(57)【要約】      （修正有）【課題】熱損失を最少化して最適の熱交換効率が得られるように、一体化してコンパクトに、かつ加工および製作が容易に設計して、高効率、軽量化、大量生産が可能であるように設計した円筒状小型改質装置を提供する。【解決手段】燃焼部、燃焼ガス分配器ならびに第一燃焼ガス通路および第二燃焼ガス通路を含む燃焼反応部；２つの改質反応部および水性ガス転換反応部を含む燃料転換触媒反応部を含む小型円筒状改質装置。燃焼反応部と燃料転換触媒反応部は、最適な熱交換効率を得るために、６つの円筒状パイプによって一体に構成されている。【選択図】図１
2006160602.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気／燃料注入口から供給される空気および燃料を燃焼させるための燃焼部、
燃焼部中で燃焼した燃焼ガスを分配するための燃焼ガス分配器、ならびに
分配された燃焼ガスを排出するために排出口へ導くための第一燃焼ガス通路および第二燃焼ガス通路
を含む燃焼反応部；
改質反応リホーメートを製造するために、原料／水注入口から供給される原料および水を改質するための改質触媒をそれぞれ有する２つの改質反応部、ならびに
水性ガス転換リホーメートを製造するために、改質反応リホーメート中の一酸化炭素濃度を低減するために２つの改質反応部間に形成された水性ガス転換反応部
を含む燃料転換触媒反応部
を含む小型円筒状改質装置であって、
燃焼反応部と燃料転換触媒反応部は、最適な熱交換効率を得るために、６つの円筒状パイプによって一体に構成されている、前記改質装置。
【請求項２】
燃料転換触媒部は、水性ガス転換反応部から排出された水性ガス転換リホーメート中の一酸化炭素濃度を所定値以下に低減するために、その外側に選択酸化反応器を更に含む、請求項１に記載の改質装置。
【請求項３】
燃焼部は、第一空気／燃料予熱通路、燃焼室、および空気を予熱するために空気／燃料予熱通路の周りに設けられた空気予熱管を含む、請求項１に記載の改質装置。
【請求項４】
燃焼ガス分配器は、燃焼部中で燃焼した燃焼ガスを第一燃焼ガス通路および第二燃焼ガス通路に均等に分配するために、シート状に形成されたものである、請求項１に記載の改質装置。
【請求項５】
第一空気予熱通路、第一燃焼ガス通路、および第二燃焼ガス通路は、最適な熱交換のために、それらの間に調節可能な空間を有し、該空間内に、熱伝達効率を高めるために、圧力降下をほとんど起こさないように金属で形成された熱伝達向上材料が挿入され、かつ所定の空間を維持し、熱伝達効率を高めるために、支持体が設けられている、請求項３または４に記載の改質装置。
【請求項６】
２つの改質反応部は、それぞれ：
原料／水注入口から供給される原料および水を予熱するための原料／水予熱器；
予熱された原料および水を過熱するための原料／水過熱器；ならびに
過熱された原料および水の改質反応を行うための改質反応器
を含む、請求項１に記載の改質装置。
【請求項７】
改質反応部の改質触媒は、パイプ中の圧力降下および反応性を考慮し、改質反応部を定める空間の１／１０〜１／３の範囲の直径を有する、Ni系水蒸気改質触媒、または少なくとも０．０１質量％のPtおよびRuからなる群から選ばれる少なくとも一種の貴金属を含むNi系水蒸気改質触媒を含む、請求項６に記載の改質装置。
【請求項８】
原料／水予熱器および原料／水過熱器は、圧力降下をほとんど起こさないような直径を有するセラミックボールが充填されている、請求項６に記載の改質装置。
【請求項９】
水性ガス転換反応部は、
改質反応部を通して得られる改質反応リホーメートの温度を、効率的な熱交換が行われるように所定値に下げるための第一改質反応リホーメート通路および第二改質反応リホーメート通路；ならびに
改質反応リホーメート中の一酸化炭素濃度を所定値以下に低減するための水性ガス転換反応器
を含む、請求項１に記載の改質装置。
【請求項１０】
水性ガス転換反応部の水性ガス転換触媒は、パイプ中の圧力降下および反応性を考慮し、水性ガス転換反応部を定める空間の１／１０〜１／３の範囲の直径を有する、Fe-Cr系高温転換触媒、Cu-Zn系低温転換触媒、または少なくとも０．０１質量％のPtおよびPdからなる群から選ばれる少なくとも一種の貴金属を含む水性ガス転換触媒を含む、請求項９に記載の改質装置。
【請求項１１】
第一改質反応リホーメート通路および第二改質反応リホーメート通路は、圧力降下をほとんど起こさないような直径を有するセラミックフィラーが充填されている、請求項９に記載の改質装置。
【請求項１２】
選択酸化反応器は、水性ガス転換リホーメート中の一酸化炭素濃度を０．３〜１．０％から１０ｐｐｍ以下に低減するために、選択酸化のために空気注入口から供給された空気と水性ガス転換リホーメートを混合する機能を果たし、かつ、
選択酸化触媒は、Pt、Ru、およびAuからなる群から選ばれる少なくとも一種を少なくとも０．０５質量％含み、パイプ中の圧力降下および反応性を考慮し、水性ガス転換反応部を定める空間の１／１０〜１／３の直径を有する、請求項２に記載の改質装置。
【請求項１３】
改質装置を形成する第四パイプは、その内部表面にAl2O3を析出させるために、Al合金もしくはAl被覆金属製であるか、または高温領域での断熱のためにセラミック材料製である、請求項１に記載の改質装置。
【請求項１４】
空気／燃料注入口から供給される空気および燃料を燃焼させるための燃焼部、
燃焼部中で燃焼した燃焼ガスを分配するための燃焼ガス分配器、ならびに
分配された燃焼ガスを排出するために排出口へ導くための第一燃焼ガス通路および第二燃焼ガス通路
を含む燃焼反応部；
改質反応リホーメートを製造するために、原料／水注入口から供給される原料および水を改質するための改質触媒をそれぞれ有する２つの改質反応部、ならびに
水性ガス転換リホーメートを製造するために、改質反応リホーメート中の一酸化炭素濃度を低減するために２つの改質反応部間に形成された水性ガス転換反応部
を含む燃料転換触媒反応部
を含む小型円筒状改質装置であって、
燃焼反応部と燃料転換触媒反応部は、最適な熱交換効率を得るために、６つの円筒状パイプによって一体に構成され、
水性ガス転換リホーメート中の一酸化炭素濃度を所定値以下に低減するために、燃料部中の第一空気／燃料予熱通路間に選択酸化反応器が設けられている、前記改質装置。
