(57)【要約】【課題】  ＬＥＣ法において結晶中に取り込まれる不活性ガスを軽減する化合物半導体単結晶の製造方法を提供することにある。【解決手段】  不活性ガス側から液体封止剤２を貫き原料融液３中に達するように、高温耐熱性物質からなる円筒材８を、引き上げる化合物半導体単結晶１の周囲に設置し、該円筒材８でるつぼ５と単結晶１との間における液体封止剤２及び原料融液３を内外の領域に仕切り、これにより単結晶成長中に取り込まれる不活性ガスの気泡を減らした環境下で、化合物半導体単結晶１を成長させる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガスを充填した耐圧容器内に収容され、加熱されたるつぼに、原料融液と液体封止剤を収納し、種結晶を原料融液に接触させつつ種結晶とるつぼとを相対的に移動させて、化合物半導体単結晶を成長させるＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の製造方法において、
不活性ガス側から液体封止剤を貫き原料融液中に達するように、高温耐熱性物質からなる円筒材を、引き上げる化合物半導体単結晶の周囲に設置し、該円筒材でるつぼと単結晶との間における液体封止剤及び原料融液を内外の領域に仕切り、これにより単結晶成長中に取り込まれる不活性ガスの気泡を減らした環境下で、化合物半導体単結晶を成長させることを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の化合物半導体単結晶の製造方法において、
上記円筒材は、その上部に固定したグラファイト治具のフランジ部を、支持部材に立設したガイドピンに挿通し、原料融解後に自重でガイドピンに沿って所定位置まで沈んで行くことを可能としたことを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の化合物半導体単結晶の製造方法において、
上記円筒材の材質として、結晶成長部の融液温度制御を難しくさせないため、ヒータ一からの輻射を極力遮らない低輻射率の材料、及び直接原料融液に接触するため熱的に安定であり、電気的にも結晶品質へ影響を及ぼさない材料を使用することを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の化合物半導体単結晶の製造方法において、
上記円筒材の材料としてＰＢＮ（熱分解窒化ホウ素）を使用するとすることを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の化合物半導体単結晶の製造方法において、
ＬＥＣ法によりＧａＡｓ化合物単結晶を製造することを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＧａＡｓ単結晶を成長するのに適したＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化合物半導体はその単結晶の高品質化により、高速集積回路、光−電子集積回路やその他の電子素子に広く用いられる。なかでも、III−Ｖ族化合物半導体の砒化ガリウムは、電子移動度がシリコンに比べて早く、１０7Ω・ｃｍ以上の比抵抗のウエハが製造容易という特長がある。現在では上記ＧａＡｓの単結晶は、主に液体封止チョクラルスキー法（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ  Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ法、以下「ＬＥＣ法」と記す）により製造されている。
【０００３】
ＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の製造例を図４を用いて説明する。
【０００４】
ＬＥＣ法による一般的な化合物半導体の製造方法では、図４に示すように、多結晶原料を収容したＰＢＮ（Ｐｙｒｏｌｉｔｉｃ  Ｂｏｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ：熱分解窒化ホウ素）製容器（るつぼ）５を、不活性ガスで充填した耐圧容器（図示せず）内に配置し、ＰＢＮ製容器たるるつぼ５を加熱して多結晶原料を原料融液３とし、種結晶４を原料融液に接触させつつ種結晶とＰＢＮ製容器を相対的に回転、移動させることにより、単結晶１を成長させる。
【０００５】
ここで、Ａｓ（ヒ素）の様に解離圧が非常に高い材料を原料とする場合、例えば砒化ガリウム（ＧａＡｓ）を製造する場合には、原料表面を、高温でも安定した材質及び結晶の成長を妨げない特性（流体）等の特性を持った液体封止剤２（例えばＢ2Ｏ3など）で覆うことが必要となる。
