(57)【要約】【課題】  成膜性樹脂の溶液中の金属を減少させる方法、及びそれに使用されるフィルターシートの提供。【解決手段】  官能化シリカゲルが中に不動化されている自己支持性繊維マトリックスを含む、フォトレジスト組成物を濾過するためのフィルターシートであって、前記官能化シリカゲルが、前記マトリックスの断面に渡り実質的に均一に分布している上記フィルターシート。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能化シリカゲルが中に不動化されている自己支持性繊維マトリックスを含む、フォトレジスト組成物を濾過するためのフィルターシートであって、前記官能化シリカゲルが、前記マトリックスの断面に渡り実質的に均一に分布している上記フィルターシート。
【請求項２】
官能化シリカゲルが、3-アミノプロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（ジエチレントリアミノ）プロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（エチレンジアミノ）プロピルにより官能化されたシリカゲル、2-（4-（エチレンジアミノ）ベンジル）エチルにより官能化されたシリカゲル、3-（1-チオウレイド）プロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（ウレイド）プロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（ジメチルアミノ）プロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（4,4'-トリメチレンジピペリジノ）プロピルにより官能化されたシリカゲル、2-（2-ピリジル）エチルにより官能化されたシリカゲル、3-（1-ピペラジノ）プロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（1-ピペリジノ）プロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（イミダゾール-1-イル）プロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（1-モルホリノ）プロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（1,3,4,6,7,8-ヘキサヒドロ-２Ｈ-ピリミド-[1,2-a]ピリミジノ）プロピルにより官能化されたシリカゲル、テトラアンモニウムアセテート酸により官能化されたシリカゲル、2-（4-ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド）エチルにより官能化されたシリカゲル、3-（トリメチルアンモニウム）カーボネートプロピルにより官能化されたシリカゲル、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１のフィルターシート。
【請求項３】
自己支持性繊維マトリックスが、ポリアクリロニトリル繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維、ポリビニルクロライド繊維、セルロース繊維及びセルロースアセテート繊維からなる群から選択される、請求項１のフィルターシート。
【請求項４】
自己支持性繊維マトリックスがセルロース繊維である、請求項３のフィルターシート。
【請求項５】
セルロース繊維が、約９０％を超えるアルファセルロース含有率を有する、請求項４のフィルターシート。
【請求項６】
セルロース繊維が、＋４００〜＋８００ｍＬのカナダ標準ろ水度を有する標準セルロースパルプを主量で、及び＋１００〜−１０００ｍＬのカナダ標準ろ水度を有する高度に精錬されたパルプを副量で含む、請求項４のフィルターシート。
【請求項７】
フィルターシートが、約０．２〜１．０マイクロメータ（μｍ）の平均孔径を有する、請求項１のフィルターシート。
【請求項８】
フィルターシートが、約０．５〜１．０μｍの平均孔径を有する、請求項１のフィルターシート。
【請求項９】
粒状フィルター助剤を更に含む、請求項１のフィルターシート。
【請求項１０】
粒状フィルター助剤が、ケイ藻土、マグネシア、パーライト、タルク、コロイダルシリカ、ポリマー性粒状物、活性炭、モレキュラーシーブ、クレー及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項９のフィルターシート。
【請求項１１】
フィルターシートの粒状フィルター助剤が酸で洗浄されている、請求項９のフィルターシート。
【請求項１２】
酸が、塩酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、スルホン酸、及び硝酸からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１１のフィルターシート。
【請求項１３】
フィルターシートが、約２〜約４５重量％の量で粒状フィルター助剤を含む、請求項９のフィルターシート。
【請求項１４】
フィルターシートが、約１５〜約８０重量％の量で繊維マトリックスを含む、請求項１のフィルターシート。
【請求項１５】
フィルターシートが、約５〜約７０重量％の量で官能化シリカゲルを含む、請求項１のフィルターシート。
【請求項１６】
官能化シリカゲル及び粒状フィルター助剤が中に不動化されている自己支持性繊維マトリックスを含む、フォトレジスト組成物を濾過するためのフィルターシートであって、前記官能化シリカゲル及び粒状フィルター助剤が、前記マトリックスの断面に渡り実質的に均一に分布されている、前記フィルターシート。
【請求項１７】
官能化シリカゲルが、3-アミノプロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（ジエチレントリアミノ）プロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（エチレンジアミノ）プロピルにより官能化されたシリカゲル、2-（4-（エチレンジアミノ）ベンジル）エチルにより官能化されたシリカゲル、3-（1-チオウレイド）プロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（ウレイド）プロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（ジメチルアミノ）プロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（4,4'-トリメチレンジピペリジノ）プロピルにより官能化されたシリカゲル、2-（2-ピリジル）エチルにより官能化されたシリカゲル、3-（1-ピペラジノ）プロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（1-ピペリジノ）プロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（イミダゾール-1-イル）プロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（1-モルホリノ）プロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（1,3,4,6,7,8-ヘキサヒドロ-２Ｈ-ピリミド-[1,2-a]ピリミジノ）プロピルにより官能化されたシリカゲル、テトラアンモニウムアセテート酸により官能化されたシリカゲル、2-（4-ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド）エチルにより官能化されたシリカゲル、3-（トリメチルアンモニウム）カーボネートプロピルにより官能化されたシリカゲル、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１６のフィルターシート。
