(57)【要約】【課題】  固体酸化物形燃料電池の空気極材料の経時的な性能劣化を防止する。【解決手段】  イットリア安定化ジルコニアを酸素イオン伝導性材料として、この酸素イオン伝導性材料を２つの群に分け、当該分けた一方の群に対して焼成処理を施しこれを仮焼材料６とし、他方の未焼成の群を未焼成材料７とし、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）１−ｙＭｎＯ３（０≦ｘ≦０．７、−０．０５≦ｙ≦０．１）を基材料８として、仮焼材料６，基材料８，未焼成材料７を粉体とし、仮焼材料６の粒子径を１μｍ〜２０μｍの範囲とし、未焼成材料７および基材料８の粒子径は１μｍ以下とし、仮焼材料６と基材料８と未焼成材料７の質量混合比が４：６：１となる条件で、仮焼材料６，基材料８，未焼成材料７が混合されて、酸素イオン伝導性と電子伝導性を併せ持つ多孔質体５として形成される。この多孔質混合伝導体５を固体酸化物形燃料電池の空気極とする。【選択図】        図１
2006040822.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性を備える第１材料と電子伝導性を備える第２材料との一方を、２つの群に分け、当該分けた一方の群に対して焼成処理を施しこれを仮焼材料とし、他方の未焼成の群を未焼成材料とし、前記第１材料と前記第２材料のうち上記焼成と未焼成の区別のない材料を基材料として、前記仮焼材料および前記基材料および前記未焼成材料を粉体とし、前記仮焼材料の粒子径を１μｍ〜２０μｍの範囲とし、前記未焼成材料の粒子径は前記仮焼材料の粒子径よりも小さいものとし、前記仮焼材料の質量混合比が前記未焼成材料の質量混合比よりも大きく、前記仮焼材料と前記基材料と前記未焼成材料とからなる全体に対する前記基材料の体積混合率が４０％以上６０％以下の範囲となる条件で、前記仮焼材料および前記基材料および前記未焼成材料が混合されてなる酸素イオン伝導性と電子伝導性を併せ持つ多孔質混合伝導体。
【請求項２】
前記仮焼材料と前記基材料と前記未焼成材料の質量混合比が、ｘ：（１０−ｘ）：１である請求項１記載の多孔質混合伝導体。
【請求項３】
前記第１材料は、ジルコニウム系酸化物（ＺｒＯ２または（Ｚｒ１−ｘ，Ａｘ）Ｏ２）、セリウム系酸化物（ＣｅＯ２または（Ｃｅ１−ｘ，Ａｘ）Ｏ２）、ビスマス系酸化物（δ−Ｂｉ２Ｏ３またはδ−（Ｂｉ１−ｘ，Ａｘ）２Ｏ３）、ランタン系酸化物（Ｌａ２Ｏ３または（Ｌａ１−ｘ，Ａｘ）２Ｏ３）、ハフニウム系酸化物（ＨｆＯ２または（Ｈｆ１−ｘ，Ａｘ）Ｏ２）、２Ａ族・３Ａ族元素系ガリウム酸化物（（Ｌ）１−ｚＧａＯ３または（Ｌ１−ｘ，Ｂｘ）１−ｚ（Ｇａ１−ｙ，Ｄｙ）Ｏ３）、２Ａ族・３Ａ族元素系アルミ酸化物（（Ｌ）１−ｚＡｌＯ３または（Ｌ１−ｘ，Ｂｘ）１−ｚ（Ａｌ１−ｙ，Ｄｙ）Ｏ３）、２Ａ族・３Ａ族元素系コバルト酸化物（（Ｌ）１−ｚＣｏＯ３または（Ｌ１−ｘ，Ｂｘ）１−ｚ（Ｃｏ１−ｙ，Ｄｙ）Ｏ３）、２Ａ族・３Ａ族元素系鉄酸化物（（Ｌ）１−ｚＦｅＯ３または（Ｌ１−ｘ，Ｂｘ）１−ｚ（Ｆｅ１−ｙ，Ｄｙ）Ｏ３）、２Ａ族・３Ａ族元素系ジルコニウム酸化物（（Ｌ）２（１−ｚ）Ｚｒ２Ｏ７または（Ｌ１−ｘ，Ｂｘ）２（１−ｚ）（Ｚｒ１−ｙ，Ｄｙ）２Ｏ７）、２Ａ族・３Ａ族元素系チタン酸化物（（Ｂ）１−ｚＴｉＯ３または（Ｂ１−ｘ，Ｌｘ）１−ｚ（Ｔｉ１−ｙ，Ｍｙ）Ｏ３）のいずれかであり、前記Ａは放射性元素を除く価数２＋あるいは価数３＋の金属元素、または前記価数２＋あるいは価数３＋の金属元素の一部が１もしくは複数の他の前記価数２＋あるいは価数３＋の金属元素で置換されたものであり、前記Ｂは放射性元素を除く２Ａ族元素または前記２Ａ族元素の一部が１もしくは複数の他の前記２Ａ族元素で置換されたものであり、前記ＤはＰｔと放射性元素を除く第４周期、第５周期、第６周期の遷移金属元素、またはアルカリ土類金属元素、または前記遷移金属元素あるいはアルカリ土類金属元素の一部が１もしくは複数の他の前記遷移金属元素あるいはアルカリ土類金属元素で置換されたものであり、前記Ｌは放射性元素を除く３Ａ族の遷移金属元素または前記３Ａ族元素の一部が１もしくは複数の他の前記３Ａ族元素で置換されたものであり、前記Ｍは１Ａ族およびＨｇおよび放射性元素を除く典型金属元素または前記典型金属元素の一部が１もしくは複数の他の前記典型金属元素で置換されたものであり、０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、−０．０５≦ｚ≦０．１である請求項１または２記載の多孔質混合伝導体。
【請求項４】
前記第１材料は、イットリア安定化ジルコニアまたはスカンジア安定化ジルコニアまたはスカンジア安定化ジルコニアのスカンジウムの一部がセリウムで置換されたものである請求項１または２記載の多孔質混合伝導体。
【請求項５】
前記第２材料は、２Ａ族・３Ａ族元素系ペロブスカイト型酸化物（（Ｌ）１−ｙ（Ｇ）Ｏ３または（Ｌ１−ｘ，Ｅｘ）１−ｙ（Ｇ）Ｏ３）であり、前記Ｌは放射性元素を除く３Ａ族の遷移金属元素または前記３Ａ族元素の一部が１もしくは複数の他の前記３Ａ族元素で置換されたものであり、前記Ｅはアルカリ土類金属元素または当該アルカリ土類金属元素の一部が他の１もしくは複数のアルカリ土類金属元素で置換されたものであり、前記ＧはＰｔと放射性元素を除く第４周期、第５周期、第６周期の遷移金属元素または前記遷移金属元素の一部が他の１もしくは複数の上記遷移金属元素で置換されたものであり、０＜ｘ≦１、−０．０５≦ｙ≦０．１である請求項１から４のいずれか１つに記載の多孔質混合伝導体。
【請求項６】
前記第２材料は、ランタノイド・マンガナイト系ペロブスカイト型酸化物（Ｌｎ１−ｙＭｎＯ３または（Ｌｎ１−ｘ，Ｅｘ）１−ｙＭｎＯ３）であり、前記Ｌｎはランタノイドまたは当該ランタノイドの一部が他の１もしくは複数のランタノイドで置換されたものであり、前記Ｅはアルカリ土類金属元素または当該アルカリ土類金属元素の一部が他の１もしくは複数のアルカリ土類金属元素で置換されたものであり、０＜ｘ≦０．７、−０．０５≦ｙ≦０．１である請求項１から４のいずれか１つに記載の多孔質混合伝導体。
【請求項７】
前記第２材料は、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）１−ｙＭｎＯ３または（Ｌａ１−ｘＣａｘ）１−ｙＭｎＯ３または（Ｌａ１−ｘ（Ｓｒ１−ｚＣａｚ）ｘ）１−ｙＭｎＯ３（但し、０＜ｘ≦０．７、−０．０５≦ｙ≦０．１、０＜ｚ＜１）である請求項１から４のいずれか１つに記載の多孔質混合伝導体。
【請求項８】
前記第１材料はイットリア安定化ジルコニアＺｒ０．９２Ｙ０．０８Ｏ２であり、前記第２材料はランタン・ストロンチウム・マンガナイトＬａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３であり、前記仮焼材料と前記基材料と前記未焼成材料の質量混合比が４：６：１である請求項１記載の多孔質混合伝導体。
【請求項９】
前記未焼成材料および前記基材料の粒子径は１μｍ以下である請求項１から８のいずれか１つに記載の多孔質混合伝導体。
【請求項１０】
前記焼成処理は１２００℃〜１６００℃で行われる請求項１から９のいずれか１つに記載の多孔質混合伝導体。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１つに記載の多孔質混合伝導体を用いることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の空気極材料。
【請求項１２】
