(57)【要約】【課題】  本発明は冶金用コークス原料炭に適用される優れた品質を備えた改質炭を安価に提供することをその課題とするものである。【解決手段】  非粘結炭または粘結炭を改質してコークス原料石炭を製造する方法であって、非粘結炭または粘結炭を非水素供与性溶剤と混合しスラリーとし、前記スラリーを３００〜４２０℃に加熱し溶剤抽出を行い、加熱後の前記スラリーを液部と非液部に分離し、前記液部から溶剤を分離して抽出炭を得るとともに、前記非液部から非抽出炭を得ることを特徴とするコークス原料石炭の製造方法。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非粘結炭を改質してコークス原料石炭を製造する方法であって、非粘結炭を非水素供与性溶剤と混合しスラリーとし、前記スラリーを３００〜４２０℃に加熱し溶剤抽出を行い、加熱後の前記スラリーを液部と非液部に分離し、前記液部から溶剤を分離して抽出炭を得るとともに、前記非液部から非抽出炭を得ることを特徴とするコークス原料石炭の製造方法。
【請求項２】
粘結炭を改質してコークス原料石炭を製造する方法であって、粘結炭を非水素供与性溶剤と混合しスラリーとし、前記スラリーを３００〜４２０℃に加熱し溶剤抽出を行い、加熱後の前記スラリーを液部と非液部に分離し、前記液部から溶剤を分離して抽出炭を得るとともに、前記非液部から非抽出炭を得ることを特徴とするコークス原料石炭の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭の改質方法に関し、特に粘結炭及び非粘結炭を高炉用などの冶金用コークス原料として優れた石炭に改質するコークス原料石炭の新規な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
周知の通り、高炉用コークスなどの冶金用コークスは高品位の強粘結炭がその原料として使用されるが、この粘結炭は次第に枯渇しつつあり、原料炭としてそのコストが高騰している現状にあり、コークス及び鉄鋼業界に深刻な問題を投げかけている状況にある。
【０００３】
このような、問題に対する対策として、褐炭や亜瀝青炭のような大量に産出する低品位な石炭即ち非粘結炭が着目され、これを改質することによって燃結炭と同様の特性を持つコークス用原料炭として利用する開発や提案もなされている。
【０００４】
代表的な方法として、褐炭などを水素供与性溶媒に混ぜてスラリーとし、これを高温・高圧下で触媒を用いて水添、液化を行い、最終的に生成されるＳＲＣ（溶剤精製炭）を分離抽出してこれをコークス用原料炭に利用する方法（特許文献１及び２など）がある。しかし、この方法により得られるＳＲＣは灰分や使用済みの触媒が濃縮されており、高品位な炭材とはいえない。また、コークス原料用のバインダーとして重要な品質である軟化流動性は備えているものの、揮発性が高すぎるため４００−５００℃での固化特性が不十分であり、ＳＲＣをバインダーとして用いても十分に強度が高いコークスを製造することは不可能である。しかもこのＳＲＣはその製法の面においても、高価な水素や触媒を必要とし、且つ高温・高圧の条件で行わなければいけないため、製造、設備コストが膨大となる不利があり、実用性に欠ける問題を有している。
【０００５】
また、最近提案されているものとして、褐炭などを圧力１〜２０ＭＰａ、温度４００℃以下の溶媒（媒体液）中で熱処理した後、溶媒と熱処理炭を分別して熱処理炭を得、これをコークス用原料炭の一部として利用する方法がある。
【０００６】
しかしながら、この方法は前記の液化による方法に比べてコストが低いものの、得られた熱処理炭は溶媒による抽出物と非抽出物の混合物であるため、軟化流動性などのコークス用原料炭として重要となる品質が不十分となる欠点を有している。
【特許文献１】特開平７−５３９６５号
