(57)【要約】【課題】  中性子吸収能を備えたホウ素又はホウ素化合物を含有し、ホウ素又はホウ素化合物の含有量を制御できる、中性子吸収能を備えたアルミニウム複合材を提供する。【解決手段】  本発明は中性子吸収能を備えたB4C粉末と粒径と添加量を調整したAl粉末の混合粉末にアルミニウム合金を非加圧で浸透させたインゴットを作製し、これに希釈用のアルミニウム合金を加えて、再度加熱することにより懸濁物を形成し、これにより、B4Cの濃度を制御してコストや加工性を向上させたことを特徴とする金属基複合材料の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属マトリックス複合体を作製する方法であって、下記の工程：
a)充填材としてホウ素又はホウ素化合物を用い、
b)平均粒径が100μｍ以上の粉末状のマトリックス金属を前記充填材に対して300体積％以上混合することよって通気性素材を形成し、
c)前記通気性素材に隣接するようにしてマトリックス金属源を配し、
d)前記マトリックス金属源の融点を上回る温度領域まで前記マトリックス金属源を加熱して溶融マトリックス金属を形成し、そして
e)浸透雰囲気を、当該プロセスの間の少なくともある時点で、かつ浸透増進剤又は浸透増進剤前駆体の少なくとも一方を供給して、前記溶融マトリックス金属を前記通気性素材に自発的に浸透させ、
f)上記a)〜e)のプロセスにより得られた、充填材にマトリックス金属が浸透した状態の複合材料（インゴット）に対して追加のマトリックス金属を供給し、充填材とマトリックス金属の懸濁物を形成すること
を含んでいることを特徴とする金属マトリックス複合材の形成方法。
【請求項２】
前記インゴットを冷却し、そしてその後、前記の追加のマトリックス金属を供給する前、前記のインゴットを再加熱する工程をさらに含む、特許請求の範囲第１項に記載の形成方法。
【請求項３】
請求項１における前記懸濁物を、前記金属マトリックス複合材の最終形状に実質的に対応する型に注入することを特徴とする金属マトリックス複合材の形成方法。
【請求項４】
対応する型に注入後、前記金属マトリックス複合材が1〜40体積％の粒子充填度を有している、特許請求の範囲第３項に記載の形成方法。
【請求項５】
前記浸透増進剤前駆体及び前記浸透増進剤の少なくとも一方を、前記溶融金属マトリックス、前記通気性素材及び前記浸透雰囲気の少なくとも１つに供給する、特許請求の範囲第１項に記載の形成方法。
【請求項６】
前記マトリックス金属がアルミニウムを含み、前記浸透増進剤前駆体がマグネシウムを含み、そして前記浸透雰囲気が窒素を含む、特許請求の範囲第１項に記載の形成方法。
【請求項７】
前記充填材のホウ素化合物がB4Cである、特許請求の範囲第１項に記載の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再臨界防止作用や中性子吸収作用を有し、中性子を放射する使用済み核燃料の輸送容器や貯蔵容器等の素材として有用な炭化ホウ素含有金属基複合材料とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
使用済み核燃料を再臨界状態とすることなく、且つ放射線を過度に漏洩させることなく安全に輸送及び貯蔵するための手段として、その容器自体（例えば、燃料集合体を収納するためのバスケットなど）の設計や、用いる材料に関して種々の検討が行われている。これらの用途に用いられる材料には、材料自体に中性子などの吸収能力があること、及び使用済み核燃料を効率よく冷却できること、等の特性が要求される。中性子吸収用材料としては、従来からホウ素を含有させたAl基合金や複合材料、ホウ素含有物質をAl板でサンドイッチしたボラールと呼ばれている材料が多用されており、使用済み核燃料の輸送容器や貯蔵容器等の構成材料として用いられている。
【０００３】
特許文献１で開示されている方法は、中性子線吸収能の高い同位体ホウ素10Bの濃度を高めることより、Al中への総ホウ素量を抑え、合金材料の中性子線吸収作用と機械的特性の両立を図っている。しかしながら、同位体ホウ素10Bは価格的にも高価である点が問題となっている。また、古くから使用されているボラールと称される材料は、ホウ素含有層の強度不足により、使用済み核燃料の輸送或いは貯蔵容器に使用するには不安がある。特許文献２で開示されている方法は、ホウ素源として安価なB4Cを用い、Al粉と加圧焼結することで目的とする複合材料を作成している。
