(57)【要約】【課題】  優れた耐薬品性、撥水性、ガスバリヤ性を有するとともに、均一に膜形成されて基材との密着性に優れたフッ化炭素膜を具備するチューブ基材及びその表面改質方法を提供すること。【解決手段】  チューブ基材１は、ポリエチレン等の有機物からなるチューブ本体２と、フッ素（Ｆ）と炭素（Ｃ）とを有してチューブ本体２の表面に配されるフッ化炭素膜３とを備えている。フッ化炭素膜３のフッ素（Ｆ）と炭素（Ｃ）との原子数比（Ｆ／Ｃ比）が１．３０よりも大きいものとされている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物からなるチューブ本体と、
前記チューブ本体の表面に配されるフッ化炭素膜とを備え、
該フッ化炭素膜のフッ素（Ｆ）と炭素（Ｃ）との原子数比（Ｆ／Ｃ）が１．３０よりも大きいことを特徴とするチューブ基材。
【請求項２】
前記チューブ本体と前記フッ化炭素膜との間に、有機物、金属、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物のいずれか一つを有する単層膜を備えていることを特徴とする請求項１に記載のチューブ基材。
【請求項３】
前記チューブ本体と前記フッ化炭素膜との間に、有機物と金属との混合膜を備えていることを特徴とする請求項１又は２に記載のチューブ基材。
【請求項４】
前記チューブ本体と前記フッ化炭素膜との間に、金属若しくは金属炭化物若しくは金属窒化物若しくは金属酸化物の何れか一つとフッ化炭素物との混合膜を備えていることを特徴とする請求項１又は２に記載のチューブ基材。
【請求項５】
前記混合膜が、前記チューブ本体から径方向外方に向かって漸次前記フッ化炭素物に係るフッ素原子の含有量が多くされている傾斜膜であることを特徴とする請求項４に記載のチューブ基材。
【請求項６】
フッ素イオンまたはフッ化炭素イオンが注入された前記チューブ本体表面に、前記フッ化炭素膜が形成されていることを特徴とする請求項１に記載のチューブ基材。
【請求項７】
有機物からなるチューブ本体表面に、フッ素（Ｆ）と炭素（Ｃ）との原子数比（Ｆ／Ｃ）が１．３０よりも大きくされたフッ化炭素膜を形成する工程を備えていることを特徴とするチューブ基材表面の改質方法。
【請求項８】
有機物からなるチューブ本体表面に、有機物、金属、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物の何れか一つを有する単層膜を形成する工程と、
前記単層膜に、フッ素（Ｆ）と炭素（Ｃ）との原子数比（Ｆ／Ｃ）が１．３０よりも大きくされたフッ化炭素膜を形成する工程を備えていることを特徴とするチューブ基材表面の改質方法。
【請求項９】
有機物からなるチューブ本体表面に、有機物と金属との混合膜を形成する工程と、
前記混合膜に、フッ素（Ｆ）と炭素（Ｃ）との原子数比（Ｆ／Ｃ）が１．３０よりも大きくされたフッ化炭素膜を形成する工程を備えていることを特徴とするチューブ基材表面の改質方法。
【請求項１０】
有機物からなるチューブ本体表面に、有機物、金属、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物の何れか一つを有する単層膜を形成する工程と、
前記単層膜に、有機物と金属との混合膜を形成する工程と、
前記混合膜に、フッ素（Ｆ）と炭素（Ｃ）との原子数比が１．３０よりも大きくされたフッ化炭素膜を形成する工程を備えていることを特徴とするチューブ基材表面の改質方法。
【請求項１１】
有機物からなるチューブ本体表面に、金属若しくは金属炭化物若しくは金属窒化物若しくは金属酸化物の何れか一つとフッ化炭素物との混合膜を形成する工程と、
前記混合膜に、フッ素（Ｆ）と炭素（Ｃ）との原子数比（Ｆ／Ｃ）が１．３０よりも大きくされたフッ化炭素膜を形成する工程を備えていることを特徴とするチューブ基材表面の改質方法。
【請求項１２】
有機物からなるチューブ本体表面に、有機物、金属、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物の何れか一つを有する単層膜を形成する工程と、
前記単層膜に、金属若しくは金属炭化物若しくは金属窒化物若しくは金属酸化物の何れか一つとフッ化炭素物との混合膜を形成する工程と、
前記混合膜に、フッ素（Ｆ）と炭素（Ｃ）との原子数比が１．３０よりも大きくされたフッ化炭素膜を形成する工程を備えていることを特徴とするチューブ基材表面の改質方法。
【請求項１３】
前記混合膜を作成する工程が、前記チューブ本体から径方向外方に向かって漸次前記フッ素原子の含有量を増やしながら傾斜膜を形成する工程であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のチューブ基材表面の改質方法。
【請求項１４】
有機物からなるチューブ本体の表面に、フッ素イオンまたはフッ化炭素イオンを注入する工程と、
さらにフッ素（Ｆ）と炭素（Ｃ）との原子数比が１．３０よりも大きくされたフッ化炭素膜を形成する工程を備えていることを特徴とするチューブ基材表面の改質方法。
【請求項１５】
前記チューブ本体の表面をプラズマガスによって活性化させる工程を備えていることを特徴とする請求項７から１４の何れか一つに記載のチューブ基材表面の改質方法。
【請求項１６】
前記チューブ本体への成膜を物理気相成長法及び化学気相成長法の少なくとも一つの方法によって行うことを特徴とする請求項７から１５の何れか一つに記載のチューブ基材表面の改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チューブ基材及びその表面の改質方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素含有カーボン層は、その表面エネルギーが低いという化学的安定性から耐熱性、耐薬品性、耐候性、摺動性、耐ガス透過性等に優れ、医療、化学、電子等の様々な分野で活用されている。
【０００３】
