(57)【要約】【課題】  導体ペーストを磁器に接するように塗布し、焼成することによって導体パターンを形成するのに際して、導体パターンと磁器との間の内部応力を低減し、磁器のクラック発生を抑制する。【解決手段】  銀粉末を主成分とし、一次粒子が中空構造を持つ金属酸化物粉末を含有する導体ペーストを用いる。好ましくは、金属酸化物がシリカである。また、好ましくは、セラミック体と、このセラミック体の内部に形成されている内部電極とを備えている電子部品であって、内部電極を前記導体ペーストから形成する。表層電極を前記導体ペーストによって形成することもできる。【選択図】            図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀粉末を主成分とし、中空構造を有する一次粒子からなる金属酸化物粉末を含有することを特徴とする、導体ペースト。
【請求項２】
前記金属酸化物粉末が、前記一次粒子が集合してなる複合粒子からなることを特徴とする、請求項１記載の導体ペースト。
【請求項３】
前記一次粒子が紡錘形状であることを特徴とする、請求項１または２記載の導体ペースト。
【請求項４】
前記金属酸化物がシリカであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の導体ペースト。
【請求項５】
銀粉末100重量部に対して、前記金属酸化物粉末を0.02〜2.0重量部含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の導体ペースト。
【請求項６】
銀粉末100重量部に対して、パラジウム及び白金からなる群より選ばれた一種以上の元素を合計で15.0重量部以下含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の導体ペースト。
【請求項７】
セラミック体と、このセラミック体の内部に形成されている内部電極とを備えている電子部品であって、前記内部電極が請求項１〜６のいずれか一つの請求項に記載の導体ペーストを用いて形成されていることを特徴とする、電子部品。
【請求項８】
セラミック体と、このセラミック体の表面側に形成されている表層電極とを備えている電子部品であって、前記表層電極が請求項１〜６のいずれか一つの請求項に記載の導体ペーストを用いて形成されていることを特徴とする、電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導体ペーストおよび電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話機等の高周波回路無線機器においては、高周波回路フィルターとして、例えばトップフィルター、送信用段間フィルター、ローカルフィルター、受信用段間フィルター等として、誘電体積層フィルターが使用されている。
【０００３】
誘電体積層フィルターを製造するためには、誘電体を構成するセラミック粉末の成形体を複数作製し、各成形体に対して、所定の導体ペーストを塗布することによって所定の電極パターンを各成形体に作製する。次いで、各成形体を積層して積層体を得、この積層体を焼成することによって、導体ペースト層と各成形体とを同時に焼成し、緻密化させる。
【０００４】
この際、電極は一般的に銀系導体、銅系導体、ニッケル系導体のような低融点金属の導体を使用しているが、これらの融点は例えば１１００℃以下であり、９３０℃程度まで低下する場合もある。このため、電極を構成する低融点金属よりも低い焼成温度で誘電体を焼結させることが必要である。
【０００５】
誘電体積層フィルターを製造するための導体ペーストは、例えば特許文献１に記載されている。この導体ペーストにおいては、銀粉末の表面をアルミナによって被覆し、被覆粒子を溶剤に分散させて導体ペーストを作製している。この導体ペーストを誘電体層上にスクリーン印刷し、導体ペーストによる電極パターンを形成する。
【特許文献１】特開２００２−２３２２０４号公報
【０００６】
