(57)【要約】【課題】本発明は、広いスペクトラムの植物病害に対して、低濃度で、高い防除効果を安定的に発揮する新規なアジン誘導体化合物を提供すること、およびそれらの製造方法を提供することである。さらに、それらの化合物を有効成分として使用する殺菌剤、特に農園芸用殺菌剤を提供すること。【解決手段】一般式（Ｉ）で表わされるアジン誘導体またはその塩。2006160620.tif 000021［式中、Ｘは、ハロゲン原子を示し、Ｒは、水素原子またはアルキル基を示し、Ａｒは、フェニル基あるいはヘテロ元素（Ｏ，ＳまたはＮ）を含む５員環または６員環を示し、これらの環はハロゲン原子、アルキル基またはハロアルキル基で置換されていてもよい。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表わされるアジン誘導体またはその塩。
【化１】
2006160620.tif 000019
［式中、Ｘは、ハロゲン原子を示し、Ｒは、水素原子またはアルキル基を示し、Ａｒは、フェニル基あるいはヘテロ元素（Ｏ，ＳまたはＮ）を含む５員環または６員環を示し、これらの環は、ハロゲン原子、アルキル基またはハロアルキル基で置換されていてもよい。］
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｘが塩素原子を示し、Ｒが水素原子またはメチル基を示し、Ａｒがフェニル基、チアゾール基またはピリジル基（これらの環は、ハロゲン原子、アルキル基またはハロアルキル基で置換されていてもよい。）を示すことを特徴とする、請求項１に記載のアジン誘導体またはその塩。
【請求項３】
請求項１または２に記載のアジン誘導体および／またはその塩を含むことを特徴とする、農園芸用殺菌剤。
【請求項４】
下記一般式（II）で表される化合物および下記一般式（III）で表される化合物を反応させることを特徴とする、請求項１または２に記載のアジン誘導体の製造方法。
【化２】
2006160620.tif 000020
[式中、Ｘは、ハロゲン原子を示し、Ｒは、水素原子またはアルキル基を示し、Ａｒは、フェニル基あるいはヘテロ元素（Ｏ，ＳまたはＮ）を含む５員環または６員環を示し、これらの環は、ハロゲン原子、アルキル基またはハロアルキル基で置換されていてもよい。]
【請求項５】
上記一般式（II）において、Ｘが塩素原子を示し、かつ上記一般式（III）において、Ｒが水素原子またはメチル基を示し、Ａｒがフェニル基、チアゾール基またはピリジル基（これらの環はハロゲン原子、アルキル基またはハロアルキル基で置換されていてもよい）を示すことを特徴とする、請求項４に記載のアジン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アジン誘導体、その製造方法およびそれを含む殺菌剤、特に農園芸用殺菌剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、生物活性を有するアジン系化合物が下記のようにいくつか報告されている。
【０００３】
（１）下記一般式（IV）で表される化合物が殺菌活性、殺虫活性および殺ダニ活性を有することが知られている(特許文献１参照)。
（２）下記一般式（Ｖ）で表される化合物が殺菌活性を有することが知られている（特許文献２参照）。
（３）下記一般式（VI）で表される化合物が、殺虫活性を有することが知られている（特許文献３参照）。
【化３】
2006160620.tif 000002
【０００４】
これらの化合物のうち、特に一般式（IV）で表される化合物は、一定の殺菌活性が認められ、特にイネいもち病、麦類およびキュウリなどのうどんこ病、ならびに麦類の赤さび病などの各種植物病害に対して高い防除効果を示す。しかしながら、これらの化合物は、特に灰色かび病に対して活性が弱く、その植物病害に対する防除効果が低下するという欠点がある。
【特許文献１】国際公開第０１／４２２０１号パンフレット
【特許文献２】欧州特許出願公開第０６２７４１１号明細書
【特許文献３】特開２０００−２８１６４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述のような欠点のない、より広いスペクトラムの植物病害に対して、より低濃度で、高い防除効果を安定的に発揮する新規なアジン誘導体化合物を提供すること、およびそれらの製造方法を提供することである。さらに、それらの化合物を有効成分として使用する殺菌剤、特に農園芸用殺菌剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討を行い、本発明を完成した。すなわち、本発明の構造を有するアジン化合物が好ましい殺菌活性を示し、それを有効成分とする組成物により、病害、特に植物病害を効果的に防除しうることを見出した。本発明はかかる知見に基づいてなされたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるアジン誘導体またはその塩。
