(57)【要約】【課題】  高い硬度と透明性を両立させた透明コート膜、この透明コート膜を効率よく製造する方法、及びその透明コート膜の形成に用いられる透明コート材を提供すること。【解決手段】  （１）常圧における沸点が３００℃以下のアミン類に由来する有機カチオンを含有する層状チタン酸を含み、窒素／チタンの原子比が０．０１〜０．３である透明コート膜、及び（２）基板上に、常圧における沸点が３００℃以下のアミン類に由来する有機カチオンを含有する層状チタン酸を含む液を塗布し、４５０℃未満の温度で熱処理する、窒素／チタンの原子比が０．０１〜０．３である透明コート膜の製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
常圧における沸点が３００℃以下のアミン類に由来する有機カチオンを含有する層状チタン酸を含み、窒素／チタンの原子比が０．０１〜０．３である透明コート膜。
【請求項２】
基板上に、常圧における沸点が３００℃以下のアミン類に由来する有機カチオンと層状チタン酸とを含む液を塗布し、４５０℃未満の温度で熱処理する、窒素／チタンの原子比が０．０１〜０．３である透明コート膜の製造方法。
【請求項３】
アミン類が、アルキルアミン及び／又はアルケニルアミンである請求項２に記載の透明コート膜の製造方法。
【請求項４】
アミン類が、炭素数１〜１０の第２級アルキルアミンである請求項２に記載の透明コート膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明コート膜及びその製造方法に関し、詳しくは、高い硬度と透明性を両立させた透明コート膜、及びこの透明コート膜を効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸化物を含有する膜は、紫外線（ＵＶ）カット、セルフクリーニング、超親水（防曇）性、反射防止性、耐熱（難燃）性、耐摩耗性、電気絶縁性、誘電性等の様々な機能を有するため、その活用が検討されている。
一般に、チタン酸化物としては、アナターゼ型又はルチル型の酸化チタン（チタニア）が用いられ、１０〜数１００ｎｍの粒子サイズを持つチタニア分散溶液がコート材として使用される。また、基板上においてチタンアルコキシドの加水分解により得られるチタニア前駆体を焼成処理することによりチタニア膜が作製されている。
また、チタン酸化物として、従来のアナターゼ型やルチル型のチタニアではなくチタン酸を含有する膜が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。この報告によると、水酸化テトラメチルアンモニウム又はジエタノールアミン等の有機カチオンとチタンテトライソプロポキシドとの反応により得られる透明水溶液を、ガラス基板上にスピンコート又はディップコートすることにより、比較的透明なチタン酸含有膜が作製されている。
【０００３】
【非特許文献１】T. Ohya, A. Nakayama, T. Ban, Y. Ohya, Y. Takahashi, 「Bull. Chem. Soc. Jpn.」、第76巻、第429頁（2003年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記のいずれの製膜方法においても、基板と同等以上の優れた硬度を持つ透明膜を得ることが困難であった。
このため、透明性に優れ高い硬度を有する透明コート膜が求められていた。
本発明は、高い硬度と透明性を両立させた透明コート膜、及びこの透明コート膜を効率よく製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、層状チタン酸を含み、窒素／チタン原子比が特定値以下の透明コート膜が、高い硬度と透明性を両立させ得ること、そして、特定のアミン類に由来する有機カチオンを含有する層状チタン酸を含む液を塗布し、特定温度以下で熱処理することにより、透明コート膜を効率よく製造し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、
（１）常圧における沸点が３００℃以下のアミン類に由来する有機カチオンを含有する層状チタン酸を含み、窒素／チタンの原子比が０．０１〜０．３である透明コート膜、及び
