(57)【要約】【課題】（メタ）アクリル酸エステルの製造原料のみならず、生成した（メタ）アクリル酸エステルの重合を防止しつつ、効率よく（メタ）アクリル酸エステルを製造しうる方法を提供すること。【解決手段】反応容器内で（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法であって、（メタ）アクリル酸エステルを製造するための原料化合物および重合禁止剤を含有してなる製造原料を反応容器に供給した後、該反応容器内の内容物を、酸素含有ガスを用いて該反応容器の内部空間に噴霧することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内で（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法であって、（メタ）アクリル酸エステルを製造するための原料化合物および重合禁止剤を含有してなる製造原料を反応容器に供給した後、該反応容器内の内容物を、酸素含有ガスを用いて該反応容器の内部空間に噴霧することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造法。
【請求項２】
酸素含有ガスが空気または酸素ガスである請求項１記載の製造法。
【請求項３】
噴霧ノズルとして、二流体ノズルを用いて前記内容物を反応容器の内部空間に噴霧する請求項１または２記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステルの製造法に関する。さらに詳しくは、（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に、例えば、配管接続部、反応容器の上部内壁、内部点検用窓付近、原料投入口付近などで（メタ）アクリル酸エステルの原料化合物が重合するのを防止しながら、（メタ）アクリル酸エステルを効率よく製造しうる（メタ）アクリル酸エステルの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、（メタ）アクリル酸エステルは、反応容器内で製造されている(例えば、特許文献１参照)。（メタ）アクリル酸エステルは、重合性が非常に高い化合物であることから、該（メタ）アクリル酸エステルを製造する際には、あらかじめ原料化合物に重合開始剤を添加し、得られた製造原料を反応容器内に導入した後に、反応が行われている。しかし、この方法では、生成した（メタ）アクリル酸エステルの蒸気がその反応容器の気相部の内壁面で凝集し、重合するおそれがある。
【０００３】
そこで、この問題を解決する方法として、あらかじめ重合防止剤を溶解させておいた（メタ）アクリル酸エステルの製造原料を反応容器の気相部に存在する部材に接触させながら反応を行う方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
この方法は、確かに前記部材に付着した製造原料(反応液)自体が重合するのを防止するのに有効な方法である。しかし、生成した（メタ）アクリル酸エステルの蒸気が凝集することによって形成された液滴には、重合防止剤がほとんど含まれていないため、生成した（メタ）アクリル酸エステルの液滴が反応容器の上部内壁、内部点検用窓付近、原料投入口付近などに付着し、重合するという欠点がある。
【０００５】
したがって、近年、（メタ）アクリル酸エステルの製造原料のみならず、生成した（メタ）アクリル酸エステルの重合を防止しつつ、（メタ）アクリル酸エステルを効率よく製造しうる方法の開発が待ち望まれている。
【特許文献１】特開２０００−３５５５７０号公報
【特許文献２】特開２００３−２９２４７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、（メタ）アクリル酸エステルの製造原料のみならず、生成した（メタ）アクリル酸エステルの重合を防止しつつ、効率よく（メタ）アクリル酸エステルを製造しうる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、反応容器内で（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法であって、（メタ）アクリル酸エステルを製造するための原料化合物および重合禁止剤を含有してなる製造原料を反応容器に供給した後、該反応容器内の内容物を、酸素含有ガスを用いて該反応容器の内部空間に噴霧することを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造法に関する。
【０００８】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリ」とは、「アクリ」および／または「メタクリ」の双方を意味する。また、反応容器内の内容物は、反応の初期段階では、原料化合物および重合禁止剤を含有する製造原料であり、反応が進むにつれて製造原料と生成した（メタ）アクリル酸エステルとの混合物となり、反応終了後には、生成した（メタ）アクリル酸エステルを主たる成分とする反応混合物となる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造法によれば、（メタ）アクリル酸エステルの製造原料のみならず、生成した（メタ）アクリル酸エステルの重合を防止しつつ、効率よく（メタ）アクリル酸エステルを製造することができるという効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（メタ）アクリル酸エステルの製造原料は、目的化合物である（メタ）アクリル酸エステルを製造するための原料化合物および重合禁止剤を含有するものである。
