(57)【要約】【課題】優れた硬度と耐傷つき性を有する耐汚染性付与剤ならびに該付与剤を用いた硬化物および物品を提供する。【解決手段】コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子（Ｂ）と、該無機酸化物微粒子に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合（Ｒは炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。）を介して結合している有機ポリマー（Ａ）とを有する有機無機複合体を含み、前記有機ポリマー（Ａ）は、耐汚染性付与基と、該耐汚染性付与基とは独立に活性エネルギー線を照射して重合可能な基とを有し、かつ、該有機無機複合体を１００μｍ厚のＰＥＴ基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射して重合することにより形成される厚み５μｍの膜は、鉛筆硬度がＦ以上であり、水に対する接触角が８０度以上である、耐汚染性付与剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子（Ｂ）と、該無機酸化物微粒子に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合（Ｒは炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。）を介して結合している有機ポリマー（Ａ）とを有する有機無機複合体を含み、前記有機ポリマー（Ａ）は、耐汚染性付与基と、該耐汚染性付与基とは独立に活性エネルギー線を照射して重合可能な基とを有し、かつ、該有機無機複合体を１００μｍ厚のＰＥＴ基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射して重合することにより形成される厚み５μｍの膜は、鉛筆硬度がＦ以上であり、水に対する接触角が８０度以上である、耐汚染性付与剤。
【請求項２】
前記耐汚染性付与基がオルガノ（ポリ）シロキサン基、有機フッ素化合物基および炭素数１２以上の直鎖アルキル基からなる群の少なくとも１種の基である請求項１に記載の耐汚染性付与剤。
【請求項３】
前記活性エネルギー線を照射して重合可能な基は、光カチオン重合可能な基である請求項１または２に記載の耐汚染性付与剤。
【請求項４】
前記光カチオン重合可能な基は、エポキシ基および／またはオキセタン基である請求項３に記載の耐汚染性付与剤。
【請求項５】
前記活性エネルギー線を照射して重合可能な基は、光ラジカル重合可能な基である請求項１または２に記載の耐汚染性付与剤。
【請求項６】
前記光ラジカル重合可能な基は、（メタ）アクリロイル基である請求項５に記載の耐汚染性付与剤。
【請求項７】
カチオン重合性光開始剤（Ｃ）を含む請求項１〜６のいずれかに記載の耐汚染性付与剤。
【請求項８】
ラジカル重合性光開始剤（Ｄ）を含む請求項１〜７のいずれかに記載の耐汚染性付与剤。
【請求項９】
さらに、ラジカル重合性の有機（メタ）アクリレート化合物および／またはラジカル重合性の有機（メタ）アクリルアミド化合物（Ｅ）、ラジカル重合性基を有するポリマー（Ｆ）、有機エポキシ化合物（Ｇ）ならびに有機オキセタン化合物（Ｈ）からなる群の少なくとも１種を含有する請求項１〜８のいずれかに記載の耐汚染性付与剤。
【請求項１０】
さらに、紫外線吸収剤（Ｉ）、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｊ）、帯電防止剤（Ｋ）、すべり性付与剤（Ｌ）、防曇付与剤（Ｍ）および剥離性付与剤（Ｎ）からなる群の少なくとも１種を含有する請求項１〜９のいずれかに記載の耐汚染性付与剤。
【請求項１１】
さらに、コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子（Ｂ）と、該無機酸化物微粒子に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合（Ｒは、炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。）を介して結合している（メタ）アクリロイル基を有する有機成分（Ａ’）とを有する有機無機複合体を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の耐汚染性付与剤。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の耐汚染性付与剤を活性エネルギー線を照射して重合させてなる硬化物。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の耐汚染性付与剤を、活性エネルギー線を照射して重合させてなる膜を表面に有する物品。
【請求項１４】
前記耐汚染性付与剤を１００μｍ厚のＰＥＴ基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射して重合することによって厚み５μｍの膜としたとき、該膜の表面から３ｎｍの厚さの位置における耐汚染性付与基の含有量が、前記膜全体の耐汚染性付与基の平均含有量の３倍以上となる、請求項１〜１１のいずれかに記載の耐汚染性付与剤。
【請求項１５】
前記耐汚染性付与剤を１００μｍ厚のＰＥＴ基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射して重合することによって厚み５μｍの膜としたとき、該膜は、通常酸素濃度雰囲気下で硬化した後、耐摩耗性が２５．０以下、かつ反り量が１ｍｍ以下となる、請求項１〜１１および１４のいずれかに記載の耐汚染性付与剤。
【請求項１６】
前記耐汚染性付与剤を１００μｍ厚のＰＥＴ基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射して重合することによって厚み５μｍの膜としたとき、該膜のヘイズ値は、１．５％以下である請求項１〜１１、１４および１５のいずれかに記載の耐汚染性付与剤。
【請求項１７】
コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子（Ｂ）と、該無機酸化物微粒子に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合（Ｒは炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。）を介して結合している有機ポリマー（Ａ）とを有する有機無機複合体を含み、前記有機ポリマー（Ａ）は、耐汚染性付与基と、該耐汚染性付与基とは独立に活性エネルギー線を照射して重合可能な基とを有する、組成物。
【請求項１８】
前記有機ポリマー（Ａ）は、耐汚染性付与基含有ラジカル重合性モノマー（Ａ−１）１〜４０重量％と、活性エネルギー線を照射して重合可能な基を主鎖および／または側鎖に導入可能なラジカル重合性モノマー（Ａ−２）１〜６０重量％と、前記モノマー（Ａ−１）および前記モノマー（Ａ−２）と重合可能なラジカル重合性モノマー（Ａ−３）０〜８０重量％とを重合してなる、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
さらに、コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子（Ｂ）と、該無機酸化物微粒子に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合（Ｒは、炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。）を介して結合している（メタ）アクリロイル基を有する有機成分（Ａ’）とを有する有機無機複合体を含む、請求項１７または１８に記載の組成物。
【請求項２０】
コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子（Ｂ）と、該無機酸化物微粒子に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合（Ｒは炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。）を介して結合しており、かつ、耐汚染性付与基と、該耐汚染性付与基とは独立に活性エネルギー線を照射して重合可能な基とを有する、有機無機複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた硬度と耐傷つき性を有する耐汚染性付与剤ならびに該付与剤を用いた硬化物および物品に関する。特に、薄膜でも充分な性能を有する塗膜を与える耐汚染性付与剤等に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック製品、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、メチルメタクリレートスチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリルスチレン共重合体（ＡＳ樹脂）などのスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、トリアセチルセルロースなどの酢酸セルロース等の樹脂素材は、その軽量性、易加工性、耐衝撃性などが特に優れているので、容器、自動車のインストルメントパネルや外板、窓材、屋根材、包装材、各種ハウジング材、光ディスク基板、プラスチックレンズ、液晶デイスプレイやプラズマデイスプレイ、プロジェクションＴＶなどの表示機器の基材等、種々の用途に用いられている。
【０００３】
しかしながら、これらプラスチック製品は表面硬度が低いため傷つきやすく、ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレートのような透明な樹脂においては、その樹脂が持つ本来の透明性または外観が著しく損なわれるという欠点がある。そのため、耐摩耗性を必要とする分野でのプラスチック製品の使用を困難なものとしている。
かかる状況下、プラスチック製品の表面に耐摩耗性を付与する活性エネルギー線硬化性ハードコート材料（被覆材）が求められている。しかしながら、市販されている活性エネルギー線硬化性ハードコート材料の硬化層は収縮が大きく、そりが生じ、剥がれたり、亀裂を生じたりするため、厚く塗布することが困難であり、結果として達成しうる硬度や耐傷つき性には限界があった。
【０００４】
このような問題を解決するために、最近、従来の方法を凌駕する硬度・耐摩耗性を実現するような活性エネルギー線硬化性コーテイング剤が種々提案されている。たとえば、特許文献１に記載されているように、コート剤を２層以上コートし、その最外層にポリシラザンのような無機系であって被膜形成性を有するコート剤を用いることにより、耐摩耗性が大幅に向上することが示されている（特許文献１）。しかし、該コート剤は無機系のため、厚膜化が困難であり、２層以上の塗布することが実質的に必要となるため、生産性が悪いという問題がある。
【０００５】
他方、弾性率の異なるコーテイング剤を２層以上コートすることにより、硬度、耐摩耗性の向上を図る試みがなされている。例えば、特許文献２には１層目のコーテイング剤の弾性率より２層目のコーテイング剤の弾性率を大きくすることにより、硬度の高いコート膜が得られると記載されている（特許文献２）。また、特許文献３には１層目のコーテイング剤の弾性率を２層目のコーテイング剤の弾性率より大きくなるように設定することにより、硬度の高いコート膜が得られると記載されている（特許文献３）。しかしながら、いずれも、コート膜の合計厚みが１０μｍ以上になってしまうとともに、２層以上塗布することになるため生産性も悪い。
さらに、特許文献４には、１層目にメタクリル系重合体を塗布し、２層目にコロイダルシリカと特定シリケートの加水分解縮合物からなるオルガノシロキサン樹脂を硬化した塗膜層を積層することにより、コート膜の合計厚みを１０μｍ以下とし、かつ、優れた耐摩耗性を実現できると記載されている。しかしながら、２層以上の塗布になる点は変わりがない（特許文献４）。
【０００６】
一方、単層塗布でも優れた硬度・耐摩耗性を実現しうるようなコート剤も検討さされている。以前より、コロイダルシリカと多官能アクリレート類の組成物、ならびに、コロイダルシリカと特定シリケートの加水分解・縮合組成物およびこれと多官能アクリレート、エポキシ樹脂若しくはフェノキシ樹脂等との硬化性樹脂組成物、または、これとアクリル樹脂等のポリマーとの組成物等が、有機・無機複合コーテイング剤として広く検討されてきている。しかしながら、これらは、硬度や耐摩耗性レベルが十分でなかったり、コート液の安定性に乏しかったり、硬化膜の環境耐性（耐湿性、耐熱性等）が不十分である等の問題があった。これらに比べると、特許文献５や特許文献６に記載されているような、多官能アクリレートとコロイダルシリカを反応させた化合物をベースとする活性エネルギー線硬化性コーテイング剤は、従来の有機・無機複合コーテイング剤に比べ単層塗布でも硬度や耐摩耗性には優れている。しかしながら、耐汚染性や耐候性が低く、また、薄膜塗布時には充分な表面硬化が得られず、本来発現されるべき物性を発現することが難しかった（特許文献５、６）。
【０００７】
また、例えば、特許文献７に示されるように、低収縮化を図るために、ポリマー化したＵＶ硬化性樹脂を用いる方法も提案されている（特許文献７）。しかしながら、硬化収縮は大幅に低減されるものの、より低収縮化が必要な用途や一層の高硬度・耐傷つき性が求められる用途への適用には限界があった。また、酸素による硬化阻害を受けやすく、特に薄膜(例えば、膜厚２μｍ以下)での硬化には問題があり、さらに、薄膜ではなくとも表面部分の硬化度が低く、物性の耐久性に問題が多かった。
【０００８】
さらに、一層の低収縮化を図るため、または表面の硬化度を上げるため、（ポリマー化した）ＵＶ硬化性樹脂としてカチオン重合可能な樹脂を用いる方法（例えば特許文献８等）、カチオン重合可能な低分子量有機成分を結合したコロイダルシリカを用いる方法（例えば特許文献９等）、これらの成分を通常のラジカル重合性ＵＶ硬化性樹脂（有機、有機・無機ハイブリッドの両方を含む）と併用する方法（例えば特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３等）が提案されている。低収縮化、高膜厚化、あるいは表面の硬化度アップには特徴があるものの、依然として一層の高硬度・耐傷つき性が求められる用途への適用には制約があった。また、耐汚染性や耐候性の付与にはまだまだ問題が多い。
【０００９】
ところで、耐汚染性コート剤に関しては、多くの例がある（例えば、特定のフッ素含有重合体またはシリコーン含有重合体から得られる被膜（特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８等）。しかしながら、その性能の耐久性、特に耐傷つき時の防汚耐久性に問題があった。
