(57)【要約】【課題】  光学用フィルムなどとして好適に使用することができる透明性、耐熱性、靱性、表面性に優れた透明性フィルムを提供する。【解決手段】  特定の構造を有する数平均分子量が１×１０３以上５×１０６以下であるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体５０〜９９重量％、及び、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子にスチレン・アクリロニトリル共重合体をグラフト化してなるグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム５０〜１重量％からなる透明性フィルム。【選択図】                選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される単位４０〜６０モル％と下記一般式（ＩＩ）で示される単位６０〜４０モル％からなり、数平均分子量が１×１０３以上５×１０６以下であるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体５０〜９９重量％、及び、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子にスチレン・アクリロニトリル共重合体をグラフト化してなるグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム５０〜１重量％からなることを特徴とする透明性フィルム。
【化１】
2006070134.tif 000009
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１種以上の有機基を示す。）
【化２】
2006070134.tif 000010
（ここで、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して水素又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【請求項２】
平均粒子径０．０１〜１μｍを有する１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子よりなるグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムであることを特徴とする請求項１に記載の透明性フィルム。
【請求項３】
Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の屈折率に対し、屈折率差が絶対値として０．０２以下の１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子よりなるグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明性フィルム。
【請求項４】
Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体及びグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムの合計量１００重量部に対し、さらにスチレン・アクリロニトリル共重合体１〜６０重量部を配合してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明性フィルム。
【請求項５】
さらに、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体１００重量部に対し、可塑剤１〜３０重量部を含んでなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明性フィルム。
【請求項６】
厚さが２０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の透明性フィルム。
【請求項７】
ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠し測定したヘイズが２％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の透明性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体及びスチレン・アクリロニトリル共重合体によりグラフト化してなるグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムよりなる透明性フィルムに関するものであり、特に透明性、耐熱性、靱性、表面性に優れたフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明性フィルムは、包装、表面保護、表示、積層ベース等の目的により、種々の用途に用いられてきた。そして近年、エレクトロニクス分野では透明材料として主流を占めていたガラス、アクリル板などの硬質板から、透明プラスチックフィルムへの代替が進行している。その理由として、これらエレクトロニクス分野においては、透明材料に求められる特性が、単なる高光線透過率だけではなく、透明材料を用いる部品、機器の軽量化、小型化、低コスト化、デザインの自由度、高性能化などの要求に合せ、高度化していることが挙げられる。透明性フィルムとしては、メタクリル樹脂（以下、ＰＭＭＡと略記する。）、ポリエステル（以下、ＰＥＴと略記する。）、ポリカーボネート（以下、ＰＣと略記する。）、ポリエーテルサルフォン（以下、ＰＥＳと略記する。）、ポリアリレート（以下、ＰＡＲと略記する。）、ノルボルネン系樹脂などを原料としたフィルムがよく知られる。
【０００３】
一方、マレイミド・オレフィン共重合体からなるフィルムは、透明性、耐熱性が優れるといった特徴を有していることが開示されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００４】
また、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体及びアクリロニトリル・スチレン共重合体からなるフィルムが提案されており、耐熱性に優れ、非常に複屈折が小さいため、光学用途に適した特徴を有していることが開示されている（例えば特許文献２参照。）。
【０００５】
更に、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体及びエラストマーからなる樹脂組成物が、透明性、耐熱性、靱性に優れるといった特徴を有していることが開示されている（例えば特許文献３参照。）。
【０００６】
また、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂などのスチレン系耐衝撃性樹脂の存在下でスクシンイミド樹脂組成物を製造する方法が開示されている（例えば特許文献４参照。）。
【０００７】
さらに、マレイミド・オレフィン共重合体系樹脂及びスチレン・アクリロニトリル共重合体系樹脂からなる樹脂組成物よりなるフィルムが提案されている（例えば特許文献５、６参照。）。
【０００８】
【特許文献１】特開平０９−３２８５２３号公報
【特許文献２】特開２０００−０８０２４０号公報
【特許文献３】特許第３２１４００３号公報
【特許文献４】特開２００２−３５２８号公報
【特許文献５】特開２００２−２１２３１２号公報
【特許文献６】ＷＯ０１／０３７００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、ＰＭＭＡフィルムは優れた光学特性、表面硬度を有するが、耐熱性、靱性が乏しい問題があり、ＰＥＴフィルムは延伸により優れた機械特性、耐熱性、耐薬品性を発現させることができるが、分子配向により複屈折が非常に大きくなり、低複屈折性が求められる光学用途には使用できない。また、ＰＣフィルム、ＰＥＳフィルム、ＰＡＲフィルムは靱性、耐熱性に優れるが、耐候性、表面硬度が劣り、複屈折が大きいため、低複屈折性が求められる光学用途には向かない。ノルボルネン系樹脂フィルムは耐熱性が高く、複屈折は小さいが、接着性に乏しい問題がある。
【００１０】
そして、特許文献１に提案されているマレイミド・オレフィン共重合体からなるフィルムは透明性が高く、耐熱性が優れるなどの特徴を有するが、靱性が乏しいため、成形時あるいは成形後のハンドリング性などに課題が残った。
【００１１】
また、特許文献２に記載されているＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体及びアクリロニトリル・スチレン共重合体からなるフィルムは透明性が高く、耐熱性が優れ、非常に複屈折が小さいなどの特徴を有するが、靱性が乏しいため、成形時あるいは成形後のハンドリング性などに課題が残った。
【００１２】
