(57)【要約】【課題】低汚染物質含有し、直接有機液体給液型燃料電池に於いて使用されるのに適した燃料を提供する。【解決手段】本発明は直接有機液体給液型燃料電池で使用するために、低汚染物質含有ギ酸燃料であって、本発明に係る燃料は、実質的な時間の間維持される高電力出力を提供し、且つ当該燃料は、実質的に非可燃性である。  特定の汚染物質とその汚染程度は、燃料電池におけるギ酸燃料の性能に対して有害である事が知られており、又本発明の具体例は、公知の商業的規模の品質を有し且つ商業的に精製された品質を持つギ酸燃料と比較して改良された性能を持つ低汚染物質含有ギ酸燃料を提供するものである。  好ましい燃料の例は、低いレベルの、酢酸、ギ酸メチル及びメタノールを含む主要な汚染物質を含むものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体供給型燃料電池用の燃料であって、当該燃料は、少なくとも約６１重量％のギ酸を含んでおり、且つギ酸メチルが約２５重量ｐｐｍよりも多くない事を特徴とする液体供給型燃料電池用の燃料。
【請求項２】
実質的にギ酸メチルが含まれていない事を特徴とする請求項１記載の燃料
【請求項３】
液体供給型燃料電池用の燃料であって、当該燃料は、少なくとも約１０重量％のギ酸と、残りの重量が実質的に水であり、約２５重量ｐｐｍ以下のギ酸メチル及び約５０重量ｐｐｍ以下の酢酸とを含んでいる事を特徴とする液体供給型燃料電池用の燃料。
【請求項４】
少なくとも約６１重量％のギ酸を含んでいる事を特徴とする請求項３記載の燃料。
【請求項５】
約２５重量ｐｐｍ以下のギ酸メチルを含んでいる事を特徴とする請求項４記載の燃料。
【請求項６】
実質的にギ酸メチルを含んでいない事を特徴とする請求項５記載の燃料。
【請求項７】
実質的に酢酸を含んでいない事を特徴とする請求項６記載の燃料。
【請求項８】
実質的に酢酸を含んでいない事を特徴とする請求項５記載の燃料。
【請求項９】
直接有機燃料電池であって、当該燃料電池は、請求項６に記載の燃料、アノード、カソード及び当該アノードとカソードとの間に設けられる電解質体、及び請求項６に記載の燃料を当該アノードに供給する為のアノード燃料供給手段とを含み、当該カソードと当該電解質体は当該アノードに於いて当該有機燃料溶液を酸化させ且つ当該カソードに於いて酸素を還元させる様に作動する様に構成されている事を特徴とする直接有機燃料電池。
【請求項１０】
直接有機燃料電池であって、当該燃料電池は、請求項５に記載の燃料、アノード、カソード及び当該アノードとカソードとの間に設けられる電解質体、及び請求項５に記載の燃料を当該アノードに供給する為のアノード燃料供給手段とを含み、当該カソードと当該電解質体は当該アノードに於いて当該有機燃料溶液を酸化させ且つカソードに於いて酸素を還元させる様に作動する様に構成されている事を特徴とする直接有機燃料電池。
【請求項１１】
直接有機燃料電池であって、当該燃料電池は、請求項４に記載の燃料、アノード、カソード及び当該アノードとカソードとの間に設けられる電解質体、及び請求項４に記載の燃料を当該アノードに供給する為のアノード燃料供給手段とを含み、当該カソードと当該電解質体は当該アノードに於いて当該有機燃料溶液を酸化させ且つカソードに於いて酸素を還元させる様に作動する様に構成されている事を特徴とする直接有機燃料電池。
【請求項１２】
実質的に酢酸を含んでいない事を特徴とする請求項４記載の燃料。
【請求項１３】
約８８重量％よりも多くないギ酸を含んでいる事を特徴とする請求項４記載の燃料。
【請求項１４】
少なくとも約６２０ｐｐｍ以上で約１２３０ｐｐｍ以下のホウ酸を含んでいる事を特徴とする請求項４記載の燃料。
【請求項１５】
当該燃料は更に少なくとも約８８０ｐｐｍ以上で約１７６０ｐｐｍ以下のテトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ４）を含んでいる事を特徴とする請求項４記載の燃料。
【請求項１６】
約０．０４％以下のメタノールを含んでいる事を特徴とする請求項３記載の燃料。
【請求項１７】
直接有機燃料電池であって、当該燃料電池は、請求項１６に記載の燃料、アノード、カソード及び当該アノードとカソードとの間に設けられる電解質体、及び請求項１６に記載の燃料を当該アノードに供給する為のアノード燃料供給手段とを含み、当該カソードと当該電解質体は当該アノードに於いて当該有機燃料溶液を酸化させ且つカソードに於いて酸素を還元させる様に作動する様に構成されている事を特徴とする直接有機燃料電池。
【請求項１８】
ギ酸燃料を準備する方法であって、当該方法は、
商業規格（ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  ｇｒａｄｅ）のギ酸を当該ギ酸の氷点（ｆｒｅｅｚｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）以下にして冷却する工程、
冷却工程により氷結されたギ酸から汚染物を分離する工程、及び
当該ギ酸を液化させる工程と
を含んでいる事を特徴とするギ酸燃料を準備する方法。
【請求項１９】