【００１１】
前記原料化合物としては、例えば、目的とする（メタ）アクリル酸エステルを（メタ）アクリル酸とアルコールとの脱水縮合反応によって製造する場合には、（メタ）アクリル酸と、そのエステル部分に対応するアルコールが挙げられ、目的とする（メタ）アクリル酸エステルを他の（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルからエステル交換によって製造する場合には、当該他の（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルと、その（メタ）アクリル酸エステルのエステル部分に対応するアルコールなどが挙げられる。原料化合物の代表例としては、（メタ）アクリル酸や、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルなどのエステル部分の炭素数が１〜４である（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルなどが挙げられる。
【００１２】
重合禁止剤は、一般に（メタ）アクリル酸エステルの製造の際に用いられているものであればよく、本発明は、かかる重合禁止剤の種類によって限定されるものではない。
【００１３】
重合禁止剤の代表例としては、p-ベンゾキノン、メトキシハイドロキノン、ヒドロキノン、p-t-ブチルカテコール、2,6-ジ-t-ブチルフェノールなどのフェノール系化合物; 4‐ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシル、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシルなどのN-オキシル化合物; 塩化銅、硫酸銅、酢酸銅、酢酸マンガン、塩化鉄、酢酸鉄、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化マンガン、酢酸マンガン、塩化コバルト、酢酸コバルトなどの金属塩; アルキル化ジフェニルアミン、フェノチアジン、N,N’-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン、N-フェニル-1,3-ジメチルブチル-p-フェニレンジアミンなどのアミノ化合物; 4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシル、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシル、1-ヒドロキシ-4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシル、1,4-ジヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシル、4-アセチルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシル、4-ベンゾイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシル、4-プロピオニルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-N-オキシルなどのピペリジン化合物などが挙げられる。
【００１４】
重合禁止剤は、必要により、ヘキサンなどの溶媒に溶解させて用いることができるが、その溶解度が低いため、原料の（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルなどと混合して用いることが好ましい。また、本発明においては、反応終了後の反応混合物を濾過し、得られた濾液を重合禁止剤の溶液として利用することもできる。
【００１５】
重合禁止剤の量は、一般に（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に採用されている量であればよく、本発明は、かかる量によって限定されるものではない。通常、重合禁止剤の量は、製造原料における含有量が０．０１〜１．５重量％となるように調整することが好ましい。
【００１６】
本発明においては、まず、（メタ）アクリル酸エステルを製造するための原料化合物および重合禁止剤を含有する製造原料を用いることにより、その原料段階における重合を防止することができる。このように、製造原料に重合禁止剤を配合することにより、当然のことながら、製造原料自体の重合を防止することができる。
【００１７】
本発明においては、反応容器内の内容物を、酸素含有ガスを用いて該反応容器の内部空間に噴霧する点に、１つの特徴がある。
【００１８】
