(57)【要約】【課題】  担体基材の同一のセル内で複数種類の触媒成分（担体や触媒金属など）が共存する場合であっても、触媒成分の種類に応じて各成分を同じセル内の別々の位置に担持した新規な構成をもつ排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明の排ガス浄化用触媒１は、隔壁２’で区画され所定の方向に貫通する複数のセル２Ｃを有する担体基材２と、同一のセル２Ｃを区画する隔壁２’の壁面のうちの少なくとも１つの壁面に担持された第一触媒層２C1と、他の壁面に担持された第二触媒層２C2と、を有する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
隔壁で区画され所定の方向に貫通する複数のセルを有する担体基材と、
同一のセルを区画する該隔壁の壁面のうちの少なくとも１つの壁面に担持された第一触媒層と、
他の壁面に担持された第二触媒層と、
を有することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記第一触媒層は第一担体および／または前記第一触媒金属を含み、前記第二触媒層は第二担体および／または前記第二触媒金属を含む請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記第一担体はセリア、前記第一触媒金属はＰｔおよび／またはＲｈであり、
前記第二担体はジルコニア、前記第二触媒金属はＰｄである請求項２記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記第一担体および／または前記第二担体は、前記壁面に成膜された蒸着膜である請求項２記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記担体基材は、セラミックスからなるセラミックス担体基材または金属からなるメタル担体基材である請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記メタル担体基材は、
平板状で、前記第一触媒層が担持される第一平面と、該第一平面と背向し前記第二触媒層が担持される第二平面と、をもつ平板基材と、
波板状で、該第一触媒層が担持される第一波面と、該第一波面と背向し該第二触媒層が担持される第二波面と、をもつ波板基材と、をもち、
該第一平面と該第二波面とが対向するように該平板基材と該波板基材とを接合して、巻回してなる巻回型メタル担体基材である請求項５記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等の内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関するものであり、詳しくは、複数種類の触媒成分を担持した排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関には、排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒が搭載されている。特に、自動車などの排ガス中のＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣを浄化する触媒として、三元触媒が広く用いられている。三元触媒は、アルミナ、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア固溶体などの多孔質酸化物担体に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属を担持してなるものであり、ＨＣおよびＣＯを酸化して浄化するとともに、ＮＯｘを還元して浄化する。
【０００３】
三元触媒の分野では、触媒性能が向上するような多孔質酸化物担体や貴金属の様々な配置が、これまでにも数多く提案されている。たとえば、特許文献１には、排ガスの流れ方向あるいは触媒の径方向に適度な濃淡分布をつけて貴金属を担持することにより、触媒性能が向上することが記載されている。
【０００４】
