(57)【要約】  【課題】  ｉ線、ｇ線等の紫外線のみならず、ＫｒＦ等のエキシマレーザー光、電子線、極端紫外線（EUV），Ｘ線等の放射線にも利用できるレジスト用化合物及び感放射線性組成物を提供する。簡単な製造工程で高感度、高解像度、高耐熱性かつ溶剤可溶性の非高分子系感放射線性レジストを提供する。  【解決手段】  特定の化学構造式で示される化合物、及び該化合物と酸発生剤を含む感放射線性組成物。  【選択図】      無【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される化合物。
【化１】
2006169137.tif 000021
（式（１）中、
Ｒ１は、それぞれ独立に，置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、およびアルコキシカルボニル基からなる群から選択される酸解離性官能基である。
Ｒ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を表し；
Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ4は、ピレン構造を有する炭素数１６〜２５の一価の置換基を表し；
ｍ０，ｎ０は０〜３の整数であり；
ｍ１，ｎ１は０〜３の整数であり；
ｍ２，ｎ２は０〜４の整数であり；
１≦ｍ０＋ｍ１＋ｍ２≦５，  １≦ｎ０＋ｎ１＋ｎ２≦５，  １≦ｍ１＋ｎ１≦６，1≦ｍ０＋ｍ1≦３  ，1≦ｎ０＋ｎ1≦３の条件を満たす。）
【請求項２】
式（２）で示される請求項１記載の化合物。
【化２】
2006169137.tif 000022
（式（２）中、
Ｒ１は、それぞれ独立に，置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、およびアルコキシカルボニル基からなる群から選択される酸解離性官能基である。
Ｒ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を表し；
Ｒ３、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり；
Ｒ５は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基であり；
ｍ０，ｎ０は０〜３の整数であり；
ｍ１，ｎ１は０〜３の整数であり；
ｍ２，ｎ２は０〜４の整数であり；
ｐ１は１〜２の整数であり；
ｐ２は１〜３の整数であり；
１≦ｍ０＋ｍ１＋ｍ２≦５，  １≦ｎ０＋ｎ１＋ｎ２≦５，  １≦ｍ１＋ｎ１≦６，1≦ｍ０＋ｍ1≦３  ，1≦ｎ０＋ｎ1≦３の条件を満たす。）
【請求項３】
式（３）で示される請求項１記載の化合物。
【化３】
2006169137.tif 000023
（式中、Ｒ１は、独立に水素原子、または置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、環状酸解離性官能基、およびアルコキシカルボニル基からなる群から選択される酸解離性官能基であって少なくとも一つは水素原子以外の酸解離性官能基であり，Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは０〜４の整数である。）
【請求項４】
式（４）で示される請求項１記載の化合物。
【化４】
2006169137.tif 000024
【請求項５】
請求項１〜４に記載の化合物群から選ばれる一種以上の化合物および酸発生剤を含む感放射線性組成物。
【請求項６】
固形成分１〜８０重量％および溶媒２０〜９９重量％を含む感放射線性組成物であって、請求項１〜４に記載の化合物群から選ばれる一種以上の化合物を含み、該化合物と溶解促進剤の総和が固形成分の全重量を基準として５０〜９９．９９９重量％であることを特徴とする請求項５記載の感放射線性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸増幅型非高分子系レジスト材料として有用な、特定の化学構造式で示されるレジスト用化合物に関する。また本発明は、該化合物と酸発生剤とを含む感放射線性組成物に関する。本発明の化合物は、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線、Ｘ線に感応する感放射線性材料として、エレクトロニクス分野におけるＬＳＩ、ＶＬＳＩ製造時のマスクなどに利用される。
【背景技術】
【０００２】
これまでの一般的なレジスト材料は、アモルファス薄膜を形成可能な高分子系材料である。例えば、ポリヒドロキシスチレン誘導体と、それを溶解させる溶媒に溶解させたものを基板上に塗布することにより作製したレジスト薄膜に紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などを照射することにより、線幅０．０８μｍ程度のラインパターンが作製されている。
【０００３】
しかしながら、従来の高分子系レジスト材料は分子量が１万〜１０万程度と大きく、分子量分布も広く、更に高分子鎖同士の絡み合いのため、高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィでは、微細加工が進むと、パターン表面にラフネスが生じ、パターン寸法を制御することが困難となり、歩留まりの低下やトランジスタ特性の劣化を引き起こす。従って、従来の高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィでは線幅０．０６μｍ以下の微細化に限界がある。そこで、より微細なパターンを作製するために、主成分となるレジスト材料の分子量を小さくし、かつ分子量分布の狭い材料が開示されている。
【０００４】
非高分子系のレジスト材料の例として（１）フラーレンから誘導されるポジ及びネガ型レジスト、（２）カリックスアレーンから誘導されるポジ及びネガ型レジスト、（３）スターバースト型化合物から誘導されるポジ型レジスト、（４）デンドリマーから誘導されるポジ型レジスト、（５）デンドリマー／カリックスアレーンから誘導されるポジ型レジスト、（６）高分岐度のスターバースト型化合物から誘導されるポジ型レジスト、及び（７）トリメシン酸を中心骨格とし、エステル結合を有するスターバースト型化合物から誘導されるポジ型レジストが挙げられる。
【０００５】
（１）については、エッチング耐性は、良いが、塗布性及び感度が実用レベルに至っていない（特許文献１〜５参照。）。（２）については、エッチング耐性に優れるが、現像液に対する溶解性が悪いために満足なパターンが得られない（特許文献６〜８参照。）。（３）については、耐熱性が低いために露光後の熱処理中にイメージがひずむことがある（特許文献９〜１１参照。）。（４）については、製造工程が複雑であり、また耐熱性が低いために露光後の熱処理中にイメージがひずむことがあり、実用性のあるものとはいえない（非特許文献１参照。）。（５）についても、製造工程が複雑であり、原料が高価であることから実用性のあるものとはいえない。（特許文献１２〜１３参照。）。（６）については、製造工程が複雑、原料が高価、また半導体工場で嫌われている金属触媒を使用していること等から実用性のあるものとはいえない。（７）については耐熱性が低いために露光後の熱処理中にイメージがひずむことがあり、また基板密着性が不十分であり、実用性のあるものとはいえない（特許文献１４参照。）。
