(57)【要約】【課題】  第１の目的：半導体装置に使用される配線用Ｃｕ合金であって、半導体の配線幅を狭く設計しても該配線幅に対応する凹部に確実に埋め込むことのできる半導体配線用Ｃｕ合金を提供する。第２の目的：半導体基板に設けられた凹部に上記半導体配線用Ｃｕ合金を埋め込むことによりＣｕ合金からなる配線を形成する製法を提供する。第３の目的：上記製法で得られるＣｕ合金配線を有する半導体装置を提供する。第４の目的：半導体のＣｕ合金配線を形成する際に用いるスパッタリングターゲットを提供する。【解決手段】  第１の目的を解決できる半導体配線用Ｃｕ合金とは、Ｓｂ：０．１０〜１０原子％、Ｂｉ：０．０１０〜１．０原子％、および、Ｄｙ：０．０１〜３原子％よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる半導体配線用Ｃｕ合金である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｂ：０．１０〜１０原子％、
Ｂｉ：０．０１０〜１．０原子％、および、
Ｄｙ：０．０１〜３原子％よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなることを特徴とする半導体配線用Ｃｕ合金。
【請求項２】
スパッタリング法で形成された半導体配線用のＣｕ合金であって、
該Ｃｕ合金は、Ｓｂ、ＢｉおよびＤｙよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなり、且つ、室温で行われるスパッタリング法で形成された直後における結晶粒の平均粒径が０．０１〜０．１５μｍで、これを熱処理すると前記結晶粒の平均粒径が０．５μｍ以上に成長するものであることを特徴とする半導体配線用Ｃｕ合金。
【請求項３】
半導体基板の凹部にＣｕ合金を埋め込むことによって配線を形成する方法であって、
前記凹部は、最小幅が０．２５μｍ以下（０μｍを含まない）で、該最小幅に対する深さの比［深さ／最小幅］が１以上であり、
前記半導体基板の表面に、請求項１または２に記載の半導体配線用Ｃｕ合金を室温で行われるスパッタリング法で形成した後、
２００℃以上、５０ＭＰａ以上で高温高圧処理して前記半導体配線用Ｃｕ合金を前記凹部内に埋め込むことによって配線を形成することを特徴とするＣｕ合金配線の製法。
【請求項４】
請求項３に記載の製法で得られたＣｕ合金配線を有する半導体装置。
【請求項５】
Ｓｂ：０．１０〜１２原子％、
Ｂｉ：０．０２０〜３原子％、および、
Ｄｙ：０．０２〜３．５原子％よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなることを特徴とする半導体のＣｕ合金配線形成用スパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置に関するものであり、より具体的には、半導体配線用のＣｕ合金、該Ｃｕ合金からなる配線を製造する方法、該製法で得られたＣｕ合金配線を有する半導体装置、並びに半導体のＣｕ合金配線を形成する際に用いるスパッタリングターゲットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体は、益々高性能化が進んでおり、高速化や高集積化が求められている。半導体の高速化を実現するには、信号伝達遅延の原因となる配線膜の電気抵抗を極力低減することが有効である。そのため配線膜の素材は、アルミニウムまたはアルミニウム合金（以下、「Ａｌ系金属」と称することがある）から銅または銅合金（以下、「Ｃｕ系金属」と称することがある）に代わってきている。また、高速動作を可能とするには、配線幅をできるだけ狭くするのがよい。そのため従来は配線幅が０．２５μｍ前後の半導体が主流であったが、近年では配線幅は益々狭くなる傾向がある。
【０００３】
一方、半導体の高集積化を実現するために、近年では配線を多層構造にすることが検討されている。多層構造の配線を形成する方法としてはダマシン法があり、この方法は、半導体基板上に形成した絶縁膜（例えば、Ｓｉ酸化膜等）に、配線を埋め込むための溝や配線同士を接続するための孔（トレンチ・ビア）等の配線パターン（以下、溝や孔をまとめて「凹部」と呼ぶことがある）を予め形成した後、スパッタリングによって表面にバリア膜を形成し、次いで電気メッキによってＣｕ系金属を前記凹部に埋没させた後、余分なＣｕ系金属を化学機械的研磨（Chemical Mechanical Polishing：ＣＭＰ）処理することによって配線を形成する。そして研磨後の表面に新たな絶縁膜を形成して上記プロセスを繰り返すことにより多層構造の配線を形成する方法である。
【０００４】
ところが上記凹部の幅（即ち、配線幅）が大きければ、電気メッキによってＣｕ系金属を該凹部に容易に埋め込むことができる。しかし上述した如く近年の半導体の配線幅は益々狭くなる傾向があるが、配線幅を狭くしようとすると必然的に凹部の幅も狭くなる。その結果、該凹部にＣｕ系金属が浸入せず、配線を形成できないという問題があった。
【０００５】
