(57)【要約】【課題】  適切な記憶装置動作のために膜厚を通して種々の構成でメモリ抵抗素子を製造可能なグレーディングＰＣＭＯ薄膜の堆積方法を提供する。【解決手段】  ＰＣＭＯ膜中に含まれるＣａ、Ｍｎ、及び、Ｐｒが、そのスイッチング特性において大きく影響するため、ＲＲＡＭ記憶装置に使用するためのグレーディングＰＣＭＯ薄膜を実現させる方法として、堆積温度、気化温度のような堆積パラメータに関して、異なった堆積速度の作用を有するＰｒ、Ｃａ及びＭｎの前駆体を選択することによって、堆積処理中の個々の堆積パラメータを変化させることで、Ｐｒ、ＣａまたはＭｎの配分が傾斜したグレーディングＰＣＭＯ薄膜を堆積する。【選択図】        図１
2006108642.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理室内に設置された基板上にグレーディング薄膜を堆積する堆積方法であって、
複数の前駆体を前記処理室に搬送する工程と、
前記前駆体または前記前駆体の反応に対して供給されるエネルギ量に影響を及ぼす堆積パラメータを変化させる工程を備え、
前記前駆体の少なくとも２つが、前記堆積パラメータに関して、異なる堆積速度の作用を有することを特徴とする堆積方法。
【請求項２】
前記堆積パラメータが堆積温度であることを特徴とする請求項１に記載の堆積方法。
【請求項３】
前記前駆体の搬送工程において、前記前駆体を蒸気状に変換する気化器が使用され、
前記堆積パラメータが、前記気化器の温度であることを特徴とする請求項１に記載の堆積方法。
【請求項４】
前記前駆体は、各別に前記処理室に搬送されることを特徴とする請求項１に記載の堆積方法。
【請求項５】
前記前駆体の少なくとも２つが、予め混合されて混合体が形成され、前記混合体が前記処理室に搬送されることを特徴とする請求項１に記載の堆積方法。
【請求項６】
前記前駆体の搬送工程において、直接液体注入搬送システム、ガス状前駆体搬送システム、蒸気誘引前駆体搬送システム、または、液体バブリング前駆体搬送システムが使用されることを特徴とする請求項１に記載の堆積方法。
【請求項７】
前記前駆体の搬送工程において、気化器を備えた直接液体注入搬送システムが使用され、
前記堆積パラメータが、前記気化器の温度であることを特徴とする請求項１に記載の堆積方法。
【請求項８】
前記堆積パラメータに関して、異なる堆積速度の作用を有する前記前駆体の少なくとも２つが、有機金属前駆体であることを特徴とする請求項１に記載の堆積方法。
【請求項９】
処理室内に設置された基板上に、ＲＲＡＭ用途のグレーディングメモリ抵抗素子薄膜を堆積する堆積方法であって、
複数の前駆体を前記処理室に搬送する工程と、
前記前駆体または前記前駆体の反応に対して供給されるエネルギ量に影響を及ぼす堆積パラメータを変化させる工程を備え、
前記前駆体の少なくとも２つが、前記堆積パラメータに関して、異なる堆積速度の作用を有することを特徴とする堆積方法。
【請求項１０】
前記メモリ抵抗素子薄膜は、ＲＥを希土類イオン、ＡＥをアルカリ土類イオン、ｘを０．１から０．５の間の範囲の値、ｙを３の近傍値とした場合に、一般式ＲＥ１−ｘＡＥｘＭｎＯｙのペロブスカイト型マンガン酸化物を含むグループから選択される物質からの亜マンガン酸塩を含むことを特徴とする請求項９に記載の堆積方法。
【請求項１１】
前記堆積パラメータが堆積温度であることを特徴とする請求項９に記載の堆積方法。
【請求項１２】
前記前駆体の搬送工程において、前記前駆体を蒸気状に変換する気化器が使用され、
前記堆積パラメータが、前記気化器の温度であることを特徴とする請求項９に記載の堆積方法。
【請求項１３】
処理室内に設置された基板上にグレーディングＰＣＭＯ薄膜を堆積する堆積方法であって、
酸素含有前駆体と、Ｐｒ含有前駆体とＣａ含有前駆体とＭｎ含有前駆体の前駆体混合物とを備えた複数の前駆体を前記処理室に搬送する工程と、
前記前駆体または前記前駆体の反応に対して供給されるエネルギ量に影響を及ぼす堆積パラメータを変化させる工程を備え、
Ｐｒ、Ｃａ及びＭｎを含む前記前駆体の少なくとも２つが、前記堆積パラメータに関して、異なる堆積速度の作用を有することを特徴とする堆積方法。
【請求項１４】
前記２つの前駆体は、前記酸素含有前駆体と共に搬送されたときに、前記堆積パラメータに関して、異なる堆積速度の作用を発揮することを特徴とする請求項１３に記載の堆積方法。
【請求項１５】
Ｐｒ含有前駆体、Ｃａ含有前駆体、または、Ｍｎ含有前駆体は、液体有機金属前駆体または溶媒に溶解した固体有機金属前駆体であることを特徴とする請求項１３に記載の堆積方法。
