(57)【要約】【課題】自然環境下において比較的短時間の内に微生物などによる分解を受け、しかも実用に供し得る機械的強度、弾性回復性、柔軟性、耐熱性などを具備した熱可塑性ポリウレタンエラストマーを提供する。【解決手段】  分子鎖中にアルキル側鎖を有するポリカプロラクトン系共重合ポリオール（Ａ−１）、ポリ（エチレン−プロピレン）共重合ポリオール（Ａ−２）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ）、および、１，３−プロパンジオール（Ｃ）の各成分を特定の配合比で配合して生分解性熱可塑性ポリウレタンエラストマーを得た。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子鎖中にアルキル側鎖を有するポリカプロラクトン系共重合ポリオール（Ａ−１）、ポリ（エチレン−プロピレン）共重合ポリオール（Ａ−２）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ）、および、１，３−プロパンジオール（Ｃ）を用い、下記の式（１）から求められる配合比Ｋ、および、下記の式（２）から求められる配合比Ｍが、夫々２．５０≦Ｋ≦３．７５、および、１．０３≦Ｍ≦１．０９を満たす配合比で製造されたことを特徴とする生分解性熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
Ｋ＝［（Ｂ）のモル数］／［（Ａ−１）のモル数＋（Ａ−２）のモル数］・・・（１）
Ｍ＝［（Ｂ）のモル数］／［（Ａ−１）のモル数＋（Ａ−２）のモル数＋（Ｃ）のモル数］・・・（２）
【請求項２】
分子鎖中にアルキル側鎖を有するポリカプロラクトン系共重合ポリオール（Ａ−１）とポリ（エチレン−プロピレン）共重合ポリオール（Ａ−２）の配合割合が、モル比で８５：１５≦（Ａ−１）：（Ａ−２）≦９７：３の条件を満たすことを特徴とする請求項１に記載の生分解性熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自然環境下において比較的短時間の内に微生物などによる分解を受け、かつ実用に供し得る機械的強度、弾性回復性、柔軟性、耐熱性などを具備した熱可塑性ポリウレタンエラストマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
２０世紀以降、大きく発展を遂げたプラスチックは、我々の生活に大きく寄与し、必要不可欠な物となっている。しかし、その急激な発展、普及は、プラスチック廃棄物による世界的規模での環境汚染をもたらし、地球環境の保全が叫ばれるようになった。この問題の最大の原因は、安価で性能の良い、ポリスチレン、塩化ビニル、ポリプロピレン等のプラスチックが生分解性をもたない為、土中や海洋中にそのまま残存することにある。また、焼却するにしても、一般的にプラスチック類は燃焼熱量が大きく、エネルギーコストの問題や燃焼ガスによる大気汚染の問題をクリアできず、通常の焼却設備だけで対応することは困難である。リサイクルが徐々に普及しつつあるものの、リサイクルに対して不適当なプラスチック応用分野も多く、抜本的解決にはつながらない。この様な現状から、自然環境下で分解可能な生分解性プラスチックの開発に注目が集まるようになっている。
【０００３】
これに答えるべく、高分子化学者らは、研究を重ね、ポリヒドロキシカルボン酸類、多価アルコール類と多塩基酸類の重縮合体、脂肪族ポリエステル類などの樹脂を見出し、また、天然多糖類、タンパク質、植物油、および、それらの誘導体、および／または、変性体など、天然高分子類等の利用も検討し、多くの分野への実用が現実のものとなりつつある。しかしながら、これらは、ポリスチレン、塩化ビニル、オレフィン等、汎用樹脂の代替を目的とした物がほとんどである上、脆性破壊を被りやすいという欠点、成形のために特殊な技術を必要とする欠点、生分解速度が不均一で、しかも長期間を要するという欠点があり、それらをカバーする素材、ひいては、ゴム弾性を有するエラストマー材の開発に強い要求がある。この様な性質を示す素材は、特に、衛生材料分野、樹脂改質剤分野等を中心として強い要求があるにもかかわらず、要求特性をカバーしうるポリウレタンエラストマーに関する開発事例は殆ど無かった。
【０００４】
