(57)【要約】【課題】  十分な反射性能を有しながら耐擦傷性に優れた反射防止フィルムの製造方法を提供すること。並びに該製造方法によって得られた反射防止フィルムを提供すること。さらには、該反射防止フィルムを具備した偏光板及び画像表示装置提供すること。【課題を解決する手段】  透明基材上に、少なくとも一層からなる反射防止層を有する反射防止フィルムの製造方法であって、透明基材上の少なくとも一層を下記（１）および（２）の工程を含む層形成方法によって形成することを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。（１）透明基材上に塗布層を塗設する工程（２）大気中の酸素濃度より低い酸素濃度雰囲気下で電離放射線を照射することにより、該塗布層を硬化する工程。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材上に少なくとも一層の機能層を有する光学フィルムの製造方法であって、透明基材上に積層される層の少なくとも一層を下記（１）および（２）の工程を含む層形成方法によって形成することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
（１）透明基材上に塗布層を塗設する工程、
（２）大気中の酸素濃度より低い酸素濃度雰囲気下で電離放射線を照射することにより、該塗布層を硬化する工程。
【請求項２】
透明基材上に少なくとも一層の機能層を有する光学フィルムの製造方法であって、透明基材上に積層される層の少なくとも一層を、下記（１）〜（３）の工程を含み、さらに下記（２）の搬送工程と（３）の硬化工程とが連続して行なわれる層形成方法によって形成することを特徴とする請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
（１）透明基材上に塗布層を塗設する工程、
（２）該塗布層を有するフィルムを、大気中の酸素濃度より低い酸素濃度雰囲気下で搬送する工程、
（３）該フィルムに酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で電離放射線を照射し、塗布層を硬化する工程。
【請求項３】
透明基材上に少なくとも一層の機能層を有する光学フィルムの製造方法であって、透明基材上に積層される層の少なくとも一層を、下記（１）〜（３）の工程を含み、さらに下記（２）の搬送工程と（３）の硬化工程とが連続して行なわれる層形成方法によって形成することを特徴とする請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
（１）透明基材上に塗布層を塗設する工程、
（２）該塗布層を有するフィルムを、大気中の酸素濃度より低い酸素濃度雰囲気下で搬送する工程、
（３）該フィルムに酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で、膜面温度が２５℃以上になるように加熱しながら電離放射線を照射し、塗布層を硬化する工程。
【請求項４】
透明基材上に少なくとも一層の機能層を有する光学フィルムの製造方法であって、透明基材上に積層される層の少なくとも一層を、下記（１）〜（３）の工程を含み、さらに下記（２）の搬送工程と（３）の硬化工程とが連続して行なわれる層形成方法によって形成することを特徴とする請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
（１）透明基材上に塗布層を塗設する工程、
（２）該塗布層を有するフィルムを、膜面温度が２５℃以上になるように加熱しながら、大気中の酸素濃度より低い酸素濃度雰囲気下で搬送する工程、
（３）該フィルムに酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で電離放射線を照射し、塗布層を硬化する工程。
【請求項５】
透明基材上に少なくとも一層の機能層を有する光学フィルムの製造方法であって、透明基材上に積層される層の少なくとも一層を、下記（１）〜（３）の工程を含み、さらに下記（２）の搬送工程と（３）の硬化工程とが連続して行なわれる層形成方法によって形成することを特徴とする請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
（１）透明基材上に塗布層を塗設する工程、
（２）該塗布層を有するフィルムを、膜面温度が２５℃以上になるように加熱しながら、大気中の酸素濃度より低い酸素濃度雰囲気下で搬送する工程、
（３）該フィルムに酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で膜面温度が２５℃以上になるように加熱しながら電離放射線を照射し、塗布層を硬化する工程。
【請求項６】
透明基材上に、少なくとも一層の機能層を有する光学フィルムの製造方法であって、請求項１〜５のいずれかに記載の層形成方法が、電離放射線照射による塗布層の硬化工程に連続して、該硬化後のフィルムを酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で膜面温度が２５℃以上になるように加熱しながら搬送する工程を含むことを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項７】
透明基材上に少なくとも一層の機能層を有する光学フィルムの製造方法であって、透明基材上に積層される層の少なくとも一層を、下記（１）〜（３）の工程を含み、且つ工程（２）と（３）とが連続して行なわれる層形成方法によって形成することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
（１）透明基材上に塗布層を塗設する工程、
（２）該塗布層を有するフィルムに、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で電離放射線を照射する工程、
（３）該電離放射線照射後のフィルムを、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で膜面温度６０℃以下に維持する工程。
【請求項８】
請求項７に記載の光学フィルムの製造方法において、前記酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で電離放射線を照射する工程の前に、酸素濃度３体積％以下かつ電離放射線照射工程時の酸素濃度以上の雰囲気下で搬送する工程を有することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記電離放射線を照射する工程における膜面温度と、この工程と連続する、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で膜面温度６０℃以下に維持する工程における膜面温度との温度差が、２０℃以内であることを特徴とする請求項７または８に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１０】
透明基材上に少なくとも一層の機能層を有する光学フィルムの製造方法であって、透明支持体上に積層される層の少なくとも一層を、下記（１）及び（２）の工程を含む層形成方法によって形成することを特徴とする、光学フィルムの製造方法。
（１）連続的に走行する、透明基材を含むウェッブ上に、電離放射線硬化性化合物を含む塗布液を塗布及び乾燥し、塗布層を形成する工程、
（２）前記ウェッブ上の塗布層に、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で電離放射線を照射し、且つ、電離放射線照射開始から０．５秒以上の間、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で前記ウェッブを維持し、塗布層を硬化する工程。
【請求項１１】
透明基材上に少なくとも一層の機能層を有する光学フィルムの製造方法であって、透明支持体上に積層される層の少なくとも一層を、下記（１）〜（３）の工程を含み、且つ、工程（２）と（３）とが連続して行なわれる層形成方法によって形成することを特徴とする、光学フィルムの製造方法。
（１）連続的に走行する、透明基材を含むウェッブ上に、電離放射線硬化性化合物を含む塗布液を塗布及び乾燥し、塗布層を形成する工程、
（２）前記ウェッブ上の塗布層表面に不活性ガスを直接吹き付ける工程、
（３）前記ウェッブ上の塗布層に、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で電離放射線を照射し、且つ、電離放射線照射開始から０．５秒以上の間、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で前記ウェッブを維持し、塗布層を硬化する工程。
【請求項１２】
透明基材上に少なくとも一層の機能層を有する光学フィルムの製造方法であって、透明支持体上に積層される層の少なくとも一層を、下記（１）及び（２）の工程を含む層形成方法によって形成することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
（１）連続的に走行する、透明基材を含むウェッブ上に、電離放射線硬化性化合物を含む塗布液を塗布及び乾燥し、塗布層を形成する工程、
（２）前記ウェッブ上の塗布層に、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で電離放射線を照射し、且つ、前記電離放射線硬化性化合物の重合反応が５０％以上完了するまで、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で前記ウェッブを維持し、塗布層を硬化する工程。
【請求項１３】
透明基材上に少なくとも一層の機能層を有する光学フィルムの製造方法であって、透明支持体上に積層される層の少なくとも一層を、下記（１）〜（３）の工程を含み、且つ、工程（２）と（３）とが連続して行なわれる層形成方法によって形成することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
（１）連続的に走行する、透明基材を含むウェッブ上に、電離放射線硬化性化合物を含む塗布液を塗布及び乾燥し、塗布層を形成する工程、
（２）前記ウェッブ上の塗布層表面に不活性ガスを直接吹き付ける工程、
（３）前記ウェッブ上の塗布層に、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で電離放射線を照射し、且つ、前記電離放射線硬化性化合物の重合反応が５０％以上完了するまで、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で前記ウェッブを維持し、塗布層を硬化する工程。
【請求項１４】
前記塗布層の硬化工程において、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下でウェッブ上の塗布層に前記電離放射線を複数回照射し、且つ、そのうちの少なくとも２回の電離放射線照射を、連続した酸素濃度３体積％以下の電離放射線反応室で行うことを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１５】
請求項１０〜１４のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法において、ウェッブ上の塗布層表面温度が６０℃以上になるように加熱しながら前記硬化工程を行なうことを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項１６】
請求項１０〜１５のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法において、前記連続走行する塗布層を有するウェッブに、不活性ガスを注入して低酸素濃度にした前室を通過させ、さらに前記ウェッブを、前記前室と連続して設置された不活性ガスを注入した酸素濃度３体積％以下の電離放射線反応室に搬入し、前記電離放射線反応室内で前記塗布層の硬化工程を行うことを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の光学フィルムの製造方法において、前記電離放射線反応室に注入された不活性ガスが、前記電離放射線反応室の少なくともウェッブ入り口側から吹き出すようにしたことを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項１８】
前記の電離放射線反応室および前室のウェッブ入り口側を構成する面の少なくとも一方において、ウェッブ上の塗布層表面とのギャップが０．２〜１５ｍｍであることを特徴とする請求項１６又は１７に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１９】
前記電離放射線反応室および前室のウェッブ入り口側を構成する面の少なくとも一方において、前記ウェッブ入り口側を構成する面の少なくとも一部が可動となっており、ウェッブを接合した接合部材通過時に、少なくとも接合部材の厚み分を逃げる構成となっていることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項２０】
透明基材上に少なくとも一層の機能層を有する光学フィルムをウェッブ状態で連続的に製造する方法であって、透明支持体上に積層される層の少なくとも一層を、下記（１）及び（２）の工程を含む層形成方法によって形成することを特徴とする、光学フィルムの製造方法。
（１）透明ウェッブ基材上に、オキシム系の重合開始剤を少なくとも一種含有する塗布液を塗布及び乾燥し、塗布層を形成する工程、（２）前記透明ウェッブ基材上の塗布層に、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で電離放射線を照射し、且つ、電離放射線照射開始から０．５秒以上の間、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で前記透明ウェッブ基材を維持し、塗布層を硬化する工程。
【請求項２１】
透明基材上に少なくとも一層の機能層を有する光学フィルムをウェッブ状態で連続的に製造する方法であって、透明支持体上に積層される層の少なくとも一層を、下記（１）及び（２）の工程を含む層形成方法によって形成することを特徴とする、光学フィルムの製造方法。
（１）透明ウェッブ基材上に、オキシム系の重合開始剤を少なくとも一種含有する塗布液を塗布及び乾燥し、塗布層を形成する工程、
（２）前記透明ウェッブ基材上の塗布層に、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で膜面温度が６０℃以上になるように加熱しながら電離放射線を照射し、且つ、電離放射線照射開始から０．５秒以上の間、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で前記透明ウェッブ基材を維持し、塗布層を硬化する工程。
【請求項２２】
請求項２０または２１に記載の光学フィルムの製造方法において、前記連続走行する塗布層を有するウェッブに、不活性ガスを注入して低酸素濃度にした前室を通過させ、さらに前記ウェッブを、前記前室と連続して設置された不活性ガスを注入した酸素濃度３体積％以下の電離放射線反応室に搬入し、前記電離放射線反応室内で前記塗布層の硬化工程を行うことを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項２３】
前記電離放射線が紫外線であることを特徴とする請求項１〜２２のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項２４】
前記光学フィルムの製造方法が、バックアップロールによって支持されて連続走行するウェブの表面に、スロットダイの先端リップのランドを近接させて、前記先端リップのスロットから塗布液を塗布する工程を有し、
該塗布液が、前記スロットダイのウェブ進行方向側の先端リップのウェブ走行方向におけるランド長さが３０μｍ以上１００μｍ以下であり、且つ前記スロットダイを塗布位置にセットしたときに、前記ウェブの進行方向とは逆側の先端リップとウェブの隙間を、前記ウェブ進行方向側の先端リップとウェブとの隙間よりも３０μｍ以上１２０μｍ以下大きくなるように設置した塗布装置を用いて塗布されることを特徴とする請求項１〜２３のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項２５】
前記塗布液の塗布時における粘度が２．０[ｍＰａ・ｓｅｃ]以下、且つ、ウェブ表面に塗り付けられる塗布液の量が２．０〜５．０［ｍｌ／ｍ2］であることを特徴とする請求項２４に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項２６】
前記塗布液を、連続走行するウェブ表面に、２５［ｍ／ｍｉｎ］以上の速度で塗布することを特徴とする請求項２４または２５に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項２７】
請求項１〜２６のいずれかに記載の方法で作製されたことを特徴とする光学フィルム。
【請求項２８】
透明基材上に少なくとも一層の機能層を有する光学フィルムを製造する製造装置であり、電離放射線照射が行なわれる電離放射線反応室、および前記電離放射線反応室の前に前室を備え、且つ、前記電離放射線反応室及び前室に、各々、塗布層を有して連続走行する透明基材を含むウェッブを搬入するためのウェッブ入り口を備えた装置であって、前記電離放射線反応室及び前室は各々不活性ガスを注入されることにより低酸素濃度に保たれ、且つ前記電離放射線反応室に注入された不活性ガスが、前記電離放射線反応室の前記ウェッブ入り口から吹き出すことを特徴とする光学フィルムの製造装置。
【請求項２９】
前記の電離放射線反応室および前室のウェッブ入り口側を構成する面の少なくとも一方において、前記ウェッブ上に形成された塗布層表面とのギャップが０．２〜１５ｍｍであることを特徴とする請求項２８に記載の光学フィルムの製造装置。
【請求項３０】
前記電離放射線反応室および前室のウェッブ入り口側を構成する面の少なくとも一方において、前記ウェッブ入り口側を構成する面の少なくとも一部が可動となっており、ウェッブを接合した接合部材通過時に、少なくとも接合部材の厚み分を逃げる構成となっていることを特徴とする請求項２８または２９に記載の光学フィルムの製造装置。
【請求項３１】
請求項１〜２７のいずれかに記載の方法で作製されたことを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項３２】
前記機能層が膜厚２００ｎｍ以下の低屈折率層を有し、該低屈折率層が前記層形成方法で形成されることを特徴とする請求項１〜２７のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項３３】
前記反射防止フィルムを構成する低屈折率層が、含フッ素ポリマーを含有することを特徴とする請求項３２に記載の反射防止フィルム。
【請求項３４】
前記含フッ素ポリマーが、下記一般式１で表わされる含フッ素ポリマーであることを特徴とする請求項３３に記載の反射防止フィルム。
【化１】
2006119599.tif 000093
〔一般式１中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表し、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。〕
【請求項３５】
前記低屈折率層が中空シリカ微粒子を含有していることを特徴とする請求項３２〜３４のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項３６】
偏光膜とその両面に積層される保護フィルムとを有してなる偏光板であって、該２枚の保護フィルムのうち少なくとも一方に、請求項３１〜３５のいずれかに記載の反射防止フィルムを用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項３７】
請求項３１〜３５のいずれかに記載の反射防止フィルム、または請求項３６に記載の偏光板をディスプレイの最表面に有していることを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐擦傷性に優れた光学フィルム（特に、低反射率で耐擦傷性に優れた反射防止フィルム）の製造方法および製造装置、該製造方法により得られる光学フィルムに関する。さらには、該光学フィルムを具備した、偏光板および画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のようなディスプレイ装置において、偏光板用保護フィルム、位相差板、反射板、視野角拡大フィルム、光学補償フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、色補正フィルター、色分解フィルム、紫外線または赤外線カットフィルム、帯電防止フィルム、反射防止フィルムなど種々の機能性光学フィルムが使用されている。これらフィルムは製造途中あるいは製品になった後に傷がつくと、画像の欠点として認識されるため、強い耐擦性が要求されていた。
【０００３】
上記の中でも、反射防止フィルムは一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のようなディスプレイ装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減する様にディスプレイの最表面に配置される。そのため、傷がつく確立が高く、優れた耐擦性を付与することが重要な課題であった。
【０００４】
このような反射防止フィルムは、最表面に適切な膜厚の低屈折率層、場合により支持体（基材）との間に適宜高屈折率層、中屈折率層、ハードコート層などを形成することにより作製できる。低い反射率を実現するために低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料が望まれる。また反射防止フィルムはディスプレイの最表面に用いられるため高い耐擦傷性が要求される。厚さ１００ｎｍ前後の薄膜において高い耐擦傷性を実現するためには、皮膜自体の強度、および下層への密着性が必要である。
【０００５】
材料の屈折率を下げるには、フッ素原子を導入する、密度を下げる（空隙を導入する）という手段があるがいずれも皮膜強度および密着性が損なわれ耐擦傷性が低下する方向であり、低い屈折率と高い耐擦傷性の両立は困難な課題であった。
【０００６】
特許文献１〜３には、含フッ素ポリマー中にポリシロキサン構造を導入することにより皮膜表面の摩擦係数を下げ、耐擦傷性を改良する手段が記載されている。該手段は耐擦傷性改良に対してある程度有効であるが、本質的な皮膜強度および界面密着性が不足している皮膜に対して該手法のみでは十分な耐擦傷性が得られなかった。
【０００７】
一方、特許文献４には低酸素濃度で光硬化樹脂を硬化させることで硬度があがることが記載されている。しかしながら反射防止フィルムをウェッブ（ウェブとも言う）で効率よく製造するためには、窒素置換できる濃度に限界があり、満足する硬度をえることが出来なかった。
特許文献５〜１０には、窒素置換するための具体的な手段が記載されているが、低屈折率層のような薄膜を十分に硬化させるまで酸素濃度を下げるためには、多量の窒素が必要であり、製造コストが上がってしまうという問題があった。
また特許文献１１には熱ロール表面に巻きつけて電離放射線を照射する方法が記載されているが、これも低屈折率層のような特殊な薄膜を十分に硬化させるには不十分であった。
【０００８】
また特許文献１２、１３にはラジカル重合開始剤をオキシム系の化合物にすることにより、カラーフィルター用組成物の硬化感度を上げることが記載されているが、特に反射防止フィルムのような構成層の膜厚が薄いものの硬化に対しては、十分な硬度まで硬化をすることはできなかった。
【０００９】
他方で、光学フィルム、特に反射防止フィルム製造時の塗布方式としては、ディップコート法、マイクログラビア法、リバースロールコート法などが主に用いられてきた。ディップコート法は液受け槽中の塗布液振動が不可避であり、段状のムラが発生しやすい。リバースロールコート法、マイクログラビア法では、塗布に関連するロールの偏芯やたわみにより段状のムラが発生しやすい。さらに、マイクログラビア法ではグラビアロールの製作精度や、ブレードとグラビアロールの当たりによるロールやブレードの経時変化により塗布量ムラを発生しやすい。また、これらの塗布方式は後計量方式であるため、安定した膜厚の確保が比較的困難である。また前計量塗布方式として、ダイコート法により反射防止フィルムを塗布する方法が提案されているが、反射防止層のような薄層塗布では支持体の搬送方向と垂直及び並行な向きに発生する膜厚ムラが顕著に発生し、膜厚の安定性を保つことが難しかった。
これら反射防止層の膜厚ムラは、画像表示装置に適用した際に、色ムラとして目視で検出されてしまい、品質を損なう大きな問題であり、この安定化が望まれていた。
【特許文献１】特開平１１−１８９６２１号公報
【特許文献２】特開平１１−２２８６３１号公報
【特許文献３】特開２０００−３１３７０９号公報
【特許文献４】特開２００２−１５６５０８号公報
【特許文献５】特開平１１−２６８２４０号公報
【特許文献６】特開昭６０−９０７６２号公報
【特許文献７】特開昭５９−１１２８７０号公報
【特許文献８】特開平４−３０１４５６号公報
【特許文献９】特開平３−６７６９７号公報
【特許文献１０】特開２００３−３００２１５号公報
【特許文献１１】特公平７−５１６４１号公報
【特許文献１２】特開２０００−８００６８号公報
【特許文献１３】特開２００１−２６４５３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、耐擦傷性の向上した光学フィルムの安定な製造方法及び該方法により得られる光学フィルムを提供することである。
また、本発明は、十分な反射防止能を有しながら、耐擦傷性の向上した反射防止フィルムの安定な製造方法及び該方法により得られる反射防止フィルムを提供することである。
さらには、上記に加えて、塗布工程に起因する色ムラを抑えて、高品位な画像表示装置を与え得る光学フィルム（特に反射防止フィルム）の安定な製造方法及び該方法により得られる光学フィルムを提供することである。
本発明の他の目的は、そのような反射フィルムを具備した偏光板及び画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意検討の結果、以下の反射防止フィルムの製造方法、該方法により得られた反射防止フィルム、偏光板、および画像表示装置により本発明の上記目的が達成されることを見出した。
［１］透明基材上に、少なくとも一層からなる機能層を有する光学フィルムの製造方法であって、透明基材上に積層される層の少なくとも一層を下記（１）および（２）の工程を含む層形成方法によって形成することを特徴とする光学フィルムの製造方法。（層形成方法（Ｉ））
（１）透明基材上に塗布層を塗設する工程、
（２）大気中の酸素濃度より低い酸素濃度雰囲気下で電離放射線を照射することにより、
該塗布層を硬化する工程。
［２］透明基材上に、少なくとも一層からなる機能層を有する光学フィルムの製造方法であって、透明基材上に積層される層の少なくとも一層を、下記（１）〜（３）の工程を含み、さらに下記（２）の搬送工程と（３）の硬化工程とが連続して行なわれる層形成方法によって形成することを特徴とする上記［１］に記載の光学フィルムの製造方法。
（１）透明基材上に塗布層を塗設する工程、
（２）該塗布層を有するフィルムを、大気中の酸素濃度より低い酸素濃度雰囲気下で搬送する工程、
（３）該フィルムに酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で電離放射線を照射し、塗布層を硬化する工程。
［３］透明基材上に、少なくとも一層からなる機能層を有する光学フィルムの製造方法であって、透明基材上のに積層される層の少なくとも一層を、下記（１）〜（３）の工程を含み、さらに下記（２）の搬送工程と（３）の硬化工程とが連続して行なわれる層形成方法によって形成することを特徴とする上記［１］に記載の光学フィルムの製造方法。
（１）透明基材上に塗布層を塗設する工程、
（２）該塗布層を有するフィルムを、大気中の酸素濃度より低い酸素濃度雰囲気下で搬送する工程、
（３）該フィルムに、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で膜面温度が２５℃以上になるように加熱しながら電離放射線を照射し、塗布層を硬化する工程。
［４］透明基材上に、少なくとも一層からなる機能層を有する光学フィルムの製造方法であって、透明基材上に積層される層の少なくとも一層を、下記（１）〜（３）の工程を含み、さらに下記（２）の搬送工程と（３）の硬化工程とが連続して行なわれる層形成方法によって形成することを特徴とする上記［１］に記載の光学フィルムの製造方法。
（１）透明基材上に塗布層を塗設する工程、
（２）該塗布層を有するフィルムを、膜面温度が２５℃以上になるように加熱しながら、大気中の酸素濃度より低い酸素濃度雰囲気下で搬送する工程、
（３）該フィルムに酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で電離放射線を照射し、塗布層を硬化する工程。
［５］透明基材上に、少なくとも一層からなる機能層を有する光学フィルムの製造方法であって、透明基材上に積層される層の少なくとも一層を、下記（１）〜（３）の工程を含み、さらに下記（２）の搬送工程と（３）の硬化工程とが連続して行なわれる層形成方法によって形成することを特徴とする上記［１］に記載の光学フィルムの製造方法。
（１）透明基材上に塗布層を塗設する工程、
（２）該塗布層を有するフィルムを、膜面温度が２５℃以上になるように加熱しながら、大気中の酸素濃度より低い酸素濃度雰囲気下で搬送する工程、
（３）該フィルムに酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で膜面温度が２５℃以上になるように加熱しながら電離放射線を照射し、塗布層を硬化する工程。
［６］透明基材上に、少なくとも一層からなる機能層を有する光学フィルムの製造方法であって、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の層形成方法が、電離放射線照射による塗布層の硬化工程に連続して、該硬化後のフィルムを酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で膜面温度が２５℃以上になるように加熱しながら搬送する工程を含むことを特徴とする光学フィルムの製造方法。
［７］前記電離放射線の照射時および／または照射前に行なわれる加熱、および／または電離放射線照射後の加熱を、膜面温度が２５℃以上１７０℃以下となるように行なうことを特徴とする上記［３］〜［６］のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
［８］前記電離放射線の照射時および／または照射前に行なわれる加熱、および／または電離放射線照射後の加熱を、加熱したロールにフィルムを接触させることによって行なうことを特徴とする上記［３］〜［７］のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
［９］前記電離放射線の照射時および／または照射前に行なわれる加熱、および／または電離放射線照射後の加熱を、加熱した窒素ガスを吹き付けることによって行なうことを特徴とする上記［３］〜［７］のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
［１０］上記［１］〜［９］のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法において、前記搬送工程および／または電離放射線照射による硬化工程が各々窒素で置換された低酸素濃度ゾーンで行なわれ、かつ電離放射線照射による硬化工程を行なうゾーンの窒素をそれ以前の工程を行なうゾーンおよび／またはそれ以降の工程を行なうゾーンに排気することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
［１１］透明基材上に少なくとも一層の機能層を有する光学フィルムの製造方法であって、透明基材上に積層される層の少なくとも一層を、下記（１）〜（３）の工程を含み、且つ工程（２）と（３）とが連続して行なわれる層形成方法によって形成することを特徴とする光学フィルムの製造方法（層形成方法（ＩＩ））。
（１）透明基材上に塗布層を塗設する工程、
（２）該塗布層を有するフィルムに、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で電離放射線を照射する工程、
（３）該電離放射線照射後のフィルムを、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で膜面温度６０℃以下に維持する工程。
［１２］上記［１１］に記載の光学フィルムの製造方法において、前記酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で電離放射線を照射する工程の前に、酸素濃度３体積％以下かつ電離放射線照射工程時の酸素濃度以上の雰囲気下で搬送する工程を有することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
［１３］前記電離放射線を照射する工程における膜面温度と、この工程と連続する、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で膜面温度６０℃以下に維持する工程における膜面温度との温度差が、２０℃以内であることを特徴とする上記［１１］または［１２］に記載の光学フィルムの製造方法。
［１４］透明基材上に少なくとも一層の機能層を有する光学フィルムの製造方法であって、透明支持体上に積層される層の少なくとも一層を、下記（１）及び（２）の工程を含む層形成方法によって形成することを特徴とする、光学フィルムの製造方法（層形成方法（III））。
（１）連続的に走行する、透明基材を含むウェッブ上に、電離放射線硬化性化合物を含む塗布液を塗布及び乾燥し、塗布層を形成する工程、
（２）前記ウェッブ上の塗布層に、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で電離放射線を照射し、且つ、電離放射線照射開始から０．５秒以上の間、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で前記ウェッブを維持し、塗布層を硬化する工程。
［１５］透明基材上に少なくとも一層の機能層を有する光学フィルムの製造方法であって、透明支持体上に積層される層の少なくとも一層を、下記（１）〜（３）の工程を含み、且つ、工程（２）と（３）とが連続して行なわれる層形成方法によって形成することを特徴とする、光学フィルムの製造方法（層形成方法（III−１））。
（１）連続的に走行する、透明基材を含むウェッブ上に、電離放射線硬化性化合物を含む塗布液を塗布及び乾燥し、塗布層を形成する工程、
（２）前記ウェッブ上の塗布層表面に不活性ガスを直接吹き付ける工程、
（３）前記ウェッブ上の塗布層に、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で電離放射線を照射し、且つ、電離放射線照射開始から０．５秒以上の間、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で前記ウェッブを維持し、塗布層を硬化する工程。
［１６］透明基材上に少なくとも一層の機能層を有する光学フィルムの製造方法であって、透明支持体上に積層される層の少なくとも一層を、下記（１）及び（２）の工程を含む層形成方法によって形成することを特徴とする光学フィルムの製造方法（層形成方法（IV））。
（１）連続的に走行する、透明基材を含むウェッブ上に、電離放射線硬化性化合物を含む塗布液を塗布及び乾燥し、塗布層を形成する工程、
（２）前記ウェッブ上の塗布層に、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で電離放射線を照射し、且つ、前記電離放射線硬化性化合物の重合反応が５０％以上完了するまで、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で前記ウェッブを維持し、塗布層を硬化する工程。
［１７］透明基材上に少なくとも一層の機能層を有する光学フィルムの製造方法であって、透明支持体上に積層される層の少なくとも一層を、下記（１）〜（３）の工程を含み、且つ、工程（２）と（３）とが連続して行なわれる層形成方法によって形成することを特徴とする光学フィルムの製造方法（層形成方法（IV−１））。
（１）連続的に走行する、透明基材を含むウェッブ上に、電離放射線硬化性化合物を含む塗布液を塗布及び乾燥し、塗布層を形成する工程、
（２）前記ウェッブ上の塗布層表面に不活性ガスを直接吹き付ける工程、
（３）前記ウェッブ上の塗布層に、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で電離放射線を照射し、且つ、前記電離放射線硬化性化合物の重合反応が５０％以上完了するまで、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で前記ウェッブを維持し、塗布層を硬化する工程。
［１８］上記［１７］に記載の光学フィルムの製造方法において、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で前記ウェッブに電離放射線を照射する工程の前に、酸素濃度３体積％以下かつ電離放射線を照射する工程の酸素濃度以上の雰囲気下で前記ウェッブを搬送する工程を有することを特徴とする、光学フィルムの製造方法。
［１９］前記塗布層の硬化工程において、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下でウェッブ上の塗布層に前記電離放射線を複数回照射し、且つ、そのうちの少なくとも２回の電離放射線照射を、連続した酸素濃度３体積％以下の電離放射線反応室で行うことを特徴とする上記［１４］〜［１８］のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
［２０］上記［１４］〜［１９］のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法において、ウェッブ上の塗布層表面温度が６０℃以上になるように加熱しながら前記硬化工程を行なうことを特徴とする光学フィルムの製造方法。
［２１］透明基材上に少なくとも一層の機能層を有する光学フィルムをウェッブ状態で連続的に製造する方法であって、透明支持体上に積層される層の少なくとも一層を、下記（１）及び（２）の工程を含む層形成方法によって形成することを特徴とする、光学フィルムの製造方法（層形成方法（V））。
（１）透明ウェッブ基材上に、オキシム系の重合開始剤を少なくとも一種含有する塗布液を塗布及び乾燥し、塗布層を形成する工程、（２）前記透明ウェッブ基材上の塗布層に、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で電離放射線を照射し、且つ、電離放射線照射開始から０．５秒以上の間、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で前記透明ウェッブ基材上を維持し、塗布層を硬化する工程。
［２２］透明基材上に少なくとも一層の機能層を有する光学フィルムをウェッブ状態で連続的に製造する方法であって、透明支持体上に積層される層の少なくとも一層を、下記（１）及び（２）の工程を含む層形成方法によって形成することを特徴とする、光学フィルムの製造方法（層形成方法（V−１））。
（１）透明ウェッブ基材上に、オキシム系の重合開始剤を少なくとも一種含有する塗布液を塗布及び乾燥し、塗布層を形成する工程、
（２）前記透明ウェッブ基材上の塗布層に、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で、膜面温度が６０℃以上になるように加熱しながら電離放射線を照射し、塗布層を硬化する工程。
［２３］透明基材上に少なくとも一層の機能層を有する光学フィルムをウェッブ状態で連続的に製造する方法であって、透明支持体上に積層される層の少なくとも一層を、下記（１）及び（２）の工程を含む層形成方法によって形成することを特徴とする、光学フィルムの製造方法（層形成方法（V−２））。
（１）透明ウェッブ基材上に、オキシム系の重合開始剤を少なくとも一種含有する塗布液を塗布及び乾燥し、塗布層を形成する工程、
（２）前記透明ウェッブ基材上の塗布層に、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で膜面温度が６０℃以上になるように加熱しながら電離放射線を照射し、且つ、電離放射線照射開始から０．５秒以上の間、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で前記透明ウェッブ基材を維持し、塗布層を硬化する工程。
［２４］前記塗布層の硬化工程において、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下でウェッブ上の塗布層に前記電離放射線を複数回照射し、且つ、そのうちの少なくとも２回の電離放射線照射を、連続した酸素濃度３体積％以下の電離放射線反応室で行うことを特徴とする上記［２１］〜［２３］のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
［２５］上記［１４］〜［２４］のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法において、前記連続走行する塗布層を有するウェッブに、不活性ガスを注入して低酸素濃度にした前室を通過させ、さらに前記ウェッブを、前記前室と連続して設置された不活性ガスを注入した酸素濃度３体積％以下の電離放射線反応室に搬入し、前記電離放射線反応室内で前記塗布層の前記硬化工程を行うことを特徴とする光学フィルムの製造方法。
［２６］上記［２５］に記載の光学フィルムの製造方法において、前記電離放射線反応室に注入された不活性ガスが、前記電離放射線反応室の少なくともウェッブ入り口側から吹き出すようにしたことを特徴とする光学フィルムの製造方法。
［２７］前記の電離放射線反応室および前室のウェッブ入り口側を構成する面の少なくとも一方において、ウェッブ上の塗布層表面とのギャップが０．２〜１５ｍｍであることを特徴とする上記［２５］又は［２６］に記載の光学フィルムの製造方法。
［２８］前記電離放射線反応室および前室のウェッブ入り口側を構成する面の少なくとも一方において、前記ウェッブ入り口側を構成する面の少なくとも一部が可動となっており、ウェッブを接合した接合部材通過時に、少なくとも接合部材の厚み分を逃げる構成となっている（すなわち、前記ギャップが少なくとも厚み分増える構成となっている）ことを特徴とする上記［２５］〜［２７］のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
［２９］前記電離放射線が紫外線であることを特徴とする上記［１］〜［２８］のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
［３０］前記光学フィルムの製造方法が、バックアップロールによって支持されて連続走行するウェブの表面に、スロットダイの先端リップのランドを近接させて、前記先端リップのスロットから塗布液を塗布する工程を有し、
該塗布液が、前記スロットダイのウェブ進行方向側の先端リップのウェブ走行方向におけるランド長さが３０μｍ以上１００μｍ以下であり、且つ前記スロットダイを塗布位置にセットしたときに、前記ウェブの進行方向とは逆側の先端リップとウェブの隙間を、前記ウェブ進行方向側の先端リップとウェブとの隙間よりも３０μｍ以上１２０μｍ以下大きくなるように設置した塗布装置を用いて塗布されることを特徴とする上記［１］〜［２９］のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
［３１］前記塗布液の塗布時における粘度が２．０[ｍＰａ・ｓｅｃ]以下、且つ、ウェブ表面に塗り付けられる塗布液の量が２．０〜５．０［ｍｌ／ｍ2］であることを特徴とする上記［３０］に記載の光学フィルムの製造方法。
［３２］前記塗布液を、連続走行するウェブ表面に、２５［ｍ／ｍｉｎ］以上の速度で塗布することを特徴とする上記［３０］または［３１］に記載の光学フィルムの製造方法。
［３３］上記［１］〜［３２］のいずれかに記載の製造方法により作製された光学フィルム。
［３４］透明基材上に少なくとも一層の機能層を有する光学フィルムを製造する製造装置であり、電離放射線照射が行なわれる電離放射線反応室、および前記電離放射線反応室の前に前室（換言すれば、反応室に隣接し、ウェブが反応室より先に通過する前室）を備え、且つ、前記電離放射線反応室及び前室に、各々、塗布層を有して連続走行する透明基材を含むウェッブを搬入するためのウェッブ入り口を備えた装置であって、前記電離放射線反応室及び前室は各々不活性ガスが注入されることにより低酸素濃度に保たれ、且つ前記電離放射線反応室に注入された不活性ガスが、前記電離放射線反応室の前記ウェッブ入り口から吹き出すことを特徴とする光学フィルムの製造装置。