更に、特許文献３は、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体とエラストマーからなる樹脂組成物に関するものであり、特許文献４は、スクシンイミド樹脂組成物の製造方法に関するものであり、透明性フィルムに関する検討・提案は一切なされていない。また、特許文献５、６に関しても、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体及びグラフト変性共重合体ゴムからなる透明性フィルムについて何ら具体的に提案はなされていない。
【００１３】
このように、従来の透明性フィルムは、それぞれ長所と短所を有するのが実情であり、近年の高度化、複雑化した要求を必ずしも満足させるべきものとは言い難いため、さらなる高機能性フィルムの出現が望まれていた。
【００１４】
そこで、本発明は、透明性、耐熱性、靱性、表面性に優れた透明性フィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題に関し、鋭意検討した結果、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体及び特定の分子構造を有するグラフト変性共重合体ゴムからなるフィルムが高い透明性を有し、耐熱性、靱性、表面性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で示される単位４０〜６０モル％と下記一般式（ＩＩ）で示される単位６０〜４０モル％からなり、数平均分子量が１×１０３以上５×１０６以下であるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体５０〜９９重量％、及び、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子にスチレン・アクリロニトリル共重合体をグラフト化してなるグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム５０〜１重量％からなることを特徴とする透明性フィルムに関するものである。
【００１７】
【化１】
2006070134.tif 000002
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１種以上の有機基を示す。）
【００１８】
【化２】
2006070134.tif 000003
（ここで、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して水素又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の透明性フィルムを構成するＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、上記一般式（Ｉ）で示される単位４０〜６０モル％及び上記一般式（ＩＩ）で示される単位６０〜４０モル％からなる共重合体であり、数平均分子量１×１０３以上５×１０６以下を有するＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体である。
【００２０】
一般式（Ｉ）で示される単位のＲ１は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１種以上の有機基であり、これら以外の有機基を有する単位である場合、得られるフィルムの耐熱性が劣るものとなる。
【００２１】
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，２−ジメチルプロピル基等を挙げることができ、炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができ、特に耐熱性、靱性のバランスに優れる透明性フィルムとなることから一般式（Ｉ）で示される単位のＲ１はメチル基、シクロヘキシル基であることが好ましい。
【００２２】
また、一般式（ＩＩ）で示される単位のＲ２及びＲ３は、各々独立して水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、炭素数が６を超える場合、得られる透明性フィルムの耐熱性が劣るものとなる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができ、その中でも、特に耐熱性、靱性のバランスに優れる透明性フィルムとなることからメチル基であることが好ましい。
【００２３】
そして、このようなＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、例えば一般式（Ｉ）で示される単位を誘導するマレイミド類と一般式（ＩＩ）で示される単位を誘導するオレフィン類とのラジカル共重合反応により得ることができる。
【００２４】
その際、一般式（Ｉ）で示される単位を誘導するマレイミド類としては、例えばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド等が例示され、特に耐熱性、靱性のバランスに優れる透明性フィルムが得られることからＮ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドであることが好ましい。
【００２５】
一般式（ＩＩ）で示される単位を誘導するオレフィン類としては、例えばイソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン等のオレフィン類が例示でき、このうち特に耐熱性、靱性のバランスに優れる透明性フィルムとなることからイソブテンが好ましい。
【００２６】
また、本発明に用いられるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体を構成する一般式（Ｉ）で示される単位は４０〜６０モル％の範囲であり、特に耐熱性、靱性のバランスに優れる透明性フィルムとなることから４５〜５５モル％であることが好ましい。ここで、一般式（Ｉ）で示される単位が６０モル％を越える場合、得られるフィルムは脆くなる。一方、４０モル％未満の場合、フィルムの耐熱性が低下する。
【００２７】
本発明に用いられるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、数平均分子量が１×１０３以上５×１０６以下であり、特に靱性に優れ、厚み精度、表面平滑性の高い透明性フィルムとなることから１×１０４以上５×１０５以下が好ましい。数平均分子量が５×１０６を超える場合、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の溶融粘度が高くなりすぎるため、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の流動性が乏しくなり、透明性フィルムの厚み精度、表面平滑性が劣るものとなる。一方、数平均分子量が１×１０３未満の場合、透明性フィルムの靱性が乏しくなる。ここで、本発明における数平均分子量とは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めた標準ポリスチレン換算値のことである。
【００２８】
本発明に用いられるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、特に耐熱性、靱性のバランスに優れた透明性フィルムとなることから、Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド・イソブテン共重合体より選ばれる少なくとも１種以上のＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体であることが好ましい。
【００２９】
更に、本発明に用いられるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、必要に応じ本発明の目的を損なわない範囲で他のモノマー成分より誘導される単位を含有するものであってもよく、そのような他のモノマー成分としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸又はそのエステル類；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸又はそのエステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピオビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；無水マレイン酸；アクリロニトリル等の化合物が挙げられ、その含有率としては５モル％以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられるＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、一般式（Ｉ）で示される単位を誘導する化合物及び一般式（ＩＩ）で示される単位を誘導する化合物を公知の方法により重合することで得ることができる。このような重合方法として、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法のいずれの方法によっても得ることができ、その中でも特に透明性、色調に優れるフィルムが得られることから沈殿重合法により得られるものであることが好ましい。
