(57)【要約】【課題】押出性に優れた押出成形用坏土を製造する方法を提供すること。【解決手段】セラミック原料粉末成分と水系バインダ成分とを含む配合物を形成する配合工程と、密封かつ冷却可能な混練容器２を有する混練機１を用い、前記配合物を前記混練容器２内で密封かつ冷却しながら混練して押出成形用坏土とする坏土調製工程と、冷却可能な押出成形機１０を用い、前記押出成形用坏土を冷却しながら押出す押出工程とを有するもの。【選択図】図１
2006326923.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック原料粉末成分と水系バインダ成分とを含む配合物を形成する配合工程と、
密封かつ冷却可能な混練容器を有する混練機を用い、前記配合物を前記混練容器内で密封かつ冷却しながら混練して押出成形用坏土とする坏土調製工程と、
冷却可能な押出成形機を用い、前記押出成形用坏土を冷却しながら押出す押出工程と
を有することを特徴とする押出成形体の製造方法。
【請求項２】
前記坏土調製工程から前記押出工程にかけて、前記押出成形用坏土は冷却されていることを特徴とする請求項１記載の押出成形体の製造方法。
【請求項３】
通電により発熱する抵抗発熱体と、前記抵抗発熱体を内部に埋設してなる板状のセラミック製の基体とを有するセラミックヒータの製造方法において、
焼成後に前記基体となる未焼成基体を請求項１または２に記載の押出成形体を用いて形成することを特徴とするセラミックヒータの製造方法。
【請求項４】
板状の固体電解質体の表面に一対の電極を備える検出層を有するガスセンサ素子の製造方法において、
焼成後に前記固体電解質体となる未焼成固体電解質体を請求項１または２に記載の押出成形体を用いて形成することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は押出成形体の製造方法およびそれを利用したセラミックヒータやガスセンサ素子の製造方法に係り、特に押出成形機からの押出性に優れた押出成形体を製造する方法およびこの押出成形体を使用して所定の形状のセラミックヒータの基体やガスセンサ素子の固体電解質体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関等において排ガス中の特定ガス成分を検出したり、その濃度の測定を行ったりする各種のセンサ（酸素センサ、炭化水素センサ、ＮＯｘセンサ等）として、積層型ガスセンサ素子を用いるものが知られている。そして、この種の積層型ガスセンサ素子として、酸素イオン伝導型固体電解質体（ジルコニア等）の表面に一対の電極が設けられた板状の検出層を用いるものが提案されている。
【０００３】
このような固体電解質体を有する検出層は、一般に３００℃以上の高温で活性状態となり、酸素濃淡電池として動作する。そこで、検出層を加熱してその早期活性化を図るべく、抵抗発熱体を板状のセラミック製の基体の内部に埋設してなるセラミックヒータを検出層に近接して配置することが提案されている。また、近年では、このようなセラミックヒータ上に、直接的に検出層を積層した積層型ガスセンサ素子が知られている。
【０００４】
一般に、このようなセラミックヒータの基体や固体電解質体に使用されるセラミックシート（未焼成セラミックシート）を製造する一つの方法として、押出成形法を用いることが知られている。押出成形法は、例えばアルミナ等のセラミック原料粉末成分をバインダ成分と共に混練して押出成形用坏土（以下、単に坏土と呼ぶ。）とした後、これを押出成形機に供給して板状に押出しセラミックシートとするものである。この押出成形機としては、一般に坏土を混練しつつ圧送する押出スクリュを備えたシリンダ（押出成形機本体）と、このシリンダに連続して設けられ、シリンダから圧送された坏土を所定の形状に成形する金型とを備えるものが知られている。
【０００５】