【請求項１６】
Ｐｒ含有前駆体がＰｒ（ｔｈｄ）３であり、Ｃａ含有前駆体がＣａ（ｔｈｄ）２であり、Ｍｎ含有前駆体がＭｎ（ｔｈｄ）３であることを特徴とする請求項１３に記載の堆積方法。
【請求項１７】
Ｐｒ含有前駆体とＣａ含有前駆体とＭｎ含有前駆体の比率が、約０．９：０．６：１であることを特徴とする請求項１３に記載の堆積方法。
【請求項１８】
Ｐｒ含有前駆体とＣａ含有前駆体とＭｎ含有前駆体の前駆体混合物が溶媒に溶解していることを特徴とする請求項１３に記載の堆積方法。
【請求項１９】
前記溶媒が、ブチルエーテルとテトラグリムの混合物であることを特徴とする請求項１８に記載の堆積方法。
【請求項２０】
前記溶媒が、容積比３：１のブチルエーテルとテトラグリムの混合物であることを特徴とする請求項１８に記載の堆積方法。
【請求項２１】
前記堆積パラメータが前記基板の温度であることを特徴とする請求項１に記載の堆積方法。
【請求項２２】
前記温度の変動範囲が、約２００℃であることを特徴とする請求項２１に記載の堆積方法。
【請求項２３】
前記前駆体の搬送工程において、気化器を備えた直接液体注入搬送システムが使用され、
前記堆積パラメータが、前記気化器の温度であることを特徴とする請求項１３に記載の堆積方法。
【請求項２４】
前記温度の変動範囲が、約５０℃であることを特徴とする請求項２３に記載の堆積方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集積回路（ＩＣ）メモリ抵抗素子セルアレイに関し、より詳細にはグレーディングＰＣＭＯメモリ抵抗素子セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
外部からの影響によって変化する電気抵抗特性を有する材料の最近の開発は、新しい種類の不揮発性メモリ、つまり抵抗性ランダムアクセスメモリ（Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ（ＲＲＡＭ）：ＲＲＡＭはシャープ株式会社の登録商標）に導入されている。ＲＲＡＭセルの基本構成は、高抵抗、低抵抗（２値のメモリ回路）、或いは、中間抵抗値（多値メモリセル回路）を書き込み可能な可変抵抗素子である。
【０００３】
ＲＲＡＭセルの異なる抵抗値は、ＲＲＡＭ回路に格納された情報を表わす。更に、ＲＲＡＭメモリにおける高抵抗と低抵抗の多安定状態は、その安定状態を切り替えるのにのみ電力供給を必要とし、その安定状態を維持するためには電力供給を必要としない。従って、ＲＲＡＭ装置は、そのより小さな装置に導く回路の簡潔性、抵抗性メモリセルの不揮発性特性、及び、記憶状態の安定性等によって、先進的なメモリセル構造として有望である。
【０００４】
このようなメモリ抵抗材料の例として、Ｐｒ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３のような薄膜巨大磁気抵抗（ＣＭＲ）材料でみられる電気パルス抵抗変化（ＥＰＩＲ）を有する材料がある（特許文献１、特許文献２参照）。しかしながら、メモリ抵抗材料は、信頼できるメモリ動作や、メモリ抵抗の電気特性を劣化させる比較的大きな振幅のパルス等の種々の製造上の難題に直面している。
【０００５】
メモリ抵抗素子の材料構造と構成は、薄膜電気特性とメモリセル動作に直接影響することが、一般的に分かってきている。従って、結晶構造、酸素成分の分配、或るは、多層構造を最適化する等のＲＲＡＭ装置のメモリ抵抗材料を改善する方法が提案されている。例えば、弱い多結晶ＰＣＭＯ薄膜は、単極性パルスによって誘導される抵抗スイッチ特性を有し、高結晶膜は、双極性パルスによって誘導される抵抗スイッチ特性を有するという発見と併せて、参考文献としての同じ発明者による係属中の米国出願（Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｏｂｔａｉｎｉｎｇ ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｓｗｉｃｈｅｓ ｏｎ ａ ＰＣＭＯ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｗｈｅｎ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｗｉｔｈ ａ ｈｉｇｈｌｙ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｅｅｄ ｌａｙｅｒ）に、抵抗調節の方法を変えるために高結晶とアモルファスＰＣＭＯ層をサンドイッチ膜（積層膜）とすることが開示されている。
