(57)【要約】【課題】  外部環境の温度変化や対流などの影響も受けず、検出対象物に関与した温度変化のみを高感度に検出するセンサ機能を有する差動型熱電素子を提供する。【解決手段】  ｎ型熱電半導体とｐ型の熱電半導体からなる複数の柱状素子と、隣り合ったｎ型柱状素子とｐ型柱状素子を温接点部において接続し熱電対を形成する第１の配線電極と、隣り合った熱電対を冷接点部において接続する第２の配線電極を有する熱電素子であり、第２の配線電極にはｎ型柱状素子同士またはｐ型柱状素子同士を接続する電極を含むことで極性の相反する熱電対を内部に含み、センサ出力に関係ない外部環境変化に対する出力をうち消すことが出来る差動型熱電素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型熱電半導体からなる複数のｎ型柱状素子とｐ型熱電半導体からなる複数のｐ型柱状素子と、隣り合ったｎ型柱状素子とｐ型柱状素子を温接点部において電気的に接続し１対の熱電対を形成する第１の配線電極と、隣り合った熱電対を冷接点部において電気的に接続し、複数の熱電対を直列化させる第２の配線電極を有する熱電素子であって、前記第２の配線電極には隣り合ったｎ型柱状素子同士またはｐ型柱状素子同士を接続する電極を含むことで、直列方向において極性の相反する熱電対を内部に有する差動型熱電素子。
【請求項２】
前記直列化させた複数の熱電対には、極性の相反する熱電対が同数存在することを特徴とする請求項１に記載の差動型熱電素子。
【請求項３】
極性の相反する２種類の熱電対の中で一方の極性の熱電対の温接点にのみ反応層を有し、該反応層において選択的に熱交換が行われることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の差動型熱電素子。
【請求項４】
前記反応層は化学反応物質または赤外線吸収体であることを特徴とする請求項３に記載の差動型熱電素子。
【請求項５】
前記極性の相反する複数の熱電対は、一方の極性の熱電対と他方の極性の熱電対が、１対ごとに交互に繰り返されていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の差動型熱電素子。
【請求項６】
一方の極性の熱電対が連続した熱電対列と他方の極性の熱電対が連続した熱電対列とを有し、極性の相反する熱電対列はそれぞれ同数有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の差動型熱電素子。
【請求項７】
前記極性の相反する熱電対列は１列ごとに交互に繰り返されていることを特徴とする請求項６に記載の差動型熱電素子。
【請求項８】
前記熱電対列に対して垂直方向の列は、ｎ型柱状素子のみで形成された列とｐ型柱状素子のみで形成された列が交互に繰り返されていることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の差動型熱電素子。
【請求項９】
ｎ型熱電半導体からなる複数のｎ型柱状素子とｐ型熱電半導体からなる複数のｐ型柱状素子と、隣り合ったｎ型柱状素子とｐ型柱状素子を温接点部において電気的に接続し１対の熱電対を形成する第１の配線電極と、隣り合った熱電対を冷接点部において電気的に接続し、複数の熱電対を直列化させる第２の配線電極を有する熱電素子であって、第２の配線電極に含まれる２つの配線電極は極性の相反する複数の熱電対列を並列化させるよう接続している差動型熱電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
熱電対を複数連続した熱電素子に関し、それに含まれるｐ型とｎ型の熱電半導体が特殊な配列をした熱検出素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電対は極性の異なる２種類の金属または半導体を電気的に接続し、その両端に温度差を与えることにより電圧を発生する。この電圧を検出することで一般的には温度センサとして用いられている。また一般にこの熱電対を複数直列化し、熱・電気変換特性を増幅利用しているのが熱電堆（サーモパイル）と呼ばれるものであり、その感度の高さから赤外線を検出する非接触温度計として利用されてもいる。
【０００３】
このように熱電対あるいは熱電堆は両端の温度差に応じた電圧出力が得られることから、赤外線のみならず他の熱源にて温度差を生じさせることで、その熱源をセンシングできることが可能であることは容易に推測できる。
