(57)【要約】      （修正有）【課題】  窒素を導入することにより、界面特性を劣化させることなく結晶化温度を上昇させられるハフニウムシリケートゲート絶縁膜のＭＯＣＶＤ法による成膜方法を提供する。【解決手段】  ＭＯＣＶＤ法によりシリコン基板上に金属シリケート膜を金属元素を含む第１の気相原料とＳｉを含む第２の気相原料を供給しながら形成する際に、前記金属シリケート膜を形成する工程を、前記第２の気相原料の流量を増加すると、前記金属シリケート膜を構成する金属シリケート中の前記金属元素を含む酸化物成分に堆積速度の低下が生じるような圧力範囲内に設定した処理圧力において実行する。【選択図】  図６
2006093240.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属ＣＶＤ法によるシリコン基板上への金属シリケート膜の形成方法であって、
前記シリコン基板表面に、前記金属シリケート膜を構成する金属元素を含む有機金属化合物よりなる第１の気相原料と有機シリコン化合物よりなる第２の気相原料とを供給する工程と、
前記第１の気相原料と前記第２の気相原料とを前記シリコン基板表面にて分解し、金属シリケート膜を形成する工程と、
前記金属シリケート膜中に窒素原子を導入する工程とよりなり、
前記金属シリケート膜を形成する工程は、単一の成膜条件にて前記金属シリケート膜の膜厚方向に組成傾斜層を形成することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記組成傾斜層は、前記金属シリケート膜表面から前記シリコン基板側に向かって金属元素濃度が増加する組成勾配を有することを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
前記第１の原料はターシャリブトキシル基を配位子とする金属アルコシキド原料であり、前記第２の原料は、シリコンアルコキシド原料であることを特徴とする請求項１または２記載の成膜方法。
【請求項４】
前記単一の成膜条件は、前記第２の気相原料の流量を増加すると前記金属シリケート中の前記金属元素の酸化物成分の堆積速度が低下するような圧力範囲内に設定することを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか一項記載の成膜方法。
【請求項５】
前記第２の原料の流量により前記組成勾配を制御する請求項１〜４のうち、いずれか一項記載の成膜方法。
【請求項６】
前記第１の気相原料はターシャリブチルハフニウムよりなり、前記第２の気相原料はテトラエチルオルソシリケートよりなり、前記前記金属シリケート膜はハフニウムシリケートよりなることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項７】
前記処理圧力は、４０Ｐａ以上、１３３Ｐａ以下であることを特徴とする請求項６記載の成膜方法。
【請求項８】
前記成膜工程において、前記第２の気相原料は、０．０５ＳＣＣＭ〜１．０ＳＣＣＭの範囲の流量で供給されることを特徴とする請求項６または７記載の成膜方法。
【請求項９】
前記成膜工程において、前記前記第1および第２の気相原料は、前記ハフニウムシリケート膜がＳｉを５０原子％を超える濃度で含むように形成されることを特徴とする請求項６〜８のうち、いずれか一項記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記窒素原子を導入する工程は、窒素ラジカルによるラジカル窒化工程であることを特徴とする請求項１〜９に記載の成膜方法。
【請求項１１】
前記窒素ラジカルは、窒素ガスの高周波プラズマ励起により形成されることを特徴とする請求項１〜１０に記載の成膜方法。
【請求項１２】
前記金属シリケート膜を形成する工程に先立って、前記シリコン基板上にシリコン酸化膜を、紫外光励起酸素ラジカルを使ったラジカル酸化により形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜９のうち、いずれか一項記載の成膜方法。
【請求項１３】
前記金属シリケート膜を形成するに先立って、前記シリコン酸化膜を窒素ラジカルで窒化する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１２記載の成膜方法。