イットリア安定化ジルコニアまたはスカンジア安定化ジルコニアまたはスカンジア安定化ジルコニアのスカンジウムの一部がセリウムで置換されたものを酸素イオン伝導性材料として、この酸素イオン伝導性材料を２つの群に分け、当該分けた一方の群に対して１２００℃〜１６００℃で焼成処理を施しこれを仮焼材料とし、他方の未焼成の群を未焼成材料とし、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）１−ｙＭｎＯ３または（Ｌａ１−ｘＣａｘ）１−ｙＭｎＯ３または（Ｌａ１−ｘ（Ｓｒ１−ｚＣａｚ）ｘ）１−ｙＭｎＯ３（但し、０＜ｘ≦０．７、−０．０５≦ｙ≦０．１、０＜ｚ＜１）を基材料として、前記仮焼材料および前記基材料および前記未焼成材料を粉体とし、前記仮焼材料の粒子径を１μｍ〜２０μｍの範囲とし、前記未焼成材料および前記基材料の粒子径は１μｍ以下とし、前記仮焼材料と前記基材料と前記未焼成材料の質量混合比が４：６：１となる条件で、前記仮焼材料および前記基材料および前記未焼成材料が混合されて、酸素イオン伝導性と電子伝導性を併せ持つ多孔質体として形成されることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の空気極材料。
【請求項１３】
酸素イオン伝導性を備える第１材料と電子伝導性を備える第２材料との一方を、２つの群に分け、当該分けた一方の群に対して焼成処理を施しこれを仮焼材料とし、他方の未焼成の群を未焼成材料とし、前記第１材料と前記第２材料のうち上記焼成と未焼成の区別のない材料を基材料として、前記仮焼材料および前記基材料および前記未焼成材料を粉体とし、前記仮焼材料の粒子径を１μｍ〜２０μｍの範囲とし、前記未焼成材料の粒子径は前記仮焼材料の粒子径よりも小さいものとし、前記仮焼材料の質量混合比は前記未焼成材料の質量混合比よりも大きく、前記仮焼材料と前記基材料と前記未焼成材料とからなる全体に対する前記基材料の体積混合率が４０％以上６０％以下の範囲となる条件で、前記仮焼材料および前記基材料および前記未焼成材料を混合して、酸素イオン伝導性と電子伝導性を併せ持つ多孔質混合伝導体を得ることを特徴とする多孔質混合伝導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質混合伝導体に関する。さらに詳述すると、本発明は、固体酸化物形燃料電池の空気極材料に用いられ酸素イオン伝導性と電子伝導性を併せ持つ多孔質の混合伝導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell、以下ＳＯＦＣとも呼ぶ。）は、図８に示すように、電解質１としてイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などの酸素イオン伝導性（酸化物イオン伝導性とも呼ばれる）の固体電解質を用いており、この固体電解質１の両面に多孔質の空気極２と燃料極３が設けられている。尚、図８中の符号４は、供給される燃料ガスと空気を混合しないよう分離する隔壁としての機能と、隣接するセル同士を電気的に接続する集電板としての機能を兼ねたインターコネクタを示す。ＳＯＦＣの作動温度は、９００℃〜１０００℃と非常に高温であるため、構成材料は全て固体のセラミックス材料である。
【０００３】
ＳＯＦＣの空気極２は、１０００℃程度の作動条件下で、以下の条件を満足する必要がある。即ち、（１）電子伝導性が高いこと、（２）酸素イオン生成の反応場になること（換言すれば、酸素の吸着能を有すること）、（３）焼結し難く多孔質が維持できること、（４）熱力学的に安定であること、（５）他の構成材料との化学反応性が小さいこと（換言すれば、両立性が大きいこと）、（６）電解質１と熱膨張率が同等あるいは近いこと、である。上記条件を満たす空気極材料として、ランタン・ストロンチウム・マンガナイト（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３（以下、ＬＳＭとも呼ぶ。）が最も一般的に使用されている（例えば非特許文献１参照）。
【０００４】
空気極材料の電極性能は、気相／空気極／電解質の三相界面の電極反応場に左右される。空気極２を多孔質体とし、空気極２と電解質１の接触場を増加することで、電極反応場が増加し、この結果、電流密度が大きくなり、電極性能が高くなる。
【０００５】
一方、ＳＯＦＣの燃料極材料として、特許文献１，２に開示されるように、酸化ニッケル（但し燃料電池作動時には金属ニッケルに変化する）とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）との混合物（サーメット）が使用されている。例えば特許文献１の技術では、仮焼した粗ＹＳＺ粉末：ＮｉＯ粒子粉末：未焼成の微ＹＳＺ粉末の重量混合比を４：６：１とし、この重量混合比の下で粗ＹＳＺ粉末、ＮｉＯ粒子粉末、微ＹＳＺ粉末の各粉末粒子の粒径をそれぞれ２７．０μｍ、１．０μｍ、０．４μｍとしている。
【０００６】
他方、ＬＳＭとＹＳＺの混合物（サーメット）を空気極材料として、空気極性能を向上させた報告例がある（非特許文献２参照）。非特許文献２には、ＬＳＭ：ＹＳＺを４０質量％：６０質量％で混合すると、ＬＳＭとＹＳＺが接する三相界面が最も長くなるため反応場が多くなり、分極抵抗が小さくなり、抵抗が最小の値をとる旨が報告されている。尚、非特許文献２では使用されたＹＳＺは市販のものと記載されているため、その粒子径は１μｍ以下と推定される。
【０００７】
【非特許文献１】S. P. Jiang and J. G. Love, Solid State Ionics, 158, 45-53 (2003)
【非特許文献２】Jae-Dong Kim et al., Solid State Ionics, 143 (2001) 379-389
【特許文献１】特開２００４−７１３６０号
【特許文献２】特開平８−３０６３６１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ＬＳＭ単体で構成される空気極２は、高温（１０００℃程度）下での長時間の大電流通電により、ＬＳＭ粒子が凝集してしまう問題がある（非特許文献１参考）。ＬＳＭ粒子が凝集することにより、気孔率が低下し、電極反応場が減少し、ガス拡散の阻害を生じ、空気極２全体の性能が低下してしまう。また、Ｎｉを用いた燃料極３に比べ、空気極２に由来する抵抗が大きいため、空気極２の抵抗は燃料電池の内部抵抗成分全体の半分以上を占めており、燃料電池の性能も大きく低下してしまう。
【０００９】
また、非特許文献２の従来技術は、空気極２の性能の向上のみを目的としており、１０００℃程度の高温条件下での長時間作動時の空気極２の劣化についての検討がなされていない。従って、上述したＬＳＭ粒子の凝集および当該凝集に起因する問題が解決されておらず、燃料電池の運転時間の経過に伴って空気極２の性能が低下してしまう。
【００１０】
作動時間の経過に伴う空気極２の性能劣化を防止するべく、換言すれば、空気極２の経時安定性を実現するべく、特許文献１，２に開示された燃料極３についての技術を、非特許文献２に開示されたＬＳＭとＹＳＺの混合物（サーメット）に適用することが考えられる。しかし、本願発明者が実験したところ、特許文献１，２に開示された条件を単にＬＳＭとＹＳＺの混合物に適用するだけでは、経時安定性を備える空気極２を得ることができず、空気極２に求められる電極性能すら充分に満足できなかった。
【００１１】
また、酸素イオン伝導性と電子伝導性を併せ持つ多孔質の混合伝導体は、固体酸化物形燃料電池の空気極材料のみならず、多孔質を維持しながら酸素イオン伝導性または電子伝導性を示す材料を必要とする他の装置の構成部材として利用される可能性があるが、その場合にも、高温条件下での長時間使用により、上述したように多孔質混合伝導体の構成粒子が凝集し、性能劣化をもたらす虞がある。
【００１２】
