(57)【要約】【課題】金属ケイ素粒子を出発原料とし、除塵や脱塵に最適な細孔径、気孔率を有する窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造法を提供する。【解決手段】金属ケイ素粒子と酸化物セラミックス中空粒子とを含む成形体を窒素雰囲気中で熱処理することにより金属ケイ素を実質的に窒化ケイ素とする窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造法であって、熱処理の過程で酸化物セラミックス中空粒子と反応して溶融物を生成する無機粒子を酸化物セラミックス中空粒子がそのままの形態で残留するのを実質的に防止する含有量で成形体中に含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ケイ素粒子と酸化物セラミックス中空粒子とを含む成形体を窒素雰囲気中で熱処理することにより金属ケイ素を実質的に窒化ケイ素とする窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造法であって、前記熱処理の過程で前記酸化物セラミックス中空粒子と反応して溶融物を生成する無機粒子を前記酸化物セラミックス中空粒子がそのままの形態で残留するのを実質的に防止する含有量で前記成形体中に含むことを特徴とする窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造法。
【請求項２】
前記無機粒子の添加量が、酸化物に換算して前記酸化物セラミックス中空粒子の添加量に対して１５〜５０質量％である請求項１記載の窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造法。
【請求項３】
前記無機粒子は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅおよびランタノイド元素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む酸化物粒子または酸化物生成物粒子を複数種併用するものである請求項１または２記載の窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造法。
【請求項４】
前記酸化物セラミックス中空粒子単独で測定した場合における、酸化物セラミックス中空粒子の軟化点または液相生成温度が１５００℃以上である請求項１、２または３記載の窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造法。
【請求項５】
前記酸化物セラミックス中空粒子の酸化物がＡｌ２Ｏ３および／またはＳｉＯ２を主成分として含むものであり、前記無機粒子がＭｇＯ類粒子およびＣａＯ類粒子を含むものである請求項１、２、３または４記載の窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造法。
【請求項６】
前記成形体に有機高分子粒子を含む請求項１〜５のいずれか記載の窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造法。
【請求項７】
前記成形体中、平均粒子直径５〜５０μｍの金属ケイ素粒子４３〜６８質量％と、平均粒子直径２０〜８０μｍの酸化物セラミックス中空粒子１０〜３５質量％とを含み、前記金属ケイ素粒子と、前記酸化物セラミックス中空粒子と、前記無機粒子との合量が８０質量％以上である請求項１〜６のいずれか記載の窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造法。
【請求項８】
前記窒化ケイ素質ハニカムフィルタが、気孔率が５０〜８０％で、水銀圧入法で測定される平均細孔直径が１５〜３０μｍ、細孔直径５μｍ以上の細孔の細孔容積の合計が全細孔容積の合計の８０％以上である請求項１〜７のいずれか記載の窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温排気ガス中に含まれる粉塵等の除去に用いられるハニカムフィルタとして好適な窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ケイ素は、耐熱性、耐食性、耐薬品性、機械的強度等に優れた特性を有しており、高温や腐食性環境下での集塵、脱塵用フィルタやディーゼルエンジンから排出される微粒子（以下、パティキュレートという）の浄化用フィルタ（以下、ＤＰＦという）として期待されている。このような窒化ケイ素質フィルタの製造法は、出発原料で大別すると窒化ケイ素粒子を出発原料とする製造法と金属ケイ素粒子を出発原料とし直接窒化により窒化ケイ素とする製造法（特許文献１〜２参照。）とに分けられる。金属ケイ素粒子を出発原料とする製造法は、一般に、窒化ケイ素粒子を出発原料とする製造法に比べて原料費用が安価であるため製造原価の点で優れる特徴がある。
