(57)【要約】【解決手段】    下記一般式で示されるアセチレン化合物。    【化１】2006160729.tif 000022（但し、Ｒ１は、ケイ素原子と結合する炭素原子が３級炭素である炭素数４〜１０の１価炭化水素基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基またはＲｆ−Ｑ−で示されるフロロアルキル基を含む１価の基であり、Ｒｆは炭素数３〜１００のパーフルオロアルキル基で、途中エーテル結合を含んでいてもよく、分岐していても良い。Ｑは炭素数２〜１０の２価の基であって途中に窒素、酸素、イオウを含んでもよい。ｎは０または１である。）【効果】  本発明の新規のアセチレン化合物は、非イオン系界面活性剤、化合物の中間体、ヒドロシリル化の反応制御剤として有用である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式にて示されるアセチレン化合物。
【化１】
2006160729.tif 000019
（但し、Ｒ１は、ケイ素原子と結合する炭素原子が３級炭素である炭素数４〜１０の１価炭化水素基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基またはＲｆ−Ｑ−で示されるフロロアルキル基を含む１価の基であり、Ｒｆは炭素数３〜１００のパーフルオロアルキル基で、途中エーテル結合を含んでいてもよく、分岐していても良い。Ｑは炭素数２〜１０の２価の基であって途中に窒素、酸素、イオウを含んでもよい。ｎは０または１である。）
【請求項２】
下記一般式（Ａ）にて示される有機ケイ素化合物と、
【化２】
2006160729.tif 000020
（但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０または１である。）
下記のアセチレンアルコール（Ｂ）を反応させて、
【化３】
2006160729.tif 000021
（Ａ）のＳｉ−Ｘと、（Ｂ）のいずれか一方または両方の水酸基とからＳｉ−Ｏ結合を形成させることを特徴とするシリル化されたアセチレン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のアセチレン化合物およびその製造方法に関する。とくに蒸留による単離の困難な程に分子量の高いアセチレンアルコール類を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
アセチレンアルコール類は、例えば「オルフィン」（日信化学工業株式会社の商品名）で３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール  ２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール等が、また「サーフィノール」（エアープロダクツ株式会社の商品名）で各種アセチレングリコール類が市販されている。
【０００３】
これらアセチレンアルコール類は化合物の中間体原料として用いられる他に、金属表面処理剤、低発泡性の濡れ剤、消泡剤、顔料分散剤などの非イオン系界面活性剤としての用途で、また遷移金属への高い配位能を利用したヒドロシリル化反応の制御剤として、工業的にも広く用いられているきわめて有用な化合物である（特許文献１〜３参照）。
【０００４】
アセチレンアルコール類の製造は一般には、下記に示すようにケトン類にアセチリドを反応させることにより行われる。
【０００５】
【化１】
2006160729.tif 000002
【０００６】
すなわち、ある構造のアセチレンアルコールを製造するためには、前駆体であるケトン類を得なければならない。分子量の大きい複雑な構造のアセチレンアルコールを製造しようとした場合には上記方法は困難になると思われる。
【０００７】
また、アセチレンアルコールとフロロアルキル基含有のクロロシラン類を反応させた物質は公知である（特許文献４参照）。しかし、該フッ素オルガノシリコーン化合物は、アルコール性水酸基を有しないので、制御剤として満足の行くものではない。
【０００８】
【特許文献１】特公昭４４−３１４７６号公報
【特許文献２】特開平６−３２９９１７号公報
【特許文献３】特開平９−１４３３７１号公報
【特許文献４】特開２０００−５３６８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、比較的分子量の大きい複雑な構造のアセチレンアルコールを容易に製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため検討を行った結果、下記一般式にて示されるシリル化されたアセチレン化合物を提供することにより、本発明を完成させた。
