(57)【要約】【課題】  銀粉末を含む銀粘土を焼成した焼結体の収縮率を小さくするとともに、６００〜９００℃と広い温度範囲で焼成しても焼結体の収縮率が殆ど変化しない。【解決手段】  銀粘土用銀粉末は、平均粒径が０．１〜０．５μｍである第１銀粒子２０〜５０重量％と、平均粒径が３０〜６０μｍである第２銀粒子８０〜５０重量％とを混合してなる。上記第２銀粒子の真球度は１０％以下であり、第２銀粒子の比表面積は０．１ｍ2／ｇ以下である。また第１銀粒子の粒度分布の半値幅Ｈ1は０．２〜０．８μｍであり、第２銀粒子の粒度分布の半値幅Ｈ2は２０〜８０μｍである。【選択図】  図１
2006118042.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が０．１〜０．５μｍである第１銀粒子２０〜５０重量％と、平均粒径が３０〜６０μｍである第２銀粒子８０〜５０重量％とを混合してなる銀粘土用銀粉末。
【請求項２】
第２銀粒子の真球度が１０％以下であり、前記第２銀粒子の比表面積が０．１ｍ2／ｇ以下である請求項１記載の銀粘土用銀粉末。
【請求項３】
第１銀粒子の粒度分布の半値幅Ｈ1が０．２〜０．８μｍであり、第２銀粒子の粒度分布の半値幅Ｈ2が２０〜８０μｍである請求項１記載の銀粘土用銀粉末。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか１項に記載の銀粘土用銀粉末５０〜９５重量％と、有機系バインダ０．５〜８重量％と、残部の水とを混合してなる銀粘土。
【請求項５】
水の一部が０．０３〜３重量％の界面活性剤又は０．１〜３重量％の油脂のいずれか一方又は双方に置き換えられた請求項４記載の銀粘土。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低収縮性及び収縮率安定性に優れた銀粘土用銀粉末と、この銀粉末を含む銀粘土に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、銀の宝飾品や美術工芸品は鋳造又は鍛造により製造されるの一般的であったが、近年、銀粉末を含んだ銀粘土が市販されるようになってきた。この銀粘土を成形・焼成することにより、所定の形状を有する銀の宝飾品や美術工芸品が製造される。上記銀粘土に含まれる銀粉末として、平均粒径が２μｍ以下、好ましくは０．５〜１．５μｍ、更に好ましくは０．６〜１．２μｍである小径の銀粒子を１５〜５０重量％と、平均粒径が２μｍを越え１００μｍ以下、好ましくは３〜２０μｍ、更に好ましくは３〜８μｍである大径の銀粒子とを混合することにより構成された銀粘土用銀粉末が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この銀粘土用銀粉末では、銀粉末５０〜９５重量％と、有機系バインダ０．５〜８重量％と、残部の水とを混合して銀粘土が作製される。
このように作製された銀粘土では、純銀の融点よりも２５０〜４１０℃低い温度、即ち５５０〜７１０℃未満の温度で焼成しても、十分に焼成でき、所望の引っ張り強度及び密度が得られるようになっている。
【特許文献１】特開２００２−２４１８０２号公報（請求項１、明細書［０００５］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記従来の特許文献１に示された銀粘土では、６００℃程度と比較的低い温度で焼成すると、大径の銀粒子が焼結せずに、小径の銀粒子が焼結することにより、小径の銀粒子が大径の銀粒子を結合するため、かさ密度が殆ど変わることなく収縮率の小さい焼結体が得られる。
しかし、特許文献１に示された銀粘土では、大径の銀粒子の平均粒径の範囲が広すぎるため、焼成温度を８００〜９００℃まで高くすると、焼結体の収縮率が大きくなる場合があった。具体的には、大径の銀粒子の平均粒径が好ましい範囲の３〜２０μｍにおいて、焼結体の収縮率が大きくなる問題点があった。このため、収縮率の小さい焼結体を得るには、焼結温度を５５０〜７１０℃と低い温度に制御しなければならなかった。
