(57)【要約】【課題】  製造時の耐衝撃性、成形加工性、外観を維持する耐湿熱老化特性と耐熱安定性に優れたポリカーボネートを含有する熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  規定の回収方法で得られるグラフト共重合体、共重合体、分子量に制限を設けたポリカーボネート、特定のリン系安定剤を溶融混合させることで得られたことが特長である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム質重合体（ａ）の存在下に芳香族ビニル系単量体（ａ１）、シアン化ビニル系単量体（ａ２）およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ３）を含有するビニル系単量体混合物を、高級脂肪酸エステル塩系の乳化剤を用いて乳化重合してなり、酸凝固後に、乳化剤成分を重合体に対して０．３％以下まで除去した水分率１．５％以下のグラフト共重合体（Ａ）５〜４０重量部
芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、シアン化ビニル系単量体（ｂ２）およびこれらと共重合可能な他の単量体（ｂ３）を含有するビニル系単量体混合物を共重合してなり、オリゴマー（二量体、三量体）成分を重合体に対して１．０％以下に調製した水分率１．５％以下の共重合体（Ｂ）０〜４０重量部
粘度平均分子量が１７０００以上のポリカーボネート樹脂（Ｃ）１０〜９０重量部
からなり、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部に対して
分子量が２００〜１０００でありかつ沸点が２００℃以上であるリン系安定剤（Ｄ）０．１〜５重量部となるように製造したポリカーボネートを含有する熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記グラフト共重合体（Ａ）の酸凝固で使用する酸が硫酸であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ビニル系共重合体（Ｂ）が、懸濁重合法により製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ビニル系共重合体（Ｂ）が、乳化重合法により製造されたものであり、乳化剤成分が重合体に対して０．３％以下まで除去したことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
リン系安定剤（Ｄ）がフェニルアルキルホスファイトであることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
リン系安定剤（Ｄ）がジフェニルイソデシルホスファイトであることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリカーボネートを含有する熱可塑性樹脂組成物に関し、製造時の耐衝撃性、成形加工性、外観を維持する耐湿熱老化特性と耐熱安定性に優れることを特徴とするポリカーボネートを含有する熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
ポリカーボネートは優れた剛性、耐熱性、耐衝撃性から家庭電気機器や自動車内装材料、外装材料に使用されている。また、ポリカーボネートは溶融粘度が高く成形が困難である点や金型からの離型性が悪い点、比重が大きいために、近年ではゴム強化スチレン樹脂を混合させることで、低比重で成形加工性を向上させた材料の使用が拡大している。ただし、ポリカーボネートとゴム強化樹脂のアロイは、使用環境に影響されやすく、特に高温・高湿環境内において物性が変化する場合があることが欠点であり、本問題を解決する努力がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１では難燃剤を含むポリカーボネート樹脂とＡＢＳ系樹脂のポリマーアロイにおいて、ＡＢＳ系樹脂のアルカリ金属含有量の規定、使用する難燃剤の酸価規定を行うことで、高温・高湿環境での引張り強度や引張り伸び率の低下を抑制している。
【特許文献１】特開平１１−１３０９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし特許文献１は、高温・高湿環境における成形品の機械物性変化の記載である。流動性の変化についての記載が一切なく、本環境で保管した後に材料の成形加工性が変化する問題点への解決策がない。また、成形機等の耐熱安定性については十分とはいえない。さらに、りん酸エステル系化合物やエポキシ安定剤などの添加剤を使用しているため、生産時のハンドリング性や添加剤による成形時の金型汚染性も懸念される。
【０００５】