Ｃｕ系金属を凹部に埋め込む方法としては、特許文献１の技術が先に提案されている。この技術は、銅系配線膜の加圧押込方法であって、孔もしくは溝が形成された基板の絶縁膜表面を、物理蒸着法により銅系の配線膜材料で被覆した後、該配線膜材料の融点以下の温度で、高圧のガス圧力を作用させて、該配線膜材料を塑性流動もしくは拡散させることによって孔もしくは溝に埋め込むものである。そしてこの文献には、物理蒸着法による成膜を、対象部材の温度を２００〜４００℃程度とした高温で行った後、高圧ガスによる押込み処理を行うことが記載されている。しかし本発明者らが検討したところ、孔もしくは溝の幅が狭くなると、該孔もしくは溝に上記銅系配線膜材料が埋め込まれないことがあることが分かり、改善の余地が残されていた。なお、この文献には銅系配線膜材料としてＣｕを主成分として合金元素としてＳｂを含むことが記載されているが、実施例にはＳｂを含有した例はなく、実際のところその添加効果は不明である。
【特許文献１】特開平１１−２６０８２０号公報（［特許請求の範囲］、［００１１］、［００１３］、［００２０］、［００２８］参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、この様な状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、半導体装置に使用される配線用Ｃｕ合金であって、半導体の配線幅を狭く設計しても該配線幅に対応する凹部に確実に埋め込むことのできる半導体配線用Ｃｕ合金を提供することにある。本発明の他の目的は、半導体基板に設けられた凹部に上記半導体配線用Ｃｕ合金を埋め込むことによりＣｕ合金からなる配線を形成する製法を提供することにある。更に他の目的は、上記製法で得られるＣｕ合金配線を有する半導体装置を提供することにある。更に他の目的は、半導体のＣｕ合金配線を形成する際に用いるスパッタリングターゲットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、Ｃｕ合金を埋め込もうとする凹部の幅を狭くした場合に、該凹部にＣｕ系金属を確実に埋め込む方策について検討を重ねた。その結果、半導体配線用Ｃｕ合金の成分組成を厳密に規定すれば、半導体の配線幅を狭く設計しても該配線幅に対応する凹部にＣｕ合金を確実に埋め込むことができることを見出し、本発明を完成した。また、半導体配線用Ｃｕ合金の結晶粒の平均粒径を厳密に制御しても、半導体の配線幅を狭く設計した場合に、該配線幅に対応する凹部にＣｕ合金を確実に埋め込むことができることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明に係る半導体配線用Ｃｕ合金とは、Ｓｂ：０．１０〜１０原子％、Ｂｉ：０．０１０〜１．０原子％、および、Ｄｙ：０．０１〜３原子％よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる点に要旨を有する。また、スパッタリング法で形成された半導体配線用のＣｕ合金であって、該Ｃｕ合金は、Ｓｂ、ＢｉおよびＤｙよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなり、且つ、室温で行われるスパッタリング法で形成された直後における結晶粒の平均粒径が０．０１〜０．１５μｍで、これを熱処理すると前記結晶粒の平均粒径が０．５μｍ以上に成長する半導体配線用Ｃｕ合金であっても上記課題を解決できる。
【０００９】
本発明におけるＣｕ合金配線の製法とは、半導体基板の凹部にＣｕ合金を埋め込むことによって配線を形成する方法であって、前記凹部は、最小幅が０．２５μｍ以下（０μｍを含まない）で、該最小幅に対する深さの比［深さ／最小幅］が１以上であり、前記半導体基板の表面に、上記半導体配線用Ｃｕ合金を室温で行われるスパッタリング法で形成した後、２００℃以上、５０ＭＰａ以上で高温高圧処理して前記半導体配線用Ｃｕ合金を前記凹部内に埋め込むことによって配線を形成する点に要旨を有する。
【００１０】
本発明には、上記Ｃｕ合金配線の製法で得られた配線を有する半導体装置や、Ｓｂ：０．１０〜１２原子％、Ｂｉ：０．０２０〜３原子％、および、Ｄｙ：０．０２〜３．５原子％よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる半導体のＣｕ合金配線形成用スパッタリングターゲットも包含される。
【００１１】
なお、本発明において配線とは、線状のものに限定されず、配線同士を接続するための孔（トレンチ・ビア）も含む意味であり、半導体装置のうちＣｕ合金が埋め込まれている部分を指す。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、半導体配線用Ｃｕ合金の成分組成を厳密に規定することによって、半導体の配線幅を狭く設計しても該配線幅に対応する凹部内に確実に埋め込むことのできる半導体配線用Ｃｕ合金を提供できる。また、特定の元素を含有する半導体配線用Ｃｕ合金における結晶粒径を厳密に制御することによっても上記と同様の効果を奏する半導体配線用Ｃｕ合金を提供できる。こうした半導体配線用Ｃｕ合金を用いれば、半導体基板に設けられた幅の狭い凹部に確実にＣｕ合金を埋め込むことができ、Ｃｕ合金からなる配線を確実に形成できる。また本発明によれば、上記配線を有する半導体装置を提供できる。更に本発明によれば、半導体のＣｕ合金配線を形成する際に用いるスパッタリングターゲットを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明者らは上記特許文献１の技術について、凹部（即ち、半導体配線用の溝や孔）の幅を狭くすると純Ｃｕが凹部に埋め込まれない原因を突き止めるべく検討した。その結果、こうした原因は、半導体基板表面に純Ｃｕ薄膜を被覆した場合に、純Ｃｕ薄膜の結晶粒界が安定化するところにあることが判明した。
