(57)【要約】【課題】  脂肪族ポリエーテルの薄膜化についてその具体化を実現し、脂肪族ポリエーテル本来の機能としての親水性や生体適合性を損なうことなしに、産業上実際に利用することができる物理・化学的な特性を備えた新しい脂肪族ポリエーテル薄膜を提供する。【解決手段】  脂肪族ポリエーテルのプラズマ励起により形成された薄膜であることを特徴とするプラズマ重合脂肪族ポリエーテル膜とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリエーテルのプラズマ励起により形成された薄膜であることを特徴とするプラズマ重合脂肪族ポリエーテル膜。
【請求項２】
水の接触角が４０°以下の親水性膜であることを特徴とする請求項１のプラズマ重合脂肪族ポリエーテル膜。
【請求項３】
クロスカット密着性試験の値が８〜１０の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載のプラズマ重合脂肪族ポリエーテル膜。
【請求項４】
脂肪族ポリエーテルを高周波励起プラズマで励起して、基板上に脂肪族ポリエーテルの薄膜を形成することを特徴とするプラズマ重合脂肪族ポリエーテル膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかのプラズマ重合脂肪族ポリエーテル膜が基板表面に配設されていることを特徴とするプラズマ重合脂肪族ポリエーテル膜物品。
【請求項６】
材料表面を脂肪族ポリエーテルのプラズマ励起で処理することを特徴とする表面改質方法。
【請求項７】
材料の表面処理は、親水性および生体適合性のうち少なくともいずれかを付与するものであることを特徴とする請求項６の表面改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は、プラズマ重合脂肪族ポリエーテル膜に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、生体適合性、親水性を有し、医療、化学工業、電気、電子産業等の各種の分野における表面処理、表面改質等のために有用な、新しいプラズマ重合脂肪族ポリエーテル膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、各種の有機物質をプラズマ雰囲気下に励起させて、これら有機物質の重合、架橋による薄膜を形成することが様々に試みられており、また、これらのプラズマ重合膜についてはすでに実用化されているものもある。
【０００３】
いずれの場合においても、プラズマ重合膜においては、通常の化学反応、あるいはポリマー溶液の塗布による薄膜、さらには、真空蒸着、ＣＶＤ等による薄膜では得られないプラズマ励起によって高度に架橋された三次元構成を有する薄膜として、基板との優れた密着性、薄膜の高い密度と緻密性を有するピンホールのない超薄膜を実現し、しかも対象として使用する有機物質由来の特有の機能をも実現するという極めて特徴のある薄膜が構成されている（例えば非特許文献１参照）。
【０００４】
このような特徴のあるプラズマ重合膜の機能、用途も広く、たとえば、表面の保護膜、絶縁膜、反射防止膜、湿度センサー、バイオ化学センサー、分離膜、生体材料、ＶＩＬＩ他の電子デバイス等の広範囲な領域に及んでいる。
【０００５】
そして、プラズマ重合膜を形成するための有機物質についても広範囲の種類のものが対象とされてきており、エチレン、プロピレン、フルオロカーボン等の炭化水素やそのオリゴマー、あるいはポリマーがその対象とされてきている。
【０００６】
一方、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）に代表されるポリアルキレングリコールやポリアルキレンオキシドなど脂肪族ポリエーテルについては、生体適合性物質としてその重要性が注目されているが、脂肪族ポリエーテルの薄膜化はあまり試みられておらず、ましてプラズマ重合膜として展開することはほとんど想定されてもいない。
【０００７】
例えばＰＥＧの薄膜については、ＰＥＧの特徴である親水性や生体適合性を生かすことによって、例えば人工臓器の表面の処理や改質等に大きな期待が寄せられる。しかしながら、実際には、通常の化学的方法による薄膜化では化学的な反応を行わなければならず、その場合に作成される薄膜は化学構造がかなり変化し、ＰＥＧの特徴である親水性や生体適合性が損なわれてしまう。また、物理的な塗布や気相での蒸着方法による薄膜化では、薄膜状に作製することは困難であり、薄膜状ではなく実体はＰＥＧの分子量によりさまざまな形状で基板上に存在している状態であり、それらの形状のＰＥＧは水に容易に溶解してしまいさまざまな材料の表面処理・改質には不向きである。
【０００８】
このような問題点の所在からも、従来では、脂肪族ポリエーテルの薄膜をプラズマ重合により形成することはほとんど想定もされていなかった。
