(57)【要約】【課題】  電極に対する電解液の浸透性を改善し、内部抵抗が低く、優れた充放電サイクル特性を有する電気化学素子を提供する。【解決手段】正極電極１１又は負極電極１２の少なくとも一方が活性炭を主成分として形成され、同正極電極１１と負極電極１２との間にセパレータ１３が挟まれている。正極電極１１、負極電極１２及びセパレータ１３には、アルカリ水溶液で構成された電解液が含浸され、同正極電極１１と負極電極１２との間で電荷の授受が行われる。電解液には、正極電極１１、負極電極１２及びセパレータ１３の表面に当該電解液の含浸を促進するための吸着膜を形成する界面活性剤が添加されている。この界面活性剤は、たとえばテトラエチルホスホニウムブロマイドなどの第４級ホスホニウム塩で構成されている。これにより、内部抵抗の低い電気化学素子が得られ、充放電サイクル特性が向上する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する正極電極及び負極電極からなり、前記正極電極又は負極電極の少なくとも一方が活性炭を主成分として形成された電極対と、
前記正極電極と負極電極との間に挟まれたセパレータとを有し、
前記正極電極、負極電極及びセパレータに、アルカリ水溶液で構成された電解液が含浸されてなり、前記正極電極と負極電極との間で電荷の授受を行う電気化学素子であって、
前記電解液は、
前記正極電極、負極電極及びセパレータの表面に当該電解液の含浸を促進するための吸着膜を形成する界面活性剤が添加されていることを特徴とする電気化学素子。
【請求項２】
前記界面活性剤は、
次式（１）で表される第４級ホスホニウム塩を少なくとも一種以上含むことを特徴とする請求項１記載の電気化学素子。
Ｒ2 
｜
Ｒ1 ―Ｐ+―Ｒ4       Ｘ-
｜
Ｒ3 
・・・（１）
ただし、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4；アリール基で置換可能な炭素数１〜１８のアルキル基、
アルケニル基、又はアリール基
Ｘ-；ハロゲンイオン
【請求項３】
前記正極電極は、
水酸化ニッケルを主成分とし、酸化還元反応により前記電荷の授受を行う構成とされ、
前記負極電極は、
活性炭を主成分とし、前記電解液と当該負極電極との界面に形成される電気二重層によるイオンの物理吸脱着により前記電荷の授受を行う構成とされていることを特徴とする請求項１又は２記載の電気化学素子。
【請求項４】
前記正極電極は、
活性炭を主成分とし、前記電解液と当該正極電極との界面に形成される電気二重層によるイオンの物理吸脱着により前記電荷の授受を行う構成とされ、
前記負極電極は、
活性炭を主成分とし、前記電解液と当該負極電極との界面に形成される電気二重層によるイオンの物理吸脱着により前記電荷の授受を行う構成とされていることを特徴とする請求項１又は２記載の電気化学素子。
【請求項５】
前記界面活性剤の添加量は、
当該電気化学素子の内部抵抗が増加しない範囲に設定されていることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の電気化学素子。
【請求項６】
前記界面活性剤の添加量は、
前記電解液の重量に対して０．０１重量％以上、かつ０．３０重量％以下に設定されていることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電気化学素子に係り、正極電極又は負極電極の少なくとも一方が活性炭を主成分として形成されると共に、電解液としてアルカリ水溶液が用いられて構成され、特に、高パワーを必要とする場合に用いて好適な電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極電極又は負極電極の少なくとも一方が活性炭を主成分として形成され、また、電解液にアルカリ水溶液が用いられている電気化学素子としては、正極電極及び負極電極が活性炭を主成分として形成された電気二重層キャパシタが従来からあり、また、近年では、正極電極が水酸化ニッケルを主成分、及び負極電極が活性炭を主成分として形成された電気化学キャパシタ（「レドックスキャパシタ」、「ハイブリッドキャパシタ」ともいう）が提案されている。たとえば特許文献１又は特許文献２に記載された電気二重層キャパシタは、化学反応を伴うことなく、分極性電極と電解液との界面に生じる電気二重層への蓄電作用を用いることにより、ファラッド（Ｆ）オーダーの大容量が得られるため、大電流充放電や充放電サイクルに強いキャパシタとして用いられている。また、特許文献３に記載された携帯型電動工具のように、パワー特性の優れた電気二重層キャパシタと二次電池とを組み合わせた電源部を搭載することにより、高パワーを有し、かつ作業性の良い充電式工具が提案されている。また、近年では、高エネルギー密度化、高出力密度化など、電気二重層キャパシタに要求される性能がより高まっている。