【０００３】
金属ケイ素を出発原料とする製造法の従来技術としては、細かい金属ケイ素粉末を用いた成形体を窒化処理して窒化ケイ素多孔体を得る方法が提案されている（特許文献１参照。）。しかし、開気孔率の高い多孔体を得るために成形体密度が低い金属ケイ素成形体を窒化処理する必要があり、その場合、表面や内部に微細な窒化ケイ素ファイバが生成し、平均細孔直径（以下、細孔直径を細孔径と略す）が小さな多孔体となるおそれがある。
【０００４】
このような問題を解決する手段として、金属ケイ素粒子と無機中空粒子からなる成形体を窒素中で熱処理することにより、平均細孔径が５〜４０μｍの窒化ケイ素多孔体を得る方法が提案されている（特許文献２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５２−１２１６１３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】国際公開第０１／４７８３３号パンフレット（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の方法では、無機中空粒子の材質、製造条件によっては、窒化処理の過程で無機中空粒子が窒素と反応して高融点の含窒素化合物を形成し、中空粒子の形態のまま残存し、気孔率と平均細孔径が共に大きく、しかも細孔径の小さいものが少ない気孔分布を有する多孔体が得られないおそれがあるため、本発明は、気孔率と平均細孔径が共に大きく、しかも細孔径の小さい気孔が少ない気孔分布を有し、低圧力損失でＤＰＦとして好適な窒化ケイ素質ハニカムフィルタとその製造法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、金属ケイ素粒子と酸化物セラミックス中空粒子とを含む成形体を窒素雰囲気中で熱処理することにより金属ケイ素を実質的に窒化ケイ素とする窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造法であって、前記熱処理の過程で前記酸化物セラミックス中空粒子と反応して溶融物を生成する無機粒子を前記酸化物セラミックス中空粒子がそのままの形態で残留するのを実質的に防止する含有量で前記成形体中に含むことを特徴とする窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造法を提供する。
【０００８】
別の本発明は、酸化物セラミックス中空粒子がそのままの形態で実質的に残留しておらず気孔率が５０〜８０％で、水銀圧入法で測定される平均細孔径が１５〜３０μｍ、細孔径５μｍ以上の細孔の細孔容積の合計が全細孔容積の合計の８０％以上であることを特徴とする窒化ケイ素質ハニカムフィルタを提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本製造法により、脱塵や除塵に適した窒化ケイ素質ハニカムフィルタを容易に製造できる。本発明によって得られる窒化ケイ素質ハニカムフィルタは、形状精度に優れ、強度も高く、かつパティキュレートなどの捕集に適し、しかも圧力損失の低減を可能にする平均細孔径、気孔率を有することから、フィルタ、特に、強度、耐熱性、耐食性、耐久性等が要求されるＤＰＦとして好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造法（以下、本製造法という）では、金属ケイ素粒子と酸化物セラミックス中空粒子（以下、単に中空粒子と略す）とを含む成形体を窒素雰囲気中で熱処理することにより金属ケイ素を実質的に窒化ケイ素とする窒化ケイ素質ハニカムフィルタの製造法であって、前記熱処理の過程で前記中空粒子がそのままの形態で残留するのを防止する無機粒子を前記成形体中に含む。
【００１１】