【０００６】
また、感光性樹脂組成物の添加剤として低分子化合物を使用する例が開示されている。炭化水素基および複素環基から選択された疎水性基、連結基、および光照射により脱離可能な保護基で保護された親水性基を有する光活性化合物を含む感光性樹脂組成物（特許文献１５参照。）、酸の作用により分解しうる基以外の部分に２個以上のトリフェニルメタン構造が非共役的に連結した構造を有する低分子溶解阻止化合物を含むレジスト組成物（特許文献１６参照。）、フルオレン構造を有する光活性化合物を含むレジスト樹脂組成物（特許文献１７参照。）が例示されているが、以下に記載する本発明の化合物を、主たる成分として含有する組成物は開示されていない。また、いずれも樹脂を含むレジスト組成物であるため、形成されるパターンのラインエッジラフネスは大きく、十分なものとはいえない。更に開示されているレジスト化合物を主たる成分として使用した場合、結晶性が高いため成膜性が悪い、半導体プロセスに耐えうる耐熱性を有さない、半導体工場で一般的に使用可能なプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートや乳酸エチル等の安全溶媒に難溶であること、基板密着性不良などのいずれかの問題から単独成分での使用が困難であった。
【特許文献１】特開平７−１３４４１３号公報
【特許文献２】特開平９−２１１８６２号公報
【特許文献３】特開平１０−２８２６４９号公報
【特許文献４】特開平１１−１４３０７４号公報
【特許文献５】特開平１１−２５８７９６号公報
【特許文献６】特開平１１−７２９１６号公報
【特許文献７】特開平１１−３２２６５６号公報
【特許文献８】特開平９−２３６９１９号公報
【特許文献９】特開２０００−３０５２７０号公報
【特許文献１０】特開２００２−９９０８８号公報
【特許文献１１】特開２００２−９９０８９号公報
【特許文献１２】特開２００２−４９１５２号公報
【特許文献１３】特開２００３−１８３２２７号公報
【特許文献１４】特開２００２−３２８４６６号公報
【特許文献１５】特開２００２−３６３１２３号公報
【特許文献１６】特開２００１−３１２０５５号公報
【特許文献１７】特開２００４−１３７２６２号公報
【非特許文献１】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ ｖｏｌ.３９９９（２０００）Ｐ１２０２〜１２０６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ＫｒＦ等のエキシマレーザー光、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線、Ｘ線等の放射線に感応する化合物及び感放射線性組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、金属触媒を使用することなくかつ簡単な製造工程で、高感度、高解像度、高耐熱性、高エッチング耐性かつ溶剤可溶性の非高分子系感放射線性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の化学構造式で示される化合物が上記課題の解決に有用であることを見出した。すなわち本発明は、式（１）で示される化合物（A）及び感放射線性組成物に関するものである。本発明の感放射線性組成物は、式（１）で示される化合物（A）と酸発生剤を含むものである。
【化１】
2006169137.tif 000002
（式（１）中、
Ｒ１は、それぞれ独立に，置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、およびアルコキシカルボニル基からなる群から選択される酸解離性官能基である。
Ｒ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を表し；
Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ4は、ピレン構造を有する炭素数１６〜２５の一価の置換基を表し；
ｍ０，ｎ０は０〜３の整数であり；
ｍ１，ｎ１は０〜３の整数であり；
ｍ２，ｎ２は０〜４の整数であり；
１≦ｍ０＋ｍ１＋ｍ２≦５，  １≦ｎ０＋ｎ１＋ｎ２≦５，  １≦ｍ１＋ｎ１≦６，1≦ｍ０＋ｍ1≦３  ，1≦ｎ０＋ｎ1≦３の条件を満たす。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る感放射線性組成物を用いることにより、高解像度、高感度のパターンを作製することが可能となるため集積度の高い半導体素子を高い生産性で作製することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の化合物（以下、化合物（Ａ）と称する。）は、式（１）で示される化合物である。
本発明において、酸解離性官能基とは、酸の存在下で開裂して、フェノール性水酸基を生じる特性基をいい、アルキル基、アルキルシリル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。前記酸解離性官能基は、更に高感度・高解像度なパターン形成を可能にするために、酸の存在下で連鎖的に開裂反応を起こす性質を有することが好ましい。
式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、およびアルコキシカルボニル基からなる群から選択される酸解離性官能基である。
【００１１】
置換メチル基の具体例としては、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４−ブロモフェナシル基、４−メトキシフェナシル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基およびｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
【００１２】
１−置換エチル基の具体例としては、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニルエチル基および１，１−ジフェニルエチル基等を挙げることができる。
【００１３】
１−置換−ｎ−プロピル基としては、例えば、１−メトキシ−ｎ−プロピル基および１−エトキシ−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。
【００１４】
