(57)【要約】【課題】  セラミックスラドルにおいて、アルミニウム合金の溶融金属に含まれるアルミニウムによりチタン酸アルミニウム焼結体に含まれる酸化チタン、酸化珪素が還元されてラドルの耐蝕性が低下するという現象を防止する。【解決手段】  セラミックスラドルは、アルミニウム合金の溶融物を扱うための、チタン酸アルミニウム焼結体を主材料とするセラミックスラドルであって、上記溶融物と接触する表面に被膜を有する。この被膜は、アルミニウム合金の溶融物と反応しないセラミックス材と、Ｎａ2Ｏ・ｎＳｉＯ2（２．１≦ｎ≦３．２）の珪酸ソーダ水ガラスの２５重量％以上３５重量％以下の水溶液とを混合させ、上記セラミックス材が４５重量％以上８０重量％以下になるようにした混合物を塗布してから２５０℃以上８００℃以下で焼成させることで形成されたものである。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム合金の溶融物を扱うための、チタン酸アルミニウム焼結体を主材料とするセラミックスラドルであって、前記溶融物と接触する表面に被膜を有し、
前記被膜は、前記溶融物と反応しないセラミックス材と、Ｎａ2Ｏ・ｎＳｉＯ2（２．１≦ｎ≦３．２）の珪酸ソーダ水ガラスの２５重量％以上３５重量％以下の水溶液とを混合させ、前記セラミックス材が４５重量％以上８０重量％以下になるようにした混合物を塗布してから２５０℃以上８００℃以下で焼成させることで形成されたものである、セラミックスラドル。
【請求項２】
前記被膜は、前記混合物として前記セラミックス材を５０重量％以上７５重量％以下だけ含むようにした前記混合物によって形成された請求項１に記載のセラミックスラドル。
【請求項３】
前記セラミックス材は、珪酸ジルコニウム、安定化酸化ジルコニウム、炭化珪素および窒化珪素からなる群から選択された少なくとも１種類の成分を含有する、請求項１または２に記載のセラミックスラドル。
【請求項４】
アルミニウムの溶融物と反応しないセラミックス材とＮａ2Ｏ・ｎＳｉＯ2（２．１≦ｎ≦３．２）の珪酸ソーダ水ガラスの２０重量％以上３０重量％以下の水溶液とを混合させ、前記セラミックス材が４５重量％以上８０重量％以下だけ含まれる混合物を調製する工程と、
チタン酸アルミニウム焼結体を主材料とするラドルの表面に前記混合物を塗布する工程と、
前記混合物を塗布した前記ラドルを２５０℃以上８００℃以下で焼成する工程とを含む、セラミックスラドルの製造方法。
【請求項５】
前記混合物を調製する工程は、前記混合物が前記セラミックス材を５０重量％以上７５重量％以下だけ含むように調製する、請求項４に記載のセラミックスラドルの製造方法。
【請求項６】
前記セラミックス材として、珪酸ジルコニウム、安定化酸化ジルコニウム、炭化珪素および窒化珪素からなる群から選択された少なくとも１種類の材料を使用する、請求項４または５に記載のセラミックスラドルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋳造加工の現場においてアルミニウム合金などの溶融金属を汲み出したり供給したりするために用いるセラミックスラドルおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ダイキャストマシーンにて鋳造する際、アルミニウム合金などの溶融金属を溶解炉から汲み上げ、ダイキャストマシーンのスリーブに供給する手段としてラドルが用いられる。
【０００３】
従来のラドルは鋳鉄で造られていた。鋳鉄製のラドルの場合、アルミニウム合金などの溶融金属と接触する部分には溶融金属によって侵蝕されることを防止するために、酸化金属粉を塗布することによる酸化金属膜が形成されていた。しかし、鋳鉄の熱膨張によりその酸化金属膜が剥がれ落ち、剥がれ落ちた部分から侵蝕が起こり耐久性が著しく低下する場合があった。そこで、耐侵蝕性および耐熱衝撃性に優れたラドルとしてセラミックスラドルが一般的に使用されるようになった。たとえば特開平１０−７２２５５号公報（特許文献１）では特定の組成のチタン酸アルミニウム焼結体でセラミックスラドルを形成することによってラドルに高い強度と耐熱衝撃性をもたせる技術が開示されている。