また、特許文献２においては、導電性粒子に対して、酸化ビスマス−シリカ−アルミナ系の無鉛ガラスの微細粒子を添加し、これを有機溶媒中に分散して導体ペーストを作製し、導体ペーストを硬質基体上に塗布し、厚膜導体パターンを形成している。
【特許文献２】特許第３２７６９６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、本発明者が従来技術の各種導体ペーストを用いて、誘電体積層フィルターの内部電極を形成しようと試みたところ、未だ次の問題点が生ずる場合のあることを発見した。すなわち、誘電体積層フィルターは、誘電体磁器（セラミックス）と内部電極とを同時焼成するので、各焼成収縮挙動の相違や物性の相違により、内部応力が発生する。
【０００８】
内層電極とは、セラミックス内部に形成される層状の電極を言い、特定の波長を共振させる共振器電極，外部からの高周波信号が出入りする入出力電極，共振器を誘導結合する結合電極，共振器電極の電気長を調整する内層アース電極等が含まれる。
【０００９】
誘電体積層フィルターの挿入損失を低減し、共振器電極間に挟まれた磁器層の肉厚を小さくし、一定寸法内に多数の磁器層および共振器電極を形成することが望まれる。しかし、共振器電極間に挟まれる磁器層の肉厚を小さくし、共振器電極の段数を増大させると、共振器のＱ値は向上するが、内部応力が増大する。この結果、共振器電極を含めた電極周辺の磁器にクラックが入り、あるいは、共振器電極と磁器との界面にデラミネーションが発生しやすくなる。
【００１０】
本発明の課題は、導体ペーストを磁器に接するように塗布し、焼成することによって導体パターンを形成するのに際して、導体パターンと磁器との間の内部応力を低減し、磁器のクラック発生を抑制することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、銀粉末を主成分とし、一次粒子が中空構造を有する金属酸化物粉末を含有することを特徴とする、導体ペーストに係るものである。
【００１２】
本発明は、セラミック体と、このセラミック体の内部に形成されている内部電極とを備えている電子部品であって、内部電極が、前記導体ペーストから形成されていることを特徴とする。また、本発明は、セラミック体と、このセラミック体の表面側に形成されている表層電極とを備えている電子部品であって、表層電極が、前記導体ペーストから形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
例えば誘電体積層フィルターにおいては、焼成の昇温過程において、内層電極と磁器の焼成収縮挙動の違いに基づく歪が発生する。内層電極の一部である共振器電極の段数を増やすと、上述の歪が増加し、共振器電極間の磁器にクラックが発生する場合がある。
【００１４】
こうしたクラックを抑制するために、本発明者は、例えば共振器電極と磁器との焼成収縮挙動に着目した。その結果、銀粉末を主成分とし、中空構造の金属酸化物粉末を含有する導体ペーストを使用することにより、電極と磁器との間の歪みを低減し、また電極間の磁器中のクラックを抑制できることを見出した。さらに、表層電極（端子電極）においても、中空構造の金属酸化物を含有する導体ペーストを使用することにより、表層電極と磁器との間の歪を低減し、磁器中のクラックを低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明においては、金属酸化物粉末が中空構造の一次粒子或いはその一次粒子が集合した複合粒子からなる。中空構造とは、粉体分野における中空粉体を指すが、粒子の断面において、下記に示す電界放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM)で観察可能な空洞が観察されればよい。
【００１６】
例えば、図５は、本発明に使用した中空構造を持つ一次粒子からなるシリカ粉末である。矢印の部位が中空構造を持つ一次粒子であり、紡錘状を呈している。この写真に見られる個々の粒子を一次粒子として定義する。この一次粒子が複数個集合してなる複合粒子を二次粒子として定義する。
【００１７】
