(57)【要約】【課題】トナー組成分の処方に拠らず常に安定した体積平均粒径とシャープな粒度分布を有し、加えて定着温度幅が広く、耐ホットオフセット性と低温定着性を満たすトナーを容易に製造することが可能な静電荷像現像用トナーの製造装置を提供する。【解決手段】トナー製造の乳化工程で用いられる乳化機構部を乳化分散機と乳化液循環・滞留部から構成するとともに、直列、多段に配置した装置とし、この装置用いて有機溶媒中に少なくとも樹脂、着色剤、ワックスを含む油相を水相中で乳化し、次工程で溶剤を除去した後、濾別、洗浄、乾燥してトナー母体粒子とし、これから体積平均粒径(Ｄｖ)が３〜８μｍで、(Ｄｖ)と個数平均粒径(Ｄｎ)の比(Ｄｖ/Ｄｎ)が１．０５〜１．２０のトナーを得る。そのトナーを用いたプロセスカートリッジ、および画像形成装置とする。【選択図】図１
2006065197.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー製造の乳化工程で用いられる乳化機構部が、少なくとも樹脂及び／又は樹脂前駆体、着色剤、ワックスを含む油相を水相中で乳化する乳化分散機と、該乳化分散機で乳化された乳化液を循環・滞留させる乳化液循環・滞留部とから構成されるとともに、直列、多段に配置されたことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造装置。
【請求項２】
トナー製造の乳化工程で用いられる乳化機構部が、少なくとも樹脂、着色剤、ワックスを有機溶媒中に含む油相を水相中で乳化する乳化分散機と、該乳化分散機で乳化された乳化液を循環・滞留させる乳化液循環・滞留部とから構成されるとともに、直列、多段に配置されたことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造装置。
【請求項３】
前記直列、多段に配置される乳化機構部の台数が、２〜４台であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナーの製造装置。
【請求項４】
前記乳化液循環・滞留部が、ループ形状であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造装置。
【請求項５】
前記直列、多段に配置された各乳化分散機のせん断速度が１５〜２４ｍ／ｓであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造装置。
【請求項６】
前記乳化分散機の１段目におけるせん断速度を１．０とした場合、２段目の周速は０．９〜１．０、３段目の周速は０．８〜１．０、４段目の周速は０．７〜１．０であることを特徴とする請求項５に記載の静電荷像現像用トナーの製造装置。
【請求項７】
前記各段の乳化機構部における循環流量Ｑ（ｋｇ／ｍｉｎ）と、前記油相と水相の乳化機構部への合計流量Ｆ（ｋｇ／ｍｉｎ）との比（Ｑ／Ｆ＝乳化分散機通過平均回数Ｍ）が、Ｍ≧６であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造装置。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造装置を用いたことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法により得られたことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜８μｍであることを特徴とする請求項９に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）を個数平均粒径（Ｄｎ）で除した値（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０５〜１．２０であることを特徴とする請求項１０に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
感光体上に形成された静電潜像をトナーにより現像し、該トナー現像を記録媒体上に転写、定着する画像形成方法において、前記トナーは請求項９〜１１のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１３】
感光体と、帯電手段、現像剤が収納された現像手段、クリ−ニング手段から選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在としたプロセスカ−トリッジであって、前記現像剤に用いられるトナーは請求項９〜１１のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカ−トリッジ。
【請求項１４】
画像形成装置本体に着脱自在としたプロセスカ−トリッジを搭載した画像形成装置であって、前記プロセスカ−トリッジは請求項１３に記載のプロセスカ−トリッジであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に使用される電子写真用トナー技術に関し、さらに詳しくは、直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター、普通紙ファックス等に使用される静電荷像現像用トナーの製造装置、それを用いたトナーの製造方法、トナー、プロセスカートリッジ、および画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法において従来から広く用いられてきた静電荷像現像用トナーは、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することにより製造されてきた。このような粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ないという制約がある。
このため、実際に上記組成物を粉砕してトナー粒子とする際に、広範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と、２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。
【０００３】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、ポリマー懸濁法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。この方法では、樹脂、顔料等の着色剤、ワックス等を含むトナー組成分を有機溶剤に溶解あるいは分散した油相を、水系媒体からなる水相中で機械的乳化手段によってトナーサイズの液滴まで乳化する工程が含まれている。そして、この乳化工程における水相中に固体の有機微粒子分散剤を乳化液滴の安定剤として用いると、比較的粒度分布（Ｄｖ／Ｄｎ）の狭い微細な液滴を造ることができる。
【０００４】
従来の一般的な懸濁法や乳化法では、トナーサイズの液滴を生成する過程において、液滴粒子は乳化機構の乳化液滞留領域内で、せん断力の付加による微粒子化と該微粒子の合一を繰り返し、バランスがとれたところで一時的に粒径サイズが決定されと考えられるが、この際、トナー組成分の処方の差によって合一速度が異なり、乳化工程で体積平均粒径に差異が生じて粒度分布がブロード化するという問題が発生していた。なお、乳化液滞留領域内とは、乳化液が一旦滞留する乳化機構を構成する経路の、いわゆる容積内を指す。
【０００５】
粒度分布がシャープなトナーを得る方法として、湿式分級法によって目的とする粒子径の範囲外の微粉成分を、乾燥工程前に分級する方法、すなわち重合後の乳化分散液を静置し、微粉と製品分粒子を沈降分離させ、微粉分のみを除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、この方法は、乳化後の工程を増やすことによって微粒子を除去する方法であり、生産コストという面では難点がある。
【０００６】
また、狭い粒子径分布を示す重合性単量体組成物からなる粒子を得る方法として、重合液二相を静止型管内混合機に通した後、高速せん断機で液滴を生成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
しかし、この方法では静止型管内混合機によって粒径をほぼ決定しており、工程面での粒径制御因子は少なく、処方変更した場合には粒度分布がブロードになる可能性もあり、また微粉や粗粉の発生を抑えるには限界があり好ましくないという問題がある。
