(57)【要約】  【課題】  過放電漏液メカニズムの解明と、それに対する有効な解決策をもって、未放電・部分放電状態での耐漏液特性を悪化させることなく、過放電状態での耐漏液特性に優れたアルカリ乾電池の提供することである。過放電後の耐漏液特性を向上させる対応策として、Ｓｎの影響を排除する方法が挙げられる。  【解決手段】  正極活性物質に二酸化マンガンを、負極活物質に亜鉛をそれぞれ主成分として含有するアルカリ乾電池において、双極性イオンであり強アルカリ溶液中でも安定に存在できるアミノ酸、特にグリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、システインは２価の金属イオンに対して安定なキレート形成する。このことにより従来からの問題点であった負極合剤中に存在するＳｎをトラップして安定な錯イオンとなる。したがって、錯化剤として上記アミノ酸類を、添加することで上記課題を解決できる。【選択図】  図３
2006040701.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質に二酸化マンガンを、負極活物質に亜鉛をそれぞれ主成分として含有するアルカリ乾電池において、
負極合剤中にアミノ酸を添加したことを特徴とするアルカリ乾電池。
【請求項２】
上記アミノ酸がグリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、システインよりなる群より選ばれる少なくとも１つ以上である請求項１に記載のアルカリ乾電池。
【請求項３】
上記のアミノ酸の添加量が負極合剤全重量に対して０．１０重量％〜２．０重量％である請求項1または２に記載のアルカリ乾電池。
【請求項４】
上記のアミノ酸の添加量が負極合剤全重量に対して０．１０重量％〜１．０重量％である請求項1または２に記載のアルカリ乾電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、水素ガス発生による電池内圧上昇を抑制し、未放電状態や部分放電状態に加え、過放電状態での耐漏液特性にも優れたアルカリ乾電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ乾電池は、電池の保存中、亜鉛および負極集電体の腐食反応によって水素ガスが発生し、電池内圧が上昇する。その結果として封口部に設置してある安全弁(破裂防止弁)が作動し、電解液である高濃度アルカリ水溶液が電池外部に漏れ出すという問題が起こる。
【０００３】
このような問題に対しては、亜鉛をＩｎ、Ｂｉ、Ｓｎなどの水素過電圧の高い元素と合金化させる。負極集電体表面を水素過電圧の高い元素で被覆する。有機系・無機系インヒビターを負極合剤中に添加する。など、水素ガス発生抑制のための対策が数多くなされてきた。このような改良乾電池における耐漏液特性は大幅に向上してきている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平７―６７５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記対策が効果的に作用するのは、電池の未放電状態や部分放電状態においてのみであり、更に放電深度の深い状態、すなわち過放電状態においては、依然として耐漏液特性は改善されていないのが現状である。
【０００６】
この発明の目的は、過放電漏液メカニズムの解明と、それに対する有効な解決策をもって、未放電・部分放電状態での耐漏液特性を悪化させることなく、過放電状態での耐漏液特性に優れたアルカリ乾電池の提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
過放電後には通常の亜鉛と異なる非常に活性な亜鉛が生成され、その活性な亜鉛からの水素ガス発生が過放電漏液の主原因であることがわかっている。その際の水素ガス発生量は未放電状態の亜鉛からのガス発生量に比べて極端に多い。
【０００８】
さらに、水素ガス発生抑制のために負極集電体を被覆しているＳｎが過放電状態で溶出し、Ｓｎイオンがガス発生を助長させる作用があることを解明した。
【０００９】
過放電後の耐漏液特性を向上させる対応策として、Ｓｎの影響を排除する方法が挙げられる。Ｓｎをトラップし安定な錯イオンとして存在させるための錯化剤の検討を行った結果、各種アミノ酸が錯化剤として機能し、Ｓｎをトラップして安定な錯イオンとすることができる。これによりＳｎイオンによる亜鉛の活性化を防ぎ、水素ガス発生を抑制できる。
【００１０】
さらに、双極性イオンであるアミノ酸は強アルカリ溶液中でも安定に存在し、特にグリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、システインは２価の金属イオンに対して安定なキレートを形成することが考えられる。
【００１１】
したがって、この発明の課題は、正極活性物質に二酸化マンガンを、負極活物質に亜鉛をそれぞれ主成分として含有するアルカリ乾電池において、負極合剤中にＳｎをトラップして安定な錯イオンとするために錯化剤として、アミノ酸を添加することで解決できる。
【００１２】
