(57)【要約】【課題】  アルデヒド系臭気に対して優れた消臭能を示す金属フタロシアニンでなる消臭剤、及びその高収率、低コスト、安全、かつ簡便な製造方法を提供すること。【解決手段】  式2006150086.tif 000013［式中、Ｍｅｔは中心金属であり、Ｘは酸性基又はそのアルカリ金属塩であり、ｍ及びｐはそれぞれ１〜１５の整数であり、ｍ＋ｐは１６以下である。］で示す水溶性金属フタロシアニンでなる消臭剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトロ基を有するフタル酸誘導体、カルボキシル基又はスルホン酸基である酸性基を有するフタル酸誘導体、尿素及びＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ又はそれらの混合から選択される金属の塩化物を、縮合触媒の存在下、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル中で加熱して、ニトロ基と酸性基とを有する金属フタロシアニンを得る工程、及び生成したニトロ基と酸性基とを有する金属フタロシアニンを還元する工程；を包含する、式：
【化１】
2006150086.tif 000012
［式中、ＭｅｔはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅであり、Ｘはカルボキシル基もしくはスルホン酸基、又はそのアルカリ金属塩であり、ｍ及びｐはそれぞれ１〜１５の整数であり、ｍ＋ｐは１６以下である。］
で示す水溶性金属フタロシアニンから成る消臭剤の製造方法。
【請求項２】
前記ポリエチレングリコールジアルキルエーテルが、沸点が１８０℃以上であるポリグライムである請求項１記載の消臭剤の製造方法。
【請求項３】
Ｘはカルボキシル基又はそのアルカリ金属塩である請求項１記載の消臭剤の製造方法。
【請求項４】
前記ＭｅｔはＣｏ又はＦｅである請求項１記載の消臭剤の製造方法。
【請求項５】
前記ｍ及びｐがそれぞれ１〜３の整数であり、ｍ＋ｐが４以下である請求項１記載の消臭剤の製造方法。
【請求項６】
アルデヒド系臭気が存在する箇所に請求項１記載の製造方法で得られた消臭剤を有効成分として含有する消臭用材料を配置する工程を包含する、アルデヒド系臭気を消臭する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は消臭能を有する金属フタロシアニンの製造方法に関する。更に、本発明は上記金属フタロシアニンを有効成分として含有する消臭用材料を用いてタバコ等の臭気の主成分であるアルデヒド系臭気を消臭する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フタロシアニン誘導体は、生活領域内の悪臭を消すための消臭剤として用いうることが知られている。中でもポリカルボン酸フタロシアニン及びポリスルホン酸フタロシアニンを用いる消臭方法は人工酵素的酸化消臭法として注目され、一部実用化されている。
【０００３】
しかし、これらのフタロシアニン誘導体は、アンモニア臭（アミン系臭気）やメルカプタン臭（イオウ系臭気）に対しては優れた消臭能を示すが、タバコ臭の主成分の一つであるアルデヒド系臭気に対する消臭能が不十分である。最も良い消臭効果を示すと報告されている鉄系フタロシアニンでもアルデヒド系臭気に対する消臭能は低く実用的ではない。
【０００４】
さらに、鉄系フタロシアニンはイオウ系臭気に対する消臭能がコバルト系フタロシアニンよりも低く、また、担体に担持させる際等に使用するアルカリ溶液中では安定性に劣り、消臭能が持続しないという問題がある。
【０００５】
特開昭５６−６３３５５号には、尿素法によって得られた鉄系フタロシアニン誘導体等が開示されており、これらはアルデヒド系臭気に対する消臭効果をも有することが記載されている。しかし、ここに示された消臭剤としてのフタロシアニン類は、アルデヒド系臭気に対する消臭能がまだ不十分である。
【０００６】
ところで、この種の金属フタロシアニンは、一般に、尿素法（ワイラー法、無水フタル酸液相法）及びフタロニトリル法等によって製造される。フタロニトリル法は原料としてフタロニトリル類を用いる方法であり、反応時間が比較的短く、収率が良いという利点を有する。しかし、原料として用いるフタロニトリル類は高価であり、製造コストが高くなる。また、フタロニトリル類は毒性が指摘されており、安全衛生上その取扱に注意を必要とする。
【０００７】
一方、尿素法、特に無水フタル酸液相法は、フタル酸誘導体（例えば、無水トリメリット酸）、尿素、金属化剤及び触媒を溶媒中で加熱する方法である。これらの原料は比較的安価であり、毒性も低いので、尿素法は低コストかつ安全である。しかし、通常溶媒としてニトロベンゼンやトリクロロベンゼンのような疎水性有機溶媒が使用されるため、反応終了後に反応混合物から溶媒を蒸留して分離回収する必要がある。
【０００８】
溶媒を反応混合物から留去する際には、減圧下、反応混合物を突沸させないように高温を維持する。この操作は、特に大規模で反応を行う場合、非常に煩雑で、また長時間を要する。従って、尿素法では、特に大量生産の際に製造工程が煩雑となる欠点がある。また、疎水性有機溶媒は通常人体及び環境に有害であり、取扱いが困難である。
【０００９】