【化４】
2006160620.tif 000003
［式中、Ｘは、ハロゲン原子を示し、Ｒは、水素原子またはアルキル基を示し、Ａｒは、フェニル基あるいはヘテロ元素（Ｏ，ＳまたはＮ）を含む５員環または６員環を示し、これらの環は、ハロゲン原子、アルキル基またはハロアルキル基で置換されていてもよい。］
（２）上記一般式（Ｉ）において、Ｘが塩素原子を示し、Ｒが水素原子またはメチル基を示し、Ａｒがフェニル基、チアゾール基またはピリジル基（これらの環は、ハロゲン原子、アルキル基またはハロアルキル基で置換されていてもよい。）を示すことを特徴とする、（１）に記載のアジン誘導体またはその塩。
（３）(１)または(２)に記載のアジン誘導体および／またはその塩を含むことを特徴とする、農園芸用殺菌剤。
（４）下記一般式（II）で表される化合物および下記一般式（III）で表される化合物を反応させることを特徴とする、（１）または（２）に記載のアジン誘導体の製造方法。
【化５】
2006160620.tif 000004
[式中、Ｘは、ハロゲン原子を示し、Ｒは、水素原子またはアルキル基を示し、Ａｒは、フェニル基あるいはヘテロ元素（Ｏ，ＳまたはＮ）を含む５員環または６員環を示し、これらの環は、ハロゲン原子、アルキル基またはハロアルキル基で置換されていてもよい。]
（５）  上記一般式（II）において、Ｘが塩素原子を示し、かつ上記一般式（III）において、Ｒが水素原子またはメチル基を示し、Ａｒがフェニル基、チアゾール基またはピリジル基（これらの環はハロゲン原子、アルキル基またはハロアルキル基で置換されていてもよい）を示すことを特徴とする、(４)に記載のアジン誘導体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る化合物（Ｉ）のうち、好ましい化合物は、殺菌活性を有しており、それを含む農園芸用殺菌剤は、農作物の重要病害である、キュウリ灰色かび病、イネいもち病、キュウリやオオムギのうどんこ病、コムギの赤さび病などの各種病害に対して、幅広い防除効果を示す。さらに、予防効果と治療効果を兼ね備えており、農園芸用殺菌剤として有用である。したがって、本発明により優れた植物病害防除方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
上記一般式（Ｉ）、（III）におけるＲは、任意のアルキル基であり、好ましくは、直鎖または分岐、あるいは環化したＣ１〜Ｃ６アルキルである。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、３−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−エチルブチル基などが挙げられる。さらに好ましくはメチル基挙げられるが、これらに限定されない。
【００１０】
上記一般式（Ｉ）、（II）におけるＸは、任意のハロゲン原子であってよく、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを挙げることができる。さらに好ましくは、塩素原子が挙げられる。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）、（III）におけるＡｒは、フェニル基またはヘテロ元素（Ｏ，ＳまたはＮ）を含む環化体であり得るが、好ましくは５員環または６員環である。具体的には、５員環としては、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピロール、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾールなどが挙げられる。さらに好ましくはチアゾールが挙げられる。６員環としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジンなどが挙げられる。さらに好ましくはピリジンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）、（III）におけるＡｒは、任意のアルキル基で置換されてもよく、好ましくは、直鎖または分岐、あるいは環化したＣ１〜Ｃ６アルキルである。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、３−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−エチルブチル基などが挙げられる。さらに好ましくはメチル基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）、（III）におけるＡｒは、任意のハロアルキル基で置換されてもよく、そのアルキル部分は、好ましくは、直鎖または分岐したＣ１〜Ｃ６アルキルである。具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロブチル基、ペンタフルオロペンチル基、ペンタフルオロヘキシル基などが挙げられる。されに好ましくはトリフルオロメチル基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）、（III）におけるＡｒは、任意のハロゲン原子で置換されてもよく、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを挙げることができる。さらに好ましくは塩素原子が挙げられる。