添加するアミノ酸としては、グリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、システインなどから選ばれる単独もしくは２種以上であり、添加量としては、好ましくは、０．１重量％〜２．０重量％、さらに好ましくは０．１０重量％〜１．０重量％である。
【発明の効果】
【００１３】
負極合剤中に錯化剤としてアルカリ溶液中でも安定に機能するグリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、システインなどのアミノ酸を単独でもしくは２種以上で０．１重量％〜２．０重量％添加することで、過放電後の水素ガス発生を大幅に抑制でき、未放電・部分放電に加え、過放電漏液特性、保存特性にも優れた製品を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態の一例について説明する。図1は本発明に係る電池の一構成例を示す縦断面図である。
【００１５】
この電池は、電池缶１と、正極部２と、セパレータ３と、負極合剤４と、封口部剤５と、ワッシャー６と、負極端子板７と、集電体８をそなえる。
【００１６】
電池缶１は、例えば鉄にニッケルめっきが施されており、電池の外部正極端子となる。正極部２は、中空円筒状をしており、正極活物質と、導電剤である黒鉛粉末と、電解液である水酸化カリウム(以下、ＫＯＨ)水溶液とからなる正極合剤を中空円筒状に成型した正極ペレットが電池缶１の内部に配置される。セパレータ３は、中空円筒状をしており、正極部２の内側に配される。負極合剤４は、例えば負極活物質となる粒状ZnとCa、Ｂａ、Ｓｒの水酸化物もしくは酸化物と、ＫＯＨ水溶液を使用した電解液と、負極合剤４をゲル状として粒状亜鉛と電解液を均一に分散させておくためのゲル化剤とからなる。そして、正極部２と、負極合剤４が充填されたセパレータ３とが内部に収納された電池缶１の開口部は、封口部材５がこの開口部を封口するために嵌合されている。封口部材５はプラスチック材からなり、更に封口部材５を覆うようにワッシャー６と負極端子板７とが取り付けられている。さらに、上記ワッシャー６が取り付けられた封口部材５の貫通孔には、真鍮にＳｎめっきが施された集電体８が上方から圧入されている。
【００１７】
これにより、負極の集電は、負極端子板7に接着された釘状の集電体８が封口部材５の中央部に形成された貫通孔に圧入されて、負極合剤に達することで確保されている。また、正極の集電は、正極部２と電池缶１とが接続されることで確保される。そして、電池缶１の外周面は、図示しない外装ラベルによって覆われており、電池缶１の下部に正極端子が位置している。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例に基づいてこの発明をさらに具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１９】
なお、実施例中の過放電状態、水素ガス発生量、添加剤の添加量、漏液率は下記（１）〜（５）の方法に従って作製および測定した。
（１）過放電状態
４０Ωで０．１Ｖまで放電することで過放電状態を作製した。
（２）過放電状態下での水素ガス発生量
ガス発生量測定は容量３０ｍｌでガス発生量が分かるように目盛りの付いた試験管を流動パラフィン中に設置し、試験管内に正極端子側に穴をあけた過放電後セルを入れ、６０℃で１０日間のガス発生量を測定した。測定数はｎ＝１０とし、その平均値を算出した。
（３）添加剤の添加量
ソックスレー抽出により負極合剤から添加剤である各種アミノ酸を抽出した後、アミノ酸分析計（日立製高速アミノ酸分析計  商品名；Ｌ―８８００Ａ）によって定量し、負極合剤に対する重量％で測定した。
（４）漏液発生率（以下、適宜漏液率と略することもある）
（１）の方法で作製した過放電状態の電池を６０℃で１０日間保存した後に算出した。測定数はｎ＝２０とした。
（５）放電容量比
１０Ω放電時の０．９Ｖ終止までの放電容量を測定し、添加剤未添加の放電容量を１．００とした際の比率で表される。
【００２０】
実施例1
グリシンの添加量に関する検討
負極合剤中に添加するグリシンの添加量を検討するための実施例に関して記述する。グリシンを負極合剤に対して０.１０〜２．３重量％添加し、実施例サンプル１〜２０の単三形アルカリ乾電池を作製した。なお、以下の各種アミノ酸については和光純薬製の製品を用いた。
【００２１】
実施例２
水素ガス発生量測定
実施例１で作製した実施例サンプル１〜２０の単三形アルカリ乾電池を過放電状態下で水素ガス発生量測定を行った。表１、図２に結果を示す。
【００２２】
実施例３
過放電漏液発生率の検討
実施例１で作製した実施例サンプル１〜２０の単三形アルカリ乾電池を用いて過放電漏液発生率の検討を行った。結果を表１、図２に示す。
【００２３】
実施例４
放電容量比の検討
実施例１で作製した実施例サンプル１〜２０の単三形アルカリ乾電池を用いて１０Ω放電時の０．９Ｖ終止までの放電容量比を測定した。結果を表１に示す。
【００２４】
比較例１
グリシンを負極合剤に添加しないこと以外は、実施例１〜４と同様にして行った。表１、図２に結果を示す。このとき作製した単三形アルカリ乾電池サンプルはサンプルＮｏ．２１とした。