【０００４】
その一つの利用方法が化学センサである。化学センサへの熱電対の利用としては従来から薄膜の熱電対あるいは熱電堆を利用したものが報告されている（たとえば特許文献１参照）。                                     
【０００５】
従来の熱電対を利用した化学センサでは、ガラス基板にはｎ型ＦｅＳｉ膜とｐ型ＦｅＳｉ膜からなる熱電対が複数配置されている。そして熱電対の温接点側にはアルミナ膜を介して白金触媒を含むアルミナ被膜がコーティングされている。
【０００６】
このセンサを一定温度環境下に置き可燃性ガスを含む気体を接触させると、白金触媒膜表面においてガスの燃焼反応が生じる。ガスの燃焼反応によって発熱が生じ、白金触媒膜近辺は温度上昇が起きる。つまりこの温度上昇により白金触媒膜の形成していない冷接点部分との間に温度差が発生し、温度差に伴う電圧を検出することで、ガスの存在さらには電圧レベルによっては濃度を割り出すことができる。
【０００７】
このように熱電対を用いた化学センサは、発熱という過程を利用して反応を直接検出できることから、非常に簡便で使いやすく、様々な反応を利用できるという応用範囲も広いすぐれたセンサである。
【０００８】
ただし、熱変化を検出するという本来の性質があるため、反対に外部の温度変化に対しても非常に敏感になり、それが検出中のベースラインを変化させ、高精度の検出をするためには外部の温度変化をできる限り抑えるなどの工夫が必要になる。
【０００９】
この問題を解決する方法としては差動検出法が考えられ、熱電素子をセンサ利用した差動検出の手法はいくつか提案されている（たとえば特許文献２参照）。
【００１０】
ここで引用した従来例は熱分析装置の例である。熱分析では熱電対あるいは熱電堆を検出器として利用し、検出物質のわずかな発熱あるいは吸熱を検出器に生じる温度差から電圧検出している。しかし、外部温度変化の影響、対流の影響、あるいは放射の影響などにより、熱電対である検出器には対象物に関わる温度変化に伴わない出力が生じてしまい、これが大きなノイズ成分となる。
【００１１】
そこで、従来例では同じ形状の熱電素子であるリファレンスの検出器をもう一つ用意し
、リファレンス側検出器には検出対象物を置かず、外部温度変化だけの出力を得るようにさせ、サンプル側検出器との出力差をとることで、ノイズ成分を相殺し感度を向上させる工夫をしている。
【特許文献１】特開平５−１０９０１号公報（図１）
【特許文献２】実開平１−７８９４０号公報（図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述のように従来の熱電素子を利用したセンサでは、サンプル側検出器とリファレンス側検出器の同形状の検出器を２つ利用し、その出力差をとることで外部ノイズをある程度相殺することができ、感度が向上する。
【００１３】
しかし従来の差動検出にはいくつかの問題もある。まず、センサとなる熱電素子自体が別体であることから、基本的出力が全く同じと言うことが無く、どうしても多少の差が生じることで、ノイズを低減させることに限界が生じる。また、基本出力差をできるだけ無くそうとするために、個体差が小さくなる製造プロセスやセンサの選別が非常に重要となり、これは煩雑さを伴うとともにセンサのコストを引き上げることになる。
【００１４】
さらには別体であることから、センシング位置に違いが出ることから、温度分布や対流の方向などの影響を受け、必ずしも両者のセンサの基本出力が同じにはならず、これもノイズを上昇させる原因となる。
【００１５】
また、２つのセンサを別個に実装するため、実装基板との熱接触の違いあるいは素子の傾きの違いなどがやはりセンサ基本出力のずれとなって現れてしまう。
【００１６】
そこで本発明の目的は、従来の問題を解決して、さらに高感度の検出が可能な差動型熱電素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の目的を達成するために本発明の差動型熱電素子においては下記に記載する手段を採用する。
【００１８】
ｎ型熱電半導体からなる複数のｎ型柱状素子とｐ型熱電半導体からなる複数のｐ型柱状素子と、隣り合ったｎ型柱状素子とｐ型柱状素子を温接点部において電気的に接続し１対の熱電対を形成する第１の配線電極と、隣り合った熱電対を冷接点部において電気的に接続し、複数の熱電対を直列化させる第２の配線電極を有する熱電素子であり、第２の配線電極には隣り合ったｎ型柱状素子同士またはｐ型柱状素子同士を接続する電極を含むことで、直列方向において極性の相反する熱電対を内部に有する構造とする。
