(57)【要約】【課題】  重荷重用として用いる場合においても、他性能を低下させることなく、弾性率と耐クリープ性能とを飛躍的に向上させ、ビード部の耐久性を向上させることのできるゴム組成物を、ビードインシュレーション、もしくは硬スティフナーに用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】  ゴムラテックスと、カーボンブラックを水中に分散させたスラリー溶液とを混合し、凝固して得られるゴムマスターバッチからなるゴム成分(Ａ)を含有し、カーボンブラックは、ゴム成分(Ａ)１００重量部に対して９０〜１２０重量部含有されるゴム組成物を、ビードインシュレーション、もしくは硬スティフナーに用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムラテックスと、カーボンブラックを水中に分散させたスラリー溶液とを混合し、凝固して得られるゴムマスターバッチからなるゴム成分(Ａ)を含有し、
前記カーボンブラックは、前記ゴム成分(Ａ)１００重量部に対して９０〜１２０重量部含有されるゴム組成物を、ビードインシュレーション、もしくは硬スティフナーに用いることを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項２】
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が８０〜１４０ｍ２／ｇ、もしくは、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０〜１２０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記ゴムラテックスと、前記カーボンブラックを水中に分散させたスラリー溶液とを混合する工程において、（ｉ）水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ｉｉ）水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持していることを特徴とする請求項１又は２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記ゴムマスターバッチは、前記ゴムラテックス又は前記スラリー溶液に界面活性材を加えて混合されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
凝固後のゴムマスターバッチを乾燥させる工程において、機械的なせん断力をかけながら乾燥を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
連続混練機を用いて乾燥を行うことを特徴とする請求項５に記載の空気入りタイヤ。
【請求項７】
前記連続混練機は、複軸混練押出機であることを特徴とする請求項６に記載の空気入りタイヤ。
【請求項８】
前記ゴムマスターバッチは、天然ゴムマスターバッチであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物をビードインシュレーション、もしくは硬スティフナーに用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴム用補強充填材としては、カーボンブラックが多用されている。これは、カーボンブラックが他の充填材に比べて、高い補強性と優れた耐磨耗性とを付与し得るからである。
【０００３】
また、カーボンブラックが高充填されたゴムの製造方法として、ゴムの分散液にカーボンブラックと水との均一懸濁液を混ぜることが知られている(例えば、特許文献１参照)。
【特許文献１】昭６２−８９７５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、近年において、空気入りタイヤは、更なる重荷重に対応でき、長寿命であることが要求されている。
【０００５】
しかしながら、従来の空気入りタイヤにおいては、タイヤに重荷重がかかることによって、ボディプライと折り返しプライとの間にせん断が発生する等、ビード部において故障が発生することがあった。そこで、これらのビード部における故障の発生を防ぐために、ビードインシュレーションゴムと硬スティフナーとにおける弾性率及び耐クリープ性能を向上させる必要があった。
【０００６】
弾性率及び耐クリープ性能の向上のため、従来においては、硫黄及びカーボンブラックの充填量の増加、及びカーボンブラックの質の向上が図られてきた。しかしながら、硫黄の充填量を増加することにより、耐酸化劣化性が悪化することがあり、また、カーボンブラックの充填量を増加すること及びカーボンブラックの質を向上することにより、粘度が大きく上昇し、カーボンブラックの分散が悪化することがあった。さらに、上述した特許文献１によるゴムの製造方法を用いた場合においても、増やせるカーボンブラックの充填量には限界があった。
【０００７】
また、弾性率と耐クリープ性能とを両立する方法として、フェノール系樹脂にヘキサミンを硬化剤として使用する方法が知られている。しかしながら、硬化反応時に発生するアンモニアにより、ゴム自体もしくは隣接部材の接着耐久性が著しく悪化することがあった。
