(57)【要約】【課題】  有機感光体との反応や相互作用がなく感光体の変質や割れの原因とならず凝集がなく流動性が良好であるため感光体へのトナー付着が生じない、シリコーンオイルの遊離に起因する問題のないトナー用外添剤及び該外添剤を外添したトナーを提供する。【解決手段】(A)テトラアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物の共加水分解及び縮合反応によって得られる球状親水性シリカ微粒子と、(B)加水分解性シリル基を有し親水性基を有しないポリジオルガノシロキサンとを混合し、該親水性シリカ微粒子を該(B)ポリジオルガノシロキサンと反応させた後、該反応後のシリカ微粒子を(C)シラザン化合物及び／又はシラン化合物と反応させて得られる１次粒子の平均粒子径が0.01〜５μmの球状ポリジオルガノシロキサン化シリカ微粒子からなる静電荷像現像用トナー外添剤、並びに該外添剤を外添したトナー。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)一般式(I)：
Ｓｉ（ＯＲ1）4
（式中、Ｒ1は独立に炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）
で示されるテトラアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物、またはそれらの組み合わせの共加水分解および縮合反応によって得られる球状親水性シリカ微粒子と、
(B)加水分解性シリル基を有し、親水性基を有しないポリジオルガノシロキサンとを混合し、前記球状親水性シリカ微粒子を該(B)のポリジオルガノシロキサンと反応させた後、該反応後のシリカ微粒子を、
(C)一般式(II)：
Ｒ23ＳｉＮＨＳｉＲ23
（式中、Ｒ2は独立に炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）
で示されるシラザン化合物、もしくは一般式(III)：
Ｒ23ＳｉＸ
（式中、Ｒ2は前述のとおりであり、ＸはＯＨ基または加水分解性基である）
で示されるシラン化合物、またはそれらの組み合わせ、
と反応させることによって得られる、１次粒子の平均粒子径が０．０１〜５μｍの球状ポリジオルガノシロキサン化シリカ微粒子からなる静電荷像現像用トナー外添剤。
【請求項２】
前記(B)加水分解性シリル基を有するポリジオルガノシロキサンが、一般式(IV)：
ＱａＲ3(3-a)Ｓｉ[Ｒ4(Ｒ32Ｓｉ)]bＯ(Ｒ32ＳｉＯ)xＳｉＲ33
（式中、Ｑは加水分解性基であり、Ｒ3は独立に炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、Ｒ4は独立に炭素原子数１〜６の２価炭化水素基であり、ａは１、２または３であり、ｂは０または１であり、ｘは０〜１００の整数である）
で示される化合物である請求項１に係るトナー外添剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー外添剤を外添してなるトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等における静電荷像を現像するために使用する静電荷像現像用トナー外添剤およびこれを用いたトナーであって、例えば、高画質化のために用いる小粒径トナー用の外添剤およびこれを用いたトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法等で使用する乾式現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散したトナーそのものを用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリアを混合した二成分現像剤とに大別でき、そしてこれらの現像剤を用いてコピー操作を行う場合、プロセス適合性を有するためには、現像剤が流動性、耐ケーキング性、定着性、帯電性、クリーニング性等に優れていることが必要である。そして、流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性等を高めるために、無機微粒子をトナーに添加することがしばしば行われている。しかしながら、無機微粒子は、帯電性に大きな影響を与えてしまう。例えば、一般に使用されているシリカ系微粉末の場合には、負極性が強く、特に低温低湿下において負帯電性トナーの帯電性を過度に増大させ、一方、高温高湿下においては水分を取り込んで帯電性を減少させるため、両者の帯電性に大きな差を生ぜしめてしまうという問題があった。その結果、濃度再現不良、背景カブリの原因となることがあった。また、無機微粒子の分散性がトナー特性に大きな影響を与え、分散性が不均一な場合、流動性、耐ケーキング性、定着性に所望の特性が得られなかったり、クリーニング性が不十分になって、感光体上にトナー固着等が発生し、黒点状の画像欠陥が生じる原因となることがあった。これらの点を改善する目的で、無機微粒子の表面を疎水化処理したものが種々提案されている（特許文献１〜４）。
