(57)【要約】【課題】  優れた耐熱性を有し、機械的特性に優れ、近赤外域で使用可能なプラスチック光ファイバを提供する。【解決手段】  コアは芳香族ポリエステルで、クラッドは芳香族ポリエステルよりも屈折率の低い樹脂からなるプラスチック光ファイバであって、芳香族ポリエステルの重量平均分子量が３５０００〜６００００、好ましくは４００００〜５００００の範囲にあり、かつ、ガラス転移温度が１８５℃以上、好ましくは１９０℃以上で、波長６００〜８５０ｎｍでの伝送損失が、５．０ｄＢ／ｍ以下であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアは、下記化１または化２の繰り返し単位からなる芳香族ポリエステルで、クラッドは前記芳香族ポリエステルよりも屈折率の低い樹脂からなるプラスチック光ファイバであって、前記芳香族ポリエステルの重量平均分子量（ＧＰＣにより、溶剤にテトラヒドロフランを用い、濃度１ｍｇ／ｍｌ、カラム温度４０℃で測定したポリスチレン換算質量）が３５０００〜６００００の範囲、好ましくは４００００〜５００００の範囲にあり、かつ、ガラス転移温度が１８５℃以上、好ましくは１９０℃以上で、波長６００〜８５０ｎｍでの伝送損失が、５．０ｄＢ／ｍ以下であることを特徴とするプラスチック光ファイバ。
【化１】
2006184319.tif 000007
【化２】
2006184319.tif 000008
【請求項２】
請求項１に記載のプラスチック光ファイバにおいて、前記化１と化２の繰り返し単位の比率が、１００〜３０：０〜７０であることを特徴とするプラスチック光ファイバ。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の芳香族ポリエステルを２６０〜３００℃、好ましくは２７０〜２８５℃の温度で溶融紡糸しつつ、その周囲からクラッド材料用樹脂を同時に且つ連続的に複合紡糸することを特徴とするプラスチック光ファイバの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れ、近赤外域で使用可能なプラスチック光ファイバ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック光ファイバは、光電気混載実装時のハンダ耐熱性や、自動車エンジンルーム内配線など、高い耐熱性が要求されている。プラスチック光ファイバの耐熱性は、ＰＭＭＡやＰＳ系の全フッ素化物の場合は約８０℃であり、ポリカーボネート系プラスチック光ファイバでも１２０〜１３０℃が使用温度限界といわれている。これでは、例えば、１４５℃以上の耐熱性が要求される自動車エンジンルーム内配線用プラスチック光ファイバとしても不十分である。
耐熱性１４５℃をクリアーするプラスチック光ファイバとして、変性ＰＣや熱硬化性樹脂やＡＲＴＯＮ樹脂があり、その他に耐熱性１７０℃の架橋ＰＭＭＡ系や１８０℃のシリコーン系が提案されている。架橋ＰＭＭＡ系は、ＦＥＰ中空糸の中にＰＭＭＡと多官能性モノマー、オリゴマー溶液を加えて重合架橋する方法によって製造するが、操作性が著しく悪く、基本的にアリファティックなポリマーであり、長期使用における耐熱性が低いため使用できない。
【０００３】
かかる状況下、耐熱性に優れ、近赤外域でも使用可能なプラスチック光ファイバとして、コア材料に、アリファティック水素原子を含有しない芳香族ポリマーを用いる提案がなされている（特許文献１）。しかし、この特許文献１には、コア材料の分子量やガラス転移温度に関する記述はなく、熱酸化劣化を抑制する成形条件に関する記述もない。かかる条件や製造法の記述のない本特許文献では、どのようにすれば請求項１に記載の合成樹脂材料のプラスチック光ファイバにより、発明の詳細な説明に記載の効果、例えば、実施例２に記載の波長７８０ｎｍにおける伝送損失０．２５ｄＢ／ｍを得ることができるのか全く不明で再現不能の発明であり、先行技術としての資格に欠けるものである。
