(57)【要約】【課題】  リジッド及びフレキシブルプリント基板用途の感光性ポリイミドとして用いることが可能な、２００℃以下の低温でイミド化することが出来るポリイミド前駆体及びそれを用いた感光性組成物を提供することである。【解決手段】  式（１）の構造と式（２）の構造を有することを特徴とするポリイミド前駆体及び、それに加え不飽和炭素−炭素二重結合を有する（メタ）アクリル化合物と光反応開始剤を含む感光性樹脂組成物を提供することにより実現出来る。【化１】2006160958.tif 000026【化２】2006160958.tif 000027（式中Ｒ1は４価の有機基を示し、Ｒ2はジアミンからアミノ基を除いた２価の有機基、或いはジイソシアネートからイソシアネート基を除いた２価の有機基を、Ｒ3は式（３）を示し、Ｒ4はメチル基、エチル基、フェニル基を示し、ｘ＝２〜１０、ｙ＝４〜３０を示す。）【化３】2006160958.tif 000028【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示されるイミド構造および式（２）で示されるアミド酸構造の両方を有することを特徴とする、ポリイミド前駆体。
【化１】
2006160958.tif 000020
【化２】
2006160958.tif 000021
（式中Ｒ1は４価の有機基を示し、Ｒ2はジアミンからアミノ基を除いた２価の有機基、或いはジイソシアネートからイソシアネート基を除いた２価の有機基を、Ｒ3は式（３）を示し、Ｒ4はメチル基、エチル基、フェニル基のいずれかを示し、ｘ＝２〜１０、ｙ＝４〜３０を示す。）
【化３】
2006160958.tif 000022
【請求項２】
前記式（１）において、Ｒ2の一部が水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンからアミノ基を除いた２価の有機基を示すことを特徴とする、請求項１記載のポリイミド前駆体。
【請求項３】
前記式（１）において、Ｒ2の一部が式（４）であることを特徴とする、請求項２記載のポリイミド前駆体。
【化４】
2006160958.tif 000023
（Ｒ5は−，−（Ｃ＝Ｏ）−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，−ＣＨ2−，−ＳＯ2−，−Ｏ−，−Ｃ（ＣＦ3）2−，−ＣＨ（ＣＨ3）−，−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−，シクロヘキシルのいずれかを、Ｒ6とＲ7はＨ，ＣＨ3−，ＣＨ3ＣＨ2−のいずれかを、ｍは０〜３を示す。）
【請求項４】
前記式（１）において、Ｒ2の一部が式（５）であることを特徴とする、請求項２記載のポリイミド前駆体。
【化５】
2006160958.tif 000024
（Ｒ5は−，−（Ｃ＝Ｏ）−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，−ＣＨ2−，−ＳＯ2−，−Ｏ−，−Ｃ（ＣＦ3）2−，−ＣＨ（ＣＨ3）−，−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−，シクロヘキシルのいずれかを、Ｒ6とＲ7はＨ，ＣＨ3−，ＣＨ3ＣＨ2−のいずれかを、ｎは１〜５を示す。）
【請求項５】
前記式（１）において、Ｒ2の一部が式（６）であることを特徴とする、請求項２記載のポリイミド前駆体。
【化６】
2006160958.tif 000025
（Ｒ5は−，−（Ｃ＝Ｏ）−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，−ＣＨ2−，−ＳＯ2−，−Ｏ−，−Ｃ（ＣＦ3）2−，−ＣＨ（ＣＨ3）−，−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−，シクロヘキシルのいずれかを、Ｒ6とＲ7はＨ，ＣＨ3−，ＣＨ3ＣＨ2−のいずれかを、ｒは０〜５を示す。）
【請求項６】
（Ａ）請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド前駆体１００重量部に加えて、（Ｂ）不飽和炭素−炭素二重結合を有する（メタ）アクリル化合物１〜４００重量部を必須成分とする感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の感光性樹脂組成物に加えて、請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド前駆体１００重量部に対して、（Ｃ）光反応開始剤が０．０１〜５０重量部を必須成分とする感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の感光性樹脂組成物に加えて、請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド前駆体１００重量部に対して、
（Ｄ）エチレン性不飽和炭素−炭素二重結合および３級アミノ基を分子内に有する化合物
或いは
エチレン性不飽和二重結合およびアミド基を有する化合物が
０．０１〜３０重量部を必須成分とする感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド前駆体を脱水閉環しポリイミドとしたことを特徴とする、請求項６〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の感光性樹脂組成物を含む、感光性ドライフィルムレジスト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イミド構造およびアミド酸構造の両方を有する、ポリイミド前駆体、およびそれを用いた感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、種々の有機ポリマ−の中でも耐熱性に優れているため、宇宙、航空分野から電子通信分野、ＯＡ機器分野など幅広く用いられている。特に近年、電子機器の高機能化、高性能化、小型化が急速に進んでおり、それに伴い電子部品の小型化や軽量化が求められており、感光性のポリイミドが用いられるようになってきている。
【０００３】
感光性ポリイミドは、ポリアミド酸に３級アミンと（メタ）アクロイル基を有する化合物を混合して感光性ポリイミドとしたアミン結合型感光性ポリイミド（特許文献１）、ポリアミド酸のカルボキシル基に  エステル結合を介してメタクロイル基を導入したエステル結合型感光性ポリイミド（特許文献２、特許文献３）やメタクロイル基を有するアミン化合物あるいはジイソシアネート化合物をポリアミド酸のカルボキシル基部位に導入した感光性ポリイミド（特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８）、ポリアミド酸と（メタ）アクリル化合物を混合した感光性ポリイミド（特許文献９）が開発された。
【０００４】
しかし、これらの感光性ポリイミドは、ポリアミド酸の状態で露光・現像したのちにイミド化して初めて得られるため２５０℃以上の温度をＦＰＣにかけなければならなかったこと、感光性ポリイミドによってはアクロイル基を熱により除去する必要がありその際に膜厚減少が大きいという問題があった。また、２５０℃以上の加熱が必要なことから、他の構成材を劣化させてしまうことより、リジッド及びフレキシブルプリント基板用途として感光性ポリイミドを用いることは出来なかった。
【特許文献１】特開昭５４−１４５７９４号公報
【特許文献２】特公昭５５−０３０２０７号公報
【特許文献３】特公昭５５−０４１４２２号公報
【特許文献４】特開昭５４−１４５７９４号公報
【特許文献５】特開昭５９−１６０１４０号公報
【特許文献６】特開平０３−１７０５４７号公報
【特許文献７】特開平０３−１８６８４７号公報
【特許文献８】特開昭６１−１１８４２４号公報
【特許文献９】特開平１１−５２５６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リジッド及びフレキシブルプリント基板用途の感光性ポリイミドとして用いることが可能な、２００℃以下の低温でイミド化することが出来るポリイミド前駆体及びそれを用いた感光性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の、イミド構造およびアミド酸構造の両方を有するポリイミド前駆体を提供する。このポリイミド前駆体はまた、感光性樹脂組成物の材料を提供するものである。このイミド構造およびアミド酸構造の両方を有するポリイミド前駆体と、不飽和炭素−炭素二重結合を有する（メタ）アクリル化合物とによりなる感光性樹脂組成物を提供するものである。これらにより上記課題を解決する。以下に、具体的に説明する。
【０００７】
本発明の第１は、
式（１）で示されるイミド構造および式（２）で示されるアミド酸構造の両方を有することを特徴とする、ポリイミド前駆体、
【０００８】
【化７】
2006160958.tif 000002
【０００９】
【化８】
2006160958.tif 000003
（式中Ｒ1は４価の有機基を示し、Ｒ2はジアミンからアミノ基を除いた２価の有機基、或いはジイソシアネートからイソシアネート基を除いた２価の有機基を、Ｒ3は式（３）を示し、Ｒ4はメチル基、エチル基、フェニル基のいずれかを示し、ｘ＝２〜１０、ｙ＝４〜３０を示す。）
【００１０】
【化９】
2006160958.tif 000004
である。
【００１１】
この構成により、２００℃以下の低温でイミド化することが出来る。
【００１２】
また、以下に示すとおり、この構成のシリコーンジアミン由来のポリアミド酸のカルボン酸が存在することによって、感光性樹脂として用いた際には、現像液のアルカリ性溶液により現像可能となる。
本ポリイミド前駆体は、上記のような特性を生かす限りにおいては、感光性樹脂用途に限らず、使用可能である
【００１３】
本発明の第２は、
前記式（１）において、Ｒ2の一部が水酸基及び／又はカルボキシル基を有するジアミンからアミノ基を除いた２価の有機基を示すことを特徴とする、本発明の第１に記載のポリイミド前駆体、
である。
【００１４】
本発明の第３は、
前記式（１）において、Ｒ2の一部が式（４）であることを特徴とする、本発明の第２に記載のポリイミド前駆体、
【００１５】
【化１０】
2006160958.tif 000005
（Ｒ5は−，−（Ｃ＝Ｏ）−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，−ＣＨ2−，−ＳＯ2−，−Ｏ−，−Ｃ（ＣＦ3）2−，−ＣＨ（ＣＨ3）−，−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−，シクロヘキシルのいずれかを、Ｒ6とＲ7はＨ，ＣＨ3−，ＣＨ3ＣＨ2−のいずれかを、ｍは０〜３を示す。）
である。
【００１６】
本発明の第４は、
前記式（１）において、Ｒ2の一部が式（５）であることを特徴とする、本発明の第２に記載のポリイミド前駆体、
【００１７】
【化１１】
2006160958.tif 000006
（Ｒ5は−，−（Ｃ＝Ｏ）−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，−ＣＨ2−，−ＳＯ2−，−Ｏ−，−Ｃ（ＣＦ3）2−，−ＣＨ（ＣＨ3）−，−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−，シクロヘキシルのいずれかを、Ｒ6とＲ7はＨ，ＣＨ3−，ＣＨ3ＣＨ2−のいずれかを、ｎは１〜５を示す。）
