(57)【要約】 【課題】  ポリオレフィン系基材への接着力を確保して、加熱溶融時の安定性を向上させ、さらに硬化前の樹脂強度を上げることで、初期接着力にも優れる反応性ホットメルト接着剤を提供する。【解決手段】  ポリイソシアネート（Ａ）、下記のポリオレフィン系ポリオール（Ｂ１）及び低分子量ポリオレフィン系ポリオール（Ｂ２）を反応してなるウレタンプレポリマー、及びオレフィン系樹脂（Ｃ）からなることを特徴とする反応性ホットメルト接着剤である。    （Ｂ１）：末端二重結合を有するオレフィン系樹脂（Ｄ）の二重結合にα，β−不飽和カルボン酸（無水物）を付加し、導入されたカルボニル基とヒドロキシルアミンとのイミド化反応により得られてなるヒドロキシル基含有ポリオレフィン系樹脂【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート（Ａ）、下記のポリオレフィン系ポリオール（Ｂ１）及び低分子量ポリオレフィン系ポリオール（Ｂ２）を反応してなるウレタンプレポリマー、及びオレフィン系樹脂（Ｃ）からなることを特徴とする反応性ホットメルト接着剤。
（Ｂ１）：末端二重結合を有するオレフィン系樹脂（Ｄ）の二重結合にα，β−不飽和カルボン酸（無水物）を付加し、導入されたカルボニル基とヒドロキシルアミンとのイミド化反応により得られてなるヒドロキシル基含有ポリオレフィン系樹脂。
【請求項２】
請求項１記載の接着剤を硬化させてなる硬化物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の接着剤で接着されてなる接着体。
【請求項４】
被着体の少なくとも一方がポリオレフィン系基材である請求項３記載の接着体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反応性ホットメルト接着剤に関する。さらに詳しくは、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレン板、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン系基材に好適に用いられる反応性ホットメルト接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホットメルト接着剤は、固体且つ無溶剤タイプであり、加温する操作を伴うだけで使える等使いやすく有用なものである。また、反応性ホットメルト接着剤は、更に耐熱性、接着性を向上させたものとして近年注目されている。
従来、ポリオレフィン系基材への接着性に優れた反応性ホットメルト接着剤として、ウレタンプレポリマーとメタロセンポリオレフィンからなるものが知られている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開２００４−１０８０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、この反応性ホットメルト接着剤では、ポリオレフィン系基材への接着力は優れるが、ウレタンプレポリマーとメタロセンポリオレフィンとの相溶性が悪く、使用において溶融タンク内にて加熱溶融状態で長時間放置すると相分離が起こる場合があり、加熱溶融後、短時間で使用しなければならず、使用上の制限があった。
本発明の目的は、ポリオレフィン系基材への接着力を確保して、加熱溶融時の安定性を向上させ、さらに硬化前の樹脂強度を上げることで、初期接着力にも優れる反応性ホットメルト接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、ポリイソシアネート（Ａ）、下記のポリオレフィン系ポリオール（Ｂ１）及び低分子量ポリオレフィン系ポリオール（Ｂ２）を反応してなるウレタンプレポリマー、及びオレフィン系樹脂（Ｃ）からなることを特徴とする反応性ホットメルト接着剤である。
（Ｂ１）：末端二重結合を有するオレフィン系樹脂（Ｄ）の二重結合にα，β−不飽和カルボン酸（無水物）を付加し、導入されたカルボニル基とヒドロキシルアミンとのイミド化反応により得られてなるヒドロキシル基含有ポリオレフィン系樹脂。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の反応性ホットメルト接着剤は、ポリオレフィン系基材への適用において、従来のウレタンプレポリマーとメタロセンポリオレフィンからなる反応性ホットメルト接着剤に比べ、加熱溶融時の安定性が向上し、さらに初期接着力にも優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において、ポリイソシアネート（Ａ）としては炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性物及びこれらの２種類以上の混合物が含まれる。  
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
【０００７】
脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【０００８】
芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
また、ポリイソシアネートの変性物には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物；及びこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらの内で好ましいのは、ＩＰＤＩ、ＴＤＩ、ＸＤＩ及びＴＭＸＤＩであり、特に好ましいのは、ＨＤＩ及びＭＤＩである。
【０００９】
ポリオレフィン系ポリオール（Ｂ１）は、末端二重結合を有するオレフィン系樹脂（Ｄ）の二重結合にα，β−不飽和カルボン酸（無水物）を付加し、導入されたカルボニル基とヒドロキシルアミンとのイミド化反応により得られてなるヒドロキシル基含有ポリオレフィン系樹脂であり、（Ｂ１）に含まれるポリオレフィン系ポリオールの２種以上の混合物として使用しても良い。
【００１０】
該（Ｄ）は、片末端及び／又は両末端に二重結合を有するポリオレフィンであり、炭素数２〜３０のオレフィンの１種又は２種以上の混合物の重合によって得ることができる。炭素数２〜３０のオレフィンの中で好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。１分子中の末端二重結合の平均数は、好ましくは１〜３個である。末端二重結合の平均数はヨウ素価と数平均分子量から計算することができる。数平均分子量は、好ましくは３，０００〜１００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。数平均分子量はＧＰＣ法による値である。この（Ｄ）にはイソシアネート基と反応する水酸基を１個含んでいてもいなくてもよい。（Ｄ）は、例えば垂井化学社の「ユカタック−Ｋ４」、「ユカタック−Ｋ８」等が使用できる。
【００１１】
数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定できる。例えば以下の条件で測定できる。  装    置    ：高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
溶    媒    ：オルトジクロロベンゼン
基準物質    ：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム温度  ：１３５℃  
【００１２】
α，β−不飽和カルボン酸（無水物）としては、炭素数３〜１２のモノカルボン酸、ジカルボン酸、及びこれらの無水物が挙げられる。具体的には、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸（無水物）、フマル酸、イタコン酸（無水物）及びシトラコン酸（無水物）等が挙げられる。これらの内で好ましいものはマレイン酸（無水物）及びフマル酸、特に好ましくはマレイン酸（無水物）である。
反応に使用するα，β−不飽和カルボン酸（無水物）の量は、該（Ｄ）の重量に基づき、好ましくは０．５〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％である。α，β−不飽和カルボン酸（無水物）との反応は、（Ｄ）の末端二重結合に、溶液法又は溶融法のいずれかの方法で、α，β−不飽和カルボン酸（無水物）を熱的に付加（エン反応）させることにより行うことができる。反応温度は、好ましくは１７０〜２３０℃である。反応時間は好ましくは１〜１０時間である。反応は酸価で測定することができ、３０分おきに測定する酸価の変化が０．１以下になった点を終点とする。
【００１３】
（Ｄ）とα，β−不飽和カルボン酸（無水物）との反応生成物のカルボニル基との反応に用いられるヒドロキシルアミンとしては、炭素数２〜１０のヒドロキシルアミン、例えば、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール等が挙げられる。これらの内で好ましいのは、２−アミノエタノールである。ヒドロキシルアミンとの反応は、（Ｄ）とα，β−不飽和カルボン酸（無水物）との反応生成物とヒドロキシルアミンとを直接反応させることにより行うことができ、イミド化物が生成する。反応温度は、好ましくは１２０〜２３０℃である。反応時間は好ましくは１〜１０時間である。反応はアミン価で測定することができ、３０分おきに測定するアミン価の変化が０．１以下になった点を終点とする。ヒドロキシルアミンのヒドロキシル基の量は、カルボニル基１個当たり０．１〜２個、好ましくは０．３〜１．５個、特に好ましくは０．５〜１．２個、最も好ましくは１個である。
【００１４】
（Ｂ１）の水酸基価は、好ましくは４〜２８０であり、より好ましくは４〜１００である。数平均分子量は、好ましくは３，０００〜１００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。