【請求項１５】
第一空気／燃料予熱通路間に設けられた選択酸化反応器は、熱伝達効率を高めるために所定数のパイプを含む、請求項１４に記載の改質装置。
【請求項１６】
空気／燃料注入口から供給される空気および燃料を燃焼させるための燃焼部、
燃焼部中で燃焼した燃焼ガスを分配するための燃焼ガス分配器、ならびに
分配された燃焼ガスを排出するために排出口へ導くための第一燃焼ガス通路および第二燃焼ガス通路
を含む燃焼反応部；
改質反応リホーメートを製造するために、原料／水注入口から供給される原料および水を改質するための改質触媒をそれぞれ有する２つの改質反応部、ならびに
水性ガス転換リホーメートを製造するために、改質反応リホーメート中の一酸化炭素濃度を低減するために２つの改質反応部間に形成された水性ガス転換反応部
を含む燃料転換触媒反応部
を含む小型円筒状改質装置であって、
燃焼反応部と燃料転換触媒反応部は、最適な熱交換効率を得るために、６つの円筒状パイプによって一体に構成され、
水性ガス転換リホーメートを選択酸化反応器へ供給するための経路ならびに原料および水を原料／水注入口から改質反応部へ供給するための経路が、熱伝達効率を高めるように改質装置の下部でお互いに重なるように設計され、かつ、
水性ガス転換リホーメート中の一酸化炭素濃度を所定値以下に低減し、それにより空気／燃料注入口と連通する空気／燃料予熱通路による熱伝達効率を高めるために、上記経路の下部に選択酸化反応器が設けられている、前記改質装置。
【請求項１７】
選択酸化反応器は、空気／燃料注入口から供給される空気および燃料による熱交換のためにシート状の空気／燃料分配器を含む、請求項１６に記載の改質装置。
【請求項１８】
小型改質装置の下部に設けられた選択酸化反応器および空気／燃料予熱通路は小型改質装置に着脱可能に取り付けられる、請求項１６に記載の改質装置。
【請求項１９】
最終的に排出される排気ガスから熱を回収し、それにより全熱効率を高めるように供給される水を用いて熱交換を行うために、改質装置の外側に設けられた熱交換器を更に含む、請求項１、１４および１６のいずれか１項に記載の改質装置。
【請求項２０】
２つの改質反応部は、最適な熱交換効率を示すために、それらの間に形成された水性ガス転換反応部ならびに第一燃焼ガス通路および第二燃焼ガス通路によって二重の熱交換を行う、請求項１、１４および１６のいずれか１項に記載の改質装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化石原料から小型燃料電池の発電のための水素を生産するために好適な小型円筒状改質装置であって、改質反応器、水性ガス転換反応器(water gas shift reactor)（高温または低温）、燃焼器、熱交換器、水蒸気発生器等を１つの容器中に一体化することにより、最適な熱交換ネットワークを構成し、熱損失を最少化し、かつ熱交換効率を最適化することができ、それにより加工および製造が容易であり、かつコンパクトな大きさとなるように設計することができ、高効率化、軽量化、および大量生産を可能とする小型円筒状改質装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、消費される燃料のタイプは、水素／炭素原子比が高く、かつ公害レベルの低い無公害燃料(clean fuel)へ徐々に移行しつつあり、無害な無公害燃料としての水素に基づく産業社会が間もなく到来すると考えられている。産業分野では、水素は、アンモニア合成、メタノール合成、石油精製（脱水素化、水素化処理など）、一般および精密化学産業、電子および半導体産業、食品および金属加工産業などに既に適用されている。更に、エネルギー分野では、水素は、内燃機関を使用しないスペースシャトルの推進剤、電力供給、およびエネルギー効率、ならびに環境汚染に関連する問題を一挙に解決し得る、家庭用または発電所用の燃料電池および燃料電池自動車のための電力供給源の燃料として用いられている。
【０００３】
現在、水素製造に利用できる方法としては、化石燃料（石炭、石油、天然ガス、プロパン、ブタン）の水蒸気改質、部分酸化、または自己熱改質、および水の電気分解がある。水素は、石油精製工程の副生物から得られ得るが、水蒸気改質法は、商業的に最も広く用いられている、経済的な適用技術であると考えられている。
【０００４】
水蒸気改質法を適用して水素を大規模に生産する場合、改質反応器は、高圧（15-25bar）および高温（850℃以上）で運転され得る。そのため、水素が生成され得るので望ましいが、その全効率は低い。また、水素を小規模で製造する場合には、設備費が大幅に増加し得る。また、安定な運転のために装置が大型化されることがあり、かつ各工程は別々に行われることがあるので、熱の統合に限界があり、熱効率を高めることは困難である。
【０００５】
そのため、家庭用または市販の小型燃料電池システム用の改質装置の上記欠点を解決するために、各工程を組み合わせ、小型燃料電池システムに適した触媒を開発し、熱流解析を用いて改質装置を最適化し、改質装置の構造を単純化することにより加工性および生産性を高め、かつ、構成要素を統合して改質装置を小型化し、初期起動時間および熱損失を低減するとともに熱効率を高めるための試みがなされている。
【０００６】
これに関連し、特許文献１には、脱硫反応器、改質反応器、水性ガス転換反応器、圧力変動吸着器(pressure swing adsorption unit)等を含む、円筒状燃焼触媒を使用する水素発生器が開示されている。特許文献１に記載の水素発生器は、装置の部材の数が少ないので、セットアップに必要なスペースを低減して発生器を最小化することができ、かつ、製造コストが大幅に低減され、更に、脱硫反応器を熱交換することにより、効率および起動時間を改善することができるため有利である。上記発生器では、脱硫反応器、改質反応器、水蒸気発生器および燃焼器から発生した熱を統合することができるが、水性ガス転換反応器およびそれ以降の部分から発生した熱は統合できないため、全熱効率が低下するとともに装置が大型化する。
【０００７】
また、特許文献２には、燃焼触媒またはバーナーの２つの熱供給源を使用する燃料電池発電用改質装置であって、改質装置中の壁上に燃焼触媒および改質触媒を塗布することにより触媒効率が最大化されているため、低温でも運転可能な改質装置が開示されている。これにより、反応運転条件が緩和される。しかし、この改質装置では、後工程の統合がなされていないため、高い熱効率を得ることは困難である。