【００１５】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物は、そのＥ／Ｚ異性体を含む。例えば、アジン部位｛−Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ）−｝でのＥ／Ｚ異性体が考えられる。本発明にかかる（Ｉ）で表される化合物は、それらのすべての考えうるＥ／Ｚ異性体を含み、純粋なまたは実質的に純粋なＥ体およびＺ体、ならびにＥ／Ｚ異性体混合物をも含む。
【００１６】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物は、その塩を含む。例えば、１，３，４−オキサジアゾリン−２−オン環のＮ部位は、アニオン性の塩になりうる。このような塩は当業者に周知であり、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物は、これらの考えうるすべての塩を含む。
【００１７】
一般式（Ｉ）で表される化合物として、具体的には、表１〜表２に示す化合物が挙げられる。
【００１８】
【表１】
2006160620.tif 000005
【００１９】
【表２】
2006160620.tif 000006
【００２０】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物は、任意の方法により合成されうるが、特に好ましい一般的製造法を以下に示す。
【化６】
2006160620.tif 000007
（式中、Ｒ、ＸおよびＡｒは、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
【００２１】
一般式（Ｉ）で表わされる本発明化合物は、一般式（II）で表わされる化合物と、一般式（III）で表わされる化合物とを、不活性溶媒中で反応させることにより製造することができる。なお、本製造法で使用する一般式（III）で表わされる化合物は、塩酸、硫酸などの無機酸と塩を形成していてもよく、市販品として入手可能であるか、または公知の方法により製造することができる。
【００２２】
本製造法で使用できる不活性溶媒としては、当業者が考えうる不活性溶媒をすべて含むが、好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、および水などが挙げられる。また、これらの不活性溶媒は単独で、あるいは混合して使用することができる。
【００２３】
本反応に使用される試薬の量は、一般式（II）で表わされる化合物１モルに対して、一般式（III）で表わされる化合物が１〜１０モルの割合、好ましくは１〜２モルの割合である。
【００２４】
本製造法においては、塩酸、硫酸、酢酸などの酸類、または酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの塩基類を共存させて用いることも可能であり、その使用量は一般式（II）で表わされる化合物１モルに対して０．００１〜１０モルの割合、好ましくは０．０１〜２モルの割合である。
【００２５】
本反応は任意の温度条件下で行うことができるが、−２０℃〜使用する不活性溶媒の沸点までであり、好ましくは０℃〜使用する不活性溶媒の沸点までで行う。
【００２６】
本反応の反応時間は、反応が終了する任意の時間としてもよい。反応が終了するとは、例えば溶媒中の原料の一方または両方が消費されることをいい、例えば薄層クロマトグラフィーなどによって確認できる。一般的には、１時間〜２４時間の範囲内である。
【００２７】
反応終了後、通常のワークアップ手法により処理し、通常の精製、単離方法を用いて目的物である一般式（Ｉ）で表わされる化合物を得ることができる。具体的には、反応終了後、反応混合物中から反応に用いた不活性溶媒を蒸留によって留去、あるいは留去せずにそのままに、水とベンゼン、トルエン、クロロホルムまたは酢酸エチルなどの有機溶媒とを加えて目的物を抽出し、分液して得られた有機溶媒層から溶媒を蒸留によって留去し、必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶などの精製手段により目的物（Ｉ）を単離することができる。
【００２８】
次に本発明化合物の製造中間体である一般式（II）で表わされる化合物の代表的な製造法を以下に示す。
【化７】
2006160620.tif 000008
（式中、Ｘは、前記と同じ意味を表す。）
【００２９】
＜工程１＞
