(57)【要約】【課題】  アニオン系界面活性剤と水の存在下で、低重合度オルガノポリシロキサンを酸触媒を用いて乳化重合反応させることによるオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法において、優れた貯蔵安定性を有するオルガノポリシロキサンエマルジョンを製造する方法を提供する。【解決手段】アニオン系界面活性剤と水の存在下で、低重合度オルガノポリシロキサンを酸触媒を用いて乳化重合反応させることよるオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法において、中和剤を投入して乳化重合反応を停止させる工程において、前記のアニオン系界面活性剤と同種又は異種のアニオン系界面活性剤を、中和剤の投入前に投入、あるいは中和剤と同時に投入することを特徴とするオルガノポリシロキサンのエマルジョンの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン系界面活性剤と水の存在下で、低重合度オルガノポリシロキサンを酸触媒を用いて乳化重合反応させることによりオルガノポリシロキサンエマルジョンを形成させた後、アルカリ性の中和剤を投入して乳化重合反応を停止させる工程において、前記のアニオン系界面活性剤と同種又は異種のアニオン系界面活性剤を、中和剤の投入前に投入することを特徴とするオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法。
【請求項２】
アニオン系界面活性剤と水の存在下で、低重合度オルガノポリシロキサンを酸触媒を用いて乳化重合反応させることによりオルガノポリシロキサンエマルジョンを形成させた後、アルカリ性の中和剤を投入して乳化重合反応を停止させる工程において、前記のアニオン系界面活性剤と同種又は異種のアニオン系界面活性剤を、中和剤と同時に投入することを特徴とするオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法。
【請求項３】
乳化重合反応を停止させる工程において、アニオン系界面活性剤と共に緩衝剤を投入することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載されたオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン系界面活性剤と水の存在下、低重合度オルガノポリシロキサンを酸触媒を用いて乳化重合反応させることによるオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オルガノポリシロキサンは、化粧品、離型剤、繊維処理剤などの原料として広く用いられている。特に化粧品用途では、皮膚や毛髪の表面に均一な皮膜を形成することにより、潤いや滑らかさを与えたり、皮膚や毛髪の表面に撥水性や耐水性を付与するための重要な成分として、毛髪用化粧料や皮膚用化粧料などに使用されている。通常、オルガノポリシロキサンは、動植物油、鉱物油、炭化水素油、脂肪酸エステル、ワックス、アルコールのような有機系原料に配合された後に、化粧料に配合されるため、有機系原料への配合安定性、分散安定性および配合後の希釈安定性が要求される。ところが、一般にオルガノポリシロキサンは有機系原料に対する配合安定性が低く、配合後の化粧料全体が増粘したり、配合物中にクリーム状の凝集物（＝クリーミング）が発生したり、経時でオルガノポリシロキサン成分が分離することがあるという問題点があった。
【０００３】
一方、オルガノポリシロキサンの保存安定性良好なエマルジョンを製造する方法として、乳化重合が知られている。例えば、低重合度オルガノポリシロキサンを乳化剤により水中に乳化させ、強酸触媒または強塩基触媒の存在下、オルガノポリシロキサンを乳化重合する方法が提案されている（特公昭３４−２０４１号公報参照）。また、アニオン系の界面活性剤であるベンゼンスルホン酸またはアルキルベンゼンスルホン酸を用いて、オルガノポリシロキサンを乳化重合する方法（特公昭４１−１３９９５号公報参照）や、アニオン系の界面活性剤であるポリオキシエチレン硫酸エステルを用いて、オルガノポリシロキサンを乳化重合する方法（特公昭４６−４１０３８号公報参照）が提案されている。さらに、アニオン系界面活性剤として脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族水素サルフェート類または、不飽和脂肪族スルホン酸と水素化脂肪族スルホン酸との混合物を用いたオルガノポリシロキサンのエマルジョンが提案されている（特開平９−２７８６２６号公報参照）。また、アニオン系界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸を用いたオルガノポリシロキサンのエマルジョンが提案されている（特開平４−２２７９３２号公報、特開平９−１３２６４６号公報参照）。これらの乳化重合反応によって得られたオルガノポリシロキサンのエマルジョンは、エマルジョン粒子の粒子径が微細であり、機械的シェアに対する安定性が向上している。
【０００４】
しかし、従来のアニオン系界面活性剤を用いる乳化重合反応では、オルガノポリシロキサンが所望の重合度に達した段階で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムおよび酢酸カリウムのような無機物質、ならびにトリエタノールアミンのようなアミン類といったアルカリ性物質を中和剤として添加し、触媒である酸型のアニオン系界面活性剤ならびに添加されて存在する酸触媒を中和して、乳化重合反応を停止する。このため、アルカリ性の中和剤を投入して乳化重合反応を停止させる工程において、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、炭酸ナトリウムといった強アルカリ性の化合物を投入した際に、形成されたエマルジョン粒子が強アルカリ性の化合物と接触することにより、エマルジョン粒子の凝集と粗大化が起こり、エマルジョンの一部が破壊される。このため、製造されたオルガノポリシロキサンエマルジョンの貯蔵安定性は、化粧品、離型剤、繊維処理剤などの原料として十分に満足できるものではないという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特公昭３４−２０４１号公報
