(57)【要約】      （修正有）【課題】固形分による閉塞を防ぐと共に反応生成物の完全分解を防ぎ、有用な反応生成物を高収率にて回収できるようにした、被処理物の水熱反応装置及びそれを用いた水熱反応方法を提供する。【解決手段】下部に第１の導入口４ａ、上端部に第１の取出口４ｂ、下端部に排出口４ｃ、側部に複数の導入口からなる第２の導入口４ｅと、複数の取出口からなる第２の取出口４ｄを設けた縦型円筒状の反応器４を使用し、原料タンク１で有機化合物を含む被処理物に水を混ぜ、加圧ポンプ２で所定の反応圧力にし、加熱装置３で所定の反応温度にした後、第１の導入口から反応器内に圧入し、反応器内を下部から上部に向けて流通させながら水熱反応を行い、液状の反応生成物を第１の取出口又は第２の取出口から取り出す。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化合物を含む被処理物と、亜臨界水等の高温高圧水とを反応させる縦型円筒状の反応器を備え、この反応器は下端部に不溶固形分を排出する排出口が設けられると共に、上端部に液状の反応生成物を取り出す第１の取出口が設けられており、更に反応器の下部に第１の導入口が設けられ、この第１の導入口より上方位置に第２の導入口が設けられていることを特徴とする被処理物の水熱反応装置。
【請求項２】
前記第２の導入口は、前記反応器の側壁に高さ方向に沿って適宜の間隔をあけて複数設けられた導入口から構成され、前記被処理物の性状によって前記第１の導入口に代えて、前記複数の導入口のうちいずれかの導入口を選択使用することを特徴とする請求項１に記載の被処理物の水熱反応装置。
【請求項３】
前記第２の導入口は、導入管を分岐した分岐管を介して並列に接続されると共に、それぞれの分岐管に開閉弁が配設され、これら開閉弁の開閉操作によりいずれかの導入口を選択することを特徴とする請求項２に記載の被処理物の水熱反応装置。
【請求項４】
前記反応器の側壁に前記第１の取出口とは異なる第２の取出口が設けられていることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の被処理物の水熱反応装置。
【請求項５】
前記第２の取出口は、前記反応器の側壁に高さ方向に沿って適宜の間隔をあけて複数設けられた取出口から構成され、前記反応生成物の性状によって前記第１の取出口に代えて、前記複数の取出口のうちいずれかの取出口を選択使用することを特徴とする請求項４に記載の被処理物の水熱反応装置。
【請求項６】
前記第２の取出口は、分岐管を介して並列に接続されると共に、それぞれの分岐管に開閉弁が配設され、且つこれらの分岐管を合流した導出管の端部が、前記第１の取出口に取り付けられた導出管に接続されており、前記開閉弁の開閉操作によりいずれかの取出口を選択することを特徴とする請求項５に記載の被処理物の水熱反応装置。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の被処理物の水熱反応装置を用いて、前記第１の導入口から反応器内の上部に向けて水を連続的に供給し、第２の導入口から反応器内に前記被処理物を供給し、所定の反応温度・反応圧力で流通させることにより水熱反応させ、生成した液状の反応生成物は前記第１の取出口又は第２の取出口より取り出し、不溶固形分は前記排出口から排出することを特徴とする水熱反応方法。
【請求項８】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の被処理物の水熱反応装置を用いて、前記第１の導入口から反応器内の上部に向けて有機塩素化合物を含む被処理物と水を連続的に供給し、前記第２の導入口から前記有機塩素化合物に含まれる塩素量の１．０〜２．０倍当量のアルカリ剤を供給し所定の反応温度・反応圧力で流通させることにより脱塩素を行い、生成した液状の反応生成物は前記第１の取出口又は第２の取出口より取り出し、不溶固形分は前記排出口から排出することを特徴とする水熱反応方法。
【請求項９】
前記被処理物に含まれる有機塩素化合物がジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素のうちのいずれか１つ或は２つ以上の組み合わせであることを特徴とする請求項８に記載の水熱反応方法。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の被処理物の水熱反応装置を用いて、前記第１の導入口から反応器内の上部に向けて水を連続的に供給し、前記第２の導入口からポリ塩化ビニル樹脂を含む被処理物を供給し、所定の反応温度・反応圧力で前記被処理物を落下させながら脱塩素を行い、生成した液状の反応生成物は前記第１の取出口又は第２の取出口より取り出し、不溶固形分は前記排出口から排出することを特徴とする水熱反応方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物を含む廃棄物を縦型円筒状の反応器を用いて水熱反応させ、反応生成物を回収して有用な再資源を得るようにした水熱反応装置及びその水熱反応装置を用いた水熱反応方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機化合物を含む廃棄物、例えば畜産物、農産物、水産物、木材・植物、食品などの天然有機物を含む廃棄物、合成樹脂、ゴム、繊維、有機塩素系化合物などの合成有機物を含む廃棄物、活性汚泥、余剰汚泥などを含む下水処理廃棄物や廃水処理廃棄物、動物の糞尿などを含む廃棄物等は、通常焼却するか又は埋め立てにより処分している。
