(57)【要約】【課題】  エネルギー効率の良い改質ガス製造装置を提供する。【解決手段】  少なくとも炭素と水素を含有する炭化水素系化合物と、水を原料として改質触媒を用いて改質反応処理して水素等の改質ガスを生成し、該改質反応処理中に析出する炭素を酸化触媒により酸化反応処理して除去する少なくとも２つ以上の改質器１、２と、隣接する該改質器１、２を接続する熱伝導体からなる接続部５と、該改質器を加熱する加熱部３とを有し、前記加熱部からの熱と、酸化反応処理により発生する熱を接続部を通して改質器に供給する熱とにより前記改質反応処理を制御する改質ガス製造装置。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも炭素と水素を含有する炭化水素系化合物と、水を原料として改質触媒を用いて改質反応処理して水素等の改質ガスを生成し、該改質反応処理中に析出する炭素を酸化触媒により酸化反応処理して除去する少なくとも２つ以上の改質器と、隣接する該改質器を接続する熱伝導体からなる接続部と、該改質器を加熱する加熱部とを用いて改質ガスを製造する方法であって、前記加熱部からの熱と、酸化反応処理により発生する熱を接続部を通して改質器に供給する熱とにより前記改質反応処理を制御する工程を有することを特徴とする改質ガス製造方法。
【請求項２】
前記改質器では改質反応処理と酸化反応処理が別々に行われ、改質反応処理が行われるときには原料を改質器に供給し、酸化反応処理が行われるときには酸化剤を改質器に供給することを特徴とする請求項１に記載の改質ガス製造方法。
【請求項３】
前記隣接する改質器は、一方の改質器では改質反応処理が行われ、他方の改質器では酸化反応処理が行われることを特徴とする請求項１または２に記載の改質ガス製造方法。
【請求項４】
前記改質器の温度を測定する温度測定部を有し、改質器の温度に応じて加熱部からの加熱量を制御する手段を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の改質ガス製造方法。
【請求項５】
前記隣接する改質器は温度を測定する温度測定部を有し、該温度測定部により測定された、改質反応処理が行われている一方の改質器の温度に応じて、酸化反応処理が行われている他方の改質器に供給される酸化剤の量を制御するための酸化材料調整バルブを有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の改質ガス製造方法。
【請求項６】
少なくとも炭素と水素を含有する炭化水素系化合物と、水を原料として改質触媒を用いて改質反応処理して水素等の改質ガスを生成し、該改質反応処理中に析出する炭素を酸化触媒により酸化反応処理して除去する少なくとも２つ以上の改質器と、隣接する該改質器を接続する熱伝導体からなる接続部と、該改質器を加熱する加熱部とを有し、前記加熱部からの熱と、酸化反応処理により発生する熱を接続部を通して改質器に供給する熱とにより前記改質反応処理を制御することを特徴とする改質ガス製造装置。
【請求項７】
前記改質器では改質反応処理と酸化反応処理が別々に行われ、改質反応処理が行われるときには原料を改質器に供給し、酸化反応処理が行われるときには酸化剤を改質器に供給することを特徴とする請求項６に記載の改質ガス製造装置。
【請求項８】
前記隣接する改質器は、一方の改質器では改質反応処理が行われ、他方の改質器では酸化反応処理が行われることを特徴とする請求項６または７に記載の改質ガス製造装置。
【請求項９】
前記改質器の温度を測定する温度測定部を有し、改質器の温度に応じて加熱部からの加熱量を制御する手段を有することを特徴とする請求項６乃至８のいずれかの項に記載の改質ガス製造装置。
【請求項１０】