当該方法は、更に、当該冷却工程に先立ち、商業規格のギ酸を蒸留（ｄｉｓｔｉｌｌｉｎｇ）する予備的な工程を含んでいる事を特徴とする請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
当該酢酸及びギ酸メチルのレベルを減少させる為に、当該冷却工程、当該分離工程及び液化工程を繰り返す工程を更に含んでいる事を特徴とする請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
液体供給型燃料電池用燃料であって、当該燃料は、少なくとも約６１重量％のギ酸と約５０ｐｐｍ以下の酢酸と、少なくとも約６２０ｐｐｍ以上で約１２３０ｐｐｍ以下のホウ酸を含んでいる事を特徴とする燃料。
【請求項２２】
直接有機燃料電池であって、当該燃料電池は、請求項２１に記載の燃料、アノード、カソード及び当該アノードとカソードとの間に設けられる電解質体、及び請求項２１に記載の燃料を当該アノードに供給する為のアノード燃料供給手段とを含み、当該カソードと当該電解質体は当該アノードに於いて当該有機燃料溶液を酸化させ且つカソードに於いて酸素を還元させる様に作動する様に構成されており、更に当該アノードは、パラジウムを含む触媒を内蔵している事を特徴とする直接有機燃料電池。
【請求項２３】
液体供給型燃料電池用燃料であって、当該燃料は、少なくとも約６１重量％のギ酸と約５０ｐｐｍ以下の酢酸と、少なくとも約８８０ｐｐｍ以上で約１７６０ｐｐｍ以下のテトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ４）とを含んでいる燃料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体型有機燃料電池に関するものである。
本発明に於ける燃料は例えば直接液体供給型電気化学燃料電池に適用可能である。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気化学的な燃料電池であり、燃料の酸化反応による自由エネルギー変換は、電気的なエネルギーに変換される。
当該燃料電池の最終用途はバッテリーの置換、ミニ或いはマイクロエレクトロニクス、自動推進用エンジン及びその他の輸送機関用の発電装置、発電所及びその他多くのものが含まれている。
【０００３】
当該燃料電池のひとつの利点は、燃料電池は実質的に汚染が発生しないことである。
水素／酸素燃料電池に於いては、水素ガスは酸化されて水を形成し、それに伴い、当該酸化反応の副生物として生成される有益な電流を発生する。
【０００４】
固定高分子膜からなる電解質層は、当該水素燃料を当該酸素から分離するために採用されうる。
アノードとカソードは、当該膜体の対向する表面に配置されている。
【０００５】
当該アノードとカソードとの間の電気的結合に沿って流れる電子の流れは、当該アノードとカソードとの間の電気的結合を持った回路内に形成される負荷に対して電力を供給する。
水素燃料電池は、然しながら、水素ガスの貯蔵或いはその取り扱いに関する困難性の理由から多くの用途に対して実用的でないとされていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
有機燃料電池は、水素燃料電池の代替品として多くの用途で有用である事を示している。
当該有機燃料電池に於いては、メタノールの様な有機燃料が酸化されてアノードに於いて、二酸化炭素となり、一方、空気或いは酸素は同時にカソードに於いて水に還元される。
【０００７】
当該水素燃料電池に対する一つの利点は、有機／空気燃料電池は、液体有機燃料を用いて操作される。
この燃料電池は、水素ガスの取り扱い或いはその貯蔵に関連する問題を減少するか或いは排除する事が出来る。
幾つか有機燃料電池は再生物質（リフォーマー（ｒｅｆｏｒｍｅｒ））によって、当該有機燃料を水素ガスに変換する為の初期変換工程が要求されている。これは、間接的燃料電池と称される。
【０００８】
リフォーマーの存在は、燃料電池の寸法やコスト或いは複雑性及びスタート開始時間を増加させる。
直接燃料電池と呼ばれる他のタイプの有機燃料電池は、当該水素ガスを変換することなく、直接当該有機燃料を酸化することによって当該不利益を回避している。
最近迄、メタノール及びその他のアルコールが当該直接燃料電池の開発において選択しえる燃料であり、多くの研究開発に於いて係る燃料の使用が考慮されていた。
【０００９】
この分野の改良は、米国特許公開公報第２００３／０１９８５２号（以下‘８５２公開と称する）及び同２００４／０１１５５１８号（以下‘５１８公開と称する）とに発表されている。
これらの特許出願に開示されている具体的態様はギ酸燃料電池とそれによる高い電力密度並びに高い電流出力が得られる事が開示されている。
【００１０】
例示的に１５ｍＷ／ｃｍ２及びそれよりも高い電力密度が低い操作温度で得られた事が示されている。
それに加えて、これらの特許出願に於いて示されている具体例では、コンパクトな燃料電池が得られた事が記述されている。
【００１１】
一方、燃料電池は、その異なる用途に対して異なる形状を有しているので、コンパクトな燃料電池は例えば携帯電話やＰＤＡ（個人的デジタル支援装置）の様な小さな携帯用電子機器に於ける置換に適している。