一般式（VIII）で表わされる化合物は、一般式（VII）で表わされる化合物と、クロロギ酸メチルとを、塩基存在下に反応させることにより製造することができる。
本反応は、通常溶媒の存在下で行われる。反応に用いられる溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、およびジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類が挙げられる。また、これらの溶媒は単独で、あるいは混合して使用することができる。
反応に用いられる塩基としては、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどの第三級アミン類およびピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどのピリジン類が挙げられる。
反応に用いられる試薬の量は、一般式（VII）で表わされる化合物１モルに対してクロロギ酸メチルが通常０．８〜１．２モルの割合であり、塩基が通常１〜２モルの割合である。
本反応の反応温度は、通常−２０℃〜３０℃の範囲であり、反応時間は通常３０分〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、例えば反応混合物を希塩酸水溶液、希硫酸水溶液などの酸性の水溶液に加え、有機溶媒で抽出する。次に抽出操作で得られた目的物を含む有機溶媒層を、炭酸水素ナトリウム水溶液などの塩基性の水溶液、続いて飽和食塩水で洗浄する。得られた有機溶媒層から溶媒を蒸留によって留去し、必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶などの精製手段により一般式（VIII）で示される目的化合物を単離することができる。
【００３０】
＜工程２＞
一般式（II）で表わされる化合物は、一般式（VIII）で表わされる化合物と、ホスゲンとを、塩基存在下に反応させることにより製造することができる。
本反応は、通常溶媒の存在下で行われる。反応に用いられる溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、およびジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類が挙げられる。また、これらの溶媒は単独で、あるいは混合して使用することができる。
反応に用いられるホスゲンは、ホスゲン自体あるいは取り扱いが容易なダイホスゲンまたはトリホスゲンによっても供給されうる。
反応に用いられる塩基としては、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどの第三級アミン類およびピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどのピリジン類が挙げられる。
反応に用いられる試薬の量は、一般式（VIII）で示される化合物１モルに対し、ホスゲンとして通常１〜１．５モルの割合であり、塩基が通常２〜３モルの割合である。
本反応の反応温度は、通常０℃〜使用する溶媒の沸点までの範囲であり、反応時間は通常１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、例えば反応混合物を希塩酸水溶液、希硫酸水溶液などの酸性の水溶液に加え、有機溶媒で抽出する。次に抽出操作で得られた目的物を含む有機溶媒層を、炭酸水素ナトリウム水溶液などの塩基性の水溶液、続いて飽和食塩水で洗浄する。得られた有機溶媒層から溶媒を蒸留によって留去し、必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶などの精製手段により一般式（II）で示される目的化合物を単離することができる。
【００３１】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、必要に応じて、融点、赤外線吸収スペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、質量分析、Ｘ線構造解析などによって分析し、確認、同定することができる。
【００３２】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の、より具体的な合成法を、本明細書の実施例中、実施例１〜２において記載した。
【００３３】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表されるアジン誘導体は、殺菌活性を示す。したがって、一般式（Ｉ）で表される化合物を含む組成物を殺菌剤として使用することができる。特に、一般式（Ｉ）で表される化合物を活性成分として含む組成物を、農園芸用殺菌剤として用いることができる。