ポリウレタン成形体という面では、発泡体等の開発事例などがあるが、自在に構造を制御しながら成形可能な材料の開発は殆ど無い。アジピン酸エステル、乳酸等のヒドロキシ酸由来のポリエステルポリオールを脂肪族イソシアネートなどで連結させたポリ（エステル−ウレタン）樹脂が開示されている（特許文献１、特許文献２）が、熱によって自在に構造を制御しながら成形可能であるという要件は満たしているが、エラストマーとしての性質は具備していない。また、熱可塑性とゴム弾性を有し、生物学的に分解可能なポリウレタン樹脂が知られている（特許文献３、特許文献４）が、その機械的強度、弾性回復性、柔軟性、耐熱性などに関する記述はなされておらず、事実上、生分解性と、可塑性、ゴム的な特性を同時に具備した素材に関する開発事例は、現状、皆無に等しいと言える。
【特許文献１】特開平６−１９２５６７号
【特許文献２】特表平１０−５０２６８０号
【特許文献３】特許第２９９６８７１号
【特許文献４】特表２００２−５０４９３９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来技術の問題点に鑑み、自然環境下において比較的短時間の内に微生物などによる分解を受け、しかも実用に供し得る機械的強度、弾性回復性、柔軟性、耐熱性などを具備した熱可塑性ポリウレタンエラストマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意研究の結果、特定の配合比率で調整した分子鎖中にアルキル側鎖を有するポリカプロラクトン系共重合ポリオール（Ａ−１）、および、ポリ（エチレン−プロピレン）共重合ポリオール（Ａ−２）からなるポリオール組成物（Ａ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ）、および、１，３−プロパンジオール（Ｃ）の三成分を用い、これらを特定の配合比率、配合条件の下で反応させてポリウレタンエラストマーを製造することにより上記課題を解決することを見出し、発明を完成するに至った。
すなわち、第一の発明は、分子鎖中にアルキル側鎖を有するポリカプロラクトン系共重合ポリオール（Ａ−１）、ポリ（エチレン−プロピレン）共重合ポリオール（Ａ−２）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ）、および、１，３−プロパンジオール（Ｃ）を用い、下記の式（１）から求められる配合比Ｋ、および、下記の式（２）から求められる配合比Ｍが、夫々２．５０≦Ｋ≦３．７５、および、１．０３≦Ｍ≦１．０９を満たす配合比で製造されたことを特徴とする生分解性熱可塑性ポリウレタンエラストマーである。
Ｋ＝［（Ｂ）のモル数］／［（Ａ−１）のモル数＋（Ａ−２）のモル数］・・・（１）
Ｍ＝［（Ｂ）のモル数］／［（Ａ−１）のモル数＋（Ａ−２）のモル数＋（Ｃ）のモル数］・・・（２）
また、第二の発明は第一の発明において分子鎖中にアルキル側鎖を有するポリカプロラクトン系共重合ポリオール（Ａ−１）とポリ（エチレン−プロピレン）共重合ポリオール（Ａ−２）の配合割合が、モル比で８５：１５≦（Ａ−１）：（Ａ−２）≦９７：３の条件を満たすことを特徴とする生分解性熱可塑性ポリウレタンエラストマーである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によって得られるポリウレタンエラストマーは、自然環境下において比較的短時間の内に微生物などによる分解を受け、しかも実用に供し得る機械的強度、弾性回復性、柔軟性、耐熱性などを具備しており、従来には為し得なかった生分解性、可塑性、および、ゴム的な特性を同時に具備した新素材の提供が可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明における生分解性熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、主としてポリオール組成物（Ａ）としてポリエステルポリオールである分子鎖中にアルキル側鎖を有するポリカプロラクトン系共重合ポリオール（Ａ−１）とポリエーテルポリオールであるポリ（エチレン−プロピレン）共重合ポリオール（Ａ−２）、有機ジイソシアネートとして４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ）、および、鎖伸長剤として１，３−プロパンジオール（Ｃ）の三成分を用いてなり、下記式から算出される配合比を満足する割合で反応させて得られる。
Ｋ＝［（Ｂ）のモル数］／［（Ａ−１）のモル数＋（Ａ−２）のモル数］・・・（１）
Ｍ＝［（Ｂ）のモル数］／［（Ａ−１）のモル数＋（Ａ−２）のモル数＋（Ｃ）のモル数］・・・（２）