このような問題を解決する方法として、本願発明者は側鎖にアクリル基とポリシロキサン基を含み、必要に応じ含フッ素アルキル基も含むような共重合体を必須成分として含有する活性エネルギー線硬化性組成物を種々検討してきた（例えば、特許文献１９、特許文献２０、特許文献２１等）。さらに、例えば特許文献２２には、フッ素やポリシロキサン基を有し、アクリル基を同時に含有する共重合体を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が耐汚染性、高硬度・耐傷つき性のバランスに優れた硬化膜を形成すると記載されている。
これらの組成物から得られる塗膜の耐汚染性、耐久性は比較的良好ではあるが、耐汚染性に関する要求レベルが近年高くなり、特に、最近開発された青色レーザーで書き込み・消去を行なう次世代型光ディスク、カーナビやＰＤＡや携帯電話のタッチパネルデイスプレイ、液晶テレビやプラズマＴＶのような大画面フラットパネルＴＶデイスプレイの用途等では、性能的に充分とは言えなくなってきた。これは、このような耐汚染性付与共重合体自体は、硬度が比較的低く、かつ硬化性も高くないことによる。
特にこのような用途では、薄膜で塗工することが多く、このような場合の物性・耐汚染性の耐久性については特に問題が多かった。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−３０９８１４号公報
【特許文献２】特開２０００−５２４７２号公報
【特許文献３】特開２０００−２１４７９１号公報
【特許文献４】特開２０００−２１９８４５号公報
【特許文献５】特開平５−２８７２１５号公報
【特許文献６】特開平９−１００１１１号公報
【特許文献７】特開１０−３１６８６４号公報
【特許文献８】特開２００１−４０２０５号公報
【特許文献９】特開２００２−５３６５９号公報
【特許文献１０】特開平９−２７８９３５号公報
【特許文献１１】特開２００２−１２８８８７号公報
【特許文献１２】特開２００２−３２２４３０号公報
【特許文献１３】特開２００３−１４７０１７号公報
【特許文献１４】特開平１０−２７９８３４号公報
【特許文献１５】特開２００２−３７８２７号公報
【特許文献１６】特開２００２−２４１１４６号公報
【特許文献１７】特開２００３−１６５９２８号公報
【特許文献１８】特開２００３−３１３３８５号公報
【特許文献１９】特開２０００−８０１６９号公報
【特許文献２０】特開２００１−９８１８８号公報
【特許文献２１】特開２００２−１９４０８４号公報
【特許文献２２】特開２００３−３３５９８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記課題を解決することを目的としたものであって、薄膜でも、高硬度化および耐摩耗性付与が可能であり、かつ、優れた耐汚染性および該耐汚染性の耐久性を付与することが可能な耐汚染性付与剤等を提供する。
さらに、必要に応じ、これらの性能を維持したまま耐候性を付与したり、より卓越した薄膜・表面硬化性を付与することも可能な耐汚染性付与剤等を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題の下、本発明者が鋭意検討を行なった結果、下記手段により、上記課題を解決しうることを見出した。
【００１３】
（１）コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子（Ｂ）と、該無機酸化物微粒子に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合（Ｒは炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。）を介して結合している有機ポリマー（Ａ）とを有する有機無機複合体を含み、前記有機ポリマー（Ａ）は、耐汚染性付与基と、該耐汚染性付与基とは独立に活性エネルギー線を照射して重合可能な基とを有し、かつ、該有機無機複合体を１００μｍ厚のＰＥＴ基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射して重合することにより形成される厚み５μｍの膜は、鉛筆硬度がＦ以上であり、水に対する接触角が８０度以上である、耐汚染性付与剤。
（１−１）前記無機酸化物微粒子（Ｂ）には、さらに、（メタ）アクリロイル基を有する有機成分（Ａ’）が−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合（Ｒは、炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。）を介して結合している（１）に記載の耐汚染性付与剤。
（２）前記耐汚染性付与基がオルガノ（ポリ）シロキサン基、有機フッ素化合物基および炭素数１２以上の直鎖アルキル基からなる群の少なくとも１種の基である（１）に記載の耐汚染性付与剤。
（２−１）前記耐汚染性付与基がパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、ポリシロキサン基および炭素数１２以上の直鎖アルキル基からなる群の少なくとも１種である、（１）に記載の耐汚染性付与剤。
（３）前記活性エネルギー線を照射して重合可能な基は、光カチオン重合可能な基である（１）または（２）に記載の耐汚染性付与剤。
（４）前記光カチオン重合可能な基は、エポキシ基および／またはオキセタン基である（３）に記載の耐汚染性付与剤。
（５）前記活性エネルギー線を照射して重合可能な基は、光ラジカル重合可能な基である（１）または（２）に記載の耐汚染性付与剤。
（６）前記光ラジカル重合可能な基は、（メタ）アクリロイル基である（５）に記載の耐汚染性付与剤。
（７）カチオン重合性光開始剤（Ｃ）を含む（１）〜（６）のいずれかに記載の耐汚染性付与剤。
（８）ラジカル重合性光開始剤（Ｄ）を含む（１）〜（７）のいずれかに記載の耐汚染性付与剤。
【００１４】
（９）さらに、ラジカル重合性の有機（メタ）アクリレート化合物および／またはラジカル重合性の有機（メタ）アクリルアミド化合物（Ｅ）、ラジカル重合性基を有するポリマー（Ｆ）、有機エポキシ化合物（Ｇ）ならびに有機オキセタン化合物（Ｈ）からなる群の少なくとも１種を含有する（１）〜（８）のいずれかに記載の耐汚染性付与剤。
（１０）さらに、紫外線吸収剤（Ｉ）、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｊ）、帯電防止剤（Ｋ）、すべり性付与剤（Ｌ）、防曇付与剤（Ｍ）および剥離性付与剤（Ｎ）からなる群の少なくとも１種を含有する（１）〜（９）のいずれかに記載の耐汚染性付与剤。
【００１５】
（１１）さらに、コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子（Ｂ）と、該無機酸化物微粒子に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合（Ｒは、炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。）を介して結合している（メタ）アクリロイル基を有する有機成分（Ａ’）とを有する有機無機複合体を含む、（１）〜（１０）のいずれかに記載の耐汚染性付与剤。
（１１−１）さらに、コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子（Ｂ）と、該無機酸化物微粒子に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合（Ｒは、炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。）を介して結合している（メタ）アクリロイル基を側鎖に有する数平均分子量１０００以上の有機成分（Ａ’）とを有する有機無機複合体を含む、（１）〜（１０）のいずれかに記載の耐汚染性付与剤。
（１１−２）さらに、コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子（Ｂ）と、該無機酸化物微粒子に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合（Ｒは、炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。）を介して結合している（メタ）アクリロイル基を有する数平均分子量１０００以下の有機成分（Ａ’）とを有する有機無機複合体を含む、（１）〜（１０）のいずれかに記載の耐汚染性付与剤。
（１２）（１）〜（１１）のいずれかに記載の耐汚染性付与剤を活性エネルギー線を照射して重合させてなる硬化物。
（１３）（１）〜（１１）のいずれかに記載の耐汚染性付与剤を、活性エネルギー線を照射して重合させてなる膜を表面に有する物品。
（１３−１）前記膜の厚さが２μｍ以下である（１３）に記載の物品。
（１３−２）前記膜の厚さが５μｍ以上である（１３）に記載の物品。
（１３−３）前記膜は、該膜の表面から３ｎｍの厚さの位置における耐汚染性付与基の含有量が、前記膜全体の耐汚染性付与基の平均含有量の３倍以上である（１３）に記載の物品。
（１４）前記耐汚染性付与剤を１００μｍ厚のＰＥＴ基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射して重合することによって厚み５μｍの膜としたとき、該膜の表面から３ｎｍの厚さの位置における耐汚染性付与基の含有量が、前記膜全体の耐汚染性付与基の平均含有量の３倍以上となる、（１）〜（１１）のいずれかに記載の耐汚染性付与剤。
（１５）前記耐汚染性付与剤を１００μｍ厚のＰＥＴ基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射して重合することによって厚み５μｍの膜としたとき、該膜は、通常酸素濃度雰囲気下で硬化した後、耐摩耗性が２５．０以下、かつ反り量が１ｍｍ以下となる、（１）〜（１１）および（１４）のいずれかに記載の耐汚染性付与剤。
（１６）前記耐汚染性付与剤を１００μｍ厚のＰＥＴ基材上に塗布し、活性エネルギー線を照射して重合することによって厚み５μｍの膜としたとき、該膜のヘイズ値は、１．５％以下である（１）〜（１１）、（１４）および（１５）のいずれかに記載の耐汚染性付与剤。
（１７）コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子（Ｂ）と、該無機酸化物微粒子に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合（Ｒは炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。）を介して結合している有機ポリマー（Ａ）とを有する有機無機複合体を含み、前記有機ポリマー（Ａ）は、耐汚染性付与基と、該耐汚染性付与基とは独立に活性エネルギー線を照射して重合可能な基とを有する、組成物。
（１８）前記有機ポリマー（Ａ）は、耐汚染性付与基含有ラジカル重合性モノマー（Ａ−１）１〜４０重量％と、活性エネルギー線を照射して重合可能な基を主鎖および／または側鎖に導入可能なラジカル重合性モノマー（Ａ−２）１〜６０重量％と、前記モノマー（Ａ−１）および前記モノマー（Ａ−２）と重合可能なラジカル重合性モノマー（Ａ−３）０〜８０重量％とを重合してなる、（１７）に記載の組成物。
（１９）さらに、コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子（Ｂ）と、該無機酸化物微粒子に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合（Ｒは、炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。）を介して結合している（メタ）アクリロイル基を有する有機成分（Ａ’）とを有する有機無機複合体を含む、（１７）または（１８）に記載の組成物。
（１９−１）さらに、コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子（Ｂ）と、該無機酸化物微粒子に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合（Ｒは、炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。）を介して結合している（メタ）アクリロイル基を側鎖に有する数平均分子量１０００以上の有機成分（Ａ’）とを有する有機無機複合体を含む、（１７）または（１８）に記載の組成物。
（１９−２）さらに、コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子（Ｂ）と、該無機酸化物微粒子に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合（Ｒは、炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。）を介して結合している（メタ）アクリロイル基を有する数平均分子量１０００以下の有機成分（Ａ’）とを有する有機無機複合体を含む、（１７）または（１８）に記載の組成物。
（２０）コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子（Ｂ）と、該無機酸化物微粒子に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合（Ｒは炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。）を介して結合しており、かつ、耐汚染性付与基と、該耐汚染性付与基とは独立に活性エネルギー線を照射して重合可能な基とを有する、有機無機複合体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の耐汚染性付与剤は、重合の停止反応の違いから酸素阻害を受けにくいため、不飽和結合の付加重合に比べて低収縮であるため、薄膜化および厚膜化の両方が可能になった。
そして、本発明の耐汚染性付与剤は、物品等の表面に薄く塗布して硬化させた薄膜であっても、該物品等が優れた硬化性、耐傷つき性、透明性、耐汚染性を有することとなった。さらに、それらの性能の耐久性をも高めることも可能になった。
このため、幅広い分野（タッチパネル、デイスプレイ、携帯電話筐体、自動車透明部保護、農ビ(ハウス)透明部保護、光ディスク（ＤＶＤ）表面保護など幅広い用途に好適に使用することが可能になった。
一方、本発明の耐汚染性付与剤を物品等の表面に厚く塗布して硬化させた場合には、卓越した硬度を兼備することも可能となった。この結果、より幅広い用途で好適に使用することも可能となった。