本発明の目的は、焼結体の収縮率が小さく、かつ６００〜９００℃と広い温度範囲で焼成しても焼結体の収縮率が殆ど変化しない、銀粘土用銀粉末及びこの銀粉末を含む銀粘土を提供することにある。
本発明の別の目的は、従来と同等の有機バインダの混合割合、で従来より造形性を向上できる、銀粘土を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
請求項１に係る発明は、平均粒径が０．１〜０．５μｍである第１銀粒子２０〜５０重量％と、平均粒径が３０〜６０μｍである第２銀粒子８０〜５０重量％とを混合してなる銀粘土用銀粉末である。
この請求項１に記載された銀粘土用銀粉末では、この銀粉末を用いて作製した銀粘土を６００℃程度と比較的低い温度で焼成すると、第２銀粒子が焼結せずに第１銀粒子が焼結して、第１銀粒子が第２銀粒子を結合するため、収縮率の小さい焼結体が得られる。一方、この銀粉末を用いて作製した銀粘土を９００℃程度と比較的高い温度で焼成すると、第１銀粒子が焼結するとともに、第２銀粒子が僅かに焼結し始めるけれども、第２銀粒子の平均粒径が大径であるため焼結し難く、収縮率の小さい焼結体を得ることができる。
【０００５】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、更に第２銀粒子の真球度が１０％以下であり、第２銀粒子の比表面積が０．１ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする。
この請求項２に記載された銀粘土用銀粉末では、第２銀粒子を真球に近い形状にするとともにその比表面積を小さくし、この第２銀粒子と第１銀粒子を混合してなる銀粉末を含む銀粘土の有機バインダの混合割合を少なくすることにより、第２銀粒子同士が互いに密に接触するとともに、これらの第２銀粒子の僅かな隙間に第１銀粒子が侵入した状態で焼成することができる。なお、上記銀粉末に混合される有機バインダの混合割合を従来と同等にすると、上記銀粉末を含む銀粘土は従来の銀粘土より造形性を向上できる。
【０００６】
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、更に第１銀粒子の粒度分布の半値幅Ｈ1が０．２〜０．８μｍであり、第２銀粒子の粒度分布の半値幅Ｈ2が２０〜８０μｍであることを特徴とする。
この請求項３に記載された銀粘土用銀粉末では、第２銀粒子の粒度分布の半値幅Ｈ2が２０〜８０μｍと狭いため、大径の第２銀粒子の粒径が揃うため、銀粉末を含む銀粘土を９００℃程度と高い温度で焼成しても、第２銀粒子が更に焼結し難くなる。
【０００７】
請求項４に係る発明は、請求項１ないし３いずれか１項に記載の銀粘土用銀粉末５０〜９５重量％と、有機系バインダ０．５〜８重量％と、残部の水とを混合してなる銀粘土である。
この請求項４に記載された銀粘土では、この銀粘土を６００℃程度と比較的低い温度で焼成すると、第２銀粒子が焼結せずに第１銀粒子が焼結して、第１銀粒子が第２銀粒子を結合するため、収縮率の小さい焼結体が得られる。一方、この銀粘土を９００℃程度と比較的高い温度で焼成すると、第１銀粒子が焼結するとともに、第２銀粒子が僅かに焼結し始めるけれども、第２銀粒子の平均粒径が大径であるため焼結し難く、収縮率の小さい焼結体を得ることができる。
また水の一部を０．０３〜３重量％の界面活性剤又は０．１〜３重量％の油脂のいずれか一方又は双方に置き換えることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
以上述べたように、本発明によれば、平均粒径０．１〜０．５μｍの第１銀粒子２０〜５０重量％と、平均粒径３０〜６０μｍの第２銀粒子８０〜５０重量％との混合物により銀粉末を構成したので、この銀粉末を用いて作製した銀粘土を、６００℃程度と比較的低い温度で焼成すると、焼結しない第２銀粒子を第１銀粒子の焼結により結合した状態で焼結体が作製され、９００℃程度と比較的高い温度で焼成しても、殆ど焼結しない第２銀粉末を第１銀粉末の焼結により結合した状態で焼結体が作製される。この結果、焼結体の収縮率が小さく、かつ６００〜９００℃と広い温度範囲で焼成しても焼結体の収縮率が殆ど変化せず、収縮率の小さい焼結体を得ることができる。
