(57)【要約】【課題】プラズマを使用せず、かつ基板を高温に加熱せずに絶縁膜を成膜することが可能で、さらに成膜速度を高めることが可能な方法を提供する。【解決手段】チャンバ内に被処理基板を収納する工程と、前記被処理基板を０〜１２０℃の処理温度に設定し、一方前記チャンバを規定する内壁面を前記処理温度より高い温度に設定する工程と、前記チャンバ内に、例えばbis(triethoxysilyl)ethane（ＢＴＥＳＥ）のような前駆体を含む第１ガスと、水を含む第２ガスと、オゾンを含む酸素からなる第３ガスと、酸性またはアルカリ性の触媒を含む第４のガスを同時に供給し、前記触媒の共存下で前記前駆体と水およびオゾンを含む酸素を反応させて前記被処理基板上に絶縁膜を形成する工程とを含むことを特徴とする絶縁膜の成膜方法。【選択図】      図１
2006040936.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チャンバ内に被処理基板を収納する工程と、
前記被処理基板を０〜１２０℃の処理温度に設定し、一方前記チャンバを規定する内壁面を前記処理温度より高い温度に設定する工程と、
前記チャンバ内に下記一般式（１）〜（３）から選ばれる前駆体を含む第１ガスと、水を含む第２ガスと、オゾンを含む酸素からなる第３ガスと、酸性またはアルカリ性の触媒を含む第４のガスを同時に供給し、前記触媒の共存下で前記前駆体と水およびオゾンを含む酸素を反応させて前記被処理基板上に絶縁膜を形成する工程と
を含むことを特徴とする絶縁膜の成膜方法。
Ｒ１ａ（Ｒ２Ｏ）３−ａＳｉＲ３ｂＳｉ（ＯＲ４）３−ｃＲ５ｃ…（１）
Ｓｉ（ＯＲ６）４…（２）
Ｒ７ｄＳｉ（ＯＲ８）４−ｄ…（３）
ただし、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８のそれぞれはアルキル基、アリル基、アシル基、アシルオキシ基およびアルケニル基を表し、
Ｒ３は酸素原子、フェニレン基あるいはＣｎＨ２ｎ（ｎは１〜５のいずれかの整数）を表し、
ａおよびｃは０〜２のいずれかの整数を表し、
ｂは０あるいは１の整数を表し、
ｄは１あるいは２の整数を表す。
【請求項２】
前記前駆体に対する前記水の供給比は０．１〜１００であり、前記第１および第２ガスの全体に対する前記前駆体および前記水の合計の供給比は０．００１〜０．５であることを特徴とする請求項１記載の絶縁膜の成膜方法。
【請求項３】
前記第３のガスに含まれる前記オゾンは、前記オゾンを含む酸素中に０．１〜３０体積％の濃度で含有されることを特徴とする請求項１または２記載の絶縁膜の成膜方法。
【請求項４】
前記第３のガスに含まれる前記オゾンは、前記オゾンを含む酸素中に１〜１０体積％の濃度で含有されることを特徴とする請求項１または２記載の絶縁膜の成膜方法。
【請求項５】
前記触媒は、酸性であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の絶縁膜の成膜方法。
【請求項６】
前記触媒は、ハロゲン化水素、カルボン酸、硝酸、硫酸、ハロゲン単体分子、アンモニアからなる群から選択されることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の絶縁膜の成膜方法。
【請求項７】
前記絶縁膜を形成する工程において、前記チャンバ内の処理圧力は０．１Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒであることを特徴とする請求項１ないし６いずれか１項に記載の絶縁膜の成膜方法。
【請求項８】
チャンバ内に被処理基板を収納する工程と、
前記被処理基板を０〜１２０℃の処理温度に設定し、一方前記チャンバを規定する内壁面を前記処理温度より高い温度に設定する工程と、
前記チャンバ内に下記一般式（４）〜（６）から選ばれる前駆体を含む第１ガスと、水を含む第２ガスと、オゾンを含む酸素からなる第３ガスを同時に供給し、前記前駆体あるいは前駆体および水に由来する触媒成分による触媒作用下で前記前駆体と水およびオゾンを含む酸素を反応させて前記被処理基板上に絶縁膜を形成する工程と
を含むことを特徴とする絶縁膜の成膜方法。
Ｒ１１ｅ（Ｒ１２Ｏ）３−ｅＳｉＲ１３ｆＳｉ（ＯＲ１４）３−ｇＲ１５ｇ…（４）
Ｓｉ（ＯＲ１６）４…（５）
Ｒ１７ｈＳｉ（ＯＲ１８）４−ｈ…（６）
ただし、式中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８のそれぞれはアシル基およびアシルオキシ基を表し、
Ｒ１３は酸素原子、フェニレン基あるいはＣｍＨ２ｍ（ｍは１〜５のいずれかの整数）を表し、
ｅおよびｇは０〜２のいずれかの整数を表し、
ｆは０あるいは１の整数を表し、
ｈは１あるいは２の整数を表す。
【請求項９】
前記前駆体に対する前記水の供給比は０．１〜１００であり、前記第１および第２ガスの全体に対する前記前駆体および前記水の合計の供給比は０．００１〜０．５であることを特徴とする請求項８に記載の絶縁膜の成膜方法。
【請求項１０】
前記第３のガスに含まれる前記オゾンは、前記オゾンを含む酸素中に０．１〜３０体積％の濃度で含有されることを特徴とする請求項８または９記載の絶縁膜の成膜方法。
【請求項１１】
前記第３のガスに含まれる前記オゾンは、前記オゾンを含む酸素中に１〜１０体積％の濃度で含有されることを特徴とする請求項８または９記載の絶縁膜の成膜方法。
【請求項１２】
前記絶縁膜を形成する工程において、前記チャンバ内の処理圧力は０．１Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒであることを特徴とする請求項８ないし１１いずれか記載の絶縁膜の成膜方法。