そこで本発明は、高温条件下で長時間作動させる場合も性能劣化を見せず、経時安定性を備える多孔質混合伝導体およびその製造方法および固体酸化物形燃料電池の空気極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
かかる目的を達成するため、請求項１記載の酸素イオン伝導性と電子伝導性を併せ持つ多孔質混合伝導体は、酸素イオン伝導性を備える第１材料と電子伝導性を備える第２材料との一方を、２つの群に分け、当該分けた一方の群に対して焼成処理を施しこれを仮焼材料とし、他方の未焼成の群を未焼成材料とし、前記第１材料と前記第２材料のうち上記焼成と未焼成の区別のない材料を基材料として、前記仮焼材料および前記基材料および前記未焼成材料を粉体とし、前記仮焼材料の粒子径を１μｍ〜２０μｍの範囲とし、前記未焼成材料の粒子径は前記仮焼材料の粒子径よりも小さいものとし、前記仮焼材料の質量混合比が前記未焼成材料の質量混合比よりも大きく、前記仮焼材料と前記基材料と前記未焼成材料とからなる全体に対する前記基材料の体積混合率が４０％以上６０％以下の範囲となる条件で、前記仮焼材料および前記基材料および前記未焼成材料が混合されてなるものとしている。
【００１４】
また、請求項１１記載の多孔質混合伝導体の製造方法は、酸素イオン伝導性を備える第１材料と電子伝導性を備える第２材料との一方を、２つの群に分け、当該分けた一方の群に対して焼成処理を施しこれを仮焼材料とし、他方の未焼成の群を未焼成材料とし、前記第１材料と前記第２材料のうち上記焼成と未焼成の区別のない材料を基材料として、前記仮焼材料および前記基材料および前記未焼成材料を粉体とし、前記仮焼材料の粒子径を１μｍ〜２０μｍの範囲とし、前記未焼成材料の粒子径は前記仮焼材料の粒子径よりも小さいものとし、前記仮焼材料の質量混合比は前記未焼成材料の質量混合比よりも大きく、前記仮焼材料と前記基材料と前記未焼成材料とからなる全体に対する前記基材料の体積混合率が４０％以上６０％以下の範囲となる条件で、前記仮焼材料および前記基材料および前記未焼成材料を混合して、酸素イオン伝導性と電子伝導性を併せ持つ多孔質混合伝導体を得るようにしている。
【００１５】
したがって、仮焼材料粒子と未焼成材料粒子によって多孔質混合伝導体内に骨格構造が形成され、その内部にガス拡散路としての気孔、ならびに電流パスと電極反応場を決定する基材料粒子がそれぞれ連続的に分散配置したミクロ構造が形成される。仮焼材料粒子が難焼結性を示し、基材料粒子を主とする多孔質混合伝導体の構成粒子の凝集を防ぐ。これにより、高温且つ長時間の作動条件下でも、気孔率の低下、電極反応場の減少、ガス拡散の阻害を防ぎ、多孔質混合伝導体全体の性能劣化を防ぐ。
【００１６】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の多孔質混合伝導体において、前記仮焼材料と前記基材料と前記未焼成材料の質量混合比が、ｘ：（１０−ｘ）：１であるものとしている。この混合条件を満足するとき、多孔質混合伝導体は良好な経時安定性を示す。
【００１７】
また、請求項３記載の発明は、請求項１または２記載の多孔質混合伝導体において、前記第１材料は、ジルコニウム系酸化物（ＺｒＯ２または（Ｚｒ１−ｘ，Ａｘ）Ｏ２）、セリウム系酸化物（ＣｅＯ２または（Ｃｅ１−ｘ，Ａｘ）Ｏ２）、ビスマス系酸化物（δ−Ｂｉ２Ｏ３またはδ−（Ｂｉ１−ｘ，Ａｘ）２Ｏ３）、ランタン系酸化物（Ｌａ２Ｏ３または（Ｌａ１−ｘ，Ａｘ）２Ｏ３）、ハフニウム系酸化物（ＨｆＯ２または（Ｈｆ１−ｘ，Ａｘ）Ｏ２）、２Ａ族・３Ａ族元素系ガリウム酸化物（（Ｌ）１−ｚＧａＯ３または（Ｌ１−ｘ，Ｂｘ）１−ｚ（Ｇａ１−ｙ，Ｄｙ）Ｏ３）、２Ａ族・３Ａ族元素系アルミ酸化物（（Ｌ）１−ｚＡｌＯ３または（Ｌ１−ｘ，Ｂｘ）１−ｚ（Ａｌ１−ｙ，Ｄｙ）Ｏ３）、２Ａ族・３Ａ族元素系コバルト酸化物（（Ｌ）１−ｚＣｏＯ３または（Ｌ１−ｘ，Ｂｘ）１−ｚ（Ｃｏ１−ｙ，Ｄｙ）Ｏ３）、２Ａ族・３Ａ族元素系鉄酸化物（（Ｌ）１−ｚＦｅＯ３または（Ｌ１−ｘ，Ｂｘ）１−ｚ（Ｆｅ１−ｙ，Ｄｙ）Ｏ３）、２Ａ族・３Ａ族元素系ジルコニウム酸化物（（Ｌ）２（１−ｚ）Ｚｒ２Ｏ７または（Ｌ１−ｘ，Ｂｘ）２（１−ｚ）（Ｚｒ１−ｙ，Ｄｙ）２Ｏ７）、２Ａ族・３Ａ族元素系チタン酸化物（（Ｂ）１−ｚＴｉＯ３または（Ｂ１−ｘ，Ｌｘ）１−ｚ（Ｔｉ１−ｙ，Ｍｙ）Ｏ３）のいずれかであるものとしている。ここで、前記Ａは放射性元素を除く価数２＋の金属元素（即ち、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれか）、または放射性元素を除く価数３＋の金属元素（即ち、Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド（放射性元素であるＰｍは除く）のいずれか）、または上記の価数２＋もしくは価数３＋の金属元素の一部が他の１もしくは複数の価数２＋もしくは価数３＋の金属元素で置換されたものである。前記Ｂは放射性元素を除くアルカリ土類金属元素（即ち、２Ａ族元素のＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれか）、または上記のアルカリ土類金属元素の一部が他の１もしくは複数の上記アルカリ土類金属元素で置換されたものである。尚、本明細書では、Ｂｅ，Ｍｇもアルカリ土類金属元素に含むものとする。また、前記ＤはＰｔと放射性元素を除く第４周期、第５周期、第６周期の遷移金属元素（即ち、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，ランタノイド，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｕのいずれか）、またはアルカリ土類金属元素、または上記の遷移金属元素もしくはアルカリ土類金属元素の一部が１もしくは複数の上記の遷移金属元素に属する他の元素もしくは他のアルカリ土類金属元素で置換されたものである。また、前記Ｌは放射性元素を除く３Ａ族の遷移金属元素（即ち、ランタノイド，Ｓｃ，Ｙのいずれか）、または前記３Ａ族元素の一部が１もしくは複数の他の前記３Ａ族元素で置換されたものである。また、前記Ｍは１Ａ族およびＨｇおよび放射性元素を除く典型金属元素（即ち、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉのいずれか）、または前記典型金属元素の一部が１もしくは複数の他の前記典型金属元素で置換されたものである。また、０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、−０．０５≦ｚ≦０．１である。上記に列挙��た材料は、酸素イオン伝導性を有しており、特に、ジルコニウム系酸化物、セリウム系酸化物、２Ａ族・３Ａ族元素系ガリウム酸化物、２Ａ族・３Ａ族元素系コバルト酸化物は、１０００℃程度の高温条件下でも化学的に安定であると共に高い酸素イオン伝導性を示し、第１材料として最適である。また、請求項４記載の発明は、請求項１または２記載の多孔質混合伝導体において、前記第１材料は、イットリア安定化ジルコニアまたはスカンジア安定化ジルコニアまたはスカンジア安定化ジルコニアのスカンジウムの一部がセリウムで置換されたものとしている。これらの材料は、１０００℃程度の高温条件下でも化学的に安定であると共に高い酸素イオン伝導性を示し、第１材料として最適である。
【００１８】
