(57)【要約】【課題】  従来の高周波の電子スピン共鳴（ＥＳＲ）装置では、周波数が空洞共振器の大きさと依存しており、高周波化には限界があるという課題を解決する。【解決手段】  本発明では、試料をカンチレバーの先端にとりつけ、パルス磁場により強磁場を発生させ、電磁波を照射することで、試料中の不対電子の共鳴により生ずる磁化により、カンチレバーに働くモーメント力による撓み変位を測定するものである。カンチレバーの撓み変化を歪ゲージや光てこなどの装置で検出して電子スピン共鳴による物性の検出を可能とするものである。【選択図】図１
2006038500.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カンチレバーと、前記カンチレバーに取り付けられた試料にパルス磁場をかけるパルス磁場印加手段と、前記試料にミリ波，サブミリ波，テラヘルツなど高周波電磁波を照射させる電磁波印加手段と、前記カンチレバーの撓み量を検出する検出手段とを少なくとも備え、試料の電子スピン共鳴による磁気トルクの変化により発生するカンチレバーの撓み変位を検出することを特徴とするカンチレバー検出電子スピン共鳴測定装置。
【請求項２】
強磁性材料を取り付けたカンチレバーと、試料と、前記試料にパルス磁場をかけるパルス磁場印加手段と、前記試料にミリ波，サブミリ波，テラヘルツなど高周波電磁波を照射させる電磁波印加手段と、前記カンチレバーの撓み量を検出する検出手段とを少なくとも備え、試料の電子スピン共鳴による前記強磁性材料と試料との相互作用により発生するカンチレバーの撓み変位を検出することを特徴とするカンチレバー検出電子スピン共鳴測定装置。
【請求項３】
前記カンチレバー及び試料を微小化して、磁場発生空間を狭小化することにより、前記パルス磁場印加手段がミニコイルと小容量のコンデンサで構成されることを特徴とする前記請求項１又は２に記載のカンチレバー検出電子スピン共鳴測定装置。
【請求項４】
前記カンチレバーの撓み変位を検出する方法が、光てこ方式やピエゾ素子抵抗方式などの微小変位検出測定であることを特徴とする前記請求項１乃至３に記載のカンチレバー検出電子スピン共鳴測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常磁性体および強磁性体等の試料中に存在する不対電子による電子スピン共鳴（ＥＳＲ）の測定法ならびにその測定装置に関するものである。さらに具体的に言えば、カンチレバーに取り付けた試料の電子スピン共鳴吸収によるカンチレバーの磁気トルクの変化を検出することを特徴とする電子スピン共鳴の測定法に関する。本発明の測定方法によれば、簡易な設備で、微小領域の電子スピンを高感度で検出・測定することが可能である。
【背景技術】
【０００２】
原子や分子の軌道には、通常、自転（スピン）の向きが互いに反対（従って磁気モーメントの向きが反対）の２個の電子が対になって入っているが、対をなさない電子（「不対電子」）を有する遷移金属やラジカル（遊離基）のような物質では、定常磁場中では磁気モーメントの方向が平行か反平行かにより２つのエネルギー状態に分かれている。このエネルギー差に相当する電磁波を吸収する現象が「電子スピン共鳴（ESR：Electron Spin Resonance）」である。スピン量子数Ｓをもつ不対電子が定常磁場中に置かれると、不対電子のスピンにより作られる磁場と外部磁場との相互作用によってエネルギー準位は２Ｓ＋１個にゼーマン分裂する。電子スピン共鳴は、その隣あった準位間のエネルギー差に等しい電磁波を加えたときに共鳴的に吸収が起こる現象であり、その測定は従来より電磁波の吸収または放射を測定することによって行われている。
【０００３】
電子スピン共鳴を測定すれば、試料を分解せずに不対電子を有する物質のみを高感度で検出することができるため、該測定は強磁性体や常磁性体等の分析に頻繁に利用されている。