【００１１】
【化２】
2006160729.tif 000003
但し、Ｒ１は、ケイ素原子と結合する炭素原子が３級炭素である炭素数４〜１０の１価炭化水素基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基またはＲｆ−Ｑ−で示されるフロロアルキル基を含む１価の基であり、Ｒｆは炭素数３〜１００のパーフルオロアルキル基で、途中エーテル結合を含んでいてもよく、分岐していても良い。Ｑは炭素数２〜１０の２価の基であって途中に窒素、酸素、イオウを含んでもよい。ｎは０または１である。
【００１２】
下記一般式（Ａ）にて示される有機ケイ素化合物と、
【００１３】
【化３】
2006160729.tif 000004
（但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０または１である。）下記のアセチレンアルコール（Ｂ）を反応させて、
【００１４】
【化４】
2006160729.tif 000005
（Ａ）のＳｉ−Ｘと、（Ｂ）のいずれか一方または両方の水酸基とからＳｉ−Ｏ結合を形成させることを特徴とするシリル化されたアセチレン化合物の製造方法。このとき１級炭素に結合した水酸基が優先的にハロゲン化ケイ素化合物と反応してＳｉ−Ｏ結合を生じ、目的とするアセチレンアルコールを得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の新規の含フッ素アセチルアルコール化合物は、非イオン系界面活性剤、化合物の中間体、ポリマーのヒドロシリル化による硬化反応の制御剤としてきわめて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。上記一般式で示されるアセチレン化合物において、Ｒ１はケイ素原子と結合する炭素原子が３級炭素である炭素数４〜１０の１価の炭化水素基である。このようなＲ１としては以下のような構造が挙げられる。
【００１７】
【化５】
2006160729.tif 000006
【００１８】
ここで、Ｒ１がケイ素原子と結合する炭素原子が３級炭素に限定するのは、上記に例示した３級炭素を含むアルキル基は嵩高い置換基であるので、このような置換基はＳｉ−Ｏ結合を安定にする効果のあることが知られているためである。３級炭素を含むアルキル基が無い場合は、シリル化されたアセチレン化合物が不安定で、容易に加水分解するなど不都合の生じることがある。
【００１９】
Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同一であっても異なっても良い炭素数１〜４のアルキル基またはＲｆ−Ｑ−で示されるフロロアルキル基を含む１価の基であり、Ｒｆは炭素数３〜１００のパーフルオロアルキル基で、途中エーテル結合を含んでいてもよく、分岐していても良い。
【００２０】
炭素数１〜４のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。特に、メチル基が好ましい。
【００２１】
Ｒｆの好ましい例としては、下記のものがあげられる。
【００２２】
【化６】
2006160729.tif 000007
【００２３】
【化７】
2006160729.tif 000008
【００２４】
また、Ｑは炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｑは炭素数１〜２０の２価の有機基であれば特に制限されるものではないが、途中に酸素、窒素、カルボニル基などを介してもよく、例えば以下の構造が挙げられる。
【００２５】
−（ＣＨ２）ｐ−
（但し、ｐ＝１〜１０特に好ましくは２〜４）
−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ−
（但し、ｑ＝１〜９特に好ましくは２〜４）
【００２６】
【化８】
2006160729.tif 000009
（Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に炭素数１〜９のアルキル基もしくは水素原子である。Ｒ４およびＲ５として具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、シクロヘキシルなどが挙げられる）
【００２７】
【化９】