【００１２】
例としては、携帯電話は一般的には、約１０ｃｃから３０ｃｃの範囲の凹陥部内に嵌合すべきある程度の電力量（通常３ワット）の電源が要求される。
燃料電池の技術をこの要求に適合させる為に、当該燃料電池は高出力密度で作動する能力を有していなければならない。
【００１３】
‘８５２公開と‘５１８公開に於ける具体例によれば直接ギ酸燃料電池は、その様な電力を小さな携帯式電子機器に適した小さな形式要素に供給するに適していることが開示されている。
【００１４】
商業規模の品質を有するギ酸は多くの方法によって製造されている。
ギ酸を製造する方法は、米国特許第５８７９９１５号、同第５８６９７３９号、同第５７６３６６２号、同第５６３３４０２号、同第５５９９９７９号、同第５３９３９２２号、同第４２６２１４０号、同第４１２６７４８号、同第２４０７１５７号等に開示されている。
【００１５】
商業規模の品質を有するギ酸は、多くの産業界や生産工程で使用されている。
例えば、動物食料の添加物に、或いは衣服の染色に、又はビニル樹脂プラスチックスの生産に使用されている。
当該ギ酸又は、アスパルテーム（低カロリー蛋白質の一種（ａｓｐａｒｔａｍｅ））の製造にも使用されている。
【００１６】
又、商業規模で精製された品質のギ酸も存在する。
商業規模で精製された品質のギ酸の市場は小さい。
商業規模で精製された品質のギ酸は、例えば高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の溶剤として使用されており又その他の測定技術の溶剤として使用されている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
直接有機液体給液型燃料電池で使用するために、低汚染物質含有ギ酸燃料（ｌｏｗ  ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔ  ｆｏｒｍｉｃ  ａｃｉｄ  ｆｕｅｌ)は特に適している。
本発明に係る燃料は、実質的な時間の間維持される高電力出力を提供し、且つ当該燃料は、実質的に非可燃性である。
【００１８】
特定の汚染物質とその汚染程度は、燃料電池におけるギ酸燃料の性能に対して有害である事が知られており、又本発明の具体例は、公知の商業規模の品質を有し且つ商業規模で精製された品質を持つギ酸燃料と比較して改良された性能を持つ低汚染物質含有ギ酸燃料を提供するものである。
好ましい燃料の例（及び当該燃料を内蔵している燃料電池）は、低いレベルの、酢酸及びギ酸メチルを含む主要な汚染物質の組合せを含むものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、低汚染物質含有ギ酸燃料に関するものであり、特には、直接有機液体給液型燃料電池に於いて使用されるのに適した燃料である。
本発明に係る燃料は、実質的な時間の間維持される高電力出力を提供し、且つ当該燃料は、実質的に非可燃性である。
【００２０】
特定の汚染物質とその汚染物質の含有の程度は、燃料電池におけるギ酸燃料の性能に対して有害である事が知られており、又本発明の具体例は、公知の商業規模の品質を有し且つ商業規模で精製された品質を持つギ酸燃料と比較して改良された性能を持つ低汚染物質含有ギ酸燃料を提供するものである。
【００２１】
商業規模の混合は、当該燃料の性能おいて生産バッチ毎にかなりの相違があることを示している。
このことは、試験に供された商業規模の品質を有するギ酸のみならず、試験に供された商業規模に精製された品質のギ酸についても真実である。
【００２２】
当該商業規模の品質を有し、且つ商業規模で精製された品質のギ酸には、直接ギ酸燃料電池における時間的な性能面に関する電流密度に逆効果を与える、特定の汚染物質が含まれている。
【００２３】
更に、当該商業的規模の品質を有し又特定の商業的に精製された品質を持つギ酸は、どちらも可燃性であるか或は電流密度はかなり低く有用性に乏しく、また燃料電池として使用するには不便な形体で供給されていることが示されている。
【００２４】
本発明に於ける、特定の具体例は、低レベルの酢酸とメチルギ酸を有するギ酸を含んでいる。
本発明に於ける具体例に従ったギ酸燃料は、高電力出力を発揮し、又、既に試験されている商業規模の品質を有し且つ商業規模で精製された品質のギ酸よりも直接液体型燃料電池に使用された場合に、時間に対して電流の悪化をすくなくする事が出来る。
【００２５】
本発明の具体例は、既に確認されている主要な触媒汚染物質を無視できる程度の量で有するギ酸と水との混合体を含んでいる。
本発明は、更に、ギ酸燃料を製造するための方法も含んでいる。
本発明に於ける一具体例は、商業規模で得られるギ酸と水との混合体からスタートし、その後、当該主要な不純物を除去するように当該混合体を処理する工程を含んでいる。
【００２６】
本発明に於ける一つの具体例に於いては、当該主要な不純物は、ギ酸と水との混合体を凍らせる事により除去され、それによって、当該不純物を分離し、当該分離された不純物から精製されたギ酸を集めることになる。
【００２７】
