(57)【要約】【課題】  環状ポリスルフィドを配合したゴム組成物の圧縮永久歪及び粘弾性特性を改善する。【解決手段】  （Ａ）ジエン系ゴム１００重量部、（Ｂ）式（Ｉ）：    【化１】2006169364.tif 000009（式中、ｘは平均２〜６の数、ｎは１〜２０の整数、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18アルキレン基又は置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18オキシアルキレン基を含むアルキレン基を示す）で表わされる硫黄化合物０.１〜１０重量部配合及び（Ｃ）チウラム系加硫促進剤０.１〜５重量部を含んでなるゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジエン系ゴム１００重量部、（Ｂ）式（Ｉ）：
【化１】
2006169364.tif 000007
（式中、ｘは平均２〜６の数、ｎは１〜２０の整数、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18アルキレン基又は置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18オキシアルキレン基を含むアルキレン基を示す）
で表わされる硫黄化合物０.１〜１０重量部配合及び（Ｃ）チウラム系加硫促進剤０.１〜５重量部を含んでなるゴム組成物。
【請求項２】
前記チウラム系加硫促進剤（Ｃ）が式（II）：
【化２】
2006169364.tif 000008
で表わされるテトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
硫黄（Ｄ）及び式Ｉの化合物（Ｂ）の配合量の比（重量比）（Ｄ）／（Ｂ）が１０以下である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
チウラム系加硫促進剤（Ｃ）及びその他の加硫促進剤（Ｅ）の配合量の比（重量比）（Ｃ）／（Ｅ）が０.１〜２となるような量でその他の加硫促進剤を更に含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、破断強度及び破断伸びを損なうことなく、圧縮永久歪み及び粘弾性が改善されたゴム組成物並びにそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、空気入りタイヤに用いるゴム組成物に種々の改良が行れており、例えば耐熱老化性をあげようとして特許文献１にはＥＶ架橋（即ち加硫促進剤を多量配合してポリスルフィド結合の比率を減らす）する方法が提案されて耐熱老化性と動的疲労性のトレードオフを解決する方法が特許文献２に記載されている。しかしながら、環状スルフィドを配合したゴム組成物は、耐熱老化性、耐屈曲疲労性に優れるものの圧縮永久変形、粘弾性特性に劣るといった問題がある。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−５７０４０号公報
【特許文献２】特開２００２−２９３７８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は前記した環状ポリスルフィドを配合したゴム組成物の圧縮永久歪及び粘弾性特性を、破断強度や破断伸びを損なうことなく、改良することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、（Ａ）ジエン系ゴム１００重量部、（Ｂ）式（Ｉ）：
【化１】
2006169364.tif 000002
（式中、ｘは平均２〜６の数、ｎは１〜２０の整数、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18アルキレン基又は置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18オキシアルキレン基を含むアルキレン基を示す）
で表わされる硫黄化合物０.１〜１０重量部配合及び（Ｃ）チウラム系加硫促進剤０.１〜５重量部を含んでなるゴム組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、環状ポリスルフィドを配合したジエン系、特に天然ゴム配合系において、通常の加硫促進剤（スルフェンアミド系など）とチウラム系加硫促進剤を併用したところ、破断強度や破断伸びを損なうことなく、圧縮永久歪み及び粘弾性を改善することができ、またチウラム系加硫促進剤の併用に伴ない、より少量の環状ポリスルフィドの配合で従来と同等の物性値を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に係るゴム組成物に配合されるジエン系ゴム（Ａ）としてはタイヤ、その他用として一般的に使用されている任意のゴム、例えば各種天然ゴム（ＮＲ）、各種ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）などのジエン系ゴム及びそれらの部分水添物や（ハロゲン化）ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）などをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。特に天然ゴム単独又は天然ゴムと他のジエン系ゴムとのブレンド（特に天然ゴムを５０重量％以上含むブレンド）の使用が好ましい。
【０００８】
