(57)【要約】      （修正有）【課題】  脱芳香族処理と脱硫処理を同時に行い、セタン価を向上させながら脱硫する。【解決手段】  抽出塔１１の上部に１種又は２種以上のイオン性液体を主成分とする比重１．０〜１．６の溶剤を連続的に供給するとともに抽出塔１１の下部に比重０．８〜１．０の灯軽油留分を連続的に供給し、比重差により抽出塔１１の内部を上昇する灯軽油留分を比重差により抽出塔１１の内部を下降する溶剤に接触させることにより灯軽油留分中のヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を溶剤に溶込ませ、ヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を溶込んだ溶剤を抽出塔１１の下部から連続的に抽出するとともにヘテロ化合物及び芳香族炭化水素が減少した灯軽油留分を抽出塔１１の上部から連続的に抽出する。抽出塔１１の下端から抽出した溶剤を回収塔１２に供給し、回収塔１２においてヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を蒸発させ液状で残存する溶剤を抽出塔１１の上部に供給する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
抽出塔(11)の上部に１種又は２種以上のイオン性液体を主成分とする比重１．０〜１．６の溶剤を連続的に供給するとともに前記抽出塔(11)の下部に比重０．８〜１．０の灯軽油留分を連続的に供給し、
比重差により前記抽出塔(11)の内部を上昇する前記灯軽油留分を比重差により前記抽出塔(11)の内部を下降する前記溶剤に接触させることにより前記灯軽油留分中の硫黄化合物、酸素化合物又は窒素化合物などのヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を前記溶剤に溶込ませ、
硫黄化合物、酸素化合物又は窒素化合物などのヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を溶込んだ溶剤を前記抽出塔(11)の下部から連続的に抽出するとともにヘテロ化合物及び芳香族炭化水素が減少した前記灯軽油留分を前記抽出塔(11)の上部から連続的に抽出する
ことを特徴とする灯軽油留分の精製方法。
【請求項２】
溶剤が、７０〜１００体積％の芳香族系イオン性液体又は脂環式系イオン性液体と、３０〜０体積％の脂肪族系イオン性液体からなる請求項１記載の灯軽油留分の精製方法。
【請求項３】
溶剤が、ルイス酸性を持つイオン性液体からなるか、又は１種又は２種以上のイオン性液体と前記１種又は２種以上のイオン性液体に添加された酸とからなる請求項１記載の灯軽油留分の精製方法。
【請求項４】
抽出塔(11)の下端から抽出した溶剤を回収塔(12)に供給し、前記回収塔(12)においてヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を蒸発させ液状で残存する溶剤を抽出塔(11)の上部に供給する請求項１ないし３いずれか１項に記載の灯軽油留分の精製方法。
【請求項５】
溶剤が磁性を有し、抽出塔(11)の下端から抽出した溶剤を下部に磁石が設けられた回収塔(12)に供給し、前記回収塔(12)において磁性を有する前記溶剤を前記磁石が設けられた下部に移動させて非磁性のヘテロ化合物及び芳香族炭化水素から分離し、前記回収塔(12)の下部から前記ヘテロ化合物及び芳香族炭化水素から分離した前記溶剤を抽出して前記抽出塔(11)の上部に供給する請求項１ないし３いずれか１項に記載の灯軽油留分の精製方法。
【請求項６】
回収塔(12)において溶剤から分離したヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を用いて単体硫黄を製造する請求項４又は５記載の灯軽油留分の精製方法。
【請求項７】
回収塔(12)において溶剤から分離したヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を脱ヘテロして高濃度１環、２環、多環芳香族炭化水素製造原料とするか或いは燃料とする請求項４又は５記載の灯軽油留分の精製方法。
【請求項８】
抽出塔(11)の下端から抽出した溶剤を再抽出塔(22)に供給し、前記再抽出塔(22)においてヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を再抽出溶剤に抽出して残存する溶剤を前記再抽出塔(22)から前記抽出塔(11)の上部に供給し、前記ヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を抽出した前記再抽出溶剤を再抽出溶剤回収塔(23)において蒸発させ、液状で残存するヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を用いて単体硫黄を製造する請求項１ないし３いずれか１項に記載の灯軽油留分の精製方法。
【請求項９】