【非特許文献１】「化学大辞典」（東京化学同人）、第２０２８頁（１９８９．１０．２０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、この出願の発明は、以上のような背景と問題点の所在を踏まえ、脂肪族ポリエーテルの薄膜化についてその具体化を実現し、脂肪族ポリエーテル本来の機能としての親水性や生体適合性を損なうことなしに、産業上実際に利用することのできる物理・化学的な特性を備えた新しい薄膜とその製造方法、この薄膜を配設した物品並びに表面改質方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、脂肪族ポリエーテルのプラズマ励起により形成された薄膜であることを特徴とするプラズマ重合脂肪族ポリエーテル膜を提供し、第２には、上記のプラズマ重合脂肪族ポリエーテル膜において、水の接触角が４０°以下の親水性膜であることを特徴とするプラズマ重合脂肪族ポリエーテル膜を提供し、第３には、クロスカット密着性試験の値が８〜１０の範囲であることを特徴とするプラズマ重合脂肪族ポリエーテル膜を提供する。
【００１１】
また、この出願の発明は、第４には、脂肪族ポリエーテルを高周波励起プラズマで励起して、基板上に脂肪族ポリエーテルの薄膜を形成することを特徴とするプラズマ重合脂肪族ポリエーテル膜の製造方法を提供する。
【００１２】
そして、この出願の発明は、第５には、上記のプラズマ重合脂肪族ポリエーテル膜が基板表面に配設されていることを特徴とするプラズマ重合脂肪族ポリエーテル膜物品を提供する。
【００１３】
さらに、この出願の発明は、第６には、材料表面を脂肪族ポリエーテルのプラズマ励起で処理することを特徴とする表面改質方法を提供し、第７には、この材料の表面処理は、親水性および生体適合性のうち少なくともいずれかを付与するものであることを特徴とする表面改質方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
上記のとおりのこの出願の発明によれば、脂肪族ポリエーテルの親水性・生体適合性の機能を維持したまま脂肪族ポリエーテルを薄膜化し、さらに水などの溶媒への溶解性が無く、材料表面の処理・改質による材料表面の親水化・生体適合性の付与を実現した薄膜とその製造方法、この薄膜を配設した物品が提供される。この薄膜は、これまでに見られない新しい薄膜である。さらに、材料表面を親水化・生体適合性の付与を実現することができる表面改質方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１６】
この出願の発明のプラズマ重合脂肪族ポリエーテル膜については、その薄膜形成のための方法、装置としては従来より知られているものを基本とすることができる。プラズマ重合では、高周波励起プラズマとして脂肪族ポリエーテルを励起して基板上に薄膜形成するが、この場合のプラズマの発生、導入についても、基板対向型方式、高周波アンテナ方式をはじめとして各種であってよく、いずれの場合にも、いわゆるグロー放電プラズマが生成され、このプラズマにより脂肪族ポリエーテルが励起されて薄膜形成されればよい。そして、たとえば、減圧真空槽内での低温プラズマによる薄膜形成がその代表的な方法として考慮されるが、大気圧グロー放電プラズマの方法が採用されてもよい。
【００１７】
薄膜形成のための形態については、例えば低温プラズマ方法においては、好適には１×１０-1Ｐａ以下の圧力の真空下で、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを導入してグロー放電プラズマを生成させ、蒸発させた、もしくはガス状で導入した脂肪族ポリエーテルをこのプラズマにより励起させて基板上に成膜することができる。不活性ガスとともに、例えば酸素、あるいは窒素、水素等を導入することも考慮されてよい。いずれの場合にも、プラズマ発生のための高周波電力や導入ガスの組成や供給、あるいは基板の温度を制御することで、形成された脂肪族ポリエーテル薄膜の物性をコントロールすることが可能とされる。
【００１８】
原料としての脂肪族ポリエーテルは、真空槽内において、抵抗加熱や、誘導加熱、あるいは電子ビーム放射等の手段で加熱して蒸発させてもよいし、前記のとおりの気化されたガス状で真空槽内に導入してもよい。
【００１９】
ここで、脂肪族ポリエーテルは、次式（I）で表されるポリアルキレンオキシドや次式（II）で表されるポリアルキレングリコールやそのエーテル、エステルである次式（III）の化合物であってもよい。
【００２０】
【化１】
