(57)【要約】【課題】  青色波長域において充分なコントラストが得られ、高温環境下でのアモルファス安定性が高く、保存信頼性の良好な光情報記録媒体を提供すること。【解決手段】  波長４０５±１５ｎｍのレーザ光照射による結晶とアモルファスの可逆的な相転移現象を利用した相変化型光情報記録媒体であって、少なくとも基板上に相変化記録層、該相変化記録層の下側に位置する下部誘電体層、該相変化記録層の上側に位置する上部誘電体層および反射層を有するとともに、該記録層がＧｅαＳｂβ（５＜α＜２５，７５＜β＜９５）を主成分とし、かつ、該主成分に対して総量で１０原子％を越え、４０原子％以下の立方晶化のための添加元素を含み、該記録層の結晶構造が立方晶系に属することを特徴とする光情報記録媒体。【選択図】        図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長４０５±１５ｎｍのレーザ光照射による結晶とアモルファスの可逆的な相転移現象を利用した相変化型光情報記録媒体であって、少なくとも基板上に相変化記録層、該相変化記録層の下側に位置する下部誘電体層、該相変化記録層の上側に位置する上部誘電体層および反射層を有するとともに、該記録層がＧｅαＳｂβ（５＜α＜２５，７５＜β＜９５）を主成分とし、かつ、該主成分に対して総量で１０原子％を越え、４０原子％以下の立方晶化のための添加元素を含み、該記録層の結晶構造が立方晶系に属することを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項２】
前記添加元素が、Ｚｎ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｂｉより選ばれる少なくとも１元素からなることを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。
【請求項３】
前記記録層が、前記添加元素として１０＜Ｓｎ≦３０原子％のＳｎを含み、該記録層に占める（Ｓｂ＋Ｓｎ）の比が、７０≦（Ｓｂ＋Ｓｎ）＜８５原子％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光情報記録媒体。
【請求項４】
記録マークを形成する領域がビーム走査方向に互いに等しい面積に分割され（以後、この時間的に識別された仮想領域をセルと記す）、且つ前記セルに対して１つの記録マークが形成されていて、この記録マークが前記セルに対して占有する割合の情報として多値記録されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の光情報記録媒体。
【請求項５】
対物レンズの開口数ＮＡが、ＮＡ＝０．６５±０．３の光学系を用いて記録再生を行なう光情報記録媒体であって、厚さ０．６±０．０５ｍｍの基板の成膜面側にグルーブ溝が設けられ、該グルーブ溝が一定の周期及び位相変調されたウオブルを有し、該グルーブ溝形状がトラックピッチ＝０．４３〜０．５０μｍ、溝幅＝０．２０〜０．３０μｍであることを特徴とする請求項４に記載の光情報記録媒体。
【請求項６】
前記セル長が０．２０〜０．３０μｍであることを特徴とする請求項４又は５に記載の光情報記録媒体。
【請求項７】
前記反射層が、ＡｇまたはＡｇ合金よりなり、その膜厚が１４０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の光情報記録媒体。
【請求項８】
前記反射膜が、ＡｇまたはＡｇ合金からなり、少なくとも基板上に反射層，下部誘電体層，相変化記録層，上部誘電体層，接着層，カバー基板，あるいは反射層，硫化防止層，下部誘電体層，相変化記録層，上部誘電体層，接着層，カバー基板をこの順に有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の光情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相変化型光情報記録媒体、特に記録ピットの記録再生信号レベルが２値より多い相変化型多値記録媒体に関するものであり、大容量データストレージ、デジタルビデオディスクに応用される。
【背景技術】
【０００２】
（記録材料と２値記録）
現在実用化されている光情報記録媒体として、結晶状態と非晶質（アモルファス）状態の可逆的相変化を利用したいわゆる相変化型光情報記録媒体が知られている。記録材料としては、ＧｅＴｅ−Ｓｂ２Ｔｅ３擬似２元系組成を有していて、Ｇｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５などの化合物組成に代表されるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ３元合金材料、およびＳｂ７０Ｔｅ３０共晶組成近傍を主成分とし、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅに代表されるＳｂＴｅ共晶系材料がある。前者のＧｅＳｂＴｅ系材料はＤＶＤ−ＲＡＭとして、後者のＡｇＩｎＳｂＴｅ共晶系材料は、ＣＤ−ＲＷ，ＤＶＤ−ＲＷおよびＤＶＤ＋ＲＷとして広く実用化されている。これらの相変化型光記録媒体は、いずれも螺旋状もしくは同心円状の溝を有するプラスチック基板上に、下部保護層，記録層，上部保護層，反射層などを積層した構造を有し、記録層の結晶とアモルファスにおける光学定数変化および前記積層構造の多重干渉を利用して反射率を制御し、２値情報の記録・再生を行なうものである。
