(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｇｅドープ化合物半導体を製造する際の、安全性の高いゲルマニウムの添加源を提供する。【解決手段】サファイア基板１上にＡＩＮ高温緩衝層２，アンドープＧＡＮ下地層３とを積層した上にたとえばＧｅドープＧＡＮ層４のようなＧｅドープ化合物半導体を形成する際に、ゲルマニウム添加源としてテトラメチルゲルマニウムおよびテトラエチルゲルマニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種を含む有機ゲルマニウム化合物を不純物源として用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ゲルマニウム化合物からなることを特徴とする化合物半導体用ゲルマニウム添加源。
【請求項２】
有機ゲルマニウム化合物がテトラメチルゲルマニウム（（ＣＨ3）4Ｇｅ）およびテトラエチルゲルマニウム（（Ｃ2Ｈ5）4Ｇｅ）からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む請求項１に記載のゲルマニウム添加源。
【請求項３】
不純物としてゲルマニウムを含有する化合物半導体を製造する際に、不純物源として有機ゲルマニウム化合物を用いることを特徴とする化合物半導体の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の製造方法により製造されたＧｅドープ化合物半導体。
【請求項５】
化合物半導体がｎ型である請求項４に記載のＧｅドープ化合物半導体。
【請求項６】
化合物半導体がＩＩＩ族窒化物半導体である請求項４または５に記載のＧｅドープ化合物半導体。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか一項に記載の化合物半導体を用いてなる発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体へゲルマニウムを添加し、低抵抗のｎ型化合物半導体を得るに当り、ゲルマニウムの添加源として用いる原料に関する。また該原料を用いてゲルマニウムを添加し、低抵抗のｎ型化合物半導体を得る方法および該方法によって製造された化合物半導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、基板上に形成されたＩＩＩ族窒化物半導体は、短波長の可視光を放射する発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）等のｐｎ接合型構造のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を構成するための機能材料として利用されている（例えば、特許文献１参照）。例えば、近紫外帯、青色帯、或いは緑色帯の発光を呈するＬＥＤを構成するに際し、ｎ形またはｐ形の窒化アルミニウム・ガリウム（組成式ＡｌXＧａYＮ：０≦Ｘ，Ｙ≦１、Ｘ＋Ｙ＝１）は、クラッド層を構成するために利用されている（例えば、特許文献２参照）。また、窒化ガリウム・インジウム（組成式ＧａYＩｎZＮ：０≦Ｙ，Ｚ≦１、Ｙ＋Ｚ＝１）は、発光層を構成するために利用されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００３】
従来のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子において、発光層には、ｎ型またはｐ型のＩＩＩ族窒化物半導体層がクラッド層として接合されるのが一般的である。高い強度の発光を得るために、ヘテロ接合構造の発光部を構成するためである。例えば、ダブルヘテロ接合構造の発光部を構成するために、発光層は、ＧａYＩｎZＮ（０≦Ｙ，Ｚ≦１、Ｙ＋Ｚ＝１）等からなり、クラッド層としてｎ型またはｐ型のＩＩＩ族窒化物半導体層が接合されている（例えば非特許文献１参照）。
【０００４】
例えば、基板と発光層との中間に配置されているｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体層は、従来から、もっぱら、珪素（Ｓｉ）をドーピングしたＩＩＩ族窒化物半導体から構成されている。珪素のドーピング量を調整することによって、制御された抵抗率を有する例えば、Ｓｉドープｎ型ＡｌXＧａYＮ（０≦Ｘ，Ｙ≦１、Ｘ＋Ｙ＝１）層が利用されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
