(57)【要約】      （修正有）【課題】  アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、スチレン等のビニル系モノマーに対する良好な共重合性および優れた蛍光特性を併せ持つ新規なペンゾピラン系着色剤を提供する。【解決手段】  一般式（１）2006347953.tif 000039［式中、Ｒ1およびＲ2は互いに独立な炭素数１以上１２以下のアルキル基を、Ｒ3は水素またはメチル基を、ｎは１以上８以下の整数を、示す］で表される反応性ベンゾピラン系化合物は、ビニル系モノマーに対する良好な共重合性および優れた蛍光特性を有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2006347953.tif 000031
［式中、Ｒ1およびＲ2は互いに独立な炭素数１以上１２以下のアルキル基を、Ｒ3は水素またはメチル基を、ｎは１以上８以下の整数を、示す。］で表される反応性ベンゾピラン系化合物。
【請求項２】
アルキル基の炭素数であるｎが１である、請求項１記載の反応性ベンゾピラン系化合物。
【請求項３】
一般式（２）
【化２】
2006347953.tif 000032
［式中、Ｒ1およびＲ2は互いに独立な炭素数１以上１２以下のアルキル基を、ｎは１以上８以下の整数を、示す。］で表されるベンゾピラン系化合物。
【請求項４】
一般式（３）
【化３】
2006347953.tif 000033
［式中、Ｒ1およびＲ2は互いに独立な炭素数１以上１２以下のアルキル基を、Ｒ’は互いに独立な炭素数１以上８以下のアルキル基またはフェニル基を、ｎは１以上８以下の整数を、示す。］で表されるベンゾピラン系化合物。
【請求項５】
Ｒ’3Ｓｉ基がｔ−ブチルジフェニルシリル基である、請求項４記載のベンゾピラン系化合物。
【請求項６】
一般式（４）
【化４】
2006347953.tif 000034
［式中、Ｒ1およびＲ2は互いに独立な炭素数１以上１２以下のアルキル基を、Ｒ’は互いに独立な炭素数１以上８以下のアルキル基またはフェニル基を、ｎは１以上８以下の整数を、示す。］で表されるイミノクマリン系化合物。
【請求項７】
Ｒ’3Ｓｉ基がｔ−ブチルジフェニルシリル基である、請求項６記載のイミノクマリン系化合物。
【請求項８】
一般式（５）
【化５】
2006347953.tif 000035
［式中、Ｒ’は互いに独立な炭素数１以上８以下のアルキル基またはフェニル基を、ｎは１以上８以下の整数を、示す。］で表されるベンズイミダゾール系化合物。
【請求項９】
Ｒ’3Ｓｉ基がｔ−ブチルジフェニルシリル基である、請求項８記載のベンズイミダゾール系化合物。
【請求項１０】
一般式（６）
【化６】
2006347953.tif 000036
［式中、Ｒ’は互いに独立な炭素数１以上８以下のアルキル基またはフェニル基を、ｎは１以上８以下の整数を、示す。］で表されるベンゼンジアミン系化合物。
【請求項１１】
Ｒ’3Ｓｉ基がｔ−ブチルジフェニルシリル基である、請求項１０記載のベンゼンアミン系化合物。
【請求項１２】
一般式（２）
【化７】
2006347953.tif 000037
［式中、Ｒ1およびＲ2は互いに独立な炭素数１以上１２以下のアルキル基を示す。］で表されるベンゾピラン系化合物を、
ＣＨＲ3＝ＣＨＣＯＯＣｌ［式中、Ｒ3：水素またはメチル基を示す］で表される（メタ）アクリル酸塩化物と反応させることを特徴とする、
一般式（１）
【化８】
2006347953.tif 000038
［式中、Ｒ1およびＲ2は互いに独立な炭素数１以上１２以下のアルキル基を、Ｒ3は水素またはメチル基を、ｎは１以上８以下の整数を示す］で表される反応性ベンゾピラン系化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の反応性ベンゾピラン系化合物および、その中間生成物としてのベンゾピラン系化合物、イミノクマリン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物およびベンゼンジアミン系化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、メタクリル系樹脂に染料等の着色剤を混合して着色されたメタクリル系樹脂を、フィルムとして使用する場合には、フィルムの厚みを薄くするほど、染料の分散性と発色性のために大量の着色剤を添加する必要があるために不経済である。
【０００３】
このため、着色剤を大量に添加されたメタクリル系樹脂組成物から押出成形等の方法によりフィルムを成形した場合、押出機のベント詰まり、Ｔダイでの目やに付着、冷却ロールの着色等の問題を生じ、さらに多量の添加が必要な場合にはフィルム表面の粗面化、フィルム表面への溶出（ブリードアウト）等の問題を生じていた。
【０００４】
喩え上記問題点を引き起こすことなく、メタクリル系樹脂組成物に多量の着色剤を添加できたとしても、一般の着色剤ではメタクリル系樹脂との相溶性が悪く、低分子量であるため、押出成形時にその一部が揮発して着色性能が発揮できないという問題を抱えている。蛍光着色剤添加の樹脂製品の多くでは、長時間の使用や屋外での使用、またはランプ類での使用において、紫外線や熱などの影響を受け、蛍光発色性の低下が生ずる、また、長期使用時にメタクリル系樹脂組成物から飛散するため、着色性能が経時的に低下する問題を抱えている。
【０００５】
これらの問題点を解決するために、蛍光着色剤の分散を向上させる目的で、特定の着色剤を選定し添加する方法が一般的に知られている。しかし、特定の着色剤を単に添加する方法では、得られたフィルムは、温水浸漬時や屋外暴露時に添加している着色剤が溶出（ブリードアウト）するため、着色性能が低下する等の問題が解決できていなかった。
