(57)【要約】  【課題】  他のモノマーとの重合性に優れ、通常の重合手段で容易に合成可能なスチレン誘導体と、このスチレン誘導体を用いた加熱前はアルカリに可溶で、加熱後は優れた耐アルカリ性を示すポリマー、及びその製造方法の提供。並びに、このポリマーを用いた、現像前はアルカリ可溶性で現像性、保存安定性に優れ、現像後に耐アルカリ性、絶縁性に優れるパターン形成材料及び高精細な永久パターン及びその効率的な形成方法の提供。  【解決手段】  下記一般式（１）及び下記一般式（２）のいずれかで表されるスチレン誘導体を得る。このスチレン誘導体によりポリマーを合成し、このポリマーによりパターン形成材料を形成するとともに、このパターン形成材料により永久パターンを形成する。【化５８】2006160854.tif 000067【化５９】2006160854.tif 000068【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に、アミック酸構造を有することを特徴とするスチレン誘導体。
【請求項２】
下記一般式（１）及び下記一般式（２）のいずれかで表されることを特徴とするスチレン誘導体。
【化１】
2006160854.tif 000057
【化２】
2006160854.tif 000058
ただし、前記一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１及びＲ３は、水素原子及びメチル基のいずれかを表す。Ｒ２は、直鎖、分岐及び環状のいずれかを含む官能基を表す。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐及び環状のいずれかを含む官能基を表す。Ｘ１及びＸ２は、有機連結鎖を表す。Ａ１は、−ＣＯＯＨ−と−ＣＯＮＨ−Ｒ２との閉環反応によりイミド環を形成しうる３価の有機連結基を表す。Ａ２は、−ＣＯＯＨ−と−ＮＨＣＯ−との閉環反応によりイミド環を形成しうる２価の有機連結基を表す。
【請求項３】
下記一般式（３）及び下記一般式（４）のいずれかで表されることを特徴とするスチレン誘導体。
【化３】
2006160854.tif 000059
【化４】
2006160854.tif 000060
ただし、前記一般式（３）及び一般式（４）中、Ｒ５及びＲ７は、水素原子及びメチル基のいずれかを表す。Ｒ６は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基、及びヘテロ環残基からなる群より選ばれるいずれかを表す。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐及び環状のいずれかを含む官能基を表す。Ｘ３は、アルキレン鎖、アリーレン鎖、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ１０−、−ＣＯＯ−Ｒ１１−、及び−ＣＯＮＲ１２−Ｒ１３−から選ばれるいずれかの連結鎖を表す。Ｘ４は、アルキレン鎖、アリーレン鎖、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ１４−、−ＣＯＯ−Ｒ１５−、及び−ＣＯＮＲ１６−Ｒ１７−から選ばれるいずれかの連結鎖を表す。Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１６は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、及びヘテリル基からなる群より選ばれるいずれかを表す。該アルキル基、アリール基、アラルキル基、及びヘテリル基は、それぞれ分岐を有していてもよい。Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１７は、２価の連結基を表し、分岐及び置換基を有していてもよく、単結合でもよい。Ａ３は、−ＣＯＯＨ−と−ＣＯＮＨ−Ｒ６との閉環反応によりイミド環を形成しうる３価の有機連結基を表す。Ａ４は−ＣＯＯＨ−と−ＮＨＣＯ−との閉環反応によりイミド環を形成しうる２価の有機連結基を表す。
【請求項４】
下記一般式（５）及び下記一般式（６）のいずれかで表され、パターン形成材料に含まれるポリマー形成材料の合成に用いられることを特徴とするスチレン誘導体。
【化５】
2006160854.tif 000061
【化６】
2006160854.tif 000062
ただし、前記一般式中、Ｒ１８及びＲ２０は水素原子及びメチル基のいずれかを表す。Ｒ１９は、直鎖、分岐及び環状のいずれかを含む官能基を表す。Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐及び環状のいずれかを含む官能基を表す。Ｘ５及びＸ６は単結合及び有機連結鎖のいずれかを表す。Ａ５は、−ＣＯＯＨ−と−ＣＯＮＨ−Ｒ１９との閉環反応によりイミド環を形成しうる３価の有機連結基を表す。Ａ６は−ＣＯＯＨ−と−ＮＨＣＯ−との閉環反応によりイミド環を形成しうる２価の有機連結基を表す。
【請求項５】
請求項１に記載の分子内にアミック酸構造を有するスチレン誘導体を構成単位に含むことを特徴とするポリマー。
【請求項６】
請求項２から３のいずれかに記載のスチレン誘導体を構成単位に含む、下記一般式（７）及び下記一般式（８）のいずれかで表されることを特徴とするポリマー。
【化７】
2006160854.tif 000063
【化８】
2006160854.tif 000064
ただし、前記一般式中、Ｒ２３及びＲ２５は水素原子及びメチル基のいずれかを表す。Ｒ２４は、直鎖、分岐及び環状のいずれかを含む官能基を表す。Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立に、直鎖、分岐及び環状のいずれかを含む官能基を表す。Ｘ７及びＸ８は有機連結鎖を表す。Ａ７は、−ＣＯＯＨ−と−ＣＯＮＨ−Ｒ２４との閉環反応によりイミド環を形成しうる３価の有機連結基を表す。Ａ８は−ＣＯＯＨ−と−ＮＨＣＯ−との閉環反応によりイミド環を形成しうる２価の有機連結基を表す。
【請求項７】
請求項４に記載のスチレン誘導体を構成単位に含み、下記一般式（９）及び下記一般式（１０）のいずれかで表され、パターン形成材料に用いられることを特徴とするポリマー。
【化９】
2006160854.tif 000065
【化１０】
2006160854.tif 000066
ただし、前記一般式中、Ｒ２８及びＲ３０は水素原子及びメチル基のいずれかを表す。Ｒ２９は、直鎖、分岐及び環状のいずれかを含む官能基を表す。Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、直鎖、分岐及び環状のいずれかを含む官能基を表す。Ｘ９及びＸ１０は単結合及び有機連結鎖のいずれかを表す。Ａ９は、−ＣＯＯＨ−と−ＣＯＮＨ−Ｒ２９との閉環反応によりイミド環を形成しうる３価の有機連結基を表す。Ａ１０は−ＣＯＯＨ−と−ＮＨＣＯ−との閉環反応によりイミド環を形成しうる２価の有機連結基を表す。
【請求項８】
常温ではアルカリ可溶性であり、５０℃〜２５０℃に加熱することにより耐アルカリ性化合物となる請求項５から７のいずれかに記載のポリマー。
【請求項９】
請求項５から６のいずれかに記載のポリマーの製造方法であって、請求項１から３のいずれかに記載のスチレン誘導体を用いて、加熱によりイミド構造を形成することを特徴とするポリマーの製造方法。
【請求項１０】
請求項７に記載のパターン形成材料に用いるポリマーの製造方法であって、請求項４に記載のスチレン誘導体を用いて、加熱によりイミド構造を形成することを特徴とするポリマーの製造方法。
【請求項１１】
請求項５から７のいずれかに記載のポリマーを少なくとも含むことを特徴とするパターン形成材料。
【請求項１２】
請求項１１に記載のパターン形成材料に対し、露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載のパターン形成方法により形成されることを特徴とする永久パターン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン誘導体、及びこのスチレン誘導体を用いた加熱前はアルカリに可溶で、加熱後は優れた耐アルカリ性を示すポリマー、及びその製造方法に関する。また、このポリマーにより形成されたパターン形成材料を用いた現像前はアルカリ可溶性で現像性、保存安定性に優れ、現像後に耐アルカリ性などの優れた耐薬品性、絶縁性などを発現する高精細な永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストパターンなど）及びその効率的な形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板の分野では、半導体やコンデンサ、抵抗等の部品がプリント配線基板の上に、半田付けされる。この場合、例えば、ＩＲリフロー等のソルダリング工程において、半田が、半田付けの不必要な部分に付着するのを防ぐため、保護膜、絶縁膜として、前記半田付けの不要部分に相当する永久パターンを形成する方法が採用されている。また、保護膜の永久パターンとしては、ソルダーレジストが好適に用いられている。
【０００３】
従来、ソルダーレジストとしては、熱硬化型の材料が多く用いられ、これをスクリーン印刷法で印刷して施す方法が一般的であった。しかし、近年、プリント配線板の配線の高密度化に伴い、スクリーン印刷法では解像度の点で限界が生じ、フォトリソグラフィー法で画像形成を行うフォトソルダーレジストが盛んに用いられるようになってきている。中でも、炭酸ソーダ溶液等の弱アルカリ溶液で現像可能なアルカリ現像型のフォトソルダーレジストが、作業環境、地球環境保全の点で主流になっている。また、一般には液状ソルダーレジストをスクリーン印刷、スプレーコート、ディップコート等により配線形成済みの基板の片面に塗布して乾燥し、引き続き反対面に塗布して乾燥する製造方法が用いられている。
【０００４】
このようなアルカリ現像型のフォトソルダーレジストの形成材料としては、無水マレイン酸共重合体、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体などの共重合体、側鎖にカルボキシル基を有するセルローズ誘導体などを含むイミド閉環型バインダーを用いたパターン形成材料が挙げられる（特許文献１、２参照）。これらの中でも、無水マレイン酸共重合体の無水物基に対してアミンを反応させて得られた、マレイン酸ハーフアミド構造を有するマレアミド酸系共重合体が好ましい。
このようなバインダーでは、加熱前はアルカリ可溶性であり、加熱によりマレアミド酸が閉環し、イミド構造になることでアルカリ不溶性を示すものである。
【０００５】
しかしながら、無水マレイン酸はポリマーハンドブック−３ｒｄ  ｅｄ．（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（１９８９））ＩＩ／１５３頁の共重合反応性比などからも明らかな様に単独重合は困難であり、また共重合性もスチレン、ビニルアセテートなどの特定のモノマーと強い交互共重合性を示すが、その他モノマーとの共重合性は悪いと言った特殊な重合性を示し、共重合体の組成が制限されたり、重合方法も特殊で手数がかかったりするなどの問題が生じる。
従って、露光後に、作業衛生上又は公害対策上に有利なアルカリ水溶液で現像が可能であり、現像後の加熱により耐アルカリ性などの耐薬品性、及び絶縁性に優れる硬化物が得られるパターン形成材料を、容易に製作することは困難であった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３１３２４９号公報
【特許文献２】特開２００４−２８５０７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、他のモノマーとの重合性に優れ、通常の重合手段で容易に合成可能なモノマー、及びこのモノマーを用いた加熱前にアルカリに可溶で、加熱後は優れた耐アルカリ性を示すポリマー、並びにその製造方法を得ることを目的とする。更に、このポリマーにより形成されたパターン形成材料と、このパターン形成材料を用いた、現像前はアルカリ可溶性で現像性、保存安定性に優れるが、現像後には耐アルカリ性などの優れた耐薬品性、絶縁性などを発現する高精細な永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストパターンなど）及びその効率的な形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  分子内に、アミック酸構造を有することを特徴とするスチレン誘導体である。
＜２＞  下記一般式（１）及び下記一般式（２）のいずれかで表されることを特徴とするスチレン誘導体である。
【化１１】
2006160854.tif 000002
【化１２】
2006160854.tif 000003
ただし、前記一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１及びＲ３は、水素原子及びメチル基のいずれかを表す。Ｒ２は、直鎖、分岐及び環状のいずれかを含む官能基を表す。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐及び環状のいずれかを含む官能基を表す。Ｘ１及びＸ２は、有機連結鎖を表す。Ａ１は、−ＣＯＯＨ−と−ＣＯＮＨ−Ｒ２との閉環反応によりイミド環を形成しうる３価の有機連結基を表す。Ａ２は、−ＣＯＯＨ−と−ＮＨＣＯ−との閉環反応によりイミド環を形成しうる２価の有機連結基を表す。
＜３＞  下記一般式（３）及び下記一般式（４）のいずれかで表されることを特徴とするスチレン誘導体である。
【化１３】
2006160854.tif 000004
【化１４】
2006160854.tif 000005
ただし、前記一般式（３）及び一般式（４）中、Ｒ５及びＲ７は、水素原子及びメチル基のいずれかを表す。Ｒ６は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基、及びヘテロ環残基からなる群より選ばれるいずれかを表す。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐及び環状のいずれかを含む官能基を表す。Ｘ３は、アルキレン鎖、アリーレン鎖、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ１０−、−ＣＯＯ−Ｒ１１−、及び−ＣＯＮＲ１２−Ｒ１３−から選ばれるいずれかの連結鎖を表す。Ｘ４は、アルキレン鎖、アリーレン鎖、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ１４−、−ＣＯＯ−Ｒ１５−、及び−ＣＯＮＲ１６−Ｒ１７−から選ばれるいずれかの連結鎖を表す。Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１６は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、及びヘテリル基からなる群より選ばれるいずれかを表す。該アルキル基、アリール基、アラルキル基、及びヘテリル基は、それぞれ分岐を有していてもよい。Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１７は、２価の連結基を表し、分岐及び置換基を有していてもよく、単結合でもよい。Ａ３は、−ＣＯＯＨ−と−ＣＯＮＨ−Ｒ６との閉環反応によりイミド環を形成しうる３価の有機連結基を表す。Ａ４は−ＣＯＯＨ−と−ＮＨＣＯ−との閉環反応によりイミド環を形成しうる２価の有機連結基を表す。
＜４＞  下記一般式（５）及び下記一般式（６）のいずれかで表され、パターン形成材料に含まれるポリマー形成材料の合成に用いられることを特徴とするスチレン誘導体である。
【化１５】
2006160854.tif 000006
【化１６】
2006160854.tif 000007
ただし、前記一般式中、Ｒ１８及びＲ２０は水素原子及びメチル基のいずれかを表す。Ｒ１９は、直鎖、分岐及び環状のいずれかを含む官能基を表す。Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐及び環状のいずれかを含む官能基を表す。Ｘ５及びＸ６は単結合及び有機連結鎖のいずれかを表す。Ａ５は、−ＣＯＯＨ−と−ＣＯＮＨ−Ｒ１９との閉環反応によりイミド環を形成しうる３価の有機連結基を表す。Ａ６は−ＣＯＯＨ−と−ＮＨＣＯ−との閉環反応によりイミド環を形成しうる２価の有機連結基を表す。
＜５＞  前記＜１＞に記載の分子内にアミック酸構造を有するスチレン誘導体を構成単位に含むことを特徴とするポリマーである。
＜６＞  前記＜２＞から＜３＞のいずれかに記載のスチレン誘導体を構成単位に含む、下記一般式（７）及び下記一般式（８）のいずれかで表されることを特徴とするポリマーである。
【化１７】
2006160854.tif 000008
【化１８】
2006160854.tif 000009
ただし、前記一般式中、Ｒ２３及びＲ２５は水素原子及びメチル基のいずれかを表す。Ｒ２４は、直鎖、分岐及び環状のいずれかを含む官能基を表す。Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立に、直鎖、分岐及び環状のいずれかを含む官能基を表す。Ｘ７及びＸ８は有機連結鎖を表す。Ａ７は、−ＣＯＯＨ−と−ＣＯＮＨ−Ｒ２４との閉環反応によりイミド環を形成しうる３価の有機連結基を表す。Ａ８は−ＣＯＯＨ−と−ＮＨＣＯ−との閉環反応によりイミド環を形成しうる２価の有機連結基を表す。
＜７＞  前記＜４＞に記載のスチレン誘導体を構成単位に含み、下記一般式（９）及び下記一般式（１０）のいずれかで表され、パターン形成材料に用いられることを特徴とするポリマーである。
【化１９】
2006160854.tif 000010
【化２０】
2006160854.tif 000011
ただし、前記一般式中、Ｒ２８及びＲ３０は水素原子及びメチル基のいずれかを表す。Ｒ２９は、直鎖、分岐及び環状のいずれかを含む官能基を表す。Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、直鎖、分岐及び環状のいずれかを含む官能基を表す。Ｘ９及びＸ１０は単結合及び有機連結鎖のいずれかを表す。Ａ９は、−ＣＯＯＨ−と−ＣＯＮＨ−Ｒ２９との閉環反応によりイミド環を形成しうる３価の有機連結基を表す。Ａ１０は−ＣＯＯＨ−と−ＮＨＣＯ−との閉環反応によりイミド環を形成しうる２価の有機連結基を表す。
＜８＞  常温ではアルカリ可溶性であり、５０℃〜２５０℃に加熱することにより耐アルカリ性化合物となる前記＜５＞から＜７＞のいずれかに記載のポリマーである。
＜９＞  前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載のポリマーの製造方法であって、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のスチレン誘導体を用いて、加熱によりイミド構造を形成することを特徴とするポリマーの製造方法である。
＜１０＞  前記＜７＞に記載のパターン形成材料に用いるポリマーの製造方法であって、前記＜４＞に記載のスチレン誘導体を用いて、加熱によりイミド構造を形成することを特徴とするポリマーの製造方法である。
＜１１＞  前記＜５＞から＜７＞のいずれかに記載のポリマーを少なくとも含むことを特徴とするパターン形成材料である。
＜１２＞  支持体上に感光層を少なくとも有し、該感光層が、前記＜５＞から＜７＞に記載のポリマーを少なくとも含むバインダーと、重合性化合物と、光重合開始剤とを含むことを特徴とするパターン形成材料である。
＜１３＞  感光層が、光照射手段からの光を受光し出射する描素部をｎ個有する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させた後、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通した光で、露光される前記＜１２＞に記載のパターン形成材料である。該＜１３＞に記載のパターン形成材料においては、前記光照射手段が、前記光変調手段に向けて光を照射する。該光照射手段における前記ｎ個の描素部が、前記光照射手段からの光を受光し、放射することにより、前記光照射手段から受けた光を変調する。前記光変調手段により変調した光が、前記マイクロレンズアレイにおける前記非球面を通ることにより、前記描素部における出射面の歪みによる収差が補正され、前記感光層上に結像させる像の歪みが抑制される。その結果、前記感光層への露光が高精細に行われる。その後、前記感光層を現像すると、高精細な永久パターンが形成される。
＜１４＞  バインダーが、酸性基を有する前記＜１１＞から＜１３＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜１５＞  バインダーが、ビニル共重合体を含む前記＜１１＞から＜１４＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜１６＞  バインダーの酸価が、７０〜２５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である前記＜１１＞から＜１５＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜１７＞  重合性化合物が、ウレタン基及びアリール基の少なくともいずれかを有するモノマーを含む前記＜１１＞から＜１６＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
【０００９】
＜１８＞  光重合開始剤が、ハロゲン化炭化水素誘導体、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩及びメタロセン類から選択される少なくとも１種を含む前記＜１１＞から＜１７＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜１９＞  感光層の厚みが１〜１００μｍである前記＜１１＞から＜１８＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜２０＞  感光層が、バインダーを３０〜９０質量％含有し、重合性化合物を５〜６０質量％含有し、光重合開始剤を０．１〜３０質量％含有する前記＜１１＞から＜１９＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜２１＞  支持体が、合成樹脂を含み、かつ透明である前記＜１２＞から＜２０＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜２２＞  支持体が、長尺状である前記＜１２＞から＜２１＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜２３＞  パターン形成材料が、長尺状であり、ロール状に巻かれてなる前記＜１２＞から＜２２＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜２４＞  パターン形成材料における感光層上に保護フィルムを有してなる前記＜１２＞から＜２３＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜２５＞  前記＜１１＞から＜２４＞のいずれかに記載のパターン形成材料に対し、露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法である。
＜２６＞  前記＜１１＞に記載のパターン形成材料を、基材の表面に塗布し、乾燥して感光層を形成した後、露光し、現像することを特徴とする永久パターン形成方法である。該＜２６＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記パターン形成材料が前記基材の表面に塗布される。該塗布されたパターン形成材料が乾燥されて前記感光層が形成される。該感光層が露光される。該露光された感光層が現像される。その結果、硬化膜の膜硬度が高く、保護膜、絶縁膜あるいはソルダーレジストパターンに最適な永久パターンが形成される。
＜２７＞  前記＜１２＞から＜２４＞のいずれかに記載のパターン形成材料を用いた感光性フィルムを、加熱及び加圧の少なくともいずれかの下において基材の表面に積層した後、露光し、現像することを特徴とする永久パターン形成方法である。該＜２５＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記感光性フィルムが、加熱及び加圧下にて前記基材の表面に積層される。該積層された感光性フィルムにおける前記感光層が露光される。該露光された感光層が現像される。その結果、硬化膜の膜硬度自体が向上し、保護膜、絶縁膜あるいはソルダーレジストパターンに最適な永久パターンが形成される。
＜２８＞  基材が、配線形成済みのプリント配線基板である前記＜２６＞から＜２７＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該＜２８＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記基材が配線形成済みのプリント配線基板であるので、該永久パターン形成方法を利用することにより、半導体や部品の多層配線基板やビルドアップ配線基板などへの高密度実装が可能である。
＜２９＞  露光が、形成するパターン情報に基づいて像様に行われる前記＜２５＞から＜２８＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜３０＞  露光が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成し、該制御信号に応じて変調させた光を用いて行われる前記＜２５＞から＜２９＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜３１＞  露光が、光を照射する光照射手段と、形成するパターン情報に基づいて前記光照射手段から照射される光を変調させる光変調手段とを用いて行われる前記＜２５＞から＜３０＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜３２＞  光変調手段が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を更に有してなり、前記光照射手段から照射される光を該パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて変調させる前記＜３１＞に記載の永久パターン形成方法である。
＜３３＞  光変調手段が、ｎ個の描素部を有してなり、該ｎ個の描素部の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の前記描素部を、形成するパターン情報に応じて制御可能である前記＜３１＞から＜３２＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該＜３３＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記光変調手段におけるｎ個の描素部の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の描素部をパターン情報に応じて制御することにより、前記光照射手段からの光が高速で変調される。