ここで、式（１）から求められる配合比Ｋは、２．５０≦Ｋ≦３．７５の範囲内にあることが好ましい。Ｋが２．５未満であると、得られる生分解性熱可塑性ポリウレタンエラストマーの機械的強度、弾性回復性、および、耐熱性が劣ったものとなり、逆に、３．７５を越える場合、これらの柔軟性が低下するため、好ましくない。次に、式（２）から得られる配合比Ｍは、１．０３≦Ｍ≦１．０９の範囲内であることが好ましい。Ｍが１．０３未満であると、得られる生分解性熱可塑性ポリウレタンエラストマーの分子量が低くなることにより、そこから得られる押出成型品の力学特性、弾性回復性、および、耐熱性が劣ったものとなり、逆にＭが１．０９を越える場合、溶融特性が悪化することにより、そこから得られる押出成型品の外観や均質性が劣ったものとなるため好ましくない。
【０００９】
本発明の生分解性熱可塑性ポリウレタンエラストマーの構成成分であるポリオール組成物（Ａ）は、ポリエステルポリオール（Ａ−１）、および、ポリエーテルポリオール（Ａ−２）からなる。ポリエステルポリオール（Ａ−１）は、従来公知のポリエステルポリオールであれば、何れも単独、二種以上を混合、あるいは、共重合して使用し得るが、得られる生分解性熱可塑性ポリウレタンエラストマーの機械的強度、弾性回復性、柔軟性、耐熱性、および、生分解性などの総合的観点からみて、ポリカプロラクトンをベースとしたポリエステルポリオールであることが好ましく、また、弾性回復性の観点からみて、その分子鎖中に少なくとも一つ以上のアルキル側鎖を有する共重合タイプのものがより好ましい。また、その数平均分子量は、１０００〜３０００の範囲内にあることが好ましく、１２００〜２５００の範囲内にあることがより好ましい。ポリエステルポリオール（Ａ−１）の数平均分子量が１０００未満であると得られる生分解性熱可塑性ポリウレタンエラストマーの柔軟性や耐熱性が低下し、逆に、３０００を越えると機械的強度や弾性回復性の低下、溶融特性悪化に伴う均質性不良が発生するため、好ましくない。
【００１０】
ポリエーテルポリオール（Ａ−２）としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを単独、二種以上を混合、あるいは、共重合して使用することが好ましいが、生分解性の観点から親／疎水性のバランスに優れ、コスト的にも有利なポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体を使用することがより好ましい。また、その数平均分子量は、１０００〜３０００の範囲内にあることが好ましく、１５００〜２５００の範囲内にあることがより好ましい。ポリエーテルポリオール（Ａ−２）の数平均分子量が１０００未満であると得られる生分解性熱可塑性ポリウレタンエラストマーの柔軟性や耐熱性が低下し、逆に、３０００を越えると生分解性熱可塑性ポリウレタンエラストマーの重合反応が進行しにくくなる上、溶融特性も悪化し、均質性不良の発生要因となるため、好ましくない。
【００１１】
さらに、本発明の生分解性熱可塑性ポリウレタンエラストマーを構成するポリオール組成物（Ａ）において、ポリエステルポリオール（Ａ−１）とポリエーテルポリオール（Ａ−２）の配合割合は、前者と後者のモル比で８５：１５≦（Ａ−１）：（Ａ−２）≦９７：３の範囲内であることが好ましい。該モル比が９７：３を超えると、弾性回復性の低下や親／疎水性のバランスの変化に伴う生分解性の悪化など悪影響を及ぼしやすくなり、逆に８５：１５未満の場合は、重合が十分に進行せず、生分解性熱可塑性ポリウレタンエラストマーの機械的強度、弾性回復性、および、耐熱性などが低下するため、好ましくない。
【００１２】
本発明における生分解性熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造に用いられる有機ジイソシアネート（Ｂ）としては特に制限はなく、通常の熱可塑性ポリウレタンの製造に従来から使用されている有機ジイソシアネートの何れを使用しても良い。また、有機ジイソシアネートは単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良いが、得られる生分解性熱可塑性ポリウレタンエラストマーの機械的強度、弾性回復性、柔軟性、溶融特性、コストなどの観点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いるのが好ましい。なお、本発明における生分解性熱可塑性ポリウレタンエラストマーの性能を損なわない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのような三官能以上のポリイソシアネート化合物を部分架橋材として混用することや２，５（２，６）−ビス（イソシアナートメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネート）を透明性向上材として混用することなどを行うことが出来る。
