(57)【要約】【課題】  ナノインプリントにおける金型と樹脂層の離型性を向上させ、金型の耐久性を向上させる。【解決手段】  樹脂成型用金型表面にカーボンナノウォール層を有することを特徴とするナノインプリント用金型、この金型を用いたナノパターンの形成方法、及び得られる樹脂成型物。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成型用金型表面にカーボンナノウォール層を有することを特徴とするナノインプリント用金型。
【請求項２】
基板上に設けたカーボンナノウォール層を鋳型として転写した転写物を樹脂成型用金型表面に有することを特徴とするナノインプリント用金型。
【請求項３】
基板上に設けたカーボンナノウォール層を鋳型として転写した転写物を更に鋳型として転写した転写物を樹脂成型用金型表面に有することを特徴とするナノインプリント用金型。
【請求項４】
前記カーボンナノウォール層又は転写物に無電解めっき又は電解めっきで金属層を設けることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のナノインプリント用金型。
【請求項５】
前記カーボンナノウォール層又は転写物に超臨界流体を使用して金属層を設けることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のナノインプリント用金型。
【請求項６】
前記カーボンナノウォール層又は転写物に無電解めっき又は電解めっき又は超臨界流体を使用して設けた金属層を窒化することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のナノインプリント用金型。
【請求項７】
前記カーボンナノウォール層又は転写物に無電解めっき又は電解めっき又は超臨界流体を使用して設けた金属層を浸炭（炭化）することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のナノインプリント用金型。
【請求項８】
前記カーボンナノウォールは、高さ数１０ｎｍ〜数μｍで、厚み数ｎｍ〜数１００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のナノインプリント用金型。
【請求項９】
樹脂成型用金型表面にカーボンナノウォール層を成長させる工程と、前記カーボンナノウォール層が形成された金型に樹脂を押しつける工程と、前記金型から樹脂成形物を引き離す工程とを備えたナノパターンの形成方法。
【請求項１０】
基板上に設けたカーボンナノウォール層を鋳型として転写した転写物を樹脂成型用金型表面に有することを特徴とする金型に樹脂を押しつける工程と、前記金型から樹脂成形物を引き離す工程とを備えたナノパターンの形成方法。
【請求項１１】
基板上に設けたカーボンナノウォール層を鋳型として転写した転写物を更に鋳型として転写した転写物を樹脂成型用金型表面に有することを特徴とする金型に樹脂を押しつける工程と、前記金型から樹脂成形物を引き離す工程とを備えたナノパターンの形成方法。
【請求項１２】
前記樹脂成型用金型表面にカーボンナノウォール層を成長させて金型を形成する工程は、プラズマＣＶＤを用いることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれかに記載のナノパターンの形成方法。
【請求項１３】
前記プラズマＣＶＤは、大気圧下であることを特徴とする請求項１２に記載のナノパターンの形成方法。
【請求項１４】
基板上にカーボンナノウォール層を成長させる工程と、前記成長したカーボンナノウォール層を基板から引き離し、樹脂成型用金型表面に前記カーボンナノウォール層を貼付する工程と、前記カーボンナノウォール層が貼付された金型に樹脂を押しつける工程と、前記金型から樹脂成形物を引き離す工程とを備えたナノパターンの形成方法。
【請求項１５】
請求項９乃至１４のいずれかに記載のナノパターンの形成方法によって表面に微細パターンが転写された樹脂成型物。
【請求項１６】
前記微細パターンがサブミクロンサイズに配列した微小ピラー構造であることを特徴とする請求項１５に記載の樹脂成型物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノインプリント用金型、該金型を用いたナノパターンの形成方法及び該ナノパターンの形成方法によって得られる樹脂成型物に関する。
【背景技術】
【０００２】
精密性と量産性を兼ね備える微細加工技術としては、光リソグラフィーが唯一の方法と考えられて来た。しかし、光リソグラフィーは伝播光を用いるために回折限界の影響を受ける。例えば、ｇ線（４３６ｎｍ）やｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする露光装置では、０．３μｍから０．５μｍ程度が分解能の限界であった。分解能を上げるためには、露光光源の波長を短くする必要がある。このため、ＬＳＩ等の高密度化のために、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、Ｆ２（１５７ｎｍ）等のエキシマレーザステッパーが研究され、将来技術としてＥＵＶ（数十ｎｍのＸ線）ステッパー等も研究されている。