【０００８】
特許文献３には、円筒状金属繊維バーナーを使用する小型水蒸気改質器が開示されている。この改質器では、反応器、熱交換器、および水蒸気発生器を一体化することにより、水蒸気改質装置の小型化を実現することができる。更に、改質に必要な熱供給源として、均一な加熱のために円筒状金属繊維バーナーを使用することにより、改質反応器中の触媒層の温度勾配を低減し、改質効率を最大化することができる。更に、燃焼排気ガスを使用して水蒸気を発生させるので、エネルギー効率が高まり、更なる水蒸気発生器が不要となるため、システムを大幅に単純化し、装置および運転コストを低減することができる。しかし、上記改質装置では、熱流の最適化がなされておらず、運転中、排気ガス流を正確に制御しなければならない。更に、燃料が過度に消費され、水性ガス転換反応器および選択酸化反応器から発生する熱が回収されず、熱効率が低下する。その上、排気ガスと水蒸気の間の熱交換のため、改質装置が大型となり好ましくない。
【０００９】
最近、特許文献４において、熱効率を最大化するために使用されるシリンダー型改質装置が開示された。この装置では、改質装置の中央上部にバーナーが備えられ、熱損失を最大限抑制するために、最高温度領域から最低温度領域まで、複数のシリンダーが連続的に放射状に配置されている。また、シリンダーは、それらの間で熱交換を行うことにより熱効率を高めつつ一体化が図られている。この改質装置は、シリンダー型改質反応器が熱変形に耐えるように、反応器を軸方向に配置するように設計されている。上記改質装置では、効率的な熱交換のために、予熱層および熱回収層が設けられている。しかし、空気を予熱するための手段はなく、構造中に液体の滞留する多くの空間も存在するので、水が完全に蒸発しないか、または生成物が濃縮される場合に問題が起こり得る。更に、上記改質装置は、構造が複雑なので製造が容易ではない。
【特許文献１】米国特許第５，９３２，１８１号明細書
【特許文献２】米国特許第６，１１７，５７８号明細書
【特許文献３】韓国公開特許第２００２−８２０６１号明細書
【特許文献４】米国特許第６，４８１，２０７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
かかる状況下、本発明は、従来の小型改質装置の上記問題点に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、改質反応器、水性ガス転換反応器（高温または低温）、燃焼器、熱交換器、水蒸気発生器等を含み、優れた性能を発揮し得る最適な熱交換ネットワークを形成するためにそれらが１つの容器中に一体化されている、小型円筒状改質装置を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、熱損失を最少化するとともに最適な熱交換効率を示すように構成され、それにより小型であるにもかかわらず、高い熱効率を有し、加工および製造が容易であり、かつ内部に流れる流体の流れを単純化し、滞留空間を最小化することにより、高効率化、軽量化、および大量生産の容易性を達成し得る小型円筒状改質装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成する手段は、以下の通りである。
[１]  空気／燃料注入口から供給される空気および燃料を燃焼させるための燃焼部、
燃焼部中で燃焼した燃焼ガスを分配するための燃焼ガス分配器、ならびに
分配された燃焼ガスを排出するために排出口へ導くための第一燃焼ガス通路および第二燃焼ガス通路
を含む燃焼反応部(combustion reaction unit)；
改質反応リホーメート(reforming reaction reformate)を製造するために、原料(feed)／水注入口から供給される原料および水を改質するための改質触媒をそれぞれ有する２つの改質反応部、ならびに
水性ガス転換リホーメートを製造するために、改質反応リホーメート中の一酸化炭素濃度を低減するために２つの改質反応部間に形成された水性ガス転換反応部(water gas shift reaction part)
を含む燃料転換触媒反応部(fuel-converting catalytic reaction unit)
を含む小型円筒状改質装置(small cylindrical reformer)であって、
燃焼反応部と燃料転換触媒反応部は、最適な熱交換効率を得るために、６つの円筒状パイプによって一体に構成されている、前記改質装置。
[２]  燃料転換触媒部は、水性ガス転換反応部から排出された水性ガス転換リホーメート(water gas shift reformate)中の一酸化炭素濃度を所定値以下に低減するために、その外側に選択酸化反応器(preferential oxidation reactor)を更に含む、[１]に記載の改質装置。
[３]  燃焼部は、第一空気／燃料予熱通路、燃焼室、および空気を予熱するために空気／燃料予熱通路の周りに設けられた空気予熱管を含む、[１]に記載の改質装置。
[４]  燃焼ガス分配器は、燃焼部中で燃焼した燃焼ガスを第一燃焼ガス通路および第二燃焼ガス通路に均等に分配するために、シート状に形成されたものである、[１]に記載の改質装置。
[５]  第一空気予熱通路、第一燃焼ガス通路、および第二燃焼ガス通路は、最適な熱交換のために、それらの間に調節可能な空間(variable spaces)を有し、該空間内に、熱伝達効率を高めるために、圧力降下をほとんど起こさないように(such that pressure drops only slightly)金属で形成された熱伝達向上材料が挿入され、かつ所定の空間を維持し、熱伝達効率を高めるために、支持体(support)が設けられている、[３]または[４]に記載の改質装置。
[６]  ２つの改質反応部は、それぞれ：
原料／水注入口から供給される原料および水を予熱するための原料／水予熱器；
予熱された原料および水を過熱するための原料／水過熱器(superheater)；ならびに
過熱された(superheated)原料および水の改質反応を行うための改質反応器
を含む、[１]に記載の改質装置。
