(57)【要約】【課題】  集電体上にシリコンを含む薄膜を形成したリチウム二次電池用負極において、シリコン薄膜が形成された集電体の表面に突起が形成された場合に、このリチウム二次電池用負極を改善し、リチウム二次電池において短絡が生じるのを防止する。【解決手段】  正極２と負極１との間にセパレータ３を挟み込んだリチウム二次電池に使用する負極を製造するにあたり、集電体１ａ上にシリコンを含む薄膜１ｂを形成した後、この薄膜が形成された集電体上存在する突起１ｃを除去するように貫通穴１ｄを設けた。【選択図】  図２
2006277956.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上にシリコンを含む薄膜を形成する工程と、上記の薄膜が形成された集電体上に存在する突起を除去するように貫通穴を設ける工程とを備えたことを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載したリチウム二次電池用負極の製造方法において、集電体上にシリコンを含む薄膜を真空蒸着法により堆積させて形成することを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載したリチウム二次電池用負極の製造方法において、上記の貫通穴を型抜きによって形成したことを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載記載したリチウム二次電池用負極の製造方法において、前記の貫通穴を形成する工程の後に、このリチウム二次電池用負極の表面をプレス処理する工程を有するリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項５】
正極と負極との間にセパレータを挟み込んだリチウム二次電池において、その負極に請求項１〜４の何れか１項に記載の方法によって製造されたリチウム二次電池用負極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極の製造方法及びリチウム二次電池に係り、特に、集電体上にシリコンを含む薄膜を形成したリチウム二次電池用負極を改善して、リチウム二次電池に短絡が生じるのを防止するようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池として、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにしたリチウム二次電池が広く利用されるようになった。
【０００３】
ここで、このようなリチウム二次電池においては、その負極の１つとして、負極活物質にリチウムと合金化する材料を用いたものが使用されており、近年においては、高い容量が得られる負極活物質としてシリコンが注目され、このようなシリコンの薄膜を集電体上に形成したリチウム二次電池用負極が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
そして、このようにシリコンの薄膜を集電体上に形成する方法としては、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法等があり、特に、真空蒸着法を用いると、高速でシリコンの薄膜を形成することができるという利点がある。
【０００５】
ここで、上記のようにシリコンの薄膜を集電体上に形成するようにした場合、シリコン薄膜が形成された集電体の表面に突起が形成されることがあり、特に、真空蒸着法のひとつである電子ビーム蒸着法により、集電体上にシリコンを堆積させて、シリコンの薄膜を集電体上に形成するようにした場合、このシリコンの薄膜に突起が形成されるようになる。
【０００６】
これは、電子ビーム蒸着法によってシリコンの薄膜を集電体上に堆積させる場合、一般に、電子ビーム銃から放出される電子ビームを蒸着材料のシリコンに照射させて加熱させ、このシリコンを溶融・蒸発させて、集電体上に堆積させるようになっている。しかし、このようにシリコンを蒸発させて集電体上にシリコンの薄膜を堆積させている途中において、溶融したシリコンからスプラッシュと呼ばれる粒子が飛散して集電体の表面に付着し、これによりシリコンの薄膜が堆積された集電体の表面に突起が形成されるようになる。
【０００７】