【０００３】
これらの技術展開の問題点としては、波長が短くなるとレンズ等の光学系が従来のガラス素材では対応できず、特殊な素材の開発が必要になること、波長に応じて新たなレジスト材料の開発が必要になること、光リソグラフィーの世代が代わるごとに膨大な設備投資と運用コストが必要になることなどが挙げられる。
【０００４】
将来的には、サブ７０ｎｍあるいはサブ５０ｎｍのリソグラフィーへの期待がある。そこで、コンパクトディスク等の量産化に用いられているプレス加工技術をナノ構造体の形成に応用するナノインプリントの試みがある。このナノインプリントによると、１０ｎｍ程度の解像性が示され、又極めて低コストで微細パターンの形成が可能である。
【０００５】
一般のナノインプリント・リソグラフィーはシリコン等の基板表面に微小なパターンを有する金型（モールド）を作製し、これを別の基板上の高分子膜にガラス転移温度以上でプレス・転写し、冷却して硬化させ、金型のパターンを転写するものである。
【０００６】
ナノインプリントによれば、（１）高集積化極微細パターンを効率良く転写できる、（２）装置コストが低い、（３）高価なレジストが不要である、（４）複雑な形状に柔軟に対応できる、等の、現在の半導体微細加工技術にはない優れた特徴を有している。
【０００７】
一方、新材料として、カーボンナノチューブは、化学的、機械的に強靭であることが知られており、電子源の材料としても注目されている。カーボンナノチューブは、厚さ数原子層のグラファイト状炭素原子面をチューブ状に丸めた円筒が１個または複数個入れ子状になったものであり、外径がｎｍオーダーで長さがμｍオーダーの極めて微小な管状物質である。円筒が１個のものがシングルウォールナノチューブ、円筒が複数個入れ子状になったものがマルチウォールナノチューブと呼ばれている。カーボンナノチューブの生成方法としては、アーク放電法、ＣＶＤ法、レーザーアブレーション法などが知られている。
【０００８】
例えば、下記特許文献１には、カーボンナノチューブ膜の微細なパターン形成を容易に行うとともに、平坦性が良くまたパターン端部の形状が良好で、素子間の絶縁における信頼性が向上したカーボンナノチューブパターンを形成することが開示されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２３４０００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来のナノインプリント技術では、金型（モールド）と樹脂（レジスト）層の離型性が悪く、金型の耐久性の劣化、形成されたパターンが折れるなどの問題点があった。金型の表面改質処理を行なって離型性を改善することが試みられているが、数十回のプレスで離型性が劣化してくるという問題点があった。又、高アスペクト比パターンの形成では、特に金型と樹脂層の接触面積が大きく、離型性が十分ではないという問題点があった。
【００１１】
上記従来技術の問題に鑑み、本発明は、ナノインプリントにおける金型と樹脂層の離型性を向上させ、金型の耐久性を向上させることを目的とする。又、本発明は、ナノインプリント・リソグラフィによる新規なパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、ナノインプリント用金型上に特定のナノサイズ構造を形成することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。特に、ナノサイズ構造として、カーボンナノウォール（ＣＮＷ）が最適であることを見出した。なお、この出願に係るカーボンナノウォールは、二次元的な広がりをもつカーボンナノ構造体であり、典型例は、基材の表面からほぼ一定の方向に立ち上がった壁状の構造を有するものである。フラーレン（Ｃ６０等）は０次元のカーボンナノ構造体であり、カーボンナノチューブは、一次元のカーボンナノ構造体とみることができる。また、カーボンナノフレークは、カーボンナノウォールに類似した二次元的な広がりを持つ平面状の小片の集合体であるが、バラの花びらのごとく、個々の小片は互いにつながっておらず、また、基板に対する配向性はカーボンナノウォールに劣るカーボンナノ構造体である。従って、カーボンナノウォールは、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノフレークとは全く異なる特徴をもったカーボンナノ構造体である。カーボンナノウォールの製造法等については後述する。
【００１３】
即ち、第１に、本発明はナノインプリント用金型の発明であり、樹脂成型用金型表面にカーボンナノウォール層を有することを特徴とする。樹脂成型用金型としては、表面にカーボンナノウォール層を形成した基板自体であっても良く、又は、基板上に設けたカーボンナノウォール層を鋳型として転写した転写物を樹脂成型用金型表面に有するものでも良い。更に、基板上に設けたカーボンナノウォール層を鋳型として転写した転写物を更に鋳型として転写した転写物を樹脂成型用金型表面に有するものでも良い。