そこで本発明は、成形加工前の材料や成形加工品を湿熱環境に保管した場合でも、製造時の耐衝撃性、成形加工性、外観を維持できるようにし、高熱時の安定性を付与させるとともに生産時のハンドリング性や金型汚染性にも着眼して添加剤を使用せず、規定のグラフト共重合体、共重合体、ポリカーボネート、リン系安定剤を使用するだけで目的に達する熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、規定の回収方法で得られるグラフト共重合体、共重合体、分子量に制限を設けたポリカーボネート、特定のリン系安定剤を溶融混合させることで得られた熱可塑性樹脂組成物が有効であることを見出した。
【０００７】
すなわち、ゴム質重合体（ａ）の存在下に芳香族ビニル系単量体（ａ１）、シアン化ビニル系単量体（ａ２）およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ３）を含有するビニル系単量体混合物を、高級脂肪酸エステル塩系の乳化剤を用いて乳化重合してなり、酸凝固後に、乳化剤成分を重合体に対して０．３％以下まで除去した水分率１．５％以下のグラフト共重合体（Ａ）５〜４０重量部
芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、シアン化ビニル系単量体（ｂ２）およびこれらと共重合可能な他の単量体（ｂ３）を含有するビニル系単量体混合物を共重合してなり、オリゴマー（二量体、三量体）成分を重合体に対して１．０％以下に調製した水分率１．５％以下の共重合体（Ｂ）０〜４０重量部
粘度平均分子量が１７０００以上のポリカーボネート樹脂（Ｃ）１０〜９０重量部
からなり、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部に対して
分子量が２００〜１０００でありかつ沸点が２００℃以上であるリン系安定剤（Ｄ）０．１〜５重量部となるように製造したポリカーボネートを含有する熱可塑性樹脂組成物
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形加工前の材料や成形加工品を湿熱環境に保管した場合でも、製造時の耐衝撃性、成形加工性、外観を維持する耐湿熱老化特性に優れ、耐熱安定性も良好で金型汚染性の少ない樹脂組成物を提供するものである。各種自動車外装・内装部品、ＯＡ機器、家電機器、一般雑貨、住宅機器部品などに有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１０】
本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）とは、ゴム質重合体（ａ）の存在下に芳香族ビニル系単量体（ａ１）、シアン化ビニル系単量体（ａ２）およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ３）を含有するビニル系単量体混合物をグラフト共重合して得られたものである。
ここでいうグラフト共重合体とは、ゴム質重合体にグラフト共重合したものの他に、アセトンに溶解するグラフトしていない共重合体を含むものであり、これらをグラフト共重合体（Ａ）という。
【００１１】
上記ゴム質重合体（ａ）としては、ガラス転移温度が０℃以下のものが好適であり、ジエン系ゴムが好ましく用いられる。具体的にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などのジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴム、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体などが挙げられる。なかでもポリブタジエンまたはブタジエン共重合体が好ましい。
【００１２】
ゴム質重合体（ａ）のゴム粒子径は特に制限されないが、ゴム粒子の重量平均分子量が０．１０〜０．５０μｍであることが、耐衝撃性の点から好ましく、さらに好ましくは０．１８〜０．４０μｍである。なお、重量平均分子径は「Ｒｕｂｂａｅｒ  Ａｇｅ  Ｖｏｌ．８８  ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ  Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」記載のアルギン酸ナトリウム法（アルギン酸ナトリウムの濃度量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める）により測定する。
【００１３】
本発明における共重合体（Ｂ）とは、芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、シアン化ビニル系単量体（ｂ２）およびこれらと共重合可能な他の単量体（ｂ３）を含有するビニル系単量体混合物を共重合してなる共重合体のことをいう。
【００１４】
グラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）に用いる芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレンなどが挙げられるが、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００１５】
グラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）に用いるシアン化ビニル系単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００１６】
グラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）に用いる共重合可能な他の単量体には特に制限はないが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチルなどの不飽和カルボン酸エステル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、イタコン酸、マレイン酸などの重合性不飽和カルボン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸無水物およびアクリルアミドなどの不飽和アミドなどが挙げられる。なかでも衝撃向上と相溶性向上の目的で不飽和カルボン酸エステル系単量体のメタクリル酸メチルや不飽和ジカルボン酸無水物の無水マレイン酸、耐熱性向上の目的でマレイミド系単量体のＮ−フェニルマレイミドが用いられるのが好ましい。
【００１７】
本発明においてグラフト共重合体（Ａ）の製造方法は過度の熱履歴によるゴム成分の劣化、および着色を抑制するという点から、乳化重合法で製造される。単量体の仕込方法には特に制限はなく、初期一括仕込みするか、共重合体組成の分布を制御するため単量体の一部または全てを連続的に仕込むか、もしくは単量体の一部または全てを分割して仕込んでもよい。通常、乳化重合はゴム状重合体ラテックスの存在化に単量体混合物を乳化グラフト重合する。グラフト共重合体を効率よく回収する目的と耐湿熱老化特性を向上させる目的で、グラフト重合の乳化剤は高級脂肪酸エステル塩系を用いる。ラウリル酸塩、ミスチリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、ロジン酸塩、ベヘン酸塩などが挙げられる。ここでいう塩とはアルカリ金属塩、アンモニウム塩などであり、アルカリ金属塩の具体例としてはカリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。これらの乳化剤は、１種または２種以上を併用して使用してもよい。
【００１８】
本発明においてグラフト共重合体（Ａ）の回収方法は、酸凝固で行うことが必要である。凝固剤の具体例としては、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、蟻酸、硝酸などが挙げられる。これらは１種または２種以上を併用して使用されてもよいが、特に硫酸と酢酸が好ましい。更に好ましくは硫酸１種で使用することが良い。塩凝固で行った場合、脂肪酸金属塩がグラフト共重合体に残存するために、高温・高湿環境での物性低下が著しくまた熱安定性も悪化するために、本発明の目的に達しない。
【００１９】
また、酸で凝固した際に作られる脂肪酸（乳化剤成分）がグラフト共重合体（Ａ）に存在すると衝撃向上の役割を果たす反面、高温・高湿環境下では、成形品の衝撃強度の低下や材料の成形加工性を大きく変化させるために、重合体成分の０．３％以下になるまで取り除く必要がある。脂肪酸が０．３％を越えて残留している場合、高温・高湿環境での物性変化が著しくなり本発明の目的に達しない。
【００２０】
乳化重合品の酸凝固による回収方法は特に制限されるものではない。乳化重合品を酸性スラリーに投入してグラフト共重合体粒子を得る方法、酸性水溶液を乳化重合ラテックスに投入して回収する方法、凝固工程を低温から高温に温度勾配をつけ二段階以上に分けて凝集・回収する方法、凝固工程を弱酸性から強酸性にあるいは強酸性から弱酸性に酸性度勾配をつけて二段階以上に分けて凝集・回収する方法などが挙げられこれら二種類以上の方法を選択して回収することもできる。好ましくは乳化重合品を酸性スラリーに投入してグラフト共重合体を回収する方法であり、更に好ましくは、この方法に凝固工程を凝固工程を低温から高温に温度勾配をつける方法を組み合わせて回収する方法である。
【００２１】
凝固工程後に残存する乳化剤成分の除去方法は、特に指定はないが、アルカリ性水溶液などを用いて水溶液中に溶解させる方法が好ましい。アルカリ性水溶液として、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液などが挙げられる。水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。その後に洗浄・脱水・乾燥工程などを経て、乳化剤成分を０．３％以下まで調整してグラフト共重合体を回収する方法が挙げられる。
【００２２】