そして、このようにシリコンの薄膜が堆積された集電体の表面に突起が形成されたものをリチウム二次電池の負極に用い、この負極と正極との間にセパレータを挟んでリチウム二次電池を作製した場合、負極における上記の突起がセパレータを突き破って、電池の短絡不良を引き起こすという問題があった。
【０００８】
また、従来においては、上記のようなスプラッシュが発生するのを防止するために、様々な方法が提案されている（例えば、特許文献２〜４参照。）。
【０００９】
しかし、電子ビーム蒸着法によってシリコンの薄膜を堆積させる場合、特に、シリコンの薄膜を１μｍ・ｍ／ｍｉｎ（基材送り速度１ｍ／ｍｉｎで厚さ１μｍの薄膜が形成される堆積速度）以上の速度で堆積させる場合において、スプラッシュの発生を長時間にわたって完全に防止することは困難であり、依然としてシリコンの薄膜が堆積された集電体の表面に突起が形成されるようになり、上記のような問題を解決することは困難であった。
【特許文献１】国際公開ＷＯ０１／０２９９１２号
【特許文献２】特開平５−１７１４１２号
【特許文献３】特開平７−３４２２４号
【特許文献４】特開２００４−２０４３１４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、集電体上にシリコンを含む薄膜を形成するにあたり、シリコン薄膜が形成された集電体の表面に突起が形成された場合において、このリチウム二次電池用負極を改善し、リチウム二次電池において短絡が生じるのを防止することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明におけるリチウム二次電池用負極の製造方法においては、上記のような課題を解決するため、リチウム二次電池用負極を製造するにあたり、集電体上にシリコンを含む薄膜を形成する工程と、上記の薄膜が形成された集電体上に存在する突起を除去するように貫通穴を設ける工程とを行うようにした。
【００１２】
また、本発明におけるリチウム二次電池においては、正極と負極との間にセパレータを挟み込んだリチウム二次電池において、その負極に上記のようにして製造したリチウム二次電池用負極を用いるようにした。
【発明の効果】
【００１３】
本発明においては、リチウム二次電池用負極を製造するにあたり、集電体上にシリコンを含む薄膜を形成した後、薄膜が形成された集電体上に存在する突起を除去するように貫通穴を設けるようにしたため、このリチウム二次電池用負極における突起がなくなる。
【００１４】
この結果、この負極と正極との間にセパレータを挟み込んだリチウム二次電池に、上記の負極を使用すると、負極における突起がセパレータを突き破るということがなくなり、リチウム二次電池において短絡が生じるのが防止されるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、本発明の実施形態に係るリチウム二次電池用負極の製造方法及びリチウム二次電池について具体的に説明する。なお、本発明におけるリチウム二次電池用負極の製造方法及びリチウム二次電池は、下記の実施形態に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１６】
ここで、本発明におけるリチウム二次電池用負極の製造方法において、集電体としては、リチウム二次電池用負極において一般に使用されているものを用いることができ、特に、集電体の上に形成するシリコンを含む薄膜との密着性を高めるためには、表面を粗面化した銅箔を使用することが好ましい。
【００１７】
そして、上記のように集電体上にシリコンを含む薄膜を形成するにあたっては、様々な方法を用いることができ、例えば、前記のようにＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法等を用いることができる。特に、真空蒸着法を用いると、高速でシリコンの薄膜を形成することができるという利点がある。
【００１８】
ここで、真空蒸着法の一つである電子ビーム蒸着法によって、集電体上にシリコンを堆積させてシリコンの薄膜を集電体上に形成するようにした場合、前記のようにスプラッシュにより、シリコンの薄膜が形成された集電体上に突起が形成されるようになるが、本発明においては、このように形成された突起を除去するようにして貫通穴を形成するため、リチウム二次電池用負極における突起によってセパレータが突き破られるのが防止され、リチウム二次電池において短絡不良が発生するのが防止されるようになる。
