(57)【要約】【課題】  Ｃｒ等の有害重金属を含まない化成液処理液を用い、親水性塗膜との塗膜密着性、耐食性に優れた熱交換器用フィン材のアルミニウム下地処理材、および親水性に優れた塗膜を設けたプレコートフィン用アルミニム材の提供。【解決手段】  表面に下地皮膜を設けたフィン用アルミニウム又はアルミニウム合金基材（薄板）において、下地皮膜が次の構成を有するフィン用アルミニウム材。「（ａ）ＺｒまたはＴｉ，ＡｌおよびＣを主材とする、（ｂ）ＺｒまたはＴｉの構成量は０．１〜１００ｍｇ／ｍ２ 、（ｃ）下地皮膜表面においてＡｌは１０ｗｔ％以下であり、下地皮膜／Ａｌ界面に向かって濃度が増加する、（ｄ）皮膜表面から下地皮膜／Ａｌ界面に向かって樹脂に由来するＣ含有量は低下する。」及び該フィン用アルミニウム材の製造方法並びにそれを用いたプレコートアルミニウムフィン材。【選択図】            図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に下地皮膜を設けたフィン用アルミニウム又はアルミニウム合金基材（薄板）において、下地皮膜が下記の構成
（ａ）ＺｒまたはＴｉ，ＡｌおよびＣを主材とする。
（ｂ）ＺｒまたはＴｉの構成量は０．１〜１００ｍｇ／ｍ２ 。
（ｃ）下地皮膜表面においてＡｌは１０ｗｔ％以下であり、下地皮膜／Ａｌ界面に向かって濃度が増加する。
（ｄ）皮膜表面から下地皮膜／Ａｌ界面に向かって樹脂に由来するＣ含有量は低下する。
を有することを特徴とするフィン用アルミニウム材。
【請求項２】
ＺｒまたはＴｉ含有量が最大濃度を示す深さでのＡｌ量が、５０ｗｔ％以下であり、ＺｒまたはＴｉ含有量がＣ含有量より大となる層が下地皮膜中に存在する請求項１に記載のフィン用アルミニウム材。
【請求項３】
脱脂、水洗、乾燥したフィン用アルミニウム又はアルミニウム合金基材（薄板）を、ノンクロム系樹脂含有ＺｒまたはＴｉ塗布型化成処理剤を用いて、板材および処理材の温度４０℃以下、乾燥開始までの時間が２秒以下で化成処理し、次いで風速５〜５０ｍ／ｓｅｃ、温度８０〜３００℃で３秒〜１分の条件で乾燥、焼き付け行うことを特徴とするフィン用アルミニウム材の製造方法。
【請求項４】
熱硬化性樹脂を含むノンクロム系樹脂含有ＺｒまたはＴｉ塗布型化成処理剤を用いて、化成処理し、温度１５０〜３００℃で乾燥、焼き付け行う請求項３に記載のフィン用アルミニウム材の製造方法。
【請求項５】
熱可塑性樹脂を含むノンクロム系樹脂含有ＺｒまたはＴｉ塗布型化成処理剤を用いて、化成処理し、温度８０〜１４０℃で乾燥、焼き付け行う請求項３に記載のフィン用アルミニウム材の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜２に記載のプレコートフィン用アルミニウム材の下地皮膜上に親水性塗膜を設けたことを特徴とするプレコートアルミニウムフィン材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はルームエアコン等に用いる熱交換器用アルミニウム製フィン材に関し、特に、ノンクロム化成処理して親水性塗膜との密着性に優れた下地皮膜を有するプレコートフィン用アルミニウム材並びに該アルミニウム材に親水性塗膜を設けたプレコートフィン用アルミニウム材に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム材は軽量で比較的熱伝導性も高い上、適度な機械的特性を有し、かつ美感、成形加工性、耐食性等に優れた特徴を有しているため、熱交換器用フィン材として広く使われている。熱交換器用フィン材には冷房運転時の結露防止能が求められており，水滴形成防止のため親水性塗膜をアルミニウム材上に設けた，親水性フィン材が一般的に使われている。しかし多くの親水性塗膜はアルミニウム材表面との密着性に劣るため，アルミニウム材と親水性塗膜の間に中間層を設け，アルミニウム材と親水性塗膜の密着性を上げる処理が行われている。熱交換機用フィン材には親水性に加えて耐食性も求められるが，親水性塗膜は通常防食能が弱いかまたは無いため，耐食性向上のための処理も付加されるのが通例となっている。上記の２つの目的を満足するために，従来スプレーによるリン酸クロメート処理やロールコーター塗布・焼付による塗布型クロメート処理といったクロメート処理が施されてきた。すなわちアルミニウム材上にクロメート皮膜を設け，さらにその上に親水性塗膜を設けることにより，優れた耐食性，塗膜密着性，親水性を発揮するフィン材が作られてきた。
