(57)【要約】【課題】  押圧に対する反発弾性と速やかな形状回復性、及び機械強度を有する発泡体を得ること。【解決手段】ポリエーテル系又はポリカーボネート系の水性ウレタンの単独又はその混合乃至共重合物からなる水性ウレタン主剤の主鎖の一部にカルボキシル基を導入し、かつ高曇点界面活性剤によって強制的に水分散させた感熱ゲル化タイプの水性ウレタン分散液を撹拌しながら、少なくとも気泡剤、整泡剤、オキサゾリン系架橋剤を添加し、更に増粘剤を添加して得られた機械発泡した水分散液を、基材に塗布し、乾燥・熱処理を１回以上行なうことを特徴とする発泡体の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテル系又はポリカーボネート系の水性ウレタンの単独あるいはその混合乃至共重合物からなる水性ウレタン主剤の分子鎖の一部にカルボキシル基を導入し、かつ高曇点界面活性剤と共に強制的に水分散させた感熱ゲル化タイプの水性ウレタン分散液を撹拌しながら、少なくとも起泡剤、整泡剤、オキサゾリン系架橋剤、更に増粘剤を添加して得られる機械発泡した水分散液を、基材に塗布し、乾燥・熱処理を１回以上行うことを特徴とする発泡体の製造方法。
【請求項２】
前記感熱ゲル化タイプの水性ウレタン分散液が、分散粒子径０．１μｍ以上で、樹脂の固形分が４０質量％以上からなることを特徴とする請求項１に記載の発泡体の製造方法。
【請求項３】
前記水分散液が、前記ポリエーテル系又はポリカーボネート系の水性ウレタンの単独あるいはその混合乃至共重合物からなる水性ウレタン主剤の分子鎖の一部に、カルボキシル基を導入して自己乳化型とした水性ウレタン分散液と、ポリエーテル系又はポリカーボネート系の水性ウレタンの単独あるいはその混合乃至共重合物からなる水性ウレタンを高曇点界面活性剤と共に強制的に水分散させた感熱ゲルタイプの水性ウレタン分散液とを、それぞれ固形分換算質量比９５／５〜５／９５の割合で混合してなることを特徴とする請求項１に記載の発泡体の製造方法。
【請求項４】
前記水分散液１００質量部に対して、起泡剤としてスルホ琥珀酸ラウリルエステル塩を０．１〜５質量部、アルキレンオキサイド系シリコーン０．０５〜５質量部、かつ整泡剤として炭素数が１４以上の脂肪酸ナトリウムを０．１〜５部質量を添加することを特徴とする請求項１に記載の発泡体の製造方法。
【請求項５】
前記オキサゾリン系架橋剤を水性ウレタン分散液１００質量部に対して、０．５〜２０質量部添加することを特徴とする請求項１に記載の発泡体の製造方法。
【請求項６】
前記ポリエーテル系又はポリカーボネート系の水性ウレタンの単独あるいはその混合乃至共重合物からなる水性ウレタン主剤の分子鎖の一部に、水性ウレタン主剤に対し、カルボキシル基が質量比０．０１〜１０％で導入されていることを特徴とする請求項１に記載の発泡体の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の発泡体の製造方法で製造された発泡体。
【請求項８】
請求項７に記載の発泡体を用いて形成された自動車内装材。
【請求項９】
請求項７に記載の発泡体を用いて形成された家具用基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ウレタンから高強度、高耐久性を有し、押圧に対して反発弾性と形状回復性の優れた発泡体の製造方法、この製造方法によって得られる発泡体、この発泡体を用いた自動車用内装材及び家具用基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、及びアクリル酸エステル合成樹脂共重合体等のエマルジョンに起泡剤、整泡剤、凝固剤、架橋剤及びその他の添加剤を加え、機械的に発泡させ、これを基材に塗布し、又は型に注入し、乾燥・凝固・架橋させて発泡体を得る方法は古くから知られている。これらは化粧用スポンジ（パフ）、カーペットの滑り止め、ロール、衝撃吸収材等として種々使用されている。
【０００３】
しかしながら、これらの発泡体は樹脂自体に基づく機械強度や耐久性等の性能に劣るものが多く、自動車内装材や家具などの用途で使用するには高強度、高耐久性等の改良が必要である。これまでに、水性ウレタンから発泡体を形成させる方法も種々提案されており、この発泡体は上記の欠点を改善した高い性能をもつものとして注目されている。
【０００４】
しかしながら、水性ウレタンを用いて発泡体を製造する方法としては、（１）感熱ゲル化タイプの水性ウレタンと低温解離型のブロックイソシアネート末端ウレタンプレポリマーとの混合物を蒸気による湿熱加熱などにより多孔体を形成し、乾燥することにより多孔性構造体を製造する方法（特許文献１）（２）水性ウレタン等を混合撹拌して泡立て、これを基材に塗布、乾燥して多孔体を製造する方法（特許文献２）が提案されている。
