(57)【要約】 【課題】  重質油の脱硫工程における触媒の長寿命化を実現する方法を提供する。【解決方法】  重質油の濃度を希釈媒体により９０質量％以下に希釈した状態で、重質油を分解率１０％以下で分解処理する操作を含む重質油の脱硫方法により、前記課題を解決できた。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重質油の濃度を希釈媒体により９０質量％以下に希釈した状態で、重質油を分解率１０％以下で分解処理する操作を含むことを特徴とする重質油の脱硫方法。
【請求項２】
重質油の濃度を希釈媒体により９０質量％以下に希釈した状態で、重質油を分解率１０％以下で分解処理した後、希釈媒体を除去し、その後、脱硫工程で脱硫処理することを特徴とする重質油の脱硫方法。
【請求項３】
希釈媒体がベンゼンおよび／またはトルエンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の重質油の脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は長期間連続的に重質油を脱硫する方法に関する。更に詳しくは、石油精製工程において、触媒交換なしに長期間連続して常圧残油等の重質油を脱硫する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油精製工程で生成する常圧残油や減圧残油等の重質油には通常数質量％の硫黄分が含有されており、そのままでは製品化が困難なため、通常、高圧の水素存在下において触媒を用いて硫黄濃度を低減させる脱硫処理が行われている。この重質油の脱硫工程から得られる生成物は、そのかなりの部分が更に二次処理に付されて、ガソリン・灯油・軽油等の各種の有用な製品となるため、重質油の脱硫工程は今日の石油精製において重要な役割を担っている（例えば、非特許文献１参照）。この脱硫工程の運転が停止されると、他の工程にも影響を及ぼし、製油所の経済性に大きな影響が出る。このため、触媒寿命、即ち、一度充填した触媒を用いて運転できる期間をいかにして高めるかが石油精製業界の大きな課題となっている。従って、石油精製の経済性を向上させるために、重質油の脱硫装置を長期間安定的に運転することが必要になっている。
しかしながら、触媒上のコーキングを主因とする劣化要因のために触媒寿命が不十分となり、触媒交換のために比較的短期間で運転を停止せざるを得ないのが実情である。石油業界では、重質油の脱硫工程の長期運転を実現すべく、これまで脱硫触媒の長寿命化のための研究に精力的に取り組んで来ており、触媒自体の改良、即ち、触媒担体や担持金属種の最適化による長寿命化の研究開発が盛んに行われてきた（例えば、特許文献１および２参照）。しかし、いまだ満足できる結果は得られておらず、このため重質油用脱硫触媒の長寿命化は不可能とする見方が業界では支配的であった。
【特許文献１】特開平１０−１８０１０９号公報
【特許文献２】特開平１１−１５１４４１号公報
【非特許文献１】「石油精製プロセス」，（社）石油学会，１９９８年，ｐ．８８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、重質油の脱硫における触媒寿命を飛躍的に高めることによって、石油精製の経済性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは前記課題について鋭意検討した結果、重質油の脱硫工程において、重質油の濃度を希釈媒体により希釈した状態で、重質油を低分解率で分解する操作を含むことにより脱硫触媒の長寿命化が達成されることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、重質油の濃度を希釈媒体により９０質量％以下に希釈した状態で、重質油を分解率１０％以下で分解処理する操作を含むことを特徴とする重質油の脱硫方法に関する。
また本発明は、重質油の濃度を希釈媒体により９０質量％以下に希釈した状態で、重質油を分解率１０％以下で分解処理した後、希釈媒体を除去し、その後、脱硫工程で脱硫処理することを特徴とする重質油の脱硫方法に関する。
【０００５】
以下、本発明について詳述する。
本発明において用いられる重質油とは、初留点が３００℃以上であって、沸点３６０℃以上の留分を９０質量％以上含む炭素および水素を主要構成元素とする重質油を指す。
本発明において用いられる重質油としては、その種類に特に制限はないが、典型例として、石油精製プロセスで生成する常圧残油や減圧残油等を挙げることができる。
【０００６】
本発明において用いられる希釈媒体としては、処理される重質油に対して不活性であること以外に特に制限はない。また、分解温度において、処理される重質油と相溶性のあるものが好ましく、特に沸点が１２０℃以下の希釈媒体が好ましい。