【０００６】
ＰＣＭＯ抵抗材料を用いた記憶装置の動作が、異なる電界強度と同様に異なる電界方向によっても顕著な影響を受けるので、ＰＣＭＯ膜の抵抗スイッチ特性は、記憶装置を実現するにおいて一様なＰＣＭＯ膜または対称の装置設計が必ずしも最適ではないと考えられる。一つの電極が他方の電極よりも大きくなっている非対称な記憶装置では、大きい方の電極において電界強度が弱くなっているため、ＰＣＭＯ膜抵抗は小さい方の電極においてのみ変化し、確実に記憶装置が適切に機能することになる。このことは、参考文献としての同じ発明者による係属中の米国出願（Ａｓｙｍｍｅｒｉｃ ｍｅｍｏｒｙ ｃｅｌｌ）に開示されている。
【０００７】
非対称なメモリセルを実現するための別の方法として、幾何学的には対称ではあるが、物理的には非対称な特性を有する。装置の物理的構造は、膜全体において事実上均一であるが、酸素分布がメモリ抵抗薄膜を通して制御されることで、転じて装置のスイッチング特性に影響を与える。例えば、酸素量の多い亜マンガン酸塩領域では低抵抗となり、一方、酸素量の少ない亜マンガン酸領域では高抵抗となる。従って、酸素量の少ない亜マンガン酸塩領域は電界に対応して抵抗を変化させ、一方、酸素量の多い亜マンガン酸塩領域の抵抗が一定に維持されるので、酸素量の多いＰＣＭＯ層と酸素量の少ないＰＣＭＯ層とのサンドイッチ膜（積層膜）は、抵抗調節の方法を変えることができる。このサンドイッチ層はアニーリング処理によって簡単に実現でき、参考文献としての同じ発明者による係属中の米国出願（Ｏｘｉｇｅｎ  ｃｏｎｔａｃｔ ｓｙｓｔｅｍ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ ｍｅｍｏｒｙ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）に開示されている。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６,２０４,１３９号明細書
【特許文献２】米国特許第６,４７３,３３２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ＰＣＭＯのようなＲＲＡＭ材料において、酸素は流動的であるため、装置の製造過程或いは回路動作中において装置の温度が上昇すると、信頼性上の問題が生じる。従って、適切な記憶装置動作のために、膜厚を通して種々の構成でメモリ抵抗素子を製造することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ＰＣＭＯ膜中に含まれるＣａ、Ｍｎ、及び、Ｐｒが、そのスイッチング特性において大きく影響するため、ＲＲＡＭ記憶装置に使用するためのグレーディングＰＣＭＯ薄膜を実現させる方法を開示している。堆積温度、気化温度のような堆積パラメータに関して、異なった堆積速度の作用を有するＰｒ、Ｃａ及びＭｎの前駆体を選択することによって、堆積処理中の個々の堆積パラメータを変化させることで、Ｐｒ、ＣａまたはＭｎの配分が傾斜したグレーディングＰＣＭＯ薄膜を堆積することができる。Ｐｒの前駆体Ｐｒ（ｔｈｄ）３と、Ｃａの前駆体Ｃａ（ｔｈｄ）２と、Ｍｎの前駆体Ｍｎ（ｔｈｄ）３を選択することによって、ＰｒとＭｎの堆積速度の作用は、基板温度と気化温度に関して、Ｃａの堆積温度反応とは異なることが示されている。従って、ＰｒとＭｎをグレーディング（傾斜）させたＰＣＭＯ薄膜は基板温度を制御することによって堆積され、Ｃａをグレーディング（傾斜）させたＰＣＭＯ薄膜は気化温度を制御することによって堆積される。
【００１１】
本発明は、プロセスパラメータに関して、異なる堆積速度の作用を有する複数の前駆体を準備した後に、堆積温度、気化温度、搬送ライン温度、シャワーヘッド温度、プラズマエネルギ、ランプヒータ等のような堆積パラメータの一つを変えることによって、如何なる複数成分のグレーディング薄膜の製造に対しても広く適用できる。例えば、成分Ａと成分Ｂよりなる複数成分薄膜のグレーディング成分Ａを堆積するため、堆積温度に強く依存する堆積速度の前駆体ＰＡと堆積温度に弱く依存する堆積温度の前駆体ＰＢが選択される。そして、Ａ成分のグレーディング薄膜の堆積は、堆積温度を変化させることによって行われる。成分Ａの堆積速度は温度に強く依存するので、堆積処理中の堆積温度の変化は、堆積薄膜中での成分Ａのグレーディング（傾斜）した分布を引き起こす、また、成分Ｂの堆積速度は温度依存性が弱いので、堆積温度の変化は成分Ｂに影響せず、その結果、成分Ｂは概ね均一な分布となる。グレーディング薄膜の製造には、適切な堆積速度作用の前駆体を選択した後において、気化温度のような他の堆積パラメータも使用できる。本発明によるグレーディング層の傾斜形成は、段階的、連続的、或いは、ディジタル的（２段階に）に行われる。