【０００６】
これに対して、メタクリル系樹脂に対し、着色性を示す特定の化合物を反応させる方法（特許文献１〜４）が提案されている。特許文献１には、特定の蛍光染料とメタクリル酸メチルの混合物の重合が記載されているが、共重合体ではなく、溶出（ブリードアウト）する課題を解決できるものではない。これに対して、特許文献２には、ビニルスルホン型反応性染料またはジクロロトリアジン型反応性染料とポリマーとの反応が記載され、特許文献３および４には、反応性基を有するアントラキノン系染料または着色剤の共重合が記載されているが、反応性基を有するベンゾピラン系着色剤は提案されていない。
【０００７】
また、特許文献５には、ベンゾピラン系着色剤が記載されているが、反応性基を持ったものは提案されていない。さらに、蛍光持続性を改善する方法として、特許文献６において、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂等に蛍光着色剤を２種以上併用する方法が開示されているが、一般的に蛍光着色剤は融点が高く、ポリカーボネート樹脂のように成形温度が高い樹脂には適しているが、アクリル系樹脂や非晶性ポリオレフィン樹脂等のように成形温度の低い樹脂には、樹脂中で着色剤が十分に分散せず、蛍光持続性を維持できないばかりか、ブリードアウトの発生については、問題を抱えたままである。
【特許文献１】特開平８−４８８９９号
【特許文献２】特開平９−２０８７３号
【特許文献３】特開平９−２７２８１４号
【特許文献４】特表２００４−５０６０６４号
【特許文献５】特表平１０−５１０５６２号
【特許文献６】特開２００２−３０２２０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明では、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、スチレン等のビニル系モノマーに対して良好な共重合性を有すると共に、優れた蛍光特性を有する新規な反応性ベンゾピラン系化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、構造内に（メタ）アクリル酸基を有する反応性ベンゾピラン系化合物がビニル系モノマーと良好な共重合性を有すると共に、優れた蛍光特性を有することを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
一般式（１）
【００１１】
【化１】
2006347953.tif 000002
【００１２】
［式中、Ｒ1およびＲ2は互いに独立な炭素数１以上１２以下のアルキル基を、Ｒ3は水素またはメチル基を、ｎは１以上８以下の整数を、示す。］で表される反応性ベンゾピラン系化合物（請求項１）、
アルキル基の炭素数であるｎが１である、請求項１記載の反応性ベンゾピラン系化合物（請求項２）、
一般式（２）
【００１３】
【化２】
2006347953.tif 000003
【００１４】
［式中、Ｒ1およびＲ2は互いに独立な炭素数１以上１２以下のアルキル基を、ｎは１以上８以下の整数を、示す。］で表されるベンゾピラン系化合物（請求項３）、
一般式（３）
【００１５】
【化３】
2006347953.tif 000004
【００１６】
［式中、Ｒ1およびＲ2は互いに独立な炭素数１以上１２以下のアルキル基を、Ｒ’は互いに独立な炭素数１以上８以下のアルキル基またはフェニル基を、ｎは１以上８以下の整数を、示す。］で表されるベンゾピラン系化合物（請求項４）、
Ｒ’3Ｓｉ基がｔ−ブチルジフェニルシリル基である、請求項４記載のベンゾピラン系化合物（請求項５）、
一般式（４）
【００１７】
【化４】
2006347953.tif 000005
【００１８】
［式中、Ｒ1およびＲ2は互いに独立な炭素数１以上１２以下のアルキル基を、Ｒ’は互いに独立な炭素数１以上８以下のアルキル基またはフェニル基を、ｎは１以上８以下の整数を、示す。］で表されるイミノクマリン系化合物（請求項６）、
Ｒ’3Ｓｉ基がｔ−ブチルジフェニルシリル基である、請求項６記載のイミノクマリン系化合物（請求項７）、
一般式（５）
【００１９】
【化５】
2006347953.tif 000006
【００２０】
［式中、Ｒ’は互いに独立な炭素数１以上８以下のアルキル基またはフェニル基を、ｎは１以上８以下の整数を、示す。］で表されるベンズイミダゾール系化合物（請求項８）、
Ｒ’3Ｓｉ基がｔ−ブチルジフェニルシリル基である、請求項８記載のベンズイミダゾール系化合物（請求項９）、
一般式（６）
【００２１】
【化６】
2006347953.tif 000007
【００２２】
［式中、Ｒ’は互いに独立な炭素数１以上８以下のアルキル基またはフェニル基を、ｎは１以上８以下の整数を、示す。］で表されるベンゼンジアミン系化合物（請求項１０）、
Ｒ’3Ｓｉ基がｔ−ブチルジフェニルシリル基である、請求項１０記載のベンゼンアミン系化合物（請求項１１）および
一般式（２）
【００２３】
【化７】
2006347953.tif 000008
【００２４】
［式中、Ｒ1およびＲ2は互いに独立な炭素数１以上１２以下のアルキル基を示す。］で表されるベンゾピラン系化合物を、
ＣＨＲ3＝ＣＨＣＯＯＣｌ［式中、Ｒ3：水素またはメチル基を示す］で表される（メタ）アクリル酸塩化物と反応させることを特徴とする、
一般式（１）
【００２５】
【化８】
2006347953.tif 000009
【００２６】
