(57)【要約】【課題】  従来よりも低コストで、高品質の大型のIII族窒化物結晶を作製することが可能なIII族窒化物の結晶成長方法を提供する。【解決手段】  少なくともアルカリ金属とIII族金属原料と窒素とが溶解した融液からIII族窒化物結晶を成長させる結晶成長方法において、種結晶２８のｃ面にIII族窒化物結晶２９を成長させた後、該III族窒化物結晶２９を種結晶２８のｃ面の法線方向（０００１）とは異なる方向＜１０−１０＞へさらに結晶成長させる。【選択図】      図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともアルカリ金属とIII族金属原料と窒素とが溶解した融液からIII族窒化物結晶を成長させる結晶成長方法において、種結晶上にIII族窒化物結晶を成長させた後、該III族窒化物結晶が結晶成長した種結晶の所定の結晶面の法線方向とは異なる方向へ、該III族窒化物結晶をさらに結晶成長させることを特徴とするIII族窒化物の結晶成長方法。
【請求項２】
請求項１記載のIII族窒化物の結晶成長方法において、種結晶のｃ面にIII族窒化物結晶を成長させた後、該III族窒化物結晶を種結晶のｃ面の法線方向とは異なる方向へさらに結晶成長させることを特徴とするIII族窒化物の結晶成長方法。
【請求項３】
請求項２記載のIII族窒化物の結晶成長方法において、種結晶のｃ面の法線方向とは異なる方向は、＜１０−１０＞方向であることを特徴とするIII族窒化物の結晶成長方法。
【請求項４】
請求項１記載のIII族窒化物の結晶成長方法において、種結晶の｛１０−１０｝面にIII族窒化物結晶を成長させた後、該III族窒化物結晶を種結晶の｛１０−１０｝面の法線方向とは異なる方向へさらに結晶成長させることを特徴とするIII族窒化物の結晶成長方法。
【請求項５】
請求項４記載のIII族窒化物の結晶成長方法において、種結晶の｛１０−１０｝面の法線方向と異なる方向は、［０００−１］方向であることを特徴とするIII族窒化物の結晶成長方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のIII族窒化物の結晶成長方法において、前記種結晶は、基板上に結晶成長して作製されたIII族窒化物単結晶であることを特徴とするIII族窒化物の結晶成長方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のIII族窒化物の結晶成長方法で作製されたIII族窒化物結晶。
【請求項８】
請求項７記載のIII族窒化物結晶を用いた半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III族窒化物の結晶成長方法およびIII族窒化物結晶および半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、紫外、紫〜青〜緑色光源として用いられているＩｎＧａＡｌＮ系（III族窒化物）デバイスは、その殆どがサファイア基板あるいはＳｉＣ基板上に、ＭＯ−ＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）やＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いた結晶成長により製作されている。サファイアやＳｉＣを基板として用いた場合の問題点としては、III族窒化物との熱膨張係数差や格子定数差が大きいことに起因する結晶欠陥が多くなることが挙げられる。このためにデバイス特性が悪く、例えば発光デバイスの寿命を長くすることが困難であったり、動作電力が大きくなったりするという欠点につながっている。
【０００３】
更に、サファイア基板の場合には絶縁性であるために、従来の発光デバイスのように基板側からの電極取り出しが不可能であり、結晶成長した窒化物半導体表面側からの電極取り出しが必要となる。その結果、デバイス面積が大きくなり、高コストにつながるという問題点がある。また、サファイア基板上に作製したIII族窒化物半導体デバイスは、劈開によるチップ分離が困難であり、レーザダイオード（ＬＤ）で必要とされる共振器端面を劈開で得ることが容易ではない。このため、現在はドライエッチングによる共振器端面形成や、あるいはサファイア基板を１００μｍ以下の厚さまで研磨した後に、劈開に近い形での共振器端面形成を行っている。この場合にも従来のＬＤのような共振器端面とチップ分離を単一工程で、容易に行うことが不可能であり、工程の複雑化ひいてはコスト高につながる。
【０００４】
これらの問題を解決するために、サファイア基板上にIII族窒化物半導体膜を選択横方向成長することやその他の工夫を行うことで、結晶欠陥を低減させることが提案されている。この手法では、サファイア基板上にＧａＮ膜を選択横方向成長しない場合に比較して、結晶欠陥を低減させることが可能となっているが、サファイア基板を用いることに依る、絶縁性と劈開に関する前述の問題は依然として残っている。更には、工程が複雑化すること、及びサファイア基板とＧａＮ薄膜という異種材料の組み合わせに伴う基板の反りという問題が生じる。これらは高コスト化につながっている。
