(57)【要約】【課題】  硬質表面、特に浴室、浴槽の金属石ケンスカム汚れに対して容易に汚れを除去可能な洗浄力を有し、すすぎ後の浴室表面、浴槽表面のぬめりやベタつきを抑え、対素材影響や手荒れ（皮膚刺激性）の低減や溶剤使用量の低減などを達成し、環境適合性を供えた硬質表面洗浄剤組成物を提供する。【解決手段】  硬質表面洗浄剤組成物を、炭素数８〜１０の飽和アルコールの含有量が８０％以上である飽和アルコールから誘導される下記化学式（１）の非イオン界面活性剤を含有してなるものとする。【化１】2006070216.tif 000009（Ｒは炭素数８〜１０の炭化水素基の含有量が８０％以上である炭化水素基を示し、−（ＡＯ）−は炭素数が３及び／又は４のオキシアルキレン基を示し、−（ＥＯ）−は炭素数が２のオキシエチレン基を示す。また、ｎ，ｍはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれｎは０〜５、ｍは１〜２０である。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数８〜１０の飽和アルコールの含有量が８０％以上である飽和アルコールから誘導された、下記化学式（１）で表される非イオン界面活性剤を含有してなる硬質表面洗浄剤組成物。
【化１】
2006070216.tif 000007
（Ｒは炭素数８〜１０の炭化水素基の含有量が８０％以上である炭化水素基を示し、−（ＡＯ）−は炭素数が３及び／又は４のオキシアルキレン基を示し、−（ＥＯ）−は炭素数が２のオキシエチレン基を示す。また、ｎ，ｍはそれぞれアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、ｎは０〜５、ｍは１〜２０である。）
【請求項２】
前記非イオン界面活性剤が、炭素数８〜１０の飽和アルコールの含有量が９０％以上であり、かつ分岐型アルコールの含有量が５０％以上である飽和１級アルコールから誘導されたものであることを特徴とする請求項１に記載の硬質表面洗浄剤組成物。
【請求項３】
前記非イオン界面活性剤が、２−アルキル−１−アルカノール型の分岐型飽和１級アルコールから誘導された、下記化学式（２）で表されるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬質表面洗浄剤組成物。
【化２】
2006070216.tif 000008
（Ｒ１、Ｒ２は炭化水素基を示し、Ｒ１を構成する炭化水素基の炭素数が４〜６、Ｒ２を構成する炭化水素基の炭素数が２〜４であり、Ｒ１とＲ２の炭化水素基の炭素数の合計が６〜１０である。）
【請求項４】
前記非イオン界面活性剤の臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）が０．０１重量％以上１．０重量％未満の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬質表面洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質表面、特に、浴室、浴槽等の洗浄に好適に用いられる硬質表面洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質表面、特に浴室や浴槽の洗浄剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、有機酸及び溶剤を主体とした酸性洗浄剤、非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤を組み合わせた中性洗浄剤、並びに非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及び金属イオン封鎖剤を主体としたアルカリ性洗浄剤等が広く用いられている。
【０００３】
しかし、浴室や浴槽等の汚れは他の住居汚れとはその汚れ成分が異なり、金属石ケン、特に脂肪酸カルシウム塩を主体とし、これにタンパク、核酸、脂質等の油分が結合したものである。従来の中性洗浄剤やアルカリ洗浄剤ではこの金属石ケンスカムを分解できないが、酸性洗浄剤は金属石ケンスカムを分解することができるため、有機酸を洗浄助剤として添加される場合があるが、酸性洗浄剤には、洗浄後汚れが再付着してすすぎが困難となる、浴槽等の劣化を促進する、手荒れが生じる等の問題があった。また、キレート剤などの添加も金属石ケンスカムを分解除去する上で非常に有効な手段であるが、起泡性が大きく増大したり、浴槽素材の劣化促進、手荒れなどを生じる等の問題があった。
