(57)【要約】【課題】  新規な大分子ゲスト物質である3-メチルテトラヒドロピラン（3MTHP）もしくは2-メチルテトラヒドロフラン(2MTHF)ならびにメタンを用いた新規な構造H水和物生成法および該構造H水和物を用いたメタンの貯蔵方法の提供。【解決手段】  3-メチルテトラヒドロピラン（3MTHP）または2-メチルテトラヒドロフラン(2MTHF)を大分子ゲスト物質として含む構造H水和物および該構造H水和物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
3-メチルテトラヒドロピラン（3MTHP）を大分子ゲスト物質として含む構造H水和物。
【請求項２】
さらに、メタン、エタン、プロパンおよびブタンからなる群から選択される物質をゲスト物質として含む請求項１記載の構造H水和物。
【請求項３】
3-メチルテトラヒドロピラン(3MTHP)、水ならびにメタン、エタン、プロパンおよびブタンまたはメタン、エタン、プロパンまたはブタンを主成分とする混合ガスからなる群から選択されるガスを耐圧容器内で混合し、水和させることを含む3-メチルテトラヒドロピラン（3MTHP）を大分子ゲスト物質として、メタン、エタン、プロパンおよびブタンからなる群から選択される物質をゲスト物質として含有する構造H水和物の製造方法。
【請求項４】
3-メチルテトラヒドロピラン（3MTHP）、水ならびにメタン、エタン、プロパンおよびブタンまたはそれらを主成分とする混合ガスからなる群から選択されるガスを耐圧容器内で混合し、水和させることを含む3-メチルテトラヒドロピラン（3MTHP）を大分子ゲスト物質として、メタン、エタン、プロパンおよびブタンからなる群から選択される物質をゲスト物質として含有する構造H水和物を耐圧容器中に貯蔵することを含む、メタン、エタン、プロパンおよびブタンまたはそれらを主成分とする混合ガスを貯蔵する方法。
【請求項５】
2-メチルテトラヒドロフラン(2MTHF)を大分子ゲスト物質として含む構造H水和物。
【請求項６】
さらに、メタン、エタン、プロパンおよびブタンからなる群から選択される物質をゲスト物質として含む請求項５記載の構造H水和物。
【請求項７】
2-メチルテトラヒドロフラン(2MTHF)、水ならびにメタン、エタン、プロパンおよびブタンまたはメタン、エタン、プロパンまたはブタンを主成分とする混合ガスからなる群から選択されるガスを耐圧容器内で混合し、水和させることを含む3-メチルテトラヒドロピラン（3MTHP）を大分子ゲスト物質として、メタン、エタン、プロパンおよびブタンからなる群から選択される物質をゲスト物質として含有する構造H水和物の製造方法。
【請求項８】
2-メチルテトラヒドロフラン(2MTHF)、水ならびにメタン、エタン、プロパンおよびブタンまたはそれらを主成分とする混合ガスからなる群から選択されるガスを耐圧容器内で混合し、水和させることを含む3-メチルテトラヒドロピラン（3MTHP）を大分子ゲスト物質として、メタン、エタン、プロパンおよびブタンからなる群から選択される物質をゲスト物質として含有する構造H水和物を耐圧容器中に貯蔵することを含む、メタン、エタン、プロパンおよびブタンまたはそれらを主成分とする混合ガスを貯蔵する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は3-メチルテトラヒドロピラン（3MTHP）または2-メチルテトラヒドロフラン(2MTHF)とメタンからなる新規な構造H水和物の生成方法およびこれを用いたメタンの貯蔵方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