また、請求項５記載の発明は、請求項１から４のいずれか１つに記載の多孔質混合伝導体において、前記第２材料は、２Ａ族・３Ａ族元素系ペロブスカイト型酸化物（（Ｌ）１−ｙ（Ｇ）Ｏ３または（Ｌ１−ｘ，Ｅｘ）１−ｙ（Ｇ）Ｏ３）であり、前記Ｌは放射性元素を除く３Ａ族の遷移金属元素または前記３Ａ族元素の一部が１もしくは複数の他の前記３Ａ族元素で置換されたものであり、前記Ｅはアルカリ土類金属元素（２Ａ族元素）または当該アルカリ土類金属元素の一部が１もしくは複数の他のアルカリ土類金属元素で置換されたものであり、前記ＧはＰｔと放射性元素を除く第４周期、第５周期、第６周期の遷移金属元素または当該遷移金属元素の一部が１もしくは複数の上記の遷移金属元素に属する他の元素で置換されたものであり、０＜ｘ≦１、−０．０５≦ｙ≦０．１であるものとしている。また、請求項６記載の発明は、請求項１から４のいずれか１つに記載の多孔質混合伝導体において、前記第２材料は、ランタノイド・マンガナイト系ペロブスカイト型酸化物（Ｌｎ１−ｙＭｎＯ３または（Ｌｎ１−ｘ，Ｅｘ）１−ｙＭｎＯ３）であり、前記Ｌｎはランタノイドまたは当該ランタノイドの一部が他の１もしくは複数のランタノイドで置換されたものであり、前記Ｅはアルカリ土類金属元素または当該アルカリ土類金属元素の一部が他の１もしくは複数のアルカリ土類金属元素で置換されたものであり、０＜ｘ≦０．７、−０．０５≦ｙ≦０．１であるものとしている。また、請求項７記載の発明は、請求項１から４のいずれか１つに記載の多孔質混合伝導体において、前記第２材料は、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）１−ｙＭｎＯ３または（Ｌａ１−ｘＣａｘ）１−ｙＭｎＯ３または（Ｌａ１−ｘ（Ｓｒ１−ｚＣａｚ）ｘ）１−ｙＭｎＯ３（但し、０＜ｘ≦０．７、−０．０５≦ｙ≦０．１、０＜ｚ＜１）であるものとしている。これらの材料は、１０００℃程度の高温条件下でも化学的に安定であると共に高い電子伝導性を示し、第２材料として最適である。
【００１９】
また、請求項８記載の発明は、請求項１記載の多孔質混合伝導体において、前記第１材料はイットリア安定化ジルコニアＺｒ０．９２Ｙ０．０８Ｏ２であり、前記第２材料はランタン・ストロンチウム・マンガナイトＬａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３であり、前記仮焼材料と前記基材料と前記未焼成材料の質量混合比が４：６：１であるものとしている。この条件を満足するとき、多孔質混合伝導体は良好な経時安定性を示す。
【００２０】
また、請求項９記載の発明は、請求項１から８のいずれか１つに記載の多孔質混合伝導体において、前記未焼成材料および前記基材料の粒子径は１μｍ以下であるものとしている。この粒度条件を満足するとき、多孔質混合伝導体は良好な経時安定性を示す。
【００２１】
また、請求項１０記載の発明は、請求項１から９のいずれか１つに記載の多孔質混合伝導体において、前記焼成処理は１２００℃〜１６００℃で行われるものとしている。この温度条件で焼成を行うことで仮焼材料粒子が高い難焼結性を示し、基材料粒子を主とする多孔質混合伝導体の構成粒子の凝集を良好に防ぐ。
【００２２】
また、請求項１１記載の固体酸化物形燃料電池の空気極材料は、請求項１から１０のいずれか１つに記載の多孔質混合伝導体を用いるものである。これにより、高い経時安定性を備える空気極が得られる。
【００２３】
また、請求項１２記載の固体酸化物形燃料電池の空気極材料は、イットリア安定化ジルコニアまたはスカンジア安定化ジルコニアまたはスカンジア安定化ジルコニアのスカンジウムの一部がセリウムで置換されたものを酸素イオン伝導性材料として、この酸素イオン伝導性材料を２つの群に分け、当該分けた一方の群に対して１２００℃〜１６００℃で焼成処理を施しこれを仮焼材料とし、他方の未焼成の群を未焼成材料とし、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）１−ｙＭｎＯ３または（Ｌａ１−ｘＣａｘ）１−ｙＭｎＯ３または（Ｌａ１−ｘ（Ｓｒ１−ｚＣａｚ）ｘ）１−ｙＭｎＯ３（但し、０＜ｘ≦０．７、−０．０５≦ｙ≦０．１、０＜ｚ＜１）を基材料として、前記仮焼材料および前記基材料および前記未焼成材料を粉体とし、前記仮焼材料の粒子径を１μｍ〜２０μｍの範囲とし、前記未焼成材料および前記基材料の粒子径は１μｍ以下とし、前記仮焼材料と前記基材料と前記未焼成材料の質量混合比が４：６：１となる条件で、前記仮焼材料および前記基材料および前記未焼成材料が混合されて、酸素イオン伝導性と電子伝導性を併せ持つ多孔質体として形成されるようにしている。
【００２４】
したがって、仮焼材料粒子と未焼成材料粒子によって空気極内に骨格構造が形成され、その内部にガス拡散路としての気孔、ならびに電流パスと電極反応場を決定する基材料粒子がそれぞれ連続的に分散配置したミクロ構造が形成される。この多孔質混合伝導体によれば、１０００℃程度の作動条件下でＳＯＦＣの空気極に求められる以下の条件を満足する。即ち、（１）電子伝導性が高く、（２）酸素イオン生成の反応場を有し（換言すれば、酸素の吸着能を有し）、（３）焼結し難く多孔質が維持でき、（４）熱力学的に安定であり、（５）他の構成材料との化学反応性が小さく（換言すれば、両立性が大きく）、（６）電解質と熱膨張率が同程度である。しかも仮焼された細ＹＳＺが難焼結性を示し、ＬＳＭ粒子を主とする空気極構成粒子の凝集を防ぐ。これにより、１０００℃程度の高温且つ長時間の作動条件下でも、気孔率の低下、電極反応場の減少、ガス拡散の阻害を防ぎ、空気極全体の性能劣化を防ぐ。これにより、空気極の経時安定性が実現される。Ｎｉ等を用いた燃料極に比べ、空気極に由来する抵抗が大きいため、空気極の抵抗は燃料電池の内部抵抗成分全体の半分以上を占めているが、空気極の経時的な性能低下の問題を解決することで、ＳＯＦＣ全体の性能を向上させることができる。また、空気極が酸素イオン伝導性と電子伝導性との混合伝導性を備えることで、空気極としての性能がより向上する。
【発明の効果】
【００２５】
しかして請求項１記載の多孔質混合伝導体および請求項１１記載の多孔質混合伝導体の製造方法によれば、仮焼材料粒子と未焼成材料粒子によって多孔質混合伝導体内に骨格構造が形成され、その内部にガス拡散路としての気孔、ならびに電流パスと電極反応場を決定する基材料粒子がそれぞれ連続的に分散配置したミクロ構造が形成される。そして、仮焼材料粒子が難焼結性を示し、基材料粒子を主とする多孔質混合伝導体の構成粒子の凝集を防ぐ。これにより、高温且つ長時間の作動条件下でも、気孔率の低下、電極反応場の減少、ガス拡散の阻害を防ぎ、多孔質混合伝導体全体の性能劣化を防ぐ。
【００２６】
さらに、請求項２記載の混合条件を満足するとき、多孔質混合伝導体は良好な経時安定性を示す。
【００２７】
さらに、請求項３，４記載の多孔質混合伝導体に用いる材料は、酸素イオン伝導性を有し、特に、ジルコニウム系酸化物、セリウム系酸化物、２Ａ族・３Ａ族元素系ガリウム酸化物、２Ａ族・３Ａ族元素系コバルト酸化物は、１０００℃程度の高温条件下でも化学的に安定であると共に高い酸素イオン伝導性を示し、第１材料として最適である。さらに、請求項５，６，７記載の多孔質混合伝導体に用いる材料は、１０００℃程度の高温条件下でも化学的に安定であると共に高い電子伝導性を示し、第２材料として最適である。
【００２８】
さらに、請求項８記載の条件を満足するとき、多孔質混合伝導体は良好な経時安定性を示す。さらに、請求項９記載の粒度条件を満足するとき、多孔質混合伝導体は良好な経時安定性を示す。
【００２９】
さらに、請求項１０記載の温度条件で焼成を行うことで仮焼材料粒子が高い難焼結性を示し、基材料粒子を主とする多孔質混合伝導体の構成粒子の凝集を良好に防ぐ。
【００３０】
さらに、請求項１１記載の発明によれば、高い経時安定性を備える固体酸化物形燃料電池の空気極材料が得られる。
【００３１】