【０００５】
（１）の方法は、感熱ゲル化で形状を形成してから、ブロックイソシアネートを解離させて水との競合反応にて高分子化する方法であり、緻密で均一な多孔体が得られるが、製造には数時間を要し、また多孔体の洗浄工程及び低温乾燥で製品ができるまでにかなりの時間を要し生産的ではない。（２）の方法は排水処理の問題もなく、短時間に製造できるが、機械的強度が充分でなく、また押圧したあとの形状回復が悪く、ヘタリがある多孔体しか得られなかった。これは樹脂の製法上、鎖長を充分長くすることができなかったためである。
【０００６】
そこで、塗布した水性ウレタンを加熱乾燥する段階で、架橋反応により３次元架橋構造を形成するために、架橋剤として、イソシアネート系、アジリジン系、カルボジイミド系が知られている。イソシアネート系はポットライフがあり、経時的に分散液が不安定になり、またアジリジン系、カルボジイミド系と同様に押圧したあとの形状回復率が改善できない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２４９９８７号公報
【特許文献２】特開昭６０−９９１２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一方、発泡体の製造方法として、（３）水性ウレタン等にマイクロカプセル等の発泡剤、架橋剤を添加して、加熱乾燥しながら発泡体を製造する方法が考えられる。
【０００９】
しかし、（３）の方法では、加熱乾燥段階で樹脂がゲル化すると共に発泡剤が膨張してガスが発生するが、そのバランスがむずかしく、ガスバリア性が悪く発泡不足となるか、過発泡して粗荒な構造体となり安定した多孔体が得られない。
【００１０】
したがって、従来、樹脂本来の特性を活かして幅広い用途に展開するには至っておらず改善が必要であった。自動車の内装材や家具等の用途での人工皮革や合成皮革等の製造において、有機溶剤を発生しない水性ウレタンの使用が近年特に注目されているが、高強度、高耐久性等に優れた発泡体を水性ウレタン分散液から形成するに至っていない。
【００１１】
自動車用内装材や家具用基材等に適した高強度、高耐久性の発泡体を製造するための重要、かつ困難な技術的事項は、第１に機械発泡による起泡の安定化、第２に高塗布厚での乾燥時の表面ワレの発生防止、第３に押圧に対する反発弾性と速やかな形状回復性、第４に機械強度、すなわち人工皮革，合成皮革における剥離強度の確保、更に第５には、有機溶剤を使用しないで発泡体を製造する技術の確立である。
【００１２】
本発明の目的は、有機溶剤を用いることなく、簡便な機械撹拌により発泡させるので、環境負荷の少ない、乾燥塗膜の表面ワレが発生しない、得られた発泡体が押圧に対して反発弾性と速やかな形状回復性、及び高い剥離強度を有し、人工皮革、合成皮革等に用いた場合にも剥離強度が高い発泡体、その製造方法、及びこれらの発泡体の特徴を生かした自動車用内装材や予家具用基材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するための手段は、
〈１〉ポリエーテル系又はポリカーボネート系の水性ウレタンの単独あるいはその混合乃至共重合物からなる水性ウレタン主剤の分子鎖の一部にカルボキシル基を導入し、かつ高曇点界面活性剤と共に強制的に水分散させた感熱ゲル化タイプの水性ウレタン分散液を撹拌しながら、少なくとも起泡剤、整泡剤、オキサゾリン系架橋剤、更に増粘剤を添加して得られる機械発泡した水分散液を、基材に塗布し、乾燥・熱処理を１回以上行うことを特徴とする発泡体の製造方法。
〈２〉前記感熱ゲル化タイプの水性ウレタン分散液が、分散粒子径０．１μｍ以上で、樹脂の固形分が４０質量％以上からなることを特徴とする〈１〉に記載の発泡体の製造方法。
〈３〉前記水分散液が、前記ポリエーテル系又はポリカーボネート系の水性ウレタンの単独あるいはその混合乃至共重合物からなる水性ウレタン主剤の分子鎖の一部に、カルボキシル基を導入して自己乳化型とした水性ウレタン分散液と、ポリエーテル系又はポリカーボネート系の水性ウレタンの単独あるいはその混合乃至共重合物からなる水性ウレタンを高曇点界面活性剤と共に強制的に水分散させた感熱ゲルタイプの水性ウレタン分散液とを、それぞれ固形分換算質量比９５／５〜５／９５の割合で混合してなることを特徴とする〈１〉に記載の発泡体の製造方法。