抽出塔(11)の下端から抽出した溶剤を再抽出塔(22)に供給し、前記再抽出塔(22)においてヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を再抽出溶剤に抽出して残存する溶剤を前記再抽出塔(22)から前記抽出塔(11)の上部に供給し、前記ヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を抽出した前記再抽出溶剤を再抽出溶剤回収塔(23)において蒸発させ、液状で残存するヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を脱ヘテロして高濃度１環、２環、多環芳香族炭化水素製造原料とするか或いは燃料とする請求項１ないし３いずれか１項に記載の灯軽油留分の精製方法。
【請求項１０】
抽出塔(11)内の圧力が０．１〜５ＭＰａであり、抽出塔(11)内の温度が２０〜３００℃である請求項１ないし９いずれか１項に記載の灯軽油留分の精製方法。
【請求項１１】
灯軽油留分が、石油精製直留灯軽油留分、精製後灯軽油留分、重質油から生成された接触分解生成灯軽油留分、重質油から生成された熱分解生成灯軽油留分、或いは重質油から生成された水素化分解生成灯軽油留分である請求項１ないし１０いずれか１項に記載の灯軽油留分の精製方法。
【請求項１２】
溶剤が親水性液体であり、抽出塔(11)の上部から抽出された灯軽油留分を水洗し混合した溶剤を除去して脱硫・脱芳香族灯軽油基材又はライトオレフィンの製造基材を得る請求項１ないし１１いずれか１項に記載の灯軽油留分の精製方法。
【請求項１３】
抽出塔(11)の上部から抽出された灯軽油留分をアルコールで洗浄し混合した溶剤を除去して脱硫・脱芳香族灯軽油基材又はライトオレフィンの製造基材を得る請求項１ないし１１いずれか１項に記載の灯軽油留分の精製方法。
【請求項１４】
水、アルコール類、エーテル類、フェノール類の少なくとも一種以上からなる添加剤を１〜５０重量％の割合で溶剤に混合して前記溶剤とともに抽出塔(11)の上部に供給する請求項１ないし１３いずれか１項に記載の灯軽油留分の精製方法。
【請求項１５】
灯軽油留分中のヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を溶込んで前記灯軽油留分から前記ヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を除去することにより前記灯軽油留分を精製する抽出溶剤であって、
７０〜１００体積％の芳香族系イオン性液体又は脂環式系イオン性液体と、
３０〜０体積％の脂肪族系イオン性液体からなる
ことを特徴とする抽出溶剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重質油等の分解により生成された灯軽油留分を、低硫黄分かつ低芳香族炭化水素灯軽油基材等に精製する方法及びその精製方法に用いられる抽出溶剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油精製直留灯軽油留分、精製後灯軽油留分、或いは重質油から分解などにより生成された灯軽油留分中の芳香族炭化水素は、これらを燃料として用いた場合には粒状物質及びスモークの発生原因となる。また、自動車の排出ガス中に含まれる硫黄化合物に起因する大気の汚染が地域を問わず重大な問題となっている。この大気汚染を改善する方法として、硫黄化合物を低減した高品質燃料油の製造方法が求められている。ここで、燃料中の硫黄化合物は、主にその基材となる灯軽油留分をその起源としており、この灯軽油留分から硫黄分を除去する技術として水素化脱硫法に基づく水素化脱硫プロセスが確立している。（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平１１−８０７５４号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、従来の灯軽油留分から硫黄分を除去する水素化脱硫法に基づく水素化脱硫プロセスでは、大量の高圧水素や高価な固体触媒が必要であり、コストが高く、固体触媒の再生や２次汚染などの問題がある。また、操作温度は３００℃〜４００℃であって圧力は４ＭＰａ〜８ＭＰａという過酷な条件が必要となる不具合があった。
また、従来では、灯軽油留分を灯軽油基材等に精製する場合に、脱芳香族処理と脱硫処理が別々に行われており、そのプロセスが複雑で、設備投資や製造工数を増大する問題点があった。
本発明の目的は、脱芳香族処理と脱硫処理を同時に行い得る灯軽油留分の精製方法及び灯軽油留分を精製する抽出溶剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