前記隣接する改質器は温度を測定する温度測定部を有し、該温度測定部により測定された、改質反応処理が行われている一方の改質器の温度に応じて、酸化反応処理が行われている他方の改質器に供給される酸化剤の量を制御するための酸化材料調整バルブを有することを特徴とする請求項６乃至９のいずれかの項に記載の改質ガス製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質ガス製造方法および装置に関し、特に少なくとも炭素と水素を含有する炭化水素系化合物を原料として水素を生成する改質ガス製造装置と、その改質装置に充填された触媒を再生するときに発生する熱の利用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、水素を燃料として利用し、電力を発生する。固体高分子型燃料電池は、燃料電池自動車用や、携帯型燃料電池用など、様々な用途の装置が開発されており、今後広く使われていくことが予想されている。固体高分子型燃料電池を動かすためには、燃料である水素が必要となる。水素ガスは、ガソリン等の液体燃料とは異なり，タンクローリなどを使って運搬するためには、圧縮水素にするか液体水素にする必要があり、運搬コストが高くなる問題がある。このため、水素ガスが必要な場所で、水素を製造する、オンサイト水素製造装置が注目されている。
【０００３】
水素を生成する方法として、炭化水素系化合物の水蒸気改質法がある。これは、ガソリン、または、さらに低分子の炭化水素や、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類など、少なくとも炭素と水素を含有する化合物に、水を加えて触媒中で反応させて、水素ガスを生成させるものである。
【０００４】
炭化水素の水蒸気改質では、７００℃程度の高温で、以下の一連の反応（１）〜（３）により、水素、一酸化炭素、二酸化炭素を主成分とする改質ガスが得られる。
【０００５】
【化１】
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【０００６】
（１）は水蒸気改質反応で吸熱反応、（２）はＣＯシフト反応で発熱反応、（３）はメタネーション反応で発熱反応である。（１）の吸熱反応の熱量が大きいため、反応全体（１）〜（３）としては吸熱反応になり、水蒸気改質法で改質ガスを生成する場合は、反応容器の外部加熱が必要である。他の炭化水素系化合物の水蒸気改質でも、（１）〜（３）と同様な反応で水素を含む改質ガスが生成され、反応全体では吸熱反応になり、反応中は反応容器の外部過熱が必要である。
【０００７】
水蒸気改質で用いられ触媒としては、Ｎｉ等の卑金属系触媒がコストなどの理由でよく用いられるが、低Ｈ2 Ｏ／Ｃ（原料ガス中の水と炭化水素系化合物（Ｃ1 換算）モル比）条件下では、炭素の析出がしやすい問題が知られている。触媒表面に炭素が析出した場合は、酸素などの酸化剤と反応させることにより、触媒を再生させ、再び利用することが可能である（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−２６０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
炭化水素系化合物の水蒸気改質は、炭化水素系材料としてバイオマス由来の化合物（エタノールなど）を用いることもできるので、地球温暖化防止や、石油資源の枯渇問題対策の上からも、重要な水素製造技術である。ところで、この水蒸気改質の技術をオンサイト水素製造装置で利用しようとすると、以下のような課題がある。
（１）水素製造のエネルギー効率を高めるためには、低Ｈ2 Ｏ／Ｃ条件下で動作させる必要があるが、触媒表面に炭素の析出がしやすく、改質反応を一定時間行うと、触媒の再生処理が必要となる。
（２）水素製造のエネルギー効率を高めるためには、装置を動かすために必要なエネルギーも極力小さくする必要があるが、水蒸気改質では、外部からの加熱により７００℃程度の高温で反応させる必要があるため、この加熱に必要な熱エネルギーをできるだけ小さくする必要がある。
【０００９】
