(57)【要約】      （修正有）【課題】  より低誘電率で、より高度の溶剤（極性の強い溶剤を含む）に対する耐性（耐溶剤性）及び剥離液耐性を有する樹脂硬化物（特に樹脂被膜、カラーフィルタ）の形成を可能とする。【解決手段】  バインダー、一般式（１）で表される重合性化合物及び一般式（２）で表される重合性化合物の少なくとも一種、及び重合開始剤と共に、一般式（３）で表される複素脂環式ブロックイソシアネート化合物の少なくとも一種を更に含有する〔Ｒ1：エチレン性二重結合含有置換基、ＯＨ基含有置換基；Ｘ：ブロック剤に由来する基；Ｙ：２価の連結基〕。2006119441.tif 000023【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダーと、下記一般式（１）で表される重合性化合物及び下記一般式（２）で表される重合性化合物より選択される少なくとも一種と、重合開始剤とを含む光熱重合性組成物であって、
下記一般式（３）で表される複素脂環式ブロックイソシアネート化合物の少なくとも一種を更に含むことを特徴とする光熱重合性組成物。
【化１】
2006119441.tif 000021
〔式中、Ｒ1は、エチレン性二重結合含有置換基又はＯＨ基含有置換基を表し、複数のＲ1のうち少なくとも一つはエチレン性二重結合含有置換基を表し、少なくとも一つはＯＨ基含有置換基を表す。複数のＲ1は同一でも異なっていてもよい。〕
【化２】
2006119441.tif 000022
〔式中、Ｘはブロック剤に由来する基を表し、Ｙは２価の連結基を表す。〕
【請求項２】
前記バインダーが分子内にカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂であって、前記重合開始剤が光重合開始剤である請求項１に記載の光熱重合性組成物。
【請求項３】
着色剤を更に含む請求項１又は２に記載の光熱重合性組成物。
【請求項４】
基板上に形成されたカラーフィルタの上に設けられた樹脂被膜であって、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光熱重合性組成物を用いてなることを特徴とする樹脂被膜。
【請求項５】
請求項３に記載の光熱重合性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光熱重合性組成物、並びに樹脂被膜及びカラーフィルタに関し、詳しくは、保護膜、絶縁性膜などの樹脂被膜やカラーフィルタの作製に好適な光熱重合性組成物、並びにこれを用いた樹脂被膜及びカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、液晶表示装置はカラーフィルタ基板とＴＦＴ（Thin-Film-Transistor）基板とを、個別に作製し、液晶を挟んで貼りあわせることで製造される。この際、カラーフィルタ基板は、層状に形成されたカラーフィルタ（以下、カラーフィルタ層ともいう。）の上に、液晶を配向させるためのポリイミド等の配向膜が塗布される。このため、カラーフィルタ層には、ポリイミド樹脂に含まれるＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）など極性の強い溶剤に対する耐性（耐ＮＭＰ性）が必要とされる。
【０００３】
また、カラーフィルタは、３色独立して１色ずつ画素がストライプ状又はモザイク状に形成される。このため、カラーフィルタ層表面に凹凸ができるので、その表面に平坦化膜として、樹脂被膜（以下、この場合の被膜を「オーバーコート層」という場合がある。）が用いられることがある。この樹脂被膜に対してもカラーフィルタ層と同様に耐ＮＭＰ性が要求される。
【０００４】
ＴＦＴ基板においては、基板の上にＴＦＴを作製するとその表面に凹凸ができる。このため、その上に樹脂被膜（以下、この場合の被膜を「層間絶縁膜」という場合がある。）を設け、平坦化させた上にＩＴＯ（インシ゛ウムチンオキシト゛、酸化インジウムと酸化錫との混合物）をスパッタリング、蒸着法などの真空成膜法で薄膜形成する。通常はＩＴＯを、ポジ型レジストを使ってフォトリソ法でパターン形成し画素電極とするが、このとき下地の層間絶縁膜には、ＩＴＯをエッチングするために耐エッチング液耐性（耐酸性）が必要となる。ここで、より重要なことはＩＴＯは無機物であり、樹脂被膜は有機物であるために、樹脂被膜が剥離液により膨潤や膨張したときにＩＴＯがそれに追随できず、断線してしまうことにある。従って、樹脂被膜は剥離液による剥がれがないことは勿論、更に膨潤・膨張が少ないことが求められる。このポジ型レジストの剥離の際に用いられる剥離液（以下、単に「剥離液」という場合がある。）としては、ＭＥＡ（モノエタノールアミン）とＤＭＳＯ（ジメチルスルフォキシド）との混合物などが用いられる。更に、樹脂被膜は、画素電極とＴＦＴとの間に挟まれているために、帯電を起こし、液晶の表示不良の原因となることがあるため、低誘電率材料である点が重要な要求特性となる。
【０００５】
また、ＣＯＡ（Color-filter On Array）方式の液晶表示装置にあっては、ＴＦＴの上に前記層間絶縁膜の役割も兼ねるカラーフィルタ層を形成する。このため、カラーフィルタ層に対する要求特性は前述のような通常の要求特性に加え、層間絶縁膜に対する要求特性、即ち低誘電率及び剥離液耐性が追加される。これらの要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に保護層として樹脂被膜を設けることも行なわれている。
通常、カラーフィルタの評価に用いられる耐ＮＭＰ性は５０℃・１０ｍｉｎで浸漬させた前後の色度変化で評価されるのに対し、前記剥離液耐性は８０℃・２ｍｉｎ浸漬後の膨潤率で評価する。従って、この条件では一般には剥離液耐性の方が厳しい評価となり、かかる剥離液耐性を満足することが求められる。
【０００６】
上述のように、ＣＯＡ方式にあっては、前記樹脂被膜やカラーフィルタが画素用の半導体に直接接するため低誘電率である必要があり、更に、層間絶縁膜も低誘電率であることが求められている。特にＣＯＡ方式にあっては、画素用半導体と前記樹脂被膜やカラーフィルタとが直接接することから低誘電率である点が重要である。
【０００７】
一方、カラーフィルタ用の感光性組成物としては、トリスイソシアヌル酸化合物を含むものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。かかる感光性組成物は、カバーフィルム等との剥離性に優れ、線跡による表示ムラを防止することを目的とする。しかし、かかる感光性組成物においても剥離液等に対する剥離液耐性が低いといった問題点がある。
【０００８】
また、ラジカル重合性化合物の一例として、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレートモノマーを用いたカラーフィルタなどの画像形成用感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、かかる感光性樹脂組成物も剥離液等に対する剥離液耐性が低く、更なる改良が望まれている。
【０００９】
また更に、イソシアヌレート環を有するブロックイソシアネート化合物を用いることにより、硬化後の塗膜強度を向上させた感光性組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。上記以外にも、ブロックイソシアネート化合物を用いることで耐熱性や耐薬品性、電気絶縁性等を向上させる技術が記載されたものがある。しかし、ソルダーレジストを目的とし、エポキシもしくはエポキシアクリレートを組成物中に用いて構成されるため、ブロックイソシアネートはブロックが外れたときにエポキシもしくはエポキシアクリレートに起因するＯＨ基とランダムに反応して強固な架橋構造となって耐溶剤性が向上するものの、低誘電率を達成することはできない（例えば、特許文献４〜６参照）。
【００１０】
前記いずれの従来技術においても、層間絶縁膜等の硬化膜としたときの剥離液耐性及び耐溶剤性と低誘電率との両立を考えた場合、架橋密度を上げて耐溶剤性をよくすれば誘電率が上がってしまい、また、低誘電率を維持しようとするとエポキシがなく架橋密度が低いために耐溶剤性が不充分となっていた。
【特許文献１】特開平１０−３３３３３０号公報
【特許文献２】特開２００３−１７７５３４号公報
【特許文献３】特開２００１−３０５７２６号公報
【特許文献４】特開平６−２９５０６０号公報
【特許文献５】特開平８−２３４４３２号公報
【特許文献６】特開２００３−６４２３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上のように、極性溶剤に対する耐性が高く、しかも高度の剥離液耐性と低誘電率との双方を充足する樹脂被膜やカラーフィルタの形成を可能とする重合性の組成物は、未だ技術的に確立されるに至っていないのが実状である。
【００１２】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、より低誘電率で、より高度の溶剤（極性の強い溶剤を含む）に対する耐性（耐溶剤性）及び剥離液耐性を有する樹脂硬化物（特に樹脂被膜、カラーフィルタ）の形成が可能な光熱重合性組成物、並びに、該光熱重合性組成物を用いて構成され、より低誘電率でより高度の耐溶剤性及び剥離液耐性を具えた樹脂被膜及びカラーフィルタを提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、（１）エチレン性二重結合含有置換基とＯＨ基含有置換基とを持つトリアジン骨格の重合性化合物と、（２）トリアジン骨格を持つ複素脂環式ブロックイソシアネート化合物とを組合わせることで、低誘電率と剥離液耐性及び耐溶剤性とを両立させ得るとの知見に基づくものである。
すなわち、本発明は、トリアジン骨格含有モノマーの重合物が低誘電率になることに着目すると共に、トリアジン骨格を持つ複素脂環式ブロックイソシアネート化合物と、トリアジン骨格を有し、エチレン性二重結合及びＯＨ基の両方を持つ重合性化合物とを組合わせて用いることによって、光及び／又は熱によるエチレン性二重結合のラジカル重合、並びに加熱によりブロックイソシアネート化合物のブロックが外れたときのＮＣＯ基と重合性化合物のＯＨ基とのウレタン化反応が進行し、更に架橋密度を効果的に向上させることが可能であり、好ましくは（例えばフォトマスクを用いた）パターン光でラジカル重合させることによって、非露光部の良好な現像除去を保持し、更にポストベークすることで未反応二重結合の重合完結とウレタン化反応による架橋密度の向上とを促進して種々の物理的・化学的特性を向上させることが可能であるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