＜３４＞  光変調手段が、空間光変調素子である前記＜３１＞から＜３３＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜３５＞  空間光変調素子が、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）である前記＜３４＞に記載の永久パターン形成方法である。
＜３６＞  描素部が、マイクロミラーである前記＜３３＞から＜３５＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜３７＞  露光が、光変調手段により光を変調させた後、前記光変調手段における描素部の出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通して行われる前記＜３３＞から＜３６＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜３８＞  非球面が、トーリック面である前記＜３７＞に記載の永久パターン形成方法である。該＜３８＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記非球面がトーリック面であることにより、前記描素部における放射面の歪みによる収差が効率よく補正され、前記感光層上に結像させる像の歪みが効率よく抑制される。その結果、前記感光層への露光が高精細に行われる。その後、前記感光層を現像することにより、高精細な永久パターンが形成される。
＜３９＞  露光が、アパーチャアレイを通して行われる前記＜２６＞から＜３８＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該＜３９＞に記載の永久パターン形成方法においては、露光が前記アパーチャアレイを通して行われることにより、消光比が向上する。その結果、露光が極めて高精細に行われる。その後、前記感光層を現像することにより、極めて高精細な永久パターンが形成される。
＜４０＞  露光が、露光光と感光層とを相対的に移動させながら行われる前記＜２６＞から＜３９＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該＜３２＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記変調させた光と前記感光層とを相対的に移動させながら露光することにより、露光が高速に行われる。
＜４１＞  露光が、感光層の一部の領域に対して行われる前記＜２６＞から＜４０＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜４２＞  光照射手段が、２以上の光を合成して照射可能である前記＜２６＞から＜４１＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該＜４２＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記光照射手段が２以上の光を合成して照射可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。その結果、前記感光層への露光が極めて高精細に行われる。その後、前記感光層を現像することにより、極めて高精細な永久パターンが形成される。
＜４３＞  光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する前記＜３１＞から＜４２＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該＜４３＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記光照射手段により、前記複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光が前記集合光学系により集光され、前記マルチモード光ファーバーに結合可能とすることにより、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。その結果、前記感光層への露光が極めて高精細に行われる。その後、前記感光層を現像することにより、極めて高精細な永久パターンが形成される。
＜４４＞  露光が、３９５〜４１５ｎｍの波長のレーザ光を用いて行われる前記＜２６＞から＜４３＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜４５＞  現像が行われた後、感光層に対して硬化処理を行う前記＜２６＞から＜４４＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該＜４５＞に記載の永久パターン形成方法においては、現像が行われた後、前記感光層に対して前記硬化処理が行われる。その結果、前記感光層の硬化領域の膜強度が高められる。
＜４６＞  硬化処理が、全面露光処理及び１２０〜２００℃で行われる全面加熱処理の少なくともいずれかである前記＜４５＞に記載の永久パターン形成方法である。該＜４６＞に記載の永久パターン形成方法では、前記全面露光処理において、前記感光性組成物中の樹脂の硬化が促進される。また、前記温度条件で行われる全面加熱処理において、硬化膜の膜強度が高められる。
＜４７＞  保護膜、層間絶縁膜及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成する前記＜２６＞から＜４６＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該＜４７＞に記載の永久パターン形成方法では、保護膜、層間絶縁膜及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかが形成されるので、該膜の有する絶縁性、耐熱性などにより、配線が外部からの衝撃や曲げなどから保護される。
＜４８＞  前記＜２５＞から＜４７＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法により形成されることを特徴とする永久パターンである。該＜４８＞に記載の永久パターンは、前記永久パターン形成方法により形成されるので、耐アルカリ性などの耐薬品性、硬化膜の膜硬度、耐熱性、絶縁性などに優れ、かつ高精細であり、半導体や部品の多層配線基板やビルドアップ配線基板などへの高密度実装に有用である。
＜４９＞  保護膜、層間絶縁膜及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかである前記＜４８＞に記載の永久パターンである。該＜４９＞に記載の永久パターンは、保護膜、層間絶縁膜及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかであるので、該膜の有する絶縁性、耐熱性などにより、配線が外部からの衝撃や曲げなどから保護される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、他のモノマーとの重合性に優れ、通常の重合手段で容易に合成可能なモノマーであるスチレン誘導体、及びこのスチレン誘導体を用いた加熱前にアルカリに可溶で、加熱後は優れた耐アルカリ性を示すポリマー、並びにその形成方法を得ることができる。また、このポリマーにより形成されたパターン形成材料と、このパターン形成材料を用いた、現像前はアルカリ可溶性で現像性、保存安定性に優れるが、現像後には耐アルカリ性などの耐薬品性、絶縁性などに優れる高精細な永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストパターンなど）及びその効率的な形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（スチレン誘導体）
本発明におけるスチレン誘導体としては、下記に示す第１〜第４の態様が挙げられる。以下、これらのスチレン誘導体について説明する。
−第１の態様−
本発明におけるスチレン誘導体の第１の態様は、分子内にアミック酸構造を有してなる。
−第２の態様−
本発明におけるスチレン誘導体の第２の態様は、下記一般式（１）及び下記一般式（２）のいずれかで表されるものである。
【００１２】
【化２１】
2006160854.tif 000012
【００１３】
【化２２】
2006160854.tif 000013
ただし、前記一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１及びＲ３は、水素原子及びメチル基のいずれかを表す。Ｒ２は、直鎖、分岐及び環状のいずれかを含む官能基を表す。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐及び環状のいずれかを含む官能基を表す。Ｘ１及びＸ２は、有機連結鎖を表す。Ａ１は、−ＣＯＯＨ−と−ＣＯＮＨ−Ｒ２との閉環反応によりイミド環を形成しうる３価の有機連結基を表す。Ａ２は、−ＣＯＯＨ−と−ＮＨＣＯ−との閉環反応によりイミド環を形成しうる２価の有機連結基を表す。
【００１４】
前記一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ2の具体例としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、ターシャリーブチル、セカンダリーブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ベンジル、フェネチル、フェニル、トリル、オクチルフェニル、メトキシフェニル、４−クロルフェニル、１−ナフチル、メトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、２−ブトキシエチル、２−シクロヘキシルオキシエチル、３−エトキシプロピル、３−プロポキシプロピル、３−イソプロポキシプロピル、アダマンチル、などが挙げられる。
また、Ｒ４及びＲ５の具体例としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、ターシャリーブチル、セカンダリーブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ベンジル、フェネチル、フェニル、トリル、オクチルフェニル、メトキシフェニル、４−クロルフェニル、１−ナフチル、メトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、２−ブトキシエチル、２−シクロヘキシルオキシエチル、３−エトキシプロピル、３−プロポキシプロピル、３−イソプロポキシプロピル、アダマンチル、などが挙げられる。
【００１５】
Ｘ１、Ｘ２の好ましい例としては、メチレン、エチレンなどのアルキレン、イソプロピリデンなどの分岐アルキレン、ポリエチレンオキシドなどのエーテル基含有アルキレン、プロピレンオキサイドなどの分岐エーテル基含有アルキレン、フェニレン、ビフェニレン等のアリーレン、下記構造式で表されるアリーレン、アラルキレン、などが挙げられ、更に、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＭｅ−、−ＣＯＮＰｈ−、−ＣＯＮ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ）−、−ＣＯＯ−Ｚ−、−ＣＯＯ−Ｚ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−Ｚ−ＣＯ−、−ＣＯＯ−Ｚ−Ｏ−、−ＣＯＯ−Ｚ−Ｓ−、−ＣＯＮＨ−Ｚ−、−ＣＯＮＨ−Ｚ−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−Ｚ−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−Ｚ−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−Ｚ−Ｓ−、−ＣＯＮＭｅ−Ｚ−、−ＣＯＮＭｅ−Ｚ−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＭｅ−Ｚ−Ｏ−、などが挙げられる。
【００１６】
【化２３】
2006160854.tif 000014
【００１７】
ここで、前記Ｚとしては、メチレン、エチレンなどのアルキレン、イソプロピリデン等の分岐アルキレン、ポリエチレンオキシドなどのエーテル基含有アルキレン、プロピレンオキサイドなどの分岐エーテル基含有アルキレン、フェニレン、ビフェニレンなどのアリーレン、上記構造式で表されるアリーレン、アラルキレン、などが挙げられる。
【００１８】
前記Ａ1の具体例としては、例えば、下記構造式の基が挙げられる。
【００１９】
【化２４】
2006160854.tif 000015
【００２０】
前記Ａ2の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、−ＣＨ＝ＣＨ−、及び下記構造式で表される基、などが挙げられる。
【００２１】
【化２５】
2006160854.tif 000016
【００２２】
【化２６】
2006160854.tif 000017
【００２３】
前記一般式（１）で表されるスチレン誘導体の具体例としては、下記構造式（１）のような化合物が挙げられるが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００２４】
【化２７】
2006160854.tif 000018
【００２５】
前記一般式（２）で表されるスチレン誘導体の具体例としては、下記構造式（２）〜（５）のような化合物が挙げられるが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００２６】
【化２８】
2006160854.tif 000019
【００２７】
【化２９】
2006160854.tif 000020
【００２８】
【化３０】
2006160854.tif 000021
【００２９】
【化３１】
2006160854.tif 000022
【００３０】
−第３の態様−
本発明におけるスチレン誘導体の第３の態様は、下記一般式（３）及び下記一般式（４）のいずれかで表されるものである。
【００３１】
【化３２】
2006160854.tif 000023
【００３２】
【化３３】
2006160854.tif 000024
ただし、前記一般式（３）及び一般式（４）中、Ｒ５及びＲ７は、水素原子及びメチル基のいずれかを表す。Ｒ６は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基、及びヘテロ環残基からなる群より選ばれるいずれかを表す。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐及び環状のいずれかを含む官能基を表す。Ｘ３は、アルキレン鎖、アリーレン鎖、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ１０−、−ＣＯＯ−Ｒ１１−、及び−ＣＯＮＲ１２−Ｒ１３−から選ばれるいずれかの連結鎖を表す。Ｘ４は、アルキレン鎖、アリーレン鎖、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ１４−、−ＣＯＯ−Ｒ１５−、及び−ＣＯＮＲ１６−Ｒ１７−から選ばれるいずれかの連結鎖を表す。Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１６は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、及びヘテリル基からなる群より選ばれるいずれかを表す。該アルキル基、アリール基、アラルキル基、及びヘテリル基は、それぞれ分岐を有していてもよい。Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１７は、２価の連結基を表し、分岐及び置換基を有していてもよく、単結合でもよい。Ａ３は、−ＣＯＯＨ−と−ＣＯＮＨ−Ｒ６との閉環反応によりイミド環を形成しうる３価の有機連結基を表す。Ａ４は−ＣＯＯＨ−と−ＮＨＣＯ−との閉環反応によりイミド環を形成しうる２価の有機連結基を表す。
【００３３】
前記一般式（３）及び一般式（４）中、Ｒ６は、前記Ｒ2と同義であり、Ｒ８及びＲ９は、前記Ｒ４及びＲ５と同義である。Ｒ６の具体例としては、例えば、メチル、エチル、アリル、ベンジル、などが挙げられる。Ｒ８及びＲ９の具体例としては、例えば、水素原子、塩素原子、メチル基、などが挙げられる。また、前記Ａ３及びＡ４の具体例としては、前記Ａ１及びＡ2と同様のものが挙げられる。Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１６において、分岐を有してもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びヘテリル基は、更に炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数７から１２のアラルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又はそれらの２種以上の組み合わせで置換されてもよい。また、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１６の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ブチル、オクチル、アリル、ベンジル、ヒドロキシエチル、フェニル、などが挙げられる。
Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１７において、分岐を有してもよいアルキレン基、アリーレン基、及びアラルキレン基は、また途中に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨ−、及び−ＮＨＳＯ2−の群から選ばれる基又はこれらの２種以上の組合せを介してもよく、更に炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数７から１２のアラルキル基、ハロゲン原子又はそれらの２種以上の組み合わせで置換されてもよい。また、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１５及びＲ１７の具体例としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、フェニレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、などが挙げられる。
【００３４】
前記Ｘ３の具体例としては、例えば、メチレン、エチレン、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、などが挙げられる。前記Ｘ４の具体例としては、例えばメチレン、エチレン、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２−、などが挙げられる。
【００３５】
前記一般式（３）又は一般式（４）で表されるスチレン誘導体の具体例としては、下記の様な化合物が挙げられるが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００３６】
2006160854.tif 000025
【００３７】
−第４の態様−
本発明におけるスチレン誘導体の第４の態様は、下記一般式（５）及び下記一般式（６）のいずれかで表され、パターン形成材料に含まれるポリマー形成材料の合成に用いられるものである。
【００３８】
【化３４】
2006160854.tif 000026
【００３９】
【化３５】
2006160854.tif 000027
ただし、前記一般式中、Ｒ１８及びＲ２０は水素原子及びメチル基のいずれかを表す。Ｒ１９は、直鎖、分岐及び環状のいずれかを含む官能基を表す。Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐及び環状のいずれかを含む官能基を表す。Ｘ５、Ｘ６は単結合及び有機連結鎖のいずれかを表す。Ａ５は、−ＣＯＯＨ−と−ＣＯＮＨ−Ｒ１９との閉環反応によりイミド環を形成しうる３価の有機連結基を表す。Ａ６は−ＣＯＯＨ−と−ＮＨＣＯ−との閉環反応によりイミド環を形成しうる２価の有機連結基を表す。
【００４０】
前記一般式（５）及び一般式（６）中、Ｒ１９の具体例としては、前記Ｒ2と同様のものが挙げられる。Ｒ２１及びＲ２２の具体例としては、前記Ｒ４及びＲ５と同様のものが挙げられる。また、前記Ａ５及びＡ６の具体例としては、前記Ａ１及びＡ2と同様のものが挙げられる。
【００４１】
前記Ｘ５の具体例としては、有機連結基では、例えば、前記Ｘ１及びＸ３と同様のものが挙げられる。前記Ｘ６の具体例としては、有機連結基では、前記Ｘ２及びＸ４と同様のものが挙げられる。
【００４２】
前記一般式（５）又は一般式（６）で表されるスチレン誘導体の具体例としては、前記構造式（２）〜（５）のほかに、下記構造式（７）〜（８）のような化合物が挙げられるが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００４３】
【化３６】
2006160854.tif 000028
【００４４】
【化３７】
2006160854.tif 000029
【００４５】
（ポリマー）
本発明におけるポリマーとしては、下記に示す第１〜第３の態様が挙げられる。以下、これらのポリマーについて説明する。
−第１の態様−
本発明におけるポリマーの第１の態様は、分子内にアミック酸構造を有するスチレン誘導体を構成単位に含んでなる。
前記ポリマーの製造方法としては、前記分子内にアミック酸構造を有するスチレン誘導体を用いて、加熱によりマレアミド酸を閉環させイミド構造を形成することにより、絶縁性に優れるとともに、アルカリ不溶性となって耐薬品性に優れるポリマーを得ることができる。
【００４６】
−第２の態様−
本発明におけるポリマーの第２の態様は、前記一般式（１）〜（４）のいずれかに記載のスチレン誘導体を構成単位に含む、下記一般式（７）及び下記一般式（８）のいずれかで表されるものである。
前記ポリマーの製造方法としては、前記一般式（１）〜（４）のいずれかに記載のスチレン誘導体を用いて、加熱によりマレアミド酸を閉環させイミド構造を形成することにより、絶縁性に優れるとともに、アルカリ不溶性となって耐薬品性に優れ、下記一般式（７）及び下記一般式（８）のいずれかで表されるポリマーを得ることができる。
【００４７】
【化３８】
2006160854.tif 000030
【化３９】
2006160854.tif 000031
ただし、前記一般式中、Ｒ２３及びＲ２５は水素原子及びメチル基のいずれかを表す。Ｒ２４は、直鎖、分岐及び環状のいずれかを含む官能基を表す。Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐及び環状のいずれかを含む官能基を表す。Ｘ７及びＸ８は有機連結鎖を表す。Ａ７は、−ＣＯＯＨ−と−ＣＯＮＨ−Ｒ２４との閉環反応によりイミド環を形成しうる３価の有機連結基を表す。Ａ８は−ＣＯＯＨ−と−ＮＨＣＯ−との閉環反応によりイミド環を形成しうる２価の有機連結基を表す。
【００４８】
−第３の態様−
本発明におけるポリマーの第３の態様は、前記一般式（５）〜（６）のいずれかに記載のスチレン誘導体を構成単位に含み、下記一般式（９）及び下記一般式（１０）のいずれかで表され、パターン形成材料に用いられるものである。
前記ポリマーの製造方法としては、前記一般式（５）〜（６）のいずれかに記載のスチレン誘導体を用いて、加熱によりマレアミド酸を閉環させイミド構造を形成することにより、絶縁性に優れるとともに、アルカリ不溶性となって耐薬品性に優れ、下記一般式（９）及び下記一般式（１０）のいずれかで表されるポリマーを得ることができる。
【００４９】
【化４０】
2006160854.tif 000032
【化４１】
2006160854.tif 000033
ただし、前記一般式中、Ｒ２８及びＲ３０は水素原子及びメチル基のいずれかを表す。Ｒ２９は、直鎖、分岐及び環状のいずれかを含む官能基を表す。Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐及び環状のいずれかを含む官能基を表す。Ｘ９及びＸ１０は単結合及び有機連結鎖のいずれかを表す。Ａ９は、−ＣＯＯＨ−と−ＣＯＮＨ−Ｒ２９との閉環反応によりイミド環を形成しうる３価の有機連結基を表す。Ａ１０は、−ＣＯＯＨ−と−ＮＨＣＯ−との閉環反応によりイミド環を形成しうる２価の有機連結基を表す。
【００５０】
前記ポリマーは、前記スチレン誘導体のいずれか一種のみを重合したホモポリマー（重合体）であってもよいし、前記スチレン誘導体から選ばれる２種以上を重合したコポリマー（共重合体）であってもよいし、前記スチレン誘導体から選ばれる少なくとも１種と他のモノマーとを重合したコポリマーであってもよい。
【００５１】
前記ポリマーは、常温ではアルカリ可溶性であり、５０℃〜２５０℃に加熱することにより耐アルカリ性化合物となるのが好ましい。ここで、常温とは室温２５℃を表す。常温でアルカリ可溶性とすることにより、露光後にアルカリ性現像液での現像が容易で、かつ現像後の加熱により形成された硬化膜は、耐アルカリ性となることにより、耐薬品性、硬化膜の膜硬度、絶縁性などに優れた永久パターンを得ることができる。
前記加熱温度が、５０℃未満であると、イミド環の形成が充分に行われず、硬化後の耐アルカリ性の向上が図れないことがあり、２５０℃を超えると、加熱作業に手数がかかったり、硬化膜が脆弱となったりして、膜硬度や絶縁性の向上が図れないことがある。
【００５２】
（パターン形成材料）
また、本発明のパターン形成材料は、前記スチレン誘導体に由来するポリマーを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の成分を含むものである。
また、好ましくは支持体上に、前記スチレン誘導体に由来するポリマーを少なくとも含む感光層を少なくとも有し、適宜選択したその他の層を有していてもよい。
【００５３】
＜感光層＞
前記感光層は、（Ａ）前記スチレン誘導体に由来するポリマー（バインダー）と、（Ｂ）重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを少なくとも含んでなり、好ましくは熱架橋剤を含んでなり、更に必要に応じて、着色顔料、体質顔料、熱重合禁止剤、界面活性剤などのその他の成分を含んでなる。
【００５４】
〔（Ａ）バインダー〕
前記バインダーとしては、本発明のスチレン誘導体に由来するポリマーを少なくとも有し、アルカリ性水溶液に対して可溶性であるのがより好ましい。
アルカリ性水溶液に対して溶解性を示すバインダーとしては、例えば、酸性基を有するものが好適に挙げられる。
【００５５】
前記バインダーは、下記構造式（９）及び（１０）のいずれかで表される、マレイン酸ハーフアミド構造を有するマレアミド酸ユニットＡと、前記マレイン酸ハーフアミド構造を有しないユニットＢと、を少なくとも含むマレアミド酸系共重合体であるのが好ましい。
