(57)【要約】【課題】硬化時にボイドが発生しにくく、接着後の金属腐食の問題も起こらない半導体チップ接着用材料として使用できる組成物を得る。【解決手段】（ａ）下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有する、二重結合を持った基をエステル結合を介して側鎖に結合させたポリアミド：１００質量部、（ｂ）二重結合を有する常温で液体の化合物：４０〜１２０質量部、（ｃ）ラジカル開始剤：０．５〜４質量部、及び（ｄ）有機溶剤：１００〜１５００質量部を含有することを特徴とする半導体チップ用接着材組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する、二重結合を持った基をエステル結合を介して側鎖に結合させたポリアミド：１００質量部、（ｂ）二重結合を有する常温で液体の化合物：４０〜１２０質量部、（ｃ）ラジカル開始剤：０．５〜４質量部、及び（ｄ）有機溶剤：１００〜１５００質量部を含有することを特徴とする半導体チップ用接着材組成物。
【化１】
2006160910.tif 000012
（式中、Ｘは４価の芳香族基であって、−ＣＯＯＲ1基および−ＣＯＯＲ2基と−ＣＯＮＨ−基とは互いにオルト位置にある。Ｙは２価の芳香族基または珪素含有基である。Ｒ1とＲ2は、それぞれ独立に、下記式（２）で表される光重合性の不飽和二重結合を有する一価の有機基である。）
【化２】
2006160910.tif 000013
（但し、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３の有機基であり、ｐは２〜１０の整数である。）
【請求項２】
（ｂ）の化合物が２個以上のメタクリロイル基、アクリロイル基、またはアリル基を有する化合物である請求項１に記載の半導体チップ用接着材組成物。
【請求項３】
（ｃ）のラジカル開始剤が、半減期が１時間になる温度が１６０℃〜２５０℃である事を特徴とする請求項１又は２に記載の半導体チップ用接着材組成物。
【請求項４】
（ｃ）のラジカル開始剤が炭素と水素のみからなる化合物である事を特徴とする請求項３に記載の半導体チップ用接着材組成物。
【請求項５】
（１）半導体チップ、または半導体チップを搭載した配線付き基材の表面及び該半導体チップに、（ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する、二重結合を持った基をエステル結合を介して側鎖に結合させたポリアミド：１００質量部、（ｂ）二重結合を有する常温で液体の化合物：４０〜１２０質量部、（ｃ）ラジカル開始剤：０．５〜４質量部、及び（ｄ）有機溶剤：１００〜１５００質量部を含有する半導体チップ用接着材組成物を塗布する工程、
（２）前記有機溶剤を乾燥する工程
（３）乾燥した前記組成物の表面に被接着物をのせる工程、及び
（４）１５０〜３５０℃で加熱する工程
を含む事を特徴とする半導体チップの接着方法。
【化３】
2006160910.tif 000014
（式中、Ｘは４価の芳香族基であって、−ＣＯＯＲ1基および−ＣＯＯＲ2基と−ＣＯＮＨ−基とは互いにオルト位置にある。Ｙは２価の芳香族基または珪素含有基である。Ｒ1とＲ2は、それぞれ独立に、下記式（２）で表される光重合性の不飽和二重結合を有する一価の有機基である。）
【化４】
2006160910.tif 000015
（但し、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３の有機基であり、ｐは２〜１０の整数である。）
【請求項６】
被接着物が半導体チップであることを特徴とする請求項５に記載の半導体チップの接着方法。
【請求項７】
半導体チップが表面にポリイミド膜が形成されている半導体チップであることを特徴とする請求項５または６に記載の半導体チップの接着方法。
【請求項８】
ポリイミド膜が感光性ポリイミド前駆体を硬化させたポリイミド樹脂からなることを特徴とする請求項７に記載の半導体チップの接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体チップパッケージを製造するために、半導体チップ同士、または半導体チップに金属等の被接着物、またはモールド樹脂もしくはアンダーフィル等を接着させるための材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体チップ（以下、単に「チップ」ともいう。）を含む半導体チップパッケージ（以下、単に「パッケージ」ともいう。）において、半導体チップの表面は種々の材料と界面を形成する。たとえば樹脂封止型パッケージではモールド樹脂と、フリップチップ型パッケージではアンダーフィルと接することとなる。さらに近年、チップの上に他のチップを積層したパッケージが注目を集めている。その代表例はスタックドＣＳＰ（チップサイズパッケージ）である（例えば、非特許文献１参照。）。