【請求項１３】
前記処理温度と前記壁面温度との温度差は５℃以上であることを特徴とする請求項１ないし１２いずれか記載の絶縁膜の成膜方法。
【請求項１４】
前記第１ガスはキャリアガスとして不活性ガスを含み、前記第１ガスは前記不活性ガスにより前記前駆体をバブリングすることにより形成されることを特徴とする請求項１ないし１３いずれか記載の絶縁膜の成膜方法。
【請求項１５】
被処理基板が収納され、かつ内壁面をこの被処理基板の処理温度より高い温度に設定する温度調節手段を有するチャンバと、
前記チャンバ内に下記一般式（１）〜（３）から選ばれる前駆体を含む第１ガスを供給するための第１供給手段と、
前記チャンバ内に水を含む第２ガスを供給するための第２供給手段と、
前記チャンバ内にオゾンを含む酸素からなる第３ガスを供給するための第３供給手段と、
前記チャンバ内に酸性またはアルカリ性の触媒を含む第４のガスを供給するための第４供給手段と、
を具備することを特徴とする絶縁膜成膜装置。
Ｒ１ａ（Ｒ２Ｏ）３−ａＳｉＲ３ｂＳｉ（ＯＲ４）３−ｃＲ５ｃ…（１）
Ｓｉ（ＯＲ６）４…（２）
Ｒ７ｄＳｉ（ＯＲ８）４−ｄ…（３）
ただし、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８のそれぞれはアルキル基、アリル基、アシル基、アシルオキシ基およびアルケニル基を表し、
Ｒ３は酸素原子、フェニレン基あるいはＣｎＨ２ｎ（ｎは１〜５のいずれかの整数）を表し、
ａおよびｃは０〜２のいずれかの整数を表し、
ｂは０あるいは１の整数を表し、
ｄは１あるいは２の整数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁膜の成膜方法および絶縁膜成膜装置に関し、特に半導体デバイスや電子機器の製造分野だけでなく、光学デバイスの製造分野など、他の分野においても利用可能な絶縁膜の成膜方法および絶縁膜成膜装置に係る。
【背景技術】
【０００２】
ＣＶＤ（chemical vapor deposition）は、集積回路（ＩＣ）の製造プロセスにおいて、絶縁体薄膜を堆積するために広く使用されている。絶縁体薄膜の代表的なものとしてＳｉＯ２があげられる。このＳｉＯ２膜は、通常、ＳｉＨ４をＯ２と反応させる方法（熱ＳｉＨ４法）により堆積されている。しかし、この方法は成膜時に、高温（４００℃〜５００℃）にすることが必要であり、かつ特にアスペクト比が１を越えるような場合にステップカバレッジが劣るという欠点がある。
【０００３】
これらの欠点を解決するために、従来ＳｉＯ２の成膜方法が種々開発されている。ステップカバレッジの問題を回避するために、ＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート：tetraethylorthosilicate：Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ）がＳｉＨ４の代わりに用いられている。このＴＥＯＳを用いた方法は、熱ＴＥＯＳ法と呼ばれ、良好なステップカバレージを示すが、Ｓｉ源としてＳｉＨ４を用いる熱ＣＶＤ法に比べてより高温（例えば７００℃）にする必要がある。
【０００４】
ＴＥＯＳの反応性を向上させるため、酸素と共にオゾンを用いることが提案されている。オゾンはＯ2よりも高い反応性を持ち、成膜は比較的低温（３５０℃〜５００℃）で達成される。しかし、この方法での成膜はストレスを伴うと共に水分吸収を示す。
【０００５】
より低温でのＴＥＯＳを用いた成膜を達成させるための他の方法としては、ＰＥＣＶＤ（プラズマＣＶＤ：plasma chemical vapor developing）と呼ばれるプラズマを用いた方法が知られている。このＰＥＣＶＤによる成膜温度は３００℃〜３５０℃である。この方法は、ステップカバレージが熱ＳｉＨ4法よりも良好であるが、熱ＴＥＯＳ法より劣り、加えてプラズマが生成した膜にダメージを与える。
【０００６】
ＰＥＣＶＤを用いた別の方法としては、プラズマ中でＳｉＨ4とＮ2Ｏを反応させて成膜する方法が知られている。この成膜方法は、ステップカバレッジが熱ＳｉＨ4よりも劣るものの、２００℃〜４００℃の低温での成膜を達成できる。しかしこのＰＥＣＶＤは膜由来の低分子量物質による不純物の混入に加え、前述したものと同様にプラズマが生成した膜にダメージを与える問題がある。
【０００７】
特許文献１では、大気圧下および低圧での、ＴＥＯＳ、酢酸および水から、基板にＳｉＯ２膜を成膜するためのＣＶＤ法が開示されている。このＣＶＤ法は、成膜中に基板を例えば、２５０℃〜３５０℃に加熱する。
【０００８】
特許文献２では、大気圧下で少量の酸またはアルカリを用い、オゾン、水蒸気および、アルコキシシランおよび有機シロキサンの一つから酸化ケイ素膜を成膜するための熱ＣＶＤ法が開示されている。この方法では成膜中に基板を例えば４００℃に加熱する。
【０００９】
特許文献３では、５０Ｔｏｒｒ〜４５０Ｔｏｒｒ、１００℃〜２５０℃で行われる、オゾンと有機シラン前駆体からつくられる薄層を製造するための熱ＣＶＤ法が開示されている。
【００１０】
特許文献４では、アルコキシシラン（ＳｉＲ4、Ｒはアルコキシ基またはアルキルアルコキシ基；例えばＳｉ(Ｏ(ＣＨ２)２Ｏ(ＣＨ２)２ＯＣＨ３)４）が、５℃〜１０℃に冷却した半導体基板に凝縮される方法が開示されている。凝縮されたアルコキシシランは、その後水蒸気および、後処理として酸、塩基いずれかの下で蒸気にさらされてアルコキシシラン合成物を生成し、さらに例えば１７０℃の後処理、３２０℃の加熱処理を経て絶縁体膜の成膜が完了される。この特許文献４には、高多孔性、低誘電率の膜についても開示している。