【００１４】
即ち、純Ｃｕからなる薄膜を成膜すると、Ｃｕの結晶粒径は薄膜の厚さとほぼ等しくなる。このときＣｕの結晶粒同士の界面に存在する結晶粒界が安定化するため、成膜後に高圧ガスを用いて純Ｃｕを凹部に押し込もうとしても幅の狭い凹部に純Ｃｕは埋め込まれない。例えば、成膜した純Ｃｕからなる薄膜の厚さが１μｍであれば、該薄膜中のＣｕの結晶粒は１μｍ程度にまで成長する。そのため薄膜中の結晶粒界は、薄膜を貫通するように形成される。こうした薄膜を貫通して形成される粒界は比較的安定なため、圧力を加えてもＣｕの結晶粒は移動・変形し難い。従って、純Ｃｕは幅の狭い凹部に押し込まれないのである。
【００１５】
そこで本発明者らは、薄膜を貫通するような結晶粒界を形成せず、結晶粒界を不安定な状態とすれば、加圧することによってＣｕの結晶粒が移動・変形し、幅の狭い凹部にもＣｕが埋め込まれるのではないかと考え、更に検討を重ねた。その結果、Ｃｕ系金属を成膜する方法としてスパッタリング法を採用すればよく、しかもスパッタリングを室温で行えば、成膜されたＣｕ合金の結晶粒が微細化し、薄膜を貫通するような結晶粒界は形成されないことが分かった。但し、スパッタリングを室温で行っても純Ｃｕでは成膜後、数時間から数日かけて粒成長が生じてＣｕの結晶粒が微細化しないため、各種の元素を含むＣｕ合金でなければならない。ちなみに、電気メッキ法やＣＶＤ法ではＣｕ合金を成膜すること自体が困難なため採用できない。
【００１６】
次に、本発明者らは結晶粒を微細化したＣｕ合金薄膜について結晶粒界の安定性を調べた。結晶粒界の安定性は、薄膜の応力温度曲線を測定することによって調べた。応力温度曲線測定とは、加熱しながら薄膜の応力を測定する評価方法であり、基板と薄膜の熱膨張率の違いから温度変化に伴って基板に生じる変形量を測定して応力を求める手法である。薄膜が高温で塑性変形し始めると、応力が緩和され始めるため、この応力の緩和が開始される温度を降伏温度（降伏点）として定義する。そして薄膜が高温で完全に流動性（以下、「高温流動性」と称することがある）を発揮すると、応力変化は観察されなくなる。こうした手法で、各種合金元素を含むＣｕ合金の高温流動性を調べた。
【００１７】
まず、バリア膜としてＴａＮ（膜厚：５００Å）を形成したシリコンウエハ表面に、Ｔｉ（０．６原子％）、Ｓｍ（６．１原子％）、Ｙ（１．７原子％）、Ｇｄ（２．０原子％）、Ｔｂ（１．８原子％）またはＡｇ（３．３原子％）のいずれかを含有するＣｕ合金薄膜をスパッタリング法で成膜し、この薄膜の応力温度曲線を測定した。なお、括弧内は合金元素の含有量を示している（以下同じ）。
【００１８】
バリア膜（ＴａＮ膜）はスパッタリング法で成膜し、このときの条件は、純Ｔａターゲットを用い、成膜時の雰囲気ガス：Ａｒ＋２０％Ｎ2、成膜ガス圧力：６６７ミリＰａ（５ミリＴｏｒｒ）、放電電力：３Ｗ／ｃｍ2、極間距離：５５ｍｍ、成膜温度：室温（２０℃）、とした。
【００１９】
Ｃｕ合金薄膜をスパッタリング法で成膜するときの条件は、成膜時の雰囲気ガス：Ａｒ、成膜ガス圧力：２６６ミリＰａ（２ミリＴｏｒｒ）、放電電力：３．３Ｗ／ｃｍ2、極間距離：５５ｍｍ、成膜温度：室温（２０℃）、とした。スパッタリングターゲットは上記合金元素を含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなるＣｕ合金を用いた。
【００２０】
応力温度曲線の測定は、Ｎ2雰囲気中で、室温（２０℃）から５００℃までの昇温速度：５℃／ｍｉｎで加熱して行った。その結果、上記いずれかの合金元素を含有するＣｕ合金薄膜の降伏点は、いずれも純Ｃｕ薄膜の降伏点（約３５０℃）よりも高かった。即ち、上記元素を添加するとＣｕ合金の強度が増大し、却って高温流動性が低下したと考えられる。これは上記元素を添加すると、固溶強化あるいは析出強化によってＣｕ合金薄膜が硬くなったからと考えられる。
【００２１】
次に、バリア膜としてＴａＮ（膜厚：５００Å）を形成したシリコンウエハ表面に、Ｍｇ（１．４４原子％）、Ｓｎ（０．９原子％）またはＩｎ（２．３原子％）のいずれかを含有するＣｕ合金薄膜をスパッタリング法で成膜し、この薄膜の応力温度曲線を測定した。スパッタリング条件および応力温度曲線の測定条件は上記と同じである。その結果、上記いずれかの合金元素を含有するＣｕ合金薄膜の降伏点は、いずれも純Ｃｕ薄膜の降伏点（約３５０℃）とほぼ等しかった。即ち、上記元素を添加しても高温流動性は殆ど発現せず、純Ｃｕの場合とあまり変わらないと考えられる。