【００２５】
比較例２
グリシンを負極合剤に２.１重量％添加すること以外は実施例１〜４と同様にして行い、比較例サンプル２とした。表１、図２に結果を示す。このとき作製した単三形アルカリ乾電池サンプルはサンプルＮｏ．２２とした。
【００２６】
比較例３
グリシンを負極合剤に２.３重量％添加すること以外は実施例１〜４と同様にして行い、比較例サンプル３とした。表１、図２に結果を示す。このとき作製した単三形アルカリ乾電池のサンプルはサンプルＮｏ．２３とした。
【００２７】
比較例４
グリシンを負極合剤に２.２重量％添加すること以外は実施例１〜４と同様にして行い、比較例サンプル４とした。表１、図２に結果を示す。このとき作製した単三形アルカリ乾電池サンプルはサンプルＮｏ．２４とした。
【００２８】
表１、図２より、グリシンを添加することによってガス発生量が減少方向にあり、添加量１．０％で最もガス発生量が少ない。しかしながら、添加量１．０％以降はまたガス量は増えはじめ、２．１％以上添加すると添加無しの場合同等以上に増加する。１．０％以降、ガス量が増えはじめるのは、放電効率の低下が顕著となり、過放電後の活性な亜鉛が増加してしまうことの影響が出始めるためである。また、漏液率はガス発生量を反映する結果となっている。さらに、放電容比についてはグリシンの添加量が増大するにつれて低下する傾向にある。１．０％以降は容量低下が顕著となる。
【００２９】
以上の結果より、負極合剤中にグリシンを負極合剤に対して０．１０重量％〜２．０重量％添加することで、過放電後ガス発生を抑制でき、過放電漏液発生率を大幅低減できる。しかしながら、添加量が多すぎると放電容量の低下を引き起こすため、より好ましくは、グリシンの添加量は０．１０重量％〜１．０重量％である。
【００３０】
次に，その他のアミノ酸であるアスパラギン酸、グルタミン酸、システインを負極合剤に対してそれぞれ０．１０重量％、１．０重量％、２．０重量％添加し、アスパラギン酸添加サンプルをサンプルＮｏ．２５〜２７、グルタミン酸添加サンプルをサンプルＮｏ．２８〜３０、システイン添加サンプルをサンプルＮｏ．３１〜３３の単三形アルカリ乾電池を得た。
【００３１】
実施例５
サンプル２５〜３３の単三形アルカリ乾電池を用いて実施例２と同様に水素ガス発生量の検討を行った。結果を表２に示す。
【００３２】
実施例６
サンプル２５〜３３の単三形アルカリ乾電池を用いて実施例３と同様に過放電漏液率の検討を行った。結果を表２に示す。
【００３３】
実施例７
サンプル２５〜３３の単三形アルカリ乾電池を用いて実施例４と同様に放電容量比の検討を行った。結果を表２に示す。
【００３４】
比較例５
負極合剤に何も添加しないこと以外は、実施例５〜７と同様にして行った。表２に結果を示す。なお、このとき作製した単三形アルカリ乾電池サンプルはサンプルＮｏ．３４とした。結果を表２に示す。
【００３５】
比較例６〜８
負極合剤にアスパラギン酸、グルタミン酸、システインをそれぞれ２.３重量％添加すること以外は実施例５〜７と同様にして行った。表２に結果を示す。このとき作製した単三形アルカリ乾電池サンプルはサンプルＮｏ．３５、Ｎｏ．３６、Ｎｏ．３７とした。結果を表２に示す。
【００３６】
【表１】
2006040701.tif 000003
【００３７】
【表２】
2006040701.tif 000004
【００３８】
表１、２より効果の程度には多少差異があるものの、各種アミノ酸添加においてもグリシンと同等の効果が得られていることがわかる。したがって、グリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、システインなどから選ばれるいずれのアミノ酸も使用することができる。グリシン以外の不斉炭素を有するアミノ酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、システインに関して、その鏡像異性体の影響はなかった。
【００３９】
実施例中では単三形アルカリ乾電池を用いたが、この発明は正極にオキシ水酸化ニッケル、マンガン・チタン酸化物、酸化銀、鉄複合酸化物やこれらと二酸化マンガンの混合物を用いてもよく、ニッケル乾電池、ニッケルマンガン乾電池、空気電池、酸化銀乾電池等にも適用可能である。また、電池形状も単一、単二、単三、単四、単五などの筒型に加え、ボタン型、コイン型、角型などに適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】この発明の単三アルカリ乾電池の構造を説明する断面側面図である。
【図２】グリシンの添加量に対する水素発生量を示したグラフである。
【図３】グリシンの添加量に対する漏液発生率を示したグラフである。
【符号の説明】
【００４１】
1  正極缶
2  正極合剤、
3  セパレータ、
4  負極号剤
5  封口部材、
6  金属ワッシャー、
7  負極端子
8  集電体
【図１】
2006040701.tif 000005
【図２】
2006040701.tif 000006
【図３】
2006040701.tif 000007