本製造法は、金属ケイ素粒子と中空粒子とを含む成形体を熱処理して得られた窒化ケイ素質ハニカムフィルタ（以下、単にハニカムフィルタと略す）内に中空粒子がそのままの形態で残留すると、ハニカムフィルタの気孔率や平均細孔径が小さくなる場合があることを本発明者が見出したことに基づくものである。
【００１２】
何故、ハニカムフィルタ中に中空粒子がそのままの形態で残留すると気孔率や平均細孔径が小さくなるのかその詳細なメカニズムは不明であるが、中空粒子がそのままの形態で残留すると、中空粒子内の気孔部分がフィルタとして機能しない閉気孔を形成しやすい、または連結した開気孔の形成が妨げられやすいことによるものと推測している。ここで、そのままの形態で残留とは、組織観察した場合に、前記中空粒子が実質的に最初の形態を保持した状態で残留することをいう。
【００１３】
本製造法では、前記中空粒子がそのままの形態で残留するのを防止する無機粒子を成形体中に含むことを特徴とする。このような無機粒子としては、前記熱処理過程で中空粒子と反応して溶融物（液相）を生成するものであると中空粒子の形態が変化するため好ましい。なお、溶融物の生成は局所的でよい。前記溶融物は、金属ケイ素が窒化ケイ素に窒化される温度域で生成されるとさらに好ましい。前記溶融物が窒化が最も進行する温度（１３５０℃付近）より低い温度で生成されると特に好ましい。
【００１４】
これは、例えば中空粒子がＳｉＯ２を含む場合、窒化される温度域で溶融物を生成しないと、前記熱処理過程で中空粒子の外皮（シェル）が周囲にある金属ケイ素および窒素ガスと反応して分解温度が１７００℃以上であるＳｉ２ＯＮ２を形成し、一度外被にＳｉ２ＯＮ２が形成されると、中空粒子はそのままの形態を維持して残留するためと思われる。
【００１５】
本発明は、上記のような知見に基づき、ハニカムフィルタ中に中空粒子がそのままの形態で残留しないように、前記熱処理過程で中空粒子と特定の無機粒子とを反応させる製造方法である。
【００１６】
本製造法において、中空粒子は酸化物であるので熱処理過程で溶融物を生成するには、無機粒子は酸化物粒子または酸化物生成物粒子であると好ましい。前記酸化物粒子または前記酸化物生成物粒子の働きとしては、中空粒子と反応して溶融物を生成するものであれば他は特に制限されず、金属ケイ素粒子の窒化を促進したり、窒化で生成した窒化ケイ素粒子の焼結を促進したりする機能をもっていてもよい。
【００１７】
前記酸化物粒子としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅおよびランタノイド元素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素の酸化物粒子であると中空粒子と反応した場合に融点の低い化合物を生成しやすいので好ましい  酸化物の具体的な例としては、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３等を挙げられる。なお、酸化物としては、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）やフォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）などの複合酸化物であってもよい。
【００１８】
本製造法において、前記酸化物生成物粒子としては、前記酸化物粒子を生成するような、無機酸塩、有機酸塩および水酸化物であると好ましい。前記無機酸塩としては、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩化物などが好ましいものとして挙げられる。また、前記有機酸塩としては、カルボン酸塩などが好ましいものとして挙げられる。
【００１９】
本製造法においては、無機粒子としては前記酸化物粒子または前記酸化物生成物粒子を複数種併用すると中空粒子との溶融物生成がより低温度化できるのでさらに好ましい。このような無機粒子の組合せとしては、ＭｇＯ粒子またはＭｇＯ生成粒子（両者を総称してＭｇＯ類粒子という、以下同様）とＣａＯ類粒子、ＭｇＯ類粒子とＹ２Ｏ３類粒子、などの２種の組合せ、ＭｇＯ類粒子とＣａＯ類粒子とＹ２Ｏ３類粒子、ＭｇＯ類粒子とＣａＯ類粒子とＴｉＯ２類粒子、などの３種の組合せ、ＭｇＯ類粒子とＣａＯ類粒子とＹ２Ｏ３類粒子とＴｉＯ２類粒子、などの４種の組合せなどが好ましい一例として挙げられる。
【００２０】