【０００７】
また、単に乳化機構滞留部分容積内でスラリーを循環させながら乳化分散機によってせん断する方法では、本来循環するスラリーが均一回数乳化分散機を通過することが望ましいが、実際には所望の回数を通過せずに循環部より次工程に排出されてしまうスラリーが存在し、これが粒度分布のブロード化、組成の不均一化へと繋がっている。
【０００８】
また、画像形成工程でこれらのトナーは、紙などに現像転写された後、熱ロールを用いて加熱溶融することによって定着が行われている。その際、熱ロール温度が高すぎるとトナーが過剰に溶融して熱ロールに融着する、いわゆるホットオフセットの問題が発生する。また、熱ロール温度が低すぎるとトナーが充分に溶融せず定着が不充分になる問題が発生する。省エネルギー化や、画像形成装置（複写機等）の小型化などの観点から、よりホットオフセット発生温度が高く（耐ホットオフセット性）、かつ定着温度が低い（低温定着性）トナーが求められている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２８５２７号公報
【特許文献２】特開平１０−１９５２０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、トナー組成分の処方に拠らず常に安定した体積平均粒径とシャープな粒度分布を有し、加えて定着温度幅が広く、耐ホットオフセット性と低温定着性を満たすトナーを容易に製造することが可能な静電荷像現像用トナーの製造装置と、その製造装置を用いた製造方法、この製造方法により得られたトナー、およびそれを用いたプロセスカートリッジ、ならびに画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、トナー製造の乳化工程において、少なくとも樹脂及び／又は樹脂前駆体、着色剤、ワックスを含む油相を水相中で乳化する乳化分散機と、該乳化分散機で乳化された乳化液を循環・滞留させる乳化液循環・滞留部とから構成される乳化機構部を直列、多段に配置することによって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。
【００１２】
すなわち、本発明は、トナー製造の乳化工程で用いられる乳化機構部が、少なくとも樹脂及び／又は樹脂前駆体、着色剤、ワックスを含む油相を水相中で乳化する乳化分散機と、該乳化分散機で乳化された乳化液を循環・滞留させる乳化液循環・滞留部とから構成されるとともに、直列、多段に配置されたことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造装置である。
【００１３】
また、本発明は、トナー製造の乳化工程で用いられる乳化機構部が、少なくとも樹脂、着色剤、ワックスを有機溶媒中に含む油相を水相中で乳化する乳化分散機と、該乳化分散機で乳化された乳化液を循環・滞留させる乳化液循環・滞留部とから構成されるとともに、直列、多段に配置されたことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造装置である。
【００１４】
ここで、上記いずれかの静電荷像現像用トナーの製造装置において、前記直列、多段に配置される乳化機構部の台数が、２〜４台であることが好ましい。
【００１５】
また、前記本発明のいずれかの静電荷像現像用トナーの製造装置において、前記乳化液循環・滞留部が、ループ形状であることが望ましい。
【００１６】
さらに、前記本発明のいずれかの静電荷像現像用トナーの製造装置において、前記直列、多段に配置された各乳化分散機のせん断速度が１５〜２４ｍ／ｓであることが好ましい。
【００１７】
そして、上記本発明の静電荷像現像用トナーの製造装置において、前記乳化分散機の１段目におけるせん断速度を１．０とした場合、２段目の周速は０．９〜１．０、３段目の周速は０．８〜１．０、４段目の周速は０．７〜１．０であることが好ましい。
【００１８】
また、前記本発明のいずれかの静電荷像現像用トナーの製造装置において、前記各段の乳化機構部における循環流量Ｑ（ｋｇ／ｍｉｎ）と、前記油相と水相の乳化機構部への合計流量Ｆ（ｋｇ／ｍｉｎ）との比（Ｑ／Ｆ＝乳化分散機通過平均回数Ｍ）が、Ｍ≧６であることが望ましい。
【００１９】
さらに、本発明は、前記いずれかに記載の製造装置を用いたことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法に係るものである。
【００２０】
そして、本発明は、上記記載の製造方法により得られたことを特徴とする静電荷像現像用トナーに係るものである。
【００２１】
ここで、前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜８μｍであることが好ましい。
また、上記静電荷像現像用トナーにおいて、前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）を個数平均粒径（Ｄｎ）で除した値（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０５〜１．２０であることが好ましい。
【００２２】
さらに、本発明は、感光体上に形成された静電潜像をトナーにより現像し、該トナー現像を記録媒体上に転写、定着する画像形成方法において、前記トナーは上記いずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法に係るものである。
【００２３】
また、本発明は、感光体と、帯電手段、現像剤が収納された現像手段、クリ−ニング手段から選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在としたプロセスカ−トリッジであって、前記現像剤に用いられるトナーは上記いずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカ−トリッジに係るものである。
【００２４】
さらにまた、本発明は、画像形成装置本体に着脱自在としたプロセスカ−トリッジを搭載した画像形成装置であって、前記プロセスカ−トリッジは上記に記載のプロセスカ−トリッジであることを特徴とする画像形成装置に係るものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の製造装置によれば、トナー組成分の処方に拠らず常に安定した体積平均粒径とシャープな粒度分布を有するトナーを容易に製造することができ、この製造装置を用いた製造方法により定着温度幅が広く、耐ホットオフセット性と低温定着性を満たすトナーが得られ、当該トナートナーおよびそれを用いたプロセスカートリッジならびに画像形成装置を用いることによって安定した高品質の画像が形成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の好適な実施の形態について図を参照してさらに詳細に説明する。
前述のように、本発明におけるトナー製造の乳化工程で用いられる乳化機構部は、少なくとも樹脂及び／又は樹脂前駆体、着色剤、ワックスを含む油相を水相中で乳化する乳化分散機と、該乳化分散機で乳化された乳化液を循環・滞留させる乳化液循環・滞留部とから構成されるとともに、直列、多段に配置されたことを特徴とする。
なお、本発明において用いられる樹脂前駆体としてはモノマー成分であってもよく、また、「乳化する」とは「乳化重合する」ことも含む。
図１に本発明におけるトナー製造の乳化工程、すなわち、トナー組成分として少なくとも樹脂及び／又は樹脂前駆体、着色剤、ワックスを含む油相を水相中で乳化、分散させるために用いられる乳化機構部の構成を説明するための概念図を示す。なお、図１では２段構成の配置としているが、図は一例であってこれに限定されるものではない。
【００２７】
図１において、少なくとも樹脂及び／又は樹脂前駆体、着色剤、ワックスを必要により有機溶媒中に含むトナー組成分が分散された油相と、水相をある一定量で連続的に送液し、１段目の乳化機構部２を構成する乳化分散機１の回転翼によるせん断によって乳化が行われる。乳化機構部２の乳化液循環・滞留部８から排出された乳化液は、２段目の乳化機構部６を構成する乳化分散機５の回転翼により、さらにせん断を受け、乳化液排出口７から次工程に排出される。なお図中、３は水相の供給口、４は油相の供給口を示す。
【００２８】