【０００３】
また、電気化学キャパシタでは、たとえば、電解液にアルカリ水溶液（水酸化カリウムや水酸化ナトリウム）、正極電極として水酸化ニッケルを主成分とする電極、及び負極電極として活性炭を主成分とする電極が用いられ、正極電極で酸化還元反応、及び負極電極でイオンの物理吸脱着が行われることにより、電荷の授受が行われる。
【特許文献１】特開２００３−１４２３４０号公報（第３頁、図８）
【特許文献２】特開２００１−３５１８３１号公報（要約書、図２）
【特許文献３】特開２００３−４８１７７号公報（要約書、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の電気化学素子では、次のような問題点があった。
すなわち、アルカリ水溶液で構成された電解液は、通常、高濃度に調製されているため、活性炭を主成分とする電極に対する濡れ性が悪く、また浸透速度も遅い。この場合、長時間の含浸や真空含浸を行っても、電解液を十分に浸透させることは困難である。このため、電気化学素子の内部の電解液の量が不十分となることで内部抵抗が増加し、さらに、充放電の繰返しによる容量の減少度を示す充放電サイクル特性も著しく劣化するという問題点がある。
【０００５】
この発明は、上述の事情に鑑みてなされたもので、電極に対する電解液の浸透性を改善し、優れた充放電サイクル特性を有する電気化学素子を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、請求項１記載の発明は、対向する正極電極及び負極電極からなり、前記正極電極又は負極電極の少なくとも一方が活性炭を主成分として形成された電極対と、前記正極電極と負極電極との間に挟まれたセパレータとを有し、前記正極電極、負極電極及びセパレータに、アルカリ水溶液で構成された電解液が含浸されてなり、前記正極電極と負極電極との間で電荷の授受を行う電気化学素子に係り、前記電解液は、前記正極電極、負極電極及びセパレータの表面に当該電解液の含浸を促進するための吸着膜を形成する界面活性剤が添加されていることを特徴としている。
【０００７】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の電気化学素子に係り、前記界面活性剤は、次式（１）で表される第４級ホスホニウム塩を少なくとも一種以上含むことを特徴としている。
Ｒ2 
｜
Ｒ1 ―Ｐ+―Ｒ4       Ｘ-
｜
Ｒ3 
・・・（１）
ただし、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4；アリール基で置換可能な炭素数１〜１８のアルキル基、
アルケニル基、又はアリール基
Ｘ-；ハロゲンイオン
【０００８】
請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の電気化学素子に係り、前記正極電極は、水酸化ニッケルを主成分とし、酸化還元反応により前記電荷の授受を行う構成とされ、前記負極電極は、活性炭を主成分とし、前記電解液と当該負極電極との界面に形成される電気二重層によるイオンの物理吸脱着により前記電荷の授受を行う構成とされていることを特徴としている。
【０００９】
請求項４記載の発明は、請求項１又は２記載の電気化学素子に係り、前記正極電極は、活性炭を主成分とし、前記電解液と当該正極電極との界面に形成される電気二重層によるイオンの物理吸脱着により前記電荷の授受を行う構成とされ、前記負極電極は、活性炭を主成分とし、前記電解液と当該負極電極との界面に形成される電気二重層によるイオンの物理吸脱着により前記電荷の授受を行う構成とされていることを特徴としている。
【００１０】
請求項５記載の発明は、請求項１、２、３又は４記載の電気化学素子に係り、前記界面活性剤の添加量は、当該電気化学素子の内部抵抗が増加しない範囲に設定されていることを特徴としている。
【００１１】