【００１９】
さらに好ましくは直列化させた複数の熱電対には、極性の相反する熱電対が同数存在させ、極性の相反する２種類の熱電対の中で一方の極性の熱電対の温接点にのみ反応層を有し、反応層において選択的に熱交換が行われるようにする。その反応層は化学反応物質または赤外線吸収体である。
【００２０】
そして極性の相反する複数の熱電対は、一方の極性の熱電対と他方の極性の熱電対が、１対ごとに交互に繰り返されているとよい。
【００２１】
または一方の極性の熱電対が連続した熱電対列と他方の極性の熱電対が連続した熱電対列とを有し、極性の相反する熱電対列がそれぞれ同数有し、極性の相反する熱電対列は１列ごとに交互に繰り返されている。その時複数の熱電対列に対して垂直方向の列は、ｎ型
柱状素子のみで形成された列とｐ型柱状素子のみで形成された列が交互に繰り返されているとよい。
【００２２】
さらに他の構造としてはｎ型熱電半導体からなる複数のｎ型柱状素子とｐ型熱電半導体からなる複数のｐ型柱状素子と、隣り合ったｎ型柱状素子とｐ型柱状素子を温接点部において電気的に接続し１対の熱電対を形成する第１の配線電極と、隣り合った熱電対を冷接点部において電気的に接続し、複数の熱電対を直列化させる第２の配線電極を有する熱電素子であり、第２の配線電極に含まれる２つの配線電極は極性の相反する複数の熱電対列を並列化させるよう接続していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の差動型熱電素子は熱電対を連続した一つの熱電素子の中に、極性の相反する熱電対が複数かつ同数含まれていることから、外部環境の温度変化などにより素子内部に温度差が生じても半数ずつの熱電対が正負逆の電圧を出力するため、両者がうち消し合ってベース出力は常に０となる。さらに一方の極性の熱電対の温接点にのみ反応層を設けていることから、測定対象からの熱は一方の極性の熱電対にのみ加えられることで、どのような環境下においても純粋な検出信号が得られ、従来より感度が高くなる。
【００２４】
また、極性の相反する熱電対は全く同じ材料のかつ近接した部分を利用して同時に加工して作製されるので、両極性の熱電対から得られる出力差は非常に小さく、つねにベース出力が安定する。
【００２５】
また極性の相反する熱電対は、お互い隣接して配置され一つの熱電素子を構築しているので、それぞれに位置的な違いがほとんどなく、外部環境の位置的な変化や対流の影響もほとんど受けることがない。また台などへの実装ばらつきの影響もないことから、さらにベース出力が安定する。
【００２６】
以上の様に本発明の差動型熱電素子は、一つの熱電素子のなかに２つの性質をもつ熱電対を集積化することで、自ずから差動出力を発する熱電素子センサとなっている。これは小型で高感度の差動型熱電素子を提供するものであり、構造も簡単なことから、温度変化をともなう様々な物質等の検出器として応用範囲が広い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
〔第１の実施の形態〕
以下、図面を用いて本発明の差動型熱電素子の最適な実施形態を説明する。図１は本発明の差動型熱電素子の温接点側から見た斜面図であり、図２は同じ差動型熱電素子を冷接点側から見た斜視図である。
【００２８】
図１と図２に示すように本発明の差動型熱電素子では、ｎ型熱電半導体からなるｎ型柱状素子１０とｐ型熱電半導体からなるｐ型柱状素子１１が交互に複数並んで配置している。それぞれの柱状素子は、形状が９０μｍ×１１０μｍ×１．５ｍｍとなっており、非常にアスペクト比の大きな構造となっている。また柱と柱のスペースは１０μｍ程度であり、そこには保護層４０が充填されている。この保護層４０は、素子全体の強度を高めるためのものであり、耐衝撃性などに問題がない場合は充填しておく必要はない。
【００２９】
ここではｎ型柱状素子１０にＢｉＳｅＴｅ合金を、ｐ型柱状素子１１にはＢｉＳｂＴｅ合金をそれぞれ用いている。ただしその他にも、たとえばＰｂＴｅ系、ＳｉＧｅ系、ＦｅＳｉ系、ＣｏＳｂ系など、バルク状に加工できる材料なら利用可能であり、使用する温度領域により適性に選択すればよい。
【００３０】