１段目の乳化機構部２から２段目の乳化機構部６に排出される乳化液は、所定の乳化分散機通過回数を経て排出されるのが理想的であるが、実際には１段目の乳化機構部で所定の乳化分散機通過回数を受けずにショートパスして排出されてしまう乳化液の割合が多く、特に１〜３回で通過する割合は全体の１０〜１５％に達する。
このショートパスした乳化液の割合が多いほど、乳化液の均一性は悪化するが、乳化機構部を２段、３段と増やすことにより乳化液のショートパス率は低減し、乳化液の均一化、組成の均一化が可能となる。
【００２９】
ここで、乳化分散機の回転翼の回転数と乳化液循環・滞留部の滞留容積により循環流量Ｑ（ｋｇ／ｍｉｎ）が決り、この循環流量Ｑと、油相と水相の合計流量である全送液量Ｆ（ｋｇ／ｍｉｎ）によって乳化分散機通過平均回数Ｍ（回）が決る。
そして、各単段での乳化分散機通過平均回数（Ｍ）は、Ｍ＝Ｑ／Ｆで表され、このときＭ≧６となることが望ましい。この回数が少ないとショートパス率は増加し、段数を増加しても粒度分布のシャープ化、組成の均一化の効果が低減してしまう。
【００３０】
また、乳化機構部の段数をｎ段に増加することにより、乳化機構部内、すなわち乳化工程内への全送液量もｎ倍にすることが可能となり、結果的に全送液量を増加しても乳化液のショートパス率は単段よりも少なくなる。一般的に乳化機構部の段数を増加することにより生産性を向上させることが可能となるが、一方、設備コストの上昇をもたらす懸念がある。また、乳化機構部の段数を増加するほど乳化液の均一性は向上する反面、操作性が悪くなる等の傾向もあり、直列処理の台数としては２〜４台が好ましい。
各段の乳化機構部に送液された油相および水相は、乳化液循環・滞留部を循環しながら乳化分散機を通過、乳化して次工程に排出される。乳化液は循環中に均一に乳化分散機を通過することが理想であり、そのためには乳化液滞留部はループ形状をしていることが望ましい。
【００３１】
乳化分散機としては、特に限定されるものではなく、乳化機あるいは分散機として一般に市販されているものであれば使用することができる。例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業（株）製）、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、ＴＫパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）等の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製) 、フィルミックス（特殊機化工業（株）製）等のバッチまたは連続両用乳化機等が挙げられる。
【００３２】
各乳化分散機の回転翼の周速、すなわちせん断速度は、１５〜２４ｍ／ｓの範囲内が好ましい。乳化物に加わる単位重量当り、単位時間当りのせん断エネルギーに最も効く因子であり、せん断速度がこの範囲外だと粒径が小さくなりすぎたり、あるいは大きくなりすぎたりする可能性がある。
【００３３】
２段目以降の乳化分散機については、１段目の乳化機構部で所望の分散機通過回数を受けずにショートパスしてしまった乳化液に対するせん断の付与が主目的であり、１段目の乳化分散機の周速よりも高い周速でせん断を与える必要はなく、１段目のせん断速度を１．０とした時、２段目は０．９〜１．０、３段目は０．８〜１．０、４段目は０．７〜１．０の範囲内で設定されることが好ましい。
【００３４】
なお、分散時の温度としては、通常、０〜６０℃(加圧下)、好ましくは１０〜５０℃である。高温である方が、例えば、後述の本発明において好ましく用いられる変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低くなり、分散が容易であることから好ましい。
【００３５】
次に、本発明において用いられるトナー組成分について説明する。
前記油相に含まれる樹脂前駆体としては、前述のようにモノマー成分であってもよく、乳化重合等の反応によって樹脂化するものでもよい。また、樹脂としては、通常のトナー用に用いられる樹脂（スチレンアクリル樹脂、ポリオール樹脂など）を用いることができるが、特に、フルカラー画像の再現性のよいポリエステル樹脂が好適である。
ポリエステル樹脂としては、下記の変性ポリエステル、変性ポリエステルと未変性のポリエステルとを用いた組成とするのが、低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性のバランスをとることができるため好ましい。
以下、変性ポリエステルと未変性のポリエステルを主体に説明する。
【００３６】
上記変性ポリエステルとは、ポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基を有したり、あるいはポリエステル樹脂中に共有結合、イオン結合などで結合した構成の異なる樹脂成分を有するポリエステルを指す。
例えば、ポリエステル末端をエステル結合以外の結合によって変性した樹脂が挙げられる。具体的には、ポリエステル樹脂の末端の酸基、あるいは水酸基と反応する化合物（例えば、イソシアネート化合物）と反応させ、イソシアネート基などの官能基を導入し、さらにこの官能基と活性水素化合物を反応させて末端を変性したり伸長反応させた樹脂が挙げられる。このような変性ポリエステル樹脂としては、ウレア変性ポリエステル、ウレタン変性ポリエステルなどが含まれる。
【００３７】
前記変性ポリエステルの組成分原料としては、伸張剤および／または架橋剤と反応可能な、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）などが挙げられる。このプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物で、かつ活性水素を有するポリエステルにポリイソシアネート（３）を反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素を有する基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００３８】
また、上記架橋剤および／または伸張剤としては、アミン類（Ｂ）を好ましく用いることができる。本発明におけるトナーの、いわゆるトナーバインダーとして、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応により得ることができるウレア変性ポリエステル（ｉ）を含有することが好ましい。
【００３９】
上記ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
【００４０】
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
【００４１】
上記のうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００４２】
３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００４３】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。
【００４４】
ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
【００４５】
３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００４６】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００４７】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（例えば、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００４８】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５／１を超えると低温定着性が悪化する。当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ] が１／１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４９】