従来より用いられている電子スピン共鳴測定装置は、測定試料を入れた空洞共振器に電磁波を入射して、その反射電磁波をモニターするものである（特許文献１）。空洞共振器と試料は電磁波に対して一種の共振回路を構成している。電磁波の周波数には通常マイクロ波が用いられ、また、測定では共振器に試料を入れ周波数一定のマイクロ波を加えた状態で磁場の大きさを掃引し、その吸収スペクトルを取得し解析している。
【０００４】
ＥＳＲ測定は、磁性体、半導体、高分子化合物などの物性研究、ラジカルの有無や金属化合物中の微量元素の検出、さらに近年話題となっている発ガン、動脈硬化、老化などの要因と考えられる生体内の活性酸素やフリーラジカルなどの計測にも使われている。
周波数として、感度、簡便性などの点から１０GHz帯（磁場0.3テスラ程度以下）が最も使用されるが、近年、超伝導磁場を用いＷバンド（９５GHz帯）や、さらに高い周波数のミリ波、サブミリ波が、高感度化、試料の微小化などの点から注目を集めている。一般に、高周波化・高磁場化のＥＳＲ装置の利点としては、分解能が向上するため、生体など動的な解析に有効であることである。
【０００５】
しかしながら、従来のＥＳＲ装置では、周波数が空洞共振器の大きさと依存しており、高周波化には限界があるため、電子スピン共鳴の測定感度は理論的限界にきている。
また、従来のＥＳＲ装置では、定常磁場を使用しており、例えば、２０テスラ以上の高磁場化のためには、電源、冷却設備等の大規模な施設を必要としていた。
【０００６】
また、電子スピン共鳴による磁化反転・変調技術を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscopy）に取り入れて、探針・試料間に働く交換相互作用力を計測する磁気共鳴型交換相互作用力顕微鏡が知られている（特許文献２）。これは、試料に対向するカンチレバーの先端部の探針に電磁力等を付与し、共鳴による探針磁化反転・変調作用を生成させ、探針・試料間に働く交換相互作用力を計測するものである。
【０００７】
しかしながら、磁気共鳴型交換相互作用力顕微鏡が試料表面の磁気構造の観察を目的としており、微小バルク試料の電子状態の観測を目的とするものではなかった。また、カンチレバーで試料の磁化反転量そのものを測り、磁化反転をカンチレバーで検出して、電子スピン共鳴そのものを高感度で直接観測できることは知られていなかった。
【０００８】
また、カンチレバーを用いたＡＦＭの構成で、電子スピン共鳴を測定できることが知れられている（特許文献３）。この測定では、ＡＦＭの atomic force 測定が magnetic resonance force 測定に置き換わったもので、空間分解能は非常に高く、ＡＦＭと異なる力をプローブするという意義があるが、空洞共振器内に試料を入れ、ガン発振器でミリ波領域の電磁波を照射するといった従来のＥＳＲ測定装置の構成を用いているため、感度に限界がある。
また、ＥＳＲによる磁化の変化をカンチレバーのトルクとして観測できることは知られていなかった。
【０００９】
【特許文献１】特開平０５−１０７３２７号公報
【特許文献２】特開２０００−１８０３４１号公報
【特許文献３】U.S.Patent Patent Number:5585722(Embodiment5,FIG.6)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来のＥＳＲ装置は、電磁石により定常静磁場を作り、試料内の電子にゼーマン分裂を起こさせ、そのエネルギー差に合う電磁場をマイクロ発信器などで与えることにより、不対電子を共鳴させる。通常は、一定の電磁波を与えるので、どの磁場で吸収が起きたのかが情報になる。普通の装置では、空洞共振器（入れ物）の箱に入れたエネルギーがどれだけ失うか、すなわちＱ値が変わることを増幅して検出している。しかし、この入れ物の大きさは周波数と関係しており、高周波測定とするには、入れ物を小さくする必要があり、また、試料は共振器の働きを乱さないように、入れ物よりも微小としなければいけないため、測定分解能を上げるために高周波測定しようとしても、入れ物の大きさの制約で高周波測定自身が困難であるという問題があった。
【００１１】
一般的に使用されているＸ−ｂａｎｄ  ＥＳＲ装置は、９GHzの電磁波を用い、共鳴磁場が0.3Tにすぎないので水冷の定常磁場が用いられている。このＸ−ｂａｎｄ  ＥＳＲ装置は、電波を使用し、電磁波の波長がｃｍオーダーであることを活かして空洞共振器を用いてＱ値を上げ、磁場変調によるロックイン検出を行っており、原理的限界に近い感度（最小観測可能電子スピン数１０１０個）をもっている。しかしながら、異なる共鳴磁場を識別する分解能が低く、また、空洞共振器を用いているため空間分解能を上げることが原理的に不可能となっている。このＸ−ｂａｎｄ  ＥＳＲ装置の感度では、スピンエレクトロニクス材料などの薄膜試料を測定しようとすると、膜厚１μｍで１０１８／ｃｍ３ほどのスピン数であり感度がギリギリとなってしまう。従って、空洞共振器を用いず空間分解能を上げ、限られた空間を選択的に測定でき、より高感度なＥＳＲ測定法が望まれている。
【００１２】
また一方で、電子スピン共鳴は、共鳴から得られるいわゆるｇ値を通して電子状態を調べるが、このｇ値が近いふたつの共鳴が存在する場合、高周波で強磁場にいくほど共鳴磁場の差が大きくなるので、線幅を考慮した場合、分離が容易になるため高分解能となる。これは磁気共鳴に共通な利点で、核磁気共鳴では、タンパク質の高分解能測定のため、１GHzの核磁気共鳴の開発が行われている。電子スピン共鳴の場合は、電子の質量が核より約2000倍軽いため電波でなく、光に近い電磁波による測定が必要である。このように光に近い電磁波で測定する場合、電磁波の波長がミニ波からサブミリ波（ＴＨｚ光）と短く、空洞共振器が用いることが不可能となる。
【００１３】
また昨今、カーボンナノチューブ，ナノワイヤー，ナノドットなどの物質群に代表されるナノマテリアルの研究が盛んに行われているが、このような系は、微量であるとともに微小であるため、その電子スピン共鳴測定には高感度とともに高い空間分解能が要求される。また、ナノサイズまでいかないまでも有機結晶や生体物質は、得られる試料がｍｇ以下と微量であり、このような微量系の電子スピン共鳴の観測は、Ｘ−ｂａｎｄ  ＥＳＲでは非常に困難であった。
【００１４】
また、高周波・高磁場測定では、従来、ＩｎＳｂ（インジウムアンチモン）検出器で透過率を観察し、それが変化するのを検知していたが、ある程度の試料の量がないと感度が得られないという問題があった。さらに、ＩｎＳｂ検出器の場合は、室温でも熱エネルギーで電子・正孔対ができてしまうため、測定ノイズ（雑音）が多く、ＩｎＳｂ検出器を用いる場合には、低温に保つための冷却設備を必要とする。
【００１５】
また、従来のＥＳＲ装置では、不対電子が共鳴した時に起こる吸収エネルギーをクリスタルダイオード検出器などで検出し、その微小信号を増幅し記録しており、微小信号の増幅に高度の装置が必要であった。
この他、測定分解能を向上すべく定常静磁場で磁場の強さを大きくするには、電源、冷却設備など大規模な施設が必要であり、強磁場ＥＳＲ装置のコンパクト化が課題である。
【００１６】
本発明に係るカンチレバーによる磁化検出を応用したパルス磁場による高磁場・高周波ＥＳＲ測定装置は、上記の課題を解決すべくなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）測定についての検討を長年進めた結果、パルスによる強磁場発生とカンチレバーとの組み合わせにより従来よりも簡単な設備で高感度なＥＳＲ測定が可能であることを知見し、また、カンチレバーで試料の磁化反転量そのものを測り、試料の磁化反転をカンチレバーで検出して、電子スピン共鳴そのものを高感度で直接観測できることを知見して、本発明を完成するに至った。
【００１８】
本発明の第１の観点からは、「カンチレバーと、前記カンチレバーに取り付けられた試料にパルス磁場をかけるパルス磁場印加手段と、前記試料にミリ波，サブミリ波，テラヘルツなど高周波電磁波を照射させる電磁波印加手段と、前記カンチレバーの撓み量を検出する検出手段とを少なくとも備え、試料の電子スピン共鳴による磁気トルクの変化により発生するカンチレバーの撓み変位を検出することを特徴とするカンチレバー検出電子スピン共鳴測定装置」が提供される。
