(57)【要約】    【課題】  補足したパティキュレートを低温で再生すると共に、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘをも同時に除去することができるディーゼルパティキュレートフィルターを提供する。    【解決手段】  本発明のディーゼルパティキュレートフィルターは、活性金属を担持した固体超強酸からなる触媒をフィルター表面に保持することを特徴とし、好ましくは、前記活性金属はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｇから選択され、固体超強酸は、硫酸酸化スズ、硫酸ジルコニア、タングステン酸酸化スズ、及びタングステン酸ジルコニアから選択される。また、本発明は、前記のディーゼルパティキュレートフィルターを装着し、排気ガス中に含まれる粒子状物質を捕捉し、捕捉した粒子状物質を除去する排ガス浄化方法である。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性金属を担持した固体超強酸からなる触媒をフィルター表面に保持してなることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルター。
【請求項２】
活性金属が、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銅、イリジウム、鉄、ニッケル、コバルト、銀からなる群より選択される１種または２種以上であり、さらに固体超強酸が、硫酸酸化スズ、タングステン酸酸化スズ、タングステン酸ジルコニア、硫酸ジルコニアからなる群より選択される１種または２種以上である請求項１に記載のディーゼルパティキュレートフィルター。
【請求項３】
ディーゼルパティキュレートフィルターが、排ガスの流れ方向に対向した突起を有する金属製ハニカムである請求項１または２に記載のディーゼルパティキュレートフィルター。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のディーゼルパティキュレートフィルターをディーゼルエンジンの排気ガスラインに装着して、ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる粒子状物質を捕捉し、除去することを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項５】
ディーゼルパティキュレートフィルターの上流に還元剤を注入して、捕捉した微粒子を連続的に除去する請求項４に記載の排ガス浄化方法。
【請求項６】
還元剤が、メタン、エタン、プロパン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、ヘキセン、ガソリン、灯油、軽油、Ａ重油、Ｃ重油、メタノール、エタノール、プロパノールのいずれか１種または２種以上である請求項５に記載の排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる微粒子（粒子状物質）を捕集するとともに、排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などを同時に浄化するディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）およびこれを用いた排ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車や固定式発電装置などに使われるディーゼルエンジンからの排ガスには、窒素酸化物（ＮＯｘ）、粒子状物質（ＰＭ：particulate matter）などの有害物質が含まれている。近年、環境保護の観点から、これら有害物質の排出規制が強化されつつあり、これらを低減する技術開発が必要になっている。
【０００３】
粒子状物質の除去方法としては、従来から下記の方法が知られている。
一つは、耐熱性のフィルター（セラミック製ハニカム、金属製ハニカムなど）で排ガスを濾過し、微粒子を捕捉する方法である（例えば、特許文献１参照）。炭素質微粒子の燃焼には通常７００℃以上の高温を必要とし、通常のディーゼルエンジンの排ガス温度１５０℃〜６００℃では微粒子の燃焼はほとんど起こらず、時間と共に微粒子が蓄積し、フィルターの差圧が上昇してくる。このため、適切な間隔で電気ヒーターやバーナーなどによりフィルターを加熱し、微粒子を燃焼させてフィルターの再生を行なう必要がある。
【０００４】
もう一つの方法は、耐熱性のフィルター上に触媒物質を担持して、炭素質微粒子の燃焼温度を低下させ、濾過（微粒子の捕捉）と同時に微粒子を一部燃焼させることにより、フィルターの再生頻度を低下させるか、あるいは連続的に再生を行なわせようとする方法である。