請求項１に係る発明は、図１に示すように、抽出塔１１の上部に１種又は２種以上のイオン性液体を主成分とする比重１．０〜１．６の溶剤を連続的に供給するとともに抽出塔１１の下部に比重０．８〜１．０の灯軽油留分を連続的に供給し、比重差により抽出塔１１の内部を上昇する灯軽油留分を比重差により抽出塔１１の内部を下降する溶剤に接触させることにより灯軽油留分中のヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を溶剤に溶込ませ、ヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を溶込んだ溶剤を抽出塔１１の下部から連続的に抽出するとともにヘテロ化合物及び芳香族炭化水素が減少した灯軽油留分を抽出塔１１の上部から連続的に抽出することを特徴とする灯軽油留分の精製方法である。
この請求項１に記載された灯軽油留分の精製方法では、抽出塔１１の上部に溶剤を連続的に供給するとともにその抽出塔１１の下部に灯軽油留分を連続的に供給すると、その比重差により灯軽油留分は抽出塔１１の内部を上昇し、溶剤は抽出塔１１の内部を下降する。そして、抽出塔１１の内部を上昇する灯軽油留分中のヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を抽出塔１１の内部を下降する溶剤に溶込ませることにより、脱芳香族処理と脱硫処理を同時に行う。また、抽出塔１１の上部から抽出された灯軽油留分にあっては、その中のヘテロ化合物及び芳香族炭化水素をイオン性液体を主成分とする溶剤に溶込ませたものであるので、灯軽油留分中のヘテロ化合物及び低セタン価物質である芳香族炭化水素が抽出される。
【０００５】
ここで、硫黄化合物などのヘテロ化合物と芳香族炭化水素は、両者ともイオン性液体に抽出されやすいけれども、その抽出速度は異なる。このため、この請求項１に係る発明では、その抽出時間と抽出回数を調整することにより、軽油留分中のヘテロ化合物や芳香族炭化水素を規定値以下に抑えながら、前述した抽出速度の相違から軽油のセタン価を調整することができる。即ち、抽出時間を長くするか或いは抽出回数を増加させると、セタン価の低い芳香族炭化水素が比較的多く抽出され、抽出塔１１の上部から抽出された灯軽油留分のセタン価を上昇させることができ、逆に、抽出時間を短くするか或いは抽出回数を減少させると、芳香族炭化水素の抽出量が制限され、抽出塔１１の上部から抽出された灯軽油留分のセタン価を減少させることができる。ここで、セタン価が低い芳香族化合物を多く抽出して軽油のセタン価を向上させることは今後の脱芳香族燃料油の傾向とも一致しているが、現状では、軽油中の芳香族化合物の含有がまたある程度許されている。このため、セタン価を調整することにより軽油の回収率を向上することができる。即ち、芳香族炭化水素を多めに除去するほど、ヘテロ化合物や芳香族炭化水素を除去した後の軽油の量が少なくなるため、芳香族炭化水素の除去量をコントロールしながら軽油のセタン価を期待値まで調整することにより軽油の回収率を向上させることができる。
【０００６】
請求項１５に係る発明は、灯軽油留分中のヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を溶込んで灯軽油留分から硫黄化合物、窒素化合物、酸素化合物などのヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を除去することにより灯軽油留分を精製する抽出溶剤である。
その特徴ある構成は、７０〜１００体積％の芳香族系イオン性液体又は脂環式系イオン性液体と、３０〜０体積％の脂肪族系イオン性液体からなることを特徴とする。
この請求項１５に記載された灯軽油留分を精製する抽出溶剤では、灯軽油留分中のヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を抽出することができる。
【０００７】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、溶剤が、７０〜１００体積％の芳香族系イオン性液体又は脂環式系イオン性液体と、３０〜０体積％の脂肪族系イオン性液体からなることを特徴とする。
この請求項２に記載された灯軽油留分の精製方法では、灯軽油留分中の直鎖系硫黄化合物、例えば、メルカプタン、サルファイド、ジサルファイドなどを高効率的に溶剤に抽出することができる。
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、溶剤が、ルイス酸性を持つイオン性液体からなるか、又は１種又は２種以上のイオン性液体とその１種又は２種以上のイオン性液体に添加された酸とからなることを特徴とする。
この請求項３に記載された灯軽油留分の精製方法では、溶剤が酸性であることによりその溶剤が酸化剤としても機能し、一部分或いは全部の硫黄化合物等のヘテロ化合物を酸化して溶剤への溶解度が大きい極性の高いスルホン類等の化合物に転換させ、硫黄化合物等の抽出率を向上させることができる。
【０００８】
請求項４に係る発明は、請求項１ないし３いずれか１項に係る発明であって、抽出塔１１の下端から抽出した溶剤を回収塔１２に供給し、回収塔１２においてヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を蒸発させ液状で残存する溶剤を抽出塔１１の上部に供給することを特徴とする。