本発明は、又、低い不純物を含むギ酸燃料を有する燃料電池のみならず当該燃料電池の為の低不純物ギ酸燃料を有するカートリッジを含んでいる。
本発明にかかる典型的な燃料電池組立体１０が、図１乃至図３に示されている。
【００２８】
本発明に係る当該燃料電池組立体１０は、アノード１２、カソード１４、及び当該アノード１２とカソード１４との間に挟まれている固体ポリマー電解質１６とを含んでいる。
【００２９】
好ましい固体ポリマー電解質膜１６は、テトラフルオロエチレン及びパーフルオロビニルエーテルスルフォン酸とのコポリマーであり、具体例としては、デュポンケミカル株式会社（米国デラウェア州）から“ＮＡＦＩＯＮ”という登録商標の下に市販されている膜体１６である。
【００３０】
他の膜体材料も使用可能であり、例えば、変成されたフッ素化スルフォン酸ポリマーやポリハイドロカーボンスルフォン酸等からなる膜体や、他の酸化レガンド（ａｃｉｄｉｃ  ｌｉｇａｎｄｓ）及び２種或いはそれ以上のプロトン交換膜体の複合体を含む膜体等が使用可能である。
【００３１】
アノード１２、カソード１４及び固体ポリマー電解質１６は、膜体と電極とが一体的に組み合わされた構造体（ＭＥＡ）として形成される事が出来る。
例えば、ひとつのＭＥＡは、当該アノード１２と当該カソード１４とが、当該膜体１６の対向するそれぞれの面上に印刷されるか、或いはそうでない場合には、液体インクあるいはスラリー形状で付着せしめられることによって形成される。
【００３２】
当該アノード１２と当該カソード１４のそれぞれは、例えば、微細に細分化されたプラチナ（Ｐｔ）微粒子及び／又はパラジウム（Ｐｄ）微粒子が支持されているか支持されずに直接“ＮＡＦＩＯＮ”膜体の両面に付着されている様に、触媒層を含んでいる事も出来る。
【００３３】
好ましい具体例では、当該触媒はパラジウム（Ｐｄ）である。
当該アノード１２と当該カソード１４のそれぞれは、例えば、微細に細分化されたプラチナ（Ｐｔ）微粒子及び／又はパラジウム（Ｐｄ）微粒子が支持されているか支持されずに直接“ＮＡＦＩＯＮ”膜体の両面に付着されている様に、触媒層を含んでいる事も出来る。
【００３４】
好ましい具体例では、当該触媒はパラジウム（Ｐｄ）である。
当該触媒インクが乾燥すると、固体触媒微粒子は当該膜体１６に接着され、アノード１２とカソード１４を形成する。
【００３５】
カソード電流のコレクター１８は当該カソード１４の表面２０を被覆している。
当該カソード電流コレクター１８の一部を介して形成されている複数個のスロット２２は当該カソード２０に対するアクセスを提供する。
【００３６】
絶縁体２４は当該カソード電流コレクター１８の一部を被覆している。
他の燃料電池の構成に於いては、酸素は他の方法によって供給されうる様に設計されているけれども、本発明の具体例に於いては、典型的な燃料電池に於ける当該カソード１４は、大気に向けて開放されている。
【００３７】
アノード電流コレクター２６は、アノード１２の表面を被覆している。
当該カソード電流コレクター１８と同様に、当該アノード電流コレクター２６は複数個のスロット２８を有しており、当該スロット２８は当該アノード１２へのアクセスを提供すると共に操作表面領域を増加させるものである。
【００３８】
導電シート２９は、当該アノード電流コレクター２６と当該アノード１２との間に挟まれているか或いはサンドイッチ状に形成されていることが出来、それによって、電荷の伝達を容易にする。
【００３９】
図示されてはいないが、当該導電シート２９は、当該カソード電流コレクター１８と当該カソード１４との間にも又設ける事が可能である。
当該導電シート２９は、金によるメッシュ、炭素からなる織物等である事が出来る。
【００４０】
当該導電シート２９は又、当該アノード１２に対する燃料の移送を可能にする為に、ある種の大量移送機能（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）を提供する事も可能である。
【００４１】
例えば、水との表面相互作用を変更するように改良されて来ている炭素織物は、本発明に於けるある種の燃料電池の作動に対して有用な効果と利点をもたらすものと信じられている。
【００４２】
当該アノード１２と当該アノード電流コレクター２６とは、アノード閉鎖部３０に接続されており、当該アノード閉鎖部３０は、カバープレート３４を含み且つチャンバー３２を形成している。
【００４３】
当該燃料電池１０が組み立てられる際には、当該チャンバー３２は有機燃料溶液を貯留する様に作動する。
充填通路３６（ｆｉｌｌ  ｐａｓｓａｇｅ）は、燃料が当該チャンバー３２内に流入したり当該チャンバー３２から流出する事を許容する。
【００４４】
当該充填通路３６は、例えば、小型或いはマイクロエレクトロニクス機器に使用されるミニチュア型電源として有効となりうる燃料内蔵型燃料電池を提供する為に、閉鎖しておく事も出来る。
【００４５】
当該アノード電流コレクター２６及び当該カソード電流コレクター１８は、例えば金で電気化学的にコーティングされたタンタル箔で形成する事が可能である。