前記ユニットＢは１種であってもよいし、２種以上であってもよい。例えば、前記ユニットＡが１種であるとすると、前記ユニットＢが１種である場合には、前記マレアミド酸系共重合体が２元共重合体を意味することになり、前記ユニットＢが２種である場合には、前記マレアミド酸系共重合体が３元共重合体を意味することになる。
前記ユニットＢとしては、置換基を有していてもよいアリール基と、後述するビニル単量体との組合せが好適に挙げられる。
【００５６】
【化４２】
2006160854.tif 000034
【００５７】
【化４３】
2006160854.tif 000035
【００５８】
ただし、前記構造式（９）及び（１０）中、Ｒ３３、Ｒ３５は水素原子及びメチル基のいずれかを表す。Ｒ３４は、直鎖、分岐及び環状のいずれかを含む官能基を表す。Ｒ３６及びＲ３７はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐及び環状のいずれかを含む官能基を表す。Ｘ１１及びＸ１２は、前述のＸ７及びＸ８と同義である。Ａ１１は、前述のＡ９と同義であり、Ａ１２は、前述のＡ１０と同義である。
また、ｘ及びｙは繰り返し単位のモル分率を表し、例えば、前記ユニットＢが１種の場合、ｘは、１０〜１００モル％、ｙは、９０〜０モル％である。
前記前記ｘが、１０モル％未満、若しくは前記ｙが、９０モル％を超えると、アルカリ現像時の現像時間が長くなり、更には現像不可となる可能性がある。
【００５９】
前記構造式（９）及び（１０）中、Ｒ３８、Ｒ４１としては、例えば、（−ＣＯＯＲ４４）、（−ＣＯＮＲ４５Ｒ４６）、置換基を有していてもよいアリール基、（−ＯＣＯＲ４７）、（−ＯＲ４８）、（−ＣＯＲ４９）などの置換基が挙げられる。ここで、前記Ｒ４４〜Ｒ４９は、水素原子（−Ｈ）、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基及びアラルキル基のいずれかを表す。該アルキル基、アリール基及びアラルキル基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。
前記Ｒ４４〜Ｒ４９としては、例えば、メチル、エチル、ノルマル−プロピル、イソ−プロピル、ノルマル−ブチル、イソ−ブチル、セカンダリーブチル、ターシャリーブチル、ペンチル、アリル、ノルマル−ヘキシル、シクロへキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル、メトキシエチル、フェニル、メチルフェニル、メトキシフェニル、ベンジル、フェネチル、ナフチル、クロロフェニルなどが挙げられる。
前記Ｒ３８、Ｒ４１の具体例としては、例えば、フェニル、α−メチルフェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル等のベンゼン誘導体；ノルマル−プロピルオキシカルボニル、ノルマル−ブチルオキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、ノルマル−ブチルオキシカルボニル、ノルマル−ヘキシルオキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニルなどが挙げられる。
【００６０】
前記Ｒ３４としては、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。これらは、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。前記Ｒ３４の具体例としては、例えば、ベンジル、フェネチル、３−フェニル−１−プロピル、４−フェニル−１−ブチル、５−フェニル−１−ペンチル、６−フェニル−１−ヘキシル、α−メチルベンジル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル、２−（ｐ−トリル）エチル、β―メチルフェネチル、１−メチル−３−フェニルプロピル、２−クロロベンジル、３−クロロベンジル、４−クロロベンジル、２−フルオロベンジル、３−フルオロベンジル、４−フルオロベンジル、４−ブロモフェネチル、２−（２−クロロフェニル）エチル、２−（３−クロロフェニル）エチル、２−（４−クロロフェニル）エチル、２−（２−フルオロフェニル）エチル、２−（３−フルオロフェニル）エチル、２−（４−フルオロフェニル）エチル、４−フルオロα，α−ジメチルフェネチル、２−メトキシベンジル、３−メトキシベンジル、４−メトキシベンジル、２−エトキシベンジル、２−メトキシフェネチル、３−メトキシフェネチル、４−メトキシフェネチル、メチル、エチル、プロピル、１−プロピル、ブチル、ターシャリーブチル、セカンダリーブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ラウリル、フェニル、１−ナフチル、メトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、２−ブトキシエチル、２−シクロへキシルオキシエチル、３−エトキシプロピル、３−プロポキシプロピル、３−イソプロポキシプロピルアミンなどが挙げられる。
【００６１】
前記ユニットＢの好ましい組み合わせに含まれるビニル単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ノルマル−プロピルアクリレート（ホモポリマーのＴｇ＝−３７℃）、ノルマル−ブチルアクリレート（ホモポリマーのＴｇ＝−５４℃）、ペンチルアクリレート、あるいはヘキシルアクリレート（ホモポリマーのＴｇ＝−５７℃）、ノルマル−ブチルメタクリレート（ホモポリマーのＴｇ＝−２４℃）、ノルマル−ヘキシルメタクリレート（ホモポリマーのＴｇ＝−５℃）、メチルメタクリレート（ホモポリマーのＴｇ＝１０５℃）、シクロヘキシルメタクリレート（ホモポリマーのＴｇ＝８３℃）、イソボルニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、ユニットＢには、芳香族ビニル単量体を含有させてもよい。前記芳香族ビニル単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明の感光性組成物を用いて形成される感光層の表面硬度を高くすることができる点で、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上である化合物が好ましく、１００℃以上である化合物がより好ましい。
前記芳香族ビニル単量体の具体例としては、例えば、スチレン（ホモポリマーのＴｇ＝１００℃）、α−メチルスチレン（ホモポリマーのＴｇ＝１６８℃）、２−メチルスチレン（ホモポリマーのＴｇ＝１３６℃）、３−メチルスチレン（ホモポリマーのＴｇ＝９７℃）、４−メチルスチレン（ホモポリマーのＴｇ＝９３℃）、２，４−ジメチルスチレン（ホモポリマーのＴｇ＝１１２℃）などのスチレン誘導体が好適に挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
前記バインダーの分子量は、３，０００〜５００，０００が好ましく、８，０００〜１５０，０００がより好ましい。該分子量が３，０００未満であると、後述する感光層の硬化後において、膜質が脆くなり、表面硬度が劣化することがあり、５００，０００を超えると、前記感光性組成物の加熱積層時の流動性が低くなり、適切なラミネート性の確保が困難になることがあり、また、現像性が悪化することがある。
【００６３】
前記バインダーとしては、前述の如く、本発明のスチレン誘導体由来のポリマーを少なくとも含むものであり、該スチレン誘導体由来のポリマー単独で形成してもよいし、該スチレン誘導体由来のポリマー以外のポリマーを併用してもよい。いずれの場合でも、前記パターン形成材料固形分中の総バインダー固形分含有量は、５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。該固形分含有量が、５質量％未満であると、後述する感光層の膜強度が弱くなりやすく、該感光層の表面のタック性が悪化することがあり、５０質量％を超えると、露光感度が低下することがある。
【００６４】
〔（Ｂ）重合性化合物〕
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子中に少なくとも１個の付加重合可能な基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましく、例えば、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。
【００６５】
前記（メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号等の各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号等の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００６６】
前記重合性化合物の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。該固形分含有量が５質量％未満であると、現像性の悪化、露光感度の低下などの問題を生ずることがあり、５０質量％を超えると、感光層の粘着性が強くなりすぎることがあり、好ましくない。
【００６７】
〔（Ｃ）光重合開始剤〕
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（より好ましくは３３０〜５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。
【００６８】
前記光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの等）、ホスフィンオキサイド、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテルなどが挙げられる。
【００６９】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
【００７０】
前記若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物としては、例えば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−ノルマル−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００７１】
前記英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物としては、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
前記特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物としては、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００７２】
前記独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物としては、例えば、２−（４−スチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−メトキシスチリル）フェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−ナフチルビニレンフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−クロロスチリルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−チオフェン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−チオフェン−３−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−フラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（４−ベンゾフラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００７３】
前記Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物としては、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリ（ブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロロメチル−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００７４】
前記特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物としては、例えば、２−（４−フェニルエチニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ナフチル−１−エチニルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−トリルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−メトキシフェニル）エチニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−イソプロピルフェニルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−エチルフェニルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００７５】
前記特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物としては、例えば、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００７６】
前記特開平５−３４９２０号公報記載化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−１，３，５−トリアジン、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、更に２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００７７】
前記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ノルマル−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロメメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール等）などが挙げられる。
【００７８】
本発明で好適に用いられるオキシム誘導体としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００７９】
また、上記以外の光重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニル）ヘプタン等）、Ｎ−フェニルグリシン等、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトン等）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３,３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ノルマル−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５,７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５-１９４７５号、特開平７-２７１０２８号、特開２００２-３６３２０６号、特開２００２-３６３２０７号、特開２００２-３６３２０８号、特開２００２-３６３２０９号公報等に記載のクマリン化合物など）、アミン類（例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ノルマル−ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸フェネチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−フタルイミドエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−メタクリロイルオキシエチル、ペンタメチレンビス（４−ジメチルアミノベンゾエート）、３−ジメチルアミノ安息香酸のフェネチル、ペンタメチレンエステル、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、２−クロル−４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンジルアルコール、エチル（４−ジメチルアミノベンゾイル）アセテート、４−ピペリジノアセトフェノン、４−ジメチルアミノベンゾイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−フェネチジン、トリベンジルアミン、ジベンジルフェニルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルベンジルアミン、４−ブロム−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、トリドデシルアミン、アミノフルオラン類（ＯＤＢ，ＯＤＢII等）、クリスタルバイオレットラクトン、ロイコクリスタルバイオレット等）、アシルホスフィンオキサイド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）、メタロセン類（例えば、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロホスフェート（１−）等）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる。
【００８０】
前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシー２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。
【００８１】
また、後述する感光層への露光における露光感度や感光波長を調整する目的で、前記光重合開始剤に加えて、増感剤を添加することが可能である。
前記増感剤は、後述する光照射手段としての可視光線や紫外光レーザ及び可視光レーザなどに応じて、適宜選択することができる。
前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質（例えば、ラジカル発生剤、酸発生剤等）と相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動等）することにより、ラジカルや酸等の有用基を発生することが可能である。
【００８２】
前記増感剤としては、特に制限はなく、公知の増感剤の中から適宜選択することができるが、例えば、公知の多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、インドカルボシアニン、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリドン類（例えば、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン等）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３,３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ノルマル−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５,７−ジプロポキシクマリン等があげられ、他に特開平５-１９４７５号、特開平７-２７１０２８号、特開２００２-３６３２０６号、特開２００２-３６３２０７号、特開２００２-３６３２０８号、特開２００２-３６３２０９号等の各公報に記載のクマリン化合物など）が挙げられる。
【００８３】
前記光重合開始剤と前記増感剤との組合せとしては、例えば、特開２００１−３０５７３４号公報に記載の電子移動型開始系［（１）電子供与型開始剤及び増感色素、（２）電子受容型開始剤及び増感色素、（３）電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容型開始剤（三元開始系）］などの組合せが挙げられる。
【００８４】
前記増感剤の含有量としては、前記パターン形成材料中の全成分に対し、０．０５〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．２〜１０質量％が特に好ましい。該含有量が、０．０５質量％未満であると、活性エネルギー線への感度が低下し、露光プロセスに時間がかかり、生産性が低下することがあり、３０質量％を超えると、保存時に前記感光層から前記増感剤が析出することがある。
【００８５】
前記光重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤の特に好ましい例としては、後述する露光において、波長が４０５ｎｍのレーザ光に対応可能である、前記ホスフィンオキサイド類、前記α−アミノアルキルケトン類、前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物と後述する増感剤としてのアミン化合物とを組合せた複合光開始剤、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、あるいは、チタノセンなどが挙げられる。
【００８６】
前記光重合開始剤の前記パターン形成材料における含有量としては、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、０．５〜１５質量％が特に好ましい。
【００８７】
〔熱架橋剤〕
前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記パターン形成材料を用いて形成される感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等などに悪影響を与えない範囲で、例えば、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ樹脂化合物、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物を用いることができる。
前記エポキシ樹脂化合物としては、例えば、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂（「ＹＸ４０００；ジャパンエポキシレジン社製」等）又はこれらの混合物、イソシアヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ樹脂（「ＴＥＰＩＣ；日産化学工業社製」、「アラルダイトＰＴ８１０；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製」等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂（「ＥＳＮ−１９０，ＥＳＮ−３６０；新日鉄化学社製」、「ＨＰ−４０３２，ＥＸＡ−４７５０，ＥＸＡ−４７００；大日本インキ化学工業社製」等）、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（「ＨＰ−７２００，ＨＰ−７２００Ｈ；大日本インキ化学工業社製」等）、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂（「ＣＰ−５０Ｓ，ＣＰ−５０Ｍ；日本油脂社製」等）、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
前記オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート又はこれらのオリゴマーあるいは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタン基と、ノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、シルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂など、とのエーテル化合物が挙げられ、この他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００８９】
また、前記エポキシ樹脂化合物や前記オキセタン化合物の熱硬化を促進するため、例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩化合物；ジメチルアミン等のブロックイソシアネート化合物；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩；トリフェニルホスフィン等のリン化合物；メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン化合物；２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体；などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、前記エポキシ樹脂化合物や前記オキセタン化合物の硬化触媒、あるいは、これらとカルボキシル基の反応を促進することができるものであれば、特に制限はなく、上記以外の熱硬化を促進可能な化合物を用いてもよい。
前記エポキシ樹脂、前記オキセタン化合物、及びこれらとカルボン酸との熱硬化を促進可能な化合物の前記パターン形成材料固形分中の固形分含有量は、通常０．０１〜１５質量％である。
【００９０】
また、前記熱架橋剤としては、特開平５−９４０７号公報記載のポリイソシアネート化合物を用いることができ、該ポリイソシアネート化合物は、少なくとも２つのイソシアネート基を含む脂肪族、環式脂肪族又は芳香族基置換脂肪族化合物から誘導されていてもよい。具体的には、１，３−フェニレンジイソシアネートと１，４−フェニレンジイソシアネートとの混合物、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−及び１，４−キシリレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート−フェニル）メタン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の２官能イソシアネート；該２官能イソシアネートと、トリメチロールプロパン、ペンタリスルトール、グリセリン等との多官能アルコール；該多官能アルコールのアルキレンオキサイド付加体と、前記２官能イソシアネートとの付加体；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート及びその誘導体等の環式三量体；などが挙げられる。