このようなフッ素含有カーボン層を得るための処理技術として、プラスチック基材上にＲＦバイアス電圧を印加することによって、フッ素を含有するプラズマに特定のエネルギーを付加して、基材表面上をフッ素（Ｆ）と炭素（Ｃ）との原子数比（Ｆ／Ｃ比）を０．８５以上かつ１．３０以下の成分を有するフッ化炭素層に改質して、耐久性の高い撥水、撥インク性表面を形成する技術が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、内視鏡部品であるチューブ基材にフッ素樹脂コートをする技術として、内視鏡基材表面にフッ素系粒子を主成分とした担体と溶媒との化学的な混合液を塗布し、その後、硬化させて薄膜を形成する技術が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
このフッ素樹脂コートは、使用した内視鏡を確実に消毒滅菌して感染症等を防止するために行うオートクレーブ滅菌（高圧滅菌）による水蒸気を透過防止するために行われている。
【０００５】
しかしながら、例えば、上記特許文献１に記載の技術の場合、本来、バルク状のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が保有している耐熱性、耐薬品性、耐ガス透過性に比べて性能が低くなってしまう。また、基材表面とフッ化炭素膜との間の密着性が低く、剥離を生じてしまう。
また、上記特許文献２に記載の技術の場合、液体の表面張力等の影響によって均一な膜厚とする制御が困難であったり、微細な隙間の中にコーティング剤が入り込まないために均質な薄膜形成が困難である。  
【特許文献１】特開平１０−１０１８２９号公報
【特許文献２】特開２０００−１０７１２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みて成されたものであり、優れた耐薬品性、撥水性、ガスバリヤ性を有するとともに、均一に膜形成されて基材との密着性に優れたフッ化炭素膜を具備するチューブ基材及びその表面改質方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を採用する。
本発明に係るチューブ基材は、有機物からなるチューブ本体と、前記チューブ本体の表面に配されるフッ化炭素膜とを備え、該フッ化炭素膜のフッ素（Ｆ）と炭素（Ｃ）との原子数比が１．３０よりも大きいことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明に係るチューブ基材の表面改質方法は、有機物からなるチューブ本体表面に、フッ素（Ｆ）と炭素（Ｃ）との原子数比が１．３０よりも大きくされたフッ化炭素膜を形成する工程を備えていることを特徴とする。
【０００９】
このチューブ基材及び表面改質方法は、フッ化炭素膜のＦ／Ｃ比が上記値とされてチューブ本体に形成されているので、フッ化炭素膜の性質をよりバルク状のフッ化炭素物に近づけることができ、チューブ基材表面の撥水性、ガスバリヤ性、耐薬品性、耐候性を高めることができる。
【００１０】
また、本発明に係るチューブ基材は、前記チューブ基材であって、前記チューブ本体と前記フッ化炭素膜との間に、有機物、金属、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物のいずれか一つを有する単層膜を備えていることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係るチューブ基材の表面改質方法は、有機物からなるチューブ本体表面に、有機物、金属、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物の何れか一つを有する単層膜を形成する工程と、前記単層膜に、フッ素（Ｆ）と炭素（Ｃ）との原子数比が１．３０よりも大きくされたフッ化炭素膜を形成する工程を備えていることを特徴とする。
【００１２】
このチューブ基材及び表面改質方法は、上記単層膜を介してフッ化炭素膜が配されているので、チューブ本体に対するフッ化炭素膜の密着性をより高めることができる。
【００１３】
また、本発明に係るチューブ基材は、前記チューブ基材であって、前記チューブ本体と前記フッ化炭素膜との間に、有機物と金属との混合膜を備えていることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係るチューブ基材の表面改質方法は、有機物からなるチューブ本体表面に、有機物と金属との混合膜を形成する工程と、前記混合膜に、フッ素（Ｆ）と炭素（Ｃ）との原子数比が１．３０よりも大きくされたフッ化炭素膜を形成する工程を備えていることを特徴とする。
【００１５】
このチューブ基材及び表面改質方法は、上記混合膜を介してフッ化炭素膜が配されているので、混合膜とチューブ本体との密着性を高めることができ、チューブ本体に対するフッ化炭素膜の密着性をより高めることができる。
【００１６】
また、本発明に係るチューブ基材は、前記チューブ基材であって、前記チューブ本体と前記フッ化炭素膜との間に、金属若しくは金属炭化物若しくは金属窒化物若しくは金属酸化物の何れか一つとフッ化炭素物との混合膜を備えていることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明に係るチューブ基材の表面改質方法は、有機物からなるチューブ本体表面に、金属若しくは金属炭化物若しくは金属窒化物若しくは金属酸化物の何れか一つとフッ化炭素物との混合膜を形成する工程と、前記混合膜に、フッ素（Ｆ）と炭素（Ｃ）との原子数比が１．３０よりも大きくされたフッ化炭素膜を形成する工程を備えていることを特徴とする。
【００１８】
このチューブ基材及び表面改質方法は、上記混合膜を介してフッ化炭素膜が配されているので、混合膜とフッ化炭素膜との密着性を高めることができ、チューブ本体に対するフッ化炭素膜の密着性をより高めることができる。
【００１９】
また、本発明に係るチューブ基材は、前記チューブ基材であって、前記混合膜が、前記チューブ本体から径方向外方に向かって漸次前記フッ化炭素物に係るフッ素原子の含有量が多くされている傾斜膜であることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明に係るチューブ基材の表面改質方法は、前記混合膜を作成する工程が、前記チューブ本体から径方向外方に向かって漸次前記フッ素原子の含有量を増やしながら傾斜膜を形成する工程であることを特徴とする。
