(57)【要約】【課題】  硬化物が低線膨張係数を有し、かつ無機系充填剤を大量に添加しても粘度上昇が抑制された取扱の容易な液状の光硬化性組成物を提供すること。【解決手段】  本発明では（Ａ）オルガノシリカゾルを含有するエポキシ樹脂と（Ｂ）平均繊維長２００μｍ以下でアスペクト比が２０以下のガラスファイバーと（Ｃ）光重合開始剤の前記（Ａ）〜（Ｃ）を主成分とし、硬化物の線膨張係数が２０×１０−６／Ｋ以下である光硬化性組成物とした。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）オルガノシリカゾルを含有するエポキシ樹脂
（Ｂ）平均繊維長２００μｍ以下でアスペクト比が２０以下のガラスファイバー
（Ｃ）光重合開始剤
上記（Ａ）〜（Ｃ）を主成分とし、硬化物の線膨張係数が２０×１０−６／Ｋ以下であることを特徴とする光硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分が４０〜２４０重量部である請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
前記オルガノシリカゾルの平均粒子径が３〜５０ｎｍで、エポキシ樹脂中の含有量が０．１〜４０重量％である請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂が、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂から選択される１種又は２種以上である請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
前記光重合開始剤（Ｃ）が、（Ｃ１）光カチオン重合開始剤である請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
光重合開始剤（Ｃ）が、（Ｃ１）光カチオン重合開始剤及び（Ｃ２）開裂型光ラジカル重合開始剤の混合物である請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項７】
前記光硬化性組成物の流動性が、温度２５℃に調整された環境において、底部から５５ｍｍの位置（１）と８５ｍｍの位置（２）に基準線を付けた内径３０ｍｍ高さ１２０ｍｍの円筒状ガラス容器に、２５℃に調整された前記光硬化性組成物を下部の線（１）まで充填し、ついでこの組成物の液面が水平になるまで静置させた後、ガラス容器を９０度傾け、材料の液面先端部が（１）から（２）に到達する時間を計測し、その所要時間が９０秒以内である請求項１に記載の光硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線や可視光等の活性エネルギー線の照射により速やかに重合する光硬化性組成物に関し、詳しくは硬化前は優れた流動性を持ち、且つその硬化物の線膨張係数が低いことを特徴とする特に光学部品、電子部品などの固定、接着、ポッティング、封止等の用途に適する液状の光硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体封止や光学レンズ、レーザー発信器、導波路等の光学部品の基盤や支持体等への固定にあたって、各種樹脂封止剤や接着剤が使用されている。前述被固定部材は近年、シクロオレフィンポリマー、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマーといった、いわゆるスーパーエンジニアリングプラスチックスが多く使用されている。スーパーエンジニアリングプラスチックスは一般的なプラスチックスや、汎用エンジニアリングプラスチックスに比べ優れた機械的強度や、特に線膨張係数が低いという特徴を持っている。しかしながら、これらを固定する樹脂封止剤や接着剤などの有機系樹脂材料は一般に線膨張係数が高いため、熱履歴により半導体パッケージに内部応力が発生して信頼性の低下を引き起こしたり、温度変化によって光軸がズレたりする問題があった。このような問題を解決することを目的として、有機系樹脂材料の線膨張係数を低下させるため、無機系充填剤を多量に添加する方法が一般にとられるが、樹脂組成物の粘度が上昇して流動性が低下したり、樹脂組成物の透明性が低下し、スーパーエンジニアリングプラスチックスの線膨張係数である２０×１０−６／Ｋ以下とすることが困難であった。
【０００３】