【０００９】
また第２銀粒子の真球度を１０％以下にし、第２銀粒子の比表面積を０．１ｍ2／ｇ以下にすれば、第２銀粒子が真球に近い形状になるとともにその比表面積が小さくなる。この結果、銀粉末を含む銀粘土の有機バインダの混合割合を少なくすることにより、第２銀粒子同士が互いに密に接触するとともに、これらの第２銀粒子の僅かな隙間に第１銀粒子が侵入した状態で焼成することができるので、焼結体の収縮率を更に小さくすることができる。なお、上記銀粉末に混合される有機バインダの混合割合を従来と同等にすれば、上記銀粉末を含む銀粘土は従来の銀粘土より造形性を向上できる。
また第１銀粒子の粒度分布の半値幅Ｈ1を０．２〜０．８μｍとし、第２銀粒子の粒度分布の半値幅Ｈ2を２０〜８０μｍとすれば、大径の第２銀粒子の粒径が揃うため、銀粉末を含む銀粘土を９００℃程度と高い温度で焼成しても、第２銀粒子が更に焼結し難くなる。この結果、焼結体の収縮率を更に小さくすることができる。
【００１０】
更に上記銀粘土用銀粉末５〜９５重量％と、有機系バインダ０．５〜８重量％と、残部の水とを混合物により銀粘土を構成すれば、この銀粘土を、６００℃程度と比較的低い温度で焼成すると、焼結しない第２銀粒子を第１銀粒子の焼結により結合した状態で焼結体が作製され、９００℃程度と比較的高い温度で焼成しても、殆ど焼結しない第２銀粉末を第１銀粉末の焼結により結合した状態で焼結体が作製される。この結果、上記と同様に焼結体の収縮率が小さく、かつ６００〜９００℃と広い温度範囲で焼成しても焼結体の収縮率が殆ど変化せず、収縮率の小さい焼結体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
本発明の銀粘土用銀粉末は、平均粒径が０．１〜０．５μｍ、好ましくは０．２〜０．４μｍである第１銀粒子と、平均粒径が３０〜６０μｍ、好ましくは３５〜５０μｍである第２銀粒子とを混合することにより構成される。また第１銀粒子及び第２銀粒子の混合割合は、第１銀粒子が２０〜５０重量％、好ましくは２５〜４０重量％であり、第２銀粒子が８０〜５０重量％、好ましくは６０〜７５重量％である。ここで、小径の第１銀粒子の平均粒径を０．１〜０．５μｍの範囲に限定したのは、０．１μｍ未満では銀粒子同士が凝集してしまい、０．５μｍを越えると焼成温度の下限値が高くなってしまうからである。また大径の第２銀粒子の平均粒径を３０〜６０μｍの範囲に限定したのは、３０μｍ未満では９００℃での焼成時に第２銀粒子が焼結して焼結体の収縮率が大きくなり、６０μｍを越えると粘土としての造形性が悪くなるからである。上記小径の第１銀粒子の混合割合を２０〜５０重量％の範囲に限定し、大径の第２銀粒子の混合割合を８０〜５０重量％の範囲に限定したのは、第１銀粒子が２０重量％未満であって第２銀粒子が８０重量％を越えると、焼結体の機械的強度が弱くなり、第１銀粒子が５０重量％を越え第２銀粒子が５０％未満では、粘土状にするために添加する有機系バインダの量が増加するとともに焼結体の収縮率が大きくなるからである。なお、小径の第１銀粒子は化学還元法、電解還元法、ビーズミル法などにより作製され、大径の第２銀粒子は水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、回転ディスク法などにより作製される。
【００１２】
