(57)【要約】  【課題】低刺激性で且つ常温または皮膚温で硬化する皮膚レプリカ剤を提供する。  【構成】皮膚の表面形態を簡便にかつ安全に写し取る皮膚レプリカ剤において、付加反応により架橋するシリコーン組成物が、以下の成分（Ａ）〜（Ｆ）：（Ａ）：分子中に少なくとも２個の不飽和基を有するオルガノポリシロキサン類、（Ｂ）：分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノ水素ポリシロキサン類、（Ｃ）：任意に、反応性基を有しないオルガノポリシロキサン、（Ｄ）：白金触媒、（Ｅ）：充填剤、及び（Ｆ）：任意に、更に一般的な添加物、助剤及び染料、顔料を含有することを特徴とする皮膚レプリカ剤である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
皮膚の表面形態を簡便にかつ安全に写し取る皮膚レプリカ剤において、付加反応により架橋するシリコーン組成物が、以下の成分（Ａ）〜（Ｆ）：（Ａ）：分子中に少なくとも２個の不飽和基を有するオルガノポリシロキサン類、（Ｂ）：分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノ水素ポリシロキサン類、（Ｃ）：任意に、反応性基を有しないオルガノポリシロキサン、（Ｄ）：白金触媒、（Ｅ）：充填剤、及び（Ｆ）：任意に、更に一般的な添加物、助剤及び染料、顔料を含有することを特徴とする皮膚レプリカ剤。
【請求項２】
前記成分（Ｂ）に対する前記成分（Ａ）の量の割合が、成分（Ａ）の不飽和二重結合のモル当たり、成分（Ｂ）のＳｉＨ基が０．７５モル〜５モルで存在するように選択されることを特徴とする請求項１記載の皮膚レプリカ剤。
【請求項３】
前記組成物が、成分（Ｅ）として補強充填剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の皮膚レプリカ剤。
【請求項４】
前記組成物が、成分（Ｅ）として種々の充填剤の混合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の皮膚レプリカ剤。
【請求項５】
前記組成物が、成分（Ｅ）として、補強充填剤と非補強充填剤との混合物を含有することを特徴とする請求項４記載の皮膚レプリカ剤。
【請求項６】
前記組成物が、前記補強充填剤として、発熱性珪酸、好ましくは表面処理によって疎水性化された発熱性珪酸を含有することを特徴とする請求項３又は５に記載の皮膚レプリカ剤。
【請求項７】
前記組成物が、基剤ペーストと、この基剤ペーストから空間的に分離された触媒ペーストとの形態であり、前記成分（Ｂ）の全てが前記基剤ペースト中に存在しており、前記成分（Ｄ）の全てが前記触媒ペースト中に存在しており、この他の成分が任意に、前記２つのペーストに分配されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の皮膚レプリカ剤。
【請求項８】
前記基剤ペーストの触媒ペーストに対する体積比が、１０：１〜１：１０、好ましくは１：１又は５：１であることを特徴とする請求項７に記載の皮膚レプリカ剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は皮膚レプリカ剤に関し、詳しくは、簡便にかつ皮膚に低刺激で皮膚表面の皮丘・皮溝によって作られる皮膚表面形態の微細な凹凸を転写するような皮膚レプリカ剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
液状シリコーンゴムを主体とする皮膚レプリカ剤としては、ジオルガノポリシロキサンと硬化触媒を用いる皮膚レプリカ剤が知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
また、ポリビニルアルコールを主成分とする皮膚レプリカ剤が知られており（特許文献２参照）、アクリル酸エチル・メタクリル酸エチル共重合体を主成分とする皮膚レプリカ剤も知られている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開昭５９−４６９１号公報
【特許文献２】特開平１−２５０２２３号公報
【特許文献３】特開平１０−３１４１４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の皮膚用のシリコーンレプリカ剤は、硬化時にアセトン、アルコール、その他の縮合生成物を生じる縮合反応型であり、硬化時に加温を要せずに瞬時に硬化する利点がある反面、前述の縮合生成物により不快臭の発声や皮膚を刺激したり、塗布部位が目元である場合には、目に凍みるという問題点があった。
【０００５】