【００１５】
低分子量ポリオレフィン系ポリオール（Ｂ２）としては、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水添化ポリブタジエンポリオール、及び水添化ポリイソプレンポリオール、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらの内で好ましくは、水添化ポリブタジエンポリオール、水添化ポリイソプレンポリオールであり、より好ましくは水添化ポリブタジエンポリオールである。
分子中の水酸基数は、好ましくは１〜４であり、より好ましくは２〜３である。水酸基価は、好ましくは５〜１２００であり、より好ましくは２２〜３４０である。
数平均分子量は、好ましくは２００〜４，０００であり、より好ましくは５００〜３，０００である。数平均分子量はＧＰＣ法による値である。
水添化ポリブタジエンポリオールは、例えば日本曹達社の「ＮＩＳＳＯ  ＰＢ  ＧＩ−１０００」、「ＮＩＳＳＯ  ＰＢ  ＧＩ−２０００」等が使用できる。
【００１６】
（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計のＯＨ／（Ａ）のＮＣＯ（イソシアネート）の当量比は、好ましくは１／１．０１〜１／５、より好ましくは１／１．２〜１／４、特に好ましくは１／１．５〜１／３である。（Ａ）を過剰にすることによりＮＣＯ末端のウレタンプレポリマーとなりホットメルト接着剤として使用したときに反応性を有する。
【００１７】
（Ｂ１）と（Ｂ２）の配合割合は、（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計量に対して、（Ｂ１）が好ましくは２０〜９５重量％、より好ましくは５０〜９０重量％である。（Ｂ１）が２０重量％以上の場合、相溶性が良好であり、さらに樹脂の凝集力が大きくなり、得られる接着剤の初期接着力が良好となる。（Ｂ１）が９５重量％以下の場合、得られる接着剤の養生後接着力が低下するという問題がない。（Ｂ２）が５重量％以上の場合、得られる接着剤の養生後接着力が良好となり、（Ｂ２）が８０重量％以下の場合、得られる接着剤の相溶性及び初期接着力が低下するという問題がない。
【００１８】
オレフィン系樹脂（Ｃ）は、炭素数２〜３０のオレフィンの１種又は２種以上の混合物の重合によって得ることができ、具体的には上記（Ｄ）の他に、エチレン、プロピレン、１−ブテン及びこれらの２種以上の混合物の重合により得られる末端に二重結合を有しない重合体、エチレン／プロピレン／ブタジエン共重合体及びエチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、上記（共）重合体のシラン変性体等が挙げられる。
これらのうちで具体的に好ましいものは、エチレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、エチレン／プロピレン共重合体、及びプロピレン／１−ブテン共重合体のシラン変性体であり、より好ましいものは、プロピレン単独重合体、プロピレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ブテン共重合体のシラン変性体、エチレン／プロピレン／１−ブテン共重合体のシラン変性体、及び上記（Ｄ）である。数平均分子量は、好ましくは３，０００〜１００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。数平均分子量はＧＰＣ法による値である。
（Ｃ）は、例えば垂井化学社の「ユカタック−Ｋ８」（末端二重結合を有するプロピレン単独重合体）、デグサ  ジャパン社の「ＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ  ７０４」（エチレン／プロピレン／１−ブテン共重合体）、「ＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ  ２０６」（エチレン／プロピレン／１−ブテン共重合体のシラン変性体）等が使用できる。
【００１９】
（Ｃ）の配合割合は、（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ）の合計量に対して、（Ｃ）が好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。（Ｃ）が９０重量％以下の場合、得られる接着剤の耐熱性が低下するという問題がなく、１０重量％以上であると、得られる接着剤のポリオレフィン系基材への密着性が低下するという問題がない。
【００２０】
ウレタンプレポリマーの製法は、特に限定されず通常の方法で製造することができる。具体的には、下記の２種類の方法が好ましい。
（ｉ）；（Ａ）と（Ｂ１）、（Ｂ２）を反応させた後、（Ｃ）を混練し製造する方法。