【特許文献２】特公昭４１−１３９９５号公報
【特許文献３】特公昭４６−４１０３８号公報
【特許文献４】特開平９−２７８６２６号公報
【特許文献５】特開平４−２２７９３２号公報
【特許文献６】特開平９−１３２６４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、アニオン系界面活性剤と水の存在下で、低重合度オルガノポリシロキサンを酸触媒を用いて乳化重合反応させることによるオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法において、アルカリ性の中和剤を投入して乳化重合反応を停止させる工程で発生するエマルジョンの破壊を軽減することにより、優れた貯蔵安定性を有するオルガノポリシロキサンのエマルジョンを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、アニオン系界面活性剤と水の存在下で、低重合度オルガノポリシロキサンを酸触媒を用いて乳化重合反応させることによりオルガノポリシロキサンエマルジョンを形成させた後、アルカリ性の中和剤を投入して乳化重合反応を停止させる工程において、前記のアニオン系界面活性剤と同種又は異種のアニオン系界面活性剤を、アルカリ性の中和剤の投入前に投入すること、あるいはアルカリ性の中和剤と同時に投入することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、アニオン系界面活性剤と水の存在下で、低重合度オルガノポリシロキサンを酸触媒を用いて乳化重合反応させることによるオルガノポリシロキサンのエマルジョンの製造方法において、アルカリ性の中和剤を投入して乳化重合反応を停止させる工程で発生するエマルジョンの破壊を大きく軽減することにより、優れた貯蔵安定性を有するオルガノポリシロキサンのエマルジョンを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に用いられる低重合度オルガノポリシロキサンは、一般式；
Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２        （１）
｛式中、Ｒ１は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などの飽和脂肪族炭化水素基；ビニル基、アリル基、ヘキセニル基などの不飽和脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの飽和脂環式炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基および、これらの基の炭素原子に結合した水素原子が部分的にハロゲン原子、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基などを含む有機基で置換された基が例示される。また、このＲ１の一部は、水酸基、アルコキシ基または水素原子であってもよいが、Ｒ１の内７０モル％以上がメチル基であることが好ましく、８０モル％以上がメチル基であることがより好ましい。ｎは０．１以上３．０未満の数を示し、好ましくは１．０〜２．５であり、より好ましくは１．８〜２．２である。｝で表される。
【００１０】
このような低重合度オルガノポリシロキサンとしては、環状オルガノポリシロキサン、分子鎖末端がトリオルガノシロキシ基、ジオルガノモノヒドロキシシロキシ基またはジオルガノモノアルコキシシロキシ基で封鎖された直鎖状もしくは分岐状のオルガノポリシロキサン、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００１１】
本発明で用いられる環状オルガノポリシロキサンは、一般式（２）；
【化１】
2006160927.tif 000002
で示され、上式中、Ｒ３およびＲ４は置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。具体的には、前記Ｒ１と同様の基が例示される。このＲ３およびＲ４は同一でも異なっていてもよい。ｎは平均３〜８の整数である。環状オルガノポリシロキサンとして具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、１，１−ジエチルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１、１−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラシクロヘキシルテトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−メルカプトプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−メタクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−アクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−カルボキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−ビニロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（ｐ−ビニルフェニル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ[３−（ｐ−ビニルフェニル）プロピル]テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ[３−（ｐ−イソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピル]テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（Ｎ，Ｎ−ビス（メタクリロイル）−３−アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（Ｎ，Ｎ−ビス（ラウロイル）−３−アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサンが例示される。このような環状シロキサンを単独あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００１２】
本発明で用いられる分子鎖末端がトリオルガノシロキシ基、ジオルガノモノヒドロキシシロキシ基またはジオルガノモノアルコキシシロキシ基で封鎖された直鎖状もしくは分岐状のオルガノポリシロキサンとしては、次の一般式（３）および（４）で示される化合物が挙げられる。
【化２】
2006160927.tif 000003
【化３】
2006160927.tif 000004
上式中、Ｒ５およびＲ６は置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。具体的には、前記Ｒ１と同様の基が例示される。このＲ５とＲ６は同一でも異なっていてもよい。ｘおよびｚは０〜１００の整数であり、０〜５０の整数が好ましい。ｙは１〜１００の整数であり、１〜５０の整数が好ましい。このような低重合度オルガノポリシロキサンとして具体的には、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω−ジメトキシポリジメチルシロキサン、テトラメチル−１，３−ジヒドロキシジシロキサン、オクタメチル−１，７−ジヒドロキシテトラシロキサン、ヘキサメチル−１，５−ジエトキシトリシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンが例示される。また、これらの低重合度のオルガノポリシロキサンに、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシランの架橋剤を併用してもよい。
【００１３】
本発明においては、このような低重合度オルガノポリシロキサンの乳化重合反応時に、さらに有機官能基を有する加水分解性オルガノシランを添加してもよい。これにより、オルガノポリシロキサンに有機官能基を導入することができる。このような加水分解性オルガノシランとしては、具体的には、３−アミノプロピルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−カルボキシプロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、２−（ビニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、３−（ｐ−イソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（メタクリロイル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（ラウロイル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランが例示される。これらを単独で使用してもよく、２種以上の混合物を使用してもよい。
【００１４】
本発明の乳化重合反応に用いられるアニオン系界面活性剤は、乳化剤として作用する他に、単独または酸成分と組み合わせて用いることで、重合用触媒としても作用する成分である。このようなアニオン系界面活性剤としては、酸型のアニオン系界面活性剤、塩型のアニオン系界面活性剤がある。酸型のアニオン系界面活性剤は単独で重合用触媒として作用する。塩型のアニオン界面活性剤は、酸成分を加えることにより、塩型のアニオン系界面活性剤の少なくとも一部が酸型に変換されて重合用触媒として作用する。これらのアニオン系界面活性剤は、酸型を単独または複数を組み合わせて使用しても良く、酸型と塩型を複数組み合わせて使用しても良い。これらのアニオン界面活性剤の使用量は、低重合度のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して、０．５〜２００重量部となる量が好ましく、１〜１００重量部がより好ましく、１〜５０重量部が特に好ましい。０．５重量部未満ではエマルジョンの安定性が悪くて分離することがあり、２００重量部を越えるとエマルジョンが増粘して流動性が悪くなる場合があるため、好ましくない。
【００１５】
乳化重合反応に用いられる酸型のアニオン系界面活性剤として、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、不飽和脂肪族スルホン酸、アシルアルキルタウリン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸が例示される。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ラウリル硫酸、セチル硫酸、テトラデセンスルホン酸、ラウロイルメチルタウリン、ポリオキシエチレン（２）オクチルエーテル硫酸、ポリオキシエチレン（８）デシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸、ジポリオキシエチレン（１０）ラウリルエーテルリン酸、トリポリオキシエチレン（５）セチルエーテルリン酸が例示される。
