(57)【要約】【課題】  三元触媒としての浄化性能を維持しつつＨ2 Ｓの排出を抑制することができる排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明の排ガス浄化用触媒は、担体基材と、該担体基材に担持され、貴金属と、多孔質酸化物と、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｕおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種を含む添加酸化物と、を含む触媒層と、を有する排ガス浄化用触媒であって、排ガス流の下流側に配置される前記担体基材の下流部は前記添加酸化物を含み、該担体基材の上流部は該添加酸化物を含まないことを特徴とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体基材と、
該担体基材に担持され、貴金属と、多孔質酸化物と、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｕおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種を含む添加酸化物と、を含む触媒層と、
を有する排ガス浄化用触媒であって、
排ガス流の下流側に配置される前記担体基材の下流部は前記添加酸化物を含み、該担体基材の上流部は該添加酸化物を含まないことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記添加酸化物は、酸化ニッケル、酸化ビスマス、酸化スズおよび酸化鉄から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等の内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関するものであり、詳しくは、硫化水素（Ｈ2 Ｓ）の排出を抑制できる排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、自動車などの排ガス中のＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣを浄化する触媒として、三元触媒が広く用いられている。三元触媒は、アルミナ、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア固溶体などの多孔質酸化物担体に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属を担持してなるものであり、ＨＣおよびＣＯを酸化して浄化するとともに、ＮＯｘを還元して浄化する。これらの反応は、酸化成分と還元成分とがほぼ当量で存在する雰囲気下で最も効率よく進行するので、三元触媒を搭載した自動車においては、理論空燃比（ストイキ）近傍（Ａ／Ｆ＝１４．６±０．２程度）で燃焼されるように空燃比の制御が行われている。
【０００３】
ところが、三元触媒においては、排ガス雰囲気が還元側に振れた際に、排ガス中の硫黄酸化物が還元されてＨ2 Ｓとなって排出されるという問題があった。そこで、特許文献１では、三元触媒の成分として、ＮｉあるいはＣｕの酸化物を添加している。ＮｉあるいはＣｕの酸化物は、酸化雰囲気でＳＯ2 をＳＯ3 あるいはＳＯ4 とし、還元雰囲気では、たとえば、Ｎｉ2 Ｓ3 などの硫化物として硫黄成分を貯蔵して、Ｈ2 Ｓの排出を抑制する。
【０００４】
特許文献２には、リーン領域でＮＯｘの排出を低減できるＮＯｘ吸蔵成分を含むＮＯｘ吸蔵還元触媒装置の下流に、ニッケル酸化物を添加した三元触媒を配置した、排気浄化触媒装置が開示されている。また、特許文献３には、上流にＮＯｘ吸蔵成分、下流に白金成分およびニッケル酸化物等のＳＯｘ吸着成分、を含む触媒複合体が開示されている。しかしながら、特許文献２および特許文献３では、添加されたニッケル酸化物が貴金属を劣化させるため、白金成分などがもつ三元触媒の本来の浄化性能が低下し、ＣＯやＨＣの浄化が十分でなくなる。
【特許文献１】特公平０８−０１５５５４号公報
【特許文献２】特開２００１−０７０７５４号公報
【特許文献３】特表２００４−５２３６８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑み、三元触媒としての浄化性能を維持しつつＨ2 Ｓの排出を抑制することができる排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の排ガス浄化用触媒は、担体基材と、該担体基材に担持され、貴金属と、多孔質酸化物と、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｕおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種を含む添加酸化物と、を含む触媒層と、を有する排ガス浄化用触媒であって、排ガス流の下流側に配置される前記担体基材の下流部は前記添加酸化物を含み、該担体基材の上流部は該添加酸化物を含まないことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の排ガス浄化用触媒によれば、担体基材の上流部では、貴金属と添加酸化物とが共存しないため、貴金属が添加酸化物に劣化されることがない。