である。
【００１８】
本発明の第５は、
前記式（１）において、Ｒ2の一部が式（６）であることを特徴とする、本発明の第２に記載のポリイミド前駆体、
【００１９】
【化１２】
2006160958.tif 000007
（Ｒ5は−，−（Ｃ＝Ｏ）−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，−ＣＨ2−，−ＳＯ2−，−Ｏ−，−Ｃ（ＣＦ3）2−，−ＣＨ（ＣＨ3）−，−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−，シクロヘキシルのいずれかを、Ｒ6とＲ7はＨ，ＣＨ3−，ＣＨ3ＣＨ2−のいずれかを、ｒは０〜５を示す。）
である。
【００２０】
本発明の第６は、
（Ａ）本発明の第１〜５のいずれかに記載のポリイミド前駆体１００重量部に加えて、（Ｂ）不飽和炭素−炭素二重結合を有する（メタ）アクリル化合物１〜４００重量部を必須成分とする感光性樹脂組成物、
である。
【００２１】
本発明の第７は、
本発明の第６に記載の感光性樹脂組成物に加えて、本発明の第１〜５のいずれかに記載のポリイミド前駆体１００重量部に対して、（Ｃ）光反応開始剤が０．０１〜５０重量部を必須成分とする感光性樹脂組成物、
である。
【００２２】
本発明の第８は、
本発明の第７に記載の感光性樹脂組成物に加えて、本発明の第１〜５のいずれかに記載のポリイミド前駆体１００重量部に対して、
（Ｄ）エチレン性不飽和炭素−炭素二重結合および３級アミノ基を分子内に有する化合物
或いは
エチレン性不飽和二重結合およびアミド基を有する化合物が
０．０１〜３０重量部を必須成分とする感光性樹脂組成物。
【００２３】
本発明の第９は、
本発明の第１〜５のいずれかに記載のポリイミド前駆体を脱水閉環しポリイミドとしたことを特徴とする、本発明の第６〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物、
である。
【００２４】
本発明の第１０は、
本発明の第９に記載の感光性樹脂組成物を含む、感光性ドライフィルムレジスト、
である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明に用いられるポリイミド前駆体について説明する。
本発明のポリミド前駆体は、イミド構造およびアミド酸構造の両方を有し、すなわち、式（１）のイミド構造と式（２）のアミド酸構造を有する。
【００２６】
【化１３】
2006160958.tif 000008
【００２７】
【化１４】
2006160958.tif 000009
（式中Ｒ1は４価の有機基を示し、Ｒ2はジアミンからアミノ基を除いた２価の有機基、或いはジイソシアネートからイソシアネート基を除いた２価の有機基を、Ｒ3は式（３）を示し、Ｒ4はメチル基、エチル基、フェニル基を示し、ｘ＝２〜１０、ｙ＝４〜３０を示す。）
【００２８】
【化１５】
2006160958.tif 000010
本発明のポリイミド前駆体の製造法について説明する。
【００２９】
まず最初に、酸二無水物とジアミン化合物或いは酸二無水物とジイソシアネート化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、酸二無水物を両末端に有し、かつ、分子主鎖中にイミド構造を有するオリゴマーを合成する。この際の当量数は、酸二無水物＞ジアミン化合物或いは酸二無水物＞ジイソシアネートとする。
【００３０】
酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて得られる、酸二無水物を両末端に有し、かつ、分子主鎖中にイミド構造を有するオリゴマー、の合成法について説明する。
【００３１】
酸二無水物とジアミン化合物とを有機溶媒中で８０℃以下、好ましくは５０℃以下の反応温度下に１〜１２時間付加重合反応させて、酸二無水物末端オリゴマーの原料となるポリアミド酸（分子主鎖中にアミド酸構造を有する）が得られる。この際の当量数は、酸二無水物＞ジアミン化合物であり、酸二無水物÷ジアミン化合物の比は、１より大きく１０以下であり、好ましくは１．１以上５以下であり、更に好ましくは１．３以上３以下である。
【００３２】
この重合反応における有機溶媒として、例えばＮ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチレンホスホアミド等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００３３】
上記のようにして得られた酸二無水物末端オリゴマーの原料となるポリアミド酸は、次いで脱水環化され、酸二無水物末端オリゴマー（分子主鎖中にイミド構造を有し、かつ、両末端に酸無水物構造を有する）となる。ポリアミド酸を脱水環化してポリイミドを作製する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、トルエン、キシレン等の還流による熱環化法或いは無水酢酸とピリジン等の芳香族３級アミンによる化学環化法等を使用することができる。
【００３４】
ポリアミド酸を脱水環化してポリイミドを作製するその他の方法として、ポリアミド酸溶液を減圧下で、加熱・脱水する方法がある。この方法は、イミド化により生成する水を加熱・減圧し、積極的に系外に除去するため、加水分解を抑えることができる。また、用いた原料の酸二無水物中に、加水分解により開環したテトラカルボン酸或いは、酸二無水物の片方が加水開環したもの等が混入することによってポリアミド酸の重合反応が停止した場合でも、イミド化の際に減圧・加熱することにより、開環した酸無水物が再び閉環することが期待できる。
【００３５】
本発明の酸無水物には、酸二無水物であればすべて用いる事ができる。
【００３６】
酸二無水物であれば特に限定されないが、例えば
２，２´−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物
等を挙げることができる。これらの脂環式テトラカルボン酸無水物あるいは芳香族テトラカルボン酸二無水物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３７】
有機溶媒への溶解性の高いポリイミドを得るためには、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２−エタンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物を一部用いることが望ましい。
【００３８】
本発明のジアミンには、アミノ基を２個有するジアミン化合物であればすべて用いる事が出来る。
【００３９】
ジアミン化合物であれば特に限定されないが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノフェニルエタン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、４，４’−ジジアミノフェニルスルフィド、４，４’−ジジアミノフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０2.7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミン、４，６−ジアミノレゾルシノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルアルカン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル化合物、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン等のビス［（ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン化合物、２，４−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類等、２，５−ジアミノテレフタル酸等のジアミノフタル酸類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニル等のカルボキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルアルカン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキシジフェニルエーテル化合物、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（カルボキシフェノキシ）フェニル］アルカン化合物類、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルフォン等のビス［（カルボキシフェノキシ）フェニル］スルフォン化合物、３，５−ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸類をあげることができる。これらのジアミン化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。特にこれらのジアミンの中でも、式（４）、式（５）、式（６）に示される構造を有する化合物を一部用いる事が好ましく、更に好ましくはシリコーンジアミン以外のジアミン成分中の５％モル以上、特に好ましくは１０モル％以上用いる事が好ましい
【００４０】
【化１６】
2006160958.tif 000011
（Ｒ5は−，−（Ｃ＝Ｏ）−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，−ＣＨ2−，−ＳＯ2−，−Ｏ−，−Ｃ（ＣＦ3）2−，−ＣＨ（ＣＨ3）−，−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−，シクロヘキシルを、Ｒ6とＲ7はＨ，ＣＨ3−，ＣＨ3ＣＨ2−を、ｍは０〜３を示す。）
【００４１】
【化１７】
2006160958.tif 000012
（Ｒ5は−，−（Ｃ＝Ｏ）−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，−ＣＨ2−，−ＳＯ2−，−Ｏ−，−Ｃ（ＣＦ3）2−，−ＣＨ（ＣＨ3）−，−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−，シクロヘキシルを、Ｒ6とＲ7はＨ，ＣＨ3−，ＣＨ3ＣＨ2−を、ｎは１〜５を示す。）
【００４２】
【化１８】
2006160958.tif 000013
（Ｒ5は−，−（Ｃ＝Ｏ）−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，−ＣＨ2−，−ＳＯ2−，−Ｏ−，−Ｃ（ＣＦ3）2−，−ＣＨ（ＣＨ3）−，−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−，シクロヘキシルを、Ｒ6とＲ7はＨ，ＣＨ3−，ＣＨ3ＣＨ2−を、ｒは０〜５を示す。）
次に、酸二無水物とジイソシアネート化合物とを反応させて得られる、酸二無水物を両末端に有し、かつ、分子主鎖中にイミド構造を有するオリゴマー、の合成法について説明する。
【００４３】
酸二無水物とジイソシアネート化合物とを有機溶媒中で１〜１２時間重縮合反応させることにより、脱炭酸して、酸二無水物末端オリゴマー（分子主鎖中にイミド構造を有する）が得られる。この際の当量数は、酸二無水物＞ジイソシアネート化合物であり、酸二無水物÷ジイソシアネート化合物の比は、１より大きく１０以下であり、好ましくは１．１以上５以下であり、更に好ましくは１．３以上３以下である。