【０００３】
しかし近年環境汚染に対する関心の高まり，リサイクル性の追求といったこれまでに無い要求が盛り上がり，クロムの使用を極力減らすか，廃止する必要性が生じてきた。その結果このような要求を満足するために，クロム等の有害な重金属類を含まない多くの下地処理剤および下地処理皮膜の提案がされている。
【０００４】
例えば、
（１）ジルコニウム，チタン，ハフニウム，アルミニウム，ケイ素，ゲルマニウム，スズおよびホウ素の一種を含有するフルオロ金属酸またはフルオロ金属酸塩及び，不飽和結合を有する芳香族スルホン酸モノマーまたは不飽和結合を有する脂肪族スルホン酸モノマーのホモポリマーからなる少なくとも一種の高分子化合物とを含有するアルミニウム表面処理剤および，この薬剤で処理して得られる皮膜を設けたアルミニウム材（特許文献１参照）、
【０００５】
（２）（Ａ）Ｈ２ＴｉＦ６，Ｈ２ＺｒＦ６，Ｈ２ＨｆＦ６，Ｈ３ＡｌＦ６，Ｈ２ＳｉＦ６，Ｈ２ＧｅＦ６，Ｈ２ＳｎＦ６またはＨＢＦ４，（Ｂ）２個以上のＯＨ基（ただし，ＣＯＯＨ基内のＯＨ基を除く）含有水溶性有機カルボン酸または塩を含み，必要によりさらに（Ｃ）Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｂの元素，酸化物，水酸化物，または炭酸塩，あるいは（Ｄ）ｘ−（Ｎ−Ｒ１−Ｎ−Ｒ２−アミノメチル）−４−ヒドロキシスチレン（ｘ＝２，４，５または６，Ｒ１＝Ｃ１−４アルキル基，Ｒ２＝Ｈ（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ２−に相応する置換基，ｎ＝１〜７）などを含む処理液および該処理液により金属表面を処理し，耐食性皮膜を形成する方法（特許文献２参照）、
【０００６】
（３）（Ａ）Ｈ２ＺｒＦ６，（Ｂ）水溶性または水分散性３−（Ｎ−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミノメチル）−４−ヒドロキシ−スチレンポリマー及び選択的に（Ｃ）分散性シリカ，好ましくは（Ｄ）１−プロポキシ−２−プロパノールを包含する酸性水溶液で処理し，リンス無しとすることにより有機皮膜を設ける方法（特許文献３参照）、
【０００７】
（４）アルカリ金属水酸化物でｐＨを１１〜１３に調整したリン酸イオン，アルミニウムキレート化剤および界面活性剤を含む水溶液で脱脂処理し，次いでｐＨを１．５〜４．０に調整したジルコニウムイオン，リン酸イオン，有効フッ素イオンを含有する処理剤または前記イオンに加えバナジウムイオンを加えた溶液で処理する方法（特許文献４参照）
【０００８】
（５）ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ比（ただしＭ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等）が１以上のアルカリケイ酸塩で処理した後，２００〜３００℃の温度にて５秒〜１分焼付し，次いで硝酸水溶液により脱アルカリ処理を施す処理方法（特許文献５参照）等の提案がある。
しかしこれらの化成液処理方法では、処理に長時間を要し，生産性が悪かったり、耐食性が不十分であったり，加工中に皮膜が破壊される結果十分な塗膜密着性が確保されなかったり，下地処理後に塗布される親水性塗料との相性が悪く，塗装工程中にハジキを生じたりする不具合を有している。
【０００９】
化成処理方法とは別に、
（６）冷間圧延後，中性または塩基性溶液で処理し，ベーマイト系皮膜を形成し，その後ケイ酸塩含有溶液で処理，あるいはさらにその後調質焼鈍する下地処理法（特許文献６参照）、の提案もあるが、この方法ではベーマイト皮膜を形成させるのに９０℃で１０数秒〜２０秒程度を要することや下地処理としては工程が長く生産性が劣る。
また下地処理後に加熱焼鈍する方法では，表面が汚れやすく，親水性樹脂等を塗布する際にハジキ等の不具合が発生しやすい。
【００１０】
また、
（７）ベーマイト処理とジルコニウム系化成処理とを複合する方法の提案（特許文献７参照）がなされているが、これらも一長一短があって不十分なものである。
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−００１７８３号公報
【特許文献２】特開平０７−１９７２７３号公報
【特許文献３】特開平０４−２６３０８３号公報
【特許文献４】特開平０１−２４６３７０号公報
【特許文献５】特開平０１−２４０６７４号公報