【００２２】
このときＣｕ合金薄膜におけるＣｕの結晶粒径を測定した。結晶粒径としては、室温で行われたスパッタリング法で形成されたＣｕ合金薄膜について、成膜直後における結晶粒の平均粒径と、このＣｕ合金薄膜をＮ2（１００％）雰囲気下、４５０℃で３０分間の熱処理した後における結晶粒の平均粒径を求めた。熱処理後の結晶粒の平均粒径を求めたのは、スパッタリング後に行う高温高圧処理を模擬するためである（高温高圧処理については後述する）。そしてスパッタリング直後における結晶粒の平均粒径に比べて、熱処理後における結晶粒の平均粒径が大きければ、Ｃｕの高温流動性が高いことを示している。Ｃｕ合金薄膜におけるＣｕの結晶粒径は、後述する実施例２と同じ手順で測定した。その結果、Ｍｇ、ＳｎまたはＩｎのいずれか１種を含むＣｕ合金薄膜の場合、スパッタリング直後における結晶粒の平均粒径は０．０１μｍ程度であるのに対し、熱処理後における結晶粒の平均粒径は０．０５μｍ程度であった。よってＣｕ合金に含まれる合金元素がＭｇ、ＳｎまたはＩｎのいずれかである場合は、該Ｃｕ合金を熱処理してもＣｕの結晶粒は殆ど成長せず、Ｃｕの移動・変形量が少ないことが分かる。そのためスパッタリングして成膜されたＣｕ合金薄膜を高温高圧処理してもＣｕ合金を幅の狭い凹部に埋め込むことはできない。
【００２３】
次に、バリア膜としてＴａＮ（膜厚：５００Å）を形成したシリコンウエハ表面に、Ｓｂ（３．９原子％）、Ｂｉ（０．２原子％）またはＤｙ（１．０原子％）のいずれかを含有するＣｕ合金薄膜をスパッタリング法で成膜し、この薄膜の応力温度曲線を測定した。スパッタリング条件および応力温度曲線の測定条件は上記と同じである。その結果、いずれのＣｕ合金薄膜の降伏点も、純Ｃｕの降伏点（約３５０℃）よりも１００℃程度低い２５０℃を示した。更に上記元素を添加したＣｕ合金薄膜を３００℃以上に加熱すると応力変化が観察されなくなり、良好な高温流動性を発揮すると考えられる。
【００２４】
このときＣｕ合金薄膜におけるＣｕの結晶粒径を後述する実施例２と同じ手順で測定した。その結果、Ｓｂ、ＢｉまたはＤｙのいずれか１種を含むＣｕ合金薄膜の場合、スパッタリング直後におけるＣｕ結晶粒の平均粒径は０．０１μｍ程度であるのに対し、熱処理後におけるＣｕ結晶粒の平均粒径は１μｍ程度にまで成長した。よってＣｕ合金に含まれる合金元素がＳｂ、ＢｉまたはＤｙのいずれかである場合は、該Ｃｕ合金を熱処理することによってＣｕの結晶粒が充分に成長することから、結晶粒界が不安定な状態であると考えられる。そのためスパッタリングの後に、高温高圧処理を施すとＣｕの移動・変形量が多くなり、幅の狭い凹部にＣｕ合金を確実に埋め込むことができる。
【００２５】
こうした結晶粒界の状態はスパッタリング法で成膜するときの温度に影響を受けることも分かった。スパッタリングを室温で行って成膜すると、成膜されたＣｕ合金の結晶粒が微細化し、結晶粒界が不安定な状態となる。これに対し、スパッタリングを加熱状態（例えば、３００℃）で行うと、成膜されたＣｕ合金の結晶粒は加熱されることによって再配置され、結晶粒界が安定化する。
【００２６】
本発明の半導体配線用Ｃｕ合金は、Ｓｂ：０．１０〜１０原子％、Ｂｉ：０．０１０〜１．０原子％、および、Ｄｙ：０．０１〜３原子％よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、残部はＣｕおよび不可避不純物（例えば、ＡｇやＭｇ，Ｎａ、Ｆｅ，Ｓｉなど）からなるものである。
【００２７】
Ｓｂ、ＢｉおよびＤｙは、Ｃｕ薄膜中に結晶歪を生じてＣｕの結晶粒を微細化する元素である。Ｃｕの結晶粒を微細化することによって、半導体基板に設けられた凹部の幅が狭い場合であっても、凹部にＣｕ合金を埋め込むことができる。特にＳｂはマトリックス中に固溶するが、該固溶Ｓｂは高温高圧処理時に比較的低温域から析出する。そして析出したＳｂはＣｕの結晶粒界を動き回り、この状態でＣｕが粒成長するためＣｕ合金は高温流動性を発現する。
【００２８】
なお、Ｃｕの結晶粒を微細化する観点からすれば、ＭｇやＴｉを合金元素として含有させてもよいと考えられる。しかしＭｇやＴｉは、Ｃｕに固溶して固溶強化を起こし、膜自体が硬くなる。また固溶したＭｇやＴｉが高温高圧処理時に析出しても、これらの元素はＣｕの結晶粒界を動き回らず、析出効果を起こして却ってＣｕの高温流動性を損なう。
【００２９】
Ｓｂは、０．１０原子％未満では添加効果を発揮しない。好ましくは０．１５原子％以上、より好ましくは０．７６原子％以上、さらに好ましくは１．３０原子％以上である。しかし１０原子％を超えると、Ｓｂを添加することによる固溶強化効果が顕著になり、却って膜が硬くなりすぎて高温高圧処理を施しても半導体基板の凹部にＣｕ合金を埋め込むことができない。好ましくは５原子％以下、より好ましくは４．０原子％以下、更に好ましくは３．５０原子％以下である。
【００３０】
特にＳｂ含有量が０．７６〜４．０原子％であれば、高温高圧処理時において比較的低温でも埋め込みが可能となり、しかも幅が０．１５μｍ未満の凹部（即ち、溝や孔）へも容易に埋め込むことができるため好ましい。
【００３１】