１−分岐アルキル基の例として、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、および１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
【００１５】
シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基およびトリフェニルシリル基等を挙げることができる。
【００１６】
アシル基としては、例えば、アセチル基、フェノキシアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、アダマンチル基、ベンゾイル基およびナフトイル基等を挙げることができる。
【００１７】
また、１−置換アルコキシメチル基としては、例えば、１−シクロペンチルメトキシメチル基、１−シクロペンチルエトキシメチル基、１−シクロヘキシルメトキシメチル基、１−シクロヘキシルエトキシメチル基、１−シクロオクチルメトキシメチル基および１−アダマンチルメトキシメチル基等を挙げることができる。
【００１８】
さらに、環状エーテル基としては、例えばテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基および４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基等を挙げることができる。
【００１９】
さらに、アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００２０】
これらの酸解離性官能基のうち、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニルエチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、テトラヒドロピラニル基および１−シクロヘキシルメトキシメチル基が好ましい。
【００２１】
Ｒ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基である。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフキル基等が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル基等が挙げられ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素原子数１〜４のアルコキシ基が挙げられ、アリールオキシ基としてはフェノキシ基等が挙げられ、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素原子数２〜４のアルケニル基が挙げられ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基等の炭素原子数１〜６の脂肪族アシル基、およびベンゾイル基、トルオイル基等の芳香族アシル基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基が挙げられ、アルキロイルオキシ基としてはアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基等が挙げられ、アリーロイルオキシ基としてはベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００２２】
また、Ｒ２はフェノール性水酸基のオルト位に置換していることが好ましい。オルト位のＲ２は、化合物（A）の結晶性を抑制し、成膜性を向上させる。また、化合物（A）のアルカリ現像液に対する溶解性を抑制することから、レジスト化合物の酸解離保護率を低減させることが出来るため、溶剤可溶性および基板密着性が向上し、更にレジスト感度が向上することがある。この目的に有効なＲ２は、嵩高い構造および／または電子供与基が好ましく、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基等）などが挙げられる。なお、ハロゲンなどの電子吸引性官能基は、化合物（A）のアルカリ現像液に対する溶解性を高めることがある。
【００２３】
Ｒ4は、ピレン構造を有する炭素数１６〜２５の一価の置換基を表す。
ピレン構造はポリフェノール構造へ誘導することにより剛直かつ非対称な構造であることからレジスト材料に耐熱性とアモルファス性（成膜性）を兼ね備えることが出来る。更に，π共役が広がった構造であるため，増感作用により酸発生剤へのエネルギー伝達効率がよいため高感度が得られる。また，高炭素密度を有する構造であることからEUV光に対する光透過性がよく，高エネルギー線に対するアウトガス量が小さく，ドライエッチング耐性に優れるといった特長も兼ね備えている。
式（１）中、  ｍ０，ｎ０は０〜３の整数であり、ｍ１，ｎ１は０〜３の整数であり、ｍ２，ｎ２は０〜４の整数であり、１≦ｍ０＋ｍ１＋ｍ２≦５、１≦ｎ０＋ｎ１＋ｎ２≦５、１≦ｍ１＋ｎ１≦６、1≦ｍ０＋ｍ1≦３、1≦ｎ０＋ｎ1≦３の条件を満たす。
【００２４】
Ｒ３は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などの直鎖、分岐または環状アルキル基が挙げられる。
【００２５】
化合物（A）は、式（２）で表される化合物が好ましい。
【化２】
2006169137.tif 000003
（式（２）中、
Ｒ１は、それぞれ独立に，置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、およびアルコキシカルボニル基からなる群から選択される酸解離性官能基である。
Ｒ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基を表し；
Ｒ３、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり；
Ｒ５は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基であり；
ｍ０，ｎ０は０〜３の整数であり；
ｍ１，ｎ１は０〜３の整数であり；
ｍ２，ｎ２は０〜４の整数であり；
ｐ１は１〜２の整数であり；
ｐ２は１〜３の整数であり；
１≦ｍ０＋ｍ１＋ｍ２≦５，  １≦ｎ０＋ｎ１＋ｎ２≦５，  １≦ｍ１＋ｎ１≦６，1≦ｍ０＋ｍ1≦３  ，1≦ｎ０＋ｎ1≦３の条件を満たす。）
【００２６】
本発明の化合物（A）は、式（３）で表される化合物が更に好ましい。  
【化３】
2006169137.tif 000004
（式中、Ｒ１は、独立に水素原子、または置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、環状酸解離性官能基、およびアルコキシカルボニル基からなる群から選択される酸解離性官能基であって少なくとも一つは水素原子以外の酸解離性官能基であり，Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは０〜４の整数である。）