【００１１】
特許文献５では、最初に過酸化物を基板に凝縮し、それから有機ケイ素化合物と反応させて低誘電膜を析出する方法が開示されている。この方法で多孔性ケイ素フィルムが少なくても４００℃のアニーリング後に得られる。
【００１２】
特許文献６では、３００℃〜６５０℃の温度で、アルキルジシロキサン化合物（ＨＲ１Ｒ２−Ｏ−ＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５［Ｒ1からＲ５までは水素、メチルまたはエチル］ ）とオゾンから膜を成膜する熱ＣＶＤ法が開示されている。
【特許文献１】米国特許第５，３６０，６４６号明細書
【特許文献２】米国特許第５，８４０，６３１号明細書
【特許文献３】米国特許第６，６０２，８０６号明細書
【特許文献４】米国特許第６，０２２，８１２号明細書
【特許文献５】米国特許第６，１７１，９４５号明細書
【特許文献６】特開２００４-３１４８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述のような従来の技術では、絶縁体薄膜を成膜するために、成膜中に少なくとも基板の加熱、またはプラズマの使用が必要であった。しかし高温での成膜は例えば半導体装置の製造においてプロセス上の制約が加わり、液晶表示装置の製造においては基板材料上の制約が加わる。また、プラズマでの成膜は形成された膜にダメージを与える。
【００１４】
本発明は、プラズマを使用せず、かつ基板を高温に加熱せずに絶縁体膜を成膜することが可能で、さらに成膜速度を高めることが可能な方法および装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によると、チャンバ内に被処理基板を収納する工程と、前記被処理基板を０〜１２０℃の処理温度に設定し、一方前記チャンバを規定する内壁面を前記処理温度より高い温度に設定する工程と、前記チャンバ内に下記一般式（１）〜（３）から選ばれる前駆体を含む第１ガスと、水を含む第２ガスと、オゾンを含む酸素からなる第３ガスと、酸性またはアルカリ性の触媒を含む第４のガスを同時に供給し、前記触媒の共存下で前記前駆体と水およびオゾンを含む酸素を反応させて前記被処理基板上に絶縁膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする絶縁膜の成膜方法が提供される。
【００１６】
Ｒ１ａ（Ｒ２Ｏ）３−ａＳｉＲ３ｂＳｉ（ＯＲ４）３−ｃＲ５ｃ…（１）
Ｓｉ（ＯＲ６）４…（２）
Ｒ７ｄＳｉ（ＯＲ８）４−ｄ…（３）
ただし、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８のそれぞれはアルキル基、アリル基、アシル基、アシルオキシ基およびアルケニル基を表し、Ｒ３は酸素原子、フェニレン基あるいはＣｎＨ２ｎ（ｎは１〜５のいずれかの整数）を表し、ａおよびｃは０〜２のいずれかの整数を表し、ｂは０あるいは１の整数を表し、ｄは１あるいは２の整数を表す。
【００１７】
また本発明によると、チャンバ内に被処理基板を収納する工程と、前記被処理基板を０〜１２０℃の処理温度に設定し、一方前記チャンバを規定する内壁面を前記処理温度より高い温度に設定する工程と、前記チャンバ内に下記一般式（４）〜（６）から選ばれる前駆体を含む第１ガスと、水を含む第２ガスと、オゾンを含む酸素からなる第３ガスを同時に供給し、前記前駆体あるいは前駆体および水に由来する触媒成分による触媒作用下で前記前駆体と水およびオゾンを含む酸素を反応させて前記被処理基板上に絶縁膜を形成する工程とを含むことを特徴とする絶縁膜の成膜方法が提供される。
【００１８】
Ｒ１１ｅ（Ｒ１２Ｏ）３−ｅＳｉＲ１３ｆＳｉ（ＯＲ１４）３−ｇＲ１５ｇ…（４）
Ｓｉ（ＯＲ１６）４…（５）
Ｒ１７ｈＳｉ（ＯＲ１８）４−ｈ…（６）
ただし、式中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８のそれぞれはアシル基およびアシルオキシ基を表し、Ｒ１３は酸素原子、フェニレン基あるいはＣｍＨ２ｍ（ｍは１〜５のいずれかの整数）を表し、ｅおよびｇは０〜２のいずれかの整数を表し、ｆは０あるいは１の整数を表し、ｈは１あるいは２の整数を表す。
【００１９】
さらに本発明によると、被処理基板が収納され、かつ内壁面をこの被処理基板の処理温度より高い温度に設定する温度調節手段を有するチャンバと、チャンバ内に下記一般式（１）〜（３）から選ばれる前駆体を含む第１ガスを供給するための第１供給手段と、チャンバ内に水を含む第２ガスを供給するための第２供給手段と、チャンバ内にオゾンを含む酸素からなる第３ガスを供給するための第３供給手段と、チャンバ内に酸性またはアルカリ性の触媒を含む第４のガスを供給するための第４供給手段と、を具備することを特徴とする絶縁膜成膜装置が提供される。
【００２０】
Ｒ１ａ（Ｒ２Ｏ）３−ａＳｉＲ３ｂＳｉ（ＯＲ４）３−ｃＲ５ｃ…（１）
Ｓｉ（ＯＲ６）４…（２）
Ｒ７ｄＳｉ（ＯＲ８）４−ｄ…（３）
ただし、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８のそれぞれはアルキル基、アリル基、アシル基、アシルオキシ基およびアルケニル基を表し、Ｒ３は酸素原子、フェニレン基あるいはＣｎＨ２ｎ（ｎは１〜５のいずれかの整数）を表し、ａおよびｃは０〜２のいずれかの整数を表し、ｂは０あるいは１の整数を表し、ｄは１あるいは２の整数を表す。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によると、比較的低温（０℃〜１２０℃）においてプラズマを使用しない穏やかな条件で、絶縁膜を成膜する方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に、本発明を図面を参照して説明する。
