(57)【要約】【課題】  透明性や透光性に加えて、熱や光に対する優れた耐性を有する硬化性組成物を提供する。【解決手段】  分子内に、環状アセタール構造と（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなる（Ａ）成分と、水酸基を１〜６個有するアルコールの（メタ）アクリレートからなる（Ｂ）成分（環状アセタール構造を有しない）とを必須成分として含む硬化性組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に、環状アセタール構造と（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなる（Ａ）成分と、
水酸基を１〜６個有するアルコールの（メタ）アクリレートからなる（Ｂ）成分（環状アセタール構造を有しない）とを必須成分として含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
上記（Ｂ）成分が、下記式（１）で表されるエチレンオキサイド鎖含有（メタ）アクリロイル基を有するものである請求項１に記載の硬化性組成物。
【化１】
2006169374.tif 000010
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｎは０＜ｎ≦５０を示す）
【請求項３】
上記（Ｂ）成分の原料であるアルコールが、ネオペンチルアルコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールオクタン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールオクタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールよりなる群から選ばれる１種以上である請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
上記（Ａ）成分が、下記式（２）および／または（３）で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【化２】
2006169374.tif 000011
（式中、Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を示す）
【化３】
2006169374.tif 000012
（式中、Ｒ4，Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を示す）
【請求項５】
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率（質量）が、１：１〜９：１である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
ＬＥＤ封止材に使用されるものである請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関するものであり、特に、発光ダイオード（ＬＥＤ）の封止材として好適な硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成物は、成形加工性や、機械強度などの特性に優れた成形品あるいは硬化物が得られる透明性プラスチック材料として知られている。特に、ガラスなどの無機材料に比べて成形加工が容易であることから、光学部材、照明部材、自動車部材など幅広い分野において用いられている。
【０００３】
上述のような硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成物の特性を利用した技術として、例えば、特許文献１には、耐熱性、耐湿性に優れた電子部品用材料として、スピログリコールと（メタ）アクリル酸との縮合によって得られるエチレン性不飽和化合物が開示されている。また、特許文献２では、耐熱性や耐水性、さらには成形性にも優れる発光ダイオード素子の封止用樹脂組成物として、環状アセタールグリコールとアクリル酸とを反応させて得られる化合物が開示されている。さらに、特許文献３には、環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレート（ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート）を用いることで、透明性や耐熱性に優れた透明複合体組成物が得られる旨開示されている。
【特許文献１】特開平２−８０４０８号公報
【特許文献２】特開平４−７７００９号公報
【特許文献３】特開２００４−２３５８３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成物が上記特許文献２のような発光ダイオード素子の封止材として用いられる場合には、透明性や透光性のみならず、熱や光に対する耐性も求められる。特に、白色ＬＥＤは、紫外線あるいは近紫外線を発するＬＥＤと赤・緑・青色の蛍光体を組み合わせて白発光をさせているため、この、白色ＬＥＤの封止材として用いる場合には、上記特許文献１〜３に開示の技術をもってしても、封止材を構成する樹脂が経時的に紫外線劣化し、鮮やかなＬＥＤの演色性が損なわれるといった問題があった。
【０００５】
本発明は上述のような状況のもとなされたもので、その目的は、透明性や透光性に加えて、熱や光に対する優れた耐性を有する硬化物が得られる硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決し得た本発明の硬化性組成物とは、分子内に、環状アセタール構造と（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなる（Ａ）成分と、
水酸基を１〜６個有するアルコールの（メタ）アクリレートからなる（Ｂ）成分（環状アセタール構造を有しない）とを必須成分として含むところに要旨を有するものである。
【０００７】
本発明者らは、硬化性（メタ）アクリル系樹脂組成物において、透明性や透光性を損なうことなく、耐熱性・耐光性を高めるべく検討を重ねたところ、上記構成を有する硬化性組成物であれば、太陽光のみならず、可視光の短波長領域から紫外領域といった幅広い発光波長分布を有する光源に対しても安定で、経時的に変色や変質することのない硬化物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
上記（Ｂ）成分は、下記式（１）で表されるエチレンオキサイド鎖含有（メタ）アクリロイル基を有するものであるのが好ましい。
【０００９】
【化１】
2006169374.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｎは０＜ｎ≦５０を示す）
【００１０】
さらに、上記（Ｂ）成分の原料であるアルコールが、ネオペンチルアルコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールオクタン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールオクタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールよりなる群から選ばれる１種以上であれば、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の耐光性が一層高められるので好ましい。
【００１１】
上記（Ａ）成分が、下記構造式（２）および／または（３）で表される化合物であるのが望ましい。
【００１２】
【化２】
2006169374.tif 000003
（式中、Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を示す。）
【００１３】
【化３】
2006169374.tif 000004
（式中、Ｒ4，Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を示す。）
【００１４】
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比率（質量）が、１：１〜９：１であれば、耐光性および耐熱性のみならず、成型加工時の作業性なども良好となるので望ましい。
【００１５】