上記化合物は，感度，耐熱性，解像性に優れる。また比較的安価なフェノール類から製造でき，更に単離精製が容易であることから品質管理の面でも優れている。
【００２７】
化合物（A）は、式（４）で表される化合物が特に好ましい。  
【化４】
2006169137.tif 000005
上記化合物は，特に感度，解像性に優れる。
【００２８】
化合物（A）は、ピレン構造を有するカルボニル化合物とフェノール類とを、チオール類および硫酸で構成された触媒系の存在下で縮合反応させる工程と、反応混合物からビスフェノール化合物を晶析させる晶析工程、ビスフェノール化合物に酸解離性官能基を導入する工程とで製造される。
【００２９】
カルボニル化合物とフェノール類との反応において、カルボニル化合物の純度は特に限定されず、通常、９５重量％以上、好ましくは９９重量％以上である。
【００３０】
ピレン構造を有するカルボニル化合物の具体例としては、例えば、ピレンカルボアルデヒド、メチルピレンカルボアルデヒド、ジメチルピレンカルボアルデヒド、トリメチルピレンカルボアルデヒド、アセチルピレン、アセチルメチルピレン、アセチルジメチルピレン、アセチルトリメチルピレン等が挙げられる。
【００３１】
これらのカルボニル化合物の内、ピレン−１−カルボアルデヒド、ピレン−４−カルボアルデヒド、１−アセチルピレン、４−アセチルピレンが好ましい。
【００３２】
フェノール類の具体例としては、例えば、フェノール、Ｃ1-4アルキルフェノール（例えばｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのクレゾール類）、ジアルキルフェノール（例えば２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチルフェノールなど）、トリアルキルフェノール、アルコキシフェノール（例えばｏ−メトキシフェノールなどのアニソール類など）、アリールフェノール（例えばｏ−，ｍ−フェニルフェノールなどのフェニルフェノールなど）、シクロアルキルフェノール（例えば２−シクロヘキシルフェノールなど）、クロロフェノール、ジクロロフェノール、クロロクレゾール、ブロモフェノール、ジブロモフェノール；カテコール、アルキルカテコール、クロロカテコール、レゾルシノール、アルキルレゾルシノール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、クロロレゾルシノール、クロロハイドロキノン、ピロガロール、アルキルピロガロール、１，２，４−トリヒドロキシフェノールなどが例示できる。フェノール類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。フェノール類の純度は特に限定されないが、通常、９５重量％以上、好ましくは９９重量％以上である。
【００３３】
これらのフェノール類のうち、フェノール、Ｃ1-4アルキルフェノール、例えば２−Ｃ1-4アルキルフェノール（ｏ−クレゾールなど）が好ましく，２，５−キシレノール，２，６−キシレノール，２，３，６トリメチルフェノールが特に好ましい。
【００３４】
ビスフェノール化合物は、ピレン−１−カルボアルデヒド等のピレン構造を有するカルボニル化合物１モルに対しフェノール、ｏ−クレゾール等のフェノール類を各１モル〜過剰量、チオ酢酸またはβ―メルカプトプロピオン酸、及び酸触媒（塩酸または硫酸）を使用し、６０〜１５０℃で０．５〜２０時間程度反応させ、反応終了後、反応液にトルエンを加えて６０〜８０℃まで加熱し、０．５〜２時間攪拌を行った後、室温まで冷却した後、濾過を行い分離し、乾燥させることにより得られる。次にビスフェノール化合物にエトキシエチル基などの酸解離性官能基を導入するための化合物を加え、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート等の触媒下で常圧、２０〜６０℃、６〜７２時間反応させ、反応液を蒸留水に加え白色固体を析出させた後、蒸留水で洗浄し、必要に応じてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、乾燥することにより式（１），（２）の化合物を製造できる。
【００３５】
上記で使用される酸解離性官能基を導入するための化合物としては、酸解離性官能基を有する酸クロライド、酸無水物、ジカーボネートなどの活性カルボン酸誘導体化合物；アルキルハライド；ビニルアルキルエーテル，ジヒドロピラン等の不飽和エーテルなどが挙げられるが特に限定はされない。
【００３６】
式（３）で示される化合物は、カルボニル化合物としてピレン−１−カルボアルデヒドを用い，フェノール類として２，５−キシレノールを用いることにより前記の方法で製造できる。
【００３７】
式（４）で示される化合物は、酸解離性官能基としてエトキシエチル基を１モル導入することにより前記の方法で製造できる。
【００３８】
式（１）〜（４）で示される化合物は酸増幅型化合物であり、酸が共存すると、酸解離性官能基が脱離し、フェノール性水酸基に変換される。フェノール性水酸基により自己触媒効果と相まって効果的に脱離が進行し、アルカリ可溶物となるため、アルカリ現像可能なポジ型レジストとして利用できる。酸の発生方法は特に限定はしないが、例えば光酸発生剤を共存することにより紫外線若しくは高エネルギー露光部に酸が発生する。
【００３９】
本発明の感放射線性組成物は、前記化合物一種以上と、可視光線、紫外線、極端紫外線（EUV），エキシマレーザー、電子線、Ｘ線、イオンビームなどの放射線を照射することにより直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤を一種以上含む。
【００４０】
前記酸発生剤としては、下記式（５）〜（１２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００４１】
【化５】
2006169137.tif 000006
【００４２】
式（５）中、Ｒ２３は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり；Ｘ-は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基もしくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオンまたはハロゲン化物イオンである。
【００４３】
前記式（５）で示される化合物は、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニル−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートおよびジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００４４】
【化６】
2006169137.tif 000007
【００４５】