【０００３】
一般にジクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンを主とする塩素系有機溶剤は、洗浄溶剤・脱脂剤としての優れた特性を有していることから、金属・電子部品製造の洗浄工程やドライクリーニング用、抽出溶媒用など幅広い用途で大量に使用されている。そして、これらの廃液中には潤滑油、防錆油、油脂等の油分や樹脂等の有機分を含み、更に顔料等の無機固形分を含んでいることが多い。又、有機塩素化合物を含む固形の被処理物の例として、廃ポリ塩化ビニル樹脂は樹脂のほかに液体成分である可塑剤、無機成分である顔料、フィラー等を含んでいる場合が多い。
【０００４】
有機塩素系化合物を含む廃棄物を焼却処分する場合には、発生する塩酸により機器類が腐食して損傷が激しく、又含有する塩素により有害なダイオキシンが発生して環境を破壊するのみならず、人体に悪影響を及ぼすことになる。これらの防止対策には多額の費用を必要とし、焼却処分コストが著しく増大してしまう。又、埋め立て処分する場合には、処分場の不足によりかなり制限を受けており、近い将来において埋め立て不能になることが懸念されている。このような状況下では、産業廃棄物の不法投棄を招くことになる。
【０００５】
廃棄物の無害化及び再資源化技術として、臨界点（温度３７５℃、圧力２２ＭＰａ）以上の超臨界水による超臨界水反応、又は臨界点より少し温度・圧力が低い亜臨界水による水熱反応を利用することが注目されている。これらの高温高圧水は、優れた有機物溶解性及び強い加水分解反応を有するため、有機塩素系化合物を含む廃棄物と反応させると塩素を分離して無害化し、無機固形分は殆ど溶解しないため分離して除去することができる。このような従来技術としては、例えば下記の特許文献１ないし特許文献４に開示されている。
【特許文献１】特開２００３−１３６０９５号公報
【特許文献２】特開２００１−２４６２３９号公報
【特許文献３】特開２００２−１３８０５７号公報
【特許文献４】特開２０００−２３９１８９号公報
【０００６】
上記特許文献１は、汚泥のような水と有機物と無機物とを含む有機物スラリを高温高圧の状態にして酸化剤により酸化分解するに当たり、無機物、塩、固形物などが反応器や冷却器等で沈降或は析出して流路を閉塞することを防止し、残留固形物を円滑にシステム外に取り出すことができるようにした、有機物処理システム及びこのシステムからの残留固形物の排出方法に関する技術が開示されている。この場合、水と有機物を含むスラリ状の廃棄物としては、例えばパルプ、繊維、化学、食品等の工場廃水処理から排出される有機性汚泥や、生活廃水処理から大量に排出される下水汚泥、河川の水を上水にする際に排出される浄水場汚泥、畜産農場、魚介類の養殖場から死骸、糞尿として排出される有機性汚泥等が対象とされている。又、この特許文献１の技術では、汚泥は超臨界水酸化反応により、二酸化炭素などの気体成分と無機固形物に酸化分解され、硫黄分や塩素分は固形物中に残存するか、イオン化して水中に溶解するのであり、反応生成物を取り出して有効利用するものではない。
【０００７】
上記特許文献２は、所定の大きさを有する縦型筒状の反応器を用い、被反応物と酸化剤の混合物を反応器の上部から噴射機構により所定の噴射速度で噴射し、反応器内の上部に完全混合域を形成すると共に、下部にプラグフロー域を形成して、水の超臨界又は亜臨界状態で水熱反応を行い被反応物を分解するようにした、水熱反応方法及び装置に関する技術が開示されている。この場合、反応の結果有機物は酸化分解され、水と二酸化炭素からなる高温高圧の流体と、乾燥又はスラリ状態の灰分や塩類等の固体を含む反応生成物が得られる。しかしながら、この特許文献２の技術では、反応生成物を目的物として取り出して有効利用するものではない。又、反応により生成する無機塩や酸化物のような固体は、重力の作用で反応器内を下向きに移動して反応物取出路から排出される。
【０００８】
上記特許文献３は、塩素化合物やフッ素化合物等のハロゲン化合物が含まれるハロゲン系有機廃棄物を、亜臨界水条件或は超臨界水条件下の水熱反応により分解処理するようにした、ハロゲン系有機廃棄物の処理方法及び処理装置に関する技術が開示されている。この場合、ハロゲン系有機廃棄物として、衣類等の繊維製品を洗浄するために用いられる有機溶剤の廃液や、他の工業製品の製造過程で物質を洗浄するために用いられる有機溶剤の廃液等が含まれている。そして、有機廃棄物中に含まれるハロゲンを良好に脱離させることを目的としており、アルカリ剤をハロゲンに対して等モル以上添加することにより、脱ハロゲン化を促進させると共に、脱離したハロゲンを水中に固定し、ハロゲンガスの発生を抑制する。又、水熱反応処理物のうち、沈殿物を取り出して無機有価物として回収したり、液相を部分蒸発させて蒸気を残留液と分離して所望の有価物として回収したりするものであるが、例えばメタンガスを回収する場合には、嫌気性処理装置を備えなければならず、回収処理後の処理物のＣＯＤを放流基準以下に低減する放流処理装置も備えなければならない。
