(57)【要約】【課題】１分子あたりのＨ+の数が充分多く、従来のヘテロポリ酸よりも高い触媒活性を示すとともに、触媒としての安定性も高い新規な化合物を提供する。また、該新規化合物の効率の良い製造方法を提供する。【解決手段】一般式（１）で示されるヘテロポリ酸。    Ｈ8［（ＰＷ11ＴｉＯ39）2Ｏ］・ｘＨ2Ｏ    ・・・（１）  [式中ｘは１から１００の整数である。]  一般式（１）のヘテロポリ酸は、下記（Ａ）、（Ｂ）の工程を含む処理により一般式（１）記載のヘテロポリ酸のエーテル付加物を生成させた後、前記エーテル付加物からエーテルを除去することにより製造できる。（Ａ）一般式（２）で示されるヘテロポリ酸塩およびＴｉＣｌ4を含む水溶液を塩酸酸性とする工程（Ｂ）一般式（２）で示されるヘテロポリ酸塩およびＴｉＣｌ4を含む水溶液にエーテルを加える工程    Ｋ7［ＰＷ11Ｏ39］・ｘＨ2Ｏ    ・・・（２）  [式中ｘは１から１００の整数である。]【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるヘテロポリ酸。
Ｈ8［（ＰＷ11ＴｉＯ39）2Ｏ］・ｘＨ2Ｏ    ・・・（１）
[式中ｘは１から１００の整数である。]
【請求項２】
請求項１記載のヘテロポリ酸からなる酸触媒。
【請求項３】
下記（Ａ）、（Ｂ）の工程を含む処理により請求項１記載のヘテロポリ酸のエーテル付加物を生成させた後、前記エーテル付加物からエーテルを除去する請求項１記載のヘテロポリ酸の製造方法。
（Ａ）一般式（２）で示されるヘテロポリ酸塩およびＴｉＣｌ4を含む水溶液を塩酸酸性とする工程
（Ｂ）一般式（２）で示されるヘテロポリ酸塩およびＴｉＣｌ4を含む水溶液にエーテルを加える工程
Ｋ7［ＰＷ11Ｏ39］・ｘＨ2Ｏ    ・・・（２）
[式中ｘは１から１００の整数である。]
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸触媒として使用できる新規ヘテロポリ酸及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘテロポリ酸塩は酸素原子が４個配位したＰ、Ｓｉ、Ａｓなどのヘテロ原子を中心にＷ、Ｍｏ等の骨格構成原子が酸素原子を介して配位した構造を有するものである。このような構造を有するヘテロポリ酸塩は骨格構成原子の一部を欠損させ、異種金属で置換することが可能であることが知られている。このような欠損型のヘテロポリ酸塩と、より酸化数の低い異種金属で置換されたヘテロポリ酸塩は表面の負電荷密度が通常のヘテロポリ酸塩と比較して増大しているために反応用触媒として使用されてきている。
【０００３】
欠損及び置換ヘテロポリ酸塩の例は数多いが、その多くは酸化触媒として使用されている。例を挙げるとＲｕ置換体によるアルコールの酸化反応が知られている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、工業用途として重要で多くの実用化がなされているのは相手カチオンをＨ+に交換したフリーアシッド型のヘテロポリ酸を用いた酸触媒としての使用である。例えば、テトラヒドロフランの開環重合があげられる（特許文献２）。
【０００５】
工業用途として有用である酸触媒としてのヘテロポリ酸の例の多くは無置換のフリーアシッド型を用いたものが多い。例えば、Ｈ3［ＰＷ12Ｏ40］、Ｈ3［ＰＭｏ12Ｏ40］、Ｈ4［ＳｉＷ12Ｏ40］、Ｈ4［ＳｉＭｏ12Ｏ40］等があげられる。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２６１４９３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭５９−２１５３２０号公報（実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、これらのヘテロポリ酸の負電荷は−３、−４となっており相手カチオンＨ+の数も３個、４個に限られている。酸触媒としてヘテロポリ酸を用いた場合、触媒活性はそのヘテロポリ酸に含まれるＨ+の数に依存するため、触媒性能を上げるべく、１分子あたりのＨ+の数が多いヘテロポリ酸が望まれている。
【０００８】
さらに、これらのヘテロポリ酸は、触媒反応を行なう際に酸触媒反応に活性を示すものの著しい劣化があることが知られている。
【０００９】