【特許文献２】特開平８−２６９４５９号
【特許文献３】特開２００３−５５６６７号
【特許文献４】特開２００３−５５６６８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記した従来の問題点や欠点を解消し、冶金用コークス原料炭に適用される優れた品質を備えた改質炭を安価に提供することをその課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明はこのような課題達成のために完成されたものであって、その要旨とする構成は以下の通りである。
【０００９】
（１）非粘結炭を改質してコークス原料石炭を製造する方法であって、非粘結炭を非水素供与性溶剤と混合しスラリーとし、前記スラリーを３００〜４２０℃に加熱し溶剤抽出を行い、加熱後の前記スラリーを液部と非液部に分離し、前記液部から溶剤を分離して抽出炭を得るとともに、前記非液部から非抽出炭を得ることを特徴とするコークス原料石炭の製造方法。
【００１０】
（２）粘結炭を改質してコークス原料石炭を製造する方法であって、粘結炭を非水素供与性溶剤と混合しスラリーとし、前記スラリーを３００〜４２０℃に加熱し溶剤抽出を行い、加熱後の前記スラリーを液部と非液部に分離し、前記液部から溶剤を分離して抽出炭を得るとともに、前記非液部から非抽出炭を得ることを特徴とするコークス原料石炭の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によればコークス原料に適した品質の高い改質炭を低コストで製造できる。特に本発明によって得られる抽出炭はその原料が非粘結炭、粘結炭にかかわらず灰分が極めて少なく、高発熱量を有しており、しかも、コークス原料においてとりわけ重要な品質である軟化流動性に関してこの特性を持たない非粘結炭を原料とした場合においても優れた軟化流動性が付与され、この特性を持つ粘結炭を原料とした場合においてはその軟化流動性がさらに向上するものである。従って、この抽出炭は粘結炭を原料とした場合は何れもコークス原料の無灰粘着炭（粘結炭を原料とした抽出炭はその原料である粘結炭よりもさらに強力なバインダーとなる）として利用することができる。さらに、これらの改質炭はほぼ無灰であるので，コークス中の灰分濃度を低減する効果を加味され，高炉の安定操業や高炉寿命の延長といった効果も発揮される。
【００１２】
また、本発明によってこの抽出炭と同時に得られる非抽出炭（副生炭）は十分な発熱量を有しており（非粘結炭のうち褐炭を原料とするものは、原料褐炭よりも発熱量が増加）、かつ含酸素官能基が脱離された分子構造に改質されているため他のコークス原料と混在してコークス化されたとしても軟化流動性を奪う弊害がないことからコークス原料の配合炭として利用することが可能である。
【００１３】
さらに、本発明によるとこれら抽出炭と非抽出炭をそれぞれの特性を加味して適宜の割合で混合使用することでコークス原料の配合・調整の自由度が高められ、その品質を安定化させることにも寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明では改質すべき石炭は褐炭、亜瀝青炭などの非粘結炭でも良いし、粘結炭でも良い。以下、非粘結炭の場合を例にとって説明するがプロセスとしては同じである。
【００１５】
先ず、粉砕した非粘結炭を非水素供与性溶剤と混合してスラリーとする。スラリーの石炭濃度は２０〜３５％とすることが適切である。
【００１６】
この非水素供与性溶剤は、石炭との親和性に優れ、また加熱状態でも安定で石炭の抽出率が高く、蒸留等の方法で容易に回収可能な溶剤として、主に石炭の乾留生成物から精製した、２環芳香族を主とする溶剤であり、その主たる成分としては、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレンが挙げられ、その他脂肪族側鎖をもつナフタレン類、またこれにビフェニルや長鎖脂肪族側鎖をもつアルキルベンゼンが含まれる、２環芳香族を中心とする石炭誘導体を指す。