請求項６記載の発明は、請求項１、２、３、４又は５記載の電気化学素子に係り、前記界面活性剤の添加量は、前記電解液の重量に対して０．０１重量％以上、かつ０．３０重量％以下に設定されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
この発明の構成によれば、電解液に対して、正極電極、負極電極及びセパレータの表面に当該電解液の含浸を促進するための吸着膜を形成する界面活性剤が添加されているので、電気化学素子の内部抵抗が低くなり、充放電の繰り返しによる容量の減少すなわち充放電サイクル特性の劣化を抑えることができる。また、上記界面活性剤の添加量は、電気化学素子の内部抵抗が増加しない範囲、たとえば電解液の重量に対して０．０１重量％以上、かつ０．３０重量％以下に設定されているので、電気化学素子の内部抵抗が低くなり、充放電の繰り返しによる容量の減少すなわち充放電サイクル特性の劣化を抑えることができる。また、正極電極が水酸化ニッケルを主成分、及び負極電極が活性炭を主成分として構成されているので、内部抵抗の低い電気化学キャパシタが得られる。また、正極電極及び負極電極が活性炭を主成分として構成されているので、内部抵抗の低い電気二重層キャパシタが得られる。このため、高パワーを必要とする場合に用いても劣化が少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
電解液に対して第４級ホスホニウム塩からなる界面活性剤を適切な範囲の量で添加することにより、正極電極、負極電極及びセパレータに対する電解液の含浸性が促進される電気化学素子を提供する。
【実施例１】
【００１４】
図１は、この発明の第１の実施例である電気化学素子の要部の構成を示す分解斜視図である。
この例の電気化学素子は、同図に示すように、電気化学キャパシタ１であり、電気化学セル１０と、端子板２１，２２と、ラミネートフィルム２３，２４とから構成されている。また、電気化学セル１０は、正極電極１１と、負極電極１２と、セパレータ１３と、ガスケット１４と、集電体１５，１６とから構成されている。また、端子板２１，２２の端部は、リード端子２１ａ，２２ａとなっている。
【００１５】
図２は、図１の電気化学キャパシタ１のＡ−Ａ線断面図である。
この電気化学キャパシタ１では、同図２に示すように、電気化学セル１０が端子板２１，２２の間に挟まれ、同端子板２１，２２の外側に、それぞれラミネートフィルム２３，２４が設けられ、封止されている。また、ラミネートフィルム２３，２４の接合部からリード端子２２ａが延出している。
【００１６】
図３は、図２中の電気化学セル１０の内部の構成を示す断面図である。
この電気化学セル１０では、同図３に示すように、正極電極１１及び負極電極１２で電極対が構成され、同正極電極１１と同負極電極１２との間にセパレータ１３が挟まれている。セパレータ１３は、非電子伝導性でイオン透過性の多孔性の素材で構成され、たとえば、微細な空孔を有する厚さ１００μｍ程度のアラミド繊維を基材とする不織布で構成されている。２つのガスケット１４は、たとえば厚さ１００μｍ程度の絶縁性ブチルゴムなどのような電気絶縁性の素材で筒状あるいはリング状に形成され、正極電極１１及び負極電極１２の周囲に設けられている。集電体１５，１６は、たとえば厚さ１００μｍ程度の導電性ブチルゴムや導電性のプラスチックフィルムのような導電性の素材で構成され、ガスケット１４のセパレータ１３側とは反対側の各開口部を塞ぐように設けられている。また、ガスケット１４のセパレータ１３側とは反対側の各開口部には、同各開口部を塞ぐように、導電性の集電体１５，１６がそれぞれ設けられている。
【００１７】
そして、正極電極１１、負極電極１２及びセパレータ１３に、アルカリ水溶液（水酸化カリウムや水酸化ナトリウム）で構成された電解液が含浸され、同正極電極１１と同負極電極１２との間で電荷の授受が行われる。特に、この実施例では、正極電極１１は、水酸化ニッケルを主成分とする素材で構成され、酸化還元反応により電荷の授受を行う。この場合、正極電極１１は、生産性が高いこと、及び高容量化を図ることができるところから、非焼結式（ペースト式ともいう）ニッケル電極で構成することが好ましい。非焼結式ニッケル電極は、活物質である水酸化ニッケルと導電剤との混合粉末や、導電剤又は導電剤の前駆体で表面をコートした水酸化ニッケル粉末に増粘剤を溶解させた水溶液を添加混練してペーストにし、同ペーストを多孔性基板に充填した後に乾燥し、プレス加工を施したものである。また、増粘剤としては、安価であること、及び水溶液にしたときに適度なペースト粘度が得られることから、たとえばカルボキシメチルセルロースを用いることが好ましい。