【００３４】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物を活性成分として含む農園芸用殺菌剤の組成は、活性成分として一般式（Ｉ）で表される化合物を含む以外は、通常の農園芸用殺菌剤の組成としてもよい。通常の組成とは、例えば、農薬製剤ガイド（編集：日本農薬学会施用法研究会、発行：社団法人日本植物防疫協会）に記載される。すなわち、一般式（Ｉ）で表される化合物、適当な担体、補助剤、界面活性剤、結合剤および安定剤などを配合してもよい。
【００３５】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物を含む農園芸用殺菌剤の組成物は、農薬の剤型として一般に使用されている任意の剤型に製剤化することができる。例えば、粉剤、粗粉剤、ＤＬ（ドリフトレス型）粉剤、フローダスト剤、微粒剤、細粒剤、粒剤、水和剤、液剤、ゾル剤（フロアブル剤）、乳剤および油剤などに製剤化することができるが、これらに限定されない。
【００３６】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、製剤の剤型、および使用方法により、適宜選択することができる。一般に好ましい含有量は、製剤全体量に対して０．１〜９０重量％の範囲である。
【００３７】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物を活性成分として含む農園芸用殺菌剤は、一般の農園芸用殺菌剤が使用される方法と同様の方法で使用することができる。具体的には、水和剤、液剤、乳剤、ゾル剤（フロアブル剤）、顆粒水和剤または油剤の場合は、水で５０〜２０００倍に希釈して、一般に活性成分が１〜１００００ｐｐｍの濃度の液になるように調製し、この希釈液を、農耕地１０アール当たり５０〜３００リットル、通常は１００〜２００リットルの範囲で植物の病害発生部位の茎葉に散布しうる。
【００３８】
また、液剤、乳剤またはゾル剤（フロアブル剤）の場合は、水で希釈することなく、または５０倍以内に希釈して、微量散布剤として１０アール当たり、５０〜５０００ｍｌの量を、主に空中散布（ＬＶ散布、ＵＬＶ散布、Ｓ散布などを含む）することもできる。空中散布は、ヘリコプターなどを用いて実施される。
【００３９】
また、粉剤、粗粉剤、ＤＬ粉剤、フローダスト剤、微粒剤、細粒剤または粒剤の場合は、１０アール当たり２〜５ｋｇの剤（活性成分含有量は約５〜５００ｇ）を、植物の病害発生部位の茎葉、土壌表面、土壌中または水面に施用してもよい。
【００４０】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物を農園芸用殺菌剤として製剤化する方法の具体例を、本明細書の実施例中、実施例３〜７に記載した。
【００４１】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物を含む農園芸用殺菌剤の有用性、すなわち殺菌活性を、本明細書の実施例中、試験例１〜３に記載した。
【００４２】
以下、本発明を実施例、および試験例により具体的に説明するが、これらにより本発明の範囲が限定されるものではない。
【００４３】
以下の実施例１〜２において、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合物の製造例を具体的に記載した。記載されたＮＭＲデータは、ＪＮＭ−ＬＡ３００スペクトロメーター（日本電子データム株式会社製）によって測定されたデータであり、全δ値をｐｐｍ
で示した。
【実施例１】
【００４４】
３−｛２−クロロ−５−［１−｛１−（４−メチル−１，３−チアゾロ−２−イル）エチリデンヒドラジノ｝エチル］フェニル｝−５−メトキシ−１，３，４−オキサジアゾール−２（３Ｈ）−オンの製造方法（化合物番号１）
【化８】
2006160620.tif 000009
還流冷却器、撹拌器および温度計をつけた３０ｍｌ容量の４つ口フラスコ中に、トルエン（８ｍｌ）に溶解した１−（４−メチル−１，３−チアゾロ−２−イル）エタノンヒドラゾン（０．３５ｇ，２．２３ｍｍｏｌ）を加えた。これに３−（５−アセチル−２−クロロフェニル）−５−メトキシ−１，３，４−オキサジアゾロ−２（３Ｈ）−オン（０．６０ｇ，２．２３ｍｍｏｌ）を加え、室温下１日撹拌した。反応終了後、酢酸エチル（４０ｍｌ）を加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で２回洗浄後、有機層を分離し、これを無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下にて溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；「Ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ６０Ｈ」（メルク社製商品名）、展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）にて精製し、標記化合物０．６３ｇ（収率７０％）を、黄色結晶物（融点：ｍｐ１３０〜１３３℃）として得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）  δ  （ｐｐｍ）  ８．０８  （ｄ，  １Ｈ），  ７．９０  （ｄ，  １Ｈ），  ７．８８  （ｄｄ，  １Ｈ），  ６．９１  （ｄ，  １Ｈ），  ４．０６  （ｓ，  ３Ｈ），２．５０  （ｄ，  ３Ｈ），２．４４  （ｓ，  ３Ｈ），２．２４  （ｓ，  ３Ｈ）