さらに、請求項１２記載の発明によれば、仮焼材料粒子と未焼成材料粒子によって空気極内に骨格構造が形成され、その内部にガス拡散路としての気孔、ならびに電流パスと電極反応場を決定する基材料粒子がそれぞれ連続的に分散配置したミクロ構造が形成される。この多孔質混合伝導体によれば、１０００℃程度の作動条件下でＳＯＦＣの空気極に求められる以下の条件を満足する。即ち、（１）電子伝導性が高く、（２）酸素イオン生成の反応場を有し（換言すれば、酸素の吸着能を有し）、（３）焼結し難く多孔質が維持でき、（４）熱力学的に安定であり、（５）他の構成材料との化学反応性が小さく（換言すれば、両立性が大きく）、（６）電解質と熱膨張率が同程度である。しかも仮焼された細ＹＳＺが難焼結性を示し、ＬＳＭ粒子を主とする空気極構成粒子の凝集を防ぐ。これにより、１０００℃程度の高温且つ長時間の作動条件下でも、気孔率の低下、電極反応場の減少、ガス拡散の阻害を防ぎ、空気極全体の性能劣化を防ぐ。これにより、空気極の経時安定性が実現される。Ｎｉ等を用いた燃料極に比べ、空気極に由来する抵抗が大きいため、空気極の抵抗は燃料電池の内部抵抗成分全体の半分以上を占めているが、空気極の経時的な性能低下の問題を解決することで、ＳＯＦＣ全体の性能を向上させることができる。また、空気極が酸素イオン伝導性と電子伝導性との混合伝導性を備えることで、空気極としての性能がより向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明の構成を図面に示す実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００３３】
図１から図８に本発明の多孔質混合伝導体の実施の一形態を示す。本実施形態では、本発明の多孔質混合伝導体５を固体酸化物形燃料電池（図８参照）の空気極材料として用いた例について説明する。酸素イオン伝導性と電子伝導性を併せ持つこの多孔質混合伝導体５は、酸素イオン伝導性を備える第１材料と電子伝導性を備える第２材料との一方を、２つの群に分け、当該分けた一方の群に対して焼成処理を施しこれを仮焼材料６とし、他方の未焼成の群を未焼成材料７とし、第１材料と第２材料のうち上記焼成と未焼成の区別のない材料を基材料８として、仮焼材料６および基材料８および未焼成材料７を粉体とし、仮焼材料６の粒子径を１μｍ〜２０μｍの範囲とし、未焼成材料７の粒子径は仮焼材料６の粒子径よりも小さいものとし、仮焼材料６の質量混合比が未焼成材料７の質量混合比よりも大きく、仮焼材料６と基材料８と未焼成材料７とからなる全体に対する基材料８の体積混合率が４０％以上６０％以下の範囲となる条件で、仮焼材料６および基材料８および未焼成材料７が混合されてなるものとしている。
【００３４】
酸素イオン伝導性を備える第１材料としては、例えば、ジルコニウム系酸化物（ＺｒＯ２または（Ｚｒ１−ｘ，Ａｘ）Ｏ２）、セリウム系酸化物（ＣｅＯ２または（Ｃｅ１−ｘ，Ａｘ）Ｏ２）、ビスマス系酸化物（δ−Ｂｉ２Ｏ３またはδ−（Ｂｉ１−ｘ，Ａｘ）２Ｏ３）、ランタン系酸化物（Ｌａ２Ｏ３または（Ｌａ１−ｘ，Ａｘ）２Ｏ３）、ハフニウム系酸化物（ＨｆＯ２または（Ｈｆ１−ｘ，Ａｘ）Ｏ２）、２Ａ族・３Ａ族元素系ガリウム酸化物（（Ｌ）１−ｚＧａＯ３または（Ｌ１−ｘ，Ｂｘ）１−ｚ（Ｇａ１−ｙ，Ｄｙ）Ｏ３）、２Ａ族・３Ａ族元素系アルミ酸化物（（Ｌ）１−ｚＡｌＯ３または（Ｌ１−ｘ，Ｂｘ）１−ｚ（Ａｌ１−ｙ，Ｄｙ）Ｏ３）、２Ａ族・３Ａ族元素系コバルト酸化物（（Ｌ）１−ｚＣｏＯ３または（Ｌ１−ｘ，Ｂｘ）１−ｚ（Ｃｏ１−ｙ，Ｄｙ）Ｏ３）、２Ａ族・３Ａ族元素系鉄酸化物（（Ｌ）１−ｚＦｅＯ３または（Ｌ１−ｘ，Ｂｘ）１−ｚ（Ｆｅ１−ｙ，Ｄｙ）Ｏ３）、２Ａ族・３Ａ族元素系ジルコニウム酸化物（（Ｌ）２（１−ｚ）Ｚｒ２Ｏ７または（Ｌ１−ｘ，Ｂｘ）２（１−ｚ）（Ｚｒ１−ｙ，Ｄｙ）２Ｏ７）、２Ａ族・３Ａ族元素系チタン酸化物（（Ｂ）１−ｚＴｉＯ３または（Ｂ１−ｘ，Ｌｘ）１−ｚ（Ｔｉ１−ｙ，Ｍｙ）Ｏ３）などが利用可能である。ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、−０．０５≦ｚ≦０．１である。尚、ビスマス系酸化物のδは結晶構造を示し、このビスマス系酸化物は高温相を示す。ここで、上記組成式の中のＡは、放射性元素を除く価数２＋の金属元素（即ち、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれか）、または放射性元素を除く価数３＋の金属元素（即ち、Ｓｃ，Ｙ，ランタノイドのいずれか）、または上記の価数２＋もしくは価数３＋の金属元素の一部が他の１もしくは複数の価数２＋もしくは価数３＋の金属元素で置換されたものである。また、Ｂは、放射性元素を除くアルカリ土類金属元素（即ち、２Ａ族元素のＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれか）である。尚、本明細書では、Ｂｅ，Ｍｇもアルカリ土類金属元素に含むものとする。また、Ｄは、Ｐｔと放射性元素を除く第４周期、第５周期、第６周期の遷移金属元素（即ち、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，ランタノイド，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｕのいずれか）、またはアルカリ土類金属元素、または上記の遷移金属元素もしくはアルカリ土類金属元素の一部が１もしくは複数の上記の遷移金属元素に属する他の元素もしくは他のアルカリ土類金属元素で置換されたものである。また、Ｌは、放射性元素を除く３Ａ族の遷移金属元素（即ち、ランタノイド，Ｓｃ，Ｙのいずれか）、または上記の３Ａ族元素の一部が１もしくは複数の他の上記の３Ａ族元素で置換されたものである。また、Ｍは１Ａ族およびＨｇおよび放射性元素を除く典型金属元素（即ち、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉのいずれか）、または上記の典型金属元素の一部が１もしくは複数の他の上記の典型金属元素で置換されたものである。例えば、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ，Ｃｏ）Ｏ３は低温（６００〜８００℃）用のＳＯＦＣの電解質として従来用いられている。
【００３５】
ここで、第１材料は酸素イオン伝導性を有するものであれば、電子伝導性を同時に有する材料であっても構わない。第１材料は、隣接する他の材料（例えば第２材料）と固相反応を起こさない材料であることが好ましく、特に、ジルコニウム系酸化物、セリウム系酸化物、２Ａ族・３Ａ族元素系ガリウム酸化物、２Ａ族・３Ａ族元素系コバルト酸化物は、１０００℃程度の高温条件下でも化学的に安定であると共に高い酸素イオン伝導性を示し、第１材料として最適である。例えば固体酸化物形燃料電池の固体電解質１として従来用いられている材料、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）やスカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）またはスカンジア安定化ジルコニアのスカンジウムの一部がセリウムで置換されたものの利用が好ましい。１０００℃で作動するＳＯＦＣにおいては、特に１０００℃の作動条件下で酸素イオン伝導性の高いＺｒ０．９２Ｙ０．０８Ｏ２（８ＹＳＺ）やＺｒ０．８９Ｓｃ０．１Ｃｅ０．０１Ｏ２（ＳＳＺ）が第１材料として最適である。例えば本実施形態では、８モル％のイットリアを固溶して結晶構造を安定化させたジルコニア（Ｚｒ０．９２Ｙ０．０８Ｏ２（８ＹＳＺ））を第１材料として用いる。
【００３６】
