(57)【要約】【課題】            酸化炭素、炭化水素、及び酸化窒素の全てについて良好な浄化機能を発揮し、かつ継続して使用しても、浄化機能がさして減少しないような排気ガス浄化用触媒物質及び当該触媒物質に基づく排気ガス浄化装置の構成を提供すること。【解決手段】        γアルミナ、又はｙ−ゼオライトによるフィルター基材によって、アルカリ金属酸化物、酸化アルカリ土類金属、及び遷移金属酸化物による混合物又は前記各酸化物の一部の共晶物による混合物、もしくは前記各酸化物の全部による共晶物からなる粉体を担持したことに基づく排気ガス浄化用触媒物質を採用したうえで、前記排気ガス通過用空隙を有する金属担持体に前記排気ガス浄化用触媒物質を固着させたことに基づき、一酸化炭素、炭化水素、及び窒素酸化物の全てに対し効率的な浄化作用を発揮し、しかも、当該浄化作用を持続することができる排気ガス浄化装置。【特許請求の範囲】
【請求項１】
γアルミナ、又はｙ−ゼオライトによるフィルター基材によって、アルカリ金属酸化物、酸化アルカリ土類金属、及び遷移金属酸化物による混合物又は前記各酸化物の一部の共晶物による混合物、もしくは前記各酸化物の全部による共晶物からなる粉体を担持したことに基づく排気ガス浄化用触媒物質。
【請求項２】
アルカリ金属酸化物がリチウム酸化物であり、アルカリ土類金属酸化物がバリウム酸化物であり、遷移金属酸化物がニッケル、コバルト、マンガン、鉄、銅の酸化物であることを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化用触媒物質。
【請求項３】
酸化セシウムとの混合物又はセシウム酸化物との共晶物をも包摂している請求項２記載の排気ガス浄化用触媒物質。
【請求項４】
貴金属をも担持させていることを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化用触媒物質。
【請求項５】
貴金属が白金とロジウムとの混合物であることを特徴とする請求項４記載の排気ガス浄化用触媒物質。
【請求項６】
排気ガス通過用の空隙を有する金属担持体に請求項１記載の排気ガス浄化用触媒物質を固着させたことによる排気ガス浄化装置。
【請求項７】
金属担持体における排気ガス通過領域が、メッシュ形状又はハニカム形状であることを特徴とする請求項６記載の排気ガス浄化用触媒物質を固着させたことによる排気ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガソリンエンジン及びディーゼルエンジンなどが生ずる排気ガスを浄化するための触媒物質、及び当該触媒物質に基づく排気ガス浄化装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
排気ガス浄化触媒物質、及び当該物質に基づく排気ガス浄化装置については、従前から色々な構成が提唱されている。
【０００３】
例えば、特開平９−１７３８６６号公報においては、活性アルミナに貴金属を担持したことによる触媒物質の構成が開示されており、更には特開平９−２２０４２３号公報には、高比表面積の多孔質酸化物による触媒物質の構成が開示されている。
【０００４】
しかしながら、前記各公開公報の発明による構成の場合には、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）の浄化には一定の効力を発揮し得るも、酸化窒素（ＮＯＸ）の浄化効力は極めて不十分な状態にある。
【０００５】
このような従来技術の基本的欠点を解決すべく、例えば特開２００４−２０２４２７号公報では、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属を、ゼオライトを成分とするフィルター基材に担持させると共に、貴金属を当該フィルター基材に担持させることによって、窒素酸化物の浄化に一定の効果を発揮し得ることを開示している。
【０００６】
しかしながら、前記公開公報による浄化用触媒物質の場合には、窒素酸化物の浄化には所定の効力を発揮し得るも、一酸化炭素及び炭化水素の浄化については十分な効力を発揮している訳ではなく、しかも、窒素酸化物の浄化においても、リーンガス（酸素を含有している測定擬似ガス）、及びリッチガス（酸素を含有している測定擬似ガス）を交互に流入した場合の測定結果において、５時間を経過した段階では、当初の効果に比し、概略７割ないし８割程度に浄化機能が減少することが報告されている。
【０００７】
このように、従来技術においては、一酸化炭素、炭化水素、及び窒素酸化物の全てに対し、優れた浄化機能を有し、かつ使用期間中、浄化機能がさして低下しないような排気ガスの浄化用触媒物質、更には当該触媒物質に基づく浄化装置は、これまで提唱されていない。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１７３８６６号公報
【特許文献２】特開平９−２２０４２３号公報
【特許文献３】特開２００４−２０２４２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、一酸化炭素、炭化水素、及び窒素酸化物の全てについて良好な浄化機能を発揮し、かつ継続して使用しても、浄化機能がさして減少しないような排気ガス浄化用触媒物質及び当該触媒物質に基づく排気ガス浄化装置の構成を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明の基本構成は、
