(57)【要約】【課題】  白地部の黄変を抑えることが可能な記録材料及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  支持体の同一面上に、ジアゾニウム塩化合物とスチレン系オイルとを内包するマイクロカプセル及び前記ジアゾニウム塩化合物と反応して発色させるカプラー化合物を含む感熱記録層と、酸素遮断層と、が設けられた記録材料であって、前記酸素遮断層が前記感熱記録層よりも上層側に設けられた記録材料及びその製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の同一面上に、ジアゾニウム塩化合物とスチレン系オイルとを内包するマイクロカプセル及び前記ジアゾニウム塩化合物と反応して発色させるカプラー化合物を含む感熱記録層と、酸素遮断層と、が設けられた記録材料であって、
前記酸素遮断層が前記感熱記録層よりも上層側に設けられた記録材料。
【請求項２】
前記酸素遮断層の酸素透過量が２．０×１０-4ｍｏｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下である請求項１に記載の記録材料。
【請求項３】
支持体の同一面上に、ジアゾニウム塩化合物とスチレン系オイルとを内包するマイクロカプセル及び前記ジアゾニウム塩化合物と反応して発色させるカプラー化合物を含む感熱記録層用塗布液並びに酸素遮断層用塗布液を塗布、乾燥して感熱記録層及び酸素遮断層を形成する工程を有する記録材料の製造方法であって、
前記酸素遮断層を前記感熱記録層よりも上層側に設けるようにした記録材料の製造方法。
【請求項４】
前記酸素遮断層用塗布液を塗布、乾燥して得られた皮膜の酸素透過量が２．０×１０-4ｍｏｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下である請求項３に記載の記録材料の製造方法。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の記録材料の製造方法により製造された記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録層を備えた記録材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアゾニウム塩化合物は、非常に化学的活性の高い化合物であり、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する、いわゆるカプラーと呼ばれる化合物と反応して容易にアゾ染料を形成するとともに感光性をも有し、光照射によって分解しその活性を失う。そこで、ジアゾニウム塩化合物は、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
さらに、光によって分解し活性を失う性質を利用して、最近では画像の定着が要求される記録材料にも応用され、代表的なものとしては、ジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物を含む記録層を設けた記録材料を画像信号にしたがって加熱・反応させ、画像形成させた後、光照射して画像を定着する光定着型の感熱記録材料が提案されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００４】
しかし、ジアゾニウム塩化合物を発色成分として用いたこれらの記録材料は、ジアゾニウム塩化合物の化学的活性が非常に高く、長期保存によるジアゾニウム塩化合物の分解により、着色のある分解物（ステイン）が生成され、非画像部に不要な着色が発生するといった欠点があった。また、非画像部のジアゾニウム塩化合物を光照射により分解し、定着する際、着色したジアゾニウム塩化合物の分解物が生成し、非画像部が着色してしまう欠点もあった。また、非画像部の耐光性が弱く、定着後完成した画像を太陽光や蛍光灯下で長時間光に曝しておくと、非画像部の着色が増大してしまうといった欠点もあった。
【０００５】
このようなジアゾニウム塩化合物の不安定さを改善する手段としては、これまで様々な方法が提案されている。その最も有効な手段の１つとして、ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル中に内包させる方法がある。ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル化することにより、ジアゾニウム塩化合物が、水や塩基といった分解を促進させる物質から隔離されるため、その分解は著しく抑制される（例えば、非特許文献３参照）。
【０００６】
即ち、支持体上に、ジアゾニウム塩化合物を含む熱応答性マイクロカプセルと、該カプセル外にカプラー化合物とを発色主成分として含有した感熱記録層を設けた感熱記録材料では、ジアゾニウム塩化合物を長期間安定に保持させることができると同時に、加熱することにより容易に発色画像を形成できるうえ、さらに光照射することにより形成画像を定着処理することも可能となる。
ジアゾニウム塩化合物のマイクロカプセル化により、記録材料としての安定性を飛躍的に向上させることが可能となる。
【０００７】
しかし、ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセルに内包させてもジアゾニウム塩化合物の分解は僅かに進行する。従って、感熱記録材料としての安定性は飛躍的な向上が見られるものの、ジアゾニウム塩化合物自体に起因する不安定さは完全には抑制されていない。
このジアゾニウム塩化合物の光分解反応は均一な反応ではなく、周囲の環境等により様々な分解生成物を生じることが知られている。その生成物は、数十種以上にも及び、その生成物中には、光分解ステインと呼ばれる、特に可視領域に吸収を有する生成物も生成される。ここで、このステインの発生が著しいと、光定着後の非画像部（地肌部）の白色度が低くなり、発色部とのコントラストも低下する結果、記録材料自体の商品価値を著しく損なうことになる。
ところが、ジアゾニウム塩化合物の光分解反応は複雑であり、その生成物を特定することは難しいことから、光分解ステインの抑制は困難であった。
【０００８】
これに対し、ジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセルの疎水性不揮発性成分として特定のエステル化合物を用いた感熱記録材料が開示されている（例えば、特許文献１参照）。またこの他、疎水性不揮発性成分として特定の重合性オイルを用いることが提案されている（例えば、特許文献２）。しかし、上記手段によっても特に低照度の光が長時間照射された場合の光分解ステインの発生を完全に抑制することはできず、更なる向上が望まれていた。
【０００９】
また、ジアゾニウム塩化合物を使用した感熱記録材料では、光照射時に酸素が共存することにより生じる光酸化物により地肌が着色し、品質低下の一因となっている。
そこで、酸素遮断の目的で水膨潤性雲母を用いた下塗り層を付与したり、紫外線吸収剤プレカーサー層を導入したりすることにより、この着色を低減させることが検討され、大幅な耐光性向上が図られたが、その効果については必ずしも十分ではなかった（例えば、特許文献３乃至８参照。）。
【特許文献１】特開平８−３２４１２９号公報
【特許文献２】特開２００３−１８２２２２号公報
【特許文献３】特開平１１−５３３６号公報
【特許文献４】特開平１１−３４４９５号公報
【特許文献５】特開２００２−８６９１２号公報
【特許文献６】特開２００１−１９９１６３号公報
【特許文献７】特開２０００−１７７２４４号公報
【特許文献８】特開２００４−２３７５８３号公報
【非特許文献１】日本写真学会編「写真工学の基礎−非銀塩写真編−」コロナ社（１９８２）ｐ．８９〜１１７、ｐ．１８２〜２０１
【非特許文献２】佐藤弘次ら、「画像電子学会誌」第１１巻  第４号（１９８２）  ｐ．２９０〜２９６
【非特許文献３】宇佐美智正ら、「電子写真学会誌」第２６巻  第２号（１９８７）ｐ．１１５〜１２５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、画像部形成後の曝光経時における白地部の黄変を抑えることが可能な記録材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち、本発明は、
＜１＞  支持体の同一面上に、ジアゾニウム塩化合物とスチレン系オイルとを内包するマイクロカプセル及び前記ジアゾニウム塩化合物と反応して発色させるカプラー化合物を含む感熱記録層と、酸素遮断層と、が設けられた記録材料であって、前記酸素遮断層が前記感熱記録層よりも上層側に設けられた記録材料である。
【００１２】
＜２＞  前記酸素遮断層の酸素透過量が２．０×１０-4ｍｏｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下である＜１＞に記載の記録材料である。
【００１３】
＜３＞  支持体の同一面上に、ジアゾニウム塩化合物とスチレン系オイルとを内包するマイクロカプセル及び前記ジアゾニウム塩化合物と反応して発色させるカプラー化合物を含む感熱記録層用塗布液並びに酸素遮断層用塗布液を塗布、乾燥して感熱記録層及び酸素遮断層を形成する工程を有する記録材料の製造方法であって、前記酸素遮断層を前記感熱記録層よりも上層側に設けるようにした記録材料の製造方法である。
【００１４】
＜４＞  前記酸素遮断層用塗布液を塗布、乾燥して得られた皮膜の酸素透過量が２．０×１０-4ｍｏｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下である＜３＞に記載の記録材料の製造方法である。
【００１５】
＜５＞  ＜３＞又は＜４＞に記載の記録材料の製造方法により製造された記録材料である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、画像部形成後の曝光経時における白地部の黄変を抑えることが可能な記録材料及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の記録材料及びその製造方法について詳細に説明する。
本発明の記録媒体は、支持体の同一面上に、ジアゾニウム塩化合物とスチレン系オイルとを内包するマイクロカプセル及び前記ジアゾニウム塩化合物と反応して発色させるカプラー化合物を含む感熱記録層と、酸素遮断層と、が設けられた記録材料であって、前記酸素遮断層が前記感熱記録層よりも上層側に設けられたものである。
また、本発明の記録材料の製造方法は、支持体の同一面上に、ジアゾニウム塩化合物とスチレン系オイルとを内包するマイクロカプセル及び前記ジアゾニウム塩化合物と反応して発色させるカプラー化合物を含む感熱記録層用塗布液並びに酸素遮断層用塗布液を塗布、乾燥して感熱記録層及び酸素遮断層を形成する工程を有する記録材料の製造方法であって、前記酸素遮断層を前記感熱記録層よりも上層側に設けるようにしたものである。本発明の記録材料は、本発明の記録材料の製造方法により製造することができる。
【００１８】
ジアゾニウム塩化合物はカプラー化合物と容易に反応し、アゾ色素を形成するとともに、感光性をも有し、光照射（光定着）により分解してその活性を失う。光定着時にできたジアゾニウム塩化合物の分解物は、太陽光や蛍光灯下に長時間放置すると、着色物（ステイン）が生成して白地部が黄変することがある。
本発明の記録媒体はマイクロカプセル中にスチレン系オイルを内包するため、着色物の生成を抑制し白地部の黄変を抑えることができる。スチレン系オイルが白地部の黄変を抑えるメカニズムについては明らかではないが、スチレン系オイルが存在することにより光定着によるジアゾニウム塩化合物の分解パスが変わり、着色成分が生成しにくい分解物になったものと考えられる。
また、ステインは主に光酸化反応で生成すると考えられるが、本発明の記録媒体には感熱記録層よりも上層側に酸素遮断層が設けられているためステイン生成の原因と考えられる光酸化反応を抑制することができ、その結果として白地部の黄変を抑えることが可能となるものと考えられる。
【００１９】
＜感熱記録層＞
本発明に係る感熱記録層は、ジアゾニウム塩化合物とスチレン系オイルとを内包するマイクロカプセル及び、前記ジアゾニウム塩化合物と反応して発色させるカプラー化合物を含むものである。感熱記録層は、ジアゾニウム塩化合物とスチレン系オイルとを内包するマイクロカプセル及び前記ジアゾニウム塩化合物と反応して発色させるカプラー化合物を含む感熱記録層用塗布液を塗布、乾燥して形成することができる。
本発明に用いられるスチレン系オイルとしては、下記一般式（１）で示される化合物が好ましい。
【００２０】
【化１】
2006326864.tif 000002
【００２１】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ5は各々独立に、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ6〜Ｒ8は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。また、Ｒ1及びＲ7、Ｒ1〜Ｒ5並びにＲ6及びＲ8は、互いに結合し環を形成してもよい。但し、Ｒ1及びＲ7並びにＲ6及びＲ8が結合して芳香族環を形成することはない。
【００２２】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ5で表される置換基としては、特に限定されるわけではないが、好適なものとして、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等を挙げることができる。
【００２３】
前記Ｒ1〜Ｒ5で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられる。
【００２４】
前記Ｒ1〜Ｒ5で表されるアルキル基は、直鎖状、分枝鎖状、環状のいずれであってもよい。また、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては例えば、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基等が挙げられる。
アルキル基としては、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、モノクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、フェニルメチル基、ナフチルメチル基、フェノキシメチル基、ノニル基、ウンデシル基、トリフェニルメチル基、４−メトキシベンジル基、エトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルプロピル基、ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００２５】
