(57)【要約】【課題】ディーゼル排ガス中のパティキュレートを燃焼する排ガス浄化装置において、パティキュレートに対して高活性な触媒を担持した酸化触媒ハニカムを前段に配置することで後段のＤＰＦの負担を減らし、ＤＰＦの目詰まりや溶損を防止することを目的としている。【解決手段】金属製フィルター表面に貴金属触媒とアルカリ金属塩の酸化触媒および希土類酸化物の助触媒とを担持した酸化触媒ハニカム２をＤＰＦ３の前段に配置して排ガス浄化装置１とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
前段に酸化触媒ハニカムを配置して後段にＤＰＦを配置した２段構成の排ガス浄化装置において、前段の酸化触媒ハニカムが、アルミナを担体として貴金属触媒とアルカリ金属塩の酸化触媒および希土類酸化物の助触媒とを担持したハニカムであることを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項２】
貴金属触媒が白金触媒であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化材。
【請求項３】
アルカリ金属塩の酸化触媒が硫酸セシウムであることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化材。
【請求項４】
希土類酸化物の助触媒がセリアであることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化材。
【請求項５】
ハニカムが金属製ファイバーメッシュ構造を有するメタルＤＰＦであることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化材。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の排ガス浄化材を前段に配置し、後段にＤＰＦを配置して２段構成としたことを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかに記載の排ガス浄化材を単独配置して１段構成としたことを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれかに記載の排ガス浄化材を２個以上配置して多段構成としたことを特徴とする排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンから排出される排ガス中に含まれるパティキュレート（固体状炭素微粒子、液体あるいは固体状の高分子量炭化水素微粒子）を燃焼して排ガスを浄化する排ガス浄化材及び排ガス浄化装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンからの排ガスに含まれるパティキュレートは、その粒子径がほぼ１μｍ以下で大気中に浮遊しやすく、呼吸時に人体に取り込まれやすい。
【０００３】
また、このパティキュレートは発ガン性物質も含んでいることから、ディーゼルエンジンからのパティキュレートの排出に関する規制が強化されつつある。
【０００４】
排ガスからのパティキュレートを除去する方法の一つとして、排ガス流路内に酸化触媒ハニカムを前段に配置し、後段にディーゼルパティキュレートフィルタ（以下、ＤＰＦ）を配置した２段構成からなる排ガス浄化方法がある。特許文献１には、前段の酸化触媒ハニカムで排ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化し、二酸化窒素の酸化力を利用して後段のＤＰＦで捕集されたパティキュレートを二酸化炭素にまで連続的に酸化燃焼させる排ガス浄化装置が提案されている。
【特許文献１】特開平１０−１５９５５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の排ガス装置は以下のような課題を有していた。
【０００６】