しかしながら、低抵抗のｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体層を気相成長させるために、珪素を多量にドーピングすると、亀裂が発生する問題があった。即ち、珪素をドーピングする従来の技術手段では、低抵抗で、しかも連続性のあるｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体層を安定して得られていない。
【０００６】
一方、珪素以外のｎ型不純物としては、ゲルマニウム（Ｇｅ）が公知である。しかし、Ｓｉの場合と比較すると、ドーピング効率は低く（例えば非特許文献２参照）、低抵抗のｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体層を得るには不利とされている。また、ゲルマニウムの添加源として用いることのできる公知の材料は、毒性の高いゲルマンガス（ＧｅＨ4）のみであり、使用、特に工業的使用に当っては安全面での十分な注意と漏洩対策などの諸設備が必要となり、取扱いにくいものである。
【０００７】
また、高濃度にＧｅをドーピングすると、ｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体層の表面には、平坦性を損なう小孔（ピット）が発生し、その上に積層する半導体層の結晶性が悪化する欠点があった（例えば非特許文献３参照）。従って、ｎ型ドーピング材料としては工業的には専らＳｉが用いられ、Ｇｅは用いられなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−３３２３６４号公報
【特許文献２】特開２００３−２２９６４５号公報
【特許文献３】特公昭５５−３８３４号公報
【特許文献４】特許第３３８３２４２号公報
【非特許文献１】赤崎勇著、「ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体」、（株）培風館、１９９５年５月２０日発行、第１３章参照
【非特許文献２】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１９９２年、３１巻（９Ａ）、２８８３頁
【非特許文献３】「ＩＩＩ族窒化物半導体化合物（Group III Nitride Semiconductor Compounds）」ＣＬＡＲＥＮＤＯＮ  Ｐｒｅｓｓ．（ＯＸＦＯＲＤ）、１９９８年、１０４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、化合物半導体へゲルマニウムを添加する際の、特に低抵抗のゲルマニウムドープｎ型化合物半導体を得る際の、取扱い易いゲルマニウムの添加源を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の発明を提供する。
（１）有機ゲルマニウム化合物からなることを特徴とする化合物半導体用ゲルマニウム添加源。
【００１１】
（２）有機ゲルマニウム化合物がテトラメチルゲルマニウム（（ＣＨ3）4Ｇｅ）およびテトラエチルゲルマニウム（（Ｃ2Ｈ5）4Ｇｅ）からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む上記１項に記載のゲルマニウム添加源。
【００１２】
（３）不純物としてゲルマニウムを含有する化合物半導体を製造する際に、不純物源として有機ゲルマニウム化合物を用いることを特徴とする化合物半導体の製造方法。
【００１３】
（４）上記３項に記載の製造方法により製造されたＧｅドープ化合物半導体。
（５）化合物半導体がｎ型である上記４項に記載のＧｅドープ化合物半導体。
【００１４】
（６）化合物半導体がＩＩＩ族窒化物半導体である上記４または５項に記載のＧｅドープ化合物半導体。
【００１５】
（７）上記４〜６項のいずれか一項に記載の化合物半導体を用いてなる発光素子。
【発明の効果】
【００１６】
低抵抗でミラー表面のｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体層を得て、高い発光強度のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を得るにはゲルマニウムの添加が必要となるが、このゲルマニウムの添加源として有機ゲルマニウム化合物を使うことによって、取扱い易いゲルマニウム源での製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