【００１７】
同溶剤は沸点が１８０〜３３０℃のものが好適である。沸点が１８０ ℃より低い場合には、溶剤を回収する工程で揮発による損失が大きくなり、溶剤の回収率が低下し、また、抽出工程での抽出率が低下する。一方、溶剤の沸点が３３０ ℃を越える場合には、石炭と溶剤との分離が困難となり、溶剤の回収率が低下する。
また、この溶剤は経済性を確保するため循環使用がなされる。
【００１８】
次にこの石炭スラリーを好ましくは３００〜４２０℃に加熱して、溶剤抽出を行う。加熱温度は重要であり、３００℃より低い温度では、石炭を構成する分子間の結合を弱めるには不充分であり、溶剤に可溶な石炭成分の割合が低くなる。
【００１９】
一方、４２０℃より高い温度では、石炭の熱分解反応が活発になり、生成した熱分解ラジカルの再結合が起こり，重縮合反応が進むため抽出率は低下する。一方、３００〜４２０℃では、石炭を構成する分子間の結合が緩み、穏和な熱分解が起こり抽出率は最も高くなる。この際、石炭の穏和な熱分解により、主に平均沸点（Ｔｂ５０：５０％留出温度）が２００〜３００℃にある芳香族が豊富な成分が生成し、溶剤の一部として有効に利用することができる。
【００２０】
次いで溶剤抽出を終えた石炭スラリーは沈降槽やろ過機などを用いて抽出成分が溶解した液部と非抽出成分が濃縮された非液部に分離する。
【００２１】
そして、この液部より蒸留法などを用いて溶剤を分離・回収する一方、改質炭として抽出成分から灰分のない抽出炭を、また非液部から灰分の濃縮された非抽出炭の双方を得ることができる。
【００２２】
なお、ここで上記液部より灰分のない抽出炭のみをコークス原料石炭として製造し、非液部に含まれる灰分の濃縮された非抽出炭はこれを回収するとしてもコークス原料石炭とせずに燃料などの他用途に供するか又は製品として回収せずに系外に排出しても良い。
【００２３】
このようにして非粘結炭を原料として得られた２種類の改質炭は後述の実施例により具体的に実証するが次のような品質を有する。
【００２４】
先ず、抽出炭は灰分をほとんど含まず、水分は皆無であり、また原料に用いた石炭である非粘結炭よりも高い発熱量を示す。さらに、冶金用コークスの原料として特に重要な品質である軟化流動性が大幅に改善される。従って、この抽出炭はコークス原料の配合炭のバインダー（粘着炭）として、また、非抽出炭と混合することによって粘結炭の代わりに使用することが可能である。
【００２５】
次に、非抽出炭は灰分が含まれるものの水分が皆無であり、また、原料炭である非粘結炭が褐炭の場合にはこれに比べて高い発熱量を有する。軟化流動性についてはこれを示さないが、含酸素官能基が脱離されているため他の配合炭の軟化流動性を阻害するような不利を生じない品質を保持している。従って、この非抽出炭はコークス原料の配合炭の一部として使用することができ、また上述のように抽出炭と混合することによって粘結炭の代用を果たすことが可能となる。
【００２６】
一方、粘結炭を原料として得られた２種類の改質炭は次のような品質を有する。すなわち、抽出炭についてはやはり灰分をほとんど含まず、水分は皆無であり、また原料炭である粘結炭よりも高い発熱量を示す。さらに、軟化流動性は原料の粘結炭よりも遥かに優れた性能を示す。従って、この抽出炭はコークス原料の配合炭の強力なバインダー（粘着炭）として使用することができる。
【００２７】
また、非抽出炭は灰分を含むが水分は皆無であり、発熱量も十分有している。なお、軟化流動性についてはこれを示さないが、非粘結炭から得られたもの同様に含酸素官能基が脱離されているため他の配合炭の軟化流動性を阻害するようなことはない。従って、この非抽出炭はコークス原料の配合炭の一部として使用することができるし、さらに各種の燃料用として利用することも可能である。