前段に配置されている酸化触媒ハニカムに担持されている貴金属触媒は、排ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化し、生成した二酸化窒素の酸化力を利用してパティキュレートを燃焼させる役割を果たしている。この二酸化窒素の酸化力は、パティキュレート成分中の液体あるいは固体状の高分子量炭化水素微粒子を燃焼することは可能であるが、パティキュレート成分中の固体状炭素微粒子を燃焼することはできない。ここで、パティキュレート成分中の固体状炭素微粒子は、液体あるいは固体状の高分子量炭化水素微粒子に比べ燃焼されにくいことが知られている。従って、酸化触媒ハニカムで浄化しきれない固体炭素微粒子を後段のＤＰＦで捕集し燃焼させる必要があるためＤＰＦには大きな負担がかかっており、ＤＰＦで燃焼しきれない場合最悪はＤＰＦが目詰まりを起こしＤＰＦ前後の圧損が上昇してエンジン出力が低下したり、堆積していたパティキュレートが急速に燃焼してＤＰＦ内の温度が上昇してＤＰＦが溶損したりしまう可能性を有していた。
【０００７】
本発明は、上記の従来の課題を解決するものであり、液体あるいは固体状の高分子量炭化水素微粒子を燃焼することができる貴金属触媒と固体状炭素微粒子を直接燃焼することができる酸化触媒および助触媒とをハニカム基材に担持したものを酸化触媒ハニカムとすることで、前段の酸化触媒ハニカムでも固体炭素微粒子を燃焼させ、後段のＤＰＦの負担を減らし、ＤＰＦの目詰まりや溶損を防止することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の排ガス浄化材は、上記目的を達成するために金属製発泡構造や金属製不織布構造や金属製ファイバーメッシュ構造を有する金属製フィルターを基材とし、パティキュレート成分中の液体あるいは固体状の高分子量炭化水素微粒子に対して高活性な貴金属触媒と、パティキュレート成分中の固体状炭素微粒子に対して高活性な酸化触媒および助触媒を担持した排ガス浄化材である。また、本発明の排ガス浄化装置は、前段に排ガス浄化材を配置し後段にＤＰＦを配置した２段構成のものである。これによって、後段のＤＰＦの負担を減らし、ＤＰＦの目詰まりを防止することが可能となる。また、ディーゼルエンジンから排出されるパティキュレート量が少ない場合は、燃焼すればよいパティキュレート量に応じて排ガス浄化材を単独配置した単段構成の排ガス浄化装置としたり、２個以上配置した多段構成の排ガス浄化装置としたりできる。
【０００９】
また、本発明の排ガス浄化材はパティキュレート成分中の液体あるいは固体状の高分子量炭化水素微粒子だけでなく、固体状炭素微粒子も燃焼することができるため、その分発生する燃焼熱が増加し、排ガス温度をさらに上昇させることが可能になる。つまり、後段に配置したＤＰＦに流入する排ガス温度を上昇させることができるため、ＤＰＦの負担を低減すると共に捕集されているパティキュレートの燃焼をさらに促進することが可能になる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、パティキュレート成分中の液体あるいは固体状の高分子量炭化水素微粒子に対して活性の高い触媒と固体状炭素微粒子に対して活性の高い触媒および助触媒を基材に担持して酸化触媒ハニカムとすることで、後段に配置したＤＰＦの負担を低減すると共に捕集されているパティキュレートの燃焼を促進し、ＤＰＦの目詰まりや溶損を防止できる排ガス浄化材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の請求項１に記載の排ガス浄化材は、ディーゼル排ガス中のパティキュレートを連続的に浄化するために前段に酸化触媒ハニカムを配置し、後段にＤＰＦを配置する２段構成の排ガス浄化装置における前段の酸化触媒ハニカムを示し、貴金属触媒とアルカリ金属塩の酸化触媒および希土類酸化物の助触媒とを担持したハニカムであることを特徴とする排ガス浄化材である。
【００１２】