【０００３】
しかしながら、これらの無機微粉末を用いるだけでは必ずしも十分な効果が得られない。また、シリカ等の粉体にシリコーンオイルを処理することが提案されているが（特許文献５〜６）、このような表面処理シリカを添加したトナーでは、耐オフセット性が低下し、トナーが加熱ロールに付着して、次の複写物を汚すという問題が発生する。これは、トナーへ離型性を付与するために添加されたワックスとシリコーンオイル処理シリカ微粉末とが混合したとき、ワックスが増粘し、離型効果を阻害するために生じる。ワックスの増粘は、シリコーンオイルがシリカ微粉末に物理吸着しているのみで、ワックスと接触した時にシリコーンオイルが遊離することに起因している。また、処理剤にシリコーンオイルを用いた場合には、その粘度が高いために処理時にシリカの凝集が起こり、粉体流動性が悪化するという欠点がある。
【０００４】
さらに、より高画質化を図るために有機感光体を使用したり、より小粒径のトナーを使用したりする場合には、上記の無機微粒子を使用したのでは十分な性能が得られなくなっている。有機感光体は無機感光体に比べてその表面が柔らかくかつ反応性が高いので寿命が短くなりやすい。したがって、このような有機感光体を用いた場合には、トナーに添加された無機微粒子によって感光体の変質や削れが生じ易い。また、トナーを小粒径にした場合には、通常用いられる粒子径のトナーと比較して粉体流動性が悪いので無機微粒子をより多量に添加使用しなければならなくなるが、その結果、無機微粒子が感光体へのトナー付着の原因となることがあった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭４６−５７８２号公報
【特許文献２】特開昭４８−４７３４５号公報
【特許文献３】特開昭４８−４７３４６号公報
【特許文献４】特開２０００−３３０３２８号公報
【特許文献５】特開昭４９−４２３５４号公報
【特許文献６】特開昭５５−２６５１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の課題は、有機感光体との反応や相互作用がなく、感光体の変質や割れの原因とならず、また凝集がなく流動性が良好であるため感光体へのトナー付着が生じない、シリコーンオイルが遊離することに起因する問題のないトナー用外添剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討の結果、本発明を為すに至った。
即ち、本発明は第一に、
(A)一般式(I)：
Ｓｉ（ＯＲ1）4
（式中、Ｒ1は独立に炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）
で示されるテトラアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物、またはそれらの組み合わせの共加水分解および縮合反応によって得られる球状親水性シリカ微粒子と、
(B)加水分解性シリル基を有し、親水性基を有しないポリジオルガノシロキサンとを混合し、前記球状親水性シリカ微粒子を該(B)のポリジオルガノシロキサンと反応させた後、該反応後のシリカ微粒子を、
(C)一般式(II)：
Ｒ23ＳｉＮＨＳｉＲ23
（式中、Ｒ2は独立に炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）
で示されるシラザン化合物、もしくは一般式(III)：
Ｒ23ＳｉＸ
（式中、Ｒ2は前述のとおりであり、ＸはＯＨ基または加水分解性基である）
で示されるシラン化合物、またはそれらの組み合わせ、
と反応させることによって得られる、１次粒子の平均粒子径が０．０１〜５μｍの球状ポリジオルガノシロキサン化シリカ微粒子からなる静電荷像現像用トナー外添剤、
を提供する。
【０００８】
