(57)【要約】【課題】ビシナルなアルカンジオール又はアルカントリオールの製法。【解決手段】ａ１）水の存在で炭素原子４〜２０個を有するモノオレフィンを過酸化水素及びギ酸と反応させ、又はａ２）第一段階で炭素原子４〜２０個を有するモノオレフィンアルコールをギ酸と反応させ、第二段階で水の存在で第一段階で形成された反応生成物を過酸化水素と反応させ、ｂ）工程ａ１）又はａ２）で得られた混合物から水及びギ酸を留去し、ｃ）式ＲｎＡｒ−ＳＯ３Ｈの少なくとも１つのアリールスルホン酸又は少なくとも１つのＣ６〜Ｃ１６−アルキルスルホン酸の存在で工程ｂ）で得られた混合物を少なくとも１つの脂肪族Ｃ１〜Ｃ４−アルコールと反応させ、及びｄ）工程ｃ）の反応混合物から工程ｃ）で形成されたギ酸エステルを場合により依然として存在しているアルコールと一緒に留去する工程を含み、工程ｃ）及びｄ）を連続して又は同時に実施する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビシナルなアルカンジオール又はアルカントリオールの製造方法であって、次の工程：
ａ１）水の存在で炭素原子４〜２０個を有する相応するモノオレフィンを過酸化水素及びギ酸と反応させる工程又は
ａ２）第一段階において炭素原子４〜２０個を有する相応するモノオレフィンアルコールをギ酸と反応させ、第二段階において水の存在で第一段階で形成された反応生成物を過酸化水素と反応させる工程、
ｂ）工程ａ１）又はａ２）で得られた混合物から水及びギ酸を留去する工程、
ｃ）式ＲｎＡｒ−ＳＯ３Ｈ［式中、Ｒは同じか又は異なっていてよく、かつ線状又は分枝鎖状のＣ１−〜Ｃ１９−アルキル基、フッ素又は塩素を表し、Ａｒはフェニル−、ナフチル−、アントリル−又はフェナントリル基であり、かつｎ＝０、１、２又は３であってよい］で示される少なくとも１つのアリールスルホン酸又は少なくとも１つのＣ６−〜Ｃ１６−アルキルスルホン酸の存在で工程ｂ）で得られた混合物を少なくとも１つの脂肪族Ｃ１〜Ｃ４−アルコールと反応させる工程、及び
ｄ）工程ｃ）の反応混合物から工程ｃ）で形成されたギ酸エステルを、場合により依然として存在しているアルコールと一緒に、留去する工程、
を含んでおり、その際に工程ｃ）及びｄ）を連続して又は同時に実施することを特徴とする、ビシナルなアルカンジオール又はアルカントリオールの製造方法。
【請求項２】
工程ａ１）において２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、２，４，４−トリメチル−２−ペンテン又は双方の異性体からなる混合物、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン又は１−ドデセンを使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ａ２）において３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール又は９−デセン−１−オールを使用する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
工程ａ２）においてギ酸少なくとも２モル当量を使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
工程ａ１）又は工程ａ２）の第二段階を４０〜１２０℃の温度で実施する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
工程ａ１）又は工程ａ２）において使用される過酸化水素を３０〜７０％水溶液の形で使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）において水及びギ酸の留去を１００mbar〜１barの圧力及び２０〜１５０℃の塔底温度で実施する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
水及びギ酸の留去を２００mbar〜８００mbarの圧力及び６０〜１２０℃の塔底温度で実施する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
工程ｂ）において得られた混合物を工程ｃ）の前に、依然として存在している過酸化水素又は有機ヒドロペルオキシドの破壊のために熱処理する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
工程ｃ）において脂肪族Ｃ１〜Ｃ４−アルコールとしてメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール又はｔ−ブタノールを使用する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
エタノール、ｎ−プロパノール及び／又はイソプロパノールを使用する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
工程ｃ）においてアリールスルホン酸としてベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及び／又はMarlon-AS3-酸を、もしくはアルキルスルホン酸としてヘキサンスルホン酸及び／又はドデカンスルホン酸を使用する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
Marlon-AS3-酸を使用する、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