[７]  改質反応部の改質触媒は、パイプ中の圧力降下および反応性を考慮し、改質反応部を定める空間(space defining the reforming reaction part)の１／１０〜１／３の範囲の直径を有する、Ni系水蒸気改質触媒、または少なくとも０．０１質量％のPtおよびRuからなる群から選ばれる少なくとも一種の貴金属を含むNi系水蒸気改質触媒を含む、[６]に記載の改質装置。
[８]  原料／水予熱器および原料／水過熱器は、圧力降下をほとんど起こさないような直径を有するセラミックボールが充填されている、[６]に記載の改質装置。
[９]  水性ガス転換反応部は、
改質反応部を通して得られる改質反応リホーメートの温度を、効率的な熱交換が行われるように所定値に下げるための第一改質反応リホーメート通路および第二改質反応リホーメート通路；ならびに
改質反応リホーメート中の一酸化炭素濃度を所定値以下に低減するための水性ガス転換反応器
を含む、[１]に記載の改質装置。
[１０]  水性ガス転換反応部の水性ガス転換触媒は、パイプ中の圧力降下および反応性を考慮し、水性ガス転換反応部を定める空間の１／１０〜１／３の範囲の直径を有する、Fe-Cr系高温転換触媒、Cu-Zn系低温転換触媒、または少なくとも０．０１質量％のPtおよびPdからなる群から選ばれる少なくとも一種の貴金属を含む水性ガス転換触媒を含む、[９]に記載の改質装置。
[１１]  第一改質反応リホーメート通路および第二改質反応リホーメート通路は、圧力降下をほとんど起こさないような直径を有するセラミックフィラーが充填されている、[９]に記載の改質装置。
[１２]  選択酸化反応器は、水性ガス転換リホーメート中の一酸化炭素濃度を０．３〜１．０％から１０ｐｐｍ以下に低減するために、選択酸化のために空気注入口から供給された空気と水性ガス転換リホーメートを混合する機能を果たし、かつ、
選択酸化触媒は、Pt、Ru、およびAuからなる群から選ばれる少なくとも一種を少なくとも０．０５質量％含み、パイプ中の圧力降下および反応性を考慮し、水性ガス転換反応部を定める空間の１／１０〜１／３の直径を有する、[２]に記載の改質装置。
[１３]  改質装置を形成する第四パイプは、その内部表面にAl2O3を析出させるために、Al合金もしくはAl被覆金属製であるか、または高温領域での断熱のためにセラミック材料製である、[１]に記載の改質装置。
[１４]  空気／燃料注入口から供給される空気および燃料を燃焼させるための燃焼部、
燃焼部中で燃焼した燃焼ガスを分配するための燃焼ガス分配器、ならびに
分配された燃焼ガスを排出するために排出口へ導くための第一燃焼ガス通路および第二燃焼ガス通路
を含む燃焼反応部；
改質反応リホーメートを製造するために、原料／水注入口から供給される原料および水を改質するための改質触媒をそれぞれ有する２つの改質反応部、ならびに
水性ガス転換リホーメートを製造するために、改質反応リホーメート中の一酸化炭素濃度を低減するために２つの改質反応部間に形成された水性ガス転換反応部
を含む燃料転換触媒反応部
を含む小型円筒状改質装置であって、
燃焼反応部と燃料転換触媒反応部は、最適な熱交換効率を得るために、６つの円筒状パイプによって一体に構成され、
水性ガス転換リホーメート中の一酸化炭素濃度を所定値以下に低減するために、燃料部中の第一空気／燃料予熱通路間に選択酸化反応器が設けられている、前記改質装置。
[１５]  第一空気／燃料予熱通路間に設けられた選択酸化反応器は、熱伝達効率を高めるために所定数のパイプを含む、[１４]に記載の改質装置。
[１６]  空気／燃料注入口から供給される空気および燃料を燃焼させるための燃焼部、
燃焼部中で燃焼した燃焼ガスを分配するための燃焼ガス分配器、ならびに
分配された燃焼ガスを排出するために排出口へ導くための第一燃焼ガス通路および第二燃焼ガス通路
を含む燃焼反応部；
改質反応リホーメートを製造するために、原料／水注入口から供給される原料および水を改質するための改質触媒をそれぞれ有する２つの改質反応部、ならびに
水性ガス転換リホーメートを製造するために、改質反応リホーメート中の一酸化炭素濃度を低減するために２つの改質反応部間に形成された水性ガス転換反応部
を含む燃料転換触媒反応部
を含む小型円筒状改質装置であって、
燃焼反応部と燃料転換触媒反応部は、最適な熱交換効率を得るために、６つの円筒状パイプによって一体に構成され、
水性ガス転換リホーメートを選択酸化反応器へ供給するための経路ならびに原料および水を原料／水注入口から改質反応部へ供給するための経路が、熱伝達効率を高めるように改質装置の下部でお互いに重なるように設計され、かつ、
水性ガス転換リホーメート中の一酸化炭素濃度を所定値以下に低減し、それにより空気／燃料注入口と連通する空気／燃料予熱通路による熱伝達効率を高めるために、上記経路の下部に選択酸化反応器が設けられている、前記改質装置。
[１７]  選択酸化反応器は、空気／燃料注入口から供給される空気および燃料による熱交換のためにシート状の空気／燃料分配器を含む、[１６]に記載の改質装置。
[１８]  小型改質装置の下部に設けられた選択酸化反応器および空気／燃料予熱通路は小型改質装置に着脱可能に取り付けられる(removably attached)、[１６]に記載の改質装置。
[１９]  最終的に排出される排気ガスから熱を回収し、それにより全熱効率を高めるように供給される水を用いて熱交換を行うために、改質装置の外側に設けられた熱交換器を更に含む、[１]、[１４]および[１６]のいずれかに記載の改質装置。