ｎ型柱状素子１０とｐ型柱状素子１１の温接点２１と冷接点２２となる両端面には温接点２１側には第１の配線電極３１と冷接点２２側には第２の配線電極３２を設けている。ここでは両者の配線電極の材料にニッケル／金の２層膜を用いている。
【００３１】
この第１の配線電極３１と第２の配線電極３２はどちらも隣り合った柱状素子の１本ずつを柱の端面において電気的に接続する構造になっている。図１に見られるように第１の配線電極３１は必ず隣り合ったｎ型柱状素子１０とｐ型柱状素子１１を接続し、複数の熱電対を作り上げている。図２に見られるように、第２の配線電極３２はその熱電対をさらに直列化させる役目をしているが、熱電素子の２つの辺に沿った第２の配線電極３２は隣り合ったｎ型柱状素子１０同士あるいはｐ型柱状素子１１同士を電気的に繋いでいる。
【００３２】
このように本発明の熱電素子の中には同種の熱電半導体を電気的につなぐ第２の配線電極３２が存在することにより、直列化した熱電対群は途中で極性が反転することとなる。付け加えておくが、たとえば熱電対の温接点を温めた場合、ｎ型熱電半導体の端部はマイナスの電位となり、またｐ型熱電半導体の端部はプラスの電位となって両端部に電圧が生じる。つまり、熱電対はｎ型熱電半導体から見た場合とｐ型熱電半導体側から見た場合でつねにプラスとマイナスが反対になっており、これが極性が反対という意味である。
【００３３】
本発明の構造ではｐ−ｎ−ｐ−ｎ−ｐ−ｎの順で直列化した列につづき、ｎ型柱状素子１０とｎ型柱状素子１０を接続する第２の配線電極３２が来るため、次の並びはｎ−ｐ−ｎ−ｐ−ｎ−ｐの順の列となり極性が反転している。そしてこの極性の反転は周期的に繰り返され、相反する極性の熱電対列は同数存在している。このような熱電素子では温接点と冷接点間に温度差が与えられた場合、一方の極性の熱電対列は正の電圧を出力しても、他方の極性の熱電対列では絶対値は同じであるが負の電圧を出力するため、両端においては電圧が相殺されて出力が得られない。つまり、この熱電素子は全体的な温度変化に対しては無反応の素子となっている。
【００３４】
しかしながら本発明の差動型熱電素子ではさらに第１の配線電極３１の上には反応層３０を設けている。そして反応層３０は熱電対の直列方向に対して同極性の熱電対列、つまりは一列おきの熱電対列の第１の配線電極３１上にのみ設けている。ここで反応層３０には金属触媒、酵素、抗原、抗体、ＤＮＡ、ＲＮＡなど、物質の化学反応を誘起する材料あるいは直接化学反応する材料を用いる。
【００３５】
ここでは反応層３０に白金膜を用い、金属触媒として水素ガスの検知をした。上述のように定常状態では、この熱電素子は外部温度が変化しても出力はほぼ０であった。そして水素ガスを含有する気体を接触させたところ、直列化した熱電対の両端には数１０ｍＶオーダーの電圧が生じた。これは白金膜触媒表面にて水素の燃焼反応が生じ、一方の極性の熱電対にのみ水素の燃焼熱が付加されたことにより、他方の極性の熱電対とに電圧出力差が生じたためである。つまり、得られた電圧出力は純粋に化学反応から生じた熱を反映したものであり、その他の外乱はすでに相殺されていることから、本差動型熱電素子は非常に高感度のセンサとして動作することが判明した。
【００３６】
続いて本発明の差動型熱電素子の製造方法について説明する。はじめに、図３に示すようにｎ型熱電半導体のブロックとｐ型熱電半導体のブロックとに縦溝１を形成し、縦隔壁２を残してｎ型櫛歯素子３とｐ型櫛歯素子４を作製する。この時、ｎ型櫛歯素子３とｐ型櫛歯素子４とで、縦溝１のピッチを同一にし、かつ一方のブロックの縦溝１幅が他方のブロックの縦隔壁２幅よりも大きくなるようにする。ここではｎ型熱電半導体としてＢｉＳｅＴｅ合金の焼結体、ｐ型熱電半導体としてＢｉＳｂＴｅ合金の焼結体を用いた。加工はダイシングソーやワイヤーソーを用いて行うが、できるだけばらつきを少なくするためにも、ｎ型櫛歯素子３とｐ型櫛歯素子４は同時に加工するのが望ましい。ちなみに縦溝１の
幅を１１０μｍ、縦隔壁２の幅を９０μｍとした。
【００３７】
つづいてｎ型櫛歯素子３とｐ型櫛歯素子４を、互いに縦溝１に相手の縦隔壁２を挿入し合って組み合わせて一体化する。両者を組み合わせた図を図４に示す。組み合わせた２つの櫛歯素子は嵌合部に保護層４０を設けて固着することで一体化櫛歯素子５とする。保護層４０には流動性のある有機樹脂系の接着剤を用い、組み合わせた櫛歯素子の縦隔壁２の隙間に浸透させ充填する。その後所定の時間保持することで接着剤を硬化させて隔壁同士を固着するが、必要に応じて加熱をしても良い。
【００３８】
