(57)【要約】【課題】コーナ部におけるコート層のクラックの発生を抑制する。【解決手段】セル通路２のコーナ部20に凹凸表面部３を形成し、凹凸表面部３が形成されず隔壁１の表面と同一平面からコーナ部が形成されている場合に比べて、凹凸表面部３の幾何表面積を２倍以上とした。  アンカー効果によって、コート層のコーナ部における接合強度が向上する。また凹凸表面部３によって、コート層に残留する内部応力の集中が防止されるとともに、使用時にコート層に作用する熱応力も分散される。これらの相乗作用によって、コート層にクラックが発生するのを抑制することができ、耐久性が向上する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸方向に延びる複数の隔壁で区画された断面多角形の多数のセル通路を有するハニカム構造体であって、
該セル通路のコーナ部には表面が凹凸形状の凹凸表面部が形成され、該凹凸表面部が形成されず該隔壁の表面と同一平面から該コーナ部が形成されている場合に比べて、該凹凸表面部の幾何表面積が２倍以上とされたことを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記凹凸表面部の凹部の底面は、前記隔壁の表面と一致しているか又は内周側に位置している請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記凹凸表面は、前記セル通路の断面多角形の一辺において、セルピッチの１／２以内の範囲に形成されている請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体と、前記セル通路の内周表面を構成する前記隔壁及び前記凹凸表面の表面に形成されたコート層と、該コート層に担持された触媒金属と、からなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車などの排ガス浄化用触媒の基材として用いられるハニカム構造体と、そのハニカム構造体を用いた排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排気系には、酸化触媒、三元触媒、NOx 吸蔵還元型触媒などの排ガス浄化用触媒が搭載され、排ガス中の有害成分を浄化している。この排ガス浄化用触媒は、排ガスとの接触面積が大きいこと、排気圧損が小さいことなどが必要要件であり、排ガス流れ方向に延びる多数のセル通路をもつハニカム形状のものが広く用いられている。
【０００３】
ハニカム形状の排ガス浄化用触媒は、多数のセル通路をもつハニカム形状の担体基材と、セル通路の隔壁の表面にコートされ触媒金属を担持したコート層と、コート層に担持された触媒金属とから構成されている。コート層は、アルミナなどの多孔質酸化物粉末からスラリーを調製し、担体基材をスラリー中に浸漬した後に余分なスラリーを吸引除去し、それを乾燥・焼成するウォッシュコート法で形成されている。
【０００４】
ところで担体基材のセル通路の断面形状は、三角形、四角形あるいは六角形であるのが一般的であり、そのようなセル通路の隔壁にウォッシュコート法でコート層を形成すれば、コート層の表面はセル通路の断面形状を反映したものとなり、断面が略四角形状あるいは略六角形状となる。ところが、コート層の断面の内周が多角形状であると、コーナ部では流動抵抗が大きいために排ガスの流れが悪くなり、コート層と排ガスとの接触効率が低いという不具合がある。
【０００５】
そこでスラリーを比較的多くコートし、その表面張力によってコート層の内表面を断面略円形とすることが行われている。こうすることで排ガスの流れが均一となり、コート層と排ガスとの接触効率がコート層の全面でほぼ同等となるため、触媒金属を有効利用することができる。ところがこの場合には、セル通路のコーナ部で層厚が厚くなり、コーナ部では、触媒として使用時の加熱冷却の繰り返しによってコート層にクラックが生じる場合があった。このクラックが進展すると、やがてはコート層の剥離につながり、浄化性能が低下してしまう。この不具合は、熱膨張率あるいは熱収縮率の大きな酸化物担体を用いた場合に特に起こりやすい。この理由としては、スラリーの乾燥・焼成時に層厚の厚いコーナ部に内部応力が残留すること、コーナ部に応力が集中すること、などが考えられる。
【０００６】
またコーナ部ではコート層の層厚が厚くなるため、その深部に担持されている触媒金属を有効利用することが困難となる。そこで例えば特開2000−051707号公報には、β−ゼオライト粉末のスラリーを用いて、断面四角形状のセルをもつハニカム形状の担体基材にコートし、その表面にアルミナ粉末にPtを担持した触媒粉末を含むスラリーを用いてコート層を形成した排ガス浄化用触媒が記載されている。この公報には、コート層の内表面が断面略円形であることが記載されている。
【０００７】