【請求項１４】
前記窒素ラジカルは、窒素ガスの高周波プラズマ励起により形成されることを特徴とする請求項１３記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体装置に係り、特に高誘電体膜を有する、超微細化高速半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
今日の超高速半導体装置では、微細化プロセスの進歩とともに、０．１μｍ以下のゲート長が可能になりつつある。一般に微細化とともに半導体装置の動作速度は向上するが、このように非常に微細化された半導体装置では、ゲート絶縁膜の膜厚を、微細化によるゲート長の短縮に伴って、スケーリング則に従って減少させる必要がある。
【背景技術】
【０００３】
しかしゲート長が０．１μｍ以下になると、ゲート絶縁膜の厚さも、従来の熱酸化膜を使った場合、１〜２ｎｍ、あるいはそれ以下に設定する必要があるが、このように非常に薄いゲート絶縁膜ではトンネル電流が増大し、その結果ゲートリーク電流が増大する問題を回避することができない。
【０００４】
このような事情で従来より、比誘電率が熱酸化膜のものよりもはるかに大きく、このため実際の膜厚が大きくても換算膜厚Ｔox（ＳｉＯ2膜に換算した場合の膜厚）が小さいＴａ2Ｏ5やＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＨｆＯ2、さらにはＺｒＳｉＯ4あるいはＨｆＳｉＯ4のような高誘電体材料（いわゆるｈｉｇｈ−Ｋ材料）をゲート絶縁膜に対して適用することが提案されている。このような高誘電体材料を使うことにより、ゲート長が０．１μｍ以下と、非常に短い超高速半導体装置においても１０ｎｍ程度の物理的膜厚のゲート絶縁膜を使うことができ、トンネル効果によるゲートリーク電流を抑制することができる。
【０００５】
特にＺｒＳｉＯ4あるいはＨｆＳｉＯ4などの金属シリケート材料は、ＺｒＯ2あるいはＨｆＯ2のような酸化物材料と比べて多少比誘電率が低下するものの結晶化温度が著しく上昇し、半導体装置の製造工程で使われる熱処理を行った場合でも膜中に結晶化が生じるのを効果的に抑制することができるため、高速半導体装置の高誘電体ゲート絶縁膜材料として極めて好適であると考えられている。また従来、高誘電体ゲート絶縁膜中に窒素を導入し、結晶化を抑制すると共にゲート電極からチャネル領域への、特に拡散係数の大きなＢなどのドーパントの拡散を抑制することが行われている。窒素を導入することで結晶化温度を上昇させようとする場合には、窒素原子は膜中のＳｉ原子と結合するのが好ましく、従って高誘電体ゲート絶縁膜は膜中に充分な量のＳｉ原子を含んでいる必要がある。
【特許文献１】特開２００１−２８４３４４号公報
【特許文献２】ＷＯ０３／０４９１７３号公報
【特許文献３】米国特許第６５５１９４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、このような高誘電体ゲート絶縁膜は、原子層堆積（ＡＬＤ）法あるいはＭＯ（有機金属）ＣＶＤ法により形成できることが知られている。特に１原子層ずつ堆積することで膜を形成するＡＬＤ法を使った場合、膜中に任意の組成勾配を形成することが可能である。例えば特開２００１−２８４３４４号公報には、ＺｒＳｉＯ4ゲート絶縁膜において、シリコン基板との界面近傍がＳｉリッチになるように、また前記界面から離れるにつれてＺｒリッチになるように、ＡＬＤ技術を使って組成勾配を形成することが記載されている。一方、ＡＬＤ法では１原子層ずつ原料ガスを切り替え、さらに間にパージ工程を挟みながら堆積を行うため時間がかかり、半導体装置の製造スループットが低下する問題点を有している。
【０００７】
これに対しＭＯＣＶＤ法では、有機金属化合物原料を使って一括して堆積を行うため、半導体装置の製造スループットを大きく向上させることができる。一方、ＭＯＣＶＤ法を使った場合、特に高誘電体ゲート絶縁膜のように膜厚が最大でも１ｎｍ程度の非常に薄い膜を形成しようとすると、成膜中に原料供給量を変更する等の方法では、所望の組成勾配を形成することが困難であった。従来、ＭＯＣＶＤ法を使って高誘電体ゲート絶縁膜を形成する場合、厚さ方向にほぼ一様な組成の膜を形成することが想定されていた。