【０００３】
（高速化・高密度化の流れ）
一方、近年デジタル化の進展やブロードバンドの普及に伴って扱う情報量が増大し、高密度かつ高速でデータを記録・再生できる新たな記録システムが求められている。このような背景から、記録再生波長の短波長化や開口数ＮＡ（Numerical Aperture）の増大により、集光ビーム径を小さくし、記録されるマークのサイズを小さくして、高密度化および高速化を狙った技術開発が盛んに行なわれている。例えば、現行の記録型ＤＶＤは、記録再生波長λ＝６５０〜６６０ｎｍ、開口数ＮＡ＝０．６５で、記録容量が４．７ＧＢであるが、記録再生波長をλ＝４００〜４２０ｎｍと短波長化し、開口数ＮＡ＝０．８５とした記録容量２０ＧＢ以上の光記録システムが提案されている（特許文献１）。
【０００４】
（ＮＡ０．８５の問題点）
このような高速大容量光記録再生装置には、現在急速に普及しているＤＶＤ−ＲＯＭや記記録型ＤＶＤの記録再生およびＣＤ−ＲＯＭ，ＣＤ−Ｒ，ＣＤ−ＲＷ等の記録再生ができること、すなわち、下位互換が取れることが望まれている。しかしながら、前記システムは、高ＮＡ化のために、同じピックアップを用いてＣＤやＤＶＤとの記録・再生互換を確保するのが難しくなる上、指紋などの汚れから記録媒体面を防ぐために専用カートリッジを必要し、媒体の物理形状的にも互換が取りにくくなってしまうという問題を抱えていた。
【０００５】
（多値記録の従来技術）
これに対し、開口数ＮＡを従来の記録型ＤＶＤシステムの０．６５程度に保ったままで、高密度化および高速化を実現する技術として多値記録方式が注目されている。我々は、アモルファス記録マークの周辺結晶部に対する占有率の違いで多値情報を記録し、記録容量２０ＧＢ以上を達成する方法について提案している（非特許文献１）。
このシステムはワーキングディスタンスが従来のように広く取れるため、ＣＤ−ＲＷや記録型ＤＶＤと同様に専用ケースを必要としないベアディスクが使用できる。また、光学系のＮＡが従来のＤＶＤと同じなので、１つの光学系でＣＤおよびＤＶＤを含めた３世代の互換が取りやすいというメリットがある。
【０００６】
（多値記録の保存課題）
多値記録方式において信号品質上重要なことは、媒体が高温環境に置かれてもマーク形状の変化や結晶状態の変化がないことである。反射率差で多段階に多階調を記録する多値記録方式では、高温環境下での反射率変化に対する許容値は、従来の２値記録よりも厳しくなる。この点において、ＳｂＴｅ共晶組成を母体とする記録材料では、保存信頼性が充分とは言えない。特に、記録速度の高速化に対して、ＳｂＴｅ共晶系材料ではＳｂ比を高くせざるを得ないが、これはアモルファスの安定性すなわちマークの保存信頼性を悪化させる方向であり、高速化と保存特性の両立はトレードオフの関係になってしまう。多値記録媒体に関する他の従来例として特許文献２があるが、このような保存上の課題については全く認識されておらず、また、これを解決するための技術的な開示や示唆も一切ない。
【０００７】
（ＧｅＳｂ系材料の課題）
カルコゲン元素を主成分としない記録材料として、ＧｅＳｂ共晶系を主成分とする系がある（特許文献３）。ＧｅＳｂ共晶系材料は、ＳｂＴｅ共晶系材料に比べて、アモルファス相の安定性が高いことが知られている。これは、ＳｂＴｅ共晶組成の結晶化温度が、たかだか１２０℃であるのに対し、ＧｅＳｂ共晶組成のそれが２５５℃と高いことによる。しかしながら、特許文献３に開示されたＧｅＳｂ共晶系材料は、いずれも４０５ｎｍの青紫波長域において、コントラスト（結晶状態とアモルファス状態の反射率）が小さく、多値信号の分別性が悪くなる問題があった。すなわち、多値記録方式は反射信号を多段階に分けて記録する方式であるため、各レベル間の反射率差を大きくし、各信号の分別性を良好にすることが復調時のエラーを低減する上で望ましいわけであるが、ＧｅＳｂ共晶系材料のコントラストはＳｂＴｅ共晶系材料のそれよりも小さくなってしまい、良好な多値記録特性が得られていなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−３２６４３５号公報
【特許文献２】特開２００１−８４５９１号公報
【特許文献３】特開２００２−３４４７１９号明細書
