(57)【要約】【課題】従来のダイヤモンド電極による水処理装置やセンサーでは、電極間隔を十分に小さくして電力効率を向上させることやセンサー感度、応答速度を十分大きくすることが困難であった。本発明では、電極間隔を十分に小さくして、電極としての効率、センサーとしての感度、応答速度を向上させることを目的とする。【解決手段】基板と、基板上に被覆した導電性ダイヤモンド膜からなる複合基板であって、前記導電性ダイヤモンド膜が少なくとも２つ以上の領域に電気的に分離されており、それらをペア毎の対として分け、それぞれの対間に電位を加えることで、電極間で電気化学反応を起こすことができるダイヤモンド局所配線電極およびこれを用いた水処理装置、電気化学センサー、濾過フィルターである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、基板上に被覆した導電性ダイヤモンド膜からなる複合基板であって、前記導電性ダイヤモンド膜が少なくとも２つ以上の領域に電気的に分離されており、それらをペア毎の対として分け、それぞれの対間に電位を加えることで、電極間で電気化学反応を起こすことができるダイヤモンド局所配線電極。
【請求項２】
前記各々の領域に分かれている電極が１組の櫛形形状をしていることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド局所配線電極。
【請求項３】
前記基板がＳｉであることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド局所配線電極。
【請求項４】
前記基板がセラミックであることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド局所配線電極。
【請求項５】
前記セラミック基板が炭化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化珪素であることを特徴とする請求項３に記載のダイヤモンド局所配線電極。
【請求項６】
前記Ｓｉ、セラミック基板の抵抗率が１０２Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載のダイヤモンド局所配線電極。
【請求項７】
前記Ｓｉ、セラミック基板が開気孔の多孔体であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載のダイヤモンド局所配線電極。
【請求項８】
前記導電性ダイヤモンドがダイヤモンド膜中にＢ、Ｎ、Ｐを含むものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のダイヤモンド局所配線電極。
【請求項９】
前記電極の最短の間隔ｄが０．１〜１０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のダイヤモンド局所配線電極。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の電極を一部に用いて構成される水処理装置。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の電極を一部に用いて構成される電気化学センサー。
【請求項１２】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の電極を一部に用いて構成される濾過フィルター。
【請求項１３】
請求項１０に記載の水処理装置を用いて水処理を行う方法。
【請求項１４】
請求項１１に記載の電気化学センサーを用いて行う測定方法。
【請求項１５】
請求項１２に記載のフィルターを用いて行う濾過方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水処理装置、電気化学センサー、濾過フィルター等に用いるダイヤモンド局所配線電極およびその応用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドは通常は絶縁体であるが、硼素、窒素、リン等の適当な不純物を添加することで導電性を付与することができる。中でも硼素を添加した場合、ダイヤモンドの抵抗は低くなり良好な導電体となる。このような導電性ダイヤモンドは半導体ダイヤモンド素子やセンサー、工具、電気化学反応を利用した電解用電極などに用いられている。このような用途の中で、高感度の電気化学センサーとしても盛んに研究が行われている。