Ｂｉは、０．０１０原子％未満では添加効果を発揮しない。好ましくは０．０５原子％以上、より好ましくは０．０７原子％以上である。しかし１．０原子％を超えると、Ｂｉを添加することによる固溶強化効果が顕著になり、却って膜が硬くなりすぎて高温高圧処理を施しても半導体基板の凹部にＣｕ合金を埋め込むことができない。好ましくは０．７原子％以下、より好ましくは０．５原子％以下である。
【００３２】
Ｄｙは、０．０１原子％未満では添加効果を発揮しない。好ましくは０．１原子％以上、より好ましくは０．５原子％以上である。しかし３原子％を超えると、Ｄｙを添加することによってＣｕ結晶粒が微細化され過ぎて高温高圧処理を施しても半導体基板の凹部にＣｕ合金を埋め込むことができない。好ましくは２．５原子％以下、より好ましくは２．１原子％以下である。
【００３３】
Ｓｂ、ＢｉおよびＤｙは、夫々単独で使用してもその効果を発揮するが、Ｓｂ、ＢｉおよびＤｙよりなる群から任意に選ばれる２種以上を併用してもよい。異種金属を併用することにより、Ｃｕ合金薄膜の結晶粒を一層微細化でき、高温流動性を更に高めることができる。例えば、ＳｂとＢｉを併用する場合は、Ｓｂ：０．３〜３．１原子％で、Ｂｉ：０．０１〜０．５原子％、とすればよい。
【００３４】
また本発明の半導体配線用Ｃｕ合金は、スパッタリング法で形成された半導体配線用のＣｕ合金であって、該Ｃｕ合金は、Ｓｂ、ＢｉおよびＤｙよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなり、室温で行われるスパッタリング法で形成された直後における結晶粒の平均粒径が０．０１〜０．１５μｍであり、これを熱処理すると前記結晶粒の平均粒径が０．５μｍ以上に成長するものである。
【００３５】
Ｓｂ、ＢｉおよびＤｙは、結晶歪を生じ、Ｃｕの結晶粒を微細化する元素である。そしてスパッタリング直後における結晶粒の平均粒径が０．０１〜０．１５μｍであり、これを熱処理した後の結晶粒の平均粒径が０．５μｍ以上であれば、高温高圧処理によって高温流動性が発揮されるため、幅の狭い凹部にＣｕ合金を確実に埋め込むことができる。
【００３６】
ここで室温とは１０〜６０℃を指す。室温を超えて高温域でスパッタリングすると、スパッタリング時の熱でＣｕが再配置されて結晶粒界が安定化するからである。熱処理条件は、熱処理雰囲気：Ｎ2（１００％）雰囲気下、熱処理温度：４５０℃、熱処理時間：３０分間、熱処理圧力：常圧、である。なお、室温に６０℃まで含めたのは、プラズマによる避けられない温度上昇が生じるからである。
【００３７】
前記Ｃｕ合金としては、合金元素としてＳｂ、ＢｉおよびＤｙよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなり、室温で行われるスパッタリング法で形成された直後における結晶粒の平均粒径が０．０１〜０．１５μｍであり、これを熱処理すると前記結晶粒の平均粒径が０．５μｍ以上に成長するものであれば、その成分組成は限定されない。結晶粒の平均粒径が上記要件を確実に満足させるようにするには、Ｓｂ、ＢｉまたはＤｙの含有量を、Ｓｂ：０．１０〜１０原子％、Ｂｉ：０．０１０〜１．０原子％、Ｄｙ：０．０１〜３原子％とすればよい。
【００３８】
次に、半導体基板の凹部にＣｕ合金を埋め込むことによって配線を形成する製法について説明する。半導体基板の凹部にＣｕ合金を埋め込むには、半導体基板の表面に、Ｓｂ、ＢｉおよびＤｙのうち少なくとも１種を含む半導体基板用Ｃｕ合金を、室温でスパッタリングして形成（成膜）することが重要である。特定の元素を含むＣｕ合金を、凹部を有する半導体基板の表面に被覆することによって、下工程の高温高圧処理時に該Ｃｕ合金が良好に流動し、狭い凹部にＣｕ合金が埋め込まれ、Ｃｕ合金配線を形成できる。
【００３９】
このときスパッタリングは室温で行うことが重要である。室温でスパッタリングすることによって、半導体基板の表面に被覆されるＣｕ合金の結晶粒が微細化するため、下工程の高温高圧処理時における高温流動性が高まり、狭い凹部にＣｕ合金を確実に埋め込むことができるからである。
【００４０】
スパッタリング時には、Ｓｂ：０．１０〜１２原子％、Ｂｉ：０．０２０〜３原子％、および、Ｄｙ：０．０２〜３．５原子％よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなるスパッタリングターゲットを用いればよい。
【００４１】
一般にスパッタリング法では、スパッタリングターゲットの成分組成と、スパッタリングによって得られる膜の成分組成はほぼ一致する。しかしＳｂやＢｉ、Ｄｙを含むＣｕ合金膜をスパッタリング法で形成しようとすると、スパッタリングによって得られるＣｕ合金の成分組成と、スパッタリングターゲットの成分組成にはズレを生じる。こうしたズレを生じる理由はＳｂやＢｉ，ＤｙはＣｕよりも低融点であるため、これらの元素がスパッタリング時にスパッタリングターゲットから蒸発して飛散するからである。そのため本発明の製法で用いるスパッタリングターゲットの成分組成は、スパッタリングによって成膜しようとするＣｕ合金に含まれる合金元素量よりも多少多めに含有させる必要がある。
【００４２】