【特許文献６】特公平０７−０８１１９４号公報
【特許文献７】特開平０５−２７９８６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、Ｃｒ等の有害重金属を含まない化成液処理液を用い、親水性塗膜との塗膜密着性、耐食性に優れた熱交換器用フィン材のアルミニウム下地処理材、および親水性に優れた塗膜を設けたプレコートフィン用アルミニム材の提供を目的とする。  
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、
［１］  表面に下地皮膜を設けたフィン用アルミニウム又はアルミニウム合金基材（薄板）において、下地皮膜が下記の構成
（ａ）ＺｒまたはＴｉ，ＡｌおよびＣを主材とする。
（ｂ）ＺｒまたはＴｉの構成量は０．１〜１００ｍｇ／ｍ２ 。
（ｃ）下地皮膜表面においてＡｌは１０ｗｔ％以下であり、下地皮膜／Ａｌ界面に向かって濃度が増加する。
（ｄ）皮膜表面から下地皮膜／Ａｌ界面に向かって樹脂に由来するＣ含有量は低下する。
を有することを特徴とするフィン用アルミニウム材、
［２］  ＺｒまたはＴｉ含有量が最大濃度を示す深さでのＡｌ量が、５０ｗｔ％以下であり、ＺｒまたはＴｉ含有量がＣ含有量より大となる層が下地皮膜中に存在する上記［１］に記載のフィン用アルミニウム材、
【００１４】
［３］  脱脂、水洗、乾燥したフィン用アルミニウム又はアルミニウム合金基材（薄板）を、ノンクロム系樹脂含有ＺｒまたはＴｉ塗布型化成処理剤を用いて、板材および処理材の温度４０℃以下、乾燥開始までの時間が２秒以下で化成処理し、次いで風速５〜５０ｍ／ｓｅｃ、温度８０〜３００℃で３秒〜１分の条件で乾燥、焼き付け行うことを特徴とするフィン用アルミニウム材の製造方法、
［４］  熱硬化性樹脂を含むノンクロム系樹脂含有ＺｒまたはＴｉ塗布型化成処理剤を用いて、化成処理し、温度１５０〜３００℃で乾燥、焼き付け行う上記［３］に記載のフィン用アルミニウム材の製造方法、
［５］  熱可塑性樹脂を含むノンクロム系樹脂含有ＺｒまたはＴｉ塗布型化成処理剤を用いて、化成処理し、温度８０〜１４０℃で乾燥、焼き付け行う上記［３］に記載のフィン用アルミニウム材の製造方法および
［６］  上記［１］〜［２］に記載のプレコートフィン用アルミニウム材の下地皮膜上に親水性塗膜を設けたことを特徴とするプレコートアルミニウムフィン材、を開発することにより上記の課題を解決した
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、アルミニウム板材をクロメート処理やリン酸クロメート処理等の前処理を行うことなく、アルミニウム板材を脱脂した後ノンクロム系樹脂含有ＺｒまたはＴｉ系塗布型化成処理剤を用いて得たフィン用アルミニウム材、このアルミニウム材に親水性塗膜を設けることにより得られる優れたプレコートアルミニウムフィン材を得ることが出来た。
以上のように、本発明によれば、Ｃｒ等の有害金属を含まず、塗膜密着性、耐食性、成形性に優れた熱交換器用アルミニウム製フィン材を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明者等は、優れた耐食性、塗膜密着性、親水性を発揮させるための塗膜の構成を検討した。検討に際しＧＤＳ，オージェといった解析機器を用い，下地皮膜の深さ方向の元素分布、いわゆるデプスプロファイルを詳細に調べた結果，下地皮膜の主要成分が深さ方向において均一な構造または幾つかの物質からなる層状構造をとらず、深さ方向で濃度が変わり，特定の深さで濃化しており，かつ必ずしも明確な層を形成しているわけでは無く，いわば傾斜構造を有して分布している場合において優れた効果を有することを見出した。
【００１７】
この時，詳細なメカニズムは不明であるが，皮膜中に含まれるＡｌが塗膜密着性および耐食性に大きく影響していることを見出した，さらに単純なＡｌ濃度の多少では無く，深さ方向における分布の仕方が重要であることを突き止めた。すなわち最表面のＡｌ量が１０ｗｔ％以下，そして深さ方向に次第にＡｌ量が増加し，ＺｒまたはＴｉが最大濃度となる深さでのＡｌ量が５０ｗｔ％以下である時に塗膜密着性および耐食性が優れた性能を有する。
【００１８】