なお、上記第１銀粒子や第２銀粒子の粒度分布の測定には、MICROTRAC FRA型粒度分析計（LEED & NORTHRUP社製）が通常用いられる。このMICROTRAC FRA型粒度分析計では、ヘキサメタリン酸ナトリウムを分散剤として用い、銀粉末を水中に分散させた状態で粒子の粒度分布を測定するようになっている。なお、MICROTRAC FRA型粒度分析計による粒度分析中に、粒子の凝集により粒度分布の極大ピークが複数個観測され、本来の平均粒径より大きな値が観測される場合がある。しかし、このような凝集状態を含めた粒子の平均粒径のデータに基づいて本発明の粒子の平均粒径と相違すると主張することはできない。なぜなら、粒度分布を測定する粒子が何も混合しない粉末状態であるときに凝集していても、この粒子をバインダと十分に混練して粘土状態としたものでは、混練による剪断力により凝集が解けるため、粒子の平均粒径は凝集のない平均粒径、即ち本発明の粒子の平均粒径の範囲内に入るからである。上記凝集状態を含む粒子では、必要に応じて超音波洗浄機により凝集した粒子の分散を促進するなどした後に粒子の粒度分布を測定することが好ましい。また上記処理を施しても凝集が解けない場合には、走査型電子顕微鏡にて無作為にサンプリングした粉末を５点以上観察し、粒子同士が焼結の初期段階である凝結の状態でないことを確認した上で、得られた画像を解析することにより粒度分布を決定してもよい。即ち、本発明において平均粒径と記述しているものは、凝集がないと仮定したときの平均粒子径若しくは１次粒子径と言い換えることができる。
【００１３】
また大径の第２銀粒子の真球度は１０％以下、好ましくは８％以下であり、第２銀粒子の比表面積は０．１ｍ2／ｇ以下、好ましくは０．０２〜０．０９ｍ2／ｇである。本明細書及び特許請求の範囲において、第２銀粒子の真球度とは、１つの第２銀粒子の最大直径と最小直径との差を、その第２銀粒子の平均直径で除した値をいう。具体的には、先ず第２銀粒子を電子顕微鏡により撮影し、その写真に写った第２銀粒子の直径を角度を変えて複数箇所で測定する。次いで第２銀粒子の最大直径、最小直径及び平均直径を求める。次に第２銀粒子の最大直径と最小直径との差を平均直径で除してその第２銀粒子の真球度を算出する。上記操作を複数の第２銀粒子について行って複数の第２銀粒子の真球度を算出し、その最大値を真球度の下限値とする。ここで、第２銀粒子の真球度を１０％以下に限定し、第２銀粒子の比表面積を０．１ｍ2／ｇ以下に限定したのは、真球度が１０％を越え比表面積が０．１ｍ2／ｇを越えると第２銀粒子同士が密に接触できないからである。なお、上記真球度が１０％以下の大径の第２銀粒子は水アトマイズ法で作製される。
【００１４】
更に第１銀粒子の粒度分布の半値幅Ｈ1（図１）は０．２〜０．８μｍ、好ましくは０．３〜０．６μｍであり、第２銀粒子の粒度分布の半値幅Ｈ2（図１）は２０〜８０μｍ、好ましくは３０〜５０μｍである。本明細書及び特許請求の範囲において、半値幅とは、第１及び第２銀粒子の山形の粒度分布曲線において、銀粒子の個数が最大値の１／２の値における銀粒子の平均粒径の幅をいう。ここで、第１銀粒子の粒度分布の半値幅Ｈ1を０．２〜０．８μｍの範囲に限定したのは、０．２μｍ未満では分級が難しく、０．８μｍを越えると焼結体の収縮率を大きくする粒径の銀粒子を含んでしまうからである。また第２銀粒子の粒度分布の半値幅Ｈ2を２０〜８０μｍの範囲に限定したのは、２０μｍ未満では分級が難しく、８０μｍを越えると焼結体の収縮率を大きくする粒径の銀粒子を含んでしまうからである。なお、上記粒度分布の半値幅Ｈ1が０．２〜０．８μｍである第１銀粒子は化学還元法で作製され、粒度分布の半値幅Ｈ2が２０〜８０μｍの第２銀粒子は水アトマイズ法で作製される。
【００１５】
このように構成された銀粘土用銀粉末では、この銀粉末を用いて作製した銀粘土を６００℃程度と比較的低い温度で焼成すると、第２銀粒子が焼結せずに第１銀粒子が焼結して、第１銀粒子が第２銀粒子を結合するため、収縮率の小さい焼結体が得られる。一方、この銀粉末を用いて作製した銀粘土を９００℃程度と比較的高い温度で焼成すると、第１銀粒子が焼結するとともに、第２銀粒子が僅かに焼結し始めるけれども、第２銀粒子の平均粒径が大径であるため焼結し難く、収縮率の小さい焼結体を得ることができる。この結果、焼結体の収縮率が小さく、かつ６００〜９００℃と広い温度範囲で焼成しても焼結体の収縮率が殆ど変化せず、収縮率の小さい焼結体を得ることができる。
【００１６】