使用されるモノオレフィンもしくはモノオレフィンアルコールの量に対して、工程ｃ）において０．００５〜１mol％の触媒量を使用する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
工程ｃ）におけるＣ１〜Ｃ４−アルコールとの反応及びギ酸エステルの分離を４０〜１６０℃の塔底温度で行う、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
工程ｃ）におけるＣ１〜Ｃ４−アルコールとの反応及びギ酸エステルの分離を５０〜１１０℃の塔底温度で行う、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
工程ｄ）により得られた残留物を、脂肪族Ｃ１−〜Ｃ４−アルコールのアルカリ金属アルコラート又はアルカリ金属水酸化物を用いて中和し、アルコール又はアルコール及び／又は水を真空の適用により除去し、残留物中に残留しているビシナルなアルカンジオール又はアルカントリオールを蒸留により単離する、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート又はカリウムエチラートで中和する、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
工程ｂ）による蒸留の際に生じるギ酸／水−混合物をギ酸５０〜１００％の所望の濃度に濃縮し、かつ工程ａ１）又はａ２）による反応において再利用する、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
工程ｄ）による蒸留の際に生じるギ酸エステル／アルコール混合物からアルコールを分離し、かつ工程ｃ）において再利用する、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
工程ｃ）によるエステル交換及び工程ｄ）による留去を連続的に実施する、請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
化粧品の成分としての、請求項１から２１までのいずれか１項記載の方法により製造されたビシナルなアルカンジオール及びアルカントリオールの使用。
【請求項２３】
保湿剤としての、請求項２２記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルケンもしくはアルケノールをギ酸及び過酸化水素水溶液と反応させることによりジオール及びトリオールを製造する方法を記載する。その際に中間生成物として形成されたギ酸エステルは、引き続きエステル交換により相応するジオール及びトリオールへ変換される。
【背景技術】
【０００２】
文献からは、４０℃の温度での１−オレフィンとギ酸及び過酸化水素との反応及び引き続きけん化により１，２−ジオールを製造することは公知である(D. Swern他、J. Am. Chem. Soc. 68 (1946)、1504〜1507頁)。
【０００３】
DE 19 44 120には、酢酸アリル及び水性過酢酸からのグリセリンの製造方法が記載されている。未反応の酢酸アリル、水及び酢酸の形の低沸成分を蒸留により分離した後に、残留しているグリセリン酢酸エステル（主にモノアセチン）はｐ−トルエンスルホン酸と混合され、かつメタノールとエステル交換される。エステル交換後に、触媒は塩基性イオン交換体を用いて反応混合物から除去され、かつ粗生成物は蒸留により後処理される（例１〜７）。
【０００４】
その際に不利であるのは、エステル交換のための薬剤としての有毒なメタノールの使用並びに特に工業的方法の場合にかなりの付加的費用をまねく塩基性イオン交換体での処理による付加的な後処理工程である。さらに酢酸及び過酸化水素との酸化反応はギ酸及び過酸化水素とよりもゆっくりと経過する。
【０００５】
US 2,739,173には、アリルアルコール及び水性過酢酸からのグリセリンの製造方法が記載されており、前記方法の場合にまず最初にグリセリンホルメートからなる反応混合物が製造され、前記混合物から引き続いて水性ギ酸が留去され、かつ蒸留缶出液及び硫酸中へのメタノールの添加後に加熱によりグリセリン及びギ酸メチルエステルが製造され、かつ生じたエステルが留去される。引き続いて硫酸はＮａＯＨで中和され、ついで過剰のメタノールは留去され、かつグリセリンは残留物から蒸留により単離される（実施例）。
【０００６】
その際に不利であるのは、またしてもエステル交換のための薬剤としての有毒なメタノールの使用並びにＮａＯＨでの中和による付加的な後処理工程及びそれに付随している塩発生である。しかしながら特に不利であるのは、触媒として使用される硫酸が蒸留の際に、とりわけアリルアルコールの代わりに３個を上回る炭素原子を有するアルケノールの使用の場合に、目的生成物のにおい品質を否定的に妨害することである。
【０００７】
DE 32 29 084には、ビシナルなジオール及びそれらのギ酸エステルの製造方法が記載されている。オレフィンとギ酸及び過酸化水素との反応の際に形成されたギ酸エステルは、触媒量のアルコラートでの脱カルボニル化により相応するジオールへ変換される。
【０００８】
その際に不利であるのは、一方では、通常溶剤中で取り扱われ、かつそれらの取り扱いが工業的方法において費用のかかるアルコラート、例えばカリウム−ｔ−ブチラートの使用及び他方では脱カルボニル化の際の１５０〜１８０℃の高い反応器温度及びそれにより制限された目的生成物のにおい品質の妨害並びに有毒な一酸化炭素の発生である。
【０００９】