下地皮膜を全て無機物で構成してもその機能としては十分であるが、より厳しい成形加工を行った場合、例えばドローレス成形その他の成形でも金型の状態が悪い場合には、無機物特有の脆さのために成形加工により下地皮膜にクラック等を生じやすくなる。結果的には親水塗膜が剥離しやすくなったり，耐食性の低下を招くことが稀にある。下地皮膜中に樹脂成分を包含するようにするとこのような欠点を無くすることができ，従来から無機物に加え樹脂分を皮膜に取り込ませると，皮膜に柔軟性が与えられ，加工時の塗膜密着性や耐食性が向上する等の利点がある
【００１９】
本発明をを開発するに当たり，樹脂分の深さ方向での皮膜中の分布を測定したところ，これまたＡｌ同様に，樹脂分は深さ方向に明確な層をなすものでは無く，深さ方向に濃度が徐々に変化する一種の傾斜構造を構成させることが必要である。さらに，表面付近に主要金属成分より樹脂成分に由来するＣ量が多く，皮膜／アルミニウム界面に向かって厚さ方向に次第にＣ量が減少し，主要金属成分量がＣ量より多くなる厚みが少なくとも皮膜／アルミニウム界面より表面側にある時，塗膜密着性および耐食性が向上することを見出した。
【００２０】
言い換えると有機−無機複合皮膜でも，表面に樹脂分リッチな部分を設け，かつ皮膜／アル  ミニウム界面に向かって徐々に樹脂分が減少し，かつ皮膜／アルミニウム界面直上に無機リッチな化成皮膜を設けることにより塗膜密着性および耐食性が向上する。
【００２１】
ＦはＺｒまたはＴｉ供給源であるＨ２ＺｒＦ６やＨ２ＴｉＦ６として皮膜中に入ってくるもの，および化成処理する際のアルミニウム材表面に対するエッチング力アップのためにフッ化水素酸等の形で添加されても良い。Ｆは主に皮膜中でもＺｒまたはＴｉに配位しているようで，添加する場合は皮膜中のＦ／ＺｒまたはＦ／Ｔｉの重量比が２．５以下であることが望ましい。２．５を越えるような場合はＦが過剰で，ＺｒまたはＴｉ以外の皮膜成分と結合したり，場合によっては親水性塗膜成分と反応するようになる。このような場合，水分等の作用により親水性塗膜表面に湧き出し、Ｆ成分溶出の元となるので好ましくない。
【００２２】
Ｐはリン酸，縮合リン酸等の形態で処理液中に添加されても良く，リン酸Ｚｒまたはリン酸Ｔｉ等として皮膜中に取り込まれ，耐食性アップ等に寄与する。Ｐも深さ方向の分布は一様では無く，表面付近に多く，次第に減少した傾斜分布を持っている。この時リン酸過剰であると表面付近のリン量が増加する。
試験的に親水性塗膜を設けずに下地処理皮膜を水中に浸漬したところ，ＰがＺｒまたはＴｉ量を上回っているような皮膜部分が優先的に溶解した。このことは，Ｐ過剰な皮膜は耐水性が劣る可能性があることを示唆している。従ってＰについても過剰な添加による皮膜中への大量混入は避けた方が良く，皮膜全体として，Ｐ／ＺｒまたはＰ／Ｔｉの重量比が０．１〜１である皮膜を設けると良い。
【００２３】
この発明の製造方法で基材となるアルミニウム合金薄板は、要は従来から熱交換器用フィン材として使用されているものであれば良く、特に限定されるものではない。すなわち、ＪＩＳ規格の１１００合金、１０５０合金、１Ｎ３０合金等の純アルミニウム系合金、あるいは２０１７合金、２０２４合金等のＡｌ−Ｃｕ系合金、また３００３合金、３００４合金等のＡｌ−Ｍｎ系合金、５０５２合金、５０８３合金等のＡｌ−Ｍｇ系合金、さらには、６０６１合金等のＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金などを用いることができる。またアルミニウム合金基材の形状は、要は薄板であれば良く、シートあるいはコイルのいずれでも良い。
【００２４】
この発明の方法を実施するにあたっては、上述のようなアルミニウム合金基材（薄板）に対して、脱脂（エッチングを含む）、水洗、乾燥を行った後、ＺｒまたはＴｉ及び樹脂として供給されたＣを主成分とし、皮膜中にＺｒまたはＴｉを０．１〜１００ｍｇ／ｍ２含有するとともにＣを含有し、表面はＺｒまたはＴｉより樹脂に由来するＣ量が多く、皮膜／アルミニウム界面に向かって厚さ方向に次第にＣ量が減少し、主要金属成分量がＣ量より多くなる厚みが少なくとも皮膜／アルミニウム界面より表面側にあり、さらに最表面のＡｌ量が１０Ｗｔ％以下、ＺｒまたはＴｉが最大濃度を示す深さでのＡｌ量が５０Ｗｔ％以下、残部をＯ，Ｈ，場合によってはＰ，Ｆの一種以上、及びその他不可避不純物等からなる下地皮膜を設ける。また必要に応じ、脱脂、水洗工程の後に、酸洗浄、水洗（酸成分除去）工程を追加しても良い。
【００２５】
ＺｒまたはＴｉを主要金属成分とし、樹脂を含む下地皮膜を得るためには、処理液に接触させて化学反応により皮膜を形成する「反応型」と、処理液を塗布して乾燥させることによる「塗布型」の両者が知られているが、本発明はそのどちらに対しても高い効果を発揮するものである。