例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：登録商標テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）の名称で市場で利用出来る）で形成された当該アノード閉鎖部３０は、当該チャンバー３２を含んでおり、また例えばＰＴＦＥで形成されている当該カバープレート３４は、当該チャンバー３２を閉鎖するものであり、それによって当該チャンバーはギ酸燃料溶液を内蔵することが出来る。
【００４６】
通路４０はガス除去手段３８を規定する。
当該アノード１２上に形成されるガスの泡４２は当該チャンバー３２内に保持されている燃料溶液を介して当該通路４０に至る。当該通路を介して当該ガスは、矢印に示す様に、当該チャンバー３２から外部に放出される。
【００４７】
ガスの泡４２が形成されるので、当該チャンバー３２内の圧力が上昇し、当該通路４０に亘って圧力差が形成される。
当該圧力差による駆動力は、当該ガスの泡４２を当該チャンバー３２の外部に向かわせる。
【００４８】
当該通路４０は実質的に当該燃料溶液の通過を防止する様に構成されており、一方では、それを通じてガスが通過する事を許容している。
当該液体の流れを防止する為には、当該通路４０は一般的には管状の形状を持ち、且つ長さに対する直径の比が少なくとも０．５である事が、当該通路４０の内部表面における疎水性の面に使用される場合には、好ましいという事が発見された。
【００４９】
好ましくは、当該通路４０は０．０３１インチ（０．０７９ｃｍ）より大きくない直径を有しており、より好ましくは、０．０１インチ（０．０２５４ｃｍ）より大きくない直径を有しており、少なくとも０．１２５インチ（０．３１７５ｃｍ）の長さを有している。
【００５０】
少なくとも約５個の当該通路４０が好ましくは設けられており、より好ましくは、０．０３１インチ（０．０７９ｃｍ）より大きくない直径を有する通路４０が、有効アノード領域の平方センチメートル（ｃｍ２）あたり約２０個の比率で設けられている。
【００５１】
当該通路４０の典型的な疎水性構成材料はミネソタ州、ミネアポリスの３Ｍコーポレーションから商業的に購入できる登録商標“ＫＥＬ−Ｆ”のもとに販売されているフッ素樹脂をベースとするポリマーを含んでいる。
当該通路４０は当該アノード閉鎖部３０の一つの壁よりも多くの壁に設けられる事も出来る。
【００５２】
当該燃料溶液の巡回を促進する為、当該ガス除去手段３８は好ましくは当該ガスの泡４２が当該チャンバー３２を介してある最小距離移動できる様に形成されているものである。
例えば、当該通路４０は、好ましくは当該アノード電流コレクター２６から少なくとも０．１インチ（０．２５４ｃｍ）の距離Ａをおいて設けられるものである。
又、当該アノード閉鎖部３０の壁部４６からある距離だけ分離されている当該通路の入り口部４４を設けることは、又当該燃料溶液を有効に循環させる事を促進する為に有効でることも判明した。
【００５３】
当該距離は少なくとも０．０１インチ（０．０２５４ｃｍ）であることが好ましい。
図４は、図１乃至３に示されている燃料電池１０の部分の一般的な構成を示している。
アノードチャンバー５０は一般的にはアノード閉鎖部５２とそのカバープレート５４によって規定されている。
【００５４】
アノード電流コレクター５６と固定ポリマー電解質膜５８は、チャンバー５０と連絡している。
図示されてはいないが、カソード、カソード電流コレクター、及び他の要素が、当該膜体５８の当該アノード電流コレクター５６とは反対側に設けられることも可能である。
【００５５】
一般的に６０で示されるガス除去手段が、当該チャンバー５０からガスを除去する為に複数の通路６２を含んでいる。
図４に示す代表的な燃料電池の具体例は、置換可能な燃料カートリッジ６４を含んでいる。
【００５６】
当該置換可能なカートリッジ６４は、低汚染物質含有型ギ酸燃料溶液の供給を支えるための燃料貯留部６６（ｆｕｅｌ  ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）を含んでいる。
当該置換可能なカートリッジ６４は、例えば、“ＴＥＦＬＯＮ”の様な“ＰＴＦＥ”を含む如何なる適当な材料で構成される事が出来る。
【００５７】
当該アノード閉鎖部５２には、典型的な充填通路である図４に示す充填チューブ６８を含む、当該チャンバー５０と連通する充填通路が設けられている。
当該充填チューブ６８は当該置換可能なカートリッジ６４と嵌合するように形成されている。
【００５８】
好ましくは、当該充填チューブ６８はチェックバルブ７０の様なシール機構を含んでいる。
当該チェックバルブ７０は、一方方向の流れを提供するように構成されておりそれによって当該流れは当該カートリッジ貯留部６６から当該チャンバー５０に流れる事が許可されるが当該チャンバー５０外への逆方向の流れは防止される。
【００５９】
又、他のシーリング機構或いはシーリング構造も考慮される。
当該置換可能なカートリッジ６４は、充填ポート７４の端部に配置された凹みバルブ（ｒｅｃｅｓｓｅｄ  ｖａｌｖｅ）７２を含んでいる。
【００６０】
典型的な充填ポート７４は、当該充填チューブ６８を受け入れ且つ当該充填チューブ６８を当該凹みバルブ７２と接合させる為に案内するよう構成された一般的にテーパー化された空間部を有している。
