(57)【要約】【課題】  高圧下での試料流体の定圧比熱を、耐圧性のある厚肉の試料容器を用いずに、薄肉で熱容量が小さくかつ試料流体を完全に密閉した状態で高精度に測定できる高圧流体の定圧比熱測定方法と装置。【解決手段】  伸縮自在で可変容積の試料容器２を一定温度に保たれた恒温槽３０内に設置して試料容器２に一定の圧力を加えた状態で、試料容器２内の流体試料Ｓに外部から熱流量を与え、試料Ｓと恒温槽３０との間の温度差変化データより試料Ｓと試料容器２の熱容量を求め、求められた熱容量から別に求められた試料容器２の熱容量を差し引くことで試料Ｓの熱容量を求め、試料容器２に充填した試料Ｓの充填量と求められた試料Ｓの熱容量から試料Ｓの定圧比熱を求める高圧流体の定圧比熱測定方法と装置。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
伸縮自在で可変容積の試料容器を一定温度に保たれた恒温槽内に設置して前記試料容器に一定の圧力を加えた状態で、前記試料容器内の流体試料に外部から熱流量を与え、前記試料と前記恒温槽との間の温度差変化データより前記試料と前記試料容器の熱容量を求め、求められた熱容量から別に求められた前記試料容器の熱容量を差し引くことで前記試料の熱容量を求め、前記試料容器に充填した前記試料の充填量と求められた前記試料の熱容量から試料の定圧比熱を求めることを特徴とする高圧流体の定圧比熱測定方法。
【請求項２】
前記一定の圧力状態での前記試料の体積を前記試料容器の変形量から求め、その体積から前記試料の密度を求め、同組成における定圧比熱と密度を同時に測定することを特徴とする請求項１記載の定圧比熱測定方法。
【請求項３】
流体試料を入れるための伸縮自在で可変容積の試料容器と、前記試料容器を中に収容している圧力容器とが温度制御可能な恒温槽内に配置され、前記試料容器と前記圧力容器の間の空間の圧力を所定の値に設定制御する手段と、前記試料容器内の試料に所定の量の熱エネルギーを供給する加熱手段と、前記試料容器内の試料の温度を検出する温度検出手段とを備えて構成され、前記試料容器に一定の圧力を加えた状態で、前記試料容器内の試料に前記加熱手段により熱流量を与え、試料と前記恒温槽との間の温度差変化データより試料と前記試料容器の熱容量を求め、求められた熱容量から別に求められた前記試料容器の熱容量を差し引くことで試料の熱容量を求め、前記試料容器に充填した前記試料の充填量と求められた試料の熱容量から試料の定圧比熱を求めるようにしたことを特徴とする高圧流体の定圧比熱測定装置。
【請求項４】
前記試料容器の変形量を検出する手段を備え、前記一定の圧力状態での前記試料の体積を前記試料容器の変形量から求め、その体積から前記試料の密度を求め、同組成における定圧比熱と密度を同時に測定するようにしたことを特徴とする請求項３記載の高圧流体の定圧比熱測定装置。
【請求項５】
前記試料容器がベローズを備えた容器からなることを特徴とする請求項３又は４記載の高圧流体の定圧比熱測定装置。
【請求項６】
前記試料容器がシリンダーとピストンとからなることを特徴とする請求項３又は４記載の高圧流体の定圧比熱測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高圧流体の定圧比熱測定方法及び装置に関し、特に、超臨界流体等を視野に入れ、高圧にまで及ぶ広い温度・圧力範囲において高圧流体の定圧比熱測定方法及び装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明者は、特許文献１により、少ない試料を圧力容器に密閉し、金属ベローズ可変容器に配管で接続した構造で、一度の充填により広い温度圧力範囲を測定可能とし、かつ、試料から放出される熱損失を温度差と熱通過係数から求めて試料の定圧比熱を得る解析法を提案した。
【０００３】
しかしながら、特許文献１場合、肉厚の圧力容器では容器内に温度分布が大きく存在し、温度差と熱通過係数の関係を精度良く調べることは容易ではなかった。
【０００４】
また、特許文献２に提案の高圧下比熱測定装置及び方法では、肉薄の容器であるが、耐圧性を考慮して容器に通過口として穴が開いており、容器の内外に試料が充填されている。通過口を除く容器周囲は断熱層が設けられているが、通過口による試料の出入りは測定精度に大きく影響する問題がある。
【特許文献１】特開２００３−３４４３２４号公報