〈４〉前記水性ウレタン分散液１００質量部に対して、起泡剤としてスルホ琥珀酸ラウリルエステル塩を０．１〜５質量部、アルキレンオキサイド系シリコーン０．０５〜５質量部、かつ整泡剤として炭素数が１４以上の脂肪酸ナトリウムを０．１〜５質量部を添加することを特徴とする〈１〉に記載の発泡体の製造方法。
〈５〉前記オキサゾリン系架橋剤を水性ウレタン分散１００質量部に対して、０．５〜２０質量部添加することを特徴とする１〉に記載の発泡体の製造方法。
〈６〉前記ポリエーテル系又はポリカーボネート系の水性ウレタンの単独あるいはその混合乃至共重合物からなる水性ウレタン主剤の分子鎖の一部に、水性ウレタン主剤に対し、カルボキシル基が質量比０．０１〜１０％で導入されていることを特徴とする〈１〉に記載の発泡体の製造方法。
〈７〉〈１〉乃至〈６〉のいずれかに記載の発泡体の製造方法で製造された発泡体。
〈８〉〈７〉に記載の発泡体を用いて形成された自動車用内装材。
〈９〉〈７〉に記載の発泡体を用いて形成された家具用基材。
【発明の効果】
【００１４】
製造工程で有機溶剤を用いることなく、簡便な機械撹拌により発泡させるので環境負荷の少ない、乾燥塗膜の表面のワレが発生せず品質の安定化が図れ、得られる発泡体が押圧に対する反発弾性と速やかな形状回復性、及び機械強度を有し、人工皮革、合成皮革等に用いた場合にも剥離強度が高い発泡体、その製造方法、及びこれらの特性を生かした自動車用内装材及び家具用基材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の発泡体の製造方法は、ポリエーテル系又はポリカーボネート系の水性ウレタンの単独あるいはその混合乃至共重合物からなる水性ウレタン主剤の分子鎖の一部にカルボキシル基が導入され、かつ高曇点界面活性剤と共に強制的に水分散させた感熱ゲル化タイプの水性ウレタン分散液を撹拌しながら、少なくとも起泡剤、整泡剤、オキサゾリン系架橋剤を添加し、更に増粘剤を添加して得られる機械発泡した水分散液を、基材に塗布し、乾燥・熱処理を１回以上行うことを特徴とする。
【００１６】
本発明において、水性ウレタン主剤は、ポリエーテル系又はポリカーボネート系の水性ウレタンの単独あるいはその混合乃至共重合物からなる。このウレタン主剤は、水性分散液として用いられ、水分散状態で加水分解することなく長期間安定であり、それから得られる発泡体は耐久性、かつ耐候性にも優れる。
【００１７】
これらの水性ウレタン主剤は分子鎖の一部に１個または２個以上の親水性のカルボキシル基を導入して、水に分散しやすくした自己乳化型水性ウレタンである。自己乳化型水性ウレタンは、常法に従って、ポリエーテル系又はポリカーボネート系ジオールとジオール含有低分子量物とジメチロールアルキルカルボン酸とジイソシネアネートより作成したプレポリマーを、アルカリ等で中和してから、ジアミン鎖伸長剤で高分子化しながらナノサイズの粒子径で水に分散させて得ることができる。
【００１８】
本発明に適した水性ウレタンは、ポリエーテル又はポリカーボネート系の水性ウレタンの単独あるいはポリエーテル系及びポリカーボネート系混合乃至共重合物におけるウレタン主剤の分子鎖の一部に、水性ウレタン主剤に対して、質量比で０．０１〜１０％、好ましくは０．０５〜５％、より好ましくは０．１〜２％のカルボキシル基が導入されていることが望ましい。前記質量比が０．０１％未満では、水性ウレタンの水分散性が十分ではなく、前記質量比が１０％を越えると、乾燥成膜性及び耐水物性の低下などとなる不具合が生じるおそれがある。
【００１９】
また、本発明に適した水性ウレタンとしては、自己乳化型の水性ウレタンと、感熱ゲル化タイプの水性ウレタンとの混合物でもよい。自己乳化型の水性ウレタン分散液は、水性ウレタン主剤の分子鎖の一部に１個または２個以上のカルボキシル基を導入した水性ウレタンの分散液である。また、感熱ゲル化タイプの水性ウレタンは、ポリエーテル系又はポリカーボネート系の水性ウレタンの単独あるいはその混合物乃至共重合物に高曇点を有する界面活性剤で強制乳化して得られる水分散液である。
【００２０】
