(57)【要約】【課題】  Ｂａ、Ｐｂ等の、環境への負荷が大きい物質を含まず、しかも、誘電体材料として良好な誘電率特性を有する新規な誘電体磁器組成物を提供する。【解決手段】  ＣａとＣｕとＴｉの複酸化物からなると共に、ＣａＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12からなる結晶相と、ＣａＴｉＯ3からなる結晶相とが混在した結晶構造を有する誘電体磁器組成物である。上記誘電体組成物は、ＣａとＣｕとＴｉの複酸化物を、式(1)：  Ｃａ4-3yＣｕ3yＴｉ4Ｏ12      (1)で表したとき、式中のｙが０．３３≦ｙ≦０．９２であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａとＣｕとＴｉの複酸化物からなる誘電体磁器組成物であって、ＣａＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12からなる結晶相と、ＣａＴｉＯ3からなる結晶相とが混在した結晶構造を有することを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
ＣａとＣｕとＴｉの複酸化物を、式(1)：
Ｃａ4-3yＣｕ3yＴｉ4Ｏ12      (1)
で表したとき、式中のｙが０．３３≦ｙ≦０．９２である請求項１記載の誘電体磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、積層セラミックコンデンサ用の誘電体材料等として用いられる誘電体磁器組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、誘電体磁器組成物としては、例えば、チタン酸バリウム系組成物や鉛系複合ペロブスカイト系材料等の、強誘電体材料が用いられてきた。例えば、特許文献１には、チタン酸バリウム系の誘電体磁器組成物が、積層セラミックコンデンサ用の誘電体材料として広く用いられることが記載されていると共に、その改良として、特定の組成を有するＢａＴｉＯ3と、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｅｒのうち少なくとも１種の希土類酸化物とを所定の割合で含む主成分に、副成分として、ＭｎＯと、ＢａＯ−ＳｒＯ−Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2系の酸化物ガラスとを含有させた非還元性誘電体磁器組成物が提案されている。
【０００３】
また、特許文献２には、チタン酸バリウム系以外の誘電体材料として、鉛系複合ペロブスカイト系材料が、積層セラミックコンデンサ用の誘電体材料として広く用いられることが記載されていると共に、その改良として、Ｐｂ（Ｍｇ1/2Ｗ1/2）Ｏ3と、ＰｂＴｉＯ3と、Ｐｂ（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3とを所定の割合で含む誘電体材料が提案されている。
【特許文献１】特許第２８６９９００号公報（請求項１、第３欄第６行〜同欄第１０行、第３欄第３１行〜同欄第４４行）
【特許文献２】特開平７−３２０５４０号公報（請求項１、第０００２欄、第０００５欄、第００１６欄〜第００１８欄）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、近年、地球規模での環境保護運動が高まりを見せている中で、環境への負荷が大きいＢａやＰｂを含まない、新たな誘電体磁器組成物の開発が望まれている。また、Ｂａ、Ｐｂ等を含む誘電体磁器組成物は、その製造に際して、環境保護への配慮から、製造工程で発生する廃液を処理する処理設備等の、特殊な設備を必要とするため、製造コストの面でも、これらの物質を含まない誘電体磁器組成物の開発が求められている。
【０００５】
本発明の目的は、環境への負荷が大きい物質を含まず、しかも、誘電体材料として良好な誘電率特性を有する新規な誘電体磁器組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、発明者は、式(1)：
Ｃａ4-3yＣｕ3yＴｉ4Ｏ12      (1)
〔式中、ｙはｙ≦１である。〕
で表されるＣａとＣｕとＴｉの複酸化物について、各元素の組成比および結晶構造と、誘電率特性との関係について、解析を行った。
【０００７】