【特許文献１】特開平１０−７２２５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のチタン酸アルミニウム焼結体で形成されたセラミックスラドルは低熱膨率を実現することにより耐熱衝撃性を改善することができ、鋳鉄製のラドルと比較して耐用期間を約３倍に長くすることができた。しかし、アルミニウム合金の溶融金属を汲み上げる際に、溶融金属に含まれる、酸素に対して大きな親和力をもつ金属、すなわち、金属酸化物の標準生成ギブズエネルギの低い金属であるアルミニウムにより、チタン酸アルミニウム焼結体に含まれる酸化チタン、酸化珪素が還元されて溶融金属中に拡散するという現象が確認された。この現象により、セラミックスラドルの表面の侵蝕が起こり、最終的にはラドルの破損に至る。実験によると８０００回の繰返し使用でラドルの破損が発生したが、鋳造加工の生産性を向上させるためには更なる繰返し耐久力が必要である。
【０００５】
そこで、本発明は、アルミニウム合金の溶融金属に含まれるアルミニウムによりチタン酸アルミニウム焼結体に含まれる酸化チタン、酸化珪素が還元されてラドルの耐蝕性が低下するという現象を防止することができるセラミックスラドルおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明に基づくセラミックスラドルは、アルミニウム合金の溶融物を扱うための、チタン酸アルミニウム焼結体を主材料とするセラミックスラドルであって、上記溶融物と接触する表面に被膜を有し、上記被膜は、上記溶融物と反応しないセラミックス材と、Ｎａ2Ｏ・ｎＳｉＯ2（２．１≦ｎ≦３．２）の珪酸ソーダ水ガラスの２５重量％以上３５重量％以下の水溶液とを混合させ、上記セラミックス材が４５重量％以上８０重量％以下になるようにした混合物を塗布してから２５０℃以上８００℃以下で焼成させることで形成されたものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、アルミニウム合金の溶融金属に含まれるアルミニウムによりチタン酸アルミニウム焼結体に含まれる酸化チタン、酸化珪素が還元されてラドルの耐蝕性が低下するという現象を被膜によって防止することができ、その結果、ラドルの耐蝕性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
チタン酸アルミニウム焼結体は、公知のように焼結時に結晶粒界に生じる微小亀裂によって見かけ上、低い熱膨張係数を達成することができている。このことによりチタン酸アルミニウム焼結体で形成されたラドルは、アルミニウム合金の溶融金属と接触する際の熱衝撃に対して高い耐久性を実現している。しかし、上述のように溶融金属との接触によって生じる酸化チタン、酸化珪素の還元および拡散という現象があることにより、十分には長い寿命を実現できていないのが現状である。
【０００９】
ラドルの溶融金属と接触する部分に溶融金属と反応しにくい酸化金属を含むセラミックスを高温焼成にてコーティングすることにより、上述の還元および拡散の現象を低減させることが一般的に知られている。しかし、ラドルがチタン酸アルミニウムで形成されている場合、たとえ上述のコーティングを施したとしても、チタン酸アルミニウムの熱膨張係数は０．２×１０-6／℃と小さいのに対して高温焼成によって形成されたコーティング材の熱膨張係数は４×１０-6〜１２×１０-6／℃と大きいので、両者の差がひらいており、熱衝撃が加わった際にはコーティング材に亀裂が発生し、やがて剥離してしまう。
【００１０】
本発明によるセラミックスラドルは、チタン酸アルミニウム焼結体の少なくとも溶融金属と接する表面に、アルミニウム合金の溶融金属に含まれるアルミニウム酸化物と比べて標準生成ギブズエネルギが近い金属酸化物で構成されたセラミックス材と、熱膨張を吸収する役割を果たす珪酸ソーダ水溶液とを混合させた混合物としてのコーティング液を塗布し、比較的低温で焼成することによって、被膜が形成されている。このような被膜を有することにより、繰り返しの熱衝撃によっても剥離しにくく、なおかつ、チタン酸アルミニウム焼結体に含まれる酸化チタン、酸化珪素が還元されてアルミニウム溶融金属中に拡散する現象を抑制することができるようになる。
【００１１】
珪酸ソーダを含有するこの被膜は、比較的低温での焼成過程では軟化した状態となってチタン酸アルミニウム焼結体の表面の多孔質状の空孔内に侵入し、冷却過程では固形化する。被膜はこうしてラドルの表面の多孔質状の空孔内に保持される。チタン酸アルミニウム焼結体を主材料とするセラミックスラドルの表面に対しては焼結せずに付着した状態にある。アルミニウム合金の溶融金属の温度は７００〜８００℃であるが、この被膜が溶融金属と接して温度が上昇すると被膜に含まれる珪酸ソーダは飴状になる。この珪酸ソーダは、飴状になることによって、この被膜に含まれるセラミックス材に生じる熱膨張を吸収し、かつ、ラドルに対しての付着状態は維持することができる。溶融金属をダイキャストマシーンのスリーブに注ぎ終わった後にセラミックスラドルの温度が低下すると再び被膜はセラミックスラドルの表面の多孔質状の空孔内に保持された状態となるが、この現象のサイクルは繰返しの熱衝撃に対して再現性を有している。