【００１４】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  バインダーと、下記一般式（１）で表される重合性化合物及び下記一般式（２）で表される重合性化合物より選択される少なくとも一種と、重合開始剤とを含む光熱重合性組成物であって、下記一般式（３）で表される複素脂環式ブロックイソシアネート化合物の少なくとも一種を更に含むことを特徴とする光熱重合性組成物である。
【００１５】
【化１】
2006119441.tif 000002
【００１６】
前記一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ1は、エチレン性二重結合含有置換基又はＯＨ基（水酸基；以下同様。）含有置換基を表し、複数のＲ1のうちの少なくとも一つはエチレン性二重結合含有置換基を表し、少なくとも一つはＯＨ基含有置換基を表す。複数のＲ1は同一でも異なっていてもよい。
【００１７】
【化２】
2006119441.tif 000003
【００１８】
前記一般式（３）において、Ｘはブロック剤に由来する基を表し、Ｙは２価の連結基を表す。
【００１９】
＜２＞  前記バインダーが分子内にカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂であって、前記重合開始剤が光重合開始剤である前記＜１＞に記載の光熱重合性組成物である。
＜３＞  着色剤を更に含む前記＜１＞又は＜２＞に記載の光熱重合性組成物である。
＜４＞  基板上に形成されたカラーフィルタの上に設けられた樹脂被膜であって、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の光熱重合性組成物を用いてなることを特徴とする樹脂被膜である。
＜５＞  前記＜３＞に記載の光熱重合性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィルタである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、より低誘電率で、より高度の溶剤（極性の強い溶剤を含む）に対する耐性（耐溶剤性）及び剥離液耐性を有する樹脂硬化物（特に樹脂被膜、カラーフィルタ）の形成が可能な光熱重合性組成物を提供すること、並びに、前記光熱重合性組成物を用いて構成され、より低誘電率でより高度の耐溶剤性及び剥離液耐性を具えた樹脂被膜及びカラーフィルタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の光熱重合性組成物（この光熱重合性組成物には、着色剤非含有の光熱重合性組成物及び着色剤含有の光熱重合性組成物の両者が含まれる。）は特に、ＮＣＯ基を有するトリアジン系の複素脂環式ブロックイソシアネート化合物と、エチレン性二重結合及び水酸基を有するトリアジン系化合物（重合性化合物）とをともに含むので、ポジ型レジストの剥離液に対する剥離液耐性に優れると共に誘電率が低く、しかも耐溶剤性をもより効果的に向上させることができる。
このため、本発明の光熱重合性組成物を用いて形成された樹脂被膜は、ＴＦＴの層間絶縁膜として好適に構成することができ、更にＣＯＡ方式のカラーフィルタにおいては、保護膜（オーバーコート層）や、着色剤を含有するときにはカラーフィルタ〔着色樹脂被膜で構成された着色画素（カラーフィルタ層）〕として好適に構成することができる。
【００２２】
なお、前記ポジ型レジストの剥離液としては、例えば、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）とジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）との混合物、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）との混合物、ＭＥＡとＮＭＰと２，３−ヒドロキシナフタレンとの混合物、等が挙げられる。本発明の光熱重合性組成物を用いて構成されたカラーフィルタは、これらの剥離液に対しての耐性（剥離液耐性）が高い。
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。
《光熱重合性組成物》
本発明の光熱重合性組成物は、バインダーと、以下に示す一般式（１）で表される重合性化合物及び一般式（２）で表される重合性化合物より選択される少なくとも一種と、重合開始剤と、以下に示す一般式（３）で表される複素脂環式ブロックイソシアネート化合物の少なくとも一種とを含み、必要に応じて他の成分を用いて構成することができる。
【００２４】
本発明の光熱重合性組成物は、バインダー、重合開始剤、及び重合性化合物の種類に応じて、熱硬化、光硬化、光・熱硬化、又は電子線硬化を行ない得るように構成することが可能である。すなわち、本発明の光熱重合性組成物は、光硬化性、熱硬化性、光・熱硬化性の重合性組成物、又は電子線硬化性の重合性組成物として幅広く適用が可能である。
【００２５】
上記のうち、光熱重合性組成物はパターン状に光照射して露光部と非露光部とを形成する態様に好適に構成でき、この場合にはアルカリ現像により、非露光部は低分子のままであるために溶解、除去され、露光部は光硬化してある程度高分子化しアルカリ不溶となるためにパターンを構成する膜として残る。但し、短時間の光照射のみでは架橋密度が充分でなく、アルカリ現像に耐えるが、ポジ型レジストの剥離液耐性、耐溶剤性の点では不充分であり、後の加熱処理（ポストベーク）で熱架橋させることによって高度の剥離液耐性及び耐溶剤性を発現させることができる。ここで、重合開始剤や重合促進剤等の選択により光硬化を紫外線の他に可視光線、電子線等を用いて行なえるようにすることができ、また、現像後のポストベークは熱風循環式乾燥機を用いる以外に、遠赤外線加熱、ホットプレート、高周波誘導炉等の加熱装置を用いた加熱により行なうことができる。
【００２６】
−重合性化合物−
本発明の光熱重合性組成物は、下記一般式（１）で表される重合性化合物及び下記一般式（２）で表される重合性化合物より選択される少なくとも一種を含有する。この重合性化合物は、エチレン性二重結合を有して光及び／又は熱重合性を具え、低誘電率に大きく寄与するトリアジン骨格を持つと共に、分子内に更にＯＨ基を持ち、好ましくは分子内のＯＨ基の数がトリアジン骨格を持つ後述の複素脂環式ブロックイソシアネート化合物のブロックが外れたときのＮＣＯ基の数と同数もしくは略同数であるモノマーである（以下、単に「モノマー」ともいう）。したがって、光硬化時にモノマーのエチレン性二重結合の重合のみによりある程度高分子化されると共に、更に現像後の加熱処理が行なわれたときにモノマー中のＯＨ基と複素脂環式ブロックイソシアネート化合物のＮＣＯ基とが熱架橋（ウレタン化反応）して架橋密度が高くなり、剥離液耐性及び耐溶剤性が効果的に向上し、しかも低誘電率とすることができる。
【００２７】
【化３】
2006119441.tif 000004
【００２８】
前記一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ1は各々、エチレン性二重結合含有置換基又はＯＨ基含有置換基を表し、一分子中の複数のＲ1のうち、少なくとも一つはエチレン性二重結合含有置換基を表し、少なくとも一つはＯＨ基含有置換基を表す。また、分子中の複数のＲ1は同一でも異なっていてもよい。
【００２９】
前記エチレン性二重結合含有置換基としては、エチレン性二重結合を有するものであれば特に限定はなく、例えば、下記置換基（ｂ−１）〜（ｂ−６）並びに（ｃ−１）〜（ｃ−１４）、及びこれらの置換基の少なくとも一つを含む基が挙げられる。
【００３０】
【化４】
2006119441.tif 000005
【００３１】
【化５】
2006119441.tif 000006
【００３２】
【化６】
2006119441.tif 000007
【００３３】
上記のうち、置換基（ｂ−１）、（ｂ−４）、及び２官能の置換基（すなわち、エチレン性二重結合を２つ有する置換基）、特に置換基（ｃ−１）〜（ｃ−３）〔より好ましくは置換基（ｃ−１）〕が好ましい。
また、重合性化合物は対称構造を有することが低誘電率の点で望ましく、かかる観点から、分子中の複数のＲ1はブロックイソシアネートに起因するウレタン結合の形成を担う必要最低限のＯＨ基含有置換基以外は全て、同一の基である態様が好ましい。
【００３４】
前記エチレン性二重結合含有置換基は、前記置換基（ｂ−１）〜（ｂ−６）並びに２官能の置換基（特に置換基（ｃ−１）〜（ｃ−３））より選ばれる少なくとも一つを含んでいればよく、これらを含む基として存在する場合、該エチレン性二重結合含有置換基の炭素数は３〜３０が好ましく、３〜１５がより好ましい。
【００３５】
分子中のＲ1の少なくとも一つは、上記したようにＯＨ基含有置換基を表す。また、重合性化合物として、ＯＨ基を持たないエチレン性二重結合含有化合物を併用するようにしてもよい。そして、光熱重合性組成物中における、ＯＨ基の数とブロックイソシアネートに起因するＮＣＯ基の数とは互いに同数もしくは略同数となるように調整されることが望ましい。これにより、組成物全体として、ＯＨ基が複素脂環式ブロックイソシアネート化合物のブロック解除されたＮＣＯ基と効率よく架橋反応（ウレタン結合）を起こし、より効果的に剥離液耐性、耐溶剤性を向上させることができる。
【００３６】
前記ＯＨ基含有置換基としては、ＯＨ基を有する基であれば特に限定はなく、水酸基（ＯＨ基）以外に更に、例えば、下記置換基（ｄ−１）〜（ｄ−１０）、及びこれらの置換基の少なくとも一つを含む基が挙げられる。
【００３７】
【化７】
2006119441.tif 000008
【００３８】
上記のうち、溶剤溶解性などの取扱い性の観点からは、脂環式トリアジン骨格を含む一般式（１）で表される重合性化合物が好ましい。また、現像性や解像度の観点からは、低分子量であることが好ましく、一分子中におけるトリアジン骨格の数は一つであることが好ましい。
【００３９】
以下、前記一般式（１）で表される重合性化合物及び前記一般式（２）で表される重合性化合物の好ましい具体例を挙げる。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００４０】
【化８】
2006119441.tif 000009
【００４１】
重合性化合物の光熱重合性組成物中における含有量としては、後述のバインダーの量に対し、１０〜２５０質量％が好ましく、５０〜１５０質量％がより好ましい。光硬化系に構成される場合には、現像特性、解像度の観点から、重合性化合物とバインダーとの質量比、及びバインダーのカルボン酸等の酸性基の数を考慮して含有量を決定するのが望ましい。
【００４２】