【００９１】
更に、本発明のパターン形成材料の保存性を向上させることを目的として、前記ポリイソシアネート及びその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物を用いてもよい。
前記イソシアネート基ブロック剤としては、イソプロパノール、ターシャリーブタノール等のアルコール類；ε−カプロラクタム等のラクタム類；フェノール、クレゾール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−セカンダリーブチルフェノール、ｐ−セカンダリーアミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等のフェノール類；３−ヒドロキシピリジン、８−ヒドロキシキノリン等の複素環式ヒドロキシル化合物；ジアルキルマロネート、メチルエチルケトキシム、アセチルアセトン、アルキルアセトアセテートオキシム、アセトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等の活性メチレン化合物；などが挙げられる。これらの他、特開平６−２９５０６０号公報記載の分子内に少なくとも１つの重合可能な二重結合及び少なくとも１つのブロックイソシアネート基のいずれかを有する化合物などを用いることができる。
【００９２】
また、前記熱架橋剤として、メラミン誘導体を用いることができる。該メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン（メチロール基を、メチル、エチル、ブチルなどでエーテル化した化合物）などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性が良好で、感光層の表面硬度あるいは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメトキシメチロールメラミンが特に好ましい。
【００９３】
前記熱架橋剤の前記パターン形成材料固形分中の固形分含有量は、１〜４０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。該固形分含有量が１質量％未満であると、硬化膜の膜強度の向上が認められず、４０質量％を超えると、現像性の低下や露光感度の低下を生ずることがある。
【００９４】
〔その他の成分〕
前記その他の成分としては、例えば、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤（着色顔料あるいは染料）、体質顔料、などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、目的とするパターン形成材料の安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
【００９５】
−熱重合禁止剤−
前記熱重合禁止剤は、前記重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加してもよい。
前記熱重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ターシャリーブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ターシャリーブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレート等が挙げられる。
【００９６】
前記熱重合禁止剤の含有量としては、前記重合性化合物に対して０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜２質量％がより好ましく、０．０１〜１質量％が特に好ましい。該含有量が、０．００１質量％未満であると、保存時の安定性が低下することがあり、５質量％を超えると、活性エネルギー線に対する感度が低下することがある。
【００９７】
−着色顔料−
前記着色顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、オーラミン（Ｃ．Ｉ．４１０００）、ファット・ブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、モノライト・エローＧＴ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー１２）、パーマネント・エローＧＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー１７）、パーマネント・エローＨＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー８３）、パーマネント・カーミンＦＢＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６）、ホスターバームレッドＥＳＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）、パーマネント・ルビーＦＢＨ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１）ファステル・ピンクＢスプラ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１）モナストラル・ファースト・ブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５）、モノライト・ファースト・ブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１）、カーボン、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６４などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
前記着色顔料の前記パターン形成材料固形分中の固形分含有量は、永久パターン形成の際の感光層の露光感度、解像性などを考慮して決めることができ、前記着色顔料の種類により異なるが、一般的には０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
【００９９】
−体質顔料−
前記パターン形成材料には、必要に応じて、永久パターンの表面硬度の向上、あるいは線膨張係数を低く抑えること、あるいは、硬化膜自体の誘電率や誘電正接を低く抑えることを目的として、無機顔料や有機微粒子を添加することができる。
前記無機顔料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カオリン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、気相法シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。
前記無機顔料の平均粒径は、１０μｍ未満が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。該平均粒径が１０μｍ以上であると、光錯乱により解像度が劣化することがある。
前記有機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂などが挙げられる。また、平均粒径１〜５μｍ、吸油量１００〜２００ｍ２／ｇ程度のシリカ、架橋樹脂からなる球状多孔質微粒子などを用いることができる。
【０１００】
前記体質顔料の添加量は、５〜６０質量％が好ましい。該添加量が５質量％未満であると、十分に線膨張係数を低下させることができないことがあり、６０質量％を超えると、感光層表面に硬化膜を形成した場合に、該硬化膜の膜質が脆くなり、永久パターンを用いて配線を形成する場合において、配線の保護膜としての機能が損なわれることがある。
【０１０１】
−密着促進剤−
各層間の密着性、又は感光層と基材との密着性を向上させるために、各層に公知のいわゆる密着促進剤を用いることができる。
【０１０２】
前記密着促進剤としては、例えば、特開平５−１１４３９号公報、特開平５−３４１５３２号公報、及び特開平６−４３６３８号公報などに記載の密着促進剤が好適挙げられる。具体的には、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、３−モルホリノメチル−５−フェニル−オキサジアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアジアゾール−２−チオン、及び２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などが挙げられる。
【０１０３】
前記密着促進剤の含有量としては、前記パターン形成材料中の全成分に対して０．００１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１質量％〜５質量％が特に好ましい。
【０１０４】
前記パターン形成材料の調製方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、エマルジョン重合法、滴下重合法等によって調製することができるが、これらの中でも、ラジカル重合法が好ましい。本発明では、スチレン誘導体を用いたポリマーをパターン形成材料に含有しているので、特殊な重合法が必要ではなく、パターン形成材料の組成も限定されることがなく、目的に応じて適宜選択することができ、パターン形成材料の容易な調製が可能となる。そして、加熱によりマレアミド酸が閉環し、イミド構造を形成することにより、優れた耐アルカリ性を有するものとなる。
【０１０５】
前記ラジカル重合法を使用する調製方法の一例としては、スチレンやメチルメタクリレートなどの汎用モノマーを含有する有機溶剤中に、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合させることにより前記共重合体を調製することができる。また、この場合に、その他の付加重合性不飽和化合物を添加して上記と同じ方法により調製することができる。
また、前記調製方法とは別に、光増感剤や光開始剤の存在下での光重合又は放射線や熱をエネルギー源とする重合によっても前記共重合体を調製することができる。
【０１０６】
本発明のパターン形成材料は、表面のタック性が小さく、ラミネート性及び取扱い性が良好で、また、熱によりイミド環に閉環するスチレン誘導体を用いたポリマーを含有することにより、現像前はアルカリ可溶性で現像性、保存安定性に優れ、現像後に耐アルカリ性などの耐薬品性、表面硬度、耐熱性、絶縁性などに優れるものとなる。このため、プリント配線板（多層配線基板、ビルドアップ配線基板等）、カラーフィルタや柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などのディスプレイ用部材、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの永久パターン形成用として広く用いることができ、特に本発明の永久パターン及びその形成方法に好適に用いることができる。
【０１０７】
（感光性フィルム）
本発明のパターン形成材料を用いた感光性フィルムは、少なくとも支持体と、感光層とを有してなり、好ましくは保護フィルムを有してなり、更に必要に応じて、クッション層、酸素遮断層（ＰＣ層）などのその他の層を有してなる。
前記感光性フィルムの形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記支持体上に、前記感光層、前記保護膜フィルムをこの順に有してなる形態、前記支持体上に、前記ＰＣ層、前記感光層、前記保護フィルムをこの順に有してなる形態、前記支持体上に、前記クッション層、前記ＰＣ層、前記感光層、前記保護フィルムをこの順に有してなる形態などが挙げられる。なお、前記感光層は、単層であってもよいし、複数層であってもよい。
【０１０８】
〔支持体〕
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるのが好ましく、更に表面の平滑性が良好であるのがより好ましい。
【０１０９】
前記支持体は、合成樹脂製で、かつ透明であるものが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、前記支持体としては、例えば、特開平４−２０８９４０号公報、特開平５−８０５０３号公報、特開平５−１７３３２０号公報、特開平５−７２７２４号公報などに記載の支持体を用いることもできる。
【０１１０】
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、４〜３００μｍが好ましく、５〜１７５μｍがより好ましい。
【０１１１】
前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、長尺状が好ましい。前記長尺状の支持体の長さとしては、特に制限はなく、例えば、１０ｍ〜２００００ｍの長さのものが挙げられる。
【０１１２】
〔感光層〕
前記感光層は、本発明の前記パターン形成材料により形成される。
前記感光層の前記感光性フィルムにおいて設けられる箇所としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、前記支持体上に積層される。
前記感光層は、後述する露光工程において、光照射手段からの光を受光し出射する描素部をｎ個有する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させた後、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通した光で、露光されるのが好ましい。
【０１１３】
前記感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３〜１００μｍが好ましく、５〜７０μｍがより好ましい。
【０１１４】
前記感光層の形成方法としては、前記支持体の上に、本発明の前記パターン形成材料を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させてパターン形成材料溶液を調製し、該溶液を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法が挙げられる。
【０１１５】
前記パターン形成材料溶液の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブタノール、セカンダリーブタノール、ノルマル−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ノルマル−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
【０１１６】
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどを用いて、前記支持体に直接塗布する方法が挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【０１１７】
〔保護フィルム〕
前記保護フィルムは、前記感光層の汚れや損傷を防止し、保護する機能を有する。
前記保護フィルムの前記感光性フィルムにおいて設けられる箇所としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、前記感光層上に設けられる。
前記保護フィルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、シリコーン紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、ポリオレフィン又はポリテトラフルオルエチレンシート、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５〜１００μｍが好ましく、８〜３０μｍがより好ましい。
前記保護フィルムを用いる場合、前記感光層及び前記支持体の接着力Ａと、前記感光層及び保護フィルムの接着力Ｂとが、接着力Ａ＞接着力Ｂの関係であることが好ましい。
前記支持体と保護フィルムとの組合せ（支持体／保護フィルム）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロフアン、ポリイミド／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体及び保護フィルムの少なくともいずれかを表面処理することにより、上述のような接着力の関係を満たすことができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。
【０１１８】
また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数としては、０．３〜１．４が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。
前記静摩擦係数が、０．３未満であると、滑り過ぎるため、ロール状にした場合に巻ズレが発生することがあり、１．４を超えると、良好なロール状に巻くことが困難となることがある。
【０１１９】
前記感光性フィルムは、例えば、円筒状の巻芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されるのが好ましい。前記長尺状の感光性フィルムの長さとしては、特に制限はなく、例えば、１０ｍ〜２０，０００ｍの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、１００ｍ〜１，０００ｍの範囲の長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られるのが好ましい。また、前記ロール状の感光性フィルムをシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレーター（特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの）を設置するのが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いるのが好ましい。
【０１２０】
前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記感光層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、３０〜１５０℃（特に５０〜１２０℃）で１〜３０分間乾燥させることにより形成させることができる。
また、前記感光層、前記支持体、前記保護フィルムの他に、クッション層、酸素遮断層（ＰＣ層）、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層などの層を有してもよい。
前記クッション層は、常温ではタック性が無く、真空・加熱条件で積層した場合に溶融し、流動する層である。
前記ＰＣ層は、通常ポリビニルアルコールを主成分として形成された０．５〜５μｍ程度の被膜である。
【０１２１】
本発明のパターン形成材料を用いた感光性フィルムは、表面のタック性が小さく、ラミネート性及び取扱い性が良好で、現像前はアルカリ可溶性で現像性、保存安定性に優れ、現像後に耐アルカリ性などの耐薬品性、表面硬度、耐熱性、絶縁性などに優れるパターン形成材料が積層された感光層を有してなる。このため、プリント配線板、カラーフィルタや柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などのディスプレイ用部材、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの永久パターン形成用として広く用いることができ、本発明の永久パターン及びその形成方法に好適に用いることができる。
特に、本発明の感光性フィルムは、該フィルムの厚みが均一であるため、永久パターンの形成に際し、基材への積層がより精細に行われる。
【０１２２】
（永久パターン及び永久パターン形成方法）
本発明の永久パターンは、本発明の永久パターン形成方法により得られる。
本発明の永久パターン形成方法は、本発明のパターン形成材料に対し、露光を行うことを少なくとも含むものである。
本発明の永久パターンの形成方法は、具体的には、第１の態様として、本発明のパターン形成材料を、基材の表面に塗布し、乾燥して感光層を形成した後、露光し、現像する。
また、本発明の永久パターン形成方法は、第２の態様として、本発明のパターン形成材料を用いた感光性フィルムを、加熱及び加圧の少なくともいずれかの下において基材の表面に積層した後、露光し、現像する。
以下、本発明の永久パターン形成方法の説明を通じて、本発明の永久パターンの詳細も明らかにする。
【０１２３】
〔基材〕
前記基材としては、特に制限はなく、公知の材料の中から表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を有するものまで適宜選択することができ、板状の基材（基板）が好ましく、具体的には、公知のプリント配線板形成用基板（例えば、銅張積層板）、ガラス板（例えば、ソーダガラス板等）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられるが、これらの中でも、プリント配線板形成用基板が好ましく、多層配線基板やビルドアップ配線基板などへの半導体等の高密度実装化が可能となる点で、該プリント配線板形成用基板が配線形成済みであるのが特に好ましい。
【０１２４】
前記基材は、前記第１の態様として、該基材上に前記パターン形成材料による感光層が形成されてなる積層体、又は前記第２の態様として、前記感光性フィルムにおける感光層が重なるようにして積層されてなる積層体を形成して用いることができる。即ち、前記積層体における前記感光層に対して後述する露光することにより、露光した領域を硬化させ、後述する現像により永久パターンを形成することができる。
【０１２５】
−積層体−
前記第１の態様の積層体の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記基材上に、前記パターン形成材料を塗布及び乾燥して形成した感光層を積層するのが好ましい。
前記塗布及び乾燥の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記感光性フィルムにおける感光層を形成する際に行われる、前記パターン形成材料溶液の塗布及び乾燥と同様な方法で行うことができ、例えば、該パターン形成材料溶液をスピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどを用いて塗布する方法が挙げられる。
【０１２６】
前記第２の態様の積層体の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記基材上に前記感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層するのが好ましい。なお、前記感光性フィルムが前記保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離し、前記基材に前記感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。
前記加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、７０〜１３０℃が好ましく、８０〜１１０℃がより好ましい。
前記加圧の圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．０１〜１．０ＭＰａが好ましく、０．０５〜１．０ＭＰａがより好ましい。
【０１２７】
前記加熱及び加圧の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒートプレス、ヒートロールラミネーター（例えば、大成ラミネータ社製、ＶＰ−II）、真空ラミネーター（例えば、名機製作所製、ＭＶＬＰ５００）などが好適に挙げられる。
【０１２８】
〔露光工程〕
前記露光工程は、前記感光層に対し、露光を行う工程である。
【０１２９】
前記露光の対象としては、感光層を有する材料である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、基材上に前記パターン形成材料又は前記感光性フィルムが形成されてなる前記積層体に対して行われることが好ましい。
【０１３０】
前記積層体への露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記支持体、クッション層及びＰＣ層を介して前記感光層を露光してもよく、前記支持体を剥離した後、前記クッション層及びＰＣ層を介して前記感光層を露光してもよく、前記支持体及びクッション層を剥離した後、前記ＰＣ層を介して前記感光層を露光してもよく、前記支持体、クッション層及びＰＣ層を剥離した後、前記感光層を露光してもよい。
【０１３１】
前記露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、デジタル露光、アナログ露光等が挙げられるが、これらの中でもデジタル露光が好ましい。
【０１３２】
前記デジタル露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、形成するパターン形成情報に基づいて制御信号を生成し、該制御信号に応じて変調させた光を用いて行うのが好ましい。
【０１３３】
前記デジタル露光の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光を照射する光照射手段、形成するパターン情報に基づいて該光照射手段から照射される光を変調させる光変調手段などが挙げられる。
【０１３４】
＜光変調手段＞
前記光変調手段としては、光を変調することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ｎ個の描素部を有するのが好ましい。
前記ｎ個の描素部を有する光変調手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、空間光変調素子が好ましい。
【０１３５】
前記空間光変調素子としては、例えば、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）タイプの空間光変調素子（ＳＬＭ；Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｍｏｄｕｌａｔｏｒ）、電気光学効果により透過光を変調する光学素子（ＰＬＺＴ素子）、液晶光シャッタ（ＦＬＣ）などが挙げられ、これらの中でもＤＭＤが好適に挙げられる。
【０１３６】
また、前記光変調手段は、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を有するのが好ましい。この場合、前記光変調手段は、前記パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて光を変調させる。