前記Ｒ1〜Ｒ5で表されるアルケニル基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては例えば、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基等が挙げられる。
アルケニル基としては、総炭素数２〜２０のアルケニル基が好ましく、また特にビニル基が好ましい。具体的には、１−メチルビニル基、２−メチルビニル基、１，２−ジメチルビニル基、２−フェニルビニル基、２−（ｐ−メチルフェニル）ビニル基、２−（ｐ−メトキシフェニル）ビニル基、２−（ｐ−クロロフェニル）ビニル基、２−（ｏ−クロロフェニル）ビニル基等が挙げられる。
【００２６】
前記Ｒ1〜Ｒ5で表されるアリール基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基等が挙げられる。
アリール基としては、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−アセトアミドフェニル基、４−オクタノイルアミノフェニル基、４−（４−メチルフェニルスルホニルアミノ）フェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−ベンジルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、２−プロポキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。
【００２７】
前記Ｒ1〜Ｒ5で表されるアルコキシ基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、総炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ノルマルブチルオキシ基、ターシャリーブチルオキシ基、ノルマルペンチルオキシ基、３−ペンチルオキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、ノルマルオクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ノルマルデシルオキシ基、ノルマルドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、メタリルオキシ基、プレニルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エトキシ基、２−ベンゾイルオキシエトキシ基、メトキシカルボニルメチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、ブトキシカルボニルエチルオキシ基、２−イソプロピルオキシエチルオキシ基等が挙げられる。
【００２８】
前記Ｒ1〜Ｒ5で表されるアリールオキシ基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、総炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−カルボキシフェノキシ基、３−エトキシカルボキシフェノキシ基等が挙げられる。
【００２９】
また、一般式（１）において、Ｒ1及びＲ7が結合して形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、フラン、ピラン、ピロンが挙げられる。但し、Ｒ1及びＲ7が結合して芳香族環を形成することはない。
【００３０】
また、一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ5が互いに結合して形成する環としては、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、フラン、ピラン、ピロンが挙げられる。
【００３１】
また、前記Ｒ6〜Ｒ8で表されるアルキル基及びアリール基としては、前記Ｒ1〜Ｒ5において列挙したものと同様のものが挙げられる。
更に、前記Ｒ6及びＲ8が結合して形成する環としては、Ｒ1とＲ7が結合して形成する環において列挙したものと同様のものが挙げられる。但し、Ｒ6及びＲ8が結合して芳香族環を形成することはない。
【００３２】
尚、一般式（１）で表される化合物においては、Ｒ1〜Ｒ5で表される基のうち少なくとも１つはビニル基であることが好ましく、また、Ｒ6〜Ｒ8で表される基は水素原子であることが好ましい。更に、Ｒ1〜Ｒ5で表される基のうち少なくとも１つがビニル基であって、且つＲ6〜Ｒ8で表される基が水素原子であることが特に好ましい。
【００３３】
ここで、前記一般式（１）で表される化合物の具体例（化合物（１）〜（２０））を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化２】
2006326864.tif 000003
【００３５】
【化３】
2006326864.tif 000004
【００３６】
また、スチレン系オイルは１種を単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
一般式（１）で表される化合物の含有率は、後述のジアゾニウム塩化合物１００質量部に対して、２５〜５００質量部であることが好ましく、５０〜２５０質量部であることがより好ましい。含有率が上記範囲であることにより、光分解ステインを効果的に防止することができる。
【００３７】
本発明に用いられるジアゾニウム塩化合物としては、例えば、下記一般式（Ａ）で表されるジアゾニウム塩化合物が挙げられる。
Ａｒ−Ｎ2+Ｘ1-        一般式（Ａ）
（式中、Ａｒは置換又は無置換のアリール基を表し、Ｘ1-は酸アニオンを表す。）
【００３８】
一般式（Ａ）で表されるジアゾニウム塩化合物は、加熱によって後述のカプラー化合物とカップリング反応を起こして発色し、また光によって分解する化合物である。これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によって、その最大吸収波長を制御することが可能である。
【００３９】
前記一般式（Ａ）中、Ａｒは、置換又は無置換のアリール基を表す。
前記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、
【００４０】
４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。また、これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、アルキルオキシ基、シアノ基、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン基、ヘテロ環基等により置換されていてもよく、更に置換されていてもよい。
【００４１】
前記一般式（Ａ）で表されるジアゾニウム塩化合物を形成するジアゾニウムの具体例としては、４−（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（４−クロロフェニルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−３−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−アニリノベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（４−メトキシベンゾイル）アミノ］−２．５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−ピロリジノ−３−エチルベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ］−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ］−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、２−（１−エチルプロピルオキシ）−４−［ジ−（ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル）アミノ］ベンゼンジアゾニウム、２−ベンジルスルホニル−４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（２−オクタノイルオキシエチル）］アミノベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【００４２】
前記Ｘ1-は酸アニオンを表し、該酸アニオンとしては、炭素原子数１〜９のポリフルオロアルキルカルボン酸、炭素原子数１〜９のポリフルオアルキルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸等が挙げられる。中でも、結晶性の点でヘキサフルオロリン酸が好ましい。
【００４３】
前記公知のジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長λｍａｘは使用する層等によって適宜選定すればよいが、４９５ｎｍ以下が好ましく、２９０〜４４０ｎｍがより好ましい。前記λｍａｘが、４９５ｎｍを超える長波長側にあると、生保存性が低下することがあり、前記波長範囲よりも短波長側にあると、後述のカプラー化合物との組合わせにおいて画像定着性、画像保存性が低下したり、色相が劣化することがある。
【００４４】
また、ジアゾニウム塩化合物は、炭素原子数が１２以上で水に対する溶解度が１質量％以下で、かつ酢酸エチルに対する溶解度が５質量％以上であることが望ましい。
尚、ジアゾニウム塩化合物は、一種単独で用いてもよいし、色相調整等の目的に応じて、二種以上を併用することもできる。
【００４５】
本発明で用いられるジアゾニウム塩化合物は感熱記録層中に０．０２〜３ｇ／ｍ2の範囲で用いることが好ましく、発色濃度の観点からは、０．１〜２ｇ／ｍ2の範囲で用いることが好ましい。
【００４６】
尚、本発明の記録材料は、支持体上に感熱記録層を１層有する単色の感熱記録材料、及び単色の感熱記録層を複数積層した積層構造を有する多色感熱記録材料のいずれであってもよい。多色感熱記録材料の詳細については後述するが、ここで特に、シアン、イエロー、マゼンタを含むフルカラーの感熱記録層の場合に、好適に用いられるジアゾニウム塩化合物について説明する。
【００４７】
後述するように、支持体上の３層が全てジアゾ系発色剤で構成された形態、或いは支持体に近い第一層目の感熱記録層が電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物を含有するロイコ系発色剤で構成され、第二及び第三層目の感熱記録層がジアゾ系発色剤で構成された形態よりなる感熱記録材料が好ましいものとして挙げられるが、ここでは３層が全てジアゾ系発色剤で構成された形態を例に述べる。
３層のジアゾ感熱記録層のうちの、支持体から一番遠い層（Ｃ層）に極大吸収波長４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を、その下の層（Ｂ層）に極大吸収波長３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を、支持体に一番近い層（Ａ層）に極大吸収波長３０５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を含有させることが望ましい。
ジアゾニウム塩化合物の詳細については、特開平４−５９２８７号、特開平４−５９２８８号、特開平１０−３３７９６１号、特開平１１−７８２３３号、特開平１１−１１６５５３号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特開平７−１２５４４６号、特開平７−９６６７１号、特開２００１−１６２９４６号、特開２００２−３２６９８１号、特公平３−２１３１２０号、特公平３−３９４６１３号、特公平８−３１０１３３号、特願２００２−２４１６４６号、特願２００２−２６１３１８に記載されている。
【００４８】
−極大吸収波長４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物（ＤＡ化合物）−
前記極大吸収波長が上限を超えると、ジアゾニウム塩化合物の安定性が劣化して実用性が不足し、下限を超えると、極大吸収波長３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長範囲となり好ましくない。前記ジアゾニウム塩化合物（ＤＡ化合物）の極大吸収波長の範囲は、より好ましくは、３９５〜４７５ｎｍである。
極大吸収波長４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物としては、一般式（１１）〜（１５）で表されるジアゾニウム塩化合物であることが好ましい。
【００４９】
【化４】
2006326864.tif 000005
【００５０】
一般式（１１）〜（１５）中、Ｒ101、Ｒ102、及びＲ104〜Ｒ111、Ｒ113〜Ｒ115は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ103、Ｒ112、Ｒ116は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホニル基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｄ1はＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．０５以下の電子供与性基を表し、中でも、置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基が好ましい。Ｘ-は対アニオンを表す。ＡはＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が０．３以上の電子吸引性基を表す。Ｙ1、Ｙ2は酸素原子または硫黄原子を表す。一般式（１１）〜（１５）中のそれぞれのベンゼン環は更に置換基を有していてもよい。
【００５１】
前記Ｒ101、Ｒ102、及びＲ104〜Ｒ111、Ｒ113〜Ｒ115は、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。特に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基が好ましい。アルキル基は分岐していてもよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、又はカルバモイル基で置換されていてもよい。また、フェニル基は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシル基で置換されていてもよい。
前記Ｒ101、Ｒ102、及びＲ104〜Ｒ111、Ｒ113〜Ｒ115は、具体的には例えば以下に示すものが挙げられる。
【００５２】