上記の触媒物質としては、酸化触媒として貴金属を担持したアルミナなどが知られているが、更にＮＯｘ吸蔵物質などを添加してDe-ＮＯｘ活性を合わせ持たせる方法なども提案されている（例えば、特許文献２参照）。これらの方法では、通常の運転条件下でも微粒子を効果的に燃焼除去できる高活性な触媒が求められている。
【０００５】
さらに、ＤＰＦの前段に酸化触媒を配置して、排ガス中のＮＯをＮＯ２に酸化し、このＮＯ２の酸化力により、ＤＰＦに蓄積したＰＭをより低温で燃焼させる方法も提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この方法では別に酸化触媒を設置する必要があるため、触媒容積が大きくなるという問題がある。
【特許文献１】特開平１１−２５７０４８号
【特許文献２】特開平０９−０９４４３４号
【特許文献３】特開平０１−３１８７１５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、活性金属を担持した固体超強酸により、パティキュレートの燃焼温度を低下させ、より低温でＤＰＦを、できれば連続的に、再生すると共に、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯ、ＮＯ２をも同時に除去することができるＤＰＦを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、本発明者らは、例えば、酸化活性を有する金属を担持した固体超強酸からなる触媒を、セラミックス製ハニカム、金属性ハニカムなどのガスフィルター機能を有する耐火性三次元構造体に担持したフィルターにおいて、捕捉されたパティキュレートは比較的低い温度で燃焼され、さらに排ガス中のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘなども同時に効率的に除去されることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
［１］  活性金属を担持した固体超強酸からなる触媒をフィルター表面に保持してなることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルター、
［２］  活性金属が、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銅（Ｃｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）からなる群より選ばれた１種以上であり、さらに固体超強酸が、硫酸酸化スズ、タングステン酸酸化スズ、タングステン酸ジルコニア、硫酸ジルコニアからなる群より選ばれた１種以上である上記［１］に記載のディーゼルパティキュレートフィルター、および
［３］  ディーゼルパティキュレートフィルターが、排ガスの流れ方向に対して垂直方向に突起を有する金属製ハニカムである上記［１］または［２］に記載のディーゼルパティキュレートフィルター、
である。
【０００９】
さらに、本発明は、
［４］  上記［１］〜［３］のいずれかに記載のディーゼルパティキュレートフィルターをディーゼルエンジンの排気ガスラインに装着して、ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる粒子状物質を捕捉し、捕捉した粒子状物質を除去することを特徴とする排ガス浄化方法、
［５］  ディーゼルパティキュレートフィルターの上流に還元剤を注入して、捕捉した微粒子を連続的に除去する［４］に記載の排ガス浄化方法、および
［６］  還元剤が、メタン、エタン、プロパン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、ヘキセン、ガソリン、灯油、軽油、Ａ重油、Ｃ重油、メタノール、エタノール、およびプロパノールからなる群より選ばれる１種または２種以上である［５］に記載の排ガス浄化方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のＤＰＦは、ディーゼルエンジン排気ガス中に含まれる粒子状物質を捕集し、捕えた粒子状物質をより低温で燃焼することができ、かつ一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）をも同時に除去することができる。このため、連続再生式ＤＰＦとしても優れた性能を発揮すると期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明のディーゼルパティキュレートフィルターおよびこれを用いた排ガス浄化方法に関して、詳細に説明する。