ところで、この押出成形法を使用するにあたり、通常、水系のバインダ成分を用いることが知られている。しかしながら、水系のバインダ成分をセラミック原料粉末と混練すると、混練性が十分でないことがある。特に、水系のバインダ成分の中でもセルロース系のバインダ成分を用いてセラミック原料粉末と混練、圧送すると、混練や圧送時に坏土が発熱し、バインダ成分がゲル化してしまい、押出成形機からの坏土の押出性が十分でないことがある。これは、坏土中のバインダ成分が単剤の時よりも一般に比較的低温でゲル化し始めることによるものである。そこで、バインダ成分の粘性を低下させてセラミック原料粉末成分とバインダ成分との混練性を高めるため、押出成形機を冷却しながら混練、圧送するものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開昭６０−２４２００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように押出成形に用いる押出成形機を冷却することで、押出成形機内における混練、圧送の際の坏土の発熱、しいてはセルロース系のバインダ成分のゲル化を抑制し、坏土に含まれるセラミック原料粉末成分とバインダ成分との混練性を高めることや、押出成形機からの坏土の押出性を向上させることができるようになっている。
【０００７】
しかしながら、このような冷却可能な押出成形機を用いた場合であっても、押出成形機から坏土を押出すことが困難となる場合がある。すなわち、押出成形機ではシリンダ内のスクリュにより坏土が混練されるが、それだけでは混練が不充分なことがあり、別途、独立した混練機を用いて、このようなシリンダ内でのスクリュによる混練以外の混練方法による混練が行われている。
【０００８】
しかし、単に坏土を事前に混練しただけでは、セラミック原料粉末とバインダ成分との混練性が十分でないことがある。さらにセルロース系のバインダ成分では、坏土が過度に発熱してゲル化してしまい、また水分も蒸発してしまうため、これを押出成形機に供給して押出そうとしても、うまく押出すことができない。
【０００９】
本発明は上述したような課題を解決するためになされたものであって、押出成形機からの押出性に優れた押出成形体を製造する方法を提供することを目的としている。また、本発明はこのような製造方法により得られた押出成形体を使用して、セラミックヒータの基体やガスセンサ素子の固体電解質体を確実に製造する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の押出成形用坏土の製造方法は、セラミック原料粉末成分と水系バインダ成分とを含む配合物を形成する配合工程と、密封かつ冷却可能な混練容器を有する混練機を用い、前記配合物を前記混練容器内で密封かつ冷却しながら混練して押出成形用坏土とする坏土調製工程と、冷却可能な押出成形機を用い、前記押出成形用坏土を冷却しながら押出す押出工程とを有することを特徴とする。本発明の押出成形用坏土の製造方法では、前記坏土調製工程から前記押出工程にかけて、前記押出成形用坏土は冷却されていることが好ましい。
【００１１】
本発明のセラミックヒータの製造方法は、通電により発熱する抵抗発熱体と、前記抵抗発熱体を内部に埋設してなる板状のセラミック製の基体とを有するセラミックヒータの製造方法において、焼成後に前記基体となる未焼成基体を上記押出成形用坏土の製造方法により得られる押出成形体を用いて形成することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のガスセンサ素子の製造方法は、板状の固体電解質体の表面に一対の電極を備える検出層を有するガスセンサ素子の製造方法において、焼成後に前記固体電解質体となる未焼成固体電解質体を上記押出成形用坏土の製造方法により得られる押出成形体を用いて形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、密封かつ冷却可能な混練容器を有する混練機を用い、押出成形用坏土を密封かつ冷却しながら混練すると共に、冷却可能な押出成形機を用い、このような押出成形用坏土を冷却しながら押出すことにより、押出成形機から確実に押出成形用坏土を押出し、所定の形状の押出成形体を容易に得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明で製造される坏土は、例えば積層型ガスセンサ素子の固体電解質体やセラミックヒータの基体となるセラミックシート（未焼成セラミックシート）を押出成形により製造する場合に好適に用いられるものである。以下では、このようなセラミックヒータの基体となるセラミックシートを製造する場合に用いられる坏土を例に挙げて説明する。
【００１５】
セラミック原料粉末成分としては、上述したようなセラミックヒータの基体を製造するために一般に用いられるセラミック原料粉末成分を用いることができ、例えばアルミナ、スピネル、ムライト、ジルコニア等を用いることができる。これらのセラミック原料粉末成分は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