上記硬化性組成物であって、ＬＥＤ封止材に使用されるものも本発明の技術範囲に含まれる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の硬化性組成物を用いれば、透明性や透光性に加えて、熱や光に対して優れた耐性を有する硬化物を得ることができる。従って、透明樹脂、フィルム、太陽電池や屋外電光掲示板などのように、太陽光に直接暴露される屋外で使用される光学部品や、発光ダイオード（LED）、プリズムシート、レンズシート、光導波路、液晶パネルオーバーコート、ハードコート、光ケーブル、表示装置などの光学部品などに好適に用いることができる。これらの中でも、特に、可視光の短波長領域から紫外領域の発光波長分布を有する光源を利用する発光ダイオードに好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の硬化性組成物とは、分子内に、環状アセタール構造と（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなる（Ａ）成分と、水酸基を１〜６個有するアルコールの（メタ）アクリレートからなる（Ｂ）成分（環状アセタール構造を有しない）とを必須成分として含むところに特徴を有するものである。上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを必須に含む硬化性組成物としたことで、耐光性および耐熱性に優れ、黄変し難く、優れた透明性を有する硬化物を提供することができたのである。
【００１８】
まず、上記（Ａ）成分について説明する。（Ａ）成分は、分子内に環状アセタール構造と（メタ）アクリロイル基を有するものであれば特に限定されない。かかる（Ａ）成分としては、例えば、４‐（メタ）アクリロイルオキシメチル‐２‐メチル‐２‐エチル‐１，３‐ジオキソラン、４‐（メタ）アクリロイルオキシメチル‐２‐メチル‐２‐イソブチル‐１，３‐ジオキソラン、４‐（メタ）アクリロイルオキシメチル‐２‐シクロヘキシル‐１，３‐ジオキソラン、４‐メタクリロイルオキシメチル‐２，２‐ジメチル‐１，３‐ジオキソラン、および、下記化学式（２）および／または（３）で表されるものが例示できる。
【００１９】
【化４】
2006169374.tif 000005
（式中、Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を示す。）
【００２０】
【化５】
2006169374.tif 000006
（式中、Ｒ4，Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を示す。）
【００２１】
さらに、上述の（Ａ）成分がエチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド鎖を有するものであってもよい（例えば、エチレンオキサイド付加スピログリコールやエチレンオキサイド付加ジオキサングリコールの（メタ）アクリレートなど）。
【００２２】
上記（Ａ）成分は、多価アルコール（水酸基を２個以上有するアルコール）とアルデヒドまたはケトンとを反応させて得られる化合物（環状アセタール構造を有する）と、（メタ）アクリル酸とを縮合、あるいは、（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応により得ることができる。例えば、上記化学式（２）で示される化合物は、トリメチロールプロパンと２，２‐ジメチル‐３‐オキシプロパナールとを反応させて得られるジオキサングリコールを（メタ）アクリル酸と縮合、あるいは（メタ）アクリル酸エステルとエステル交換させて得られるものであり、上記化学式（３）で示される成分（Ａ）は、ペンタエリスリトールと２，２‐ジメチル‐３‐オキシプロパナールとの反応によって得られるスピログリコールを（メタ）アクリル酸と縮合、あるいは、（メタ）アクリル酸エステルとエステル交換させて得られるものである。
【００２３】
上述の化合物からなる（Ａ）成分は、耐熱性に優れるため、（Ａ）成分を必須成分とすることで本発明の組成物を原料とする硬化物の耐熱性を向上させることができる。
【００２４】
本発明では、上記（Ａ）成分に加えて、水酸基を１〜６個有するアルコールの（メタ）アクリレートからなる（Ｂ）成分（環状アセタール構造を有しない）も必須成分としている。この（Ｂ）成分は、環状アセタール構造を有しない点で上述の（Ａ）成分とは明らかに区別されるものである。なお、本発明で用いる（Ｂ）成分の原料であるアルコールの有する水酸基は、少なくとも一部がエステル化していればよく、また、全部がエステル化されたものであってもよい。
【００２５】
上記水酸基を１〜６個有するアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ネオペンチルアルコール、２‐メトキシエタノール、２‐エトキシエタノール、２‐ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、３‐メチル‐３‐メトキシブタノール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコールなどの１価のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２‐ブタンジオール、１，３‐ブタンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、１，７‐ヘプタンジオール、１，８‐オクタンジオール、１，９‐ノナンジオール、１，１０‐デカンジオール、１，１１‐ウンデカンジオール、１，１２‐ドデカンジオール、１，１３‐トリデカンジオール、１，１４‐テトラデカンジオール、１，１５‐ペンタデカンジオール、１，１６‐ヘキサデカンジオール、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、２，４‐ジエチル‐１，５‐ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、１，２‐シクロヘキサンジオール、１，３‐シクロヘキサンジオール、１，４‐シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコールなどのジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールヘキサン、トリメチロールオクタン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールオクタンなどのトリオール類；ジグリセリン、ペンタエリスリトールなどのテトラオール類；ソルビトールなどのヘキサオール；ジペンタエリスリトール、ポリグリセリンなどのポリオール類；などが挙げられる。また、上述のアルコールと酸とを反応させたエステル化物、例えば、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバリン酸とのエステル化物であるヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールやポリエステルグリコールなどが好適であり、上記アルコールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドから選ばれる１種類または２種類以上のアルキレンオキシド付加物、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム開環重合体やブロック共重合体なども好適に用いられる。
【００２６】
上述のアルコールの中でも、ネオペンチルアルコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールオクタン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールオクタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールよりなる群から選ばれる１種以上であるのが好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールよりなる群から選ばれる１種以上であるのが最も好ましい。これらのアルコールは、β位に水素を有しておらず、光による変色や劣化を起こし難いからである。
【００２７】
上述のアルコールを（メタ）アクリル酸と縮合させる、あるいは、（メタ）アクリル酸エステルとエステル交換させることで、本発明にかかる（Ｂ）成分が得られる。上記アルコールと（メタ）アクリル酸とを縮合させて得られる（Ｂ）成分の中でも、本発明の硬化性組成物に用いる（Ｂ）成分としては、その構造中に下記式（１）で示されるエチレンオキサイド鎖含有（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。
【００２８】
【化６】
2006169374.tif 000007
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｎは０＜ｎ≦５０を示す）
【００２９】
上記（１）式中、ｎは、０＜ｎ≦５０であるのが好ましく、より好ましくは０＜ｎ≦１０であり、さらに好ましくは０＜ｎ≦３である。
【００３０】
本発明において、上記式（１）で表される構造を有する（Ｂ）成分の使用を推奨するのは、これまでの本発明者らの研究により、（メタ）アクリル酸エステル化物を含む組成物中に上述のようなエーテル構造を含有させることで、該組成物を硬化させて得られる硬化物の物性（耐光性）向上に有効であることが見出されていることによる。さらに、（Ｂ）成分が上記構造を有するものであれば、重合性成分中にエーテル構造が組み込まれるため、本発明の組成物から得られる硬化物の耐光性が一層向上されるのみならず、靭性や密着性も向上される。