加えて、本発明の耐汚染性付与剤は、通常のハードコート剤（特に耐汚染性付与ハードコート剤）が密着しにくい、特定のポリオレフィン系基材や、アクリル系基材、フッ素樹脂系基材にも優れた密着性を有するという利点を有する。
特に、耐汚染性付与剤に、光カチオン重合可能な基を採用することにより、薄膜でも優れた硬化性が得られ、硬度の上昇、耐汚染性、およびその耐久性の改良といった効果が得られる。また、耐汚染性付与剤に、光ラジカル重合可能な基を採用することにより、特に薄膜硬化性に優れた開始剤や酸素阻害を比較的受け難い開始剤を用いた場合には、光カチオン重合可能な基を採用する場合と同様に、薄膜でも優れた硬化性が得られ、硬度の上昇、耐汚染性、およびその耐久性の改良といった効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本発明でいう重合には、特に断わらない限り、いわゆる共重合も含む趣旨である。従って、重合体には、共重合体も含まれる。
本発明でいう室温とは、その実験などを行っている場所の温度をいい、例えば、１５〜３０℃の温度、より好ましくは２０〜２５℃を意味する。また、通常酸素濃度とは、１８〜２２％、より好ましくは１９〜２１％を意味する。
【００１８】
本発明の耐汚染性付与剤は、コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子（Ｂ）と、有機ポリマー（Ａ）が−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合（好ましくは、−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−Ｓ−結合）（Ｒは炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。）を介して結合している有機無機複合体（Ａ）（Ｂ）（以下、（Ａ）（Ｂ）複合体と呼ぶことがある）を含む。さらに、有機ポリマー（Ａ）は、耐汚染性付与基と、該耐汚染性付与基とは独立に活性エネルギー線を照射して重合可能な基とを有する。以下、これらについて詳細に説明する。
【００１９】
（Ａ）有機ポリマー
本発明の有機ポリマー（Ａ）は、耐汚染性付与基と活性エネルギー線を照射して重合が可能な基とを有する。
ここで、活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等が好ましい例として挙げられる。従って、本発明の「活性エネルギー線を照射して重合」とは、光ラジカル重合、光カチオン重合等が挙げられる。
本発明の（Ａ）有機ポリマーは、例えば、耐汚染性付与基を有するラジカル重合性モノマー（以下、（Ａ−１）と呼ぶことがある）と、活性エネルギー線を照射して重合が可能な基を有するラジカル重合性モノマー（以下、（Ａ−２）と呼ぶことがある）を重合させて得られるポリマーや、これらのモノマーと上記（Ａ−１）および（Ａ−２）とラジカル共重合できるラジカル重合性モノマー（Ａ−３）（以下、（Ａ−３）と呼ぶことがある）とを重合させて得られるポリマーを好ましく採用できる。
以下、これらのモノマーについて説明する。
【００２０】
（Ａ−１）耐汚染性付与基を有するラジカル重合性モノマー
耐汚染性付与基としては、好ましくは、オルガノ（ポリ）シロキサン基、有機フッ素化合物基および炭素数１２以上の直鎖アルキル基からなる群の少なくとも１種であり、より好ましくは、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基、ポリシロキサン基、炭素数１２以上の直鎖アルキル基が挙げられる。これらは、一種類のみでもよいし、複数種類を含んでいてもよい。
（Ａ−１）の具体例としては、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロデシルエチルメタクリレート、ペンタフルオロエチルメタクリレート、メトキシエチルパーフルオロエチレンエチルアクリレート、ジメルカプトプロピルポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキシリルプロピルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ミリスチルアクリレート、ミリスチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート等が好ましい。もちろんこれらに限定されるものではない。
（Ａ−１）における耐汚染性付与基は、側鎖および／または主鎖に設けられており、好ましくは側鎖である。但し、ポリジメチルシロキサン構造を有する場合に主鎖に設けられている方が好ましい場合もある。
【００２１】
（Ａ−２）活性エネルギー線を照射して重合が可能な基を有するラジカル重合性モノマー
本発明でいう活性エネルギー線を照射して重合とは、光によって重合されるものであれば特に定めるものではないが、好ましくは、光カチオン重合が可能な基または光ラジカル重合が可能な基である。
（Ａ−２−１）光カチオン重合が可能な基
光カチオン重合が可能な基としては、例えば、開環重合性基、特に、エポキシ基またはオキセタン基が好ましい例として挙げられる。これらは、一種類のみでもよいし、複数種類を含んでいてもよい。（Ａ−２−１）は、より好ましくは、エポキシ基および／またはオキセタン基を側鎖に有するアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のラジカル重合性モノマーである。（Ａ−２−１）の具体例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、１−メチルオキサタニルオキシメチルアクリレート、１−メチルオキセタニルオキシメチルメタクリアミド等が好ましい。もちろんこれらに限定されるものではない。
（Ａ−２−１）における光カチオン重合が可能な基は、側鎖および／または主鎖に設けられており、好ましくは側鎖である。
【００２２】
（Ａ−２−２）光ラジカル重合が可能な基は、例えば、下記の方法により導入される。
（１）開環重合性基を側鎖に有するラジカル重合性モノマーをラジカル重合した後、アクリル酸やメタクリル酸のようなラジカル重合性基を有するカルボン酸類と、開環重合性基との開環付加反応で導入する方法；
ここで、開環重合性基を側鎖に有するラジカル重合性モノマーとしては、エポキシ基またはオキセタン基を側鎖に有するアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド類を挙げることができる。具体的には、上記（Ａ−２−１）に例示したものを挙げることができる。
（２）ＯＨ基のような、イソシアネート基と容易に反応し得る官能基を側鎖に有するラジカル重合性モノマーをラジカル重合の後、ＮＣＯ基とラジカル重合性官能基を同時に有するような化合物を反応させて導入する方法；
ここで、ＯＨ基を側鎖に有するラジカル重合性モノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を例示することができるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
また、ＮＣＯ基とラジカル重合性官能基を同時に有する化合物としては、β−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート（メタアクリレートはカレンズＭＯＩの商品名で昭和電工より入手可能）、または、ＯＨ基を有する（メタ）アクリレート類と、ジイソシアネート（例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）等）の一方のＮＣＯ基とをウレタン結合で接続した化合物等を例示することができる。
【００２３】
（Ａ−３）共重合可能なラジカル重合性モノマー
上記（Ａ−１）および（Ａ−２）と共重合可能なラジカル重合性モノマー（以下、（Ａ−３）と呼ぶことがある）としては、好ましくは、エポキシ基との反応性が低く、生成ポリマーの安定性を低下させないもの、または骨格が剛直で、硬度を下げないものである。（Ａ−３）は、より好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基を側鎖に有する、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド等、または炭素数１〜４のアルキル基若しくはアルケニル基で置換されていてもよいスチレン類、等のラジカル重合性モノマーである。具体的には、スチレンおよびその低級（炭素数１〜４の）アルキル基またはアルケニル基置換誘導体、炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数５〜２０の（ポリ）シクロアルキル側鎖を有するシクロアルキル（メタ）アクリレート、ならびに、（メタ）アクリルアミド類等が好ましい。
【００２４】
共重合に際し、均一性を向上させるために好ましい溶媒を反応系の均一性が損なわれない範囲で加えてもよい。このような溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒、エタノールやメタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、イソブタノール等アルコール系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−エトキシエチルアセタート等のエステル系溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒および水が好ましい例として挙げられる。
【００２５】
重合成分と溶媒の混合・溶解方法には特に制限はないが、例えば、混合後、一定時間以内（好ましくは３時間以内）にラジカル重合開始剤を添加し、重合を開始させるのが好ましい。該ラジカル重合開始剤としては、一般にラジカル重合に用いられる公知の開始剤を用いることができ、ベンゾイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が好ましい例として挙げられる。
重合液中のモノマー類（ラジカル重合開始剤も含む）の総和濃度は、好ましくは１０〜６０重量％であり、重合開始剤は、好ましくは単量体混合物に対し、０．１〜１０重量％、より好ましくは、０．２〜２重量％使用される。
好ましい重合温度は用いるラジカル重合開始剤により異なるが、重合温度は２０〜１５０℃、重合時間は１〜７２時間である。
【００２６】
それぞれの成分は以下の範囲で含有されるのが好ましい。
（Ａ−１）：１〜４０重量％、より好ましくは、１〜３０重量％
（Ａ−２）：１〜６０重量％、より好ましくは、５〜５０重量％
（Ａ−３）：０〜８０重量％、より好ましくは、１０〜８０重量％
（但し、（Ａ−１）〜（Ａ−３）の総和は１００重量％以内である）
（Ａ−１）成分を４０重量％以下とすることにより、耐汚染性と硬度の両方をより効果的に保つことができる。一方、１重量％以上とすることにより、より良好な耐汚染性を保つことができる。
（Ａ−２）成分を６０重量％以上としても、十分な硬度は得られるがそれ以上顕著な向上が認められない。一方、１重量％以上とすることにより、活性エネルギー線による硬度アップの効果発現がより顕著となり好ましい。
【００２７】
有機無機複合体（Ａ）（Ｂ）の製法
本発明で採用する有機無機複合体（Ａ）（Ｂ）の製造には、例えば、メルカプト基を有するシランカップリング剤（Ｂ−１）を用いて製造することができる。より詳しくは、以下の２つの方法が好ましい方法として考えられる。
（１）（Ａ）の重合時に、まずメルカプト基を有するシランカップリング剤（Ｂ−１）の存在下で、無機酸化物微粒子（Ｂ）を加水分解・縮合し、この縮合物の存在下で、（Ａ）の重合を行い、（Ｂ）に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合を介して（Ａ）が結合した有機無機複合体とする。
（２）メルカプト基を有するシランカップリング剤の存在下で（Ａ）の重合を行い、（Ａ）の片末端にアルコキシシリル基を導入する。次いでこのポリマーと無機酸化物微粒子とを加水分解・縮合し、（Ｂ）に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合を介して（Ａ）が結合した有機無機複合体とする。
【００２８】
（Ｂ−１）メルカプト基を有するシランカップリング剤
メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシシリルプロピルメルカプタン（信越化学製、ＫＢＭ８０３、および、東レダウコーニングシリコン製、ＳＨ６０６２など）などを例示することができる。
【００２９】
（Ｂ−２）無機酸化物微粒子
無機酸化物微粒子（Ｂ−２）としては、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に制限されないが、珪素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、セリウム、リチウムの酸化物またはこれらの複合酸化物が好ましく、具体的には、珪素の酸化物（シリカ）、アルミニウムの酸化物（アルミナ）、珪素−アルミニウムの複合酸化物、ジルコニウムの酸化物（ジルコニア）、チタニウムの酸化物（チタニア）、酸化亜鉛、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、インジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ）、酸化セリウム、シリカ−酸化リチウムの複合酸化物等を主成分とするものを挙げることができる。この中でも、シリカ（コロイダルシリカ）を主成分とするものが特に好ましい。
なお、例えば、「コロイダルシリカを主成分とする」とは、コロイダルシリカのみから構成されていることも含む趣旨である。
【００３０】
無機酸化物微粒子の形状は、球状、中空状、多孔質状、棒状、繊維状若しくは板状、または不定形状が好ましく、球状がより好ましい。なお、本発明でいう球状とは、厳密な球のみではなく、実質的に球状のものも含む趣旨である。
無機酸化物微粒子の一次粒子径は、１〜１００ｎｍが好ましい。一次粒子径を１ｎｍ以上とすることにより、機械特性についてより効果的であり、１００ｎｍ以下とすることにより、二次凝集をより効果的に防止し、透明性の喪失をより効果的に防止することができる。
本発明の無機酸化物微粒子は乾燥された粉末状態で、または水若しくは有機溶剤に溶解または分散した状態で入手可能である。水または有機溶剤に溶解または分散されたゾル（以下、無機酸化物微粒子ゾルと呼ぶことがある）は、優れた分散性を発現するため好ましい。
【００３１】
具体的には、水に溶解または分散させた水性シリカゾル、ＯＨ基を有する有機溶媒またはケトン基を有する極性有機溶媒に溶解または分散させたオルガノシリカゾルなどを主成分として用いることが好ましい。