その結果、上記複酸化物からなる結晶が、ＣａとＣｕとＴｉの複酸化物であるＣａＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12からなる結晶相と、ＣａとＴｉの複酸化物であるＣａＴｉＯ3からなる結晶相とが混在した結晶構造を呈するとき、その複雑な結晶構造に起因してか、式(1)の複酸化物が、基本的に、積層セラミックコンデンサ等の通常の使用環境下において常誘電体であるにも拘らず、形成される誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウム系組成物や鉛系複合ペロブスカイト系材料などの強誘電体と同等の、そして、ＣａＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12とＣａＴｉＯ3とが互いに固溶した固溶体結晶の状態を呈するものでは得られない、良好な誘電率特性、すなわち、高い比誘電率ε′と低い誘電損失ｔａｎδとを実現し得ることを見出した。
【０００８】
なお、上記２種の結晶相が混在した結晶構造とは、結晶粒（グレイン）中で、ＣａＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12とＣａＴｉＯ3とが固溶体結晶を形成せずに、ＣａＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12の結晶構造が連続した領域（ＣａＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12からなる結晶相）と、ＣａＴｉＯ3の結晶構造が連続した領域（ＣａＴｉＯ3からなる結晶相）とを混在させた状態を呈する結晶構造を示す。
【０００９】
また、上記の誘電体磁器組成物は、Ｂａ、Ｐｂ等の、環境への負荷が大きい物質を含まないため、環境保護の流れに十分に対応できると共に、廃液の処理設備等を必要としないため、製造コストの低減の要求に十分に対応できることも明らかとなった。
したがって、請求項１記載の発明は、ＣａとＣｕとＴｉの複酸化物からなる誘電体磁器組成物であって、ＣａＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12からなる結晶相と、ＣａＴｉＯ3からなる結晶相とが混在した結晶構造を有することを特徴とする誘電体磁器組成物である。
【００１０】
また、発明者がさらに検討したところ、式(1)中のｙを０．３３≦ｙ≦０．９２とすれば、誘電体磁器組成物の誘電率特性を、さらに向上できることが判明した。したがって、請求項２記載の発明は、ＣａとＣｕとＴｉの複酸化物を、式(1)：
Ｃａ4-3yＣｕ3yＴｉ4Ｏ12      (1)
で表したとき、式中のｙが０．３３≦ｙ≦０．９２である請求項１記載の誘電体磁器組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の誘電体磁器組成物は、前記のように、ＣａとＣｕとＴｉの複酸化物からなる誘電体磁器組成物であって、ＣａＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12からなる結晶相と、ＣａＴｉＯ3からなる結晶相とが混在した結晶構造を有することを特徴とするものである。
式(1)：
Ｃａ4-3yＣｕ3yＴｉ4Ｏ12      (1)
で表されるＣａとＣｕとＴｉの複酸化物において、その結晶構造を、上述した２種の結晶相が混在した構造とするためには、式(1)中のｙをｙ≦０．９６の範囲内に調整すればよい。ｙが０．９６＜ｙ＜１である場合には、その結晶構造が、ＣａＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12とＣａＴｉＯ3とが互いに固溶した固溶体結晶の状態を呈し、さらに、ｙ＝１である場合には、ＣａＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12単体の結晶構造となるため、このいずれの場合にも、良好な誘電率特性が得られない。
【００１２】
式(1)中のｙをｙ≦０．９６の範囲内に調整するためには、例えばＣａＣＯ3等の、Ｃａを含む化合物の粉末と、ＣｕＯ等の、Ｃｕを含む化合物の粉末と、ＴｉＯ2等の、Ｔｉを含む化合物の粉末とを出発原料として、仮焼、成形、焼成等の各工程を経て誘電体磁器組成物を製造する際に、上記各粉末の配合割合を調整すればよい。
これにより、製造される本発明の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウム系組成物や鉛系複合ペロブスカイト系材料などの強誘電体と同等の、良好な誘電率特性、すなわち、高い比誘電率ε′と低い誘電損失ｔａｎδとを有するものとなる。また、本発明の誘電体磁器組成物は、積層セラミックコンデンサ等の通常の使用環境下で常誘電体であるため、圧電現象によるノイズの発生を防止することができると共に、誘電率が時間と共に減少する割合が小さいため、良好なエージング特性を有するという利点もある。
【００１３】