電子伝導性を備える第２材料としては、例えば、２Ａ族・３Ａ族元素系ペロブスカイト型酸化物（（Ｌ）１−ｙ（Ｇ）Ｏ３または（Ｌ１−ｘ，Ｅｘ）１−ｙ（Ｇ）Ｏ３）などが利用可能である。ここで、上記組成式の中のＬは放射性元素を除く３Ａ族の遷移金属元素（即ち、ランタノイド，Ｓｃ，Ｙのいずれか）、または前記３Ａ族元素の一部が１もしくは複数の他の前記３Ａ族元素で置換されたものであり、Ｅはアルカリ土類金属元素（２Ａ族元素）または当該アルカリ土類金属元素の一部が他の１もしくは複数のアルカリ土類金属元素で置換されたものであり、ＧはＰｔと放射性元素を除く第４周期、第５周期、第６周期の遷移金属元素または当該遷移金属元素の一部が上記の遷移金属元素に属する他の１もしくは複数の元素で置換されたものである。ここで、（Ｌ＋Ｅ）のモル比は、Ｇを１として、０．９〜１．０５の範囲が好ましい。また、ＬとＥのモル比は、単一相が存在する全ての値をとり得る。特に、ＧがＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのいずれか５０ｍｏｌ％以上置換されたものは、Ｌのモル比が０．１〜０．７の時、ＳＯＦＣの空気極２として最適である。即ち、（ＬｘＥ１−ｘ）ｙ（Ｇ）Ｏ３（０．１≦ｘ≦０．７、０．９≦ｙ≦１．０５）が特に好ましい。
【００３７】
尚、第２材料は電子伝導性を有するものであれば、酸素イオン伝導性を同時に有する材料であっても構わない。第２材料は、隣接する他の材料（例えば第１材料）と固相反応を起こさない材料であることが好ましく、例えば固体酸化物形燃料電池の空気極２として従来用いられている材料、例えばランタノイド・マンガナイト系ペロブスカイト型酸化物（Ｌｎ１−ｙＭｎＯ３または（Ｌｎ１−ｘ，Ｅｘ）１−ｙＭｎＯ３）の利用が好ましい。上記組成式の中のＬｎはランタノイド（即ち、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕのいずれか）であり、Ｅは、アルカリ土類金属元素または当該アルカリ土類金属元素の一部が他の１もしくは複数のアルカリ土類金属元素で置換されたものであり、０＜ｘ≦０．７、−０．０５≦ｙ≦０．１である。例えば１０００℃で作動するＳＯＦＣにおいては、１０００℃の作動条件下で化学的に安定で且つ電子伝導性の高い（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）１−ｙＭｎＯ３または（Ｌａ１−ｘＣａｘ）１−ｙＭｎＯ３または（Ｌａ１−ｘ（Ｓｒ１−ｚＣａｚ）ｘ）１−ｙＭｎＯ３（但し、０＜ｘ≦０．７、−０．０５≦ｙ≦０．１、０＜ｚ＜１）が第２材料として最適である。例えば本実施形態では、ランタン・ストロンチウム・マンガナイトＬａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３（ＬＳＭ）を第２材料として用いる。
【００３８】
例えば本実施形態では第１材料としてのＹＳＺを２つの群に分け、当該分けた一方の群に対して焼成処理を施すようにしている。当該焼成処理を施したＹＳＺは、燃料電池の高温作動条件下（１０００℃程度）で焼結し難くなる難焼結性を示す。この難焼結性を良好に得るために、当該焼成処理は例えば１２００℃〜１６００℃の高温で行うことが好ましく、１４００℃以上の高温で行うことが最も好ましい。また、焼成時間は１０時間以上とすることが好ましい。上記焼成処理を施したＹＳＺを仮焼ＹＳＺと呼ぶ。一方、上記焼成処理を施していないＹＳＺを未焼成ＹＳＺと呼ぶ。
【００３９】
仮焼材料６としての仮焼ＹＳＺ、未焼成材料７としての未焼成ＹＳＺ、基材料８としてのＬＳＭは、例えばボールミルや乳鉢などの粉砕機や粉砕具を用いて粉末状とする。仮焼ＹＳＺの粒子径は、１μｍ〜２０μｍの範囲、好ましくは１μｍ〜１０μｍ程度の粒度分布とする。上記粒子条件にあてはまるＹＳＺを細ＹＳＺと呼ぶ。一方、未焼成ＹＳＺの粒子径は、仮焼ＹＳＺの粒子径よりも小さいものとし、例えば１μｍ以下、好ましくは０．１μｍ〜１μｍ程度の粒度分布とする。上記粒子条件にあてはまるＹＳＺを微ＹＳＺと呼ぶ。ＬＳＭ粒子の粒子径は、例えば１μｍ以下、好ましくは０．１μｍ〜１μｍ程度とする。例えば本実施形態では、仮焼ＹＳＺの粒子径を３μｍ程度とし、ＬＳＭ粒子の粒子径を１μｍ程度とし、未焼成ＹＳＺの粒子径を０．４μｍ程度とする。したがって本実施形態においては、「細ＹＳＺの粒子径＞ＬＳＭ粒子の粒子径＞微ＹＳＺの粒子径」となる関係が成立する。ここで、粒子径は例えば粒子の最大わたし径を指すものとする。
【００４０】
仮焼材料６としての仮焼ＹＳＺ、未焼成材料７としての未焼成ＹＳＺ、基材料８としてのＬＳＭを混合するに際しては、仮焼材料６の質量混合比が未焼成材料７の質量混合比よりも大きく、仮焼材料６と基材料８と未焼成材料７とからなる全体に対する基材料８の体積混合率が４０％以上６０％以下の範囲となり、仮焼材料６（細ＹＳＺ）：基材料８（ＬＳＭ粒子）：未焼成材料７（微ＹＳＺ）が、質量比でｘ：（１０−ｘ）：１となるように混合することが好ましい。特に、第１材料としてＹＳＺを用い、第２材料としてＬＳＭを用いる本実施形態においては、仮焼材料６（細ＹＳＺ）：基材料８（ＬＳＭ粒子）：未焼成材料７（微ＹＳＺ）が、質量比で４：６：１となるように、混合することが好ましい。尚、上記混合に際しては、特に特殊な混合法を用いる必要はなく、例えばボールミルや乳鉢などを用いた一般的な混合法を採用できる。
【００４１】
仮焼材料６（細ＹＳＺ）と基材料８（ＬＳＭ粒子）と未焼成材料７（微ＹＳＺ）の混合物を用いて電解質１上に空気極２を形成する方法は特に限定されず、既存のまたは新規の方法を適宜採用できる。例えば本実施形態では、細ＹＳＺとＬＳＭ粒子と微ＹＳＺよりなる上記粉体の混合物に、テレビン油とα−テレピネオールを添加してスラリー化し、このスラリーをテープキャスト法で電解質１上に塗布し、その後、空気中で１，２００℃で１．５時間焼成して電解質１上に空気極２を形成する。尚、テレビン油とα−テレピネオールの質量比は１：４とし、添加するテレビン油とα−テレピネオールの合計体積が、細ＹＳＺとＬＳＭ粒子と微ＹＳＺよりなる上記粉体の混合物の体積と同程度となるようにする。但し、テレビン油とα−テレピネオールの混合物を用いる必要は必ずしもなく、テレビン油やその他の分散剤を単独で使用しても良い。また、スラリー化に際して、増孔剤などの添加剤を更に添加するようにしても良い。尚、ＳＯＦＣの構造や形状等は図８の例に限定されず、他の既知又は新規の構造や形状を適宜採用してよい。
【００４２】
上述した材料選定条件および粒度条件および質量比条件に従って、仮焼材料６（細ＹＳＺ）と基材料８（ＬＳＭ粒子）と未焼成材料７（微ＹＳＺ）が混合されてなる多孔質混合伝導体５によれば、図１に示すように、細ＹＳＺ粒子と微ＹＳＺ粒子によって空気極２内に骨格構造が形成され、その内部にガス拡散路としての気孔、ならびに電流パスと電極反応場を決定するＬＳＭ粒子がそれぞれ連続的に分散配置したミクロ構造が形成される。この多孔質混合伝導体５によれば、１０００℃程度の作動条件下でＳＯＦＣの空気極２に求められる以下の条件を満足する。即ち、（１）電子伝導性が高く、（２）酸素イオン生成の反応場を有し（換言すれば、酸素の吸着能を有し）、（３）焼結し難く多孔質が維持でき、（４）熱力学的に安定であり、（５）他の構成材料との化学反応性が小さく（換言すれば、両立性が大きく）、（６）電解質１と熱膨張率が同程度である。さらに、多孔質混合伝導体５は酸素イオン伝導性と電子伝導性との混合伝導性を示すので、空気極２としてのより好ましい性能を備える。
【００４３】
しかも仮焼された細ＹＳＺが難焼結性を示し、ＬＳＭ粒子を主とする空気極構成粒子の凝集を防ぐ。これにより、１０００℃程度の高温且つ長時間の作動条件下でも、気孔率の低下、電極反応場の減少、ガス拡散の阻害を防ぎ、空気極２全体の性能劣化を防ぐ。これにより、空気極２の経時安定性が実現される。Ｎｉを用いた燃料極３に比べ、空気極２に由来する抵抗が大きいため、空気極２の抵抗は燃料電池の内部抵抗成分全体の半分以上を占めているが、空気極２の経時的な性能低下の問題を解決することで、ＳＯＦＣ全体の性能を向上させることができる。