【０００４】
また、同様の素材で、重量平均分子量やガラス転移温度についての条件を開示するものとして、特許文献２が存在する。しかしながら、この文献は、発明の名称が光学素子となっているものの、その実体は導波路のような薄膜または光学層に係るもので、特許文献２の第３欄上から１、２番目の化合物でＲがＨの化合物と７番目の化合物でＲがＦの化合物からなる芳香族ポリエステルの重量平均分子量として、８，０００〜２５０，０００、好ましくは、１２，０００〜１２０，０００で、ガラス転移温度が１８０℃以上を開示し、一見すると、本願発明と重複するように見える。しかしながら、この発明では、導波路のような光学素子の提供を目的としているため、必要とされる伝送損失が、０．１〜０．５ｄＢ／ｃｍ（１０〜５０ｄＢ／ｍ）と高くても良く、従って、その製造条件についても、重量平均分子量やガラス転移温度の調整のみを限定すればよいとの見識であったことが推測される。周知のように、伝送損失が、０．１〜０．５ｄＢ／ｃｍ程度の光学素子は、導波路のような短距離の素子の場合には許されても、プラスチック光ファイバのような導波路に比べて１〜３桁程度長い光学素子については、損失が大きすぎて使用することができない。主要因としては、ガラス転移温度が高くなったことに伴って、溶融紡糸温度も高くなるため、素材の熱酸化劣化が起こるからである。特許文献２においては、その解決課題に対する解決手段の開示や示唆は存在しない。
【特許文献１】特開平４−２８１４０５号（請求項１、実施例２）
【特許文献２】米国特許第６，３３３，８２１号（第３欄上から１、２番目の化合物でＲがＨの化合物と７番目の化合物でＲがＦの化合物からなる芳香族ポリエステル及び、４欄８〜２９行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、優れた耐熱性を有し、機械的特性に優れ、近赤外域で使用可能なプラスチック光ファイバ及び、該プラスチック光ファイバの熱劣化を抑制し、経済的に製造する製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前述の課題を解決するために、請求項１に記載の本発明は、コアは、下記化１または化２の繰り返し単位からなる芳香族ポリエステルで、クラッドは芳香族ポリエステルよりも屈折率の低い樹脂からなるプラスチック光ファイバであって、芳香族ポリエステルの重量平均分子量（ＧＰＣにより、溶剤にテトラヒドロフランを用い、濃度１ｍｇ／ｍｌ、カラム温度４０℃で測定したポリスチレン換算質量）が３５０００〜６００００、好ましくは４００００〜５００００の範囲にあり、かつ、ガラス転移温度が１８５℃以上、好ましくは１９０℃以上で、波長６００〜８５０ｎｍでの伝送損失が、５．０ｄＢ／ｍ以下であることを特徴とするプラスチック光ファイバを提供する。
【０００７】
【化１】
2006184319.tif 000002
【０００８】
【化２】
2006184319.tif 000003
プラスチック光ファイバの耐熱性は、プラスチック光ファイバ材料のガラス転移温度Ｔｇによって決まり、Ｔｇが高い程耐熱性が良い。一方、ポリマーは一般に分子量が高い程Ｔｇが高くなるため、本発明のコア材料である芳香族ポリエステルも分子量は大きい程良い。ファイバの機械的特性も分子量に依存し、ある程度以上の分子量が必要となる。
【０００９】
ところが、ポリマーが高分子量を有すると溶融紡糸可能な低い溶融粘度とならないため、紡糸温度を高くせざるを得ないが、そうすると、溶融紡糸の際に熱酸化劣化が起こり、光損失が増大する。
そこで、芳香族ポリエステルの重量平均分子量を、３５０００〜６００００、好ましくは４００００〜５００００とする。重量平均分子量が３５０００よりも低いと、所望の機械的特性を得られず、６００００よりも高いと、紡糸温度を高くせざるを得なくなり、熱酸化劣化による光損失の増大が起こる。