上述のように、本発明のディーゼルパティキュレートフィルターは、フィルター機能を有する耐火性三次元構造体に活性金属を担持した固体超強酸からなる触媒を該フィルター構造体の表面に保持してなることを特徴とする。
固体超強酸に担持する活性金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇからなる群より選択される１種または２種以上の金属が挙げられる。また、該活性金属を担持する固体超強酸としては、硫酸酸化スズ、硫酸ジルコニア、タングステン酸酸化スズ、タングステン酸ジルコニアあるいはこれらの２種以上を組み合わせた固体超強酸が用いられる。
【００１２】
本発明で用いられる固体超強酸は、ハメット酸度関数が−１２以下の酸強度を有し、１００％硫酸より強い強酸点を有するものであり、下記の公知の方法で製造することができる。
例えば、硫酸酸化スズは、次のようにして得ることができる。水酸化スズ或いはメタスズ酸などのスズ酸化物を、硫酸、硫酸アンモニウム、ジメチル硫酸等の硫酸根含有化合物の水溶液と接触させ、硫酸イオンを担持する。なお、スズ酸化物の表面は、硫酸根含有化合物に接触させる前に、有機酸イオン、特にはカルボン酸イオンを含む溶液、特には水溶液で前処理することが好ましい。その後、５０℃〜２００℃で乾燥し、４００℃〜８００℃で焼成して得ることができる。
硫酸ジルコニアは、無定型酸化ジルコニウムあるいは水酸化ジルコニウムを硫酸、硫酸アンモニウム、ジメチル硫酸等の硫酸根含有化合物の水溶液と接触させた後、５０℃〜２００℃で乾燥し、４００℃〜８００℃で焼成して得ることができる。
【００１３】
タングステン酸酸化スズは、水酸化スズ或いはメタスズ酸などのスズ酸化物をタングステン酸と湿式混練した後、５０℃〜２００℃で乾燥し、６００℃〜８５０℃で焼成して得ることができる。
タングステン酸ジルコニアは、無定型酸化ジルコニウムあるいは水酸化ジルコニウムをタングステン酸と湿式混練した後、５０℃〜２００℃で乾燥し、６００℃〜８５０℃で焼成して得ることができる。
【００１４】
本発明においてＣＯ、ＨＣ、ＰＭなどを比較的低温で、かつ効率的に酸化除去できる利点は、固体超強酸が容易に炭化水素を活性化できる点である。さらに、活性金属を担持した固体超強酸は、その強酸点に加えて活性金属の酸化能力の効果により、炭化水素の酸化反応の開始温度を著しく低下させ、また酸化除去率を向上でき、さらに好ましい。
【００１５】
担持金属は、酸化能力の高い金属が好ましい。具体的には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇの１種またはこれらの２種以上を組み合わせて使用される。中でも好ましい金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどの貴金属である。活性金属の担持量は、耐熱性三次元構造体の容積に対して、好ましくは０．５ｇ〜３ｇ／Ｌで、より好ましくは１．０〜２．０ｇ／Ｌである。
【００１６】
活性金属の担持方法は、活性金属が担体（固体超強酸）に均一かつ高分散に担持される限り、特に限定されない。例えば、白金および／またはパラジウムの担持方法は、白金化合物（例えば、塩化白金酸、白金のアンミン錯体など）および／またはパラジウム化合物（例えば、硝酸パラジウム、パラジウムアンミン錯体など）の水溶液に、予め調製した固体超強酸粉末を含浸担持させ、乾燥し、空気などの酸化雰囲気中で焼成する。焼成温度は、３００〜８００℃程度がよく、より好ましくは４００〜７００℃である。焼成時間は、焼成温度などによっても異なるが、通常１〜２０時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００１７】
次いで、この活性金属を担持した固体超強酸を耐火性三次元構造体の表面に保持させて本発明のＤＰＦを作製する。あるいは、固体超強酸を予め耐火性三次元構造体表面に保持させた後、活性金属を担持してもよい。固体超強酸を耐火性三次元構造体に保持させる方法は、ウォッシュコート法など公知の方法で行なうことができる。金属性ハニカムなどに保持させる場合には、予めアルミナ等をウォッシュコートして金属ハニカム表面上に無機多孔質層を形成した後に、固体超強酸を保持させてもよい。固体超強酸の保持量は、好ましくは５０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌであり、より好ましくは１００〜２００ｇ／Ｌである。
【００１８】
