(57)【要約】【課題】  本発明は、トナー表面のシワの深さと頻度の関係を特定の範囲にし、かつ、粒径と平均円形度の関係を特定範囲とすることにより、真球状トナーであってもパイルハイトを低減し、かつ、均一な転写を可能とするトナーを提供することを課題とする。【解決手段】  静電潜像を現像する静電潜像現像用トナーであって、少なくとも結着樹脂と顔料とからなるトナーにおいて、前記トナーは、体積平均粒径が３〜８μｍの範囲で、平均円形度が０．９３以上であって、シワ状の表面形状を有し、かつ、複数のトナー粒子の粒子表面凹凸情報をレーザー顕微鏡による測定データより数値化して、トナー粒子の高さの頻度分布を求めたとき、粒子高さのピーク値が３μｍ〜８μｍの範囲であって、最大頻度の半値に対応するトナー粒子高さの分布幅が０．５μｍ〜１．２μｍの範囲にあることを特徴とする【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像を現像する静電潜像現像用トナーであって、少なくとも結着樹脂と顔料とからなるトナーにおいて、
前記トナーは、体積平均粒径が３〜８μｍの範囲で、平均円形度が０．９３以上であって、
複数のトナー粒子の粒子表面凹凸情報をレーザー顕微鏡による測定データより数値化して、トナー粒子の高さの頻度分布により、トナーのシワ状の表面形状を評価したとき、
粒子高さのピーク値が３μｍ〜８μｍの範囲であって、
最大頻度の半値に対応するトナー粒子高さの分布幅が０．５μｍ〜１．２μｍの範囲にある  
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
請求項１に記載のトナーにおいて、
前記トナーは、トナー粒子高さの標準偏差が０．５μｍ〜２．０μｍの範囲にある
ことを特徴とするトナー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のトナーにおいて、
前記トナーは、５μｍ未満のトナーの平均円形度が０．９５以上であって、
５μｍ以上のトナーの平均円形度が０．９２以上である
ことを特徴とするトナー。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーが、ＳＦ−１が１００ないし１８０であって、ＳＦ−２が１００ないし１８０の範囲にある
ことを特徴とするトナー。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーが、外観形状がほぼ球形状であって、
長軸と短軸との比（Ｒ２／Ｒ１）が０．５〜１．０の範囲で、厚さと短軸との比（Ｒ３／Ｒ２）が０．７〜１．０の範囲であって、長軸Ｒ１≧短軸Ｒ２≧厚さＲ３の関係を満足する
ことを特徴とするトナー。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル、着色剤、離型剤を含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋及び／又は伸長反応させる
ことを特徴とするトナー。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、トナー表面に無機微粒子を存在させる
ことを特徴とするトナー。
【請求項８】
請求項７に記載のトナーにおいて、
前記トナーは、トナー表面から１μｍ以内に無機微粒子を含む層を存在させる
ことを特徴とするトナー。
【請求項９】
潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像剤であって、
前記現像剤は、請求項１ないし８のいずれかに記載のトナーと、磁性キャリアとからなる二成分現像剤である
ことを特徴とする現像剤。
【請求項１０】
潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像剤であって、
前記現像剤は、請求項１ないし８のいずれかに記載のトナーを使用した一成分現像剤である
ことを特徴とする現像剤。
【請求項１１】
現像剤担持体によって現像剤を担持、搬送し、潜像担持体との対向位置において交互電界が印加され、潜像担持体上の静電潜像を現像する現像装置において、
前記現像装置は、請求項９又は１０に記載の現像剤を使用する
ことを特徴とする現像装置。
【請求項１２】
潜像を担持する潜像担持体と、
潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、
帯電した潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、
潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手段と、
潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、
被転写体上の可視像を定着させる定着手段とを備える画像形成装置において、
前記現像手段は、請求項１１に記載の現像装置である
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１３】
請求項１２に記載の画像形成装置において、
前記画像形成装置は、潜像担持体と少なくとも現像手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジを備える
ことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンター等に用いられる画像形成装置に関し、特に現像装置、トナーおよび画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法や静電記録法を利用した画像形成装置において、静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。例えば電子写真法においては、帯電工程に続く露光工程により感光体上に静電潜像を形成し、現像剤で静電潜像を顕像化し、転写、定着工程を経て画像情報が再生される。現像剤としては、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤と、トナーとキャリアからなる二成分現像剤とがある。トナーは、通常熱可塑性樹脂を顔料、必要に応じてワックス等の離型剤や帯電制御剤と共に溶融混練した後、微粉砕し、更に分級する混練粉砕法により製造されている。
トナーには、必要ならば流動性やクリーニング性を改善するために、無機または有機の微粒子をトナー粒子表面に添加することもある。通常の混練粉砕法では、トナー形状および表面構造は不定形であり、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により微妙に変化するものの、トナー形状および表面構造を任意に制御することは容易でない。また、トナーの粒度分布をさらに狭くすることは分級の能力の限界やコストアップにつながることから更なる向上困難な状況にある。また、トナー粒度分布における平均粒径については収率、生産性、コストから考えた場合、小粒径特に６μｍ以下にすることは粉砕トナーにとって非常に大きな課題となる。
【０００３】
次に粉砕で作製された不定形のトナーの帯電性は、一成分現像剤では現像ロールへの付着面積、二成分現像剤ではキャリアとの付着面積がトナー粒子毎に相違するため、現像ロールまたはキャリアへの付着力が異なり現像されやすさも異なる。粒径が異なるトナーも１個のトナー粒子が持つ電荷量が異なるため、現像されやすさも異なる。これらの違いにより、現像されやすいトナーが選択的に現像され、現像され難いトナーが現像器内に残るので、現像性が経時変化してしまう。また、記録紙への転写においても、同様に転写されやすいトナーと転写され難いトナーが存在するため、トナーの飛び散り等の画質劣化が生じやすい。さらに、ワックス等の離型剤を内添してトナーを製造する場合、熱可塑性樹脂との組合せにより離型剤がトナー表面に露出することがある。特に、高分子量成分により弾性が付与されたやや粉砕され難い樹脂とポリプロピレンのような脆いワックスとの組合せでは、トナー表面にワックスの露出が多く見られる。離型剤の露出は定着時の離型性や転写後に感光体上に残留したトナーのクリーニングには有利であるが、トナー表面の流動化剤が機械力により容易に移動するため、現像ロール、感光体、キャリアのワックス汚染を招きやすくなり、画像形成装置の信頼性の低下に繋がる。
【０００４】
一方これら粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案されている。この方法は粉砕工程が含まれていないため、トナー工程が練り工程、粉砕工程が必要でなくエネルギーの節約、生産時間の短縮、工程収率の向上等のコスト削減の寄与が大きい、またトナー粒子における粒度分布も粉砕法に比べシャープな分布が容易でなお且つ、ワックスの内包化による流動性向上の利点も広がる。このように多くの利点を有する重合法はバインダーの改良、工法改良等更なる研究が進められ多いに期待されている工法である。しかし、懸濁重合法によるトナー工法にはいまだ解消されていない課題も多い。
【０００５】