【００１２】
本発明は、堆積条件に関して異なる堆積速度を有する適切な前駆体の選択で始まる。選択された前駆体は、異なる搬送システムに各別に配置でき、或いは、一つの搬送システムを使用すべく適切な混合比で予め混合しておくこともでき、更には、直接液体注入搬送システムとガス状処理ガスのために分離したガス状前駆体搬送システムを使用して２または３つの液状前駆体の混合物等の他の組み合わせで予め混合しておくこともできる。そして、適切な堆積条件を変化させることによって、グレーディング薄膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に係るグレーディング薄膜の堆積方法（以下、適宜「本発明方法」と略称する）の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１４】
本発明方法は、特定のプロセスパラメータに関して、異なる堆積速度の作用を有する複数の前駆体を準備した後、堆積温度や気化温度のような堆積パラメータ一つを変化させることによって、複数成分のグレーディング薄膜を堆積するための製造方法である。例えば、本発明方法は、上層部分で成分Ａの濃度が増大し、成分Ｂは均一な濃度分布となる成分Ａと成分Ｂからなる複数成分薄膜を堆積するのに使用される。
【００１５】
本発明方法は、堆積温度に対する依存性の強い堆積速度の前駆体ＰＡ（例えば、堆積温度が高い程、堆積速度が速い前駆体）と、堆積温度に対する依存性の弱い堆積速度の前駆体ＰＢ（例えば、前駆体ＰＡと同じ堆積温度の変動に対し堆積速度が一定の前駆体）とを選択することで、開始される。次に、成分Ａの濃度の増加した薄膜が、堆積温度を高くすることによって堆積可能となる。成分Ａの堆積速度は温度依存性が強いので、堆積処理中の堆積温度の変化によって、堆積した薄膜中に成分Ａのグレーディング（傾斜）した分布が形成される。また、成分Ｂの堆積速度は、温度依存性が弱いので、堆積温度の変化は成分Ｂに影響せず、その結果、堆積した薄膜中の成分Ｂの分布は略均一となる。
【００１６】
本発明方法は、化学的気相成長法（ＣＶＤ）との適合性が良いが、他の堆積法にも適合可能である。一般に、ＣＶＤ技術は半導体の製造処理に長年使用されてきており、その特性は、使用可能な種々の前駆体とともに周知である。しかしながら、ＣＶＤプロセスは、新規材料やより厳重な膜質や特性の最新技術要件を満たすためには、まだ大きな改善が必要で、その改善の一つが薄膜をグレーディングして堆積することである。ＣＶＤでは、前駆体ガスや蒸気の混合物が、高い温度でウェハ表面等の基板上を流れる。導入された前駆体の反応は、堆積が起こる熱い基板表面で発生する。この堆積反応は、熱エネルギ（抵抗または放射熱の形態で）や、プラズマエネルギ（プラズマ励起の形態で）等のエネルギ源の存在が必要なことも多く、また、薄膜堆積速度に直接関係することも多い。従って、薄膜の堆積速度は、異なる反応や異なる前駆体で影響の度合いは変化するが、供給されるエネルギにより普通に影響を受ける。本発明方法は、この原理を用いて、異なる反応速度を示す複数の前駆体を供給することによってグレーディング薄膜を堆積する新規な方法であり、異なる堆積速度や堆積処理中の供給エネルギを変化させることにより明らかにされる。供給エネルギは、好ましくは堆積温度であり、当該堆積温度は、ウォームウォールプロセスまたはコールドウォールプロセスの反応室内の基板温度、或いは、ホットウォールファーネス内のプロセス反応室温度である。供給エネルギは、更に好ましくは、前駆体を蒸気に変換するためのエネルギ供給を制御する気化器温度である。供給エネルギは、また、搬送ライン温度、シャワーヘッド温度、プラズマエネルギ、ランプヒータ、及び、一般的に、薄膜反応への経路上において前駆体に供給される如何なるエネルギ源であってもよい。
【００１７】
堆積温度、典型的にはウェハ表面温度は、前駆体の堆積反応や堆積速度、膜質や大きなウェハ表面上の堆積の均一性に影響するので、ＣＶＤ堆積における重要な因子である。ＣＶＤでは、典型的に高い温度が要求され、４００〜８００℃程度の温度が必要である。堆積温度を下げるために、前駆体はＰＥＣＶＤ（ｐｌａｓｍａ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）でのプラズマのような外部エネルギで励起される。ＣＶＤプロセスでのウェハ温度は、望ましい膜組成と特性を最適化するのに選択されるが、一般的には、膜の特性や組成の殆どがウェハ温度に依存している。例えば、低温でのＣＶＤは、均一性と純度に関して低質な膜が生成される。