上述した課題を解決するため、光硬化性樹脂組成物の線膨張係数や硬化収縮を低減する方法として、屈折率１．５４〜１．５６のシリカ粉末を配合した組成物（特開平６−５７１０３）、ウレタンアクリレートと酸化アルミやシリカ等の無機充填剤からなる組成物（特開平７−１３１７３）、球状の溶融シリカを配合した組成物（特開平１１−１９９６５１）、平均粒子径が１〜３０μｍで特定の粒度分布とシラノール基残量を有する球状シリカを含有する組成物（特開２００２−３８０２８）、平均粒子径が０．１〜５０μｍの球状シリカを含有する組成物（特開２００２−１９４０３９）、アルコキシシランオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子を含有する組成物（特開２００４−１５５９５４）が提案されている。
【０００４】
また、アルコキシシランおよびそのオリゴマーの加水分解物であるコロイダルシリカを有機系樹脂材料に分散させるため、シリカ表面を有機物で改質して疎水化した、いわゆるオルガノシリカゾルを分散した樹脂および組成物に関する技術が開示されている。特開平４−２５４４０６には、耐水性、耐擦傷性に優れ、硬化収縮の小さいオルガノシリカゾルを含有する光硬化性アクリレート樹脂組成物が示されている。特開平５−７８５９８には、表面硬度、耐水性、透明性等に優れるコロイダルシリカを含有する光硬化性アクリレート樹脂組成物が示されている。特開平５−２８７０８２、特許第３０９８６６３には、低応力で光透過性に優れるオルガノシリカゾルを含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物が示されている。特開２００１−２８８２４９には、低熱膨張係数で光透過性に優れるオルガノシリカゾルを含有する光硬化性エポキシ樹脂組成物が示されている。特開２００４−９１７６５には、硬化収縮が少なく耐摩耗性に優れるスルフィド結合を介してオルガノシリカゾルと結合した（メタ）アクリレートを含有する光硬化性アクリレート組成物が示されている。しかしながら、これら開示技術には、他の無機充填剤との組み合わせおよびその必要性については記載されていない。
【０００５】
特開２００４−１５５９５４には、透明性、低線膨張等に優れるアルコキシシランオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子を含有する光カチオン重合性組成物が示されている。特開２００４−１６９０２８には、透明性、低硬化収縮性に優れるアルコキシシランオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子を含有する光硬化性組成物が示されている。これら特許文献には、必要に応じて添加される補助成分としてガラス繊維が記述されているが、その添加量は組成物または硬化物の２０重量％以下で、本発明の範囲とは異なっており、すなわち線膨張係数が２０×１０−６／Ｋ以下であるという本発明の目的を達成することはできない。
【特許文献１】特開平６−５７１０３号公報
【特許文献２】特開平７−１３１７３号公報
【特許文献３】特開２００２−３８０２８号公報
【特許文献４】特開２００２−１９４０３９号公報
【特許文献５】特開２００４−１５５９５４号公報
【特許文献６】特開平４−２５４４０６号公報
【特許文献７】特開平５−７８５９８号公報
【特許文献８】特開平５−２８７０８２号公報
【特許文献９】特許第３０９８６６３号公報
【特許文献１０】特開２００１−２８８２４９号公報
【特許文献１１】特開２００４−９１７６５号公報
【特許文献１２】特開２００４−１６９０２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般に有機系材料の線膨張係数を低下させるためには無機系充填剤を大量に添加する必要があり、樹脂組成物の粘度が上昇して流動性が低下したり、樹脂組成物の透明性が減少して光硬化性が低下する問題があった。本発明は、上記の問題を解決すること、すなわち、硬化物が低線膨張係数を有し、かつ無機系充填剤を大量に添加しても粘度上昇が抑制された取扱の容易な液状の光硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明では（Ａ）オルガノシリカゾルを含有するエポキシ樹脂と（Ｂ）平均繊維長２００μｍ以下でアスペクト比が２０以下のガラスファイバーと（Ｃ）光重合開始剤の前記（Ａ）〜（Ｃ）を主成分とし、硬化物の線膨張係数が２０×１０−６／Ｋ以下である光硬化性組成物とした。
【０００８】
