(57)【要約】【課題】残留硫酸や異物の除去効果が高く、また、位相シフトフォトマスクの遮光膜（ＭｏＳｉＯＮ膜）の透過率等に変動を与えることなく異物除去を効果的に行うことのできるフォトマスクの洗浄方法を得る。【解決手段】半導体製造の写真製版工程において原盤として使用されるフォトマスクの表面に存在する有機物を分解し、また金属不純物を除去するために高温の硫酸と過酸化水素水の混合液を用いて洗浄する第一の工程と、フォトマスクの表面に残留する残留硫酸を除去する第二の工程と、フォトマスクの表面に付着した異物を除去する第三の工程と、第一、第二および第三の工程が終了したフォトマスクを乾燥する第四の工程とを備えたフォトマスクの洗浄方法であって、第二の工程はアノード水を用いてフォトマスクの表面に残留する残留硫酸を除去し、第三の工程はカソード水を用いて異物を除去する。【選択図】図７
2006119671.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデンシリサイドの酸窒化金属膜をガラス基板表面に形成した位相シフトフォトマスクの洗浄方法であって、
硫酸と過酸化水素水の混合液を用いて前記位相シフトフォトマスクを洗浄する第一の工程と、
アノード水を用いて前記位相シフトフォトマスクを洗浄する第二の工程と、
カソード水を用いて前記位相シフトフォトマスクを洗浄する第三の工程と、
前記第一、第二および第三の工程の後、前記位相シフトフォトマスクに対して乾燥処理を行う第四の工程と
を備え、
前記第三の工程は、アンモニア濃度が１％以下のカソード水を用いて前記位相シフトフォトマスクを洗浄することを特徴とする位相シフトフォトマスクの洗浄方法。
【請求項２】
前記第三の工程は、前記第二の工程の後に連続して行われることを特徴とする請求項１記載の位相シフトフォトマスクの洗浄方法。
【請求項３】
前記第二の工程で用いられるアノード水は、３０℃以上に加温されていることを特徴とする請求項１および請求項２のいずれか一つに記載の位相シフトフォトマスクの洗浄方法。
【請求項４】
モリブデンシリサイドの酸窒化金属膜をガラス基板表面に形成した位相シフトフォトマスクの洗浄装置であって、
硫酸と過酸化水素水の混合液を用いて前記位相シフトフォトマスクを洗浄する酸槽と、
電解水生成ユニットで生成されたアノード水を用いて前記位相シフトフォトマスクを洗浄するリンス槽と、
前記電解水生成ユニットで生成されたカソード水を用いて前記位相シフトフォトマスクを洗浄する異物除去槽と、
前記位相シフトフォトマスクに対して乾燥処理を行う乾燥槽と、
前記酸槽、前記リンス槽および前記異物除去槽のそれぞれに供給する洗浄液を所定の濃度あるいは温度に制御する洗浄液供給・制御手段と
を備え、
前記異物除去槽では、アンモニア濃度が１％以下のカソード水が用いられることを特徴とする位相シフトフォトマスクの洗浄装置。
【請求項５】
前記異物除去槽での洗浄は、前記リンス槽での洗浄の後に連続して行われることを特徴とする請求項４記載の位相シフトフォトマスクの洗浄装置。
【請求項６】
前記リンス槽で用いられるアノード水は、３０℃以上に加温されていることを特徴する請求項４および請求項５のいずれか一つに記載の位相シフトフォトマスクの洗浄装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体（ＬＳＩ）製造の写真製版工程において原盤として使用され、極めて清浄な表面を得ることが要求されるフォトマスクの洗浄方法およびその洗浄装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フォトマスクは、半導体製造の写真製版工程において、転写装置でウエハの表面に集積回路のパターンを転写する際に原盤となるものであり、その表面に作り込まれたパターンに欠陥があったり、解像限界以上の異物が存在すると、それがウエハ上にパターンとして転写されてしまう。従って、フォトマスクの表面上には解像限界以上のいかなる欠陥も異物の存在も許されない。
【０００３】
また、集積回路の高集積化・微細化に伴い、許容される欠陥や異物のサイズは０．５μｍまで要求されてきている。
【０００４】
従来のフォトマスクの洗浄は、ウエハ洗浄で実績のあるＲＣＡ洗浄（硫酸等の酸と過酸化水素水の混合液あるいはアンモニア水等のアルカリ性薬液と過酸化水素水の混合液を用いた洗浄）をベースにした洗浄方法を採用していた。その洗浄プロセスのフローを図１１に示す。図１１に基づいて、従来のフォトマスク洗浄工程について説明する。
【０００５】
まず、ステップ１の工程において、フォトマスク表面に存在するレジスト、溶剤残等の有機物を分解し、また、金属不純物を除去するために高温の硫酸と過酸化水素水の混合液を用いた洗浄をする。この工程でフォトマスク表面のぬれ性は改善され、その後の洗浄の効率を上げている。
