(57)【要約】【課題】高感度で画質に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供する。【解決手段】感光性ハロゲン化銀乳剤が一般式（Ｉ）の色素により分光増感され、アンチハレーション層に固体分散染料を含有し、写真構成層中に水溶性染料を含有し、感光材料の６７０ｎｍにおける吸光度が１．０〜２．０で水に浸漬後が０．２以上であるハロゲン化銀写真感光材料。【化１】2006119428.tif 000042［Ｙ1とＹ2はベンゾチアゾール環等の形成に必要な非金属原子群；Ｒ31とＲ32はアルキル基；Ｒ33はメチル基等；Ｘ1―はアニオン；ｎ１とｎ２は０か１；ｍ１は０〜２を表す。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の同一面上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも１層のアンチハレーション層および少なくとも１層の保護層を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、該感光性ハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種が下記一般式（Ｉ）で表される色素により分光増感され、該アンチハレーション層に少なくとも１種の固体分散染料を含有し、支持体上に形成された層の少なくとも１層に少なくとも１種の水溶性染料を含有し、感光材料の６７０ｎｍにおける吸光度が１．０〜２．０であって、かつ水に浸漬後の６７０ｎｍにおける吸光度が０．２以上であるハロゲン化銀写真感光材料。
【化１】
2006119428.tif 000040
［一般式（Ｉ）中、Ｙ1およびＹ2は各々独立にベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトセレナゾール環またはキノリン環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、これらの複素環は低級アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ31およびＲ32は各々独立に低級アルキル基、またはスルホ基もしくはカルボキシル基を有するアルキル基を表す。Ｒ33はメチル基、エチル基またはプロピル基を表す。Ｘ1―はアニオンを表す。ｎ１およびｎ２は各々独立に０または１を表す。ｍ１は１または２を表し、分子内塩の時はｍ１＝０である。］
【請求項２】
前記固体分散染料の少なくとも１種が下記一般式（II）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【化２】
2006119428.tif 000041
［一般式（II）中、各Ｒ1は、各々独立して、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、置換もしくは未置換のアミド基、または置換もしくは未置換のスルホンアミド基を表し、ｎは１〜４の整数を表し、Ｒ2は、水素原子、置換または非置換の、アルキル基もしくはアミド基を表し、Ｒ3 およびＲ4は各々独立に水素原子または置換もしくは未置換のアルキル基を表し、Ｍは水素原子またはカチオンを表す。］
【請求項３】
前記ハロゲン化銀乳剤が、イリジウム、鉄、レニウム、ルテニウムまたはオスミウム化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】
前記ハロゲン化銀写真感光材料が赤色ＬＥＤ光源で露光されるハロゲン化銀写真感光材料であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】
前記アンチハレーション層のｐＨが４.０〜４.８であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、さらに詳しくは高感度で画質に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にハロゲン化銀写真感光材料においては、感度調節、セーフライト安全性の向上、光の色温度調節、ハレーション防止、あるいは多層カラー感光材料での感度バランスの調節などの目的で、特定の波長の光を吸収させるべく、ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水性コロイド層に光吸収化合物を含ませることが従来から行われてきている。例えば、ハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層などの親水性コロイド層を形成してなるが、該感光性ハロゲン化銀乳剤層に画像を記録するために像様露光を行う場合、写真感度を向上させるため該ハロゲン化銀乳剤層に入射する光の分光組成を制御することが必要となる。このような場合、普通、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層よりも支持体から遠い側に存在する親水性コロイド層に前記ハロゲン化銀乳剤層が不要とする波長域の光を吸収しうる染料を含有させてフィルター層とし、目的とする波長域の光のみを透過させる方法が用いられる。またハレーション防止層に関しては、画像の鮮鋭度を改良する目的で、感光性乳剤層と支持体との間あるいは支持体の裏面に設けて、乳剤層と支持体との界面や支持体裏面での有害な反射光を吸収せしめて画像の鮮鋭性を向上させている。さらに、ハロゲン化銀乳剤層には画像の鮮鋭度を上げる目的でハロゲン化銀が感光する波長域の光を吸収しうる染料をイラジエーション防止の目的で用いることがある。特に、写真製版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料、より詳しくは明室用感光材料は、セーフライト光に対する安全性を高めるため、ＵＶ光や可視光を吸収する染料が感光層もしくは、光源と感光層との間の層に添加される。さらにＸ線感光材料においては、クロスオーバー光を減少させるようなクロスオーバーカットフィルターとして、鮮鋭度向上のための着色層を設けることもある。またマイクロフィルムにおいては感光性乳剤層と支持体との間に設けたハレーション防止層が、明室ローディング適性を向上させるための遮光層を兼ねる場合もある。
【０００３】
このような目的で使用される染料として、例えば、特許文献１や特許文献２等に記載された水溶性染料が知られている。しかしながら、これらの染料を使用すると、画質は向上するものの感度が低下する問題点がある。一方、染料を固体分散状態で使用する、いわゆる固体分散染料が例えば特許文献３、特許文献４等で知られているが、画質の改良に対して必ずしも十分であるとは言い難い。従って、画質の改良と高感度化の両立が望まれていた。また、保存後の長期経時においても感度変動が少なく、かつ画質の劣化が少なく、さらには、残色の少ないハロゲン化銀写真感光材料の開発も望まれていた。
【０００４】
一方、ハロゲン化銀真感光材料の露光方法の一つとして、原図を走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像もしくはポジ画像を形成するいわゆるスキャナー方式による画像形成方法が知られている。これらの露光装置の光源として、ＨｅＮｅレーザー（６３３ｎｍ） 、赤色半導体レーザー（６７０ｎｍ〜６８０ｎｍ）、ＬＥＤ（６６０〜６８０ｎｍ）が広く普及している。従って、これらの光源に対して、高感度、硬調な特性を有するハロゲン化銀感光材料が必要とされている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１−１９１１３３号公報
【特許文献２】特開平５−１８８５１６号公報
【特許文献３】国際特許ＷＯ８８／０４７９４号明細書
【特許文献４】特開平１０−７８６３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記の従来技術の課題を克服し、高感度で画質に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することを目的とする。さらには、保存後の経時においても感度変動と画質劣化が少なく、しかも残色の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は鋭意検討の結果、上記課題は以下に記載する本発明の手段で解決されることを見出した。
（１）支持体の同一面上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも１層のアンチハレーション層および少なくとも１層の保護層を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、該感光性ハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種が下記一般式（Ｉ）で表される色素により分光増感され、該アンチハレーション層に少なくとも１種の固体分散染料を含有し、支持体上に形成された層（以下において「写真構成層」という）の少なくとも１層に少なくとも１種の水溶性染料を含有し、感光材料の６７０ｎｍにおける吸光度が１．０〜２．０であって、かつ水に浸漬後の６７０ｎｍにおける吸光度が０．２以上であるハロゲン化銀写真感光材料。
【０００８】
【化１】
2006119428.tif 000002
【０００９】
一般式（Ｉ）中、Ｙ1およびＹ2は各々独立にベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトセレナゾール環またはキノリン環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、これらの複素環は低級アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ31およびＲ32は各々独立に低級アルキル基、またはスルホ基もしくはカルボキシル基を有するアルキル基を表す。Ｒ33はメチル基、エチル基またはプロピル基を表す。Ｘ1―はアニオンを表す。ｎ１およびｎ２は各々独立に０または１を表す。ｍ１は１または２を表し、分子内塩の時はｍ１＝０である。
【００１０】
（２）前記固体分散染料の少なくとも１種が下記一般式（II）で表される化合物であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【化２】
2006119428.tif 000003
一般式（II）中、各Ｒ1は、各々独立して、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、置換もしくは未置換のアミド基、または置換もしくは未置換のスルホンアミド基を表し、ｎは１〜４の整数を表し、Ｒ2は、水素原子、置換または非置換の、アルキル基もしくはアミド基を表し、Ｒ3およびＲ4の各々独立に水素原子または置換もしくは未置換のアルキル基を表し、Ｍはカチオンを表す。
【００１１】
（３）前記ハロゲン化銀乳剤が、イリジウム、鉄、レニウム、ルテニウムまたはオスミウム化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（４）  前記ハロゲン化銀写真感光材料が赤色ＬＥＤ光源で露光されるハロゲン化銀写真感光材料であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（５）前記アンチハレーション層のｐＨが４.０〜４.８であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、高感度で画質に優れたハロゲン化銀写真感光材料が提供できる。さらには保存後の感度変動が少なく、画質劣化が少なく、しかも残色の少ないハロゲン化銀写真感光材料が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下において、本発明のハロゲン化銀写真感光材料について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