これらの中でも特にアルミナを主体とすることが好ましく、セラミック原料粉末成分１００重量％中、７０重量％以上をアルミナとすることが好ましい。このようにアルミナを主体とする場合、残部の成分として、焼成時のアルミナの粒成長を抑制することができるジルコニア等の成分、または、このような基体となるものに積層されて同時に焼成される検出層の固体電解質体となるものの主成分を含有させることが好ましい。
【００１７】
このようなセラミック原料粉末成分は、ガラス化剤が３重量％以下であるものが好ましい。すなわち、セラミック原料粉末成分におけるガラス化剤の含有量が３重量％を超えると、例えばセラミックヒータの基体とした場合、セラミックヒータの作動時にマイグレーションが発生し、内部の抵抗発熱体が細線化あるいは断線することがある。
【００１８】
ガラス化剤としては、例えばＬｉ、ＮａおよびＫ等のアルカリ金属の酸化物、Ｍｇ、ＣａおよびＢａ等のアルカリ土類金属の酸化物、Ｓｉの酸化物等が挙げられる。上述したように、これらガラス化剤の合計量がセラミック原料粉末成分１００重量％中、３重量％以下であれば、マイグレーションによる抵抗発熱体の細線化や断線を抑制することができる。このガラス化剤は合計量で、セラミック原料粉末成分１００重量％中、０．５重量％以下であればより好ましく、全く含まれていなければさらに好ましい。
【００１９】
本発明に用いられるバインダ成分としては、押出成形機からの坏土の押出性を考慮し、アルコール系やセルロース系といった水系のバインダが用いられる。その中でもセルロース誘導体が好ましく用いられ、具体的にはメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等が好ましく用いられる。このようなセルロース誘導体は４０〜５０℃の比較的低温でゲル化が始まるため、特にバインダ成分としてこのようなものを用いる場合に本発明の製造方法を用いればそのゲル化を有効に抑制することができる。
【００２０】
バインダ成分としては、このようなセルロース誘導体のみからなるものであってもよいし、これらのものに加えて潤滑剤や界面活性剤等が添加された混合物であってもよい。このようなバインダ成分は、セラミック原料粉末成分１００重量部に対して、５〜２０重量部とすることが好ましい。
【００２１】
本発明では、上述したセラミック原料粉末成分およびバインダ成分に加えて、他の成分を添加してもよい。他の成分としては、例えば可塑剤が挙げられる。このような可塑剤としては、環境に与える影響を極力少なくするために有機溶剤を使用しないで済むものが好ましく、例えば高沸点アルコール等の水溶性のものを用いることが好ましい。このような可塑剤は、セラミック原料粉末成分１００重量部に対して、１０重量部以下とすることが好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法では、上述したようなセラミック原料粉末成分、水系のバインダ成分、その他の成分および溶媒としての水分を配合して配合物とした後（配合工程）、混練機を用いて混練して坏土とする（坏土調製工程）。セラミック原料粉末成分、バインダ成分およびその他の成分の配合量は上述したような範囲とすることが好ましい。また、水分の配合量は、セラミック原料粉末成分、バインダ成分およびその他の成分の種類、配合量や、希望とする坏土の硬度によっても若干異なるが、セラミック原料粉末成分１００重量部に対して、１４〜２５重量部、好ましくは１６〜２３重量部である。
【００２３】
この坏土調製工程で用いる混練機は、密封かつ冷却可能な混練容器を有するものである。本発明では、配合工程後で後述する押出工程前にこのような混練機を用いて密封かつ冷却状態で坏土を混練することで、押出成形機から押出す場合に、押出成形機からうまく押出されないといったことを防ぐことができる。密封状態で坏土を混練することで、坏土からの水分の蒸発を抑制し、同時に冷却状態で混練することで、水分の蒸発を加速させる坏土の発熱を抑制し、特にセルロース系バインダでは、発熱によるバインダ成分のゲル化も抑制し、押出成形機から坏土がうまく押出されないといったことを防ぐことができる。
【００２４】
