(57)【要約】【課題】高活性で安価なＣＯ除去触媒及び燃料電池システムを提供する。【解決手段】ＣＯ除去触媒は、ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化除去する選択酸化するＣＯ除去触媒であって、示性式ＡＢＯ3 で表される型のペロブスカイト型複合酸化物であると共に、前記ＢがＢ′とＢ″の二種類の構成元素からなり、且つ下記式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含むものである。ＡＢ′1-x Ｂ″x Ｏ3  ・・・（１）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化除去するＣＯ除去触媒であって、
示性式ＡＢＯ3 で表される型のペロブスカイト型複合酸化物であると共に、
前記ＢがＢ′とＢ″の二種類の構成元素からなり、且つ下記式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含むことを特徴とするＣＯ除去触媒。
ＡＢ′1-x Ｂ″x Ｏ3  ・・・（１）
【請求項２】
請求項１において、
前記ＡがＬａ、Ｃａ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｒから成る群から選ばれる少なくとも一種であると共に、
前記Ｂ′がＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＧｄから成る群から選ばれる少なくとも一種であり、
前記Ｂ″がＣｕ、Ｃｏ又はＦｅであることを特徴とするＣＯ除去触媒。
【請求項３】
請求項１又は２において、
ｘが０．０１＜ｘ≦０．３の範囲であることを特徴とするＣＯ除去触媒。
【請求項４】
炭化水素系燃料を改質装置により改質し、請求項１乃至３のいずれか一つのＣＯ除去触媒により改質ガス中のＣＯを除去し、その後燃料電池において発電することを特徴とする炭化水素系燃料を用いた燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスを主成分として含むガス中の一酸化炭素を選択的に除去するのに好適なＣＯ除去触媒及び燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は低公害で、さらに熱効率が高いため自動車用電源や分散電源等の幅広い分野での動力源としての適用が期待されている。この燃料電池に、その燃料である水素を供給するには幾つかの方法が考えられるが、例えば効率的な水素製造装置を用いる方法が有望であり、かかる水素製造においてはメタノールやメタン等が原料として用いられる。メタノールは、安価な液体燃料の中で容易に化石燃料から合成され、触媒を用いて比較的容易に水素に転換できる特徴を有する。また、メタンやプロパン等のガスは、燃料ガスとして十分に普及している原料であり、これらのガスに対して触媒を用いて水素と一酸化炭素に改質でき、一酸化炭素を取り除く方法がある。
【０００３】
一方、固体高分子型燃料電池の電極には主に白金触媒が用いられるが、この触媒は一酸化炭素により被毒され易いので、予め水素を主成分とする燃料ガスから一酸化炭素を極力除去する必要がある。一酸化炭素濃度が固体高分子型燃料電池を被毒しない５０ｐｐｍ以下好ましくは２０ｐｐｍ以下にまで安定的に低減させるためには、改質反応後に酸素を添加してＣＯを選択酸化する一酸化炭素選択酸化触媒（ＣＯ除去触媒）が必要である。
【０００４】
前記ＣＯ除去触媒では、改質ガスとともに空気を吹き込むことによって、下式（Ａ）の反応を進行させる。
ＣＯ＋１／２Ｏ2→ＣＯ2 ・・・（Ａ）
同時に、燃料となる水素を消費する、下式（Ｂ）の反応を抑制する。
Ｈ2＋１／２Ｏ2→Ｈ2Ｏ ・・・（Ｂ）
【０００５】
このようなＣＯを選択的に酸化するＣＯ触媒としては、結晶性シリケート担体上に白金等の活性金属を担持した触媒及び該触媒にバインダー成分を添加した触媒組成物などが提案されてきた（特許文献１、２）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−４７８５５号公報
【特許文献２】特開２００４−８９８１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら特許文献１にかかる提案の触媒では、貴金属を原料として用いているので、原料コストが高く、安価でしかも高活性なＣＯ変性触媒の出現が望まれている。
また、特許文献２にかかる提案の触媒においても、テフロン（登録商標）粒子を付着するので、原料コストが高くなると共にその製造工程も追加となるので、ＣＯ触媒が高くなるという問題がある。
【０００８】
