(57)【要約】【課題】  不純物が存在してもＰｔとＲｈ触媒のセラミック担体上のナノ粒子の分布が適切な、高い触媒性能を備えたセラミック触媒体の製造方法を得ることである。【解決手段】  セラミック担体を、ＰｔイオンおよびＲｈイオンを含有する溶液中に浸漬して、セラミック担体上にＰｔおよびＲｈを担持させるセラミック触媒体の製造方法であって、セラミック担体が浸漬される溶液のＩｒ成分量は、溶液中に含まれるＩｒ成分の重量をＷ０、前記溶液中に不純物として含まれるＰｂ成分の重量をＷ１、前記溶液中に含まれるＰｔ成分の重量をＷ２としたとき、Ｗ１×０．３５≦Ｗ０、Ｗ２×１０−４  ≦Ｗ０としたことを特徴とするセラミック触媒体の製造方法である。【選択図】        図５
2006136845.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック担体を、ＰｔイオンおよびＲｈイオンを含有する溶液中に浸漬して、前記セラミック担体上にＰｔおよびＲｈを担持させるセラミック触媒体の製造方法であって、
前記セラミック担体が浸漬される前記溶液はＩｒイオンを含有し、該溶液のＩｒ成分量は、該溶液中に含まれるＩｒ成分の重量をＷ０、前記溶液中に不純物として含まれるＰｂ成分の重量をＷ１、前記溶液中に含まれるＰｔ成分の重量をＷ２としたとき、Ｗ１×０．３５≦Ｗ０、Ｗ２×１０−４  ≦Ｗ０の関係を満足することを特徴とするセラミック触媒体の製造方法。
【請求項２】
セラミック担体を、ＰｔイオンおよびＲｈイオンを含有する溶液中に浸漬して前記セラミック担体上にＰｔおよびＲｈを担持させるセラミック触媒体の製造方法であって、
前記セラミック担体が浸漬される前記溶液はＩｒイオンを含有し、該溶液のＩｒ成分量は、該溶液中に含まれるＩｒ成分の重量をＷ０、前記溶液中に不純物として含まれるＰｂ成分の重量をＷ１、前記溶液中に含まれるＰｔ成分の重量をＷ２、前記溶液中のＲｈ成分の重量をＷ３としたとき、Ｗ１×０．３５≦Ｗ０、Ｗ２×１０−４  ≦Ｗ０、Ｗ０≦Ｗ３×１０−２の関係を満足することを特徴とするセラミック触媒体の製造方法。
【請求項３】
セラミック担体を、Ｐｔイオンを含有する溶液ＡおよびＲｈイオンを含有する溶液Ｂに浸漬して前記セラミック担体上にＰｔおよびＲｈを担持させるセラミック触媒体の製造方法であって、
Ｐｔイオンを含有する溶液Ａを調製する工程と、ＲｈイオンとＩｒイオンを含有する溶液Ｂを調製する工程と、前記セラミック担体を前記溶液Ａ中に浸漬して、前記セラミック担体上にＰｔを担持させる工程と、前記Ｐｔが担持されたセラミック担体をＲｈイオンとＩｒイオンを含有する溶液Ｂに浸漬してＲｈを担持させる工程を有し、
前記セラミック担体が浸漬される前記溶液ＢのＩｒ成分量は、該溶液Ｂ中に含まれるＩｒ成分の重量をＷ０、前記溶液Ｂ中に不純物として含まれるＰｂ成分の重量をＷ１、前記溶液Ａ中に含まれるＰｔ成分の重量をＷ２としたとき、Ｗ１×０．３５≦Ｗ０、Ｗ２×１０−４  ≦Ｗ０の関係を満足することを特徴とするセラミック触媒体の製造方法。
【請求項４】
セラミック担体を、Ｐｔイオンを含有する溶液ＡおよびＲｈイオンを含有する溶液Ｂに浸漬して前記セラミック担体上にＰｔおよびＲｈを担持させるセラミック触媒体の製造方法であって、
Ｐｔイオンを含有する溶液Ａを調製する工程と、ＲｈイオンとＩｒイオンを含有する前記溶液Ｂを調製する工程と、前記セラミック担体を前記溶液Ａ中に浸漬して、前記セラミック担体上にＰｔを担持させる工程と、Ｐｔが担持されたセラミック担体をＲｈイオンとＩｒイオンを含有する溶液Ｂに浸漬してＲｈを担持させる工程を有し、
前記セラミック担体が浸漬される溶液ＢのＩｒ成分量は、前記溶液Ｂ中に含まれるＩｒ成分の重量をＷ０、該溶液Ｂ中に不純物として含まれるＰｂ成分の重量をＷ１、前記溶液Ａ中に含まれるＰｔ成分の重量をＷ２、前記溶液Ｂ中のＲｈ成分の重量をＷ３としたとき、Ｗ１×０．３５≦Ｗ０、Ｗ２×１０−４  ≦Ｗ０、Ｗ０≦Ｗ３×１０−２の関係を満足することを特徴とするセラミック触媒体の製造方法。
【請求項５】
前記セラミック触媒体は、自動車用セラミック触媒体である請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のセラミック触媒体の製造方法。
【請求項６】
前記セラミック担体は、触媒成分を表面に直接担持可能なセラミック担体である請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のセラミック触媒体の製造方法。
【請求項７】
前記Ｐｔイオンおよび／またはＲｈイオンを含有する溶液は、不純物としてＣａを含み、溶液中に含まれるＣａの重量をＷ４としたとき、Ｗ４≦Ｗ０×１．２とした請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のセラミック触媒体の製造方法。
【請求項８】
前記セラミック担体上に担持させるＰｔおよびＲｈの平均粒径を１００ｎｍ以下とした請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のセラミック触媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車エンジンの排ガス浄化用触媒等に適用されるセラミック触媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
排ガス浄化用触媒としては、従来より、高耐熱衝撃性のコーディエライトハニカム構造体を担体として用い、その表面をγ−アルミナで被覆（コート）した後、貴金属触媒を担持させた触媒が広く用いられている。コート層を形成するのは、コーディエライトの比表面積が小さく、そのままでは、必要な量の触媒成分を担持させることができないからで、高比表面積材料であるγ−アルミナを用いて担体の表面積を大きくした上で、触媒を担持している。
【０００３】
ところが、担体のセル壁表面をγ−アルミナでコートすることは、熱容量増加をまねくことから、触媒の早期活性化の点で不利である。また、セル開口面積が小さくなり圧損が増加する、担体としての熱膨張係数がコーディエライトのみの場合より大きくなるといった不具合があった。
【０００４】
このため、コート層を形成することなく、触媒成分を担持可能なセラミック体について、種々検討がなされている。例えば、特許文献１には、酸処理した後、熱処理することによりコーディエライト自体の比表面積を向上させる方法が提案されている。しかしながら、この方法では、酸処理や熱処理によりコーディエライトの結晶格子が破壊されて強度が低下する問題があり、実用的ではなかった。
【０００５】
これに対し、本発明者等は、先に、比表面積を向上させるためのコート層を形成することなく、必要量の触媒成分を直接担持可能なセラミック担体を提案した（特許文献２）。特許文献２のセラミック担体は、基材セラミックを構成する元素のうちの少なくとも１種類またはそれ以上の元素を、価数の異なる元素と置換することによって、触媒成分を直接担持可能な細孔を形成したものである。このセラミック担体は、従来の担体のような酸処理や熱処理に伴う強度低下の問題がなく、種々の用途への応用が期待できる。
【特許文献１】特公平５−５０３３８号公報
【特許文献２】特開２００１−３１０１２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、地球環境保護の観点から、近年、自動車排出ガス等の排出ガスに対する規制が強化されており、この対応策として、排ガス浄化用触媒として３元触媒が使用されている。この排ガスには、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯＸが含まれ、これらのガスを浄化するためには、触媒としてＰｔ、Ｒｈが使用されることが多い。このＰｔ、Ｒｈは、セラミック担体上で、ナノ粒子として相互に近接して存在することが必要であり、そして、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯＸをバランスよく浄化するためには、ＰｔとＲｈの比率が５：１であることが好ましいことが判明した。
【０００７】
一方、ＰｔとＲｈを用いた排ガス浄化触媒はＰｔとＲｈのイオンを含む溶液に触媒を担持するセラミック担体を浸漬して、乾燥、焼付けして製造していた。しかしながら、この方法では、Ｒｈイオン溶液中に不可避的に含まれる不純物、例えばＰｂによりＰｔとＲｈ触媒のセラミック担体上のナノ粒子の分布が変化して、Ｐｔ単独の部分や、Ｒｈ単独の部分が存在したり、ＰｔとＲｈの比率が大きく変化して、全体としてはＰｔとＲｈの触媒量は充分あるにもかかわらず、触媒性能が低下する。
【０００８】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、不純物が存在してもＰｔとＲｈ触媒のセラミック担体上のナノ粒子の分布が適切な、高い触媒性能を備えたセラミック触媒体の製造方法を得ることができるにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１の本発明は、セラミック担体を、ＰｔイオンおよびＲｈイオンを含有する溶液中に浸漬して、前記セラミック担体上にＰｔおよびＲｈを担持させるセラミック触媒体の製造方法であって、前記セラミック担体が浸漬される前記溶液は、Ｉｒイオンを含有し、該溶液のＩｒ成分量は、該溶液中に含まれるＩｒ成分の重量をＷ０、前記溶液中に不純物として含まれるＰｂ成分の重量をＷ１、前記溶液中に含まれるＰｔ成分の重量をＷ２としたとき、Ｗ１×０．３５≦Ｗ０、Ｗ２×１０−４  ≦Ｗ０の関係を満足することを特徴とするセラミック触媒体の製造方法である。