【特許文献１】特開２００３−２６８４７１
【特許文献２】特開２００１−０４２０８９
【０００４】
一般に金属基複合材料の安価な製造方法としては、特許文献３で紹介されている非加圧浸透法がある。これは金属マトリックスに強化材を複合させたものである。この方法は強化材の体積比率が50％以上のものに適しており、伸びなど、ここで要求されている機械的特性を満たすには強化材の体積比率が高すぎ、B4Cを強化材として用いると中性子線吸収能に関しては過剰である。非加圧浸透法で強化材の濃度の低いものを作成する方法は、特許文献４に開示されており、40〜50％程度の複合材を非加圧浸透法で作成し、それを再度溶解し、所定の量にマトリックスの合金で希釈するというものである。この手法は強化材がSiCの場合には実用化されており、Alの希釈量により強化材の濃度を自由に変化させることができる。しかし、この手法をそのままB4Cに適用すると、B4Cとマトリックス金属であるアルミニウムの間で反応するらしく、非加圧浸透によりB4CとAlの複合材料はできるものの、それを希釈するために再度加熱しても解砕できず、B4C濃度を自由に変化させることができないことや、必要な形状に鋳込むことができないという問題があった。
【特許文献３】特許第２６４１９０１号
【特許文献４】特許第２９０５５２０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、ホウ素を含むAl合金は、中性子吸収能を高めるために、極めて高価な濃縮ボロンを使用するなど、生産コストを大幅に上昇させる前提条件が多く、工業レベルでの実用化は困難であった。また、B4Cの含有量が30〜40重量％と高いボラールは、加工性に問題があって構造材としては使用できない状況にある。このような背景から、安価なB4Cを使用し、含有量を制御して加工が容易な中性子吸収能を備えたAl基複合材料及びその安価な製造方法が望まれていた。
そこで本発明は、上記のような現状に鑑み、研磨材あるいは耐火物材料として市中で安価に流通している通常のB4Cを使用し、B4Cの添加量を制御したAl基複合材料を、非加圧浸透法を利用して安価に製造する方法を創出したものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するため以下の手段を採用した。
a)充填材としてホウ素又はホウ素化合物（例えばB4C）を用い、
b)平均粒径が100μｍ以上の粉末状のマトリックス金属（アルミニウム粉末）を前記充填材に対して300体積％以上混合することによって通気性素材を形成し、
c)前記通気性素材に隣接するようにしてマトリックス金属源を配し、
d)前記マトリックス金属源の融点を上回る温度領域まで前記マトリックス金属源を加熱して溶融マトリックス金属を形成し、
d)浸透雰囲気を、当該プロセスの間の少なくともある時点で、かつ浸透増進剤又は浸透増進剤前駆体の少なくとも一方を供給して、前記溶融マトリックス金属を前記通気性素材に自発的に浸透させ、
e)浸透後の素材（インゴット）に対して追加のマトリックス金属を希釈用として供給し、前記インゴットよりも充填材の体積分率が低い、充填材とマトリックス金属の懸濁物を形成すること
により、ホウ素又はホウ素化合物の添加量を自由に制御することが可能なホウ素含有金属基複合材料を形成する方法が提供される。この方法によれば、前記マトリックス金属（アルミニウム粉末）の粒径及び混合量を制御することにより、解砕、希釈の可能な複合材料のインゴットを作製することができるため、ホウ素の添加量を自由に制御することができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は中性子吸収能を備えた金属基複合材の製造方法を提供するものであり、アルミニウム又はアルミニウム合金粉末と中性子吸収能を有するB4Cの粉末を混合し、非加圧浸透法を用いて複合材料のインゴットを作製し、インゴットを再加熱してアルミニウム又はアルミニウム合金で希釈することによりB4Cの濃度を制御したアルミニウム複合材を製造するものである。これにより、従来、中性子吸収能を有するB4Cをアルミニウムと複合化させるために溶解法や加圧焼結法などの高コストの手法で行っていたが、本発明により低コストな中性子吸収部材の製造が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