式（６）中、Ｒ２４は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表す。
【００４６】
前記式（６）で示される化合物は、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムp−トルエンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムへキサフルオロベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネートおよびジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００４７】
【化７】
2006169137.tif 000008
【００４８】
式（７）中、Ｑはアルキレン基、アリーレン基またはアルコキシレン基であり、Ｒ２５はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基またはハロゲン置換アリール基である。
【００４９】
前記式（７）で示される化合物は、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（n−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルポキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エンー２，３−ジカルボキシイミドおよびＮ−（パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミドからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００５０】
【化８】
2006169137.tif 000009
【００５１】
式（８）中、Ｒ２６は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基または任意に置換されたアラルキル基である。
【００５２】
前記式（８）で示される化合物は、ジフェニルジスルフォン、ジ（４−メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３−ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２−フルオロフェニル）ジスルフォンおよびジ（４−トルフルオロメチルフェニル）ジスルフォンからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００５３】
【化９】
2006169137.tif 000010
【００５４】
式（９）中、Ｒ２７は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基または任意に置換されたアラルキル基である。
【００５５】
前記式（９）で示される化合物は、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリルおよびα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００５６】
【化１０】
2006169137.tif 000011
【００５７】
式（１０）中、Ｒ２８は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、１以上の塩素原子および１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素原子数は１〜５が好ましい。
【００５８】
【化１１】
2006169137.tif 000012
【００５９】
【化１２】
2006169137.tif 000013
【００６０】
式（１１）および（１２）中、Ｒ２９およびＲ３０はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数１〜３のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数１〜３のアルコキシル基、またはフェニル基、トルイル基、ナフチル基等アリール基、好ましくは、炭素原子数６〜１０のアリール基である。Ｌ２９およびＬ３０はそれぞれ独立に１,２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。１,２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１,２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等の１,２−キノンジアジドスルホニル基を好ましいものとして挙げることができる。特に、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基および１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が好ましい。ｐは１〜３の整数、ｑは０〜４の整数、かつ１≦ｐ＋ｑ≦５である。Ｊ２９は単結合、炭素原子数１〜４のポリメチレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、下記式（１３）で表わされる基、カルボニル基、エステル基、アミド基またはエーテル基であり、Ｙ２９は水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｘ２９およびＸ３０は、それぞれ独立に下記式（１４）で示される基である。
【００６１】
【化１３】
2006169137.tif 000014
【００６２】
【化１４】
2006169137.tif 000015
【００６３】
式（１４）中、Ｚ３２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ３２はアルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシル基であり、ｒは０〜３の整数である。
【００６４】
その他の酸発生剤として、ビス（ｐ-トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４-ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンなどのビススルホニルジアゾメタン類、２-（４-メトキシフェニル）-４，６-（ビストリクロロメチル）-１，３，５-トリアジン、２-（４-メトキシナフチル）-４，６-（ビストリクロロメチル）-１，３，５-トリアジン、トリス（２，３-ジブロモプロピル）-１，３，５-トリアジン、トリス（２，３-ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲン含有トリアジン誘導体等が挙げられる。
【００６５】