【化５】
2006326864.tif 000006
【００５３】
前記Ｒ103、Ｒ112、Ｒ116は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜１８のアシル基、又は炭素数１〜１８のアルコキシカルボニル基が好ましい。アルキル基、アルキルスルホニル基は分岐していてもよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、又はカルバモイル基で置換していてもよい。
アリールスルホニル基は、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ103、Ｒ112、Ｒ116は、具体的には例えば、以下に示すものが挙げられる。
【００５４】
【化６】
2006326864.tif 000007
【００５５】
前記Ａとしては、スルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はシアノ基が好ましい。スルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基は、Ｒ103が表すスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基と同義である。
Ｒ108とＲ109、Ｒ113とＲ114は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５６】
対アニオンＸ-の例としては、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキルカルボン酸（例えば、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロデカン酸、パーフルオロドデカン酸）、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキルスルホン酸（例えば、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸、パーフルオロヘキサデカンスルホン酸）、炭素数７〜５０の芳香族カルボン酸（例えば、４，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、４−ｔ−オクチルオキシ安息香酸、２−ｎ−オクチルオキシ安息香酸、４−ｔ−ヘキサデシル安息香酸、２，４−ビス−ｎ−オクタデシルオキシ安息香酸、４−ｎ−デシルナフトエ酸）、炭素数６〜５０の芳香族スルホン酸（例えば、１，５−ナフタレンジスルホン酸、４−ｔ−オクチルオキシベンゼンスルホン酸、４−ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸）、４，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフトエ酸、テトラフッ化ホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、炭素数２〜２０のビス（アルキルスルホニル）イミン、炭素数２〜２０のビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミン等が挙げられる。中でも、炭素数６〜１６のパーフルオロアルキルカルボン酸、炭素数１０〜４０の芳香族カルボン酸、炭素数１０〜４０の芳香族スルホン酸、テトラフッ化ホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、炭素数２〜２０のビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミン等が好ましい。
【００５７】
前記Ｄ1が、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．０５以下の電子供与性基として、置換アミノ基を表わす場合、置換アミノ基としては、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数６〜１０のアリールアミノ基、炭素数７〜２０のＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、炭素数２〜２０のアシルアミノ基が好ましく、これらの基はさらに１又は２以上の置換基を有していてもよい。また、前記アルキル基等の置換基同士が結合して環状アミノ基を形成してもよい。
Ｄ1が、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．０５以下の電子供与性基として、アルキルチオ基を表わす場合、炭素数１〜１８のアルキルチオ基が好ましく、アリールチオ基を表わす場合、炭素数６〜１０のアリールチオ基が好ましく、アルコキシ基を表わす場合、炭素数１〜１８のアルコキシ基が好ましく、アリールオキシ基を表わす場合、炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましく、これらの基はさらに１又は２以上の置換基を有していてもよい。
ジアゾニウム塩化合物の安定性の観点から、Ｄ1としてジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。
【００５８】
前記Ｄ1が示すＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．０５以下の電子供与性基である、置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基におけるアルキル基、アリール基としては以下のようなものが挙げられる。
【００５９】
【化７】
2006326864.tif 000008
【００６０】
一般式（１１）中のＤ1が置換アミノ基を示す場合の、置換基同士が結合して形成される環状アミノ基、並びに一般式（１２）中の−Ｎ（Ｒ108）Ｒ109、及び一般式（１５）中の−Ｎ（Ｒ113）Ｒ114の環状のものとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００６１】
【化８】
2006326864.tif 000009
【００６２】
一般式（１３）のインドリル基上のベンゼン環は核置換基を有していてもよく、特に環の安定性の観点から電子吸引性基が好ましい。電子吸引性基のＨａｍｍｅｔｔのσｐ値としては０．１以上が好ましい。中でも、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、スルホンアミド基、又はカルボンアミド基が好ましい。アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基は前記Ｒ103と同義であり、好ましい態様も同様である。スルホンアミド基は炭素数１〜１２のものが好ましく、具体的には、次のものが挙げられる。
【００６３】
【化９】
2006326864.tif 000010
【００６４】
カルボンアミド基は、炭素数２〜１３のものが好ましく、具体的には以下のものが挙げられる。
【００６５】
【化１０】
2006326864.tif 000011
【００６６】
以下に、一般式（１１）〜（１５）で表されるジアゾニウム塩化合物（ＤＡ化合物）の具体例（例示化合物（ＤＡ１）〜（ＤＡ１６））を挙げるが本発明は以下に限定されるものではない。
【００６７】
【化１１】
2006326864.tif 000012
【００６８】
【化１２】
2006326864.tif 000013
【００６９】
【化１３】
2006326864.tif 000014
【００７０】
−極大吸収波長３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物（ＤＢ化合物）−
前記極大吸収波長が上限を超えると、極大吸収波長４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長範囲となり好ましくない。また、下限を超えると、ジアゾニウム塩化合物の安定性及び光分解性が劣化することがある。前記ジアゾニウム塩化合物（ＤＢ化合物）の極大吸収波長の範囲は、より好ましくは、３５０〜３７５ｎｍである。
前記極大吸収波長３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物としては、下記一般式（１６）で表されるジアゾニウム塩化合物が好ましい。
【００７１】
【化１４】
2006326864.tif 000015
【００７２】
一般式（１６）中、Ｒ117及びＲ118は、Ｒ101と同義であり、好ましい例も同様である。Ｘ-は対アニオンを表し、その具体例及び好ましい例は前述のとおりである。
【００７３】
前記Ｄ2はアルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。該アルコキシ基のアルキル部、アリールオキシ基のアリール部はＲ101が表すアルキル基、アリール基と同義であり、好ましい例も同様である。
【００７４】
以下に、一般式（１６）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例（例示化合物（ＤＢ−１）〜（ＤＢ−６））を挙げるが本発明は以下に限定されるものではない。
【００７５】
【化１５】
2006326864.tif 000016
【００７６】
−極大吸収波長３０５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物（ＤＣ化合物）−
前記極大吸収波長が上限を超えると、極大吸収波長３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長範囲となり好ましくない。また、下限を超えると、ジアゾニウム塩化合物の安定性が劣化することがある。前記ジアゾニウム塩化合物（ＤＣ化合物）の極大吸収波長の範囲は、より好ましくは、２８０〜３２５ｎｍである。
前記極大吸収波長３０５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物としては、下記一般式（１７）、（１８）で表されるジアゾニウム塩化合物が好ましい。
【００７７】
【化１６】
2006326864.tif 000017
【００７８】
一般式（１７）、（１８）中、Ｄ3、Ｄ4はＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．４５以上の基を表す。Ｒ119は、パーフルオロアルキル基、アシル基又はスルホニル基を表し、アシル基及びスルホニル基は前記Ｒ103と同義である。
パーフルオロアルキル基としては、炭素数１〜８のものが好ましく、特に−ＣＦ3、−Ｃ3Ｆ7又は−Ｃ8Ｆ17が好ましい。
一般式（１７）中のＸ-は対アニオンを表す。一般式（１８）のＺは−ＳＯ2−、−ＣＯ−を表す。
【００７９】
Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．４５以上の基を表すＤ3、Ｄ4としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、水素原子、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基が好ましい。さらに好ましくは、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．３０以上の基である。
アルコキシ基としては、置換可能な炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ（σｐ＝−０．２７）、エトキシ、ブチルオキシ（σｐ＝−０．３２）、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、３−メチル−５，５−ジメチルヘキシルオキシ、デシルオキシ、フェノキシエトキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）オキシエチルオキシ等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、置換可能な炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ（σｐ＝−０．０３）、メチルフェノキシ、イソプロピルフェノキシ、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ、クロロフェノキシ、メトキシフェノキシ等が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル（σｐ＝−０．１７）、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、置換可能な炭素数１〜８のアルキルチオ基が好ましく、例えば、メチルチオ、エチルチオ（σｐ＝０．０３）、ブチルチオ、オクチルチオ、ベンジルチオ等が挙げられる。
アリールチオ基としては、置換可能な炭素数６〜１０のアリールチオ基が好ましく、例えば、フェニルチオ（σｐ＝０．１８）、メチルフェニルチオ、クロロフェニルチオ、メトキシフェニルチオ等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子（σｐ＝０．２３）、フッ素原子（σｐ＝０．０６）等が好ましい。
アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜８のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル（σｐ＝０．７２）、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、ベンジルスルホニル等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル（σｐ＝０．４５）、ブチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル等が挙げられる。
【００８０】
一般式（１７）中のＸ-は一般式（１１）と同義である。
一般式（１７）、（１８）中のベンゼン環は、更に置換基を有していても良い。
該置換基は特に限定されるものではないが、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基などが好ましい。前記アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基は、前記Ｄ3のそれぞれに対応する置換基と同義である。
一般式（１７）では、前記ベンゼン環上のジアオニオ基のオルト位（ｏ−位）に置換されていることが好ましい。
以下に、一般式（１７）、（１８）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例（例示化合物（ＤＣ−１）〜（ＤＣ−６））を挙げるが本発明は以下に限定されるものではない。