（実施例）
実施例１
表１に示した性状の、２種類の非粘結炭（亜瀝青炭−Ｂと褐炭−Ｃ）を原料に、内容積３０Ｌのオートクレーブを用い、１−メチルナフタレン中それぞれ４００℃、３８０℃で抽出し、それぞれの抽出スラリーを同一温度で濾過し、濾液および濾残から蒸留法で溶剤を回収して、亜瀝青炭−Ｂからは灰分濃度０．１ｗｔ％以下の抽出炭−Ｂと、灰分濃度１９ｗｔ％の非抽出炭−Ｂ（副生炭−Ｂ）が得られた。また、褐炭−Ｃからは灰分濃度０.１ｗｔ％以下の抽出炭−Ｃと、灰分濃度４.５ｗｔ％の非抽出炭−Ｃ（副生炭−Ｃ）が得られた。それぞれの抽出炭と非抽出炭（副生炭）の性状も併せて同表１に示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
表１に示した結果から、抽出炭−Ｂ、Ｃは灰分がわずか＜０.１ｗｔ％と無灰と言ってよく、また水分を含まず、それぞれ８７４０、８５８０ｋｃａｌ／ｋｇと原料炭より高い発熱量を示すことが明らかである。さらに、副生炭−Ｃについては７３１０ｋｃａｌ／ｋｇと、原料炭よりかなり高い発熱量を示している。
実施例２
実施例１で得られた前表１に示した抽出炭−Ｂおよび抽出炭−Ｃを用い、ＪＩＳ Ｍ ８８０１に規定されたギーセラープラストメータ法による軟化流動性評価を行った。この結果を図１に示した。
【００３０】
原料石炭−ＢとＣはともに軟化流動性を示さない非粘結炭である。ところが、図１から明らかなように、本発明により改質された抽出炭−Ｂおよび抽出炭−Ｃは何れも優れた軟化流動性が付与されている。
【００３１】
すなわち、抽出炭−Ｂは２７０℃で軟化し，３００〜４４３℃という広い温度範囲で測定限界を超える流動性（最高流動度＞６００００ＤＤＰＭ）を示し，４７０℃で固化している。また、褐炭であるＢ炭由来の抽出炭−Ｃでは１６０℃以下の低温で軟化し、２８７〜４５９℃の範囲で同じく測定限界を超える流動性を示し，４７０℃で固化している。
【００３２】
このように、本発明による方法により、従来は軟化流動性を示さない非粘結炭−亜瀝青炭や褐炭から、広い温度範囲にわたり高い軟化流動性をもち，さらに４００−５００℃で固化する特性を持つ無灰炭を製造できることが明らかとなった。これにより、安価な低品位炭を原料に、軟化流動性を持つ無灰炭を製造することが可能となり、これをコークス製造用の配合炭添加剤（バインダー）として活用できることは明白である。また，水素化溶剤中で加熱処理して得られるＳＲＣのようなビチューメンは，本発明で得られた改質炭と違い，４００〜５００℃で固化する特性を示さないので，これをコークス製造用のバインダーとして用いた場合，十分なコークス強度が得られないことがわかっている。
【００３３】
なお、非抽出炭（副生炭）も同様にしてギーセラープラストメーターによる評価を行ったが、単独では軟化流動性を示さなかった。
実施例３
表１で示した抽出炭−Ｂと非抽出炭−Ｂ（副生炭−Ｂ）を適宜混合してギーセラープラストメーター試験をおこなったときの結果を表２に示す。同じく抽出炭−Ｃと非抽出炭−Ｃ（副生炭−Ｃ）の混合物に対する結果を表３に示す。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
【表３】
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【００３６】
どちらの抽出炭も単独で高い軟化流動性が備わっており、さらに非抽出炭（副生炭）と混合しても混合炭中の抽出炭濃度４５ｗｔ％程度までは軟化流動性および固化する特性を示すことがわかった。
【００３７】
よって、本発明の方法で得られた抽出炭と非抽出炭（副生炭）を混合することにより、従来は軟化流動性を持たない非粘結炭を、コークス原料となる粘結炭と同様の軟化流動性をもつ石炭に改質できることが明らかとなった。