【００３１】
重合反応の際に用いる重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤等が挙げられる。
【００３２】
溶液重合法、沈殿重合法において用いられる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒；シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、酢酸イソプロピル、芳香族系溶媒とアルコール系溶媒の混合溶媒などが挙げられる。
【００３３】
その際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができるが、一般的には４０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００３４】
また、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体は、別法として無水マレイン酸・オレフィン共重合体をアミン化合物を用いて、後イミド化することによっても得ることができる。
【００３５】
このような後イミド化反応は、例えば無水マレイン酸・オレフィン共重合体をメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール溶媒；ベンゼン、トルエンなどの芳香族系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶媒；芳香族系溶媒とアルコール系溶媒の混合溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドなどの溶媒に溶解あるいは分散させ、アミン化合物と５０〜２５０℃の温度で反応させることによりアミド化反応とイミド化反応を連続的に行う方法、アミン化合物と反応させてアミド体を得た後、該アミド体を加熱して脱水閉環させ、イミド化を行う方法等により製造することができる。
【００３６】
アミン化合物としては、例えばメチルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アダマンチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、１，２−ジメチルプロピルアミンなどが挙げられ、その中でも特に耐熱性、靱性のバランスに優れる透明性フィルムとなることから、一般式（Ｉ）で示される単位を誘導するアミン化合物としてメチルアミン、シクロヘキシルアミンが好ましい。
【００３７】
本発明の透明性フィルムを構成するグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムは、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子にスチレン・アクリロニトリル共重合体をグラフト重合してなるグラフト変性共重合体ゴムである。該１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子に該スチレン・アクリロニトリル共重合体をグラフト重合することにより、該グラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムと該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の相溶性が向上し、その結果、該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体中における該１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子の分散性が良好なものとなり、透明性、靱性に優れたフィルムとなるものである。なお、共重合体ゴム粒子が１，３−ブタジエン・スチレン共重合体以外の共重合体ゴム粒子である場合、得られるフィルムは脆いものとなる。
【００３８】
ここで、該グラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムを構成する１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子は、透明性フィルムとした際の耐熱性、靱性がより優れたものとなることから、部分的に架橋されたものであることが好ましい。さらに、該１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子は、多官能性ビニルモノマー、すなわちエチレン性不飽和結合を複数個有するモノマーを共重合させたものであっても良く、一般的に、多官能性ビニルモノマーを用いた場合、ゴム粒子の架橋、あるいはグラフト反応が容易となり、透明性フィルムの靱性が優れたものとなる。
【００３９】
また、透明性と靱性に特に優れたフィルムとなることから該１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子の平均粒子径は０．０１〜１μｍの範囲にあることが好ましく、特に０．０５〜０．８μｍの範囲にあることが好ましい。さらに、特に透明性に優れるフィルムとなることからＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の屈折率に対し、屈折率差が絶対値として０．０２以下の１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子であることが好ましく、特に０．０１以下の１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子であることが好ましい。
【００４０】
該１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子における１，３−ブタジエン単量体残基単位とスチレン単量体残基単位の割合は任意である。その中でも、該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の屈折率に対し、屈折率差のより小さい１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子となり、特に高い透明性、靱性を有するフィルムとなることから、１，３−ブタジエン単量体残基単位／スチレン単量体残基単位＝９５／５〜７０／３０（重量％）であることが好ましい。
【００４１】
該グラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムは、一般的なグラフト共重合体の製造方法として知られている方法により製造することが可能である。例えば上記した１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子、スチレン単量体、アクリロニトリル単量体、ラジカル重合開始剤、溶媒等を仕込み、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法などにより製造する方法が挙げられ、該重合方法の中でも特にグラフト共重合体の製造が容易となることから乳化重合法が好ましい。また、その際に得られるグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムは、本発明の目的を実施できる限りにおいては、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子に枝として結合しないスチレン・アクリロニトリル共重合体を含むものであってもよい。
【００４２】
該グラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムにおける１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子、スチレン・アクリロニトリル共重合体の割合は、特に透明性、耐熱性、靱性、表面平滑性のバランスに優れたフィルムとなることから、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子２０〜９５重量％、スチレン・アクリロニトリル共重合体５〜８０重量％であることが好ましい。
【００４３】
また、スチレン・アクリロニトリル共重合体におけるスチレン単量体残基単位とアクリロニトリル単量体残基単位の割合は任意であり、その中でも、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体とスチレン・アクリロニトリル共重合体の相溶性が優れ、特に高い透明性、靱性を有するフィルムとなることから、スチレン単量体残基単位／アクリロニトリル単量体残基単位＝６０／４０〜８５／１５（重量％）であることが好ましい。