（２）基板上に、常圧における沸点が３００℃以下のアミン類に由来する有機カチオンと層状チタン酸とを含む液を塗布し、４５０℃未満の温度で熱処理する、窒素／チタンの原子比が０．０１〜０．３である透明コート膜の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高い硬度と透明性を両立させた安定な透明コート膜、及びこの透明コート膜を効率よく製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（透明コート膜）
本発明の透明コート膜は、常圧における沸点が３００℃以下のアミン類に由来する有機カチオンを含有する層状チタン酸を含み、窒素／チタンの原子比が０．０１〜０．３である透明コート膜である。この窒素／チタンの原子比が０．０１〜０．３であることで、該コート膜が高い硬度を有する膜となる。窒素／チタンの原子比は、好ましくは０．０１〜０．２５、更に好ましくは０．０５〜０．２４である。なお、窒素／チタンの原子比は、チタンの定量については蛍光Ｘ線法により、窒素の定量については全自動元素分析計によりそれぞれ求めることができる。
本発明の透明コート膜においては、ヘイズ値は、膜の透明性の観点から、通常０〜５％であり、好ましくは０〜２％、更に好ましくは０〜１％、特に好ましくは０〜０．５％である。このヘイズ値は、ヘイズメーター等により求めることができる。
本願の方法により、基板が十分に高い硬度を有している場合にはＪＩＳ  Ｋ−５４００の鉛筆硬度法による鉛筆硬度で６Ｈ以上の硬度の膜が得られ、好ましくは鉛筆硬度で７Ｈ以上のものが、より好ましくは鉛筆硬度で９Ｈのものが得られる。
【０００８】
コート膜の膜厚は、電子顕微鏡による直接観察や光学式（エリプソメーター等）、触針式の膜厚計により測定することができる。膜の透明性の観点から、膜厚は１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。また膜の硬度の観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上が更に好ましく、１００ｎｍ以上が特に好ましい。
なお、本発明のコート膜の紫外線吸収スペクトルは、吸収スペクトルの立ち上がり波長（吸収端）が３００〜３４０ｎｍに見られる。これに対し、アナターゼ型チタニアでは３６０〜３８０ｎｍ、ルチル型チタニアでは４００〜４２０ｎｍに見られる。
一般に、アナターゼ型やルチル型のチタニアは光触媒能があり、その光触媒能によりコート液や膜中の有機配合物を分解したり、また基板自身を劣化させる等の問題がある。これに対して、本発明の有機カチオンを含有する層状チタン酸は、アナターゼ型やルチル型のチタニアに比べ吸収端が短波長にあり、紫外光（ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ）の吸収量が少ないため光触媒能が低いという利点があり、この結果、有機配合物や膜の安定性（耐光性）の観点から、アナターゼ型やルチル型のチタニアに比べ好ましい透明コート膜を形成することができる。
【０００９】
（層状チタン酸）
層状チタン酸は、ラマンスペクトルにおいて２６０〜３０５ｃｍ-1、４４０〜４９０ｃｍ-1、及び６５０〜１０００ｃｍ-1の領域にそれぞれシグナルが観測されるものである。一方、アナターゼ型チタニアでは、１４０〜１６０ｃｍ-1、３９０〜４１０ｃｍ-1、５１０〜５２０ｃｍ-1、６３０〜６５０ｃｍ-1、ルチル型チタニアでは、２３０〜２５０ｃｍ-1、４４０〜４６０ｃｍ-1、６００〜６２０ｃｍ-1の領域にラマンピークが観測される。
ここで層状チタン酸は、チタンを中心として６個の酸素が配位した８面体構造を基本ユニットとし、このユニットが平面状に並んだ構造を有するものと推定されている。層状チタン酸は、具体的には二チタン酸、三チタン酸、四チタン酸、五チタン酸、六チタン酸、レピドクロサイト型等の構造を有するチタン酸を包含する。
層状チタン酸は、（i）アミン類の含水溶液とチタン源とを混合する方法、及び（ii）アミン類とチタン源を混合した後、水を添加して加水分解する方法等により製造することができる。
【００１０】
（アミン類）
本発明の方法において、アミン類としては、常圧における沸点が３００℃以下、好ましくは２０〜１００℃のものが用いられる。このように、沸点が３００℃以下の低沸点のアミン類を用いることにより、アミン類を分解させることなく低温で揮発除去することができ、低温処理でも極めて優れた透明コート膜の製造が可能となる。
アミン類としては、アルキルアミンやアルケニルアミンが好ましく、１級アミン、２級アミン、又は３級アミンが好ましい。４級アンモニウム塩では、得られるコート膜の硬度と透明度が不十分となる場合がある。