その結果、上流部では三元触媒としての浄化性能が良好に発揮される。したがって、本発明の排ガス浄化用触媒は、三元性能を保ちつつＨ2 Ｓの排出を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の排ガス浄化用触媒は、担体基材と、該担体基材に担持され、貴金属と、多孔質酸化物と、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｕおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種を含む添加酸化物と、を含む触媒層と、を有する。そして、排ガス流の下流側に配置される担体基材の下流部は添加酸化物を含み、排ガス流の上流側に配置される担体基材の上流部は添加酸化物を含まない。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、上流部は従来の三元触媒であり、下流部は従来の三元触媒にさらに添加酸化物を添加したものである。
【０００９】
多孔質酸化物としては、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、あるいは、これらの複数種からなるセリア−ジルコニア固溶体などの複合酸化物が使用可能であり、これらのうち一種または複数種を用いることができる。この際、比表面積の大きな活性アルミナを少なくとも含むのが好ましい。また、セリア−ジルコニア固溶体など酸素吸放出能を有する酸化物を用いれば、雰囲気変動を緩和できるので、三元活性がさらに向上する。
【００１０】
添加酸化物は、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｕおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種を含む金属の酸化物を用いることができる。添加酸化物は、硫黄成分を、酸化雰囲気でＳＯ2 をＳＯ3 あるいはＳＯ4 とし、還元雰囲気ではＮｉ2 Ｓ3 などの硫化物として貯蔵することができる酸化物であればよい。したがって、硫黄成分を貯蔵しＨ2 Ｓの排出を抑制できる添加酸化物であれば、上記以外の金属元素と複合酸化物を形成していてもよい。また、上記の添加酸化物のうち、１種のみを用いてもよいし、２種あるいは３種を併用してもよい。２種以上の添加酸化物を複合して添加すれば、１種の添加酸化物を同量含む場合に比べ、Ｈ2 Ｓの生成量がさらに低下するため、好ましい。なお、添加酸化物は、その酸化物を含ませる触媒１リットル当たり０．０５〜０．５ｍｏｌ添加するのが好ましい。
【００１１】
また、既に述べたように、添加酸化物は、貴金属を劣化させる。貴金属が劣化すると、貴金属のもつ三元触媒の本来の浄化性能が低下する。そこで、本発明の排ガス浄化用触媒では、添加酸化物が含まれる部分と含まれない部分とをつくることで、添加酸化物が含まれない部分には主として三元触媒としての浄化性能を、添加酸化物が含まれる部分には主としてＨ2 Ｓの排出の抑制を、効果的に発揮できるような構成とした。
【００１２】
さらに、発明者等の研究によれば、排ガス中の硫黄を含む成分は、担体基材の上流側から下流側へ放出と吸着を繰り返しながら移動することがわかった。それに伴い、硫黄成分の吸着部位も下流側へと移動するため、担体基材の下流側に添加酸化物を配置し、下流側で硫黄成分を十分に吸着し貯蔵させるのが、Ｈ2 Ｓの排出抑制に有利である。そこで、本発明の排ガス浄化用触媒では、排ガス流の下流側に配置される担体基材の下流部に添加酸化物を含み、排ガス流の上流側に配置される担体基材の上流部に添加酸化物を含まない構成とし、Ｈ2 Ｓの排出を効果的に抑制した。
【００１３】
また、添加酸化物は、多孔質酸化物と物理混合して用いることができるが、ゾル−ゲル法共沈殿法などによって添加することも可能である。たとえば、少なくとも上記金属元素を少なくとも１種含む硝酸塩などの水溶性化合物の水溶液から沈殿を析出させ、その沈殿をアルミナ粉末などに担持して焼成することで、添加酸化物を得ることができる。
【００１４】
貴金属は、その触媒作用によってＨＣおよびＣＯを酸化するもの、あるいは、ＮＯｘを還元するものが用いられ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどを好適に用いることができる。酸化活性に優れたＰｔと、還元活性に優れたＲｈとを併用することも好ましい。なお、貴金属の一部が添加酸化物に担持されていてもよいが、大部分は多孔質酸化物に担持されていることが望ましい。
【００１５】