また特開2001−286769号公報には、断面多角形のセルの隔壁に、耐熱性材料を含む第１層と、炭化水素吸着材を含む第２層と、触媒成分を含む第３層をそれぞれこの順でウォッシュコート法で積層してなる排ガス浄化用触媒が記載されている。この公報にも、触媒成分を含む第３層の内表面が断面略円形であることが記載されている。
【０００８】
このように断面多角形のセル通路のコーナ部に、コート層を構成する酸化物担体以外の物質を充填し、その表面にコート層を形成すれば、コート層の内周断面が略円形となるため排ガスとの接触効率がコート層の全面でほぼ同等となる。またコーナ部のコート層の層厚を薄くできるので、触媒金属を有効利用することができる。さらに熱応力によるコート層のクラックの発生も抑制できる。
【０００９】
しかしながら、コート層を構成する酸化物担体以外の物質をコーナ部に充填した充填部を形成した排ガス浄化用触媒であっても、熱応力によって充填部にクラックが発生し、それがコート層に伝播する恐れがあった。
【特許文献１】特開2000−051707号
【特許文献２】特開2001−286769号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、コーナ部におけるコート層のクラックの発生を抑制することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決する本発明のハニカム構造体の特徴は、  軸方向に延びる複数の隔壁で区画された断面多角形の多数のセル通路を有するハニカム構造体であって、セル通路のコーナ部には表面が凹凸形状の凹凸表面部が形成され、凹凸表面部が形成されず隔壁の表面と同一平面からコーナ部が形成されている場合に比べて、凹凸表面部の幾何表面積が２倍以上とされたことにある。
【００１２】
凹凸表面部の凹部の底面は、隔壁の表面と一致しているか又は内周側に位置していることが望ましい。
【００１３】
また凹凸表面は、セル通路の断面多角形の一辺において、セルピッチの１／２以内の範囲に形成されていることが望ましい。
【００１４】
そして本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、本発明のハニカム構造体と、セル通路の内周表面を構成する隔壁及び凹凸表面の表面に形成されたコート層と、コート層に担持された触媒金属と、からなることにある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のハニカム構造体によれば、セル通路のコーナ部に凹凸表面部を有しているため、形成されるコート層はコーナ部における接合強度が向上する。また凹凸表面部によって、コート層の乾燥・焼成時の残留応力及び使用時のコート層に作用する熱応力が分散される。したがって本発明のハニカム構造体を用いた本発明の排ガス浄化用触媒によれば、コート層のクラックが抑制されているので、耐久性が向上する。また凹凸表面部によるアンカー効果によってコート層の接合強度が向上し、コート層の剥離などの不具合も防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のハニカム構造体及び排ガス浄化用触媒では、セル通路のコーナ部に凹凸表面部が形成され、凹凸表面部が形成されず隔壁の表面と同一平面からコーナ部が形成されている場合に比べて、凹凸表面部の幾何表面積が２倍以上とされている。したがってアンカー効果によって、コート層のコーナ部における接合強度が向上する。また凹凸表面部によって、コートされたスラリーの乾燥・焼成時に作用する応力が分散するため、残留する内部応力の集中が防止されるとともに、使用時にコート層に作用する熱応力も分散される。これらの相乗作用によって、コート層にクラックが発生するのを抑制することができ、耐久性が向上する。
【００１７】
ハニカム構造体としては、コージェライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素などの耐熱性セラミックスから形成されたモノリス型、あるいは金属から形成されたメタル型のいずれも用いることができる。またハニカム構造体は、ストレートフロー構造としてもよいし、セル通路の両端開口を互い違いに目詰めしてなるウォールフロー構造とすることもできる。セル通路の形状は、断面三角形、断面四角形、断面六角形など、断面多角形状とされる。断面円形では、コーナ部が存在しないので本発明が解決しようとする課題は発生しない。
【００１８】
凹凸表面部は、少なくとも一つのコーナ部の表面に形成すればよいが、全てのコーナ部に均一に形成することが望ましい。この凹凸表面部は、断面多角形状のセル通路をもつハニカム構造体を形成後に形成することも可能であるが、ハニカム構造体の形成時に一体的に形成することが望ましい。すなわち、粘土状のスラリーから押出成形してハニカム構造体を成形する際に、凹凸表面部を形成する型面をもつダイスを用いて成形し、それを焼成することで本発明のハニカム構造体を形成することが望ましい。なお凹凸表面部の凸部は隔壁からセル通路内へ突出するように、また凹部の底面は隔壁の表面と一致させるか又は内周側に位置するように形成し、ハニカム構造体の強度が低下するのを防止することが望ましい。