また、重合性化合物（モノマー）中のＯＨ基は、後述の複素脂環式ブロックイソシアネート化合物のブロック解除されたＮＣＯ基と選択的に反応するため、ＯＨ当量とＮＣＯ当量との比（ＯＨ／ＮＣＯ比）は０．５〜１．５であることが好ましく、０．７５〜１．２５であることがより好ましい。比を上記範囲とすることで、過不足なくウレタン結合を完結し、架橋密度を効果的に高めることができ、上記範囲から外れた場合には架橋密度が不足し、剥離液耐性及び耐溶剤性が不充分となることがある。なお、組成物中のＯＨ当量は、上記した含有量の範囲内でＯＨ基含有モノマーとＯＨ基非含有モノマーとで調整することができる。
【００４３】
また、前記当量比のほかに、光硬化した後、アルカリ現像及び加熱を行なう永久レジストの系とする場合には、現像特性の観点から、重合性化合物の総量ｐとカルボン酸等の酸性基を有するバインダーの総量ｑとの質量比（ｐ／ｑ）が０．３〜２．０であるのが好ましく、０．５〜１．５であるのがより好ましい。該質量比が、０．３未満であると現像特性が悪くなることがあり、２．０を超えるとポストベーク時に塗膜にクラックが入ることがある。
【００４４】
−複素脂環式ブロックイソシアネート化合物−
本発明の光熱重合性組成物は、下記一般式（３）で表される複素脂環式ブロックイソシアネート化合物の少なくとも一種を含有する。この複素脂環式ブロックイソシアネート化合物は、３個のイソシアネート基（ＮＣＯ基）の部位がブロック剤でブロックされた化合物であり、低誘電率に大きく寄与し、また、熱硬化時にブロックが外れることで、ブロック解除されたＮＣＯ基と系内のＯＨ基（好ましくは、重合性化合物が有するＯＨ基）との架橋反応によって架橋密度が高められ、より効果的に剥離液耐性、耐溶剤性を向上させることができる。
【００４５】
【化９】
2006119441.tif 000010
【００４６】
前記一般式（３）中、Ｘは、ブロック剤に由来する基、すなわちブロック剤の水素原子が１個外れて結合手を一つ有する基を表す。ブロック剤としては、フェノール類、アルコール類、酸アミド類、オキシム類、ジケトン類、メルカプタン類、尿素類、イミダゾール類、エステル類（カルバミン酸エステル類を含む）、酸イミド類、アミン類、ラクタム類、ジケトン類等が挙げられる。中でも、保存安定性、プリベーク時の安定性の点から、オキシム類、ラクタム類が好ましい。前記オキシム類の例としては、メチルエチルケトオキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルイソブチルケトオキシム等が、前記ラクタム類の例としては、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等が好適に挙げられる。
【００４７】
前記一般式（３）中、Ｙは、２価の連結基を表す。Ｙで表される２価の連結基としては、下記の基〔（ｅ−１）〜（ｅ−１２）〕などを挙げることができる。
【００４８】
【化１０】
2006119441.tif 000011
【００４９】
前記２価の連結基としては、脂肪族基又は脂環式基が、耐熱変色、耐光性をも向上させ得る点で好ましく、上記の（ｅ−１）、（ｅ−４）、（ｅ−６）、（ｅ−１０）、（ｅ−１１）はより好ましい。
【００５０】
前記一般式（３）で表される複素脂環式ブロックイソシアネート化合物の中でも、下記一般式（４）で表される化合物が好ましい。
【化１１】
2006119441.tif 000012
【００５１】
前記一般式（４）中、Ｒ2は、ＯＣＮ−Ｒ2−ＮＣＯをなすジイソシアネートの連結基であり、前記一般式（３）のＹと同義である。前記Ｒ2としては、耐光性及び耐熱変色の点で脂肪族基又は脂環式基が好適であり、この脂肪族基、脂環式基は既述の一般式（３）のＹで表される脂肪族基又は脂環式基と同義である（特に好ましくは、上記の（ｅ−１）、（ｅ−４）、（ｅ−６）、（ｅ−１０）又は（ｅ−１１）である。）。
【００５２】
Ｒ3、Ｒ4は、Ｒ3ＣＯＲ4で表されるケトン構造から形成されるケトオキシム由来の基を構成する末端基であり、ブロックが外れる温度がケトオキシム構造で決まることから、安定性や実際の反応温度等を考慮して選択されることが好ましい。Ｒ3、Ｒ4は、ブロック剤に由来して異なり、例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００５３】
例えば、既述のメチルエチルケトオキシムと共に溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を用いた系では、メチルエチルケトオキシムのブロックが外れる温度と溶剤の沸点とが近いために、ブロックが外れたときに溶剤と共に蒸発しＮＣＯ基とＯＨ基との結合反応は速やかに進行させることができる。
【００５４】
また、ｎは、１以上の整数を表し、現像性や解像度の点で低分子量であることが望ましく、好ましくは１〜５の整数である。但し、熱硬化のみで構成する場合には現像性、解像度は問題とならないため、必ずしも上記に限定されるものではない。
【００５５】
以下、前記一般式（３）で表される複素脂環式ブロックイソシアネート化合物の具体例を示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【化１２】
2006119441.tif 000013
【００５６】
ブロック化は、従来公知の方法により、前記一般式（３）又は（４）に対応する構造の３個のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有する複素脂環式イソシアネート化合物とブロック剤とを反応させることにより行なえる。ブロック剤の添加量はイソシアネート基１当量に対して、通常１当量以上２当量以下、好ましくは１．０５〜１．５当量である。
【００５７】
複素脂環式ブロックイソシアネート化合物の光熱重合性組成物中における含有量としては、光熱重合性組成物の全固形分に対し、２〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。該含有量が、２質量％未満であると架橋密度の向上効果が少なく、剥離液耐性及び耐溶剤性が不充分となることがあり、７０質量％を超えると現像特性や解像度に不都合を生ずることがある。
【００５８】
また、前記複素脂環式ブロックイソシアネート化合物の量は、これに由来のＮＣＯ基の数が併用する既述の重合性化合物に含まれるＯＨ基の数、あるいは系中の全ＯＨ基数と同数もしくは略同数となるようにすることが重要であり、特に複素脂環式ブロックイソシアネート化合物の含有量が多いときには必然的にＯＨ含有の重合性化合物の含有量を多くすることが望ましい。
前記複素脂環式ブロックイソシアネート化合物は光重合には関与しないため、組成物を光硬化するレジスト系に構成する場合にはバインダー成分の一部として用いることができ、この場合には、複素脂環式ブロックイソシアネート化合物を含めたバインダー総量／重合性化合物（モノマー）の量の比が、０．５〜３．０の範囲となるように調整することが好ましい。
【００５９】
−バインダー−
本発明の光熱重合性組成物は、バインダーの少なくとも一種を含有する。本発明におけるバインダーにはアルカリ可溶性樹脂を好適に用いることができる。また、カラーフィルタやＣＣＤに用いる場合には、アルカリ可溶性樹脂は変色性がなく、耐光性があるものが好ましい。
【００６０】
本発明の光熱重合性組成物において、好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、酸価が３０〜１５０、より好ましくは３５〜１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー）の範囲にあるアクリル系共重合体（以下、「アクリル系結着樹脂」という場合がある。）が挙げられる。
【００６１】
前記アクリル系結着樹脂は、上述の酸価を満たし、後述する溶剤に溶解し、かつ被膜を形成して結着樹脂として機能するアクリル系共重合体であれば、特に制限されずに用いることができる。
好ましいアクリル系結着樹脂の構成単位としては、（メタ）アクリル酸と、共重合可能な他の単量体との共重合体が挙げられる。
【００６２】
前記（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリ−ル（メタ）アクリレートやビニル化合物等が挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。前記アルキル（メタ）アクリレート及びアリ−ル（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジルアクリレート、トリルアクリレート、ナフチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等を挙げることができる。なお、上記において、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを表す（以下同様）。
【００６３】
また、前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等を挙げることができる。
【００６４】
特に好ましい共重合可能な他の単量体は、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びスチレンである。
これら共重合可能な他の単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
アクリル系結着樹脂として特に好ましくは、（メタ）アクリル酸と、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びスチレンから選択される少なくとも１種の単量体との共重合体である。
【００６６】
上述の通り、アクリル系結着樹脂は、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有することが好ましい。前記アクリル系結着樹脂の酸化が上記範囲内であると、アクリル系結着樹脂がアルカリに対する溶解性が大きくなりすぎて現像適正範囲（現像ラチチュード）が狭くなることがなく、また、アルカリに対する溶解性が小さくなり現像に時間がかかり過ぎることがない。アクリル系結着樹脂の酸価を上記範囲とするには、各単量体の共重合割合を適切に調整することにより容易に行なうことができる。
【００６７】
また、アクリル系結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）は、カラーレジストを塗布等の工程上使用しやすい粘度範囲を実現するために、また膜強度を確保するために、５,０００〜１００,０００であることが好ましく、より好ましくは８,０００〜５０,０００である。アクリル系結着樹脂のＭｗを上記範囲とするには、単量体の共重合の際に、重合方法に応じた連鎖移動剤を適切な量使用することにより容易に行なうことができる。
【００６８】
前記アクリル系結着樹脂は、例えばそれ自体公知のラジカル重合法により製造することができる。ラジカル重合法でアクリル系結着樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者であれば容易に設定することができるし、実験的に条件を知ることもできる。