【００２１】
このチューブ基材及び表面改質方法は、フッ素原子の少ない傾斜膜の径方向内側はチューブ本体と密着しやすく、フッ素原子の多い傾斜膜の径方向外側はフッ化炭素膜と密着しやすくなり、密着性をそれぞれより高めることができる。
【００２２】
また、本発明に係るチューブ基材は、前記チューブ基材であって、フッ素イオンまたはフッ化炭素イオンが注入された前記チューブ本体表面に、前記フッ化炭素膜が形成されていることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明に係るチューブ基材の表面改質方法は、有機物からなるチューブ本体の表面に、フッ素イオンまたはフッ化炭素イオンを注入する工程と、さらにフッ素（Ｆ）と炭素（Ｃ）との原子数比が１．３０よりも大きくされたフッ化炭素膜を形成する工程を備えていることを特徴とする。
【００２４】
このチューブ基材及び表面改質方法は、チューブ本体に注入されたフッ素イオンまたはフッ化炭素イオンとフッ化炭素膜との結合性を高めることができ、チューブ本体に対するフッ化炭素膜の密着性をより高めることができる。
【００２５】
また、本発明に係るチューブ基材の表面改質方法は、有機物からなるチューブ本体表面に、有機物、金属、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物の何れか一つを有する単層膜を形成する工程と、前記単層膜に、有機物と金属との混合膜、又は、金属若しくは金属炭化物若しくは金属窒化物若しくは金属酸化物の何れか一つとフッ化炭素物との混合膜を形成する工程と、前記混合膜に、フッ素（Ｆ）と炭素（Ｃ）との原子数比が１．３０よりも大きくされたフッ化炭素膜を形成する工程を備えていることを特徴とする。
【００２６】
このチューブ基材及び表面改質方法は、単層膜に加えて混合膜を介してフッ化炭素膜が配されているので、単層膜とチューブ本体との密着性及び混合膜とフッ化炭素膜との密着性をそれぞれ高めることができ、チューブ本体に対するフッ化炭素膜の密着性をより高めることができる。
【００２７】
また、本発明に係るチューブ基材の表面改質方法は、前記チューブ基材の表面改質方法であって、前記チューブ本体の表面をプラズマガスによって活性化させる工程を備えていることを特徴とする。
このチューブ基材の表面改質方法は、成膜の際に成膜材料との結合を容易にして密着性をより高めることができる。
【００２８】
また、本発明に係るチューブ基材の表面改質方法は、前記チューブ基材の表面改質方法であって、前記チューブ本体への成膜を物理気相成長法及び化学気相成長法の少なくとも一つの方法によって行うことを特徴とする。
このチューブ基材の表面改質方法は、塗布により成膜する場合よりもチューブ基材に対して均一な膜厚を得ることができ、膜厚の均一性に優れたフッ化炭素膜を形成させることができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、高い撥水性、ガスバリヤ性、耐薬品性、耐候性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明に係る第１の実施形態について、図１乃至図３を参照して説明する。
本実施形態に係るチューブ基材１は、図１に示すように、ポリエチレン等の有機物からなるチューブ本体２と、フッ素（Ｆ）と炭素（Ｃ）とを有してチューブ本体２の表面に配されるフッ化炭素膜３とを備えている。
フッ化炭素膜３のフッ素（Ｆ）と炭素（Ｃ）との原子数比（Ｆ／Ｃ比）が１．３０よりも大きいものとされている。
【００３１】
このフッ化炭素膜３を成膜してチューブ基材１の表面を改質する方法について説明する。
この改質方法は、図２に示すように、チューブ本体２の表面をプラズマガスによって活性化させる工程（Ｓ１１）と、スパッタリングによってチューブ本体２の表面にフッ化炭素膜３を成膜する工程（Ｓ１２）とを備えている。
【００３２】
これらの工程を行う処理装置５は、図３に示すように、上記工程（Ｓ１１）を行う表面処理室６と、上記工程（Ｓ１２）を行う成膜処理室７と、両室間でチューブ本体２を移送する搬送機構８と、表面処理室６と成膜処理室７との間の開閉を行うゲートバルブ１０とを有するチャンバ１１と、これに電源供給するＲＦ電源１２とを備えている。
【００３３】
表面処理室６は、チャンバ１１下方に配されて内部にガスを導入する第一ガス導入口１３と、チャンバ上方に配され、内部に搬入されたチューブ本体２の貫通孔２Ａを保持して図示しない回転機構によって中心軸回りにチューブ本体２を回転させる第一基材支持台１５と、チャンバ１１下方に配されてＲＦ電源１２からＲＦバイアス電圧が印加される第一ＲＦ電極１６と、処理されたガスを表面処理室６から排出する第一排気系１７とを備えている。
【００３４】
成膜処理室７は、チャンバ１１下方に配されて内部にガスを導入する第二ガス導入口１８と、チャンバ１１上方に配され、表面処理室６から移送されて内部に搬入されたチューブ本体２の貫通孔２Ａを保持して図示しない回転機構によって中心軸回りにチューブ本体２を回転させる第二基材支持台２０と、チャンバ１１下方に配されてＲＦ電源１２からＲＦバイアス電圧が印加される第二ＲＦ電極２１と、処理されたガスを成膜処理室７から排出する第二排気系２２とを備えている。
第二基材支持台２０には、図示しない加熱機構が配されてチューブ本体２を所望の温度に維持可能とされている。また、第二ＲＦ電極２１には、成膜材料として例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バルク材料からなるターゲット材２３が載置されている。
【００３５】
次に、上記各工程をこの処理装置５を用いて行う場合の作業内容について説明する。
まず、チューブ本体２の表面をプラズマガスによって活性化させる工程（Ｓ１１）を行う。そのため、チューブ本体２を搬送機構８に搭載して表面処理室６に搬入し、貫通孔２Ａを第一基材支持台１５と嵌合する。