【００２６】
樹脂として供給されるＣとしては、特に限定されるものではなく、目的に応じ熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂が使用できる。
【００２７】
下地皮膜中のＺｒまたはＴｉ量は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２が良い。０．１ｍｇ／ｍ２未満では耐食性が劣り、１００ｍｇ／ｍ２を超えると成形時の塗膜密着性が劣る。
塗膜の乾燥及び焼付け条件等は、塗料の特性および焼付け炉の特性、さらに製品の使用目的に合わせて適宜設定すれば良い。
【００２８】
前記下地皮膜の上に親水性塗膜を設ける場合、この親水性塗膜は、親水性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば水ガラスまたはコロイダルシリカ等を主体とする無機系塗料でも良く、あるいは無機系塗料とアクリル、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の樹脂との混合塗料であっても良く、さらにはこれらにジルコニウム酸等の金属架橋剤が添加されていても良い。そのほか親水性を有する有機系塗料でも良く、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等のセルロース樹脂や、アクリルアミド、アクリル酸あるいはアクリルエステル等のアクリル樹脂、ポリエチレングリコール等  さらにはこれらの２種以上の混合物、共重合体であっても良い。またこれらの基材樹脂は、自己架橋型のものであっても良く、必要に応じてヘキサブチロールメラミン、ヘキサブトキシメラミン等のメラミン化合物や、エポキシ基を有する化合物、ブチロール基を付加させた尿素あるいはイソシアネート基を有する化合物などの硬化剤が添加されていても良い。
【００２９】
該親水性塗膜としては、その用途に適合したものであれば特に制限されるものでは無いが、特開平１１−２２３４８７号、特開平１０−２１７３９４号、特許登録番号２９７５５５０号あるいは特許登録番号２０２５２８２号に記載されているような塗膜を用いると好適である。 
【００３０】
なおこれらの親水性塗膜の塗膜量および塗膜の焼付け条件等は、塗料の特性および焼付け炉の特性、さらに製品の使用目的に合わせて適宜設定すれば良い。
アルミニウム表面に先述した下地皮膜を設けた場合、その構造はアルミニウム素地と皮膜の界面にフッ化物、オキシ水酸化アルミニウム層が存在し、その上にＺｒまたはＴｉといった重金属のリン酸塩、水酸化物、酸化物を主体とする化成皮膜層が形成されているといったモデルで説明されていた。また、樹脂成分が加えられた皮膜の場合、樹脂成分はその最表面からアルミニウム素地まで一様に分布しているとされており、その分布状態に関する考察はほとんどなされてこなかった。発明者らは、ＧＤＳ（グロー放電発光スペクトル）、オージェといった解析機器を用い、皮膜の深さ方向の元素分布、いわゆるデプスプロファイルを詳細に調べた。
【００３１】
その結果、主要金属成分（ＺｒまたはＴｉ）は皮膜全体に均一に存在するわけではなく、それぞれ最表面よりやや深い位置に濃度のピークを示すこと、またそれらは必ずしも明確な層を形成せず、いわば濃度勾配を有して分布していることを確認した。さらに、樹脂成分に由来するＣは、皮膜最表面で最大値を示し、深くなるに従って減少することも確認した。
【００３２】
脱脂、水洗、乾燥を行った後、下地皮膜を設けるが、必要に応じ脱脂、水洗工程の後に、酸洗浄、水洗（酸成分除去）工程を追加しても良い。
脱脂処理は圧延油除去及び圧延時に形成される酸化皮膜あるいは水酸化皮膜を除去するために行うものであり、このような皮膜除去が不完全であるとその後設けた化成皮膜中のアルミ濃度が高くなり目的の皮膜が得られない。
【００３３】
このような目的にはエッチング性を有するｐＨ＝９〜１３程度のアルカリ性脱脂剤が好適である。脱脂剤のエッチング力によりアルミ表面の酸化皮膜、水酸化皮膜を溶解除去できる。
【００３４】
酸系脱脂剤によっても同様の効果が得られるが、エッチング速度が遅いため生産性が低下するので好ましくない。
【００３５】