また第２銀粒子を真球に近い形状にするとともにその比表面積を小さくしたので、この第２銀粒子と第１銀粒子を混合してなる銀粉末を含む銀粘土の有機バインダの混合割合を少なくすれば、第２銀粒子同士が互いに密に接触するとともに、これらの第２銀粒子の僅かな隙間に第１銀粒子が侵入した状態で焼成することができる。この結果、焼結体の収縮率を更に小さくすることができる。なお、上記銀粉末に混合される有機バインダの混合割合を従来と同等にすれば、上記銀粉末を含む銀粘土は従来の銀粘土より造形性を向上できる。
更に第２銀粒子の粒度分布の半値幅Ｈ2が２０〜８０μｍと狭いため、大径の第２銀粒子の粒径が揃うため、銀粉末を含む銀粘土を９００℃程度と高い温度で焼成しても、第２銀粒子が更に焼結し難くなる。この結果、焼結体の収縮率を更に小さくすることができる。
【００１７】
上記銀粉末を用いた銀粘土は、上記銀粉末５０〜９５重量％、好ましくは９０〜９４重量％と、有機系バインダ０．５〜８重量％、好ましくは０．８〜４重量％と、残部の水とを混合することにより構成される。ここで、銀粉末の混合割合を５０〜９５重量％の範囲に限定したのは、５０重量％未満では銀粘土を焼成して得られた焼結体が十分に金属光沢を示さず、９５重量％を越えると粘土としての伸びおよび強度が低下するからである。有機系バインダとしては、セルロース系バインダ、ポリビニール系バインダ、アクリル系バインダ、ワックス系バインダ、樹脂系バインダ、澱粉、ゼラチン、小麦粉などのバインダを使用できるけれども、セルロース系バインダ、特に水溶性セルロースを用いることが最も好ましい。上記バインダは、加熱すると速やかにゲル化して造形体の形状保持を容易にするために添加される。また有機系バインダの混合割合を０．５〜８重量％の範囲に限定したのは、０．５重量％未満では銀粉末を結合できず、８重量％を越えると銀粘土の成形時に微細なひび割れが発生し、光沢も減少するからである。
【００１８】
なお、水の一部を０．０３〜３重量％、好ましくは０．０４〜１重量％の界面活性剤又は０．１〜３重量％、好ましくは０．２〜２重量％の油脂のいずれか一方又は双方に置き換えてもよい。ここで、界面活性剤の添加量を０．０３〜３重量％の範囲に限定したのは、０．０３重量％未満では銀粒子の分散が得られず、３重量％を越えると粘土乾燥時の強度が得られないからである。また油脂の添加量を１〜３重量％の範囲に限定したのは、１重量％未満では手などへの付着防止効果が得られず、３重量％を越えると粘土乾燥に時間を要し、乾燥後に脆くなるからである。なお、界面活性剤の種類は特に限定されるものではなく、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の界面活性剤を使用することができる。また油脂としては、有機酸（オレイン酸、ステアリン酸、フタル酸、パルミチン酸、セパシン酸、アセチルクエン酸、ヒドロキシ安息香酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、カプロン酸、エナント酸、酪酸、カプリン酸）、有機酸エステル（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ヘキシル基、ジメチル基、ジエチル基、イソプロピル基、イソブチル基を有する有機酸エステル）、高級アルコール（オクタノール、ノナノール、デカノール）、多価アルコール（グリセリン、アラビット、ソルビタン、）、エーテル（ジオクチルエーテル、ジデシルエーテル）、或いは上記有機酸、有機酸エステル、高級アルコール、多価アルコール及びエーテルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の混合物（例えば、オレイン酸を多く含むオリーブ油）などが挙げられる。
【００１９】
上記銀粉末を含む銀粘土では、この銀粘土を６００℃程度と比較的低い温度で焼成すると、第２銀粒子が焼結せずに第１銀粒子が焼結して、第１銀粒子が第２銀粒子を結合するため、収縮率の小さい焼結体が得られる。一方、この銀粘土を９００℃程度と比較的高い温度で焼成すると、第１銀粒子が焼結するとともに、第２銀粒子が僅かに焼結し始めるけれども、第２銀粒子の平均粒径が大径であるため焼結し難く、収縮率の小さい焼結体を得ることができる。この結果、上記と同様に、焼結体の収縮率が小さく、かつ６００〜９００℃と広い温度範囲で焼成しても焼結体の収縮率が殆ど変化せず、収縮率の小さい焼結体を得ることができる。