【０００６】
ところで、減圧下でのチョクラルスキー法によるＳｉ半導体単結晶製造では、雰囲気ガスを整流するために、結晶を引き上げる軸と同軸とする筒を、引き上げＳｉ半導体単結晶の周囲に設置することが一般的に行われている。しかし、加圧下で単結晶製造を行う化合物半導体単結晶の製造では、単結晶周囲に筒などを設置しないのが一般的である。
【０００７】
ただし、単結晶周囲に筒体を設置したものもある。例えば、固液界面の凹化を防止することを目的として、成長結晶の周囲に円筒体を配置し、その下端を原料融液に浸漬することにより、原料融液表面に近い自然対流を遮断し、かつ、円筒による強制対流で成長結晶の外側まで高温の融液の流れを拡大するもの（例えば、特許文献１参照）や、るつぼ上方に水平鍔部、テーパー部及び円筒部から成るＰＢＮ製の環状隔壁を設け、その円筒部の下端部の所定長さが融液の中に浸かるようにすること（例えば、特許文献２参照）が知られている。
【特許文献１】特開平８−３１０８９３号公報（段落番号００３１、図５）
【特許文献２】特許第２９２７０６５号公報（図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献には、不活性ガスが結晶内に取り込まれる不都合を回避する技術については開示がない。
【０００９】
本発明者の知見によれば、ヒ素、ガリウム原料をＧａＡｓ多結晶原料に合成する際、雰囲気ガスとして使用する不活性ガスが多結晶原料中に取り込まれる。
【００１０】
この後、結晶成長において上記多結晶原料を融解させると、取り込まれた不活性ガス６が気泡となって原料より抜け出すが、図４に示すように、融液表面を覆っている封止剤２により、気中には抜けずにその境界面に留まるとされている。
【００１１】
この、留まっている不活性ガス６が結晶成長中の融液や結晶成長界面の揺らぎにより、図４中に符号７で示すように結晶１中に取り込まれ、結晶性不良の要因となる。
【００１２】
上記現象は、結晶の大口径、長尺化に対応するために、より大型化したるつぼ５を使用した結晶ほど、その発生率が高くなっている。
【００１３】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、ＬＥＣ法において結晶中に取り込まれる不活性ガスを軽減する化合物半導体単結晶の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するため、本発明は、次のように構成したものである。
【００１５】
請求項１の発明に係る化合物半導体単結晶の製造方法は、不活性ガスを充填した耐圧容器内に収容され、加熱されたるつぼに、原料融液と液体封止剤を収納し、種結晶を原料融液に接触させつつ種結晶とるつぼとを相対的に移動させて、化合物半導体単結晶を成長させるＬＥＣ法による化合物半導体単結晶の製造方法において、不活性ガス側から液体封止剤を貫き原料融液中に達するように、高温耐熱性物質からなる円筒材を、引き上げる化合物半導体単結晶の周囲に設置し、該円筒材でるつぼと単結晶との間における液体封止剤及び原料融液を内外の領域に仕切り、これにより単結晶成長中に取り込まれる不活性ガスの気泡を減らした環境下で、化合物半導体単結晶を成長させることを特徴とする。
【００１６】
請求項２の発明は、請求項１記載の化合物半導体単結晶の製造方法において、上記円筒材は、その上部に固定したグラファイト治具のフランジ部を、支持部材に立設したガイドピンに挿通し、原料融解後に自重でガイドピンに沿って所定位置まで沈んで行くことを可能としたことを特徴とする。
【００１７】
請求項３の発明は、請求項１又は２記載の化合物半導体単結晶の製造方法において、上記円筒材の材質として、結晶成長部の融液温度制御を難しくさせないため、ヒータ一からの輻射を極力遮らない低輻射率の材料、及び直接原料融液に接触するため熱的に安定であり、電気的にも結晶品質へ影響を及ぼさない材料を使用することを特徴とする。
【００１８】
請求項４の発明は、請求項３記載の化合物半導体単結晶の製造方法において、上記円筒材の材料としてＰＢＮ（熱分解窒化ホウ素）を使用するとすることを特徴とする。
【００１９】
請求項５の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物半導体単結晶の製造方法において、ＬＥＣ法によりＧａＡｓ化合物単結晶を製造することを特徴とする。
【００２０】
＜発明の要点＞
結晶に不活性ガスが取り込まれる要因としては、融液や結晶成長界面の揺らぎが考えられるが、原料融液の容量が大きくなれば、そこに取り込まれる不活性ガス量も多くなり、これが大型るつぼを使用した場合に結晶への不活性ガス取り込みの発生率が高くなる一因となると考えられている。