【００３６】
表面処理室６内を排気して所定の真空度とした後、第一ガス導入口１３からＡｒガスを導入し、ＲＦ電源１２から例えば１３．５６ＭＨｚのマイクロ波を１００Ｗの電力で投入して、Ａｒガスをプラズマ化する。
この際、図示しない回転機構によって第一基材支持台１５を軸回りに回転してチューブ基材１の表面に対してプラズマイオンが当接し、表面が均一に活性化される。これを例えば１分間行う。
【００３７】
第一排気系１７にて処理ガスを排気後、ゲートバルブ１０を開けてチューブ本体２を搬送機構８によって表面処理室６から成膜処理室７に移送して第二基材支持台２０に設置し、その後ゲートバルブ１０を閉じる。
次に、フッ化炭素膜３を成膜する工程（Ｓ１２）を行う。
予めポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるターゲット材２３が配されて所定の真空度とされた成膜処理室７内にてチューブ本体２を図示しない加熱機構にて所望の温度に加熱する。そして、第二ガス導入口１８からＡｒガスを導入して、ＲＦ電源１２から例えば１３．５６ＭＨｚのマイクロ波を１００Ｗの電力で投入して、Ａｒガスをプラズマ化する。
【００３８】
この際、ターゲット材２３からの飛散粒子のフッ素原子数と炭素原子数との比であるＦ／Ｃ比が１．３０よりも大きくなるように、Ａｒガス流量を増減させて調整する。
このプラズマＡｒがターゲット材２３をスパッタすることによって、スパッタされた粒子がチューブ本体２に到達する。このとき、図示しない回転機構によってチューブ本体２が軸回りに回転しているので、表面に均一な膜厚にてフッ化炭素膜３が形成される。
こうして例えば５分間の処理を行って、５００ｎｍのフッ化炭素膜３が形成されたチューブ基材１を得る。
【００３９】
このチューブ基材１及びこの表面改質方法によれば、フッ化炭素膜３のＦ／Ｃ比が上記値とされているので、チューブ基材１表面の撥水性、耐性を高めることができる。この際、成膜前にチューブ本体２の表面をプラズマによって活性化させているので、成膜の際にチューブ本体２と成膜材料との結合を容易にして密着性を高めることができる。
【００４０】
次に、第２の実施形態について図４を参照しながら説明する。
なお、上述した第１の実施形態と同様の構成要素には同一符号を付すとともに説明を省略する。
第２の実施形態と第１の実施形態との異なる点は、本実施形態に係るチューブ基材２５が、チューブ本体２とフッ化炭素膜３との間に成膜されたＳｉ膜（単層膜）２６を備えているとした点である。
【００４１】
第１の実施形態において使用する処理装置５を用いた場合の本実施形態に係るチューブ基材２５の表面改質方法について、図３及び図５を参照しながら説明する。
本実施形態に係る表面改質方法は、第１の実施形態と同様にチューブ本体２の表面をプラズマガスによって活性化させる工程（Ｓ２１）と、チューブ本体２表面にＳｉ膜２６を成膜する工程（Ｓ２２）と、Ｓｉ膜２６の表面に第１の実施形態と同様にフッ化炭素膜３を成膜する工程（Ｓ２３）とを備えている。
【００４２】
まず、第１の実施形態に係る工程（Ｓ１１）と同様に工程（Ｓ２１）を行い、第一基材支持台１５に設置したチューブ本体２の表面を活性化させる。
次に、Ｓｉ膜２６を成膜する工程（Ｓ２２）に移行する。
Ｓｉからなるターゲット材を第二ＲＦ電極２１に載置して所定の真空度とされた成膜処理室７内にてチューブ本体２を図示しない加熱機構にて所望の温度に加熱する。そして、第二ガス導入口１８からＡｒガス１５ｓｃｃｍを導入して、ＲＦ電源１２から例えば１３．５６ＭＨｚのマイクロ波を１００Ｗの電力で投入して、Ａｒガスをプラズマ化する。
【００４３】
この際、ターゲット材からスパッタされた粒子がチューブ本体２に到達する。このとき、図示しない回転機構によってチューブ本体２が軸回りに回転しているので、表面に均一な膜厚にてＳｉ膜２６が形成される。
こうして例えば４分間の処理を行って、５００ｎｍのＳｉ膜２６を成膜する。
【００４４】
次に、搬送機構８によってＳｉ膜２６が成膜されたチューブ本体２を表面処理室６に移送し、第一基材支持台１５に設置する。そして、再びチューブ本体２の表面をプラズマガスによって活性化させる工程（Ｓ２１）を例えば１分間実施する。
【００４５】
そして、チューブ本体２を搬送機構８によって表面処理室６から再び成膜処理室７に移送して第二基材支持台２０に設置する一方、Ｓｉからなるターゲット材をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バルク材からなるターゲット材２３に置き換えて、フッ化炭素膜３を成膜する工程（Ｓ２３）に移行する。
まず、ターゲット材２３を第二ＲＦ電極２１に載置して、所定の真空度とされた成膜処理室７内にてチューブ本体２を図示しない加熱機構にて所望の温度に加熱する。そして、第１の実施形態に係る成膜工程（Ｓ１２）と同様の方法によって、Ｓｉ膜２６の表面に均一な膜厚のフッ化炭素膜３を形成してチューブ基材２５を得る。
【００４６】
このチューブ基材２５及びこの表面改質方法によれば、チューブ本体２とＳｉ膜２６及びＳｉ膜２６とフッ化炭素膜３との結合が強固であるので、Ｓｉ膜２６を介してチューブ本体２にフッ化炭素膜３を配することによって、チューブ本体２に対するフッ化炭素膜３の密着性をより高めることができる。
【００４７】
次に、第３の実施形態について図６を参照しながら説明する。
なお、上述した他の実施形態と同様の構成要素には同一符号を付すとともに説明を省略する。
第３の実施形態と第２の実施形態との異なる点は、本実施形態に係るチューブ基材３０が、第２の実施形態に係るＳｉ膜２６の代わりに、チューブ本体２とフッ化炭素膜３との間に成膜されたＳｉＣ膜（単層膜）３１を備えているとした点である。
【００４８】
第１の実施形態において使用する処理装置５を用いた場合の本実施形態に係るチューブ基材３０の表面改質方法について、図３及び図７を参照しながら説明する。
