(57)【要約】      （修正有）【課題】  スリットコータのノズルに付着したレジスト成分の溶解性が高く、洗浄後に良好なレジスト膜を形成させることができる洗浄剤を提供すること。【解決手段】  カルボン酸の一価アルコールエステルを少なくとも１種含む有機溶剤からなり、常圧、２５℃における蒸発速度指数が７０〜９０で、粘度が０．９〜１．５ｍＰａ・ｓであるスリットノズル洗浄剤。（ここで、蒸発速度指数は、酢酸ｎ−ブチルを１００とする相対蒸発速度のことである。）好ましくは、前記常圧、２５℃における蒸発速度指数が７５〜９０であり、さらに、粘度が１．０〜１．５ｍＰａ・ｓである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸の一価アルコールエステルを少なくとも１種含む有機溶剤からなり、常圧、２５℃における蒸発速度指数が７０〜９０で、粘度が０．９〜１．５ｍＰａ・ｓであるスリットノズル洗浄剤。
（ここで、蒸発速度指数は、酢酸ｎ−ブチルを１００とする相対蒸発速度のことである。）
【請求項２】
カルボン酸の一価アルコールエステル１種類と、このエステル以外のカルボン酸の一価アルコールエステル、多価アルコールエーテル及び多価アルコールエーテルエステルからなる群より選択される有機溶剤とからなる請求項１記載のスリットノズル洗浄剤。
【請求項３】
基板にレジスト液をスリットコータで塗布するに先立ち、洗浄ユニットにおいて請求項１又は２記載のいずれかのスリットノズル洗浄剤でスリットノズルを洗浄することを特徴とする表示素子用基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイや半導体素子の製造に使用される、基板上にレジスト液を塗布するスリットコータのスリット洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイや半導体素子を製造する際、基板にレジスト液を塗布するためにコータを基板にアクセスさせるのに先立ち、コータを待機場所に置いてノズル内のレジスト液を少量プリディスペンスすることが行われている。これは、塗布膜の厚さにムラが生ずるのを防ぐため、時間経過により粘度が増加した古いレジスト液を予め廃棄することを目的にしている。
コータが従来のスピンコータであった場合は、ノズルにあるレジスト液が大気に触れる面積が小さく、有機溶剤の蒸発が少ないためコータに残留しているレジスト液の粘度増加は表面化しないので、プリディスペンスするだけで、ノズルを再使用してもノズルから吐出されるレジスト液で厚さの十分均一なレジスト塗布膜が得られていた。しかし、表示素子に関してはその基板が大型化している現在、塗布の効率化のためにスリットコータが多用されるようになると、開口部が大きくて大気との接触面積が広いため、残留レジスト液の粘度増加が速く、プリディスペンスだけではスリットノズルの先端部に付着している粘度の増加したレジスト成分が除去しきれないままのノズルで基板に塗布されたレジスト膜は、しばしば厚さに不均一が生じていた。
【０００３】
そのためスリットコータでは、基板保持台の端部などにスリットコータの洗浄ユニットを設け、そこに洗浄剤噴射ノズルを設置し、ノズルをスリットに沿って移動させることで、スリットコータのスリットノズル部分を洗浄している。洗浄剤としてはアセトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが使用されている。
しかしながら、これらの洗浄剤は、レジストの粘度が増加した成分の溶解性が不足であったり、溶解性があっても乾燥が遅くて拭き取りが必要であったりして、多くの問題が残されているのが実情である。
【０００４】
この問題に対し、特許文献１は、レジスト塗布装置の本体内に予備塗布するための予備塗布部を設ける、スリット側面に残留したレジストを掻き取る第１スクレーパを設ける、第１スクレーパを洗浄するための洗浄剤噴射第１ノズルを設ける方法や、予備塗布部を洗浄するための第２ノズルを設ける方法等の装置面での改良を提案している、しかしながら、かかる装置は極めて大掛かりなため、直ちに実施するのは困難である。そのため、単にスリットノズルを洗浄するだけで基板のレジスト液塗布操作に移行できるような、効果的な洗浄剤の開発が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−５５６０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、スリットコータのノズルに付着したレジスト成分の溶解性が高く、洗浄後に良好なレジスト膜を形成させることができる洗浄剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、カルボン酸の一価アルコールエステルを少なくとも１種含み、特定の蒸発速度及び粘度を有する有機溶剤からなる洗浄剤が上記目的を達成することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして本発明によれば、カルボン酸の一価アルコールエステルを少なくとも１種含む有機溶剤からなり、常圧、２５℃における蒸発速度指数が７０〜９０で、粘度が０．９〜１．５ｍＰａ・ｓであるスリットノズル洗浄剤が提供される。ここで、蒸発速度指数は、酢酸ｎ−ブチルを１００とする相対蒸発速度のことである。