【００４４】
本発明の透明性フィルムは、該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体５０〜９９重量％及び該グラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム５０〜１重量％からなるものであり、特に耐熱性、靱性のバランスに優れ、且つ厚み精度、表面平滑性の高いフィルムとなることから該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体６０〜９９重量％及び該グラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム４０〜１重量％からなるフィルムであることが好ましい。ここで、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体が５０重量％未満である場合、フィルムの耐熱性、流動性が著しく乏しくなり、厚み精度、表面平滑性の劣るフィルムとなる場合がある。一方、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体が９９重量％を超える場合、フィルムの靱性が乏しくなる。さらに、本発明の透明性フィルムは、特に生産性にも優れたものとなることから、Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体及びグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムの合計量１００重量部に対し、スチレン・アクリロニトリル共重合体１〜６０重量部を配合してなるものであってもよい。
【００４５】
本発明の透明性フィルムは、特に透明性、靱性、表面平滑性に優れたフィルムとなることから、さらに、該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体１００重量部に対し、可塑剤１〜３０重量部を含んでなるフィルムであることが好ましく、該可塑剤としては、例えばポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、リン酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤等が挙げられる。
【００４６】
ポリエステル系可塑剤としては、一般的にポリエステル系可塑剤として知られているもので良く、例えば脂肪族多塩基酸及び／又は芳香族多塩基酸とポリオールとを縮重合したものが挙げられ、さらに末端キャッピング剤で末端エステル化されたものであっても良い。
【００４７】
脂肪族多塩基酸としては、炭素数２〜２０の脂肪族多塩基酸又はそのエステル形成性誘導体が好ましく、例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジ酸、テトラデカンジ酸、ヘキサデカンジ酸、オクタデカンジ酸等の脂肪族二塩基酸、そのエステルなどを挙げることができ、その他の脂肪族多塩基酸としては、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸等の脂肪族三塩基酸；ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族四塩基酸、等が挙げられ、これら脂肪族多塩基酸のエステル形成性誘導体としては、これら脂肪族多塩基酸の低級アルキルエステル、酸ハライド、酸無水物等を挙げることができる。これらの脂肪族多塩基酸又はそのエステル形成性誘導体は、一種のみ用いてもよく、また二種以上併用してもよい。
【００４８】
芳香族多塩基酸としては、炭素数８〜２０の芳香族多塩基酸又はそのエステル形成性誘導体が好ましく、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族二塩基酸またはこれらのエステル形成性誘導体などを挙げることができ、その他にトリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多塩基酸またはこれらのエステル形成性誘導体を用いることもできる。これらは１種のみ用いてもよく、また２種以上併用してもよい。
【００４９】
ポリオールとしては、炭素数２〜２０の脂肪族アルコール類が好ましく、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール等の脂肪族二価アルコールなどを挙げることができ、その他にグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール等の脂肪族多価アルコール等を併用することもできる。これらは１種のみ用いてもよく、また２種以上併用してもよい。
【００５０】
末端キャッピング剤としては、炭素数２〜２０の一塩基酸又はそのエステル形成性誘導体、炭素数１〜１８の一価アルコールが好ましく、炭素数２〜２０の一塩基酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、トルイル酸、イソノナン酸、安息香酸、ドデカン酸、ジメチル安息香酸等の一塩基酸又はそのエステル形成性誘導体などを挙げることができ、これらの一塩基酸またはエステル形成性誘導体は、一種のみ用いてもよく、二種以上併用してもよい。また、炭素数１〜１８の一価アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ドデカノール、テトラデカノール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコールなどを挙げることができ、これらの一価アルコールは、一種のみ用いてもよく二種以上併用してもよい。
【００５１】
エポキシ系可塑剤として、例えばエポキシ化大豆油、オクチルエポキシステアレートなどを挙げることができる。
【００５２】
リン酸系可塑剤としては、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートなどを挙げることができる。
【００５３】
トリメリット酸系可塑剤としては、例えばトリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリレートなどを挙げることができる。
【００５４】
ピロメリット酸系可塑剤としては、例えば２−エチキシルピロメリレートなどが挙げられる。
【００５５】
本発明の透明性フィルムとする際には、一旦樹脂組成物としてもよく、該樹脂組成物は、該Ｎ−置換マレイミド・オレフィン共重合体、該グラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム、及び、場合によっては該スチレン・アクリロニトリル共重合体、該可塑剤を一般的な混合・混練を行うことにより製造することができ、その際の混合・混練の装置としては、例えば単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、ロール、ニーダー、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を挙げることができる。また、溶媒中にそれぞれの成分を溶解あるいは分散させて混合する方法であってもよい。さらに少なくともそれぞれの一成分が存在する中、他成分の原材料から他成分を変性・重合等の方法により製造する方法であってもよい。
【００５６】
本発明の透明性フィルムは、製造時や成形加工時の熱履歴に起因する着色や分解、架橋等を抑制するため、フェノール系、リン系、イオウ系、その他の酸化防止剤を必要に応じて含有しても良い。また、これら酸化防止剤はそれぞれ単独で用いてもよく、それぞれを併用して用いても良い。
【００５７】
また、本発明の透明性フィルムを光学用フィルムとして用いる際には、可視光線、紫外線、赤外線などの光の照射を受けることが予想され、特に高温状況下での光の照射による熱着色や光劣化を抑制する目的にて、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤などを必要に応じて配合していても良い。
【００５８】
更に、本発明の透明性フィルムは、上述の成分以外に、顔料、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、染料、オイルなどを必要に応じて配合していても良い。
【００５９】