最初に本発明で使用される一般式（Ｉ）で表される分光増感色素について詳細に説明する。
前記一般式（Ｉ）において、Ｙ1およびＹ2は各々独立にベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフチチアゾール環、ナフトセレナゾール環またはキノリン環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、これらの複素環は低級アルキル基（炭素数１〜６のアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であって、例えばメチル基、エチル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、ヒドロキシル基、アリール基（例えばフェニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）等で置換されていてもよい。Ｒ31およびＲ32は各々独立に低級アルキル基（炭素数１〜６のアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であって、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、スルホ基を有するアルキル基（例えばβ−スルホエチル基、γ−スルホプロピル基、γ−スルホブチル基、δ−スルホブチル基、スルホアルコキシアルキル基〔例えばスルホエトキシエチル基、スルホプロポキシエチル基〕等）、またはカルボキシル基を有するアルキル基（例えばβ−カルボキシルエチル基、γ−カルボキシプロピル基、γ−カルボキシブチル基、δ−カルボキシブチル基）を表す。Ｒ33はメチル基、エチル基またはプロピル基を表す。Ｘ1―はアニオン、好ましくはシアニン色素に通常用いられるアニオン（例えばハロゲンイオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等）を表す。ｍ１は１または０を表し、分子内塩のときはｍ１＝０を表す。
【００１５】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（Ｉ）で表される化合物はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
【化３】
2006119428.tif 000004
【００１７】
【化４】
2006119428.tif 000005
【００１８】
【化５】
2006119428.tif 000006
【００１９】
【化６】
2006119428.tif 000007
【００２０】
【化７】
2006119428.tif 000008
【００２１】
【化８】
2006119428.tif 000009
【００２２】
【化９】
2006119428.tif 000010
【００２３】
【化１０】
2006119428.tif 000011
【００２４】
上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、エフ・エム・ハーマー（F.M.Hamer）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニン・ダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds）（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ John Wiley & Sons社、ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊）、デー・エム・スターマー（D.M.Sturmer）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー −−（Heterocyclic Compounds---Special topics in heterocyclic chemistry ---）」第１８章、第１４節、第４８２〜５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons）社、ニューヨーク、ロンドン（１９７７年刊）、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Rodd'S Chemistry of Carbon Compounds）」（2nd.Ed.vol. IV, part B、１９７７年刊）第１５章、第３６９〜４２２頁（2nd.Ed.vol. IV, part B、１９８５年刊）、第１５章、第２６７〜２９６頁、エルスバイヤー・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Elsevier Science Publishing Company Inc.）社刊、ニューヨーク、などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【００２５】
一般式（Ｉ）で表される分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有させるには、例えばこれを直接乳剤中に分散させても良いし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルセロソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解させたものを乳剤に添加しても良い。また、特公昭４４−２３３８９号公報、特公昭４４−２７５５５号公報、特公昭５７−２２０８９号公報等に記載のように酸または塩基を共存させて水溶液としたものや、米国特許第３，８２２，１３５号、米国特許第４，００６，０２５号等の各明細書に記載のように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶媒に溶解した後、水または親水性コロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０２７３３号公報、特開昭５８−１０５１４１号公報に記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加してもよい。
【００２６】
本発明の分光増感色素は、米国特許第３，４８５，６３４号明細書に記載されている超音波振動を用いて溶解してもよい。また本発明の分光増感色素を溶解、あるいは分散して乳剤に添加する他の方法としては、米国特許第３，４８２，９８１号、同３，５８５，１９５号、同３，４６９，９８７号、同３，４２５，８３５号、同３，３４２，６０５号、英国特許第１，２７１，３２９号、同１，０３８、０２９号、同１，１２１，１７４号、米国特許第３，６６０，１０１号、同３，６５８，５４６号各明細書に記載の方法を利用することができる。
【００２７】
ここで、分光増感色素は、ハロゲン化銀乳剤の製造工程のいかなる工程に存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前までのいかなる段階に存在させることもできる。前者の例としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程、化学熟成工程などである。例えば特開昭５５−２６５８９号公報に記載のように粒子形成中に添加してもよい。本発明に用いられる分光増感色素は、ハロゲン化銀１モル当り５×１０-9モル〜２×１０-2モル、好ましくは５×１０-6モル〜２×１０-2モル、特に好ましくは１×１０-5モル〜１×１０-2モルの割合でハロゲン化銀乳剤中に含有される。
【００２８】
次に、本発明において、アンチハレーション層に使用される固体分散染料について詳細に説明する。
本発明において、固体分散に用いられる染料は具体的には国際特許ＷＯ８８／０４７９４号、ヨーロッパ特許ＥＰ０２７４７２３Ａ１号、同２７６，５６６号、同２９９，４３５号、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同４８−６８６２３号、特開平２−２８２２４４号各公報、米国特許第２，５２７，５８３号、同３，４８６，８９７号、同３，７４６，５３９号、同３，９３３，７９８号、同４，１３０，４２９号、同４，０４０，８４１号各明細書、特開平３−７９３１号、同３−１６７５４６号各公報などに記載のものが使用できる。
【００２９】
分散方法についても、上記特許に記載されているが、染料を適当な分散剤とともに水中にボールミルあるいはサンドミル、コロイドミルなどにより機械的に分散固体とする方法、解離状態の染料を塩の形で塗布したのち、酸性のゼラチンを上塗りすることにより分散固定を塗布時に得る方法、染料が溶解するｐＨに調節することによりアルカリ性水溶液とし、ゼラチンなど保護コロイド存在下でその後ｐＨを下げることによって微小固体析出物として得る方法、さらにまた染料を適当な溶媒中で溶解させた後、染料の貧溶媒を添加して析出させることによって分散固体を得ることも可能である。固体分散された粒子の平均粒子サイズは、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜３μｍである。本発明において、好ましい染料は６００〜８００ｎｍの範囲に吸収極大を有する染料である。
【００３０】
これらの染料のうち、好ましくは国際特許ＷＯ８８／０４７９４号公報の表Ｉ〜表Ｘに記載の化合物および以下に示す（IV）〜（Ｘ）で表される化合物である。
【００３１】
【化１１】
2006119428.tif 000012
【００３２】
一般式（IV）〜（X）中、ＡおよびＡ’は同じでも異なっていてもよく、各々酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、ＸおよびＹは同じでも異なっていてもよく、各々電子求引性基を表す。Ｒは水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ1 およびＲ2 は各々アルキル基、アリール基、アシル基またはスルホニル基を表し、Ｒ1 とＲ2 が連結して５または６員環を形成してもよい。Ｒ3 およびＲ6 は各々水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ4 およびＲ5 は各々水素原子またはＲ1 とＲ4 もしくはＲ2 とＲ5 が連結して５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｌ1 、Ｌ2 およびＬ3 は各々メチン基を表す。ｍは０または１を表し、ｎおよびｑは各々０、１または２を表し、ｐは０または１を表し、ｐが０のとき、Ｒ3 はヒドロキシ基またはカルボキシル基を表し且つＲ4 およびＲ5 は水素原子を表す。Ｂ'はカルボキシル基、スルファモイル基、またはスルホンアミド基を有するヘテロ環基を表す。Ｑはヘテロ環基を表す。但し、一般式（IV）〜（Ｘ）で表される化合物は、１分子中に水とエタノールの容積比が１対１の混合溶液中におけるｐＫａが４〜１１の範囲にある解離性基を少なくとも１個有する。
また、本発明には特開平７−１５２１１２号公報に記載された一般式（１）で表される化合物なども有用に用いることができる。
【００３３】
本発明において特に好ましく用いられるのは、下記一般式（II）で表される染料の固体分散染料である。
【００３４】
【化１２】
2006119428.tif 000013
【００３５】
一般式（II）中、各Ｒ1は、各々独立して、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、置換もしくは未置換のアミド基、または置換もしくは未置換のスルホンアミド基を表し、ｎは１〜４の整数を表し、Ｒ2は、水素原子、置換または非置換の、アルキル基もしくはアミド基を表し、Ｒ3およびＲ4は各々独立に水素原子または置換もしくは未置換のアルキル基を表し、Ｍは水素原子またはカチオンを表す。