【００１８】
本発明方法は、ＣＶＤ堆積工程の堆積速度の強い温度依存性を利用して、前駆体を適切に選択し、堆積処理中の堆積温度を変化させることによって、グレーディング薄膜特性を実現した。従って、前駆体の選択は、堆積温度に関して異なった堆積速度作用を呈する複数の前駆体が選択され、薄膜をグレーディングする本発明方法の処理において重要な局面であり、その結果、前駆体を、堆積反応室で混合するか、或いは、搬送前に前駆体混合物を形成するために混合すると、堆積温度を変えることによって結果として生じる薄膜がグレーディング特性を有することができる。堆積温度の変化幅は、１００〜６００℃の範囲内であるが、より好ましくは、約２００℃の範囲であり、更により好ましくは、約１００℃程度である。温度変化の範囲が小さくなればなるほど、温度変化もより速くなるため、処理効率が良くなる。更に、堆積温度に関して異なった堆積速度作用を有するという本発明要件に加えて、ＣＶＤプロセスに適した前駆体が、最小の不純物混入での急速な反応、堆積温度での十分な蒸気圧、高温熱安定性、周囲条件の安定性、及び、最小量の毒性等の他の要件を満たすように選択されるのも好ましい。従来、半導体プロセスに使用される前駆体は、相応の反応性化学物質を適量含んだガス状の原料である。新規材料として、適切なガス状の原料前駆体を見つけることが益々難しくなってきているため、特に、有機金属化学的気相成長法（ＭＯＣＶＤ）の領域では、益々多くの液状前駆体が使用されるようになってきている。固体原料は、ＣＶＤプロセスの気化の原料として使用されるが、しかしながら、再現性や制御性、表面汚染、及び、熱変質等の種々の問題により、固体原料前駆体は、多くのＣＶＤプロセスに対し容易に利用することができない。熱変質はまた、液状原料においても潜在的な問題であるが、その影響は迅速且つ瞬間的に気化させることにより最小限に抑制される。当該気化は、室温で液体を計量して、液体が急速に蒸発する熱い領域（気化器）に流入させることによって実現される。このような直接液体注入（ＤＬＩ：ｄｉｒｅｃｔ  ｌｉｑｕｉｄ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）システムにおいて、液体は、液体貯蔵器で使用される時点においてのみ熱せられ、室温を維持する。従って、熱に敏感な液体でさえも、熱変質を減少させる。また、固体原料は、適切な液体溶媒に溶解させることができるのであれば、ＤＬＩシステムにおいて使用することができる。
【００１９】
ＤＬＩシステムを使用した本発明方法の他の実施形態では、適切に前駆体を選択して堆積処理中に気化器温度を変化させることによって、グレーディング薄膜特性を実現することができ、個々の前駆体の気化性質が異なっていたとしても、ＤＬＩシステムの他の利点を使用して、複数の前駆体を使用した膜構成を再現できる。複数の前駆体の原料は、成分試薬の全てと任意の一つの溶媒を含む「カクテル」として、単独の複数成分前駆体の溶剤中に正確に混合される。単独の複数成分前駆体溶剤は、気化器の中で瞬間的に気化され、生成した蒸気は反応器に搬送される。本発明方法によれば、グレーディング薄膜特性を得るためには、上記混合物中の選択された前駆体は、気化器の温度に関して、異なる堆積速度の作用を有するように選択される。本発明方法によれば、気化器の温度を変化させることによって、生成された薄膜はグレーディングした成分状態を得ることができる。気化器の温度変化幅は、１０〜２００℃の範囲であるが、より好ましくは、約１００℃程度で、更により好ましくは、約５０℃である。堆積温度における変化と同じように、気化器の温度変化幅が少ないほど、温度変化がより速くなるため、処理効率が上がる。混合物中の前駆体が堆積温度について異なる堆積速度の作用を有するように選択される場合、堆積温度を変化させる好適実施形態が、本実施形態にも適用することができる。更に、異なった堆積速度作用を有するという本発明要件に加えて、同様の揮発性と変成作用、或いは、同様の揮発性と変成作用が達成できない場合における、薄膜の適切な成分を制御する比較的高い揮発性の過剰な前駆体に対する補償等の他の要件を満たすように選択されるのが好ましい。更に、溶媒は化学反応溶液の主成分となるため、前駆体混合物は、適切な溶媒に溶解するものが好ましい。前駆体を搬送するために使用される溶剤は、適切な溶剤の種類または溶剤の種類の混合物からなり、選択された前駆体と適合し、前駆体混合物を容易に溶解させることができるものである。