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００５０】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、架橋および／または伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５１】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
【００５２】
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
【００５３】
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
【００５４】
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００５５】
さらに、必要により停止剤を用いて架橋および／または伸長反応を停止し、反応終了後における変性ポリエステル樹脂（ｉ）の分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（例えば、ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００５６】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。ここで、アミノ基[ＮＨｘ]の式中、ｘは１または２である。
[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２／１を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５７】
本発明においてウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１０，０００以上、好ましくは２０，０００〜１０，０００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜１，０００，０００である。この時のピーク分子量は１，０００〜１０，０００で１，０００未満では伸張反応しにくくトナーの弾性が少なく、その結果耐ホットオフセット性が悪化する。また、１０，０００を超えると定着性の低下や粒子化や粉砕において製造上の課題が高くなる。
【００５８】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）の数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ii）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステル（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２０，０００以下、好ましくは１，０００〜１０，０００、さらに好ましくは２，０００〜８，０００である。２０，０００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００５９】
（未変性のポリエステル）
前述のように本発明のトナーは、ウレア変性ポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、このポリエステル（ｉ）と共に変性されていないポリエステル（ii）（未変性のポリエステル）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。ポリエステル（ii）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。
【００６０】
ポリエステル（ii）としては、前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものもウレア変性ポリエステル（ｉ）と同様である。また、ポリエステル（ii）は、いわゆる無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えば、ウレタン結合で変性されていてもよい。ウレア変性ポリエステル（ｉ）とポリエステル（ii）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。
【００６１】
従って、ポリエステル（ｉ）のポリエステル成分とポリエステル（ii）は類似の組成が好ましい。（ii）を含有させる場合の（ｉ）と（ii）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。ポリエステル（ii）のピーク分子量は、通常１，０００〜１０，０００、好ましくは２，０００〜８，０００、さらに好ましくは２，０００〜５，０００である。
【００６２】
ポリエステル（ii）のピーク分子量は、通常１０００〜１００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（ポリエステルii）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。ポリエステル（ii）の酸価は、通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００６３】
本発明において、トナーバインダーとしての樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル（i）の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００６４】
（着色剤）
本発明におけるトナー組成分として用いられる着色剤としては、公知の染料および顔料が全て使用できる。
このような着色剤としては、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンおよびそれらの混合物が使用できる。
着色剤の含有量はトナー組成分全体に対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００６５】
本発明におけるトナー組成分として用いる着色剤は、予め樹脂と複合化したマスターバッチの形で用いることもできる。 マスターバッチの製造、あるいはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性や、未変性ポリエステル樹脂の他に、スチレン系共重合体（例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体など）、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ウレタン変性あるいはウレア変性ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用することができる。
【００６６】
前記マスターバッチ（ＭＢ）は、ＭＢ用の樹脂と着色剤とを、高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。このＭＢを製造する際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、水を含んだ着色剤水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法、いわゆるフラッシング法も好ましく用いられる。この方法であると、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がないため好都合である。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００６７】
（離型剤）
本発明におけるトナー組成分として用いる離型剤としてワックスを含有させることもできる。
本発明で用いられるワックスとしては公知のものが使用でき、例えば、ポリオレフィンワッックス（例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（例えば、エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（例えば、トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（例えば、ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