高曇点を有する乳化剤（界面活性剤）とは、樹脂液の感熱ゲル化温度を低下させるものであり、水の沸点以下で樹脂液が流動性を失ってゲル化するものであれば特に制限はない。例えば、天然高級アルコールとしてのラウリルアルコール、セチルアルコール、オレイルアルコールなどの単一組成物、或いはヤシ油還元アルコール、牛脂還元アルコールなどの炭素数の異なるアルコールの混合物のアルキレンオキシド付加物；合成高級アルコールであるアルフォール１２１４などのチーグラーアルコール、三菱化学(株)製のドバノール２５、ダイヤドール１１５などの改良オキソアルコール、（株）日本触媒製のソフタノール３０、ソフタノール９０、ソフタノール１２０などのセカンダリーアルコールのアルキレンオキシド付加物；ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物；ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸のアルキレンオキシド付加物；オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミンなどの高級脂肪族アミン、オレイン酸アマイドなどの脂肪酸アマイドのアルキレンオキシド付加物；旭電化(株)製のアデカプルロニックＬ−４４、アデカプルロニックＦ−８８などのポリプロピレンオキシド・エチレンオキシド共重合体；グリセリン、ペンタエリスリット、ソルビット、ソルビタン、ソルバイトなどの多価アルコールとラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの脂肪酸との多価アルコール脂肪酸エステルやこの多価アルコール脂肪酸エステルのアルキレンオキシド付加物；
商品名：旭電化工業（株）アデカエストールＴ−６２、アデカエストールＴ−８２、三洋化成工業（株）イオネットＴ−２０、イオネットＴ−６０、イオネットＴ−８０などがある
【００２１】
砂糖などの糖類の脂肪酸エステル；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン類と脂肪酸の縮合によって合成される脂肪酸アルカノールアマイド、例えば、ジエタノールアミン２モルとラウリン酸１モルとを脱水縮合したナイノール型である１：２モル型脂肪酸アルカノールアマイド、ジエタノールアミン１モルとラウリン酸１モルとを脱水縮合したエキストラ型、スーパーアミドなどの１：１モル型脂肪酸アルカノールアマイド；ポリシロキサン分子の末端、もしくは側鎖にポリオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレンエーテル変性ポリシロキサンなどが挙げられる。
【００２２】
これらの内好ましいものとしては、５質量％水溶液の曇点が５０℃以上である高級アルコールのアルキレンオキシド付加物、アルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アルキレンオキシド付加物、高級脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アマイドのアルキレンオキシド付加物、ポリプロピレンオキシド・エチレンオキシド共重合体、多価アルコールの脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルのアルキレンオキサシド付加物、脂肪酸アルカノールアマイド、ポリオキシアルキレンエーテル変性ポリシロキサンである。また、好ましいアルキレンオキシドはエチレンオキシドである。曇点が５０℃以下（５質量％水溶液）の場合には、ゲル化促進の効果が少なく、多孔形成時に孔の絶対量が少なくなり、多孔にする効果が落ちる傾向がある。
【００２３】
また、高曇点を有する界面活性剤を用いて強制乳化させた感熱ゲル化タイプの水性ウレタンを撹拌しながら起泡剤、整泡剤、オキサゾリン架橋剤を添加し、更に増粘剤を添加して得られたクリーム状に機械発泡した水分散液を、基材に数１００μｍ厚で塗布し、乾燥・熱処理しても塗膜の表面にワレが発生しない。これは分散粒子径が０．１μｍ以上と粗大であり、内部から水蒸気が逃げることができるのと、感熱ゲル化効果により、水性ウレタン分散液が豆腐状に凝固して、分散粒子が固定されるので、表面収縮に起因するワレが発生しないためと考えられる。同様に自己乳化型の水性ウレタンを撹拌しながら起泡剤、整泡剤、オキサゾリン架橋剤、更に増粘剤を添加して得られたクリーム状の水分散液を、基材に数１００μｍ厚で塗布し、乾燥・熱処理すると塗膜の表面にワレが発生する。これは分散粒子が親水性のナノサイズの微粒子であり、塗膜の表面と内部との乾燥差が発生するためと考えられる。
【００２４】
また、感熱ゲル化タイプの水性ウレタンを単独で使用するより、自己乳化タイプの水性ウレタンと混合した分散液のほうが、界面活性剤の使用量を減らすことができるので、作成した発泡体表面への界面活性剤の移行による後工程のトラブル、例えば、発泡体表面に表皮層を貼合せたときの密着不良による剥離などの発生が少なくなる。更に、感熱ゲル化タイプのような強制乳化タイプは高固形分にすることができるので、気泡壁の厚味が増し、発泡体の剥離強度を改善することができる。
【００２５】