【特許文献２】特開２００４−６９３２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような問題点を解決しようとするものであり、その目的は、高圧下での試料流体の定圧比熱を、耐圧性のある厚肉の試料容器を用いずに、薄肉で熱容量が小さくかつ試料流体を完全に密閉した状態で高精度に測定できる高圧流体の定圧比熱測定方法と装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成する本発明の高圧流体の定圧比熱測定方法は、伸縮自在で可変容積の試料容器を一定温度に保たれた恒温槽内に設置して前記試料容器に一定の圧力を加えた状態で、前記試料容器内の流体試料に外部から熱流量を与え、前記試料と前記恒温槽との間の温度差変化データより前記試料と前記試料容器の熱容量を求め、求められた熱容量から別に求められた前記試料容器の熱容量を差し引くことで前記試料の熱容量を求め、前記試料容器に充填した前記試料の充填量と求められた前記試料の熱容量から試料の定圧比熱を求めることを特徴とする方法である。
【０００７】
この場合に、一定の圧力状態での試料の体積を試料容器の変形量から求め、その体積から試料の密度を求め、同組成における定圧比熱と密度を同時に測定するようにすることができる。
【０００８】
本発明の高圧流体の定圧比熱測定装置は、流体試料を入れるための伸縮自在で可変容積の試料容器と、前記試料容器を中に収容している圧力容器とが温度制御可能な恒温槽内に配置され、前記試料容器と前記圧力容器の間の空間の圧力を所定の値に設定制御する手段と、前記試料容器内の試料に所定の量の熱エネルギーを供給する加熱手段と、前記試料容器内の試料の温度を検出する温度検出手段とを備えて構成され、前記試料容器に一定の圧力を加えた状態で、前記試料容器内の試料に前記加熱手段により熱流量を与え、試料と前記恒温槽との間の温度差変化データより試料と前記試料容器の熱容量を求め、求められた熱容量から別に求められた前記試料容器の熱容量を差し引くことで試料の熱容量を求め、前記試料容器に充填した前記試料の充填量と求められた試料の熱容量から試料の定圧比熱を求めるようにしたことを特徴とするものである。
【０００９】
この場合に、試料容器の変形量を検出する手段を備え、一定の圧力状態での試料の体積を試料容器の変形量から求め、その体積から試料の密度を求め、同組成における定圧比熱と密度を同時に測定するようにすることもできる。
【００１０】
この場合、試料容器としては、例えばベローズをを備えた容器、あるいは、シリンダーとピストンとからもの等があげられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の高圧流体の定圧比熱測定方法及び装置によれば、試料の内外で温度制御を行うような複雑な構造を持たずに、また、耐圧性のある厚肉の試料容器を用いずに、恒温槽の中に試料を入れた薄肉で熱容量が小さくかつ流体試料を完全に密閉した状態で、高圧下における流体の定圧比熱を高精度に測定することが可能となり、沸点の低い物質についても加圧することで液体にして広い温度範囲で測定でき、定圧比熱の挙動が大きく現れる臨界点近傍の試料のデータの取得もできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明の高圧流体の定圧比熱測定装置を実施例に基づいて説明する。図１に定圧比熱測定装置の要部の構成を示し、図２に熱量計１０の断面図を、図３にその熱量計１０の一部を破断してその内部を示す斜視図を示す。この定圧比熱測定装置の熱量計１０は、試料容器として伸縮自在の金属ベローズ１を一端に設けた容器２（以下、金属ベローズ付き試料容器２と呼ぶ。）を用い、試料容器２内に温度計３（図の場合は５個配置して内部の温度分布を見ているが、１個でもよい。）とヒータ４を配置し、流体試料Ｓはバルブ６と配管５を経て金属ベローズ付き試料容器２内に密閉される。
【００１３】
金属ベローズ付き試料容器２は圧力容器７内に配置され、金属ベローズ付き試料容器２と圧力容器７の間には、配管８を経て窒素ガス等のガスＧが加圧媒体として充填される。試料容器２の一端に設けた金属ベローズ１は伸縮自在のため、外側のガスＧで加圧しても内側の試料Ｓに圧力を伝え、試料容器２の内側の試料Ｓの圧力とその外側のガスＧの圧力はバランスする。したがって、加圧媒体としてガスＧを加圧、制御することで、試料容器２内の試料Ｓに加わる圧力を常に一定に保つことができるため、試料Ｓを高圧域まで加圧、制御することができる。また、熱量計１０をシリコンオイル等のオイルＯを熱媒体とした恒温槽３０に設置することで、高温域まで昇温、制御することができ、１回の少量の流体試料Ｓの充填により、高温高圧域において多数の状態点で高精度の測定が可能になる。また、試料Ｓの圧力を任意に設定できるため、等圧線に沿ったデータを得ることができる。