中空構造を持つ一次粒子からなるシリカ粉末を銀ペーストへと添加することにより、銀ペーストの焼成収縮挙動を制御することが可能なことを見出した。図８のグラフは、銀ペーストに中空構造を持つ一次粒子からなるシリカ粒子を添加した場合の銀ペースト乾燥体の焼成収縮挙動を示す。グラフＰ１では中空シリカ粉末を添加しておらず、ＰＡでは０．０５重量％、ＰＢでは０．２０重量％、ＰＣでは０．５０重量％添加しているが、焼成収縮挙動は微量添加によってかなり大きく変化している。このように、中空シリカの微量添加により、銀ペースト乾燥体の焼成収縮挙動が制御可能であることがわかる。
【００１８】
一次粒子が中空構造を持つ場合には、中空構造が内部応力の緩衝部となり、クラック或いはデラミネーションの発生をさらに抑制している。
【００１９】
（一次粒子の中空構造の観察条件）
装置：日立製S-4300SE-N
条件：加速電圧2kV，真空度10-4Pa以下，二次電子線像
観察試料作製条件：無蒸着
【００２０】
代表的な紡錘型中空構造の一次粒子の長軸径は0.05〜3μm，短軸径は0.05〜1.5μm，中空の壁厚は0.01〜0.1μmである。
製造上、形状バラツキがでるため、長軸径と短軸径の長さが変化し、球形の場合もある。また、大きさにもバラツキがあるため、φ0.1μm以下の小球状の形態を呈する場合もある。
【００２１】
本発明において、金属酸化物粉末としては以下を例示できるが、シリカが特に好ましい。  金属酸化物粉末の好適例は、SiO2，Al2O3，TiO2，ZrO2，Y2O3或いはそれらの複合酸化物である。また、それらの金属酸化物に対して、10wt%以下の他成分元素或いは他成分酸化物が含まれていてもよい。
【００２２】
金属酸化物粉末の種類は限定されない。また、金属酸化物の一次粒子は、一次粒子が複数個集合した複合粒子として存在してもよい。
【００２３】
これらの複合粒子の大きさとしては、下記の粒度分布を示すものが好ましい。下記の粒度分布よりも小さいと、銀ペーストへの分散性が低下し、良好な電極形成が困難な場合がある。また、下記の粒度分布よりも大きいと電極表面に複合粒子による凹凸ができ、電極の欠陥となり、信頼性低下を招く。
【００２４】
複合粒子の良好な粒度分布範囲は以下のとおりである。
10%平均粒径：0.5〜3.5μm
50%平均粒径：1.5〜5.0μm
90%平均粒径：3.6〜6.0μm
（粒度測定条件)
装置：レーザー回折/散乱式粒度粒度分布測定装置（堀場製作所製LA-920）
分散用液体：ヘキサメタりん酸水溶液
超音波分散時間：5分
相対屈折率：140A000I
【００２５】
本発明の好適な実施形態においては、銀粉末100重量部に対して金属酸化物粉末を0.02〜2.0重量部含有させる。金属酸化物粉末を0.01重量部以上含有させることによってクラックの抑制効果が得られ、金属酸化物粉末の添加量を0.02重量部以上、2.0重量部以下とすることにより、クラック発生率を1％未満に抑制することができる。また、金属酸化物粉末の添加量を0.04重量部以上、1.0重量部以下とすることにより、クラック発生率は“0％”となった。
【００２６】
本発明の観点からは、金属酸化物粉末の添加量は0.02重量部以上、2.0重量部以下が好ましい。また、金属酸化物粉末の添加量は0.04重量部以上、1.0重量部以下がさらに好ましい。
【００２７】
また、中空構造を持つ一次粒子或いは複合粒子からなる金属酸化物粉末、あるいはシリカ粉末の比表面積は、本発明の観点からは、50m2/g以上であることが好ましく、また850m2/g以下が好ましい。
【００２８】
添加する金属酸化物の結晶性は問われない。結晶質或いは非晶質いずれでもよい。
【００２９】
本発明の導体ペーストは、銀粉末を主成分とするが、他の金属、好ましくは貴金属を含有していてよい。好適な実施形態においては、銀粉末１００重量部に対して、パラジウムおよび白金からなる群より選ばれた一種以上の元素を合計で１５．０重量部以下含有する。また、本発明の銀ペーストは、本出願にて記載される以外の酸化物を含有していてもよく、その含有率は銀粉末100重量部に対して、２．０重量部以下が好ましい。
【００３０】