自己乳化タイプの水性ウレタンと感熱ゲル化タイプの水性ウレタンとの混合割合は、自己乳化タイプの水性ウレタン／感熱ゲル化タイプの水性ウレタンの固形分換算質量比が９５／５〜５／９５が好ましく、より好ましくは８０／２０〜２０／８０、更に好ましくは７５／２５〜２５／７５である。感熱ゲル化タイプの水性ウレタンが５より少なすぎると、乾燥成膜性が悪くなる表面が割れ、９５よりも大きすぎると、発泡体の押圧による反発弾性が劣り、ヘタリ傾向になり、剥離強度の低下が起こる場合がある。
【００２６】
ここで得られた水性ウレタン分散液の分散粒子径は、乾燥成膜性、発泡体の均一構造等を考慮すると、０．１μｍ以上となるのが好ましく、より好ましくは０．４〜０．８μｍである。更に樹脂の固形分は剥離強度を考慮すると、４０質量％以上、好ましくは６０質量％以上が好ましい。
【００２７】
次に水性ウレタン主剤を撹拌しながら、少なくとも起泡剤、整泡剤、オキサゾリン系架橋剤を添加し、更に増粘剤を添加される。ここで、起泡剤としてはそれ自体に化学変化を生ぜず、水系ウレタン分散液の表面張力を低下させることにより、機械的撹拌で起泡し易くするもので、アルキルスルホコハク酸エステルナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニールエーテルジスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系ナトリウム、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸エステル塩、エーテル変性シリコーン系化合物が挙げられ、これらのなかで、水性ウレタン分散液に添加し、撹拌したときの泡立ちがよく、長時間においても泡の高さが変わらず、６０℃の雰囲気で泡の高さの変化が少ない点からスルホ琥珀酸ラウリルエステルナトリウムが好ましい。
【００２８】
整泡剤としては、気泡生成時に気泡膜の表面張力を低下させることにより破泡を防ぐとともに、安定した気泡の均一微細化をはかるために使用するもので、炭素数が１４以上の高級脂肪酸エステルナトリウムが好ましく、例えば、ミリスチン酸ナトリウム、バルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムの単独又はこれらの混合物が挙げられる。これらのなかで、水性ウレタン分散剤に添加して撹拌したときに、泡立ちが少ないが均一で微細な泡が立ち、長時間放置しても泡の高さが変わらず、また６０℃の雰囲気で泡の高さが全く変化しない安定性を示す点から、特にパルミチン酸ナトリウムが好ましい。パルミチン酸ナトリウムの添加量は、水性ウレタン分散液１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部である。上記した炭素数が１４以上の脂肪酸ナトリウムの場合、調整時および乾燥工程で悪臭の元となるアンモニアが発生せず、従来公知のステアリン酸アンモニウムのような弊害が生じることがない。
【００２９】
オキサゾリン系架橋剤は、従来公知の重合法によって水性媒体中で溶液重合又は乳化重合によって製造できる付加重合性を有するオキサゾリン基含有重合体のエマルジョンであって、例えば、２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２，２'−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２'−（１，３−フェニレン）ビス（２−オキサゾリン）、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン等のアクリル酸塩類、不飽和ニトリル類、不飽和アミド類、ビニルエステル類、ビニールエーテル類、αーオレフィン類、α、β−不飽和単量体類α、β−不飽和芳香族単量体類があり、これらの単独又はこれらの混合物を使用することができる。これらの内、市販され容易に入手できるスチレン−アクリル系ポリマーにオキサゾリン基をグラフトして得られる多官能オキサゾリンポリマー；日本触媒（株）製のエポクロスＫ−１０１０Ｅ、エポクロスＫ−２０１０Ｅ、エポクロスＫ−１０２０Ｅ、ポクロスＫ−１０３０Ｅ、ポクロスＫ−１０５０Ｅ等が好ましい。ウレタン主剤にカルボキシル基を導入すると、このカルボキシル基とオキサゾリン系架橋剤が反応して架橋構造を形成することによって得られる発泡体の剥離強度、反発弾性が飛躍的に向上する。この架橋方式によると、従来知られているイソシアネート架橋、エポキシ架橋、アジリジン架橋、カルボジイミド架橋よりも優れた反発弾性と形状回復性を有する発泡体が得られる。