［３５］前記の電離放射線反応室および前室のウェッブ入り口側を構成する面の少なくとも一方において、前記ウェッブ上に形成された塗布層表面とのギャップが０．２〜１５ｍｍであることを特徴とする上記［３４］に記載の光学フィルムの製造装置。
［３６］前記電離放射線反応室および前室のウェッブ入り口側を構成する面の少なくとも一方において、前記ウェッブ入り口側を構成する面の少なくとも一部が可動となっており、ウェッブを接合した接合部材通過時に、少なくとも接合部材の厚み分を逃げる構成となっている（すなわち、前記ギャップが少なくとも厚み分増える構成となっている）ことを特徴とする上記［３４］または［３５］に記載の光学フィルムの製造装置。
［３７］上記［１］〜［３２］のいずれかに記載の方法で作製されたことを特徴とする反射防止フィルム。
［３８］前記機能層が膜厚２００ｎｍ以下の低屈折率層を有し、該低屈折率層が前記層形成方法で形成されることを特徴とする上記［１］〜［３２］のいずれかに記載の反射防止フィルム。
［３９］前記反射防止フィルムを構成する低屈折率層が、含フッ素ポリマーを含有することを特徴とする上記［３８］に記載の反射防止フィルム。
［４０］前記含フッ素ポリマーが、下記一般式１で表わされる含フッ素ポリマーであることを特徴とする上記［３９］に記載の反射防止フィルム。
【００１２】
【化２】
2006119599.tif 000002
【００１３】
〔一般式１中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表し、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。〕
［４１］前記低屈折率層が中空シリカ微粒子を含有していることを特徴とする上記［３８］〜［４０］のいずれかに記載の反射防止フィルム。
［４２］偏光膜とその両面に積層される保護フィルムとを有してなる偏光板であって、該２枚の保護フィルムのうち少なくとも一方に、上記［３７］〜［４１］のいずれかに記載の反射防止フィルムを用いたことを特徴とする偏光板。
［４３］上記［３７］〜［４１］のいずれかに記載の反射防止フィルム、または上記［４２］に記載の偏光板をディスプレイの最表面に有していることを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の光学フィルムの製造方法、特に反射防止フィルムの製造方法により、十分な反射防止能を有しながら耐擦傷性の向上した反射防止フィルムを提供することができる。
本発明により製造された反射防止フィルムあるいは偏光板を備えた画像表示装置は、外光の映り込みや背景の映りこみが少なく、極めて視認性が高く、また耐擦傷性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。
【００１６】
［光学フィルムの層構成］
本発明の光学フィルムは、透明基材（以後、基材フィルムと称することもある）上に、少なくとも一層の機能層を有する。ここでいう機能層とは、例えば、帯電防止層、ハードコート層（硬化樹脂層）、反射防止層、防眩層、光学補償層、配向層、液晶層等が挙げられ、中でも、本発明の反射防止フィルムは、透明基材上に、必要に応じて後述のハードコート層を有し、その上に、光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数及び層順等を考慮して積層された反射防止層を有する。以下、反射防止フィルムを例にとって、本発明の光学フィルムを詳しく述べるが、本発明の光学フィルムの製造方法は、特開平９−７３０８１号公報及び同９−７３０１６号公報に記載された光学補償フィルムの製造方法、特開２００３−３３５９８４号公報及び特開２００３−３４１００６号公報に記載された表面高硬度フィルムの製造方法等にも適用できる。
反射防止フィルムの最も単純な構成は、基材上に低屈折率層のみを塗設したものである。更に反射率を低下させるには、反射防止層を、基材よりも屈折率の高い高屈折率層と、基材よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、基材側から高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（基材またはハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、ハードコート層を有する基材上に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に積層された反射防止層を有しているものが好ましい。また、本発明の反射防止フィルムは防眩性層や帯電防止層等を有していてもよい。
【００１７】
本発明の反射防止フィルムの好ましい構成の例を下記に示す。
基材フィルム／低屈折率層、
基材フィルム／防眩層／低屈折率層、
基材フィルム／ハードコート層／防眩層／低屈折率層、
基材フィルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
帯電防止層／基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フィルム／帯電防止層／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
帯電防止層／基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
帯電防止層／基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率
層。
上記において、防眩層は表面に凹凸がない内部散乱性層であってもよい。
本発明の反射防止フィルムは、光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。高屈折率層は防眩性のない光拡散性層であってもよい。また、帯電防止層は導電性ポリマー粒子または金属酸化物微粒子（例えば、ＳｎＯ2、ＩＴＯ）を含む層であることが好ましく、塗布または大気圧プラズマ処理等によって設けることができる。
【００１８】
[皮膜の形成方法]
本発明の光学フィルムの製造方法は、光学フィルムの透明基材上に積層される層の少なくとも一層を、下記（I）〜（V）のいずれかの層形成方法によって形成することを特徴とする。特に、光学フィルムが反射防止フィルムである場合、最外層である低屈折率層が下記の層形成方法で形成されることが好ましい。
【００１９】
（層形成方法（I））
下記（１）および（２）の工程を含む層形成方法。
（１）透明基材上に塗布層を塗設する工程、
（２）大気中の酸素濃度より低い酸素濃度雰囲気下で電離放射線を照射することにより、該塗布層を硬化する工程。
【００２０】
以下、本発明に係る層形成方法（I）に関して説明する。
透明基材上の塗布層は、透明基材上に、形成しようとする層の塗布組成物（塗布液）を塗布し、これを乾燥させることにより形成される。塗布液の塗布方法は特に限定されるものではない。また、本発明の透明基材は、切り出したもの、及びウェブ状のいずれでもよいが、製造コスト上、ウェブ状のものが好ましい。
【００２１】
電離放射線を照射する工程は、皮膜硬度の観点から、酸素濃度が大気酸素濃度より低い環境、好ましくは３体積％以下、より好ましくは１体積％以下、更に好ましくは０．１体積％以下の雰囲気下で行なう。
上記電離放射線を照射する工程時は大気中の酸素濃度よりも低い酸素濃度であることが必要である。
【００２２】
上記層形成方法（I）において、塗布層を塗設（塗布・乾燥）したフィルムに電離放射線を照射する工程の直前に、該フィルムを大気酸素濃度より低い低酸素濃度の雰囲気下（以下、照射前低酸素濃度ゾーンとも称する）で搬送する工程を設けることが好ましい。該搬送工程と連続して電離放射線照射による硬化工程を行なうことによって、塗膜表面および内部の酸素濃度を有効に低減することができ、硬化を促進することができる。
尚、搬送工程と連続して硬化工程を行なう態様とは、硬化工程を行なう低酸素濃度雰囲気下（以下、電離放射線照射ゾーンとも称する）に搬入されるフィルムを、電離放射線照射ゾーン進入直前に大気中の酸素濃度より低い低酸素濃度ゾーンを通過させる態様であり、例えば低酸素濃度に保たれた同一室内で、搬送工程および硬化工程を順に行なう態様も考えられる。搬送工程には、フィルムの乾燥工程が含まれていても良い。
前記電離放射線照射前の搬送工程における酸素濃度の上限は、大気中の酸素濃度未満であれば良く、１５体積％以下が好ましく、１０体積％以下がより好ましく、５体積％以下が最も好ましい。
また、前記電離放射線照射前の搬送工程における酸素濃度の下限は、コスト性の観点から、電離放射線を照射する工程以上の酸素濃度であればよい。
【００２３】
また、上記層形成方法では、電離放射線照射工程時および／または電離放射線照射前の搬送工程時に、フィルムを加熱することが好ましい。フィルムの加熱温度は、フィルムの膜面が２５℃以上となるように加熱することが好ましく、より好ましくは膜面が２５℃〜１７０℃、さらに好ましくは６０℃〜１７０℃、最も好ましくは８０℃〜１３０℃となるように加熱する。電離放射線照射前の搬送工程時に加熱することで、電離放射線照射時のスムースな加熱を促進できる。一方、電離放射線照射時に加熱することで電離放射線で開始させた硬化反応が熱で加速し、物理強度、耐薬品性に優れた皮膜を形成することができる。２５℃以上にすることで加熱の効果が得られやすく、１７０℃以下にすることで基材の変形といった問題の発生を避けることができる。なお、膜面とは硬化しようとする層の膜面近傍を指す。
また膜面が前記温度に保持される時間は、電離放射線照射開始から０．１秒以上３００秒以下が好ましく、０．１秒以上１０秒以下がより好ましい。膜面温度を上記の温度範囲に保つ時間が短すぎると、皮膜を形成する硬化性組成物の反応を促進できない。また、逆に長すぎてもフィルムの光学性能が低下し、設備が大きくなるなどの製造上の問題も生じる。
加熱する方法には特に限定はないが、ロールを加熱してフィルムを接触させる方法、加熱した窒素を吹き付ける方法、遠赤外線あるいは赤外線の照射などが好ましい。特許２５２３５７４号に記載の回転金属ロールに温水や蒸気を流して加熱する方法も利用できる。
【００２４】
層形成方法（I）のより好ましい態様を以下に示す。
（層形成方法（I）−１）
下記（１）〜（３）の工程を含み、かつ下記（２）の搬送工程と（３）の硬化工程とが連続して行なわれる層形成方法。
（１）透明基材上に塗布層を塗設する工程、
（２）該塗布層を有するフィルムを、大気中の酸素濃度より低い酸素濃度雰囲気下で搬送する工程、
（３）該フィルムに酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で電離放射線を照射し、塗布層を硬化する工程。
【００２５】
（層形成方法（I）−２）
下記（１）〜（３）の工程を含み、かつ下記（２）の搬送工程と（３）の硬化工程とが連続して行なわれる層形成方法。
（１）透明基材上に塗布層を塗設する工程、
（２）該塗布層を有するフィルムを、大気中の酸素濃度より低い酸素濃度雰囲気下で搬送する工程、
（３）該フィルムに酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で、膜面温度が２５℃以上になるように加熱しながら電離放射線を照射し、塗布層を硬化する工程。
【００２６】
（層形成方法（I）−３）
下記（１）〜（３）の工程を含み、かつ下記（２）の搬送工程と（３）の硬化工程とが連続して行なわれる層形成方法。
（１）透明基材上に塗布層を塗設する工程、
（２）該塗布層を有するフィルムを、膜面温度が２５℃以上になるように加熱しながら、大気中の酸素濃度より低い酸素濃度雰囲気下で搬送する工程、
（３）該フィルムに酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で電離放射線を照射し、塗布層を硬化する工程。
【００２７】
（層形成方法（I）−４）
下記（１）〜（３）の工程を含み、かつ下記（２）の搬送工程と（３）の硬化工程とが連続して行なわれる層形成方法。
（１）透明基材上に塗布層を塗設する工程、
（２）該塗布層を有するフィルムを、膜面温度が２５℃以上になるように加熱しながら、大気中の酸素濃度より低い酸素濃度雰囲気下で搬送する工程、
（３）該フィルムに酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で膜面温度が２５℃以上になるように加熱しながら電離放射線を照射し、塗布層を硬化する工程。
【００２８】
上記層形成方法（層形成方法、および層形成方法（I）−１〜４）では、電離放射線照射による硬化工程に連続して、硬化後のフィルムを更に酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で膜面温度が２５℃以上に加熱しながら搬送する工程を有していても良い。
硬化後の搬送工程時における酸素濃度は、より好ましくは３体積％以下、更に好ましくは１体積％以下である。加熱時の膜面温度、該膜面温度の保持時間、加熱方法等は、前記した硬化前の搬送工程と同様である。
電離放射線照射後にフィルムを加熱することにより、時間と共に生成してくる高分子膜中でも更に重合反応が進行しやすくなるという効果がある。
これらの層形成方法により、十分な反射防止性能を有しながら、耐擦傷性の向上した反射防止フィルムを製造することが可能である。
【００２９】
酸素濃度を低下させる手段としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の不活性気体で置換することが好ましく、窒素で置換（窒素パージ）することが特に好ましい。
【００３０】
本発明の上記製造方法では、電離放射線を照射する工程、電離放射線を照射する前の搬送工程、さらに必要に応じて行なわれる電離線放射線照射後の加熱工程の各工程は、それぞれ互いに仕切られていても、連続していてもよい、所望の酸素濃度に制御された低酸素濃度雰囲気下（低酸素濃度濃度ゾーン）においてなされればよい。製造コスト低減の観点から、電離放射線照射ゾーンの酸素濃度を下げるために使用した不活性気体を、それ以前の工程が行なわれる低酸素濃度ゾーン（照射前低酸素濃度ゾーン）および／またはそれ以降の工程が行なわれる低酸素濃度ゾーン（照射後低酸素濃度ゾーン）に排気し、不活性気体を有効に利用することが好ましい。
なお、上記工程に限らず、いずれの工程においても低酸素濃度雰囲気下で行なってもよい。また、電離放射線照射ゾーンを複数に分けて電離放射線の照射を行なう場合には、各ゾーンの間に低酸素濃度ゾーンを設けても良い。
【００３１】
（層形成方法（II））
層形成方法（II）は、透明基材上に少なくとも一層の機能層を有する光学フィルムの製造方法であって、透明基材上に積層される層の少なくとも一層を（機能層の少なくとも一層を）、下記（１）〜（３）の工程を含み、且つ工程（２）と（３）とが連続して行なわれる層形成方法によって形成することを特徴とする光学フィルムの製造方法である。
（１）透明基材上に塗布層を塗設する工程、
（２）該塗布層を有するフィルムに、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で電離放射線を照射する工程、
（３）該電離放射線照射後のフィルムを、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で膜面温度６０℃以下に維持する工程。
【００３２】
以下、層形成方法（II）について説明する。
光学フィルム、特に反射防止フィルムの上記機能層の少なくとも一層は、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で電離放射線を照射する工程と連続して酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で膜面温度が６０℃以下となるように維持する工程によって硬化形成される。
上記のように、酸素濃度３体積％以下で電離放射線を照射する工程と連続して酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で膜面温度が６０℃以下となるように維持する工程を設けることにより、膜の硬化を十分に促進し、物理強度、耐薬品性に優れた皮膜を形成することができる。また硬化時に６０℃以下と膜面温度を低く保つので、膜形成が安定であり、面状が優れるばかりでなく、耐擦傷性などの性能も面内で均一にすることが可能である。
電離放射線照射時の酸素濃度は３体積％以下であり、好ましくは１％体積以下であり、更に好ましくは０．１％以下である。また、電離放射線照射後の工程における酸素濃度は３体積％であり、好ましくは１体積％以下であり、より好ましくは０．１体積％以下である。
酸素濃度を低下させる手段としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の不活性気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
【００３３】
層形成方法（II）では、電離放射線照射と連続して、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で光学フィルムの膜面温度を６０℃以下に維持する工程を行なう。光学フィルムの膜面温度は好ましくは３０℃以上６０℃以下、より好ましくは４０℃以上６０℃以下に維持する。温度が低すぎると硬化の進行が遅く、耐擦性が悪化し、一方、温度が高すぎると面内にシワが発生するなどのハンドリングの問題が発生するとともに面内の性能の均一性も悪化してしまう。
電離線放射線照射時の膜面温度について特に制限はないが、ハンドリング性および面内の性能の均一性から、電離放射線照射後の、膜面温度を６０℃以下に維持する工程における膜面温度と、電離線放射線照射時の膜面温度との差が２０℃以内であることが好ましく、１０℃以下であることがさらに好ましい。
電離放射線照射後フィルムが前記温度に保たれる時間は、電離放射線照射終了から０．１秒以上 ３００秒以下が好ましく、０．１秒以上 １０秒以下がより好ましい。フィルムの膜面温度を上記の温度範囲に保つ時間が短すぎると、皮膜を形成する硬化性組成物の反応を促進できず、逆に長すぎてもフィルムの光学性能が低下し、また設備が大きくなるなどの製造上の問題も生じてしまう。
フィルムの膜面温度を６０℃以下の所望の温度にする方法に特に限定はないが、ロールを加熱してフィルムに接触させる方法、加熱した窒素を吹き付ける方法、遠赤外線あるいは赤外線の照射などが好ましい。特許２５２３５７４号に記載の回転金属ロールに温水や蒸気を流して加熱する方法も利用できる。一方、電離放射線の照射によりフィルムの膜面温度が６０℃を超えそうな場合には、ロールを冷却してフィルムに接触させる方法が利用できる。
該光学フィルムが反射防止フィルムである場合、特に最外層である低屈折率層がこの方法で形成されることが好ましい。
【００３４】
さらに層形成方法（II）では、電離線照射工程前に、電離放射線照射工程を経る前の塗膜を、酸素濃度３体積％以下且つ電離放射線照射工程時の酸素濃度以上の雰囲気下（以下、照射前低酸素ゾーンともいう）で搬送する工程を有することが好ましい。電離放射線を照射する工程の前に、低酸素濃度の雰囲気下で搬送を行うことによって、塗膜表面および内部の酸素濃度を有効に低減することができ、硬化を促進することができる。ここでいう搬送とは、透明基材上に塗膜を有するフィルムが照射前低酸素ゾーンを通過し、連続して電離放射線を照射する工程が行なわれる態様であればよく、照射前低酸素ゾーンに乾燥工程や加熱工程が含まれていてもよい。
電離放射線照射前の搬送工程における酸素濃度は３体積％以下であることが好ましく、より好ましくは１％体積以下であり、更に好ましくは０．１％以下である。また、前記電離放射線照射前の搬送工程における酸素濃度の下限は、設備投資およびランニングコストから適宜最適化できるが、好ましくは電離放射線照射工程時の酸素濃度以上である。
【００３５】
（層形成方法（III））
層形成方法（III）の光学フィルムの製造方法は、下記（１）及び（２）の工程によって、透明基材上の機能層の少なくとも一層を形成する工程を有する。
（１）連続的に走行する、透明基材を含むウェッブ上に電離放射線硬化性化合物を含む塗布液を塗布及び乾燥し、塗布層を形成する工程、
（２）前記ウェッブ上の塗布層に、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で電離放射線を照射し、且つ、電離放射線照射開始から０．５秒以上の間、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で前記ウェッブを維持し、塗布層を硬化する工程（以後、（２）の塗布層を硬化する工程を「硬化工程」と称することもある）。
以下、層形成方法（III）について説明する。
【００３６】
電離放射線の照射は、酸素濃度は３体積％以下の雰囲気下で行なう。より好ましくは１体積％以下であり、更に好ましくは０．１体積％以下である。必要以上に酸素濃度を低減するためには、不活性ガスの多量の使用量が必要であり、製造コストの観点から好ましくない。酸素濃度を低下させる手段としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の不活性気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
層形成方法（III）では、ウェッブ上の塗布層に、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で電離放射線を照射し、照射開始から０．５秒以上の間、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で維持することにより塗布層の硬化を行なう。層形成方法（III）では、特に電離放射線照射終了後も酸素濃度３体積％以下の雰囲気下でウェッブを維持することが好ましい。維持時間は照射開始から０．７秒以上６０秒以下が好ましく、０．７秒以上１０秒以下がより好ましい。０．５秒未満では、硬化反応が完了することができず、十分な硬化を行うことができない。維持時の酸素濃度は、より好ましくは１体積％以下であり、更に好ましくは０．１体積％以下である。長時間低酸素条件を維持することは、設備が大型化し、多量の不活性ガスが必要であり好ましくない。
尚、本明細書中、「ウェッブ」とは、基材自体であっても、基材上に他の機能層を形成したものであったもよい。
【００３７】
層形成方法（III）では、前記の硬化工程を、所望の酸素濃度に制御された電離放射線照射反応室（以後、単に「反応室」ということもある）で行なうことが好ましい。不活性ガスを電離放射線反応室に供給する際、反応室のウェッブ入り口側（ウェッブを搬入する入り口である）にやや吹き出す条件にすることで、ウェッブ搬送にともなう導搬エアーを排除して反応室の酸素濃度を有効に下げられるとともに、酸素による硬化阻害の大きい極表面の実質の酸素濃度を効率よく低減することができる。反応室のウェッブ入り口側での不活性ガスの流れの方向は、反応室の給気、排気のバランスを調整することなどで制御できる。なお、ウェッブ上の塗布層に電離放射線を照射する直前に、不活性ガスをウェッブ上の塗布層表面に直接吹き付けることも、導搬エアーを除去する方法として好ましい。
特に最外層であり、且つ、膜厚が薄い低屈折率層がこの方法で硬化されることが好ましい。
【００３８】
また反応室の前に前室を設けることも好ましい。前室は、不活性ガスで置換され、低酸素濃度であることが好ましく、好ましくは酸素濃度３％以下且つ反応室の酸素濃度以上であることが好ましい。前室内を電離放射線照射前のウェッブを通過（搬送）させるのみであってもよく、前記した導搬エアーを除去する方法である不活性ガスのウェッブ上の塗布層表面への直接吹き付けを行なってもよい。
前室を設けて、事前にウェッブの塗布層表面の酸素を排除することで、反応室の低酸素濃度を維持することが可能となり、より硬化を効率よく進めることができる。
【００３９】
また電離放射線反応室または前室のウェッブ入り口側を構成する側面の少なくとも一方は、不活性ガスを効率的に使用するために、ウェッブ上の塗布層表面とのギャップが０．２〜１５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは、０．２〜１０ｍｍとするのがよく、０．２〜５ｍｍとすることが最も好ましい。ここで、ギャップとは、ウェッブ上の塗布層表面とウェッブ入り口側を構成する側面におけるウェッブ入り口上端との間の長さを指す。
しかし、ウェッブを連続製造するには、ウェッブを接合して繋げていく必要があり、接合には接合テープなどで貼る方法が広く用いられている。このため、電離放射線反応室または前室の入り口とウェッブ上の塗布層表面とのギャップをあまり狭くすると、接合テープなど接合部材が引っかかる問題が生じる。このためギャップを狭くするためには、電離放射線反応室または前室の入り口面の少なくとも一部を可動とし、接合部が入るときは接合厚み分だけギャップを広げるのが好ましい。この実現のためには、（Ａ）電離放射線反応室または前室の入り口面を進行方向前後に可動にしておき、接合部が通過する際に前後に動いてギャップを広げる方法や、（Ｂ）電離放射線反応室または前室の入り口面をウェッブ面に対し、垂直方向に可動にし、接合部が通過する際に上下に動いてギャップを広げる方法を取ることが出来る。
【００４０】
以下、前室のウェッブ入り口面の動作を例にとり、層形成方法（III）で適用可能な反応室または前室のウェッブ入り口面の動作事例を、図１〜４を基に説明する（尚、以下の図面説明では、塗布層（図示せず）を有したウェッブを単に「ウェッブ」と称する）。
図１は、層形成方法（III）に用いられる電離放射線反応室及び前室を具備した製造装置の模式図である。
図２は、層形成方法（III）に用いられる電離放射線反応室及び前室を具備した製造装置のウェッブ入り口面の装置動作の一例を示した側面図であり、上記（Ａ）の態様を示す。図２の構成を有する装置は、ウェッブ搬送時に、ウェッブを接合して繋げる接合部材が前室入り口に進入する前に、センサで接合部材を検知し、制御部（図示せず）を通して該センサと連動して作動する前室のウェッブ入り口面の少なくとも一部に取り付けれらたエアシリンダによって、入り口面をウェッブの進行方向前後に動かせるようにしたものであり、これにより接合部材の厚み分を逃げることができるものである。
【００４１】
図３及び図４は、上記（Ｂ）の態様を示した図であり、図３は前室のウェッブ入り口面を模式的に示した図であり、図４は前室のウェッブ入り口面の動作を模式的に示した図である。前室ウェッブ入り口面の一部を可動にし、ウェッブの幅両端をベアリングタッチロールで接触することでウェッブと入り口面とのギャップが決まる。接合部材が通過するときは、ベアリングタッチロールが接合部材を乗り越え、ウェッブ入り口面のギャップが一定に保たれる。入り口の可動手段は、接合部を逃げられるようになっていれば良く、限定されるものではない。
【００４２】
層形成方法（III）では、ウェッブ上の塗布層を硬化させる際、前記硬化工程における３体積％以下の雰囲気下で行なわれる電離放射線照射を複数回に分けて行うことも好ましい。
この場合、少なくとも２回の電離放射線照射が、連続した酸素濃度３体積％以下の反応室で行われることが好ましい。複数回の電離放射線照射を同一の低酸素濃度の反応室で行なうことにより、硬化に必要な反応時間を有効に確保することができる。特に高生産性のため製造速度を上げた場合には、硬化反応に必要な電離放射線のエネルギーを確保するために複数回の電離放射線照射が必要となり、硬化反応に必要な反応時間の確保とあわせ、上記の態様が有効である。
「連続した反応室」とは、酸素濃度３体積％以下の反応室内で少なくとも２回の電離放射線照射を行なう態様や、酸素濃度３体積％以下の反応室を少なくとも２室以上設け、反応室の間を酸素濃度３体積％以下の低酸素ゾーンとする態様等がある。後者の場合には各々の反応室は、酸素濃度３体積％以下であれば、酸素濃度が異なっていてもよい。
【００４３】
層形成方法（III）により、塗布層表面温度が６０℃以上になるようにウェッブを加熱しながら、前記硬化工程を行なうことも好ましい。加熱しながら前記硬化工程を行なうことで、硬化反応が熱で加速され、物理強度、耐薬品性に優れた皮膜を形成することができる。
【００４４】
加熱は塗布層表面温度が６０℃以上１７０℃以下で加熱されることが好ましい。６０℃未満では加熱の硬化は少なく、一方、１７０℃を超えると基材の変形などの問題が生じる。更に好ましい温度は６０℃〜１００℃である。また塗布層表面温度が前記温度になる時間は、電離放射線照射開始から０．１秒以上、３００秒以下が好ましく、更に１０秒以下が好ましい。塗布層表面温度の温度を上記の温度範囲に保つ時間が短すぎると、皮膜を形成する硬化性組成物の反応を促進できず、逆に長すぎてもフィルムの光学性能が低下し、また設備が大きくなるなどの製造上の問題も生じる。
【００４５】
加熱する方法に特に限定はないが、ロールを加熱してウェッブに接触させる方法、加熱した窒素を吹き付ける方法、遠赤外線あるいは赤外線の照射などが好ましい。特許２５２３５７４号に記載の回転金属ロールに温水や蒸気・オイルなどの媒体を流して加熱する方法も利用できる。加熱の手段としては誘電加熱ロールなどを使用しても良い。
【００４６】
（層形成方法（IV））
層形成方法（IV）の光学フィルムの製造方法は、下記（１）及び（２）の工程によって、透明基材上の機能層の少なくとも一層を形成する工程を有する。
（１）連続的に走行する、透明基材を含むウェッブ上に電離放射線硬化性化合物を含む塗布液を塗布及び乾燥し、塗布層を形成する工程、
（２）前記ウェッブ上の塗布層に、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で電離放射線を照射し、且つ、電離放射線硬化性化合物の重合反応が５０％以上完了するまで、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で前記ウェッブを維持し、塗布層を硬化する工程。（以後、（２）の塗布層を硬化する工程を「硬化工程」と称することもある）。
以下、層形成方法（IV）について説明する。
【００４７】
電離放射線硬化性化合物の重合反応の反応率（重合率）は、高分子分析ハンドブック（日本分析化学会高分子分析研究懇談会偏）などに記載の赤外吸収測定法で測定できる。より具体的には、該当の機能層をポリエチレンテレフタレートあるいはトリアセチルセルロース上に単層で塗布を行い、乾燥工程、所定の条件で電離放射線硬化を行ったサンプルを作製する。そのサンプルにＫＢｒ粉末を擦りつけ、さらに擦ったＫＢｒ粉末を乳鉢で細かく混ぜ合わせたのち赤外吸収を測定する。測定装置はニコレ（株）製ＦＴ−ＩＲ装置ＡＶＡＴＡＲ３６０を用い、積算回数４０回で測定した。同様の測定を、電離放射線照射を行っていないサンプルに対しても行い、２つのサンプルで得られた測定値の比を重合率とする。
重合率５０％未満で酸素濃度３体積％を超える雰囲気下の条件にさらされると反応は停止し、耐擦傷性の低下などの問題が生じる。重合率は７０％以上９８％以下がより好ましく、８０％以上９８％以下がさらに好ましい。ただし重合率を必要以上に高くすることは、低酸素ゾーンが大きくなる、使用する不活性ガスの使用量が増えるなどの問題がある。
【００４８】
電離放射線の照射は、酸素濃度は３体積％以下の雰囲気下で行なう。より好ましくは１体積％以下であり、更に好ましくは０．１体積％以下である。必要以上に酸素濃度を低減するためには、不活性ガスの多量の使用量が必要であり、製造コストの観点から好ましくない。酸素濃度を低下させる手段としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の不活性気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
尚、本明細書中、「ウェッブ」とは、基材自体であっても、基材上に他の機能層を形成したものであったもよい。
【００４９】
層形成方法（IV）において、前記の硬化工程を、所望の酸素濃度に制御された電離放射線照射反応室（以後、単に「反応室」ということもある）で行なうことが好ましい。不活性ガスを電離放射線反応室に供給する際、反応室のウェッブ入り口側（ウェッブを搬入する入り口である）にやや吹き出す条件にすることで、ウェッブ搬送にともなう導搬エアーを排除して反応室の酸素濃度を有効に下げられるとともに、酸素による硬化阻害の大きい極表面の実質の酸素濃度を効率よく低減することができる。反応室のウェッブ入り口側での不活性ガスの流れの方向は、反応室の給気、排気のバランスを調整することなどで制御できる。なお、ウェッブ上の塗布層に電離放射線を照射する直前に、不活性ガスをウェッブ上の塗布層表面に直接吹き付けることも、導搬エアーを除去する方法として好ましい。
特に最外層であり、且つ、膜厚が薄い低屈折率層がこの方法で硬化されることが好ましい。
【００５０】
また反応室の前に前室を設けることも好ましい。前室は、不活性ガスで置換され、低酸素濃度であることが好ましく、好ましくは酸素濃度３％以下且つ反応室の酸素濃度以上であることが好ましい。前室内では、前室内を電離放射線照射前のウェッブを通過（搬送）させるのみであってもよく、前記した導搬エアーを除去する方法である不活性ガスのウェッブ上の塗布層表面への直接吹き付けを行なってもよい。
前室を設けて、事前にウェッブの塗布層表面の酸素を排除することで、反応室の低酸素濃度を維持することが可能となり、より硬化を効率よく進めることができる。
【００５１】
また電離放射線反応室または前室のウェッブ入り口側を構成する側面の少なくとも一方は、不活性ガスを効率的に使用するために、ウェッブ上の塗布層表面とのギャップが０．２〜１５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは、０．２〜１０ｍｍとするのがよく、０．２〜５ｍｍとすることが最も好ましい。ここで、ギャップとは、ウェッブ上の塗布層表面とウェッブ入り口側を構成する側面におけるウェッブ入り口上端との間の長さを指す。
しかし、ウェッブを連続製造するには、ウェッブを接合して繋げていく必要があり、接合には接合テープなどで貼る方法が広く用いられている。このため、電離放射線反応室または前室の入り口とウェッブ上の塗布層表面とのギャップをあまり狭くすると、接合テープなど接合部材が引っかかる問題が生じる。このためギャップを狭くするためには、電離放射線反応室または前室の入り口面の少なくとも一部を可動とし、接合部が入るときは接合厚み分だけギャップを広げるのが好ましい。この実現のためには、（Ａ）電離放射線反応室または前室の入り口面を進行方向前後に可動にしておき、接合部が通過する際に前後に動いてギャップを広げる方法や、（Ｂ）電離放射線反応室または前室の入り口面をウェッブ面に対し、垂直方向に可動にし、接合部が通過する際に上下に動いてギャップを広げる方法を取ることが出来る。
【００５２】
以下、前室のウェッブ入り口面の動作を例にとり、層形成方法（IV）で適用可能な反応室または前室のウェッブ入り口面の動作事例を、図１〜４を基に説明する（尚、以下の図面説明では、塗布層（図示せず）を有したウェッブを単に「ウェッブ」と称する）。
図１は、層形成方法（IV）で用いられる電離放射線反応室及び前室を具備した製造装置の模式図である。
図２は、層形成方法（IV）で用いられる電離放射線反応室及び前室を具備した製造装置のウェッブ入り口面の装置動作の一例を示した側面図であり、上記（Ａ）の態様を示す。図２の構成を有する装置は、ウェッブ搬送時に、ウェッブを接合して繋げる接合部材が前室入り口に進入する前に、センサで接合部材を検知し、制御部（図示せず）を通して該センサと連動して作動する前室のウェッブ入り口面の少なくとも一部に取り付けれらたエアシリンダによって、入り口面をウェッブの進行方向前後に動かせるようにしたものであり、これにより接合部材の厚み分を逃げることができるものである。
【００５３】
図３及び図４は、上記（Ｂ）の態様を示した図であり、図３は前室のウェッブ入り口面を模式的に示した図であり、図４は前室のウェッブ入り口面の動作を模式的に示した図である。前室ウェッブ入り口面の一部を可動にし、ウェッブの幅両端をベアリングタッチロールで接触することでウェッブと入り口面とのギャップが決まる。接合部材が通過するときは、ベアリングタッチロールが接合部材を乗り越え、ウェッブ入り口面のギャップが一定に保たれる。入り口の可動手段は、接合部を逃げられるようになっていれば良く、限定されるものではない。
【００５４】
層形成方法（IV）では、ウェッブ上の塗布層を硬化させる際、前記硬化工程における３体積％以下の雰囲気下で行なわれる電離放射線照射を複数回に分けて行うことも好ましい。
この場合、少なくとも２回の電離放射線照射が、連続した酸素濃度３体積％以下の反応室で行われることが好ましい。複数回の電離放射線照射を同一の低酸素濃度の反応室で行なうことにより、硬化に必要な反応時間を有効に確保することができる。特に高生産性のため製造速度を上げた場合には、硬化反応に必要な電離放射線のエネルギーを確保するために複数回の電離放射線照射が必要となり、硬化反応に必要な反応時間の確保とあわせ、上記の態様が有効である。
「連続した反応室」とは、酸素濃度３体積％以下の反応室内で少なくとも2回の電離放射線照射を行なう態様や、酸素濃度３体積％以下の反応室を少なくとも２室以上設け、反応室の間を酸素濃度３体積％以下の低酸素ゾーンとする態様等がある。後者の場合には各々の反応室は、酸素濃度３体積％以下であれば、酸素濃度が異なっていてもよい。
【００５５】
層形成方法（IV）では、塗布層表面温度が６０℃以上になるようにウェッブを加熱しながら、前記硬化工程を行なうことも好ましい。加熱しながら前記硬化工程を行なうことで、硬化反応が熱で加速され、物理強度、耐薬品性に優れた皮膜を形成することができる。また重合が速やかに完了するため、低酸素ゾーンの大きさを小さくできるなどの利点もある。
【００５６】
加熱は塗布層表面温度が６０℃以上１７０℃以下で加熱されることが好ましい。６０℃未満では加熱の硬化は少なく、一方、１７０℃を超えると基材の変形などの問題が生じる。更に好ましい温度は６０℃〜１００℃である。また塗布層表面温度が前記温度になる時間は、電離放射線照射開始から０．１秒以上、３００秒以下が好ましく、更に１０秒以下が好ましい。塗布層表面温度の温度を上記の温度範囲に保つ時間が短すぎると、皮膜を形成する硬化性組成物の反応を促進できず、逆に長すぎてもフィルムの光学性能が低下し、また設備が大きくなるなどの製造上の問題も生じる。
【００５７】
加熱する方法に特に限定はないが、ロールを加熱してウェッブに接触させる方法、加熱した窒素を吹き付ける方法、遠赤外線あるいは赤外線の照射などが好ましい。特許２５２３５７４号に記載の回転金属ロールに温水や蒸気・オイルなどの媒体を流して加熱する方法も利用できる。加熱の手段としては誘電加熱ロールなどを使用しても良い。
【００５８】
（層形成方法（V））
層形成方法（V）は、透明基材上に少なくとも一層の機能層を有する光学フィルムをウェッブ状態で連続的に製造する方法であって、透明支持体上に積層される層の少なくとも一層を、下記（１）及び（２）の工程を含む層形成方法によって形成することを特徴とすることを特徴とする方法である。
（１）透明ウェッブ基材上に、オキシム系の重合開始剤を少なくとも一種含有する塗布液を塗布及び乾燥し、塗布層を形成する工程、（２）前記透明ウェッブ基材上の塗布層に、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で電離放射線を照射し、且つ、電離放射線照射開始から０．５秒以上の間、酸素濃度３体積％以下の雰囲気下で前記透明ウェッブ基材を維持し、塗布層を硬化する工程。
【００５９】
以下、層形成方法（V）について説明する。
層形成方法（V）は、透明ウェッブ基材上の構成層のうち少なくとも一層を、透明ウェッブ基材上にオキシム系、特に下記一般式（１）〜（４）記載の開始剤の少なくとも一種を含有する塗布液を塗布・乾燥したのち、酸素濃度３体積％以下の雰囲気で電離放射線を照射しかつ電離放射線照射開始から０．５秒以上の間酸素濃度３体積％以下の雰囲気に維持する工程によって硬化形成する方法である。
【００６０】
【化３】
2006119599.tif 000003
【００６１】
〔式（１）において、Ｒ1はフェニル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、−ＯＲ8、−ＳＲ9もしくは−Ｎ（Ｒ10）（Ｒ11）の１個以上で置換されてもよい。）、炭素数１〜２０のアルキル基（但し、アルキル基の炭素数が２〜２０の場合、主鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子を有するか、および／または１個以上の水酸基で置換されてもよい。）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基、ベンゾイル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、−ＯＲ8、−ＳＲ9もしくは−Ｎ（Ｒ10）（Ｒ11）の１個以上で置換されてもよい。）、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（但し、アルコキシ基の炭素数が２〜１１の場合、該アルコキシ基は主鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子を有するか、および／または１個以上の水酸基で置換されてもよい。）、フェノキシカルボニル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、−ＯＲ8もしくは−Ｎ（Ｒ10）（Ｒ11）の１個以上で置換されてもよい。）、シアノ基、ニトロ基、−ＣＯＮ（Ｒ10）（Ｒ11）、炭素数１〜４のハロアルキル基、−Ｓ（Ｏ）m−Ｒ12（但し、Ｒ12は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは１または２である。）、−Ｓ（Ｏ）m−Ｒ13（但し、Ｒ13は炭素数６〜１２のアリール基を示し、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されてもよく、ｍは１または２である。）、炭素数１〜６のアルコキシスルホニル基、炭素数６〜１０のアリーロキシスルホニル基、またはジフェニルホスフィノイル基を示し；
【００６２】
Ｒ2は炭素数２〜１２のアルカノイル基（但し、ハロゲン原子もしくはシアノ基の１個以上で置換されてもよい。）、その二重結合がカルボニル基と共役していない炭素数４〜６のアルケノイル基、ベンゾイル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＯＲ8、−ＳＲ9もしくは−Ｎ（Ｒ10）（Ｒ11）の１個以上で置換されていてもよい。）、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、またはフェノキシカルボニル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基もしくはハロゲン原子の１個以上で置換されてもよい。）を示し；
【００６３】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基（但し、−ＯＲ8、−ＳＲ9もしくは−Ｎ（Ｒ10）（Ｒ11）の１個以上で置換されていてもよい。）、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（但し、アルコキシ基の炭素数が２〜１１の場合、該アルコキシ基は主鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子を有するか、および／または１個以上の水酸基で置換されてもよい。）、フェノキシカルボニル基、−ＯＲ8（但し、Ｒ8はフェニル環中もしくはフェニル環への置換基中の炭素原子の一つと共に、５−員環もしくは６−員環を形成してもよい。）、−ＳＲ9（但し、Ｒ9はフェニル環中のもしくはフェニル環への置換基中の炭素原子の一つと共に、５−員環もしくは６−員環を形成してもよい。）、−Ｓ（Ｏ）Ｒ9（但し、Ｒ9はフェニル環中のもしくはフェニル環への置換基中の炭素原子の一つと共に、５−員環もしくは６−員環を形成してもよい。）、−ＳＯ2Ｒ9（但し、Ｒ9はフェニル環中のもしくはフェニル環への置換基中の炭素原子の一つと共に、５−員環もしくは６−員環を形成してもよい。）、または−Ｎ（Ｒ10）（Ｒ11）（但し、Ｒ10および／またはＲ11はフェニル環中のもしくはフェニル環への置換基中の炭素原子の一つと共に、５−員環もしくは６−員環を形成してもよい。）を示し、かつＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7の少なくとも一つは−ＯＲ8、−ＳＲ9または−Ｎ（Ｒ10）（Ｒ11）であり；
【００６４】
