(57)【要約】【課題】    リン系化合物を用いたポリエステル系繊維の難燃加工剤、及びこれを用いた難燃加工方法において、縮合リン酸エステルの有する耐久性の問題を解消できるとともに、低分子量リン酸エステルの場合の揮発性に起因する問題をも同時に解消することのできるものを提供する。【解決手段】難燃加工剤として、下記一般式［１］のナフチルホスフェート化合物を、非イオン型及びアニオン型の界面活性剤を用いて水中に乳化分散したものを用いる。難燃剤化合物の付与及び熱処理による定着は、(1)染料と同時に繊維内に収着させる方法（染浴同浴）、(2)浸漬後に所定の付着量になるように絞り、乾燥・熱セットを行う方法（パッド・ドライ・サーモキュア法）、または、(3)樹脂バインダー等を混合してコーティングを行った上で乾燥・熱セットを行う方法（コーティング法）等により行う。【化１】2006070417.tif 000011
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で表されるナフチルホスフェート化合物の１種またはそれらの混合物が、界面活性剤を用いて水中に乳化もしくは分散されてなることを特徴とするポリエステル系繊維用の難燃加工剤。ただし、式中、ｎは１〜３の整数である。
【化１】
2006070417.tif 000010
【請求項２】
前記界面活性剤として、非イオン型界面活性剤とアニオン型界面活性剤との組み合わせ、または、これらのうちの一方が用いられていることを特徴とする請求項１記載のポリエステル系繊維用の難燃加工剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の難燃加工剤を、高温吸尽法による処理に用いるか、または、浸漬またはコーティングによりポリエステル系繊維またはこれよりなる繊維製品に付与した後、８０℃以上の熱処理を施すことを特徴とするポリエステル系繊維の難燃加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル系繊維またはこれよりなる布帛等の繊維製品に、後加工により難燃性を付与するための非ハロゲン系の難燃加工剤、及びこれを用いた難燃加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従前、ポリエステル系繊維からなる布帛等の繊維製品に後加工によって難燃性を付与するためには、ハロゲン系難燃剤を用いていた。例えば、分散剤を用いて、1,2,5,6,9,10-へキサブロモシクロドデカン（HBCD）のような臭素化シクロアルカンを水に分散させてポリエステル繊維の布帛に付着させる方法が知られている（特公昭５３−８８４０号公報）。この際の付着は、染色機などを用いた吸尽法など公知の方法により行われていた。しかし、ハロゲン系難燃剤は、繊維製品の焼却時や火災発生時に、ブロム系ダイオキシンを発生させる危惧がある。特に、へキサブロモシクロドデカン（HBCD）は、難分解・高蓄積性を有することが判明し、毒性が持続することからも環境や人体に対する安全性の上で問題となっている。
【０００３】
そこで、リン系の難燃剤が種々検討されている。
【０００４】
しかしながら、縮合リン酸エステルを用いた場合、還元洗浄（RC）等アルカリソーピングや、ドライクリーニング等の溶剤処理により、難燃剤の付着層が比較的容易に脱落してしまい難燃処理の耐久性が得られないという問題があった（例えば特開２０００−３２８４４５）。
【０００５】
一方、低分子量リン酸エステルであると、ポリエステル繊維に対する収着性は良好であり、種々の検討が行われている。しかし、既知の低分子量リン酸エステルであると、揮発性が高く、下記の問題があった。
【０００６】
(1) 難燃加工の熱処理時に「発煙」が生じる。
【０００７】
(2) 自動車内装材料に使用した場合、夏場の高温環境で放置されたときなどに、フロントガラスに曇りが生じる。（曇り具合の評価値である「曇価」(haze)が大きくなる。）
(3) ポリエステル系合成繊維の引火点以下で分解、揮散するために十分な防炎性能を付与することが困難である。
【０００８】
(4) 防炎性能を満足させようとすると難燃剤を大量に用いる必要がある。そのため、布帛の風合低下を招いたり、経時的に繊維表面に染料共々ブリードを生じることから、摩擦堅牢度の低下を招いていた。
【特許文献１】特開２０００−３２８４４５
【特許文献２】特開２００３−２０３９９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本件発明者らは、上記問題点に鑑み鋭意検討する中で、特殊樹脂への使用について提案のあった固体状のナフチルホスフェート化合物（特開２００３−２０３９９）を、ポリエステル系繊維の難燃加工に用いるとの着想を得るに至った。そして、さらに検討した結果、適量の界面活性剤を使用して固体状のナフチルホスフェート化合物を水系の媒体に分散させた処理液を用いるならば、適当な熱処理により容易にポリエステル繊維に収着させることができることを見出した。