【００１９】
本発明では、試料をカンチレバーの先端にとりつけ、パルス磁場により強磁場を発生させ、ミリ波，サブミリ波，テラヘルツなどの高周波の電磁波を照射することで、試料中の不対電子の共鳴により生ずる磁化により、カンチレバーに働くモーメント力による撓み変位を測定するものである。
すなわち、磁場中で電子のスピン準位はZeeman分裂してupスピンとdownスピンの分布が平衡状態にあるが、ここに電磁波を照射し、磁場を掃引すると電磁波のエネルギーとZeeman分裂が一致した磁場のみで吸収が生じ（ＥＳＲ）、この時に平衡状態からずれた磁化が生じるので、その磁化の変化を試料を装着したカンチレバーのトルクとして観測するのである。
カンチレバーの撓み変位を光てこ方式やピエゾ素子抵抗方式などの微小変位検出測定を用いて検出して電子スピン共鳴による物性の検出を可能とするものである。カンチレバーに働く微小変位検出測定方法としては、光てこ方式の他、光ファイバー干渉計による測定や、フォーカス誤差検出方式による測定や、ピエゾ素子抵抗付きカンチレバーを用いることができる。
【００２０】
本発明に係るＥＳＲ装置では、空洞共振器を用いないため、従来と比べ、ミリ波，サブミリ波，テラヘルツなどのワイドレンジの測定が可能で、周波数制限のない測定装置となり、特に周波数依存性測定が重要な微小試料系の測定にメリットが大きい。
例えば、ヘモグロビンのゼロ磁場分裂の決定などへの応用があげられる。
また、カンチレバーの感度は吸収強度に比例するため、高周波および強磁場測定ほど有利に作用することとなる。
【００２１】
また、従来のＥＳＲ装置において、ＩｎＳｂ検出器で透過率を観察する方法では、ある程度の試料の量がないと感度が得られないという問題に対し、カンチレバーの場合は高周波・高磁場測定でも微小な試料で感度が得られることとなる。
【００２２】
さらに、従来のＥＳＲ装置は電磁石により定常静磁場を作り、その磁場の強さは大体、０．３テスラ程度、不対電子を共鳴させる発信器はマイクロ波発信器で１０GHz程度の周波数を使用するのに対し、本発明に係るＥＳＲ測定装置では、パルス磁場を用いることにより、０テスラから８０テスラ程度まで磁場を掃引でき、電磁波の周波数も３０GHzから３０００GHz程度の周波数を使用できる。
なお、非破壊パルス磁場のレコードとしては、現在のところ８０テスラ程度である。
定常磁場の場合、２０テスラ以上の磁場を作り出すには、大規模な施設が必要となるのに対し、本発明に係るＥＳＲ装置の場合、パルス磁場を用いることにより、２０テスラ以上の磁場を小規模な施設でも作り出すことができるのである。
【００２３】
磁場を印加された電子はスピンによってゼーマン分裂をし、エネルギー準位が分裂し、この分裂準位に対応したエネルギーをもつ電磁波を入射したときに共鳴吸収が起こる。印加する磁場が強ければ強いほど、観測しにくい不規則な電子のスピンの向きを安定させることが可能となるのである。これはすわなちＥＳＲ測定の感度と直結する。つまり、本発明ではパルス磁場により小規模施設においても高磁場を発生させ、ＥＳＲ測定の感度を向上させているのである。
【００２４】
また、高感度化により試料が微小にできるため、パルス磁場を使用しても磁場均一度を上げることが可能となり、高周波数化と相まって測定の高分解能化をすすめられるのである。
【００２５】
次に、本発明の第２の観点からは、「強磁性材料を取り付けたカンチレバーと、試料と、前記試料にパルス磁場をかけるパルス磁場印加手段と、前記試料にミリ波，サブミリ波，テラヘルツなど高周波電磁波を照射させる電磁波印加手段と、前記カンチレバーの撓み量を検出する検出手段とを少なくとも備え、試料の電子スピン共鳴による前記強磁性材料と試料との相互作用により発生するカンチレバーの撓み変位を検出することを特徴とするカンチレバー検出電子スピン共鳴測定装置」が提供される。
【００２６】