尚、無水フタル酸固相法は反応溶媒として有機溶媒を使用しないので、有機溶媒の分離回収による煩雑さはない。しかしながら、この方法は収率が低いため大量生産には適さない。
【特許文献１】特開昭５６−６３３５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、アルデヒド系臭気に対して優れた消臭能を示す金属フタロシアニンでなる消臭剤の高収率、低コスト、安全、かつ簡便な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ニトロ基を有するフタル酸誘導体、カルボキシル基又はスルホン酸基である酸性基を有するフタル酸誘導体、尿素及びＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ又はそれらの混合から選択される金属の塩化物を、縮合触媒の存在下、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル中で加熱して、ニトロ基と酸性基とを有する金属フタロシアニンを得る工程、及び生成したニトロ基と酸性基とを有する金属フタロシアニンを還元する工程；を包含する、式：
【化２】
2006150086.tif 000002
［式中、ＭｅｔはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅであり、Ｘはカルボキシル基もしくはスルホン酸基、又はそのアルカリ金属塩であり、ｍ及びｐはそれぞれ１〜１５の整数であり、ｍ＋ｐは１６以下である。］
で示す水溶性金属フタロシアニンから成る消臭剤の製造方法を提供する。
【００１２】
また、本発明は、上記製法で得られた消臭剤の利用方法をニトロ基を有するフタル酸誘導体、カルボキシル基又はスルホン酸基である酸性基を有するフタル酸誘導体、尿素及びＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ又はそれらの混合から選択される金属の塩化物を、縮合触媒の存在下、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル中で加熱して、ニトロ基と酸性基とを有する金属フタロシアニンを得る工程、及び生成したニトロ基と酸性基とを有する金属フタロシアニンを還元する工程；を包含する、上記消臭剤の製造方法を提供する。
【００１３】
上記水溶性金属フタロシアニンは、機能性色素等としても有用であり、水性インキやカラーフィルター用の着色剤とすることもできる。しかしながら、本発明者らはこの化合物の優れた消臭能を新たに見出し、消臭剤として本発明を完成させたものである。
【００１４】
本発明者らは、既に金属フタロシアニン化合物の簡便な工業的製法を確立し、特許出願した（特願平０８−２６１６５０号）。本発明の製造方法は、この方法を、消臭能を示す特定の水溶性金属フタロシアニンに適用したものである。そして、これらの手段により上記目的が達成される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の金属フタロシアニンでなる消臭剤は、アンモニア臭のようなアミン系臭気、メルカプタン臭のようなイオウ系臭気の悪臭を消臭できると共に、タバコ臭の主成分の一つであるアルデヒド系臭気に対して高い消臭効果を発揮でき、種々の形態で生活領域内の悪臭や臭気を消すことができる。また、アルカリ溶液中でのμ−オキソ二量化、及び中心金属の脱離が生じないので、消臭能の持続性に優れる。
【００１６】
本発明の水溶性金属フタロシアニンでなる消臭剤の製造方法は、従来の尿素法に比べ次のような利点を有し、工程の短縮、製造コストの低減が可能であり、この消臭剤を工業的に大量生産する場合に極めて有利である。
【００１７】
ｉ）濾過及び水洗という簡便な工程により溶媒を反応生成物から除去可能であり、反応終了後に溶媒を減圧蒸留する工程が不要である。
ii）その結果、反応から精製まで一段階連続工程で行うことが可能となる。
iii）反応生成物の器壁への付着、及び撹拌不能等の問題が起らない。
iv）溶媒に毒性がなく、取扱い上安全である。
ｖ）従って、高純度で品質が安定した金属フタロシアニンを、高収率、簡便かつ安全な操作により得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の水溶性金属フタロシアニンでなる消臭剤において、中心金属は、リチウム、カリウム、カルシウム、バリウム、錫、クロム、鉄（II又はIII）、コバルト、ニッケル、マンガン、オスミウム、チタン、ベリリウム、モリブデン、タングステン、銅、及び亜鉛等から選択される。好ましいものはマンガン、コバルト、ニッケル、及び鉄（II又はIII）である。
【００１９】
酸性基は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等から選択される。好ましいものはカルボキシル基、及びスルホン酸基である。酸性基はナトリウム、カリウム、及びリチウムのようなアルカリ金属と塩を形成したものでもよい。
【００２０】
本発明の水溶性金属フタロシアニンでなる消臭剤は、置換基としてアミノ基と酸性基とを有する。かかる構造により、本発明の消臭剤は水溶性となる。水溶性の消臭剤は、非水溶性のものと比較して取扱い易く、一般に水系染浴での染着が可能という利点を有する。