【００２３】
（第１実施形態）  
図１は、本発明の第１実施形態に係る絶縁膜の成膜方法に用いる枚葉式成膜装置を示す概略図である。成膜容器１は被処理基板（半導体ウェハＷ）を収納しかつ処理するための処理空間を規定する気密なチャンバ２を具備する。成膜容器１は、例えばステンレス鋼あるいは表面がアルマイト処理されたアルミニウムからなる。チャンバ２内には、ウェハＷを載置するための載置台（支持部材）３が配設されている。載置台３内には、ウェハＷを所定の温度までするためにヒーターとクーラーを組み合わせた温度調節器４が内蔵されている。成膜容器１の内周囲には、チャンバ２を区画する壁面を所定の温度に設定するために、ヒーターとクーラーを組み合わせた温度調節器５が設置されている。成膜容器１の下部には、排気ライン６が接続され、この排気ライン６には成膜容器１側からチャンバ圧力制御弁ＣＣＶ、チャンバ２内のガスを排気し減圧するとともに低圧を維持するための排気ポンプ７および除害装置８がこの順序で介装されている。この除害装置８は、工場の排気系に接続されている。チャンバ２内の上部には、載置台３の上部空間に処理ガスを供給するためのシャワーヘッド９が配設されている。
【００２４】
成膜容器１のシャワーヘッド９には、前駆体を含む第１ガスの第１ソース１０、水を含む第２ガスの第２ソース１１、オゾンを含む酸素からなる第３ガスの第３ソース１２、および触媒を含む第４ガスの第４ソース１３がそれぞれ接続されている。
【００２５】
第１ガスの第１ソース１０は、液体状態の前駆体１４が収容されたコンテナ１５を有する。コンテナ１５にはその下部を含む外周を前駆体１４の液面の高さを超える高さまで覆うように、コンテナ１５全体を所定の温度まで加熱するためのヒーター１６が付設されている。不活性ガス、例えば窒素（Ｎ２）を供給するＮ２ライン１７は、一端（供給端）がコンテナ１５内の液体状態の前駆体１４に浸漬されている。Ｎ２ライン１７にはマスフローコントローラーＭＦＣが介装されている。第１ガス供給ライン１８は、一端がコンテナ１５内の前駆体１４の上部空間に位置され、他端がシャワーヘッド９に接続されている。第１ガス供給ライン１８には、背圧制御弁ＢＣＶが介装されている。このような構成の第１ガスの第１ソースにおいて、コンテナ１５内の前駆体１４はヒーター１６より加熱されると共に、Ｎ２ライン１７から供給され、マスフローコントローラーＭＦＣで流量調節をされた窒素でバブリングされることによって、気化される。気化された前駆体１４を含む第１ガスは、第１ガス供給ライン１８を通して、シャワーヘッド９に供給される。第１ガスの供給量は、ＭＦＣおよび第１ガス供給ライン１８に介装される背圧制御弁ＢＣＶにより調節される。
【００２６】
第２ガスの第２ソース１１は、液体状態の水１９が収容されたコンテナ１９を有する。コンテナ２０にはその下部を含む外周を水１９の水位を超える高さまで覆うように、コンテナ２０全体を所定の温度まで加熱させるためのヒーター２１が付設されている。不活性ガス、例えば窒素（Ｎ２）を供給するＮ２ライン２２は、一端がコンテナ２０内の液体状態の水１９に浸漬されている。Ｎ２ライン２２にはマスフローコントローラーＭＦＣが介装されている。第２ガス供給ライン２３は、一端がコンテナ２０内の水１９の上部空間に位置され、他端がシャワーヘッド９に接続されている。このような構成の第２ガスの第２ソース１１において、コンテナ２０内の水１９はヒーター２１より加熱されると共に、Ｎ２ライン２２から供給されマスフローコントローラーＭＦＣで流量調節をされた窒素でバブリングされることによって、気化される。気化された水１９を含む第２ガスは第２ガス供給ライン２３を通してシャワーヘッド９に供給される。第２ガスの供給量は、ＭＦＣおよび第２ガス供給ライン２３に介装される背圧制御弁ＢＣＶにより調節される。
【００２７】
第３ガスの第３ソース１２は、酸素ボンベ２４が第３ガス供給ライン２５を通してシャワーヘッド９に接続されている。第３ガス供給ライン２５には、酸素ボンベ２４側から圧力制御弁ＰＣＶ、マスフローコントローラーＭＦＣ、オゾナイザー２６、濃度検出器２７およびオゾナイザー２６内の圧力を一定に保つための背圧制御弁ＢＣＶがこの順序で介装されている。濃度検出器２７は、オゾナイザー２６から第３ガス供給ラインに流出されたオゾンを含む酸素からなる第３ガス中のオゾン濃度を検出する。制御器２８は、信号線２９、３０を通してオゾナイザー２６および濃度検出器２７にそれぞれ接続されている。濃度検出器２７によるオゾン濃度検出結果は信号線３０を通して制御器２８に入力され、この検出結果に基づいて制御器２８から制御信号が信号線２９を通してオゾナイザー２６に内蔵した出力調整器（図示せず）に出力され、オゾナイザー２６によるオゾン発生量が適正な値になるように制御される。このような構成の第３ガスの第３ソースにおいて、酸素ボンベ２４を開くと、酸素ガスは第３ガス供給ライン２５を通してオゾナイザー２６に供給されると共に、このライン２５を流通する間にマスフローコントローラーＭＦＣで流量調節される。このオゾナイザー２６において、オゾン発生がなされると共に前述した濃度検出器２７および制御器２８によりオゾン発生量が制御されることによって、適正なオゾン濃度を有するオゾンを含む酸素からなる第３ガスが、シャワーヘッド９に供給される。
【００２８】