Ｒ8は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、置換された炭素数２〜６のアルキル基｛但し、置換基は、水酸基、メルカプト基、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６のアルケニルオキシ基、２−シアノエトキシ基、炭素数４〜７の２−（アルコキシカルボニル）エトキシ基、炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、カルボキシル基もしくは炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基の１個以上からなる。｝、主鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子を有する炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜８のアルカノイル基、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ（但し、ｎは１〜２０の整数である。）、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のアルケノイル基、シクロヘキシル基、フェニル基（但し、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されてもよい。）、炭素数７〜９のフェニルアルキル基、−Ｓｉ（Ｒ14）r（Ｒ15）3-r（但し、Ｒ14は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ15はフェニル基を示し、ｒは１〜３の整数である。）、
【００６５】
下記式で表される基
【化４】
2006119599.tif 000004
【００６６】
、または下記式で表される基
【化５】
2006119599.tif 000005
【００６７】
を示し；
Ｒ9は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、シクロヘキシル基、置換された炭素数２〜６のアルキル基｛但し、置換基は、水酸基、メルカプト基、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜６のアルケニルオキシ基、２−シアノエトキシ基、炭素数４〜７の２−（アルコキシカルボニル）エトキシ基、炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、カルボキシル基もしくは炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基の１個以上からなる。｝、主鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子を有する炭素数２〜１２のアルキル基、フェニル基（但し、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されてもよい。）、炭素数７〜９のフェニルアルキル基、
【００６８】
下記式で表される基
【化６】
2006119599.tif 000006
【００６９】
または下記式で表される基
【化７】
2006119599.tif 000007
【００７０】
を示し；
Ｒ10およびＲ11は相互に独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜５のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数７〜９のフェニルアルキル基、フェニル基（但し、炭素数１〜１２のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基の１個以上で置換されてもよい。）、炭素数２〜３のアルカノイル基、炭素数３〜６のアルケノイル基、ベンゾイル基を示すか、あるいはＲ10とＲ11が一緒になって炭素数２〜６のアルキレン基（但し、主鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子もしくは−ＮＲ8−を有するか、および／または水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルカノイルオキシ基もしくはベンゾイルオキシ基の１個以上で置換されてもよい。）を示すか、あるいはＲ10が水素原子のとき、Ｒ11は
【００７１】
下記式で表される基
【化８】
2006119599.tif 000008
【００７２】
または下記式で表される基
【化９】
2006119599.tif 000009
【００７３】
を示し；
Ｒ16は炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（但し、アルコキシ基の炭素数が２〜１１の場合、該アルコキシ基は主鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子を有するか、および／または１個以上の水酸基で置換されてもよい。）、フェノキシカルボニル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、−ＯＲ8もしくは−Ｎ（Ｒ10）（Ｒ11）の１個以上で置換されていてもよい。）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、−ＣＯＮ（Ｒ10）（Ｒ11）、シアノ基、置換されたフェニル基（但し、置換基は−ＳＲ9である。）、または炭素数１〜１２のアルキル基（但し、ハロゲン原子、水酸基、−ＯＲ2、フェニル基、ハロゲン化フェニル基もしくは−ＳＲ9の１個以上で置換されるか、および／または主鎖炭素原子間に酸素原子もしくは−ＮＨ（ＣＯ）−の１個以上を有してもよい。）を示し；
【００７４】
Ｍ1は直接結合または−Ｒ17−Ｏ−を示し；Ｍ2は直接結合または−Ｒ17−Ｓ−を示し；Ｍ3は直接結合、ピペラジノ基または−Ｒ17−ＮＨ−を示し；Ｒ17は炭素数１〜１２のアルキレン基（但し、その炭素数が２〜１２の場合、主鎖炭素原子間に酸素原子、硫黄原子もしくは−ＮＲ10−の１〜５個を有してもよい。）を示す。〕
【００７５】
【化１０】
2006119599.tif 000010
【００７６】
〔式（２）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は式（１）のそれぞれＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7と同義であり；Ｍは炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、−ＣＯＯ−Ｒ18−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＯ−（但し、ｎは１〜２０の整数である。）、または−ＣＯ−Ｒ18−ＣＯ−を示し；
Ｒ18は炭素数２〜１２のアルキレン基を示す。〕
【００７７】
【化１１】
2006119599.tif 000011
【００７８】
〔式（３）において、Ｒ2は式（１）のＲ2と同義であり；Ｒ19は炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（但し、アルコキシ基の炭素数が２〜１１の場合、該アルコキシ基は主鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子を有するか、および／または１個以上の水酸基で置換されてもよい。）、フェノキシカルボニル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、−ＯＲ8もしくは−Ｎ（Ｒ10）（Ｒ11）の１個以上で置換されていてもよい。）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、−ＣＯＮ（Ｒ10）（Ｒ11）、シアノ基、または置換されたフェニル基（但し、置換基は−ＳＲ9である。）を示すか、あるいはＲ20、Ｒ21およびＲ22を有するフェニル環中の炭素原子と結合して、基Ｒ9を介し５−員環もしくは６−員環を形成してもよく、あるいはＲ20、Ｒ21およびＲ22の少なくとも１個が−ＳＲ9のとき、炭素数１〜１２のアルキル基｛但し、炭素数が２〜１２の場合、主鎖炭素原子間に酸素原子もしくは−ＮＨ（ＣＯ）−の１個以上を有するか、および／またはハロゲン原子、水酸基、−ＯＲ2、フェニル基、ハロゲン化フェニル基もしくは置換フェニル基（但し、置換基は−ＳＲ9である。）の１個以上で置換されてもよい。｝を示し；
【００７９】
Ｒ20、Ｒ21およびＲ22は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基（但し、−ＯＲ8、−ＳＲ9もしくは−Ｎ（Ｒ10）（Ｒ11）の１個以上で置換されてもよい。）、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（但し、アルコキシ基の炭素数が２〜１１の場合、該アルコキシ基は主鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子を有するか、および／または水酸基の１個以上で置換されてもよい。）、フェノキシカルボニル基、−ＯＲ8（但し、Ｒ8はフェニル環中のもしくはフェニル環への置換基中の炭素原子の一つと共に、５−員環もしくは６−員環を形成してもよい。）、−ＳＲ9（但し、Ｒ9はフェニル環中のもしくはフェニル環への置換基中の炭素原子の一つと共に、５−員環もしくは６−員環を形成してもよい。）、−Ｓ（Ｏ）Ｒ9、−ＳＯ2Ｒ9、または−Ｎ（Ｒ10）（Ｒ11）（但し、Ｒ10および／またはＲ11はフェニル環中のもしくはフェニル環への置換基中の炭素原子の一つと共に、５−員環もしくは６−員環を形成してもよい。）を示し、かつＲ20、Ｒ21およびＲ22の少なくとも一つは−ＯＲ8、−ＳＲ9または−Ｎ（Ｒ10）（Ｒ11）であり、；Ｒ8，Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は式（１）のそれぞれＲ8，Ｒ9、Ｒ10およびＲ11と同義である。〕
【００８０】
【化１２】
2006119599.tif 000012
【００８１】
〔式（４）において、Ｒ2およびＭはそれぞれ式（１）のＲ2および式（２）のＭと同義であり；Ｒ20、Ｒ21およびＲ22は式（３）のそれぞれＲ20、Ｒ21およびＲ22と同義である。〕
【００８２】
開始剤の使用量に特に制限はないが、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。また（１）〜（４）の開始剤は複数種を使用しても良いし、他のラジカル重合開始剤や光増感剤などと併用して使用しても良い。
具体的な化合物としては、特開２０００−８００６８号公報あるいは特開２００１−２６４５３０号公報記載の化合物などを使用できるが、特にこれに限定されるものではない。
以下に、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物を例示する。（例示化合物１〜２１）
【００８３】
【化１３】
2006119599.tif 000013
【００８４】
【化１４】
2006119599.tif 000014
【００８５】
層形成方法（V）では、ウェッブ基材上に、前記開始剤を含有する塗布液を塗布・乾燥した後、酸素濃度３体積％以下の雰囲気で電離放射線を照射しかつ電離放射線照射開始から０．５秒以上の間酸素濃度３体積％以下の雰囲気に維持する工程によって硬化する。不活性ガスを電離放射線反応室に供給し、かつ反応室のウェッブ入り口側にやや吹き出す条件にすることで、ウェッブ搬送にともなう導搬エアーを排除し反応室の酸素濃度を有効に下げられるとともに、酸素による硬化阻害の大きい極表面の実質の酸素濃度を効率よく低減することができる。照射室のウェッブ入り口側での不活性ガスの流れの方向は、照射室の給気、排気のバランスを調整することなどで制御できる。
不活性ガスをウェッブ表面に直接吹き付けることも、導搬エアーを除去する方法として好ましく用いられる。
特に最外層であり、かつ膜厚が薄い低屈折率層がこの方法で硬化されることが好ましい。
【００８６】
また前記反応室の前に前室を設け、事前にウェッブ表面の酸素を排除することで、より硬化を効率よく進めることができる。また電離放射線反応室または前室のウェッブ入口側を構成する側面は、不活性ガスを効率的に使用するために、ウェッブ表面とのギャップは０．２〜１５ｍｍが好ましく、より好ましくは、０．２〜１０ｍｍとするのがよく、０．２〜５ｍｍとするのがもっとも好ましい。しかし、ウェッブを連続製造するには、ウェッブを接合して繋げていく必要があり、接合には接合テープなどで貼る方法が広く用いられている。このため、電離放射線反応室または前室の入口面とウェッブのギャップをあまり狭くすると、接合テープなど接合部材が引っかかる問題が生じる。このためギャップを狭くするためには、電離放射線反応室または前室の入口面の少なくとも一部を可動とし、接合部が入るときは接合厚み分ギャップを広げるのが好ましい。この実現のためには、電離放射線反応室または前室の入口面を進行方向前後に可動にしておき、接合部が通過する際に前後に動いてギャップを広げるやり方や、電離放射線反応室または前室の入口面をウェッブ面に対し、垂直方向に可動にし、接合部が通過する際に上下に動いてギャップを広げるやり方を取ることができる（実施例Ｅ−１４、図１〜図４参照）。
【００８７】
電離放射線を照射する時の雰囲気の酸素濃度は３体積％以下であり、１体積％以下が好ましく、０．１体積％以下がさらに好ましい。必要以上に酸素濃度を低減するためには、窒素などの不活性ガスの多量の使用量が必要であり、製造コストの観点から好ましくない。酸素濃度を低下させる手段としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の不活性気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
層形成方法（V）では、透明基材上に積層された少なくとも一層が、酸素濃度３体積％以下の雰囲気で電離放射線照射され、かつ電離放射線照射開始から０．５秒以上、酸素濃度３体積％以下の雰囲気に維持されている。０．７秒以上６０秒以下が好ましく、０．７秒以上１０秒以下がより好ましい。０．５秒以下では、硬化反応が完了することができず、十分な硬化を行うことができない。また長時間低酸素条件を維持することは、設備が大型化し、多量の不活性ガスが必要であり好ましくない。
層形成方法（V）では、透明基材上に積層された少なくとも一層を複数回の電離放射線により硬化することができる。この場合、少なくとも２回の電離放射線が酸素濃度３体積％を超えることのない連続した反応室で行われることが好ましい。複数回の電離放射線照射を同一の低酸素濃度の反応室で行うことにより、硬化に必要な反応時間を有効に確保することができる。
特に高生産性のため製造速度をあげた場合には、硬化反応に必要な電離放射線のエネルギーを確保するために複数回の電離放射線照射が必要となり、硬化反応に必要な反応時間の確保とあわせ、上記の態様が有効である。
【００８８】
層形成方法（V）では、透明基材上に積層された少なくとも一層を、膜面温度６０℃以上に加熱し酸素濃度３体積％以下の雰囲気で電離放射線を照射する工程によって硬化することが好ましい。また電離放射線照射と同時および／または連続して酸素濃度３体積％以下の雰囲気で加熱されることも好ましい。硬化反応が熱で加速され、物理強度、耐薬品性に優れた皮膜を形成することができる。
加熱はフィルム面が６０℃以上１７０℃以下で加熱されることが好ましい。６０℃以下では加熱の硬化は少なく、１７０℃以上では基材の変形などの問題が生じる。更にこの好ましい温度は６０℃〜１００℃である。フィルム面とは硬化しようとする層の膜面温度を指す。またフィルムが前記温度になる時間は、ＵＶ照射開始から０．１秒以上、３００秒以下が好ましく、更に１０秒以下が好ましい。フィルム面の温度を上記の温度範囲に保つ時間が短すぎると、皮膜を形成する硬化性組成物の反応を促進できず、逆に長すぎてもフィルムの光学性能が低下し、また設備が大きくなるなどの製造上の問題も生じる。
【００８９】
加熱する方法に特に限定はないが、ロールを加熱してフィルムに接触させる方法、加熱した窒素を吹き付ける方法、遠赤外線あるいは赤外線の照射などが好ましい。特許２５２３５７４号に記載の回転金属ロールに温水や蒸気・オイルなどの媒体を流して加熱する方法も利用できる。加熱の手段としては誘電加熱ロールなどを使用しても良い。
【００９０】
［電離放射線種］
本発明における電離放射線種は特に制限されるものではなく、皮膜を形成する硬化性組成物の種類に応じて、紫外線、電子線、近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線、Ｘ線などから適宜選択することができる。本発明では紫外線による照射が好ましい。重合速度が早く設備をコンパクトにできる、選択できる化合物種が豊富でかつ低価格であることから紫外線硬化が好ましい。
紫外線の場合は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等が利用できる。また電子線照射の場合は、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線が用いられる。
【００９１】
［皮膜形成バインダー］
本発明において、皮膜形成組成物の主たる皮膜形成バインダー成分として、電離放射線硬化性化合物、好ましくはエチレン性不飽和基を有する化合物を用いることが、皮膜強度、塗布液の安定性、塗膜の生産性、などの点で好ましい。主たる皮膜形成バインダー成分とは、無機粒子を除く皮膜形成成分のうち１０質量％以上１００質量％以下を占めるものをいう。好ましくは、２０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上９５％以下である。
本明細書において、「電離放射線硬化性化合物」とは、電離放射線照射によって硬化する化合物であればよく、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれも包含するものである。
主たる皮膜形成バインダーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがより好ましい。更に、これらポリマーは架橋構造を有していることが好ましい。
飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
さらに、高屈折率にする場合には、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
【００９２】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４-シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３-シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４-ジビニルベンゼン、４-ビニル安息香酸-２-アクリロイルエチルエステル、１，４-ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。
上記モノマーは２種以上併用してもよい。尚、本明細書においては、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル酸」は、それぞれ「アクリレート又はメタクリレート」、「アクリロイル又はメタクリロイル」、「アクリル酸又はメタクリル酸」を表す。
【００９３】
更に、高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４-メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４-メタクリロキシフェニル-４'-メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【００９４】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
【００９５】
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類などが挙げられる。
アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシ-ジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。また、２，２−ジメトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−ジメチル−ｐ−イソプロピルフェニルケトン、４-フェノキシジクロロアセトフェノン、４-t-ブチル-ジクロロアセトフェノンが含まれる。
【００９６】
ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。また、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタールが含まれる。
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンが含まれる。また、４-ベンゾイル-４'-メチルジフェニルサルファイド、４，４'-ジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、３，３'、４、４'-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等も含まれる。
ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
【００９７】
光ラジカル重合開始剤としては、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類なども挙げられる。
活性エステル類の例には1、2-オクタンジオン、1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、スルホン酸エステル類、環状活性エステル化合物などが含まれる。具体的には特開2000-80068号公報記載の実施例記載化合物１〜２１が特に好ましい。
オニウム塩類の例には、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が挙げられる。
ボレート塩の例にはカチオン性色素とのイオンコンプレックス類が挙げられる。
【００９８】
活性ハロゲン類の例にはS-トリアジンやオキサチアゾール化合物が知られており、２-(p-メトキシフェニル)-４，６-ビス(トリクロルメチル)-s-トリアジン、２-(p-メトキシフェニル)-４，６-ビス(トリクロルメチル)-s-トリアジン、２-(p-スチリルフェニル)-４，６-ビス(トリクロルメチル)-s-トリアジン、２-(３-Br-４-ジ（エチル酢酸エステル）アミノ)フェニル)-４，６-ビス(トリクロルメチル)-s-トリアジン、２-トリハロメチル-５-(p-メトキシフェニル)-１，３，４-オキサジアゾールが含まれる。具体的には特開昭58-15503号公報のｐ１４〜ｐ３０、特開昭55-77742号公報のｐ６〜ｐ１０、特公昭60-27673号公報のｐ２８７記載のNo.1〜No.8、特開昭60-239736号公報のｐ４４３〜ｐ４４４のNo.1〜No.１７、ＵＳ-4701399明細書のNo.1〜19などの化合物が特に好ましい。
【００９９】
無機錯体の例にはビス(η5-２，４-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6−ジフルオロ-３-(１H-ピロール-１-イル)-フェニル)チタニウムが挙げられる。
クマリン類の例には３−ケトクマリンが挙げられる。
これらの開始剤は単独でも混合して用いても良い。
「最新ＵＶ硬化技術」，（株）技術情報協会，１９９１年，ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」  加藤清視著、平成元年、総合技術センター発行、ｐ.６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
【０１００】
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，８１９、９０７、１８７０(CGI-403/Irg184=7/3混合開始剤、５００，３６９，１１７３，２９５９，４２６５，４２６３など)、ＯＸＥ０１）等、日本化薬（株）製のKAYACURE（DETX-S，BP-100，BDMK，CTX，BMS，2-EAQ，ABQ，CPTX，EPD，ITX，QTX，BTC，MCAなど）、サートマー社製のEsacure（KIP100F，KB1，EB3，BP，X33，KT046，KT37，KIP150，TZT）等及びそれらの組み合わせが好ましい例として挙げられる。
【０１０１】
光ラジカル開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーケトンおよびチオキサントン、などを挙げることができる。
更にアジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を1種以上組み合わせて用いてもよい。
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製のKAYACURE（DMBI，EPA）などが挙げられる。
【０１０２】
熱ラジカル開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、有機アゾ化合物として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【０１０３】
本発明においてはポリエーテルを主鎖として有するポリマーを使用することもでき、多官能エポキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポキシ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。光酸発生剤および熱酸発生剤としては、公知のものが使用できる。
【０１０４】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
本発明では、上記の電離放射線硬化性化合物に限定されることなく、各機能層ごとに、適宜、硬化性組成物を選択することができる。以下、各機能層について詳細に説明する。
【０１０５】
［低屈折率層用材料］
低屈折率層は、含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位を必須の構成成分とする共重合体の硬化皮膜によって形成されるのが好ましい。該共重合体由来の成分は皮膜固形分の６０質量％以上を占めることが好ましく、７０質量％以上を占めることがより好ましく、８０質量％以上を占めることが特に好ましい。低屈折率化と皮膜硬度の両立の観点から多官能（メタ）アクリレート等の硬化剤も相溶性を損なわない範囲の添加量で好ましく用いられる。
また特開平１１−２２８６３１号記載の化合物も好ましく使用される。
【０１０６】
低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４６であることが好ましく、１．２５〜１．４６であることがより好ましく、１．３０〜１．４６であることが特に好ましい。
低屈折率層の厚さは２００ｎｍ以下であることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがより好ましく、７０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な低屈折率層の強度は、５００ｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、反射防止フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
【０１０７】
以下に本発明の低屈性率層に好ましく用いられる共重合体について説明する。
含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学工業（株）製）やＲ−２０２０（商品名、ダイキン工業（株）製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する。本発明では共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。
【０１０８】
本発明の共重合体は側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位を必須の構成成分として有するのが好ましい。これらの（メタ）アクリロイル基含有繰返し単位の組成比を高めれば皮膜強度は向上するが屈折率も高くなる。含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位の種類によっても異なるが、一般に（メタ）アクリロイル基含有繰返し単位は５〜９０質量％を占めることが好ましく、３０〜７０質量％を占めることがより好ましく、４０〜６０質量％を占めることが特に好ましい。
【０１０９】
本発明に有用な共重合体では上記含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位以外に、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合することもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜６５モル％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜４０モル％の範囲であることがより好ましく、０〜３０モル％の範囲であることが特に好ましい。
【０１１０】
併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸-２-エチルヘキシル、アクリル酸-２-ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸-２-ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ-ヒドロキシメチルスチレン、ｐ-メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ、Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ-ｔｅｒｔ-ブチルアクリルアミド、Ｎ-シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ、Ｎ-ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができる。
【０１１１】
本発明において下記一般式１で記載される含フッ素ポリマーが好ましく用いられる。
【０１１２】
【化１５】
2006119599.tif 000015
【０１１３】
一般式１中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
好ましい例としては、＊−(ＣＨ2) 2−Ｏ−＊＊, ＊−(ＣＨ2) 2−ＮＨ−＊＊, ＊−(ＣＨ2)4−Ｏ−＊＊, ＊−(ＣＨ2)6−Ｏ−＊＊, −(ＣＨ2) 2−Ｏ−(ＣＨ2) 2−Ｏ−＊＊,＊−ＣＯＮＨ−(ＣＨ2)3−Ｏ−＊＊, ＊−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−Ｏ−＊＊, ＊−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ(ＣＨ2)3−Ｏ−＊＊（＊はポリマー主鎖側の連結部位を表し、＊＊は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｍは０または１を表わす。
【０１１４】
一般式１中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【０１１５】
一般式１中、Ａは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。
【０１１６】
ビニルモノマーの好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ-ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ-ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【０１１７】
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表わし、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。
【０１１８】
本発明に用いられる共重合体の特に好ましい態様として一般式２が挙げられる。
【０１１９】
【化１６】
2006119599.tif 000016
【０１２０】
一般式２においてＸ、ｘ、ｙは一般式１と同じ意味を表し、好ましい範囲も同じである。
ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表し、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることが特に好ましい。
Ｂは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を単位を表わし、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。例としては、前記一般式１におけるＡの例として説明したものが当てはまる。
ｚ１およびｚ２はそれぞれの繰返し単位のｍｏｌ％を表わし、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たす値を表す。それぞれ０≦ｚ１≦３０、０≦ｚ２≦１０であることが好ましく、０≦ｚ１≦１０、０≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。
【０１２１】
一般式１又は２で表される共重合体は、例えば、ヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体に（メタ）アクリロイル基を導入することにより合成できる。
【０１２２】
以下に本発明の低屈折率層において有用な共重合体の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２３】
【化１７】
2006119599.tif 000017
【０１２４】
【化１８】
2006119599.tif 000018
【０１２５】
【化１９】
2006119599.tif 000019
【０１２６】
【化２０】
2006119599.tif 000020
【０１２７】
【化２１】
2006119599.tif 000021
【０１２８】
【化２２】
2006119599.tif 000022
【０１２９】
【化２３】
2006119599.tif 000023
【０１３０】
【化２４】
2006119599.tif 000024
【０１３１】
【化２５】
2006119599.tif 000025
【０１３２】
【化２６】
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【０１３３】
【化２７】
2006119599.tif 000027
【０１３４】
【化２８】
2006119599.tif 000028
【０１３５】
本発明に用いられる共重合体は特開２００４−４５４６２号明細書に記載の方法により合成することができる。また、本発明に用いられる共重合体の合成は、上記以外の種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合によって水酸基含有重合体等の前駆体を合成した後、前記高分子反応によって（メタ）アクリロイル基を導入することによって行なうこともできる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。
【０１３６】
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法、電離放射線を照射する方法等がある。
これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【０１３７】
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、１-ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
【０１３８】
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。
【０１３９】
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、１〜１００ｋＰａ、特に、１〜３０ｋＰａ程度が望ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。
【０１４０】
得られたポリマーの再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。
【０１４１】
また、低屈折率層に用いられる共重合体の好ましい形態としては、前記一般式１で表されるもの、すなわち特開２００４−４５４６２号公報に記載の一般式１及び一般式２のものが挙げられ、好ましい具体例は該公報［００４３］〜［００４７］に、合成法は［００４８］〜［００５３］に記載されている。
【０１４２】
本発明の反射防止フィルムにおいて、低屈折率層に好ましく用いることのできる無機粒子について説明する。
無機微粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜６０ｍｇ／ｍ2である。少なすぎると、耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する。
該無機微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが望ましく、例えば、シリカまたは中空シリカの微粒子が挙げられる。
【０１４３】
本発明では、低屈折率層の屈折率を低下させるために、中空のシリカ微粒子を用いることが好ましい。該中空のシリカ微粒子は屈折率が１．１５〜１．４０が好ましく、より好ましくは１．１７〜１．４０、更に好ましくは１．１７〜１．３５、最も好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、中空シリカ微粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をa、粒子外殻の半径をbとすると、下記数式（VIII）で表される空隙率xは
（数式VIII）
ｘ=(４πa3／３)／（４πb3／３）×１００
空隙率ｘは、好ましくは１０〜６０%、更に好ましくは２０〜６０%、最も好ましくは３０〜６０%である。中空のシリカ微粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から１．１５未満の低屈折率の粒子は好ましくない。
中空シリカの製造方法は、例えば特開２００１−２３３６１１号公報や特開２００２−７９６１６号公報に記載されている。特にシェルの内部に空洞を有している粒子で、そのシェルの細孔が閉塞されている粒子が特に好ましい。なお、これら中空シリカ微粒子の屈折率は特開２００２−７９６１６に記載の方法で算出することができる。なお、これら中空シリカ粒子の屈折率はアッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定をおこなった。
【０１４４】
中空シリカ微粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜６０ｍｇ／ｍ2である。少なすぎると、低屈折率化の効果や耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化する。
中空シリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、中空シリカの粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
中空シリカ微粒子の粒径が小さすぎると、空腔部の割合が減り屈折率の低下が見込めず、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。中空シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子が好ましい。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
また、中空シリカは粒子平均粒子サイズの異なるものを２種以上併用して用いることができる。ここで、中空シリカの平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。
本発明において中空シリカ微粒子の表面積は、２０〜３００ｍ2／ｇが好ましく、更に好ましくは３０〜１２０ｍ2／ｇ、最も好ましくは４０〜９０ｍ2／ｇである。表面積は窒素を用いＢＥＴ法で求めることが出来る。
【０１４５】
また、中空粒子を低屈折率層に含有させることで該層の屈折率を低下させることができる。中空粒子を用いた場合に好ましい該層の屈折率は１．２０以上１．４６以下であり、更に好ましくは１．２５以上１．４１以下であり、最も好ましくは１．３０以上１．３９以下である。
【０１４６】
本発明においては、中空シリカ微粒子と併用して空腔のないシリカ微粒子を用いることができる。空腔のないシリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、シリカ微粒子の粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
シリカ微粒子の粒径が小さすぎると、耐擦傷性の改良効果が少なくなり、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、積分反射率が悪化する。
シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
ここで、無機微粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
また、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満であるシリカ微粒子（「小サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）の少なくとも１種を上記の粒径のシリカ微粒子（「大サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）と併用することもできる。
小サイズ粒径のシリカ微粒子は、大サイズ粒径のシリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層が１００ｎｍの場合、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。このようなシリカ微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。
【０１４７】
中空シリカ微粒子およびシリカ微粒子は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するシランカップリング剤による処理が特に有効である。
上記カップリング剤は、低屈折率層の無機微粒子の表面処理剤として該層塗布液調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられるが、該層塗布液調製時にさらに添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。
中空シリカ微粒子およびシリカ微粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。半発明に好ましく用いることのできる表面処理剤および触媒の具体的化合物は、例えば、ＷＯ  ２００４／０１７１０５号に記載のオルガノシラン化合物および触媒を挙げることができる。
【０１４８】
本発明においては、膜強度の向上の点から、オルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物（ゾル）を添加することが好ましい。ゾルの好ましい添加量は、無機酸化物粒子の２〜２００質量％が好ましく、５〜１００質量％が更に好ましく、最も好ましくは、１０〜５０質量％である。好ましいオルガノシランとして、特開２００４−１７０９０１号公報の段落番号［００２８］〜［００４５］に記載のものが挙げられる。
【０１４９】
本発明においては、防汚性向上の観点から、反射防止膜表面の表面自由エネルギーを下げることが好ましい。具体的には、含フッ素化合物やポリシロキサン構造を有する化合物（シリコーン系化合物）を低屈折率層に使用することが好ましい。