【００３０】
オキサゾリン系架橋剤の添加量は、水性ウレタン分散液１００質量部に対して０．５〜２０質量部以上であることが望ましく、より好ましくは１〜１０質量部、さらに好ましくは３〜７質量部である。オキサゾリン系架橋剤の添加量が０．５質量部未満の場合、硬化の程度が不十分であり、目的とする剥離強度と反発弾性が得られない。２０質量部を越えると未反応成分が増えかつ残留するので物性の低下を生じやすくなるおそれがある。
【００３１】
水性ウレタン分散液の粘度は気泡の安定性から高粘度の配合が要求され、ＢＨ型粘度計で１０００〜１００，０００ｍＰａｓ、さらに平滑塗工面を得るためには、５０００〜５０、０００ｍＰａｓが好ましい。増粘剤としては、一般に水溶性高分子が用いられるが、カゼイン、アルギン酸塩、アラビヤゴム、カルボキシ化メチルセルロース塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンコポリマー、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリアクリルアミド系エマルジョン、メチルビニルエーテル無水マレイン酸コポリマー、カルボキシル化スチレンブタジエンポリマー、カルボキシル化ビニルポリマー、ポリアルキレンオキシド、ポリフタリル酸エマルジョン等が使用される。その他にモンモリナイト、ベントナイト、クレー等の無機系の増粘剤も単独又は混合して使用することができる。これらの増粘剤は親水性であり、使用量が多いと、作成した発泡体は硬くなり、吸湿性や保水性が大きくなる傾向のものがあるので、使用量はできるだけ少なくて増粘効果のある会合型のポリアルキレンオキシドポリマーを１〜５質量部添加するのが好ましい。
【００３２】
また、水性ウレタン分散液には，起泡剤、整泡剤、オキサゾリン系架橋剤、増粘剤の他に必要に応じて成膜助剤、顔料、難燃剤、充填材、老化防止剤、紫外線吸収剤、芳香剤等の成分を添加することができる。その他に、オキサゾリン以外の架橋剤としてポリイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤の併用添加を妨げるものではない。
【００３３】
水性ウレタン分散液に所定の成分を添加して、通常のバッチ式攪拌機、例えばホバートミキサー、ホィッパーなどにて空気を巻き込みながら機械的に撹拌すると、クリーム状に機械発泡した分散液が得られる。量産化においては、オークスミキサー、ピンミキサーなどにて定量の空気量を送り込みながら連続的に攪拌する方法が望ましい。この機械発泡した分散液を所定の基材に塗布する方法は、通常のナイフコーター、コンマコーター、ロールコーター、リップコーターなど塗工装置が使用できる。
【００３４】
この機械発泡した分散液を塗布する場合において、水性ウレタン分散液を所定の基材に２回以上に分けて塗布し、それぞれの塗布後、乾燥・熱処理を行えば、任意の厚さの発泡体を作成することができる。本発明の発泡体の製造方法によれば、乾燥塗膜の表面ワレの発生がないので、１ｍｍ程度の厚味の発泡体が１回で得られるが、厚味が厚くなると乾燥、熱処理が不十分になり、押圧による反発弾性、剥離強度等の物性が得られなくなるので、１ｍｍ以上では２回以上に分けて塗布し、それぞれの塗布後に乾燥・熱処理を行うのが望ましい。
【００３５】
前記乾燥温度は、５０〜１００℃、乾燥時間は０．５〜１０分が好ましく、熱処理温度は、１００〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１６０℃、熱処理時間は、０．５〜１０分、より好ましくは２〜８分である。乾燥方法としては、従来の熱風乾燥、遠赤外線ラジエター乾燥などの装置を単独又は組み合わせて使用することができる。
【００３６】
本発明において、水性ウレタン分散液が塗布される基材は、それぞれの用途に応じて任意に選定され、また、塗布手段は、公知の塗布手段から任意の手段が選定される。
【００３７】
上記の製造方法は有機溶剤を用いないため環境衛生に優れ、また、この製造方法によって得られる発泡体は、高強度、高耐久性を有し、押圧に対する反発弾性と形状回復性に優れており、この発泡体を有した本発明の自動車用内装材および家具用基材は極めて好適である。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例によって本発明を説明するが、特にこだわらない限り、「部」は「質量部」を意味する。
【００３９】
（実施例１）