半導体の不純物添加源に要求される特性の一つに、半導体の成長条件下で好適に分解され、半導体中に良好に添加されることが要求される。例えば、ＩＩＩ族窒化物半導体を有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）で成長させる場合は、通常５００〜１２００℃の温度で１〜３００ｋＰａの圧力で行なわれる。このような条件下での有機Ｇｅ化合物を用いたＩＩＩ族窒化物半導体例えばＧａＮへのＧｅの添加は以下の通り行われる。
【００１８】
ＩＩＩ族源の一例である有機Ｇａ化合物と窒素源の一例であるアンモニアを加熱された基板上に送り込んで、基板上で有機物基（たとえばアルキル基）やアンモニアを分解し、ＧａとＮをＧａＮの結晶構造中に取り込みながらＧａＮの結晶成長が行われている中で、同様に有機Ｇｅ化合物を加熱された基板上に送り込んで、基板上で有機物基（たとえばアルキル基）を分解し、ＧｅをＧａＮ結晶中に取り込ませることによって行われる。
【００１９】
有機Ｇｅ化合物の（ある圧力下での）分解温度は付加されている有機物基の違いによって異なる。従って有機Ｇｅ化合物の有機物基は、使用する成長温度（通常５００〜１２００℃）と成長圧力（通常１〜３００ｋＰａ）に応じて、好適に分解されＧａＮ中に良好に添加されるものを自由に選ぶことができる。後述の実施例に示した如く、本発明者等は有機Ｇｅ化合物を用いてＩＩＩ族窒化物半導体中にＧｅを有効に取り込めることを見出した。
【００２０】
また、有機Ｇｅ化合物の特徴として、単体の金属元素と比較すると蒸気圧が高い。従って、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法のような原料部での特別な高温加熱を必要とせず、原料供給量の制御をガス流量の制御のみで行なえ、ゲルマンガス（ＧｅＨ4）に比べ、取扱い易いことがあげられる。蒸気圧は有機Ｇｅ化合物の有機物基によって異なるので、使用条件に応じて好ましいものを自由に選択すればよい。
【００２１】
一般には、同様の構造のアルキル基を持った有機Ｇｅ化合物同士を比較すると、分子量の高いアルキル基を持った有機Ｇｅ化合物の方が分解温度が高く、蒸気圧が低い。例えば分解温度はメチル基のもの＜エチル基のもの＜ブチル基のものとなる。ただし有機物基の構造によっても異なる（例えば直鎖状のアルキル基と分岐状のアルキル基とでは同じ分子量であっても異なり、シグマ結合以外にパイ結合を有する場合にはさらに大きく異なる）ので一概には言えない。どのような化合物を使用するかについては、半導体の成長条件を考慮して判断すればよい。
【００２２】
半導体の不純物添加源に要求されるもう一つの重要な特性に、その不純物を取り込んだ結果、十分なキャリア濃度、例えば１０15〜１０21ｃｍ-3程度の高キャリア濃度が得られることである。後述の実施例に示した如く、本発明者等は有機Ｇｅ化合物を用いてＩＩＩ族窒化物半導体中にＧｅをドーピングして、１０16〜１０20ｃｍ-3程度の高キャリア濃度が達成されることを見いだした。
【００２３】
さらに、高キャリア濃度を達成し、かつ、経時劣化しない安定した半導体を得るためには、不純物添加源の純度も重要である。特に、水、酸素、炭素および重金属元素等の含有量が少なくなければならない。また、ＩＩＩ族窒化物半導体の不純物源としてはさらにＩＩ族元素およびＶＩ族元素等も少なくなければならない。
【００２４】
勿論、純度に問題がある場合には物質（元素）ごとに各種の精製手段が周知であり、周知の精製手段を用いて問題となる元素を除去すればよいのであるが、実施例で用いたテトラメチルゲルマニウム中の水、酸素および炭素はフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ法）で分析した結果、各々検出限界以下の０．０５質量％以下であった。また不純物金属濃度は表１の如くであった。
【００２５】
なお、金属分析は以下の如く行なった。１００ｍｌポリ瓶に１．９モル／リットルのＨＮＯ3を１０ｍｌ分取し、氷水中で冷却した。試料をサンプリングし、秤量後このポリ瓶に添加し、ホットプレート上で加熱した。純水で２５ｇになるよう調整した後、分析した。サンプリングは１試料から５点行い、最大値と最小値を除いた３点の平均値を表１に示した。サンプル量は、それぞれ２．４６ｇ、２．４１ｇ、２．４６ｇ、２．４５ｇおよび２．４３ｇであった。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１から明らかな如く、テトラメチルゲルマニウムの純度は十分満足のゆくものであった。また、後述の実施例において良好な結果が得られていることからも、市販の有機ゲルマニウム化合物が化合物半導体用のゲルマニウム添加源として十分な純度を有することは明白である。
【００２８】