本実施形態に係る表面改質方法は、上記他の実施形態と同様にチューブ本体２の表面をプラズマガスによって活性化させる工程（Ｓ３１）と、チューブ本体２表面にＳｉＣ膜３１を成膜する工程（Ｓ３２）と、ＳｉＣ膜３１の表面に第１の実施形態と同様にフッ化炭素膜３を成膜する工程（Ｓ３３）とを備えている。
【００４９】
まず、第１、第２の実施形態に係る工程（Ｓ１１、Ｓ２１）と同様に工程（Ｓ３１）を行い、第一基材支持台１５に設置したチューブ本体２の表面を活性化させる。
次に、ＳｉＣ膜３１を成膜する工程（Ｓ３２）に移行する。
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バルク材からなるターゲット材２３をＳｉＣからなるターゲット材に置き換えて第二ＲＦ電極２１に載置して、所定の真空度とされた成膜処理室７内にてチューブ本体２を図示しない加熱機構にて所望の温度に加熱する。そして、第二ガス導入口１８からＡｒガスを導入し、ＲＦ電源１２から例えば１３．５６ＭＨｚのマイクロ波を１００Ｗの電力で投入して、Ａｒガスをプラズマ化する。
【００５０】
この際、ターゲット材からスパッタされた粒子がチューブ本体２に到達する。このとき、図示しない回転機構によってチューブ本体２が軸回りに回転しているので、表面に均一な膜厚にてＳｉＣ膜３１が形成される。
こうして例えば４分間の処理を行って、５００ｎｍのＳｉＣ膜３１を成膜する。
【００５１】
次に、搬送機構８によってＳｉＣ膜３１が成膜されたチューブ本体２を表面処理室６に移送し、第一基材支持台１５に設置する。そして、再びチューブ本体２の表面をプラズマガスによって活性化させる工程（Ｓ３１）を例えば１分間実施する。
【００５２】
そして、チューブ本体２を搬送機構８によって表面処理室６から再び成膜処理室７に移送して第二基材支持台２０に設置する一方、ＳｉＣからなるターゲット材をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バルク材からなるターゲット材２３に置き換えて、フッ化炭素膜３を成膜する工程（Ｓ３３）に移行する。
そして、第２の実施形態に係る成膜工程（Ｓ２３）と同様の方法によって、ＳｉＣ膜３１の表面に均一な膜厚のフッ化炭素膜３を形成してチューブ基材３０を得る。
【００５３】
このチューブ基材３０及びこの表面改質方法によれば、ＳｉＣ膜３１を介してフッ化炭素膜３がチューブ本体２に配されているので、チューブ本体２に対するフッ化炭素膜３の密着性をより高めることができる。
【００５４】
次に、第４の実施形態について説明する。
なお、上述した他の実施形態と同様の構成要素には同一符号を付すとともに説明を省略する。
第４の実施形態と第３の実施形態との異なる点は、本実施形態に係るチューブ基材が、第３の実施形態に係るＳｉＣ膜３１の代わりにＳｉＮ膜（単層膜）を備えているとした点である。
【００５５】
このチューブ基材の表面改質方法は、図３に係る処理装置５を用いて行う第３の実施形態と同様の工程を有している。その際、第３の実施形態においてＳｉＣ材からなるターゲット材の代わりに、ＳｉＮ材からなるターゲット材を用いて行う。
このチューブ基材及びこの表面改質方法によれば、第３の実施形態と同様の作用・効果を得ることができる。
【００５６】
次に、第５の実施形態について説明する。
なお、上述した他の実施形態と同様の構成要素には同一符号を付すとともに説明を省略する。
第５の実施形態と第２の実施形態との異なる点は、本実施形態に係るチューブ基材が、第２の実施形態に係るＳｉ膜２６の代わりにポリエチレン膜（単層膜）を備えているとした点である。
【００５７】
このチューブ基材の表面改質方法は、図３に係る処理装置５を用いて行う第２の実施形態と同様の工程を有している。その際、第２の実施形態においてＳｉ材からなるターゲット材の代わりに、ポリエチレンバルク材からなるターゲット材を用いて行う。
このチューブ基材及びこの表面改質方法によれば、第２の実施形態と同様の作用・効果を得ることができる。
【００５８】
次に、第６の実施形態について説明する。
なお、上述した他の実施形態と同様の構成要素には同一符号を付すとともに説明を省略する。
第６の実施形態と第３の実施形態との異なる点は、本実施形態に係るチューブ基材が、第３の実施形態に係るＳｉＣ膜３１の代わりにフッ化炭素物とＳｉとの混合膜を備えているとした点である。
【００５９】
このチューブ基材の表面改質方法は、図３に係る処理装置５を用いて行う第３の実施形態と同様の工程を有している。その際、第３の実施形態におけるＳｉＣからなるターゲット材の代わりに、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バルク材料とＳｉとの混合比が１：１とされるターゲット材を用いて行う。
このチューブ基材及びこの表面改質方法によれば、第３の実施形態と同様の作用・効果を得ることができる。
【００６０】
次に、第７の実施形態について図８を参照して説明する。
なお、上述した他の実施形態と同様の構成要素には同一符号を付すとともに説明を省略する。
第７の実施形態と第６の実施形態との異なる点は、本実施形態に係るチューブ基材４０が、第６の実施形態に係るフッ化炭素物とＳｉとの混合膜において、チューブ本体２から径方向外方に向かって漸次フッ素原子の含有量が多くされた傾斜膜４１を備えているとした点である。
【００６１】
第１の実施形態において使用する処理装置５を用いた場合の本実施形態に係るチューブ基材４０の表面改質方法について、図３及び図９を参照しながら説明する。
本実施形態に係る表面改質方法は、上記他の実施形態と同様にチューブ本体２の表面をプラズマガスによって活性化させる工程（Ｓ７１）と、チューブ本体２表面に傾斜膜４１を成膜する工程（Ｓ７２）と、傾斜膜４１の表面に上記他の実施形態と同様にフッ化炭素膜３を成膜する工程（Ｓ７３）とを備えている。
【００６２】
第１乃至第３の実施形態に係る工程（Ｓ１１、Ｓ２１、Ｓ３１）と同様に工程（Ｓ７１）を行い、第一基材支持台１５に設置したチューブ本体２の表面を活性化させた後、傾斜膜４１を成膜する工程（Ｓ７２）に移行する。