この製造方法により、Ｐｂ、Ｐｔに対するＩｒの含有量が上記式を満足すると、触媒金属であるＰｔとＲｈのセラミック担体上のナノ粒子が、所定の比率で均一に分布することができる。Ｐｔに対して所定量のＩｒが存在することにより、不純物としてＰｂが存在しても、ＰｔとＲｈが相互に近接して、適切な比率で存在することができ、高い触媒性能を有するセラミック触媒体を得ることができる。
【００１０】
請求項２の本発明は、セラミック担体を、ＰｔイオンおよびＲｈイオンを含有する溶液中に浸漬して、前記セラミック担体上にＰｔおよびＲｈを担持させるセラミック触媒体の製造方法であって、前記セラミック担体が浸漬される前記溶液は、Ｉｒイオンを含有し、該溶液のＩｒ成分量は、該溶液中に含まれるＩｒ成分の重量をＷ０、前記溶液中に不純物として含まれるＰｂ成分の重量をＷ１、前記溶液中に含まれるＰｔ成分の重量をＷ２、前記溶液中のＲｈ成分の重量をＷ３としたとき、Ｗ１×０．３５≦Ｗ０、Ｗ２×１０−４  ≦Ｗ０、Ｗ０≦Ｗ３×１０−２の関係を満足することを特徴とするセラミック触媒体の製造方法である。
この製造方法により、Ｐｂ、Ｒｈ、Ｐｔに対するＩｒの含有量が上記式を満足すると、触媒金属であるＰｔとＲｈのセラミック担体上のナノ粒子が、所定の比率で均一に分布することができる。ＰｔとＲｈに対して所定量のＩｒが存在することにより、不純物としてＰｂが存在しても、ＰｔとＲｈが相互に近接して、適切な比率で存在することができ、高い触媒性能を有するセラミック触媒体を得ることができる。
【００１１】
請求項３と請求項４の本発明は、セラミック触媒体の製造方法において、セラミック担体をＰｔイオンを含有する溶液Ａ中に浸漬して、セラミック担体上にＰｔを担持させた後、セラミック担体をＲｈイオンとＩｒイオンを含有する溶液Ｂ中に浸漬して、前記セラミック担体上にＲｈを担持させるセラミック触媒体の製造方法である。請求項３の発明は、溶液Ｂは、Ｉｒイオンを含有し、該溶液のＩｒ成分量は、該溶液中に含まれるＩｒ成分の重量をＷ０、前記溶液中に不純物として含まれるＰｂ成分の重量をＷ１、前記溶液中に含まれるＰｔ成分の重量をＷ２、前記溶液中のＲｈ成分の重量をＷ３としたとき、Ｗ１×０．３５≦Ｗ０、Ｗ２×１０−４  ≦Ｗ０の関係を満足するものであり、さらに請求項４の発明は、それに合わせてＷ０≦Ｗ３×１０−２の関係を満足するものである。
このため、セラミック担体に確実にナノ粒子として相互に近接して一定の比率でＰｔとＲｈを担持させることができる。
【００１２】
請求項５の本発明は、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の発明を自動車用のセラミック触媒体の製造に適用したものである。本発明の製造方法で製造されたセラミック触媒体は、自動車の排ガスのＣＨ、ＣＯ、ＮＯＸをバランスよく浄化することができる。
【００１３】
請求項６の本発明は、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の発明において、セラミック担体は、触媒成分を表面に直接担持可能なセラミック担体を使用するものである。このため、セラミック担体の担体のセル壁表面をγ−アルミナでコートする必要がなく、熱容量増加がなく、触媒の早期活性化が可能であり、セル開口面積を小さくすることがなく、圧損が増加することがないセラミック触媒体を得ることができる。
【００１４】
請求項７の本発明は、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の発明において、前記Ｐｔイオンおよび／またはＲｈイオンを含有する溶液として、不純物としてＣａを含み、溶液中に含まれるＣａの重量をＷ４としたとき、Ｗ４≦Ｗ０×１．２を満足するものである。このため、ＰｔとＲｈに対して所定量のＩｒが存在することにより不純物としてＣａが存在しても、触媒金属であるＰｔとＲｈのセラミック担体上のナノ粒子の分布が、適切な比率で存在することができる。
【００１５】
請求項８の本発明で製造されたセラミック触媒体は、前記セラミック担体上に担持させるＰｔおよびＲｈの平均粒径を１００ｎｍ以下としたものであるため、少ない触媒担持量でより高い触媒性能を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の製造方法で製造されるセラミック触媒体は、自動車用排ガス浄化触媒等に好適に用いられるもので、基材セラミック表面に触媒成分を、好ましくは直接担持可能なセラミック担体を用い、このセラミック担体に、触媒成分として、ＰｔとＲｈを担持している。なお、本発明の製造方法で製造されるセラミック触媒体は、自動車用排ガス浄化触媒のみならず、他の排気ガス浄化触媒としても使用することができる。
【００１７】
自動車の排ガスはＨＣ、ＣＯ、ＮＯＸを含み、このＨＣ、ＣＯ、ＮＯＸを確実に浄化するためにＰｔとＲｈを担持した触媒金属が使用される。ＰｔとＲｈはセラミック担体上にナノ粒子として担持される。そして、ＰｔとＲｈの比率は約５：１程度が好ましい。そして、排ガスを効率よく、確実に浄化するため、この比率は、セラミック担体の表面上でミクロ的に見て、ナノ粒子としてそれぞれ近接して、各部分に均一に分布することが触媒性能上必要である。このため、本発明は、セラミック担体に担持されるＰｔとＲｈに対して、Ｉｒを添加することにより、不純物が混入しても、このナノ粒子の分布が約５：１程度の比率で担持されるセラミック触媒体の製造方法である。
以下、セラミック触媒体の製造方法について、セラミック担体に触媒金属を担持させやすくするためのセラミック担体の置換方法、および、そのセラミック担体へ触媒金属を担持させる方法について説明する。
【００１８】
まず、セラミック担体の表面の置換方法について説明する。セラミック担体は、触媒金属が担持できるものであれば使用できるが、通常、理論組成が２ＭｇＯ・２Ａｌ２  Ｏ３  ・５ＳｉＯ２  で表されるコーディエライトを主成分とするものが好適に用いられ、高い耐熱性を示す。また、コーディエライト以外にも、アルミナ、スピネル、チタン酸アルミニウム、炭化珪素、ムライト、シリカ−アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、窒化珪素、リン酸ジルコニウム等のセラミックを用いてもよい。担体形状は、自動車用排ガス浄化触媒であれば、例えば、ハニカム形状に成形したものが好適に用いられるが、必ずしもハニカム形状に限らず、ペレット状、粉末形状、フォーム状、中空繊維状、繊維状等、他の形状とすることもできる。
【００１９】
上記セラミック担体には、表面積を大きくするために、γ―アルミナをコートとしたものも使用されるが、セラミック担体の熱容量を下げて、圧損を少なくするためにγ―アルミナのコートをなくすることが好ましい。このため、セラミック担体に直接触媒金属を直接担持可能なセラミック担体（以下、直接担持セラミック担体と称する）が使用される場合が多い。直接担持セラミック担体の基材セラミックには、コーディエライトを主成分とするものが好適に用いられ、以下に述べるように、基材セラミックを構成する元素を他の元素で置換して使用される。
【００２０】
直接担持セラミック担体には、図１に示すように、基材セラミックの表面に、触媒成分を直接担持可能な多数の元素を有するセラミック担体が好適に用いられる。そして、この元素に対して触媒成分を化学的に結合することにより、γ−アルミナ等のコート層を形成することなしに、触媒成分の担持を可能とする。触媒成分を直接担持可能な元素は、基材セラミックを構成する元素以外の元素で、かつ触媒成分と化学的に結合することが可能な元素であり、基材セラミックを構成する元素のうち少なくとも１種類またはそれ以上の元素と置換されることにより導入される。例えば、コーディエライトの場合、酸素を除くセラミックの構成元素であるＳｉ、Ａｌ、Ｍｇと置換される元素には、これら構成元素よりも担持される触媒成分との結合力が大きく、触媒成分を化学的結合により担持可能な元素が用いられる。具体的には、これら構成元素と異なる元素で、その電子軌道にｄまたはｆ軌道を有する元素が挙げられ、好ましくはｄまたはｆ軌道に空軌道を有するか、または酸化状態を２つ以上持つ元素が用いられる。ｄまたはｆ軌道に空軌道を有する元素は、担持される触媒成分とエネルギー準位が近く、電子の授与が行われやすいため、触媒成分と結合しやすい。また、酸化状態を２つ以上持つ元素も、電子の授与が行われやすく、同様の作用が期待できる。
【００２１】
置換されるｄまたはｆ軌道に空軌道を有する元素は、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｃｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ等が挙げられ、これら元素のうちの少なくとも１種類またはそれ以上を併せて用いることができる。これら元素のうち、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｃｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔは、酸化状態を２つ以上持つ元素である。酸化状態を２つ以上持つ元素の具体例としては、その他、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ等が挙げられる。