【０００８】
しかし、例えば高誘電体ゲート絶縁膜の結晶化温度を増大させ、あるいは膜中を通過するドーパントのつきぬけなどの問題を解決するために膜中に窒素原子を導入するような場合、窒素原子が、チャネルが形成されているシリコン基板表面近傍に到達して界面準位などの欠陥を形成しないように、窒素濃度がゲート絶縁膜下面においては低く上面においては高くなるような濃度勾配を形成するのが望ましい。
【０００９】
また近年、高誘電体ゲート絶縁膜のラフネスとゲートリーク電流との相関も調査されており、ラフネスが大きいほどリーク電流が増大する傾向があることが判明している。ＭＯＣＶＤ法により形成された金属シリケート膜では金属元素の含有比率が増すほど金属酸化物相が優勢になり、膜のラフネスが大きくなる。また金属シリケート膜の膜厚方向に組成分布を形成する場合は、膜中の金属元素比率が大きい部分を基点にラフネスが拡大するという問題がある。
【００１０】
実際の半導体装置の製造過程では、チャネル領域のキャリア移動度を向上させるため、高誘電体絶縁膜とシリコン基板との間に、極めて薄い界面層（ＳｉＯ2またはＳｉＯＮ）を介在させる。このような界面層のシリコン酸化膜上にＭＯＣＶＤ法にて高誘電体絶縁膜を形成する場合、金属アミド化合物のような成膜原料の選択によっては、さらにラフネスを増大させる可能性がある。
【００１１】
そこで本発明は上記の課題を解決した、新規で有用な成膜方法を提供することを概括的課題とする。
【００１２】
本発明のより具体的な課題は、ＭＯＣＶＤ法により、シリコン基板上に窒素原子を含む金属シリケート膜を、前記窒素原子の濃度が前記シリコン基板との界面近傍で小さく、前記界面から離間するにつれて増大するようなプロファイルで含むように形成できる成膜方法を提供することにある。
【００１３】
さらに本発明の他の課題は、ＭＯＣＶＤ法により、シリコン基板上に金属シリケート膜を形成する際に、形成される金属シリケート膜のラフネスを低減できる成膜方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は上記の課題を、
請求項１に記載したように、
有機金属ＣＶＤ法によるシリコン基板上への金属シリケート膜の形成方法であって、
前記シリコン基板表面に、前記金属シリケート膜を構成する金属元素を含む有機金属化合物よりなる第１の気相原料と有機シリコン化合物よりなる第２の気相原料とを供給する工程と、
前記第１の気相原料と前記第２の気相原料とを前記シリコン基板表面にて分解し、金属シリケート膜を形成する工程と、
前記金属シリケート膜中に窒素原子を導入する工程とよりなり、
前記金属シリケート膜を形成する工程は、単一の成膜条件にて前記金属シリケート膜の膜厚方向に組成傾斜層を形成することを特徴とする成膜方法により、または
請求項２に記載したように、
前記組成傾斜層は、前記金属シリケート膜表面から前記シリコン基板側に向かって金属元素濃度が増加する組成勾配を有することを特徴とする請求項１記載の成膜方法により、または
請求項３に記載したように、
前記第１の原料はターシャリブトキシル基を配位子とする金属アルコシキド原料であり、前記第２の原料は、シリコンアルコキシド原料であることを特徴とする請求項１または２記載の成膜方法により、または
請求項４に記載したように、
前記単一の成膜条件は、前記第２の気相原料の流量を増加すると前記金属シリケート中の前記金属元素の酸化物成分の堆積速度が低下するような圧力範囲内に設定することを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、または
請求項５に記載したように、
前記第２の原料の流量により前記組成勾配を制御する請求項１〜４のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、または
請求項６に記載したように、
前記第１の気相原料はターシャリブチルハフニウムよりなり、前記第２の気相原料はテトラエチルオルソシリケートよりなり、前記前記金属シリケート膜はハフニウムシリケートよりなることを特徴とする請求項１記載の成膜方法により、または
請求項７に記載したように、
前記処理圧力は、４０Ｐａ以上、１３３Ｐａ以下であることを特徴とする請求項６記載の成膜方法により、または