スパッタリング法で形成するＣｕ合金の厚さは特に限定されず、凹部の大きさや深さを考慮して定めればよい。一般的には、凹部の深さに対して１〜３倍程度の厚さである。具体的には０．５〜３μｍ程度である。厚さが０．５μｍ未満では、Ｃｕ合金量が少なすぎるため、半導体基板に設けられた凹部にＣｕ合金を埋め込むことができない。一方、厚さが３μｍを超えると、Ｃｕ合金の膜厚が大きくなり過ぎるため、高温高圧処理してもＣｕ合金を凹部に埋め込むことができない。
【００４３】
スパッタリング時に用いるスパッタリングターゲットの形態は特に限定されず、チップオンターゲットやＣｕ合金ターゲットなどを用いることができる。チップオンターゲットとは、ベースとなるスパッタリングターゲットの表面に、所望の元素を含む金属チップを所定位置に所定量貼り付けたものであり、ベースと金属チップを合わせたときの成分組成が、上記範囲を満足すればよい。Ｃｕ合金ターゲットとは、上記元素を所定量含み、上記範囲を満足するスパッタリングターゲットである。
【００４４】
スパッタリングターゲットの形態がチップオン型の場合は、ベースとなるスパッタリングターゲットの表面に貼り付ける金属チップの位置や枚数を調整することによってもスパッタリングで形成されるＣｕ合金の成分組成を制御できる。即ち、マグネトロンスパッタリング装置では、スパッタリングされやすい場所とされにくい場所があり、最もスパッタされる場所はエロージョン位置と呼ばれている。そしてこのエロージョン位置と上記金属チップの貼り付け位置との距離や、このとき貼り付ける金属チップの枚数を調整することにより、スパッタリングで形成されるＣｕ合金の成分組成を制御できるのである。なお、金属チップの貼り付け位置や貼り付け枚数はスパッタリング装置によって異なるため一律に規定できない。
【００４５】
その他のスパッタリング条件は特に限定されず、公知の条件を採用できる。例えば、成膜時の雰囲気ガス：不活性ガス（不活性ガスとしては、ＡｒやＨｅなど公知のものを使用できる）、成膜ガス圧力：６６．７〜１３３３ミリＰａ（０．５〜１０ミリＴｏｒｒ）、放電電力：１〜１０Ｗ／ｃｍ2、極間距離：２０〜１００ｍｍ、とすればよい。
【００４６】
本発明の製法では、特定の元素を含むＣｕ合金を半導体基板の表面に積層することが重要であり、他の条件は特に限定されない。
【００４７】
凹部を有する半導体基板は、公知の方法で形成されたものを用いることができる。即ち、半導体基板（例えば、シリコンウエハ）の表面に、絶縁膜を形成し、次いで配線を埋め込むための溝や配線同士を接続するための孔（トレンチ・ビア）等の配線パターン（凹部）を形成する。
【００４８】
絶縁膜を形成する方法は特に限定されず、公知の方法を採用できる。絶縁膜としては、酸化シリコンや窒化シリコン、ＢＳＧ（Boro-Silicate Glass）、ＰＳＧ（Phospho-Silicate Glass）、ＢＰＳＧ（Boro-Phospho-SilicateGlass）等を形成すればよい。
【００４９】
また、配線パターンを形成する方法も特に限定されず、公知の方法を採用できる。但し、配線パターンは最小幅が０．２５μｍ以下（０μｍを含まない）で、該最小幅に対する深さの比［深さ／最小幅］が１以上である。凹部の最小幅が０．２５μｍを超える場合であれば、本発明の製法を採用しなくとも、例えば電気メッキ法で凹部にＣｕ合金を容易に埋め込むことができる。これに対し、本発明の製法でＣｕ合金配線を形成しようとする凹部は、電気メッキ法では直接Ｃｕ合金を埋め込むことのできないレベルの狭いものであり、本発明の製法を採用することによって、最小幅が０．１５μｍ以下、０．１５μｍ未満、０．１８μｍ以下、０．１２μｍ以下、０．１μｍ以下、０．０９μｍ以下、といった幅の狭い凹部にも確実にＣｕ合金を埋め込むことができ、配線を形成できる。
【００５０】
本発明の配線形成方法でＣｕ合金配線を形成しようとする凹部の深さは、最小幅に対する深さの比［深さ／最小幅］が１以上である。凹部の最小幅に対して深さが浅ければ、本発明の製法を採用しなくとも、例えば電気メッキ法で凹部にＣｕ合金を埋め込むことができる。これに対し、凹部が深くなるほど、Ｃｕ合金の埋め込みは困難となる。最小幅に対する深さの比の上限値は特に限定されないが、最小幅に対する深さの比［深さ／最小幅］が１０を超えるものは実用的ではないため１０以下とする。
【００５１】
凹部の最小幅とは、Ｃｕ合金を埋め込む対象が溝の場合は、該溝の開口部のうち、最も狭い部分の距離を指す。一方、Ｃｕ合金を埋め込む対象が孔の場合は、該孔の開口部の直径を指し、例えば、孔が楕円の場合は短径を指す。なお、絶縁膜に幅の異なる複数の溝や孔が形成されている場合は、溝の幅や孔の直径（もしくは短径）のうち、最も短いものが上記要件を満足していればよい。
【００５２】
半導体基板の表面にはスパッタリングによって表面にバリア膜を形成する。絶縁膜に形成した凹部に直接Ｃｕ合金を埋め込むと、Ｃｕが絶縁膜方向へ拡散して絶縁膜の特性を損なうことがある。そこでこうしたＣｕの拡散を防止するために、絶縁膜とＣｕ合金の間にバリア膜を形成する。
【００５３】
