(57)【要約】【課題】  低温での焼成性に優れ、また高粘度で糸引き現象が生じることがなく、更に撚糸も発生することがない作業性に優れた低温焼成型バインダー樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】  水酸基と水素結合することができる官能基を有する（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）１００重量部に対して、水酸基を３個以上有する有機化合物（Ｂ）２０〜２００重量部、及び沸点１５０℃以上の有機溶剤（Ｃ）１００重量部以下が含有されてなることを特徴とする低温焼成型バインダー樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基と水素結合することができる官能基を有する（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）１００重量部に対して、水酸基を３個以上有する有機化合物（Ｂ）２０〜２００重量部、及び沸点１５０℃以上の有機溶剤（Ｃ）１００重量部以下が含有されてなることを特徴とする低温焼成型バインダー樹脂組成物。
【請求項２】
水酸基と水素結合することができる官能基を有する（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）が、 ポリオキシアルキレンからなるグラフト鎖を有することを特徴とする請求項１記載の低温焼成型バインダー樹脂組成物。
【請求項３】
水酸基を３個以上有する有機化合物（Ｂ）が、液状であることを特徴とする請求項１記載の低温焼成型バインダー樹脂組成物。
【請求項４】
水酸基と水素結合することができる官能基が、水酸基であることを特徴とする請求項１又は２記載の低温焼成型バインダー樹脂組成物。
【請求項５】
厚さ５ｍｍの薄膜としたときの、全光線透過率から算出したヘイズ値が２０以上であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の低温焼成型バインダー樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温での焼成性に優れ、また高粘度で糸引き現象が生じることのない作業性に優れた低温焼成型バインダー樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、導電性粉末、セラミック粉末等を樹脂バインダーに分散させたペースト状組成物やシート状組成物は、必要な形状の焼結体を得るために用いられている。
すなわち、これらの組成物を所定の形状に加工した後、焼成することにより必要な形状の焼結体とすることできる。
【０００３】
この加工方法としては、ペースト状組成物の場合は、スクリーン印刷方法、ドクターブレードを用いた塗布方法などがあり、またシート状組成物の場合は、キャスティング方法などがある。従って、ペースト状組成物、シート状組成物のいずれの場合でも、液状組成物として取り扱われる段階がある。
【０００４】
ここで、液状組成物をキャスティングや塗布作業に適した粘度にするために、樹脂バインダーの分子量を高めに調整すると、液状組成物の塗布作業中に糸引き現象が生じるといった問題があった。
特に、スクリーン印刷における糸引きの発生が顕著であり、使用する印刷版の端辺に付着した液状組成物から発生する糸引き（液タレ）や、印刷面から印刷版を離すときに生じる糸引き（撚糸）が問題となっていた。
【０００５】
これに対して、例えば、下記の特許文献１には、重量平均分子量が４万〜１０万のアクリル（共）重合体に対して、ワックス類の揺変剤と沸点１５０℃以上の有機溶剤の特定量を添加することにより、スクリーン印刷等の加工方法において糸引き現象が発生しない焼成型ペースト用バインダーが開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２０５７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載のアクリル（共）重合体系の焼成型ペースト用バインダーは糸引き現象の発生は抑制されるが、重量平均分子量４万〜１０万のアクリル系ポリマーを用いているため、非常に細い糸引きが発生するようになり、この非常に細い糸が途中で切れて空中に浮遊し、微小な糸くず（以下、「撚糸」と呼ぶことにする）が作業台の周辺に散乱するといった問題があった。また、発生した撚糸は、スクリーン印刷方法で使用する印刷版に付着すると印刷版の目詰まりを誘発するといった問題点もあった。
【０００８】
本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消し、低温での焼成性に優れ、また高粘度で糸引き現象が生じることがなく、更に撚糸も発生することがない作業性に優れた低温焼成型バインダー樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による低温焼成型バインダー樹脂組成物は、水酸基と水素結合することができる官能基を有する（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）１００重量部に対して、水酸基を３個以上有する有機化合物（Ｂ）２０〜２００重量部、及び沸点１５０℃以上の有機溶剤（Ｃ）１００重量部以下が含有されてなることを特徴とする。
【００１０】
上記（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）を構成するモノマー成分としては、特に限定されないが、水酸基と水素結合することができる官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー成分と、それ以外の通常の（メタ）アクリレートモノマー成分が用いられる。