特許文献１記載の構成では、一つの改質装置に触媒を充填した改質器を二つ備え、一方の改質器を使用して水蒸気改質を行い、その改質器で炭素析出が発生した場合、水蒸気改質を行う改質器を他方の改質器に切り替え、他方の改質器で水蒸気改質反応を行っている最中に、炭素が析出したほうの改質器に酸化剤を導入して炭素を酸化し、触媒を再生させる発明が開示されている。しかし、この発明では、触媒再生中に、炭素が酸化したときに発生する熱は一切利用されずに他方の改質器で水蒸気改質反応を進めており、その結果、装置のエネルギー効率は、はなはだ悪い物になっている。
【００１０】
本発明は、この点に鑑みなされたもので、少なくとも２つの改質器を熱伝導体をはさんで密着させ、一方の改質器の触媒の再生処理で発生した熱を他方の改質器の加熱に有効に使えるようにし、エネルギー効率の良い改質ガス製造方法および装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は、少なくとも炭素と水素を含有する炭化水素系化合物と、水を原料として改質触媒を用いて改質反応処理して水素等の改質ガスを生成し、該改質反応処理中に析出する炭素を酸化触媒により酸化反応処理して除去する少なくとも２つ以上の改質器と、隣接する該改質器を接続する熱伝導体からなる接続部と、該改質器を加熱する加熱部とを用いて改質ガスを製造する方法であって、前記加熱部からの熱と、酸化反応処理により発生する熱を接続部を通して改質器に供給する熱とにより前記改質反応処理を制御する工程を有することを特徴とする改質ガス製造方法である。
【００１２】
また、本発明は、少なくとも炭素と水素を含有する炭化水素系化合物と、水を原料として改質触媒を用いて改質反応処理して水素等の改質ガスを生成し、該改質反応処理中に析出する炭素を酸化触媒により酸化反応処理して除去する少なくとも２つ以上の改質器と、隣接する該改質器を接続する熱伝導体からなる接続部と、該改質器を加熱する加熱部とを有し、前記加熱部からの熱と、酸化反応処理により発生する熱を接続部を通して改質器に供給する熱とにより前記改質反応処理を制御することを特徴とする改質ガス製造装置である。
【００１３】
次に、本発明の好ましい実施態様を示す。
前記改質器では改質反応処理と酸化反応処理が別々に行われ、改質反応処理が行われるときには原料を改質器に供給し、酸化反応処理が行われるときには酸化剤を改質器に供給することが好ましい。
【００１４】
前記隣接する改質器は、一方の改質器では改質反応処理が行われ、他方の改質器では酸化反応処理が行われることが好ましい。
前記改質器の温度を測定する温度測定部を有し、改質器の温度に応じて加熱部からの加熱量を制御する手段を有することが好ましい。
【００１５】
前記隣接する改質器は温度を測定する温度測定部を有し、該温度測定部により測定された、改質反応処理が行われている一方の改質器の温度に応じて、酸化反応処理が行われている他方の改質器に供給される酸化剤の量を制御するための酸化材料調整バルブを有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、２つの改質器を熱伝導体をはさんで密着させ、一方の改質器の触媒の再生処理で発生した熱を他方の改質器の加熱に有効に使えるようにし、エネルギー効率の良い改質ガスの製造方法および装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
上記課題を解決するため、本発明による改質ガス製造装置は、少なくとも炭素と水素を含有する炭化水素系化合物と、水を原料とし、改質触媒を用いた改質反応処理により水素等の改質ガスを生成し、改質反応処理中に析出した炭素は酸化触媒により酸化剤で酸化除去する改質ガス製造装置において、改質触媒と酸化触媒を保持し、原料を改質するための改質器を少なくとも２つを有し、各改質器を加熱するための加熱部を有し、各改質器には原料または酸化剤を供給する手段を備え、各改質器は、互いに熱伝導体で接していることを特徴とする。
【００１８】
本発明に用いられる原料の炭素と水素を含有する炭化水素系化合物は、例えばメタン、ブタンまたはプロパンなどの炭化水素や、メタノール、エタノールなどのアルコールが用いられる。
【００１９】
本発明に用いられる酸化剤は、例えば空気や純酸素が用いられる。