こののち図５のように、組み合わせた一体化櫛歯素子５には、縦溝と直交するように横溝６と横隔壁７を形成するように再度の加工を行う。そして横溝にも初めの組合せを行ったときと同じように、有機樹脂系接着剤を充填し固着させ、再度保護層４０を形成する。この横溝を形成することで熱電半導体は柱状に加工されることになり、熱電対数としては増加させることが出来る。ちなみに横溝６は９０μｍ、横隔壁７は１１０μｍである。
【００３９】
つづいて図６に示すように保護層４０を形成した一体化櫛歯素子５はその上下面を研削で除去し平坦化する。すると図６に見られるようにｎ型柱状素子１０とｐ型柱状素子１１が交互に並んだ列とｎ型柱状素子１０だけまたはｐ型柱状素子だけの列が直交した状態になる。こののち、必要に応じて研削面の加工変質層を除去する意味で硝酸や塩酸などのエッチング液をもちいて、加工面を数ミクロンエッチングする。このエッチングにより柱の端面には清浄面が現れるとともに、ミクロな凹凸が生じる。
【００４０】
つづいてｎ型柱状素子１０とｐ型柱状素子１１とを接続するような形で、図１に示すように温接点２１側の面には第１の配線電極３１を形成したのち、部分的に反応層３０を形成する。また図２に示したように冷接点２２側には第２の配線電極３２を形成する。
【００４１】
上下の配線電極の製造方法であるが、まずニッケルからなる金属板に所望の配線パターンの形状をした開口部を設け、開口部から隣り合ったｎ型柱状素子１０とｐ型柱状素子１１の端面が見えるように位置合わせを行い密着して固定する。真空蒸着装置に設置し、メッキ触媒としてニッケルあるいはパラジウムをわずかに蒸着する。この方法は一般にマスク蒸着法と呼ばれるものである。ここで蒸着層は隣り合った２本の柱状素子端面をすべて覆う必要はなく、２本が電気的に接続できる形状なら多少小さくても良い。
【００４２】
蒸着工程につづいて無電解ニッケルメッキ液に浸漬し、ニッケルの皮膜を形成する。ニッケル皮膜は蒸着によって形成したニッケルあるいはパラジウムを反応の核として成長することから、蒸着層の上にまず形成される。また、蒸着金属が接触しているｎ型柱状素子１０とｐ型柱状素子１１の露出端面にもニッケル皮膜は形成される。無電解メッキだけで十分なメッキ厚が確保できない場合は、さらに電解ニッケルメッキを行う。
【００４３】
ニッケル膜は熱電半導体との密着をとるためと不純物の拡散を防ぐために施すが、ニッケルメッキにつづいて金メッキを行う。金のメッキはこの後の工程で形成する白金膜の成長を安定化させるため必要である。金メッキに続いて反応層３０となる白金膜を電解メッキ法を用いて形成する。この時熱電対の冷接点２２側の全面と、温接点２１側では複数ある熱電対列のうち一列おきの第１の配線電極３１は樹脂などのマスキング材で保護しておく。これにより、白金膜は熱電対列のうち一列おきの第１の配線電極３１上にのみ析出する。
【００４４】
これにてガスセンサとして動作する差動型熱電素子は完成するが、実際にセンサを使う場合は、熱電素子の冷接点２２側の面を熱伝導性の良いセラミックスや金属からなる台に実装しておいた方が取り扱いやすい。また、実装する際に冷接点２２側の面が接着剤等で
覆われて測定試料が入り込めない形にできる場合は、冷接点２２側の第２の配線電極３２に反応層３０が形成されていても問題ない。
【００４５】
さらに本発明の差動型熱電素子の感度を上昇させるためには、製造工程途中で柱間に充填している保護層４０を溶解しておく。これは完成した熱電素子全体をアセトンなどの有機溶媒に浸漬して超音波を施すことで行うことができる。この工程は、好ましくは熱電素子を台に実装した後が良い。
【００４６】
またさらに多少の熱の内部拡散は増えるが、熱電素子の衝撃などに対する機械的強度を高めることが必要な場合には、保護層４０を溶解せずに残しておいた方が望ましい。ただしその場合は、耐熱性や耐薬品性にすぐれるエポキシ系樹脂などを保護層４０に用いる方が望ましい。
【００４７】
以上のように本発明の差動型熱電素子は熱電対を連続した一つの熱電素子の中に、極性の相反する熱電対の列が複数交互に配置しており、外部環境の温度変化があった場合でも半数ずつの熱電対が正負逆の電圧を出力するため、両者がうち消し合ってベース出力は常に０となる。さらに一方の極性の熱電対列にのみ反応層３０を設けていることから、反応層３０にて化学反応した対象物の熱は一方の極性の熱電対列にのみ加えられるので、どのような環境下においても対象とする熱信号のみが得られ、従来の素子および検出方法より感度が高くなる。