好ましい希釈媒体の例としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素を挙げることができる。
本発明においては、これら希釈媒体により、重質油の濃度を９０質量％以下、好ましくは８５質量％以下、特に好ましくは８０質量％以下にする。重質油の濃度が９０質量％を超えると、触媒の長寿命化に十分な効果が得られない。下限については特に制限はないが、プロセスの効率の観点から２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
【０００７】
次に、このように希釈媒体により重質油の濃度を９０質量％以下に希釈した状態で、重質油の分解処理を行う。分解処理は分解率１０％以下という低分解率で行うことが必須である。ここでいう分解率とは、分解処理により生成する原料重質油よりも軽質な留分（原料重質油の初留点よりも低沸点の留分をいい、希釈媒体は含まない。）の生成油中の割合（質量基準）をいう。
本発明においては分解率を１０％以下、好ましくは８％以下に制御する。１０％よりも高い場合には脱硫触媒の長寿命化効果が不十分である。下限については特に制限はないが、安定運転の観点から１％以上が好ましく、２％以上がより好ましい。
【０００８】
本発明における重質油の分解処理は、通常、熱分解によって行う。熱分解で使用する温度範囲として４００〜６００℃が好ましく、より好ましくは４２０〜５４０℃である。また、その際のＬＨＳＶの範囲としては６〜２０ｈ−１が好ましく、より好ましくは８〜１５ｈ−１である。圧力については特に限定はなく、常圧〜若干加圧で行うことができるが、通常は常圧で行う。
【０００９】
前記の如く、重質油を希釈して低分解率で処理した後、得られる生成油から希釈媒体を除去し、その後、脱硫工程で脱硫処理が行われる。
脱硫反応の触媒および条件については特に制限はなく、従来の重質油の脱硫反応に採用されている公知の触媒および条件が使用できる。触媒については、例えば、アルミナにモリブデンやタングステンを担持したものが挙げられる。また典型的な反応条件としては、反応温度は３８０〜４８０℃、反応圧力は５〜２０ＭＰａ、ＬＨＳＶは０．１〜２．０ｈ−１の範囲を挙げることができる。
【発明の効果】
【００１０】
以上のように、重質油を希釈媒体で希釈した状態で、低分解率で分解処理した後、脱硫処理することにより、脱硫触媒の劣化速度が低減され、触媒の長寿命化が可能となる。
【実施例】
【００１１】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１２】
（実施例１）
入り口温度が４８０℃に制御された処理塔に、減圧残油（初留点５８０℃、硫黄含量
４．３質量％）をベンゼンで希釈して減圧残油の濃度を７８質量％に下げ、ＬＨＳＶ１０ｈ−１で供給した。ベンゼンを留去すると、処理生成油中には沸点５８０℃未満の分解生成物が７．７質量％含まれていた（分解率７．７％）。この生成油を、水素と共に、市販の重質油脱硫触媒を充填した反応塔に供給し、ＬＨＳＶ０．２ｈ−１、反応圧力１５ＭＰａの下で、反応後の生成油の硫黄含量が０．４質量％になるように反応温度を制御しながら３０日間運転した。反応温度は開始時の４５２．０℃からゆるやかにほぼ一定の速度で上昇し、反応終了時には開始時より１．６℃高くなった。この間の触媒の平均劣化速度は０．０５３℃／日であった。
【００１３】
（比較例１）
実施例１の希釈低分解処理を省いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。３０日間の温度上昇は４．８℃、触媒の平均劣化速度は０．１６０℃／日であった。
【００１４】
（比較例２）
実施例１のベンゼンを用いない、即ち希釈なしで低分解処理すると、処理生成油に９．７質量％の分解生成物が含まれていた。この処理生成油を実施例１と同様に脱硫すると、３０日間で反応温度が３．５℃上昇した。この間の触媒の平均劣化速度は０．１１７℃／日であった
【００１５】
（比較例３）
実施例１の予備処理のＬＨＳＶを５ｈ−１とすると、処理生成油に１４．７質量％の分解生成物が含まれていた。この処理生成油を実施例１と同様に脱硫すると、３０日間で反応温度が４．６℃上昇した。この間の触媒の平均劣化速度は０．１５３℃／日であった
【００１６】
（実施例２）
実施例１においてベンゼンに代えてトルエンを使用したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。処理生成油には８．７質量％の分解生成物が含まれていた。この処理生成油を実施例１と同様に脱硫すると、３０日間で反応温度が１．９℃上昇した。この間の触媒の平均劣化速度は０．０６３℃／日であった