【００６９】
なお、上記のアルカリ可溶性樹脂には、その架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有するものや、エポキシ環の開環に由来するＯＨ基を存在させ得るもの等があるが、低誘電率の点からは、規則性のある架橋構造を崩して結果的に誘電率を高めてしまう場合があるので使用には留意が必要である。
【００７０】
前記複素脂環式ブロックイソシアネート化合物をバインダー成分として用い、光硬化するレジスト系に構成する場合、光熱重合性組成物中における、複素脂環式ブロックイソシアネート化合物とバインダーとの合計量は、該組成物の全固形分に対して、５〜９０質量％が好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。該含有量が上記範囲内にあると、膜強度が充分であり、また、酸性分が少なくなるので、溶解性のコントロールが容易であり、更に相対的に顔料を多く用いることができるので充分な画像濃度を得ることができる。
【００７１】
また、本発明の光熱重合性組成物は、光硬化をせずに熱硬化だけで使用することもできる。その用途としては、低誘電率が必要なプリント基板の多層回路基板用絶縁膜が有用である。この場合、光重合開始剤は不要であり、後述する有機過酸化物系化合物やアゾ系化合物等の熱重合開始剤を用いることが有効である。また、前記バインダーとしては、規則性を維持できる２官能あるいは３官能エポキシ樹脂が好ましく、このようなエポキシ樹脂には、下記構造式によって表されるものが挙げられる。また、この場合には、エポキシ用に別途イミダゾールなどの硬化触媒を用いることもできる。なお、前記絶縁膜では、一般的に導通穴は、ドリル加工あるいはビルドアップ基板のように絶縁層を組み上げて多層回路を造る場合、炭酸ガスレーザーによるレーザー穴あけにより形成することができる。
【００７２】
【化１３】
2006119441.tif 000014
【００７３】
−重合開始剤−
本発明の光熱重合性組成物は、重合開始剤の少なくとも一種を含有する。
重合開始剤としては、光重合開始剤や熱重合開始剤等を使用することができる。すなわち、本発明の光熱重合性組成物を、光重合系、熱重合系、若しくは光・熱重合系の組成物として形成する場合には、各々の系に対応した重合開始剤を適宜選択すればよい。
【００７４】
〈光重合開始剤〉
前記光重合開始剤としては、従来公知のものを使用できる。例えば、特公昭５７−６０９６号公報等に記載のハロメチルオキサジアゾール化合物、特公昭５９−１２８１号公報及び特開昭５３−１３３４２８号公報等に記載のハロメチル−ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン化合物、米国特許第４３１８７９１号明細書及び欧州特許第８８０５０Ａ号明細書等に記載のケタール、アセタール、ベンゾインアルキルエーテル類等の芳香族カルボニル化合物、米国特許第４１９９４２０号明細書に記載のベンゾフェノン類等の芳香族ケトン化合物、フランス特許第２４５６７４１号明細書に記載の（チオ） キサントン類、アクリジン類化合物、特開平１０−６２９８６号公報に記載のクマリン類、ロフィンダイマー類化合物、特開平８−１５５２１号公報に記載のスルホニウム有機硼素錯体等が挙げられる。
【００７５】
具体的には、アセトフェノン系開始剤（例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン等）、ケタール系開始剤（例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等）、ベンゾフェノン系開始剤（例えば、ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，２−トリル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン−１等）、ベンゾイン系及びベンゾイル系開始剤（例えば、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート等）、
【００７６】
キサントン系開始剤（ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、モノイソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン等）、トリアジン系開始剤（例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ビフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メチルビフェニル）−ｓ−トリアジン、ｐ−ヒドロキシエトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、３，４−ジメトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−ベンズオキソラン−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）フェニル）−２，６−ジ（クロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）フェニル）−２，６−ジ（クロロメチル）−ｓ−トリアジン等）、
【００７７】
ハロメチルオキサジアゾール系開始剤（例えば、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾール等）、アクリジン系開始剤（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン等）、クマリン系開始剤（例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等）、ロフィンダイマー系開始剤（例えば、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等）、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル−４’−（ベンズメルカプト）ベンゾイル−ヘキシル−ケトキシム、２，４，６−トリメチルフェニルカルボニル−ジフェニルフォスフォニルオキサイド、ヘキサフルオロフォスフォロ−トリアルキルフェニルスルホニウム塩、２−メルカプトベンズイミダゾール、２，２’−ベンゾチアゾリルジサルファイド等が挙げられる。
【００７８】
光重合開始剤の光熱重合性組成物中における含有量としては、既述の重合性化合物の量に対して、０．５〜６０質量％が好ましく、１〜５０質量％が好ましい。該含有量が上記範囲内にあると、重合反応が阻害されず、膜強度が低くなるのを防止することができる。
【００７９】
−熱重合開始剤−
本発明の光熱重合性組成物は、前記光重合開始剤を用いず、熱重合開始剤のみを用いることができる。即ち、この場合には、熱のみで硬化し、ＩＴＯの配線用などの導通穴は、硬化後レーザーによって穴開けにより形成することも可能である。更にこの場合は、アルカリ現像も不要となるため、バインダーとしてアルカリに不溶なタイプ、例えばカルボン酸を全く持たない、本発明に係る前記複素脂環式ブロックイソシアネート化合物をバインダー成分として用いたり、メチルメタクリレートのようなアクリル系樹脂や塗料用に使用されるポリエステル系樹脂のようなものも使用することができる。
【００８０】
前記熱重合開始剤としては、一般に知られている有機過酸化物系化合物やアゾ系の化合物を用いることができる。
有機過酸化物系化合物及びアゾ系の化合物は、一種単独用いる以外に二種以上併用することができる。また、上述の光重合開始剤と併用することも可能である。
【００８１】
前記有機過酸化物系化合物としては、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン等のペルオキシケタール系化合物；ベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド系化合物；ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等のペルオキシエステル系化合物が挙げられる。また、前記アゾ系化合物としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド（２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル）等が挙げられる。これらの化合物は、半減期温度が比較的高く、保存安定性がよく、更に硬化特性（硬化速度、硬化後の耐溶剤性などの特性）もよい。
【００８２】
有機過酸化物系又はアゾ系化合物（熱重合開始剤）の光熱重合性組成物中における含有量としては、既述の重合性化合物の量に対して、０．５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。有機過酸化物系化合物及びアゾ系化合物の配合量が、０．５質量％未満であると効果が小さくなる場合があり、また２０質量％を超えると組成物の粘度が経時変化する場合がある。また、有機過酸化物系化合物及びアゾ系化合物の中でも、半減期温度の比較的高いもの（好ましくは５０℃以上、更に好ましくは８０℃以上）のものを使用すると、組成物の粘度が経時変化することなく好適に構成できる。
【００８３】
−その他の重合開始剤−
また、特開２００３−２５５５３１号公報に示す下記構造式のようなベンゾフェノン骨格及び過酸化物由来の部位の両方を構造内に含むものは、光重合系、熱重合系及び光・熱重合系の開始剤として好適である。
【００８４】
【化１４】
2006119441.tif 000015
【００８５】
前記構造式中、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基を表す。ｍは、０，１又は２であり、ｎは１，２又は３である。
【００８６】
前記構造式で表される化合物の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【化１５】
2006119441.tif 000016
【００８７】
−溶剤−
本発明においては、光熱重合性組成物を調製する際に溶剤を使用することができる。溶剤は、一種単独で用いる以外に、二種以上を組み合わせてもよい。
【００８８】
溶剤としては、例えば、エステル類、具体的には酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチルや３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；
【００８９】
