(57)【要約】【課題】  アンチモン化合物を重縮合触媒として用いなくても重合することができ、しかも、透明性に優れたポリエステルを用いた延伸ブロー成形容器を提供する。【解決手段】  ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とし、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体を100〜400ppm含有し、極限粘度が0.6以上、ヘーズが5％以下であるポリエステルを用いてなる延伸ブロー成形容器。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とし、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体を100〜400ppm含有し、極限粘度が0.6以上、ヘーズが5％以下であるポリエステルを用いてなる延伸ブロー成形容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合触媒としてアンチモン化合物を用いなくても得られる透明性良好なポリエステルを用いた延伸ブロー成形容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート(以下、ＰＥＴと称することがある。)は、機械的特性、化学的安定性、透明性等に優れ、かつ、安価であり、各種のシート、フィルム、容器等として幅広く用いられており、特に炭酸飲料、果汁飲料、液体調味料、食用油、酒、ワイン用等の中空容器（ボトル）用途の伸びが著しい。
【０００３】
一般に、ＰＥＴ製ボトルは、ＰＥＴチップを射出成形又は押出成形によりプリフォームに成形し、続いてこのプリフォームを金型内で延伸ブロー成形する方法で製造されている。近年では、リサイクル可能という観点から、ポリエステルが広範囲に使われるようになってきており、化粧品や医薬品等の容器や文房具等にも用いられるようになっている。
【０００４】
ＰＥＴ は、工業的にはテレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化もしくはエステル交換によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて重縮合することで得られる。重縮合時に用いられる触媒としては、三酸化アンチモンが広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性を有する触媒であるが、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、ＰＥＴ に黒ずみや異物が発生するという問題を有している。また、最近環境面からアンチモンの安全性に対する問題が指摘されており、このような経緯で、アンチモンを含まないポリエステルが望まれている。
【０００５】
一方、重縮合触媒として、三酸化アンチモンを用いて、かつ ＰＥＴの黒ずみや異物の発生を抑制する試みが行われている。例えば特許文献１には、重縮合触媒として三酸化アンチモンとビスマス及びセレンの化合物を用いることで、ＰＥＴ中の黒色異物の生成を抑制する方法が提案されている。また、特許文献２には、重縮合触媒としてナトリウム及び鉄の酸化物を含有する三酸化アンチモンを用いて、金属アンチモンの析出を抑制する方法が提案されている。ところが、これらの重縮合触媒では、結局アンチモンを含まないポリエステルを得るという目的は達成できない。
【０００６】
また、三酸化アンチモンの代わりとなる重縮合触媒の検討も行われている。特に、テトラアルコキシチタネートがすでに提案されているが、これを用いて製造されたＰＥＴは著しく着色すること、並びに熱分解を容易に起こすという問題がある。
【０００７】
三酸化アンチモンの代わりとなる重縮合触媒で、かつテトラアルコキシチタネートを用いたときのような問題を解決する重縮合触媒としては、ゲルマニウム化合物が実用化されているが、この触媒は非常に高価であり、また、重合中に反応系から外へ溜出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し、重合の制御が困難になるという問題を有している。
【０００８】
また、特許文献３には、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物を逐次的に添加することで、それらの触媒活性を足し合わせた以上の触媒活性を持たせる方法が提案されているが、得られるポリマーに触媒の分解物などの粗大な異物が発生したり、色調が充分ではないという問題がある。
【特許文献１】特許第２６６６５０２号公報
【特許文献２】特開平９−２９１１４１号公報