この構成により以下の作用が得られる。
【００１３】
ディーゼル排ガス中に含まれるパティキュレートは、排ガス温度や酸素濃度などの影響で、炭化が進んだ成分である固体状炭素微粒子と炭化があまり進んでいない成分である液体あるいは固体状の高分子量炭化水素微粒子とが存在している。貴金属触媒によって液体あるいは固体状の高分子量炭化水素微粒子を燃焼させ、アルカリ金属塩の酸化触媒および希土類酸化物の助触媒によって固体状炭素微粒子を燃焼させることができ、ディーゼル排ガス中のパティキュレートを連続的に浄化することができる。
【００１４】
また、アルカリ金属塩の酸化触媒によって排ガス中のパティキュレートを堆積させること無く逐次完全に燃焼できるため、パティキュレートの堆積に伴って発生する排ガス浄化材の圧損上昇によるエンジン出力の低下を抑制できるし、パティキュレートの堆積量が多い状態から一気に堆積していたパティキュレートが燃焼することで発生する排ガス浄化材の溶損を抑制することができる。また、貴金属触媒によって排ガス中のパティキュレート成分中の液体あるいは固体状の高分子量炭化水素微粒子を完全に燃焼させると同時に、ハイドロカーボンや一酸化炭素、一酸化窒素といったガス成分をも完全に酸化燃焼させることができる。
【００１５】
また、機能の異なる触媒を複数有するためディーゼル排ガス中のパティキュレートをより低温で燃焼させ、排ガスを浄化することができる。
【００１６】
また、表面積の大きいアルミナ担体に触媒を担持するため、触媒の表面積も大きくなり、その結果、パティキュレートとの接点が増加するので、パティキュレートの燃焼性能を効率的かつ安定的に発揮させることができる。また、バーナーやヒーター等の加熱手段を用いることなく、より低い温度でパティキュレートを燃焼させる排ガス浄化材を得ることができる。
【００１７】
また、アルミナ担体に希土類酸化物の助触媒を担持するため、アルミナ担体自身の耐熱性が向上することが見込まれると同時に、パティキュレートを燃焼する際に貴金属触媒やアルカリ金属塩の酸化触媒に対して必要な酸素を供給できることが見込まれる。このことによって、パティキュレートに対して極めて触媒作用の高い排ガス浄化材となる。
【００１８】
また、排ガス浄化材としてのハニカム基材としてはどんなものを選んでもかまわないが、圧損の少ないフロースルー型ハニカムではなく、ある程度ハニカム前後に圧損の生じる発泡構造や不織布構造やファイバーメッシュ構造を有するものが好ましく、材質としてはセラミックや金属を選ぶことができる。ある程度圧損を生じるハニカムを酸化触媒ハニカムの基材として選ぶことで、パティキュレートを適度に捕集し燃焼することが可能になるため、後段に配置するＤＰＦの負担を低減することが可能となる。ただし、ウォールスルー型のＤＰＦほど圧損が高いとパティキュレートが目詰まりする可能性もあるため酸化触媒ハニカムの基材として選ぶのは好ましくない。
【００１９】
また、アルカリ金属塩の酸化触媒および希土類酸化物の助触媒によって、固体状炭素微粒子を燃焼させ、貴金属触媒によって液体あるいは固体状の高分子量炭化水素微粒子を燃焼させることができるため、従来の酸化触媒ハニカムよりも燃焼熱が増加して後段のＤＰＦに流入する排ガス温度を上昇させることができるためＤＰＦに捕集されるパティキュレートの燃焼を促進することができる。
【００２０】
本発明の請求項２に記載の排ガス浄化材は、貴金属触媒として白金触媒を用いていることを特徴とする排ガス浄化材である。
【００２１】
この構成によって、パティキュレート成分中の液体あるいは固体状の高分子量炭化水素微粒子を効率良く燃焼できると共に、ハイドロカーボンや一酸化炭素、一酸化窒素といったガス成分をも完全に燃焼させることができる。
【００２２】
また、貴金属としては、白金、パラジウム、ロジウムなどを用いてもよい。
【００２３】
本発明の請求項３に記載の排ガス浄化材は、アルカリ金属塩の酸化触媒として硫酸セシウムを用いていることを特徴とする排ガス浄化材である。
【００２４】