【００８１】
【化１７】
2006326864.tif 000018
【００８２】
（カプラー化合物）
上述のジアゾニウム塩化合物とカップリング反応して色素を形成し発色させるカプラー化合物としては、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気の下でジアゾニウム塩化合物とカップリングして色素を形成し得るものであれば、いずれの化合物も用いることができ、色相等の目的に合致する範囲で適宜選択することができる。
【００８３】
前記カプラー化合物としては、例えば、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、１−ヒドロキシ−８−アセチルアミノナフタレン−１，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセチルアミノナフタレン−８．６−ジスルホン酸ジアニリド、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２’−メチルアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシナフトエ酸モルホリノエチルアミド、２−ヒドロキシナフトエ酸ピペリジノプロピルアミド、２−ヒドロキシナフトエ酸ピペリジノエチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−オキシ−プロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、６−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、６−エトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、６−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、６−メトキシ−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、２−クロロ−３−（２，４−ジ−１−アミルフェノキシプロピルアミノカルボニル）−ピバロイルアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノー３−ピラゾロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロン等を挙げることができる。
【００８４】
カプラー化合物の詳細については、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特開平７−１２５４４６号、特開平７−９６６７１号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平９−１５６２２９号、特開平９−２１６４６８号、特開平９−２１６４６９号、特開平９−２０３４７２号、特開平９−３１９０２５号、特開平１０−３５１１３号、特開平１０−１９３８０１号、特開平１０−２６４５３２号等の公報に記載されている。
【００８５】
また、上記のうち、本発明においては、下記一般式（１９）で表される化合物又はその互変異性体が特に好ましい。
以下に、一般式（１９）で表されるカプラー化合物について詳述する。
【００８６】
【化１８】
2006326864.tif 000019
【００８７】
一般式（１９）中、Ｅ1とＥ2とはそれぞれ独立に電子吸引性基を表し、Ｌはアゾカップリングするときに離脱してアゾ色素を形成することができる基を表す。またＥ1とＥ2とは結合して環を形成してもよい。
【００８８】
前記Ｅ1及びＥ2で表される電子吸引性基とは、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が正である置換基を意味し、これらは同一であっても異なっていてもよく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のオキシカルボニル基；カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基；メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基；ジエチルホスホノ基等のホスホノ基；ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基；ヘテロ環基；ニトロ基；イミノ基；シアノ基が好適に挙げられる。
【００８９】
また、Ｅ1及びＥ2で表される電子吸引性基は、両者が結合し環を形成してもよい。Ｅ1及びＥ2で形成される環としては、５員ないし６員の炭素環又は複素環が好ましい。
【００９０】
一般式（１９）におけるＬはアゾカップリング時に脱離する基を示すが、離脱基Ｌとしては、ハロゲン原子（フッ素、臭素、塩素、沃素）、置換アルキル基（ヒドロキシメチル基、ジメチルアミノメチル基）、アルキルチオ基（例えば、エチルチオ基、２−カルボキシエチルチオ基、ドデシルチオ基、１−カルボキシドデシルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、２−ブトキシ−ｔ−オクチルフェニルチオ基）、アルコキシル基（例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−カルボキシフェノキシ基、３−エトキシカルボキシフェノキシ基、３−アセチルアミノフェノキシ基、２−カルボキシフェノキシ基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、トルエンスルホニルオキシ基）、ジアルキルアミノカルボニルオキシ基（例えば、ジメチルアミノカルボニルオキシ基、ジエチルアミノカルボニルオキシ基）、ジアリールアミノカルボニルオキシ基（例えば、ジフェニルアミノカルボニルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基）、又は複素環基（例えば、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基）が挙げられる。
【００９１】
以下に、一般式（１９）で表されるカプラー化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下に示すカプラー化合物の互変異性体も好適なものとして挙げることができる。
【００９２】
【化１９】
2006326864.tif 000020
【００９３】
【化２０】
2006326864.tif 000021
【００９４】
【化２１】
2006326864.tif 000022
【００９５】
【化２２】
2006326864.tif 000023
【００９６】
【化２３】
2006326864.tif 000024
【００９７】
【化２４】
2006326864.tif 000025
【００９８】
前記カプラー化合物の互変異性体とは、上記に代表されるカプラー化合物の異性体として存在するものであって、その両者間で構造が容易に変化し合う関係にあるものをいい、本発明に用いるカプラー化合物としては、該互変異性体も好ましい。
また、これらのカプラー化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記感熱記録層中におけるカプラー化合物の含有量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００９９】
（有機塩基）
本発明における感熱記録層には、ジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物とのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を添加することが好ましい。
前記有機塩基は、感熱記録層中に、ジアゾニウム塩化合物及びカプラー化合物とともに含有させるのが好ましく、単独で用いても２種以上併用してもよい。
前記有機塩基としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられる。また、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭５８−１３４７９０１号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものも使用可能である。
【０１００】
中でも特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【０１０１】
所望により有機塩基を含有させる場合の、感熱記録層中における有機塩基の含有量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１０２】
（その他の添加剤）
感熱記録層には、前述の成分の他、増感剤、バインダー、酸化防止剤等の他の添加剤を含有させることができる。
【０１０３】
発色反応を促進させる目的で、感熱記録層中に増感剤を加えることもできる。
前記増感剤は、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー化合物、有機塩基又はジアゾニウム塩化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾニウム塩化合物、有機塩基、カプラー化合物等を反応しやすい状況にするものである。
具体的には、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、例えば、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等が挙げられる。
【０１０４】
本発明における感熱記録層に用いるバインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等が挙げられる。
前記水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変成物等が挙げられ、前記ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
【０１０５】
また、本発明における感熱記録層には、発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上、又は定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも好ましい。
前記酸化防止剤としては、例えば、ヨーロッパ公開特許ＥＰ第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載のものを挙げることができる。
【０１０６】
本発明において、カプラー化合物、有機塩基や増感剤等の他の成分の使用形態については特に制限はなく、例えば、（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイクロカプセル化を利用する方法等が挙げられる。
【０１０７】
（マイクロカプセルの製造方法）
本発明においては、ジアゾニウム塩化合物及びスチレン系オイルはマイクロカプセルに内包されて用いられる。
【０１０８】
ジアゾニウム塩化合物とスチレン系オイルとをマイクロカプセル化する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ジアゾニウム塩化合物とスチレン系オイルとを同時に水に難溶又は不溶の有機溶媒に溶解又は分散させ調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相と混合し、ホモジナイザー等の手段によって乳化分散した後、加温することでその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法等が好適に挙げられる。該界面重合法は、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成することができ、生保存性に優れた記録材料を得ることができる。
【０１０９】
前記有機溶媒としては、例えば、酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶剤が挙げられる。
【０１１０】
前記水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチン等が挙げられ、中でも、カルボキシ変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【０１１１】
前記水溶性高分子には、疎水性高分子のエマルジョン又はラテックス等を併用することもできる。該エマルジョン又はラテックスとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等が挙げられる。この時、必要に応じて従来公知の界面活性剤等を加えてもよい。
【０１１２】
マイクロカプセル壁を構成する高分子物質としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレタン・ポリウレア樹脂が特に好ましい。
【０１１３】
例えば、ポリウレタン・ポリウレア樹脂をカプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネート等のマイクロカプセル壁前駆体を芯物質とすべき油性媒体（油相）中に混合し、更にマイクロカプセル壁前駆体と反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）中に混合し、前記油相を水相に乳化分散した後、加温することにより油滴界面で高分子形成反応が生じ、マイクロカプセル壁を形成することができる。
【０１１４】
以下に、前記多価イソシアネート化合物の具体例を示す。但し、これらに限定されるものではない。例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、
【０１１５】
シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４’−ジメチルフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。また、必要に応じて、これらを二種類以上を併用してもよい。中でも特に好ましいものは分子内にイソシアネート基を三個以上有するものである。
マイクロカプセルの粒径は、０．１〜２．０μｍが好ましく、０．２〜１．５μｍがより好ましい。
【０１１６】
（ロイコ系発色剤）
本発明の記録材料においては、例えばフルカラーの感熱記録材料とすべく、支持体上に複数の感熱記録層を有する態様とし、そのうちの少なくとも１層を、発色成分としてロイコ系発色剤（電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ）を含む層として構成することができる。