【０００４】
かかる観点から、中性で、かつ金属石ケンスカムに対する洗浄力の優れた洗浄剤の開発が行われ、カチオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤を組み合せた中性洗浄剤（特開昭６１−２８３６９６号公報）、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤及び水溶性溶剤を組み合せた洗浄剤（特開昭６１−２８３６９７号公報）、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、アミノカルボン酸及び溶剤を組み合せた浴室用洗浄剤（特開平１−２２１４９７号公報）等が報告されている。
【０００５】
一方で、浴室、浴槽用の洗浄剤においては、非イオン界面活性剤を配合した洗浄剤の場合、汚れの再付着の防止の点から、洗浄性を向上させる効果があるものの、すすぎの際の泡切れ性が悪く、完全に泡が確認できなくなるまでに多量の水を使用すること、また、日本人の嗜好から、非イオン界面活性剤を配合した洗浄剤に特有のすすぎ後の浴室表面、浴槽表面のぬめりやベタつきは、当該洗浄剤の商品価値を大きく低下させることに繋がる重要な問題となっている。
【０００６】
更に溶剤を含有する技術も広く知られているが、洗浄後汚れが再付着してすすぎが困難となる場合があり、手荒れや浴槽素材の劣化促進、更にはコスト高などの問題も残されている。
【特許文献１】特開昭６１−２８３６９６号公報
【特許文献２】特開昭６１−２８３６９７号公報
【特許文献３】特開平１−２２１４９７号公報
【特許文献４】特開平７−２３３３９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記した従来の洗浄剤組成物は金属石ケンスカム汚れに対する洗浄力は未だ十分満足できるものとはいえず、また、浴室や浴槽等を洗浄するにはスポンジ等の使用により被洗浄面を摩擦する必要があった。また更に、浴槽素材の劣化促進、手荒れ、環境影響の低減等、改善すべき問題点が多数ある。
【０００８】
本発明の目的は、硬質表面、特に浴室、浴槽の金属石ケンスカム汚れに対して容易に汚れを除去可能な洗浄力を有し、汚れの再汚染抑制において優れる非イオン界面活性剤を使用しながら、特有のすすぎ後の浴室表面、浴槽表面のぬめりやベタつきを大幅に抑え、対素材影響や手荒れ（皮膚刺激性）の低減や溶剤使用量の低減などを達成し、水生生物毒性や生分解性といった環境適合性を供えた硬質表面洗浄剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、硬質表面洗浄剤組成物に使用する界面活性剤として、実用上満足し得る水準の洗浄力を有し、皮膚刺激性が低く、また、生分解性や水生生物への影響といった環境影響を考慮した非イオン界面活性剤を使用することで、上記従来技術の種々の問題を解決しようとするものである。
【００１０】
すなわち、本発明の硬質表面洗浄剤組成物は、炭素数８〜１０の飽和アルコールの含有量が８０％（重量％、以下同様）以上である飽和アルコールから誘導された、下記化学式（１）で表される非イオン界面活性剤を含有してなるものとする。
【化１】
2006070216.tif 000002
【００１１】
化学式（１）において、Ｒは炭素数８〜１０の炭化水素基の含有量が８０％以上である炭化水素基を示し、−（ＡＯ）−は炭素数が３及び／又は４のオキシアルキレン基を示し、−（ＥＯ）−は炭素数が２のオキシエチレン基を示す。また、ｎ，ｍはそれぞれアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、ｎは０〜５、ｍは１〜２０であることが好ましい。
【００１２】
上記硬質表面洗浄剤組成物において、非イオン界面活性剤は、炭素数８〜１０の飽和アルコールの含有量が９０％以上であり、かつ分岐型アルコールの含有量が５０％以上である飽和１級アルコールから誘導されたものであることが好ましく（請求項２）、さらには、２−アルキル−１−アルカノール型の分岐型飽和１級アルコールから誘導された、下記化学式（２）で表されるものであることがより好ましい（請求項３）。
【化２】
2006070216.tif 000003
【００１３】