第４ガスの第４ソース１３は、酸性またはアルカリ性の触媒ガス、例えばＨＣｌのガスボンベのような触媒ガスボンベ３１を有する。触媒ガスボンベ３１には、第４ガス供給ライン３２が接続され、その第４ガス供給ライン３２の他端はシャワーヘッド９に接続されている。第４ガス供給ライン３２には、ボンベ３１側から圧力制御弁ＰＣＶ、マスフローコントローラーＭＦＣがこの順序で介装されている。このような構成の第４ガスの第４ソースにおいて、触媒ガスボンベ３１から供給される触媒を含む第４ガスは圧力制御弁ＰＣＶおよびマスフローコントローラーＭＦＣにより流量が制御され、シャワーヘッド９に供給される。
【００２９】
次に、図１図示の成膜装置を用いて本発明の第１実施形態に係る絶縁膜の枚葉式成膜方法を説明する。
【００３０】
まず成膜容器１のチャンバ２に半導体ウェハＷを搬入し、チャンバ２内に配設されている載置台３に載置する。続いて、チャンバ２内を気密状態にした後、排気ポンプ６を作動してチャンバ２を所望の圧力に設定し、成膜工程中前記圧力を維持する。また、載置台３に内蔵される温度調節器４によりウェハＷを載置台３とともに所望の処理温度に設定する一方で、チャンバ２内壁に配設された温度調節器５によりチャンバ２の内壁を前記処理温度よりも高い温度に設定する。
【００３１】
このように、ウェハＷおよびチャンバ２の内壁面を所望の処理温度および壁面温度にそれぞれ設定した状態において、前述した方法により前駆体を含む第１ガスと、水を含む第２ガスと、オゾンを含む酸素からなる第３ガスと、触媒を含む第４ガスとを、それぞれの供給ライン１８、２３、２５、３２を通して同時にチャンバ２内のシャワーヘッド９に供給する。シャワーヘッド９はこれらのガスを別々のルートで吐出させ、チャンバ２内で混合する、いわゆるポストミックスを行い、それにより第３ガス中のオゾンの酸化作用および第４ガス中の触媒作用下で前駆体と水とを反応させながらウェハＷ上に絶縁膜を堆積させる。
【００３２】
このようにしてウェハＷ上に絶縁膜を堆積させた後、必要に応じて、絶縁膜をさらに硬化させるためのポスト加熱処理を行ってもよい。ポスト加熱処理は、温度調節器４によりウェハＷを蒸気の処理温度よりも十分に高い温度に設定することにより行う。
【００３３】
第１実施形態に係る方法において、前駆体としては下記の（１）〜（３）の３つの一般式のいずれかで表される物質の中から選択したものが使用される。
【００３４】
Ｒ１ａ（Ｒ２Ｏ）３−ａＳｉＲ３ｂＳｉ（ＯＲ４）３−ｃＲ５ｃ…（１）
Ｓｉ（ＯＲ６）４…（２）
Ｒ７ｄＳｉ（ＯＲ８）４−ｄ…（３）
ただし、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８のそれぞれはアルキル基、アリル基、アシル基、アシルオキシ基およびアルケニル基を表し、Ｒ３は酸素原子、フェニレン基あるいはＣｎＨ２ｎ（ｎは１〜５のいずれかの整数）を表し、ａおよびｃは０〜２のいずれかの整数を表し、ｂは０あるいは１の整数を表し、ｄは１あるいは２の整数を表す。特に式（１）〜（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８で示されるアルキル基、アリル基、アシル基、アシルオキシ基およびアルケニル基において、炭素数は芳香族（ベンゼン環）を含まない場合５以下、より好ましくは炭素数１〜３にすることが望ましい。芳香族（ベンゼン環）を含む場合は８以下、より好ましくは炭素数６あるいは７にすることが望ましい。具体的に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−、Ｃ３Ｈ７−、Ｃ６Ｈ５−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４−、ＣＨ３ＣＯ−、Ｃ２Ｈ５ＣＯ−、Ｃ３Ｈ７ＣＯ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ−、Ｃ３Ｈ７ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−のいずれかである。特に、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８は、ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−、Ｃ６Ｈ５−、ＣＨ３ＣＯ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＨ−のいずれかであることがより好ましい。また、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ７は、ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−、Ｃ６Ｈ５−、ＣＨ２＝ＣＨ−のいずれかであることがより好ましい。式（１）中のＲ３は酸素原子、フェニレン基あるいはＣｎＨ２ｎ（ｎは１〜５のいずれかの整数）である。ただしＲ３の炭素数は、フェニレン基以外の場合、５以下、より好ましくは炭素数１〜３のいずれかであることが望ましい。フェニレン基の場合は炭素数８以下、より好ましくは炭素数６あるいは７のいずれかであることが望ましい。具体的にＲ３は、酸素原子、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−のいずれかであることが好ましい。
【００３５】
このような式（１）〜（３）で表される前駆体を用いた際の前記ウェハＷ上での反応は以下の通りである。
【００３６】
Ｓｉ−ＯＲ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  Ｓｉ−ＯＨ  ＋  Ｒ−ＯＨ…（７）