【００１４】
また、金属ベローズ付き試料容器２と圧力容器７の間には窒素ガス等のガスＧが充填されるが、この窒素ガス等のガスＧは気体のため、熱伝導率が極めて小さく断熱性に優れている。そして、試料容器２の一端に設けた金属ベローズ１は伸縮自在のため、外側のガスＧで加圧しても内側の試料Ｓに圧力を伝え、容器２の内側の試料Ｓの圧力とその外側のガスＧの圧力はバランスし、容器２及び金属ベローズ１そのものには耐圧性を必要としない。したがって、金属ベローズ１及び容器２は薄肉とすることができる。これにより、温度差と熱通過係数の関係を精度良く調べることが可能となり、かつ、金属ベローズ付き試料容器２全体も薄肉のため、試料Ｓに対して熱容量が小さく、試料Ｓの比熱を精度良く測定できることが可能となる。さらに、窒素ガス等のガスＧによる高い断熱性と薄肉の金属ベローズ１によって、試料容器２の影響が小さく、高精度の定圧比熱測定ができるものである。
【００１５】
以下に、さらに詳細に説明すると、図１〜図３に示すように、本発明の定圧比熱測定装置は、流体の試料Ｓを入れるための試料容器として伸縮自在の金属ベローズ１を一端に設けた容器２と、金属ベローズ付き試料容器２を中に収容している圧力容器７と、圧力容器７中の金属ベローズ付き試料容器２に外側から窒素ガス等のガスＧで所定の圧力を加えると共にその圧力を測定するための配管８と、金属ベローズ１先端の移動量を検出して金属ベローズ付き試料容器２内に充填されている流体試料Ｓの容積を計測する容積計９と、バルブ６を経て金属ベローズ付き試料容器２内に試料Ｓを充填するための配管５と、試料容器２内に配置した温度計３及びヒータ４と、オイルＯを熱媒体として内部に収容している液体恒温槽３０と、液体恒温槽３０内のオイルＯ中に配置されたヒータ２１、２２、冷却器２３、温度計２４及び攪拌器２５とを備えており、熱量計１０は、金属ベローズ付き試料容器２とその内部に配置された温度計３とヒータ４で構成されており、長時間一定温度に保たれる液体恒温槽３０のオイルＯ中に熱量計１０がに配置されていて、試料容器２中の温度計３とヒータ４、配管５、配管８、液体恒温槽３０中のヒータ２１、２２、冷却器２３、温度計２４及び攪拌器２５は、それぞれ図示のように液体恒温槽３０の外部と接続されている。
【００１６】
このような装置を用いて、定圧比熱、密度の算出の原理について説明する。流体試料Ｓの質量は質量法により天秤を用いて測定され、配管５とバルブ６を経て金属ベローズ付き試料容器２内に充填され、バルブ６を閉じることにより密封される。熱量計１０は恒温槽３０に設置され、熱量計１０を測定温度まで上昇あるいは下降させて一定温度に保ち、金属ベローズ１の外側のガスＧで加圧あるいは減圧させて一定圧力に保った後、熱量計１０の試料容器２内のヒータ４で流体試料Ｓを一定供給熱流量Ｑ’で加熱を始めると、図４に例示したように、試料Ｓの温度は上昇する。図４の縦軸は試料Ｓの温度と恒温槽温度との温度差（温度変化量）ΔＴである。そのときの温度変化量ΔＴの時間変化を、熱量計１０の試料容器２内の温度計３で測定し、一定温度変化ΔＴmax になるまでデータを取得し、データを以下の式で解析し、定圧比熱を求める。
【００１７】
図４の加熱過程で、試料Ｓに熱流量Ｑ’が供給される場合、熱量計１０から液体恒温槽３０へ熱通過があるため、
Ｑ’＝Ｃ（ｄΔＴ／ｄｔ）＋αΔＴ                      ・・・（１）
の関係が成立する。ここで、第１項は熱量計１０が完全に断熱されている場合の温度変化量ΔＴと試料容器２の熱容量Ｃを関係づける項であり、第２項は熱量計１０から液体恒温槽３０への熱通過による項であり、熱通過係数をαとしている。
【００１８】
時間ｔ＝０においてΔＴ＝０としてΔＴについて（１）式を解くと、
ΔＴ＝Ｑ’／α｛１−ｅｘｐ（−αｔ／Ｃ）｝            ・・・（２）
となる。式（２）の係数をａ，ｂと置き変えて、
ΔＴ＝ａ｛１−ｅｘｐ（−ｂｔ）｝                      ・・・（３）