また、工業的使用に当っては毒性の低いことが好ましい。ガーバー（Gerber G.B.）およびレオナード（Leonard A.）は、「ゲルマニウム化合物の突然変異誘発性、発癌性および奇形生成性」（ミューテイションリサーチ（Mutation Research）、３８７（３）、１４１〜１４６（１９９７））で、「ゲルマンガス（ＧｅＨ4）は１００ｐｐｍの濃度で毒性が強く、１５０ｐｐｍでは溶血と心臓血管系、肝臓及び腎臓障害により死亡する。四水素化ゲルマンを除き、ゲルマニウムの一般毒性は低く、・・・・」と記載し、ゲルマンガスに比べて有機ゲルマニウム化合物の毒性が低いことを示唆している。
【００２９】
上述した如く、本発明者等は、有機ゲルマニウム化合物が各種化合物半導体のゲルマニウム添加源として有用であることを見いだした。有機ゲルマニウム化合物としては、常温付近での蒸気圧が１０Ｐａ〜１ＭＰａのものが好ましい。具体的にはテトラメチルゲルマニウム（（ＣＨ3）4Ｇｅ）、テトラエチルゲルマニウム（（Ｃ2Ｈ5）4Ｇｅ）、テトラプロピルゲルマニウム（（Ｃ3Ｈ7）4Ｇｅ）、テトラブチルゲルマニウム（（Ｃ4Ｈ9）4Ｇｅ）およびテトラアリルゲルマニウム（（Ｃ3Ｈ5）4Ｇｅ）などが挙げられるが必ずしもこれらに限定されるものではない。これらのなかでもテトラメチルゲルマニウム（（ＣＨ3）4Ｇｅ）およびテトラエチルゲルマニウム（（Ｃ2Ｈ5）4Ｇｅ）がさらに好適である。
【００３０】
前述した如く、化合物半導体にＧｅを高濃度にドーピングすると、化合物半導体層表面に平坦性を損なう小孔（ピット）が発生し、その上に積層する半導体層の結晶性が悪化する欠点があった。しかし、Ｇｅ原子濃度を周期的に変化させ、Ｇｅ原子高濃度層とＧｅ原子低濃度層とを交互に周期的に存在させることにより、平坦性に優れたミラー表面のＧｅドープｎ型半導体層を得られることが判明した。
【００３１】
以下に、ＩＩＩ族窒化物半導体およびそれを用いた発光素子を例にとり、本発明を用いたＧｅドープ化合物半導体層の製造方法について説明する。
【００３２】
本願発明に係わるゲルマニウムを添加した領域を含むＩＩＩ族窒化物半導体層は、融点が比較的高く、耐熱性のあるサファイア（α−Ａｌ2Ｏ3単結晶）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）或いは酸化ガリウム・リチウム（ＬｉＧａＯ2）等の酸化物単結晶材料、珪素（Ｓｉ）単結晶（シリコン）や立方晶或いは六方晶結晶型の炭化珪素（ＳｉＣ）等のＩＶ族半導体単結晶からなる基板上に形成する。基板材料には、リン化ガリウム（ＧａＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶材料も利用できる。発光層からの発光を透過できる、光学的に透明な単結晶材料は基板として有効に利用できる。
【００３３】
結晶基板上に設けるゲルマニウムを添加した領域を含むＩＩＩ族窒化物半導体層は、組成式がＡｌXＧａYＩｎZＮ1-aＭa（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１で且つ、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１。記号Ｍは窒素とは別の第Ｖ族元素を表し、０≦ａ＜１である。）であるＩＩＩ族窒化物半導体から構成する。結晶基板と、その上に形成するＩＩＩ族窒化物半導体層とで格子ミスマッチがある場合、そのミスマッチを緩和して、結晶性に優れる上層をもたらす低温緩衝層或いは高温緩衝層を介在させて積層するのが得策である。緩衝層は、例えば、窒化アルミニウム・ガリウム（ＡｌXＧａYＩｎZＮ：０≦Ｘ，Ｙ，Ｚ≦１で且つ、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）等から構成できる。
【００３４】
本発明に係わるゲルマニウムを添加したＩＩＩ族窒化物半導体層のドーピング効率を上げ、低抵抗のｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体層を得るとともに、高濃度にゲルマニウムをドーピングしても、表面に平坦性を損なう小孔が発生しないようにする方法として、前述したようにゲルマニウム原子濃度を周期的に変化させた領域を形成する方法が挙げられる。ただし必ずしもこれに限定されるものではない。
【００３５】