【非特許文献１】Data Detection using Pattern Recognition,International Symposium on Optical Memory 2001,Technical Digest 2001,Pd-27)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、上記のような問題点を解決し、青色波長域において充分なコントラストが得られ、高温環境下でのアモルファス安定性が高く、保存信頼性の良好な光情報記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、以下の本発明の（１）〜（８）によって解決される。
（１）「波長４０５±１５ｎｍのレーザ光照射による結晶とアモルファスの可逆的な相転移現象を利用した相変化型光情報記録媒体であって、少なくとも基板上に相変化記録層、該相変化記録層の下側に位置する下部誘電体層、該相変化記録層の上側に位置する上部誘電体層および反射層を有するとともに、該記録層がＧｅαＳｂβ（５＜α＜２５，７５＜β＜９５）を主成分とし、かつ、該主成分に対して総量で１０原子％を越え、４０原子％以下の立方晶化のための添加元素を含み、該記録層の結晶構造が立方晶系に属することを特徴とする光情報記録媒体。」
（２）「前記添加元素が、Ｚｎ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｂｉより選ばれる少なくとも１元素からなることを特徴とする前記（１）に記載の光情報記録媒体。」
（３）「前記記録層が、前記添加元素として１０＜Ｓｎ≦３０原子％のＳｎを含み、該記録層に占める（Ｓｂ＋Ｓｎ）の比が、７０≦（Ｓｂ＋Ｓｎ）＜８５原子％であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の光情報記録媒体。」
（４）「記録マークを形成する領域がビーム走査方向に互いに等しい面積に分割され（以後、この時間的に識別された仮想領域をセルと記す）、且つ前記セルに対して１つの記録マークが形成されていて、この記録マークが前記セルに対して占有する割合の情報として多値記録されることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の光情報記録媒体。」
（５）「対物レンズの開口数ＮＡが、ＮＡ＝０．６５±０．３の光学系を用いて記録再生を行なう光情報記録媒体であって、厚さ０．６±０．０５ｍｍの基板の成膜面側にグルーブ溝が設けられ、該グルーブ溝が一定の周期及び位相変調されたウオブルを有し、該グルーブ溝形状がトラックピッチ＝０．４３〜０．５０μｍ、溝幅＝０．２０〜０．３０μｍであることを特徴とする前記（４）に記載の光情報記録媒体。」
（６）「前記セル長が０．２０〜０．３０μｍであることを特徴とする前記（４）又は（５）に記載の光情報記録媒体。」
（７）「前記反射層が、ＡｇまたはＡｇ合金よりなり、その膜厚が１４０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の光情報記録媒体。」
（８）「前記反射膜が、ＡｇまたはＡｇ合金からなり、少なくとも基板上に反射層，下部誘電体層，相変化記録層，上部誘電体層，接着層，カバー基板，あるいは反射層，硫化防止層，下部誘電体層，相変化記録層，上部誘電体層，接着層，カバー基板をこの順に有することを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の光情報記録媒体。」
【発明の効果】
【００１１】
面積変調方式による相変化型多値記録媒体において、記録再生波長が４０５ｎｍ付近の青色レーザの場合でも充分なコントラストが得られ、実用的な低いＳＤＲと良好な保存特性を両立する光記録媒体が提供できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（多値技術の説明）
本発明で用いる多値記録に関して以下に述べる。
図１に、マーク占有率とＲｆ信号の関係を示す。
記録マークは各セルの略中心に位置している。記録マークが、書換え可能な相変化材料あるいは基板の凹凸形状として記録された位相ピットでも同じ関係となる。記録マークが、基板の凹凸形状として記録された位相ピットの場合は、Ｒｆ信号の信号利得が最大になるように、位相ピットの光学的溝深さがλ／４（λは記録再生レーザの波長）である必要がある。Ｒｆ信号値は、記録再生用の集光ビームがセルの中心に位置する場合の値で与えられ、１つのセルに占める記録マークの占有率の大小によって変化する。一般的に、Ｒｆ信号値は、記録マークが存在しないときに最大となり、記録マークの占有率が最も高いときに最小となる。
【００１３】
このような面積変調方式により、例えば、記録マークパタン数（多値レベル数）＝６で多値記録を行なうと、各記録マークパタンからのＲｆ信号値は図２のような分布を示す。Ｒｆ信号値は、その最大値と最小値の幅（ダイナミックレンジＤＲ）を１として正規化された数値で表記されている。記録再生は、λ＝６５０ｎｍ，ＮＡ＝０．６５（集光ビーム径＝約０．８μｍ）の光学系を用いて行ない、セルの円周方向長さ（以下、セル長と記す）を約０．６μｍとした。このような多値記録マークは、図３のような記録ストラテジで、Ｐｗ，Ｐｅ，Ｐｂのパワーおよびその開始時間をパラメータとして、レーザ変調することで形成できる。