本発明の透明性フィルムの製造方法としては、如何なる方法を用いても良く、例えば溶液キャスティング法（溶液流延法）、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法などの公知公用の方法が挙げられる。溶液キャスティング法に用いられる溶媒類としては、例えばクロロホルム、塩化メチレンなどの塩素系溶媒；トルエン、キシレン、これらの混合溶媒などの芳香族系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノールなどのアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、テトラハイドロフラン、シクロヘキサノン、アセトン、酢酸エチル、酢酸メチル、シエチルエーテル、アセトニトリルなどを用いることができ、成形装置としては、例えばドラム式キャスティングマシン、バンド式キャスティングマシン、スピンコーターなどが使用できる。溶融押出法としては、例えばＴダイ法、インフレーション法が挙げられる。
【００６０】
また、得られた透明性フィルムは延伸法により透明性延伸フィルムとしてもよく、採用できるニ軸延伸法としては、例えばテンター法、チューブ法等、一軸延伸法としては、例えば水槽延伸法、輻射延伸法、熱風加熱法、熱板過熱法、ロール加熱法などが挙げられる。
【００６１】
本発明の透明性フィルムの厚みは１０〜５００μｍであることが好ましく、特に機械特性、ハンドリング性のバランスなどに優れることから、２０〜２００μｍであることが好ましい。また、本発明の透明性フィルムは、特に透明性に優れたものとなることから、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠したヘイズが２％以下であることが好ましい。
【００６２】
本発明の透明性フィルムは、ガスバリヤー性、耐傷つき性、耐薬品性等の機能を付与する目的にて、薄膜が塗工されたものであってもよい。すなわち、各種の熱可塑性樹脂；アミノ基、イミノ基、エポキシ基、シリル基などを有する熱硬化性樹脂；アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基などを有する放射線硬化型樹脂；これら樹脂の混合物に重合禁止剤、ワックス類、分散剤、顔料、溶剤、染料、可塑剤、紫外線吸収剤、無機フィラー等を加え、グラビアロールコーティング法、マイヤーバーコーティング法、リバースロールコーティング法、ディップコーティング法、エアーナイフコーティング法、カレンダーコーティング法、スキーズコーティング法、キスコーティング法、ファンテンコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法等の方法により塗工することができる。さらに、塗工後、必要に応じて放射線照射による硬化、または加熱による熱硬化を行わせて硬化薄膜層とすることができる。また、印刷を行う際にはグラビア方式、オフセット方式、フレキソ方式、シルクスクリーン方式などの方法を用いることができる。また、ガスシール性等を付与する目的から、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、亜鉛等を主成分とする金属酸化物層を有してもよく、該金属酸化物層は真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。
【００６３】
また、他のフィルムと積層化させることも可能である。積層化させる方法としては、公知公用のいかなる方法を用いてもよく、例えば、ヒートシール法、インパルスシール法、超音波接合法、高周波接合法などの熱接合方法；押出ラミネート法、ホットメルトラミネート法、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、無溶剤接着ラミネート法、サーマルラミネート法、共押出法等のラミネート加工方法などが挙げられる。積層化させるフィルムとしては、例えば、ポリエステル樹脂フィルム、ポリビニルアルコール樹脂フィルム、セルロース樹脂フィルム、ポリフッ化ビニル樹脂フィルム、ポリ塩化ビニリデン樹脂フィルム、ポリアクリロニトリル樹脂フィルム、ナイロン樹脂フィルム、ポリエチレン樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂フィルム、アセテート樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、ポリアクリレート樹脂フィルム等が挙げられる。
【００６４】
本発明の透明性フィルムは、透明性、耐熱性、靱性などに優れることから、ＬＣＤ、有機ＥＬ、ＰＤＰ、タッチパネル、電子ペーパー等のフラットパネルディスプレイや複写機、プリンター、ファクシミリ、光ファイル等の情報機器に使用される光学用フィルムとして好適に使用することができる。該光学用フィルムとして例えば、位相差フィルム、偏光膜保護フィルム、リフレクターフィルム、セパレーターフィルム、光拡散フィルム、透明電極フィルム基板、ディスプレイの表面保護フィルム、アンチグレアフィルム、アンチリフレクションフィルム、電磁波遮蔽フィルム、紫外線吸収フィルム、遠赤外線吸収フィルム、近赤外線吸収フィルムなどを挙げることができる。
【００６５】
また、本発明の透明性フィルムは上記光学用フィルム以外の用途においても好適に使用することができ、例えば下記の用途を挙げることができる。
記録分野：静電記録基板、ＯＨＰ、第２原図、スライドフィルム、マイクロフィルム、Ｘ線フィルム
光・磁気メモリー分野：サーモ・プラスチック・レコーディング、強誘電体メモリー、磁気テープ、ＩＤカード、バーコード
帯電防止分野分野：メータ類の窓、テレビのブラウン管、クリーンルーム窓、半導体包装材料、フォトマスク用防塵フィルム
電磁波遮蔽分野：計測器、医療機器、放射線検出器、ＩＣ部品、ＣＲＴ
光電変換素子分野：太陽電池の窓、光増幅器、光センサー
熱線反射分野：窓（建築、自動車等）、白熱電球、調理オーブンの窓、炉の覗き窓、選択透過膜
面状発熱体分野：デフロスタ、航空機、自動車、冷凍庫、保育器、ゴーグル、医療機器、液晶表示装置
電子部品・回路材料分野：コンデンサ、抵抗体、薄膜複合回路、リードレスＬＳＩチップキャリアの実装、ドライフィルムレジスト
電極分野：ペーパーバッテリー用電極
光透過フィルター分野：紫外線カットフィルター、紫外線透過フィルター、紫外線透過可視光吸収フィルター、色分解フィルター、色温度変換フィルター、ニュートラルデンシティフィルター、コントラストフィルター、波長校正フィルター、干渉フィルター、赤外線透過フィルター、赤外線カットフィルター、熱線吸収フィルター、熱線反射フィルター
ガス選択透過性膜分野：酸素／窒素分離膜、二酸化炭素分離膜、水素分離膜
電気絶縁分野：絶縁粘着テープ、モーターのスロットライナ、変圧機の相間絶縁、リード線の絶縁、高電圧ケーブルの絶縁被覆
高分子センサ分野：光センサ、赤外線センサ、音波センサ、圧力センサ
表面保護分野：ＣＲＴ、家具、システムキッチン、自動車内外装、塗装保護フィルム
摺動材分野：ホッパー・シュートの内張り、ベルトコンベアのすべり材、ガイドレールのすべり材、複写機の紙送りローラー、コンピュータ−マウス
多孔質フィルム分野：透湿防水材、精密濾過膜用のフィルター材
その他分野：通電熱転写、プリンターリボン、電線ケーブルシールド、漏水防止フィルム、電池用セパレートフィルム
【発明の効果】
【００６６】
本発明により得られるフィルムは、透明性、耐熱性、靱性、表面性に優れることから、光学用フィルムなどとして好適に使用することができる。
【実施例】
【００６７】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。
【００６８】
実施例に示された諸物性は以下の方法により測定した。
【００６９】
〜数平均分子量〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い測定したＮ−置換マレイミド・オレフィン共重合体の溶出曲線により、標準ポリスチレン換算値として求めた。
【００７０】
〜ガラス転移温度〜
示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、商品名ＤＳＣ２０００）を用い、１０℃／分の昇温速度にて測定した。
【００７１】
〜屈折率〜
ＡＳＴＭ  Ｄ５４２に準拠し、測定温度２５℃、測定波長５８９ｎｍの条件で測定した。
【００７２】
〜ゴム粒子の平均粒子径〜
レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、商品名ＬＡ５００）を用いて測定した。
【００７３】
〜グラフト変性共重合体ゴムの組成〜
グラフト変性共重合体ゴムをアセトンにより可溶分と不溶分に抽出分別し、可溶分の１Ｈ−ＮＭＲ測定によりスチレン・アクリロニトリル共重合体のスチレン単量体残基単位、アクリロニトリル単量体残基単位の割合を求め、更に不溶分の元素分析を行うことにより組成を求めた。
【００７４】
〜溶融粘度〜
高化式フローテスター（島津製作所製、商品名ＣＦＴ−５００）を用い、測定温度２７０℃、荷重１５０Ｋｇ、ノズル径１ｍｍφ、ノズル長さ１０ｍｍの条件にて測定した。
【００７５】
〜ヘイズ〜
ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定した。
【００７６】
〜引張破断伸び〜
ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠し、フィルム成形時の引取り方向の引張破断伸びを測定した。
【００７７】
〜フィルム表面荒れ〜
フィルム表面の荒れの有無を目視により観察した。
【００７８】
合成例１（Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体の合成）
ステンレス製オートクレーブに無水マレイン酸・イソブテン共重合体（株式会社クラレ製、商品名イソバン６）１００重量部及び溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）５００重量部を充填し、室温で攪拌して無水マレイン酸・イソブテン共重合体をＮＭＰに溶解させた。次いで、メチルアミン４０重量部を室温で導入した後、８０℃に昇温して１時間攪拌することにより無水マレイン酸単位のアミド化反応を行った。引き続き、２０５℃に昇温し、１時間攪拌することによりイミド化反応を行った後、室温まで冷却し、イソプロパノールを用いて再沈殿処理して共重合体を得た。
【００７９】
元素分析、赤外吸収スペクトル測定及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定から、生成した共重合体はＮ−メチルマレイミド残基／イソブテン残基＝０．５０／０．５０（モル比）のＮ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体（以下、Ａと記すこともある。）であることを確認した。また、数平均分子量は６００００であり、屈折率は１．５２７６であった。
【００８０】
合成例２（１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子の合成）
ステンレス製オートクレーブに、脱イオン水１８０重量部、高級脂肪酸セッケン３．５重量部、水酸化ナトリウム０．０８重量部を充填し、窒素置換後、６５℃に昇温した。次いで１，３−ブタジエン単量体８０重量部、スチレン単量体２０重量部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部からなる単量体混合物の内、３０重量％を該オートクレーブ内に添加した後、過硫酸カリウム０．１５重量部を添加し、１時間攪拌することにより重合反応を行った。その後、単量体混合物の残りの７０重量％を連続的に添加し、添加終了後、７５℃に昇温しさらに１時間攪拌することにより重合反応を行い、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子のラテックス（以下、Ｂ−１と記すこともある。）を得た。
【００８１】
得られた１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子は、平均粒子径０．１μｍであり、屈折率は１．５２８７であった。
【００８２】
合成例３（１，３−ブタジエン・アクリル酸ブチル共重合体ゴム粒子の合成）
ステンレス製オートクレーブに、脱イオン水２００重量部、高級脂肪酸セッケン３．５重量部、炭酸水素ナトリウム１重量部を充填し、窒素置換後、６５℃に昇温した。次いで１，３−ブタジエン単量体８０重量部、アクリル酸ブチル単量体２０重量部からなる単量体混合物の内、２０重量％を該オートクレーブ内に添加した後、過硫酸カリウム０．１５重量部を添加し、１時間攪拌することにより重合反応を行った。その後、単量体混合物の残りの８０重量％を連続的に添加し、添加終了後、７５℃に昇温しさらに１時間攪拌することにより重合反応を行い、１，３−ブタジエン・アクリル酸ブチル共重合体ゴム粒子のラテックス（以下、Ｂ−２と記すこともある。）を得た。
【００８３】
得られた１，３−ブタジエン・アクリル酸ブチル共重合体ゴム粒子は、平均粒子径０．１μｍであり、屈折率は１．５０４６であった。
【００８４】
合成例４（アクリル酸ブチル重合体ゴム粒子の合成）
ステンレス製オートクレーブに、脱イオン水２００重量部、高級脂肪酸セッケン３．５重量部、炭酸水素ナトリウム１重量部を充填し、窒素置換後、６５℃に昇温した。次いで、アクリル酸ブチル単量体１００重量部、マレイン酸ジアリル０．６重量部からなる単量体混合物の内、１０重量％を該オートクレーブ内に添加した後、過硫酸カリウム０．１５重量部を添加し、１時間攪拌することにより重合反応を行った。その後、単量体混合物の残りの９０重量％を連続的に添加し、添加終了後、７５℃に昇温しさらに１時間攪拌することにより重合反応を行い、アクリル酸ブチル重合体ゴム粒子のラテックス（以下、Ｂ−３と記すこともある。）を得た。
【００８５】
得られたアクリル酸ブチル重合体ゴム粒子は、平均粒子径０．１μｍであり、屈折率は１．４８９６であった。
【００８６】
合成例５（グラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムの合成）
ステンレス製オートクレーブに、合成例２により得られた１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子のラテックス１００重量部に対し、アクリロニトリル単量体１５重量部、スチレン単量体３５重量部、脱イオン水（ラテックス中の水分を含む）３００重量部、不均化ロジン酸カリウム１．５重量部、デキストロース１重量部、ピロリン酸ナトリウム０．５重量部、硫酸第一鉄０．０１重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部を充填し、窒素置換後、６０℃に昇温した。次いで、開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．１重量部を該オートクレーブ内に添加し、重合による発熱が生じた。該発熱が終了した後、さらにアクリロニトリル単量体１５重量部、スチレン単量体３５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．８５重量部を連続的に添加し、添加終了後、開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．０５重量部を該オートクレーブ内に添加し、３０分間攪拌することにより重合反応を完結させた。次いで、重合反応液を硫酸マグネシウム水溶液中に添加・凝固させ、該凝固物を水洗、乾燥することによりグラフト変性共重合体ゴム（以下、Ｃ−１と記す。）を得た。
【００８７】
得られたＣ−１は、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子５１重量％、該１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子にグラフト化したアクリロニトリル・スチレン共重合体２６重量％、アクリロニトリル・スチレン共重合体２３重量％からなるグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムであることを確認した。
【００８８】
また、該Ｃ−１をアセトンによるソックスレー抽出を施すことにより、グラフト化していないアクリロニトリル・スチレン共重合体を抽出除去したグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム（以下、Ｃ−１’と記す。）を調製した。
【００８９】
合成例６（グラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴムの合成）
アクリロニトリル単量体、スチレン単量体、脱イオン水、不均化ロジン酸カリウム、デキストロース、ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄、ｔ−ドデシルメルカプタン、クメンハイドロパーオキサイドの配合割合を表１に示した量とした以外は、合成例５と同様の方法により、グラフト変性共重合体ゴム（以下、Ｃ−２，３，４，５と記す。）を得た。
【００９０】