このようなパッケージを製造するにあたって、チップと材料の界面には高性能の接着剤が要求される。チップの表面は、シリコンであるか、窒化珪素、二酸化珪素、もしくはホスフォシリケートグラス等の無機材料、又はポリイミド樹脂、ポリベンズオキサゾール樹脂等の有機材料からなる保護膜で被覆されている。従って、上記接着剤として使用するためには、これらの材料との接着力が必要である。また、半導体チップはパッケージ形成工程、実装工程、パッケージの信頼性試験で高熱にさらされるので、上記接着剤には優れた耐熱性が求められる。
耐熱性を有する接着剤の代表例としては、芳香族ポリイミド系の樹脂からなる接着剤が知られている（非特許文献２参照）。しかしながら、上記非特許文献２には、ポリイミド系接着剤の代表例であるポリアミド酸ワニスの問題点として、硬化後にボイドが存在することも開示されている。他にもポリイミド系接着剤の欠点として、加水分解安定性、硬化時の揮発物（水）の発生、品質再現性、及び低剥離強度といった問題点が知られている（非特許文献３参照）。
【０００３】
信頼性の高いパッケージを作成するためには「吸湿後のはんだリフロー試験」や「温度サイクル試験」でパッケージにクラックや剥離が生じないことが必須である。しかしながら、パッケージの信頼性試験はパッケージを高湿状態におき２００℃以上の温度ではんだリフロー試験を行うので、接着剤の硬化後にボイドが存在すると水が侵入し水蒸気爆発等をおこし、チップの剥離やクラックの発生が生じる場合があった。
また、近年環境問題の観点から半導体や部品をプリント配線板に搭載するに当たり、鉛を含まないはんだを用いる動きが台頭してきた。従来の標準的な鉛／スズ合金からなる共晶はんだの融点が１８３℃であるのに対し代表的な「非鉛はんだ」であるスズ／銀／銅合金は融点が２１３℃と高くなる。それに伴いリフロー温度も高温化し接着剤にもこの条件に堪えるものが要求されるようになっている。
ポリイミド系接着剤以外の接着剤の代表例としては、エポキシ樹脂系接着剤がよく知られている。しかしながら、エポキシ樹脂にはその原料に由来した加水分解性の塩素が含まれており、被接着物に金属が含まれる場合には高温高湿試験条件で遊離してきた塩素イオンにより金属の腐食が起きることがあるという問題があった。
【０００４】
【非特許文献１】藤田著「スタックドＣＳＰ」エレクトロニクス実装技術 p20,Vol.16, N04,2000。
【非特許文献２】向山、西沢共著  「耐熱性接着剤」（工業材料 p65,第33巻、第13号）。
【非特許文献３】三田著「最新耐熱性高分子」（総合技術センター  昭和６２年発行） p86
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、硬化時にボイドが発生せず、接着後の金属腐食の問題も起こらない半導体チップ用接着材料として使用できる組成物を得ることを目的とする。
また、本発明は、半導体チップパッケージの高温での使用中、または高温での信頼性試験時において接着力の低下や隣接材料のダメージをもたらさない、半導体チップの接着方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従来のポリイミド系接着剤はポリアミド酸型であり、加熱により脱水反応を伴うイミド化反応が起きるため、脱離した水によりボイドが出来ると考えられていた。本発明者等は、ポリアミド酸型のポリイミド樹脂前駆体にかえてポリアミド酸エステル型の前駆体を用いることによって、イミド化により脱離する化合物を水ではなく二重結合を有するモノマーとし、当該モノマーを重合させることによってトラップできればボイドの形成が抑えられるのではないかとの発想を抱いた。そして、耐熱性に優れ、、接着後の熱処理でボイドの発生が抑えられ、金属腐食も誘発しないポリイミド系耐熱性接着材料を鋭意開発した結果、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明の一は、（ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する、二重結合を持った基をエステル結合を介して側鎖に結合させたポリアミド：１００質量部、（ｂ）二重結合を有する常温で液体の化合物：４０〜１２０質量部、（ｃ）ラジカル開始剤：０．５〜４質量部、及び（ｄ）有機溶剤：１００〜１５００質量部を含有することを特徴とする半導体チップ用接着材組成物である。