ダイヤモンド電極を用いて水処理を行う例としては、例えば特許文献１（ペルメレック）に見られるようにメッシュや多孔性の板状基板にダイヤ膜を被覆した電極をイオン交換膜を介して背中合わせに貼り合わせる、といったものがある。
このような場合、例えば水処理装置として用いる場合には電極間距離を小さくすることによって電圧を小さくすることができ、無駄な水を電気分解が抑えられ水処理の電力効率を上げることができる。
【０００３】
他に、例えば電気化学測定用センサーとして用いる場合、電極間隔は小さくした方がセンサーとしての応答の高速化、感度の向上が実現できる。電気化学測定用センサーとして用いられている例としては、例えば特許文献２（藤嶋／明電舎）などがある。
先の水処理の例では陰極と陽極の間隔は比較的小さくすることができるが、ダイヤモンド膜を被覆する基板の厚みよりも間隔を小さくすることはできない。電極のサイズが大きくなってくると基板にはある程度以上の強度が求められるためその厚さは数ｍｍ必要になってくることが多い。
【０００４】
また、基板を向かい合わせてスペーサーを介して両電極を設置することも可能である。しかし、２枚の電極を近づけすぎると、その間に溶液を安定して供給することが難しくなる。この場合、例えば安定して水処理ができない、という問題が生じる。また、狭い一定の間隔で安定させることも難しくなる。この場合は、センサーの検出感度が不安定になる、といった問題が生じる。また、例えば電極間に印加する電位を大きくして電極近傍で目立ったガスの発生があるような場合、電極間に泡が介在してしまい、その領域での反応が起こらなくなってしまい、水処理装置やセンサーとしての動作が不安定になってしまう。
【特許文献１】特開平９−２６８３９５号公報
【特許文献２】特開２００１−５０９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、従来のダイヤモンド電極による水処理装置やセンサーでは、電極間隔を十分に小さくして電力効率を向上させることやセンサー感度、応答速度を十分大きくすることが困難であった。本発明では、電極間隔を十分に小さくしてセンサーの感度、応答速度を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の電極は、基板と基板上に被覆した導電性ダイヤモンド層からなる複合基板であって、前記導電性ダイヤモンド膜が少なくとも２つ以上の領域に電気的に分離されており、それらをペア毎の対として分け、それぞれの対間に電位を加えることで、電極間で電気化学反応を起こすことができるものであることを特徴とする。
前記２つ以上の領域に分かれている電極が１組の櫛形形状のものであることが好ましい。
前記基板がＳｉであっても良い。
前記基板がセラミックであっても良い。
前記絶縁セラミック基板が炭化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化珪素のうち少なくとも１種類以上を含むものであることが好ましい。
【０００７】
前記Ｓｉ、セラミック基板の抵抗率が１０２Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。
前記Ｓｉ、セラミック基板が開気孔の多孔体であっても良い。
前記導電性ダイヤモンドがダイヤモンド膜中にＢ、Ｎ、Ｐの中から１種類以上を含むものであることが好ましい。
前記電極の最短の間隔ｄが０．１〜１０ｍｍであることが好ましい。
前記に記載の電極を一部に用い水処理装置を構成することができる。
前記に記載の電極を一部に用い電気化学センサーを構成することができる。
前記に記載の電極を一部に用い濾過フィルターを構成することができる。
前記に記載の水処理装置を用い水処理を行うことができる。
前記に記載の電気化学センサーを用いて測定を行うことができる。
前記に記載のフィルターを用いて行う濾過を行うことができる。
【０００８】
本発明では導電性ダイヤモンドを基板上に所定の領域に選択的に被覆し、その際に電極の陽極と陰極となるべき対の電極間隔を小さくすることによって高感度・高速のセンサーを実現することができる。