主剤にカルボキシル基を数質量％導入し、さらに少量の８０℃付近に曇点を有するエチレンオキサイド系界面活性剤にて強制分散して製造したポリカーボネート系水性ウレタン樹脂（トーヨーポリマー（株）性ＭＥＬＳＩＥＸＰ−９２５３；固形分４６％）１００部を卓上ホィッパーで撹拌しながら、ジイソオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム（和光純薬（株）製エーロゾルＯＴ）４部、エーテル系変性シリコーン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＴＦＡ−４２０５）０．５部、パルミチン酸ナトリウム（和光純薬（株）製）１部、さらにオキサゾリン系架橋剤（日本触媒（株）製エポクロスＫ−２０１０Ｅ）５部を添加して、１０００ＲＰＭの回転数で１０分間撹拌し、会合型エーテル系増粘剤（日華化学（株）製Ｆ−２３５５）０．７部添加して、更に５分間撹拌して、粘度が１５０００ｍＰａｓである、クリーム状の機械発泡した分散液を得た。
これをポリエステル基布上に０．７ｍｍ厚で塗布し、オーブンで８０℃で４分乾燥後、１５０℃で５分間熱処理した。得られた発泡体は０．５５ｍｍ厚で均一な連続発泡を有する構造体であった。
【００４０】
（比較例１）
主剤にカルボキシル基を導入した自己乳化で水分散して製造したポリカーボネート系水性ウレタン樹脂（トーヨーポリマー（株）性ＭＥＬＳＩＥＸＰ−８０３５Ｂ；固形分３３％）１００部を卓上ホィッパーで撹拌しながら、ジイソオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム（和光純薬（株）製エーロゾルＯＴ）４部、エーテル系変性シリコーン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＴＦＡ−４２０５）０．５部、パルミチン酸ナトリウム（和光純薬（株）製）１部、さらにカルボキシル系架橋剤（日清紡（株）製カルボジライトＥ０２）３部を添加して、１０００ＲＰＭの回転数で１０分間撹拌し、会合型エーテル系増粘剤（日華化学（株）製Ｆ−２３５５）０．５部添加して、更に５分間撹拌して、粘度が１２０００ｍＰａｓである、クリーム状の機械発泡した分散液を得た。これをポリエステル性タフタ基布上に０．７ｍｍ厚で塗布し、オーブンで８０℃で４分乾燥後、１５０℃で５分熱処理した。
【００４１】
（比較例２）
８０℃付近に曇点を有する感熱ゲル化タイプの水性ウレタン樹脂（日華化学（株）製ＡＰＣ−５５）１００部を卓上ホィッパーで撹拌しながら、ジイソオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム（和光純薬（株）製エーロゾルＯＴ）４部、エーテル系変性シリコーン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＴＦＡ−４２０５）０．５部、パルミチン酸ナトリウム（和光純薬（株）製）１部を添加して、１０００ＲＰＭの回転数で２０分間撹拌し、会合型系増粘剤（日華化学（株）製Ｆ−２３５５）２．０部添加して、更に５分間撹拌して、粘度が１００００ｍＰａｓである、クリーム状の機械発泡した分散液を得た。これをポリエステル性タフタ基布上に０．７ｍｍ厚で塗布し、オーブンで８０℃で４分乾燥後、１５０℃で５分熱処理した。
【００４２】
（比較例３）
実施例１と同様のポリカーボネート系水性ウレタン樹脂（トーヨーポリマー（株）性ＭＥＬＳＩＥＸＰ−９２５３）１００部を卓上ホィッパーで撹拌しながら、ジイソオクチルスルホ琥珀酸（和光純薬（株）製エーロゾルＯＴ）４部、エーテル系変性シリコーン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＴＦＡ−４２０５）０．５部、パルミチン酸ナトリウム（和光純薬（株）製）１部、さらにカルボキシル系架橋剤（日清紡（株）製カルボジライトＥ０２）３部を添加して、１０００ＲＰＭの回転数で１０分間撹拌し、会合型エーテル系増粘剤（日華化学（株）製Ｆ−２３５５）０．７部添加して、更に５分間撹拌して、粘度が１７０００ｍＰａｓである、クリーム状の機械発泡した分散液を得た。これをポリエステル性タフタ基布上に０．７ｍｍ厚で塗布し、オーブンで８０℃で４分乾燥後、１５０℃で５分熱処理した。
【００４３】
（実施例２）