式（２）において、Ｒ１、Ｒ２は炭化水素基を示し、Ｒ１を構成する炭化水素基の炭素数が４〜６、Ｒ２を構成する炭化水素基の炭素数が２〜４であり、Ｒ１とＲ２の炭化水素基の炭素数の合計が６〜１０である。
【００１４】
また、非イオン界面活性剤の臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）は０．０１重量％以上１．０重量％未満の範囲にあることが好ましい（請求項４）。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の硬質表面洗浄剤組成物は、実用上満足し得る水準の洗浄力を発現し、かつ金属石ケンスカム汚れの除去、不溶性汚れの分散性向上、皮膚刺激性の大幅低下、対素材影響性の低減、被洗浄体表面のベタつき、ぬめり防止、易生分解性、低水生生物毒性、有機溶剤類の削減といった効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明で使用する非イオン界面活性剤は、上記の通り、炭素数８〜１０の飽和アルコールの含有量が８０％以上である飽和アルコールから誘導される、上記化学式（１）で表される化合物の１種又は２種以上の混合物である。
【００１７】
炭素数８〜１０の飽和アルコールの含有量が８０％未満の場合、表面張力低下性能の悪化、臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）の増大、湿潤・浸透力の低下など、界面活性能において著しい低下が見られる。
【００１８】
上記非イオン界面活性剤は、本発明の効果をさらに向上させるため、炭素数８〜１０の飽和アルコールの含有量が９０％以上であり、かつ分岐型アルコールの含有量が５０％以上である飽和１級アルコールから誘導されるものであることが好ましく、さらには、２−アルキル−１−アルカノール型の分岐型飽和１級アルコールから誘導され、下記化学式（２）で表されるものであることがより好ましい。
【化３】
2006070216.tif 000004
【００１９】
式（２）において、Ｒ１、Ｒ２は炭化水素基を示し、Ｒ１を構成する炭化水素基の炭素数が４〜６、Ｒ２を構成する炭化水素基の炭素数が２〜４であり、Ｒ１とＲ２の炭化水素基の炭素数の合計は６〜１０であることが好ましく、６〜８であることがより好ましい。
【００２０】
上記非イオン性界面活性剤を誘導するために使用する飽和アルコールは、炭素数８〜１０の飽和アルコールの含有量が８０％以上であれば、炭素数が単一であっても、異なる炭素数の高級アルコールの混合物であってもよく、また、高級アルコールの化学構造は単一組成であっても、複数の異性体からなる混合物であってもよい。好適な例としては、合成或いは天然由来のｎ−オクタノール（ｎ−オクチルアルコール）、ｎ−ノナノール（ｎ−ノニルアルコール）、ｎ−デカノール（ｎ−デシルアルコール）の他、プロピレン或いはブテン、又はその混合物から誘導される高級オレフィンを経て、オキソ法によって製造される分岐型の飽和１級アルコールが挙げられ、この製法にて製造されるイソノナノール、イソデカノールなどが市販されている。また、この製法にて製造される分岐型飽和１級アルコールの混合物、例えばＥＸＸＡＬ９、ＥＸＸＡＬ１０（エクソン・ケミカル社製）なども好適に使用できる分岐型高級アルコールの一例である。また、ｎ−パラフィンやエチレンオリゴマーから誘導されるオレフィンを経て、オキソ法によって製造される直鎖型と分岐型の混合アルコールなども好適に使用できる。また、２−プロピル−１−ヘキサノール、２−ブチル−１−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘプタノール、２−プロピル−１−ヘプタノール、２−エチル−１−オクタノール等の２−アルキル−１−アルカノール型の化学構造をもつゲルベアルコール（Ｇｕｅｒｂｅｔ  Ａｌｃｈｏｌ）類の単一組成、或いはその混合物なども好適に使用できる分岐型高級アルコールの一例である。また、上記各種アルコールを２種以上配合して使用することも可能である。
【００２１】
本発明で使用する非イオン界面活性剤は、上記飽和アルコールにエチレンオキサイドと炭素数３及び／又は４のアルキレンオキシドをブロック付加して得られ、この付加重合の際に特定のモル比等の条件を選択したものである。炭素数３または４のアルキレンオキシドにおいて、炭素数３のものは、いうまでもなくプロピレンオキシドである。炭素数４のアルキレンオキシドは、テトラヒドフランも含むが、好ましくは、１，２−ブチレンオキサイドまたは２，３−ブチレンオキサイドである。