アルカリ脱脂剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属や、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、リン酸ナトリウムリン酸水素ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩等、あるいは  これらの混合物をアルカリビルダーとして含み、さらにＨＬＢ＝８〜１１程度のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のポリオキシエチレン系界面活性剤や高級アルコール系界面活性剤等の界面活性剤およびＥＤＴＡ・２Ｎａ塩やナフチルアミン等のキレート化剤を含む脱脂剤が適している。最近の排水規制や内分泌物攪乱物質、環境ホルモン物質の規制をはじめとする環境規制の高まりから、リンおよびノニルフェノール等を含有しない脱脂剤が特に好適である。
【００３６】
脱脂処理法としては浸漬、スプレー、あるいは両者の併用等で処理すればよい。スプレー処理は浸漬処理に比べ効率がよく、短時間ですむのでライン長を短く出来るので好ましい。
【００３７】
アルミ板状の酸化皮膜の厚みは、通常数１０〜数１００ｍｇ／ｍ２の範囲なので、エッチング量としては６０〜３００ｍｇ／ｍ２程度が好ましい。６０ｍｇ／ｍ２未満では酸化皮膜除去が不十分で、また３００ｍｇ／ｍ２を超えるようなエッチング量では酸化皮膜除去効果が向上しないばかりか、スラッジ生成が加速するので好ましくない。エッチング量の設定は試験板を用いライン上で実際に測定して決定するのが良いが、不可能な場合には別の試験設備を用いたラボ試験等から設定しても良い。脱脂剤の濃度、温度、脱脂時間等はラインの管理条件に合わせて適宜設定すればよいが、スプレー処理の場合、アルカリ性脱脂剤濃度は０．５〜５％、温度は３０〜９０℃、脱脂時間は１〜２０秒程度でよい。濃度が０．５％未満ではｐＨが低くエッチングが不十分で好ましくない。また濃度が５％を超えるとエッチング量が過大になってスラッジ生成量が増加する等の不具合や、脱脂剤に含まれる界面活性剤が水中に溶けきらずに脱脂槽の浴面に浮き、それが再度アルミ板に付着する等の不良を生じるので好ましくない。温度も各脱脂剤の特性に合わせて設定すればよいが、
【００３８】
３０℃未満ではエッチング速度が遅く効率が悪いので好ましくない。９０℃を超えると、浴が沸騰する危険を生じ、装置上不具合を生じやすいので好ましくない。脱脂時間は所定のエッチング量が得られるようにラインにあわせて設定すればよいが、１秒未満では酸化皮膜を除去しきれない場合が多く、２０秒を超えると、コイル処理の場合、ライン長が長くなりすぎ十分な管理が行えなくなるので不適である。スプレー処理の場合はミストまたはシャワー状に脱脂剤を噴出させ、アルミ板に接触させればよいが、０．０５ＭＰａ以上のスプレー圧で、複数のスプレーノズルを設け、さらに各スプレーノズルから噴出す脱脂剤が重なり合うように配置するとよい。
【００３９】
このような脱脂処理に続き、直ちにリンス処理することが好ましい。脱脂からリンスまでの時間が長いとリンス水がかかるまでの間にアルミ板が乾燥し、アルミ板状のスラッジ成分が固着したり、脱脂剤成分が乾燥して付着するために、皮膜形成処理を施す上で障害となる。リンスまでの時間はライン適正に合わせて設定すればよいが、２秒未満であることが好ましい。２秒以上では乾燥による前記不具合が発生しやすい。またリンスの際は水量確保、特に脱脂槽から出た直後のリンス水を大量にかけることが重要である。脱脂剤のｐＨは９以上あるためアルミ酸化物あるいはアルミ水酸化物は水中に溶解しているため障害とはならないが、リンス水がかかるとｐＨ７〜９の弱アルカリ領域になる。このようなｐＨでのアルミの溶解度は極めて低く、水中に溶け込んでいたアルミがアルミ水酸化物とて析出し、アルミ板上に新たな水酸化物層を形成する。このような水酸化物層も化成皮膜中のアルミ濃度を高めるので皮膜を劣化させる。従って、リンスの際は極力ｐＨ７〜９の領域を通過する時間が短くなるようにすることが好ましい。
【００４０】
このためには大量のリンス水をアルミ板上に与えるのが良い。具体的には、装置の形状、ラインの速度などにより若干の相違があるが、リンス水量として３〜２０リットル／ｍ２の割合となるようにアルミ板上に供給すればよい。
３リットル／ｍ２未満ではアルミ板上のｐＨ低下速度が遅く、新たな水酸化皮膜が形成されてしまうので好ましくない。一方、２０リットル／ｍ２を越えても効果は変わらず、大量の水を消費することになるので生産性の上で好ましくない。
【００４１】
リンス水の温度は１０〜８０℃程度、好ましくは３０〜５０℃の範囲で選択すればよい。