本発明においてグラフト共重合体（Ａ）の水分を抑制する方法（脱水・乾燥）は特に制限はない。得られるグラフト共重合体の水分率は１．５％以下にする必要がある。好ましくは１．０％以下である。１．５％を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の外観が悪く、また衝撃強度も十分ではない。
【００２３】
本発明において共重合体（Ｂ）の製造方法に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合などが挙げられる。ポリカーボネートを含有する熱可塑性組成物では、組成物以外の重合残物（重合開始剤、重合助剤、オリゴマー）が少ないほど、特にオリゴマーが少ないほど成形時の外観を美しくして、高温・高湿環境での物性変化を抑制できることから、水を使用して重合残物を除去できまた乾燥工程で重合残物を除去できる懸濁重合または乳化重合が好ましい。さらに好ましくは懸濁重合である。
【００２４】
共重合体に含有されるオリゴマー成分は１．０％以下に調整する必要がある。好ましくは０．６％以下である。１．０％以上であると、高温・高湿環境での物性低下が著しくなり、成形外観も悪化する。除去方法は特に制限はない。
【００２５】
本発明において共重合体（Ｂ）の水分を抑制する方法（脱水・乾燥）は特に制限はない。得られるグラフト共重合体の水分率は１．５％以下にする必要がある。好ましくは１．０％以下である。１．５％を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の外観が悪く、また衝撃強度も十分ではない。
【００２６】
本発明において、グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の重合に使用される開始剤としては、過酸化物またはアゾ系化合物などが用いられる。過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。なかでもクメンハイドロパーオキサイドおよび１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサンが特に好ましく用いられる。アゾ系化合物の具体例として、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１′−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。これらの開始剤を使用する場合、１種または２種以上を併用して使用される。なかでもアゾビスイソブチロニトリルが特に好ましく用いられる。
【００２７】
重合を行うに際しては、得られるグラフト共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の重合度調節を目的として、メルカプタン、テルペンなどの連鎖移動剤を使用することも可能であり、その具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、およびテルピノレンなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤を使用する場合は、１種または２種以上を併用して使用される。なかでもｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００２８】
次にポリカーボネートについて記載する。本発明において使用するポリカーボネート（Ｃ）としては、一般には２，２−ビス（４−オキシフェニル）アルカン系、ビス（４−オキシフェニル）エーテル系、ビス（４−オキシフェニル）スルホン、スルフィドまたはスルホキサイド系などのビスフェノール類からなる重合体、もしくは共重合体が用いられる。芳香族ポリカーボネートは任意の方法によって製造させるものが使用可能である。具体的には、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン（通称ビスフェノールＡ）からのポリカーボネートの製造には、苛性アルカリ水溶液および溶剤存在下にホスゲンを吹き込んで製造するホスゲン法、または４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２’−プロパンと炭酸ジエステルとを触媒存在下でエステル交換させて製造する方法が利用できる。
【００２９】
本発明において使用するポリカーボネート（Ｃ）は、粘度平均分子量が１７０００以上であり、好ましくは１８０００〜３００００である。１７０００未満であると衝撃強度が十分ではなく、また平均分子量が高いポリカーボネートと比較して、高温・高湿環境での物性変化が著しくなるため好ましくない。分子量が高すぎると成形加工性に悪影響を及ぼすために、適度な範囲で調整する必要がある。分子量の異なるポリカーボネート（Ｃ）を２種類以上併用して用いることができる。また、製造方法の異なるポリカーボネート（Ｃ）を２種類以上併用して用いることができる。