【０００５】
こうした問題を解決するためには、基板上に結晶成長する材料と同一であるＧａＮ基板が最も適切である。そのため、気相成長，融液成長等によりバルクＧａＮの結晶成長の研究がなされている。しかし、未だ高品質で且つ実用的な大きさを有するＧａＮ基板は実現されていない。
【０００６】
ＧａＮ基板を実現する一つの手法として、非特許文献１（従来技術１）では、Ｎａをフラックスとして用いたＧａＮ結晶成長方法が提案されている。この方法は、アジ化ナトリウム（ＮａＮ３）と金属Ｇａを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法；内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）に窒素雰囲気で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、１ｍｍ程度のＧａＮ結晶が成長するものである。
【０００７】
この従来技術１の場合には、６００〜８００℃と比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々１００ｋｇ／ｃｍ２程度と比較的圧力が低く、実用的な成長条件であることが特徴である。
【０００８】
また、特許文献１（従来技術２）には、Ｎａをフラックスとして用いたＧａＮの成長において、サファイア，シリコン，ＧａＰ，ＧａＡｓ等の基板上に堆積したＡｌＮ薄膜の上にＧａＮを結晶成長する方法が示されている。
【０００９】
この従来技術２の方法では、核発生はＡｌＮ膜上にのみ起こるので、余分な結晶核の発生と成長を抑制することができ、ＡｌＮ上のＧａＮのみを大型化することができる。また、大面積基板を使用することで、大面積のＧａＮを結晶成長することが可能である。
【特許文献１】特開２０００−３２７４９５公報
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｖｏｌ．９  （１９９７）  ４１３−４１６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上述した従来技術１では、反応容器が完全に閉じた系であり、外部から原料を補充する事ができない。そのため、結晶成長中に原料が枯渇し、結晶成長が停止するので、得られる結晶の大きさは１ｍｍ程度と小さい。この程度の大きさではデバイスを実用化するには小さすぎる。
【００１１】
また、従来技術２では、核発生はＡｌＮ膜上にのみ起こるので、余分な結晶核の発生と成長を抑制することができ、ＡｌＮ上のＧａＮのみを大型化することができる。また、大面積基板を使用することで、大面積のＧａＮを結晶成長することが可能である。
【００１２】
しかしながら、従来技術２の方法は、基板上へのエピタキシャル成長であるので、下地のＡｌＮの転位が貫通転位としてＧａＮ結晶へ引き継がれてしまう。ＡｌＮの転位密度は、サファイア等の基板結晶との格子定数差や熱膨張係数差によって、１０７ｃｍ−２以上である。従って、その上に成長するＧａＮの転位密度も同程度であり、高出力レーザー等に要求される転位密度よりもはるかに大きいことから、高性能デバイスの実現には更なる低欠陥化が必要とされる。
【００１３】
本発明は、従来よりも低コストで、高品質の大型のIII族窒化物結晶を作製することが可能なIII族窒化物の結晶成長方法およびIII族窒化物結晶および半導体デバイスを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、少なくともアルカリ金属とIII族金属原料と窒素とが溶解した融液からIII族窒化物結晶を成長させる結晶成長方法において、種結晶上にIII族窒化物結晶を成長させた後、該III族窒化物結晶が結晶成長した種結晶の所定の結晶面の法線方向とは異なる方向へ、該III族窒化物結晶をさらに結晶成長させることを特徴としている。
【００１５】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載のIII族窒化物の結晶成長方法において、種結晶のｃ面にIII族窒化物結晶を成長させた後、該III族窒化物結晶を種結晶のｃ面の法線方向とは異なる方向へさらに結晶成長させることを特徴としている。
【００１６】
また、請求項３記載の発明は、請求項２記載のIII族窒化物の結晶成長方法において、種結晶のｃ面の法線方向とは異なる方向は、＜１０−１０＞方向であることを特徴としている。
【００１７】
また、請求項４記載の発明は、請求項１記載のIII族窒化物の結晶成長方法において、種結晶の｛１０−１０｝面にIII族窒化物結晶を成長させた後、該III族窒化物結晶を種結晶の｛１０−１０｝面の法線方向とは異なる方向へさらに結晶成長させることを特徴としている。