また、硬化触媒として使用される金属化合物による金属アレルギーも懸念されるものであり、縮合型の代表的な硬化触媒である有機スズ化合物は、近年では環境ホルモン物質として注目されている。他の２例に関しては、硬化反応を有しておらず乾燥により皮膜の硬化をさせるものであるため、硬化時間が塗布膜の厚み等に左右され易いと言う問題がある。
【０００６】
本発明は、このような従来のシリコーンレプリカ剤の問題点を解消し、低刺激性で且つ常温または皮膚温で硬化する皮膚レプリカ剤を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記のような課題を解決するため、本発明の皮膚レプリカ剤は、下記構成を有する。
１．皮膚の表面形態を簡便にかつ安全に写し取る皮膚レプリカ剤において、付加反応により架橋するシリコーン組成物が、以下の成分（Ａ）〜（Ｆ）：（Ａ）：分子中に少なくとも２個の不飽和基を有するオルガノポリシロキサン類、（Ｂ）：分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノ水素ポリシロキサン類、（Ｃ）：任意に、反応性基を有しないオルガノポリシロキサン、（Ｄ）：白金触媒、（Ｅ）：充填剤、及び（Ｆ）：任意に、更に一般的な添加物、助剤及び染料、顔料を含有することを特徴とする皮膚レプリカ剤。
【０００８】
２．前記成分（Ｂ）に対する前記成分（Ａ）の量の割合が、成分（Ａ）の不飽和二重結合のモル当たり、成分（Ｂ）のＳｉＨ基が０．７５モル〜５モルで存在するように選択されることを特徴とする前記１記載の皮膚レプリカ剤。
【０００９】
３．前記組成物が、成分（Ｅ）として補強充填剤を含有することを特徴とする前記１または２に記載の皮膚レプリカ剤。
【００１０】
４．前記組成物が、成分（Ｅ）として種々の充填剤の混合物を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の皮膚レプリカ剤。
【００１１】
５．前記組成物が、成分（Ｅ）として、補強充填剤と非補強充填剤との混合物を含有することを特徴とする前記４記載の皮膚レプリカ剤。
【００１２】
６．前記組成物が、前記補強充填剤として、発熱性珪酸、好ましくは表面処理によって疎水性化された発熱性珪酸を含有することを特徴とする前記３又は５に記載の皮膚レプリカ剤。
【００１３】
７．前記組成物が、基剤ペーストと、この基剤ペーストから空間的に分離された触媒ペーストとの形態であり、前記成分（Ｂ）の全てが前記基剤ペースト中に存在しており、前記成分（Ｄ）の全てが前記触媒ペースト中に存在しており、この他の成分が任意に、前記２つのペーストに分配されていることを特徴とする前記１〜６のいずれかに記載の皮膚レプリカ剤。
【００１４】
８．前記基剤ペーストの触媒ペーストに対する体積比が、１０：１〜１：１０、好ましくは１：１又は５：１であることを特徴とする前記７に記載の皮膚レプリカ剤。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、特定の付加反応型の液状シリコーンゴムを皮膚レプリカ剤として用いているため不快臭や刺激性の反応生成物の発生も無く、硬化触媒として白金化合物を用いるため常温でも硬化し、金属アレルギーの懸念も低減され、環境汚染にも配慮した皮膚レプリカ剤がえられた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
直鎖又は、分岐型で末端トリオルガノシロキシ（ｔｒｉｏｒｇａｎｏｓｉｌｏｘｙ）基を有し、３つの有機基の少なくとも一つがビニル基であるジオルガノポリシロキサン類が、成分（Ａ）として好ましい。このような構造を有する好ましいジオルガノポリシロキサン類は、下記一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］によって表される。
【００１７】
【化１】
2006034388.tif 000002
【００１８】
［上式にて、Ｒは、置換されていないか又は置換されている一価の炭化水素基を示し、この基は、脂肪族多価結合を含まないことが好ましく、ｎは整数を示す。基Ｒのうちの少なくとも５０％は、メチル基であることが好ましく、他の基Ｒの具体的なものは、エチル基、ビニル基及び３，３，３−トリフルオロプロピル基である。ｎの値は、このポリマーが２５℃において２００〜２００，０００ｍＰａ．ｓの粘度、好ましくは１，０００〜１０，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。］
【００１９】
【化２】
2006034388.tif 000003
【００２０】