【０００８】
さらに、粘度と弾性率を両立させるために、ＳＢＲ等のジエン系合成ゴムを使用する方法も知られている。しかしながら、ＳＢＲ等のジエン系合成ゴムを使用することにより、接着耐久性が低下することがあった。
【０００９】
そこで、本発明は、上記の問題に鑑み、重荷重用として用いる場合においても、他性能を低下させることなく、弾性率と耐クリープ性能とを飛躍的に向上させ、ビード部の耐久性を向上させることのできるゴム組成物を、ビードインシュレーション、もしくは硬スティフナーに用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ゴムマスターバッチによる製法を用い、空気入りタイヤに用いられるゴム組成物中に特定の化合物を含有することにより、上記目的を達成することが可能であるとの知見を得、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の特徴は、ゴムラテックスと、カーボンブラックを水中に分散させたスラリー溶液とを混合し、凝固して得られるゴムマスターバッチからなるゴム成分(Ａ)を含有し、カーボンブラックは、ゴム成分(Ａ)１００重量部に対して９０〜１２０重量部含有されるゴム組成物を、ビードインシュレーション、もしくは硬スティフナーに用いることを特徴とする空気入りタイヤであることを要旨とする。
【００１２】
本発明の特徴に係る空気入りタイヤによると、重荷重用として用いる場合においても、他性能を低下させることなく、弾性率と耐クリープ性能とを飛躍的に向上させ、ビード部の耐久性を向上させることができる。このカーボンブラックは、ゴム成分(Ａ)１００重量部に対して９０〜１２０重量部含有されていることが好ましい。このカーボンブラックの含有量がゴム成分(Ａ)１００重量部に対して９０重量部より少ないと、ゴムを混練する際に、多量のゴム組成物を必要とすることとなる。また、カーボンブラックの含有量がゴム成分(Ａ)１００重量部に対して１２０重量部を超えると、ゴムの自己発熱が高くなり過ぎ、ゴム自身及び接着の劣化を促進してしまう。
【００１３】
また、本発明の特徴に係るカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が、８０〜１４０ｍ２／ｇ、もしくは、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が、８０〜１２０ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。このカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が８０ｍ２／ｇよりも小さい、若しくはジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇより小さいと、補強性が足りず、目標のゴム物性を得ることができない。また、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１４０ｍ２／ｇを超えると、発熱性が悪化する。また、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が１２０ｍｌ／１００ｇを超えると、耐破壊性が不足する。
【００１４】
また、本発明の特徴に係るゴムラテックスと、カーボンブラックを水中に分散させたスラリー溶液とを混合する工程において、（ｉ）水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ｉｉ）水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持していることが好ましい。粒径が大きすぎると、ゴム中の充填剤分散が悪化し、補強性、耐破壊性が悪化することがある。また、２４Ｍ４ＤＢＰ給油量の保持が９３％より小さいと、目標の補強性を得ることができない。
【００１５】
また、本発明の特徴に係るゴムマスターバッチは、ゴムラテックス又はスラリー溶液に界面活性材を加えて混合されることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の特徴に係る凝固後のゴムマスターバッチを乾燥させる工程において、機械的なせん断力をかけながら乾燥を行うことが好ましい。機械的なせん断力をかけることにより、さらに充填材の分散性が向上する。この乾燥は、一般的な混練機を用いて行うことができるが、工業的生産性の観点から、連続混練機を用いて乾燥を行うことが好ましい。さらには、同方向回転あるいは異方向回転などの複軸混練押出機を用いることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の特徴に係るゴム組成物において、ゴムマスターバッチは、天然ゴムマスターバッチであることが好ましい。天然ゴムは、機械的特性、低発熱性、耐磨耗性に優れたゴムであり、環境に優しい素材としても注目されている。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のよれば、重荷重用として用いる場合においても、他性能を低下させることなく、弾性率と耐クリープ性能とを飛躍的に向上させ、ビード部の耐久性を向上させることのできるゴム組成物を、ビードインシュレーション、もしくは硬スティフナーに用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