【００４８】
また、製造方法で述べたように極性の相反する熱電対はもともと同じ材料でかつ非常に近接した場所から同時に切り出して作製されるので、両極性の熱電対列から得られる出力差は非常に小さくなり、つねにベース出力が安定する。
【００４９】
また極性の相反する熱電対列は、お互いが約１００μｍほどの距離で隣接して配置され一つの熱電素子を構築しており、それぞれに位置的な違いがほとんどない。つまり従来のような外部環境の位置的な変化や対流の影響もほとんど受けることがない。また台などへの素子ごとの実装ばらつきの影響もないことから、さらにベース出力が安定する。
【００５０】
〔第２の実施の形態〕
続いて本発明の差動型熱電素子の別な構造について説明する。図７には本実施の形態の熱電素子構造について温接点側から見た斜視図を、また図８には冷接点側からみた斜視図を示している。
【００５１】
図に示すように第２の実施の形態における差動型熱電素子も、基本的な構造や材料は第１の実施の形態における熱電素子と同じであり、ｎ型熱電半導体からなるｎ型柱状素子１０とｐ型熱電半導体からなるｐ型柱状素子１１が複数並んで配置しており、柱の間には保護層４０が充填されている。しかし、柱の配置が第１の実施の形態における熱電素子とは異なっている。ここでは２本ずつのｎ型柱状素子１０と２本ずつのｐ型柱状素子１１が、交互に繰り返すように配置している。ただし、交互に並んだ最初と最後の柱のみは、１本のｎ型柱状素子１０と１本のｐ型柱状素子１１で構成されている。また、２本ずつｎ型とｐ型が繰り返される列に垂直な列はｎ型柱状素子１０のみあるいはｐ型柱状素子１１のみの列が作られている。
【００５２】
ｎ型柱状素子１０とｐ型柱状素子１１の温接点２１と冷接点２２となる両端面には温接点２１側には第１の配線電極３１と冷接点２２側には第２の配線電極３２を設けており、隣り合った柱を電気的に接続している。しかし、この接続パターンも柱の配置の違いにより、第１の実施の形態における熱電素子とは多少異なっている。図７に見られるように第１の配線電極３１は隣り合ったｎ型柱状素子１０とｐ型柱状素子１１を接続し、複数の熱
電対を作り上げている。そして図８に見られるように、第２の配線電極３２はその熱電対をさらに直列化させる役目をしているが、こちらは隣り合ったｎ型柱状素子１０同士あるいはｐ型柱状素子１１同士を電気的に繋いでいる。
【００５３】
このように本発明の第２の差動型熱電素子には同型の柱状素子を電気的につなぐ第２の配線電極３２が一対ごとに存在することにより、極性が相反する熱電対が交互に存在することとなる。その並びの一部分を簡単に示したのが図９であり、本発明の差動型熱電素子の側面図である。つまり本発明の熱電素子は含まれる柱状素子がｎ−ｐ−ｐ−ｎ−ｎ−ｐ−ｐ−ｎ−・・・・の順で直列化しており、熱電対の極性は一対ごとに反転している。
【００５４】
このような熱電素子では温接点と冷接点間に温度差が与えられた場合、一方の極性の熱電対は正の電圧を出力しても、他方の極性の熱電対では絶対値は同じであるが負の電圧を出力するため、連続した熱電対の両端においては電圧が相殺されて出力が得られない。つまり、この熱電素子は素子全体としての温度変化に対しては無反応の素子となっている。
【００５５】
しかしながら第２の差動型熱電素子においても第１の配線電極３１の上には反応層３０を設けている。そして反応層３０は熱電対の直列方向に対して同極性の熱電対、つまりは一対おきの熱電対の配線電極３１上にのみ設けている。このように第１の実施の形態でも述べたように、一方の極性の熱電対に設けられた反応層３０においてのみ選択的に化学反応などを起こさせることにより、他方の極性の熱電対とに電圧出力差を生じさせ、差動型の高感度のセンサとして動作させることができる。
【００５６】
つづいて第２の実施の形態について製造方法を説明する。はじめに、第１の実施の形態と同様に図１０に示すようにｎ型熱電半導体のブロックとｐ型熱電半導体のブロックとに縦溝１を形成し縦隔壁２を残すが、さらに縦隔壁２の厚み方向のほぼ中央に分離溝８を形成する。これにより本実施の形態での縦隔壁２は２枚の板から成り立つこととなる。分離溝８は縦溝１を形成する前に所望の位置にあらかじめ形成しておいてもよい。この工程によりｎ型櫛歯素子３とｐ型櫛歯素子４が作製される。
【００５７】