このように、酸素含有ガスを用いて反応容器内の内容物を反応容器の内部空間に噴霧した場合、その内容物に含まれている製造原料や生成した（メタ）アクリル酸エステルは、反応容器内で細かい霧状となり、速やかに乾燥するので、熱がかかりやすい部分である反応容器の上部内壁、内部点検用窓付近、原料投入口付近、反応容器の内壁などに付着したときに、液体として滞留することがないことから、その重合を効果的に抑制することができる。
【００１９】
さらに、酸素含有ガスは、噴霧された内容物に含まれている製造原料や生成した（メタ）アクリル酸エステルから気化熱を迅速に奪うので、（メタ）アクリル酸エステルが気相中で速やかに乾燥するため、生成した（メタ）アクリル酸エステルの重合を効果的に抑制することができる。また、本発明では、内容物を噴霧することにより、生成した（メタ）アクリル酸エステルを広範囲に拡散させることができることから、生成した（メタ）アクリル酸エステルの乾燥を促進させることができ、ひいては（メタ）アクリル酸エステルの重合を効果的に抑制することができる。
【００２０】
したがって、本発明によれば、未反応の原料化合物の反応を促進させつつ、原料化合物のみならず、生成した（メタ）アクリル酸エステルを気相中で効率よく乾燥させることができるので、その重合を効果的に抑制することができることから、（メタ）アクリル酸エステルを効率よく製造することができる。
【００２１】
酸素含有ガスとしては、例えば、酸素ガス、空気、酸素と窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスとの混合ガスなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。酸素含有ガスは、反応系内の触媒に悪影響を与えないようにするために乾燥されていることが好ましい。酸素含有ガスの中では、コスト面から、好ましくは空気および酸素ガス、より好ましくは空気であり、触媒活性を低下させないようにする観点から、乾燥空気が更に好ましい。
【００２２】
酸素含有ガスの量は、少ない場合には、重合防止効果が低下する傾向があり、また、多い場合には、重合防止剤や原料のアルコールが酸化され、重合防止剤の損失を招いたり、アルコールの酸化物によって原料化合物の重合性が高まったり、酸素含有ガスの酸化作用により、生成した（メタ）アクリル酸エステルが変質する傾向がある。したがって、酸素含有ガスの量は、（メタ）アクリル酸エステルの製造条件などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、蒸発蒸気量の１〜１００容量％、好ましくは２〜５０容量％となるように調整することが望ましい。
【００２３】
なお、前記蒸発蒸気は、反応によって生成する水または（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルから生成するアルコールを効率よく除去するための溶媒の蒸気である。
【００２４】
反応容器の内部空間に反応容器内の内容物を供給する方法としては、例えば、反応容器の下部から反応容器内部の内容物を取り出し、その内容物を反応容器の内部空間に配設された噴霧ノズルから噴霧する方法などが挙げられる。反応容器の下部から取り出された内容物は、例えば、反応容器の外部または内部に配設された配管を介して、噴霧ノズルに搬送することができる。
【００２５】
噴霧ノズルとしては、二流体ノズルを好適に用いることができる。この二流体ノズルを用いた場合には、内容物に高圧をかけることなく、微細な内容物のミストを形成させることができ、内容物と酸素含有ガスとの混合比を容易に調整することができるという利点がある。
【００２６】
二流体ノズルは、液体の流入口と気体の流入口を有し、その内部に流入した液体と気体とを混合し、その気液混合物を噴霧するための噴霧ノズルの開口部を有するものである。二流体ノズルの代表例としては、ノズル内部の中心部に気体が通過し、その外側に液体が流れる内気型二流体ノズル、ノズル内部の中心部に液体が通過し、その外側に気体が流れる外気型二流体ノズルなどの外部混合型二流体ノズル、ノズル内に流入した液体に、圧力が加えられた気体をノズル内で吹き付けることにより、噴霧ノズルから液体を噴霧する内部混合型二流体ノズルなどが挙げられる。
【００２７】
噴霧ノズルから噴霧される内容物の噴霧形態（噴霧の断面形状）は、特に限定されないが、その例として、充円錐、空円錐などの円錐形、扇形などが挙げられる。また、噴霧ノズルから噴霧されるミストの粒子径は、少量で反応容器全体にミストを行き渡らせ、更にミストを蒸発蒸気に乗せて反応容器に接続されたベーパー管12の底部にまでミストを送り込むことができるようにする観点から、小さいことが好ましいが、その反面、あまりにも小さい場合には、噴霧される内容物の量が少なくなり、相対的に使用する酸素含有ガス量が増加し、生産効率が低下する傾向がある。したがって、ミストの平均粒径は、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜２００μｍであることが望ましい。
【００２８】
なお、反応容器内に、その内容物を噴霧する際には、生成した（メタ）アクリル酸エステルの重合を回避する観点から、できるだけ内容物を反応容器の内壁面に付着させずに、反応容器の内部空間だけに噴霧することが好ましい。
【００２９】