１０℃未満では、脱脂剤の溶解速度が遅く効率が悪い。８０℃を超えるとアルミ板上で擬ベーマイト等の新たな水酸化皮膜の形成が促進されるので好ましくない。リンス水としては蒸留水や純水（脱イオン水）が好ましいが、軟水や電気伝導度が２０ｍＳ／ｍ以下の工業用水であってもかまわない。ただし、ＭｇやＣａといった多価金属イオンを含む工業用水等はこれら成分がアルミ板上に蓄積するので好ましくない。
【００４２】
下地皮膜を形成するための処理液としては、ＺｒまたはＴｉからなる無機物及び樹脂、あるいは有機物と反応させたＺｒまたはＴｉ化合物を含む水溶液が好適に用いられる。
【００４３】
ＺｒまたはＴｉの無機化合物としては、リン酸Ｚｒ、リン酸Ｔｉ等のリン酸塩、水酸化Ｚｒ等の水酸化物、オキシ炭酸ジルコニウムのアンモニア塩等や  酸化Ｚｒや酸化Ｔｉをリン酸、硝酸等に溶解させたもの、フッ化Ｚｒをフッ酸に溶解させたジルコンフッ酸等が挙げられる。
【００４４】
樹脂としては、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸等のアクリル酸やそのエステルあるいはＮａ等との塩や、アクリルアミド、水溶性フェノール樹脂、水溶性ウレタン樹脂等が挙げられる。
【００４５】
ＺｒまたはＴｉと樹脂の配合比率は、用いるＺｒ樹脂またはＴｉ樹脂の酸価、分子量等で変化するが、ＺｒまたはＴｉの重量と樹脂の重量比［（ＺｒまたはＴｉ）／樹脂］で０．５〜３とするのが良い。比率が０．５未満では樹脂量が少なすぎて添加効果が得られず、３を超えて添加しても表面に樹脂層が厚く形成されてしまうだけで特性が変わらない上にコスト的に不利なので不適である。
【００４６】
このようなＺｒまたはＴｉを含む処理液を、酸化アルミまたは水酸化アルミ量をコントロールしたアルミ板表面にスプレーで吹きつけるか、ロールコーター等で塗布すればよい。スプレー処理の場合は処理後に処理液を洗い落とすリンス工程が必要で設備投資額が大きくなることや無機物と有機物を含むリンス廃液を大量に処理しなければならない。そのためリンス工程を必要としないロールコーターによる塗布型処理の方が好適である。
【００４７】
塗布型ノンクロム処理液を塗工して化成皮膜を設ける場合は、処理液を塗工する際の板温度および処理液温度を制御することが必要である。塗布型処理液はアルミ板表面を溶解させる作用があるので皮膜中へのアルミイオン混入の原因となり、制御が不十分であると目的とする皮膜が得られなくなる。
具体的には、板温度および処理液温度を４０℃以下とし、さらに塗工から化成皮膜の乾燥，焼付工程に入るまでの時間あるいは塗布型化成処理液中の溶媒が揮発するまでの時間を２秒以下にするのが良い。４０℃を超えた板温度あるいは処理液温度ではアルミ板との反応が激しいので皮膜中のアルミ濃度が高くなる。乾燥，焼付までの時間が２秒を超えると、液体としてアルミ板上に存在する時間が長いため、その間にアルミ板と反応し、皮膜中のアルミ濃度を高めるため不具合が生じる。また塗布型化成処理剤が溶液としてアルミ板上に存在する時間が短くなるように乾燥，焼付のヒートパターンを設定することが好ましい。
【００４８】
溶媒が存在している間の処理液の温度はその溶媒の沸点を大きく超えることはないので、炉温度を高くとっても大して意味が無いので風量を制御することが必要となる。具体的には５〜５０ｍ／秒程度の風速で乾燥した気体をアルミ板に供給すればよい。５ｍ／秒未満では処理液から揮発した溶媒が飽和した気体層がアルミ板上に形成されるため、溶媒の揮発が遅くなりそれだけアルミ板と処理液が反応する時間が長くなる。５０ｍ／秒を超えるような風速としても、それ以上乾燥効率が上がらないばかりか、処理液の粘度が低い場合は風紋やムラを生じるので好ましくない。
【００４９】
処理液を塗布した後はアルミ板を加熱乾燥する。乾燥温度や時間は処理液の特性にあわせて適宜選択すればよいが、８０〜３００℃で数秒〜数十秒加熱乾燥すればよい。８０℃未満では乾燥に時間がかかり生産性が悪い。３００℃を超えると樹脂によっては揮発または燃えてしまうので好ましくない。一般的に熱硬化型樹脂を用いる場合は１５０℃〜３００℃程度がよく、非架橋型の樹脂を用いる場合には８０〜１４０℃程度が好ましい。また、乾燥時間が１秒以下では乾燥が不十分であり、数十秒を超えると炉が長くなり、設備費用がかかるので不適である。
【実施例】
【００５０】