【実施例】
【００２０】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず平均粒径０．１μｍで半値幅０．３０μｍの化学還元法により作製した第１銀粒子を用意し、平均粒径４０μｍ、半値幅３０μｍ、比表面積０．０７ｍ2／ｇのアトマイズ法により作製した第２銀粒子を用意した。また有機系バインダとしてメチルセルロースを、界面活性剤としてソルスパース２０，０００（アビシア株式会社製）を、油脂としてオリーブ油を用意し、更に水を用意した。次に第１銀粒子４０重量％と第２銀粒子６０重量％とを混合して銀粉末を作製した。更にこの銀粉末９０重量％と、メチルセルロース１．２重量％と、ソルスパース２０，０００（界面活性剤）０．０５重量％と、オリーブ油０．５重量％と、水８．２５重量％とを混合して銀粘土を得た。この銀粘土を実施例１とした。なお、上記第１銀粒子及び第２銀粒子の平均粒径はMICROTRAC FRA型粒度分析計（LEED & NORTHRUP社製）を用いてそれぞれ測定し、第１銀粒子及び第２銀粒子の半値幅はMICROTRAC FRA型粒度分析計（LEED & NORTHRUP社製）を用いて測定した粒度分布に基づいてそれぞれ算出した。
【００２１】
＜実施例２＞
第１銀粒子の平均粒径を０．２μｍとし、第１銀粒子の半値幅を０．３５μｍとしたことを除いて、実施例１と同様にして銀粘土を作製した。この銀粘土を実施例２とした。
＜実施例３＞
第１銀粒子の平均粒径を０．４μｍとし、第１銀粒子の半値幅を０．６μｍとしたことを除いて、実施例１と同様にして銀粘土を作製した。この銀粘土を実施例３とした。
＜実施例４＞
第１銀粒子の平均粒径を０．５μｍとし、第１銀粒子の半値幅を０．８μｍとしたことを除いて、実施例１と同様にして銀粘土を作製した。この銀粘土を実施例４とした。
【００２２】
＜実施例５＞
第１銀粒子の平均粒径を０．３μｍとし、第１銀粒子の半値幅を０．４５μｍとし、第２銀粒子の平均粒径を３０μｍとし、第２銀粒子の半値幅を０．２０μｍとし、第２銀粒子の比表面積を０．０９ｍ2／ｇとしたことを除いて、実施例１と同様にして銀粘土を作製した。この銀粘土を実施例５とした。
＜実施例６＞
第２銀粒子の平均粒径を３０μｍとし、第２銀粒子の半値幅を３０μｍとし、第２銀粒子の比表面積を０．０７ｍ2／ｇとしたことを除いて、実施例５と同様にして銀粘土を作製した。この銀粘土を実施例６とした。
＜実施例７＞
第２銀粒子の平均粒径を５０μｍとし、第２銀粒子の半値幅を６０μｍとし、第２銀粒子の比表面積を０．４５ｍ2／ｇとしたことを除いて、実施例５と同様にして銀粘土を作製した。この銀粘土を実施例７とした。
＜実施例８＞
第２銀粒子の平均粒径を６０μｍとし、第２銀粒子の半値幅を８０μｍとし、第２銀粒子の比表面積を０．０２ｍ2／ｇとしたことを除いて、実施例５と同様にして銀粘土を作製した。この銀粘土を実施例８とした。
【００２３】
＜実施例９＞
第２銀粒子の平均粒径を４０μｍとし、第２銀粒子の半値幅を３０μｍとし、第２銀粒子の比表面積を０．０７ｍ2／ｇとし、第１銀粒子３０重量％と第２銀粒子７０重量％とを混合して銀粉末を作製したたことを除いて、実施例５と同様にして銀粘土を作製した。この銀粘土を実施例９とした。
＜実施例１０＞
第１銀粒子３５重量％と第２銀粒子６５重量％とを混合して銀粉末を作製したたことを除いて、実施例９と同様にして銀粘土を作製した。この銀粘土を実施例１０とした。
＜実施例１１＞
第１銀粒子４５重量％と第２銀粒子５５重量％とを混合して銀粉末を作製したたことを除いて、実施例９と同様にして銀粘土を作製した。この銀粘土を実施例１１とした。
＜実施例１２＞
第１銀粒子５０重量％と第２銀粒子５０重量％とを混合して銀粉末を作製したたことを除いて、実施例９と同様にして銀粘土を作製した。この銀粘土を実施例１２とした。
【００２４】
＜比較例１＞