［式中、Ｒ1およびＲ2は互いに独立な炭素数１以上１２以下のアルキル基を、Ｒ3は水素またはメチル基を、ｎは１以上８以下の整数を示す］で表される反応性ベンゾピラン系化合物の製造方法（請求項１２）
に関する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、スチレン等のビニル系モノマーに対して良好な共重合性を有すると共に、優れた蛍光特性を有する新規な反応性ベンゾピラン系化合物を得ることができる。また、その中間生成物として、ベンゾピラン系化合物、イミノクマリン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物およびベンゼンジアミン系化合物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の反応性ペンゾピラン系着色剤は、構造内に（メタ）アクリル酸基を有し、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、スチレン等のビニル系モノマーに対する良好な共重合性および優れた蛍光特性を併せ持つ新規なペンゾピラン系着色剤である。
【００２９】
本発明の反応性ベンゾピラン系着色剤は、一般式（１）で表される新規化合物である。
【００３０】
【化９】
2006347953.tif 000010
【００３１】
［式中、Ｒ1、Ｒ2：互いに独立な炭素数１以上１２以下のアルキル基、Ｒ3：水素またはメチル基、ｎ：１以上８以下の整数を示す］
【００３２】
本発明における一般式（１）で示す反応性着色剤における置換（メタ）アクリル酸アルキルエステルの炭素数であるｎ数は、１以上８以下が好ましく、１以上４以下がより好ましい。反応性着色剤としては、具体的には、例えば、メタクリル酸メチル置換ベンゾピラン、アクリル酸メチル置換ベンゾピラン、メタクリル酸エチル置換ベンゾピラン、アクリル酸エチル置換ベンゾピラン、メタクリル酸プロピル置換ベンゾピラン、アクリル酸プロピル置換ベンゾピラン、メタクリル酸ブチル置換ベンゾピラン、アクリル酸ブチル置換ベンゾピラン、メタクリル酸ヘキシル置換ベンゾピラン、アクリル酸ヘキシル置換ベンゾピラン、メタクリル酸オクチル置換ベンゾピラン、アクリル酸オクチル置換ベンゾピラン、等があげられる。これらのうちでも、コストおよび取り扱い性から、メタクリル酸メチル置換ベンゾピラン、アクリル酸メチル置換ベンゾピランが好ましい。
【００３３】
本発明における一般式（１）で示す反応性着色剤におけるＲ1およびＲ2は、それぞれ独立した炭素数１以上１２以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数１以上８以下のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ1、Ｒ2の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基，２−エチルヘキシル基等が挙げられる。これらのうちでも、工業的観点から、エチル基が好ましい。
【００３４】
本発明における一般式（１）で示す反応性ベンゾピラン系化合物は、光学記録材料、合成樹脂、繊維、塗料、紙、オイル、クリーム、有機溶媒等の着色剤として使用することができる。
【００３５】
本発明における一般式（１）で表される反応性ベンゾピラン系化合物は、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、共重合可能なビニル系モノマー（エチレン系不飽和単量体）等と共重合することにより、着色された共重合体を得ることができ、一般のベンゾピラン系着色剤を添加した時の着色剤の溶出（ブリードアウト）等の課題を解決することができる。
【００３６】
メタクリル酸アルキルエステルとしては、重合反応性やコストの点からアルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等があげられ、これらの単量体は１種または２種以上が併用されてもよい。
【００３７】
アクリル酸アルキルエステルは、重合反応性やコストの点からアルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等があげられ、これらの単量体は１種または２種以上が併用されてもよい。
【００３８】
共重合可能なエチレン系不飽和単量体としては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル誘導体、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸およびその塩、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド等のアクリル酸アルキルエステル誘導体、メタクリル酸、メアクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸カルシウム等のメタクリル酸およびその塩、メタクリルアミド、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸アルキルエステル誘導体等があげられ、これらの単量体は２種以上が併用されてもよい。
【００３９】
本発明における一般式（１）で示す反応性ベンゾピラン系着色剤の共重合方法も特に限定されず、メタクリル酸エステル系重合体への共重合方法としては、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法が適用可能であるが、懸濁重合法が特に好ましい。
【００４０】