ａ＝Ｑ’／α                                          ・・・（４）
ｂ＝α／Ｃ                                            ・・・（５）
となる。式（４）と式（５）より、
Ｃ＝Ｑ’／（ａｂ）                                    ・・・（６）
である。ここで、
Ｃ＝ＣS ＋Ｃb                                         ・・・（７）
である。
【００１９】
測定により得られたデータを式（３）に当てはめて、式（４）と式（５）の係数を求め、式（６）よりヒータ４により試料Ｓに与えられた熱流量Ｑ’を用いて熱容量Ｃが求められる。
【００２０】
あるいは、供給熱流量Ｑ’が一定であると、試料Ｓの温度上昇はやがておさまり、一定温度になる。この温度をΔＴmax とすると、この定常状態ではヒータ４によって供給される熱流量Ｑ’と放出される熱流量αΔＴmax は釣り合っているので、
Ｑ’＝αΔＴmax                                       ・・・（８）
となる。したがって、ヒータ４により試料Ｓに与えられた熱流量Ｑ’と、測定により得られた図４のデータΔＴmax を式（８）に当てはめて熱通過係数αが求められる。さらに、図４を対数グラフ化した図５の直線の傾きからα／Ｃが求められるので、両者から熱容量Ｃが求められる。
【００２１】
このとき、式（７）に示すように、以上のようにして求められるのは、試料Ｓの熱容量ＣS と試料容器２の熱容量Ｃb の和であり、予め水等の比熱が既知の物質で試料容器２の熱容量Ｃb を決定しておくと、求められた熱容量Ｃよりその熱容量Ｃb を差し引くことで試料Ｓの熱容量ＣS が求められる。
【００２２】
そして、試料Ｓの熱容量ＣS を試料容器２内に充填した試料Ｓの質量Ｍで割ることで、定圧比熱Ｃp が求められる。
【００２３】
また、試料Ｓの密度は次のようにして求める。測定する状態点の温度、圧力をそれぞれ恒温槽３０の温度及び金属ベローズ１に加える圧力で設定し、十分に定常状態になった後、金属ベローズ１の変位の測定値を容積計９で得る。予め水を用いて、金属ベローズ１の変位Ｌと試料容器２の内容積Ｖの関係を検定して相関式を作成しておくことにより、各測定における金属ベローズ１の変位の測定値Ｌから試料Ｓの体積Ｖが算出される。充填した試料Ｓの質量Ｍは、予め天秤で測定されており、次式（９）より密度ρが算出される。
【００２４】
ρ＝Ｍ／Ｖ                                            ・・・（９）
このようにして、その加圧状態における定圧比熱と密度を同時に高精度に測定することができる。
【００２５】
図６は、図１の定圧比熱測定装置を実際に構成した１実施例のシステム構成図を示す。液体恒温槽３０内の伝熱媒体のオイルＯとしては例えばシリコンオイルを用い、その温度は、例えば標準白金抵抗測温体からなる温度計２４を用いて検出し、その抵抗値を精密級交流ブリッジ４１で測定して算出される。シリコンオイルＯの温度制御には、外部へ流出する熱量をメインヒータ２２の他、微調整を補助ヒータ２１で行う。メインヒータ２２の調整は、手動により大まかにコントロールするが、微調整は精密級交流ブリッジ４１で設定した所定の温度の抵抗値からの偏差信号の電圧をＰＩＤコントローラ６４へ送り、ＰＩＤコントローラ６４で調整された電圧を補助ヒータ２１に出力して制御を行う。低温度域については、さらに冷却器２３を用いる。また、シリコンオイルの温度分布を小さくするよう攪拌器２５を取り付けてある。ここで、ＰＩＤコントローラ（比例・積分・微分コントローラ）６４は、定値制御を行う際の一般的な制御方式（ＰＩＤ制御）を搭載した機器である。
【００２６】
金属ベローズ１を一端に設けた容器２の圧力を所定の値に設定制御するために、金属ベローズ１の外側から所定の圧力を加えるガスＧとしては例えば窒素ガスを用い、窒素ガスを窒素ボンベ６７から供給し、高圧域では油式の高圧ポンプ６５を用いて油−窒素セパレータ６６を介して窒素ガスを加圧し、窒素ガスＧの圧力は重錘型圧力計４２を用いて測定される。重錘型圧力計４２は、圧力を測定すると共に圧力を一定に保持することができ、その微調整に圧力コントローラ６８を用いる。
【００２７】