本発明では環状ポリスルフィド配合系の圧縮永久歪み及び粘弾性特性（ｔａｎδ）の低減を目的として式（Ｉ）の硫黄化合物（環状ポリスルフィド）とチウラム系加硫促進剤（特に下記式（II）のＴＢｚＴＤ）と併用する。
【０００９】
【化２】
2006169364.tif 000003
【００１０】
本発明のゴム組成物に成分（Ｂ）として配合する前記式（Ｉ）の硫黄化合物（環状ポリスルフィド）は、式：Ｘ−Ｒ−Ｘ（式中、Ｘは、それぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素、臭素のハロゲン原子を表し、Ｒは、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18のアルキレン基又は置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18のオキシアルキレン基を含むアルキレン基、好ましくは前記置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18、更に好ましくはＣ4〜Ｃ10のアルキレン基を示し、これらの置換基としてはフェニル、ベンジル、アルキル、ビニル、エポキシ、イソシアネート、シリルなどがあげられる）のジハロゲン化合物とアルカリ金属の多硫化物Ｍ−Ｓx−Ｍ（式中、Ｍはアルカリ金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどであり、ｘは２〜６の整数、好ましくは３〜５である）とを、親水性及び親油性溶媒の非相溶の混合溶媒中で２相系で反応させることによってか、又はＭ−Ｓx−Ｍの溶液（溶媒としては水及びＣ1 〜Ｃ4 脂肪族アルコールを用いることができ、水の使用が最も好ましい）中にＸ−Ｒ−ＸをＭ−Ｓx−ＭとＸ−Ｒ−Ｘとが界面で反応するような速度で添加して反応させることによって、製造される（特開２００２−２９３７８３号公報参照）。なお、後者の方法でＸ−Ｒ−Ｘの添加速度が速すぎると、Ｘ−Ｒ−Ｘの濃度が高くなり、界面以外での反応も起こり、分子間の反応が優先され鎖状になるので好ましくない。従って、Ｍ−Ｓx−ＭとＸ−Ｍ−Ｘの反応をできるだけ不均一系で界面だけで反応させることが環状ポリスルフィドを得るのに好ましい。
【００１１】
前記一般式Ｘ−Ｒ−Ｘ及び式（Ｉ）の基Ｒとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、１，２−プロピレンなどの直鎖又は分岐鎖のアルキレン基があげられ、これらのアルキレン基はフェニル基、ベンジル基などの置換基で置換されていてもよい。基Ｒとしては更にオキシアルキレン基を含むアルキレン基、例えば基（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｐ及び基（ＣＨ2）ｑ（式中、ｐは１〜５の整数であり、ｑは０〜２の整数である）が任意に結合したオキシアルキレン基を含むアルキレン基とすることができる。好ましい基Ｒは、
−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−，−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2−，−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＣＨ−ＣＨ2−，−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4ＣＨ2ＣＨ2−，−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5ＣＨ2ＣＨ2−，−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2−，−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−であり、特にｘは平均として３〜５が好ましく、ｎは好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。
【００１２】
前記ジハロゲン化合物と前記アルカリ金属多硫化物との反応は、当量反応であり、実用的には両化合物を０．９５：１．０〜１．０：０．９５（当量比）で反応させ、好ましくは５０〜１２０℃、更に好ましくは７０〜１００℃の温度で実施する。
【００１３】
上記反応に用いる親水性溶媒及び親油性溶媒については特に限定はなく、実際の反応系において非相溶で２相を形成する任意の溶媒を用いることができる。具体的には、例えば親水性溶媒としては、水の他、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類をあげることができ、これらは任意の混合物として使用することもできる。また親油性溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類などをあげることができ、これらは任意の混合物として使用することもできる。
【００１４】
前記ジハロゲン化合物と前記アルカリ金属の多硫化物との界面での反応は、当量反応であり、実用的には両化合物を０．９５：１〜１：０．９５（当量比）で反応させ、反応温度は好ましくは５０〜１２０℃、更に好ましくは７０〜１００℃である。
【００１５】