DE 29 37 840には、脂肪族のモノ−及びジオレフィンのヒドロキシル化法が記載されている。とりわけ非置換の又はヒドロキシ基１〜２個で置換されたモノオレフィンとギ酸及び過酸化水素との反応が挙げられる。反応後に、Ｈ２Ｏ２−分解のために粗生成物は通常固定床（白金−固定床−接触体）に導通される。中間生成物として形成されたギ酸エステル（前記特許には細目にわたって挙げられていない）は水もしくはＮａＯＨでけん化される。
【００１０】
その際に不利であるのは、一方ではＨ２Ｏ２−分解のために付加的に必要とされる特別な固定床触媒上での後処理段階である（全ての実施例）。他方では、５以上の炭素原子を有するジオールの製造のための実施例において（例３〜６）、ＮａＯＨでけん化され、かつ生成物は溶剤で抽出され、このことは助剤の付加的な費用及び消費を必要とし、並びに必然的に塩発生をまねく。
【００１１】
EP 0 141 775には、１，２−アルカンジオールの連続的製造方法が記載されている。そのためには１，２−オレフィンはギ酸及び過酸化水素と反応され、かつ形成されたギ酸エステルは多段法において濃アルカリ金属水溶液でけん化される。反応生成物は引き続いて有機溶剤で抽出され、かつ抽出物から溶剤の留去により単離される。
【００１２】
その際に不利であるのは、溶剤の不可欠な使用並びに分離され、かつ費用をかけて廃棄されなければならない、化学量論的量のギ酸の塩の発生である。
【００１３】
GB 2 145 076には同様に１，２−アルカンジオールの連続的製造方法が記載されている。そのためには、１，２−オレフィンは過酸化水素及びギ酸と反応され、かつ得られたエステルは２５％水酸化ナトリウム溶液でけん化される。引き続いて有機相は蒸留される。
【００１４】
その際に不利であるのはまたしても、分離され、かつ費用をかけて廃棄されなければならないギ酸塩の発生である。そのうえ、ここでは有機相中の残留量のギ酸ナトリウムは引き続き蒸留による後処理の際のジオールもしくはトリオールの分解を促すので、特ににおい成分も含有しうる汚染された生成物が生じうる。
【００１５】
DE 197 43 015には、ビシナルなジオール又はポリオールの製造方法が記載されている。過酸化水素／ギ酸での酸化により最初に形成されたジオール又はポリオール、例えばドデセン−１，２−ジオールのホルミルエステルは、有機相及び水相の形で生じる。例１によれば、水相は過剰のギ酸を含有し、有機相は依然として水１４％及び有機成分としてホルミルエステル及び１，２−ジオールを含有する。次の工程において、相分離を用いる水相の分離後に水を含有する有機相のみが、又は水相を分離せずに全てを含む反応生成物が、−例３のように−硫酸及びメタノールの添加後に熱処理される。その際にジオール又はポリオールのホルミルエステルは加水分解もしくは加メタノール分解され、引き続いて常圧でギ酸メチルエステル、メタノール及び水は一緒にアゼオトロープとして留去される。
【００１６】
ビシナルなジオール又はポリオールは残留物として取り残される。
【００１７】
この方法のさらなる欠点は次の通りである：
メタノールとのエステル交換はそれぞれの場合に水及び過剰のギ酸の存在で行われるので、依然として存在している遊離ギ酸の同時に行われるエステル化により付加的にギ酸メチルエステルが形成され、かつ同時にメタノール消費が高められる。
【００１８】
そのうえ、蒸留の際にメタノール、水及びギ酸メチルエステルからなる三物質混合物が生じ、この混合物は再循環の目的のために費用をかけて分離されなければならない。
【００１９】
約１００℃の酸化反応における高い温度により、過酸化水素は増大して分解するので、ここでも相対的に高い消費が生じる。しかしながらそこで温度の低下はより高い残留過酸化物含量をまねき、このより高い含量はその後の加水分解／エステル交換の際に同時に存在している低沸成分であるメタノールもしくはギ酸メチルエステルにより制限されて高められた安全技術的な危険をまねきうるので、この経路を行うことはできない。
【００２０】
硫酸の添加下でのギ酸及び水の存在でのメタノールでのエステル交換及び加水分解は、硫酸の添加下でのメタノールとの純粋なエステル交換のようにも似て（本発明によらない例３）、不快なにおいを有する目的生成物をまねき（本発明によらない例８）、そのような方法により製造されたジオール又はトリオールは多くの使用分野のために（例えば化粧品において）全く適していない。
【００２１】
また、アルコールとして専ら、その毒性に基づいて製造において好まずして使用されるに過ぎないメタノールが使用される。特に化粧品工業のための予備生成物としてのジオール又はトリオールの使用の際に、メタノール残留物が生成物中に残留してはならず、このことは相応する精製費用を必要にする。しかしながらエステル交換のための他のアルコールの使用についてはDE 197 43 015には言明されていない。
【００２２】
強酸性触媒を全く用いない反応は、長い反応時間又は相応する温度増大の際に生じる典型的な欠点、例えば副生物もしくはにおい成分の増大された形成によって不利でもある。こうして例３及び７によれば専ら水での加水分解のために一度に大量の水及び１７〜１８時間の極めて長い反応時間が必要である。
【００２３】
DE 199 29 196には、水、酸及びにおいを含まないビシナルなジオールの製造方法が記載されており、前記方法の場合に過酸化水素／ギ酸又は酢酸でのオレフィンの酸化後に及び溶剤である水及びギ酸の添加後に三成分アゼオトロープとして留去される。ジオールのホルミルエステルを含有する取り残される混合物は、エステル基に対して、ほぼ化学量論的量の水性のカセイソーダ液又は炭酸ナトリウム溶液でアルカリけん化され、引き続いてさらなる共沸剤、例えばトルエンの添加後に水は共沸留去される。その際に沈殿されたギ酸ナトリウムはろ別される（例２）。他の変法において、トルエンを含有するけん化溶液はＨＣｌで中和され、ついで形成された塩は分離される（例４）。取り残されるトルエン相は濃縮され、かつジオールは単離される。
