(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換特性に優れた全固体色素増感型光電変換素子を提供すること。【解決手段】ホール移動材にトリフェニルアミン系化合物を用い、多孔質ｎ型酸化物半導体に色素を吸着させる。ｎ型半導体として酸化チタンが化学的にも光化学的にも安定であり製造方法も多様であって、各種粒経の微粒子を製造できるので最も好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される少なくとも一種の色素が多孔質ｎ型酸化物半導体上に吸着されて成る色素増感型光電変換素子であって、ホール移動剤がトリフェニルアミン系化合物であることを特徴とする全固体色素増感型光電変換素子。
【化１】
2006093284.tif 000029
（一般式（１）においてＲ１はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環残基を示し、それぞれ置換基を有していてもよい。Ｒ２、Ｒ３はアルキル基を示し、閉環されていてもよい。Ｒ４は酸性基を有する置換基、Ｒ５，Ｒ６は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、シアノ基を示し、mは０から２の整数である。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示される少なくとも一種の色素が多孔質ｎ型酸化物半導体上に吸着されて成る色素増感型光電変換素子であって、ホール移動剤がトリフェニルアミン系化合物であることを特徴とする全固体色素増感型光電変換素子。
【化２】
2006093284.tif 000030
（一般式（２）においてＲ７はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環残基を示し、それぞれ置換基を有していてもよい。Ｒ８、Ｒ９はアルキル基を示し、閉環されていてもよい。Ｒ１０、Ｒ１１の少なくとも一方は酸性基を有する置換基で、他はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基を示す。Ｒ１２，Ｒ１３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、シアノ基を示し、nは０から２の整数である。）
【請求項３】
下記一般式（３）で示される少なくとも一種の色素が多孔質ｎ型酸化物半導体上に吸着されて成る色素増感型光電変換素子であって、ホール移動剤がトリフェニルアミン系化合物であることを特徴とする全固体色素増感型光電変換素子。
【化３】
2006093284.tif 000031
（一般式（１）においてＲ１４はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環残基を示し、それぞれ置換基を有していてもよい。Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基を示し、閉環されていてもよい。Ｒ１７、Ｒ１８，Ｒ１９はのうち少なく一つは酸性基を有する置換基であって、他はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基を示す。Ｒ２０，Ｒ２１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、シアノ基を示し、pは０から２の整数である。）
【請求項４】
下記一般式（４）で示される少なくとも一種の色素が多孔質ｎ型酸化物半導体上に吸着されて成る色素増感型光電変換素子であって、ホール移動剤がトリフェニルアミン系化合物であることを特徴とする全固体色素増感型光電変換素子。
【化４】
2006093284.tif 000032
（一般式（４）においてＲ２２はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環残基を示し、それぞれ置換基を有していてもよい。Ｒ２３、Ｒ２４はアルキル基を示し、閉環されていてもよい。Ｒ２５はシアノ基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、Ｎ置換カルバモイル基を示す。Ｒ２６，Ｒ２７は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、シアノ基を示し、ｑは０から２の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式（１）から（４）に示される色素を光電変換材料として用いた全固体型の光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油や原子力に依らず、無限で有害物質を発生しない太陽光の有効な利用は人類全体が精力的に取り組まなければならい課題である。例えば太陽光を電気エネルギーに変換する光電変換素子はこの代表的な例である。
【０００３】