ゲルマニウム原子濃度を周期的に変化させた領域は、ＩＩＩ族窒化物半導体層の気相成長時にＧｅのドーピング源である有機Ｇｅ化合物の気相成長反応系への供給量を経時的に、周期的に変化させて形成する。例えば、気相成長領域へ多量の有機Ｇｅ化合物を瞬時に供給して、Ｇｅ原子を高い濃度で含む薄層を形成した後、有機Ｇｅ化合物を気相成長領域へ供給せずに、アンドープの薄層を形成する。この有機Ｇｅ化合物の気相成長反応系への供給量を増減させれば、ゲルマニウム原子濃度を周期的に変化させた領域を形成できる。また、Ｇｅ原子濃度を高濃度とする層を成長した後、Ｇｅ原子を低濃度に添加するに適する様に、Ｖ族元素／ＩＩＩ族元素比率等の成長条件が調整できる迄、成長中断し、Ｇｅ原子を低濃度に含む薄層を接合させて設けて形成する。
【００３６】
これらのＩＩＩ族窒化物半導体の成長方法は特に限定されず、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長法）、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法）、などＩＩＩ族窒化物半導体を成長させることが知られている全ての方法を適用できる。好ましい成長方法としては、膜厚制御性、量産性の観点からＭＯＣＶＤ法である。ＭＯＣＶＤ法では、キャリアガスとして水素（Ｈ2）または窒素（Ｎ2）、ＩＩＩ族原料であるＧａ源としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）またはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）、Ａｌ源としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）またはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、Ｉｎ源としてトリメチルインジウム（ＴＭＩ）またはトリエチルインジウム（ＴＥＩ）、Ｖ族原料であるＮ源としてアンモニア（ＮＨ3）、ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）などが用いられる。また、ｎ型ドーパントのＧｅ原料としては有機Ｇｅ化合物を用い、ｐ型ドーパントにはＭｇ原料としては例えばビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）またはビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム（（ＥｔＣｐ）2Ｍｇ）を用いる。
【００３７】
ＭＯＣＶＤ法では、例えば、ゲルマニウム原子濃度を周期的に変化させた領域を含むｎ型窒化ガリウム層は、サファイア基板上に、（ＣＨ3）4Ｇｅを使用して、９００℃以上、１２５０℃以下で形成する。
【００３８】
高濃度層のＧｅ原子の濃度は、５×１０17ｃｍ-3以上５×１０19ｃｍ-3以下とするのが好ましく、１×１０18ｃｍ-3以上３×１０19ｃｍ-3以下がさらに好ましく、３×１０18ｃｍ-3以上２×１０19ｃｍ-3以下が特に好ましい。５×１０17ｃｍ-3以下の濃度では、Ｇｅドープｎ型半導体層全体の抵抗が高くなり、順方向電圧の低いＬＥＤが得られ難い。一方、Ｇｅ原子の濃度が５×１０19ｃｍ-3では、キャリア濃度が概ね（３〜４）×１０19ｃｍ-3となる。この原子濃度を超えてＧｅをドーピングすると、表面のピットの密度が急激に増加するため好ましくない。
【００３９】
低濃度層のＧｅ原子の濃度は、高濃度層のＧｅ原子の濃度より低濃度であり、かつ、２×１０19ｃｍ-3以下とするのが好ましい。Ｇｅ原子の濃度を２×１０19ｃｍ-3以上とすると、表面のピットの密度が急激に増加するため好ましくない。さらに好ましくは１×１０19ｃｍ-3以下、特に好ましくは５×１０18ｃｍ-3以下である。下限に関しては低ければ低い程よく、むしろ故意にドーピングしない方が好ましい。
【００４０】
Ｇｅ原子の濃度は、例えば、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で測定できる。これは、試料の表面に１次イオンを照射することにより、イオン化して飛び出した元素を質量分析する手法であり、特定の元素の深さ方向の濃度分布を観察かつ定量できる。ＩＩＩ族窒化物半導体層中に存在するＧｅ元素についてもこの手法が有効である。その際に各層の厚さも算出できる。
【００４１】
Ｇｅ原子の濃度を周期的に変動させた領域は、ＩＩＩ族窒化物半導体層の内部の何れにも配置できる。例えば、結晶基板の表面に直接、接合させて設けられる。また、結晶基板の表面に設けた緩衝層上に接合させて設けられる。結晶基板或いは緩衝層等に近接してＧｅ原子の濃度を周期的に変動させた領域を設ければ、結晶性に優れるＩＩＩ族窒化物半導体層が得られる。Ｇｅ原子の濃度を周期的に変動させる領域を設けることに依り、結晶基板との格子ミスマッチに基づくミスフィット転位等の層の上方への伝搬が抑止されるからである。この場合は、周期層厚を０．５μｍから５μｍと厚くしてもよい。