【００１０】
以上のように、本発明は、リン系化合物を用いるポリエステル系繊維用の難燃加工剤、及びこれを用いたポリエステル系繊維の難燃加工方法において、縮合リン酸エステルの有する耐久性の問題を解消できるとともに、低分子量リン酸エステルにおける揮発性に起因する問題をも同時に解消することのできるものを提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のポリエステル系繊維の難燃加工剤は、下記一般式［１］で表されるナフチルホスフェート化合物の１種またはそれらの混合物が、界面活性剤を用いて水中に乳化もしくは分散されてなることを特徴とする。ただし、式中、ｎは１〜３の整数である。
【化１】
2006070417.tif 000002
【００１２】
界面活性剤として、好ましくは、非イオン型界面活性剤とアニオン型界面活性剤との組み合わせ、または、これらのうちの一方が用いられる。
【００１３】
本発明のポリエステル系繊維の加工方法は、上記難燃加工剤を、浸漬またはコーティングによりポリエステル系繊維またはこれよりなる繊維製品に付与した後、上記ナフチルホスフェート化合物が繊維に収着されるように、８０℃以上の熱処理を施すことを特徴とする。
【００１４】
ここで、難燃剤化合物の付与及び熱処理による定着は、高温吸尽等の方法で行うことができる。例えば、(1)染料と同時に繊維内に収着させる方法（染色同浴）、(2)浸漬後に所定の付着量になるように絞り、乾燥・熱セットを行う方法（パッド・ドライ・サーモキュア法）、または、(3)樹脂バインダー及び／または難燃助剤と混合してコーティングを行った上で乾燥・熱セットを行う方法（コーティング法）等の方法により行うことができる。
【発明の効果】
【００１５】
揮発性に起因する熱処理時の「発煙」の問題やガラス面が曇る（曇価増大）問題を解消することができるとともに、インテリア用途に必要な洗濯、ドライクリーニング等に対する優れた耐久難燃性能が得られる。また、本発明で用いるリン系化合物は常温で固体のためブリードアウトしにくく、摩擦堅牢度を低下させるおそれが少ない。
【００１６】
なお、ノンハロゲンであるリン系化合物を使用しているため、ポリエステル系繊維の燃焼時に、ブロム系ダイオキシンその他のハロゲン化ガスが発生する心配がないことから、環境保護に貢献できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明で使用するナフチルホスフェート化合物（上記式［１］）としては、具体的には、１−ナフチルジフェニルホスフェート、２−ナフチルジフェニルホスフェート、ジ（１−ナフチル）フェニルホスフェート、ジ（２−ナフチル）フェニルホスフェート、１−ナフチル−２−ナフチルフェニルホスフェート、トリ−１−ナフチルホスフェート、１−ナフチル−２−ナフチルホスフェート、ジ（１−ナフチル）−２−ナフチルホスフェート、及びトリ−２−ナフチルホスフェートが挙げられる。これらの任意の組み合わせであっても良い。
【００１８】
本発明で使用するナフチルホスフェート化合物（上記式［１］）を合成する方法としては、（１）ジフェニルホスホクロリデートまたはモノフェニルホスホクロリデートに、ナフトールを反応させる方法、または、（２）ナフトールまたはフェノールに対し小過剰のオキシ塩化リンを反応させた上で、それぞれ、フェノールまたはナフトールを反応させる方法を挙げることができる。
【００１９】
ナフチルホスフェート化合物等を分散させる界面活性剤は、リン系化合物であるナフチルホスフェート化合物１００重量部に対して、好ましくは、５〜２０重量部が添加される。また、乳化・分散液としての難燃加工剤中における、該リン系化合物の含量は、通常、３０〜５０重量％の範囲内である。
【００２０】
該リン系化合物を水中に分散もしくは乳化するときは、非イオン活性剤とアニオン活性剤を用いる。場合によっては、これらのうちの一方であっても良い。好ましくは、非イオン活性剤にはポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、またはポリオキシエチレントリスチレン化フェニルエーテル、アニオン活性剤にはポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩、またはポリオキシエチレントリスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩を用いる。
