(57)【要約】【課題】  球状であり、最大径が小さく且つ粒度分布の狭い非結晶質複合酸化物粒子及びその製造方法、並びに、上記非結晶質複合酸化物粒子からなり、均質で緻密な蛍光膜を容易に形成することができる蛍光材、及び、赤色の発光効率の高い構造体である蛍光体を提供する。【解決手段】  希土類元素（Ｅｕ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｃｅ等）を含む化合物と、酸性のシリカゾルとを含有する混合溶液を霧化して液滴とする工程と、該液滴を６００〜１５００℃で熱処理する工程とを備える。上記混合溶液におけるＳｉ及び希土類元素の好ましい構成割合は、これらの合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、１〜５０ｍｏｌ％及び９９〜１ｍｏｌ％である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素を含む化合物と、酸性のシリカゾルとを含有する混合溶液を霧化して液滴とする工程と、該液滴を６００〜１５００℃で熱処理する工程とを備えることを特徴とする非結晶質複合酸化物粒子の製造方法。
【請求項２】
上記混合溶液におけるＳｉ及び希土類元素の構成割合は、これらの合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、それぞれ、９９〜５０ｍｏｌ％及び１〜５０ｍｏｌ％である請求項１に記載の非結晶質複合酸化物粒子の製造方法。
【請求項３】
上記希土類元素は、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｔｂ及びＣｅから選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の非結晶質複合酸化物粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法により得られ、Ｓｉと、Ｏと、希土類元素とを含み、球状であり且つ最大径が２μｍ以下であることを特徴とする非結晶質複合酸化物粒子。
【請求項５】
請求項４に記載の非結晶質複合酸化物粒子からなることを特徴とする蛍光材。
【請求項６】
請求項５に記載の蛍光材を用いてなる構造体であって、基体と、該基体の少なくとも一部の表面に形成され且つ上記蛍光材を含む蛍光層とを備えることを特徴とする蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非結晶質複合酸化物粒子及びその製造方法並びに蛍光材及び蛍光体に関し、更に詳しくは、球状であり、最大径が小さく且つ粒度分布の狭い非結晶質複合酸化物粒子及びその製造方法、並びに、上記非結晶質複合酸化物粒子からなる蛍光材、及び、赤色の発光効率の高い蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーブラウン管、蛍光ランプ等の蛍光体に用いられる蛍光材のうち、赤色に発色させる材料としては、ユウロピウム（Ｅｕ）で賦活した酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ）、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等からなるものが知られている。これらの材料は、原料粉末の混合物をるつぼ等の焼成用容器に入れた後、高温で長時間加熱することにより固相反応を起こさせ、それをボールミル等で微粉砕することにより製造されてきた。しかし、この方法で製造された蛍光材は不規則な形状の粒子からなっており、これを上記用途に使用した場合には、塗布して得られる蛍光膜が不均質であるために発光特性のばらつきが大きかった。
一方、上記のようなＹ系化合物に代わる材料についても検討されており、例えば、非特許文献１には、アルカリ性のシリカゾルと硝酸ユウロピウムとを用いてＳｉＯ２：Ｅｕとする方法が開示されている。
【０００３】
【非特許文献１】Ｆ．Ｉｓｋａｎｄａｒら、Ｊ．Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｒｅｓ．  ３（２００１），ｐ．２６３−２７０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記非特許文献１に開示された方法によると、Ｓｉ及びＥｕの合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、Ｅｕが１０ｍｏｌ％と少量であるのにも関わらず、シリカゾル及び硝酸ユウロピウムの混合溶液に沈殿物を生成することがあり、得られる蛍光体は、組成が不均一となり、安定した発光特性を得ることができない。