本発明の一般式（１）で表される反応性ベンゾピラン系化合物は、以下に示す合成スキーム1)〜8)に基づいて、製造することができる。
【００４１】
1)  ３，４−ジアミノフェニルアルカン酸アルキルエステルの合成（ｓｔｅｐ１）
一般式（７）
【００４２】
【化１０】
2006347953.tif 000011
【００４３】
［式中、ｎは炭素数が１以上８以下のアルキル基を示す］で表される３，４−ジアミノフェニルアルカン酸に対し、硫酸存在下にて、Ｒ4−ＯＨ［式中、Ｒ4：炭素数が１以上１２以下のアルキル基を示す］で表されるアルコールと反応させ、
一般式（８）
【００４４】
【化１１】
2006347953.tif 000012
【００４５】
［式中、ｎは炭素数が１以上８以下のアルキル基を、Ｒ4：炭素数が１以上１２以下のアルキル基を示す］で表される３，４−ジアミノフェニルアルカン酸アルキルエステルを得ることができる。
【００４６】
前記３，４−ジアミノフェニルアルカン酸としては、例えば、３，４−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノフェニル酢酸、３，４−ジアミノフェニルプロピオン酸、３，４−ジアミノフェニルブタン酸などがあげられる。３，４−ジアミノ安息香酸は市販品を使用することができる。また、３，４−ジアミノフェニル酢酸、３，４−ジアミノフェニルプロパン酸などは、フェニル酢酸、３−フェニルプロパン酸などを原料物質として公知の方法により合成することができる。
【００４７】
前記アルコールとは、炭素数が１以上８以下のアルキル基を有する一級アルコールであり、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｓ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール等があげられる。
【００４８】
本スキームにおいては、アルコールを大過剰としたり、硫酸等の脱水作用のある物質の存在下で反応を行うことにより、加水分解を阻害して高い収率でエステルを得ることができる。
【００４９】
本スキームの反応温度は、通常、６０〜１００℃の範囲であり、使用するアルコールの種類により好ましい反応温度は異なるが、好ましくは７５〜８０℃である。
【００５０】
本スキームの反応時間は、反応温度により異なるが、通常、３〜１０時間であり、好ましくは６〜８時間である。
【００５１】
2)  ３，４−ジアミノベンジルアルコールの合成（ｓｔｅｐ２）
前記一般式（８）で表される３，４−ジアミノフェニルアルカン酸アルキルエステルを還元することにより、
一般式（９）
【００５２】
【化１２】
2006347953.tif 000013
【００５３】
［式中、ｎは炭素数が１以上８以下のアルキル基を示す］で表される３，４−ジアミノベンジルアルコールを得ることができる。
【００５４】
前記アルカン酸アルキルエステルの還元方法としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化アルミニウムリチウム等の金属ヒドリド反応剤による金属ヒドリド還元反応が適用できる。金属ヒドリド反応剤のうちでも、反応性の高さ、副生成物の生成し難さの点から、水素化ホウ素リチウムが好ましい。
【００５５】
金属ヒドリド反応剤の使用量は、前記３，４−ジアミノフェニルアルカン酸アルキルエステルに対して１．０〜２．０モル当量が好ましく、１．０〜１．５モル当量がより好ましい。金属ヒドリド反応剤の使用量が２モル当量を超えると、副生成物の生成量が増大する傾向がある。
【００５６】
本スキームの反応温度は、通常、３０〜９０℃の範囲であり、使用する金属ヒドリド反応剤、溶媒の種類により好ましい反応温度は異なるが、好ましくは６０〜７０℃である。
【００５７】
本スキームの反応時間は、反応温度により異なるが、通常、４〜１２時間であり、好ましくは６〜８時間である。
【００５８】
本スキームで反応した後、前記一般式（９）で表される生成物は、酢酸エチル、エーテル、ヘキサン、トルエンなどの有機溶媒を用いて抽出することにより得ることができ、溶媒を留去後、必要に応じてクロマトグラフィーなどの操作により精製単離することができる。
【００５９】
3)  ４−（シリルオキシアルキル）−１，２−ベンゼンジアミンの合成（ｓｔｅｐ３）
前記一般式（９）で表される３，４−ジアミノベンジルアルコールに、
一般式（１０）
Ｒ’3Ｓｉ−Ｃｌ
［式中、Ｒ’は互いに独立な炭素数１以上８以下のアルキル基またはフェニル基を示す］で表されるクロロシランを反応させ、水酸基がＲ’3Ｓｉ基で保護された
一般式（６）
【００６０】
【化１３】
2006347953.tif 000014
【００６１】
［式中、Ｒ’は互いに独立な炭素数１以上８以下のアルキル基またはフェニル基を、ｎは１以上８以下の整数を、示す］で表される４−（シリルオキシアルキル）−１，２−ベンゼンジアミンを得ることができる。
【００６２】
前記一般式（１０）で表されるクロロシラン中のシリル基中のＲ’は、互いに独立な炭素数１以上８以下のアルキル基またはフェニル基を有するものであるが、できるだけ嵩高いものが好ましい。
【００６３】
本発明で用いられるクロロシラン中のシリル基Ｒ’3Ｓｉとしては、例えば、トリメチルシリル基（ＴＭＳ）、トリエチルシリル基（ＴＥＳ）、トリイソプロピル基（ＴＩＰＳ）、ｔ−ブチルジメチルシリル基（ＴＢＤＭＳ）、ｔ−ブチルジフェニルシリル基（ＴＢＤＰＳ）、トリｔ−ブチルシリル基、トリフェニルシリル基などがあげられる。これらのうちでも、入手のし易さ、嵩高さの点から、ｔ−ブチルジフェニルシリル基（ＴＢＤＰＳ）が好ましい。
【００６４】