基板上にダイヤモンド膜を選択的に被覆するにはいくつかの方法がある。例えば、基板上全面にダイヤモンド膜を成膜し、その上から所定の形状のマスクをおいて、ドライエッチングを行うことによって所定の形状の電極を作製することができる。
【０００９】
あるいは所定の位置のみダイヤモンドの核発生処理をして、所定の形状の電極を作製しても良い。この方法としては、ダイヤモンドのパウダーを基板上に供給し、スクラッチすることによってスクラッチした領域に核が発生するようにそる。この場合、所定の場所以外をカバーする層をあらかじめ作製しておいた状態でスクラッチ処理を行い、その後、カバー層を除去してからダイヤモンドを成膜すれば良い。
また、電極を形成しない領域に犠牲層を堆積させ、その上から全面にダイヤモンドを成膜した後、犠牲層をエッチング除去しても良い。
【００１０】
ダイヤモンドを成膜する方法は一般的に知られている方法で良く、特に限定しない。主な手法にマイクロ波プラズマＣＶＤ法によるものと熱フィラメントＣＶＤ法によるものがある。例えば、マイクロ波プラズマＣＶＤの場合、装置内の試料台の上に基板を置き、装置を真空排気した後、水素とメタンを比率が１００：０．５から１００：５の範囲で導入し、導入量と排気量を調節することで圧力を１．３〜２６．７ｋＰａ程度に調節し、マイクロ波を導入して試料の直上にプラズマを発生させる。基板はプラズマからの熱で加熱され、試料台を水冷するなどの方法で温度を調節することで基板温度を７００〜１０００℃程度に調節する。こうすることによって基板上にダイヤモンドが堆積される。
この方法で得られる絶縁体のダイヤモンドに導電性を付与するため、不純物を添加してやる。不純物としては、Ｂ、Ｎ、Ｐなどが用いられる。Ｂを添加してやると比較的簡単に良好な導電性を付与することができる。Ｂは添加量としてＢ／Ｃ比が０．００１〜５％程度であれば良い。
【００１１】
ダイヤモンドの膜厚は薄すぎると膜が不連続となり不具合が生じる。また、厚すぎる場合は、成膜、局所配線時のエッチング加工に不必要に時間を要してしまう。このため、ダイヤモンドの膜厚は０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
このようにして作製した基板上の電極は、少なくとも一方と対向するもう一方の１組以上の電極対をなしており、それぞれ陽極、陰極とし、それぞれの電極の一部から電気を供給するようにする。
【００１２】
各電極間の距離が最も近くなる距離は、エッチングや選択成長の分解能に依存するので、これらの処理のレベルを高めることでその距離は短くすることができる。例えば、０．１ｍｍの距離にすることも可能である。この距離は対向電極型で実現することは困難である。スペーサーを用いることで可能であったとしても、例えば基板の反りが大きい場合、電極間距離がスペーサー厚みと異なってしまうことや、小さいギャップになった場合、隙間が小さいことに加えてその小さい隙間でガスが発生する場合にはさらに安定して溶液を供給することが難しくなるため、電極間の電解反応を安定させることが極めて困難になる。
【００１３】
このような問題も、本発明の局所配線電極を用いれば小さい電極間隔を自在に調整、維持することが可能であり、このことから例えば応答速度の速い、感度の高いセンサーを実現可能となる他、このような形状が有効な電気化学電極全般として利用することが可能となる。
電極間距離の上限としては、構造上、特に制限はないが、平板形状の電極を対向させた流動型の電解槽を構成する場合、入手が容易な配管のコネクターの形状などを考慮すれば１０ｍｍの間隔であれば容易に装置を作成することが可能である。従って１０ｍｍ以下でなければ本発明の局所配線電極を用いる利点はないといえる。
【００１４】
基板材料は特に限定しないが、絶縁体であることが望ましい。電極ダイヤモンドと比較して十分に電気抵抗が大きいものであれば良い。ダイヤモンド膜の抵抗率は１０−１Ω・ｃｍより小さいことが好ましく、基板の抵抗率は１０２Ω・ｃｍよりも大きいことが好ましい。
基板は多孔体であっても良い。多孔体であれば対向する電極に対して、垂直方向に水を通しながら、電極間での電気化学反応を行うことが可能となる。このように、基板の一方の方向から他方の方向に液体が貫通している多孔体であることを、ここでは開気孔の多孔体である、という表現で記述する。
