(57)【要約】【課題】  基板処理装置内に搬送して装置内の異物をクリーニング除去するクリーニング機能付き搬送部材に関し、不飽和結合を有するポリイミドを含有しているにもかかわらず、保存時に光劣化を生じないクリーニング層を有する搬送部材を提供する。 【解決手段】  少なくとも片面にクリーニング層を有するクリーニング機能付き搬送部材において、該クリーニング層が不飽和結合を有するポリイミド樹脂及び放射線重合性化合物を含有することを特徴とするクリーニング機能付き搬送部材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片面にクリーニング層を有するクリーニング機能付き搬送部材において、該クリーニング層が不飽和結合を有するポリイミド樹脂及び放射線重合性化合物を含有することを特徴とするクリーニング機能付き搬送部材。
【請求項２】
ポリイミド樹脂が含有する不飽和結合が、不飽和炭素間結合であることを特徴とする請求項１に記載のクリーニング機能付き搬送部材。
【請求項３】
クリーニング層の引張弾性率（２３℃）が２０００ＭＰａ以下である請求項１または２に記載のクリーニング機能付き搬送部材。
【請求項４】
クリーニング層が実質的に粘着力を有しないことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のクリーニング機能付き搬送部材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のクリーニング機能付き搬送部材を基板処理装置内に搬送することを特徴とする基板処理装置のクリーニング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、装置をクリーニングするクリーニング機能付き搬送部材（以下、クリーニング部材）に関し、例えば、半導体やフラットパネルディスプレイ製造装置、及び半導体やフラットパネルディスプレイ検査装置等、異物を嫌う基板処理装置のクリーニング部材とこれを用いた基板処理装置のクリーニング方法およびこのクリーニング方法によりクリーニングされた基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の基板処理装置では、各搬送系と基板とを物理的に接触させながら搬送する。その際、基板や搬送系に異物が付着していると、後続の基板を次々に汚染することになる。このため、装置を定期的に停止させて洗浄処理をする必要があり、稼働率の低下や多大な労力が必要という問題があった。
これらの問題を解決するため、粘着性の物質を固着した基板を搬送することにより基板処理装置内の付着した異物をクリーニング除去する方法（特許文献１）、板状部材を搬送することにより基板裏面に付着する異物を除去する方法（特許文献２）が提案されている。これらの方法によると、基板処理装置を停止させて洗浄処理する必要がないため、稼働率の低下や多大な労力を必要とするといった問題がなく、特に、前者の方法は、異物の除去性により優れている。
【０００３】
粘着性の物質を固着した基板を搬送することにより基板処理装置内の付着した異物をクリーニング除去する方法は、前述の課題を克服する有効な方法である。しかし、この方法では、粘着性物質と装置接触部とが強く接着しすぎて剥がれない恐れがあり、基板を確実に搬送できない、あるいは搬送装置を破損させる恐れがあった。
また、板状部材を搬送することにより異物を除去する方法は、搬送は支障なくできるが、肝心の除塵性に劣るという問題があった。
【特許文献１】特開平１０−１５４６８６号公報（第２〜４頁）
【特許文献２】特開平１１−８７４５８号公報（第２〜３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記事情に鑑みた、本発明者らのクリーニング層を有する搬送部材の検討において、ポリイミド樹脂をクリーニング層として用いたクリーニング部材は優れた除塵性能を有するが、保存時の光照射下においてクリーニング層が光劣化してしまい、異物の除塵性や汚染性が経時で不安定であるという問題あることが判明した。
従って、本発明は、基板処理装置内に搬送して装置内の異物をクリーニング除去するクリーニング機能付き搬送部材に関し、不飽和結合を有するポリイミドを含有しているにもかかわらず、保存時に光劣化を生じないクリーニング層を有する搬送部材を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、該クリーニング層の光劣化の原因についてさらに検討を進め、該クリーニング層の光劣化の原因がポリイミド樹脂内の不飽和結合の光酸化によるものであることを明らかにした。そこで、ポリイミド樹脂の光劣化対策として、放射線重合性化合物を添加したポリイミド樹脂組成物を検討したところ、前記問題を生じることなく、さらに異物を簡便かつ確実に除去出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、上記課題は、本発明の下記構成により達せられる。