かくして、酸素含有ガスを用いて内容物を反応容器の内部空間に噴霧することにより、（メタ）アクリル酸エステルの製造原料の反応を行うことができる。なお、反応温度は、（メタ）アクリル酸エステルの製造原料の種類などによって異なるので、一概には決定することができないが、通常、２０〜１４０℃の温度範囲内から選択することができる。また、反応容器内の圧力は、通常、１〜２００ｋＰａであることが好ましい。
【００３０】
反応に要する時間は、原料化合物の種類、反応条件などによって異なるので、一概には、決定することができないが、通常、２〜４８時間程度である。
【００３１】
以下に、本発明の製造法を図面に基づいて説明する。図１は、本発明に用いられる反応装置の一実施態様であって、その上部付近における概略説明図である。
【００３２】
図１において、反応容器１の中央部には、攪拌機２が配設されており、反応容器１と攪拌機２との間には、シール部３が設けられている。また、反応容器１の上部には、反応容器１の内部空間と連通するように配管４を介して噴霧ノズル５が配設され、蒸気を排出するためのベーパー管12が配設されている。配管４は、例えば、二重管などで構成させ、例えば、その二重管の内管に内容物を供給し、外管に酸素含有ガスを供給することができる。配管４の他端は、配管４内に内容物および酸素含有ガスを供給するための接続部６と接続されており、接続部６には、反応容器１の内容物を導入するための内容物導入管７および配管４内に酸素含有ガスを導入するための酸素含有ガス導入管８が接続されている。
【００３３】
まず、（メタ）アクリル酸エステルの製造開始時には、例えば、貯蔵タンク(図示せず)などから供給された製造原料は、原料導入管11から反応容器１内に供給することができる。
【００３４】
次に、製造原料を反応容器１内に供給した後には、反応容器１内の内容物９は、容器１の底部と接続された内容物導入管７を介して接続部６に供給される。接続部６に供給された内容物９は、配管４を介して噴霧ノズル５から噴霧される。このように、内容物９は、反応容器１から、内容物導入管７、接続部６および配管４を介して、噴霧ノズル５から噴霧することにより、循環させることができる。
【００３５】
なお、内容物９を噴霧ノズル５から噴霧する際には、酸素含有ガス導入管８から接続部６および配管４を介して噴霧ノズル５に酸素含有ガスが供給され、供給された酸素含有ガスは噴霧ノズル５内で内容物９と混合し、内容物９は、酸素含有ガスとの気液混合物として、噴霧ノズル５から反応容器１の内部空間に噴霧される。酸素含有ガス導入管８の他端は、例えば、空気ボンベ、酸素ボンベ、エアコンプレッサーなどと接続することができる。
【００３６】
ところで、従来の製造法では、反応容器内で生成した反応混合物を反応容器の気相部に存在する部材に接触させるという方法が採られている。しかし、この方法では、例えば、図１に示された反応容器１を利用して説明すると、攪拌機２の攪拌部（図示せず）などの部材に付着した反応混合物から（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルが蒸発し、その蒸気が反応容器１の上部の内壁面や反応容器１と攪拌機２との間に設けられたシール部３、反応容器１の上面に配設された内部点検用窓10の目ガラス付近、原料導入管11のフランジ11ａ付近などで冷却されて凝縮し、生成した凝縮液には重合禁止剤がほとんど含まれていないため、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルが重合するという欠点がある。
【００３７】
これに対して、本発明の製造法では、内容物９は、酸素含有ガスとともに噴霧ノズル５から噴霧され、形成されたミストが反応容器１の内部空間で迅速に乾燥し、反応混合物の凝縮が生じないので、原料化合物および生成した（メタ）アクリル酸エステルの重合を効果的に防止することができ、ひいては、目的とする（メタ）アクリル酸エステルを効率よく製造することができる。
【００３８】
なお、反応終了後には、得られた反応混合物を反応容器１から取り出し、必要により、精製することによって使用に供することができる。
【実施例】
【００３９】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
図１に示される反応容器１(ステンレス鋼製、容量：２０ｋＬ、外部混合形二流体ノズル６個配設)を用いた。この反応容器１内に、原料導入管11から、アクリル酸メチル９３００ｋｇおよびテトラヒドロフルフリルアルコール４４００ｋｇからなる製造原料、ならびに重合防止剤として4‐アセチルアミノ‐2，2，6，6‐テトラメチルピペリジン‐N‐オキシル６ｋｇおよびメトキシハイドロキノン３ｋｇを投入し、メタノールを抜き出すため、ｎ-ヘキサン２００ｋｇも投入した。
【００４１】
次に、反応容器１の下部に、その内部と連通するように接続された内容物導入管７を介して、反応容器１の内容物を接続部６および配管４内に順次導入するとともに(体積流量３０Ｌ／ｍｉｎ)、酸素ガス導入管８から乾燥空気（体積流量１０Ｌ／ｍｉｎ)を導入し、噴霧ノズル５から内容物と乾燥空気との気液混合物からなるミストを、反応容器１の内壁面および攪拌機２に付着しないように、内温を１１０℃に調整しながらアルコールの残存量が０．５％以下となるまで噴霧した。
【００４２】
反応終了後、得られた反応混合物を反応容器１の下部から取り出し、生成したアクリル酸テトラヒドロフルフリル６７００ｋｇを含む反応混合物を得た(収率９９．５％)。