溶剤は、テトラヒドロフラン、アルキルアセタート、酢酸ブチル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラグリム、グリム、脂肪族炭水化物、芳香族炭水化物、エーテル、エステル、アルキル亜硝酸塩、アルカノール、アミン、ポリアミン、イソプロパノール、アルコール、グリコール、テトラチオシクロデカン、または、ヘキサンやトルエンやペンタンのような従来の有機溶媒が好ましい。溶媒には、一種類を使用してもよいし、混合して使用してもよい。例えば、ブチルエーテルとテトラグリムを３：１の容量比で混合して使用してもよい。
【００２０】
グレーディング薄膜堆積の本発明方法では、気化搬送ライン温度、シャワーヘッド温度、プラズマエネルギ、ランプヒータ、及び、一般的に、薄膜反応への経路上において前駆体に供給される如何なるエネルギ源等の他の堆積条件にも適用することができる。唯一の要件は、特定の堆積条件に関して異なる堆積速度作用を有するように前駆体が選択されることである。
【００２１】
図１に、本発明方法における複数の前駆体搬送システムを使用した処理室を示す。処理室５０は、ガス状前駆体搬送システム１０、蒸気誘引前駆体搬送システム２０、液体バブリング前駆体搬送システム３０、直接液体注入搬送システム４０を備え、各搬送システムは、基板６０を含む処理室５０内に前駆体を搬送する。ガス状前駆体搬送システム１０は、圧縮ガス状前駆体シリンダー１１を備え、流量計１２によるガス状前駆体の流量制御を行い、ガス状前駆体搬送ライン１３を介してガス状前駆体を処理室５０に搬送する。上記ガス状前駆体搬送システムは、酸素、アンモニア、シラン等のガス状の処理ガスに対して典型的な構成となっている。液状前駆体に対する液状前駆体搬送システムの最も単純な形態では、ガス状前駆体と同様に液状前駆体からの蒸気を誘引する。当該技術は高い蒸気圧を伴う高い揮発性の液体でうまく機能する。そして、必要な蒸気圧を実現し、凝縮を防ぐために、液状前駆体と蒸気搬送ラインは、更に加熱可能である。蒸気誘引前駆体搬送システム２０は、液状前駆体容器２１を備え、流量計２２による前駆体蒸気の流量制御を行い、蒸気搬送ライン２３を介して、前駆体蒸気を処理室５０に搬送する。液状前駆体を搬送する他の技術は、キャリアガスと呼ばれるアルゴンや窒素のような不活性ガスを使用して液状前駆体を通してバブリングする。そして、キャリアガスは前駆体蒸気を処理室に搬送する。液体バブリング搬送システム３０は、注入口の圧力を増大するためにキャリアライン３４が追加され、蒸気誘引前駆体搬送システム２０と同様に、液状前駆体容器３１を備え、流量計３２による前駆体蒸気の流量制御を行い、蒸気搬送ライン３３を介して、前駆体蒸気を処理室５０に搬送する。
【００２２】
しかしながら、低蒸気圧前駆体で高堆積速度を得るために、上述のように直接液体注入搬送システムが最も好適である。直接液体注入システムの基本的な構成要素は、液体搬送ライン、気化器、及び、蒸気搬送ラインである。液体搬送ラインは、液体容器から気化器に液状前駆体を搬送する。液体の流量は、質量流量制御器と同様の液体流量制御器によって制御される。気化器は、液状前駆体を蒸気の形態に変え、蒸気搬送ラインは、ウェハ基板上に前駆体蒸気を搬送する。キャリアガスは、通常、基板へ前駆体蒸気を搬送するために気化器で使用される。幾つかの出願では、反応性のある前駆体をキャリアガスに置き換えて、化学反応とともに搬送機能を奏している例がある。直接液体注入搬送システム４０は、液状前駆体容器４１を備え、液体流量計４２による液状前駆体の流量制御を行い、液状前駆体搬送ライン４６を介して、液状前駆体を気化器４５へ搬送し、気化器４５から蒸気搬送ライン４３を経て、蒸気前駆体を処理室５０へと搬送する。複数の前駆体反応が処理室内で行われるため、最良の膜堆積を確実にするためには、基板６０の回転やシャワーヘッド搬送、同軸ポンピング、プラズマ結合等の適切な反応室の設計（図示せず）が必要である。複数の前駆体の混合は、堆積前に行うことができ、前駆体容器１１、２１、３１、４１で保存される。
【００２３】
本発明方法は、堆積温度や気化器温度等の堆積条件に関して異なる堆積速度を有する適切な前駆体を選択することから開始する。選択された前駆体は、異なる搬送システムに各別に配置でき、或いは、一つの搬送システムを使用すべく適切な混合比で予め混合しておくこともでき、更には、直接液体注入搬送システムとガス状処理ガスのために分離したガス状前駆体搬送システムを使用して２または３つの液状前駆体の混合物等の他の組み合わせで予め混合しておくこともできる。そして、適切な堆積条件を変化させることによって、グレーディング薄膜が得られる。