重合法で得られるトナーは重合過程における表面張力が作用するため、混練粉砕法に比較すると粒子の真球度が高く、帯電安定性、転写性については有利であるが一方、クリーニング工程では像担持体上に残留したトナーをブレードでかきとることが困難となりクリーニング不良の発生や転写工程後に感光体状上に残留したトナーの影響で現像濃度が制御できないシステム的な問題をも発生させる。例えば、トナー形状に関わるところで特許文献１の中で形状係数ＳＦ−１が１１０以下の場合潜像担持体上に残った転写残トナーのクリーニングが難しくなりクリーニング不良が発生しやすいと記載されている。特許文献２や特許文献３においては懸濁重合法が提案されている。懸濁重合法の場合懸濁状態において粒子を適当な大きさに調整する必要がある。このためには分散液を強度且つ高速に攪拌しトナー材料を微分散しなければ狙いの品質は作り込めない。しかし離型材とモノマーの粘度差が大きく且つ相溶性がないので、この段階で微分散することは極めて困難である。この結果ワックスが樹脂中に存在しない粒子が多数発生しトナー粒子間の偏在を招きトナー帯電不安定の問題を発生させる。
【０００６】
また例えば、特許文献４では現像、転写、クリーニング、を備えた二成分現像装置において現像担持体を介して現像剤により顕在化し、それを転写材に転写して画像を得る画像形成方法おいて、それに用いられるトナー粒子が凹凸状をなすものを含んだ現像剤を用いることを特徴としている。この公報で記載されている凹凸形状を有するトナーは投影画像上に凸部があるトナーであり、キャリアを使用した二成分現像剤の中では、トナー凸部が攪拌によるストレスにより形状の変化が起こり、クリーニング性の低下につながる。
また重合法が懸濁重合であるためスチレンモノマーやアクリルモノマーの残留成分が含まれ環境上の問題として残される。またＷＡＸを内包化するため流動性や感光体への付着は低減されるものの定着性については離型剤であるワックスが粒子界面状に存在する粉砕法に比べ内包化されている分、トナー表面に染み出しにくく定着効率が悪い層構成となるので消費電力に対しては不利なトナーとなってしまう。さらには定着性向上を図るためＷＡＸを増量したり、ＷＡＸの分散粒径を大きくするためますますカラートナーにおける透明性が悪化するのでＯＨＰによるプレゼンテーション用として用いるには困難となる。
【０００７】
重合トナー工法には懸濁重合の他、異型化が比較的可能な乳化重合法や溶解懸濁法などもあるが、乳化重合工法においてもスチレンモノマーの完全除去や乳化剤、分散剤の除去はむずかしく、昨今特に環境問題がクローズアップされるに至ってはますます課題は大きくなってきている。また、形状においても凹凸状にすることにより流動化剤として添加したシリカの凹部での付着が弱いことや、使用中の凹部へのシリカ移動により現像剤の長期使用においてシリカの脱離による感光体汚染の問題や定着ローラへの付着問題が発生しやすくなる。
また、溶解懸濁法においては低温定着が可能なポリエステルレジンを使用できるメリットはあるが、オイルレス定着を達成するため、離型幅を広げるための高分子制御と生産の中で樹脂や着色剤を溶剤に溶解又は分散する工程において高分子量成分を加えるため液粘度が上がり生産性上の問題が発生しやすくなる。それらがまだ解消されていない。特に溶解懸濁法においては特許文献５の中で、トナー表面形状について球形トナー且つ凹凸形状にすることによりクリーニングの改善を図っているが、規則性のない不定形トナーであるため帯電安定性にかけ、さらに基本的な耐久品質や離型性を確保するための高分子量設計ができておらず満足すべき品質は得られていない。また、特許文献６にはイソシアネート基含有プレポリマーを伸長反応及び架橋反応させてなる乾式トナーにおいて水系媒体中でアミン類との反応によりトナー粒子作製を試みているが、小粒径トナーは作製できるものの球型度を制御する条件は盛り込まれてはいないので狙いの形状制御はむずかしい。
【０００８】
一般に、電子写真プロセスを利用する画像形成方法は、現像、転写、クリーニング、定着の各工程を有するが、特に重合トナーにおいては静電潜像担持体としての感光体に形成される複数色のトナー像を中間転写体に順次重ねて一次転写し、この中間転写体に形成された複数色のトナー像よりなるカラー画像、又は単色画像を転写材に一括して二次転写することによりカラー画像、又は単色画像を得るカラー画像形成装置が知られているが、中間転写体から紙などの転写材への二次転写の後に、中間転写体上に転写残トナーが存在し、このトナーの除去及び処理法が課題の１つとなっているが、重合工法他で作製される球形トナーは転写に対しては有利な形状であるがクリーニングに対しては課題となる形状であることから改善が望まれる。
【０００９】
上記のように球形トナーは転写率においては優れており、高画質化に必要なパイルハイト（画像層厚）の低減を可能とするのであるが、一方において転写抜けが目立ちやすく、転写抜けが発生した場合に広範囲に抜ける転写ムラが生じやすい。
特許文献７にはトナー表面に複数のくぼみを有するトナーに関し、転写性向上を目的としてくぼみの長径について規定する記載がある。しかし、本願とは目的（本願では転写率が向上した状態で発生する転写ムラの防止）、トナー表面性状の規定方法（本願では詳細な凹凸形状）において異なるものである。また、類似の計測値として表面粗さがあるが、従来技術でトナーの表面粗さを規定して転写ムラの防止を図るものはない。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１-１４９１７７号公報
【特許文献２】特開平８−４４１１１号公報
【特許文献３】特開平８−２８６４１６号公報
【特許文献４】特開平５−３４９７９号公報
【特許文献５】特開平９−１５９０３号公報
【特許文献６】特開平１１−１４９１８０号公報
【特許文献７】特開２００２−２８７４００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、トナー表面のシワの深さと頻度の関係を特定の範囲にし、かつ、粒径と平均円形度の関係を特定範囲とすることにより、真球状トナーであってもパイルハイトを低減し、かつ、均一な転写を可能とするトナーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するための手段として、本発明は以下の特徴を有している。
請求項１に記載のトナーでは、静電潜像を現像する静電潜像現像用トナーであって、少なくとも結着樹脂と顔料とからなるトナーにおいて、前記トナーは、体積平均粒径が３〜８μｍの範囲で、平均円形度が０．９３以上であって、複数のトナー粒子の粒子表面凹凸情報をレーザー顕微鏡による測定データより数値化して、トナー粒子の高さの頻度分布により、トナーのシワ状の表面形状を評価したとき、粒子高さのピーク値が３μｍ〜８μｍの範囲であって、最大頻度の半値に対応するトナー粒子高さの分布幅が０．５μｍ〜１．２μｍの範囲にあることを特徴とする。
請求項２に記載のトナーでは、さらに、前記トナーは、トナー粒子高さの標準偏差が０．５μｍ〜２．０μｍの範囲にあることを特徴とする。
請求項３に記載のトナーでは、さらに、前記トナーは、５μｍ未満のトナーの平均円形度が０．９５以上であって、５μｍ以上のトナーの平均円形度が０．９２以上であることを特徴とする。
【００１３】
請求項４に記載のトナーでは、さらに、前記トナーは、ＳＦ−１が１００ないし１８０であって、ＳＦ−２が１００ないし１８０の範囲にあることを特徴とする。
請求項５に記載のトナーでは、さらに、前記トナーは、外観形状がほぼ球形状であって、
長軸と短軸との比（Ｒ２／Ｒ１）が０．５〜１．０の範囲で、厚さと短軸との比（Ｒ３／Ｒ２）が０．７〜１．０の範囲であって、長軸Ｒ１≧短軸Ｒ２≧厚さＲ３の関係を満足することを特徴とする。
請求項６に記載のトナーでは、さらに、前記トナーは、少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、ポリエステル、着色剤、離型剤を含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋及び／又は伸長反応させることを特徴とする。
【００１４】
請求項７に記載のトナーでは、さらに、前記トナーは、トナー表面に無機微粒子を存在させることを特徴とする。
請求項８に記載のトナーでは、さらに、前記トナーは、トナー表面から１μｍ以内に無機微粒子を含む層を存在させることを特徴とする。
請求項９に記載の現像剤では、潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像剤であって、前記現像剤は、請求項１ないし８のいずれかに記載のトナーと、磁性キャリアとからなる二成分現像剤であることを特徴とする。
請求項１０に記載の現像剤では、潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像剤であって、前記現像剤は、請求項１ないし８のいずれかに記載のトナーを使用した一成分現像剤であることを特徴とする。
【００１５】
請求項１１に記載の現像装置では、現像剤担持体によって現像剤を担持、搬送し、潜像担持体との対向位置において交互電界が印加され、潜像担持体上の静電潜像を現像する現像装置において、前記現像装置は、請求項９又は１０に記載の現像剤を使用することを特徴とする。