【００４４】
酸二無水物とジイソシアネート化合物とを有機溶媒中で重縮合反応させる条件としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチレンホスホアミド等の極性溶媒中で、室温〜８０℃で加熱後、更に１５０〜２００℃程度に過熱して反応を促進させる。この際、減圧することにより脱炭酸反応が促進されるためより好ましい。
【００４５】
本発明のポリイミド前駆体に用いられる酸二無水物は、酸二無水物とジアミン化合物を反応させて得られる酸二無水物末端オリゴマーの合成の際に用いたものと同様の酸二無水物を用いる事ができる。
【００４６】
本発明のポリイミド前駆体に用いられるジイソシアネートは、ジイソシアネートであれば、特に限定されないが、以下のジイソシアネートを例示することが出来る。
【００４７】
例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，５−ペンタメチレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２，２，４−トリメチル−１，６−へキサメチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、３−イソシアネ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト（イソホロンジイソシアネ−ト）、１，３−ビス（イソシアネ−トメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ−ト、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネ−ト、トリジンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、テトラメチルキシレンジイソシアネ−ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、水添キシリレンジイソシアネ−ト、ダイマ−酸ジイソシアネ−ト、ノルボルネンジイソシアネ−ト等を上げることが出来る。
【００４８】
このようにして得られた酸二無水物を両末端に有するオリゴマー（分子主鎖中にイミド構造を有する）と式（７）で表されるシリコーンジアミンとを有機溶媒中で１００℃以下、好ましくは５０℃以下の反応温度下に０．５〜１２時間付加重合反応させることにより、本発明のポリイミド前駆体を合成することが出来る。（式中、Ｒ4は、メチル基、エチル基、フェニル基を示し、ｘ＝２〜１０、ｙ＝４〜３０を示す。）
【００４９】
【化１９】
2006160958.tif 000014
本発明のポリイミド前駆体は、０．５ｇ／Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌの濃度溶液として、３０℃における対数粘度が  ０．２〜４．０の範囲であり、より好ましくは０．３〜  ２．０の範囲である。
【００５０】
この重合反応における有機溶媒として、例えばＮ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチレンホスホアミド、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００５１】
通常、芳香族ジアミン由来のポリアミド酸を閉環してイミド化する際には、スキーム（１）に表されるように、分子鎖長として縮む。よって、イミド化するには分子鎖全体が運動できる温度以上に加熱する必要があり、２５０℃以上の高温にすることが必要である。
【００５２】
【化２０】
2006160958.tif 000015
それに反して、シリコーンジアミン由来のポリアミド酸は、シロキサン部位が低温で自由に振動できるため、分子鎖全体が運動できる温度以下の温度でも、イミド化することができる（イミド化のスキームを、スキーム（２）で表す）。よって、本発明のポリイミド前駆体は、シリコーンジアミン由来のポリアミド酸構造以外のポリアミド酸部位を既にイミド化しているため、２００℃以下の低温でイミド化を行うことが出来るのである。また、シリコーンジアミン由来のポリアミド酸のカルボン酸の影響で、感光性樹脂として用いた際には、現像液のアルカリ性溶液により現像可能となる。
【００５３】
言い換えると本発明のポリイミド前駆体は、シリコーンジアミン由来のポリアミド酸を残し（アミド構造を有し）、それ以外のジアミン由来のポリアミド酸はすべてイミド化したもの（イミド構造を有する）である。
【００５４】
【化２１】
2006160958.tif 000016
【００５５】
本発明の式（１）と式（２）の構成モル比は、式（１）／式（２）＝０．１〜５０の範囲内であり、好ましくは式（１）／式（２）＝０．２〜３０、更に好ましくは式（１）／式（２）＝０．３〜１０である。この範囲を逸脱すると、良好な感光能が得られなかったり、耐熱性が損なわれる傾向にあり好ましくない。
【００５６】
本発明に用いられる（Ｂ）成分である不飽和炭素−炭素二重結合を有する（メタ）アクリル化合物について説明する。
本発明のポリイミド組成物に加えて、（Ｂ）不飽和炭素−炭素二重結合を有する（メタ）アクリル化合物を加えて感光性樹脂組成物とする。本発明に用いられる不飽和炭素−炭素二重結合を有する（メタ）アクリル化合物とは、不飽和炭素−炭素二重結合を有するメタクリル化合物及び／又は不飽和炭素−炭素二重結合を有するアクリル化合物のことである。不飽和炭素−炭素二重結合を有する（メタ）アクリル化合物である限り特に限定されないが、以下のものを例示することが出来る。
【００５７】
例えば、ビスフェノールＦ  ＥＯ（エチレンオキサイド）変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ１−アクリロキシ３−メタクロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１−アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−メキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２，２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトレアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート等を例示することができる。架橋密度を向上するためには、特に２官能以上のモノマーを用いることが望ましい。
【００５８】
その他の不飽和炭素−炭素二重結合を有する化合物として、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニル−４−ｔ−ブチルベンゾエート、ビニルｎ−ブチルエーテル、ビニルｉｓｏブチルエーテル、ビニルｎ−ブチレート、ビニル−ｎ−カプロレート、ビニルｎ−カプリレート等のビニル化合物、イソシアヌル酸トリアリル、フタル酸ジアリルエーテル等のアリル化合物を例示することができる。その他の、不飽和炭素−炭素二重結合を有する化合物の量は、感光性能・難燃性を阻害しない限りにおいて、特に限定されない。
【００５９】
この不飽和炭素−炭素二重結合を有する化合物は、本発明のポリイミド前駆体１００重量部に対し、１〜４００重量部配合することが好ましく、３〜３００重量部の範囲がさらに好ましい。１〜４００重量部の範囲を逸脱すると、目的とする効果が得られない可能性があるなお、不飽和炭素−炭素二重結合を有する化合物として、１種類の化合物を用いても良いし、数種を混合して用いてもよい。また、パーオキサイド等のラジカル発生剤を混入してもよい。
【００６０】
本発明に用いられる（Ｃ）成分である光反応開始剤について説明する。
【００６１】
本発明の光反応開始剤とは、光照射によりラジカルを発生する化合物の総称である。２５０〜４５０ｎｍの光照射により、ラジカルを発生するものであれば特に限定されないが以下のものを例示することができる。
【００６２】
例えば、下記式（８）、式（９）で表されるアシルフォスフィンオキシド化合物が挙げられる。これにより発生したラジカルは、２結合を有する反応基（ビニル、アクロイル、メタクロイル、アリル等）と反応し架橋を促進する。
【００６３】
【化２２】
2006160958.tif 000017
【００６４】
【化２３】
2006160958.tif 000018
（式中、Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12及びＲ13は、Ｃ6Ｈ5−，Ｃ6Ｈ4（ＣＨ3）−，Ｃ6Ｈ2（ＣＨ3）3−，（ＣＨ3）3Ｃ−，Ｃ6Ｈ3Ｃｌ2−，メトキシ基，エトキシ基を表す。）
特に式（９）で表されるアシルフォスフィンオキシドは、α開裂により、４個のラジカルを発生するため好ましい。（式（８）は、２個のラジカルを発生）
ラジカル開始剤として種々のパーオキサイドを下記の増感剤と組み合わせて用いることができる。特に３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンと増感剤との組み合わせが特に好ましい。
【００６５】
本発明で用いられる感光性樹脂組成物の感光感度を達成するため、増感剤を含むことができる。増感剤の好ましい例としては、ミヒラケトン、ビス−４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾフェノン、カンファーキノン、ベンジル、４，４’−ジメチルアミノベンジル、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジメチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、リボフラビンテトラブチレート、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、３，５−ジメチルチオキサントン、３，５−ジイソプロピルチオキサントン、１−フェニル−２−（エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、ベンゾインエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンズアントロン、５−ニトロアセナフテン、２−ニトロフルオレン、アントロン、１，２−ベンズアントラキノン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、チオキサンテン−９−オン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルインドール、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ゼンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３，３−ジメチルー３Ｈ−インドール等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６６】
増感剤は、本発明のポリイミド前駆体１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部配合することが好ましく、０．１〜２０重量部とすることが、さらに好ましい。０．０１〜５０重量部の範囲を逸脱すると、増感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響を及ぼすことがある。なお、増感剤として、１種類の化合物を用いても良いし、数種を混合して用いてもよい。