この請求項４に記載された灯軽油留分の精製方法では、イオン性液体を主成分とする溶剤を再利用することができる。
【０００９】
請求項５に係る発明は、請求項１ないし３いずれか１項に係る発明であって、溶剤が磁性を有し、抽出塔１１の下端から抽出した溶剤を下部に磁石が設けられた回収塔１２に供給し、回収塔１２において磁性を有する溶剤を磁石が設けられた下部に移動させて非磁性のヘテロ化合物及び芳香族炭化水素から分離し、回収塔１２の下部からヘテロ化合物及び芳香族炭化水素から分離した溶剤を抽出して抽出塔１１の上部に供給することを特徴とする。
この請求項５に記載された灯軽油留分の精製方法では、溶剤をヘテロ化合物及び芳香族炭化水素から分離させるに際して加熱させることを必要としない。このため、エネルギーの消耗を抑制することができる。特に、灯軽油留分のような高沸点抽出物を完全に蒸発させるためには、例えば３５０℃以上の比較的高い温度で行う必要があり、かなりの熱量を必要とする。このため、比較的大きな量のエネルギーを抑制することが期待できる。
【００１０】
請求項６に係る発明は、請求項４又は５に係る発明であって、回収塔１２において溶剤から分離したヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を用いて単体硫黄を製造することを特徴とする。
請求項７に係る発明は、請求項４又は５に係る発明であって、回収塔１２において溶剤から分離したヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を脱ヘテロして高濃度１環、２環、多環芳香族炭化水素製造原料とするか或いは燃料とすることを特徴とする。
この請求項６又は請求項７に記載された灯軽油留分の精製方法では、比較的単純な設備を用いかつ比較的少ないエネルギで、低コストで高効率に単体硫黄又は高濃度１環、２環、多環芳香族炭化水素製造原料若しくは燃料を得ることができる。
【００１１】
請求項８に係る発明は、請求項１ないし３いずれか１項に係る発明であって、図３に示すように、抽出塔１１の下端から抽出した溶剤を再抽出塔２２に供給し、再抽出塔２２においてヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を再抽出溶剤に抽出して残存する溶剤を再抽出塔２２から抽出塔１１の上部に供給し、ヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を抽出した再抽出溶剤を再抽出溶剤回収塔２３において蒸発させ、液状で残存するヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を用いて単体硫黄を製造することを特徴とする。
請求項９に係る発明は、請求項１ないし３いずれか１項に係る発明であって、抽出塔１１の下端から抽出した溶剤を再抽出塔２２に供給し、再抽出塔２２においてヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を再抽出溶剤に抽出して残存する溶剤を再抽出塔２２から抽出塔１１の上部に供給し、ヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を抽出した再抽出溶剤を再抽出溶剤回収塔２３において蒸発させ、液状で残存するヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を脱ヘテロして高濃度１環、２環、多環芳香族炭化水素製造原料とするか或いは燃料とすることを特徴とする。
【００１２】
この請求項８又は請求項９に記載された灯軽油留分の精製方法では、再抽出溶剤として超臨界二酸化炭素や炭素数が２ないし８のアルカン類、或いはアルコール類等からなる低沸点再抽出溶剤を用いることにより、その再抽出溶剤を減圧又は若干の加熱だけで蒸発させてヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を液状で残存させることができる。このため、その抽出工程において高温処理がなく、高温に対する対策を施すことが不要になってその設備を単純化させることができる。
【００１３】
請求項１０に係る発明は、請求項１ないし９いずれか１項に係る発明であって、抽出塔１１内の圧力が０．１〜５ＭＰａであり、抽出塔１１内の温度が２０〜３００℃であることを特徴とする。
この請求項１０に記載された灯軽油留分の精製方法では、抽出塔１１の内部を上昇する灯軽油留分中のヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を抽出塔１１の内部を下降する溶剤に有効に溶込ませることができる。
【００１４】
請求項１１に係る発明は、請求項１ないし９いずれか１項に係る発明であって、灯軽油留分が、石油精製直留灯軽油留分、精製後灯軽油留分、重質油から生成された接触分解生成灯軽油留分、重質油から生成された熱分解生成灯軽油留分、或いは重質油から生成された水素化分解生成灯軽油留分であることを特徴とする。