また、酸発生剤は、単独で、または２種以上を使用することができる。本発明の組成物において、酸発生剤の使用量は、前記化合物１００重量部当り、０.１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０.５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部である。０.１重量部未満では、感度、解像度が低下する傾向があり、一方、３０重量部を超えるとレジストパターンの断面形状が低下する傾向がある。
【００６６】
本発明の感放射線性組成物は、固形成分を１〜８０重量％および溶媒を２０〜９９重量％、好ましくは固形成分を１〜５０重量％および溶媒を５０〜９９重量％、特に好ましくは固形成分を５〜４０重量％および溶媒を６０〜９５重量％含む。化合物（Ｂ）と溶解促進剤の総和の含有量は、固形成分の全重量を基準として５０〜９９．９９９重量％であり、好ましくは６０〜９９重量％、特に好ましくは８０〜９９重量％である。溶解促進剤の配合割合は、固形成分の全重量を基準として０〜８０重量％であることが好ましく、更に好ましくは２０〜８０重量％で、特に好ましくは３０〜７０重量％である。上記配合割合であると、高感度，高解像度が得られ、ラインエッジラフネスが小さくなる。
【００６７】
本発明の感放射線性組成物に使用される前記溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）などの乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどの他のエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。
溶解促進剤は、化合物（A）のアルカリ等の現像液に対する溶解性が比較的低い場合に、その溶解性を高めて、現像時の化合物（A）の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分である。このような溶解促進剤としては、レジスト膜の焼成、電子線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。前記溶解促進剤としては、例えば、低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、具体的には、例えば、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキスフェノール類等を挙げることができる。ビスフェノール類としては，ビフェノール，ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン，ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン，メチレンビスフェノール，エチリデンビスフェノール，シクロヘキシリデンビスフェノール，フェニルエチリデンビスフェノール等が挙げられ，トリスフェノール類としては，トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン，トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン，トリス（４−ヒドロキシフェニルベンゼン）等を挙げることができ，テトラキスフェノール類として４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール，４，４’，４’’，４’’’−（１，２−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール，カリックス[４]アレン,テトラキス（ビシクロヘキシリデン）フェノール等が挙げられる。これらの溶解促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
上記低分子量のフェノール性化合物は下記式（１５）の化合物であることが好ましい。
【００６８】
【化１５】
2006169137.tif 000016
（式（１５）中、Ｒ２、Ｒ３は前記と同様であり、Ｒ６はフェナントレン構造を有する炭素数１４〜２０の一価の置換基を表し
ｍ３、ｎ３はそれぞれ１〜３の整数であり；
ｍ４、ｎ４はそれぞれ０〜４の整数であり；
１≦ｍ３＋ｍ４≦５、1≦ｎ３＋ｎ４≦５である。）
【００６９】
上記低分子量のフェノール性化合物は下記式（１６）の化合物であることが特に好ましい。
【化１６】
2006169137.tif 000017
（式（１６）中、Ｒ３は前記と同様であり、ｎは０〜３の整数である。）
【００７０】
本発明の感放射線性組成物には、酸拡散制御剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００７１】
酸拡散制御剤は、放射線照射により酸発生剤から生じた酸がレジスト膜中に拡散する現象を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を制御する作用等を有する。この様な酸拡散制御剤を使用することにより、感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像度が向上するとともに、電子線などの照射前の引き置き時間、電子線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。このような酸拡散制御剤としては、窒素原子含有塩基性化合物あるいは塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の電子線放射分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。
【００７２】
酸拡散制御剤の配合量は、固形成分の全重量を基準として０〜１０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．００１〜５重量％、特に好ましくは０．００１〜３重量％である。酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量％では、プロセス条件によっては、解像度が低下、パターン形状が劣化、寸法忠実度が低下する傾向があり、さらに、電子線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなると、パターン上層部においてパターン形状が劣化する傾向がある。一方、酸拡散制御剤の配合量が１０重量％を超えると、レジスト組成物の感度、未露光部の現像性等が低下する傾向がある。
【００７３】
溶解制御剤は、化合物（A）のアルカリ等の現像液に対する溶解性が比較的高い場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
【００７４】