【００２１】
それぞれの置換基の数は、消臭能や水溶性等、水溶性金属フタロシアニンに望まれる性能を考慮して適宜調節できる。
【００２２】
アミノ基の数は１〜１５個、一般には１〜７個、好ましくは１〜３個とする。酸性基の数は１〜１５個、一般には１〜７個、好ましくは１〜３個とする。更に、アミノ基の数と酸性基の数との合計は２〜１６個、一般には４〜８個、好ましくは４個とする。
【００２３】
アミノ基の数が多くなるとフタロシアニンの塩基性が増し、アルデヒド系臭気に対する消臭効果が期待できる。酸性基の数が多くなるとフタロシアニンの水溶性が増し、アンモニアのようなアミン系臭気及び硫化水素及びメルカプタンのようなイオウ系臭気に対する消臭効果が向上する。また、アミノ基の数と酸性基の数との合計が多くなると２種の置換基による複合的効果が期待できる。
【００２４】
置換基の組合わせとしては、本発明を限定するものではないが、アミノ基３個と酸性基１〜２個；アミノ基２個と酸性基２〜４個；アミノ基１個と酸性基３〜６個；アミノ基４個と酸性基２〜４個；及びアミノ基１〜４個の金属フタロシアニンと酸性基１〜８個の金属フタロシアニンとの混合物等が挙げられる。
【００２５】
例えば、酸性基としてカルボキシル基又はそのアルカリ金属塩を用いる場合、アミノ基３個とカルボキシル基１個；アミノ基２個とカルボキシル基２個；アミノ基１個とカルボキシル基３個；アミノ基２個とカルボキシル基４個；アミノ基２個とカルボキシル基６個；アミノ基３個とカルボキシル基２個；アミノ基４個とカルボキシル基４個；及びそれらの混合物の組合わせが例示でき、水溶性消臭剤の提供と広範な生活圏における悪臭に対する消臭効果を実現できる。
【００２６】
また、例えば、酸性基としてスルホン酸基又はそのアルカリ金属塩を用いる場合、アミノ基１個とスルホン酸基１〜２個；アミノ基２個とスルホン酸基１〜４個；アミノ基３個とスルホン酸基１〜８個；及びそれらの混合物の組合わせが例示でき、水溶性消臭剤の提供と広範な生活圏における悪臭に対する消臭効果を実現できる。
【００２７】
本発明の水溶性金属フタロシアニンでなる消臭剤は、種々の担体に担持させて消臭用材料とすることができる。この消臭用材料中、消臭能を発揮する有効成分は上記水溶性金属フタロシアニンである。担持させる方法は当業者に周知の方法を用いる。
【００２８】
特に、本発明の消臭剤は水溶性なので、水系での一般的な染色方法が適用でき、フタロシアニンを溶解させ染着させることにより、フタロシアニン分子の均一な担持を可能とし、消臭効果を最大に発揮させることができる。
【００２９】
担体としては、通常用いられる無機及び有機材料を用いる。例えば、シリカゲル及びガラス繊維のような無機材料、セルロース、デンプン、ゼラチン、カゼイン、グアガムのような天然高分子、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、その金属塩及びアルキルエステル、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリモノ−又はジ−アルキルアミノ（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルスルホン酸、その金属塩、ポリビニルエステル、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ポリエステル、ポリアミド、アミノ樹脂、アルキド樹脂等、及びこれらの共重合体のような合成高分子等が挙げられる。
【００３０】
これらの材料は、一般に繊維状材料や顆粒状に加工して担体に用いる。好ましい担体は、例えば、改質セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメトキシセルロースのようなセルロース系高分子粉末及び顆粒、過酢酸処理羊毛粉末又は顆粒等である。これら担体への担持法としては、染色法、粉体表面改質装置を用いる固着法、及び水性エマルジョンとした後コーティングする方法等が例示できる。
【００３１】
得られた消臭用材料は、生活領域内の悪臭や臭気を消臭するのに有効である。具体的には、アンモニア臭（アミン系臭気）やメルカプタン臭（イオウ系臭気）に対してのみならず、アルデヒド系臭気に対しても優れた消臭能を示す。この消臭用材料は臭気が存在する箇所に配置して使用することができる。
【００３２】
本発明の水溶性金属フタロシアニンでなる消臭剤は、尿素法及びフタロニトリル法等のような当業者が通常用いる方法によってニトロフタロシアニンを合成し、これをアミノフタロシアニンに還元することで調製できる。ニトロフタロシアニンを合成する好ましい製造方法は尿素法である。上述のように、この方法は反応時間が比較的短く、収率が良いからである。
【００３３】
尿素法（無水フタル酸液相法）は、一般に、無水フタル酸及びフタル酸イミドのようなフタル酸誘導体、尿素及び金属塩化物を、縮合触媒の存在下、不活性有機溶媒中で加熱することにより、金属フタロシアニン化合物を製造する方法である。この方法は周知であり、例えば、「染料と薬品」、第２３巻、第１０号、第２１３〜２１５頁、１９７８年、−最近のフタロシアニン顔料製造技術［Ｉ］−等に具体的に記載されている。
【００３４】
