートとしては、更に所望により平滑性付与処理を施すことができ、該平滑性付与処理として、例えば公知のカレンダー処理を採用することができる。カレンダー処理を施す場合には、シート材料に適用するカレンダー処理の条件から適宜選択すればよいが、例えばカレンダー温度は室温以上シート材料の融点未満の温度とすればよく、また、カレンダー圧力としては、７８０〜３９２０Ｎ／ｃｍである。
【００２４】
次いで、本発明の自立性多孔質セラミックシートから電子部品を製造するにあたっては、従来公知のいずれの方法を採用することもできる。例えば、自立性多孔質セラミックシートと導電体層とを交互に積層して積層体とし、この積層体を焼成すればよいが、例えば以下の方法を採ることができる。
【００２５】
すなわち、ベースフィルム上に予め導電体層を形成したのち、自立性多孔質セラミックシート上に積層して前記ベースフィルムを剥離し、この導電体層上にセラミックシートを積層する工程とを繰り返すものであって、直接セラミックシート上に導電体層を形成する場合と比較すると導電体層中の溶剤成分を減少させることができ、自立性多孔質セラミックシート中への金属成分の侵入を抑制することができる。
【００２６】
更に、セラミックシート上に積層する前に導電体層を厚み方向に加圧して、導電体層表面の凹凸を減少させておくことも、セラミックシートへの金属成分の侵入を抑制することができることから好ましい。
【００２７】
また、更に具体的には、導電体層を形成する金属成分としてニッケルを、バインダとしてエチルセルロース、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、可塑剤としてベンジルブチルフタレート、溶剤として脂肪族または芳香族系溶剤を含有する金属ペーストを準備し、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のベースフィルム上に導電体層を複数形成する。
【００２８】
この時、後工程で導電体層とベースフィルムとを離型させやすくするために、あらかじめベースフィルム上にアクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂のうち、少なくとも一種類以上からなる離型層を形成してから導電体層を印刷することが望ましい。特にアクリル樹脂とメラミン樹脂を混合系においては所望の離型性が得られる。また、シリコン樹脂においても離型性が得られる他、耐溶剤性、耐湿性などに優れる。
【００２９】
次に、セラミックシート上に導電体層をベースフィルムごと導電体層がセラミックシートと接触するように積層し、ベースフィルムから加圧して導電体層をセラミックシート上に転写した後、ベースフィルムのみを剥離して導電体層付きセラミックシートを作製し、次いで得られた導電体層付きセラミックシートを複数枚積み重ねるか、あるいは、導電体層の形成されていないセラミックシートを無効層として挿入するかして、導電体層付きセラミックシートを所望の枚数積層し、さらにその上に導電体層の形成されていないセラミックシートを無効層として形成することで仮積層体を得る。
【００３０】
その後、仮積層体全体を加圧し、所望の形状の積層体に切断し、脱脂後焼成をするが、この脱脂操作は、大気中または窒素中で積層体を昇温させながらまず積層体中の可塑剤の除去を行い、さらに昇温させてバインダの除去の順に行うことが好ましい。ここで、可塑剤とポリエチレンとを一度に除去しようとして急激に加熱すると、可塑剤とポリエチレンとで新たな化合物が生成し脱脂後も積層体中に残留することがあり、焼成時にこの化合物が燃焼して積層体から除去されることによりデラミネーションなどの構造欠陥が発生し、ショート不良の発生率が高くなる。さらに脱脂とこれに続いて行う焼成は導電体層となるニッケルが過度に酸化されないように適宜条件設定を行う。
【００３１】
そして、焼成によりセラミック層とニッケルを主成分とする導電体層とが焼結した焼結体を得る。次いでこの焼結体の導電体層の露出した両端面に銅などの外部電極を焼き付け、メッキを施して、積層セラミックコンデンサを得る。
【００３２】
なお、上記においては電子部品として積層セラミックコンデンサを一例に挙げて説明したが、積層バリスタ、積層サーミスタ、積層コイル、セラミック多層基板などセラミックシートと導電体層とを積層して形成する積層セラミック電子部品においては同様の効果が得られることはいうまでもない。
【実施例】
【００３３】