（１）少なくとも片面にクリーニング層を有するクリーニング機能付き搬送部材において、該クリーニング層が不飽和結合を有するポリイミド樹脂及び放射線重合性化合物を含有することを特徴とするクリーニング機能付き搬送部材。
（２）ポリイミド樹脂が含有する不飽和結合が、不飽和炭素間結合であることを特徴とする上記（１）に記載のクリーニング機能付き搬送部材。
【０００７】
（３）クリーニング層の引張弾性率（ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準ずる。測定温度  ２３℃）が２０００ＭＰａ以下である上記（１）または（２）に記載のクリーニング機能付き搬送部材。
（４）クリーニング層が実質的に粘着力を有しないことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のクリーニング機能付き搬送部材。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のクリーニング機能付き搬送部材を基板処理装置内に搬送することを特徴とする基板処理装置のクリーニング方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明による、不飽和結合を有するポリイミド樹脂とともに放射線重合性化合物を含有するクリーニング樹脂層を有する搬送部材は、除塵性とともに、長期の保存安定性に優れ、基板処理装置内の除塵を効率的かつ安定的に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のクリーニング搬送部材に用いられるクリーニング層は、分子内に不飽和結合を有するポリイミド樹脂とともに放射線重合性化合物を含有する樹脂組成物から構成されていることを特徴としている。
不飽和結合を有するポリイミド樹脂を含有していても放射線重合性化合物を添加することで、光照射時に放射線重合性化合物が光エネルギーを吸収しポリイミド内の不飽和結合の光酸化を防止でき、保存安定性に優れたクリーニング層を得ることができる。
【００１０】
不飽和結合を有するポリイミド樹脂としては特に限定されないが、不飽和結合としては、炭素間不飽和結合、炭素窒素間不飽和結合、窒素間不飽和結合、炭素酸素間不飽和結合などが挙げられ、炭素間不飽和結合が好ましい。
ポリイミド樹脂中の不飽和結合の量は、繰り返し単位（ユニット）当たり、一般的には１〜５個、好ましくは１〜２個である。
【００１１】
不飽和結合を有するポリイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸二無水物と不飽和結合を有するジアミン化合物との反応によりポリアミック酸樹脂を得て、加熱などにより、イミド化して、合成することができる。
【００１２】
不飽和結合を有するポリイミド樹脂として、下記式（１）で表わされる構造単位を主鎖中に有するポリアミック酸樹脂を加熱イミド化して得たポリイミド樹脂が好適に用いられる。
【００１３】
【化１】
2006165044.tif 000002
【００１４】
式（１）において、ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数を表す。
【００１５】
上記ポリアミック酸樹脂はテトラカルボン酸二無水物と式（１）で表わされる構造単位を有するジアミン化合物とを実質的に等モル比にて適宜の有機溶剤中で反応させて得ることができる。
【００１６】
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物等が挙げられ、それらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
式（１）で示される構造を有するジアミン化合物として、式（２）もしくは式（３）で示される脂肪族ジアミン化合物を用いることが好ましい。なお、これらジアミン化合物は単独でも、他のジアミン化合物を併用してもよい。
【００１８】
【化２】
2006165044.tif 000003
【００１９】
【化３】
2006165044.tif 000004
【００２０】
式（２）及び（３）におけるｍ及びｎは、式（１）におけるものと同義である。
【００２１】