このような混練容器の冷却は、坏土の温度がバインダ成分のゲル化温度よりも高くならなければ必ずしも限定されないが、好ましくは坏土の温度が４０℃以下となるように行うことが好ましい。坏土の温度が４０℃を超える場合、上述したようなバインダ成分としてのセルロース誘導体等のゲル化が発生する。
【００２５】
また、混練容器の冷却は、坏土の温度が１０℃未満とならないようにすることが好ましい。坏土の温度が１０℃未満であっても混練、押出し等を行うことはできるが、温度が低下すると坏土が硬くなり、混練、押出し等が容易でなくなり、必ずしも効率的とはいえない。また、１０℃未満では、結露により過剰な水分が坏土に添加されることとなり、所望の水分量以上の水分が加わるため、セラミックシートの特性がばらつくこととなる。
【００２６】
このような密封かつ冷却可能な混練容器を有する混練機としては、例えば図１に示すような混練機１が挙げられる。混練機１は、混練容器２が上部容器３と下部容器４とに分割されたものであり、混練時には両者を接触させて密封状態とすることができる。
【００２７】
また、混練機１の下部容器４は外壁４ａと内壁４ｂとからなるウォータージャケット５を有するものであり、このウォータージャケット５には冷却水を導入するための冷却水供給口６と、循環させた冷却水を排出するための冷却水排出口７が設けられている。また、図示しないが、冷却水を得るための冷却装置が別途設けられており、この冷却装置と混練機１の冷却水供給口６、冷却水排出口７とが冷却水循環ラインでそれぞれ接続されており、冷却装置と混練機１との間で冷却水が循環可能となっている。
【００２８】
混練容器２（上部、下部容器３、４）内には、坏土を混練するための２つの攪拌翼８が設けられている。攪拌翼８は一端部が略Ｕ字状に湾曲されたものであり、これらの攪拌翼８をその中心軸を中心として自転させると共に、混練容器２の内壁に沿って公転させることで混練を行う。なお、それぞれの攪拌翼８の軸部８ａには、攪拌翼８を自転および公転させるための図示しない回転部が設けられている。
【００２９】
混練中の坏土の温度調整はこのような混練容器２のウォータージャケット５に循環させる冷却水の温度を調整することで行うことができる。具体的には、ウォータージャケット５に循環させる冷却水の温度（冷却水供給口６における温度）を５℃〜１５℃とすることで、上述したような坏土の温度（１０℃〜４０℃）とすることができる。
【００３０】
このような密封かつ冷却可能な混練容器２を有する混練機１としては、市販されているものを用いることができ、例えば万能混合攪拌機  ＤＭ型、ＤＭＶ型、ＮＤＭ型、ＮＤＭＶ型（いずれも、株式会社ダルトン製、商品名）等を用いることができる。
【００３１】
このようにして配合工程および坏土調製工程を行うことにより得られた坏土は、冷却可能な押出成形機を用い、冷却しながら押出しを行う（押出工程）。ここで用いる冷却可能な押出成形機としては、具体的には坏土を混練しつつ圧送する押出成形機本体と、この押出成形機本体から圧送される坏土を所定の形状に押出すための坏土吐出部とを有するものであり、その少なくとも一部に冷却可能な部分を有するものである。このような冷却可能な部分は、坏土の混練が行われ、坏土が発熱しやすい部分である押出成形機本体全体に設けられていれば好ましい。
【００３２】
図２に、冷却可能な押出成形機の一例を模式的に示す。冷却可能な押出成形機１０は、坏土を混練しつつ圧送する押出成形機本体１１が上下２段のシリンダ１２からなるものであり、これらのシリンダ１２は、真空室２０を介して接続されたものである。
【００３３】
各シリンダ１２内には、スクリュ１４が設けられており、スクリュ１４と接続するモータ１３でスクリュ１４を回転させることにより、その外周に設けられた螺旋羽根１４ａにより坏土の混練と圧送とが行われる。また、各シリンダ１２は外壁１２ａと内壁１２ｂとからなるものであり、これらの間が冷却水を循環させるためのウォータージャケット１５となっている。各ウォータージャケット１５には、図示しない冷却水供給装置から送られた冷却水を供給するための冷却水供給口１６が設けられていると共に、ウォータージャケット１５内を循環した冷却水を排出して図示しない冷却水供給装置へと戻すための冷却水排出口１７が設けられている。さらに、上段のシリンダ１２には、坏土供給口１８が設けられ、下段のシリンダ１２には、坏土吐出部１９が形成されている。
【００３４】