本発明は第二に、前記静電荷像現像用トナー外添剤を外添してなるトナーを提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の静電荷像現像用トナー外添剤により、トナー乃至現像剤の流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性が優れるだけでなく、感光体の変質や削れが生じず、また、感光体へのトナー付着が生じない、シリコーンオイルが遊離することに起因する問題のない等の効果が得られる。さらに、このトナー外添剤により、環境状態に依存されないトナー帯電性を付与する、トナー帯電量の制御が容易である等の効果も得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の球状ポリジオルガノシロキサン化シリカ微粒子は、上述のとおりにして製造される。以下、詳細について説明する。
【００１１】
−(A)球状親水性シリカ微粒子−
(A)球状親水性シリカ微粒子は、上述のとおり、前記一般式(I)で示されるテトラアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物、またはそれらの組み合わせ（以下、「テトラアルコキシシラン等」という）の共加水分解および縮合反応によって得られる。なお、部分加水分解縮合物の分子中には、後述の加水分解・縮合反応に関与するアルコキシ基等の加水分解性基が残存している。
【００１２】
一般式(I)中、Ｒ1で表される一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基等が挙げられる。
【００１３】
(A)成分のテトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。また、前記テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、例えば、メチルシリケート、エチルシリケート等のアルキルシリケートが挙げられる。これらのテトラアルコキシシラン等は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００１４】
−共加水分解・縮合反応−
前述の(A)テトラアルコキシシラン等の共加水分解および縮合反応は、通常、水、親水性有機溶媒、塩基性化合物等の存在下で行われる。この反応により、球状親水性シリカ微粒子（分散液）が得られる。なお、球状親水性シリカ微粒子の分子中には、アルコキシ基等の加水分解性基が実質的に残存していない。ここで、「実質的に残存していない」とは、存在量が０または１質量％以下であることを意味する。
【００１５】
親水性有機溶媒は、(A)テトラアルコキシシラン等、後述の(B)加水分解性シリル基を有し、親水性基を有しないポリジオルガノシロキサン、ならびに水を溶解するものであれば、特に限定されない。その具体例としては、アルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられ、好ましくはアルコール類である。
【００１６】
アルコール類としては、例えば、一般式（Ｖ）：
Ｒ５ＯＨ
（式中、Ｒ５は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）
で示されるアルコールが挙げられる。
【００１７】
前記一般式（Ｖ）中、Ｒ５で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。この一般式（Ｖ）で表されるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。このアルコールの炭素原子数が増すと生成するシリカ微粒子の粒子径が大きくなるので、目的とするシリカ微粒子の粒子径により、アルコールの種類を選択することが望ましい。
【００１８】
塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン等が挙げられ、好ましくはアンモニアである。塩基性化合物は、通常、水に所要量溶解した後、得られた水溶液（塩基性水溶液）を前記親水性有機溶媒と混合すればよい。
【００１９】
このとき使用される水の量は、(A)テトラアルコキシシラン等のアルコキシ基１モルに対して0.5〜５モルであることが好ましい。また、水と親水性有機溶媒との比率は、質量比で、0.5〜10であることが好ましい。さらに、塩基性化合物の量は、(A)テトラアルコキシシラン等のアルコキシ基１モルに対して0.01〜１モルであることが好ましい。
【００２０】
(A)テトラアルコキシシラン等の共加水分解・縮合反応は、例えば、塩基性化合物と親水性有機溶媒と水との混合物中に、(A)テトラアルコキシシラン等を滴下する方法で行えばよい。
【００２１】