［式中、Ｒ１は水酸基，アルケニル基およびアルキル基からなる群から選択される同一または異種の基である。ｘおよびｙは、０．９０≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．９９，０．０１≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．１０を満たす正の整数であり、（ｘ＋ｙ）は本成分の３０重量％トルエン溶液の２５℃における粘度が５００センチストークス以上となるような値である。ｎは２〜６の整数である。］
【００２１】
このポリマーが２５℃において２００〜２００，０００ｍＰａ．ｓの粘度、好ましくは１，０００〜１０，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。この粘度範囲を有した上記構造の線状ポリジメチルシロキサン類にあって、末端基がジメチルビニルシロキシユニットから成り、しかも鎖中の他の置換基Ｒがメチル基から成るものが、特に好ましい。
【００２２】
成分（Ｂ）は、分子中に少なくとも３個のＳｉ結合された水素原子を有するオルガノポリシロキサンが好ましい。このようなオルガノポリシロキサンは、０．０１〜１．７重量％のシリコン結合された水素を含むことが好ましい。水素又は酸素原子によって満たされていないシリコーン原子価は、脂肪族多価結合を含んでいない一価の炭化水素基によって満たされる。この炭化水素基は、置換されていても、置換されていなくても良い。シリコン原子に結合した炭化水素基の少なくとも５０％、好ましくは１００％は、メチル基から成る。
【００２３】
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の含有量は限定的ではないが、例えば、成分（Ａ）が１４〜２４重量％、成分（Ｂ）が１〜５重量％であり、成分（Ａ）と（Ｂ）の量の比率は、成分（Ａ）の不飽和二重結合１モル当たり、成分（Ｂ）からのＳｉＨユニットが０．７５〜５モル存在するように選択されることが好ましい。
【００２４】
適した成分（Ｃ）は、反応性の置換基を含まない重合したオルガノシロキサン類であり、線状の、分枝した又は環状のオルガノポリシロキサン類であって、シリコン原子が全て、酸素原子又は一価の炭化水素基によって取り囲まれているものが好ましく、この炭化水素基については置換されていても置換されていなくても良い。この炭化水素基は、メチル、エチル、Ｃ２〜Ｃ１０の脂肪族性基、トリフルオロプロピル基及び芳香族性Ｃ６〜Ｃ１２の置換基であって良い。成分（Ｃ）は、ゴム網目構造の希釈及び膨張に効果を示し、硬化した材料に対して可塑剤として作用する。相対的に好ましい成分として、これは、本発明に係る皮膚レプリカ剤の製造コストを下げるのにも効果を示す。成分（Ｃ）の含有量は限定的ではないが、０〜３０重量％である。
【００２５】
本発明に使用される（Ｄ）成分の白金触媒は硬化を促進する成分である。本成分としては、塩化白金酸，塩化白金酸のアルコール溶液，塩化白金酸とオレフィンとの錯体，塩化白金酸とアルケニルシロキサンとの錯体等の白金化合物，白金黒，白金担持シリカ，白金担持活性炭が例示される。本成分の配合量は触媒量であればよく、好ましくは（Ａ）成分，（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計量に対して、白金金属量が１〜１，０００ｐｐｍとなるような量である。
【００２６】
成分（Ｄ）は、ヘキサクロロ白金酸から、テトラメチルジビニルジシロキサンを用いた還元によって製造された白金錯体が好ましい。これらの化合物は、それ自体は公知である。付加反応によって架橋を促進する他の白金化合物もまた適している。特に適した化合物は、白金−シロキサン錯体などである。
【００２７】
反応性を制御するために、早過ぎる架橋を防止して弾性体を形成する抑制剤を添加することが必要とされることがある。このような抑制剤は公知であり具体例としては、アセチレン性の不飽和アルコール、例えば３−メチル−１−ブチン−３−オール、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール及び３−メチル−１−ペンチン−３−オールなどである。ビニルシロキサン類を基剤とした抑制剤の具体例は、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルシロキサン、及びビニル基を含有するポリ−、オリゴ−及びジシロキサン類である。
【００２８】
使用可能な成分（Ｅ）の充填剤は、５０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有する非補強充填剤、例えば石英、クリストバライト、珪酸カルシウム、珪酸ジルコニウム、モンモリロナイト、例えばベントナイト、ゼオライト、モレキュラーシーブ、例えば珪酸アルミニウムナトリウム、金属酸化物粉末、例えば酸化アルミニウム又は酸化亜鉛又はこれらの混合酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏及び、ガラス及びプラスチックの粉末などである。又、使用可能な充填剤には、５０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有する補強充填剤も含まれ、例えば高いＢＥＴ表面積の、発熱性又は沈澱珪酸、及びシリコン／アルミニウム混合酸化物などである。