なお、本発明の誘電体磁器組成物の誘電率特性をさらに向上するためには、式(1)中のｙが０．３３≦ｙ≦０．９２の範囲内、特に０．５≦ｙ≦０．８の範囲内となるように、原料としての各化合物の粉末の配合割合を調整するのが好ましい。ｙが上記の範囲未満では、比誘電率ε′が低くなりすぎ、逆に、上記の範囲を超える場合には、誘電損失ｔａｎδが高くなりすぎるため、このいずれの場合にも、誘電率特性が低下するおそれがある。これに対し、式(1)中のｙを上記の範囲内とすれば、比誘電率ε′をできるだけ高くすると共に、誘電損失ｔａｎδをできるだけ低くして、より一層、良好な誘電率特性を得ることが可能となる。
【００１４】
本発明の誘電体磁器組成物は、前記のように、Ｃａ、ＣｕおよびＴｉを含む化合物の粉末を所定の配合割合で混合し、次いで、得られた混合粉末を、例えば、大気中で、９００〜１１００℃程度の温度で仮焼し、得られた仮焼物を、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等のバインダ樹脂と混合して、所定の形状に成形した後、得られた成形物を、例えば、大気中で、９００〜１１００℃の温度で焼成することによって製造される。
【００１５】
本発明の誘電体磁器組成物を積層セラミックコンデンサに適用する場合には、上記仮焼物を、バインダ樹脂と共に有機溶媒に混合して誘電体層用のペーストを調製し、このペーストを、内部電極層のもとになるペーストと交互に印刷して積層するか、または、仮焼物を、バインダ樹脂と混合してシート（セラミックグリーンシート）を形成し、このシートと、内部電極層のもとになるペーストとを交互に積層した後、積層物を同時に焼成すればよい。焼成後、端子電極を接続することで、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層セラミックコンデンサが製造される。
【００１６】
なお、本発明の誘電体磁器組成物は、上記積層セラミックコンデンサ以外にも、例えば、ＬＣフィルタ、カプラ、モジュール部品用基板等にも適用することができる。
本発明の誘電体磁器組成物には、前記２種の結晶相が混在した構造が形成されるのを阻害したり、それによって誘電率特性を低下させたりしない範囲で、各種金属の酸化物、複酸化物等の副成分を含有させることもできる。そのような副成分としては、例えば、ＳｒＴｉＯ3、ＴｉＯ2、ＭｇＴｉＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3等が挙げられる。
【実施例】
【００１７】
以下に、本発明を、実施例に基づいて説明するが、本発明の構成は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例１（結晶構造の解析）：
ＣａＣＯ3、ＣｕＯおよびＴｉＯ2の粉末（いずれも純度９９．９％以上）を、焼成後の誘電体磁器組成物における、式(1)中のｙがｙ＝１またはｙ＝０．６７となるように配合割合を調整した状態で配合し、乳鉢を用いて混合して２種の混合粉末を作製した。
【００１８】
次に、この２種の混合粉末を、それぞれ別個に、大気中で、１０５０℃×１２時間、仮焼して仮焼物を得、この仮焼物を乳鉢ですりつぶすと共に、ポリビニルブチラールを加えて混合して造粒粉末を作製した後、この造粒粉末を、直径１０ｍｍφの円板状の成形体を得るための金型内に充てんし、円板の厚み方向に５０ＭＰａの圧をかけて圧縮成形して、直径１０ｍｍφの円板状の成形体を作製した。そして、得られた成形体を、大気中で、１０９０℃×２４時間、焼成して円板状の誘電体磁器組成物を製造した。
【００１９】
製造した誘電体磁器組成物について、ＣｕＫαをＸ線源として、回折計を用いて、測定範囲２θ＝２０〜１００°の条件で、Ｘ線回折測定を行った。測定結果としての回折スペクトルを図１に示す。
図１のうち、上段は、式(1)中のｙがｙ＝１である、式(1-1)：
ＣａＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12      (1-1)
で表される誘電体磁器組成物の回折スペクトルを示す。図の回折スペクトル中に現れている各ピーク（符号Ａを付している、Ａの後のカッコ内は、そのピークが示す結晶面方位を表している）は、いずれもＣａＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12に由来するものである。したがって、このものは、先に説明したように、ＣａＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12単体の結晶構造を呈することがわかる。
【００２０】
一方、図１の下段は、ｙがｙ＝０．６７である、式(1-2)：
Ｃａ2Ｃｕ2Ｔｉ4Ｏ12      (1-2)
で表される誘電体磁器組成物の回折スペクトルを示す。このものは、上段の回折スペクトル中に現れているＡのピークが全て現れていると共に、ＣａＴｉＯ3に由来する、図中に符号Ｂを付したピーク（Ｂの後のカッコ内は、前記と同様に、そのピークが示す結晶面方位を表している）が現れている。しかし、ＣａＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12とＣａＴｉＯ3とが固溶した固溶体結晶に由来するピークは現れていない。これらのことから、式(1)中のｙがｙ≦０．９６であれば、その結晶構造を、ＣａＣｕ3Ｔｉ4Ｏ12からなる結晶相と、ＣａＴｉＯ3からなる結晶相とが混在した結晶構造にできることが判った。