このアルキルアミンやアルケニルアミンは、炭素数１〜２０のものが好ましく、炭素数１〜１０のものがより好ましい。また、モノアミンであってもよく、多価アミンであってもよい。
【００１１】
このようなアルキルアミンやアルケニルアミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、アリルアミン等の第１級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジアリルアミン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、等の第２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の第３級アミン；エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−ブタンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，２−ペンタンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、１，４−ペンタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、２，３−ペンタンジアミン、１，２−ヘキサンジアミン、１，３−ヘキサンジアミン、１，４−ヘキサンジアミン、１，５−ヘキサンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ペプチルジアミン、１，８−オクチルジアミン等のジアミン；ブテニルアミン、ヘキセニルアミン、オクテニルアミン、デセニルアミン等のアルケニルアミン等が挙げられる。これらのアミン類は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、コスト及び膜硬度の観点から、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２級アルキルアミン、トリエチルアミン等の第３級アルキルアミンが好ましく、炭素数が１〜１０のものが好ましく、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンが更に好ましく、ジエチルアミンが特に好ましい。
【００１２】
（チタン源）
チタン源としては、チタンアルコキシド及び水酸化チタン等が挙げられる。
チタンアルコキシドとしては、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、一般的な入手のし易さ、取り扱い性の観点からチタンテトライソプロポキシドが好ましい。
水酸化チタンは、四塩化チタン、三塩化チタン、二塩化チタン等の塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、硝酸チタニル等のチタン塩をアルカリで加水分解して得ることができる。アルカリとしてはアンモニアが好ましい。
【００１３】
（透明コート膜の製造方法）
本発明の透明コート膜を製造する方法については、特に制限はない。好ましくは、本発明の方法により、基板上に、常圧における沸点が３００℃以下のアミン類に由来する有機カチオンを含有する層状チタン酸を含む液（以下、透明コート液）を塗布し、４５０℃未満の温度で熱処理することにより、目的の透明コート膜を製造することができる。
【００１４】
（透明コート液）
層状チタン酸を含む透明コート液は、例えば、前記（i）、（ii）の方法のようにアミン類の存在下で、前記チタン源を加水分解することにより得ることができる。
ここで、透明コート液中のチタン酸濃度（ＴｉＯ2質量換算濃度）は、透明コート液の保存安定性の観点から、４０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましく、膜の製造効率や膜物性の観点から、０．１％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、２％以上が更に好ましい。
【００１５】
この透明コート液中には、チタンアルコキシド（例えば、チタンテトライソプロポキシド等）、アナターゼ型チタニア、ルチル型チタニア等のチタン酸以外のチタン種が共存していてもよい。しかしこの場合、チタン酸以外のチタン種の濃度（ＴｉＯ2質量換算濃度）は、透明コート液の保存安定性や膜物性の観点から、５０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましく、０％が特に好ましい。透明コート液中のチタン種の同定は、層状チタン酸の場合と同様に、ラマンスペクトルにより同定、定量することができる。