請求項１２に記載の画像形成装置では、潜像を担持する潜像担持体と、潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手段と、潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、被転写体上の可視像を定着させる定着手段とを備える画像形成装置において、前記現像手段は、請求項１１に記載の現像装置であることを特徴とする。
請求項１３に記載の画像形成装置では、さらに、前記画像形成装置は、潜像担持体と少なくとも現像手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、球形トナーを使用してパイルハイトを低減し、かつ、均一な転写を行うことが可能となる。その際、転写時の加圧によるトナー層の圧蜜を適度に抑えることにより転写ムラの発生が防止できるため、高精度の画質を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
前述したように、高画質化のためにパイルハイトを低減することが必要である。パイルハイトを低減できる真球状トナーは転写率は優れるが、転写抜けが目立ちやすく、転写抜けが発生した場合に広範囲に抜ける転写むらが生じやすい。
画像再現性に有利な小径トナー成分の形状係数が小さく、大径成分の異形化度が大きいことで、転写時の加圧による、トナー層の圧蜜が適度に抑えられ、転写ムラが改善される。
本発明では、形状係数を特定の範囲にし、かつ、粒径と形状係数の関係を特定範囲とすることにより、パイルハイトを低減し、かつ、均一な転写を可能とした。以下、実施例について具体的に説明する
【００１８】
本発明のトナーは粒子の造粒時に収縮による、深いシワが刻まれることが形状の特徴であり、これを特徴量としてとらえた。具体的な特徴量の求め方については後述する。
本発明のトナーの製造方法はポリマー溶解懸濁法と呼ばれる体積収縮を伴う工法であって、トナー材料を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分散、溶解させ、これを分散剤の存在する水系媒体中で乳化、液滴化した後に揮発性溶剤を除去するものである。この方法は懸濁重合法、乳化重合凝集法と異なり、用いることのできる樹脂に汎用性が広く、特に透明性や定着後の画像部の平滑性が要求されるフルカラープロセスに有用なポリエステル樹脂を用いることができ、また、伸長反応によりトナーの分子量制御が可能であるという点で優れている。
【００１９】
本発明のトナーは、体積平均粒径が３〜８μｍの範囲で、平均円形度が０．９３以上であって、複数のトナー粒子の粒子表面凹凸情報をレーザー顕微鏡による測定データより数値化して、トナー粒子の高さの頻度分布により、トナーのシワ状の表面形状を評価したとき、粒子高さのピーク値が３μｍ〜８μｍの範囲であって、最大頻度の半値に対応するトナー粒子高さの分布幅が０．５μｍ〜１．２μｍの範囲にあることを特徴とする。体積平均粒径の範囲と平均円形度については後述する。
本発明のトナーにおいて、「粒子高さのピーク値」はおよそ平均粒子径を意味する。また、「最大頻度の半値に対応するトナー粒子高さの分布幅」とは、本発明において、トナーの特徴であるシワ状の表面形状を表す量であって、最大頻度の半分以上の頻度で現れる粒子高さの範囲のことであり、粒子高さの分布を意味する。これを以降「半値幅」と記す。すなわち、粒子の表面の凹凸が多いと、粒子高さの分布は広くなり、「半値幅」は大きくなる。
半値幅が０．５μｍ以下の範囲にあると、実質的に表面はスムーズな球体であり転写率が悪化する。半値幅が１．２μｍ以上ではトナーの凹凸が著しく、トナー層の圧密が適度に抑えられるという本発明の効果が十分に発揮されず、転写ムラが生じやすい。  
【００２０】
本発明のトナーでは、さらに、高さの標準偏差が０．５μｍ〜２．０μｍの範囲にある
ことを特徴とする。
標準偏差が２．０μｍ以上では本発明の効果が十分に発揮されず、転写ムラが生じやすい。逆に、０．５μｍ以下では、転写率が悪化する。
【００２１】
上記シワ状の表面形状を評価するためのトナー形状の数値化、すなわち半値幅の決定は、具体的には以下のようにして行う。
トナーをプレパラート上に散布する。散布したトナーの高さ情報をレーザー顕微鏡で測定する。
粒子表面にシワがあることは、一粒子の高さを三次元計測したときに、粒子内に同じ高さの部分が複数表れることとして検出される（図３（ａ）ＲＡＮＫ５参照方）。そのため、複数のトナーの高さ情報を求め、ヒストグラムを得ると、ブロードなプロットになる (図３（ｂ）ＲＡＮＫ５参照方)。この粒子高さのヒストグラムから、そのピークの半値幅を求め、形状の指標とすることができる。
【００２２】
ＳＥＭ画像の二次元像から画像解析によって輪郭を決定する方法は、ＳＥＭ画像のコントラストやサンプル作製時コンディションが測定値に影響すること、二値化のスレッシュホールド設定が曖昧であることなどの問題がある。
そこで、直接的に粒子の凹凸を測定する方法として、レーザー顕微鏡ＶＫ８５００（ＫｅＹｅｎｃｅ）を使って以下の方法で形状の数値化を試みた。
（１）試料の作成
水：メタノール＝１:１混合溶媒に、少量のトナーを分散する。分散液をスライドガラス上に滴下し、風乾する。スライドガラス上には、トナーが一層に散布される。
（２）測定
株式会社ＫｅＹｅｎｃｅ製  ＶＫ−８５００  超深度形状測定顕微鏡（レーザー波長６８５ｎｍ）を用いて一層に並べられた粒子をスライドガラス面から粒子トップまで凹凸を測定した。
対物レンズは×１００（撮像範囲は１３９×１０５μｍ）、光学絞りを最小とし、スライドガラス面を高さの基準面としてカラー超深度測定を行う。
測定条件はＺ軸解像度を０.０１μｍとした。Ｚ軸精度を上げるため、レーザーの入射光絞りを最小にして、光学ズーム、デジタルズーム、は全て１倍とする。ゲイン調整、シャッタ調整はＡＵＴＯとする。
以上において、水平解像度０.１４５６５μｍ／ＰＩＸＥＬ Ｚ軸解像度０.０１μｍ／ＤＩＧＩＴの超深度測定結果が得られる。
（３）データ処理
得られたデータは、ＶＫ形状解析アプリケーション  ＶＫ−Ｈ１Ｗにより、高さの数値データに変換する。  高さデータは、間引き数４として、２５６列×１９２行の数値データが得られる。このデータを１０ＤＩＧＩＴ／１区間  (０.１μｍ／１区間)  としてヒストグラムを得る。得られたヒストグラムより、前記メインピークの半値幅を求める。
【００２３】
以下に撮像条件および出力結果を示す。
レンズ倍率 ＯＢＪ． １００Ｘ 
ＲＵＮ  ＭＯＤＥ カラー超深度 
ＤＩＳＴＡＮＣＥ １１ μｍ
ＰＩＴＣＨ ０.０１ μｍ
光学ズーム倍率 １ 倍
デジタルズーム倍率 １ 倍
カラー生画デジタルズーム倍率 １ 倍
カラー画像タイプ 高低画面 
ＬＡＳＥＲ ゲイン   ７１９ 
オフセット −３２７ 
白黒(明暗) Ｇａｍｍａ２ 
カラー(濃淡) Ｇａｍｍａ１ 
カメラ設定 シャッタ ＡＵＴＯ 
ホワイトバランス ３２００Ｋ 
ゲイン ０ 
Ｒ １２８ 
Ｂ ２００ 
Ｙガンマ 有り 
０.１４５６５ μｍ ／ＰＩＸＥＬ
０.０１ μｍ ／ＤＩＧＩＴ
【００２４】
撮影像の例を図１に示す。
この画像から粒子の高さ情報を取り出すと、例えば図２に示すようなデータが得られる。
規格値を得るためにはこれを統計的に処理する必要がある。
一粒子の高さプロファイルを示すと図３のようになる。下の線がＲＡＮＫ１（球形）の高さプロファイルであり、上の線がＲＡＮＫ５（ＤｉｍＰｌｅ）の高さプロファイルである。
粒子のエッジ部は回折光によるノイズが見られるが、粒子トップの凹凸情報は検出できている。
異形化トナーは粒子トップの高さがばらついていることが特徴であることから、測定面の全高さ情報（粒子表面高さ〜シワの底部の高さ）をヒストグラムとして処理すると、トナーのディンプル形状を含む、撮影視野内の粒子表面のシワ（凹凸）の状態を高さ情報の分布として得られる。
本発明のトナーでは、この高さ情報から、トナーについての種々の規定値を導き出している。
また、上記ヒストグラムより、その頻度のピーク値に対する半値幅の高さ範囲を求める。さらに、この高さ範囲と標準となるトナーの高さ範囲との比を凹凸についての形状係数とし、この数値により品質規格化を行った。
【００２５】
本発明のトナーは、体積平均粒径が３．０〜８．０μｍであることが好ましい。一般的には、トナーの粒径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、上記範囲よりも体積平均粒径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌において磁性キャリアの表面にトナーが融着し、磁性キャリアの帯電能力を低下させ、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
逆に、トナーの体積平均粒径が上記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒径の変動が大きくなる場合が多い。
【００２６】