【００２９】
ここで述べた充填剤は、例えばオルガノシラン類又は−シロキサン類を用いた処理によって、あるいは水酸基のアルコキシ基へのエーテル化によって疎水性化することができる。特に好ましくは、表面処理によって疎水性化された発熱性珪酸である。
【００３０】
充填剤の１種又は少なくとも２種の充填剤の混合物もまた、使用することができる。この粒子径分布は、５０μｍを超える粒径を有する充填剤が全く存在しないように選択されることが好ましい。
【００３１】
充填剤（Ｅ）の全含有量は、１〜７０重量％の範囲であり、３０〜６０重量％が好ましい。
【００３２】
補強充填剤と非補強充填剤の組み合わせは特に好ましい。この場合において、補強充填剤は１〜１０重量％、特に２〜５重量％の範囲の量である。非補強充填剤は、前述の総範囲となるための差を構成し、即ち０〜６０重量％、特に２８〜５５重量％である。
【００３３】
好ましい補強充填剤は、発熱的に調製された非常に細かく分散された珪酸であり、これは好ましくは、表面処理によって疎水性化されている。この表面処理は、例えばジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルシクロテトラシロキサン又はポリメチルシロキサンを用いて行うことができる。
【００３４】
好ましい非補強充填剤は、石英、クリストバライト及び珪酸アルミニウムナトリウムであり、これらは表面処理されても良い。このような表面処理は、原則的には、補強充填剤の場合において記載したのと同じ方法によって実施することができる。
【００３５】
更に、本発明に係る皮膚レプリカ剤は、成分（Ｆ）として、必要に応じて、可塑剤、顔料、染料、酸化防止剤、放出剤などの添加物を含有しても良い。例えば、本発明で用いる顔料は被覆力のある白色あるいは有色顔料であり、皮膚安全性面から化粧品で一般に使用されている顔料が好ましい。さらには見た目の自然さという意味から肌色〜褐色に調整できる顔料が好ましい。また、光学的計測装置による形状の計測には、白色が好ましい。
【００３６】
これらはまた、水素吸収剤として、例えば細かく粉砕されたパラジウム又は白金を含有しても良い。
【００３７】
本発明に係る皮膚レプリカ剤は、このような成分（Ｆ）を好ましくは０〜２０重量％の量で、特に好ましくは０．１〜１０重量％の量にて含有する。
【００３８】
本発明に係る皮膚レプリカ剤は、前記組成物が、基剤ペーストと、これから物理的に（空間的に）分離された触媒ペーストとから成る物理的分離の形態であり、前記成分（Ｂ）の全てが前記基剤ペースト中に存在しており、前記成分（Ｄ）の全てが前記触媒ペースト中に存在しており、この他の成分が任意に、前記２つのペーストに分配されている。
【００３９】
前記基剤ペーストの触媒ペーストに対する体積比は、１０：１〜１：１０であり、好ましくは１：１又は５：１である。
【００４０】
詳述するならば、付加反応によって架橋する本発明に係る皮膚レプリカ剤は、二成分の物理的分離形態であり、いわゆる基剤ペーストと触媒ペーストから成り、この中の反応性成分は、安定性の理由から互いに空間的に分けられている。これら材料の硬化は、２つのペーストが予じめ決められた体積比で混合された後に起こる。混合は、一般に、手動で行われ、例えば、二つのカートリッジから絞り出すことによって行われ、これらペーストは、手動で混合され、その結果、ペーストの充分な混合、付加反応が起こる。
【００４１】
本発明に係る皮膚レプリカ剤は、成分（Ａ）〜（Ｆ）を混合することによって調製され、ヒドロシリル化と言われる付加反応中に硬化し、この反応においては、成分（Ｂ）のＳｉＨ基が、白金触媒（Ｄ）の影響下で、成分（Ａ）の不飽和基の上に付加する。貯蔵安定性の理由により、成分（Ｂ）全体がいわゆる基剤ペースト中に収容されている、二成分の分離形態である組成物に調製することが好ましい。これとは空間的に分離して、成分（Ｄ）全体はいわゆる触媒ペースト中に収容される。
【００４２】
成分（Ａ）は、触媒ペースト又は基剤ペーストのいずれかの中に収容することができ、好ましくは成分（Ａ）のうちのいくつかを基剤ペースト中に収容し、成分（Ａ）のうちのいくつかを触媒ペースト中に収容する。成分（Ｃ），（Ｅ），（Ｆ）の総量は、触媒ペースト中又は基剤ペースト中に収容することができ、各場合において、特定の成分のうちのいくつかを触媒ペースト中に収容し、いくつかを基剤ペースト中に収容することが好ましい。基剤ペーストにだけ、成分（Ｅ）と（Ｆ）を含有させることが特に好ましい。
【００４３】