本発明の第１の観点の如く、カンチレバーに試料を取り付けるのではなく、第２の観点では、パーマロイなどの強磁性体をカンチレバーにつけることにより、強磁性体と試料の磁化を相互作用させることで、試料の非接触測定を可能とするものである。カンチレバー先端部の強磁性と試料を対向させるように配置して、試料の電子スピン共鳴により生ずる磁化の変化をカンチレバーの撓みの変化として捉えるものである。第２の観点も第１の観点と同様、カンチレバーを用いて磁化の変化によるトルク（撓み）変化をＥＳＲ信号として捉まえるため、空洞共振器が不要で、照射する電磁波周波数（磁場の強さ）を制限なく高くでき、それにより高感度化が図られるというものである。本発明の第２の観点により、カンチレバーに試料をとりつける必要が無く、利便性が向上するとともに、測定した試料の回収も容易になる。
【００２７】
次に、本発明の第３の観点からは、第１の観点又は第２の観点において、「カンチレバー及び試料を微小化して、磁場発生空間を狭小化することにより、パルス磁場印加手段がミニコイルと小容量のコンデンサで構成されるカンチレバー検出電子スピン共鳴測定装置」が提供される。
【００２８】
カンチレバーを用いたＥＳＲ測定装置の心臓部は、カンチレバーと試料で構成される簡単な構造であるため、カンチレバーと試料を微小化することによって、磁場発生が必要な空間を容易に小さくできる。すなわち、ミニコイル内部にカンチレバー及び試料を設置して、ミニコイルのパルス磁場にするのである。ミニコイルのパルス磁場にすることで、磁場の二乗かける磁場空間体積がエネルギーに相当するため、同じ強磁場を発生させる場合であっても、ミニコイル中では非常に小さなコンデンサーで強磁場を発生することができるのである。これによって、テーブルトップのカンチレバー検出ＥＳＲ測定装置にすることができる。
【００２９】
現在、一般に使用されているパルス磁場を発生する磁石（パルス磁石）のコイルの内径は、１０数ｍｍであるが、例えば、内径３ｍｍ以下のミニコイルを用いてパルス磁石を用いた場合には、磁場を発生させるためのコンデンサのエネルギーは磁場の二乗に比例するので、コンデンサのエネルギーを１００ｋＪから数ｋＪに小さくできる。
【００３０】
ミニコイルのパルス磁石を用いることにより、コンデンサのエネルギーを小さくできることで、パルス磁石による振動などを抑え、安全性の向上にも寄与するとともに、コンデンサーの小容量化により、装置のコンパクト化が図られる。
【００３１】
また、試料を微小化することにより、パルス磁場を使用しても磁場均一度を上げることが可能となり、高周波数化と相まって測定の高分解能化を飛躍的に向上させることができるのである。
【発明の効果】
【００３２】
本発明に係るＥＳＲ測定装置は、磁化検出をカンチレバー方式で行うため、微小試料の測定に適しており、また温度依存性がなくＩｂＳｂ検出器のように冷却装置など不要で、さらにカンチレバーを磁石の中に設置するだけでよいという簡単な検出回路でよいといった効果がある。
【００３３】
また、本発明に係るＥＳＲ測定装置は、パルス磁場を用いるため、２０テスラ以上の高磁場を小規模設備で発生させることができ、ＥＳＲ測定感度を高めることができる。この他、パルス磁場で測定するため、数ｍｓ〜数１０ｍｓといった短時間内で測定が完了するといった効果を有し、いわゆるスナップショット測定が可能となる。
【００３４】
本発明に係るＥＳＲ測定装置は、電子スピン共鳴による磁化の変化を、カンチレバーのトルクとして観測するため、検出は周波数によらず可能で、従来のＥＳＲ測定のように検出器による周波数の制限は存在しない。また、カンチレバーの感度は吸収強度に比例し、高周波および強磁場ほど有利になる。さらに、パルス磁場による強磁場下で、ミリ波、サブミリ波、テラＨｚまでワイドバンドの電磁波を用いることができることから、分解能が非常に高く、類似のフリーラジカルを区別でき、生体への応用が可能である。
【００３５】