前記制御信号としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル信号が好適に挙げられる。
【０１３７】
以下、前記光変調手段の一例について図面を参照しながら説明する。
ＤＭＤ５０は図１に示すように、ＳＲＡＭセル（メモリセル）６０上に、各々描素（ピクセル）を構成する多数（例えば、１０２４個×７６８個）の微小ミラー（マイクロミラー）６２が格子状に配列されてなるミラーデバイスである。各ピクセルにおいて、最上部には支柱に支えられたマイクロミラー６２が設けられており、マイクロミラー６２の表面にはアルミニウム等の反射率の高い材料が蒸着されている。なお、マイクロミラー６２の反射率は９０％以上であり、その配列ピッチは縦方向、横方向とも一例として１３．７μｍである。また、マイクロミラー６２の直下には、ヒンジおよびヨークを含む支柱を介して通常の半導体メモリの製造ラインで製造されるシリコンゲートのＣＭＯＳのＳＲＡＭセル６０が配置されており、全体はモノリシックに構成されている。
【０１３８】
ＤＭＤ５０のＳＲＡＭセル６０にデジタル信号が書き込まれると、支柱に支えられたマイクロミラー６２が、対角線を中心としてＤＭＤ５０が配置された基板側に対して±α度（例えば±１２度）の範囲で傾けられる。図２（Ａ）は、マイクロミラー６２がオン状態である＋α度に傾いた状態を示し、図２（Ｂ）は、マイクロミラー６２がオフ状態である−α度に傾いた状態を示す。したがって、パターン情報に応じて、ＤＭＤ５０の各ピクセルにおけるマイクロミラー６２の傾きを、図１に示すように制御することによって、ＤＭＤ５０に入射したレーザ光Ｂはそれぞれのマイクロミラー６２の傾き方向へ反射される。
【０１３９】
なお、図１には、ＤＭＤ５０の一部を拡大し、マイクロミラー６２が＋α度又は−α度に制御されている状態の一例を示す。それぞれのマイクロミラー６２のオンオフ制御は、ＤＭＤ５０に接続されたコントローラ３０２（図１２参照）によって行われる。また、オフ状態のマイクロミラー６２で反射したレーザ光Ｂが進行する方向には、光吸収体（図示せず）が配置されている。
【０１４０】
また、ＤＭＤ５０は、その短辺が副走査方向と所定角度θ（例えば、０．１°〜５°）を成すように僅かに傾斜させて配置するのが好ましい。図３（Ａ）はＤＭＤ５０を傾斜させない場合の各マイクロミラーによる反射光像（露光ビーム）５３の走査軌跡を示し、図３（Ｂ）はＤＭＤ５０を傾斜させた場合の露光ビーム５３の走査軌跡を示している。
【０１４１】
ＤＭＤ５０には、長手方向にマイクロミラーが多数個（例えば、１０２４個）配列されたマイクロミラー列が、短手方向に多数組（例えば、７５６組）配列されているが、図３（Ｂ）に示すように、ＤＭＤ５０を傾斜させることにより、各マイクロミラーによる露光ビーム５３の走査軌跡（走査線）のピッチＰ２が、ＤＭＤ５０を傾斜させない場合の走査線のピッチＰ１より狭くなり、解像度を大幅に向上させることができる。一方、ＤＭＤ５０の傾斜角は微小であるので、ＤＭＤ５０を傾斜させた場合の走査幅Ｗ２と、ＤＭＤ５０を傾斜させない場合の走査幅Ｗ１とは略同一である。
【０１４２】
次に、前記光変調手段における変調速度を速くさせる方法（以下「高速変調」と称する）について説明する。
前記光変調手段は、前記ｎ個の描素の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の前記描素部をパターン情報に応じて制御可能であるのが好ましい。前記光変調手段のデータ処理速度には限界があり、使用する描素数に比例して１ライン当りの変調速度が決定されるので、連続的に配列された任意のｎ個未満の描素部だけを使用することで１ライン当りの変調速度が速くなる。
【０１４３】
以下、前記高速変調について図面を参照しながら更に説明する。
ファイバアレイ光源６６からＤＭＤ５０にレーザ光Ｂが照射されると、ＤＭＤ５０のマイクロミラーがオン状態のときに反射されたレーザ光は、レンズ系５４、５８により感光層１５０上に結像される。このようにして、ファイバアレイ光源６６から出射されたレーザ光が描素毎にオンオフされて、感光層１５０がＤＭＤ５０の使用描素数と略同数の描素単位（露光エリア１６８）で露光される。また、感光層１５０がステージ１５２と共に一定速度で移動されることにより、感光層１５０がスキャナ１６２によりステージ移動方向と反対の方向に副走査され、露光ヘッド１６６毎に帯状の露光済み領域１７０が形成される。
【０１４４】
なお本例では、図４（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、ＤＭＤ５０には、主走査方向にマイクロミラーが１０２４個配列されたマイクロミラー列が副走査方向に７６８組配列されているが、本例では、前記コントローラ３０２（図１２参照）により一部のマイクロミラー列（例えば、１０２４個×２５６列）だけが駆動するように制御がなされる。
【０１４５】
この場合、図４（Ａ）に示すようにＤＭＤ５０の中央部に配置されたマイクロミラー列を使用してもよく、図４（Ｂ）に示すように、ＤＭＤ５０の端部に配置されたマイクロミラー列を使用してもよい。また、一部のマイクロミラーに欠陥が発生した場合は、欠陥が発生していないマイクロミラー列を使用するなど、状況に応じて使用するマイクロミラー列を適宜変更してもよい。
【０１４６】
ＤＭＤ５０のデータ処理速度には限界があり、使用する描素数に比例して１ライン当りの変調速度が決定されるので、一部のマイクロミラー列だけを使用することで１ライン当りの変調速度が速くなる。一方、連続的に露光ヘッドを露光面に対して相対移動させる露光方式の場合には、副走査方向の描素を全部使用する必要はない。
【０１４７】
スキャナ１６２による感光層１５０の副走査が終了し、センサ１６４で感光層１５０の後端が検出されると、ステージ１５２は、ステージ駆動装置３０４により、ガイド１５８に沿ってゲート１６０の最上流側にある原点に復帰し、再度、ガイド１５８に沿ってゲート１６０の上流側から下流側に一定速度で移動される。
【０１４８】
例えば、７６８組のマイクロミラー列の内、３８４組だけ使用する場合には、７６８組全部使用する場合と比較すると１ライン当り２倍速く変調することができる。また、７６８組のマイクロミラー列の内、２５６組だけ使用する場合には、７６８組全部使用する場合と比較すると１ライン当り３倍速く変調することができる。
【０１４９】
以上説明した通り、本発明のパターン形成方法によれば、主走査方向にマイクロミラーが１，０２４個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に７６８組配列されたＤＭＤを備えているが、コントローラにより一部のマイクロミラー列だけが駆動されるように制御することにより、全部のマイクロミラー列を駆動する場合に比べて、１ライン当りの変調速度が速くなる。
【０１５０】
また、ＤＭＤのマイクロミラーを部分的に駆動する例について説明したが、所定方向に対応する方向の長さが前記所定方向と交差する方向の長さより長い基板上に、各々制御信号に応じて反射面の角度が変更可能な多数のマイクロミラーが２次元状に配列された細長いＤＭＤを用いても、反射面の角度を制御するマイクロミラーの個数が少なくなるので、同様に変調速度を速くすることができる。
【０１５１】
また、前記露光の方法として、露光光と前記感光層とを相対的に移動しながら行うのが好ましく、この場合、前記高速変調と併用するのが好ましい。これにより、短時間で高速の露光を行うことができる。
【０１５２】
その他、図５に示すように、スキャナ１６２によるＸ方向への１回の走査で感光層１５０の全面を露光してもよく、図６（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、スキャナ１６２により感光層１５０をＸ方向へ走査した後、スキャナ１６２をＹ方向に１ステップ移動し、Ｘ方向へ走査を行うというように、走査と移動を繰り返して、複数回の走査で感光層１５０の全面を露光するようにしてもよい。なお、この例では、スキャナ１６２は１８個の露光ヘッド１６６を備えている。なお、露光ヘッドは、前記光照射手段と前記光変調手段とを少なくとも有する。
【０１５３】
前記露光は、前記感光層の一部の領域に対してされることにより該一部の領域が硬化され、後述の現像工程において、前記硬化させた一部の領域以外の未硬化領域が除去され、永久パターンが形成される。
【０１５４】
次に、前記光変調手段を含むパターン形成装置の一例について図面を参照しながら説明する。
前記光変調手段を含むパターン形成装置は、図７に示すように、感光層１５０を有する前記積層体を表面に吸着して保持する平板状のステージ１５２を備えている。
４本の脚部１５４に支持された厚い板状の設置台１５６の上面には、ステージ移動方向
に沿って延びた２本のガイド１５８が設置されている。ステージ１５２は、その長手方向がステージ移動方向を向くように配置されると共に、ガイド１５８によって往復移動可能に支持されている。なお、前記パターン形成装置には、ステージ１５２をガイド１５８に沿って駆動するための図示しない駆動装置を有している。
【０１５５】
設置台１５６の中央部には、ステージ１５２の移動経路を跨ぐようにコ字状のゲート１６０が設けられている。コ字状のゲート１６０の端部の各々は、設置台１５６の両側面に固定されている。このゲート１６０を挟んで一方の側にはスキャナ１６２が設けられ、他方の側には感光層１５０の先端及び後端を検知する複数（例えば、２個）の検知センサ１６４が設けられている。スキャナ１６２及び検知センサ１６４は、ゲート１６０に各々取り付けられて、ステージ１５２の移動経路の上方に固定配置されている。なお、スキャナ１６２及び検知センサ１６４は、これらを制御する図示しないコントローラに接続されている。
【０１５６】
スキャナ１６２は、図８及び図９（Ｂ）に示すように、ｍ行ｎ列（例えば、３行５列）の略マトリックス状に配列された複数（例えば、１４個）の露光ヘッド１６６を備えている。この例では、感光層１５０の幅との関係で、３行目には４個の露光ヘッド１６６を配置した。なお、ｍ行目のｎ列目に配列された個々の露光ヘッドを示す場合は、露光ヘッド１６６ｍｎと表記する。
【０１５７】
露光ヘッド１６６による露光エリア１６８は、副走査方向を短辺とする矩形状である。したがって、ステージ１５２の移動に伴い、感光層１５０には露光ヘッド１６６毎に帯状の露光済み領域１７０が形成される。なお、ｍ行目のｎ列目に配列された個々の露光ヘッドによる露光エリアを示す場合は、露光エリア１６８ｍｎと表記する。
【０１５８】
また、図９（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、帯状の露光済み領域１７０が副走査方向と直交する方向に隙間無く並ぶように、ライン状に配列された各行の露光ヘッドの各々は、配列方向に所定間隔（露光エリアの長辺の自然数倍、本例では２倍）ずらして配置されている。このため、１行目の露光エリア１６８１１と露光エリア１６８１２との間の露光できない部分は、２行目の露光エリア１６８２１と３行目の露光エリア１６８３１とにより露光することができる。
【０１５９】
露光ヘッド１６６１１〜１６６ｍｎ各々は、図１０及び図１１に示すように、入射された光ビームをパターン情報に応じて前記光変調手段（各描素毎に変調する空間光変調素子）として、米国テキサス・インスツルメンツ社製のデジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）５０を備えている。ＤＭＤ５０は、データ処理部とミラー駆動制御部とを備えた前記コントローラ３０２（図１２参照）に接続されている。このコントローラ３０２のデータ処理部では、入力されたパターン情報に基づいて、露光ヘッド１６６毎にＤＭＤ５０の制御すべき領域内の各マイクロミラーを駆動制御する制御信号を生成する。なお、制御すべき領域については後述する。また、ミラー駆動制御部では、パターン情報処理部で生成した制御信号に基づいて、露光ヘッド１６６毎にＤＭＤ５０の各マイクロミラーの反射面の角度を制御する。なお、反射面の角度の制御に付いては後述する。
【０１６０】
ＤＭＤ５０の光入射側には、光ファイバの出射端部（発光点）が露光エリア１６８の長辺方向と対応する方向に沿って一列に配列されたレーザ出射部を備えたファイバアレイ光源６６、ファイバアレイ光源６６から出射されたレーザ光を補正してＤＭＤ上に集光させるレンズ系６７、レンズ系６７を透過したレーザ光をＤＭＤ５０に向けて反射するミラー６９がこの順に配置されている。なお、図１０では、レンズ系６７を概略的に示してある。
【０１６１】
レンズ系６７は、図１１に詳しく示すように、ファイバアレイ光源６６から出射した照明光としてのレーザ光Ｂを集光する集光レンズ７１、集光レンズ７１を通過した光の光路に挿入されたロッド状オプティカルインテグレータ（以下、ロッドインテグレータという）７２、及びロッドインテグレータ７２の前方つまりミラー６９側に配置された結像レンズ７４から構成されている。集光レンズ７１、ロッドインテグレータ７２及び結像レンズ７４は、ファイバアレイ光源６６から出射したレーザ光を、平行光に近くかつビーム断面内強度が均一化された光束としてＤＭＤ５０に入射させる。このロッドインテグレータ７２の形状や作用については、後に詳しく説明する。
【０１６２】
レンズ系６７から出射したレーザ光Ｂはミラー６９で反射し、ＴＩＲ（全反射）プリズム７０を介してＤＭＤ５０に照射される。なお、図１０では、このＴＩＲプリズム７０は省略してある。
【０１６３】
また、ＤＭＤ５０の光反射側には、ＤＭＤ５０で反射されたレーザ光Ｂを、感光層１５０上に結像する結像光学系５１が配置されている。この結像光学系５１は、図１０では概略的に示してあるが、図１１に詳細を示すように、レンズ系５２，５４からなる第１結像光学系と、レンズ系５７，５８からなる第２結像光学系と、これらの結像光学系の間に挿入されたマイクロレンズアレイ５５と、アパーチャアレイ５９とから構成されている。
【０１６４】
マイクロレンズアレイ５５は、ＤＭＤ５０の各描素に対応する多数のマイクロレンズ５５ａが２次元状に配列されてなるものである。本例では、後述するようにＤＭＤ５０の１０２４個×７６８列のマイクロミラーのうち１０２４個×２５６列だけが駆動されるので、それに対応させてマイクロレンズ５５ａは１０２４個×２５６列配置されている。またマイクロレンズ５５ａの配置ピッチは縦方向、横方向とも４１μｍである。このマイクロレンズ５５ａは、一例として焦点距離が０．１９ｍｍ、ＮＡ（開口数）が０．１１で、光学ガラスＢＫ７から形成されている。なおマイクロレンズ５５ａの形状については、後に詳しく説明する。
そして、各マイクロレンズ５５ａの位置におけるレーザ光Ｂのビーム径は、４１μｍである。
【０１６５】
また、アパーチャアレイ５９は、マイクロレンズアレイ５５の各マイクロレンズ５５ａに対応する多数のアパーチャ（開口）５９ａが形成されてなるものである。アパーチャ５９ａの径は、例えば、１０μｍである。
【０１６６】
前記第１結像光学系は、ＤＭＤ５０による像を３倍に拡大してマイクロレンズアレイ５５上に結像する。そして、前記第２結像光学系は、マイクロレンズアレイ５５を経た像を１．６倍に拡大して感光層１５０上に結像、投影する。したがって全体では、ＤＭＤ５０による像が４．８倍に拡大して感光層１５０上に結像、投影されることになる。
【０１６７】
なお、前記第２結像光学系と感光層１５０との間にプリズムペア７３が配設され、このプリズムペア７３を図１１中で上下方向に移動させることにより、感光層１５０上における像のピントを調節可能となっている。なお同図中において、感光層１５０は矢印Ｆ方向に副走査送りされる。
【０１６８】
前記描素部としては、前記光照射手段からの光を受光し出射することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の永久パターン形成方法により形成される永久パターンが画像パターンである場合には、画素であり、前記光変調手段がＤＭＤを含む場合にはマイクロミラーである。
前記光変調素子が有する描素部の数（前記ｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記光変調素子における描素部の配列としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２次元状に配列しているのが好ましく、格子状に配列しているのがより好ましい。
【０１６９】
−光照射手段−
前記光照射手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（超）高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、複写機用などの蛍光管、ＬＥＤ、半導体レーザ等の公知光源、又は２以上の光を合成して照射可能な手段が挙げられ、これらの中でも２以上の光を合成して照射可能な手段が好ましい。
前記光照射手段から照射される光としては、例えば、支持体を介して光照射を行う場合には、該支持体を透過し、かつ用いられる光重合開始剤や増感剤を活性化する電磁波、紫外から可視光線、電子線、Ｘ線、レーザ光などが挙げられ、これらの中でもレーザ光が好ましく、２以上の光を合成したレーザ光（以下、「合波レーザ光」と称することがある）がより好ましい。また支持体を剥離してから光照射を行う場合でも、同様の光を用いることができる。
【０１７０】
前記紫外から可視光線の波長としては、例えば、３００〜１５００ｎｍが好ましく、３２０〜８００ｎｍがより好ましく、３３０ｎｍ〜６５０ｎｍが特に好ましい。
前記レーザ光の波長としては、例えば、２００〜１５００ｎｍが好ましく、３００〜８００ｎｍがより好ましく、３３０ｎｍ〜５００ｎｍが更に好ましく、３９５ｎｍ〜４１５ｎｍが特に好ましい。
【０１７１】
前記合波レーザ光を照射可能な手段としては、例えば、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射したレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する手段が好ましい。
【０１７２】
以下、前記合波レーザ光を照射可能な手段（ファイバアレイ光源）について図を参照しながら説明する。
【０１７３】
ファイバアレイ光源６６は図２７ａに示すように、複数（例えば、１４個）のレーザモジュール６４を備えており、各レーザモジュール６４には、マルチモード光ファイバ３０の一端が結合されている。マルチモード光ファイバ３０の他端には、コア径がマルチモード光ファイバ３０と同一で且つクラッド径がマルチモード光ファイバ３０より小さい光ファイバ３１が結合されている。図２７ｂに詳しく示すように、マルチモード光ファイバ３１の光ファイバ３０と反対側の端部は副走査方向と直交する主走査方向に沿って７個並べられ、それが２列に配列されてレーザ出射部６８が構成されている。
【０１７４】
マルチモード光ファイバ３１の端部で構成されるレーザ出射部６８は、図２７ｂに示すように、表面が平坦な２枚の支持板６５に挟み込まれて固定されている。また、マルチモード光ファイバ３１の光出射端面には、その保護のために、ガラス等の透明な保護板が配置されるのが望ましい。マルチモード光ファイバ３１の光出射端面は、光密度が高いため集塵し易く劣化し易いが、上述のような保護板を配置することにより、端面への塵埃の付着を防止し、また劣化を遅らせることができる。
【０１７５】
この例では、クラッド径が小さい光ファイバ３１の出射端を隙間無く１列に配列するために、クラッド径が大きい部分で隣接する２本のマルチモード光ファイバ３０の間にマルチモード光ファイバ３０を積み重ね、積み重ねられたマルチモード光ファイバ３０に結合された光ファイバ３１の出射端が、クラッド径が大きい部分で隣接する２本のマルチモード光ファイバ３０に結合された光ファイバ３１の２つの出射端の間に挟まれるように配列されている。
【０１７６】
このような光ファイバは、例えば、図２８に示すように、クラッド径が大きいマルチモード光ファイバ３０のレーザ光出射側の先端部分に、長さ１〜３０ｃｍのクラッド径が小さい光ファイバ３１を同軸的に結合することにより得ることができる。２本の光ファイバは、光ファイバ３１の入射端面が、マルチモード光ファイバ３０の出射端面に、両光ファイバの中心軸が一致するように融着されて結合されている。上述した通り、光ファイバ３１のコア３１ａの径は、マルチモード光ファイバ３０のコア３０ａの径と同じ大きさである。
【０１７７】
また、長さが短くクラッド径が大きい光ファイバにクラッド径が小さい光ファイバを融着させた短尺光ファイバを、フェルールや光コネクタ等を介してマルチモード光ファイバ３０の出射端に結合してもよい。コネクタ等を用いて着脱可能に結合することで、クラッド径が小さい光ファイバが破損した場合等に先端部分の交換が容易になり、露光ヘッドのメンテナンスに要するコストを低減できる。なお、以下では、光ファイバ３１を、マルチモード光ファイバ３０の出射端部と称する場合がある。
【０１７８】
マルチモード光ファイバ３０及び光ファイバ３１としては、ステップインデックス型光ファイバ、グレーテッドインデックス型光ファイバ、及び複合型光ファイバの何れでもよい。例えば、三菱電線工業株式会社製のステップインデックス型光ファイバを用いることができる。本実施の形態では、マルチモード光ファイバ３０及び光ファイバ３１は、ステップインデックス型光ファイバであり、マルチモード光ファイバ３０は、クラッド径＝１２５μｍ、コア径＝５０μｍ、ＮＡ＝０．２、入射端面コートの透過率＝９９．５％以上であり、光ファイバ３１は、クラッド径＝６０μｍ、コア径＝５０μｍ、ＮＡ＝０．２である。
【０１７９】
一般に、赤外領域のレーザ光では、光ファイバのクラッド径を小さくすると伝搬損失が増加する。このため、レーザ光の波長帯域に応じて好適なクラッド径が決定されている。しかしながら、波長が短いほど伝搬損失は少なくなり、ＧａＮ系半導体レーザから出射された波長４０５ｎｍのレーザ光では、クラッドの厚み｛（クラッド径−コア径）／２｝を８００ｎｍの波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の１／２程度、通信用の１．５μｍの波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の約１／４にしても、伝搬損失は殆ど増加しない。したがって、クラッド径を６０μｍと小さくすることができる。
【０１８０】
但し、光ファイバ３１のクラッド径は６０μｍには限定されない。従来のファイバアレイ光源に使用されている光ファイバのクラッド径は１２５μｍであるが、クラッド径が小さくなるほど焦点深度がより深くなるので、マルチモード光ファイバのクラッド径は８０μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下が更に好ましい。一方、コア径は少なくとも３〜４μｍ必要であることから、光ファイバ３１のクラッド径は１０μｍ以上が好ましい。
【０１８１】
レーザモジュール６４は、図２９に示す合波レーザ光源（ファイバアレイ光源）によって構成されている。この合波レーザ光源は、ヒートブロック１０上に配列固定された複数（例えば、７個）のチップ状の横マルチモード又はシングルモードのＧａＮ系半導体レーザＬＤ１，ＬＤ２，ＬＤ３，ＬＤ４，ＬＤ５，ＬＤ６，及びＬＤ７と、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の各々に対応して設けられたコリメータレンズ１１，１２，１３，１４，１５，１６，及び１７と、１つの集光レンズ２０と、１本のマルチモード光ファイバ３０と、から構成されている。なお、半導体レーザの個数は７個には限定されない。例えば、クラッド径＝６０μｍ、コア径＝５０μｍ、ＮＡ＝０．２のマルチモード光ファイバには、２０個もの半導体レーザ光を入射することが可能であり、露光ヘッドの必要光量を実現して、且つ光ファイバ本数をより減らすことができる。
【０１８２】
ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７は、発振波長が総て共通（例えば、４０５ｎｍ）であり、最大出力も総て共通（例えば、マルチモードレーザでは１００ｍＷ、シングルモードレーザでは３０ｍＷ）である。なお、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７としては、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲で、上記の４０５ｎｍ以外の発振波長を備えるレーザを用いてもよい。
【０１８３】
前記合波レーザ光源は、図３０及び図３１に示すように、他の光学要素と共に、上方が開口した箱状のパッケージ４０内に収納されている。パッケージ４０は、その開口を閉じるように作成されたパッケージ蓋４１を備えており、脱気処理後に封止ガスを導入し、パッケージ４０の開口をパッケージ蓋４１で閉じることにより、パッケージ４０とパッケージ蓋４１とにより形成される閉空間（封止空間）内に上記合波レーザ光源が気密封止されている。
【０１８４】
パッケージ４０の底面にはベース板４２が固定されており、このベース板４２の上面には、前記ヒートブロック１０と、集光レンズ２０を保持する集光レンズホルダー４５と、マルチモード光ファイバ３０の入射端部を保持するファイバホルダー４６とが取り付けられている。マルチモード光ファイバ３０の出射端部はパッケージ４０の壁面に形成された開口からパッケージ外に引き出されている。
【０１８５】
また、ヒートブロック１０の側面にはコリメータレンズホルダー４４が取り付けられており、コリメータレンズ１１〜１７が保持されている。パッケージ４０の横壁面には開口が形成され、この開口を通してＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７に駆動電流を供給する配線４７がパッケージ外に引き出されている。
【０１８６】
なお、図３１においては、図の煩雑化を避けるために、複数のＧａＮ系半導体レーザのうちＧａＮ系半導体レーザＬＤ７にのみ番号を付し、複数のコリメータレンズのうちコリメータレンズ１７にのみ番号を付している。
【０１８７】
図３２は、前記コリメータレンズ１１〜１７の取り付け部分の正面形状を示すものである。コリメータレンズ１１〜１７の各々は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行な平面で細長く切り取った形状に形成されている。この細長形状のコリメータレンズは、例えば、樹脂又は光学ガラスをモールド成形することによって形成することができる。コリメータレンズ１１〜１７は、長さ方向がＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の発光点の配列方向（図３２の左右方向）と直交するように、上記発光点の配列方向に密接配置されている。
【０１８８】
一方、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７としては、発光幅が２μｍの活性層を備え、活性層と平行な方向、直角な方向の拡がり角が各々例えば１０°、３０°の状態で各々レーザ光Ｂ１〜Ｂ７を発するレーザが用いられている。これらＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７は、活性層と平行な方向に発光点が１列に並ぶように配設されている。