【０１１７】
前記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物等が挙げられ、中でも、発色濃度が高い点で、トリアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が好ましい。
【０１１８】
具体的には、下記化合物が挙げられる。例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
【０１１９】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等である。
【０１２０】
前記電子供与性染料前駆体の塗布量は、既述のジアゾニウム塩化合物の場合と同様の理由から、感熱記録層中に０．１〜２ｇ／ｍ2とすることが好ましい。また、電子供与性染料前駆体はジアゾニウム塩化合物の場合と同様の理由からマイクロカプセル化することが好ましく、その方法にも前記と同様の方法を使用することができる。
【０１２１】
電子受容性化合物としては、例えば、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられ、中でも特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。具体的には、下記化合物が挙げられる。
例えば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸及びその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸及びその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸及びその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げられる。
【０１２２】
感熱記録層中における電子受容性化合物の含有量としては、電子供与性染料前駆体１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１２３】
（多色感熱記録材料）
以下に、多色感熱記録材料の具体的な構成態様について説明する。
尚、本発明の記録材料は、支持体上に感熱記録層を１層有する単色の感熱記録材料、及び単色の感熱記録層を複数積層した積層構造を有する多色感熱記録材料のいずれであってもよい。
【０１２４】
特に、シアン、イエロー、マゼンタを含むフルカラーの記録材料の場合には、支持体上の３層が全てジアゾ系発色剤で構成された形態、或いは支持体に近い第一層目の感熱記録層が電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物を含有するロイコ系発色剤で構成され、第二及び第三層目の感熱記録層がジアゾ系発色剤で構成された形態よりなる感熱記録材料が好ましい。本発明の記録材料としては、支持体側からシアン、マゼンタ、イエローに発色する順に各色相に発色する感熱記録層を積層した構成が好ましく、特にスチレン系オイルとジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセルを含有する本発明における感熱記録層としては、イエローに発色する感熱記録層が最適である。
本発明の記録材料は、例えば、下記（ａ）〜（ｃ）に示す態様で構成されたものであってもよい。
【０１２５】
（ａ）支持体上に、最大吸収波長３６５±３０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラー化合物とを含有する感熱記録層（光定着型記録層、第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長４４５±５０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラー化合物とを含有する感熱記録層（光定着型記録層、第二の記録層（Ｂ層））と、を積層してなり、該層上に酸素遮断層と必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、
【０１２６】
（ｂ）支持体上に、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを含有する感熱記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６５±３０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラー化合物とを含有する感熱記録層（光定着型記録層、第二の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４４５±５０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラー化合物とを含有する感熱記録層（光定着型記録層、第三の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなり、該層上に酸素遮断層と必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、
【０１２７】
（ｃ）支持体上に、最大吸収波長３０５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と呈色反応をするカプラー化合物とを含有する感熱記録層（光定着型記録層、第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６５±３０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラー化合物とを含有する感熱記録層（光定着型記録層、第二の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４４５±５０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラー化合物とを含有する感熱記録層（光定着型記録層、第三の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなり、該層上に酸素遮断層と必要に応じて光透過率調整層、保護層を設けた記録材料、などである。
【０１２８】
多色記録の方法を、前記（ｂ）又は（ｃ）に基づいて以下に説明する。
まず、第３の記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物とを発色させる。次に、発光中心波長４３０±３０ｎｍの光を照射して、Ｃ層中に含まれる未反応のジアゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、第２の記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物とを発色させる。このとき、Ｃ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解されており（光定着されている）、発色能力が失われているため発色しない。さらに、発光中心波長３６０±２０ｎｍの光を照射し、Ｂ層に含まれるジアゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、最後に、第１の記録層（Ａ層）が発色しうる十分な熱を加えて発色させる。このとき、Ｃ層、Ｂ層の記録層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解されており、発色能力が失われているため発色しない。
【０１２９】
また、全ての記録層（Ａ層、Ｂ層、及びＣ層）をジアゾ系の記録層とした場合、Ａ層及びＢ層は、発色させた後に光定着をおこなうことが必要であるが、最後に画像記録をおこなうＣ層に関しては、必ずしも光定着をおこなう必要はない。
【０１３０】
光定着に用いる定着用光源としては、公知の光源の中から適宜選択でき、例えば、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、中でも、高効率に光定着する点で、光源の発光スペクトルが、記録材料に用いたジアゾニウム塩化合物化物の吸収スペクトルとほぼ一致する光源を用いることが好ましい。
【０１３１】
本発明の記録材料においては、支持体上に単数若しくは複数の感熱記録層を有するほか、保護層や中間層等を有してなる態様が好ましい。
【０１３２】
＜酸素遮断層＞
本発明に係る酸素遮断層とは、酸素の透過を抑制する機能を有する層をいう。具体的には、無機顔料やマイクロカプセル等を含有せず連続した皮膜を有する層が好ましい。本発明に係る酸素遮断層の酸素透過量は、２．０×１０-4ｍｏｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下であることが好ましく、５．０×１０-5ｍｏｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下であることがさらに好ましい。酸素透過量の下限は特に限定されないが、５．０×１０-6ｍｏｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｏｍ程度である。
酸素遮断層の形成方法は特に限定されないが、酸素透過量がｘ以下である酸素遮断層は、酸素遮断層用塗布液を塗布、乾燥して得られた皮膜の酸素透過量がｘ以下となる酸素遮断層用塗布液を塗布、乾燥することにより、形成することが可能である。すなわち、得られる皮膜の酸素透過量が２．０×１０-4ｍｏｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下となる酸素遮断層用塗布液を用いて酸素遮断層を形成することが好ましく、５．０×１０-5ｍｏｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下となる酸素遮断層用塗布液を用いて酸素遮断層を形成することがさらに好ましい。
また、感度や階調等への影響を少なくする観点では、酸素遮断層の厚さは５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。酸素遮断層を上記の好ましい範囲にするためには、酸素遮断層の酸素透過係数は１．０×１０-7ｍｏｌ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下であることが好ましく、５．０×１０-8ｍｏｌ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下がより好ましい。酸素透過係数の下限は特に限定されないが、１．０×１０-8ｍｏｌ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｏｍ程度である。
【０１３３】
本発明の記録材料が複数の感熱記録層を有する場合、酸素遮断層が、複数の感熱記録層に対して１層でもよいし複数あってもよい。感熱記録層を複数有する場合、最上層の感熱記録層よりも上層側に酸素遮断層が設けられる。
なお、本発明において酸素透過度及び酸素透過係数とは以下の条件で行った測定値のことをいい、本明細書中の酸素透過度及び酸素透過係数は本測定法により行ったものである。
【０１３４】
試験法：ＪＩＳ  Ｋ７１２６  Ｂ法（等圧法）
試験機：モコン社  酸素透過性試験機  ＯＸ−ＴＲＡＮ２／１０型
試験温度：２５℃、
試験湿度：３０％ＲＨ、２４時間で調湿
試験ガス：酸素１００％、
透過面積：５０ｃｍ2
【０１３５】
酸素遮断層の酸素透過度を下げるための手段としては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジェン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチン、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子や、スチレン−ブタジェン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジェン共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体などの疎水性高分子のラテックスエマルジョン、雲母などのアスペクト比の高い層状化合物、各種顔料などの添加が有効である。
【０１３６】
本発明においては、酸素遮断層が特にケン化度が９０mol％以上のポリビニルアルコールや変性ポリビニルアルコール等を含有することが好ましい。ケン化度が９０mol％以上のポリビニルアルコールの具体例としては、ＰＶＡ１０５、ＰＶＡ１１７、ＰＶＡ１２４、ＰＶＡ１１７Ｃ、ＰＶＡ１２４Ｃ（いずれもクラレ（株）製）などが、ケン化度が９０mol％以上の変性ポリビニルアルコールの具体例としては、ＫＬ１１８、ＫＭ１１８、ＫＭ６１８（いずれもクラレ（株）製）などのカルボン酸変性ポリビニルアルコール、ＭＰ１０３（クラレ（株）製）などの末端アルキル変性ポリビニルアルコール、Ｍ１１５（クラレ（株）製）などの末端チオール変性ポリビニルアルコールなどが挙げられる。この中でも特にＲ１１３０、Ｒ２１０５、Ｒ２１３０（いずれもクラレ（株）製）などのシラノール変性ポリビニルアルコールを添加することが好ましい。
酸素遮断層にケン化度が９０mol％以上のポリビニルアルコールを含有することにより、酸素透過度が著しく減少する。
【０１３７】
なかでも、下記一般式（２０）に表されるポリビニルアルコールを含有することが、特に好ましい。
【０１３８】
【化２５】
2006326864.tif 000026
【０１３９】
式中、ｌ、ｍ、ｎは重合モル比率を表し、ｌは９０〜９９、ｍは０〜１０、ｎは０〜１０の実数を表す。中でもｌは９５〜９９、ｍは０〜５、ｎは０〜５が好ましく、特には、ｌは９８〜９９、ｍは０〜１、ｎは０〜１の場合が最も好ましい。
【０１４０】
また、Ａ、Ａ’、Ａ”はＣ１〜Ｃ８のアルキル基を表す。Ａ、Ａ’、Ａ”のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｎ―オクチル基、ｉ−オクチル基等を挙げることができる。Ａ、Ａ’、Ａ”はそれぞれ同一の基であってもよく、また置換基を有していてもよい。
【０１４１】
一般式（２０）表されるポリビニルアルコールのケン化度が９０mol％以上であることにより、膜形成時のポリビニルアルコールの結晶化が促進され、酸素透過度が顕著に減少する。
【０１４２】
酸素遮断層には更に層状の無機化合物を含有せしめることが好ましい。本発明においては、かかる（変性）ポリビニルアルコールと層状の無機化合物とを含有することにより、下塗り層の酸素透過度を更に低減することが出来る。
該層状の無機化合物としては、膨潤性無機層状化合物が好適に挙げられる。膨潤性無機層状化合物の具体例としては、ベントナイト、ヘクトライト、サポナイト、ビーデライト、ノントロナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリナイト等の膨潤性粘度鉱物類、膨潤性合成雲母、膨潤性合成スメクタイト、などが挙げられる。