前記無機粒子の添加量としては、添加量が多くなりすぎると熱処理中に形成される液相の量が多くなりすぎ、フィルタの気孔率や細孔径を小さくしたり、またはフィルタの変形をもたらすために好ましくない。無機粒子の添加量が、酸化物に換算して、中空粒子の添加量に対して、１５〜５０質量％であると好ましく、２０〜４５質量％であるとさらに好ましい。また、無機粒子の添加量が金属ケイ素粒子に対して１２質量％以下であれば気孔率や細孔径を大きく損なうことがないために好ましく、１０質量％以下であれば特に好ましい。なお、無機粒子が複数の場合は、合算した添加量をいうものとする。
【００２１】
本製造法において、中空粒子としては、中実でない酸化物セラミックス粒子であって、熱処理時に気孔を形成し、しかも熱処理過程で生成する窒化ケイ素粒子に対して焼結助剤的な働きをするものであればいずれも好適に使用される。中空粒子は、中空であれば外皮に相当する部分が緻密質でもよいし、多孔質でもよい。また、中空粒子は外形が球状粒子であると入手しやすいので好ましいが、球状粒子以外の粒子でも中空であればよい。
【００２２】
中空粒子の酸化物としては、結晶質でも非晶質でもよく、結晶質と非晶質とを両方含んでいてもよい。中空粒子の酸化物としては、アルカリ成分（Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）を含まないか、仮に含んでも１質量％以下とすると高温特性が良好であるため好ましい。したがって、中空粒子単独で測定した場合における中空粒子の軟化点または液相生成温度が１５００℃以上であると高温特性に優れるため好ましい。例えば、中空粒子がＡｌ２Ｏ３および／またはＳｉＯ２を主成分とすると、入手性、原価面などから好ましく、またハニカムフィルタの高温特性を損なわないために好ましい。
【００２３】
中空粒子がＡｌ２Ｏ３および／またはＳｉＯ２を主成分とする場合、無機粒子としては、ＭｇＯ類粒子およびＣａＯ類粒子を含むものであると、溶融物の生成温度が低下し、しかもＭｇＯ類粒子の揮発防止効果も得られるため好ましい。無機粒子としてＭｇＯ類粒子およびＣａＯ類粒子以外にＹ２Ｏ３類粒子を含むものであると、溶融物の生成温度がさらに低下し、しかも強度向上も得られるためさらに好ましい。無機粒子として、ＭｇＯ類粒子、ＣａＯ類粒子およびＹ２Ｏ３類粒子にＴｉＯ２類粒子を含むようにすると、すなわちＭｇＯ類粒子、ＣａＯ類粒子、Ｙ２Ｏ３類粒子およびＴｉＯ２類粒子を含むものであると、炭素の残留防止効果も得られるため特に好ましい。
【００２４】
本製造法において、中空粒子の平均粒子直径（以下、単に平均粒径と略す）は２０〜８０μｍであると好ましい。中空粒子の平均粒径が２０μｍ未満であると、細孔径が小さくなりすぎるおそれがあり、一方、平均粒径が８０μｍを超えると得られる細孔径が大きくなりすぎてハニカムフィルタの強度が低下するおそれがある。
【００２５】
本製造法において、中空粒子の気孔形成機能を補助するため、中空粒子とともに有機高分子粒子を併用してもよい。前記有機高分子粒子としては、平均粒径５〜９０μｍの粉末を用いると、ハニカムフィルタの気孔率や平均細孔径を損なうことがないので好ましい。有機高分子としては特に限定されないが、内部に炭素、水素、窒素、酸素以外の元素を多く含まないものが炭素等として残留する量が少ないため好ましい。具体的な高分子としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。なかでも、アクリル樹脂粒子を気孔形成剤とすると熱分解しやすく、炭素として残留する量が少ないため特に好ましい。有機高分子としてこれらの樹脂粒子を併用してもよい。
【００２６】
本製造法において、中空粒子、無機粒子以外には、金属ケイ素粒子を成形体に含む。金属ケイ素粒子としては、特に制限されず、要求される特性、原価等に応じて適宜選択される。金属ケイ素粒子の純度としては目的、用途に応じ適宜選択される。
【００２７】
金属ケイ素粒子の平均粒径としては、５〜５０μｍであると好ましい。金属ケイ素粒子の平均粒径が５μｍ未満であると、細孔径が小さくなりすぎて、ハニカムフィルタ機能の低下や圧力損失（以下、圧損と略す）の増加をもたらす。また、金属ケイ素粒子の平均粒径が５０μｍを超えると、気孔率や細孔径は増大するが、充分な強度が得られなくなるおそれがある。
【００２８】
本製造法において、成形体中に、金属ケイ素粒子を４３〜６８質量％含むと好ましい。金属ケイ素粒子の含有量が４３質量％未満であるとハニカムフィルタの耐熱性、耐食性、耐薬品性、機械的強度などが所望のものより低下するおそれがあり、一方、金属ケイ素粒子の含有量が６８質量％を超えると、気孔形成剤の量が少なくなりすぎ、気孔率や平均細孔径などの特性が所望の値より小さくなりすぎるおそれがある。