請求項８に記載したように、
前記成膜工程において、前記第２の気相原料は、０．０５ＳＣＣＭ〜１．０ＳＣＣＭの範囲の流量で供給されることを特徴とする請求項６または７記載の成膜方法により、または
請求項９に記載したように、
前記成膜工程において、前記前記第1および第２の気相原料は、前記ハフニウムシリケート膜がＳｉを５０原子％を超える濃度で含むように形成されることを特徴とする請求項６〜８のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、または
請求項１０に記載したように、
前記窒素原子を導入する工程は、窒素ラジカルによるラジカル窒化工程であることを特徴とする請求項１〜９に記載の成膜方法により、または
請求項１１に記載したように、
前記窒素ラジカルは、窒素ガスの高周波プラズマ励起により形成されることを特徴とする請求項１〜１０に記載の成膜方法により、または
請求項１２に記載したように、
前記金属シリケート膜を形成する工程に先立って、前記シリコン基板上にシリコン酸化膜を、紫外光励起酸素ラジカルを使ったラジカル酸化により形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜９のうち、いずれか一項記載の成膜方法により、または
請求項１３に記載したように、
前記金属シリケート膜を形成するに先立って、前記シリコン酸化膜を窒素ラジカルで窒化する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１２記載の成膜方法により、または
請求項１４に記載したように、
前記窒素ラジカルは、窒素ガスの高周波プラズマ励起により形成されることを特徴とする請求項１３記載の成膜方法により、解決する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、有機金属ＣＶＤ法によるシリコン基板上への金属シリケート膜の形成を、前記シリコン基板表面に、前記金属シリケート膜を構成する金属元素を含む有機金属化合物よりなる第１の気相原料と有機シリコン化合物よりなる第２の気相原料とを供給し、前記第１の気相原料と前記第２の気相原料とを前記シリコン基板表面にて分解し、金属シリケート膜を形成し、前記金属シリケート膜中に窒素原子を導入することにより行い、その際に前記金属シリケート膜を形成する工程を、前記第１の気相原料が分解して金属酸化物を生成するインキュベーション時間と前記第２の気相原料が分解するインキュベーション時間の差が拡大する単一の成膜条件を設定して実行することにより、前記金属シリケート膜の膜厚方向に組成傾斜層を形成する。前記第２の気相原料のインキュベーション時間が前記第１の気相原料のインキュベーション時間よりも長いため、成膜初期において前記金属元素を高濃度で膜中に取り込むことが可能になる。一方、成膜初期を過ぎると前記第２の気相原料が前記金属元素の膜中への取り込みを抑制し、このため得られる金属シリケート膜は上層部がＳｉに富んだ組成を有するようになる。例えば本発明によれば、特に前記第１の気相原料としてターシャリブチルハフニウム（ＨＴＢ）を使い、前記第２の気相原料としてテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）を使った場合、前記処理圧力を４０Ｐａ以上、１３３Ｐａ以下に設定することにより、下層部においてハフニウム濃度が高く、上層部においてＳｉ濃度の高い、組成勾配を有するハフニウムシリケート膜を形成することができる。このように上層部においてＳｉ濃度の高い金属シリケート膜中に窒素原子を導入して膜の結晶化温度を増大させる場合、窒素原子はＳｉ濃度の高い前記膜上層部に濃集し、シリコン基板との界面近傍に到達するものはわずかである。これにより、界面準位の形成等、半導体装置の電気特性を劣化させることなく、膜中への窒素原子の導入により金属シリケート膜の結晶化温度を上昇させることができる。このような金属シリケート膜をゲート絶縁膜として使った場合、半導体プロセスに伴う熱処理を行っても、ゲート絶縁膜が結晶化することがなく、ゲート電極からチャネル領域へのドーパント元素のつきぬけなど、半導体装置の電気特性を変化させる要因をさらに排除することが可能になる。
【００１６】