【０１４３】
これらの膨潤性無機層状化合物は、厚みが１０〜１５オングストローム程度の単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物よりも著しく大きい。その結果、格子層は、正荷電不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは、「交換性陽イオン」と呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に層間の陽イオンがＬｉ+、Ｎａ+等の場合、イオン半径が小さいため、層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。前記膨潤性無機層状化合物の具体例の中でも、ベントナイト、膨潤性合成雲母は、その傾向が強い点で好ましく、膨潤性合成雲母が特に好ましい。
【０１４４】
前記膨潤性合成雲母としては、例えば、以下の化合物が好適に挙げられる。
ＮａテトラシックマイカＮａＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、
Ｎａ又はＬｉテニオライト（ＮａＬｉ）Ｍｇ2（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、
Ｎａ又はＬｉヘクトライト（ＮａＬｉ）1/3Ｍｇ2/3Ｌｉ1/3（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、などが挙げられる。
【０１４５】
前記膨潤性合成雲母のサイズとしては、厚みが１〜５０ｎｍであり、平面サイズが１〜２０μｍである。前記厚みは、拡散制御の点では、薄ければ薄いほど好ましく、前記平面サイズは、塗布面の平滑性及び透明性を悪化しない範囲で大きいほど好ましい。前記膨潤性合成雲母のアスペクト比としては、通常１００以上であり、２００以上が好ましく、５００以上がより好ましい。
【０１４６】
酸素遮断層中に膨潤性合成雲母と（変性）ポリビニルアルコールとを併用する場合、膨潤性合成雲母／（変性）ポリビニルアルコールの質量比率は１／２〜１／２０が好ましい。
【０１４７】
また、酸素遮断層における膨潤性合成雲母の塗布量としては、通常０．０１ｇ／ｍ2以上であり、０．０２ｇ／ｍ2以上が好ましい。
膨潤性合成雲母の塗布量が、０．０１ｇ／ｍ2未満であると、酸素遮断層の酸素遮断能が低下し、地肌部の着色等を防止するという特性を発揮することができないことがある。
【０１４８】
＜保護層＞
前記保護層は、バインダーと共に、顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、硬膜剤、紫外線吸収剤、架橋剤等を含有してなる。
前記バインダーは、バリアー性及び作業性を損なわない範囲で、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、でんぷん類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等より適宜選択して使用することができる。
【０１４９】
前記のほか、他のバインダーとして、合成ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョン等が挙げられ、例えば、スチレンーブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
前記バインダーの含有量としては、保護層中の顔料に対して、１０〜５００質量％が好ましく、５０〜４００質量％がより好ましい。
【０１５０】
また、耐水性を更に向上させる目的で、架橋剤及びその反応を促進させる触媒を併用することが有効であり、該架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、硼酸、カルボン酸無水物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化物等が挙げられ、保護層形成用の塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。前記触媒としては、公知の酸、金属塩等が挙げられ、前記同様に塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。
【０１５１】
保護層中の顔料としては、公知の有機又は無機の顔料が全て使用でき、具体的には、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末等が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を混合して使用できる。
前記滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が好適に挙げられる。
前記界面活性剤は、感熱記録層上に均一な保護層を形成するために用いられる。このような界面活性剤としては、スルフォコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好適に挙げられ、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。
【０１５２】
保護層形成用の塗布液（保護層用塗布液）は、前記各成分を混合して得られる。更に、必要に応じて離型剤、ワックス、撥水剤等を加えてもよい。
本発明の記録材料は、支持体上に形成した感熱記録層及び酸素遮断層上に保護層塗布液を公知の塗布方法により塗布して形成することができる。前記公知の塗布方法としては、例えば、バーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等を用いた方法が挙げられる。
保護層は、感熱記録層や酸素遮断層と同時塗布してもよく、例えば感熱記録層形成用の塗布液及び酸素遮断層形成用の塗布液を塗布して一旦感熱記録層及び酸素遮断層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよい。
【０１５３】
保護層の乾燥塗布量としては、０．２〜７ｇ／ｍ2が好ましく、１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。該乾燥塗設量が、０．２ｇ／ｍ2未満であると、耐水性が維持できないことがあり、７ｇ／ｍ2を超えると、著しく熱感度が低下することがある。保護層の塗布形成後、必要に応じてキャレンダー処理を施してもよい。
【０１５４】
＜中間層＞
感熱記録層を複数積層する場合、各感熱記録層間には中間層を設けることが好ましい。該中間層には、前記保護層と同様、各種バインダーに更に顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、紫外線吸収剤等を含ませることができる。前記バインダーとしては、保護層と同様のバインダーが使用できる。
【０１５５】
＜支持体＞
前記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙等が挙げられる。また、透明な感熱記録材料を得る場合には、透明支持体を使用する必要があり、該透明支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルムが挙げられる。
【０１５６】
前記支持体は、単独で或いは貼り合わせて使用することができる。
前記合成高分子フィルムの厚さとしては、２５〜３００μｍが好ましく、１００〜２５０μｍがより好ましい。
【０１５７】
前記合成高分子フィルムは任意の色相に着色されていてもよく、高分子フィルムを着色する方法としては、フィルム成形前に予め樹脂に染料を混練しフィルム状に成形する方法、染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製しこれを透明無色な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えばグラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布、乾燥する方法等が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィルム状に成形し、これに耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。
【０１５８】
感熱記録層、酸素遮断層、保護層、中間層等は、支持体上に、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法により塗布し、乾燥して形成することができる。
【実施例】
【０１５９】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。なお、以下において特に断りがない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
［比較例１］
＜フタル化ゼラチン水溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；＃８０１ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）３２部、イオン交換水３６８部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１６０】
＜アルカリ処理ゼラチン水溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、アルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【０１６１】
（１）イエロー感熱記録層液の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞
酢酸エチル１．９２部に、下記ジアゾニウム塩化合物（Ａ）０．１２部、下記ジアゾニウム塩化合物（Ｂ）０．３６部、モノイソプロピルビフェニル１．１４部、フタル酸ジフェニル０．１９部、２−ベンゾイルオキシ安息香酸フェニル０．１９部及びジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．０５部を添加し４０℃に加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材として、キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）０．３３５部と、キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）０．５２０部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
【０１６２】
【化２６】
2006326864.tif 000027
【０１６３】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液６．５０部にイオン交換水１．２６部、Ｓｃｒａｐｈ    ＡＧ−８（５０％）日本精化（株）製）０．０３８部添加し、混合液（ＩＩ）を得た。
混合液（ＩＩ）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて３０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２．５７部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．０３８部、イオン交換樹脂アンバーライトＳＷＡ１００−ＨＧ（オルガノ（株）製）０．６４部、アンバーライトＩＲＡ６７（ＲＯＨＭ  ＡＮＤ  ＨＡＡＳ（ＵＫ）ＬＩＭＩＴＥＤ製）０．３２部を加え、更に１．５時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（（１５％）ネオペレックスＧ−１５  花王（株）の商品名）を０．４６部添加した。
その後、カプセル液の固形分濃度が２３．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．４６μｍであった。
【０１６４】
＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞
酢酸エチル３．６７部に下記カプラー化合物（Ｃ）１．１０部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１．１５部、４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））２．３１部、３，３，３´，３´−テトラメチル−５，５´、６，６´−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１´−スピロビスインダン０．３７部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド１．５１部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド０．７６部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）０．４７部を溶解し、混合液（ＩＩＩ）を得た。
【０１６５】
【化２７】
2006326864.tif 000028
【０１６６】
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２２．９２部にイオン交換水１１．２９部を混合し、混合液（ＩＶ）を得た。
混合液（ＩＶ）に混合液（ＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
更に上記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【０１６７】
＜感熱記録層用塗布液（ａ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および前記カプラー化合物分乳化液（ａ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾニウム塩化合物の質量比が２．２／１になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１６８】