【０１８９】
したがって、各発光点から発せられたレーザ光Ｂ１〜Ｂ７は、上述のように細長形状の各コリメータレンズ１１〜１７に対して、拡がり角度が大きい方向が長さ方向と一致し、拡がり角度が小さい方向が幅方向（長さ方向と直交する方向）と一致する状態で入射することになる。つまり、各コリメータレンズ１１〜１７の幅が１．１ｍｍ、長さが４．６ｍｍであり、それらに入射するレーザ光Ｂ１〜Ｂ７の水平方向、垂直方向のビーム径は各々０．９ｍｍ、２．６ｍｍである。また、コリメータレンズ１１〜１７の各々は、焦点距離ｆ1＝３ｍｍ、ＮＡ＝０．６、レンズ配置ピッチ＝１．２５ｍｍである。
【０１９０】
集光レンズ２０は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行な平面で細長く切り取って、コリメータレンズ１１〜１７の配列方向、つまり水平方向に長く、それと直角な方向に短い形状に形成されている。この集光レンズ２０は、焦点距離ｆ２＝２３ｍｍ、ＮＡ＝０．２である。この集光レンズ２０も、例えば、樹脂又は光学ガラスをモールド成形することにより形成される。
【０１９１】
また、ＤＭＤを照明する光照射手段に、合波レーザ光源の光ファイバの出射端部をアレイ状に配列した高輝度のファイバアレイ光源を用いているので、高出力で且つ深い焦点深度を備えたパターン形成装置を実現することができる。更に、各ファイバアレイ光源の出力が大きくなることで、所望の出力を得るために必要なファイバアレイ光源数が少なくなり、パターン形成装置の低コスト化が図られる。
【０１９２】
また、光ファイバの出射端のクラッド径を入射端のクラッド径よりも小さくしているので、発光部径がより小さくなり、ファイバアレイ光源の高輝度化が図られる。これにより、より深い焦点深度を備えたパターン形成装置を実現することができる。例えば、ビーム径１μｍ以下、解像度０．１μｍ以下の超高解像度露光の場合にも、深い焦点深度を得ることができ、高速且つ高精細な露光が可能となる。したがって、高解像度が必要とされる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の露光工程に好適である。
【０１９３】
また、前記光照射手段としては、前記合波レーザ光源を複数備えたファイバアレイ光源に限定されず、例えば、１個の発光点を有する単一の半導体レーザから入射されたレーザ光を出射する１本の光ファイバを備えたファイバ光源をアレイ化したファイバアレイ光源を用いることができる。
【０１９４】
また、複数の発光点を備えた光照射手段としては、例えば、図３３に示すように、ヒートブロック１００上に、複数（例えば、７個）のチップ状の半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７を配列したレーザアレイを用いることができる。また、図３４（Ａ）に示す、複数（例えば、５個）の発光点１１０ａが所定方向に配列されたチップ状のマルチキャビティレーザ１１０が知られている。マルチキャビティレーザ１１０は、チップ状の半導体レーザを配列する場合と比べ、発光点を位置精度良く配列できるので、各発光点から出射されるレーザ光を合波し易い。但し、発光点が多くなるとレーザ製造時にマルチキャビティレーザ１１０に撓みが発生し易くなるため、発光点１１０ａの個数は５個以下とするのが好ましい。
【０１９５】
前記光照射手段としては、このマルチキャビティレーザ１１０や、図３４（Ｂ）に示すように、ヒートブロック１００上に、複数のマルチキヤビティレーザ１１０が各チップの発光点１１０ａの配列方向と同じ方向に配列されたマルチキャビティレーザアレイを、レーザ光源として用いることができる。
【０１９６】
また、合波レーザ光源は、複数のチップ状の半導体レーザから出射されたレーザ光を合波するものには限定されない。例えば、図２１に示すように、複数（例えば、３個）の発光点１１０ａを有するチップ状のマルチキャビティレーザ１１０を備えた合波レーザ光源を用いることができる。この合波レーザ光源は、マルチキャビティレーザ１１０と、１本のマルチモード光ファイバ１３０と、集光レンズ１２０と、を備えて構成されている。マルチキャビティレーザ１１０は、例えば、発振波長が４０５ｎｍのＧａＮ系レーザダイオードで構成することができる。
【０１９７】
前記構成では、マルチキャビティレーザ１１０の複数の発光点１１０ａの各々から出射したレーザ光Ｂの各々は、集光レンズ１２０によって集光され、マルチモード光ファイバ１３０のコア１３０ａに入射する。コア１３０ａに入射したレーザ光は、光ファイバ内を伝搬し、１本に合波されて出射する。
【０１９８】
マルチキャビティレーザ１１０の複数の発光点１１０ａを、上記マルチモード光ファイバ１３０のコア径と略等しい幅内に並設すると共に、集光レンズ１２０として、マルチモード光ファイバ１３０のコア径と略等しい焦点距離の凸レンズや、マルチキャビティレーザ１１０からの出射ビームをその活性層に垂直な面内のみでコリメートするロッドレンズを用いることにより、レーザ光Ｂのマルチモード光ファイバ１３０への結合効率を上げることができる。
【０１９９】
また、図３５に示すように、複数（例えば、３個）の発光点を備えたマルチキャビティレーザ１１０を用い、ヒートブロック１１１上に複数（例えば、９個）のマルチキャビティレーザ１１０が互いに等間隔で配列されたレーザアレイ１４０を備えた合波レーザ光源を用いることができる。複数のマルチキヤビティレーザ１１０は、各チップの発光点１１０ａの配列方向と同じ方向に配列されて固定されている。
【０２００】
この合波レーザ光源は、レーザアレイ１４０と、各マルチキャビティレーザ１１０に対応させて配置した複数のレンズアレイ１１４と、レーザアレイ１４０と複数のレンズアレイ１１４との間に配置された１本のロッドレンズ１１３と、１本のマルチモード光ファイバ１３０と、集光レンズ１２０と、を備えて構成されている。レンズアレイ１１４は、マルチキャビティレーザ１１０の発光点に対応した複数のマイクロレンズを備えている。
【０２０１】
上記の構成では、複数のマルチキャビティレーザ１１０の複数の発光点１０ａの各々から出射したレーザ光Ｂの各々は、ロッドレンズ１１３により所定方向に集光された後、レンズアレイ１１４の各マイクロレンズにより平行光化される。平行光化されたレーザ光Ｌは、集光レンズ１２０によって集光され、マルチモード光ファイバ１３０のコア１３０ａに入射する。コア１３０ａに入射したレーザ光は、光ファイバ内を伝搬し、１本に合波されて出射する。
【０２０２】
更に他の合波レーザ光源の例を示す。この合波レーザ光源は、図３６（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、略矩形状のヒートブロック１８０上に光軸方向の断面がＬ字状のヒートブロック１８２が搭載され、２つのヒートブロック間に収納空間が形成されている。Ｌ字状のヒートブロック１８２の上面には、複数の発光点（例えば、５個）がアレイ状に配列された複数（例えば、２個）のマルチキャビティレーザ１１０が、各チップの発光点１１０ａの配列方向と同じ方向に等間隔で配列されて固定されている。
【０２０３】
略矩形状のヒートブロック１８０には凹部が形成されており、ヒートブロック１８０の空間側上面には、複数の発光点（例えば、５個）がアレイ状に配列された複数（例えば、２個）のマルチキャビティレーザ１１０が、その発光点がヒートブロック１８２の上面に配置されたレーザチップの発光点と同じ鉛直面上に位置するように配置されている。
【０２０４】
マルチキャビティレーザ１１０のレーザ光出射側には、各チップの発光点１１０ａに対応してコリメートレンズが配列されたコリメートレンズアレイ１８４が配置されている。コリメートレンズアレイ１８４は、各コリメートレンズの長さ方向とレーザ光の拡がり角が大きい方向（速軸方向）とが一致し、各コリメートレンズの幅方向が拡がり角が小さい方向（遅軸方向）と一致するように配置されている。このように、コリメートレンズをアレイ化して一体化することで、レーザ光の空間利用効率が向上し合波レーザ光源の高出力化が図られると共に、部品点数が減少し低コスト化することができる。
【０２０５】
また、コリメートレンズアレイ１８４のレーザ光出射側には、１本のマルチモード光ファイバ１３０と、このマルチモード光ファイバ１３０の入射端にレーザ光を集光して結合する集光レンズ１２０と、が配置されている。
【０２０６】
前記構成では、レーザブロック１８０、１８２上に配置された複数のマルチキャビティレーザ１１０の複数の発光点１０ａの各々から出射したレーザ光Ｂの各々は、コリメートレンズアレイ１８４により平行光化され、集光レンズ１２０によって集光されて、マルチモード光ファイバ１３０のコア１３０ａに入射する。コア１３０ａに入射したレーザ光は、光ファイバ内を伝搬し、１本に合波されて出射する。
【０２０７】
前記合波レーザ光源は、上記の通り、マルチキャビティレーザの多段配置とコリメートレンズのアレイ化とにより、特に高出力化を図ることができる。この合波レーザ光源を用いることにより、より高輝度なファイバアレイ光源やバンドルファイバ光源を構成することができるので、前記パターン形成装置のレーザ光源を構成するファイバ光源として特に好適である。
【０２０８】
なお、前記各合波レーザ光源をケーシング内に収納し、マルチモード光ファイバ１３０の出射端部をそのケーシングから引き出したレーザモジュールを構成することができる。
【０２０９】
また、合波レーザ光源のマルチモード光ファイバの出射端に、コア径がマルチモード光ファイバと同一で且つクラッド径がマルチモード光ファイバより小さい他の光ファイバを結合してファイバアレイ光源の高輝度化を図る例について説明したが、例えば、クラッド径が１２５μｍ、８０μｍ、６０μｍ等のマルチモード光ファイバを、出射端に他の光ファイバを結合せずに使用してもよい。
【０２１０】
ここで、本発明の前記永久パターン形成方法について更に説明する。
スキャナ１６２の各露光ヘッド１６６において、ファイバアレイ光源６６の合波レーザ光源を構成するＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の各々から発散光状態で出射したレーザ光Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４，Ｂ５，Ｂ６，及びＢ７の各々は、対応するコリメータレンズ１１〜１７によって平行光化される。平行光化されたレーザ光Ｂ１〜Ｂ７は、集光レンズ２０によって集光され、マルチモード光ファイバ３０のコア３０ａの入射端面に収束する。
【０２１１】
本例では、コリメータレンズ１１〜１７及び集光レンズ２０によって集光光学系が構成され、その集光光学系とマルチモード光ファイバ３０とによって合波光学系が構成されている。即ち、集光レンズ２０によって上述のように集光されたレーザ光Ｂ１〜Ｂ７が、このマルチモード光ファイバ３０のコア３０ａに入射して光ファイバ内を伝搬し、１本のレーザ光Ｂに合波されてマルチモード光ファイバ３０の出射端部に結合された光ファイバ３１から出射する。
【０２１２】
各レーザモジュールにおいて、レーザ光Ｂ１〜Ｂ７のマルチモード光ファイバ３０への結合効率が０．８５で、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の各出力が３０ｍＷの場合には、アレイ状に配列された光ファイバ３１の各々について、出力１８０ｍＷ（＝３０ｍＷ×０．８５×７）の合波レーザ光Ｂを得ることができる。したがって、６本の光ファイバ３１がアレイ状に配列されたレーザ出射部６８での出力は約１Ｗ（＝１８０ｍＷ×６）である。
【０２１３】
ファイバアレイ光源６６のレーザ出射部６８には、この通り高輝度の発光点が主走査方向に沿って一列に配列されている。単一の半導体レーザからのレーザ光を１本の光ファイバに結合させる従来のファイバ光源は低出力であるため、多数列配列しなければ所望の出力を得ることができなかったが、前記合波レーザ光源は高出力であるため、少数列、例えば１列でも所望の出力を得ることができる。
【０２１４】
例えば、半導体レーザと光ファイバを１対１で結合させた従来のファイバ光源では、通常、半導体レーザとしては出力３０ｍＷ（ミリワット）程度のレーザが使用され、光ファイバとしてはコア径５０μｍ、クラッド径１２５μｍ、ＮＡ（開口数）０．２のマルチモード光ファイバが使用されているので、約１Ｗ（ワット）の出力を得ようとすれば、マルチモード光ファイバを４８本（８×６）束ねなければならず、発光領域の面積は０．６２ｍｍ２（０．６７５ｍｍ×０．９２５ｍｍ）であるから、レーザ出射部６８での輝度は１．６×１０６（Ｗ／ｍ２）、光ファイバ１本当りの輝度は３．２×１０６（Ｗ／ｍ２）である。
【０２１５】
これに対し、前記光照射手段が合波レーザ光を照射可能な手段である場合には、マルチモード光ファイバ６本で約１Ｗの出力を得ることができ、レーザ出射部６８での発光領域の面積は０．００８１ｍｍ２（０．３２５ｍｍ×０．０２５ｍｍ）であるから、レーザ出射部６８での輝度は１２３×１０６（Ｗ／ｍ２）となり、従来に比べ約８０倍の高輝度化を図ることができる。また、光ファイバ１本当りの輝度は９０×１０６（Ｗ／ｍ２）であり、従来に比べ約２８倍の高輝度化を図ることができる。
【０２１６】
ここで、図３７（Ａ）及び（Ｂ）を参照して、従来の露光ヘッドと本実施の形態の露光ヘッドとの焦点深度の違いについて説明する。従来の露光ヘッドのバンドル状ファイバ光源の発光領域の副走査方向の径は０．６７５ｍｍであり、露光ヘッドのファイバアレイ光源の発光領域の副走査方向の径は０．０２５ｍｍである。図３７（Ａ）に示すように、従来の露光ヘッドでは、光照射手段（バンドル状ファイバ光源）１の発光領域が大きいので、ＤＭＤ３へ入射する光束の角度が大きくなり、結果として走査面５へ入射する光束の角度が大きくなる。このため、集光方向（ピント方向のずれ）に対してビーム径が太りやすい。
【０２１７】
一方、図３７（Ｂ）に示すように、前記パターン形成装置における露光ヘッドでは、ファイバアレイ光源６６の発光領域の副走査方向の径が小さいので、レンズ系６７を通過してＤＭＤ５０へ入射する光束の角度が小さくなり、結果として走査面５６へ入射する光束の角度が小さくなる。即ち、焦点深度が深くなる。この例では、発光領域の副走査方向の径は従来の約３０倍になっており、略回折限界に相当する焦点深度を得ることができる。したがって、微小スポットの露光に好適である。この焦点深度への効果は、露光ヘッドの必要光量が大きいほど顕著であり、有効である。この例では、露光面に投影された１描素サイズは１０μｍ×１０μｍである。なお、ＤＭＤは反射型の空間光変調素子であるが、図３７（Ａ）及び（Ｂ）は、光学的な関係を説明するために展開図とした。
【０２１８】
露光パターンに応じたパターン情報が、ＤＭＤ５０に接続された図示しないコントローラに入力され、コントローラ内のフレームメモリに一旦記憶される。このパターン情報は、画像を構成する各描素の濃度を２値（ドットの記録の有無）で表したデータである。
【０２１９】
感光層１５０を有する感光性フィルムを表面に吸着したステージ１５２は、図示しない駆動装置により、ガイド１５８に沿ってゲート１６０の上流側から下流側に一定速度で移動される。ステージ１５２がゲート１６０下を通過する際に、ゲート１６０に取り付けられた検知センサ１６４により感光層１５０の先端が検出されると、フレームメモリに記憶されたパターン情報が複数ライン分ずつ順次読み出され、データ処理部で読み出されたパターン情報に基づいて各露光ヘッド１６６毎に制御信号が生成される。そして、ミラー駆動制御部により、生成された制御信号に基づいて露光ヘッド１６６毎にＤＭＤ５０のマイクロミラーの各々がオンオフ制御される。
【０２２０】
ファイバアレイ光源６６からＤＭＤ５０にレーザ光が照射されると、ＤＭＤ５０のマイクロミラーがオン状態のときに反射されたレーザ光は、レンズ系５４、５８により感光層１５０の被露光面５６上に結像される。このようにして、ファイバアレイ光源６６から出射されたレーザ光が描素毎にオンオフされて、感光層１５０がＤＭＤ５０の使用描素数と略同数の描素単位（露光エリア１６８）で露光される。また、感光層１５０がステージ１５２と共に一定速度で移動されることにより、感光層１５０がスキャナ１６２によりステージ移動方向と反対の方向に副走査され、露光ヘッド１６６毎に帯状の露光済み領域１７０が形成される。
【０２２１】
＜マイクロレンズアレイ＞
また、前記露光は、前記変調させた光を、マイクロレンズアレイを通して行うのが好ましく、更にアパーチャアレイ、結像光学系等などを通して行ってもよい。
【０２２２】
前記マイクロレンズアレイとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したものが好適に挙げられる。
【０２２３】
前記非球面としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トーリック面が好ましい。
【０２２４】
以下、前記マイクロレンズアレイ、前記アパーチャアレイ、及び前記結像光学系等について図面を参照しながら説明する。
【０２２５】
図１３（Ａ）は、ＤＭＤ５０、ＤＭＤ５０にレーザ光を照射する光照射手段１４４、ＤＭＤ５０で反射されたレーザ光を拡大して結像するレンズ系（結像光学系）４５４、４５８、ＤＭＤ５０の各描素部に対応して多数のマイクロレンズ４７４が配置されたマイクロレンズアレイ４７２、マイクロレンズアレイ４７２の各マイクロレンズに対応して多数のアパーチャ４７８が設けられたアパーチャアレイ４７６、アパーチャを通過したレーザ光を被露光面５６に結像するレンズ系（結像光学系）４８０、４８２で構成される露光ヘッドを表す。
ここで、図１４に、ＤＭＤ５０を構成するマイクロミラー６２の反射面の平面度を測定した結果を示す。同図においては、反射面の同じ高さ位置を等高線で結んで示してあり、等高線のピッチは５ｎｍである。なお同図に示すｘ方向及びｙ方向は、マイクロミラー６２の２つ対角線方向であり、マイクロミラー６２はｙ方向に延びる回転軸を中心として前述のように回転する。また、図１５の（Ａ）及び（Ｂ）にはそれぞれ、上記ｘ方向、ｙ方向に沿ったマイクロミラー６２の反射面の高さ位置変位を示す。
【０２２６】
図１４及び図１５に示した通り、マイクロミラー６２の反射面には歪みが存在し、そして特にミラー中央部に注目してみると、１つの対角線方向（ｙ方向）の歪みが、別の対角線方向（ｘ方向）の歪みよりも大きくなっている。このため、マイクロレンズアレイ５５のマイクロレンズ５５ａで集光されたレーザ光Ｂの集光位置における形状が歪むという問題が発生し得る。
【０２２７】
本発明の永久パターン形成方法においては前記問題を防止するために、マイクロレンズアレイ５５のマイクロレンズ５５ａが、従来とは異なる特殊な形状とされている。以下、その点について詳しく説明する。
【０２２８】
図１６の（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ、マイクロレンズアレイ５５全体の正面形状及び側面形状を詳しく示すものである。これらの図にはマイクロレンズアレイ５５の各部の寸法も記入してあり、それらの単位はｍｍである。本発明の永久パターン形成方法では、先に図４を参照して説明したようにＤＭＤ５０の１０２４個×２５６列のマイクロミラー６２が駆動されるものであり、それに対応させてマイクロレンズアレイ５５は、横方向に１０２４個並んだマイクロレンズ５５ａの列を縦方向に２５６列並設して構成されている。なお、同図（Ａ）では、マイクロレンズアレイ５５の並び順を横方向についてはｊで、縦方向についてはｋで示している。
【０２２９】
また、図１７の（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ、マイクロレンズアレイ５５における１つのマイクロレンズ５５ａの正面形状及び側面形状を示すものである。なお同図（Ａ）には、マイクロレンズ５５ａの等高線を併せて示してある。各マイクロレンズ５５ａの光出射側の端面は、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正する非球面形状とされている。より具体的には、マイクロレンズ５５ａはトーリックレンズとされており、上記ｘ方向に光学的に対応する方向の曲率半径Ｒx＝−０．１２５ｍｍ、上記ｙ方向に対応する方向の曲率半径Ｒy＝−０．１ｍｍである。
【０２３０】
したがって、上記ｘ方向及びｙ方向に平行な断面内におけるレーザ光Ｂの集光状態は、概略、それぞれ図１８の（Ａ）及び（Ｂ）に示す通りとなる。つまり、ｘ方向に平行な断面内とｙ方向に平行な断面内とを比較すると、後者の断面内の方がマイクロレンズ５５ａの曲率半径がより小であって、焦点距離がより短くなっている。
【０２３１】
マイクロレンズ５５ａを前記形状とした場合の、該マイクロレンズ５５ａの集光位置（焦点位置）近傍におけるビーム径を計算機によってシミュレーションした結果を図１９ａ、ｂ、ｃ、及びｄに示す。また比較のために、マイクロレンズ５５ａが曲率半径Ｒx＝Ｒy＝−０．１ｍｍの球面形状である場合について、同様のシミュレーションを行った結果を図２０ａ、ｂ、ｃ及びｄに示す。なお、各図におけるｚの値は、マイクロレンズ５５ａのピント方向の評価位置を、マイクロレンズ５５ａのビーム出射面からの距離で示している。
【０２３２】
また、前記シミュレーションに用いたマイクロレンズ５５ａの面形状は、下記計算式で計算される。
【数１】
2006160854.tif 000036
【０２３３】
但し、前記計算式において、Ｃｘは、ｘ方向の曲率（＝１／Ｒｘ）を意味し、Ｃｙは、ｙ方向の曲率（＝１／Ｒｙ）を意味し、Ｘは、ｘ方向に関するレンズ光軸Ｏからの距離を意味し、Ｙは、ｙ方向に関するレンズ光軸Ｏからの距離を意味する。
【０２３４】
図１９ａ〜ｄと図２０ａ〜ｄとを比較すると明らかなように、本発明の永久パターン形成方法ではマイクロレンズ５５ａを、ｙ方向に平行な断面内の焦点距離がｘ方向に平行な断面内の焦点距離よりも小さいトーリックレンズとしたことにより、その集光位置近傍におけるビーム形状の歪みが抑制される。そうであれば、歪みの無い、より高精細な画像を感光層１５０に露光可能となる。また、図２１ａ〜ｄに示す本実施形態の方が、ビーム径の小さい領域がより広い、すなわち焦点深度がより大であることが分かる。
【０２３５】
なお、マイクロミラー６２のｘ方向及びｙ方向に関する中央部の歪の大小関係が、上記と逆になっている場合は、ｘ方向に平行な断面内の焦点距離がｙ方向に平行な断面内の焦点距離よりも小さいトーリックレンズからマイクロレンズを構成すれば、同様に、歪みの無い、より高精細な画像を感光層１５０に露光可能となる。
【０２３６】
また、マイクロレンズアレイ５５の集光位置近傍に配置されたアパーチャアレイ５９は、その各アパーチャ５９ａに、それと対応するマイクロレンズ５５ａを経た光のみが入射するように配置されたものである。すなわち、このアパーチャアレイ５９が設けられていることにより、各アパーチャ５９ａに、それと対応しない隣接のマイクロレンズ５５ａからの光が入射することが防止され、消光比が高められる。
【０２３７】
本来、上記目的で設置されるアパーチャアレイ５９のアパーチャ５９ａの径をある程度小さくすれば、マイクロレンズ５５ａの集光位置におけるビーム形状の歪みを抑制する効果も得られる。しかしそのようにした場合は、アパーチャアレイ５９で遮断される光量がより多くなり、光利用効率が低下することになる。それに対してマイクロレンズ５５ａを非球面形状とする場合は、光を遮断することがないので、光利用効率も高く保たれる。
【０２３８】
また、本発明の永久パターン形成方法において、マイクロレンズ５５ａは、２次の非球面形状であってもよく、より高次（４次、６次・・・）の非球面形状であってもよい。前記高次の非球面形状を採用することにより、ビーム形状を更に高精細にすることができる。
【０２３９】
また、以上説明した実施形態では、マイクロレンズ５５ａの光出射側の端面が非球面（トーリック面）とされているが、２つの光通過端面の一方を球面とし、他方をシリンドリカル面としたマイクロレンズからマイクロレンズアレイを構成して、上記実施形態と同様の効果を得ることもできる。
【０２４０】
更に、以上説明した実施形態においては、マイクロレンズアレイ５５のマイクロレンズ５５ａが、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正する非球面形状とされているが、このような非球面形状を採用する代わりに、マイクロレンズアレイを構成する各マイクロレンズに、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正する屈折率分布を持たせても、同様の効果を得ることができる。
【０２４１】
そのようなマイクロレンズ１５５ａの一例を図２２に示す。同図の（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ、このマイクロレンズ１５５ａの正面形状及び側面形状を示すものであり、図示の通りこのマイクロレンズ１５５ａの外形形状は平行平板状である。なお、同図におけるｘ、ｙ方向は、既述した通りである。
【０２４２】
また、図２３の（Ａ）及び（Ｂ）は、このマイクロレンズ１５５ａによる上記ｘ方向及びｙ方向に平行な断面内におけるレーザ光Ｂの集光状態を概略的に示している。このマイクロレンズ１５５ａは、光軸Ｏから外方に向かって次第に増大する屈折率分布を有するものであり、同図においてマイクロレンズ１５５ａ内に示す破線は、その屈折率が光軸Ｏから所定の等ピッチで変化した位置を示している。図示の通り、ｘ方向に平行な断面内とｙ方向に平行な断面内とを比較すると、後者の断面内の方がマイクロレンズ１５５ａの屈折率変化の割合がより大であって、焦点距離がより短くなっている。このような屈折率分布型レンズから構成されるマイクロレンズアレイを用いても、前記マイクロレンズアレイ５５を用いる場合と同様の効果を得ることが可能である。
【０２４３】
なお、先に図１７及び図１８に示したマイクロレンズ５５ａのように面形状を非球面としたマイクロレンズにおいて、併せて上述のような屈折率分布を与え、面形状と屈折率分布の双方によって、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正するようにしてもよい。
【０２４４】
また、上記の実施形態では、ＤＭＤ５０を構成するマイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正しているが、ＤＭＤ以外の空間光変調素子を用いる本発明の永久パターン形成方法においても、その空間光変調素子の描素部の面に歪みが存在する場合は、本発明を適用してその歪みによる収差を補正し、ビーム形状に歪みが生じることを防止可能である。
【０２４５】
次に、前記結像光学系について更に説明する。
前記露光ヘッドでは、光照射手段１４４からレーザ光が照射されると、ＤＭＤ５０によりオン方向に反射される光束線の断面積が、レンズ系４５４、４５８により数倍（例えば、２倍）に拡大される。拡大されたレーザ光は、マイクロレンズアレイ４７２の各マイクロレンズによりＤＭＤ５０の各描素部に対応して集光され、アパーチャアレイ４７６の対応するアパーチャを通過する。アパーチャを通過したレーザ光は、レンズ系４８０、４８２により被露光面５６上に結像される。
【０２４６】