本発明は、前記問題に鑑み、高活性で安価なＣＯ除去触媒及び燃料電池システムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化除去するＣＯ除去触媒であって、示性式ＡＢＯ3 で表される型のペロブスカイト型複合酸化物であると共に、前記ＢがＢ′とＢ″の二種類の構成元素からなり、且つ下記式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含むことを特徴とするＣＯ除去触媒にある。
ＡＢ′1-x Ｂ″x Ｏ3  ・・・（１）
【００１０】
第２の発明は、第１の発明において、前記ＡがＬａ、Ｃａ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｒから成る群から選ばれる少なくとも一種であると共に、前記Ｂ′がＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＧｄから成る群から選ばれる少なくとも一種であり、前記Ｂ″がＣｕ、Ｃｏ又はＦｅであることを特徴とするＣＯ除去触媒にある。
【００１１】
第３の発明は、第１又は２の発明において、ｘが０．０１＜ｘ≦０．３の範囲であることを特徴とするＣＯ除去触媒にある。
【００１２】
第４の発明は、炭化水素系燃料を改質装置により改質し、第１乃至３のいずれか一つのＣＯ除去触媒により改質ガス中のＣＯを除去し、その後燃料電池において発電することを特徴とする炭化水素系燃料を用いた燃料電池システムにある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ペロブスカイト結晶構造中に活性種を安定化させているため、高活性を維持できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態及び実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【００１５】
［発明の実施形態］
本発明にかかるＣＯ除去触媒は、ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化除去する選択酸化するＣＯ除去触媒であって、示性式ＡＢＯ3 で表される型のペロブスカイト型複合酸化物であると共に、前記ＢがＢ′とＢ″の二種類の構成元素からなり、且つ下記式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物を含むものである。
ＡＢ′1-x Ｂ″x Ｏ3  ・・・（１）
【００１６】
ここで、式（１）において、前記Ａサイトを、例えばＬａ、Ｃａ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｒから成る群から選ばれる少なくとも一種とすると共に、前記Ｂ′サイトを、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＧｄから成る群から選ばれる少なくとも一種とし、さらに前記Ｂ″をＣｕ、Ｃｏ又はＦｅの活性種とすることで、ＣＯ選択除去性能を向上させることとなる。
【００１７】
また、式（１）において、Ｂ″の活性種のｘを０．０１＜ｘ≦０．３の範囲とすることが好ましい。
これは、ｘが０．０１以下であると、高性能なＣＯ選択除去活性を示すことができないからであり、一方ｘが０．３より大きい場合には、ペロブスカイト結晶構造中に活性種を取り込むことができず、活性種が還元されて活性を失い、良好なＣＯ選択除去活性を示すことができないからである。
【００１８】
本発明によれば、ＣＯの選択除去において、従来のようなＰｔ等の貴金属を用いることがないので、安価なＣＯ選択除去触媒を提供できる。また、本発明の触媒は、ペロブスカイト結晶構造中に銅を安定化させているため、高活性を維持できる。
すなわち、銅等がペロブスカイト結晶構造体中に取り込まれることで、ＣＯ除去中においても還元されることがなく、ＣＯの選択酸化性能を長寿命で発揮することとなる。
【００１９】
さらに、ペロブスカイト結晶構造中に活性種を安定担持しているため、長寿命である。
【００２０】
ここで、本発明のＣＯ除去触媒の温度範囲は例えば１５０〜２５０℃、より好適には１８０〜２３０℃とするのが好ましい。
【００２１】
本発明に用いるペロブスカイト型複合酸化物は、複合酸化物の各構成元素の硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、クエン酸塩、塩酸塩等を、所望する複合酸化物の組成比に混合し、仮焼成した後粉砕して、熱処理焼成する固相反応により調整することができる。
また、複合酸化物の各構成要素の硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、クエン酸塩等を、所望する複合酸化物の組成比に混合し、水に溶解した後、必要に応じてＮＨ4 ＯＨや（ＮＨ4 ）2ＣＯ3 等のアルカリ溶液を滴下して沈殿物を生成し、濾過した後沈殿物を乾燥させて焼成する共沈法により調整することができる。