ポリシロキサン構造を有する添加剤としては、反応性基含有ポリシロキサン（例えばＫＦ−１００Ｔ、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、ＫＦ−１０２、Ｘ−２２−３７０１ＩＥ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−５００２、Ｘ−２２−１７３Ｂ、Ｘ−２２−１７４Ｄ、Ｘ−２２−１６７Ｂ、Ｘ−２２−１６１ＡＳ(以上商品名、信越化学工業（株）製)、ＡＫ−５、ＡＫ−３０、ＡＫ−３２（以上商品名、東亜合成（株）製）、サイラプレーンＦＭ０７２５、サイラプレーンＦＭ０７２１（以上商品名、チッソ（株）製）、ＤＭＳ−Ｕ２２、ＲＭＳ−０３３、ＲＭＳ−０８３、ＵＭＳ−１８２、ＤＭＳ−Ｈ２１、ＤＭＳ−Ｈ３１、ＨＭＳ−３０１、ＦＭＳ１２１、ＦＭＳ１２３、ＦＭＳ１３１、ＦＭＳ１４１、ＦＭＳ２２１ (以上商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製)、等）を添加するのも好ましい。
また、信越化学（株）製、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１８２１（以上商品名）やチッソ（株）製、ＦＭ−０７２５、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−５５２１、ＦＭ６６２１、ＦＭ−１１２１やＧｅｌｅｓｔ製ＤＭＳ−Ｕ２２、ＲＭＳ−０３３、ＲＭＳ−０８３、ＵＭＳ−１８２、ＤＭＳ−Ｈ２１、ＤＭＳ−Ｈ３１、ＨＭＳ−３０１、ＦＭＳ１２１、ＦＭＳ１２３、ＦＭＳ１３１、ＦＭＳ１４１、ＦＭＳ２２１（以上商品名）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
また、特開２００３−１１２３８３号公報の［表２］、［表３］に記載のシリコーン系化合物も好ましく使用できる。さらに、特開２００３−３２９８０４号公報の段落番号［００３１］〜［００４４］に記載の化合物も好ましく使用できる。これらのポリシロキサンは低屈折率層全固形分の０.１〜１０質量％の範囲で添加されることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％の場合である。
【０１５０】
上記含フッ素ポリマーの重合は、前述の光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、上記含フッ素ポリマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、無機微粒子を含有する塗布液を調製し、該塗布液を透明基材上に塗布後、電離放射線または熱による重合反応により硬化して、低屈折率層を形成することができる。
【０１５１】
［ハードコート層］
ハードコート層は、フィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性を有する。また、表面散乱および内部散乱の少なくともいずれかの散乱による光拡散性とをフィルムに寄与する目的でも好ましく使用される。従ってハードコート層を形成する硬化性組成物には、ハードコート性を付与するための透光性樹脂、及び光拡散性を付与するための透光性粒子を含有することが好ましく、更に必要に応じて高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを含有することが好ましい。
【０１５２】
ハードコート層の膜厚は、ハードコート性を付与する目的で、１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。膜厚が上記範囲であれば、ハードコート性が十分付与され、しかもカールや脆性が悪化して加工適性が低下することもない。
【０１５３】
前記透光性樹脂は、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
バインダーポリマーをより高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含む高屈折率モノマーを選択することもできる。
【０１５４】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル〔例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４-シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３-シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート〕、前記のエステルのエチレンオキサイド変性体、ビニルベンゼンおよびその誘導体〔例、１，４-ジビニルベンゼン、４-ビニル安息香酸-２-アクリロイルエチルエステル、１，４-ジビニルシクロヘキサノン〕、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。これらモノマーは２種以上併用してもよい。
【０１５５】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４-メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４-メタクリロキシフェニル-４'-メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【０１５６】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、前述の低屈折率層に含まれる重合開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、前記ハードコート層は、上述のエチレン性不飽和モノマー等の透光性樹脂形成用のモノマー、電離放射線または熱によりラジカルを発生する開始剤、透光性粒子および必要に応じて無機微粒子を含有する塗布液を調製し、該塗布液を透明基材上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化させることにより形成することができる。
【０１５７】
電離放射線または熱によりラジカルを発生する重合開始剤に加えて、前述の低屈折率層に含有してもよい光増感剤を用いてもよい。
【０１５８】
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポキシ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、多官能エポキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、透光性粒子および無機微粒子を含有する塗布液を調製し、該塗布液を透明基材上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化してハードコート層を形成することができる。
【０１５９】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
ハードコート層のヘイズは、反射防止フィルムに付与させる機能によって異なる。
画像の鮮明性を維持し、表面の反射率を抑えて、光散乱機能を有さない場合は、ヘイズ値は低い程良く、具体的には１０％以下が好ましく、更に好ましくは５％以下であり、最も好ましくは２％以下である。
一方、表面の反射率を抑える機能に加えて、散乱により液晶パネルの模様や色ムラ、輝度ムラなどを見難くしたり、散乱により視野角を拡大する機能を付与する場合は、ヘイズ値は１０％〜９０％であることが好ましく、更に好ましくは１５％〜８０％であり、最も好ましくは２０％〜７０％である。
【０１６０】
ハードコート層に用いられる透光性粒子は、防眩性又は光拡散性付与の目的で用いられるものであり、その平均粒径が０．５〜５μｍ、好ましくは１．０〜４．０μｍである。
平均粒径が０．５μｍ未満であると、光の散乱角度分布が広角にまで広がるため、ディスプレイの文字解像度の低下を引き起こしたり、表面凹凸が形成しにくくなるため防眩性が不足したりするため、好ましくない。一方、５μｍを超えると、ハードコート層の膜厚を厚くする必要が生じ、カールが大きくなる、素材コストが上昇してしまう、等の問題が生じる。
前記透光性粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、メタクリル粒子、架橋メタクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、架橋アクリルスチレン粒子、シリカ粒子が好ましい。
透光性粒子の形状は、球状あるいは不定形のいずれも使用できる。
【０１６１】
また、粒子径の異なる２種以上の透光性粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径の透光性粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径の透光性粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、１３３ｐｐｉ以上の高精細ディスプレイに反射防止フィルムを貼り付けた場合に、ギラツキと呼ばれる光学性能上の不具合のないことが要求される。ギラツキは、フィルム表面に存在する凹凸（防眩性に寄与）により、画素が拡大もしくは縮小され、輝度の均一性を失うことに由来するが、防眩性を付与する透光性粒子より小さな粒子径で、バインダーの屈折率と異なる透光性粒子を併用することにより大きく改善することができる。
【０１６２】
さらに、前記透光性粒子の粒子径分布としては単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子径は、それぞれ同一に近ければ近いほど良い。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つ透光性粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布とすることができる。
【０１６３】
前記透光性粒子は、形成されたハードコート層中に、光散乱効果、像の解像度、表面の白濁及びギラツキ等を考慮して、ハードコート層全固形分中に好ましくは３〜３０質量％含有されるように配合される。より好ましくは５〜２０質量％である。
また、透光性粒子の密度は、好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ2である。
透光性粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【０１６４】
ハードコート層には、層の屈折率を高めるために、前記の透光性粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、及びアンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機微粒子が含有されることが好ましい。
また逆に、透光性粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率透光性粒子を用いたハードコート層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は上記の無機微粒子と同じである。
ハードコート層に用いられる無機微粒子の具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯとＳｉＯ2等が挙げられる。ＴｉＯ2およびＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機微粒子は表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、微粒子表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機微粒子を用いる場合、その添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％であり、特に好ましくは３０〜７５質量％である。
なお、このような無機微粒子は、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該微粒子が分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
また、ハードコート層にもオルガノシラン化合物、オルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物（ゾル）の少なくともいずれかを用いることができる。
低屈折率層以外の層へのゾル成分の添加量は、含有層（添加層）の全固形分の０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましく、０．０５〜１０質量％が更に好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。ハードコート層の場合には、前記オルガノシラン化合物またはそのゾル成分の添加量に対する制約が低屈折率層ほど厳しくないため、前記オルガノシラン化合物が好ましく用いられる。
【０１６５】
透光性樹脂と透光性粒子との混合物のバルクの屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．８０である。屈折率を前記範囲とするには、透光性樹脂及び透光性粒子の種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
また透光性樹脂と透光性粒子との屈折率の差（透光性粒子の屈折率-透光性樹脂の屈折率）は０．０２〜０．２が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．１５である。この差が上記範囲であると、内部散乱の効果が十分であり、ギラツキが発生せず、しかもフィルム表面が白濁することもない。
また、前記透光性樹脂の屈折率は、１．４５〜２．００であるのが好ましく、１．４８〜１．７０であるのが更に好ましい。
ここで、透光性樹脂の屈折率は、アッベ屈折計で直接測定するか、分光反射スペクトルや分光エリプソメトリーを測定するなどして定量評価できる。
【０１６６】
ハードコート層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者をハードコート層形成用の塗布液中に含有する。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明の反射防止フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。
面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である。
【０１６７】
［防眩層］
次に、防眩層について以下に説明する。
防眩層は、表面散乱による防眩性と、好ましくはフィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。従って、好ましくはハードコート性を付与することのできる透光性樹脂、防眩性を付与するための透光性微粒子、および溶媒を必須成分として含有する。透光性樹脂、透光性微粒子は、前述ハードコートと同様のものを使用できる。
以下に本発明の反射防止フィルムの好適な構成例を図面を参照しながら説明する。ここで、図５は、防眩性を有する反射防止フィルムの一例を模式的に示す断面図である。
【０１６８】
図５に示す防眩性反射防止フィルム１は、透明基材２と、透明基材２上に形成された防眩層３と、そして防眩層３上に形成された低屈折率層４とからなる。防眩層の上に低屈折率層を光の波長の１／４前後の膜厚で形成することにより、薄膜干渉の原理により表面反射を低減することができる。
防眩層３は、透光性樹脂と透光性樹脂中に分散された透光性微粒子５とからなる。
上記構成の反射防止フィルムにおいて、各層の屈折率は以下の関係を満たすことが好ましい。
防眩層の屈折率＞透明基材の屈折率＞低屈折率層の屈折率
本発明においては、防眩性を有する防眩層は、好ましくは防眩性とハードコート性を兼ね備えており、本実施形態においては、１層で形成されたものを例示しているが、複数層、例えば２層〜４層で構成されていてもよい。また、本実施形態のように透明基材上に直接設けてもよいが、帯電防止層や防湿層等の他の層を介して設けてもよい。
【０１６９】
本発明反射防止フィルムに防眩層を設ける場合は、フィルムの表面凹凸形状として、中心線平均粗さＲａが０．０８〜０．３０μｍ、１０点平均粗さＲｚがＲａの１０倍以下、平均山谷距離Ｓｍが１〜１００μｍ、凹凸最深部からの凸部高さの標準偏差が０．５μｍ以下、中心線を基準とした平均山谷距離Ｓｍの標準偏差が２０μｍ以下、傾斜角０〜５度の面が１０％以上となるように設計するのが、十分な防眩性と目視での均一なマット感が達成されるので、好ましい。Ｒａが０．０８未満では充分な防眩性が得られず、０．３０を超えるとギラツキ、外光が反射した際の表面の白化等の問題が発生する。
また、Ｃ光源下でのＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間における反射光の色味がａ*値−２〜２、ｂ*値−３〜３、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内での反射率の最小値と最大値の比０．５〜０．９９とするのが、反射光の色味がニュートラルとなるので、好ましい。またＣ光源下での透過光のｂ*値を０〜３とすると、表示装置に適用した際の白表示の黄色味が低減され、好ましい。
【０１７０】
また、本発明の反射防止フィルムに防眩性を付与する場合には、その光学特性を内部散乱に起因するヘイズ（以後、内部ヘイズと呼称する）が５％〜２０％であることが好ましく、５％〜１５％であることがより好ましい。内部ヘイズが５％未満とするには、使用できる素材の組合せが限定され、防眩性その他の特性値の合わせこみが困難となり、また、高コストとなる。内部散乱が２０％を超えると、暗室コントラストが大幅に悪化してしまう。また、表面散乱に起因するヘイズ（以後、表面ヘイズと呼称する）が１％〜１０％であることが好ましく、２％〜７％であることがより好ましく、更にくし幅０．５ｍｍにおける透過像鮮明度５％〜３０％とするのが、充分な防眩性と画像ボケ、暗室コントラスト低下の改善が両立されるので、好ましい。表面ヘイズが１％未満では防眩性が不足し、１０％を超えると外光が反射した際の表面の白化等の問題が発生する。また、鏡面反射率２．５％以下、透過率９０％以上とするのが、外光の反射を抑制でき、視認性が向上するため、好ましい。
【０１７１】
[高（中）屈折率層]
本発明の反射防止フィルムには、より良い反射防止能を付与するために、高屈折率層及び／又は中屈折率層を設けることが好ましい。本発明の反射防止フィルムにおける高屈折率層の屈折率は、１．６０乃至２．４０であることが好ましく、１．７０乃至２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５乃至１．８０であることが好ましい。高屈折率層および中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。屈折率は、添加する無機フィラーやバインダーの使用量などを調節することにより適宜調節できる。
【０１７２】
高（中）屈折率層には、層の屈折率を高めるため、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
また、高（中）屈折率層に含有されるマット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いた高（中）屈折率層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は前述のハードコート層における無機フィラーと同じである。
高（中）屈折率層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯとＳｉＯ2等が挙げられる。ＴｉＯ2およびＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーの添加量は、必要な屈折率に合わせて調節するが、高屈折率層の場合、全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７０％である。
なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【０１７３】
本発明に用いる高（中）屈折率層は、前記のようにして分散媒体中に無機微粒子を分散した分散液に、好ましくは、さらにマトリックス形成に必要な皮膜形成バインダー成分（前述のハードコート層で説明した二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー等）、光重合開始剤等を加えて高屈折率層形成用の塗布組成物とし、透明基材上に高屈折率層形成用の塗布組成物を塗布して、電離放射線硬化性化合物（例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）の架橋反応又は重合反応により硬化させて形成することが好ましい。
【０１７４】
光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。光ラジカル重合開始剤としては、前述の低屈折率層と同様のものが用いられる。
【０１７５】
高（中）屈折率層には、前記の成分（無機微粒子、重合開始剤、光増感剤など）以外に、樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、防眩性付与粒子、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子、などを添加することもできる。
高（中）屈折率層の膜厚は用途により適切に設計することができる。高（中）屈折率層を光学干渉層として用いる場合、３０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜１７０ｎｍ、特に好ましくは６０〜１５０ｎｍである。
【０１７６】
[透明基材]
本発明の反射防止フィルムの透明基材としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースアシレート（例、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、代表的には富士写真フイルム社製ＴＡＣ-ＴＤ８０Ｕ，ＴＤ８０ＵＦなど）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂（アートン：商品名、ＪＳＲ社製）、非晶質ポリオレフィン（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン社製）、などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。また、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアシレートフィルムおよびその製造法については発明協会公開技報（公技番号２００１-１７４５、２００１年３月１５日発行、以下公開技報２００１-１７４５号と略す）に記載されており、ここに記載されたセルロースアシレートも本発明に好ましく用いることができる。
【０１７７】
[塗膜形成方法]
本発明の光学フィルム、特に、反射防止フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。以下、反射防止フィルムを例にとって、本発明の光学フィルムの塗膜形成方法について説明する。
［反射防止フィルムの製造方法］
＜反射防止フィルムの塗布による形成＞
反射防止フィルムが多層構成でなる場合、透明基材上に積層される各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書記載）により、塗布により形成することができる。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
【０１７８】
本発明の反射防止フィルムを連続的に製造するために、ロール状の基材フィルムを連続的に送り出す工程、塗布液を塗布・乾燥する工程（すなわち塗布層を形成する工程である）、塗膜（塗布層）を硬化する工程、硬化した層を有する基材フィルムを巻き取る工程が行われる。
ロール状の基材フィルムから基材フィルムがクリーン室に連続的に送り出され、クリーン室内で、基材フィルムに帯電している静電気を静電除電装置により除電し、引き続き基材フィルム上に付着している異物を、除塵装置により除去する。引き続きクリーン室内に設置されている塗布部で塗布液が基材フィルム上に塗布され、塗布された基材フィルムは乾燥室に送られて乾燥される。
乾燥した塗布層を有する基材フィルムは乾燥室から放射線硬化室へ送り出され、放射線が照射されて塗布層に含有されるモノマーが重合して硬化する。さらに、必要に応じて、放射線により硬化した層を有する基材フィルムは熱硬化部へ送られ、加熱されて硬化を完結させ、硬化が完結した層を有する基材フィルムは巻き取られてロール状となる。
【０１７９】
上記工程は、各層の形成毎に行ってもよいし、塗布部−乾燥室−放射線硬化部−熱硬化室を複数設けて、各層の形成を連続的に行うことも可能であるが、生産性の観点から各層の形成を連続的に行う事が好ましい。各層の塗布を連続的に行う装置の構成例を図６に示す。該装置はロール状の基材フィルムを連続的に送り出す工程６と、ロール状の基材フィルムを巻き取る工程７の間に製膜ユニット１００、２００、３００、４００を適宜必要な数だけ設置したものである。図６で示される装置は４層を巻き取ることなく連続的に塗布する際の構成の一例であるが、層構成に合わせて製膜ユニット数を変化させることはもちろん可能である。製膜ユニット１００は塗布液を塗布する工程１０１、塗膜を乾燥する工程１０２、塗膜を硬化する工程１０３から構成されている。例えば、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層を有する反射防止フィルムを製造する場合には、製膜ユニットが３つ設置された装置を用いて、前記ハードコート層を塗設したロール状の基材フィルムを連続的に送り出し、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を各製膜ユニットで順次塗設した後に巻き取る事がより好ましく、製膜ユニットが４つ設置された、図６に示す装置を用いて、ロール状の基材フィルムを連続的に送り出し、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を各製膜ユニットで順次塗設した後に巻き取る事が更に好ましい。
以下、塗布工程および搬送・硬化工程について、それぞれ説明する。
【０１８０】
本発明では、より高い生産速度の観点から、塗布方法として、ダイコート法が好ましく用いられる。ダイコート法は、生産性と塗布ムラのない面状を高次元で両立できるため、好ましく用いられる。
本発明の反射防止フィルムの製造方法としては、このようなダイコート法を用いた以下の塗布方法が好ましい。
すなわち、バックアップロールによって支持されて連続走行するウェブの表面に、スロットダイの先端リップのランドを近接させて、先端リップのスロットから塗布液を塗布する塗布工程を有する製造方法であり、本発明では、スロットダイのウェブ進行方向側の先端リップのウェブ走行方向におけるランド長さが３０μｍ以上１００μｍ以下であるスロットダイを有し、スロットダイを塗布位置にセットしたときに、ウェブの進行方向とは逆側の先端リップとウェブとを、両者の隙間が、ウェブ進行方向側の先端リップとウェブとの隙間よりも３０μｍ以上１２０μｍ以下（以下、この数値限定については「オーバーバイト長さ」と称する）大きくなるように設置した塗布装置を用いて、反射防止フィルムの透明基材上の各層を塗布することが好ましい。
特に、本発明の製造方法において好ましく用いることができるダイコーターについて、以下に図面を参照して説明する。該ダイコーターは、ウエット塗布量が少ない場合（２０ｍｌ／ｍ2以下）に用いることが可能であり、好ましい。
【０１８１】
＜ダイコーターの構成＞
図７は本発明を好適に実施できるスロットダイを用いたコーター（塗布装置）の断面図である。
コーター１０は、バックアップロール１１とスロットダイ１３とからなり、バックアップロール１１に支持されて連続走行するウェブＷに対して、スロットダイ１３から塗布液１４がビード形状１４ａで吐出されて塗布されることにより、ウェブＷ上に塗膜１４ｂを形成する。
【０１８２】
スロットダイ１３の内部には、ポケット１５、スロット１６が形成されている。ポケット１５は、その断面が曲線及び直線で構成されており、略円形でもよいし、あるいは半円形でもよい。ポケット１５は、スロットダイ１３の幅方向（ここで、スロットダイ１３の幅方向とは、図７の記載された図面に向かって手前方向又は奥側の方向を指す。）にその断面形状をもって延長された塗布液の液溜め空間で、その有効延長の長さは、塗布幅と同等か若干長めにするのが一般的である。ポケット１５への塗布液１４の供給は、スロットダイ１３の側面から、あるいはスロット開口部１６ａとは反対側の面中央から行う。また、ポケット１５には塗布液１４が漏れ出ることを防止する栓が設けられている（図示せず）。
【０１８３】
スロット１６は、ポケット１５からウェブＷへの塗布液１４の流路であり、ポケット１５と同様にスロットダイ１３の幅方向にその断面形状をもち、ウェブ側に位置する開口部１６ａは、一般に、図示しない幅規制板のようなものを用いて、概ね塗布幅と同じ長さになるように調整する。このスロット１６のスロット先端における、バックアップロール１１のウェブＷ走行方向の接線とのなす角度は、３０°以上９０°以下が好ましい。
【０１８４】
スロット１６の開口部１６ａが位置するスロットダイ１３の先端リップ１７は先細り状に形成されており、その先端はランドと呼ばれる平坦部１８とされている。このランド１８であって、スロット１６に対してウェブＷの進行方向の上流側（進行方向すなわち図中の矢印方向とは逆側）を上流側リップランド１８ａ、下流側（進行方向側）を下流側リップランド１８ｂと称する。
上流側リップランド１８ａとウェブＷとの隙間は、下流側リップランド１８ｂとウェブＷとの隙間よりも上述の範囲で大きい。また、下流側リップランドランド１８ｂの長さは、上述の範囲である。
図８（Ａ）を参照して上述した数値限定に関する部位について説明すると、ウェブの進行方向側のランド長さは、図８（Ａ）のＩLOで示される部分であり、上記オーバーバイト長さは、図８のＬＯで示される部分である。
【０１８５】
次に図８を参照して、本発明の反射防止フィルムの製造方法の実施に好ましく用いられる塗布装置と従来の塗布装置とを比較して説明する。ここで、図８は、スロットダイ１３の断面形状を従来のものと比較して示すもので、（Ａ）は本発明のスロットダイ１３を示し、（Ｂ）は従来のスロットダイ３０を示している。
従来のスロットダイ３０では、上流側リップランド３１ａと下流側リップランド３１ｂのウェブとの距離は等しい。なお、符号３２はポケット、３３はスロットを示している。
これに対して、本発明のスロットダイ１３では、下流側リップランド長さＩLOが短くされており、これによって、湿潤膜厚が２０μｍ以下の塗布を精度良くおこなうことができる。
【０１８６】
上流側リップランド１８ａのランド長さＩUPは特に限定はされないが、５００μｍ〜１ｍｍの範囲で好ましく用いられる。下流側リップランド１８ｂのランド長さＩLOは上述のように、３０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以上６０μｍ以下である。下流側リップのランド長さＩLOが３０μｍ以上であれば、先端リップのエッジあるいはランドが欠けにくく、塗膜へのスジの発生を抑えることができ好ましく、また、下流側の濡れ線位置の設定がしやすい。
さらには、塗布液の下流側における広がりを抑えることができ、好ましい。下流側における塗布液の濡れによる広がりは、濡れ線の不均一化を意味し、塗布面上にスジなどの不良形状を招くという問題につながる。一方、下流側リップのランド長さＩLOが１００μｍ以下であれば、ビード１４ａを形成することができる。塗布液がビード１４ａを形成することにより、薄層塗布を行うことができる。
【０１８７】
さらに、下流側リップランド１８ｂは、上流側リップランド１８ａよりもウェブＷに近接したオーバーバイト形状であり、このため減圧度を下げることができて薄膜塗布に適したビード形成１４ａが可能となる。下流側リップランド１８ｂと上流側リップランド１８ａのウェブＷとの距離の差（以下、オーバーバイト長さＬＯと称する）は３０μｍ以上１２０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下、もっとも好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。スロットダイ１３がオーバーバイト形状のとき、先端リップ１７とウェブＷの隙間ＧLとは、下流側リップランド１８ｂとウェブＷの隙間を示す。
【０１８８】
次に、図９を参照して、上記塗布工程全般について説明する。
図９は、本発明の反射防止フィルムの製造において実施される塗布工程のスロットダイ１３及びその周辺を示す斜視図である。スロットダイ１３に対しウェブＷの進行方向側とは反対側（すなわちビード１４ａより上流側）に、ビード１４ａに対して十分な減圧調整を行えるよう、接触しない位置に減圧チャンバー４０を設置する。減圧チャンバー４０は、その作動効率を保持するためのバックプレート４０ａとサイドプレート４０ｂを備えており、バックプレート４０ａとウェブＷの間には隙間ＧB 、サイドプレート４０ｂとウェブＷの間には隙間ＧS が存在する。
減圧チャンバー４０とウェブＷとの関係について図１０及び図１１を参照して説明する。図１０及び図１１は、近接している減圧チャンバー４０とウェブＷを示す断面図である。
サイドプレート４０ｂとバックプレート４０ａは図１０のようにチャンバー４０本体と一体のものであってもよいし、例えば、図１１のように適宜隙間ＧBを変えられるようにバックプレート４０ａをチャンバー４０にネジ４０ｃなどで留められている構造でもよい。いかなる構造でも、バックプレート４０ａとウェブＷの間、サイドプレート４０ｂとウェブＷの間に実際にあいている部分を、それぞれ隙間ＧB 、ＧS と定義する。減圧チャンバー４０のバックプレート４０ａとウェブＷとの隙間ＧBとは、減圧チャンバー４０を図９のようにウェブＷ及びスロットダイ１３の下方に設置した場合、バックプレート４０ａの最上端からウェブＷまでの隙間を示す。
【０１８９】
バックプレート４０ａとウェブＷとの隙間ＧB をスロットダイ１３の先端リップ１７とウェブＷとの隙間ＧL（図８参照）よりも大きくして設置するのが好ましく、これによりバックアップロール１１の偏心に起因するビード近傍の減圧度変化を抑制することができる。例えば、スロットダイ１３の先端リップ１７とウェブＷとの隙間ＧLが３０μｍ以上１００μｍ以下のとき、バックプレート４０ａとウェブＷの間の隙間ＧB は１００μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。
【０１９０】
＜材質、精度＞
前記ウェブの進行方向側の先端リップのウェブ走行方向における長さ（図８（Ａ）に示す下流側リップランド長さｌLO）は、前述の範囲内とすることが好ましく、また、ｌLOのスロットダイ幅方向における変動幅を２０μｍ以内とすることが好ましい。この範囲内であれば、かすかな外乱によってもビードが不安定になることがなく、好ましい。
スロットダイの先端リップの材質については、ステンレス鋼などのような材質を用いるとダイ加工の段階でだれてしまうため、好ましくない。ステンレス鋼などの場合、下流側リップランド長さｌLOを前記の３０〜１００μｍの範囲にしても、先端リップの精度を満足することが困難である。高い加工精度を維持するには、特許第２８１７０５３号明細書に記載されているような超硬材質のものを用いることが好ましい。具体的には、スロットダイの少なくとも先端リップを、平均粒径５μｍ以下の炭化物結晶を結合してなる超硬合金にすることが好ましい。超硬合金としては、タングステンカーバイド（以下、ＷＣと称す）などの炭化物結晶粒子をコバルトなどの結合金属によって結合したものなどがあり、結合金属としては他にチタン、タンタル、ニオブ及びこれらの混合金属を用いることも出来る。ＷＣ結晶の平均粒径としては、粒径３μｍ以下がさらに好ましい。
高精度な塗布の実現には、前記下流側リップランド長さｌLOが重要であり、さらに隙間ＧLのスロットダイ幅方向における変動幅を制御することが望ましい。前記バックアップロール１１と前記先端リップ１７とは、隙間ＧLのスロットダイ幅方向における変動幅を制御できる範囲内の真直度を達成することが望ましい。好ましくは、隙間ＧLのスロットダイ幅方向における変動幅が５μｍ以下になるように先端リップ１７とバックアップロール１１の真直度とすることである。
【０１９１】
本発明の反射防止フィルムにおいては、少なくとも高屈折率層と低屈折率層を積層することが好ましく、該積層構造では、ゴミ、ほこり等の異物が存在したとき、輝点欠陥が目立ちやすい。本発明における輝点欠陥とは、前記したように目視により、塗膜上の反射で見える欠陥のことで、塗布後の反射防止フィルムの裏面を黒塗りする等の操作により目視で検出できる。目視により見える輝点欠陥は、一般的に５０μｍ以上である。輝点欠陥が多いと製造時の得率が低下し、大面積の反射防止フィルムを製造することができない。
本発明の反射防止フィルムは、輝点欠陥の数が１平方メートル当たり２０個以下、好ましくは１０個以下、さらに好ましくは５個以下、特に好ましくは１個以下とする。
【０１９２】
輝点欠陥の少ない反射防止フィルムを作成するためには、高屈折率層用塗布物中の高屈折率超微粒子分散度を精密に制御すること、および塗布液の精密濾過操作が挙げられる。
と同時に、反射防止層を形成する各層は上記の塗布部における塗布工程および乾燥室で行われる乾燥工程が高い清浄度の空気雰囲気下で行われ、かつ塗布が行われる前に、フィルム上のゴミ、ほこりが充分に除かれていることが好ましい。塗布工程および乾燥工程の空気清浄度は、米国連邦規格２０９Ｅにおける空気清浄度の規格に基づき、クラス１０（０．５μｍ以上の粒子が３５３個／（立方メートル）以下）以上であることが望ましく、更に好ましくはクラス１（０．５μｍ以上の粒子が３５．５個／（立方メートル）以下）以上であることが望ましい。また、空気清浄度は、塗布−乾燥工程以外の送り出し、巻き取り部等においても高いことがより好ましい。
【０１９３】
塗布が行われる前工程としての除塵工程に用いられる除塵方法として、特開昭５９−１５０５７１号公報に記載のフィルム表面に不織布や、ブレード等を押しつける方法、特開平１０−３０９５５３号公報に記載の清浄度の高い空気を高速で吹き付けて付着物をフィルム表面から剥離させ、近接した吸い込み口で吸引する方法、特開平７−３３３６１３号公報に記載される超音波振動する圧縮空気を吹き付けて付着物を剥離させ、吸引する方法（伸興社製、ニューウルトラクリーナー等）等の乾式除塵法が挙げられる。
また、洗浄槽中にフィルムを導入し、超音波振動子により付着物を剥離させる方法、特公昭４９−１３０２０号公報に記載されているフィルムに洗浄液を供給したあと、高速空気の吹き付け、吸い込みを行なう方法、特開２００１−３８３０６号に記載のように、ウェブを液体でぬらしたロールで連続的に擦った後、擦った面に液体を噴射して洗浄する方法等の湿式除塵法を用いることができる。このような除塵方法の内、超音波除塵による方法もしくは湿式除塵による方法が、除塵効果の点で特に好ましい。
【０１９４】
また、このような除塵工程を行う前に、基材フィルム上の静電気を除電しておくことは、除塵効率を上げ、ゴミの付着を抑える点で特に好ましい。このような除電方法としては、コロナ放電式のイオナイザ、ＵＶ、軟Ｘ線等の光照射式のイオナイザ等を用いることができる。除塵、塗布前後の基材フィルムの帯電圧は、１０００Ｖ以下が望ましく、好ましくは３００Ｖ以下、特に好ましくは、１００Ｖ以下である。
【０１９５】
（塗布用分散媒）
塗布用分散媒としては、特に限定されない。単独でも２種以上を混合して使用してもよい。好ましい分散媒体は、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素類、クロルベンゼン、オルトージクロルベンゼン等の塩化芳香族炭化水素類、モノクロルメタン等のメタン誘導体、モノクロルエタン等のエタン誘導体等を含む塩化脂肪族炭化水素類、メタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、エチルエーテル、1,4-ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、ノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素類、脂肪族または芳香族炭化水素の混合物等が該当する。これら溶媒の中でもケトン類の単独あるいは２種以上の混合により作成される塗布用分散媒が特に好ましい。
【０１９６】
[塗布液物性]
上記の塗布方式は液物性により塗布可能な上限の速度が大きく影響を受けるため、塗布する瞬間の液物性、特に粘度及び表面張力を制御する必要がある。
粘度については２．０[ｍＰａ・ｓｅｃ]以下であることが好ましく、更に好ましくは１．５[ｍＰａ・ｓｅｃ]以下、最も好ましくは１．０［ｍＰａ・ｓｅｃ］以下である。塗布液によってはせん断速度により粘度が変化するものもあるため、上記の値は塗布される瞬間のせん断速度における粘度を示している。塗布液にチキソトロピー剤を添加して、高せん断のかかる塗布時は粘度が低く、塗布液にせん断が殆どかからない乾燥時は粘度が高くなると乾燥時のムラが発生しにくくなり、好ましい。尚、粘度の測定は振動式粘度計ＣＪＶ−５０００（（株）エー・アンド・ディ 製）を用い、測定レンジは５０ｍＶ、測定温度は２５℃とした。
また、液物性ではないが、ウェブに塗り付けられる塗布液の量も塗布可能な上限の速度に影響を与える。ウェブに塗り付けられる塗布液の量は２．０〜５．０［ｍｌ／ｍ2］であることが好ましく、３．０〜５．０［ｍｌ／ｍ2］であることがより好ましい。ウェブに塗り付けられる塗布液の量を増やすと塗布可能な上限の速度が上がるため好ましいが、ウェブに塗り付けられる塗布液の量を増やしすぎると乾燥にかかる負荷が大きくなるため、液処方・工程条件によって最適なウェブに塗り付けられる塗布液の量を決めることが好ましい。
塗布液の表面張力については、１５〜３６［ｍＮ／ｍ］の範囲にあることが好ましい。
レベリング剤を添加するなどして表面張力を低下させることは乾燥時のムラが抑止されるため好ましい。一方、表面張力が下がりすぎると塗布可能な上限の速度が低下してしまうため、１７〜３２［ｍＮ／ｍ］の範囲がより好まく、１９〜２６［ｍＮ／ｍ］の範囲が更に好ましい。
塗布液をウェブ表面に塗布する速度は、好ましくは２５［ｍ／ｍｉｎ］以上であり、より好ましくは４０〜１００［ｍ／ｍｉｎ］である。
＜塗布速度＞
上記のようなバックアップローラ１１及び先端リップ１７の精度を達成することにより、本発明で採用する塗布方式は、高速塗布時における膜厚の安定性が高い。更に、本発明で採用する塗布方式は、前計量方式であるために、高速塗布時でも安定した膜厚の確保が容易である。
【０１９７】
本発明の反射防止フィルムのような低塗布量の塗布液に対して、本発明で採用する塗布方式は、高速で膜厚安定性よく塗布が可能である。他の塗布方式でも塗布は可能であるが、ディップコート法は液受け槽中の塗布液振動が不可避であり、段状のムラが発生しやすい。リバースロールコート法、マイクログラビア法では、塗布に関連するロールの偏芯やたわみにより段状のムラが発生しやすい。
【０１９８】
また、マイクログラビア法では、グラビアロールの製作精度や、ブレードとグラビアロールの当たりによるロールやブレードの経時変化により塗布量ムラを発生しやすい。また、これらの塗布方式は、後計量方式であるため、安定した膜厚の確保が困難である。本発明の製造方法を用いることにより、２５ｍ／分以上で塗布することが生産性の面から好ましい。
【０１９９】
（濾過）
塗布に用いる塗布液は、塗布前に濾過することが好ましい。濾過のフィルターは、塗布液中の成分が除去されない範囲でできるだけ孔径の小さいものを使うことが好ましい。濾過には絶対濾過精度が０．１〜１０μｍのフィルターが用いられ、さらには絶対濾過精度が０．１〜５μｍであるフィルターを用いることが好ましく用いられる。フィルターの厚さは、０．１〜１０ｍｍが好ましく、更には０．２〜２ｍｍが好ましい。その場合、ろ過圧力は１．５ＭＰａ以下、より好ましくは１．０ＭＰａ以下、更には０．２ＭＰａ以下で濾過することが好ましい。
ろ過フィルター部材は、塗布液に影響を及ぼさなければ特に限定されない。具体的には、前記した無機化合物の湿式分散物のろ過部材と同様のものが挙げられる。
また、濾過した塗布液を、塗布直前に超音波分散して、脱泡、分散物の分散保持を補助することも好ましい。
【０２００】
[偏光板]
偏光板は、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の反射防止フィルムは、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。本発明の反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐擦傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
【０２０１】