【特許文献３】特開２０００−３０２８５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の問題を解決し、アンチモン化合物を重縮合触媒として用いなくても重合でき、かつ、透明性に優れたポリエステルを用いた延伸ブロー成形容器を提供することを技術的な課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とし、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体を100〜400ppm含有し、極限粘度が0.6以上、ヘーズが5％以下であるポリエステルを用いて得られる延伸ブロー成形容器を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明で使用するポリエステルを製造する際に、重縮合触媒としてアンチモン化合物を用いなくても、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体を用いることによって、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物との複合効果が得られ、適度な重合活性が得られる。加えて、固溶体の屈折率がPETに近いため、アンチモン化合物を触媒として用いた場合と比較して、得られるポリエステルはくすみがなく、その結果、透明性に優れたポリエステル延伸ブロー成形容器を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明において、ポリエステルは、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とすることが必要である。テレフタル酸やエチレングリコールの比率は、得られるポリエステルの結晶体や強度、融点等の点から80モル％以上が好ましい。
【００１５】
なお、ポリマーには、その特性を失わない範囲で、他の共重合成分を含有させることができる。共重合成分の具体例として、酸成分としてはイソフタル酸、アジピン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、4,4'ビフェニルカルボン酸、グリコール成分としてはジエチレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA又はビスフェノールSのエチレンオキシド付加体等が挙げられる。
【００１６】
本発明のポリエステル延伸ブロー成形容器を形成するポリエステルは、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体を100〜400ppm、好ましくは200〜300ppm含有することが必要である。アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体とは、それぞれが溶け合って均一な相となった固体であり、重縮合触媒として用いられる。
【００１７】
ポリエステルにおける前記固溶体の含有量が100ppm未満になると、重合性が悪いため重合度を十分に上げることが困難となる。また、含有量が400ppmを超えると重合性が飽和するばかりでなく、固溶体の分解物が副生し、得られるポリエステルの色調や透明性が悪くなるため、ブロー成形後の中空容器の色調や透明性も悪くなる。
【００１８】
固溶体を形成するアルミニウム化合物の例としては、酢酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム等のカルボン酸塩、塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム等の無機酸塩、アルミニウムメトキサイド等のアルミニウムキレート化合物、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、金属アルミニウム等の無機酸塩が挙げられる。これらのうちカルボン酸塩と無機酸塩が好ましく、これらの中でもさらに水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウムが特に好ましい。
【００１９】
また、固溶体を形成するマグネシウム化合物としては、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、酢酸以外のカルボン酸塩等が挙げられ、特に水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムが好ましい。
【００２０】
さらに、本発明において、ポリエステルが含有する固溶体中には、アルミニウム、マグネシウム以外の他の金属又はそれらの化合物が含有されていてもよい。他の金属としては亜鉛、チタン、錫、コバルト、マンガン等が挙げられる。
【００２１】
本発明において、ポリエステルの極限粘度は、0.6以上、好ましくは0.7〜1.4であることが必要である。極限粘度が0.6未満では、実用に供することができない。極限粘度の上限は特にないが、好ましくは1.4以下であり、それを超えると重合に長時間を要するため、生産サイクルやコストの点で好ましくない。
【００２２】