また、ガラス転移温度は、１８５℃以上で好ましくは１９０℃以上とする。上限は分子量、分子量分布あるいは、化１と化２の繰り返し単位の比率などによって決まるが、２０５℃以下が好ましい。分子量において、ガラス転移温度が１８５℃以下の芳香族ポリエステルでは、耐熱性の低下を引き起こし、機械的特性も不足する。
クラッド材として用いる屈折率が芳香族ポリエステルよりも低い樹脂の具体例としては、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−四フッ化エチレン共重合体などがある。
【００１０】
前述の課題を解決する請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のプラスチック光ファイバにおいて、化１と化２の繰り返し単位の比率が、１００〜３０：０〜７０であることを特徴とする。
かかる範囲内では、化１と化２の繰り返し単位の比率が変動しても所望の効果を有するプラスチック光ファイバが得られるが、当該範囲を超え、化２の比率が増えると、得られるポリマーは有機溶剤への溶解性が悪くなり、さらに、同じガラス転移温度でも同範囲内のポリマーに比べ溶融粘度が高くなり、結果的に紡糸温度が高くなり、熱酸化劣化を引き起こしてしまう。
前述の課題を解決する請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の芳香族ポリエステルを２６０〜３００℃、好ましくは２７０〜２８５℃の温度で溶融紡糸しつつ、その周囲からクラッド材料用樹脂を同時に且つ連続的に複合紡糸することを特徴とするプラスチック光ファイバの製造方法を提供する。
芳香族ポリエステルの紡糸温度が３００℃を超えると、必要以上に熱が加わり、熱酸化劣化が起こる。紡糸温度が２６０℃よりも低いと、溶融粘度が高くなり、成形性が悪くなるばかりでなく、構造不整の発生原因となる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、優れた耐熱性を有し、機械的特性に優れ、近赤外域で使用可能なプラスチック光ファイバ及び、該プラスチック光ファイバの熱劣化を抑制し、経済的に製造する製造方法を提供できる効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、実施例を用いて、本発明を詳細に説明する。実施例では、芳香族ポリエステルの重合を界面重合法で行っているが、本発明に用いる芳香族ポリエステルは、溶液重合法や溶融重合法などの公知の重合法で行えばよく、特に限定されない。
なお、実施例における、重量平均分子量は、ＧＰＣにより、溶剤にテトラヒドロフランを用い、濃度１ｍｇ／ｍｌ、カラム温度４０℃で測定したポリスチレン換算質量であり、ガラス転移温度は、ＤＳＣを用い、昇温速度１０℃／分で測定した。また、プラスチック光ファイバの耐熱試験は、恒温槽を用い、熱風加熱により行った。
【実施例１】
【００１３】
塩化メチレン９００ｍｌにイソフタル酸ジクロリド２８．９ｇ、塩化ベンゾイル２．１１ｇを加えたものを攪拌機と温度計を備えた容器中に投入した。次に、１規定の水酸化ナトリウム水溶液３３０ｍｌと蒸留水８７０ｍｌを混合したものに、ビスフェノールＡＦ５０．４ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．２１ｇを加え、それを、前記容器中に投入し、室温２０℃で４０分撹拌した。得られた水相と有機相を分離し、有機相を蒸留水で洗浄後、メタノール中に析出させた。これをメタノールで洗浄した後、濾過、減圧乾燥し、粉体状のポリマーを得た。さらに得られたポリマーを塩化メチレンに溶解させ、０．１μｍのフィルタで濾過した後、再度メタノールに析出させて、濾過、減圧乾燥した。得られたポリマーのガラス転移温度は１９４℃、重量平均分子量は４７０００、分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６０であった。