Ｓｉ−ＯＨ  ＋  ＨＯ−Ｓｉ  →  Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ  ＋  Ｈ２Ｏ…（８）
Ｓｉ−ＯＨ  ＋  ＲＯ−Ｓｉ  →  Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ  ＋  ＲＯＨ…（９）
ここでＲは、前記Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８のいずれかを表す。第３ガス中のオゾンは、Ｓｉ−ＯＲおよびＳｉ−ＯＨのＲおよび水素を引き抜く酸化能力を有し、（８）および（９）の反応を促進する働きを示す。
【００３７】
特に、式（１）の前駆体を用いることにより、その構造式に由来する膜中への炭素量の増大により低誘電率の絶縁膜の形成が可能になる。
【００３８】
前記前駆体に対する水の供給量を表す第１の供給比や、第１および第２ガスの全体に対する前駆物質および水の合計の供給比を表す第２の供給比も前駆体に依存し異なる。例えば、第１の供給比（水／前駆体）は０．１〜１００、より好ましくは１０〜１００に設定することが望ましい。第２の供給比（前駆体および水／第１および第２ガスの合計量）は０．００１〜０．５、より好ましくは０．０１〜０．２に設定することが望ましい。なお、前駆体および水の供給量は、コンテナの加熱温度、コンテナの内部圧力、キャリアガスである窒素の流量を制御することにより調節することができる。
【００３９】
なお、第１ガスおよび第２ガスの供給においてバブリング法が適さない場合は気化器などを用いてもよい。
【００４０】
第３ガスに含まれるオゾンは、酸素中に０．１〜３０体積％より好ましくは１〜１０体積％の濃度で含有されることが望ましい。このオゾン濃度は、前述した濃度検出器２７および制御系２８によりオゾナイザー２６によるオゾン発生量を制御することによって調節することが可能である。
【００４１】
上述の反応を促進するための触媒としては、ハロゲン化水素（例えばＨＣｌ）、カルボン酸、硝酸、硫酸、ハロゲン単体分子に代表される酸と、アンモニアに代表されるアルカリとからなる群とから選択した物質を使用することができる。しかし、通常ＨＣｌなど酸性の物質の方が高い触媒作用を有するため、酸性の物質を触媒として使用することが望ましい。また、触媒は気化が容易な物質であることが望ましい。
【００４２】
第１実施形態に係る方法において、処理温度（ウェハＷの温度）は使用する式（１）〜（３）で表される前駆体に依存し異なる。ただし、その前駆体全ての使用においても、処理温度は０℃〜１２０℃、より好ましくは１０℃〜６０℃という、従来のＣＶＤに比べてはるかに低い温度に設定することができる。後述する実験において、このような低温度でも第３ガス中のオゾンの酸化作用および第４ガス中の触媒作用により、前駆体と水とが十分な反応を行い、絶縁膜を形成できることを確認した。
【００４３】
前記チャンバ２の内壁面の壁面温度は、前駆体の気化温度よりも高く、かつ処理温度よりも例えば５℃以上、好ましくは３０℃以上高くなるように設定する。これにより、前駆体がチャンバ２の内壁面上で凝集するのを防ぐと共に、絶縁膜の堆積がウェハＷ上で優先的に生じるようにすることができる。
【００４４】
ポスト加熱処理は、１５０℃〜４００℃の温度で行うことが好ましい。
【００４５】
前記チャンバ２内の圧力は、使用する前駆体に依存し異なるが、プラズマを使用しないために、比較的高く設定することが可能である。このチャンバ２内の圧力は、例えば０．１Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒ（大気圧）、より好ましくは１０Ｔｏｒｒ〜５００Ｔｏｒｒに設定することが望ましい。
【００４６】
（第２実施形態）
この第２実施形態に係る方法では、下記の（４）〜（６）の３つの一般式のいずれかで表される前駆体を使用する以外、前述した第１実施形態と同様な方法で（触媒を含む第４ガスは不要）により絶縁膜をシリコンウェハのような被処理基板に成膜する。
【００４７】
Ｒ１１ｅ（Ｒ１２Ｏ）３−ｅＳｉＲ１３ｆＳｉ（ＯＲ１４）３−ｇＲ１５ｇ…（４）
Ｓｉ（ＯＲ１６）４…（５）
Ｒ１７ｈＳｉ（ＯＲ１８）４−ｈ…（６）
ただし、式中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８のそれぞれはアシル基およびアシルオキシ基を表し、Ｒ１３は酸素原子、フェニレン基あるいはＣｍＨ２ｍ（ｍは１〜５のいずれかの整数）を表し、ｅおよびｇは０〜２のいずれかの整数を表し、ｆは０あるいは１の整数を表し、ｈは１あるいは２の整数を表す。
【００４８】
第２実施形態に係る一般式（４）〜（６）は、第１実施形態に係る一般式（１）〜（３）とそれぞれ同一に表現されているが、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８のそれぞれがアシル基およびアシルオキシ基に限定されている点で異なる。
【００４９】
第２実施形態に係る方法では、第４ガス中の触媒に代え、前駆体または前駆体および水に由来する触媒成分を利用する、すなわち、前記一般式（４）〜（６）に示すようにアシル基またはアシルオキシ基から得られる触媒成分により前駆体と水との反応を促進する（自己触媒作用）。
【００５０】