【０００６】
次に、ステップ２の工程において、フォトマスク表面に残留する硫酸等の薬液の残留を除去するために高温の純水によるリンス（濯ぎ）を行う。
【０００７】
次に、ステップ３の工程において、付着した異物を除去することを目的として加温したアンモニアと過酸化水素水の混合液中で浸漬洗浄する。この時、より効果的に異物を除去するために浸漬槽にメガソニック超音波を加えることもある。
【０００８】
次に、この工程の後にも、ステップ４の工程に示すように純水によるリンス（濯ぎ）が必要である。
【０００９】
最後に、ステップ５の工程において純水でリンスされたフォトマスクを乾燥させる。
【００１０】
なお、ステップ３の工程では、アンモニアと過酸化水素水の混合液は用いずに純水のみや洗剤を加えた純水を用いてメガソニック等の超音波を加えた洗浄も行うこともある。
【００１１】
以上説明したような浸漬洗浄方法では、複数のフォトマスクを同時に槽内に浸漬することで洗浄処理の効率を上げることができるが、汚染のひどいフォトマスクの汚れが別の比較的清浄なフォトマスクを汚染してしまう可能性がある。
【００１２】
この点を改善するために、１枚のフォトマスクを洗浄するための薬液を使い捨てる方式として、固定されたまたはスイングするノズルから薬液、純水等を水平に回転させたフォトマスクの表面にそそぎ、１枚のフォトマスクを洗浄するための薬液を使い捨てる方式（スピン方式）の洗浄も行われている。
【００１３】
スピン方式の洗浄方法では、異物を効果的に除去する手段として高圧ジェット純水リンス、メガソニック純水リンス等の機械的な洗浄を行うこともある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
図１１に示したような従来の洗浄方法では、硫酸／過酸化水素水の処理（ステップ１の工程）後の洗浄が不十分なためにフォトマスク表面に硫酸が残留した場合にはフォトマスクの表面にくもりが発生する。
【００１５】
フォトマスク表面にこのようなくもりが発生するとフォトマスク上のパターンのない部分（ウエハに転写する時に光が透過する部分）の透過率が下がり、ウエハ上にパターン形成されたレジストの寸法に変動が生じ、集積回路（ＬＳＩ）内の配線の断線等を引き起こし、ＬＳＩ自体の特性を悪化させる。
【００１６】
従来の洗浄方法では、この硫酸の残留を防ぐために硫酸／過酸化水素水の処理（ステップ１の工程）後に大量の純水リンスをするか純水を加温した温純水でのリンス（ステップ２の工程）を行っていたが、大量の純水の消費や純水を加温するための電気エネルギーを消費していた。
【００１７】
また、異物除去の目的のアンモニア／過酸化水素の処理工程（ステップ３の工程）における浸漬方式の洗浄では複数のフォトマスクを同じ薬液を用いて処理するので、薬液の劣化や汚染をさけるために薬液の交換頻度が増加し、薬液の使用量が増加する。
【００１８】
さらに、洗浄効率（洗浄歩留まり）が悪い場合には１枚のフォトマスク当たりの洗浄回数が増えることになり、そのために薬液使用量、純水使用量、電気等のエネルギーの使用量が増加する。
【００１９】
また、最近はフォトマスクを透過した位相を部分的に変えることによりウエハ上でのレジストの解像力を上げる位相シフトフォトマスクが開発され実用化している。
【００２０】
ＭｏＳｉＯＮ膜はこの位相シフトフォトマスクの一種であるハーフトーンフォトマスクの遮光膜に使用されている材料であるが、従来のアンモニア／過酸化水素水中への浸漬処理のような強アルカリの洗浄処理では透過率や位相角が大幅に変動してしまい製品として出荷する際の品質を保持できなかった。
【００２１】
従って、実際には異物除去に有効なアンモニア／過酸化水素水を用いた洗浄工程（ステップ３の工程）はＭｏＳｉＯＮ膜には実施できず、純水のみや洗剤を用いた洗浄を行っていたので異物の残留が問題になっていた。
【００２２】
本発明はこのような問題点を解決するたになされたものであり、
（１）洗浄工程後にフォトマスク表面に残留する薬液（主として硫酸）を効果的に除去し、フォトマスクの品質を向上させる、
（２）少量の薬液で従来の洗浄方法と同等あるいはそれ以上の異物除去効果を発揮し薬液や純水の使用量を削減する、
（３）また、位相シフトフォトマスクの遮光膜（ＭｏＳｉＯＮ膜）の透過率等に変動を与えずに異物除去を効果的に行う、
ことのできるフォトマスクの洗浄方法および洗浄装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
