(57)【要約】【課題】  エッチファクタ及び密着性に優れたポジ型感光性組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子物質、（Ｂ）現像露光光源の赤外線を吸収して熱に変換する光熱変換物質、及び（Ｃ）シランカップリング剤、を含有するようにした。前記（Ｃ）シランカップリング剤が、イミダゾール基、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、スチリル基、ポリスルフィド基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基と、アルコキシシリル基とを有するシランカップリング剤であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子物質、
（Ｂ）現像露光光源の赤外線を吸収して熱に変換する光熱変換物質、及び
（Ｃ）シランカップリング剤、
を含有することを特徴とするエッチファクタに優れたポジ型感光性組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）シランカップリング剤が、イミダゾール基、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、スチリル基、ポリスルフィド基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基と、アルコキシシリル基とを有するシランカップリング剤であることを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のポジ型感光性組成物を用いることを特徴とするフォトファブリケーション方法。
【請求項４】
印刷版、電子部品、精密機器部品、又は偽造防止用関連部材を製造するために適用されることを特徴とする請求項３記載のフォトファブリケーション方法。
【請求項５】
請求項１又は２記載のポジ型感光性組成物を用いることを特徴とする製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性組成物に関し、より詳しくは、波長７００〜１，１００ｎｍのレーザー光に露光感応して該感応部がアルカリ現像液に可溶になる赤外波長域レーザー感応性を有するアルカリ可溶性のポジ型感光性組成物に関する。本発明のポジ型感光性組成物は、フォトファブリケーションにおいて有効に用いることができ、特に、印刷版、電子部品、精密機器部品、偽造防止用関連部材等の製造に適用されるフォトファブリケーションの分野に好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
近年、近赤外波長域のレーザーに露光感応して該感応部が現像液に可溶になる近赤外波長域レーザー感応性を有するポジ型感光性組成物が提案されている（たとえは、特許文献１及び２等参照。）。しかしながら、これらのポジ型感光性組成物を塗布した材料をエッチングすると、深さ方向に溶解が進むだけでなく、膜の下側や横方向にもエッチングが進行（サイドエッチ）してしまうという問題があり、高精密加工のためには、エッチファクタの向上が望まれる。ここで、エッチファクタとは、サイドエッチ量を示す尺度であり、エッチ深さを横方向の進入幅で割った値である（非特許文献１等参照。）。
【特許文献１】特開平１１−１７４６８１号公報
【特許文献２】特開平１１−２３１５１５号公報
【特許文献３】特開２００３−３３７４０８号公報
【特許文献４】特公昭４７−２５４７０号公報
【特許文献５】特公昭４８−８５６７９号公報
【特許文献６】特公昭５１−２１５７２号公報
【特許文献７】特公平７−６８２５６号公報
【非特許文献１】楢岡清威及び二瓶公志、フォトエッチングと微細加工、総合電子出版社、１９７７．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、エッチファクタ及び密着性に優れたポジ型感光性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題を解決するために、本発明のポジ型感光性組成物は、エッチファクタに優れたポジ型感光性組成物であって、（Ａ）分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子物質、（Ｂ）現像露光光源の赤外線を吸収して熱に変換する光熱変換物質、及び（Ｃ）シランカップリング剤、を含有することを特徴とする。
【０００５】
前記（Ｃ）シランカップリング剤が、イミダゾール基、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、スチリル基、ポリスルフィド基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基と、アルコキシシリル基とを有するシランカップリング剤であることが好ましい。
【０００６】