【請求項１８】
自己支持性繊維マトリックスが、ポリアクリロニトリル繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維、ポリビニルクロライド繊維、セルロース繊維及びセルロースアセテート繊維からなる群から選択される、請求項１６のフィルターシート。
【請求項１９】
自己支持性繊維マトリックスがセルロース繊維である、請求項１８のフィルターシート。
【請求項２０】
セルロース繊維が、約９０％を超えるアルファセルロース含有率を有する、請求項１９のフィルターシート。
【請求項２１】
セルロース繊維が、＋４００〜＋８００ｍＬのカナダ標準ろ水度を有する標準セルロースパルプを主量で、及び＋１００〜−１０００ｍＬのカナダ標準ろ水度を有する高度に精錬されたパルプを副量で含む、請求項１９のフィルターシート。
【請求項２２】
フィルターシートが、約０．２〜１．０μｍの平均孔径を有する、請求項１６のフィルターシート。
【請求項２３】
官能化シリカゲルを含むフィルターシートが、約０．５〜１．０μｍの平均孔径を有する、請求項１６のフィルターシート。
【請求項２４】
粒状フィルター助剤が、ケイ藻土、マグネシア、パーライト、タルク、コロイダルシリカ、ポリマー性粒状物、活性炭、モレキュラーシーブ、クレー及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１６のフィルターシート。
【請求項２５】
フィルターシートの粒状フィルター助剤が酸で洗浄されている、請求項１６のフィルターシート。
【請求項２６】
酸が、塩酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、スルホン酸、及び硝酸からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項２５のフィルターシート。
【請求項２７】
フィルターシートが、約２〜約４５重量％の量で粒状フィルター助剤を含む、請求項１６のフィルターシート。
【請求項２８】
フィルターシートが、約１５〜約８０重量％の量で繊維マトリックスを含む、請求項１６のフィルターシート。
【請求項２９】
フィルターシートが、約５〜約７０重量％の量で官能化シリカゲルを含む、請求項１６のフィルターシート。
【請求項３０】
フォトレジスト組成物に使用するのに好適な成膜性樹脂の製造方法であって、（ａ）溶剤中に成膜性樹脂の溶液を用意し；  （ｂ）官能化シリカゲルを用意し；  （ｃ）成膜性樹脂の前記溶液と、（ｂ）の官能化シリカゲルとを接触させ；  及び（ｄ）官能化シリカゲルから成膜性樹脂の溶液を分離し、それによってフォトレジスト組成物に使用するのに適した成膜性樹脂を得る、段階を含む前記方法。
【請求項３１】
官能化シリカゲル（ｂ）が、3-アミノプロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（ジエチレントリアミノ）プロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（エチレンジアミノ）プロピルにより官能化されたシリカゲル、2-（4-（エチレンジアミノ）ベンジル）エチルにより官能化されたシリカゲル、3-（1-チオウレイド）プロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（ウレイド）プロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（ジメチルアミノ）プロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（4,4'-トリメチレンジピペリジノ）プロピルにより官能化されたシリカゲル、2-（2-ピリジル）エチルにより官能化されたシリカゲル、3-（1-ピペラジノ）プロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（1-ピペリジノ）プロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（イミダゾール-1-イル）プロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（1-モルホリノ）プロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（1,3,4,6,7,8-ヘキサヒドロ-２Ｈ-ピリミド-[1,2-a]ピリミジノ）プロピルにより官能化されたシリカゲル、テトラアンモニウムアセテート酸により官能化されたシリカゲル、2-（4-ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド）エチルにより官能化されたシリカゲル、3-（トリメチルアンモニウム）カーボネートプロピルにより官能化されたシリカゲル、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３０の方法。
【請求項３２】
成膜性樹脂の溶液と官能化シリカゲルとを接触させる段階（ｃ）が、前記溶液を、シリカゲルを含むカラムに通すことによって行われる、請求項３０の方法。
【請求項３３】
成膜性樹脂の溶液と官能化シリカゲルとを接触させる段階（ｃ）が、成膜性樹脂の溶液を、請求項１のフィルターシートに通すことによって行われる、請求項３０の方法。
【請求項３４】
成膜性樹脂の溶液と官能化シリカゲルとを接触させる段階（ｃ）が、前記溶液とシリカゲルとを一緒に混合することによって行われる、請求項３０の方法。
【請求項３５】
段階（ｃ）において成膜性樹脂の溶液をフィルターシートに通す前に、この成膜性樹脂の溶液を、
（ｉ）粒状フィルター助剤及び粒状イオン交換樹脂が中に不動化されている自己支持性繊維マトリックスからなるフィルターシートであって、前記イオン交換樹脂は約２〜約１０μｍの平均粒度を有し、そして前記粒状フィルター助剤及びイオン交換樹脂粒子は前記マトリックスの断面に渡り実質的に均一に分布している、前記フィルターシート；  及び／または
（ｉｉ）粒状フィルター助剤及びバインダー樹脂が中に不動化されている自己支持性繊維マトリックスからなるフィルターシートであって、０．０５〜０．５μｍの平均孔径を有する、前記フィルターシート；
但し、前記（ｉ）及び／または（ｉｉ）のフィルターシートは、段階（ａ）の溶剤ですすぎ処理されたものである；
から選択される少なくとも一つのフィルターシートに通す、請求項３３の方法。
【請求項３６】
成膜性樹脂の溶液を、（Ａ）フィルターシート（ｉ）；  （Ｂ）フィルターシート（ｉｉ）；  （Ｃ）最初にフィルターシート（ｉ）、その後フィルターシート（ｉｉ）；  または（Ｄ）最初にフィルターシート（ｉｉ）、その後フィルターシート（ｉ）のいずれかで前記フィルターシートに通す、請求項３５の方法。
【請求項３７】
段階（ｃ）において成膜性樹脂の溶液をフィルターシートに通した後に、この成膜性樹脂の溶液を、
（ｉ）粒状フィルター助剤及び粒状イオン交換樹脂が中に不動化されている自己支持性繊維マトリックスからなるフィルターシートであって、前記イオン交換樹脂は約２〜約１０μｍの平均粒度を有し、そして前記粒状フィルター助剤及びイオン交換樹脂粒子は前記マトリックスの断面に渡り実質的に均一に分布している、前記フィルターシート；  及び／または
（ｉｉ）粒状フィルター助剤及びバインダー樹脂が中に不動化されている自己支持性繊維マトリックスからなるフィルターシートであって、０．０５〜０．５μｍの平均孔径を有する、前記フィルターシート；