本スキームにおけるクロロシランの使用量は、一般式（９）で表される３，４−ジアミノベンジルアルコールに対して１．０〜２．０モル当量が好ましく、１．２〜１．５モル当量がより好ましい。
【００６５】
本スキームの反応は、溶媒中で行うことが好ましく、溶媒としては、例えば、塩化メチレン、アセトニトリル、ジメチルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどを挙げられる。さらに、触媒を用いることもでき、触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、パラメチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、２，６−ルチジン等が挙げられる。
【００６６】
本スキームの反応温度は、通常、１０〜４０℃の範囲であり、使用するクロロシラン、溶媒、触媒の種類により好ましい反応温度は異なるが、好ましくは２０〜３０℃である。
【００６７】
本スキームの反応時間は、反応温度により異なるが、通常、１〜５時間であり、好ましくは２〜３時間である。
【００６８】
本スキームで反応した後、前記一般式（６）で表される生成物は、酢酸エチル、エーテル、ヘキサン、トルエンなどの有機溶媒を用いて抽出することにより得ることができ、溶媒を留去後、必要に応じてクロマトグラフィーなどの操作により精製単離することができる。
【００６９】
4)  ２−シアノメチル−５−（シリルオキシアルキル）ベンズイミダゾールの合成（ｓｔｅｐ４）
前記一般式（６）で表される４−（シリルオキシアルキル）−１，２−ベンゼンジアミンに、一般式（１１）
【００７０】
【化１４】
2006347953.tif 000015
【００７１】
［式中、Ｒ5は炭素数１以上５以下のアルキル基を示す］で表されるジシアノアルキルアセチミダート塩酸塩を反応させ、
一般式（５）
【００７２】
【化１５】
2006347953.tif 000016
【００７３】
［式中、Ｒ’は互いに独立な炭素数１以上８以下のアルキル基またはフェニル基を、ｎ：１以上８以下の整数を示す］で表される２−シアノメチル−５−（シリルオキシアルキル）ベンズイミダゾールを得ることができる。
【００７４】
一般式（１１）で表されるジシアノアルキルアセチミダート塩酸塩としては、例えば、ジシアノメチルアセチミダート、ジシアノエチルアセチミダート、ジシアノプロピルアセチミダート等があげられ、市販品を使用することができる。
【００７５】
ジシアノアルキルアセチミダート塩酸塩の使用量は、一般式（６）で表される４−（シリルオキシアルキル）−１，２−ベンゼンジアミンに対して、１．０〜３．０モル当量が好ましく、１．５〜２．５モル当量がより好ましい。
【００７６】
本スキームの反応温度は、通常、１０〜６０℃の範囲であり、使用するジシアノアルキルアセチミダート塩酸塩、溶媒の種類により好ましい反応温度は異なるが、２０〜３０℃が好ましい。
【００７７】
本スキームの反応時間は、反応温度により異なるが、通常、１〜５時間であり、好ましくは２〜３時間である。
【００７８】
本スキームで反応した後、前記一般式（５）で表される生成物は、酢酸エチル、エーテル、ヘキサン、トルエンなどの有機溶媒を用いて抽出することにより得ることができ、必要に応じてクロマトグラフィーなどの操作により精製単離することができる。
【００７９】
5)  シリルオキシアルキル置換イミノクマリンの合成（ｓｔｅｐ５）
前記一般式（５）で表される２−シアノメチル−５−（シリルオキシアルキル）ベンズイミダゾールに、
一般式（１２）
【００８０】
【化１６】
2006347953.tif 000017
【００８１】
［式中、Ｒ1およびＲ2は互いに独立な炭素数１以上１２以下のアルキル基を示す］で表される４−アミノサルチルアルデヒドと反応させ、
一般式（４）
【００８２】
【化１７】
2006347953.tif 000018
【００８３】
［式中、Ｒ1およびＲ2は互いに独立な炭素数１以上１２以下のアルキル基を、Ｒ'は互いに独立な炭素数１以上８以下のアルキル基またはフェニル基を、ｎは１以上８以下の整数を、示す］で表されるシリルオキシメチル置換イミノクマリンを得ることができる。
【００８４】
本スキームの反応は、例えば、米国特許第３５３３７３０号明細書または米国特許第４２９９９５９号明細書に記載されているように、溶媒（例えば、アルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等）中で、塩基（例えば、ピペリジン、ピロリジン等）の存在下で、行うことができる。
【００８５】
一般式（１２）で表される４−アミノサルチルアルデヒドとしては、例えば、４−ジメチルアミノサルチルアルデヒド、４−ジエチルアミノサルチルアルデヒド、４−ジプロピルアミノサルチルアルデヒド、４−ジ（ｎ−ブチル）アミノサルチルアルデヒド、４−ジ（ｔ−ブチル）アミノサルチルアルデヒド、４−ジ（ｎ−オクチル）アミノサルチルアルデヒド等があげられ、市販品を使用できる。
【００８６】
４−アミノサルチルアルデヒドの使用量は、一般式（５）で表される２−シアノメチル−５−（シリルオキシアルキル）ベンズイミダゾールに対して、１．０〜１．５モル当量が好ましく、１．０５〜１．１モル当量がより好ましい。
【００８７】
本スキームの反応温度は、通常、２０〜１００℃の範囲であり、使用する４−アミノサルチルアルデヒド、溶媒、塩基の種類により好ましい反応温度は異なるが、６５〜７５℃が好ましい。
【００８８】
本スキームの反応時間は、反応温度により異なるが、通常、３〜１０時間であり、好ましくは６〜７時間である。