【００１９】
本発明のハニカム構造体は、凹凸表面部が形成されず隔壁の表面と同一平面からコーナ部が形成されている場合に比べて、凹凸表面部の幾何表面積が２倍以上とされる。幾何表面積が２倍未満では、熱膨張率あるいは熱収縮率の大きな例えばセリア−ジルコニア粉末からコート層を形成した場合に、熱応力によってコーナ部のコート層にクラックが生じる場合がある。幾何表面積の上限は特に制限されないが、凹凸表面部をもたない場合に比べて４倍を超えても効果が飽和する。
【００２０】
また凹凸表面部は、セル通路の断面多角形の一辺において、セルピッチの１／２以内の範囲で形成することが好ましい。セルピッチの１／２を超えて凹凸表面部を形成しても効果が飽和するとともに、隔壁の強度が低下する場合がある。また隔壁の平坦部は、コート層の厚さが薄くなるので、アンカー効果の必要がない。また隔壁の平坦部に凹凸があると、コート層を形成しても隔壁表面が露出する場合があり、触媒金属の利用効率が低下する。
【００２１】
本発明の排ガス浄化用触媒は、本発明のハニカム構造体のセル通路の内周表面を構成する隔壁及び凹凸表面の表面に、触媒金属を担持したコート層を形成してなるものである。コーナ部では、凹凸表面にコート層が形成されているため、アンカー効果によってコート層の接合強度が高い。そして凹凸表面によって、スラリーの乾燥・焼成時に作用する応力が分散し、残留する内部応力が分散する。また使用時には、凹凸表面によってコート層に作用する熱応力が分散される。したがってコート層にクラックが発生するのが抑制され、コート層と共に触媒金属が剥離するのが抑制されるため、耐久性が向上する。
【００２２】
コート層を構成する酸化物担体としてはアルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、シリカ−アルミナ、あるいはこれらから選ばれた複数種の複合酸化物、などから選ばれる少なくとも一種を用いることができる。また触媒金属は、貴金属、卑金属など、従来の排ガス浄化用触媒に用いられているものを用いることができる。さらにアルカリ金属やアルカリ土類金属などのNOx 吸蔵元素を共存させたNOx 吸蔵還元型触媒としてもよい。触媒金属の担持量は、触媒の種類に応じて種々選択できる。
【００２３】
本発明の排ガス浄化用触媒を製造するには、酸化物担体粉末を主とするスラリーを本発明のハニカム構造体にウォッシュコートし、乾燥、焼成後に触媒金属を担持してもよいし、触媒金属を予め酸化物担体粉末に担持し、それをウォッシュコートしてもよい。
【実施例】
【００２４】
以下、比較例及び実施例により本発明を具体的に説明する。
【００２５】
（比較例１）
図１に本比較例のハニカム構造体を示す。このハニカム構造体はコージェライトから円柱形状（φ 103mm、長さ 105mm）に形成されたモノリス型であり、軸方向に延びる複数の隔壁１（厚さ３ミル）と、隔壁１で区画された断面四角形状のセル通路２を多数（ 600cpsi）有している。
【００２６】
このハニカム構造体は、コージェライト粉末と水を主とする粘土状の成形材料を用い、セル通路２を形成する四角柱形状の平滑な型面をもつダイスを用いて押出成形された。これを所定長さに切断し、乾燥後、1400℃で72時間焼成することで本比較例のハニカム構造体が製造された。セル通路２のコーナ部では、両側の隔壁１の表面（平面）が垂直に交差している。
【００２７】
次に、γ−アルミナ粉末20ｇと、セリア−ジルコニア粉末20ｇと、アルミナゾル（日産化学工業（株）製、アルミナ固形分10重量％）を 230ｇと、適量の水とを混合し、ボールミルで２時間混合してスラリーを調製した。そして上記ハニカム構造体にこのスラリーを充填し、吸引して余分なスラリーを排出した後、80℃で30分乾燥し 500℃で２時間焼成して、隔壁１の表面にコート層を形成した。コート層はハニカム構造体の１リットルあたり 270ｇ形成された。
【００２８】
（実施例１）
図２及び図３に本実施例のハニカム構造体を示す。このハニカム構造体は、全てのセル通路２の４箇所のコーナ部20の表面に、セル通路２と平行に延びる山谷からなる凹凸表面部３が隔壁１と一体として形成されていること以外は比較例１と同様である。凹凸表面部３は、セル通路の断面四角形の一辺において、セルピッチの１／２の範囲で、ハニカム構造体の入口側端面から出口側端面まで全長に形成されている。凹凸表面部３は、高さ20μｍの山部30と深さ20μｍの谷部31とがセル通路２の延びる方向と直角方向に交互に列設され、山部30と谷部31のピッチはそれぞれ11〜12μｍである。なお谷部31の底部は、隔壁１の表面と一致している。
【００２９】