前記高分子物質（Ａ）が、カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を少なくとも１つ有する不飽和化合物（ａ１）より得られる重合体、並びに前記不飽和化合物（ａ１）及び該不飽和化合物と共重合可能な化合物（ａ２）より得られる共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のカルボキシル基含有高分子物質であることが好ましい。
【０００７】
前記不飽和化合物（ａ１）が、マレイン酸、（メタ）アクリル酸及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好適である。なお、本発明において、アクリルとメタクリルを併せて（メタ）アクリルと称する。
【０００８】
前記高分子物質（Ａ）が、マレイン酸重合体、（メタ）アクリル酸重合体、スチレン／マレイン酸系共重合体及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の重合体であることが好ましい。
【０００９】
前記高分子物質（Ａ）が、カルボン酸無水物基を有する高分子物質と水酸基を有する化合物との反応物であることが好ましく、スチレン／無水マレイン酸系共重合体に水酸基を有する化合物を反応させて得られるスチレン／マレイン酸系共重合体であることがより好ましい。前記水酸基を有する化合物が、アルコールであることが好適である。
【００１０】
前記高分子物質（Ａ）が、下記一般式（１）で示される重合体であることが好ましい。
【００１１】
【化１】
2006154477.tif 000002
【００１２】
［式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子もしくは置換又は非置換のアルキル基を示し、複数のＲ1とＲ2はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい、但し、複数のＲ1及びＲ2の内、少なくとも１つは水素原子である、ａは１〜３の整数、ｂは６〜８の整数である。］
【００１３】
本発明のポジ型感光性組成物は、（Ｄ）溶解阻止剤をさらに含有することが好適である。前記溶解阻止剤（Ｄ）が、下記化学式（２）で示される化合物であることが好ましい。
【００１４】
【化２】
2006154477.tif 000003
【００１５】
本発明のフォトファブリケーション方法は、本発明のポジ型感光性組成物を用いることを特徴とする。該フォトファブリケーション方法を、印刷版、電子部品、精密機器部品、及び偽造防止用関連部材等を製造する為に適用することが好ましい。
【００１６】
本発明の製版方法は、本発明のポジ型感光性組成物を用いることを特徴とする。本発明の製版方法により、凹版（グラビア）、平版、凸版、孔版等の印刷版を作成することができる。
【００１７】
本発明のポジ型感光性組成物を感光液として用いたグラビア版の一般的な製版工程は次の通りである。
１．シリンダーに感光液塗布（ドライ膜厚２−５μｍが好ましい。ピンホールを無くすため膜は厚い方が良いが、薄い方が使用量が少ない分コストは安くなる。）→２．乾燥（タッチドライまで１５分→終了まで１５〜２０分）→３．露光（光源：半導体レーザー８３０ｎｍ、２２０ｍＪ／ｃｍ2）→４．現像（６０〜９０秒／２５℃）→５．水洗（スプレー３０秒）→６．エッチング（深度１０〜１００μｍ、腐食  塩化第二銅水溶液、銅換算６０ｇ／Ｌ）→７．レジスト剥離（アルカリ剥離）→８．水洗→９．Ｃｒメッキ（水に対してクロム酸２５０ｇ／Ｌ，硫酸２．５ｇ／Ｌ）→１０．水洗→１１．印刷。
【００１８】
本発明のポジ型感光性組成物を感光液として用いた平版（ＰＳ版）の一般的な製版工程は次の通りである。
１．ＣＴＰ（ＰＳ版）（アルミ研摩→感光液塗布→乾燥）→２．露光（光源：半導体レーザー８３０ｎｍ、２２０ｍＪ／ｃｍ2）→３．現像→４．印刷。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、優れた現像が得られると共に、露光後の密着性が良好であり、エッチングにおいて優れたエッチファクタが得られ、エッチング深度が深くてもサイドエッチ量を抑制することができるという甚大な効果を奏する。また、本発明のポジ型感光性組成物は、カルボキシル基を有する高分子物質を用いており、現像液のアルカリ強度が低くても現像できる為、アルカリ現像液の経時による低下が少なく、アルカリの濃度低下に対する管理が容易であり、且つ廃液処理が容易である。さらに、従来のポジ型感光性組成物のような高温でのバーニングを必要とせず、極めて良好な現像を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらの実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００２１】
本発明のポジ型感光性組成物は、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分として含有するものである。
（Ａ）分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子物質、
（Ｂ）画像露光光源の赤外線を吸収して熱に変換する光熱変換物質、及び
（Ｃ）シランカップリング剤。
【００２２】