【００２１】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドアルキレンオキサイド付加物、アルキルグリコシド、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。好ましくは、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチレン化フェニルエーテルが挙げられる。
【００２２】
アニオン界面活性剤の具体例としては、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化脂肪酸エステル等のアルキルサルフェート塩や、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等のアルキルスルホネート塩、更には、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物リン酸エステル塩等のアルキルホスフェート塩が挙げられる。また、アルキルアリールスルホネート塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルサルフェート塩、ポリオキシアルキレンアルキルエステルホスフェート塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボキシレート塩、ポリカルボン酸塩、ロート油、石油スルホネート、アルキルジフェニルエーテルスルホネート塩等が挙げられる。好ましくは、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩、もしくはポリオキシエチレントリスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩である。
【００２３】
本発明の難燃加工剤は、分散状態を安定させるため、メタノール、エタノール、トルエン、エチレングリコール、ブチルセロソルブ等の有機溶剤を含有してもよい。さらに、増粘作用により安定化を行う保護コロイド剤を乳化・分散後に添加してもよい。添加する保護コロイド剤（水溶性高分子）としては、カルボキシメチルセルロース塩、キサンタンガム（ザンタンガム）、アラビアガム、ローカストビーンガム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、メトキシエチレン無水マレイン酸共重合体、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、可溶性でんぷん、カルボキシメチルでんぷん、カチオン化でんぷん等などを挙げることができる。この中でも、カルボキシメチルセルロース塩及びキサンタンガムが、得られる溶液の物性やその安定性などの観点から好ましい。また、紫外線吸収剤や酸化防止剤等の樹脂添加剤を配合することができる。
【００２４】
また、後述するコーティング法により処理を行う場合、難燃加工剤の液には、自己乳化型のアクリル樹脂等の水系バインダー樹脂を、上記ナフチルホスフェート化合物１００重量部に対して、固形分重量比で、例えば３０〜１５０重量部添加することができる。また、難燃助剤として、ポリリン酸アンモニウムその他のリン酸アンモニウム化合物などを添加することができる。このよう難燃助剤の添加量は、上記ナフチルホスフェート化合物１００重量部に対して、固形分重量比で、例えば１０〜１００重量部である。
【００２５】
処理対象のポリエステル系繊維には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、及びポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）の他、これらにイソフタル酸、イソフタル酸スルホネート、アジピン酸、ポリエチレングリコールなどの第３成分を共重合したもの、例えば、カチオン可染ポリエステルなどが含まれる。その他、糸を生成する際、顔料を練り込んで作る原着糸も使用できる。また、処理対象の繊維製品には、各種の糸、織編物、不織布、ロープなどが含まれ、上記繊維の異なった糸を使用した交織布、複合素材であってもよく、例えばポリエステル原着糸交織布などが含まれる。繊維製品は、他の合成繊維、天然繊維、または半合成繊維が混紡等により組み合わされたものであっても良い。
【００２６】
本発明の難燃加工剤は、このようなポリエステル系繊維ないしは繊維製品に対し、後加工処理により難燃性を付与するのに用いられる。本発明の難燃加工剤を用いた後加工処理は、高温吸尽法、パッドサーモ法、またはコーティング法などにより行うことができる。
【００２７】