通常オルガノシリカゾル含有エポキシ樹脂は、ベースであるエポキシ樹脂単体よりも高い粘度を持つ。しかしながら本発明によると、オルガノシリカゾル含有エポキシ樹脂と特定の充填剤とを組み合わせることで、オルガノシリカゾル非含有エポキシ樹脂にその充填剤を配合した時よりも粘度が低くなる事を見いだした。すなわち、この粘度低減効果により、より多くの充填剤を配合させることが可能となり、結果として硬化物の線膨張係数２０×１０−６／Ｋ以下という非常に低い値を得る事に至ったのである。
【０００９】
本発明におけるオルガノシリカゾルを含有するエポキシ樹脂（Ａ）は、アルコキシシランおよびそのオリゴマーを特定の溶媒中で水の存在下触媒を作用させて加水分解させてコロイダルシリカを得、ついでこのシリカ表面を有機物で改質、疎水化してオルガノシリカゾルとし、ここにエポキシ樹脂を添加した後、溶媒を減圧下除去することにより得られる。または、市販の溶媒中に分散されたコロイダルシリカの表面を有機物で改質、疎水化してオルガノシリカゾルとし、ここにエポキシ樹脂を添加した後、溶媒を減圧下除去することにより得られる。さらに有機基を持つアルコキシシランを特定の溶媒中、水の存在下触媒により加水分解させてオルガノシリカゾルを得、ここにエポキシ樹脂を添加した後、溶媒を減圧下除去することによっても得られる。
【００１０】
アルコキシシランおよびそのオリゴマーの加水分解物であるコロイダルシリカは、一般にテトラアルコキシシランやそのオリゴマーを、特定の溶媒中で水の存在下触媒を作用させることで得られる。溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール誘導体、キシレン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルエーテル、メチルエチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類等が挙げる事ができ、これらを１種類ないし２種類以上を組み合わせて使用することができる。中でもアルコール類およびケトン類が特に好ましい。
【００１１】
加水分解に際して用いられる触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸類、各種スルホン酸、スルホン酸型イオン交換樹脂などの有機酸類、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル類、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズマレエート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズなどのスズカルボン酸類、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトネート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート等のキレート化合物類、アンモニア、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、ベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４，６−トリスジメチルアミノフェノール、モルホリン、ＤＢＵなどのアミン系化合物、それらのカルボン酸などとの塩類が挙げられる。
【００１２】
コロイダルシリカ表面を疎水化してオルガノシリカゾルを得るための改質剤としては、シラノールと反応し、且つエポキシ樹脂と反応しない化合物であれば特に限定はされないが、中でもシランカップリング剤が特に好ましい。その具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらシランカップリング剤を特定の溶媒中、水の存在下触媒により加水分解させて直接オルガノシリカゾルを得ることもできる。使用される溶媒や触媒は、コロイダルシリカを合成する時に使用するものと同じ溶媒や触媒を用いることができる。
【００１３】
エポキシ樹脂は大きく芳香族エポキシ樹脂と脂肪族エポキシ樹脂に分けられ、脂肪族エポキシ樹脂はさらに脂環式エポキシ樹脂、脂鎖式エポキシ樹脂に分類できる。芳香族エポキシ樹脂は、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルである。その具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物またはビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド）付加体とエピクロロヒドリンとの反応によって合成されるグリシジルエーテル類が挙げられる。