本実施例のハニカム構造体は、比較例１のハニカム構造体に対して、凹凸表面部３の部分の幾何表面積が２倍となるように設計されている。すなわち図２の幅（Ｌ）の範囲において、山部30と谷部31の幾何表面積の合計が、山部30をもたず隔壁１の一般表面が連続した平面となっている場合の面積に対して２倍となっている。
【００３０】
このハニカム構造体は、コージェライト粉末と水を主とする粘土状の成形材料を用い、山部30を成形するための溝が形成された型面をもつこと以外は比較例１と同様のダイスを用いて押出成形された。これを所定長さに切断し、乾燥後、1400℃で72時間焼成することで本実施例のハニカム構造体が製造された。このハニカム構造体を用い、比較例１と同様に、コート層４を形成した。コート層４は、図４に示すように、内周表面が断面円形となっている。
【００３１】
（実施例２）
比較例１のハニカム構造体に対して、凹凸表面部３の部分の幾何表面積が３倍となるように凹凸表面部３を形成したこと以外は実施例１と同様のハニカム構造体を用い、実施例１と同様にコート層を形成した。
【００３２】
（実施例３）
比較例１のハニカム構造体に対して、凹凸表面部３の部分の幾何表面積が４倍となるように凹凸表面部３を形成したこと以外は実施例１と同様のハニカム構造体を用い、実施例１と同様にコート層を形成した。
【００３３】
（実施例４）
比較例１のハニカム構造体に対して、凹凸表面部３の部分の幾何表面積が５倍となるように凹凸表面部３を形成したこと以外は実施例１と同様のハニカム構造体を用い、実施例１と同様にコート層を形成した。
【００３４】
＜試験・評価＞
コート層が形成された各ハニカム構造体を、一端面から20mm内部へ入った位置から18mmの長さを輪切りにして切り出し、さらにそれから18mm角の立方体を９個切り出して試験片とした。各試験片のうち５個をランダムに取り出し、電気炉にて1000℃、５時間大気中で焼成後、乾燥重量を測定して試験前重量とした。次いで焼成後の各試験片に対して水中にて超音波を10分間印加し、その後の乾燥重量を測定して試験後重量とした。超音波の印加条件は、超音波洗浄機（200W、40KHz ）を用い、水深５cm、超音波振動子の真上に試験片を配置するとともに、高さが水深に対して試験片の中央となるようにセットした。
【００３５】
試験前重量と試験後重量との差が、超音波の印加時に剥離したコート層の量であるので、その値の試験前重量に対する割合がコート層の剥離率となる。各試験片について剥離率を算出し、５個の試験片の平均値をそれぞれ算出した結果を図５に示す。
【００３６】
図５より、各実施例のハニカム構造体は比較例１のハニカム構造体に比べてコート層の剥離率が低いことがわかり、これは凹凸表面部３を形成した効果によるものであることが明らかである。また各実施例どうしの比較から、凹凸表面部３の部分の幾何表面積が比較例１のハニカム構造体に対して４倍までは、幾何表面積が大きくなるほど剥離率が低下しているが、２倍未満では剥離率が大きく、幾何表面積が大きくなるにつれて剥離率の低下度合いは徐々に小さくなり、４倍を超えると剥離率はほぼ一定となっている。したがって凹凸表面部をもたない比較例１に比べて、凹凸表面部３の部分の幾何表面積を２倍〜４倍とすることが望ましいことも明らかである。
【００３７】
なお、本実施例では凹凸表面部３をコーナ部20の最奥には形成していないが、図６に示すように、コーナ部の最奥部に凹凸表面部３を形成しても、実施例１〜４と同様の作用効果が奏されることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のハニカム構造体は、排ガス浄化用触媒の他、気体あるいは液体中の不要成分を除去するための各種触媒の基材として用いることができる。またディーゼル排ガスなどに含まれるPMを捕集するフィルタとして用いることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】比較例１のハニカム構造体の斜視図である。
【図２】本発明の一実施例のハニカム構造体の斜視図である。
【図３】本発明の一実施例のハニカム構造体の要部拡大断面図である。
【図４】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の要部拡大断面図である。
【図５】セル通路の幾何表面積とコート層の剥離率との関係を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例のハニカム構造体の他の態様を示す要部拡大断面図である。
【符号の説明】
【００４０】
１：隔壁              ２：セル通路              ３：凹凸表面部
４：コート層          20：コーナ部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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