【００１６】
また、乳化重合反応に用いられる塩型のアニオン界面活性剤として、前記の酸型のアニオン系界面活性剤の塩が例示される。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸ナトリウム、セチル硫酸カリウム、テトラデセンスルホン酸ナトリウム、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ポリオキシエチレン（２）オクチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（８）デシルエーテル硫酸ナトリウム、ジポリオキシエチレン（１０）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム、トリポリオキシエチレン（５）セチルエーテルリン酸ナトリウムが例示される。
【００１７】
塩型のアニオン界面活性剤は酸成分を加えることにより、塩型のアニオン界面活性剤の少なくとも一部が酸型に変換されて、乳化重合反応の触媒として作用する。このような酸成分としては、具体的には、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、イオン交換樹脂が例示される。中でも、水溶液中における酸解離定数が高い塩酸、硫酸を用いることがより好ましい。
【００１８】
本発明の乳化重合反応において、水成分は、前記の低重合度オルガノポリシロキサンをアニオン系界面活性剤によりエマルジョン化するための媒体である。その使用量はエマルジョンを乳化前後において安定化させる量であればよく、特に限定されるものではないが、通常、オルガノポリシロキサン成分１００重量部に対して１０〜２０００重量部の範囲内で使用することが一般的である。
【００１９】
本発明のアニオン系界面活性剤を用いたオルガノポリシロキサンのエマルジョンの乳化重合反応は、具体的には、低重合度オルガノポリシロキサン、酸型のアニオン系界面活性剤および水を任意の順序で予備混合した後、ホモジナイザー、コロイドミル、ソノレーター、高圧ホモジナイザー、ナノマイザー、超音波ホモジナイザーといった機械的な乳化手段を用いて乳化分散させ、その後に乳化重合反応させることで行われる。また、低重合度のオルガノポリシロキサン、塩型のアニオン系界面活性剤および水を任意の順序で予備混合し、前記と同様の方法で乳化分散した後、酸成分を加えて乳化重合反応させる方法で行われる。乳化重合反応の温度条件は、通常はエマルジョン凍結点〜９０℃である。また、乳化重合反応に要する時間は、所望とするオルガノポリシロキサンの重合度に応じて異なるが、通常は２〜５６時間である。
【００２０】
本発明は、アニオン系界面活性剤を用いたポリジメチルシロキサンエマルジョンの乳化重合反応において、ポリジメチルシロキサンが所望の重合度に達し、アルカリ性化合物を中和剤として投入することにより重合を停止させる工程において、中和剤を投入する前、もしくは中和剤と同時にアニオン系界面活性剤を投入することを特徴としている。本工程において投入されるアニオン系界面活性剤は、中和時にアルカリ性化合物とエマルジョン粒子が接触することにより発生するエマルジョンの破壊を大幅に軽減し、貯蔵安定性および配合後の希釈安定性を大きく改善する効果がある。
【００２１】
本発明において、係るアニオン系界面活性剤として、前記と同種または異種のアニオン系面活性剤の何れも用いることが出来る。アニオン系界面活性剤の具体例としては、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジエタノールアミン、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキル（１２，１４，１６）硫酸アンモニウム、アルキル（１１，１３，１５）硫酸トリエタノールアミン（１）、アルキル（１１，１３，１５）硫酸トリエタノールアミン（２）、アルキル（１２〜１４）硫酸トリエタノールアミン、アルキル硫酸トリエタノールアミン液、アルキル（１２，１３）硫酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム液、イソステアリン乳酸ナトリウム、ウンデシレノイルアミドエチルスルホコハク酸二ナトリウム、オレイル硫酸トリエタノールアミン、オレイル硫酸ナトリウム、オレイン酸アミドスルホコハク二ナトリウム、オレオイルザルコシン、オレオイルメチルタウリンナトリウム、カルボキシル化ポリオキシエチレントリドデシルエーテル、カルボキシル化ポリオキシエチレントリドデシルエーテルナトリウム塩（７Ｅ．Ｏ．）、Ｎ−硬化牛脂脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−硬化牛脂脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリル硫酸ナトリウム、ジウンデシレノイルアミドエチルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸二ナトリウム、ステアロイルメチルタウリンナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム液、スルホコハク酸ポリオキシエチレンモノオレイルアミドジナトリウム（２Ｅ．Ｏ．）液、スルホコハク酸ポリオキシエチレンラウロイルエタノールアミド二ナトリウム（５Ｅ．Ｏ．）、スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、セチル硫酸ジエタノールアミド、セチル硫酸ナトリウム、セトステアリル硫酸ナトリウム、トリデシル硫酸トリエタノールアミン、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミトイルメチルタウリンナトリウム、ヒマシ油脂肪酸ナトリウム液（３０％）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム（３Ｅ．Ｏ．）液、ポリオキシエチレンアルキル（１２，１３）エーテル硫酸ジエタノールアミン（３Ｅ．Ｏ．）液、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン（３Ｅ．Ｏ．）液、ポリオキシエチレンアルキル（１１，１３，１５）エーテル硫酸トリエタノールアミン（１Ｅ．Ｏ．）、ポリオキシエチレンアルキル（１２，１３）エーテル硫酸トリエタノールアミン（３Ｅ．Ｏ．）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（３Ｅ．Ｏ．）液、ポリオキシエチレンアルキル（１１，１３，１５）エーテル硫酸ナトリウム（１Ｅ．Ｏ．）、ポリオキシエチレンアルキル（１１〜１５）エーテル硫酸ナトリウム（３Ｅ．Ｏ．）、ポリオキシエチレンアルキル（１２，１３）エーテル硫酸ナトリウム（３Ｅ．Ｏ．）、ポリオキシエチレンアルキル（１２〜１４）エーテル硫酸ナトリウム（３Ｅ．Ｏ．）、ポリオキシエチレンアルキル（１２〜１５）エーテル硫酸ナトリウム（３Ｅ．Ｏ．）、ポリオキシエチレンアルキル（１２〜１４）スルホコハク酸二ナトリウム（７Ｅ．Ｏ．）、ポリオキシエチレンウンデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸ナトリウム液、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンペンタデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸ナトリウム（３Ｅ．Ｏ．）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム（１６Ｅ．Ｏ．）液、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム（２Ｅ．Ｏ．）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ジエタノールアミン、ミリスチル硫酸ナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ミリストイルメチルアミノ酢酸ナトリウム、ミリストイルメチル−β−アラニンナトリウム液、ミリストイルメチルタウリンナトリウム、ヤシ油アルキル硫酸マグネシウム・トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸エチルエステルスルホン酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸カリウム、ヤシ油脂肪酸カリウム液、Ｎ−ヤシ油脂肪酸・硬化牛脂脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシン、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸トリエタノールアミン、ヤシ油脂肪酸トリエタノールアミン液、ヤシ油脂肪酸ナトリウム、ヤシ油脂肪メチルアラニンナトリウム、ヤシ油脂肪メチルアラニンナトリウム液、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンカリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ラウリルアミノジプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノジプロピオン酸ナトリウム液（３０％）、ラウリルスルホ酢酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸ジエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸マグネシウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン、ラウリン酸トリエタノールアミン液、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸ミリスチン酸トリエタノールアミン、ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルサルコシン、ラウロイルサルコシンナカリウム、ラウロイルサルコシントリエタノールアミン液、ラウロイルサルコシンナトリウム、ラウロイルメチルβ−アラニンナトリウム液、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ラウロイルメチルタウリンナトリウム液が挙げられる。これらのアニオン系界面活性剤は、単独で使用することも可能であり、組み合��せにより使用することも可能である。塩型、酸型の何れも使用することは可能である。また、固形状、液状の何れの形状でも使用することは可能である。これらのアニオン界面活性剤の量は、エマルジョンに対し適宜使用することが出来るが、乳化重合反応に用いるアニオン界面活性剤の５倍量以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明において、中和時に前記のアルカリ性化合物とエマルジョン粒子が接触することにより発生するエマルジョンの破壊を軽減する目的で投入するアニオン界面活性剤は、中和剤を投入する前、もしくは中和剤と同時に投入することにより目的を達することが出来る。
【００２３】