得られたＣ−２は、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子５０重量％、該１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子にグラフト化したアクリロニトリル・スチレン共重合体３８重量％、アクリロニトリル・スチレン共重合体１２重量％からなるグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム；Ｃ−３は、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子５０重量％、該１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子にグラフト化したアクリロニトリル・スチレン共重合体２６重量％、アクリロニトリル・スチレン共重合体２４重量％からなるグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム；Ｃ−４は、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子５１重量％、該１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子にグラフト化したアクリロニトリル・スチレン共重合体３８重量％、アクリロニトリル・スチレン共重合体１１重量％からなるグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム；Ｃ−５は、１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子６６重量％、該１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム粒子にグラフト化したアクリロニトリル・スチレン共重合体２６重量％、アクリロニトリル・スチレン共重合体８重量％からなるグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム、であることを確認した。
【００９１】
また、該Ｃ−３をアセトンによるソックスレー抽出を施すことにより、グラフト化していないアクリロニトリル・スチレン共重合体を抽出除去したグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム（以下、Ｃ−３’と記す。）を調製した。
【００９２】
合成例７（グラフト変性１，３−ブタジエン・アクリル酸ブチル共重合体ゴムの合成）
ステンレス製オートクレーブに、合成例３により得られた１，３−ブタジエン・アクリル酸ブチル共重合体ゴム粒子のラテックス１００重量部に対し、アクリロニトリル単量体１５重量部、スチレン単量体３５重量部、脱イオン水（ラテックス中の水分を含む）３００重量部、不均化ロジン酸カリウム２．５重量部、デキストロース２重量部、ピロリン酸ナトリウム１重量部、硫酸第一鉄０．０１重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部を充填し、窒素置換後、６０℃に昇温した。次いで、開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．１重量部を該オートクレーブ内に添加し、重合による発熱が生じた。該発熱が終了した後、さらにアクリロニトリル単量体１５重量部、スチレン単量体３５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．８５重量部を連続的に添加し、添加終了後、開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．３５重量部を該オートクレーブ内に添加し、３０分間攪拌することにより重合反応を完結させた。次いで、重合反応液を硫酸マグネシウム水溶液中に添加・凝固させ、該凝固物を水洗、乾燥することによりグラフト変性共重合体ゴム（以下、Ｃ−６と記す。）を得た。
【００９３】
得られたＣ−６は、１，３−ブタジエン・アクリル酸ブチル共重合体ゴム粒子５０重量％、該１，３−ブタジエン・アクリル酸ブチル共重合体ゴム粒子にグラフト化したアクリロニトリル・スチレン共重合体２８重量％、アクリロニトリル・スチレン共重合体２２重量％からなるグラフト変性１，３−ブタジエン・アクリル酸ブチル共重合体ゴムであることを確認した。
【００９４】
また、該Ｃ−６をアセトンによるソックスレー抽出を施すことにより、グラフト化していないアクリロニトリル・スチレン共重合体を抽出除去したグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム（以下、Ｃ−６’と記す。）を調製した。
【００９５】
合成例８（グラフト変性アクリル酸ブチル重合体ゴムの合成例）
ステンレス製オートクレーブに、合成例４により得られたアクリル酸ブチル重合体ゴム粒子のラテックス１００重量部に対し、アクリロニトリル単量体１５重量部、スチレン単量体３５重量部、脱イオン水（ラテックス中の水分を含む）３００重量部、不均化ロジン酸カリウム２．５重量部、デキストロース２重量部、ピロリン酸ナトリウム１重量部、硫酸第一鉄０．０１重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部を充填し、窒素置換後、６０℃に昇温した。次いで、開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．１重量部を該オートクレーブ内に添加し、重合による発熱が生じた。該発熱が終了した後、さらにアクリロニトリル単量体１５重量部、スチレン単量体３５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．８５重量部を連続的に添加し、添加終了後、開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．３５重量部を該オートクレーブ内に添加し、３０分間攪拌することにより重合反応を完結させた。次いで、重合反応液を硫酸マグネシウム水溶液中に添加・凝固させ、該凝固物を水洗、乾燥することによりグラフト変性重合体ゴム（以下、Ｃ−７と記す。）を得た。
【００９６】
得られたＣ−７は、アクリル酸ブチル重合体ゴム粒子５０重量％、該アクリル酸ブチル重合体ゴム粒子にグラフト化したアクリロニトリル・スチレン共重合体１５重量％、アクリロニトリル・スチレン共重合体３５重量％からなるグラフト変性アクリル酸ブチル重合体ゴムであることを確認した。
【００９７】
また、該Ｃ−７をアセトンによるソックスレー抽出を施すことにより、グラフト化していないアクリロニトリル・スチレン共重合体を抽出除去したグラフト変性１，３−ブタジエン・スチレン共重合体ゴム（以下、Ｃ−７’と記す。）を調製した。
【００９８】
実施例１
合成例１により得られたＮ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体８０重量％及び合成例５により得られたＣ−１を２０重量％の割合で配合し、３０ｍｍφ２軸押出機（株式会社日本製鋼所製、商品名ＴＥＸ３０）に供して押出し、透明性樹脂組成物を得た。得られた透明性樹脂組成物のガラス転移温度は１５４℃、溶融粘度は４８７Ｐａ・ｓであった。
【００９９】
次いで、得られた樹脂組成物をＴダイスを設置した２軸押出機に供し、Ｔダイスの温度２７０〜２８５℃、冷却ロールの温度１１０〜１４０℃の条件で押出して厚み１００μｍの透明性フィルムを得た。本透明性フィルムを用いて物性を測定した結果を表３に示す。
得られた透明性フィルムは透明性、靱性、耐熱性、表面性に優れるものであった。
【０１００】
実施例２
合成例５により得られたＣ−１の代わりに合成例６により得られたＣ−２とした以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物、透明性フィルムを得、その評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１０１】
得られた透明性樹脂組成物のガラス転移温度は１５４℃、溶融粘度は７８３Ｐａ・ｓであり、得られた透明性フィルムは透明性、靱性、耐熱性、表面性に優れるものであった。
【０１０２】
実施例３
合成例５により得られたＣ−１の代わりに合成例６により得られたＣ−３とした以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物、透明性フィルムを得、その評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１０３】
得られた透明性樹脂組成物のガラス転移温度は１５４℃、溶融粘度は４３９Ｐａ・ｓであり、得られた透明性フィルムは透明性、靱性、耐熱性、表面性に優れるものであった。
【０１０４】
実施例４
合成例５により得られたＣ−１の代わりに合成例６により得られたＣ−４とした以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物、透明性フィルムを得、その評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１０５】
得られた透明性樹脂組成物のガラス転移温度は１５４℃、溶融粘度は７１１Ｐａ・ｓであり、得られた透明性フィルムは透明性、靱性、耐熱性、表面性に優れるものであった。
【０１０６】
実施例５
Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体８０重量％の代わりに９０重量％、合成例５により得られたＣ−１を２０重量％の代わりに合成例６により得られたＣ−５を１０重量％とした以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物、透明性フィルムを得、その評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１０７】