【化１】
2006160910.tif 000002
（式中、Ｘは４価の芳香族基であって、−ＣＯＯＲ1基および−ＣＯＯＲ2基と−ＣＯＮＨ−基とは互いにオルト位置にある。Ｙは２価の芳香族基または珪素含有基である。Ｒ1とＲ2は、それぞれ独立に、下記式（２）で表される光重合性の不飽和二重結合を有する一価の有機基である。）
【化２】
2006160910.tif 000003
（但し、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３の有機基であり、ｐは２〜１０の整数である。）
上記半導体チップ用耐熱性接着材組成物において、（ｂ）の化合物は２個以上のメタクリロイル基、アクリロイル基、またはアリル基を有する化合物であることが好ましい。また、（ｃ）のラジカル開始剤は、半減期が１時間になる温度が１６０℃〜２５０℃であることが好ましく、炭素と水素のみからなる化合物であることがより好ましい。
【０００８】
本発明の二は、（１）半導体チップ、または半導体チップを搭載した配線付き基材の表面及び該半導体チップに、（ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する、二重結合を持った基をエステル結合を介して側鎖に結合させたポリアミド：１００質量部、（ｂ）二重結合を有する常温で液体の化合物：４０〜１２０質量部、（ｃ）ラジカル開始剤：０．５〜４質量部、及び（ｄ）有機溶剤：１００〜１５００質量部を含有する半導体チップ用接着材組成物を塗布する工程、
（２）前記有機溶剤を乾燥する工程
（３）乾燥した前記組成物の表面に被接着物をのせる工程、及び
（４）１５０〜３５０℃で加熱する工程
を含む事を特徴とする半導体チップの接着方法である。
【化３】
2006160910.tif 000004
（式中、Ｘは４価の芳香族基であって、−ＣＯＯＲ1基および−ＣＯＯＲ2基と−ＣＯＮＨ−基とは互いにオルト位置にある。Ｙは２価の芳香族基または珪素含有基である。Ｒ1とＲ2は、それぞれ独立に、下記式（２）で表される光重合性の不飽和二重結合を有する一価の有機基である。）
【化４】
2006160910.tif 000005
（但し、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３の有機基であり、ｐは２〜１０の整数である。）
上記半導体チップの接着方法において、被接着物も半導体チップであることが好ましい。
また、半導体チップが表面にポリイミド膜が形成されている半導体チップであることが好ましく、該ポリイミド膜が感光性ポリイミド前駆体を硬化させたポリイミド樹脂からなることがより好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の組成物は、塩素イオン等イオン性不純物を含有しない原料及び製造方法を選ぶ事が出来るので、半導体チップ用接着材料として使用した場合に、接着後の金属腐食の問題も起こらないという効果を有する。
また、本発明の半導体チップの接着方法により、半導体チップパッケージの高温での使用中、または高温での信頼性試験時においてボイドが発生せず接着力の低下や隣接材料のダメージをもたらさない、半導体チップの接着方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
まず、本発明で開示される半導体チップ用接着材組成物の詳細に関して述べる。
本発明の組成物は、半導体チップ、または半導体チップを搭載した配線付き基材の表面及び該半導体チップを被接着物と接着するために使用する耐熱性を有する組成物であり、（ａ）下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有する、二重結合を持った基をエステル