原料に用いるフタル酸誘導体としては、例えば、無水トリメリット酸、ピロメリット酸二無水物、４−スルホフタル酸、４−スルホ無水フタル酸、４−ニトロフタル酸イミド、５−ニトロフタルイミド、４−ニトロ無水フタル酸、等が挙げられる。
【００３５】
金属塩化物としては、例えば、塩化銅（Ｉ）、塩化コバルト（６・水和物）、塩化鉄（II、III）、塩化ニッケル、塩化アルミニウム等が挙げられる。金属塩化物の代わりに多価金属の硫酸塩（例えば硫酸コバルト、硫酸銅、硫酸アルミニウム、硫酸クロム）、硝酸塩（例えば、硝酸銅（II））、多価金属のリン酸塩、又は多価金属の硼酸塩等を用いてもよい。
【００３６】
縮合触媒としては、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、モリブデン酸ナトリウム、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸、酸化モリブデン、アンモニウムホスホモリブデート、ホスホタングストモリブデン酸、及びモリブデンカルボニル等が挙げられる。特にモリブデン酸アンモニウムが一般的であり、且つ好ましい。
【００３７】
不活性有機溶媒としては、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルを使用する。ポリエチレングリコールジアルキルエーテルとは、次式（II）で表される化合物をいう。
【００３８】
【数１】
2006150086.tif 000003
［式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは２以上、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは３〜５の整数を示す。］
【００３９】
具体例としては、
ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、
トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、
テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、
ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ｎが２又は３以上のポリグライムの混合物）、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、
トリエチレングリコールジエチルエーテル、
テトラエチレングリコールジエチルエーテル、
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、
ジエチレングリコールジプロピルエーテル、及び
ジエチレングリコールジブチルエーテル等
が挙げられる。これらは単独又は混合して使用できる。
【００４０】
式（II）においてＲ１及びＲ２が共にメチル基であるポリエチレングリコールジメチルエーテル（一般に、ポリグライムと呼ばれる。）が好ましい。特に好ましいものとしては、沸点が１８０℃以上のポリグライム、例えばトリグライム、テトラグライム等が挙げられる。
【００４１】
ポリグライムは、フタル酸誘導体及び生成物との混和性に優れ、フタロシアニン誘導体等の上記反応成分に対して不活性であり、水混和性であり、また、毒性がない。その結果、ポリグライムを不活性有機溶媒として用いることにより、反応物が塊状にならず微細な状態で反応が進行する、すなわち、均一なスラリー反応が可能であり、高温（約１８０〜約２００℃）での縮合反応が可能であり、水により除去が可能であり、そして取扱いが安全である、等の利点が得られる。
【００４２】
本発明の水溶性金属フタロシアニンの製造方法では、まず、上記反応成分を不活性有機溶媒中で加熱して縮合反応させる。それぞれの反応成分の使用量は、フタル酸誘導体（類）１モルに対して、尿素３モル以上、好ましくは３〜６モル、縮合触媒０.１〜５％モル、好ましくは０.１〜１％モル、金属塩化物１／４モル以上、好ましくは１／４〜１／２モルである。不活性有機溶媒の使用量は、特に限定的でないが、ポリグライムの場合は、フタル酸誘導体の重量に対して２倍量以上、好ましくは４〜６倍量である。
【００４３】
本発明ではフタル酸類として、ニトロフタル酸と無水トリメリット酸のようなフタル酸誘導体又は無水スルホフタル酸のようなスルホフタル酸誘導体とを実施例に示すように適当な比率で混合して反応する。
【００４４】
縮合反応は、１８０〜２００℃で２〜１０時間行う。好ましい態様は、約１３０〜１６０℃で２〜４時間、さらに１８０〜２００℃で４時間以上、好ましくは４〜１０時間反応する。
【００４５】
縮合反応完了後、約１００℃まで放冷して、生成物がニトロ・カルボン酸（アミド）フタロシアニンである場合は、反応混合物に熱湯（約８０℃）を加え、還流下２〜３時間撹拌する。その後、反応混合物の熱時濾過及び湯洗を数回繰り返して、不活性有機溶媒及び副生した無機性不純物等を除去する。本発明の方法で用いる有機溶媒は水溶性なので、水で洗浄することにより容易に反応生成物と分離できる。必要によりアセトンやＤＭＦで更に洗浄し、乾燥することによりニトロ・カルボン酸アミド金属フタロシアニンを得る。
【００４６】