【００１３】
本発明における生分解性熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造に用いられる鎖伸長剤（Ｃ）としては、分子量４００以下の化学合成法、および／または、微生物発酵法によっても得ることが出来る二官能性アルコールであれば、公知の何れも使用し得るが、得られる生分解性熱可塑性ポリウレタンエラストマーの機械的強度、弾性回復性、柔軟性、溶融特性などの観点から、１，３−プロパンジオールを使用することが好ましい。ただし、本発明における生分解性熱可塑性ポリウレタンの性能を損なわない範囲で、天然由来、および／または、天然物類似構造を有する公知汎用の化学合成系一官能性アルコールを連鎖停止材や離型助剤などとして併用することやごく少量のトリオールを部分架橋剤などとして加えても構わない。
【００１４】
本発明における生分解性熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造法は、特に制限されず、上記のポリエステルポリオール（Ａ−１）、ポリエーテルポリオール（Ａ−２）、有機ジイソシアネート（Ｂ）、鎖伸長剤（Ｃ）、および、必要に応じて他の成分を使用して、従来公知の方法のいずれもが使用できる。そのような方法として、例えば、溶融重合、溶液重合などの公知のウレタン化反応技術を利用したプレポリマー法、ワンショット法などの方法を挙げることができる。ただし、溶融重合（ワンショット法）でウレタン化反応を行う場合、ポリエステルポリオール（Ａ−１）、ポリエーテルポリオール（Ａ−２）、および、鎖伸長剤（Ｃ）は、直前の段階で８０℃以上１５０℃以下の温度に調節された状態で混合され、速やかに有機ジイソシアネート（Ｂ）との反応に供されなければならない。温調を怠った場合、相溶性が悪く、十分且つ安定な反応を行うことができず、また、高温下において反応に使用しないまま長期保存した場合は、系内でのエステル交換反応などにより目的とするポリウレタンを製造することができない。
【００１５】
本発明において、ポリウレタンの反応を促進するために、アミン化合物、スズ化合物、チタン化合物などのウレタン化触媒を使用してもよい。ただし、ウレタン化触媒は、樹脂中では分解触媒としても作用するおそれがあるので、全く使用しないか使用量を減らすことが好ましい。また、本発明において、ポリウレタン重合過程、および／または、重合後に、必要に応じて公知の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、加水分解防止剤、耐光性改良剤、滑剤、帯電防止剤、有機可塑剤、他の生分解性熱可塑性樹脂、そのほかに、着色剤、艶消し剤などの各種添加剤を適宜加えてもよい。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例、および、比較例において、生分解性熱可塑性ポリウレタンエラストマーの溶融安定性、機械的強度試験（破断強度、破断伸度、中間点強度（１００％、２００％、３００％））、生分解性熱可塑性ポリウレタンエラストマーのゴム弾性試験（永久歪み、往復応力比）、および、生分解性熱可塑性ポリウレタンエラストマーの耐熱性試験は、以下の方法より測定、または、評価した。
【００１７】
生分解性熱可塑性ポリウレタンエラストマーの溶融特性：  ラボプラストミル（商品名、東洋精機製作所社製）を押出試験モードで使用して得られる時間−トルク、および、時間−樹脂圧力曲線の変動とコートハンガーダイより吐出される溶融体の製膜性について５人の判定者が行った目視観察結果を総合し、４段階で評価した。◎：トルクや樹脂圧力の変動が小さく、溶融体の製膜性も良好である、○：トルクや樹脂圧力の変動は多少あるものの製膜が可能である、△：トルクや樹脂圧力の変動が大きく、また、製膜も困難である、×：トルクや樹脂圧力の安定性がなく、また、製膜がほとんど不可能である
【００１８】