結合を介して側鎖に結合させたポリアミド：１００質量部、（ｂ）二重結合を有する常温で液体の化合物：４０〜１２０質量部、（ｃ）ラジカル開始剤：０．５〜４質量部、及び（ｄ）有機溶剤：１００〜１５００質量部を含有することを特徴とする組成物である。
【化５】
2006160910.tif 000006
（式中、Ｘは４価の芳香族基であって、−ＣＯＯＲ1基および−ＣＯＯＲ2基と−ＣＯＮＨ−基とは互いにオルト位置にある。Ｙは２価の芳香族基または珪素含有基である。Ｒ1とＲ2は、それぞれ独立に、下記式（２）で表される光重合性の不飽和二重結合を有する一価の有機基である。）
【化６】
2006160910.tif 000007
（但し、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜３の有機基であり、ｐは２〜１０の整数である。）
その構成成分の1つである（a）二重結合を持った基をエステル結合を介して側鎖に結合させたポリアミドに関して説明をする。
【００１１】
上記一般式（１）中、Ｘで表される４価の芳香族基の好ましいものの例としては、以下の構造が挙げられる。
【化７】
2006160910.tif 000008
【００１２】
また、一般式（１）中、Ｙで表される２価の芳香族基または珪素含有基の好ましいものの例としては、以下の構造が挙げられる。
【化８】
2006160910.tif 000009
【００１３】
上記一般式（１）で示されるポリアミドは、例えば特開２００３−２８７８８９号に詳細に記載されているように、前述の一般式（１）に記載の芳香族基Ｘを持つ酸二無水物と光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類を反応させることによって得られるハーフアシッド／ハーフエステル体を経由して合成することができる。
ここで上述の光重合性の不飽和二重結合を有するアルコール類としては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、１−アクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、２−アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケトン、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルオキシプロピルアクリレート、１−メタクリロイルオキシ−３−プロピルアルコール、２−メタクリルアミドエチルアルコール、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブトキシプロピルメタクリレート、及び２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルオキシプロピルメタクリレートなどを挙げることができる。これらの中でも、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、及び２−ヒドロキシエチルアクリレートを特に好ましく使用することができる。また、これらの使用にあたっては、必要に応じて、単独でも２種以上を混合して用いてもかまわない。
このようにして得られたハーフアシッド／ハーフエステル体と、前述の一般式（１）に記載されたＹを持つジアミンを縮合剤を用いて重縮合させることにより一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリアミドを得ることができる。上述の方法で製造したポリアミドは、酸塩化物を経由しないため、ポリアミドに不純物として含まれる塩素イオンの含有量を少なくすることができ、半導体チップ用としてより好ましい。
【００１４】
前記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリアミドにおいて、特に下記一般式で示される、４価の芳香族基Ｘと２価の芳香族基Ｙとの組合せからなるポリアミドであることがより好ましい。
【化９】
2006160910.tif 000010
【化１０】
2006160910.tif 000011
前記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリアミドにおいて、重量平均分子量は、３，０００〜５０，０００が好ましく、１０，０００〜４０，０００がより好ましい。重量平均分子量が５０，０００より大きいと有機溶剤への溶解性が低下して好ましくなく、３，０００より小さいと接着力の低下をきたす。