【００１６】
透明コート液中の有機カチオンの濃度（窒素／チタン原子比）は、透明コート液中の層状チタン酸の構造安定性及びコストの観点から、０．０１〜１０が好ましく、０．１〜２がより好ましく、０．２〜１．５が更に好ましく、０．８〜１．２が特に好ましい。また、透明コート液のｐＨ（２５℃）は、透明コート液の汎用性及び透明コート液中の層状チタン酸の構造安定性の観点から、３〜１３が好ましく、６〜１２がより好ましい。
【００１７】
透明コート液の溶媒は特に限定されず、水、有機溶媒、及びこれらの混合溶媒を用いることができる。用いる有機溶媒の沸点は、膜の製造効率の観点から、２０〜３００℃が好ましく、３０〜２００℃がより好ましく、３０〜１３０℃が更に好ましい。
用いることのできる有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート等の含酸素有機溶媒、アセトニトリルなどの含窒素有機溶媒等のほか、前記のアミン類を挙げることができる。
透明コート液中には、透明コート液や透明コート膜の性能を悪化させない範囲で、層状チタン酸やその他チタン種、有機カチオン、溶媒以外の他の成分が共存してもよい。
【００１８】
（基板）
本発明の透明コート膜が設けられている基板については特に制限はない。例えば、ガラス、金属、セラミックス、プラスチック、紙、繊維等が利用できる。膜作製の容易性や膜の透明性、硬度発現の観点から、外圧や熱による変形が少ないものが好ましい。従って、ガラス、金属、セラミックス、プラスチックが好ましく、ガラス、金属、セラミックスがより好ましい。
基板に対するコート膜の付着性（密着性）は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００のＸカットテープ法等により求めることができる。このＸカットテープ法による評価で２〜１０が好ましく、８〜１０がより好ましく、１０が特に好ましい。
【００１９】
（塗布）
透明コート液を基板に塗布する方法については特に制限はないが、スピンコート、ディップコート、スプレーコート等の常法により、透明コート液を基板に塗布することができる。膜の製造効率や膜の均一性の観点から、スピンコート、ディップコートが好ましい。
【００２０】
（熱処理）
このようにして基板上に形成された塗膜を、乾燥や焼成による熱処理を行うことにより高硬度の透明コート膜を製造することができる。
熱処理温度は、残留有機物の除去及び膜硬度の観点から、有機カチオンや溶媒の沸点以上が好ましい。また、有機カチオンが熱分解すると、炭素質の残査を生成する場合があり、着色や透明度低下の原因となるため、有機カチオンの分解温度以下が好ましい。更に、層状チタン酸の構造安定性、チタニアへの相転移抑制の観点から、熱処理温度は４５０℃未満とするが、３５０℃以下がより好ましく、２５０〜８０℃が更に好ましい。
熱処理時間は、熱処理温度にも依存し特に限定されないが、残留有機物の除去及び膜硬度の観点から、１５分以上が好ましく、２０分以上がより好ましく、３０分以上が更に好ましい。また、膜の製造効率の観点から、２４時間以下が好ましく、１２時間以下がより好ましく、５時間以下が更に好ましい。
【実施例】
【００２１】
以下の実施例及び比較例で得られたコート膜は、以下に示す方法により行った。
（１）膜厚の測定
膜厚の測定は、触針式膜厚計（株式会社東京精密製、SURFCOM 1500DX）を用い、パラメーター算出規格ＪＩＳ−０１、測定種別粗さ測定、カットオフ種別ガウシアン、傾斜補正前半、スキャン距離２０ｍｍ、スキャン速度０．３ｍｍ／ｓ、基準高さ０．１μｍ、削除長さ５００μｍの条件で行った。１つの薄膜に対し５箇所の平均高さ（AVH）の測定を行い、その平均値を膜厚とした。
（２）Ｔｉ骨格構造の同定
Ｔｉ骨格構造の同定はラマンスペクトルにより行った。ラマンスペクトル測定は、Ａｒイオンレーザー（波長４８８ｎｍ）を光源、ＣＣＤカメラを検出器とし、１００〜１１００ｃｍ-1の測定波数領域において５１５４点の測定データを得た。レーザー出力１００〜４００ｍＷ、積算時間３０〜３００秒で反射法で測定した。
（３）組成分析
膜の組成分析は、Ｔｉ定量分析は蛍光Ｘ線（理学電機株式会社製、ZSX100E）により、Ｃ、Ｈ、Ｎ定量分析は、全自動元素分析計（パーキンエルマー社製、2400II、カラム分離方式、ＴＣＤ検出）により行った。