上記水酸基と水素結合することができる官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーにおいて、水酸基と水素結合することができる官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられるが、粘度調整のためにカルボキシル基などの官能基を必須とする必要がないことから、ガラス転移点などのポリマー物性の制約が少なくなるため、水酸基であることが好ましい。
【００１１】
この官能基として水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、グリセリンモノメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルモノメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して用いてもよい。
【００１２】
また、上記水酸基と水素結合することができる官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー以外の通常の（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されないが、ガラス転移温度が３０℃以上であるメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、ベンジルメタクリレート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して用いてもよい。
【００１３】
本発明による低温焼成型バインダー樹脂組成物は、水酸基と水素結合することができる官能基を有する（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）が、 ポリオキシアルキレンからなるグラフト鎖を有することが好ましい。
ポリオキシアルキレンからなるグラフト鎖を有することにより、４００℃以下で残渣なく焼成することが可能な低温焼成型バインダーとすることができる。
【００１４】
上記ポリオキシアルキレンからなるグラフト鎖を有する（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）は、ポリオキシアルキレン側鎖のあるモノマーが構成成分として用いられる。
このポリオキシアルキレン側鎖のあるモノマーとしては、特に限定されないが、ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して用いてもよい。
【００１５】
本発明の（メタ）アクリルポリマー（Ａ）の分子量としては、特に限定されないが、数平均分子量で２０万以下が好ましく、５千〜１０万がより好ましい。
【００１６】
また、本発明の（メタ）アクリルポリマー（Ａ）は、通常の公知の重合方法、例えば、フリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、イニファーター重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法等により得ることができる。
【００１７】
本発明による低温焼成型バインダー樹脂組成物は、水酸基を３個以上有する有機化合物（Ｂ）が、水酸基と水素結合することができる官能基を有する（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）１００重量部に対して、２０〜２００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部含有されてなる。
【００１８】
上記水酸基を３個以上有する有機化合物（Ｂ）としては、特に限定されず、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、メソ−エリスリトール、Ｌ−スレイトール、Ｄ−スレイトール、ＤＬ−スレイトール、２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，１，１−トリヒドロキシメチルエタン、１，２，４ブタントリオール、１，２，６ヘキサントリオールが挙げられる。
【００１９】
また、上記水酸基を３個以上有する有機化合物（Ｂ）は、液状であることが好ましく、グリセリンであることがより好ましい。
これにより、ポリマー成分との組合せを調整することにより、有機溶剤を全く用いなくとも適性な粘度を確保することができる。
【００２０】
本発明による低温焼成型バインダー樹脂組成物は、沸点１５０℃以上の有機溶剤（Ｃ）が、水酸基と水素結合することができる官能基を有する（メタ）アクリレートポリマー（Ａ）１００重量部に対して、１００重量部以下、好ましくは３０〜８０重量部含有されてなる。
【００２１】
上記沸点１５０℃以上の有機溶剤（Ｃ）としては、特に限定されず、例えば、テルピネオール、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、フェニルプロピレングリコール、クレゾール等が挙げられ、常温で液状であるものが好適である。
【００２２】
更に、本発明による低温焼成型バインダー樹脂組成物は、厚さ５ｍｍの薄膜としたときの、全光線透過率から算出したヘイズ値が２０以上であることが好ましい。
【００２３】