好ましくは、カルボン酸の一価アルコールエステル１種類と、当該エステル以外のカルボン酸の一価アルコールエステル、多価アルコールエーテル及び多価アルコールエーテルエステルからなる群より選択される有機溶剤とからなる前記スリットノズル洗浄剤が提供される。
また、別の本発明によれば、基板にレジスト液をスリットコータで塗布するに先立ち、洗浄ユニットにおいてこれらのスリットノズル洗浄剤でスリットノズルを洗浄することを特徴とする表示素子用基板の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のレジスト用スリットノズル洗浄剤は、カルボン酸の一価アルコールエステルを少なくとも１種含む有機溶剤からなり、所定の蒸発速度と粘度とを有するものである。
【００１０】
以下、本発明を適用するための最良の形態について図面を参照しつつ説明する。図１は本発明を実施するのに好適な基板処理装置の概略説明図である。図２は図１の基板処理装置のＸ軸側から見た正面図である。図３はスリットノズルを洗浄ユニットに待機させた状態のＸ−Ｚ要部断面図である。
【００１１】
図１及び図２における基板処理装置１における、保持台２の上面２０は大型の表示素子用基板（例えば、１３．２×１０５ｍｍ２（縦１１００ｍｍ×横１２００ｍｍ）のガラス基板）１０を載置する水平面である。上面２０のＹ軸方向の両端部には一対の平行なレール３、３が設置され、これらのレールの上を可動橋４が走行できる。可動橋４は、スリットノズル４０を抱持するスリットコータ４１とその両端を捧持する昇降機構４２、４２とからなり、スリットコータ４１にはギャップセンサ４３が設置されている。
スリットノズル４０はレジスト液槽（図示せず）からレジスト液の供給を受けて基板１０の上にレジスト液を吐出することにより塗布する。ギャップセンサ４３は、基板１０やその上の塗布膜とスリットノズ４０の下端との距離を検知して制御部（図示せず）に信号を伝達する。昇降機構４２、４２は、ギャップセンサ４３からの伝達に基づく信号を制御部から受けて可動橋４を昇降してスリットノズル４０の高さを調整する。２つの昇降機構４２の下部にそれぞれモータ５が、また、上面２０のＹ軸方向両端の外方にエンコーダ５１がそれぞれ設置され、これらは制御部からの信号に基づいて可動橋４をＸ軸方向に移動させる。
【００１２】
上面２０の基板保持エリアから（−Ｘ）方向に外れた箇所に、スリットノズル４０と長手方向が互いに平行（Ｙ軸方向）で、かつスリットノズル４０の長さとほぼ同じ長さの細長い開口２２が設けられている。
開口２２には、基板１０にレジスト液を塗布するのに先立ち、その下方に可動橋４を下降させて待機させるためのものである。
開口２２の下方（の保持台２内部）には図３に示すスリットノズル４０の洗浄ユニット７があり、その下部には水平駆動機構（図示せず）が設けられている。
スリットノズル４０は、長手方向に垂直な断面が下方に細くなる略Ｖ字型となっており、その下端がレジスト液を吐出するスリットとなっている。
【００１３】
スリットノズル４０が待機する洗浄ユニット７には、プリディスペンス液を受けるポット（図示せず）、そのＹ軸方向に平行して配置された洗浄台７６及び、それらの下方のバット７５があり、洗浄台７６は洗浄ノズル７６１及び溝７６２を有している。洗浄ノズル７６１は溝７６２の上部の斜面状側壁からスリットノズル４０の先端部に向けて突出して設けられ、溝を隔てた対向斜面のノズル洗浄ノズル７６１と対を形成している。
【００１４】
以下、スリットコータ４１の洗浄、すなわち、スリットノズル４０の洗浄について説明する。
表示素子用基板の製造のため基板１０にレジスト液をスリットコータ４１で塗布するに先立ち、洗浄ユニット７において洗浄剤でスリットノズル４０を洗浄する。
スリットノズル４０の洗浄は、スリットコータ４１が洗浄ユニット７に待機している間に、スリットノズル４０内に残留するレジスト液をポットに吐出するプリディスペンスに続いて行われる。洗浄ノズル７６１、７６１は、洗浄液槽７８からポンプによる洗浄剤の供給を受けてスリットノズル４０の先端部に向けて双方向からこれを噴出して洗浄する。洗浄剤の供給は、通常、３０〜９０ｍＬ／分、好ましくは４０〜５０ｍＬ／分のレートであり、洗浄ノズル７６１、７６１の移動速度は、通常、４０〜１２０ｍｍ／秒で、好ましくは６０〜９０ｍｍ／秒で行われる。
【００１５】
上記洗浄に使用される本発明の洗浄剤は、カルボン酸の一価アルコールエステルを少なくとも１種を必須成分として含む有機溶剤からなり、常圧、２５℃における蒸発速度指数が７０〜９０、好ましくは７５〜９０で、粘度が０．９〜１．５ｍＰａ・ｓ、好ましくは１．０〜１．５ｍＰａ・ｓのものである。蒸発速度が小さすぎるとスリットノズルの先端部に洗浄液が未乾燥で残り、塗布再使用時にこれがレジスト液を希釈して塗布膜の厚さを変動させるおそれがある。逆に、蒸発速度が大きすぎるとレジストを除去しきらない内に乾燥することにより残渣が残り、それが塗布再使用時に塗布膜にスジ引きを起こす可能性がある。また、粘度が低すぎると洗浄効果が低下するおそれがあり、逆に、粘度が高すぎるとノズル先端部に洗浄液が残り、塗布再使用時にレジスト液を希釈して塗布膜の厚さを変動させる可能性がある。