【００２１】
この為、本発明では、結晶とるつぼとの間に円筒状の仕切り材を設けることで、仕切りとるつぼの間に存在する不活性ガスが結晶側に移動することを妨げ、これにより結晶に取り込まれる可能性がある不活性ガスの絶対量を減らすことで課題の解決を行う。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、次のような優れた効果が得られる。
【００２３】
請求項１に記載の発明では、不活性ガス側から液体封止剤を貫き原料融液中に達するように、高温耐熱性物質からなる円筒材を、引き上げる化合物半導体単結晶の周囲に設置し、該円筒材でるつぼと単結晶との間における液体封止剤及び原料融液を内外の領域に仕切り、これにより単結晶成長中に取り込まれる不活性ガスの気泡を減らした環境下で、化合物半導体単結晶を成長させる。従って、本発明によれば、るつぼと結晶との間に仕切り材を設けることで、単結晶の成長中に取り込まれる不活性ガス及びそれによる結晶不良の低減を図ることができる。
【００２４】
請求項２に記載の発明によれば、上記円筒材は、その上部に固定したグラファイト治具のフランジ部を、支持部材に立設したガイドピンに挿通し、原料融解後に自重でガイドピンに沿って所定位置まで沈んで行くことを可能としたので、原料融解後の融液表面と円筒材及び単結晶との相対位置を常に一定になるように制御することができる。
【００２５】
請求項３に記載の発明によれば、上記円筒材の材質として、ヒータ一からの輻射を極力遮らない低輻射率の材料、及び直接原料融液に接触するため熱的に安定であり、電気的にも結晶品質へ影響を及ぼさない材料を使用するようにしたので、結晶成長部の融液温度制御を容易に行うことができる。
【００２６】
請求項４に記載の発明によれば、上記円筒材の材料としてＰＢＮ（熱分解窒化ホウ素）を使用するようにしたので、上記請求項３の要請を満たした円筒材を容易に構成することができる。
【００２７】
請求項５に記載の発明によれば、上記円筒材を配設した条件下でＬＥＣ法によりＧａＡｓ化合物単結晶を製造するので、単結晶の成長中に取り込まれる不活性ガスの影響を除き、品質の良いＧａＡｓ化合物単結晶を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について図１〜図３を用いて説明する。
【００２９】
本発明の製造方法を実施する成長装置の構成は、るつぼ５と単結晶１との間を仕切る手段の構成を除き、図４について上述したところと同一である。すなわち、この図１に示す化合物半導体単結晶成長装置は、原料融液を収容するＰＢＮ製るつぼ５と、このＰＢＮるつぼ５を受ける為のるつぼ軸（図示せず）と、るつぼ５内の原料融液３及び液体封止剤２を加熱すべくるつぼ５の周囲を取り巻いて設置された抵抗加熱ヒータ（図示せず）と、上記原料融液に接触させた種結晶４を支持し上記原料融液３から成長する結晶を引き上げる引上軸（図示せず）とを有する。
【００３０】
しかし、この実施形態の化合物半導体単結晶成長装置では、不活性ガス側から液体封止剤２を貫き原料融液３中に達するように、高温耐熱性物質からなる仕切り材としての円筒材８を、引き上げる化合物半導体単結晶１の周囲に設置している。このように円筒材８を設けることにより、るつぼ５と単結晶１との間における液体封止剤２及び原料融液３を内外の領域に仕切り、これにより単結晶成長中に取り込まれる不活性ガスの気泡を減らした環境下で、化合物半導体単結晶を成長させる。
【００３１】
上記るつぼ５と単結晶１との間を仕切る円筒材８はＰＢＮ製である。このＰＢＮ製の円筒材８は、図２に示すように、その上部を円環状のグラファイト治具（円筒保持部材）９に固定し、これにより円筒材８の上端にフランジ９ａを形成している。そして、この円筒材８のフランジ９ａには、周方向に複数個のガイド孔１０を形成している。一方、上記ヒータの外周囲に配置した断熱部材（図示せず）の頂部に、支持部材１２の後端が取り付けられて、先端がるつぼ５の縁付近まで内側に延在しており、その先端上面に、上記ガイド孔１０の数に対応する複数のガイドピン１１が立設されている。円筒材８のフランジ９ａにおけるガイド孔１０は、このガイドピン１１に挿通されており、該ガイドピン１１に沿って図３の実線位置から破線位置へと移動できるようになっている。なお、図３において、実線１３は原料融解前の円筒材８の位置を、また破線１４は原料融解後の円筒材８の位置を示す。
【００３２】
要するに、図３に示すように、円筒材８はグラファイト治具９により固定され、それが支持部材１２上に乗る形態となっている。
【００３３】