【００２２】
これら置換元素で、セラミックの構成元素を置換する場合には、セラミック原料を調製する際に、セラミック原料中に置換元素の原料を添加、混練する方法を採用することができる。この場合には、予め、置換される構成元素の原料の一部を置換量に応じて減らしておく。その後、混練した原料坏土を通常の方法で、成形、乾燥させた後、大気雰囲気中で脱脂、焼成する。あるいは、予め、置換される構成元素の原料の一部を置換量に応じて減らしたセラミック原料を、通常の方法で、混練、成形、乾燥させた後、置換元素を含む溶液に含浸させて置換元素を添加することもできる。置換元素を含浸させた成形体は、溶液から取り出して乾燥させた後、同様に大気雰囲気中で脱脂、焼成する。このように成形体に含浸させる方法を用いると、成形体表面に置換元素を多く存在させることができ、その結果、焼成時に表面で元素置換がおかれて、固溶体を生じやすくなるので、より効果的である。
【００２３】
置換元素の量は、総置換量が、置換される構成元素の原子数の０．０１％以上５０％以下、好ましくは５〜２０％の範囲となるようにするのがよい。なお、置換元素が、基材セラミックの構成元素と価数の異なる元素である場合には、価数の差に応じて格子欠陥または酸素欠陥が同時に生じるが、置換元素を複数使用し、置換元素の酸化数の和と、置換される構成元素の酸化数の和とが等しくなるようにすれば、欠陥は生成しない。従って、欠陥等を生成させたくない場合には、このように、全体として価数の変化がないようにするとよい。
【００２４】
このように、基材セラミックの構成元素の一部を、触媒成分との結合強度が強い元素で置換させたセラミック担体を用いると、図２に示すように、触媒成分をコート層なしで直接担持させ、かつ基材セラミックとの結合をより強固にすることができるので、有利である。
【００２５】
直接担持セラミック担体として、基材セラミック表面に、触媒成分を直接担持可能な多数の細孔を有するセラミック担体を用いることもできる。触媒成分を直接担持可能な細孔は、具体的には、セラミック結晶格子中の欠陥（酸素欠陥または格子欠陥）、セラミック表面の微細なクラック、およびセラミックを構成する元素の欠損のうち、少なくとも１種類からなり、複数種類を組み合わせて形成することもできる。担持される触媒イオンの直径は、通常、０．１ｎｍ程度であるので、コーディエライトの表面に形成される細孔は、直径あるいは幅が、０．１ｎｍ以上であれば、触媒成分イオンを担持可能であり、セラミックの強度を確保するには、細孔の直径あるいは幅が触媒成分イオンの直径の１０００倍（１００ｎｍ）以下で、できるだけ小さい方が好ましい。好ましくは、１〜１０００倍（０．１〜１００ｎｍ）とする。細孔の深さは、触媒成分イオンを保持するために、その直径の１／２倍（０．０５ｎｍ）以上とすることが好ましい。この大きさで、従来と同等な量の触媒成分（１．５ｇ／Ｌ）を担持可能とするには、細孔の数が、１×１０11個／Ｌ以上、好ましくは１×１０16個／Ｌ以上、より好ましくは１×１０17個／Ｌ以上であるとよい。
【００２６】
セラミック表面に形成される細孔のうち、結晶格子の欠陥には、酸素欠陥と格子欠陥（金属空格子点と格子歪）がある。酸素欠陥は、セラミック結晶格子を構成するための酸素が不足することにより生ずる欠陥で、酸素が抜けたことにより形成される細孔に触媒成分を担持できる。格子欠陥は、セラミック結晶格子を構成するために必要な量以上の酸素を取り込むことにより生じる格子欠陥で、結晶格子の歪みや金属空格子点によって形成される細孔に触媒成分を担持することが可能となる。
【００２７】
次に、上記セラミック担体に触媒金属を担持させる方法について説明する。本発明に使用する触媒金属は、酸化触媒としてＰｔと還元触媒としてＲｈを使用し、本発明に使用するセラミック触媒体は、上記セラミック担体に、Ｐｔ、Ｒｈの触媒金属を直接担持させることが好ましい。触媒金属の担持は、各触媒成分の前駆体をセラミック担体に担持させた後、焼き付けする方法で行うことができる。ＰｔとＲｈの担持は、上記セラミック担体をＰｔイオンを含有する溶液に浸漬してＰｔを担持させ、その後Ｐｔを担持させたセラミック担体をＲｈイオンを含有する溶液に浸漬してＲｈを担持させ方法と、セラミック担体をＰｔイオンとＲｈイオンの両方を含有する溶液に浸漬してＰｔとＲｈの両方を担持させる方法がある。
【００２８】
なお、Ｒｈを担持させるときに、所定量のＩｒをＲｈイオンを含有する溶液に同時に混入してＲｈとＩｒを同時に担持させる。
以下、セラミック担体をＰｔイオンを含有する溶液に浸漬した後に、Ｒｈイオンを含有する溶液に浸漬した方法を例にとり説明するが、ＰｔイオンとＲｈイオンの両方を含有する溶液に浸漬する方法も同様に実施することができる。
上記セラミック担体に、Ｐｔ、Ｒｈの触媒成分を直接担持させる際に、（１）還元雰囲気で焼き付けるか、または（２）触媒成分の前駆体を適切に選択することにより、触媒化する際の触媒の粒成長を抑制することができる。これにより、担持される触媒金属粒子を微粒化して、平均粒径が１００ｎｍ以下となるようにすることができる。これら（１）、（２）の担持方法の詳細を以下に示す。
【００２９】
（１）の担持方法の場合には、通常、担持させる触媒成分の前駆体として、触媒成分を含む塩を用いることができる。これらの塩を含む溶液を調製するとそれぞれ金属イオンを含む溶液となる。具体的には、Ｐｔ、Ｒｈを含む塩化物、硫酸塩、硝酸塩等、例えば、Ｐｔの前駆体として塩化白金酸、硝酸白金、ジニトロジアンミン白金等が、Ｒｈの前駆体として塩化ロジウム、硝酸ロジウム等が挙げられる。これら強酸、強塩基の原料以外にも弱酸、中性、弱塩基の原料、Ｐｔの前駆体としてテトラアンミン白金硝酸塩、テトラアンミン白金塩化物塩、アセチルアセトナト白金等が、Ｒｈの前駆体として酢酸ロジウム、アセチルアセトナトロジウム等が挙げられ、これら原料から選ばれる少なくとも一種を使用すればよい。
【００３０】
図３は、触媒成分のＰｔの場合で、Ｐｔイオンを含む塩の溶液、例えば、塩化白金酸の水溶液にセラミック担体を浸漬し、エアブロー等で余剰の溶液を取り除いた後、乾燥器で乾燥させる。この状態では、図３（ａ）のように、ＰｔがＣｌと結合した状態で担体表面に担持されており、次いで、図３（ｂ）のように、還元雰囲気で焼き付けを行って、Ｐｔを金属化する。
【００３１】
還元雰囲気とするには、焼き付け炉中に還元性ガスを供給する方法が採用できる。還元性ガスは、Ｈ２  ガス、ＣＯガスまたは可燃性ガス等を０．１％以上の濃度で含み、その他の成分がＮ２  等の不活性ガスであるガスが用いられる。焼き付け温度は、通常、６００℃より低い温度、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４００℃以下であり、温度が低いほど凝集を抑制して触媒粒径を小さくする効果が高い。
【００３２】
上記の方法では、炉内全体が還元雰囲気となるが、触媒成分を担持させた後、還元剤を塗布して、触媒近傍のみを還元雰囲気としてもよい。還元剤としては、ハニカム構造体の成形に使用される有機バインダや潤滑剤等、具体的には、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、グリセリン等を用いることができ、例えば、グリセリンと水を容積比で１０：１とした溶液に、セラミック担体をごく短時間浸漬して取り出し、余剰の溶液を取り除いて触媒成分の表面に還元剤を含む被膜を形成する。これを、乾燥させた後、大気雰囲気で焼き付けると、触媒近傍のみを還元雰囲気とすることができる。焼き付け温度は、同様に、通常、６００℃より低い温度、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４００℃以下とする。
【００３３】
なお、触媒成分を大気雰囲気で焼き付けることもできる。大気雰囲気では触媒の金属化温度が高く、例えば、塩化白金酸を用いた場合、６００℃程度の温度が必要となる。これは、ＰｔとＣｌの結合が強固で、分解に大きな熱エネルギーを要するからである。一方、焼き付け雰囲気をＨ２  等の還元雰囲気とする場合は、Ｐｔと結合しているＣｌの解離を促進させることができ、４００℃程度と低い温度での金属化が可能となる。つまり、Ｐｔが金属化した時に、雰囲気温度が約４００℃と低いので、Ｐｔ粒子の熱振動が小さくなり、凝集が抑制されて、触媒粒子が微粒な状態で存在できる。
【００３４】
還元剤を塗布した場合にも、還元剤が加熱されることにより気化され、触媒の前駆体近傍に到達する。従って、焼き付け時に触媒成分近傍のみを還元雰囲気とすることにより、触媒成分の金属化を促進し、同様の効果を得ることができる。
【００３５】
（２）の担持方法の場合には、担持させる触媒成分の前駆体として、強酸、強塩基以外の原料を用いる。具体的には、触媒成分であるＰｔ、Ｒｈの貴金属を含む弱酸、中性、弱塩基の原料、例えば、Ｐｔの前駆体としてテトラアンミン白金硝酸塩、テトラアンミン白金塩化物塩、アセチルアセトナト白金等が、Ｒｈの前駆体として酢酸ロジウム、アセチルアセトナトロジウム等が挙げられ、これら原料から選ばれる少なくとも一種を使用すればよい。これら原料のうち、酢酸ロジウムは弱酸、アセチルアセトナト白金、アセチルアセトナトロジウムは中性、テトラアンミン白金硝酸塩、テトラアンミン白金塩化物塩は弱塩基の原料である。