【００８９】
6)  アルキルジフェニルシリルオキシメチル置換ベンゾピランの合成（ｓｔｅｐ６）
前記一般式（４）で表されるシリルオキシメチル置換イミノクマリンに、マロノニトリル等を反応させ、
一般式（３）
【００９０】
【化１８】
2006347953.tif 000019
【００９１】
［式中、Ｒ1およびＲ2は互いに独立な炭素数１以上１２以下のアルキル基を、Ｒ'は互いに独立な炭素数１以上８以下のアルキル基またはフェニル基、ｎは１以上８以下の整数を、示す］で表されるシリルオキシメチル置換ベンゾピランを得ることができる。
【００９２】
本スキームの反応は、例えば、米国特許第３８８０８６９号明細書に記載されているように、溶媒（例えば、アルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等）中にて、マロノニトリル等と縮合させることにより行うことができる。
【００９３】
マロノニトリルは、市販品を用いることができる。マロノニトリルの使用量は、一般式（４）で表されるシリルオキシメチル置換イミノクマリンに対して、１．０〜２．０モル当量が好ましく、１．１〜１．５モル当量がより好ましい。
【００９４】
本スキームの反応温度は、通常、６０〜１００℃の範囲であり、使用する溶媒の種類により好ましい反応温度は異なるが、７５〜８０℃が好ましい。
【００９５】
本スキームの反応時間は、反応温度により異なるが、通常、３〜１０時間であり、好ましくは４〜５時間である。
【００９６】
本スキームで反応した後、前記一般式（３）で表される生成物は、溶媒を留去後、クロマトグラフィーなどの操作により精製単離することができる。
【００９７】
7)  ヒドロキシアルキル置換ベンゾピランの合成（ｓｔｅｐ７）
前記一般式（３）で表されるシリル化オキシアルキル置換ベンゾピランを、溶媒中にて酸性条件下で撹拌することにより、Ｒ’3Ｓｉ基を脱保護した一般式（２）
【００９８】
【化１９】
2006347953.tif 000020
【００９９】
［式中、Ｒ1およびＲ2は互いに独立な炭素数１以上１２以下のアルキル基を、ｎは１以上８以下の整数を示す］で表されるヒドロキシアルキル置換ベンゾピランを得ることができる。
【０１００】
本スキームの反応温度は、通常、１０〜４０℃の範囲であり、使用する溶媒の種類により好ましい反応温度は異なるが、好ましくは２０〜２５℃である。
【０１０１】
本スキームの反応時間は、反応温度により異なるが、通常、３〜１０時間であり、好ましくは６〜７時間である。
【０１０２】
本スキームで反応した後、前記一般式（２）で表される生成物は、塩化メチレン、ヘキサン、トルエンなどの有機溶媒を用いて抽出することにより得ることができ、必要に応じてクロマトグラフィーなどの操作により精製単離することができる。
【０１０３】
8)（メタ）アクリル酸アルキル置換ベンゾピランの合成（ｓｔｅｐ８）
前記一般式（２）で表されるヒドロキシアルキル置換ベンゾピランに、ＣＨＲ3＝ＣＨＣＯＯＣｌ［式中、Ｒ3は水素またはメチル基を示す］で表される（メタ）アクリル酸塩化物を反応させ、
一般式（１）
【０１０４】
【化２０】
2006347953.tif 000021
【０１０５】
［式中、Ｒ1およびＲ2は互いに独立な炭素数１以上１２以下のアルキル基を、Ｒ3は水素またはメチル基を、ｎは１以上８以下の整数を、示す］で表される（メタ）アクリル酸アルキル置換ベンゾピランである反応性ベンゾピラン系着色剤を得ることができる。
【０１０６】
（メタ）アクリル酸塩化物は、市販品を使用することができる。（メタ）アクリル酸塩化物の使用量は、一般式（２）で表されるヒドロキシアルキル置換ベンゾピランに対して、１．０〜２．０モル当量が好ましく、１．５〜１．８モル当量がより好ましい。
【０１０７】
本スキームの反応は、溶媒中で行うことが好ましく、溶媒としては、例えば、塩化メチレン、アセトニトリル、ジメチルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどを挙げられる。さらに、触媒を用いることもでき、触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、パラメチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、２，６−ルチジン等が挙げられる。
【０１０８】
本スキームの反応温度は、通常、０〜３０℃の範囲であり、使用する（メタ）アクリル酸塩化物、溶媒、触媒の種類により好ましい反応温度は異なるが、好ましくは１０〜２０℃である。
【０１０９】
本スキームの反応時間は、反応温度により異なるが、通常、１〜６時間であり、好ましくは３〜４時間である。
【０１１０】
本スキームで反応した後、前記一般式（１）で表される生成物は、溶媒を留去後、クロマトグラフィーなどの操作により精製単離することができる。
【０１１１】
本発明における一般式（２）または一般式（３）で表されるベンゾピラン系化合物、一般式（４）で表されるイミノクマリン系化合物、一般式（５）で表されるベンズイミダゾール系化合物、一般式（６）で表されるベンゼンジアミン系化合物は、本発明における一般式（１）で表される反応性ベンゾピラン系着色剤を合成するための中間体である。
【０１１２】
本発明における一般式（２）または一般式（３）で表されるベンゾピラン系化合物、一般式（４）で表されるイミノクマリン系化合物、一般式（５）で表されるベンズイミダゾール系化合物、一般式（６）で表されるベンゼンジアミン系化合物は、染料、顔料、医薬品、化粧品、香料等の新規化合物を合成するための中間体として使用することができる。