球状親水性シリカ微粒子は、通常、前記親水性有機溶媒および水を分散媒とした分散液の状態で得られる。この球状親水性シリカ微粒子は、そのままの状態で後述の(B)加水分解性シリル基を有し、親水性基を有しないポリジオルガノシロキサン、ならびに(C)シラザン化合物／シラン化合物と反応させてもよいが、分散媒を活性水素を持たない有機溶媒に変換してから反応させてもよい。
【００２２】
活性水素を持たない有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等が挙げられる。前記分散媒を活性水素を持たない有機溶媒に変換する場合には、該分散液に活性水素を持たない有機溶媒を添加し、前記親水性溶媒および水を留去する操作を行う（必要に応じてこの操作を繰り返す）。添加される活性水素を持たない有機溶媒の量は、前記球状親水性シリカ微粒子分散液に対して、質量比で、通常、０．５〜５倍量であり、好ましくは１〜２倍量である。
【００２３】
−(B)加水分解性シリル基を有し、親水性基を有しないポリジオルガノシロキサン−
前記球状親水性シリカ微粒子（例えば、分散液の状態）に、(B)成分の加水分解性シリル基を有し、親水性基を有しないポリジオルガノシロキサンを添加することにより、該シリカ微粒子の表面はポリジオルガノシロキサン化される。
【００２４】
(B)成分の加水分解性シリル基を有し、親水性基を有しないポリジオルガノシロキサンは、特に限定されない。なお、(B)成分の加水分解性シリル基を有し、親水性基を有しないポリジオルガノシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２５】
加水分解性シリル基とは、加水分解性基が結合したシリル基であり、例えば、式：(Ｒａ)ｘ(Ｒｂ)3-ｘＳｉ−（式中、Ｒａは加水分解性基であり、Ｒｂは炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基、例えば、アルキル基およびフェニル基であり、ｘは１〜３の整数である）で表される。この加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、アミノ基、アシルオキシ基、アルケノオキシ基、ケトキシモ基、Ｎ−メチルベンズアミド基等が挙げられる。前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００２６】
親水性基とは、水と強く相互作用することのできる有極性の基のことである。この親水性基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、ポリオキシアルキレン鎖（例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン鎖）を有する基等が挙げられる。
【００２７】
(B)成分の加水分解性シリル基を有し、親水性基を有しないポリジオルガノシロキサンとしては、実質的に直鎖状で、分子の片末端に加水分解性基を有することが好ましく、例えば、一般式(IV)：
ＱａＲ3(3-a)Ｓｉ[Ｒ4(Ｒ32Ｓｉ)]bＯ(Ｒ32ＳｉＯ)xＳｉＲ33
（式中、Ｑは加水分解性基であり、Ｒ3は独立に炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、Ｒ4は独立に炭素原子数１〜６の２価炭化水素基であり、ａは１、２または３であり、ｂは０または１であり、ｘは０〜１００の整数である）
で示される化合物が好ましい。
【００２８】
一般式(IV)中、Ｑで表される加水分解性基としては、前記で例示したものが挙げられる。
【００２９】
Ｒ3で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ4で表される２価炭化水素基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等のアルキレン基が挙げられる。
【００３１】
一般式(IV)で示される化合物の具体例としては、
(ＭｅＯ)3ＳｉＯ(Ｍｅ2ＳｉＯ)9ＳｉＭｅ3 、
(ＭｅＯ)3ＳｉＣＨ２ＣＨ２(Ｍｅ2Ｓｉ)Ｏ(Ｍｅ2ＳｉＯ)8ＳｉＭｅ3 
等が挙げられる。なお、「Ｍｅ」はメチル基を意味する（以下、同じ）。
【００３２】
(B)加水分解性シリル基を有し、親水性基を有しないポリジオルガノシロキサンの配合量は、特に限定されないが、(A)テトラアルコキシシラン等中のSiO2単位の質量に対して、通常、０．１〜２０質量％であり、好ましくは１〜１０質量％である。この配合量が、かかる範囲を満たすと、得られるトナー乃至現像剤が、流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性、環境状態に依存しない帯電性等の諸特性により優れたものとなる。
【００３３】
−(C)シラザン化合物／シラン化合物−
前記の表面がポリジオルガノシロキサン化されたシリカ微粒子に、(C)シラザン化合物／シラン化合物を添加することにより、該シリカ微粒子の表面に残存するシラノール基がトリアルキルシリル化され、凝集が防止される。
【００３４】
(C)シラザン化合物およびシラン化合物は、各々、前記一般式(II)および一般式(III)で示される。
【００３５】
前記一般式(II)および一般式(III)中、Ｒ2で表される一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基等が挙げられる。
【００３６】
前記一般式(III)中、Ｘで表される加水分解性基としては、例えば、前記で例示したもの、塩素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００３７】
前記一般式(II)で示されるシラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。前記一般式(III)で示されるシラン化合物としては、例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のモノシラノール化合物；トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン；トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン；トリメチルアセトキシシラン等のモノアシロキシシラン等が挙げられる。これらのシラザン化合物およびシラン化合物は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３８】
これらのシラザン化合物および／またはシラン化合物の使用量は、(A)テトラアルコキシシラン等中のSiO2単位１モルに対して、通常、０．０５〜０．５モルであり、好ましくは０．１〜０．３モルである。
【００３９】
−球状ポリジオルガノシロキサン化シリカ微粒子−
前記反応により、球状ポリジオルガノシロキサン化シリカ微粒子（通常、分散液として）が得られる。さらに、この球状ポリジオルガノシロキサン化シリカ微粒子は常法によって上記分散液から乾燥した粉体として得ることができる。
【００４０】
また、この球状ポリジオルガノシロキサン化シリカ微粒子に対して、必要に応じて種々のシランカップリング剤、ジメチルジメトキシシラン等のシラン類で更なる表面疎水化処理を行ってもよい。
【００４１】
この球状ポリジオルガノシロキサン化シリカ微粒子は、１次粒子の形態で外添剤としての機能を発現するので、合一、凝集等により２次粒子を形成していないことが好ましい。
【００４２】
前記球状ポリジオルガノシロキサン化シリカ微粒子の１次粒子の平均粒子径は、現像剤の流動性、耐ケーキング性及び定着性を良好にし、感光体への悪影響を低減する観点から、０．０１〜５μｍであることが必要であり、好ましくは０．０５〜０．５μｍである。この１次粒子径が０．０１μｍより小さい場合には、凝集により現像剤の流動性、耐ケーキング性、定着性が得られないことがあり、５μｍを超える場合には、感光体の変性、削れ、トナーへの付着性の低下が生じることがある。
【００４３】
なお、本明細書において、「平均粒子径」とは、球状ポリジオルガノシロキサン化シリカ微粒子の１次粒子の体積平均粒子径を意味する。また、「球状」とは、下記式：
(球状係数)＝(実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積)／(実際の粒子の表面積)
で定義される粒子の球状係数が、通常、０．６〜１であり、好ましくは０．８〜１であることを意味する。
【００４４】
本発明に用いられる球状ポリジオルガノシロキサン化シリカ微粒子は、(i)表面にポリジオルガノシロキサンが化学結合しており、ポリジオルガノシロキサンが遊離しない、(ii)表面が疎水化され、シラノール基等の反応性基が残存しない、(iii)高分散性、低凝集性で流動性がよい等の理由から、優れた諸特性を有し、例えば、後述するようにトナー外添剤として用いた場合には、トナー乃至現像剤が、優れた流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性、環境状態に依存しない帯電性等の諸特性を有するものとなる。
【００４５】