【００３０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、グラフト共重合体（Ａ）は５〜４０重量部、好ましくは５〜３５重量部である。グラフト共重合体（Ａ）が４０重量部を超えると、成形時の外観が悪化する問題があり、５重量部より少ないと得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分ではない。
【００３１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、共重合体（Ｂ）は０〜４０重量部、好ましくは０〜３５重量部である。共重合体（Ｂ）が４０重量部を超えると得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分ではない。
【００３２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、ポリカーボネート（Ｃ）は１０〜９０重量部、好ましくは２０〜８０重量部である。ポリカーボネート（Ｃ）が９０重量部を超えると得られる熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が悪く好ましくない。また、１０重量部よりも少ないと得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、耐熱性が十分ではない。
【００３３】
本発明で用いられるリン系安定剤（Ｄ）とは、トリメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリアリルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリキシレニルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、ヒドロキシフェニルジフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステルやこれらを各種置換基で変成した化合物などがある。好ましくはフェニルジイソデシルホスファイトやジフェニルイソデシルホスファイトである。
【００３４】
このリン系安定剤は樹脂の酸化防止効果、および樹脂中の残存アルカリ金属成分の中和効果に優れ、ポリカーボネートの加水分解を抑制することができる。これらは単独または２種類以上を併用して用いることができる。
【００３５】
本発明で用いられるリン系安定剤（Ｄ）は分子量が２００〜１０００であり、かつ沸点が２００℃以上であることが必要である。分子量が２００より小さいと成形品の外観不良が発生し、１０００より大きいと得られる樹脂組成物の耐熱安定性が著しく低下する。また、沸点が２００℃より低いと押出混練時に脱気してしまい、得られる樹脂組成物の高温・高湿下での物性安定性、耐熱安定性が低下する。
【００３６】
本発明で用いられるリン系安定剤（Ｄ）の添加量は、成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部に対して０．１〜５重量部である。好ましくは、０．０５〜３重量部の範囲であり、この範囲で得られる熱可塑性樹脂は、耐湿熱老化特性、耐熱安定性と耐衝撃性のバランスに優れる。リン系化合物（Ｃ）が０．０１重量部未満では、得られる熱可塑性樹脂組成物の高温・高湿状態下での物性安定性、耐熱安定性が十分ではなく、５重量部を越えると得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でない。
【００３７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて無水マレイン酸のようなアルカリ中和効果を持つ添加剤を含有せしめることができる。
【００３８】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じてヒンダードフェノール系酸化防止剤、含硫黄化合物系酸化防止剤、含リン有機化合物系酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サクシレート系などの紫外線吸収剤、デカブロモビフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、塩素化ポリエチレン、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネート、三酸化アンチモン、縮合リン酸エステルなどの難燃剤・難燃助剤、カーボンブラック、酸化チタン、離型剤、潤滑剤、顔料および染料などを添加することもできる。
【００３９】
ただし、高級脂肪酸アミドや高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩などの脂肪酸系材料を滑剤として添加することは好ましくない。
【００４０】