但し、前記（ｉ）及び／または（ｉｉ）のフィルターシートは、段階（ａ）の溶剤ですすぎ処理されたものである；
から選択される少なくとも一つのフィルターシートに通す、請求項３３の方法。
【請求項３８】
成膜性樹脂の溶液を、（Ａ）フィルターシート（ｉ）；  （Ｂ）フィルターシート（ｉｉ）；  （Ｃ）最初にフィルターシート（ｉ）、その後フィルターシート（ｉｉ）；  または（Ｄ）最初にフィルターシート（ｉｉ）、その後フィルターシート（ｉ）のいずれかで前記フィルターシートに通す、請求項３７の方法。
【請求項３９】
段階（ｄ）の後に、フォトレジスト組成物に使用するのに好適な成膜性樹脂が、各々５０ｐｐｂ未満のナトリウム及び鉄イオン濃度を有する、請求項３０の方法。
【請求項４０】
段階（ｄ）の後に、フォトレジスト組成物に使用するのに好適な成膜性樹脂が、各々２５ｐｐｂ未満のナトリウム及び鉄イオン濃度を有する、請求項３０の方法。
【請求項４１】
段階（ｄ）の後に、フォトレジスト組成物に使用するのに好適な成膜性樹脂が、各々１０ｐｐｂ未満のナトリウム及び鉄イオン濃度を有する、請求項３０の方法。
【請求項４２】
フォトレジスト組成物を製造する方法であって、（１）請求項３０の方法によって製造された成膜性樹脂；  （２）フォトレジスト組成物を感光性化するのに十分な量の感光性成分；  及び（３）適当なフォトレジスト溶剤を含む混合物を供することを含む、上記方法。
【請求項４３】
基材上に像を形成することによって微細電子デバイスを製造する方法であって、（ａ）請求項４２の方法で調製されたフォトレジスト組成物を用意し；  （ｂ）その後、段階（ａ）のフォトレジスト組成物で適当な基材をコーティングし；  （ｃ）その後、このコーティングされた基材を、実質的に全てのフォトレジスト溶剤が除去されるまで熱処理し；  及び（ｄ）フォトレジスト組成物を像様露光し、そして像様露光された領域のフォトレジスト組成物を適当な現像剤で除去することを含む、上記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト組成物に使用するのに適した成膜性樹脂を製造する方法を提供する。この方法は、以下に説明するように、金属イオン不純物を含む、溶剤中に溶かした成膜性樹脂の溶液を、官能化されたシリカゲルと接触させることによって、成膜性樹脂から金属イオン不純物を取り除くことを含む。また本発明は、中に官能化シリカゲルが不動化されている自己支持性繊維マトリックスを含むフィルターシートも提供する。前記フィルターシートは、更に、粒状フィルター助剤も含むことができる。
【本発明の背景】
【０００２】
フォトレジスト組成物は、コンピュータチップ及び集積回路の製造など、微細化された電子部品製造のためのマイクロリソグラフィプロセスで使用されている。一般的に、これらのプロセスでは、先ずフォトレジスト組成物のフィルムの薄い塗膜を、集積回路の製造に使用されるシリコンウェハなどの基材に塗布する。このコーティングされた基材は次いでベーク処理し、フォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させて塗膜を基材上に定着させる。この基材のコーティングされそしてベーク処理された表面は、次に放射線による像様露光に付される。
【０００３】
この放射線露光は、コーティングされた表面の露光された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線（UV)、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、現在マイクロリソグラフィプロセスに常用されている放射線種である。この像様露光の後、コーティングされた基材を現像剤溶液で処理して、基材のコーティングされた表面の放射線露光された領域（ポジ型フォトレジストの場合）または未露光の領域（ネガ型フォトレジストの場合）のいずれかを溶解除去する。
【０００４】
高密度集積回路、コンピュータハードドライブ及びコンピュータチップの製造においては金属イオンによる汚染が昔から問題とされている。これは、欠陥の増加、収量損失、劣化及び性能の低下をしばしばまねく。プラズマプロセスでは、ナトリウム及び鉄などの金属イオンがフォトレジスト中に存在すると、これらは特にプラズマ剥離処理の際に汚染を招く恐れがある。しかし、これらの問題は、例えば高温アニールサイクルの際に不純物のＨＣｌギャザリング（HCl gathering）を利用することによって、製造工程の間に実質的な程度まで解決することができる。
【０００５】
電子デバイスがより精巧になってきているために、これらの問題の解決はより一層困難になってきている。シリコンウェハを液状ポジ型フォトレジストでコーティングし、次いで例えば酸素マイクロ波プラズマなどで剥離する場合に、非常に低濃度の金属イオンであろうと思われる不純物の存在が原因で、半導体デバイスの性能及び安定性が低下することがしばしば観察される。プラズマ剥離プロセスを繰り返すにつれ、このようなデバイスのより大きな劣化が頻繁に起こる。これらの問題の第一の原因は、フォトレジストの金属イオン汚染、特にナトリウム及び鉄イオンによる汚染であることが判明している。フォトレジスト中に１００ｐｐｂ（十億分率）未満の金属イオンが存在するだけで、このような電子デバイスの性質に悪影響があることがしばしば確認されている。フォトレジスト中の不純物量は、昔も今も、（１）厳しい不純物量規格を満たす材料をフォトレジスト組成物に選択すること、及び（２）  フォトレジスト組成物に不純物が含まれないようにフォトレジストの調合及び加工パラメータを注意深く制御することによって行われている。フォトレジストの用途の発展の故に、不純物についてより厳しい規格を満たさなければならない。
【０００６】
液状フォトレジスト調合物中のポリマー性バインダーとしては、成膜性樹脂（例えば、成膜性ノボラック樹脂及びビニルフェノール樹脂）がしばしば使用されている。精巧な半導体及び他の微細電子デバイスの製造には、金属イオン不純物濃度が各々５０ｐｐｍ未満の成膜性樹脂を提供することが益々重要になってきている。本発明はこのような金属イオン濃度が非常に低い成膜性樹脂を製造するための方法を提供するものである。
【０００７】
フォトレジスト組成物には、ネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。ネガ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光すると、放射線に曝された領域のレジスト組成物が現像剤溶液に対して溶け難くなり（例えば架橋反応が起こる）、他方、未露光の領域のフォトレジスト塗膜は現像剤溶液に対して比較的可溶性のまま残る。それゆえ、露光されたネガ型レジストを現像剤で処理すると、未露光の領域のフォトレジスト塗膜が除去されて塗膜にネガ型の像が形成される。それによって、フォトレジスト組成物が付着したいたその下にある基材表面の所望の部分が裸出される。
【０００８】
これに対して、ポジ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光すると、放射線に曝された領域のフォトレジスト組成物が現像剤溶液に溶け易くなり（例えば転位反応が起こる）、他方、未露光の領域は現像剤溶液に比較的不溶性のまま残る。それゆえ、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、露光された領域の塗膜が除去され、フォトレジスト塗膜にポジ型の像が形成される。この場合もまた、下にある基材表面の所望の部分が裸出される。
【０００９】
