(57)【要約】【課題】  レゾルシン樹脂の前駆的予備重縮合体は流動性を出す為に出来るだけ低分子量である方が都合がよい。その為にレゾルシンに対するホルムアルデヒドの反応量を少なくしている。しかし低分子量にする程、いろいろの障害を招く未反応のレゾルシンの含量が多くなる。この為、未反応レゾルシンの含量が少なく且つ流動性に優れたレゾルシン樹脂の出現が望まれている。【解決手段】  レゾルシンを溶解パラメータが９．０以上のレゾルシンの良溶媒に溶解しホルムアルデヒド及び酸性触媒を加えて反応させ、その良溶媒の沸点よりも高い沸点を有し良溶媒と相溶する溶解パラメータが９．０以下のレゾルシンの貧溶媒を良溶媒よりも多量に加え、次ぎに殆どの良溶媒を蒸留法により除き、更に残反応液を熱時に他の容器に移し、反応容器中に析出している樹脂を取り出し未反応レゾルシンの含量が少なく且つ流動性に優れたレゾルシン樹脂を製造可能にした。【特許請求の範囲】
【請求項１】
レゾルシンを溶解パラメータが９．０以上のレゾルシンの良溶媒に溶解しホルムアルデヒド及び酸性触媒を加えて反応させ、その良溶媒の沸点よりも高い沸点を有し良溶媒と相溶する溶解パラメータが９．０以下のレゾルシンの貧溶媒を良溶媒よりも多量に加え、次ぎに殆どの良溶媒を蒸留法により除き、更に残反応液を熱時に他の容器に移し、反応容器中に析出している樹脂を取り出す事からなる未反応レゾルシンの含量を低減したレゾルシン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明はレゾルシン樹脂の製造方法に関する。詳しくは、レゾルシンとホルムアルデヒドの線状重縮合体であるノボラック型レゾルシン樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  レゾルシンホルムアルデヒド樹脂は接着剤、塗料、硬化剤、表面処理剤、コート剤等として用いられる。そして出発物質つまり原料のレゾルシンが常温の水に溶解し、硬化反応の後は不溶不融の樹脂に変化し、その硬化速度が速いので大変有用な樹脂である。本樹脂の使用方法としては原料のレゾルシンとホルムアルデヒドにアルカリ性触媒又は酸性触媒を加えてそのまま使用ヶ所で加熱反応硬化させて用いる場合が多いが、硬化初期の流動性や被覆性を重視する場合はノボラック型レゾルシンホルムアルデヒド樹脂である前駆的予備重縮合体を使用する場合がある。特にタイヤコードとゴムの接着剤の一成分として有用である。
この前駆的予備重縮合体はレゾルシンに対して低モル比量のホルムアルデヒドを酸性触媒下に反応させて得られる。流動性を確保するにはこの前駆的予備重縮合体の平均重縮合度が低い事が望ましい。その為には、ホルムアルデヒドの量をレゾルシンに対して十分に少なくする必要がある。生成物の重縮合度分布はレゾルシンとホルムアルデヒドのモル比の関数として下記の理論式で表す事が出来る。
【数１】
Ｄ＝ｎＰ（ｎ−１．０）（１．０−Ｐ）２．０
この式はレゾルシンとホルムアルデヒドの酸性触媒下のノボラック型の反応が完全に終了し、レゾルシン及びホルムアルデヒドは共に二官能分子であり、ホルムアルデヒドの二つの結合の手はレゾルシンと結合しているものと仮定している。ここでＤはレゾルシン１モルに対してホルムアルデヒドをＰモル反応させた場合の分子中にｎ個のレゾルシン核を有する反応生成物の反応生成物全量に対する重量割合つまり重量分率を示す。ｎは反応生成物がレゾルシンの何量体であるかを示す事になるから重縮合度の目安になる。ここでｎ＝１の生成物は未反応のレゾルシンを表すから、ｎ＝１の時のＤは未反応レゾルシンの重量分率を示す事になる。次に種々のＰ及びｎに対応するＤの計算値を下記表１示す。
【表１】
2006169486.tif 000002