また、支持部材１２とグラファイト治具９とはガイドピン１１により連結されているものの、固定されていない。これにより、結晶成長前の原料固化時は、円筒材８は封止剤２に乗っている状態である。しかし、原料融解後は、円筒材８がその自重により沈んでいき、そのフランジ９ａつまりグラファイト治具９が支持材１２に乗った状態で、その動きが固定される。このとき、円筒材８はガイドピン１１に従い沈んで行くので、ずれることなく所定の位置に納まることができる。
【００３４】
これにより、原料融解後の融液３の表面と円筒材８及び結晶１との相対位置は常に一定となる。上記は、融液表面と支持部材１２との相対位置が常に一定になるよう制御されていることを前提とする。
【００３５】
上記のガイド構造により、原料の状態により円筒材８の高さ位置を変えることができるため、複雑な機構を必要とせず、円筒材８を所定の位置に納めることができる。
【００３６】
＜実施例＞
本発明の効果を確認するため、図１において、直径が２８０ｍｍであるＰＢＮ製のるつぼ５に、砒化ガリウム原料を２４０００g、液体封止剤とし三酸化硼素１５００gを収容し、耐圧容器からなる成長炉（図示せず）に投入し設置した。
【００３７】
また、るつぼ５と単結晶１との間における液体封止剤２及び原料融液３を内領域と外領域に分ける仕切り材として、ＰＢＮ製の円筒材８を用意し、そのフランジ９ａのガイド孔１０をガイドピン１１に遊嵌した。
【００３８】
次に、成長炉内を真空にし、不活性ガスを充填する。その後、成長炉内に設置してあるヒータに通電し加熱することで、原料融液（砒化ガリウム）３、三酸化硼素融液（液体封止剤２）を作成した。その際、ＰＢＮ製の円筒材８は、その自重により、ガイド孔１０及びガイドピン１１による案内機構により案内されながら、液体封止剤２及び原料融液３中に自然に沈下し、単結晶１とるつぼ５との間の領域を仕切る。これにより、仕切りとしての円筒材８に遮られて、円筒材８及びるつぼ５間（円筒材８の外側領域）に存在する不活性ガスが結晶側に移動することが妨げられる。
【００３９】
次いで、引上軸の先端に取りつけた種結晶４を原料融液３に接触するまで下降させて種付けを行った後、引上軸を回転させながらゆっくりと上昇させることで、直径がφ１０５ｍｍの砒化ガリウム単結晶１を成長させた。なお、三酸化硼素融液と砒化ガリウム融液との界面は、成長過程全般に渡りヒータとの相対位置が変化しないように、結晶成長に対応してＰＢＮるつぼ５を上昇させて調整した。
【００４０】
原料中に取り込まれた不活性ガス６は、原料の融解後に気泡となるが円筒材８が存在する為、気泡は、円筒材８により結晶１側とるつぼ５側に分かれて、封止剤２との境界に留まる（図１参照）。るつぼ側つまり円筒材８の外側領域に留まった気泡は、結晶側に移動することができないため、結晶１へと取り込まれる可能性があるのは、結晶側つまり円筒材８の内側領域に留まった気泡のみである。これにより、結晶へと取り込まれる気泡の絶対量を少なくすることができる。  
【００４１】
円筒材の材質に関しては、第一点目として、輻射率が高い材料を使用すると、円筒材内が断熱された状態になり、結晶周りの融液温度の制御が困難となる。これにより、結晶成長としてはさらに複雑な制御が必要となるとなる。これを避けるため、輻射率が低い材料を選定する。また、第二点目として、円筒材は原料融液に直接接するため、熱的に安定で、結晶品質への影響が極めて少ない材質が望ましい。円筒材は、上記２点を考慮した材料選定、例えばＰＢＮ製とすることが必要である。
【００４２】
上記実施例では、ＧａＡｓ単結晶をＬＥＣ法により製造する方法を例にして説明したが、ＧａＡｓ以外の他の化合物半導体単結晶を液体封止ＬＥＣ法により製造する方法についても適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の製造方法を適用した単結晶製造装置のるつぼ周りの概略断面図である。
【図２】本発明における製造方法で仕切り材として用いた円筒材の概略を示す斜視図である。
【図３】本発明で仕切り材として用いた円筒材及びそのガイド機構を示した概略断面図である。
【図４】従来の単結晶製造装置のるつぼ周りの概略断面を示す図である。
【符号の説明】
【００４４】
１  単結晶
２  封止剤（Ｂ2Ｏ3）
３  原料融液
４  種結晶
５  るつぼ
６  不活性ガス
７  結晶に取り込まれた不活性ガス
８  円筒材
９  グラファイト治具
９ａ  フランジ
１０ガイド孔
１１ガイドピン
１２支持部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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