【００３６】
以下に、本発明において固体分散染料として使用される染料の具体例を示す。但し本発明で用いることができる染料は以下の化合物に限定されるものではない。
【００３７】
【化１３】
2006119428.tif 000014
【００３８】
【化１４】
2006119428.tif 000015
【００３９】
上記以外に、国際特許ＷＯ８８／０４７９４号、特開平７−１５２１１２号および特開平５−１１３８３号（例示化合物Ｉ−１〜VII−７）、特開平１０−７８６３４号各公報に記載の染料が挙げられる。
これらの染料は国際特許ＷＯ８８／０４７９４号、ヨーロッパ特許ＥＰ０２７４７２３Ａ１号、同２７６，５６６号、同２９９，４３５号、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同４８−６８６２３号、特開平２−２８２２４４号各公報、米国特許第２，５２７，５８３号、同３，４８６，８９７号、同３，７４６，５３９号、同３，９３３，７９８号、同４，１３０，４２９号、同４，０４０，８４１号各明細書、特開平３−７９３１号、同３−１６７５４６号等各明細書に記載された方法およびその方法に準じて容易に合成することができる。
本発明における固体分散された染料の塗布量としては、１平方メートル当り１０ｍｇ〜５００ｍｇが好ましく、特に５０〜３００ｍｇが好ましい。
また、本発明においては、上記の固体分散染料を使用する際のアンチハレーション層のｐＨを好ましくは４.０〜４.８に設定することにより、ハロゲン化銀写真感光材料を高温高湿下で保存した時の感度低下を極めて少なくすることができる。
【００４０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真構成層中（好ましくはアンチハレーション層、ハロゲン化銀乳剤層もしくはその隣接層）に水溶性染料を含有する。本発明でいう水溶性染料とは、２５℃の水に対して０．５％以上溶ける染料であり、好ましくは１％以上溶ける染料である。本発明で使用する水溶性染料は、好ましくはλｍａｘが６００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲に吸収ピークを有するものである。これらの水溶性染料としては、その化学構造には特別な制限はなく、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染料、シアニン染料、アゾ染料などを使用しうる。
【００４１】
このような染料には、例えば英国特許第５０６，３８５号、同１，１７７，４２９号、同１，３１１，８８４号、同１，３３８，７９９号、同１，３８５，３７１号、同１，４６７，２１４号、同１，４３３，１０２号、同１，５５３，５１６号各明細書、特開昭４８−８５，１３０号、同４９−１１４，４２０号、同５２−１１７，１２３号、同５２−９２７１６号、同５５−１６１，２３３号、同５９−１１１，６４０号、特公昭３９−２２，０６９号、同４３−１３，１６８号、同６２−２７３５２７号各公報、米国特許第３，２４７，１２７号、同３，４６９，９８５号、同４，０７８，９３３号等各明細書に記載されたピラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール染料、米国特許第２，５３３，４７２号、同３，３７９，５３３号、英国特許第１，２７８，６２１号等の各明細書記載されたその他のオキソノール染料、英国特許第５７５，６９１号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３号、同７８６，９０７号、同９０７，１２５号、同１，０４５，６０９号、米国特許第４，２５５，３２６号各明細書、特開昭５９−２１１，０４３号公報等に記載されたアゾ染料、特開昭５０−１００，１１６号、同５４−１１８，２４７号各公報、英国特許第２，０１４，５９８号、同７５０，０３１号等各明細書に記載されたアゾメチン染料、米国特許第２，８６５，７５２号明細書に記載されたアントラキノン染料、米国特許第２，５３８，００９号、同２，６８８，５４１号、同２，５３８，００８号、同４，９２３，７８８号、英国特許第５８４，６０９号、同１，２１０，２５２号各明細書、特開昭５０−４０，６２５号、同５１−３，６２３号、同５１−１０，９２７号、同５４−１１８，２４７号、特公昭４８−３，２８６号、同５９−３７，３０３号、同６３−１９７，９４３号等各公報に記載されたアリーリデン染料、特公昭２８−３，０８２号、同４４−１６，５９４号、同５９−２８，８９８号等各公報に記載されたスチリル染料、英国特許第４４６，５８３号、同１，３３５，４２２号各明細書、特開昭５９−２２８，２５０号公報に記載されたトリアリールメタン染料、英国特許第１，０７５，６５３号、同１，１５３，３４１号、同１，２８４，７３０号、同１，４７５，２２８号、同１，５４２，８０７号等各明細書に記載されたメロシアニン染料、米国特許第２，８４３，４８６号、同３，２９４，５３９号、同４，９００，６５３号等各明細書に記載されたシアニン染料などが挙げられる。
【００４２】
これらの中で、本発明で特に好ましく用いることのできる染料は以下の一般式（III−１）〜（III−６）で表わされる染料である。
【００４３】
【化１５】
2006119428.tif 000016
【００４４】
式中、Ｚ3 およびＺ4 は各々同じでも異っていてもよく、複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、Ｌ4 、Ｌ5 、Ｌ6 、Ｌ7 およびＬ8 はメチン基を表わし、ｎ１およびｎ２は各々独立に０または１を表わし、Ｍ+は水素またはその他の１価のカチオンを表わす。
【００４５】
【化１６】
2006119428.tif 000017
【００４６】
式中、ＸおよびＹは同一または異なっていてもよく、電子求引性基を表わし、ＸとＹが連結されて環を形成してもよい。Ｒ41およびＲ42は同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、置換アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基またはスルホ基を表わす。Ｒ43およびＲ44は同一または異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基またはスルホニル基を表わし、Ｒ43、Ｒ44が連結されて５〜６員環を形成してもよい。Ｒ41とＲ43、Ｒ42とＲ44がそれぞれ連結されて５〜６員環を形成してもよい。上記Ｘ、Ｙ、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44のうち、少なくとも１つは置換基としてスルホ基またはカルボキシル基を有する。Ｌ11、Ｌ12およびＬ13は各々メチン基を表わす。ｋ１は０または１を表わす。
【００４７】
一般式（III−３）
Ａｒ1−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ2
式中、Ａｒ1 およびＡｒ2 は同じでも異っていても良く、アリール基または複素環基を表わす。
【００４８】
【化１７】
2006119428.tif 000018
【００４９】
式中、Ｒ51、Ｒ54、Ｒ55およびＲ58は同一または互いに異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基またはアミノ基（−ＮＲ' Ｒ''で、Ｒ' ，Ｒ''は同一または互いに異なっていてもよく、水素原子、または少なくとも一つのスルホン酸基もしくはカルボキシル基をもつアルキル基またはアリール基）を表わす。Ｒ52、Ｒ53、Ｒ56およびＲ57は同一または互いに異なっていてもよく、水素原子、スルホン酸基、カルボキシル基または少なくとも一つのスルホン酸基またはカルボキシル基をもつアルキル基またはアリール基を表わす。
【００５０】
【化１８】
2006119428.tif 000019
【００５１】
式中、ＬおよびＬ’は各々独立に置換、非置換メチン基または窒素原子を表し、ｍは０、１、２または３を表わす。Ｚ5はピラゾロン核、ヒドロキシピリドン核、バルビツール酸核、チオバルビツール酸核、ジメドン核、インダン−１，３−ジオン核、ロダニン核、チオヒダントイン核、オキサゾリジン−４−オン−２−チオン核、ホモフタルイミド核、ピリミジン−２，４−ジオン核または１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン核を形成するに必要な非金属原子群を表わす。Ｚ6はオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ピリジン核、キノリン核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、イミダゾキノキサリン核、インドレニン核、イソオキサゾール核、ベンゾイソオキサゾール核、ナフトイソオキサゾール核またはアクリジン核を形成するに必要な非金属原子群を表わし、Ｚ5 およびＺ6はさらに置換基を有していてもよい。
【００５２】
【化１９】
2006119428.tif 000020
【００５３】
または
【００５４】
【化２０】
2006119428.tif 000021
【００５５】
式中、ＲおよびＲ’は互いに同一または異っていてもよく、置換または非置換のアルキル基を表わす。Ｌ71、Ｌ72およびＬ73は互いに同一または異っていてもよく、置換または非置換のメチン基を表わし、ｍ７は０、１、２または３を表わす。ＺおよびＺ’は互いに同一または異っていてもよく、置換または非置換の複素５員環または複素６員環を形成するに必要な非金属原子群を表わし、ｋ７およびｎ７は各々独立に０または１である。Ｘ-はアニオンを表わす。ａは１または２を表わし、化合物が分子内塩を形成するときにはａは１である。
【００５６】
これらの化合物のうち、一般式（III−１）で表される染料が好ましい。
一般式（III−１）においては、Ｚ3 およびＺ4 でそれぞれ表わされる非金属原子群によって形成される複素環は５もしくは６員環が好ましく、単環でも縮合環でも良く、例えば５−ピラゾロン、６−ヒドロキシピリドン、ピラゾロ〔３，４−ｂ〕ピリジン−３，６−ジオン、バルビツール酸、ピラゾリジンジオン、チオバルビツール酸、ロダニン、イミダゾピリジン、ピラゾロピリミジン、ピロリドン、ピラゾロイミダゾールなどが挙げられる。Ｌ4 、Ｌ5、Ｌ6 、Ｌ7およびＬ8 でそれぞれ表されるメチン基は置換基（例えば、メチル基、エチル基、フェニル基、塩素原子、スルホエチル基、カルボキシエチル基、ジメチルアミノ基、シアノ基）を有していても良く、置換基どうしが連結して５または６員環（例えば、シクロヘキセン、シクロペンテン、５，５−ジメチルシクロヘキセン）を形成してもよい。Ｍ+ で表わされる水素以外の１価のカチオンは、例えＮａ+、Ｋ+、ＨＮ+（Ｃ2Ｈ5）3、Ｃ6Ｈ5ＮＨ2+、Ｌｉ+等を挙げることができる。
一般式（III−１）で表わされる染料のうち、特に好ましいものは下記一般式（III−１ａ）、（III−１ｂ）、（III−１ｃ）、（III−１ｄ）または（III−１ｅ）で表わされる染料である。
【００５７】
【化２１】
2006119428.tif 000022
【００５８】
式中、Ｒ7 およびＲ9 は各々独立に脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わし、Ｒ8およびＲ10は各々独立に脂肪族基、芳香族基、−ＯＲ11、−ＣＯＯＲ11、−ＮＲ11Ｒ12、−ＣＯＮＲ11Ｒ12、−ＮＲ11ＣＯＮＲ11Ｒ12、−ＳＯ2 Ｒ13、−ＣＯＲ13、−ＮＲ12ＣＯＲ13、−ＮＲ12ＳＯ2 Ｒ13またはシアノ基（ここに、Ｒ11、Ｒ12は各々独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ13は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ11とＲ12またはＲ12とＲ13は連結して５または６員環を形成していても良い。）を表わし、Ｌ4 、Ｌ5 、Ｌ6 、Ｌ7、Ｌ8 、ｎ１、ｎ２およびＭ+は一般式（III−１）における定義と同義である。