【実施例】
【０１１３】
次に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１１４】
なお、以下の実施例および比較例で測定した物性の各測定方法は、次のとおりである。
【０１１５】
（重合転化率の評価）
得られたメタクリル酸エステル系重合体スラリーを、熱風乾燥機内にて１２０℃で１時間乾燥して固形成分量を求め、１００×固形成分量／仕込み単量体（％）により重合転化率（％）を算出した。
【０１１６】
（窒素含有量の測定）
得られたメタクリル酸エステル系重合体ビーズを、ＴＮ（微量全窒素）分析装置（三菱化学製、ＴＮ−１１０）にてＴＮ分析を行い、樹脂中の窒素含有量を測定した。得られた測定値を用いて染料の含有量を算出した。
【０１１７】
また、製造例、実施例および比較例中の「部」は重量部、「％」は重量％を表す。また、略号はそれぞれ下記の物質を表す。
ＢＡ              ：アクリル酸ブチル
ＭＭＡ            ：メタクリル酸メチル
反応性ベンゾピラン：メタクリル酸メチル置換ベンゾピラン
ＬＰ              ：ラウロイルパーオキサイド
ｔＤＭ            ：ターシャリドデシルメルカプタン
ＡｃＯＥｔ        ：酢酸エチル
ＭｅＯＨ          ：メタノール
ＣＨ2Ｃｌ2         ：二塩化メタン
【０１１８】
（製造例１）反応性ベンゾピラン系化合物の製造
1)３，４−ジアミノ安息香酸エチル１' の合成（ｓｔｅｐ１）
【０１１９】
【化２１】
2006347953.tif 000022
【０１２０】
３，４−ジアミノ安息香酸１（８．０ｇ，５２．６ｍｍｏｌ）を エタノール（１５０ｍｌ）中に懸濁させ、硫酸（１５．５ｇ）を加えた。そして、攪拌しながら混合物を８０℃にて６時間加熱還流した。エタノールを除去後、残渣を水に溶解させ、炭酸ナトリウムで塩基性にした。生成した沈殿をろ過し、水とアセトン/ヘキサン（１／３）で洗浄すると、 安息香酸エチル１’が得られた（８．０５ｇ，収率８５％）。
【０１２１】
2)３，４−ジアミノベンジルアルコール２の合成（ｓｔｅｐ２）
【０１２２】
【化２２】
2006347953.tif 000023
【０１２３】
窒素雰囲気下、安息香酸エチル１’（１．８０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（２０ｍｌ）溶液中に水素化ホウ素リチウム（０．２９ｇ，１３．０ｍｍｏｌ）を室温で攪拌しながら加えた。混合物を６０℃にて約６時間加熱還流した。放冷後、氷水を徐々に加えて過剰の水素化剤を分解させた。生じた沈殿をろ過後、ろ液を酢酸エチルで数回抽出して、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去後、残渣をカラムクロマトグラフィー（ＡｃＯＥｔ／ＭｅＯＨ＝５／１）で精製すると、ベンジルアルコール２（０．５４ｇ，収率３９％）が未反応原料１’（０．８５ｇ，回収率４７％）と共に得られた。
【０１２４】
3)４−（ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシメチル）−１，２−ベンゼンジアミン３の合成（ｓｔｅｐ３）
【０１２５】
【化２３】
2006347953.tif 000024
【０１２６】
窒素雰囲気下、無水塩化メチレン（１２ｍｌ）中のベンジルアルコール２（０．３３ｇ，２．４ｍｍｏｌ）の懸濁液に、トリエチルアミン（０．３６ｇ，３．６ｍｍｏｌ）、N，N−ジメチルアミノピリジン（３０ｍｇ，０．２４ｍｍｏｌ）、そして、ｔ−ブチルジフェニルクロロシラン（０．７９ｇ，２．９ｍｍｏｌ）を攪拌しながら室温で加えた。混合物をこの温度で３時間攪拌した。反応後は飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて洗浄し、有機層を分離してさらに飽和食塩水で洗浄した。その後硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去後、残渣をカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2／ＡｃＯＥｔ＝１／１）で精製すると、ベンゼンジアミン３が得られた（０．７５ｇ，収率８３％）。
【０１２７】
4)２−シアノメチル−5−（ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシメチル）ベンズイミダゾール４の合成（ｓｔｅｐ４）
【０１２８】
【化２４】
2006347953.tif 000025
【０１２９】
メタノール（２２ｍｌ）中のベンゼンジアミン３（３３．３ｇ，８．８６ｍｍｏｌ）の溶液にメチルシアノアセチミダート塩酸塩（２．４２ｇ，１７．８２ｍｍｏｌ）を室温で加えた。混合物を室温で２時間攪拌した。反応後は飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、生じた沈殿をろ過し、ろ液を酢酸エチルで数回抽出した。有機層を分離してさらに飽和食塩水で洗浄した。その後硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去後、残渣をカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2／ＡｃＯＥｔ＝１／１）で精製すると、ベンズイミダゾール４が得られた（３．２１ｇ，収率８５％）。
【０１３０】
5)ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシメチル置換イミノクマリン５の合成（ｓｔｅｐ５）