貴金属の担持量は、従来の三元触媒での担持量と同様であればよく、必要とされる性能に応じて適宜選択すればよい。好ましい担持量は、貴金属の種類にもよるが、触媒層１リットルあたり０．１〜１０ｇである。
【００１６】
本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒層を担持する担体基材を有する。担体基材には、従来から用いられているセラミックス製や金属製のハニカム状の構造体などを用いればよい。担体基材に触媒層を担持するには、たとえば、ハニカム状の構造体に、多孔質酸化物および添加酸化物を含むスラリーをウォッシュコートし、それを焼成してコート層を形成し、そのコート層に吸着担持法あるいは吸水担持法で貴金属を担持すればよい。また、多孔質酸化物に予め貴金属を担持した触媒粉末を調製し、その触媒粉末に添加酸化物を混合し、コート層としてもよい。
【００１７】
上流部と下流部との比率に関しては、特に限定するものではないが、担体基材の上流部の容量は、担体基材の下流部の容量以上であるのが好ましい。
【００１８】
なお、本発明の排ガス浄化用触媒は、上記の実施の形態に限定されるものではない。たとえば、本発明の排ガス浄化用触媒の効果を損なわない程度であれば、触媒層に他の機能を追加するために必要に応じて別の物質を添加してもよい。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明の排ガス浄化用触媒の実施例を比較例とともに具体的に説明する。
【００２０】
実施例および比較例の排ガス浄化用触媒（試料Ａ〜Ｃ、ａ〜ｃ、Ａ’、Ｂ’およびＸ）は、以下の手順により作製した。
【００２１】
［スラリーの調製］
セリウム−ジルコニウム固溶体（モル比ＣｅＯ2 ：ＺｒＯ2 ：Ｙ2 Ｏ3 ＝６５：３０：５）７５重量部と、活性アルミナ１２０重量部と、アルミナバインダー（アルミナ水和物３重量部、４０％硝酸アルミナ水溶液４４重量部）と、を所定量の純水と混合し、ミリングしてスラリーＳ0 を調製した。
【００２２】
また、酸化ビスマスを添加したほかは、スラリーＳ0 と同様にしてスラリーＳB を調製した。なお、スラリーＳB は、酸化ビスマスの添加量の異なる二種類（１３８重量部、４１４重量部）を準備した。
【００２３】
また、酸化スズを添加したほかは、スラリーＳ0 と同様にしてスラリーＳS を調製した。なお、スラリーＳS は、酸化スズの添加量の異なる二種類（９０重量部、１８０重量部）を準備した。
【００２４】
また、酸化ニッケルを添加したほかは、スラリーＳ0 と同様にしてスラリーＳN を調製した。なお、スラリーＳN は、酸化ニッケルの添加量の異なる二種類（５０重量部、１５０重量部）を準備した。
【００２５】
また、酸化鉄を添加したほかは、スラリーＳ0 と同様にしてスラリーＳF を調製した。なお、スラリーＳF は、酸化鉄の添加量の異なる二種類（１０７重量部、３２１重量部）を準備した。
【００２６】
［排ガス浄化用触媒の作製］
［比較例１（試料ａ）］
担体基材として、セル密度４００ｃｐｓｉ、壁厚１００μｍ、直径１０３ｍｍ、長さ１３０ｍｍのハニカム担体（１．１リットル）を準備した。このハニカム担体にスラリーＳB （酸化ビスマス添加量：１３８重量部）をウォッシュコートし、１２０℃で乾燥後６５０℃で３時間焼成した。
【００２７】
次に、コート後の担体基材を所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬して吸着担持させ、水溶液から引き上げて、１２０℃で乾燥後５００℃で１時間焼成し、Ｒｈを担持した。さらに、所定濃度のジニトロジアンミン白金溶液により吸着担持させ、水溶液から引き上げて、１２０℃で乾燥後５００℃１時間焼成し、Ｐｔを担持し、試料ａを得た。なお、担体基材１リットルあたりの貴金属担持量は、Ｒｈが０．２ｇ／Ｌ、Ｐｔが１．０ｇ／Ｌであった。
【００２８】
［実施例１（試料Ａ）］
スラリーＳB のかわりに、排ガス流の上流側に配置されるハニカム担体の上流部（ハニカム担体の２／３で一方の開口端面から８７ｍｍ：以下「上流部」と略記）にスラリーＳ0 、ハニカム担体の下流部（ハニカム担体の１／３で他方の開口端面から４３ｍｍ：以下「下流部」と略記）にスラリーＳB （酸化ビスマス添加量：４１４重量部）、をコートした以外は、比較例１（試料ａ）と同様にして試料Ａを作製した。
【００２９】
なお、試料Ａ’（比較例１−２）は、試料Ａのハニカム担体を上流側と下流側とが逆となるように排ガス流に対して配置したものであり、実質的に試料Ａと同様である。
【００３０】
［比較例２（試料ｂ）］
スラリーＳB のかわりに、スラリーＳS （酸化スズ添加量：９０重量部）をコートした以外は、比較例１（試料ａ）と同様にして試料ｂを作製した。
【００３１】
［実施例２（試料Ｂ）］
スラリーＳB のかわりに、ハニカム担体の上流部にスラリーＳ0 、ハニカム担体の下流部にスラリーＳS （酸化スズ添加量：１８０重量部）、をコートした以外は、比較例１（試料ａ）と同様にして試料Ｂを作製した。
【００３２】
［比較例３（試料ｃ）］