【００２２】
以下にＣＯ除去触媒の製造方法の一例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）製造法１
磁性皿上に、Ｌａ、Ｃａ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｒから成る群から選ばれる少なくとも一種、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＧｄから成る群から選ばれる少なくとも一種、さらにＣｕ、Ｃｏ又はＦｅの化学量論比で秤量後、純水を用いて、溶解し、所定温度（例えば１００〜４００℃）で蒸発乾固させる。
その後、粉砕し、例えば４００〜１０００℃で焼成する。
前記焼成後、得られた粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物である。
【００２３】
（２）製造法２
炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ溶液に、硝酸ランタニウム水溶液と硝酸マンガン水溶液を滴下し、その後さらに硝酸銅水溶液を滴下し、その後中和し、得られた沈殿物を濾過及び洗浄を繰り返した後、例えば１１０℃で蒸発乾固させる。
蒸発乾固した混合体を粉砕し、空気雰囲気下で焼成(７００〜１０００℃)する。
焼成後、得られた粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物である。
【００２４】
本発明により得られるペロブスカイト型複合酸化物を含むＣＯ除去触媒を、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）システムの改質装置で用いる場合には、図１に示すような形態が考えられる。
【００２５】
図１に示すように、燃料改質装置１０は、例えばメタン等の原燃料１１を水素（Ｈ2）に改質する改質触媒を有する改質器本体１２と、該改質器本体１２で改質された改質ガス１３中に存在するＣＯを二酸化炭素に変成するＣＯ変成触媒部１４と、ＣＯ変成後の燃料ガスに残存するＣＯを除去し、ＣＯフリーの燃料ガス１５とするＣＯ除去触媒部１６とから構成されている。
例えば原燃料１１として都市ガス（メタン主成分）又はＬＰＧ（プロパン主成分）を原料とする場合には、先ず、臭い成分である硫黄分（Ｓ分）を除去する。
次いで、約７００℃程度にて改質器本体１２の改質触媒によって、下式の反応を生じさせて水素含有ガスを得る。
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2  又は  Ｃ3Ｈ8＋３Ｈ2Ｏ→３ＣＯ＋７Ｈ2
【００２６】
このようにして得たガスは多量の一酸化炭素を含み、このＣＯは燃料電池の働きを阻害する被毒物質として作用する。そこで、後段のＣＯ変成触媒部１４において、約２００〜４５０℃にてシフト反応を生じさせて、ＣＯを二酸化炭素に変換する。
前記ＣＯ変成触媒部１４を経たガスからは一酸化炭素が通常３０００〜４０００ｐｐｍ程度にまで減少、除去されているが、燃料電池本体に導入する燃料ガス１５は、通常２０ｐｐｍ以下好ましくは１０ｐｐｍ以下のＣＯ濃度であることが必要であり、そのままの濃度では電池が被毒してしまう。そこで、本発明にかかるＣＯ除去触媒を有するＣＯ除去触媒部１６をＣＯ変成触媒部１４の後流に設けることにより、更なる一酸化炭素除去を行う。
【００２７】
このＣＯ除去触媒部１６では、ガス中の３０００〜４０００ｐｐｍのＣＯについて、更なる低減を目的に触媒反応を行わせる。これにより濃度が低減され、ＣＯ濃度を１０〜２０ｐｐｍ程度あるいは１０ｐｐｍ以下にまで減少させる。
【００２８】
以下、本発明のＣＯ除去触媒を有する燃料改質装置を用いた燃料電池システムについて、図面を参照して説明する。
図２は、ＰＥＦＣ型燃料電池システムを示す概念図である。
図２に示すように、本実施形態に係るＰＥＦＣ型燃料電池発電システム（ＰＥＦＣ発電システム）１０００は、燃料ガス１００１を供給する燃料極１００２−１と、空気１００３を供給する空気極１００２−２と、冷媒１００４を供給して作動時の電気化学反応に伴う発生熱を除去する冷却部１００２−３とからなる燃料電池１００２と、燃料極１００２−１に供給する燃料ガス１００１を原燃料１００５から改質する燃料改質装置１００６とを具備してなり、燃料極１００２−１に供給した燃料により発電されて、燃料電池１００２から直流電力１０２０を得ている。この発電システム１０００は、図示しない制御システムにより、燃料電池の起動、発電、停止及び警報・保護を全自動で行うようにしている。
【００２９】
前記改質装置による原燃料１００５としては、例えば都市ガス、ＬＰＧガス又は灯油等を用いており、硫化物の除去に脱硫装置１００７を設置している。