真空室２０は、内部を真空にするための真空穴２１が形成されている。真空室２０内には、上段のシリンダ１２の先端部２４が設けられており、上段のシリンダ１２の先端部２４には、坏土を下段のシリンダ１２に落とすための、複数の貫通孔２２が形成されている。また、上段のシリンダ１２と下段のシリンダ１２との間には、２つのカム２３が水平状態で配置されており（図では１つ）、２つのカム２３を内向きに回転させて、貫通孔２２から落下する坏土を下段のシリンダ１２に供給する。
【００３５】
坏土は、坏土供給口１８より押出成形機１０に供給され、上段のシリンダ１２内で混練されつつ上段のシリンダ１２の先端部２４に向かって圧送される。上段のシリンダ１２の先端部２４へと圧送された坏土は、貫通孔２２から真空室２０内に排出される。そして、カム２３を通って下段のシリンダ１２に到達する。そして、下段のシリンダ１２にて坏土が再度混練されつつ坏土吐出部１９へと圧送される。そして、坏土吐出部１９に圧送された坏土は、坏土吐出部１９に設けられた所定の孔部より押出されて押出成形体として未焼成セラミックシート等となる。
【００３６】
この際、坏土は冷却されたシリンダ１２内を圧送されるため、混練による発熱が抑制され、しいてはセルロース系のバインダ成分のゲル化が抑制されるため、セラミック原料粉末成分とバインダ成分との混練性を高めることができ、坏土吐出部１９から坏土を確実に押出すことができ、所定の形状の押出成形体を得ることができる。
【００３７】
このような押出成形機１０の冷却は、坏土の供給から押出しまでの間、坏土の温度がバインダ成分のゲル化温度を超えないように行うことが好ましく、具体的には坏土の温度が４０℃以下を維持するように行うことが好ましい。坏土の温度が４０℃を超える場合、上述したようなバインダ成分としてのセルロース誘導体等のゲル化が発生する。また、坏土が硬くなり、混練、押出し等の効率が低下することを抑制するため、坏土の温度が１０℃未満とならないように冷却を行うことが好ましい。
【００３８】
坏土の温度をこのような範囲に調整するには、押出成形機１０のウォータージャケット１５に循環させる冷却水の温度を調整することで行うことができる。具体的には、ウォータージャケット１５に循環させる冷却水の温度（冷却水供給口１６における温度）を５℃〜１５℃とすることで、上述したような坏土の温度（１０℃〜４０℃）とすることができる。
【００３９】
以上、本発明に用いる冷却可能な押出成形機１０について説明したが、冷却可能な押出成形機１０としては坏土の温度を所定の範囲内に維持できるような冷却機能を有するものであれば特に制限されるものではない。例えば、上述したような押出成形機本体１１が上下２段のシリンダ１２からなる押出成形機１０に代わり、押出成形機本体１１が１段のシリンダ１２からなるものを用いてもよい。また、冷却する手段として、シリンダ１２内のウォータージャケット１５に冷却水を循環させると共に、あるいは、それに代えて、スクリュ１４内にウォータージャケットを設けて冷却水を循環させるようにしてもよい。
【００４０】
このようにして押出成形機１０から押出されたセラミックシートは、積層型酸素センサ素子の固体電解質体やセラミックヒータの基体を製造するために用いることができる。例えば、図３に示すヒータ一体型ガスセンサ素子１００を用いて説明する。図３のヒータ一体型ガスセンサ素子１００は、自動車の排気管等に装着されて使用に供され、排気管内を流通する排気ガス中の酸素濃度を検出するための酸素センサのガスセンサ素子等に使用される。
【００４１】
このヒータ一体型ガスセンサ素子１００は、ヒータ５００と、ガスセンサ素子６００とを積層しているものである。ヒータ５００は、アルミナを主体とする第１基体４０１および第２基体４０３とに挟まれ、白金を主体とする発熱体４０２とを有している。発熱体４０２は、先端側に位置する発熱部４０２ａと、発熱部４０２ａから第１基体４０１の長手方向に沿って延びる一対のヒータリード部４０２ｂとを有している。そして、ヒータリード部４０２ｂの端末は、第１基体４０１に設けられるヒータ側スルーホール４０１ａを介して白金族元素で形成されたヒータ側パッド４２０と電気的に接続している。
【００４２】
ガスセンサ素子６００の検出層４３０は、固体電解質体４０５と、その固体電解質体４０５の両面に形成された第１電極４０４と、第２電極４０６とから形成されている。第１電極４０４は、第１電極部４０４ａと、第１電極部４０４ａから固体電解質体４０５の長手方向に沿って延びる第１リード部４０４ｂとから形成されている。第２電極４０６は、第２電極部４０６ａと、第２電極部４０６ａから固体電解質体４０５の長手方向に沿って延びる第２リード部４０６ｂとから形成されている。