特に、式（４）〜（６）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８で示されるはアシル基およびアシルオキシ基において、炭素数は芳香族（ベンゼン環）を含まない場合、５以下、より好ましくは炭素数１〜３にすることが好ましい。芳香族（ベンゼン環）を含む場合は８以下、より好ましくは炭素数６あるいは７にすることが望ましい。具体的にＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は、ＣＨ３ＣＯ−、Ｃ２Ｈ５ＣＯ−、Ｃ３Ｈ７ＣＯ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ−、Ｃ３Ｈ７ＣＯＯ−のいずれかである。特に、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１６、Ｒ１８は、ＣＨ３ＣＯ−あるいはＣ２Ｈ５ＣＯ−であることが好ましい。また、Ｒ１１、Ｒ１５、Ｒ１７は、ＣＨ３ＣＯＯ−あるいはＣ２Ｈ５ＣＯＯ−であることが好ましい。式（４）中のＲ１３は、酸素原子、フェニレン基あるいはＣｍＨ２ｍ（ｍは１〜５のいずれかの整数）である。ただし、Ｒ１３の炭素数は、フェニレン基以外の場合５以下、より好ましくは炭素数１〜３のいずれかであることが望ましい。フェニレン基の場合は炭素数８以下、より好ましくは炭素数６あるいは７のいずれかであることが望ましい。具体的には、Ｒ１３は酸素原子、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−のいずれかであることが好ましい。
【００５１】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００５２】
（実施例１）
図１図示の成膜装置を使用して下記の実験を行った。前駆体として、本発明の第１実施形態における、前記一般式（１）に属するＢＴＥＳＥ（bis(triethoxysilyl)ethane: （Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）を用いた。ウェハＷとして４インチのシリコンウェハを使用した。チャンバ２として容量約２リットルのものを使用した。温度調節器４を用い処理温度としてウェハを２５℃に設定した。また温度調節器５により、チャンバ２内壁の温度を１０６℃に設定した
ＢＴＥＳＥをコンテナ１５内のヒーター１６を用い９６℃で加熱し１００ｓｃｃｍの窒素を用いバブリングすることで、ＢＴＥＳＥの蒸気圧が０．３Ｔｏｒｒである第１のガスを調整し、該第１ガスを供給した。一方、水をコンテナ２０内のヒーター２１を用い５０℃に加熱し１００ｓｃｃｍの窒素を用いバブリングすることで、水の蒸気圧が９２．６Ｔｏｒｒの第２ガスを調整し、該第２ガスを供給した。第３ガスは、オゾンを酸素中に５体積％の濃度で含有されるように調整し、１００ｓｃｃｍ供給した。第４ガスとして１０ｓｃｃｍの塩化水素（ＨＣｌ）ガスを供給した。これらのガスの供給と同時に、排気ポンプ７を用い排気することで、チャンバ２内の圧力を５０Ｔｏｒｒに保った。
【００５３】
このような条件で、６０分間の処理を行い、ウェハＷ上に絶縁膜を堆積させた。
【００５４】
また、堆積した絶縁膜を不活性ガス雰囲気下で１５０℃および４００℃で、それぞれ３０分ずつ加熱処理を行った。
【００５５】
（比較例１）
第３ガスとしてオゾンを含まない酸素ガス１００ｓｃｃｍ供給したこと以外、実施例１と同じ条件で、同じ時間の処理を行い、ウェハＷ上に絶縁膜を堆積させた。
【００５６】
実施例１および比較例１で堆積させた膜は均一で、ウェハＷに対する高い密着性を有するものであった。光学分光計（フーリエ変換赤外吸収分光法（ＦＴＩＲ）、オージェ電子分光法（ＡＵＧＥＲ）、分光光学式薄膜測定装置）を用いた測定により、堆積させた絶縁膜は、ほとんど不純物を含まずかつ前駆体に含まれるＣＨ２基を網目構造に含んだ低密度のＳｉＯ２膜であることがわかった。このときの測定された絶縁膜の膜厚を下記表に示す。
【００５７】
堆積した絶縁膜は、その網目構造に導入されたＣＨ２基により低誘電率を有することが、１ＭＨｚにおける容量測定により確認された。このときの誘電率の値を下記表１に示す。
【００５８】
さらに各加熱処理後の絶縁膜について、ナノインデンテーション測定により弾性率および硬度を求めた。その結果を下記表１に示す。
【表１】
2006040936.tif 000003
【００５９】
前記表１から明らかなように実施例１および比較例１は、同処理時間において第３ガスとしてオゾンの添加の有無における堆積した絶縁膜の性質に変化がないが、同じ処理時間において実施例１では比較例１（約４７０ｎｍ）に比べて厚い膜厚（約６８０ｎｍ）を有することがわかる。すなわち、オゾンの添加により、実施例１では比較例１に比べて成膜速度を高めることができる。
【００６０】
（実施例２）
図１図示の成膜装置を使用して下記の実験を行った。前駆体として、本発明の第１実施形態における、前記一般式（２）に属するＴＥＯＳ（tetraethoxysilane：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４ ）を使用した。ウェハＷとして４インチのシリコンウェハを使用した。チャンバ２として容量約２リットルのものを使用した。温度調節器４を用い処理温度としてウェハを１３℃に設定した。また温度調節器５により、チャンバ２内壁の温度を８５℃に設定した