また、当該ポリアミド１分子における当該繰り返し単位の平均含有量は、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。本発明の組成物に含まれるポリアミドにおいて、当該繰り返し単位以外に含まれることが可能な単位としては、ポリアミド樹脂の繰り返し単位として知られている２個のカルボキシル基を有する化合物が挙げられる。具体的には、フタル酸、５−アミノイソフタル酸誘導体等の芳香族ジカルボン酸があげられる。また、脂肪族ジアミンも挙げられる。
【００１５】
次の構成成分である（ｂ）二重結合を有する常温で液体の化合物は、熱重合可能な化合物であり、２個以上のメタクリロイル基、アクリロイル基、またはアリル基を有する液状の化合物であることが好ましい。
当該化合物としては、例えば、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオージ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ぺンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド・カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、トリア
リルクロレンデート、トリアリルシアヌレート、及びトリアリルイソシアヌレートが挙げられる。また、これらの使用にあたっては、必要に応じて、単独でも２種以上を混合して用いてもかまわない。
【００１６】
本発明の組成物においては、塗布乾燥させて有機溶剤を揮散させた後に塗膜が粘着性をもつ事が必要である。ただし、被接着物が半導体チップや金属ではなくモールド樹脂もしくはアンダーフィルである場合には、粘着性はあまり必要ではない。
本発明の組成物において、（ｂ）二重結合を有する常温で液体の化合物の含有量は、（ａ）ポリアミド１００質量部に対して、４０〜１２０質量部の範囲であることが好ましく、５０〜１００質量部の範囲であることがより好ましい。（ｂ）の化合物が４０質量部未満であると乾燥後の塗膜の粘着性が不十分なことがあり、１２０質量部を超えると耐熱性が低下することがある。
（ｃ）のラジカル開始剤としては、有機溶剤を加熱揮散させる温度では実質的に分解が起こらず、半導体チップと被接着物を接着させるために熱処理時に分解して重合反応を開始させ固形化することで接着力を発現させる事が必要である。そのためには半減期が１時間になる温度が１６０℃〜２５０℃であるラジカル開始剤を用いる事が好ましい。
このようなラジカル開始剤の具体的な例としては、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ-ブチルヒドロペルオキシド、及びｔ-ブチルトリメチルシリルペルオキシド等の有機過酸化物、並びに２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等の炭素と水素のみからなるラジカル開始剤が挙げられる。これらの中でも、炭素と水素のみからなるラジカル開始剤は活性化エネルギーが大きく乾燥時の熱によって分解しにくいため、より好ましい。
【００１７】
本発明の組成物において、（ｃ）ラジカル開始剤の含有量は、（ａ）ポリアミド１００質量部に対して、０．５〜４質量部の範囲であることが好ましく、１〜３質量部の範囲であることがより好ましい。（ｃ）ラジカル開始剤が０．５質量部未満であると硬化に時間がかかり、４質量部を超えると保存安定性が悪くなることがある。
（ｄ）の有機溶剤としては、沸点が１００℃以上２５０℃以下の有機溶媒が好ましく、半導体グレードが入手できるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、ガンマブチロラクトン、α−アセチル−ガンマブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び乳酸エチル、乳酸ブチルなどが挙げられる。使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
本発明の組成物において、（ｄ）有機溶剤の含有量は、（ａ）ポリアミド１００質量部に対して、１００〜１５００質量部の範囲であることが好ましく、１２０〜１２００質量部の範囲であることがより好ましい。（ｄ）有機溶剤が１００質量部未満であると粘度が高く塗布が困難であり、１５００質量部を超えると粘度が低くなりすぎ塗布しにくくなることと乾燥に要する時間が長くなりすぎて好ましくない。