【００１５】
多孔体としては、特に限定しないが、多孔質Ｓｉや多孔質セラミックが好ましい。多孔質セラミックとしては、窒化珪素、アルミナ、炭化珪素、ムライト、コージライト、窒化アルミニウム、酸化アルミニウムの中から少なくとも１種類以上を含むものであることが好ましい。
多孔体の気孔径としては、開気孔であって、ダイヤモンドの局所配線を施すことができれば特に制限はないが余り気孔が大きすぎると局所配線が分断されてしまう。これに対しては、ダイヤモンドの局所配線の幅を大きくすればある程度は解決するが、配線の間隔、幅、基板の大きさなどを考慮すると、気孔径としては１ｍｍ以下であること好ましい。
また多孔体基板上に局所配線電極を形成することにより、フィルターとしても利用することができる。すなわち、多孔体基板をフィルターとし、そのフィルターに電極があることによって新たな機能フィルターとして利用することができる。例えば、フィルタリングしながらセンシングもできる。また、センシングしなくてもフィルターとして利用し、そのフィルターにトラップされたものを電解によって分解することもできる。こうすることによって目詰まりしないフィルターを実現することができる。
【００１６】
基板上に多数のダイヤモンド電極配線を施し、２本１組ずつそれぞれの領域に分けても良い。こうすることにより、例えば、一枚の基板上に複数の電気化学センサーが搭載され、検出物の空間分布を測定することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、電極間隔を十分小さくして、電力効率を向上させることや、センサーの感度、応答速度を向上させることができ、水処理装置や電気化学測定用センサー、濾過フィルターに適用して有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下実施例に基いて本発明を具体的に説明する。
実施例１
基板として３０ｍｍ角の多結晶Ｓｉウェハを用いた。基板の抵抗率は１０３Ω・ｃｍである。前処理としてダイヤモンドパウダーをイソプロピルアルコール内に入れ、基板を入れて超音波を印加することで種付け処理を行った。成膜方法としてはプラズマＣＶＤ法を用いた。ガスとしてＨ２、ＣＨ４、Ｂ２Ｈ６を用い、それぞれの流量を５００ｓｃｃｍ、１０ｓｃｃｍ、０．１ｓｃｃｍ導入し、ガス圧力を２．７ｋＰａとした。２．４５Ｇｈｚのマイクロ波電源を用い、１ｋＷ導入した。基板温度は試料台の温度を水冷により調節し、９００℃とした。基板温度は放射温度計を用いて基板表面の温度を測定した。この方法により３時間の成膜を行い、基板上に１０ミクロンのダイヤモンド膜を成膜した。このような方法で得られたダイヤモンド膜の抵抗率は４端子法による測定で５×１０−３Ω・ｃｍであった。
【００１９】
得られたＢドープダイヤモンドコート基板に対して、櫛形形状のメタルマスクを用いてＲＩＥによってエッチングを行い、Ｓｉ基板上に図１に示すような導電性ダイヤモンドの櫛形電極を形成した。櫛形電極の電極間距離ｄは０．２ｍｍであった。
得られた櫛形ダイヤモンド電極を溶液に浸し、対向した２本の電極それぞれにリード線を接合し、片方を陽極、他方を陰極として電位を加えることにより、電気分解試験を行った。溶液として１Ｍの硫酸ナトリウム溶液を用いた。電解試験の結果、４０ｍｍ角の対向電極を５ｍｍの距離で設置した場合に比べて、電圧が１／３以下となり、電気分解の効率が向上していることが確認された。
【００２０】
実施例２
実施例１と同様の方法により、櫛形形状の導電性ダイヤモンド電極を作製した。メタルマスクの形状を数種類用意し、電極間距離を０．０５、０．１、０．５、１．０の４段階に分けて作製した。作製した電極を顕微鏡で観察した結果、電極間隔が０．０５のものは、電極の一部が短絡し破損していることが判明した。電極間隔が０．１、０．５、１．０のものは問題なく、良好に電解が可能であることが確認された。
【００２１】
実施例３
実施例１と同様の方法により、櫛形形状の導電性ダイヤモンド電極を作製した。電極間距離を０．１ｍｍとし、基板の種類を変えて作製した。作製した電極の基板種類としては