[２０]  ２つの改質反応部は、最適な熱交換効率を示すために、それらの間に形成された水性ガス転換反応部ならびに第一燃焼ガス通路および第二燃焼ガス通路によって二重の熱交換を行う、[１]、[１４]および[１６]のいずれかに記載の改質装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、小型円筒状改質装置が提供される。本発明の小型円筒状改質装置によれば、改質反応器、水性ガス転換反応器（高温または低温）、燃焼器、熱交換器、水蒸気発生器等を１つの容器中に一体化することができるので、各構成要素が最高の性能を発揮し得る最適な熱交換ネットワークを得ることができる。そのため、得られる改質装置は、熱損失を最少化し、最適な熱交換効率が得られるように構成されているため有利である。このように、本発明の改質装置は、高い熱効率を有するとともに、小型であり、かつ容易に加工および製造ができるように設計されている。また、滞留空間を最小化するために流体の流れが単純化されている。頻繁な起動および停止による使用される材料の膨張および収縮を考慮して、高効率化、軽量化、および大量生産が容易に実現され、耐久性も示される。従って、本発明の改質装置を燃料電池電力系統に適用すれば、全電力効率を高めることができる。更に、本発明の改質装置は軽量なので、初期起動時間または運転容量(operation capacity)の変化に応じて迅速に運転させることができる。更に、本発明の改質装置は、大量生産および耐久性を容易に実現し得るように設計することができ、商業的に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の第一の態様にかかる小型円筒状改質装置の内部構造を示す縦断面図である。図２は、本発明の第二の態様にかかる小型円筒状改質装置の内部構造を示す縦断面図であり、図３は、本発明の第三の態様にかかる小型円筒状改質装置の内部構造を示す縦断面図である。図４Ａおよび図４Ｂは、それぞれ、本発明の第一および第二の態様にかかる小型円筒状改質装置を示す横断面図である。図５は、小型熱交換器を更に含む、本発明にかかる小型円筒状改質装置を示す概略図である。
【００１５】
図１を参照して、本発明の第一の態様にかかる小型円筒状改質装置について具体的に説明する。前記小型円筒状改質装置は、２つの部分、即ち、燃焼反応部と燃料転換触媒反応部を含む。前記燃焼反応部は、空気／燃料注入口１から供給される空気／燃料を燃焼させるための燃焼部と、この燃焼部中で燃焼した燃焼ガスを分配するための燃焼ガス分配器１５と、前記分配された燃焼ガスを排出するために排出口２へ導くための第一燃焼ガス通路２０および第二燃焼ガス通路２１を含む。また、前記燃料転換触媒反応部は、２つの改質反応部から構成され、各改質反応部は、原料／水注入口３から供給される原料および水を改質するための改質触媒、ならびに改質反応によって得られた改質反応リホーメート中の一酸化炭素濃度を低減するために水性ガス転換反応を行うために、２つの改質反応部間に形成された水性ガス改質反応部を含む。
【００１６】
更に、燃焼反応部と燃料転換触媒反応部は、最適な熱交換効率を得るために、６つの円筒状パイプによって一体に構成されている。これにより、最適な熱交換効率のためのネットワークが実現され得る。更に、前記燃料転換触媒部は、水性ガス転換反応部から排出される一酸化炭素量を所定値以下に低減するために、その外側に選択酸化反応器を更に含み得る。
【００１７】
このように構成された小型燃料改質装置において、前記燃焼部は、第一空気／燃料予熱通路１０、燃焼室１４、および空気を予熱するために第一空気／燃料予熱通路１０の周りに設けられた空気予熱管１３を含む。前記空気／燃料予熱通路１０は、空気／燃料注入口１から供給される空気および燃料が、燃焼室１４へ導入される前に予熱される空間であり、このような予熱によって、燃焼室１４の熱要求を最少化することができる。この予熱工程は、第一空気／燃料予熱通路１０の周りに設けられた空気予熱管１３を用いて行われる。ここで、空気予熱管１３に蓄積される熱は、燃焼室１４中で燃焼した燃焼ガスを外部へ排出するために導く第一燃焼ガス通路２０を通して得られる。
【００１８】
第一空気／燃料予熱通路１０を通過した空気および燃料は、それらを燃焼させるために燃焼室１４内へ供給される。こうして得られた燃焼ガスは、燃焼室１４の上部に設けられた燃焼ガス分配器１５を用いて、第一燃焼ガス通路２０と第二燃焼ガス通路２１へ均等に分配される。燃焼ガス分配器１５は、第一燃焼ガス通路２０および第二燃焼ガス通路２１への適切な分配が実現できるようにシート状に形成されている。
【００１９】
分配された燃焼ガスは、第一燃焼ガス通路２０および第二燃焼ガス通路２１を通して排気ガス排出口２へ導かれた後、排出される。第一燃焼ガス通路２０および第二燃焼ガス通路２１は、それらの間に形成された２つの改質反応部内へ熱を伝える機能を果たす。特に、第一燃焼ガス通路２０は、排出される排気ガスの熱を最大限利用するために、改質反応部へ熱を伝えることに加え、空気予熱管１３内へ熱を伝えるためにも使用される。更に、燃焼ガスが通過する第二燃焼ガス通路２１は、改質装置を形成する第四パイプ１８と直接接している。従って、第四パイプ１８の内部表面に、Al合金もしくはAl被覆金属材料を用いてAl2O3を析出させることができ、または、高温領域での断熱性のためにセラミック材料を付着させることができる。これにより、熱損失を最少化することができ、または、燃焼ガスによる酸化腐食を防ぐことができる。
【００２０】
第一空気／燃料予熱通路１０ならびに第一および第二燃焼ガス通路２０および２１は、適切な熱交換のために、それらの間に調節可能な空間を有する。また、熱交換効率を高めるために、圧力降下をほとんど起こさないように金属で形成された、熱伝達向上材料を挿入してもよい。また、上記空間を所定レベルに維持し、熱伝達を高めるために、支持体(support)を挿入してもよい。ガス流の偏ったチャネリング(lop-sided channeling)を防ぎ円滑な流れをもたらすために、金属支持体を、球状金属ボール、所定の格子サイズを有する金属メッシュ、または金属織物(woven metal)で形成することができる。ここで、金属材料は、高温で変形せず、熱膨張せず、かつ表面酸化により腐食しないものから選択され得るが、ステンレス鋼製の製品を使用することが好ましい。
【００２１】
改質装置の燃料転換触媒反応部は、２つの改質反応部、２つの改質反応部間に形成された水性ガス転換反応部、および選択酸化反応器からなる。これらの部分の中で、まず改質反応部について説明する。即ち、２つの改質反応部は、それぞれ原料／水注入口３から供給される原料および水を予熱するための原料／水予熱器３２、予熱された原料および水を過熱するための原料／水過熱器３３、ならびに過熱された原料および水の改質反応を行うための改質反応器３６を含む。
【００２２】