【００１４】
上述のような多値記録方式においては、記録線密度を上げていく（＝トラック方向のセル長を短くしていく）と、次第に集光ビーム径に対してセル長さの方が短くなり、対象となるセルを再生するとき、集光ビームが対象となる前後のセルにはみ出すようになる。このため、対象となるセルのマーク占有率が同じでも、前後セルのマーク占有率の組み合わせにより、対象となるセルから再生されるＲｆ信号値が影響を受ける。
すなわち、前後のマークとの符号間干渉が起こるようになる。この影響で、図２に示すように、各パタンにおけるＲｆ信号値は偏差を持った分布になる。対象となるセルがどの記録マークのパタンであるかを誤り無く判定するためには、各記録マークから再生されるＲｆ信号値の間隔が、前記偏差以上に離れている必要がある。図２の場合、各記録マークのＲｆ信号値の間隔と偏差はほぼ同等であり、記録マークパタンの判定ができる限界になっている。
【００１５】
この限界を打破する技術として、連続する３つのデータセルを用いた多値判定技術（ＤＤＰＲ技術）が提案されている。この技術は、連続する３つのデータセルの組み合わせパタン（８値記録時、８３＝５１２通り）からなる多値信号分布を学習し、そのパターンテーブルを作成するステップと、未知データの再生信号結果から３連続マークパタンを予測した後、前記パターンテーブルを参照して再生対象となる未知信号を多値判定するステップとからなる。これにより、再生時に符号間干渉が生じるような従来のセル密度あるいはＳＤＲ値においても、多値信号判定のエラー率を低くすることが可能になった。ここで、ＳＤＲ値とは、多値階調数をｎとした時の各多値信号の標準偏差σｉの平均値と、多値Ｒｆ信号のダイナミックレンジＤＲとの比＝Σσｉ／（ｎ×ＤＲ）で表わされ、２値記録におけるジッターに相当する信号品質である。一般に、多値階調数ｎを一定とすると、多値信号の標準偏差σｉが小さいほど、且つダイナミックレンジＤＲが大きいほどＳＤＲ値は小さくなり、多値信号の分別性が良くなって、エラー率は低くなる。逆に、多値階調数ｎを大きくすると、ＳＤＲ値は大きくなりエラー率は高くなる。このような多値判定技術を用いると、例えば、多値階調数を８に増やして、各Ｒｆ信号値の分布が重なり合ってしまう図４のような場合でも、エラーレート１０Ｅ−５台で８値の多値判定が可能となる。
【００１６】
（請求項１、２について）
本発明の光情報記録媒体の構成においては、記録層がＧｅαＳｂβ（５＜α＜２５，７５＜β＜９５）を主成分とし、かつ、該主成分に対して、総量で１０原子％を越え、４０原子％以下の添加元素を含み、結晶層が立方晶を有している。
本発明者らが鋭意研究したところによれば、共晶組成近傍のＧｅαＳｂβ（５＜α＜２５，７５＜β＜９５）は、Ｓｂ同様の菱面体構造（六方晶系）を有し、青色波長において充分なコントラストが得られないが、同組成を主成分として、総量で１０原子％を越え、４０原子％以下のＺｎ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｂｉからなる添加元素（以下、立方晶安定化元素と記す）を含むと、結晶系が立方晶を示すようになり、かつ、青色波長において従来のＳｂＴｅ共晶系よりも大きなコントラストが得られるようになることがわかった。立方晶安定化元素は、前記Ｚｎ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｂｉより選ばれる少なくとも１元素からなる。立方晶安定化元素は、総量１０原子％以下では立方晶が発現しないため、１０原子％を越えることが望ましい。また、記録特性や保存特性を損なわないように、４０原子％以下であることが望ましい。
【００１７】
結晶相が立方晶を示すようになると、コントラストが大きくなるメカニズムについては未だ解明できていないが、両者で光学定数に大きな差が現れることが分かっている。例えば、Ｇｅ２３Ｓｂ７７とＧｅ２３Ｓｂ５２Ｓｎ２５の光学定数は表１の通りである。
コントラストに影響する結晶とアモルファスの屈折率差Δｎおよび消衰係数差Δｋを比較すると、立方晶安定化元素（本発明で、「立方晶化添加元素」とも云う）のＳｎを含み、結晶相が立方晶系に属するＧｅ２３Ｓｂ５２Ｓｎ２５の屈折率差がより大きいことが分かる。このことから、一つには、記録層が立方晶の場合、原子の充填密度が上がったり、光入射面すなわちディスク面内方向に特定の結晶面が配向するために、結晶相の屈折率が小さくなり、結晶相の反射率が大きくなって、より大きなコントラストが得られるものと考えられる。
【００１８】
【表１】
2006289940.tif 000003
【００１９】