中空構造を有する金属酸化物の添加量が０．０２〜２．０重量部の範囲内では、誘電体積層フィルターにおける挿入損失を低下させることはない。
【００３１】
セラミック体の種類は特に限定されない。好ましくはセラミック体が電子部品用の磁器である。こうした磁器としては、以下の組成系の磁器を例示できる。
【００３２】
（１）  BaO-TiO2−Re2O3−Bi2O3系組成（Re：レアアース成分）に若干のガラス形成成分やガラス粉末を添加したもの。
（２）  BaO-TiO2-ZnO系組成に若干のガラス形成成分やガラス粉末を添加したもの。
（３）  BaO-Al2O3-SiO2系組成からなり、必要に応じて酸化亜鉛，酸化ビスマス，酸化銅を含み且つ若干のガラス形成成分やガラス粉末を添加したもの。
（４）  MgO-CaO-TiO2-ZnO-Al2O3-SiO2-B2O3
（５）  BaO-TiO2系組成及びそれらに若干のガラス形成成分或いはガラス粉末を添加したもの
【００３３】
本発明の対象となる電子部品は特に限定されないが、例えば誘電体積層フィルター、多層配線基板、誘電体アンテナ、誘電体カプラー、誘電体複合モジュールを例示できる。
【００３４】
本発明の導体ペーストは、電子部品の内部電極を形成するのに使用でき、あるいは電子部品の表層電極、例えば端子電極を形成するのに使用できる。表層電極や端子電極の焼成収縮挙動を制御することにより、表層電極と磁器間あるいは端子電極と磁器間に発生する内部応力の低減が可能である。
【００３５】
図１は、一実施形態に係る誘電体積層フィルター１を概略的に示す斜視図であり、図２はフィルタ１の断面図である。図１、図２に示すように、複数の誘電体層が積層されて構成された誘電体基板２内に例えば３組の共振器３を有して構成されている。各共振器３は、例えば３枚の内層電極（共振電極）４がその積層方向に重ねられて構成され、積層方向の各共振電極４間にはそれぞれ誘電体層が介在されている。
【００３６】
共振電極４をそれぞれ１／４波長の共振電極とした場合は、誘電体基板２の側面のうち、共振電極４が露出する面に表層電極５を形成し、各共振電極４の一方の端部を表層電極５と短絡させた構造が採用される。この場合には、共振器電極間の磁器厚みは８〜１６０μm、共振器厚みは5〜30μmとすることができる。
【００３７】
寸法例を挙げる。例えば、図４に示すチップサイズを、ｅ＝２．５ｍｍ、ｇ＝２．０ｍｍとし、共振器の厚みを10μm（図３のａ）とする。共振器間の磁器厚みは33μm（図３のｂ）、共振器の重ね段数は5段とする。5段重ねを平面方向に3列並べている。共振器の幅は0.5ｍｍ（図４のｄ）,共振器の長さは1.8ｍｍ（図４のｆ）とする。また、積層コンデンサの場合は、磁器厚みは10μｍ以下でもよい。
【００３８】
本発明の低温焼成磁器を製造する際には、好ましくは、各金属成分の原料を所定比率で混合して混合粉末を得、混合粉末を９００−１３００℃で仮焼し、仮焼体を粉砕し、セラミック粉末を得る。そして、好ましくは、セラミック粉末と、例えばＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３およびＺｎＯからなるガラス粉末とを使用して、グリーンシートを作製し、グリーンシートを８５０−９３０℃で焼成する。各金属成分の原料としては、各金属の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩などを使用できる。
【実施例】
【００３９】
［実験Ａ］
（セラミック粉末の製造）
炭酸バリウム，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化アルミニウム，酸化マンガンの各粉末を、所定の組成になるように秤量し、湿式混合する。炭酸バリウム，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化アルミニウム，酸化マンガンの組成は、モル比率で、12：53：33：1：1  mol％である。この粉末を1100〜1200℃で仮焼し、仮焼粉体を得る。仮焼物の結晶相と結晶性を調べるために、粉末Ｘ線回折測定を行う。その後、仮焼粉末を、ボールミルにて、所定粒度まで粉砕し、粉末を乾燥し、セラミック粉末を得る。