【００３０】
前記原燃料１００５は、燃料改質装置１００６にて改質される。ここで、前記原燃料１００５の改質は、主として、燃料改質装置１００６の改質器本体１００６−１Ａの改質触媒（図示せず）における水蒸気改質反応によって行われる。即ち、原燃料１００５と水蒸気１００９とを混合して改質触媒層に流通させ、改質器バーナ１００６−１Ｂを用いて、例えば７００〜８００℃の温度で水蒸気改質反応（例えば都市ガスを用いる場合にはＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2）を起こさせることにより行われる。前記改質触媒としては、例えばＲｕ／Ａｌ2Ｏ3等を例示することができるが、これに限定されるものではない。また、改質された改質ガス１００８は、その後ＣＯ変成触媒部１００６−２と、前述したＣＯ除去触媒部１００６−３とを通過して、燃料ガス１００１としている。
【００３１】
また、前記冷媒１００４の冷却ラインＬ１には、例えば水又は空気等を熱交する放熱部１０１０が設けられており、燃料電池発電における発熱の際に放熱するようにしている。また、本システムでは、前記放熱部１０１０等のように、前記燃料電池反応に付随して発生する熱を利用して各種の熱源とするようにしている。
【００３２】
図２のシステムにおいて、燃料電池発電の起動時の際には、改質器バーナ１００６−１Ｂに原燃料１００５を供給して改質器本体１００６−１Ａを昇温させて、水蒸気改質に適した所定の温度条件とした後、原燃料１００５を供給して改質ガス１００８とする。その後、得られた改質ガス１００８はＣＯ変性触媒部１００６−２及びＣＯ除去触媒部１００６−３を経て、燃料ガス１００１とされ、燃料極１００２−１に供給され、発電が開始される。前記燃料極１００２−１からの排出ガスは、未反応ガスを利用するために、改質器バーナ１００６−１Ｂに送られここで燃焼される。
【００３３】
本ＰＥＦＣ型燃料電池の発電システムは、安価でしかも長期間に亙ってＣＯ除去ができるので、ＣＯが低減された燃料ガスを安定して得ることができ、長期間に亙って安定且つ信頼性の高い燃料電池システムを提供することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の効果を示す実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３５】
［実施例１］
磁性皿上に、Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏを１７．３２ｇ、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを２２．６ｇ、Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏを１．９３ｇ各々秤量し、イオン交換水５０ｃｃを加え溶解した。その後、前記溶解物を、ホットプレート上において、１００℃で１時間、２００℃で３時間、３００℃で３時間蒸発乾固した。
その後、蒸発乾固物を粉砕し、４５０℃で５時間、８５０℃で１０時間焼成して、ＬａＭｎ0.8Ｃｕ0.2Ｏ3ペロブスカイト触媒を得た。
【００３６】
［実施例２］
磁性皿上に、Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏを１７３．２ｇ、Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏを７８．４ｇ、Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏを１９．３ｇ各々秤量し、イオン交換水８０ｃｃを加え溶解した。その後、前記溶解物を、ホットプレート上において、１６０℃で２０分、乾燥器内１１０℃で１２時間蒸発乾固した。
その後、蒸発乾固物を粉砕し、４５０℃で５時間、８５０℃で１０時間焼成して、ＬａＭｎ0.8Ｃｕ0.2Ｏ3ペロブスカイト触媒を得た。
【００３７】
［実施例３］
ビーカに、Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏを１７３．２ｇ、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを２２６．０ｇ各々秤量し、イオン交換水を加えて７５０ｃｃにして溶解した。その後前記溶解物を、Ｎａ2ＣＯ3水溶液（Ｎａ2ＣＯ3１６９．６ｇにイオン交換水を加えて７５０ｃｃにした）に３０分かけて滴下した。その後さらに、Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏを１９．３ｇ秤量し、イオン交換水を加え７５０ｃｃにして溶解した溶液を、先ほどのＮａ2ＣＯ3水溶液に３０分かけて滴下した。その後、硝酸を加えて混合溶液をｐＨ＝７に調整し、２００分熟成した。前記熟成物を濾過・洗浄後、乾燥器内１１０℃で１２時間蒸発乾固した。