さらに、本発明において、ポリエステルのヘーズは、5％以下、好ましくは4％以下であることが必要である。ここでいうヘーズとは、溶融重合後のポリエステルを、押し出し温度280℃、金型温度20℃、冷却時間30秒の条件で射出成形して得られた厚さ5mm×長さ10cm×幅6cmのプレートの厚さ方向の濁度を表す。ヘーズが5％を超えると透明性が悪く、透明な成形材料としては使用できない。
【００２３】
本発明に供するポリエステルは、常法によって製造することができる。例えば、テレフタル酸（以下、ＴＰＡと略称することがある。）とエチレングリコール（以下、ＥＧと略称することがある。）をエステル化反応させるか、あるいはテレフタル酸ジメチルとＥＧとをエステル交換反応させて得られる生成物（以下、ポリエステルオリゴマーと略称することがある。）を重縮合反応させる方法が一般的である。重縮合反応は、触媒（水酸化マグネシウム化合物と炭酸マグネシウム化合物からなる固溶体：ポリエステルに対して100〜400ppmとなる量）の存在下に、通常１hPa の減圧下で 265〜 300℃、好ましくは 270〜 290℃の温度で所定の極限粘度が得られるまで行う。
【００２４】
本発明では、溶融重縮合により得られた前記特性を有するポリエステルを用いて固相重合を行うことが好ましい。固相重合の温度は 180℃以上、融点未満、特に 195〜 235℃で行うことが好ましい。融点以上ではポリマーが溶融するので固相重合ができず、 180℃未満では固相重合速度が著しく遅くなるので好ましくない。
【００２５】
固相重合は、不活性気体流通下又は減圧下で行う必要がある。この不活性気体とは、固相重合後に得られるポリエステルの劣化を生じないような気体を意味し、一般には安価な窒素を用いるのが好ましい。不活性気体中の水分量は、固相重合中にポリエステルの極限粘度が低下しない範囲であればよく、通常、500ppm以下である。減圧下で固相重合する場合には、通常、減圧度は0.07MPa 以下であればよい。固相重合の装置は、回転式固相重合装置、塔式静置固相重合装置、流動床式固相重合装置、種々の撹拌翼を有する固相重合装置等のポリエステルを均一に加熱できるものが好ましい。
【００２６】
本発明では、上記で得られるポリエステルを用い、次の方法によって中空容器などの成形品に成形して得ることができる。例えば、射出成形又は押出成形によりプリフォームを成形し、このプリフォームが射出成形又は押出成形時の熱を維持した状態で、そのままブロー成形工程に移るホットパリソン法、あるいは、プリフォームの射出成形機又は押出成形機とブロー成形機が離れ、プリフォームが一度冷却された後、再加熱されてブロー成形されるコールドパリソン法を適用することができる。この際、射出成形あるいは押出成形時の成形温度、具体的には、成形機のシリンダー各部及びノズルの温度は、通常 270〜 300℃の範囲とする。また、延伸温度は、通常70〜 120℃、好ましくは80〜 110℃で、延伸倍率は縦方向に 1.5〜 3.5倍、円周方向に2〜5倍の範囲とするのが適当である。
【００２７】
上記の成形で得られる本発明の延伸ブロー成形容器は、そのまま使用することができるが、特に果汁飲料などのように熱充填を必要とする内容液の場合には、一般に、さらに、成形に用いた同じブロー金型内、又は別途設けた金型内で熱固定し、耐熱性を向上させて使用される。この熱固定の方法は、一般的には圧縮空気、機械的伸長等による緊張下、通常 100〜 200℃、好ましくは 120〜 180℃で２秒〜２時間、好ましくは10秒〜30分間行われる。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００２９】
なお、実施例において特性評価は、次のようにして行った。
（ａ）重合触媒の含有量（ppm）
ポリエステルを円盤状に溶融成形し、リガク社製のX線スペクトロメーター3270を用いて測定した。
（ｂ）ポリエステルの色調(b値)
日本電色工業社製の色差計ND-Σ80型を用いて測定した。色調の判定は、ハンターのLab表色計で行った。b値は黄−青系の色相（＋は黄味、−は青味）を表す。b値が10以下であれば合格である。
（ｃ）極限粘度
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度20℃で測定した。
【００３０】
(ｄ)ヘーズ
乾燥したポリエステルを、押し出し温度280℃、金型温度20℃、冷却時間30秒の条件で、射出成形機(JSW社製J100SB2)を用いて、厚さ5mm×長さ10cm×幅6cmのプレートに射
出成形し、透明度を日本電色工業社製の濁度計MODEL 1001DPで評価した(空気：ヘーズ０％)。この値が小さいほど透明性が良好であり、5％以下であれば合格である。
（ｅ）延伸ブロー成形容器の透明性