【００２１】
実施例２（組成比と誘電率特性との関係の検討）：
ＣａＣＯ3、ＣｕＯおよびＴｉＯ2の粉末（いずれも純度９９．９％以上）を、焼成後の誘電体磁器組成物における、式(1)中のｙが、図２中にプロットされた各点に対応する値となるように配合割合を調整した状態で配合し、乳鉢を用いて混合して１１種の混合粉末を作製し、この１１種の混合粉末を用いて、それぞれ実施例１と同様にして、円板状の誘電体磁器組成物を製造した。
【００２２】
そして、製造した円板状の誘電体磁器組成物の両面に、それぞれＡｇペースト〔デュポン(株)製の４９２２Ｎ〕を塗布し、乾燥させて電極を形成した後、液体ヘリウムクライオスタット中にセットして、その温度を３００Ｋに維持しながら、ＬＣＲメータ〔アジレント・テクノロジーズ・インク社製の４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータ〕を用いて、ＡＣ４端子法によって測定した結果から、平行板コンデンサとしてみなした際の、比誘電率ε′と誘電損失ｔａｎδとを算出して、誘電率特性を評価した。測定周波数は１００ｋＨｚとした。結果を、図２に示す。
【００２３】
図より、ｙの値を大きくするほど、比誘電率ε′を高くできるものの、誘電損失ｔａｎδも高くなり、逆に、ｙの値を小さくするほど、誘電損失ｔａｎδを低くできるものの、比誘電率ε′も低くなる傾向にあることがわかった。また、ｙを０．３３≦ｙ≦０．９２の範囲内にすれば、比誘電率ε′を５００以上、誘電損失ｔａｎδを０．１（１０％）以下の範囲内に維持して、さらに良好な誘電率特性が得られること、ｙを０．５≦ｙ≦０．８の範囲内にすれば、比誘電率ε′を１０００以上、誘電損失ｔａｎδを０．０８（８％）以下に維持して、より一層、良好な誘電率特性が得られることが確認された。
【００２４】
実施例３（誘電率特性の温度、および周波数依存性の検討）：
ＣａＣＯ3、ＣｕＯおよびＴｉＯ2の粉末（いずれも純度９９．９９％）を、焼成後の誘電体磁器組成物における、式(1)中のｙが、ｙ＝０．６７となるように配合割合を調整した状態で配合し、乳鉢を用いて混合して混合粉末を作製し、この混合粉末を用いて、実施例１と同様にして、円板状の誘電体磁器組成物を製造した。
【００２５】
そして、製造した円板状の誘電体磁器組成物の両面に、それぞれＡｇペースト〔デュポン(株)製の４９２２Ｎ〕を塗布し、乾燥させて電極を形成した後、液体ヘリウムクライオスタット中にセットして、その温度を４．２〜３００Ｋの間で変化させながら、ＬＣＲメータ〔アジレント・テクノロジーズ・インク社製の４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータ〕を用いて、ＡＣ４端子法によって測定した結果から、平行板コンデンサとしてみなした際の、比誘電率ε′と誘電損失ｔａｎδとを算出して、誘電率特性を評価した。測定周波数は１００Ｈｚ、１ｋＨｚ、１０ｋＨｚ、１００ｋＨｚ、および１ＭＨｚとした。結果を、図３に示す。
【００２６】
図より、式(1)中のｙをｙ＝０．６７とした誘電体磁器組成物は、特に、２００〜３００Ｋ（−７３〜２７℃）という、積層セラミックコンデンサ等の通常の使用環境下で、また、１００Ｈｚ〜１００ｋＨｚという広い周波数範囲で、１８００以上という高い比誘電率ε′と、０．１以下という低い誘電損失ｔａｎδとを示すと共に、これらの値が温度によって殆ど変化しない、安定した誘電率特性を示すことがわかった。また、温度２１８〜３００Ｋ（−５５〜２７℃）、周波数１ｋＨｚでの、温度変化による比誘電率の変化量は＋１.０％であり、アメリカ電子機械工業会（ＥＩＡ）規格におけるＸ５Ｒ特性、およびＸ７Ｒ特性のうち、室温における特性を満足することも確認された。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１で製造した、式(1)中のｙが異なる２種の誘電体磁器組成物をＸ線回折測定した結果を示す、回折スペクトル図である。
【図２】実施例２で製造した、式(1)中のｙが異なる誘電体磁器組成物における、上記ｙと、比誘電率ε′および誘電損失ｔａｎδとの関係を示すグラフである。
【図３】実施例３で製造した誘電体磁器組成物における、比誘電率ε′および誘電損失ｔａｎδの、温度および周波数依存性を示すグラフである。
【図１】
2006169011.tif 000002
【図２】
2006169011.tif 000003
【図３】
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