ＴＥＯＳをコンテナ１５内のヒーター１６を用い３９℃に加熱し、２５０ｓｃｃｍの窒素を用いバブリングすることでＴＥＯＳの蒸気圧が４．６Ｔｏｒｒである第１のガスを調整し、該第１ガスを供給した。一方、および水をコンテナ２０内のヒーター２１を用い６０℃に加熱し、１９５ｓｃｃｍの窒素を用いバブリングすることで水の蒸気圧が１４９．５Ｔｏｒｒの第２ガスを調整し、該第２ガスを供給した。第３ガスは、オゾンを酸素中に５体積％の濃度で含有されるように調整し、１００ｓｃｃｍ供給した。第４ガスとして５ｓｃｃｍの塩化水素（ＨＣｌ）ガスを供給した。さらにこれらとともに２９０ｓｃｃｍの窒素もチャンバ２内に供給した（図示しない）。これらのガスの供給と同時に、排気ポンプ７を用い排気することで、チャンバ２内の圧力を２５０Ｔｏｒｒに保った。
【００６１】
このような条件で、３０分間の処理を行い、ウェハＷ上に絶縁膜を堆積させた。
【００６２】
（比較例２）
オゾンを含む酸素からなる第３ガスを供給しないこと以外、実施例２と同じ条件で、同じ時間の処理を行い、ウェハＷ上に絶縁膜を堆積させた。
【００６３】
実施例２および比較例２で堆積させた膜は均一で、ウェハＷに対する高い密着性を有するものであった。光学分光計を用いた測定により、堆積させた絶縁膜は、両者間に膜質の違いはなく、ほとんど不純物を含まないＳｉＯ２膜であることがわかった。同じ処理時間で成膜した絶縁膜の膜厚を測定すると、実施例２で成膜した絶縁膜は約６５０ｎｍの膜厚を有し、比較例２で成膜した絶縁膜は約４３０ｎｍの膜厚を有していた。
【００６４】
したがって、実施例２と比較例２は堆積した絶縁膜の膜質は変化していないが、オゾンを含む酸素を添加した実施例２では比較例２に比べて成膜速度を高めることがわかった。
【００６５】
（実施例３）
図１図示の成膜装置を使用して下記の実験を行った。前駆体として、本発明の第１実施形態における、前記一般式（３）に属するＴＡＭＳ（triacetoxy  methylsilane：ＣＨ３−Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３）を使用した。ウェハＷとして４インチのシリコンウェハを使用した。チャンバ２として容量約２リットルのものを使用した。温度調節器４を用い処理温度としてウェハを４２℃に設定した。また温度調節器５により、チャンバ２内壁の温度を１２０℃に設定した。
【００６６】
ＴＡＭＳをコンテナ１５内のヒーター１６を用い８７℃に加熱し、１２０ｓｃｃｍの窒素を用いバブリングすることで、ＴＡＭＳの蒸気圧が３Ｔｏｒｒである第１のガスを調整し、該第１ガスを供給した。一方、水をコンテナ２０内のヒーター２１を用い６０℃に加熱し、３５５ｓｃｃｍの窒素を用いバブリングすることで水の蒸気圧が１４９．５Ｔｏｒｒの第２ガスを調整し、第２ガスを供給した。第３ガスは、オゾンを酸素中に５体積％の濃度で含有されるように調整し、１００ｓｃｃｍ供給した。さらにこれらと共に、２００ｓｃｃｍの窒素もチャンバ２内に供給した（図示しない）。これらのガスの供給と同時に、排気ポンプ７を用い排気することで、チャンバ２内の圧力を１５Ｔｏｒｒに保った。なおこの場合、ＴＡＭＳは水との反応によって生成する酢酸による自己触媒作用を有するため、塩酸（ＨＣｌ）の供給は行わなかった。
【００６７】
このような条件で、１５分間の処理を行い、ウェハＷ上に絶縁膜を堆積させた。
【００６８】
（比較例３）
オゾンを含む酸素からなる第３ガスを供給せず、処理時間を２０分間としたこと以外、実施例３と同じ条件でウェハＷ上に絶縁膜を堆積させた。
【００６９】
実施例３および比較例３で堆積させた膜は均一で、ウェハＷに対する高い密着性を有するものであった。光学分光計を用いた測定により、堆積させた絶縁膜は、両者間に膜質の違いはなく、ほとんど不純物を含んでいない低誘電率のＭＳＱ（methylsilsesquioxane）膜であることがわかった。成膜した絶縁膜の膜厚を測定すると、実施例３で１５分間成膜した絶縁膜は約４３０ｎｍの膜厚を有し、比較例３で２０分間成膜した絶縁膜は約４００ｎｍの膜厚を有していた。
【００７０】
したがって、実施例３と比較例３は、堆積した絶縁膜の膜質は変化していないが、オゾンを添加した実施例３では比較例３に比べて成膜速度を高めることがわかった。
【００７１】
これら実施例１、２、３に示すように本発明によれば、プラズマを使用することも基板を高温に加熱することも必要がなく、従来のＣＶＤ法よりも遥かに低い温度で絶縁膜を堆積することができる。その結果得られた絶縁膜は、非常に平坦な表面および良好な膜質を示す。
【００７２】
また、第３ガスとして酸素のみ（オゾンなし）を反応系に供給しても成膜速度が上がるものの、本発明の特徴の一つである、第３ガスとしてオゾンを含む酸素を反応系に供給することによって、実施例１と比較例１との比較から明らかなように、絶縁膜の成膜速度をより促進する効果を有する。
【００７３】
さらに、第３ガスとしてオゾンを含む酸素を同様に用いることによって、実施例２、３と比較例２、３との比較から明らかなように絶縁膜の成膜速度を促進する効果を有する。
【００７４】
なお、図１においては、本発明を半導体デバイスの製造プロセスに適用した場合について示したが、本発明は光学デバイスの製造分野など、他の分野にも適用可能である。その他、本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の実施形態に係る成膜方法に用いる、枚葉式絶縁膜成膜装置を示す概略図。
【符号の説明】
【００７６】
１…成膜容器、２…チャンバ、３…載置台、４…温度調節器、５…温度調節器、９…シャワーヘッド、１０…前駆体を含む第１ガスの第１ソース、１１…水を含む第２ガスの第２ソース、１２…オゾンを含む酸素からなる第３ガスの第３ソース、１３…触媒含む第４ガスの第４ソース、１８…第１ガス供給ライン、２３…第２ガス供給ライン、２５…第３ガス供給ライン、３２…第４ガス供給ライン
【図１】
2006040936.tif 000004