【００２４】
本発明方法は、ＰＣＭＯ等のメモリ材料に特に適している。当該メモリ材料は、Ｐｒ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３（ＰＣＭＯ）、Ｌａ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３（ＬＣＭＯ）、Ｎｄ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３（ＮＣＭＯ）等のＲｅ１−ｘＡｅｘＭｎＯ３構造（Ｒｅ：希土類元素、Ａｅ：アルカリ土類元素）の亜マンガン酸塩ペロブスカイト材料のような磁気抵抗効果を有するペロブスカイト材料にみられる電気パルス誘導抵抗変化（ＥＰＩＲ）効果を有する典型的な材料である。希土類元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ，Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及び、Ｌｕである。アルカリ土類金属（元素）は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及び、Ｒａである。適切なペロブスカイト材料は、ＰｒＣａＭｎＯ（ＰＣＭＯ）、ＬａＣａＭｎＯ（ＬＣＭＯ）、ＬａＳｒＭｎＯ（ＬＳＭＯ）、ＬａＢａＭｎＯ（ＬＢＭＯ）、ＬａＰｂＭｎＯ（ＬＰＭＯ）、ＮｄＣａＭｎＯ（ＮＣＭＯ）、ＮｄＳｒＭｎＯ（ＮＳＭＯ）、ＮｄＰｂＭｎＯ（ＮＰＭＯ）、ＬａＰｒＣａＭｎＯ（ＬＰＣＭＯ）、及び、ＧｄＢａＣｏＯ（ＧＢＣＯ）等の磁気抵抗材料や高温超伝導（ＨＴＳＣ）材料を更に含む。ＨＴＳＣ材料は、外部の磁界や電界によって変化する安定した磁気抵抗状態によって情報を保存することができる。また、保存された情報は、当該状態の磁気抵抗を感知することにより読み出すことができる。ＰｂＺｒｘＴｉ１-ｘＯ３、ＹＢＣＯ（酸化イットリウムバリウム銅、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７やその変形）のようなＨＴＳＣ材料は、超伝導体として主な使用目的を有するが、その導電性は電流または磁界により影響を受けるので、ＨＴＳＣ材料は半導体メモリセルにおいて可変抵抗素子としても使用される。
【００２５】
以下に、Ｃａ、ＰｒまたはＭｎの含有量がグレーディング（傾斜）した堆積ＰＣＭＯ膜を成膜する液体搬送ＭＯＣＶＤ技術を使用したグレーディングＰＣＭＯ薄膜の堆積処理の実施例を説明する。ＰＣＭＯ膜のＣａ及びＰｒの含有量は、そのスイッチング特性において大きな影響を有するので、グレーディングしてドープ処理されたＰＣＭＯ薄膜を使用することで、ＲＲＡＭメモリ抵抗素子の信頼性が大幅に改善される。更に、これらのイオンは、適度な温度領域ではＰＣＭＯ膜中において安定しているため、ＲＲＡＭメモリセル内でのＣａまたはＰｒの含有量の調節によって、単極性または双極性の書き込み処理の何れかによってメモリセルをプログラムすることが可能となる。また、ＲＲＡＭ装置は非対称構造で、高いプログラミング電圧を必要としない。
【００２６】
ＰＣＭＯ堆積に選択された前駆体は、固体有機金属化合物のＰｒ（ｔｈｄ）３、Ｃａ（ｔｈｄ）２、Ｍｎ（ｔｈｄ）３と酸素ガス前駆体である。有機溶媒は、容積比３：１のブチルエーテルとテトラグリムが混合しており、Ｐｒ（ｔｈｄ）３とＣａ（ｔｈｄ）２とＭｎ（ｔｈｄ）３の各前駆体の１Ｎ（規定）の金属が、約０．９：０．６：１の比率で溶解している。前駆体溶液は各成分Ｐｒ、Ｃａ及びＭｎに対して濃度が０．１Ｍ／Ｌの金属を有する。その前駆体溶液は、液体流量計によって０．１〜０．５ｍｌ／分の流量に制御され、２４０〜２６０℃の温度範囲の気化器の中へ搬送される。前駆体混合物は、気化器内で気化され、ＰＣＭＯ薄膜堆積を行うＣＶＤ室に搬送される。気化後の搬送ラインは、凝縮を防止するために２４０〜２８０℃の温度に保たれる。基板に使用されているのは、Ｐｔ／（Ｔｉ、ＴｉＮまたはＴａＮ）／ＳｉＯ２／Ｓｉと、Ｉｒ／（Ｔｉ、ＴｉＮまたはＴａＮ）／ＳｉＯ２／Ｓｉである。堆積温度は４００〜５００℃で、堆積圧力は１３３．３２２Ｐａ〜６６６．６１Ｐａ（１〜５Ｔｏｒｒ）である。酸素分圧は約２０〜３０％である。当該条件では、堆積時間は約２０〜６０分であり、膜厚に依存する。ＰＣＭＯ薄膜の構成はＸ線分析（ＥＤＸ：エネルギー分散型Ｘ線分析装置）によって測定され、ＰＣＭＯ薄膜の相（位相）は、Ｘ線回析を用いて確認される。