この他、１GHz以上の電磁波の周波数とパルス磁場を組み合わせることにより、高分解能核磁気共鳴（ＮＭＲ）への適用も可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明の実施の形態を図を示しながら、本発明に係るＥＳＲ測定装置について詳細に説明する。
【実施例１】
【００３７】
本発明に係るＥＳＲ測定装置は、カンチレバーと、前記カンチレバーに取り付けられた試料にパルス磁場をかけるパルス磁場印加手段と、前記試料に高周波電磁波を照射させる電磁波印加手段と、前記カンチレバーの撓み量を検出する検出手段とで構成され、試料の電子スピン共鳴による磁気トルクの変化により発生するカンチレバーの撓み量の変位を検出するものである。
【００３８】
図１に、本発明に係るＥＳＲ測定装置の実施例における構成図を示す。電磁石１により発生する磁場中に、カンチレバー４に取り付けられた測定対象物の試料２を置き、発振器３を用いて、その試料２に電磁波を照射する。磁場は、コンデンサ，スイッチ等から構成されるパルス磁場印加回路９によって発生する高磁場のパルス磁場である。
【００３９】
試料中にある不対電子は、磁気モーメントをもち、この不対電子が強い磁場中にあるときに、電磁波を加えたとき生ずる共鳴吸収が電子スピン共鳴である。この磁場の強さと電磁波の周波数の間には一定の関係があり、電磁波の吸収の大きさ及び吸収が起きる磁場の大きさは、それぞれ不対電子の数およびその周囲の構造に依存するため、物質の測定や分析が可能になる。
【００４０】
本発明に係るＥＳＲ測定装置は、カンチレバーの撓み量を検出する検出手段５によって、試料２の電子スピン共鳴による磁気トルクの変化により発生するカンチレバー４の撓み量の変位を検出している。カンチレバーの撓み量を検出する方法として、図１に示すように、カンチレバーに歪ゲージを内蔵させ、歪ゲージの出力である電圧値を測定することでカンチレバーの撓み量の変位を検出する。
【００４１】
パルス磁場を用いて測定する場合、測定時間は数１０ｍｓといった短時間内に測定が終了するため、デジタルメモリ６を用いて歪ゲージの出力電圧値を測定データを記録させ、それを情報処理端末ＰＣ７で読込み、測定データを表示・解析している。
この他、コイルを磁場中におき、誘導起電力を測定して、磁場のモニタを行うため、この磁場測定データもデジタルメモリ６を用いて記録している。
【００４２】
図２に、パルス磁場における時間に対して磁場の強さの変化を示すグラフ図を示す。パルス磁場は、図２に示すように正弦波的な磁場の変化となる。電子スピン共鳴を起こさせるために、発振器から一定の電磁波を試料に照射するのであるが、上述したように、磁場の強さと電磁波の周波数の間には一定の関係がある。照射した電磁波の周波数において、電子スピン共鳴を起こす磁場の強さをＨｍとすると、図２に示す如く、パルス磁場のピークがこのＨｍの磁場を越えることが共鳴を生じる条件となる。従って、パルス磁場を用いることによって、測定のための磁場のチューニング作業は不要となる。
【００４３】
また、図２に示すように、パルス磁場を用いる場合、電子スピン共鳴を起こす磁場の強さをＨｍは、パルス磁場の微少な測定時間中に２回あり、試料の電子スピン共鳴による磁気モーメントの変化により発生するカンチレバーの撓みの変位が２回発生することになる。
【００４４】
図３に、電子スピン共鳴吸収が生じる磁場の強さと電子のエネルギー準位との関係を示している。不対電子が磁場中に置かれると、不対電子のスピンにより作られる磁場と外部磁場との相互作用によってエネルギー準位がゼーマン分裂し、また、照射する電磁波はエネルギーｈν（ｈ：プランク定数、ν：電磁波の振動数）を持っているため、その隣あった準位間のエネルギー差に等しい電磁波を加えたときに電子スピン共鳴吸収が起きる。不対電子のスピンは小磁石と同じであり、電子スピン共鳴吸収が起きることにより、高いエネルギー準位に移行するとともに、スピンの向きが反転すると考えられる。これは小磁石の向きも反転することになる。従って、カンチレバーに取り付けた試料は電子スピン共鳴吸収によって磁気が変化し、これによりカンチレバーに働く磁気モーメントに変化が生じて、カンチレバーの撓み量の変位が生じるのである。