前記反応において触媒は必要ではないが、場合によって触媒として４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、クラウンエーテルなどを用いることができる。例えば、（ＣＨ3）4Ｎ+Ｃｌ-，（ＣＨ3）4Ｎ+Ｂｒ-，（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+Ｃｌ-，（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+Ｂｒ-，Ｃ12Ｈ25Ｎ+（ＣＨ3）3Ｂｒ-，（Ｃ4Ｈ9）4Ｐ+Ｂｒ-，ＣＨ3Ｐ+（Ｃ6Ｈ5）3Ｉ-，Ｃ16Ｈ33Ｐ+（Ｃ4Ｈ9）3Ｂｒ-，１５−ｃｒｏｗｎ−５，１８−ｃｒｏｗｎ−６，ベンゾ−１８−ｃｒｏｗｎ−６等を用いることができる。特にｘの平均が４超〜６以下の環状ポリスルフィド（Ｉ）を製造する場合には触媒の使用が好ましい。
【００１６】
本発明のゴム組成物には前記硫黄化合物（Ｉ）（環状ポリスルフィド）（Ｂ）をジエン系ゴム１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部配合する。この配合量が少な過ぎると所望の効果が得られず、逆に多過ぎるとスコーチしやすくなり、コスト高にもなるので好ましくない。
【００１７】
本発明に係るゴム組成物には成分（Ｃ）としてチウラム系加硫促進剤特に式（II）のＴＢｚＴＤを、ジエン系ゴム１００重量部に対し０．１〜５重量部部配合する。この配合量が少な過ぎると所望の効果が得られず、逆に多過ぎると、スコーチしやすくコスト高にもなるので好ましくない。
【００１８】
本発明のゴム組成物に成分（Ｅ）としてチウラム系以外の加硫促進剤（Ｅ）と、例えばスルフェンアミド系、ベンゾチアゾール系、ジチオカーバメート系、グアニジン系などを、例えばチウラム系加硫促進剤（Ｃ）と、（Ｃ）／（Ｅ）（重量比）０．１〜２で使用することができる。
【００１９】
本発明に従ったゴム組成物には、従来から加硫剤として汎用されている任意の硫黄を加硫剤として、前記環状ポリスルフィド（Ｂ）と併用することができる。硫黄（Ｄ）を成分（Ｂ）と併用する場合には（Ｄ）／（Ｂ）（重量比）が１０以下、好ましくは５以下となる量で使用するのが好ましい。この比が多過ぎると本発明の所望の効果が得にくくなるおそれがあるので好ましくない。
【００２０】
本発明に従ったゴム組成物は、常法に従って、空気入りタイヤのキャップトレッド、ベルトコート、ビードフィラー、サイドウォール、アンダートレッド、カーカスコート、リムクッション、フィニッシング又は空気入タイヤ以外にゴムホース、マリンホース、防舷材、トラックベルト、コンベアベルトなどの各種用途製品などに用いることができる。
【００２１】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２３】
実施例１〜３及び比較例１〜２
硫黄化合物１の合成
多硫化ソーダ（Ｎａ2Ｓ4）３０％水溶液８９．７６ｇ（０．１５mol）にトルエン１００ｇを加え、９０℃で１，２−ビス（２−クロロエトキシ）メタン２８．１ｇ（０．１５mol）を１時間で滴下し、更に４時間反応させた、反応終了後、有機相を分離し、減圧下９０℃で濃縮し、下記式で表わされる硫黄化合物１（式中ｘ（平均）＝４，ｎ＝１〜２０）を収率９６％で得た。
【００２４】
【化３】
2006169364.tif 000004
【００２５】
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．５リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに表Ｉに示す加硫促進剤（及び硫黄）を８インチのオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
【００２６】
【表１】
2006169364.tif 000005
【００２７】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１４８℃で３０分間加硫して加硫ゴムサンプルを作製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表IIに示す。
【００２８】
【表２】
2006169364.tif 000006
【００２９】
ゴム物性評価試験法
３００％モジュラス：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（ダンベル状３号形）に準拠して測定。
破断強度（ＴＢ）：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して測定。
破断伸び（ＥＢ）：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して測定。
【００３０】
ｔａｎ  δ（６０℃）：東洋精機製作所製  粘弾性測定装置  レオログラフソリッドにて初期伸張１０％、動歪２％、周波数２０Ｈｚで測定し、結果を比較例１の値を１００として指数表示した。この値が小さいほど、動的変形下でのエネルギーロスが小さく、粘弾性的に優れる。
【００３１】
圧縮永久歪：ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準じて直径２９mm厚さ１２．５mmの円柱状試験片を作製し、２５％圧縮状態で７０℃、２２時間保持し、初期及び試験後の厚さから圧縮永久歪み率を算出した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。この値が小さいほど耐圧縮永久歪み性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
以上の通り、本発明に従ったゴム組成物は破断強度が破断伸びを損なうことなく、また圧縮永久歪み及び粘弾性（ｔａｎδ）が良好なので、例えば空気入りタイヤのキャップトレッド、アンダートレッド、サイドウォールなどとして有用である。