【００３６】
また、上述したもの以外の弱酸、中性、弱塩基の原料を用いることももちろんできる。一般に、触媒成分の前駆体となる弱酸、中性、弱塩基の原料とは、触媒貴金属の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌの場合の溶液のｐＨが４〜１０である原料である。上述した弱酸、中性、弱塩基の原料のｐＨと強酸、強塩基の原料のｐＨの一例を以下に示す。
Ｐｔ系    テトラアンミン白金硝酸塩    ：ｐＨ＝７．５９
（ジニトロジアンミン白金硝酸塩：ｐＨ＝１．３６）
Ｒｈ系    酢酸ロジウム                ：ｐＨ＝４．００
（硝酸ロジウム                ：ｐＨ＝２．００）
【００３７】
図４では、例えば、Ｐｔの前駆体となるテトラアンミン白金硝酸塩の水溶液を用い、セラミック担体を浸漬してエアブロー等で余剰の溶液を取り除いた後、乾燥器で乾燥させる。この状態では、図４（ａ）のように、ＰｔがＮＨ３  と結合した状態で担体表面に担持されているので、次いで、焼き付けを行って、Ｐｔを金属化する。焼き付け雰囲気は、大気雰囲気とし、焼き付け温度は、通常、６００℃より低い温度、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４００℃以下で、温度が低いほど凝集を抑制して触媒粒径を小さくする効果が高い。
【００３８】
Ｐｔの前駆体として、強酸の塩化白金酸を用い大気雰囲気で焼き付けると、触媒の金属化温度が高い（例えば、６００℃）。一方、弱塩基の原料や、弱酸、中性の原料を用いる場合は、強酸や強塩基に比べて触媒金属成分と他の部分との結合強度が弱い。そのため、分解に必要とされる熱エネルギーが少なくなり、低温での焼き付けで金属化が可能である（例えば、３００℃）。これにより、Ｐｔの熱振動による凝集が抑制され、触媒粒子の微粒化が可能である。
【００３９】
上記（１）、（２）の担持方法を採用することにより、触媒金属の粒成長が抑制できる。このようにして金属化された触媒粒子の平均粒径は、焼き付け温度等によっても変動するが、通常、１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以下であり、同一の触媒担持量で総表面積が増加することにより、浄化性能が向上する。
【００４０】
このようにしてセラミック担体にＰｔをナノ粒子として担持させた後に、同様の方法でＲｈとＩｒをセラミック担体に担持させることができる。即ち、塩化ロジウムのエタノール溶液と塩化イリジウムを含有する水溶液の混合物中にＰｔが担持されたセラミック担体を浸漬し、その後、Ｐｔと同様に、エアブロー等で余剰の溶液を取り除いた後、乾燥器で乾燥させる。次いで、焼き付けを行って、ＲｈイオンとＩｒイオンを金属化する。焼き付け雰囲気は、前述のような還元雰囲気とし、焼き付け温度は、通常、６００℃より低い温度、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４００℃以下で、温度が低いほど凝集を抑制して触媒粒径を小さくする効果が高い。このようにして、Ｒｈイオンを金属化すると同時に、Ｉｒイオンを金属化することができる。Ｒｈイオンを含有する溶液としては、塩化ロジウムの他に、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム等の水溶液を使用することができる。
大気雰囲気とする場合は、８００℃で焼付けを行なう。
このようにＰｔとＲｈを別々に担持させると、セラミック担体に確実にナノ粒子として相互に近接して一定の比率でＰｔとＲｈを担持させることができる。
【００４１】
Ｒｈをセラミック担体に担持させるときに、上述のように、同時にＩｒイオンをＲｈイオンを含有する溶液に混入することにより、ＲｈとＰｔのミクロ的な分布が約５程度にすることができる。セラミック担体をＰｔイオンとＲｈイオンの両方を含む溶液に浸漬する場合は、Ｉｒイオンはこの両イオンを含む溶液中に混入する。Ｉｒの存在により、排ガス中のＣＨ、ＣＯ、ＮＯＸをバランスよく浄化することができる。特にＰｂやＣａ等の不純物が混入していても、Ｉｒを混入することにより、ＰｔとＲｈがミクロ粒子としてミクロ的に均一な分布を確保することができる。これはＩｒがＰｔとＲｈが近接して分布することを可能としているからである。
【００４２】
Ｉｒは、塩化イリジウムの水溶液として調製され、Ｐｔ、Ｒｈ及び不純物例えばＰｂ、Ｃａ等に対して所定の濃度で添加される。なお、通常Ｉｒは、塩化ロジウムに対し微量の不純物として混入しているが、Ｐｂ、Ｃａ等の不純物の量に応じて、その不純物として存在する以上のＩｒを添加するため、その添加量を調整する。このとき、Ｒｈには、通常、不純物としてＩｒを含んでおり、この不純物として含まれるＩｒと添加されるＩｒの合計量とＰｂ、Ｃａ等の不純物の量とを考慮する必要がある。
【００４３】
後述の実験例に示すように、セラミック担体を浸漬する溶液中に不純物としてＰｂが存在する場合は、所定量のＩｒを混入することによりＰｔ／Ｒｈ比を５±０．５に保つことができる。該溶液中に含まれるＩｒ成分の重量をＷ０、前記溶液中に不純物として含まれるＰｂ成分の重量をＷ１、前記溶液中に含まれるＰｔ成分の重量をＷ２、前記溶液中のＲｈ成分の重量をＷ３としたとき、Ｐｂに対してＩｒの重量割合はＷ１×０．３５≦Ｗ０である。さらにこの場合は、Ｐｔに対してＰｔの重量割合は、Ｗ２×１０−４  ≦Ｗ０である。また、Ｒｈに対しては、Ｉｒの重量は、Ｗ０≦Ｗ３×１０−２であることが好ましい。
【００４４】
さらにＲｈ溶液に不純物としてＣａが含まれる場合があるが、この場合は、Ｃａの重量をＷ４としたとき、Ｃａの重量に対してＩｒの重量がＷ４≦Ｗ０×１．２の関係にある場合には、ＣａがＰｔとＲｈの分布に関する悪影響を制限することができる。
【００４５】
上記実施の形態では、触媒成分としてＰｔ、Ｒｈの触媒貴金属を用いる場合について説明したが、Ｐｔ、Ｒｈの触媒貴金属以外の金属を追加してもよい。複数の触媒成分を使用する場合には、担持、焼き付けを触媒成分毎に繰り返し行っても、同時に、担持、焼き付けを行ってもよい。また、本発明のセラミック触媒体に、さらに用途に応じてＣｅＯ２  等の助触媒成分を添加してももちろんよい。
【００４６】
助触媒は、従来使用されている方法で担持されることができる。助触媒を使用する場合は、例えば、上記のようにして作製した直接担持セラミック担体に、まず、主触媒成分であるＰｔ、Ｒｈの触媒貴金属を担持し、その後、助触媒成分を担持した。
【００４７】
本発明の効果を確認するため、以下の方法で、不純物としてＰｂやＣａの存在下でＩｒの添加量とＰｔおよびＲｈ比（以下、Ｐｔ／Ｒｈ比）の関係を調査した。
本実験においては、塩化白金酸をエタノール−水混合溶液に溶解させ、その混合溶液を６５℃で還流し、混合溶液中にＰｔナノ粒子を生成させた。この溶液中に存在するＰｔ濃度（重量）を測定し、既知重量のＰｔをるつぼ中に滴下した。次に、塩化ロジウムのエタノール溶液を調製し、その濃度を測定し、Ｒｈ重量がるつぼ中のＰｔ重量の１／５である塩化ロジウムのエタノール溶液の量を、るつぼ中に滴下した。従って、狙いのＰｔ／Ｒｈ比は試料調製時の秤量誤差を考慮し、５±０．５とした。
【００４８】
尚、本実験に使用した塩化ロジウム中には、微量の不純物が存在していた。ＩＣＰ−ＭＳにて、不純物の特定およびそれらの濃度を確認したところ、不純物は、Ｉｒが塩化ロジウム重量に対し、４００ｐｐｍ、およびＰｂが塩化ロジウム重量に対し、４００ｐｐｍであった。このとき、塩化ロジウムは、Ｐｔに対して１／５の量を滴下するため、ＩｒとＰｂは、るつぼ中のＰｔ重量に対し、それぞれ８０ｐｐｍ滴下したこととなる。
【００４９】
まず、実験例１〜実験例７について説明する。
実験例１〜実験例７は、不純物としてＰｂが８０ｐｐｍ存在する場合において、Ｉｒの量を８０ｐｐｍ〜１０８０ｐｐｍにした場合のＰｔ／Ｒｈ比の関係を実験したものである。
実験例１〜実験例７の添加したＩｒの量とＰｔ／Ｒｈ比を図５に示す。実験例１〜実験例７において実験は５回実施し、その平均値を図示した。図５中の黒丸とその数字は、実験結果を示し、例えば、黒丸上の数字の１は実験例１を示し、２は実験例２を示し、以下同様である。
【００５０】
実験例１〜実験例７において、不純物としてＰｂが８０ｐｐｍ存在しても、Ｉｒが８０ｐｐｍ以上存在すればＰｔ／Ｒｈ比は、狙い値に範囲に入る（Ｗ１（Ｐｂ）×０．３５≦Ｗ０（Ｉｒ））。また、Ｐｔ及びＲｈ（Ｐｔの5分の1）に対して、Ｉｒが１０８０ｐｐｍ存在しても悪影響はないことがわかる（Ｗ２（Ｐｔ）×１０−４  ≦Ｗ０（Ｉｒ））、（Ｗ０（Ｉｒ）≦Ｗ３（Ｒｈ）×１０−２）。
【００５１】
（実験例１）
実験例１は、Ｉｒ重量がるつぼ中のＰｔ重量に対し、塩化イリジウム水溶液を調製し、１０ｐｐｍに相当するＩｒの量をるつぼ中に滴下した。その結果、全Ｉｒ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、計９０ｐｐｍとなる。
このるつぼを高温漕内に放置し、るつぼ内の過剰なエタノールおよび水を除いた。その後、炉にて大気雰囲気で８００℃で焼き付けを行った。これによりＰｔとＲｈはナノ粒子として得ることができた。
【００５２】
得られたＰｔおよびＲｈはＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は５．４で、Ｐｔ／Ｒｈ比が狙い値範囲（５．０±０．５）内にあり、Ｐｔ重量に対し、さらに添加した１０ｐｐｍのＩｒを含めて９０ｐｐｍのＩｒおよびＰｂ８０ｐｐｍは、そのＰｔ／Ｒｈ比に悪影響を及ぼさないことがわかる。
【００５３】
（実験例２）
塩化イリジウム水溶液を滴下しないものである。その結果、Ｉｒ重量は、既に塩化ロジウムのエタノール溶液含まれるＩｒのみとなり、Ｐｔ重量に対し、８０ｐｐｍとなる。その他の試料調製方法および分析方法は実験例１と同様である。
ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は５．５で、狙い値範囲（５．０±０．５）内にあり、Ｐｔ重量に対し、本実験に使用した塩化ロジウム中に元来存在する８０ｐｐｍのＩｒおよび８０ｐｐｍのＰｂは、そのＰｔ／Ｒｈ比に悪影響を及ぼさないことがわかる。
【００５４】
（実験例３）
Ｉｒ重量がるつぼ中のＰｔ重量に対し、塩化イリジウム水溶液を調製し、５０ｐｐｍに相当するＩｒの量をるつぼ中に滴下した。その結果、全Ｉｒ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、計１３０ｐｐｍとなる。その他の試料調製方法および分析方法は実験例１と同様である。
ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は５．３で、狙い値範囲（５．０±０．５）内にあり、Ｐｔ重量に対し、添加した５０ｐｐｍを含めて１３０ｐｐｍのIｒ及び塩化ロジウム中に元来存在する８０ｐｐｍのＰｂは、そのＰｔ／Ｒｈ比に悪影響を及ぼさないことがわかる。
【００５５】
（実験例４）
Ｉｒ重量がるつぼ中のＰｔ重量に対し、塩化イリジウム水溶液を調製し、２００ｐｐｍに相当するＩｒの量をるつぼ中に滴下した。その結果、全Ｉｒ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、計２８０ｐｐｍとなる。その他の試料調製方法および分析方法は実験例１と同様である。
ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は４．８で、狙い値範囲（５．０±０．５）内にあり、Ｐｔ重量に対し、添加した２００ｐｐｍを含めて２８０ｐｐｍのIｒ及び塩化ロジウム中に元来存在する８０ｐｐｍのＰｂは、そのＰｔ／Ｒｈ比に悪影響を及ぼさないことがわかる。
【００５６】
（実験例５）
Ｉｒ重量がるつぼ中のＰｔ重量に対し、塩化イリジウム水溶液を調製し、４００ｐｐｍに相当するＩｒの量をるつぼ中に滴下した。その結果、全Ｉｒ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、計４８０ｐｐｍとなる。その他の試料調製方法および分析方法は実験例１と同様である。
ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は４．９で、狙い値範囲（５．０±０．５）内にあり、Ｐｔ重量に対し、添加した４００ｐｐｍを含めて４８０ｐｐｍのIｒ及び塩化ロジウム中に元来存在する８０ｐｐｍのＰｂは、そのＰｔ／Ｒｈ比に悪影響を及ぼさないことがわかる。
【００５７】
（実験例６）
Ｉｒ重量がるつぼ中のＰｔ重量に対し、塩化イリジウム水溶液を調製し、６００ｐｐｍに相当するＩｒの量をるつぼ中に滴下した。その結果、全Ｉｒ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、計６８０ｐｐｍとなる。その他の試料調製方法および分析方法は実験例１と同様である。
ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は５．２で、狙い値範囲（５．０±０．５）内にあり、Ｐｔ重量に対し、添加した６００ｐｐｍを含めて６８０ｐｐｍのIｒ及び塩化ロジウム中に元来存在する８０ｐｐｍのＰｂは、そのＰｔ／Ｒｈ比に悪影響を及ぼさないことがわかる。
【００５８】
（実験例７）
Ｉｒ重量がるつぼ中のＰｔ重量に対し、塩化イリジウム水溶液を調製し、１０００ｐｐｍに相当するＩｒの量をるつぼ中に滴下した。その結果、全Ｉｒ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、計１０８０ｐｐｍとなる。その他の試料調製方法および分析方法は実験例１と同様である。
ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は４．９で、狙い値範囲（５．０±０．５）内にあり、Ｐｔ重量に対し、添加した１０００ｐｐｍを含めて１０８０ｐｐｍのIｒ及び塩化ロジウム中に元来存在する８０ｐｐｍのＰｂは、そのＰｔ／Ｒｈ比に悪影響を及ぼさないことがわかる。
【００５９】
次に、実験例８〜実験例１３について説明する。
実験例８〜実験例１３は、不純物としてＰｂが５３０ｐｐｍ存在する場合において、Ｉｒの量を８０ｐｐｍ〜１０８０ｐｐｍにした場合のＰｔ／Ｒｈ比の関係を実験したものである。
実験例８〜実験例１３の添加したＩｒの量とＰｔ／Ｒｈ比を図６に示す。実験例８〜実験例１３において実験は５回実施し、その平均値を図示した。図６中の黒丸とその数字は、実験結果を示し、例えば、黒丸上の数字の８は実験例８を示し、９は実験例９を示し、以下同様である。
【００６０】
実験例８〜実験例１３において、不純物として５３０ｐｐｍのＰｂの存在が、Ｉｒの添加量を増加した場合に、Ｐｔ／Ｒｈ比に及ぼす効果を確認した。
即ち、本実験に使用した塩化ロジウム中にＰｔ量に対し、元来８０ｐｐｍのＰｂが存在する。そして、さらにＰｔ量に対し４５０ｐｐｍのＰｂを添加し、合計５３０ｐｐｍのＰｂが、Ｉｒを添加することにより、そのＰｔ／Ｒｈ比に影響を及ぼすかどうかの確認を行なった。
【００６１】
実験例８と実験例９は、不純物のＰｂの量に対してＩｒの量が少なく（Ｗ１（Ｐｂ）×０．３５≦Ｗ０（Ｉｒ））Ｐｔ／Ｒｈ比は、狙い値の範囲を外れる。実験例１０〜実験例１３において、不純物としてＰｂが５３０ｐｐｍ存在しても、Ｉｒが２８０ｐｐｍ以上存在すればＰｔ／Ｒｈ比は、狙い値に範囲に入る（Ｗ１（Ｐｂ）×０．３５≦Ｗ０（Ｉｒ））。また、Ｐｔ及びＲｈ（Ｐｔの5分の1）に対して、Ｉｒが１０８０ｐｐｍ存在しても悪影響はないことがわかる（Ｗ２（Ｐｔ）×１０−４  ≦Ｗ０（Ｉｒ））、（Ｗ０（Ｉｒ）≦Ｗ３（Ｒｈ）×１０−２）。
【００６２】
（実験例８）
まず、塩化白金酸をエタノール−水混合溶液に溶解させ、その混合溶液を６５℃で還流し、混合溶液中にＰｔナノ粒子を生成させた。この溶液中に存在するＰｔ濃度（重量）を測定し、既知重量のＰｔをるつぼ中に滴下した。次に、塩化ロジウムのエタノール溶液を調製し、その濃度を測定し、Ｒｈ重量がるつぼ中のＰｔ重量の１／５である塩化ロジウムのエタノール溶液の量を、るつぼ中に滴下した。従って、狙いのＰｔおよびＲｈ比（以下、Ｐｔ／Ｒｈ比）は試料調製時の秤量誤差を考慮し、５±０．５とした。
【００６３】
尚、本実験に使用した塩化ロジウム中には、微量の不純物が存在していた。ＩＣＰ−ＭＳにて、不純物の特定およびそれらの濃度を確認したところ、不純物は、Ｉｒが塩化ロジウム重量に対し、４００ｐｐｍ、およびＰｂが塩化ロジウム重量に対し、４００ｐｐｍであった。このとき、塩化ロジウムは、Ｐｔに対して１／５の量を滴下するため、ＩｒとＰｂは、るつぼ中のＰｔ重量に対し、それぞれ８０ｐｐｍ滴下したこととなる。
【００６４】
さらに、Ｉｒ重量がるつぼ中のＰｔ重量に対し、塩化イリジウム水溶液を調製し、１０ｐｐｍに相当するＩｒの量をるつぼ中に滴下した。その結果、全Ｉｒ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、計９０ｐｐｍとなる。
また、Ｐｂ重量がるつぼ中のＰｔ重量に対し、酸化鉛酸性溶液を調製し、４５０ｐｐｍに相当するＰｂの量をるつぼ中に滴下した。その結果、全Ｐｂ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、計５３０ｐｐｍとなる。
このるつぼを高温漕内に放置し、るつぼ内の過剰なエタノールおよび水を除いた。その後、炉にて大気雰囲気で８００℃で焼き付けを行った。これによりＰｔとＲｈはナノ粒子として得ることができた。
【００６５】
得られたＰｔおよびＲｈはＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は６．２で、Ｐｔ／Ｒｈ比が狙い値範囲（５．０±０．５）から外れており、Ｐｔ重量に対し、さらに添加した１０ｐｐｍを含めて９０ｐｐｍのＩｒは、不純物であるＰｂ５３０ｐｐｍの影響を抑制するのに不十分であることがわかる。
【００６６】
（実験例９）
塩化イリジウム水溶液を滴下しないものである。その結果、Ｉｒ重量は、既に塩化ロジウムのエタノール溶液含まれるＩｒのみとなり、Ｐｔ重量に対し、８０ｐｐｍとなる。その他の試料調製方法および分析方法は実験例８と同様である。したがって、全Ｐｂ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、計５３０ｐｐｍとなる。
ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は８．３で、狙い値範囲（５．０±０．５）を外れており、Ｐｔ重量に対し、Ｐｂ重量が５３０ｐｐｍ存在する場合は、本実験に使用した塩化ロジウム中に元来存在する８０ｐｐｍのＩｒは、Ｐｔ／Ｒｈ比に対するＰｂ５３０ｐｐｍの悪影響を抑制することができないことがわかる。