偏光膜としては公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は以下の方法により作成される。
即ち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に４５°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
【０２０２】
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２-８６５５４号公報の段落［００２０］〜［００３０］に詳しい記載がある。
【０２０３】
［鹸化処理］
本発明の反射防止フィルムを液晶表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置する。また、本発明の反射防止フィルムと偏光板と組み合わせて用いてもよい。透明基材がトリアセチルセルロースの場合は偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、本発明の反射防止フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。
【０２０４】
本発明の反射防止フィルムは、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置したり、そのまま偏光板用保護フィルムとして使用される場合には、十分に接着させるためには透明基材に含フッ素ポリマーを主体とする最外層を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に該フィルムを適切な時間浸漬して実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
鹸化処理することにより、最外層を有する側とは反対側の透明基材の表面が親水化される。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏光膜と接着させる際に偏光膜と反射防止フィルムの間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の透明基材表面の水に対する接触角が４０゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０゜以下、特に好ましくは２０゜以下である。
【０２０５】
アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の（１）及び（２）の２つの手段から選択することができる。汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点で（１）が優れているが、反射防止層面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて反射防止層が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、（２）が優れる。
（１）透明基材上に反射防止層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する。
（２）透明基材上に反射防止層を形成する前または後に、アルカリ液を該反射防止フィルムの反射防止フィルムを形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗および／または中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。
【０２０６】
［画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、以上述べた反射防止フィルムおよび偏光板（反射防止能付き偏光板）の少なくともいずれかが画像表示面に配置されていることを特徴とする。本発明の反射防止フィルム、および偏光板は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイのような画像表示装置に適用することができる。
【０２０７】
液晶表示装置としては、従来公知の何れも用いることができる。例えば、内田龍雄監修「反射型カラーＬＣＤ総合技術」｛（株）シーエムシー、１９９９年刊｝、「フラットパネルディスプレイの新展開」｛（株）東レリサーチセンター調査部門、１９９６年刊｝、「液晶関連市場の現状と将来展望（上巻）、（下巻）」｛富士キメラ総研（株）、２００３年刊｝等に記載されているものが挙げられる。
【０２０８】
本発明の反射防止フィルムは、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【０２０９】
また、本発明の偏光板は、付設する液晶表示装置表示画像の大きさが１７インチ以上であっても、コントラストが良好で広い視野角を有し、色相変化及び外光の移りこみ防止を実現でき、且つ耐久性が良好であり好ましい。
【０２１０】
＜ＶＡモード液晶表示装置＞
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２-１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８(１９９７)８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ-ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
ＶＡモードの液晶セル用には、２軸延伸したトリアセチルセルロースフィルムを本発明の反射防止フィルムと組み合わせて作成した偏光板が好ましく用いられる。２軸延伸したトリアセチルセルロースフィルムの作製方法については、例えば特開２００１-２４９２２３号公報、特開２００３-１７０４９２号公報などに記載の方法を用いることが好ましい。
【０２１１】
＜ＯＣＢモード液晶表示装置＞
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ) 液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０２１２】
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０２１３】
＜ＴＮモード液晶表示装置＞
ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献の記載が挙げられる。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０２１４】
ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向しており、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ」東レリサーチセンター発行（２００１）などに記載されている。
【０２１５】
＜ＩＰＳモード液晶表示装置＞
ＩＰＳモードの液晶セルでは、液晶分子を基板に対して常に水平面内で回転させるモードで、電界無印加時には電極の長手方向に対して若干の角度を持つように配向されている。電界を印加すると電界方向に液晶分子は向きを変える。液晶セルを挟持する偏光板を所定角度に配置することで光透過率を変えることが可能となる。液晶分子としては、誘電率異方性Δεが正のネマチック液晶を用いる。液晶層の厚みは、２．８μｍ超４．５μｍ未満とする。これは、レターデーションΔｎ・ｄが０．２５μｍ超０．３２μｍ未満の時、可視光の範囲内で波長依存性が殆どない透過率特性が得られる。偏光板の組み合わせにより、液晶分子がラビング方向から電界方向に４５°回転したとき最大透過率を得ることができる。なお液晶層の厚みはポリマビーズで制御している。もちろんガラスビーズヤファイバー、樹脂製の柱状スペーサでも同様のギャップを得ることができる。また液晶分子は、ネマチック液晶であれば、特に限定したものではない。誘電率異方性Δεは、その値が大きいほうが、駆動電圧が低減でき、屈折率異方性Δｎは小さいほうが液晶層の厚みを厚くでき、液晶の封入時間が短縮され、且つ、液晶層の厚みのばらつきを少なくすることができる。
【０２１６】
特にＴＮモードやＩＰＳモードの液晶表示装置に対しては、特開２００１-１０００４３号公報等に記載されているように、視野角拡大効果を有する光学補償フィルムを偏光膜の裏表２枚の保護フィルムの内の本発明の反射防止フィルムとは反対側の面に用いることにより、1枚の偏光板の厚みで反射防止効果と視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができ、特に好ましい。
【０２１７】
＜その他液晶モード＞
ＥＣＢモード及びＳＴＮモードの液晶表示装置に対しては、上記と同様の考え方で本発明の偏光板を供することができる。
【０２１８】
＜表示装置＞
液晶表示装置の形成は、従来に準じて行うことができる。すなわち液晶表示装置は、一般に、液晶セルと光学フィルム及び、必要に応じて、照明システム等の構成部品を適宜に組み合わせて駆動回路を組込むことなどにより形成される。本発明においては、本発明による液晶表示素子を用いる点を除いて特に限定はなく、従来に準じうる。
【０２１９】
液晶表示装置の形成に際しては、例えばプリズムアレイ、レンズアレイシート、光散乱板、導光板、バックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に１層又は２層以上配置することができる。また、λ／４板と組み合わせることで、反射型液晶用の偏光板や、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板として表面及び内部からの反射光を低減するのに用いることができる。
【実施例】
【０２２０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによっていささかも限定して解釈されるものではない。
尚、本実施例において、「部」とは「質量部」を示すものである。
【０２２１】
（層形成方法（I）の実施態様）
［実施例Ａ−１］
（ハードコート層用塗布液の調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート＃２９５（大阪有機化学（株）製）７５０．０重量部に、質量平均分子量１５０００のポリグリシジルメタクリレート２７０．０質量部、メチルエチルケトン７３０．０質量部、シクロヘキサノン５００．０質量部及び光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５０．０質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液を調製した。ポリグリシジルメタクリレートはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中にグリシジルメタクリレートを溶解させ、熱重合開始剤（Ｖ-６５(和光純薬工業（株）製)を滴下しながら８０℃で２時間反応させ、得られた反応溶液をヘキサンに滴下し、沈殿物を減圧乾燥して得た。
【０２２２】
（二酸化チタン微粒子分散液の調製）
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子（ＭＰＴ-１２９Ｃ、石原産業（株）製、ＴｉＯ2：Ｃｏ3Ｏ4：Ａｌ2Ｏ3：ＺｒＯ2＝９０．５：３．０：４．０：０．５重量比）を使用した。
この粒子２５７．１質量部に、下記分散剤 ４１．１質量部、およびシクロヘキサノン７０１．８質量部を添加してダイノミルにより分散し、重量平均径７０ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。
【０２２３】
分散剤
【化２９】
2006119599.tif 000029
【０２２４】
（中屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液９９．１質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）６８．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）３．６質量部、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．２質量部、メチルエチルケトン２７９．６質量部およびシクロヘキサノン１０４９．０質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液を調製した。
【０２２５】
（高屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液４６９．８質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）４０．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）３．３質量部、光増感剤（カヤキュア-ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．１質量部、メチルエチルケトン５２６．２質量部、およびシクロヘキサノン４５９．６質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液を調製した。
【０２２６】
（低屈折率層用塗布液の調製）
本文記載の共重合体 Ｐ−３をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に７質量％の濃度になるように溶解し、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）を固形分に対して３％、前記光ラジカル発生剤イルガキュアOXE01（商品名）を固形分に対して５質量％添加し、低屈折率層用塗布液を調製した。
【０２２７】
（反射防止フィルム １０１の作製）
膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）上に、ハードコート層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。
ハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液、高屈折率層用塗布液、低屈折率層用塗布液を３つの塗布ステーションを有するグラビアコーターを用いて連続して塗布した。
【０２２８】
中屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１８０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
硬化後の中屈折率層は屈折率１．６３０、膜厚６７ｎｍであった。
【０２２９】
高屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
硬化後の高屈折率層は屈折率１．９０５、膜厚１０７ｎｍであった。
【０２３０】
低屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とした。また、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
硬化後の低屈折率層は屈折率１．４４０、膜厚８５ｎｍであった。このようにして、反射防止フィルム １０１を作製した。
低屈折率層の硬化条件のみを表１の条件に変え、試料１０２〜１１２を作製した。紫外線照射後に加熱する場合には、照射後のフィルムを温水又は加圧蒸気を通した回転金属ロールに接触させて行った。なお、加熱を行なっていない試料（例えば試料１０１）におけるフィルム温度は、紫外線照射時の反応熱によるものである。
【０２３１】
【表１】
2006119599.tif 000030
【０２３２】
得られたフィルムに対して、以下の項目の評価を行った。その結果を表２に示す。
[鏡面反射率]
分光硬度計Ｖ-５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ-４７４を装着して３８０〜７８０ｎｍの波長領域において入射角５度における出射角-５度の鏡面反射率を測定し、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。
[鉛筆硬度]
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止フィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ  ６００６に規定するＨ〜５Ｈの試験用鉛筆を用いて、５００ｇの荷重にて以下のとおりの判定で評価し、ＯＫとなる最も高い硬度を評価値とした。
ｎ＝５の評価において傷なし〜傷１つ    ：ＯＫ
ｎ＝５の評価において傷が３つ以上      ：ＮＧ
【０２３３】
[スチールウール擦り耐性]
＃００００のスチールウールに１．９６Ｎ／ｃｍ2の荷重をかけ３０往復したときの傷の状態を観察して、以下の５段階で評価した。
◎：傷が全くつかなかったもの
○：ほとんど見えない傷が少しついたもの
△：明確に見える傷がついたもの
×：明確に見える傷が顕著についたもの
××：膜の剥離が生じたもの
【０２３４】
【表２】
2006119599.tif 000031
【０２３５】
本発明の形成条件により、本発明の反射防止フィルムは十分な反射防止性能を有しながら耐擦傷性にも優れていることがわかる。また後加熱の時間は０．１秒以上が好ましい。
また本発明では、紫外線照射時の酸素濃度、照射量が振れても安定な性能を確保できる。
【０２３６】
[実施例Ａ−２]
実施例Ａ−１の試料１０２、１０３、１０４、１０５、１０８、１０９の作製方法において、紫外線照射ゾーン前に窒素置換したゾーンを通過させることのみ異なる試料１１３〜１１８を作製し、同様の評価を行った。なお、試料１１９及び１２０は、実施例Ａ−１における試料１０５の作製方法において、紫外線照射ゾーン前に窒素置換したゾーンを通過させることのみ異なるものである。
紫外線照射後に加熱する場合には、照射後のフィルムを温水又は加圧蒸気を通した回転金属ロールに接触させて行った。
【０２３７】
【表３】
2006119599.tif 000032
【０２３８】
結果を表４に示す。紫外線照射前に低酸素濃度の窒素置換ゾーンを通過させることにより、耐擦傷性の向上が認められる。紫外線照射後の加熱された低酸素濃度の窒素置換ゾーンを通過させる工程と組み合わせることで硬化は顕著になった。
また、紫外線照射前の低酸素濃度の窒素置換ゾーンを加熱することによっても耐擦傷性の向上が認められた。
【０２３９】
【表４】
2006119599.tif 000033
【０２４０】
[実施例Ａ−３]
実施例Ａ−１〜２において低屈折率層で用いた含フッ素ポリマーを本文記載のＰ−１、Ｐ−２にそれぞれ変え（等質量置き換え）同様の評価を行った結果、実施例Ａ−１〜２と同様の効果が得られた。
【０２４１】
［実施例Ａ−４］
（ハードコート層用塗布液の調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
───────────────────────────────────
ハードコート層用塗布液組成
───────────────────────────────────
デソライトＺ７４０４    （ジルコニア微粒子含有ハードコート組成液：固形分濃度６０
ｗｔ％、ジルコニア微粒子含量７０ｗｔ％対固形分、平均粒子径約２０ｎｍ、溶剤組成Ｍ
ＩＢＫ：ＭＥＫ＝９：１、開始剤含む、ＪＳＲ(株)製）
１００質量部
ＤＰＨＡ    （ＵＶ硬化性樹脂：日本化薬(株)製）            ３１質量部
ＫＢＭ−５１０３    （シランカップリング剤：信越化学工業(株)製）
１０質量部
ＫＥ−Ｐ１５０    （１．５μｍシリカ粒子：日本触媒(株)製）
８．９質量部
ＭＸＳ−３００    （３μｍ架橋ＰＭＭＡ粒子：綜研化学(株)製）
３．４質量部
ＭＥＫ                                                    ２９質量部
ＭＩＢＫ                                                  １３質量部
───────────────────────────────────
【０２４２】
（低屈折率層用塗布液の調製）
実施例Ａ−１と同様の方法により低屈折率層用塗布液を調製した。
【０２４３】
（反射防止フィルム４０１の作製）
透明基材としてトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム(株)製）をロール形態で巻き出して、上記のハードコート層用塗布液を線数１３５本／インチ、深度６０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層を形成し、巻き取った。硬化後、ハードコート層の厚さが３．６μｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。
【０２４４】
上記ハードコート層を塗設した透明基材を再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液を線数２００本／インチ、深度３０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、９０℃で３０秒乾燥の後、酸素濃度０．１体積％雰囲気下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、低屈折率層を形成し、巻き取った。硬化後、低屈折率層の厚さが１００ｎｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。紫外線照射後に加熱する場合には、照射後のフィルムを温水又は加圧蒸気を通した回転金属ロールに接触させて行った。
低屈折率層の硬化条件を表５のように変え試料４０２〜４１２を作製した。
【０２４５】
【表５】
2006119599.tif 000034
【０２４６】
これら試料に実施例Ａ−１と同様の評価を行った。結果を表６に示す。
本発明の形成方法により、反射防止性能を保ちつつ、優れた耐擦傷性を有する反射防止フィルムが得られることがわかる。
【０２４７】
【表６】
2006119599.tif 000035
【０２４８】
[実施例Ａ−５]
実施例Ａ−４の試料４０２、４０３、４０４、４０５、４０８、４０９の作製方法において、紫外線照射ゾーン前に窒素置換したゾーンを通過させることのみ異なる試料４１３〜４１８をそれぞれ作製し、同様の評価を行った。なお、試料４１９及び４２０は、実施例Ａ−３の試料４０５の作製方法において、紫外線照射ゾーン前に窒素置換したゾーンを通過させることのみ異なるものである。
【０２４９】
【表７】
2006119599.tif 000036
【０２５０】
結果を表８に示す。紫外線照射前に低酸素濃度の窒素置換ゾーンを通過させることにより、耐擦傷性の向上が認められる。さらに、紫外線照射後の加熱された低酸素濃度の窒素置換ゾーンを通過させる工程と組み合わせることで硬化は顕著になる。
【０２５１】
【表８】
2006119599.tif 000037
【０２５２】
[実施例Ａ−６]
実施例Ａ−１〜５の低屈折率層用塗布液を以下の低屈折率層用塗布液Ａ及びＢにそれぞれ変更した反射防止フィルムを作製し評価を行ったところ、同様な本発明の効果を確認できた。
中空シリカ微粒子を用いることで更に耐擦傷性が優れた低反射率の反射防止フィルムを作製することができた。
【０２５３】
（ゾル液aの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（商品名：ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬（株）製）３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液aを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０２５４】
（中空シリカ微粒子分散液の調製）
中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、触媒化成工業（株）製ＣＳ６０−ＩＰＡ、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０％、シリカ粒子の屈折率１．３１）５００部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学(株)製、ＫＢＭ−５１０３）３０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート（商品名：ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬（株）製）１．５部加え混合した後に、イオン交換水を９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加し、中空シリカ分散液を得た。得られた中空シリカ分散液の固形分濃度は１８質量％、溶剤乾燥後の屈折率は１．３１であった
【０２５５】
（低屈折率層用塗布液Ａの調製）
───────────────────────────────────
低屈折率層用塗布液Ａ組成
───────────────────────────────────
ＤＰＨＡ                                                    ３．３ｇ
中空シリカ微粒子分散液                                    ４０．０ｇ
ＲＭＳ−０３３                                              ０．７ｇ
イルガキュアＯＸＥ０１                                      ０．２ｇ
ゾル液ａ                                                    ６．２ｇ
メチルエチルケトン                                      ２９０．６ｇ
シクロヘキサノン                                            ９．０ｇ
───────────────────────────────────
【０２５６】
（低屈折率層用塗布液Ｂの調製）
───────────────────────────────────
低屈折率層用塗布液Ｂ組成
───────────────────────────────────
ＤＰＨＡ                                                    １．４ｇ
共重合体Ｐ−３                                              ５．６ｇ
中空シリカ微粒子分散液                                    ２０．０ｇ
ＲＭＳ−０３３                                              ０．７ｇ
イルガキュアＯＸＥ０１                                      ０．２ｇ
ゾル液ａ                                                    ６．２ｇ
メチルエチルケトン                                      ３０６．９ｇ
シクロヘキサノン                                            ９．０ｇ
───────────────────────────────────
【０２５７】
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
ＫＢＭ−５１０３：シランカップリング剤（信越化学工業（株）製）。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬（株）製）
ＲＭＳ−０３３：反応性シリコーン（Ｇｅｌｅｓｔ（株）製）
イルガキュアOXE01：光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
【０２５８】
[実施例Ａ−７]
実施例Ａ−１〜５の低屈折率層用塗布液を下記の低屈折率層用塗布液Ｃにそれぞれ変更した反射防止フィルムを作製して評価を行ったところ、同様な本発明の効果を確認できた。またオプスターＪＮ７２２８Ａをこれに対して架橋度を高めたＪＴＡ１１３（ＪＳＲ(株)製）に等質量で置き換えた低屈折率層でも同様の効果が得られた。
【０２５９】
（低屈折率層用塗布液Ｃの調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、その後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ｃを調製した。
───────────────────────────────────
低屈折率層用塗布Ｃ液組成
───────────────────────────────────
オプスターＪＮ７２２８Ａ    （ポリシロキサンおよび水酸基を含有する熱架橋性含フッ素ポリマー組成液、ＪＳＲ(株)製）
１００質量部
ＭＥＫ−ＳＴ    （シリカ分散物  平均粒径１５ｎｍ、日産化学(株)製）
４．３質量部
ＭＥＫ−ＳＴの粒径違い品    （シリカ分散物  平均粒径４５ｎｍ、日産化学(株)製）
５．１質量部
ゾル液ａ                                                ２．２質量部
ＭＥＫ                                                    １５質量部
シクロヘキサノン                                        ３．６質量部
───────────────────────────────────
【０２６０】
上記低屈折率層用塗布液を線数２００本／インチ、深度３０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、１２０℃で１５０秒乾燥の後、更に１４０℃で１２分乾燥させてから、実施例Ａ−１記載の紫外線照射を行い、試料を作製した。硬化後の低屈折率層の厚さが１００ｎｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。
【０２６１】
［実施例Ａ−８］
（偏光板用保護フィルムの作製）
１．５ ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を５０℃に保温した鹸化液を調整した。
さらに、０．００５ ｍｏｌ／Ｌの希硫酸水溶液を調製した。
実施例Ａ−１〜７で作製した反射防止フィルムにおいて、それぞれ本発明の硬化層を有する側とは反対側の透明基材の表面を、上記鹸化液を用いて鹸化処理した。
鹸化処理した透明基材表面の水酸化ナトリウム水溶液を、水で十分に洗浄した後、上記の希硫酸水溶液で洗浄し、さらに希硫酸水溶液を水で十分に洗浄し、１００℃で十分に乾燥させた。
反射防止フィルムの硬化層を有する側とは反対側の、鹸化処理した透明基材の表面の水に対する接触角を評価したところ、４０度以下であった。このようにして、偏光板用保護フィルムを作製した。
【０２６２】
［実施例Ａ−９］
（偏光板の作製）
膜厚７５μｍのポリビニルアルコールフィルム（（株）クラレ製）を水１０００質量部、ヨウ素７質量部、ヨウ化カリウム１０５質量部からなる水溶液に５分間浸漬し、ヨウ素を吸着させた。
次いで、このフィルムを４質量％ホウ酸水溶液中で、４．４倍に縦方向に１軸延伸をした後、緊張状態のまま乾燥して偏光膜を作製した。
接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に実施例Ａ−８にて鹸化した実施例Ａ−１〜７で作製の反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には上記と同様にして鹸化処理したトリアセチルセルロースフィルムを同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
【０２６３】
（画像表示装置の評価）
このようにして作製した本発明の偏光板を反射防止フィルムがディスプレイの最表面になるように装着したＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、反射防止性能に優れ、極めて視認性が優れていた。特にＶＡモードにおいてその効果は顕著であった。
【０２６４】
［実施例Ａ−１０］
（偏光板の作製）
光学補償フィルム（ワイドビューフィルムＳＡ  １２Ｂ、富士写真フイルム（株）製）において、光学補償層を有する側とは反対側の表面を実施例Ａ−８と同様の条件で鹸化処理した。実施例Ａ−９で作製した偏光膜に、接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に、実施例Ａ−８にて鹸化した実施例Ａ−１〜７で作製の反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面をそれぞれ貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には鹸化処理した光学補償フィルムのトリアセチルセルロース面を同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
【０２６５】
（画像表示装置の評価）
このようにして作製した本発明の偏光板を反射防止フィルムがディスプレイの最表面になるように装着したＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、光学補償フィルムを用いていない偏光板を装着した液晶表示装置よりも明室でのコントラストに優れ、上下左右の視野角が非常に広く、さらに、反射防止性能に優れ、極めて視認性と表示品位が優れていた。
特にＶＡモードにおいてその効果は顕著であった。
【０２６６】
[実施例Ａ−１１] 
反射防止フィルム１０８の作製方法において、低屈折率層の塗布液処方を下記ＬＬ−６１に変え、下記ダイコーターを用いて２５ｍ／ｍｉｎの塗布速度で塗布した。その後９０℃で３０秒間乾燥した後、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、低屈折率層（屈折率１．４５、膜厚８３ｎｍ）を形成した。このようにして、反射防止フィルム（１１−１）を作製した。
さらに低屈折率層塗布液をＬＬ−６２〜６５に変えることで反射防止フィルム（１１−２）〜（１１−５）を作製した。
【０２６７】
（ダイコーターの構成）
スロットダイ１３は、上流側リップランド長ＩUPが０．５ｍｍ、下流側リップランド長ＩLOが５０μｍで，スロット１６の開口部のウェブ走行方向における長さが１５０μｍ、スロット１６の長さが５０ｍｍのものを使用した。上流側リップランド１８ａとウェブの隙間を、下流側リップランド１８ｂとウェブの隙間よりも５０μｍ長くし（以下、オーバーバイト長さ５０μｍと称する）、下流側リップランド１８ｂとウェブとの隙間ＧL を５０μｍに設定した。また、減圧チャンバー４０のサイドプレート４０ｂとウェブとの隙間ＧS 、及びバックプレート４０ａとウェブとの隙間ＧB はともに２００μｍとした。
【０２６８】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−６１）の調製）
本文記載の共重合体Ｐ−３をメチルエチルケトンに２３．７質量％の濃度になるように溶解した溶液１５２．４質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）１．１質量部、光ラジカル発生剤イルガキュア１８７０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）１．８質量部、メチルエチルケトン８１５．９質量部、およびシクロヘキサノン２８．８質量部を添加して攪拌した。孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過して低屈折率層用塗布液(ＬＬ−６１)を調製した。該塗布液の粘度は０．６１［ｍＰａ・ｓｅｃ］、表面張力は２４［ｍＮ／ｍ］であり、透明基材に塗り付けられる塗布液の量は２．８［ｍｌ／ｍ2］とした。
【０２６９】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−６２）の調製）
上記の共重合体Ｐ−３をメチルエチルケトンに２３．７質量％の濃度になるように溶解した溶液４２６．６質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）３．０質量部、光ラジカル発生剤イルガキュア１８７０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５．１質量部、メチルエチルケトン５３８．６質量部、およびシクロヘキサノン２６．７質量部を添加して攪拌した。孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過して低屈折率層用塗布液(ＬＬ−６２)を調製した。該塗布液の粘度は１．０［ｍＰａ・ｓｅｃ］、表面張力は２４［ｍＮ／ｍ］であり、透明基材に塗り付けられる塗布液の量は１．５［ｍｌ／ｍ2］とした。
【０２７０】
（低屈折率層用塗布液(ＬＬ−６３)の調製）
上記の共重合体Ｐ−３をメチルエチルケトンに２３．７質量％の濃度になるように溶解した溶液２１３．３質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）１．５質量部、光ラジカル発生剤イルガキュア１８７０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）２．５質量部、メチルエチルケトン７５４．３質量部、およびシクロヘキサノン２８．４質量部を添加して攪拌した。孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過して低屈折率層用塗布液(ＬＬ−６３)を調製した。該塗布液の粘度は０．７６［ｍＰａ・ｓｅｃ］、表面張力は２４［ｍＮ／ｍ］であり、透明基材に塗り付けられる塗布液の量は２．０［ｍｌ／ｍ2］とした。
【０２７１】
（低屈折率層用塗布液(ＬＬ−６４)の調製）
上記の共重合体Ｐ−３をメチルエチルケトンに２３．７質量％の濃度になるように溶解した溶液８５．３質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）０．６質量部、光ラジカル発生剤イルガキュア１８７０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）１．０質量部、メチルエチルケトン８８３．７質量部、およびシクロヘキサノン２９．３質量部を添加して攪拌した。孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過して低屈折率層用塗布液(ＬＬ−６４)を調製した。該塗布液の粘度は０．４９［ｍＰａ・ｓｅｃ］、表面張力は２４［ｍＮ／ｍ］であり、透明基材に塗り付けられる塗布液の量は５．０［ｍｌ／ｍ2］とした。
【０２７２】
（低屈折率層用塗布液(ＬＬ−６５)の調製）
上記の共重合体Ｐ−３をメチルエチルケトンに２３．７質量％の濃度になるように溶解した溶液７１．１質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）０．５質量部、光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．８質量部、メチルエチルケトン８９８．１質量部、およびシクロヘキサノン２９．５質量部を添加して攪拌した。孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過して低屈折率層用塗布液(ＬＬ−６５)を調製した。該塗布液の粘度は０．４６［ｍＰａ・ｓｅｃ］、表面張力は２４［ｍＮ／ｍ］であり、透明基材に塗り付けられる塗布液の量は６．０［ｍｌ／ｍ2］とした。
【０２７３】
低屈折率層用塗布液をＬＬ−６１〜ＬＬ−６５に変えて作製した反射防止フィルム（１１−１）〜（１１−５）の面状を評価した。結果を表９に示す。透明基材に塗り付けられる塗布液の量が２ｍｌ／ｍ2以上では塗布液の塗り付けが可能であるが、１．５ｍｌ／ｍ2では全面均一に塗り付けることが出来ず、反射防止フィルムを作成することができなかった。また、透明基材に塗り付けられる塗布液の量が６ｍｌ／ｍ2の時は塗り付けは可能であるが、塗布液の量が多いため乾燥が間に合わず、風に起因する縦スジ状のムラが全面に発生した。
得られた反射防止フィルム（１１−１）、（１１−３）、（１１−４）を実施例Ａ−１０と同様の手順で表示装置を作成したところ、グラビアコーターで作製した実施例Ａ−１０の表示装置よりも色ムラも少なく、高品位であった。
【０２７４】
【表９】
2006119599.tif 000038
【０２７５】
[実施例Ａ−１２]
下流側リップランド長IL0を１０μm、３０μm、１００μm、１２０μmにした他は、反射防止フィルム（１１−１）と同様にして反射防止フィルム（１２−１）〜（１２−４）を作製した。結果を表１０に示す。下流側リップランド長が３０μmから１００μmの範囲で面状故障の発生しない反射防止フィルムが得られる。反射防止フィルム（１２−１）ではベース長手方向にスジ状のムラが発生し、反射防止フィルム（１２−４）では反射防止フィルム（１１−１）と同様のスピードではビード１４ａの形成ができず、塗布不可能であった。塗布速度を半分に落とすことで塗布は可能となったが、ベース長手方向にスジ状のムラが発生した。反射防止フィルム（１２−２）及び（１２−３）を実施例Ａ−１０と同様の手順で表示装置を作成したところ、背景の映りこみが極めて少なく、反射光の色味が著しく低減され、更に表示面内の均一性が確保された表示品位の非常に高い表示装置が得られた。一方、反射防止フィルム（１２−１）及び（１２−４）で得られた反射防止フィルムを実施例Ａ−１０と同様の手順で表示装置を作成すると、表示装置内に色味ムラが視認され、高品位とは言えなかった。
【０２７６】
【表１０】
2006119599.tif 000039
【０２７７】
[実施例Ａ−１３]
ダイコーターのオーバーバイト長さLOを０μm、３０μm、１２０μm、１５０μmとした他は、（１１−１）と同様に塗布を行い、反射防止フィルム（１３−１）〜（１３−４）を作成した。結果を表１１に示す。オーバーバイト長さが３０μmから１２０μmまでの範囲で面状故障の発生しない反射防止フィルムが得られる。反射防止フィルム（１３−１）では塗布は可能であったが、面状を見るとベース幅方向に段状ムラが認められた。また、反射防止フィルム（１３−４）では（１３−１）と同様のスピードではビード１４ａの形成ができず、塗布不可能であった。塗布速度を半分に落とすことで塗布は可能となったが、ベース長手方向にスジ状のムラが発生した。反射防止フィルム（１３−２）及び（１３−３）では実施例Ａ−１０と同様の手順で表示装置を作成したところ、背景の映りこみが極めて少なく、反射光の色味が著しく低減され、更に表示面内の均一性が確保された表示品位の非常に高い表示装置が得られた。一方、反射防止フィルム（１３−１）及び（１３−４）で実施例Ａ−１０と同様の手順で表示装置を作成すると、表示装置内に色味ムラが視認され、高品位とは言えなかった。
【０２７８】
【表１１】
2006119599.tif 000040
【０２７９】
表９の１１−１、３、４を作成するときの硬化条件を表１の試料Ｎｏ．１０５〜１０７、１１１、１１２にそれぞれ変更しても、得られたフィルムの評価結果は表９、表１０、表１１の結果と変わらなかった。
【０２８０】
（層形成方法（II）の実施態様）
［実施例Ｂ−１］
（ハードコート層用塗布液の調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート＃２９５、大阪有機化学（株）製）７５０．０重量部に、質量平均分子量１５０００のポリグリシジルメタクリレート２７０．０質量部、メチルエチルケトン７３０．０質量部、シクロヘキサノン５００．０質量部及び光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５０．０質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液を調製した。ポリグリシジルメタクリレートはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中にグリシジルメタクリレートを溶解させ、熱重合開始剤（Ｖ-６５(和光純薬工業（株）製)を滴下しながら８０℃で２時間反応させ、得られた反応溶液をヘキサンに滴下し、沈殿物を減圧乾燥して得た。
【０２８１】
（二酸化チタン微粒子分散液の調製）
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子（ＭＰＴ-１２９Ｃ、石原産業（株）製、ＴｉＯ2：Ｃｏ3Ｏ4：Ａｌ2Ｏ3：ＺｒＯ2＝９０．５：３．０：４．０：０．５重量比）を使用した。