【００４２】
Ｇｅ原子の濃度を周期的に変動させた領域では、下方から貫通して来る転位の上層への伝搬を抑制できる。このため、Ｇｅ原子の濃度を周期的に変動させた領域をｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体層の上方に、発光層を形成するための下地層として設けると、結晶性に優れる発光層を形成するに効果がある。従って、ひいては、高い発光強度のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を得るに貢献できる。
【００４３】
本発明によって作製したＧｅドープｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体層を利用して、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を作製する場合、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる発光層としては、ＡｌXＧａYＩｎZＮ1-aＭa（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１で且つ、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１。記号Ｍは窒素とは別の第Ｖ族元素を表し、０≦ａ＜１である。）で表わされる各種組成の単一量子井戸構造および多重量子井戸構造等の発光層を周知のものを含めて何ら制限なく用いることができる。また、ダブルヘテロ構造の発光部を構成するためのｐ型ＩＩＩ族窒化物半導体層もＭｇやＺｎ等のｐ型ドーパントをドープした前記組成式で表わされる各種組成のものを周知のものを含めて何ら制限なく用いることができる。
【００４４】
基板上に、Ｇｅドープｎ型半導体層、発光層およびｐ型半導体層をこの順序で積層したのち、所定の位置に正極（ｐ型オーミック電極）および負極（ｎ型オーミック電極）を形成する。化合物半導体発光素子用の正極および負極として、各種の構成および構造が知られており、これら周知の正極および負極を含めて、各種構成および構造の正極および負極を何ら制限なく用いることができる。また、それらの製造方法も、真空蒸着法およびスパッタリング法等公知の方法を何ら制限なく用いることができる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
図１は、本実施例で作製した本発明に係わるＧｅドープｎ型ＩＩＩ族窒化物半導体層を含む積層構造体の断面構造を模式的に示した図である。
【００４７】
サファイア基板上にＩＩＩ族窒化物半導体を積層した構造体は、一般的な減圧ＭＯＣＶＤ手段を利用して以下の手順で形成した。先ず、（０００１）−サファイア基板１を、高周波（ＲＦ）誘導加熱式ヒータで成膜温度に加熱される半導体用高純度グラファイト製のサセプタ上に載置した。載置後、ステンレス鋼製の気相成長反応炉内に窒素ガスを流通し、炉内をパージした。
【００４８】
気相成長反応炉内に、窒素ガスを８分間に亘って流通させた後、誘導加熱式ヒータを作動させ、基板１の温度を、１０分間で室温から６００℃に昇温した。基板１の温度を６００℃に保ったまま、水素ガスと窒素ガスを流通させて、気相成長反応炉内の圧力を１．５×１０4パスカル（Ｐａ）とした。この温度及び圧力下で２分間放置して、基板１の表面をサーマルクリーニングした。サーマルクリーニングの終了後、気相成長反応炉内への窒素ガスの供給を停止した。水素ガスの供給は継続させた。
【００４９】
その後、水素雰囲気中で、基板１の温度を１１２０℃に昇温させた。１１２０℃で温度が安定したのを確認した後、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の蒸気を随伴する水素ガスを８分３０秒間、気相成長反応炉内へ供給した。これにより、気相成長反応炉の内壁に以前より付着していた窒素を含む堆積沈着物の分解により生じる窒素原子と反応させて、サファイア基板１上に、厚さ数ｎｍの窒化アルミニウム（ＡｌＮ）薄膜からなる高温緩衝層２を付着させた。ＴＭＡの蒸気を随伴する水素ガスの気相成長反応炉内への供給を停止しＡｌＮの成長を終了させた後、４分間待機し、気相成長炉内に残ったＴＭＡを完全に排出した。
【００５０】
続いて、アンモニア（ＮＨ3）ガスを気相成長反応炉内に供給し、４分が経過した後、アンモニアガスの流通を続けながら、サセプタの温度を１０４０℃に降温した。サセプタの温度が１０４０℃になったのを確認した後、暫時、温度が安定するのを待ち、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）の気相成長反応炉内への供給を開始し、アンドープのＧａＮからなる下地層３を１時間に亘って成長させた。下地層３の層厚は２μｍとした。