他のジアミン化合物としては、例えば、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、３，３'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、ヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，１２−ジアミノドデカン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等のジアミンが挙げられる。
【００２２】
式（１）で示される構造を有するジアミン化合物を用いる場合には、１００℃以上の温度で反応させることで、ゲル化を防止することができる。これ以下の温度で重合させた場
合には、該ジアミン化合物の使用量によっては、ゲル分が系中に残存し、目詰まりによって、ろ過による異物の除去が困難となる場合がある。また、反応が不均一となることにより、樹脂の特性にばらつきを生じる原因となる場合がある。
【００２３】
また、上記テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる適宜な溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドや、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられるが、原材料や樹脂の溶解性を調整するために、トルエンや、キシレンなどといった非極性の溶剤を適宜、混合して用いることができる。
【００２４】
本発明においては、上記のようにして調製した不飽和結合を有するポリアミック酸樹脂及びポリイミド樹脂の少なくともいずれかを含有する溶液に、少なくとも放射線重合性化合物を添加し、クリーニング層形成用組成物を調製する。
【００２５】
〔放射線重合性化合物〕
放射線重合性化合物とは、放射線の照射により、それ自体または重合開始剤の存在下で、重合する化合物である。ここで放射線とは、蛍光灯からの光線、高圧水銀灯や低圧水銀灯からの紫外線など基板処理装置の使用環境や搬送部材の保管環境などにおいて、存在しうる種々の光線を意味する。
【００２６】
放射線重合性化合物としては、材質は特に限定されないが、例えば、不揮発性でかつ質量平均分子量が１００００以下の低分子量化合物が好ましい。特に重合による硬化時のクリーニング層の三次元網状化が効率よくなされる点から、分子量５０００以下の低分子量化合物がより好ましい。
【００２７】
放射線重合性化合物としては、不飽和結合を有する化合物、例えば、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。１種でも２種以上併用してもよい。
【００２８】
放射線重合性化合物の添加量としては、特に限定されないが、ポリアミック酸樹脂または／及びポリイミド樹脂の１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１００質量部、より好ましくは０．１〜５０質量部添加するのがよい。
【００２９】
上記クリーニング層には、必要により例えば、重合開始剤や架橋剤などの添加剤を含ませることもできる。その場合の添加量としては特に限定されないが、ポリイミド樹脂１００質量部に対し、総量として、一般的には０．０１〜１００質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００３０】
重合開始剤としては、特に限定されず公知のものを使用してもよく、例えばベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイル、ベンゾインエチルエーテル、ジベンジル、イソプロピルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンクロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、アセトフェノンジエチルケタール、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシシクロヒキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシメチルフェニルプロパン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどの光重合開始剤が挙げられる。
【００３１】
本発明で用いられるクリーニング層は、耐熱性の点から、クリーニング層のガラス転移
温度として５０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。
【００３２】
〔クリーニング層の形成方法〕
上記のように、不飽和結合を有するポリアミック酸またはポリイミド樹脂を含有する溶液に、放射線重合性化合物、必要により重合開始剤などを添加し、調製したクリーニング層形成用組成物を、シリコンウエハーなどの搬送部材上に塗設する。