【００２４】
前記方法がにおいのないジオール生成物をもたらすという表題の記載にもかかわらず、示された全ての例の最終生成物はにおいがないのではなくて、例えば果実調又は脂肪−アルデヒド調のにおいを示す（例２）。本出願人は固有の試験において、中間体ジオールギ酸エステルのアルカリけん化の際に望ましくないにおいノートを有する生成物が得られることを確認できた。そのうえ、DE 199 29 196の方法は極めて費用がかかり、かつこの種類の他の方法のように望ましくない塩輸送費(Salzfrachten)をまねく。
【００２５】
技術水準により公知の全ての方法は、工業的に極めて費用がかかるか、又は十分ではない純度、特に不利なにおい特性を有する生成物をまねくという欠点を有する。
【特許文献１】DE 19 44 120
【特許文献２】US 2,739,173
【特許文献３】DE 32 29 084
【特許文献４】DE 29 37 840
【特許文献５】EP 0 141 775
【特許文献６】GB 2 145 076
【特許文献７】DE 197 43 015
【特許文献８】DE 199 29 196
【非特許文献１】D. Swern他、J. Am. Chem. Soc. 68 (1946)、1504〜1507頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
故に、半工業的及び工業的な規模で実施できるビシナルなアルカンジオール又はアルカントリオールのできるだけ単純な製造方法を提供するという課題が存在し、前記方法は特に通常の工業的設備中で実施可能であるべきであり、できるだけ短い反応時間及び高い空時収量を提供し、並びに単純な方法で安全技術的な要求を満たすべきである。さらにまた、前記方法は、助剤、例えばアルコール又は酸の最小限の損失、付加的な溶剤を用いない単純な後処理及び目的生成物の単蒸留、並びにできるだけ高い純度を、特に形成されたジオール及びトリオールのにおい特性に関して、保証すべきである。特ににおいのないビシナルなアルカンジオール又はアルカントリオールができるだけ単純な方法で製造されるべきであり、かつ従来の方法の欠点が回避されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
解決されるのは、これらの課題並びに明示的に挙げられていないが、しかし本明細書において検討された関連から簡単に誘導可能であるか、又は請求項１記載の方法により推論可能であるさらなる課題である。本発明による方法の好都合な態様及び変更態様は、請求項１を引用する従属請求項において保護下におかれる。
【００２８】
ビシナルなアルカンジオール又はアルカントリオールの製造方法であって、次の工程：
ａ１）水の存在で炭素原子４〜２０個を有する相応するモノオレフィンを過酸化水素及びギ酸と反応させる工程又は
ａ２）第一段階において炭素原子４〜２０個を有する相応するモノオレフィンアルコールをギ酸と反応させ、第二段階において水の存在で第一段階で形成された反応生成物を過酸化水素と反応させる工程、
ｂ）工程ａ１）又はａ２）で得られた混合物から水及びギ酸を留去する工程、
ｃ）式ＲｎＡｒ−ＳＯ３Ｈ［式中、Ｒは同じか又は異なっていてよく、かつ線状又は分枝鎖状のＣ１−〜Ｃ１９−アルキル基、フッ素又は塩素を表し、Ａｒはフェニル−、ナフチル−、アントリル−又はフェナントリル基であり、かつｎ＝０、１、２又は３であってよい］で示される少なくとも１つのアリールスルホン酸又は少なくとも１つのＣ６−〜Ｃ１６−アルキルスルホン酸の存在で工程ｂ）で得られた混合物を少なくとも１つの脂肪族Ｃ１〜Ｃ４−アルコールと反応させる工程、及び
ｄ）工程ｃ）の反応混合物から工程ｃ）で形成されたギ酸エステルを、場合により依然として存在しているアルコールと一緒に、留去する工程
を含んでおり、その際に工程ｃ）及びｄ）が連続して又は同時に実施されるビシナルなアルカンジオール又はアルカントリオールの製造方法が使用されることにより、いかなる不利なにおい特性を有しない高純度な生成物を極めて良好な収率で提供すること及び公知の製造方法の欠点を克服することに成功する。
【００２９】
本発明により達成された結果は全く意外である、それというのも、DE 197 43 015からは確かに、反応の促進のためにアルカンジオールへのアルカンジオールホルメートの加メタノール分解反応における触媒として強酸、例えば硫酸又はフッ酸の使用が公知であった(5欄、60〜64行)が、しかしどこにも硫酸を用いるエステル交換により製造される生成物の不利なにおい特性が防止されることができるというような指摘を見つけることはできなかったからである。硫酸触媒されて製造された生成物の不利なにおい特性は、これまでの文献において全く挙げられていなかった。
【００３０】
フッ酸の使用のDE 197 43 015に挙げられた可能性は故に既に考慮されない、それというのも、フッ酸はその揮発性及びその有毒かつ皮膚を危険にさらす性質に基づいて製造においてより高い危険をもたらし、故に運転中に超過比例して(ueberproportional)大きな付加的な安全費用が不可欠であろうからである。他の無機強酸、例えばＨＣｌ又は有機酸、例えば酢酸は低すぎる反応速度をまねくので、超過比例して高い温度が使用されなければならず、これは副生物−及びにおい形成がまたしても強化される。
【００３１】