次に本発明を詳細に説明する。
【００２０】
(ゴム組成物)
本発明のゴム組成物は、ゴムラテックスと、カーボンブラックを水中に分散させたスラリー溶液とを混合し、凝固して得られるゴムマスターバッチからなるゴム成分(Ａ)を含有し、カーボンブラックは、ゴム成分(Ａ)１００重量部に対して９０〜１２０重量部含有する。
【００２１】
以下において、ゴム成分(Ａ)と、カーボンブラックとについて詳述する。
【００２２】
(ゴム成分(Ａ))
ゴム成分(Ａ)としては、天然ゴム及びジエン系ゴムのうちで、主に天然ゴムが用いられる。ジエン系ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられ、これらは単独でもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
ゴム成分(Ａ)のゴムマスターバッチの製造方法については、後に詳述する。
【００２４】
(カーボンブラック)
カーボンブラックは、ゴム成分(Ａ)１００重量部に対して９０〜１２０重量部含有されていることが好ましい。このカーボンブラックの含有量がゴム成分(Ａ)１００重量部に対して９０重量部より少ないと、ゴムを混練する際に、多量のゴム組成物を必要とすることとなり、１２０重量部を超えると、ゴムの自己発熱が高くなり過ぎ、ゴム自身及び接着の劣化を促進してしまう。
【００２５】
また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が８０〜１４０ｍ２／ｇ、もしくは、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０〜１２０ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。このカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が８０ｍ２／ｇよりも小さい、若しくはジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇより小さいと、補強性が足りず、目標のゴム物性を得ることができない。また、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１４０ｍ２／ｇを超えると、発熱性が悪化する。また、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が１２０ｍｌ／１００ｇを超えると、耐破壊性が不足する。
【００２６】
(その他の成分)
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物には、必要に応じて他のゴム配合剤、例えば硫黄、加硫促進剤、プロセスオイル、老化防止剤などを適宜配合できる。
【００２７】
（ゴムマスターバッチの製造方法）
本発明のゴム組成物のゴム成分(Ａ)は、ゴムマスターバッチからなる。以下において、天然ゴムラテックスを用いる天然ゴムマスターバッチの製造方法について説明するが、本発明は、天然ゴムマスターバッチに限らず、ジエン系合成ゴムなど合成ゴムを用いるゴムマスターバッチにも適用可能である。
【００２８】
本発明における天然ゴムマスターバッチの製造方法では、充填材のスラリー溶液の製造に際しては、水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分布と、充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量とが特定範囲のものに限定される。すなわち、本発明における天然ゴムマスターバッチの製造方法は、天然ゴムラテックスと、カーボンブラックを予め水中に分散させたスラリー溶液とを混合する工程において、（ｉ）水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ｉｉ）水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持していることが必要である。ここで、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、ＩＳＯ  ６８９４に準拠して測定される値である。
【００２９】
さらに好ましくは、体積平均粒子径（ｍｖ）が２０μｍ以下、かつ９０体積％粒径（Ｄ９０）が２５μｍ以下である。粒度が大きすぎるとゴム中の充填材分散が悪化し、補強性、耐破壊性が悪化することがある。
【００３０】
他方、粒度を小さくするためにスラリーに過度のせん断力をかけると、充填材のストラクチャーが破壊され、補強性の低下を引き起こす。水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、スラリーに投入する前の充填材の２４ＭＤＢＰ吸油量の９３％以上であることが必要である。さらに好ましくは９６％以上である。
【００３１】