生分解性熱可塑性ポリウレタンエラストマーの機械的強度、柔軟性：テンシロンＲＴＡ１００（商品名、オリエンテック社製）を通常試験モードで使用して得られる応力−歪み曲線から中間点応力（１００％、２００％、および、３００％伸長時）、破断応力、および、破断伸度を算出し、それぞれ、柔軟性、機械的強度の指標とした。試料は、生分解性熱可塑性ポリウレタンエラストマー押出成型品を、長手方向と平行に幅５ｍｍに打ち抜き、使用した。測定は、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ．、初期つかみ間隔２０ｍｍ、ｎ数１０で行い、特性値はその平均値から算出した。なお、試料厚みは、測定試料をチャック装着する際、厚み計を用いて測定し、寸法表を用いて各種特性値を算出させた。なお、中間点応力値の高低は剛柔度の指標として使用でき、該数値が低いほど柔軟性が高いことを示す。
【００１９】
生分解性熱可塑性ポリウレタンエラストマーの弾性回復性：オリエンテック社製テンシロンＲＴＡ１００をサイクル試験モードで使用して得られる３回目の応力−歪み曲線から永久歪み長さを、１回目の行きの１００％応力と３回目の戻りの１００％から応力比を算出し、弾性回復性の指標とした。試料は、生分解性熱可塑性ポリウレタンエラストマー押出成型品を、長手方向と平行に幅５ｍｍに打ち抜き、使用した。測定は、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ．初期つかみ間隔２０ｍｍ、サイクル数３回、ｎ数１０で行い、各特性値はその平均値から算出した。なお、試料厚みは、測定試料をチャック装着する際、厚み計を用いて測定し、寸法表を用いて各種特性値を算出させた。これら値の高低は、回復特性の指標として使用でき、数値が低いほど回復特性に優れることを示す。
【００２０】
生分解性熱可塑性ポリウレタンエラストマーの耐熱性：測定器（Ｒｅｏｌｏｇｉｃａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＡＲ２０００）を使用して動的粘弾性測定を行い、得られる温度依存性曲線中、位相角の急激な上昇が起こる点の外挿点から流動開始温度（℃）を評価し、耐熱性の基準とした。試料は、生分解性熱可塑性ポリウレタンエラストマー押出成形品を、直径１５ｍｍに打ち抜き、厚さ１ｍｍ以上となるように積層後、測定に供した。測定は、パラレルプレートを使用し、液体窒素ガスを用いた温度、および、雰囲気制御下、２２０℃まで昇温して一旦溶融させた後、−１１０℃まで冷却、安定化し、印加周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎ．で２２０℃までスキャンし、安定な温度依存性曲線を得た。なお、２２０℃で溶融する際、プレートよりはみ出したメルトはヘラで除去した。
【００２１】
生分解性熱可塑性ポリウレタンエラストマーの生分解性：厚さ０．２５ｍｍの生分解性熱可塑性ポリウレタンエラストマー押出成形品を１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに打ち抜き、試験片３枚を用意した。用意した試験片はポリプロピレン製のネット中に一枚ずつ梱包し、１５０ｍｍ×４００ｍｍ×２００ｍｍのポリプロピレン製容器中の土壌（プラスチック接触土／腐葉土＝１／１）に、試料下部が深さ４０ｍｍのところにくるように埋設した。この様にして調製した生分解性試験槽を、４０℃に設定したインキュベーター中に入れ、土壌の含水率が５０％となるように、適宜、水と無機塩を添加しながら所定期間試験を行った。所定期間経過後、土中より試験片を掘り出し、水道水、逆浸透水の順に洗浄して、乾燥させ、その形状を１０人の判定者が肉眼観察し、１ヶ月以内に使用が不可能な状態まで分解を受け、かつ、４ヶ月以内に試験片を取り出せなくなる状態まで分解を受け、試験の継続が不可能となるものを合格、それ以外の物を不合格と判定した。
【００２２】
〔実施例１〕
ポリエステルポリオール（Ａ−１）として数平均分子量２０００の分子鎖中にアルキル側鎖を有するポリカプロラクトン系共重合ポリオール（ダイセル化学製プラクセルＡＬ２２０）４．７５×１０−２モル、ポリエーテルポリオール（Ａ−２）として数平均分子量２０００のポリ（エチレン−プロピレン）共重合ポリオール（日本油脂製ユニルーブ８０ＤＥ−４０Ｕ）２．５０×１０−３モル、および、鎖伸長剤として１，３−プロパンジオール（シェルケミカルズ製１，３−プロパンジオール）８．１５×１０−２モルを混合し、９０℃に昇温後、攪拌機にて混合、あらかじめ９０℃に設定しておいた二液混合吐出装置（ＡＭＫ製ＭＡＺＥＤＡＳ）のジオールタンクに入れ、モーノポンプにて循環させた。この作業と同時平行で、あらかじめ６５℃に保温して溶融状態にある４，４’ −ジフェニルメタンジイソシアネート（ＢＡＳＦ製ルプラネートＭＳ）１．