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維および金属繊維などの繊維系補強剤を必要に応じて添加することもできる。
また、アスベスト、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、ワラストナイト、タルク、マイカ、クレー、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの球系・異形充填剤を必要に応じて添加することもできる。
【００４１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関しては特に制限されない。加熱装置を有するシリンダーで単軸、二軸のスクリューを使用して溶融混合する方法などが採用可能であり、特に二軸のスクリューを使用することが好ましい。加熱温度も本発明の目的を損なわない範囲で、溶融混合時の温度勾配等を自由に設定することもできる。グラフト共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）を溶融混合してゴム強化スチレン樹脂を製造した後に、ポリカーボネート（Ｃ）と溶融混合させる方法、あるいはグラフト共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）を溶融混練している途中でポリカーボネート（Ｃ）をサイドフィードさせて溶融混練により製造する方法、グラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、ポリカーボネート（Ｃ）を全部配合した後に溶融混練させる製造方法などが挙げられる。リン系安定剤（Ｄ）の添加方法も特に制限はないが、溶融させる前に混合させるのが好ましい。
【００４２】
上記によって得られた熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形およびガスアシスト成形などの現在の熱可塑性樹脂の成形に用いられる公知の方法により成形することができ、特に制限されるものではない。
【００４３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形加工前の材料や成形加工品を湿熱環境に保管した場合でも、製造時の耐衝撃性、成形加工性、外観を維持する湿熱老化特性と耐熱安定性優れた特徴を生かして、ＯＡ機器・家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類、自動車部品類に適している。また、夏期時や熱帯地区での長期保管後の使用も成形時に大きな影響を与えないため都合が良い。
【実施例】
【００４４】
本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例および比較例を挙げるが、これら実施例は本発明を何ら制限するものではない。なお、ここで特に断りのない限り「％」は重量％、「部」は重量部を示す。熱可塑性樹脂組成物の樹脂特性の分析方法を下記する。
【００４５】
（１）重量平均ゴム粒子径
「Ｒｕｂｂｅｒ  Ａｇｅ  Ｖｏｌ．８８  ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ  Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，  Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に記載のアルギン酸ナトリウム法（アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める）に準じて測定した。
【００４６】
（２）グラフト率
グラフト共重合体の所定量（ｍ；約１ｇ）にアセトン２００ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、その重量（ｎ）を測定した。グラフト率は下記式より算出した。ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有量である。
【００４７】
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００
（３）アイゾッド衝撃強さ：ＡＳＴＭ  Ｄ２５６−５６Ａ（２３℃条件で測定、テストピース厚み＝６．４ｍｍ）
（４）ＭＦＲ（メルトフローレート測定）：ＩＳＯ１１３３（２４０℃、９８Ｎ荷重）
（５）引張強度・伸び率：ＡＳＴＭ
（６）成形品の外観
成形品外観評価試験は次のように評価した。射出成形機を使用して、シリンダー温度２８０℃および金型温度６０℃に設定し、シリンダー中に樹脂を１５分滞留後、５０×４０×３ｍｍｔ角板を成形し、角板成形品のフローマークやシルバーストリーク（銀状模様）有無を目視で判定した。
【００４８】
◎：フローマークやシルバーストリークは観察されなかった。
【００４９】
○：ゲート近辺に僅かな直径２ｍｍ未満の小さなシルバーストリークが観察された。