充填材の水分散スラリー溶液の製造には、ローター・ステータータイプのハイシアーミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等が用いられる。
【００３２】
例えば、コロイドミルに所定量の充填材と水を入れ、高速で一定時間攪拌することで、当該スラリー溶液を調製することができる。
【００３３】
本発明の天然ゴムマスターバッチの製造方法において、用いられるカーボンブラックとしては、特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。例としては、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど種々のグレードのカーボンブラックを単独にまたは混合して使用することができるが、耐破壊性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、及びＳＡＦがより好ましい。
【００３４】
また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が８０〜１４０ｍ2／ｇ、もしくは、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０〜１２０ｍｌ／１００ｇであり、ゴム成分(Ａ)１００重量部に対して、当該カーボンブラックを９０〜１２０重量部含有することが好ましい。
【００３５】
なお、上記カーボンブラックを含む充填材のスラリー濃度は、スラリーに対して０．５重量％〜６０重量％が好ましく、１重量％〜３０重量％がより好ましい。
【００３６】
次に、スラリー溶液とラテックスとの混合方法としては、例えば、ホモミキサー中に該スラリー溶液を入れ、攪拌しながら、ラテックスを滴下する方法や、逆にラテックスを攪拌しながら、これに該スラリー溶液を滴下する方法がある。また、一定の流量割合をもったスラリー流とラテックス流とを、激しい水力攪拌の条件下で混合する方法などを用いることもできる。
【００３７】
ゴムマスターバッチの凝固方法としては、通常と同様、蟻酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩の凝固剤を用いて行われる。また、本発明においては、凝固剤を添加せず、ラテックスとスラリーとを混合することによって、凝固がなされる場合もある。
【００３８】
また、ゴムマスターバッチには、所望に応じて、カーボンブラック以外に、界面活性材、加硫材、老化防止材、着色材、分散材等の薬品など種々の添加材を加えることができる。
【００３９】
ゴムマスターバッチ製造の最終工程として、乾燥が通常行われる。本発明においては、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、バンドドライヤー等の通常の乾燥機を用いることができるが、さらに充填材の分散性を向上させるためには、機械的せん断力をかけながら乾燥を行うことが好ましい。これにより、加工性、補強性、低燃費性に優れたゴムを得ることができる。この乾燥は、一般的な混練機を用いて行うことができるが、工業的生産性の観点から、連続混練機を用いることが好ましい。さらには、同方向回転、あるいは異方向回転の２軸混練押出機を用いることがより好ましい。
【００４０】
また、上記のせん断力をかけながら乾燥を行う工程においては、乾燥工程前のゴムマスターバッチ中の水分は１０％以上であることが好ましい。この水分が１０％より少ないと、乾燥工程での充填材分散の改良幅が小さくなってしまうことがある。
【００４１】
（空気入りタイヤ）
上述した、本発明のゴム組成物はタイヤのビードインシュレーション、もしくは硬スティフナーに好適に用いられる。尚、空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で、例えばビードインシュレーション、もしくは硬スティフナー用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
【００４２】
本発明のゴム組成物は、各種分野において好適に使用することができるが、重荷重用空気入りタイヤに好適に使用することができる。
【００４３】
(本実施形態に係る空気入りタイヤの作用・効果)
本実施形態に係る空気入りタイヤによると、カーボンブラックが高充填である場合において、高速回転にてカーボンブラックを水に溶かしているスラリー溶液とゴムラテックスとを溶液状態で攪拌混合し、凝固して得られたゴムマスターバッチに、更に複軸押出機で混練・脱水・乾燥を加えることにより、従来よりもカーボンブラックの充填量が増加したゴム組成物を製造することができる。
【００４４】
また、上記ゴム組成物がビードインシュレーション、もしくは硬スティフナーに用いられることにより、該ビードインシュレーション、もしくは硬スティフナーの他性能を低下させることなく、弾性率と耐クリープ性能とを飛躍的に向上させ、また耐久性をも向上させ、該ビードインシュレーション、もしくは硬スティフナーを重荷重用として用いることを可能にすることができる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４６】