【０００９】
上記特許文献４は、有機塩素化合物の混入した有機溶剤と、金属水素化合物とを接触させ、その有機塩素化合物を脱塩素する一方で金属酸化物を生成させ、次いで有機溶剤中に得られた金属塩化物を水に接触させ、この金属塩化物を水相中に溶解することで塩素成分を有機溶剤から切り離し、又脱塩素化有機化合物を含有する有機溶剤を曝気し又は減圧することで、脱塩素化有機化合物をガス化し、有機溶剤中から有機塩素化合物を分離するようにした、有機塩素化合物の混入した有機溶剤の処理方法に関する技術が開示されている。この場合は、超臨界反応のような高圧を必要としないことを特徴としている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、縦型円筒状の反応器を用いて有機化合物を含む被処理物（廃棄物）を亜臨界水等の高温高圧水で水熱反応を行い、被処理物に含まれる不溶固形分及び／又は反応により生成した不溶固形分は反応器の下部から排出し、液状の反応生成物は反応器の上部又は側部より取り出すことにより、不溶固形分による閉塞を防ぐと共に反応生成物の完全分解を防いで、有用な反応生成物を高収率にて回収できるようにした被処理物の水熱反応装置及びそれを用いた水熱反応方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するための手段として、本発明の請求項１は、有機化合物を含む被処理物と、亜臨界水等の高温高圧水とを反応させる縦型円筒状の反応器を備え、この反応器は下端部に不溶固形分を排出する排出口が設けられると共に、上端部に液状の反応生成物を取り出す第１の取出口が設けられており、更に反応器の下部に第１の導入口が設けられ、この第１の導入口より上方位置に第２の導入口が設けられていることを特徴とする被処理物の水熱反応装置を要旨とする。
【００１２】
本発明の請求項２は、請求項１に記載の被処理物の水熱反応装置において、前記第２の導入口は、前記反応器の側壁に高さ方向に沿って適宜の間隔をあけて複数設けられた導入口から構成され、前記被処理物の性状によって前記第１の導入口に代えて、前記複数の導入口のうちいずれかの導入口を選択使用することを特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項３は、請求項２に記載の被処理物の水熱反応装置において、前記第２の導入口は、導入管を分岐した分岐管を介して並列に接続されると共に、それぞれの分岐管に開閉弁が配設され、これら開閉弁の開閉操作によりいずれかの導入口を選択することを特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項４は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の被処理物の水熱反応装置において、前記反応器の側壁に前記第１の取出口とは異なる第２の取出口が設けられていることを特徴とする。
【００１５】
本発明の請求項５は、請求項４に記載の被処理物の水熱反応装置において、前記第２の取出口は、前記反応器の側壁に高さ方向に沿って適宜の間隔をあけて複数設けられた取出口から構成され、前記反応生成物の性状によって前記第１の取出口に代えて、前記複数の取出口のうちいずれかの取出口を選択使用することを特徴とする。
【００１６】
本発明の請求項６は、請求項５に記載の被処理物の水熱反応装置において、前記第２の取出口は、分岐管を介して並列に接続されると共に、それぞれの分岐管に開閉弁が配設され、且つこれらの分岐管を合流した導出管の端部が、前記第１の取出口に取り付けられた導出管に接続されており、前記開閉弁の開閉操作によりいずれかの取出口を選択することを特徴とする。
【００１７】
本発明の請求項７は、請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の被処理物の水熱反応装置を用いて、前記第１の導入口から反応器内の上部に向けて水を連続的に供給し、第２の導入口から反応器内に前記被処理物を供給し、所定の反応温度・反応圧力で流通させることにより水熱反応させ、生成した液状の反応生成物は前記第１の取出口又は第２の取出口より取り出し、不溶固形分は前記排出口から排出することを特徴とする水熱反応方法を要旨とする。
【００１８】
本発明の請求項８は、請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の被処理物の水熱反応装置を用いて、前記第１の導入口から反応器内の上部に向けて有機塩素化合物を含む被処理物と水を連続的に供給し、前記第２の導入口から前記有機塩素化合物に含まれる塩素量の１．０〜２．０倍当量のアルカリ剤を供給し所定の反応温度・反応圧力で流通させることにより脱塩素を行い、生成した液状の反応生成物は前記第１の取出口又は第２の取出口より取り出し、不溶固形分は前記排出口から排出することを特徴とする水熱反応方法を要旨とする。
【００１９】
本発明の請求項９は、請求項８に記載の水熱反応方法において、前記被処理物に含まれる有機塩素化合物がジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素のうちのいずれか１つ或は２つ以上の組み合わせであることを特徴とする。