溶解制御剤としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。溶解制御剤の配合量は、使用する化合物（A）の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分の全重量を基準として０〜５０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
【００７５】
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを光酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。増感剤の配合量は、固形成分の全重量を基準として０〜５０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜２０重量％で、特に好ましくは１〜１０重量％である。
【００７６】
界面活性剤は、本発明の感放射線性組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用することができる。これらのうち、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤は、感放射線性組成物に用いる溶剤との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等の他、以下商品名で、エフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）等の各シリーズを挙げることができるが、特に限定はされない。
【００７７】
界面活性剤の配合量は、固形成分の全重量を基準として０〜２重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０００１〜１重量％、特に好ましくは０．００１〜０．１重量％である。また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。さらに、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
【００７８】
本発明の感放射線性組成物に、上記の添加剤に加えて、水に不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂、または、水に不溶で酸の作用でアルカリ水溶液に可溶となりアルカリ水溶液で現像可能になる樹脂を添加しても良い。添加できる樹脂としては、例えばフェノール樹脂またはフェノール樹脂に酸解離性官能基が導入された樹脂；ノボラック樹脂またはノボラック樹脂に酸解離性官能基が導入された樹脂；水素化ノボラック樹脂または水素化ノボラック樹脂に酸解離性官能基が導入された樹脂；ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体またはｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体に酸解離性官能基が導入された樹脂；アルキル置換ポリヒドロキシスチレンまたはアルキル置換ポリヒドロキシスチレンに酸解離性官能基が導入された樹脂；ポリヒドロキシスチレンまたはポリヒドロキシスチレンに酸解離性官能基が導入された樹脂；ポリヒドロキシスチレンの一部がｏ−アルキル化された樹脂またはポリヒドロキシスチレンの一部がｏ−アルキル化された樹脂に酸解離性官能基が導入された樹脂；スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体またはスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体に酸解離性官能基が導入された樹脂；α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体またはα−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体に酸解離性官能基が導入された樹脂；ポリアルキルメタクリレート樹脂またはポリアルキルメタクリレートに酸解離性官能基が導入された樹脂、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、およびポリウレタン等が挙げられる。ただし，樹脂の添加量に伴いラインエッジラフネスが大きくなるため，出来る限り添加しないほうが良好なパターンプロファイルが得られる傾向にある。
【００７９】
本発明の感放射線性組成物は、化合物（A）、溶媒、酸発生剤およびその他の添加剤を撹拌、混合することにより得られる。撹拌、混合の方法、添加順序には特に制限がなく、当業者の通常の知識に基づいて容易に製造することができる。
【００８０】
本発明の感放射線性組成物を用いてレジストパターンを形成するには、まず、シリコンウエハー、ガリウムヒ素ウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に感放射線性組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。
【００８１】
必要に応じて、基板上に表面処理剤を予め塗布してもよい。表面処理剤として、例えばヘキサメチレンジシラザン等のシランカップリング剤（重合性基を有する加水分解重合性シランカップリング剤など）、アンカーコート剤または下地剤（ポリビニルアセタール、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂など）、またはこれらの下地剤と無機微粒子との混合剤によるコーティング剤が挙げられる。
【００８２】
レジスト膜の厚みは、特に限定されず、好ましくは、０．０１〜１０μｍ、更に好ましくは０．０５〜１μｍ、特に好ましくは０．０８〜０．５μｍ程度である。
【００８３】
必要に応じて、レジスト膜形成後に大気中に浮遊するアミン等が侵入するのを防ぐためのレジスト保護膜を形成しても良い。レジスト保護膜を形成することにより、放射線により生じた酸が、大気中に不純物として浮遊しているアミン等の酸と反応する化合物と反応して失活し、レジスト像が劣化し感度が低下することを抑制することが出来る。レジスト保護膜用の材料としては、水溶性でかつ酸性ポリマーであることが好ましい。例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸等が挙げられる。
【００８４】
次いで、紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線等の放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光された化合物（A）は、その酸解離性官能基が開裂してフェノール性水酸基になり、アルカリ現像液に可溶な化合物に変化する。露光条件等は、感放射線性組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本発明においては、露光における高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱するのが好ましい。その加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは４０〜１５０℃である。