ここで得られるニトロ・カルボン酸アミド金属フタロシアニンは、一般に非水溶性である。しかしながら、カルボン酸アミド基は、加水分解することにより水溶性とすることができる。加水分解は、生成した非水溶性金属フタロシアニンを、特にスルホン酸基を有する水溶性金属フタロシアニン（例えば、ニトロ・カルボン酸金属フタロシアニン）へ変換するための操作である。
【００４７】
金属フタロシアニンカルボン酸アミドを加水分解する方法は当業者に周知である。例えば、上述の方法において有機溶媒を除去した後、得られた非水溶性金属フタロシアニンのウエットケーキを５〜３０％のアルカリ（例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム）水溶液に分散し、２〜１２時間還流下撹拌を加える。冷却して、鉱酸（例えば、濃塩酸、硫酸）を加えてスラリーを得る。このスラリーを濾過し、湯洗もしくは水中に再分散して塩分、無機及び有機不純物を除去し、必要によりアセトンやＤＭＦで洗浄し乾燥することにより、水溶性金属フタロシアニンが得られる。
【００４８】
縮合生成物がニトロ・スルホン酸金属フタロシアニンである場合は、反応系内にアルコール類（例えばメタノール）を加え、還流下２〜３時間撹拌する。その後、反応混合物の熱時濾過及びメタノールによる振りかけ洗浄を行い、不活性有機溶媒及び副生した無機性不純物等を除去する。ニトロ・スルホン酸金属フタロシアニンのアルコール類に対する溶解性は貧弱なので、生成物をスラリー化でき、容易に反応に用いた有機溶剤から分離することができる。
【００４９】
ニトロ・カルボン酸又はニトロ・スルホン酸金属フタロシアニン（ニトロ体）の還元は、還元剤を用いて水系で行う。還元は、還元剤として硫化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４のようなイオウ化合物、ヒドラジン−ラネニッケル、Ｓｎ−ＨＣｌ、Ｆｅ−ＨＣｌ、ＳｎＣｌ２−ＨＣｌ、Ｆｅ（ＯＨ）２、及び接触Ｈ２等を用い、室温以上約６０〜７０℃で、２〜３時間及び３〜１０時間行うことが好ましい。硫化ナトリウム９水和物を用いる場合、その使用量は、モノ又はジニトロ体については約５〜１０倍モル、トリ又はテトラニトロ体については約１０〜２０倍モル程度とすることが好ましい。
【作用】
【００５０】
フタル酸誘導体は、親水性有機溶媒中では縮合し難く、殆ど金属フタロシアニンを形成しないことから、フタロニトリルや１，３−ジイミノイソインドリン類に比べ微細なフタロシアニン顔料を直接合成する原料としては不適当であると報告されている（「染料と薬品」、第２３巻、第１１号、第２２５〜２２７頁、１９７８年、−最近のフタロシアニン顔料製造技術［II］−）。従って、これまで、親水性有機溶媒は、尿素法で用いる有機溶媒としては不適切であるとされてきた。
【００５１】
例えば、溶媒としてポリエチレングリコール又はエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）のようなアルコール性の水溶性溶媒を使用した場合、目的とする金属フタロシアニンは殆ど得られないか、低収率であった。
【００５２】
しかしながら、本発明者らは、高沸点ポリエチレングリコールジアルキルエーテル（例えばポリグライム）という特定の親水性有機溶媒を用いると、尿素法により高収率で水溶性金属フタロシアニンを合成できることを見出した。
【００５３】
本発明の方法において、例えば、ニトロ基を有するフタル酸誘導体として４−ニトロフタル酸イミド（１）を用い、酸性基を有するフタル酸誘導体として無水トリメリット酸（２）又はピロメリット酸二無水物（３）を用い、これらを適当な比率で混合してポリグライム中で尿素法による縮合反応を行うと、ニトロ・カルボン酸アミド金属フタロシアニンが得られる。次いで、これを加水分解して後、硫化ナトリウム９水和物のような還元剤を用いて水系で還元して、酸性基としてカルボキシル基を有する水溶性金属フタロシアニン（４）が得られる。
【００５４】
【化３】
2006150086.tif 000004
［式中、Ｍｅｔは中心金属であり、好ましくは、コバルト及び鉄である。また、ｍ及びｐは上記と同意義である。］
【００５５】
また、例えば、ニトロ基を有するフタル酸誘導体として４−ニトロ無水フタル酸（５）又は４−ニトロフタル酸イミド（１）を用い、酸性基を有するフタル酸誘導体として４−スルホン酸ナトリウム−無水フタル酸（６）を用い、これらを適当な比率で混合してポリグライム中で尿素法による縮合反応を行うと、ニトロ・ソジオスルホ金属フタロシアニンが得られる。次いで、これを硫化ナトリウム９水和物のような還元剤を用いて水系で還元して、酸性基としてスルホン酸ナトリウム基を有する水溶性金属フタロシアニン（７）が得られる。
【００５６】
【化４】
2006150086.tif 000005
［式中、Ｍｅｔは中心金属であり、好ましくは、コバルト及び鉄である。また、ｍ及びｐは上記と同意義である。］
【００５７】
アルデヒド系臭気を有効に消臭するための消臭剤として、アミノ基を置換基として有する金属フタロシアニンと、酸性基又はそのアルカリ金属塩を置換基として有する金属フタロシアニンとを、混合して用いることもできる。但し、アミノ基を置換基として有する金属フタロシアニンは非水溶性であり、かかる消臭剤は水系溶媒に溶解して用いることができない。
【００５８】