結晶構造の同定は、初期化（結晶化）処理した光情報記録媒体を上部保護層から剥離し、Ｘ線入射角を０．２〜０．５°として、記録層の面内Ｘ線回折を取ることで確認できる。六方晶系は、Ｓｂの結晶構造を引き継いだ菱面体構造に指数付けされる。すなわち、Ｘ線の波長がλ＝１．５４Å（ＣｕのＫα線）のとき、面指数（００３），（０１２），（１０４）および（１１０）に指数付けされる２θ＝２３．７°，２８．７°，４０．１°および４２．０°付近に回折ピークが現れる。一方、立方晶系の場合、六方晶系に見られた２θ＝２４°および４０°付近の回折ピークが消失し、２θ＝２９°および４２°付近に、（２００）および（２２０）に指数付けされる回折ピークが顕著に現れる。これらにより、六方晶と立方晶の識別が可能である。
【００２０】
添加元素として、記録層には、Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｂ，Ｔｅ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎ，Ｐ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｃｄ，Ｔｂ，Ｄｙ等から選ばれる添加元素を含むことができる。添加元素の好適な含有量は、１５原子％以下、より好ましくは１０原子％以下、さらに好ましくは８原子％である。
【００２１】
記録層の望ましい膜厚は、５〜２０ｎｍである。５ｎｍ未満では記録層が薄すぎ充分な反射率が得られない。一方、２０ｎｍよりも厚いと熱容量が大きくなり記録感度が悪くなる。また、アモルファスマークのエッジが乱れ、ＳＤＲが高くなってしまう。
【００２２】
（請求項３について）
本発明の光情報記録媒体の構成においては、該立方晶安定化元素がＳｎを含み、その含有量が１０＜Ｓｎ≦３０原子％であることが望ましい。Ｓｎは、この系において、記録層の結晶化温度を下げ、初期化を容易にする作用がある。しかし、Ｓｎ含有量が３０原子％を越えると、記録層の結晶化温度が低くなり過ぎるので、保存特性上好ましくない。また、現状、量産レベルで入手可能な１０数ｍＷ出力の青色レーザダイオードで良好なマーク形成を行なうためには、該記録層に占める（Ｓｂ＋Ｓｎ）の比が、７０≦（Ｓｂ＋Ｓｎ）＜８５原子％であることが望ましい。（Ｓｂ＋Ｓｎ）量が７０原子％以下では、結晶化速度が遅くなってしまい、例えば多値記録において良好なＳＤＲが得られない。また、実用上、転送レートが低くなってしまう。逆に、（Ｓｂ＋Ｓｎ）量が８５原子％を越えると、結晶化速度が速すぎ、アモルファスマークの形成が困難になり、同様に良好なＳＤＲが得られない。
【００２３】
（請求項５、６について）
本発明の光情報記録媒体の構成においては、成膜面側にトラックピッチ＝０．４３〜０．５０μｍ、溝幅＝０．２０〜０．３０μｍのグルーブ溝を有する厚さ０．６ｍｍの基板を用いることが多値記録の上で好ましい。ここで、グルーブの溝幅とは、溝底面の最も深い部分の寸法を表わす。また、基板厚さ０．６ｍｍとは、望ましくは、０．６±０．０５ｍｍ、より望ましくは０．６±０．０２ｍｍ、最も望ましくは０．６±０．０１ｍｍをさす。この好ましい例によれば、トラックピッチが０．４３〜０．５０μｍ、溝幅が０．２０〜０．３０μｍ、基板厚さが０．６ｍｍなので、記録型ＤＶＤと同じＮＡ＝０．６５の光学系と波長４０５±１５ｎｍのレーザを用いて、良好な多値記録・再生が可能である。
【００２４】
波長４０５ｎｍのレーザとＮＡ＝０．６５の光学系を用いた場合、トラックピッチは、レーザビームの収束直径に相当する０．５０μｍ以下が望ましい。これよりもトラックピッチが広いと、例えば、デジタルハイビジョン放送の２時間録画に必要な２０数ＧＢの記憶容量を得るために、多値記録のセル密度を上げなくてはならず、符号間干渉が大きくなって、良好な再生信号品質が得られなくなってしまう。逆に、トラックピッチが０．４３μｍ未満になると、隣接トラック間でのクロスイレースやクロストークが顕著になり、同様に信号品質を落としてしまう。また、トラッキングにプッシュプル法を用いる場合、グルーブ記録に適した溝深さ１８〜３０ｎｍにおいて、プッシュプル信号の信号振幅が小さくなるため、安定したトラッキングサーボが困難になる。このような理由から、トラックピッチは０．４３〜０．５０μｍであることが望ましい。
【００２５】
一方、グルーブの溝幅は０．３０μｍ以下であることが望ましい。前記トラックピッチの範囲でこれよりも溝幅が広くなると、溝形状のランド部分が狭くなり過ぎ、プッシュプル信号振幅が小さくなってしまうとともに、充分な振幅のウォブル信号を得るのが困難になってしまう。また、狭いランド部の形状を均一に形成するために、基板成形やスタンパの原盤作製が非常に困難になる。逆に、溝幅を０．２０μｍ未満にすると、記録マークがランド部にはみ出しやすくなるので、クロスイレースにより信号品質が劣化してしまう。また、グルーブ溝深さ１８〜３０ｎｍにおいて、反射率およびダイナミックレンジは溝幅が広いほど高くなるため、ＳＤＲを充分に低くするためには、溝幅は０．２５〜０．３０μｍであることがより望ましい。