【００５９】
【化２２】
2006119428.tif 000023
【００６０】
式中、Ｒ21およびＲ24は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＮＲ27Ｒ28、−ＮＲ27ＣＯＮＲ27Ｒ28、−ＮＲ28ＣＯＲ29またはＮＲ28ＳＯ2 Ｒ29を表わし、Ｒ22およびＲ25は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、スルホン酸基、−ＮＲ27Ｒ28、−ＮＲ28ＣＯＲ29、−ＮＲ28ＳＯ2 Ｒ29、−ＮＲ27ＣＯＮＲ27Ｒ28、−ＣＯＯＲ27、−ＣＯＮＲ27Ｒ28、−ＣＯＲ29、−ＳＯ2 Ｒ29またはＳＯ2 ＮＲ27Ｒ28を表わし、Ｒ23およびＲ26は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ27、−ＣＯＯＲ27、−ＣＯＲ29、−ＣＯＮＲ27Ｒ28、−ＮＲ27Ｒ28、−ＮＲ28ＣＯＲ29またはＮＲ28ＳＯ2 Ｒ29、−ＮＲ27ＣＯＮＲ27Ｒ28、−ＳＯ2 Ｒ29、−ＳＯ2 ＮＲ27Ｒ28、−ＯＲ27またはシアノ基を表わす（ここにＲ27、Ｒ28は各々水素原子、脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ29は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ27とＲ28またはＲ28とＲ29は連結して５または６員環を形成していても良い。）。Ｌ4 、Ｌ5 、Ｌ6 、Ｌ7 、Ｌ8 、ｎ１、ｎ２およびＭ+は一般式（III−１）における定義と同義である。
【００６１】
【化２３】
2006119428.tif 000024
【００６２】
式中、Ｒ31およびＲ34は各々独立に脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、Ｒ32およびＲ35は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、ＣＯＲ39またはＳＯ2 Ｒ39を表わし、Ｒ33およびＲ36は各々独立に水素原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、−ＣＯＯＲ37、−ＯＲ37、−ＮＲ37Ｒ38、−Ｎ（Ｒ38）ＣＯＲ39、−Ｎ（Ｒ38）ＳＯ2 Ｒ39、−ＣＯＮＲ37Ｒ38またはＮ（Ｒ37）ＣＯＮＲ37Ｒ38（Ｒ39は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ37およびＲ38は各々独立に水素原子、脂肪族基または芳香族基を表わす。）を表わし、Ｚ31は酸素原子またはＮＲ45、Ｚ32は酸素原子またはＮＲ46（Ｒ45およびＲ46は各々Ｒ31およびＲ34と連結して５員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。）を表わし、Ｌ4 、Ｌ5 、Ｌ6 、Ｌ7 、Ｌ8 、ｎ１、ｎ２およびＭ+は一般式（III−１）における定義と同義である。但しＲ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｌ4 、Ｌ5 、Ｌ6、Ｌ7 またはＬ8 の少くとも１個は、少くとも１個のカルボン酸基またはスルホン酸基を有する基を表わす。
【００６３】
【化２４】
2006119428.tif 000025
【００６４】
式中、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63およびＲ64は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、Ｌ4 、Ｌ5 、Ｌ6 、Ｌ7 、Ｌ8 、ｎ１、ｎ２およびＭ+ は一般式（III−１）における定義と同義である。
【００６５】
【化２５】
2006119428.tif 000026
【００６６】
式中、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67およびＲ68は各々独立に脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環残基を表わし、Ｌ41、Ｌ42およびＬ43は各々メチン基を表わす。ｎ４１は１、２または３を表わす。但しＲ65、Ｒ66、Ｒ67、Ｒ68のいずれかにカルボキシル基またはスルホ基を有し、その合計が少なくとも２個以上である。
【００６７】
一般式（III−１ａ）〜（III−１ｅ）で表される染料のうち、好ましくは一般式（III−１ａ）で表される染料である。
【００６８】
以下に一般式（III−１ａ）で表される染料について詳細に説明する。
Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13で表わされる脂肪族基としては、直鎖、分岐または環状アルキル基、アラルキル基、アルケニル基のいずれでも良く、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ベンジル基、２−スルホエチル基、４−スルホブチル基、２−スルホベンジル基、２−カルボキシエチル基、カルボキシメチル基、トリフルオロメチル基、ジメチルアミノエチル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13で表わされる芳香族基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、４−スルホフェニル基、３−スルホフェニル基、２，５−ジスルホフェニル基、４−カルボキシフェニル基、５，７−ジスルホ−３−ナフチル基等が挙げられる。Ｒ7 およびＲ9 で表わされる複素環基は、５または６員の含窒素複素環基（縮合環を含む）を表わし、例えば５−スルホピリジン−２−イル基、５−スルホベンゾチアゾール−２−イル基等が挙げられる。Ｒ11とＲ12、Ｒ12とＲ13が連結して形成される５または６員環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、モルホリン環等が挙げられる。
ｎ１およびｎ２はともに１である場合が特に好ましい。またＲ7およびＲ8はともに芳香族基である場合が特に好ましい。さらには、ｎ１およびｎ２がともに１であり、かつＲ7およびＲ8がともに芳香族基である場合が最も好ましい。
以下に水溶性染料の具体例を示すが、本発明で用いることができる水溶性染料はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
【化２６】
2006119428.tif 000027
【００７０】
【化２７】
2006119428.tif 000028
【００７１】
【化２８】
2006119428.tif 000029
【００７２】
【化２９】
2006119428.tif 000030
【００７３】
【化３０】
2006119428.tif 000031
【００７４】
【化３１】
2006119428.tif 000032
【００７５】
上記以外に、特開平５−１８８５１６号公報に記載の具体例を挙げることができる。
これらの水溶性染料は、例えば特開平５−１８８５１６号公報に記載される方法または該特許に記載される合成法に準じて容易に合成することができる。
水溶性染料の添加量はｌｏｇＥで０．５以上感度が低下しない範囲であり、１ｍｇ／ｍ2〜２００ｍｇ／ｍ2が好ましく、５ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2がさらに好ましい。これらの水溶性染料は単独で使用してもまた２種以上併用してもよい。これらの水溶性染料は、写真構成層中のいずれに添加してもよいが、本発明においてはアンチハレーション層に添加すれば本発明の効果が効果的に発現するので好ましい。
【００７６】
本発明においては、現像処理前のハロゲン化銀写真感光材料の６７０ｎｍにおける吸光度は１．０〜２．０であり、好ましくは１．０〜１．５である。
また、本発明においては、水に浸漬後の６７０ｎｍにおける吸光度が０．２以上である。ここで水に浸漬後の６７０ｎｍの吸光度とは、具体的には２５ｃｍ2のハロゲン化銀写真感光材料（現像処理前の生フィルム）を２５℃の純水２００ｍｌに５分間静止した状態で浸漬し、その後自然乾燥させ、６７０ｎｍで測定したフィルムの吸光度である。水に浸漬後の６７０ｎｍにおける吸光度は０．２〜２．０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．５である。
本発明においては、上記のように調整することにより、極めて効果的に本発明の効果が発現される。
【００７７】
以下に本発明のハロゲン化銀写真感光材料の詳細を説明する。
本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤は、ピー・グラフキデス（P.Glafkides）、著「シミー・エ・フィジーク・フォトグラフィーク（Chimie et Physique Photographique）」（ポール・モンテル（Paul Montel）社刊、１９６７年）、ジー・エフ・ダァフィン（G.F.Duffin） 著「フォトグラフィック・エマルジョン・ケミストリー（Photographic Emulsion Chemistry）」（フォーカルプレス（Focal Press）社刊、１９６６年）、ヴィ・エル・ツェリクマンら（V.L.Zelikman et al.）著「メイキング・アンド・コーティング・フォトグラフィック・エマルジョン（Making and Coating Photographic Emulsion） 」（フォーカル・プレス（Focal Press）社刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも良く、また可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。また、粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてはハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロール・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても良い。
【００７８】
またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５７４，６２８号、同第３，７０４，１３０号、同４，２９７，４３９号、同第４，２７６，３７４号各明細書など）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号公報、同第５３−８２４０８号公報、同第５５−７７７３７号公報など）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号公報など）などを用いることができる。
【００７９】
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。また、本発明に用いられる内部潜像型乳剤としては、例えば米国特許第２，５９２，２５０号、同３，２０６，３１３号、同３，４４７，９２７号、同３，７６１，２７６号、および同３，９３５，０１４号各明細書に記載がある異種金属を内蔵させた乳剤等を挙げることができる。
【００８０】
これらのうち、好ましくはイリジウム、鉄、レニウム、ルテニウムまたはオスミウム化合物（塩または金属錯体を含む）である。