【００４３】
そして、第１リード部４０４ｂの端末は、固体電解質体４０５に設けられている第１スルーホール４０５ａおよび保護層４０７に設けられる第２スルーホール４０７ａを介してガスセンサ素子側パッド４２１と電気的に接続している。一方、第２リード部４０６ｂの端末は、保護層４０７に設けられる第３スルーホール４０７ｂを介してガスセンサ素子側パッド４２１と電気的に接続している。
【００４４】
この固体電解質体４０５は、ジルコニア（ＺｒＯ２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）またはカルシア（ＣａＯ）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体から構成されている。
【００４５】
発熱体４０２、第１電極４０４、第２電極４０６、ヒータ側パッド４２０およびガスセンサ素子側パッド４２１は、白金族元素で形成することができる。これらを形成する好適な白金族元素としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等を挙げることができる。これらはその一種を単独で使用することもできるし、また二種以上を併用することもできる。
【００４６】
また、固体電解質体４０５の表面には、第２電極４０６を挟み込むようにして、保護層４０７が形成されている。この保護層４０７は、第２電極部４０６ａを挟み込むように位置するものであって、第２電極部４０６ａを被毒から防御するための多孔質の電極保護部４０９と、第２リード部４０６ｂを挟み込むように位置するものであって、固体電解質体４０５および第２リード部４０６ｂを保護するための補強部４０８とからなる。
【００４７】
次に、ヒータ一体型ガスセンサ素子１００の製造方法について説明する。
上記押出成形機により作製された未焼成セラミックシートを、ヒータ５００の第１基体４０１となる未焼成第１基体４０１’や第２基体４０３となる未焼成第２基体４０３’として用いる。また、同様に押出成形機により作製された未焼成セラミックシートをガスセンサ素子６００の固体電解質体４０５となる未焼成固体電解質体４０５’として用いる。なお、未焼成第１基体４０１’、未焼成第２基体４０３’は、セラミック原料粉末としてアルミナを用いており、未焼成固体電解質体４０５’は、ジルコニアを用いる。
【００４８】
そして、未焼成第１基体４０１’上に白金を主体とするペーストを用い、スクリーン印刷等により未焼成発熱部４０２’を成形する。そして、未焼成発熱部４０２’を挟み込むようにして未焼成第２基体４０３’を積層する。
【００４９】
一方、未焼成固体電解質体４０５’上に未焼成第１電極４０４’を形成する。また、未焼成第１電極４０４’とは反対側の未焼成固体電解質体４０５’上に未焼成第２電極４０６’を形成する。なお、第１未焼成電極４０４’および第２未焼成電極４０６’は白金ペーストをスクリーン印刷したものである。そして、未焼成第１電極４０４’を挟み込むようにして、未焼成固体電解質体４０５’を未焼成第２基体４０３’に積層する。そして、第２未焼成電極４０６’上に未焼成保護層４０７’を形成し積層体を作製する。
【００５０】
その後、積層体１００’を０．５ＭＰａで加圧して圧着後、所定の大きさで切断し、その後焼成してヒータ一体型ガスセンサ素子１００を形成する。
【００５１】
以上、本発明の押出成形体の製造方法およびヒータ一体型ガスセンサ素子の製造方法について説明したが、本発明の趣旨に反しない限度において、かつ必要に応じて、その構成を変更することができる。
【００５２】
例えば、製造された坏土を冷却可能な押出成形機１０により押出成形する前に、例えば坏土をトリロール混練機等の他の混練機を用いて混練してから、冷却可能な押出成形機１０により押出成形してもよい。トリロール混練機等の異なる混練機を用いてさらに混練を行うことで、上述したような密封かつ冷却可能な混練容器を有する混練機１で混練を行うだけの場合に比べて十分な混練が可能となる。なお、本発明ではバインダ成分のゲル化を抑制する観点から、このようなトリロール混練機等を用いた混練等を含む一連の工程で坏土の温度がゲル化温度を超えないようにすることが好ましく、具体的には坏土の温度が４０℃を超えないようにすることが好ましい。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明について、実施例を参照して詳細に説明する。