水性シリカゾルとしては、塩基性の水性シリカゾル（日産化学工業（株）製、ＳＴ−２０）、酸性の水性シリカゾル（日産化学工業（株）製、ＳＴ−Ｏ）、弱酸性の水性シリカ・アルミナゾル（日産化学工業（株）製、ＳＴ−ＡＫ）および塩基性のシリカ・酸化リチウムゾル（日産化学工業（株）製、リチウムシリケート）を好ましい例として挙げることができる。
また、オルガノシリカゾルとしては、ＩＰＡ分散オルガノシリカゾル（日産化学工業（株）製、ＩＰＡ−ＳＴ）、ＭＥＫ分散オルガノシリカゾル（日産化学工業（株）製、ＭＥＫ−ＳＴ）およびＭＩＢＫ分散オルガノシリカゾル（日産化学工業（株）製、ＭＩＢＫ−ＳＴ）、ならびにこれらを原料とし、他のＯＨ基を有する有機溶媒に溶媒置換したゾル（例えば、ＰＧＭ分散オルガノシリカゾルなど）を好ましい例として挙げることができる。
【００３２】
ここでいう有機溶媒としては、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルアセトアミドおよびキシレン、ならびにこれらの混合溶媒が挙げられる。
分散液中の固形分含有量としては、取り扱いや入手の容易性から、好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜４０重量％である。
【００３３】
（Ｂ−３）具体的な製造方法（１）
無機酸化物微粒子（Ｂ−２）とメルカプト基を有するシランカップリング剤（Ｂ−１）の結合は、この種の化合物生成において、一般的に用いられている種々の方法で達成可能である。基本的には、（Ｂ−１）のアルコキシシリル基を加水分解し、シラノール基を生成させ、無機酸化物微粒子の表面のアルコキシ基およびヒドロキシ基と縮合反応を行い、結合させる方法が一般的である。
【００３４】
使用される水は、膜の性能、コート液の安定性を損なわない範囲で用いられる。水の添加量は（Ｂ−１）が理論量として１００％加水分解しうる量以上の量であればよく、好ましくは１００〜３００％相当量、より好ましくは１００〜２００％相当量を添加する。
また、使用される水は蒸留水、イオン交換水、工業用水および軟水などを挙げることができる。
【００３５】
さらに、この加水分解縮合反応を促進するため、酸若しくはアルカリ、またはその他の適切な化合物を触媒として添加してもよい。これらについても膜の性能を損なわず、かつ、コート液の性能を損なわないものであれば種々のものを使用することが可能である。例えば、酸触媒としては、塩化水素溶液、リン酸溶液および硼酸などの無機酸、クエン酸、マレイン酸、酢酸およびパラトルエンスルホン酸などの有機酸、アルカリ触媒としてはアルコール性水酸化カリウム、アンモニア、トリアルキルアミン類およびジメチルアミノピリジンなどの複素環含有アミン類などを挙げることができる。その他、アルミニウムトリアセチルアセトナートなどの金属アセチルアセトン錯体も有効である。これらの使用量はシラン化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００３６】
反応は、好ましくは、２０〜１００℃、１時間〜１００時間（より好ましくは２０℃〜２５℃、４時間以上）反応の後、４０〜７０℃で１〜１０時間加熱し、反応を進行させる。また、副反応を抑えるため、溶媒で反応系を希釈してもよい。用いられる溶媒としては用いる水または触媒と相性の良いものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびイソブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル類、ならびに、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの水酸基含有エーテル類などを挙げることができる。
【００３７】
無機酸化物微粒子（固形分）とシラン化合物の重量比は、好ましくは１００／０．１〜１００／１０であり、より好ましくは１００／１〜１００／５である。このような範囲内とすることにより、適切な量の官能基を無機酸化物微粒子（Ｂ−２）に導入させることができ好ましい。
【００３８】
次に上記方法等により得られた変性無機酸化物微粒子の存在下、（Ａ）を構成する成分を共重合することで、有機無機複合体（Ａ）（Ｂ）が得られる。
【００３９】
この際、（Ａ）を構成する成分と、（Ｂ−１）の重量比は、９９．５／０．５〜９０／１０、好ましくは９９／１〜９７／３である。０．５以上にすることにより、（Ｂ）への（Ａ）の結合がより十分なものとなる。一方、１０以下とすることにより、メルカプト基への連鎖移動による重合停止が必要以上に起こり、（Ａ）成分として数平均分子量１０００未満の成分が多くなるのをより効果的に防止することができる。
【００４０】
その他の条件（均一性を向上させるための溶媒、重合成分と溶媒の混合・溶解方法等）については、先に述べた（Ａ−３）共重合可能なラジカル重合性モノマーの記載に従って行なうことができる。
【００４１】
（Ｂ−４）具体的な製造方法（２）
メルカプト基を有するシランカップリング剤（Ｂ−１）の存在下で、（Ａ）を構成する成分を共重合し、片末端にアルコキシシリル基を導入する。次いでこのポリマーと無機酸化物微粒子（Ｂ−２）とを加水分解・縮合し、有機無機複合体（Ａ）（Ｂ）が得られる。
【００４２】
（Ｂ−１）の存在下で、（Ａ）を構成する成分を共重合する場合、（Ａ）を構成する成分と、（Ｂ−１）の重量比は、９９．５／０．５〜９０／１０、好ましくは９９／１〜９７／３である。０．５以上にすることにより、その後の反応で、無機酸化物微粒子への（Ａ）の結合がより十分なものとなり好ましい。一方、１０以下にすることにより、メルカプト基への連鎖移動による重合停止が必要以上に起こり、（Ａ）成分として数平均分子量１０００未満の成分が多くなってしまうのをより効果的に防止することができる。
【００４３】
その他の条件（均一性を向上させるための溶媒、重合成分と溶媒の混合・溶解方法等）については、先に述べた（Ａ−３）共重合可能なラジカル重合性モノマーの記載に従って行なうことができる。
【００４４】
次にこのようにして得られた片末端アルコキシシリル基のポリマーの存在下、無機酸化物微粒子を加水分解・縮合することで、有機無機複合体（Ａ）（Ｂ）が得られる。
【００４５】
加水分解・縮合の詳細な条件（使用される水、触媒、反応条件、重量比等）
に関しては、先に述べた（Ｂ−２）無機酸化物微粒子に記載に従って行なうことができる。
【００４６】
本発明で用いる有機無機複合体（Ａ）（Ｂ）の製造において、以下述べる有機無機複合体（Ａ’）（Ｂ）を用いてもよい。
【００４７】
本発明で用いる有機無機複合体（Ａ’）（Ｂ）の製造には、例えば、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤（Ｂ−５）を用いて製造することができる。
【００４８】
（Ｂ−５）（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤
無機酸化物微粒子表面に、−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合（Ｒは炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を表す）（より好ましくは、−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−Ｓ−結合）を介して、（メタ）アクリロイル基を有する基を結合させるには、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤（以下、（Ｂ−５）と呼ぶことがある）を用いるのが好ましい。
このような（Ｂ−５）の好ましい一例として、分子量３００以上で、ラジカル重合可能な官能基としてアクリロイル基またはメタクリロイル基を１個以上含むシランカップリング剤があげられる。アクリロイル基またはメタクリロイル基の数は、特に制限されるものではないが、１分子あたり１〜５個の重合可能な官能基を有することが好ましい。さらに、その位置も特に制限されるものではないが、分子の末端にあることが好ましい。加えて、（Ｂ−５）は同時に下記式（１）を示す官能基を有する有機化合物であることがより好ましい。
式（１）
【化１】
2006160802.tif 000002
（式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子、イオウ原子またはイミノ基を表す）。
【００４９】
式（１）で表される官能基は、分子間において水素結合による過度の凝集力を発生させることにより機械的強度を高め、基材への密着性および耐熱性などを高める効果があるとともに、無機酸化物微粒子の表面とラジカル重合性官能基との間のスペーサーとしても働く。具体的には、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−、−ＳＣＳＮＨ−、−ＯＣＳＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−および−ＮＨＣＳＮＨ−（以下、これらを併せて式（２）と呼ぶことがある）などを挙げることができる。これらの基のうち、熱安定性や合成の容易さの観点から、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−が特に好ましい。
【００５０】
また、（Ｂ−５）は同時にチオエーテル基を有する有機化合物であっても良い。チオエーテル基も、シリカ表面とラジカル重合性官能基または特定の極性官能基との間のスペーサーとして働き、過度の凝集を抑える効果があり好ましい。
【００５１】
無機酸化物微粒子と結合しうるシランカップリング剤の官能基としては、シラノール基を生成しうる基であるアルコキシシリル基が特に好ましい。アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基を挙げることができるが、中でもトリメトキシシリル基やトリエトキシシリル基などの低級アルコールのトリアルコキシシリル基が反応性を考えると特に好ましい。分子中における、これらの基の位置は、（メタ）アクリロイル基と反対側の分子末端にあることが好ましい。また１分子中の基の数は１〜３個であることが好ましく、１個であるのがより好ましい。
【００５２】
シラノール基またはシラノール基生成単位は、縮合反応または加水分解に続いて起きる縮合反応によって、無機酸化物微粒子と結合する生成単位である。このような化合物の好ましい例をいくつか例示すると、
１）  ＯＨ基を有する（メタ）アクリレート化合物のＯＨ基と、ＮＣＯ基を有するトリアルコキシシランのＮＣＯ基とが−ＯＣＯＮＨ−を介して結合した化合物、
２）  ＳＨ基を有するトリアルコキシシラン化合物のＳＨ基と、ジイソシアネートの一方のＮＣＯ基を−ＮＨＣＯＳ−を介して結合し、残りのＮＣＯ基にＯＨ基を有する（メタ）アクリレート化合物を作用させ、−ＮＨＣＯＯ−を介して結合した化合物、
３）  ＮＣＯ基を有する（メタ）アクリレート化合物のＮＣＯ基と、ＳＨ基を有するトリアルコキシシランのＳＨ基とが、−ＮＨＣＯＳ−を介して結合した化合物、
４）  分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物、とＳＨ基を有するトリアルコキシシランとが、ＳＨ基の不飽和基（（メタ）アクリロイル基）へのマイケル付加反応により生成するチオエーテルを解して結合した化合物、および
５）  α，ω−ヒドロキシ末端ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルと、ＮＣＯ基を有するシランカップリング剤とを反応させた化合物、
などを挙げることができるが、これらに限定されるものでないことはいうまでもない。
【００５３】
ＯＨ基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、モノ（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートおよびヒドロキシプロピルメタクリレートなど）、ジ（メタ）アクリレート（グリセリンジ（メタ）アクリレートおよびトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートなど）、トリ〜ポリ（メタ）アクリレート（ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリ〜ペンタアクリレートおよびジトリメチロールプロパントリアクリレートなど）が好ましい。
【００５４】
ＮＣＯ基を有するトリアルコキシシラン化合物としては、例えば、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（信越化学製、ＫＢＥ９００７など）、トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、および、トリメトキシシリルプロピルメルカプタン（信越化学製、ＫＢＭ８０３、および、東レダウコーニングシリコン製、ＳＨ６０６２など）などのトリアルコキシシリルアルキルメルカプタンと、ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびトルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）など）の一方のＮＣＯ基とが、チオウレタン結合を介して結合した化合物などを例示することができる。
【００５５】
ＯＨ基とＮＣＯ基との反応による−ＯＣＯＮＨ−の生成法は、各化合物ＮＣＯ基／ＯＨ基≦１となるような割合で配合し、６０〜１００℃で１時間〜２０時間混合攪拌することにより得られる。本反応においては、反応中のアクリル基による重合などを防止するために、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコールおよびフェノチアジンなどの重合禁止剤を使用するのが好ましい。その配合量は反応混合物に対して、好ましくは０．０１〜１％、より好ましくは０．０５〜０．５重量％である。また反応を促進するために、例えば、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫、および、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）などのような公知の反応触媒を添加しても良い。さらに、本反応は、例えば、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、エチレングリコールジエチルエーテルおよびジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのカルボン酸エステル系溶媒、ならびに、キシレンおよびトルエンなどの芳香族炭化水素溶媒など、イソシアネート基と反応しうる基を含まない溶媒中で、または、同時に、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレートの存在下で行うことができる。