具体的には、原料／水注入口３から供給された原料および水は、原料／水通路３０および３１を通して改質パイプ内へ導入され、上方へ移動しつつ原料／水予熱器３２および原料／水過熱器３３を用いて予熱および過熱される。予熱工程および過熱工程は、改質反応部の周りに形成された第一および第二燃焼ガス通路２０および２１による熱交換によって、更には２つの改質反応部間に形成された水性ガス転換反応部による熱交換によって行われる。原料／水予熱器３２および原料／水過熱部３３は、圧力降下をほとんど起こさないような直径を有するセラミックボールが充填されている。セラミックフィラーは、球状、薄片状、または円筒状であり得る。円滑な流体の流れを得るためには、球状セラミックフィラーを使用することが好ましく、その直径は、充填空間の１／１０〜１／３であって誤差範囲(error range)が１０％を超えないことが好ましい。更に、熱交換効率を考慮して、アルミナ、シリカもしくはマグネシアのような主成分のみから構成されるか、または、アルミナ、シリカ、マグネシアおよびそれらの混合物から選択される主成分と補助成分を含む混合物から構成されるフィラー製品を使用することが好ましい。原料／水予熱器３２および原料／水過熱器３３は、最適な熱伝達効率が得られるように、第一および第二燃焼ガス通路２０および２１、ならびに水性ガス転換反応部によって、二重の熱交換を行う。
【００２３】
過熱器３３を通過した原料は、改質反応器３６内へ供給され、その中に充填されている水蒸気改質触媒と接触して改質反応が行われ、これにより水素、一酸化炭素、二酸化炭素および水を含む改質反応リホーメートに転換される。上記反応を起こす改質触媒には、例えば、Ni系水蒸気改質触媒、またはPtまたはRuのような貴金属を少なくとも０．０１質量％含むNi系水蒸気改質触媒が含まれる。改質触媒は、パイプ中の圧力降下および反応性を考慮し、改質反応部を定める空間(the space defining the reforming reaction part)の１／１０〜１／３の直径を有することが好ましい。
【００２４】
２つの改質反応部により形成された改質反応リホーメートは、２つのパイプ間の水性ガス転換反応部内へ供給される。前記水性ガス転換反応部は、効率的な熱交換を行うために改質反応部を通過する改質反応リホーメートの温度を所定値に下げるための第一改質反応リホーメート通路３７および第二改質反応リホーメート通路３８、ならびに、上記改質反応リホーメート中の一酸化炭素濃度を所定値以下に下げるための水性ガス転換反応器３９を含む。
【００２５】
２つの改質反応部中に形成された予熱器および過熱器と同様に作用する、第一改質反応リホーメート通路３７および第二改質反応リホーメート通路３８は、適切な熱交換により、改質反応部で生成される改質反応リホーメートの温度を低下させるために使用され、そのため、原料／水予熱器３２および原料／水過熱器３３中のように圧力降下をほとんど起こさないような直径を有するセラミックボールが充填される。セラミックフィラーは、球状、薄片状または円筒状であり得る。特に、円滑な流体の流れを得るためには、球状セラミックフィラーを使用することが好ましく、その直径は、充填空間の１／１０〜１／３であって誤差範囲が１０％を超えないことが好ましい。熱交換効率を考慮して、アルミナ、シリカもしくはマグネシアのような主成分のみから構成されるか、または、アルミナ、シリカ、マグネシアおよびそれらの混合物から選択される主成分と補助成分を含む混合物から構成される製品を、フィラーとして使用することが好ましい。このような内部材料の使用により、熱伝達効率を向上し、熱を蓄積し、または温度を所定範囲に均一に維持することができる。
【００２６】
改質反応によって得られる改質反応リホーメートは、第一改質反応リホーメート通路３７および第二改質反応リホーメート通路３８を通過することにより温度を下げられ、水性ガス転換反応器３９内へ供給される。これにより、上記リホーメートは、水性ガス転換触媒と接触しつつ水性ガス転換反応に付され、これにより、リホーメート中の一酸化炭素濃度は７〜１５％から０．３〜１．０％に低減される。また、上記反応を起こす水性ガス転換触媒には、例えば、Fe-Cr系高温転換触媒、Cu-Zn系低温転換触媒、またはPtもしくはPdのような貴金属を少なくとも０．０１質量％含む水性ガス転換触媒が含まれる。パイプ中の圧力降下および反応性を考慮し、前記触媒の直径は、水性ガス転換反応部を定める空間(space defining the water gas shift reaction part)の１／１０〜１／３の範囲の大きさとする。
【００２７】
水性ガス転換反応部で生成される水性ガス転換リホーメートは、第一および第二水性ガス転換リホーメート通路４０および４１へ通され１つの流れにまとめられ、外部へ排出され、選択酸化に適した温度となるように、水性ガス転換リホーメート／空気通路４２へ通され、選択酸化に必要な空気と混合され、次いで、選択酸化反応器４３内へ導入される。供給された水性ガス転換リホーメートは、選択酸化反応器４３に充填された選択酸化触媒と接触し、水性ガス転換反応器から排出されたリホーメート中の一酸化炭素濃度を０．３〜１．０％から１０ｐｐｍ以下に低減するために選択酸化に付される。ここで、選択酸化触媒は、Pt、Ru、およびAuから選択される少なくとも一種を少なくとも０．０５質量％含み、その直径は、パイプ中の圧力降下および反応性を考慮し、水性ガス転換反応部を定める空間の１／１０〜１／３の範囲の大きさとする。こうして得られた水性ガス転換リホーメートは、排出口５を通して排出される。
【００２８】
本発明では、改質装置は、供給される水を用いて熱交換を行い、それにより最終的に排出される排気ガス２から熱を回収するために、その外側に熱交換器を更に含み得る。これにより、全熱効率を高めることができる。即ち、６つの円筒状パイプが一体化され、それにより、最適な熱交換のためのネットワークが実現され得る。このような構造は、燃焼部および改質部の熱の流れに滞留空間が形成されないため、効率を高めることができるので有利である。
【００２９】
更に、本発明の改質装置の作用について、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の第一の態様にかかる小型円筒状改質装置の内部構造を示す。本発明の小型円筒状改質装置は、２つの工程、即ち、燃焼工程および改質工程を行う。燃焼工程では、注入口１から供給される空気および燃料は、予熱され、バーナー１１を用いて燃焼室１４において燃焼されて熱を発生し、次いで燃焼ガス分配器１５により第一および第二燃焼ガス通路２０および２１内へ均等に分配される。上記通路２０および２１を通過しつつ、燃焼ガスは、改質反応器３６、原料／水過熱器３３、水予熱器３２、および第一空気／燃料予熱通路１０内へ熱を伝え、次いで排気ガス排出口２を通して排出される。