該クリーニング層の塗設方法は、特に限定されず公知の方法が使用できるが、例えば、スピンコート法、スプレー法などを用いて、搬送部材上に直接塗布、乾燥するか、ＰＥＴフィルムや、ポリイミドフィルム上にコンマコート法や、ファウンテン法、グラビア法などを用いて塗工形成し、これを搬送部材上に、転写、ラミネートして形成してもよい。
【００３３】
塗布後の乾燥は、一般的には７０〜１５０℃で、５〜３０分行う。
【００３４】
クリーニング層の厚みは、特に限定されないが、通常１〜５０μｍ（好ましくは５〜２０μｍ）とするのがよい。
【００３５】
上記のようにして形成されたポリアミック酸またはポリイミド樹脂の皮膜を、好ましくは加熱処理により、更にイミド化を促進し、ポリイミド樹脂層を得る。
加熱処理は、一般的には２００〜３００℃で、１〜３時間行う。
【００３６】
クリーニング層の引張弾性率（ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準ずる。測定温度は２３℃）は、２０００ＭＰａ以下が好ましく、１〜２０００ＭＰａ以下がより好ましい。クリーニング層の弾性率を上記範囲とすることで、装置内の非クリーニング部位との接着による搬送トラブルなく異物を確実に除去することができる。
【００３７】
また、クリーニング層は、実質的に粘着力を有しないことが望ましい。ここで、実質的に粘着性が無いとは、粘着の本質をすべりに対する抵抗である摩擦とした時、粘着性の機能を代表する感圧性タックがないことを意味する。この感圧性タックは、例えばＤａｈｌｑｕｉｓｔの基準に従うと、粘着性物質の弾性率が１ＭＰａ以下での範囲で発現するものである。
【００３８】
これら耐熱性のある樹脂を有するクリーニング部材を用いれば、例えばオゾンアッシャー、レジストコーター、酸化拡散炉、常圧ＣＶＤ装置、減圧ＣＶＤ装置、プラズマＣＶＤ装置などの高温下で使用される装置に用いても、搬送時に処理装置内での搬送不良や汚染を発生させることなく使用できる。
【００３９】
上記クリーニング層は、シリコンウェハ（ミラー面）に対する１８０度引き剥がし粘着力（ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じて測定。測定温度は２３℃）が０．２０Ｎ／１０ｍｍ幅以下、好ましくは０．０１〜０．１Ｎ／１０ｍｍ幅程度であるのが良い。このような低粘着ないし非粘着とすることにより、搬送時に装置内の被接触部と接着することなく、搬送トラブルを起こすことがない。
【００４０】
本発明のクリーニング機能付き搬送部材において、クリーニング層を形成する搬送部材としては特に限定はなく、異物除去の対象となる基板処理装置の種類に応じて、各種の基板が用いられる。具体的には、例えば半導体ウェハ、ＬＣＤ、ＰＤＰなどのフラットパネルディスプレイ用基板、その他コンパクトディスク、ＭＲヘッドなどの基板などが挙げられる。
【００４１】
また、本発明において、クリーニングが行われる基板処理装置としては特に限定されず、例えば、露光装置、レジスト塗布装置、現像装置、アッシング装置、ドライエッチング装置、イオン注入装置、ＰＶＤ装置、ＣＶＤ装置、外観検査装置、ウェハプローバなどが挙げられる。本発明では、前記の方法によりクリーニングされた上記の各基板処理装置についても提供できるものである。
【００４２】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下、部とあるのは質量部を意味するものとする。
【実施例】
【００４３】
〔実施例１〕
エチレン−１，２−ビストリメリテート、テトラカルボン酸二無水物（以下ＴＭＥＧと略する）３０．０ｇを窒素気流下、１１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン中（以下ＮＭＰと略する）、上記式（２）で示されるジアミン（アミン当量９００、アクリロニトリル含有量１８％）６５．８ｇ、および２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下ＢＡＰＰと略す）１５．０ｇと１２０℃で混合し反応させた後、冷却し、クリーニング層樹脂用のポリアミック酸ポリマーＡを調製した。
【００４４】
次にポリアミック酸ポリマーＡ１００部に対して、ポリエチレングリコールジメタクリレート（新中村科学製；商品名：ＮＫ−エステル４Ｇ）１部、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール（チバ・スペシャリティケミカルズ製；商品名：イルガキュアー６５１）０．１部を均一に混合し、クリーニング層樹脂用溶液Ａを調製した。
【００４５】