【００２０】
本発明の請求項１０は、請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の被処理物の水熱反応装置を用いて、前記第１の導入口から反応器内の上部に向けて水を連続的に供給し、前記第２の導入口からポリ塩化ビニル樹脂を含む被処理物を供給し、所定の反応温度・反応圧力で前記被処理物を落下させながら脱塩素を行い、生成した液状の反応生成物は前記第１の取出口又は第２の取出口より取り出し、不溶固形分は前記排出口から排出することを特徴とする水熱反応方法を要旨とする。
【発明の効果】
【００２１】
上記請求項１の発明によれば、縦型円筒状の反応器内で有機化合物を含む被処理物と亜臨界水等の高温高圧水とを水熱反応させることで、液状の反応生成物は反応器の上端部に設けた第１の取出口から取り出し、不溶固形分は反応器の下端部に設けた排出口から排出する。被処理物は通常、反応器の側壁下部に設けられた第１の導入口から水と共に導入して所定の反応温度・反応圧力で水熱反応するが、被処理物の性状によっては第１の導入口の上方に位置する第２の導入口から導入して水熱反応の条件を調整することができる。これにより、水熱反応により生じる反応生成物は、二酸化炭素や水等に完全分解することなく取り出すことができる。
【００２２】
上記請求項２の発明によれば、第２の導入口は反応器の側壁に高さ方向に沿って適宜の間隔をあけて複数設けられているため、被処理物の性状によっていずれかの高さの導入口を選択使用することで、最適な水熱反応の条件を設定することが可能となる。
【００２３】
上記請求項３の発明によれば、複数の第２の導入口は、導入管を分岐した分岐管を介して並列に接続されると共に、それぞれの分岐管に開閉弁が配設されているため、これら開閉弁の開閉操作によりいずれかの導入口を容易に選択することができる。
【００２４】
上記請求項４の発明によれば、反応器の側壁に前記第１の取出口とは異なる第２の取出口が設けられているため、第１の取出口より低い位置の第２の取出口から反応生成物を良好な状態で取り出すことができる。これにより、被処理物の性状が異なっても最適に対処することが可能となる。
【００２５】
上記請求項５の発明によれば、第２の取出口は反応器の側壁に高さ方向に沿って適宜の間隔をあけて複数設けられているため、反応生成物の性状によっていずれかの高さの取出口を選択使用することで、反応生成物を良好な状態で取り出すことができる。
【００２６】
上記請求項６の発明によれば、複数の第２の取出口は、分岐管を介して並列に接続されると共に、それぞれの分岐管に開閉弁が配設され、且つこれらの分岐管を合流した導出管の端部が、前記第１の取出口に取り付けられた導出管に接続されているため、開閉弁の開閉操作によりいずれかの取出口を容易に選択することができる。
【００２７】
上記請求項７の発明によれば、請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の被処理物の水熱反応装置を用いて、第１の導入口から反応器内の上部に向けて水を連続的に供給し、第２の導入口から前記被処理物を供給し、所定の反応温度・反応圧力で流通させることにより水熱反応を行い、生成した液状の反応生成物は第１の取出口又は第２の取出口より取り出し、不溶固形分は排出口から排出することで水熱反応を円滑に行うことができる。
【００２８】
上記請求項８の発明によれば、請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の被処理物の水熱反応装置を用いて、第１の導入口から反応器内の上部に向けて有機塩素化合物を含む被処理物を水と共に連続的に供給し、第２の導入口から適量のアルカリ剤を供給して所定の反応温度・反応圧力で流通させることにより脱塩素を行い、生成した液状の反応生成物は第１の取出口又は第２の取出口より取り出し、不溶固形分は排出口から排出することで有機塩素化合物を含む被処理物を効率良く処理することができる。
【００２９】
上記請求項９の発明によれば、請求項８に記載の水熱反応方法において、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素のうちのいずれか１つ或は２つ以上の組み合わせである有機塩素化合物を含む被処理物を水熱反応させて、アルコール、有機酸等の反応生成物を取り出すことができると共に、不溶固形物を分離して排出することができる。
【００３０】
上記請求項１０の発明によれば、請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の被処理物の水熱反応装置を用いて、ポリ塩化ビニル樹脂を含む被処理物を水熱反応により効率良く処理して、有用な反応生成物を取り出すと共に顔料、フィラー等の不溶固形分を分離して排出することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
次に、本発明に係る被処理物の水熱反応装置及びそれを用いた水熱反応方法の実施形態について説明する。本実施形態では、有機塩素化合物を含む被処理物に適用した例を説明するが、被処理物はこれに限定されず、前記有機化合物を含む種々の廃棄物が対象となる。