トナーの平均粒径は、測定装置として、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いて測定することができる。測定方法は以下の通りである。先ず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）を使用した。これに更に測定試料を２〜２０ｍｇ加え、電解液中に懸濁させて、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行った。前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、前記試料中のトナー粒子の体積及び個数をチャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出した。
【００２７】
また、本発明のトナーは、平均円形度が０．９３〜１．００であることが好ましい。トナーの平均円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス社製）を用いて測定を行う。所定の容器に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍＬを入れ、分散剤として界面活性剤０．１〜０．５ｍＬを加え、さらに、測定試料０．１〜９．５ｇ程度を加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬにしてトナーの形状及び分布を測定する。
本発明のトナーは平均円形度が０．９３以上と、その投影形状が円に近いトナーであり、ドット再現性に優れ、高い転写率を得ることができる。平均円形度が０．９３未満では、トナーが球形から離れた形状になり、ドット再現性が悪くなり、また、像担持体としての感光体への接触点が多くなるため離型性が悪くなり、転写率が低下する。
【００２８】
本発明のトナー粒子（母体）は、更にその表面を外添剤により処理して、流動性、現像性、帯電性等が向上された本発明のトナーが得られる。前記補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５×１０−３〜２μｍであることが好ましく、特に５×１０−３〜０．５μｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５ｗＴ％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０ｗＴ％であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００２９】
無機微粒子以外であっても、高分子系微粒子、例えば、ソープフリー乳化重合懸濁重合または分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステル系もしくはアクリル酸エステル系共重合体やシリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリアミド等の重縮合系または熱硬化性樹脂等の重合体粒子を用いることができる。
この流動化等の向上のために用いられる外添剤は、予め表面処理を行って、疎水化しておくことにより、高湿度下においてもトナーの流動特性、帯電特性等が悪化することを防止することができる。前記、表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が好ましく例示される。
【００３０】
また、本発明のトナーは、形状係数ＳＦ−１が１００〜１８０の範囲にあり、ＳＦ−２が１００〜１８０の範囲にあるトナーであることが好ましい。
形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２は、先にも示したように下記式（１）、（２）で表される。
ＳＦ−１＝｛（ＭＸＬＮＧ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４）  ・・・式（１）
ＳＦ−２＝｛（ＰＥＲＩ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００／４π）  ・・・式（２）
ＳＦ−１の値が１００の場合トナーの形状は真球となり、ＳＦ−１の値が大きくなるほど不定形になる。また、ＳＦ−２の値が１００の場合トナー表面に凹凸が存在しなくなり、ＳＦ−２の値が大きくなるほどトナー表面の凹凸が顕著になる。
形状係数の測定は、具体的には、走査型電子顕微鏡（Ｓ−８００：日立製作所製）でトナーの写真を撮り、これを画像解析装置（ＬＵＳＥＸ３：ニレコ社製）に導入して解析して計算した。
【００３１】
形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２が共に１００に近くトナーの形状が真球に近くなると、トナーとトナーあるいはトナーと像担持体との接触が点接触になるために、トナー同士の吸着力は弱くなり従って流動性が高くなり、また、トナーと像担持体との付着力も弱くなって、転写率は高くなる。ドットの再現性も良好になる。一方で、トナーの形状係数ＳＦ−１とＳＦ−２はある程度大きい方がクリーニングの余裕度が増し、クリーニング不良等の不具合がない。そこで、両者の兼ね合いから、画像品位を低下させることのない範囲として、形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２が１００〜１８０の範囲であることが好ましい。
【００３２】
本発明のトナーは、略球形もしくは紡錘形のトナーであるが、特に以下のように形状が規定されるトナーであることが好ましい。図５は、本発明のトナーの形状を模式的に示す図である。図３において、略球形もしくは紡錘形のトナーを長軸Ｒ１、短軸Ｒ２、厚さＲ３（但し、Ｒ１≧Ｒ２≧Ｒ３とする。）で規定するとき、本発明のトナーは、長軸と短軸との比（Ｒ２／Ｒ１）（図３（Ｂ）参照）が０．５〜１．０で、厚さと短軸との比（Ｒ３／Ｒ２）（図３（ｃ）参照）が０．７〜１．０の範囲にあることが好ましい。長軸と短軸との比（Ｒ２／Ｒ１）が０．５未満では、真球形状から離れるためにドット再現性及び転写効率が劣り、高品位な画質が得られなくなる。また、厚さと短軸との比（Ｒ３／Ｒ２）が０．７未満では、扁平形状に近くなり、球形トナーのような高転写率は得られなくなる。特に、厚さと短軸との比（Ｒ３／Ｒ２）が１．０では、長軸を回転軸とする回転体となり、トナーの流動性を向上させることができる。
なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、視野の角度を変えて写真を撮り、観察しながら測定した。
【００３３】
本発明のトナーは、例えば、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中に溶解又は分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋及び／又は伸長反応させて得られるトナーである。以下に、トナーの構成材料及び製造方法の例を挙げて説明する。
【００３４】
（変性ポリエステル）
本発明に係るトナーはバインダ樹脂として変性ポリエステル（i）を含む。変性ポリエステル（i）としては、ポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさす。具体的には、ポリエステル末端に、カルボン酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、さらに活性水素含有化合物と反応させ、ポリエステル末端を変性したものを指す。
【００３５】
変性ポリエステル（i）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応により得られるウレア変性ポリエステルなどが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルを、さらに多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００３６】
ウレア変性ポリエステルは、以下のようにして生成される。
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）および３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。２価アルコール（ＤＩＯ）としては、炭素数４〜３０のアルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；分子量５０〜１０，０００のアルキレンエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量５０〜１０，０００のポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数６〜２４の脂環式ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡなど）；炭素数１５〜３０のビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記ビスフェノールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物（付加モル数２〜１００）（例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド４モル付加物等）；などが挙げられる。