（２）マゼンタ感熱記録層液の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル１．７７部に、下記ジアゾニウム塩化合物（Ｄ）０．５２５部、イソプロピルビフェニル０．８８部、りん酸トリクレジル０．２３部及び硫酸ジブチル０．３０部及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸エチルエステル（商品名ルシリンＴＰＯ−Ｌ  ＢＡＳＦ（株）製０．１０６部及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）０．０１部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）１．５０部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。
【０１６９】
【化２８】
2006326864.tif 000029
【０１７０】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液８．２５部にイオン交換水３．１５部、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）０．０７２部添加、混合し、混合液（ＶＩ）を得た。
混合液（ＶＩ）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて３０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水４．０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら２時間カプセル化反応を行った。その後１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．０３８部を添加した。
この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６７（オルガノ（株）製）０．５３部、ＳＷＡ１００−ＨＧ（オルガノ（株）製）１．０７部を加え、更に４５分間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が１８．５％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．５７μｍであった。
【０１７１】
＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル４．１０部に下記カプラー化合物（Ｅ）０．７０部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１．５６部、４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１．５６部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１．５６部、３，３，３´，３´−テトラメチル−５，５´、６，６´−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１´−スピロビスインダン０．３９部、下記化合物（Ｆ）０．３９部、リン酸トリクレジル０．１８６部、マレイン酸ジエチル０．０９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ  ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）０．４４７部を溶解し、混合液（ＶＩＩ）を得た。
【０１７２】
【化２９】
2006326864.tif 000030
【０１７３】
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液１９．２１部にイオン交換水１６．１部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．３２９部、を混合し、混合液（ＶＩＩＩ）を得た。
混合液（ＶＩＩＩ）に混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５％になるように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２６μｍであった。
【０１７４】
＜感熱記録層用塗布液（ｂ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）および前記カプラー化合物分乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾニウム塩化合物の質量比が１．９／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）をカプセル液量１０部に対し、０．２１部になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【０１７５】
（３）シアン感熱記録層液の調整
＜マイクロカプセル液（ｃ）用フタル化ゼラチン溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；＃８０１ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，ダイトーケミックス（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、マイクロカプセル液（ｃ）用フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１７６】
＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞
酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料前駆体（Ｇ）７．６部、トリメチロールプロパントリメタアクリレート（商品名；ライトエステルＴＭＰ、共栄社油脂化学（株）製）６．０部、ジイソプロピルナフタレン（商品名；ＫＭＣ１１３、呉羽化学工業（株）製）６．０部、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ハイドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（商品名；アデカクルーズＤＨ−３７、旭電化工業（株）製）４．０部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液）、三井武田ケミカル（株）製）７．１部、フェニルイソシアネートのホルマリン縮合物（商品名；ミリオネートＭＲ−２００、日本ポリウレタン工業（株）製）５．３部、キシリレンジイソシアネート／下記化合物（Ｈ）付加物（５０％酢酸エチル溶液）３．１部を添加し、均一に攪拌し混合液（ＩＸ）を得た。
【０１７７】
【化３０】
2006326864.tif 000031
【０１７８】
別途、マイクロカプセル液（ｃ）用フタル化ゼラチン水溶液５７．６部にイオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％）日本精化（株）製）０．１７部およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）０．４３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
混合液（Ｘ）に混合液（ＩＸ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２１．２部、テトラエチレンペンタミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行ないカプセル液の固形分濃度が３５．５％になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で１．１３μｍであった。
更に上記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム１５％水溶液（商品名；ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）６．２部と４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２‘−ジスルフォン誘導体（商品名；Ｋａｙｃａｌｌ  ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）４．９部、ＳＢＲラテックス（商品名ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を０．７４部を添加して均一に撹拌して電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）を得た。
【０１７９】
＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調整＞
フタル化ゼラチン（商品名；ＭＧＰゼラチン，ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
前記フタル化ゼラチン水溶液８．５部、及びダイセル社製ＰＧＬＥ，ＭＬ１０（商品名）６％水溶液１１．３部にイオン交換水３０．１部、４、４‘−（Ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＰ，三井化学社製）７．５部、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（本州化学社製、商品名：Ｂｉｓｐ−Ａｐ）７．５部、２％−スルホコハク酸２−エチルヘキシル３．８部、及び２％β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩水溶液（商品名：デモールＮＬ（花王（株）製））１．０部を加えて、ダイノミルにて一晩分散した後、分散液を得た。得られた分散物の粒径は粒径測定（ＬＡ−５００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．５５μｍであった。
この分散液の固形分濃度は、２６．６％であった。
上記分散液１００部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液３１．６部を加え、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０１８０】
＜感熱記録層用塗布液（ｃ）の調製＞
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）および前記電子受容性化合物分散液（ｃ）を、内包している電子供与性染料前駆体／電子受容性化合物の質量比が１０／１になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ｃ）を得た。
【０１８１】
（４）中間層用塗布液の調製
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）１００部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）４．８部、水酸化カルシウム０．３部、硼酸６．９部、イオン交換水５１０部を混合し、５０℃にて溶解し中間層作成用ゼラチン水溶液を得た。
前記中間層作成用ゼラチン水溶液１００部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製２．０％水溶液）０．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）０．６部、下記化合物（Ｉ）（和光純薬（株）製）の４％水溶液１０部、下記化合物（Ｉ‘）の４％水溶液３．３部、イオン交換水２３部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１８２】
化合物（Ｉ）
ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2
化合物（Ｉ‘）
ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2
【０１８３】
（５）光透過率調整層用塗布液の調製
＜紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製＞
酢酸エチル２．０９部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート０．０６部、２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル−３−オクチロキシフェニルベンゼンスルホナート０．０６部、２−４−ジ−ｔ−ブチル−６−（５−２Ｈ−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェニルベンゼンスルホナート０．１５部、２−ｔ−ブチル−６−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェニルベンゼンスルホナート０．１１部、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン０．１３部、燐酸トリクレジル０．０５部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）０．１５部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）０．１部を均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）０．７５部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液（ＸＩ）を得た。
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）０．８３４部、シリカ変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１１３０，クラレ（株）製）０．４６９部に３０％燐酸水溶液０．１４部、イオン交換水１３．９部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を作成した。
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液に前記紫外線吸収剤前駆体混合液（ＸＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水３．１部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）０．８３部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル液１６０２部に、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯＬ（２０％水溶液），日産化学工業（株）製）４１部、カルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，（４８％水溶液），住友ノーガタック（株）製）４．３部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１８４】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部に、イオン交換水２９６．４部、４％水酸化ナトリウム水溶液１９．５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製２．０％水溶液）５１．４３部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１８５】