特に前記シリコン基板と金属シリケート膜との間に紫外光励起酸素ラジカルにより形成された酸化膜を介在させ、さらにこの酸化膜を窒素ラジカルで窒化しておくことにより、前記金属シリケート膜の組成如何に関わらず、金属シリケート膜表面のラフネスを低減することができる。
【００１７】
特に前記金属シリケート膜中のＳｉ原子の濃度を５０原子％以上に設定すると、熱処理した後でも前記金属シリケート膜の結晶化を回避することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
［原理］
図１は、本発明で使われるＭＯＣＶＤ装置の構成を示す。
【００１９】
図１を参照するに、ＭＯＣＶＤ装置２０はポンプ２１により排気される処理容器２２を備え、前記処理容器２２中には被処理基板Ｗを保持する保持台２２Ａが設けられている。
【００２０】
また前記処理容器２２中には前記被処理基板Ｗに対向するようにシャワーヘッド２２Ｓが設けられ、前記シャワーヘッド２２Ｓには、酸素ガスを供給するライン２２ａが図示を省略したＭＦＣ（質量流量コントローラ）およびバルブＶ1を介して接続されている。
【００２１】
前記ＭＯＣＶＤ装置２０は、ターシャリブチルハフニウム（ＨＴＢ）など有機金属化合物原料を保持する容器２３Ｂを備えており、前記容器２３Ｂ中の有機金属化合物原料は、Ｈｅガスなどの圧送ガスにより、流体流量コントローラ２２ｄを経由して気化器２２ｅに供給され、前記気化器２２ｅでＡｒなどのキャリアガスの介助により気化された有機金属化合物原料ガスが、バルブＶ3を介してシャワーヘッド２２Ｓに供給される。
【００２２】
さらに前記ＭＯＣＶＤ装置２０には、ＴＥＯＳなどの有機シリコン化合物原料を保持する加熱容器２３Ａを備えており、前記加熱容器２３Ａで蒸発した前記有機シリコン化合物原料ガスが、ＭＦＣ２２ｂおよびバルブＶ2を介してシャワーヘッド２２Ｓに供給される。
【００２３】
前記シャワーヘッド２２Ｓ内において前記酸素ガス、有機シリコン化合物原料ガスおよび有機金属化合物原料ガスはそれぞれの経路を通り、前記シャワーヘッド２２Ｓのうち前記シリコン基板Ｗに対向する面に形成された開口部２２ｓより、前記処理容器２２内のプロセス空間に放出される。
【００２４】
図２は、図１のＭＯＣＶＤ装置２０において基板温度を５５０℃に設定し、ＨＴＢガスを０．３３ＳＣＣＭ、酸素ガスを３００ＳＣＣＭの流量で供給しながらＴＥＯＳガス流量を０（ゼロ）ＳＣＣＭから徐々に増大させた場合に、前記シリコン基板Ｗ上に形成されるＨｆシリケート膜の堆積速度を、前記処理容器２２内のプロセス圧を４０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ），１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）および３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）に設定した場合について求めた結果を示す。ただし図２中、前記Ｈｆシリケート膜の堆積速度は、３００秒間堆積を行った後に測定した膜厚により表されている。
【００２５】
図２を参照するに、ＴＥＯＳ流量が０ＳＣＣＭの場合には前記シリコン基板Ｗ上にはＳｉを含まないＨｆＯ2膜が堆積するのに対し、ＴＥＯＳ流量が増大すると前記ＨｆＯ2膜中に含まれるＳｉの濃度が増大し、膜はＨｆシリケートの組成を有するようになる。
【００２６】
その際、前記プロセス圧を３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）に設定した場合には、図２よりわかるようにＴＥＯＳ濃度の増加と共に膜厚も増加するのに対し、前記プロセス圧を１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）あるいは４０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）に設定した場合には、堆積速度はＴＥＯＳ濃度の増加と共に最初は増大するが、やがて減少に転じることがわかる。
【００２７】
図３は、このようにして得られたＨｆシリケート膜の屈折率を、ＴＥＯＳ流量の関数として示す図である。
【００２８】