この請求項１１に記載された灯軽油留分の精製方法では、ヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を溶剤に有効に溶込ませることができる。
請求項１２に係る発明は、請求項１ないし１１いずれか１項に係る発明であって、溶剤が親水性液体であり、抽出塔１１の上部から抽出された灯軽油留分を水洗し混合した溶剤を除去して脱硫・脱芳香族灯軽油基材又はライトオレフィンの製造基材を得ることを特徴とする。
この請求項１２に記載された灯軽油留分の精製方法では、親水性の溶剤を用いると、比重差で抽出塔１１の内部を上昇してその上部から抽出された灯軽油留分に残ったイオン性液体を主成分とする溶剤を水洗で簡単に除去することができる。
【００１５】
請求項１３に係る発明は、請求項１ないし１１いずれか１項に係る発明であって、図３に示すように、抽出塔１１の上部から抽出された灯軽油留分をアルコールで洗浄し混合した溶剤を除去して脱硫・脱芳香族灯軽油基材又はライトオレフィンの製造基材を得ることを特徴とする。
この請求項１３に記載された灯軽油留分の精製方法では、イオン性液体を主成分とする溶剤が抽出塔１１の上部から抽出された灯軽油留分に残存していたとしても、その溶剤はアルコールに溶解するためにその残存する溶剤をアルコール洗浄により除去することができる。このため、アルコール洗浄する場合には、その溶剤を親水性にすることを必要としない。
【００１６】
請求項１４に係る発明は、請求項１ないし１３いずれか１項に係る発明であって、水、アルコール類、エーテル類、フェノール類の少なくとも一種以上からなる添加剤を１〜５０重量％の割合で溶剤に混合してその溶剤とともに抽出塔１１の上部に供給することを特徴とする。
この請求項１４に記載された灯軽油留分の精製方法では、添加剤を溶剤に混合することにより全体としての粘性を低下させることができる。このためその操作性が向上する結果、抽出率を更に向上させることができる。
【発明の効果】
【００１７】
以上述べたように、本発明によれば、比重差により抽出塔の内部を上昇する灯軽油留分を比重差により抽出塔１１の内部を下降する溶剤に接触させることにより灯軽油留分中のヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を溶剤に溶込ませ、ヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を溶込んだ溶剤を抽出塔の下部から連続的に抽出するとともにヘテロ化合物及び芳香族炭化水素が減少した灯軽油留分を抽出塔の上部から連続的に抽出するので、脱芳香族処理と脱硫処理を同時に行うことができる。また、抽出塔１１の上部から抽出された灯軽油留分にあっては、その中のヘテロ化合物及び芳香族炭化水素をイオン性液体を主成分とする溶剤に溶込ませたものであり、灯軽油留分中のヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を抽出することができる。
そして、溶剤が、７０〜１００体積％の芳香族系イオン性液体又は脂環式系イオン性液体と、３０〜０体積％の脂肪族系イオン性液体からなるものであれば、灯軽油留分中の直鎖系硫黄化合物、例えば、メルカプタン、サルファイド、ジサルファイドなどを高効率的に抽出することができ、抽出塔の下端から排出された混合溶剤から溶剤を回収して抽出塔の上部に戻せば、イオン性液体を主成分とする溶剤を再利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
図１に示すように、本発明における灯軽油留分の精製方法に抽出塔１１が用いられ、この抽出塔１１の上部に１種又は２種以上のイオン性液体を主成分とする比重１．０〜１．６の溶剤を連続的に供給するとともに、その抽出塔１１の下部からは比重０．８〜１．０の灯軽油留分を連続的に供給する。ここで、灯軽油留分とは、石油精製直留灯軽油留分、精製後灯軽油留分、重質油から生成された接触分解生成灯軽油留分、重質油から生成された熱分解生成灯軽油留分、或いは重質油から生成された水素化分解生成灯軽油留分である。石油精製直留灯軽油留分とは、原油を常圧蒸留装置にかけて得られる灯軽油留分であり、精製後灯軽油留分とは、水素化精製などの二次処理を行って得られる灯軽油留分である。また接触分解生成灯軽油留分とは、石油精製残油などの重質油を流動接触分解法（ＦＣＣ法）により生成した灯軽油留分であり、熱分解生成灯軽油留分とは、石油精製残油などの重質油を熱分解法により生成した灯軽油留分であり、水素化分解生成ナフサとは、石油精製残油などの重質油を水素化処理法（水素化分解法）により生成した灯軽油留分である。
【００１９】