【０１３１】
【化２５】
2006347953.tif 000026
【０１３２】
アセトニトリル（５ｍｌ）中のベンズイミダゾール４（０．５０ｇ，１．１８ｍｍｏｌ）の溶液にピペリジン（１０ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、酢酸（７ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）、そして４−ジエチルアミノサリチルアルデヒド（０．２２ｇ，１．２４ｍｍｏｌ）を室温で加えた。その後、混合物を７０℃にて７時間加熱環流した。放冷後、水を加え、生成した沈殿をろ過し、水とアセトニトリルで洗浄すると、イミノクマリン５が得られた （０．４９ｇ，収率６９％）。
【０１３３】
6)ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシメチル置換ベンゾピラン７の合成（ｓｔｅｐ６）
【０１３４】
【化２６】
2006347953.tif 000027
【０１３５】
エタノール（４ｍｌ）中のイミノクマリン５（０．６７ｇ，１．１ｍｍｏｌ）の溶液にマロノニトリル（０．０８ｇ，１．２ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を攪拌しながら８０℃にて７時間加熱還流した。溶媒を留去後、残渣をカラムクロマトグラフィー（ＣＨ2Ｃｌ2／ＡｃＯＥｔ＝３０／１）で精製すると、ベンゾピラン７が得られた（０．３７ｇ，収率５１％）。
【０１３６】
7)ヒドロキシメチル置換ベンゾピラン８の合成（ｓｔｅｐ７）
【０１３７】
【化２７】
2006347953.tif 000028
【０１３８】
ベンゾピラン７（７０ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）に室温で０．５M塩酸のメタノール溶液（２ｍｌ）を加えた。混合物をこの温度で６時間攪拌した。反応後は飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて塩化メチレンで抽出した。その後硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去後、残渣をカラムクロマトグラフィー（ＡｃＯＥｔ／ＭｅＯＨ＝５／１）で精製すると、ベンゾピラン８が得られた（１５ｍｇ，収率３６％）。
【０１３９】
8)メタクリル酸メチル置換ベンゾピラン６の合成（ｓｔｅｐ８）
【０１４０】
【化２８】
2006347953.tif 000029
【０１４１】
窒素雰囲気下、無水塩化メチレン（１ｍｌ）中のベンゾピラン８（１５ｍｇ，０．０３６ｍｍｏｌ）の溶液に、トリエチルアミン（１０ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）、N,N−ジメチルアミノピリジン（１ｍｇ，０．００７ｍｍｏｌ）を加え、メタクリル酸塩化物（１０ｍｇ，０．０６５ｍｍｏｌ）を攪拌しながら１０℃以下で加えた。混合物を室温で３時間攪拌した。反応後は飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて洗浄した。その後硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去後、残渣をカラムクロマトグラフィー（ＡｃＯＥｔ／ＭｅＯＨ＝５／１）で精製すると、メタクリル酸メチル置換ベンゾピラン６が得られた（７ｍｇ，収率４０％）。
【０１４２】
（実施例１）メタクリル酸エステル系重合体の製造
攪拌機付き１Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水                                        １００部
α−オレフィンスルホン酸ナトリウム                    ０．０５部
第三リン酸カルシウム                                  ０．５部
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、単量体混合物（ＢＡ１０％、ＭＭＡ９０％からなる単量体混合物１００部に対しｔＤＭ０．２部、ＬＰ０．２部およびメタクリル酸メチル置換ベンゾピラン２部からなる単量体混合物）を一括で添加し、内温を８０℃にし、２．５時間重合を継続し、メタクリル酸エステル系重合体を得た。重合転化率は９８．５％であった。得られたスラリーを脱水、水洗、乾燥して樹脂ピーズを得た。得られた樹脂ビーズをアセトンで洗浄したが、反応性着色剤の溶出は見られなかった。アセトン洗浄後の樹脂中の窒素含有量より、反応型着色剤の含有量は９５％であった。
【０１４３】
（比較例１）
製造例１におけるメタクリル酸メチル置換ベンゾピランを、構造式（１３）
【０１４４】
【化２９】
2006347953.tif 000030
【０１４５】
で表されるベンゾピラン系蛍光染料Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  ＳＦ−Ｂ（日本化薬社製）に変更した以外は、製造例１と同様に重合を行い、脱水、水洗、乾燥して樹脂ビーズを得た。重合転化率は９７．５％であった。得られた樹脂ビーズをアセトン洗浄した際、着色剤の溶出が見られた。アセトン洗浄後の樹脂中の窒素含有量より、染料の含有量は０％であった。
【０１４６】
実施例に示すように、本発明の反応性ベンゾピラン系化合物であるメタクリル酸メチル置換ベンゾピランは、共重合されていることが判る。