前記高分子物質（Ａ）としては、分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有する、アルカリに可溶な高分子物質であれば、特に限定されないが、カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基を少なくとも１つ有する不飽和化合物（ａ１）の重合体や、前記不飽和化合物（ａ１）と該不飽和化合物と共重合可能な化合物（ａ２）の共重合体が好適な例として挙げられる。前記高分子物質（Ａ）は、カルボキシル基を酸価が３０〜５００、特に、１８０〜２５０になるように含むことが好ましい。重量平均分子量としては１，５００〜１００，０００が好適であり、３，０００〜１０，０００前後のものが更に好ましい。
【００２３】
前記不飽和合物（ａ１）としては、マレイン酸、（メタ）アクリル酸、フマール酸、イタコン酸、及びそれらの誘導体等が好ましく、これらを単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
マレイン酸及びその誘導体（マレイン酸系単量体と称する。）としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル（例えば、マレイン酸モノメチル，マレイン酸モノエチル，マレイン酸モノ−ｎ−プロピル，マレイン酸モノイソプロピル，マレイン酸モノ−ｎ−ブチル，マレイン酸モノイソブチル及びマレイン酸モノ−ｔｅｒｔ−ブチル等）、マレイン酸ジエステル等が好適な例として挙げられる。
【００２５】
（メタ）アクリル酸及びその誘導体［（メタ）アクリル系単量体と称する。］としては、例えば、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）が好適な例として挙げられる。
【００２６】
前記不飽和化合物（ａ１）と共重合可能な化合物（ａ２）としては、不飽和二重結合を有する化合物が好ましく、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ又はｐ−メトキシスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシメチル−４−ヒドロキシ−スチレン等のスチレンとその誘導体（スチレン系単量体と称する。）が特に好ましい。これらを単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２７】
前記高分子物質（Ａ）としては、前記マレイン酸系単量体の重合体やマレイン酸系単量体を主成分とする共重合体、前記（メタ）アクリル系単量体の重合体や（メタ）アクリル系単量体を主成分とする共重合体、マレイン酸系単量体及び（メタ）アクリル系単量体とスチレン系単量体等の他の単量体との共重合体、マレイン酸系単量体とスチレン系単量体とを共重合して得られるスチレン／マレイン酸系共重合体（以下、共重合体（ｂ１）と称する。）、アクリル系単量体とスチレン系単量体との共重合体、これら重合体の誘導体、又はそれらの変性物が好ましく、マレイン酸重合体、（メタ）アクリル酸重合体、下記一般式（３）及び／又は（４）で示される構造と下記一般式（５）で示される構造とを有する共重合体、又は（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとスチレン系単量体との共重合体がより好ましく、下記一般式（１）で示される共重合体であることがさらに好ましい。
【００２８】
【化３】
2006154477.tif 000004
【００２９】
式（３）において、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水素原子又は１価の置換基を示し、水素原子、低級アルキル基又は反応性二重結合を有する基が好ましい。
【００３０】
【化４】
2006154477.tif 000005
【００３１】
【化５】
2006154477.tif 000006
【００３２】
式（５）において、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子又は１価の置換基を示し、水素原子又はメチル基が好ましい、Ｒ7は水素原子又は１価の置換基を示し、水素原子、水酸基、アルキル基又はアルコキシ基が好ましい、Ｒ8は水素原子又は１価の置換基を示し、水素原子又はヒドロキシアルキル基が好ましい。
【００３３】
【化６】
2006154477.tif 000007
【００３４】
［式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子又は１価の置換基であり、水素原子、もしくは置換又は非置換のアルキル基が好ましく、水素原子、低級アルキル基又はアルコキシアルキル基がより好ましい、Ｒ1及びＲ2が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ1及びＲ2の少なくとも１つが水素原子であることが好ましい、ａは０又は１以上の整数であり、１〜３が好ましい、ｂは１以上の整数であり、６〜８が好ましい。］
【００３５】