その後、蒸発乾固物を粉砕し、４５０℃で５時間焼成して、ＬａＭｎ0.8Ｃｕ0.2Ｏ3ペロブスカイト触媒を得た。
【００３８】
［実施例４］
ビーカに、Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏを１７３．２ｇ、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを２２６．０ｇ各々秤量し、イオン交換水を加えて７５０ｃｃにして溶解した。その後前記溶解物を、Ｎａ2ＣＯ3水溶液（Ｎａ2ＣＯ3１６９．６ｇにイオン交換水を加えて７５０ｃｃにした）に３０分かけて滴下した。その後さらに、Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏを１９．３ｇ秤量し、イオン交換水を加え７５０ｃｃにして溶解した溶液を、先ほどのＮａ2ＣＯ3水溶液に３０分かけて滴下した。その後、硝酸を加えて混合溶液をｐＨ＝７に調整し、２時間熟成した。前記熟成物を濾過・洗浄後、乾燥器内１１０℃で１２時間蒸発乾固した。
その後、蒸発乾固物を粉砕し、７５０℃で５時間焼成して、ＬａＭｎ0.8Ｃｕ0.2Ｏ3ペロブスカイト触媒を得た。
【００３９】
［実施例５］
磁性皿上に、Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏを１７３．２ｇ、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを９３．１ｇ、Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏを１９．３ｇ各々秤量し、イオン交換水１００ｃｃを加え溶解した。その後前記溶解物を、ホットプレート上において、１６０℃で１時間、２３０℃で５時間、３００℃で１６時間蒸発乾固した。
その後、蒸発乾固物を粉砕し、４５０℃で５時間焼成して、ＬａＮｉ0.8Ｃｕ0.2Ｏ3ペロブスカイト触媒を得た。
【００４０】
［実施例６］
ビーカに、Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏを１７３．２ｇ、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを９３．１ｇ各々秤量し、イオン交換水を加えて７５０ｃｃにして溶解した。その後前記溶解物を、Ｎａ2ＣＯ3水溶液（Ｎａ2ＣＯ3１６９．６ｇにイオン交換水を加えて７５０ｃｃにした）に３０分かけて滴下した。その後さらに、Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏを１９．３ｇ秤量し、イオン交換水を加え７５０ｃｃにして溶解した溶液を、先ほどのＮａ2ＣＯ3水溶液に３０分かけて滴下した。その後、硝酸を加えて混合溶液をｐＨ＝７に調整し、２時間熟成した。前記熟成物を濾過・洗浄後、乾燥器内１１０℃で１２時間蒸発乾固した。
その後、蒸発乾固物を粉砕し、４５０℃で５時間焼成して、ＬａＮｉ0.8Ｃｕ0.2Ｏ3ペロブスカイト触媒を得た。
【００４１】
［比較例］
８５０℃で１０時間焼成後のＬａ2Ｏ3を０．５ｍｏｌ、ＭｎＯ2を０．８ｍｏｌ、ＣｕＯを０．２ｍｏｌ の割合で混合している触媒を用いた。
【００４２】
得られた実施例１〜６のペロブスカイト触媒及び比較例の触媒を用い、ＣＯ濃度３０００ｐｐｍのＨ2、ＣＯ2、ＣＨ4混合ガス中に、Ｏ2／ＣＯ＝１．５の割合で空気を導入し、選択酸化性能を評価した。
【００４３】
その結果を図３に示す。図３は触媒層の平均温度とＣＯ転化率との関係図である。
図３に示すように、実施例１〜６のペロブスカイト触媒は比較例触媒に較べて、各々の温度において、ＣＯ転化率が良好であることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
以上のように、本発明にかかるＣＯ除去触媒は、安価な卑金属を活性種としてペロブスカイト構造に取り込むことで、安定してＣＯ除去反応を進行させることができ、安定した燃料電池システムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施形態にかかる燃料改質装置の概略図である。
【図２】ＰＥＦＣ型燃料電池システムを示す概念図である。
【図３】触媒層の平均温度とＣＯ転化率との関係図である。
【符号の説明】
【００４６】
１１  原燃料
１２  改質器本体
１３  改質ガス
１４  ＣＯ変成触媒部
１５  燃料ガス
１６  ＣＯ除去触媒部
【図１】
2006326528.tif 000002
【図２】
2006326528.tif 000003
【図３】
2006326528.tif 000004