【００６１】
当該バルブ７２は、当該充填チューブ６８が当該バルブに係合した場合に開放されるスプリング荷重或いはそれに類似したバルブを含むことが可能である。
典型的な凹みバルブ７２及び充填ポート７４の様な構成は、充填中にユーザーの接触に対して燃料溶液が曝される機会を減少させる。
【００６２】
当該置換可能なカートリッジ６４は燃料溶液が消耗した後に当該チャンバー５０内に燃料溶液を充填するのに有用である。
当該充填チューブ６８が如何なる実際的な長さに対しても延展可能であり、それによって本発明の燃料電池が電気機器の本体部内に存在出来、且つ再充填のためにアクセス出来る様に構成されている事は、評価されるものである。
【００６３】
図１乃至図４に示される当該燃料電池とカートリッジは、持続的な電流特性を提供する低汚染物質含有ギ酸を含んでいる。
当該低汚染物質を含む燃料は、好ましくは、実質的に酢酸及びギ酸メチルを含まないものである。
【００６４】
典型的な具体例としての燃料が準備されテストされた。
当該実験とその結果は以下に説明される。
本発明の多くの付加的な特徴と本発明の好ましい具体例が以下のデーターによって説明され且つ当業者は本発明は、以下の実験に関して記述された特定の実施例の燃料及びそれらの燃料を製造する方法に特定されるものではない事を理解するであろう。
【００６５】
好ましい燃料組成物は、ミズリー州、セントルイスのシグマオルドリッチ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）社から購入した９９％ＲｅｉｄｅｌＰｕｒｉｓｓギ酸（ストック＃３３０１５）からスタートすることによって製造された。
【００６６】
約１２２ｃｃの燃料が１リットルのプラスチック製ボトルに挿入され、これに１０ｍｌの脱イオン水が添加された後、当該ボトルは５時間の間−２０℃の冷凍機内に置かれた。ギ酸結晶が当該ボトルの内壁に沿って形成され、一方、液体はその中央部に残存していた。
【００６７】
当該液体は、当該ボトルから排出された。
当該結晶はその後脱イオン水によって洗浄され、その後当該結晶は溶融された。
３８ミリリッター（ｍｉｌｌｉｌｉｔｅｒｓ）の当該溶融された触媒が、５０ｍｌの目盛のあるシリンダーに移され、１２ミリリッター（ｍｉｌｌｉｌｉｔｅｒｓ）の脱イオン水が添加され、表１にリストされている「好ましいギ酸組成物１」を製造した。
【００６８】
「好ましいギ酸組成物１」を製造するのに使用されたこの方法は、開始時点として精製された市販品グレードと共に良好に作動する。
「好ましいギ酸組成物１」の作成に用いたこの方法は、市販規格の精製ギ酸を出発材料として燃料試料を作成するのに有効である。市販規格の未精製ギ酸を出発材料とする場合には、ギ酸メチルと酢酸の量を減らす工程を繰り返すことが必要となる可能性がある。もしくは、市販規格の未精製ギ酸を使う場合には、凍らせる前の事前処理として蒸留工程を行ってもよい。
【００６９】
「好ましいギ酸組成物１」の試験は、Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製の市販の燃料電池試験装置を用いて行った。この試験に用いた薄・電極構造体（ＭＥＡ）は以下の通りに作成した。即ち、改質ＮＡＦＩＯＮの５％溶液（米国Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社の１１００ＥＷ）に適量の触媒粉末を混合してアノード用及びカソード用触媒インクを作成した。ここで、アノード用触媒としてはＥｎｇｌｅｈａｒｄｔ社の＃ｓ０２０２８４パラジュームブラック又はＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社（ミズーリ州セントルイス）の＃２０，５８２−４を用い、一方、カソード用触媒インクとしてはＪｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｈｅｙ社のｈｉｇｈｓｐｅｃ  ６０００プラチナブラックを用いた。こうして作成したアノード及びカソード用インクを、真空作業台に固定したＤｕｐｏｎｔ社製ＮＡＦＩＯＮ  １１７薄膜の夫々の面に塗布した。通常、インク塗布は６０℃で行い、その後、８０℃、１５分間の熱処理で薄膜を養生した。使用したアノード用触媒の付着量は約１０ｍｇ／ｃｍ２で、本作業に用いたＭＥＡの表面積は５ｃｍ２であった。カソード用インクの組成は、重量で、プラチナブラック約９０％、ＮＡＦＩＯＮ約１０％で、使用したカソード用触媒の標準的付着量は８ｍｇ／ｃｍ２であった。１０モルのギ酸を１ｓｃｃｍ（１ｃｃ／ｍｉｎ）の率でアノードに供給し、乾燥空気を１００ｓｃｃｍの率でカソードに供給して試験を行い、上記の薄膜を用いて０．５３Ｖで１時間発電して、電流の時間変化を記録した。結果を表１に示す。表から、「好ましいギ酸混合物１」は８００Ｗ−ｈｒ／リットルを超えるエネルギー密度を示し、１時間後の電流減少は２２％未満であり、且つ不燃性であることが分る。
【００７０】