エーテル類、具体的にはジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、具体的にはメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、具体的にはトルエン、キシレン等、が挙げられる。
【００９０】
上記のうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等が好ましく用いられる。
【００９１】
−着色剤−
本発明においては更に着色剤を含有させることで、本発明の光熱重合性組成物をカラーフィルタ層（画素）等の形成に用いることができる。着色剤としては、従来公知の種々の顔料、（絶縁性）カーボンブラック、又は染料を、一種単独で若しくは二種以上混合して用いることができる。
【００９２】
前記顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。また、顔料は、高透過率であることが好ましく、なるべく細かいものの使用が望ましいが、ハンドリング性をも考慮すると、好ましくは平均粒子径０．０１μｍ〜０．１μｍ、より好ましくは０．０１μｍ〜０．０５μｍの顔料が用いられる。
【００９３】
前記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩などの金属化合物が挙げられ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００９４】
前記有機顔料としては、C.I.Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199；C.I.Pigment Orange 36, 38, 43, 71；C.I.Pigment Red 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177,209, 220, 224,242, 254, 255, 264, 270；C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 39；C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66；C.I.Pigment Green 7, 36, 37；C.I.Pigment Brown 25, 28；C.I.Pigment Black 1, 7；等を挙げることができる。
【００９５】
本発明においては、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものが好ましい。塩基性のＮ原子をもつ顔料は、組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感光性重合成分と顔料の親和性の良さが影響しているものと推定される。
【００９６】
上記の各種顔料のうち、更に好ましい顔料は、C.I.Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185；C.I.Pigment Orange 36, 71；C.I.Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264；C.I.Pigment Violet 19, 23, 32；C.I.Pigment Blue 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66；C.I.Pigment Black 1である。但し、これらに限定されるものではない。
【００９７】
前記有機顔料は、一種単独で若しくは、色純度を向上するために複数種組合せて用いることができる。かかる組合わせの具体例を以下に示す。
赤の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独もしくはこれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料又はペリレン系赤色顔料と、の混合などが用いられる。例えば、アントラキノン系顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が、ペリレン系顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が、ジケトピロロピロール系顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が良好である。
赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましい。赤色顔料と黄色顔料との質量比が上記範囲内にあると、４００〜５００nmの光透過率を抑えることができ、色純度を上げることができ、更に主波長が短波長よりにならず、ＮＴＳＣ目標色相からのずれが小さい。また、上記の赤色顔料と黄色顔料との質量比については、１００：１０〜１００：３０が特に好ましい。赤色顔料同士の組合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【００９８】
緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料単独もしくはこの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料、又はイソインドリン系黄色顔料との混合が用いられ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６又はＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３７と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５と、の混合が好ましい。
緑色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましい。前記質量比が上記範囲内にあると、４００〜４５０nmの光透過率を抑えることができ、色純度を上げることができ、更に主波長が長波長よりにならず、ＮＴＳＣ目標色相からのずれが小さい。より好ましい質量比は１００：３０〜１００：１２０の範囲である。
【００９９】
青色顔料としては、フタロシアニン系顔料単独もしくはこの少なくとも一種と、ジオキサジン系紫色顔料との混合が用いられ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６と、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッ ト２３との混合が好ましい。
青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：３０が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。
【０１００】
更に上記の顔料をアクリル系樹脂、マレイン酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー及びエチルセルロース樹脂等に微分散させた粉末状加工顔料を用いることにより分散性及び分散安定性の良好な光熱重合性組成物を得ることができる。
【０１０１】
また、本発明の光熱重合性組成物は、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタンなどを単独で若しくは混合して用いた着色剤を使用することで、ブラックマトリックスを形成することも可能である。
【０１０２】
前記顔料は、顔料被覆樹脂により被覆されたものも用いることができる。顔料被覆樹脂としては、カルボキシル基を含有するアクリル樹脂等の樹脂を挙げることができる。該カルボキシル基を含有するアクリル樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、などのカルボキシル基を有するモノマーと、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸クロライド、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、などの共重合成分と、を共重合させたポリマーが挙げられる。
中でも好ましいものは、構成モノマーとして少なくとも（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸アルキルエーテルを含有するアクリル樹脂であり、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸及びスチレンを含有するアクリル樹脂である。
【０１０３】
また、これらの樹脂は、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有していてもよく、樹脂側鎖にエチレン性二重結合を付加させることもできる。樹脂側鎖に二重結合を付与することにより光硬化性が高まるため、解像性、密着性をさらに向上させることができる。但し、側鎖に二重結合を持つ樹脂を用いると、硬化物の規則性が変わって誘電率が高くなることがあるため、使用の際は留意する必要がある。
【０１０４】
エチレン性二重結合を導入する合成手段として、例えば、特公昭５０−３４４４３号公報、特公昭５０−３４４４４号公報などに記載の方法等が挙げられる。具体的には、カルボキシル基や水酸基にグリシジル基、エポキシシクロヘキシル基及び（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物やアクリル酸クロライドなどを反応させる方法が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アリルクロライドなどの化合物を使用し、カルボキシル基や水酸基を有する樹脂に反応させることにより側鎖に重合基を有する樹脂を得ることができる。
【０１０５】
前記有機顔料やカーボン等の分散には、一般に分散剤を用いることができる。分散剤には、前記顔料被覆樹脂をそのまま用いるほか、後述する分散剤の併用が可能である。これら分散剤は、一種単独で用いる以外に、複数種を組合わせて使用することも可能である。分散処理によって、顔料表面に樹脂が吸着されると同時に顔料粒子の凝集が破壊され、粒径を微細化することができる。
【０１０６】
前記分散剤としては、ＢＹＫ社製のＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６０、１６１、１６２、１６３、ＺＥＮＥＣＡ社製のＳｏｌｓｐｅｒｓ  ２００００、同２４０００ＧＲ、同２６０００、同２８０００、楠本化成社製のＤＡ−７０３−５０、ＮＤＣ−８１９４Ｌ、ＮＤＣ−８２０３Ｌ、ＮＤＣ−８２５７Ｌ、ＫＳ−８６０、花王社製のホモゲナールＬ−１８、同Ｌ−１８２０、同Ｌ−９５、同Ｌ−１００、日本ペイント社製のＶＰ５０００、グッドリッチ社製のＥ５７０３Ｐ、ユニオンカーバイド社製のＶＡＧＨ、東洋紡社製のＵＲ８２００、日本ゼオン社製のＭＲ１１３、等の公知の分散樹脂が挙げられる。