この現像処理の後、今や部分的に非保護の基材を、基材エッチング液またはプラズマガス等のもので処理することができる。このエッチング液またはプラズマガスは、現像処理の間にフォトレジスト塗膜が除去された部分の基材をエッチングする。フォトレジスト塗膜がなお残る領域の基材は保護され、そうして、放射線での像様露光に使用したフォトマスクに対応するエッチングパターンが基材に形成される。その後、残りの領域のフォトレジスト塗膜は、剥離処理の間に除去することができ、こうして鮮明にエッチングされた基材表面が得られる。場合によっては、現像段階の後かつエッチング段階の前に、残ったフォトレジスト層を熱処理して、下にある基材への塗膜の粘着性及びエッチング液に対する塗膜の耐性を高めることが望ましい。
【００１０】
ポジ型フォトレジスト組成物は、ネガ型レジストと比べて一般的により良好な解像能力及びパターン転写特性を有するために、現在はポジ型フォトレジスト組成物の方が優勢である。フォトレジスト解像度とは、露光及び現像の後に、レジスト組成物が高いレベルの鋭い像縁をもってフォトマスクから基材へと転写できる最小の図形（feature)と定義される。現在の多くの製造用途では、１ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度がごく一般的である。加えて、現像されたフォトレジストの壁の側面が、基材に対してほぼ垂直であることが大概の場合に望ましい。レジスト塗膜の現像された領域と現像されていない領域との間でのこのような明確な境界画定が、基材へのマスク像の正確なパターン転写に繋がるのである。
【本発明の要約】
【００１１】
本発明は、中に官能化シリカゲルが不動化されている自己支持性繊維マトリックスを含む、フォトレジスト組成物を濾過するためのフィルターシートであって、前記官能化シリカゲルが、前記マトリックスの断面に渡り実質的に均一に分布している前記フィルターシートに関する。
【００１２】
官能化シリカゲルの例には、3-アミノプロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（ジエチレントリアミノ）プロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（エチレンジアミノ）プロピルにより官能化されたシリカゲル、2-（4-（エチレンジアミノ）ベンジル）エチルにより官能化されたシリカゲル、3-（1-チオウレイド）プロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（ウレイド）プロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（ジメチルアミノ）プロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（4,4'-トリメチレンジピペリジノ）プロピルにより官能化されたシリカゲル、2-（2-ピリジル）エチルにより官能化されたシリカゲル、3-（1-ピペラジノ）プロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（1-ピペリジノ）プロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（イミダゾール-1-イル）プロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（1-モルホリノ）プロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（1,3,4,6,7,8-ヘキサヒドロ-２Ｈ-ピリミド-[1,2-a]ピリミジノ）プロピルにより官能化されたシリカゲル、テトラアンモニウムアセテート酸により官能化されたシリカゲル、2-（4-ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド）エチルにより官能化されたシリカゲル、3-（トリメチルアンモニウム）カーボネートプロピルにより官能化されたシリカゲル、及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００１３】
本発明のフィルターシートは、更に、粒状のフィルター助剤を含むことができる。
【００１４】
また本発明は、フォトレジスト組成物に使用するのに好適な成膜性樹脂の製造方法であって、次の段階、すなわち（ａ）  溶剤中に成膜性樹脂の溶液を用意し；  （ｂ）官能化シリカゲルを用意し；  （ｃ）前記成膜性樹脂の溶液を、（ｂ）の官能化シリカゲルと接触させ；  及び（ｄ）成膜性樹脂の溶液を官能化シリカゲルから分離して、フォトレジスト組成物に使用するのに好適な成膜性樹脂を得る、段階を含む前記方法にも関する。
【００１５】
成膜性樹脂の溶液と官能化シリカゲルとの接触は、例えば、前記溶液を、前記シリカゲルを含むカラムに通すか；  または成膜性樹脂の溶液を、本発明のフィルターシートに通すことによってか；  あるいは前記溶液と前記シリカゲルを一緒に混合（例えば、振とう器もしくはローラー上でボトルもしくはフラスコ中で混合）することによって行うことができる。前記樹脂溶液は、前記シリカゲルを含むカラムまたはフィルターシートを通過するために、シリカゲルとは分離した状態で集められる。樹脂溶液をシリカゲルと混合（例えば、ボトル中で振とうもしくは回転運動させることによって混合）した後は、得られた混合物を、適当なフィルターに通して濾過することができる。この際、シリカゲルはフィルター上に残り、他方、樹脂溶液はフィルターを通過し、そして適当な容器中に集められる。
【００１６】
成膜性樹脂の溶液を本発明のフィルターシートに通す他、成膜性樹脂の溶液は、（ｉ）中に粒状フィルター助剤及び粒状イオン交換樹脂が不動化されている自己支持性繊維マトリックスからなるフィルターシート（前記イオン交換樹脂は約２〜約１０μｍの平均粒度を有し、前記粒状フィルター助剤及びイオン交換樹脂粒子は、前記マトリックスの断面に渡って実質的に均一に分布している）；  及び／または（ｉｉ）中に粒状フィルター助剤及びバインダー樹脂が不動化されている自己支持性繊維マトリックスからなるフィルターシート（このフィルターシートは、０．０５〜０．５μｍの平均孔径を有する）から選択される少なくとも一つのフィルターシートに通して濾過することもできる。なお、前記（ｉ）及び／または（ｉｉ）のフィルターシートは、段階（ａ）の溶剤ですすぎ処理したものである。成膜性樹脂の溶液は、（Ａ）フィルターシート（ｉ）；  （Ｂ）フィルターシート（ｉｉ）；  （Ｃ）最初にフィルターシート（ｉ）、その後フィルターシート（ｉｉ）；  または（Ｄ）最初にフィルターシート（ｉｉ）、その後フィルターシート（ｉ）のいずれかでフィルターシートに通す。これは、成膜性樹脂の溶液を本発明のフィルターシートに通す前及び／または通した後に行うことができる。
【００１７】
成膜性樹脂の溶液を本発明のフィルターシート（すなわち、中に官能化シリカゲルが不動化されているフィルターシート）に通した後は、フォトレジスト組成物に使用するのに適した本発明の成膜性樹脂は、一つの態様においては各々５０十億分率（ｐｐｂ）未満、一つの態様では各々２５ｐｐｂ未満、及び一つの態様では各々１０ｐｐｂ未満のナトリウム及び鉄イオン濃度を有する。
【００１８】
また本発明は、フォトレジスト組成物の製造方法であって、（１）  本発明の方法によって製造された成膜性樹脂；  （２）フォトレジスト組成物を感光性化するのに十分な量の感光性成分；  及び（３）適当なフォトレジスト溶剤を含む混合物を供することを含む前記方法にも関する。
【００１９】
更に本発明は、基材上に像を形成することによって微細電子デバイスを製造する方法であって、（ａ）本発明の方法によって調製されたフォトレジスト組成物を供し；  （ｂ）その後、段階（ａ）のフォトレジスト組成物で適当な基材をコーティングし；  （ｃ）その後、このコーティングされた基材を、実質的に全てのフォトレジスト溶剤が除去されるまで加熱処理し；  及び（ｄ）前記フォトレジスト組成物を像様露光し、そしてこのフォトレジストの像様露光された領域を適当な現像剤で除去することを含む、前記方法にも関する。