上記のような溝形状により、本発明による光記録媒体は、記録型ＤＶＤと同じＮＡ＝０．６５の光学系を用いて、波長４０５±１５ｎｍで記録再生が可能となり、一つの光学系でＤＶＤとの互換を取りやすくなる。
【００２６】
（媒体の構成について）
本発明による相変化型光情報記録媒体の構成例を図５に示す。
図のように、透明基板上（１）に、下部保護層（２）、相変化記録層（３）、上部保護層（４）、反射層（５）の順に積層し、有機保護層（６）を形成した後に、同じ厚さのカバー基板（７）を貼り合わせる。
【００２７】
基板（１）の材料には、ポリカーボネート，アクリル，ポリオレフィンなどの透明樹脂を用いることができる。中でもポリカーボネート樹脂は、ＣＤやＤＶＤにおいて実績があり、安価な上に、波長４００ｎｍ付近でも高い透過率を示すため最も好ましい。基板にはグルーブ溝が形成されており、その深さは１８〜３０ｎｍ程度である。
【００２８】
下部保護層（２）および上部保護層（４）の材料には、金属や半導体の酸化物，硫化物，窒化物，炭化物等の透明性が高い高融点材料を用いることができる。具体的には、ＳｉＯｘ，ＺｎＯ，ＳｎＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，Ｉｎ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＺｒＯ２，Ｔａ２Ｏ５等の金属酸化物，Ｓｉ３Ｎ４，ＡｌＮ，ＴｉＮ，ＢＮ，ＺｒＮ等の窒化物，ＺｎＳ，ＴａＳ４等の硫化物，ＳｉＣ，ＴａＣ，Ｂ４Ｃ，ＷＣ，ＴｉＣ，ＺｒＣ等の炭化物が挙げられ、単体もしくは混合物として用いることができる。同保護層に最適な材料は、屈折率、熱伝導率、化学的安定性、機械的強度、密着性等に留意して決定される。中でも、ＺｎＳを６０〜９０ｍｏｌ％含むＳｉＯ２との混合膜は、繰り返し記録、高温環境下での膜自身の結晶化や化学変化、膜変形がないため望ましい。
【００２９】
下部保護層（２）の膜厚は、３０〜２００ｎｍが望ましい。下部保護層（２）を２層あるいは多層にする場合もある。繰り返し記録した場合に記録回数が一万回を超えると、記録層（３）と下部保護層（２）の間で保護層を構成する元素の記録層内への拡散が起きるため、界面にバリア性の高い炭化物や窒化物からなる層を設けてもよい。また、下部保護層（２）の膜厚が薄い場合、記録パワーが高いと熱による基板変形を起こすため、基板（１）側に熱伝導の高い膜を設けても良い。
【００３０】
上部保護層（４）も下部保護層（２）と同じＺｎＳ・ＳｉＯ２膜を用いるのが良い。上部保護層（４）の膜厚は、８〜２０ｎｍであることが望ましい。膜厚が８ｎｍより薄いと、機械的強度が低下し、繰り返し記録特性上好ましくない。また、レーザーエネルギーの大部分が反射層（５）に伝熱し、マーク幅が小さくなってしまうため、ダイナミックレンジＤＲが取れなくなってしまう。また、感度が低く、パワーマージンのない非実用的な媒体になってしまう。逆に、膜厚が２０ｎｍより厚いと放熱効果が薄れ、急冷構造が得られないばかりか、逆に隣接トラック間のクロスイレースや前後マーク間の熱干渉が増大してしまう。
【００３１】
上部保護層（４）も、下部保護層（２）同様、２層あるいは多層にする場合もある。特に、反射層（５）にＡｇまたはＡｇ合金を用いる場合、反射層（５）側のＺｎＳ・ＳｉＯ２上部保護層（４）の一部を硫黄を含まない誘電体材料で置換し、バリア層とするのが望ましい。バリア層としては、ＺｎＯ，ＳｎＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，Ｉｎ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＺｒＯ２，Ｔａ２Ｏ５等の金属酸化物，Ｓｉ３Ｎ４，ＡｌＮ，ＴｉＮ，ＢＮ，ＺｒＮ等の窒化物，ＳｉＣ，ＴａＣ，Ｂ４Ｃ，ＷＣ，ＴｉＣ，ＺｒＣ等の炭化物、およびこれらの混合物が用いられる。バリア層の膜厚は２〜６ｎｍ程度である。
【００３２】
（請求項７について）
本発明の光情報記録媒体の構成においては、反射層（５）として熱伝導率の高いＡｇを主成分とするのが最も好適である。Ａｇに添加される元素としては、Ａｕ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｕ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｄ，Ｃｅ，Ｉｎ，Ｂｉ，その他遷移金属元素、希土類元素等が適している。これらの不純物添加により、Ａｇ膜の高温環境下で凝集や結晶粒成長を抑制できる。ただし、その総含有量は、Ａｇの良好な熱伝導率を損ねることのないよう、望ましくは２原子％以下、より望ましくは１原子％以下、最も望ましくは０．５原子％以下である。
【００３３】