（ｉｉ）；（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ）の混合物と（Ａ）を反応させ製造する方法。
上記方法のうち、製造プロセスの簡便性及び得られる接着剤の熱安定性の観点から（ｉｉ）で行うことがより好ましい。
【００２１】
ウレタンプレポリマーを製造する際には、ウレタン化触媒を使用しても良く、ウレタン化触媒としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。
金属触媒、例えば錫系触媒［トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチルチンマレエート等］、鉛系触媒［オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等］、その他の金属触媒［ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩、フェニル水銀プロピオン酸塩等］；及びアミン系触媒例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類［１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７〔ＤＢＵ（サンアプロ社製，登録商標）〕等］；ジアルキルアミノアルキルアミン類［ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン等］又は複素環式アミノアルキルアミン類［２−（１−アジリジニル）エチルアミン，４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン等］の炭酸塩及び有機酸塩（ギ酸塩等）等；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等；及びこれらの２種以上の併用系が挙げられる。
【００２２】
ウレタン化触媒の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量を基準として、好ましくは１％以下、より好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは０．０１％以下である。１％以下であると最終的に得られる接着剤の熱安定性を損なうことがない。
反応条件としては例えば（Ａ）〜（Ｃ）及びウレタン化触媒を温度制御機能を備えた反応槽に仕込み、３０〜１，０００分間にわたって好ましくは５０〜２００℃の温度で連続的に反応させる方法や、（Ａ）〜（Ｃ）及びウレタン化触媒を２軸エクスクルーダーに流し込み、好ましくは１００〜２２０℃の温度で連続的に反応させる方法等がある。
得られる（Ａ）〜（Ｃ）からなるウレタンプレポリマー中のイソシアナト基（ＮＣＯ）の含有量は、好ましくは０．２〜１０重量％であり、より好ましくは０．５〜５．０重量％である。０．２重量％以上であると耐熱性が良好となり、１０重量％以下であると加熱溶融時の熱安定性が良好となる。
【００２３】
本発明のホットメルト接着剤には、ウレタンプレポリマーの製造工程あるいは製造後の任意の段階において、初期接着力を向上させる目的で粘着性付与樹脂を含有させることができる。
粘着性付与樹脂としては、一般的にホットメルト接着剤に使用されているものが使用でき、例えば、石油樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クマロン系樹脂及びキシレン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の数平均分子量は特に制約はないが、好ましくは２００以上、１５，０００以下であり、より好ましくは３００以上、５，０００以下である。
石油樹脂としては、脂肪族石油樹脂（イソブチレン、ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、ピペリジン等のＣ４〜Ｃ５モノ又はジオレフィンを主成分とする重合体等）、脂環式石油樹脂（スペントＣ４〜Ｃ５留分中のジエン成分を環化２量体化重合させた樹脂、芳香族炭化水素樹脂を水添した樹脂等）、芳香族石油樹脂（ビニルトルエン、インデン、α−メチルスチレン等のＣ９〜Ｃ１０のビニル芳香族炭化水素を主成分とした重合体等）、脂肪族−芳香族共重合体等の石油樹脂及びこれらの水添物等が挙げられる。粘着性付与樹脂が活性水素を有する場合、（Ａ）と反応させることにより、ウレタンプレポリマーに組み込むこともできる。
【００２４】
粘着性付与樹脂の環球法軟化点（測定法：ＪＡＩ−７−１９９１に準拠）は、接着剤の使用温度によって選定されるが、好ましくは３０〜１６０℃、より好ましくは６０〜１４０℃である。
常温で液状のものを単独で使用すると凝集力が低下しすぎる場合があるが、常温固体のものと併用することで使用できる。
粘着性付与樹脂の添加量は、本発明のホットメルト接着剤全体に対し、重量で好ましくは０〜７０％であり、より好ましくは０〜５０％であり、特に好ましくは０〜３０％である。添加量が７０％以下であると接着強度が良好である。
