(57)【要約】  【課題】  耐熱性が高く、高いプロトン伝導度を有する固体電解質のプロトン伝導体を簡便に製造する。  【解決手段】  以下の工程（Ａ）から（Ｃ）を含んでプロトン伝導体を製造する。  （Ａ）ＡｌＰＯ4、Ｂ2Ｏ3及びＲ2Ｏ（Ｒはアルカリ金属）を主成分とするＡｌＰＯ4−Ｂ2Ｏ3−Ｒ2Ｏガラスを得る工程、  （Ｂ）前記ガラスがＲ2Ｏ成分の一部分を残した状態のイオン交換性メソポア多孔体となるまで、前記ガラスからＢ2Ｏ3成分及びＲ2Ｏ成分の少なくとも一部分を水又は弱酸もしくは弱アルカリの水溶液に溶出させる工程、並びに  （Ｃ）前記メソポア多孔体のＲ2Ｏ成分のＲイオンの少なくとも一部分をプロトンと交換させるイオン交換工程。【選択図】  図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｌＰＯ4を主成分とし、孔径が２ｎｍ以上の細孔をもつＡｌＰＯ4系イオン交換性メソポア多孔体であって、その細孔壁がプロトンとイオン交換されているプロトン伝導体。
【請求項２】
以下の工程（Ａ）から（Ｃ）を含むプロトン伝導体製造方法。
（Ａ）ＡｌＰＯ4、Ｂ2Ｏ3及びＲ2Ｏ（Ｒはアルカリ金属）を主成分とするＡｌＰＯ4−Ｂ2Ｏ3−Ｒ2Ｏガラスを得る工程、
（Ｂ）前記ガラスがＲ2Ｏ成分の一部分を残した状態のイオン交換性メソポア多孔体となるまで、前記ガラスからＢ2Ｏ3成分及びＲ2Ｏ成分の少なくとも一部分を水又は弱酸もしくは弱アルカリの水溶液に溶出させる工程、並びに
（Ｃ）前記メソポア多孔体のＲ2Ｏ成分のＲイオンの少なくとも一部分をプロトンと交換させるイオン交換工程。
【請求項３】
ＡｌＰＯ4−Ｂ2Ｏ3−Ｒ2Ｏガラスの組成が、アルカリ金属ＲとしてＮａを使用し、ＡｌＰＯ4をｘ、Ｂ2Ｏ3をｙ、Ｒ2Ｏをｚとするとき、モル％で表してｘが１０〜５０％、ｙが７５〜１５％、ｚが１５〜４０％である請求項２に記載のプロトン伝導体製造方法。
【請求項４】
ＡｌＰＯ4−Ｂ2Ｏ3−Ｒ2Ｏガラスを得る工程では、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ＩＩＩ族酸化物、ＩＶ族酸化物、Ｖ族酸化物及びＶＩ族酸化物からなる酸化物群のうちの１成分又は複数成分を修飾酸化物として、０．５〜８モル％の範囲で添加する請求項２又は３に記載のプロトン伝導体製造方法。
【請求項５】
前記修飾酸化物に含まれるアルカリ金属酸化物はＫ2Ｏであり、アルカリ土類金属酸化物はＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯであり、ＩＩＩ族酸化物はＡｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3及びＧａ2Ｏ3であり、ＩＶ族酸化物はＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、ＳｉＯ2、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2及びＰｂＯ2であり、Ｖ族酸化物はＶ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｐ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ5及びＢｉ2Ｏ3であり、ＶＩ族酸化物はＣｒ2Ｏ3、ＭｏＯ3及びＷＯ3である請求項４に記載のプロトン伝導体製造方法。
【請求項６】
前記工程（Ｃ）のイオン交換工程はブレンステッド酸溶液中で行なう請求項２から５のいずれかに記載のプロトン伝導体製造方法。
【請求項７】
前記工程（Ｃ）のイオン交換工程は有機溶媒中にブレンステッド酸を溶解した溶液中で行なう請求項６に記載のプロトン伝導体製造方法。
【請求項８】
前記有機溶媒はアセトンである請求項７に記載のプロトン伝導体製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池のセパレーター、センサー、固体酸触媒などに用いられるプロトン伝導体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池のセパレーターとして用いられるプロトン伝導性固体電解質には、パーフルオロスルフォン酸膜（例えば、デュポン社のＮＡＦＩＯＮ（登録商標））などのフッ素系ポリマーがよく知られているが、有機ポリマーであるため、耐熱性と耐久性に問題がある。
【０００３】
耐熱性に優れる無機固体電解質として、種々のリン酸塩が研究されているが、性能的には、改善の必要がある。
最近、ゾル−ゲル法で多孔質のＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5系ガラスが合成されており、高い伝導性が報告されているが、合成が複雑であり、製造に時間がかかる。