【００８５】
次いで、露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。前記アルカリ現像液としては、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリアルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物の１種以上を、好ましくは、１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
【００８６】
また、前記アルカリ現像液には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や前記界面活性剤を適量添加することもできる。これらのうちイソプロピルアルコールを１０〜３０質量％添加することが特に好ましい。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いた場合は、一般に、現像後、水で洗浄する。
【００８７】
レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングの方法はプラズマガスを使用するドライエッチングおよびアルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等によるウェットエッチングなど公知の方法で行うことが出来る。
【００８８】
レジストパターンを形成した後、めっきを行うことも出来る。上記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。
【００８９】
また、残存レジストパターンは有機溶剤や現像に用いたアルカリ水溶液より強アルカリ性の水溶液で剥離することが出来る。上記有機溶剤として、前記ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＥＬ等が挙げられ、強アルカリ水溶液としては、例えば１〜２０％質量％の水酸化ナトリウム水溶液や１〜２０％質量％の水酸化カリウム水溶液が挙げられる。上記剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でも良く、小径スルーホールを有していても良い。
【００９０】
本発明の感放射線性組成物を用いて得られる配線基板は、レジストパターン形成後、金属を真空中で蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶かす方法、すなわちリフトオフ法により形成することも出来る。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に特に限定はされない。
【００９２】
＜合成例１＞
（１）化合物（１-1）の合成
２，５−キシレノール４９ｇ（０．４ｍｏｌ）（本州化学工業製）およびピレン−１−カルボアルデヒド２３ｇ（０．１ｍｏｌ）（アルドリッチ製試薬）を混合し、約６０℃に加熱して溶解した後、硫酸０．１ｍｌ、３−メルカプトプロピオン酸０．８ｍｌをゆっくり滴下し、撹拌しながら反応した。ＧＣにより転化率１００％を確認後、トルエン１００ｍｌを加え、冷却し析出した固体を減圧濾過、さらにトルエンで再洗浄し減圧濾過、減圧乾燥後、目的生成物を３９ｇ得た。４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにより目的物を確認した。
【００９３】
【化１７】
2006169137.tif 000018
【００９４】
（２）レジスト用化合物（１−２）の合成
前記のように合成した化合物（１−１）４．５６ｇ（１０ｍｍｏｌ），エチルビニルエーテル０．８７（１２ｍｍｏｌ），ピリジニウムp-トルエンスルホナート０．５４ｇに無水アセトン１０ｍｌを加えた溶液を室温で７２時間攪拌した。反応液をカラムクロマトグラフィーにより分離精製し、減圧乾燥後，白色粉末を得た。目的化合物（１−２）０．５３ｇを得た。４００ＭＨｚ-１Ｈ−ＮＭＲにより式（１−２）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ、d-DMSO、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．１（１Ｈ  O−Ｈ）、８．３〜７．５（９H  ピレン）６．９〜６．３（４H  −ＰｈH（ＣＨ３）２）、６．４（１H  −CH−），３．４（２H  −CH2CH3），２．１〜１．９（１２H  Ph-CH3）１．４（３H  −CH−CH3），１．１（３H  −CH2CH3）
【００９５】
【化１８】
2006169137.tif 000019
【００９６】
＜合成例２＞
（１）化合物（２-1）の合成
２，５−キシレノール４９ｇ／０．４ｍｏｌ（本州化学工業製）およびフェナントレン−９−カルボアルデヒド１８ｇ／０．１ｍｏｌ（アルドリッチ製試薬）を混合し、約６０℃に加熱して溶解した後、硫酸０．１ｍｌ、３−メルカプトプロピオン酸０．８ｍｌをゆっくり滴下し、撹拌しながら反応した。ＧＣにより転化率１００％を確認後、トルエン１００ｍｌを加え、冷却し析出した固体を減圧濾過、さらにトルエンで再洗浄し減圧濾過、減圧乾燥後、目的生成物を３９ｇ得た。４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにより目的物を確認した。
【００９７】
【化１９】
2006169137.tif 000020
【００９８】
実施例  （１）レジストの調製
上記化合物（１−２）／（２−１）＝１／１  ０．０８ｇ、トリルジフェニルスルホニウムナノフルオロブタンスルホネート（和光純薬工業（株）製試薬）０．００８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）／乳酸エチル（EL）＝２／５  １．６ｇの均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製メンブランフィルターで濾過して、レジスト溶液を調製した。
（２）レジストパターン試験
得られたレジスト溶液を清浄なシリコンウェハ上に回転塗布した後、１１０℃で焼成して、厚み約０．１５μｍのレジスト膜を形成した。該レジスト膜を電子線描画装置を用いて２７μＣ／ｃｍ２で露光した。その後、ホットプレートで１１０℃、６０秒露光後加熱処理（ＰＥＢ）を行い、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、静置法により、２３℃で６０秒間現像を行った。その後、水で３０秒間洗浄し、乾燥して電子顕微鏡観察を行った結果、極めてラインエッジラフネスの小さい１００ｎｍのラインアンドスペースのポジ型レジストパターンを形成が認められた。