【００２５】
また、本発明のホットメルト接着剤は、ウレタンプレポリマーの製造工程あるいは製造後の任意の段階において、低粘度化、粘着力及び固化速度等を調整する目的で軟化剤を添加することができる。
軟化剤としては、プロセスオイル、可塑剤、液状ゴム、ワックス等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上を併用しても良い。軟化剤は常温で液体であるか、固体であり、使用時に溶融し、ホットメルト接着剤の溶融粘度を低下させたり、可塑化し粘着力を付与させたり、固化速度を遅延又は促進するもののことである。
プロセスオイルとしては、動粘度（１００℃）が１〜１００ｍｍ2／ｓのものが挙げら
れ、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等が挙げられる。
可塑剤としては、重量平均分子量が１００〜５，０００のものが挙げられ、例えばフタル酸エステル、安息香酸エステル、リン酸エステル、脂肪族グリコールポリエステル、トルエンスルホンアミド等が挙げられる。重量平均分子量はＧＰＣ法により測定できる。
液状ゴムとしては、重量平均分子量が２００〜１０，０００のものが挙げられ、例えば液状ポリブテン、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン及びこれらの水添物が挙げられる。
ワックスとしては、重量平均分子量が１００〜１０，０００のものが挙げられ、例えばパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス及びこれらを酸化分解して得られる酸化ワックス、並びに（無水）マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸（無水物）をグラフト変性した酸変性ワックス等が挙げられる。
【００２６】
さらに本発明の反応性ホットメルト接着剤は、ウレタンプレポリマーの製造工程あるいは製造後の任意の段階において、種々の目的及び用途に応じ、該組成物の特性を阻害しない範囲で他の樹脂用添加剤を任意に添加することができる。
該添加剤としては、顔料（例えば、酸化チタン、カーボンブラック等）、染料、充填剤（例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等）、核剤（例えば、ソルビトール、ホスフェート金属塩、安息香酸金属塩、リン酸金属塩等）、滑剤（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ブチル、オレイン酸アミド等）、離型剤（例えば、カルボキシル変性シリコーンオイル、ヒドロキシル変性シリコーンオイル等）、酸化防止剤（例えば、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等）、光安定剤（例えば、ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン、ベンゾエート等）、紫外線吸収剤（例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン等）及び難燃剤（例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤等）等が挙げられる。
【００２７】
上記（Ａ）と（Ｂ１）、（Ｂ２）との反応に際しては、ウレタン化触媒の他に、軟化剤、顔料、染料、充填剤、核剤、滑剤、離型剤、酸化防止剤、光安定剤及び難燃剤等を含有させても良い。
本発明の反応性ホットメルト接着剤中における（Ａ）＋（Ｂ１）＋（Ｂ２）＋（Ｃ）[
ウレタンプレポリマー＋（Ｃ）]の量は、重量で好ましくは５０〜１００％であり、より
好ましくは６０〜１００％であり、特に好ましくは７０〜１００％である。（Ａ）＋（Ｂ１）＋（Ｂ２）＋（Ｃ）の量が５０％以上であると接着強度が良好である。
本発明のホットメルト接着剤の製造に当たっては、該接着剤の構成成分を加熱、溶融、混練が可能なもので有ればよく、通常のホットメルト製造設備が使用できる。
例えば、単軸又は二軸押出機、シグマブレードミキサー、リボンブレンダー、バタフライミキサー、ニーダー等が挙げられる。
混合温度は好ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃であり、樹脂劣化を防ぐための窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【００２８】
このようにして得られた本発明の接着剤は、適宜、ブロック、ペレット、粉体、シートまたはフィルム等所望の形状に成形され、ホットメルト接着剤として使用することができる。
本発明のホットメルト接着剤の使用方法としては特に限定されないが、例えば、該接着剤がブロック又はペレットの形状の場合には、該接着剤を溶融させた後、貼り合わせようとする基材に塗布して使用される。