【実施例２】
【００４５】
３−｛２−クロロ−５−［１−｛１−（６−メチルピリジン−２−イル）エチリデンヒドラジノ｝エチル］フェニル｝−５−メトキシ−１，３，４−オキサジアゾール−２（３Ｈ）−オンの製造方法（化合物番号１５）
【化９】
2006160620.tif 000010
還流冷却器、撹拌器および温度計をつけた３０ｍｌ容量の４つ口フラスコ中に、トルエン（８ｍｌ）に溶解した１−（（６−メチルピリジン−２−イル）エタノンヒドラゾン（０．１６ｇ，１．１ｍｍｏｌ）を加えた。これに３−（５−アセチル−２−クロロフェニル）−５−メトキシ−１，３，４−オキサジアゾロ−２（３Ｈ）−オン（０．３ｇ，１．１ｍｍｏｌ）を加え、室温下１日撹拌した。反応終了後、酢酸エチル（４０ｍｌ）を加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で２回洗浄後、有機層を分離し、これを無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下にて溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；「Ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ６０Ｈ」（メルク社製商品名）、展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）にて精製し、標記化合物０．２９ｇ（収率６５％）を、黄色結晶物（融点：ｍｐ１２６〜１２８℃）として得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）  δ  （ｐｐｍ）  ８．０２  （ｄ，  １Ｈ），  ７．９８  （ｄ，  １Ｈ），  ７．９５  （ｄｄ，  １Ｈ），  ７．６３  （ｔ，  １Ｈ），  ７．５６  （ｄ，  １Ｈ），  ７．１７（ｄ，  １Ｈ），４．０６  （ｓ，  ３Ｈ），２．６０  （ｓ，  ３Ｈ），２．３４  （ｓ，  ３Ｈ），２．２６  （ｓ，  ３Ｈ）
【実施例３】
【００４６】
粉剤化実施例
化合物番号１の化合物（２重量部）、ＰＡＰ（イソプロピルリン酸エステル）（物理性改良剤）（１重量部）およびクレー（９７重量部）の混合物を、均一に粉砕混合して、活性成分を２重量％含有する粉剤を得ることができる。さらに、化合物番号１の化合物に替えて、表１あるいは表２に記載の各化合物を用いること以外は、同様の方法により、それぞれの粉剤を得ることができる。
【実施例４】
【００４７】
水和剤化実施例
化合物番号１の化合物（２０重量部）、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム（３重量部）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（５重量部）および白土（７２重量部）の混合物を均一に混合し、粉砕することにより、活性成分を２０重量％含有する水和剤を得ることができる。さらに、化合物番号１の化合物に替えて、表１あるいは表２に記載の各化合物を用いること以外は、同様の方法により、それぞれの水和剤を得ることができる。
【実施例５】
【００４８】
乳剤化実施例
化合物番号１５の化合物（３０重量部）、メチルエチルケトン（４０重量部）およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（３０重量部）を混合して溶解することにより、活性成分を３０重量％含有する乳剤を得ることができる。さらに、合物番号１５の化合物に替えて、表１あるいは表２に記載の各化合物を用いること以外は、同様の方法により、それぞれの乳剤を得ることができる。
【実施例６】
【００４９】
ゾル剤化実施例
化合物番号１５の化合物（４０重量部）、ラウリル硫酸塩（２重量部）、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（２重量部）、アセトキシプロピルセルロース（１重量部）および水（５５重量部）の混合物を均一に混合することにより、活性成分を４０重量％含有するゾル剤を得ることができる。さらに、化合物番号１５の化合物に替えて、表１あるいは表２に記載の各化合物を用いること以外は、同様の方法により、それぞれのゾル剤を得ることができる。
【実施例７】
【００５０】
粒剤化実施例