また、本発明により得られる改質ガスは、例えば水素と二酸化炭素を主成分とする混合ガスである。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
図１は、本発明の実施例１による改質ガス製造装置の構成図である。図中、１および２は、独立して、燃料ガスの改質処理がおこなえる、２つの改質器である。燃料ガスとしては、メタン、ブタンまたはプロパンなどの炭化水素や、メタノール、エタノールなどの液体燃料を図示していない加熱機で加熱ガス化したものを使用する。
【００２１】
改質器１および２には、水蒸気改質用の改質触媒（Ｎｉ、Ｐｔ等）と、水蒸気改質中に析出した炭素を酸化するための酸化触媒（Ｎｉ、Ｐｔ等）が充填されている。改質触媒と酸化触媒は同じ物でもよい。３は改質器を加熱するための加熱部である。燃料ガスの改質処理は、吸熱反応であるため、加熱部３を用いて、改質器１、２を改質処理に必要な所定の温度に保つ。
【００２２】
５は、１、２の２つの改質器を熱的に接続する熱伝導体からなる接続部であり、銅やその他の熱伝導度高い材料で作られており、この熱伝導体を経由して一方の改質器の温度が他方の改質器に効果的に伝わる。６は、改質器１、２の温度を測るための温度計であり、両改質器の近くに設置されている。７は、改質器１、２内の触媒表面に析出した炭素を酸化燃焼し、触媒の再生処理で必要となる、酸化剤ガス（空気など）の導入口である。７は、図示していないポンプと接続しており、後述の制御部１７からの信号により、ポンプがスタートし、酸化剤ガスが送り込まれてくる。
【００２３】
８は、燃料ガスの導入口で、図示していないポンプと接続しており、燃料ガスが送り込まれてくる。９は、酸化剤ガス導入バルブで、開閉の制御ができる。１０は、酸化剤ガスが導入される改質器を制御するための、流路切替バルブであり、酸化剤ガス導入口から改質器１または２までのガス流路を切替ることにより、酸化剤ガスが改質器１または２のいずれに導入されるかを制御する。１１は、燃料ガスが導入される改質器を制御するための、流路切替バルブであり、燃料ガス導入口から改質器１または２までの流路を切り替えることにより、燃料ガスが改質器１または２のいずれに導入されるかを制御する。
【００２４】
１３は、燃料ガスを１または２のいずれかの改質器で改質したとき生成される改質ガスを取り出すための、改質ガス取り出し口である。また、１２および１４は、酸化剤ガスにより改質器中の触媒の再生処理を行った際発生する排気ガスを取り出すための、排気ガス取り出し口である。１５および１６は改質器１および２で発生したガスを、排気ガス取り出し口から取り出すか、改質ガス取り出し口から取り出すかのガス流路を切り替えるための、流路切替バルブである。つまり、改質器１で燃料ガスの改質処理をしているときは、そのとき得られた改質ガスは、改質ガス取り出し口１３から取り出され、改質器１で析出した炭素の酸化処理をしているときは、そのときの生成ガス（排気ガス）は排気ガス取り出し口１２から取り出せるように、切替バルブ１５が設定される。
【００２５】
また、改質器２で燃料ガスの改質処理をしているときは、そのとき得られた改質ガスは、燃料取り出し口１３から取り出され、改質器２で析出した炭素の酸化処理をしているときは、そのときの生成ガス（排気ガス）は排気ガス取り出し口１４から取り出せるように切替バルブ１６は設定される。１７は、制御部で、酸化剤導入バルブ１０、温度計６、加熱部３等の各ユニットと信号線１８を介して接続しており、それぞれのユニットの動作制御やユニットからの信号入力などの処理をおこなう。また、制御部１７は、触媒の再生処理時間を制御するためのタイマーを内臓している。
【００２６】