太陽光利用を光電変換素子で利用する試みは、現在、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンおよびテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。しかしながら、これらの太陽電池に主に用いられているシリコンは、高度な精製過程が必要な高純度品が求められ、かつ、多層ｐｎ接合による構造の為に製造工程は複雑でプロセス数も多く、高いコストで、太陽光等を利用した光電変換素子の普及にはより簡易的で製造工程の簡素な素子の開発が待たれている。
【０００４】
無機材料を用いた光電変換素子の改良が進められている一方、より簡素な素子として有機材料を用いた光電変換素子の研究も地道ではあるが進められている。例えば、１９８６年にはＴａｎｇらによってｎ型の有機色素であるペリレンテトラカルボン酸誘導体とｐ型の有機色素である銅フタロシアニンを接合させた、ｐｎ接合型の有機光電変換素子が報告されている（非特許文献１）。
【０００５】
有機光電変換素子において、弱点であると考えられている励起子拡散長の短さと空間電荷層の薄さを改良する為に、単に有機薄膜を積層するｐｎ接合部の面積を大きく増大させ、電荷分離に関与する有機色素数を充分に確保しようという試みがその結果を出しつつある。一つは例えばｎ型の電子伝導性の有機材料とｐ型のホール伝導性ポリマーを膜中で複合させることによりｐｎ接合部分を飛躍的に増大させて、膜中全体で電荷分離を行う手法である。Ｈｅｅｒｅｒらは１９９５年に共役高分子をｐ型の導電性ポリマーとし、電子伝導材料としてフラーレンを混合させた光電変換素子を提案した。（非特許文献２）これらの光電変換素子は第にその特性を向上させてはいるが、高い変換効率のまま安定して挙動するとこまでには至っていない。
【０００６】
しかし、１９９１年にＧｒａｔｚｅｌは、酸化チタン上に吸着した色素の増感光電流の膨大で詳細な実験の集大成として、酸化チタンを多孔質化し、その電荷分離の面積（電荷分離に寄与する分子数）を充分に確保することによって、安定動作し高い変換効率を有する光電変換素子の作製に成功した。（非特許文献３）この光電変換素子ではホール移動剤はヨウ素が用いられており、従って電解液が必要である。この光電変換素子は酸化チタンの安定と相まって、優れた再現性を有しており、研究開発の裾野も大きく広がり、この光電変換素子も色素増感型太陽電池と呼ばれて、大きな期待と注目を浴びている。
【０００７】
太陽光を有効に利用しようとする当初の目的には、受光部の大面積化や屋外用モジュールの作製が不可欠であるが、色素増感型太陽電池は先述のとおり電解液を用いて動作するために、電解液やヨウ素の保持や流出・散逸を防ぐ別の機構が必要となる。電解液を有する他の電気化学素子の代表例としては、鉛蓄電池やリチウム電池などが代表的ではあるが、コンパクトにモジュール化されたこれらの電気化学素子でさえ１００％回収され、リサイクルされている訳ではなく、散逸した化学種が新たに環境に蓄積された場合に、二次的な問題を誘起するのは自明である。
【０００８】
このような電解液の問題を回避し、さらに色素増感型太陽電池の良さを引き継いだ、全固体色素増感型太陽電池の開発も進んでいる。この分野ではアモルファス性有機ホール移動剤を用いたもの（非特許文献４）やホール移動剤にヨウ化銅を用いたもの（非特許文献５）などが知られているが、未だ充分な光電変換効率や安定的に動作するレベルに至っていない。
【非特許文献１】C.W.Tang: Applied Physics Letters, 48, 183(1986).
【非特許文献２】G.Yu, J.Gao, J.C.Humelen, F.Wudl and A.J.Heerger: Science, 270, 1789(1996).
【非特許文献３】B.O’Regan and M.Gratzel: Natuer, 353, 737(1991).
【非特許文献４】U.Bach, D.Lupo, P.Comte, J.E.Moser, F.Weissortel, J.Salbeck, H.Spreitzer and M.Gratzel: Nature, 395, 584(1989).
【非特許文献５】G.R.A.Kumara, S.Kaneko, M.Okuya, A.Konno and K.Tennakone: Key Engineering Matterals, 119, 228(2002).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は高い性能を有する全固体色素増感型の光電変換素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成を有する全固体色素増感型光電変換素子が、この目的に対して有効であることを見出した。前記一般式（１）で示される少なくとも一種の色素が多孔質ｎ型酸化物半導体上に吸着されて成る色素増感型光電変換素子であって、ホール移動剤がトリフェニルアミン系化合物であることを特徴とする全固体色素増感型光電変換素子。
【００１１】
【化１】
2006093284.tif 000002
【００１２】
（一般式（１）においてＲ１はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環残基を示し、それぞれ置換基を有していてもよい。Ｒ２、Ｒ３はアルキル基を示し、閉環されていてもよい。Ｒ４は酸性基を有する置換基、Ｒ５，Ｒ６は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、シアノ基を示し、mは０から２の整数である。）