【００３２】
本実施形態では、連続式の縦型円筒状の反応器を用い、有機塩素化合物を含む被処理物を亜臨界水等の高温高圧水で水熱反応を行い、アルコール、有機酸、脱塩油、炭化物、無機塩等の反応生成物を回収し、アルコール、有機酸、無機塩等は精製してそれぞれ工業原料として利用し、脱塩油、炭化物等はボイラー燃料等として利用する。これにより、有機塩素化合物を含む被処理物を安全且つ効率良く処理し、その殆ど全てを有用な再資源として利用するものである。尚、有機塩素化合物としては、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素のうちのいずれか１つ或は２つ以上の組み合わせである。
【００３３】
有機塩素化合物の一例としてジクロロメタンの場合は、次式のごとく水熱反応が進んでアルコール、有機酸、無機塩が生成すると考えられる。
CH2Cl2 + 2NaOH →  CH2(OH)2 + 2NaCl
2CH2(OH)2 → CH3OH + HCOOH + H2O
【００３４】
本実施形態では、有機塩素化合物を含む被処理物に含まれる不溶固形分及び／又は水熱反応により生じる不溶固形分を、縦型円筒状の反応器の底部に沈殿させて排出し、閉塞を防いで水熱反応の円滑な進行を図る。これにより、有機塩素化合物の脱塩素及び加水分解を効率良く行い、アルコール、有機酸、脱塩油、無機塩等の液状生成物は反応器の上部又は側部から高収率に取り出す。反応器の材質はハステロイ、インコネル等の高価な材質を用いる必要がなく、比較的腐食性の激しい有機酸が生じる場合でも、ハステロイ、インコネル等と比べて遥かに安価なＳＵＳ３１６程度の材質を用いることができる。
【００３５】
反応器での水熱反応に際しては、固形分を包含する被処理物を必要に応じて粉砕し、水と混合して反応器の下部から圧入し、所定の反応温度・反応圧力のもとに下部から上部に向けて流通させる。この時、被処理物は固形分の輸送速度以下の流速で流通されることにより、不溶固形分及び／又は水熱反応により生じた不溶の無機塩、炭化物等の固形分が沈降して反応器の底部に堆積する。反応器の下端部には排出口が設けられており、この排出口から不溶固形分を排出して分離する。
【００３６】
水熱反応により生成したアルコール、有機酸、脱塩油、可溶性無機塩等は、通常は反応器の上端部に設けられている第１の取出口から取り出し、これらを通常の方法で精製してそれぞれ工業原料として利用し、油分及び固形の有機物はボイラーの燃料等として利用する。本発明に係る水熱反応では、反応温度は１００℃〜３００℃、反応圧力はその温度での飽和蒸気圧以上〜１０ＭＰａ以下の範囲内で行うことが好ましい。亜臨界水は強い加水分解力を持ち、拡散係数が大きくなるので反応時の溶媒として優れている。又、亜臨界水は、殆ど全ての有機物を二酸化炭素と水に完全分解してしまう超臨界水に比して、有価物を効率良く得ることができる。
【００３７】
反応器での水熱反応を促進させるために、及び有機塩素化合物の完全分解を避けてアルコールや有機酸等を有効に生成するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の適宜のアルカリ剤を添加すると良い。アルカリ剤の使用量は、被処理物に含まれる有機塩素化合物の塩素量に対し、１．０〜２．０倍当量であることが好ましい。アルカリ剤の使用量が有機塩素化合物の塩素量に対して１．０倍当量未満であると添加効果が少なく、２倍当量を超えても添加効果はさほど変わらないために不経済となる。
【００３８】
アルカリ剤の添加方法は、予め被処理物スラリーに添加しても良く、又後記する反応器の第２の導入口から投入しても良い。溶解度の低い固形アルカリ剤を被処理物と共に反応器の下部に設けられている第１の導入口から投入すると、反応器下部に堆積して他の不溶固形物と一緒に排出されてしまうため、第１の導入口より上方位置に設けられる第２の導入口より投入すると良い。固形アルカリ剤は亜臨界水等の高温高圧水中を沈降する間に溶解し、被処理物中の有機塩素化合物と良好に反応するため好ましい。
【００３９】
図１を参照しながら本発明の実施形態を更に詳しく説明すると、有機塩素化合物を含む被処理物は、包含される固形分を必要に応じて粉砕した後に、原料タンク１で水と混合し、この被処理物スラリーを加圧ポンプ２で所定の反応圧力に高めると共に、加熱装置３で所定の反応温度に加熱した後に、縦型円筒状の反応器４の下部に設けられた第１の導入口４ａから圧入する。反応器４には図示を省略した保温装置が付設されており、この保温装置により反応器４を保温して反応温度を保つようにしてある。
【００４０】
被処理物は反応器４の内部において、有機塩素化合物、油分、樹脂分その他有機物が亜臨界水に溶解若しくは分散し、反応器４の下部から上部に向けて流通しながら水熱反応が行われる。即ち、被処理物は脱塩素及び加水分解を受けて、アルコール、有機酸、脱塩油、可溶無機塩、炭化物等の液状の反応生成物が生成され、これら液状の反応生成物は、通常反応器４の上端部に設けられた第１の取出口４ｂから取り出される。
【００４１】