試料容器２内部には、白金抵抗測温体からなる温度計３と棒状のマイクロヒータからなるヒータ４が挿入されている。ヒータ４により試料Ｓを直接加熱し、その際の試料Ｓの温度の変化を温度計３によって検出する。この温度計３の抵抗値は、恒温槽３０の温度に対応した抵抗値との差として抵抗測定回路４５で測定し、加熱及び冷却過程による試料Ｓの温度変化として算出される。金属ベローズ１の変位量は、金属ベローズ１に取り付けたロッド５３の先端に差動トランス４７用のセンサーを取り付け、恒温槽３０外部の変位計４８で測定される。差動トランス４７は、非接触型で測定できるため、ロッド５３及び差動トランス４７のセンサーは圧力容器７に連通している圧力配管の中に収められ、その圧力配管の外側から位置を検出している。差動トランス４７は直動ステージ４９に固定し、ロッド５３の移動と平行に直動ステージ４９は動くようになっている。金属ベローズ１の動きに連動してロッド５３が動くと、デジタルマルチメーター４６に示される誘導起電力が変位量に応じて生じ、誘導起電力は常に０になるようにすることで位置基準を決め、その値が０になるよう差動トランス４７を平行移動させ、そのときの直動ステージ４９の移動量を直動ステージ４９に取り付けたマグネスケール５０で測定し、カウンタ５１に表示させ、それを金属ベローズ１の変位量として測定する。
【００２８】
恒温槽３０の温度を測定している精密級交流ブリッジ４１の出力、試料Ｓの加熱用ヒータ４の出力、金属ベローズ１の変位量を測定している変位計４８の出力はデジタルマルチメータ４６に入力され、ＧＰＩＢ、ＲＳ２３２Ｃ（送信ケーブル規格）を介してパーソナルコンピュータ５２に取り込み、略０．２秒間隔でそのデータが自動的に記録される。
【００２９】
このような構成において、供給熱流量Ｑ’は、熱量計１０に挿入されたヒータ４のジュール熱により供給する。熱流量供給回路を図７に示す。ヒータ４にかかる電圧をＶ1 、標準抵抗器４３の抵抗値をＲ2 とし、それにかかる電圧をＶ2 とすると、ジュール熱Ｑ’は、
Ｑ’＝Ｖ1 ・Ｖ2 ／Ｒ2 
として算出される。電圧の測定には、デジタルマルチメータ４６を用いる。
【００３０】
この図６〜図７の実施例の装置を用いた定圧比熱・密度の測定方法は、前記の定圧比熱、密度の算出の原理の説明から明らかであるので説明を省く。
【００３１】
以上、本発明の高圧流体の定圧比熱測定方法及び装置をその原理と実施例に基づいて説明してきたが、本発明は種々の変形と展開が可能である。例えば、試料容器として、伸縮自在の金属ベローズ１を一端に設けた容器２の代わりに、容器２自体をベローズで構成してもよいし、また、ベローズは金属に限らずプラスチック製のものでもよく、さらに、シリンダーとピストンとからなる可変容器を用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の１実施例の高圧流体の定圧比熱測定装置の要部の構成を示す図である。
【図２】図１の定圧比熱測定装置に用いる熱量計の断面図である。
【図３】図２の熱量計の一部を破断してその内部を示す斜視図である。
【図４】試料に一定の熱流量を供給したときの温度上昇過程と定常状態を示すグラフである。
【図５】図４に示した加熱曲線を片対数グラフにした図である。
【図６】図１の定圧比熱測定装置を実際に構成した１実施例のシステム構成図である。
【図７】熱流量供給回路の回路図である。
【符号の説明】
【００３３】
Ｓ…流体試料
Ｇ…ガス
Ｏ…オイル
１…金属ベローズ
２…試料容器（金属ベローズ付き試料容器）
３…温度計
４…ヒータ
５…配管
６…バルブ
７…圧力容器
８…配管
９…容積計
１０…熱量計
３０…恒温槽
２１…補助ヒータ
２２…メインヒータ
２３…冷却器
２４…温度計
２５…攪拌器
４１…精密級交流ブリッジ
４２…重錘型圧力計
４３…標準抵抗体
４４…直流定電圧源
４５…抵抗測定回路
４６…デジタルマルチメータ
４７…差動トランス
４８…変位計
４９…直動ステージ
５０…マグネスケール
５１…カウンタ
５２…パーソナルコンピュータ
５３…ロッド
６４…ＰＩＤコントローラ（比例・積分・微分コントローラ）
６５…高圧ポンプ
６６…油−窒素セパレータ
６７…窒素ボンベ
６８…圧力コントローラ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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