不純物の測定値を同じく表１に示す。「好ましい燃料組成物」については、測定した内の最悪の数値を表中に示したが、多くの場合、不純物（即ちギ酸メチルと酢酸）の濃度は測定下限（約１ｐｐｍ）未満であった。これに対して、市販規格の未精製ギ酸を用いたものについては、夫々測定した内の最良の数値を表に示した。不純物の試験値はバッチ毎にバラツキがあったが、不純物濃度は何れも表の数値以上であった。更に、ギ酸メチルと酢酸の量が増えるに従って試験結果は悪化した。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
試験した試料のうちで、「好ましい燃料」とＦｌｕｋａ燃料だけが不燃性である。濃度は「好ましい燃料」の混合体の方が高かったにも拘らず（Ｆｌｕｋａの５０％に対して８４％）、ギ酸メチルの濃度については、「好ましい燃料」の測定値は最大でも１０ｐｐｍであった一方、Ｆｌｕｋａの測定値は最良でも３０ｐｐｍであった。試験に供した上記以外の燃料も、Ｆｌｕｋａ燃料以外は、遥かに高い酢酸濃度を示した。「好ましい燃料」は酢酸濃度がずっと低く、ある例では測定下限を下回る試料もあった。「好ましい燃料」の１時間の電流減少は最悪の場合でも２１％であり、試験した燃料中で最も減少幅が少なかった。
【００７３】
表２に、試験した燃料組成物のエネルギー密度を燃料組成と対比して示す。燃料の理論エネルギー密度が、リチウム電池について報告されている理論エネルギー密度２７５Ｗ−ｈｒ／リットルの少なくとも２倍であるためには、燃料槽内の燃料の濃度は少なくとも６１％でなくてはならない。この条件で、実用的な燃料槽が商業的に可能である。混合物中のギ酸の濃度が８８％以上となると、その発火点は６０℃を下回る。本発明の好ましい実施例では、燃料槽はカートリッジ３５０のような燃料カートリッジであり、ギ酸の濃度は最低約６１％であって、且つ約８８％を超えない。本発明の燃料電池は、アノードに接触する燃料の濃度が時として上記よりも下がっても作動が可能である。
【００７４】
ギ酸の濃度が１０％程度まで低下しても、例えば燃料電池からバッテリーへ充電するのに十分な電流を供給できる。エネルギー密度が１０％といった低いレベルでは、主要な不純物の濃度が低いことが電流密度を保つために重要である。なお、発火点が６０℃を下回る物質の運搬には特殊な容器が必要である。
【００７５】
【表２】
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【００７６】
図５に「好ましいギ酸組成物１」の性能を、市販規格のギ酸のうちで最も良好なものを用いた数点の試料と比較して示す。図に「ＧＦＳギ酸」と示した試料があるが、これは酢酸を１０００ｐｐｍ含むものである。ギ酸の濃度が１０モルとなるように希釈した場合には、「好ましいギ酸混合物１」が最も高い性能を示すことに留意されたい。図５は、各試料をＭｉｌｌｉｐｏｒｅ脱イオン水で希釈してギ酸の１０モル溶液とし、その溶液を１ｃｃ／ｍｉｎの率でアノードに供給し、乾燥空気を１００ｓｃｃｍの率でカソードに供給して得たものである。
【００７７】
図６に、２０モルのギ酸試料の中で最も性能良好なものを比較した。この試験では、各試料をＭｉｌｌｉｐｏｒｅ脱イオン水で希釈してギ酸の２０モル溶液とし、その溶液を０．５ｃｃ／ｍｉｎの率でアノードに供給し、乾燥空気を１００ｓｃｃｍの率でカソードに供給した。高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）用のギ酸試料は１３モル溶液として市販されており、これを希釈しても２０モル溶液は得られないので、比較の対象に含めなかった。市販規格のＲｅｉｄｅｌ商業用ギ酸を用いた燃料と比較して、「好ましいギ酸混合物」は電圧も高く、その経時的減少も緩やかである。
【００７８】
ガスクロマトグラフィー（ＣＧ）により、多くの種類の商業規模のギ酸のサンプルが分析され、その結果を表３に示す。
Ｆｌｕｋａ  ＨＰＬＣ規格のギ酸を除いて、ここにテストされた残りの商業規模のサンプルは、かなりの量のギ酸メチル或いは酢酸を含んでおり、一方好ましい組成物は実質的に蟻酸メチル及び酢酸を含んでおらず、そしてＦｌｕｋａＨＰＬＣ規格は、実質的に酢酸を含まないものであるが、検知できる量のギ酸メチルを含んでおり、その量は、Ｆｌｕｋａが５０％のギ酸のみを含み、当該好ましい燃料で８４％のギ酸が測定されているにも係わらず、当該好ましい燃料の１０倍である。
【００７９】
それに加えて、好ましい組成物とＦｌｕｋａギ酸は、イオン結合プラズマ質量スペクトロスコメトリ（ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｍｅｔｒｙ）（ＩＣＰ  ＭＳ）で分析された。
【００８０】
表３及び表４は、その結果を比較するものであり、且つ好ましい組成のものがＦｌｕｋａよりも水なし状態に於いてより少ない鉄とシリコンを含んでいる事を示している。
【００８１】
【表３】
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【００８２】
【表４】
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【００８３】
メタノール（ギ酸溶液中でギ酸メチルに変換される）、ギ酸メチル及び酢酸の効果を評価する為の実験もまた実施された。