【００６８】
本発明におけるトナー組成分として用いるワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓ（５〜１０００ｍＰａ・ｓ）が好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓ（１０〜１００ｍＰａ・ｓ）である。１０００ｃｐｓ（１０００ｍＰａ・ｓ）を超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００６９】
本発明のトナー中のワックス量は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を使用してＩＲスペクトルを測定する事により求められる。本発明の場合には、まずＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ製ＦＴ−ＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ＧＸを用いて、ＫＢｒ錠剤法でＩＲスペクトルを測定した。
次に、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｎｉｃｏｌｅｔ製ＦＴ−ＩＲ  Ｎｅｘｕｓ  ６７０を用いてＡＴＲ法でＩＲスペクトルを測定した。ＡＴＲ法は、ＩＲＥとしてゲルマニウムを使用し、入射角を４０℃で測定した。
次いで、ＫＢｒ錠剤法（透過法）とＡＴＲ法それぞれについて、トナーバインダーのピークに対するワックスのピーク強度比を求めた。
【００７０】
上記により、ＫＢｒ錠剤法ではトナー全体の情報が得られるのに対し、ＡＴＲ法で測定した場合はトナー粒子表面の情報が得られ、この情報からトナー粒子の深さ方向におけるトナー成分としての分布状態を知ることができる。
従って、トナーバインダーのピークに対するワックスのピーク強度比が、透過法よりも全反射測定法（ＡＴＲ法）の方が大きい場合には、トナー粒子の表面付近に存在するワックスの割合が大きいことを示し、トナーバインダーのピークに対するワックスのピーク強度比が同程度のトナーよりも、離型性の良いトナーであることを示す。
【００７１】
本発明におけるトナー組成分を溶解または分散させ油相を形成する有機溶剤としては、後で除去を容易にすることを考えると、沸点が１５０℃未満の揮発性であるものが好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
【００７２】
前述のように、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）をアミン（Ｂ）と反応させることにより、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）を得ることができる。水系媒体中でウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成分である着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、未変性ポリエステル樹脂などは、予めトナー原料を有機溶剤に溶解または分散させ、水系媒体（水相）中にその溶解物または分散物を加えて分散させる。
【００７３】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成分１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００７４】
本発明で用いる水相、すなわち水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（例えば、メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００７５】
なお、前記伸長および／または架橋反応時間は、例えば、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００７６】
また、トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に、乳化、分散するために各種の分散剤が用いられる。本発明においては無機微粒子分散剤、ポリマー微粒子分散剤等の微粒子分散剤を用いるが、この他、界面活性剤等を併用してもよい。
水に難溶の無機微粒子分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等を用いることができる。
また、微粒子ポリマーも無機分散剤と同様な効果があることが確認された。微粒子ポリマーとしては、例えば、ＭＭＡポリマー微粒子１μｍおよび３μｍ、スチレン微粒子０．５μｍおよび２μｍ、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー１μｍ、（ＰＢ−２００Ｈ（花王製）ＳＧＰ（総研）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研）ミクロパール（積水ファインケミカル））等が挙げられる。
【００７７】
また、上記の無機分散剤、微粒子ポリマーと併用して使用可能な分散剤としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、αーシアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体（例えば、アクリル酸β一ヒドロキシエチル、メタクリル酸β一ヒドロキシエチル、アクリル酸βーヒドロキシプロビル、メタクリル酸β一ヒドロキシプロピル、アクリル酸γーヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ一ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３ークロロー２一ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎーメチロールメタクリルアミドなど）、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類（例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど）、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど）、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００７８】
その他、乳化時に必要により加える界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮーアルキルーＮ,Ｎージメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００７９】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸およびその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３一［オメガーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕ー１ーアルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３ー［オメガーフルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）一Ｎーエチルアミノ］ー１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸および金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）およびその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸およびその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、ＮープロピルーＮ一（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）ーＮーエチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００８０】