【００５０】
△：ゲート近辺に直径１０ｍｍ未満のシルバーストリークが観察された。
【００５１】
×：成形品全体にシルバーストリークが観察された。
【００５２】
また同様に、シリンダー温度２８０℃で１５分滞留させた後に、６ショットまでアイゾッド衝撃（テストピース厚み＝６．４ｍｍ）試験片の成形を行い、滞留前と滞留後に最も衝撃が低かったショットの数値から算出した保持率で、熱安定性を判定した。
【００５３】
（７）耐湿熱老化特性
８５℃／９５％ＲＨの高温・高湿環境槽に、試験片または材料を入れて、経過時間毎に材料の物性変化を変化率で評価する。評価は、「アイゾッド衝撃」「引張伸び率」「ＭＦＲ」の３項目で行う。
【００５４】
参考例１  グラフト共重合体（Ａ）の製造
（１）グラフト共重合体（Ａ−１）の調製
ポリブタジエンラテックス（重量平均ゴム粒子径０．２１μｍ、ゲル含率８０％）５５部（固形分換算）の存在下でスチレン７０％、アクリロニトリル３０％からなる単量体４５部をステアリン酸カリウムを使用して乳化重合してゴム強化スチレン樹脂ラテックスを得た。
９０℃の０．３％希硫酸水溶液中に添加して凝集後、水酸化ナトリウム水溶液により中和後に洗浄・脱水・乾燥工程を経て、乳化剤成分率０．２２％、水分率０．６％のグラフト共重合体（Ａ−１）を調製した。グラフト率は４２％であった。
【００５５】
（２）グラフト共重合体（Ａ−２）の調製
ポリブタジエンラテックス（重量平均ゴム粒子径０．２１μｍ、ゲル含率８０％）５５部（固形分換算）の存在下でスチレン２３％、アクリロニトリル８％、メタクリル酸メチル６９％からなる単量体４５部をステアリン酸カリウムを使用して乳化重合してゴム強化スチレン樹脂ラテックスを得た。９０℃の０．３％希硫酸水溶液中に添加して凝集後、水酸化ナトリウム水溶液により中和後に洗浄・脱水・乾燥工程を経て、乳化剤成分率０．１８％、水分率０．８％のグラフト共重合体（Ａ−２）を調製した。グラフト率は４５％であった。
【００５６】
（３）グラフト共重合体（Ａ−３）の調製
ポリブタジエンラテックス（重量平均ゴム粒子径０．２１μｍ、ゲル含率８０％）５５部（固形分換算）の存在下でスチレン２３％、アクリロニトリル８％、メタクリル酸メチル６９％からなる単量体４５部をステアリン酸カリウムを使用して乳化重合してゴム強化スチレン樹脂ラテックスを得た。７５℃の０．３％希硫酸水溶液中に添加した緩凝集スラリーを９５℃の昇温タンクにて昇温して凝集を完結後に、水酸化ナトリウム水溶液により中和後に、洗浄・脱水・乾燥工程を経て、乳化剤成分率０．１７％、水分率０．５％のグラフト共重合体（Ａ−３）を調製した。グラフト率は４２％であった。
【００５７】
（４）グラフト共重合体（Ａ−４）の調製
ポリブタジエンラテックス（重量平均ゴム粒子径０．２１μｍ、ゲル含率８０％）５５部（固形分換算）の存在下でスチレン７０％、アクリロニトリル３０％からなる単量体４５部をステアリン酸カリウムを使用して乳化重合してゴム強化スチレン樹脂ラテックスを得た。
９０℃の０．３％希塩酸水溶液中に添加して凝集後、水酸化ナトリウム水溶液により中和後に洗浄・脱水・乾燥工程を経て、乳化剤成分率０．２２％、水分率０．６％のグラフト共重合体（Ａ−４）を調製した。グラフト率は４２％であった。
【００５８】
（５）グラフト共重合体（Ａ−５）の調製
ポリブタジエンラテックス（重量平均ゴム粒子径０．２１μｍ、ゲル含率８０％）５５部（固形分換算）の存在下でスチレン７０％、アクリロニトリル３０％からなる単量体４５部をステアリン酸カリウムを使用して乳化重合してゴム強化スチレン樹脂ラテックスを得た。
０．３％希硫酸水溶液中に添加して凝集後、水酸化ナトリウム水溶液により半中和した後に、洗浄・脱水・乾燥工程を経て、乳化剤成分率０．５６％、水分率０．６％のグラフト共重合体（Ａ−５）を調製した。グラフト率は４２％であった。
【００５９】
（６）グラフト共重合体（Ａ−６）の調製
ポリブタジエンラテックス（重量平均ゴム粒子径０．２１μｍ、ゲル含率８０％）５５部（固形分換算）の存在下でスチレン７０％、アクリロニトリル３０％からなる単量体４５部をステアリン酸カリウムを使用して乳化重合してゴム強化スチレン樹脂ラテックスを得た。
０．６％硫酸マグネシウム水溶液中に添加して凝集後に、洗浄・脱水・乾燥工程を経て水分率０．９％のグラフト共重合体（Ａ−６）を調製した。グラフト率は４２％であった。
【００６０】
（７）グラフト共重合体（Ａ−７）の調製
ポリブタジエンラテックス（重量平均ゴム粒子径０．２１μｍ、ゲル含率８０％）５５部（固形分換算）の存在下でスチレン７０％、アクリロニトリル３０％からなる単量体４５部をステアリン酸カリウムを使用して乳化重合してゴム強化スチレン樹脂ラテックスを得た。
９０℃の０．３％希硫酸水溶液中に添加して凝集後、水酸化ナトリウム水溶液により中和後に洗浄・脱水・乾燥工程を経て、乳化剤成分率０．２２％、水分率２．３％のグラフト共重合体（Ａ−７）を調製した。グラフト率は４２％であった。
【００６１】
参考例２  共重合体（Ｂ）の製造