本発明の目的は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、球状であり、最大径が小さく且つ粒度分布の狭い非結晶質複合酸化物粒子及びその製造方法、並びに、上記非結晶質複合酸化物粒子からなり、均質で緻密な蛍光膜を容易に形成することができる蛍光材、及び、赤色の発光効率の高い構造体である蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記目的を達成すべく、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
本発明は以下に示される。
１．希土類元素を含む化合物と、酸性のシリカゾルとを含有する混合溶液を霧化して液滴とする工程と、該液滴を６００〜１５００℃で熱処理する工程とを備えることを特徴とする非結晶質複合酸化物粒子の製造方法。
２．上記混合溶液におけるＳｉ及び希土類元素の構成割合は、これらの合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、それぞれ、９９〜５０ｍｏｌ％及び１〜５０ｍｏｌ％である上記１に記載の非結晶質複合酸化物粒子の製造方法。
３．上記希土類元素は、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｔｂ及びＣｅから選ばれる少なくとも１種である上記１又は２に記載の非結晶質複合酸化物粒子の製造方法。
４．上記１乃至３のいずれかに記載の製造方法により得られ、Ｓｉと、Ｏと、希土類元素とを含み、球状であり且つ最大径が２μｍ以下であることを特徴とする非結晶質複合酸化物粒子。
５．上記４に記載の非結晶質複合酸化物粒子からなることを特徴とする蛍光材。
６．上記５に記載の蛍光材を用いてなる構造体であって、基体と、この基体の少なくとも一部の表面に形成され且つ上記蛍光材を含む蛍光層とを備えることを特徴とする蛍光体。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の非結晶質複合酸化物粒子の製造方法は、希土類元素を含む化合物と、酸性のシリカゾルとを含有する混合溶液を霧化して液滴とする工程と、該液滴を６００〜１５００℃で熱処理する工程とを備えることにより、液滴１つから固体粒子１つを生成することができるため、粒度分布の狭い非結晶質複合酸化物粒子を容易に製造することができる。
本発明の非結晶質複合酸化物粒子は、球状であり且つ最大径が小さいため、これを蛍光材として用いると、均質で緻密な蛍光膜を容易に且つ薄く形成することができ、ばらつきの小さい赤色発光が得られる。また、Ｓｉ及び希土類元素の構成割合を所定のものとすることにより、より高い発光効率を得ることができる。
また、本発明の蛍光体は、赤色の発光効率が高い構造体とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳しく説明する。
１．非結晶質複合酸化物粒子の製造方法
本発明の非結晶質複合酸化物粒子の製造方法は、希土類元素を含む化合物と、酸性のシリカゾルとを含有する混合溶液（以下、「原料溶液」ともいう。）を霧化して液滴とする工程（以下、「霧化工程」という。）と、該液滴を９００〜１５００℃で熱処理する工程（以下、「熱処理工程」という。）とを備える。
【０００８】
上記希土類元素としてはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕより選ばれるものであれば特に限定されない。これらのうち、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｔｂ及びＣｅが好ましい。
これらの希土類元素を含む化合物（以下、「化合物（Ａ）」ともいう。）としては、水溶性物質を用いることが好ましく、例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、酸化物、塩化物、有機金属塩等を用いることができる。また、アルコールを含む水系媒体に溶解する化合物を用いることもできる。上記化合物（Ａ）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記化合物（Ａ）は、混合溶液を調製する際にそのまま用いてもよいし、水等に溶解してなる溶液として用いてもよい。
【０００９】
上記シリカゾルは、酸性であればそのｐＨを限定することなく用いることができる。好ましいｐＨは、１〜５、より好ましくは２〜５、更に好ましくは２〜４である。
混合溶液を調製する際のシリカゾルの濃度は特に限定されないが、通常、０．１〜６質量％、好ましくは０．５〜６質量％、更に好ましくは１〜６質量％である。
【００１０】
上記混合溶液は、化合物（Ａ）及びシリカゾルを含有するものであるが、これらの含有割合は特に限定されない。本発明においては、これらの含有割合は、各成分に由来するＳｉ及び希土類元素を以下のような所定の構成割合とすることが好ましい。即ち、これらＳｉ及び希土類元素の合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、それぞれ、好ましくは９９〜５０ｍｏｌ％及び１〜５０ｍｏｌ％であり、より好ましくは９０〜７０ｍｏｌ％及び１０〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは８５〜７５ｍｏｌ％及び１５〜２５ｍｏｌ％である。希土類元素の構成割合が多すぎると、発光効率が低下する傾向にある。