また、溶剤の主成分であるイオン性液体としては芳香族系イオン性液体又は脂環式系イオン性液体が挙げられる。具体的に、それらはカチオンを有し、そのカチオンは、[Ｒ−ＮＣ5Ｈ5]+（N-アルキルピリジニウム）、[Ｒ−ＮＣ4Ｈ8]+（N-アルキルピロリジニウム）、[Ｒ,Ｒ’−Ｎ2Ｃ3Ｈ3]+（1,3-N,N’-ジアルキルイミダゾリウム）からなる群より選ばれた少なくとも１種のカチオンである（カチオン中のＲ及びＲ’は炭素数１〜１０のアルキル基又は水素である。）。また、イオン性液体はアニオンを有し、好ましいアニオンは、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＡｌＣｌ4-、ＡｌＢｒ4-、ＦｅＣｌ4-、ＣｕＣｌ3-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＭｅＳＯ4-、ＭｅＳＯ3-及びＯｃＳＯ3-である。
ここで、イオン性液体とは、常温でも結晶化せずに溶融している有機塩であり、蒸気圧がほぼゼロである。またイオン性であるけれども、低粘性かつ高極性であって、化学的に安定であり、４００℃以上でも熱安定、非燃性などの特異な性質を有する（耐熱性が高く液体温度範囲が−１００〜３００℃と広い。）。更にイオンの組合せにより種々の性質を有する。例えば、原料油中のヘテロ化合物（硫黄化合物、窒素化合物、酸素化合物など）や芳香族炭化水素に対する溶解力が高く、灯軽油留分と混合した場合に比重差により２つの液相に分相するイオン性液体を調製できる。
【００２０】
また、溶剤は、７０〜１００体積％の上述した芳香族系イオン性液体又は脂環式系イオン性液体と、３０〜０体積％の脂肪族系イオン性液体からなることが好ましい。この脂肪族系イオン性液体としては、それらのカチオンは、[ＮＲXＨ4-X]+（アルキルアンモニウム）及び[ＰＲXＨ4-X]+（アルキルフォスフォニウム）である（カチオン中のＲ及びＲ’は炭素数１〜１０のアルキル基又は水素であり、カチオン中のＸは１〜３である。）。ここで、脂肪族系イオン性液体を３０〜０体積％とするのは、灯軽油留分中の直鎖系硫黄化合物、例えば、メルカプタン、サルファイド、ジサルファイドなどを高効率的に抽出するためであって、脂肪族系イオン性液体が３０体積％を越えるとチオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン等の環状硫黄化合物の抽出に不具合がある。
【００２１】
更に、イオン性液体を主成分とする溶剤は親水性液体であることが好ましい。これにより抽出後灯軽油留分に含まれるイオン性液体を水洗で簡単に除去でき、灯軽油留分を清浄にすることができる。イオン性液体を主成分とする溶剤を親水性にするためには、アニオンとしてＢＦ4-を用いたり、カチオンのアルキル基を短くしたり、或いはカチオンのアルキル基の代りに極性の無い基を用いることが好ましい。また、溶剤を抽出塔１１の上部に供給する際には、水、アルコール類、エーテル類、フェノール類の少なくとも一種以上からなる添加剤を１〜５０重量％の割合でその溶剤に混合し、その添加剤を溶剤とともに抽出塔１１の上部に供給することもできる。添加剤を溶剤に混合すると全体としての粘性が低下し、操作性が向上する結果、抽出率を向上させることができる。
【００２２】
抽出塔１１の上部に上述したような溶剤を連続的に供給するとともにその抽出塔１１の下部に灯軽油留分を連続的に供給すると、その比重差により灯軽油留分は抽出塔１１の内部を上昇し、溶剤は抽出塔１１の内部を下降する。そして、抽出塔１１の内部を上昇する灯軽油留分中のヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を抽出塔１１の内部を下降する溶剤に溶込ませる。このとき、抽出塔１１内の圧力が０．１〜５ＭＰａであり、抽出塔１１内の温度が２０〜３００℃であることが好ましい。抽出塔１１内の圧力が０．１〜５ＭＰａとするのは、０．１ＭＰａ未満では抽出塔１１内が負圧になって操作が複雑になり、５ＭＰａを越えると操作が難しくなり設備コストが増大するからである。抽出塔１１内の温度を２０〜３００℃の範囲にするのは、２０℃未満ではヘテロ化合物及び芳香族炭化水素が溶剤に溶込むのが遅くなりかつ冷凍設備が必要となるからである。また、３００℃を越えると操作が難しくなり設備コストが増大するとともに、灯軽油留分の一部が蒸発してしまい、液体での抽出が困難になるからである。
【００２３】
ここで、溶剤と灯軽油留分の抽出塔１１への供給量は、溶剤と灯軽油留分の抽出塔１１が抽出塔１１の内部で接触する時間が１０〜２００分の間になるように調整される。ここで、その接触時間を１０〜２００分間の範囲としたのは、１０分間未満ではヘテロ化合物及び芳香族炭化水素が溶剤に溶込むのが十分に進行せず、２００分間を越えるといたずらにその接触時間が増大し経済的でないからである。ここで、硫黄化合物などのヘテロ化合物と芳香族炭化水素は、両者ともイオン性液体に抽出されやすいけれども、その抽出速度は異なる。このため、その抽出時間や抽出回数を調整することにより、軽油留分中のヘテロ化合物や芳香族炭化水素を規定値以下に抑えながら軽油のセタン価を調整することができる。即ち、抽出時間を長くするか或いは抽出回数を増加させると、セタン価の低い芳香族炭化水素が比較的多く抽出され、抽出塔１１の上部から抽出された灯軽油留分のセタン価を上昇させることができ、逆に、抽出時間を短くするか或いは抽出回数を減少させると、芳香族炭化水素の抽出量が制限され、抽出塔１１の上部から抽出された灯軽油留分のセタン価を減少させることができる。