（６）保護層用塗布液の調製
＜保護層用ポリビニルアルコール溶液の作成＞
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１５０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７，（５４％水溶液），東邦化学工業（株）製）７．５部、アセチレンジオールの酸化エチレン付加物（商品名：ダイノール６０４，エアープロダクツジャパン（株）製）６．９部、シリコン系界面活性剤（商品名：ＳＹＬＧＡＲＤ３０９，東レ・ダウコーニング・シリコン（株）製）６．９部、イオン交換水３６８２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１８６】
＜保護層用顔料分散液の作成＞
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して硫酸バリウム分散液を作成した。この分散物は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
上記硫酸バリウム分散液１０００部に対し、１−２ベンズイソチアゾリン３オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬＢ．Ｄ，Ｃ．Ｉ（株）製）３．０６部、小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）３６．４部、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０％水分散液）、日産化学（株）製）１８１部、アクリル・シリコーン変性樹脂エマルション（商品名：ＡＲＪ−２Ａ、４４％分散液，日本純薬（株）製）６７．７部を攪拌しながら混合して保護層用顔料分散液を得た。
【０１８７】
＜保護層用塗布液の調製＞
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部にイオン交換水９０．４部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製２．０％水溶液）４９．４部、前記保護層用顔料分散液８７．６部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイミクロンＬ１１１，２１％水溶液，中京油脂（株）製）４８．２部、上記化合物（Ｉ）（和光純薬（株）製）の４％水溶液１５３．９部、上記化合物（Ｉ’）（和光純薬（株）製）の４％水溶液５１．３部を均一に混合し保護層用塗布液を得た。
【０１８８】
（７）下塗り層つき支持体の作製
＜下塗り層塗布液の作製＞
アセトアセチル変性ＰＶＡ（重合度：約１０００，商品名：ゴーセファイマーＺ−２１０、日本合成化学工業性）を１２．８５部、水８７．１５部を加え９０℃以上で撹拌溶解した。
このアセトアセチル変性ＰＶＡ溶液１００部を撹拌しながら、水２．５８部加え、次にコープケミカル社製の水膨潤性合成雲母分散液ＭＥＢ−３（アスペクト比：約１０００、平均粒子径約２．０μｍの雲母分散液）を１８．９０部加え、充分に撹拌した。後、メタノールを８４．９０部徐々に撹拌しながら加え、更にメタノール溶解の１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤３．１０部加え、最後に１Ｎの水酸化ナトリウム０．４５部加え６．８７％の下塗り層塗布液を得た。
【０１８９】
＜支持体の作製＞
１種以上のＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ）１００部からなる木材パルプをデイスクリファイナーによりカナデイアンフリーネス３００ｃｃまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾重量比で添加し長網抄紙機により抄紙し、更にその原紙両面をサイズプレス機にて塩化カルシウム、水溶性蛍光増白剤を含むポリビニルアルコール溶液を塗布して、坪量１１４ｇ／ｍ2の原紙を抄造しキャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。
次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーテイングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ）。次に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０％及び微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるようにコーテイングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名；スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）＝１／２（質量比）を水に分散させて乾燥後の重量で０．２ｇ／ｍ2塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、上記下塗り層塗布液を雲母の塗布量が０．８６ｇ／ｍ2となるように塗布し、下塗り層つき支持体を得た。
【０１９０】
＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞
前記下塗り層つき支持体の下塗り層上に、下から、前記感熱記録層用塗布液（ｃ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ｂ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ａ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に７層同時に連続塗布し、３０℃湿度３０％および４０℃湿度３０％で乾燥して多色感熱記録材料１を得た。
この際前記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム塩化合物（Ｂ）の塗布量が固形分塗布量で０．１１ｇ／ｍ2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム塩化合物（Ｄ）の塗布量が固形分塗布量で０．２０６ｇ／ｍ2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料前駆体（Ｇ）の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
また、前記中間層用塗布液は感熱記録層用塗布液（ａ）と感熱記録層用塗布液（ｂ）の間は固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ2、感熱記録層用塗布液（ｂ）と感熱記録層用塗布液（ｃ）の間は固形分塗布量が３．３４ｇ／ｍ2、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ2、保護層用塗布液は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
【０１９１】
次に、記録材料の耐光性評価を行った。耐光性の評価は、蛍光灯を用い、６０日間照射したサンプルについて行った。耐光性は、反射濃度（イエロー成分）により評価した。反射濃度（イエロー成分）の低い方が耐光性に優れることを示す。
得られた多色感熱記録材料１を、発光中心波長４５０ｎｍおよび４０Ｗの紫外線ランプに１０秒曝光の後、発光中心波長３６５ｎｍ及び４０Ｗの紫外線ランプに３０秒曝光し、非印画部（地肌部）を得た。地肌部の形成された多色感熱記録材料１について、湿度５０％、光照度１５００ルクスの蛍光灯下にて曝光を行い、照射から０日（初期）、５日、１５日、３０日及び６０日目の多色感熱記録材料１の地肌部イエロー濃度をＸ−ｒｉｔｅ３１０ＴＲ（日本平版機材（株）製）により測定した。尚、これは日常の生活における照度が５００ルクス程度であるのに対し、強制試験として行ったものである。結果を表１に示す。
【０１９２】
［比較例２］
比較例１の＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞において、イソプロピルビフェニル０．８８部、りん酸トリクレジル０．２３部を４−ビニルベンジル２−（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゾアート（下記化合物）１．１１部に変更した以外は比較例１と同様にして多色感熱記録材料２を得た。得られた多色感熱記録材料２について、比較例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【０１９３】
【化３１】
2006326864.tif 000032
【０１９４】
［比較例３］
比較例１の＜紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製＞において、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）０．８３４部、シリカ変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１１３０，クラレ（株）製）０．４６９部をシリカ変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１１３０，クラレ（株）製）１．３０３部に変更した以外は比較例１と同様にして多色感熱記録材料３を得た。得られた多色感熱記録材料３について、比較例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【０１９５】
［比較例４］
比較例１において、光透過率調整層用塗布液の代わりに、シリカ変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１１３０，クラレ（株）製）１．０部にイオン交換水９．０部を加え１０％水溶液としたもの（酸素遮断層用塗布液Ａ）を用い、固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ2になるように塗布を行った以外は比較例１と同様にして多色感熱記録材料４を得た。得られた多色感熱記録材料４について、比較例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
酸素遮断層用塗布液Ａを塗布、乾燥して得られた皮膜の酸素透過量は１．８４×１０-5ｍｏｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｏｍ、酸素透過係数は４．３２×１０-8ｍｏｌ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｏｍであった。
【０１９６】
［実施例１］
比較例１において、＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞におけるイソプロピルビフェニル０．８８部、りん酸トリクレジル０．２３部を４−ビニルベンジル２−（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゾアート１．１１部に変更し、光透過率調整層用塗布液の代わりに、シリカ変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−２１０５，クラレ（株）製）１．０部にイオン交換水９．０部を加え１０％水溶液としたもの（酸素遮断層用塗布液Ｂ）を用い、固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ2になるように塗布を行った以外は比較例１と同様にして多色感熱記録材料５を得た。得られた多色感熱記録材料５について、比較例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【０１９７】
［実施例２］
比較例１において、＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞におけるイソプロピルビフェニル０．８８部、りん酸トリクレジル０．２３部を４−ビニルベンジル２−（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゾアート１．１１部に変更し、光透過率調整層用塗布液の代わりに、シリカ変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−２１３０，クラレ（株）製）１．０部にイオン交換水９．０部を加え１０％水溶液としたもの（酸素遮断層用塗布液Ｃ）を用い、固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ2になるように塗布を行った以外は比較例１と同様にして多色感熱記録材料６を得た。得られた多色感熱記録材料６について、比較例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【０１９８】
［実施例３］
比較例１において、＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞におけるイソプロピルビフェニル０．８８部、りん酸トリクレジル０．２３部を４−ビニルベンジル２−（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゾアート１．１１部に変更し、光透過率調整層用塗布液の代わりに、前記酸素遮断層用塗布液Ａを用い、固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ2になるように塗布を行った以外は比較例１と同様にして多色感熱記録材料７を得た。得られた多色感熱記録材料７について、比較例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【０１９９】
【表１】
2006326864.tif 000033
【０２００】
表１から、スチレン系オイルと酸素遮断層とを組み合わせることにより、地肌部の黄変が顕著に抑制されることがわかる。