この表の番号１，２，３、４はＰとｎの値を変えた場合の上式によるＤの計算結果を示す。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】  上表から自明であるように前駆的予備重縮合体を低分子化するにはホルムアルデヒドのレゾルシンに対するモル比を下げる事が最も効果的である。しかし当然の事ながらここには大きな障害がある。それは未反応のレゾルシンが多量に残留する事である。レゾルシンは常温では結晶しているがかなり昇華性が強く、加熱硬化時に気化するので作業現場では注意しなければならない。さらに硬化後も未反応レゾルシンが残留する可能性を払拭出来ず製品性能にも悪影響をもたらす。従って未反応レゾルシン含量の低いレゾルシン樹脂が望まれて来た。従来前駆的予備重縮合体から抽出その他の方法で未反応レゾルシンを除去する操作が行われてきたが、その効果は十分とは云えない。一般に多くの場合、流動性を確保するには一分子中に二個乃至三個のレゾルシンが結合している反応生成物、言い換えればレゾルシンの二量体や三量体を多量に得る事が望ましい。つまり表１においてｎ＝２又はｎ＝３のＤの値を大きくする事が反応生成物の流動性を大きくするために効果がある。しかしこれらの反応生成物の物理的化学的性質はレゾルシン本体のそれと非常に近い。従って樹脂の中からレゾルシンだけを単離するのは至難の業である。つまりレゾルシンの二量体、三量体の量が減少し易い。こうなっては目的を達成出来ない。
本発明は未反応レゾルシン含量が極めて低く、且つ流動性に優れたレゾルシン樹脂の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】  上記目的を達成する為に、本発明ではレゾルシンを溶解パラメータが９．０以上のレゾルシンの良溶媒に溶解しホルムアルデヒド及び酸性触媒を加えて反応させ、その良溶媒の沸点よりも高い沸点を有し良溶媒と相溶する溶解パラメータが９．０以下のレゾルシンの貧溶媒を良溶媒よりも多量に加え、次ぎに殆どの良溶媒を蒸留法により除き、更に残溶液を熱時に他の容器に移し、反応容器中に析出している樹脂を取り出す事によりレゾルシン樹脂中の未反応レゾルシンの含量を低減した。
【発明の効果】
【０００５】  従来、レゾルシン樹脂中の未反応レゾルシンの含量は１３％以上であったが、本発明によってその含量は６％以下に低減する事が可能になった。この為レゾルシン樹脂を使用する作業現場の環境が著しく改善され且つレゾルシン樹脂の性能も向上した。
【発明を実施する為の最良の形態】
【０００６】  本発明においてホルムアルデヒドとしてホルムアルデヒド水やパラホルムアルデヒドが使用される。
【０００７】  本発明において酸性触媒とは無機酸、有機酸を指す。無機酸では塩酸、有機酸ではｐ−トルエンスルホン酸が最も好適に使用される。
【０００８】  本発明において、レゾルシンの良溶媒とは常温でレゾルシンを多量に溶解する溶媒を指す。これらの溶媒の物理恒数である溶解パラメータは９．０以上である場合が多い。具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類等がある。良溶媒はレゾルシン樹脂の二倍以上好ましくは三倍以上用いると良い。
【０００９】  本発明のレゾルシンの貧溶媒とは常温ではレゾルシンを殆ど溶解しないが高温ではある程度溶解する溶媒を指す。この様な溶媒の溶解パラメータは９．０以下の場合が多い。具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が好適に用いられる。貧溶媒は良溶媒の約二倍以上好ましくは三倍以上の量を加えると良い。最初レゾルシンを溶解する時反応温度を高める目的で良溶媒と貧溶媒の混合溶媒を用いる事は可能である。