まず、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バルク材料とＳｉとの混合比が１：３とされるターゲット材を第二ＲＦ電極２１に載置して、所定の真空度とされた成膜処理室７内にてチューブ本体２を図示しない加熱機構にて所望の温度に加熱する。そして、第二ガス導入口１８からＡｒガスを導入し、ＲＦ電源１２から例えば１３．５６ＭＨｚのマイクロ波を１００Ｗの電力で投入して、Ａｒガスをプラズマ化する。
【００６３】
この際、ターゲット材からスパッタされた粒子がチューブ本体２に到達する。このとき、図示しない回転機構によってチューブ本体２が軸回りに回転しているので、チューブ本体２の表面に均一な膜厚にて傾斜膜４１の一部が堆積する。
この処理を、例えば１分間行う。
【００６４】
続いて、ターゲット材を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バルク材料とＳｉとの混合比が１：２となるターゲット材に置き換えて、同様の処理を例えば１分間行って、よりフッ素原子の含有量が多い部分を傾斜膜４１の一部として堆積させる。
【００６５】
さらに、ターゲット材を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バルク材料とＳｉとの混合比が１：１となるターゲット材に置き換えて、同様の処理を例えば１分間行って、チューブ本体２から最も径方向外方となる傾斜膜４１の一部に、最もフッ素原子の含有量が多い部分を堆積させる。
【００６６】
次に、搬送機構８によって傾斜膜４１が成膜されたチューブ本体２を表面処理室６に移送し、第一基材支持台１５に設置する。そして、再びチューブ本体２の表面をプラズマガスによって活性化させる工程（Ｓ７１）を行う。
そして、チューブ本体２を搬送機構８によって表面処理室６から再び成膜処理室７に移送して第二基材支持台２０に設置する一方、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バルク材のみからなるターゲット材２３に置き換えて、フッ化炭素膜３を成膜する工程（Ｓ７３）に移行する。
【００６７】
そして、第２の実施形態に係る成膜工程（Ｓ２３）と同様の方法によって、傾斜膜４１の表面に均一な膜厚のフッ化炭素膜３を形成してチューブ基材４０を得る。
このチューブ基材及びこの表面改質方法によれば、フッ素原子の少ない傾斜膜４１の径方向内側はチューブ本体２と密着しやすく、フッ素原子の多い傾斜膜４１の径方向外側はフッ化炭素膜３と密着しやすくなり、傾斜膜４１がチューブ本体２、フッ化炭素膜３の双方と高い密着性を得ることができるため、チューブ本体２に対するフッ化炭素膜３の密着性をより一層高めることができる。
【００６８】
次に、第８の実施形態について図１０を参照して説明する。
なお、上述した他の実施形態と同様の構成要素には同一符号を付すとともに説明を省略する。
第８の実施形態と第７の実施形態との異なる点は、本実施形態に係るチューブ基材５０が、第２の実施形態に係るＳｉ膜２６を備えており、チューブ本体２表面にＳｉ膜２６が成膜された上に第７の実施形態に係る傾斜膜４１が配されているとした点である。
【００６９】
第１の実施形態において使用する処理装置５を用いた場合の本実施形態に係るチューブ基材５０の表面改質方法について、図３及び図１１を参照しながら説明する。
本実施形態に係る表面改質方法は、上記他の実施形態と同様にチューブ本体２の表面をプラズマガスによって活性化させる工程（Ｓ８１）と、第２の実施形態と同様にチューブ本体２表面にＳｉ膜２６を成膜する工程（Ｓ８２）と、Ｓｉ膜２６の表面に第７の実施形態と同様に傾斜膜４１を成膜する工程（Ｓ８３）と、傾斜膜４１の表面に第７の実施形態と同様にフッ化炭素膜３を成膜する工程（Ｓ８４）とを備えている。
【００７０】
ここで、本実施形態では、Ｓｉ膜２６を成膜する工程（Ｓ８２）を１分間実施して１００ｎｍのＳｉ膜２６を形成する。
なお、Ｓｉ膜２６を成膜する工程（Ｓ８２）の後、傾斜膜４１を成膜する工程（Ｓ８３）に移行する際、及び、傾斜膜４１を成膜する工程（Ｓ８３）の後、フッ化炭素膜３を成膜する工程（Ｓ８４）に移行する際に、プラズマガスによって表面を活性化させる工程（Ｓ８１）をそれぞれ実施する。
【００７１】
このチューブ基材及びこの表面改質方法によれば、チューブ本体２とＳｉ膜２６、Ｓｉ膜２６と傾斜膜４１、傾斜膜４１とフッ化炭素膜３との間でそれぞれ好適な密着性を得ることができる。従って、上記第２の実施形態に係るチューブ基材２５及び第７の実施形態に係るチューブ基材５０よりもさらにフッ化炭素膜３の密着性を高めることができる。
【００７２】
次に、第９の実施形態について図１２を参照して説明する。
なお、上述した他の実施形態と同様の構成要素には同一符号を付すとともに説明を省略する。
第９の実施形態と第１の実施形態との異なる点は、本実施形態に係るチューブ基材６０が、ＣｘＦｙイオン（フッ化炭素イオン）６１が注入されたチューブ本体２の表面にフッ化炭素膜３が形成されてなるものとした点である。
【００７３】
第１の実施形態において使用する処理装置５を用いた場合の本実施形態に係るチューブ基材６０の表面改質方法について、図３及び図１３を参照しながら説明する。
本実施形態に係る表面改質方法は、チューブ本体２の表面にＣｘＦｙイオン６１を注入する工程（Ｓ９１）と、第１の実施形態と同様にフッ化炭素膜３を成膜する工程（Ｓ９２）とを備えている。
【００７４】
まず、ＣｘＦｙイオンを注入する工程（Ｓ９１）を実施する。
チューブ本体２を搬送機構８に搭載して表面処理室６に搬入し、貫通孔２Ａを第一基材支持台１５と嵌合する。
表面処理室６内を所定の真空度とした後、第一ガス導入口１３からＣ４Ｆ８ガスを導入し、ＲＦ電源１２から例えば１３．５６ＭＨｚのマイクロ波を１０００Ｗの電力で投入して、Ｃ４Ｆ８ガスをプラズマ化する。
この際、図示しない回転機構によって第一基材支持台１５を軸回りに回転してチューブ基材６０の表面に対してＣｘＦｙプラズマイオンが衝突する。これを例えば５分間行い、チューブ本体２の表面にＣｘＦｙイオン６１を注入する。
【００７５】
第一排気系１７にて処理ガスを排気後、ゲートバルブ１０を開けてチューブ本体２を搬送機構８によって表面処理室６から成膜処理室７に移送して第二基材支持台２０に設置し、その後ゲートバルブ１０を閉じる。