【００１４】
得られた芳香族ポリエステルをコアとし、クラッド材としてＦＥＰを用いて複合紡糸機により紡糸を行い、コア径３００μｍ、クラッド径５００μｍのプラスチック光ファイバを作製した。この時の紡糸温度は２８０℃とした。このプラスチック光ファイバの７８０ｎｍでの伝送損失は、２．１ｄＢ／ｍであり、１８０℃で５日間加熱後も伝送損失の変化はほとんど見られなかった。
【実施例２】
【００１５】
塩化メチレン９００ｍｌにイソフタル酸ジクロリド２９．２ｇ、塩化ベンゾイル１．６９ｇを加えたものを攪拌機と温度計を備えた容器中に投入した。次に、１規定の水酸化ナトリウム水溶液３３０ｍｌと蒸留水８７０ｍｌを混合したものに、ビスフェノールＡＦ５０．４ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．２１ｇを加え、それを、前記容器中に投入し、室温２０℃で４０分撹拌した。以降は実施例１と同様の操作を行い、粉体状のポリマーを得た。得られたポリマーのガラス転移温度は、１９６℃で、重量平均分子量５８５００、分散比は２．９５であった。
得られた芳香族ポリエステルをコアとし、クラッド材としてＦＥＰを用いて複合紡糸機により紡糸を行い、コア径３００μｍ、クラッド径５００μｍのプラスチック光ファイバを作製した。この時の紡糸温度は２８５℃とした。このプラスチック光ファイバの７８０ｎｍでの伝送損失は、２．５ｄＢ／ｍであり、１８０℃で５日間加熱後も伝送損失の変化はほとんど見られなかった。
【実施例３】
【００１６】
塩化メチレン９００ｍｌにイソフタル酸ジクロリド２８．３ｇ、塩化ベンゾイル２．９５ｇを加えたものを攪拌機と温度計を備えた容器中に投入した。次に、１規定の水酸化ナトリウム水溶液３３０ｍｌと蒸留水８７０ｍｌを混合したものに、ビスフェノールＡＦ５０．４ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．２１ｇを加え、それを、前記容器中に投入し、室温２０℃で４０分撹拌した。以降は実施例１と同様の操作を行い、粉体状のポリマーを得た。得られたポリマーのガラス転移温度は、１８７℃で、重量平均分子量３６０００、分散比は２．５０であった。
得られた芳香族ポリエステルをコアとし、クラッド材としてＦＥＰを用いて複合紡糸機により紡糸を行い、コア径３００μｍ、クラッド径５００μｍのプラスチック光ファイバを作製した。この時の紡糸温度は２７５℃とした。このプラスチック光ファイバの７８０ｎｍでの伝送損失は、２．２ｄＢ／ｍであり、１８０℃で５日間加熱後も伝送損失の変化はほとんど見られなかった。
（比較例１）
【００１７】
塩化メチレン９００ｍｌにイソフタル酸ジクロリド２９．５ｇ、塩化ベンゾイル１．２７ｇを加えたものを攪拌機と温度計を備えた容器中に投入した。次に、１規定の水酸化ナトリウム水溶液３３０ｍｌと蒸留水８７０ｍｌを混合したものに、ビスフェノールＡＦ５０．４ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．２１ｇを加え、それを、前記容器中に投入し、室温２０℃で４０分撹拌した。以降は実施例１と同様の操作を行い、粉体状のポリマーを得た。得られたポリマーのガラス転移温度は、１９９℃で、重量平均分子量７０５００、分散比は２．８２であった。
得られた芳香族ポリエステルをコアとし、クラッド材としてＦＥＰを用いて複合紡糸機により紡糸を行い、コア径３００μｍ、クラッド径５００μｍのプラスチック光ファイバを作製した。この時の紡糸温度は３１０℃とした。このプラスチック光ファイバの７８０ｎｍでの伝送損失は、６．３ｄＢ／ｍであり、１８０℃で５日間加熱後も伝送損失の変化はほとんど見られなかった。
（比較例２）
【００１８】