【００１２】
もし、このコーティング液を塗布した後、９００℃以上の高温で焼成して被膜を形成したならば、珪酸ソーダがチタン酸アルミニウム焼結体からなるセラミックスラドルと焼結反応を起こしラドル内部に浸透する。この結果、ラドルの熱膨張係数が大きくなり、熱衝撃を加えた場合に被膜の剥離が生じる。本発明ではそのような事態を避けるために、コーティング液を塗布した後の焼成はより低い温度で行なうこととしている。
【００１３】
（実施の形態１）
（製造方法）
図１〜図５を参照して、本発明に基づく実施の形態１におけるセラミックスラドルの製造方法について説明する。図１は、本実施の形態におけるセラミックスラドルの製造方法の工程図である。まず、アルミニウム合金の溶融物と反応しないセラミックス材としての珪酸ジルコニウムと、Ｎａ2Ｏ・２．５ＳｉＯ2の珪酸ソーダ３０．０重量％水溶液とを、重量比で６５：３５になるように混合し、ボールミルにて２４時間にわたって粉砕し、粒径０．５〜２０μｍのコーティング液を作製する。珪酸ジルコニウムは、アルミニウム溶融物と化学的に反応しない安定した性質であり、コーティング剤として適している。珪酸ソーダＮａ2Ｏ・ｎＳｉＯ2のモル比ｎは２．１以上３．２以下の範囲であればどの数値を使用してもよいが、Ｎａ2Ｏの比率が増加すると粘性が高くなり塗りむらが発生するため、２．５以上３．２以下の数値を使用するのが望ましい。珪酸ソーダ水溶液の濃度は２０〜３０重量％の範囲であれば塗布しやすい数値に調整してよい。ボールミルによる粉砕時間は目安であり、所望の粒径のコーティング液が作製可能な時間であれば他の長さでもよい。コーティング液の粒径は対象物であるチタン酸アルミニウム焼結体の表面に保持させることと噴霧装置を利用する際の目詰まりの問題とを考慮すると、０．５〜２０μｍであることが望ましい。
【００１４】
一方、チタン酸アルミニウム焼結体によって、たとえば図２、図３に示すような形状のラドルを作製する。このラドルは、容器部１とブラケット受け部１７とを備える。ブラケット受け部１７はブラケット２を接続するためのものである。容器部１は外周壁２０を含んでおり、一方の側に注ぎ口１４を有する。図２、図３に示したラドルはあくまで一例である。本発明の適用対象としては他の形状のラドルであってもよい。
【００１５】
次に、作製したコーティング液を噴霧装置に入れ、チタン酸アルミニウム焼結体からなるラドルの表面に均一に塗布する。塗布後は室温で２４時間乾燥させる。コーティング液を塗布する方法としては、噴霧装置を使用する方法のほかにコーティング液の入った槽にラドル自体を浸ける方法を採用してもよい。乾燥時間はあくまで目安でありコーティング液が乾燥しさえすれば時間の長さは特に問わない。
【００１６】
コーティング液が乾燥した後、このラドルを２５０℃で４時間にわたって保持することによって大気中焼成を行なう。こうして塗布されたコーティング液はラドル表面においてセラミックスの膜となる。すなわち、図４に示すような外周壁２０に対して図５に示すように被膜２４が形成される。このときの焼成温度は２５０℃以上９００℃以下の範囲であれば、コーティング液に含まれる珪酸ジルコニウムをチタン酸アルミニウム焼結体のラドルの表面に固溶させることなく固着することが可能であり、経済的な観点からはなるべく低い温度で焼成するのが望ましい。この焼成する工程は、たとえばラドルを２５０℃以上８００℃以下で焼成する工程であることが好ましい。
【００１７】
（作用・効果）
本発明の効果を検証するために、ダイキャストマシーンに本実施の形態におけるセラミックスラドルを装着し、アルミニウム合金の溶融金属を繰り返し汲み上げ、ラドル破損が発生開始するショット回数、すなわち破損開始ショット数を調べた。被膜を形成するのに用いる混合物中における珪酸ジルコニウムの重量含有比率を何通りか変えて何通りかのセラミックスラドルを作製し、それぞれで実験を行ない、破損開始ショット数を比較した。結果を図６に示す。横軸が珪酸ジルコニウムの重量含有比率である。この含有比率の残部が上述の珪酸ソーダ水溶液の比率である。
【００１８】
従来のチタン酸アルミニウム焼結体からなるセラミックスラドルの破損開始ショット数は８０００回である。図６から珪酸ジルコニウムの含有比率が４５重量％以上８０重量％以下の範囲であれば従来のものより優れた効果が認められ、さらに５０重量％以上７５重量％以下の範囲であれば、破損開始ショット数が９０００回を上回り、きわめて優れた効果が現れていることが分かる。