【００５６】
ＮＣＯ基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、β−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート（昭和電工製、カレンズＭＯＩ）、または、ＯＨ基を有する（メタ）アクリレート類（昭和電工製、カレンズＭＯＩ）と、ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ＭＤＩおよびＴＤＩなど）の一方のＮＣＯ基とをウレタン結合を介して結合した化合物などを例示することができる。
【００５７】
ＳＨ基を有するトリアルコキシシラン化合物としては、例えば、トリメトキシシリルプロピルメルカプタン（信越化学製、ＫＢＭ８０３、および、東レダウコーニングシリコン製、ＳＨ６０６２など）などを例示することができる。
【００５８】
ＮＣＯ基とＳＨ基との反応による−ＮＨＣＯＳ−の生成法は、ＮＣＯ基とＯＨ基との反応による−ＮＨＣＯＯ−生成と同様の方法で行うことができる。
α，ω−ヒドロキシ末端ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコールモノ（メタ）アクリレートおよびポリ（エチレン／テトラメチレン）グリコールモノ（メタ）アクリレートなどを例示することができる。
【００５９】
α，ω−ヒドロキシ末端ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル化合物とＮＣＯ基を有するトリアルコキシシリル化合物の反応は、ＮＣＯ基とＯＨ基との反応による−ＮＨＣＯＯ−生成と同様の方法で行うことができる。
【００６０】
（Ｂ−６）具体的な製造方法（１）
無機酸化物微粒子（Ｂ−２）と、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤（Ｂ−５）の結合は、この種の化合物生成において、一般的に用いられている種々の方法で達成可能である。基本的には、（Ｂ−５）のアルコキシシリル基を加水分解し、シラノール基を生成させ、無機酸化物微粒子の表面のアルコキシ基およびヒドロキシ基と縮合反応を行い結合させる方法が一般的である。
（Ｂ−５）と無機酸化物微粒子の反応および結合については、この種の化合物生成において一般的に用いられる種々の方法で達成可能である。基本的には（Ｂ−５）のアルコキシシリル基を加水分解し、シラノール基を生成させ、無機酸化物微粒子表面のアルコキシ基および／またはヒドロキシ基と加水分解縮合反応を行い、結合させる方法が一般的である。
【００６１】
加水分解・縮合の詳細な条件（使用される水、触媒、反応条件、重量比等）
に関しては、先に述べた（Ｂ−２）無機酸化物微粒子に記載に従って行なうことができる。
【００６２】
上記とは別に、上記（Ｂ−５）を合成しうる成分のうち、あらかじめ式（１）または式（２）に示す結合基を生成しうる官能基を有するアルコキシシリル化合物を先に無機酸化物微粒子ゾルに反応させた後、他の化合物を反応させ、これに、重合性不飽和基と、式（１）または式（２）に示す結合基を導入する方法も採用することができる。式（１）のうち、アルコキシシリル基を有する化合物として、ＳＨ基を有するトリアルコキシシラン化合物は、あらかじめ無機酸化物微粒子（Ｂ−２）に反応させることが可能である。
【００６３】
例えば、ＳＨ基を有するトリアルコキシシランを無機酸化物微粒子（Ｂ−２）に反応させ、その後ＳＨ基を、ジイソシアネート化合物と反応させ、一方のＮＣＯ基を用いてＮＨＣＯＳ結合で接続し、残りのＮＣＯ基にＯＨ基を有する（メタ）アクリレート化合物を作用させ、ＮＨＣＯＯ結合で接続させる方法で、先の方法と同様の構造を得ることができる。
【００６４】
また、ＳＨ基を有するトリアルコキシシランを（Ｂ−２）に反応させ、その後ＮＣＯ基を有する（メタ）アクリレート化合物および／または（メタ）アクリルアミド化合物と反応させることで、先の方法と同様の構造を得ることができる。
【００６５】
この場合のＳＨ基を有するトリアルコキシシランと（Ｂ−２）の反応比は、重量比で、好ましくは９０／１０〜５／９５、より好ましくは８０／２０〜１０／９０である。このような範囲にすることにより、無機酸化物の表面をより十分に保護することができ、さらに、アルコキシシラン自身の重合、架橋による分散状態をより安定化し、粘度上昇などを防ぐことができより好ましい。また、ＳＨ基を有するトリアルコキシシランの分子量は３００以上であることが望ましい。３００以上とすることにより、保護コロイドを生成する効果がより高くなり、ＳＨ基を有するトリアルコキシシラン自身の縮合、架橋などによる凝集およびゲル化をより効果的に抑止できるので好ましい。
【００６６】
反応は、好ましくは室温〜１００℃の温度で１時間〜１００時間、より好ましくは室温で４時間以上反応の後、室温〜７０℃で１〜１０時間加熱し、進行させる。また副反応を抑えるため、溶媒で反応系を希釈しても良い。用いられる溶媒としては加水分解物であるシランアルコキシド、水または触媒との相溶性があるものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびイソブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル類、ならびに、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの水酸基含有エーテル類などを挙げることができる。
【００６７】
また、（Ｂ−５）の一部（重量で５０％未満）を他のシランカップリング剤で置き換えても良い。他のシランカップリング剤としては、公知の各種市販シランカップリング剤の他、ラジカル重合性官能基を有しない、ポリアルキレングリコール構造を有するシランカップリング剤、ＣＯＯＨ基またはＣＯＯＲ’基（Ｒ’は置換基である）を有するシランカップリング剤、脂環構造を有するシランカップリング剤、および、枝分かれ構造を有するかさ高いアルコールとＮＣＯ基を有するアルコキシシリル基との反応により得られるシランカップリング剤などを例示することができる。
【００６８】
（Ｂ−７）具体的な製造方法（２）
無機酸化物微粒子（Ｂ）の側鎖が、下記の構造式で示されるシリルエーテル基である、官能基を有する側鎖を有する無機酸化物微粒子としては、これまで述べてきた基の他、以下に示す基も採用できる。
−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−Ｓ−Ｐ
但し、Ｒは炭素原子数２〜１０の分岐を有していてもよいアルキレン基であり、Ｐは少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有するポリマーユニットである。
【００６９】
このような基を有する有機無機複合体（Ａ’）（Ｂ）は、以下の２つのいずれかが好ましい。
（１）エポキシ基と１個のラジカル重合性基を有する単量体を重合するにあたり、まずメルカプト基を有するシランカップリング剤の存在下で、無機酸化物微粒子（Ｂ−２）を加水分解・縮合し、この縮合物の存在下で重合を行い、無機酸化物微粒子に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合を介してポリマーが結合した有機無機複合体を作製する。次いでこのポリマーのエポキシ基にカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加させ、求める有機無機複合体（Ａ’）（Ｂ）とする。
（２）メルカプト基を有するシランカップリング剤の存在下でエポキシ基と１個のラジカル重合性基を有する単量体の重合を行い、ポリマーの片末端にアルコキシシリル基を導入する。次いでこのポリマーのエポキシ基にカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加させ、最後にこのポリマーの末端アルコキシシリル基と無機酸化物微粒子とを加水分解・縮合し、求める有機無機複合体（Ａ’）（Ｂ）とする。
【００７０】
その他の諸条件（重合、加水分解縮合の詳細条件）等については、上述の（Ｂ−１）メルカプト基を有するシランカップリング剤の記載、および（Ａ−３）共重合可能なラジカル重合性モノマーの記載に従って行なうことができる。但し、この場合の重合に用いる単量体は、エポキシ基と１個のラジカル重合性基を有する単量体に変更する必要がある。各単量体の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。必要に応じて前記エポキシ基を有する単量体を、他の単量体と共にラジカル共重合することができる。他の単量体はエポキシ基と反応しないものであれば、特に制限されない。
【００７１】
単量体（エポキシ基を有する単量体及び所望により併用される他の単量体）と無機酸化物微粒子（Ｂ−２）とは、重量比３０／７０〜９５／５で反応させるのが好ましく、５０／５０〜９０／１０で重合反応させるのがより好ましい。無機成分の重量比率を７０以下とすることにより、無機酸化物微粒子がより安定となり、５以上とすることにより、より高い耐摩耗性が得られる。
このラジカル重合反応は、溶剤中で通常のラジカル重合開始剤を用いて行われる。溶剤としては、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、アルコキシ基を有するアルコール類（メトキシエタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、エーテル類（エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等）、エーテルエステル類（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−エトキシエチルアセテート等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル等）等が好ましい例として挙げられ、また、これらを混合使用することができる。
【００７２】
ここでは、先に詳細の説明を行なっていない、ポリマーのエポキシ基にカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加させる方法について詳細に述べる。
【００７３】
カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物の付加体、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸およびヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物の付加体などを挙げることができる。前記第３の工程では、重合体が有するエポキシ基と、（メタ）アクリロイル基導入試薬が有するカルボキシル基が反応する。重合体と（メタ）アクリロイル基導入試薬とは、エポキシ基／カルボキシル基が１以上となる割合で混合するのが好ましく、１〜１０になる割合でするのがより好ましい。
【００７４】
反応は、５０〜１１０℃で３〜５０時間行うのが好ましい。本反応では、反応を促進させるために、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドおよびトリフェニルホスフィンなどの公知の触媒を使用することができる。その使用量は反応混合物に対して、０．０１〜２重量％であるのが好ましく、０．０５〜１重量％であるのがより好ましい。
【００７５】
また、本反応では、（メタ）アクリロイル基によるラジカル重合を防止するために、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコールおよびフェノチアジンなどの重合禁止剤を使用するのが好ましい。重合禁止剤の使用量は、反応混合物に対して０．０１〜１重量％であるのが好ましく、０．０５〜５重量％であるのがより好ましい。
【００７６】
用いられる溶剤は、前記無機酸化物微粒子の各製造工程に用いられる種々の反応溶媒であっても良く、例えば、前記第１の工程で使用される無機酸化物微粒子の分散媒であっても、また前記第２の工程の反応に用いられる溶媒であっても良い。さらに、前記無機酸化物微粒子を製造した後に、粘度調整のため用いられる溶剤であっても良い。
【００７７】
本発明の耐汚染性付与剤における無機酸化物微粒子（Ｂ−２）の含量は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、特に高い硬度を必要とするような組成物として用いる場合には、（Ｂ−２）／（Ａ）の好ましい組成が、それぞれの重量比が９９．５／０．５〜８０／２０である。（Ａ）を２０以下にすることにより、より高い硬度を保つことができ好ましい。より好ましい範囲は、９９／１〜８５／１５である。
【００７８】
（Ｃ）カチオン重合性光開始剤
カチオン重合性光開始剤（Ｃ）としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、芳香族ヨードニウム塩化合物、芳香族スルホニウム塩化合物である。である。（Ｃ）は、具体的には、ジアリールヨードニウム塩型、またはトリアリールスルホニウム塩型で、対イオンとしては、ＰＦ6、ＳｂＦ5、ＡｓＦ6、ＢＰｈ4、ＣＦ3ＯＳＯ2等であるのが好ましい。（Ｃ）の含量は、（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部である。
また、さらに硬化性を確保するために、アミン類（トリエタノールアミン等）、ホスフィン類（トリブチルホスフィン等）、チオキサントン類を併用してもよい。この場合、これらの化合物は、（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００７９】
（Ｄ）ラジカル重合性光開始剤
ラジカル重合性活性エネルギー線を照射して重合開始剤としては、公知のものを広く採用できるが、好ましくは、アルキルフェノン型化合物（α−ヒドロキシアセトフェノン系、α−アミノアセトフェノン系、ベンジルケタール系等）、アシルホスフィンオキシド型化合物、オキシムエステル型化合物、オキシフェニル酢酸エステル類、ベンゾインエーテル類、ケトン／アミン化合物等である。具体的には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、２−メチル−[４−(メチルチオ)フェニル]−２-モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が好ましい。これらの活性エネルギー線を照射して重合開始剤は２種以上を適宜に併用することもできる。