【００１６】
カルボン酸の一価アルコールエステルは、カルボン酸と、官能基としては水酸基１個のみを有するアルコールとのエステルである。従って、酢酸と二価アルコールであるエチレングリコールとのエステルであるエチレングリコールモノアセテート、酢酸とエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステルであるエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メタクリル酸とグリシジルアルコールとのエステルであるメタクリル酸グリシジルなどは含まれない。
カルボン酸の一価アルコールエステルの例としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸メチルイソアミル、酢酸第二ヘキシル、酢酸−２−エチルブチル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソアミル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸アミル、イソ吉草酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソアミル、安息香酸ベンジル、ケイ皮酸エチル、サリチル酸メチル、アビエチン酸エチル、アビエチン酸ベンジル、アジピン酸ジオクチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジアミル、マロン酸ジエチル、酒石酸ジブチル、クエン酸トリブチル、セバチン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジオクチルなどが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上併せて使用される。
【００１７】
カルボン酸の一価アルコールエステルの中で、蒸発速度及び粘度が上記の要件を満たすものを得るために、カルボン酸の一価アルコールエステル１種に、他のカルボン酸一価アルコールエステルや他の有機溶剤を組み合わせ、混合比率を調整して蒸発速度及び粘度の要件を満たすようにすることが好ましい。
蒸発速度の大中小の、酢酸イソブチル（蒸発速度１７４、粘度０．６５１ｍＰａ・ｓ）、酢酸ｎ−ブチル（蒸発速度１００、粘度０．６９３ｍＰａ・ｓ）及び乳酸エチル（蒸発速度２２、粘度２．７１ｍＰａ・ｓ）を基にすると便宜性が高い。
【００１８】
上記の蒸発速度及び粘度の要件を満たすための、カルボン酸の一価アルコールエステルと混合する、前述した他の有機溶剤としては、レジストの溶解性に優れる観点から、グリコールエーテルなどの多価アルコールエーテル、グリコールエステルなどの多価アルコールエステル及びグリコールエーテルエステルなどの多価アルコールエーテルエステルが好ましい。
【００１９】
多価アルコールエーテルとしてはエチレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメトキシエタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。
【００２０】
多価アルコールエステルとしては、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールアセテート、グリセリルモノアセテート、グリセリルジアセテート、グリセリルトリアセテート、グリセリルモノブチレートなどが挙げられる。
【００２１】
多価アルコールエーテルエステルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【００２２】
本発明において蒸発速度指数（相対蒸発速度）は、一定重量の酢酸ｎ−ブチルの常圧、２５℃における蒸発所要時間をＥｔ０とし、一定重量の使用する有機溶剤Ａの蒸発所要時間をＥｔＡとするとき、下記式によりＥＡとして求まる。
ＥＡ＝（Ｅｔ０／ＥｔＡ）×１００
本発明において、カルボン酸の一価アルコールエステル以外の溶剤を併用する場合、有機溶剤Ａ及び有機溶剤Ｂを、それぞれの割合ａ重量％及びｂ重量％で混合して得られる混合液の、常圧、２５℃における蒸発速度指数ＶＡＢは、酢酸ｎ−ブチルの同条件下での蒸発速度を１００としたときの、有機溶剤Ａ及び有機溶剤Ｂの蒸発速度指数をそれぞれＥＡ、ＥＢとするとき、
ＥＡＢ＝ａＥＡ＋ｂＥＢ
として求めた値である。
【００２３】
また、本発明において上記混合液の常圧、２５℃における粘度ＶＡＢは、有機溶剤Ａ及び有機溶剤Ｂの、常圧、２５℃における粘度をそれぞれＶＡ、ＶＢとするとき、
ＶＡＢ＝ａＶＡ＋ｂＶＢ
として近似的に求めることができる。
【００２４】