表１及び表２に示す組成のゴム組成物を調整し、各ゴム組成物をビードインシュレーションに用いて試供タイヤ(サイズ：１４００Ｒ２０)を試作し、該タイヤを車輌に装着し、１年間使用後の下記項目を調査した。
【表１】
2006160856.tif 000002
【表２】
2006160856.tif 000003
【００４７】
また、表３及び表４に示す組成のゴム組成物を調整し、各ゴム組成物を硬スティフナーに用いて試供タイヤ(サイズ：１４００２０)を試作し、該タイヤを車輌し装着し、１年間使用後の下記項目を調査した。
【表３】
2006160856.tif 000004
【表４】
2006160856.tif 000005
【００４８】
＊１．天然ゴム：ＲＳＳ＃３ 
＊２．スチレン−ブタジエンゴム：ＪＳＲ１５００
＊３．カーボンブラックＡ：Ｎ３３０
＊４．カーボンブラックＢ：Ｎ２２０
＊５．ゴムマスターバッチＡ：天然ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックＡを１２０重量部含有するゴムマスターバッチ
＊６．ゴムマスターバッチＢ：天然ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックＢを１００重量部含有するゴムマスターバッチ
＊７．老化防止剤：ＦＬＥＸＳＩＳ製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ
＊８．有機酸コバルト塩：ナフテン酸コバルト
＊９．加硫促進剤：大内新興科学製ノクセラーＤＺ−Ｇ
＊１０．ゴムマスターバッチＡ：天然ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックＡを９０重量部含有するゴムマスターバッチ
＊１１．ゴムマスターバッチＢ：天然ゴム１００重量部に対し、カーボンブラックＢを８０重量部含有するゴムマスターバッチ
実施例１及び２は、ゴムマスターバッチを用いてゴム組成物を作製したが、ここで用いられるゴムマスターバッチは、以下の製法により製造された。
【００４９】
Ａ．ラテックスの調製
天然ゴムのフィールドラテックス（ゴム分２４．２％）を脱イオン水で希釈し、ゴム分２０％のものにした。
【００５０】
Ｂ．充填材の水分散スラリーの調製
（１）スラリー１
ローター径５０ｍｍのコロイドミルに脱イオン水１４２５ｇと、カーボンブラックＡの７５グラムを投入し、ローター・ステーター間隙１ｍｍ、回転数１５００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
【００５１】
（２）スラリー２
スラリー１と同様にして、ローター・ステーター間隙０．３ｍｍ、回転数５０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
【００５２】
（３）スラリー３
スラリー１に、さらにアニオン系界面活性材（花王デモール  Ｎ）を０．０５％加え、圧力式ホモジナイザーを用いて圧力５００ｋＰａの条件で３回循環させた。
【００５３】
（４）スラリー４
スラリー３と同様にして、圧力１０００ｋＰａの条件で５回循環させた。
【００５４】
(５)スラリー５
ローター径５０ｍｍのコロイドミルに脱イオン水１４２５ｇと、カーボンブラックＢの７５グラムを投入し、ローター・ステーター間隙１ｍｍ、回転数１５００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
【００５５】
(６)スラリー６
スラリー５と同様にして、ローター・ステーター間隙０．３ｍｍ、回転数５０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
【００５６】
(７)スラリー７
スラリー５に、さらにアニオン系界面活性材（花王デモール  Ｎ）を０．０５％加え、圧力式ホモジナイザーを用いて圧力５００ｋＰａの条件で３回循環させた。
【００５７】
(８)スラリー８
スラリー７と同様にして、圧力１０００ｋＰａの条件で５回循環させた。
【００５８】
上記で得られた水分散スラリー中の充填材の粒度分布（ｍｖ，  Ｄ９０）と、乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量（以下、２４Ｍ４ＤＢＰという）及びその保持率を第５表及び第６表に示す。なお、スラリー投入前の充填材の２４Ｍ４ＤＢＰは、第５表及び第６表に記載した。
【表５】
2006160856.tif 000006
【表６】
2006160856.tif 000007
【００５９】
（注）スラリー投入前の充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ
カーボンブラックＡ；Ｎ３３０（２４Ｍ４ＤＢＰ：８８）
カーボンブラックＢ；Ｎ２２０（２４Ｍ４ＤＢＰ：１００）
また、各スラリーにおける各種測定は下記のように行った。
【００６０】
（I）スラリー溶液中の充填材の粒度分布測定（体積平均粒子径（ｍｖ）、９０体積％粒径（Ｄ９０））
レーザー回折型粒度分布計（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＦＲＡ型）を使用し、水溶媒（屈折率１．３３）を用いて測定した。粒子屈折率（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ）は全ての測定において１．５７を用いた。また、充填材の再凝集を防ぐため、分散後直ちに測定を行った。