酸の完全な省略は原則的に、DE 197 43 015における例３もしくは７における加水分解反応におけるように例えば１７〜１８時間の明らかにより長い反応時間をまねき、このことは望ましくない。そのうえ、この場合に既に挙げた不利な結果を伴う相応してより高い温度も使用されなければならない。
【００３２】
ｐ−トルエンスルホン酸は確かに原則的にエステル化反応のための酸性触媒として公知であるが、しかしながら挙げたアリールスルホン酸又は高級アルキルスルホン酸がエステル交換触媒として使用されることによる請求項１による方法によるにおいのない生成物を達成するという本発明による効果は、決して期待されることができなかった。
【００３３】
工程ｂ）による存在している水並びに反応において生じた水及びギ酸の共通の蒸留による分離により、工程ｃ）による次のエステル交換におけるアルコールの消費を明らかに低下させることに成功する。同じようにギ酸アルキルエステルの必然的な発生、ひいては工程ｃ）におけるプロセス費用は減少される。また、DE 197 43 015によればまず最初にアゼオトロープとして留去される水、メタノール及びギ酸エステルからなる三物質混合物の費用のかかる分離、及び付加的に形成されたギ酸メチルエステルのメタノール及びギ酸への化学的脱離(chemische Rueckspaltung)はなくなる。本発明により発生する水性ギ酸はこれに反して場合により濃縮が行われた後に、酸化反応へ直接返送されることができる。
【００３４】
同時に水／ギ酸混合物の蒸留の間に既になお存在している過酸化水素は大幅にないし完全に熱破壊され、このことは安全のための高い利益である。特に水、アルコール及びギ酸アルキルエステルからなる三物質混合物の蒸留の間にメタノールと比較して高級アルコールを使用する場合に役割を果たすことができるヒドロペルオキシドのさもないとこのように憂慮された形成は、こうして間違いなく防止される。
【００３５】
しかしながら付加的に、工程ｂ）において得られた混合物が工程ｃ）の前に再度、場合により依然として存在している過酸化水素又は有機ヒドロペルオキシドの破壊のために熱処理される場合が有利でありうる。これは、好ましくは７０〜１００℃の温度で、特に好ましくは約８０℃で及びこの温度で約１時間の滞留時間で行われる。
【００３６】
本発明によれば、線状並びに分枝鎖状のモノオレフィンもしくはモノオレフィンアルコールは場合により、反応条件下で不活性なさらに別の置換基を有していてよい異性体混合物の形でも、使用されることができる。異性体混合物は、例えば、異性体ジオールもしくはトリオールからなる生じる混合物が異性体分離せずにも直接再利用されることができる場合に使用される。
【００３７】
好ましくは、工程ａ１）において２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、２，４，４−トリメチル−２−ペンテン又は双方の異性体からなる混合物、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン又は１−ドデセン及び工程ａ２）において３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール又は９−デセン−１−オールが使用される。
【００３８】
本発明によれば好ましくは、工程ａ２）においてギ酸少なくとも２モル当量、しかしながら特に好ましくはギ酸４〜１０モル当量が使用される。それにより、遊離ヒドロキシ基は大部分がギ酸でエステル化されることが保証され、その際に比例して水は遊離される。エステル化はその際に過酸化水素とのその後の反応の際に望ましくない酸化反応から保護する。このようにして生成物の最大限の収率及び純度が次の反応工程において達成される。
【００３９】
その際にアルケノールへのギ酸の混合の間に相応するアルケニルホルメートが既に生じ、かつその際に達成された転化率はギ酸：アルケノールのモル比に強く依存する。
【００４０】
５−ヘキセン−１−オールの場合に、ギ酸：５−ヘキセン−１−オールのモル比（＝Ｖ）に応じて次の転化率が達成された：
Ｖ＝１：１  転化率  ５２％
Ｖ＝２：１  転化率  ８６％
Ｖ＝４：１  転化率  ９６％
Ｖ＝１０：１  転化率  ＞  ９９％。
【００４１】
アルケニルホルメートへのアルケノールの転化率は、その後の酸化状態での副成分形成に、ひいては全収率にも重大な影響を及ぼす。アルケノール転化率が高ければ高いほど、ますます少なく副成分がそこで形成され、かつますます多く全収率が上昇されることができる。
【００４２】
本発明によれば好ましくは、工程ａ１）におけるか又は工程ａ２）の第二段階における過酸化水素及びギ酸との反応（二重結合の酸化）は４０〜１２０℃、特に好ましくは５０〜８０℃の温度で実施される。
【００４３】
Ｈ２Ｏ２計量供給が行われた後に、反応は０．５〜１０時間、しかし好ましくは１〜２時間の後反応時間に前もって調節された反応温度で完結されることができる。
【００４４】
その際に使用される過酸化水素は、工程ａ１）において並びに工程ａ２）において好ましくは３０〜７０％水溶液の形で、特に好ましくは５０〜７０％水溶液の形で使用される。
【００４５】
不連続な反応操作の際の過酸化物−析出物(Depot)−形成を回避するために、Ｈ２Ｏ２計量供給は４〜１０時間、好ましくは５〜７時間以内に行われることができる。反応器中の過酸化物含量は計量供給時間の間に好ましくは＜１０％で保持される。反応のために全体として必要とされる過酸化水素量は反応器の性状に依存している。滑らかな表面（例えばガラス）を有する反応器の場合に、１：１．２のアルケンもしくはアルケノール：Ｈ２Ｏ２のモル比で十分である。粗い表面を有する反応器の場合に、部分的なＨ２Ｏ２分解に基づいて、より多い過剰量が必要である。