本発明に特に好ましく用いられるイリジウム化合物として、水溶性イリジウム化合物を用いることができる。例えば、ハロゲン化イリジウム（III)化合物、またハロゲン化イリジウム(IV)化合物、またイリジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、例えばヘキサクロロイリジウム(III)あるいは(IV)錯塩、ヘキサアンミンイリジウム(III) あるいは(IV)錯塩、トリオキザラトイリジウム(III)あるいは(IV)錯塩などが挙げられる。本発明においては、これらの化合物の中からIII価のものとIV価のものを任意に組合せて用いることができる。これらのイリジウム化合物は水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行なわれる方法、即ちハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりに、ハロゲン化銀粒子調製時にあらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。本発明に係わるイリジウム化合物の全添加量は、最終的に形成されるハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8〜１×１０-6モルが適当であり、好ましくは５×１０-8〜１×１０-6モルである。１０-6モル以上添加すると減感化し好ましくない。イリジウム化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤の製造時および、乳剤を塗布する前の各段階において適宜行なうことができるが、特に、粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。具体的化合物としては、塩化第１イリジウム(III)、臭化第１イリジウム(III)、塩化第２イリジウム(IV)、ヘキサクロロイリジウム(III)酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム(III)塩、ヘキサアミンイリジウム(IV)塩、トリオキザラトイリジウム(III)塩、トリオキザラトイリジウム(IV)塩、などのハロゲンアミン類、オキザラト錯塩類が好ましい。
【００８１】
本発明に好ましく用いられる鉄化合物は２価または３価の鉄イオン含有化合物で、好ましく鉄塩や鉄錯体である。具体的化合物としては、硝酸第一鉄アンモニウム、塩基性酢酸第二鉄、アルブミン酸第二鉄、酢酸第二鉄アンモニウム、臭化第二鉄、塩化第二鉄、クロロ酸第二鉄、クエン酸第二鉄、フッ化第二鉄、ぎ酸第二鉄、グリセロ・リン酸第二鉄、水酸化第二鉄、酸性リン酸第二鉄、硝酸第二鉄、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄ナトリウム、チオシアン化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、ヒ酸第一鉄、臭化第一鉄、炭酸第一鉄、塩化第一鉄、クエン酸第一鉄、フッ化第一鉄、ぎ酸第一鉄、グルコン酸第一鉄、水酸化第一鉄、よう化第一鉄、乳酸第一鉄、蓚酸第一鉄、リン酸第一鉄、こはく酸第一鉄、硫酸第一鉄、チオシアン酸第一鉄、硝酸第一鉄、硫酸第二鉄グアニジン、クエン酸第二鉄アンモニウム、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム、ペンタシアノアンミン第一鉄カリウム、エチレンジニトリロ四酢酸第二鉄ナトリウム、ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウム、塩化トリス（ジピリジル）第二鉄、ペンタシアノニトロシル第二鉄カリウム、塩化ヘキサレア第二鉄、が挙げられる。
このうち、特にヘキサシアノ鉄（II）酸塩、ヘキサシアノ鉄（III）酸塩、チオシアン酸第一鉄塩やチオシアン酸第二鉄塩が好ましい。
【００８２】
本発明に好ましく用いられるレニウム、ルテニウム、オスミウム化合物はヨーロッパ公開特許ＥＰ０３３６６８９Ａ号、同０３３６４２７Ａ１号、同０３３６４２５Ａ１号、同０３３６４２６Ａ１号各公報に記載された六座配位錯体が好ましく、特にシアニド配位子を少なくとも４個以上含むものが好ましい。好ましい化合物としては、以下の式で表される。
〔Ｍ（ＣＮ）6-yＬy〕n
ここで、Ｍはレニウム、ルテニウム、オスミウムを表し、Ｌは架橋配位子を表し、ｙは０、１または２を表し、ｎは２−、３−、４−を表す。
【００８３】
以下にこれらの具体例を挙げることができる。
〔Ｒｅ（ＣＮ）5〕4-、〔Ｒｕ（ＣＮ）5〕4-、〔Ｏｓ（ＣＮ）5〕4-、〔ＲｅＦ（ＣＮ）5〕4-、〔ＲｕＦ（ＣＮ）5〕4-、〔ＯｓＦ（ＣＮ）5〕4-、〔ＲｅＣｌ（ＣＮ）5〕4-、〔ＲｕＣｌ（ＣＮ）5〕4-、〔ＯｓＣｌ（ＣＮ）5〕4-、〔ＲｅＢｒ（ＣＮ）5〕4-、〔ＲｕＢｒ（ＣＮ）5〕4-、〔ＯｓＢｒ（ＣＮ）5〕4-、〔ＲｅＩ（ＣＮ）5〕4-、〔ＲｕＩ（ＣＮ）5〕4-、〔ＯｓＩ（ＣＮ）5〕4-、〔ＲｅＦ2（ＣＮ）4〕4-、〔ＲｕＦ2（ＣＮ）5〕4-、〔ＯｓＦ2（ＣＮ）5〕4-、〔ＲｅＣｌ2（ＣＮ）4〕4-、〔ＲｕＣｌ2（ＣＮ）4〕4-、〔ＯｓＣｌ2（ＣＮ）4〕4-、〔ＲｕＢｒ2（ＣＮ）4〕4-、〔ＯｓＢｒ2（ＣＮ）4〕4-、〔ＲｅＢｒ2（ＣＮ）4〕4-、〔ＲｕＩ2（ＣＮ）4〕4-、〔ＯｓＩ2（ＣＮ）4〕4-、〔Ｒｕ（ＣＮ）5（ＯＣＮ）〕4-、〔Ｏｓ（ＣＮ）5（ＯＣＮ）〕4-、〔Ｒｕ（ＣＮ）5（ＳＣＮ）〕4-、〔Ｏｓ（ＣＮ）5（ＳＣＮ）〕4-、〔Ｒｕ（ＣＮ）5（Ｎ3）〕4-、〔Ｏｓ（ＣＮ）5（Ｎ3）〕4-、〔Ｒｕ（ＣＮ）5（Ｈ2Ｏ）〕3-、〔Ｏｓ（ＣＮ）5（Ｈ2Ｏ）〕3-
【００８４】
上記の鉄、レニウム、ルテニウム、オスミウム化合物は、ハロゲン化銀粒子形成中に添加することが好ましい。添加位置としては、粒子中に均一に分布させても、粒子形成の初期、中期、後期に局在させてもよいが、粒子形成の後期、すなわち最終粒子サイズの５０％、より好ましくは８０％が形成された後に添加することが好ましい。添加量は銀１モルに対し１×１０-3モル以下にすればカブリを効果的に抑えられるため好ましく、さらに好ましくは１×１０-6〜１×１０-4モルである。
本発明においては、第VIII族に含まれる他の金属、例えばコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金等を併用してもよい。特に塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム（III）酸アンモニウムのごときロジウム塩との併用は硬調な乳剤が得られ有利である。
【００８５】
ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー（H.Frieser）著「ディ・グランドラーゲッター・フォトグラフィッシェン・プロツェス・ミット・シルベルハロゲニーデン（Die Grundklagendor Photographischen Prozesse mit Silber halogenlden）（アカデミッシェ・フェアラーク社（Akademische Verlagegegellschaft,１９６８年刊）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いることができる。すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物質（例えば、第一錫塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法などを単独または組合わせて用いることができる。
【００８６】
さらに具体的な化学増感剤として、アリルチオカルバミド、チオ尿素、ソジウム・チオサルフェートやシスチンなどの硫黄増感剤；ポタシウム・クロロオーレイト、オーラス・チオサルフェートやポタシウム・クロロパラデートなどの貴金属増感剤；塩化スズ、フェニルヒドラジンやレダクトンなどの還元増感剤等を含む。またセレン増感剤を用いることも有用である。セレン化合物としては、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物があり、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号各公報、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号各公報などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酢酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンなどが挙げられる。不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者には写真尿素の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限りにおいて該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般に理解されている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。非不安定型セレン化合物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号各公報および特公昭５２−３４４９１号公報に記載の化合物が非不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。またポリオキシエチレン化合物、ポリオキシプロピレン化合物、四級アンモニウム基をもつ化合物などの増感剤も含んでもよい。
【００８７】
上記ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール流、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロまたはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ類メルカプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。
【００８８】
ハロゲン化銀乳剤は、米国特許第３，４１１，９１１号、同３，４１１，９１２号、同３，１４２，５６８号、同３，３２５，２８６号、同３，５４７，６５０号各明細書、特公昭４５−５３３１号公報に記載されているアルキルアクリレート、アルキルメタアクリレート、アクリル酸、グリシジルアクリレート等のホモ、またはコポリマーからなるポリマーラテックスを写真材料の寸度安定性の向上、膜物性の改良などの目的で含有することができる。
【００８９】
ハロゲン化銀乳剤をリス型の印刷用感光材料として用いるときには、伝染現像効果を高めるようなポリアルキレンオキシド化合物を用いることができる。たとえば米国特許第２，４００，５３２号、同第３，２９４，５３７号、同第３，２９４，５４０号、仏国特許第１，４９１，８０５号、同第１，５９６，６７３号各明細書、特公昭４０−２３４４６６号公報、特開昭６０−１５６４２３号公報、同５４−１８７２６号公報、同５６−１６１９３３号公報に記載されているような化合物を用いることができる。好ましい例としては、炭素原子数２〜４のアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレン−１，２−オキシド、ブチレン−１，２−オキシドなど好ましくはエチレンオキシドの少なくとも１０単位からなるポリアルキレンオキシドと水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性水素原子を少なくとも一個有する化合物との縮合物あるいは、２種以上のポリアルキレンオキシドのブロックポリマーなどを挙げることができる。すなわち、ポリアルキレンオキシド化合物として、具体的にはポリアルキレングリコールアルキルエーテル類、ポリアルキレングリコールアリールエーテル類、ポリアルキレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリアルキレングリコールエステル類、ポリアリキレングリコール脂肪族アミド類、ポリアルキレングリコールアミン類、ポリアルキレングリコールブロック共重合体、ポリアルキレングリコールグラフト重合物などを用いることができる。使用できるポリアルキレンオキシド化合物は分子量が３００〜１５，０００、好ましくは６００〜８，０００のものである。これらのポリアルキレンオキシド化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１０mg〜３ｇが好ましい。添加時期は製造工程中の任意の時期を選ぶことができる。