【００１４】
脂環式エポキシ樹脂は、脂環構造を有するエポキシ化合物である。その具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−ｍ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル等が挙げられる。
【００１５】
脂鎖式エポキシ樹脂は、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルや、芳香族エポキシ樹脂の芳香族環に水素を付加した水添多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルである。その具体例としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加されることによって合成されるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル等、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の水添ビスフェノール化合物または水添ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド）付加体とエピクロロヒドリンとの反応によって合成されるグリシジルエーテル類が挙げられる。
【００１６】
オルガノシリカゾルの平均粒子径は、３〜５０ｎｍの範囲が好ましい。平均粒子径が小さすぎると超微粒子を構成する物質固有の特性が顕著でなくなり、線膨張係数の低減効果が低下する。エポキシ樹脂中のオルガノシリカゾル含有量は０．１〜４０重量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２０重量％の範囲内である。０．１重量％未満であると、ガラスファイバー添加系での粘度低減効果が少なく、結果として線膨張係数を目的とする２０×１０−６／Ｋ以下に下げるまでガラスファイバーを添加することができなくなる。また線膨張係数を２０×１０−６／Ｋ以下に下げるためにガラスファイバーの添加量を増やすと、樹脂組成物の粘度が上昇して流動性が低下したり、樹脂組成物の透明性が減少して光硬化性が低下する。エポキシ樹脂中のオルガノシリカゾル含有量が４０重量％を超えると、含有するオルガノシリカゾルが経時で凝集しやすく、結果として光硬化性組成物の保存安定性を低下させてしまう。
【００１７】
硬化前組成物の流動性は、別途記載する流動性試験で９０秒以内であることが好ましく、より好ましくは３０秒以内である。流動性試験の値が９０秒を超えると消防法における液体／固体確認手法において固体と判断され、実用上塗布することが困難となり、作業性の低下を招く。また非着体面との塗れ性が低下し、密着不良を起こす場合がある。
【００１８】
本発明におけるガラスファイバー（Ｂ）は、平均繊維長２００μｍ以下でアスペクト比が２０以下の範囲であることが好ましく、更に好ましくは平均繊維長１５０μｍ以下でアスペクト比が２０以下のものである。繊維長が３００μｍを超えアスペクト比が３０を超えるガラスファイバーであると樹脂組成物の粘度上昇が激しく、目標とする線膨張係数を達成するまでガラスファイバーを添加することが困難である。また繊維長が長いが故、ノズル等で塗布する際、組成物の詰まりが発生する懸念がある。添加量は（Ａ）成分１００重量部に対し、４０〜２４０重量部であることが好ましい。添加量が４０重量部未満であると線膨張係数低減効果が十分でなく、２４０重量部を超えて配合すると樹脂組成物の粘度が上昇して流動性の低下を引き起す。
【００１９】
本発明におけるガラスファイバー（Ｂ）は、表面処理がされていなくても使用できるが、シラン系化合物により表面処理されたものの方が、添加量に対する樹脂組成物への増粘効果が少なく、結果としてより多くのガラスファイバーが添加できるため好ましい。使用されるシラン系化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００２０】