【００６７】
（実験例１０）
Ｉｒ重量がるつぼ中のＰｔ重量に対し、塩化イリジウム水溶液を調製し、２００ｐｐｍに相当するＩｒの量をるつぼ中に滴下した。その結果、全Ｉｒ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、計２８０ｐｐｍとなる。その他の試料調製方法および分析方法は実験例８と同様である。したがって、全Ｐｂ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、計５３０ｐｐｍとなる。
ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は５．１で、狙い値範囲（５．０±０．５）内にあり、Ｐｔ重量に対し、Ｐｂ重量が５３０ｐｐｍ存在する場合でも、添加した２００ｐｐｍ及び塩化ロジウム中に元来存在する８０ｐｐｍのＩｒは、ＰｂがＰｔ／Ｒｈ比に及ぼす影響を抑制していることがわかる。
【００６８】
（実験例１１）
Ｉｒ重量がるつぼ中のＰｔ重量に対し、塩化イリジウム水溶液を調製し、４００ｐｐｍに相当するＩｒの量をるつぼ中に滴下した。その結果、全Ｉｒ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、計４８０ｐｐｍとなる。その他の試料調製方法および分析方法は実験例８と同様である。したがって、全Ｐｂ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、計５３０ｐｐｍとなる。
ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は５．２で、狙い値範囲（５．０±０．５）内にあり、Ｐｔ重量に対し、Ｐｂが５３０ｐｐｍ存在する場合は、添加した４００ｐｐｍ及び塩化ロジウム中に元来存在する８０ｐｐｍのＩｒは、ＰｂがＰｔ／Ｒｈ比に及ぼす影響を抑制していることがわかる。
【００６９】
（実験例１２）
Ｉｒ重量がるつぼ中のＰｔ重量に対し、塩化イリジウム水溶液を調製し、６００ｐｐｍに相当するＩｒの量をるつぼ中に滴下した。その結果、全Ｉｒ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、計６８０ｐｐｍとなる。その他の試料調製方法および分析方法は実験例８と同様である。したがって、全Ｐｂ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、計５３０ｐｐｍとなる。
ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は４．９で、狙い値範囲（５．０±０．５）内にあり、Ｐｔ重量に対し、Ｐｂが５３０ｐｐｍ存在する場合は、添加した６００ｐｐｍ及び塩化ロジウム中に元来存在する８０ｐｐｍのＩｒは、ＰｂがＰｔ／Ｒｈ比に及ぼす影響を抑制していることがわかる。
【００７０】
（実験例１３）
Ｉｒ重量がるつぼ中のＰｔ重量に対し、塩化イリジウム水溶液を調製し、１０００ｐｐｍに相当するＩｒの量をるつぼ中に滴下した。その結果、全Ｉｒ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、計１０８０ｐｐｍとなる。その他の試料調製方法および分析方法は実験例８と同様である。したがって、全Ｐｂ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、計５３０ｐｐｍとなる。
ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は５．１で、狙い値範囲（５．０±０．５）内にあり、Ｐｔ重量に対し、Ｐｂが５３０ｐｐｍ存在する場合は、添加した１０００ｐｐｍ及び塩化ロジウム中に元来存在する８０ｐｐｍのＩｒは、ＰｂがＰｔ／Ｒｈ比に及ぼす影響を抑制していることがわかる。
【００７１】
次に、実験例１４〜実験例１８について説明する。
実験例１４〜実験例１８は、Ｉｒの量が８０ｐｐｍ存在する場合において、不純物としてＰｂが８０ｐｐｍ〜１０８０ｐｐｍである場合のＰｔ／Ｒｈ比の関係を実験したものである。
実験例１４〜実験例１８の不純物のＰｂの量とＰｔ／Ｒｈ比を図７に示す。実験例１４〜実験例１８において実験は５回実施し、その平均値を図示した。図７中の黒丸とその数字は、実験結果を示し、例えば、黒丸上の数字の１４は実験例１４を示し、１５は実験例１５を示し、以下同様である。
【００７２】
即ち、本実験に使用した塩化ロジウム中にＰｔ量に対し、元来８０ｐｐｍのＰｂが存在する。そして、さらにＰｔ量に対し０〜１０００ｐｐｍのＰｂを添加し、８０ｐｐｍのＩｒの存在が、Ｐｂを添加することにより、そのＰｔ／Ｒｈ比に影響を及ぼすかどうかの確認を行なった。
【００７３】
実験例１４、実験例１６〜実験例１８において、不純物としてＰｂが２８０ｐｐｍ〜１０８０ｐｐｍ存在した場合は、Ｉｒが８０ｐｐｍ存在してもＰｔ／Ｒｈ比は、狙い値に範囲を外れる（Ｗ１（Ｐｂ）×０．３５≦Ｗ０（Ｉｒ））。
Ｐｂが２８０ｐｐ以上存在すると、塩化ロジウム中に存在するＩｒのみでは不充分で、Ｉｒを添加しないとＰｂの量が増大するにつれてＰｔ／Ｒｈ比が狙い値から外れることがわかる。
【００７４】
（実験例１４）
まず、塩化白金酸をエタノール−水混合溶液に溶解させ、その混合溶液を６５℃で還流し、混合溶液中にＰｔナノ粒子を生成させた。この溶液中に存在するＰｔ濃度（重量）を測定し、既知重量のＰｔをるつぼ中に滴下した。次に、塩化ロジウムのエタノール溶液を調製し、その濃度を測定し、Ｒｈ重量がるつぼ中のＰｔ重量の１／５である塩化ロジウムのエタノール溶液の量を、るつぼ中に滴下した。従って、狙いのＰｔおよびＲｈ比（以下、Ｐｔ／Ｒｈ比）は試料調製時の秤量誤差を考慮し、５±０．５とした。
【００７５】
尚、本実験に使用した塩化ロジウム中には、微量の不純物が存在していた。ＩＣＰ−ＭＳにて、不純物の特定およびそれらの濃度を確認したところ、不純物は、Ｉｒが塩化ロジウム重量に対し、４００ｐｐｍ、およびＰｂが塩化ロジウム重量に対し、４００ｐｐｍであった。このとき、塩化ロジウムは、Ｐｔに対して１／５の量を滴下するため、ＩｒとＰｂは、るつぼ中のＰｔ重量に対し、それぞれ８０ｐｐｍ滴下したこととなる。
さらに、Ｐｂ重量がるつぼ中のＰｔ重量に対し、酸化鉛酸性溶液を調製し、２００ｐｐｍに相当するＰｂの量をるつぼ中に滴下した。その結果、全Ｐｂ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、計２８０ｐｐｍとなる。
【００７６】
このるつぼを高温漕内に放置し、るつぼ内の過剰なエタノールおよび水を除いた。その後、炉にて大気雰囲気で８００℃で焼き付けを行った。これによりＰｔとＲｈはナノ粒子として得ることができた。
得られたＰｔおよびＲｈはＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は６．３で、Ｐｔ／Ｒｈ比が狙い値範囲（５．０±０．５）から外れており、Ｐｔ重量に対し、２８０ｐｐｍのＰｂは、Ｉｒが８０ｐｐｍ存在していても、Ｐｔ／Ｒｈ比に悪影響を及ぼしていることがわかる。
【００７７】
（実験例１５）
酸化鉛酸性溶液を滴下しないものである。その結果、Ｐｂ重量は、既に塩化ロジウムのエタノール溶液含まれるＰｂのみとなり、Ｐｔ重量に対し、８０ｐｐｍとなる。その他の試料調製方法および分析方法は実験例１４と同様である。したがって、Ｉｒ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、８０ｐｐｍとなる。
ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は５．５で、狙い値範囲（５．０±０．５）内にあり、Ｐｔ重量に対し、Ｐｂ重量が８０ｐｐｍ存在する場合は、本実験に使用した塩化ロジウム中に元来存在する８０ｐｐｍのＩｒは、Ｐｔ／Ｒｈ比に対するＰｂの悪影響を抑制することができることがわかる。
【００７８】
（実験例１６）
酸化鉛酸性溶液を調製し、４５０ｐｐｍに相当するＰｂの量をるつぼ中に滴下した。その結果、Ｐｂ重量は、既に塩化ロジウムのエタノール溶液含まれるＰｂ８０ｐｐｍと合わせて、Ｐｔ重量に対し、合計５３０ｐｐｍとなる。その他の試料調製方法および分析方法は実験例１４と同様である。したがって、Ｉｒ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、８０ｐｐｍとなる。
ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は８．３で、狙い値範囲（５．０±０．５）を外れており、Ｐｔ重量に対し、Ｐｂ重量が５３０ｐｐｍ存在する場合は、本実験に使用した塩化ロジウム中に元来存在する８０ｐｐｍのＩｒは、Ｐｔ／Ｒｈ比に対するＰｂの悪影響を抑制することができないことがわかる。
【００７９】
（実験例１７）
酸化鉛酸性溶液を調製し、６００ｐｐｍに相当するＰｂの量をるつぼ中に滴下した。その結果、Ｐｂ重量は、既に塩化ロジウムのエタノール溶液含まれるＰｂ８０ｐｐｍと合わせて、Ｐｔ重量に対し、合計６８０ｐｐｍとなる。その他の試料調製方法および分析方法は実験例１４と同様である。したがって、Ｉｒ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、８０ｐｐｍとなる。
ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は９．４で、狙い値範囲（５．０±０．５）を外れており、Ｐｔ重量に対し、Ｐｂ重量が６８０ｐｐｍ存在する場合は、本実験に使用した塩化ロジウム中に元来存在する８０ｐｐｍのＩｒは、Ｐｔ／Ｒｈ比に対するＰｂの悪影響を抑制することができないことがわかる。
【００８０】
（実験例１８）
酸化鉛酸性溶液を調製し、１０００ｐｐｍに相当するＰｂの量をるつぼ中に滴下した。その結果、Ｐｂ重量は、既に塩化ロジウムのエタノール溶液含まれるＰｂ８０ｐｐｍと合わせて、Ｐｔ重量に対し、合計１０８０ｐｐｍとなる。その他の試料調製方法および分析方法は実験例１４と同様である。したがって、Ｉｒ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、８０ｐｐｍとなる。
ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は１１．６で、狙い値範囲（５．０±０．５）を外れており、Ｐｔ重量に対し、Ｐｂ重量が１０８０ｐｐｍ存在する場合は、本実験に使用した塩化ロジウム中に元来存在する８０ｐｐｍのＩｒは、Ｐｔ／Ｒｈ比に対するＰｂの悪影響を抑制することができないことがわかる。
【００８１】
次に、実験例１９〜実験例２５について説明する。
実験例１９〜実験例２５は、不純物としてＣａが１５０ｐｐｍ存在する場合において、Ｉｒの量を８０ｐｐｍ〜１０８０ｐｐｍにした場合のＰｔ／Ｒｈ比の関係を実験したものである。
実験例１９〜実験例２５の添加したＩｒの量とＰｔ／Ｒｈ比を図８に示す。実験例１９〜実験例２５において実験は５回実施し、その平均値を図示した。図８中の黒丸とその数字は、実験結果を示し、例えば、黒丸上の数字の１９は実験例１９を示し、２０は実験例２０を示し、以下同様である。
【００８２】
実験例１９〜実験例２５において、不純物としてＣａの１５０ｐｐｍの存在が、Ｉｒの添加量を増加した場合に、Ｐｔ／Ｒｈ比に及ぼす効果を確認した。即ち、本実験に使用した塩化ロジウム中にＰｔ量に対し、元来８０ｐｐｍのＰｂが存在する。そして、さらにＰｔ量に対し１５０ｐｐｍのＣａを添加し、さらにＰｔ量に対し１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍのＩｒを添加し、Ｉｒの添加量を増加することにより、そのＰｔ／Ｒｈ比に影響を及ぼすかどうかの確認を行なった。
【００８３】
実験例１９〜実験例２５において、不純物としてＰｂが８０ｐｐｍ、Ｃａが１５０ｐｐｍ存在しても、Ｉｒが１３０ｐｐｍ以上存在すればＰｔ／Ｒｈ比は、狙い値に範囲に入る（Ｗ１（Ｐｂ）×０．３５≦Ｗ０（Ｉｒ））。さらに、不純物として溶液中に含まれるＣａの重量をＷ４としたとき、Ｗ４（Ｃａ）≦Ｗ０（Ｉｒ）×１．２であれば、Ｃａの悪影響を抑制することができる。
【００８４】
（実験例１９）
まず、塩化白金酸をエタノール−水混合溶液に溶解させ、その混合溶液を６５℃で還流し、混合溶液中にＰｔナノ粒子を生成させた。この溶液中に存在するＰｔ濃度（重量）を測定し、既知重量のＰｔをるつぼ中に滴下した。次に、塩化ロジウムのエタノール溶液を調製し、その濃度を測定し、Ｒｈ重量がるつぼ中のＰｔ重量の１／５である塩化ロジウムのエタノール溶液の量を、るつぼ中に滴下した。従って、狙いのＰｔおよびＲｈ比（以下、Ｐｔ／Ｒｈ比）は試料調製時の秤量誤差を考慮し、５±０．５とした。
【００８５】
尚、本実験に使用した塩化ロジウム中には、微量の不純物が存在していた。ＩＣＰ−ＭＳにて、不純物の特定およびそれらの濃度を確認したところ、不純物は、Ｉｒが塩化ロジウム重量に対し、４００ｐｐｍ、およびＰｂが塩化ロジウム重量に対し、４００ｐｐｍであった。このとき、塩化ロジウムは、Ｐｔに対して１／５の量を滴下するため、ＩｒとＰｂは、るつぼ中のＰｔ重量に対し、それぞれ８０ｐｐｍ滴下したこととなる。
さらに、Ｉｒ重量がるつぼ中のＰｔ重量に対し、塩化イリジウム水溶液を調製し、１０ｐｐｍに相当するＩｒの量をるつぼ中に滴下した。その結果、全Ｉｒ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、計９０ｐｐｍとなる。
【００８６】
また、炭酸カルシウム酸性溶液を調製し、不純物としてＣａ重量がるつぼ中のＰｔ重量に対し１５０ｐｐｍに相当するＣａの量をるつぼ中に滴下した。なお、本実験に使用した塩化ロジウム中には存在していないが、他メーカ製には、Ｃａが存在していることをＩＣＰ−ＭＳにて確認している。
このるつぼを高温漕内に放置し、るつぼ内の過剰なエタノールおよび水を除いた。その後、炉にて大気雰囲気で８００℃で焼き付けを行った。これによりＰｔとＲｈはナノ粒子として得ることができた。
【００８７】
得られたＰｔおよびＲｈはＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は６．９で、Ｐｔ／Ｒｈ比が狙い値範囲（５．０±０．５）から外れており、Ｐｔ重量に対し１５０ｐｐｍに相当するＣａの量及びＰｂ８０ｐｐｍは、さらに添加した１０ｐｐｍのＩｒを含めては、Ｐｔ重量に対し計９０ｐｐｍのＩｒは、不純物であるＣａの影響を抑制するのに不十分であることがわかる。
【００８８】
（実験例２０）
塩化イリジウム水溶液を滴下しないものである。その結果、Ｉｒ重量は、既に塩化ロジウムのエタノール溶液含まれるＩｒのみとなり、Ｐｔ重量に対し、８０ｐｐｍとなる。その他の試料調製方法および分析方法は実験例１９と同様である。したがって、Ｃａ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、計１５０ｐｐｍとなる。
ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は９．６で、狙い値範囲（５．０±０．５）を外れており、Ｐｔ重量に対し、Ｃａ重量が１５０ｐｐｍ及びＰｂ８０ｐｐｍ存在する場合は、本実験に使用した塩化ロジウム中に元来存在する８０ｐｐｍのＩｒは、Ｐｔ／Ｒｈ比に対するＣａの悪影響を抑制することができないことがわかる。
【００８９】
（実験例２１）
Ｉｒ重量がるつぼ中のＰｔ重量に対し、塩化イリジウム水溶液を調製し、５０ｐｐｍに相当するＩｒの量をるつぼ中に滴下した。その結果、全Ｉｒ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、計１３０ｐｐｍとなる。その他の試料調製方法および分析方法は実験例１９と同様である。したがって、Ｃａ重量は、るつぼ中のＣａ重量に対し、計１５０ｐｐｍとなる。
ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は５．４で、狙い値範囲（５．０±０．５）内にあり、Ｐｔ重量に対し、Ｃａ重量が１５０ｐｐｍ及びＰｂ８０ｐｐｍ存在する場合は、添加した５０ｐｐｍ及び塩化ロジウム中に元来存在する８０ｐｐｍのＩｒは、ＣａがＰｔ／Ｒｈ比に及ぼす影響を抑制していることがわかる。
【００９０】
（実験例２２）
Ｉｒ重量がるつぼ中のＰｔ重量に対し、塩化イリジウム水溶液を調製し、２００ｐｐｍに相当するＩｒの量をるつぼ中に滴下した。その結果、全Ｉｒ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、計２８０ｐｐｍとなる。その他の試料調製方法および分析方法は実験例１９と同様である。したがって、Ｃａ重量は、るつぼ中のＣａ重量に対し、計１５０ｐｐｍとなる。
ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は５．４で、狙い値範囲（５．０±０．５）内にあり、Ｐｔ重量に対し、Ｃａ重量が１５０ｐｐｍ及びＰｂ８０ｐｐｍ存在する場合は、添加した２００ｐｐｍ及び塩化ロジウム中に元来存在する８０ｐｐｍのＩｒは、ＣａがＰｔ／Ｒｈ比に及ぼす影響を抑制していることがわかる。
【００９１】
（実験例２３）
Ｉｒ重量がるつぼ中のＰｔ重量に対し、塩化イリジウム水溶液を調製し、４００ｐｐｍに相当するＩｒの量をるつぼ中に滴下した。その結果、全Ｉｒ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、計４８０ｐｐｍとなる。その他の試料調製方法および分析方法は実験例１９と同様である。したがって、Ｃａ重量は、るつぼ中のＣａ重量に対し、計１５０ｐｐｍとなる。
ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は４．８で、狙い値範囲（５．０±０．５）内にあり、Ｐｔ重量に対し、Ｃａ重量が１５０ｐｐｍ及びＰｂ８０ｐｐｍ存在する場合は、添加した４００ｐｐｍ及び塩化ロジウム中に元来存在する８０ｐｐｍのＩｒは、ＣａがＰｔ／Ｒｈ比に及ぼす影響を抑制していることがわかる。
【００９２】
（実験例２４）
Ｉｒ重量がるつぼ中のＰｔ重量に対し、塩化イリジウム水溶液を調製し、６００ｐｐｍに相当するＩｒの量をるつぼ中に滴下した。その結果、全Ｉｒ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、計６８０ｐｐｍとなる。その他の試料調製方法および分析方法は実験例１９と同様である。したがって、Ｃａ重量は、るつぼ中のＣａ重量に対し、計１５０ｐｐｍとなる。
ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は５．３で、狙い値範囲（５．０±０．５）内にあり、Ｐｔ重量に対し、Ｃａ重量が１５０ｐｐｍ及びＰｂ８０ｐｐｍ存在する場合は、添加した６００ｐｐｍ及び塩化ロジウム中に元来存在する８０ｐｐｍのＩｒは、ＣａがＰｔ／Ｒｈ比に及ぼす影響を抑制していることがわかる。
【００９３】
（実験例２５）
Ｉｒ重量がるつぼ中のＰｔ重量に対し、塩化イリジウム水溶液を調製し、１０００ｐｐｍに相当するＩｒの量をるつぼ中に滴下した。その結果、全Ｉｒ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、計１０８０ｐｐｍとなる。その他の試料調製方法および分析方法は実験例１９と同様である。したがって、Ｃａ重量は、るつぼ中のＣａ重量に対し、計１５０ｐｐｍとなる。
ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は５．１で、狙い値範囲（５．０±０．５）内にあり、Ｐｔ重量に対し、Ｃａ重量が１５０ｐｐｍ及びＰｂ８０ｐｐｍ存在する場合は、添加した１０００ｐｐｍ及び塩化ロジウム中に元来存在する８０ｐｐｍのＩｒは、ＣａがＰｔ／Ｒｈ比に及ぼす影響を抑制していることがわかる。
【００９４】
次に、実験例２６〜実験例２９について説明する。
実験例２６〜実験例２９は、Ｉｒの量が８０ｐｐｍ存在する場合において、不純物としてＰｂが８０ｐｐｍとＣａが１００ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ存在する場合のＰｔ／Ｒｈ比の関係を実験したものである。
実験例２６〜実験例２９の不純物のＣａの量とＰｔ／Ｒｈ比を図９に示す。実験例２６〜実験例２９において実験は５回実施し、その平均値を図示した。図９中の黒丸とその数字は、実験結果を示し、例えば、黒丸上の数字の２６は実験例２６を示し、２７は実験例２７を示し、以下同様である。
【００９５】
即ち、本実験に使用した塩化ロジウム中にＰｔ量に対し、元来８０ｐｐｍのＰｂと８０ｐｐｍのＩｒが存在する。そして、さらにＰｔ量に対し１００ｐｐｍ〜２００ｐｐｍのＣａを添加し、８０ｐｐｍのＩｒの存在が、Ｃａを添加することにより、そのＰｔ／Ｒｈ比に影響を及ぼすかどうかの確認を行なった。
実験例２６、実験例２８〜実験例２９において、不純物としてＰｂが２８０ｐｐｍ〜１０８０ｐｐｍ存在した場合は、Ｉｒが８０ｐｐｍ存在してもＰｔ／Ｒｈ比は、狙い値に範囲を外れる（Ｗ１（Ｐｂ）×０．３５≦Ｗ０（Ｉｒ））。
【００９６】
Ｐｂが２８０ｐｐ以上存在すると、塩化ロジウム中に存在するＩｒのみでは不充分で、Ｉｒを添加しないとＰｂの量が増大するにつれてＰｔ／Ｒｈ比が狙い値から外れることがわかる。不純物としてＰｂが８０ｐｐｍ存在し、Ｃａを１００ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ添加した場合は、Ｉｒが８０ｐｐｍでは不十分である。
【００９７】
（実験例２６）
まず、塩化白金酸をエタノール−水混合溶液に溶解させ、その混合溶液を６５℃で還流し、混合溶液中にＰｔナノ粒子を生成させた。この溶液中に存在するＰｔ濃度（重量）を測定し、既知重量のＰｔをるつぼ中に滴下した。次に、塩化ロジウムのエタノール溶液を調製し、その濃度を測定し、Ｒｈ重量がるつぼ中のＰｔ重量の１／５である塩化ロジウムのエタノール溶液の量を、るつぼ中に滴下した。従って、狙いのＰｔおよびＲｈ比（以下、Ｐｔ／Ｒｈ比）は試料調製時の秤量誤差を考慮し、５±０．５とした。
【００９８】
尚、本実験に使用した塩化ロジウム中には、微量の不純物が存在していた。ＩＣＰ−ＭＳにて、不純物の特定およびそれらの濃度を確認したところ、不純物は、Ｉｒが塩化ロジウム重量に対し、４００ｐｐｍ、およびＰｂが塩化ロジウム重量に対し、４００ｐｐｍであった。このとき、塩化ロジウムは、Ｐｔに対して１／５の量を滴下するため、ＩｒとＰｂは、るつぼ中のＰｔ重量に対し、それぞれ８０ｐｐｍ滴下したこととなる。
さらに、Ｃａ重量がるつぼ中のＰｔ重量に対し、炭酸カルシウム酸性溶液を調製し、１００ｐｐｍに相当するＣａの量をるつぼ中に滴下した。
【００９９】
このるつぼを高温漕内に放置し、るつぼ内の過剰なエタノールおよび水を除いた。その後、炉にて大気雰囲気で８００℃で焼き付けを行った。これによりＰｔとＲｈはナノ粒子として得ることができた。
得られたＰｔおよびＲｈはＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は６．８で、Ｐｔ／Ｒｈ比が狙い値範囲（５．０±０．５）から外れており、Ｐｔ重量に対し、添加した１００ｐｐｍのＣａは、Ｉｒが８０ｐｐｍ存在していても、Ｐｔ／Ｒｈ比に悪影響を及ぼしていることがわかる。
【０１００】
（実験例２７）
炭酸カルシウム酸性溶液を滴下しないものである。その結果、不純物は既に塩化ロジウムのエタノール溶液含まれるＰｂのみとなり、Ｐｔ重量に対し、８０ｐｐｍとなる。その他の試料調製方法および分析方法は実験例２６と同様である。したがって、Ｉｒ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、８０ｐｐｍとなる。
ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は５．５で、狙い値範囲（５．０±０．５）内にあり、Ｐｔ重量に対し、Ｃａが存在しなくて、Ｐｂ重量が８０ｐｐｍ存在する場合は、本実験に使用した塩化ロジウム中に元来存在する８０ｐｐｍのＩｒは、Ｐｔ／Ｒｈ比に対するＰｂの悪影響を抑制することができることがわかる。
【０１０１】
（実験例２８）
炭酸カルシウム酸性溶液を調製し、１５０ｐｐｍに相当するＣａの量をるつぼ中に滴下した。その結果、不純物は、既に塩化ロジウムのエタノール溶液含まれるＰｂ８０ｐｐｍと、Ｃａ１５０ｐｐｍとなる。その他の試料調製方法および分析方法は実験例２６と同様である。したがって、Ｉｒ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、８０ｐｐｍとなる。
ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は９．６で、狙い値範囲（５．０±０．５）を外れており、Ｐｔ重量に対し、Ｃａ重量が１５０ｐｐｍ及びＰｂ８０ｐｐｍ存在する場合は、Ｐｔ／Ｒｈ比に対して悪影響を及ぼしており、本実験に使用した塩化ロジウム中に元来存在する８０ｐｐｍのＩｒは、Ｐｔ／Ｒｈ比に対するＣａの悪影響を抑制することができないことがわかる。
【０１０２】
（実験例２９）
炭酸カルシウム酸性溶液を調製し、２００ｐｐｍに相当するＣａの量をるつぼ中に滴下した。その結果、不純物は、既に塩化ロジウムのエタノール溶液含まれるＰｂ８０ｐｐｍと、Ｃａ２００ｐｐｍとなる。その他の試料調製方法および分析方法は実験例２６と同様である。したがって、Ｉｒ重量は、るつぼ中のＰｔ重量に対し、８０ｐｐｍとなる。
ＳＥＭ−ＥＤＸを用いて、そのＰｔ／Ｒｈ比を測定した。その結果、Ｐｔ／Ｒｈ比は１４．１で、狙い値範囲（５．０±０．５）を外れており、Ｐｔ重量に対し、Ｃａ重量が２００ｐｐｍ及びＰｂ８０ｐｐｍ存在する場合は、Ｐｔ／Ｒｈ比に対して悪影響を及ぼしており、本実験に使用した塩化ロジウム中に元来存在する８０ｐｐｍのＩｒは、Ｐｔ／Ｒｈ比に対するＣａの悪影響を抑制することができないことがわかる。
【０１０３】
上記のとおり、実験例１〜２９により、セラミック担体が浸漬される溶液はＩｒイオンを含有し、溶液のＩｒ成分量は、溶液中に含まれるＩｒ成分の重量をＷ０、溶液中に不純物として含まれるＰｂ成分の重量をＷ１、溶液中に含まれるＰｔ成分の重量をＷ２、溶液中のＲｈ成分の重量をＷ３としたとき、Ｗ１×０．３５≦Ｗ０、Ｗ２×１０−４  ≦Ｗ０を満足すれば、Ｐｔ／Ｒｈ比は、狙い値範囲（５．０±０．５）に入るセラミック触媒体を得ることができる。好ましくは、さらにＷ０≦Ｗ３×１０−２の関係を満足することによりＰｔ／Ｒｈ比が狙い値範囲（５．０±０．５）に入るセラミック触媒体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本発明の実施の形態の担体の形状と置換元素の配置を示す概略構成図である。
【図２】本発明の実施の形態の担体表面における触媒金属の担持状態を模式的に示す図である。
【図３】本発明の実施の形態の担体表面に触媒金属を担持させる製造方法を説明する図である。
【図４】本発明の実施の形態の担体表面に触媒金属を担持させる他の製造方法を説明する図である。
【図５】本発明の実施の形態において、Ｐｂの量を元来含まれる不純物量にして、Ｉｒの量を増加させた場合のＰｔ／Ｒｈ比の関係を示す図である。
【図６】本発明の実施の形態において、Ｐｂを多量に添加して、Ｉｒの量を増加させた場合のＰｔ／Ｒｈ比の関係を示す図である。
【図７】本発明と比較するために、Ｉｒの量を元来含まれる不純物量にして、Ｐｂの量を増加させた場合のＰｔ／Ｒｈ比の関係を示す図である。
【図８】本発明の実施の形態において、不純物としてＣａを含み、Ｉｒの量を増加させた場合のＰｔ／Ｒｈ比の関係を示す図である。
【図９】本発明と比較するために、Ｉｒの量を元来含まれる不純物量にして、Ｃａの量を増加させた場合のＰｔ／Ｒｈ比の関係を示す図である。
【図１】
2006136845.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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