【００９０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体の同一面上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも１層のアンチハレーション層および少なくとも１層の保護層を有する。
本発明においては、支持体の裏側（乳剤層を持たない側）にバック層を有していても良い。上記ハロゲン化銀写真感光材料が、バック層、支持体、アンチハレーション層、乳剤層、中間層、紫外線吸収層および保護層からなる構成を採っても良い。
一般式（Ｉ）で表される分光増感色素、アンチハレーション層に使用される固体分散染料、写真構成層に使用される水溶性染料を含有する本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、脱色が容易であるという好ましい特徴を有する。
【００９１】
本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤には、保護コロイドとしてゼラチンのほかにフタル化ゼラチンやマロン化ゼラチンのようなアシル化ゼラチン、ヒドロキシエチルセルロースや、カルボキシメチルセルロースのようなセルロース化合物；テキストリンのような可溶性でんぷん；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親水性ポリマー；寸度安定化のための可塑剤；ラテックスポリマーやマット剤を加えることができる。完成（finished） 乳剤は、適切な支持体、例えばバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、その他のプラスチックベースまたはガラス板の上に塗布される。
【００９２】
写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば良い。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、レーザー、ＬＥＤ、ＣＲＴなどの公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露光時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒から１秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短い露光、例えばキセノン蛍光灯を用いた１〜１０4 〜１／１０8 秒の露光を用いることもできるし、１秒より長い露光を用いることもできる。必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組成を調節することができる。露光にレーザー光を用いることもできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放出する光によって露光されてもよい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、露光が走査露光である場合に好ましく適用される。露光波長としては６００ｎｍ〜８００ｎｍ（好ましくは６００ｎｍ〜７００ｎｍ）が好ましく、このような露光光源としては、ＨｅＮｅレーザー（６３３ｎｍ） 、赤色半導体レーザー（６７０ｎｍ〜６８０ｎｍ）、赤色ＬＥＤ（６６０〜６８０ｎｍ）が好ましく、特に赤色ＬＥＤが好ましい。
【００９３】
本発明は種々のハロゲン化銀写真感光材料に適用される。カラー写真感光材料であっても黒白感光材料であってもよいが、黒白感光材料が好ましい。具体的には、医療用または工業用の感光材料、印刷用感光材料、マイクロフィルム用感光材料等が挙げられるが、中でもマイクロフィルム用感光材料が好ましい。
【００９４】
本発明の感光材料の写真処理には、例えば、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３）に記載されているような公知の方法を利用することができ、その処理液には公知のものを用いることができる。また、処理温度は通常、１８℃〜５０℃の間に設定されるが、１８℃より低い温度または５０℃を超える温度としてもよい。目的に応じて、銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）、あるいは、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー写真処理のいずれをも適用することができるが、好ましくは黒白写真処理である。
【００９５】
黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）、アスコルビン酸誘導体やエリソルビン酸誘導体等の公知の現像主薬を単独或は組み合わせて用いることができる。
【００９６】
本発明において、好ましい現像液は特開平７−２２５４４７号公報に記載の一般式（５）で表される化合物（アスコルビン酸誘導体やエリソルビン酸誘導体を含む）を現像主薬として含むものであり、該公報の段落番号００１５〜００１６、０１０７〜０１１６が本願の明細書に好ましく取り込まれる。特に、該一般式（５）で表される化合物を現像主薬として含み、実質的にジヒドロキシベンゼン類を含まない現像液が好ましい。
該一般式（５）で表される化合物の中でも、好ましいのは、アスコルビン酸誘導体やエリソルビン酸誘導体であり、さらに好ましくはアスコルビン酸あるいはエリソルビル酸（立体光学異性体）である。アスコルビン酸誘導体やエリソルビン酸誘導体の使用量の一般的な範囲としては、現像液１リットル当り５×１０-3モル〜１モル、特に好ましくは１０-2モル〜０．５モルである。
【００９７】
補助現像主薬としての１−フェニル−３−ピラゾリドンまたはその誘導体の例としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシルメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。ｐ−アミノフェノール系補助現像主薬としては、Ｎ−メチルーｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノ−ル、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。本発明の一般式（５）で表される化合物と１−フェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ−アミノフェノール類との組合せを用いる場合には、後者を通常１０-3モル／リットル〜０．１モル／リットル、より好ましくは１０-3モル／リットル〜０．０６モル／リットルの量で用いるのが好ましい。
【００９８】
本発明において、実質的にジヒドロキシベンゼン類は含まないとは、ジヒドロキシベンゼン類の現像液中での濃度が前記一般式（５）で表される化合物や上記の補助現像主薬の量に比して取るに足らないこと（例えば５×１０-2モル／リットル以下であること）を意味する。本発明の現像液は、好ましくはジヒドロキシベンゼン類を全く含まないものである。
【００９９】
本発明の現像液には、保恒剤として亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩を添加してもよい。亜硫酸塩は０．０１モル／リットル以上で用いられる。多量に用いるとハロゲン化銀乳剤粒子を溶解して、銀汚れの原因となる。また、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）を高める原因ともなるため、添加量は必要最小限にすべきである。
【０１００】
本発明の現像処理に用いる現像液のｐＨは９．０〜１２．０までの範囲が好ましい。さらに好ましくは９．５〜１２までの範囲である。ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には炭酸カリウム、炭酸ナトリウムの他に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどがある。なお本発明の現像液では炭酸イオンは保恒剤としても機能する。炭素イオンをこの目的で使用する場合、０．５モル／リットル以上の量で用いることが好ましい。本発明の現像液には、特開昭６０−９３４３３号公報に記載の糖類（例えばサッカロ−ス）、オキシム類（例えばアセトキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、ケイ酸塩、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ緩衝剤を用いることができる。緩衝剤の濃度は０．３モル／リットル以上が好ましい。ホウ酸、メタホウ酸ナトリウムのようなホウ素化合物は、一般式（Ｉ）で表される本発明の増感色素と反応して不活化させる恐れがあり好ましくない。
【０１０１】
臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶剤、５−ニトロインダゾールなどのインダゾール系化合物、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウムなどのベンツイミダゾ−ル系化合物、、５−メチルベンツトリアゾールなどのベンツトリアゾール系化合物等のカブリ防止剤を含んでもよく、Research Disclosure 第 176巻、No.17643、第ＸＸＩ項（12月号、1978年）に記載された現像促進剤を含んでもよい。また米国特許４，２６９，９２９号明細書、特開昭６１−２６７７５９号公報および特開平２−２０８６５２号公報に記載されているアミン化合物を含有してもよい。さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬膜剤などを含んでもよい。本発明の現像液には、ヨ−ロッパ特許公開１３６５８２号公報、英国特許第９５８６７８号明細書、米国特許第３２３２７６１号明細書、特開昭５６−１０６２４４号公報に記載のアルカノ−ルアミンなどのアミノ化合物を現像促進、コントラスト上昇などの目的で用いることができる。
【０１０２】
本発明に用いる定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、ｐＨ３．８以上、好ましくは４．２〜７．０を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１〜約６モル／リットルある。定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそれらの誘導体を単独であるいは２種以上用いることができる。これらの化合物は定着液１リットルにつき０．００５モル／リットル以上含むものが有効で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モル／リットルが特に有効である。定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、ホウ酸）ｐＨ調整剤（例えば、硫酸、アンモニア）、硬水軟化能のあるキレート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤、特開昭６２−７８５５１号記載の化合物を含むことができる。定着促進剤としては、例えば特開昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を持つアルコ−ル、米国特許第４１２６４５９号明細書記載のチオエ−テル化合物などが挙げられ、また特開昭２−４４３５５号公報記載の化合物を用いてもよい。また、色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７３９号公報記載の化合物を用いることができる。