【特許文献１】特開２００２−２２６２８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
高いプロトン伝導度を有する耐熱性の高い物質の開発には、プロトン濃度が高く、高いプロトン移動度を有する無機物質を開発することが必要である。
本発明の第１の目的は、耐熱性が高く、高いプロトン伝導度を有する固体電解質のプロトン伝導体を提供することである。
本発明の第２の目的は、そのようなプロトン伝導体の簡便な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、先に製造が簡単な分相ガラスを利用し、メソポア多孔体の合成に成功している（特許文献１参照。）。そして、そのメソポア多孔体の特性を研究している過程で、イオン交換によってプロトンをメソポア導入することにより、ガラスに高いプロトン伝導性を付与できることを見いだし、本発明をなしたものである。
【０００６】
すなわち、本発明のプロトン伝導体は、ＡｌＰＯ4を主成分とし、孔径が２ｎｍ以上の細孔をもつＡｌＰＯ4系イオン交換性メソポア多孔体であって、その細孔壁がプロトンとイオン交換されているものである。
【０００７】
本発明のプロトン伝導体製造方法は以下の工程（Ａ）から（Ｃ）を含んでいる。
（Ａ）ＡｌＰＯ4、Ｂ2Ｏ3及びＲ2Ｏ（Ｒはアルカリ金属）を主成分とするＡｌＰＯ4−Ｂ2Ｏ3−Ｒ2Ｏガラスを得る工程、
（Ｂ）前記ガラスがＲ2Ｏ成分の一部分を残した状態のイオン交換性メソポア多孔体となるまで、前記ガラスからＢ2Ｏ3成分及びＲ2Ｏ成分の少なくとも一部分を水又は弱酸もしくは弱アルカリの水溶液に溶出させる工程、並びに
（Ｃ）前記メソポア多孔体のＲ2Ｏ成分のＲイオンの少なくとも一部分をプロトンと交換させるイオン交換工程。
【０００８】
ＡｌＰＯ4−Ｂ2Ｏ3−Ｒ2Ｏガラスの好ましい組成は、アルカリ金属ＲとしてＮａを使用し、ＡｌＰＯ4をｘ、Ｂ2Ｏ3をｙ、Ｒ2Ｏをｚとするとき、モル％で表してｘが１０〜５０％、ｙが７５〜１５％、ｚが１５〜４０％である。
【０００９】
ＡｌＰＯ4−Ｂ2Ｏ3−Ｒ2Ｏガラスを得る工程では、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ＩＩＩ族酸化物、ＩＶ族酸化物、Ｖ族酸化物及びＶＩ族酸化物からなる酸化物群のうちの１成分又は複数成分を修飾酸化物として、ＡｌＰＯ4−Ｂ2Ｏ3−Ｒ2Ｏガラスに対して０．５〜８モル％の範囲で添加するのが好ましい。
【００１０】
修飾酸化物を適度に添加することにより機械的強度が増大するだけでなく、耐水性の向上を図ることができ、高いプロトン伝導に必要なプロトン濃度が増大する。修飾酸化物濃度が０．５モル％より低い場合はその効果が現れにくく、逆に８モル％より多くなると
ガラス化範囲外となり、細孔容量が減少するため、伝導度が低下し、好ましくない。
【００１１】
修飾酸化物として使用するのに適する酸化物は、アルカリ金属酸化物としてはＫ2Ｏ、アルカリ土類金属酸化物としてはＣａＯ、ＭｇＯ及びＢａＯ、ＩＩＩ族酸化物としてはＡｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3及びＧａ2Ｏ3、ＩＶ族酸化物としてはＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、ＳｉＯ2、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2及びＰｂＯ2、Ｖ族酸化物としてはＶ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｐ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ5及びＢｉ2Ｏ3、ＶＩ族酸化物としてはＣｒ2Ｏ3、ＭｏＯ3及びＷＯ3を挙げることができる。
【００１２】
イオン交換工程はプロトンを提供するブレンステッド酸溶液中で行う。ブレンステッド酸には、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸のほか、酢酸などのブレンスデッド有機酸を用いることもできる。溶液は水を溶媒として用いる他に、アセトンやホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アルコールなどの有機溶媒を用いることができる。ブレンステッド酸性の水溶液でイオン交換を行うと、多孔質ガラスは一部溶液に溶解するため、細孔表面積の低下により、高い伝導度を有する多孔体が得られないことがあるが、有機溶媒を用いることにより、ガラスの溶解を抑制して、プロトンとのイオン交換を効率的に行うことができ、高いプロトン伝導度を有する多孔体が得られる。汎用溶媒のアセトンを用いるのが、便利であり、イオン交換は室温で数時間以内に完了する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のプロトン伝導体は、イオン交換性メソポア多孔体の細孔壁をプロトンとイオン交換するので、プロトンを高濃度で導入することができる。そして、２〜１０ｎｍの貫通した細孔直径を有するメソポア多孔体の細孔内壁近傍のプロトンは高い移動度を有し、高いプロトン濃度と相まって、高いプロトン伝導度を示す。