得られた透明性樹脂組成物のガラス転移温度は１５６℃、溶融粘度は４１３Ｐａ・ｓであり、得られた透明性フィルムは透明性、靱性、耐熱性、表面性に優れるものであった。
【０１０８】
実施例６
Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体８０重量％の代わりに７０重量％、合成例５により得られたＣ−１を２０重量％の代わりに３０重量％とした以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物、透明性フィルムを得、その評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１０９】
得られた透明性樹脂組成物のガラス転移温度は１５０℃、溶融粘度は６１５Ｐａ・ｓであり、得られた透明性フィルムは透明性、靱性、耐熱性、表面性に優れるものであった。
【０１１０】
実施例７
合成例５により得られたＣ−１の代わりにＣ−１’とした以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物、透明性フィルムを得、その評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１１１】
得られた透明性樹脂組成物のガラス転移温度は１５６℃、溶融粘度は９３８Ｐａ・ｓでり、得られた透明性フィルムは透明性、靱性、耐熱性、表面性に優れるものであった。
【０１１２】
実施例８
合成例５により得られたＣ−１の代わりに合成例６により得られたＣ−３’とした以外は、実施例１と同様の方法により透明性樹脂組成物、透明性フィルムを得、その評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１１３】
得られた透明性樹脂組成物のガラス転移温度は１５６℃、溶融粘度は９２３Ｐａ・ｓであり、得られた透明性フィルムは透明性、靱性、耐熱性、表面性に優れるものであった。
【０１１４】
比較例１
合成例５により得られたＣ−１の代わりに合成例７により得られたＣ−６とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物、フィルムを得、その評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１１５】
得られた樹脂組成物のガラス転移温度は１５４℃、溶融粘度は５０２Ｐａ・ｓであり、得られたフィルムは透明性、表面性に劣るものであった。
【０１１６】
比較例２
合成例５により得られたＣ−１の代わりに合成例８により得られたＣ−７とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物、フィルムを得、その評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１１７】
得られた樹脂組成物のガラス転移温度は１５４℃、溶融粘度は４２８Ｐａ・ｓであり、得られたフィルムは透明性、靱性、表面性に劣るものであった。
【０１１８】
比較例３
Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体を単独で、実施例１と同様の方法により評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１１９】
ガラス転移温度は１５９℃、溶融粘度は３２２Ｐａ・ｓであり、得られたフィルムは靱性に劣るものであった。
【０１２０】
比較例４
Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体８０重量％の代わりに４０重量％、合成例５により得られたＣ−１を２０重量％の代わりに６０重量％とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物、フィルムを得、その評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１２１】
得られた樹脂組成物のガラス転移温度は１３０℃、溶融粘度は１８６８Ｐａ・ｓであり、得られたフィルムは透明性、耐熱性、表面性に劣るものであった。
【０１２２】
比較例５
合成例５により得られたＣ−１の代わりにアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂（ダイセルポリマー株式会社製、商品名セビアン−Ｖ、Ｔ１８０）とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物、フィルムを得、その評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１２３】
得られた樹脂組成物のガラス転移温度は１３８℃、溶融粘度は２９８Ｐａ・ｓであり、得られたフィルムは耐熱性、透明性、靱性に劣るものであった。
【０１２４】
比較例６
合成例５により得られたＣ−１の代わりに合成例７により得られたＣ−６’とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物、フィルムを得、その評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１２５】
得られた樹脂組成物のガラス転移温度は１５５℃、溶融粘度は７１０Ｐａ・ｓであり、得られたフィルムは透明性、表面性に劣るものであった。
【０１２６】
比較例７
合成例５により得られたＣ−１の代わりに合成例８により得られたＣ−７’とした以外は、実施例１と同様の方法により樹脂組成物、フィルムを得、その評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１２７】
得られた樹脂組成物のガラス転移温度は１５７℃、溶融粘度は６３９Ｐａ・ｓであり、得られたフィルムは透明性、靱性、表面性に劣るものであった。
【０１２８】
実施例９
合成例１により得られたＮ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体７５重量％、合成例５により得られたＣ−１を２０重量％及びポリエステル系可塑剤（株式会社クラレ製、商品名クラレポリオールＰ−５３０）５重量％を配合し、３０ｍｍφ２軸押出機（株式会社日本製鋼所製、商品名ＴＥＸ３０）に供して押出し、透明性樹脂組成物を得た。得られた透明性樹脂組成物はガラス転移温度１４７℃、溶融粘度２４１Ｐａ・ｓであった。
【０１２９】
得られた樹脂組成物をＴダイスを設置した２軸押出機に供し、Ｔダイスの温度２６０〜２７０℃、冷却ロールの温度１２０〜１３０℃の条件で押出して厚み１００μｍの透明性フィルムを得た。透明性フィルムを用いて物性を測定した結果を表５に示す。得られた透明性フィルムは透明性、靱性、耐熱性、表面性に優れるものであった。
【０１３０】
実施例１０
Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体７５重量％の代わりに８０重量％とし、合成例５により得られたＣ−１を２０重量％の代わりに合成例６により得られたＣ−２を１５重量％とした以外は、実施例９と同様の方法により透明性樹脂組成物、透明性フィルムを得、その評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０１３１】
得られた透明性樹脂組成物のガラス転移温度は１４９℃、溶融粘度は２２５Ｐａ・ｓであり、得られた透明性フィルムは、透明性、靱性、耐熱性、表面性に優れるものであった。
【０１３２】
実施例１１
Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体７５重量％の代わりに７２．５重量％とし、合成例５により得られたＣ−１を２０重量％の代わりに合成例６により得られたＣ−３を２０重量％とし、ポリエステル系可塑剤５重量％を７．５重量とした以外は、実施例９と同様の方法により透明性樹脂組成物、透明性フィルムを得、その評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０１３３】
得られた透明性樹脂組成物のガラス転移温度は１４３℃、溶融粘度は１８６Ｐａ・ｓであり、得られた透明性フィルムは、透明性、靱性、耐熱性、表面性に優れるものであった。
【０１３４】
【表１】
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【０１３５】
【表２】
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【０１３６】
【表３】
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【０１３７】
【表４】
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【０１３８】
【表５】
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