上記フルオロアルキル基を有する界面活性剤として、市販材料を用いることができる。例えば、商品名として、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００８１】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６一Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
例えば、商品名として、サーフロンＳーｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳー２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦーｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ一３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００８２】
さらに、トナー組成分を含む分散媒体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルが可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いた方が、粒度分布がシャープになる点で好ましい前記のように、溶剤は沸点が１５０℃未満、好ましくは１００℃未満で揮発性のあるものが除去を容易とすることから好適である。このような溶剤として前記有機溶剤が用いられるが、特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。
【００８３】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー母体となる微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質のトナー母体粒子が得られる。
【００８４】
トナーの体積平均粒径Ｄｖは、小さい方が細線再現性を向上させることができるために、大きくとも８μｍ以下が好ましい。しかし、粒径が小さくなるとクリーニング性が低下するために、小さくとも３μｍ以上が好ましい。特に、２μｍ以下のトナーが２０％以上存在すると、磁性キャリアまたは現像ローラの表面に現像されにくい微小粒径のトナーが多くなるために、その他のトナーにおける磁性キャリアまたは現像ローラとの接触・摩擦が不十分となり逆帯電性トナーが多くなり、地肌汚れが生じ画像品位が低下する。
【００８５】
また、体積平均粒径Ｄｖと数平均粒径Ｄｎとの比（Ｄｖ／Ｄｎ）で表される粒径分布は、１．０５〜１．２０の範囲であることが好ましい。粒径分布をシャープにすることで、トナー帯電量分布が均一になり、地肌かぶりを少なくすることができる。Ｄｖ／Ｄｎが１．２０を越えるとトナーの帯電量分布も広くなるため高品位な画像を得るのが困難になる。
ここまでのトナーの粒径は、コールターカウンターマルチサイザー（コールター社製）を用い、測定するトナーの粒径に対応させて測定用穴の大きさが１００μｍのアパーチャーを選択して使用し、５０，０００個の粒子の粒径平均を測定した値を示す。
【００８６】
（帯電制御剤）
さらに、本発明におけるトナー組成分として、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては、公知のものが全て使用でき、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（例えば、フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩およびサリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。
【００８７】
具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰー５１、含金属アゾ染料のボントロンＳー３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥー８２、サリチル酸系金属錯体のＥー８４、フェノール系縮合物のＥー８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰー３０２、ＴＰ一４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡー９０１、ホウ素錯体であるＬＲー１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００８８】
本発明において上記荷電制御剤の使用量は、バインダー用の樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大き過ぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００８９】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。
この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
【００９０】
無機微粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他 高分子系微粒子、例えば、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００９１】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を向上し、高湿度下においても流動特性や帯電特性が悪化するのを防止することができる。例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００９２】
転写後の感光体や一次転写媒体に残存する現像剤を除去するために用いるクリーニング性向上剤としては、脂肪酸金属塩（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など）、ソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子（例えば、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子など）などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００９３】
（２成分用キャリア）
本発明の製造方法によって得られるトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いればよく、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
【００９４】
また、キャリアの被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
【００９５】
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。
上記導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナーあるいは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００９６】
前記トナーを感光体上に形成された静電潜像をトナーにより現像し、該トナー現像を記録媒体上に転写、定着する画像形成方法に用いることによって、品質の高い画像が形成される。
また、感光体と、帯電手段、現像剤が収納された現像手段、クリ−ニング手段から選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在としたプロセスカ−トリッジの現像剤に用いられるトナーとして、本発明のトナーを用いれば、安定した高品質の画像が提供される。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。また、以下の例において、部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００９８】
（実施例１）