【００１８】
また、請求項５記載の発明は、請求項４記載のIII族窒化物の結晶成長方法において、種結晶の｛１０−１０｝面の法線方向と異なる方向は、［０００−１］方向であることを特徴としている。
【００１９】
また、請求項６記載の発明は、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のIII族窒化物の結晶成長方法において、前記種結晶は、基板上に結晶成長して作製されたIII族窒化物単結晶であることを特徴としている。
【００２０】
また、請求項７記載の発明は、請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のIII族窒化物の結晶成長方法で作製されたIII族窒化物結晶である。
【００２１】
また、請求項８記載の発明は、請求項７記載のIII族窒化物結晶を用いた半導体デバイスである。
【発明の効果】
【００２２】
請求項１乃至請求項６記載の発明によれば、少なくともアルカリ金属とIII族金属原料と窒素とが溶解した融液からIII族窒化物結晶を成長させる結晶成長方法において、種結晶上にIII族窒化物結晶を成長させた後、該III族窒化物結晶が結晶成長した種結晶の所定の結晶面の法線方向とは異なる方向へ、該III族窒化物結晶をさらに結晶成長させるようにしており、種結晶の所定の結晶面の法線方向とは異なる方向に成長したIII族窒化物結晶には種結晶の転位が伝播されにくいので、低欠陥（高品質）のIII族窒化物結晶を成長させることができる。
【００２３】
特に、請求項６記載の発明では、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のIII族窒化物の結晶成長方法において、前記種結晶は、基板上に結晶成長して作製されたIII族窒化物単結晶であるので、容易に大きな種結晶を用いることができ、転位密度の低い高品質，大面積（大型）のIII族窒化物結晶を成長させることができる。
【００２４】
また、請求項７記載の発明によれば、請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のIII族窒化物の結晶成長方法で作製されたIII族窒化物結晶であるので、従来のIII族窒化物結晶よりも低コストの高品質，大型のIII族窒化物結晶を提供することができる。
【００２５】
また、請求項８記載の発明によれば、請求項７記載のIII族窒化物結晶を用いた半導体デバイスであるので、従来よりも高性能，長寿命な半導体デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００２７】
（第１の形態）
本発明の第１の形態は、少なくともアルカリ金属とIII族金属原料と窒素とが溶解した融液からIII族窒化物結晶を成長させる結晶成長方法において、種結晶上にIII族窒化物結晶を成長させた後、該III族窒化物結晶が結晶成長した種結晶の所定の結晶面の法線方向とは異なる方向へ、該III族窒化物結晶をさらに結晶成長させることを特徴としている。
【００２８】
本発明の第１の形態では、少なくともアルカリ金属とIII族金属原料と窒素とが溶解した融液からIII族窒化物結晶を成長させる結晶成長方法において、種結晶上にIII族窒化物結晶を成長させた後、該III族窒化物結晶が結晶成長した種結晶の所定の結晶面の法線方向とは異なる方向へ、該III族窒化物結晶をさらに結晶成長させるようにしており、種結晶の所定の結晶面の法線方向とは異なる方向に成長したIII族窒化物結晶には種結晶の転位が伝播されにくいので、低欠陥（高品質）のIII族窒化物結晶を成長させることができる。
【００２９】
（第２の形態）
本発明の第２の形態は、第１の形態のIII族窒化物の結晶成長方法において、種結晶のｃ面にIII族窒化物結晶を成長させた後、該III族窒化物結晶を種結晶のｃ面の法線方向とは異なる方向へさらに結晶成長させることを特徴としている。
【００３０】
本発明の第２の形態では、種結晶のｃ面の法線方向とは異なる方向に成長したIII族窒化物結晶には種結晶の転位が伝播されにくいので、低欠陥密度の高品質なIII族窒化物結晶を成長させることができる。
【００３１】
（第３の形態）
本発明の第３の形態は、第２の形態のIII族窒化物の結晶成長方法において、種結晶のｃ面の法線方向とは異なる方向は、＜１０−１０＞方向であることを特徴としている。
【００３２】
本発明の第３の形態では、ｃ面の法線方向と異なる方向は、＜１０−１０＞方向であるので、ｃ面を貫通する転位密度の低い高品質なIII族窒化物結晶を成長させることができる。
【００３３】
（第４の形態）
本発明の第４の形態は、第１の形態のIII族窒化物の結晶成長方法において、種結晶の｛１０−１０｝面にIII族窒化物結晶を成長させた後、該III族窒化物結晶を種結晶の｛１０−１０｝面の法線方向とは異なる方向へさらに結晶成長させることを特徴としている。
【００３４】