【００１８】
また、負極電極１２は、活性炭を主成分とする素材で構成され、電解液と同負極電極１２との界面に形成される電気二重層によるイオンの物理吸脱着により電荷の授受を行う。この場合、負極電極１２は、たとえば、比表面積が９００ｍ2／ｇ以上、かつ１６００ｍ2／ｇ以下（Brunauer Emmett Teller Method 、ＢＥＴ法による比表面積測定）の範囲にある高比表面積活性炭を用いることが好ましく、その平均粒子径は５μｍ以上、かつ１３μｍ以下が好ましく、さらに粒度分布が２μｍ以上、かつ２０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。
【００１９】
また、正極電極１１及び負極電極１２を形成するためのバインダとしては、粒子間の導電性を阻害しにくい素材を用いることが好ましく、中でもフッ素含有高分子化合物がより好ましく、特にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、polyvinylidene fluoride ）が好ましい。この場合、電極中のバインダの含有量は、１重量％以上、かつ２０重量％以下であることが好ましい。
【００２０】
さらに、上記電解液は、正極電極１１、負極電極１２及びセパレータ１３の表面に当該電解液の含浸を促進するための吸着膜を形成する界面活性剤が添加されている。この界面活性剤は、次式（１）で表される第４級ホスホニウム塩を少なくとも一種以上含んでいる。
Ｒ2 
｜
Ｒ1 ―Ｐ+―Ｒ4       Ｘ-
｜
Ｒ3 
・・・（１）
ただし、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4；アリール基で置換可能な炭素数１〜１８のアルキル基、
アルケニル基、又はアリール基
Ｘ-；ハロゲンイオン
【００２１】
上記界面活性剤の添加量は、電気化学キャパシタ１の内部抵抗が増加しない範囲に設定され、特に、この実施例では、電解液の重量に対して０．０１重量％以上、かつかつ０．３０重量％以下に設定されている。この場合、界面活性剤の添加量は、電解液の重量に対して０．０１重量％以上が好ましく、これ以下の濃度では、正極電極１１、負極電極１２及びセパレータ１３の電解液に対する濡れ性に改善は見られない。また、同添加量が１重量％以上では、充放電サイクル特性の劣化が大きくなる。このため、界面活性剤の添加量は、電解液重量に対して０．０１重量％以上、かつ０．３０重量％以下が好ましい。上記の界面活性剤を電解液に添加することで、正極電極１１、負極電極１２及びセパレータ１３の表面に同界面活性剤の吸着膜が形成され、同正極電極１１、負極電極１２及びセパレータ１３の電解液に対する濡れ性が大きくなり、同電解液の浸透性が向上する。
【００２２】
上記式（１）の化合物のなかでは、Ｒ1 がアリール基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基又はアリール基、Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 が、それぞれ、炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基である化合物が好ましい。この化合物としては、たとえば、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリエチルベンジルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム、トリブチルメチルホスホニウム、トリブチルオクチルホスホニウム、トリブチルヘキサデシルホスホニウム、トリオクチルエチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウムなどがあり、これらのうちでは、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリエチルベンジルホスホニウム又はトリブチルベンジルホスホニウムが好ましい。
【００２３】