フィルター機能を有する耐火性三次元構造体としては、コーディエライトやＳｉＣ等のセラミック製ハニカムやセラミックフォーム、ワイヤーメッシュ、金属製ハニカムが用いられる。金属性ハニカムが耐熱性、強度の点等から好ましい。例えば、波型または凹凸状の金属板の山部又は谷部にヨーク状突起またはバリを周縁に備えた貫通孔を穿孔した金属板を渦巻状に巻き込んだ金属多孔体、あるいは同じように、正弦波の起伏を繰り返す金属板に、縁部に有面突起を持つ多数の貫通孔が穿設された当該金属板を多層渦巻状に巻き上げた波型ロール状の金属多孔体などの排ガスの流れ方向と直角方向にヨーク状突起や有面突起が設けられた金属性ハニカムを用いることが好ましい。このような排ガスの流れ方向に対向して設けられた突起付きハニカムは、ハニカム上に担持する触媒の面積を増大させることができ、排ガスとの接触効率が向上して、ＨＣ、ＰＭ、ＣＯなどの除去効率が向上するため好ましい。
【００１９】
また、上記の本発明の方法において、還元剤としてはメタン、エタン、プロパン等の飽和炭化水素、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセン等の不飽和炭化水素、ガソリン、灯油、軽油、Ａ重油等の混合物、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類を用いることができるが、当該ディーゼルエンジンに用いられている燃料（軽油あるいはＡ重油）を使用することが、還元剤を新たに持ち込んだり、あるいはその還元剤を取り扱う装備を特別に整える必要がなく好ましい。
【００２０】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２１】
本発明に用いることのできる触媒を調製するともに、調製した触媒とアセチレンブラックとの混合物の熱重量分析を行い、触媒の酸化性能を評価した。
（１）１％Ｐｔ／硫酸化酸化スズ触媒（１％Ｐｔ／ＳＴＯ）の調製
市販のメタスズ酸（ＳｎＯ２、山中産業製）１００ｇを４重量％の酢酸アンモニウム水溶液に分散させ、濾別して空気中１００℃で２４時間乾燥し、固体超強酸の前駆体を得た。得られた前駆体の６０ｇを６Ｎ硫酸９００ｍＬに１時間接触させ、濾過し、空気中１００℃で２時間乾燥し、さらに空気中５００℃で３時間焼成して、固体超強酸である硫酸酸化スズを得た。
この硫酸酸化スズの２０ｇを、ヘキサクロロ白金（VI）酸六水和物０．５３ｇを水２０ｍＬに溶解させた溶液に含浸した後、１１０℃で１８時間乾燥した。その後、５００℃で２時間焼成して、Pt担持量が１wt％の１％Ｐｔ／硫酸化酸化スズ触媒（１％Ｐｔ／ＳＴＯ）を得た。
【００２２】
（２）１％Ｐｔ／タングステン酸ジルコニア触媒（１％Ｐｔ／ＷＺ）の調製
メタタングステン酸アンモニウム（日本無機化学製）２３８．２ｇを水８６６．７ｇに溶解し、これに水酸化ジルコニウム（日本電工製）５００ｇを攪拌しながら少しずつ添加した。このスラリーを１１０℃で２０時間乾燥した後、篩を用いて２４メッシュ以下に整粒し、さらに７００℃で２時間焼成して固体超強酸のタングステン酸ジルコニアを得た。
次に、ヘキサクロロ白金（VI）酸六水和物０．５３ｇを水２０ｍＬに溶解させた溶液に、上記で得られたタングステン酸ジルコニア２０ｇを浸漬し、１１０℃で１８時間乾燥した。その後、５００℃で２時間焼成して、Pt担持量が１wt％の１％Ｐｔ／タングステン酸ジルコニア触媒（１％Ｐｔ／ＷＺ）を得た。
【００２３】
（３）混合触媒（１％Ｐｔ／ＳＴＯＷＺ）の調製
上記（１）と（２）で製造した１％Ｐｔ／ＳＴＯと１％Ｐｔ／ＷＺをそれぞれ２．１８ｇずつ取り、乳鉢で均一に粉砕、混合して、１％Ｐｔ／硫酸化酸化スズと１％Ｐｔ／タングステン酸ジルコニアの１：１（重量比）混合触媒（１％Ｐｔ／ＳＴＯＷＺ）を得た。
【００２４】
（４）１％Ｐｔ／アルミナ触媒（１％Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）の調製
市販のγ−アルミナ１０ｇを、ヘキサクロロ白金（VI）酸六水和物０．２６ｇを水２０ｍＬに溶解させた溶液に浸漬させ、１１０℃で１８時間乾燥した。その後、５００℃で２時間焼成して、Pt担持量が１wt％の１％Ｐｔ／アルミナ触媒（１％Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）を得た。
【００２５】
上記で作製した本発明に用いることのできる触媒（１％Ｐｔ／ＳＴＯ、１％Ｐｔ／ＷＺおよび１％Ｐｔ／ＳＴＯＷＺ）、および本発明の範囲外の触媒（１％Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）をそれぞれ乳鉢で粉砕して粉末とし、これらにアセチレンブラック（ＡＣ）を、触媒：アセチレンブラックの混合比（重量比）が１０：１の割合で混合して熱重量（ＴＧ）測定用の試料を調製した。熱重量測定は、セイコーインスツル株式会社のＴＧ／ＤＴＡ測定装置（型番：ＴＧ／ＤＴＡ６３００Ｒ）を用い、空気雰囲気下、空気流量１００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で行った。その結果を図１に示す。アセチレンブラックの酸化に基づく重量減少は、いずれの場合も５００℃から８００℃までの間に認められた。なお、図１で横軸は温度（℃）、縦軸は重量減少率（％）を示し、具体的には、試料の該当温度のおける減量割合を当初試料に含まれていたアセチレンブラックの全重量に対する百分率で示す。