クラスレート水和物は、水以外のゲスト物質、例えばメタンガスを取り込んだ、かご状に構成された水素結合水分子よりなる結晶状化合物の一般名である（非特許文献１参照）。クラスレート水和物の結晶構造はゲスト物質の分子径や形状に依存して変化することが知られており、これまでに構造I、II、H他複数の結晶構造が報告されている。これらのうち構造H水和物は、分子径・形状の大きく異なる二種類のゲスト物質から形成されるという特徴を有している。構造H水和物の二種類のゲスト物質の一方はメタンなど分子径0.4nm程度の物質であり、もう一方はメチルペンタン類など分子径0.8nm程度の物質であり、大分子ゲスト物質と呼ばれる。1987年の構造H水和物の発見(非特許文献２参照)後、1990年代には構造H水和物生成系の相平衡データの整備が進められてきたが、主として天然ガス・石油産業設備における構造H水和物の生成を予測・予防する目的で行われたため、研究対象とされた大分子ゲスト物質はいずれもメチルペンタン類、シクロアルカン類などの炭化水素に限られてきた(非特許文献３参照)。例外は、エーテル、ケトン、アルコールを含む系を対象としたHutzとEnglezos、Ohmura らの研究のみである(非特許文献４から６を参照)。
【０００３】
構造H水和物のメタン等のガスの貯蔵密度は、構造I水和物の70〜80％と効率はやや劣るものの、平衡条件が構造I水和物より穏和（低圧）であり、近年、構造H水和物を利用した天然ガス貯蔵・輸送技術の開発が検討されているが(特許文献１、非特許文献７および８を参照)、このような構造H水和物利用技術開発においては、炭化水素類だけでなくそれらの置換体も大分子ゲスト物質となりうることに注意する必要がある。つまり、天然ガス貯蔵・輸送技術においては大分子ゲスト物質を必ずしも炭化水素類に限る必要がないため、これまでの相平衡研究では研究対象となってこなかった大分子ゲスト物質系への研究の展開も必要となる。
【０００４】
大分子ゲスト物質の選定には分子径が0.8nm程度という基準があるものの、実際にはこのような分子径を有する物質であってもゲスト物質とならない、すなわち構造H水和物生成に寄与しないことが明らかとなっている(非特許文献９および１０を参照)、大分子ゲスト物質はその構造からでは予測できず、新規な大分子ゲスト物質の探索は試行錯誤に頼らざるを得ないのが現状である。
【０００５】
例えば、RipmeesterとRatcliffeは、methyl butane類や2,4-dimethylpentaneの分子径は大分子ゲスト物質に類似しているが、これらの物質は構造H水和物の大分子ゲスト物質にはならないことを報告しているし、Nakamuraらはdimethylcyclohexaneの異性体のうち構造H水和物の大分子ゲスト物質となるのは、1,1-dimethylcyclohexane，cis-1,2-dimethylcyclohexane, cis-1,4-dimethylcyclohexaneの3種類のみであると報告している（非特許文献９および１０を参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開2003-3181号公報
【非特許文献１】Themal Science ＆ Engineering Vol.7 No.2[1999]、P.35
【非特許文献２】Ripmeester, J. A. et al., Nature 325 (1987) 135
【非特許文献３】Sloan, E.D. Jr., Clathrate Hydrates of Natural Gases, 2nd ed; Marcel Dekker Inc.: New York, 1998, Chapter 6
【非特許文献４】Hutz, U. et al., Fluid Phase Equilibria 117 (1996) 178
【非特許文献５】Ohmura, R. et al., J. Chem. Eng. Data 48 (2003) 1337
【非特許文献６】Ohmura, R. et al, J. Chem. Thermodynam. 35 (2003) 2045
【非特許文献７】Khokar, K. K. et al, Fluid Phase Equilib., 150/151 (1998) 383
【非特許文献８】Ohmura, R., Kashiwazaki, S., Shiota, S., Tsuji, H., Y.H. Mori, Energy Fuels 16 (2002) 1141