比較例１で使用した自己乳化タイプのポリカーボネート水性ウレタン樹脂（トーヨーポリマー（株）製ＭＥＬＳＩＥＸＰ−８０３５Ｂ；固形分３３％）５０部と、比較例３で使用した感熱ゲル化タイプの水性ウレタン樹脂（日華化学（株）製ＡＰＣ−５５）５０部とを卓上ホィッパーで混合撹拌しながら、ジイソオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム（和光純薬（株）製エーロゾルＯＴ）４部、エーテル系変性シリコーン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＴＦＡ−４２０５）０．５部、パルミチン酸ナトリウム（和光純薬（株）製）１部、さらにオキサゾリン系架橋剤（日本触媒（株）製エポクロスＫ−２０１０Ｅ）５部を添加して、１０００ＲＰＭの回転数で２０分間撹拌し、会合型エーテル系増粘剤（日華化学（株）製Ｆ−２３５５）２．０部添加して、更に５分間撹拌して、粘度が１００００ｍＰａｓである、クリーム状の機械発泡した分散液を得た。これをポリエステル性タフタ基布上に０．７ｍｍ厚で塗布し、オーブンで８０℃で４分乾燥後、１５０℃で５分熱処理した。
【００４４】
（実施例３）
比較例１で使用した自己乳化タイプのポリカーボネート水性ウレタン樹脂（トーヨーポリマー（株）製ＭＥＬＳＩＥＸＰ−８０３５Ｂ；固形分３３％）５０部と、感熱ゲル化タイプのポリエーテル系水性ウレタン樹脂（日華化学（株）製ＡＰ−１２；固形分４０％）５０部とを卓上ホィッパーで混合撹拌しながら、ジイソオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム（和光純薬（株）製エーロゾルＯＴ）４部、エーテル系変性シリコーン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＴＦＡ−４２０５）０．５部、パルミチン酸ナトリウム（和光純薬（株）製）１部、さらにオキサゾリン系架橋剤（日本触媒（株）製エポクロスＫ−２０１０Ｅ）５部を添加して、１０００ＲＰＭの回転数で２０分間撹拌し、会合型エーテル系増粘剤（日華化学（株）製Ｆ−２３５５）３部添加して、更に５分間撹拌して、粘度が１２０００ｍＰａｓである、クリーム状の機械発泡した分散液を得た。これをポリエステル性タフタ基布上に０．７ｍｍ厚で塗布し、オーブンで８０℃で４分乾燥後、１５０℃で５分熱処理した。
【００４５】
（実施例４）
比較例１で使用した自己乳化タイプのポリカーボネート水性ウレタン樹脂（トーヨーポリマー（株）製ＭＥＬＳＩＥＸＰ−８０３５Ｂ；固形分３３％）５０部と、感熱ゲル化タイプのポリカーボネートとポリエーテルとの共重合系水性ウレタン樹脂（大日本インキ化学工業（株）製ＷＬＩ−６１１；固形分４０％）５０部とを卓上ホィッパーで混合撹拌しながら、ジイソオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム（和光純薬（株）製エーロゾルＯＴ）４部、エーテル系変性シリコーン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＴＦＡ−４２０５）０．５部、パルミチン酸ナトリウム（和光純薬（株）製）１部、さらにオキサゾリン系架橋剤（日本触媒（株）製エポクロスＫ−２０１０Ｅ）５部を添加して、１０００ＲＰＭの回転数で２０分間撹拌し、会合型エーテル系増粘剤（日華化学（株）製Ｆ−２３５５）２部添加して、更に５分間撹拌して、粘度が１００００ｍＰａｓである、クリーム状の機械発泡した分散液を得た。これをポリエステル性タフタ基布上に０．７ｍｍ厚で塗布し、オーブンで８０℃で４分乾燥後、１５０℃で５分熱処理した。
【００４６】
得られたサンプルの圧縮変形率、圧縮回復率と剥離強度を下記の方法で測定した。
＜圧縮変形率＞
試験サンプルの厚味ｔ1を測定し、これに３ｋｇ／ｃｍ2の荷重を５分間かけてそのときの厚味をｔ2を測定し、ｔ1−ｔ2／ｔ1×１００より算出した。
＜１分後の圧縮回復率＞
試験サンプルの厚味ｔ1を測定し、これに３ｋｇ／ｃｍ2の荷重を5分間かけてそのときの厚味をｔ2を測定し、荷重を取り除き1分間経過した後の厚味ｔ3を測定し、（ｔ3−ｔ2 ）／（ｔ1−ｔ2）×１００より算出した。
＜１８０度剥離強度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６４０４−５（ゴム引き・プラスチック引布試験方法）に準じて測定した。
結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2006070232.tif 000002
【００４８】
【表２】
2006070232.tif 000003
【００４９】
表１及び表２から明らかなように、感熱ゲル化タイプの水性ウレタン水分散液を用い、架橋剤としてオキサゾリン系架橋剤を用いた実施例１〜４では、発泡体の厚みが厚いにも関わらず、表面ワレのなく表面良好で圧縮変形率が高く、圧縮回復率が９０％以上を示し、剥離強度も高いことを示している。