【００１１】
次に、「霧化工程」について説明する。上記化合物（Ａ）及びシリカゾルを含有する混合溶液（原料溶液）を霧化する方法は特に限定されないが、超音波噴霧法、ノズル、スプレー等を用いた噴射法、直接滴下法、帯電法等が挙げられる。これらのうち、超音波噴霧法が好ましい。
超音波噴霧法により霧化させる場合には、超音波の発振条件、上記原料溶液の濃度等をうまく組み合わせることにより、液滴の直径も調節することができ、所望の粒子径を有する粒子を製造することができる。また、粒度分布の狭い粒子を製造することもできる。
【００１２】
上記霧化工程によって形成された液滴は、「熱処理工程」によって、水等の媒体を蒸発させるとともに無機成分が焼結される。この熱処理工程においては、霧状の液滴に対して熱処理を行う。この方法は、「噴霧熱分解法」と呼ばれることもある。
上記熱処理は、電気炉、赤外集光加熱炉、プラズマ誘導加熱等によって行うことができる。液滴の加熱温度は６００〜１５００℃であり、好ましくは８００〜１３００℃、より好ましくは９００〜１１００℃である。上記液滴の加熱温度が高すぎると、非晶質シリカの結晶化に伴い、発光強度が低下する傾向にある。一方、加熱温度が低すぎると、非晶質の構造が不安定であるために、発光効率が低くなる傾向にある。また、加熱時間は、好ましくは５〜６０秒、より好ましくは５〜３０秒、更に好ましくは１０〜２０秒である。上記液滴の加熱時間が長すぎると、粒子が凝集し、粒径分布が広くなる傾向にある。一方、加熱時間が短すぎると、発光効率が低くなる傾向にある。
尚、上記液滴の熱処理は、６００〜１５００℃の間の一定温度で行ってもよいが、炉内における液滴の移動方向に徐々に高温となるような設定とし、最終的に上記範囲の温度で熱処理されるように行ってもよい。後者の場合は、例えば、電気炉等の内部において、液滴の導入側から徐々に１００℃ずつ昇温し、最高温度を１２００℃とする等の温度設定とすることができる。
【００１３】
また、上記液滴を熱処理する際の雰囲気は特に限定されないが、例えば、空気、窒素、アルゴン、酸素、水素等が挙げられる。
電気炉等への液滴の導入は１ヶ所からでもよく、複数ヶ所からでもよい。液滴の導入方法は特に限定されないが、電気炉等の上方に霧化装置を配設し、液滴の自然落下により炉内へ導入する方法、霧化装置及び炉が連結した装置を用い、キャリアガスを用いることによって、液滴を炉内へ導入する方法等が挙げられる。
【００１４】
キャリアガスを用いる場合には、不活性ガス、還元性ガス、酸化性ガスのいずれであってもよいが、通常、空気、窒素、アルゴン等が用いられる。
キャリアガスの流量は、キャリアガスの種類にもよるが、通常、０．１〜１０リットル／分、好ましくは１〜５リットル／分、より好ましくは１〜３リットル／分である。
【００１５】
上記熱処理工程の後、更に、フィルター等を用いた濾別工程、集塵装置、微粒子分級装置、サイクロン等を用いた回収工程等を備えることができる。
【００１６】
本発明の製造方法によって得られた粒子は、液滴状態で熱処理されるため、凝集せず、球状であり、粒子径が３μｍ以下、好ましくは０．３〜２μｍである。
【００１７】
２．蛍光材
本発明の蛍光材は、上記非結晶質複合酸化物粒子からなることを特徴とする。この蛍光材は、そのまま用いてもよいし、更に再加熱する等の熱処理を行ってから用いてもよい。後者の場合、加熱温度は、好ましくは７００〜１３００℃、より好ましくは８００〜１２００℃である。加熱温度が高すぎると、発光強度が小さくなる傾向にある。また、加熱時間は、好ましくは２〜４８時間、より好ましくは２〜２４時間、更に好ましくは３〜１２時間である。加熱時間が長すぎると、粒子が凝集する傾向にある。
また、上記蛍光材を熱処理する際の雰囲気は特に限定されないが、例えば、酸素、窒素、アルゴン等が挙げられる。
【００１８】
本発明の蛍光材は、紫外線励起、真空紫外線励起等により赤色の蛍光を高輝度で示すことから、赤色発光を要する各用途において好適な材料である。粒度分布が狭いため、均質で緻密な蛍光膜を容易に且つ薄く形成することができる。
【００１９】
３．蛍光体
本発明の蛍光体は、上記蛍光材を用いてなる構造体であり、基体と、この基体の少なくとも一部の表面に形成され且つ上記蛍光材を含む蛍光層とを備えるものである。この蛍光層は、基体の全面（両面）に形成されていてもよい。
本発明の蛍光体の概略図を図６に示す。図６の蛍光体１は、基体１１と、この基体１１の表面に形成され、蛍光材１３を含む蛍光層１２と、を備える。目的、用途に応じて、蛍光層１２の表面にガラス層等の他の構成材料からなる層を備えてもよい。
【００２０】
上記基体は、目的、用途等に応じた形状であってよく、平面、曲面等の板状、立方体、直方体等の塊状、立体格子状等とすることができる。これらの大きさは特に限定されない。また、この基体は、どんな材料からなるものであってもよく、金属、セラミックス等の無機系材料、樹脂、ゴム等の有機系材料等が挙げられる。