３８×１０−１モルを６５℃に設定しておいた上記二液混合吐出装置のイソシアネートタンクに入れ、モーノポンプにて循環させた。その後、二液混合吐出装置の両タンク内を２分間真空脱泡し、窒素ガス置換する作業を二度行った後、窒素ガス雰囲気下、二液を９０℃に設定した混合ヘッドにてジオール混合液とイソシアネートの残量が同時に０になるように混合比を調整し、吐出量２０ｍｌ ／ｍｉｎ．で接触と同時に急速混合し、２３０℃に設定した同方向回転型連続式二軸混練ニーダー（栗本鐵工所製Ｓ１ニーダー）のホッパーに流し込み、混練しながらさらに反応させた（Ｋ＝２．７５、Ｍ＝１．０５）。該ニーダーの先端から吐出される粘性のある溶融体をバットに流し込み、室温まで冷却することにより生分解性熱可塑性ポリウレタンエラストマーの塊状物を得た。この塊状物を粒断機（ハーモ総研製）にて粒断し、粒断品１００重量部に対し、スリップ剤（日本化成製スリパックスＯ）０．５重量部を混合し、一軸押出機（東洋精機製作所製ラボプラストミル）のコートハンガーダイを使って厚さ０．２５ｍｍのフィルムに成形、各種試験に供した。その結果を下記の表１に示した。表１から分かるように、得られた生分解性熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、自然環境下において比較的短時間の内に微生物などによる分解を受け、しかも実用に供し得る機械的強度、弾性回復性、柔軟性、耐熱性などを具備しており、従来には為し得なかった生分解性、可塑性、および、ゴム的な特性を同時に具備した新素材の提供が可能になった。
【００２３】
〔実施例２〜６〕
配合比Ｋを２．５０（実施例２）、３．００（実施例３）、３．２５（実施例４）、３．５０（実施例５）、および、３．７５（実施例６）とした以外、実施例１と同様の薬剤、同様の方法で作業を行い、生分解性熱可塑性ポリウレタンエラストマーを得、厚さ０．２５ｍｍのフィルムに成形して各種試験に供した。実施例２〜６による結果を、下記の表１にまとめた。
表１から分かるように、実施例２〜６によって得られた生分解性熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、自然環境下において比較的短時間の内に微生物などによる分解を受け、しかも実用に供し得る機械的強度、弾性回復性、柔軟性、耐熱性などを具備しており、従来には為し得なかった生分解性、可塑性、および、ゴム的な特性を同時に具備した新素材の提供が可能になった。
【００２４】
【表１】
2006070129.tif 000002
【００２５】
〔実施例７〜９〕
配合比Ｍを１．０３（実施例７）、１．０７（実施例８）、１．０９（実施例９）とした以外、実施例１と同様の薬剤、同様の方法で作業を行い、生分解性熱可塑性ポリウレタンエラストマーを得、厚さ０．２５ｍｍのフィルムに成形して各種試験に供した。その結果を下記の表２にまとめた。
実施例７〜９によって得られた生分解性熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、自然環境下において比較的短時間の内に微生物などによる分解を受け、しかも実用に供し得る機械的強度、弾性回復性、柔軟性、耐熱性などを具備しており、従来には為し得なかった生分解性、可塑性、および、ゴム的な特性を同時に具備した新素材の提供が可能になった。
【００２６】
〔実施例１０〜１３〕
ポリオール組成物（Ａ）の混合比を９７：３（実施例１０）、９２：８（実施例１１）、９０：１０（実施例１２）、８５：１５（実施例１３）とした以外、実施例１と同様の薬剤、同様の方法で作業を行い、生分解性熱可塑性ポリウレタンエラストマーを得、厚さ０．２５ｍｍのフィルムに成形して各種試験に供した。その結果を下記表２にまとめた。
実施例１０〜１３によって得られた生分解性熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、自然環境下において比較的短時間の内に微生物などによる分解を受け、しかも実用に供し得る機械的強度、弾性回復性、柔軟性、耐熱性などを具備しており、従来には為し得なかった生分解性、可塑性、および、ゴム的な特性を同時に具備した新素材の提供が可能になった。
【００２７】
【表２】
2006070129.tif 000003
【００２８】
〔比較例１〜４〕