【００６１】
（II）充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量
ＩＳＯ  ６８９４に準拠して測定した。
【００６２】
Ｃ．凝固工程
ホモミキサー中に、上記により調製されたラテックスとスラリーを、ゴム分１００重量部に対して、第２及び４表に示す各充填材が必要量になるよう添加し、攪拌しながら、蟻酸をｐＨ４．５になるまで加えた。凝固したゴムマスターバッチを回収、水洗し、水分が約４０％になるまで脱水を行った。
【００６３】
Ｄ．乾燥工程
バンドドライヤーを用いて温度１２０℃で乾燥するバンドドライヤー法、または神戸製鋼製２軸混練押出機（同方向回転スクリュー径  ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５、ベントホール３ヶ所）を用いて、バレル温度１２０℃、回転数１００ｒｐｍで乾燥する方法により行った。
【００６４】
上記により得られたゴムマスターバッチ中の充填材量はいずれも、天然ゴム１００重量部に対して、必要量であった。
【００６５】
Ｅ．ゴム組成物の調製
原料ゴム、カーボンブラック、亜鉛華の半量、老化防止剤、プロセスオイル、フェノール樹脂、硬化剤(ＨＭＴ)、有機酸コバルト塩、をバンバリーミキサーで１４０℃になるまで混合する。この混合物の温度が室温まで下がった時点で、亜鉛華の残り半量、加硫促進剤、不溶性硫黄を加え、再びバンバリーミキサーで１００℃になるまで混合し、ゴム組成物を得た。
【００６６】
また、試験は以下の項目について行った。
【００６７】
(１)新品時伸び
製造されたゴム組成物を、２ｍｍのシートに成形し、１４５℃で６０分加硫する。過加硫時の伸びを求める場合は、１４５℃で３００分加硫する。できた２ｍｍ厚シートからＪＩＳ−３号試験片を打ち抜き、伸びの測定を行い、比較例１の新品時の伸びを１００として指数表示した。指数の数値が大きいほど、伸びが大きいことを示す。
【００６８】
(２)弾性率
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し、ＪＩＳ−３号ダンベル形サンプル片にて測定した。
【００６９】
(３)耐クリープ性能
ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠し、２０％の圧縮歪を与えて８０℃雰囲気中に７日間放置後の変形量をｉｎｄｅｘで評価した。数値が大きいほど変形量が少ない、すなわちクリープ量が少ないということである。
【００７０】
(４)劣化後伸び
製造されたゴム組成物を、２ｍｍのシートに成形し、１４５℃で６０分加硫する。できた２ｍｍ厚のシートから打ち抜いたＪＩＳ−３号試験片を１００℃の空気中で２４時間劣化させた。その後に伸びの測定を行い、比較例１の新品時の伸びを１００として指数表示した。指数の数値が大きいほど、伸びが大きいことを示す。
【００７１】
(５)耐熱接着性
切り出したビードコアからコードを１本引き抜き、ゴム被覆率を求め、比較例１のゴム被覆率を１００として指数表示した。指数の数値が高いほど、耐熱接着性が高いことを示す。
【００７２】
(６)ビードコア変形
ビードコアを切り出し、断面を観察し、比較例１をＢとしてビードコアの変形の度合をＡ〜Ｄで評価した。Ａが最もビードコアの変形が小さく、Ｄが最もビードコアの変形が大きいことを示す。
【００７３】
(７)ビード型崩れ
ビードコアを切り出し、断面を観察し、比較例１をＢとしてビードの型崩れの度合をＡ〜Ｄで評価した。Ａが最もビードの型崩れが小さく、Ｄが最もビードの型崩れが大きいことを示す。
【００７４】
(８)ビード端からの硬スティフナー内亀裂
走行後タイヤを径方向に８ヵ所切断し、断面の観察から、ビードコアから硬スティフナー何に伸びた亀裂の有無を確認した。
【００７５】
(９)プライ端亀裂長さ
走行後タイヤを径方向に８ヵ所切断し、断面の観察から、プライ端の亀裂の長さを確認した。
【００７６】
(１０)硬スティフナー横プライコードゴム被覆率
走行後タイヤのビード部内面インナーライナーをプライコードに沿って剥ぐ。ビードコア下でプライコードを切断し、内面側のコード端をつかみ引き抜く。引き抜いたコードの、硬スティフナーに当たる部分のゴム被覆率を求めた。
【００７７】
＜結果＞
表１及び表２の結果より、実施例１及び実施例２のゴム組成物は、カーボンブラックがゴムマスターバッチに混合されていることにより、比較例１〜６に比べ、弾性率と耐クリープ性能とを飛躍的に向上させ、ビードコアの変形や、ビード型崩れ等を防ぐなど、ビード部の耐久性を向上させることができるということが分かった。
【００７８】
また、表３及び表４の結果より、実施例１及び実施例２のゴム組成物は、カーボンブラックがゴムマスターバッチに混合されていることにより、弾性率と耐クリープ性能とを飛躍的に向上させ、ビード端の硬スティフナー内における亀裂の発生を防ぎ、また、硬スティフナー横のプライコードのゴムの被覆率を向上させるなど、ビード部の耐久性を向上させることができるということが分かった。