次に、図２のフローチャートを用いて、制御部１７の動作の詳細を説明する。改質ガス製造装置は、改質器１、２のいずれか一方の改質器を用いて、燃料ガスの改質を一定時間行った後、炭素析出で触媒活性が低下したため、改質処理に使用する改質器を他方の改質器に切り替えて運転を行っているものとする。説明のため、先に改質処理をし、炭素析出で触媒の再生処理が必要な改質器を１とし、現在、改質処理に使用している改質器を２とする。このとき、切替バルブ１０は、酸化剤ガスが改質器１に導入されるように設定されており、切替バルブ１１は、燃料ガスが改質器２に導入されるように設定されている。また、切替バルブ１５は、改質器１から排出されるガスが、排気ガス取り出し口１２に排出されるように設定されており、切替バルブ１６は、改質器２で生成される改質ガスが、改質ガス取り出し口１３から取り出されるように設定されている。この状態で、改質ガス製造装置で改質器２を使用して燃料ガスの改質処理を行っている最中に、改質器１の触媒の再生処理を行おうとすると、制御部１７により、図２のフローチャートの処理が開始される。
【００２７】
図２の処理を開始すると、最初に触媒の再生処理時間を管理するための再生処理タイマーをリセットしたのち、計時を開始する（Ｓ１０１）。なお、再生処理の終了は、再生処理タイマーの計時時間により判定できる。次に、酸化剤ガス導入のためのポンプを始動させ、酸化剤ガス導入バルブを開にし、酸化剤ガスを、触媒の再生処理を行おうとしている改質器１に導入する（Ｓ１０２）。触媒の再生処理は、酸化剤ガスによる炭素の酸化処理で発熱処理であるため、再生処理が行われると、改質器１は発熱し、その熱は熱伝導体からなる接続部５を経由して改質器２に伝わる。一方、改質器２は、改質反応に必要な所定の温度を保つように、加熱部３で加熱されているが、改質器１からの熱が加わると、その分だけ、加熱部３の加熱量を減ずることができる。Ｓ１０３で温度計６の温度情報を元に、改質器２の温度が、改質反応に必要な所定の温度を保つように加熱部３の加熱量を調整した後、Ｓ１０４で、再生処理タイマーの計時時間をもとに、改質器１の再生処理の終了を判定し、まだ終了していない場合（Ｎｏの場合）は、再び、Ｓ１０３の処理を行う。再生処理が終了した場合（Ｙｅｓの場合）は、Ｓ１０５で酸化剤ガス導入のためのポンプを停止させ、酸化剤ガス導入バルブを閉にした後、図２の処理を終了する。
【００２８】
図２の処理のＳ１０３では、前述のように、改質反応を行っている改質器２には、再生処理を行っている改質器１からの熱が熱伝導体からなる接続部５を経由して伝わってきており、その分だけ、改質器２の加熱量を減ずるように、加熱温度を調整することになる。従って、再生処理を行っているときは、加熱部３の加熱量を減らすことができ、改質反応を行うために必要なエネルギーを削減することができる。
【００２９】
実施例２
実施例１では、触媒の再生処理で発生する発熱が大きい場合、加熱部３の加熱量を０にしても、改質処理を行っている改質器の温度が、改質処理に必要な所定の温度以上になる可能性がある。この点を改良した改質ガス製造装置を実施例２として説明する。実施例２の改質ガス製造装置の構成図は、図１と同じであるが、酸化剤ガス導入バルブ９は、バルブの開口レベルを、だんだん開く方向に、０、１、・・・、Ｖmax の、多段階に調整できるものとする。すなわち、開口レベル０は、バルブが閉じた状態、１は少し開いた状態で、Ｖmax は、最大限開いた状態である。
【００３０】
次に、実施例２における、制御部１７の動作を、図３のフローチャートを用いて、詳細に説明する。実施例１の制御部１７の動作の説明の場合と同様に、改質ガス製造装置は、改質器１、２のいずれか一方の改質器を用いて、燃料ガスの改質を一定時間行った後、炭素析出で触媒活性が低下したため、改質処理に使用する改質器を他方の改質器に切り替えて運転を行っているものとする。説明のため、以前改質処理をし、炭素析出で触媒の再生処理が必要な改質器を１とし、現在、改質処理に使用している改質器を２とする。このとき、切替バルブ１０は、酸化剤ガスが改質器１に導入されるように設定されており、切替バルブ１１は、燃料ガスが改質器２に導入されるように設定されている。また、切替バルブ１５は、改質器１から排出されるガスが、排気ガス取り出し口１２に排出されるように設定されており、切替バルブ１６は、改質器２で生成される改質ガスが、改質ガス取り出し口１３から取り出されるように設定されている。この状態で、改質ガス製造装置で改質器２を使用して燃料ガスの改質処理を行っている最中に、改質器１の触媒の再生処理を行おうとすると、制御部１７により、図２のフローチャートの処理が開始される。