反射膜（５）の膜厚としては、１４０〜３００ｎｍが望ましい。膜厚が１４０ｎｍより薄いと、放熱が不充分になり、マークエッジがばらついてＳＤＲ増大の原因となる。反射膜の膜厚は、上部保護層を構成する材料の熱伝導率との組み合わせによって、１４０〜３００ｎｍの範囲で最適な膜厚が選定されうる。例えば、バリア層が比較的熱伝導性の低い酸化物系を多く含む場合、２００〜３００ｎｍがＳＤＲが低くなり好ましい。反射膜の膜厚は、３００ｎｍより厚くしても、記録特性や感度には変化がなくなり、逆に、成膜時の加熱により媒体の機械特性を悪化させてしまうため、３００ｎｍ以下が望ましい。
【００３４】
（請求項８について）
本発明の光情報記録媒体の構成においては、図５に示した構成と各膜の順が逆の構成が好適である。
すなわち、記録マークを書くための溝が設けられた基板の上にＡｇまたはＡｇ合金反射層、硫化防止層、下部保護層、記録層、上部保護層の順に積層する。この構成によれば、膜を支持する基板に安価な基板を用い、光入射面側は複屈折の小さい基板を用いることにより特性を向上することができる。多値記録においては、入射面に垂直な方向及び斜め方向の複屈折が高い場合により特性が悪化しやすい。複屈折の点からは、光入射面側にガラス基板が理想的であるが、コストが高く、扱いにくいため、できるだけ光弾性定数の小さいプラスチック基板を用いるのが良い。また、光ピックアップの対物レンズの開口数が０．６５より高く０．８５程度になると、光入射側の基板の厚さをＮＡ０．６５の場合である０．６ｍｍより薄くする必要がある。この場合、媒体を構成する各層を積層するための基板は、０．６ｍｍよりも厚い基板が用いられる。ＮＡ０．８５の場合は、１．１ｍｍ厚の溝のついた基板を用いて各層を形成した後、０．１ｍｍ厚の非常に薄い基板を貼り合わせる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明による相変化型光情報記録媒体の実施例および比較例を示す。
なお、以下に述べる実施の形態は、本発明の好適な実施の形態であるから、技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は、以下の説明において特に本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。
【００３６】
実施例１〜６、比較例１〜６
溝深さ２１ｎｍ、溝幅０．２８μｍ、トラックピッチ０．４６μｍ、周期９００ｋＨｚ・振幅１５ｎｍのＷｏｂｂｌｅが入ったグルーブ溝を有する厚さ０．６ｍｍ、直径１２０ｍｍのポリカーボネート基板（製品名ＳＴ３０００、帝人バイエルポリテック社製）を用意し、ＺｎＳ：ＳｉＯ２＝７０：３０（ｍｏｌ％）からなる下部保護層４４ｎｍ、表２に示す材料組成からなる相変化記録層１４ｎｍ、ＺｎＳ：ＳｉＯ２＝８０：２０（ｍｏｌ％）からなる上部保護層１２ｎｍ、ＳｉＣからなる耐硫化バリア層３ｎｍ、Ａｇ９９．５Ｂｉ０．５からなる反射層２００ｎｍをスパッタリング法により順次積層した。
この上に、紫外線硬化樹脂（大日本インキ製ＳＤ３１８）を７μｍ塗布形成して有機保護層とし、紫外線硬化型樹脂（日本化薬ＤＶＤ００３）を用いて０．６ｍｍ厚のカバー基板を貼り合わせて図５構造を作製し、実施例１〜６および比較例１〜６の光情報記録媒体を得た。
【００３７】
次に、これらの媒体の記録層を初期化（結晶化）した。初期化は、波長７８０ｎｍ、ビーム径２００μｍ×１μｍ（半径方向×トラック方向）の大口径ＬＤを用いた初期化装置を用いて、記録媒体を線速３．０ｍ／ｓで回転させながら、送りピッチ３６μｍ／回転で、大口径ＬＤを半径方向に送りながら行なった。
次に、波長４０５ｎｍのＬＤ（レーザダイオード）、ＮＡ０．６５の対物レンズからなるピックアップヘッドが搭載された記録再生装置を用い、上記媒体の多値記録特性を評価した。多値記録方法としては、記録線速６．０ｍ／ｓ、基本セル長を０．２４μｍ（記録周波数２５ＭＨｚ）とし、この中に８値の多値記録を行なった。すなわち、反射率の最も高い未記録部をＭ０とし、マークをＭ１〜Ｍ７の７段階に変化させて８値とした。記録マークは、図６に示す発光波形を発生させて記録した。すなわち、記録パワー（Ｐｗ）を最大１２ｍＷ、消去パワー（Ｐｅ）を記録パワーの６２％、ボトムパワー（Ｐｂ）を０．１ｍＷとした。また、記録パワー照射時間Ｔｍｐを一定とし、セル中心に対称にマークを記録するため、記録パワーを照射するための開始時間を基準クロックからＴｍｓシフトさせた。マークの長さはボトムパワー（Ｐｂ）の照射時間Ｔｃｌで調整した。小さいマークほど、Ｔｍｓを長くし、Ｔｃｌを短くする。表３にこれらの条件を示す。また、再生パワーは０．５ｍＷとした。
【００３８】
【表２】
2006289940.tif 000004
【００３９】
【表３】
2006289940.tif 000005
【００４０】
実施例１〜６および比較例１〜６の光情報記録媒体のダイナミックレンジＤＲを調べるために、各レベルの多値信号を連続して１５セルずつＭ０からＭ７の順に繰り返し記録し、Ｍ０とＭ７の反射率差をＤＲとして測定した。
【００４１】