アミノ基を置換基として有する金属フタロシアニンのアミノ基の数は１〜１６個、一般に４〜８個、好ましくは４個又は８個である。また、酸性基又はそのアルカリ金属塩を置換基として有する金属フタロシアニンの酸性基又はそのアルカリ金属塩の数は１〜１６個、一般に４〜８個、好ましくは４個又は８個である。
【００５９】
アミノ基を置換基として有する金属フタロシアニンと酸性基又はそのアルカリ金属塩を置換基として有する金属フタロシアニンとの混合割合は、所望の消臭能や置換基の数等を考慮して適宜調節できる。例えば、アミノ基を置換基として有する金属フタロシアニン１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％と、酸性基又はそのアルカリ金属塩を置換基として有する金属フタロシアニン１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％とすることができる。
【００６０】
ここで用いるアミノ基を置換基として有する金属フタロシアニン、及び酸性基又はそのアルカリ金属塩を置換基として有する金属フタロシアニンは、当業者に周知の方法で製造することができる。好ましい製造方法は、特願平０８−２６１６５０号に記載の方法である。この方法は、原料としてフタル酸誘導体を適宜選択して用いること以外は本発明の水溶性金属フタロシアニンでなる消臭剤の製造方法と同様である。
【実施例】
【００６１】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００６２】
実施例１
アミノ・トリカルボン酸−コバルトフタロシアニンの合成例
撹拌器、還流管など必要器具を備えた３０００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、無水トリメリット酸１４４．２ｇ、４−ニトロフタル酸イミド４８．１ｇ、尿素２７０ｇ、モリブデン酸アンモニウム５．０ｇ、塩化コバルト６水和物７１．４ｇ及びトリグライム１０００ｍｌを仕込み、室温で約１５分撹拌して均一にした後、この混合物を１２５〜１３０℃で６〜７時間撹拌し、続いて１８０〜１９０℃で７〜８時間さらに撹拌した。
【００６３】
放冷後、約８０℃の熱水１５００ｇを反応系内に徐々に加え、さらに還流下３時間撹拌を行った。熱時濾過後、湯１０Ｌ（リットル）で振りかけ洗浄を行った。ウエットケーキを２．０Ｌの２０％水酸化カリウム水溶液に分散して、還流下１２時間加水分解を行った。氷浴下で２０℃以下に保持しながら、濃塩酸約７８０ｍｌを加えて、ｐＨを１〜２に調整したした後、室温で約１時間撹拌を加えた。濾過した後、得られたウエットケーキを１０Ｌの水で振りかけ洗浄することにより塩分を除去した後、乾燥して、ニトロ−トリカルボン酸−コバルトフタロシアニン９７．４ｇを得た。
【００６４】
得られた粉体８５．０ｇを５００ｍｌの水に分散させ、硫化ナトリウム９水和物６６．０ｇを徐々に加えた。３０℃で２時間、６０〜７０℃でさらに５時間加熱撹拌した。室温まで放冷後、２５００ｍｌの水を加え、ｐＨを約４．０まで塩酸で調整し、さらに１時間撹拌して、濾過、引続いて約１５Ｌの水で振りかけ洗浄を行い、乾燥して、９０．３ｇの青色固体を得た。得られた化合物の構造を以下に示す。
【００６５】
【化５】
2006150086.tif 000006
【００６６】
実施例２
ジアミノ・ジカルボン酸−コバルトフタロシアニンの合成例
撹拌器、還流管など必要器具を備えた３０００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、無水トリメリット酸９６．１ｇ、４−ニトロフタル酸イミド９６．１ｇ、尿素２７０ｇ、モリブデン酸アンモニウム５．０ｇ、塩化コバルト６水和物７１．４ｇ及びトリグライム１０００ｍｌを仕込み、室温で約１５分撹拌して均一にした後、この混合物を１２５〜１３０℃で６〜７時間撹拌し、続いて１８０〜１９０℃で７〜８時間さらに撹拌した。
【００６７】
放冷後、約８０℃の熱水１５００ｇを反応系内に徐々に加え、さらに還流下３時間撹拌を行った。熱時濾過後、湯１０Ｌ（リットル）で振りかけ洗浄を行った。ウエットケーキを２．０Ｌの２０％水酸化カリウム水溶液に分散して、還流下１２時間加水分解を行った。氷浴下で２０℃以下に保持しながら、濃塩酸約７８０ｍｌを加えて、ｐＨを１〜２に調整したした後、室温で約１時間撹拌を加えた。濾過した後、得られたウエットケーキを１０Ｌの水で振りかけ洗浄することにより塩分を除去した後、乾燥して、ジニトロ・ジカルボン酸−コバルトフタロシアニン１３０．９ｇを得た。
【００６８】
得られた粉体７５．０ｇを５００ｍｌの水に分散させ、硫化ナトリウム９水和物１２５．０ｇを徐々に加えた。３０℃で２時間、６０〜７０℃でさらに５時間加熱撹拌した。室温まで放冷後、２５００ｍｌの水を加え、ｐＨを約４．０まで塩酸で調整し、さらに１時間撹拌して、濾過、引続いて約１５Ｌの水で振りかけ洗浄を行い、乾燥して、７４．６ｇの青色固体を得た。得られた化合物の構造を以下に示す。
【００６９】
【化６】
2006150086.tif 000007
【００７０】
実施例３
トリアミノ・カルボン酸−コバルトフタロシアニンの合成例