実施例４
表１で示されるような褐炭は、通常はコークス製造用の配合炭として活用困難である。褐炭を配合してコークス化した場合、乾留過程の比較的低温度(３００−４００℃)で、褐炭中に多く存在するカルボキシル基などの含酸素官能基の分解により多量に生じた熱分解ラジカルが配合炭から水素を奪う等の影響で、コークス強度を得るのに重要な、配合炭どうしを強固に固化する粘結炭の軟化流動性状態の発現を阻害するため、できたコークスが十分な強度を持つに至らないからである。
【００３８】
図２に、原料である褐炭−Ｃと、これを原料にしたときの抽出炭−Ｃ（副生炭−Ｃ）のＦＴ−ＩＲ差スペクトルを示す。図で示される上向きのピークは、原料褐炭−Ｃに対して増加した官能基を、下向きのピークは、減少した官能基を示す。
【００３９】
同図で示されるとおり、原料褐炭に含まれていた−Ｃ＝Ｏや−ＯＨなどの含酸素官能基が、非抽出炭−Ｃ（副生炭−Ｃ）では大幅に減少していることがわかった。この結果から、本発明で製造される褐炭由来の副生炭は、原料褐炭中に存在した含酸素官能基が脱離された効果により、コークス原料の配合炭の一部として使用しても、配合炭の軟化流動性を阻害することなく、結果として十分な強度を持つコークスが得られることが明らかとなった。よって本発明で得られる非抽出炭（副生炭）は、コークス原料の配合炭として活用できる。
【００４０】
同一の効果により、褐炭を由来とする非抽出炭（副生炭）は、瀝青炭と同様の高い発熱量をもつことになり、本来持っている低灰分性とあわせ、良質な燃料炭としても活用でき、褐炭の有効利用の路が拓けたと言える。
【００４１】
実施例５
表４示した性状の粘結炭を原料に、内容積３０Ｌのオートクレーブを用い、１−メチルナフタレン中３６０℃で抽出し、その抽出スラリーを同一温度で濾過し、濾液および濾残から蒸留法で溶剤を回収して、灰分濃度０.０５ｗｔ％の抽出炭と灰分濃度２５ｗｔ％の非抽出炭（副生炭）が得られた。抽出炭と副生炭の性状も併せて同表４に示す。
【００４２】
【表４】
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【００４３】
表４に示した結果から、抽出炭は灰分がわずか０.０５ｗｔ％と無灰と言ってよく、また水分を含まず、８５８０ｋｃａｌ／ｋｇと原料炭より高い発熱量を示すことが明らかである。
実施例６
表４に示した原料石炭−Ａと抽出炭および非抽出炭（副生炭）を用い、ギーセラープラストメーターによる軟化流動性評価を行った。この結果を図３に示す。
【００４４】
図３より、原料石炭−Ａは４１４℃で軟化し、４５３℃で最高流動度を示し、４８２℃で固化した。これから得た抽出炭は、はるかに高い最高流動度を示す上、軟化点が３２０℃、固化温度は４８８℃と広い温度範囲で流動性を示しており、本発明による方法により、粘結炭から軟化流動性を向上させた無灰炭が製造できることが明らかである。なお、抽出炭（副生炭）は軟化流動性を示さなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の実施例２における抽出炭−Ｂ及びＣのギーセラープラストメーターによる軟化流動性の測定・評価結果を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例４における原料である褐炭−Ｃと、これを原料にしたときの抽出炭−Ｃ（副生炭−Ｃ）のＦＴ−ＩＲ差スペクトル図である。
【図３】本発明の実施例５における抽出炭とその原料炭−Ａのギーセラープラストメーターによる軟化流動性の測定・評価結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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