【００４５】
次に、実際に本発明に係るＥＳＲ測定装置を用いて、遷移金属イオンＣｏ２＋を有するCo(NH4)2(SO4)2・6H2Oを試料として測定を行った結果を示す。図４は、実際に用いたパルス磁場強度の時間依存性を示している。図４からパルス幅は約６０ｍｓであり、ピークの磁場強度が２テスラ程度の正弦波的な磁場が発生していることがわかる。
【００４６】
ここで、本測定に用いたCo(NH4)2(SO4)2・6H2Oの磁性イオンＣｏ２＋は、その単結晶サイズが100ｘ100ｘ100μｍ３，質量が約0.8μｇである。これは電子スピン数で約１０１５個に相当するものである。
【００４７】
また、図５は、Co(NH4)2(SO4)2・6H2Oの試料を歪ゲージを内蔵したカンチレバーに取り付け、カンチレバーに働く磁気トルクの時間依存性をグラフに示したものである。図５の図中の“ｏｎ”は、電磁波を照射した時の測定であり、“ｏｆｆ”は電磁波を照射しない時の測定結果である。ここで、照射した電磁波の周波数は８０ＧＨｚであり、測定温度は1.7Ｋである。
【００４８】
カンチレバーには、セイコーエプソン社製のマイクロカンチレバー（400μｍｘ50μｍｘ4μｍ，バネ定数ｋ＝２Ｎ／ｍ，共振周波数ｆ＝３５ｋＨｚ）を用いており、また、電磁波の放出には、Millitech社製ガン（Gunn）発振器を用いた。
【００４９】
図５において、“ｏｎ”時の電磁波を照射しながら行った測定結果では、通常観測される磁気トルクに加えて、図中の矢印で示すところ２箇所に、こぶ状の磁気トルクの変位が観測されていることがわかる。これは、上述した如く、パルス磁場を用いる場合、電子スピン共鳴を起こす磁場の強さをＨｍは、パルス磁場の発生時間中に２回あり、試料の電子スピン共鳴による磁気モーメントの変化により発生するカンチレバーの撓みの変位が２回発生していることに対応するものである。
【００５０】
磁場のベースの問題から、２回発生する撓み変位に若干のズレが生じるもののほぼ同じような値を示しており、データの信憑性を高めている。測定データとしては最初のデータを採用することとしている。
【００５１】
ここで、今回の測定では、カンチレバーの撓み量を検出する検出手段に、歪ゲージを用いているが、さらに、感度を高めるには、光てこなどを使用するとよい。図５の縦軸の感度が上がり、より正確な測定を行うことができる。
【００５２】
図６は、Co(NH4)2(SO4)2・6H2Oの試料における磁気トルクの磁場依存性を示したものである。図５と同様、図中の“ｏｎ”は、電磁波を照射した時の測定であり、“ｏｆｆ”は電磁波を照射しない時の測定結果である。ここで、照射した電磁波の周波数は８０ＧＨｚであり、測定温度は1.7Ｋである。
磁場の強さが1.6テスラ近傍で、試料の電子スピン共鳴による磁気モーメントの変化により発生するカンチレバーの撓みの変位が生じていることがわかる。
【００５３】
図７は、Co(NH4)2(SO4)2・6H2Oの試料における電磁波を照射しない時の磁気トルクを、電磁波を照射した時の磁気トルクからバックグラウンドとして差し引いたデータを示している。図中の矢印で示した部分が電磁波の照射時に観測された磁気トルクの変位に対応している。図からわかるように、５０Ｈｚ，８０Ｈｚ，１３０Ｈｚと照射する電磁波の周波数に伴って、磁気トルクの変位が観測される信号が高磁場にシフトしていっている。このことは観測された信号が電子スピン共鳴の可能性を示唆していることとなる。
【００５４】
図８は、Co(NH4)2(SO4)2・6H2Oの試料における照射した電磁波の周波数と共鳴磁場の強さをプロットしたものである。得られたデータ点は、ほぼ原点を通る直線上に位置しており、この直線式から、電子スピン共鳴のｇ＝3.55を得た。このｇ値は、Ｃｏ２＋イオンのｇ値として妥当な値である。
【実施例２】
【００５５】
次に、本発明に係るＥＳＲ測定装置を用いて、実施例１とは異なる試料である遷移金属イオンの１つであるマンガンイオンＭｎ２＋を有するMn(NH4)2(SO4)2・6H2Oを試料として測定を行った結果を示す。