【００１９】
ここで、上記のスプラッシュによって形成される突起の平面的な大きさは最大０．６ｍｍ程度であり、このため上記の貫通穴の大きさを１ｍｍ以内に設定することができる。また、スプラッシュによって形成される突起の数を１ｃｍ2あたり０．０５個程度に抑制することが可能であり、このため、上記のように貫通穴を設けて突起を除去した場合においても、この負極における容量が低下するということが少なく、充分な容量を有するリチウム二次電池が得られるようになる。
【００２０】
また、上記のように突起を除去するようにして貫通穴を形成するにあたっては、例えば、ポンチを使用したパンチング、錐や針を突き刺す等の機械的な方法や、エッチングのような化学的溶解による方法や、レーザー光等による加熱溶解による方法等を用いることができるが、穴形成中における異物の発生及び付着を少なくすることができると共に、穴の形成が容易に行える点からは、ポンチを使用したパンチングによる穴形成が好ましい。
【００２１】
また、このように貫通穴を形成するようにした場合、この貫通穴の縁にバリが発生し、上記のように負極と正極との間にセパレータを挟みこんでリチウム二次電池を作製した場合、このバリによって電池の短絡不良を引き起こすおそれがある。このため、上記のように貫通穴を形成した後、この負極の表面をプレス処理して、このバリを平坦にさせることが好ましい。
【００２２】
次に、具体的な実験を行い、本発明に係る製造方法によって製造したリチウム二次電池用負極を使用したリチウム二次電池においては、電池の短絡不良が防止されることを明らかにする。
【００２３】
ここで、リチウム二次電池用負極を作製するにあたり、その集電体としては、電解法により表面に銅を析出させて表面を粗面化させた厚み２６μｍの圧延銅箔を用いた。ここで、この集電体の表面における算術平均粗さＲａは０．５μｍであった。なお、算術平均粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）に定められており、例えば触針式表面粗さ計により測定される。
【００２４】
そして、図１に示す薄膜形成装置１０を用いて、上記の集電体１１の上にシリコン１２を堆積させるようにした。
【００２５】
ここで、この薄膜形成装置１０内には、図１に示すように、イオン照射源１３と、蒸着材料のシリコン１２を溶融させる坩堝１４と、電子ビーム銃１５と、集電体１１を巻き取る一対のローラ１６ａ，１６ｂと、上記のローラ１６ａ，１６ｂ間において集電体１１を案内する支持ローラ１７と、上記のイオン照射源１３が設けられた領域と上記の坩堝１４や電子ビーム銃１５が設けられた領域との圧力を独立に制御するための仕切り１８が設けられている。
【００２６】
ここで、上記のイオン照射源１３は、上記の集電体１１に対してイオンビームを照射させて、集電体１１に対するシリコン１２の密着性を向上させるものであり、照射イオン種にはＡｒを用いている。
【００２７】
また、上記の蒸着材料のシリコン１２には、浮遊帯法で製造した単結晶シリコンを用いている。ここで、浮遊帯法で製造した単結晶シリコンは、引き上げ法で製造した単結晶シリコンと比較して、酸素含有量が１０17〜１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3のオーダーから、１０15〜１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3のオーダーに低減するなど、不純物の混入量が少なくなり、引き上げ法で製造した単結晶シリコンを用いる場合に比べて、シリコンの薄膜を堆積させる途中におけるスプラッシュの発生が抑制される。また、坩堝１４としては水冷式の銅製坩堝を用いている。
【００２８】
そして、一方のローラ１６ａに集電体１１を巻き取った状態にし、このローラ１６ａから集電体１を、送り速度０．３５ｍ／ｍｉｎで支持ローラ１７を介して他方のローラ１６ｂに導くようにし、イオン照射源１３が設けられた領域の圧力を０．０５Ｐａにして、このイオン照射源１３からイオン電流密度０．２７ｍＡ／ｃｍ2でイオンビームを集電体１１の表面に照射させるようにした。
【００２９】