【００５１】
次に、基板温度を１１２０℃に上昇し、温度が安定させたところで、テトラメチルゲルマニウム（（ＣＨ3）4Ｇｅ）を１８秒間流通、その後１８秒間流通を停止した。このサイクルを１００回繰り返し、厚さ２．０μｍのＧｅ濃度が周期的に変化する本発明に係わるＧｅドープｎ型ＧａＮ層４を形成した。
【００５２】
Ｇｅドープｎ型ＧａＮ層４の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板１の温度を、室温迄、約２０分間で降温した。降温中は、気相成長反応炉内の雰囲気を窒素のみから構成した。基板１の温度が室温まで降温したのを確認して、積層構造体を気相成長反応炉より外部へ取り出した。
【００５３】
得られた積層構造体のＧｅドープｎ型ＧａＮ層４のホール測定によるキャリア濃度は、７×１０18ｃｍ-3であった。ｎ型ＧａＮ層４の表面は、ピット密度が２００個／ｃｍ2以下の非常に平坦な面であった。ＳＩＭＳ分析の結果、高濃度層はＧｅ原子濃度が１．２×１０19ｃｍ-3であり、厚さが１０ｎｍであった。また、低濃度層はＧｅ原子濃度が１×１０18ｃｍ-3であり、厚さが１０ｎｍであった。
【００５４】
なお、ＳＩＭＳの測定条件は、一次イオン種としてＣｓ+を用いて、加速電圧を１４．５ｋｅＶ、イオン電流を４０ｍＡとした。また、ラスタ領域は１００μｍ2であり、分析領域を３０μｍ2とした。
【００５５】
（実施例２）
Ｇｅドープｎ型ＧａＮ層４の形成を、（ＣＨ3）4Ｇｅを９秒間流通、その後９秒間流通停止のサイクルを２００回繰り返して厚さ２．０μｍの層としたこと以外は、実施例１と同様にして積層構造体を作製した。
【００５６】
得られた積層構造体のＧｅドープｎ型ＧａＮ層４のホール測定によるキャリア濃度は、７×１０18ｃｍ-3で実施例１と同じであった。ＳＩＭＳ分析の結果、高濃度層はＧｅ原子濃度が１．２×１０19ｃｍ-3であり、厚さが５ｎｍであった。また、低濃度層はＧｅ原子濃度が１×１０18ｃｍ-3であり、厚さが５ｎｍであった。ｎ型ＧａＮ層４の表面は、ピット密度が４０００個／ｃｍ2と実施例１に比較すれば若干増加したが、従来のＧｅドープｎ型半導体層に比べれば、非常に平坦な面であった。
【００５７】
（実施例３）
実施例１で作製した積層構造体の上にさらにＩＩＩ族窒化物半導体層を積層させ、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を作製した。図２は、本実施例で作製したＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の断面構造を模式的に示した図である。
【００５８】
Ｇｅドープｎ型ＧａＮ層４の形成までは実施例１と同じである。Ｇｅドープｎ型ＧａＮ層４を積層した後、１０６０℃で、アンドープｎ型Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎクラッド層５を積積した。このクラッド層５の層厚は１２．５ｎｍとした。
【００５９】
次に、基板１の温度を７３０℃として、Ａｌ0.03Ｇａ0.97Ｎからなる障壁層６ａと、Ｉｎ0.25Ｇａ0.75Ｎよりなる井戸層６ｂとを含む５周期構造の多重量子井戸構造発光層６をアンドープｎ型Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎクラッド層５上に設けた。多重量子井戸構造の発光層６にあっては、先ず、Ａｌ0.03Ｇａ0.97Ｎ障壁層６ａをアンドープｎ型Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎクラッド層５に接合させて設けた。
【００６０】
Ａｌ0.03Ｇａ0.97Ｎ障壁層６ａは、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）をアルミニウム源とし、トリエチルガリウム（ＴＥＧ）をガリウム源として成長させた。層厚は８ｎｍとし、アンドープとした。Ｉｎ0.25Ｇａ0.75Ｎ井戸層６ｂは、トリエチルガリウム（ＴＥＧ）をガリウム源とし、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）をインジウム源として成長させた。層厚は、２．５ｎｍとし、アンドープとした。
【００６１】