次に、８インチシリコンウェハに対して、スピンコート法によりクリーニング層樹脂用溶液Ａを乾燥後の厚みが１０μｍとなるようにコートし、９０分で１０分乾燥させた。これを、窒素雰囲気下、３００℃で２時間熱処理してクリーニング樹脂層付きのクリーニング部材Ａを得た。また測定用としてクリーニング層をシリコンウェハから剥離してシートＡを得た。
【００４６】
シートＡについてシリコンウェハ（ミラー面）に対する１８０°引き剥がし粘着力（ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じて測定）、引張り強さ（ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準じて測定）、８インチシリコンウェハ（ミラー面）に対するパーティクル転写量（０．２μｍ以上）をパーティクルカウンターにて測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
次に、このクリーニング部材ＡおよびシートＡを蛍光灯照射下（３００ｎｍ以上波長換算で６Ｊ／ｃｍ2／日）で１ヶ月間放置し、クリーニング部材Ａ２およびシートＡ２を得た。シートＡ２について、１８０°引き剥がし粘着力、引張り強さ、パーティクル転写量を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
レーザー表面検査装置で、新品の８インチシリコンウェハ４枚のミラー面の０．２μｍ以上の異物を測定したところ、それぞれ１３個、７個、１２個、１５個であった。これらのウェハを別々の静電吸着機構を有するドライエッチング装置（東京エレクトロン製）にミラー面を下側に向けて搬送した後、レーザー表面検査装置でミラー面を測定したところ、８インチウェハサイズのエリア内でそれぞれ、３２１５４個、３５７８５個、３３０５１個、３１４２４個であった。
【００４９】
次いで前記で得たクリーニング部材Ａを３２１５４個の異物が付着していたウェハステージを持つドライエッチング装置で搬送したところ支障なく搬送できた。この操作を５回繰り返し、その後に新品の８インチシリコンウェハをミラー面を下側に向けて搬送し、レーザー異物検査装置で０．２μｍ以上の異物を測定した。その結果、初期に対して９０％の異物を除去できており、クリーニングが可能であった。また、その後に実際の製品ウェハを装置に投入しても全く問題は発生せず正常に処理が可能であった。
【００５０】
次に、蛍光灯下で１ヶ月放置したクリーニング部材Ａ２を３５７８５個の異物が付着していたウェハステージを持つドライエッチング装置で搬送したところ支障なく搬送できた。この操作を５回繰り返し、０．２μｍ以上の異物の除去率を測定した結果、初期に対して８８％除去できており、１ヶ月保存による特性変動は発生していないことがわかった。また、その後に実際の製品ウェハを装置に投入しても全く問題は発生せず正常に処理が可能であった。
【００５１】
〔比較例１〕
クリーニング層樹脂用溶液として、エチレングリコールジメタクリレートと光重合開始剤を添加せずにポリアミック酸ポリマーＡのみから構成される樹脂用溶液Ｂを用いた以外は実施例１と同様にしてクリーニング部材ＢおよびシートＢを得た。
【００５２】
クリーニング部材ＢおよびクリーニングシートＢについて、実施例１と同様にして１ヶ月間の蛍光灯照射を行いクリーニング部材Ｂ２およびシートＢ２を得た。これらシートＢおよびＢ２について、それぞれ１８０°引き剥がし粘着力、引張り強さ、パーティクル転写量を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
次いで前記で得たクリーニング部材Ｂを３３０５１個の異物が付着していたウェハステージを持つドライエッチング装置で搬送したところ支障なく搬送できた。この操作を５回繰り返し、その後に新品の８インチシリコンウェハをミラー面を下側に向けて搬送し、レーザー異物検査装置で０．２μｍ以上の異物を測定した。その結果、初期に対して８８％の異物を除去できており、クリーニングが可能であった。また、その後に実際の製品ウェハを装置に投入しても全く問題は発生せず正常に処理が可能であった。
【００５４】
次に、蛍光灯下で１ヶ月放置したクリーニング部材Ｂ２を３１４２４個の異物が付着していたウェハステージを持つドライエッチング装置で搬送した。この操作を５回繰り返し、０．２μｍ以上の異物の除去率を測定した結果、初期に対して５６％しか異物が除去できていないことがわかった。また、その後に実際の製品ウェハを装置に投入したところ、クリーニング樹脂層由来の汚染物によって製品ウェハが汚染してしまい、製品の歩留まりが低下した。
【００５５】
【表１】
2006165044.tif 000005
【００５６】
表１の結果より、実施例１のクリーニング機能付き搬送部材は、１ヶ月の経時後においても除塵率に優れていることがわかる。