【００６７】
また、本発明で用いられる感光性樹脂組成物は、実用に供しうる感光感度を達成するため、光重合助剤を含むことができる。光重合助剤としては、例えば、４−ジエチルアミノエチルベンゾエート、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジエチルアミノブロピルベンゾエート、４−ジメチルアミノプロピルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシン、４−ジメチルアミノベンゾニトリル、エチレングリコールジチオグリコレート、エチレングリコールジ（３−メルカブトプロピオネート）、トリメチロールプロパンチオグリコレート、トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールエタントリ（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸、α一メルカプトプロピオン酸、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシメトキシペンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシニトロベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシエチルベンゾエート、フェニルイソプロピルペルオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルジペルオキシイソフタレート、トリｔ−ブチルトリペルオキシトリメリテート、トリｔ−ブチルトリペルオキシトリメシテート、テトラｔ−ブチルテトラペルオキシピロメリテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ペンゾフェノン、３，３，４，４’−テトラ（ｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４―カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−１−メチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジベンザル）−Ｎ−アセチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−Ｎ−メトキシカルボニルー４−ピペリドン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５−ジ（ｍ−アジドべンザル）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−アセチルー４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−メトキシカルボニル−４−ピペリドン、２，６−ジ（ｐ−ア���ドシンナミリデン）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−シクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、４，４’−ジアジドカルコン、３，３’−ジアジドカルコン、３，４’−ジアジドカルコン、４，３’−ジアジドカルコン、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−アセチル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ｎ−プロピルカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニルオキシカルボニル）オキシム、１，３−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（ｐ−ニトロフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニルオキシカルボニル）オキシム等を用いることができるが、これらに限定されない。また、別の助剤として、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等のトリアルキルアミン類を混合することもできる。
【００６８】
光重合助剤は、本発明のポリイミド前駆体１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部配合されることが好ましく、０．１〜２０重量部の範囲がさらに好ましい。０．０１〜５０重量部の範瀦を逸脱すると、目的とする増感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響をおよぼすことがある。なお、光重合助剤として１種類の化合物を用いてもよいし、数種を混合してもよい。
【００６９】
本発明に用いられる（Ｄ）成分であるエチレン性不飽和二重結合および３級アミノ基を有する化合物とエチレン性不飽和二重結合およびアミド基を有する化合物について説明する。  本化合物は、分子内にエチレン性不飽和二重結合および３級アミノ基を有するかエチレン性不飽和二重結合およびアミド基を有する化合物であれば特に限定されない。
【００７０】
エチレン性不飽和二重結合および３級アミノ基を有する化合物の好ましい具体的な例として、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミドなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【００７１】
エチレン性不飽和二重結合およびアミド基を有する化合物の好ましい具体的な例として、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン、アクリロイルピペリジン、メタクリロイルピペリジン、クロトンアミド、Ｎ−メチルクロトンアミド、Ｎ−イソプロピルクロトンアミド、Ｎ−ブチルクロトンアミド、酢酸アリルアミド、プロピオン酸アリルアミドなどが挙げられるがこれらに限定されない。とくにアミノアクリレ−ト誘導体、アクリルアミド誘導体が感度の面で好ましい。
【００７２】
本発明の感光性樹脂組成物には、ポリイミド前駆体、（メタ）アクリル化合物、光反応開始剤の他にエポキシ化合物を含んでもよい。
【００７３】
エポキシ化合物とは、エポキシ基を分子内にもっていれば特に限定されないが、以下のように例示することができる。
【００７４】
例えば、エピコート８２８（油化シェル社製）等のビスフェノール樹脂、１８０Ｓ６５（油化シェル社製）等のオルソクレゾールノボラック樹脂、１５７Ｓ７０（油化シェル社製）等のビスフェノールＡノボラック樹脂、１０３２Ｈ６０（油化シェル社製）等のトリスヒドロキシフェニルメタンノボラック樹脂、ＥＳＮ３７５等のナフタレンアラルキルノボラック樹脂、テトラフェニロールエタン１０３１Ｓ（油化シェル社製）、ＹＧＤ４１４Ｓ（東都化成）、トリスヒドロキシフェニルメタンＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化薬）、特殊ビスフェノールＶＧ３１０１Ｌ（三井化学）、特殊ナフトールＮＣ７０００（日本化薬）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱瓦斯化学社製）等のグリシジルアミン型樹脂などがあげられる。
【００７５】
また、エポキシ基と二重結合、三重結合を分子内に持っている化合物も混合することができる。例えば、アリルグリシジルエーテル・グリシジルアクリレート・グリシジルメタクリレート・グリシジルビニルエーテル・プロパギルグリシジルエーテル・グリシジルプロピオネート・エチニルグリシジルエーテル等を例示することができる。
【００７６】
特にエポキシ化合物のなかで、分子内に１個のエポキシ基を有するエポキシ化合物を用いれば、硬化時の硬化収縮を押さえることが出来特に望ましい。単官能のエポキシ化合物として、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アルキルモノグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル、バーサティック酸モノグリシジルエステル、直鎖アルコールモノグリシジルエーテル、グリセロールモノグリシジルエーテル、ポリグリコールグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
更に好ましい例として、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル、バーサティック酸モノグリシジルエステル、直鎖アルコールモノグリシジルエーテル、グリセロールモノグリシジルエーテル、ポリグリコールグリシジルエーテル、２−メチルヘキシルグリシジルエーテル、３−（２−ビフェニロキシ）−１，２−エポキシプロパン、グリシジル４−メトキシグリシジルエーテル、グリシジルメシチルエーテル、Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）フタルイミド、グリシジルヘキサデシルエーテル、グリシジルノニルフェニルエーテル、グリシジルラウリルエーテル、３−ドデカフルオロヘプロキシ−１，２−プロペオキシド、日本化薬株式会社製ＢＲ−２５０Ｈ、日本化薬株式会社製ＢＲＯＣ−Ｙ、日本化薬株式会社製ＢＲＯＣ−Ｃ、日本化薬株式会社製ＢＲＯＣ等を例示することが出来る。
【００７８】
本発明の感光性樹脂組成物には、ポリイミド前駆体、（メタ）アクリル化合物、光反応開始剤の他に難燃剤を含んでもよい。
【００７９】
次に本発明に供せられる難燃剤について説明する。
【００８０】
難燃剤がリンを含む化合物である場合、難燃性を効果的に付与できる点から、そのリン含量は５．０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは７．０％以上である。難燃剤がハロゲンを含む化合物である場合、難燃性を効果的に付与できる点から、ハロゲン含量は１５％以上であることが好ましく、さらに好ましくは２０％以上である。ハロゲンとしては、特に塩素または臭素を用いたものが一般的に用いられる。難燃剤がシロキサン部位を含む化合物である場合、耐熱性よび難燃性を効果的に付与できる点から、芳香環を高比率で含有するオルガノポリシロキサン化合物であることが好ましい。
【００８１】
難燃剤としてリン系化合物を用いる場合、リン系化合物として、ホスファゼン、ホスフィン、ホスフィンオキサイド、リン酸エステル（縮合リン酸エステルも含む）、亜リン酸エステルなどのリン化合物、などが挙げられるが、本発明のポリイミド前駆体からなるポリイミドとの相溶性の面からホスファゼン、ホスフィンオキサイド、またはリン酸エステル（縮合リン酸エステルも含む）であることが好ましい。難燃剤として用いるリン系化合物のリン含量は５．０重量％、さらに好ましくは７．０重量％以上であることが好ましい。
【００８２】