【００４６】
反応は半工業的及び工業的な規模で好ましくは、例えばほうろうからなる滑らかな表面を有する反応器中で実施される。付加的に、反応器を酸化反応の前に十分に不動態化することは有利である。このことは例えば、リン酸での処理又は生成物が再利用されない第一の酸化反応の実施のような当業者に公知の方法により達成されることができる。このようにして、その後のバッチにおける分解による過酸化水素損失はさらに減少されることができる。
【００４７】
工程ｂ）における水及びギ酸の留去は、好ましくは１００mbar〜１barの圧力及び２０〜１５０℃の塔底温度で、しかしながら特に好ましくは２００mbar〜８００mbarの圧力及び６０〜１２０℃の塔底温度で実施される。
【００４８】
混合物は当業者に公知の措置によりさらに濃縮されることができ、かつ特にギ酸は酸化反応へ返送されることができる。その際にギ酸エステルは存在しておらず、このことは、例えばDE 197 43 015と比較して後処理の明らかな単純化を生じさせる。
【００４９】
工程ｃ）における脂肪族Ｃ１〜Ｃ４−アルコールとして、その際に好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール又はｔ−ブタノールが使用される。挙げられた全てのアルコールは安価であり、かつ要求される製品仕様に応じて使用されることができる多様な純度で得ることができる。そのうえ、本発明によればこれらのアルコールを用いてアルコーリシス反応が迅速かつ効率的な方法で成功する。
【００５０】
しかしながら特に好ましくは、比較的僅かな毒性を有するエタノール、ｎ−プロパノール及び／又はイソプロパノールが使用される。極めて特に好ましくは、最終生成物中での痕跡の考えられる所在も相対的に重要でなく、かつ精製費用が相応してより僅かとなりうるエタノールが使用される。
【００５１】
工程ｃ）におけるアリールスルホン酸として、本発明によれば好ましくは式ＲｎＡｒ−ＳＯ３Ｈ［式中、Ａｒはフェニル−又はナフチル基である］で示されるアリールスルホン酸、好ましくはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及び／又はMarlon-AS3-酸が使用される。
【００５２】
工程ｃ）におけるアルキルスルホン酸として、本発明によれば好ましくはヘキサンスルホン酸及び／又はドデカンスルホン酸が使用される。
【００５３】
極めて特に好ましくは次の式：
【００５４】
【化１】
2006169247.tif 000002
［式中、ｍ＋ｎ＝７〜１０を表す］で表される４位に第二Ｃ１０−１３−アルキル基で置換されているベンゼンスルホン酸で表されるMarlon-AS3-酸(CAS-No.：85536-14-7)が使用される。
【００５５】
挙げられた酸の使用により、迅速かつ効率的なエステル交換反応に加えてほぼないし完全ににおいのない最終生成物の提供にも成功する。このことは新規であり、かつ完全に意外であり、かつ並はずれた利点である、それというのも、本発明により製造されるビシナルなジオールもしくはトリオールの使用は化粧品工業においてこうして総じてはじめて可能になるからである。
【００５６】
工程ｃ）における触媒はその際に好ましくは、使用されるモノオレフィンもしくはモノオレフィンアルコールの量に対して０．００５〜１mol％、好ましくは０．０１〜０．３０mol％の量で使用される。最適濃度を当業者がさらなる限界条件に応じて簡単に算出することができる。
【００５７】
工程ｃ）におけるＣ１〜Ｃ４−アルコールとの反応（エステル交換）及びギ酸エステルの分離は好ましくは、４０〜１６０℃の塔底温度で、特に好ましくは５０〜１１０℃の塔底温度で、しかしながら極めて特に好ましくは６０〜９０℃の塔底温度で行われる。上部の好ましい範囲内の温度でさえ本発明による方法の場合に不利なにおい特性を有しない生成物が得られる。反応及び／又は形成されたギ酸アルキルエステルの蒸留の際のできるだけ低い温度はその際に有利である、それというのも、その際ににおいの形成する傾向はさらになお減少されることができるからである。
【００５８】
エステル交換の不連続な実施の際に、有利には工程ｂ）で得られたギ酸エステル中間生成物及び触媒は装入され、混合物は使用されるアルコールに応じて所望の反応温度に調節され、かつアルコールは反応器の下部へ供給される。その際に生じるアルキルホルメートは、過剰のアルコールと一緒に蒸留装置の頂部を経て除去される。転化経過は、適している測定法により（例えばガスクロマトグラフィー又はけん化価により）追跡され、かつ反応は＞９０％の、しかしながら特に好ましくは＞９９％の転化率で終了される。
【００５９】
極めて純粋な最終生成物を得るために、工程ｄ）後に得られた残留物が脂肪族Ｃ１−〜Ｃ４−アルコールのアルカリ金属アルコラート、好ましくはナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート又はカリウムエチラートを用いて、又はアルカリ金属水酸化物を用いて中和され、アルコール又はアルコール及び／又は水が真空の適用により除去され、かつ残留物中に残留しているビシナルなアルカンジオール又はアルカントリオールが蒸留により単離され、かつ場合により精製されることは有利である。必要な場合には、形成されたジオールもしくはトリオールのさらなる精製は好ましくは蒸留により行われる。目的生成物の熱負荷をできるだけ低く保持するために、例えば流下薄膜型蒸発缶、薄膜型蒸発缶又は短行程蒸発缶(Kurzwegverdampfer)中での連続蒸留が好ましい。その際にそのうえほぼないし完全ににおいがなく、ひいては直接化粧品用途に適している卓越した品質が得られる。