この粒子２５７．１質量部に、下記分散剤 ４１．１質量部、およびシクロヘキサノン７０１．８質量部を添加してダイノミルにより分散し、重量平均径７０ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。
＜分散剤＞
【０２８２】
【化３０】
2006119599.tif 000041
【０２８３】
（中屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液９９．１質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）６８．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３．６質量部、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．２質量部、メチルエチルケトン２７９．６質量部およびシクロヘキサノン１０４９．０質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液を調製した。
【０２８４】
（高屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液４６９．８質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）４０．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３．３質量部、光増感剤（カヤキュア-ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．１質量部、メチルエチルケトン５２６．２質量部、およびシクロヘキサノン４５９．６質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液を調製した。
【０２８５】
（低屈折率層用塗布液の調製）
特開２００４−４５４６２号公報記載の共重合体Ｐ−３をメチルイソブチルケトンに７質量％の濃度になるように溶解し、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ-２２-１６４Ｃ（信越化学（株）製）を固形分に対して３％、前記光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を固形分に対して５質量％添加し、低屈折率層用塗布液を調製した。
【０２８６】
（反射防止フィルム １０１の作製）
膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）上に、ハードコート層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。
ハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液、高屈折率層用塗布液、低屈折率層用塗布液を３つの塗布ステーションを有するグラビアコーターを用いて連続して塗布した。
【０２８７】
中屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１８０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
硬化後の中屈折率層は屈折率１．６３０、膜厚６７ｎｍであった。
【０２８８】
高屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
硬化後の高屈折率層は屈折率１．９０５、膜厚１０７ｎｍであった。
【０２８９】
低屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
硬化後の低屈折率層は屈折率１．４４０、膜厚８５ｎｍであった。このようにして、反射防止フィルム １０１を作製した。
低屈折率層の硬化条件のみを表１２の条件に変え、試料１０２〜１１６を作製した。紫外線照射後に加熱する場合には、照射後のフィルムを温水又は加圧蒸気を通した回転金属ロールに接触させて行った。
【０２９０】
【表１２】
2006119599.tif 000042
【０２９１】
得られたフィルムに対して、以下の項目の評価を行った。その結果を表１３に示す。
[鏡面反射率]
分光硬度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して３８０〜７８０ｎｍの波長領域において入射角５度における出射角-５度の鏡面反射率を測定し、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。
[鉛筆硬度]
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止フィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ  ６００６に規定するＨ〜５Ｈの試験用鉛筆を用いて、５００ｇの荷重にて以下のとおりの判定で評価し、ＯＫとなる最も高い硬度を評価値とした。
ｎ＝５の評価において傷なし〜傷１つ    ：ＯＫ
ｎ＝５の評価において傷が３つ以上      ：ＮＧ
【０２９２】
[スチールウール擦り耐性]
＃００００のスチールウールに１．９６Ｎ／ｃｍ2の荷重をかけ３０往復したときの傷の状態を観察して、以下の５段階で評価した。
◎：傷が全くつかなかったもの
○：ほとんど見えない傷が少しついたもの
△：明確に見える傷がついたもの
×：明確に見える傷が顕著についたもの
××：膜の剥離が生じたもの
【０２９３】
[面内均一性]
作製したサンプル１ｍ2から任意の場所２０点をとり、上記スチールウール擦り耐性をテストし、そのバラツキを以下の３段階で評価した。
○：バラツキが０．５ランク以内であったもの
△：バラツキが１ランクあったもの
×：バラツキが１ランク以上あったもの
[寸度変化]
しわの発生の原因である、寸度変化を見積もるため、各ＵＶ照射時の温度に１２時間放置したときの試料の幅方向の長さの変化率（％）を見積もった。
［面状］
目視にて、フィルム表面の面状を観察した。
【０２９４】
【表１３】
2006119599.tif 000043
【０２９５】
本発明の硬化条件により、本発明の反射防止フィルムは十分な反射防止性能を有しながら耐擦傷性にも優れていることがわかった。ＵＶ照射後の温度が高いと面内の性能の均一性が劣り、またシワの発生など面状の問題も生じた。
また本発明では、紫外線照射時の酸素濃度、照射量が振れても安定な性能を確保できた。
【０２９６】
[実施例Ｂ−２]
実施例Ｂ−１の試料１０９、１１６の作製方法において、紫外線照射時のフィルムの膜面温度を上げたことのみ異なる試料１１９〜１２２（試料１１９および１２０は、試料１０９の作製方法、試料１２１および１２２は、試料１１６の作製方法で作製したもの）を作製し、同様の評価を行った。フィルムの膜面温度は、フィルム裏面に接触している金属版の温度を変えることで調整した。結果を表１４に示す。
【０２９７】
【表１４】
2006119599.tif 000044
【０２９８】
ＵＶ照射時の膜面温度とその後の工程における膜面温度との温度差が２０℃以下であることが面内均一性および面状の観点から好ましいことがわかった。
【０２９９】
[実施例Ｂ−３]
実施例Ｂ−１の試料１０８、１０９の作製方法において、紫外線照射ゾーン前に窒素置換したゾーンを通過させることのみ異なる試料１２３〜１２８を作製し、同様の評価を行った。尚、維持時間とはフィルムの膜面温度が、所望の温度に保たれる時間である。
【０３００】
【表１５】
2006119599.tif 000045
【０３０１】
結果を表１６に示す。酸素濃度３％以下のゾーンを通過させることにより耐擦傷性の向上が認められた。
【０３０２】
【表１６】
2006119599.tif 000046
【０３０３】
[実施例Ｂ−４]
実施例Ｂ−１〜３において低屈折率層で用いた含フッ素ポリマーを特開２００４−４５４６２号公報記載の共重合体Ｐ−１、Ｐ−２にそれぞれ変え（等質量置き換え）同様の評価を行った結果、実施例Ｂ−１〜３と同様の効果が得られた。
【０３０４】
［実施例Ｂ−５］
（ハードコート層用塗布液の調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
────────────────────────────────────────
ハードコート層用塗布液組成
────────────────────────────────────────
デソライトＺ７４０４                                            １００質量部
（ジルコニア微粒子含有ハードコート組成液：固形分濃度６０ｗｔ％、ジルコニア微粒
子含量７０ｗｔ％対固形分、平均粒子径約２０ｎｍ、溶剤組成ＭＩＢＫ：ＭＥＫ＝９：１
、ＪＳＲ(株)製）
ＤＰＨＡ    （ＵＶ硬化性樹脂：日本化薬(株)製）                    ３１質量部
ＫＢＭ−５１０３  （シランカップリング剤：信越化学工業(株)製）
１０質量部
ＫＥ−Ｐ１５０  （１．５μｍシリカ粒子：日本触媒(株)製）        ８．９質量部
ＭＸＳ−３００  （３μｍ架橋ＰＭＭＡ粒子：綜研化学(株)製）      ３．４質量部
ＭＥＫ                                                            ２９質量部
ＭＩＢＫ                                                          １３質量部  
────────────────────────────────────────
【０３０５】
（低屈折率層用塗布液の調製）
実施例Ｂ−１と同様の方法により低屈折率層用塗布液を調製した。
【０３０６】
（反射防止フィルム５０１の作製）
透明基材としてトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム(株)製）をロール形態で巻き出して、上記のハードコート層用塗布液を線数１３５本／インチ、深度６０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層を形成し、巻き取った。硬化後、ハードコート層の厚さが３．６μｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。
【０３０７】
上記ハードコート層を塗設した透明基材を再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液を線数２００本／インチ、深度３０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、９０℃で３０秒乾燥の後、酸素濃度０．１体積％雰囲気下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、低屈折率層を形成し、巻き取った。硬化後、低屈折率層の厚さが１００ｎｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。紫外線照射後に加熱する場合には、照射後のフィルムを温水又は加圧蒸気を通した回転金属ロールに接触させて行った。
【０３０８】
低屈折率層の硬化条件を表１７のように変え試料５０２〜５１６を作製した。
【０３０９】
【表１７】
2006119599.tif 000047
【０３１０】
これら試料に実施例Ｂ−１と同様の評価を行った。結果を表１８に示す。
本発明の硬化方法により、反射防止性能を保ちつつ、優れた耐擦傷性が得られることがわかった。
【０３１１】
【表１８】
2006119599.tif 000048
【０３１２】
[実施例Ｂ−６]
実施例Ｂ−５の試料５０８、５０９の作製方法において、紫外線照射ゾーン前に窒素置換したゾーンを通過させることのみ異なる試料５１７〜５２２を作製し、同様の評価を行った。尚、維持時間とはフィルムの膜面温度が所望の温度に保たれる時間である。
【０３１３】
【表１９】
2006119599.tif 000049
【０３１４】
結果を表２０に示す。酸素濃度３％以下のゾーンを通過させることにより耐擦傷性の向上が認められる。
【０３１５】
【表２０】
2006119599.tif 000050
【０３１６】
[実施例Ｂ−７]
実施例Ｂ−１〜６の低屈折率層用塗布液を以下の低屈折率層用塗布液Ａ及びＢにそれぞれ変更して、評価を行い、同様な本発明の効果を確認できた。
中空シリカ粒子を用いることで更に耐擦傷性が優れた低反射率の反射防止フィルムを作製することができた。
【０３１７】
（ゾル液aの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（商品名：ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬（株）製）３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液aを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０３１８】
（中空シリカ微粒子分散液の調製）
中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、触媒化成工業（株）製ＣＳ６０-ＩＰＡ、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０％、シリカ粒子の屈折率１．３１）５００部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学(株)製、ＫＢＭ−５１０３）３０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（商品名：ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬（株）製）１．５部加え混合した後に、イオン交換水を９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加し、中空シリカ分散液を得た。得られた中空シリカ分散液の固形分濃度は１８質量％、溶剤乾燥後の屈折率は１．３１であった
【０３１９】
（低屈折率層用塗布液Ａの調製）
ＤＰＨＡ                                                  ３．３ｇ
中空シリカ微粒子分散液                                  ４０．０ｇ
ＲＭＳ−０３３                                            ０．７ｇ
イルガキュア９０７                                        ０．２ｇ
ゾル液ａ                                                  ６．２ｇ
メチルエチルケトン                                    ２９０．６ｇ
シクロヘキサノン                                          ９．０ｇ
【０３２０】
（低屈折率層用塗布液Ｂの調製）
ＤＰＨＡ                                                  １．４ｇ
特開２００４−４５４６２号公報記載の共重合体Ｐ−３        ５．６ｇ
中空シリカ微粒子分散液                                  ２０．０ｇ
ＲＭＳ−０３３                                            ０．７ｇ
イルガキュア９０７                                        ０．２ｇ
ゾル液ａ                                                  ６．２ｇ
メチルエチルケトン                                    ３０６．９ｇ
シクロヘキサノン                                          ９．０ｇ
【０３２１】
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
ＫＢＭ−５１０３：シランカップリング剤（信越化学工業（株）製）。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬（株）製）
ＲＭＳ−０３３：反応性シリコーン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
イルガキュア９０７：光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
【０３２２】
[実施例Ｂ−８]
実施例Ｂ−１〜６の低屈折率層用塗布液を以下の低屈折率層用塗布液Ｃにそれぞれ変更して、評価を行い、同様な本発明の効果を確認できた。またオプスターＪＮ７２２８Ａをこれに対して架橋度を高めたＪＴＡ１１３（ＪＳＲ(株)製）に等重量で置き換えた低屈折率層でも同様の効果が得られた。
【０３２３】
（低屈折率層用塗布液Ｃの調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、その後、孔径１μｍのポリプロピ
レン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ｃを調製した。
────────────────────────────────────────
低屈折率層用塗布液Ｃ組成
────────────────────────────────────────
オプスターＪＮ７２２８Ａ  （ポリシロキサンおよび水酸基含有熱架橋性含フッ素ポリ
マー組成液：ＪＳＲ(株)製）                                １００質量部
ＭＥＫ−ＳＴ  （シリカ分散物  平均粒径１５ｎｍ：日産化学(株)製）
４．３質量部
ＭＥＫ−ＳＴの粒径違い品  （シリカ分散物  平均粒径４５ｎｍ：日産化学(株)製）
５．１質量部
ゾル液a（実施例Ｂ−７で調製したもの）                   ２．２質量部
ＭＥＫ                                                    １５質量部
シクロヘキサノン                                        ３．６質量部
────────────────────────────────────────
【０３２４】
上記低屈折率層用塗布液Ｃを線数２００本／インチ、深度３０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、１２０℃で１５０秒乾燥の後、実施例Ｂ−１〜６の紫外線照射を行なった。硬化後、低屈折率層の厚さが１００ｎｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。
【０３２５】
［実施例Ｂ−９］
（偏光板用保護フィルムの作製）
１．５ ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を５０℃に保温した鹸化液を調整した。
さらに、０．００５ ｍｏｌ／Ｌの希硫酸水溶液を調製した。
実施例Ｂ−１〜８で作製した反射防止フィルムにおいて、それぞれ本発明の高屈折率層を有する側とは反対側の透明基材の表面を、上記鹸化液を用いて鹸化処理した。
鹸化処理した透明基材表面の水酸化ナトリウム水溶液を、水で十分に洗浄した後、上記の希硫酸水溶液で洗浄し、さらに希硫酸水溶液を水で十分に洗浄し、１００℃で十分に乾燥させた。
反射防止フィルムの高屈折率層を有する側とは反対側の、鹸化処理した透明基材の表面の水に対する接触角を評価したところ、４０度以下であった。このようにして、偏光板用保護フィルムを作製した。
【０３２６】
［実施例Ｂ−１０］
（偏光板の作製）
膜厚７５μｍのポリビニルアルコールフィルム（（株）クラレ製）を水１０００質量部、ヨウ素７質量部、ヨウ化カリウム１０５質量部からなる水溶液に５分間浸漬し、ヨウ素を吸着させた。
次いで、このフィルムを４質量％ホウ酸水溶液中で、４．４倍に縦方向に１軸延伸をした後、緊張状態のまま乾燥して偏光膜を作製した。
接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に本発明の反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には上記と同様にして鹸化処理したトリアセチルセルロースフィルムを同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
【０３２７】
（画像表示装置の評価）
このようにして作製した本発明の偏光板を反射防止フィルムがディスプレイの最表面になるように装着したＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、反射防止性能に優れ、極めて視認性が優れていた。特にＶＡモードにおいてその効果は顕著であった。
【０３２８】
［実施例Ｂ−１１］
（偏光板の作製）
光学補償層を有する光学補償フィルム（ワイドビューフィルムＳＡ  １２Ｂ、富士写真フイルム（株）製）において、光学補償層を有する側とは反対側の表面を実施例Ｂ−９と同様の条件で鹸化処理した。
実施例Ｂ−１０で作製した偏光膜に、接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に、実施例Ｂ−９で鹸化した反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面をそれぞれ貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には鹸化処理した光学補償フィルムのトリアセチルセルロース面を同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
【０３２９】
（画像表示装置の評価）
このようにして作製した本発明の偏光板を反射防止フィルムがディスプレイの最表面になるように装着したＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、光学補償フィルムを用いていない偏光板を装着した液晶表示装置よりも明室でのコントラストに優れ、上下左右の視野角が非常に広く、さらに、反射防止性能に優れ、極めて視認性と表示品位が優れていた。
特にＶＡモードにおいてその効果は顕著であった。
【０３３０】
[実施例Ｂ−１２] 
実施例Ｂ−１の反射防止フィルム１０９の作製方法において、低屈折率層の塗布液処方を下記ＬＬ−６１に変え、下記ダイコーターを用いて２５ｍ／ｍｉｎの塗布速度で塗布した。
その後９０℃で３０秒間乾燥した後、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、低屈折率層（屈折率１．４５、膜厚８３ｎｍ）を形成した。このようにして、反射防止フィルム（１１−１）を作製した。
さらに低屈折率層塗布液をＬＬ−６２〜６５に変えることで反射防止フィルム（１１−２）〜（１１−５）を作製した。
【０３３１】
（ダイコーターの構成）
スロットダイ１３は、上流側リップランド長ＩUPが０．５ｍｍ、下流側リップランド長ＩLOが５０μｍで，スロット１６の開口部のウェブ走行方向における長さが１５０μｍ、スロット１６の長さが５０ｍｍのものを使用した。上流側リップランド１８ａとウェブの隙間を、下流側リップランド１８ｂとウェブの隙間よりも５０μｍ長くし（以下、オーバーバイト長さ５０μｍと称する）、下流側リップランド１８ｂとウェブとの隙間ＧL を５０μｍに設定した。また、減圧チャンバー４０のサイドプレート４０ｂとウェブとの隙間ＧS 、及びバックプレート４０ａとウェブとの隙間ＧB はともに２００μｍとした。
【０３３２】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−６１）の調製）
特開２００４−４５４６２号公報記載の共重合体Ｐ−３をメチルエチルケトンに２３．７質量％の濃度になるように溶解した溶液１５２．４質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）１．１質量部、光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）１．８質量部、メチルエチルケトン８１５．９質量部、およびシクロヘキサノン２８．８質量部を添加して攪拌した。孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過して低屈折率層用塗布液(ＬＬ−６１)を調製した。該塗布液の粘度は０．６１［ｍＰａ・ｓｅｃ］、表面張力は２４［ｍＮ／ｍ］であり、透明基材に塗り付けられる塗布液の量は２．８［ｍｌ／ｍ2］とした。
【０３３３】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−６２）の調製）
上記の共重合体Ｐ−３をメチルエチルケトンに２３．７質量％の濃度になるように溶解
した溶液４２６．６質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）３．０質量部、光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５．１質量部、メチルエチルケトン５３８．６質量部、およびシクロヘキサノン２６．７質量部を添加して攪拌した。孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過して低屈折率層用塗布液(ＬＬ−６２)を調製した。該塗布液の粘度は１．０［ｍＰａ・ｓｅｃ］、表面張力は２４［ｍＮ／ｍ］であり、透明基材に塗り付けられる塗布液の量は１．５［ｍｌ／ｍ2］とした。
【０３３４】
（低屈折率層用塗布液(ＬＬ−６３)の調製）
上記の共重合体Ｐ−３をメチルエチルケトンに２３．７質量％の濃度になるように溶解した溶液２１３．３質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）１．５質量部、光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）２．５質量部、メチルエチルケトン７５４．３質量部、およびシクロヘキサノン２８．４質量部を添加して攪拌した。孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過して低屈折率層用塗布液(ＬＬ−６３)を調製した。該塗布液の粘度は０．７６［ｍＰａ・ｓｅｃ］、表面張力は２４［ｍＮ／ｍ］であり、透明基材に塗り付けられる塗布液の量は２．０［ｍｌ／ｍ2］とした。
【０３３５】
（低屈折率層用塗布液(ＬＬ−６４)の調製）
上記の共重合体Ｐ−３をメチルエチルケトンに２３．７質量％の濃度になるように溶解した溶液８５．３質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）０．６質量部、光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）１．０質量部、メチルエチルケトン８８３．７質量部、およびシクロヘキサノン２９．３質量部を添加して攪拌した。孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過して低屈折率層用塗布液(ＬＬ−６４)を調製した。該塗布液の粘度は０．４９［ｍＰａ・ｓｅｃ］、表面張力は２４［ｍＮ／ｍ］であり、透明基材に塗り付けられる塗布液の量は５．０［ｍｌ／ｍ2］とした。
【０３３６】
（低屈折率層用塗布液(ＬＬ−６５)の調製）
上記の共重合体Ｐ−３をメチルエチルケトンに２３．７質量％の濃度になるように溶解した溶液７１．１質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）０．５質量部、光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．８質量部、メチルエチルケトン８９８．１質量部、およびシクロヘキサノン２９．５質量部を添加して攪拌した。孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過して低屈折率層用塗布液(ＬＬ−６５)を調製した。該塗布液の粘度は０．４６［ｍＰａ・ｓｅｃ］、表面張力は２４［ｍＮ／ｍ］であり、透明基材に塗り付けられる塗布液の量は６．０［ｍｌ／ｍ2］とした。
【０３３７】
低屈折率層用塗布液をＬＬ−６１〜ＬＬ−６５に変えて作製した反射防止フィルム（１１−１）〜（１１−５）の面状を評価した。結果を表２１に示す。透明基材に塗り付けられる塗布液の量が２ｍｌ／ｍ2以上では塗布液の塗り付けが可能であるが、１．５ｍｌ／ｍ2では全面均一に塗り付けることが出来ず、反射防止フィルムを作成することができなかった。また、透明基材に塗り付けられる塗布液の量が６ｍｌ／ｍ2の時は塗り付けは可能であるが、塗布液の量が多いため乾燥が間に合わず、風に起因する縦スジ状のムラが全面に発生した。
得られた反射防止フィルム（１１−１）、（１１−３）、（１１−４）を実施例Ｂ−１１と同様の手順で表示装置を作成したところ、グラビアコーターで作製した実施例Ｂ−１１の表示装置よりも色ムラも少なく、高品位であった。
【０３３８】
【表２１】
2006119599.tif 000051
【０３３９】
[実施例Ｂ−１３]
下流側リップランド長IL0を１０μm、３０μm、１００μm、１２０μmにした他は、反射防止フィルム（１１−１）と同様にして反射防止フィルム（１２−１）〜（１２−４）を作製した。結果を表２２に示す。下流側リップランド長が３０μmから１００μmの範囲で面状故障の発生しない反射防止フィルムが得られる。反射防止フィルム（１２−１）ではベース長手方向にスジ状のムラが発生し、反射防止フィルム（１２−４）では反射防止フィルム（１１−１）と同様のスピードではビード１４ａの形成ができず、塗布不可能であった。塗布速度を半分に落とすことで塗布は可能となったが、ベース長手方向にスジ状のムラが発生した。反射防止フィルム（１２−２）及び（１２−３）を実施例Ｂ−１１と同様の手順で表示装置を作成したところ、背景の映りこみが極めて少なく、反射光の色味が著しく低減され、更に表示面内の均一性が確保された表示品位の非常に高い表示装置が得られた。一方、反射防止フィルム（１２−１）及び（１２−４）で得られた反射防止フィルムを実施例Ｂ−１１と同様の手順で表示装置を作成すると、表示装置内に色味ムラが視認され、高品位とは言えなかった。
【０３４０】
【表２２】
2006119599.tif 000052
【０３４１】
[実施例Ｂ−１４]
ダイコーターのオーバーバイト長さLOを０μm、３０μm、１２０μm、１５０μmとした他は、（１１−１）と同様に塗布を行い、反射防止フィルム（１３−１）〜（１３−４）を作成した。結果を表２３に示す。オーバーバイト長さが３０μmから１２０μmまでの範囲で面状故障の発生しない反射防止フィルムが得られる。反射防止フィルム（１３−１）では塗布は可能であったが、面状を見るとベース幅方向に段状ムラが認められた。また、反射防止フィルム（１３−４）では（１３−１）と同様のスピードではビード１４ａの形成ができず、塗布不可能であった。塗布速度を半分に落とすことで塗布は可能となったが、ベース長手方向にスジ状のムラが発生した。反射防止フィルム（１３−２）及び（１３−３）では実施例Ｂ−１１と同様の手順で表示装置を作成したところ、背景の映りこみが極めて少なく、反射光の色味が著しく低減され、更に表示面内の均一性が確保された表示品位の非常に高い表示装置が得られた。一方、反射防止フィルム（１３−１）及び（１３−４）で実施例Ｂ−１１と同様の手順で表示装置を作成すると、表示装置内に色味ムラが視認され、高品位とは言えなかった。
【０３４２】
【表２３】
2006119599.tif 000053
【０３４３】
（層形成方法（III）の実施態様）
［実施例Ｃ−１］
（ハードコート層用塗布液の調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート＃２９５（大阪有機化学（株）製）７５０．０重量部に、質量平均分子量１５０００のポリグリシジルメタクリレート２７０．０質量部、メチルエチルケトン７３０．０質量部、シクロヘキサノン５００．０質量部及び光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５０．０質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液を調製した。ポリグリシジルメタクリレートはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中にグリシジルメタクリレート（ダイセル化学工業（株）製）を溶解させ、熱重合開始剤（Ｖ-６５(和光純薬工業（株）製)を滴下しながら８０℃で２時間反応させ、得られた反応溶液をヘキサンに滴下し、沈殿物を減圧乾燥して得た。
【０３４４】
（二酸化チタン微粒子分散液の調製）
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子（ＭＰＴ-１２９Ｃ、石原産業（株）製、ＴｉＯ2：Ｃｏ3Ｏ4：Ａｌ2Ｏ3：ＺｒＯ2＝９０．５：３．０：４．０：０．５重量比）を使用した。
この粒子２５７．１質量部に、下記分散剤 ４１．１質量部、およびシクロヘキサノン７０１．８質量部を添加してダイノミルにより分散し、重量平均径７０ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。
分散剤
【０３４５】
【化３１】
2006119599.tif 000054
【０３４６】
（中屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液９９．１質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）６８．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３．６質量部、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．２質量部、メチルエチルケトン２７９．６質量部およびシクロヘキサノン１０４９．０質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液を調製した。
【０３４７】
（高屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液４６９．８質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）４０．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３．３質量部、光増感剤（カヤキュア-ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．１質量部、メチルエチルケトン５２６．２質量部、およびシクロヘキサノン４５９．６質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液を調製した。
【０３４８】
（低屈折率層用塗布液の調製）
特開２００４−４５４６２号公報に記載の共重合体Ｐ−３をメチルイソブチルケトンに７質量％の濃度になるように溶解し、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ-２２-１６４Ｃ（信越化学（株）製）を固形分に対して３％、前記光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（商品名）を固形分に対して５質量％添加し、低屈折率層用塗布液を調製した。
【０３４９】
（反射防止フィルム １０１の作製）
膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ-８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）上に、ハードコート層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。
ハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液、高屈折率層用塗布液、低屈折率層用塗布液を３つの塗布ステーションを有するグラビアコーターを用いて３０m／分の速度で連続して塗布した。
【０３５０】
中屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１８０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
硬化後の中屈折率層は屈折率１．６３０、膜厚６７ｎｍであった。
【０３５１】
高屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
硬化後の高屈折率層は屈折率１．９０５、膜厚１０７ｎｍであった。
【０３５２】
低屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージ（０．２ｍ3の反応室に１．４０ｍ3／分の窒素ガスを使用）しながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
硬化後の低屈折率層は屈折率１．４４０、膜厚８５ｎｍであった。このようにして、反射防止フィルム １０１を作製した。
低屈折率層の硬化条件のみを表２４の条件に変え、試料１０２〜１１６を作製した。ＵＶ照射反応室直前に連続する前室を設け、そこで窒素ガスの吹きつけを行った。吹き付けた窒素ガスが膜面に直接あたるようにノズルの位置を設置した。また前室のウェッブ入り口からは窒素ガスが吹き出るように反応室および前室の排気を調節した。ウェッブ入り口のウェッブ上の塗布層表面とのギャップは４ｍｍとした。
なお塗布速度を変えた場合の紫外線照射量は、照度を変えることで照射量が一定になるように設定した。
【０３５３】
【表２４】
2006119599.tif 000055
【０３５４】
得られたフィルムに対して、以下の項目の評価を行った。その結果を表２５に示す。
[鏡面反射率]
分光硬度計Ｖ-５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ-４７４を装着して３８０〜７８０ｎｍの波長領域において入射角５度における出射角-５度の鏡面反射率を測定し、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。
[鉛筆硬度]
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止フィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ  ６００６に規定するＨ〜５Ｈの試験用鉛筆を用いて、５００ｇの荷重にて以下のとおりの判定で評価し、ＯＫとなる最も高い硬度を評価値とした。
ｎ＝５の評価において傷なし〜傷１つ    ：ＯＫ
ｎ＝５の評価において傷が３つ以上      ：ＮＧ
【０３５５】
[スチールウール擦り耐性]
＃００００のスチールウールに１．９６Ｎ／ｃｍ2の荷重をかけ３０往復したときの傷の状態を観察して、以下の５段階で評価した。
◎：傷が全くつかなかったもの
○：ほとんど見えない傷が少しついたもの
△：明確に見える傷がついたもの
×：明確に見える傷が顕著についたもの
××：膜の剥離が生じたもの
【０３５６】
【表２５】
2006119599.tif 000056
【０３５７】
本発明の硬化条件により、本発明の反射防止フィルムは十分な反射防止性能を有しながら耐擦傷性にも優れていることがわかった。さらに、窒素の吹きつけを行うことにより、反応室中の酸素濃度が同じでも耐擦傷性に優れることもわかった。
【０３５８】
[実施例Ｃ−２]
実施例Ｃ−１の試料１０３、１１５の作製方法において、紫外線照射時のフィルム表面温度を上げたことのみ異なる試料試料１１７〜１１９（温度を上げたこと以外は、試料１０３と同じ作製方法）、１２０〜１２２（温度を上げたこと以外は、試料１１５と同じ作製方法）を作製し、同様の評価を行った。
フィルム表面の温度は、フィルム裏面に接触している金属版の温度を変えることで調整した。
【０３５９】
【表２６】
2006119599.tif 000057
【０３６０】
本発明では、ＵＶ照射時の温度を６０℃以上に上げることで、さらに優れた耐擦傷性が得られた。
【０３６１】
[実施例Ｃ−３]
実施例Ｃ−１で作製した試料１０３の作製方法において、紫外線照射の分割回数および紫外線照射間の窒素置換の有無を変えることにより、表２７の試料１２３〜１２６を作製した。
これらの試料に対し実施例Ｃ−１と同様の評価を行った。
なお紫外線照射の分割は、総照射量が一定になるように照度を調節した。結果を表２８に示す。
紫外線照射を分割し、１回の照度をおとしても紫外線照射間を酸素濃度３体積％以下にすることで耐擦傷性の悪化がなくなり、高速生産適性があることがわかった。
【０３６２】
【表２７】
2006119599.tif 000058
【０３６３】
【表２８】
2006119599.tif 000059
【０３６４】
[実施例Ｃ−４]
実施例Ｃ−１の試料１０３の作製方法において、前室入り口のウェッブ表面とのギャップおよび入り口側の窒素ガスの流れを変え、さらに紫外線照射反応室内の酸素濃度が０．０８％で一定になるようにパージ用窒素ガス量を調整し、試料１２７〜１３０を作製し、実施例Ｃ−１と同様の評価を行った。
ギャップを狭めること、ウェッブ入り口側の窒素ガスがやや吹き出る用に排気を調節することで少量の窒素ガス量で、低酸素濃度を維持できることがわかった。
【０３６５】
【表２９】
2006119599.tif 000060
【０３６６】
[実施例Ｃ−５]
実施例Ｃ−１〜４において低屈折率層用塗布液で用いた含フッ素共重合体Ｐ−３を、特開２００４−４５４６２号公報に記載の共重合体のＰ−１、Ｐ−２にそれぞれ変え（等質量置き換え）同様の作製及び評価を行った結果、実施例Ｃ−１〜４と同様の効果が得られた。
【０３６７】
［実施例Ｃ−６］
（ハードコート層用塗布液の調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
───────────────────────────────────────
ハードコート層用塗布液組成
───────────────────────────────────────
デソライトＺ７４０４  （ジルコニア微粒子含有ハードコート組成液：固形分濃度６０ｗｔ％、ジルコニア微粒子含量７０ｗｔ％対固形分、平均粒子径約２０ｎｍ、溶剤組成ＭＩＢＫ：ＭＥＫ＝９：１、ＪＳＲ(株)                         １００質量部
ＤＰＨＡ  （ＵＶ硬化性樹脂：日本化薬(株)製）                ３１質量部
ＫＢＭ−５１０３  （シランカップリング剤：信越化学工業(株)製）
１０質量部
ＫＥ−Ｐ１５０  （１．５μｍシリカ粒子：日本触媒(株)製）
８．９質量部
ＭＸＳ−３００  （３μｍ架橋ＰＭＭＡ粒子：綜研化学(株)製）
３．４質量部
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）                                ２９質量部
ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）                          １３質量部
──────────────────────────────────────
【０３６８】
（低屈折率層用塗布液の調製）
実施例Ｃ−１と同様の方法により低屈折率層用塗布液を調製した。
【０３６９】
（反射防止フィルム５０１の作製）
透明基材としてトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム(株)製）をロール形態で巻き出して、上記のハードコート層用塗布液を線数１３５本／インチ、深度６０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層１を形成し、巻き取った。硬化後、ハードコート層の厚さが３．６μｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。
【０３７０】
上記ハードコート層を塗設した透明基材を再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液を線数２００本／インチ、深度３０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、９０℃で３０秒乾燥の後、酸素濃度０．１体積％雰囲気下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、低屈折率層を形成し、巻き取った。硬化後、低屈折率層の厚さが１００ｎｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。
【０３７１】
低屈折率層の硬化条件を表３０のように変え試料５０２〜５１６を作製した。
【０３７２】
【表３０】
2006119599.tif 000061
【０３７３】
これら試料に実施例Ｃ−１と同様の評価を行った。結果を表３１に示す。