【００１３】
前記一般式（２）で示される少なくとも一種の色素が多孔質ｎ型酸化物半導体上に吸着されて成る色素増感型光電変換素子であって、ホール移動剤がトリフェニルアミン系化合物であることを特徴とする全固体色素増感型光電変換素子。
【００１４】
【化２】
2006093284.tif 000003
【００１５】
（一般式（２）においてＲ７はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環残基を示し、それぞれ置換基を有していてもよい。Ｒ８、Ｒ９はアルキル基を示し、閉環されていてもよい。Ｒ１０、Ｒ１１の少なくとも一方は酸性基を有する置換基で、他はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基を示す。Ｒ１２，Ｒ１３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、シアノ基を示し、nは０から２の整数である。）
【００１６】
前記一般式（３）で示される少なくとも一種の色素が多孔質ｎ型酸化物半導体上に吸着されて成る色素増感型光電変換素子であって、ホール移動剤がトリフェニルアミン系化合物であることを特徴とする全固体色素増感型光電変換素子。
【００１７】
【化３】
2006093284.tif 000004
【００１８】
（一般式（１）においてＲ１４はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環残基を示し、それぞれ置換基を有していてもよい。Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基を示し、閉環されていてもよい。Ｒ１７、Ｒ１８，Ｒ１９はのうち少なく一つは酸性基を有する置換基であって、他はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基を示す。Ｒ２０，Ｒ２１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、シアノ基を示し、pは０から２の整数である。）
【００１９】
前記一般式（４）で示される少なくとも一種の色素が多孔質ｎ型酸化物半導体上に吸着されて成る色素増感型光電変換素子であって、ホール移動剤がトリフェニルアミン系化合物であることを特徴とする全固体色素増感型光電変換素子によって達成された。
【００２０】
【化４】
2006093284.tif 000005
【００２１】
（一般式（４）においてＲ２２はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環残基を示し、それぞれ置換基を有していてもよい。Ｒ２３、Ｒ２４はアルキル基を示し、閉環されていてもよい。Ｒ２５はシアノ基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、Ｎ置換カルバモイル基を示す。Ｒ２６，Ｒ２７は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、シアノ基を示し、qは０から２の整数である。）
【発明の効果】
【００２２】
特定の色素とホール移動剤を用いることによって、良好な変換効率を有する光電変換素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明における色素はｎ型酸化物半導体に吸着するカルボン酸に代表される酸性基を有し、光を吸収して電荷分離を引き起こし、ｎ型酸化物半導体へ電子を、ホール移動剤にホールを受け渡す色素であって、代表例として以下の化合物を挙げることができる。
【００２４】
【化５】
2006093284.tif 000006
【００２５】
【化６】
2006093284.tif 000007
【００２６】
【化７】
2006093284.tif 000008
【００２７】
【化８】
2006093284.tif 000009
【００２８】
本発明の光電変換素子は、アノード側集電体、アノード側集電体上に設置した色素によって増感されたｎ型酸化物半導体層、ホール移動層及びカソードである対極からなる。アノード側集電体は、インジウム−スズ複合酸化物（以降「ＩＴＯ」と略記する）、フッ素をドーピングした酸化スズ等の金属酸化物（以降「ＦＴＯ」と略記する）等などの透明導電性ガラスを用いるのが好ましい。透明導電性ガラス基板の抵抗を下げる目的で、金属リード線を用いてもよい。金属リード線の材質はアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が好ましい。金属リード線は、透明基板に蒸着、スパッタリング等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設けたり、あるいは透明導電層上に金属リード線を設置する方法がある。
【００２９】
ｎ型酸化物半導体としては、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、あるいはタンタルの酸化物などがあるが、特に酸化チタンは化学的にも光化学的にも安定であり、製造方法も多様であって、各種粒径の微粒子を製造できることから最も好ましい。一般に酸化チタンの合成方法としては、硫酸チタニルを熱分解して得る方法、四塩化チタンを大気中で燃焼させて得られる方法、有機チタネートを水熱分解して得る方法などが知られている。