ここで、セタン価が低い芳香族化合物を多く抽出して軽油のセタン価を向上させることは今後の脱芳香族燃料油の傾向とも一致しているが、現状では、軽油中の芳香族化合物の含有がまたある程度許されている。このため、セタン価を調整することにより軽油の回収率を向上することができる。即ち、芳香族炭化水素を多めに除去するほど、ヘテロ化合物や芳香族炭化水素を除去した後の軽油の量が少なくなるため、芳香族炭化水素の除去量をコントロールしながら軽油のセタン価を期待値まで調整することにより軽油の回収率を向上させることができる。
【００２４】
ヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を溶込んだ溶剤の密度は１．０〜１．６ｇ／ｃｍ3であり抽出塔１１の内部で下降するが、ヘテロ化合物及び芳香族炭化水素が減じた灯軽油留分の密度は０．８〜１．０ｇ／ｃｍ3であり抽出塔１１の内部で上昇する。従って、ヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を溶込んだ溶剤を抽出塔１１の下部から連続的に抽出され、ヘテロ化合物及び芳香族炭化水素が減少した灯軽油留分を抽出塔１１の上部から連続的に抽出される。そして、抽出塔１１の下端から抽出した溶剤を次に回収塔１２に供給する。この回収塔１２においてヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を蒸発させ液状で残存する溶剤を抽出塔１１の上部に供給して溶剤として再利用する。
【００２５】
この回収塔１２では、ヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を溶込んだ溶剤を２００〜４００℃、好ましくは３００〜３８０℃に加熱することが好ましい。溶剤中のイオン性液体の蒸気圧はほぼゼロであり、灯軽油留分の沸点範囲は３６０℃以下であるため、ヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を溶込んだ溶剤を上記温度（例えば、３６０℃）に加熱すると、溶剤が全く蒸発せずに、この溶剤に含まれる芳香族炭化水素や硫黄化合物などが全て蒸気になって分離して回収される。これにより清浄な溶剤を再生できる。一方、回収塔１２で蒸気になって分離して回収された芳香族炭化水素を多く含む油は、工業的には脱硫（例えば、水素化脱硫）することにより、高濃度１環、２環、多環芳香族炭化水素製造原料として或いは燃料として用いることもできる。なお、添加剤が溶剤とともに抽出塔１１の上部に供給されている場合には、添加剤はこの回収塔１２で灯軽油留分と一緒に蒸発して回収塔１２の上部から抽出されるが、その後の冷却により液体となる。この液体の添加剤は液体の灯軽油留分とは相互に不溶解のため分離回収され、再利用される。
【００２６】
一方、抽出塔１１の上部から抽出された灯軽油留分にあっては、脱硫・脱芳香族の灯軽油基材として用いるか、又はライトオレフィンを製造するための基材とすることもできる。ここで、溶剤が親水性液体であれば、その後水洗塔１３において水洗することにより、抽出塔１１の上部から抽出された灯軽油留分に残存する溶剤を有効に除去することができる。この抽出塔１１の上部から抽出された灯軽油留分にあっては、その中のヘテロ化合物及び芳香族炭化水素をイオン性液体を主成分とする溶剤に溶込ませたものであるので、灯軽油留分中のヘテロ化合物及び芳香族炭化水素が抽出され、脱硫・脱芳香族灯軽油基材又はライトオレフィンの製造基材を得ることができる。
即ち、本発明の灯軽油留分の精製方法では、水素や高価な固体触媒を用いず、また高温高圧の処理条件を用いずに比較的単純な設備を用いかつ比較的少ないエネルギで、低コストで高効率に脱硫・脱芳香族灯軽油基材又はライトオレフィンの製造基材を得ることができるとともに、高濃度１環、２環、多環芳香族炭化水素製造原料等も同時に得ることができる。そして、溶剤がルイス酸性を持つイオン性液体からなるか又は酸が添加されたものであれば、溶剤が酸性であることによりその溶剤が酸化剤としても機能し、一部分或いは全部の硫黄化合物等のヘテロ化合物を酸化して溶剤への溶解度が大きい極性の高いスルホン類等の化合物に転換させ、硫黄化合物等の抽出率を向上させることができる。
【００２７】