図３を参照するに、ＴＥＯＳ流量が０ＳＣＣＭの場合、得られた膜は２．０５〜２．１の屈折率を有しており、ＨｆＯ2の屈折率値によく一致している。このことから、前記ＴＥＯＳ流量を０ＳＣＣＭに設定して形成した膜は、実際にＨｆＯ2膜であると考えられる。
【００２９】
これに対し、ＴＥＯＳを原料ガスに添加して形成した膜の場合、屈折率が１．８前後まで低下しているが、ＳｉＯ2膜の屈折率が１．４程度であることを考えると、このようにして原料ガスにＴＥＯＳを添加して形成した膜は、実際にハフニウムシリケート膜であるものと考えられる。
【００３０】
図４は、得られたハフニウムシリケート膜中のＳｉ濃度Ｓｉ（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｈｆ））と屈折率の関係を示す。ただし図４中、前記Ｓｉ濃度はＳｉの原子％で示されている。なお本発明では膜中のＳｉ濃度、Ｈｆ濃度はＸＰＳ法により測定している。
【００３１】
図４よりわかるように膜中のＳｉ濃度と屈折率との間には明確な対応関係が存在しており、このことから先の図３の関係では、ＴＥＯＳ流量と共に、得られるハフニウムシリケート膜中のＳｉ濃度が変化していることが示されているのがわかる。
【００３２】
図５は、先に説明した図２の関係から、図3，図４の関係を使って前記ハフニウムシリケート膜中に含まれるＳｉＯ2成分の割合を算出し、この算出されたＳｉＯ2成分の割合をもとに、ＳｉＯ2の比容積を使って前記ハフニウムシリケート膜中におけるＳｉＯ2成分の仮想的な堆積速度を算出した結果を示す。同様に図６は、前記図２、図３、図４の関係から前記ハフニウムシリケート膜中に含まれるＨｆＯ2成分の割合を算出し、この算出されたＨｆＯ2成分の割合をもとにＨｆＯ2の比容積を使ってＨｆＯ2成分の仮想的な堆積速度を算出した結果を示す。
【００３３】
図５、図６を参照するに、プロセス圧が４０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）の場合、ＴＥＯＳ供給により膜中にＳｉＯ2成分が導入されるとＨｆＯ2成分の堆積速度が急減するのがわかる。同様なＨｆＯ2成分の堆積速度の低下はプロセス圧が１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）の場合にも生じているが、プロセス圧が３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）の場合には生じていないのがわかる。図５，６の現象は、ハフニウムシリケート膜の堆積の際に、処理容器２２に導入されたＴＥＯＳによりＨｆ原子の堆積が阻止される作用が生じていることを示唆している。
【００３４】
図７は、図２においてＴＥＯＳ流量をさらに増大し、５〜２０ＳＣＣＭの範囲で変化させた場合の、ハフニウムシリケート膜の堆積速度（左縦軸）および膜中のＨｆ濃度（右側縦軸）を示す。
【００３５】
図７を参照するに、ＴＥＯＳ流量の増大と共に堆積速度がやや減少し、これに対応して膜中のＨｆ濃度が２０原子％の値、すなわちＨｆ原子とＳｉ原子の比が１：４の割合に収斂しているのがわかる。ただし図７では基板温度を５５０℃に設定し、前記処理容器２２中に酸素ガスを３００ＳＣＣＭの流量で供給しており、ＨＴＢをＴＥＯＳに対して０．１ｍｏｌ％の割合で導入している。
【００３６】
図８は、以上を勘案した図１のＭＯＣＶＤ装置中において生じているＭＯＣＶＤプロセスのモデルを示す。
【００３７】
図８を参照するに、ＨＴＢがシャワーヘッド２２Ｓから処理容器２２内のプロセス空間に導入されると配位子（ＣＨ3）3Ｃが脱離し、非常に活性な前駆体Ｈｆ（ＯＨ）4（以下ＨＴＢ‘と記す）が形成される。このＨＴＢ’が前記基板Ｗの表面あるいはシャワーヘッドの表面に輸送されると、表面反応によりＨ2Ｏが脱離してＨｆＯ2の堆積が生じる。また脱離したＨ2Ｏは前記脱離した配位子（ＣＨ3）3Ｃと結合し、（ＣＨ3）3Ｃ−ＯＨの形で処理容器２２外部に排出される。
【００３８】
一方、このような反応が生じている低圧の系内にＴＥＯＳが導入されると、図８に示すように活性なＨＴＢ‘の一部とＴＥＯＳが結合して、反応式
【００３９】
【化１】
2006093240.tif 000003