【非特許文献９】Ripmeester J. A. & Ratcliffe, C. I., J. Phys. Chem. 94 (1990), 8773
【非特許文献１０】Nakamura, T., Sugahara, T., Ohgaki, K., J. Chem. Eng. Data. 49 (2004) 99-100
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は新規な大分子ゲスト物質である3-メチルテトラヒドロピラン（3MTHP）または2-メチルテトラヒドロフラン(2MTHF)ならびにメタンを用いた新規な構造H水和物生成法および該構造H水和物を用いたメタンの貯蔵方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記のように、大分子ゲスト物質として用い得る分子は予測することはできず、試行錯誤に頼るしかなかった。本発明者らは、ゲスト物質であるメタンとともに構造H水和物を生成する新規な大分子ゲスト物質を探索し、3-メチルテトラヒドロピラン（3MTHP）または2-メチルテトラヒドロフラン(2MTHF)が大分子ゲスト物質として用い得ることを見出した。
【０００９】
本発明者らは、3-メチルテトラヒドロピラン（3MTHP）または2-メチルテトラヒドロフラン(2MTHF)を用いてメタンを包接した構造H水和物を効率よく生成し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の通りである。
[１]  3-メチルテトラヒドロピラン（3MTHP）を大分子ゲスト物質として含む構造H水和物、
【００１１】
[２]  さらに、メタン、エタン、プロパンおよびブタンからなる群から選択される物質をゲスト物質として含む[１]の構造H水和物、
【００１２】
[３]  3-メチルテトラヒドロピラン(3MTHP)、水ならびにメタン、エタン、プロパンおよびブタンまたはそれらを主成分とする混合ガスからなる群から選択されるガスを耐圧容器内で混合し、水和させることを含む3-メチルテトラヒドロピラン（3MTHP）を大分子ゲスト物質として、メタン、エタン、プロパンおよびブタンからなる群から選択される物質をゲスト物質として含有する構造H水和物の製造方法、
【００１３】
[４]  3-メチルテトラヒドロピラン、水ならびにメタン、エタン、プロパンおよびブタンまたはそれらを主成分とする混合ガスからなる群から選択されるガスを耐圧容器内で混合し、水和させることを含む3-メチルテトラヒドロピラン（3MTHP）を大分子ゲスト物質として、メタン、エタン、プロパンおよびブタンからなる群から選択される物質をゲスト物質として含有する構造H水和物の製造し、該構造H水和物を耐圧容器中に貯蔵することを含む、メタン、エタン、プロパンおよびブタンまたはそれの混合ガスを主成分とする混合ガスを貯蔵する方法、
【００１４】
[５]  2-メチルテトラヒドロフラン(2MTHF)を大分子ゲスト物質として含む構造H水和物、
【００１５】
[６]  さらに、メタン、エタン、プロパンおよびブタンからなる群から選択される物質をゲスト物質として含む[５]の構造H水和物、
【００１６】
[７]  2-メチルテトラヒドロフラン(2MTHF)、水ならびにメタン、エタン、プロパンおよびブタンまたはそれらを主成分とする混合ガスからなる群から選択されるガスを耐圧容器内で混合し、水和させることを含む2-メチルテトラヒドロフラン(2MTHF)を大分子ゲスト物質として、メタン、エタン、プロパンおよびブタンからなる群から選択される物質をゲスト物質として含有する構造H水和物の製造方法、ならびに
【００１７】