【００２９】
塗布に用いる装置としては、通常のホットメルト接着剤用のアプリケーター、［例えば、加熱可能な溶融槽を有するロールコーター（グラビアロール、リバースロール等）、カーテンコーター、ビード、スパイラル、スプレー、スロット］及び押出機［例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダールーダー等］等である。
前者のような装置の場合、被着体の一方又は両方に接着剤を塗布し、冷却固化する前に貼り合わせるか、冷却固化後、被着体を合わせ、再度加熱し貼り合わせる。貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除することができる。
後者のような装置の場合、被着体の一方又は両方に押出し、冷却固化後、被着体を合わせ、再度加熱し貼り合わせる。貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除することができる。
また、被着体の間に共押出しし、貼り合わせを同時に行うことができる。
【００３０】
該接着剤が粉体の場合、被着体に散布後、加熱し貼り合わせて使用される。加熱温度は特に制約はないが、融点（又は軟化点）より１０〜２０℃以上高い温度である方がよい。貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除することができる。加圧する圧力は充分な密着力が得られる限り特に制約はなく、好ましくは１０ｋＰａ〜５ＭＰａである。粉体の目付量は所望の接着力が得られる限り特に制約はないが、好ましくは１０〜５００ｇ／ｍ2である。
該接着剤がシート又はフィルムの場合には、該接着剤を貼り合わせようとする基材同士の間に挟み込み、加熱溶融させて貼り合わせるか、一方又は両方に載せ、加熱溶融させ、冷却固化前に貼り合わせるか、冷却固化後、被着体を合わせ、再度加熱し貼り合わせる。加熱溶融時の加熱温度は特に制約はないが、融点（又は軟化点）より１０〜２０℃以上高い温度である方がよく、再度加熱する際の加熱温度は特に制約はないが、融点（又は軟化点）より１０〜２０℃以上高い温度である方がよい。また、貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除することができる。加圧する圧力は所望の接着力が得られる限り特に制約はなく、好ましくは１０ｋＰａ〜５ＭＰａである。
シート又はフィルムの大きさは特に制限はなく所望の面積を有するものであればよい。
シート又はフィルムの厚みは特に制限はないが、好ましくは１０〜５００μｍであり、より好ましくは３０〜３００μｍである。
【００３１】
本発明の反応性ホットメルト接着剤の硬化反応は、含有するイソシアネートと空気中の水分との反応が引き金となって始まる。硬化温度は通常５℃以上であり、好ましくは１０〜１００℃である。湿度条件は好ましくは２０〜１００％Ｒ．Ｈ．であり、特に好ましくは３０〜８０％Ｒ．Ｈ．である。硬化時間は数分〜２００時間である。
このようにして得られる硬化物は硬化物性が良好であり耐熱性、耐水性、耐溶剤性等に優れる。
【００３２】
本発明のホットメルト接着剤はポリオレフィン系基材（ポリエチレンフィルム、ポリプロピレン板、ポリプロピレンフィルム等）に好適に使用できるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定するものではない。実施例中の「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００３４】
（以下の実施例で使用する略記号の説明）
［Ｂ２−１］：「ＮＩＳＳＯ  ＰＢ  ＧＩ−１０００」（日本曹達社製；水添化ポリブタジエンジオール、水酸基価＝６７．５、Ｍｎ＝１，５００）
［Ｂ２−２］：「ＮＩＳＳＯ  ＰＢ  ＧＩ−２０００」（日本曹達社製；水添化ポリブタジエンジオール、水酸基価＝５２．９、Ｍｎ＝２，１００）
［Ｃ−１］：「ユカタック−Ｋ８」（垂井化学社製；末端二重結合を有するプロピレン単独重合体、Ｍｎ＝６，０００、１分子中の平均末端二重結合数＝約１．２）
［Ｃ−２］：「ＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴ  ２０６」（デグサ  ジャパン社製；エチレン／プロピレン／１−ブテン共重合体のシラン変性体、Ｍｎ＝１２，０００）
【００３５】
[ヒドロキシル基を含有するポリオレフィン系樹脂の製造（Ｂ１）]
製造例1