反応器４内における水熱反応温度は、前記加熱装置３により調節されるが、その温度は前記のように１００℃〜３００℃が好ましい。反応温度が１００℃未満では、反応時間が長引いて好ましくなく、３００℃を超えると反応生成物の熱分解が進み、完全分解して目的とする反応生成物の回収率が下がると共に、反応器４の腐食が激しくなって好ましくない。尚、加熱装置３は特に限定されず、例えば電気ヒータ、誘導加熱装置、熱媒油等による加熱手段を用いることができる。
【００４２】
又、水熱反応圧力は、前記のように反応温度での飽和蒸気圧以上〜１０ＭＰａ以下であることが好ましい。この水熱反応圧力を必要以上高めても反応速度はあまり変わらず、反応圧力が１０ＭＰａを超えると、過剰な圧力が掛かるため反応器４に高度な耐圧性が必要となり且つコスト高になるので好ましくない。
【００４３】
反応器４内に導入された被処理物が下部から上部に向けて流通する流速は、被処理物中に包含される固形分の輸送速度以下にする必要がある。ここで輸送速度とは、固形分の粒子が静止流体中を沈降する速度のことであり、もし被処理物が輸送速度以上の流速で反応器４中を流通すると、固形分は沈降せずに液状の反応生成物と一緒に反応器４外に出てしまう。被処理物が輸送速度以下の流速で反応器４中を流通することにより、固形分は沈降して反応器４の底部に堆積する。又、前記のように固形分を包含する被処理物を反応器４まで圧送する場合には、被処理物の流速は固形分の輸送速度若しくはそれ以上の速度にしなければならない。配管中を圧送する時の流速が輸送速度以下であると、固形分が配管内部に堆積することがあり、配管閉塞の原因となって好ましくない。配管圧送時の流速を輸送速度以上とし、反応器４中の流速を輸送速度以下とするためには、配管の内径を反応器４の内径よりも小さくする必要がある。
【００４４】
上記亜臨界水の密度及び粘度は、例えば１８０℃（１ＭＰａ飽和水）で８８７ｋｇ／ｍ３、０．５４１ｋｇ／ｍｈであり、２００℃（１．６ＭＰａ飽和水）で８６３ｋｇ／ｍ３、０．４７７ｋｇ／ｍｈであり、２５０℃（４ＭＰａ飽和水）で７９８ｋｇ／ｍ３、０．３８０ｋｇ／ｍｈであり、輸送速度は流体抵抗の式より計算できる。
【００４５】
固形分の密度が１５００、２０００、２５００ｋｇ／ｍ３の場合の、１ＭＰａ、１．６ＭＰａ、４ＭＰａの飽和水で計算した各粒子径（ｍｍ）に対する輸送速度（Ｕｔ）を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2006326499.tif 000003
【００４７】
表１より、流速を調整することにより被処理物の圧送中に固形分が沈降しないで圧送、加熱ができ、反応器４中では固形分は沈降して底部に堆積することがわかる。例えば、密度１５００ｋｇ／ｍ３、粒子径が０．１ｍｍの固形分を包含する被処理物を、反応温度２５０℃、反応圧力４ＭＰａで水熱反応させる場合、輸送速度は０．０２１ｍ／ｓであることから、その１０倍の０．２１ｍ／ｓで配管中を圧送すれば、固形分が配管内部で沈降することなく圧送、加熱が可能である。そして、配管の１０倍の断面積を持つ反応器４に導入された場合、輸送速度は１／１００になるためその輸送速度は０．００２１ｍ／ｓとなり、固形分は沈降することが分かる。配管圧送時の流速を輸送速度以上とし、反応器４中の流速を輸送速度以下とするためには、配管の内径を反応器４の内径の１／５〜１／１５にしなければならない。又、表１から明らかなように、輸送速度は固形分の密度及び粒径により異なり、密度が大きく粒径が大きい程輸送速度は大きくなる。そのため、反応器４中の流速は固形分の中で一番小さいものに合わせる必要がある。
【００４８】
水熱反応により生成した液状の反応生成物は、前記のように通常は反応器４の上端部に設けられた第１の取出口４ｂから取り出し、冷却器７で冷却されて反応が停止した後に、圧力を調整する背圧弁８を通って反応物タンク９に回収される。そして、回収された反応生成物は用途に応じて、通常の方法で精製されそれぞれ工業原料として有効に利用される。例えば、メタノールは、ホルマリン、酢酸、メチルメタクリレート、メチルアミン、香料等の原料として利用できる。有機酸である蟻酸は染色助剤、メッキ助剤、エポキシ可塑剤、医薬品、殺菌剤等の原料として利用でき、グリコール酸はボイラー洗浄剤、電解研磨剤、染色助剤、スケール除去剤等して利用することができる。脱塩油は、その性状により軽油、重油と同様にボイラー用燃料、ビルの暖房用燃料、ディーゼル燃料、ハウス栽培用燃料等として利用することができる。そして、脱塩油の性状が軽油に相当する場合は、バスやトラックなどのディーゼルエンジン用燃料、ガスタービン用燃料、発電用燃料、ボイラー用燃料等として利用できる。脱塩油の性状が重油に相当する場合には、小型／大型ディーゼルエンジン用燃料、発電用燃料、船舶用燃料、ボイラー用燃料として工場及び発電所で利用可能である。固形物として得られた有機物は、石炭と同様に発電用ボイラー燃料若しくは製鉄用燃料等として利用できる。無機塩として得られた塩化ナトリウムは、ソーダ及びその他の化学工業原料、鉱山精錬原料として利用できる。又、塩化カルシウムは道路の融雪剤として利用することも可能である。
【００４９】