第１銀粒子の平均粒径を０．０５μｍとし、第１銀粒子の半値幅を０．２５μｍとしたことを除いて、実施例１と同様にして銀粘土を作製した。この銀粘土を比較例１とした。
＜比較例２＞
第１銀粒子の平均粒径を０．８μｍとし、第１銀粒子の半値幅を１．３μｍとしたことを除いて、実施例１と同様にして銀粘土を作製した。この銀粘土を比較例２とした。
＜比較例３＞
第１銀粒子の平均粒径を０．３μｍとし、第１銀粒子の半値幅を０．４５μｍとし、第２銀粒子の平均粒径を２０μｍとし、第２銀粒子の半値幅を１５μｍとし、第２銀粒子の比表面積を０．０９ｍ2／ｇとしたことを除いて、実施例１と同様にして銀粘土を作製した。この銀粘土を比較例３とした。
＜比較例４＞
第２粒子の平均粒径を７０μｍとし、第２銀粒子の半値幅を１５０μｍとし、第２銀粒子の比表面積を０．０２ｍ2／ｇとしたことを除いて、比較例３と同様にして銀粘土を作製した。この銀粘土を比較例４とした。
＜比較例５＞
第２銀粒子の平均粒径を４０μｍとし、第２銀粒子の半値幅を３０μｍとし、第２銀粒子の比表面積を０．０７ｍ2／ｇとし、第１銀粒子２０重量％と第２銀粒子８０重量％とを混合して銀粉末を作製したたことを除いて、比較例３と同様にして銀粘土を作製した。この銀粘土を比較例５とした。
＜比較例６＞
第１銀粒子６０重量％と第２銀粒子４０重量％とを混合して銀粉末を作製したたことを除いて、比較例５と同様にして銀粘土を作製した。この銀粘土を比較例６とした。
【００２５】
＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜１２及び比較例１〜６の銀粘土を所定の形状に造形し、得られた造形体を６００℃の低温度で３０分間燒結することにより、縦×横×長さがそれぞれ３ｍｍ×４ｍｍ×６５ｍｍである直方体状の焼結体を作製し、これらの焼結体の線収縮率を測定した。また上記実施例１〜１２及び比較例１〜６の銀粘土を所定の形状に造形し、得られた造形体を９００℃の低温度で１０分間燒結することにより、縦×横×長さがそれぞれ３ｍｍ×４ｍｍ×６５ｍｍである直方体状の焼結体を作製し、これらの焼結体の線収縮率を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
2006118042.tif 000003
【００２７】
表１から明らかなように、比較例２及び３では９００℃１０分の焼成条件における線収縮率が６００℃３０分焼成時における線収縮率に対して５．８％及び７．３％と大きくなった。また比較例１及び比較例３〜５では、線収縮率の変化は比較的小さいけれども、比較例１及び６では膨れが発生し、比較例４及び５では焼結強度が不十分であった。これに対し、実施例１〜１２では、平均粒径が０．１〜０．５μｍである第１銀粒子を２０〜５０重量％と、平均粒径が３０〜６０μｍである第２銀粒子を８０〜５０重量％としたので、６００℃３０分の焼成条件においても十分な焼結強度が得られ、９００℃１０分の焼成条件においても膨れの問題も起きない上、線収縮率の増加が６００℃３０分焼成時と比べて４％以内に収まり、広い温度範囲で低収縮であってかつその線収縮率が安定していることが判った。
【００２８】
＜実施例１３＞
先ず、平均粒径０．４μｍで半値幅０．５μｍの化学還元法により作製した第１銀粒子を用意し、平均粒径４０μｍ、半値幅が５０μｍ、真球度が８％、比表面積が０．０７ｍ2／ｇの水アトマイズ法により作製した第２銀粒子を用意した。また有機バインダとしてメチルセルロースを、界面活性剤としてソルスパース２０，０００（アビシア株式会社製）を、油脂としてオリーブ油を用意し、更に水を用意した。次に第１銀粒子４０重量％と混合して銀粉末を作製した。更にこの銀粉末９０重量％と、メチルセルロース１．２重量％と、ソルスパース２０，０００を０．５重量％と、オリーブ油０．５重量％と、水８．２５重量％とを混合して銀粘土を得た。この銀粘土を実施例１３とした。
【００２９】
＜実施例１４＞
第１銀粒子の半値幅を０．４μｍとしたことを除いて、実施例１３と同様にして銀粘土を作製した。この銀粘土を実施例１４とした。