【本発明の詳細な説明】
【００２０】
本発明は、中に官能化シリカゲルが不動化されている自己支持性繊維マトリックスからなる、フォトレジスト組成物を濾過するためのフィルターシートであって、前記官能化シリカゲルが、前記マトリックスの断面に渡って実質的に均一に分布している前記フィルターシートに関する。
【００２１】
前記官能化シリカゲルの例としては、3-アミノプロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（ジエチレントリアミノ）プロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（エチレンジアミノ）プロピルにより官能化されたシリカゲル、2-（4-（エチレンジアミノ）ベンジル）エチルにより官能化されたシリカゲル、3-（1-チオウレイド）プロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（ウレイド）プロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（ジメチルアミノ）プロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（4,4'-トリメチレンジピペリジノ）プロピルにより官能化されたシリカゲル、2-（2-ピリジル）エチルにより官能化されたシリカゲル、3-（1-ピペラジノ）プロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（1-ピペリジノ）プロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（イミダゾール-1-イル）プロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（1-モルホリノ）プロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（1,3,4,6,7,8-ヘキサヒドロ-２Ｈ-ピリミド-[1,2-a]ピリミジノ）プロピルにより官能化されたシリカゲル、テトラアンモニウムアセテート酸により官能化されたシリカゲル、2-（4-ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド）エチルにより官能化されたシリカゲル、3-（トリメチルアンモニウム）カーボネートプロピルにより官能化されたシリカゲル、及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００２２】
本発明のフィルターシートは、更に、粒状フィルター助剤も含むことができる。
【００２３】
また本発明は、フォトレジスト組成物に使用するのに適した成膜性樹脂を製造する方法であって、（ａ）溶剤中に成膜性樹脂の溶液を用意し；  （ｂ）官能化シリカゲルを用意し；  （ｃ）前記成膜性樹脂の溶液を、（ｂ）の官能化シリカゲルと接触させ；  及び（ｄ）成膜性樹脂の溶液を官能化シリカゲルから分離して、フォトレジスト組成物に使用するのに好適な成膜性樹脂を得る、ことを含む前記方法にも関する。
【００２４】
成膜性樹脂の溶液と官能化シリカゲルとの接触は、例えば、この溶液を、前記シリカゲルを含むカラムに通すか；  または成膜性樹脂の溶液を、本発明のフィルターシートに通すか；  あるいは前記溶液と前記シリカゲルを一緒に混合（例えば、振とう器またはローラー上に置いたボトルもしくはフラスコ中で混合）することによって行うことができる。樹脂溶液は、前記シリカゲルを含むカラム、または前記フィルターシートを通過するので、これらはシリカゲルとは分離した状態で集められる。樹脂溶液を前記シリカゲルと混合（例えば、ボトル中で振とうもしくは回転運動させることによって混合）した後には、得られた混合物を適当なフィルターに通して濾過することができる。この際、シリカゲルはフィルター上に残り、他方、樹脂溶液はフィルターを通り抜けて、適当な容器中に集められる。
【００２５】
成膜性樹脂を本発明のフィルターシートに通す他、成膜性樹脂の溶液は、（ｉ）中に粒状フィルター助剤及び粒状イオン交換樹脂が不動化されている自己支持性繊維マトリックスからなるフィルターシート（前記イオン交換樹脂は約２〜約１０μｍの平均粒度を有し、かつ前記粒状フィルター助剤及びイオン交換樹脂粒子は、前記マトリックスの断面に渡り実質的に均一に分布している）；  及び／または（ｉｉ）中に粒状フィルター助剤及びバインダー樹脂が不動化されている自己支持性繊維マトリックスからなるフィルターシート（このフィルターシートは、０．０５〜０．５μｍの平均孔径を有する）から選択される少なくとも一つのフィルターシートに通して濾過することもできる。なお、前記（ｉ）及び／または（ｉｉ）のフィルターシートは、段階（ａ）の溶剤ですすいだものである。成膜性樹脂の溶液は、（Ａ）フィルターシート（ｉ）；  （Ｂ）フィルターシート（ｉｉ）；  （Ｃ）最初にフィルターシート（ｉ）、その後フィルターシート（ｉｉ）；  または（Ｄ）最初にフィルターシート（ｉｉ）、その後フィルターシート（ｉ）のいずれかでフィルターシートに通すことができる。これは、成膜性樹脂の溶液を本発明のフィルターシートに通す前に及び／または通した後に行うことができる。
【００２６】
本発明のフィルターシート（すなわち、中に官能化シリカゲルが不動化されているフィルターシート）に成膜性樹脂の溶液を通した後は、フォトレジスト組成物に使用するのに適した本発明の成膜性樹脂は、一つの態様では各々５０十億分率（ｐｐｂ）未満、一つの態様では各々２５ｐｐｂ未満、一つの態様では各々１０ｐｐｂ未満のナトリウム及び鉄イオン濃度を有する。
【００２７】
更に本発明は、フォトレジスト組成物の製造方法であって、（１）本発明方法によって得られた成膜性樹脂；  （２）フォトレジスト組成物を感光性化するのに十分な量の感光性成分；  及び（３）適当なフォトレジスト溶剤を含む混合物を供することを含む上記方法にも関する。
【００２８】
また更に本発明は、基材上に像を形成することによって微細電子デバイスを製造する方法であって、（ａ）本発明方法によって製造されたフォトレジスト組成物を用意し；  （ｂ）その後、段階（ａ）からのフォトレジスト組成物で適当な基材をコーティングし；  （ｃ）その後、このコーティングされた基材を、実質的に全てのフォトレジスト溶剤が除去されるまで熱処理し；  及び（ｄ）前記フォトレジスト組成物を像様露光し、そして像様露光された領域のフォトレジスト組成物を適当な現像剤で除去することを含む前記方法にも関する。
【００２９】
本発明のフィルターシートは、実質的に不活性な多孔性マトリックス中に不動化された状態で官能化シリカゲルを含む。また、場合によっては、該フィルターシートは、同マトリックス中に不動化された状態で粒状フィルター助剤を含むこともできる。本発明のフィルターシートは、フォトレジスト組成物などの濾液に入り込む恐れのある抽出可能な金属不純物を極めて少量、すなわち非常に低いｐｐｂレベルでしか含まない。
【００３０】
前記多孔性マトリックスは、そこに含まれる官能化シリカゲル及び存在する場合には粒状フィルター助剤を不動化できる任意のマトリックス材料、すなわち官能化シリカゲル及び存在する場合には粒状フィルター助剤がフィルターシートから失われるのを防ぐことができる任意のマトリックス材料であることができる。該フィルターシートは、濾過すべき流体がフィルターを通過することを可能とし、他方で、捕獲された粒状不純物及び溶解したイオン性不純物を捕捉もしくは保持する多孔度を有する。凝集性で加熱可能な構造体であるマトリックスを供するためには、多孔性マトリックスの形成に関与する成分のうちの少なくとも一つが長い自己結合性の構造繊維であることが望ましい。このような繊維は、含湿の“形成されたばかり”の状態及び最終の乾燥状態の双方において十分な構造保全性を繊維シートに与える。このような構造体は、加工中の繊維媒体の取り扱い及び同時にそれの意図された用途での取り扱いを可能にする。