【００２２】
一般式（１）及び（２）で示される化合物中のｎ、即ち、炭素数３及び／又は炭素数４のアルキレンオキサイドの平均付加モル数は好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜５である。この平均付加モル数（ｎ）が１０を超える場合、表面張力低下能、湿潤・浸透力などの実用上の性能が低下したり、性状が悪化したりする可能性がある。
【００２３】
一般式（１）及び（２）で示される化合物中のｍ、即ち、エチレンオキサイド平均付加モル数は１〜１００であり、表面張力低下能、湿潤・浸透力、また、物性のバランスに優れているという点で、１〜５０が好ましく、１〜２０がさらに好ましい。
【００２４】
本発明で使用する非イオン界面活性剤は、アルカリ触媒、酸触媒の他、金属酸化物、金属塩類、金属錯体類などの種々公知の触媒を用いて上記飽和アルコールから誘導することが可能である。中でも、アルカリ触媒は、副生物の生成量が相対的に低く、また反応速度、製造コスト等の点から商業生産上有利である。使用できるアルカリ触媒の一例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物及びトリエチルアミンをはじめとする各種アミン化合物などが挙げられる。好適な触媒量は反応粗製物（全仕込量）当たり０．００５〜１．０％（固形分換算）、より好ましくは０．０３〜０．４％（固形分換算）の範囲である。
【００２５】
本発明の硬質表面洗浄剤組成物に使用する非イオン界面活性剤の臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）は、０．０１重量％以上１．０重量％未満の範囲にあることが望ましく、０．０１重量％以上０．５重量％未満の範囲にあることがより望ましい。臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）が０．０１重量％未満の場合は環境影響（水生生物毒性）や皮膚刺激性、対素材影響性が悪化する。また、１．０重量％を超えると実用上所望される洗浄力を発揮しなくなる。
【００２６】
界面活性剤の臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）は、界面活性剤の性能と実使用濃度を決定する重要な特性値である。本発明において、臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）は、２５℃における任意の濃度の界面活性剤水溶液に対するウィルヘルミー法による表面張力データ（表面張力−濃度曲線の屈曲点）から求めた特性値であり、単位は重量％である。
【００２７】
本発明の硬質表面洗浄剤組成物においては、上記非イオン界面活性剤の他に、構成成分として以下のものが使用可能である。
【００２８】
すなわち、洗浄力の向上や金属石ケンスカム汚れの除去、分散性向上、皮膚刺激性の緩和、対素材影響性改良の観点から、上記非イオン界面活性剤以外の界面活性剤、すなわち他種の非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤の１種又は２種以上を併用することも可能である。他の界面活性剤を併用する場合、本発明の必須成分である非イオン界面活性剤と併用条件下で測定した臨海ミセル濃度が０．０１重量％以上１重量％未満の範囲にあることが望ましい。
【００２９】
その他、本発明の効果を阻害しない範囲内で、当該技術で使用し得る公知のキレート剤、アルカリビルダー、有機酸類、有機溶剤類、相溶化剤、粘剤、殺菌剤、防腐剤、香料、色素などを配合することもできる。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【００３１】
１．非イオン界面活性剤の合成
８Ｌのオートクレーブに表１に示した出発物質としての所定量のアルコールと水酸化カリウム（対粗製物あたり０．１０％）を仕込み、オートクレーブ内をチッ素置換した後、攪拌しながら７０℃で減圧して、反応器内の内圧が２．７ＫＰａに到達後、引き続き３０分間減圧脱水を継続した。ついで、１２０℃まで昇温した後、１２５±５℃、反応圧０．２０ＭＰａで、同表に示した付加モル数に応じた量のアルキレンオキサイドオキサイドを導入した。導入後、反応温度を維持して、内圧が低下して一定になるまで熟成させた。次に、１３５±５℃、反応圧０．２５ＭＰａで同表に示した付加モル数に応じた量のエチレンオキサイドを導入した後、反応温度を維持しつつ、内圧が低下して一定になるまで熟成させた。反応液を７０℃まで冷却した後、乳酸で中和し、非イオン界面活性剤を得た。