【００１４】
本発明の製造方法は、ＡｌＰＯ4−Ｂ2Ｏ3−Ｒ2Ｏを主成分とするガラスからＲ2Ｏ成分の一部分を残すようにＢ2Ｏ3成分及びＲ2Ｏ成分の少なくとも一部分を溶出させてイオン交換性メソポア多孔体とし、そのＲ2Ｏ成分のＲイオンの少なくとも一部分をプロトンと交換させることにより製造するので、工程が簡便である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
ＡｌＰＯ4，Ｂ2Ｏ3及びＲ2Ｏを主成分とするガラスを生成し、これを出発物質として、熱処理による結晶化した後、又はそのような熱処理を行わずに非晶質のままで、熱水、例えば６０〜１５０℃の水を用いてＢ2Ｏ3成分とＲ2Ｏ成分の一部又は大部分を溶出することにより、メソポア多孔体を合成する（特許文献１参照。）。ＡｌＰＯ4はＡｌ2Ｏ3とＰ2Ｏ5から生成することができる。その際、Ａｌ2Ｏ3とＰ2Ｏ5のモル比（Ａｌ2Ｏ3／Ｐ2Ｏ5）比はほぼ１を中心に、０．６〜１．４の範囲で変化させることができる。
【００１６】
Ａｌ2Ｏ3の原料としては、酸化アルミニウム、各種水酸化アルミニウム又はベーマイトを用いることができる。Ｐ2Ｏ5原料としては、リン酸、各種アルカリもしくはアンモニウムリン酸塩、又はこれらの混合物を用いることができる。Ｂ2Ｏ3の原料としては、ホウ酸又は各種アルカリホウ酸塩を用いることができる。Ｒ2Ｏの原料としては、各種炭酸塩又は炭酸水素塩を用いることができる。
【００１７】
少量添加する修飾酸化物についても、酸化物を直接添加するか、焼成により酸化物となる炭酸塩、アンモニウム塩、水酸化物又は硝酸塩を用いることもできる。
原料を所定の混合比となるように混合し、白金又は磁性ルツボを用いて、加熱分解後、溶融するまで焼成し、急冷して溶融ガラスを得る。
【００１８】
ここで、ガラス化域の決定を行なうために種々の組成で溶融ガラスを作成した。リン酸二水素アンモニウム、ベーマイト、酸化ホウ素、炭酸ナトリウムを種々の比に混合し、これを１２００〜１５００℃で約１時間加熱し、完全に融解したのち、水中に投じて急冷した。合成した試料の酸化物モル組成とガラス化の状態を表１に示す。Ａｌ／Ｐは１となるように原料を混合し、調製した。
○は透明なガラス、△は一部失透したガラス、×は結晶化して上記の方法ではガラス化できなかったことを示す。
【００１９】
【表１】
2006040587.tif 000002
【００２０】
これらのデータを基に求めた、ガラス化範囲を図１に示す。図１の結果から、ＡｌＰＯ4−Ｂ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ系のガラスのガラス化する組成は、ＡｌＰＯ4をｘ，Ｂ2Ｏ3をｙ，Ｎａ2Ｏをｚとするとき、モル％で表わしてｘが１０〜５０％、ｙが７５〜１５％、ｚが１５−４０％である。
【００２１】
この方法により得られる多孔質体の孔径分布をみるために、表１中の試料６のガラスを、熱処理を行なわず、非晶質のままで、蒸留水と共にオートクレーブに入れ、１５０℃で２時間処理した。得られた多孔質体を真空中、２００℃で２時間乾燥し、窒素吸着曲線を測定した。図２に窒素吸着曲線から求めた細孔径分布を示す。オートクレーブ処理を行なう前のガラスの比表面積は無視できる程度に小さいが、オートクレーブ処理により、大部分のホウ酸成分とナトリウム成分が溶出し、比表面積が２３６ｍ2／ｇで、細孔径５−１０ｎｍに主な分布を有するメソポア多孔質体が得られた。ガラスを結晶化した後に熱水中に保持してメソポア多孔質体とした場合も同様の細孔分布が得られた。
【００２２】
多孔質化処理のために、上記のガラスを熱水中で処理すると、一部分又は大部分のＲ2Ｏ及びＢ2Ｏ3成分が溶出し、ＡｌＰＯ4を主成分とするメソポア多孔体が得られる。このとき、Ｒ2Ｏ成分の一部が残存するので、メソポア多孔体はイオン交換性を有する。このメソポア多孔体を塩酸、硫酸、酢酸又は硝酸などの酸で洗浄することにより、Ｒ2Ｏ成分のＲイオンの一部がプロトン交換してプロトン伝導体となる。
【００２３】
イオン交換はＲイオンをプロトンと直接交換することもできるが、アンモニウムと交換後、プロトン体に変換することもできる。イオン交換は水溶液中だけでなく、アセトンやホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アルコールなどの有機溶媒を用いることもできる。
【００２４】
以下、本発明の詳細を実施例により説明する。
（実施例１）
ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、リン酸２水素アンモニウム、酸化ホウ素及び炭酸ナトリウムを原料として、モル比がＡｌＰＯ4：Ｂ2Ｏ3：Ｎａ2Ｏ＝２５：５６：１９となるように混合し、白金ルツボを用いて１３００℃で溶融した。
【００２５】
その後、室温で急冷して透明なガラスを得た。これを９０℃の温水中で約５時間処理した。この処理により、殆どのＢ2Ｏ3成分と約６０％のＮａ2Ｏ成分が溶出して多孔体を得た。この多孔体は、２００℃で真空排気後、液体窒素温度で窒素ガス吸着を測定すると、比表面積が３３０ｍ2／ｇ、細孔容量０.３４ｍｌ／ｇのメソポア多孔体であった。
そのメソポア多孔体を０．１Ｍ濃度の塩酸水溶液中に約２０時間室温で放置し、水洗することにより、残存するＮａイオンの一部をプロトンと交換してプロトン伝導体であるプロトン交換メソポア多孔体を得た。
【００２６】
このプロトン交換メソポア多孔体を板状のペレットに成形し、インピーダンスアナライザー（ヒューレットパッカード社ＨＰ−６４２０）により、複素インピーダンスを測定し、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットから、イオン伝導度を測定した。Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットでは、実数軸と円弧の切片から抵抗が求められる。この実施例では、図３に示されるように、その抵抗値は室温で６００ｋΩであり、試料の形状を考慮すると、伝導度は２.２×１０-6Ｓ／ｃｍとなった。
【００２７】
（実施例２）
ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、リン酸２水素アンモニウム、酸化ホウ素、炭酸ナトリウム及び酸化ジルコニウムを原料として、モル比がＡｌＰＯ4：Ｂ2Ｏ3：Ｎａ2Ｏ：ＺｒＯ2＝２５：５６：１９：２となるように混合し、白金ルツボを用いて１３００℃で溶融した。実施例１と同様に温水処理により、メソポア多孔体を得た。そのメソポア多孔体は、実施例１と同様に測定すると、比表面積が３４０ｍ2／ｇ、細孔容積が０.４３ｍｌ／ｇ、細孔径分布のピークが６.６ｎｍであった。これを０．１Ｍ濃度の塩酸水溶液中に約２０時間室温で放置し、水洗して得たプロトン伝導体のプロトン伝導度は、実施例１と同様にインピーダンスアナライザーを用いて測定すると、室温での伝導度が３.９×１０-5Ｓ／ｃｍであった。
【００２８】
（実施例３）
ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、リン酸２水素アンモニウム、酸化ホウ素、炭酸ナトリウム及び酸化ジルコニウムを原料として、モル比がＡｌＰＯ4：Ｂ2Ｏ3：Ｎａ2Ｏ：ＺｒＯ2：Ｐ2Ｏ5＝２５：５６：１９：２：１０となるように混合し、白金ルツボを用いて１３００℃で溶融した。実施例１と同様に温水で処理し、メソポア多孔体を得た。これをアセトンに濃塩酸を加えて調製した０．１Ｍ濃度の塩酸/アセトン溶液中に室温で２０時間保持し、その後、アセトンで洗浄して、プロトン伝導体を得た。このプロトン伝導体のプロトン伝導度は、実施例１と同様にインピーダンスアナライザーを用いて測定すると、図３に示されるように、室温での抵抗値が４．４ｋΩであり、試料の形状を考慮すると、伝導度は４．８×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００２９】
（実施例４）
実施例３で合成した試料を用いて、水蒸気中、１５０℃まで、イオン伝導度を測定した。伝導度は、室温から６０℃まで、温度と共に増大し、約１×１０-3Ｓ／ｃｍに達し、その後、ほぼ一定値を保持した。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明は燃料電池のセパレーター、センサー、センサー、固体酸触媒などに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】一実施例におけるＡｌＰＯ4−Ｂ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ系ガラスのガラス化範囲を示す図である。
【図２】一実施例で得られた多孔質体の細孔径分布を示す図である。
【図３】実施例１によるプロトン伝導体の抵抗を求めるためのＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを示す図であり、横軸は実数軸、縦軸は虚数軸である。
【図４】実施例３によるプロトン伝導体の抵抗を求めるためのＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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