前記高分子物質（Ａ）の製造方法は特に限定されず、公知の方法に準じて行うことができるが、カルボン酸無水物基を有する高分子物質と水酸基を有する化合物とを反応させてカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子物質を得ることが好ましい。例えば、前記スチレン／マレイン酸系共重合体は、スチレン／無水マレイン酸系共重合体（即ち、スチレン系単量体と、無水マレイン酸との共重合物）に水酸基を有する化合物を反応させてエステル化させて得ることが好適である。
【００３６】
前記水酸基を有する化合物としては、特に限定はないが、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール／シクロヘキサノール、ブチルアルコール、イソオクタノール、エチレングリコール等のアルコール，エチレングリコールブチルエーテル等のエチレングリコールエーテル，ジエチレングリコールエチルエーテル等のジエチレングリコールエーテルなどが挙げられる。
【００３７】
また、前記高分子物質（Ａ）として、前記共重合体（ｂ１）を、反応性二重結合を有する化合物で変性したもの［以下、共重合体（ｂ２）と称する。］を用いてもよい。この場合の式（３）及び（４）で示される構造と式（５）で示される構造の比率が約１であることが好ましい。上記共重合体（ｂ２）としては、具体的には、共重合体（ｂ１）中の酸無水物基又はカルボキシ基に、反応性二重結合を有する化合物を反応させることにより製造することができる。この場合アルカリ現像を行うために必要なカルボキシル基が共重合体中に残っていることが必要である。
【００３８】
前記反応性二重結合を有する化合物としては、炭素−炭素二重結合を有する化合物が好ましく、具体的には、不飽和アルコール（例えば、アリルアルコール、２−ブテン−１−２−オール、フルフリルアルコール、オレイルアルコール、シンナミルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等），アルキル（メタ）アクリレート（例えば、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等），オキシラン環及び反応性二重結合をそれぞれ１個有するエポキシ化合物（例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルグリシジルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等）等が好適な例として挙げられる。
【００３９】
また、上記共重合体（ｂ２）として、不飽和アルコールにより反応性二重結合を導入されたものに、さらに反応性二重結合濃度を大きくするために、前記したオキシラン環及び反応性二重結合をそれぞれ１個有するエポキシ化合物を反応させ、さらに反応性二重結合濃度を大きくしたものを用いてもよい。
【００４０】
上記共重合体（ｂ１）及び（ｂ２）の製造方法は特に限定されず、公知の方法（例えば、特許文献４〜６等参照。）に準じて行うことができる。スチレン／マレイン酸系重合体以外のカルボキシ基を有するアルカリ可溶性高分子物質も上記と同様に反応性二重結合を導入することができる。高分子物質への反応性二重結合の付与は、硬化度の増加及び耐刷性の向上の点から好ましい。
【００４１】
本発明のポジ型感光性組成物におけるアルカリ可溶性高分子物質（Ａ）の含有割合は、特に限定されないが、ポジ型感光性組成物の固形分総量に対して、８０〜９９重量％であるのが好ましく、９０〜９５重量％であるのが更に好ましい。これら高分子物質（Ａ）は、単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。
【００４２】
前記光熱変換物質（Ｂ）としては、吸収した光を熱に変換し得る化合物であれば特に限定はないが、波長７００〜１，１００ｎｍの赤外線領域の一部又は全部に吸収帯を有する有機又は無機の顔料や染料、有機色素、金属、金属酸化物、金属炭化物、金属硼化物等が挙げられ、前記波長域の光を効率良く吸収し、且つ紫外線領域の光は殆ど吸収しないか又は吸収しても実質的に感応しない光吸収色素が好ましく、下記一般式（６）又は（７）で示される化合物やその誘導体が好適に用いられる。
【００４３】
【化７】
2006154477.tif 000008
【００４４】
［式（６）中、Ｒ9〜Ｒ14は各々独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示す。Ｘ-は対アニオンを示し、Ｘとしてはハロゲン原子、ＣｌＯ4、ＢＦ4、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3、又はＰＦ6等が挙げられる。］
【００４５】
【化８】
2006154477.tif 000009
【００４６】
［式（７）中、Ｒ15〜Ｒ18は各々独立して、水素原子、メトキシ基、−Ｎ（ＣＨ3）2、又は−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2を示し、Ｙ-は対アニオンを示し、ＹとしてはＣ4Ｈ9−Ｂ（Ｃ6Ｈ5）3、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3、又はＣＦ3ＳＯ3等が挙げられる。］