【００３２】
上記により得られた非イオン界面活性剤の組成、曇点、臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）、環境特性値を表１に示した。
【００３３】
なお、曇点は、非イオン界面活性剤の１％水溶液による値を示した。
【００３４】
臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）は、２５℃にて任意の濃度の非イオン界面活性剤水溶液の表面張力をウィルヘルミー法にて測定し、得られた［表面張力（ｍＮ／ｍ）−水溶液濃度（重量％）］曲線から求めた値（単位：重量％）を示した（表面張力法）。
【００３５】
また、環境特性値としての魚毒性は、ヒメダカ（Ｏｒｙｚｉａｓ  Ｌａｔｉｐｅｓ）について、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２：１９９８  「工場排水試験方法」の魚類に対する急性毒性試験の項を参考に、水温２４±１℃、止水式、１０尾供試にて９６時間ＬＣ５０値（半数致死濃度）で評価した結果を示した。 
○  …  ＬＣ５０値  ≧  １０ｍｇ／Ｌ
×  …  ＬＣ５０値  ＜  １０ｍｇ／Ｌ
【００３６】
また、環境特性値としての生分解性は、ＯＥＣＤテストガイドライン（易生分解性試験）３０１Ｂに則り、水温２２±２℃で２８日間供試し、理論二酸化炭素量に対する発生二酸化炭素量から、生分解率（％）を求めて生分解性を評価した結果を示した。 
○  …  分解率（２８日）  ≧  ６０％
×  …  分解率（２８日）  ＜  ６０％
【００３７】
【表１】
2006070216.tif 000005
【００３８】
２．硬質表面洗浄剤組成物の調製及び評価
上記により得られた非イオン界面活性剤を用い、表２に示した配合に従って硬質表面洗浄剤組成物を調製し（実施例１〜５および比較例１〜４）、以下の要領で洗浄試験を行った。
【００３９】
成人男女各１名、子供２人の計４人がステンレス製の浴槽に入浴したのち、浴槽中に残り湯を張ったまま２４時間放置し、浴槽中の残り湯を捨て、そののち洗浄剤をスプレーし、風呂用ブラシで軽くこすりながら水洗し、洗浄力（汚れの除去の状態）、浴槽表面のぬめり、ベタつきの有無を確認した。洗浄力、ぬめりベタつきの評価は、次の判定基準に則って評価を実施した。
【００４０】
［洗浄力］
浴槽の汚れの除去について、以下の基準で目視にて評価した。 
◎  …  汚れ落ちが非常に良好。 
○  …  汚れ落ちが良好。 
△  …  汚れ落ちにむらがある。 
×  …  明らかに汚れが残る。
【００４１】
［ぬめり、ベタつきの状態］
浴室表面を手で触れ、ぬめり、ベタつきの有無を確認し、以下の基準で評価した。 
◎  …  ぬめり、ベタつきがなく、脱脂感（手で擦ると「キュキュ」と音がする）がある。 
○  …  脱脂感には乏しいが、ぬめり、ベタつきは感じない。 
△  …  ぬめり、ベタつきを若干感じる。 
×  …  ぬめり、ベタつきを感じる、またはザラザラ感がある。
【００４２】
［皮膚刺激性］
パネラーの女性５人が上記洗浄試験に供試した本発明の硬質表面洗浄剤組成物および比較例の洗浄剤組成物をスポンジに適量とり、ポリプロプレン製の風呂桶と風呂用イスを手洗いした。この作業を１日１回、２週間続けたのち、手荒れの有無を確認して、皮膚刺激性を評価した。被験者の手に手荒れがみられた場合に皮膚刺激有りと判断し、その人数をカウントした。
【００４３】
【表２】
2006070216.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の硬質表面洗浄剤組成物は、用途が限定されるものではないが、特に浴室、浴槽用の洗浄剤組成物として好適に使用でき、上記した特定の非イオン界面活性剤を含有することで、浴室、浴槽における特有の頑固な汚れ、即ち、金属石ケンスカムを容易に除去し、また、除去した汚れの再付着を防止するとともに、従来技術で問題となっていた被洗浄表面のぬめりやベタつきを大幅に抑えることが可能となる。また、使用者の手荒れ防止、対素材影響の低減、有機溶剤類使用量の低減を達成する。また更に、本洗浄剤組成物は未処理のまま環境中に放出されるために懸念される、環境適合性も確保している。