この発明に係る位相シフトフォトマスクの洗浄方法は、モリブデンシリサイドの酸窒化金属膜をガラス基板表面に形成した位相シフトフォトマスクの洗浄方法であって、硫酸と過酸化水素水の混合液を用いて前記位相シフトフォトマスクを洗浄する第一の工程と、アノード水を用いて前記位相シフトフォトマスクを洗浄する第二の工程と、カソード水を用いて前記位相シフトフォトマスクを洗浄する第三の工程と、前記第一、第二および第三の工程の後、前記位相シフトフォトマスクに対して乾燥処理を行う第四の工程とを備え、前記第三の工程は、アンモニア濃度が１％以下のカソード水を用いて前記位相シフトフォトマスクを洗浄することを特徴とするものである。
【００２４】
また、この発明に係る位相シフトフォトマスクの洗浄装置は、モリブデンシリサイドの酸窒化金属膜をガラス基板表面に形成した位相シフトフォトマスクの洗浄装置であって、硫酸と過酸化水素水の混合液を用いて前記位相シフトフォトマスクを洗浄する酸槽と、電解水生成ユニットで生成されたアノード水を用いて前記位相シフトフォトマスクを洗浄するリンス槽と、  前記電解水生成ユニットで生成されたカソード水を用いて前記位相シフトフォトマスクを洗浄する異物除去槽と、前記位相シフトフォトマスクに対して乾燥処理を行う乾燥槽と、前記酸槽、前記リンス槽および前記異物除去槽のそれぞれに供給する洗浄液を所定の濃度あるいは温度に制御する洗浄液供給・制御手段とを備え、前記異物除去槽では、アンモニア濃度が１％以下のカソード水が用いられることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２５】
この発明に係るフォトマスクの洗浄方法によれば、アノード水は室温（２５℃）程度であっても従来の高温の純水を用いた場合と同程度の残留硫酸除去能力があるため従来のように洗浄液であるアノード水を高温に加温する必要がなく、電気エネルギーの消費が削減できるという効果がある。
【００２６】
また、第三の工程はカソード水を用いているので、ＭｏＳｉＯＮ膜が遮光膜として形成された位相シフトフォトマスクに対しても透過率を損なうことなくフォトマスクの表面に付着した異物の除去処理が行えるという効果がある。
【００２７】
また、第三の工程に用いられるカソード水はアンモニアを含んでいるので、ＭｏＳｉＯＮ膜が遮光膜として形成された位相シフトフォトマスクに対してもさらに効果的にフォトマスクの表面に付着した異物の除去処理が行えるとと共に、薬液あるいは純水等の使用量を減らすことができるという効果がある。
【００２８】
また、この発明に係るフォトマスクの洗浄装置によれば、アノード水は室温程度でも洗浄能力が高いため高温に加温する必要はなく、電気エネルギーの消費が削減できる。
【００２９】
また、カソード水を洗浄液として用いているので、ＭｏＳｉＯＮ膜が遮光膜として形成された位相シフトフォトマスクに対しても透過率を損なうことなくフォトマスクの表面に付着した異物の除去処理が行えるという効果がある。
【００３０】
また、異物除去槽で用いられるカソード水はアンモニアを含んでいるので、ＭｏＳｉＯＮ膜が遮光膜として形成された位相シフトフォトマスクに対してもさらに効果的にフォトマスクの表面に付着した異物の除去処理が行えるとと共に、薬液あるいは純水等の使用量を減らすことができるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
実施の形態１．
本実施の形態１では、硫酸／過酸化水素水処理後のフォトマスクの表面に残留する残留硫酸イオンを効果的に除去する方法について述べる。
【００３２】
図１は、５インチ角約２ｍｍ厚のフォトマスク用ガラス基板を硫酸に浸漬処理した後、オーバーフロー槽内で各種のリンス液（純水、希アンモニア水、アノード水）に浸漬してリンス処理した後、このガラス基板に残留した硫酸イオン量をイオンクロマトグラフィーで分析した結果を示す。
【００３３】
図１に示すように、リンス液としては、
Ａ１：室温（２５℃）の純水、
Ａ２：４０℃の純水、
Ａ３：６０℃の純水、
Ａ４：８０℃の純水、
Ｂ１：水素イオン濃度ｐＨ１０の室温の希アンモニア水、
Ｂ２：アンモニア水を微量添加して水素イオン濃度ｐＨを約１０とした
室温のカソード水、
Ｃ１：室温（２５℃）のカソード水、
Ｃ２：３０℃のアノード水、
Ｃ３：４０℃のアノード水、
Ｃ４：６０℃のアノード水、
Ｃ５：８０℃のアノード水、
を用いた。
【００３４】
なお、アノード水とは純水を電気分解することにより陽極槽において生成される酸素がほぼ飽和状態に溶解した状態の電解水、カソード水とは陰極槽において生成される水素がほぼ飽和状態に溶解した状態の電解水のことであり、生成方法については後述する。
【００３５】
図において、縦軸は残留硫酸イオン量（単位：ｉｏｎ／ｃｍ2）であり、図から明らかなように、純水のみのリンス（Ａ１〜Ａ４）では使用される純水の温度が室温（２５℃）から８０℃まで上昇するにしたがって残留硫酸イオン量は減少している。
【００３６】