まず、油相の調製に必要な、変性されていないポリエステル、プレポリマー、マスターバッチ（ＭＢ）、ケチミンなど各原料を準備するとともに、油相と水相を調製し、前記図１に示したのと同様の構成からなる乳化機構部を備えた装置を用いて、油相と水相を混合し乳化分散液とした後、脱溶剤、濾別、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得、これを処理してトナーとした。
【００９９】
＜変性されていないポリエステルの合成＞
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９０部、テレフタル酸２５６部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応した後１６０℃まで冷却した。これに１８部の無水フタル酸を加えて２時間反応し、変性されていない〔ポリエステル（Ｂ）〕を得た。
【０１００】
＜プレポリマーの合成＞
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応した後、１６０℃まで冷却した。これに、３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート２３０部と２時間反応を行いイソシアネート基含有プレポリマー〔プレポリマー（Ａ）〕を得た。
【０１０１】
＜MBの合成＞
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５  デクサ製）５４０部、 ポリエステル樹脂（三洋化成製：ＲＳ−８０１）１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、〔マスターバッチ（１）〕を得た。
【０１０２】
＜ケチミンの合成＞
攪拌機および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、〔ケチミン化合物（１）〕を得た。
【０１０３】
＜水相の調製＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液、〔微粒子分散液（１）〕を得た。この〔微粒子分散液（１）〕８３部、水９９０部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを〔水相（1）〕とする。
【０１０４】
＜油相の調製＞
タンク内に前記の〔ポリエステル（Ｂ）〕５５部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、離型剤であるライスワックス（融点８３℃）１０部、〔マスターバッチ（１）〕４部を入れ、６０℃にてＴＫホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで1５分攪拌し、ビーズミルで６０分間２０℃で分散した。次いで、〔ケチミン化合物（１）〕２．７部を入れ、ＴＫホモミキサーで５、０００ｒｐｍで１分間混合し、〔油相（Ｃ）〕を得た。
【０１０５】
＜トナーの製造＞
上記で得た〔油相（Ｃ）〕６０．４部、〔プレポリマー（Ａ）〕７．６部、〔水相（１）〕１０１．５部を用い、下記乳化条件１により乳化を行った。
【０１０６】
〈乳化条件１〉
乳化液循環・滞留部／乳化分散機の台数：２台
全送液量：１０ｋｇ／ｍｉｎ
１段目循環流量：２００ｋｇ／ｍｉｎ
１段目乳化機のせん断速度：２０ｍ／ｓｅｃ
２段目循環流量：１８０ｋｇ／ｍｉｎ
２段目乳化機のせん断速度：１８ｍ／ｓｅｃ
【０１０７】
なお、乳化条件１における各段の循環流量（Ｆ）と、油相と水相の乳化機構部への合計流量（全送液量）（Ｑ）との比（Ｑ／Ｆ＝乳化分散機通過平均回数Ｍ）、および乳化機のせん断速度（回転翼の周速）を下記表１に示す。
【０１０８】
上記条件の乳化工程で得られた乳化分散液を攪拌翼および温度計付のタンクに移し、４５℃まで昇温して、大気圧下(１０１．３ｋＰａ)で溶剤を除去した。その後、濾別、洗浄、乾燥した後、トナー母体粒子（１）を得た。
次に、得られたトナー母体粒子（１）１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合し、目開き３７μｍのスクリーンにて粗大粒子を除去しトナー（１）を得た。
【０１０９】
外添剤処理を施したトナー（１）５重量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％からなる現像剤を調製し、毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できるリコー製ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０を用いて、画質評価、定着下限温度、ホットオフセット発生温度、離型性など下記の評価法と基準で評価した。
下記表２にトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比（Ｄｖ）／（Ｄｎ）と併せて評価結果を示す。
【０１１０】
（評価方法）
（ａ）定着性：普通紙および厚紙の転写紙（リコー製 タイプ６２００およびＮＳリコー複写印刷用紙（１３５））にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ2のトナーが現像されるように調整を行ない、定着ベルトの温度が可変となるように調整して、普通紙でオフセットの発生しない温度を、また厚紙で定着下限温度を測定した。 定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
【０１１１】
（ｂ）画質（細線再現性）
画像チャート上の白黒１対の線を１ｍｍ中に５本有する細線の再現性を、現像終了後の感光体上の再現性をレンズで拡大して、目視で判断した。
◎：良好、○：実用上問題なし、△：やや劣るが実用上問題なし、×：実用上問題あり、として評価した。
【０１１２】
（実施例２）
乳化条件を下記乳化条件２に変更した以外は、実施例１と同様の方法でトナー母体粒子（２）を得た。なお、乳化条件２における各段の循環流量（Ｆ）と、油相と水相の全送液量（Ｑ）との比（Ｑ／Ｆ＝Ｍ）、および乳化機のせん断速度（回転翼の周速）を下記表１に示す。
【０１１３】
〈乳化条件２〉
乳化液循環・滞留部／乳化分散機の台数：４台
全送液量：２０ｋｇ／ｍｉｎ
１段目循環流量：２００ｋｇ／ｍｉｎ
１段目乳化機のせん断速度：２０ｍ／ｓｅｃ
２段目循環流量：１８０ｋｇ／ｍｉｎ
２段目乳化機のせん断速度：１８ｍ／ｓｅｃ
３段目循環流量：１８０ｋｇ／ｍｉｎ
３段目乳化機のせん断速度：１８ｍ／ｓｅｃ
４段目循環流量：１６０ｋｇ／ｍｉｎ
４段目乳化機のせん断速度：１６ｍ／ｓｅｃ
【０１１４】
上記条件で得られたトナー母体粒子（２）に実施例１と同様にして外添剤処理を施し、トナー（２）を得た。
トナー（２）を用いて、実施例１と同じ条件で画質評価、定着下限温度、ホットオフセット発生温度、離型性を評価した。下記表２にトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比（Ｄｖ）／（Ｄｎ）と併せて評価結果を示す。
【０１１５】
（比較例１）
乳化条件を下記乳化条件３に変更した以外は、実施例１と同様の方法でトナー母体粒子（３）を得た。なお、乳化条件３における１段目の循環流量（Ｆ）と、油相と水相の全送液量（Ｑ）との比（Ｑ／Ｆ＝Ｍ）、および乳化機のせん断速度（回転翼の周速）を下記表１に示す。
【０１１６】
〈乳化条件３〉
乳化液循環・滞留部／乳化分散機の台数：１台
全送液量：５ｋｇ／ｍｉｎ
１段目循環流量：２００ｋｇ／ｍｉｎ
１段目乳化機のせん断速度：２０ｍ／ｓｅｃ
【０１１７】
上記条件で得られたトナー母体粒子（３）に実施例１と同様にして外添剤処理を施し、トナー（３）を得た。
トナー（３）を用いて、実施例１と同じ条件で画質評価、定着下限温度、ホットオフセット発生温度、離型性を評価した。下記表２にトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比（Ｄｖ）／（Ｄｎ）と併せて評価結果を示す。
【０１１８】
（実施例３）
実施例１と同様にして、〔ポリエステル（Ｂ）〕、〔プレポリマー（Ａ）〕、〔ケチミン化合物（１）〕を得た。マスターバッチ（ＭＢ）、油相、水相を以下のように調製し、下記乳化条件４に変更した以外は、実施例１と同様の方法でトナー母体粒子（４）を得た。
【０１１９】
＜MBの合成＞