【０１０３】
本発明における現像処理方法では、現像、定着工程の後、水洗水または安定化液で処理され、次いで乾燥される。ハロゲン化銀感光材料１ｍ2 当たり、３リットル以下の補充量（ゼロ、すなわちため水水洗も含む）の水洗水または安定化液で処理することもできる。すなわち節水処理が可能となるのみならず、自現機設置の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触して処理されていくので、さらに効率のよい水洗がなされる。水洗を小量の水で行う場合には、特開昭６３−１８３５０号、同６２−２８７２５２号各公報などに記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることが好ましい。また、小量水洗時に問題となる公害負荷の軽減のために種々の酸化剤添加やフィルタ−濾過を組み合わせてもよい。上記の節水処理または無配管処理には、水洗水または安定化液に防ばい手段を施すことが好ましい。
【０１０４】
防ばい手段としては、特開昭６０−２６３９３９号公報に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４０号公報に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号公報に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特開昭６２−１１５１５４号、同６２−１５３９５２号、同６２−２２０９５１号、同６２−２０９５３２号各公報に記載の防菌剤を用いる方法を用いることができる。さらには、L.F.West,"Water Quality Criteria" Photo. Sci. & Eng.,Vol.9 No.6(1965) 、M.W.Reach,"Microbiological Growths in Motion- picture Processing",SMPTE Jounal Vol.85(1976) 、R.O.Deegan,"Photo Processing Wash Water Biocides",J. Imaging Tech.,Vol.10,No.6(1984)、および特開昭５７−８５４２号、同５７−５６１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７−１３２１４６号、同５８−１８６３１号、同５７−９７５３０号、同５７−１５７２４４号などの各公報に記載されている防菌剤、防ばい剤、界面活性剤などを併用することもできる。さらに、水洗浴または安定化浴には、R.T.Kreiman 著、J. Imaging Tech.,10(6)242 頁(1984)に記載されたイソチアゾリジン系化合物、Research Disclosure第２０５巻、No.20526(1981,No.4) に記載された化合物などを防菌剤(Microbiocide)として併用することもできる。その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版（昭和５７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学会・博報堂（昭和６１）に記載されているような化合物を含んでもよい。
【０１０５】
本発明の方法において少量の水洗水で水洗するときには特開昭６３−１４３５４８号公報のような水洗工程の構成をとることも好ましい。さらに、本発明の方法で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応じて補充することによって生ずる水洗または安定化浴からのオーバーフローの一部または全部は特開昭６０−２３５１３３号公報に記載されているようにその前の処理工程である定着能を有する処理液に利用することもできる。本発明における現像処理では、現像時間が５秒〜３分、好ましくは８秒〜２分、その現像温度は１８℃〜５０℃が好ましく、２４℃〜４０℃がより好ましい。
【０１０６】
定着温度および時間は約１８℃〜約５０℃で５秒〜３分が好ましく、２４℃〜４０℃で６秒〜２分がより好ましい。この範囲内で十分な定着ができ、残色が生じない程度に増感色素を溶出させることができる水洗（または安定化）における温度および時間は５〜５０℃、６秒〜３分が好ましく、１５〜４０℃、８秒〜２分がより好ましい。現像、定着および水洗（または安定化）された感光材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥は約４０℃〜１００℃で行われ、乾燥時間は周囲の状況によって適宜変えられるが、通常は約４秒〜３分でよく、特に好ましくは４０℃〜８０℃で約５秒〜１分である。Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで１００秒以下の現像処理をするときには、迅速処理特有の現像ムラを防止するために特開昭６３−１５１９４３号公報に記載されているようなゴム材質のローラーを現像タンク出口のローラーに適用することや、特開昭６３−１５１９４４号公報に記載されているように現像タンク内の現像液攪拌のための吐出流速を１０ｍ／分以上にすることや、さらには、特開昭６３−２６４７５８号公報に記載されているように、少なくとも現像処理中は待機中より強い攪拌をすることがより好ましい。さらに迅速処理のためには、とくに定着タンクのローラーの構成は、定着速度を速めるために、対向ローラーであることがより好ましい。対向ローラーで構成することによって、ローラーの本数を少なくでき、処理タンクを小さくできる。すなわち自現機をよりコンパクトにすることが可能となる。
【０１０７】
カラー現像処理の場合、特開平７−２２５４４７号公報の段落番号０１２８〜０１３０に記載がそのまま本願にも適用され、本願の明細書の一部として好ましく取り込まれる。
本発明の感光材料に用いられる各種添加剤、現像処理方法等に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることができる。
【０１０８】
項 目                                           該 当 箇 所
１）ハロゲン化銀乳剤と            特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行
その製法                      目から同第２１頁左下欄１４行目、特開平２−１２
２３６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁左
下欄１２行目、および特開平５−１１３８９号公報
に記載のセレン増感法。
２）分光増感色素                 特開平２−５５３４９号公報第７頁左上欄８行目か
（併用してよい）               ら同第８頁右下欄８行目、同２−３９０４２号公報
第７頁右下欄８行目から第１３頁右下欄５行目。
特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目
から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第
１６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目
、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４
５６０号、同３−７９２８号、同５−１１３８９号
の各公報及び特願平３−４１１０６４号明細書に記
載の分光増感色素。
３）ヒドラジン造核剤              特開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行目
から同第７頁右上欄３行目の記載、同３−１７４１
４３号公報第２０頁右下欄１行目から同第２７頁右
上欄２０行目の一般式（II）および化合物例II−１
からII−５４。
４）造核促進剤                    特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行
目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ
）〜（II−ｐ）および化合物例II−１からII−
２２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合
物。
【０１０９】
５）界面活性剤                   特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か
ら同右下欄７行目、および特開平２−１８５４２号
公報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８
行目。
６）カブリ防止剤                 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９
行目から同第１８頁右上欄４行目および同右下欄１
行目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号
公報に記載のチオスルフィン酸化合物。
７）ポリマーラテックス           特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２
行目から同２０行目。
８）酸基を有する化合物           特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行
目から同第１９頁左上欄１行目。
９）マット剤、滑り剤             特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５
可塑剤                       行目から同第１９頁右上欄１５行目。
10）ポリヒドロキシベン           特開平２−５５３４９号公報第１１頁左上欄９行目
ゼン類                       から同右下欄１７行目。
11）酸基を有する化合物           特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行
目から同第１９頁左上欄１行目、および同２−
５５３４９号公報第８頁右下欄１３行目から同第
１１頁左上欄８行目。
12）染料                         特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行
（併用してよい）             目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁
右上欄１行目から第６頁右上欄５行目。
13）バインダー                   特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か
ら２０行目。
【０１１０】
14）黒ポツ防止剤                 米国特許第４９５６２５７号および特開平１−