【０１０７】
また、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５（森下産業社製））；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業社製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社油脂化学工業社製）、Ｗ００１（裕商社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（新秋田化成社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６８（旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（森下産業社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００，同５０００，同９０００，同１２０００，同１３２４０，同１３９４０，同１７０００，同２４０００，同２６０００，同２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ社製）；アデカプルロニックＬ３１，同Ｆ３８，同Ｌ４２，同Ｌ４４，同Ｌ６１，同Ｌ６４，同Ｆ６８，同Ｌ７２，同Ｐ９５，同Ｆ７７，同Ｐ８４，同Ｆ８７，同Ｐ９４，同Ｌ１０１，同Ｐ１０３，同Ｆ１０８，同Ｌ１２１，同Ｐ−１２３（旭電化社製）、及びイソネットＳ−２０（三洋化成社製）も挙げられる。
【０１０８】
前記着色剤として染料を含有する場合には、組成物中に均一に溶解させた光熱重合性組成物を得ることが好ましい。
前記染料としては特に制限はなく、従来よりカラーフィルタ用途として公知の染料を使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に開示されている色素が使用できる。
【０１０９】
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリア ゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料を使用できる。
【０１１０】
着色剤の光熱重合性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、２０〜６０質量％が好ましく、より好ましくは２５〜６５質量％である。該含有量は、良好な遮光性や高色度の色特性が得られる点で多い方が望ましいが、相対的に樹脂成分量が少なくなるために比誘電率が高くなる可能性がある。
【０１１１】
−他の添加剤−
本発明の光熱重合性組成物には、上記成分の他に、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、前記バインダー及び複素脂環式ブロックイソシアネート化合物以外の高分子化合物、上記以外の界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。
【０１１２】
これらの添加剤の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの、アルコール可溶性ナイロン、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから形成されたフェノキシ樹脂などのアルカリ可溶の樹脂；ノニオン系、カチン系、アニオン系等の界面活性剤、具体的には、フタロシアニン誘導体（市販品：ＥＦＫＡ−７４５（森下産業社製））；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業社製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業社製）、Ｗ００１（裕商社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、同Ｌ３１、同Ｌ６１、同Ｌ６２、同１０Ｒ５、同１７Ｒ２、同２５Ｒ２、テトロニック３０４、同７０１、同７０４、同９０１、同９０４、同１５０Ｒ１等）のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、同５０００、同９０００、同１２０００、同１３２４０、同１３９４０、同１７０００、同２４０００、同２６０００、同２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ社製）；アデカプルロニックＬ３１，同Ｆ３８，同Ｌ４２，同Ｌ４４，同Ｌ６１，同Ｌ６４，同Ｆ６８，同Ｌ７２，同Ｐ９５，同Ｆ７７，同Ｐ８４，同Ｆ８７，同Ｐ９４，同Ｌ１０１，同Ｐ１０３，同Ｆ１０８，同Ｌ１２１，同Ｐ−１２３（旭電化社製）、及びイソネットＳ−２０（三洋化成社製）；
【０１１３】
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０１１４】
また、例えばネガ型の場合の非露光部（現像除去しようとする非画像部）におけるアルカリ溶解性を促進し、現像性を更に向上させる場合には、更に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸を添加することができる。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１１５】
本発明の光熱重合性組成物には、上記した各成分以外に更に、常温あるいは冷蔵保管時の粘度経時変化を抑えるために熱重合防止剤を加えておくことが好ましい。例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。本発明の光熱重合性組成物に熱重合防止剤を添加することで、組成物の保存安定性を改良することができる。熱重合防止剤の配合量としては、既述の重合性化合物に対して、通常１００ｐｐｍ〜１質量％であり、好ましくは５００ｐｐｍ程度である。
【０１１６】
〜光熱重合性組成物の調製方法〜
本発明の光熱重合性組成物は、バインダーと、前記一般式（１）で表される重合性化合物及び／又は前記一般式（２）で表される重合性化合物と、重合開始剤と、前記一般式（３）で表される複素脂環式ブロックイソシアネート化合物とを、更に必要に応じて着色剤、その他の添加剤と併せて、溶剤と混合し、所望の混合機、分散機を使用して混合分散することによって調製することができる。
なお、混合分散する工程は、混練分散とそれに続けて行なう微分散処理とで構成されるのが好ましいが、混練分散を省略して微分散処理のみとすることも可能である。
【０１１７】
《樹脂被膜及びカラーフィルタ》
本発明の樹脂被膜及びカラーフィルタは、前記本発明の光熱重合性組成物を用いて構成されたものであり、カラーフィルタは着色剤を含有して構成され、フォトリソグラフィー法により基板上に好適に形成できる。
本発明の光熱重合性組成物を用いるので、その硬化物（樹脂被膜及びカラーフィルタを含む）は透明性に優れ、特に優れた剥離液耐性（耐ＮＭＰ性を含む）、耐溶剤性を有し、低誘電率であり、更に耐光性、耐熱性（耐熱変色を含む）に優れ、アルカリ水溶液による現像特性も高いことから、種々用途への展開が可能である。
【０１１８】
本発明の樹脂被膜及びカラーフィルタは、主な用途として、電子部品の保護膜（オーバーコート層）や、ビルドアップ基板の絶縁材料、特にＬＣＤ用途、ＴＦＴの層間絶縁膜用途、ＣＯＡの保護膜（平坦化膜）用途、スペーサ用途に好適であり、また、プリント基板に関連したソルダーレジストとしても用いることができる。更に、着色剤を含有する場合は、カラーフィルタ材料として前記種々の耐性を発揮し得るため、特開平９−３１１３４７号公報の図１などに開示されている、いわゆるＣＯＡ用として有用であり、カラーフィルタ、すなわち着色された樹脂被膜で構成された着色画素として好適に用いることができる。また、前記種々の耐性に優れることから、通常のカラーフィルタへの適用も保護膜なしで可能であり、カラーフィルタ製造工程の工程短縮及び製造合理化を期待できる。
【０１１９】
以下、本発明の樹脂被膜及びカラーフィルタの作製、並びにこれらを用いたＣＯＡの作製に関わる詳細について述べる。
ＴＦＴ基板には、例えば、液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等が挙げられる。さらに、プラスチック基板も可能である。これらの基板上には、通常、各画素を隔離するブラックマトリックスやブラックストライプが形成されている。
【０１２０】
通常のＴＦＴ方式のＬＣＤは、ＴＦＴ基板とカラーフィルタ基板とを別々に作製し、液晶を挟んで貼り合わせる方法で作製される。この場合、カラーフィルタは、ブラックマトリックスと各画素とを形成した後、ＩＴＯを全面にスパッタリング、蒸着法などの真空成膜法で形成される。このことから、通常のＴＦＴ方式のＬＣＤは、その後のパターニングの必要がなく、下地のカラーフィルタは剥離液耐性、低誘電率及びコンタクトホールが不要という状況の中で一般的に使用されていた。このため、ＴＦＴ基板の作製とカラーフィルタの作製とは別個独立に行なわれ、独自の進歩を遂げている。ＴＦＴ基板の製造技術には、主に半導体の製造技術が使用されて進歩してきたが、基板の大型化に伴い、基板の搬送方法、露光機及び露光方法、ポジ型レジストの塗布機及び塗布方法、層間絶縁膜の低誘電率化、剥離液耐性と塗布方法などの問題を抱えている。本発明の光熱重合性組成物は、このＴＦＴ基板の層間絶縁膜として好適に用いることができる。
【０１２１】
しかし、近年モニター用、ＴＶ用などの用途が拡大し、年々生産効率を上げるために、新しく建設される量産工場では、使用する基板面積が大きくなってきており、ＴＦＴ側の画素とカラーフィルタ側の画素との位置合わせが技術的に難しくなっている。このため、ブラックマトリックスを太くし、位置ズレによる不良を少なくすると、開口率が減り、画面が暗くなる。しかし、画面を明るくするために、バックライトの輝度を上げると、バックライトの寿命問題、発熱問題、消費電力問題等の様々な問題を引き起こすことになる。
【０１２２】
これらのことから、ＣＯＡ方式というＴＦＴ基板側にカラーフィルタを造る方法が検討されている。元来、ＣＯＡは上述のようにＴＦＴ上に直接カラーフィルタを形成するので、基本的に位置合わせの必要がないことから、ブラックマトリックスを細くできる。このため、開口率を高めることができ、バックライトの輝度を上げる必要がないことから、バックライトの消費電力を少なくすることができる。しかし、ＣＯＡ方式は以前から注目された技術であるが、ＴＦＴの上に直接カラーフィルタを形成することで、後述の耐酸性、剥離液耐性、低誘電率、コンタクトホールなど、これまでの通常のカラーフィルタ材料では対応できない要求特性があり、普及するには至らなかった。