本発明による低温焼成型バインダー樹脂組成物に添加される焼結用粉体としては、銅、銀、ニッケル、パラジウム、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、チタン酸バリウム、窒化アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、珪酸塩ガラス、鉛ガラス、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラス、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラス、ＬｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系無機ガラス等の低融点ガラス等が用いられる。
これら焼結用粉体の添加量としては、上記バインダー樹脂組成物の固形分１００重量部に対して３３０重量部以下が好ましい。
【００２４】
本発明において、低温焼成とは、空気雰囲気での焼成時に、初期重量から９９．５％重量が減量した時の温度が２５０℃〜４００℃である場合をいう。
【発明の効果】
【００２５】
本発明による低温焼成型バインダー樹脂組成物の構成は上述の通りであるので、低温での焼成性に優れ、また高粘度で糸引き現象が生じることがなく、更に撚糸も発生することがない作業性に優れた低温焼成型バインダー樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施例を挙げて更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００２７】
（実施例１〜７及び比較例１〜６）
攪拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、表１及び２に示した配合量（重量部）のイソブチルメタクリレート（日本触媒社製）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＰ１０００）、グリセロールメタクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＧＬＭ）及びテルピネオールを投入して混合溶液を得た。
得られた混合溶液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら還流に達するまで昇温した。還流後、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキサイド）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２４重量部を１重量部の酢酸エチルで希釈した溶液を重合系に投入した。１時間後、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０３６重量部を１重量部の酢酸エチルで希釈した溶液を投入し、さらに、重合開始後、２、３及び４時間後に、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド０．０４８重量部を１重量部の酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。
１回目の重合開始剤を投入してから７時間後、室温まで冷却して重合を終了させ、ポリエーテル側鎖を有するメタクリレートポリマーのテルピネオール溶液を得た。
このようにして得られた各メタクリレートポリマーについて、ゲルパーミエションクロマトグラフィーを用いて測定したポリスチレン換算による数平均分子量は、表１及び２に示す通りであった。
【００２８】
上記で得られた各メタクリレートポリマーのテルピネオール溶液に対して、表１及び２に示した配合量（重量部）のグリセリン、トリメチロールプロパン及び揺変剤としての合成ワックス（伊藤製油社製、ＡＳＡ−Ｔ−７５Ｆ）を加え、高速分散機で分散してビヒクルを作製した。
【００２９】
上記で得られた各ビヒクルの固形分５０重量部に対して、ガラス粉末５０重量部を混合し、ボールミルで充分にガラス粉末を分散させ、ガラスペーストを作製した。
【００３０】
（性能評価）
１）低温分解性
上記で得られたガラスペーストを、ＴＧＡ／ＤＴＡ（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分で測定を行い、温度と重量の変化を測定した。初期重量から９９．５％重量が減少した時の温度を９９．５％分解温度とし、４００℃未満を○、４００℃以上を×として評価した。
【００３１】
２）スクリーン塗工性
上記で得られたガラスペーストを、Ｂ型粘度計を用い回転数を変えて粘度を測定した。回転数５ｒｐｍと３０ｒｐｍでの常温時の粘度比（チキソ比）から、スクリーンメッシュの通過しやすさ（高速低粘度）、版離れ・液タレ性（低速高粘度）で表されるスクリーン塗工性を評価した。ここで、粘度比が１．５以上を○、１．５未満を×とした。
【００３２】
３）撚糸性
ガラス板上に、１００ｍｍの間隔で厚さ３５０μｍの２本のスペーサーを平行に配したものを準備した。上記で得られたガラスペーストを、このスペーサーの間に過剰気味に塗布した後、スクレーパーを用いて塗膜を速度３ｍ／分で伸ばしたときに細い撚糸が発生するかどうかを評価した。ここで、撚糸発生なしの時を○、撚糸発生ありの時を×とした。
【００３３】
４）溶液安定性
上記で得られたビヒクル溶液を、常温にて４週間貯蔵した後に、溶液が相分離を生じているかどうかを目視にて観察した。相分離が生じていない時を○、相分離が生じた時を×として評価した。
【００３４】
５）ヘイズ値
上記で得られたビヒクルを厚さ５ｍｍの薄膜として、東京電色社製ヘイズメーター（ＴＣ−ＨIIIＤＰＫ）を用いて、以下の式に従いヘイズ値を測定した。
ヘイズ値＝Ｔｄ／Ｔｔ
ここで、Ｔｔは全光線透過率（％）、Ｔｄは拡散透過率（％）を示す。
【００３５】
実施例及び比較例で得られたバインダー樹脂組成物について、性能を評価した結果を表１及び２に示した。
【００３６】
【表１】
2006160791.tif 000002
【００３７】
【表２】
2006160791.tif 000003