【００４０】
（ガラス粉末の製造）
酸化亜鉛、酸化ホウ素および酸化珪素の各粉末を秤量し、乾式混合し、混合粉末を白金ルツボ中で溶融させ、溶融物を水中に投下して急速冷却し、塊状のガラスを得る。このガラスを湿式粉砕し、低融点ガラス粉末を得る。酸化亜鉛、酸化ホウ素および酸化珪素の重量比率は、６２：２９：９重量％である。
【００４１】
（テープ成形）
得られたセラミック粉末及びガラス粉末を、有機バインダー、可塑剤、分散剤および有機溶剤と共に、アルミナポット、アルミナボールを使用して湿式混合し、グリーンシート成形用スラリーを得る。このスラリーを用いてドクターブレード装置によって、厚み０．０１〜０．２ｍｍの各グリーンシートを成形する。
【００４２】
（導体の形成）
各グリーンシートに導体ペーストをスクリーン印刷し、コンデンサー電極パターンや共振器電極パターンを形成する。次いで、各グリーンシートを所定枚数積層して積層体を得、ダイサーにて3.1mm×2.5mm×1.6mmの形状に切断し、９２０℃で２時間焼成することによって、焼結体を得る。
【００４３】
（導体ペーストの内容）
導体ペーストを構成する金属酸化物粉末の種類は、表１に示すようにシリカとした。ただし、表１〜６において、「実」は、本発明内の実施例を示し、「比」は、本発明外の比較例を示す。
【００４４】
金属酸化物粉末の添加率（銀粉末１００重量部に対する）は、表１に示すように変更した。
【００４５】
各例の焼結体について、クラックの有無を評価する。クラックの有無の確認は、超音波探傷装置（日立建機株式会社製「マイスコープ」）でクラックの部分からの超音波エコー反射の画像データにより判断した。また、他の特性は以下のようにして測定した。
【００４６】
（金属酸化物粉末の比表面積）
装置：島津製作所  フローソーブII2300
サンプル量：0.10g〜1.0g
粉末の前処理：200℃×30分
測定方法：  測定用ガラス容器に、金属酸化物粉末を入れ、脱気を200℃×30分行う。脱気した金属酸化物粉末が入った測定用ガラス容器を装置にセット後、比表面積を測定する。
（導体抵抗）
アルミナ基板上に、導体ペーストを印刷した後、焼成し、アルミナ基板上にストリップラインを形成する。4端子法を用いて導体抵抗を測定する。本試験に用いたストリップラインの形状は、幅0.45mm，長さ20mm，厚さ10μｍである。
（焼成収縮挙動）
導体ペーストを120℃×4hr乾燥させた後、250μｍメッシュの篩を通し、圧力2MPaにて一軸金型プレスし、ダイサーにて所定形状に切断する。切断後、脱脂・焼成し、熱膨張計にて焼成収縮挙動を測定する。
本試験に用いた熱膨張計：リガク製  Thermo  Plus  TMA8310
【００４７】
【表１】
2006277968.tif 000003
【００４８】
比較例A1においては、ペーストに金属酸化物を有しておらず、クラック発生率は85.4%と高い。実施例A1〜A8においては、中空構造を有するシリカ粉末を添加しており、クラック発生率は抑制された。特に実施例A3〜A6においては、クラック発生率は0％だった。
【００４９】
（実験Ｂ）
実験Ａと同様にして、表２に示す比較例Ｂ１〜Ｂ９の各試料を作製した。ただし、実験Ｂにおいては、金属酸化物粉末として、非晶質の中実シリカ粒子を使用した。この結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
2006277968.tif 000004
【００５１】
表2に示すように、中実シリカ粒子を0.01〜5.0重量部添加した場合、クラック発生率を68.4％未満に低減させることはできなかった。
【００５２】
なお、実施例Ａ１〜Ａ８においては中空シリカを使用しているが、中空シリカの写真を図５に示す。また、実施例Ｂ１等で使用した中実シリカ粒子の写真を図６、７に示す。
【００５３】
（実験Ｄ）