この結像光学系では、ＤＭＤ５０により反射されたレーザ光は、拡大レンズ４５４、４５８により数倍に拡大されて被露光面５６に投影されるので、全体の画像領域が広くなる。このとき、マイクロレンズアレイ４７２及びアパーチャアレイ４７６が配置されていなければ、図１３（Ｂ）に示すように、被露光面５６に投影される各ビームスポットＢＳの１描素サイズ（スポットサイズ）が露光エリア４６８のサイズに応じて大きなものとなり、露光エリア４６８の鮮鋭度を表すＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）特性が低下する。
【０２４７】
一方、マイクロレンズアレイ４７２及びアパーチャアレイ４７６を配置した場合には、ＤＭＤ５０により反射されたレーザ光は、マイクロレンズアレイ４７２の各マイクロレンズによりＤＭＤ５０の各描素部に対応して集光される。これにより、図１３（Ｃ）に示すように、露光エリアが拡大された場合でも、各ビームスポットＢＳのスポットサイズを所望の大きさ（例えば、１０μｍ×１０μｍ）に縮小することができ、ＭＴＦ特性の低下を防止して高精細な露光を行うことができる。なお、露光エリア４６８が傾いているのは、描素間の隙間を無くす為にＤＭＤ５０を傾けて配置しているからである。
【０２４８】
また、マイクロレンズの収差によるビームの太りがあっても、アパーチャアレイによって被露光面５６上でのスポットサイズが一定の大きさになるようにビームを整形することができると共に、各描素に対応して設けられたアパーチャアレイを通過させることにより、隣接する描素間でのクロストークを防止することができる。
【０２４９】
更に、光照射手段１４４に後述する高輝度光源を使用することにより、レンズ４５８からマイクロレンズアレイ４７２の各マイクロレンズに入射する光束の角度が小さくなるので、隣接する描素の光束の一部が入射するのを防止することができる。即ち、高消光比を実現することができる。
【０２５０】
＜その他の光学系＞
本発明の永久パターン形成方法では、公知の光学系の中から適宜選択したその他の光学系と併用してもよく、例えば、１対の組合せレンズからなる光量分布補正光学系などが挙げられる。
前記光量分布補正光学系は、光軸に近い中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比が入射側に比べて出射側の方が小さくなるように各出射位置における光束幅を変化させて、光照射手段からの平行光束をＤＭＤに照射するときに、被照射面での光量分布が略均一になるように補正する。以下、前記光量分布補正光学系について図面を参照しながら説明する。
【０２５１】
まず、図２４（Ａ）に示したように、入射光束と出射光束とで、その全体の光束幅（全光束幅）Ｈ０、Ｈ１が同じである場合について説明する。なお、図２４（Ａ）において、符号５１、５２で示した部分は、前記光量分布補正光学系における入射面及び出射面を仮想的に示したものである。
【０２５２】
前記光量分布補正光学系において、光軸Ｚ１に近い中心部に入射した光束と、周辺部に入射した光束とのそれぞれの光束幅ｈ０、ｈ１が、同一であるものとする（ｈ０＝ｈｌ）。前記光量分布補正光学系は、入射側において同一の光束幅ｈ０，ｈ１であった光に対し、中心部の入射光束については、その光束幅ｈ０を拡大し、逆に、周辺部の入射光束に対してはその光束幅ｈ１を縮小するような作用を施す。すなわち、中心部の出射光束の幅ｈ１０と、周辺部の出射光束の幅ｈ１１とについて、ｈ１１＜ｈ１０となるようにする。光束幅の比率で表すと、出射側における中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比「ｈ１１／ｈ１０」が、入射側における比（ｈ１／ｈ０＝１）に比べて小さくなっている（（ｈ１１／ｈ１０）＜１）。
【０２５３】
このように光束幅を変化させることにより、通常では光量分布が大きくなっている中央部の光束を、光量の不足している周辺部へと生かすことができ、全体として光の利用効率を落とさずに、被照射面での光量分布が略均一化される。均一化の度合いは、例えば、有効領域内における光量ムラが３０％以内、好ましくは２０％以内となるようにする。
【０２５４】
前記光量分布補正光学系による作用、効果は、入射側と出射側とで、全体の光束幅を変える場合（図２４（Ｂ），（Ｃ））においても同様である。
【０２５５】
図２４（Ｂ）は、入射側の全体の光束幅Ｈ０を、幅Ｈ２に“縮小”して出射する場合（Ｈ０＞Ｈ２）を示している。このような場合においても、前記光量分布補正光学系は、入射側において同一の光束幅ｈ０、ｈ１であった光を、出射側において、中央部の光束幅ｈ１０が周辺部に比べて大きくなり、逆に、周辺部の光束幅ｈ１１が中心部に比べて小さくなるようにする。光束の縮小率で考えると、中心部の入射光束に対する縮小率を周辺部に比べて小さくし、周辺部の入射光束に対する縮小率を中心部に比べて大きくするような作用を施している。この場合にも、中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比「Ｈ１１／Ｈ１０」が、入射側における比（ｈ１／ｈ０＝１）に比べて小さくなる（（ｈ１１／ｈ１０）＜１）。
【０２５６】
図２４（Ｃ）は、入射側の全体の光束幅Ｈ０を、幅Η３に“拡大”して出射する場合（Ｈ０＜Ｈ３）を示している。このような場合においても、前記光量分布補正光学系は、入射側において同一の光束幅ｈ０、ｈ１であった光を、出射側において、中央部の光束幅ｈ１０が周辺部に比べて大きくなり、逆に、周辺部の光束幅ｈ１１が中心部に比べて小さくなるようにする。光束の拡大率で考えると、中心部の入射光束に対する拡大率を周辺部に比べて大きくし、周辺部の入射光束に対する拡大率を中心部に比べて小さくするような作用を施している。この場合にも、中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比「ｈ１１／ｈ１０」が、入射側における比（ｈ１／ｈ０＝１）に比べて小さくなる（（ｈ１１／ｈ１０）＜１）。
【０２５７】
このように、前記光量分布補正光学系は、各出射位置における光束幅を変化させ、光軸Ｚ１に近い中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比を入射側に比べて出射側の方が小さくなるようにしたので、入射側において同一の光束幅であった光が、出射側においては、中央部の光束幅が周辺部に比べて大きくなり、周辺部の光束幅は中心部に比べて小さくなる。これにより、中央部の光束を周辺部へと生かすことができ、光学系全体としての光の利用効率を落とさずに、光量分布の略均一化された光束断面を形成することができる。
【０２５８】
次に、前記光量分布補正光学系として使用する１対の組合せレンズの具体的なレンズデータの１例を示す。この例では、前記光照射手段がレーザアレイ光源である場合のように、出射光束の断面での光量分布がガウス分布である場合のレンズデータを示す。なお、シングルモード光ファイバの入射端に１個の半導体レーザを接続した場合には、光ファイバからの射出光束の光量分布がガウス分布になる。本発明の永久パターン形成方法では、このような場合の適用も可能である。また、マルチモード光ファイバのコア径を小さくしてシングルモード光ファイバの構成に近付ける等により光軸に近い中心部の光量が周辺部の光量よりも大きい場合にも適用可能である。
下記表１に基本レンズデータを示す。
【０２５９】
【表１】
2006160854.tif 000037
【０２６０】
表１から分かるように、１対の組合せレンズは、回転対称の２つの非球面レンズから構成されている。光入射側に配置された第１のレンズの光入射側の面を第１面、光出射側の面を第２面とすると、第１面は非球面形状である。また、光出射側に配置された第２のレンズの光入射側の面を第３面、光出射側の面を第４面とすると、第４面が非球面形状である。
【０２６１】
表１において、面番号Ｓｉはｉ番目（ｉ＝１〜４）の面の番号を示し、曲率半径ｒｉはｉ番目の面の曲率半径を示し、面間隔ｄｉはｉ番目の面とｉ＋１番目の面との光軸上の面間隔を示す。面間隔ｄｉ値の単位はミリメートル（ｍｍ）である。屈折率Ｎｉはｉ番目の面を備えた光学要素の波長４０５ｎｍに対する屈折率の値を示す。
下記表２に、第１面及び第４面の非球面データを示す。
【０２６２】
【表２】
2006160854.tif 000038
【０２６３】
上記の非球面データは、非球面形状を表す下記式（Ａ）における係数で表される。
【０２６４】
【数２】
2006160854.tif 000039
【０２６５】
上記式（Ａ）において各係数を以下の通り定義する。
Ｚ：光軸から高さρの位置にある非球面上の点から、非球面の頂点の接平面（光軸に垂直な平面）に下ろした垂線の長さ（ｍｍ）
ρ：光軸からの距離（ｍｍ）
Ｋ：円錐係数
Ｃ：近軸曲率（１／ｒ、ｒ：近軸曲率半径）
ａｉ：第ｉ次（ｉ＝３〜１０）の非球面係数
表２に示した数値において、記号“Ｅ”は、その次に続く数値が１０を底とした“べき指数″であることを示し、その１０を底とした指数関数で表される数値が“Ｅ”の前の数値に乗算されることを示す。例えば、「１．０Ｅ−０２」であれば、「１．０×１０−２」であることを示す。
【０２６６】
図２６は、前記表１及び表２に示す１対の組合せレンズによって得られる照明光の光量分布を示している。横軸は光軸からの座標を示し、縦軸は光量比（％）を示す。なお、比較のために、図２５に、補正を行わなかった場合の照明光の光量分布（ガウス分布）を示す。図２５及び図２６から分かるように、光量分布補正光学系で補正を行うことにより、補正を行わなかった場合と比べて、略均一化された光量分布が得られている。これにより、光の利用効率を落とさずに、均一なレーザ光でムラなく露光を行うことができる。
【０２６７】
〔現像工程〕
前記現像工程は、前記露光工程により前記感光層を露光し、該感光層の露光した領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現像し、永久パターンを形成する工程である。
【０２６８】
前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
【０２６９】
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物若しくは炭酸塩、炭酸水素塩、アンモニア水、４級アンモニウム塩の水溶液等が好適に挙げられる。これらの中でも、炭酸ナトリウム水溶液が特に好ましい。
【０２７０】
前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基（例えば、ベンジルアミン、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等）や、現像を促進させるため有機溶剤（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類等）などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよく、有機溶剤単独であってもよい。
【０２７１】
〔硬化処理工程〕
本発明の永久パターン形成方法は、更に、硬化処理工程を含むことが好ましい。
前記硬化処理工程は、前記現像工程が行われた後、形成された永久パターンにおける感光層に対して硬化処理を行う工程である。
【０２７２】
前記硬化処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
【０２７３】
前記全面露光処理の方法としては、例えば、前記現像工程の後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を露光する方法が挙げられる。該全面露光により、前記感光層を形成するパターン形成材料中の樹脂の硬化が促進され、前記永久パターンの表面が硬化される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
【０２７４】
前記全面加熱処理の方法としては、前記現像工程の後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を加熱する方法が挙げられる。該全面加熱により、前記永久パターンの表面の膜強度が高められる。また、本発明では、スチレン誘導体に由来するポリマーを含有するパターン形成材料を用いているので、加熱によりマレアミド酸が閉環し、イミド構造になることで、アルカリ不溶性を示すものとなる。そのため、耐アルカリ性などの耐薬品性、絶縁性に特に優れた永久パターンを得ることができる。
前記全面加熱における加熱温度としては、１２０〜２５０℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。該加熱温度が１２０℃未満であると、加熱処理による膜強度の向上が得られないことがあり、２５０℃を超えると、前記パターン形成材料中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることがある。なお、スチレン誘導体としては、常温ではアルカリ可溶性であり、５０℃〜２５０℃に加熱することにより耐アルカリ性化合物となるものが好ましい。
前記全面加熱における加熱時間としては、１０〜１２０分が好ましく、１５〜６０分がより好ましい。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【０２７５】
なお、前記基材が多層配線基板などのプリント配線板である場合には、該プリント配線板上に本発明の永久パターンを形成し、更に、以下のように半田付けを行うことができる。
即ち、前記現像工程により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリント配線板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、半導体や部品などを実装する。このとき、前記膜硬度が向上した硬化層による永久パターンが、保護膜あるいは絶縁膜（層間絶縁膜）としての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣同士の電極の導通が防止される。
【０２７６】
本発明の永久パターン形成方法においては、保護膜、層間絶縁膜及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成するのが好ましい。前記永久パターン形成方法により形成される永久パターンが、前記保護膜又は前記層間絶縁膜であると、絶縁性の向上により、配線を外部からの衝撃や曲げから保護することができ、ソルダーレジストパターンであると、耐アルカリ性などの耐薬品性の向上により、長期の保管が可能な耐久性に優れるものとなり、特に、前記層間絶縁膜である場合には、例えば、多層配線基板やビルドアップ配線基板などへの半導体や部品の高密度実装に有用である。
【０２７７】
本発明の永久パターン形成方法は、高速でパターン形成が可能であるため、各種パターンの形成に広く用いることができ、特に配線パターンの形成に好適に使用することができる。
また、本発明の永久パターン形成方法により形成される永久パターンは、優れた耐薬品性、膜硬度、絶縁性、耐熱性、などを有し、保護膜、層間絶縁膜あるいはソルダーレジストパターンとして好適に使用することができる。
【実施例】
【０２７８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０２７９】
（実施例１）
−パターン形成材料の調製−
下記組成に基づいて、パターン形成材料（溶液）を調製した。
硫酸バリウム分散液                                          ２４．７５質量部
下記構造式（１１）で表され、前記構造式（２）で表されるスチレン誘導体とブチルアクリレートとの共重合体（モル比７２／２８）の３５質量％メチルエチルケトン溶液                                                          １３．３６質量部
Ｒ７１２（日本化薬社製、２官能アクリルモノマー）            ３．０６質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                    ４．５９質量部
ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９
（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）                    １．９８質量部
ＭＷ３０ＨＭ
（三和ケミカル社製、ヘキサメチル化メチロールメラミン）      ５．００質量部
Ｆ７８０Ｆ（大日本インキ社製）の３０質量％メチルエチルケトン溶液
０．０６６質量部
ハイドロキノンモノメチルエーテル                          ０．０２４質量部
メチルエチルケトン                                          ８．６０質量部
【０２８０】
【化４４】
2006160854.tif 000040
なお、上記硫酸バリウム分散液は、硫酸バリウム（堺化学社製、Ｂ３０）３０質量部と、前記一般式（２）で表されるスチレン誘導体とブチルアクリレートとの共重合体（モル比７２／２８）の３５質量％メチルエチルケトン溶液３４．２９質量部と、１−メトキシ−２−プロピルアセテート３５．７１質量部と、を予め混合した後、モーターミルＭ−２００（アイガー社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓにて３．５時間分散して調製した。
【０２８１】
上記構造式（１１）で表される実施例１の共重合体では、前記構造式（１０）において、Ｒ３５及びＲ３７は水素原子である。また、Ｘ１２はメチレンであり、Ａ１２は下記構造式（１２）で表される有機連結基である。
【０２８２】
【化４５】
2006160854.tif 000041
【０２８３】
また、上記構造式（１１）で表される実施例１の共重合体について、分子量の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２８４】
−感光性フィルムの製造−
得られたパターン形成材料溶液を、前記支持体としての厚み２０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、塗布し、乾燥させて、膜厚３５μｍの感光層を形成した。次いで、該感光層の上に、前記保護フィルムとして１２μｍ厚のポリプロピレンフィルムをラミネートで積層し、感光性フィルムを製造した。
【０２８５】
−永久パターンの形成−
−−積層体の調製−−
次に、前記基材として、配線形成済みの銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍ）の表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記感光性フィルムにおける保護フィルムを剥がしながら、真空ラミネーター（名機製作所製、ＭＶＬＰ５００）を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）とがこの順に積層された積層体を調製した。
圧着条件は、圧着温度９０℃、圧着圧力０．４ＭＰａ、ラミネート速度１ｍ／分とした。
前記感光性フィルムにおける保護フィルムを剥がした時点では、前記感光層の表面に強いタック性がなく、剥離自体もスムーズに行うことができた。
【０２８６】
−−露光工程−−
前記調製した積層体における感光層に対し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）側から、レーザ露光装置を用いて、４０５ｎｍのレーザ光を、直径の異なる穴部が形成されるパターンが得られるように照射して露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。
【０２８７】
−−現像工程−−
室温にて１０分間静置した後、前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、アルカリ現像液として、１質量％炭酸ソーダ水溶液を用い、３０℃にて６０秒間シャワー現像し、未硬化の領域を溶解除去した。その後、水洗し、乾燥させ、永久パターンを形成した。
また、この現像工程において、加熱前のアルカリ可溶性の評価を行った。この評価基準としては、前記シャワー現像にて、未硬化の領域が除去できた場合に、アルカリ可溶性が良好であるとした。結果を表３に示す。
【０２８８】
−−硬化処理工程−−
前記永久パターンが形成された積層体の全面に対して、１６０℃で３０分間、加熱処理を施し、永久パターンの表面を硬化し、膜強度を高めた。得られた永久パターンについて、加熱後の耐アルカリ性、耐溶剤性の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２８９】
＜耐アルカリ性＞
得られた前記永久パターンについて、アルカリ溶液として１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用い、該アルカリ溶液中に２分間浸漬した後の硬化膜の溶け及び浮きを、目視により観察し、下記基準に基づいて耐アルカリ性を評価した。
〔評価基準〕
◎：硬化膜の溶け、浮きなどが無く、耐アルカリ性が特に優れる
○：硬化膜の表面が白むが、溶け、浮きなどが無く、耐アルカリ性に優れる
△：硬化膜の一部が溶解するが、実用上問題となる溶け、浮きが無く、耐アルカリ性を有する
×：硬化膜が溶解し、耐アルカリ性に極めて劣る
【０２９０】
得られた前記永久パターンについて、溶剤としてイソプロパノールを用い、該溶剤中に３０分間浸漬した後の硬化膜の溶け及び浮きを、目視により観察し、下記の基準に基づいて耐溶剤性を評価した。
〔評価基準〕
○：硬化膜の溶け、浮きなどが無く、耐溶剤性が高い
△：硬化膜の一部が溶解し、耐溶剤性に劣る
×：硬化膜が溶解し、耐溶剤性に極めて劣る
【０２９１】
（実施例２）
−パターン形成材料の調製−
実施例１において、前記構造式（１１）で表され、前記構造式（２）で表されるスチレン誘導体とブチルアクリレートとの共重合体を、下記構造式（１３）で表され、前記構造式（３）で表されるスチレン誘導体とブチルアクリレートとの共重合体に代えた以外は、実施例１と同様な処方と方法により、パターン形成材料を調製した。また、下記構造式（１３）で表される共重合体ついて、分子量の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２９２】
【化４６】
2006160854.tif 000042
【０２９３】
上記構造式（１３）で表される実施例２の共重合体では、前記構造式（１０）において、Ｒ３５及びＲ３７は水素原子である。また、Ｘ１２はメチレンであり、Ａ１２は−ＣＨ２ＣＨ２である。
【０２９４】
−感光性フィルムの製造−
得られたパターン形成材料を用いて、実施例１と同様な方法により、感光性フィルムを製造した。
【０２９５】
−永久パターンの形成−
得られた感光性フィルムを用いて、実施例１と同様な方法により、永久パターンを形成し、シャワー現像時にアルカリ可溶性の評価を行った。また、得られた永久パターンについて、実施例１と同様な方法により、加熱後の耐アルカリ性、耐溶剤性の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２９６】
（実施例３）
−パターン形成材料の調製−
実施例１において、前記構造式（１１）で表され、前記構造式（２）で表されるスチレン誘導体とブチルアクリレートとの共重合体を、下記構造式（１４）で表され、前記構造式（４）で表されるスチレン誘導体とブチルアクリレートとの共重合体に代えた以外は、実施例１と同様な処方と方法により、パターン形成材料を調製した。また、下記構造式（１４）で表される共重合体ついて、分子量の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２９７】
【化４７】
2006160854.tif 000043
【０２９８】
上記構造式（１４）で表される実施例３の共重合体では、前記構造式（１０）において、Ｒ３５及びＲ３７は水素原子である。また、また、Ｘ１２はメチレンであり、Ａ１２は下記構造式（１５）で表される有機連結基である。
【０２９９】
【化４８】
2006160854.tif 000044
【０３００】
−感光性フィルムの製造−
得られたパターン形成材料を用いて、実施例１と同様な方法により、感光性フィルムを製造した。
【０３０１】
−永久パターンの形成−
得られた感光性フィルムを用いて、実施例１と同様な方法により、永久パターンを形成し、シャワー現像時にアルカリ可溶性の評価を行った。また、得られた永久パターンについて、実施例１と同様な方法により、加熱後の耐アルカリ性、耐溶剤性の評価を行った。結果を表３に示す。
【０３０２】
（実施例４）
−パターン形成材料の調製−
実施例１において、前記構造式（１１）で表され、前記構造式（２）で表されるスチレン誘導体とブチルアクリレートとの共重合体を、下記構造式（１６）で表され、前記構造式（５）で表されるスチレン誘導体とブチルアクリレートとの共重合体に代えた以外は、実施例１と同様な処方と方法により、パターン形成材料を調製した。また、下記構造式（１６）で表される共重合体ついて、分子量の評価を行った。結果を表３に示す。
【０３０３】
【化４９】
2006160854.tif 000045
【０３０４】
上記構造式（１６）で表される実施例４の共重合体では、前記構造式（１０）において、Ｒ３５及びＲ３７は水素原子である。また、また、Ｘ１２はメチレンであり、Ａ１２は下記構造式（１７）で表される有機連結基である。
【０３０５】
【化５０】
2006160854.tif 000046
【０３０６】
−感光性フィルムの製造−
得られたパターン形成材料を用いて、実施例１と同様な方法により、感光性フィルムを製造した。
【０３０７】
−永久パターンの形成−
得られた感光性フィルムを用いて、実施例１と同様な方法により、永久パターンを形成し、シャワー現像時にアルカリ可溶性の評価を行った。また、得られた永久パターンについて、実施例１と同様な方法により、加熱後の耐アルカリ性、耐溶剤性の評価を行った。結果を表３に示す。
【０３０８】
（実施例５）
−パターン形成材料の調製−
実施例１において、前記構造式（１１）で表され、前記構造式（２）で表されるスチレン誘導体とブチルアクリレートとの共重合体を、下記構造式（１８）で表され、前記構造式（２）で表されるスチレン誘導体とメチルアクリレートとの共重合体に代えた以外は、実施例１と同様な処方と方法により、パターン形成材料を調製した。また、下記構造式（１８）で表される共重合体ついて、分子量の評価を行った。結果を表３に示す。
【０３０９】
【化５１】
2006160854.tif 000047
【０３１０】
上記構造式（１８）で表される実施例５の共重合体では、前記構造式（１０）において、Ｒ３５及びＲ３７は水素原子である。また、また、Ｘ１２はメチレンであり、Ａ１２は前記構造式（１２）で表される有機連結基である。
【０３１１】
−感光性フィルムの製造−
得られたパターン形成材料を用いて、実施例１と同様な方法により、感光性フィルムを製造した。
【０３１２】
−永久パターンの形成−
得られた感光性フィルムを用いて、実施例１と同様な方法により、永久パターンを形成し、シャワー現像時にアルカリ可溶性の評価を行った。また、得られた永久パターンについて、実施例１と同様な方法により、加熱後の耐アルカリ性、耐溶剤性の評価を行った。結果を表３に示す。
【０３１３】
（実施例６）