バリア膜としては種々の素材が検討されているが、バリア性（即ち、より高温でＣｕの拡散を抑える特性）が良好なためＴｉＮやＴａＮを形成すればよい。バリア膜の厚さは、Ｃｕが絶縁膜へ拡散するのを防止できる程度であればよく、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度である。具体的には、５〜５０ｎｍ程度である。但し、バリア膜の膜厚を過度に厚くすると、半導体装置の小型化にマイナスとなるので好ましくない。
【００５４】
高温高圧処理は２００℃以上、５０ＭＰａ以上で行う。なお、高温高圧処理すれば、空隙以外の微小な気孔や気泡も消滅する。
【００５５】
処理温度が２００℃未満では温度が低すぎるため、Ｃｕ合金の高温流動性が充分得られず、圧力を加えてもＣｕ合金を凹部に埋め込むことができない。好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上である。処理温度の上限は特に制限されないが、６５０℃を超えると半導体装置を構成する他の部分（例えば、半導体基板自体やバリア膜など）へダメージを与えてしまうため、実用的ではない。よって処理温度は６５０℃以下とする。好ましくは５００℃以下である。
【００５６】
処理圧力が５０ＭＰａ未満では圧力低すぎるため、Ｃｕ合金の流動性が充分に得られてもＣｕ合金を凹部に埋め込むことができない。好ましくは７０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上である。処理圧力の上限は特に制限されないが、２５０ＭＰａを超えると高圧になり過ぎるため実用的ではない。よって処理圧力は２５０ＭＰａ以下とする。好ましくは２１０ＭＰａ以下である。
【００５７】
処理時間は特に限定されないが、最高温度での保持時間を１０分程度以下とすれば充分にＣｕ合金を凹部に埋め込むことができる。
【００５８】
処理雰囲気は不活性雰囲気下であれば特に限定されず、ＡｒやＮ2雰囲気下で処理すればよい。
【００５９】
次に、不要なＣｕ合金を化学機械的研磨（ＣＭＰ）処理することによって配線を形成する。そして研磨後の表面に新たな絶縁膜を形成して上記プロセスを繰り返すことにより多層構造の配線を形成できる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００６１】
実験例１
バリア膜としてＴａＮ（膜厚：５００Å）を形成したシリコンウエハ（直径：２インチ）表面に、下記表１に示す形状の凹部を形成した後、ＤＣマグネトロンスパッタリング法でＣｕまたはＣｕ合金を成膜し、次いで高温高圧処理した。なお、溝の長さは１００μｍである。孔とは円筒状の凹部を示しており、このとき最小幅とは孔の直径を示している。
【００６２】
スパッタリング条件は次の通りである。スパッタリング装置としては、島津製作所社製のＨＳＭ型スパッタ装置を用いた。スパッタリングターゲットとしては、表１に示す各種添加元素を含み、残部がＣｕおよび不可避不純物からなるＣｕ合金を用いた。なお、表中「−」は添加元素を含まない純Ｃｕを示している。
【００６３】
ターゲットの形態は、チップオンターゲットまたは純Ｃｕ（またはＣｕ合金）ターゲットのいずれかを用いた。表中、「チップオンターゲット」とは、ベースとなる純Ｃｕの表面に、所望の元素を含む金属チップを所定位置に所定量貼り付けたスパッタリングターゲットである。即ち、Ｎｏ．５で用いたスパッタリングターゲットは、ベースとなる純Ｃｕターゲット（１００ｍｍφ）の表面に、１０枚の５ｍｍ角Ｓｂチップをエロージョン位置の中心から４ｍｍ離れたところに貼り付けたものである。Ｎｏ．１６で用いたスパッタリングターゲットは、ベースとなる純Ｃｕターゲット（１００ｍｍφ）の表面に、１０枚の５ｍｍ角Ｓｂチップをエロージョン位置の中心から２ｍｍ離れたところに貼り付けたものである。Ｎｏ．２２で用いたスパッタリングターゲットは、ベースとなる純Ｃｕターゲット（１００ｍｍφ）の表面に、１０枚の５ｍｍ角Ｓｂチップをエロージョン位置の中心から３ｍｍ離れたところに貼り付けたものである。「合金」とは、上記添加元素を所定量含むスパッタリングターゲットである。
【００６４】
スパッタリングの成膜条件は、成膜時の雰囲気ガス：Ａｒ、成膜ガス圧力：２６７ミリＰａ（２ミリＴｏｒｒ）、放電電力：２．５Ｗ／ｃｍ2、極間距離：５２ｍｍ、成膜温度：室温（２０℃）または３００℃とした。下記表１に成膜条件として、成膜温度と成膜したＣｕ合金の膜厚を示す。なお、Ｃｕ合金の膜厚は、ＤＥＫＴＡＫ社製の触針式膜厚計「６Ｍ」を用いて測定した。
【００６５】
スッパッタリングで成膜されたＣｕまたはＣｕ合金の成分組成を、島津製作所製のＩＣＰ発光分光分析装置「ＩＣＰ−８０００型」を用いてＩＣＰ発光分析法で定量分析した。結果を表１に示す。
【００６６】
高温高圧処理は下記表２に示す条件で行い、ＣｕまたはＣｕ合金を凹部に埋め込んだ。処理雰囲気はＡｒ下とし、処理時間は最高温度（つまり、表２に示した温度）で５分間とした。
【００６７】
凹部にＣｕ合金を埋め込んだ半導体装置について、エスアイアイナノテクノロジー社製のＦＩＢ「ＳＭＩ９２００」を用いて断面加工し、ＳＩＭ像（イオンで励起された二次電子像）観察によってＣｕまたはＣｕ合金が、基板に設けられた凹部に埋め込まれているかどうかを観察して評価した。評価基準は、完全に埋め込まれている場合を合格（○）、埋め込まれなかった場合を不合格（×）とした。評価結果を下記表２に示す。