１１８８３２号公報に記載の化合物。
15）レドックス化合物             特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表
される化合物（特に化合物例１〜５０）、同３
−１７４１４３号公報第３頁〜第２０頁に記載
の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化
合物例１〜７５、さらに特開平５−２５７２３号、
特開平４−２７８９３９号公報に記載の化合物。
16）モノメチン化合物             特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化
（併用してよい）             合物（特に化合物例II−１〜II−２６）。
17）ジヒドロキシベンゼ           特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第
ン類                         １２頁左下欄の記載、およびＥＰ４５２７７２Ａ号
公報に記載の化合物。
18）現像液および現像方法         特開平２−１０３５３６号公報第１９頁右上欄１６
行目から同第２１頁左上欄８行目。
特開平２−５５３４９号公報第１３頁右下欄１行目
から同第１６頁左上欄１０行目。
【実施例】
【０１１１】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１１２】
＜１．ハロゲン化銀乳剤の調製＞
６４℃に保たれた表１の１液に２液と３液を攪拌しながらｐＡｇが８．３になるようにコントロールしながら２０分かけて添加し、続いて表１の４液、５液をｐＡｇが７．６になるようにコントロールしながら３０分間添加し、最終的に平均粒子サイズ０．３μｍ、平均沃度含量１モル％の単分散立方体沃臭化銀乳剤を得た（変動係数８％）。その後、化合物（ａ）を使用しフロキュレーション法によって水洗し、ゼラチンを加えた後、ｐＨを６．８、ｐＡｇを９．５に調整した後、銀１モル当りチオ硫酸ナトリウム２．８ｍｇ、塩化金酸４．６ｍｇ、チオシアン酸カリウム３６ｍｇおよびベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０．２ｍｇを添加し、６５℃で最適感度となるように化学増感を行った。さらに安定剤として２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン５００ｍｇ、防腐剤としてフェノキシエタノールを１００ｍｇ添加し、さらに分光増感色素として、化合物（ｂ）および（ｃ）をそれぞれ１２０ｍｇと８０ｍｇをゼラチン分散物として添加し、沃臭化銀立方体乳剤を得た。
【０１１３】
【化３２】
2006119428.tif 000033
【０１１４】
【表１】
2006119428.tif 000034
【０１１５】
＜２．染料の固体微粒子分散物の調製方法＞
本実施例における調製法は、特開昭６３−１９７９４３号公報の方法に準じた。すなわち、水４３４ｍｌおよびＴｒｉｔｏｎＸ−２００Ｒ界面活性剤（ＴＸ−２００Ｒ、Ｒｏｈｎ  ＆  Ｈａａｓ社から販売）の６．７％溶液５３ｇを１．５リットルのネジ蓋ビンに入れた。これに下記化合物（ｄ）、（ｅ）または（ｆ）の染料２０ｇと酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）のビーズ（２ｍｍ径）を８００ｍｌ加え、このビンの蓋をしっかりしめてミル内に置き、内容物を４日間粉砕した。内容物を１２．５％のゼラチン水溶液１６０ｇに添加し、ロールミルに１０分間置いて泡を減少させた。得られた混合物を濾過し、ＺｒＯ2 ビーズを除去した。このままだと平均粒子サイズが０．３μｍであるがまだ粗粒子を含んでいるので、この後遠心分離法によって分級し最大粒子サイズが１μｍ以下になる様にし、それぞれＦ−（ａ）、Ｆ−（ｂ）、Ｆ−（ｃ）を調製した。
【０１１６】
【化３３】
2006119428.tif 000035
【０１１７】
＜３．塗布試料の作成＞
両面に下引層を施した厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の片面に支持体から近い順に下記処方の導電層および保護層を順次塗布した。
（１）導電層
ジュリマーＥＴ４１０（日本純薬Ｋ．Ｋ．製）                ３８ｍｇ／ｍ2
（ポリアクリル酸エステル）
ＳｎＯ2 ／Ｓｂ（９／１質量比、平均粒子サイズ０．２５μｍ）
２１６ｍｇ／ｍ2
化合物（ｇ）                                                ５ｍｇ／ｍ2
化合物（ｈ）                                                ５ｍｇ／ｍ2
【０１１８】
（２）保護層
ケミパールＳ１２０（三井石油化学Ｋ．Ｋ．製）              ３３ｍｇ／ｍ2
（ポリオレフィン水性分散物）
スノーテックスＣ（日産化学Ｋ．Ｋ．製）                    １７ｍｇ／ｍ2
化合物（ｇ）                                                ５ｍｇ／ｍ2
化合物（ｉ）                                                ５ｍｇ／ｍ2
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム                            ２ｍｇ／ｍ2
【化３４】
2006119428.tif 000036
【０１１９】
さらに支持体の反対側の面に下記処方のアンチハレーション層、乳剤層、保護層を同時塗布した。
（３）アンチハレーション層（ｐＨ＝４．３）
化合物（ｈ）                                      ５ｍｇ／ｍ2
ゼラチン                                        １．５ｇ／ｍ2
固体分散染料Ｆ−（ａ）、Ｆ−（ｂ）またはＦ−（ｃ）  表２の量
染料（ｊ）の固体分散物                          ２０ｍｇ／ｍ2
水溶性染料（ｋ）                                    表２の量
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム            １０ｍｇ／ｍ2
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム                ２５ｍｇ／ｍ2
リン酸                                          １５ｍｇ／ｍ2
硬膜剤（ｌ）                                    ７０ｍｇ／ｍ2
【０１２０】
【化３５】
2006119428.tif 000037
【０１２１】
（４）乳剤層
化合物（ｈ）                                          ５ｍｇ／ｍ2
前記乳剤  Ａｇ量１．５ｇ／ｍ2に相当する量
ゼラチン                                              １．１ｇ／ｍ2
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール            ０．４ｍｇ／ｍ2
３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム
１．５ｍｇ／ｍ2
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
３．５ｍｇ／ｍ2
リン酸                                                １５ｍｇ／ｍ2
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム                      ３５ｍｇ／ｍ2
ポリエチルアクリレートラテックス（平均粒子サイズ０．０５μｍ）
２５ｍｇ／ｍ2
２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン      １４０ｍｇ／ｍ2
【０１２２】
（５）保護層
ゼラチン            ０．５ｇ／ｍ2
化合物（ｍ）（ゼラチン分散物）                          ４０ｇ／ｍ2
硫酸バリウムストロンチウムマット剤                    ３０ｍｇ／ｍ2
（平均粒子サイズ１μｍ）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム                  ２０ｍｇ／ｍ2
Ｌ−アスコルビン酸                                      ２ｍｇ／ｍ2
１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム            ６ｍｇ／ｍ2
酢酸ナトリウム                                      ８０  ｍｇ／ｍ2
コロイダルシリカ（日産化学製スノーテックスＣ）        ８８ｍｇ／ｍ2
化合物（ｎ）                                        １．５ｍｇ／ｍ2
化合物（ｏ）                                          １８ｍｇ／ｍ2
フェノキシエタノール                                    ２ｍｇ／ｍ2
【０１２３】
【化３６】
2006119428.tif 000038
【０１２４】
＜４．試料の評価＞
得られた試料を、６６０ｎｍに発光ピークを有する赤色ＬＥＤ（発光面積、５６×５５±５μｍ）を８４．６μｍ間隔に１列に並べた光源を使用し、レンズを介して１/２４に縮小して露光した。現像は、市販の富士写真フイルム（株）製の自現機ＡＰ−５で処理（現像液として富士写真フイルム（株）製のＭＤ３０５を使用し、３０℃、１８秒で処理）し、得られた文字画像を顕微鏡で拡大して文字の鮮明さを評価した。評価の結果は５段階評価し、以下の５段階のレベルで評価した。
ランク５：文字の輪郭が非常に鮮明である。
ランク４：文字の輪郭が鮮明である。
ランク３：文字の輪郭が標準であり、何ら改良されていない。
ランク２：文字の輪郭がややぼやけている。
ランク１：文字の輪郭が非常にぼやけている。
感度は、カブリ濃度＋０.１の濃度を与える露光量の逆数で表し、試料１の感度を１００とし、これに対する相対感度で評価した。
一方、フィルムの吸光度は、生フィルムの６７０ｎｍでの吸光度（表２において吸収Ｂとして示す）と、２５ｃｍ2のフィルムを２５℃の純水２００ｍｌに５分間静止した状態で浸漬し、その後自然乾燥させたフィルムの６７０ｎｍでの吸光度（表２において吸収Ａとして示す）を測定した。
得られた結果を表２に示す。
【０１２５】
【表２】
2006119428.tif 000039
【０１２６】
表２から明らかなように、本発明の試料（Ｎｏ．３、７および１１）は、いずれも感度と画質に優れていることがわかる。また、本発明の試料（Ｎｏ．３、７および１１）は、いずれも保存後の経時においても感度変動と画質劣化が少なく、しかも残色が少なかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、赤色光源等に対して高感度で画質に優れている。このため本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ＨｅＮｅレーザー 、赤色半導体レーザー、ＬＥＤ等の光源を用いた露光に適しており、スキャナー方式等による画像形成方法に好適に用いることができる。