【００５６】
図９は、Mn(NH4)2(SO4)2・6H2Oの試料における電磁波を照射しない時の磁気トルクを、電磁波を照射した時の磁気トルクからバックグラウンドとして差し引いたデータを示している。図中の矢印で示した部分が電磁波の照射時に観測された磁気トルクの変位に対応している。図からわかるように、５０Ｈｚ，８０Ｈｚと照射する電磁波の周波数に伴って、磁気トルクの変位が観測される信号が高磁場にシフトしていっている。
【００５７】
図１０は、Mn(NH4)2(SO4)2・6H2Oの試料における照射した電磁波の周波数と共鳴磁場の強さをプロットしたものである。得られたデータ点は、ほぼ原点を通る直線上に位置しており、この直線式から、電子スピン共鳴のｇ＝2.14を得た。このｇ値は、Ｍｎ２＋イオンのｇ値として妥当な値である。
【実施例３】
【００５８】
図１１に、本発明の第２の観点に係るＥＳＲ測定装置（非接触型測定）の実施例における構成図を示す。図１の実施例１の構成と異なり、試料をカンチレバーに取り付けるのではなく、パーマロイなどの強磁性体１０をカンチレバー４の先端部に取り付ける。そして、カンチレバー４の先端部の強磁性１０と試料２を対向させるように配置する。試料２の電子スピン共鳴により生ずる磁化を、強磁性体１０を用いて相互作用させ、カンチレバー４の撓みの変化として捉えて、試料２の非接触測定を可能としている。
尚、図１１では、図１におけるカンチレバーの撓み量を検出する検出手段５とパルス磁場印加回路９は図示していない。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明に係るＥＳＲ測定装置は、化学試料の分析装置の一つとして、化学・生物学・医学等の分野に広く利用でき、特に、高周波・高磁場化により、従来のＥＳＲ装置に比べて分解能が高く、類似のフリーラジカルを区別でき、生体への利用可能性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明に係るＥＳＲ測定装置の実施例における構成図を示す。
【図２】パルス磁場の時間と磁場の変化を示すグラフ図を示す。
【図３】電子スピン共鳴吸収が生じる磁場の強さと電子のエネルギー準位との関係を示す。
【図４】実際に用いたパルス磁場強度の時間依存性を示す。
【図５】Co(NH4)2(SO4)2・6H2Oの試料における磁気トルクの時間依存性を示す。
【図６】Co(NH4)2(SO4)2・6H2Oの試料における磁気トルクの磁場依存性を示す。
【図７】Co(NH4)2(SO4)2・6H2Oの試料における電磁波を照射しない時の磁気トルクを、電磁波を照射した時の磁気トルクからバックグラウンドとして差し引いたデータを示すグラフ図である。
【図８】Co(NH4)2(SO4)2・6H2Oの試料における照射した電磁波の周波数と共鳴磁場の強さをプロットしたもののグラフ図を示す。
【図９】Mn(NH4)2(SO4)2・6H2Oの試料における電磁波を照射しない時の磁気トルクを、電磁波を照射した時の磁気トルクからバックグラウンドとして差し引いたデータを示すグラフ図である。
【図１０】Mn(NH4)2(SO4)2・6H2Oの試料における照射した電磁波の周波数と共鳴磁場の強さをプロットしたもののグラフ図を示す。
【図１１】本発明の第２の観点に係るＥＳＲ測定装置（非接触型測定）の実施例における構成図を示す。
【符号の説明】
【００６１】
１    電磁石
２    試料
３    発振器
４    カンチレバー
５    カンチレバーの撓み量を検出する検出手段
６    デジタルメモリ
７    情報処理端末ＰＣ
８    照射電磁波
９    パルス磁場印加回路
１０  強磁性体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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