撹拌器、還流管など必要器具を備えた３０００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、無水トリメリット酸４８．１ｇ、４−ニトロフタル酸イミド１４４．２ｇ、尿素２７０ｇ、モリブデン酸アンモニウム５ｇ、塩化コバルト６水和物７１．４ｇ及びトリグライム１０００ｍｌを仕込み、室温で約１５分撹拌して均一にした後、この混合物を１２５〜１３０℃で６〜７時間撹拌し、続いて１８０〜１９０℃で７〜８時間さらに撹拌した。
【００７１】
放冷後、約８０℃の熱水１５００ｇを反応系内に徐々に加え、さらに還流下３時間撹拌を行った。熱時濾過後、湯１０Ｌ（リットル）で振りかけ洗浄を行った。ウエットケーキを２．０Ｌの２０％水酸化カリウム水溶液に分散して、還流下１２時間加水分解を行った。氷浴下で２０℃以下に保持しながら、濃塩酸約７８０ｍｌを加えて、ｐＨを１〜２に調整したした後、室温で約１時間撹拌を加えた。濾過した後、得られたウエットケーキを１０Ｌの水で振りかけ洗浄することにより塩分を除去した後、乾燥して、トリニトロ・カルボン酸−コバルトフタロシアニン１５６．０ｇを得た。
【００７２】
得られた粉体１１２．５ｇを５００ｍｌの水に分散させ、硫化ナトリウム９水和物．２７０．０ｇを徐々に加えた。３０℃で２時間、６０〜７０℃でさらに５時間加熱撹拌した。室温まで放冷後、２５００ｍｌの水を加え、塩酸と水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生成物の溶解度が最も低くなるまでｐＨ（５．５〜６．０）調整した後、濾過、引続いて約１５Ｌの水で振りかけ洗浄を行い、乾燥して、１２２．９ｇの青色固体を得た。得られた化合物の構造を以下に示す。
【００７３】
【化７】
2006150086.tif 000008
【００７４】
実施例４
ジアミノ・ジカルボン酸−鉄フタロシアニンの合成例
撹拌器、還流管など必要器具を備えた３０００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、無水トリメリット酸９６．１ｇ、４−ニトロフタル酸イミド９６．１ｇ、尿素２７０ｇ、モリブデン酸アンモニウム５．０ｇ、無水塩化第１鉄４８．７ｇ及びテトラグライム１０００ｍｌを仕込み、室温で約１５分撹拌して均一にした後、この混合物を１２５〜１３０℃で６〜７時間撹拌し、続いて１８０〜１９０℃で７〜８時間さらに撹拌した。
【００７５】
放冷後、約８０℃の熱水１５００ｇを反応系内に徐々に加え、さらに還流下３時間撹拌を行った。熱時濾過後、湯１０Ｌ（リットル）で振りかけ洗浄を行った。ウエットケーキを２．０Ｌの２０％水酸化カリウム水溶液に分散して、還流下１２時間加水分解を行った。氷浴下で２０℃以下に保持しながら、濃塩酸約７４０ｍｌを加えて、ｐＨを１〜２に調整したした後、室温で約１時間撹拌を加えた。濾過した後、得られたウエットケーキを１０Ｌの水で振りかけ洗浄することにより塩分を除去した後、乾燥して、ジニトロ・ジカルボン酸−鉄（III）フタロシアニン９３．８ｇを得た。
【００７６】
得られた粉体１４．９ｇを５００ｍｌの水に分散させ、硫化ナトリウム９水和物１２５．０ｇを徐々に加えた。３０℃で２時間、６０〜７０℃でさらに５時間加熱撹拌した。室温まで放冷後、５００ｍｌの水を加え、ｐＨを約４．０まで塩酸で調整し、さらに１時間撹拌して、濾過、引続いて約１５Ｌの水で振りかけ洗浄を行い、乾燥して、１４．８ｇの青色固体を得た。得られた化合物の構造を以下に示す。
【００７７】
【化８】
2006150086.tif 000009
【００７８】
実施例５
ジアミノ・ジスルホン酸ナトリウム−コバルトフタロシアニンの合成例
撹拌器、還流管など必要器具を備えた３０００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、４−スルホン酸ナトリウム無水フタル酸９６．１ｇ、４−ニトロフタル酸イミド９６．１ｇ、尿素２７０ｇ、モリブデン酸アンモニウム５．０ｇ、無水塩化第１鉄４８．７ｇ及びトリグライム１０００ｍｌを仕込み、室温で約１５分撹拌して均一にした後、この混合物を１２５〜１３０℃で６〜７時間撹拌し、続いて１８０〜１９０℃で７〜８時間さらに撹拌した。
【００７９】
放冷後、メタノール１５００ｇを反応系内に徐々に加え、さらに還流下３時間撹拌を行った。熱時濾過後、メタノール１０Ｌ（リットル）で振りかけ洗浄を行った。
【００８０】
得られた粉体１４．９ｇを５００ｍｌの水に分散させ、硫化ナトリウム９水和物１２５．０ｇを徐々に加えた。３０℃で２時間、６０〜７０℃でさらに５時間加熱撹拌した。室温まで放冷後、５００ｍｌの水を加え、ｐＨを約４．０まで塩酸で調整し、さらに１時間撹拌して、濾過、引続いて約１５Ｌのメタノールで振りかけ洗浄を行い、乾燥して、１４．８ｇの青色固体を得た。得られた化合物の構造を以下に示す。
【００８１】
【化９】
2006150086.tif 000010
【００８２】
実施例６
実施例１で合成したアミノ・トリカルボン酸−コバルトフタロシアニン（ＣＰＡＣ−１，３）０．１ｇを１０×１０ｃｍ２の濾紙（東洋濾紙Ｎｏ．２）上に均一に展伸して消臭用材料を作製した。この消臭用材料は３個作製し、容量３リットルのテトラバッグ３個中にそれぞれ設置した。それぞれのテトラバッグ中に３０ｐｐｍのアンモニア、５．０ｐｐｍの硫化水素、及び１００ｐｐｍのアセトアルデヒドを入れた。
【００８３】
その後、時間の経過とともに残存するアンモニア、硫化水素、及びアセトアルデヒドの量を検知管法にて測定し、図１、図２及び図３に示す減少率グラフにそれぞれ記録した。