【００３０】
改質工程では、注入口３から供給される原料および水は、第一および第二排気ガス通路３０および３１を通して原料／水予熱器３２内へ導入されて排気ガスおよび水性ガス転換反応器から熱を回収し、原料／水過熱器３３内へ導入されて排気ガスおよび改質反応から得られた改質反応リホーメートから熱を回収し、次いで、改質反応器３６内へ供給されて改質反応に付される。その後、こうして得られた改質反応リホーメートは、第一および第二改質反応リホーメート通路３７および３８を通過しつつ適当な温度に冷却され、水性ガス転換反応器３９内へ供給され、水性ガス転換リホーメートを得るために水性ガス転換反応に付され、次いで、第一および第二水性ガス転換リホーメート通路４０および４１に通されて排出され、水性ガス転換リホーメート／空気通路４２に通されて選択酸化に必要な空気と混合され、選択酸化反応器４３内へ供給されて残りの一酸化炭素が除去され、次いで、水性ガス転換リホーメート排出口５を通して最終的に排出される。
【００３１】
以下に、上記工程について更に説明する。空気／燃料注入口へ注入される燃料としては、最初は改質のための化石燃料が使用され、次いで空気と混合される。運転中は、燃料電池スタック(fuel cell stack)中の未使用のオフガスが主に使用され、熱を制御するために化石燃料が補助的に使用される。
【００３２】
予熱された空気と燃料は、化石燃料および燃料電池スタックのオフガスの両方を安全に燃焼し得るバーナー１１を用いて燃焼され、二酸化炭素および水が生成され、まず、輻射熱を周辺の改質反応器に伝達し、次いで、燃焼ガス分配器１５により適切に分配される。図４Aに示す本発明の小型円筒状改質装置の横断面図に示すように、主反応器は、燃焼室を定める(defining)第一パイプ１２、反応器全体を取り囲む第四パイプ１８、および第一パイプ１２と第四パイプ１８の間に放射状に配置された第二パイプ１６、第五パイプ３４、第六パイプ３５、および第三パイプ１７を含む６つの円筒状パイプから構成される。第一燃焼ガス通路２０は、第一パイプ１２と第二パイプ１６の間の空間にあり(defined into a space)、第二燃焼ガス通路２１は、第三パイプ１７と第四パイプ１８の間の空間にある。従って、上記通路２０および２１を通過した燃焼ガスは、周囲の空気、改質反応器３６、原料／水過熱器３３、および原料／水予熱器３２に熱を伝えた後、排気ガス排出口を通して排出される。図１に示すように、第一および第二燃焼ガス通路２０および２１を通過した燃焼ガスは、排気ガス結合通路(exhaust gas connection passage)２２によって１つの流れにまとめられ、次いで、排気ガス通路２３を経て排出される。
【００３３】
また、注入口３から供給される原料および水は、第一および第二原料／水通路３０および３１を通して２つの原料／水予熱器３２間で分配され、そのいくらかは第二パイプ１６と第五パイプ３４の間に配置された予熱器内へ供給され、残りは第三パイプ１７と第六パイプ３５の間に配置された予熱器内へ供給される。従って、燃焼ガスおよび水性ガス転換反応器３９から熱を回収することができる。
【００３４】
予熱された原料は、原料／水過熱器３３内へ供給されて燃焼ガスおよび改質反応リホーメートから熱を回収し、過熱された原料は、改質反応器３６内へ供給され、充填された水蒸気改質触媒と接触しつつ改質反応に付され、これにより、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、未反応原料および過剰な水を含む改質反応リホーメートに転換される。改質反応リホーメートは、第一改質反応リホーメート通路３７および第二改質反応リホーメート通路３８を通過しながら改質反応器３６および原料／水過熱器３３へ熱を伝え、それによりその温度は低下する。
【００３５】
水性ガス転換反応に必要な温度へ適切に冷却された改質反応リホーメートは、水性ガス転換反応器３９内へ供給され、充填された水性ガス転換触媒と接触しつつ水性ガス転換反応に付される。これにより、上記リホーメート中の一酸化炭素濃度は、７〜１５％から０．３〜１．０％に低減される。水性ガス転換反応器３９で生成された水性ガス転換リホーメートは、第一および第二水性ガス転換リホーメート通路４０および４１へ通されて１つの流れにまとめられ、次いで、外部へ排出される。排出されたリホーメートは、選択酸化に適した温度となるように、水性ガス転換リホーメート／空気通路４２へ通されて選択酸化に必要な空気４と混合され、次いで、選択酸化反応器４３内へ供給される。
【００３６】
その後、供給された水性ガス転換リホーメートは、選択酸化反応器４３中に充填された選択酸化触媒と接触しつつ選択酸化に付され、水性ガス転換反応器を用いて得られた転換リホーメート中の一酸化炭素濃度は０．３〜１．０％から１０ｐｐｍ以下に低減され、次いで、水性ガス転換リホーメート排出口５を通して排出される。
【００３７】
図２は、本発明の第二の態様にかかる小型円筒状改質装置の内部構造を示す縦断面図であり、利用できる空間(space usage)および熱交換効率を増大させるために、選択酸化反応器４３の配置を図１に示す態様とは変えている。
【００３８】
即ち、図１に示す態様では改質装置の外側に形成されている選択酸化反応器４３は、図２では、第一空気／燃料予熱通路１０の間に設けられ得る。選択酸化反応器４３を第一空気／燃料予熱通路１０間に設けた場合には、選択酸化反応器４３と第一空気予熱通路１０との間の熱交換が促進され、それによりシステムの全熱効率を高めることができる。
【００３９】
図４Ｂは、第二の態様にかかる小型円筒状改質装置を示す横断面図である。この図に示すように、導入された空気および燃料を、第一パイプ１２、第七パイプ４４および第八パイプ４５間の予熱領域内へ供給し、次いで空気／燃料予熱通路１０へ通しつつ、選択酸化反応器４３および排気ガスから熱を回収することができる。上記通路は、適切な熱交換のために、その空間を調整することができ、その中に、圧力を低下させずに熱交換効率を高めることができる金属材料を挿入することができる。