[８]  2-メチルテトラヒドロフラン(2MTHF)、水ならびにメタン、エタン、プロパンおよびブタンまたはそれらを主成分とする混合ガスからなる群から選択されるガスを耐圧容器内で混合し、水和させることを含む2-メチルテトラヒドロフラン(2MTHF)を大分子ゲスト物質として、メタン、エタン、プロパンおよびブタンからなる群から選択される物質をゲスト物質として含有する構造H水和物の製造し、該構造H水和物を耐圧容器中に貯蔵することを含む、メタン、エタン、プロパンおよびブタンまたはそれの混合ガスを主成分とする混合ガスを貯蔵する方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により3-メチルテトラヒドロピランまたは2-メチルテトラヒドロフラン(2MTHF)を大分子ゲスト物質として含む構造H水和物を生成することが可能になり、効率よく天然ガスの構造H水和物を生成することができる。メチルテトラヒドロピランを大分子ゲスト物質として含む構造H水和物により穏やかな温度および圧力条件、特に低圧条件、で多大なエネルギーを消費することなく、天然ガスの貯蔵、輸送が可能となり、天然ガスの貯蔵・輸送にかかるコストを削減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明において、構造H水和物の大分子ゲスト物質（LMGS）として3-メチルテトラヒドロピラン（3MTHP）または2-メチルテトラヒドロフラン(2MTHF)を用いることができる。また、ゲスト物質としてメタン、エタン、プロパン、ブタン等を用いることができる。
【００２０】
本発明において、構造H水和物の生成に必要となるメタン、エタン、プロパンもしくはブタン等のガス、3MTHPもしくは2MTHF、ならびに水を適当な条件下で反応させればよい。好ましくはメタンが用いられる。この際、ガスは純粋なガスでも混合ガスでもよく、上記のガスを主成分とする混合ガスでもよい。ここで、例えばメタンを主成分とする混合ガスという場合、メタンの混合比が最も高い混合ガスをいう。例えば、天然ガスは通常メタンを80％以上含んでおり、メタンを主成分とする混合ガスである。以下の説明は、メタンについてのものであるが、エタン、プロパン、ブタンの場合もメタンと同様に構造H水和物を生成することができる。水は好ましくは純水を用いる。
【００２１】
条件は、低温・高圧の温度・圧力条件であり、温度が270K〜290K（約-3〜17℃）、好ましくは273K〜277Kであり、圧力が0.5〜５MPa、好ましくは１〜３MPaである。また、この範囲の中でも、四相平衡条件、すなわち水の水相、メタンの気相、3MTHPまたは2MTHFの液相および生成した構造H水和物が共存し、その量が変化しない条件、に対して温度を２K程度以上低くした条件が望ましい。例えば、図３に水＋メタン＋3MTHP＋構造H水和物、図５に水＋メタン＋2MTHF＋構造H水和物の四相平衡温度圧力条件を示すp-Tダイアグラムが示されており、該ダイアグラムに基づいて適宜条件を選択することができる。温度、圧力とも反応の間、一定に保つ必要は必ずしもなく、上記温度および圧力条件内にあればよい。
【００２２】
構造H水和物を生成するためには、低温・高圧条件下で水、メタンならびに3MTHPもしくは2MTHFを混合して反応させればよい。例えば、図１に示すような高圧のガスが密閉できる耐圧反応容器(2)と低温まで冷却するための冷却装置（恒温槽(1)）、さらにガスと水を攪拌させるための攪拌装置(10)を備えた装置を用いて、水(3)、メタン(5)ならびに3MTHPもしくは2MTHF(4)を反応させればよい。この際、耐圧反応容器中に、水ならびに3MTHPもしくは2MTHFを入れ、容器全体を例えば恒温槽に沈める等して、該容器全体の温度を上記温度に設定し、容器内上部にメタンガスを上記の圧力にて供給して反応させればよい。耐圧反応容器は、必要に応じて水注入管（例えば、水噴霧管）、減圧弁(7)やメタンガスボンベ(6)と連結したメタン導入管(8)、排出口等を備えていてもよい。また反応装置は、温度を測定するための手段（例えば、熱電対(9)や圧力を測定するための圧力計(11)）を備えているのが好ましい。また、水を取り出すための管や生成した構造H水和物を取り出すための管を備えていてもよい。
【００２３】