【００３１】
本発明にかかる（Ｂ）成分（水酸基を１〜６個有するアルコールの（メタ）アクリレート）の製造方法は限定されないが、例えば、（１）上述のアルコールと（メタ）アクリル酸エステルとの脱アルコール反応により（Ｂ）成分を製造する方法（エステル交換反応）、（２）上述のアルコールと（メタ）アクリル酸との脱水反応により（Ｂ）成分を製造する方法（脱水縮合法）が挙げられる。
【００３２】
上記（１）のエステル交換反応により（Ｂ）成分を製造する場合、水酸基を１〜６個有するアルコールと（メタ）アクリル酸エステルとの配合比（モル比，アルコール中の水酸基：（メタ）アクリル酸エステル）は、１：１〜１：２０とするのが好ましく、より好ましくは１：１．５〜１：１０であり、さらに好ましくは１：２〜１：５である。
【００３３】
この際使用する触媒としては、例えば、アルカリ金属アルコラート、マグネシウムアルコラート、アルミニウムアルコラート、チタンアルコラート、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシド、陰イオン交換樹脂などが挙げられる。これらの触媒の使用量は、反応の総仕込み量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部とするのが好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量部であり、さらに好ましくは０．１〜３質量部である。なお、反応後には、触媒を除去することが望ましい。
【００３４】
エステル交換反応を採用する場合、溶媒は必ずしも用いる必要はないが、溶媒を用いる場合には、例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、シメンなどが使用できる。これらの溶媒の使用量は、反応の総仕込み量１００質量部に対して１〜７０質量部とするのが好ましく、より好ましくは５〜５０質量部であり、さらに好ましくは１０〜３０質量部である。
【００３５】
エステル交換反応は５０〜１５０℃で行うのが好ましく、より好ましくは７０〜１４０℃、さらに好ましくは９０〜１３０℃である。
【００３６】
上記（２）の脱水縮合法により（Ｂ）成分を製造する場合、水酸基を１〜６個有するアルコールと（メタ）アクリル酸との配合比（モル比，アルコール中の水酸基：（メタ）アクリル酸）は、１：１〜１：５とするのが好ましく、より好ましくは１：１．０１〜１：２であり、さらに好ましくは１：１．０５〜１：１．５である。
【００３７】
この際使用する触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、ｐ‐トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、陽イオン交換樹脂などの酸触媒が挙げられる。これらの中でも、陽イオン交換樹脂（例えば、ローム・アンド・ハース社製の「アンバーリスト（登録商標）」，「アンバーライト（登録商標）」、三菱化学社製の「ダイヤイオン（登録商標）」）を用いるのが好ましい。なお、陽イオン交換樹脂は、使用前に、トルエン，メタノールなどの有機溶媒および水で十分に洗浄し、イオウ成分が留出しないようにしてから用いるのが好ましい。得られる（Ｂ）成分中に含まれるイオウ成分が、本発明にかかる組成物の硬化物の経時的な変色の原因となる場合があるからである。同様の理由から、上記触媒の中でも、硫黄原子を含有しないものを用いることが推奨される。上記触媒の使用量は、反応の総仕込み量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部とするのが好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量部であり、さらに好ましくは０．１〜３質量部である。
【００３８】
なお、脱水縮合法を採用する場合の溶媒、溶媒の使用量および反応温度は、上記エステル交換反応と同様の条件を採用すればよい。
【００３９】
上述の（Ｂ）成分が上記式（１）で示されるエチレンオキサイド鎖含有（メタ）アクリロイル基を有するものである場合、エチレンオキサイド鎖の導入方法は限定されず、例えば、アルコールのエチレンオキサイド付加物と（メタ）アクリル酸とを縮合させる方法、または（メタ）アクリル酸エステルとエステル交換させる方法など当該技術分野で採用されている方法であればいずれも採用することができる。
【００４０】
本発明の硬化性組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを必須成分とするものであり、これら（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率（質量比）は、（Ａ）成分：（Ｂ）成分が１：１〜９：１であるのが好ましく、より好ましくは１．５：１〜５：１であり、さらに好ましくは２：１〜４：１である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率が上記範囲内であれば、耐光性および耐熱性に優れた硬化物が得られる硬化性組成物とすることができる。尚、（Ａ）成分の配合量が多すぎる場合には、硬化性組成物のハンドリング性が低下する傾向がある。
【００４１】
本発明の硬化性組成物には、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の成分（Ｃ）を配合することができる。なお（Ｃ）成分は、上記（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分と反応し得るもの（反応性成分（Ｃ１））、反応し得ないもの（非反応性成分（Ｃ２））のいずれであってもよい。
【００４２】
上記反応性成分（Ｃ１）としては、不飽和結合を有するモノマー（重合性モノマー）またはオリゴマー（重合性オリゴマー）などが挙げられる。上記重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ‐ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、α‐ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α‐ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α‐ヒドロキシメチルアクリル酸ブチルなどの単官能（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ‐ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐メチロール（メタ）アクリルアミドなどの単官能（メタ）アクリルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２‐エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ‐ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテルなどの単官能ビニルエーテル；Ｎ‐ビニルピロリドン、Ｎ‐ビニルカプロラクタム、Ｎ‐ビニル‐Ｎ‐メチルホルムアミド、Ｎ‐ビニルイミダゾール、Ｎ‐ビニルホルムアミド、Ｎ‐ビニルアセトアミドなどの単官能Ｎ‐ビニル化合物；スチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸アリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどの単官能ビニル化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、フマル酸、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、無水イタコン酸、イタコン酸、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、メチレンマロン酸、メチレンマロン酸ジメチル、メチレンマロン酸モノメチル、桂皮酸、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、クロトン酸、クロトン酸メチル、クロトン酸エチルなどの単官能α，β‐不飽和化合物、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル；ジビニルベンゼン；ジメチル‐２，２’‐［オキシビス（メチレン）］ビス‐２‐プロペノエート、ジエチル‐２，２’‐［オキシビス（メチレン）］ビス‐２‐プロペノエート、ジシクロヘキシル‐２，２’‐［オキシビス（メチレン）］ビス‐２‐プロペノエート、ジベンジル‐２，２’‐［オキシビス（メチレン）］ビス‐２‐プロペノエートなどの多官能ビニル化合物；などが挙げられる。これらの重合性モノマーは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記重合性モノマーはモノマーのまま用いてもよいし、重合体および／または共重合体として本発明の硬化性組成物中に配合してもよい。