乾燥したポリエステルを用い、シリンダー各部及びノズル温度280℃、スクリュー回転数100rpm、射出時間10秒、冷却時間10秒、金型温度15℃に設定した射出成形機(日精エーエスビー社製、ASB-50HT型)を用いてプリフォームを成形した。次いで、このプリフォームを100℃雰囲気下、ブロー圧力2MPaで延伸ブロー成形し、胴部平均肉厚300μm、内容積1リットルの延伸ブロー成形容器を作製した。得られた延伸ブロー成形容器の外観を目視で観察し、次の3段階で評価した。
○：良好（白化が認められない）
△：普通（一部白化が認められる）
×：不良（全面に白化が認められる）
ここでは、○を透明性が良好で合格とした。
（ｆ）延伸ブロー成形容器の耐衝撃性
延伸ブロー成形容器にイオン交換水1000ｍｌを入れて、23℃、65％ＲＨの条件で一日放置し、その後１ｍの高さからコンクリート面に落下させ、何回目で割れたかで示した。最高５回まで落下させた。
○：5回落下させても破壊しない。
△：2〜5回落下で破壊した。
×：1回落下で破壊した。
【００３１】
ここでは、○を耐衝撃性良好で合格とした。
実施例１
(1)ポリエステルの製造
ＰＥＴオリゴマーの存在するエステル化反応缶に、ＴＰＡとＥＧとの物質量比が1：1.6であるスラリーを連続的に供給し、温度250℃、圧力0.1MPa、滞留時間８時間の条件で、エステル化反応を行い、反応率95％のＰＥＴオリゴマーを連続的に得た。
【００３２】
このＰＥＴオリゴマー60.3kgを重合反応器に移送し、重合触媒として、堺化学社製HT-P（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムからなる固溶体であって、アルミニウム／マグネシウムの比率が0.4）を14.4g(ポリエステルに対して250ppmとなる量)を加え、重縮合反応器中を減圧にして、最終的に0.9hPa、280℃で3時間重縮合反応を行って、極限粘度0.63のポリエステルを得た。
【００３３】
このポリエステルに予備乾燥を行い、引き続き結晶化及び乾燥を行った後、230℃で20時間の固相重合を行って、極限粘度0.79のポリエステルを得た。このポリエステルのb値は6.7であり、ヘーズは2.9％であった。
(2)延伸ブロー成形容器の製造
得られたポリエステルを乾燥した後、シリンダー各部及びノズル温度280℃、スクリュー回転数100rpm、射出時間10秒、冷却時間10秒、金型温度15℃に設定した射出成形機(日精エーエスビー社製、ASB-50HT型)を用いてプリフォームを成形した。
次いで、このプリフォームを100℃雰囲気下、ブロー圧力2MPaで延伸ブロー成形し、胴部平均肉厚300μm、内容積1リットルの延伸ブロー成形容器を作製した。
実施例２、３
重合触媒の添加量を変えた以外は、実施例1と同様にしてポリエステル、ブロー成形容器を作成した。
実施例４
水酸化アルミニウム化合物と水酸化マグネシウム化合物と炭酸マグネシウム化合物からなる実施例１記載の固溶体中に、酸化亜鉛を、Zn/(Al+Mg)のモル比率が0.05となるように含有させたものを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリエステル、ブロー成形容器を作成した。
比較例１、２
重合触媒の添加量を変えた以外は、実施例１と同様にしてポリエステル、ブロー成形容器を作成した。
比較例３
酢酸アルミニウム化合物をポリエステルに対し150ppmとなる量、及び酢酸マグネシウムをポリエステルに対し105ppmとなる量を逐次的に添加した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル、ブロー成形容器を作成した。
比較例４
重縮合触媒として三酸化アンチモンをポリエステルに対し250ppm添加した以外は、実施例1と同様にしてポリエステル、ブロー成形容器を作成した。
【００３４】
上記の実施例１〜４及び比較例１〜４で得られたポリエステルとブロー成形容器について、測定及び評価した結果を表１にまとめて示す。
【００３５】
【表１】
2006160882.tif 000002
表1から明らかなように、実施例1〜4では、透明性、色調の良好な特性のポリマー得られた、いずれの例においても延伸ブロー成型によって、透明性、耐衝撃性が良好な中空容器が得られた。
【００３６】
一方、比較例１では、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物とからなる固溶体の含有量が少なかったため、溶融重合反応、固相重合反応が進み難く、極限粘度が低いものとなり、中空容器の強度が低かった。
【００３７】
また、比較例2では、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体の含有量が多かったため、得られたポリマーの色が悪く、ヘーズ、中空容器の透明性が悪かった。
【００３８】
次に、比較例3では、酢酸アルミニウムと酢酸マグネシウムを逐次的に添加させたところ、得られたポリマーの色調は悪く、ヘーズ、中空容器の透明性も悪かった。
【００３９】
さらに、比較例4では、重合触媒として三酸化アンチモンを用いて、得られたポリマーで成形すると、ヘーズ、中空容器の透明性が悪かった。