この構成によって、パティキュレート成分中の固体状炭素微粒子を効率良くすることができる。
【００２５】
また、他のアルカリ金属塩、例えば硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物に比べて硫酸塩の方が熱的な安定性に優れており、パティキュレートを燃焼する間の高温によって融解や分解が生じて飛散したり、金属酸化物と反応したりして活性が低下することを抑制する面からも、硫酸塩が最も優れている。
【００２６】
また、アルカリ金属の硫酸塩としては、硫酸セシウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウムなどを用いることができる。
【００２７】
本発明の請求項４に記載の排ガス浄化材は、希土類酸化物の助触媒としてセリアを用いていることを特徴とする排ガス浄化材である。
【００２８】
この構成によって、アルミナ担体の耐熱性が向上し、それに伴って触媒の活性劣化も防止されることが見込まれると共に、貴金属触媒やアルカリ金属塩の酸化触媒がパティキュレートを燃焼する際に必要な酸素を供給することが見込まれるのでパティキュレートの燃焼に対して極めて高い触媒活性を得ることができる。
【００２９】
また、希土類の酸化物としては、セリア、酸化ランタンなどを用いることができる。
【００３０】
本発明の請求項５に記載の排ガス浄化材は、酸化触媒ハニカムの基材として金属製ファイバーメッシュ構造を有するメタルＤＰＦを選んでいることを特徴とする排ガス浄化材である。
【００３１】
この構成によって、ディーゼル排ガス中のパティキュレートを連続的に浄化するために前段に酸化触媒ハニカムを配置し、後段にＤＰＦを配置する２段構成の排ガス浄化装置において、前段の酸化触媒ハニカムにおいてもある程度パティキュレートを捕集し、燃焼することができるようになるため、後段のＤＰＦの負担を減らすことが可能となる。
【００３２】
また、ファイバーメッシュの密度を選ぶことでパティキュレートの捕集効率が調整できるため、パティキュレートの捕集効率を４０％以下に選ぶと酸化触媒ハニカムとしては圧損が高すぎずに好ましい。これ以上の捕集効率を有するファイバーメッシュ密度を選ぶと、パティキュレートが目詰まりしてしまう可能性があるため好ましくない。
【００３３】
本発明の請求項６に記載の排ガス浄化装置は、請求項１乃至５に記載の排ガス浄化材を前段に配置し、後段にＤＰＦを配置して２段構成としたことを特徴とする排ガス浄化装置である。
【００３４】
この装置構成によって、前段の酸化触媒ハニカムである程度パティキュレートを捕集して燃焼することができるため、後段のＤＰＦの負担を減らすことで目詰まりや溶損を防止することが可能になる。
【００３５】
また、前段の酸化触媒ハニカムで液体あるいは固体状の高分子量炭化水素微粒子のみならず、固体状炭素微粒子も燃焼することができるようになるため、後段のＤＰＦへ流入する排ガス温度を上昇させ、ＤＰＦに堆積しているパティキュレートの燃焼を促進することができる。
【００３６】
本発明の請求項７に記載の排ガス浄化材は、請求項１乃至５に記載の排ガス浄化材を単独配置して１段構成としたことを特徴とする排ガス浄化装置である。
【００３７】
この装置構成によって、ディーゼルエンジン排気ラインの圧損として低圧損が求められる場合や、排ガス中のパティキュレートが少ない場合や、装置としての捕集効率を比較的求められない場合に安価に適用が可能となる。
【００３８】
また、酸化触媒ハニカムの後段にフロースルー型のＤＰＦを配置した排ガス浄化装置に比べ目詰まりする危険性が無いため、エンジン出力の低下やＤＰＦの溶損などを回避することができる。
【００３９】
本発明の請求項８に記載の排ガス浄化装置は、請求項１乃至５に記載の排ガス浄化材を２個以上配置して多段構成としたことを特徴とする排ガス浄化装置である。
【００４０】