【００３１】
本発明で使用することができる適当な繊維には、ポリアクリロニトリル繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維、ポリビニルクロライド繊維、セルロース繊維、例えばウッドパルプ及び綿、並びにセルロースアセテート繊維などが挙げられる。
【００３２】
本発明のフィルターシートの態様の一つは、セルロース繊維の自己結合性マトリックスからなる多孔性マトリックスを有する。このような繊維は、本発明のフィルターシートの約１５〜約８０重量％、他の態様では約４０〜約７０重量％を占めることができる。セルロース繊維を本発明のフィルターシートの製造に使用する場合は、セルロース繊維の主割合部、すなわち５０％を超える部分は、好ましくは、＋４００〜＋８００ｍｌのカナダ標準ろ水度を有する標準的に寸法化されたセルロースパルプ（以下、“標準セルロースパルプ”と称する）からなる。これらの繊維は、通常は、比較的長く、商業的に入手可能な直径は約１０〜約６０ミクロンの範囲であり、繊維長は約０．８５〜約６．５ｍｍである。前記セルロース繊維の小割合部、すなわち５０％未満の部分は、＋１００〜−１０００ｍｌのカナダ標準ろ水度を示す、精錬パルプ（refined pulp）である。標準セルロースパルプと精錬セルロースパルプとのこのようなブレンドは、標準セルロースパルプのみから製造したフィルターシートと比較すると、粒状フィルター助剤及び粒状イオン交換樹脂の保持力が向上されたフィルターシートを有利に与える。本発明の非常に好ましい態様の一つでは、慣用のグレードのセルロースパルプと比べて、より高い純度及びより高いカルボキシル官能価を有する特殊なグレードのセルロースパルプが使用される。このような特殊グレード品は、ＭＡＣ Ｓｕｌｐｈｉｔｅ、ＡＡ Ｓｕｌｐｈｉｔｅ及びＡｌｐｈａ Ｈａｒｄｗｏｏｄ Ｓｕｌｐｈｉｔｅの商品名で商業的に入手することができる（ウェアーハウザー社（Weyerhaeuser））。本発明の実施においてはＭＡＣ Ｓｕｌｐｈｉｔｅパルプの使用が好ましい。本発明の実施に有利に使用することができる高度に精製されたセルロースパルプの典型的な特性は次の通りである。
【００３３】
【表１】
2006136883.tif 000002
【００３４】
高純度セルロースパルプは、約９０〜約９５％の範囲のアルファ−セルロース含有率を有し、そして現在優勢の周知スルファイト法によって製造することができる。約９０％を超えるアルファー−セルロース含有率及び高いカルボキシル官能価を有するセルロースパルプが本発明の実施に有用である。
【００３５】
セルロース繊維の精錬状態は、“ろ水度（freeness）”試験によって測定される。この試験では、標準スクリーン上でセルロース繊維の成形パッド中を通る流量を測定する。ろ水度の測定用に最も常用されている装置の二つが“カナダ標準ろ水度試験器”及び“チョッパー−リーグラーろ水度試験器”である。これらの方法のどちらにおいても、測定される量は、底に開口出口を有する受け器からあふれ出る水の体積（ｍｌ単位で表示される）である。本明細書においてはカナダ標準ろ水度測定が使用される。粗い未叩解のセルロースパルプ、すなわち標準セルロースパルプは、スクリーンから受け器への排水速度が速く、その結果、多量の溢流量、すなわち高いろ水度を与える。標準セルロースパルプは、＋４００ｍｌ〜＋８００ｍｌの範囲のカナダ標準ろ水度を示す。このようなパルプは、セルロース繊維を切断及び／またはフィブリル化する機械的な精錬工程、すなわち叩解に付すことができる。このような精錬繊維は、より遅い排水速度を示し、それゆえより小さいろ水度値、すなわち＋１００〜−１０００ｍｌの範囲のろ水度値を示す。精錬を続けていくと、より一層多量の材料がスクリーンを通過するため溢流のろ水量が多くなる。この範囲のろ水度は、“逆転値”として記載され、そして簡便さのために負の値が付与される。特殊な精錬装置及び長い精錬時間を使用することによって、−１０００ｍｌまでの逆転カナダ標準ろ水度値を達成することができる。商業的に入手が可能なパルプ精錬機には幾つか種類があり、これらは基本的な二つのカテゴリー、すなわち円錐もしくはジョルダン型と、ディスク型に分類される。ディスク型、特にダブルディスク型精錬基が、精錬パルプの製造に特に好適なものと思われる。
【００３６】
フォトレジスト濾過の用途に適したフィルターシート構造特性を供するために、標準セルロース繊維は、該フィルターシートの約１５〜約８０重量％、他の態様では約１５〜約４０重量％、更に別の態様では約２５〜約４０重量％、また更に別の態様では約３０〜約４０重量％を占めることができる。精錬セルロースパルプは、本発明のフィルターシートの約０〜約４５重量％、他の態様では約５〜約４０重量％、更に別の態様では約１０〜約３０重量％、また更に別の態様では約２０〜約３０重量％を占めることができる。
【００３７】
驚くべきことに、精錬パルプの使用は、イオン交換能に大きな改善をもたらすと共に、粒状物の保持にも改善をもたらす。一般的に、本発明の実施に使用される標準パルプと精錬パルプとの重量比は、約１：１〜約１０：１、他の態様では約１．２：１〜約３：１の範囲である。
【００３８】
官能化シリカゲルの例には、次のものには限定されないが、3-アミノプロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（ジエチレントリアミノ）プロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（エチレンジアミノ）プロピルにより官能化されたシリカゲル、2-（4-（エチレンジアミノ）ベンジル）エチルにより官能化されたシリカゲル、3-（1-チオウレイド）プロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（ウレイド）プロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（ジメチルアミノ）プロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（4,4'-トリメチレンジピペリジノ）プロピルにより官能化されたシリカゲル、2-（2-ピリジル）エチルにより官能化されたシリカゲル、3-（1-ピペラジノ）プロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（1-ピペリジノ）プロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（イミダゾール-1-イル）プロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（1-モルホリノ）プロピルにより官能化されたシリカゲル、3-（1,3,4,6,7,8-ヘキサヒドロ-２Ｈ-ピリミド-[1,2-a]ピリミジノ）プロピルにより官能化されたシリカゲル、テトラアンモニウムアセテート酸により官能化されたシリカゲル、2-（4-ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド）エチルにより官能化されたシリカゲル、3-（トリメチルアンモニウム）カーボネートプロピルにより官能化されたシリカゲル、及びこれらの混合物などが挙げられる。このような官能化シリカゲルのサプライヤーの一つがカナダ、ケベック在のＳｉｌｉｃｙｃｌｅ社である。
【００３９】