＜実施例１５＞
第１銀粒子の半値幅を０．６μｍとしたことを除いて、実施例１３と同様にして銀粘土を作製した。この銀粘土を実施例１５とした。
＜実施例１６＞
第１銀粒子の半値幅を０．８μｍとしたことを除いて、実施例１３と同様にして銀粘土を作製した。この銀粘土を実施例１６とした。
【００３０】
＜実施例１７＞
第１銀粒子の半値幅を０．５μｍとし、第２銀粒子の半値幅を２０μｍとし、第２銀粒子の比表面積を０．０４としたことを除いて、実施例１３と同様にして銀粘土を作製した。この銀粘土を実施例１７とした。
＜実施例１８＞
第１銀粒子の半値幅を０．５μｍとし、第２銀粒子の半値幅を４０μｍとし、第２銀粒子の比表面積を０．０６としたことを除いて、実施例１３と同様にして銀粘土を作製した。この銀粘土を実施例１８とした。
＜実施例１９＞
第１銀粒子の半値幅を０．５μｍとし、第２銀粒子の半値幅を６０μｍとし、第２銀粒子の比表面積を０．０８ｍ2／ｇとしたことを除いて、実施例１３と同様にして銀粘土を作製した。この銀粘土を実施例１９とした。
【００３１】
＜実施例２０＞
第１銀粒子の半値幅を０．５μｍとし、第２銀粒子の半値幅を８０μｍとし、第２銀粒子の比表面積を０．１０ｍ2／ｇとしたことを除いて、実施例１３と同様にして銀粘土を作製した。この銀粘土を実施例２０とした。
＜実施例２１＞
第１銀粒子の半値幅を０．５μｍとし、第２銀粒子の真球度を５．０％とし、第２銀粒子の比表面積を０．０６ｍ2／ｇとしたことを除いて、実施例１３と同様にして銀粘土を作製した。この銀粘土を実施例２１とした。
＜実施例２２＞
第１銀粒子の半値幅を０．５μｍとし、第２銀粒子の真球度を１０．０％とし、第２銀粒子の比表面積を０．０８ｍ2／ｇとしたことを除いて、実施例１３と同様にして銀粘土を作製した。この銀粘土を実施例２２とした。
【００３２】
＜比較例７＞
第１銀粒子の半値幅を１．０μｍとしたことを除いて、実施例１３と同様にして銀粘土を作製した。この銀粘土を比較例７とした。
＜比較例８＞
第１銀粒子の半値幅を０．５μｍとし、第２銀粒子の半値幅を９０μｍとし、第２銀粒子の比表面積を０．０９ｍ2／ｇとしたことを除いて、実施例１３と同様にして銀粘土を作製した。この銀粘土を比較例８とした。
＜比較例９＞
第１銀粒子の半値幅を０．５μｍとし、第２銀粒子の真球度１２．０％とし、第２銀粒子の比表面積を１．１０ｍ2／ｇとしたことを除いて、実施例１３と同様にして銀粘土を作製した。この銀粘土を比較例９とした。
【００３３】
＜比較試験２及び評価＞
実施例１〜１２及び比較例１〜６の銀粘土を所定の形状に造形し、得られた造形体を６００℃の低温度で３０分間燒結することにより、縦×横×長さがそれぞれ３ｍｍ×４ｍｍ×６５ｍｍである直方体状の焼結体を作製し、これらの焼結体の線収縮率を測定した。また上記実施例１３〜２２及び比較例７〜９の銀粘土を所定の形状に造形し、得られた造形体を９００℃の低温度で１０分間燒結することにより、縦×横×長さがそれぞれ３ｍｍ×４ｍｍ×６５ｍｍである直方体状の焼結体を作製し、これらの焼結体の線収縮率を測定した。これらの結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
2006118042.tif 000004
【００３５】
表２から明らかなように、実施例１３〜２２では、半値幅が０．２〜０．８μｍである第１銀粒子を２０〜５０重量％と、半値幅が２０〜８０μｍであり、なおかつその真球度が１０．０％以下である第２銀粒子を８０〜５０重量％としたので、６００℃３０分の焼成条件においても十分な焼結強度が得られ、９００℃１０分の焼成条件においても膨れの問題も起きない上、線収縮率の増加が６００℃３０分焼成時と比べて４％以内に収まり、広い温度範囲で低収縮であってかつその線収縮率が安定していることが判った。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の実施の形態及び実施例の銀粉末の粒度分布を、比較例の銀粉末の粒度分布とともに示す図である。
【図１】
2006118042.tif 000005