2006160729.tif 000010
【００２８】
本発明の上記した一般式で示されるセチレン化合物は、下記一般式にて示される有機ケイ素化合物（Ａ）と、
【００２９】
【化１０】
2006160729.tif 000011
（但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前述の通り、Ｘはハロゲン原子）
【００３０】
下記のアセチレンアルコール（Ｂ）
【００３１】
【化１１】
2006160729.tif 000012
とを反応させると、（Ａ）のＳｉ−Ｘと（Ｂ）の１級炭素に結合した水酸基とからＳｉ−Ｏ結合を形成させることにより製造される。
【００３２】
（Ｂ）のアセチレンアルコール３−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｅｎｔｙｎｅ−１，３−ｄｉｏｌは、４−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｂｕｔａｎｏｎｅにアセチレンのグリニャール試薬を反応させることにより製造することができる。また、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８０，１０２，６２５５−６２５９に記載された方法によっても製造することができる。これはふたつの水酸基を持ち、１つは一級炭素にもう１つは３級炭素に結合している。
【００３３】
（Ａ）のハロゲン化ケイ素化合物は、１つ置換基と３つのハロゲンを有するケイ素化合物に嵩高いアルキル基のグリニャール試薬、（例えばt-ブチルグリニャール試薬）を反応させることにより製造することができる。この方法により１つ置換基と２つのハロゲンおよび嵩高い置換基を有するケイ素化合物を得ることができる。さらに置換基を導入して一つのハロゲンと３つの置換基を有するケイ素化合物を得る場合は、引き続きｎ-ブチルグリニャール試薬などの比較的立体障害の少ない試薬を選択的条件にて反応させることもできる。
【００３４】
（Ａ）の有機ケイ素化合物はより具体的には次のものがあげられる。
【００３５】
【化１２】
2006160729.tif 000013
（但し、Ｒｆは前述の通り、ｔ−Ｂｕはターシャリブチル基である。）
【００３６】
【化１３】
2006160729.tif 000014
【００３７】
［製造方法］
本発明のアセチレン化合物の製造は、（Ｂ）のアセチレンアルコールおよび受酸剤を混合しておき、そこに（Ａ）の有機ケイ素化合物を投入することにより行われる。受酸剤としては、トリエチルアミン、ピリジン、尿素、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．７〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾールなどがよい。
【００３８】
反応時に溶媒を使用することもできる。溶媒としてはトルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、１，３−ビストリフロロメチルベンゼン、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドンなどが好適である。
【００３９】
使用量は、（Ａ）におけるｎ＝１の場合（１官能の場合）には、有機ケイ素化合物（Ａ）１モルあたりアセチレンアルコール（Ｂ）１〜２モル、受酸剤１〜３モルを使用する。反応温度は２０〜５０℃、反応時間は１〜４０時間でよい。反応終了後、水洗を繰り返して有機相を取り出し、適当な方法を用いて精製することにより、目的とするアセチレンアルコールを得ることができる。
【００４０】
また、（Ａ）におけるｎ＝０の場合（２官能の場合）には、有機ケイ素化合物（Ａ）１モルあたりアセチレンアルコール（Ｂ）２〜４モル、受酸剤２〜４モルを使用する。反応温度は２０〜５０℃、反応時間は１〜２０時間でよい。反応終了後、水洗を繰り返して有機相を取り出し、適当な方法を用いて精製することにより、目的とするアセチレンアルコールを得ることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４２】
［実施例１］
３−メチル−３，５−ジヒドロキシ−ペンチン５．００ｇ  （０．０４３９ｍｏｌ）、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン  ６．５８ｇ  （０．０４３９ｍｏｌ）、  イミダゾール７．５０ｇ  （０．１１０  ｍｏｌ）、  ジメチルホルムアミド  １０．０ｇ  を反応器に仕込み、室温にて２０時間攪拌を行った。反応終了後、ジエチルエ−テル３０ｇを添加、水５０ｇで３回水洗、その後７０℃／５ｍｍＨｇにてストリップをして７．２ｇの生成物を得た。この生成物をＮＭＲにて分析したところ下記の構造であることが確認された。