本発明では、図１に示すように反応器４の側壁に前記第１の取出口４ｂとは異なる複数の第２の取出口４ｄが反応器４の高さ方向に沿って適宜の間隔をあけて設けられている。この場合、第２の取出口４ｄは４つの取出口（Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ）から構成されており、各取出口には分岐管を介して並列に接続されると共に、それぞれの分岐管に図示しない開閉弁が配設され、且つこれらの分岐管を合流した導出管１３の端部が、前記第１の取出口４ｂに取り付けられた導出管１４に接続されており、前記各開閉弁の開閉操作によりいずれかの取出口を選択できるようにしてある。
【００５０】
前記のように通常は液状の反応生成物を第１の取出口４ｂから取り出すが、反応生成物の性状によっては、第２の取出口４ｄのうちいずれかの取出口を選択して取り出すことができる。これにより、反応器４内での流通距離を変えて被処理物の水熱反応時間を調整することができる。又、反応器４内での流通速度を変え、或は流通速度と流通距離とを組み合わせることにより水熱反応時間を更に細かく調整することが可能となる。
【００５１】
又、本発明では、図１に示すように反応器４の側壁に前記第１の導入口４ａとは異なる複数の第２の導入口４ｅが反応器４の高さ方向に沿って適宜の間隔をあけて設けられている。この場合、第２の導入口４ｅは５つの導入口（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ）から構成されており、各導入口は導入管１５を分岐した分岐管を介して並列に接続されると共に、それぞれの分岐管に図示しない開閉弁が配設され、これら各開閉弁の開閉操作によりいずれかの導入口を選択できるようにしてある。そして、導入管１５は導入装置６に接続され、この導入装置６は補助タンク５に接続されている。
【００５２】
前記のように通常は被処理物を第１の導入口４ａから反応器４に導入するが、密度の大きな被処理物、例えばポリ塩化ビニル樹脂を含む被処理物は、第２の導入口４ｅのうちいずれかの導入口を選択して導入することが望ましい。この場合、水は第１の導入口４ａから導入して反応温度、反応圧力で反応器４内を下部から上部に向けて流通させ、この上昇流の中を密度の大きな被処理物が落下しながら溶解して水熱反応が行われる。選択した導入口の高さによって被処理物の水熱反応時間を調整することができる。これにより、被処理物の脱塩素を行い、生成した液状の反応生成物は第１の取出口４ｂ又は第２の取出口４ｄより取り出し、顔料、フィラー等の不溶固形分及び／又は水熱反応により生じる不溶固形分は下端部の排出口４ｃから排出する
【００５３】
前記のように被処理物に含まれる物質のうち、亜臨界水に溶解しない固形分及び水熱反応により生成した不溶無機塩、炭化物等は反応器４の底部に沈殿して堆積する。反応器４の底部に堆積した不溶固形分や不溶固形物は、反応器４の下端部に設けられた排出口４ｃから固形分排出装置１０及び背圧弁１１を介して任意に排出される。
【００５４】
（実施例１）
図１に示す原料タンク１で自動車の廃エンジンオイル１２０Ｌにジクロロメタン５０ｋｇ（Ｃｌとして１０１８ｋｍｏｌを含む）を溶解した組成物に固形分として５ｋｇの酸性白土（密度：２５００ｋｇ／ｍ３、平均粒径０．０５ｍｍ、輸送速度１８０℃：０．０１６ｍ／ｓ、２００℃：０．０１７ｍ／ｓ）を加えたものに、酸の中和工程から排出された廃アルカリ（１０％の水酸化ナトリウム及び１２％の塩化ナトリウムを含む）５５０Ｌ（ＮａＯＨとして１．４１ｋｍｏｌを含む）を混合した後、加圧ポンプ２により２．０ＭＰａの圧力で１００Ｌ／時間の割合で内径１５ｍｍの配管を用いて（流速：０．１６ｍ／ｓ）加熱装置３に送り込んで１８０℃まで加温した。続いて被処理物を予め２００℃の水で満たした内径１５０ｍｍ、高さ５ｍの縦型反応器４に導入し（流速：０．００１６ｍ／ｓ）、補助ヒータにより反応温度２００℃まで加温して水熱処理を行った。この時、被処理物の滞留時間は５０分であった。被処理物は反応器４内を流通する間に脱塩アルコール化反応が起こる。そして、液状の反応生成物は第１の取出口４ｂから取り出され、冷却器７を通る間に約４０℃まで冷却されてから背圧弁８を介して常圧に戻され、反応物タンク９にフラッシュした。
【００５５】
反応物タンク９に収容された液状の反応生成物は、反応物タンク９で水相と油相に油水分離して取り出した。又、反応生成物中の固形分や反応時に生成する不溶の塩類等の固形分は反応器４の下部に沈殿し、反応器４の下端部に設けられた排出口４ｃ及び固形分排出装置１０より適宜排出を行い、背圧弁１１を介して固形物タンク１２にフラッシュした。固形分として添加した酸性白土及び生成した塩化ナトリウムの一部は（大部分は亜臨界水等の高温高圧水に溶解し、反応生成物と共に第１の取出口４ｂから取り出される）固形物タンク１２より回収され、配管及び反応器４が閉塞することはなかった。
【００５６】