また、ｐＨ１０の希アンモニア水（Ｂ１）で同様にリンスしたガラス基板も室温の純水でリンスした場合よりも残留硫酸イオンの量は減少し、６０℃の純水（Ａ３）でリンスした場合よりも残留量は少なかった。
【００３７】
また、遮光膜としてＣｒＯＮ膜（位相シフトフォトマスク用の遮光膜ではない一般的な遮光膜の一種）を片面に成膜したガラス基板を用いて、硫酸処理後のリンス処理の違いによるガラス基板表面のくもりの発生状況を実験した結果、室温（２５℃）での純水でリンスしただけでは洗浄終了後１日経過後にすでにくもりが発生しているのが確認された。６０℃の純水でリンスしたフォトマスクブランクスには１日経過後にはくもりは確認されなかったが約１カ月後に薄いくもりを確認した。しかし、希アンモニア水のリンスを行ったフォトマスク基板では約１カ月後でもくもりは確認されなかった。
【００３８】
以上の結果から、硫酸処理後のリンスでフォトマスク基板表面に残留する硫酸の量が希アンモニア水で達成された残留硫酸イオン量のレベル（図１のＨで示したレベル）であれば、フォトマスクにくもりは発生しないものと考えられる。
【００３９】
しかし、図１から明らかなように、この条件を達成するためには純水のみでは少なくとも約６０℃以上に、望ましくは８０℃程度に加温する必要がある。
【００４０】
また、図１に示すように、純水を電気分解して生成した室温（２５℃）のアノード水（Ｃ１）を用いて同様のリンスを行うと約６０℃の純水（Ａ３）でリンスしたときと同レベルまで硫酸を除去することができる。
【００４１】
また、３０℃のアノード水（Ｃ１）でリンスすることにより約８０℃の純水（Ａ４）でリンスした場合とほぼ同レベル（図１のＨで示したレベル）まで残留硫酸を除去することができることが判った。
【００４２】
また、３０℃以上に加温したアノード水（Ｃ２〜Ｃ５）を用いてリンスをすればさらに効果的に残留硫酸イオンを除去できる。
【００４３】
このようにアノード水を使用することによって、残留硫酸イオンを効果的に除去することができる。即ち、純水のみの場合と比較してより低温のアノード水で十分な硫酸除去効果が得られるので純水の場合ほどの加温の必要がなく、電気使用量を削減できる。また、純水からアノード水に変更することで除去効果が向上するのでリンス時間を短縮することが可能となり、純水の使用量を削減することもできる。
【００４４】
以上のように本実施の形態では、硫酸／過酸化水素水処理後の残留硫酸イオンを除去するためにアノード水を用いてリンスすることにより、３０℃程度の低温の加温であってもフォトマスクの表面に残留する硫酸イオンを効果的に除去することができる。
【００４５】
このように残留硫酸イオンの除去効率が上がるので、処理時間を短縮することができると共に、純水の使用量の削減や加温のための電気エネルギー消費量の削減を図ることができる。
【００４６】
なお、アノード水とは純水を電気分解することにより陽極槽において生成される酸素がほぼ飽和状態に溶解した状態の電解水のことであり、また、カソード水とは陰極槽において生成される水素がほぼ飽和状態に溶解した状態の電解水のことであるが、このような電解水の生成装置の一例とその生成メカニズムを図２に基づいて説明しておく。
【００４７】
図２において、３は陽電極、４は陽極槽（アノード槽）、５は陰電極、６は陰極槽（カソード槽）、７は中間槽、８は純水を注入するイン側配管、９はイオン交換膜、１０は陽極槽４で生成されたアノード水、１１は陰極槽６で生成されたカソード水である。また、図に示した化学反応式は陽電極３および陰電極５における純水の電気分解を示す反応式である。
【００４８】
図に示すように、電解水の生成装置は陽電極３を設置した陽極槽（アノード槽）４、陰電極５を設置した陰極槽（カソード槽）６およびイオン交換樹脂を充填した中間槽７の三槽からなっている。また、中間槽７と陽極槽（アノード槽）４の間および中間槽７と陰極槽（カソード槽）６の間はそれぞれイオン交換膜９で分離されている。
【００４９】
純水をイン側配管８から注入して、陽電極３および陰電極５にそれぞれプラスおよびマイナスの電位をかけるとイオン交換樹脂の交換基に結合していたＨ+ 、ＯＨ-が隣接する交換基との結合／解離をくりかえして電場方向に移動し、最終的に電極表面に到達して酸化還元反応により陽電極３では酸素分子（Ｏ2）、陰電極５では水素分子（Ｈ2）となり液中に溶解する。Ｈ+、ＯＨ-が奪われた交換基は連続的に純水を解離させて新たなイオン結合を形成する。
【００５０】
このように純水を電気分解することにより陽極槽４からは酸素がほぼ飽和状態に溶解したアノード水１０が、また、陰極槽６からは水素がほぼ飽和状態に溶解したカソード水１１が得られる。
【００５１】
なお、場合によっては、中間槽７を有することなく、陽極槽４と陰極槽６とをイオン交換膜９で分離した二槽からなる電解水の生成装置も使用することができる。