次いで、このようにイオンビームが照射された集電体１１を上記の仕切り１８を通して坩堝１４や電子ビーム銃１５が設けられた領域に導き、この領域の圧力を０．０１９Ｐａにして、上記の電子ビーム銃１５に１３ｋＷの電力を作用させて電子ビームＣを上記の坩堝１４に収容された蒸着材料のシリコン１２に照射させ、このシリコン１２を溶融・蒸発させて、このシリコン１２を上記の集電体１１の表面に堆積させ、このようにシリコン１２が堆積された集電体１１を他方のローラ１６ｂに巻き取るようにした。
【００３０】
そして、このようにシリコン１２が堆積された集電体１１を他方のローラ１６ｂに巻き取った後、これを薄膜形成装置１０から取り出し、ロール反転装置（図示せず）により上記のローラ１６ｂに巻き取られた集電体１１の内面側と外面側とを反転させた後、上記の薄膜形成装置１０内にセットし、上記の場合と同様にして、シリコン１２が堆積されていない集電体１１の面にシリコン１２を堆積させた。
【００３１】
そして、このようにシリコンを堆積させた集電体の断面をＳＥＭ観察して、集電体に堆積されたシリコンの薄膜の膜厚を測定したところ、集電体の両面にそれぞれ厚みが約７μｍのシリコン薄膜が堆積されており、シリコン薄膜の堆積速度は約２．５μｍ・ｍ／ｍｉｎであった。
【００３２】
次に、上記のようにしてシリコン薄膜を両面に堆積させた集電体９００ｃｍ2の領域（両面で１８００ｃｍ2）について、斜め方向から光を照射しながら目視観察により、シリコン薄膜が堆積された集電体の表面に形成された突起の数と位置を確認した。
【００３３】
次に、光学顕微鏡を用いて、目視観察で確認した突起がスプラッシュにより形成されたものかどうかを判別すると共に、突起のサイズ（水平方向の最大径）と高さを測定し、その結果を下記の表１に示した。なお、突起の高さは、平坦部と突起頂点部との焦点のずれから測定した。
【００３４】
【表１】
2006277956.tif 000003
【００３５】
この結果、スプラッシュにより形成された突起の数は両面で３０個であり、シリコン薄膜を両面に堆積させた集電体１ｃｍ2あたりの突起の数は約０．０３個であり、またスプラッシュにより形成された突起のサイズは６００μｍ以下であった。
【００３６】
（実施例１）
この実施例においては、負極を作製するにあたり、上記のようにしてシリコン薄膜を両面に堆積させた集電体を３４ｍｍ×２４０ｍｍの大きさに切断した。ここで、このように切断した集電体には両面で合計４個の突起が存在していた。
【００３７】
そして、この実施例においては、図２（Ａ），（Ｂ）に示すように、シリコン薄膜１ｂが堆積された集電体１ａにおいて、突起１ｃが形成された部分に対し、直径１ｍｍの鋼製ポンチ（図示せず）を用いて貫通穴１ｄを設け、上記の各突起１ｃを取り除いた後、これを圧延ローラ（図示せず）により圧延させて、貫通穴１４の縁におけるバリを平坦にして負極１を作製した。
【００３８】
また、正極を作製するにあたっては、Ｌｉ2Ｃｏ3とＣｏＣｏ3とを用い、Ｌｉ：Ｃｏの原子比が１：１になるように秤量して、これらを乳鉢で混合し、これを直径１７ｍｍの金型でプレスして加圧成形した後、これを空気中において、８００℃の温度で２４時間焼成してＬｉＣｏＯ2の焼成体を製造し、このＬｉＣｏＯ2の焼成体を乳鉢で粉砕して、平均粒径が２０μｍになったＬｉＣｏＯ2粉末からなる正極活物質を作製した。
【００３９】
そして、このＬｉＣｏＯ2粉末９０重量部に対して、導電剤の人口黒鉛粉末５重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデンを５重量部含む５重量％のＮ−メチルピロリドン溶液を混合させて、正極合剤のスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔の両面に塗布し、これを乾燥させて圧延した後、これを３２ｍｍ×２６０ｍｍの大きさに切断して正極を作製した。
【００４０】
また、非水電解液としては、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートを３：７の体積比で混合させた混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解させたものを用いるようにした。
【００４１】