【００４３】
重合性オリゴマーとしては、例えば、飽和または不飽和の多塩基酸またはその無水物酸（例えば、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸等）と飽和または不飽和の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４‐ブタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４‐ジメチロールベンゼン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）と（メタ）アクリル酸との反応で得られるポリエステル（メタ）アクリレート；多官能エポキシ化合物（例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４‐エポキシシクロヘキセニル‐３’，４’‐エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等）と（メタ）アクリル酸との反応で得られるエポキシ（メタ）アクリレート；多官能オキセタン化合物（例えば、４，４’‐ビス［（３‐エチニル‐３‐オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４‐ベンゼンジカルボン酸のビス［（３‐エチニル‐３‐オキセタニル）メチル］エステル、９，９‐ビス［２‐メチル‐４‐｛２‐（３‐オキセタニル）｝ブトキシフェニル］フルオレン、９，９‐ビス［４［２‐｛２‐（３‐オキセタニル）｝ブトキシ］エトキシフェニル］フルオレン等）と（メタ）アクリル酸との反応で得られるオキセタン（メタ）アクリレート；飽和または不飽和の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等）と有機ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）と水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４‐ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）との反応で得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ポリシロキサンと（メタ）アクリル酸との反応によって得られるポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート；ポリアミドと（メタ）アクリル酸との反応によって得られるポリアミドポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらの１種のみ用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
非反応性成分（Ｃ２）としては、エチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、ブチレングリコールジアルキルエーテル、ポリブチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ポリブチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；ジオール（例えば、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸とのモノまたはジエステル化物、ブチルエチルプロパンジオール、水素化ビスフェノールＡなど）、あるいは、ポリオール（例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールヘキサン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ポリグリセリンなど）のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドから選ばれる１種類または２種類以上のアルキレンオキシド付加物などが挙げられ、これらの１種のみ用いても良いし、また、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
さらに、本発明の硬化性組成物には、ポリカーボネート、ポリスチレン、ケイ素樹脂、ポリイミド、ポリアミド、飽和ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ＡＳ樹脂、ＥＶＡ樹脂などを配合してもよい。
【００４６】
尚、これらの（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計を１００質量部とした場合に、１〜３０質量部とするのが好ましく、より好ましくは、５〜２５質量部、さらに好ましくは、１０〜２０質量部である。
【００４７】
本発明にかかる硬化性組成物は、重合開始剤（Ｄ）を含んでいても良い。重合開始剤（Ｄ）としては、特に限定されないが、光重合開始剤（Ｄ１）と熱重合開始剤（Ｄ２）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。得られる製品の製造効率を向上させる観点からは、光重合開始剤（Ｄ１）を含むことが好ましい。なお、光重合開始剤（Ｄ１）と熱重合開始剤（Ｄ２）とを併用すれば、光重合開始剤による耐光性の低下を最小限に抑えて得られる製品の製造効率を向上させることができるため、一層好ましい。
【００４８】
上記光重合開始剤（Ｄ１）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、ベンジルジメチルケタール、４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル‐（２‐ヒドロキシ‐２‐プロピル）ケトン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２‐メチル‐２‐モルホリノ（４‐チオメチルフェニル）プロパン‐１‐オン、２‐ベンジル‐２‐ジメチルアミノ‐１‐（４‐モルホリノフェニル）ブタノン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐［４‐（１‐メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマーなどのアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ‐ベンゾイル安息香酸メチル、４‐フェニルベンゾフェノン、４‐ベンゾイル‐４’‐メチル‐ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’‐テトラ（ｔ‐ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６‐トリメチルベンゾフェノン、４‐ベンゾイル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐Ｎ‐［２‐（１‐オキソ‐２‐プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４‐ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリドなどのベンゾフェノン類；２‐イソプロピルチオキサントン、４‐イソプロピルチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサントン、２，４‐ジクロロチオキサントン、１‐クロロ‐４‐プロポキシチオキサントン、２‐（３‐ジメチルアミノ‐２‐ヒドロキシ）‐３，４‐ジメチル‐９Ｈ‐チオキサントン‐９‐オンメソクロリドなどのチオキサントン類；２，４，６‐トリメチルベンゾイル‐ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６‐ジメトキシベンゾイル）‐２，４，４‐トリメチル‐ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフォンオキサイド類；などが挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素を含まないものが好ましい。上記光重合開始剤（Ｄ１）は、これらの１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