（１）γアルミナ、又はｙ−ゼオライトによるフィルター基材によって、アルカリ金属酸化物、酸化アルカリ土類金属、及び遷移金属酸化物による混合物又は前記各酸化物の一部の共晶物による混合物、もしくは前記各酸化物の全部による共晶物からなる粉体を担持したことに基づく排気ガス浄化用触媒物質、
（２）排気ガス通過用の空隙を有する金属担持体に前記（１）記載の排気ガス浄化用触媒を固着させたことによる排気ガス浄化装置、
からなる。
【発明の効果】
【００１１】
前記基本構成による本発明においては、一酸化炭素、炭化水素、及び酸化窒素の全てについて良好な浄化機能を発揮し、しかも、使用継続中、浄化機能がさして減少せず、更には従来技術の場合に比し、比較的低い温度（例えば、３００℃ないし５００℃）にて浄化機能を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
最初に排気ガス浄化用触媒物質の基本原理に即して説明するに、一酸化炭素及び炭化水素の浄化は、空中の酸素との酸化作用に基づいて炭酸ガス（ＣＯ２）、水（Ｈ２Ｏ）に変化させるという酸化触媒機能を必要とするのに対し、酸化窒素の浄化には、窒素ガス（Ｎ２）、及び酸素ガス（Ｏ２）に分解するような分解機能を必要としている。
【００１３】
特開２００４−２０２４２７号公報発明においては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属から選択された結合を採用し、基本的性格が還元機能であるのに対し、本発明においては、前記各金属の酸化物による混合物、又は共晶物を採用することによって酸化機能と還元機能に匹敵する分解機能を発揮させている点において相違し、かつこの点を特徴としている。
【００１４】
このように、本願発明によって、前記のように特開２００４−２０２４２７号公報発明よりも優れた効果が得られる原因としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属による各酸化物の組み合わせを採用する場合においても、一定の分解機能を発揮することが可能であって、窒素酸化物の浄化に効果があり、他方、前記各金属の酸化物による結晶構造の場合には、一定の空隙を形成し、一酸化炭素、炭化水素などが空中の酸素と結合して炭酸ガス及び水に変化する機会を増大し、ひいては一酸化炭素及び炭化水素の浄化に資すること、更には前記各金属の酸化物の場合には、化学上安定しており、前記浄化作用中更なる反応を行わないことから、持続しかつ安定した浄化機能を発揮し得るものと考えられる。
但し、前記（１）の構成において、前記のような効果を発揮し得る具体的な化学上のメカニズムについては、完全に解明されている訳ではない。
【００１５】
前記各金属の酸化物の構造としては、当該各金属酸化物の混合物よりも共晶物の方が、各金属同士の協働作用を発揮するうえで好ましいが、当該共晶物としては、部分的な一部の共晶物、例えばアルカリ金属とアルカリ金属酸化物とアルカリ土類金属酸化物との共晶物と遷移金属酸化物同士の共晶物とを採用したうえで、双方の混合物による構成も当然可能であった。
【００１６】
前記酸化物による混合物又は共晶物を形成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ルビジウム、ナトリウム、セシウムが好ましく、アルカリ土類金属としては、バリウム、ベリリウム、カルシウム、マグネシウムが好ましく、遷移金属としては、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、銅が好適に採用され得る。
【００１７】
前記フィルター基材に前記各酸化物による混合物又は共晶物を担持させたことによる粒子の粒径は、通常０．５μｍないし５．０μｍの範囲であり、当該粒子の形状は千差万別であって、当該形状を特定することはできない。
【００１８】
このような混合物、又は共晶物をγアルミナ、又はｙ−ゼオライトに担持させたうえで、貴金属を更に担持させた場合には、貴金属固有の酸化触媒機能に基づいて、一酸化炭素及び炭化水素の浄化作用を向上させるが、浄化反応を実現し得る温度領域をより低温側に移行させることも可能となる。
【００１９】
前記（２）の構成においては、前記（１）の排気ガスが通過する空隙を有している金属体に固着することによって構成されているが、当該排気ガスが通過する空隙の形状としては、メッシュ形状、ハニカム形状が通常の場合採用されると共に、当該金属の素材としては、通常ニッケル、又はニッケルとマンガン、及びコバルトによる合金を採用する場合が多い。
【００２０】
以下実施例に従って説明する。
【実施例】
【００２１】
酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化バリウム（ＢａＯ）による共晶物を、水中に分散させ、ポリビニールアルコールによるコーティング剤（吸着剤）と共に、γアルミナ、及びｙ−ゼオライトの混合物の粉体（尚、γアルミナとｙ−ゼオライトとの重量比は３対２である。）によるフィルター基材に吸着させることによって担持した後、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、銅の酸化物によるペロブスカイト型共晶物の結晶粉末を水中に分散させ、ポリビニールアルコールによるコーティング剤（吸着剤）と共に、前記フィルター基材に吸着させることによって担持し、更には酸化セシウムの結晶粉末体を水に分散させたうえで、同様にポリビニールアルコールによるコーティング剤と共に、前記担持体に吸着させることによって担持することに基づいて、ベースとなる触媒物質を作成した。