【００２１】
上記蛍光層は、上記蛍光材のみから構成されるものであってもよいし、上記基体に接合するための接着剤、粘着剤等と上記蛍光材とを含む層であってもよい。この蛍光層の厚さは、目的、用途等により選択すればよいが、通常、０．１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍである。
【００２２】
上記基体の表面への蛍光層の形成に際しては、公知の方法を適用すればよく、例えば、蛍光層を構成する原料を塗布する方法、吹き付ける方法、転写する方法等が挙げられる。
塗布による場合には、塗工装置を用いる方法、蛍光材を含む原料溶液に基体を浸漬する方法等とすることができる。また、吹き付けによる場合、蛍光材を含む懸濁液を霧化して得られる材料ガスを基体に対して吹き付ける方法、蛍光材を含むキャリアガスを基体に対して吹き付ける方法等が挙げられる。
上記のような方法で得られた蛍光層は、蛍光材の粒子サイズがほぼ均一であるため、より均質で緻密な膜である。これによって発光むらの少ない蛍光体とすることができる。
従って、本発明の蛍光体は、カラーブラウン管、蛍光ランプ等に好適である。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。また、実施例中の「％」及び「部」は、特に断らない限り質量基準である。
【００２４】
１．非結晶質複合酸化物粒子の製造
ｐＨ２．５のシリカゾル（商品名「スノーテックスＯ」、日産化学工業社製、固形分濃度、２０％）と、１５％の硝酸ユウロピウム水溶液とを混合（Ｓｉ及びＥｕのモル比は８０／２０）して、原料溶液を調製した。その後、非結晶質複合酸化物粒子の製造装置として、噴霧熱分解装置（型名「ＬＰＳ９７−１」、オーエヌ総合電機社製）を用い、キャリアガスとして空気が流速１．０リットル／分で流れる装置（図１参照）内に配設され、２００℃、４００℃、８００℃及び１０００℃と段階的に上げる温度設定とした４段加熱型電気炉（熱処理部、各加熱源の長さは３０ｃｍ）に、上記原料溶液を超音波振動の利用により霧状に導入した。８００℃及び１０００℃における滞留時間は、１５〜１８秒程度である。次いで、孔径０．５μｍのメンブランフィルター（商品名「ＴＯ５０Ａ１４２Ｃ」、アドバンテック社製）を用いて、捕集を行い、非結晶質複合酸化物粒子を得た。
この非結晶質複合酸化物粒子を走査型電子顕微鏡（型名「Ｓ−８００」、日立製作所社製）により観察し、粒子径を測定したところ、０．８〜２μｍであった（図２参照）。図２から、粒度分布が狭いことが分かる。
また、Ｘ線回折図を図３に示す。尚、図３においては、Ｅｕを全く含まない場合、Ｓｉ及びＥｕのモル比を５０／５０として製造した場合についても示した。後者の場合には、Ｅｕの酸化物と思われる結晶成分に由来するピークが見られる。
【００２５】
２．非結晶質複合酸化物粒子の評価
上記で得た非結晶質複合酸化物粒子の蛍光特性を、蛍光特性測定装置を用いて測定した。励起光は、３５１ｎｍの波長を有するＡｒレーザーを用いた。その結果を図４に示す。図４より、６１４ｎｍの波長において、強度の大きいピークが見られ、赤色を示した。
また、Ｅｕの含有割合を変化させて作製した複合酸化物粒子についても同様の測定を行い、その結果を図５に示した。図５より、Ｅｕが２０ｍｏｌ％の場合に、蛍光強度が極大値を示すことが分かる。図５において、Ｅｕの構成割合が多くなるほど、蛍光強度が低下するが、これは、Ｅｕ３＋の濃度消光による。
尚、アルカリ性のシリカゾルを用いる従来の方法では、Ｅｕを１０ｍｏｌ％としても、蛍光強度が０．７程度であり、本発明の方法により得られる非結晶質複合酸化物粒子は、Ｅｕの構成割合が多く且つ高い蛍光強度を示すことは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の非結晶質複合酸化物粒子は、球状で、粒子サイズがほぼ均一であるため、赤色の発光効率が高い蛍光材として有用であり、カラーブラウン管、蛍光ランプ等の蛍光体に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例で用いた噴霧熱分解装置の概略説明図である。
【図２】実施例で得られた非結晶質複合酸化物粒子を示す画像である。
【図３】実施例で得られた非結晶質複合酸化物粒子のＸ線回折図である。
【図４】実施例で得られた非結晶質複合酸化物粒子の蛍光特性を示すグラフである。
【図５】実施例で得られた非結晶質複合酸化物粒子、及び、Ｅｕ含有割合の異なる非結晶質複合酸化物粒子の６１４ｎｍにおける蛍光特性を示すグラフである。
【図６】本発明の蛍光体の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００２８】
１；蛍光体、１１；基体、１２；蛍光層、１３；蛍光材。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図２】
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