さらには、難燃性を付与でき、かつ耐加水分解性を持つという点から、例えば、ＳＰＥ−１００（大塚化学製  ホスファゼン化合物）、ＳＰＨ−１００（大塚化学製  ホスファゼン化合物）、ＴＰＰ（トリフェニルホスフェート）、ＴＣＰ（トリクレジルホスフェート）、ＴＸＰ（トリキシレニルホスフェート）、ＣＤＰ（クレジルジフェニルホスフェート）、ＰＸ−１１０（クレジル２，６−キシレニルホスフェート）（いずれも大八化学製）などのリン酸エステル、ＣＲ−７３３Ｓ（レゾシノ−ルジホスフェート）、ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＰＸ−２００）（いずれも大八化学製）などの非ハロゲン系縮合リン酸エステル、ビスコートＶ３ＰＡ（大阪有機化学工業製）、ＭＲ−２６０（大八化学製）などのリン酸（メタ）アクリレート、亜リン酸トリフェニルエステルなどの亜リン酸エステルなどが挙げられる。
【００８３】
難燃剤として含ハロゲン化合物を用いる場合、そのハロゲン含量はのぞましくは３０重量％以上、さらにのぞましくは４０重量％以上、最ものぞましくは５０重量％以上であることが好ましく、難燃性の向上という点からは、ハロゲン含量は多ければ多いほど好ましい。
【００８４】
含ハロゲン化合物として、塩素を含む有機化合物や臭素を含む有機化合物などが挙げられるが、難燃性の付与という面から、含臭素化合物であることが好ましく、以下のようなものが例示できる。
【００８５】
例えばニューフロンティアＢＲ−３０、ＢＲ−３０Ｍ、ＢＲ−３１、ＢＲ−４２Ｍ（第一工業製薬製）などの臭素系モノマー、ピロガードＳＲ−２４５（第一工業製薬製）などの臭素化芳香族トリアジン、ピロガードＳＲ−２５０、ＳＲ−４００Ａ（第一工業製薬製）などの臭素化芳香族ポリマー、ピロガードＳＲ−９９０Ａ（第一工業製薬製）などの臭素化芳香族化合物、などが挙げられる。
【００８６】
また、難燃剤は１分子中にハロゲン原子を有するリン系化合物であってもよく、このような化合物としては、ＣＬＰ（トリス（２−クロロエチル）ホスフェート）、ＴＭＣＰＰ（トリス（クロロプロピル）ホスフェート）、ＣＲＰ（トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート）、ＣＲ−９００（トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート）（いずれも大八化学製）などの含ハロゲンリン酸エステルなどが挙げられる。
【００８７】
さらに、難燃剤として、シロキサン部位を有する化合物を用いる場合、難燃性を付与するという観点から芳香環を高比率で含有するオルガノポリシロキサン化合物であることが好ましく、フェニル基を全有機置換基のうち１０モル％以上、さらにのぞましくは２０モル％以上、より好ましくは２５モル％以上含有するオルガノポリシロキサン化合物であることが好ましい。フェニルの基含有率が小さければ難燃の効果は小さくなり、フェニル基の含有率が高ければ高いほど、難燃の効果が高くなり望ましい。
【００８８】
フェニル基の含有率の低いオルガノポリシロキサン化合物を難燃剤として用いた場合、本発明のポリイミド前駆体からなるポリイミド組成物や不飽和炭素−炭素二重結合を有する化合物への分散性や相溶性が悪い傾向にあり、耐熱性樹脂をフィルム化した場合に、屈折率の異なる複数成分が相分離した透明性の低いフィルムか、不透明なフィルムしか得られない傾向にある。また、このようなフェニル基の含有率の低いオルガノポリシロキサン化合物を用いる場合、添加する量を多くしないと十分な難燃効果が得られにくいが、添加量を多くすると作製される耐熱性樹脂組成物の機械強度などの物性が大幅に低下してしまう傾向がある。
【００８９】
さらに、オルガノポリシロキサン化合物を用いると、燃焼時に有害ガスを発生しないで樹脂の難燃化を実現させることができる。含ハロゲン化合物を含有する樹脂組成物の場合は、難燃化は実現できるものの燃焼時に有害なハロゲン系ガスを発生するという欠点がある。
【００９０】
オルガノポリシロキサン化合物の構造は、一般的に３官能性シロキサン単位（Ｔ単位）と、２官能性シロキサン単位（Ｄ単位）と、４官能性シロキサン単位（Ｑ単位）との組合せで構成されるが、本発明で良好な組合せはＴ／Ｄ系、Ｔ／Ｄ／Ｑ系、Ｄ／Ｑ系等のＤ単位を含有する系であり、これにより良好な難燃性が与えられる。Ｄ単位は、いずれの組合せの場合でも１０〜８０モル％含有される必要がある。Ｄ単位が１０モル％未満であると、オルガノポリシロキサン化合物に付与される可撓性が乏しく、その結果十分な難燃性が得られない。また、８０モル％を超えると、（Ａ）成分：可溶性ポリイミドとの分散性・溶解性が低下し、耐熱性樹脂組成物の外観及び光学的透明度や強度が悪くなる。更に好ましくは、Ｄ単位の含有率は１０〜７０モル％の範囲である。従って、上記良好なＤ単位含有率に応じて、Ｔ／Ｄ系の場合、Ｔ単位の含有率は３０〜９０モル％の範囲であり、Ｔ／Ｄ／Ｑ系あるいはＤ／Ｑ系の場合、Ｔ単位の含有率は０〜８９．９９モル％、好ましくは１０〜７９．９９モル％であり、Ｑ単位の含有率は０．０１〜５０モル％である。空間の自由度さえ確保されていれば、難燃性の再現のためには酸化度の高いＱ単位をより多量に含有している方がより有利であるが、オルガノポリシロキサン化合物中にＱ単位を６０モル％を超えて含有すると、無機微粒子的性質が強くなりすぎるため、可溶性ポリイミド中への分散性が不良となるので、配合量はこれ以下に抑える必要がある。以上のシロキサン単位含有率範囲から、難燃性、加工性、成形品の性能などのバランスを考慮して、フェニルシロキサンの全重量のうち４０〜８０重量％をＴ単位が占めるような領域を選択することが更に望ましい。
【００９１】
ここで、好ましい構成シロキサン単位を例示すると、３官能シロキサン単位（Ｔ単位）は、Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ３／２，ＣＨ3ＳｉＯ３／２であり、２官能シロキサン単位は、（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ２／２，（ＣＨ3）Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ２／２，（ＣＨ3）2ＳｉＯ２／２である。
【００９２】
この場合、可撓性を付与するＤ単位としてジメチルシロキサン単位（（ＣＨ3）2ＳｉＯ２／２）は、シリコーン樹脂に可撓性を付与する効果は最も大きいものの、反面、あまりこの部位が多すぎると難燃性が低下する傾向があるため難燃性の向上は難しく、多量に含有させることは望ましくない。従って、ジメチルシロキサン単位は、Ｄ単位中６０モル％以下に抑えることが好ましい。メチルフェニルシロキサン単位（（ＣＨ3）Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ２／２）は、可撓性を付与できると同時に、フェニル基含有率を高くすることができるため最も好ましい。また、ジフェニルシロキサン単位（（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ２／２）は、高フェニル基含有率維持の点で優れるが、嵩高いフェニル基が一つのＳｉ上に密集した構造であるため、多量に配合すると立体障害の大きな構造をオルガノポリシロキサン分子にもたらすため、シロキサン骨格の空間的自由度が低下し、芳香環相互のカップリングによる難燃化機構が作用するのに必要な芳香環同士の重なりが困難になり、難燃化効果を低下させる場合がある。従って、Ｄ単位はこれら３原料を前述した範囲を満たすように配合して使用すればよいが、主としてメチルフェニルシロキサン単位を使用するのが好ましい。
【００９３】
また、難燃剤のフェニルシロキサンの重量平均分子量は３００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が３００未満では耐熱性樹脂組成物のＢステージ状態で染み出してくることがあるため好ましくない。５０，０００を超えると現像液への溶解性が低下し、現像時間が長くなり加工性が低下することがある。更に好ましくは４００〜３０，０００の範囲である。
【００９４】
このようなオルガノポリシロキサン化合物は公知の方法で製造できる。例えば、加水分解縮合反応により上記のシロキサン単位を形成し得るオルガノクロロシラン及び／又はオルガノアルコキシシラン、あるいはその部分加水分解縮合物を、すべての加水分解性基（クロル基、アルコキシ基等）を加水分解するのに過剰の水と原料シラン化合物及び生成するオルガノポリシロキサン化合物を溶解可能な有機溶剤の混合溶液中へ混合し、加水分解縮合反応させることで得られる。所望の重量平均分子量のオルガノポリシロキサ化合物を得るには、反応温度及び時間、水、有機溶剤の配合量を調節することで可能である。使用する際、不要な有機溶剤を除去し、粉体化して使用してもよい。
【００９５】
例えば信越シリコーン（株）製のＫＦ５０−１００Ｓ、ＫＦ５４、ＫＦ５６、ＨＩＶＡＣ  Ｆ４、ＨＩＶＡＣ  Ｆ５、Ｘ−２２−１８２４Ｂ、ＫＲ２１１，ＫＲ３１１などが挙げられ、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
【００９６】
難燃剤は、本発明のポリイミド前駆体からなるポリイミド組成物や不飽和炭素−炭素二重結合を有する化合物の合計量を基準として５〜５０重量％用いることが好ましい。５％より少ないと硬化後のカバーレイフィルムに難燃性を付与することが難しくなる傾向があり、５０％より多いと硬化後のカバーレイフィルムの機械特性が悪くなる傾向がある。
【００９７】
また、難燃剤として含ハロゲン化合物を用いた場合には、三酸化アンチモン及び／又は五酸化アンチモンを添加すると、プラスチックの熱分解開始温度域で、酸化アンチモンが難燃剤からハロゲン原子を引き抜いてハロゲン化アンチモンを生成するため、相乗的に難燃性を上げることができる。その添加量は、本発明のポリイミド前駆体からなるポリイミド組成物や不飽和炭素−炭素二重結合を有する化合物、難燃剤の合計重量を基準として０．１〜１０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜６重量％であることが好ましい。
【００９８】
三酸化アンチモンおよび五酸化アンチモンの白色粉末は有機溶媒に溶解しないため、その粉末の粒径が１００μｍ以上であると、耐熱性樹脂組成物に混入すると白濁し、得られる耐熱性樹脂組成物に難燃性を付与することはできるが、透明性および現像性が低下する傾向にあるので１００μｍ以下であることが好ましい。さらには、耐熱性樹脂組成物の透明性を失うことなく難燃性を上げるためには、粉末の粒径が５０μｍ以下の三酸化アンチモン及び／又は五酸化アンチモンを用いることが好ましい。さらに好ましくは、粒径１０μｍ以下、もっとも好ましくは粒径５μｍ以下の粉末である。
【００９９】
粒径が５０μｍ以下の五酸化アンチモンとしては、サンエポックＮＡ−３１８１、ＮＡ−４８００、ＮＡ−１０３０、ＮＡ−１０７０Ｌ（いずれも日産化学製）、などが挙げられる。
【０１００】
三酸化アンチモン及び／又は五酸化アンチモンは、粉末のまま耐熱性樹脂組成物に混入してもよいし、耐熱性樹脂組成物中で粉末が沈降するようであれば、粉末を有機溶媒に分散させ、ゾル状にしてから混入してもよい。ゾル状にするための具体的な方法としては、三酸化アンチモン及び／又は五酸化アンチモンの粉末とともに分散剤を有機溶媒に添加し、ネットワークを形成して粉末の沈降を防ぐというものである。この分散剤としては気相法シリカ（二酸化ケイ素）とアルミナ（三酸化アルミニウム）の混合物を用いることができる。この分散剤は、三酸化アンチモン及び／又は五酸化アンチモンの重量の２〜５倍重量添加することが好ましい。
【０１０１】
＜感光性樹脂組成物の調製方法と感光性ドライフィルムレジストの作製方法＞