次に本発明につき、以下に記載する実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれによって何等限定を受けるものではない。なお、実施例中に記載した各値は以下に記載の方法に従って求めた。
【００３４】
シートの接着強度：
シートを１２０ｍｍ×１２７ｍｍの寸法で裁断し全厚が１００μｍになるまで積み重ねる。スペーサーとして２０ｍｍ×１２７ｍｍ×０．００９ｍｍのＰＥＴフィルムを積層したシートの端部に置き、さらにその上にシートを１００μｍ分上乗せする。この積層体を熱プレス機で１３５℃、１５ＭＰａ、５分の条件下で圧着する。圧着されたシートから１２０×１５ｍｍ幅の短冊を切り出し、引っ張り試験用の試料とする。試料はスペーサーを抜き取った２０ｍｍ×１５ｍｍの箇所で把持し、６０ｍｍ/分で引っ張り、剥離強度を以って接着強度とした。
【００３５】
［実施例１］自立性多孔質セラミックシートの作成：
デカリンと、パラフィン油（Ｓｈｅｌｌ社製Ｓｈｅｌｌ  Ｏｎｄｉｎａ  Ｏｉｌ  ６８）との混合液６８．４重量部に分散剤としてイソステアリン酸を２．０重量部加えた溶液にチタン酸バリウムを主成分とするセラミック粉末（フェロー社製  「Ｘ７Ｒ  ＴＲＯＮ２８２Ｎ」）１００重量部を混合しサンドグラインダーで処理した分散液に１５ｄｌ／ｇの固有粘度（デカリン中１３５℃で測定）を有する超高分子量ポリエチレン（三井化学株式会社製「ハイゼックスミリオン」２４０Ｍ：粘度平均分子量＝２４０万、融点１３６℃、密度０．９３ｇ／ｃｍ３）４．９重量部、更に、圧着性付与剤としてメタロセン触媒系直鎖状低密度ポリエチレン（宇部興産株式会社製「ユメリット」０５４０Ｆ：融点８７／１１１℃、密度０．９０ｇ／ｃｍ３）２．１重量部を加え撹拌により均一なスラリーを得た。
【００３６】
該スラリーを２軸混練押し出し機を用いて１８０℃で溶解させてゾル化し、該ゾル化物をフラットフィルム押し出しダイを介して１５０℃で押し出した。ついで、該押し出し品を水浴を通過させて冷却し、ゲル化させた。この様にして成型されたシートを乾燥させることにより、デカリンを除去した。このシート厚みは１７０μｍであった。
【００３７】
この、パラフィン油がシート中に残留したパラフィン油含有シートを、二軸延伸し、その後固定処理を行った。シートの延伸後、パラフィン油をフィルムからヘキサンを用いて抽出し、乾燥し、更に熱固定処理をおこなった。得られたこのシートは自立性を有し且つ多孔質であった。最終的に得られたセラミックシートの厚みは、４．４μｍ、多孔度は５５％であった。また接着強度は２．２６Ｎであった。
【００３８】
［実施例２］自立性多孔質セラミックシートの作成：
実施例１において、セラミックス分散液に添加する超高分子量ポリエチレン（三井化学株式会社製「ハイゼックスミリオン」２４０Ｍ）の添加量を４．２重量部、更に、圧着性付与剤として添加するメタロセン触媒系直鎖状低密度ポリエチレン（宇部興産株式会社製「ユメリット」０５４０Ｆ）の添加量を２．８重量部としてスラリーを得たこと以外は同様の操作を行って、自立性多孔質セラミックシートを得た。最終的に得られたセラミックシートの厚みは、４．２μｍ、多孔度は５４％であった。また、接着強度は１．８４Ｎであった。
【００３９】
［比較例１］自立性多孔質セラミックシートの作成：
実施例１において、圧着性付与剤としてのメタロセン触媒系直鎖状低密度ポリエチレンから変えて、低密度ポリエチレン（住友精化株式会社製「フローセン」ＵＦ−８０：融点１０７℃、密度０．９２ｇ／ｃｍ３）２．１重量部を用いたこと以外は同様の操作を行った。最終的に得られたセラミックシートの厚みは、３．９μｍ、多孔度は４９％であった。また接着強度は０．４８Ｎであった。
【００４０】
［比較例２］
比較例１において、圧着性付与剤を高密度ポリエチレン（粘度平均分子量＝３５万、融点１３６℃、密度０．９３ｇ／ｃｍ３）に変更したこと以外は同様の操作を行って、自立性多孔質セラミックシートを得た。最終的に得られたセラミックシートの厚みは、４．２μｍ、多孔度は５４％であった。また、接着強度は０．２６Ｎであった。
【００４１】
［比較例３］
比較例１において、超高分子量ポリエチレンを三井化学株式会社製「ハイゼックスミリオン」１４５Ｍ（粘度平均分子量＝１１５万、融点１３６℃、密度０．９４ｇ／ｃｍ３）に変更したこと以外は同様の操作を行って、自立性多孔質セラミックシートの作成を試みた。しかしながら２軸延伸プロセスにおいてシートが切断してしまい試料を得ることはできなかった。