本発明の組成物には、上述した（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）の四成分以外にも、他の成分を入れることができる。例としては、染料、フィラー、重合禁止剤、シランカップリング剤等である。シランカップリング剤としては、酸無水物にアミノアルキルシラン誘導体を反応させた化合物が好ましく、たとえばＮ−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]フタルアミド酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と（トリエトキシシリル）プロピルアミンの反応生成物が好ましい。その他に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランも好ましく使用することができる。
【００１８】
次に本発明で開示される半導体チップの接着方法について述べる。
第一の工程では、前述した本発明の半導体チップ用接着材組成物（以下、「本組成物」ともいう。）を、半導体チップ、または半導体チップを搭載した配線付き基材の表面及び該半導体チップ（以下、「接着物」という。）に塗布する。
実際には半導体チップは配線を有する基材等に搭載されてからパッケージに加工される場合が多い。その場合、途中工程、たとえばリードフレームに搭載しワイヤボンドで接続させた後、本組成物を塗布する事も可能である。その場合接着する半導体チップが載る場所だけに塗布する事も、半導体チップを搭載した基材全体に塗布することも出来る。後者の場合には、接着するチップ以外の部分は本組成物は封止樹脂と接する事となる。
本組成物を塗布する方法は、ディスペンス法、ポッティング法、スピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、及びスプレーコート法等から、デバイス構造にあわせて選ぶことができそれぞれの方法に適した粘度に調整する必要がある。また、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法を用いれば、所定の部分にのみ本組成物を塗布する事も可能となる。
第二の工程では、接着物に塗布した前記有機溶剤を乾燥させる。乾燥温度は室温ないし１５０℃、好ましくは５０℃ないし１２０℃である。また、乾燥時間に制限はないが５分〜１時間の範囲が標準である。乾燥はオーブン、ホットプレート、コンベア炉等を使用する事が出来る。
第三の工程では、乾燥させた前記組成物の表面に被接着物をのせる。被接着物もチップである場合には、当該チップの被接着面にも本組成物を塗布して乾燥させておくことも好ましい。
第四の工程では、乾燥させた本組成物を介して被接着物をのせた接着物を加熱する。加熱する温度は好ましくは１８０℃ないし３５０℃、より好ましくは２００℃ないし２８０℃である。この場合位置ずれが起こらないよう接着物と被接着物を固定したり圧力をかける事も推奨される。加熱にはオーブン炉、縦型炉、コンベア炉、ホットプレート等を使用する事が出来る。
【実施例】
【００１９】
本発明を実施例に基づいて説明する。
［参考例１］（ポリアミドＡの合成）
γ−ブチロラクトン４００ｍｌを入れた２リットル容量のセパラブルフラスコに、４，４’−オキシジフタル酸二無水物１５９．９ｇと２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３６．８ｇとピリジン８１．５ｇを加え、室温下で１６時間攪拌し反応混合物を得た。次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド２１０．４ｇをγ−ブチロラクトン１８０ｍｌに溶解した溶液を攪拌しながら４０分かけて反応混合物に加え、続いて４，４’−ジアミノジフェニルエーテル９６．４ｇをγ−ブチロラクトン３５０ｍｌに懸濁したものを攪拌しながら６０分かけて滴下した。更に室温で２時間攪拌した後、エチルアルコール３０ｍｌを加えて１時間攪拌し、次に、γ−ブチロラクトン４００ｍｌを加えた。生じた沈殿物をろ別し、反応液を得た。