例えば、構造H水和物の生成に必要となる３種類の物質を積層（下層から順に水、3MTHPまたは2MTHF、メタンガス）させ、メタンガス相中からメタンガスと3MTHPまたは2MTHFとの界面に向けて水を噴霧して構造H水和物を生成させることができる。水和物が生成すると水和熱が発生するので、発生した水和熱を除去することが望ましい。例えば、反応していない水を容器外部に一旦引きだし、熱交換器で水和物の生成熱を除去した後、再度、反応容器中に噴霧することができる。また、水相にガスの気泡を吹き込むことにより水を介して水和熱を除去することもできる。
【００２４】
生成した構造H水和物は、水より密度が小さいので、水相の液面付近に浮上して層を形成する。生成されて水相の液面近傍に浮かぶ構造H層を回収すればよい。
【００２５】
ゲスト物質とガスと水を反応させてガス水和物を生成するための方法は、種々報告されており、本発明の方法においては、これらの公知の方法を用いて、上記条件で反応を行わせればよい。公知の方法として、特開平11-130700号公報、特開2000-256224号公報、特開2000-256226号公報、特開2000-256227号公報、特開2000-256224号公報、特開264850号公報、特開2000-264851号公報、特開2000-264852号公報、特開2000-302702号公報、特開2000-309548号公報、特開2000-309785号公報、特開2001-10985号公報、特開2001-10986号公報、特開2001-10988号公報、特開2001-10989号公報、特開2001-10990号公報、特開2003-95998号公報、特開2003-342590号公報、特開2003-3181号公報等に記載の方法が例示できる。
【００２６】
構造H水和物の生成は、得られた水和物結晶をX線回折により分析することにより確認することができる。X線回折分析結果は、例えば図４に示される。本発明の構造H水和物は、水分子で形成された五角形の面をもつ12面体の包接格子（512）と、四角形の面が３個と五角形の面が６個と六角形の面が３個の変則12面体の包接格子（435663）と、五角形の面が12個と六角形の面が８個の20面体の包接格子（51268）が各々３個と２個と１個から一単位が形成された構造を有するクラスレート水和物である。本発明においては、構造H水和物の比較的空孔径が小さい12面体包接格子（512）と変則12面体包接格子（435663）にメタン等が包接され、大きな空孔を持つ20面体包接格子（51268）に3MTHPまたは2MTHFが包接され、熱力学的に安定なクラスレート水和物を形成している。このクラスレート水和物（構造H水和物）の空間群はP6/mmmであり、格子定数はa軸1.2nm、c軸1nmである。
【００２７】
上記の方法により、スラリー状の構造H水和物が生成し、低温高圧条件下で保存および輸送することができる。例えば、耐圧容器中で密閉状態で保存すればよい。密閉容器を開けて開放状態に置くことにより、常温・常圧下で分解し、メタンはメタンガスとして分離するので、これを回収することでメタンガスを得ることができる。また、この際、構造H水和物を加熱してメタンガスを分離してもよい。
【実施例】
【００２８】
図１に相平衡条件測定に用いた構造H水和物を生成するための試験装置主要部の概略図を示す。試料流体および水和物を保持する試験容器は内径80mm、高さ40mmのステンレス鋼製の円筒で電磁式撹拌器を備えている。試験容器内部の温度測定は容器内部に挿入した二本の熱電対にて、また圧力測定は試験上部に接続された歪ゲージ式の圧力変換器にて行った。試験容器内温度(T)および圧力(p)測定の不確かさはそれぞれ±0.1K，±0.016MPaである。
【００２９】
測定したのは水を主成分とする液相(Lw)、水和物(H)、大分子ゲスト物質（3MTHPあるいは2MTHF）(Lg)を主成分とする液相、メタンを主成分とする気相(V)の四相平衡条件である。水30cm3と大分子ゲスト物質液体20 cm3を試験容器に注入した後、試験容器を恒温槽に沈めTを283Kに設定した。その後、試験容器内の空気をメタンガスにて置換した後、メタンガスを所定の圧力にて試験容器へ供給した。Tとpが安定した時点でメタンボンベと試験容器の間のバルブを閉め、冷却を開始した。各温度レベルを1〜2時間保持しながら0.5〜2 K程度の幅でTを低下させる。