三元触媒は、各基金属を近接して配置することで浄化性能を発揮するため、特許文献１等のほとんどの触媒で、複数種類の多孔質酸化物担体や貴金属を共存させて配置している。そのため、多孔質酸化物担体や貴金属の組み合わせによっては、粒成長や合金化が生じ、触媒性能が低下するという問題がある。
【特許文献１】特開昭６３−１６２０４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑み、担体基材の同一のセル内で複数種類の触媒成分（担体や触媒金属など）が共存する場合であっても、触媒成分の種類に応じて各成分を同じセル内の別々の位置に担持した新規な構成をもつ排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の排ガス浄化用触媒は、隔壁で区画され所定の方向に貫通する複数のセルを有する担体基材と、同一のセルを区画する該隔壁の壁面のうちの少なくとも１つの壁面に担持された第一触媒層と、他の壁面に担持された第二触媒層と、を有することを特徴とする。
【０００７】
この際、前記第一触媒層は第一担体および／または前記第一触媒金属を含み、前記第二触媒層は第二担体および／または前記第二触媒金属を含むのが好ましい。
【０００８】
ここで、「第一」および「第二」という呼称は、触媒層などを区別するための便宜上の呼称に過ぎない。たとえば、第一触媒層はＰｔとＲｈを含むが第二触媒層には含まれない、というように、第一触媒層と第二触媒層との成分が異なればよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の排ガス浄化用触媒では、同一のセルを区画する隔壁の壁面のうちの少なくとも１つの壁面に第一触媒層が担持され、他の壁面に第二触媒層が担持されている。この構成により、たとえば、合金化しやすい触媒金属同士や、互いに固溶しやすい触媒金属と担体や、また、担持した触媒金属が粒成長しやすい担体と触媒金属とを、同一セル内であっても別々の部位に担持できる。その結果、担持される貴金属等の粒成長や合金化を抑制することができ、排ガス浄化用触媒の触媒性能（具体的には耐久性や浄化性能など）が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の排ガス浄化用触媒は、主として、担体基材と、第一触媒層と、第二触媒層と、を有する。
【００１１】
担体基材は、隔壁で区画され所定の方向に貫通する複数のセルを有する、いわゆるハニカム状の構造体である。「所定の方向」とは、担体基材が円柱状や角柱状の柱状体であれば、担体基材の軸方向に相当し、通常、排ガスが流れる流路方向となる。
【００１２】
各セルの大きさや数に特に限定はなく、通常、排ガス浄化用触媒に用いられている仕様であれば、要求される性能に応じて適宜選択すればよい。たとえば、自動車用の排ガス浄化用触媒として用いるのであれば、セル密度が０．７〜１５５ｃｐｓｉの範囲にあるのが好ましく、隔壁の厚さが５０〜２０００μｍ、さらに好ましくは、２００〜１８００μｍである。隔壁の厚さが上記範囲にあれば、強度と熱容量のバランスのとれた担体基材となる。
【００１３】
隔壁の材質は、セラミックス製または金属製が好ましい。担体基材がセラミックス製のセラミックス担体基材であれば、酸化物または非酸化物の各種セラミックスを用いることができる。具体的には、コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、ジルコニア、リチウムアルミニウムシリケート、チタン酸アルミニウム、などが使用可能である。セラミックスを用いた担体基材は、軽量かつ高強度であり、耐熱性に優れる。また、担体基材が金属製のメタル担体基材であれば、耐熱性や耐食性に優れた、ステンレス鋼やＡｌ−Ｃｒ−Ｆｅ合金などの各種合金が使用可能である。金属製の担体基材は、熱伝導が良いため、メタル担体基材を用いた排ガス浄化用触媒は、低温特性に優れる。
【００１４】
セルの形状は、その断面（所定の方向に貫通するセルを所定の方向に対して垂直方向に切断したときの断面）の形状が三角形や四角形、六角形などの多角形であるものの他、平板と波板との積層体からなる担体基材であってもよい。