【００４３】
前記操作を１サイクルとして、５サイクル行った後、反応容器１の内部点検用窓10の目ガラス付近および原料導入管11のフランジ11ａ付近を観察したが、重合物の付着が認められなかった。
【００４４】
以上の結果から、実施例１によれば、重合物を発生させずに、テトラヒドロフルフリルアクリレートを効率よく製造することができることがわかる。
【００４５】
なお、各実施例および各比較例において、原料アルコールの残存量および（メタ）アクリル酸エステルの収率は、蒸留、分離後の生成物をガスクロマトグラフィ(ＧＣ)分析装置〔（株）島津製作所製、ＧＣ-14Ｂ型ガスクロマトグラフ、検出器ＦＩＤ、カラムキャピラリーＤＢ-1701：25ｍ〕を用いて以下の条件で分析することによって求めた。
【００４６】
残存量は、前記方法によって得られるＧＣ面積百分率を用いて原料アルコールと生成する（メタ）アクリル酸エステルの比から求めた値である。収率は、反応に用いた原料アルコールを基準にした目的物の理論生成量に対する実生成量の比から求めた値である。
【００４７】
(ガスクロマトグラフィの分析条件)
注入温度：280℃、検出温度：280℃、初期温度：100℃、初期温度保持時間：３分間、昇温速度：10℃/分、昇温最終温度：250℃、昇温最終温度保持時間：20分間
【００４８】
比較例１
実施例１において、反応容器1から二流体ノズルを取り外し、反応容器１内の内容物を液状で反応容器１の上部内壁に接触させながら反応を行った以外は、実施例１と同様にして反応を行った。得られた反応混合物を反応容器１の下部から取り出し、生成したアクリル酸テトラヒドロフルフリルアクリレート６７００ｋｇを含む反応混合物を得た(収率９９．５％)。
【００４９】
前記操作を１サイクルとして、５サイクルの操作を行った。１サイクルごとに反応容器１の内部点検用窓10の目ガラス付近および原料導入管11のフランジ11ａ付近を観察したところ、重合物の付着が認められた。更に、空気のみを壁面に吹き付けたが、液界面の胴体部分、内部点検用窓10の目ガラス付近および原料導入管11のフランジ11a付近に重合物の付着が認められ、各サイクルごとに洗浄操作を必要とした。
【００５０】
実施例２
実施例１で用いた製造原料および重合防止剤の代わりに、メチルアクリレート８０００ｋｇおよびエトキシエタノール５０００ｋｇからなる製造原料、ならびに重合防止剤として4‐アセチルアミノ‐2，2，6，6‐テトラメチルピペリジン‐N‐オキシル６ｋｇおよびメトキシハイドロキノン３ｋｇを投入し、更にメタノールを抜き出すため、ｎ-ヘキサン２０００ｋｇを投入した。
【００５１】
次に、反応容器１の下部に配置された配管(図示せず)を介して、反応容器１の内容物を内容物導入管７から接続部６を介して配管４内に導入するとともに(体積流量３０Ｌ／ｍｉｎ)、酸素ガス導入管８から乾燥空気（体積流量１０Ｌ／ｍｉｎ)を導入することにより、噴霧ノズル５から前記内容物を反応容器１の内壁面および攪拌機２に付着しないように、内温を１１０℃に調整しながら、アルコールの残存量が０．５％以下となるまで加熱しながら、噴霧を行った。
【００５２】
得られた反応混合物を反応容器１の下部から取り出し、生成したアクリル酸エトキシエトキシエチル６４２０ｋｇを含む反応混合物を得た(収率９９．５％)。
【００５３】
前記操作を１サイクルとして、５サイクル行った後、反応容器１の内部点検用窓10の目ガラス付近および原料導入管11のフランジ11ａ付近を観察したが、重合物の付着が認められなかった。
【００５４】
比較例２
実施例２において、反応容器１から二流体ノズルを取り外し、反応容器１内の内容物を液状で反応容器１の上部内壁に接触させながら反応を行った以外は、実施例１と同様にして噴霧を行った。得られた反応混合物を反応容器１の下部から取り出し、生成したアクリル酸エトキシエチル６４２０Ｋｇを含む反応混合物を得た(収率９９．５％)。
【００５５】
前記操作を１サイクルとして、その操作を５サイクル行い、１サイクルごとに反応容器１の内部点検用窓10の目ガラス付近および原料導入管11のフランジ11ａ付近を観察したところ、重合物の付着が認められ、各サイクルごとに洗浄操作を必要とした。
【００５６】
以上の結果から、各実施例の方法によれば、各比較例のように重合物の生成が認められず、効率よく（メタ）アクリル酸エステルを製造することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の製造法によって得られる（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、各種樹脂、塗料、接着剤などに有用な化合物である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明に用いられる反応装置の一実施態様であり、その上部付近における概略説明図である。
【符号の説明】
【００５９】
１  反応容器
２  攪拌機
３  シール部
４  配管
５  噴霧ノズル
６  接続部
７  内容物導入管
８  酸素含有ガス導入管
９  内容物
10  内部点検用窓
11  原料導入管
11ａ  フランジ
12  ベーパー管
【図１】
2006169220.tif 000002