ラジカル重合性光開始剤（Ｄ）は、（Ａ）（Ｂ）および（Ａ’）（Ｂ）の重合性成分の和の１０重量％以下が好ましく、１〜５重量％がより好ましい。
【００８０】
ラジカル重合性光開始剤（Ｄ）として、以下のようなものを（Ｄ）成分のうちの２０重量％以上用いると、酸素による重合阻害がより軽減され、表面硬化性・薄膜硬化性の向上が見られ、特に好ましい場合がある。このようなものを例示すると、ａ）α−アミノアセトフェノン系開始剤（例えば、２−メチル−[４−(メチルチオ)フェニル]−２-モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等）、ｂ）オキシムエステル系開始剤（例えば、チバスペシャリテイケミカルズ社製、イルガキュアＯＸＥ−０１等）、ｃ）α−ヒドロキシケトン系開始剤＋ベンゾフェノン系増感剤（例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン＋ミヒラーズケトン等）等を挙げることができる。
【００８１】
（Ｅ）有機（メタ）アクリレート化合物および／または（メタ）アクリルアミド化合物
有機（メタ）アクリレート化合物および／または（メタ）アクリルアミド化合物としては、１分子中３個以上のアクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物、１分子中１〜２個の（メタ）アクリル基を有する有機（メタ）アクリレート化合物や有機および（メタ）アクリルアミド化合物のいずれも好ましい。
１分子中３個以上のアクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物は、より硬度を高めることができ好ましい。
１分子中１個から２個の（メタ）アクリル基を有する有機（メタ）アクリレート化合物や有機（メタ）アクリルアミド化合物は、粘度や他の物性の調整のために好ましい。
【００８２】
１分子中に１個の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、ブチルメタクリレートやステアリルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレートやイソボルニルメタクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート、芳香環を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレートが好ましく、ブチルメタクリレートやステアリルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレートやイソボルニルメタクリレート等の脂環式（メタ）アクリレートがより好ましい。もちろんこれら以外のものを排除するものではない。
１分子中に２個の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、ヘキサンジオールジアクリレート等の脂肪族または脂環式ジオールのジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等が好ましい。もちろんこれら以外のものを排除するものではない。
【００８３】
１分子中に１〜２個の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリルアミド化合物としては、エチルアクリルアミド等のアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の含アミノアルキル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。もちろんこれら以外のものを排除するものではない。
１分子中３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ポリエステルアクリレート類、多官能ウレタンアクリレート類、ポリエポキシアクリレート類等が好ましい。もちろんこれら以外のものを排除するものではない。
（Ｅ）は、（Ａ）（Ｂ）および（Ａ’）（Ｂ）の重合性成分の和の９０重量％以下が好ましく、１０〜８０重量％がより好ましい。
【００８４】
（Ｆ）ラジカル重合性基を有するポリマー
ラジカル重合性基を有するポリマーとしては、好ましくは、アクリロイル基、メタクリルロイル基のようなラジカル重合性基を側鎖に有する（メタ）アクリレート系重合体、そのような重合体とスチレン等の他のラジカル重合体モノマーとの共重合体である。具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを主成分として重合した重合体に（メタ）アクリル酸を付加して得られる、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリマーが好ましい。もちろんこれら以外のものを排除するものではない。
（Ｆ）は、（Ａ）（Ｂ）および（Ａ’）（Ｂ）の重合性成分の和の６０重量％以下が好ましく、０〜４０重量％がより好ましい。
【００８５】
（Ｇ）有機エポキシ化合物
有機エポキシ化合物としては、１分子中２個以上のエポキシ基を有する化合物、１分子中１個のエポキシ基を有する化合物、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を同時に有する化合物が好ましい。
硬度をより高めるためには、１分子中２個以上のエポキシ基を有する化合物が、粘度や他の物性の調整のためには、１分子中１個のエポキシ基を有する化合物が好ましい。
１分子中２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノール類のジエポキシ化合物およびその各水素化物、ノボラック型エポキシ化合物およびその各水素化物、芳香族アミンのジ〜ポリエポキシ化合物、他の２官能〜多官能エポキシ化合物類が好ましい例として挙げられが、これらに限定されるものではない。
１分子中１個のエポキシ基を有する化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等を好ましい例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
１分子中２個以上のエポキシ基を有する重合体としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを主成分として重合した重合体を好ましい例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
１分子中エポキシ基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、またはこれらを主成分として重合した重合体の部分（メタ）アクリル酸付加物等を好ましい例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
（Ｆ）は、（Ａ）（Ｂ）および（Ａ’）（Ｂ）の重合性成分の和の３０重量％以下が好ましく、０〜２０重量％がより好ましい。
【００８７】
（Ｈ）有機オキセタン化合物
有機オキセタン化合物としては、東亞合成から入手可能な一連のオキセタン化合物（たとえば、ＥＸＯＡやその誘導体、ＸＤＯ）や、特開２００１−４０２０５号公報等に記載されているオキセタン基を側鎖に有する重合体等を好ましい例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
（Ｈ）は、（Ａ）（Ｂ）および（Ａ’）（Ｂ）の重合性成分の和の３０重量％以下が好ましく、０〜２０重量％がより好ましい。
【００８８】
本発明の耐汚染性付与剤には、上記の他、各種機能性を賦与する目的で、紫外線吸収剤（Ｉ）、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｊ）を配合すると、さらに耐候性が著しく向上し、好ましい場合がある。
紫外線吸収剤（Ｉ）としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系、トリアジン系紫外線吸収剤等を好ましい例として挙げることができる。
ヒンダードアミン系光安定剤（Ｊ）としては、例えば、サノールＬＳ７６５等のＮ−メチル体が好ましいが、ＬＳ−７７０等の通常のＮ−Ｈ体でも差し支えない。
それぞれの好ましい配合量は求める耐候性レベルによって変わるものであるが、多くの場合、（Ａ）〜（Ｈ）の総和１００重量部に対し、０．５〜３０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。
【００８９】
本発明の耐汚染性付与剤には、塗膜物性を改良する目的で、酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤等）、ブロッキング防止剤、スリップ剤、レベリング剤などのこの種の耐汚染性付与剤に配合される種々の添加剤等を配合してもよい。この場合の配合量としては、０．０１〜２重量％が好ましい。
さらに、耐汚染性付与剤の粘度調整のため（Ａ−１）の製造の際に用いた溶媒と同一の溶媒を使用することも好ましい。
【００９０】
加えて、本発明の耐汚染性付与剤には、さらに、無機酸化物微粒子（好ましくは、コロイダルシリカを主成分とする無機酸化物微粒子）と、該無機酸化物微粒子に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合（Ｒは、炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を表す。）を介して結合している（メタ）アクリロイル基を有する有機成分（Ａ’）とを有する有機無機複合体（以下、（Ａ’）（Ｂ）複合体と呼ぶことがある）を含めてもよい。このような（Ａ’）（Ｂ）複合体は、上記有機無機複合体（Ａ）（Ｂ）の記載に準じて行なうことができる。このような有機無機複合体を含めることにより、硬度、耐傷つき性の向上という効果が得られる。特に、（Ａ’）の（メタ）アクリロイル基を有する有機成分として数平均分子量１０００以上で、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する有機ポリマー、あるいは、（メタ）アクリロイル基を含む分子量１０００以下の基であるような組み合わせの場合が特に好ましい。（Ａ’）（Ｂ）複合体の含量は、（Ａ）（Ｂ）複合体に対し、９９．５〜５０重量部（より好ましくは９９〜８０重量部）である。
【００９１】
本発明の耐汚染性付与剤は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、またはメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）共重合体（例えば、変性シリコーン（ＭＳ樹脂））、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のプラスチック基材に塗布して用いられる。これらの基材は、成形品（物品）の形のものであってもよいことはいうまでもない。
塗布方法としては、デイップコート、フローコート、スピンコート、スプレーコート、バーコート、グラビアコート、ロールコート、ブレードコート、エアナイフコート等を好ましい例として挙げることができる。
【００９２】
上記基材に上記塗布方法で、溶剤乾燥により塗膜を形成後、活性エネルギー線照射することによりにより重合、硬化被膜が得られる。塗布、重合、硬化されて得られる被膜の厚さは、特に定めるものではなく、例えば、５μｍ以上であってもよいし、２μｍ以下であってもよい。本発明の耐汚染性付与剤は、薄膜化／厚膜化の両方が可能な点で極めて有意である。塗布されてなる膜の厚さ特に好ましくは０．０１〜５０μｍ、硬度を重視する場合には特に好ましくは２〜２０μｍ、硬度を比較的重視しない場合は特に好ましくは０.０４〜２μｍである。
活性エネルギー線照射法としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、または好ましくは２０〜２０００ｋＶの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、γ線等の活性エネルギー線を照射し、硬化させて被膜を形成させる。
このような活性エネルギー線で硬化した被膜は生産性・物性のバランスに優れ、特に好ましい。
【００９３】
本発明の耐汚染性付与剤を硬化した硬化物は下記物性を満たすことが好ましい。
１）鉛筆硬度
本発明の耐汚染性付与剤を、１００μｍ厚のＰＥＴフィルムに乾燥膜厚５μｍで塗布し、硬化後の塗膜、硬化後の塗膜の鉛筆硬度はＨＢ以上、より好ましくはＦ以上であることが好ましい。なお、鉛筆硬度は、やわらかいものから順に、６Ｂ、５Ｂ、・・・Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、・・・９Ｈである。
特に、有機無機複合体を含む耐汚染性付与剤を、１００μｍ厚のＰＥＴフィルムに乾燥膜厚１０μｍで塗布し、硬化後の塗膜の鉛筆硬度は３Ｈ以上であることが好ましい。
２）反り量
本発明の耐汚染性付与剤を、１００μｍ厚のＰＥＴフィルムに乾燥膜厚１０μｍで塗布し、硬化後の塗膜の反り量は１０ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２ｍｍ以下である。
３）硬化性
本発明の耐汚染性付与剤を、１００μｍ厚のＰＥＴ基材に乾燥膜厚０．５μｍで塗布し、３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射量で完全にタックフリーになるまで硬化が進行することが好ましい。または乾燥膜厚２μｍで塗布し、１５０ｃｍ2の紫外線照射量で完全にタックフリーになるまで硬化が進行することが好ましい。
【００９４】
４）ＥＳＣＡ
本発明の耐汚染性付与剤を基板上に塗布してなる膜は、該膜の表面から３ｎｍの厚さの位置における耐汚染性付与基の含有量が、前記膜全体の耐汚染性付与基の平均含有量の３倍以上となることが好ましく、３．２〜１００倍となることがより好ましい。ここで、耐汚染性付与基の含量とは、例えば、Ｘ線光電子分光分析装置（以下、ＥＳＣＡという）による測定により求めることができる。すなわち、ＥＳＣＡを用いて、表面から３ｎｍの範囲の原子数比を求め、該耐汚染性付与剤の平均組成比を比較することにより求めることができる。ここで、例えば、フッ素系耐汚染性付与基を用いた場合は、Ｆ／Ｃ比、シリコーン系耐汚染性付与基を用いた場合は、Ｓｉ／Ｃ比を求めることにより、また、長鎖アルキル系耐汚染性付与基を用いた場合は含まれるすべての原子比を詳しく計算することで、比較することができる。
このような構成とできるのは本発明の耐汚染性付与剤の特徴の１つであり、この結果、耐汚染性付与基の含量が全体の１重量％であっても塗布膜表面に耐汚染性付与基が効率的に濃縮されることによるものである。
【００９５】
５）耐摩耗性