本発明に用いられる球状ポリジオルガノシロキサン化シリカ微粒子は、トナー外添剤等として使用することができる。該微粒子からなるトナー外添剤（以下、単に「球状ポリジオルガノシロキサン化シリカ微粒子」ともいう）のトナーに対する配合量は、トナー１００質量部に対して、通常、０．０１〜２０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部である。この配合量がかかる範囲を満たすと、トナーへの付着量が適切なものとなりより優れた流動性が得られ、さらにトナー帯電性や経済性にも優れる。
【００４６】
前記トナー外添剤が添加されるトナー粒子としては、結着樹脂と着色剤とを含有してなるものであって、粉砕法あるいは重合法によって製造される公知のものが使用できる。また、必要に応じて帯電制御剤が添加されていてもよい。
【００４７】
本発明のトナー外添剤が添加された正電荷像現像用トナーは、一成分現像剤として使用できるが、それをキャリアと混合して二成分現像剤として使用することもできる。二成分現像剤として使用する場合には、上記トナー外添剤は予めトナー粒子に添加せず、トナーとキャリアとの混合時に添加してトナーの表面被覆を行ってもよい。キャリアとしては、鉄粉等、あるいはそれらの表面に樹脂コーティングされた公知のものが使用される。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００４９】
−実施例１−
[球状ポリジオルガノシロキサン化シリカ微粒子の合成１]
攪拌機、滴下ロート、温度計を備えた3リットルのガラス製反応器にメタノール623.7g、水41.4g、28質量％アンモニア水49.8gを添加して混合した。この混合溶液を35℃に調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン1163.7g(7.65モル)および5.2質量％アンモニア水418.1gを同時に添加開始し、前者は5時間かけて、後者は4時間かけて滴下した。滴下終了後も0.5時間攪拌を続け、加水分解および縮合反応を行い、球状親水性シリカ微粒子の分散液を得た。得られた分散液に、下記一般式(VI)：
(ＭｅＯ)３ＳｉＯ(Ｍｅ2ＳｉＯ)9ＳｉＭｅ3
で示される加水分解性シリル基を有し、親水性基を有しないポリジオルガノシロキサン33.6g(0.0384モル)を添加した後、65℃で4時間反応させた。得られた分散液に、室温でヘキサメチルジシラザン123.3ｇ(0.766モル)を添加し、60℃に加熱し、3時間反応させ、前記シリカ微粒子をトリメチルシリル化した。その後、該分散液から溶媒を減圧下で留去して、球状ポリジオルガノシロキサン化シリカ微粒子537gを得た。得られた球状ポリジオルガノシロキサン化シリカ微粒子について、以下の基準に従って、試験を行った。得られた結果は表１に示す。
【００５０】
[平均粒子径の測定]
メタノールに球状ポリジオルガノシロキサン化シリカ微粒子を質量比で１：０．００５となるよう添加した後、超音波照射器により該球状ポリジオルガノシロキサン化シリカ微粒子をメタノール中に分散させた。このように処理した球状ポリジオルガノシロキサン化シリカ微粒子の粒度分布をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、商品名：ＬＡ９１０）で測定し、その平均粒子径を求めた（こうして求められた平均粒子径は、所謂、体積平均粒子径である）。なお、電子顕微鏡を用いて前記球状ポリジオルガノシロキサン化シリカ微粒子の平均粒子径を測定し、前記装置による測定結果から求めた平均粒子径と比較して、それらの値が一致していることを確認し、さらに該球状ポリジオルガノシロキサン化シリカ微粒子の凝集が生じていないことを確認することにより、該平均粒子径が１次粒子のものであると判断した。
【００５１】
[疎水化度]
疎水化度の測定は、メタノール滴定試験により行った。具体的には、水５０ｍｌ中に添加された球状ポリジオルガノシロキサン化シリカ微粒子０．２ｇの全量が湿潤されるまで、球状ポリジオルガノシロキサン化シリカ微粒子混合液を攪拌しながらビュレットからメタノールを滴下して滴定し、その終点でのメタノールと水との混合物中におけるメタノールの百分率により表わされる値を疎水化度とした。この疎水化度の数値が大きいほど疎水性が高く、数値が小さいほど親水性が高いことを示す。
【００５２】
[外添剤混合トナーの作製]
ガラス転移点（Ｔｇ）６０℃、軟化点１１０℃のポリエステル樹脂９６質量部と、色剤（商品名：カーミン６ＢＣ、住化カラー(株)製）４質量部とを溶融しながら混練し、粉砕し、分級した後、平均粒子径７μｍのトナーを得た。このトナー１０ｇに球状ポリジオルガノシロキサン化シリカ微粒子０．３ｇをサンプルミルにより混合し、外添剤混合トナーを得た。これを用いて以下の方法で凝集度を評価した。