本発明における光重合開始剤（Ｃ）のうち、光カチオン重合開始剤（Ｃ１）は、紫外線や可視光等の活性エネルギー線を照射したときに、ルイス酸を放出するオニウム塩が好ましく用いられる。そのようなオニウム塩の例としては、第７ａ族元素の芳香族スルホニウム塩、第５ａ族または第６ａ族元素の芳香族オニウム塩等が挙げられる。より具体的には、テトラフルオロホウ酸トリフェニルフェナシルホスホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム、ビス−［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート、ビス−［４−（ジ４’−ヒドロキシエトキシフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート、ビス−［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロホウ酸ジフェニルヨードニウム等が挙げられる。これら光カチオン重合開始剤の１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
光ラジカル重合開始剤は、化学構造（分子結合エネルギー）の差により分子内開裂型（Ｐ１型）と水素引き抜き型（Ｐ２型）に分類される。本発明における光重合開始剤（Ｃ）のうち、開裂型光ラジカル重合開始剤（Ｃ２）は、このＰ１型に属する光ラジカル重合開始剤で、具体例としては４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン類、アシルフォシフィンオキサイド類、チタノセン化合物等が挙げられる。Ｐ１型開始剤は光カチオン重合速度を促進する作用を持つため、本発明では光カチオン重合開始剤とＰ１型光ラジカル重合開始剤を併用して用いられることがより好ましい。
【００２２】
（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜５重量部の範囲である。この範囲より多くても添加量に見合うだけの光硬化性向上効果は得られず、また少ない場合は十分な光硬化性が得られない場合がある。
【００２３】
本発明の光硬化性組成物には、本発明樹脂組成物の特性を損なわない範囲において他の添加剤を適量配合しても良い。他の添加剤としては、増感剤、顔料、染料などの着色剤、重合禁止剤、顔剤、消泡剤、レベリング剤、シラン系又はチタネート系カップリング剤等の密着性付与剤、可塑剤等、有機や無機充填剤等が例示される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、紫外線や可視光等の活性エネルギー線の照射により速やかに重合する光硬化性組成物に関し、硬化前は優れた流動性を持ち、且つその硬化物は線膨張係数が低いことを特徴とする。よってこの技術を用いた光硬化性組成物は、特に低線膨張係数を有するスーパーエンジニアリングプラスチックスなどを素材とする電子材料や光学部品基盤や支持体等への固定に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に実施例によって本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により制約されるものではない。なお使用した材料は下記の通りである。
Ｎａｎｏｐｏｘ  ＸＰ２２／０３１４：ｈａｎｓｅ−ｃｈｅｍｉｅ社製オルガノシリカゾル含有脂環式エポキシ樹脂（平均粒子径１５ｎｍ、シリカ含有量４０重量％）
Ｎａｎｏｐｏｘ  ＸＰ２２／０５２５：ｈａｎｓｅ−ｃｈｅｍｉｅ社製オルガノシリカゾル含有ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（平均粒子径１５ｎｍ、シリカ含有量４０重量％）
Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ  ２０２１Ｐ：ダイセル化学工業（株）社製脂環式エポキシ
ＥＰ８０７：ジャパンエポキシレジン（株）社製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
ＥＰ  ＹＸ８０００：ジャパンエポキシレジン（株）社製水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
Ｂ−１：日東紡績（株）社製アクリルシラン処理ガラスファイバー（ＰＦＥ―３０１Ｓ／平均繊維長２５μｍ、アスペクト比２．５）