【００５２】
実施の形態２．
本実施の形態２では、製造工程中にフォトマスクの表面（特に、遮光膜の表面）に付着する微細なゴミや金属や有機物などの微粒子の異物を効果的に除去する方法について述べる。
【００５３】
なお、一般的にこの工程は前述した実施の形態１で説明したような硫酸／過酸化水素水処理後のフォトマスクの表面に残留する残留硫酸イオンを除去する工程の後に行われる。
【００５４】
図３は、ＣｒＯＮ膜が遮光膜として形成されているフォトマスクの表面に、異物としてシリカ（ＳｉＯ2）の粒子を付着させた後に、図４に示すような超音波振動子を備えた石英製のオーバーフロー槽内で種々の薬液中に浸漬し、メガソニック超音波処理を行ったときのシリカ粒子の除去率を示したものである。
【００５５】
なお、図４において、２１は超音波振動子、２２はオーバーフロー槽の内槽、２３はオーバーフロー槽の外槽である。
【００５６】
図３に示すように、薬液としては
Ａ：純水、
Ｂ：希アンモニア水（ｐＨ１０）、
Ｃ：０．１％濃度のアンモニア水、
Ｄ：カソード水、
Ｅ：微量のアンモニアを添加しｐＨを約１０にしたカソード水、
Ｆ：アンモニアを０．１％添加したカソード水
を用いて実験し、それぞれの場合の異物の除去率を確認した。
【００５７】
なお、異物の除去率は超音波処理により除去された粒子の個数を処理前に存在した粒子の個数で除した値から求めた。
【００５８】
図から明らかなように、純水（Ａ）中、ｐＨ１０の希アンモニア水（Ｂ）中では除去率はそれぞれ０．１％および−３０％となり、異物を模したシリカ粒子はほとんど除去されなかった。
【００５９】
しかし、純水を電解して生成したカソード水（Ｄ）では３０．６％の除去率で粒子が除去された。
【００６０】
さらに、ごく微量のアンモニア水を添加し水素イオン濃度ｐＨを約１０にした純水を電解して生成したカソード水（Ｅ）中では６７．２％まで除去率が向上した。
【００６１】
また、アンモニアを０．１％添加したカソード水（Ｆ）中では、単に０．１％の濃度のアンモニア水（Ｃ）中での除去率が５２．０％であったのに対して、９９．２％もの高除去率で粒子が除去された。
【００６２】
このようにカソード水中でメガソニック超音波処理することでフォトマスクの表面に付着する微粒子状の異物を効果的に除去することができる。
【００６３】
また、微量のアンモニアを添加したカソード水を用いることでフォトマスクの表面に付着した異物粒子の除去効率を大幅に改善できることが判った。
【００６４】
使用するアンモニアの濃度はｐＨ１０の場合で約０．００３％であり、このように極めて低濃度で洗浄効果を上げることができるので、従来の洗浄方法に比較して薬液の大幅な削減ができる。
【００６５】
また、濃厚な薬品を使用する場合と比較してその後のリンスに使用する純水の量を大幅に削減できる。
【００６６】
さらに、洗浄能力の向上で異物除去のための洗浄処理時間が短縮でき、電気等のエネルギーを節約できる。
【００６７】
実施の形態３．
本実施の形態３では、ハーフトーンフォトマスクのような位相シフトフォトマスクの場合の異物除去に最適な洗浄方法について述べる。
【００６８】
図５は、ハーフトーンフォトマスクの遮光膜であるＭｏＳｉＯＮ膜のアルカリ性薬液を用いた洗浄処理後の透過率の変動を示したものである。
【００６９】
ＭｏＳｉＯＮ膜が約０．１μｍ成膜されたガラス基板を種々の洗浄液中に２時間浸漬して、波長２４８ｎｍにおける透過率の変動（％）を確認した。
【００７０】
なお、洗浄液としては、図５に示すように、
Ａ：１％濃度のアンモニア水
Ｂ：アンモニア／過酸化水素水、
Ｃ：５％濃度のアンモニア水、
Ｄ：１０％濃度のアンモニア水、
Ｅ：カソード水、
Ｆ：アンモニアを微量添加したカソード水（ｐＨ１０）
を用いて実験した。
【００７１】
その結果、従来のフォトマスク洗浄で異物除去目的で使用されていたアンモニア／過酸化水素水（Ｂ）の処理では透過率が１．０４％上昇した。
【００７２】
また、アンモニア濃度５％の純水（Ｃ）、アンモニア濃度１％の純水（Ａ）では透過率がそれぞれ０．９％、０．２７％上昇した。
【００７３】
しかし、純水を電解して生成したカソード水（Ｅ）あるいはアンモニアを微量添加したｐＨ１０のカソード水（Ｆ）では、それぞれ０．０２％、０．１％しか透過率は上昇しなかった。
【００７４】
フォトマスクの表面に形成した遮光膜であるＭｏＳｉＯＮ膜の透過率が変動すると、ウエハ上に回路パターンを転写したときのレジスト形状、寸法に変動が発生し、最終的にＬＳＩの特性を劣化させてしまうので、その透過率は厳しく管理されている。
【００７５】
従来のアンモニア／過酸化水素水（Ｂ）での処理では透過率の変動が大きいため、ＭｏＳｉＯＮ膜を形成したフォトマスクの洗浄には使用できない。
【００７６】