【００２７】
堆積速度が選択された堆積処理条件で変化するように、前駆体は最初に選択される。図２に、Ｃａ、Ｐｒ及びＭｎの堆積速度を、４００℃から５００℃まで変化する基板温度の関数として示している。基板温度に関して、ＰｒとＭｎの堆積速度の作用がＣａとは異なっており、基板温度の上昇に対して、ＰｒとＭｎの堆積速度は増大するが、Ｃａの堆積速度は略一定である。従って、ＰｒとＭｎをグレーディングしたＰＣＭＯ薄膜は、基板温度を制御することによって堆積できる。
【００２８】
図３に、Ｃａ、Ｐｒ及びＭｎの堆積速度を２５０℃から２７５℃まで変化する気化器温度の関数として示している。気化器温度に関して、Ｃａの堆積速度の作用がＰｒ及びＭｎとは異なっており、気化器温度の上昇に対して、Ｃａの堆積速度は著しく増大するが、ＰｒとＭｎの堆積速度の変化は僅かである。従って、ＣａをグレーディングしたＰＣＭＯ薄膜は、気化器温度を制御することによって堆積できる。
【００２９】
図４に、気化器温度を制御することによって作製したＣａの組成比を約０．２から０．４までグレーディングしたＰＣＭＯ薄膜のＥＤＳパターンを示す。堆積温度は４０５℃に維持し、気化器温度は徐々に２６５℃から２７５℃に変化させた。グレーディング薄膜の全組成は、概ねＰｒ０．７１Ｃａ０．２９Ｍｎ１．０２Ｏ３である。
【００３０】
図５は、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉウェハ上にＣａの含有量をグレーディングしたＰＣＭＯ薄膜のＸ線パターンを示している。当該Ｘ線パターンは、小さなＰＣＭＯの１１０、１１２及び３１２の各ピークを示しており、ＣａのグレーディングしたＰＣＭＯ薄膜が小さな粒（グレイン）を含んでいることを意味している。
【００３１】
図６は、Ｃａ含有量をグレーディングしたＰＣＭＯ薄膜のスイッチング特性を示しており、当該スイッチング特性は、安定したスイッチング特性を有する両極性スイッチングのみである。図６より、パルス時間を増大させると、抵抗変化率も増大する。尚、図６中の右上枠内において、Ｗは書き込みパルス条件（振幅、パルス幅）と、Ｒはリセット（消去）パルス条件（振幅、パルス幅）を夫々示している。
【００３２】
以上、記憶装置用のグレーディングＰＣＭＯの出願の詳細な説明として、グレーディング薄膜の新規な製造方法が開示された。特定の製造プロセスに関して図示並びに説明がなされているが、本発明方法、上記実施形態によって示された詳細な内容に限定されるものではない。半導体製造の一般的なプロセスは、何年にも亘って実践されてきており、多数の異なるデバイスや構造の製造方法が存在するので、本発明方法の意義から逸脱することなく、上記製造方法の詳細につき様々な修正が可能である。本発明方法の好ましい実施形態を開示したが、上記実施形態に対する更なる変形及び修正が、特許請求の範囲で規定される本発明方法の技術的範囲内で可能であると認められる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明に係るグレーディング薄膜の堆積方法で使用する種々の搬送システムを備えたプロセス反応室の模式図
【図２】基板温度とＣａ、Ｐｒ及びＭｎの各堆積速度の関係を示す図
【図３】気化器温度とＣａ、Ｐｒ及びＭｎの各堆積速度の関係を示す図
【図４】Ｃａ含有量をグレーディングしたＰＣＭＯ薄膜のＥＤＳパターン図
【図５】Ｐｔ/Ｔｉ/ＳｉＯ２/Ｓｉ基板上のＣａ含有量をグレーディングしたＰＣＭＯ薄膜のＸ線パターン図。
【図６】Ｐｔ/Ｔｉ/ＳｉＯ２/Ｓｉ基板上のＣａ含有量のグレーディングしたＰＣＭＯ薄膜のスイッチング特性図
【符号の説明】
【００３４】
１０：  ガス状前駆体搬送システム
１１：  圧縮ガス状前駆体シリンダー
１２：  流量計
１３：  ガス状前駆体搬送ライン
２０：  蒸気誘引前駆体搬送システム
２１：  液状前駆体容器
２２：  流量計
２３：  蒸気搬送ライン
３０：  液体バブリング前駆体搬送システム
３１：  液状前駆体容器
３２：  流量計
３３：  蒸気搬送ライン
３４：  キャリアライン
４０：  直接液体注入搬送システム
４１：  液状前駆体容器
４２：  液体流量計
４３：  蒸気搬送ライン
４４：  キャリアライン
４５：  気化器
４６：  液状前駆体搬送ライン
５０：  処理室（反応室）
６０：  基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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