高温吸尽法では、難燃加工剤を添加した処理浴中にポリエステル系繊維または繊維製品を浸漬し、高温（通常８０℃以上、好ましくは１１０〜１５０℃）で所定時間（例えば２〜６０分間）処理することにより、難燃剤を繊維に収着させる。染色浴中に難燃加工剤を添加しておき、難燃剤化合物を染料と同時に繊維に収着させるならば（染色同浴法）、効率的であり好ましい。
【００２８】
パッドサーモ法では、難燃加工剤を水等で希釈した液中にポリエステル系繊維または繊維製品を浸漬し、所定の付着量になるようにマングル等で絞り、乾熱処理や、加熱スチーム処理などの蒸熱処理により、難燃剤化合物を繊維に収着させる。この際の熱処理温度は通常１１０〜２１０℃の範囲内である。好ましくは、浸漬後、マングルで絞り、乾燥、熱セットを行う（パッド・ドライ・サーモキュア法）。
【００２９】
また、コーティング法では、難燃加工剤に、樹脂バインダー及び／或いは難燃助剤等を混合・増粘した上で、布帛等に塗布し、この後、上記パッドサーモ法と同様の熱処理を行う。
【００３０】
本発明による難燃加工剤及び難燃加工方法は、例えば、自動車内装用その他の車両の内装用の他、住宅、オフィス、公共スペース等の内装用または家具等に用いるポリエステル繊維布帛の難燃加工に適用することができる。例えば、カーテン、布製ブラインド、絨毯（じゅうたん）その他の敷物、壁張り材といった各種インテリア材料、カーシート用表皮材、ソファーその他シートの表皮材、暗幕、緞帳（どんちょう）等として用いるポリエステル繊維布帛の難燃加工に好適である。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例について説明する。
【００３２】
＜難燃加工剤の処方＞
実施例及び比較例１〜２の難燃加工剤の配合処方について、下記表１にまとめて示す。表中の数字は、難燃加工剤中の重量％である。表中、「NDPP（ナフチルジフェニルホスフェート）」は、１モルのモノフェニルホスホクロリデートに２モルの２−ナフトールを、無水塩化マグネシウムの存在下に反応させた後、洗浄してから水蒸気蒸留することで得たものであり、純度９８％以上である。また、「TPP（トリフェニルホスフェート）」としては、大八化学工業（株）の市販品「ＴＰＰ」をそのまま用いた。
【表１】
2006070417.tif 000003
【００３３】
＜評価方法＞
１．供試試験片
レギュラーポリエステル100%の織物（トロピカル）からなる布帛に対して、上記表１の各難燃加工剤により処理を行い、難燃性を評価した。
【００３４】
２．難燃性の評価方法（１）
難燃性は、下記の「１．染色同浴法」及び「２．パッドドライサーモキュア法」において、ＪＩＳ Ｌ １０９１ Ａ−１法（ミクロバーナー法）とＪＩＳ Ｌ １０９１ Ｄ法（コイル法）にて評価した。ミクロバーナー法においては、１分加熱後、及び着火後３秒加熱後ともに残炎が３秒以下で、残塵が５秒以下であり、かつ炭化面積が３０ｃｍ2以下のものを「○」とし、それ以外を「×」とした。コイル法においては接炎回数が３回以上であるものを「○」とし、２回以下であるものを「×」とした。
【００３５】
このような難燃性の評価は、上記の難燃・染色処理を施したままの状態（「加工上がり」）の布帛試験片、及び、この布帛を５回水洗濯又は５回ドライクリーニング（ＤＣ）した布帛試験片について行った。水洗濯及びドライクリーニングの具体的な条件は、下記の通りである。
【００３６】
水洗濯：ＪＩＳ Ｋ ３３７１に従って、次のように洗濯を行った。弱アルカリ性第１種洗剤を１ｇ／Ｌの割合で用い、浴比１：４０として、６０±２℃で１５分間水洗した。この後、４０±２℃で５分間のすすぎを３回行ってから、遠心脱水を２分間行い、６０±５℃で熱風乾燥した。この一連の処理を５回繰り返した。
【００３７】
ドライクリーニング：布帛試験片１ｇにつき、テトラクロロエチレン１２．６ｍＬ、チャージソープ（ノニオン界面活性剤／アニオン界面活性剤／水＝１０／１０／１(重量比)）０．２６５ｇを用いて、３０±２℃で１５分間の洗浄を行った後、乾燥させた。この処理を５回繰り返した。
【００３８】
３．難燃性の評価方法（２）
下記の「３．バックコート法」により難燃処理した場合の難燃性の評価は、自動車の難燃性基準として用いられているJIS D-1201 FMVSS燃焼性試験機（水平法）にしたがって行った。また、この際、耐洗濯試験は行わず、「加工上がり」のものについてのみ難燃性の評価を行った。評価の基準は、下記の通りであり、２個のサンプルについて評価した後、悪い方を記録した。
【００３９】
◎：自消性であって火源消化後すぐに炎が消える
○：自消性であって、火源消化後も残炎あるが、測定開始点以内で消火する
××：可燃性であって、全焼した。
【００４０】
４．曇価の評価方法