【００１５】
本発明の排ガス浄化用触媒では、第一触媒層は、同一のセルを区画する隔壁の壁面のうちの少なくとも１つの壁面に担持される。そして、第二触媒層は、他の壁面に担持される。この際、第一触媒層は、主として第一担体および／または前記第一触媒金属を含み、第二触媒層は、主として第二担体および／または前記第二触媒金属を含むのが好ましい。
【００１６】
第一担体および第二担体としては、たとえば、従来の三元触媒において貴金属を担持する多孔質酸化物担体として用いられるものであれば特に限定はなく、具体的には、ＣｅＯ2 、ＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 等が挙げられる。また、第一触媒金属および第二触媒金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属を用いるのがよい。そのほか、ＮＯｘ吸蔵材としてのアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素のうちの一種以上や、ＳＯｘ吸着成分としての金属酸化物など（以下「添加成分」と記載）を担持させてもよい。
【００１７】
ここで、図１は、本発明の排ガス浄化用触媒の一例を模式的に示す説明図である。図１の排ガス浄化用触媒１は、円柱形の担体基材２をもち、複数の隔壁２’により区画された断面四角形の複数のセルが担体基材２の軸方向に貫通している。複数のセルのうちのひとつであるセル２Ｃを区画する４つの壁面には触媒層が担持されるが、本発明の排ガス浄化用触媒では、４つの壁面のうちの少なくとも１つ（図１では３つの壁面）に第一触媒層２C1が形成され、第一触媒層２C1とは成分が異なる第二触媒層２C2が残りの壁面に形成される。この際、第一触媒層２C1と第二触媒層２C2とは、同一のセル２Ｃ内に存在するが、両者の成分が混じって存在することはない。そのため、たとえば、排ガス浄化用触媒の使用時に、互いに反応して合金化したり粒成長すると都合の悪い担体や触媒金属を第一触媒層２C1と第二触媒層２C2とに分離して、担体基材に担持させることができる。
【００１８】
すなわち、互いに反応しやすく反応により触媒性能を低下させる虞がある担体や触媒金属が同一の触媒層で共存しないように、第一触媒層２C1と第二触媒層２C2とに別々に担持させて用いれば、排ガス浄化用触媒の耐久性や浄化性能を向上させることができる。具体的には、第一触媒金属がＰｔである場合には第一担体としてＣｅＯ2 を、第一触媒金属がＰｄである場合には第一担体としてＺｒＯ2 を、用いることによりＰｔやＰｄの粒成長を抑制することができる。また、第一触媒金属としてＲｈを用いる場合には、第二触媒金属としてＰｄを用いるのが好ましく、ＲｈとＰｄとの合金化を抑制することができる。さらに、第一触媒金属としてＲｈを用いる場合には、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 を第二担体として用いることにより、これらの第二担体にＲｈが固溶するのを抑制できる。その他にも、前述した添加成分は、使用中に貴金属の活性を低下させるため、触媒金属と添加成分とを各触媒層に分離して担持させるとよい。
【００１９】
上記の構成をもつ本発明の排ガス浄化用触媒は、以下に説明する手順により作製することができる。本発明の排ガス浄化用触媒は、各触媒層をコートした後、担体基材を形成する点で、従来の排ガス浄化用触媒と構成を異にする。
【００２０】
担体基材が、塑性加工の可能な材質からなる場合、すなわち、隔壁が金属製のメタル担体基材や、曲げ加工の可能なセラミックスからなるセラミックス担体基材である場合には、平板状の平板基材と波板状の波板基材とを交互に積層させてハニカム体を形成するのが望ましい。平板状の平板基材と波板状の波板基材とを積層させる際には、第一触媒層が担持されている面と、第二触媒層が担持されている面と、が対向するように積層させる。たとえば、平板基材の表裏面に第一触媒層を担持し、波板基材の表裏面に第二触媒層を担持させ、両者を交互に積層させる。平板基材と波板基材とで区画された空間（セル）は、第一触媒層が担持された面と、第二触媒層が担持された面と、で形成される。