【００１４】
本発明では、ナノインプリント用金型として、カーボンナノウォール層又は転写物に無電解めっき又は電解めっきで金属層を設けて、耐久性及び離型性を向上させても良い。無電解めっき又は電解めっきの代わりに、カーボンナノウォール層又は転写物に超臨界流体を使用して金属層を設けることもできる。又、カーボンナノウォール層又は転写物に無電解めっき又は電解めっき又は超臨界流体を使用して設けた金属層を窒化又は浸炭（炭化）することも好ましい。
【００１５】
ナノインプリント用金型に設けるカーボンナノウォールは、高さ数１０ｎｍ〜数μｍで、厚み数ｎｍ〜数１００ｎｍ程度のものが一般的である。
【００１６】
第２に、本発明は、上記のナノインプリント用金型を用いたナノパターンの形成方法の発明である。具体的には、（１）樹脂成型用金型表面にカーボンナノウォール層を成長させる工程と、カーボンナノウォール層が形成された金型に樹脂を押しつける工程と、金型から樹脂成形物を引き離す工程とを有する、（２）基板上に設けたカーボンナノウォール層を鋳型として転写した転写物を樹脂成型用金型表面に有することを特徴とする金型に樹脂を押しつける工程と、前記金型から樹脂成形物を引き離す工程とを有する、又は（３）基板上に設けたカーボンナノウォール層を鋳型として転写した転写物を更に鋳型として転写した転写物を樹脂成型用金型表面に有することを特徴とする金型に樹脂を押しつける工程と、前記金型から樹脂成形物を引き離す工程とを有する。
【００１７】
ここで、樹脂成型用金型表面にカーボンナノウォール層を成長させて金型を形成する工程は、プラズマＣＶＤを用いることが好ましい。又、プラズマＣＶＤは、大気圧下であることができ、量産性に優れたものとなる。
【００１８】
別のナノパターンの形成方法は、基板上にカーボンナノウォール層を成長させる工程と、成長したカーボンナノウォール層を基板から引き離し、樹脂成型用金型表面にカーボンナノウォール層を貼付する工程と、カーボンナノウォール層が貼付された金型に樹脂を押しつける工程と、金型から樹脂成形物を引き離す工程とを有する。
【００１９】
第３に、本発明は、上記のナノパターンの形成方法によって表面に微細パターンが転写された樹脂成型物である。具体例としては、微細パターンがサブミクロンサイズに配列した微小ピラー構造である場合が好ましく挙げられる。
【発明の効果】
【００２０】
樹脂成型用金型表面にカーボンナノウォール層を設けることで、樹脂成型物表面にサブミクロンオーダーの微細構造をインプリントすることができる。本発明のナノインプリント用金型は、離型性と耐久性に優れている。
【００２１】
又、本発明によって成型された樹脂成型物は、金型の表面構造に起因したサブミクロンオーダーの凹凸形状を有するため、著しく大きい表面積を有する。このため、外観上は変わりがないが、塗装材や接着剤との接着力が向上し、剥離防止効果が望める。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
先ず、カーボンナノウォール（ＣＮＷ）の製造法について説明する。
具体的なＣＮＷ製造のための装置の模式図は、図１のようになる。図２はそれによって作製されたＣＮＷのＳＥＭ写真像である。即ち、図１に示すチャンバ内の平行平板電極間に、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６又はＣＨ４等炭素を含む反応ガスに加え、Ｈラジカルを導入し、ＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相堆積法）により形成させる。この際基板は約５００℃において加熱されているのが良い。また平行平板電極の距離は５ｃｍであり、平板間には１３．５６ＭＨｚ、出力１００Ｗの高周波出力装置を用い容量結合型プラズマを発生させる。またＨラジカル生成部位は、長さ２００ｍｍ、内径φ２６ｍｍの石英管であり、Ｈ２ガスを導入し１３．５６ＭＨｚ、出力４００Ｗの高周波出力装置を用い誘導結合型プラズマを発生させる。原料ガス及びＨ２ガスの流量はそれぞれ１５ｓｃｃｍ、３０ｓｃｃｍであり、チャンバ内圧力は１００ｍＴｏｒｒである。この系で８時間成長させたＣＮＷの高さ（ＣＮＷ膜厚さ）は１．４μｍであった。ただし本件は一例に過ぎず、本文章により実験条件、設備、及び結果が限定されるものではない。
【００２３】
次に、図面を用いて、本発明を詳述する。
図３は、本発明の構成を示す概略図である。図３（ａ）に示すように、ナノインプリント用金型１の樹脂成型部分２に、カーボンナノウォール層を生成させるか、別途製造したカーボンナノウォール層を貼付させて金型を準備する。図３（ｂ）は、金型表面のＳＥＭ写真であり、カーボンナノウォール層を上面より見た場合と、横から見た場合である。
【００２４】