この構成によって、ディーゼルエンジン排気ラインの圧損として低圧損が求められる場合や、排ガス中のパティキュレートが少ない場合や、装置としての捕集効率を比較的求められない場合に安価に適用が可能となる。
【００４１】
また、酸化触媒ハニカムの後段にフロースルー型のＤＰＦを配置した排ガス浄化装置に比べ目詰まりする危険性が無いため、エンジン出力の低下やＤＰＦの溶損などを回避することができる。
【００４２】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００４３】
（実施の形態１）
金属製フィルターとして、直径１８０ｍｍで高さ２０３ｍｍの円筒形である市販の金属製フィルターを用いた。この金属製フィルター内に金属製ファイバーメッシュ（直径４０μ、坪量５００ｇ／ｍ2）が積層して設置され、このファイバーメッシュによって排ガス中のパティキュレートを捕集するメカニズムである。まず始めに金属製フィルターを１１００℃で１時間酸化処理を行った。次いで、羽毛状構造を有するアルミナゾル１００部にイオン交換水１５．２部を加え、非イオン系湿潤剤０．５部、非イオン系消泡剤０．５部を添加して１時間攪拌し、アルミナを均一に分散したスラリーを作製した。このスラリーに酸化処理した金属製フィルターを１分間含浸して引上げ、反転してさらに１分間含浸した。
【００４４】
次いで、アルミナのスラリーを添着させた金属製フィルターを横置きにしてバランスのためのダミーを対称に設置して遠心分離機を用いて２００ｒｐｍで１分間遠心分離し、さらに金属製フィルターを反転して同条件で遠心分離を行い余剰のアルミナのスラリーを除去し、液体窒素に投入して添着しているスラリーを瞬間的に凍結させ、真空乾燥機で減圧操作によって乾燥させた後、電気炉にて９００℃で５時間酸化焼成してアルミナを金属製フィルターに対して約１ｗｔ％担持した。
【００４５】
次いで、希土類金属塩と、アルカリ金属硫酸塩をイオン交換水に攪拌しながら溶解させ排ガス浄化触媒スラリーを作製した。
【００４６】
排ガス浄化触媒の希土類金属塩及びアルカリ金属硫酸塩の出発原料はそれぞれ硝酸セリウム、硫酸セシウムを用いた。
【００４７】
アルミナを担持した金属製フィルターを排ガス浄化触媒スラリーに１分間含浸して引上げ、反転してさらに１分間含浸した。
【００４８】
次いで、遠心分離機を用いて余剰の排ガス浄化触媒スラリーを除去し、さらに金属製フィルターを反転して同条件で遠心分離を行い余剰の排ガス浄化触媒スラリーを除去し、真空乾燥機で減圧操作によって乾燥させ、９００℃で５時間酸化焼成して排ガス浄化触媒であるセリアと硫酸セシウムを金属製フィルターに対してそれぞれ約０．０４８ｗｔ％、約０．０７８ｗｔ％担持した。
【００４９】
次いで、排ガス浄化触媒として白金の金属塩を攪拌しながらイオン交換水に溶解させ排ガス浄化触媒スラリーを作製した。
【００５０】
排ガス浄化触媒の白金の出発原料はジニトロジアンミン白金硝酸溶液を用いた。
【００５１】
アルミナ及び排ガス浄化触媒であるセリア及び硫酸セシウムを担持した金属製フィルターを排ガス浄化触媒である白金の金属塩スラリーに１分間含浸して引上げ、反転してさらに１分間含浸した。
【００５２】
次いで、遠心分離機を用いて余剰の白金の金属塩スラリーを除去し、さらに金属製フィルターを反転して同条件で遠心分離を行い余剰の白金の金属塩スラリーを除去し、真空乾燥機で減圧操作によって乾燥させ、４００℃で５時間還元焼成した後、さらに６００℃で５時間酸化焼成して白金を金属製フィルターに対して約０．２５ｗｔ％担持した。
【００５３】
以上の工程によって製造した酸化触媒ハニカムである排ガス浄化材を前段に配置し、後段に触媒を担持していないＤＰＦ（φ７．５インチ×Ｌ８インチ、コージェライト製、２００セル）を配置し２段構成にした排ガス浄化装置を実施の形態１とした（図１参照）。
【００５４】
（比較例１）
実施の形態１と同様の触媒を担持していない金属製フィルターを前段に配置し、後段に実施の形態１と同様の触媒を担持していないＤＰＦを配置し２段構成にしたものを比較例１とした。
【００５５】
（評価例１）