また、本発明の耐汚染性付与剤は、該耐汚染性付与剤を厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布してなる膜としたとき、通常酸素濃度雰囲気下で硬化した後、耐摩耗性が２５．０以下となるものが好ましい。
【００９６】
また、本発明の耐汚染性付与剤は、（Ａ）（Ｂ）複合体１００重量部に対し、カチオン重合性光開始剤（Ｃ）およびラジカル重合性光開始剤（Ｄ）の合計量が０．５〜２０重量部（より好ましくは１〜１０重量部）、
ラジカル重合性の有機（メタ）アクリレート化合物および／またはラジカル重合性の有機（メタ）アクリルアミド化合物（Ｅ）、ラジカル重合性基を有するポリマー（Ｆ）、有機エポキシ化合物（Ｇ）ならびに有機オキセタン化合物（Ｈ）の合計量が０〜７０重量部（より好ましくは０〜３０重量部）、
紫外線吸収剤（Ｉ）、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｊ）、帯電防止剤（Ｋ）、すべり性付与剤（Ｌ）、防曇付与剤（Ｍ）および剥離性付与剤（Ｎ）の合計量が０〜３０重量部（より好ましくは０〜１０重量部）、
（Ａ’）（Ｂ）複合体を、９９．５〜５０重量部（より好ましくは９９〜８０重量部）含む構成とするのが硬度、耐傷つき性を特に重視する場合には好ましい。
【実施例】
【００９７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
なお、例中の部および％は、それぞれ重量部および重量％を意味する。
実施例等における塗膜の一般的物性の評価方法を以下に示した。
（１）透明性：ＪＩＳ  Ｋ−７１０５の条件に基づきヘイズ値で評価した。
（２）鉛筆硬度：ＪＩＳ準拠鉛筆硬度系（太佑機材社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ−５４００の条件に基づき、測定を行い、傷の入らない最も硬い鉛筆の番手で示した。
（３）水に対する接触角
塗膜に０．００２ｍｌの純水を滴下し、１分後の接触角を測定した。なお、接触角の測定には、Ｐ型接触角測定器（協和科学（株）製）を用いた（単位：度）。
（４）塗膜密着性：ＪＩＳ  Ｋ−５４００に記載の碁盤目法で試験した。ここで、１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を入れ、セロハンテープ（ニチバン社製）で試験した。また、評価方法については、同じ操作を５回繰り返すこととし（セロハンテープは常に新しいものを用いた）、全く傷やはがれの生じないものを○、１０％以下の傷やはがれを生じるものを△、それ以外を×、とする方法に変更して、測定し評価した。
（５）指紋ふき取り性（１−１）：鼻脂を皮脂の代用とし、鼻脂を親指につけ、その親指を塗膜に垂直に３秒間押し付け、塗膜に指紋をつけた。その指紋をティッシュペーパー（製造元：クレシア）で表面を軽く拭き、１５ｃｍ離れた状態で、目視で見えなくなるまでの往復回数を指紋ふき取り性（１−１）とした。
（６）指紋ふき取り性（１−５０）：上記指紋ふき取り性（１−１）の操作を同じ塗膜に繰り返し、繰り返し回数が５０回目行った。該５０回目の操作において、その指紋をティッシュペーパー（製造元：クレシア）で表面を軽く拭き、１５ｃｍ離れた状態で、目視により見えなくなるまでの往復回数を指紋ふき取り性（１−１）とした。
指紋ふき取り性（１−１）と、指紋ふき取り性（１−５０）が同じ往復回数であれば、指紋拭き取り繰り返し耐久性に優れていることになる。
（７）  指紋ふき取り性（２）：塗膜の表面を、消しゴムで１００往復擦った後、上記指紋ふき取り性（１−１）と同様に行い評価した。
（８）ふき取り感：上記指紋ふき取り性を行った場合の表面のすべり感を大小で評価した。○：すべり感大、△：すべり感小を、×：すべり感なしのいずれかで評価した。
【００９８】
合成例１：本発明の範囲内の有機無機複合体（Ａ１１）（Ｂ）の合成
ＭＥＫ−ＳＴ１１１ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ８０３）３ｇ、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン２ｇ、アルミニウムアセチルアセトナート０．０２５ｇを加え、均一になるまで攪拌の後、純水１．５０ｇを加え、室温で３時間攪拌した。これにパーフルオロオクチルエチルメタクリレート３０ｇ、メチルメタクリレート５０ｇ、サイクロマーＭ１００（ダイセル製）１０ｇ、ＭＥＫ２００ｇを混合した後、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後Ｖ６５を２回に分けて計１．５ｇを添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、内容混合物を室温に戻した。固形分濃度は約３２％であった（Ａ１１）（Ｂ）。
【００９９】
合成例２：本発明の範囲内の有機無機複合体（Ａ１２）（Ｂ）の合成
ＭＥＫ−ＳＴ１１１ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ８０３）３ｇ、アルミニウムアセチルアセトナート０．０２５ｇを加え、均一になるまで攪拌の後、純水１．５０ｇを加え、室温で３時間攪拌した。これにパーフルオロオクチルエチルメタクリレート１０ｇ、メチルメタクリレート５０ｇ、サイクロマーＭ１００を３０ｇ、ＭＥＫ２００ｇを混合した後、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後Ｖ６５を２回に分けて計１．５ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、内容混合物を室温に戻した。固形分濃度は約３２％であった（Ａ１２）（Ｂ）。
【０１００】
合成例３：本発明の範囲内の有機無機複合体（Ａ１３）（Ｂ）の合成
ＭＥＫ−ＳＴ１１１ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ８０３）３ｇ、アルミニウムアセチルアセトナート０．０２５ｇを加え、均一になるまで攪拌した後、純水１．５０ｇを加え、室温で３時間攪拌した。これにパーフルオロオクチルエチルメタクリレート１０ｇ、α，ω―ジメルカプトポリジメチルシロキサン２ｇ(信越化学、Ｘ−２２−１６７Ｂ)、メチルメタクリレート１０ｇ、サイクロマーＭ１００を７０ｇ、ＭＥＫ２００ｇを混合した後、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後Ｖ６５を２回に分けて計１．５ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、内容混合物を室温に戻した。固形分濃度は約３２％であった（Ａ１３）（Ｂ）。
【０１０１】
合成例４：本発明の範囲内の有機無機複合体（Ａ１４）（Ｂ）の合成
ＭＥＫ−ＳＴ１１１ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ８０３）３ｇ、アルミニウムアセチルアセトナート０．０２５ｇを加え、均一になるまで攪拌の後、純水０．９９ｇを加え、室温で３時間攪拌した。その後、ステアリルメタクリレート１０ｇ、メチルメタクリレート６０ｇ、サイクロマーＭ１００（ダイセル製）３０ｇ、ＭＥＫ２００ｇを加え、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後Ｖ６５を２回に分けて計１．５ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、室温に戻した。固形分濃度は約３２％であった（Ａ１４）（Ｂ）。
【０１０２】
合成例５：本発明の範囲外の有機無機複合体（Ａ１５）（Ｂ）の合成
ＭＥＫ−ＳＴ１１１ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ８０３）３ｇ、アルミニウムアセチルアセトナート０．０２５ｇを加え、均一になるまで攪拌の後、純水１．５０ｇを加え、室温で３時間攪拌した。これにパーフルオロオクチルエチルメタクリレート３０ｇ、メチルメタクリレート６０ｇ、ＭＥＫ２００ｇを混合した後、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後Ｖ６５を２回に分けて計１．５ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、内容混合物を室温に戻した。固形分濃度は約３２％であった（Ａ１５）（Ｂ）。得られた有機ポリマーは、活性エネルギー線を照射して重合可能な基を実質的に有するものでない。
【０１０３】
合成例６：本発明の範囲外の有機ポリマー（Ａ１６）の合成
パーフルオロオクチルエチルメタクリレート３０ｇ、メチルメタクリレート７０ｇ、ＭＥＫ２００ｇを加え、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後Ｖ６５を２回に分けて計１．５ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、室温に戻した。固形分濃度は約３３％であった有機ポリマー（Ａ１６）。得られた有機ポリマーは、活性エネルギー線を照射して重合可能な基がない。
【０１０４】
合成例７：本発明の範囲外の有機ポリマー（Ａ１７）の合成
α，ω−字メルカプトポリジメチルシロキサン（信越化学社製、Ｘ−２２−１６７Ｂ）１０ｇ、メチルメタクリレート９０ｇ、ＭＥＫ２００ｇを加え、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後、Ｖ６５を２回に分けて計１．５ｇを添加し、６５℃で６時間撹拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、室温に戻した。固形分は、３３％であった（Ａ１７）。
得られた有機ポリマーは、活性エネルギー線を照射して重合可能な基がない。
【０１０５】
合成例８：本発明の範囲外の有機無機複合体（Ａ１８）（Ｂ）の合成
ＭＥＫ−ＳＴ１１１ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ８０３）３ｇ、アルミニウムアセチルアセトナート０．０２５ｇを加え、均一になるまで攪拌の後、純水１．００ｇを加え、室温で３時間攪拌した。これにメチルメタクリレート７０ｇ、サイクロマーＭ１００（ダイセル製）２０ｇ、ＭＥＫ２００ｇを混合した後、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後Ｖ６５を２回に分けて計１．５ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、内容混合物を室温に戻した。固形分濃度は約３２％であった。得られた有機ポリマーは、耐汚染性付与基を有さないため、その塗膜の接触角が８０度以上とならない。
【０１０６】
合成例９：本発明の範囲内の有機無機複合体（Ａ２１）（Ｂ）の合成
ＭＥＫ−ＳＴ１１１ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ８０３）３ｇ、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン２ｇ、アルミニウムアセチルアセトナート０．０２５ｇを加え、均一になるまで攪拌の後、純水１．５０ｇを加え、室温で３時間攪拌した。これにパーフルオロオクチルエチルメタクリレート３０ｇ、メチルメタクリレート５０ｇ、サイクロマーＭ１００（ダイセル製）１０ｇ、ＰＧＭ２００ｇを混合した後、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後Ｖ６５を２回に分けて計１．５ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、内容混合物を室温に戻した。固形分濃度は約３２％であった。
次いで、アクリル酸３７．２ｇ／ＰＧＭ１０ｇの混合物を約２０分かけて添加し、その後１１０℃にまで内温を上げ、８時間以上維持・攪拌し、アクリル酸とエポキシ基の反応を完結させた。内容混合物を室温に戻した。固形分濃度は約３３％で、目的の生成物を得た（Ａ２１）（Ｂ）。
【０１０７】
合成例１０：本発明の範囲内の有機無機複合体（Ａ２２）（Ｂ）の合成
ＭＥＫ−ＳＴ１１１ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ８０３）３ｇ、アルミニウムアセチルアセトナート０．０２５ｇを加え、均一になるまで攪拌の後、純水１．５０ｇを加え、室温で３時間攪拌した。これにパーフルオロオクチルエチルメタクリレート３０ｇ、メチルメタクリレート５０ｇ、ヒドロキシメチルメタクリレート１０ｇ、ＭＥＫ２００ｇを混合した後、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後Ｖ６５を２回に分けて計１．５ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、内容混合物を室温に戻した。固形分濃度は約３２％であった。
続いて、ここに、ヒドロキシエチルアクリレートとイソホロンジイソシアネートの等モル反応物１８．３ｇ、ジブチルスズジラウレート０．１ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを加え、室温で２時間、次いで７０℃に加熱し、その温度で３時間維持し、その後室温に戻した。固形分濃度は約３７％であった（Ａ２２）（Ｂ）。
【０１０８】
合成例１１：本発明の範囲内の有機無機複合体（Ａ２３）（Ｂ）の合成
ＭＥＫ−ＳＴ１１１ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ８０３）３ｇ、アルミニウムアセチルアセトナート０．０２５ｇを加え、均一になるまで攪拌の後、純水１．５０ｇを加え、室温で３時間攪拌した。これにパーフルオロオクチルエチルメタクリレート２８ｇ、α，ω−ジメルカプトポリジメチルシロキサン２ｇ(信越化学、Ｘ−２２−１６７Ｂ)、メチルメタクリレート５０ｇ、ヒドロキシメチルメタクリレート１０ｇ、ＭＥＫ２００ｇを混合した後、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後Ｖ６５を２回に分けて計１．５ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、内容混合物を室温に戻した。固形分濃度は約３２％であった。続いて、ここに、ヒドロキシエチルアクリレートとイソホロンジイソシアネートの等モル反応物１８．３ｇ、ジブチルスズジラウレート０．１ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを加え、室温で２時間、次いで７０℃に加熱し、その温度で３時間維持し、その後室温に戻した。固形分濃度は約３７％であった（Ａ２３）（Ｂ）。
【０１０９】