前記のアニオン系界面活性剤を中和剤の投入前に投入する時は、中和剤を投入する４時間前〜直前に投入することが好ましく、２時間前〜直前に投入することがより好ましい。４時間以上前では、十分な効果が得られない。アニオン系界面活性剤を投入した直後に中和剤を投入することは可能であるが、アニオン系界面活性剤が固形状である場合は、投入したアニオン系界面活性剤がエマルジョン中に十分溶解もしくは分散してから中和剤を投入することが好ましい。
【００２４】
前記のアニオン系界面活性剤を中和剤と同時に投入する時は、各々単品を同時に投入することも可能であるが、予め両成分の混合物を調製しこれを投入することも可能であり、効果を高めるという点からより好ましい。この場合、両成分の混合物は、固形状、ゲル状、液状の何れの形状であっても可能である。特に、水に溶解分散する溶媒との混合液が好ましく、水との混合液がより好ましい。
【００２５】
本発明において、前記のアニオン系界面活性剤に緩衝剤を添加して、中和剤の投入前もしくは中和剤と同時に投入することによって、エマルジョンの安定性をさらに改善することができる。かかる緩衝剤は本発明の目的を損なわない範囲であれば特に限定されるものではないが、弱酸のアルカリ金属塩または弱酸とアルカリ金属塩を組み合わせて用いることが好ましい。具体的には、弱酸のアルカリ金属塩がクエン酸ナトリウム，クエン酸カリウム，酢酸ナトリウム，酢酸カリウム，リン酸ナトリウム，リン酸カリウム，ホウ酸ナトリウム，ホウ酸カリウムであり、弱酸がリン酸、クエン酸、ホウ酸、酢酸であり、アルカリ金属塩が安息香酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、ソルビン酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸水素カリウム、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−アスパラギン酸ナトリウムである。クエン酸と安息香酸ナトリウムを組み合わせて用いることが特に好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる成分の他に、オルガノポリシロキサンのエマルジョンの安定性を向上させるために、本発明の目的を損なわない範囲で、ノニオン系界面活性剤、防腐剤、防かび剤、防錆剤などを配合することが可能である。これらの成分は、任意の段階で配合することが可能であり、アニオン系界面活性剤や中和剤との混合物として配合しても良い。
【００２７】
本発明の製造方法により得られるオルガノポリシロキサンのエマルジョンは、アルカリ性の中和剤を投入して乳化重合反応を停止させる工程で発生するエマルジョンの破壊を軽減することにより、優れた貯蔵安定性を有する。具体的には、長期間保管してもエマルジョンから経時的にオイル分離やクリーム状の凝集物が発生せず、エマルジョン中でオルガノポリシロキサンが安定した乳化状態を保持していることを特徴とする。また、乳化重合に用いる触媒の量、アニオン乳化剤の種類、反応時間および原料となる低重合度のオルガノポリシロキサンの種類によって、所望とする重合度のオルガノポリシロキサンを安定した乳化状態のエマルジョンとして得る事ができる。本発明の製造方法は、貯蔵安定性に優れ、重合後のオルガノポリシロキサンの抽出粘度が５００〜１０００，００００ｍＰａ・ｓになる重合度のオルガノポリシロキサンのエマルジョンを乳化重合により得るのに特に好適である。また、本発明の製造方法により得られるオルガノポリシロキサンのエマルジョンの粒径は特に限定されるものではないが、エマルジョンの安定性の点から、エマルジョンの粒径が５０〜１０００ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。実施例中、「部」は「重量部」を表し、「％」は「重量％」を表す。粘度は２５℃における値である。また、オルガノポリシロキサンのエマルジョン粒子の平均粒子径、乳化重合反応によって得られたオルガノポリシロキサンの粘度、オルガノポリシロキサンのエマルジョンの安定性は以下に示す方法で測定あるいは評価した。各実施例および比較例において得られたオルガノポリシロキサンのエマルジョンについて平均粒子径、オルガノポリシロキサンの粘度、エマルジョンの安定性の結果を表１に示した。
［オルガノポリシロキサンのエマルジョン粒子の平均粒子径］：
ＣＯＵＬＴＥＲ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ社（米国）製の［ＣＯＵＬＴＥＲ ＭＯＤＥＬ Ｎ４］を用いて測定した。
［乳化重合後のオルガノポリシロキサンの粘度］：
オルガノポリシロキサンのエマルジョン１５ｇを紙コップに測り取り、アセトン２０ｇを添加し、攪拌することによって、エマルジョン状態を破壊した後、アセトン層を廃棄した。次に、アセトン２０ｇを添加して分離されたオルガノポリシロキサンをよく洗浄し、アセトン層のみを廃棄した。さらに、アセトン２０ｇを添加してオルガノポリシロキサンをよく洗浄し、アセトン層のみを廃棄した。アルミ皿にオルガノポリシロキサンを１．５〜２．０ｇ採取し、ほぼ均一となるように広げ、１０５℃に設定したオーブン（ヤマト社製）内で１５分間かけて乾燥させ、アセトンを除去した。得られたオルガノポリシロキサンを０．１ｍｌを取り、Ｅ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製、ＤＩＧＩＴＡＬ  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＤＶ−Ｕ−Ｅ  ２型）を用いて、２５℃で測定した。
［オルガノポリシロキサンのエマルジョンの安定性］：
得られたオルガノポリシロキサンのエマルジョンを、１００ｃｃのガラスビンに５０ｃｃ入れて密栓した。このガラス瓶を５０℃の条件下で９０日間放置して、３０日経過後の外観変化と表面油分の有無を目視確認することでオルガノポリシロキサンのエマルジョンの安定性を評価した。評価結果は、次のように表した。