反応物タンク９内の反応生成物を１時間毎に取り出し、油相と水相とに分け、水相の反応生成物は島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ１７Ａによりメタノールの定性・定量分析を、日本分光製有機酸分析システムＬＣ−１０Ａにより蟻酸の定性・定量分析を行った。一方、油相に含まれる未反応のジクロロメタンは島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ１７Ａにより定性・定量分析を行った。反応物タンク９より回収される油量は、１時間目は約３Ｌ／時、水量は約１００Ｌ／時、２時間目以降は油量約２０Ｌ／時、水量は約８０Ｌ／時であった。表２に１時間毎に廃油に含まれる未反応のジクロロメタン濃度、水相に含まれる蟻酸及びメタノールの濃度を示す。生成した蟻酸の収率は４２％、メタノールの収率は４３％であった。又、廃エンジンオイルには未反応のジクロロメタンは含まれておらず、ボイラー燃料等として利用できるものであった。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
（実施例２）
原料タンク１で自動車の廃エンジンオイル１２０Ｌにトリクロロエチレン５０ｋｇ（Ｃｌとして０．３８ｋｍｏｌ）を溶解した組成物に水５００Ｌ及び固形分として酸性白土（密度：２５００ｋｇ／ｍ３、平均粒径０．０５ｍｍ、輸送速度２００℃：０．０１７ｍ／ｓ、２５０℃：０．０１９ｍ／ｓ）５ｋｇを混合した後、加圧ポンプ２により５．０ＭＰａｋの圧力で１００Ｌ／時の割合で内径１５ｍｍの配管を用いて（流速：０．１６ｍ／ｓ）加熱装置３に送り込んで２００℃まで加熱した。続いて被処理物を予め２６０℃の水で満たした内径１５０ｍｍ、高さ５ｍの縦型反応器４に導入し（流速：０．００１６ｍ／ｓ）、補助ヒータにより反応温度２５０℃まで加温した。同時に、粉体補助タンク５で５０．７ｋｇ（０．６８ｋｍｏｌ）の水酸化カルシウム及び５０Ｌの水を混合し、生成したスラリーを加圧ポンプを備えた導入装置６により５．５ＭＰａの圧力で１１．８Ｌ／時の割合で第２の導入口４ｅのうち導入口Ｃより投入した。投入した水酸化カルシウムは反応器４中を沈降する間に亜臨界水等の高温高圧水に溶解し、反応器４中を上昇してくる被処理物中に含まれるトリクロロエチレンと水熱反応した。液状の反応生成物は第１の取出口４ｂから取り出され、冷却器７を通る間に約４０℃まで冷却されてから背圧弁８を介して常圧に戻され、反応物タンク９にフラッシュした。
【００５９】
反応物タンク９に収容された液状の反応生成物は、反応物タンク９で水相と油相に油水分離して取り出した。又、反応生成物中の不溶固形分や反応時に生成する不溶固形分は反応器４の底部に堆積するので、反応器４の下端部に設けられた排出口４ｃ及び固形分排出装置１０により適宜排出を行い、背圧弁１１を介して固形物タンク１２にフラッシュした。固形分として添加した酸性白土及び水熱反応により生成した少量の炭化物は固形分タンク１２より回収され、配管及び反応器４が閉塞することはなかった。投入した水酸化カルシウムは固形物タンク１２から回収されなかった。
【００６０】
水相の反応生成物は、日本分光製有機酸分析システムＬＣ−１０Ａによりグリコール酸の定性・定量分析を行った。油相に含まれる未反応のジクロロメタンは島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ１７Ａにより定性・定量分析を行った。反応物タンク９より回収される油量は１時間目は約３Ｌ／時、水量は約１００Ｌ／時、２時間目以降は油量は約２０Ｌ／時、水量は約８０Ｌ／時であった。表３に廃油に含まれるトリクロロエチレン濃度及び水相に含まれるグリコール酸濃度を示す。生成したグリコール酸量は２５．６ｋｇであり収率は８８％であった。自動車廃エンジンオイルには未反応のトリクロロエチレンは含まれておらず、ボイラー燃料等として使用できるものであった。
【００６１】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明に係る被処理物の水熱反応装置及びそれを用いた水熱反応方法は、有機化合物を含む廃棄物の再資源化に有効に利用することができる。被処理物の水熱反応を行う際に、縦型円筒状の反応器を用いることにより、液状の反応生成物は反応器の上部又は側部から取り出すことができ、被処理物に含まれる不溶固形分及び／又は水熱反応により生じる不溶固形分は反応器の底部から取り出すことで反応器の閉塞を防ぐことができる。又、液状の反応生成物は、反応器の上端部に設けた取出口又は側部に設けた複数の取出口のうち、いずれかの取出口から取り出すことで水熱反応時間を調整することができ、生成した反応生成物の完全分解を防いで有用な反応生成物を高収率にて回収することができる。そして、回収した反応生成物は、精製することでそれぞれ工業原料やボイラー燃料等として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明に係る被処理物の水熱反応装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００６４】
１  原料タンク
２  加圧ポンプ
３  加熱装置
４  反応器
４ａ  第１の導入口
４ｂ  第１の取出口
４ｃ  排出口
４ｄ  第２の取出口
４ｅ  第２の導入口
５  補助タンク
６  導入装置
７  冷却器
８  背圧弁
９  反応物タンク
１０  固形分排出装置
１１  背圧弁
１２  固形物タンク
１３、１４  導出管
１５  導入管
【図１】
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