次に、第１の実施形態と同様にフッ化炭素膜３を成膜する工程（Ｓ９２）を、例えば５分間実施して、５００ｎｍのフッ化炭素膜３が形成されたチューブ基材６０を得る。
【００７６】
このチューブ基材６０及びこの表面改質方法によれば、チューブ本体２に注入されたＣｘＦｙイオン６１とフッ化炭素膜３との結合性を高めることができ、チューブ本体２に対するフッ化炭素膜３の密着性をより高めることができる。
【００７７】
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記第８の実施形態では、チューブ本体２の上にＳｉ膜２６及び傾斜膜４１が配され、さらにフッ化炭素膜３が配されたチューブ基材５０としているが、傾斜膜４１の代わりに、第３の実施形態に係るＳｉＣ膜３１を成膜させても構わない。
【００７８】
また、チューブ本体は、ポリエチレンからのみに限らず、ポリプロピレン、ポリブテン系のポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フェノール系樹脂、フラン系樹脂、ケトン系樹脂、キシレン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリパラキシリレン系樹脂、その他の合成樹脂等の有機物、若しくは、これらを組み合わせた有機物等であっても構わない。
【００７９】
さらに、単層膜としてはＳｉ膜２６に限らず、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ等の金属膜、又は、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ等の金属物の金属炭化膜、もしくは、金属窒化膜、もしくは、金属酸化膜であっても構わない。
【００８０】
また、単層膜としてのポリエチレン膜の代わりに、ポリプロピレン、ポリブテン系のポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フェノール系樹脂、フラン系樹脂、ケトン系樹脂、キシレン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリパラキシリレン系樹脂、その他の合成樹脂等の有機膜であっても構わない。また、カルボニル基、ケトン基、水酸基等の反応性官能基を有する有機膜や、二重結合、三重結合を有するものであっても構わない。さらに、チューブ基材と同様、又は、類似の材料からなる有機膜であっても構わない。
【００８１】
また、混合膜としては、ＳｉＣ膜３１、ＳｉＮ膜、Ｓｉとフッ化炭素物との混合膜に限らず、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン系のポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フェノール系樹脂、フラン系樹脂、ケトン系樹脂、キシレン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリパラキシリレン系樹脂、その他の合成樹脂等の有機物や、カルボニル基、ケトン基、水酸基等の反応性官能基を有する有機膜、二重結合、三重結合を有する有機物と、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ等の金属物或いはフッ化炭素物との有機物−金属物或いは有機物−フッ化炭素物の混合膜であっても構わない。
【００８２】
また、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ等の金属物とフッ化物との混合膜、又は、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ等の金属物の金属炭化膜、もしくは、金属窒化膜、もしくは、金属酸化膜とフッ化物との混合膜であっても構わない。
【００８３】
また、混合膜として、上記単層膜、混合膜（有機物−金属物、有機物−フッ化物、金属物−フッ化物、金属炭化物―フッ化物、金属窒化物―フッ化物、金属酸化物―フッ化物）、傾斜膜の何れか一つの膜上にフッ化膜を形成させた積層膜中に、例えば、膜厚方向と平行に延びる柱状のカーボンナノチューブを形成させたものや、単層膜、混合膜、傾斜膜の何れか一つとフッ化膜との界面にフラーレンを形成させてこれら二つの膜に埋め込んだ構造のものであっても構わない。
【００８４】
また、傾斜膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン系のポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フェノール系樹脂、フラン系樹脂、ケトン系樹脂、キシレン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリパラキシリレン系樹脂、その他の合成樹脂等の有機物や、カルボニル基、ケトン基、水酸基等の反応性官能基を有する有機膜、二重結合、三重結合を有する有機物とフッ化炭素物との傾斜膜であっても構わない。
【００８５】
また、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ等の金属物とフッ化物との傾斜膜、又は、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ等の金属物の金属炭化膜、もしくは、金属窒化物、もしくは、金属酸化膜とフッ化物との傾斜膜であっても構わない。
【００８６】
また、ＣｘＦｙイオン６１としては、Ｃ４Ｆ８ガスに基づくものに限らず、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ２Ｆ４、Ｃ２Ｆ１０等のＣｘＦｙ系ガスを用いて高電圧を印加し、ＣｘＦｙイオン６１を生成させても構わない。また、ＣｘＦｙイオンでなく、Ｆ２ガスに基づくフッ素イオンを生成させても構わない。
【００８７】
また、上記成膜におけるプラズマガスは、Ａｒに限らず、Ｎ２等の不活性ガス、Ｏ２、Ｈ２、Ｈ２Ｏ、Ｃ２Ｈ４等の反応性ガスであっても構わない。