これらのうち、アルキレングリコール及びビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、更に好ましくはビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物、及びこれとアルキレングリコールとの混合物である。
【００３７】
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【００３８】
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３９】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００４０】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４１】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗＴ％、好ましくは１〜３０ｗＴ％、さらに好ましくは２〜２０ｗＴ％である。０．５ｗＴ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗＴ％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４２】
次に、ポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００４３】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４４】
本発明で用いられる変性ポリエステル（i）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。変性ポリエステル（i）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。この時のピーク分子量は１０００〜１００００が好ましく、１０００未満では伸長反応しにくくトナーの弾性が少なくその結果耐ホットオフセット性が悪化する。また１００００を超えると定着性の低下や粒子化や粉砕において製造上の課題が高くなる。変性ポリエステル（i）の数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ii）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（i）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
変性ポリエステル（i）を得るためのポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋及び／又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
尚、生成するポリマーの分子量は、ＴＨＦを溶媒としゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【００４５】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記変性されたポリエステル（i）単独使用だけでなく、この（i）と共に、未変性ポリエステル（ii）をバインダ樹脂成分として含有させることもできる。（ii）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ii）としては、前記（i）のポリエステル成分と同様な多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（i）と同様である。また、（ii）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（i）と（ii）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（i）のポリエステル成分と（ii）は類似の組成が好ましい。（ii）を含有させる場合の（i）と（ii）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（i）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００４６】
（ii）のピーク分子量は、通常１０００〜１００００、好ましくは２０００〜８０００、さらに好ましくは２０００〜５０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（ii）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ii）の酸価は１〜５が好ましく、より好ましくは２〜４である。ワックスに高酸価ワックスを使用するため、バインダは低酸価バインダが帯電や高体積抵抗につながるので二成分系現像剤に用いるトナーにはマッチしやすい。
【００４７】
バインダ樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は通常３５〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。３５℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
尚、ガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定することができる。
【００４８】
本発明のトナーでは、トナー表面から１μｍ以内に無機微粒子を含む層を存在させることにより、トナーのしわ形状を形成することが出来る。
上記、トナー組成物を溶解又は分散させたトナー材料液にシリカ、アルミナなどの無機微粒子をあらかじめ内添し、これを水系媒体中に分散、することで造粒するとき、内添した無機微粒子が粒子表面に偏在した状態で、粒子を乾燥、溶剤を除去することにより、粒子が収縮する際に、粉砕トナーのような大幅な異型状態ではなく、実質的に球形を保ちながら、表面にしわ形状を形成することができる。上記無機微粒子を含む層がトナー表面から１μｍ以上の深さに含まれていても粒子のしわの形成が十分に行われない。
【００４９】
（着色剤）
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００５０】
着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダ樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−Ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００５１】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
荷電制御剤の使用量は、バインダ樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００５２】
（離型剤）
離型剤としては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダ樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。このようなワックス成分としては、以下のものが挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
荷電制御剤、離型剤はマスターバッチ、バインダ樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００５３】
次に、トナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限られるものではない。
（トナーの製造方法）
１）着色剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、離型剤を有機溶媒中に溶解又は分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対し、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。
【００５４】
２）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。
【００５５】
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００５６】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５７】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５８】
樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。
このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。例えばビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等の樹脂が挙げられる。樹脂微粒子の平均粒径は５〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍである。
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【００５９】
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００６０】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ＲＰｍ、好ましくは５０００〜２００００ＲＰｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
【００６１】
３）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせる。
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００６２】
４）反応終了後、乳化分散体（反応物）に剪断力を加え、トナー粒子を変形させる。乳化分散体から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去する方法としては、空気や窒素の液相吹き込みによる常圧脱溶媒、減圧脱溶媒等、溶媒が除去できる方法であれば特に限定されないが、比較的低温で行えることから、減圧脱溶媒が好ましい。減圧する場合の減圧度は、好ましくは１〜９０ＫＰａ、更に好ましくは５〜５０ＫＰａである。
脱溶剤の温度は特に限定されないが、トナー粒子の合着防止の観点から、０〜６０℃が好ましく、更に好ましくは５〜５０℃、特に１０〜４０℃である。
【００６３】
脱溶剤と同時に、及び／又は脱溶剤の前後に、層流の攪拌状態で強い攪拌を与え、乳化分散液に剪断力を加えることで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。脱溶剤を行うに従い、乳化分散液の粘度は増加するが、特に、紡錘形のトナー母体粒子を効率的に得る為には、水溶性の増粘剤を乳化分散液に添加して粘度を調整することがよい。
水溶性の増粘剤としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸塩（アルカリ金属塩、有機アミン塩、第四級アンモニウム塩など；重量平均分子量３，０００〜３，０００，０００）、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール（重量平均分子量２，０００〜２００，０００）及びグアーガムなどが挙げられる。
【００６４】
剪断力を加える際の乳化分散液の粘度は、５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、さらに好ましくは６，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは６，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。５，０００ｍＰａ・ｓ以上ではトナー粒子を変形しやすく変形工程が短縮でき、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であると変形させた際のトナー微粉が発生しにくく、最終的に有機溶媒を除去してトナーとした場合、所望の粒度分布を得やすい。
【００６５】
乳化分散液に剪断力を加える際の装置としては、一般に攪拌機／又は分散機として市販されているものであれば特に限定されず使用できる。
好ましい具体例としては、１〜１０段のパドル式攪拌翼を有する攪拌機、ヘリカルリボン式攪拌機、マックスブレンド式攪拌機などが挙げられる。これらのうち、均一な剪断力を付与する観点で、ヘリカルリボン式攪拌機、マックスブレンド式攪拌機が更に好ましい。
【００６６】
剪断力を加える際の温度は特に限定されないが、トナー粒子の変形容易性及びトナー粒子の合着防止の観点から、０〜６０℃が好ましく、更に好ましくは５〜５０℃、特に１０〜４０℃である。
剪断力を加える時間は剪断力を加える装置により異なり、特に限定されないが、樹脂粒子の変形容易性及び生産性の観点から、前述の攪拌機（１〜１０段のパドル式攪拌翼を有する攪拌機、ヘリカルリボン式攪拌機、マックスブレンド式攪拌機）を使用する場合は、３０分〜２０時間が好ましく、更に好ましくは１〜１６時間、特に２〜１５時間、最も好ましくは３〜１０時間であり、前述の分散機（バッチ式分散機、連続式分散機、高圧分散機、膜分散機、振動式分散機、超音波分散機等）を使用する場合は、０．０１秒〜３時間が好ましく、更に好ましくは０．０１秒〜３０分、特に０．０１秒〜１０分、最も好ましくは０．０１秒〜５分である。
【００６７】
剪断力は、乳化分散液の粘度、剪断力を加える時間及びその際の温度により異なり、適宜選択することができるが、樹脂粒子の変形の容易性及び粒径制御の容易性の観点から、例えば前記に例示した剪断力を加える装置において、回転数２０〜１０，０００ＲＰｍで剪断力を加えることが好ましく、更に好ましくは、３０〜５，０００ＲＰｍ、特に好ましくは５０〜２，０００ＲＰｍである。
【００６８】
また、剪断力を加える際の乳化分散液中の有機溶媒濃度は、２〜１０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは２．５〜９重量％、特に好ましくは３〜８重量％である。２重量％以上ではトナーが変形しやすく変形工程が短縮でき、１０重量％以下であると変形した後の復元が起こりにくく、最終的に有機溶媒を除去してトナーとした場合所望の形状を得やすい。
【００６９】
上記で得られたトナー母体粒子に、荷電制御剤を打ち込み、ついで、シリカ微粒子、チタニア微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。荷電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
【００７０】
本発明のトナーは、流動性や現像性、帯電性を補助するために外添剤を添加されてなることが好ましい。外添剤としては無機微粒子が好ましく用いられる。この無機微粒子の一次粒子径は、５×１０−３〜２μｍであることが好ましく、特に５×１０−３〜０．５μｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５ｗＴ％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０ｗＴ％であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００７１】
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合、現像剤中の磁性キャリアとトナーの含有比は、磁性キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００７２】
磁性キャリアの体積抵抗は、１０１２〜１０１６Ω・ｃｍが好ましい。磁性キャリアの体積抵抗が１０１２Ω・ｃｍ未満であると、現像電界が強いため現像曲線の立ち上がりが急であり、本発明のトナーに含まれる異形トナーの突起部Ｂが折れやすくなる。一方、体積抵抗が１０１６Ω・ｃｍを超えると、連続コピー時の現像剤帯電量が上昇し易くなる。突起部Ｂが折れた結果発生する超微粉体は、キャリア抵抗が高過ぎると現像されずにキャリア表面に蓄積していき、正規トナー粒子との摩擦帯電を妨げてしまう為、地汚れが悪化してしまう。
【００７３】
磁性キャリアの飽和磁化の値は、５０〜８０ｅｍｕ／ｇが好ましい。飽和磁化の値が８０ｅｍｕ／ｇを超えると、磁性キャリアとトナーとから現像剤担持体上に形成される磁気ブラシの穂立ちの状態が固く締まったものとなり、トナーが受けるハザードが大きくなる。従って、本発明のトナーに含まれる異形トナーの突起部Ｂが折れやすくなり好ましくない。一方、飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ未満であると、トナー及び磁性キャリアを現像剤担持体上に良好に保持することが困難になる。尚、磁性キャリアの飽和磁化の値は、３ＫＯｅ（３０００×１０３／４π（Ａ／ｍ））磁場中における磁性キャリアの磁化の強さを使用している。
【００７４】
磁性キャリアの体積平均粒径は、３０〜８０μｍが好ましい。磁性キャリアの体積平均粒径によって磁気ブラシの長さが変わり、かつ、磁気ブラシの密度が変化して磁気ブラシの固さも変わる。磁性キャリアの体積平均粒径が８０μｍを超えると、磁気ブラシの密度は低くなり、同じ磁界中で並ぶ磁性キャリア粒子の数が減るため、磁気ブラシは固くなる。従って、本発明のトナーに含まれる異形トナーの突起部Ｂが折れやすくなり好ましくない。一方、磁性キャリアの体積平均粒径が３０μｍ未満であると、磁気ブラシの強度が弱くなると共に、トナーが付着する磁性キャリア表面が小さすぎて現像領域に供給されるトナー量が少なくなり、画像濃度の低下を招くので好ましくない。