触媒ペーストと基剤ペーストの体積比率は、１０：１〜１：１０とすることができる。特に好ましい基剤ペースト：触媒ペーストの体積比率は、１：１と５：１（基剤ペースト５部：触媒ペースト１部）である。１：１の体積比率の場合、成分（Ａ）〜（Ｆ）は、基剤ペーストと触媒ペースト中へ前述した量範囲になるように分配することができる。    
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を説明する。尚、「％」は特に断りのない限り「重量％」を示し、「部」は特に断りのない限り「重量部」を示す。
【００４５】
実施例１
（Ａ）  
両末端ビニル基封鎖ポリメチルシロキサン（重合度約４７０）          ５３．０％
石英微粉末                                                        ３３．０％
炭酸カルシウム                                                      ７．０％
煙霧質シリカ                                                        ５．０％
塩化白金酸錯体                                                      ０．４％
ジメチルポリシロキサン                                              １．６％
【００４６】
（Ｂ）
両末端ビニル基封鎖ポリメチルシロキサン（重合度約４７０）          ５０．０％
石英微粉末                                                        ４０．０％
メチルハイドロジェンシロキサン                                      ７．０％
煙霧質シリカ                                                        ３．０％
【００４７】
上記（Ａ）成分１部に対し、上記（Ｂ）成分１部を加え素早く均一に混合した上で、被計測皮膚表面に、略均一になるように直径３ｃｍの円形に塗布する。
【００４８】
比較例１
（Ｃ）
ジメチルポリシロキサン  （平均分子量約２００００）                ６５．０％
ポリエチルシリケート                                                ５．０％
炭酸カルシウム                                                    １８．０％
煙霧質シリカ                                                      １２．０％
【００４９】
（Ｄ）
ジブチル錫ラウレート                                            １００．０％
【００５０】
上記（Ｃ）成分２０部に対し、上記（Ｄ）成分１部を加え素早く均一に混合した上で、顔面頬部の被計測皮膚表面に、略均一になるように直径３ｃｍの円形に塗布する。
【００５１】
実施例１及び比較例１ともに約２分後にゴム状に硬化した被膜を剥離して、皮膚ネガレプリカを得た。
【００５２】
上記のようにして、敏感肌の女性パネル１０名の顔面数部における皮膚ネガレプリカを得た。
本発明に係る実施例１では、皮膚に対する刺激もなく、目元においても眼に沁みる、と感じる者は皆無であった。これに対し、比較例１の場合、全員が不快臭を感じ、半数の者が皮膚の刺激又は眼に沁みる、と感じた。
【００５３】
尚、特公昭５８−５８０９７号の実施例に記載の方法で得たラバーベースを用いて、同様の方法の皮膚レプリカを得たところ、いずれも、皮膚の微細な表面状態が厳密に再現された。
【手続補正書】
【提出日】平成16年7月29日(2004.7.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
従来の皮膚用のシリコーンレプリカ剤は、硬化時にアセトン、アルコール、その他の縮合生成物を生じる縮合反応型であり、硬化時に加温を要せずに瞬時に硬化する利点がある反面、前述の縮合生成物により不快臭の発生や皮膚を刺激したり、塗布部位が目元である場合には、目に沁みるという問題点があった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
上記のようにして、敏感肌の女性パネル１０名の顔面数部における皮膚ネガレプリカを得た。
本発明に係る実施例１では、皮膚に対する刺激もなく、目元においても眼に沁みる、と感じる者は皆無であった。これに対し、比較例１の場合、全員が不快臭を感じ、半数の者が皮膚の刺激又は目に沁みる、と感じた。