本発明の第４の形態では、種結晶の｛１０−１０｝面にIII族窒化物結晶を成長させた後、該III族窒化物結晶を種結晶の｛１０−１０｝面の法線方向とは異なる方向へさらに結晶成長させるので、｛１０−１０｝面を貫通する転位密度の低い高品質なIII族窒化物結晶を成長させることができる。
【００３５】
（第５の形態）
本発明の第５の形態は、第４の形態のIII族窒化物の結晶成長方法において、種結晶の｛１０−１０｝面の法線方向と異なる方向は、［０００−１］方向であることを特徴としている。
【００３６】
本発明の第５の形態では、種結晶の｛１０−１０｝面の法線方向と異なる方向は、［０００−１］方向であるので、広い面積の｛１０−１０｝面が形成された｛１０−１０｝面を貫通する転位密度の低い高品質なIII族窒化物結晶を成長させることができる。
【００３７】
（第６の形態）
本発明の第６の形態は、第１乃至第５のいずれかの形態のIII族窒化物の結晶成長方法において、前記種結晶は、基板上に結晶成長して作製されたIII族窒化物単結晶であることを特徴としている。
【００３８】
本発明の第６の形態では、第１乃至第５のいずれかの形態のIII族窒化物の結晶成長方法において、前記種結晶は、基板上に結晶成長して作製されたIII族窒化物単結晶であるので、容易に大きな種結晶を用いることができ、転位密度の低い高品質，大面積（大型）のIII族窒化物結晶を成長させることができる。
【００３９】
（第７の形態）
本発明の第７の形態は、第１乃至第６のいずれかの形態のIII族窒化物の結晶成長方法で作製されたIII族窒化物結晶である。
【００４０】
本発明の第７の形態では、第１乃至第６のいずれかの形態のIII族窒化物の結晶成長方法で作製されたIII族窒化物結晶であるので、従来のIII族窒化物結晶よりも低コストの高品質，大型のIII族窒化物結晶を提供することができる。
【００４１】
（第８の形態）
本発明の第８の形態は、第７の形態のIII族窒化物結晶を用いた半導体デバイスである。
【００４２】
本発明の第８の形態では、第７の形態のIII族窒化物結晶を用いた半導体デバイスであるので、従来よりも高性能，長寿命な半導体デバイスを提供することができる。
【実施例１】
【００４３】
本発明の実施例１は、第１，第７の形態に関わるものである。
【００４４】
本実施例１では、アルカリ金属としてＮａ（ナトリウム）を用い、III族元素の原料として金属Ｇａ（ガリウム）を用い、窒素原料として窒素ガスを使用し、III族窒化物としてＧａＮを結晶成長させる。ここで、Ｎａ，Ｇａはあらかじめ混合融液として融液保持容器中に保持し、窒素は結晶成長中に気相から融液中に溶解して供給する。そして、種結晶ＧａＮの（１１−２０）ａ面にＧａＮを結晶成長させた後、さらに［０００−１］方向にＧａＮを成長させる。
【００４５】
図１は実施例１に用いられる結晶成長装置の構成例を示す図（断面図）である。
【００４６】
また、図２は実施例１で使用した種結晶ＧａＮの斜視図であり、図３は結晶成長後のＧａＮ結晶の斜視図である。
【００４７】
図１の結晶成長装置では、ステンレス製の閉じた形状の反応容器１１内に、アルカリ金属とIII族金属を含む融液２５を保持し、結晶成長を行なうための融液保持容器１２が設けられている。
【００４８】
この融液保持容器１２は反応容器１１から取り外すことができる。また、この融液保持容器１２の材質はＢＮ（窒化ホウ素）である。
【００４９】
また、図１の結晶成長装置では、反応容器１１の内部空間２３に窒素原料となる窒素（Ｎ２）ガスを充満させ、かつ反応容器１１内の窒素（Ｎ２）圧力を調整することを可能にするガス供給管１４が反応容器１１を貫通して装着されている。窒素ガスの圧力は、圧力制御装置１６で調整する事ができる。
【００５０】
また、ガス供給管１４はバルブ１８で分岐され、Ａｒガスを導入することができる。Ａｒガスの圧力は、圧力制御装置１９で調整する事ができる。
【００５１】
また、反応容器１１内の全圧力は圧力計２２でモニターされる。また、反応容器１１の外側にはヒーター１３が設置されている。また、反応容器１１は、バルブ２１の部分で結晶成長装置から取り外すことが可能であり、反応容器１１の部分のみをグローブボックスに入れて作業することができる。
【００５２】
以下に、図１の結晶成長装置を使用した実施例１でのＧａＮの成長方法を説明する。
【００５３】
実施例１では、まず、反応容器１１をバルブ２１の部分で結晶成長装置から分離し、Ａｒ雰囲気のグローブボックスに入れる。
【００５４】
次いで、ＢＮ製の融液保持容器１２に、種結晶として（１１−２０）ａ面が形成されているＧａＮ結晶２６をｃ面の窒素極性面を融液側に向けて入れる。すなわち、実施例１では、図２に示すように、（１１−２０）ａ面とｃ面の窒素極性面である（０００−１）面が形成された短冊状の種結晶ＧａＮ２６を、（０００−１）面を上にして融液保持容器１２の底に入れた。次いで、融液保持容器１２内に、III族金属原料としてＧａを入れ、アルカリ金属としてナトリウム（Ｎａ）を入れる。融液２５中のＮａの比率はＮａ／（Ｎａ＋Ｇａ）＝０．６とした。