水１２００部、ＰＹ１５５（クラリアント製）５００部、 ポリエステル樹脂（三洋化成製：ＲＳ−８０１）１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、〔マスターバッチ（２）〕を得た。
【０１２０】
＜水相の調製＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液、〔微粒子分散液（１）〕を得た。この〔微粒子分散液（１）〕８３部、水９９０部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）４５部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを〔水相（２）〕とする。
【０１２１】
＜油相の調製＞
タンク内に〔ポリエステル（Ｂ）〕５５部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、離型剤であるライスワックス（融点８３℃）１０部、〔マスターバッチ（１）〕４部を入れ、６０℃にてＴＫホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで1５分攪拌し、ビーズミルで６０分間２０℃で分散した。次いで、〔ケチミン化合物（１）〕２．７部を入れ、ＴＫホモミキサーで５、０００ｒｐｍで１分間混合し、〔油相（Ｄ）〕を得た。
【０１２２】
＜トナーの製造＞
上記で得た〔油相（Ｄ）〕４８．９部、〔プレポリマー（Ａ）〕６．１部、〔水相（２）〕１０１．５部を用いた処方を、下記条件４により乳化を行った。
【０１２３】
〈乳化条件４〉
乳化液循環・滞留部／乳化分散機の台数：２台
全送液量：８ｋｇ／ｍｉｎ
１段目循環流量：２００ｋｇ／ｍｉｎ
１段目乳化機のせん断速度：２０ｍ／ｓｅｃ
２段目循環流量：１８０ｋｇ／ｍｉｎ
２段目乳化機のせん断速度：１８ｍ／ｓｅｃ
【０１２４】
なお、乳化条件４における各段の循環流量（Ｆ）と、油相と水相の全送液量（Ｑ）との比（Ｑ／Ｆ＝Ｍ）、および乳化機のせん断速度（回転翼の周速）を下記表１に示す。
【０１２５】
上記条件の乳化工程で得られた乳化分散液を攪拌翼および温度計付のタンクに移し、４５℃まで昇温して、大気圧下(１０１．３ｋＰａ)で溶剤を除去した。その後、濾別、洗浄、乾燥した後、トナー母体粒子（４）を得た。
【０１２６】
上記条件で得られたトナー母体粒子（４）に実施例１と同様にして外添剤処理を施し、トナー（４）を得た。
トナー（４）を用いて、実施例１と同じ条件で画質評価、定着下限温度、ホットオフセット発生温度、離型性を評価した。下記表２にトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比（Ｄｖ）／（Ｄｎ）と併せて評価結果を示す。
【０１２７】
（実施例４）
乳化条件を下記乳化条件５に変更した以外は、実施例３と同様の方法でトナー母体粒子（５）を得た。なお、乳化条件５における各段の循環流量（Ｆ）と、油相と水相の全送液量（Ｑ）との比（Ｑ／Ｆ＝Ｍ）、および乳化機のせん断速度（回転翼の周速）を下記表１に示す。
【０１２８】
〈乳化条件５〉
乳化液循環・滞留部／乳化分散機の台数：４台
全送液量：１６ｋｇ／ｍｉｎ
１段目循環流量：２００ｋｇ／ｍｉｎ
１段目乳化機のせん断速度：２０ｍ／ｓｅｃ
２段目循環流量：１８０ｋｇ／ｍｉｎ
２段目乳化機のせん断速度：１８ｍ／ｓｅｃ
３段目循環流量：１８０ｋｇ／ｍｉｎ
３段目乳化機のせん断速度：１８ｍ／ｓｅｃ
４段目循環流量：１６０ｋｇ／ｍｉｎ
４段目乳化機のせん断速度：１６ｍ／ｓｅｃ
【０１２９】
上記条件で得られたトナー母体粒子（５）に実施例３と同様にして外添剤処理を施し、トナー（５）を得た。
トナー（５）を用いて、実施例３と同じ条件で画質評価、定着下限温度、ホットオフセット発生温度、離型性を評価した。下記表２にトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比（Ｄｖ）／（Ｄｎ）と併せて評価結果を示す。
【０１３０】
（比較例２）
乳化条件を下記乳化条件６に変更した以外は、実施例３と同様の方法でトナー母体粒子（６）を得た。なお、乳化条件６における１段目の循環流量（Ｆ）と、油相と水相の全送液量（Ｑ）との比（Ｑ／Ｆ＝Ｍ）、および乳化機のせん断速度（回転翼の周速）を下記表１に示す。
【０１３１】
〈乳化条件６〉
乳化液循環・滞留部／乳化分散機の台数：１台
全送液量：４ｋｇ／ｍｉｎ
１段目循環流量：２００ｋｇ／ｍｉｎ
１段目乳化機のせん断速度：２０ｍ／ｓｅｃ
【０１３２】
上記条件で得られたトナー母体粒子（６）に実施例３と同様にして外添剤処理を施し、トナー（６）を得た。
トナー（６）を用いて、実施例３と同じ条件で画質評価、定着下限温度、ホットオフセット発生温度、離型性を評価した。下記表２にトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比（Ｄｖ）／（Ｄｎ）と併せて評価結果を示す。
【０１３３】
（比較例３）
乳化条件を下記乳化条件７に変更した以外は、実施例３と同様の方法でトナー母体粒子（７）を得た。なお、乳化条件７における１段目の循環流量（Ｆ）と、油相と水相の全送液量（Ｑ）との比（Ｑ／Ｆ＝Ｍ）、および乳化機のせん断速度（回転翼の周速）を下記表１に示す。
【０１３４】
〈乳化条件７〉
乳化液循環・滞留部／乳化分散機の台数：１台
全送液量：２ｋｇ／ｍｉｎ
１段目循環流量：２００ｋｇ／ｍｉｎ
１段目乳化機のせん断速度：２０ｍ／ｓｅｃ
【０１３５】
上記条件で得られたトナー母体粒子（７）に実施例３と同様にして外添剤処理を施し、トナー（７）を得た。
トナー（７）を用いて、実施例３と同じ条件で画質評価、定着下限温度、ホットオフセット発生温度、離型性を評価した。下記表２にトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比（Ｄｖ）／（Ｄｎ）と併せて評価結果を示す。
【０１３６】
（比較例４）
乳化条件を下記乳化条件８に変更した以外は、実施例３と同様の方法でトナー母体粒子（８）を得た。なお、乳化条件８における１段目の循環流量（Ｆ）と、油相と水相の全送液量（Ｑ）との比（Ｑ／Ｆ＝Ｍ）、および乳化機のせん断速度（回転翼の周速）を下記表１に示す。
【０１３７】
〈乳化条件８〉
乳化液循環・滞留部／乳化分散機の台数：１台
全送液量：８ｋｇ／ｍｉｎ
１段目循環流量：２００ｋｇ／ｍｉｎ
１段目乳化機のせん断速度：２０ｍ／ｓｅｃ
【０１３８】
上記条件で得られたトナー母体粒子（８）に実施例３と同様にして外添剤処理を施し、トナー（８）を得た。
トナー（８）を用いて、実施例３と同じ条件で画質評価、定着下限温度、ホットオフセット発生温度、離型性を評価した。下記表２にトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比（Ｄｖ）／（Ｄｎ）と併せて評価結果を示す。
【０１３９】
【表１】
2006065197.tif 000003
【０１４０】
【表２】
2006065197.tif 000004
【０１４１】
以上の細線再現性の試験結果、実施例１と比較例１、および実施例３と比較例２から、本発明における乳化機構部を２台直列に配置構成したことにより、粒度分布のシャープ化と定着温度幅向上の効果が得られることが分る。さらに、実施例１と実施例２、および実施例３と実施例４から、乳化機構部を４台直列に配置構成したことにより、さらに効果が向上することが明確である。
実施例３、４と比較例２〜４のトナー処方は、実施例１、２と比較例１におけるトナー処方と異なり、油性相の粘度が高くせん断のシェアがかかりにくい処方系である。このため、特に単段からなる乳化機構部（乳化分散機と乳化液循環・滞留部が１段のみの構成）では、満足できる品質を得るための条件を設定することが難しい。これに対して、本発明の乳化機構部を直列、多段に配置構成すれば、優れた画質形成が可能なトナーを提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】本発明におけるトナー製造の乳化工程で用いられる乳化機構部の構成を説明するための概念図である。
【符号の説明】
【０１４３】
１  １段目の乳化分散機
２  １段目の乳化機構部
３  水相の供給口
４  油相の供給口
５  ２段目の乳化分散機
６  ２段目の乳化機構部
７  乳化液排出口
８  １段目の乳化液循環・滞留部
９  ２段目の乳化液循環・滞留部
【図１】
2006065197.tif 000005