塩化メチレン９００ｍｌにイソフタル酸ジクロリド２８．０ｇ、塩化ベンゾイル３．３７ｇを加えたものを攪拌機と温度計を備えた容器中に投入した。次に、１規定の水酸化ナトリウム水溶液３３０ｍｌと蒸留水８７０ｍｌを混合したものに、ビスフェノールＡＦ５０．４ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．２１ｇを加え、それを、前記容器中に投入し、室温２０℃で４０分撹拌した。以降は実施例１と同様の操作を行い、粉体状のポリマーを得た。得られたポリマーのガラス転移温度は、１８２℃で、重量平均分子量３２０００、分散比は２．４３であった。
得られた芳香族ポリエステルをコアとし、クラッド材としてＦＥＰを用いて複合紡糸機により紡糸を行い、コア径３００μｍ、クラッド径５００μｍのプラスチック光ファイバを作製した。この時の紡糸温度は２７５℃とした。このプラスチック光ファイバの７８０ｎｍでの伝送損失は、２．４ｄＢ／ｍで、１８０℃で５日間加熱後の伝送損失は、６．５ｄＢ／ｍと変化が非常に大きく、機械的強度も不十分であった。
（比較例３）
【００１９】
塩化メチレン９００ｍｌにイソフタル酸ジクロリド２８．９ｇ、塩化ベンゾイル２．１１ｇを加えたものを攪拌機と温度計を備えた容器中に投入した。次に、１規定の水酸化ナトリウム水溶液３３０ｍｌと蒸留水８７０ｍｌを混合したものに、ビスフェノールＡＦ５０．４ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．０４ｇを加え、それを、前記容器中に投入し、室温２０℃で３０分撹拌した。以降は実施例１と同様の操作を行い、粉体状のポリマーを得た。得られたポリマーのガラス転移温度は、１８４℃、重量平均分子量４２０００、分散比は３．７９であった。
得られた芳香族ポリエステルをコアとし、クラッド材としてＦＥＰを用いて複合紡糸機により紡糸を行い、コア径３００μｍ、クラッド径５００μｍのプラスチック光ファイバを作製した。この時の紡糸温度は２６５℃とした。このプラスチック光ファイバの７８０ｎｍでの伝送損失は、２．５ｄＢ／ｍで、１８０℃で５日間加熱後の伝送損失は、５．２ｄＢ／ｍと変化が大きく、機械的強度も不十分であった。
【００２０】
実施例１〜３および、比較例１〜３の結果を表１に示す。実施例１〜３は分子量が３５０００〜６００００の範囲にあり、かつ、ガラス転移温度も１８５℃以上有り、伝送損失、耐熱性、機械的強度のすべてが良好であったが、比較例１では、分子量が高すぎたため、溶融粘度が高くなり、結果的に紡糸温度を高くせざるを得ず、熱酸化劣化が増大した。また、比較例２では分子量が低く、ガラス転移温度が低くなったため、耐熱性が不足した。比較例３では分子量は３５０００〜６００００の範囲内であるが、ガラス転移温度が低く耐熱性が不足した。
【００２１】
【表１】
2006184319.tif 000004
（比較例４）
【００２２】
実施例１の芳香族ポリエステルをコアとし、クラッド材としてＦＥＰを用いて複合紡糸機により紡糸を行い、コア径３００μｍ、クラッド径５００μｍのプラスチック光ファイバを作製した。この時の紡糸温度は３１０℃とした。このプラスチック光ファイバの７８０ｎｍでの伝送損失は、７．８ｄＢ／ｍで非常に高い値であった。
（比較例５）
【００２３】
実施例１の芳香族ポリエステルをコアとし、クラッド材としてＦＥＰを用いて複合紡糸機により紡糸を行い、コア径３００μｍ、クラッド径５００μｍのプラスチック光ファイバを作製した。この時の紡糸温度は２６０℃とした。このプラスチック光ファイバの７８０ｎｍでの伝送損失は、５．５ｄＢ／ｍで非常に高い値であった。
【００２４】
実施例１および、比較例４，５の結果を表２に示す。比較例４では、成形温度が高すぎたため、熱酸化劣化が起きた。比較例５では、成形温度が低すぎたため、構造不整が起きたものと考えられる。
【００２５】
【表２】