次に、電解液に添加する界面活性剤の添加量及び種類を複数設定した場合の放電容量維持率について説明する。
（１）設定例１
設定例１では、まず、負極電極１２を製作する。この場合、比表面積１１５０ｍ2／ｇの活性炭８０部、カーボンブラック１０部、バインダとしてＰＶＤＦ（ポリビニリデンフロライド）１０部を混合し、溶媒ＮＭＰ（１−メチル−２−ピロリドン）と混合して負極電極用スラリーを調製する。次いで、集電体１６上に、縦横がたとえば１２ｍｍ×２４ｍｍ、厚みが１００μｍになるように電極形成を行い、１２０℃で１時間乾燥し、溶剤を完全に除去して負極電極１２を得る。
【００２４】
次に、正極電極１１を製作する。この場合、水酸化ニッケル粉末１００部、一酸化コバルト粉末１１部、バインダとして、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．３３部及びポリテトラフルオロエチレン水性分散液（比重１．５、固形分６０％）０．５６部並びに水合計５０部を混練して正極用スラリーを調製する。次いで、縦横が１２ｍｍ×２４ｍｍの集電体１５上に電極形成を行い、８０℃で１時間乾燥して溶剤を完全に除去した後、厚みが１００μｍになるようにロールプレスを行って正極電極１１を得る。
【００２５】
また、たとえば４０重量％の水酸化カリウム水溶液に対して、界面活性剤であるテトラエチルホスホニウムブロマイドを０．１０重量％添加したものを電解液として調製する。次いで、厚み１００μｍのアラミド繊維を基材とする不織布のセパレータ１３を介して正極電極１１及び負極電極１２の塗布面が対向するように配置し、同正極電極１１及び負極電極１２の周縁部に設けられているガスケット１４の３辺を熱融する。次に、ガスケット１４の未融着の一辺から電解液を所定量注入し、この後、未融着の一辺を減圧下で熱融着して封止を行い、電気化学セル１０を得る。次いで、電気化学セル１０の集電体１５，１６と接触するように端子板２１，２２をそれぞれ取り付け、最外周をラミネートフィルム２３，２４で封止する。また、ラミネートフィルム２３，２４の接合部からリード端子２１ａ，２２ａを延出させ、電気化学キャパシタ１が完成する。
【００２６】
（２）設定例２
設定例２では、４０重量％の水酸化カリウム水溶液に対して、設定例１における０．１０重量％のテトラエチルホスホニウムブロマイドに代えて、０．０１重量％のテトラエチルホスホニウムブロマイドが添加されている。他は、設定例１と同様にして電気化学キャパシタ１を製作する。
【００２７】
（３）設定例３
設定例３では、４０重量％の水酸化カリウム水溶液に対して、設定例１における０．１０重量％のテトラエチルホスホニウムブロマイドに代えて、０．３０重量％のテトラエチルホスホニウムブロマイドが添加されている。他は、設定例１と同様にして電気化学キャパシタ１を製作する。
【００２８】
（４）設定例４
設定例４では、４０重量％の水酸化カリウム水溶液に対して、設定例１における０．１０重量％のテトラエチルホスホニウムブロマイドに代えて、界面活性剤であるテトラブチルホスホニウムブロマイドが０．１０重量％添加されている。他は、設定例１と同様にして電気化学キャパシタ１を製作する。
【００２９】
（５）設定例５
設定例５では、４０重量％の水酸化カリウム水溶液に対して、設定例１における０．１０重量％のテトラエチルホスホニウムブロマイドに代えて、界面活性剤であるトリエチルベンジルホスホニウムクロライドが０．１０重量％添加されている。他は、設定例１と同様にして電気化学キャパシタ１を製作する。
【００３０】
（６）設定例６
設定例６では、４０重量％の水酸化カリウム水溶液に対して、設定例１における０．１０重量％のテトラエチルホスホニウムブロマイドに代えて、界面活性剤であるトリブチルベンジルホスホニウムブロマイドが０．１０重量％添加されている。他は、設定例１と同様にして電気化学キャパシタ１を製作する。
【００３１】
（７）比較例１
比較例１では、４０重量％の水酸化カリウム水溶液に対して、界面活性剤が添加されていない。他は、設定例１と同様にして電気化学キャパシタ１を製作する。
【００３２】
（８）比較例２
比較例２では、４０重量％の水酸化カリウム水溶液に対して、設定例１における０．１０重量％のテトラエチルホスホニウムブロマイドに代えて、０．３５重量％のテトラエチルホスホニウムブロマイドが添加されている。他は、設定例１と同様にして電気化学キャパシタ１を製作する。
【００３３】