得られた反応液を３リットルのエチルアルコールに加えて粗ポリマーからなる沈殿物を生成させた。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン１．５リットルに溶解して粗ポリマー溶液を得た。この溶液を２８リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物をろ別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリアミドＡ）を得た。ポリアミドＡの分子量をゲルパーミェーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００だった。
【００２０】
［参考例２］（ポリアミドＢの合成）
容量５Ｌのセパラブルフラスコに、無水ピロメリット酸６５．４４ｇ、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物２２５．５６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２７０．６９ｇ、ピリジン１５８．２ｇ、γ−ブチロラクトン１０００ｇを投入、混合し、常温で１６時間撹拌放置した。これに、ジシクロヘキシルカルボジイ
ミド４１２．６６ｇをγ−ブチロラクトン４００ｇに溶解希釈したものを、氷冷下、３０分かけて滴下投入し、続いて４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１８５．９７ｇをγ−ブチロラクトン６５０ｇに分散させたものを、６０分かけて加えた。
氷冷のまま３時間撹拌し、その後エタノールを５０ｇ加え、氷冷バスを取り外し、室温で更に１時間撹拌放置した。上記プロセスで析出してきた固形分を加圧濾別した後、反応液を４０Ｌのエタノールに滴下投入し、その際析出する重合体を分離、洗浄し、５０℃で２４時間真空乾燥することにより、ポリアミドＢを得た。ポリスチレン換算ＧＰＣ重量平均分子量（ＴＨＦ溶媒）は３００００であった。
【００２１】
［実施例１］
参考例１にて得られたポリアミドＡを用いて以下の方法で組成物を調整し、調整した組成物の接着性の測定及び評価を行った。
ポリアミドＡ１００ｇをテトラエチレングリコールジメタクリレート６５ｇ、Ｎ−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]フタルアミド酸４ｇ、及び２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン１．５ｇと共にＮ−メチル−２−ピロリドン１６０ｇに溶解し組成物Ａとした。
シリコンウエハーに組成物Ａをスピンコート法で塗布し８０℃のホットプレート上で２０分乾燥させたところ粘着性を示す表面となった。その上に１０ｍｍ角の大きさに切ったシリコンウエハー片の裏面が接着するように押し付けた。これらを２２０℃に調整されたホットプレート上に載せ９０分間大気中でキュアを行った。その結果シリコンウエハー片は強固に固着した事を確認した。
次に下側のシリコンウエハー上の組成物Ａの硬化膜とシリコンウエハーの接着力を以下に説明するセバスチャン法で測定したところピンの頭に付いているエポキシ樹脂が破壊し６０ＭＰａ以上の接着力と測定された。また組成物Ａの硬化膜に１ｍｍ間隔でタテ１１本ヨコ１１本のクロスカットの切れ目を入れ粘着テープで剥離試験（以下クロスカット試験という。）を実施した結果、剥離は認められなかった。
ここでセバスチャン法について述べる。長さ１２．７ｍｍ、太さ１．６ｍｍの釘状のアルミのピンがありその釘状構造の頭の部分は直径２．７ｍｍである。さらに当該頭の部分にはエポキシ樹脂が塗布されている。このピンを被測定物に頭を下にして立て固定する。次にこの全体を１６０℃１．５時間加熱しエポキシ樹脂を硬化させる。専用の装置でピンを引き上げピンが基材から剥がれるに要する力を測定しエポキシ樹脂の接着面積で割り接着力をＭＰａで表現し、剥離個所を検定する方法である。ある力Ｆでエポキシ樹脂が破壊された場合、またはエポキシ樹脂と被測定物（本実施例では組成物Ａの硬化膜）の間で剥離した場合は、被測定物のシリコンウエハーに対する接着力はＦ以上であると判定する。また、ある力Ｇで被測定物とシリコンウエハーの間で剥離した場合は、被測定物のシリコンウエハーに対する接着力はＧであると判定する。
【００２２】
［実施例２］