定義
本明細書で使用する「アルミニウム」とは、実質的に純粋な金属（例えば、比較的純粋で市販されている未合金化アルミニウム）又は不純物及び／若しくは鉄、珪素、銅、マグネシウム、マンガン、クロム、亜鉛等の合金成分を有する市販の金属等の他のグレードの金属及び金属合金を意味するとともにそれらを含む。この定義で用いているアルミニウム合金は、アルミニウムが主成分である合金又は金属間化合物である。
本明細書で使用される「浸透雰囲気（Infiltrating atmosphere）」とは、マトリックス金属及び／又は浸透増進剤前駆体及び／又は浸透増進剤と相互作用し、マトリックス金属の自発浸透を生じさせ又は促進させる存在雰囲気を意味する。
本明細書で使用される「浸透増進剤（Infiltration Enhancer）」とは、マトリックス金属が充填材に自発浸透するのを促進又は補助する物質を意味する。浸透増進剤は、例えば、浸透増進剤前駆体を浸透雰囲気と反応させて、（１）ガス状物及び／又は（２）浸透増進剤前駆体と浸透雰囲気との反応生成物及び／又は（３）浸透増進剤前駆体と充填材との反応生成物を生成することにより製造できる。更に、浸透増進剤は、充填材及び／又はマトリックス金属及び／又は浸透雰囲気の少なくとも一つに直接供給して、浸透増進剤前駆体と別の種との間の反応で生成させた浸透増進剤と実質的に同様の方法で作用させてもよい。基本的には、少なくとも自発浸透中は、浸透増進剤が自発浸透を達成するために充填材の少なくとも一部分に位置していなければならない。
本明細書において使用される「浸透増進剤前駆体（Infiltration Enhancer Precurcor）」とは、マトリックス金属及び／又は浸透雰囲気と組み合わせて使用すると、マトリックス金属の充填材への自発浸透を誘発又は補助する物質を意味する。特別な原理又は説明には限定されないが、浸透増進剤前駆体が浸透雰囲気及び／又は充填材及び／又は金属と相互作用できる位置に、浸透増進剤前駆体が配置若しくは移動できることが必要である。例えば、あるマトリックス金属／浸透増進剤前駆体／浸透雰囲気系では、浸透増進剤前駆体が、マトリックス金属の溶融温度、その近くの温度又は場合によってはそれよりもいくらか高い温度で揮発することが望ましい。このような揮発により、（１）浸透増進剤前駆体と浸透雰囲気との反応による、マトリックス金属による充填材の湿潤を増進するガス状物の生成；及び／又は（２）浸透増進剤前駆体と浸透雰囲気との反応による、充填材の少なくとも一部に湿潤を増進する固体状、液状又はガス状浸透増進剤の生成；及び／又は（３）充填材の少なくとも一部分内において湿潤を増進する固体状、液状又はガス状浸透増進剤を生成する充填材内の浸透増進剤前駆体の反応が生じる。
【０００９】
本発明においては、ホウ素又はホウ素化合物を充填材として用いる。価格及び入手の容易さの点でB4Cが好ましい。ホウ素又はホウ素化合物は粉末状として用いるのがよいが、顆粒状であってもよい。
【００１０】
次に、前記充填材を粉末状のマトリックス金属と混合することによって通気性素材を形成する。この際、マトリックス金属の粉末の平均粒径は100μｍ以上とし、これにより充填材の粉末同士が接触しないようにする。ここでいう平均粒径は、レーザー回折法により測定した値である。より好ましい平均粒径の範囲は100〜300μｍである。さらに、粉末状マトリックス金属の含有量は、充填材に対して300体積％以上とする。粉末状マトリックス金属の含有量が300体積％より小さいと、充填材の粉末同士が接触することがあるため好ましくない。また、中性子吸収のために必要なホウ素の含有量を考慮すると、粉末状マトリックス金属の含有量の上限はおよそ500体積％である。より好ましい含有量の範囲は300〜500体積％である。