ヘーズメーター（スガ試験機(株)：直読ヘーズコンピューター）によりＢＬＡＮＫ値との差を比較した。詳しくは、次のように行った。１００ｃｍ2の試験片を直径４ｃｍのガラスビンに入れ、４．７ｃｍ角のガラス板をビンの上に隙間なく載せた。そして、この状態のガラスビンを１１０℃のオイルバスに漬け、３時間の静置後にガラス板を取り外し、ヘーズメータにより測定した。また、ブランク（ＢＬＡＮＫ）として、未使用の同一のガラス板についての測定値を得ておいた。
【００４１】
＜難燃処理方法、及び評価結果＞
以下に、繊維表面に難燃化合物（ナフチルホスフェート）を収着させるために行った各難燃処理方法の詳細、及び得られた評価結果について説明する。
【００４２】
１．染色同浴法
ミニカラー染色機（Mini-Color；テクサム技研社）を使用し、下記表２の染料浴処方にて浴比１：１０で、６０℃から昇温して135℃×30分間処理した。処理後、８０℃まで降温してから布帛試験片を取り出し、湯水洗×5分の後、下記表３の条件にて還元洗浄（ＲＣ）を行った。そして、最後に、180℃×30secの熱処理によりヒートセットを行った。
【表２】
2006070417.tif 000004
【表３】
2006070417.tif 000005
【表４】
2006070417.tif 000006
【００４３】
表４に示すように、実施例の難燃加工剤を用いた場合ヒートセット(180℃)時に、揮発による「発煙」が観察されなかった（実施例１−１）。なお、このとき、難燃剤化合物（リン系化合物）の収着量は２．２％owf（% on weight of fiber）と充分な量であった。また、難燃性は、いずれの条件の試験においても良好な結果となった。さらに、曇価は、０．１と低く、縮合リン酸エステルのレベルにあり、自動車内装材料として好適なものであった。
【００４４】
これに対して、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）からなる難燃加工剤Ｂを用いた場合（比較例１―１）、実施例１−１の場合とほぼ同様の収着量が得られたものの、ヒートセット時に、リン系化合物が白煙状に揮散する様子が観察された。難燃性は、他のいずれの条件でも良好であったものの、ドライクリーニング後のコイル法の評価で不良となった。また、曇価は、非常に大きく、自動車等の内装材として使用できないレベルであった。
【００４５】
一方、レゾルシン・ビス（ジ-2,6-キシリルホスフェート）からなる難燃加工剤Ｃを用いた場合（比較例１―２）、ヒートセット時に「発煙」は観察されなかったものの、繊維に対する収着量が極端に小さく、難燃性の評価は、ミクロバーナー法による「加工上がり」のものを除き、全ての試験条件で不良と判断された。また、曇価も、実施例１−１の場合と比べ大きかった。
【００４６】
２．パッドドライサーモキュア法
実施例及び比較例の各難燃加工剤を、水で１５％に希釈したものを処理液とした。該処理液に布帛試験片を浸漬した後、マングルで絞り率７０％に絞り、110℃×2分間の加熱で乾燥を行い、さらに、180℃×2分間の加熱によるキュアを行った。引き続き、表５の条件でソーピングを行い、湯水洗×5分の後、乾燥を行った。
【表５】
2006070417.tif 000007
【表６】
2006070417.tif 000008
【００４７】
表６の結果は、概ね、表４の染色同浴法処理での評価結果と同様である。但し、レゾルシン・ビス（ジ-2,6-キシリルホスフェート）からなる難燃加工剤Ｃを用いた場合（比較例２―２）の難燃性の評価は、コイル法のドライクリーニング５回後を除き良好であり、難燃加工材Ｂを用いた場合（比較例２−１）と同様であった。
【００４８】
特には、表６の実施例２−１の結果から、パッドドライサーモキュア法でも、染色同浴法と同程度の難燃処理を容易に実現できることが知られる。すなわち、染色同浴法よりも格段に短い時間内に行うパッドドライサーモキュア法によっても、ナフチルホスフェートの繊維への充分な収着を実現することができる。
【００４９】
３．バックコート法
下記表７中に示すコーティング剤の処方にて、固形物換算の塗布量が７０ｇ/m2（Ｄｒｙ）となるように、布帛試験片の裏面に塗布した。この後、１５０℃×２分の加熱により、乾燥と、難燃剤化合物の収着とを行わせた。
【表７】
2006070417.tif 000009
【００５０】
表７の結果から知られるように、実施例及び比較例のいずれの難燃加工剤を用いた場合も、難燃性の評価結果は良好であった。しかし、曇価は、実施例の難燃加工剤を用いた場合（実施例３−１）にのみ充分に低く、比較例の難燃加工剤Cを用いた場合（比較例３−２）には少し大きい値となった。また、比較例の難燃加工剤Bを用いた場合（比較例３−１）には、曇価が、かなり大きい値となった。すなわち、実施例の難燃加工剤を用いた場合にのみ、自動車内装材としての使用に適した良好な難燃加工を実現できた。