多重量子井戸構造からなる発光層６上には、マグネシウム（Ｍｇ）をドーピングしたｐ型Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎクラッド層７を形成した。層厚は１０ｎｍとした。ｐ型Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎクラッド層７上には、更に、Ｍｇをドーピングしたｐ型ＧａＮコンタクト層８を形成した。Ｍｇのドーピング源には、ビスーシクロペンタジエニルＭｇを用いた。Ｍｇは、ｐ型ＧａＮコンタクト層８の正孔濃度が８×１０17ｃｍ-3となる様に添加した。ｐ型ＧａＮコンタクト層８の層厚は１００ｎｍとした。
【００６２】
ｐ型ＧａＮコンタクト層８の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板１の温度を、室温迄、約２０分間で降温した。降温中は、気相成長反応炉内の雰囲気を窒素のみから構成した。基板１の温度が室温まで降温したのを確認して、積層構造体を気相成長反応炉より外部へ取り出した。この時点で、上記のｐ型ＧａＮコンタクト層８は、ｐ型キャリア（Ｍｇ）を電気的に活性化するためのアニール処理を行なわなくても、既に、ｐ型の伝導性を示した。
【００６３】
次いで、公知のフォトリソグラフィー技術及び一般的なドライエッチング技術を利用して、ｎ型オーミック電極９を形成する予定の領域に限り、Ｇｅドープｎ型ＧａＮ層４のＧｅ原子高濃度層を露出させた。露出させたＧｅ原子高濃度層の表面に、チタンおよび金を積層した（半導体側がチタン）ｎ型オーミック電極９を形成した。残置した積層構造体の表面をなすｐ型ＧａＮコンタクト層８の表面の全域には、一般的な真空蒸着手段、及び公知のフォトリソグラフィー手段等を利用して、半導体側から順に、ニッケルおよび金を積層させたｐ型オーミック電極１０を形成した。
【００６４】
然る後、３５０μｍ角の正方形のＬＥＤチップに切断し、リードフレーム上に載置し、金導線をリードフレームに結線して、リードフレームよりＬＥＤチップへ素子駆動電流を流せる様にした。
【００６５】
リードフレームを介してｎ型およびｐ型オーミック電極９、１０間に順方向に素子駆動電流を流した。順方向電流を２０ｍＡとした際の順方向電圧は３．５Ｖであった。また、２０ｍＡの順方向電流を流した際の出射される青色帯発光の中心波長は４６０ｎｍであった。また、一般的な積分球を使用して測定される発光の強度は、５ｍＷに達し、高い強度の発光をもたらすＩＩＩ族窒化物半導体発光素子が得られた。
【００６６】
（実施例４）
多重量子井戸構造発光層６の障壁層６ａを成長させる際に、ＴＭＡからなるアルミニウム源およびＴＥＧからなるガリウム源に加えて、テトラエチルゲルマニウムをＧｅドーパント源として用いて、障壁層６ａをＧｅドープＡｌ0.03Ｇａ0.97Ｎ障壁層とした以外は、実施例３と同様にＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を作製した。
【００６７】
得られた発光素子を実施例３と同様に評価したところ、発光強度は４．８ｍＷと若干低下したものの、順方向電圧は３．２Ｖとなり、極めて動作電圧の低い優れた発光素子であった。
【００６８】
なお、障壁層６ａの成長と全く同じ条件で、厚さ１００ｎｍのＧｅドープＡｌ0.03Ｇａ0.97Ｎ層を作製してキャリア濃度を測定したところ、１×１０17ｃｍ-3であった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明により、取扱いにくいゲルマンガスを用いずに、Ｇｅドープ化合物半導体の製造が可能になったので、その産業上の利用価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】実施例１で作製した積層構造体の断面構造を模式的に示した図である。
【図２】実施例３で作製したＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の断面構造を模式的に示した図である。
【符号の説明】
【００７１】
１    サファイア基板
２    ＡＩＮ高温緩衝層
３    アンドープＧａＮ下地層
４    Ｇｅドープｎ型ＧａＮ層
５    アンドープｎ型ＡｌＧａＮクラッド層
６    多重量子井戸構造発光層
６ａ    障壁層
６ｂ    井戸層
７    ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層
８    ｐ型ＧａＮコンタクト層
９    ｎ型オーミック電極
１０    ｐ型オーミック電極
【図１】
2006093681.tif 000004
【図２】
2006093681.tif 000005