次に、上記設定例１〜６及び比較例１〜２で作成した電気化学キャパシタ１に対して充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験では、４５℃での高温槽中、電流１ｍＡ、充電電圧０．９Ｖで１０分間ＣＣＣＶ（定電流、定電圧）充電後、電流１ｍＡで０ＶまでＣＣ（定電流）放電を行う。この充放電条件を１サイクルとし、充放電サイクルを１０００回繰り返し、上記各例の電気化学キャパシタ１に対して、初期容量に対する１０００サイクル目の放電容量維持率を測定した。表１には、この測定結果が示されている。
【表１】
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【００３４】
表１に示すように、１０００サイクル目の放電容量維持率は、電解液に対して第４級ホスホニウム塩からなる界面活性剤を添加しない場合（比較例１）に比較して、同界面活性剤を０．０１重量％以上、かつ０．３０重量％以下の範囲で添加した場合（設定例１〜６）の方が高い。上記比較例１では、正極電極１１、負極電極１２及びセパレータ１３に対する電解液の濡れ性が乏しく、同電解液の含浸が不十分となったと考えられる。これにより、電気化学キャパシタ１の内部抵抗が増加し、この結果として充放電サイクル特性が劣化したと推察される。また、電解液に対して界面活性剤を０．３５重量％添加した場合（比較例２）では、設定例１〜６の場合よりも放電容量維持率が低い。上記比較例２では、電解液に対する界面活性剤の添加量が過剰となって電解液の拡散抵抗が増加し、この結果として充放電サイクル特性が劣化したと推察される。
【００３５】
以上のように、この第１の実施例では、電解液に対して第４級ホスホニウム塩からなる界面活性剤を０．０１重量％以上、かつ０．３０重量％以下の範囲で添加することにより、正極電極１１、負極電極１２及びセパレータ１３に対する電解液の含浸性が促進されるので、内部抵抗が低くなり、充放電の繰り返しによる容量の減少すなわち充放電サイクル特性の劣化が抑えられた電気化学キャパシタ１が得られる。このため、高パワーを必要とする場合に用いて好適である。
【実施例２】
【００３６】
第２の実施例の電気化学素子では、第１の実施例における正極電極１１に代えて、異なる素材で構成された図示しない正極電極１１Ａが設けられている。他は、第１の実施例と同様の構成である。正極電極１１Ａは、負極電極１２と同様に、活性炭を主成分とする素材で構成され、電解液と同正極電極１１Ａとの界面に形成される電気二重層によるイオンの物理吸脱着により電荷の授受を行う。従って、この例の電気化学素子は、電気二重層キャパシタである。
【００３７】
次に、電解液に添加する界面活性剤の添加量及び種類を複数設定した場合の放電容量維持率について説明する。
（１）設定例７
設定例７では、第１の実施例の設定例１と同様に、４０重量％の水酸化カリウム水溶液に対して、界面活性剤であるテトラエチルホスホニウムブロマイドが０．１０重量％添加されている。
【００３８】
（２）設定例８
設定例８では、第１の実施例の設定例２と同様に、４０重量％の水酸化カリウム水溶液に対して、界面活性剤であるテトラエチルホスホニウムブロマイドが０．０１重量％添加されている。
【００３９】
（３）設定例９
設定例９では、第１の実施例の設定例３と同様に、４０重量％の水酸化カリウム水溶液に対して、界面活性剤であるテトラエチルホスホニウムブロマイドが０．３０重量％添加されている。
【００４０】
（４）設定例１０
設定例１０では、第１の実施例の設定例４と同様に、４０重量％の水酸化カリウム水溶液に対して、界面活性剤であるテトラブチルホスホニウムブロマイドが０．１０重量％添加されている。
【００４１】
（５）設定例１１
設定例１１では、第１の実施例の設定例５と同様に、４０重量％の水酸化カリウム水溶液に対して、界面活性剤であるトリエチルベンジルホスホニウムクロライドが０．１０重量％添加されている。
【００４２】
（６）設定例１２
設定例１２では、第１の実施例の設定例６と同様に、４０重量％の水酸化カリウム水溶液に対して、界面活性剤であるトリブチルベンジルホスホニウムブロマイドが０．１０重量％添加されている。
【００４３】
（６）比較例３
比較例３では、第１の実施例の比較例１と同様に、４０重量％の水酸化カリウム水溶液に対して、界面活性剤が添加されていない。
【００４４】
（７）比較例４