尚、前記触媒物質における組成の重量比率は、フィルター基材対酸化リチウム、及び酸化バリウムの共晶物、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、銅の酸化物による共晶物、酸化セシウムの比率は、２対４対８対２であり、リチウム対バリウムの重量比率は２対４であり、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、銅の各比率は１対１対１対３対２である。
【００２２】
前記のように作成した触媒物質を担持させるための担持金属として、日本冶金株式会社製造の金属担持体であるメタルハニカム（直径３３ｍｍ×長さ２５ｍｍの寸法による円筒形であって、１平方インチ当たり３００個のメッシュを有し、かつ１時間に１Ｌ当たり通過し得る気流量であるＳＶ値：６００００）に対し、前記触媒物質を約１６重量％の水溶液を４回に分けて塗布し、かつ乾燥を行い、前記メタルハニカムに対し、２．６ｇ担持するように固着した。
【００２３】
測定擬似ガスの構成によって、下記の表１の成分によるガスを採用した。
【表１】
2006136755.tif 000002
【００２４】
測定ガスの流量を１９．０Ｌ／分とし、測定開始温度を１００℃とし、測定終了温度を５００℃としたうえで、重量比を３対２とする白金及びロジウムの合金による貴金属の担持量を変化したうえで、浄化に関する測定を行った。
【００２５】
〔実験例１〕
実験例１においては、表２のとおり貴金属担持量を変化させたうえで、リーンガス及びリッチガスを通過させた。
【表２】
2006136755.tif 000003
【００２６】
一酸化炭素については、堀場製作所の「ＳＩＧＵ−４０１８ＴＧ」を使用し、炭化水素（ＨＣ）については、堀場製作所の「ＳＩＧＵ−４０１８ＲＥＡ」を使用し、窒素酸化物（ＮＯＸ）については、堀場製作所の「ＭＥＡ−７１００アナライザー」を使用したうえで、これらの各ガス成分が５０％に減少する温度及び５００℃に至った段階において、各ガスの低減率は以下の表３記載のとおりである（表３の空欄部分は、５００℃を超えてもガス低減率が５０％に至っていない場合を示している。）。
【表３】
2006136755.tif 000004
【００２７】
前記表３からも明らかなように、リーンガスにおいては、貴金属を僅かに混入することによって、窒素酸化物（ＮＯＸ）の低減率が急激に上昇することが判明すると共に、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の場合には、貴金属を１．０％混入するに至るまで順次低減率が増加することが判明する。
【００２８】
前記表２及び同３に関する実験においては、リーンガス及びリッチガスの何れにおいても、５００℃による測定を３０分継続するも、全く各ガスの低減率は減少しておらず、このような傾向は、測定時間を更に延長しても同様の状況が継続することが予測される。
【００２９】
〔実験２〕
実験２においては、それぞれ貴金属を前記メタルハニカムの体積１Ｌに対し、０．０ｇ、０．０６９ｇ、０．１３７ｇ、０．６８５ｇ、１．３７ｇ、２．０５５ｇの重量となるような濃度（実際には前記メタルハニカムは直径３３ｍｍ×長さ２５ｍｍという小さな体積であることから、実際の重量は当該体積／１Ｌの比率分だけ小さくなる。）による状態にて、前記触媒物質に注入することによって担持させたうえで、リーンガス又はリッチガスを注入し、以下のように流入させ、かつ１００℃から５００℃まで変化させたうえで、以下の表４ように各ガスを測定の対象として選択し、かつ測定した。
【表４】
2006136755.tif 000005
【００３０】
前記測定の結果、ガス低減率が５０％に至る温度は、貴金属の濃度によって各実験によって以下の表５のように変化することが判明した（表５の空欄部分は、５００℃を超えてもガス低減率が５０％に至っていない場合を示している。）。
【表５】
2006136755.tif 000006
【００３１】
以上の結果により、リーンガスの場合には、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯＸ）の何れにおいても、貴金属の添加量を増加することに伴って、触媒反応が順次低温化しても、有効な低減率を実現している。
【００３２】
これに対し、リッチガスの場合には、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）においては、貴金属の添加量が増加することに伴い、触媒反応が低温側において有効な低減効果を発揮するが、窒素酸化物（ＮＯＸ）の場合にはさしたる変化は生じていない。
【００３３】
このような結果は、リッチガスのように酸素の混入によって窒素の酸化反応が促される場合には、貴金属就中白金（ｐｔ）による分解機能が十分発揮されていないことを示している。
但し、実際の排気ガスにおいては、リッチガスの場合よりも酸素の混入量が少ないこと、及び貴金属の添加によって一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）の浄化が促進されることを考慮するならば、実際にエンジンを作動させたうえで、定量的な測定を行いながら貴金属の添加量を検討したうえで、添加することが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明はガソリン及びディーゼルを使用したピストンエンジンだけでなく、タービンエンジンなどにおける排気ガスの浄化にも適用可能で、自動車産業分野だけでなく、自家発電装置産業分野などの諸分野においても利用することができる。