Ｂ―２：日東紡績（株）社製アミノシラン処理ガラスファイバー（ＰＦ  ４０Ｅ  ４０１／平均繊維長４０μｍ、アスペクト比４）
Ｂ−３：日本板硝子（株）社製アミノシラン処理ガラスファイバー（ＲＥＶ８／平均繊維長７０μｍ、アスペクト比５）
Ｂ−４：日東紡績（株）社製シラン処理ガラスファイバー（ＳＳ  ０５  Ｃ−４０４Ｓ／平均繊維長１００μｍ、アスペクト比１０）
Ｂ−５：日本電気硝子（株）社製アミノシラン処理ガラスファイバー（ＥＰＧ１４０Ｍ−１０Ａ／平均繊維長１４０μｍ、アスペクト比１６）
Ｂ−６：旭ファイバーグラス（株）社製アミノシラン処理ガラスファイバー（ＭＦ２０ＪＨ１−２０／平均繊維長２００μｍ、アスペクト比２０）
Ｂ−７：日東紡績（株）社製シラン処理ガラスファイバー（ＳＳ  １０−４２０／平均繊維長３００μｍ、アスペクト比３０）
Ｒ９７２：日本アエロジル（株）社製ヒュームドシリカ（平均一次粒子径１６ｎｍ）
ＲＤ−８：（株）龍森社製溶融シリカ（平均粒径１５μｍ）
ロードシル２０７４：Ｒｈｏｄｉａ社製光カチオン重合開始剤（（トリクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）
ダロキュアー１１７３：日本チバガイギー（株）社製光ラジカル重合開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）
【実施例】
【００２６】
下表１に示す配合割合にて各材料を混合攪拌し、実施例１〜１３及び比較例１〜６の試料を得た。各試料について引き続き下記項目について評価検討を行い、表２のその結果を示す。
【００２７】
［粘度測定］
粘度測定は、  （株）東京計器社製ＢＬ型又はＢＨ型粘度計により２５℃での粘度を測定した。
【００２８】
［流動性試験］
流動性試験は、消防法における液体／固体確認手法に従い下記手順で行った。
底部から５５ｍｍの位置（１）と８５ｍｍの位置（２）に基準線を付けた内径３０ｍｍ高さ１２０ｍｍの円筒状ガラス容器に、材料を下部の線（１）まで充填する。材料の液面が水平になるまで静置させた後、ガラス容器を９０度傾け、材料の液面先端部が（１）から（２）に到達する時間を計測する。消防法において、所要時間が９０秒以内のものは液体と判断されるため、本検討においては流動性「○」と判定し、同９０秒を超えるものは固体と判断されるため、本検討においては流動性「×」と判定した。なおガラス容器、材料は予め２５℃に調整してから使用した。
【００２９】
［線膨張係数試験］
線膨張係数試験は下記手順で行った。
線膨張係数は、φ５×１５ｍｍの測定用樹脂硬化物試験片を用いて、リガク社製熱機械的分析装置（商品名ＴＭＡ８３１０）にて、加重０．９８ｍＮ、昇温速度１０℃／分の条件で、０〜２０℃の間の線膨張係数を測定した。
【００３０】
【表１】
2006070152.tif 000002
表中、Ｂ成分の括弧内の数値は（平均繊維長／アスペクト比）を表す。
【００３１】
【表２】
2006070152.tif 000003
【００３２】
実施例１：オルガノシリカゾルを４０重量％含有する脂環式エポキシ５０重量部に対し、脂環式エポキシ５０重量部を混合し、エポキシ樹脂中のオルガノシリカゾル含有量を２０重量％に調整し、これに平均繊維長２５μｍ、アスペクト比２．５のガラスファイバーを２００重量部配合すると、線膨張係数が十分小さく、且つ流動性のある光硬化性組成物が得られた。
【００３３】
実施例２：オルガノシリカゾル４０重量％含有するビスフェノールＦ型エポキシ５０重量部に対し、脂環式エポキシ５０重量部を混合し、エポキシ樹脂中のオルガノシリカゾル含有量を２０重量％に調整し、これに平均繊維長２５μｍ、アスペクト比２．５のガラスファイバーを２００重量部配合すると、線膨張係数が十分小さく、且つ流動性のある光硬化性組成物が得られた。
【００３４】
実施例３：オルガノシリカゾル４０重量％含有するビスフェノールＦ型エポキシ５０重量部に対し、ビスフェノールＦ型エポキシ５０重量部を混合し、エポキシ樹脂中のオルガノシリカゾル含有量を２０重量％に調整し、これに平均繊維長１００μｍ、アスペクト比１０のガラスファイバーを１００重量部配合すると、線膨張係数が十分小さく、且つ流動性のある光硬化性組成物が得られた。
【００３５】
実施例４：オルガノシリカゾル４０重量％含有する脂環式エポキシ５０重量部に対し、水添ビスフェノールＡ型エポキシ５０重量部を混合し、エポキシ樹脂中のオルガノシリカゾル含有量を２０重量％に調整し、これに平均繊維長２５μｍ、アスペクト比２．５のガラスファイバーを１００重量部配合すると、線膨張係数が十分小さく、且つ流動性のある光硬化性組成物が得られた。