【００１１】
次に、前記通気性素材に隣接するようにマトリックス金属源を配し、さらに、そのマトリックス金属源を融点を上回る温度領域まで加熱して、溶融マトリックス金属を形成する。具体的には、例えば、通気性素材の上にマトリックス金属の小片をいくつか置き、通気性素材とともに加熱するといった方法がよいが、必ずしもこれに限定されない。
【００１２】
次に、マトリックス金属源を配した状態の通気性素材を加熱し、溶融マトリックス金属を形成する。加熱の温度は、マトリックス金属の融点を上回る温度であればよい。加熱の方法は限定されないが、例えば電気炉にマトリックス金属源と通気性素材を入れ、両者を接触させた状態のまま加熱するといった方法がよい。
【００１３】
さらに、前記a)からd)までのプロセスにおける少なくともある時点で浸透雰囲気を供給するとともに、浸透増進剤又は浸透増進剤前駆体の少なくとも一方を供給することにより、前記溶融マトリックス金属を前記通気性素材に自発的に浸透させる。浸透雰囲気は、通気性素材を加熱する段階の最初から最後まで連続して供給してもよく、プロセスの途中で供給を止めてもよい。少なくとも、溶融マトリックス金属の形成までに供給し、その後も加熱終了まで供給し続けるのが好ましい。
【００１４】
以上のようなプロセスにより得た、マトリックス金属が浸透した状態の充填材とマトリックス金属の複合材料（インゴット）に対して追加のマトリックス金属を供給し、両者を再度加熱することにより、充填材とマトリックス金属の懸濁物を形成する。このような方法により、インゴットよりも充填材の体積分率の低い材料を得ることができる。すなわち、追加のマトリックス金属により充填材を希釈するのである。なお、上記a)〜e）のプロセスにより得たインゴットをいったん室温まで冷却し、その後、インゴットを再度加熱してから追加のマトリックス金属を供給してよい。すなわち、インゴットの形成とその後の懸濁物の形成を別個のプロセスで行う。一般に、インゴットの形成には、浸透雰囲気で内部を置換することが可能な炉が用いられ、懸濁物の形成には攪拌手段を備えた大型の溶解炉が用いられる。このため、両者のプロセスを分けることで、大掛かりな浸透雰囲気置換型の溶解炉を用意する必要がなくなり、設備の点で有利である。また、懸濁物の形成に用いられる溶解炉を温度を下げることなく連続運転することも可能となる。
【００１５】
インゴットの再加熱は、マトリックス金属の溶融温度程度であればよい。再加熱により、懸濁物が形成される。なお、追加のマトリックス金属の供給方法としては、インゴットに隣接させ、インゴットと追加のマトリックス金属をともに加熱してもよく、追加のマトリックス金属とは別個に再加熱したインゴットに対し、溶融したマトリックス金属を導入管などを通じて供給してもよい。
【００１６】
前記懸濁物は、好ましくは、最終形状に実質的に対応する型に注入し、冷却する。このようにすることで、所望の最終形状を有する金属マトリックス複合材を容易に形成することができる。本発明による金属マトリックス複合材は形成後も機械加工を行うことが比較的容易であるので、前記懸濁物を注入する型は所望の最終形状と厳密に等しい形状である必要はない。機械加工により微調整が可能な程度の形状の型であれば足りる。
【００１７】
さらに、対応する型に注入した後の粒子充填度が1〜40体積％であることが好ましい。粒子充填度を前記の範囲にすることで、望ましい機械的強度と中性子吸収能力を兼ね備えた複合材料を得ることができる。
【００１８】
本発明で用いるマトリックス金属としては、典型的には金属アルミニウムであるが、アルミニウムを主成分とする合金であってもよい。具体的には、鋳物用で使用されるAC8A等が挙げられる。また、浸透増進材前駆体としては金属マグネシウムのほか、AlMgも使用することができる。浸透雰囲気としては、窒素が好ましい。
【００１９】
さらに、充填材に用いるホウ素化合物は、価格及び入手の容易さから、B4Cがもっとも好ましい。しかし、窒化ホウ素や酸化ホウ素等を用いてもよい。
【実施例１】
【００２０】