【００４０】
即ち、水性ガス転換反応器３９を用いて生成された水性ガス転換リホーメートは、通路４０および４１を通して１つの流れにまとめられ、次いで、選択酸化反応器４３内へ供給される。供給された水性ガス転換リホーメートは、選択酸化反応器４３中に充填された選択酸化触媒の存在下、選択酸化に付されて転換リホーメート中の一酸化炭素濃度が０．３〜１．０％から１０ｐｐｍ以下に低減され、その後、リホーメート排出口５を通して排出される。
【００４１】
図３は、本発明の第三の態様にかかる小型円筒状改質装置の内部構造を示す縦断面図である。この小型円筒状改質装置は、空気／燃料注入口１から供給される空気および燃料を燃焼させるための燃焼部、燃焼部中で燃焼した燃焼ガスを分配するための燃焼ガス分配器１５、ならびに分配された燃焼ガスを排出するために排出口２へ導く第一および第二燃焼ガス通路２０および２１を含む燃焼反応部、そして、原料／水注入口３から供給される原料および水を改質するための改質触媒をそれぞれ含む２つの改質反応部、および改質反応から得られる改質反応リホーメート中の一酸化炭素濃度を低減し得る水性ガス転換反応を行うために２つの改質反応部間に形成された水性ガス転換反応部を含む燃料転換触媒反応部を含む。この装置において、燃焼反応部および燃料転換触媒反応部は、最適な熱交換効率を得るために、６つの円筒状パイプによって一体に構成されている。
【００４２】
上記改質装置の下部には、水性ガス転換反応部を通過した水性ガス転換リホーメートを選択酸化反応器内へ供給するための経路、ならびに原料および水を原料／水注入口３から改質反応部へ供給するための経路が、熱伝達効率を高めるようにお互いに重なるように設計されている。更に、水性ガス転換反応部を通過した水性ガス転換リホーメート中の一酸化炭素濃度を所定値以下に低減するために使用される選択酸化反応器４３が、空気／燃料注入口１と連通する第二空気／燃料予熱通路５２による熱伝達効率を高めるように、上記経路の下部に配置されている。
【００４３】
即ち、本発明の第三の態様にかかる改質装置では、改質装置の下部に選択酸化反応器４３を配置することにより、熱伝達効率を高めることができると考えられる。また、高い熱伝達効率を得ることを目的として、効率的な熱分配のために、選択酸化反応器４３と第二空気／燃料予熱通路５２との間に、複数の空気／燃料分配器５１を設けることもできる。
【００４４】
また、改質装置の下部に形成される選択酸化反応器４３は、第二空気／燃料予熱通路５２と一緒に組み立てることができ、これにより、小型燃料改質装置の組み立てをより容易に行うことができる。
【００４５】
図５は、熱交換器を更に含む、本発明にかかる改質装置を示す概略図である。即ち、図１の改質装置には、排出される排気ガス２と供給される水５４との間で熱交換を行い、それにより全熱効率を高めるために、小型熱交換器５３が更に設けられ得る。同様に、図２または図３の改質装置にも、排出される排気ガス２と供給される水５４との間で熱交換を行い、それにより全熱効率を高めるために、小型熱交換器５３が更に設けられ得る。
【００４６】
本発明では、触媒反応器、燃焼器、熱交換器等の構成要素は、最適な熱交換ネットワークのために１つの容器中に一体化され、それにより、小型円筒状改質装置が製造された。このような改質装置を運転させた場合には、メタン転換率が９４％以上、水性ガス転換反応後のＣＯ含有量は０．７％以下、およびＰＲＯＸ後のＣＯ含有量は１０ｐｐｍ以下であった。更に、高い熱伝達効率も得られた。
【００４７】
更に、熱伝達効率については、各反応に適した触媒の存在下で燃焼反応を行いながら２つ以上の流体間で熱交換を行うことにより、最適な熱効率を得ることができる。これら構成要素を１つの反応器中に一体化することにより熱損失を最少化しつつ装置を小型化することができる。また、装置を構成する６つのパイプを一体に設計することにより、加工および製造を容易にすることができる。
【００４８】
以上、説明のために本発明の好ましい態様を開示したが、当業者であれば、特許請求の範囲に開示された本発明の範囲および精神を逸脱しない範囲で、様々な修正、付加および置換をすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の改質装置は、燃料電池発電システムに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の第一の態様にかかる小型円筒状改質装置の内部構造を示す縦断面図である。
【図２】本発明の第二の態様にかかる小型円筒状改質装置の内部構造を示す縦断面図である。
【図３】本発明の第三の態様にかかる小型円筒状改質装置の内部構造を示す縦断面図である。
【図４Ａ】本発明の第一の態様にかかる小型円筒状改質装置を示す横断面図である。
【図４Ｂ】本発明の第二の態様にかかる小型円筒状改質装置を示す横断面図である。
【図５】小型熱交換器を更に含む、本発明にかかる小型円筒状改質装置を示す概略図である。
【符号の説明】
【００５１】
１    空気／燃料注入口
２    排気ガス排出口
３    原料／水注入口
４    選択酸化反応用空気注入口
５    リホーメート排出口
１０  空気／燃料予熱通路
１１  バーナー
１２  第一パイプ
１３  空気予熱管
１４  燃焼室
１５  燃焼ガス分配器
１６  第二パイプ
１７  第三パイプ
１８  第四パイプ
２０  第一燃焼ガス通路
２１  第二燃焼ガス通路
２２  排気ガス結合通路
２３  排気ガス通路
３０  第一原料／水通路
３１  第二原料／水通路
３２  原料／水予熱器
３３  原料／水過熱器
３４  第五パイプ
３５  第六パイプ
３６  改質反応器
３７  第一改質反応リホーメート通路
３８  第二改質反応リホーメート通路
３９  水性ガス転換反応器
４０  第一水性ガス転換改質反応リホーメート通路
４１  第二水性ガス転換改質反応リホーメート通路
４２  水性ガス転換改質反応リホーメート／空気通路
４３  選択酸化反応器
５１  空気／燃料分配器
５２  第二空気／燃料予熱通路
５３  小型熱交換器
５４  水
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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