であらわされる前駆体（ＨＴＢ’−ＴＥＯＳ）’が形成される。この前駆体（ＨＴＢ’−ＴＥＯＳ）’が前記シリコン基板Ｗの表面に輸送されると、Ｈｆに富んだハフニウムシリケート（ＨｆＳｉＯと記す）膜が堆積する。一方、前記前駆体（ＨＴＢ’−ＴＥＯＳ）’の一部はシャワーヘッド２２Ｓに輸送され、Ｈｆに富んだハフニウムシリケートが堆積する。
【００４０】
このように低圧の反応では、ＨＴＢ’によるＨｆＯ2膜の堆積反応と（ＨＴＢ’−ＴＥＯＳ）’の堆積反応とが競合しており、ＴＥＯＳが導入されるとＨＴＢ’によるＨｆＯ2の堆積反応が急激に抑制され、先に図５，６で説明したＨｆＯ2成分の堆積速度の急激な低下が引き起こされるものと考えられる。
【００４１】
一方、前記シャワーヘッド２２Ｓに供給されるＴＥＯＳ流量がさらに増大すると、前記前駆体（ＨＴＢ’−ＴＥＯＳ）‘にＴＥＯＳがさらに結合した、反応式
【００４２】
【化２】
2006093240.tif 000004
であらわされる別の前駆体（ＨＴＢ’−（ＴＥＯＳ））“が形成され、この前駆体（ＨＴＢ’−（ＴＥＯＳ））“がシリコン基板Ｗの表面に輸送されるとＳｉに富んだハフニウムシリケート（ＨｆＳｉＯと記す）が堆積する。またその際、一部の前駆体（ＨＴＢ‘−（ＴＥＯＳ））“は、前記シャワーヘッド２２Ｓの表面に輸送されてＳｉに富んだハフニウムシリケート膜の堆積を生じる。この前駆体（ＨＴＢ’−（ＴＥＯＳ））“が関わる反応は、１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）を超える通常のＭＯＣＶＤプロセスにおいて支配的となる反応である。
【００４３】
前記別の前駆体（ＨＴＢ’−（ＴＥＯＳ））“は、１個のＨｆ原子にそれぞれの酸素原子を介して４個のＳｉ原子が結合した構造を有しており、このような前駆体が関与する反応により形成されたハフニウムシリケート膜では、膜中におけるＨｆ原子とＳｉ原子の比が、図７に示すように１：４になる傾向が生じる。
【００４４】
図９は、図１のＭＯＣＶＤ装置２０において４０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）の圧力下において形成されるハフニウムシリケート膜の膜厚と、原子％であらわしたＳｉ濃度（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｈｆ））との関係を示す。
【００４５】
図９を参照するに、成膜実験は５５０℃の基板温度でＴＥＯＳ流量を様々に変化させながら行っているが、形成されるハフニウムシリケート膜中のＳｉ濃度には矢印で示す極小点が生じており、ハフニウムシリケート膜の膜厚が大きい場合には膜中のＳｉ濃度が高く、一方形成されるハフニウムシリケート膜の膜厚が減少すると膜中のＨｆ濃度が増加する傾向が生じているのがわかる。
【００４６】
図９において前記ハフニウムシリケート膜の膜厚がさらに減少すると膜中のＳｉ濃度は再び増加するが、これはハフニウムシリケート膜とシリコン基板Ｗとの界面に形成されたＳｉＯ2を主成分とする界面膜中のＳｉが検出されているものと推測される
図１０（Ａ），（Ｂ）は、図９の結果をもとに導出された、シリコン基板４１上に３９．９Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）の圧力下において形成されたハフニウムシリケート膜４２のモデルを示す。ただし図１０（Ａ）はＴＥＯＳ流量を０．０５ＳＣＣＭに設定した場合を、図１０（Ｂ）はＴＥＯＳ流量を１．０ＳＣＣＭに設定した場合を示している。
【００４７】
図１０（Ａ），（Ｂ）を参照するに、前記シリコン基板４１とハフニウムシリケート膜４２との間にはＳｉＯ2を主成分とした界面層４１Ａが形成されており、特にＴＥＯＳ流量を０．０５ＳＣＣＭに設定した場合には、図１０（Ａ）に示すように前記ハフニウムシリケート膜４２のうち、前記界面層４１Ａに接する部分に、Ｈｆ濃度が前記界面層４１Ａに向かって増大するハフニウムシリケート組成傾斜層４２Ａが、前記ハフニウムシリケート膜４２の膜厚の実質的な部分にわたって形成されるのがわかる。
【００４８】
これに対し、図１０（Ｂ）に示すように前記ＴＥＯＳ流量を１．０ＳＣＣＭに増大させた場合には、この組成傾斜層４２Ａの厚さは著しく減少する。
【００４９】