温度制御装置、滴下装置、撹拌装置及び投入口を備えたセパラブルフラスコに「ユカタック−Ｋ８」（上記）  ３００．０部を仕込み、系内を窒素で置換し、原料が溶融して撹拌できるようになってから撹拌を開始して、１８０℃まで昇温させた。無水マレイン酸  ４．７部を投入口から投入し、開始剤としてジクミルパーオキサイド（２８．６重量％キシレン溶液）  ３．３部を１０分かけて滴下し、１８０℃で２時間反応させた。酸価を測定し、反応の終点を確認後、１００℃まで冷却後、キシレン  ２００部及び２−アミノエタノール  ３．０部を投入口より投入し、１４０℃まで昇温し、１４０℃で更に２時間反応させた。１８０℃まで昇温し、１３３Ｐａ以下の減圧下でキシレン及び未反応物を除去した。その結果、酸価＝０．２、水酸基価＝６．１のヒドロキシル基含有ポリオレフィン系樹脂［Ｂ１−１］を得た。［Ｂ１−１］のＩＲ測定でイミド基が確認され、未反応物がないことから、このヒドロキシル基はイミド化によるものであることが確認できた。
【００３６】
製造例２
製造例１と同様にしてセパラブルフラスコに「ユカタック−Ｋ８」（上記）  ３００．０部を仕込み、１８０℃まで昇温させた。無水マレイン酸  １４．２部を投入口から投入し、開始剤としてジクミルパーオキサイド（２８．６重量％キシレン溶液）  ９．９部を１０分かけて滴下し、１８０℃で２時間反応させた。酸価を測定し、反応の終点を確認後、１００℃まで冷却後、キシレン  ２００部及び２−アミノエタノール  １６．０部を投入口より投入し、１４０℃まで昇温し、１４０℃で更に２時間反応させた。１８０℃まで昇温し、１３３Ｐａ以下の減圧下でキシレン及び未反応物を除去した。その結果、酸価＝０．３、水酸基価＝１７．７のヒドロキシル基含有ポリオレフィン系樹脂［Ｂ１−２］を得た。［Ｂ１−２］のＩＲ測定でイミド基が確認され、未反応物がないことから、このヒドロキシル基はイミド化によるものであることが確認できた。
【００３７】
実施例１
温度制御装置、撹拌装置付きのセパラブルフラスコに［Ｂ１−１］  ２０．０部、［Ｂ２−１］  ２０．０部、［Ｃ−１］  ５３．５部を仕込み、１２０℃で溶解後、減圧脱水（１２０℃、１３３Ｐａ、１時間）した。窒素雰囲気下、ＭＤＩ  ６．５部を投入し、１００℃で４時間熟成後取り出し、本発明のホットメルト接着剤（イソシアナト基含量（ＮＣＯ％）：１．２％、１３０℃溶融粘度：１０，０００ｍＰａ・ｓ）を得た。
【００３８】
実施例２〜５、比較例１及び２
表１に示されるような（Ａ）〜（Ｃ）の組み合わせ及び重量部で、それぞれ実施例１と同様の操作を行い、本発明のホットメルト接着剤及び比較のホットメルト接着剤をそれぞれ得た。
【００３９】
【表１】
2006169504.tif 000002
【００４０】
上記実施例、比較例を用いて以下の評価を行った。その結果を表２に示した。
＜試料の評価＞
１）溶融粘度；評価するホットメルト接着剤を１３０℃で１５分温調した後、同温度でＢ型粘度計を用いて測定した。
２）相溶性１；評価するホットメルト接着剤を空気雰囲気下、温度１３０℃の恒温器に３時間後、状態を観察し、下記基準で評価した。
○：相分離なし
×：相分離あり
３）相溶性２；評価するホットメルト接着剤を１３０℃で１５分温調した後、同温度でＢ型粘度計を用い、粘度計のローター回転開始から５分後の粘度と回転開始から３０分後の粘度を測定し、３０分後／５分後の粘度比を計算した。数値が１に近いほど相溶性が良好で相分離がなく、粘度が安定であることを示す。
４）初期接着力；評価するホットメルト接着剤を各々、プレス成形機を用いて（温度１３０℃）、厚さ１００μmのフィルム状に成形した。得られたフィルムを被着体のＯＰＰ
シート（二軸延伸ポリプロピレンシート、厚さ３０μｍ）の間に挟み込み、温度１３０℃、プレス圧９８ｋＰａ、時間３０秒の条件で接着した。２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で３０分放置後、２３℃雰囲気下で１８０°剥離強度を測定し、初期接着力とした。
上記の初期接着力は、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−１９９９に準じオートグラフを用いて、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
５）養生後接着力；４）と同様にして貼り合わせ、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で１週間放置後、４）と同様に２３℃雰囲気下で１８０°剥離強度を測定した。
６）養生後高温接着力；４）と同様にして貼り合わせ、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で１週間放置した後、４）と同様に５０℃雰囲気下で１８０°剥離強度を測定した。    
【００４１】
【表２】
2006169504.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の反応性ホットメルト接着剤は、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレン板、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン系基材に好適に使用できる。得られた接着体は、プラスチック成型品材料、建築材料、自動車内装品用として利用できる。