【０１２３】
ＣＯＡにおけるカラーフィルタの製造方法においては、通常、基板上にＴＦＴ膜を形成し、さらに各画素パターンを形成してカラーフィルタ層を設け、通常はゲート電極に対向する部分にクロム薄膜などの金属膜若しくはカーボンブラックなどの黒色着色剤を分散した塗膜からなる遮光膜を形成する。そして更に、カラーフィルタ層の上にゲート電極に対応する画素電極をパターン状に形成する。画素電極は、ＩＴＯ、酸化錫、酸化インジウムなどの金属酸化物をスパッタリング、蒸着法などの真空成膜法で形成された金属酸化物薄膜上にポジ型フォトレジストを塗布し、フォトレジスト法で画素電極パターンを形成する。また、画素電極を形成後、電極上に残存するレジスト膜を剥離液で除去する。剥離液によるレジスト硬化膜の除去は、通常溶解力の高い有機溶媒を１００℃近い高温で行なうため、カラーフィルタ層を破壊することがある。したがって、カラーフィルタ層を剥離液から保護するために、カラーフィルタ層と画素電極との間に画素保護膜（オーバーコート層）を形成することもある。本発明の光熱重合性組成物は着色剤を含有し、このＣＯＡ用カラーフィルタとすることも好適であるが、着色剤なしでオーバーコート剤として使用し、下地のカラーフィルタを保護することにも好適に用いることができる。
【０１２４】
また、プラスチック基板の原材料としては、光学特性、耐熱性、機械的強度などの点から（１）アモルファスポリオレフィン、（２）ポリエーテルスルホン、（３）ポリグルタルイミド、（４）ポリカーボネート、（５）ポリエチレンテレフタレート、（６）ポリエチレンナフタレート、（７）ノルボルネンポリマー、（８）ビスアニリンフルオレンをジアミン成分としたポリイミド、（９）ビスフェノールフルオレンと２塩基酸とからなるポリエステルなどが挙げられる。この中でも（２）ポリエーテルスルホン、（４）ポリカーボネート、（５）ポリエチレンテレフタレート、及び（７）ノルボルネンポリマーが好ましい。前記原材料は特にＬＣＤ用途において好ましい。
プラスチック基板に求められる特性としては、低熱膨張（カラーフィルタ作製時の硬化処理に伴う表示精度の劣化防止）、ガスバリヤー性（液晶の安定性確保）、光透過率や光学等方性などの光学特性、表面平滑性などがある。熱膨張に関しては熱膨張係数が１０-4以下であることが好ましい。
また、プラスチック基板にはその表面にガスバリヤー層及び／又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。
【０１２５】
また、ＴＦＴ基板においては、プラスチック基板を用いる場合にアニーリング工程において４００℃以上の高温処理を施すことがネックとなっている。このため、アニーリング工程における低温化の検討が進んでいるが、一方で、温度問題を回避するために、ガラス基板などにＴＦＴを形成した後、該ＴＦＴをプラスチック基板に転写する方法も検討されている。
【０１２６】
前記画素は、光熱重合性組成物を前記ＴＦＴ基板上に塗布して形成された着色膜（層）である。該光熱重合性組成物の塗布厚み（乾燥後）は、一般的に０．３〜５．０μｍ、望ましくは０．５〜３．５μｍが好ましい。塗布厚みが厚い方が高色度を達成できるが、塗布厚みが厚いとコンタクトホールの解像性が悪くなるので、バランスが必要である。
また、前記画素電極としては、従来公知のものを特に制限なく用いることができる。
【０１２７】
［本発明の光熱重合性組成物を用いたＣＯＡの製造方法］
以下、本発明の光熱重合性組成物において最も好適なＣＯＡ用途の例を示す。
通常のカラーフィルタはガラス基板上に設けられ、ＴＦＴ基板と貼り合せられる。これに対し、ＣＯＡの技術はＴＦＴ基板に直接カラーフィルタを形成するもので、通常のカラーフィルタ材料と比較して下記（ｉ）〜（iii）の点を考慮する必要がある。
（ｉ）低誘電率
ＣＯＡではＴＦＴに直接画素電極を設けるため、電圧が直接カラーフィルタにかかることから、カラーフィルタの材料が低誘電率材料であることが求められる。
（ii）コンタクトホール
ＣＯＡでは画素電極のＩＴＯ配線がその下に設けられるＴＦＴと接続される必要がある。このため、コンタクトホールが現像時に確実に形成されることが求められる。
（iii）剥離液耐性
ＣＯＡでは画素毎に電極形成が必須となる。該電極の形成は、画素の上にＩＴＯをスパッタで付け、パターニング及びエッチングによる配線をポジ型レジストで行ない、次いで、残ったポジ型レジストを、通常８０℃程度の高温の剥離液で除去する。このためＣＯＡではカラーフィルタ等がこの剥離液によって侵されないこと、及び剥離液によって膨潤し、ＩＴＯが追従できなくて断線することのないように低膨潤率が求められる。
【０１２８】
一方、ＴＦＴ基板の上にカラーフィルタを作製する際、カラーフィルタ作製工程における不良品の出現はＴＦＴ基板も含めて不良品となるため、非常にリスクが高い。しかし、近年液晶ＴＶに代表されるようにＬＣＤが大型化されるに伴い、製造基板サイズも年々大型化している。さらに液晶の注入時間も長くなるため、液晶注入方法が滴下方式へと変わりつつある。上述したように、このような基板サイズの大型化、液晶滴下方式の適用などに伴い、カラーフィルタとＴＦＴ基板を貼り合せる際に、カラーフィルタの画素とＴＦＴとの位置合せ精度がシビアになっており、基板の中心部と周辺部との位置ズレを修正することが非常に困難になりつつある。
【０１２９】
この点において、ＣＯＡはＴＦＴの上に直接画素を設けるために、位置ズレの心配はなく、また、液晶を挟んだ対向基板には、ＩＴＯを全面にスパッタした基板を用意すればよい。このため、位置合せの必要はシール剤の位置程度になり、飛躍的に作業効率が向上する。上述したように、ＣＯＡの技術は、位置合せ精度が必要ない（緩やかである）ことから、ブラックマトリックスの線幅を非常に狭くして、開口率を広げることができ、バックライトの電力消費を低く抑えられるメリットがある。このようにＣＯＡについては種々検討されており、今後のＬＣＤ大型基板への必須技術になる可能性がある。しかしながら、上述の通り、ＴＦＴの上にカラーフィルタを作製することによるリスクと、カラーフィルタ材料として前記（ｉ）〜（iii）の要求に応えられるようなものが提供されていないため、採用が進んでいないのが現状であった。
【０１３０】
本発明の光熱重合性組成物は、上記に鑑み、ＣＯＡ用の前記カラーフィルタ材料に起因する問題点を解決し得るものであり、その使用方法は、それぞれ目的によって使い分けることができる。
即ち、最も望ましい方法は、着色剤を含んだ本発明の光熱重合性組成物を用いてカラーフィルタを作製する方法である。更に、ＴＦＴ上にカラーフィルタを作製することによって平坦性が満足できない場合には、さらに着色剤を含まない本発明の光熱重合性組成物を平坦化膜として使用することで、種々の要求特性を満足することができる。当然、該平坦化層は下地のカラーフィルタとの相性も良いので、密着性も良くＣＯＡの材料面からの不良率を最少に抑えることができる。
【０１３１】
−カラーフィルタの製造方法及び使用方法−
上述の通り、本発明のカラーフィルタは、ＴＦＴ基板上に着色剤を含む本発明の光熱重合性組成物を塗布して、光熱重合性組成物の塗布膜を形成し、該塗布膜にパターン露光、アルカリ現像、ポストベーク処理等を施して、各画素を形成し、該各画素上に透明電極（ＩＴＯ）膜をスパッタリングで形成し、次いで、ポジ型フォトレジスト塗布膜を形成し、該フォトレジスト膜にパターン露光、現像を施し、更に必要なＩＴＯをエッチングして画素電極パターンを形成した後に、該 画素電極パターン上に残存しているフォトレジスト膜を剥離液で除去することにより製造することができる。
【０１３２】
本発明の光熱重合性組成物を塗布して塗布膜を形成するには、直接又は他の層を介して基板に回転塗布（スピンコート）、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布、乾燥（プリベーク）する等すればよい。基板上に塗布された光熱重合性組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０〜３００秒で行なうことができる。また、近年、基板の大型化が進んでいることから、塗布膜の形成方法としてはスリット塗布も有効であり、かかる塗布方法が一般的になりつつある。
【０１３３】
また、塗布膜のパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ、現像液で現像して、各色（３色あるいは４色）の画素からなるパターン状被膜を形成することにより行なうことができる。露光に際して用いることができる放射線としては、特にｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
次いでアルカリ現像処理を行なうことにより、ネガ型の場合には前記露光がなされていない非硬化部をアルカリ水溶液に溶出させ、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
アルカリとしては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が使用できる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）が行なわれる。
次いで、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行なう。このように各色ごとに前記工程を順次繰り返して硬化被膜を製造することができる。これによりカラーフィルタが得られる。
【０１３４】
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常２００℃〜２４０℃の熱硬化処理を行なう。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、前記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行なうことができる。
【０１３５】
そして、形成された画素上にスパッタリングで透明電極（ＩＴＯ）膜を形成し、さらにその上にポジ型フォトレジスト膜を形成し、パターン露光、現像を施した後、フッ酸などの薬品で不要なＩＴＯをエッチングして画素電極を形成する。この際用いられるフォトレジストとしては、エッチング耐性のあるポジ型フォトレジストが必要である。また、パターン露光や現像、エッチングは通常公知の手法を制限なく用いることができる。