しかし、カソード水（Ｅ）あるいはアンモニアを微量添加したｐＨ１０のカソード水（Ｆ）での変動量であれば許容できる範囲である。
【００７７】
また、図６はＭｏＳｉＯＮ膜に異物として付着させたアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粒子の種々の液中でのメガソニック超音波処理をしたときのアルミナ粒子の除去率を示したものである。
【００７８】
除去率は、メガソニック処理で除去された粒子の個数を処理前に存在した粒子の個数で除した値から計算して求めた。
【００７９】
なお、使用する液としては、図６に示すよう、
Ａ：純粋、
Ｂ：ｐＨ１０の希アンモニア水、
Ｃ：カソード水、
Ｄ：アンモニアを微量添加したｐＨ１０のカソード水、
Ｅ：アンモニア濃度１％のカソード水、
Ｆ：アンモニア／過酸化水素水、
を用いて実験した。
【００８０】
その結果、純水（Ａ）、希アンモニア水（Ｂ）、カソード水（Ｃ）中では除去率はそれぞれ５．０％、−０．２％、０．０％であり、異物としてのアルミナ粒子はほとんど除去されていない。
【００８１】
しかし、アンモニアを微量添加したカソード水（Ｄ）中では３１．６％の除去率で除去された。
【００８２】
さらにアンモニアの添加量を増やしアンモニア濃度１％のカソード水中では３９．６％の除去率で除去された。
【００８３】
従来より用いられている異物除去に有効なアンモニア／過酸化水素水（Ｆ）中では３０．１％の除去率で除去されているので、アンモニアを微量添加したカソード水（Ｄ）を用いることにより、従来のアンモニア／過酸化水素水（Ｆ）中での処理と同等の異物除去効果が得られることが判った。
【００８４】
従って、図５および図６に示した結果より、濃度が０．００３％ような微量のアンモニアを添加したカソード水を用いて異物洗浄処理をすることでＭｏＳｉＯＮ膜の透過率を変動させることなく従来と同等またはそれ以上の洗浄効果を出すことができることが判った。
【００８５】
また、アンモニア濃度が１％以下であれば短時間の洗浄処理に限定することにより透過率変動を管理基準（例えば、０．５％）以下に抑え、かつ洗浄効率を上げることができる。
【００８６】
なお、実施の形態１乃至３において、使用するカソード水、微量のアンモニア水を添加したカソード水等の洗浄用の薬液は加温することによりさらに洗浄効果を上げることができる。
【００８７】
また、実施の形態１乃至３において、図４に示したようなオーバーフロー槽を用い、超音波を照射しながら洗浄処理を行うことにより、さらに洗浄能力を増加できる。
【００８８】
また、実施の形態２あるいは３において、カソード水に添加するアンモニアのかわりに微量のＫＯＨ等の電解質物質を添加して弱アルカリ性にした薬液を用いても同様の効果が得られる。
【００８９】
実施の形態４．
本実施の形態４では、フォトマスク洗浄工程の全体工程について述べる。図７は、本発明による高性能な洗浄プロセスの全体フローを示す図である。
【００９０】
まず、ステップ１の工程において、フォトマスク表面に存在するレジスト、溶剤残等の有機物の分解、表面ぬれ性の改善、また、金属不純物の除去のために高温の硫酸と過酸化水素水の混合液を用いた洗浄をする。
【００９１】
次に、ステップ２の工程において、フォトマスク表面に残留する硫酸等の薬液の残留を除去する洗浄処理を行う。具体的には、前述の実施の形態１に示したようにアノード水を用いて洗浄処理を行う。アノード水は３０℃程度のわずかな加温でも従来の高温の純水と同等あるいはそれ以上の残留硫酸を除去する能力があるので、処理時間を短縮することができると共に、純水の使用量の削減や加温のための電気エネルギー消費量の削減を図ることができる。
【００９２】
次に、ステップ３の工程において、付着した異物を除去する処理を行う。具体的には、洗浄されるフォトマスクに形成されている遮光膜がＣｒＯＮ膜の場合には、実施の形態２に示したように、カソード水あるいは微量のアンモニアを添加したカソード水中でメガソニック超音波処理することでフォトマスクの表面に付着する微粒子状の異物を効果的に除去することができる。使用するアンモニアの濃度はｐＨ１０の場合で約０．００３％であり、このようなきわめて低濃度で洗浄効果を上げることができるので、従来の洗浄方法に比較して薬液の大幅に削減ができる。
【００９３】
また、濃厚な薬品を使用する場合と比較してその後のリンスに使用する純水の量を大幅に削減できる。
【００９４】
さらに、洗浄能力の向上で異物除去のための洗浄処理時間が短縮でき、電気等のエネルギーを節約できる。
【００９５】
また、洗浄されるフォトマスクがハーフトーンマスクであり、形成されている遮光膜がＭｏＳｉＯＮ膜の場合には、このステップ３の工程は実施の形態３に示したように、濃度が０．００３％ような微量のアンモニアを添加したカソード水を用いて異物洗浄処理をする。