【００５５】
次いで、融液保持容器１２を融液保持容器保持台２４に置き、反応容器１１内に設置する。次いで、反応容器１１を密閉し、バルブ２１を閉じ、反応容器１１内部を外部雰囲気と遮断する。次いで、反応容器１１をグローブボックスから出し、結晶成長装置に組み込む。すなわち、反応容器１１をヒーター１３がある所定の位置に設置し、バルブ２１の部分で窒素（Ｎ２）とアルゴン（Ａｒ）のガス供給ライン１４に接続する。
【００５６】
次いで、バルブ１５，２１を開け、反応容器１１内に窒素ガスを入れる。このとき、圧力制御装置１６で窒素圧力を１ＭＰａにした。この圧力は、本実施例１で使用した装置において、結晶成長温度（８２５℃）に昇温したときに、反応容器１１内の全圧が２ＭＰａになる圧力である。
【００５７】
次いで、バルブ１５を閉じる。次いで、バルブ１８を開け、反応容器１１内にＡｒガスを入れる。このとき、圧力制御装置１９で圧力を３ＭＰａにした。すなわち、反応容器１１内のＡｒの分圧は２ＭＰａとなる。この圧力（３ＭＰａ）は、本実施例１で使用した装置において、結晶成長温度（８２５℃）に昇温したときに、反応容器１１内の全圧が６ＭＰａになる圧力である。すなわち、窒素（Ｎ２）とＡｒの分圧がそれぞれ２ＭＰａと４ＭＰａになる圧力である。
【００５８】
次いで、バルブ１８とバルブ２１を閉じる。すなわち、反応容器１１は密閉される。次いで、ヒーター１３に通電し、融液２５を室温（２７℃）から結晶成長温度（８２５℃）まで１時間で昇温する。昇温に追随して、密閉された反応容器１１内の圧力は上昇し、結晶成長温度８２５℃に達した時の反応容器１１内の全圧は６ＭＰａになった。すなわち、窒素（Ｎ２）とＡｒの分圧は、それぞれ２ＭＰａと４ＭＰａとなった。
【００５９】
この状態で５０時間保持する。この条件で種結晶２６の（０００−１）面と（１１−２０）ａ面に結晶成長させる。その後、窒素分圧を４ＭＰａに増加した。この条件では、［０００−１］方向の成長速度が速くなる。４００時間、結晶成長を継続した後、室温まで降温する。
【００６０】
結晶成長終了後、反応容器１１を開けると、種結晶２６の（１１−２０）ａ面に成長した結晶が、［０００−１］方向にも大きく成長し、図３に示すように、広い面積の（１１−２０）ａ面を有する板状の結晶２７が成長していた。この結晶２７の（１１−２０）ａ面のエッチピット密度を評価した結果、種結晶２６よりもエッチピットは減少しており、高品質であった。
【実施例２】
【００６１】
本発明の実施例２は、第１，第２，第３，第７の形態に関わるものである。
【００６２】
本実施例２では、アルカリ金属としてＮａ（ナトリウム）とＬｉ（リチウム）を用い、III族元素の原料として金属Ｇａ（ガリウム）を用い、窒素原料として窒素ガスを使用し、III族窒化物としてＧａＮを結晶成長させる。ここで、Ｎａ，Ｌｉ，Ｇａはあらかじめ混合融液として融液保持容器中に保持し、窒素は結晶成長中に気相から融液中に溶解して供給し、種結晶ＧａＮのｃ面にＧａＮを結晶成長させた後、さらに＜１０−１０＞方向にＧａＮを成長させる。
【００６３】
以下に、本実施例２でのＧａＮの成長方法を説明する。
【００６４】
なお、結晶成長装置は、実施例１と同様のもの（図１の結晶成長装置）を使用した。
【００６５】
また、図４は実施例２で使用した種結晶ＧａＮの斜視図であり、図５は結晶成長後のＧａＮ結晶の斜視図である。
【００６６】
実施例２では、まず、反応容器１１をバルブ２１の部分で結晶成長装置から分離し、Ａｒ雰囲気のグローブボックスに入れる。
【００６７】
次いで、ＢＮ製の融液保持容器１２に、種結晶として、図４に示すように、（０００１）ｃ面が主面となる板状のＧａＮ２８を入れる。次いで、融液保持容器１２内にIII族金属原料としてＧａを入れ、アルカリ金属としてナトリウム（Ｎａ）を入れる。融液２５中のＮａの比率はＮａ／（Ｎａ＋Ｇａ）＝０．４とした。Ｌｉは融液全体の０．７％とした。
【００６８】
次いで、融液保持容器１２を融液保持容器保持台２４に置き、反応容器１１内に設置する。次いで、反応容器１１を密閉し、バルブ２１を閉じ、反応容器１１内部を外部雰囲気と遮断する。次いで、反応容器１１をグローブボックスから出し、結晶成長装置に組み込む。すなわち、反応容器１１をヒーター１３がある所定の位置に設置し、バルブ２１の部分で窒素（Ｎ２）とアルゴン（Ａｒ）のガス供給ライン１４に接続する。
【００６９】
次いで、バルブ１５，２１を開け、反応容器１１内に窒素ガスを入れる。このとき、圧力制御装置１６で窒素圧力を２ＭＰａにした。この圧力は、本実施例２で使用した装置において、結晶成長温度（８２５℃）に昇温したときに、反応容器１１内の全圧が４ＭＰａになる圧力である。
【００７０】