続いて、感光性樹脂組成物の調製方法及び感光性ドライフィルムレジストの作製方法について説明する。感光性ドライフィルムレジストは、感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を支持体フィルム上に均一に塗布・乾燥して作製される。
【０１０２】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
まず、本発明の感光性樹脂組成物の調製方法について説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド前駆体、（Ｂ）不飽和炭素−炭素二重結合を有する（メタ）アクリル化合物、（Ｃ）光反応開始剤、必要に応じてその他の成分をある割合で混合したものであり、それを有機溶媒に均一に溶解させた溶液を感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液という。この有機溶媒としては、感光性樹脂組成物に含有される成分を溶解することができる有機溶媒であれば、特に限定されるものではない。上記有機溶媒としては、例えば、ジオキソラン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール系溶媒等を挙げることができる。これらの有機溶媒は１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、後の工程にて、上記有機溶媒の除去を行うので、上記感光性樹脂組成物に含有される成分を溶解し、できるだけ沸点の低いものを選択することが、製造工程上、有利である。
【０１０３】
＜感光性ドライフィルムレジストの製造方法＞
続いて、上記の感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を支持体フィルム上に均一に塗布した後、加熱及び／又は熱風吹き付けを行う。これによって、上記有機溶媒を除去し、感光性樹脂組成物がフィルム状となった感光性ドライフィルムレジストを得ることができる。このように形成された感光性ドライフィルムレジストは、感光性樹脂組成物を半硬化状態（Ｂステージ）で保ったものである。それゆえ、熱ラミネート処理等の熱圧着処理を行う場合には適度な流動性を持ち、プリント配線板のパターン回路の埋め込みを好適に行うことができる。また、パターン回路を埋め込んだ後、露光処理、熱圧着処理、加熱キュアを行うことによって、完全に硬化させることができる。
【０１０４】
上記加熱及び／又は熱風吹き付けを行うことによって、感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液を乾燥する時の温度は、感光性樹脂組成物に含有される不飽和炭素−炭素二重結合を有する（メタ）アクリル化合物などの硬化性基が反応しない程度の温度であればよい。具体的には、１５０℃以下であることが好ましく、１３０℃以下であることが特に望ましい。また、乾燥時間は有機溶媒を除去することが可能な範囲内で、より短い時間とすることが好ましい。
【０１０５】
上記支持体フィルムの材料としては、得に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種のフィルムが使用可能である。上記支持体フィルムのうち、ある程度の耐熱性を有し、比較的安価に手に入る点から、ＰＥＴフィルムが多く用いられる。なお、支持体フィルムの感光性ドライフィルムレジストとの接合面については、密着性と剥離性を向上させるために表面処理されているものを用いてもよい。
【０１０６】
さらに、感光性樹脂組成物を支持体フィルムに塗布し乾燥して作製した感光性ドライフィルムレジストの上には、保護フィルムを積層することが好ましい。空気中のゴミやチリが付着することを防ぎ感光性ドライフィルムレジストの乾燥による品質の劣化を防ぐことができる。
【０１０７】
上記保護フィルムは、感光性ドライフィルムレジスト面に１０℃〜５０℃の温度でラミネートして積層することが好ましい。なお、ラミネート処理時の温度が５０℃よりも高くなると、保護フィルムの熱膨張を招き、ラミネート処理後の保護フィルムにしわやカールが生じる場合がある。なお、上記保護フィルムは使用時には剥離するため、保護フィルムと感光性ドライフィルムレジストとの接合面は、保管時には適度な密着性を有し、かつ剥離性に優れていることが好ましい。
【０１０８】
上記保護フィルムの材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）、ポリエチレンビニルアルコールフィルム（ＥＶＡフィルム）、「ポリエチレンとエチレンビニルアルコールの共重合体フィルム」（以下（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムと略す）、「ＰＥフィルムと（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムの貼り合せ体」、もしくは「（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体とポリエチレンとの同時押し出し製法によるフィルム」（片面がＰＥフィルム面であり、もう片面が（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルム面であるフィルムとなる）等を挙げることができる。
【０１０９】
上記ＰＥフィルムは安価であり、表面の滑り性に優れているという長所がある。また、（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムは、感光性ドライフィルムレジストへの適度な密着性と剥離性とを備えている。このような保護フィルムを用いることにより、保護フィルム、感光性ドライフィルムレジスト、支持体フィルムの３層を有する三層構造シートをロール状に巻き取った場合に、その表面の滑り性を向上することができる。
【０１１０】
＜プリント配線板の作製＞
本発明にかかる感光性ドライフィルムレジストを絶縁保護層として形成してなるプリント配線板を作製する手法について、説明する。プリント配線板として、パターン回路が形成されてなるＣＣＬ（以下、回路付きＣＣＬともう。）を用いる場合を例に挙げて説明するが、多層のプリント配線板を形成する場合にも、同様の手法により層間絶縁層を形成することができる。
【０１１１】
まず、上記にて説明した保護フィルム、感光性ドライフィルムレジスト、支持体フィルムを有してなる三層構造シートから保護フィルムを剥離する。以下では、保護フィルムが剥離されたものを支持体フィルム付き感光性ドライフィルムレジストと記載する。そして、感光性ドライフィルムレジストと回路付きＣＣＬの回路部分とが対向するように、該回路付きＣＣＬを、支持体フィルム付き感光性ドライフィルムレジストにて覆い、熱圧着によって貼り合せる。この熱圧着による貼り合わせは、熱プレス処理、ラミネート処理（熱ラミネート処理）、熱ロールラミネート処理等によって行えばよく、特に限定されるものではない。
【０１１２】
上記貼り合わせを、熱ラミネート処理、熱ロールラミネート処理（以下、ラミネート処理と記載）によって行う場合、処理温度は、ラミネート処理が可能である下限の温度（以下、圧着可能温度）以上であればよい。具体的には、上記圧着可能温度は、５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましく、６０〜１２０℃の範囲内であることがより好ましく、特に８０〜１２０℃の範囲内であることが好ましい。
【０１１３】
上記処理温度が１５０℃を超えると、ラミネート処理時に、感光性ドライフィルムレジストに含まれる感光性反応基の架橋反応が生じ、感光性ドライフィルムレジストの硬化が進行する場合がある。一方、上記処理温度が５０℃未満であると、感光性ドライフィルムレジストの流動性が低く、パターン回路を埋め込むことが困難となる。さらに、銅回路付きＣＣＬの銅回路や該銅回路付きＣＣＬのベースフィルムとの接着性が低下する場合がある。
【０１１４】
上記の熱圧着処理によって、回路付きＣＣＬ上に感光性ドライフィルムレジストが積層され、さらに支持体フィルムが積層されたサンプルが得られる。次いで、この貼り合わせサンプルについてパターン露光及び現像を行う。パターン露光及び現像に際しては、上記貼り合わせサンプルの支持体フィルム上にフォトマスクパターンを配置し、該フォトマスクを介して露光処理を行う。その後、支持体フィルムを剥離して現像処理を行うことにより、フォトマスクパターンに応じた穴（ビア）が形成される。
【０１１５】
なお、上記支持体フィルムは、露光処理後に剥離しているが、回路付きＣＣＬ上に支持体フィルム付き感光性ドライフィルムレジストが貼り合わせられた後に、すなわち、露光処理を行う前に剥離してもよい。感光性ドライフィルムレジストを保護する点からは、露光処理が完了した後に剥離することが好ましい。
【０１１６】
ここで露光に用いる光源としては、３００〜４３０ｎｍの光を有効に放射する光源が好ましい。この理由は、感光性ドライフィルムレジストに含有される光反応開始剤が、通常４５０ｎｍ以下の光を吸収して機能するためである。
【０１１７】
また、上記現像処理に用いる現像液としては、塩基性化合物が溶解した塩基性溶液を用いればよい。塩基性化合物を溶解させる溶媒としては、上記塩基性化合物を溶解することができる溶媒であれば特に限定されないが、環境問題等の観点から、水を使用することが特に好ましい。
【０１１８】
上記塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アミン化合物等を挙げることができる。上記塩基性化合物は１種を用いてもよいし、２種以上の化合物を用いてもよい。
【０１１９】
上記塩基性溶液に含有される塩基性化合物の濃度は、０．１〜１０重量％の範囲内であることが好ましいが、感光性ドライフィルムレジストの耐アルカリ性の点から、０．１〜５重量％の範囲内とすることがより好ましい。
【０１２０】
なお、現像処理の方法としては、特に限定されないが、塩基性溶液中に現像サンプルを入れて攪拌する方法や、現像液をスプレー状にして現像サンプルに噴射する方法等が挙げられる。
【０１２１】
本発明においては、特に、液温４０℃に調整した１重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を現像液に用い、スプレー現像機を用いて行う現像処理を例示することができる。ここで、スプレー現像機とは、現像液をスプレー状にしてサンプルに噴射する装置であれば特に限定されない。
【０１２２】
ここで、感光性ドライフィルムレジストのパターンが描けるまでの現像時間は、パターンが描ける時間であればよいが、１８０秒以下の時間で現像できることが好ましく、９０秒以下の時間で現像できることがより好ましく、６０秒以下の時間で現像できることが最も好ましい。現像時間が１８０秒を超えると生産性が劣る傾向がある。
【０１２３】
ここで、現像時間の目安として、Ｂステージ（半硬化）状態の感光性ドライフィルムレジストの溶解時間を測定する方法がある。具体的には、感光性ドライフィルムレジストを銅箔光沢面に貼り合わせたサンプルを、未露光の状態で、１重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液（液温４０℃）を現像液として、スプレー圧０．８５ＭＰａで、スプレー現像処理を行うという方法である。このスプレー現像処理により、感光性ドライフィルムレジストが１８０秒以下の時間で溶解して除去されることが好ましい。感光性ドライフィルムレジストが溶解除去されるまでの時間が１８０秒を超えると、作業性が低下する傾向がある。
【０１２４】