以下、本発明の実施例及び比較例について述べる。以下の実施例及び比較例では、充填材としてB4C、粉末状のマトリックス金属としてアルミニウム粉末、溶融マトリックス金属の金属源及び追加のマトリックス金属（希釈用）としてはAC8A、浸透雰囲気として窒素、浸透増進材前駆体として金属マグネシウム粉末を用いたが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２１】
B4C粉末に対して外割で6体積％のマグネシウム粉末と平均粒径が200μｍのアルミニウム粉末を外割で400体積％容器に投入し、５時間混合した。この混合粉末をステンレス製の容器に入れ、上部にアルミニウム合金を設置した。これを窒素雰囲気炉において、840℃まで約3時間半で昇温した後、4時間キープし、自然冷却することで複合材料を作製した。この作製した複合材料のインゴットと希釈用のアルミニウム合金（追加のマトリックス金属）をカーボン製のるつぼに投入し、750℃まで昇温した。750℃で攪拌棒を用いて手動で攪拌を行い、複合材料のインゴットの解砕を10分間程度行い、大きな塊が解砕された後、カーボン製の攪拌羽を取り付けた攪拌機で1時間攪拌を行った。この溶湯を型に流し込みB4Cを含有する金属基複合材料を作製した。作製した複合材料は1mm以上のB4Cの凝集体を含まない、分散状態の良い組織であり、希釈後のB4Cの含有率は5体積％であった。
【実施例２】
【００２２】
B4C粉末に対して外割で6体積％のマグネシウム粉末と平均粒径が500μｍのアルミニウム粉末を外割で400体積％容器に投入し、3時間混合した。この混合粉末をステンレス製の容器に入れ、上部にアルミニウム合金を設置した。これを窒素雰囲気炉において、840℃まで約3時間半で昇温した後、4時間キープし、自然冷却することで複合材料を作製した。この作製した複合材料のインゴットと希釈用のアルミニウム合金をカーボン製のるつぼに投入し、750℃まで昇温した。750℃で攪拌棒を用いて手動で攪拌を行い、複合材料のインゴットの解砕を10分間程度行い、大きな塊が解砕された後、カーボン製の攪拌羽を取り付けた攪拌機で1時間攪拌を行う。この溶湯を型に流し込みB4Cを含有する金属基複合材料を作製した。作製した複合材料はB4Cを含有する1mm以上の凝集体のない、分散状態の良い組織であり、希釈後のB4Cの含有率は5体積％であった。
【００２３】
（比較例１）
B4C粉末に対して外割で6体積％のマグネシウム粉末と、前記実施例２と比較して添加量が外割で290体積％と少ない以外は同様の平均粒径が500μｍのアルミニウム粉末を容器に投入し、3時間混合した。この混合粉末をステンレス製の容器に入れ、上部にアルミニウム合金を設置した。これを窒素雰囲気炉において、840℃まで約3時間半で昇温した後、4時間キープし、自然冷却することで複合材料を作製した。この作製した複合材料のインゴットと希釈用のアルミニウム合金をカーボン製のるつぼに投入し、750℃まで昇温した。750℃で攪拌棒を用いて手動で攪拌を行ったところ、複合材料のインゴットにおいて、アルミニウムの染みだしは確認されたが、インゴットの形状を崩すことはできなかった。また、攪拌機で攪拌を行ったが、同様の結果であった。結果として、実施例１、２のようなB4C含有率の低い金属基複合材料は作製できなかった。
【００２４】
（比較例２）
B4C粉末に対して外割で6体積％のマグネシウム粉末と、前記実施例1と平均粒径が90μｍと小さい以外は同様のアルミニウム粉末を外割で400体積％容器に投入し、3時間混合した。この混合粉末をステンレス製の容器に入れ、上部にアルミニウム合金を設置した。これを窒素雰囲気炉において、840℃まで約3時間半で昇温した後、4時間キープし、自然冷却することで複合材料を作製した。この作製した複合材料のインゴットと希釈用のアルミニウム合金をカーボン製のるつぼに投入し、750℃まで昇温する。750℃で攪拌棒を用いて手動で攪拌を行ったところ、複合材料のインゴットにおいて、アルミニウムの染みだしは確認されたが、インゴットの形状を崩すことはできなかった。また、攪拌機で攪拌を行ったが、同様の結果であった。結果として、実施例１、２のようなB4C含有率の低い金属基複合材料は作製できなかった。