以下、実験例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。アルミニウム基材は全てＪＩＳ３００３相当のアルミニウム合金薄板（板厚０．１００ｍｍ）を用いた。
【００５１】
［実施例１］
ｐＨ＝１２の水酸化ナトリウムを主成分とするアルカリ脱脂剤（濃度＝１．５％、温度＝６５℃時間＝６秒）にて脱脂した後、約１秒後に水洗し（水量＝６リットル／ｍ２、温度＝２０℃）、乾燥を行った。その後、塗布型Ｚｒ処理（フッ素−Ｚｒ−アクリル樹脂タイプ、板温度＝２０℃，処理液温度＝２０℃，塗工から乾燥までの時間＝１秒，乾燥は風速＝１５ｍ／秒、温度＝１８０℃、  時間＝１０秒）を行った。その後ポリビニルアルコールを主成分とする親水性塗料を塗布，焼付（塗膜量＝０．５ｇ／ｍ２，焼付＝２２０℃にて１０秒）を行い、ポリビニルアルコールを主成分とする親水性塗料を塗布、焼付（塗膜量０．５ｇ／ｍ２、焼付温度２２０℃にて１０秒）を行った。
【００５２】
［測定方法］
・密着性評価：バウデン試験機にて３／１６φ鋼球を使用し、荷重＝１００ｇｆにて、無潤滑状態にて摺動させた。１〜５往復でカジリを生じたものを×、６〜１０往復でカジリを△１５往復まで異常無しを○，とした。
・親水性評価：出光興産製プレス油ＡＦ２Ｃに浸漬後、１６０℃にて１０分乾燥し、その後塗膜面の水接触角を測定した。
・耐食性評価：ＪＩＳＺ２３７１による塩水噴霧試験を実施、試験時間＝５００ｈｒ後  貫通孔のない物を○とした。
・成形性評価：フィンプレスにてＤＯＦ成形を実施、１０万ショット／ポンチ成形後のカラー内面の塗膜状態を観察。異常無しを○、クラック発生を△、剥離を×とした。
【００５３】
【表１】
2006326863.tif 000003
【００５４】
［実施例２］
実施例１と同様なアルカリ脱脂、水洗した後、５０℃の１％硫酸に５秒間浸漬し、水洗、乾燥を行った。その後、  塗布型Ｔｉ処理（フッ素−Ｔｉ−アクリル樹脂タイプ、板温度＝２０℃，処理液温度＝２０℃，塗工から乾燥までの時間＝１秒，乾燥は風速＝１５ｍ／秒、温度＝１８０℃、  時間＝１０秒）を行った。その後、ポリビニルアルコールを主成分とする親水性塗料を塗布，焼付（塗膜量＝０．５ｇ／ｍ２，焼付＝２２０℃にて１０秒）を行った。
【００５５】
【表２】
2006326863.tif 000004
【００５６】
［実施例３］
実施例１と同じ方法にてアルカリ脱脂、水洗、乾燥を行った。その後、塗布型Ｚｒ処理（フッ素−Ｚｒ−アクリル樹脂タイプ、板温度＝２０℃，処理液温度＝２０℃，塗工から乾燥までの時間＝１秒，乾燥は風速＝１５ｍ／秒、温度＝１８０℃、  時間＝１０秒）を行った。
処理液の塗布に際して、塗布後のＺｒ量を一定とし、種々の皮膜を得るため、下表のような条件を変更した。その後ポリビニルアルコールを主成分とする親水性塗料を塗布，焼付（塗膜量＝０．５ｇ／ｍ２，焼付＝２２０℃にて１０秒）を行った。結果を表３及び４に示す。
【００５７】
【表３】
2006326863.tif 000005
【００５８】
【表４】
2006326863.tif 000006
【００５９】
［実施例４］
実施例１と同様のアルカリ脱脂、水洗した後、５０℃の１％硫酸に５秒間浸漬し、水洗、乾燥を行った。その後、  塗布型Ｔｉ処理（フッ素−Ｔｉ−アクリル樹脂タイプ、板温度＝２０℃，処理液温度＝２０℃，塗工から乾燥までの時間＝１秒，乾燥は風速＝１５ｍ／秒、温度＝１８０℃、  時間＝１０秒）を行った。
処理液の塗布に際して、塗布後のＴｉ量を一定とし、種々の皮膜を得るため、実施例３と同様の処理を実施した。その後、ポリビニルアルコールを主成分とする親水性塗料を塗布，焼付（塗膜量＝０．５ｇ／ｍ２，焼付＝２２０℃にて１０秒）を行った。結果を表５に示す。
【００６０】
【表５】
2006326863.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明により開発されたフィン用アルミニウム材、プレコートアルミニウムフィン材は、皮膜の密着性、耐食性、成形性、親水性に優れたものであり、また製造に際してＣｒなどの有害な重金属を含まない化成処理液を使用して製造できるため、環境の汚染がなく優れた材料を安価に提供出来るものであり、ルームエアコン、自動車等の熱交換器用フィン材として極めて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】アルミニウム下地処理剤表面における主要ＺｒまたはＴｉ金属成分濃度および炭素濃度の変化状態を示す。
【図１】
2006326863.tif 000008