上記のように露光・現像処理が施された後、感光性ドライフィルムレジストに対して、加熱キュアを行うことにより、感光性ドライフィルムレジストが完全に硬化する。これにより、硬化した感光性ドライフィルムレジストは、プリント配線板の絶縁保護膜となる。
【０１２５】
また、多層のプリント配線板を形成する場合には、プリント配線板の保護層を層間絶縁層とし、該層間絶縁層上に、さらにスパッタリングや鍍金、もしくは銅箔との貼り合わせ等を行った後、パターン回路を形成し、上記のように感光性ドライフィルムレジストをラミネートすればよい。これにより、多層のプリント配線板を作製することができる。
【０１２６】
なお、本実施の形態では、感光性ドライフィルムレジストを、プリント配線板の絶縁保護材料または層間絶縁材料として用いる場合について説明したが、上記の用途以外に用いることも可能である。
【実施例】
【０１２７】
以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２８】
（実施例１）
ポリイミドの原料として、１，２−エタンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（以下、ＴＭＥＧと示す）（２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート）−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（以下、ＥＳＤＡと示す）、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物（以下、ＢＰＡＤＡと示す）、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物（以下ＤＳＤＡと示す）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡと示す）、２，３，３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ａ−ＢＰＤＡと示す）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン（以下、ＢＡＰＳ−Ｍと示す）、シリコーンジアミン、ジアミノ安息香酸、［ビス（４−アミノ−３−カルボキシ）フェニル］メタン（以下、ＭＢＡＡと示す）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下６ＦＡＰと示す）を用いた。溶媒として、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジオキソランを用いた。
【０１２９】
＜酸二無水物末端オリゴマーの合成＞
攪拌機を設置した５００  ｍｌのセパラブルフラスコに、ｍ−フェニレンジアミン５．４１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ８０ｇをとり、冷却撹拌を行った。ＤＳＤＡ  ８．９６ｇ（２５ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌を続けた。ＥＳＤＡ  ４３．２４ｇ（７５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦｇを更に加え、１時間撹拌を続けた。
【０１３０】
反応溶液をバットにとり、真空オーブン中１９０℃で１時間加熱することにより、酸二無水物末端オリゴマー５３．２ｇを得た。
【０１３１】
＜ポリイミド前駆体の合成＞
上記の酸二無水物末端オリゴマー４４．６５ｇ（酸二無水物として４０ｍｍｏｌに相当）とＥＳＤＡ  ５．７６ｇ（１０ｍｍｏｌ）をジオキソラン７５ｇに溶解した。
【０１３２】
シリコーンジアミンＫＦ−８０１０（信越シリコーン製）  ４１．５ｇ  （５０ｍｍｏｌ）とジオキソラン４１．５ｇの混合溶液を加え、ポリイミド前駆体溶液を得た。
【０１３３】
分子量は、高速ＧＰＣ（東ソー社製、商品名ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて測定した。測定条件は、ＤＭＦ（０．０３６Ｍ  ＬｉＢｒ，０．０１９Ｍ  リン酸含む）を展開溶媒とし、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ製、商品名：ＫＤ−８０５−Ｍ  ２本を用い、カラム温度を４０℃とし、検出器としてＰＩ（ＰＥＯ標準）を用い、流量を０．６ｍｌ／ｍｉｎとした。その結果、重量平均分子量は５５０００、数平均分子量は２２０００、重量平均分子量／数平均分子量は、２．５であった。
【０１３４】
＜ポリイミド前駆体の評価：耐マイグレーション＞
新日鐵化学製フレキシブル銅貼積層板（ポリイミド系の樹脂の片面に銅箔を形成している片面銅貼積層板：ＳＣ１８−２５−００ＦＲ）に図１に示すライン／スペース＝５０／５０μｍの櫛型パターンを形成した。
【０１３５】
上記ポリミド前駆体溶液を上記櫛型パターンにバーコーターを用い塗布し、９０℃で１０分、１２０℃で１０分、１７０℃で１時間加熱して有機溶剤を除去し積層体とした。
【０１３６】
８５℃、８５％ＲＨの環境試験機中で、被覆した櫛型パターンの両端子に６０Ｖの直流電圧を印加し、抵抗値の変化やマイグレーションの有無を観察した。
【０１３７】
耐マイグレーション性は５００時間以上１０-6Ω以上の抵抗値を示し、デンドライトは観察されなかった。よって、１７０℃のイミド化で完全にイミド化が完了していることが確認された。
【０１３８】
（比較例１）
ｍ−フェニレンジアミン  ４．３３ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ＫＦ−８０１０（信越シリコーン製）  ４１．５ｇ  （５０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ  １４０ｇを反応容器にとり、ＤＳＤＡ  ７．１７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌をおこなった。ついでＥＳＤＡ４０．３６ｇ（７０ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌を行いポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液は、実施例１と同様の条件で測定したところ、重量平均分子量は６３０００、数平均分子量は２３０００、重量平均分子量／数平均分子量は、２．７４であった。
【０１３９】
＜ポリイミド前駆体の評価：耐マイグレーション＞
実施例１と同様にして耐マイグレーション性を評価したところ、５０時間で短絡し、デンドライトが形成されていた。よって、１７０℃イミド化ではイミド化が終了していないことが確認された。
【０１４０】
（実施例２）
＜酸二無水物末端オリゴマーの合成＞
攪拌機を設置した５００  ｍｌのセパラブルフラスコに、ＢＰＡＤＡ  ４１．６４ｇ（８０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ  １００ｇを加え、氷冷しながら撹拌した。６ＦＡＰ  １４．６５ｇ（４０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ５０ｇに溶解し、上記容器に加え１時間撹拌を続けた。反応溶液をバットにとり、真空オーブン中１９０℃で１時間加熱することにより、酸二無水物末端オリゴマー５４ｇを得た。
【０１４１】
＜ポリイミド前駆体の合成＞
上記の酸二無水物末端オリゴマー４１．１４ｇ（酸二無水物として３０ｍｍｏｌに相当）をジオキソラン８２．５ｇに溶解した。シリコーンジアミンＫＦ−８０１０（信越シリコーン製）２４．９  ｇ  （３０ｍｍｏｌ）とジオキソラン１６．６ｇの混合溶液を加え、ポリイミド前駆体溶液を得た。
【０１４２】
このポリイミド前駆体溶液は、実施例１と同様の条件で測定したところ、重量平均分子量は４８０００、数平均分子量は１９０００、重量平均分子量／数平均分子量は、２．５３であった。
【０１４３】
＜ポリイミド前駆体の評価：耐マイグレーション＞
実施例１と同様にして耐マイグレーション性を評価したところ、耐マイグレーション性は５００時間以上１０-6Ω以上の抵抗値を示し、デンドライトは観察されなかった。よって、１７０℃のイミド化で完全にイミド化が完了していることが確認された。
【０１４４】
＜感光性樹脂組成物の調整＞
以下に示す成分を混合して、ジオキソラン溶液に固形分濃度が３０重量％になるように調製した。
（Ａ）上記で合成したポリイミド前駆体  ４９重量部
（Ｂ）不飽和炭素−炭素二重結合を有する（メタ）アクリル化合物
大阪有機化学株式会社製Ｖ＃２３０８  １０重量部
共栄社化学株式会社製  ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ１５重量部、および第一工業製薬株式会社製ＢＲ−４２Ｍ  １５重量部
（Ｃ）光反応開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド    １重量部
（Ｅ）その他：大塚化学株式会社製  フォスファゼン化合物ＳＰＥ−１００  １０重量部
（接着性）
耐熱性樹脂組成物溶液をポリイミドフィルム  アピカル２５ＮＰＩ（鐘淵化学工業（カネカ）製、）に乾燥後の厚みが２５ミクロンなるように塗布し、９０℃５分乾燥し、電解銅箔（三井金属製３ＥＣ−ＶＬＰ  １オンス）の粗面を耐熱性樹脂組成物側に合せて、条件１１０℃、２００００Ｐａ・ｍでラミネートし１６０℃２時間加熱して積層物を得た。この積層物をＪＩＳ  Ｃ  ６４８１の引き剥がし強度（９０度）に準じて行った。ただし、幅は、３ｍｍ幅で測定し、１ｃｍに換算した。接着強度は、６．８Ｎ／ｃｍであった。
【０１４５】
（半田耐熱性）
耐熱性樹脂組成物溶液を電解銅箔（三井金属製３ＥＣ−ＶＬＰ  １オンス）の輝面に乾燥後の厚みが２５ミクロンなるように塗布し、９０℃５分乾燥し、１６０℃２時間加熱して積層物を得た。この積層物を４０℃９５％ＲＨ  ２４時間調湿後、半田浴に１０秒浸漬し、表面の膨れ及び変色の有無を観察した。膨れ・変色の無かった最高温度を半田耐熱温度とした。半田耐熱温度は、２８０℃であった。
【０１４６】
（感光能）
上記で作製した感光性樹脂組成物の溶液をＰＥＴフィルム（厚み２５μｍ）上に、乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布し、９０℃で２分乾燥して有機溶剤を除去し、感光性ドライフィルムレジストとした。
【０１４７】
感光性ドライフィルムレジストの感光性樹脂組成物面を電解銅箔（三井金属製３ＥＣ−ＶＬＰ  １オンス）の輝面に積層し、遮光しながら１００℃、２００００Ｐａ・ｍでラミネート加工し積層体とした。
【０１４８】
積層体の上にマスクパターンをのせ、４００ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光し、１重量％の水酸化ナトリウム水溶液（液温４０℃）で現像した。フォトマスクパターンは、５００μｍφ、２００μｍφ、１００μｍφの微細な穴及びライン／スペースが５００μｍ／５００μｍ、２００μｍ／２００μｍ、１００μｍ／１００μｍのラインを描いたものである。現像によって形成したパターンは、次いで蒸留水により洗浄して、現像液を除去した。
【０１４９】
１００μｍφの微細な穴及びライン／スペースが１００μｍ／１００μｍまで描くことが出来た。
【０１５０】
（感光性樹脂の耐マイグレーション性）