【００２９】
中空粒子の含有量としては、成形体中１０〜３５質量％であると好ましい。含有量が１０質量％未満では、フィルタ機能を果たす気孔の割合が充分でなく、一方、含有量が３５質量％を超えるとフィルタの細孔径や気孔率が大きくなるものの、充分な強度が得られないおそれがあるためである。
【００３０】
本製造法において、成形体中、平均粒径５〜５０μｍの金属ケイ素粒子４３〜６８質量％と、平均粒径２０〜８０μｍの中空粒子１０〜３５質量％とを含み、前記金属ケイ素粒子と、前記中空粒子と、前記無機粒子との合量が８０質量％以上であるとフィルタとして充分な強度特性などをもつものが得られるため好ましい。なお、本明細書において成形体中の含有量は、固形分換算とする。ただし、常温で液体状の有機物であり、しかも乾燥しても成形体中に残留するものは固形分に含めるものとする。
【００３１】
金属ケイ素粒子と中空粒子との配合比が、体積にして金属ケイ素粒子が３０〜６０体積％、中空粒子が４０〜７０体積％の範囲であると好ましく、前記配合比が金属ケイ素粒子が３５〜５０体積％、中空粒子が５０〜６５体積％であるとさらに好ましい。
【００３２】
本製造法において、金属ケイ素粒子と中空粒子、金属酸化物粒子との混合には、ボールミルやミキサなどの一般的な混合手段が使用できる。ハニカム成形体を作成する方法としては、前記混合原料に水、有機溶媒、有機バインダ等の成形助剤を適宜添加して混練、坏土とし押出成形等で成形する。
【００３３】
なお、このような有機バインダとしては、ポリビニルアルコールまたはその変成物、デンプンまたはその変成物、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、アクリル樹脂またはアクリル系共重合体、酢酸ビニル樹脂または酢酸ビニル系共重合体、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の有機物を使用できる。
【００３４】
前記有機バインダ等の成形助剤は、脱脂により除去される。脱脂は金属ケイ素の溶融温度より低い温度で実施することが好ましく、温度３００〜９００℃で保持することが好ましい。脱脂の雰囲気は大気中などの酸化雰囲気でも、窒素ガスやＡｒガスなどの不活性雰囲気でもよいが、大気中で行う場合には、金属ケイ素粒子や窒化ケイ素粒子の表面が過剰に酸化しないようにする。なお、脱脂は後述する第１段の熱処理と別工程としてもよいが、第１段の熱処理の昇温中に脱脂されるようにしてもよい。
【００３５】
前記成形体を熱処理する条件としては、窒素雰囲気下で２段階の熱処理とし、金属ケイ素粒子の窒化に適した第１段および生成した窒化物である窒化ケイ素粒子の焼結に適した第２段に分けるのが好ましい。
【００３６】
第１段の熱処理条件としては、窒素雰囲気中１２００〜１３５０℃で、かつセラミックス中空粒子の融点以上の温度で１〜２４時間保持するのが好ましい。温度が１２００℃未満であると金属ケイ素粒子の窒化が起こらず、一方、温度が１３５０℃を超えると金属ケイ素の融点（１４１０℃）付近で金属ケイ素粒子が融解し、焼結体の形状を保持できないため好ましくない。温度保持時間が３時間未満であると金属ケイ素粒子の窒化が不充分となり好ましくなく、また温度保持時間が２４時間を超えると窒化反応がそれ以上ほとんど進行しなくなり、運転費用がかさむため好ましくない。
【００３７】
第２段の熱処理条件としては、窒素雰囲気下で１６００〜１８００℃で１〜１２時間保持することが好ましい。温度が１６００℃未満であると窒化ケイ素粒子の焼結が進まないため好ましくなく、１８００℃を超えると窒化ケイ素粒子が分解するので好ましくない。温度保持時間が１時間未満であると粒子同士の結合が充分に進行しないため好ましくなく、一方、１２時間を超えると特に、高温では窒化ケイ素が分解しやすくなり好ましくない。
【００３８】
なお、第１段の熱処理と第２段の熱処理は、中間で温度を一度下げても、または温度を下げることなく連続で実施してもよい。また、熱処理時の昇温速度は、成形体の大きさ、形状等により適宜選択されるが、５０〜６００℃／ｈであると窒化率、気孔径の点で好ましい。昇温過程であっても、第１段および第２段で規定する温度範囲にある場合は、その経過時間はそれぞれ第１段および第２段の保持時間に加えるものとする。