【００２１】
また、帯状の平板基材と波板基材とを接合して、巻回すことで、平板基材と波板基材とを径方向に交互に積層させて、円柱形状の巻回型担体基材としてもよい。平板基材は、第一触媒層が担持される第一平面と、第一平面と背向し第二触媒層が担持される第二平面と、をもつ。波板基材は、第一触媒層が担持される第一波面と、第一波面と背向し第二触媒層が担持される第二波面と、をもつ。第一平面と第二波面とが対向するように平板基材と波板基材とを接合して巻回すれば、第二平面と第一波面とが対向するため、平板基材と波板基材とで区画された空間（セル）は、第一触媒層が担持された面と、第二触媒層が担持された面と、で形成される。なお、曲げ加工の可能なセラミックスを用いる場合には、積層後、焼成することにより、強度の高いセラミックス担体基材となる。
【００２２】
また、担体基材が、塑性加工することができない材質からなる場合、すなわち、通常のセラミックスからなるセラミックス担体基材である場合であっても、本発明の排ガス浄化用触媒を製造することが可能である。たとえば、担体基材をセルの貫通する方向に切断して（または、切断した場合と同様の形状の部位を予め作製して）セルの壁面を露出させ、セルの内壁面に第一触媒層および第二触媒層を担持させた後、各部位を接合する。接合する際には、第一触媒層を担持した壁面と第二触媒層を担持した壁面とが対向するように接合すればよい。
【００２３】
なお、上記の各製造方法において、第一触媒層および第二触媒層の担持位置は、積層方法や接合の際の配置に応じて適宜選択すればよい。第一触媒層および第二触媒層を担持する方法としては、通常、排ガス浄化用触媒を製造する際に用いられるウォッシュコートやディップコートにより担持が可能である。第一担体および第二担体を担持する場合には、上記の通常の方法の他、各種蒸着法を用いてもよい。すなわち、第一担体および第二担体は、壁面に成膜された蒸着膜であってもよい。蒸着方法としては、プラズマＣＶＤ法や熱ＣＶＤ法などのＣＶＤ法（化学蒸着法）、真空蒸着法やスパッタリング等のＰＶＤ法（物理蒸着法）などにより成膜することができる。特に、担体基材がメタル担体基材であれば、熱ＣＶＤ法を用いるのが望ましく、金属製の基材と担体との密着性が高く、触媒の製造時や使用時に生じる触媒層の剥離や割れが低減される。
【００２４】
また、第一触媒金属および第二触媒金属は、通常、排ガス浄化用触媒を製造する際に用いられる水溶液を用いた吸着担持のほか、塗布法やスプレー法により担体基材または第一担体や第二担体に付着させて担持できる。
【００２５】
第一触媒層および第二触媒層の担持量に特に限定はなく、目的に応じて適宜選択すればよいが、第一担体および第二担体が蒸着膜である場合、その膜厚は、０．５〜５００μｍであるのが望ましい。蒸着膜の膜厚が上記範囲であれば、担体基材への密着性と、触媒金属の担体としての機能と、を両立することができる。
【００２６】
なお、本発明の排ガス浄化用触媒は、上記の実施の形態に限定されるものではない。たとえば、本発明の排ガス浄化用触媒の効果を損なわない程度であれば、他の機能を追加するために必要に応じて別の物質を添加してもよい。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の排ガス浄化用触媒の実施例を、図２および図３を用いて具体的に説明する。
【００２８】
［実施例１］
実施例１の排ガス浄化用触媒は、ステンレス鋼製の巻回型メタル担体基材を用いた排ガス浄化用触媒である。以下に、本実施例の排ガス浄化用触媒の構成を製造方法とともに図２を用いて説明する。なお、図２は、本実施例の排ガス浄化用触媒の製造工程を順に示す説明図である。図２−Ａおよび図２−Ｂは、帯状平板基材３の一部を模式的に示す厚さ方向断面図である。図２−Ｃは、互いに接合された帯状平板基材３および帯状波板基材３’の一部を示す断面図である。図２−Ｄは、接合体を巻回して得られた排ガス浄化用触媒を示す斜視図と複数のセルの一部を示す模式図である。