化合物番号２０の化合物（１０重量部）、ラウリル硫酸塩（１重量部）、リグニンスルホン酸カルシウム（５重量部）、ベントナイト（３０重量部）、およびクレー（５４重量部）の混合物に、さらに水（１５重量部）を加えて混練機で混練したのち、造粒機で造粒し、流動乾燥機で乾燥して、活性成分を１０重量％含有する粒剤を得ることができる。さらに、化合物番号２０の化合物に替えて、表１あるいは表２に記載の各化合物を用いること以外は、同様の方法により、それぞれの粒剤を得ることができる。
【００５１】
以下に、本発明に係る一般式（Ｉ）で表されるアジン誘導体の、およびそれを有効成分として含む農園芸用殺菌剤の有用性について、以下の試験例１〜３を参照して明らかにする。しかしながら、本発明の有用性は、これらの試験例によって明らかにされる有用性に限定されるものではない。また、供試化合物番号とは、表１あるいは表２で表す化合物番号と同一の番号を表す。
【００５２】
（試験例１）オオムギうどんこ病防除効果試験
温室内で直径６ｃｍの大きさのプラスチックポットで栽培した大麦（品種：アズマゴールデン）の１葉期苗に、実施例４に準じて調製した水和剤の希釈液（１００ｐｐｍ）を１ポットあたり１０ｍｌ散布（茎葉散布）した。薬剤処理をした翌日、あらかじめ、別の大麦葉上で形成させたオオムギうどんこ病菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ  ｇｒａｍｉｎｉｓ  ：エリシフェ  グラミニス）の分生胞子の胞子懸濁液（胞子濃度：５×１０５個／ｍｌ）を薬剤散布したポット上に１ポットあたり５ｍｌ噴霧接種し、２０℃の人工気象室内において、発病を管理した。接種の７日後に、第１葉上のオオムギうどんこ病の病斑面積歩合（％）を調査し、下記の式１により防除価（％）を算出した。そして、下記の表３に従い、防除価を評価値に換算した。本試験は、１薬液濃度当り、１区１ポットの三連制で行った。その平均の防除効果の評価値を求めた。
【００５３】
【数１】
2006160620.tif 000011
【００５４】
【表３】
2006160620.tif 000012
【００５５】
また、下記の基準により薬害程度を調査した。
薬害程度の調査指数（６段階で評価）
５：激甚 ４：甚 ３：多 ２：若干 １：わずか ０：なし
この薬害程度の調査指数は、試験例２〜３においても適用した。
【００５６】
これらの結果を以下の表４に示す。
【表４】
2006160620.tif 000013
【００５７】
表４における比較薬剤Ａとは、以下の化合物を示す。比較薬剤Ａは、特許文献１（国際公開第０１／４２２０１号パンフレット）に記載されている。
【化１０】
2006160620.tif 000014
また、この比較薬剤Ａは、試験例２〜３においても、比較薬剤として用いられている。
【００５８】
（試験例２）コムギ赤さび病防除効果試験
温室内で直径６ｃｍの大きさのプラスチックポットで栽培した小麦（品種：農林６１号）の１葉期苗に、実施例４に準じて調製した水和剤の希釈液（１００ｐｐｍ）を１ポットあたり１０ｍｌ散布した（茎葉散布）。薬剤処理をした翌日、あらかじめ別の小麦葉上で形成させたコムギ赤さび病菌（Ｐｕｃｃｉｎｉａ  ｒｅｃｏｎｄｉｔａ
：プクシニア レコンジタ）の夏胞子の胞子懸濁液（胞子濃度：５×１０５個／ｍｌ）を薬剤散布したポット上に１ポットあたり５ｍｌ噴霧接種し、２０℃の人工気象室内において、発病を管理した。接種の１０日後に、第１葉上の病斑数を調査し、下記の式２により防除価（％）を算出した。そして、上記の表３に従い、防除価を評価値に換算した。本試験は、１薬液濃度当り、１区１ポットの三連制で行った。その平均の防除効果の評価値を求めた。
【００５９】
【数２】
2006160620.tif 000015
【００６０】
小麦に対する薬害程度の調査指数（６段階で評価）を上述に従って、調査した。
【００６１】
これらの結果を以下の表５に示す。
【表５】
2006160620.tif 000016
（試験例３）キュウリ灰色かび病防除効果試験
温室内で直径６ｃｍの大きさのプラスチックポットで栽培したキュウリ（品種：相模半白）の１．５葉期苗に、実施例４に準じて調製した水和剤の希釈液（１００ｐｐｍ）を１ポットあたり１０ｍｌ散布した（茎葉散布）。薬剤処理をした翌日、あらかじめジャガイモ煎汁培地上で培養したキュウリ灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ  ｃｉｎｅｒｅａ
：ボトリチス シネリア）の含菌寒天片（直径５ｍｍ）を前記キュウリの第１葉上に接種し、２０℃の温室内に入れた。接種の４日後に、病斑直径（ｃｍ）を測定し、下記の式３により防除価（％）を算出した。そして、上記の表３に従い、防除価を評価値に換算した。本試験は、１薬液濃度当り、１区１ポットの三連制で行った。その平均の防除効果の評価値を求めた。
【００６２】
【数３】
2006160620.tif 000017
【００６３】
キュウリに対する薬害程度の調査指数（６段階で評価）を上述に従い、調査した。
【００６４】
これらの結果を表６に示した。
【表６】
2006160620.tif 000018