【実施例】
【００４４】
本発明の有効性を確認するため、実際に多孔質混合伝導体５を用いて空気極２を作製し、以下の実験を行った。
【００４５】
＜空気極材料の作製＞
本実施例では、スプレードライヤー法を用いて粒子径１μｍのＬａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３を合成した。スプレードライヤー法により、均一で粒径の小さい酸化物微粒子を製造することが出来る。上記得られたＬＳＭ粉末を１０００℃で３時間仮焼した後、常温Ｘ線回析装置により単一相の確認を行った。上記仮焼により、Ｌａ，Ｓｒ，Ｍｎの酸化物が均一に分散されている状態からペロブスカイト型酸化の単一相が得られる。また、１４００℃で１０時間焼成したＺｒ０．９２Ｙ０．０８Ｏ２をボールミルで粉砕して粒子径３μｍの仮焼細ＹＳＺ粒子を得た。また、未焼成のＺｒ０．９２Ｙ０．０８Ｏ２をボールミルで粉砕して粒子径０．４μｍの未焼成微ＹＳＺ粒子を得た。細ＹＳＺの粒度分布は１．２μｍ〜６．５μｍであり、微ＹＳＺの粒度分布は０．２μｍ〜０．７μｍであった。尚、上記のＬＳＭ粉末に対する仮焼は、ペロブスカイト型酸化物を得るための処理であり、難焼結性を付与するためのＹＳＺに対する焼成処理とは目的を異にする。
【００４６】
上記の仮焼細ＹＳＺ粒子とＬＳＭ粒子と未焼成微ＹＳＺ粒子を、質量比で４：６：１となる条件で、ボールミルで混合した。当該混合物をＬＭ４６１と呼ぶ。
【００４７】
また、比較例として、仮焼細ＹＳＺ粒子とＬＳＭ粒子と未焼成微ＹＳＺ粒子を、質量比で２：８：１となる条件で、ボールミルで混合した。当該混合物をＬＭ２８１と呼ぶ。さらに、もう１つの比較例として、仮焼細ＹＳＺ粒子とＬＳＭ粒子と未焼成微ＹＳＺ粒子を、質量比で３：７：１となる条件で、ボールミルで混合した。当該混合物をＬＭ３７１と呼ぶ。上記のように本実施例では、仮焼材料（仮焼細ＹＳＺ粒子）と基材料（ＬＳＭ粒子）の合計と、未焼成材料（未焼成微ＹＳＺ粒子）の質量比が、１０：１となるようにした。
【００４８】
＜実験１＞
上記のＬＭ４６１、ＬＭ２８１、ＬＭ３７１をそれぞれ用いて、図２に示す電解質１’上に空気極２’を形成し、ハーフセルを作製した。上記電解質１’には、株式会社日本触媒製のＹＳＺシート（２０φｍｍ×２００μｍ）を用いた。和光純薬工業株式会社製のα−テレピネオールとテレビン油を４：１で混合した溶液を、それぞれＬＭ４６１、ＬＭ２８１、ＬＭ３７１にほぼ同体積添加してペースト化し、各ペーストをそれぞれ別に用意したＹＳＺシート上にテープキャスト法で塗布し、空気中、１２００℃で１．５時間焼成して、作用極（ＷＥ）としての空気極２を作製した。田中貴金属工業株式会社製の白金（Ｐｔ）ペースト（ＴＲ−７０９１）に綜研化学株式会社製のＭＸ−３００（架橋アクリル粉体）を造孔剤として質量重量比で５％添加した多孔性Ｐｔペーストを対極（ＣＥ）に、田中貴金属工業株式会社製のＰｔペースト（ＴＲ−７６０３Ｔ）を参照極（ＲＥ）に用いて、それぞれの電極に焼き付けて三端子電極を作製した。図２中の符号９はＰｔ製の参照極（ＲＥ）を示し、符号１０はＰｔ製の対極（ＣＥ）を示す。
【００４９】
ＬＭ４６１、ＬＭ２８１、ＬＭ３７１を用いて作製された各ハーフセルについて、定常分極測定（電流−電圧測定）を行った。図３にＬＭ４６１、ＬＭ２８１、ＬＭ３７１の定電位（ＷＥ−ＲＥ）における電流の時間依存性を示す。測定条件は、空気中、温度１０００℃で行った。時間は、定電位測定を開始した時間を基準としている。また、印加したカソード電位は−２００ｍＶ（ＬＭ２８１、ＬＭ３７１）と−１５０ｍＶ（ＬＭ４６１）とした。図３中の▽で示すプロットがＬＭ４６１の結果を示し、○で示すプロットがＬＭ２８１の結果を示し、△で示すプロットがＬＭ３７１の結果を示す。
【００５０】
ＬＭ２８１とＬＭ３７１については、分極開始後、通電効果（通電により、電流の通路が形成され、抵抗が低減する効果）と考えられる電流増加が確認された。そしてＬＭ２８１は３５時間後から、ＬＭ３７１は２時間後から、不規則に、それぞれ電流値の減少（即ち電極性能の劣化）が見られた。それに対して、ＬＭ４６１は、電流値は６０時間経過しても一定であり、時間経過に伴う性能劣化が見られず、経時安定性を示している。
【００５１】
表１に、仮焼材料と基材料と未焼成材料の質量比と、多孔質混合伝導体全体（即ち、仮焼材料と基材料と未焼成材料とからなる全体）に対する基材料の体積混合率（％）の関係を示す。表１には、（１）仮焼材料および未焼成材料に８ＹＳＺ（５．９ｇ／ｃｍ３）を用い、基材料にＬａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３（６．３８ｇ／ｃｍ３）を用いた場合（即ち本実施例の場合）、（２）仮焼材料および未焼成材料に８ＹＳＺ（５．９ｇ／ｃｍ３）を用い、基材料にＬａＭｎＯ３（６．９２ｇ／ｃｍ３）を用いた場合、（３）仮焼材料および未焼成材料にＬａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３（６．３８ｇ／ｃｍ３）を用い、基材料に８ＹＳＺ（５．９ｇ／ｃｍ３）を用いた場合、（４）仮焼材料および未焼成材料にＬａＭｎＯ３（６．９２ｇ／ｃｍ３）を用い、基材料に８ＹＳＺ（５．９ｇ／ｃｍ３）を用いた場合、の４通りを示す。
【表１】
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【００５２】
ＬＭ４６１，ＬＭ３７１，ＬＭ２８１における基材料（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３）の体積混合率は、それぞれ５３％，６２％，７１％である。ＬＭ４６１において優れた経時安定性が得られたが、ＬＭ２８１およびＬＭ３７１では経時安定性が得られなかった上記実験結果から、経時安定性を得るための基材料の体積混合率の上限は、ＬＭ３７１の場合（６２％）と、ＬＭ４６１の場合（５３％）の間にあると推測される。一方で、経験則により、ＬＳＭの体積混合率は５０％前後が良いことは周知の事実である。体積混合率の上限が６２％の近傍にあり、体積混合率５０％が極大を示すのならば、基材料の体積混合率は、４０〜６０％が好ましく、４５〜５５％がより好ましいと考えられる。したがって、表１の太線で囲むケースに該当する多孔質混合伝導体においても優れた経時安定性が得られる可能性がある。
【００５３】
＜実験２＞
上記のＬＭ４６１を用いて、図４に示す単セルを形成し、発電特性と経時安定性について評価した。ここで用いた単セルは、インターコネクタを成膜していないセルを用いた。燃料極材料には、仮焼した粒子径２７μｍのＹＳＺと、粒子径１μｍのＮｉＯと、未焼成の粒子径０．６μｍのＹＳＺとを、４：６：１の質量比で混合した材料を用いた。電解質材料には、スカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ：Ｚｒ０．８９Ｓｃ０．１Ｃｅ０．０１Ｏ２）を用いた。
【００５４】
上記燃料極材料を用いて直径４０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍのペレットを作製し、１４００℃で１０時間焼成したものを、燃料極基板３として用いた。また、上記電解質材料をスラリー化し、燃料極基板３の片面および側面にスラリーコートで塗布し、１４００℃で焼成し、十数回塗布と焼成を繰り返して、電解質膜１を成膜した。そして、電解質膜１上に、上記のＬＭ４６１をテープキャスト法で塗布し、１２００℃で１．５時間焼成し、直径２ｃｍの空気極２を作製した。
【００５５】