実施例１〜６は、いずれも総量で１０原子％を越え、４０原子％以下のＺｎ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｂｉからなる立方晶安定化元素を含むため、結晶層が立方晶系（表中ｃｕｂ．）に属し、１９０〜２００ｍＶの高いＤＲが得られた。
これに対し比較例１〜６は、記録層中の立方晶安定化元素がいずれも１０原子％以下のため、結晶系が六方晶系（表中ｈｅｘ．）のままであり、１０５〜１２０ｍＶの低いＤＲしか得られなかった。
なお、結晶構造の同定は、初期化処理した光情報記録媒体を上部保護層から剥離し、Ｘ線波長をλ＝１．５４Å、入射角を０．２〜０．５°として、記録層の面内Ｘ線回折を取り、回折ピークの指数付けから判断した。
【００４２】
実施例７〜１４、比較例７〜１６
記録層材料の組成を表４とした以外はすべて同様にして、実施例７〜１４および比較例７〜１１の光情報記録媒体を得た。初期化後、図６および表３に示したライトストラテジで、Ｍ０からＭ７信号のランダム記録を行ない、各レベルの反射信号の変動の揺らぎ、すなわち前述のＳＤＲを測定した。ＳＤＲの測定は、まず、サンプリング周波数１ＧＨｚで８０ｓｅｃｔｏｒ（１ｓｅｃｔｏｒあたり１２２１個のセル数）のデータを取りこむ。ランダムデータ記録時、１ｓｅｃｔｏｒの先頭にＭ０、Ｍ７各５ｂｉｔの連続データからなる同期信号を記録している。再生した信号は、図７のような流れにより、フィルターを通して、トラック１周に存在する数ｋＨｚレベル以下の大きな反射信号の変動を除去した後に、同期信号を用いてＡＧＣ処理を行なう。このＡＧＣ処理とはＭ０、Ｍ７連続信号の振幅を基準に、その後に記録されているランダム信号の振幅変動差をなくし、一定レベルの振幅をもった信号に加工することである。さらにその後、波形等価回路（ＥＱ）を通して、特にＭ１、Ｍ２マークのように振幅の小さな信号を増幅させる。この信号を取りこんで各レベルの反射電位の標準偏差を求め、ＳＤＲ値を求めた。
【００４３】
表４に、Ｘ線回折から同定された記録層の結晶構造と、上記同期信号の振幅から求めたＤＲとＳＤＲの値および保存試験結果を示す。保存試験結果の判定は、ランダム記録した媒体を８０℃、８５％ＲＨの高温高湿環境下に２００時間放置した後、試験前に記録したマークを再生して、ＳＤＲ増加が０．２％以下の場合を○、０．２％を越えた場合を×とした。表４の結果から、以下のことがわかる。
【００４４】
【表４】
2006289940.tif 000006
【００４５】
実施例７〜１４は、いずれも、立方晶安定化元素のＳｎを１０＜Ｓｎ≦３０原子％含むため、結晶層が立方晶系に属し、１９０〜２００ｍＶの高いＤＲを示す。また、該記録層に占める（Ｓｂ＋Ｓｎ）の比が７０≦（Ｓｂ＋Ｓｎ）＜８５原子％であるため、量産レベルで入手可能な１０数ｍＷ出力の青色レーザダイオードを用いて、ＳＤＲ２．８％以下の良好な記録が可能であった。しかも、記録層がＧｅＳｂ共晶系を主成分とするため、保存後のＳＤＲ上昇もすべて０．２％以下で信頼性に優れていた。
これに対し、比較例７〜９の媒体は、記録層が従来のＳｂＴｅ共晶系を主成分とするため、ＤＲが１５０〜１６０ｍＶと低く、初期ＳＤＲが２．８％を越えてしまい、再生装置マージンのない媒体であった。また、保存後のＳＤＲ上昇も０．２％を越え、信頼性の低い媒体であった。
比較例１０〜１２の媒体は、立方晶安定化元素量が１０原子％以下なので、結晶層が六方晶系に属し、ＤＲが低く、ＳＤＲが高いため、全く実用に供しない媒体であった。このため、保存試験に関しては実施していない。
比較例１３〜１６の媒体は、（Ｓｂ＋Ｓｎ）量が８５原子％を越えているため、結晶化速度が速すぎ、１０数ｍＷ出力の青色レーザダイオードでは、充分な冷却速度が得られないため、アモルファスマークが半径方向に細くなってしまい、ＤＲが小さくなって良好なＳＤＲが得られない。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】多値記録の際の単位セル領域内のマークパタンの占有率とＲｆ信号の関係を示す図である。
【図２】面積変調方式を用いた記録マークパタンとＲｆ信号の関係を示す図である。
【図３】多値記録によるパタンマークのための記録ストラテジ例を示す図である。
【図４】本発明の記録マークパタンの違いによるＲｆ信号の関係を示す他の図である。
【図５】本発明の相変化型光情報記録媒体の構成例を示す図である。
【図６】本発明における記録ストラテジの１例を示す図である。
【図７】本発明の記録ストラテジによるマークパタンの再生信号の処理法の１例を示す他の図である。
【符号の説明】
【００４７】
１  基板
２  下部保護層
３  相変化記録層
４  上部保護層
５  金属反射層
６  有機保護層
７  カバー基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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