【００７５】
本発明のトナーは、一成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーにも適用できる。尚、磁性トナーの場合は、構成成分に磁性体を加える必要がある。
【実施例】
【００７６】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、部は重量部を示す。
＜製造例１＞
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、メタクリル酸１６６部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５８℃であり、重量平均分子量は１３万であった。
【００７７】
〜水相の調整〜
水９９０部、[微粒子分散液１]８３部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８.３％水溶液(エレミノールＭON-７)：三洋化成工業製)３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相１]とする。
〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、[低分子ポリエステル１]を得た。[低分子ポリエステル１〕は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００,Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
〜中間体ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した[中間体ポリエステル１]を得た。[中間体ポリエステル１]は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、Ｔｇ５４℃、酸価０.５、水酸基価５２であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、[プレポリマー１]を得た。[プレポリマー１]の遊離イソシアネート重量％は、１.５３％であった。
【００７８】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行い、[ケチミン化合物１]を得た。[ケチミン化合物１]のアミン価は４１７であった。
〜マスターバッチ（ＭＢ）の合成〜
水１２００部、カーボンブラック（ＰＲｉｎＴｅｘ３５  デクサ製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ＰＨ＝９.５〕、 ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１１０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、[マスターバッチ１]を得た。
〜油相の作成〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル１]３７８部、カルナバＷＡＸ１００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ１]５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し[原料溶解液１]を得た。
[原料溶解液１]１３２４部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度１Ｋｇ／ｈＲ、ディスク周速度６ｍ／秒、０.５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル１]の６５％酢酸エチル溶液１３２４部、ＢＥＴ平均粒径１１ｎｍの疎水性シリカ微粒子／ＭＥＫ分散液の固形分量３４７部相当
を加え、上記条件のビーズミルで２パスし、[顔料・ＷＡＸ分散液１]を得た。[顔料・ＷＡＸ分散液１]の固形分濃度(１３０℃、３０分)は５０％であった。
【００７９】
〜乳化⇒脱溶剤〜
[顔料・ＷＡＸ分散液１]７４９部、[プレポリマー１]を１１５部、[ケチミン化合物１]２.９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー(特殊機化製)で５,０００ＲＰｍで２分間混合した後、容器に[水相１]１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３,０００ＲＰｍで２５分間混合し[乳化スラリー１]を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー１]を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４０℃で２４時間熟成を行い、[分散スラリー１]を得た。
〜洗浄⇒乾燥〜
[分散スラリー１]１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２,０００ＲＰｍで１０分間)した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２,０００ＲＰｍで３０分間)した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２,０００ＲＰｍで１０分間)した後濾過した。
（４）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、対ケーキ固形分０.１ｗＴ％相当のフッ素系界面活性剤を溶解した水溶液を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２,０００ＲＰｍで１０分間)した後濾過した。
（５）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２,０００ＲＰｍで１０分間)した後濾過する操作を２回行い[濾過ケーキ１]を得た。
[濾過ケーキ１]を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い[トナー母体粒子１]を得た。
【００８０】
＜製造例２〜６＞
製造例１において添加する疎水性シリカ微粒子／ＭＥＫ分散液を下記表１の通りとして、それぞれトナー２〜６を得た。
【００８１】
【表１】
2006184746.tif 000002
【００８２】
（キャリアの製造）
・芯材
Ｍｎフェライト粒子（重量平均径：３５μｍ） ５０００部
・コート材
トルエン                ２００部
シリコーン樹脂ＳＲ２４００（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、不揮発分５０％）                                                       ２００部
アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン製） ７部
カーボンブラック              ４部
上記コート材を１０分間スターラーで分散してコート液を調整し、このコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間焼成し上記キャリアを得た。
【００８３】
＜トナーの製造例＞
製造例１〜６にて得られた母体粒子１００部に対して、それぞれ平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粒子  １ｗＴ％、  疎水性酸化チタン微粒子  ０.５ｗＴ％を添加し、ヘンシェルミキサーにて行い、混合後の粉体は目開き１００μｍのメッシュを通過させ、粗大粒子を取り除いてトナーとした。
【００８４】
（２成分現像剤評価）
表１で得られた各トナー７重量部とキャリアの製造例で得られたキャリア１００重量部とを容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作成した。
この現像剤をリコー製  ＩＰＳＩＯ  ＣｏｌｏＲ  ８１００  に装填し画像を出力して、次のとおりに評価した。
使用トナー、および評価結果は表２に示す。
１）画像濃度
普通紙の転写紙（リコー製 タイプ６２００）に低付着量となる０.３±０.１ ｍｇ／cｍ２の付着量におけるベタ画像出力後、画像濃度をＸ−ＲｉＴｅ（Ｘ−ＲｉＴｅ社製）により測定した。画像濃度１.４以上を○、それ未満を×とした。  
２）クリーニング性
画像面積率９５％チャートを１０００枚出力後の清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム(株)製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０.００５未満のものを◎、０.００５〜０.０１０のものを○、０.０１１〜０.０２のものを△、０.０２を超えるものを×として評価した。