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（式中のR0は脂肪族炭化水素鎖を示し、R1、R2は脂肪族炭化水素基を示し、ｎは自然数を示す。）具体的には、polyethylene glycol（PEG；HO-(C2H4O)m-H）、polyethylene glycol momoalkyl ether（RO-(C2H4O)m-H）、polyethylene glycol dialkyl ether（RO-(C2H4O)m-R）、polyethylene glycol momoester, polyethylene glycol diester、polypropylene glycol （HO-(CH2CHCH3O)m-H）(Diol type or Triol Type)、ethylene glycol(HO-CH2CH2OH)やウレタンのソフトセグメントとして使われているpoly(tetramethylene oxide；HO-(CH2CH2CH2CH2O)m-H)などを例示することができ、市販されているものを用いることができる（Rは脂肪族炭化水素基を示し、ｍは自然数を示す。）。分子量（数平均分子量）としては200〜8000000のものが考慮される。例えば、PEG（poly(ethylene oxide)や末端にアミノ基、カルボン酸基やチオール基が結合している化合物も含む）としては、分子量200，300，400，600，900，1000，1500，2000，3400，4600，6000，8000，10000，20000，35000，200000，300000，4000000，600000，900000，1000000，2000000，4000000，5000000，7000000，8000000などや、polypropylene glycol（Diol type（分子量700, 1000, 2000, 3000） or Triol Type（分子量300, 700, 1500, 3000, 4000））、poly(tetramethylene oxide)分子量600-710，950-1050，1350-1450，1900-2120などが挙げられる。
【００２１】
基板としては、ガラス、プラスチック、それらからなるレンズ、あるいは金属、セラミックなど、各種の材料を選択することができる。
【００２２】
この出願の発明のプラズマ重合脂肪族ポリエーテル膜として、水の接触角が４０°以下の親水性の良好な薄膜が提供される。しかも、水に不溶な、生体適合性に優れ、かつ膜密着性にも優れた薄膜が提供されることになる。水の接触角の計測は、室温において被対象物（薄膜）上に純水を１滴垂らし、その水の接触角度を計測するものである。
【００２３】
さらにクロスカット試験でも、値が「１０」の極めて高い密着性の薄膜が得られる。また、成膜条件によっては剥離するものも形成される。このものは、剥離した状態として応用も可能になる。なお、クロスカット試験は、日本工業規格（ＪＩＳ規格）Ｋ５４００に従うものである。この試験方法は、薄膜を１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目状にカットし、その上に粘着テープ（後述する実施例では、粘着テープ：積水化学社製；Ｎｏ．２５２を使用した。）を貼り、一定の強さにより引き剥がしたとき、その剥がれた数を数えることにより密着性を判断する方法である。この出願の発明の薄膜は、この試験により密着性を評価し、８割の断片が密着している評価「８」から全く剥がれない評価「１０」という高い密着性の薄膜が得られる。
【００２４】
このような特徴から、この出願の発明のプラズマ重合脂肪族ポリエーテル膜は、生体関連物質や細胞を使用するバイオテクノロジー材料の表面処理・改質に用いることが可能である。細胞によって材料表面の形状・性質により、細胞が破壊されることなどもあり、現在では細胞に影響を与えない材料が用いられているが、この出願の発明のプラズマ重合脂肪族ポリエーテル膜は、どのような材料でも容易にその表面を親水化し、生体適合性に優れたものに改質することが可能であり、バイオテクノロジー研究に用いる材料選択の幅を広げることとなり、バイオテクノロジー分野の発展に寄与するものである。
【００２５】
さらに、水との塗れ性がよく、親水性の薄膜であり、生体適合性にも優れていることから、移植などに用いる人工臓器・ペースメーカー、血液・血清・血漿用のバッグ・チューブやセンサー・デバイスの表面処理・改質に用いることが可能である。これまで利用されていた人工臓器・ペースメーカー用の材料、血液・血清・血漿用のバッグ・チューブやセンサー・デバイス用の材料では、表面処理・改質を含めて生体との適合性を特段に配慮しなければならなかったが、この出願の発明のプラズマ重合脂肪族ポリエーテル膜を用いることにより、材料の素材を気にせず開発することが可能となり、医療分野においての材料利用の選択の幅を広げることとなり、今までに失われていた人命を救うことが可能になったり、快適な生活の維持が可能になると考えられる。また、透明であることからコンタクトレンズや眼鏡レンズの表面処理により、それぞれのレンズ表面に親水性を付与することができる。さらに、この出願の発明のプラズマ重合脂肪族ポリエーテル膜は、防曇化効果も高く、さまざまな材料表面上への防曇膜の作製が可能である。例えば、鏡やガラスなどの材料表面や光学系材料表面の親水化処理による防曇化などにも用いられる。