−パターン形成材料の調製−
実施例１において、前記構造式（１１）で表され、前記構造式（２）で表されるスチレン誘導体とブチルアクリレートとの共重合体を、下記構造式（１９）で表され、前記構造式（１）で表されるスチレン誘導体とブチルアクリレートとの共重合体に代えた以外は、実施例１と同様な処方と方法により、パターン形成材料を調製した。また、下記構造式（１９）で表される共重合体ついて、分子量の評価を行った。結果を表３に示す。
【０３１４】
【化５２】
2006160854.tif 000048
【０３１５】
上記構造式（１９）で表される実施例６の共重合体では、前記構造式（９）においてＲ３４はベンジルであり、Ｒ３３及びＲ３６は水素原子である。また、Ｘ１１は−ＯＣＯ−であり、Ａ１１は下記構造式（２０）で表される有機連結基である。
【０３１６】
【化５３】
2006160854.tif 000049
【０３１７】
−感光性フィルムの製造−
得られたパターン形成材料を用いて、実施例１と同様な方法により、感光性フィルムを製造した。
【０３１８】
−永久パターンの形成−
得られた感光性フィルムを用いて、実施例１と同様な方法により、永久パターンを形成し、シャワー現像時にアルカリ可溶性の評価を行った。また、得られた永久パターンについて、実施例１と同様な方法により、加熱後の耐アルカリ性、耐溶剤性の評価を行った。結果を表３に示す。
【０３１９】
（実施例７）
−パターン形成材料の調製−
実施例１において、前記構造式（１１）で表され、前記構造式（２）で表されるスチレン誘導体とブチルアクリレートとの共重合体を、下記構造式（２１）で表され、前記構造式（７）で表されるスチレン誘導体とブチルアクリレートとの共重合体に代えた以外は、実施例１と同様な処方と方法により、パターン形成材料を調製した。また、下記構造式（２１）で表される共重合体ついて、分子量の評価を行った。結果を表３に示す。
【０３２０】
【化５４】
2006160854.tif 000050
【０３２１】
上記構造式（２１）で表される実施例７の共重合体では、前記構造式（１０）において、Ｒ３５及びＲ３７は水素原子である。また、Ｘ１２は単結合であり、Ａ１２は前記構造式（１２）で表される有機連結基である。
【０３２２】
−感光性フィルムの製造−
得られたパターン形成材料を用いて、実施例１と同様な方法により、感光性フィルムを製造した。
【０３２３】
−永久パターンの形成−
得られた感光性フィルムを用いて、実施例１と同様な方法により、永久パターンを形成し、シャワー現像時にアルカリ可溶性の評価を行った。また、得られた永久パターンについて、実施例１と同様な方法により、加熱後の耐アルカリ性、耐溶剤性の評価を行った。結果を表３に示す。
【０３２４】
（実施例８）
−パターン形成材料の調製−
実施例１において、前記構造式（１１）で表され、前記構造式（２）で表されるスチレン誘導体とブチルアクリレートとの共重合体を、下記構造式（２２）で表され、前記構造式（８）で表されるスチレン誘導体とブチルアクリレートとの共重合体に代えた以外は、実施例１と同様な処方と方法により、パターン形成材料を調製した。また、下記構造式（２２）で表される共重合体ついて、分子量の評価を行った。結果を表３に示す。
【０３２５】
【化５５】
2006160854.tif 000051
【０３２６】
上記構造式（２２）で表される実施例８の共重合体では、前記構造式（１０）において、Ｒ３５及びＲ３７は水素原子である。また、Ｘ１２は単結合であり、Ａ１２は−ＣＨ２ＣＨ２である。
【０３２７】
−感光性フィルムの製造−
得られたパターン形成材料を用いて、実施例１と同様な方法により、感光性フィルムを製造した。
【０３２８】
−永久パターンの形成−
得られた感光性フィルムを用いて、実施例１と同様な方法により、永久パターンを形成し、シャワー現像時にアルカリ可溶性の評価を行った。また、得られた永久パターンについて、実施例１と同様な方法により、加熱後の耐アルカリ性、耐溶剤性の評価を行った。結果を表３に示す。
【０３２９】
（実施例９）
実施例２において、露光装置を下記に説明するパターン形成装置に代えた以外は、実施例２と同様に、パターン形成材料について、加熱前のアルカリ可溶性、加熱後の耐アルカリ性及び耐溶剤性の評価を行った。結果を表３に示す。
【０３３０】
＜＜パターン形成装置＞＞
前記光照射手段として図２７〜３２に示す合波レーザ光源と、前記光変調手段として図４に示す主走査方向にマイクロミラーが１０２４個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に７６８組配列された内、１０２４個×２５６列のみを駆動するように制御したＤＭＤ５０と、図１３に示した一方の面がトーリック面であるマイクロレンズ４７４をアレイ状に配列したマイクロレンズアレイ４７２及び該マイクロレンズアレイを通した光を前記感光層に結像する光学系４８０、４８２とを有するパターン形成装置を用いた。
【０３３１】
また、前記マイクロレンズにおけるトーリック面は以下に説明するものを用いた。
まず、ＤＭＤ５０の前記描素部としてのマイクロレンズ４７４の出射面における歪みを補正するため、該出射面の歪みを測定した。結果を図１４に示した。図１４においては、反射面の同じ高さ位置を等高線で結んで示してあり、等高線のピッチは５ｎｍである。なお、同図に示すｘ方向及びｙ方向は、マイクロミラー６２の２つ対角線方向であり、マイクロミラー６２はｙ方向に延びる回転軸を中心として回転する。また、図１５の（Ａ）及び（Ｂ）にはそれぞれ、上記ｘ方向、ｙ方向に沿ったマイクロミラー６２の反射面の高さ位置変位を示した。
図１４及び図１５に示した通り、マイクロミラー６２の反射面には歪みが存在し、そして特にミラー中央部に注目してみると、１つの対角線方向（ｙ方向）の歪みが、別の対角線方向（ｘ方向）の歪みよりも大きくなっていることが判る。このため、このままではマイクロレンズアレイ５５のマイクロレンズ５５ａで集光されたレーザ光Ｂの集光位置における形状が歪んでしまうことが判る。
【０３３２】
図１６の（Ａ）及び（Ｂ）には、マイクロレンズアレイ５５全体の正面形状及び側面形状をそれぞれ詳しく示した。これらの図には、マイクロレンズアレイ５５の各部の寸法も記入してあり、それらの単位はｍｍである。先に図４を参照して説明したようにＤＭＤ５０の１０２４個×２５６列のマイクロミラー６２が駆動されるものであり、それに対応させてマイクロレンズアレイ５５は、横方向に１０２４個並んだマイクロレンズ５５ａの列を縦方向に２５６列並設して構成されている。なお、同図（Ａ）では、マイクロレンズアレイ５５の並び順を横方向についてはｊで、縦方向についてはｋで示している。
【０３３３】
また、図１７の（Ａ）及び（Ｂ）には、マイクロレンズアレイ５５における１つのマイクロレンズ５５ａの正面形状及び側面形状をそれぞれ示した。なお、同図（Ａ）には、マイクロレンズ５５ａの等高線を併せて示してある。各マイクロレンズ５５ａの光出射側の端面は、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正する非球面形状とされている。より具体的には、マイクロレンズ５５ａはトーリックレンズとされており、前記ｘ方向に光学的に対応する方向の曲率半径Ｒx＝−０．１２５ｍｍ、前記ｙ方向に対応する方向の曲率半径Ｒy＝−０．１ｍｍである。
【０３３４】
したがって、前記ｘ方向及びｙ方向に平行な断面内におけるレーザ光Ｂの集光状態は、概略、それぞれ図１８の（Ａ）及び（Ｂ）に示す通りとなる。つまり、ｘ方向に平行な断面内とｙ方向に平行な断面内とを比較すると、後者の断面内の方がマイクロレンズ５５ａの曲率半径がより小であって、焦点距離がより短くなっていることが判る。
【０３３５】
なお、マイクロレンズ５５ａを前記形状とした場合の、該マイクロレンズ５５ａの集光位置（焦点位置）近傍におけるビーム径を計算機によってシミュレーションした結果を図１９ａ、ｂ、ｃ、及びｄに示す。また比較のために、マイクロレンズ５５ａが曲率半径Ｒx＝Ｒy＝−０．１ｍｍの球面形状である場合について、同様のシミュレーションを行った結果を図２０ａ、ｂ、ｃ及びｄに示す。なお、各図におけるｚの値は、マイクロレンズ５５ａのピント方向の評価位置を、マイクロレンズ５５ａのビーム出射面からの距離で示している。
【０３３６】
また、前記シミュレーションに用いたマイクロレンズ５５ａの面形状は、下記計算式で計算される。
【数３】
2006160854.tif 000052
【０３３７】
ただし、前記計算式において、Ｃｘは、ｘ方向の曲率（＝１／Ｒx）を意味し、Ｃｙは、ｙ方向の曲率（＝１／Ｒｙ）を意味し、Ｘは、ｘ方向に関するレンズ光軸Ｏからの距離を意味し、Ｙは、ｙ方向に関するレンズ光軸Ｏからの距離を意味する。
【０３３８】
図１９ａ〜ｄと図２０ａ〜ｄとを比較すると明らかなように、マイクロレンズ５５ａを、ｙ方向に平行な断面内の焦点距離がｘ方向に平行な断面内の焦点距離よりも小さいトーリックレンズとしたことにより、その集光位置近傍におけるビーム形状の歪みが抑制される。この結果、歪みの無い、より高精細なパターンを感光層１５０に露光可能となる。また、図２０ａ〜ｄに示す本実施形態の方が、ビーム径の小さい領域がより広い、すなわち焦点深度がより大であることが判る。
【０３３９】
また、マイクロレンズアレイ５５の集光位置近傍に配置されたアパーチャアレイ５９は、その各アパーチャ５９ａに、それと対応するマイクロレンズ５５ａを経た光のみが入射するように配置されたものである。すなわち、このアパーチャアレイ５９が設けられていることにより、各アパーチャ５９ａに、それと対応しない隣接のマイクロレンズ５５ａからの光が入射することが防止され、消光比が高められる。
【０３４０】
（比較例１）
−パターン形成材料の調製−
実施例１において、前記構造式（１１）で表され、前記構造式（２）で表されるスチレン誘導体とブチルアクリレートとの共重合体を、下記構造式（２３）の共重合体に代えた以外は、実施例１と同様な処方と方法により、パターン形成材料を調製した。また、下記構造式（２３）で表される共重合体ついて、分子量の評価を行った。結果を表３に示す。
【０３４１】
【化５６】
2006160854.tif 000053
ただし、上記構造式中、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０３４２】
−感光性フィルムの製造−
得られたパターン形成材料を用いて、実施例１と同様な方法により、感光性フィルムを製造した。
【０３４３】
−永久パターンの形成−
得られた感光性フィルムを用いて、実施例１と同様な方法により、永久パターンを形成し、シャワー現像時にアルカリ可溶性の評価を行った。また、得られた永久パターンについて、実施例１と同様な方法により、加熱後の耐アルカリ性、耐溶剤性の評価を行った。結果を表３に示す。
【０３４４】
【表３】
2006160854.tif 000054
【０３４５】
（ポリマーのイミド閉環の評価実験）
下記構造式（２４）で表される本発明のスチレン誘導体を用いたポリマーにおいて、加熱後のアルカリ可溶性基の残存量について、加熱前の酸価を基準として酸価滴定により、ＣＯＯＨの消費率を算出して評価した。また、実施例７の前記構造式（２１）で表される本発明のスチレン誘導体を用いたポリマーにおいて、同様の評価を行った。更に、比較用として、比較例１の前記構造式（２３）で表される従来のポリマーにおいて、同様の評価を行った。なお、前記加熱処理（ベーク処理）は、１８０℃で一時間行った。
前記ＣＯＯＨの消費率の算出方法は、ポリマーのサンプルを０．３ｇ、ＴＨＦ１０ｍＬに溶解させ、この溶液を、ＴＨＦ３０ｍL、イオン交換水１０ｍＬ中で希釈した。この希釈溶液を、０．１Ｎ  ＮａＯＨ水を用いて滴定し、滴定量よりＣＯＯＨの残存量を算出し、加熱前のサンプルのＣＯＯＨ量を１００％として、その減少率からＣＯＯＨの消費率を算出した。結果を表４に示す。
前記ＣＯＯＨの消費率が大きいほど、アルカリ可溶性基の残存量が少なく、耐アルカリ性に優れ、消費率が小さいほど、アルカリ可溶性基の残存量が多く、耐アルカリ性に劣っている。
【０３４６】
【化５７】
2006160854.tif 000055
【０３４７】
【表４】
2006160854.tif 000056
【０３４８】
表３の結果より、本発明のスチレン誘導体を用いて合成されたポリマーは、加熱前はアルカリ可溶性で、加熱後は優れた耐アルカリ性と耐溶剤性を示すものであることが確認された。また、このポリマーにより形成されたパターン形成材料を用いて製造した感光性フィルムにおける感光層は、現像時には、アルカリ可溶性で現像性、保存安定性に優れるものであり、前記感光性フィルムを用いて形成した永久パターンは、耐アルカリ性、耐溶剤性などの耐薬品性に優れることが確認された。また、表４の結果より、本発明のスチレン誘導体を用いたポリマーは、アルカリ可溶性基の残存量が少なく、重合性に優れ、マレアミド酸の閉環が促進されてイミド構造となることにより、優れた耐アルカリ性を示すことが確認された。
特に、実施例１〜６に示す如く、一般式（７）〜（８）で表されるＸ７又はＸ８が、有機連結鎖であるスチレン誘導体を用いることにより、重合性に優れ、高品質なポリマーを容易に合成できることが確認された。更に、このポリマーをパターン形成材料に用いることにより、絶縁性などに優れる高精細な永久パターンを容易に製作できることが確認された。また、実施例９では、高輝度光源と高速変調可能なパターン形成装置を用いたため、解像度及び露光速度が優れることが認められ、高精細な永久パターンが形成されることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０３４９】
本発明のスチレン誘導体は、他のモノマーとの重合性に優れ、通常の重合手段で容易に合成可能であり、このスチレン誘導体を用いたポリマーは、加熱前はアルカリに可溶で、加熱後は優れた耐アルカリ性を示す。また、このポリマーを用いたパターン形成材料は、現像前はアルカリ可溶性で現像性、保存安定性に優れ、現像後には耐アルカリ性などの優れた耐薬品性、絶縁性などを発現する。このため、プリント配線板（多層配線基板、ビルドアップ配線基板等）、カラーフィルタや柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などのディスプレイ用部材、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの永久パターン形成用として広く用いることができる。
また、本発明の永久パターンは優れた表面硬度、絶縁性、耐熱性などを有し、保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストパターンとして好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０３５０】
【図１】図１は、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）の構成を示す部分拡大図の一例である。
【図２】図２（Ａ）及び（Ｂ）は、ＤＭＤの動作を説明するための説明図の一例である。
【図３】図３（Ａ）及び（Ｂ）は、ＤＭＤを傾斜配置しない場合と傾斜配置する場合とで、露光ビームの配置及び走査線を比較して示した平面図の一例である。
【図４】図４（Ａ）及び（Ｂ）は、ＤＭＤの使用領域の例を示す図の一例である。
【図５】図５は、スキャナによる１回の走査で感光層を露光する露光方式を説明するための平面図の一例である。
【図６】図６（Ａ）及び（Ｂ）は、スキャナによる複数回の走査で感光層を露光する露光方式を説明するための平面図の一例である。
【図７】図７は、パターン形成装置の一例の外観を示す概略斜視図の一例である。
【図８】図８は、パターン形成装置のスキャナの構成を示す概略斜視図の一例である。
【図９】図９（Ａ）は、パターン形成材料に形成される露光済み領域を示す平面図の一例であり、図９（Ｂ）は、各露光ヘッドによる露光エリアの配列を示す図の一例である。
【図１０】図１０は、光変調手段を含む露光ヘッドの概略構成を示す斜視図の一例である。
【図１１】図１１は、図１０に示す露光ヘッドの構成を示す光軸に沿った副走査方向の断面図の一例である。
【図１２】図１２は、パターン情報に基づいて、ＤＭＤの制御をするコントローラの一例である。
【図１３】図１３（Ａ）は、結合光学系の異なる他の露光ヘッドの構成を示す光軸に沿った断面図の一例であり、図１３（Ｂ）は、マイクロレンズアレイ等を使用しない場合に被露光面に投影される光像を示す平面図の一例であり、図１３（Ｃ）は、マイクロレンズアレイ等を使用した場合に被露光面に投影される光像を示す平面図の一例である。
【図１４】図１４は、ＤＭＤを構成するマイクロミラーの反射面の歪みを等高線で示す図の一例である。
【図１５】図１５は、前記マイクロミラーの反射面の歪みを、該ミラーの２つの対角線方向について示すグラフの一例である。
【図１６】図１６は、パターン形成装置に用いられたマイクロレンズアレイの正面図（Ａ）と側面図（Ｂ）の一例である。
【図１７】図１７は、マイクロレンズアレイを構成するマイクロレンズの正面図（Ａ）と側面図（Ｂ）の一例である。
【図１８】図１８は、マイクロレンズによる集光状態を１つの断面内（Ａ）と別の断面内（Ｂ）について示す概略図の一例である。
【図１９ａ】図１９ａは、マイクロレンズの集光位置近傍におけるビーム径をシミュレーションした結果を示す図の一例である。
【図１９ｂ】図１９ｂは、図１９ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。
【図１９ｃ】図１９ｃは、図１９ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。
【図１９ｄ】図１９ｄは、図１９ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。
【図２０ａ】図２０ａは、従来のパターン形成方法において、マイクロレンズの集光位置近傍におけるビーム径をシミュレーションした結果を示す図の一例である。
【図２０ｂ】図２０ｂは、図２０ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。
【図２０ｃ】図２０ｃは、図２０ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。
【図２０ｄ】図２０ｄは、図２０ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。
【図２１】図２１は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。
【図２２】図２２は、マイクロレンズアレイを構成するマイクロレンズの正面図（Ａ）の一例と側面図（Ｂ）の一例である。
【図２３】図２３は、図２２のマイクロレンズによる集光状態を１つの断面内（Ａ）の一例と別の断面内（Ｂ）について示す概略図の一例である。
【図２４】図２４は、光量分布補正光学系による補正の概念についての説明図の一例である。
【図２５】図２５は、光照射手段がガウス分布で且つ光量分布の補正を行わない場合の光量分布を示すグラフの一例である。
【図２６】図２６は、光量分布補正光学系による補正後の光量分布を示すグラフの一例である。
【図２７ａ】図２７ａ（Ａ）は、ファイバアレイ光源の構成を示す斜視図であり、図２７ａ（Ｂ）は、（Ａ）の部分拡大図の一例であり、図２７ａ（Ｃ）及び（Ｄ）は、レーザ出射部における発光点の配列を示す平面図の一例である。
【図２７ｂ】図２７ｂは、ファイバアレイ光源のレーザ出射部における発光点の配列を示す正面図の一例である。
【図２８】図２８は、マルチモード光ファイバの構成を示す図の一例である。
【図２９】図２９は、合波レーザ光源の構成を示す平面図の一例である。
【図３０】図３０は、レーザモジュールの構成を示す平面図の一例である。
【図３１】図３１は、図３０に示すレーザモジュールの構成を示す側面図の一例である。
【図３２】図３２は、図３０に示すレーザモジュールの構成を示す部分側面図である。
【図３３】図３３は、レーザアレイの構成を示す斜視図の一例である。
【図３４】図３４（Ａ）は、マルチキャビティレーザの構成を示す斜視図の一例であり、図３４（Ｂ）は、（Ａ）に示すマルチキャビティレーザをアレイ状に配列したマルチキャビティレーザアレイの斜視図の一例である。
【図３５】図３５は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。
【図３６】図３６（Ａ）は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例であり、図３６（Ｂ）は、（Ａ）の光軸に沿った断面図の一例である。
【図３７】図３７（Ａ）及び（Ｂ）は、従来の露光装置における焦点深度と本発明の永久パターン形成方法（パターン形成装置）による焦点深度との相違を示す光軸に沿った断面図の一例である。
【符号の説明】
【０３５１】
ＬＤ１〜ＬＤ７        ＧａＮ系半導体レーザ
１０                  ヒートブロック
１１〜１７            コリメータレンズ
２０                  集光レンズ
３０〜３１            マルチモード光ファイバ
４４                  コリメータレンズホルダー
４５                  集光レンズホルダー
４６                  ファイバホルダー
５０                  デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）
５２                  レンズ系
５３                  反射光像（露光ビーム）
５４                  第２結像光学系のレンズ
５５                  マイクロレンズアレイ
５６                  被露光面（走査面）
５５ａ                マイクロレンズ
５７                  第２結像光学系のレンズ
５８                  第２結像光学系のレンズ
５９                  アパーチャアレイ
６４                  レーザモジュール
６６                  ファイバアレイ光源
６７                  レンズ系
６８                  レーザ出射部
６９                  ミラー
７０                  プリズム
７３                  組合せレンズ
７４                  結像レンズ
１００                ヒートブロック
１１０                マルチキャビティレーザ
１１１                ヒートブロック
１１３                ロッドレンズ
１２０                集光レンズ
１３０                マルチモード光ファイバ
１３０ａ              コア
１４０                レーザアレイ
１４４                光照射手段
１５０                感光層
１５２                ステージ
１５５ａ              マイクロレンズ
１５６                設置台
１５８                ガイド
１６０                ゲート
１６２                スキャナ
１６４                センサ
１６６                露光ヘッド
１６８                露光エリア
１７０                露光済み領域
１８０                ヒートブロック
１８４                コリメートレンズアレイ
３０２                コントローラ
３０４                ステージ駆動装置
４５４                レンズ系
４６８                露光エリア
４７２                マイクロレンズアレイ
４７６                アパーチャアレイ
４７８                アパーチャ
４８０                レンズ系
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2006160854.tif 000077
【図１１】
2006160854.tif 000078
【図１３】
2006160854.tif 000079
【図２１】
2006160854.tif 000080
【図２４】
2006160854.tif 000081
【図２５】
2006160854.tif 000082
【図２６】
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【図２７ａ】
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【図２９】
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【図３０】
2006160854.tif 000086
【図３１】
2006160854.tif 000087
【図３２】
2006160854.tif 000088
【図３３】
2006160854.tif 000089
【図３４】
2006160854.tif 000090
【図３５】
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【図３６】
2006160854.tif 000092
【図３７】
2006160854.tif 000093
【図４】
2006160854.tif 000094
【図１２】
2006160854.tif 000095
【図１４】
2006160854.tif 000096
【図１５】
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【図１６】
2006160854.tif 000098
【図１７】
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【図１８】
2006160854.tif 000100
【図１９ａ】
2006160854.tif 000101
【図１９ｂ】
2006160854.tif 000102
【図１９ｃ】
2006160854.tif 000103
【図１９ｄ】
2006160854.tif 000104
【図２０ａ】
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【図２０ｂ】
2006160854.tif 000106
【図２０ｃ】
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【図２０ｄ】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２７ｂ】
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【図２８】
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