本発明の硬化方法により、反射防止性能を保ちつつ、優れた耐擦傷性が得られることがわかった。
【０３７４】
【表３１】
2006119599.tif 000062
【０３７５】
[実施例Ｃ−７]
実施例Ｃ−１〜６の低屈折率層用塗布液を以下の低屈折率層用塗布液Ａ及びＢにそれぞれ変更して作製及び評価を行い、同様な本発明の効果を確認できた。
中空シリカ粒子を用いることで更に耐擦傷性が優れ、且つより低反射率の反射防止フィルムを作製することができた。
【０３７６】
（ゾル液aの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（「ケロープＥＰ−１２」ホープ製薬（株）製）３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液aを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０３７７】
（中空シリカ微粒子分散液の調製）
中空シリカ微粒子ゾル（粒子サイズ約４０〜５０ｎｍ、シエル厚６〜８ｎｍ、屈折率１．３１、固形分濃度２０％、主溶媒イソプロピルアルコール、特開２００２−７９６１６の調製例４に準じて粒子サイズを変更して作製）５００部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学(株)製、ＫＢＭ−５１０３）３０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（「ケロープＥＰ−１２」ホープ製薬（株）製）１．５部加え混合した後に、イオン交換水を９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加し、中空シリカ分散液を得た。得られた中空シリカ分散液の固形分濃度は１８質量％、溶剤乾燥後の屈折率は１．３１であった。
【０３７８】
（低屈折率層用塗布液Ａの調製）
ＤＰＨＡ                                                ３．３ｇ
中空シリカ微粒子分散液                                ４０．０ｇ
ＲＭＳ−０３３                                          ０．７ｇ
イルガキュア９０７                                      ０．２ｇ
ゾル液ａ                                                ６．２ｇ
メチルエチルケトン                                  ２９０．６ｇ
シクロヘキサノン                                        ９．０ｇ
【０３７９】
（低屈折率層用塗布液Ｂの調製）
ＤＰＨＡ                                                １．４ｇ
共重合体 Ｐ−３（特開２００４−４５４６２号公報に記載） ５．６ｇ
中空シリカ微粒子分散液                                ２０．０ｇ
ＲＭＳ−０３３                                          ０．７ｇ
イルガキュア９０７                                      ０．２ｇ
ゾル液ａ                                                ６．２ｇ
メチルエチルケトン                                  ３０６．９ｇ
シクロヘキサノン                                        ９．０ｇ
【０３８０】
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
ＫＢＭ−５１０３：シランカップリング剤（信越化学工業（株）製）。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアク
リレートの混合物（日本化薬（株）製）
ＲＭＳ−０３３：反応性シリコーン（Ｇｅｌｅｓｔ（株）製）
イルガキュア９０７：光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
【０３８１】
[実施例Ｃ−８] 
実施例Ｃ−１〜７の低屈折率層用塗布液を以下の低屈折率層用塗布液Ｃにそれぞれ変更して作製および評価を行ったところ、同様な本発明の効果を確認できた。またオプスターＪＮ７２２８Ａをこれに対して架橋度を高めたＪＴＡ１１３(ＪＳＲ(株)製)に等重量で置き換えた低屈折率層用塗布液を用いても同様の効果が得られた。
【０３８２】
（ゾル液aの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３（商品名）；信越化学工業社製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（「ケロープＥＰ−１２」ホープ製薬（株）製）３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液aを得た。質量平均分子量は１８００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０３８３】
（低屈折率層用塗布液Ｃの調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、その後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ｃを調製した。
────────────────────────────────────
低屈折率層用塗布液Ｃ組成
────────────────────────────────────  
オプスターＪＮ７２２８Ａ  （ポリシロキサンおよび水酸基含有熱架橋性含フッ素ポリマー組成液：ＪＳＲ(株)製）                                  １００質量部
ＭＥＫ−ＳＴ  （シリカ分散物  平均粒径１５ｎｍ：日産化学(株)製）
４．３質量部
ＭＥＫ−ＳＴの粒径違い品  （シリカ分散物  平均粒径４５ｎｍ：日産化学(株)製）  
５．１質量部
ゾル液ａ                                                  ２．２質量部
ＭＥＫ                                                      １５質量部
シクロヘキサノン                                          ３．６質量部
────────────────────────────────────
【０３８４】
上記低屈折率層用塗布液を線数２００本/インチ、深度３０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ/分の条件で塗布し、１２０℃で１５０秒乾燥の後、更に１４０℃で１２分乾燥させてから、窒素パージ下で、２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量９００ｍＪ／ｃｍ2で、実施例Ｃ−１〜７の紫外線照射を行った。硬化後、低屈折率層の厚さが１００ｎｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。
【０３８５】
［実施例Ｃ−９］
（偏光板用保護フィルムの作製）
１．５ ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を５０℃に保温した鹸化液を調整した。
さらに、０．００５ ｍｏｌ／Ｌの希硫酸水溶液を調製した。
実施例Ｃ−１〜８で作製した反射防止フィルムにおいて、それぞれ本発明の低屈折率層を有する側とは反対側の透明基材の表面を、上記鹸化液を用いて鹸化処理した。
鹸化処理した透明基材表面の水酸化ナトリウム水溶液を、水で十分に洗浄した後、上記の希硫酸水溶液で洗浄し、さらに希硫酸水溶液を水で十分に洗浄し、１００℃で十分に乾燥させた。
反射防止フィルムの低屈折率層を有する側とは反対側の、鹸化処理した透明基材の表面の水に対する接触角を評価したところ、４０度以下であった。このようにして、偏光板用保護フィルムを作製した。
【０３８６】
（偏光板の作製）
膜厚７５μｍのポリビニルアルコールフィルム（（株）クラレ製）を水１０００質量部、ヨウ素７質量部、ヨウ化カリウム１０５質量部からなる水溶液に５分間浸漬し、ヨウ素を吸着させた。
次いで、このフィルムを４質量％ホウ酸水溶液中で、４．４倍に縦方向に１軸延伸をした後、緊張状態のまま乾燥して偏光膜を作製した。
接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に、実施例Ｃ−１〜８で作製の本発明の反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には上記と同様にして鹸化処理したトリアセチルセルロースフィルムを同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
【０３８７】
（画像表示装置の評価）
このようにして作製した本発明の偏光板を反射防止フィルムがディスプレイの最表面になるように装着したＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、反射防止性能に優れ、極めて視認性が優れていた。特にＶＡモードにおいてその効果は顕著であった。
【０３８８】
［実施例Ｃ−１０］
（偏光板の作製）
光学補償層を有する光学補償フィルム（ワイドビューフィルムＳＡ  １２Ｂ、富士写真フイルム（株）製）において、光学補償層を有する側とは反対側の表面を実施例Ｃ−９と同様の条件で鹸化処理した。
実施例Ｃ−９で作製した偏光膜に、接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に、実施例Ｃ−１〜８で作製した反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面をそれぞれ貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には鹸化処理した光学補償フィルムのトリアセチルセルロース面を同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
【０３８９】
（画像表示装置の評価）
このようにして作製した本発明の偏光板を反射防止フィルムがディスプレイの最表面になるように装着したＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、光学補償フィルムを用いていない偏光板を装着した液晶表示装置よりも明室でのコントラストに優れ、上下左右の視野角が非常に広く、さらに、反射防止性能に優れ、極めて視認性と表示品位が優れていた。
特にＶＡモードにおいてその効果は顕著であった。
【０３９０】
［実施例Ｃ−１１］
実施例Ｃ−１で作製した反射防止フィルム１０３の作製方法において、低屈折率層の塗布液処方を下記ＬＬ−６１に変え、下記ダイコーターを用いて２５ｍ／ｍｉｎの塗布速度で塗布した。その後９０℃で３０秒間乾燥した後、反射防止フィルム１０３と同じ条件で紫外線を照射し、低屈折率層（屈折率１．４５、膜厚８３ｎｍ）を形成した。このようにして、反射防止フィルム（１１−１）を作製した。さらに低屈折率層塗布液をＬＬ−６２〜６５に変えることで反射防止フィルム（１１−２）〜（１１−５）を作製した。
【０３９１】
（ダイコーターの構成）
スロットダイ１３は、上流側リップランド長ＩUPが０．５ｍｍ、下流側リップランド長ＩLOが５０μｍで，スロット１６の開口部のウェッブ走行方向における長さが１５０μｍ、スロット１６の長さが５０ｍｍのものを使用した。上流側リップランド１８ａとウェッブの隙間を、下流側リップランド１８ｂとウェッブの隙間よりも５０μｍ長くし（以下、オーバーバイト長さ５０μｍと称する）、下流側リップランド１８ｂとウェッブとの隙間ＧL を５０μｍに設定した。また、減圧チャンバー４０のサイドプレート４０ｂとウェッブとの隙間ＧS 、及びバックプレート４０ａとウェッブとの隙間ＧB はともに２００μｍとした。
【０３９２】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−６１）の調製）
特開２００４−４５４６２号公報記載の共重合体Ｐ−３をメチルエチルケトンに２３．７質量％の濃度になるように溶解した溶液１５２．４質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）１．１質量部、光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）１．８質量部、メチルエチルケトン８１５．９質量部、およびシクロヘキサノン２８．８質量部を添加して攪拌した。孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過して低屈折率層用塗布液(ＬＬ−６１)を調製した。該塗布液の粘度は０．６１［ｍＰａ・ｓｅｃ］、表面張力は２４［ｍＮ／ｍ］であり、透明基材に塗り付けられる塗布液の量は２．８［ｍｌ／ｍ2］とした。
【０３９３】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−６２）の調製）
上記の共重合体Ｐ−３をメチルエチルケトンに２３．７質量％の濃度になるように溶解した溶液４２６．６質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）３．０質量部、光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５．１質量部、メチルエチルケトン５３８．６質量部、およびシクロヘキサノン２６．７質量部を添加して攪拌した。孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過して低屈折率層用塗布液(ＬＬ−６２)を調製した。該塗布液の粘度は１．０［ｍＰａ・ｓｅｃ］、表面張力は２４［ｍＮ／ｍ］であり、透明基材に塗り付けられる塗布液の量は１．５［ｍｌ／ｍ2］とした。
【０３９４】
（低屈折率層用塗布液(ＬＬ−６３)の調製）
上記の共重合体Ｐ−３をメチルエチルケトンに２３．７質量％の濃度になるように溶解した溶液２１３．３質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）１．５質量部、光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）２．５質量部、メチルエチルケトン７５４．３質量部、およびシクロヘキサノン２８．４質量部を添加して攪拌した。孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過して低屈折率層用塗布液(ＬＬ−６３)を調製した。該塗布液の粘度は０．７６［ｍＰａ・ｓｅｃ］、表面張力は２４［ｍＮ／ｍ］であり、透明基材に塗り付けられる塗布液の量は２．０［ｍｌ／ｍ2］とした。
【０３９５】
（低屈折率層用塗布液(ＬＬ−６４)の調製）
上記の共重合体Ｐ−３をメチルエチルケトンに２３．７質量％の濃度になるように溶解した溶液８５．３質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）０．６質量部、光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）１．０質量部、メチルエチルケトン８８３．７質量部、およびシクロヘキサノン２９．３質量部を添加して攪拌した。孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過して低屈折率層用塗布液(ＬＬ−６４)を調製した。該塗布液の粘度は０．４９［ｍＰａ・ｓｅｃ］、表面張力は２４［ｍＮ／ｍ］であり、透明基材に塗り付けられる塗布液の量は５．０［ｍｌ／ｍ2］とした。
【０３９６】
（低屈折率層用塗布液(ＬＬ−６５)の調製）
上記の共重合体Ｐ−３をメチルエチルケトンに２３．７質量％の濃度になるように溶解した溶液７１．１質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）０．５質量部、光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．８質量部、メチルエチルケトン８９８．１質量部、およびシクロヘキサノン２９．５質量部を添加して攪拌した。孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過して低屈折率層用塗布液(ＬＬ−６５)を調製した。該塗布液の粘度は０．４６［ｍＰａ・ｓｅｃ］、表面張力は２４［ｍＮ／ｍ］であり、透明基材に塗り付けられる塗布液の量は６．０［ｍｌ／ｍ2］とした。
【０３９７】
低屈折率層用塗布液をＬＬ−６１〜ＬＬ−６５に変えて作製した反射防止フィルム（１１−１）〜（１１−５）の面状を評価した。結果を表３２に示す。透明基材に塗り付けられる塗布液の量が２ｍｌ／ｍ2以上では塗布液の塗り付けが可能であるが、１．５ｍｌ／ｍ2では全面均一に塗り付けることが出来ず、反射防止フィルムを作成することができなかった。また、透明基材に塗り付けられる塗布液の量が６ｍｌ／ｍ2の時は塗り付けは可能であるが、塗布液の量が多いため乾燥が間に合わず、風に起因する縦スジ状のムラが全面に発生した。
【０３９８】
[反射防止フィルムの評価]
得られた反射防止フィルムについて面状を評価した。また実施例Ｃ−１と同様にして平均反射率を測定した。
【０３９９】
（面状）
全層塗布した後のフィルム１ｍ2の裏面をマジックインキで黒塗りした後、塗譜面の濃度の均一性を目視で評価した。
○：濃淡差が目立たない
×：濃淡差が目立つ
【０４００】
得られた反射防止フィルム（１１−１）、（１１−３）、（１１−４）を実施例Ｃ−９，１０と同様の手順で表示装置を作成したところ、グラビアコーターで作製した実施例Ｃ−９、１０の表示装置よりも色ムラも少なく、高品位であった。
【０４０１】
【表３２】
2006119599.tif 000063
【０４０２】
［実施例Ｃ−１２］
下流側リップランド長ＩＬＯを１０μm、３０μm、７０μm 、１００μm、１２０μmにした他は反射防止フィルム（１１−１）と同様にして反射防止フィルム（１２−１）〜（１２−５）を作製した。結果を表３３に示す。下流側リップランド長が３０μmから１００μmの範囲で面状故障の発生しない反射防止フィルムが得られる。反射防止フィルム（１２−１）ではベース長手方向にスジ状のムラが発生し、反射防止フィルム（１２−５）では反射防止フィルム（１２−１）と同様のスピードではビード１４ａの形成ができず、塗布不可能であった。塗布速度を半分に落とすことで塗布は可能となったが、ベース長手方向にスジ状のムラが発生した。反射防止フィルム（１２−２）〜（１２−４）を実施例Ｃ−９，１０と同様の手順で表示装置を作成したところ、背景の映りこみが極めて少なく、反射光の色味が著しく低減され、更に表示面内の均一性が確保された表示品位の非常に高い表示装置が得られた。一方、反射防止フィルム（１２−１）及び（１２−５）で得られた反射防止フィルムを実施例Ｃ−９，１０と同様の手順で表示装置を作成すると、表示装置内に色味ムラが視認され、高品位とは言えなかった。
【０４０３】
【表３３】
2006119599.tif 000064
【０４０４】
［実施例Ｃ−１３］
ダイコーターのオーバーバイト長さLOを０μm、３０μm、１２０μm、１５０μmとした他は、（１１−１）と同様に塗布を行い、反射防止フィルム（１３−１）〜（１３−５）を作成した。結果を表３４に示す。オーバーバイト長さが３０μmから１２０μmまでの範囲で面状故障の発生しない反射防止フィルムが得られる。反射防止フィルム（１３−１）では塗布は可能であったが、面状を見るとベース幅方向に段状ムラが認められた。また、反射防止フィルム（１３−５）では（１３−１）と同様のスピードではビード１４ａの形成ができず、塗布不可能であった。塗布速度を半分に落とすことで塗布は可能となったが、ベース長手方向にスジ状のムラが発生した。反射防止フィルム（１３−２）〜（１３−４）では実施例Ｃ−９，１０と同様の手順で表示装置を作成したところ、背景の映りこみが極めて少なく、反射光の色味が著しく低減され、更に表示面内の均一性が確保された表示品位の非常に高い表示装置が得られた。一方、反射防止フィルム（１３−１）及び（１３−５）で実施例Ｃ−９，１０と同様の手順で表示装置を作成すると、表示装置内に色味ムラが視認され、高品位とは言えなかった。
【０４０５】
【表３４】
2006119599.tif 000065
【０４０６】
（層形成方法（IV）の実施態様）
［実施例Ｄ−１］
（ハードコート層用塗布液の調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート＃２９５（大阪有機化学（株）製）７５０．０重量部に、質量平均分子量１５０００のポリグリシジルメタクリレート２７０．０質量部、メチルエチルケトン７３０．０質量部、シクロヘキサノン５００．０質量部及び光重合開始剤（イルガキュア１８４、日本チバガイギー（株）製）５０．０質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液を調製した。ポリグリシジルメタクリレートはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中にグリシジルメタクリレート（ダイセル化学工業（株）製）を溶解させ、熱重合開始剤（Ｖ-６５(和光純薬工業（株）製)を滴下しながら８０℃で２時間反応させ、得られた反応溶液をヘキサンに滴下し、沈殿物を減圧乾燥して得た。
【０４０７】
（二酸化チタン微粒子分散液の調製）
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子（ＭＰＴ-１２９Ｃ、石原産業（株）製、ＴｉＯ2：Ｃｏ3Ｏ4：Ａｌ2Ｏ3：ＺｒＯ2＝９０．５：３．０：４．０：０．５重量比）を使用した。
この粒子２５７．１質量部に、下記分散剤 ４１．１質量部、およびシクロヘキサノン７０１．８質量部を添加してダイノミルにより分散し、重量平均径７０ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。
分散剤
【０４０８】
【化３２】
2006119599.tif 000066
【０４０９】
（中屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液９９．１質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）６８．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）３．６質量部、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．２質量部、メチルエチルケトン２７９．６質量部およびシクロヘキサノン１０４９．０質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液を調製した。
【０４１０】
（高屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液４６９．８質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）４０．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）３．３質量部、光増感剤（カヤキュア-ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．１質量部、メチルエチルケトン５２６．２質量部、およびシクロヘキサノン４５９．６質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液を調製した。
【０４１１】
（低屈折率層用塗布液の調製）
本発明に係る本文記載の共重合体 Ｐ−３−１をメチルイソブチルケトンに７質量％の濃度になるように溶解し、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）を固形分に対して３％、前記光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（商品名）を固形分に対して５質量％添加し、低屈折率層用塗布液を調製した。
【０４１２】
（反射防止フィルム １０１の作製）
膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ-８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）上に、ハードコート層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。
ハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液、高屈折率層用塗布液、低屈折率層用塗布液を３つの塗布ステーションを有するグラビアコーターを用いて５〜１００m/分の速度で連続して塗布した。
【０４１３】
中屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１８０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
硬化後の中屈折率層は屈折率１．６３０、膜厚６７ｎｍであった。
【０４１４】
高屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
硬化後の高屈折率層は屈折率１．９０５、膜厚１０７ｎｍであった。
【０４１５】
低屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージ（０．２ｍ3の反応室に１．４０ｍ３/分の窒素ガスを使用）しながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
硬化後の低屈折率層は屈折率１．４４０、膜厚８５ｎｍであった。このようにして、反射防止フィルム １０１を作製した。
低屈折率層の硬化条件のみを表３５の条件に変え、試料１０２〜１１６を作製した。ＵＶ照射室直前に連続する前室を設け、そこで窒素ガスの吹きつけをおこなった。吹き付けた窒素ガスが膜面に直接あたるようにノズルの位置を設置した。また前室のウェッブ入り口からは不活性ガスが吹き出るように照射室および前室の排気を調節した。ウェッブ入り口のウェッブ上の塗布層表面とのギャップは４ｍｍとした。
反応率は低酸素ゾーンを出るまでの時間、紫外線照射量を変えて調整した。
【０４１６】
重合の反応率の測定は、低屈折率層のみをポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、上記乾燥工程、所定の条件で電離放射線硬化を行ったサンプルを作製した。そのサンプルにＫＢｒ粉末を擦りつけ、さらに擦ったＫＢｒ粉末を乳鉢で細かく混ぜ合わせたのち赤外吸収を測定した。測定装置はニコレ（株）製ＦＴ−ＩＲ装置ＡＶＡＴＡＲ３６０を用い、積算回数４０回で測定した。同様の測定を、電離放射線照射を行っていないサンプルに対しても行い、２つのサンプルで得られた測定値の比を重合率とした。
【０４１７】
【表３５】
2006119599.tif 000067
【０４１８】
得られたフィルムに対して、以下の項目の評価を行った。その結果を表３６に示す。
[鏡面反射率]
分光硬度計Ｖ-５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ-４７４を装着して３８０〜７８０ｎｍの波長領域において入射角５度における出射角-５度の鏡面反射率を測定し、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。
[鉛筆硬度]
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止フィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ  ６００６に規定するＨ〜５Ｈの試験用鉛筆を用いて、５００ｇの荷重にて以下のとおりの判定で評価し、ＯＫとなる最も高い硬度を評価値とした。
ｎ＝５の評価において傷なし〜傷１つ    ：ＯＫ
ｎ＝５の評価において傷が３つ以上      ：ＮＧ
【０４１９】
[スチールウール擦り耐性]
＃００００のスチールウールに１．９６Ｎ／ｃｍ2の荷重をかけ３０往復したときの傷の状態を観察して、以下の５段階で評価した。
◎：傷が全くつかなかったもの
○：ほとんど見えない傷が少しついたもの
△：明確に見える傷がついたもの
×：明確に見える傷が顕著についたもの
××：膜の剥離が生じたもの
【０４２０】
【表３６】
2006119599.tif 000068
【０４２１】
本発明の硬化条件により、本発明の反射防止フィルムは十分な反射防止性能を有しながら耐擦傷性にも優れていることがわかる。窒素吹きつけを行うことにより、反応室中の酸素濃度が同じでも耐擦傷性に優れている。
【０４２２】
[実施例Ｄ−２]
実施例Ｄ−１の試料１０２、１１０の作製方法において、紫外線照射時のフィルム表面温度を上げたことのみ異なる試料１１７〜１１９（温度を上げたこと以外は、試料１０２と同じ方法）、１２０〜１２２（温度を上げたこと以外は、試料１１０と同じ方法）を作製し、同様の評価を行った。
フィルム表面の温度は、フィルム裏面に接触している金属版の温度を変えることで調整した。
【０４２３】
【表３７】
2006119599.tif 000069
【０４２４】
本発明では、UV照射時のフィルム表面温度を６０℃以上にあげることで、さらに優れた耐擦傷性が得られた。
[実施例Ｄ−３]
実施例Ｄ−１で作製した試料１０２の作製方法において、紫外線照射の分割回数および紫外線照射間を窒素置換の有無を変えることにより、表３８の試料１２３〜１２６を作製した。これらの試料に対し実施例Ｄ−１と同様の評価を行った。
なお紫外線照射の分割は、総照射量が一定になるように照度を調節した。結果を表３９に示す。
紫外線照射を分割し、１回の照度をおとしても紫外線照射間を酸素濃度３体積％以下にすることで耐擦傷性の悪化がなくなり、高速生産適正があることがわかった。
【０４２５】
【表３８】
2006119599.tif 000070
【０４２６】
【表３９】
2006119599.tif 000071
【０４２７】
[実施例Ｄ−４]
試料１０２の作製方法において、前室入り口のウェブ表面とのギャップおよび入り口側の窒素ガスの流れを変え、さらに紫外線照射室内の酸素濃度が０．１％で一定になるようにパージ用窒素ガス量を調整し、試料１２７〜１３０を作製し、実施例Ｄ−１と同様の評価を行った。
ギャップを狭めること、ウェブ入り口側の窒素ガスがやや吹き出る用に排気を調節することで少量の窒素ガス量で、低酸素濃度を維持できることがわかった。
【０４２８】
【表４０】
2006119599.tif 000072
【０４２９】
［実施例Ｄ−５］
実施例Ｄ−１〜４において低屈折率層用塗布液で用いた含フッ素ポリマーを本文記載のＰ-１−１、Ｐ-２−１にそれぞれ変え（等質量置き換え）同様の作製および評価を行った結果、実施例Ｄ−１〜４と同様の効果が得られた。
【０４３０】
［実施例Ｄ−６］
（ハードコート層用塗布液の調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
─────────────────────────────────────
ハードコート層用塗布液組成
─────────────────────────────────────
デソライトＺ７４０４                                        １００質量部
（ジルコニア微粒子含有ハードコート組成液：固形分濃度６０ｗｔ％、ジルコニア微粒子
含量７０ｗｔ％対固形分、平均粒子径約２０ｎｍ、溶剤組成ＭＩＢＫ：ＭＥＫ＝９：１、
ＪＳＲ(株)製）
ＤＰＨＡ    （ＵＶ硬化性樹脂：日本化薬(株)製）                ３１質量部
ＫＢＭ-５１０３  （シランカップリング剤：信越化学工業(株)製）
１０質量部
ＫＥ-Ｐ１５０  （１．５μｍシリカ粒子：日本触媒(株)製）     ８．９質量部
ＭＸＳ-３００  （３μｍ架橋ＰＭＭＡ粒子：綜研化学(株)製）   ３．４質量部
ＭＥＫ                                                        ２９質量部
ＭＩＢＫ                                                      １３質量部
─────────────────────────────────────
【０４３１】
（低屈折率層用塗布液の調製）
実施例Ｄ−１と同様の方法により低屈折率層用塗布液を調製した。
【０４３２】
（反射防止フィルム５０１の作製）
透明基材としてトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム(株)製）をロール形態で巻き出して、上記のハードコート層用塗布液を線数１３５本／インチ、深度６０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層１を形成し、巻き取った。硬化後、ハードコート層の厚さが３．６μｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。
【０４３３】
上記ハードコート層を塗設した透明基材を再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液を線数２００本／インチ、深度３０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、９０℃で３０秒乾燥の後、酸素濃度０．１体積％雰囲気下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、低屈折率層を形成し、巻き取った。硬化後、低屈折率層の厚さが１００ｎｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。
【０４３４】
低屈折率層の硬化条件を表４１のように変え試料５０２〜５１６を作製した。
【０４３５】
【表４１】
2006119599.tif 000073
【０４３６】
これら試料に実施例Ｄ−１と同様の評価を行った。結果を表４２に示す。
本発明の硬化方法により、反射防止性能を保ちつつ、優れた耐擦傷性が得られることがわかる。
【０４３７】
【表４２】
2006119599.tif 000074
【０４３８】
[実施例Ｄ−７]
実施例Ｄ−１〜６の低屈折率層用塗布液を以下の低屈折率層用塗布液Ａ及びＢにそれぞれ変更して、評価を行い、同様な本発明の効果を確認できた。
中空シリカ粒子を用いることで更に耐擦傷性が優れた低反射率の反射防止フィルムを作製することができた。
【０４３９】
（ゾル液aの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬（株）製）３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液aを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０４４０】
（中空シリカ微粒子分散液の調製）
中空シリカ微粒子ゾル（粒子サイズ約４０〜５０ｎｍ、シエル厚６〜８ｎｍ、屈折率１．３１、固形分濃度２０％、主溶媒イソプロピルアルコール、特開２００２−７９６１６の調製例４に準じて粒子サイズを変更して作製）５００部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学(株)製、ＫＢＭ−５１０３）３０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬（株）製）１．５部加え混合した後に、イオン交換水を９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加し、中空シリカ分散液を得た。得られた中空シリカ分散液の固形分濃度は１８質量％、溶剤乾燥後の屈折率は１．３１であった
【０４４１】
（低屈折率層用塗布液Ａの調製）
ＤＰＨＡ                                      ３．３ｇ
中空シリカ微粒子分散液                      ４０．０ｇ
ＲＭＳ−０３３                                ０．７ｇ
イルガキュア９０７                            ０．２ｇ
ゾル液ａ                                      ６．２ｇ
メチルエチルケトン                        ２９０．６ｇ
シクロヘキサノン                              ９．０ｇ
【０４４２】
（低屈折率層用塗布液Ｂの調製）
ＤＰＨＡ                                      １．４ｇ
共重合体 Ｐ-３-１                            ５．６ｇ
中空シリカ微粒子分散液                      ２０．０ｇ
ＲＭＳ−０３３                                ０．７ｇ
イルガキュア９０７                            ０．２ｇ
ゾル液ａ                                      ６．２ｇ
メチルエチルケトン                        ３０６．９ｇ
シクロヘキサノン                              ９．０ｇ
【０４４３】
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
ＫＢＭ-５１０３：シランカップリング剤（信越化学工業（株）製）。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬（株）製）
ＲＭＳ-０３３：反応性シリコーン（Ｇｅｌｅｓｔ（株）製）
イルガキュア９０７：光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
【０４４４】
［実施例Ｄ−８］
（偏光板用保護フィルムの作製）
１．５ ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を５０℃に保温した鹸化液を調整した。さらに、０．００５ ｍｏｌ／Ｌの希硫酸水溶液を調製した。
実施例Ｄ−１〜７で作製した反射防止フィルムにおいて、それぞれ本発明の低屈折率層を有する側とは反対側の透明基材の表面を、上記鹸化液を用いて鹸化処理した。
鹸化処理した透明基材表面の水酸化ナトリウム水溶液を、水で十分に洗浄した後、上記の希硫酸水溶液で洗浄し、さらに希硫酸水溶液を水で十分に洗浄し、１００℃で十分に乾燥させた。
反射防止フィルムの低屈折率層を有する側とは反対側の、鹸化処理した透明基材の表面の水に対する接触角を評価したところ、４０度以下であった。このようにして、偏光板用保護フィルムを作製した。
【０４４５】
（偏光板の作製）
膜厚７５μｍのポリビニルアルコールフィルム（（株）クラレ製）を水１０００質量部、ヨウ素７質量部、ヨウ化カリウム１０５質量部からなる水溶液に５分間浸漬し、ヨウ素を吸着させた。
次いで、このフィルムを４質量％ホウ酸水溶液中で、４．４倍に縦方向に１軸延伸をした後、緊張状態のまま乾燥して偏光膜を作製した。
接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に本発明の反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には上記と同様にして鹸化処理したトリアセチルセルロースフィルムを同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
【０４４６】
（画像表示装置の評価）
このようにして作製した本発明の偏光板を反射防止フィルムがディスプレイの最表面になるように装着したＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、反射防止性能に優れ、極めて視認性が優れていた。特にＶＡモードにおいてその効果は顕著であった。
【０４４７】
［実施例Ｄ−９］
（偏光板の作製）
光学補償層を有する光学補償フィルム（ワイドビューフィルムＳＡ  １２Ｂ、富士写真
フイルム（株）製）において、光学補償層を有する側とは反対側の表面を実施例Ｄ−８と同様の条件で鹸化処理した。
実施例Ｄ−８で作製した偏光膜に、接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に、実施例Ｄ−１〜７で作製した反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面をそれぞれ貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には鹸化処理した光学補償フィルムのトリアセチルセルロース面を同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
【０４４８】
（画像表示装置の評価）
このようにして作製した本発明の偏光板を反射防止フィルムがディスプレイの最表面になるように装着したＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、光学補償フィルムを用いていない偏光板を装着した液晶表示装置よりも明室でのコントラストに優れ、上下左右の視野角が非常に広く、さらに、反射防止性能に優れ、極めて視認性と表示品位が優れていた。
特にＶＡモードにおいてその効果は顕著であった。
[実施例Ｄ−１０]
反射防止フィルム１０３の作製方法において、低屈折率層の塗布液処方をＬＬ-６１に変え、下記ダイコーターを用いて２５ｍ/ｍｉｎの塗布速度で塗布した。その後90℃で30秒間乾燥した後、反射防止フィルム１０３と同じ条件で紫外線を照射し、低屈折率層（屈折率１．４５、膜厚８３ｎｍ）を形成した。このようにして、反射防止フィルム（１０―１）を作製した。
さらに低屈折率層塗布液をＬＬ−６２〜６５に変えることで反射防止フィルム（１０−２）〜（１０−５）を作製した。
【０４４９】
（ダイコーターの構成）
スロットダイ１３は、上流側リップランド長ＩUPが０．５ｍｍ、下流側リップランド長ＩLOが５０μｍで，スロット１６の開口部のウェブ走行方向における長さが１５０μｍ、スロット１６の長さが５０ｍｍのものを使用した。上流側リップランド１８ａとウェブ１２の隙間を、下流側リップランド１８ｂとウェブ１２の隙間よりも５０μｍ長くし（以下、オーバーバイト長さ５０μｍと称する）、下流側リップランド１８ｂとウェブ１２との隙間ＧL を５０μｍに設定した。また、減圧チャンバー４０のサイドプレート４０ｂとウェブ１２との隙間ＧS 、及びバックプレート４０ａとウェブ１２との隙間ＧB はともに２００μｍとした。
【０４５０】
（低屈折率層用塗布液(ＬＬ−６１)の調製）
下記共重合体をメチルエチルケトンに２３．７質量％の濃度になるように溶解した溶液１５２．４質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）１．１質量部、光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（商品名）１．８質量部、メチルエチルケトン８１５．９質量部、およびシクロヘキサノン２８．８質量部を添加して攪拌した。孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過して低屈折率層用塗布液(ＬＬ−６１)を調製した。該塗布液の粘度は０．６１［ｍＰａ・ｓｅｃ］、表面張力は２４［ｍＮ／ｍ］であり、透明支持体に塗り付けられる塗布液の量は２．８［ｍｌ／ｍ2］とした。
【０４５１】
【化３３】
2006119599.tif 000075
【０４５２】
（低屈折率層用塗布液(ＬＬ-６２)の調製）
上記の共重合体をメチルエチルケトンに２３．７質量％の濃度になるように溶解した溶液４２６．６質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）３．０質量部、光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（商品名）５．１質量部、メチルエチルケトン５３８．６質量部、およびシクロヘキサノン２６．７質量部を添加して攪拌した。孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過して低屈折率層用塗布液(ＬＬ−６２)を調製した。該塗布液の粘度は１．０［ｍＰａ・ｓｅｃ］、表面張力は２４［ｍＮ／ｍ］であり、透明支持体に塗り付けられる塗布液の量は１．５［ｍｌ/ｍ2］とした。
【０４５３】
（低屈折率層用塗布液(ＬＬ-６３)の調製）