熱重合開始剤（Ｄ２）としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１‐ビス（ｔ‐ヘキシルパーオキシ）‐３，３，５‐トリメチルシクロヘキサン、１，１‐ビス（ｔ‐ヘキシルパーオキシ）‐シクロヘキサン、１，１‐ビス（ｔ‐ブチルパーオキシ）‐３，３，５‐トリメチルシクロヘキサン、１，１‐ビス（ｔ‐ブチルパーオキシ）‐２‐メチルシクロヘキサン、１，１‐ビス（ｔ‐ブチルパーオキシ）‐シクロヘキサン、１，１‐ビス（ｔ‐ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１‐ビス（ｔ‐ブチルパーオキシ）ブタン、２，２‐ビス（４，４‐ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ‐メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３‐テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ‐ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ‐ブチルハイドロパーオキサイド、α，α’‐ビス（ｔ‐ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ビス（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ‐ブチルクミルパーオキサイド、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ビス（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキシン‐３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５‐トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ‐トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ‐ｎ‐プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４‐ｔ‐ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ‐２‐エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ‐２‐エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ‐３‐メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ‐ｓ‐ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３‐メチル‐３‐メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α’‐ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３‐テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１‐シクロヘキシル‐１‐メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ‐ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ‐ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ‐ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ‐ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３‐テトラメチルブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノオエート、２，５‐ジメチル‐２，５‐ビス（２‐エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサノエート、１‐シクロヘキシル‐１‐メチルエチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート、ｔ‐ヘキシルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート、ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート、ｔ‐ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ‐ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ‐ブチルパーオキシマレート、ｔ‐ブチルパーオキシ‐３，５，５‐トリメト���ヘキサノエート、ｔ‐ブチルパーオキシラウレート、ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ‐ブチルパーオキシアセテート、ｔ‐ブチルパーオキシ‐ｍ‐トルイルベンゾエート、ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ‐ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５‐ジメチル‐２，５‐ビス（ｍ‐トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ‐ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５‐ジメチル‐２，５‐ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ‐ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ｔ‐ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３’，４，４’‐テトラ（ｔ‐ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３‐ジメチル‐２，３‐ジフェニルブタンなどの有機過酸化物系開始剤；２‐フェニルアゾ‐４‐メトキシ２，４‐ジメチルバレロニトリル、１‐［（１‐シアノ‐１メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’‐アゾビス（シクロヘキサン‐１‐カルボニトリル）、２，２’‐アゾビス（２‐メチルブチロニトリル）、２，２’‐アゾビスイソブチロニトリル、２，２’‐アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）、２，２’‐アゾビス（２‐メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’‐アゾビス（２‐メチル‐Ｎ‐フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’‐アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドリドクロリド、２，２’‐アゾビス［Ｎ‐（４‐ヒドロフェニル）‐２‐メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’‐アゾビス［２‐メチル‐Ｎ‐（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’‐アゾビス［２‐メチル‐Ｎ‐（２‐プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’‐アゾビス［Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）‐２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’‐アゾビス［２‐（５‐メチル‐２‐イミダゾリン‐２‐イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’‐アゾビス［２‐（２‐イミダゾリン‐２‐イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’‐アゾビス［２‐（４，５，６，７‐テトラヒドロ‐１Ｈ‐１，３‐ジアゼピン‐２‐イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２‐（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン‐２‐イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’‐アゾビス［２‐（５‐ヒドロキシ‐３，４，５，６‐テトラヒドロピリミジン‐２‐イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’‐アゾビス［２‐［１‐（２‐ヒドロキシエチル）−２‐イミダゾリン‐２‐イル］プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’‐アゾビス［２‐（２‐イミダゾリン‐２‐イル）プロパン］、２，２’‐アゾビス［２‐メチル‐Ｎ‐［１，１‐ビス（ヒドロキシメチル）‐２‐ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］、２，２’‐アゾビス［２‐メチル‐Ｎ‐［１，１‐ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド］、２，２’‐アゾビス［２‐メチル−Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’‐アゾビス（２‐メチルプロピオンアミド）、２，２’‐アゾビス（２，４，４‐ト���メチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２‐メチルプロパン）、ジメチル‐２，２‐アゾビス（２‐メチルプロピオネート）、４，４’‐アゾビス（４‐シアノペンタン酸）、２，２’‐アゾビス［２‐（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］などのアゾ系開始剤などが挙げられ、これらの１種のみ用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
また、上記熱重合開始剤（Ｄ２）を採用する場合には、熱重合促進剤を配合しても良い。熱重合促進剤としては、例えば、コバルト、銅、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ジルコニウム、クロム、バナジウム、カルシウム、カリウム等の金属石鹸；１級、２級、３級のアミン化合物；４級アンモニウム塩；チオ尿素化合物；ケトン化合物などが挙げられる。好ましくは、アセチルアセトン、アセト酢酸メチルなどのケトン化合物である。これらは１種のみ用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
本発明にかかる硬化性組成物が上述の重合開始剤（Ｄ）を含む場合、該組成物中における重合開始剤（光重合開始剤と熱重合開始剤との合計）の含有割合は、０．００１〜１０質量％であるのが好ましく、より好ましくは０．００１〜５質量％、さらに好ましくは０．００１〜３質量％、特に好ましくは０．００１〜２質量％、最も好ましくは０．０１〜２質量％である。重合開始剤の含有割合が少なすぎる場合には重合性が低下するおそれがあり、多すぎる場合には耐光性が低下するおそれがある。
【００５２】
なお、光重合開始剤（Ｄ１）と熱重合開始剤（Ｄ２）とを併用する場合、これらの含有量の比（熱重合開始剤／光重合開始剤（質量比））は、１〜１００とするのが好ましく、より好ましくは２〜１００、さらに好ましくは２〜５０、さらに好ましくは２〜３０、特に好ましくは３〜２０、最も好ましくは５〜２０である。上記含有量の比が小さすぎる場合は耐光性向上への効果が小さくなるおそれがあり、大きすぎる場合は活性エネルギー線硬化性が低下するおそれがある。
【００５３】
本発明の硬化性組成物には、さらに、無機微粒子（Ｅ）を配合してもよい。無機微粒子には、組成物を硬化させる際の硬化収縮率を低減させ、クラックや部品の精密な形状、寸法を設計通りに再現させたり、耐熱性や熱伝導率の向上を発現させる効果がある。本発明にかかる組成物の用途によっても異なるが、透明性が重視される場合には本発明の組成物の硬化物と屈折率が適合するもの、あるいは最大粒子径が５０ｎｍ以下のいわゆるナノ微粒子を用いることが好ましい。
【００５４】
本発明にかかる硬化性組成物に使用可能な無機微粒子（Ｅ）としては、例えば、ガラス、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカや疎水性超微粉シリカ、タルクなどを挙げることができる。なかでも、超微粉無定型シリカや疎水性超微粉シリカは、各物性のバランス上好ましく、また表面がポリマーコーティングされたナノシリカ微粒子は、光学的特性と熱的特性を両立し得るため特に好ましい。なお、本発明の硬化性組成物をＬＥＤの封止材として用いる場合には、各種の蛍光体を配合してもよい。
【００５５】
本発明にかかる硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機充填材、消泡剤、増粘剤、揺変化剤、レベリング剤、離型剤など、その他の成分を配合することができる。特に離型剤の選択は精密な光学部品を成形する際には重要となる。
【００５６】
酸化防止剤としては、２，６‐ジ‐t‐ブチルフェノール、２，６‐ジ‐t‐ブチル‐４‐メチルフェノール、３，９‐ビス［２‐｛３‐（３‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルフェニル）‐プロピオニルオキシ｝‐１，１‐ジメチルエチル］‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどのフェノール系酸化防止剤（例えば、旭電化製「アデカスタブ  ＡＯ‐８０」、住友化学工業製「スミライザー  ＧＡ‐８０」等）；９，１０‐ジヒドロ‐９‐オキサ‐１０‐ホスファフェナントレン‐１０‐オキシドなどのリン系酸化防止剤（例えば、三光株式会社製「ＳＡＮＫＯ‐ＨＣＡ（標準品）」、「ＳＡＮＫＯ‐ＥＰＯＣＬＥＡＮ（高純度品）」）などが挙げられる。
【００５７】
離型剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸ナトリウムなどの金属石鹸；ビストリデシルスルホこはく酸ナトリウム、ジオクチルスルホこはく酸ナトリウム、ジヘキシルスルホこはく酸ナトリウム、ジシクロヘキシルスルホこはく酸ナトリウム、ジアミルスルホこはく酸ナトリウム、ジイソブチルスルホこはく酸ナトリウム、Ｎ−オクタデシルスルホこはく酸アミドジナトリウム、Ｎ−（１，２−ジカルボキシエチル）−Ｎ−オクタデシルスルホこはく酸アミドテトラナトリウムなどのスルホこはく酸エステル系界面活性剤；カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸などの脂肪酸；ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどの高級アルコール；メチルステアレート、ステアリルステアレート、ベヘニルベヘネート、ソルビタンモノステアレートなどの脂肪酸エステル；シリコーン系離型剤（例えば、信越化学工業株式会社の製品「ＫＦ９６」、「ＫＦ９６５」、「ＫＦ４１０」、「ＫＦ４１２」、「ＫＦ４７０１」、「ＫＦ５４」、「ＫＳ６１」、「ＫＭ２４４Ｆ」、「ＫＳ７０２」、「ＫＦ７２５」、「ＫＳ７０７」、「ＫＳ８００Ｐ」など）；フッ素系界面活性剤（例えば、オムノバ社の製品である商品名ポリフォックス「ＰＦ−１３６Ａ」、「ＰＦ−１５６Ａ」、「ＰＦ−１５１Ｎ」、「ＰＦ−６３６」、「ＰＦ−６３２０」、「ＰＦ−６５６」、「ＰＦ−６５２０」、「ＰＦ−６５１」、「ＰＦ−６５２」、「ＰＦ−３３２０」）などが挙げられ、これらの１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、スルホこはく酸エステル系界面活性剤、脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸エステル、フッ素系界面活性剤は、透明性を保持したまま離型性を発現できるため好ましい。
【００５８】
さらに、本発明にかかる硬化性組成物には、耐光性を改善する添加剤として、水酸基含有化合物を配合しても良い。水酸基含有化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、１，４−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘプタンジオール、１，４−ヘプタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，３−オクタンジオール、１，４−オクタンジオール、１，５−オクタンジオール、１，６−オクタンジオール、１，７−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−ノナンジオール、１，４−ノナンジオール、１，５−ノナンジオール、１，６−ノナンジオール、１，７−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられ、これらの１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５９】
本発明にかかる硬化性組成物は、上記（Ａ）成分、すなわち、分子内に、環状アセタール構造と（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなる（Ａ）成分と、水酸基を１〜６個有するアルコールの（メタ）アクリレートからなる（Ｂ）成分（環状アセタール構造を有しない）とを必須成分とし、さらに、その他の任意成分を混合することによって得ることができる。