【００３０】
本発明の光電変換素子ではｎ型酸化物半導体は多孔質状態で用いられる。酸化チタンの粒子は径が６〜７ｎｍ以上のもであれば比較的自由に設計することが可能であって、これを一端溶媒中で分散させ、粒子状態で塗設、成膜させ、表面水を除き粒子同士を接触させると多孔質体となる。多孔質状態で粒子間の電子伝導性を充分に確保しようとする場合には、粒界での接合性を向上させる必要があり、４００℃以上の加熱処理を行うことが一般的である。
【００３１】
酸化チタンの粒子径を小さくすると比表面積が増大し、吸着色素量が増加するが、多孔質アノード中の粒子の密度が増大して、ホール移動性材料との接合が阻害され、また加熱成膜時に膜収縮の現象を引き起こす場合もあり、主たる微粒子は１５ｎｍ以上であることが好ましい。更に形成されたｎ型酸化物半導体層は０．１μｍから２０μｍが好ましい。あまり薄いと吸着色素量が充分ではなく、入射光を変換できる、効率は低下する。あまりに厚いと対極カソードとの距離が大きくなり、ホール拡散時間が長くなり、内部抵抗が上昇して、やはり光電変換効率は低下する。特に後者の内部抵抗の問題は光電変換素子の出力特性に重大な影響を与えるので、できれば５μｍ以下がより好ましい。  
【００３２】
本発明における色素を多孔質ｎ型酸化物半導体上に吸着させる方法としては、溶液中に色素を分散溶解させて、該多孔質ｎ型酸化物半導体を浸漬させる方法が一般的である。色素は吸着官能基を有しており、酸化物半導体特に酸化チタンの場合は、溶液中多孔質内を拡散しながら、酸化物表面に密に吸着する。この時、色素の吸着状態や酸化物表面の未吸着点を保護するために、共吸着剤を併用しても構わない。
【００３３】
本発明における光電変換素子には、ホール移動剤としてトリフェニルアミン系化合物が用いられる。トリフェニルアミン系化合物とは一般式（５）や一般式（６）に示される構造をする。
【００３４】
【化９】
2006093284.tif 000010
【００３５】
（一般式（５）におけるＡｒ１、Ａｒ２，Ａｒ３は芳香族炭化水素基であって、置換基を有していてもよい。）
【００３６】
【化１０】
2006093284.tif 000011
【００３７】
（一般式（６）におけるＡｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７は芳香族炭化水素基であって、置換基を有していてもよい。）
【００３８】
これらの化合物の具体例を以下に示す。（これらの化合物はトルエンやテトラヒドロフラン等の有機溶剤に溶解させて色素を吸着させたｎ型酸化物半導体上に塗布される。ホール移動剤は多孔質内に充満しホールを移動させる。）
【００３９】
【化１１】
2006093284.tif 000012
【００４０】
【化１２】
2006093284.tif 000013
【００４１】
【化１３】
2006093284.tif 000014
【００４２】
【化１４】
2006093284.tif 000015
【００４３】
【化１５】
2006093284.tif 000016
【００４４】
【化１６】
2006093284.tif 000017
【００４５】
【化１７】
2006093284.tif 000018
【００４６】
【化１８】
2006093284.tif 000019
【００４７】
【化１９】
2006093284.tif 000020
【００４８】
これらの化合物はトルエンやテトラヒドロフラン等の有機溶剤に溶解させて色素を吸着させたｎ型酸化物半導体上に塗布される。ホール移動剤は多孔質内に充満しホールを移動させる。ホール移動層を形成する場合、樹脂を併用することができる。このような樹脂としてはポリスチレン樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂等が溶剤への溶解性や透明性、成膜性の観点から優れている。用いられる樹脂量は、ホール移動剤に対して０．１重量％から２０重量％程度が好ましいが、樹脂の混合はホール移動の阻害要因となるので１０重量％以下が更に好ましい。
【００４９】
カソードである対極へはホール移動剤からホールが注入される。対極に用いる材料の具体例としては、白金、金、銀等の貴金属や、グラファイト系の導電性カーボン電極を用いることができる。金属やカーボン電極は真空中で蒸着などして作製することができるが、カーボン電極は導電性グラファイトであるアセチレンブラック等の微粒子を分散塗布して作製することもできる。
【実施例１】
【００５０】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００５１】
酸化チタン（日本アエロジル社製Ｐ−２５）をエタノール・イソプロパノール混合溶剤（体積比１：１）中で分散し、分散液を作製した。この分散液に硝酸を加え、ＦＴＯガラス基板上にスピンコートして膜厚１．５μｍの分散粒子層を作製し、４５０℃で１時間焼成して、多孔質酸化チタン層を作製した。
【００５２】
例示化合物（Ａ−１）で示した色素を約０．５ｍｍｏｌ／ｌの濃度でｉ−ブタノール・アセトニトリル混合溶剤（体積比１：１）中に溶解させ、この溶液中に多孔質酸化チタン層を浸漬して、色素を吸着させた。吸着時間は２時間であった。