【００８４】
実施例７
実施例６で使用した消臭剤（ＣＰＡＣ−１，３）を、実施例２で合成したジアミノ・ジカルボン酸−コバルトフタロシアニン（ＣＰＡＣ−２，２）に代えた以外は、実施例６と同様に行った。
【００８５】
実施例８
実施例６で使用した消臭剤（ＣＰＡＣ−１，３）を、実施例３で合成したトリアミノ・カルボン酸−コバルトフタロシアニン（ＣＰＡＣ−３，１）に代えた以外は、実施例６と同様に行った。
【００８６】
実施例９
実施例６で使用した消臭剤（ＣＰＡＣ−１，３）を、実施例４で合成したジアミノ・ジカルボン酸−鉄フタロシアニン（ＦＰＡＣ−２，２）に代えた以外は、実施例６と同様に行った。
【００８７】
実施例１０
テトラアミノ銅フタロシアニンの合成
撹拌機、還流管など必要器具を備えた５０００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、４−ニトロフタル酸イミド５００ｇ、尿素６６０ｇ、モリブデン酸アンモニウム２０ｇ、塩化銅（Ｉ）７０ｇ、及びトリグライム２５００ｍｌを仕込んだ。この混合物を１２５〜１３５℃で１〜２時間撹拌し、続いて１６０〜１８０℃で６時間更に撹拌した。
【００８８】
放冷後、約８０℃の熱水２５００ｇをフラスコ内に徐々に加え、更に還流下３時間撹拌した。反応物を熱時濾過し、温水１０Ｌで振りかけ洗浄した。ろ取物質を乾燥させて、テトラニトロ銅フタロシアニン４６０ｇを得た。
【００８９】
得られたテトラニトロ銅フタロシアニン１０．４ｇを３００ｍｌの水に分散させ、硫化ナトリウム９水和物４９ｇを徐々に加えた。３０℃で３時間、６０〜７０℃で５時間更に加熱撹拌した。室温まで放冷した後、２５００ｍｌの水を反応容器に加え、塩酸を用いて反応物のｐＨを４．０に調整した。
【００９０】
この反応物を更に１時間撹拌し、濾過し、水約１５Ｌで振りかけ洗浄した。ろ取物質を乾燥させて、テトラアミノ銅フタロシアニン７．６ｇを得た。
【００９１】
テトラカルボン酸コバルトフタロシアニンの合成
撹拌器、還流管など必要器具を備えた１００００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、無水トリメリット酸１１５２ｇ、尿素１８００ｇ、モリブデン酸アンモニウム１０ｇ、塩化コバルト６水和物３６０ｇ及びトリグライム３０００ｇを仕込み、この混合物を１３０℃で１時間撹拌し、続いて２００℃で４時間撹拌した。
【００９２】
その後約１００℃まで放冷後、約８０℃の熱水５０００ｇを反応混合物に徐々に加え、さらに還流下２〜３時間撹拌を行った。熱時濾過後、湯３０Ｌで振りかけ洗浄を行った。次いで、得られたウエットケーキを６０００部の２０〜３０％水酸化カリウム水溶液に投入し、１２時間還流下撹拌した。反応混合物を水／氷浴を使って冷却し、濃塩酸４１３０ｇを３０℃を越えないように滴下後、さらに１時間撹拌した。得られたスラリーを濾取し、水８０〜１００Ｌで振りかけ洗浄することにより塩分を除去した。ろ取物質を乾燥させて、テトラカルボン酸コバルトフタロシアニン６９３.４ｇを得た。
【００９３】
テトラアミノ銅フタロシアニン０．０５ｇとテトラカルボン酸コバルトフタロシアニン０．０５ｇとを混合することにより、消臭剤０．１ｇを得た。得られた消臭剤を用いること以外は実施例６と同様にして、アルデヒド系臭気に対する消臭試験を行った。結果を図３に示す。
【００９４】
比較例１
実施例６で使用した消臭剤（ＣＰＡＣ−１，３）を、特願平８−２６１６５０記載の方法で合成したテトラカルボン酸−鉄フタロシアニン（ＦＰＣ−４）に代えた以外は、実施例６と同様に行った。
【００９５】
比較例２
実施例６で使用した消臭剤（ＣＰＡＣ−１，３）を、特願平８−２６１６５０記載の方法で合成したオクタカルボン酸−鉄フタロシアニン（ＦＰＣ−８）に代えた以外は、実施例６と同様に行った。
【００９６】
比較例３
実施例６で使用した消臭剤（ＣＰＡＣ−１，３）を、特願平８−２６１６５０記載の方法で合成したテトラカルボン酸−コバルトフタロシアニン（ＣＰＣ−４）に代えた以外は、実施例６と同様に行った。
【００９７】
実施例１１
本発明実施例１乃至４で合成した消臭剤及び特願平８−２６１６５０記載の方法で合成したオクタカルボン酸−鉄フタロシアニン（ＦＰＣ−８）に関して、１−メルカプト−２−エタノールの酸化反応による溶存酸素消費量から、それらの触媒活性能の測定を行った。
【００９８】
測定方法
溶存酸素量測定装置及び記録計等をセットし、ジャケット付き槽に蒸留水を入れ、飽和溶存酸素量を測定した後、別途調整した既知濃度のそれぞれのフタロシアニン水溶液を規定量導入した。その後、経時的に飽和溶存酸素量の減少曲線を記録した。これから得られた速度比から、触媒活性比を算出した。結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】アンモニアに対する実施例及び比較例の消臭剤の消臭能を示すグラフである。
【図２】硫化水素に対する実施例及び比較例の消臭剤の消臭能を示すグラフである。
【図３】アルデヒドに対する実施例及び比較例の消臭剤の消臭能を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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