【００６８】
【表１】
2006093629.tif 000002
【００６９】
【表２】
2006093629.tif 000003
【００７０】
表１および２から次のように考察できる。Ｎｏ．１〜７は、本発明で規定する要件を満足する例であって、Ｓｂ含有量の異なるＣｕ合金を凹部に埋め込んだ例であり、埋め込み結果は良好であった。Ｎｏ．８〜１０は、Ｎｏ．１〜５に対して凹部の最小幅をさらに狭くすると共に、高温高圧処理時の温度を更に低くし、より厳しい条件で埋め込みを試みた例であるが、埋め込み結果は良好であった。Ｎｏ．１１と１２は、凹部の最小幅が狭いうえに、最小幅に対する深さの比が大きく、しかも高温高圧処理時の温度をできるだけ低くして厳しい条件で埋め込みを試みた例である。埋め込み結果は良好であった。Ｎｏ．１３は、凹部の形状を溝にした場合であるが、埋め込み結果は良好であった。Ｎｏ．１８〜２０は、本発明で規定する要件を満足する例であって、Ｂｉ含有量の異なるＣｕ合金を凹部に埋め込んだ例であり、埋め込み結果は良好であった。Ｎｏ．２５とＮｏ．２６を比較すると、高温高圧処理条件のうち、処理圧力が本発明で規定する要件から外れると凹部にＣｕ合金を埋め込むことができないことが分かる。Ｎｏ．２７とＮｏ．２８を比較すると、高温高圧処理条件のうち、処理温度が本発明で規定する範囲から外れると凹部にＣｕ合金を埋め込むことができないことが分かる。Ｎｏ．２９は、ＳｂとＢｉを併用した例であり、併用しても埋め込み結果は良好であった。Ｎｏ．３０は、凹部の最小幅と深さの比を大きくした例であり、本発明の配線形成方法によれば、Ｃｕ合金を凹部も埋め込むことができ、良好な配線を形成できる。
【００７１】
Ｎｏ．１４〜１７、２１〜２２、３１は、本発明で規定する要件から外れる例であり、埋め込み結果は悪かった。Ｎｏ．２３〜２４は参考例であり、スパッタリングで形成されたＣｕ合金の膜厚が凹部の深さに対して薄すぎるか、厚すぎる例である。
【００７２】
実験例２
バリア膜としてＴａＮ（膜厚：５００Å）を形成したシリコンウエハ（直径：２インチ）表面に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法でＣｕ合金を成膜し、スパッタリング直後におけるＣｕの結晶粒の平均粒径を測定した。
【００７３】
スパッタリング条件は上記実験例１と同じである。スパッタリングターゲットは、表３に示す添加元素を含み、残部はＣｕおよび不可避不純物からなるＣｕ合金を用いた。スパッタリングに用いたターゲットの形態を下記表３に示す。なお、Ｎｏ．３２については、ベースとなる純Ｃｕターゲット（１００ｍｍφ）の表面に、１０枚の５ｍｍ角Ｓｂチップをエロージョン位置の中心から３ｍｍ離れたところに貼り付けたスパッタリングターゲットを用いた。
【００７４】
スパッタリングの成膜条件も上記実験例１と同じである。なお、成膜温度は室温（２０℃）であり、成膜したＣｕ合金の膜厚は２．０μｍである。
【００７５】
スッパッタリングで成膜されたＣｕ合金の成分組成を、上記実験例１と同じ条件で定量分析し、結果を下記表３に示す。
【００７６】
スパッタリング直後のＣｕ合金からエスアイアイナノテクノロジー社製のＦＩＢ装置「ＳＭＩ９２００」を用いて断面加工し、ＳＩＭ像（イオンで励起された二次電子像）観察してＣｕの結晶粒の平均粒径を測定した。結果を下記表３に示す。
【００７７】
次に、スパッタリングして得られたＣｕ合金を熱処理し、熱処理直後におけるＣｕの結晶粒の平均粒径を測定した。
【００７８】
熱処理条件は、Ｎ2（１００％）雰囲気下、４５０℃で３０分間、常圧とした。熱処理後、上記ＦＩＢ装置を用いて断面加工し、ＳＩＭ像観察してＣｕの結晶粒の平均粒径を測定した。結果を下記表３に示す。
【００７９】
次に、シリコンウエハ（直径：２インチ）表面に、下記表４に示す形状の凹部を形成した後、バリア膜としてＴａＮ（膜厚：５００Å）を形成し、次いで上記と同じ条件でＤＣマグネトロンスパッタリング法でＣｕ合金を成膜した後、高温高圧処理した。
【００８０】
高温高圧処理は、下記表４に示す条件で行い、Ｃｕ合金を凹部に埋め込んだ。処理雰囲気はＡｒとし、処理時間は最高温度（つまり、表４に示した温度）で５分間とした。
【００８１】
凹部にＣｕ合金を埋め込んだ半導体装置について、上記ＦＩＢを用いて断面加工し、ＳＩＭ像観察によってＣｕ合金が、基板に設けられた凹部に埋め込まれているかどうかを観察して評価した。評価結果を下記表４に示す。
【００８２】
【表３】
2006093629.tif 000004
【００８３】
【表４】
2006093629.tif 000005
【００８４】
表３および表４から明らかなように、半導体配線用のＣｕ合金として、スパッタリング直後における結晶粒の平均粒径と熱処理直後における結晶粒の平均粒径が、本発明で規定する要件を満足するものを用いれば、該Ｃｕ合金を高温高圧処理によって最小幅が狭く、該最小幅に対する深さが大きい凹部に確実に埋め込むことができる。