【００６０】
本発明の硬化性組成物を硬化させるための方法としては、従来公知の硬化性組成物の硬化方法であればいずれも適用でき、例えば、加熱や、活性エネルギー線の照射等により行うことができる。なお、硬化性の（メタ）アクリル系樹脂組成物の特性などを考慮すれば、電磁波、紫外線、可視光線、赤外線、電子線、ガンマー線等の活性エネルギー線や、熱を用いることが好ましい。なお、光重合開始剤（Ｄ１）および熱重合開始剤（Ｄ２）を併用する場合には、硬化は活性エネルギー線の照射により行うことが好ましい。
【００６１】
紫外線によって硬化させる場合には、波長１５０〜４５０ｎｍの範囲内の光を含む光源を用いることが好ましい。このような光源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯などが好適である。これらの光源とともに、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などの加熱による硬化方法を併用してもよい。
【００６２】
電子線により硬化させる場合には、使用する電子線の加速電圧が１０ｋＶ以上であるのが好ましく、より好ましくは２０ｋＶ以上、さらに好ましくは３０ｋＶ以上であり、５００ｋＶ以下であるのが好ましく、より好ましくは３００ｋＶ以下、さらに好ましくは２００ｋＶ以下である。電子線の照射量は、２ｋＧｙ以上であるのが好ましく、より好ましくは３ｋＧｙ以上、さらに好ましくは５ｋＧｙ以上であり、５００ｋＧｙ以下であるのが好ましく、より好ましくは３００ｋＧｙ以下であり、さらに好ましくは２００ｋＧｙ以下である。もちろん、電子線とともに、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による加熱手段を併用してもよい。
【００６３】
なお、本発明にかかる硬化性組成物が、前述の熱重合開始剤（Ｄ２）および必要に応じて熱重合促進剤を含む場合には、該組成物を室温でまたは加熱により硬化させることができる。
【００６４】
硬化性組成物を室温で硬化させる場合は、硬化温度が−２０℃以上、５０℃以下であるのが好ましい。硬化温度が低すぎると、硬化スピードが著しく低下して生産性が低下したり、不完全硬化となって優れた硬化物物性が得られ難い場合がある。また、硬化温度が高すぎると急激に硬化が進むため、硬化物の発泡、クラックや成形品の反りなどの不具合が発生する場合がある。より好ましくは０℃以上、４０℃以下である。
【００６５】
本発明の硬化性組成物を加温により硬化させる場合には、硬化温度は４０℃以上、１８０℃以下とするのが好ましい。より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上であり、より好ましくは１５０℃以下であり、さらに好ましくは１２０℃以下である。硬化温度が低すぎると、硬化スピードが著しく低下して生産性が得られ難くなり、また不完全硬化となって優れた硬化物物性が得られ難い場合がある。一方、硬化温度が高すぎると、急激に硬化が進むため、硬化物の発泡、クラックや成形品の反り等の不具合が発生する場合がある。
【００６６】
上記構成を有する本発明の硬化性組成物は、分子内に、環状アセタール構造と（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなる（Ａ）成分と、水酸基を１〜６個有するアルコールの（メタ）アクリレートからなる（Ｂ）成分（環状アセタール構造を有しない）とを必須成分として含んでいるため、かかる組成物を硬化させて得られる硬化物は、透明性および透光性のみならず、耐熱性、耐光性にも優れたものとなる。例えば、後述の方法（実施例欄）によって加熱処理あるいは紫外線照射を行った硬化物の光透過率（４００ｎｍ）は８０％以上であるのが好ましく、より好ましくは８２％以上であり、さらに好ましくは８５％以上である。また、黄色度は３．５以下であるのが好ましく、より好ましくは３．０以下であり、さらに好ましくは２．５以下である。もちろん、加熱処理あるいは紫外線照射の前後で光透過率および黄色度の変化が少ないのが好ましいことは言うまでもないが、上記処理前後における光透過率の変化量は１０％以下であるのが好ましく、より好ましくは８％以下であり、さらに好ましくは６％以下である。また、上記処理前後における黄色度の変化量は、±３以下であるのが好ましく、より好ましくは±２．５以下、さらに好ましくは±２以下である。
【００６７】
さらに、上記特性に加え、硬化物の寸法安定性の観点からは、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の平均線膨張係数は２００ｐｐｍ／℃以下であるのが好ましい。より好ましくは１５０ｐｐｍ／℃以下であり、さらに好ましくは１２０ｐｐｍ／℃以下である。尚、硬化物が本発明の硬化性組成物のみからなる場合は、平均線膨張係数の値はより小さいことが好ましいが、複合材として他の硬化性樹脂などと混合して用いる場合には、平均線膨張係数は併用する材質と同等の値であるのが好ましい。周囲の材質の寸法変化に追随可能な靭性を確保できるからである。
【００６８】
従って、本発明の硬化性組成物は、透明樹脂、フィルム、太陽電池や屋外電光掲示板などのように、太陽光に直接晒される屋外で使用される光学部品や、発光ダイオード（LED）、プリズムシート、レンズシート、光導波路、液晶パネルオーバーコート、ハードコート、光ケーブル、表示装置などの光学部品といった各種用途に好適に使用することができる。特に、本発明の硬化性組成物を使用した硬化物は、熱のみならず、紫外線に対する耐性も備えているため、可視光の短波長領域から紫外領域の発光波長分布を有する光源を利用する発光ダイオード、例えば、紫外線あるいは近紫外線を発するＬＥＤと赤・緑・青色の蛍光体を組み合わせて、白色光を発する白色ＬＥＤの封止材としても好適に用いられる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下、断りのない場合「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を示すものとする。モノマーの合成方法、試料の（注型板）の製造方法及び性能評価は下記の手順に従って行った。測定法は以下の通りである。
【００７０】
〔注型板の作成〕
ＰＥＴフィルムを貼り付けた２枚の銅板を、厚さ１ｍｍのシリコーンゴム製スペーサーを介して重ね合わせて反応ケースを作製した。次いで、該反応ケースに表１または２に示された配合の硬化性組成物を注入し、温水中、６０℃で３時間保持した後、更に送風乾燥機中で段階的に昇温させてポストキュアーを行い（９０℃，１２０℃，１５０℃で１時間ずつ）、注型板を作成した。
【００７１】
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定〕
作成した注型板から１ｃｍ四方の試験片を切り取り、熱機械分析装置（ＴＭＡ）（島津製作所製「ＴＭＡ‐５０」）を用い、定速荷重モード、荷重１．０ｇにて、昇温速度５℃／分で１８０℃まで昇温した後冷却し、さらに２５０℃まで昇温して線膨張係数を測定し、その変曲点よりＴｇ（℃）を算出した。
【００７２】
〔平均線膨張係数の測定〕
注型板から１ｃｍ四方の試験片を切り出し、熱機械分析装置（ＴＭＡ）（島津製作所製「ＴＭＡ‐５０」）を用い、上記ガラス転移温度の測定と同様の条件で線膨張係数を測定し、変曲点前後の温度における試験片の寸法変化量を算出し平均線膨張係数（ｐｐｍ／℃）とした。なお、表１，２に示した値は、測定を行った３個の試験片の平均線膨張係数の平均値である。
【００７３】
〔促進耐熱性評価〕
注型板から切り出した試料（３５ｍｍ×３５ｍｍ×１ｍｍ）を、１８０℃の送風乾燥機中で３時間保持して試験片を調製し、下記の測定法に従って促進耐熱性評価を行った。
【００７４】
・光透過率（４００ｎｍ）の測定
分光光度計（島津製作所製「ＵＶ‐３１００」）を用いて、熱処理前後の試験片の波長３００〜８００ｎｍまでの光透過率を測定した。尚、表１および２に示した値は、波長４００ｎｍにおける透過率の値である。
【００７５】
・黄色度の測定
分光式色差計（日本電色工業性「ＳＥ２０００」）を用いて、黄色度（ＪＩＳ  Ｋ７１０３に規定のイエローインデックス〔ＹＩ値〕）の測定を行った。ＹＩ値が小さいほど無色透明に近いことを示している。
【００７６】
尚、透過率の減少および黄色度の増加が少ないほど、樹脂の変色の割合が小さいことを示している。
【００７７】
〔促進耐光性評価〕
分光式色差計（スガ試験機株式会社製「ＵＥ−１ＤＥＣ型」）を用いて、注型板から切り出した試験片（３５ｍｍ×３５ｍｍ×１ｍｍ）に、照射強度９００Ｗ／ｍ2、雰囲気温度５０℃の条件で紫外線を３００時間照射し、促進耐光性試験を行った。評価は、耐熱性試験の場合と同様、紫外線照射前後における光透過率（４００ｎｍ）と黄色度（ＹＩ値）の測定により行った。
【００７８】
〔合成例１〕