本発明のスリットノズル洗浄剤は、レジスト溶解性が高く、かつ、速すぎも遅すぎもしない適度の乾燥速度を有するので、これを用いることにより、効果的にスリットノズルの残留レジスト液を除去して、スリットノズルを速やかに基板のレジスト液の塗布に移行させることができ、かつ、塗布の当初から均一な膜厚を実現することが可能である。従って、本発明のスリットノズル洗浄剤は、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイなどの表示素子のような１０×１０５ｍｍ２を超える面積を持つような大型基板製造に利用すると極めて有効である。
【実施例】
【００２５】
本発明を実施例及び比較例を示しながら、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
以下において、部及び％は特に断りのない限り質量基準である。試験及び評価は、以下によった。
【００２６】
（１）有機溶剤混合液の蒸発速度指数
有機溶剤混合液の常圧、２５℃での蒸発速度指数は、表１に示す各有機溶剤の蒸発速度指数の数値を用い、前述した蒸発速度指数の算定式に基づいて算出した。
【００２７】
（２）有機溶剤混合液の粘度
有機溶剤混合液の常圧、２５℃での粘度は、表１に示す各有機溶剤の粘度の数値を用い、前述した混合液の粘度の算定式に基づいて算出した。
【００２８】
【表１】
2006169408.tif 000002
【００２９】
（３）スリットノズルの洗浄状況
洗浄後、スリットノズルを目視にて、ノズル先端部側面にレジストの残渣が残っているか、又は洗浄液が未乾燥で残っているかを観察した。
【００３０】
（４）洗浄後のスリットノズルの再使用塗布状況
スリットノズル洗浄後、基板にレジスト液を速度８０ｍｍ／秒にて塗布し、温度１００℃、９０秒でプリベークした後、ナトリウムランプ（東芝干渉縞検査灯、東芝ライテック社製）を照射して塗布膜を目視観察した。
【００３１】
（比較例１）
縦１１００ｍｍ、横１２００ｍｍのガラス基板にスリットコータ（塗布部：縦１０９５ｍｍ、横１１９５ｍｍ）を用いて８０ｍｍ／秒の塗布速度でレジスト液を塗布した。なお、レジスト液の組成は、ノボラック樹脂（ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとホルマリンとの縮重合体）、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、及びシリコン系界面活性剤を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで溶解し、ろ過した液（固形分濃度１３％）である。
ガラス基板１３００枚にレジスト液を塗布した後、基板上のレジスト膜を観察するとスジムラが認められたので塗布作業を停止し、スリットコータを図３の洗浄ユニットに移し、プロピレングリコールモノメチルエーテル７０％及び酢酸ｎ−ブチル３０％を混合して調製しておいた洗浄液を一対の洗浄ノズル７６１から５０ｍｌ／分でスリットノズル先端部に吐出しつつ、洗浄ノズル７６１をスリットノズルの長手方向に沿って速度１００ｍｍ／秒で往復移動した。
洗浄後のスリットノズルの洗浄度、及び、洗浄後のスリットノズルの再使用塗布状況を評価した結果を表２に記す。
【００３２】
（実施例１〜６、比較例２〜１７）
比較例１において、洗浄液として表２に示す成分及び割合の有機溶剤混合液を使用した他は比較例１と同様に行った。比較例１と同様の試験、評価を行った結果を表２に記す。
【００３３】
【表２】
2006169408.tif 000003
【００３４】
表２が示すように、有機溶剤を混合して本発明の要件を満たすよう調製した洗浄剤を用いると、いずれもスリットノズルには残渣がなく洗浄されており、洗浄後のスリットノズルを用いて行った基板へのレジスト塗布はスジむらがなく、膜厚の変動も±３％の規格内に収まった（実施例１〜６）。
一方、有機溶剤の混合液であっても蒸発速度又は粘度の要件が外れている洗浄剤を用いた場合は、洗浄後のスリットノズルの再使用で、スジむらや、膜厚変動の規格外れが起きた（比較例１〜１７）。洗浄の状況については、蒸発速度指数が小さすぎる場合は洗浄液がスリット先端部に未乾燥で残っており（比較例３〜１１、１３〜１６）、蒸発速度指数が規格以上の場合はレジストの残渣がスリット先端部に残っていた（比較例１、２、１２、１７）。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は本発明を実施するのに好適な基板処理装置の概略説明図である。
【図２】図２は図１の基板処理装置のＸ軸側から見た正面図である。
【図３】図３はスリットノズルを洗浄ユニットに待機させた状態のＸ−Ｚ要部断面図である。
【符号の説明】
【００３６】
１：基板処理装置
２：保持台
２０：上面
２２：開口
３：レール
４：可動橋
４０：スリットノズル
４１：スリットコータ
４２：昇降機構
４３：ギャップセンサ
５：モータ
７：洗浄ユニット
７５：バット
７６：洗浄台
７６１：洗浄ノズル
７６２：溝
１０：基板
【図１】
2006169408.tif 000004
【図２】
2006169408.tif 000005
【図３】
2006169408.tif 000006