【００５３】
[凝集度]
凝集度とは、粉体の流動性を表す値である。この凝集度は、パウダーテスタ（ホソカワミクロン株式会社製）と、２００、１００及び６０メッシュのふるいをこの順序で下から重ねた三段のふるいとを用いて測定した。測定手段としては、５ｇのトナーからなる粉体を三段ふるいの上段の６０メッシュのふるいの上にのせ、パウダーテスタに２．５Ｖの電圧を印加して１５秒間三段ふるいを振動させ、６０メッシュのふるいに残留した粉体質量ａ（ｇ）と、１００メッシュのふるいに残留した粉体質量ｂ（ｇ）と、２００メッシュのふるいに残留した粉体質量ｃ（ｇ）とから下記式によって凝集度（％）を算出する。
凝集度（％）＝（ａ＋ｂ×０．６＋ｃ×０．２）×１００／５
凝集度が小さいほど流動性が良好で、凝集度が大きいほど流動性が不良であると評価できる。
【００５４】
[現像剤の調製]
外添剤混合トナー３部と、キャリアであるフェライト（商品名：ＦＬ１００、パウダーテック社製）９７部とを混合して現像剤を調製した。これを用いて以下の方法でトナー帯電量および感光体へのトナー付着を評価した。
【００５５】
[トナー帯電量]
前記現像剤を高温高湿（３０℃、９０％ＲＨ）と低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）の各条件下に１日放置した後、同一条件下で十分混合し摩擦帯電を行った。それぞれの試料の帯電量を同一条件下でブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル（株）製、ＴＢ−２００型）を用いて測定した。
【００５６】
[感光体へのトナー付着および感光体摩耗]
前記現像剤を、有機感光体を備えた二成分改造現像機に入れ、３００００枚のプリントテストを実施した。このとき、感光体へのトナーの付着は、全ベタ画像での白抜けとして感知できる。ここで、白抜けの程度は、白抜け個所の数が１０個以上／ｃｍ２を「多い」、１〜９個／ｃｍ２を「少ない」、０個／ｃｍ２を「なし」と評価した。
【００５７】
また、感光体摩耗は、前記プリントテストにおいて、画像の乱れとして検出される。ここで、画像の乱れのないものを良好と評価してＡと示し、大きな画像の乱れのないもの（実用上問題のないもの）をやや良好であると評価してＢと示し、画像の乱れがあるものを不良と評価してＣと示す。
【００５８】
−実施例２−
[球状ポリジオルガノシロキサン化シリカ微粒子の合成２]
実施例１において、前記一般式(VI)で表される加水分解性シリル基を有し、親水性基を有しないポリジオルガノシロキサンの代わりに、下記一般式(VII)：
(ＭｅＯ)3ＳｉＣＨ２ＣＨ２(Ｍｅ2Ｓｉ)Ｏ(Ｍｅ2ＳｉＯ)8ＳｉＭｅ3
で表される加水分解性シリル基を有し、親水性基を有しないポリジオルガノシロキサン34.1g(0.0384モル)を用いた以外は、実施例１と同様にして、球状ポリジオルガノシロキサン化シリカ微粒子529gを得た。得られた球状ポリジオルガノシロキサン化シリカ微粒子について、上述の基準に従って、試験を行った。なお、外添剤混合トナーについても、実施例１と同様にして作製した。得られた結果は表１に示す。
【００５９】
−比較例１−
[球状疎水性シリカ微粒子の合成１]
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール６２３．７ｇ、水４１．４ｇ、２８質量％アンモニア水４９．８ｇを添加して混合した。この混合溶液を３５℃に調整し、撹拌しながらテトラメトキシシラン１１６３．７ｇおよび５．４質量％アンモニア水４１８．１ｇを同時に添加開始し、前者は６時間、後者は４時間かけて滴下した。テトラメトキシシラン滴下後も０．５時間撹拌を続け、加水分解を行い、シリカ微粒子の分散液を得た。ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管を取り付け、６０〜７０℃に加熱し、メタノール１１３２ｇを留去したところで水１２００ｇを添加し、次いで７０〜９０℃に加熱し、メタノール２７３ｇを留去し、シリカ微粒子の水性分散液を得た。この水性分散液に室温でメチルトリメトキシシラン１１．６ｇ（テトラメトキシシランに対してモル比で0.1である量）を０．５時間かけて滴下し、滴下後も１２時間撹拌し、シリカ微粒子の表面疎水化処理を行った。
【００６０】