実施の形態１、比較例１の排ガス浄化材について、以下のような排ガス浄化試験を行った。
【００５６】
排気量４，３３４ｃｃのディーゼルエンジンを使用し、ディーゼルエンジンからの排気ラインには切替え弁を設けてバイパスラインと本ラインの２ラインを設置し、本ライン側に排ガス浄化材を設置した。バイパスライン側に排気しながらディーゼルエンジンを１，５００ｒｐｍ、トルク２１ｋｇｍの条件で１時間運転して排気を安定させた後、切替え弁によって排ガス浄化材を設置した本ライン側に排ガスを導入した。排ガス温度は、エンジン回転数を１，５００ｒｐｍ一定の状態でディーゼルエンジンへの負荷を調整して３５０℃とし、５時間キープした。圧力センサーを用いて排ガス浄化装置の前後圧損の経時変化を測定した。
【００５７】
結果を図２に示す。図２は実施の形態１、比較例１の排ガス浄化装置の前後圧損の経時変化を表した図である。実施の形態１の圧損変化は排ガス浄化試験開始から１時間までは圧損が上昇しているが、１時間後には圧損が下がり始め良好に堆積したパティキュレートを燃焼していることが分かる。これは、前段の酸化触媒ハニカムで直接パティキュレートを燃焼している効果と、酸化触媒ハニカムにおいて排ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化し、生成した二酸化窒素の酸化力を利用して後段のＤＰＦに堆積したパティキュレートを燃焼している効果の両方が現れているためである。従って、後段に触媒を担持したＤＰＦを配置すれば実施の形態１よりもさらにパティキュレートを燃焼し圧損を低減できることが示唆される。これに対し、比較例１の圧損変化は排ガス浄化試験開始から試験終了までの間一貫して上昇し続ける結果となった。これは、前段のハニカムと後段のＤＰＦに触媒が担持されていないためパティキュレートを燃焼できずに前段、後段共にパティキュレートが堆積したため圧損が上昇しているためである。
【００５８】
さらに、表１には実施の形態１、比較例１の排ガス浄化試験を終えた後に酸化触媒ハニカムおよびＤＰＦを排ガス浄化装置から取り外して１５０℃で１時間乾燥した後の重量を測定し、浄化試験前の１５０℃１時間乾燥後重量との差から堆積しているパティキュレートの量を算出した結果を表している。比較例１におけるパティキュレート堆積量はトータルで２８．０ｇ／５ｈで、前段の酸化触媒ハニカムに１０．０ｇ／５ｈ、後段のＤＰＦに１８．０ｇ／５ｈと非常に多いのに対して、実施の形態１におけるパティキュレート堆積量はトータル１０．０ｇ／５ｈと少なく、酸化触媒ハニカム、ＤＰＦそれぞれにおけるパティキュレート堆積量が比較例１より減少していることから、酸化触媒ハニカムとＤＰＦでパティキュレートを燃焼していることが明らかになった。従って、本発明の酸化触媒ハニカムを用いることによって、後段のＤＰＦの負担を低減し目詰まりや溶損を防止できることが示唆された。
【００５９】
【表１】
2006289202.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の排ガス浄化材は、ディーゼル排ガスに含まれるパティキュレートを別途加熱手段を必要とすることなく排ガス温度程度の温度で十分に燃焼し排ガス浄化できるため非常に有用である。また、金属製フィルターに排ガス浄化触媒を担持することで耐熱衝撃性の高い排ガス浄化材となる。ディーゼル排ガス浄化の対象としては、自動車のみならず建設機械、発電機、フォークリフト、耕運機、船舶など幅広く存在し適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の実施の形態１における排ガス浄化材および排ガス浄化装置を表す図
【図２】本発明の実施の形態１における排ガス浄化試験結果を表す図
【符号の説明】
【００６２】
１  排ガス浄化装置
２  酸化触媒ハニカム
３  ＤＰＦ
【図１】
2006289202.tif 000004
【図２】
2006289202.tif 000005