2006184319.tif 000005
【実施例４】
【００２６】
塩化メチレン９００ｍｌにイソフタル酸ジクロリド１４．２ｇ、テレフタル酸ジクロリド１４．２ｇ、塩化ベンゾイル２．９５ｇを加えたものを攪拌機と温度計を備えた容器中に投入した。次に、１規定の水酸化ナトリウム水溶液３３０ｍｌと蒸留水８７０ｍｌを混合したものに、ビスフェノールＡＦ５０．４ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．２１ｇを加え、それを、前記容器中に投入し、室温２０℃で４０分撹拌した。以降は実施例１と同様の操作を行い、粉体状のポリマーを得た。得られたポリマーのガラス転移温度は２０２℃、重量平均分子量は５１０００、分散比は、２．５２であった。
得られた芳香族ポリエステルをコアとし、クラッド材としてＦＥＰを用いて複合紡糸機により紡糸を行い、コア径３００μｍ、クラッド径５００μｍのプラスチック光ファイバを作製した。この時の紡糸温度は３００℃とした。このプラスチック光ファイバの７８０ｎｍでの伝送損失は、２．６ｄＢ／ｍであり、１８０℃で５日間加熱後も伝送損失の変化はほとんど見られなかった。
【実施例５】
【００２７】
塩化メチレン９００ｍｌにイソフタル酸ジクロリド８．２ｇ、テレフタル酸ジクロリド１９．２ｇ、塩化ベンゾイル４．２２ｇを加えたものを攪拌機と温度計を備えた容器中に投入した。次に、１規定の水酸化ナトリウム水溶液３３０ｍｌと蒸留水８７０ｍｌを混合したものに、ビスフェノールＡＦ５０．４ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．２１ｇを加え、それを、前記容器中に投入し、室温２０℃で４０分撹拌した。以降は実施例１と同様の操作を行い、粉体状のポリマーを得た。得られたポリマーのガラス転移温度は１９４℃、重量平均分子量は４２０００、分散比は２．１９であった。
得られた芳香族ポリエステルをコアとし、クラッド材としてＦＥＰを用いて複合紡糸機により紡糸を行い、コア径３００μｍ、クラッド径５００μｍのプラスチック光ファイバを作製した。この時の紡糸温度は３００℃とした。このプラスチック光ファイバの７８０ｎｍでの伝送損失は、２．２ｄＢ／ｍであり、１８０℃で５日間加熱後も伝送損失の変化はほとんど見られなかった。
（比較例６）
【００２８】
塩化メチレン９００ｍｌにイソフタル酸ジクロリド５．５ｇ、テレフタル酸ジクロリド２２．０ｇ、塩化ベンゾイル４．２２ｇを加えたものを攪拌機と温度計を備えた容器中に投入した。次に、１規定の水酸化ナトリウム水溶液３３０ｍｌと蒸留水８７０ｍｌを混合したものに、ビスフェノールＡＦ５０．４ｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド０．２１ｇを加え、それを、前記容器中に投入し、室温２０℃で４０分撹拌した。以降は実施例１と同様の操作を行い、粉体状のポリマーを得た。得られたポリマーのガラス転移温度は２０３℃、重量平均分子量は４７５００、分散比は、２．２６であった。
得られた芳香族ポリエステルをコアとし、クラッド材としてＦＥＰを用いて複合紡糸機により紡糸を行い、コア径３００μｍ、クラッド径５００μｍのプラスチック光ファイバを作製した。この時の紡糸温度は３３０℃とした。このプラスチック光ファイバの７８０ｎｍでの伝送損失は、６．２ｄＢ／ｍであり、１８０℃で５日間加熱後も伝送損失の変化はほとんど見られなかった。
【００２９】
実施例１，４，５及び比較例６の結果を表３に示す。表中のＩ／Ｔ比とは化１と化２の繰り返し単位の比率を表す。実施例１、４，５は化１と化２の繰り返し単位の比率が１００〜３０：０〜７０の範囲にあり、伝送損失は良好であったが、比較例６では、溶融粘度が高く、紡糸温度を上げざるを得ず、熱酸化劣化により伝送損失が増大した。
【００３０】
【表３】
2006184319.tif 000006