＜外観変化＞
◎：均一で変化は認められなかった。
○：ガラス瓶の上部に若干のクリーム状の凝集物の付着が認められた。
△：ガラス瓶の側壁にクリーム状の凝集層の形成が認められた。
×：２層に分離した。
＜表面油分＞
○：全く認めらなかった。
△：僅かに油分が認められた。
×：表面全体に油分が認められた。
【００２９】
［実施例１］
テトラデセンスルホン酸ナトリウム７５％とヒドロキシテトラデカンスルホン酸ナトリウム２５％の混合物であるアニオン系界面活性剤１０部およびイオン交換水３９０部の混合液中に、これに粘度が９０ｍｍ２／ｓのα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン５００重量部と粘度５ｍｍ２／ｓの分子鎖両末端にトリメチルシロキシ基を有するジメチルポリシロキサン０．７部を加えて混合した後、ホモジナイザーにより圧力２４．５ＭＰａで２回乳化処理することにより均一なエマルジョンを得た。このエマルジョンに３５％塩酸５部を加え、２０℃で６時間保持して乳化重合反応を行った。乳化重合反応後、２５％ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液４０部を添加し、１時間攪拌した。その後、２０％水酸化ナトリウム水溶液１０部とイオン交換水４０部からなる混合液を滴下して中和することにより、分子鎖両末端にトリメチルシロキシ基を有するジメチルポリシロキサンのエマルジョンを調製した。これをサンプルＡ−１とした。
【００３０】
［実施例２］
テトラデセンスルホン酸ナトリウム７５％とヒドロキシテトラデカンスルホン酸ナトリウム２５％の混合物であるアニオン系界面活性剤１０部およびイオン交換水３９０部の混合液中に、これに粘度が９０ｍｍ２／ｓのα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン５００重量部を加えて混合した後、ホモジナイザーにより圧力２４．５ＭＰａで２回乳化処理することにより均一なエマルジョンを得た。このエマルジョンに３５％塩酸５部を加え、２０℃で７時間保持して乳化重合反応を行った。乳化重合反応後、２５％ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液４０部、２０％水酸化ナトリウム水溶液１０部、イオン交換水４０部からなる混合液を滴下して中和することにより、分子鎖両末端にシラノール基を有するジメチルポリシロキサンのエマルジョンを調製した。これをサンプルＡ−２とした。
【００３１】
［比較例１］
テトラデセンスルホン酸ナトリウム７５％とヒドロキシテトラデカンスルホン酸ナトリウム２５％の混合物であるアニオン系界面活性剤１０部およびイオン交換水３９０部の混合液中に、これに粘度が９０ｍｍ２／ｓのα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン５００重量部を加えて混合した後、ホモジナイザーにより圧力２４．５ＭＰａで２回乳化処理することにより、均一なエマルジョンを得た。このエマルジョンに３５％塩酸５部と２５％ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液４０部を加え、２０℃で７時間保持して乳化重合反応を行った。乳化重合反応後、２０％水酸化ナトリウム水溶液１０部、イオン交換水４０部からなる混合液を滴下して中和することにより、分子鎖両末端にシラノール基を有するジメチルポリシロキサンのエマルジョンを調製した。これをサンプルＢ−１とした。
【００３２】
［実施例３］
Ｎ−ラウロイルメチルタウリンナトリウム２０部およびイオン交換水４０８．６部の混合液中に、オクタメチルシクロテトラシロキサン３９５部と粘度５ｍｍ２／ｓの分子鎖両末端にトリメチルシロキシ基を有するジメチルポリシロキサン５部を均一に混合した後、高圧ホモジナイザーを用いて圧力４０ＭＰａで２回乳化処理することにより、均一なエマルジョンを得た。次いで、このエマルジョンをコンデンサー、窒素導入口および攪拌機を備えたセパラブルフラスコに移して攪拌混合しながらこれに３．５％塩酸水溶液８０部を加えた。この後、８５℃に加熱昇温して４時間保持し、さらに４０℃で２時間保持して乳化重合反応を行った。乳化重合反応後、３０％Ｎ−ラウロイルメチルタウリンナトリウム水溶液３０部を加え、２時間攪拌した。その後、エマルジョンのｐＨが７になるように５％水酸化ナトリウム水溶液６１．４部を滴下して中和することにより、分子鎖両末端にトリメチルシロキシ基を有するジメチルポリシロキサンのエマルジョンを調製した。これをサンプルＡ−３とした。
【００３３】
［比較例２］
Ｎ−ラウロイルメチルタウリンナトリウム２０部およびイオン交換水４０８．６部の混合液中に、オクタメチルシクロテトラシロキサン３９５部と粘度５ｍｍ２／ｓの分子鎖両末端にトリメチルシロキシ基を有するジメチルポリシロキサン５部を均一に混合した後、高圧ホモジナイザーを用いて圧力４０ＭＰａで２回乳化処理することにより、均一なエマルジョンを得た。次いで、このエマルジョンをコンデンサー、窒素導入口および攪拌機を備えたセパラブルフラスコに移して攪拌混合しながらこれに３．５％塩酸水溶液８０部と３０％Ｎ−ラウロイルメチルタウリンナトリウム水溶液３０部を加えた。この後、８５℃に加熱昇温して４時間保持し、さらに４０℃で４時間保持して乳化重合反応を行った。乳化重合反応後、５％水酸化ナトリウム水溶液６１．４部を滴下して中和することにより、分子鎖両末端にトリメチルシロキシ基を有するジメチルポリシロキサンのエマルジョンを調製した。これをサンプルＢ−２とした。
【００３４】
［実施例４］