スラリーＳB のかわりに、スラリーＳN （酸化ニッケル添加量：５０重量部）をコートした以外は、比較例１（試料ａ）と同様にして試料ｃを作製した。
【００３３】
［実施例３（試料Ｃ）］
スラリーＳB のかわりに、ハニカム担体の上流部にスラリーＳ0 、ハニカム担体の下流部にスラリーＳN （酸化ニッケル添加量：１５０重量部）、をコートした以外は、比較例１（試料ａ）と同様にして試料Ｃを作製した。
【００３４】
なお、試料Ｃ’（比較例３−２）は、試料Ｃのハニカム担体を上流側と下流側とが逆となるように排ガス流に対して配置したものであり、実質的に試料Ｃと同様である。
【００３５】
［比較例４（試料ｄ）］
スラリーＳB のかわりに、スラリーＳF （酸化鉄添加量：１０７重量部）をコートした以外は、比較例１（試料ａ）と同様にして試料ｄを作製した。
【００３６】
［実施例４（試料Ｄ）］
スラリーＳB のかわりに、ハニカム担体の上流部にスラリーＳ0 、ハニカム担体の下流部にスラリーＳF （酸化鉄添加量：３２１重量部）、をコートした以外は、比較例１（試料ａ）と同様にして試料Ｄを作製した。
【００３７】
［比較例５（試料ｘ）］
スラリーＳB のかわりに、スラリーＳ0 をコートした以外は、比較例１（試料ａ）と同様にして試料ｘを作製した。
【００３８】
［試験・評価］
［浄化性能試験］
Ｖ型８気筒の４．０Ｌエンジンを搭載したエンジンベンチの排気系に、上記各試料をそれぞれ搭載して、Ａ／Ｆ＝１５とＡ／Ｆ＝１４を１Ｈｚで振動させながら、触媒床温度９００℃で１００時間保持する耐久試験を行った。
【００３９】
直列４気筒の２．４Ｌエンジンを搭載した車両の床下触媒として、耐久後の各試料をそれぞれ搭載し、理論空燃比で燃焼制御し、熱交換器を介して、２００℃から４５０℃まで１０℃／分の速度で昇温しながら、その間のＨＣ成分の浄化率を測定した。その結果から、ＨＣ成分を５０％浄化できる温度を算出した。算出された温度を「ＴＨＣ５０％浄化温度」として、表１および図１に示す。
【００４０】
また、直列４気筒の２．４Ｌエンジンを搭載した車両の床下触媒として、耐久後の各試料をそれぞれ搭載し、燃焼条件を変化させて空燃比を１３．５〜１５．５でスイープしながら触媒前後の排ガスを分析して、ＣＯ浄化率とＮＯｘ浄化率とを測定した。触媒入りガス温度は４００℃である。そして、ＣＯ浄化曲線とＮＯｘ浄化曲線とが交差する点の浄化率を「ＣＯ−ＮＯｘクロス浄化率」とした。ＣＯ−ＮＯｘクロス浄化率を表１および図２に示す。
【００４１】
［Ｈ2 Ｓ生成量試験］
直列４気筒の２．４Ｌエンジンを搭載した車両の床下触媒として、上記各試料をそれぞれ搭載して、床下触媒床温度が４００℃となるように走行パターンを維持し、４０ｋｍ／ｈｒで１時間運転した。次に、スロットルを全開して、１０秒間で１１０ｋｍ／ｈｒまで加速し、１０秒間その速度を維持した後、２０秒間で原則、停止し、停止から１０秒間アイドル状態とした。
【００４２】
アイドル状態における排ガス中のＨ2 Ｓ濃度を測定し、そのピーク濃度を「Ｈ2 Ｓ生成量」として、表１および図３に示す。
【００４３】
【表１】
2006326495.tif 000002
【００４４】
［評価］
図１および図２のグラフより、ハニカム担体の下流部のみに添加酸化物を含むスラリーをコートした試料Ａ、ＢおよびＣは、添加酸化物を含まない試料ｘと同程度の三元触媒としての浄化性能を有することがわかる。また、図３のグラフより、試料Ａ、ＢおよびＣは、Ｈ2 Ｓの生成を大きく抑制できることがわかる。
【００４５】
したがって、下流部のみに添加酸化物を含むスラリーをコートした試料Ａ、ＢおよびＣは、三元触媒としての浄化性能を保ちつつＨ2 Ｓの生成を抑制することができた。
【００４６】
なお、添加酸化物のコート位置を試料Ａ、ＢよおびＣとは逆とした（すなわち、上流部のみに添加酸化物を含むスラリーをコートした）試料Ａ’およびＣ’は、Ｈ2 Ｓ生成量が著しく多い。また、ハニカム担体に添加酸化物を均一に含む試料ａ、ｂ、ｃおよびｄは、Ｈ2 Ｓの生成を抑制する効果は高いが、添加酸化物による貴金属の劣化により、三元触媒としての浄化性能が低下した。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の排ガス浄化用触媒は、自動車の三元触媒として有用であるが、ストイキ雰囲気近傍〜酸化雰囲気での燃焼と、還元雰囲気での燃焼と、が制御の有無に関わらず発現されるものであれば、自動車に限られるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施例および比較例の各排ガス浄化用触媒のＴＨＣ５０％浄化温度を示すグラフである。
【図２】実施例および比較例の各排ガス浄化用触媒のＣＯ−ＮＯｘクロス浄化率を示すグラフである。
【図３】実施例および比較例の各排ガス浄化用触媒のＨ2 Ｓ生成量を示すグラフである。
【図１】
2006326495.tif 000003
【図２】
2006326495.tif 000004
【図３】
2006326495.tif 000005