【００６０】
本発明によれば、工程ｂ）による蒸留の際に生じるギ酸／水−混合物がギ酸５０〜１００％の所望の濃度に濃縮され、かつ工程ａ１）又はａ２）による反応において再利用される場合が有利である。
【００６１】
同様に、アルコールが工程ｄ）による蒸留の際に生じるギ酸エステル／アルコール混合物から分離され、かつ工程ｃ）において再利用される場合が有利である。
【００６２】
本発明による方法は、連続的にしかしまた不連続にも実施されることができる。その際に、工程ｃ）によるエステル交換及び工程ｄ）による留去が連続的に実施される場合が特に有利である。
【００６３】
本発明による方法を用いて、高純度でにおいのないアルカンジオール又はアルカントリオールを得ることに成功する。その際に、＞９９．０％及びそれどころか＞９９．５％の純度がジオール又はトリオールの蒸留後に達成される。
【００６４】
本発明による方法の大きな利点は、前記方法がその実施において極めて単純であり、かつ当該技術において常用の装置を用いて実施可能であり、さらにまた比較的僅かな量の助剤、例えばアルコール又は酸が使用されなければならないに過ぎず、前記助剤はそのうえさらに簡単に分離され、かつ場合により再生され、かつ再循環されることができることである。
【００６５】
本発明による方法により、経済的に支持しうる費用での高い純度及びほぼないし完全ににおいのない品質の、ひいては化粧品用途のための、ジオールもしくはトリオールの蒸留による精製が総じてはじめて可能になる。
【００６６】
故に本発明による方法により製造可能なビシナルなアルカンジオール及びアルカントリオールは、化粧品の成分として、例えば、クリームにおけるような、保湿剤としての使用に卓越して適している。故に本発明の対象は、化粧品における、特に保湿剤としての、前記の方法により製造されたビシナルなアルカンジオール及びアルカントリオールの使用でもある。
【００６７】
以下に挙げられた例は本発明をさらに明確に説明するが、しかし限定するものではない。
【実施例】
【００６８】
例１：１，２，６−ヘキサントリオール
ガラス撹拌機、Ｈ２Ｏ２計量供給のための滴下漏斗、０．５ｍの長さの充填塔、蒸気分割器(Dampfteiler)、冷却器、留出物受器及び接続された排ガス測定を有する２ ｌジャケット付きガラス反応器中に、５−ヘキセン−１−オール４５０ｇ（４．２２mol）（９４％工業品）を装入し、室温でＨＣＯＯＨ １０５９ｇ（２３．０mol）を添加し、５５℃に調節し、５５℃で１時間保持した。引き続いて過酸化水素３７３ｇ（５．０mol）（５０％水溶液）を６時間かけて計量供給した。反応経過は発熱であった。反応器温度を５５ないし最大５８℃で保持した。５５℃で約３時間の後反応時間後に、反応は終了しており、転化率制御をガスクロマトグラフィーにより行った。
【００６９】
過酸化物計量供給及び後反応の間に、排ガス＜０．５ ｌ（主にＯ２）が生じた。反応溶液の過酸化物濃度はこの時点では約１．５％であった。最も高い過酸化物濃度は、過酸化物計量供給の終わりで２．５〜３．５％で測定された。
【００７０】
過酸化物破壊のために、反応器内容物を８０℃に加熱し、この温度で１時間保持した。排ガス約１０ ｌ（主にＯ２）が生じ、過酸化物含量はその際に＜０．１％に低下した。
【００７１】
水流真空の適用により目下Ｈ２Ｏ／ＨＣＯＯＨを反応混合物から除去し、その際に過酸化物濃度をさらになお低下させた（＜０．０５％）。残留している缶出液（１０１９ｇ）は、アルカントリオール−モノ、ジ−及びトリホルメート混合物であった。エステル交換のために缶出液をMarlon-AS3-酸３．８ｇ（０．０１２mol）及びメタノール７６４ｇと混合し、６０〜７０℃に加熱した。その際に生じたギ酸メチルを、過剰のメタノールを用いて常圧下に頂部を経て除去した。４時間の滞留時間後に、ほぼ完全なギ酸エステル−転化が達成されていた（けん化価：＞９９．５％のエステル転化率）。引き続いて、触媒の中和のためにＮＭ３０ ２．８ｇ（３０％メタノール性ナトリウムメチラート−溶液）を添加し、残りのメタノールを、８２℃への反応器温度の上昇及び５００ｈＰａへの圧力の低下により除去した。
【００７２】
引き続き蒸留による後処理を、おだやかな蒸留条件下で２２０℃の最大塔底温度で行った。＞９９％の１，２，６−ヘキサントリオール含量を有するほぼにおいのない無色澄明な主生成物留分(Hauptlauffraktion)４７６ｇが得られた。純粋な生成物の収率は、使用された５−ヘキセン−１−オールに対して理論の８４％であった。中間留分中に含まれる１，２，６−ヘキサントリオールを含めた全収率は理論の９２％であった。中間留分を、複数の繰り返しの後に捕集し、新たに蒸留し、その際に再び純粋な１，２，６−ヘキサントリオールが得られた。それゆえ、全てのバッチを通じて計算されて、単離された純粋な生成物の収率は全収率の近くまで高めることに成功した。
【００７３】
例２：１，２，６−ヘキサントリオール
ヘキサントリオール−エステル混合物の製造を、例１に相応して行った。しかしその後のエステル交換のために、メタノールの代わりに、ｎ−ブタノール１６５３ｇを使用し、反応を１２５〜１３０℃で５時間実施した。引き続き後処理を例１に相応して行い、匹敵しうる生成物品質及び１，２，６−ヘキサントリオール収率を有する主生成物留分が達成された。
【００７４】
例３：１，２，６−ヘキサントリオール（本発明によらない）
ヘキサントリオール−エステル混合物の製造を例１に相応して行った。メタノールとのエステル交換のためにMarlon-AS3-酸の代わりに、触媒として硫酸０．００４molを使用した。引き続き後処理後に、刺激性のにおいを有する１，２，６−ヘキサントリオールの＞９９％の主生成物留分が得られた。