ラウリル硫酸ナトリウム ２０．０部をイオン交換水 ３９４．６部に加え、室温にて攪拌溶解させた。これに粘度９０ｍｍ２／ｓのα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン５００部と粘度が５ｍｍ２／ｓの分子鎖両末端にトリメチルシロキシ基を有するジメチルポリシロキサン０．７部を加えて混合した後、ナノマイザーにより５８．８ＭＰａの圧力で２回乳化処理することにより均一なエマルジョンを得た。このエマルジョンを２０℃まで冷却した後、濃塩酸７．５部を加え、７時間乳化重合反応を行った後、２０％水酸化ナトリウム水溶液 １５．０部、安息香酸ナトリウム５部、クエン酸２．２部、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム １０．０部、イオン交換水 ４５．７部からなる混合溶液を滴下して中和することにより、分子鎖両末端にトリメチルシロキシ基を有するジメチルポリシロキサンのエマルジョンを調製した。これをサンプルＡ−４とした。
【００３５】
［実施例５］
ラウリル硫酸ナトリウム ２０部をイオン交換水 ３９４．６部に加え、４０℃にて攪拌溶解させた。これに粘度が９０ｍｍ２／ｓのα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン５００部と粘度が５ｍｍ２／ｓの分子鎖両末端にトリメチルシロキシ基を有するジメチルポリシロキサン０．７部を加えて混合した後、ナノマイザーにより５８．８ＭＰａの圧力で２回乳化処理することにより均一なエマルジョンを得た。このエマルジョンを２０℃まで冷却した後、濃塩酸７．５部を加え、６．５時間乳化重合反応を行った後、２５％ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液 ３３部を加え、３０分間攪拌した。攪拌後、２０％水酸化ナトリウム水溶液 １５部、安息香酸ナトリウム ５部、クエン酸 ２．２部、２５％ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム ７部、イオン交換水 １５．７部からなる混合溶液を滴下して中和することにより、分子鎖両末端にトリメチルシロキシ基を有するジメチルポリシロキサンのエマルジョンを調製した。これをサンプルＡ−５とした。
【００３６】
［比較例３］
ラウリル硫酸ナトリウム ２０部をイオン交換水 ３９４．６部に加え、４０℃にて攪拌溶解させた。これに粘度が９０ｍｍ２／ｓのα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン５００部と粘度が５ｍｍ２／ｓの分子鎖両末端にトリメチルシロキシ基を有するジメチルポリシロキサン０．７部を加えて混合した後、ナノマイザーにより５８．８ＭＰａの圧力で２回乳化処理することにより均一なエマルジョンを得た。このエマルジョンを２０℃まで冷却した後、濃塩酸７．５部と２５％ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液 ４０部を加え、６．５時間乳化重合反応を行った後、２０％水酸化ナトリウム水溶液 １５部、安息香酸ナトリウム ５部、クエン酸 ２．２部、イオン交換水 １５．７部からなる混合溶液を滴下して中和することにより、分子鎖両末端にトリメチルシロキシ基を有するジメチルポリシロキサンのエマルジョンを調製した。これをサンプルＢ−３とした。
【００３７】
［実施例６］
ラウリル硫酸ナトリウム １０部をイオン交換水 ３４４．６部に加え、室温にて攪拌溶解させた。これに粘度が９０ｍｍ２／ｓのα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン５５０部を加えて混合した後、ホモジナイザーにより圧力３９．２ＭＰａで２回乳化処理することにより均一なエマルジョンを得た。このエマルジョンを２０℃まで冷却した後、濃塩酸５部を加え、７．０時間乳化重合反応を行った。乳化重合反応後、２０％水酸化ナトリウム水溶液 １０部、安息香酸ナトリウム ５部、クエン酸 ２．２部、ラウリル硫酸ナトリウム ２．５部、イオン交換水 ７０．７部からなる混合液を滴下して中和することにより、分子鎖両末端にシラノール基を有するジメチルポリシロキサンのエマルジョンを調製した。これをサンプルＡ−６とした。
【００３８】
［比較例４］
ラウリル硫酸ナトリウム １０部をイオン交換水 ３４４．６部に加え、室温にて攪拌溶解させた。これに粘度が９０ｍｍ２／ｓのα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン５５０部を加えて混合した後、ホモジナイザーにより圧力３９．２ＭＰａで２回乳化処理することにより均一なエマルジョンを得た。このエマルジョンを２０℃まで冷却した後、濃塩酸５部を加え、７．０時間乳化重合反応を行った。乳化重合反応後、２０％水酸化ナトリウム水溶液 １０部、安息香酸ナトリウム ５部、クエン酸 ２．２部、イオン交換水  ４０部からなる混合溶液を滴下して中和した。次いで、ラウリル硫酸ナトリウム ２．５部、イオン交換水 ３０．７部からなる混合液を添加することにより、分子鎖両末端にシラノール基を有するジメチルポリシロキサンのエマルジョンを調製した。これをサンプルＢ−４とした。
【００３９】
【表１】
2006160927.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明に係る製造方法により得られたオルガノポリシロキサンエマルジョンは、従来の製造方法により得られたオルガノポリシロキサンエマルジョンと比較して、優れた貯蔵安定性を有する。従って、本発明に係る製造方法によって得られたオルガノポリシロキサンのエマルジョンは毛髪化粧品や皮膚用化粧品の感触改良剤やつや付与剤として有用である。また、家具や自動車の内・外装のつや出し剤として、繊維の編み・織物などの柔軟仕上げ剤として有用である。