なお、上述した実施の形態では、回収塔１２においてヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を蒸発させる場合を示したが、溶剤の主成分であるイオン性液体におけるアニオンが塩化鉄酸であるような場合には、そのイオン性液体は磁性を持っており、磁石を近づけるとイオン性液体がその磁石の方に移動するようになる。従って、溶剤が磁性を有するような場合には、抽出塔１１の下端から抽出した溶剤を図２に示すように下部に磁石が設けられた回収塔１２に供給し、回収塔１２において磁性を有する溶剤を磁石が設けられた下部に移動させて非磁性のヘテロ化合物及び芳香族炭化水素から分離させても良い。そして、回収塔１２の下部からヘテロ化合物及び芳香族炭化水素から分離した溶剤を抽出して抽出塔１１の上部に供給することによりその溶剤を再利用することができる。また、このように、磁石を用いて溶剤をヘテロ化合物及び芳香族炭化水素から分離させると、その分離に際して加熱させることを必要としない。このため、エネルギーの消耗を抑制することができる。特に、灯軽油留分のような高沸点抽出物を完全に蒸発させるためには、例えば３５０℃以上の比較的高い温度で行う必要があり、かなりの熱量を必要とする。このため、比較的大きな量のエネルギーを抑制することが期待できる。
【００２８】
図３に本発明の別の実施の形態を示す。
この実施の形態では、抽出塔１１の下端から抽出した溶剤を再抽出塔２２に供給する。この再抽出塔２２では、ヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を再抽出溶剤に抽出し、再抽出塔２２に残存する溶剤をその再抽出塔２２から抽出塔１１の上部に供給してイオン性液体を主成分とする溶剤を再利用する。ここで、ヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を再抽出するための再抽出溶剤としては、超臨界二酸化炭素や炭素数が２ないし８のアルカン類、或いはアルコール類が挙げられる。その後、ヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を抽出した再抽出溶剤を再抽出溶剤回収塔において減圧又は加熱して蒸発させることにより、ヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を液状で残存させることができる。
【００２９】
そして液状で残存するヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を用いて単体硫黄を製造するか、或いは更に脱ヘテロすることにより高濃度１環、２環、多環芳香族炭化水素製造原料とするか若しくは燃料とする。このようにヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を上述した低沸点再抽出溶剤を用いて抽出し、その後その再抽出溶剤を減圧又は若干の加熱だけで蒸発させてヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を液状で残存させることができる。このため、その抽出工程において高温処理がなく、比較的低温においてヘテロ化合物及び芳香族炭化水素を残存回収させることができ、高温に対する対策を施すことが不要になり、その設備を単純化させることができる。
【００３０】
一方、抽出塔１１の上部から抽出された灯軽油留分にあっては、その後アルコール洗浄塔２４においてアルコール洗浄することにより、抽出塔１１の上部から抽出された灯軽油留分に残存する溶剤を除去する。即ち、イオン性液体はアルコールに溶解でき、イオン性液体を主成分とする溶剤が抽出塔１１の上部から抽出された灯軽油留分に残存していたとしても、このアルコール洗浄により除去することができる。このため、アルコール洗浄塔２４を設けた場合にあっては、その溶剤を親水性にすることを必要としないという効果を生じさせる。
【実施例】
【００３１】
次に本発明の実施例を詳しく説明する。
＜実施例１＞
灯軽油留分からの硫黄化合物及び芳香族炭化水素の分離を確認するために、灯軽油留分に相当する模擬物を作り、２０段の抽出塔を用いて模擬物中の硫黄化合物や芳香族炭化水素の抽出分離実験を行った。抽出塔操作温度は５０℃であってその操作圧力は０．１ＭＰａである。模擬物とイオン性液体の比は模擬物１重量に対してイオン性液体が５重量になるように抽出塔に供給した。ここでイオン性液体は1-Butyl-methylimidazolium Tetrafluoroborate［ＢＭＩＭ］［ＢＦ4］を用いた。抽出塔の下部及び上部から排出された抽出液と抽残液をサンプリングし、クロマトグラフを用いて分析した。これらの結果を表１に示す。この表１の結果から明らかなように全種類の硫黄化合物及び芳香族炭化水については、ほぼ全量抽出されていることが判る。
【００３２】
【表１】
2006160969.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明実施形態の灯軽油留分の精製方法を示す工程図である。
【図２】下部に磁石が設けられた回収塔を示す斜視図である。
【図３】本発明の別の灯軽油留分の精製方法を示す工程図である。
【符号の説明】
【００３４】
１１  抽出塔
１２  溶剤回収塔
２２  再抽出塔
２３  再抽出溶剤回収塔
【図１】
2006160969.tif 000004
【図２】
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【図３】
2006160969.tif 000006