次に、形成された画素電極上に残っているポジ型レジストを剥離液で速やかに剥離除去する。この剥離液としては特に制限はなく従来公知の剥離液を使用することができる。例えば、特開昭５１−７２５０３号、特開昭５７−８４４５６号、特開平６−２２２５７３号等の各公報や米国特許第４１６５２９４号及び欧州特許第０１１９３３７号の各明細書に開示されている各種の有機溶剤が使用できる。代表的な剥離液としては、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の混合溶媒が挙げられる。また、剥離液として６０℃以上に加熱した有機溶剤を使用することで、剥離工程を短時間にすることができ、さらにまた、現像残査の問題もなくすことができる。本発明における光熱重合性組成物は特に耐剥離液性が優れているので、６０℃以上に加熱した有機溶剤を使用してもカラーフィルタの塗膜が剥れたり、膨潤・膨張したりするようなことはなく、レジスト膜を除去することができる。
【０１３６】
本発明のカラーフィルタは、通常、特開平９−３１１３４７号公報の図面に開示されているような構造でＴＦＴ液晶表示装置などの各種表示装置に用いられる。
本発明のカラーフィルタは、ＣＯＡタイプに好適であるため、位置合わせが容易で、開口率を高めることができる。しかも、本発明の光熱重合性組成物を用いて画素を形成しているので、剥離液耐性が高く、そのため良品化率が高く、生産効率も高いものである。また、通常カラーフィルタに要求される耐熱変色性、低誘電率性、膜厚均一性、解像性、電圧保持率、耐光性なども良好である。
【０１３７】
カラーフィルタの構造は、上記したように画素が１層のみからなる形態に対し、画素用光熱重合性組成物の塗布膜からなる画素膜と該画素膜上に形成された前記画素保護膜用光熱重合性組成物からなる画素保護膜との２層を基板と画素電極との間に有する。
前記画素膜の膜厚は、０．３〜５．０μｍが好ましく、０．５〜３．５μｍがより好ましい。塗布厚みが厚い方が高色度を達成できるが、塗布厚みが厚いとコンタクトホールの解像性が悪くなるので、バランスが必要である。また、前記画素保護膜の膜厚は０．２〜５．０μｍが好ましく、０．２〜３．０μｍがより好ましい。また、下地の画素の凹凸を平坦化して、表面は平滑であることが望ましい。
【実施例】
【０１３８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１３９】
（実施例１〜６）
下記表１に記載の組成を混合して、本発明の光重合性組成物（１）〜（６）を調製し、下記の評価を行なった。各組成の詳細及び測定・評価の結果は下記表１に併記する。
【０１４０】
（測定・評価）
−比誘電率の測定−
ａ）クロム被覆ガラス基板（１辺７５ｍｍ、クロム膜の厚さ０．３μｍ）上に、硬化後（ポストベーク後）の膜厚が２．５μｍになるように回転数を調整し、スピンコーターにて下記表１に記載の光重合性組成物（１）〜（６）を各々塗布した。
ｂ）次いで、塗布膜が形成されたクロム被覆ガラス基板をホットプレート上で１００℃・１２０秒の条件でプリベークし、溶剤を乾燥させた。
ｃ）プリベーク後、２．５ｋｗの超高圧水銀灯を使用し、２００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で塗布膜を光照射した。
ｄ）次いで、熱風循環式乾燥機にて、塗布膜が形成されたクロム被覆ガラス基板を２２０℃６０分の条件で加熱硬化（ポストベーク）し、試験片を作製した。
ｅ）ポストベーク後、試験片の角隅１ヶ所の塗膜を削り取り、クロム表面を露出させた。
ｆ）次いで、試験片の裏面に、銀ペーストをスピンコートし、風乾した。その後、表面のクロム露出面と裏面の銀ペースト塗布面とを前記銀ペーストで導通（接続）した。
ｇ）乾燥後、試験片の表塗膜面に真空蒸着装置（商品名：イオンスパッタＥ１０３０、日立（株）製）を用いて、Ｐｔ・Ｐｄターゲット材で図１に示すように、試験片１上に蒸着厚みが約５０ｎｍの主電極２（内円）及びガード電極３（外円）を作製した。なお、試験片１上には、前記ｅ）において削り取ったクロム表面４が露出している。
ｈ）電極作製後、試験片の電極のついていない部分の塗膜の厚みを触針式表面形状測定器（商品名：ＤＥＫＴＡＫ３、（株）アルバック製）で測定した。
ｉ）次いで、静電容量測定器（精密インピーダンス  アナライザー４２９４Ａ、アジレント  テクノロジー（株）製）に誘電テストフィクスチャー１６４５１Ｂ及び電極を取り付け、更に前記ｇ）における試験片を装着して、１ｋＨｚ、０．５Ｖの交流電圧を印加したときの比誘電率ε’を測定した。結果は下記表１に示す。
【０１４１】
−剥離液耐性−
以下の手順ａ）〜ｅ）で試験片の膜厚みを測定して膨潤率を算出し、その算出値を剥離液耐性を評価する指標とした。但し、剥離液耐性が悪いものは剥離液への浸漬時に、塗膜が剥離液中に溶解したり、基板から剥れたりして、膜厚を測定できないものがある。このようなものは「×」の評価とした。
【０１４２】
ａ）前記〔比誘電率の測定〕のｄ）にて得た試験片の膜厚（ＦＴ0）を測定した。
ｂ）測定後、剥離液として、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）とジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）との混合物（ＭＥＡ／ＤＭＳＯ＝７／３質量比）を用い、上記の試験片を剥離液に８０℃・１２０秒浸漬した。
ｃ）バットにＭＥＡ／ＤＭＳＯ＝７／３の液を満たし、前記ｂ）の浸漬後の試験片を更に漬け、その後、触針式表面形状測定器（商品名：ＤＥＫＴＡＫ３、（株）アルバック製）の試験片支持台に剥離液に表面を覆われた状態の試験片を載せて、塗膜厚み（ＦＴ1）を測定した（剥離液による膨潤状態の膜厚測定）。
ｄ）別のバットに純水を満たし、前記ｃ）において膨潤した試験片を浸漬し、１晩静置して塗膜に含まれる剥離液と水を置換した後、試験片を２００℃・３０分で乾燥し、再度塗膜厚（ＦＴ2）を測定した。
ｅ）上記により測定したＦＴ0、ＦＴ1、ＦＴ2を用いて、下記式から試験片の膨潤率及び膜減り率を算出し、下記基準に基づいて剥離液耐性を評価した。なお、（ＦＴ1−ＦＴ0）は、剥離液による見掛の膨潤を測定しているため、剥離液によって侵食された膜減り分（ＦＴ2−ＦＴ0）で補正し、真の膨潤率を算出した。
真の膨潤率（％）＝１００×（ＦＴ1−ＦＴ2）／Ｆ0
膜減り率（％）＝１００×（ＦＴ2−ＦＴ0）／Ｆ0
【０１４３】
〔評価基準〕
◎：真の膨潤率≦４０％、膜減り率≦５％であり、剥離液耐性は良好であった。
○：真の膨潤率≦４０％、膜減り率＞５％であり、剥離液耐性は許容の範囲内であった。
×：塗膜が溶解又は剥離してしまい、剥離液耐性に劣っていた。
【０１４４】
（比較例１〜２）
下記表１に記載の組成を混合して、比較の光重合性組成物（７）〜（８）を調製し、上記の実施例と同様の測定及び評価を行なった。各組成の詳細及び測定・評価の結果は下記表１に併記する。
【０１４５】
【表１】
2006119441.tif 000017
【０１４６】
前記表１中の組成を構成する各成分の詳細は以下の通りである。
＊下記バインダー（１）：
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体の４０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（共重合比[モル]＝７／３、Ｍｗ３０，０００、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊複素脂環式ブロックイソシアネート
・下記ブロックイソシアネートＢ１：（商品名）ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、旭化成ケミカルズ（株）製〔ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体のブロックイソシアネート（８０％キシレン溶液）〕
・下記ブロックイソシアネートＢ２：（商品名）ＢＬ４２６５、住化パイエルウレタン（株）製〔イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体のブロックイソシアネート（６５％ソルベントナフサ１００溶液）〕
＊重合性化合物
・下記モノマーＭ１：（商品名）Ｍ−２１５、東亞合成（株）製〔イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート〕
・下記モノマーＭ２：（商品名）Ｍ−３１５、東亞合成（株）製〔イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート〕
・下記モノマーＭ３：ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製〔ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〕
＊フッ素系界面活性剤：
（商品名）メガファックＦ−７８１−Ｆ（０．２％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）、大日本インキ化学工業（株）製
＊光重合開始剤１：
２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン
＊溶剤：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１４７】
【化１６】
2006119441.tif 000018
【０１４８】
【化１７】
2006119441.tif 000019
【０１４９】
（実施例７、比較例３〜４）
下記表２に記載の組成を混合して、本発明の光重合性組成物（９）並びに比較の光重合性組成物（１０）〜（１１）を調製し、上記の実施例１等と同様の測定及び評価を行なった。各組成の詳細及び測定・評価の結果は下記表２に併記する。
【０１５０】
【表２】
2006119441.tif 000020
【０１５１】
前記表２中の組成を構成する各成分の詳細は以下の通りである。なお、バインダー（１）、ブロックイソシアネートＢ１、重合性化合物（モノマーＭ１、モノマーＭ３）、フッ素系界面活性剤、及び溶剤は実施例１と同様である。
＊光重合開始剤２：
２，４−トリクロロメチル（ピペロニル）−６−トリアジン
＊光重合開始剤３：
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４’−モルホリノブチロフェノン
＊光重合開始剤４：
２，４−ジエチルチオキサントン
【０１５２】
上記表１〜２の結果から、特定のブロックイソシアネートを併用した実施例では、比誘電率が低く、優れた剥離液耐性を得ることができた。また、耐溶剤性についても良好であった。これに対し、比較例では、比誘電率と剥離液耐性との両立を図ることはできなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】比誘電率の測定において作製した主電極及びガード電極の概略図である。
【符号の説明】
【０１５４】
１…基板
２…主電極
３…ガード電極
４…クロム表面
【図１】
2006119441.tif 000024