次いで、バルブ１５を閉じる。次いで、バルブ１８を開け、反応容器１１内にＡｒガスを入れる。このとき、圧力制御装置１９で圧力を４ＭＰａにした。すなわち、反応容器１１内のＡｒの分圧は２ＭＰａとなる。この圧力（４ＭＰａ）は、本実施例２で使用した装置において、結晶成長温度（８２５℃）に昇温したときに、反応容器１１内の全圧が８ＭＰａになる圧力である。すなわち、窒素（Ｎ２）とＡｒの分圧がそれぞれ４ＭＰａとなる圧力である。
【００７１】
次いで、バルブ１８とバルブ２１を閉じる。すなわち、反応容器１１は密閉される。次いで、ヒーター１３に通電し、融液を室温（２７℃）から結晶成長温度（８２５℃）まで１時間で昇温する。昇温に追随して、密閉された反応容器１１内の圧力は上昇し、結晶成長温度８２５℃に達した時の反応容器１１内の全圧は８ＭＰａになった。すなわち、窒素（Ｎ２）とＡｒの分圧は、それぞれ４ＭＰａとなった。
【００７２】
この状態で４００時間保持した後、室温まで降温する。
【００７３】
結晶成長終了後、反応容器１１を開けると、図５に示すように、種結晶２８のｃ面に成長した結晶２９が、＜１０−１０＞方向にも大きく成長していた。（０００１）面のエッチピット密度を評価した結果、＜１０−１０＞方向に成長した結晶２９は、種結晶２８よりもエッチピットが減少しており、高品質であった。
【実施例３】
【００７４】
本発明の実施例３は、第１，第２，第３，第７の形態に関わるものである。
【００７５】
本実施例３では、アルカリ金属としてＮａ（ナトリウム）を用い、III族元素の原料として金属Ｇａ（ガリウム）を用い、窒素原料として窒素ガスを使用し、III族窒化物としてＧａＮを結晶成長させる。ここで、Ｎａ，Ｇａはあらかじめ混合融液として融液保持容器中に保持し、窒素は結晶成長中に気相から融液中に溶解して供給する。そして、種結晶ＧａＮの（１０−１０）ｍ面にＧａＮを結晶成長させた後、さらに＜０００−１＞方向にＧａＮを成長させる。
【００７６】
以下に、本実施例３でのＧａＮの成長方法を説明する。
【００７７】
なお、結晶成長装置は、実施例１と同様のもの（図１の結晶成長装置）を使用した。
【００７８】
また、図６は実施例３で使用した種結晶ＧａＮの斜視図であり、図７は結晶成長後のＧａＮ結晶の斜視図である。
【００７９】
実施例３では、まず、反応容器１１をバルブ２１の部分で結晶成長装置から分離し、Ａｒ雰囲気のグローブボックスに入れる。
【００８０】
次いで、ＢＮ製の融液保持容器１２に、種結晶として｛１０−１０｝ｍ面をファセット面に有するＧａＮ結晶３０をｃ面の窒素極性面を融液側に向けて入れる。すなわち、本実施例３では、図６に示すように、｛１０−１０｝ｍ面とｃ面の窒素極性面である（０００−１）面が形成された短冊状の種結晶ＧａＮ３０を、（０００−１）面を上にして融液保持容器１２の底に入れた。
【００８１】
次いで、融液保持容器１２内に、III族金属原料としてＧａを入れ、アルカリ金属としてナトリウム（Ｎａ）を入れる。融液２５中のＮａの比率はＮａ／（Ｎａ＋Ｇａ）＝０．６とした。
【００８２】
次いで、融液保持容器１２を融液保持容器保持台２４に置き、反応容器１１内に設置する。次いで、反応容器１１を密閉し、バルブ２１を閉じ、反応容器１１内部を外部雰囲気と遮断する。次いで、反応容器１１をグローブボックスから出し、結晶成長装置に組み込む。すなわち、反応容器１１をヒーター１３がある所定の位置に設置し、バルブ２１の部分で窒素（Ｎ２）とアルゴン（Ａｒ）のガス供給ライン１４に接続する。
【００８３】
次いで、バルブ１５，２１を開け、反応容器１１内に窒素ガスを入れる。このとき、圧力制御装置１６で窒素圧力を１ＭＰａにした。この圧力は、本実施例３で使用した装置において、結晶成長温度（８２５℃）に昇温したときに、反応容器１１内の全圧が２ＭＰａになる圧力である。
【００８４】
次いでバルブ１５を閉じる。次いで、バルブ１８を開け、反応容器１１内にＡｒガスを入れる。このとき、圧力制御装置１９で圧力を３ＭＰａにした。すなわち、反応容器１１内のＡｒの分圧は２ＭＰａとなる。この圧力（３ＭＰａ）は、本実施例３で使用した装置において、結晶成長温度（８２５℃）に昇温したときに、反応容器１１内の全圧が６ＭＰａになる圧力である。すなわち、窒素（Ｎ２）とＡｒの分圧がそれぞれ２ＭＰａと４ＭＰａになる圧力である。
【００８５】
次いで、バルブ１８とバルブ２１を閉じる。すなわち、反応容器１１は密閉される。次いで、ヒーター１３に通電し、融液を室温（２７℃）から結晶成長温度（８２５℃）まで１時間で昇温する。昇温に追随して、密閉された反応容器１１内の圧力は上昇し、結晶成長温度８２５℃に達した時の反応容器１１内の全圧は６ＭＰａになった。すなわち、窒素（Ｎ２）とＡｒの分圧は、それぞれ２ＭＰａと４ＭＰａとなった。
【００８６】
この状態で５０時間保持する。この条件で種結晶３０の（０００−１）面と（１０−１０）ｍ面に結晶成長させる。その後、窒素分圧を４ＭＰａに増加した。この条件では、［０００−１］方向の成長速度が速くなる。４００時間、結晶成長を継続した後、室温まで降温する。
【００８７】