【００９６】
このような薬液を用いて処理することにより、ＭｏＳｉＯＮ膜の透過率を変動させることなく従来と同等またはそれ以上の洗浄効果を出すことができる。
【００９７】
また、アンモニア濃度が１％以下であれば短時間の洗浄処理に限定することにより透過率変動を管理基準（例えば、０．５％）以下に抑え、かつ洗浄効率を上げることができる。
【００９８】
この際、メガソニック超音波処理を併用すればさらに効果的であることはいうまでもない。
【００９９】
次に、ステップ４の工程において、洗浄されたフォトマスクを乾燥して終了する。
【０１００】
以上のように、このような洗浄プロセスを用いることにより、従来の処理と比べて残留硫酸や付着異物の除去効率が向上するので、その処理時間は短縮されると共に、純水の使用量や電気エネルギーを削減できる。また、洗浄に使用する薬液の使用量も大幅に削減できる。
【０１０１】
さらに、遮光膜がＭｏＳｉＯＮ膜の場合であっても 透過率を変動させることなく効果的な洗浄を行うことができる。
【０１０２】
実施の形態５．
本実施の形態５では、実施の形態１乃至４によるフォトマスク洗浄方法を実現するための洗浄装置について述べる。
【０１０３】
図８は、本実施の形態による高性能なフォトマスク洗浄装置の構成を示した図である。図において、１００は装置本体、２００は装置本体１００に配置された各槽に対して薬液あるいは純水等を所定の濃度や温度に設定制御して供給する洗浄液供給・制御部である。
【０１０４】
図に示すように装置本体１００は、センダーユニット１０１、酸槽１０２、リンス槽１０３、異物除去槽１０４、乾燥槽１０５およびレシーバ１０６で構成されている。
【０１０５】
また、洗浄液供給・制御部２００は、酸調合タンク２０１、アルカリ・洗剤調合タンク２０２、電解水生成ユニット２０３、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）ユニット２０４および制御ユニット２０５で構成されている。
【０１０６】
次に、図８に基づいて装置の動作について説明する。フォトマスクは装置本体１００のセンダーユニット１０１にセットされる。この際、フォトマスクは１枚ずつまたは複数枚同時にセットされる。
【０１０７】
センダーユニット１０１でセットされたフォトマスクは、酸槽１０２に送り込まれ、酸槽１０２では酸調合タンク２０１から供給される硫酸／過酸化水素水等により硫酸／過酸化水素水等による酸処理を行う。
【０１０８】
酸槽１０２での処理が終了すると、フォトマスクは次にリンス槽１０３に送り込まれ、リンス槽１０３ではアノード水の処理をしてフォトマスク基板上の硫酸をフォトマスク基板にくもりが発生しないレベルまで除去する。この時に使用されるアノード水は、電解水生成ユニット２０３から供給されるが、実施の形態１で説明したようにアノード水は３０℃程度以上に加温されておれば硫酸／過酸化水素水等による酸処理後の残留硫酸を許容レベル以下になるように効果的な洗浄処理ができる。従って、制御部２００の制御ユニット２０５は電解水生成ユニット２０３で生成するアノード水の温度を例えば３０℃程度に加温するように制御する。このアノード水を用いてリンスをすればさらに効果的に残留硫酸イオンを除去できる。
【０１０９】
リンス槽１０３での処理が終了すると、次にフォトマスクは異物除去槽１０４に送り込まれる。異物除去槽１０４には、制御ユニット２０５に制御により電解水生成ユニット２０３で生成されたカソード水とアルカリ・洗剤調合タンクで所定の濃度に設定されたアンモニア水が供給されるように構成されている。
【０１１０】
異物除去槽１０４では実施の形態３で説明したように、カソード水中でメガソニック超音波処理することでフォトマスクの表面に付着する微粒子状の異物を効果的に除去することができる。
【０１１１】
また、微量のアンモニアを添加したカソード水を用いることでフォトマスクの表面に付着した異物粒子の除去効率を大幅に改善できる。
【０１１２】
この場合、使用するアンモニアの濃度はｐＨ１０の場合で約０．００３％であり、このようなきわめて低濃度で洗浄効果を上げることができるので、使用する薬液の量を大幅に削減ができる。
【０１１３】
また、濃厚な薬品を使用する場合と比較してその後のリンスに使用する純水の量を大幅に削減できる。
【０１１４】
さらに、洗浄能力の向上で異物除去のための洗浄処理時間が短縮でき、電気等のエネルギーを節約できる。
【０１１５】
なお、酸槽１０２、リンス槽１０３および異物除去槽１０４の構成は、図４に示したようなオーバーフロー槽の構成を採用することにより、超音波処理も併用できるので洗浄効果をさらに改善できると共に、各槽の薬液をオーバーフロー、循環フィルタリングすることで純水や薬液の使用量を節約し、かつ薬液内の異物数を低いレベルに管理できる。  