典型的には、該フィルターシートは、官能化シリカゲルを約５〜約７０重量％の割合で含む。
【００４０】
官能化シリカゲルを含む該フィルターシートの性能は、本発明のフィルターシートに粒状フィルター助剤を加えることによって増強することができる。僅か約２％の粒状フィルター助剤でも濾過性能に顕著な改善をもたらすが、最適な性能は、標準ウッドパルプ及び精錬ウッドパルプの量についての上記要件を満たしながら最大量の粒状フィルター助剤を使用することによって達成される。フォトレジスト組成物の濾過のためには、構造特性により、実施上最大で約４５％量の粒状フィルター助剤の使用が提案される。もちろん、より要求が少ない用途では、いくらかより多量に使用することも可能である。一般的には、約１５〜約４０重量％の量の粒状フィルター助剤を使用することができる。他の態様では、粒状フィルター助剤は、それの表面上の金属不純物を除去するために酸で洗浄される。この酸は、塩酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、スルホン酸、硝酸、及びこれらの類似の酸などのうちのいずれのものでもよい。例えば、粒状フィルター助剤を、約２のｐＨのＨＣｌ溶液に５〜６時間浸漬して、金属不純物を除去することができる。
【００４１】
本発明の実施に有利に使用することができる粒状フィルター助剤には様々なものがあり、例えば、ケイ藻土、マグネシア、パーライト、タルク、コロイダルシリカ、ポリマー性粒状物、例えば乳化重合もしくは懸濁重合によって製造されるポリマー性粒状物、例えばポリスチレン、ポリアクリレート、ポリ（ビニルアセテート）、ポリエチレン（または、Emulsions and Emulsion Technology, Lissant, Kenneth J., Marcel Dekker, 1974に記載されるような他のこのような材料）、活性炭、モレキュラーシーブ、クレー、及びこれらの類似物などが挙げられる。機能面では、本発明に使用することができる粒状フィルター助剤は、約１．０ｍ2／ｇを超える比表面積、及び／または約１５ミクロン未満、好ましくは約１０ミクロン未満、より好ましくは約５ミクロン未満の粒径を有するのがよい。広い意味では、任意の慣用の粒状フィルター助剤を使用することができる（例えば、J.N. Filter Cel、Standard Super Cel、Celite 512、Hydro Super Cel、Speed Plus及びSpeedflow、Dicalite 215、並びにDicalite 416及びDicalite 436など）。大きさ、形状、コスト、流体相容性及び一般性能特性の観点からは、約１０ミクロン未満の平均粒度を示すケイ藻土及びパーライト粒状フィルター助剤の微細グレード品が好ましい。望ましい場合には、すなわち例えば、一つの粒状フィルター助剤だけを使用して達成されるものよりもより良好な濾過性能及び／またはより良好なコスト／性能特性を供するために、複数種の粒状フィルター助剤の混合物を使用することができる。また同様に、比較的粗い粒状フィルター助剤と微細な粒状フィルター助剤との混合物を、本発明の実施に使用することができる。
【００４２】
本発明のフィルターシートを製造するためには、繊維、官能化シリカゲル及び場合によっては粒状フィルター助剤を含むスラリーを調製する。最初のスラリーを調製するためにこれらの成分を水に加える順番は、比較的重要ではないようである。スラリーの粘稠度は、これらの成分の懸濁液に現実的に可能な最高の粘調度であり、通常は固形分約４％未満、好ましくは約３％未満である。この系は、周知の技術、例えばブレードミキサー(bladed mixer)を利用して流体力学的剪断力に付す。塊状物（flocs）を破壊しかつ分散した状態に系を維持するために、任意の好適な剪断速度もしくは剪断応力を使用することができる。当然ながら、分散スラリーの生成時は、剪断力を加えなくとも、該系には塊状物は生じない。負に帯電した自己結合性繊維、例えばセルロース繊維及び／または（使用された場合には）負に帯電した粒状フィルター助剤の分散特性を制御するためかつ湿潤強度を高めるために、本発明のフィルターシートの製造にはバインダー樹脂が有利に使用される。このバインダー樹脂は、有機もしくは無機ポリマーであることができる。バインダー樹脂は、粒状物の保持力を高め、そして湿潤もしくは乾燥状態における本発明のフィルターシートの強度を向上させる。繊維及び（使用する場合には）粒状フィルター助剤のうちの一つまたはそれ以上を、スラリーの調製前にバインダー樹脂で前処理することができるが、好ましくは、バインダー樹脂は、スラリー中での自己結合性繊維及び／または粒状フィルター助剤の分散を容易にするためにスラリーに加えることができる。
【００４３】
スラリーは、必要ならば、当業界において公知のように、シートの形成に使用する装置の種類に依存して、減圧フェルト化シート形成(vacuum felting sheet formation)に要求される適当な粘調度、通常は１〜２１／２％固形分にするために追加の水で希釈される。スラリーはシート状に成形され、次いで標準的な方法で空気乾燥される。乾燥方法は特に制限はないが、なるべく短時間の乾燥法が好ましい。なぜならば該系の分解点もしくはスコーチ点（scorch point)までの高められた温度が使用されるからである。
【００４４】
他の態様は、適当なサイズのカラム中に官能化シリカゲルを入れ、成膜性樹脂を含む溶液をこのカラムに通し、そしてこうして官能化シリカゲルが充填された前記カラムに通した濾過済みの成膜性樹脂を集めることを含む。
【００４５】
他の態様は、官能化シリカゲルを容器中に入れ、次いで成膜性樹脂を含む溶液をこの容器中に導入し、その後、この官能化シリカゲルと成膜性樹脂とを或る程度の時間一緒に混合し、次いでこの混合物を濾過して成膜性樹脂を回収することを含む。
【００４６】
該フィルターシートの場合と同様、前記カラムに使用されるかまたは成膜性樹脂の溶液と直接混合する官能化シリカゲルの量は、処理すべき成膜性樹脂の溶液の体積に依存して、約２〜約４５重量％、または必要ならばそれ以上の量である。
【００４７】
本発明において処理することができる成膜性樹脂の溶液に関して、フォトレジストの分野に通常使用される樹脂を、本出願において定められるように処理することができる。これらの樹脂には、フォトレジスト、底面反射防止膜、上面反射防止膜などのものが挙げられる。
【実施例】
【００４８】
例１
１００ｍｌの床体積のカラムに、３−（ジメチレントリアミノ）プロピルにより官能化されたシリカゲル（Ｓｉｌｉｃｙｃｌｅ社のＳｉ−トリアミン）を充填した。このカラムを、電子工業等級のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）で洗浄した。その後、ＰＧＭＥＡ中のポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）の１０重量％濃度樹脂溶液を前記カラムに通した。前記ＰＧＭＥＡ及び前記樹脂溶液の微量金属データを次に示す。
【００４９】
【表２】
2006136883.tif 000003
【００５０】
例２
前記樹脂溶液に例１を繰り返し、そして得られた濾液を、ＧＰＣ ＭＡＬＳ技術を用いてゲルについて測定した。前記樹脂溶液をカラムに通す前のゲルの量は７２４、カラムに通した後の量は６．６であった。官能化シリカゲルの使用は、ポリマー溶液中のゲルを減少させる追加的な利点も有する。
例３Ａ
官能化シリカゲルを含むカラムに通した例１の樹脂溶液、ＦＣ−４４３０フッ素系界面活性剤（３Ｍ社製）、塩基、トリフェニルスルホニウムノナフレート、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニルジメチルスルホニウムノナフレート、及び溶剤（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ）を混合することによって、フォトレジスト溶液を調製した。