【００５３】
次に例示化合物（Ｂ−１２）のホール移動剤をトルエンに溶解させ、色素吸着後の多孔質酸化チタン層上にスピンコートし、ホール移動層を形成した。更に真空蒸着法により金を蒸着し、対極を作製した。電極面積は１ｃｍ２であった。
【００５４】
ここに、透明導電性電極側から山下電装製ソーラーシュミレーターＹＳＳ−Ｅ４０を用いてＡＭ１．５、１００ｍＷの疑似太陽光を照射し、この時の電池特性を北斗電工製ファンクションジェネレータＨＢ−１１１とポテンシオスタットＨＡ−１５１を用いて測定した。この結果、光照射時の開回路電圧０．５９Ｖ、短絡電流密度６．５ｍＡ／ｃｍ２、フィルファクター０．３５、変換効率１．３４％と良好な値を示した。
【００５５】
（実施例２〜実施例８）
例示化合物（Ａ−１）の色素と、例示化合物（Ｂ−１２）のホール移動剤を表１に示す。例示化合物に変更した以外は実施例１と同様にして素子を作製し評価した。その結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2006093284.tif 000021
【００５７】
表１の結果からわかるように、本発明の色素は良好な変換効率を示すことがわかる。
【００５８】
（比較例１）
例示化合物（Ａ−１）を、ルテニウム色素（シス−ジチオシアノ−Ｎ，Ｎ′−ビス２，２′−ビピリジル−４，４′―ジカルボン酸  ルテニウム（ＩＩ）錯体）に変更した以外は実施例１と同様にして素子を作製し、評価した。その結果、開回路電圧０．６３Ｖ、短絡光電流密度１．６ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．３８、変換効率０．３８％と低い値であった。
【００５９】
（比較例２）
例示化合物（Ａ−１）を、クマリン色素（Ｃ−１）に変更した以外は実施例１と同様にして素子を作製し、評価した。その結果、開回路電圧０．５８Ｖ、短絡光電流密度１．３ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．２８、変換効率０．２１％と低い値であった。
【００６０】
【化２０】
2006093284.tif 000022
【００６１】
（比較例３）
例示化合物（Ａ−１）を、シアニン色素（Ｃ−２）に変更した以外は実施例１と同様にして素子を作製し、評価した。その結果、開回路電圧０．４５Ｖ、短絡光電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．２５、変換効率０．０３％と低い値であった。
【００６２】
【化２１】
2006093284.tif 000023
【００６３】
（比較例４）
例示化合物（Ａ−１）を、メロシアニン色素（Ｃ−３）に変更した以外は実施例１と同様にして素子を作製し、評価した。その結果、開回路電圧０．４０Ｖ、短絡光電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．２５、変換効率０．０３％と低い値であった。
【００６４】
【化２２】
2006093284.tif 000024
【００６５】
（比較例５）
例示化合物（Ａ−１）を、メロシアニン色素（Ｃ−４）に変更した以外は実施例１と同様にして素子を作製し、評価した。その結果、開回路電圧０．３８Ｖ、短絡光電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．２２、変換効率０．０３％と低い値であった。
【００６６】
【化２３】
2006093284.tif 000025
【００６７】
（比較例６）
例示化合物（Ａ−１）を、メロシアニン色素（Ｃ−５）に変更した以外は実施例１と同様にして素子を作製し、評価した。その結果、開回路電圧０．４０Ｖ、短絡光電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．２２、変換効率０．０２％と低い値であった。
【００６８】
【化２４】
2006093284.tif 000026
【００６９】
（比較例７）
例示化合物（Ａ−１）を、ルテニウム色素（シス−ジチオシアノ−Ｎ，Ｎ′−ビス２，２′−ビピリジル−４，４′―ジカルボン酸  ルテニウム（ＩＩ）錯体）に変更し、ホール移動剤としてのトリフェニルアミン系化合物（Ｂ−１２）をヒドラゾン系化合物（Ｄ−１）に変更して素子を作製し、評価した。その結果、開回路電圧０．５５Ｖ、短絡光電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．２０、変換効率０．０１％と低い値であった。
【００７０】
【化２５】
2006093284.tif 000027
【００７１】
（比較例８）
例示化合物（Ａ−１）を、ルテニウム色素（シス−ジチオシアノ−Ｎ，Ｎ′−ビス２，２′−ビピリジル−４，４′―ジカルボン酸  ルテニウム（ＩＩ）錯体）に変更し、ホール移動剤としてのトリフェニルアミン系化合物（Ｂ−１２）をヒドラゾン系化合物（Ｄ−２）に変更して素子を作製し、評価した。その結果、開回路電圧０．５０Ｖ、短絡光電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．２２、変換効率０．０１％と低い値であった。
【００７２】
【化２６】
2006093284.tif 000028