この時ｎ型櫛歯素子３とｐ型櫛歯素子４とで、縦溝１のピッチを同一にし、かつ一方のブロックの縦溝１幅が他方のブロックの２枚の板からなる縦隔壁２幅よりも大きくなるようにする。ここでもｎ型熱電半導体としてＢｉＳｅＴｅ合金の焼結体、ｐ型熱電半導体としてＢｉＳｂＴｅ合金の焼結体を用いた。加工は、ダイシングソーあるいはワイヤーソーなどを用いて行う。
【００５８】
つづいてｎ型櫛歯素子３とｐ型櫛歯素子４を、互いに縦溝１に相手の縦隔壁２を挿入し合って組み合わせて一体化する。両者を組み合わせた図を図１１に示す。組み合わせた２つの櫛歯素子は嵌合部および分離溝８に保護層４０を設けて固着することで一体化櫛歯素子５とする。保護層４０には流動性のある有機樹脂系の接着剤を用い、組み合わせた櫛歯素子の縦隔壁２の隙間に浸透させ充填する。その後所定の時間保持することで接着剤を硬化させて隔壁同士を固着するが、必要に応じて加熱をしても良い。
【００５９】
このように組み合わせた一体化櫛歯素子５には、図１２に示すように横溝６と横隔壁７を形成するように再度の加工を行う。そして横溝６にも初めの組合せを行ったときと同じように、有機樹脂系接着剤を充填し固着させ、再度保護層４０を形成する。この横溝を形成することで熱電半導体は柱状に加工されることになり、熱電対数としては増加させることが出来る。なお保護層４０は熱電素子の使用目的にあわせて、後の工程のどこかで溶解除去しても良い。
【００６０】
保護層４０を形成した一体化櫛歯素子５は図１３に示したように、その上下面を研削で除去し平坦化する。すると柱状のｎ型柱状素子１０の列とｐ型柱状素子１１の列が２列ずつ交互に並んだ状態になる。そしてさらに全体の列の最外列にあるｎ型柱状素子１０とｐ型柱状素子１１はダイシングソーなどによる加工にて除去する。このようにして配線前の熱電素子が完成する。
【００６１】
この後、図７と図８に示したように温接点２１側の面には第１の配線電極３１を形成したのち、部分的に反応層３０を形成する。また冷接点２２側には第２の配線電極３２を形成し、第２の実施の形態における差動型熱電素子が完成する。なお第１の配線電極３１、第２の配線電極３２、さらに反応層３０の形成方法は第１の実施の形態と同じである。
【００６２】
以上のように第２の実施の形態における差動型熱電素子も第１の差動型熱電素子と同様に、熱電素子の中に極性の相反する熱電対が複数交互に配置しており、外部環境の温度変化があった場合でも半数ずつの熱電対が正負逆の電圧を出力するため、両者がうち消し合ってベース出力は常に０となる。さらに一方の極性の熱電対にのみ反応層３０を設けていることから、反応層３０にて化学反応した測定対象物の熱は一方の極性の熱電対にのみ加えられるので、どのような環境下においても対象とする熱信号のみが得られる高感度の差動型センサとして働くことができる。
【００６３】
さらに第２の実施の形態における差動型熱電素子では、極性の相反する熱電対が一対ずつ交互にあり、両者の距離が非常に近くまた均一に分散していることから、両者の位置的な違いは全くないと言って良い。外部環境の位置的な変化や対流の影響を全く受けることがなく、さらにベース出力が安定する。
【００６４】
〔第３の実施の形態〕
続いて本発明の差動型熱電素子のさらに別な構造について説明する。図１４には本実施の形態の熱電素子構造について温接点側から見た斜視図を、また図１５には冷接点側からみた斜視図を示している。
【００６５】
図に示すように第３の実施の形態における差動型熱電素子も、ｎ型柱状素子１０、ｐ型柱状素子１１、第１の配線電極３１、第２の配線電極３２、反応層３０そして保護層４０からなる基本的な構造や材料は第１の実施の形態における熱電素子と同じである。しかし、柱の配置が第１の実施の形態における熱電素子とは異なっている。ここでは素子の縦横どちらの列もｎ型柱状素子１０とｐ型柱状素子１１が交互に繰り返すように配置しており、つまりｎ型柱状素子１０とｐ型柱状素子１１が千鳥模様状に並んでいる。
【００６６】
そして第１の配線電極３１は他の実施の形態の素子と同様に、隣り合ったｎ型柱状素子１０の端面とｐ型柱状素子１１の端面を接続し、複数の熱電対を形成している。また、第２の配線電極３２は熱電対を連続するように隣り合った柱を接続しているが、それぞれの列の両端においてすべての列の柱同士を電気的に接続している第２の配線電極３２も２つ有している。つまりここでは複数の熱電対列は並列化していることとなる。
【００６７】