【００２９】
帯状平板基材３は、平板状で長尺な帯状のステンレス鋼箔材（特開平６−３８９号公報に開示）である。帯状平板基材３の表面（第一平面３１）には、熱ＣＶＤ法によりセリア膜１０（第一担体１０）を成膜した。また、第一平面３１と背向する帯状平板基材３の裏面（第二平面３２）には、熱ＣＶＤ法によりジルコニア膜２０（第二担体２０）を成膜した。セリア膜１０およびジルコニア膜２０は、その膜厚が１２．５μｍであった。（以上、図２−Ａ参照）
【００３０】
次に、セリア膜１０（第一平面３１側）の表面に、所定の濃度のジニトロジアンミン白金水溶液および硝酸ロジウム水溶液を塗布した。同様に、ジルコニア膜２０（第二平面３２側）の表面に、所定濃度の硝酸パラジウム水溶液を塗布した。そして、塗布後の帯状平板基材３を、１２０℃で２時間加熱して乾燥後５００℃１時間焼成し、帯状平板基材３の第一平面３１側にＰｔ、Ｒｈ（第一触媒金属１１，１２）を、第二平面３２側にＰｄ（第二触媒金属２１）を担持した。（以上、図２−Ｂ参照）
【００３１】
また、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄを担持した後に、ステンレス鋼箔材の長手方向に等間隔に位置する波型を連続的に形成した他は、帯状平板基材３の作製と同様の手順で、帯状波板基材３’を作製した。帯状波板基材３’は、第一担体１０および第一触媒金属１１，１２を担持した第一波面３１’と、第二担体２０および第二触媒金属２１を担持した第二波面３２’と、をもつ。第一波面３１’側の山部および第二波面３２’側の山部は、後述の接合・巻回の際に蝋付けされる部位であるため、担持された担体および触媒金属をそれぞれ線状に削り取った。
【００３２】
次に、帯状平板基材３の第一平面３１と帯状波板基材３’の第二波面３２’とが対向するように配置し、第一平面３１と第二波面３２’の山部との当接部を蝋付けして、帯状平板基材３と帯状波板基材３’とを接合した接合体を得た（図２−Ｃ）。この接合体を図２−Ｃの矢印方向に連続的に巻回し、帯状平板基材３と帯状波板基材３’とを径方向に交互に積層させた。こうして、帯状平板基材３および帯状波板基材３’を隔壁として複数のセルが区画された円柱形状のハニカム体とした。このハニカム体を円筒形状の外筒３０の内部に収容し、巻回型メタル担体基材を担体基材とする排ガス浄化用触媒を得た。（以上、図２−Ｄ参照）
【００３３】
本実施例の排ガス浄化用触媒は、上述したように、第一平面３１と第二波面３２’とが対向するように帯状平板基材３と帯状波板基材３’とを接合した接合体を巻回することにより、帯状平板基材３と帯状波板基材３’とが径方向に交互に積層する。その結果、帯状波板基材３’の第一波面３１’と帯状平板基材３の第二平面３２とが対向する層が形成される。したがって、本実施例の排ガス浄化用触媒は、図２−Ｄにその構成を模式的に示すように、第一平面３１（実線で示す）と第二波面３２’（点線で示す）とで区画された複数のセル３３と、第二平面３２（点線で示す）と第一波面３１’（実線で示す）とで区画された複数のセル３６と、をもつ。
【００３４】
各セル３３，３６は、第一担体１０（セリア）および第一触媒金属１１，１２（Ｐｔ，Ｒｈ）が担持された面と、第二担体２０（ジルコニア）および第二触媒金属２１（Ｐｄ）が担持された面と、で構成される。すなわち、合金化しやすいＰｄとＲｈは別々に担持され、Ｐｔはシンタリングが生じにくいセリア担体に担持されている。そのため、本実施例の排ガス浄化用触媒は、触媒金属の粒成長や合金化が抑制されるので、耐久性や排ガス浄化性能に優れる。
【００３５】
［実施例２］
実施例２の排ガス浄化用触媒は、コージェライト製でセルの断面形状が正方形のセラミックス担体基材を用いた排ガス浄化用触媒である。以下に、本実施例の排ガス浄化用触媒の構成を製造方法とともに図３を用いて説明する。なお、図３は、本実施例の排ガス浄化用触媒の製造工程を順に示す説明図である。図３−Ａおよび図３−Ｂは、波板部材４の一部を模式的に示す厚さ方向断面図である。図３−Ｃは、複数の波板部材４の配置を示す断面図である。図３−Ｄは、得られた排ガス浄化用触媒を示す斜視図である。