（１）共重合体（Ｂ−１）の調製
スチレン７０部、アクリロニトリル３０部からなる単量体混合物を懸濁重合して得られたスラリーを洗浄・脱水・乾燥工程を経て、オリゴマー率０．４５％、水分率０．４％の共重合体（Ｂ−１）を調製した。
【００６２】
（２）共重合体（Ｂ−２）の調製
スチレン２３部、アクリロニトリル８部、メタクリル酸メチル６９％からなる単量体混合物を懸濁重合して得られたスラリーを洗浄・脱水・乾燥工程を経て、オリゴマー率０．４９％、水分率０．４％の共重合体（Ｂ−２）を調製した。
【００６３】
（３）共重合体（Ｂ−３）の調製
スチレン７０部、アクリロニトリル３０部からなる単量体混合物をステアリン酸カリウム
を用いて乳化重合してスチレン樹脂ラテックスを得た。０．３％希硫酸水溶液中に添加して凝集後、水酸化ナトリウム水溶液により中和した後に、洗浄・脱水・乾燥工程を経て、乳化剤成分率０．２２％、オリゴマー率０．３５％、水分率０．４％のグラフト共重合体（Ｂ−３）を調製した。
【００６４】
（４）共重合体（Ｂ−４）の調製
スチレン７０部、アクリロニトリル３０部からなる単量体混合物を塊状重合して、オリゴマー率０．７０％、水分率０．１％の共重合体（Ｂ−４）を調製した。
【００６５】
（５）共重合体（Ｂ−５）の調製
スチレン７０部、アクリロニトリル３０部からなる単量体混合物を塊状重合して、オリゴマー率１．０８％、水分率０．１％の共重合体（Ｂ−５）を調製した。
【００６６】
（６）共重合体（Ｂ−６）の調製
スチレン７０部、アクリロニトリル３０部からなる単量体混合物を懸濁重合して得られたスラリーを洗浄・脱水・乾燥工程を経て、オリゴマー率０．４５％、水分率１．８％の共重合体（Ｂ−６）を調製した。  
【００６７】
参考例３  ポリカーボネート（Ｃ）
（１）ポリカーボネート（Ｃ−１）：出光石油化学（株）製  ”タフロンＡ２２００”
（２）ポリカーボネート（Ｃ−２）：出光石油化学（株）製  ”タフロンＡ１７００”
参考例４  リン系安定剤（Ｄ）
（１）リン系安定剤（Ｄ−１）
旭電化工業（株）製  ＭＡＲＫ５１７（フェニルジイソデシルホスファイト）
分子量４３９  沸点２４０℃
（２）リン系安定剤（Ｄ−２）
旭電化工業（株）製  ＭＡＲＫ１３５Ａ（ジフェニルイソデシルホスファイト）
分子量３７５  沸点２３０℃
（３）リン系安定剤（Ｄ−３）
トリメチルホスフェート（分子量１４０  沸点１９０℃）を使用
上述の各種重合体や安定剤を表１に示した配合比率で混合し、二軸押出機でバレル温度を２４０℃に設定して溶融押出を行いペレット化し、熱可塑性樹脂組成物を得た。次いで、得られたペレットを用いて、成形温度２４０℃、金型温度６０℃で射出成形し、各種評価用の試験片を作成した。その試験結果を表２〜表３に示す。
【００６８】
【表１】
2006169461.tif 000002
【００６９】
【表２】
2006169461.tif 000003
【００７０】
【表３】
2006169461.tif 000004
【００７１】
実施例１〜１２から、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、製造時の耐衝撃性、成形加工性、外観を維持する耐湿熱老化特性と耐熱安定性に優れることを特徴とするポリカーボネートを含有する熱可塑性樹脂組成物であることが判る。
【００７２】
一方、比較例１〜９は本発明の課題を解決するまでに至っていないことが判る。
【００７３】
比較例１は、グラフト共重合体（Ａ）の乳化剤成分率が規定範囲より多く残っているために、湿熱老化特性が悪い。ＭＦＲの変化率が高く、高温・高湿環境に放置後に使用すると成形性が変化する懸念がある。
【００７４】
比較例２は、グラフト共重合体（Ａ）の凝固時に金属塩を使用しているために、比較例１と同様に湿熱老化特性が悪い。さらに、耐熱安定性も悪く、成形品の外観で良いものが得られない。
【００７５】
比較例３・５は、グラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）の水分率が高いために、環境処理を行う前の衝撃強度も低く、熱滞留処理後の外観や衝撃強度保持率も低くなる。
【００７６】
比較例４は、共重合体（Ｂ）のオリゴマー成分含有率が規定範囲より多く残っているために、湿熱老化特性が悪い。さらに、耐熱安定性も悪く、成形品の外観で良いものが得られない。
【００７７】
比較例６は、ポリカーボネート（Ｃ）の粘度平均分子量が規定範囲より低いために、湿熱老化特性が悪い。
【００７８】
比較例７は、リン系安定剤（Ｄ）の分子量が低く、沸点も低いために、リン系安定剤の機能が低下して、湿熱老化特性が悪い。さらに熱滞留処理後の外観や衝撃強度保持率が低くなる。
【００７９】
比較例８は、グラフト共重合体（Ａ）が規定範囲を越えて添加されているために、耐熱安定性が悪く、成形品の外観で良いものが得られない。
【００８０】
比較例９は、リン系安定剤（Ｄ）が添加されていないために、湿熱老化特性が悪い。さらに熱滞留処理後の外観や衝撃強度保持率が低くなる。