Ｓｉ（低抵抗：１０−２Ω・ｃｍ）、Ｓｉ（高抵抗：１０３Ω・ｃｍ）、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＡｌＮ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ムライト、コージライトを用いた。低抵抗Ｓｉ以外の基板を用いたものではすべて良好に電解が可能であった。低抵抗Ｓｉを用いたものでは、電極間が電気的に短絡し、良好に電解を行うことができなかった。
【００２２】
実施例４
基板としてＳｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＡｌＮ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ムライト、コージライトの絶縁性多孔質基板および多孔質Ｓｉを準備した。基板のサイズは全て３０ｍｍφで厚みは２ｍｍ、気孔径は５０μｍとした。これらの基板上に実施例１と同様の方法により、図２に示す櫛形形状の導電性ダイヤモンド電極を作製した。電極間距離を０．５ｍｍとした。作製した電極を配管のフランジに設置し、片側方向から溶液を送り、多孔質基板を通過して反対型へ溶液が流れるように配置した。
溶液としては、０．１Ｍの硫酸中５００ｍｌに１０ｍｌのフェノールを添加した溶液を用いた。概略図を図３に示す。液が基板を透過する間、電位を加えることによって、基板を透過する間に電気化学反応が起こるようにした。電流密度としては０．０５Ａ／ｃｍ２とした。その結果、いずれの基板を用いた電極においても、循環させる前の溶液に比べ、電極を通過した後の溶液が循環されるにしたがい溶液に含まれる全炭素量が減少していることが確認でき、この手法によって有機性廃液の浄化に適用できることが確認された。
【００２３】
実施例５
セラミックのフィルターとして３０ｍｍφ、厚さ５ｍｍ、気孔径が２００μｍの開気孔の窒化珪素多孔質セラミック板を２枚準備し、その内１枚に対して、実施例１と同様の方法にてダイヤモンド櫛形電極を形成し、双方を実施例４と同様の方法により、流動電解槽に電極を設置した。
溶液としてはクラスター粒子を含む工場廃液を用いた。電気伝導を付与するため、この溶液に適量の硫酸ナトリウムを添加した。
局所配線電極付きの多孔質セラミック基板をフィルターとして前記廃液液の濾過を試みた。廃液が基板を透過する間、電位を加えることによって、基板を透過する間に電気化学反応が起こるようにした。
２０分試験後の双方のフィルターを比較した結果、電位を加えているフィルターはフィルターの目が詰まっていなかったのに対し、電位を加えていない方はフィルターが目詰まりを起こしており、同時間内にフィルターを通過する液量が１／３に減少していることが確認された。
【００２４】
実施例６
実施例１と同様の方法により、櫛形形状の導電性ダイヤモンド電極を作製した。基板としては５０ｍｍφ、抵抗率１０３Ω・ｃｍの多結晶Ｓｉウェハを用いた。基板上に１２本の櫛形形状のダイヤモンド電極配線を施し、６組の領域に分け、それぞれを電気化学センサーとする複数のセンサー搭載の基板を作成した。概略図を図４に示す。各電極の間隔は０．５ｍｍとし、電極の幅は２ｍｍとした。この電極のそれぞれの電極対に配線を施し、多チャンネルのポテンショスタット／ガルバノスタットに接続し、参照極をダイヤモンド電極近傍に配置した。
これを０．１Ｍ  ＨＮＯ３溶液に浸し、この溶液中に５ｍＭ  Ｃｅ（ＮＯ３）３を添加したところ、Ｃｅ３＋イオンからＣｅ４＋イオンへの酸化と、逆反応の還元反応の空間分布、時間変化を測定することができた。その他にも種々の添加物を入れたところ、それぞれの反応の様子が検出され、それらの空間分布、時間変化を測定することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１で得られた導電性ダイヤモンドの櫛型電極の説明図である。
【図２】実施例４で得られた導電性ダイヤモンドの櫛型電極の説明図である。
【図３】実施例４における水処理装置としての使用例の説明図である。
【図４】実施例６で得られた電気化学センサー搭載の基板の説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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