【００３９】
ここで窒素雰囲気とは、実質的に窒素のみを含み酸素を含まない雰囲気をいうが、他の不活性気体を含んでいてもよい。窒素分圧は５０ｋＰａ以上が好ましい。
【００４０】
本製造法で得られるハニカムフィルタの水銀圧入法で測定された平均細孔径は、１５〜３０μｍであると好ましい。平均細孔径が１５μｍ未満であると、ハニカムフィルタに触媒等を担持させた時にハニカムフィルタの細孔径が小さくなりすぎ、使用時のハニカムフィルタの圧損が大きくなり好ましくない。平均細孔径が３０μｍを超えると、ハニカムフィルタに触媒等を担持させても平均細孔径が大きくなりすぎディーゼルパティキュレートのような微粒子の捕捉がしにくくなるため好ましくない。
【００４１】
本製造法で得られるハニカムフィルタの水銀圧入法で測定された気孔率は、５０〜８０％であると好ましい。気孔率が６０％未満であると、触媒等を担持した時にハニカムフィルタの圧損が大きくなりすぎるおそれがあり好ましくなく、また気孔率が８０％を超えるとハニカムフィルタの機械的強度が低くなりすぎるおそれがあり好ましくない。気孔率が５５％以上であるとさらに好ましく、気孔率が６０％以上であると特に好ましい。
【００４２】
また、細孔径５μｍ以上の細孔の細孔容積の合計の全細孔容積の合計にたいする比率（以下、５μｍ超細孔比率という）が８０％以上であると、触媒等を担持しても使用時のハニカムフィルタの圧損を小さくできるために好ましい。細孔径５μｍ未満の細孔は、ガス流れへの寄与が少なく、圧損低減効果が少ないためである。気孔率が６０〜８０％で、かつ５μｍ超細孔比率が８０％以上であると、ＤＰＦとして好適であるのでさらに好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下に本発明の実施例（例１〜例６）と比較例（例７）を示す。なお、細孔特性は、水銀ポロシメータ（ユアサアイオニクス社製、商品名：ＡｕｔｏＳＣＡＮ−３３）で測定した。
【００４４】
［例１〜例６］
平均粒径２０μｍの金属ケイ素粒子（ＥＬＫＥＭ社製）と、平均粒径４５μｍのアルミナ−シリカ系中空粒子（太平洋セメント社製、商品名；ＳＬ７５）と、ＭｇＯ源としてＭｇ（ＯＨ）２粉末と、ＣａＯ源としてＣａＣＯ３粉末と、Ｙ２Ｏ３粉末と、ＴｉＯ２粉末と、成形助剤としてメチルセルロースおよびグリセリン（質量比でメチルセルロース：グリセリン＝１２〜１６：１〜２）を表１に示すような配合比で秤量し、これらの総量に対して水を４０〜５０質量％添加して混練機により混合、押出成形用原料とした。
【００４５】
また、中空粒子以外の気孔形成剤として、表１に従って、平均粒径１０μｍのポリアクリル系有機高分子粒子（綜研化学社製、商品名；ＭＲ１０Ｇ）、市販のメタアクリル樹脂（クラレ社製、商品名；パラペット）を粉砕して平均粒径６０μｍにした有機高分子粒子、平均粒径３０μｍのポリアクリルニトリル中空球状粒子（松本油脂製薬社製、商品名；ＭＦＬ−１００ＳＣＡ）とを混合して用いた。
【００４６】
得られた押出成形用原料をスクリュータイプの連続押出成形機でハニカム成形体とした。得られたハニカム成形体を５００℃まで、２℃／分で昇温、１時間保持し、有機高分子粒子、成形助剤を除去後、１３５０℃まで２℃／分で昇温、３時間保持し、その後、１７００℃まで２℃／分で昇温、３時間保持し、ハニカムフィルタを得た。ハニカムフィルタについて各種物性を測定した結果を表１に併せて示す。また、顕微鏡で組織観察したところ、そのままの形態で残留している中空粒子は確認されなかった。
【００４７】
［例７］
例１において金属酸化物粉末を添加しない以外は例１と同様にして成形、焼成しハニカムフィルタを得た。得られたハニカムフィルタの細孔特性を測定したところ、細孔径や５μｍ以上の気孔含有率がいずれも低いものとなり、フィルタとしての機能が充分ではなかった。また、顕微鏡で組織観察したところ、中空粒子がほぼそのままの形態でハニカム構造体中に残留しており、また、中空粒子付近でウィスカー状の粒子が成長している様子が観察された。
【００４８】
【表１】
2006160533.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によって得られるハニカムフィルタは、形状精度に優れ、かつディーゼルパティキュレートなどの捕集に適した細孔径、気孔率を有している。しかも圧力損失を低くできることから、強度、耐熱性、耐食性、耐久性等が要求されるＤＰＦとして好適に利用できる。