各槽内において、アノード水、カソード水あるいは低濃度のアンモニア水等の薬液をフォトマスク表面に注ぐための方法の一例を図９に示す。
【０１１６】
図９に示すように、水平に回転させたフォトマスク基板３０の表面に洗浄処理チャンバ（槽）内に固定したノズル３１またはスイングするアーム３２に固定したノズルからアノード水、カソード水または微量のアンモニア水を加えたカソード水を注ぐことで効果的な処理が行える。
【０１１７】
また、図１０に示すように各洗浄槽内においてライン型のメガソニックノズル４０を使用して、メガソニック超音波を加えたアノード水、カソード水または微量のアンモニア水を加えたカソード水でフォトマスク基板３０をリンスすることで、メガソニック超音波洗浄を併用した洗浄が可能である。
【０１１８】
また、図９においてスイングするアーム３２に固定したメガソニック超音波発振ノズルからメガソニックを加えたアノード水でリンスすることでも同様の効果が得られる。
【０１１９】
また、このメガソニックノズルからメガソニックが加わった純水のみを注ぎ、そこに別のノズルからアンモニア水、アンモニア水／過酸化水素水の混合液、カソード水、アンモニア水を微量添加したカソード水等を注いで効果的に異物除去をすることもできる。
【０１２０】
また、処理するフォトマスクの種類により洗浄パスを区分する場合のために、各洗浄槽は複数槽ずつ設置してもよい。
【０１２１】
また、各洗浄槽に制御部２００より供給される薬液はインラインヒーター等の加熱装置により加温することができる。
【０１２２】
また、乾燥槽１０５はＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等のアルコールの蒸気乾燥や水平状態でフォトマスクを高回転させるスピン乾燥その他の乾燥方法のユニットに接続されている。
【０１２３】
図８ではＩＰＡ（イソプロピルアルコール）ユニット２０４に接続した構成の装置を示している。
【０１２４】
スピン乾燥ユニットを設置した場合は、ＩＰＡユニット２０４は省略される。
【０１２５】
乾燥されたフォトマスクはレシーバーユニットに搬送されて専用のケース等に収納される。
【０１２６】
以上のように、各洗浄槽で使用する薬液は本体から独立した洗浄液供給・制御部２００の各薬液供給ユニット（酸調合タンク２０１、アルカリ・洗剤調合タンク２０２、電解水生成ユニット２０３）から供給される。
【０１２７】
これらの各薬液供給ユニットには装置の動作を最適に制御するためのシーケンサー等の制御ユニット２０５が設置される。
【０１２８】
乾燥されたフォトマスクはレシーバーユニットに搬送されて専用のケース等に収納される。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】実施の形態１による各種薬液によるリンス処理後の残留硫酸イオン量を示す図である。
【図２】電解水を生成する装置およびその生成プロセスを説明するための図である。
【図３】実施の形態２による各種薬液によるＣｒＯＮ膜上の異物（シリカ粒子）の除去率を示す図である。
【図４】超音波振動子を設置したオーバーフロー槽の説明図である。
【図５】実施の形態３による各種薬液に対するＭｏＳｉＯＮ膜のアルカリ処理後の透過率の変動量を示す図である。
【図６】実施の形態３による各種薬液による洗浄処理後のＭｏＳｉＯＮ膜上のアルミナ粒子の除去率を示す図である。
【図７】実施の形態４によるフォトマスク洗浄プロセスの全体工程を示す図である。
【図８】実施の形態５によるフォトマスク洗浄装置の構成図である。
【図９】水平にフォトマスクを回転させて洗浄する方法を説明するための図である。
【図１０】ライン型のメガソニックノズルを使用したフォトマスク洗浄方法を説明するための図である。
【図１１】従来の方法によるフォトマスク洗浄プロセスの全体工程を示す図である。
【符号の説明】
【０１３０】
３  陽電極、４  陽極槽、５  陰電極、６  陰極槽、７  中間槽、８  イン側配管、９  イオン交換膜、１０  アノード水、１１  カソード水、２１  超音波振動子、２２  内槽、２３  外槽、３０  フォトマスク基板、３１  ノズル、３２  アーム、４０  ライン型メガソニックノズル、１００  洗浄装置本体、１０１  センダーユニット、１０２  酸槽、１０３  リンス槽、１０４  異物除去槽、１０５  乾燥槽、１０６  レシーバ、２００  洗浄液供給・制御部、２０１  酸調合タンク、２０３  アルカリ・洗剤調合タンク、２０４  ＩＰＡユニット、２０５  制御ユニット。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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