そこで、本発明は１分子あたりのＨ+の数が充分多く、従来のヘテロポリ酸よりも高い触媒活性を示すとともに、触媒としての安定性も高い新規な化合物を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明は、該新規化合物を用いてなる触媒を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、該新規化合物の効率の良い製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決する本発明のヘテロポリ酸は、一般式（１）で示されるものである。
Ｈ8［（ＰＷ11ＴｉＯ39）2Ｏ］・ｘＨ2Ｏ    ・・・（１）
[式中ｘは１から１００の整数である。] 
【００１３】
また、本発明の酸触媒は、前記ヘテロポリ酸からなるものである。
【００１４】
また、本発明のヘテロポリ酸の製造方法は、下記（Ａ）、（Ｂ）の工程を含む処理により請求項１記載のヘテロポリ酸のエーテル付加物を生成させた後、前記エーテル付加物からエーテルを除去するものである。
（Ａ）一般式（２）で示されるヘテロポリ酸塩およびＴｉＣｌ4を含む水溶液を塩酸酸性とする工程
（Ｂ）一般式（２）で示されるヘテロポリ酸塩およびＴｉＣｌ4を含む水溶液にエーテルを加える工程
Ｋ7［ＰＷ11Ｏ39］・ｘＨ2Ｏ    ・・・（２）
[式中ｘは１から１００の整数である。]
【発明の効果】
【００１５】
本発明のヘテロポリ酸は、１分子あたりに８個のＨ+を有する組成になっているため、従来より知られているヘテロポリ酸よりもはるかに高い触媒活性を示すことができる。
【００１６】
さらに、触媒の安定性も向上しており、分離回収後、再び触媒反応を行なうことができるとともに、熱的安定性にも優れており、６００℃まで安定に存在することができる。
【００１７】
また、本発明のヘテロポリ酸の製造方法によれば、上述したような優れた特性を有するヘテロポリ酸を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１９】
本発明のヘテロポリ酸は、一般式（１）で示されるものである。
Ｈ8［（ＰＷ11ＴｉＯ39）2Ｏ］・ｘＨ2Ｏ    ・・・（１）
[式中ｘは１から１００の整数である。]
【００２０】
このような一般式（１）のヘテロポリ酸は、前駆体である一般式(２)のヘテロポリ酸塩から製造することができる。
【００２１】
Ｋ7［ＰＷ11Ｏ39］・ｘＨ2Ｏ    ・・・（２）
[式中ｘは１から１００の整数である。]
【００２２】
一般式（２）のヘテロポリ酸塩を前駆体とする場合の製造方法について説明する。
【００２３】
まず、ビーカーなどの容器中で、一般式（２）のヘテロポリ酸塩およびＴｉＣｌ4を含む水溶液に、１２ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えて水溶液を塩酸酸性とする。水溶液を塩酸酸性とした際に、一般式（２）のヘテロポリ酸塩のアニオン部分が一般式（１）のヘテロポリ酸のアニオン部分となる。加える塩酸の量に関しては特に限定されるものではないが、水溶液中のＨ+濃度が４ｍｏｌ／Ｌ以上となる量を加えることが好ましい。この濃度よりも塩酸濃度が低い場合、ヘテロポリ酸が後述するエーテル付加物を完全に生成せず目的物の収率を下げる原因になってしまう。
【００２４】
次いで、分液ロート中でエーテルを加えて一般式（１）のヘテロポリ酸のエーテル付加物を生成させる。加えるエーテルの量については特に限定されるものではないが、ヘテロポリ酸塩を含む水溶液に対し、体積比で２倍以上加えることが好ましい。加えるエーテルの量が少ないと、ヘテロポリ酸がエーテル付加物を完全に生成せず目的物の収率を下げる原因になってしまう。なお、エーテルは作業性に支障を来たさないものであれば特に制限されることなく使用することができ、例えばジエチルエーテル等を使用することができる。
【００２５】
一般式（２）のヘテロポリ酸塩およびＴｉＣｌ4を含む水溶液に塩酸を加え塩酸酸性とする工程と、エーテルを加える工程とは、工程が前後しても構わない。
【００２６】
エーテル付加物が生成した段階では、分液ロート中でエーテル相、水相、エーテル付加物含有相の３相に分離している。エーテル付加物含有相は最下相であり、これを分離し、真空乾燥して、水と付加しているエーテルとを取り除くことにより、一般式（１）のヘテロポリ酸を製造することができる。
【００２７】
上記へテロポリ酸の製造方法の最大の特徴は、特定の前駆体を用いていることから、従来行なわれてきたエーテル抽出法と異なり、フリーアシッド型のヘテロポリ酸の分子設計が可能な点である。さらに加えて従来の方法では、多くの不純物が混入していたが、本発明の方法では容易に単一種を得ることができる。