水和物生成が確認されたらTを一定に保ったまま5〜6時間待機した。その後は、各温度レベルにて5〜6時間待機しながら0.1KずつTを上昇させた。得られたデータを図２に示す。図２は四相平衡条件（水和物生成・分解条件）測定実験で得られた温度圧力データであり、図中の矢印で示したデータを境に温度圧力データの傾向が大きく変化しており、異なる傾きの二つの線をなすp-Tデータが得られた。低温側の傾きの大きな線を成すデータは水和物結晶が容器内に存在していた時のものであり、高温データは水和物が容器内に存在しない場合のものであり、矢印で示した条件において試験容器内の水和物結晶がすべて分解したと考えられる。従って、二つのデータ線の交点を四相平衡条件と見なすことができ、T=273.5K、p=1.223MPaと決定される。本実施例では異なる初期圧力での実験を行い、複数の四相平衡データを取得した。
【００３０】
相平衡条件測定に用いたものと同一の試験容器を用いて、X線回折分析用の水和物結晶試料をp=2.50MPa、T=274.0Kなる温度圧力条件にて合成した。試験容器内における水和物の初生後12時間に渡って水和物生成反応を継続させた後、メタンの供給を止め、試験容器を恒温槽から液体窒素槽に移し、170K以下の低温条件において試験容器内部の試料を取り出してX線回折分析に用いた。
【００３１】
図３に水+3MTHP+メタン系の四相平衡条件（3MTHPとメタンからなる構造H水和物の生成・分解条件）を示す。この四相平衡条件は水＋メタン系における三相平衡条件よりも高温低圧となっており、構造Iメタン水和物よりも安定な水和物が水+3MTHP+メタン系にて生成することを示している。この水和物の結晶構造はX線回折分析によって構造Hであると同定された。水+3MTHP+メタン系において合成した水和物結晶試料を用いて得られたX線回折パターンを図４に示した。
【００３２】
図５に水+2MTHF（2-メチルテトラヒドロフラン）+メタン系の四相平衡条件（2MTHFとメタンからなる構造H水和物の生成・分解条件）を示す。この四相平衡条件は273K〜275Kの温度域ではわずかに水＋メタン系における三相平衡条件よりも高温低圧となっているが、282K以上の温度域では逆に低温高圧となっている。この相平衡特性から水+2MTHF+メタン系においても構造Iメタン水和物とは異なる水和物が生成することが示唆される。この水和物の結晶構造もX線回折分析によって構造Hであると同定された(図４参照)。水+メタン系に2MTHFを添加することによって構造H水和物が生成することは明らかであるが、平衡条件の高温低圧化への寄与は3MTHP添加の効果と比べると少なく（あるいは高温域では低温高圧下の作用をもたらす）、低圧でのメタン貯蔵媒体としては3MTHPとメタンからなる構造H水和物が適する。ただし、2MTHFとメタンからなる構造H水和物も3MTHPとメタンからなる構造H水和物と同様にメタンのみをゲスト物質とする構造I水和物を生成するよりも大きな速度でメタンを固定することができ、高速での水和物生成すなわち、高速メタン固定に適している。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】構造H水和物生成装置の模式図である。
【図２】四相平行条件測定実験で得られた温度圧力データを示す図である。
【図３】水＋構造H水和物＋3MTHP＋メタンの四相平衡温度圧力条件を示す図である。
【図４】生成した水和物結晶のX線回折パターンを示す図である。
【図５】水＋構造H水和物＋2MTHF＋メタンの四相平衡温度圧力条件を示す図である。
【符号の説明】
【００３４】
１  恒温槽
２  耐圧反応容器
３  水
４  LMGS液体
５  メタン
６  メタンガスボンベ
７  減圧弁
８  メタン導入管
９  熱電対
１０  攪拌機
１１  圧力計
【図１】
2006160681.tif 000002
【図２】
2006160681.tif 000003
【図３】
2006160681.tif 000004
【図４】
2006160681.tif 000005
【図５】
2006160681.tif 000006