上記の共重合体をメチルエチルケトンに２３．７質量％の濃度になるように溶解した溶液２１３．３質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）１．５質量部、光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（商品名）２．５質量部、メチルエチルケトン７５４．３質量部、およびシクロヘキサノン２８．４質量部を添加して攪拌した。孔径０．４５μmのＰＴＦＥ製フィルターで濾過して低屈折率層用塗布液（ＬＬ−６３）を調製した。該塗布液の粘度は０．７６［ｍＰａ・ｓｅｃ］、表面張力は２４［ｍＮ／ｍ］であり、透明支持体に塗り付けられる塗布液の量は２．０［ｍｌ／ｍ2］とした。
【０４５４】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−６４）の調製）
上記の共重合体をメチルエチルケトンに２３．７質量％の濃度になるように溶解した溶液８５．３質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）０．６質量部、光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（商品名）１．０質量部、メチルエチルケトン８８３．７質量部、およびシクロヘキサノン２９．３質量部を添加して攪拌した。孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過して低屈折率層用塗布液（ＬＬ−６４）を調製した。該塗布液の粘度は０．４９［ｍＰａ・ｓｅｃ］、表面張力は２４［ｍＮ／ｍ］であり、透明支持体に塗り付けられる塗布液の量は５．０［ｍｌ／ｍ2］とした。
【０４５５】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−６５）の調製）
上記の共重合体をメチルエチルケトンに２３．７質量％の濃度になるように溶解した溶液７１．１質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）０．５質量部、光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（商品名）０．８質量部、メチルエチルケトン８９８．１質量部、およびシクロヘキサノン２９．５質量部を添加して攪拌した。孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過して低屈折率層用塗布液（ＬＬ−６５）を調製した。該塗布液の粘度は０．４６［ｍＰａ・ｓｅｃ］、表面張力は２４［ｍＮ／ｍ］であり、透明支持体に塗り付けられる塗布液の量は６．０［ｍｌ／ｍ2］とした。
【０４５６】
低屈折率層用塗布液をＬＬ−６１〜ＬＬ−６５に変えた際の面状を評価した。結果を表４３に示す。透明支持体に塗り付けられる塗布液の量が２ｍｌ／ｍ2以上では塗布液の塗り付けが可能であるが、１．５ｍｌ／ｍ2では全面均一に塗り付けることが出来ず、反射防止フィルムを作成することができなかった。また、透明支持体に塗り付けられる塗布液の量が６ｍｌ／ｍ2の時は塗り付けは可能であるが、塗布液の量が多いため乾燥が間に合わず、風に起因する縦スジ状のムラが全面に発生した。
【０４５７】
[反射防止フィルムの評価]
得られた反射防止フィルムについて面状を評価した。また実施例Ｄ−１と同様にして平均反射率を測定した。
【０４５８】
（面状）
全層塗布した後のフィルム１ｍ2の裏面をマジックインキで黒塗りした後、塗譜面の濃度の均一性を目視で評価した。
○：濃淡差が目立たない
×：濃淡差が目立つ
【０４５９】
得られた反射防止フィルム（１０−１）、（１０−３）、（１０−４）を実施例Ｄ−８、９と同様の手順で表示装置を作成したところ、グラビアコーターで作製した実施例Ｄ−８、９の表示装置よりも色ムラも少なく、高品位であった。
【０４６０】
【表４３】
2006119599.tif 000076
【０４６１】
[実施例Ｄ−１１]
下流側リップランド長IL0を１０μm、３０μm、７０μm 、１００μm、１２０μmにした他は反射防止フィルム（１０−１）と同様にして反射防止フィルム（１１−１）〜（１１−５）を作製した。結果を表４４に示す。下流側リップランド長が３０μmから１００μmの範囲で面状故障の発生しない反射防止フィルムが得られる。反射防止フィルム（１１−１）ではベース長手方向にスジ状のムラが発生し、反射防止フィルム（１１−５）では反射防止フィルム（１１−１）と同様のスピードではビード14aの形成ができず、塗布不可能であった。塗布速度を半分に落とすことで塗布は可能となったが、ベース長手方向にスジ状のムラが発生した。反射防止フィルム（１１−２）〜（１１−４）を実施例Ｄ−８，９と同様の手順で表示装置を作成したところ、背景の映りこみが極めて少なく、反射光の色味が著しく低減され、更に表示面内の均一性が確保された表示品位の非常に高い表示装置が得られた。一方、反射防止フィルム（１１−１）及び（１１−５）で得られた反射防止フィルムを実施例Ｄ−８，９と同様の手順で表示装置を作成すると、表示装置内に色味ムラが視認され、高品位とは言えない。
【０４６２】
【表４４】
2006119599.tif 000077
【０４６３】
[実施例Ｄ−１２]
ダイコーターのオーバーバイト長さLOを０μm、３０μm、１２０μm、１５０μmとした他は、（１０−１）と同様に塗布を行い、反射防止フィルム（１２−１）〜（１２−５）を作成した。結果を表４５に示す。オーバーバイト長さが３０μmから１２０μmまでの範囲で面状故障の発生しない反射防止フィルムが得られる。反射防止フィルム（１２−１）では塗布は可能であったが、面状を見るとベース幅方向に段状ムラが認められた。また、反射防止フィルム（１２−５）では（１２−１）と同様のスピードではビード14aの形成ができず、塗布不可能であった。塗布速度を半分に落とすことで塗布は可能となったが、ベース長手方向にスジ状のムラが発生した。反射防止フィルム（１２−２）〜（１２−４）では実施例Ｄ−８，９と同様の手順で表示装置を作成したところ、背景の映りこみが極めて少なく、反射光の色味が著しく低減され、更に表示面内の均一性が確保された表示品位の非常に高い表示装置が得られた。一方、反射防止フィルム（１２−１）及び（１２−５）で実施例Ｄ−８，９と同様の手順で表示装置を作成すると、表示装置内に色味ムラが視認され、高品位とは言えなかった。
【０４６４】
【表４５】
2006119599.tif 000078
【０４６５】
（層形成方法（V）の実施態様）
［実施例Ｅ−１］
（ハードコート層用塗布液の調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート＃２９５（大阪有機化学（株）製）７５０．０重量部に、質量平均分子量１５０００のポリグリシジルメタクリレート２７０．０質量部、メチルエチルケトン７３０．０質量部、シクロヘキサノン５００．０質量部及び光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５０．０質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液を調製した。ポリグリシジルメタクリレートはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中にグリシジルメタクリレートを溶解させ、熱重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製）を滴下しながら８０℃で２時間反応させ、得られた反応溶液をヘキサンに滴下し、沈殿物を減圧乾燥して得た。
【０４６６】
（二酸化チタン微粒子分散液の調製）
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子（ＭＰＴ−１２９Ｃ、石原産業（株）製、ＴｉＯ2：Ｃｏ3Ｏ4：Ａｌ2Ｏ3：ＺｒＯ2＝９０．５：３．０：４．０：０．５重量比）を使用した。
この粒子２５７．１質量部に、下記分散剤４１．１質量部、およびシクロヘキサノン７０１．８質量部を添加してダイノミルにより分散し、重量平均径７０ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。
【０４６７】
分散剤
【化３４】
2006119599.tif 000079
【０４６８】
（中屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液９９．１質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）６８．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３．６質量部、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．２質量部、メチルエチルケトン２７９．６質量部およびシクロヘキサノン１０４９．０質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液を調製した。
【０４６９】
（高屈折率層用塗布液の調製）
上記の二酸化チタン分散液４６９．８質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）４０．０質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３．３質量部、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．１質量部、メチルエチルケトン５２６．２質量部、およびシクロヘキサノン４５９．６質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液を調製した。
【０４７０】
（低屈折率層用塗布液の調製）
本発明に係る本文記載の共重合体Ｐ−３をメチルイソブチルケトンに７質量％の濃度になるように溶解し、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学工業（株）製）を固形分に対して３％、前記光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（商品名）を固形分に対して５質量％添加し、低屈折率層用塗布液を調製した。
【０４７１】
（反射防止フィルム１０１の作製）
膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）上に、ハードコート層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。
ハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液、高屈折率層用塗布液、低屈折率層用塗布液を３つの塗布ステーションを有するグラビアコーターを用いて５〜１００ｍ／分の速度で連続して塗布した。
【０４７２】
中屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１８０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度２００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
硬化後の中屈折率層は屈折率１．６３０、膜厚６７ｎｍであった。
【０４７３】
高屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
硬化後の高屈折率層は屈折率１．９０５、膜厚１０７ｎｍであった。
【０４７４】
低屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージ（０．２ｍ3の反応室に１．４０ｍ3／分の窒素ガスを使用）しながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度２００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２００ｍJ／ｃｍ2の照射量とした。
硬化後の低屈折率層は屈折率１．４４０、膜厚８５ｎｍであった。このようにして、反射防止フィルム１０１を作製した。
低屈折率層の開始剤の種類および硬化条件を表４６の条件に変え、試料１０２〜１１６を作製した。開始剤の量は当重量で置き換えた。窒素ガスの吹きつけは、ＵＶ照射室直前に連続する前室を設け、膜面に直接不活性ガスがあたるようにノズルの位置を設置した。また前室のウェッブ入り口からは不活性ガスが吹き出るように照射室および前室の排気を調節した。ウェッブ入り口のウェッブ面とのギャップは４ｍｍとした。
なお塗布速度を変えた場合の紫外線照射量は、照度を変えることで照射量が一定になるように設定した。
【０４７５】
【表４６】
2006119599.tif 000080
【０４７６】
なお、上記例示化合物２１等は、本明細書中に特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物（１〜２１）として、既に記載してあるものである。特に例示化合物２１について、再度下に記す。
（例示化合物２１）
【化３５】
2006119599.tif 000081
【０４７７】
得られたフィルムに対して、以下の項目の評価を行った。その結果を表４７に示す。
[鏡面反射率]
分光硬度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して３８０〜７８０ｎｍの波長領域において入射角５度における出射角−５度の鏡面反射率を測定し、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。
[鉛筆硬度]
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止フィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ  ６００６に規定するＨ〜５Ｈの試験用鉛筆を用いて、５００ｇの荷重にて以下のとおりの判定で評価し、ＯＫとなる最も高い硬度を評価値とした。
ｎ＝５の評価において傷なし〜傷１つ    ：ＯＫ
ｎ＝５の評価において傷が３つ以上      ：ＮＧ
【０４７８】
[スチールウール擦り耐性]
＃００００のスチールウールに１．９６Ｎ／ｃｍ2の荷重をかけ３０往復したときの傷の状態を観察して、以下の５段階で評価した。
◎：傷が全くつかなかったもの
○：ほとんど見えない傷が少しついたもの
△：明確に見える傷がついたもの
×：明確に見える傷が顕著についたもの
××：膜の剥離が生じたもの
【０４７９】
【表４７】
2006119599.tif 000082
【０４８０】
本発明の開始剤を使用し、本発明の硬化条件で硬化することにより、反射防止フィルムは十分な反射防止性能を有しながら耐擦傷性にも優れていることがわかる。窒素吹きつけを行うことにより、反応室中の酸素濃度が同じでも耐擦傷性に優れている。
【０４８１】
[実施例Ｅ−２]
実施例Ｅ−１の試料１０３、１０７の作製方法において、紫外線照射時のフィルム温度を上げたことのみ異なる試料１１７〜１２２を作製し、同様の評価を行った。
フィルム面の温度は、フィルム裏面に接触している金属版の温度を変えることで調整した。
【０４８２】
【表４８】
2006119599.tif 000083
【０４８３】
本発明では、ＵＶ照射時の温度を６０℃以上にあげることで、さらに優れた耐擦傷性が得られた。
【０４８４】
[実施例Ｅ−３]
実施例Ｅ−１で作製した試料１０７とにおいて、紫外線照射の分割回数および紫外線照射間を窒素置換の有無を変えることにより、表４９の試料１２３〜１２６を作製した。これらの試料に対し実施例Ｅ−１と同様の評価を行った。
なお紫外線照射の分割は、総照射量が一定になるように照度を調節した。結果を表５０に示す。
紫外線照射を分割し、１回の照度をおとしても紫外線照射間を酸素濃度３体積％以下にすることで耐擦傷性の悪化がなくなり、高速生産適性がある。
【０４８５】
【表４９】
2006119599.tif 000084
【０４８６】
【表５０】
2006119599.tif 000085
【０４８７】
[実施例Ｅ−４]
実施例Ｅ−１で作製した試料１０７作製方法において、前室入り口のウェブとのギャップおよび入り口側の窒素ガスの流れを変え、さらに紫外線照射室内の酸素濃度が０．０８％で一定になるようにパージ用窒素ガス量を調整し、試料１２７〜１３０を作製し、実施例Ｅ−１と同様の評価を行った。
ギャップを狭めること、ウェブ入り口側の窒素ガスがやや吹き出る用に排気を調節することで少量の窒素ガス量で、低酸素濃度を維持できることがわかる。
【０４８８】
【表５１】
2006119599.tif 000086
【０４８９】
[実施例Ｅ−５]
実施例Ｅ−１〜４において低屈折率層で用いた含フッ素ポリマーを本文記載のＰ−１、Ｐ−２にそれぞれ変え（等質量置き換え）同様の評価を行った結果、実施例Ｅ−１〜４と同様の効果が得られた。
【０４９０】
［実施例Ｅ−６］
（ハードコート層用塗布液の調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
───────────────────────────────────────
ハードコート層用塗布液組成
───────────────────────────────────────
デソライトＺ７４０４                                            １００質量部
（ジルコニア微粒子含有ハードコート組成液：固形分濃度６０ｗｔ％、
ジルコニア微粒子含量７０ｗｔ％対固形分、平均粒子径約２０ｎｍ、
溶剤組成ＭＩＢＫ：ＭＥＫ＝９：１、ＪＳＲ（株）製）
ＤＰＨＡ    （ＵＶ硬化性樹脂：日本化薬（株）製）                  ３１質量部
ＫＢＭ−５１０３  （シランカップリング剤：信越化学工業（株）製）  １０質量部
ＫＥ−Ｐ１５０  （１．５μｍシリカ粒子：日本触媒（株）製）      ８．９質量部
ＭＸＳ−３００  （３μｍ架橋ＰＭＭＡ粒子：綜研化学（株）製）    ３．４質量部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                                      ２９質量部
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）                                １３質量部
───────────────────────────────────────
【０４９１】
（低屈折率層用塗布液の調製）
実施例Ｅ−１と同様の方法により低屈折率層用塗布液を調製した。
【０４９２】
（反射防止フィルム６０１の作製）
透明基材としてトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して、上記のハードコート層用塗布液を線数１３５本／インチ、深度６０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層１を形成し、巻き取った。硬化後、ハードコート層の厚さが３．６μｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。
【０４９３】
上記ハードコート層を塗設した透明基材を再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液を線数２００本／インチ、深度３０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、９０℃で３０秒乾燥の後、酸素濃度０．１体積％雰囲気下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、低屈折率層を形成し、巻き取った。硬化後、低屈折率層の厚さが１００ｎｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。紫外線照射後に加熱する場合には、照射後のフィルムを温水又は加圧蒸気を通した回転金属ロールに接触させて行った。
【０４９４】
低屈折率層の硬化条件を表５２のように変え試料６０２〜６１６を作製した。
【０４９５】
【表５２】
2006119599.tif 000087
【０４９６】
これら試料に実施例Ｅ−１と同様の評価を行った。結果を表５３に示す。
本発明の硬化方法により、反射防止性能を保ちつつ、優れた耐擦傷性が得られることがわかる。
【０４９７】
【表５３】
2006119599.tif 000088
【０４９８】
[実施例Ｅ−７]
実施例Ｅ−１〜６の低屈折率層を以下の低屈折率層Ａ及びＢにそれぞれ変更して、評価を行い、同様な本発明の効果を確認できた。
中空シリカ粒子を用いることで更に耐擦傷性が優れた低反射率の反射防止フィルムを作製することができた。
【０４９９】
（ゾル液aの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液aを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０５００】
（中空シリカ微粒子分散液の調製）
中空シリカ微粒子ゾル（粒子サイズ約４０〜５０ｎｍ、シエル厚６〜８ｎｍ、屈折率１．３１、固形分濃度２０％、主溶媒イソプロピルアルコール、特開２００２−７９６１６の調製例４に準じて粒子サイズを変更して作製）５００部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、ＫＢＭ−５１０３）３０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬（株）製）１．５部加え混合した後に、イオン交換水を９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加し、中空シリカ分散液を得た。得られた中空シリカ分散液の固形分濃度は１８質量％、溶剤乾燥後の屈折率は１．３１であった
【０５０１】
（低屈折率層用塗布液Ａの調製）
ＤＰＨＡ                                      ３．３ｇ
中空シリカ微粒子分散液                      ４０．０ｇ
ＲＭＳ−０３３                                ０．７ｇ
例示化合物２１                                ０．２ｇ
ゾル液ａ                                      ６．２ｇ
メチルエチルケトン                        ２９０．６ｇ
シクロヘキサノン                              ９．０ｇ
【０５０２】
（低屈折率層用塗布液Ｂの調製）
ＤＰＨＡ                                      １．４ｇ
共重合体  Ｐ−３                              ５．６ｇ
中空シリカ微粒子分散液                      ２０．０ｇ
ＲＭＳ−０３３                                ０．７ｇ
例示化合物２１                                ０．２ｇ
ゾル液ａ                                      ６．２ｇ
メチルエチルケトン                        ３０６．９ｇ
シクロヘキサノン                              ９．０ｇ
【０５０３】
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
ＫＢＭ−５１０３：シランカップリング剤（信越化学工業（株）製）。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬（株）製）
ＲＭＳ−０３３：反応性シリコーン（Ｇｅｌｅｓｔ（株）製）
【０５０４】
[実施例Ｅ−８]
実施例Ｅ−１〜７の低屈折率層を以下の低屈折率層Ｃにそれぞれ変更して、評価を行い、同様な本発明の効果を確認できた。またオプスターＪＮ７２２８Ａをこれに対して架橋度を高めたＪＴＡ１１３（ＪＳＲ（株）製）に等重量で置き換えた低屈折率層でも同様の効果が得られた。
（ゾル液aの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５１０３（商品名）；信越化学工業社製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬（株）製）３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液aを得た。質量平均分子量は１８００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０５０５】
（低屈折率層用塗布液Ｃの調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、その後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ｃを調製した。
───────────────────────────────────────
低屈折率層用塗布液Ｃ組成
───────────────────────────────────────
オプスターＪＮ７２２８Ａ  （ポリシロキサンおよび水酸基含有熱架橋性
含フッ素ポリマー組成液：ＪＳＲ（株）製）                        １００質量部
ＭＥＫ−ＳＴ
（シリカ分散物  平均粒径１５ｎｍ：日産化学（株）製）              ４．３質量部
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（ＭＥＫ−ＳＴの径違い品）
（シリカ分散物  平均粒径４５ｎｍ：日産化学（株）製）              ５．１質量部
ゾル液a                                                           ２．２質量部
例示化合物２１                                                    ５．０質量部
メチルエチルケトン                                                  １５質量部
シクロヘキサノン                                                  ３．６質量部
───────────────────────────────────────
【０５０６】
上記低屈折率層用塗布液Ｃを線数２００本／インチ、深度３０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、１２０℃で１５０秒乾燥の後、更に１４０℃で１２分乾燥させてから窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度２００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、低屈折率層を形成し、巻き取った。硬化後、低屈折率層の厚さが１００ｎｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した
［実施例Ｅ−９］
（偏光板用保護フィルムの作製）
１．５ ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を５０℃に保温した鹸化液を調整した。
さらに、０．００５ｍｏｌ／Ｌの希硫酸水溶液を調製した。
実施例Ｅ−１〜７で作製した反射防止フィルムにおいて、それぞれ本発明の高屈折率層を有する側とは反対側の透明基材の表面を、上記鹸化液を用いて鹸化処理した。
鹸化処理した透明基材表面の水酸化ナトリウム水溶液を、水で十分に洗浄した後、上記の希硫酸水溶液で洗浄し、さらに希硫酸水溶液を水で十分に洗浄し、１００℃で十分に乾燥させた。
反射防止フィルムの高屈折率層を有する側とは反対側の、鹸化処理した透明基材の表面の水に対する接触角を評価したところ、４０度以下であった。このようにして、偏光板用保護フィルムを作製した。
【０５０７】
（偏光板の作製）
膜厚７５μｍのポリビニルアルコールフィルム（（株）クラレ製）を水１０００質量部、ヨウ素７質量部、ヨウ化カリウム１０５質量部からなる水溶液に５分間浸漬し、ヨウ素を吸着させた。
次いで、このフィルムを４質量％ホウ酸水溶液中で、４．４倍に縦方向に１軸延伸をした後、緊張状態のまま乾燥して偏光膜を作製した。
接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に本発明の反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には上記と同様にして鹸化処理したトリアセチルセルロースフィルムを同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
【０５０８】
（画像表示装置の評価）
このようにして作製した本発明の偏光板を反射防止フィルムがディスプレイの最表面になるように装着したＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、反射防止性能に優れ、極めて視認性が優れていた。特にＶＡモードにおいてその効果は顕著であった。
【０５０９】
［実施例Ｅ−１０］
（偏光板の作製）
光学補償層を有する光学補償フィルム（ワイドビューフィルムＳＡ  １２Ｂ、富士写真フイルム（株）製）において、光学補償層を有する側とは反対側の表面を実施例Ｅ−４と同様の条件で鹸化処理した。
実施例Ｅ−９で作製した偏光膜に、接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に、実施例Ｅ−１〜７で作製した反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面をそれぞれ貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には鹸化処理した光学補償フィルムのトリアセチルセルロース面を同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
【０５１０】
（画像表示装置の評価）
このようにして作製した本発明の偏光板を反射防止フィルムがディスプレイの最表面になるように装着したＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、光学補償フィルムを用いていない偏光板を装着した液晶表示装置よりも明室でのコントラストに優れ、上下左右の視野角が非常に広く、さらに、反射防止性能に優れ、極めて視認性と表示品位が優れていた。
特にＶＡモードにおいてその効果は顕著であった。
【０５１１】
[実施例Ｅ−１１]
実施例Ｅ−１の反射防止フィルムの作製方法において、低屈折率層の塗布液処方を下記ＬＬ−６１に変え、下記ダイコーターを用いて２５ｍ／ｍｉｎの塗布速度で塗布した。その後９０℃で３０秒間乾燥した後、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、低屈折率層（屈折率１．４５、膜厚８3ｎｍ）を形成した。このようにして、反射防止フィルム（１１―１）を作製した。
さらに低屈折率層塗布液を下記ＬＬ−６２〜６５に変えることで反射防止フィルム（１１−２）〜（１１−５）を作製した。
【０５１２】
（ダイコーターの構成）
スロットダイ１３は、上流側リップランド長ＩUPが０．５ｍｍ、下流側リップランド長ＩLOが５０μｍで，スロット１６の開口部のウェブ走行方向における長さが１５０μｍ、スロット１６の長さが５０ｍｍのものを使用した。上流側リップランド１８ａとウェブ１２の隙間を、下流側リップランド１８ｂとウェブ１２の隙間よりも５０μｍ長くし（以下、オーバーバイト長さ５０μｍと称する）、下流側リップランド１８ｂとウェブ１２との隙間ＧLを５０μｍに設定した。また、減圧チャンバー４０のサイドプレート４０ｂとウェブ１２との隙間ＧS、及びバックプレート４０ａとウェブ１２との隙間ＧBはともに２００μｍとした。
【０５１３】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−６１）の調製）
下記の含フッ素共重合体をメチルエチルケトンに２３．７質量％の濃度になるように溶解した溶液１５２．４質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）１．１質量部、光ラジカル発生剤（例示化合物２１）１．８質量部、メチルエチルケトン８１５．９質量部、およびシクロヘキサノン２８．８質量部を添加して攪拌した。孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過して低屈折率層用塗布液（ＬＬ−６１）を調製した。該塗布液の粘度は０．６１［ｍＰａ・ｓｅｃ］、表面張力は２４［ｍＮ／ｍ］であり、透明支持体に塗り付けられる塗布液の量は２．８［ｍｌ／ｍ2］とした。
【０５１４】
【化３６】
2006119599.tif 000089
【０５１５】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−６２）の調製）
上記の含フッ素共重合体をメチルエチルケトンに２３．７質量％の濃度になるように溶解した溶液４２６．６質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）３．０質量部、光ラジカル発生剤（例示化合物２１）５．１質量部、メチルエチルケトン５３８．６質量部、およびシクロヘキサノン２６．７質量部を添加して攪拌した。孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過して低屈折率層用塗布液（ＬＬ−６２）を調製した。該塗布液の粘度は１．０［ｍＰａ・ｓｅｃ］、表面張力は２４［ｍＮ／ｍ］であり、透明支持体に塗り付けられる塗布液の量は１．５［ｍｌ／ｍ2］とした。
【０５１６】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−６３）の調製）
上記の含フッ素共重合体をメチルエチルケトンに２３．７質量％の濃度になるように溶解した溶液２１３．３質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）１．５質量部、光ラジカル発生剤（例示化合物２１）２．５質量部、メチルエチルケトン７５４．３質量部、およびシクロヘキサノン２８．４質量部を添加して攪拌した。孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過して低屈折率層用塗布液（ＬＬ−６３）を調製した。該塗布液の粘度は０．７６［ｍＰａ・ｓｅｃ］、表面張力は２４［ｍＮ／ｍ］であり、透明支持体に塗り付けられる塗布液の量は２．０［ｍｌ／ｍ2］とした。
【０５１７】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−６４）の調製）
上記の含フッ素共重合体をメチルエチルケトンに２３．７質量％の濃度になるように溶解した溶液８５．３質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）０．６質量部、光ラジカル発生剤（例示化合物２１）１．０質量部、メチルエチルケトン８８３．７質量部、およびシクロヘキサノン２９．３質量部を添加して攪拌した。孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過して低屈折率層用塗布液（ＬＬ−６４）を調製した。該塗布液の粘度は０．４９［ｍＰａ・ｓｅｃ］、表面張力は２４［ｍＮ／ｍ］であり、透明支持体に塗り付けられる塗布液の量は５．０［ｍｌ／ｍ2］とした。
【０５１８】
（低屈折率層用塗布液（ＬＬ−６５）の調製）
上記の含フッ素共重合体をメチルエチルケトンに２３．７質量％の濃度になるように溶解した溶液７１．１質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学（株）製）０．５質量部、光ラジカル発生剤（例示化合物２１）０．８質量部、メチルエチルケトン８９８．１質量部、およびシクロヘキサノン２９．５質量部を添加して攪拌した。孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過して低屈折率層用塗布液（ＬＬ−６５）を調製した。該塗布液の粘度は０．４６［ｍＰａ・ｓｅｃ］、表面張力は２４［ｍＮ／ｍ］であり、透明支持体に塗り付けられる塗布液の量は６．０［ｍｌ／ｍ2］とした。
低屈折率層用塗布液をＬＬ−６１〜ＬＬ−６５に変えた際の面状を評価した。結果を表５４に示す。透明支持体に塗り付けられる塗布液の量が２ｍｌ／ｍ2以上では塗布液の塗り付けが可能であるが、１．５ｍｌ／ｍ2では全面均一に塗り付けることが出来ず、反射防止フィルムを作成することができなかった。また、透明支持体に塗り付けられる塗布液の量が６ｍｌ／ｍ2の時は塗り付けは可能であるが、塗布液の量が多いため乾燥が間に合わず、風に起因する縦スジ状のムラが全面に発生した。
【０５１９】
[反射防止フィルムの評価]
得られた反射防止フィルムについて面状を評価した。また実施例Ｅ−１と同様にして平均反射率を測定した。
（面状）
全層塗布した後のフィルム１ｍ2の裏面をマジックインキで黒塗りした後、塗譜面の濃度の均一性を目視で評価した。
○：濃淡差が目立たない
×：濃淡差が目立つ
得られた反射防止フィルム（１１−１）、（１１−３）、（１１−４）を実施例Ｅ−９、１０と同様の手順で表示装置を作成したところ、グラビアコーターで作製した実施例Ｅ−９、１０の表示装置よりも色ムラも少なく、高品位であった。
【０５２０】
【表５４】
2006119599.tif 000090
【０５２１】
[実施例Ｅ−１２]
下流側リップランド長IL0を１０μｍ、３０μｍ、７０μｍ、１００μｍ、１２０μｍにした他は反射防止フィルム（１１−１）と同様にして反射防止フィルム（１２−１）〜（１２−５）を作製した。結果を表５５に示す。下流側リップランド長が３０μｍから１００μｍの範囲で面状故障の発生しない反射防止フィルムが得られる。反射防止フィルム（１２−１）ではベース長手方向にスジ状のムラが発生し、反射防止フィルム（１２−５）では反射防止フィルム（１２−１）と同様のスピードではビード１４aの形成ができず、塗布不可能であった。塗布速度を半分に落とすことで塗布は可能となったが、ベース長手方向にスジ状のムラが発生した。反射防止フィルム（１２−２）〜（１２−４）を実施例Ｅ−９，Ｅ−１０と同様の手順で表示装置を作成したところ、背景の映りこみが極めて少なく、反射光の色味が著しく低減され、更に表示面内の均一性が確保された表示品位の非常に高い表示装置が得られた。一方、反射防止フィルム（１２−１）及び（１２−５）で得られた反射防止フィルムを実施例Ｅ−８、９と同様の手順で表示装置を作成すると、表示装置内に色味ムラが視認され、高品位とは言えない。
【０５２２】
【表５５】
2006119599.tif 000091
【０５２３】
[実施例Ｅ−１３]
ダイコーターのオーバーバイト長さＬＯを０μｍ、３０μｍ、７０μｍ、１２０μｍ、１５０μｍとした他は、（１１−１）と同様に塗布を行い、反射防止フィルム（１３−１）〜（１３−５）を作成した。結果を表５６に示す。オーバーバイト長さが３０μｍから１２０μｍまでの範囲で面状故障の発生しない反射防止フィルムが得られる。反射防止フィルム（１３−１）では塗布は可能であったが、面状を見るとベース幅方向に段状ムラが認められた。また、反射防止フィルム（１３−５）では（１３−１）と同様のスピードではビード１４ａの形成ができず、塗布不可能であった。塗布速度を半分に落とすことで塗布は可能となったが、ベース長手方向にスジ状のムラが発生した。反射防止フィルム（１３−２）〜（１３−４）では実施例Ｅ−９，１０と同様の手順で表示装置を作成したところ、背景の映りこみが極めて少なく、反射光の色味が著しく低減され、更に表示面内の均一性が確保された表示品位の非常に高い表示装置が得られた。一方、反射防止フィルム（１３−１）及び（１３−５）で実施例Ｅ−９，１０と同様の手順で表示装置を作成すると、表示装置内に色味ムラが視認され、高品位とは言えない。
【０５２４】
【表５６】
2006119599.tif 000092
【０５２５】
[実施例Ｅ−１４]
（紫外線／電離放射線反応室または前室のウェッブ入口面装置動作事例）
接合テープの接合部が引っかからないように、電離放射線反応室または前室の入口面の少なくとも一部を可動とし、接合部が入るときは接合厚み分ギャップを広げるのが好ましい。このためには、例えば、（Ａ）電離放射線反応室または前室の入口面を進行方向前後に可動にしておき、接合部が通過する際に前後に動いてギャップを広げるやり方や、（Ｂ）電離放射線反応室または前室の入口面をウェッブ面に対し、垂直方向に可動にし、接合部が通過する際に上下に動いてギャップを広げるやり方を取ることができる。
図１は、本発明の電離放射線照射室及び前室を具備した製造装置の模式図である。
図２は、本発明の電離放射線照射室及び前室を具備した製造装置のウェッブ入り口面の装置動作の一例を示した側面図であり、上記（Ａ）の態様を示す。図２の構成を有する装置は、ウェッブ搬送時に、ウェッブを接合して繋げる接合部材が前室入り口に進入する前に、センサで接合部材を検知し、制御部（図示せず）を通して該センサと連動して作動する前室のウェッブ入り口面の少なくとも一部に取り付けれらたエアシリンダによって、入口面をウェッブの進行方向前後に動かせるようにしたものであり、これにより接合部材の厚み分を逃げることができるものである。
【０５２６】
図３及び図４は、上記（Ｂ）の態様を示した図であり、図３は前室のウェッブ入り口面を模式的に示した図であり、図４は前室のウェッブ入り口面の動作を模式的に示した図である。前室ウェッブ入口面の一部を可動にし、ウェッブの幅両端にベアリングタッチロールで接触することでウェッブと入口面とのギャップが決まる。接合部材が通過するときは、ベアリングタッチロールが接合部材を乗り越え、入口面のギャップが一定に保たれる。
入口の可動手段は、接合部を逃げられるようになっていれば良く、以上の実施例に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【０５２７】
【図１】層形成方法（III）〜（V）において用いられる、電離放射線反応室及び前室を具備した製造装置を示した模式図である。
【図２】層形成方法（III）〜（V）において用いられる電離放射線反応室を及び前室を具備した製造装置の、ウェッブ入り口面の動作の一例を示した側面図である。
【図３】層形成方法（III）〜（V）において用いられる電離放射線反応室を及び前室を具備した製造装置の、前室のウェッブ入り口面の一例を模式的に示した図である。
【図４】図３の前室のウェッブ入り口面の動作を模式的に示した側面図である。
【図５】防眩性を有する反射防止フィルムの一例を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明の反射防止フィルムを製造するための装置の構成の一例を示す模式図である。
【図７】本発明において好ましく用いられるダイコーターの一実施形態を示す概略断面図である。
【図８】（Ａ）図７のダイコーターの拡大図である。（Ｂ）従来のスロットダイを示す概略断面図である。
【図９】本発明の反射防止フィルムの製造において実施される塗布工程のスロットダイ及びその周辺を示す斜視図である。
【図１０】図９の減圧チャンバーとウェブとの関係を模式的に示す断面図である。
【図１１】図９の減圧チャンバーとウェブとの関係を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０５２８】
１        防眩性反射防止フィルム
２        透明基材
３        防眩層
４        低屈折率層
５        透光性微粒子
Ｗ        ウェブ
６      基材フィルムのロール
７      巻き取りロール
１００，２００，３００，４００  製膜ユニット
１０１，２０１，３０１，４０１  塗布部
１０２，２０２，３０２，４０２  乾燥部
１０３，２０３，３０３，４０３  硬化装置
１０    コーター
１１    バックアップロール
１３    スロットダイ
１４    塗布液
１４ａ  ビード形状
１４ｂ  塗膜
１５    ポケット
１６    スロット
１６ａ  スロット開口部
１７    先端リップ
１８    ランド（平坦部）
１８ａ  上流側リップランド
１８ｂ  下流側リップランド
ＩLO    下流側リップランド１８ｂのランド長さ
ＩUP    上流側リップランド１８ａのランド長さ
ＬＯ    オーバーバイト長さ
ＧL     先端リップ１７とウェブＷの隙間
３０    スロットダイ
３１ａ  上流側リップランド
３１ｂ  下流側リップランド
３２    ポケット
３３    スロット
４０    減圧チャンバー
４０ａ  バックプレート
４０ｂ  サイドプレート
４０ｃ  ネジ
ＧB バックプレート４０ａとウェブＷの間の隙間
ＧS サイドプレート４０ｂとウェブＷの間の隙間
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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