図４は、本発明の別の構成を示す概略図である。図４（ａ）において、金型を用意し、図４（ｂ）において、金型表面にカーボンナノウォール層を形成するか、若しくは予め製造したカーボンナノウォール層を貼り付ける。図４（ｃ）において、カーボンナノウォール層に金属めっき処理又は有機金属を溶解させた超臨界流体による金属埋め込み処理を施す。これにより、金型表面にサブミクロンオーダーのアスペクト比の大きい凹凸を実現する。この金属表面を窒化又は浸炭することで硬質化を図ってもよい。窒化又は浸炭の方法としては、イオンプレーティング法等のプラズマを使用したものがよい。
【００２５】
図５は、本発明のナノパターンの形成方法を示す概略図である。図５（ａ）は、カーボンナノウォール層が形成された金型１と、基板４上に樹脂層３を設けた被成型物を用意する工程である。図５（ｂ）は、カーボンナノウォール層が形成された金型１と、基板４上に樹脂層３を設けた被成型物を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱して、押しつける（プレス）工程である。次に、図５（ｃ）は、金型と樹脂成型物を樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以下に冷却する工程である。図５（ｄ）は、金型から樹脂成型を引き離す工程である。
【００２６】
本発明のナノパターンの形成方法が適用される樹脂の種類としては、所定の転移温度（Ｔｇ）以上で軟化して成形されるものであれば、特に限定されない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニール、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶性ポリマー、フッ素樹脂、ポリアレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリイミド等の熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアミドビスマレイミド、ポリビスアミドトリアゾール等の熱硬化性樹脂、及びこれらを２種以上ブレンドした材料を用いることが可能である。
【００２７】
以下、実施例を示して本発明を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
カーボンナノウォール（ＣＮＷ）形状を鋳型とする金型構造を作製した。本実施例は、ＣＮＷの凸部分が成型物の凹部となるようにするタイプである。図６に示すように、（１）ＣＮＷ生成用基板上に上記「ＣＮＷの製法」で記載の条件でＣＮＷを製造した。次に、（２）ＣＮＷ表面にＮｉメッキ処理を行った。メッキ処理はＮｉ以外でも構わない。次に、（３）基板からＣＮＷを剥離した。ＣＮＷを部分的に燃焼させて除去してもよい。最後に、ＣＮＷを金型表面に固定した。
【００２８】
本実施例では、図中のイメージに示すように、ＣＮＷのＳＥＭ写真の白い部分が樹脂成型物の凸部となる。
【００２９】
〔実施例２〕
図７の模式図に示すように、ＣＮＷ形状の反転形状を鋳型とする金型構造を作製した。本実施例は、ＣＮＷの凸部分がそのまま成型物の凸部となるようにするタイプである。先ず、（１）ＣＮＷ生成用基板上に上記「ＣＮＷの製法」で記載の条件でＣＮＷを製造した。図８に、Ｎｉ無電解メッキ処理前のＣＮＷ表面のＳＥＭ写真を示す。次に、（２）ＣＮＷ表面にＮｉメッキ処理を施した。図９に、Ｎｉ無電解メッキ処理後のＣＮＷ表面のＳＥＭ写真を示す。メッキ処理はＮｉ以外でもかまわない。次に、（３）ＣＮＷを基板から剥離した。次に、（４）残存ＣＮＷを空気中７００℃で燃焼させた。図１０に、ＣＮＷを焼成除去後のＣＮＷ除去側表面のＳＥＭ写真を示す。図１０より、ＣＮＷの反転形状が明瞭に表れていることが分かる。最後に、（５）ＣＮＷが除去されたメッキ層の裏側を表にして金型表面に固定した。
【００３０】
本実施例では、図中のイメージに示すように、ＣＮＷのＳＥＭ写真の白い部分が樹脂成型物の凸部となる。なお、本実施例１及び２では、ＣＮＷの金属埋め込みはメッキとしたが、超臨界ＣＯ２と有機金属による埋め込みとしても良い。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明によれば、ナノインプリント用金型の離型性と耐久性が向上し、次世代の微細構造加工技術の実用化に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】ＣＮＷ製造のための装置の模式図である。
【図２】作製されたＣＮＷのＳＥＭ写真像である。
【図３】本発明の構成を示す概略図である。
【図４】本発明の別の構成を示す概略図である。
【図５】本発明のナノパターンの形成方法を示す概略図である。
【図６】本発明の実施例を示す工程である。
【図７】本発明の他の実施例を示す工程である。
【図８】Ｎｉ無電解メッキ処理前のＣＮＷ表面のＳＥＭ写真を示す。
【図９】Ｎｉ無電解メッキ処理後のＣＮＷ表面のＳＥＭ写真を示す。
【図１０】ＣＮＷ焼成除去後のＣＮＷ除去側表面のＳＥＭ写真を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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