新日鐵化学製フレキシブル銅貼積層板（ポリイミド系の樹脂の片面に銅箔を形成している片面銅貼積層板：ＳＣ１８−２５−００ＦＲ）に図１に示すライン／スペース＝５０／５０μｍの櫛型パターンを形成した。
【０１５１】
この櫛型パターンの上に、上記で作成した感光性ドライフィルムレジストを積層し、条件１００℃、２００００Ｐａ・ｍでラミネートした。４００ｎｍの光を４００ｍＪ／ｃｍ2だけ露光し、その後、１８０℃で２時間加熱して積層した。
【０１５２】
８５℃、８５％ＲＨの環境試験機中で、被覆した櫛型パターンの両端子に６０Ｖの直流電圧を印加し、抵抗値の変化やマイグレーションの有無を観察した。
【０１５３】
耐マイグレーション性は５００時間以上１０-6Ω以上の抵抗値を示し、デンドライトは観察されなかった。
【０１５４】
（比較例２）
６ＦＡＰ  １０．９９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ＫＦ−８０１０（信越シリコーン製）  ２４．９ｇ  （３０ｍｍｏｌ）、ジオキソラン  ｇを反応容器にとり、ＢＰＡＤＡ  ３１．２３ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え１時間撹拌を行いポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液は、実施例１と同様の条件で測定したところ、重量平均分子量は４８０００、数平均分子量は１７０００、重量平均分子量／数平均分子量は、２．８２であった。
【０１５５】
＜ポリイミド前駆体の評価：耐マイグレーション＞
実施例１と同様にして耐マイグレーション性を評価したところ、５０時間で短絡し、デンドライトが形成されていた。よって、１７０℃イミド化ではイミド化が終了していないことが確認された。
【０１５６】
＜感光性樹脂組成物の調整＞
以下に示す成分を混合して固形分濃度が３０重量％になるように調製した。（調合比は実施例２と同じ）
（Ａ）上記で合成したポリイミド前駆体  ４９重量部
（Ｂ）不飽和炭素−炭素二重結合を有する（メタ）アクリル化合物
大阪有機化学株式会社製Ｖ＃２３０８  １０重量部
共栄社化学株式会社製  ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ１５重量部、および第一工業製薬株式会社製ＢＲ−４２Ｍ  １５重量部
（Ｃ）光反応開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド    １重量部
（Ｅ）その他：大塚化学株式会社製  フォスファゼン化合物ＳＰＥ−１００  １０重量部重量部
実施例２と同様の方法で各評価を行った。
【０１５７】
（接着性）
実施例２と同様の方法で接着強度を測定したところ、接着強度は、１．５Ｎ／ｃｍであった。
【０１５８】
（半田耐熱性）
実施例２と同様の方法で、半田耐熱温度を測定したところ、半田耐熱温度は、２３０℃であった。
【０１５９】
（感光能）
実施例２と同様の方法で感光能を評価したところ、パターンが現像液により流れてしまい、パターンを描くことが出来なかった。
【０１６０】
（感光性樹脂の耐マイグレーション性）
実施例２と同様に耐マイグレーション性を評価したところ、耐マイグレーション性は４０時間で短絡し、デンドライトが観察された。
【０１６１】
（実施例３）
＜酸二無水物末端オリゴマーの合成＞
攪拌機を設置した５００  ｍｌのセパラブルフラスコに、ＢＰＡＤＡ  ４１．６４ｇ（８０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ  １００ｇを加え、氷冷しながら撹拌した。式（１０）で示される化合物１９．７９（４０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ５０ｇに溶解し、上記容器に加え１時間撹拌を続けた。反応溶液をバットにとり、真空オーブン中１９０℃で１時間加熱することにより、酸二無水物末端オリゴマー５９．０ｇを得た。
【０１６２】
【化２４】
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＜ポリイミド前駆体の合成＞
上記の酸二無水物末端オリゴマー４４．９９ｇ（酸二無水物として３０ｍｍｏｌに相当）とＥＳＤＡ１７．３０ｇ（３０ｍｍｏｌ）をジオキソラン１３５ｇに溶解した。シリコーンジアミンＫＦ−８０１０（信越シリコーン製）４９．８  ｇ  （６０ｍｍｏｌ）とジオキソラン３３．２ｇの混合溶液を加え、ポリイミド前駆体溶液を得た。
【０１６３】
このポリイミド前駆体溶液は、実施例１と同様の条件で測定したところ、重量平均分子量は５５０００、数平均分子量は１９０００、重量平均分子量／数平均分子量は、２．８９であった。
【０１６４】
＜ポリイミド前駆体の評価＞
実施例１と同様にして耐マイグレーション性を評価したところ、耐マイグレーション性は５００時間以上１０-6Ω以上の抵抗値を示し、デンドライトは観察されなかった。よって、１７０℃のイミド化で完全にイミド化が完了していることが確認された。
【０１６５】
＜感光性樹脂組成物の調整＞
以下に示す成分を混合して、ジオキソラン溶液に固形分濃度が３０重量％になるように調製した。
（Ａ）上記で合成したポリイミド前駆体  ４９重量部
（Ｂ）不飽和炭素−炭素二重結合を有する（メタ）アクリル化合物
大阪有機化学株式会社製Ｖ＃２３０８  １０重量部
共栄社化学株式会社製  ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ１５重量部、および第一工業製薬株式会社製ＢＲ−４２Ｍ  １５重量部
（Ｃ）光反応開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド    １重量部
（Ｅ）その他：大塚化学株式会社製  フォスファゼン化合物ＳＰＥ−１００  １０重量部重量部
（接着性）
実施例２と同様の方法で接着強度を測定したところ、接着強度は、６．８Ｎ／ｃｍであった。
【０１６６】
（半田耐熱性）
実施例２と同様の方法で、半田耐熱温度を測定したところ、半田耐熱温度は、２８０℃であった。
【０１６７】
（感光能）
実施例２と同様の方法で感光能を評価したところ、１００μｍφの微細な穴及びライン／スペースが１００μｍ／１００μｍまで描くことが出来た。
【０１６８】
（感光性樹脂の耐マイグレーション性）
実施例２と同様に耐マイグレーション性を評価したところ、耐マイグレーション性は５００時間以上１０-6Ω以上の抵抗値を示し、デンドライトは観察されなかった。
【０１６９】
（実施例４）
＜酸二無水物末端オリゴマーの合成＞
攪拌機を設置した５００  ｍｌのセパラブルフラスコに、ＢＰＡＤＡ  ４１．６４ｇ（８０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ  １００ｇを加え、氷冷しながら撹拌した。３，５−ジアミノ安息香酸４．５６ｇ（４０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ５０ｇに溶解し、上記容器に加え１時間撹拌を続けた。反応溶液をバットにとり、真空オーブン中１９０℃で１時間加熱することにより、酸二無水物末端オリゴマー４３．０ｇを得た。
【０１７０】
＜ポリイミド前駆体の合成＞
上記の酸二無水物末端オリゴマー３３．５７ｇ（酸二無水物として３０ｍｍｏｌに相当）をジオキソラン７０ｇに溶解した。シリコーンジアミンＫＦ−８０１０（信越シリコーン製）２４．９  ｇ  （３０ｍｍｏｌ）とジオキソラン１６．６ｇの混合溶液を加え、ポリイミド前駆体溶液を得た。
【０１７１】
このポリイミド前駆体溶液は、実施例１と同様の条件で測定したところ、重量平均分子量は５５０００、数平均分子量は１９０００、重量平均分子量／数平均分子量は、２．８９であった。
【０１７２】
＜ポリイミド前駆体の評価＞
実施例１と同様にして耐マイグレーション性を評価したところ、耐マイグレーション性は５００時間以上１０-6Ω以上の抵抗値を示し、デンドライトは観察されなかった。よって、１７０℃のイミド化で完全にイミド化が完了していることが確認された。
【０１７３】
＜感光性樹脂組成物の調整＞
以下に示す成分を混合して、ジオキソラン溶液に固形分濃度が３０重量％になるように調製した。
（Ａ）上記で合成したポリイミド前駆体  ４９重量部
（Ｂ）不飽和炭素−炭素二重結合を有する（メタ）アクリル化合物
大阪有機化学株式会社製Ｖ＃２３０８  １０重量部
共栄社化学株式会社製  ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ１５重量部、および第一工業製薬株式会社製ＢＲ−４２Ｍ  １５重量部
（Ｃ）光反応開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド    １重量部
（Ｅ）その他：大塚化学株式会社製  フォスファゼン化合物ＳＰＥ−１００  １０重量部重量部
（接着性）
実施例２と同様の方法で接着強度を測定したところ、接着強度は、６．８Ｎ／ｃｍであった。
【０１７４】
（半田耐熱性）
実施例２と同様の方法で、半田耐熱温度を測定したところ、半田耐熱温度は、２８０℃であった。
【０１７５】
（感光能）
実施例２と同様の方法で感光能を評価したところ、１００μｍφの微細な穴及びライン／スペースが１００μｍ／１００μｍまで描くことが出来た。
【０１７６】
（感光性樹脂の耐マイグレーション性）
実施例２と同様に耐マイグレーション性を評価したところ、耐マイグレーション性は５００時間以上１０-6Ω以上の抵抗値を示し、デンドライトは観察されなかった。
【０１７７】
（実施例５）
実施例５に加えて（Ｄ）成分としてメタクリル酸−２−ジメチルアミノエチルエステルを添加した他は同様にした。
【０１７８】
以下に示す成分を混合して、ジオキソラン溶液に固形分濃度が３０重量％になるように調製した。
（Ａ）上記で合成したポリイミド前駆体  ４９重量部
（Ｂ）不飽和炭素−炭素二重結合を有する（メタ）アクリル化合物
大阪有機化学株式会社製Ｖ＃２３０８  １０重量部
共栄社化学株式会社製  ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ１５重量部、および第一工業製薬株式会社製ＢＲ−４２Ｍ  １５重量部
（Ｃ）光反応開始剤
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド    １重量部
（Ｄ）メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチルエステル  １０部
（Ｅ）その他：大塚化学株式会社製  フォスファゼン化合物ＳＰＥ−１００  １０重量部重量部
（接着性）
実施例２と同様の方法で接着強度を測定したところ、接着強度は、６．８Ｎ／ｃｍであった。
【０１７９】
（半田耐熱性）
実施例２と同様の方法で、半田耐熱温度を測定したところ、半田耐熱温度は、２８０℃であった。
（感光能）
実施例２と同様の方法で感光能を評価したところ、１００μｍφの微細な穴及びライン／スペースが７０μｍ／７０μｍまで描くことが出来た。
【０１８０】
（感光性樹脂の耐マイグレーション性）
実施例２と同様に耐マイグレーション性を評価したところ、耐マイグレーション性は５００時間以上１０-6Ω以上の抵抗値を示し、デンドライトは観察されなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１８１】
【図１】櫛型パターン
【図１】
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