【００１０】  次ぎに本発明方法によれば何故に未反応レゾルシンが低減出来るかその機構として考えられるところを述べる。レゾルシン樹脂から未反応レゾルシンを貧溶媒を用いて抽出する事は可能である。貧溶媒はレゾルシンを選択的に溶解しレゾルシン二量体以上の多量体生成物をあまり溶解しないので抽出溶媒としては優れている。しかしながら一回の抽出操作で抽出される未反応レゾルシンの量は極めて少ない。従って満足すべき水準まで未反応レゾルシンの含量を低減するには多数回の操作と多量の貧溶媒が必要になる。その原因は貧溶媒はレゾルシン樹脂の内部へ吸収されない為未反応レゾルシンが樹脂の内部から貧溶媒と接触している樹脂表面への拡散移動が極めて遅い事に因る。貧溶媒は樹脂の表面近傍に存在する未反応レゾルシンのみを抽出すると云っても過言ではない。従って抽出される未反応レゾルシンの量は極めて少ない。
【００１１】  本発明ではレゾルシン樹脂が生成した時点では良溶媒に溶解している。この反応液に貧溶媒を加えて蒸留により良溶媒を系外に排出するにつれ良溶媒の割合が減少するので、生成した樹脂の中のより大きい分子量の高分子成分から順に反応容器内に析出してくる。本発明方法はいわば蒸留分別沈殿法であると云える。良溶媒が殆ど排出されると溶媒中には生成樹脂の低分子成分と未反応レゾルシンだけになる。蒸留を貧溶媒の沸点近傍迄続けると、溶媒の中に溶けている成分は未反応レゾルシンのみになる。そこでレゾルシンの結晶が析出しない熱い中に溶液を他の容器に移し、反応容器中の析出樹脂全量を取り出せば樹脂中に含まれる未反応レゾルシンの量が極めて少ない樹脂が得られる。樹脂を取り出すには良溶媒に溶解するか又はアルカリ性の水に溶解して取り出せば良い。
【００１２】  レゾルシン自体は高温では貧溶媒に溶解するので溶媒中のレゾルシンの量は変わらない。かくして多量の未反応レゾルシンを溶媒中に取り込む事が可能になる。蒸留終点の温度は貧溶媒の沸点に近い程未反応レゾルシンの純度は向上する。ただ蒸留温度が貧溶媒の沸点に近づけるには長時間を要する。また多量の貧溶媒が必要になる。現実的解決処理方法として貧溶媒の沸点よりも０．２℃程低く蒸留の終点温度を設定する事で十分効果的である。
以下実施例で本発明を具体的に説明する。但し実施例の説明だけが本発明を限定するものでない。
【実施例１】
【００１３】  レゾルシン９．３１ｇをテトラヒドロフラン４０．００ｇ、トルエン２０．００ｇからなる混合溶媒に溶解し、３．６％塩酸１．０８ｇと３７％ホルムアルデヒド水４．３０ｇを加えて６時間還流加熱した。次ぎにトルエン１８０ｍｌを加え蒸留を開始した。蒸留温度が１１．４℃に達した時蒸留を停止した。反応液が未だ熱い中に傾斜法で溶液を分離した。分離した反応液の量は５７．９２ｇであった。底に析出している樹脂の量は８．８５ｇであった。樹脂をメチルエチルケトン４０ｍｌに溶解し水４０ｍｌ，２８％アンモニア水１ｍｌを加えて加熱しながら減圧蒸留し５０％レゾルシン樹脂水溶液とした。得られたレゾルシン樹脂をＧ．Ｐ．Ｃ（ゲル  パーミエーション  クロマトグラフィイ）法で測定した。未反応レゾルシンの含量は３．２５％であった。分離した反応液を冷却したら未反応レゾルシンの白色結晶が析出した。
【比較例１】
【００１４】  レゾルシン１９．６２ｇを水１０６．６２ｇに溶解し、３．６％塩酸１．１３ｇと３７％ホルムアルデヒド水９．０５ｇを加えて常温で２４時間放置し３．０％苛性ソーダ水溶液を３．０３ｇ加えて塩酸を中和した。ｐ．Ｈは１から４に上昇した。濾液の水を蒸留して除去し、トルエン１２０ｍｌを添加してトルエンの沸点迄加熱し約２時間環流加熱した。上層溶液を傾斜法で樹脂から分離し液中のトルエンを蒸留除去したら容器の底にレゾルシンの白色結晶が現れた。秤量したら０．１８ｇであった。このレゾルシンを抽出した後の樹脂をＧ．Ｐ．Ｃ法で分析したら、未反応レゾルシンの含量は１３．３％であった。
【産業上の利用可能性】
【００１５】  レゾルシン樹脂はアルカリ性の水に良く溶ける為有機可燃性溶媒を使わなくて済む事、比較的無害な樹脂である事、硬化速度が大きい事等から極めて有用な接着剤の主成分である。現在自動車用タイヤに用いる各種タイヤコードとゴムの接着に広く使用されている。本発明により未反応のレゾルシンが除去される為に作業環境が改善され、併せて製品の性能が向上する。本発明が産業上極めて有用な技術として発展するのは確実である。