結晶成長終了後、反応容器１１を開けると、種結晶３０の（１０−１０）ｍ面に成長した結晶３１が、［０００−１］方向にも大きく成長し、図７に示すように、広い面積の（１０−１０）ｍ面をファセット面に有する板状の結晶３１が成長していた。この結晶３１の（１０−１０）面のエッチピット密度を評価した結果、種結晶３０よりもエッチピットは減少しており、高品質であった。
【実施例４】
【００８８】
本発明の実施例４は、第１，第２，第３，第６，第７の形態に関わるものである。
【００８９】
本実施例４では、アルカリ金属としてＮａ（ナトリウム）を用い、III族元素の原料として金属Ｇａ（ガリウム）を用い、窒素原料として窒素ガスを使用し、III族窒化物としてＧａＮを結晶成長させる。ここで、Ｎａ，Ｇａはあらかじめ混合融液として融液保持容器中に保持し、窒素は結晶成長中に気相から融液中に溶解して供給する。そして、種結晶ＧａＮの（１０−１０）ｍ面にＧａＮを結晶成長させた後、さらに＜０００−１＞方向にＧａＮを成長させる。
【００９０】
本実施例４では、種結晶として、サファイア基板上にＭＯＣＶＤで結晶成長して作製されたＧａＮ膜をテンプレートとして使用した。
【００９１】
以下に、本実施例４でのＧａＮの成長方法を説明する。
【００９２】
本実施例４では、結晶成長装置は実施例１と同様のもの（図１の結晶成長装置）を使用し、実施例２と同様の手順で結晶成長を行った。
【００９３】
また、図８は実施例４で使用した種結晶ＧａＮの斜視図であり、図９は結晶成長後の結晶の斜視図である。
【００９４】
実施例４が実施例３と異なるのは、図８に示すように、種結晶として、へき開でＧａＮの｛１０−１０｝ｍ面を形成したテンプレート基板３２をサファイア基板側を上にして入れている点である。
【００９５】
結晶成長終了後、図９に示すように、ＧａＮ薄膜の（１０−１０）ｍ面に成長した結晶３３が、［０００−１］方向にも大きく成長し、広い面積の（１０−１０）ｍ面をファセット面に有する板状の結晶３３が成長していた。この結晶３３の（１０−１０）面のエッチピット密度を評価した結果、種結晶３２よりもエッチピットは減少しており、高品質であった。
【実施例５】
【００９６】
本発明の実施例５は、第８の形態の半導体デバイスの一実施例（半導体レーザー）である。
【００９７】
図１０は本実施例５の半導体レーザーの斜視図である。また、図１１は図１０の半導体レーザーの光出射方向に垂直な面での断面図である。
【００９８】
本実施例５の半導体レーザーは、第７の形態のＧａＮ結晶で作製したｎ型ＧａＮ基板５０上に、III族窒化物半導体積層構造４００が積層されて作製されている。
【００９９】
具体的に、半導体レーザー積層構造４００は、２５０μｍの厚さのｎ型ＧａＮ基板５０上に、ｎ型ＧａＮ層４０、ｎ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎクラッド層４１、ｎ型ＧａＮ光ガイド層４２、Ｉｎ０．０５Ｇａ０．９５Ｎ／Ｉｎ０．１５Ｇａ０．８５Ｎ量子井戸活性層４３、ｐ型ＧａＮ光ガイド層４４、ｐ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎクラッド層４５、ｐ型ＧａＮキャップ層４６が順次に積層されて構成されている。なお、このような積層構造４００は、ＭＯＣＶＤで結晶成長して作製される。
【０１００】
そして、積層構造４００は、ｐ型ＧａＮキャップ層４６からｐ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎクラッド層４５の途中までをストライプ状に残してエッチングされ、電流狭窄リッジ導波路構造５１が形成されている。この電流狭窄リッジ導波路構造は、ＧａＮ基板の［１０−１０］方向に沿って形成されている。
【０１０１】
そして、積層構造４００の表面には、ＳｉＯ２からなる絶縁膜４７が形成されており、リッジ５１上の絶縁膜４７には、開口部が形成されている。そして、この開口部で露出したｐ型ＧａＮキャップ層４６表面には、ｐ側のオーミック電極４８が形成されている。また、ｎ型ＧａＮ基板５０の裏面には、ｎ側のオーミック電極４９が形成されている。ｎ側オーミック電極４９は、Ｔｉ／Ａｌを蒸着して形成され、ｐ側オーミック電極４８は、Ｎｉ／Ａｕを蒸着して形成されている。
【０１０２】
また、リッジ５１と活性層４３に垂直に、光共振器面４０１，４０２が形成されている。光共振器面４０１，４０２は、ＧａＮ基板の［１０−１０］方向に沿った電流狭窄リッジ導波路構造５１に垂直な（１０−１０）面をへき開することにより形成されている。
【０１０３】
ｎ側オーミック電極４９と光共振器面４０１，４０２は、ｎ型ＧａＮ基板５０の裏面を８０μｍまで研磨した後に形成した。
【０１０４】
このような構成の半導体レーザーでは、ｐ側のオーミック電極４８とｎ側のオーミック電極４９に電流を注入することによって、活性層４３にキャリアが注入され、発光、光の増幅が起り、光共振器面４０１，４０２から、レーザー光４１１，４１２が出射される。
【０１０５】