実験Ａと同様にして、表３に示す各試料を作製し、クラック発生の有無を観測した。ただし、金属酸化物粉末としては、非晶質の中空シリカ粉末を使用した。ただし、シリカ粉末の添加率は０．０４重量部に固定し、中空の殻の厚みを変えて比表面積を種々変更した。この結果、実施例Ｄ１〜５においては、クラック発生率が０％になった。
【００５４】
【表３】
2006277968.tif 000005
【００５５】
（実験Ｅ）
実験Ａと同様にして、表４に示す各試料を作製し、クラック発生の有無を観測した。ただし、金属酸化物粉末としては、αアルミナ結晶質の中空または中実アルミナ粉末を使用した。この結果、比較例E1においては、金属酸化物を有しておらず、クラック発生率は85.4%と高い。比較例E2においては、中実のアルミナ粉末を用いているが、クラックの抑制効果はなかった。実施例E1〜E8においては、中空構造を有するアルミナ粉末を添加しており、クラック発生率は抑制された。特に実施例E3〜E6においては、クラック発生率は0％だった。
【００５６】
【表４】
2006277968.tif 000006
【００５７】
（実験Ｆ）
実験Ａと同様にして、表５に示す各試料を作製し、クラック発生の有無を観測した。ただし、金属酸化物粉末としては、中空または中実チタニア粉末を使用した。この結果、比較例F1においては、金属酸化物を有しておらず、クラック発生率は85.4%と高い。比較例F2においては、中実のチタニア粉末を用いているが、クラック抑制効果はなかった。実施例F1〜F8においては、中空構造を有するチタニア粉末を添加しており、クラック発生率は抑制された。また、実施例F3〜F6においては、クラック発生率は0％だった。
【００５８】
【表５】
2006277968.tif 000007
【００５９】
（実験Ｇ）
実験Ａと同様にしてセラミックグリーンシートを作製した。また、実験Ａと同様にして、表６に示す各組成の導体ペーストを作製した。各導体ペーストをグリーンシート上に実験Ａと同様にして塗布し、焼成し、表層電極（端子電極）を形成した。得られた各例の導体について導体抵抗とクラック発生数とを測定し、結果を表６に示す。
【００６０】
【表６】
2006277968.tif 000008
【００６１】
この結果から判るように、比較例Ｇ１（中空金属酸化物粒子無添加）の場合、比較例Ｇ２（中実シリカ添加の場合）にはクラック発生数が多い。これに対して、中空シリカ粒子を添加した実施例Ｇ１〜Ｇ８ではクラック発生数が著しく低減された。特に実施例Ｇ３〜Ｇ６においてはクラック発生数が０となった。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明を適用可能な誘電体積層フィルター１を模式的に示す斜視図である。
【図２】誘電体積層フィルター１の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】好適例の誘電体積層フィルターの構成例を示す斜視図および部分拡大図である。
【図４】図３のフィルターにおける内部電極の投影図である。
【図５】中空のシリカ粉末の顕微鏡写真である。
【図６】中実のシリカ粉末の顕微鏡写真である。
【図７】中実のシリカ粉末の顕微鏡写真である。
【図８】銀ペーストに微量の中空シリカ粉末を添加した場合のペーストの焼成収縮挙動を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６３】
１  誘電体積層フィルター              ２  誘電体基板            ３  共振器              ４    共振器電極（内部電極）          ５  外装アース電極（表層電極）
【図１】
2006277968.tif 000009
【図２】
2006277968.tif 000010
【図３】
2006277968.tif 000011
【図４】
2006277968.tif 000012
【図５】
2006277968.tif 000013
【図６】
2006277968.tif 000014
【図７】
2006277968.tif 000015
【図８】
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