【００２６】
そして、最近、化学反応は環境に対して負荷が高いことから化学反応をマイクロ領域で実施するマイクロリアクターの研究が盛んに行われている。しかし、そのマイクロリアクターに用いる材料は限られており、表面についての検討もほとんどなされていない。しかし、この出願の発明のプラズマ重合脂肪族ポリエーテル膜は、マイクロオーダーの材料表面の処理・改質も容易に行うことができ、マイクロリアクター研究の幅を広げることに寄与するものである。
【００２７】
以上、取り上げたように、材料の素材・形状を問わず、その材料表面の親水化や生体適合性の付与が可能であり、バイオテクノロジー分野・医療分野・材料分野において、それらの研究・応用に十分寄与するものである。
【００２８】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。
【実施例】
【００２９】
薄膜形成装置としては、図１に示すような構成の流通管型ガラス装置を用いた。この装置において、長さ０．５ｍ、外径０．０３５ｍのホウケイ酸ガラス管に原料（３）であるＰＥＧ（数平均分子量：600、2000、半井（ナカライ）化学薬品（株）製）を導入し、高周波励起プラズマを発生させて、ガラスもしくはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）の基板（１）表面にプラズマ重合ＰＥＧ膜を形成した。装置内は、ロータリーポンプで排気してアルゴン（Ａｒ）を導入し、管の周囲を覆った２つ銅箔（２）に５０ＷのＲＦ出力（周波数：１３．５６ＭＨｚ）で印加して高周波励起プラズマを発生させた。なお、プラズマ重合ＰＥＧ膜の作製条件は以下の通りである。
真空排気度  １０-2〜１０-5  Ｔｏｒｒ
アルゴン分圧  １０-2〜１０-4  Ｔｏｒｒ
原料（蒸発源）加熱温度  室温〜１００℃
反応時間  １分〜３０分程度
さらに、ＲＦ出力を変更して形成されたプラズマ重合ＰＥＧ膜の特性を評価した。
【００３０】
図２は、ＰＥＧと５０ＷのＲＦ電力で形成したプラズマ重合ＰＥＧ膜のＩＲスペクトルを示したものである。この図から、エーテル結合（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）の特性吸収を表す１１１８ｃｍ-1，１０７２ｃｍ-1のピークが確認された。
【００３１】
表１には、ガラス基板表面に形成したプラズマ重合ＰＥＧ膜のクロスカット密着性試験の結果を示した。特に、５０Ｗ以上のＲＦ出力で形成したプラズマ重合ＰＥＧ膜には、優れた密着性が得られていることがわかる。
【００３２】
そしてまた表２は、表面処理していないＰＥＴとこのＰＥＴ上に形成されたプラズマ重合ＰＥＧ膜（５０Ｗ）、原料物質ＰＥＧと水との接触角を示したものであって、プラズマ重合ＰＥＧ膜が良好な親水性を有していることがわかる。また、水に替えてオクタン（疎水性の有機溶媒）の接触角も測定した。この結果からも表面が改質されていることが確認された。以上の評価は協和科学社製ＣＡＤを用いて解析した。さらに、原料物質のＰＥＧそのものは水に易溶解性であるが、プラズマ重合ＰＥＧ膜においては、ＰＥＧ分子間の架橋により、水に不溶であることも確認された。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
【表２】
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図３は、（ａ）表面処理していないＰＥＴと、（ｂ）プラズマ重合ＰＥＧ膜（５０Ｗ）がその表面に形成されているＰＥＴとに、それぞれ血小板を接触させ、血小板の付着状況を示したものである。この図から、プラズマ重合ＰＥＧ膜（５０Ｗ）がその表面に形成されているＰＥＴは表面処理していないＰＥＴよりも生体適合性に優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施例での薄膜形成装置の構成を示した概要図である。
【図２】ＩＲスペクトルを示した図である。
【図３】血小板の付着について示した図である。
【符号の説明】
【００３６】
１  基板
２  銅箔
３  原料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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