【００７５】
例４：１，２−ヘキサンジオール
１−ヘキセン２４２ｇ（２．８７mol）をギ酸３３０ｇ（７．１７mol）及び５０％Ｈ２Ｏ２水溶液２３２ｇ（３．４１mol）と、例１に類似して反応させた。しかしながらその際にギ酸添加及び５５℃への反応器温度の調節直後に過酸化水素−計量供給を開始し、これを５５〜６０℃で６時間以内に実施した。Ｈ２Ｏ２計量供給及び後反応（５５℃で３時間）後に、蒸留によりＨ２Ｏ／ＨＣＯＯＨ−分離を７０〜１３８℃で水流真空中で直接実施した。
【００７６】
エステル交換を、Marlon-AS3-酸０．００１molの存在で及びメタノール４００ｇで５５〜８５℃で３時間実施し、蒸留による後処理後に主生成物留分として＞９９．５％のほぼにおいのない１，２−ヘキサンジオールが得られた。
【００７７】
使用された１−ヘキセンに対する１，２−ヘキサンジオール収率は次の通りであった：理論の９２％（全体）もしくは理論の８０％（純粋な生成物）。
【００７８】
条件：
Ｈ２Ｏ２との反応（計量供給）：５５〜６０℃／６時間
後反応：６５℃／３時間
真空下でのＨ２Ｏ／ＨＣＯＯＨ−分離：７０〜１３８℃
エステル交換：５５〜８５℃／３時間。
【００７９】
例５：１，２−オクタンジオール
１−オクテン３１４ｇ（２．８０mol）をギ酸３３０ｇ（７．１７mol）及び５０％Ｈ２Ｏ２水溶液２３２ｇ（３．４１mol）と、例４に相応して反応させた。Marlon-AS3-酸により触媒されたエステル交換のためにエタノール５７５ｇを使用し、蒸留による後処理後に主生成物留分として＞９９．５％のほぼにおいのない１，２−オクタンジオールが得られた。
【００８０】
使用された１−オクテンに対する１，２−オクタンジオール収率は次の通りであった：理論の８５％（全体）もしくは理論の７５％（純粋な生成物）。
【００８１】
条件：
Ｈ２Ｏ２との反応（計量供給）：５５℃／６時間
後反応：６５℃／３時間
真空下でのＨ２Ｏ／ＨＣＯＯＨ−分離：６５〜１１０℃
エステル交換：７５〜８５℃／３時間。
【００８２】
例６：１，２−ドデカンジオール
１−ドデセン３３６ｇ（２．００moｌ）をギ酸２３６ｇ及び５０％Ｈ２Ｏ２水溶液１８５ｇと、例４に相応して反応させた。Marlon-AS3-酸により触媒されたエステル交換のためにエタノール４１２ｇを使用し、蒸留による後処理後に主生成物留分として９９．５％のほぼにおいのない１，２−ドデカンジオールが得られた。
【００８３】
使用された１−ドデセンに対する１，２−ドデカンジオール収率は次の通りであった：理論の８２％（全体）もしくは理論の７４％（純粋な生成物）。
【００８４】
条件：
Ｈ２Ｏ２との反応（計量供給）：５５℃／８時間
後反応：６５℃／３時間
真空下でのＨ２Ｏ／ＨＣＯＯＨ−分離：６５〜１１５℃
エステル交換：７５〜８５℃／３時間。
【００８５】
例７：１，２，４−ブタントリオール
３−ブテン−１−オール７２．１ｇ（１．００mol）をギ酸１２０ｇ（２．６１mol）及び５０％Ｈ２Ｏ２水溶液８２ｇ（１．２１mol）と、例１に相応して反応させた。Marlon-AS3-酸により触媒されたエステル交換のためにメタノール１００ｇを使用し、蒸留による後処理後に主生成物留分として＞９６．３％のほぼにおいのない１，２，４−ブタントリオールが得られた。
【００８６】
使用された３−ブテン−１−オールに対する１，２，４−ブタントリオール収率は次の通りであった：理論の７２％（全体）もしくは理論の７０％（純粋な生成物）。
【００８７】
条件：
エステル化  ３−ブテン−１−オール＋ＨＣＯＯＨ：５５℃／１時間
Ｈ２Ｏ２との反応（計量供給）：５５〜６０℃／４時間
後反応：５５℃／２時間
過酸化物破壊：８０℃／２時間
真空下でのＨ２Ｏ／ＨＣＯＯＨ−分離：６５〜１１５℃
エステル交換：５５〜８５℃／３時間。
【００８８】
例８：１，２−ドデカンジオール (DE 197 43 015、例６による比較、本発明によらない)
１−ドデセン１６８．３ｇ（１．０mol）及びギ酸７３．６ｇ（１．６mol）を装入した。この混合物を１００℃に加熱し、引き続いて５０％過酸化水素溶液１１５．７ｇ（１．７mol）を２時間の期間に亘って滴加した。引き続いて１００℃でさらに４５min後撹拌した。メタノール６４．１ｇ（２mol）及び濃硫酸０．１ｇと混合し、還流下に３０min加熱し、引き続いて常圧でギ酸メチルエステル、メタノール及び水を留去した。引き続き蒸留による後処理後に、＞９９％の主生成物留分を単離した。新鮮に蒸留された目的生成物は、不快な刺激性のにおいを有していた。
【００８９】
使用された１−ドデセンに対する１，２−ドデカンジオール収率は次の通りであった：理論の８１％（全体）もしくは理論の７３％（純粋な生成物）。
【００９０】
例９：１，２，６−ヘキサントリオール
ヘキサントリオール−エステル混合物の製造を例１に相応して行った。エタノール（１０９８ｇ）とのその後のエステル交換のために、Marlon-AS3-酸の代わりに触媒としてヘキサンスルホン酸２ｇ（０．０１２mol）を使用した。引き続き後処理を例１に相応して行い、匹敵しうる生成物品質及び１，２，６−ヘキサントリオール収率を有する主生成物留分が達成された。
【００９１】
例１０：１，２，６−ヘキサントリオール
ヘキサントリオール−エステル混合物の製造を例９に相応して行った。エタノールとのその後のエステル交換のために、ヘキサンスルホン酸の代わりに触媒としてドデカンスルホン酸３．２ｇ（０．０１２mol）を使用した。引き続き後処理を、例９に相応して行い、匹敵しうる生成物品質及び１，２，６−ヘキサントリオール収率を有する主生成物留分が達成された。