また比較例として、上記ＬＭ４６１の代わりに（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９７ＭｎＯ３単体で構成される空気極２を有する単セルを形成した。この単セルを従来セルと呼ぶ。従来セルの電解質１にはＺｒ０．９２Ｙ０．０８Ｏ２（ＹＳＺ）を用いた。尚、ＹＳＺとＳＳＺの違い、およびＬａ０．６Ｓｒ０．４ＭｎＯ３と（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９７ＭｎＯ３の違いによる電極反応のメカニズムに大きな違いはない。
【００５６】
対極（ＣＥ）と参照極（ＲＥ）として燃料極３に、Ｐｔ網と二本のＰｔ線をエヌ・イー・ケムキャット株式会社製のＰｔペースト（Ｕ−３４０１）で塗布し、１０００℃で０．５時間焼成した。発電の性能評価は、負荷装置（定電圧電源：高砂製作所 GP010-50R、電子負荷装置：高砂製作所 ERL600D）を用いて測定した。
【００５７】
電気化学的測定のセル配置を図５に示す。発電条件は、１０００℃で行い、２５℃で加湿した純水素を０．３Ｌ／ｍｉｎで燃料極３へ導入し、１Ｌ／ｍｉｎで空気を空気極２へ導入した。図４，図５中の符号１１は参照極（ＲＥ）を示し、符号１２はＰｔ網を示し、符号１３はシール材を示し、符号１４はアルミナチューブを示し、矢印Ａは空気の流れを示し、矢印Ｂは水素の流れを示す。
【００５８】
図６にＬＭ４６１を用いて空気極２を形成した本発明に係る単セルと、従来セルの発電性能の時間依存性を示す。尚、ＬＭ４６１を用いた本発明に係る単セルについては８００時間経過後に電流密度を１Ａ／ｃｍ２から１．２Ａ／ｃｍ２に変えた。従来セルについては電流密度を１．２Ａ／ｃｍ２一定とした。図６中の○で示すプロットが電流密度１Ａ／ｃｍ２の時のＬＭ４６１を用いた新空気極の結果を示し、□で示すプロットが電流密度１．２Ａ／ｃｍ２の時のＬＭ４６１を用いた新空気極の結果を示し、●で示すプロットが従来セル（旧空気極）の結果を示す。
【００５９】
ＬＭ４６１を用いた本発明に係る単セルでは、２００時間まで通電効果と思われる電圧の増加が見られ、その後安定し、さらに電流密度を１．２Ａ／ｃｍ２に変えた後も安定している。即ち、ＬＭ４６１を用いた本発明に係る単セルでは、時間経過に伴う性能劣化が見られない。それに対して、従来セルは、時間に対して電圧の低下が顕著である。これにより本発明の有効性が確認された。
【００６０】
＜実験３＞
上記のＬＭ４６１における仮焼した粒子径３μｍのＹＳＺ粒子の代わりに、仮焼した粒子径４０μｍのＹＳＺ粒子を用いた空気極２を作製したところ、充分な電極性能が得られず、経時安定性についても問題があった。本願発明者が走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で空気極２内のミクロ構造を調べたところ、空孔や亀裂が多数あり、均一な構造が得られていないことが確認された。このため、電極反応場の減少や電子伝導パスの切断などを引き起こし、充分な性能が得られなかったと考えられる。図７に粒子径４０μｍの仮焼ＹＳＺ粒子を用いた場合の空気極２のＳＥＭ写真を示す。上記実験結果から、粒子径が２０μｍを超える仮焼ＹＳＺ粒子は、ＬＳＭ粒子の凝集防止効果として適当ではないと考えられる。
【００６１】
なお、上述の実施形態は本発明の好適な実施の一例ではあるがこれに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、本発明の多孔質混合伝導体は、固体酸化物形燃料電池の空気極材料としての利用に限定されない。多孔質を維持しながら酸素イオン伝導性または電子伝導性を示す材料を必要とするＳＯＦＣ以外の装置の構成部材として利用しても良い。
【００６２】
また、上述の実施形態では、酸素イオン伝導性を備える第１材料としてＹＳＺを用い、電子伝導性を備える第２材料としてＬＳＭを用いた例について説明したが、これは好適な一例であって、この例に限定されるものではない。例えばＹＳＺの代わりに、装置の作動条件下（例えばＳＯＦＣの空気極としての利用であれば１０００℃程度の高温条件下）で化学的・熱力学的に安定な他の酸素イオン伝導性材料を用いても構わない。同様に、ＬＳＭの代わりに、装置の作動条件下（例えばＳＯＦＣの空気極としての利用であれば１０００℃程度の高温条件下）で化学的・熱力学的に安定な他の電子伝導性材料を用いても構わない。この際、第１材料は電子伝導性を同時に有する材料であってもよく、第２材料は酸素イオン伝導性材料を同時に有する材料であってもよい。多孔質混合伝導体を構成する諸材料についての先に説明した粒度条件および混合条件は、第１材料としてＹＳＺを用い且つ第２材料としてＬＳＭを用いる場合以外でも、第１材料が酸素イオン伝導性を主として備え且つ第２材料が電子伝導性を主として備えるとの条件を満たす限り、妥当すると考えられる。即ち、ＹＳＺ、ＬＳＭをそれぞれ作動温度下で同様の物性や機能を備える材料に置換した場合でも、先に説明した粒度条件および混合条件が当てはまると考えられる。例えば、コスト削減のため、ランタン系材料の原料となるＬａの代わりに、ランタン中間生成物原料（ランタンコンセレート）を用いても良い。また、低温（６００〜８００℃）用のＳＯＦＣに本発明の多孔質混合伝導体を用いる場合には、第１材料としてビスマス系酸化物を用いても良い。
【００６３】
また上述の実施形態では、第１材料としてのＹＳＺを、仮焼ＹＳＺと未焼成ＹＳＺの２つの群に分け、第２材料としてのＬＳＭを基材料８としたが、第２材料（例えばＬＳＭ）を仮焼材料６と未焼成材料７の２つの群に分け、第１材料（例えばＹＳＺ）を基材料８としても良い。特に、仮焼材料６と基材料８と未焼成材料７の質量混合比を４：６：１とする場合、表１に示したように、多孔質混合伝導体５を構成する仮焼材料６と未焼成材料７の和と基材料８とはほぼ同体積となり、多孔質混合伝導体５における第１材料と第２材料の体積比はほぼ同等となるため、第１材料（例えばＹＳＺ）と第２材料（例えばＬＳＭ）を置換しても、同様の効果が得られると考えられるからである。尚、ＬＳＭを仮焼材料と未焼成材料とし、ＹＳＺを基材料とする場合、ＬＳＭの仮焼材料とは、焼成により得られたペロブスカイト型酸化物ＬＳＭに対して、難焼結性とするために更に焼成処理を施した材料を指し、ＬＳＭの未焼成材料とは、焼成により得られたペロブスカイト型酸化物ＬＳＭそのもの（難焼結性とするための更なる焼成は施していない材料）を指す。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の多孔質混合伝導体のミクロ構造のモデルを示す図である。
【図２】本発明の有効性を確認するための実験に用いたハーフセルの構造を示し、（Ａ）は平面図を示し、（Ｂ）は側面図を示す。
【図３】図２に示すハーフセルを用いた実験結果（電流の時間依存性）を示す。
【図４】本発明の有効性を確認するための実験に用いた単セルの構造を示し、（Ａ）は平面図を示し、（Ｂ）は側面図を示す。
【図５】図４に示す単セルを用いた実験装置を示す構成図である。
【図６】図５に示す実験装置を用いた実験結果（セルの発電性能の時間依存性）を示す。
【図７】仮焼した粒子径４０μｍのＹＳＺ粒子を用いて作製した空気極の走査電子顕微鏡写真である。
【図８】固体酸化物形燃料電池の構成例を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００６５】
１  電解質
２  空気極
３  燃料極
４  インターコネクタ
５  多孔質混合伝導体
６  仮焼材料（細ＹＳＺ）
７  未焼成材料（微ＹＳＺ）
８  基材料（ＬＳＭ）
【図１】
2006040822.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図７】
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