本実施例５の半導体レーザーは、従来のサファイア基板等のIII族窒化物と異なる基板上にレーザー構造を結晶成長して作製されたものや、気相成長や、その他の手法で作製されたＧａＮ基板上に作製されたものに比べて、基板上に積層されたレーザー構造の結晶欠陥が低く、結晶品質が高いので、高出力動作下においても長寿命であった。
【０１０６】
以上、実施例１乃至実施例４では、アルカリ金属としてＮａ（ナトリウム）を用い、III族元素の原料として金属Ｇａ（ガリウム）を用い、窒素原料として窒素ガスを使用し、III族窒化物としてＧａＮを結晶成長しているが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
すなわち、本発明において、III族窒化物とは、Ｇａ（ガリウム），Ａｌ（アルミニウム），Ｉｎ（インジウム），Ｂ（ボロン）から選ばれる１種類あるいは複数の種類のIII族金属と窒素との化合物を意味する。
【０１０８】
また、アルカリ金属としては、通常、Ｎａ（ナトリウム）やＫ（カリウム）が使用されるが、Ｌｉ（リチウム）やその他のアルカリ金属、あるいは複数の種類のアルカリ金属を混合して使用する事もできる。
【０１０９】
また、III族金属原料も、特に限定されるものではなく、III族金属、III族窒化物、III族元素を構成元素とする物質、その他適宜使用することができる。
【０１１０】
また、窒素の原料も、特に限定されるものではなく、窒素ガスのみならず、窒素を構成元素に含む物質を使用できる。
【０１１１】
また、III族窒化物あるいはその他の窒素化合物を融液中に溶解させてもよいし、窒素ガスやその他の窒素化合物の気体として気相から融液中に溶解させても良い。
【０１１２】
また、半導体デバイスも実施例５の半導体レーザーに限定されるものではなく、発光ダイオード，受光デバイス，電子デバイスなどにも適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明は、光ディスク用光源、紫外光源（ＬＤ，ＬＥＤ）、白色ＬＥＤ光源、電子写真用光源、III族窒化物電子デバイス、受光デバイスなどに利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】結晶成長装置の構成例を示す図（断面図）である。
【図２】実施例１に係る種結晶ＧａＮの斜視図である。
【図３】実施例１に係る結晶成長後の結晶の斜視図である。
【図４】実施例２に係る種結晶ＧａＮの斜視図である。
【図５】実施例２に係る結晶成長後の結晶の斜視図である。
【図６】実施例３に係る種結晶ＧａＮの斜視図である。
【図７】実施例３に係る結晶成長後の結晶の斜視図である。
【図８】実施例４に係る種結晶ＧａＮの斜視図である。
【図９】実施例４に係る結晶成長後の結晶の斜視図である。
【図１０】実施例５に係る半導体レーザーの斜視図である。
【図１１】図１０の半導体レーザーの光出射方向に垂直な面での断面図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１１      反応容器
１２      融液保持容器
１３      ヒーター
１４      ガス供給管
１５，１８，２１      バルブ
１６，１９            圧力調整器
１７      窒素供給管
２０      アルゴン供給管
２２      圧力計
２３      内部空間
２４      融液保持容器保持台
２５      融液
２６，２８，３０      ＧａＮ種結晶
２７，２９，３１，３３      成長したＧａＮ結晶
３２      テンプレート基板
４０      ｎ型ＧａＮ層
４１      ｎ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎクラッド層
４２      ｎ型ＧａＮ光ガイド層
４３      Ｉｎ０．０５Ｇａ０．９５Ｎ／Ｉｎ０．１５Ｇａ０．８５Ｎ量子井戸活性層
４４      ｐ型ＧａＮ光ガイド層
４５      ｐ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎクラッド層
４６      ｐ型ＧａＮキャップ層
４７      絶縁膜
４８      ｐ側のオーミック電極
４９      ｎ側のオーミック電極
５０      ｎ型ＧａＮ基板
５１      電流狭窄リッジ導波路構造
４００      積層構造
４０１，４０２      光共振器面
４１１，４１２      レーザー光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2006160568.tif 000009
【図８】
2006160568.tif 000010
【図９】
2006160568.tif 000011
【図１０】
2006160568.tif 000012
【図１１】
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