【００４３】
【化１４】
2006160729.tif 000015
【００４４】
この化合物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図１に示す。結果は以下の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）
δ０．０５（Ｓｉ−ＣＨ２，  ６Ｈ，  ｄ）    
δ０．８４（（ＣＨ３）３Ｃ−Ｓｉ，  ９Ｈ，  ｓ）    
δ１．４３（ＣＨ３−Ｃ−ＯＨ，３Ｈ，  ｓ）      
δ１．６３（−ＯＣＨ２ＣＨ２−，  １Ｈ，  ｍ）    
δ１．９０（−ＯＣＨ２ＣＨ２−，  １Ｈ，  ｍ）    δ２．３８（−Ｃ≡ＣＨ，  １Ｈ，  ｓ）
δ３．８３（−ＯＣＨ２ＣＨ２−，  １Ｈ，  ｍ）    
δ４．１８（−ＯＣＨ２ＣＨ２−，  １Ｈ，  ｍ）    
δ４．６６（−ＯＨ，  １Ｈ，  ｓ）
【００４５】
また、この化合物のＩＲスペクトルを図２に示す。結果は以下の通りであった。
赤外吸収スペクトル
３４７８ｃｍ−１    （−ＯＨ）
３３１５ｃｍ−１    （−Ｃ≡ＣＨ）
【００４６】
［実施例２］
３−メチル−３，５−ジヒドロキシ−ペンチン５．０ｇ、トリエチルアミン３．２ｇ、１，３−ビストリフロロメチルベンゼン２０ｇ、および下記構造の有機ケイ素化合物１０ｇ、
【００４７】
【化１５】
2006160729.tif 000016
を反応器に仕込み、室温にて１５時間攪拌を行った。反応終了後、反応混合物を水に投入して有機相を取り出し、さらに水洗を３回繰り返した。回収した有機相に少量の無水硫酸ナトリウムを加え、ろ過したのち、１００℃／５ｍｍＨｇにてストリップして溶媒を取り除いた。このようにして１１．３ｇの生成物を得た。この物質をＮＭＲにて分析したところ、主な生成物は下記（Ｃ）の構造であり、少量の副生成物として（Ｄ）が含まれているものであった。
【００４８】
この化合物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図３に示す。結果は以下の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）
δ０．８２（Ｓｉ−ＣＨ２，  ２Ｈ，  ｓ）    
δ０．９９（（ＣＨ３）３Ｃ−Ｓｉ，  ９Ｈ，  ｓ）    
δ１．５３（ＣＨ３−Ｃ−ＯＨ，６Ｈ，  ｓ）
δ１．８０（−ＯＣＨ２−  ＣＨ２−  ＣＨ２，  ２Ｈ，  ｍ）      
δ１．８０（−ＯＣＨ２ＣＨ２−，  ２Ｈ，  ｍ）    
δ２．０６（−ＯＣＨ２ＣＨ２−，  ２Ｈ，  ｍ）    δ２．４７（−Ｃ≡ＣＨ，  ２Ｈ，  ｍ）
δ３．５６（−ＯＣＨ２−  ＣＨ２−  ＣＨ２，  ２Ｈ，  ｍ）    
δ３．９８（ＣＦ−ＣＨ２−Ｏ，  ２Ｈ，  ｄ）  
δ４．１５（−ＯＣＨ２ＣＨ２−，  ２Ｈ，  ｍ）    
δ４．２５（−ＯＨ，  ２Ｈ，  ｍ）  
δ４．４３（−ＯＣＨ２ＣＨ２−，  ２Ｈ，  ｍ）    
【００４９】
また、この化合物のＩＲスペクトルを図４に示す。結果は以下の通りであった。
赤外吸収スペクトル
３４７８ｃｍ−１    （−ＯＨ）
３３１５ｃｍ−１    （−Ｃ≡ＣＨ）
１３００〜１０００ｃｍ−１    （Ｃ−Ｆ）
【００５０】
以上の結果から、得られた化合物の生成物（Ｃ）の構造を持つことを確認した。
【００５１】
【化１６】
2006160729.tif 000017
【００５２】
副生成物（Ｄ）の構造
【００５３】
【化１７】
2006160729.tif 000018
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明に係る化合物のＮＭＲスペクトル図である。（実施例１）
【図２】本発明に係る化合物のＩＲスペクトル図である。（実施例１）
【図３】本発明に係る化合物のＮＭＲスペクトル図である。（実施例２）
【図４】本発明に係る化合物のＩＲスペクトル図である。（実施例２）
【図１】
2006160729.tif 000023
【図２】
2006160729.tif 000024
【図３】
2006160729.tif 000025
【図４】
2006160729.tif 000026