比較例４では、４０重量％の水酸化カリウム水溶液に対して、界面活性剤であるテトラエチルホスホニウムブロマイドが３５重量％添加されている。
【００４５】
次に、上記設定例７〜１２及び比較例３〜４で作成した電気二重層キャパシタに対して充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験では、７０℃での高温槽中、電流１ｍＡ、充電電圧０．９Ｖで１０分間ＣＣＣＶ（定電流、定電圧）充電後、電流１ｍＡで０ＶまでＣＣ（定電流）放電を行う。この充放電条件を１サイクルとし、充放電サイクルを１０００回繰り返し、上記各例の電気二重層キャパシタに対して、初期容量に対する１０００サイクル目の放電容量維持率を測定した。表２には、この測定結果が示されている。
【表２】
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【００４６】
表２に示すように、１０００サイクル目の放電容量維持率は、電解液に対して第４級ホスホニウム塩からなる界面活性剤を添加しない場合（比較例３）に比較して、同界面活性剤を０．０１重量％以上、かつ０．３０重量％以下の範囲で添加した場合（設定例７〜１２）の方が高い。また、電解液に対して界面活性剤を０．３５重量％添加した場合（比較例４）では、設定例７〜１２の場合よりも放電容量維持率が低い。
【００４７】
以上のように、この第２の実施例でも、第１の実施例と同様に、電解液に対して第４級ホスホニウム塩からなる界面活性剤を０．０１重量％以上、かつ０．３０重量％以下の範囲で添加することにより、正極電極１１、負極電極１２及びセパレータ１３に対する電解液の含浸性が促進されるので、内部抵抗が低くなり、充放電の繰り返しによる容量の減少すなわち充放電サイクル特性の劣化が抑えられた電気二重層コンデンサが得られる。このため、高パワーを必要とする場合に用いて好適である。
【００４８】
以上、この発明の実施例を図面により詳述してきたが、具体的な構成は同実施例に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計の変更などがあっても、この発明に含まれる。
たとえば、上記各実施例では、１つの電気化学セル１０が設けられているが、図４に示すように、複数の電気化学セル１０を積層して電気化学素子３０を構成しても、上記実施例とほぼ同様の作用、効果が得られる。この場合、複数の電気化学セル１０を直列接続することにより、高耐圧の電気化学素子３０が得られ、また、複数の電気化学セル１０を並列接続することにより、大容量の電気化学素子３０が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
この発明は、正極電極又は負極電極の少なくとも一方が活性炭を主成分として形成され、電解液としてアルカリ水溶液が用いられて構成される電気化学キャパシタや電気二重層キャパシタなどの電気化学素子全般に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】この発明の第１の実施例である電気化学素子の要部の構成を示す分解斜視図である。
【図２】図１の電気化学キャパシタ１のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】図２中の電気化学セル１０の内部の構成を示す断面図である。
【図４】この発明の電気化学素子の変形例を示す分解斜視図である。
【符号の説明】
【００５１】
１      電気化学キャパシタ（電気化学素子）
１０      電気化学セル（電気化学素子の一部）
１１Ａ      正極電極（電極対の一部）
２１，２２      端子板（電気化学素子の一部）
２３，２４      ラミネートフィルム（電気化学素子の一部）
１１      正極電極（電極対の一部）
１２      負極電極（電極対の一部）
１３      セパレータ
１４      ガスケット（電気化学素子の一部）
１５，１６      集電体（電気化学素子の一部）
２１，２２      端子板（電気化学素子の一部）
２１ａ，２２ａ      リード端子（電気化学素子の一部）
３０      電気化学素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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