例３Ｂ
官能化シリカゲルを含むカラムに通していない例１の樹脂溶液、ＦＣ−４４３０フッ素系界面活性剤（３Ｍ社製）、塩基、トリフェニルスルホニウムノナフレート、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニルジメチルスルホニウムノナフレート、及び溶剤（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ）を混合することによって、フォトレジスト溶液を調製した。
例４
底面反射防止膜（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）用溶液（ニュージャージー州、ソマービル在のクラリアントコーポレーションから入手可能なＡＺ(R)ＥＸＰ ＡｒＦ−１ Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）をケイ素基材上にスピンコートすることによって、Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃでコーティングされたケイ素基材を用意し、そして１７５℃で６０秒間ベーク処理した。Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．の膜厚は３７ｎｍであった。例３Ａのフォトレジスト溶液を、一つのＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．被覆ケイ素基材上にコーティングし、そして例３Ｂのフォトレジスト溶液を、他のＢ．Ａ．Ｒ．Ｃ．被覆ケイ素基材上にコーティングした。スピン速度は、フォトレジストの膜厚が１５０ｎｍとなるように調節した。得られたフォトレジスト膜を１４０℃で６０秒間ベーク処理した。次いで、これらの基材を、ニコン３０６Ｃ（０．７８Ａ＆ダイポール×イルミネーション）で露光した。この際、ＰＡＢ１４０℃／６０秒；  ＰＥＢ １３０℃／６０秒（デベロップメントタイム６０秒（ＡＣＴ１２），６％ＰＳＭ）を行った。次いで、像が形成されたフォトレジストを、２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を用いて３０秒間現像した。走査電子顕微鏡でライン＆スペースパターンが観察された。明視野（４３．０ｍＪ／ｃｍ2）及び線形性（５３．５ｍＪ／ｃｍ2）を有する例３Ｂと比べて、例３Ａのフォトレジストは良好な明視野（３２．５ｍＪ／ｃｍ2）及び線形性（４１．５ｍＪ／ｃｍ2）を有していた。
例５
カラムを使用する代わりに、樹脂溶液を基準にして３重量％の３−（ジエチレントリアミノ）プロピルにより官能化されたシリカゲル（Ｓｉｌｉｃｙｃｌｅ社のＳｉ−トリアミン）を、ポリ（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート−ｃｏ−３−ヒドロキシ−１−メタクリルオキシアダマンタン−ｃｏ−β−ガンマ−ブチロラクトンメタクリレート）の１０重量％濃度樹脂溶液と容器中で振とうもしくは回転運動させて混合することを除き（両成分ともＰＧＭＥＡ中）、例１を繰り返すことができる。振とうもしくは回転運動の後、得られた混合物を濾過すると、樹脂溶液が得られそして同じような結果が期待される。
例６
例５の樹脂溶液を用いて例２を繰り返して同様の結果を得ることができる。
例７
例５の樹脂溶液を用いて例３Ａを繰り返して同様の結果を得ることができる。
例８
例７のフォトレジスト溶液を用いて例４を繰り返して同様の結果を得ることができる。
例９
次に挙げるポリマーのいずれかのＰＧＭＥＡ中の１０重量％濃度樹脂溶液を用いて例５〜８を繰り返して同様の結果を得ることができる：  すなわちポリ（t-ブチルノルボルネンカルボキシレート-co-無水マレイン酸-co-2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-メタクリルオキシノルボルネン-ブチロラクトン）；  ポリ（2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-トリシクロ[5,2,1,02,6]デカ-8-イルメタクリレート）；  ポリ（2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-アダマンチルアクリレート-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-アダマンチルアクリレート-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-トリシクロ[5,2,1,02,6]デカ-8-イルメタクリレート）；  ポリ（2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3,5-ジヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3,5-ジメチル-7-ヒドロキシアダマンチルメタクリレート-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（2-メチル-2-アダマンチルアクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-トリシクロ[5,2,1,02,6]デカ-8-イルメタクリレート）；  ポリ（2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-エチルシクロペンチルアクリレート）；  ポリ（2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-アダマンチルアクリレート-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート）；  ポリ（2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート）；  ポリ（2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-トリシクロ[5,2,1,02,6]デカ-8-イルメタクリレート）；  ポリ（2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-β-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン）；  ポリ（2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-2-エチル-2-アダマンチルメタクリレート-co-α-ガンマ-ブチロラクトンメタクリレート-co-3-ヒドロキシ-1-メタクリルオキシアダマンタン）。
【００５１】
以上は、本発明を例示、説明するものである。なお、上記の説明は、本発明の好ましい態様を示したものに過ぎないが、上述の通り、本発明は、様々な他の組み合わせ、改良、及び環境において使用すること、及び本明細書において表現される発明的概念の範囲内において、上記の教示及び／または関連技術分野の技術もしくは知識に基づいて変更もしくは改良することが可能である。更に、上記の態様は、本発明を実施する上で把握しているベストモードを説明することを意図し、かつこのような態様または他の態様において並びに本発明の特定の適用もしくは使用において必要とされる様々な改良を加えて、当業者が本発明を利用できるようにすることを意図したものである。それゆえ、上記の説明は、上記の形態に本発明を限定するものではない。また、添付の特許請求の範囲は、代わりの態様も包含するものである。