合成例１２：本発明の範囲内の有機無機複合体（Ａ２４）（Ｂ）の合成
ＭＥＫ−ＳＴ１１１ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ８０３）３ｇ、アルミニウムアセチルアセトナート０．０２５ｇを加え、均一になるまで攪拌した後、純水０．９９ｇを加え、室温で３時間攪拌した。その後、ステアリルメタクリレート１０ｇ、メチルメタクリレート６０ｇ、サイクロマーＭ１００（ダイセル製）３０ｇ、ＰＧＭ２００ｇを加え、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温した。その後Ｖ６５を２回に分けて計１．５ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、室温に戻した。固形分濃度は約３０％であった。
次に、アクリル酸３７．２ｇ／ＰＧＭ１０ｇの混合物を約２０分かけて添加し、その後１１０℃にまで内温を上げ、８時間以上維持・攪拌し、アクリル酸とエポキシ基の反応を完結させた。内容混合物を室温に戻した。固形分濃度は約３３％で、目的の（Ａ２４）（Ｂ）を得た。
【０１１０】
合成例１３：本発明の範囲外の有機無機複合体（Ａ２５）（Ｂ）の合成
ＭＥＫ−ＳＴ１１１ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ８０３）３ｇ、アルミニウムアセチルアセトナート０．０２５ｇを加え、均一になるまで攪拌の後、純水１．５０ｇを加え、室温で３時間攪拌した。これにパーフルオロオクチルエチルメタクリレート３０ｇ、メチルメタクリレート６０ｇ、ＭＥＫ２００ｇを混合した後、内温を窒素気流下約６０℃まで昇温する。その後Ｖ６５を２回に分けて計１．５ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を８０℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、内容混合物を室温に戻した。この有機無機複合体は、活性エネルギー線を照射して重合可能な基がない。
【０１１１】
合成例１４：ＯＨ含有多官能アクリレートとＮＣＯ含有シランカップリング剤の反応による多官能アクリル基を有するシランカップリング剤の合成
ジペンタエリスリトールペンタクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬、カヤラッドＤＰＨＡ）１ｋｇとγ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（信越シリコーン、ＫＢＥ９００７）５０ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５ｇを攪拌混合の後、空気気流下９０℃に昇温し、その温度で１時間維持した。ＩＲでＮＣＯ基に対応する吸収が完全に消失していることを確認し、その後室温に戻し、生成物を取り出した（シランカップリング剤１、以下、ＳＣ１と示す）。反応は定量的であった。
【０１１２】
合成例１５：コロイダルシリカと、多官能アクリル基を有するシランカップリング剤との反応による、無機酸化物微粒子の表面に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合を介して（メタ）アクリロイル基が結合している有機無機複合体（Ａ’）（Ｂ１）の合成
上記ＭＥＫ−ＳＴ（３０％ＭＥＫ溶液）４００ｇ、上記ＳＣ１を４００ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．４ｇ、アセチルアセトンアルミニウム４ｇをよく攪拌混合の後、純水８ｇを加え、室温で３時間以上攪拌を続けた。その後、空気雰囲気下、５０〜７０℃に昇温し、その温度で２時間以上攪拌継続し、シリカゾルの表面にシランカップリング剤を反応させ保護コロイド化を行い、目的の有機無機複合体（Ａ’）（Ｂ１）を得た。
【０１１３】
合成例１６：コロイダルシリカと、アクリル基を有するシラン末端ポリマーとコロイダルシリカとの反応による、無機酸化物微粒子の表面に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合を介して（メタ）アクリロイル基が結合している有機無機複合体（Ａ’）（Ｂ２）の合成
グリシジルメタクリレート９５ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ８０３）３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＡｃと略する）２００ｇを混合した後、内温を窒素気流化約６０℃まで昇温した。その後Ｖ６５を２回に分けて計１．５ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を１００℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、ＰＧＭＡｃ２００ｇ、トリフェニルホスフィン１．５ｇを加え、均一になるまで空気雰囲気下で攪拌を続けた。その後、アクリル酸４９ｇ／ＰＧＭＡｃ１０ｇの混合物を約２０分かけて添加し、その後１１０℃にまで内温を上げ、８時間以上維持・攪拌し、アクリル酸とエポキシ基の反応を完結させた。内容混合物を室温に戻した後、ＭＥＫ−ＳＴを１６３ｇ、アルミニウムアセチルアセトナート０．０４ｇを加え、均一になるまで攪拌の後、純水０．９９ｇを加え、室温で３時間、５０℃〜７０℃で約４時間反応を行った。その後、内温を室温に戻した。固形分濃度は約３０％で、目的の有機無機複合体（Ａ’）（Ｂ２）を得た。
【０１１４】
合成例１７：コロイダルシリカと、アクリル基を有するシラン末端ポリマーとコロイダルシリカとの反応による、無機酸化物微粒子の表面に−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ−結合を介して（メタ）アクリロイル基が結合している有機無機複合体（Ａ’）（Ｂ３）の合成
グリシジルメタクリレート９５ｇ、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ８０３）３ｇ、ＰＧＭＡｃを２００ｇ、を混合した後、内温を窒素気流化約６０℃まで昇温した。その後Ｖ６５を２回に分けて計１．５ｇ添加し、６５℃で６時間攪拌を続けた。その後、内温を１００℃まで上げ、Ｖ６５を完全に失活させた後、ＰＧＭＡｃ２００ｇ、トリフェニルホスフィン１．５ｇを加え、均一になるまで空気雰囲気下で攪拌を続けた。その後、アクリル酸３９ｇ／ＰＧＭＡｃ１０ｇの混合物を約２０分かけて添加し、その後１１０℃にまで内温を上げ、８時間以上維持・攪拌し、アクリル酸とエポキシ基の反応を完結させた。内容混合物を室温に戻した後、ＭＥＫ−ＳＴ１６３ｇ、アルミニウムアセチルアセトナート０．０４ｇを加え、均一になるまで攪拌の後、純水０．９９ｇを加え、室温で３時間、５０℃〜７０℃で約４時間反応を行った。その後、内温を室温に戻した。固形分濃度は約２８％で、目的の有機無機複合体（Ａ’）（Ｂ３）を得た。
【０１１５】
実施例１
（Ａ１１）（Ｂ）（固形分３２％）の固形分１０重量部に対し、イルガキュア２５０（チバスペシャリティケミカルズ製、ヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤）１部、イルガキュア１８４を２部、（Ａ’）（Ｂ１）の固形分９０部、ＰＧＭで固形分３０％に調整した後、厚さ１２５μｍのアクリルフィルム（三菱レイヨン製、ヘイズ値０．２％）に乾燥後の厚みが１μｍになるように塗布し、その後、８０℃で乾燥し、溶剤を除去して乾燥被膜を形成した。これを出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて硬化し、その塗膜について透明性、反り量、鉛筆硬度、密着性、耐摩耗性を評価した。配合は表１、評価結果は表２に示した。
【０１１６】
実施例２〜１６
上記実施例１において、（Ａ１１）（Ｂ）を（Ａ１２）（Ｂ）、（Ａ１３）（Ｂ）、（Ａ１４）（Ｂ）に、（Ａ’）（Ｂ１）を（Ａ’）（Ｂ２）、（Ａ’）（Ｂ３）に、あるいはこれらの混合物に変える／あるいは塗膜厚みを変える／あるいは基材を変える／あるいは濃度を変え、他は同様にして、塗膜を作成した。配合は表１、評価結果は表２に示した。
【０１１７】
比較例１〜８
上記実施例１において、配合を表１のとおりとし、他は実施例１と同様にして塗膜を作成した。評価結果は、表２に示した。これらは本発明の範囲に含まれるものに比べ、硬度や性能の耐久性が劣っていた。
【表１】
2006160802.tif 000003
【０１１８】
上記表中、（Ａ）（Ｂ）複合体、（Ａ’）（Ｂ）複合体成分（Ｃ）〜成分（Ｄ）は、比較例においては、これらの代替物質を示す場合もある。
また、上記表中、Ｉ２５０は、イルガキュア２５０を意味し、光カチオン系（ヨードニウム塩系）活性エネルギー線を照射して重合開始剤である。Ｉ１８４は、イルガキュア１８４を意味し、光ラジカル重合開始剤である。Ｉ９０７は、を意味し、光ラジカル重合開始剤である。ＯＸＥ０１は、イルガキュアＯＸＥ０１を意味し、光ラジカル重合開始剤である。これらはいずれも、チバスペシャリティケミカルズ製である。
ＰＥＴは、ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム製、Ｔ６００ＥＵ０７、厚み１００μｍ（ヘイズ値１．１％））を表す。ＰＣは、ポリカーボネートフィルム（ＧＥ製、レキサンフィルム、厚み５００μｍ（ヘイズ値０．２％）表す（以下、同じ）。
【０１１９】
【表２】
2006160802.tif 000004
【０１２０】
実施例１７
（Ａ１１）（Ｂ）（固形分３２％）の固形分１０重量部に対し、イルガキュア２５０１部、イルガキュア１８４を２部、（Ｂ１）の固形分９０部、サノールＬＳ７６５（三共）を３部、チヌビンＰ（チバスペシャリティケミカルズ製）を４部、ＰＧＭで固形分３０％に調整した後、厚さ１２５μｍのアクリルフィルム（三菱レイヨン製、ヘイズ値０．２％）に乾燥後の厚みが１μｍになるように塗布し、その後、８０℃で乾燥し、溶剤を除去して乾燥被膜を形成した。これを出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、硬化し、その塗膜について透明性、鉛筆硬度、接触角、密着性を評価した。配合は、表１に評価結果は表２に示した。
さらに、土木用防汚材料促進試験  Ｉ種に準拠した方法（液を水９５％、カーボンブラック５％の試験液に変更）で耐汚染性評価を行なったところ−△＊は−０．０と耐汚染性に優れ、しかもＱ−ＵＶで５００時間試験後でも、−△＊は−０．１と優れた耐汚染性を維持しており、耐汚染性の耐久性にも優れていることが確認できた。
【０１２１】
実施例２１
（Ａ２１）（Ｂ）（固形分３２％）の固形分１０重量部に対し、イルガキュアＯＸＥ０１（チバスペシャリティケミカルズ製）２部、イルガキュア９０７を２部、（Ｂ１）の固形分９０部、ＰＧＭで固形分３０％に調整した後、厚さ１００μｍのアクリルフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム製、ヘイズ値１．１％）に乾燥後の厚みが５μｍになるように塗布し、その後、８０℃で乾燥し、溶剤を除去して乾燥被膜を形成した。これを出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、硬化し、その塗膜について透明性、反り量、鉛筆硬度、密着性、耐摩耗性を評価した。配合は表３に評価結果は表４に示した。
【０１２２】
実施例２２〜３６、比較例２１〜２６
実施例２１において、（Ａ２１）（Ｂ）を順に、（Ａ２２）（Ｂ）、（Ａ２３）（Ｂ）、（Ａ２４）（Ｂ）に、（Ａ’）（Ｂ１）を（Ａ’）（Ｂ２）、（Ａ’）（Ｂ３）、あるいはこれらの混合物に変える／あるいは塗膜厚みを変える／あるいは基材を変え、他は同様にして、塗膜を作成した。詳細な配合は表３に評価結果は表４に示した。
【０１２３】
比較例２１〜２６
上記実施例２１において、配合を表３のとおりとし、他は実施例２１と同様にして塗膜を作成した。評価結果は、表４に示した。これらは本発明の範囲に含まれるものに比べ、硬度や性能の耐久性が劣っていた。
【０１２４】
比較例２７
（Ｄ）成分を含まない他は、実施例２３と同様にして塗膜を作成した。詳細な配合は表３に、評価結果は表４に示した。これらは本発明の範囲内に含まれるものに比べ、硬度等が大幅に劣っていた。
【０１２５】
【表３】
2006160802.tif 000005
【表４】
2006160802.tif 000006
【０１２６】
実施例３７
（Ａ２１）（Ｂ）（固形分３２％）の固形分１０重量部に対し、イルガキュア２５０（チバスペシャリティケミカルズ製、ヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤）１部、イルガキュア１８４を２部、（Ａ’）（Ｂ１）の固形分９０部、サノールＬＳ７６５（三共）を３部、チヌビンＰ（チバスペシャリティケミカルズ）を４部、ＰＧＭで固形分３０％に調整した後、厚さ１２５μｍのアクリルフィルム（三菱レイヨン製、ヘイズ値０．２％）に乾燥後の厚みが１μｍになるように塗布し、その後、８０℃で乾燥し、溶剤を除去して乾燥被膜を形成した。これを出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、硬化し、その塗膜について透明性、鉛筆硬度、接触角、密着性を評価した。詳細な配合は表３に、評価結果は表４に示した。
これについて、上記実施例１７と同様に、土木用防汚材料促進試験  Ｉ種に準拠した方法で防汚性評価を行なったところ-△Ｌ＊は−０．０と防汚性に優れ、しかもＱ−ＵＶで５００時間試験後でも、−△Ｌ＊は−０．１と優れた防汚性を維持しており、防汚性の耐久性にも優れていることが確認できた。
【０１２７】
さらに、上記実施例１〜１７、比較例１〜８、実施例２１〜３７、比較例２１〜２７の各サンプルについて、耐汚染性(耐指紋性)の耐久性の評価を行なった。具体的には、指紋ふき取り性（１−１）、指紋ふき取り性（１−５０）、指紋ふき取り性（２）、指紋ふき取り性（２）を行なった場合のふき取り感、密着性について評価した。
結果を表５、６に示した。
【０１２８】
【表５】
2006160802.tif 000007
【０１２９】
【表６】
2006160802.tif 000008
【０１３０】
実施例１８、実施例３８
実施例１または実施例２１の塗膜のＦ／Ｃ比をＥＳＣＡ (島津製作所ＥＳＣＡ１０００)にて測定した。塗膜の平均組成は、Ｆ／Ｃ＝０．０７１であるのに対し、塗膜表面から３ｎｍにおける組成は、Ｆ／Ｃ＝０．２６３であり、表面にフッ素原子が３．７倍に濃縮されていることが確認できた。
この結果より、耐汚染性付与剤中の耐汚染性付与基の量が、例えば、１重量％であっても、塗膜表面に耐汚染性付与基が効率的に濃縮され、高い耐汚染性を実現することが可能であることが認められた。