（４）吸収端
膜の吸収端は、紫外−可視分光光度計（株式会社日立製作所製、U-3300）を用いて測定した吸収スペクトルから求めた。
（５）透明性
膜の透明性は、ヘイズメーター（株式会社村上色材研究所製、反射透過計HR-100）を用いてヘイズ値（％）により評価した。
（６）付着性
膜の基板に対する密着性（付着性）は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００のＸカットテープ法により評価した。
（７）鉛筆硬度
薄膜の硬度は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００鉛筆硬度法により評価した。
（８）光触媒能
ガラス容器に５ｐｐｍローダミンＢ色素水溶液３０ｍＬと作製した膜１枚を入れ、キセノンランプ（ヘラウス社製サンテストＣＰＳ＋）を２時間照射（照射強度５００Ｗ／ｍ2）した。光照射前後のローダミンＢ色素水溶液の吸光度変化よりローダミンＢ色素分解率（％）を算出した。
なお、膜を入れないローダミンＢ色素水溶液のみの系においてキセノンランプを２時間照射した後の分解率は６％であった（ブランク値）。そこで、各測定値よりブランク値を差し引いた値をもって各コート膜の光触媒能とした。
【００２２】
実施例１
ジエチルアミン（和光純薬工業株式会社製、沸点５５℃）７．３ｇを水１６０ｇに溶解後、チタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製）２８．４ｇをゆっくり滴下、更に室温で1日攪拌することにより、層状チタン酸を含む透明コート液を合成した。
アセトン洗浄により油分、汚れを除去したスライドガラス（株式会社マツナミ、７６×２６ｍｍ、厚さ１．２〜１．５ｍｍ）基板の両端をテープで固定し、スピンコーター（株式会社エイブル製）を用いて次の条件により膜を作製した（滴下量０．２ｍＬ、滴下時間１０秒、滴下後保持時間３０秒、滴下時スピン速度０ｒｐｍ、スピン加速度１００ｒｐｍ／ｓ、スピン速度１０００ｒｐｍ、スピン時間３０秒、スピン減速度１００ｒｐｍ／ｓ）。
スピンコートにより作製した膜を電気乾燥機を用いて１００℃、３０分間の熱処理を行った。コート膜の作製条件を表１に、評価結果を表２に示す。
【００２３】
実施例２
１００℃、３０分間の熱処理の代わりに、電気炉（株式会社モトヤマ製、スーパーバーン）を用いて２００℃、３０分間（昇温時間３時間、降温時間１時間）の熱処理を行った以外は、実施例１と同様にしてコート膜を作製した。コート膜の作製条件を表１に、評価結果を表２に示す。
【００２４】
比較例１
１００℃、３０分間の熱処理の代わりに、１１０℃、１０分間の熱処理を行った以外は、実施例１と同様にしてコート膜を作製した。コート膜の作製条件を表１に、評価結果を表２に示す。
比較例２
水酸化テトラメチルアンモニウム（分解温度３１０℃、和光純薬工業株式会社製、２５％水溶液）１８．２ｇを水１５０ｇに溶解後、チタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製）２８．４ｇをゆっくり滴下、更に室温で1日攪拌することにより、層状チタン酸を含む透明コート液を合成した。水酸化テトラメチルアンモニウムを含有する透明コート液を用い、実施例１と同様にスピンコート及び熱処理することによりコート膜を作製した。コート膜の作製条件を表１に、評価結果を表２に示す。
比較例３
１００℃、３０分間の熱処理の代わりに、電気炉（株式会社モトヤマ製、スーパーバーン）を用いて２００℃、３０分間（昇温時間３時間、降温時間１時間）の熱処理を行った以外は、比較例２と同様にしてコート膜を作製した。コート膜の作製条件を表１に、評価結果を表２に示す。
比較例４
市販チタニアゾル溶液（多木化学株式会社製、タイノックM-6）を用い、実施例１と同様にスピンコート及び熱処理することによりコート膜を作製した。コート膜の作製条件を表１に、評価結果を表２に示す。
【００２５】
【表１】
2006289220.tif 000002
【００２６】
【表２】
2006289220.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明のコート膜は、硬度が高く、透明性に優れる上、触媒能が低く安定性に優れ、基板に対する密着性（付着性）も良好である。このため、反射防止膜、耐熱性膜、耐摩耗性膜、電気絶縁膜、誘電膜等として、広範な分野において好適に使用できる。