【００２８】
一般式（２）で示されるヘテロポリ酸塩は、文献（Ａ）にしたがって製造することができる。
（Ａ）Ｆ．Ｚｏｎｎｅｖｉｊｌｌｅ，Ｃ．Ｍ．Ｔｏｕｒｎｅ，Ｇ．Ｆ．Ｔｏｕｒｎｅ，「Ｉｎｒｏｇ．Ｃｈｅｍ．」、アメリカ、１９８２年、２１号、ｐ．２７５１
【００２９】
本発明の酸触媒は、一般式（１）のヘテロポリ酸からなることを特徴とするものである。
【００３０】
本発明の酸触媒は、ヘテロポリ酸が１分子あたりに８個のＨ+を有する組成になっているため、従来より知られているヘテロポリ酸よりもはるかに高い触媒活性を示すことができる。さらに、触媒の安定性も向上しており、分離回収後、再び触媒反応を行なうことができるとともに、熱的安定性にも優れており、６００℃まで安定に存在することができる。
【００３１】
本発明の酸触媒を用いた触媒反応としては、各種化合物のエステル化反応、アルキル化反応、アシル化反応の他、アルケンの水和反応、アルケンの酸化反応などがあげられる。
【００３２】
本発明の酸触媒は、反応後、ろ過、遠心分離等することにより回収することができる。
【実施例】
【００３３】
［実施例１］
まず、上記文献（Ａ）にしたがって、一般式（３）で示されるヘテロポリ酸塩を製造した。
【００３４】
Ｋ7［ＰＷ11Ｏ39］・８Ｈ2Ｏ    ・・・（３）
【００３５】
次いで、得られた一般式（３）のヘテロポリ酸塩５ｇを、６０ｍＬの熱水に溶解させ、室温まで放冷後、ＴｉＣｌ4溶液０．４６ｍＬを加えた。生成した白色紛体をろ別した後、ろ液に１２ｍｏｌ／Ｌの塩酸を３０ｍＬゆっくりと添加して、水溶液を塩酸酸性とした。
【００３６】
次いで、溶液を分液ロートに移し、そこに３００ｍＬのジエチルエーテルを加えた。分液ロートを激しく攪拌した後３０分放置すると液が３相に分離した。最下相を取りだし１０ｍＬの純水に溶解させた。次いで、ロータリーエバポレーターで乾固させた後、真空乾燥させることにより、化合物１を２．０ｇ得た。
【００３７】
得られた化合物１について、ＩＲおよびＮＭＲの測定を行った。結果を以下に示す。
【００３８】
＜ＩＲ（ＫＢｒ）＞
１０７８ｓ、９７９ｓ、８９０ｍ、７９２ｖｓ、６６１ｍ、５９３ｗ、５２１ｍ  ｃｍ-1
【００３９】
＜31Ｐ  ＮＭＲ＞
（２２．３℃、Ｄ2Ｏ）：δ−１３．７  ｐｐｍ
【００４０】
以上のＩＲおよびＮＭＲの測定結果から、化合物１は、ヘテロポリ酸であるＨ8［（ＰＷ11ＴｉＯ39）2Ｏ］・ｘＨ2Ｏであること、およびこのポリ酸構造を保つ単一種として得られていることが分かる。次いで、化合物１をＴＧ／ＤＴＡにより、５００℃までの質量変化を測定したところ、全体の質量に対し６．１８％の減少が認められ、実施例１の化合物のｘは２０であることが分かった。以上の結果から、実施例１では、ヘテロポリ酸であるＨ8［（ＰＷ11ＴｉＯ39）2Ｏ］・２０Ｈ2Ｏが得られたこと、およびこのポリ酸構造を保つ単一種が得られていることが確認された。なお、実施例１のヘテロポリ酸の収率は２１．２％であった。
【００４１】
［比較例１］
比較例１のヘテロポリ酸として、Ｈ3［ＰＷ12Ｏ40］・１２Ｈ2Ｏを準備した。
【００４２】
実施例１および比較例１のヘテロポリ酸を、下記のようにシクロヘキセンの水和反応の酸触媒として用い、触媒活性の評価を行った。結果を表１に示す。表中の数値は、ＴＯＮである。ＴＯＮは触媒活性を示す指標であり、ＴＯＮ＝反応生成物（ｍｏｌ）／触媒量（ｍｏｌ）で計算される。ＴＯＮが高いほど触媒としての活性が高いことを示す。
【００４３】
＜触媒活性の評価＞
シュレンク管に反応基質のシクロヘキセン２９．６ｍｍｏｌを計り取り、そこに実施例１、比較例１から選ばれるヘテロポリ酸を１０．２μｍｏｌ加えた。反応容器を６０℃になるように調温して、シュレンク管内部をＡｒガスで置換してから反応を追跡し、３時間後と２４時間後のＴＯＮを評価した。反応生成物はガスクロマトグラフィーによって確認を行った。反応生成物はシクロヘキサノールのみであった。
【００４４】
【表１】
2006289350.tif 000002
【００４５】
表１の結果から明らかなように、実施例１ではシクロヘキサノールが生成しているのに対し、比較例１ではほとんど生成していないことがわかる。
【００４６】
また、実施例１のヘテロポリ酸は、ろ過することにより回収することができ、触媒として再利用することができるものであった。
【００４７】
以上の結果より、実施例１のヘテロポリ酸は、酸触媒として有用であることがわかった。また、実施例１のヘテロポリ酸の製造方法によれば、触媒活性に優れるヘテロポリ酸を効率よく製造することができた。