また、成膜法も、プラズマイオンに基づくスパッタリングに限らず、蒸着法、イオンプレーティング法等の他の物理気相成長法や、ＣＶＤ法、大気圧ＣＶＤ法等の化学気相成長法によるものでも構わない。
【実施例】
【００８８】
上記実施形態にて成膜したフッ化炭素膜３の表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で観察して得られたスペクトル分析結果（数値はピーク強度）を表１に示す。
【００８９】
【表１】
2006347116.tif 000003
【００９０】
Ｃ１ＳスペクトルにＣＦ３、ＣＦ２、ＣＦのピークが現れており、フッ化炭素膜３が好適に成膜されていることを確認することができた。
【００９１】
ここで、図１４に示すように、成膜時のＡｒガス流量を変化させたときのフッ化炭素膜３表面のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）での分析結果から、フッ化炭素膜３におけるＦ／Ｃ比が、Ａｒガス流量が１５ｓｃｃｍのときには１．４７となり、２００ｓｃｃｍと増加させた際には１．２７を示し、Ａｒ流量を増加させるにつれてＦ／Ｃ比が減少する。
【００９２】
このように変化させた各Ｆ／Ｃ比におけるフッ化炭素膜３の接触角測定結果を図１５に示す。接触角は、Ｆ／Ｃ比が１．４７の場合には１０５度であるが、Ｆ／Ｃ比が減少するにつれて接触角も減少し、Ｆ／Ｃ比が１．３以下になると接触角は急激に減少する。即ち、Ｆ／Ｃ比が１．３よりも大きいほど優れた撥水性を得ることができる。
【００９３】
また、上記各実施形態にて製造したチューブ基材と、比較例として第１及び第２の実施形態においてＡｒガス流量を２００ｓｃｃｍとしてフッ化炭素膜３のＦ／Ｃ比を１．２７としたチューブ基材とに対して、密着試験とガス透過性試験を実施した。
密着試験は、セロハンテープ剥離を行った後に外観の剥離状態を顕微鏡により観察し、剥離が発生しなかったものを○、０．１ｍｍ以下の剥離が生じたものを△、０．１ｍｍ以上の剥離が発生したものを×とした。
また、ガス透過性試験は、オートクレーブ滅菌（高圧蒸気滅菌）処理を行った後に、膜の外見に異常が生じていないかを顕微鏡により観察した。試験前と同様の外観であるものを○、異常のあるものを×とした。それぞれの試験結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
2006347116.tif 000004
【００９５】
密着試験については、何れも良好な試験結果を得ることができた。特に、単層膜や混合膜、傾斜膜等を中間に配した場合には、剥離が発生しなかった。
また、ガス透過性試験については、フッ化炭素膜のフッ素と炭素との原子数比（Ｆ／Ｃ比）が１．２７の場合には、表面のフッ化炭素膜から水蒸気が透過したことによる膜の剥がれが生じていた。一方、本実施形態に係るＦ／Ｃ比が１．４７のフッ化炭素膜３の場合には、単層膜や混合膜、傾斜膜等の有無にかかわらず試験前後において外観に異常がなく良好であった。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るチューブ基材を示す断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係るチューブ基材の表面改質方法を示す工程図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係るチューブ基材の表面改質を行うための処理装置の構成をチューブ基材とともに示す図である。
【図４】本発明の第２の実施形態に係るチューブ基材を示す断面図である。
【図５】本発明の第２の実施形態に係るチューブ基材の表面改質方法を示す工程図である。
【図６】本発明の第３の実施形態に係るチューブ基材を示す断面図である。
【図７】本発明の第３の実施形態に係るチューブ基材の表面改質方法を示す工程図である。
【図８】本発明の第７の実施形態に係るチューブ基材を示す断面図である。
【図９】本発明の第７の実施形態に係るチューブ基材の表面改質方法を示す工程図である。
【図１０】本発明の第８の実施形態に係るチューブ基材を示す断面図である。
【図１１】本発明の第８の実施形態に係るチューブ基材の表面改質方法を示す工程図である。
【図１２】本発明の第９の実施形態に係るチューブ基材を示す断面図である。
【図１３】本発明の第９の実施形態に係るチューブ基材の表面改質方法を示す工程図である。
【図１４】本発明の各実施形態に係るチューブ基材のフッ化炭素膜のフッ素原子数と炭素原子数との比とスパッタ時のＡｒガス流量との関係を示すグラフである。
【図１５】本発明の各実施形態に係るチューブ基材のフッ化炭素膜のフッ素原子数と炭素原子数との比とフッ化炭素膜の接触角との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９７】
１、２５、３０、４０、５０、６０  チューブ基材
２  チューブ本体
３  フッ化炭素膜
２６  Ｓｉ膜（単層膜）
３１  ＳｉＣ膜（単層膜）
４１  傾斜膜（混合膜）
６１  ＣｘＦｙイオン（フッ化炭素イオン）
【図１】
2006347116.tif 000005
【図２】
2006347116.tif 000006
【図３】
2006347116.tif 000007
【図４】
2006347116.tif 000008
【図５】
2006347116.tif 000009
【図６】
2006347116.tif 000010
【図７】
2006347116.tif 000011
【図８】
2006347116.tif 000012
【図９】
2006347116.tif 000013
【図１０】
2006347116.tif 000014
【図１１】
2006347116.tif 000015
【図１２】
2006347116.tif 000016
【図１３】
2006347116.tif 000017
【図１４】
2006347116.tif 000018
【図１５】
2006347116.tif 000019