【００３１】
図３の処理を開始すると、最初に触媒の再生処理時間を管理するための再生処理タイマーをリセットしたのち、計時を開始する（Ｓ２０１）。なお、再生処理の終了は、再生処理タイマーの計時時間により判定できる。次に、酸化剤ガス導入バルブ９の開口レベルを制御するための変数Ｖに、最低限の開口レベルである１をセットする（Ｓ２０２）。しかる後、酸化剤ガス導入のためのポンプを始動させ（Ｓ２０３）、酸化剤ガス導入バルブを、開口レベルＶで開き、酸化剤ガスを、触媒の再生処理を行おうとしている改質器１に導入する（Ｓ２０４）。触媒の再生処理は、酸化剤ガスによる炭素の酸化処理で発熱処理であるため、再生処理が行われると、改質器１は発熱し、その熱は熱伝導体からなる接続部５を経由して改質器２に伝わる。
【００３２】
一方、改質器２は、改質反応に必要な所定の温度を保つように、加熱部３で加熱されているが、改質器１からの熱が加わると、その分だけ、加熱部３の加熱量を減ずることができる。Ｓ２０５で温度計６の温度情報を元に、改質器２の温度が、改質反応に必要な所定の温度を保つように加熱部３の加熱量を調整した後、Ｓ２０４で、再生処理タイマーの計時時間をもとに、改質器１の再生処理の終了を判定する。まだ、再生処理が終了していない場合（Ｎｏの場合）は、Ｓ２０７で、Ｓ２０５で調整した加熱部３の加熱量をチェックし加熱している場合（Ｙｅｓの場合）は、再生処理を行っている改質器の発熱量がさらに増えれば、加熱部３の加熱量を削減できる余地があるので、Ｓ２１０で酸化剤ガス導入バルブ９の開口レベルＶを１増加させた後、Ｖを最大開口レベルＶmax と比較し（Ｓ２１１）、Ｖmax 以下（Ｙｅｓの場合）なら、Ｓ２０４に戻り、酸化剤ガス導入バルブの開口レベルをＶレベルに変更する。Ｖmax を超えた場合（Ｎｏの場合）は、これ以上開口はできないので、Ｓ２０５の処理に戻る。Ｓ２０７で加熱量が０の場合（Ｎｏの場合）は、これ以上加熱量を減ずることができないので、次にＳ２０８で改質器の温度をチェックし、温度があらかじめ設定された最大温度を超えていなければ（Ｎｏの場合）、Ｓ２０５に戻る。
【００３３】
Ｓ２０８で最大温度を超えている場合（Ｙｅｓの場合）は、再生処理による発熱が大きすぎ、改質器の温度が上がりすぎているので、酸化剤ガス導入バルブの開口レベルＶを１段階減じた後（Ｓ２０９）、Ｓ２０４に戻り、酸化剤ガス導入バルブの開口レベルをＶに変更する。Ｓ２０６で再生処理を終了した場合（Ｙｅｓの場合）は、Ｓ２１２で酸化剤ガス導入ポンプを停止させ、酸化剤ガス導入バルブを閉じた後、図３のフローチャートの処理を終了する。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明は、２つの改質器を熱伝導体をはさんで密着させ、一方の改質器の触媒の再生処理で発生した熱を他方の改質器の加熱に有効に使えるようにし、エネルギー効率の良い改質ガスを製造できるので、オンサイト水素製造装置に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施例１における改質ガス製造装置を示す構成図である。
【図２】実施例１における制御部の動作を説明するためのフローチャートである。
【図３】実施例２における制御部の動作を説明するためのフローチャートである。
【符号の説明】
【００３６】
１  改質器
２  改質器
３  加熱部
５  接続部
６  温度計
７  酸化剤ガス導入口
８  燃料ガス導入口
９  酸化剤ガス導入バルブ
１０  流路切替バルブ
１１  流路切替バルブ
１２  排気ガス取り出し口
１３  改質ガス取り出し口
１４  排気ガス取り出し口
１５  流路切替バルブ
１６  流路切替バルブ
１７  流量制御部
１８  信号線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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