これらの成分は、ギ酸燃料の主要な汚染物質として識別されて来ており、好ましい燃料はこれらの汚染物質が実質的に含まれていないか或いは極めて少ない量を含むものであるとされてきている。
【００８４】
一つの試験では、ＦｌｕｋａＨＰＬＣ規格のギ酸を出発物質とした場合に、メタノール、ギ酸メチル及び酢酸の種々の量が当該出発物質に添加された。
表５はその結果を要約したものである。１００ｐｐｍよりも少ないメタノール、ギ酸メチル及び酢酸がＦｌｕｋａＨＰＬＣ規格のギ酸に添加された場合には、測定可能な性能劣化が検知された。
特に、時間に対する電流損失はかなり増加した。
【００８５】
【表５】
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【００８６】
メタノールの効果も又調査された。メタノールそれ自身はある直接燃料電池の燃料であるので、メタノールは、これまでに度々、個の分野で、ギ酸燃料電池に効果があると考えられてきた。然しながら、メタノールは実際に燃料電池の特性を劣化させるものとして判断されてきた。メタノールはその溶液内でギ酸と反応してギ酸メチルを形成する。
【００８７】
当該メタノールは殆ど完全に約１時間でギ酸メチルに変換される。当該メタノールは従って、一般的にギ酸燃料溶液に於ける、ギ酸メチル汚染物を生成するものと考えられる。
【００８８】
図７は、メタノールの効果を示すものである。メタノールの量を増加させながら、それをＦｌｕｋａ  ＨＰＬＣ規格のギ酸燃料に添加した。
図７は、上から下に向けて、好ましい低汚染物資含有燃料、ＦｌｕｋａＨＰＬＣ燃料、及びメタノールを０．００５％、０．０４％、及び０．４％とメタノールの水準を増加させて添加したＦｌｕｋａ燃料の記録を示す。
【００８９】
図７に於いて、５０ｐｐｍ（０．００５％）の試料は、知覚しえる程度の特性上の劣化が発生するが、４００ｐｐｍ（０．０４％）の試料は、実質的な特性劣化が発生している事が判る。
【００９０】
図７の結果を得る為に、各試料をＭｉｌｌｉｐｏｒｅ脱イオン水で希釈して１０モルギ酸溶液とし、その１０モルギ酸溶液を０．５ｃｃ／ｍｉｎの率でアノードに供給し、乾燥空気を１００ｓｃｃｍの率でＭＥＡのカソードに供給した。
【００９１】
【表６】
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【００９２】
【表７】
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【００９３】
当該燃料電池に影響を与えるその他の組成物も又調査された。
少量のホウ酸及びＨＢＦ４は電流損失を逆転させる。表６及び表７は、この結果を示している。
【００９４】
６２０ｐｐｍのホウ酸を添加することにより当該燃料電池の特性が実質的に改良されるが、１２３０ｐｐｍのホウ酸の添加は、有効でない事が判る。
同様に、８８０ｐｐｍのＨＢＦ４を添加することにより当該燃料電池の特性が実質的に改良されるが、１７６０ｐｐｍのＨＢＦ４の添加は、貧弱な特性しか見出せない。
【００９５】
又、２４４０ｐｐｍのＨＢＦ４の添加は、全く受け入れられない特性を示す。
本願発明の特定の具体例が示され又説明されているが、当業者にとって明らかな他の変更や置換或いは代替可能な手段が存在する事は理解されるべきであり、その様な変更や置換或いは代替可能な手段は、本願発明の精神や範囲を逸脱することなく実行しえるものであり、それらは添付の請求項から決定されるべきものである。
本願発明に関する多種類の特徴は添付の請求項で規定されている。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】図１は、典型的な本発明の具体例である燃料電池の分解図である。
【図２】図２は、図１の燃料電池の部分図である。
【図３】図３は、図１の燃料電池の部分図である。
【図４】図４は、本発明に於ける他の典型的な具体例である燃料電池の部分図である。
【図５】図５は、本発明の典型的な具体例に於ける燃料と複数の商業的に精製された品質の試料に対する時間に関する電流密度をプロットしたグラフである。
【図６】図６は、本発明の典型的な具体例に於ける燃料と複数の商業的に精製された品質の試料に対する時間に関する電圧をプロットしたグラフである。
【図７】図７は、本発明の典型的な具体例に於ける燃料とメタノールの添加量を異ならせた商業的に精製された品質の試料に対する時間に関する電流密度をプロットしたグラフである。
【符号の説明】
【００９７】
１０  燃料電池組立体
１２  アノード
１４  カソード
１６  固体ポリマー電解質
１８  カソード電流コレクター
２０  カソード１４の表面
２２  スロット
２４  絶縁体
２６  アノード電流コレクター
２８  スロット
２９  導電シート
３０  アノード閉鎖部
３４  カバープレート
３２  チャンバー
３６  充填通路
３８  ガス除去手段
４０  通路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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