【００４７】
上記一般式（７）で示される化合物としては、最大吸収波長が近赤外線領域にある下記化学式（８）〜（１１）で示される近赤外線吸収色素がより好ましい。
【００４８】
【化９】
2006154477.tif 000010
【００４９】
【化１０】
2006154477.tif 000011
【００５０】
【化１１】
2006154477.tif 000012
【００５１】
【化１２】
2006154477.tif 000013
【００５２】
また、他の光吸収色素としては、例えば、特許文献１〜３に記載されているような窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等を含む複素環等がポリメチン（−ＣＨ＝）ｎで結合された、広義の所謂シアニン系色素が代表的なものとして挙げられ、具体的には、例えば、キノリン系（所謂、シアニン系）、インドール系（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン系）、イミノシクロヘキサジエン系（所謂、ポリメチン系）、ピリリウム系、チアピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等が挙げられ、中で、キノリン系、インドール系、ベンゾチアゾール系、イミノシクロヘキサジエン系、ピリリウム系、又はチアピリリウム系が好ましい。特に、フタロシアニンやシアニンが好ましい。
【００５３】
前記光熱変換物質（Ｂ）は、波長７００〜１，１００ｎｍの赤外波長領域の一部又は全部に吸収帯を有し該赤外波長領域のレーザー光を吸収して熱分解する特性を有し、前記カルボキシル基を有する高分子物質（Ａ）の分子の熱切断によるアルカリ可溶性の低分子化・アブレーションに関与する。
【００５４】
光熱変換物質の添加量の多少は、露光で発生する熱の過多と不足に関係し、又、赤外レーザー光の強弱は、露光部分に存在する有機高分子物質の熱分解の過多と不足に関係するので適切な量に設定される。本発明のポジ型感光性組成物における光熱変換物質（Ｂ）の含有割合は、ポジ型感光性組成物の固形分総量に対して、０．１〜１０重量％であるのが好ましく、１〜４重量％であるのが更に好ましい。
【００５５】
前記シランカップリング剤（Ｃ）としては、公知のものを広く使用でき特に限定はないが、イミダゾール基、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、スチリル基、ポリスルフィド基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基と、アルコキシシリル基とを有する化合物が好ましい。
【００５６】
前記シランカップリング剤（Ｃ）としては、具体的には、イミダゾールシラン化合物，２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン化合物，ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン化合物，ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリルシラン化合物，３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシシラン化合物，３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロキシシラン化合物，Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノシラン化合物，３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン化合物，３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン化合物，ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド，３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン，並びに３−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００５７】
前記イミダゾールシラン化合物としては、例えば、特許文献７に記載されている下記一般式（１２）〜（１４）で示される化合物及びそれらの塩等が挙げられる。
【００５８】
【化１３】
2006154477.tif 000014
【００５９】
【化１４】
2006154477.tif 000015
【００６０】
【化１５】
2006154477.tif 000016
【００６１】
［前記一般式（１２）、（１３）又は（１４）において、Ｒ21は水素又は炭素数が１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ22は水素、ビニル基又は炭素数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ23及びＲ24はそれぞれ独立に炭素数が１〜３のアルキル基を示し、ｎは１〜３である。］