３）転写性
画像面積率２０％チャートを感光体から紙に転写後、クリーニングの直前における感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム(株)製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０.００５未満のものを◎、０.００５〜０.０１０のものを○、０.０１１〜０.０２のものを△、０.０２を超えるものを×として評価した。
４）転写ムラ
５０％ハーフトーンドット画像を転写後、画像のムラを目視にて評価した。  良好なものから◎、○、△、×で評価した。◎はオフセット印刷並、○はオフセット印刷よりわずかに悪い程度、△はオフセット印刷よりかなり悪い程度、×は従来の電子写真画像程度で非常に悪い。
５）画像粒状性、鮮鋭性
単色で写真画像の出力を行い、粒状性、鮮鋭性の度合を目視にて評価した。良好なものから◎、○、△、×で評価した。◎はオフセット印刷並、○はオフセット印刷よりわずかに悪い程度、△はオフセット印刷よりかなり悪い程度、×は従来の電子写真画像程度で非常に悪い。
【００８５】
【表２】
2006184746.tif 000003
【００８６】
本発明のトナーを現像剤として用いる画像形成装置について説明する。
図４は、本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図中符号１００は複写装置本体、２００はそれを載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ、４００はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。
複写装置本体１００には、潜像担持体としての感光体４０の周囲に帯電、現像、クリーニング等の電子写真プロセスを実行する各手段を備えた画像形成手段１８を、４つ並列にしたタンデム型画像形成装置２０が備えられている。タンデム型画像形成装置２０の上部には、画像情報に基づいて感光体４０をレーザー光により露光し潜像を形成する露光装置２１が設けられている。また、タンデム型画像形成装置２０の各感光体４０と対向する位置には、無端状のベルト部材からなる中間転写ベルト１０が設けられている。中間転写ベルト１０を介して感光体４０と相対する位置には、感光体４０上に形成された各色のトナー像を中間転写ベルト１０に転写する一次転写手段６２が配置されている。
また、中間転写ベルト１０の下方には、中間転写ベルト１０上に重ね合わされたトナー像を、給紙テーブル２００より搬送されてくる転写紙に一括転写する二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２は、２つのローラ２３間に、無端ベルトである二次転写ベルト２４を掛け渡して構成され、中間転写ベルト１０を介して支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写ベルト１０上のトナー像を転写紙に転写する。二次転写装置２２の脇には、転写紙上の画像を定着する定着装置２５が設けられている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。
上述した二次転写装置２２は、画像転写後の転写紙をこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えている。もちろん、二次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
なお、図示例では、二次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、転写紙の両面に画像を記録すべく転写紙を反転する反転装置２８を備える。
【００８７】
画像形成手段１８の現像装置４には、本発明のトナーを含んだ現像剤を用いる。現像装置４は、現像剤担持体が現像剤を担持、搬送して、感光体４０との対向位置において交互電界を印加して感光体４０上の潜像を現像する。交互電界を印加することで現像剤を活性化させ、トナーの帯電量分布をより狭くすることができ、現像性を向上させることができる。
【００８８】
また、上記現像装置４は、感光体４０と共に一体に支持され、画像形成装置本体に対し着脱自在に形成されるプロセスカートリッジとすることができる。このプロセスカートリッジは、この他に帯電手段、クリーニング手段を含んで構成してもよい。
【００８９】
上記の画像形成装置の動作は以下の通りである。
初めに、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする、または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動して後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第一走行体３３および第二走行体３４を走行する。そして、第一走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第二走行体３４に向け、第二走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。
【００９０】
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４、１５、１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写ベルト１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写ベルト１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写ベルト１０上に合成カラー画像を形成する。
【００９１】
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。
または、給紙ローラ５０を回転して手差しトレイ５１上のシートを繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。
そして、中間転写ベルト１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写ベルト１０と二次転写装置２２との間にシートを送り込み、二次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。
【００９２】
画像転写後のシートは、二次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。
一方、画像転写後の中間転写ベルト１０は、中間転写ベルトクリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写ベルト１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】レーザー顕微鏡により撮影したトナーの撮影像である。（ａ）はＲＡＮＫ１のトナーであり、（Ｂ）はＲＡＮＫ５のトナーである。
【図２】トナーの撮影画像から粒子の高さ情報を取り出したデータの一例を示す図である。（ａ）はＲＡＮＫ１のトナーの一部であり、（Ｂ）はＲＡＮＫ５のトナーの一部である。
【図３】（ａ）はトナー一粒子の高さプロファイルの一例を示す図であり、（Ｂ）は測定面の全高さ情報をヒストグラムとして処理したトナーの凹凸情報を示す図である。
【図４】形状係数ＳＦ−１、形状係数ＳＦ−２を説明するためにトナ−の形状を模式的に表した図である。
【図５】本発明に係るトナ−の形状を模式的に示す図である。
【図６】本発明に係るトナ−を用いる画像形成装置の一実施例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００９４】
４  現像装置
１０  中間転写ベルト
１６  支持ローラ
１８  画像形成手段
２０  タンデム画像形成装置
２１  露光装置
２２  二次転写装置
２４  二次転写ベルト
２５  定着装置
２８  反転装置
３２  コンタクトガラス
３３  第一走行体
３４  第二走行体
３５  結像レンズ
３６  読み取りセンサ
４０  感光体（潜像担持体）
４３  ペーパーバンク
４４  給紙カセット
４５  分離ローラ
４６  給紙路
４７  搬送ローラ
４８  給紙路
４９  レジストローラ
５０  給紙ローラ
５１  手差しトレイ
５２  分離ローラ
５５  切換爪
５６  排出ローラ
５７  排紙トレイ
６２  一次転写手段
１００  複写装置本体
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
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【図２】
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