【００５４】
（実施例１〜４、比較例１、２）
セラミック原料粉末成分としてのアルミナ粉末９７重量部およびＹ−ジルコニア粉末３重量部に、バインダ成分としてのセルロース誘導体９．８重量部、可塑剤としての高沸点アルコール類６．２重量部、および、水分２１重量部を配合して配合物とした。
【００５５】
次に、表１に示すような条件で、この配合物を混練機により混練して坏土とし所定時間経過後、この坏土を押出成形機に供給してセラミックシートへと押出しを行い、その際の押出しの可否、セラミックシートの形状を観察することにより押出性を評価した。押出性の評価は、坏土吐出部から坏土を押出すことができ、かつ、所定のシート状にすることができたものを良好とし、坏土吐出部から坏土を押出すことができなかったもの、あるいは、押出しができても所定のシート状にできなかったものを不良とした。結果を表１に示す。
【００５６】
なお、混練機としては、図１に示されるような密封かつ冷却可能な混練容器を有する混練機（万能混合攪拌機４５ＤＭＶ−ｒｒ型、株式会社ダルトン製、商品名）を用い、いずれも密封状態で混練を行い、比較例１のみ冷却水を供給せずに、すなわち混練容器の冷却を行わずに混練を行った。
【００５７】
冷却水温度は、混練機に供給する際の冷却水の温度であり、冷却水供給口で測定された温度である。また、坏土温度は一定時間の混練後に混練機から取り出された坏土の温度であり、坏土の表面部は混練容器の内壁に接触し温度が低くなっているため、内部の温度を測定した。
【００５８】
押出成形機としては、図２に示されるような冷却可能な押出成形機（ＦＭ３０型、宮▲崎▼鉄工株式会社製、商品名）を用い、比較例２のみ冷却水を供給せずに、すなわち押出成形機の冷却を行わずに混練を行った。冷却水温度は、押出成形機に供給する際の冷却水の温度であり、冷却水供給口で測定された温度である。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
表１から明らかなように、実施例１〜４のように密封かつ冷却しながら混練を行い坏土を得ると共に、これを押出成形機により冷却しながら押出すことで、坏土中の水分の蒸発あるいはバインダ成分のゲル化を抑制し、押出成形機から確実に坏土を押出すことができ、また押出成形体の形状を所定の形状とできることが認められた。
【００６１】
これに対して、比較例１のように混練機による混練の際に冷却を行わなかったものや、比較例２のように押出成形機による押出しの際に冷却を行わなかったもののように、いずれか一方でも冷却を行わなかったものは、坏土中の水分の蒸発あるいはバインダ成分のゲル化を十分に抑制できず、押出成形機から坏土を押出すことが困難となるか、仮に押出せたとしても押出成形体の形状を所定の形状とできないことが認められた。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明における坏土調製工程で用いる密封かつ冷却可能な混練容器を有する混練機の一例を示した図。
【図２】本発明における押出工程で用いる冷却可能な押出成形機の一例を示した断面図。
【図３】本発明に係るヒータ一体型ガスセンサ素子の一例を示した分解斜視図。
【符号の説明】
【００６３】
１…混練機、２…混練容器、３…上部容器、４…下部容器（４ａ…外壁、４ｂ…内壁）、５…ウォータージャケット、６…冷却水供給口、７…冷却水排出口、８…攪拌翼（８ａ…軸部）、１０…押出成形機、１１…押出成形機本体、１２…シリンダ（１２ａ…外壁、１２ｂ…内壁）、１３…シリンダ接続部、１４…スクリュ（１４ａ…螺旋羽根）、１５…ウォータージャケット、１６…冷却水供給口、１７…冷却水排出口、１８…坏土供給口、１９…坏土吐出部、２０…真空室、２１…真空穴、２２…貫通孔、２３…カム、１００…ヒータ一体型ガスセンサ素子、４０１…第１基体（４０１'…未焼成第１基体）、４０３…第２基体（４０３'…未焼成第２基体）、４０５…固体電解質体（４０５'…未焼成固体電解質体）、４３０…検出層、５００…ヒータ、６００…ガスセンサ素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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