こうして得られた分散液に、メチルイソブチルケトン１４４０ｇを添加した後、８０〜１１０℃に加熱し、該分散液からメタノール水を７時間かけて留去した。得られた分散液に室温でヘキサメチルジシラザン３５７．６ｇを添加し、１２０℃に加熱し、３時間反応させ、シリカ微粒子をトリメチルシリル化した。その後、該分散液から溶媒を減圧下で留去して、球状疎水性シリカ微粒子４７７ｇを得た。
【００６１】
得られた球状疎水性シリカ微粒子について、上述の基準に従って、試験を行った。なお、外添剤混合トナーについても、実施例１と同様にして作製した。得られた結果は表２に示す。
【００６２】
−比較例２−
[球状疎水性シリカ微粒子の合成２]
攪拌機、滴下ロート、温度計を備えた3リットルのガラス製反応器にメタノール623.7g、水38.9g、28質量％アンモニア水52.3gを添加して混合した。この混合溶液を35℃に調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン1163.7g(7.65モル)および5.48質量％アンモニア水418.1gを同時に添加開始し、前者は6時間、後者は5時間かけて滴下した。テトラメトキシシラン滴下後も0.5時間攪拌を続け、加水分解を行い、シリカ微粒子の分散液を得た。得られた分散液に、室温でヘキサメチルジシラザン184.7g(1.14モル)を添加し、120℃に加熱し、3時間反応させ、シリカ微粒子をトリメチルシリル化した。その後、該分散液から溶媒を減圧下で留去して、球状疎水性シリカ微粒子540gを得た。
得られた球状疎水性シリカ微粒子について、上述の基準に従って、試験を行った。なお、外添剤混合トナーについても、実施例１と同様にして作製した。得られた結果は表２に示す。
【００６３】
−比較例３−
[球状ポリジオルガノシロキサン化シリカ微粒子の合成]
攪拌機、滴下ロート、温度計を備えた3リットルのガラス製反応器に、メタノール623.7g、水41.4g、28質量％アンモニア水49.8gを添加して混合した。この混合溶液を35℃に調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン1163.7g(7.65モル)および5.2質量％アンモニア水418.1gを同時に添加開始し、前者は5時間かけて、後者は4時間かけて滴下した。滴下終了後も0.5時間攪拌を続け、加水分解および縮合反応を行い、球状親水性シリカ微粒子の分散液を得た。得られた分散液に、下記一般式(VI)：
(ＭｅＯ)3ＳｉＯ(Ｍｅ2ＳｉＯ)9ＳｉＭｅ3
で表される加水分解性シリル基を有し、親水性基を有しないポリジオルガノシロキサン33.6g(0.0384モル)を添加した後、65℃で4時間反応させた。その後、該分散液から溶媒を減圧下で留去して、球状ポリジオルガノシロキサン化シリカ微粒子531gを得た。
得られた球状ポリジオルガノシロキサン化シリカ微粒子について、上述の基準に従って、試験を行った。なお、外添剤混合トナーについても、実施例１と同様にして作製した。得られた結果は表２に示す。
【００６４】
−比較例４−
実施例１で得た球状ポリジオルガノシロキサン化シリカ微粒子の代わりに、ヒュームドシリカを疎水化処理した疎水性シリカ（商品名：アエロジルＲ９７２、日本アエロジル(株)製）を用いた以外は実施例１と同様にして、外添剤混合トナーを得た。得られた外添剤混合トナーについて実施例１と同様にして試験を行った。得られた結果は表２に示す。
【００６５】
−比較例５−
実施例１で得た球状ポリジオルガノシロキサン化シリカ微粒子の代わりに、平均粒子径０．３μｍの高純度球状アモルファスシリカ（商品名：アドマファインＳＯ−２２Ｒ、アドマテック社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、外添剤混合トナーを得た。得られた外添剤混合トナーについて実施例１と同様にして試験を行った。得られた結果は表２に示す。
【００６６】
−比較例６−
実施例１で得た球状ポリジオルガノシロキサン化シリカ微粒子100gをトルエン400gに分散させた後、下記式(VIII)：
Ｒ(Ｒ２ＳｉＯ)ｍＳｉＲ３
（式中、Ｒはメチル基であり、ｍは80〜100の整数である）
で表されるジメチルシリコーンオイル5gを添加し、混合した。該分散液からトルエンを加熱留去し、表面処理シリカ微粒子を105g得た。
得られた表面処理シリカ微粒子について、上述の基準に従って、試験を行った。なお、外添剤混合トナーについても、実施例１と同様にして作製した。得られた結果は表２に示す。
【００６７】
【表１】
2006154479.tif 000002
【００６８】
【表２】
2006154479.tif 000003