【００３６】
実施例５：オルガノシリカゾル４０重量％含有する脂環式エポキシ１００重量部と、平均繊維長２００μｍ、アスペクト比２０のガラスファイバーを４０重量部配合すると、線膨張係数が十分小さく、且つ流動性のある光硬化性組成物が得られた。
【００３７】
比較例１：オルガノシリカゾル４０重量％含有する脂環式エポキシ１００重量部と、平均繊維長２００μｍ、アスペクト比２０のガラスファイバーを３０重量部配合すると、流動性は良好であったが、線膨張係数が不十分な光硬化性組成物となった。
【００３８】
実施例６：オルガノシリカゾル４０重量％含有する脂環式エポキシ６．２５重量部に対し、脂環式エポキシ９３．７５重量部を混合し、エポキシ樹脂中のオルガノシリカゾル含有量を２．５重量％に調整し、これに平均繊維長２５μｍ、アスペクト比２．５のガラスファイバーを２４０重量部配合すると、線膨張係数が十分小さく、且つ流動性のある光硬化性組成物が得られた。
【００３９】
比較例２：オルガノシリカゾル４０重量％含有する脂環式エポキシ６．２５重量部に対し、脂環式エポキシ９３．７５重量部を混合し、エポキシ樹脂中のオルガノシリカゾル含有量を２．５重量％に調整し、これに平均繊維長２５μｍ、アスペクト比２．５のガラスファイバーを２５０重量部配合すると、線膨張係数は十分に小さい光硬化性組成物であったが、流動性が低いものであった。
【００４０】
実施例７〜１２：平均繊維長２５〜２００μｍ、アスペクト比２．５〜２０のガラスファイバーをそれぞれ１００重量部使用したこと以外は実施例１と同様に調整した組成物であるが、線膨張係数が十分小さく、且つ流動性のある光硬化性組成物が得られた。
【００４１】
比較例３：平均繊維長３００μｍ、アスペクト比３０のガラスファイバーを１００重量部使用したこと以外実施例１と同様の組成物で、線膨張係数は十分に小さい光硬化性組成物であったが、流動性が低いものであった。
【００４２】
実施例１３〜１８：オルガノシリカゾル４０重量％含有する脂環式エポキシと脂環式エポキシを組み合わせ、エポキシ樹脂中のオルガノシリカゾル含有量を０．１〜３０重量％に調整し、これに平均繊維長２５μｍ、アスペクト比２．５のガラスファイバーを各２００重量部配合すると、線膨張係数が十分小さく、且つ流動性のある光硬化性組成物が得られた。なお最も粘度低減効果があるのは、エポキシ樹脂中にオルガノシリカゾルが２．５重量％含有しているものであった。
【００４３】
実施例１９：エポキシ樹脂中のオルガノシリカゾル含有量が４０重量％の時は、平均繊維長２５μｍ、アスペクト比２．５のガラスファイバーは１００重量部配合するだけで、線膨張係数が十分小さく、且つ流動性のある光硬化性組成物が得られた。
【００４４】
比較例４：脂環式エポキシを１００重量部使用し、エポキシ樹脂中にオルガノシリカゾルを含有しない事以外実施例１３〜１８と同様の組成物では、線膨張係数は十分小さい光硬化性組成物であったが、流動性が低いものであった。
【００４５】
比較例５，６：脂環式エポキシ１００重量部に平均一次粒子径１６ｎｍのヒュームドシリカを１０重量部混合し、エポキシ樹脂中のシリカ含有量を１０重量部に調整（オルガノシリカゾルとしては非含有）し、これに平均繊維長２５μｍ、アスペクト比２．５のガラスファイバーを１５０重量部配合すると、流動性は良好であったが、線膨張係数が不十分な光硬化性組成物となった。また、ガラスファイバーを１７５重量部に増量したところ、流動性を損なってしまった。
【００４６】
実施例２０：オルガノシリカゾル４０重量％含有する脂環式エポキシ５０重量部に対し、脂環式エポキシ５０重量部を混合し、エポキシ樹脂中のオルガノシリカゾル含有量を２０重量％に調整し、これに平均繊維長２５μｍ、アスペクト比２．５のガラスファイバーを２００重量部、平均粒径１５μｍの溶融シリカを２５重量部配合すると、線膨張係数が十分小さく、且つ流動性のある光硬化性組成物が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のシール剤組成物は、耐溶剤性、透湿バリア性、柔軟性、耐衝撃性を兼ね備えた硬化物を与えるもので、特に、耐溶剤性、透湿バリア性が要求される液晶表示素子、有機ＥＬ素子、色素増感型太陽電池、電子ペーパー、リチウムイオン電池、ポリアセン電池、オキシライド電池、キャパシタ、燃料電池などのシール材として有用である。