また、触媒を用いず、ＡＣのみについても、同様にしてＴＧ測定を行った。その結果も図１に併せて示す。
【００２６】
図１より、重量が５０％減少する温度をそれぞれ比較すると、１％Ｐｔ／ＷＺは６００℃と最も低く、次いで１％Ｐｔ／ＳＴＯＷＺが６５０℃、１％Ｐｔ／ＳＴＯが６６０℃であった。これら本発明に用いることのできる触媒と比べると、１％Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３は、５０％重量が減少する温度は６７５℃と、より高温であった。また、ＡＣのみ場合は、触媒作用がないため、５０％重量が減少する温度は７７０℃であり、もっとも高温であった。
【実施例２】
【００２７】
固体超強酸として、上記と同様にして作製した硫酸酸化スズとタングステン酸ジルコニアを１:１（重量比）で混合、粉砕した。得られた粉末状固体超強酸混合物と水を、混合物１００重量部に対して水２００重量部の割合で混合してスラリーとし、あらかじめアルミナを５０ｇ／Ｌディップコートした金属製ハニカム（５００cells/inch2=cpsi、55mmφ×50mmL）上にコートした。このハニカムを１１０℃で１２時間乾燥した。固体超強酸のコート量が１５０ｇ／Ｌになるまで、この操作を数回繰り返した。さらに、このハニカムを、塩化白金酸を溶解した水溶液中に浸漬して白金を担持した後、１１０℃で１２時間乾燥した。その後、５００℃で５時間焼成して、白金を担持した固体超強酸ハニカム触媒を作製した。白金の担持量は１．５ｇ／Ｌであった。
【００２８】
排気量１３５６ｃｃの単気筒直噴エンジンを用いて、排ガス出口配管に上記で作製したハニカム触媒４個を直列に詰めた触媒反応器を接続し、触媒の性能評価を行なった。触媒量は約０．５Ｌであった。エンジンの回転数を１０００ｒｐｍで一定とし、燃料軽油（ＪＩＳ２号軽油）の燃焼室への噴射量を変えて排ガス温度を変化させた。ＳＶ＝７７０００ｈｒ−１の条件で測定したＣＯ、ＨＣの除去性能をそれぞれ図２、図３に示す。また、還元剤としてプロパン２５００ｐｐｍＣを添加して除去率の向上を図った。「ｐｐｍＣ」は、大気中の炭化水素類を表す単位で、１ｐｐｍＣとは、例えば、空気１ｍ３中にメタンに換算された物質が１ｃｍ３含まれる場合をいう。その場合の結果も、凡例「還元剤あり」として併せて示した。なお、ＣＯ、ＨＣの除去率（％）は、次式により算出した。
Ｘ除去率(％)＝｛入口Ｘ濃度(ppm)−出口Ｘ濃度(ppm)｝／入口Ｘ濃度(ppm)×100
ここでＸ：ＣＯ、またはＨＣを表す。
【実施例３】
【００２９】
前記の実施例２と同様にして、固体超強酸として、タングステン酸ジルコニアと硫酸化酸化スズの１:１（重量比）混合物をスラリーとし、あらかじめアルミナを１００ｇ／Ｌディップコートした金属製ハニカム（５００cpsi、55mmφ×50mmL）上にコートした。このハニカムを１１０℃で１２時間乾燥した。固体超強酸のコート量は１００ｇ／Ｌであった。さらに、このハニカムを塩化白金酸を溶解した水溶液中に浸漬して白金を担持した後、１１０℃で１２時間乾燥した。その後、５００℃で５時間焼成して、白金を担持した固体超強酸ハニカム触媒を作製した。白金の担持量は０．５ｇ／Ｌであった。
【００３０】
排気量１３５６ｃｃの単気筒直噴エンジンを用いて、排ガス出口配管に上記で作製したハニカム触媒４個を直列に詰めた触媒反応器を接続し、実施例２と同様にして触媒の性能評価を行なった。得られたＣＯ、ＨＣの除去性能を図４、および図５に示した。また、還元剤としてプロパン２５００ｐｐｍＣを添加した場合の結果も図４と図５のそれぞれに併せて示した。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】触媒の性能を示すグラフであり、触媒とアセチレンブラックとを１０：１（重量比）で混合した混合物、およびアセチレンブラック（単体）の熱重量（ＴＧ）測定における重量減少率（％）と温度（℃）との関係を示す図である。
【図２】本発明の実施例２におけるＣＯ除去率（％）と排ガス温度（℃）の関係を示す図である。
【図３】本発明の実施例２におけるＨＣ除去率（％）と排ガス温度（℃）の関係を示す図である。
【図４】本発明の実施例３におけるＣＯ除去率（％）と排ガス温度（℃）の関係を示す図である。
【図５】本発明の実施例３におけるＨＣ除去率（％）と排ガス温度（℃）の関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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