そして、リチウム二次電池を作製するにあたっては、図３に示すように、上記の負極１と正極２との間に厚み２２μｍの多孔質ポリエチレンからなるセパレータ３を挟むようにして、これらを巻き取った後、これを扁平に押し付けて、セパレータ３を介して負極１と正極２とが積層された電極体Ａを得た。次いで、図３に示すように、この電極体Ａをアルミニウムラミネートフィルムで構成された外装体４内に挿入させると共に、この外装体４内に上記の非水電解液を加え、上記の負極１に取り付けられた負極集電タブ１ｅと、上記の正極２に取り付けられた正極集電タブ２ａとを外部に取り出すようにして、上記の外装体１４の開口部を封口させた。
【００４２】
（比較例１）
比較例１においても、負極を作製するにあたり、前記のようにしてシリコン薄膜を両面に堆積させた集電体において突起がある部分を３４ｍｍ×２４０ｍｍの大きさに切断し、これをそのまま負極として用いるようにした。そして、この負極を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００４３】
ここで、上記の負極には、下記の表２に示すような９個の突起が存在していた。
【００４４】
【表２】
2006277956.tif 000004
【００４５】
（参考例１）
参考例１においても、負極を作製するにあたり、前記のようにしてシリコン薄膜を両面に堆積させた集電体において、突起が存在しない部分を選んで３４ｍｍ×２４０ｍｍの大きさに切断するようにし、これを負極に用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００４６】
次に、上記のようにして作製した実施例１、比較例１及び参考例１の各リチウム二次電池を、それぞれ２５℃の雰囲気中において、５０ｍＡの電流で４．２Ｖまで充電させた後、５０ｍＡの電流で２．７５Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして充放電を行い、短絡の発生の有無を調べると共に、１サイクル目の充電容量Ｃ１と放電容量Ｄ１とを測定して、下記の式から１サイクル目における充放電効率を求めると共に、５サイクル目における放電容量Ｄ５を求め、下記の式から１サイクル目の放電容量Ｄ１に対する５サイクル目の放電容量Ｄ５の容量維持率を求め、これらの結果を下記の表３に示した。
充放電効率（％）＝（Ｄ１／Ｃ１）×１００
容量維持率（％）＝（Ｄ５／Ｄ１）×１００
【００４７】
【表３】
2006277956.tif 000005
【００４８】
この結果、シリコン薄膜を両面に堆積させた集電体において突起がある部分を所定の大きさに切断してそのまま負極に使用した比較例１のリチウム二次電池においては、短絡が発生し、上記の充放電効率や容量維持率を測定することはできなかった。
【００４９】
これに対して、シリコン薄膜を両面に堆積させた集電体において突起がある部分を所定の大きさに切断した後、突起の部分に貫通穴を設けて突起を取り除いた負極を用いた実施例１のリチウム二次電池においては、突起が存在しない部分を選んで切断した負極を使用した参考例１のリチウム二次電池と同様に、短絡の発生が防止され、１サイクル目の放電容量、充放電効率及び容量維持率も参考例１のリチウム二次電池と同様の結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の実験において、集電体の上にシリコンの薄膜を堆積させるのに使用した薄膜形成装置の概略説明図である。
【図２】本発明の実施例において、シリコン薄膜を堆積させた集電体の表面に形成された突起を除去するように貫通穴を設ける工程を示した部分拡大断面図である。
【図３】上記の実施例において作製した電極体の部分拡大説明図である。
【図４】上記の実施例において作製したリチウム二次電池の概略平面図である。
【符号の説明】
【００５１】
１  負極
１ａ  集電体
１ｂ  シリコン薄膜
１ｃ  突起
１ｄ  貫通穴
１ｅ  負極集電タブ
２  正極
２ａ  正極集電タブ
３  セパレータ
４  外装体
１０  薄膜形成装置
１１  集電体
１２  シリコン
１３  イオン照射源
１４  坩堝
１５  電子ビーム銃
１６ａ，１６ｂ  ローラ
１７  支持ローラ
１８  仕切り
Ａ  電極体
【図１】
2006277956.tif 000006
【図２】
2006277956.tif 000007
【図３】
2006277956.tif 000008
【図４】
2006277956.tif 000009