【００６２】
これらシランカップリング剤は単独で使用しても良く、２種以上併用してもよい。本発明のポジ型感光性組成物におけるシランカップリング剤（Ｃ）の含有割合は、ポジ型感光性組成物の固形分総量に対して、０．１〜１０重量％であるのが好ましく、０．２〜５重量％であるのがより好ましい。
【００６３】
本発明のポジ型感光性組成物に、溶解阻止剤（Ｄ）を配合することが好ましい。前記溶解阻止剤（Ｄ）は、露光部と非露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の時間差を増大させる目的で配合され、高分子物質（Ａ）と水素結合を形成して該高分子物質の溶解性を低下させる機能を有し、かつ、赤外領域の光を殆ど吸収せず、赤外領域の光で分解されないものが用いられる。
【００６４】
前記溶解阻止剤（Ｄ）として、下記式（２）で示される化合物（４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール）を用いることが好ましい。
【００６５】
【化１６】
2006154477.tif 000017
【００６６】
また、溶解阻止剤（Ｄ）として、公知の溶解阻止剤を用いることもできる。具体的には、スルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミン、芳香族エーテル等や、ラクトン骨格、チオラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、又はジアリールメチルイミノ骨格を有する酸発色性色素、ラクトン骨格、チオラクトン骨格、又はスルホラクトン骨格を有する塩基発色性色素、非イオン性界面活性剤等が挙げられ、これらの中では、ラクトン骨格を有する酸発色性色素が好ましい。
【００６７】
本発明のポジ型感光性組成物における溶解阻止剤（Ｄ）の含有割合は、ポジ型感光性組成物の固形分総量に対して、０．５〜８重量％であるのが好ましく、１〜５重量％がより好ましい。これら溶解阻止剤は単独で使用しても良く、２種以上併用してもよい。
【００６８】
本発明のポジ型感光性組成物には、上記した成分に加えて、必要に応じて、他の密着性改質剤、増感剤、顔料又は染料等の着色剤、現像促進剤、塗布性改良剤等の各種添加剤を配合してもよい。
【００６９】
前記密着性改質剤としては、特に限定されないが、ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー、ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートコポリマー、ビニルピロリドン／ビニルカプロラクタム／ジメチルアミノエチルメタクリレートコポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、テルペンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、及びケトン樹脂等のアルカリ可溶性樹脂、並びにチオール化合物が好適に用いられる。これら密着性改質剤は単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７０】
前記着色剤としては、特にトリアリールメタン系染料が好ましい。トリアリールメタン系染料としては、従来公知のトリアリールメタン系の着色染料を広く使用できるが、具体的には、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ビクトリアブルーＢ、オイルブルー６１３（オリエント化学工業（株）製の商品名）及びこれらの誘導体が好ましい。これらトリアリールメタン系色素は単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００７１】
着色染料を用いることにより、現像によりパターンができた際に感光膜の表面のピンホール、ゴミ等がはっきり認識でき修正液（オペーク）で塗込み作業がし易いという効果がある。染料の濃度が高いほど見やすく好ましい。なお、半導体産業では修正出来ないため、クリーンルームで製造を行っているが、印刷業界、電子部品関連では失敗品を再生させるため、修正を行う。
【００７２】
前記現像促進剤は、例えば、ジカルボン酸又はアミン類又はグリコール類を微量添加することが好ましい。前記増感剤としては、光や熱により酸を発生する化合物が好ましい。これら増感剤としては、例えば、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、芳香族スルホン酸エステル、トリアジン化合物、ジアゾジスルホン系化合物等が挙げられ、下記式（１５）で示される化合物が特に好ましい。
【００７３】
【化１７】
2006154477.tif 000018
【００７４】
本発明のポジ型感光性組成物は、通常、溶媒に溶解した溶液として使用される。溶媒の使用割合は、感光性組成物の固形分総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００７５】
溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はなく、セロソルブ系溶媒、プロピレングリコール系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、高極性溶媒を使用できる。セロソルブ系溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等が挙げられる。プロピレングリコール系溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。エステル系溶媒としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等が挙げられる。アルコール系溶媒としては、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等が挙げられる。高極性溶媒としては、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒やジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。その他、酢酸、あるいはこれらの混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。
【００７６】
本発明のポジ型感光性組成物は、通常、前記各成分をセロソルブ系溶媒、プロピレングリコール系溶媒等の溶媒に溶解した溶液として支持体表面であるグラビア印刷用の被製版ロールの銅メッキ面又は硫酸銅メッキ面に塗布し自然乾燥した後、高速回転して被製版ロールの表面で風を切り感光膜内における遠心力による質量作用と表面近傍が若干の負圧状態になることで溶剤残留濃度を６％以下に低減することにより、支持体表面に感光性組成物層が形成されたポジ型感光膜とされる。
【００７７】
塗布方法として、メニスカスコート、ファウンティンコート、ディップコート、回転塗布、ロール塗布、ワイヤーバー塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。塗布膜の厚さは１〜６μｍの範囲とすることが好ましく、さらに３〜５μｍとするのが好ましい。
【００７８】
ポジ型感光性組成物層を画像露光する光源としては、波長７００〜１，１００ｎｍの赤外レーザー光線を発生する半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましい。他に、ルビーレーザー、ＬＥＤ等の固体レーザーを用いることが出来る。レーザー光源の光強度としては、５０〜７００ｍＪ／ｃｍ2とすることが好ましく、８０〜２５０ｍＪ／ｃｍ2とすることが特に好ましい。
【００７９】
本発明のポジ型感光性組成物を用いて形成した感光膜に対して用いる現像液としては、無機アルカリ（例えば、Ｎａ、Ｋの塩等）、又は有機アルカリ（例えば、エタノールアミン等の有機アミン化合物、ＴＭＡＨ（Tetra Methyl Ammonium Hydroxide）、又はコリン等）などの無機又は有機のアルカリからなる現像剤が好ましい。
【００８０】
現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等により、通常、１５〜４５℃程度の温度、好ましくは２２〜３２℃で行う。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００８２】
（実施例１〜４）
表１に示す配合物質及び配合割合によりポジ型感光性組成物を調製し、テスト感光液とした。
【００８３】
【表１】
2006154477.tif 000019
【００８４】
表１中の各成分は下記の通りであり、各配合物質の配合割合は重量部で示した。
樹脂１：ＳＭＡ  ２６２４（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製，スチレン／無水マレイン酸共重合体のｎ−プロパノールによる部分エステル化物）
樹脂２：オキシラックＳＨ１０１（日本触媒化学工業（株）製、スチレン／マレイン酸ハーフエステル共重合体、酸価１８０、融点１９０℃、分子量８０００〜９０００）
ノボラック樹脂：ＰＲ−ＮＭＤ−１００（住友ベークライト社製）
赤外線吸収色素：ＩＲ−Ｂ（昭和電工（株）製、前記式（８）で示される赤外線吸収色素）
シランカップリング剤１：ＫＢＥ−４０３（信越化学工業（株）製、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）
シランカップリング剤２：ＫＢＥ−５０３（信越化学工業（株）製、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）
シランカップリング剤３：ＩＭ−１００Ｆ［（株）日鉱マテリアルズ製、イミダゾールシラン化合物］
溶解阻止剤：ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製、前記式（２）で示される化合物）
着色色素：オイルブルー６１３（オリエント化学工業（株）製、Color Index(C.I.) No. 42595）
ＰＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
【００８５】
得られたテスト感光液を用いて下記の実験を行った。なお、実験室内は２５℃、湿度４５％の条件下で実験を行った。ロール母材が鉄であり硫酸銅メッキされ鏡面研磨された２００φｍｍの被製版ロールを、ファウンテンコーティング装置（除湿装置と加湿装置が付設されていて湿度を所望にコントロールできる装置）で両端チャックして２５ｒ．ｐ．ｍで回転し、ワイピングクロスで十分に拭浄した。なお、該ファウンテンコーティング装置は、ポジ型感光性組成物中の溶剤がコーティング中に蒸発して溶剤の割合が変化することを回避するものである。
【００８６】
その後、上端からテスト感光液が涌き出るパイプを被製版ロールの一端に約５００μｍのギャップを有するように位置させ、テスト感光液をコーティングに必要な量だけ湧き出させるようにして、該パイプを被製版ロールの一端から他端まで移動してスパイラルスキャン方式でテスト感光液を均一に塗布し、塗布終了から５分間２５ｒ．ｐ．ｍで回転を続行した後回転停止した。
【００８７】
５分間待って、液垂れについて観察したところ、肉眼で液垂れが生じたことが観察できなかった。そして、膜厚測定をしたところ、ロールの下面部分と上面部分とで差異はなかった。もって、液垂れが生じなく状態に乾固した感光膜をセットできたことを確認した。
【００８８】
引き続いて、試験ロールを１００ｒ．ｐ．ｍで２０分間回転して停止し、感光膜中の溶剤残留濃度を測定したところ、２．９％であった。感光液塗付後、７０℃で１０分間加熱を行った。
【００８９】
続いて、試験ロールをクレオサイテックス社の高出力半導体レーザーヘッドを搭載した露光装置（株式会社シンク・ラボラトリー製）に取付けて該試験ロールに赤外波長域のレーザーを常温で照射してポジ画像を焼き付け、次いで、試験ロールを現像装置に取付けて回転して現像槽を上昇させて残渣がなくなるまで現像を行い、その後水洗した。なお、現像液はトリエタノールアミン１．５重量％水溶液（２５℃）を用いた。得られたレジスト画像を顕微鏡により評価した。結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】
2006154477.tif 000020
【００９１】
表２中の評価方法は下記の通りである。
１）エッチング深度及びエッチファクタ
セル蔵（深度・面積・土手巾自動測定装置、大日本印刷（株）製、（株）シンク・ラボラトリー販売）を用いて、エッチング深度及びサイドエッチ量を測定し、エッチファクタを算出した。
２）感度
露光量をふり画像パターンに再現性が近いもので感度を決定。露光機はクレオ社のサーマルイメージングヘッドを用いた。
３）現像時間
残渣がなくなるまでの現像時間を測定した。
４）画像
オリジナル画像に再現性が近いかどうかを評価した。
５）メッキ後の画像
メッキ面の状態を観察し、光沢があり平滑性が良好で均一な厚みを有し、セル底が荒れていない状態を◎と評価し、それ以外の場合を△とした。
６）残膜率
塗膜の厚みを測定する装置であるFILMETRICS Thin Film Analyzer F20（Filmetrics Co製）を用いて、現像前の膜厚、現像後の膜厚を測定し、残膜率を算出した。
【００９２】
表２に示した如く、実施例１〜４のポジ型感光性組成物は、７０秒位で残渣がないシャープなパターンが得られる良好な現像が行えた。さらに、密着性に優れ、エッチング深度８０μｍにおいてエッジファクタが向上しており、サイドエッチが抑制されていた。
【００９３】
なお、硫酸銅メッキ面の代わりに銅面又はアルミニウム面を用いた場合についても実験を行ったがいずれも実施例１と同様、良好な結果が得られた。
【００９４】
（実験例１及び２）
実験例１については、表１に示した如く組成物の配合を変更した以外は実施例１と同様に実験を行った。実験例２については、表１に示した如く組成物の配合を変更し、現像液としてＫＯＨ２重量％水溶液を用いた以外は実施例１と同様に実験を行った。結果を表２に示す。表２に示した如く、これらの組成物では実施例１〜４よりも密着性が低く、エッチファクタも悪かった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明のポジ型感光性組成物は、グラビア印刷用の被製版ロールの硫酸銅メッキ面にポジ型感光膜を形成するのに好ましいが、これに限定されるものではなく、アルミニウム、亜鉛、鋼等の金属板、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄、クロム、ニッケル等をメッキ又は蒸着した金属板、樹脂を塗布した紙、アルミニウム等の金属箔を貼着した紙、プラスチックフィルム、親水化処理したプラスチックフィルム、及びガラス板等に適用しても密着性及びエッチファクタが良好であり、高感度が得られる。
【００９６】
従って、感光性平版印刷版、簡易校正印刷用プルーフ、配線板やグラビア用銅エッチングレジスト、フラットディスプレイ製造に用いられるカラーフィルター用レジスト、ＬＳＩ製造用フォトレジスト、及び偽造防止用関連部材等に好適に使用できる。