【００１９】
珪酸ジルコニウムの含有比率が低すぎると珪酸ソーダが過多となり、１０００℃以下の温度を加えた場合でも珪酸ソーダがチタン酸アルミニウム焼結体からなるラドルの内部に浸透してしまう。この結果、ラドルの熱膨張係数が大きくなり、熱衝撃を加えた場合に被膜の剥離が生じる。逆に珪酸ジルコニウムの含有比率が高すぎる場合は熱膨張吸収剤としての珪酸ソーダの機能が低下し、熱衝撃によって被膜が剥がれることが推定される。したがって、珪酸ジルコニウムの含有比率を上述の範囲とすることが好ましい。
【００２０】
この構成により、珪酸ジルコニウムの含有比率を適当に選択すれば、チタン酸アルミニウム焼結体に含まれる成分の還元と拡散が抑制でき、アルミニウム合金の溶融金属の汲み取りをメンテナンス無しで繰り返し行なった場合の破損開始ショット数を従来のチタン酸アルミニウム焼結体ラドルと比較して１．５倍にすることも可能である。
【００２１】
なお、ここでは、アルミニウム合金の溶融物と反応しないセラミックス材として珪酸ジルコニウムを用いたが、セラミックス材の種類はこれに限らない。ここで用いるセラミックス材は、珪酸ジルコニウム、安定化酸化ジルコニウム、炭化珪素および窒化珪素からなる群から選択された少なくとも１種類の成分を含有するものを使用することが好ましい。これらのいずれの成分をセラミックス材として使用しても好ましい効果が得られるからである。
【００２２】
（セラミックスラドル）
本実施の形態におけるセラミックスラドルは、上述のような製造方法によって作製することができるものであって、アルミニウム合金の溶融物を扱うための、チタン酸アルミニウム焼結体を主材料とするセラミックスラドルである。このセラミックスラドルは、アルミニウム合金の溶融物と接触する表面に被膜を有し、この被膜は、溶融物と反応しないセラミックス材と、Ｎａ2Ｏ・ｎＳｉＯ2（２．１≦ｎ≦３．２）の珪酸ソーダ水ガラスの２５重量％以上３５重量％以下の水溶液とを混合させ、セラミックス材が４５重量％以上８０重量％以下になるようにした混合物を塗布してから２５０℃以上８００℃以下で焼成させることで形成されたものである。さらに、このセラミックスラドルは、被膜が、前記混合物として上記セラミックス材を５０重量％以上７５重量％以下だけ含むようにした前記混合物によって形成されたものであることが好ましい。さらに上記セラミックス材は、珪酸ジルコニウム、安定化酸化ジルコニウム、炭化珪素および窒化珪素からなる群から選択された少なくとも１種類の成分を含有することが好ましい。
【００２３】
このセラミックスラドルでは、図６を参照して説明したように、破損開始ショット数を多くすることができる、すなわち、ラドルの破損が起こりにくいこととなる。これは、本発明に基づくセラミックスラドルでは、アルミニウム合金の溶融金属に含まれるアルミニウムによりチタン酸アルミニウム焼結体に含まれる酸化チタン、酸化珪素が還元されてラドルの耐蝕性が低下するという現象を防止できていることによるものである。
【００２４】
なお、今回開示した上記実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではない。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に基づく実施の形態１におけるセラミックスラドルの製造方法の工程図である。
【図２】本発明に基づく実施の形態１において用いたラドルの一例の斜視図である。
【図３】本発明に基づく実施の形態１において用いたラドルの一例の上面図である。
【図４】本発明に基づく実施の形態１においてセラミックスラドルの外周壁に被膜を形成する様子の第１の説明図である。
【図５】本発明に基づく実施の形態１においてセラミックスラドルの外周壁に被膜を形成する様子の第２の説明図である。
【図６】本発明に基づく実施の形態１において珪酸ジルコニウムの重量含有比率と破損開始ショット数との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２６】
１  容器部、２  ブラケット、１４  注ぎ口、１７  ブラケット受け部、２０  外周壁、２４  被膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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