次に感光性ポリイミド前駆体（旭化成エレクトロニクス（株）製 ＰＩＭＥＬ（登録商標）Ｉ−８６０６Ｍ）をシリコンウエハーに塗布し、１００℃のホットプレート上で４分乾燥後、２００ｍＪ／ｃｍ２のｉ線露光をした後、３５０℃で２時間加熱することにより、厚み５μｍのポリイミド膜を形成させ、ポリイミド被覆ウエハーとした。
上記ポリイミド被覆ウエハー上に、組成物Ａをスピンコート法で塗布し８０℃のホットプレート上で２０分乾燥させたところ粘着性を示す表面となった。その上に１０ｍｍ角の大きさに切ったガラス片を押し付けた。これらを２２０℃に調整されたホットプレート上に載せ９０分間大気中でキュアを行った。ガラス片は強固に固着した。また、ガラス片とシリコンウエハーの間には気泡がないことを目視で確認した。
さらにシリコンウエハー上の組成物Ａの硬化膜の下地との密着性をセバスチャン法で測定したところ、６０ＭＰａでピンのエポキシ接着剤が破壊した。
［実施例３］
１０ｍｍ角のシリコンウエハーに代えて３０ｍｍ角のアルミ箔を接着させた以外は実施例１と同じ実験を行った。１ｍｍ幅の切れ目を入れるクロスカット試験を行ったところ、アルミ箔の剥離は観察されなかった。
またプレッシャークッカー試験（１３１℃、３気圧、１００時間）を行った結果、試験の前後ともアルミ箔の腐食がないことを確認した。
【００２３】
［実施例４］
参考例２にて得られたポリアミドＢ１００ｇをネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート６０ｇ、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性メタクリレート２５ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製  ＫＢＭ−４０３）４ｇ、及び２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン１ｇと共にＮ−メチル−２−ピロリドン１８０ｇに溶解し組成物Ｂとした。
次に感光性ポリイミド（旭化成エレクトロニクス（株）製  ＰＩＭＥＬ（登録商標） Ｉ−８１２４Ｃ）をシリコンウエハーに塗布し、１００℃のホットプレート上で４分乾燥後、３００ｍＪ／ｃｍ２のｉ線露光をした後、３７０℃で２時間加熱することにより、厚み５μｍのポリイミド膜を形成させ、ポリイミド被覆ウエハーとした。
次に１５ｍｍ角の大きさに切ったシリコンウエハー片の裏面に上記組成物Ｂを滴下し、１００℃のホットプレート上で１５分乾燥させた。その裏面は粘着性が出たが、その面をポリイミド被覆ウエハーに密着させ２２０℃のオーブン中で９０分間加熱した。そのチップ片は強固に固着した。
【００２４】
[実施例５]
１ｍｍ厚みのシリコンウエハーに感光性ポリイミド（旭化成エレクトロニクス（株）製
ＰＩＭＥＬ（登録商標）  Ｉ−８１２４ＥＲ）を塗布し、１００℃のホットプレート上で４分乾燥して３００ｍＪ／ｃｍ２のｉ線露光をした後、３５０℃で２時間加熱することにより、厚み５μｍのポリイミド膜を形成させ、ポリイミド被覆ウエハーとした。
次に実施例１で得られた組成物Ａをスピンコート法で塗布し１２０℃のホットプレート上で２０分乾燥させた。このウエハーからタテ２０ｍｍヨコ１０ｍｍのサイズのウエハー片を２枚作成した。１枚のウエハー片の組成物Ａが塗布された面を上にして長辺の両側に厚さ７０ミクロンの接着剤付きポリイミドフィルムを貼りタテ１０ｍｍヨコ１０ｍｍのスペースを作った。
そのスペースに九州松下電器（株）社製アンダーフィルＥＰＡ１６０Ｄをシリンジから注入した。次にもう１枚のウエハー片を組成物Ａが塗布された面を下にして押さえつけアンダーフィルが少量両側からはみ出すのを確認した。はみ出したアンダーフィルをふき取り１９０℃のオーブン中で２０分間加熱した。この構成体を８５℃、湿度８５％の雰囲気に９６時間放置後２６０℃のリフロー炉を１０秒通過させる熱処理を２回行った。その後２４０度のホットプレートの上にこの構成体を置き、上側のウエハー片を横からプッシュゲージで押し接着力を測定した。結果は５６ｋｇ（５５３Ｎ）の荷重でウエハー片が割れた。
［比較例１］
組成物Ａを塗布し乾燥させることを行わない以外は実施例５と同じ操作を行った。接着力を測定したところ６Ｋｇ（５９Ｎ）でポリイミド膜とアンダーフィルの間で剥離した。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明の組成物及び接着方法は、半導体チップパッケージ製造の分野で好適に利用できる。