温度計、冷却管、攪拌機および空気と窒素の混合ガス導入管を備えた３００ｍＬの４つ口フラスコに、２‐（５‐エチル‐５‐ヒドロキシメチル‐１，３‐ジオキサン‐２‐イル）‐２‐メチルプロパン‐１‐オール（以下「ＤＯＧ（慣用名：ジオキサングリコール）」と略す。三菱瓦斯化学製）：６５．４９ｇ、メチルメタクリレート（以下「ＭＭＡ」と称する。重合防止剤トパノール５ｐｐｍ含有）：１５０．１８ｇ、触媒としてジブチル錫オキシド（以下「ＤＢＴＯ」と称する。アルドリッチ製試薬）：３．２７ｇ、および重合禁止剤として４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン‐Ｎ‐オキシル（以下「４Ｈ‐ＴＥＭＰＯ」と称する。伯東化学製）：２．６ｍｇを仕込み、反応液中に空気と窒素の混合ガスを吹き込みながら３００ｒｐｍで攪拌、  加熱して１０５〜１１０℃に昇温させた。このとき、仕込み時にスラリー状であった内容物は均一に溶解していた。反応によって生成するメタノールを系外に留去させながらエステル交換反応を８時間行った。反応終了後、反応液からＭＭＡを留去し、環状アセタール構造を有するモノマー（Ａ‐１）を得た。
【００７９】
得られたモノマー（Ａ‐１）の濃縮液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジオキサングリコールジメタクリレート（以下「ＤＯＧＤＭＡ」と称する）が９０．８％、ジオキサングリコールモノメタクリレート（以下「ＤＯＧＭＭＡ」と称する）が９．０％、ＤＯＧが０．２％の割合で得られた。
【００８０】
〔合成例２〕
温度計、冷却管、攪拌機および空気と窒素の混合ガス導入管を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、３，９‐ビス（１，１‐ジメチル‐２‐ヒドロキシエチル）‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（以下「ＳＰＧ（慣用名：スピログリコール）」と称する）：１９７．８５ｇ、ＭＭＡ：６５０．７８ｇ、ＤＢＴＯ：７．９１ｇ、および４Ｈ‐ＴＥＭＰＯ：７．９ｍｇを仕込み、反応液中に空気と窒素の混合ガスを吹き込みながら３００ｒｐｍで攪拌、加熱して１０５〜１１０℃に昇温させた。反応によって生成するメタノールを系外に留去させながらエステル交換反応を９時間行い、反応終了後、反応液からＭＭＡを留去し、環状アセタール構造を有するモノマー（Ａ‐２）を得た。
【００８１】
得られたモノマー（Ａ‐２）の濃縮液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、スピログリコールジメタクリレート（以下「ＳＰＧＤＭＡ」と称する）が６３．３％、スピログリコールモノメタクリレート（以下「ＳＰＧＭＭＡ」と称する）が３２．１％、ＳＰＧが４．６％の割合で得られた。
【００８２】
〔合成例３〕
温度計、冷却管、攪拌機および空気と窒素の混合ガス導入管を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールのエチレンオキサイド２モル付加物（以下「ＮＰＧ‐２ＥＯ」と略す）：１９２．０ｇ、ＭＭＡ：４００．０ｇ、ＤＢＴＯ：３．８４ｇ、および４Ｈ‐ＴＥＭＰＯ１９．２ｍｇを仕込み、反応液中に空気と窒素の混合ガスを吹き込みながら３００ｒｐｍにて攪拌し、１１０℃まで昇温させた。反応によって生成するメタノールを系外に留去させながらエステル交換反応を６時間行い、反応終了後、反応液からＭＭＡを留去し、ＮＰＧ‐２ＥＯのジメタクリレート（Ｂ‐１）を得た。
【００８３】
〔合成例４〕
温度計、冷却管、攪拌機および空気と窒素の混合ガス導入管を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド３モル付加物（以下「ＴＭＰ‐３ＥＯ」と略す）：２６６．０ｇ、ＭＭＡ：６００．０ｇ、ＤＢＴＯ：５．３２ｇ、および４Ｈ‐ＴＥＭＰＯ：２６．６ｍｇを仕込み、反応液中に空気と窒素の混合ガスを吹き込みながら３００ｒｐｍにて攪拌し、１１０℃まで昇温させた。反応によって生成するメタノールを系外に留去させながらエステル交換反応を６時間行った。反応終了後、反応液からＭＭＡを留去し、ＴＭＰ‐３ＥＯのトリメタクリレート（Ｂ‐２）を得た。
【００８４】
〔合成例５〕
温度計、冷却管、攪拌機および空気と窒素の混合ガス導入管を備えた３００ｍＬの４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコール（以下「ＮＰＧ」と略す。三菱瓦斯化学製）：４１．６６ｇ、ＭＭＡ：２００．２４ｇ、触媒としてＤＢＴＯ：２．０８ｇ、および４Ｈ‐ＴＥＭＰＯ：１．７ｍｇを仕込み、反応液中に空気と窒素の混合ガスを吹き込みながら３００ｒｐｍにて攪拌、加熱して１０５〜１１０℃に昇温した。仕込み時にスラリー状であった内容物は、均一に溶解した。反応によって生成するメタノールを系外に留去させながらエステル交換反応を８時間行い、反応終了後、反応液からＭＭＡを留去し、濃縮液（Ｂ‐３）を得た。
【００８５】
得られた濃縮液（Ｂ‐３）をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（以下「ＮＰＧＤＭＡ」と称する）が９６．７％、ネオペンチルグリコールモノメタクリレート（以下「ＮＰＧＭＭＡ」と称する）が３．２％、ＮＰＧが０．１％の割合で得られた。
【００８６】
〔合成例６〕
温度計、冷却管、攪拌機および空気と窒素の混合ガス導入管を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、エステルグリコール（以下「ＥＳＧ」と略す。２，２‐ジメチル‐３‐ヒドロキシプロピル‐２，２‐ジメチル‐３‐ヒドロキシプロピオネート、三菱瓦斯化学製）：１２２．５６ｇ、ＭＭＡ：３００．３６ｇ、ＤＢＴＯ：６．１３ｇ、および４Ｈ‐ＴＥＭＰＯ：４．９ｍｇを仕込み、反応液中に空気と窒素の混合ガスを吹き込みながら３００ｒｐｍにて攪拌し、加熱して１１０℃に昇温させた。仕込み時にスラリー状であった内容物は、均一に溶解した。反応によって生成するメタノールを系外に留去させながらエステル交換反応を８時間行った。反応終了後、反応液からＭＭＡを留去し、濃縮液（Ｂ‐４）を得た。
【００８７】
得られた濃縮液（Ｂ‐４）をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、エステルグリコールジメタクリレート（以下「ＥＳＧＤＭＡ」と称する）が８７．０％、エステルグリコールモノメタクリレート（以下「ＥＳＧＭＭＡ」と称する）が１２．６％、ＥＳＧが０．４％の割合で得られた。
【００８８】
〔硬化性組成物の調製〕
表１および２に示す配合割合でＮｏ．１〜１７の硬化性組成物を調製し、上述の硬化方法に従って成型した成型体について、平均線膨張係数、ガラス転移温度（Ｔｇ）、耐熱性および耐光性試験前後の光透過率と黄色度（ＹＩ値）の測定を行った。結果を表１および２に併せて示す。
【００８９】
尚、表中、「ＰＢＯ」は、ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート（日本油脂製、商品名「パーブチルＯ」）を示し、「Ａ‐３」は、５‐エチル‐２‐（ヒドロキシ‐１，１‐ジメチルエチル）‐５‐（ヒドロキシメチル）１，３‐ジオキサンのモノまたはジアクリル酸エステル（日本化薬製、商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ‐６０４」）を示している。
【００９０】
【表１】
2006169374.tif 000008
【００９１】
【表２】
2006169374.tif 000009
※１：融点１０９℃の固体でハンドリング不可能。
※２：試験片にクラックが生じたため測定不可能。
【００９２】
表１より、実験Ｎｏ．１〜１０はいずれも本発明で規定する（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含むものであり、耐熱性および耐光性のいずれにも優れている。特に、エチレンオキサイド鎖含有メタアクリロイル基を有する（Ｂ）成分を使用した実験Ｎｏ．１〜８は、良好な耐光性を有するものであった。
【００９３】
一方、実験Ｎｏ．１１，１４，１５は（Ｂ）成分を、実験Ｎｏ．１２，１３，１６，１７は、（Ａ）成分を含まない例である。実験Ｎｏ．１１、１５は、（Ａ）成分のみしか含んでおらず、耐熱性には優れるものの、耐光性に劣るものであり、ＵＶ照射後の光線透過率（４００ｎｍ）および黄色度はいずれも劣るものであった。実験Ｎｏ．１２，１３は、（Ａ）成分を含んでおらず、耐光性には優れるものの、耐熱性に劣るものであった。実験Ｎｏ．１４は、（Ａ）成分のみらなるものである。Ａ−２成分は、融点１０９℃の固体であるため、注型板を作製できず、上述の各種評価を行うことができなかった。実験Ｎｏ．１６は、（Ｂ）成分のみからなるものであり、架橋点間距離が短いため、内部応力が緩和できず、耐光性試験の際に試験片にクラックが生じてその後の光透過率および黄色度の評価を行うことができなかった。実験Ｎｏ．１７は、（Ｂ）成分のみからなるものである。耐熱性および耐光性試験後の光透過率および黄色度は良好な値を示しているが、平均線膨張係数の値が大きく（２８０ｐｐｍ／℃）、寸法安定性に劣るものであった。