このようにしてできた熱電素子は、隣り合った列の熱電対列は極性が反対になり並列している。結局は前記二つの実施の形態で述べたように、第３の実施の形態における熱電素子も熱電対列の両端における電圧出力が極性の異なる出力が重なり合う形で相殺してしまい、基本的な温度応答は０と言うことになる。
【００６８】
しかし、ここでも反応層３０が一列おきに一方の極性の熱電対列にのみ形成されているため、反応層３０にて選択的に生じる熱交換に対する出力は検出できることとなる。このようにして、第３の実施の形態における差動型熱電素子も、外部環境による熱応答に対す
る出力はほとんど現れずに、検出対象物と反応層３０が関与した反応で生ずる熱による応答のみを純粋にとらえられるセンサとして駆動するものである。
【００６９】
この第３の実施の形態における差動型熱電素子は、並列化するために利用する第２の配線電極が他の電極に比べて大型になるため、外部引出がしやすくなり、微小素子化には有効である。
【００７０】
以上、３つの差動型熱電素子について、極性の相反する熱電対あるいは熱電対列は直列または並列の配線をしているが、直列と並列が複合されても同じように素子内部で出力が相殺されるようにできれば、配列パターンは問わない。
【００７１】
また、第１の実施の形態では反応層３０に白金膜を利用し水素センサを構築しているが、第２、第３の実施の形態においても同様に構築することは可能である。さらに反応層３０には他の金属触媒、酵素、抗原、抗体、ＤＮＡ関連物質など様々な反応物質が利用でき、各種ガスセンサ、化学センサ、バイオセンサなどとして本発明の差動型熱電素子は利用できる。
【００７２】
さらにこれまで反応層３０は化学反応に関与する物質を利用することを述べてきたが、カーボン膜あるいは金黒などの赤外吸収性の黒体膜を利用することで赤外線センサとして、または特定波長を吸収する材料を利用すればその他の光センサとしても、本発明の差動型熱電素子は利用することができる。
【００７３】
また、本発明の熱電素子では温接点２１側に第１の配線電極３１を設け、冷接点２２側に第２の配線電極３２を設けている。ただし、ここで述べている温接点２１、冷接点２２という表現は、柱の上下の違いを明確にするために用いているにすぎず、基本的に熱電素子の上下はどちらの温度が高くても機能するため、温接点２１側が冷接点２２側より低温になって動作しても問題ない。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の実施の形態における差動型熱電素子の構造を示す斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態における差動型熱電素子の構造を示す斜視図である。
【図３】本発明の実施の形態における差動型熱電素子の製造方法を示す斜視図である。
【図４】本発明の実施の形態における差動型熱電素子の製造方法を示す斜視図である。
【図５】本発明の実施の形態における差動型熱電素子の製造方法を示す斜視図である。
【図６】本発明の実施の形態における差動型熱電素子の製造方法を示す斜視図である。
【図７】本発明の実施の形態における差動型熱電素子の構造を示す斜視図である。
【図８】本発明の実施の形態における差動型熱電素子の構造を示す斜視図である。
【図９】本発明の実施の形態における差動型熱電素子の構造を示す側面図である。
【図１０】本発明の実施の形態における差動型熱電素子の製造方法を示す斜視図である。
【図１１】本発明の実施の形態における差動型熱電素子の製造方法を示す斜視図である。
【図１２】本発明の実施の形態における差動型熱電素子の製造方法を示す斜視図である。
【図１３】本発明の実施の形態における差動型熱電素子の製造方法を示す斜視図である。
【図１４】本発明の実施の形態における差動型熱電素子の構造を示す斜視図である。
【図１５】本発明の実施の形態における差動型熱電素子の構造を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００７５】
１  縦溝
２  縦隔壁
３  ｎ型櫛歯素子
４  ｐ型櫛歯素子
５  一体化櫛歯素子
６  横溝
７  横隔壁
８  分離溝
１０  ｎ型柱状素子
１１  ｐ型柱状素子
２１  温接点
２２  冷接点
３０  反応層
３１  第１の配線電極
３２  第２の配線電極
４０  保護層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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