配合比Ｋを１．７５（比較例１）、２．００（比較例２）、４．００（比較例３）、および、４．２５（比較例４）とした以外、実施例１と同様の薬剤、同様の方法で作業を行い、生分解性熱可塑性ポリウレタンエラストマーを得、厚さ０．２５ｍｍのフィルムに成形して各種試験に供した。その結果を、下記の表３にまとめた。
比較例１〜４は配合比Ｋの値が好ましい範囲を外れるため、満足な品質は得られなかった。配合比Ｋが２．５０より小さい比較例１、２は分子鎖中に十分なハードセグメント部が存在していないため、機械的強度、弾性回復性、耐熱性などが大幅に低下し、特に比較例１ではチューイングガムのように伸びきってしまうポリウレタンしか得られず、その後の試験に供することすらできなかった。配合比Ｋが３．７５より大きい比較例３、４では分子鎖中のハードセグメント部が多すぎるためか、柔軟性、弾性回復性等が大幅に低下し、また、実験再現性や溶融安定性が大幅に低下し、特に比較例４では、高粘度・トルクで、しかも、多数のゲルが混入し、成形が出来ず、その後の試験に供することすらできなかった。
【００２９】
【表３】
2006070129.tif 000004
【００３０】
〔比較例５〜７〕
配合比Ｍを０．９５（比較例５）、１．０１（比較例６）、１．１３（比較例７）とした以外、実施例１と同様の薬剤、同様の方法で作業を行い、生分解性熱可塑性ポリウレタンエラストマーを得、厚さ０．２５ｍｍのフィルムに成形して各種試験に供した。その結果を下記の表４にまとめた。
配合比Ｍの値が本発明において指定した１．０３より小さい比較例５、６においては、機械的強度、弾性回復性、耐熱性が低下する傾向が見られ、また、１．０９より大きい比較例７においては、満足な品質は得られなかった。中でも、比較例５は、チューイングガムのように伸びきってしまうポリウレタンしか得られず、比較例７は、溶融安定性が著しく悪化し、ゲル状の塊で吐出されることが多く、成形が出来ず、その後の試験に供することすらできなかった。
【００３１】
〔比較例８〜１０〕
ポリオール組成物（Ａ−１）と（Ａ−２）の混合比を１００：０（比較例８）、９９：１（比較例９）、および、８０：２０（比較例１０）とした以外、実施例１と同様の薬剤、同様の方法で作業を行い、生分解性熱可塑性ポリウレタンエラストマーを得、厚さ０．２５ｍｍのフィルムに成形して各種試験に供した。その結果を表４にまとめた。
比較例８，９、および、１０はポリオール組成物の混合比が好ましい範囲を外れるため、満足な品質は得られなかった。比較例９は自然環境下において比較的短時間の内に微生物などによる分解を受け、しかも実用に供し得る機械的強度、弾性回復性、柔軟性、耐熱性などを具備しているものの、生分解の均質性や弾性回復性が低下した。
一方、ポリエーテルポリオール（Ａ−２）を全く含まない比較例８は生分解速度や弾性回復性が、ポリエーテルポリオール（Ａ−２）の配合比率の高い比較例１０は重合が十分に進行しないため、機械的強度、弾性回復性、耐熱性などがそれぞれ大きく低下し、また、実験再現性にも乏しく、満足できる品質ではなかった。
【００３２】
【表４】
2006070129.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の生分解性熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、自然環境下において微生物などによる分解性を有し、しかも実用に供し得る機械的強度、弾性回復性、柔軟性、耐熱性などを具備しているので、様々な用途に使用することができる。従って、本発明のポリウレタンは、フィルム・シート、チューブ、各種弾性繊維としての一般的加工により得られる用途の他に、例えば、短繊維、長繊維、不織布、多孔性基材、排便袋、ゴミ袋、土嚢、保温ケース、食品トレー、ラップフィルム、箸、スプーン、フォーク、コップ、スポンジ、ボトル、吸水シート、保湿シート、農業用マルチングフィルム、ディスクケース用基材、ポリマーステープル、カード基材、ブリスターパック、たばこ煙用フィルター、紙等のコーティング剤、ラミネート、紙力剤、各種マイクロカプセル、徐放製剤、縫合糸、縫合糸クリップ、注射筒、使い捨て衣料、外科用器具、複合半透膜、骨折等治療用支持体または骨接合材、移植用装具または移植片、疑似餌、ネイルポリッシャー、浴用軽石、園芸用器材、各種容器、および、包装材、ラベル用収縮フィルム、ホットメルト接着剤、梱包用バンド、接着テープ、緩衝材、コイン包装用フィルム、塗装用マスキングフィルム、眼鏡フレーム等、本発明の生分解性熱可塑性ポリウレタンエラストマーが有する分解性、特に、生分解性とエラストマーとしての優れた物性を活かして広く適用できる。