【００３６】
波板部材４は、隣接する２面が直角に交差するように連続的に屈曲した波型をもつ板状部材である。交差する部位は、等間隔に位置する。隣接する２面が交差する部分は、平坦部４５が形成されている。この平坦部４５は、後の工程において、他の波板部材４の平坦部４５と接着され、２つの波板部材４の間には、断面形状が正方形の複数のセルが区画される。
【００３７】
波板部材４の表面（第一壁面４１）に、熱ＣＶＤ法によりセリア膜１０（第一担体１０）を成膜した。また、第一壁面４１と背向する波板部材４の裏面（第二壁面４２）に、熱ＣＶＤ法によりジルコニア膜２０（第二担体２０）を成膜した。セリア膜１０およびジルコニア膜２０は、その膜厚が１２．５μｍであった。（以上、図３−Ａ参照）
【００３８】
次に、セリア膜１０（第一壁面４１側）の表面に、所定の濃度のジニトロジアンミン白金水溶液および硝酸ロジウム水溶液を塗布した。同様に、ジルコニア膜２０（第二壁面４２側）の表面に、所定濃度の硝酸パラジウム水溶液を塗布した。そして、塗布後の波板部材４を、１２０℃で２時間加熱して乾燥後５００℃１時間焼成し、波板部材４の第一壁面４１側にＰｔ、Ｒｈ（第一触媒金属１１，１２）を、第二壁面４２側にＰｄ（第二触媒金属２１）を担持した。なお、各平坦部４５に担持された担体および触媒金属は、後の工程において接着されるため、削り取った（以上、図３−Ｂ参照）。
【００３９】
上記の手順により、波板部材４を複数個作製した。そして、波板部材４の第一壁面４１と第二壁面４２とが対向するように、各波板部材４を積層させて配置し、平坦部４５同士が当接する当接面４５０を接着した（図３−Ｃ）。その後、外周面の形状を加工により整えて、波板部材４を隔壁として断面正方形のセルが区画されたセラミックス担体基材を担体基材とする排ガス浄化用触媒を得た。（以上、図３−Ｄ参照）
【００４０】
本実施例の排ガス浄化用触媒は、第一壁面４１と第二壁面４２とで区画された断面正方形の複数のセル４４をもつ。各セル４４は、第一担体１０（セリア）および第一触媒金属１１，１２（Ｐｔ，Ｒｈ）が担持された面と、第二担体２０（ジルコニア）および第二触媒金属２１（Ｐｄ）が担持された面と、で構成される。そのため、本実施例の排ガス浄化用触媒は、実施例１と同じように、触媒金属の粒成長や合金化が抑制されるので、耐久性や排ガス浄化性能に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の排ガス浄化用触媒の一例を示す説明図であって、排ガス浄化用触媒の模式図（右図）、および、排ガス浄化用触媒の主要部の径方向断面図（左図）、である。
【図２】実施例１の排ガス浄化用触媒の製造工程を順に示す説明図であって、図２−Ａおよび図２−Ｂは帯状平板基材の一部を模式的に示す厚さ方向断面図であり、図２−Ｃは互いに接合された帯状平板基材および帯状波板基材の断面図であり、図２−Ｄは接合体を巻回して得られた排ガス浄化用触媒を示す斜視図とセルの形状を示す模式図である。
【図３】実施例２の排ガス浄化用触媒の製造工程を順に示す説明図であって、図３−Ａおよび図３−Ｂは波板部材の一部を模式的に示す厚さ方向断面図であり、図３−Ｃは複数の波板部材の配置を示す断面図であり、図３−Ｄは得られた排ガス浄化用触媒を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００４２】
２’：隔壁                      ２Ｃ：セル
２C1：第一触媒層                ２C2：第二触媒層
３：帯状平板基材（隔壁）        ３’：帯状波板基材（隔壁）
３３，３６：セル
４：波板部材（隔壁）            ４４：セル
１０：第一担体（セリア膜）      １１，１２：第一触媒金属（Ｐｔ，Ｒｈ）
２０：第二担体（ジルコニア膜）  ２１：第二触媒金属（Ｐｄ）
【図１】
2006326476.tif 000003
【図２】
2006326476.tif 000004
【図３】
2006326476.tif 000005