先に図２の関係に関連して図５，６で説明した関係を参照すると、ＨＴＢとＴＥＯＳを原料として使った低圧でのＭＯＣＶＤプロセスでは、前駆体（ＨＴＢ’−ＴＥＯＳ）’のインキュベーション時間が、前駆体（ＨＴＢ’）のそれよりも長いため、成膜の初期にはＨＴＢ’からＨｆＯ2膜が成長し、その後で（ＨＴＢ’−ＴＥＯＳ）’からハフニウムシリケート膜が成長すると考えられる。その結果、Ｈｆ濃度の高い膜の上にＳｉ濃度の高い膜が形成され、組成勾配を有する膜が自然に形成されるものと考えられる。
【００５０】
同様の関係は、前記ＭＯＣＶＤプロセスを１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）のプロセス圧で行った場合、換言すると、前記プロセス圧を、前記ＴＥＯＳ流量を増加すると成膜速度の低下が生じるような圧力範囲内に設定して成膜を行った場合においても成立すると考えられる。
［第１実施例］
図１１は、本発明第１実施例による、前記シリコン基板４１上へのハフニウムシリケート膜を使ったゲート絶縁膜の形成方法を示すフローチャート、図１２（Ａ），（Ｂ）は、図１２のプロセスにより形成される半導体装置の構成を示す図である。ただし図１２（Ｂ）は、図１２（Ａ）のハフニウムシリケート膜４２中における窒素原子の濃度分布を示している。
【００５１】
図１１を参照するに、最初にステップ１においてＨＦ処理したシリコン基板４１を図１のＭＯＣＶＤ装置２０の処理容器２２中に被処理基板Ｗとして導入し、ステップ２において前記処理容器２２を４０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）以上、１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下のプロセス圧に設定する。さらにＨＴＢとＴＥＯＳを供給することにより、前記シリコン基板４１表面に、下部においてＨｆに富み上部においてＳｉに富む組成傾斜層４２Ａを含むハフニウムシリケート膜４２を堆積すると同時に、前記シリコン基板４１とハフニウムシリケート膜４２との界面に界面層４１Ａを形成する。
【００５２】
図１１のステップ２においては、ＴＥＯＳ流量を０．０５ＳＣＣＭ〜１．０ＳＣＣＭの範囲において設定することにより、前記組成傾斜層４２Ａ中におけるＨｆ濃度を適宜設定できる。
【００５３】
さらに図１１の工程においては前記ステップ２の後、ステップ３において前記ハフニウムシリケート膜４２に対し、例えばプラズマ窒化処理などにより窒素原子を導入し、その後でステップ４において前記ハフニウムシリケート膜４２上に、図１２（Ａ）に示すようにポリシリコンなどのゲート電極４３を形成する。すなわち図１２（Ａ）は、本発明第１実施例による半導体装置４０の構成を示す図である。
【００５４】
本実施例では図１１のステップ３の工程において前記ハフニウムシリケート膜４２中に窒素原子を導入する際に、前記ハフニウムシリケート膜４２中に、上部がＳｉに富み下部がＨｆに富んだ組成傾斜層４２Ａが形成されているため、導入された窒素原子の大部分は前記ハフニウムシリケート膜４２の上部においてＳｉ原子と結合し、その結果、前記ハフニウムシリケート膜４２中には、図１２（Ｂ）に示すように膜上部において濃度が高く、膜下部において濃度が低くなるような窒素プロファイルが形成される。このような窒素プロファイルを有するハフニウムシリケート膜４２では、膜下部に到達する窒素原子の数はわずかである。
【００５５】
また、前記ハフニウムシリケート膜４２の下部に窒素原子が到達しても、このような窒素原子の大部分は、前記ハフニウムシリケート膜４２とシリコン基板４１との界面に形成されたＳｉＯ2を主成分とする界面膜４１Ａ中に固定され、その結果、前記シリコン基板４１の表面に到達した窒素原子によるシリコン基板表面における界面準位などの欠陥形成が効果的に抑制される。
【００５６】
またこのように本実施例によれば、前記ハフニウムシリケート膜４２の上部には高濃度で窒素原子が含まれるため、この部分において膜４２の結晶化が抑制され、前記ハフニウムシリケート膜４２の上部に形成されるポリシリコンなどのゲート電極（図示せず）からの前記シリコン基板４１への、前記ハフニウムシリケート膜４２中に形成された結晶粒界を介したドーパント元素の拡散あるいはリーク電流の発生が効果的に抑制される。さらにこのようにハフニウムシリケート膜４２中に窒素原子を導入することにより膜４２の比誘電率が向上し、換算膜厚Ｔoxがさらに低減される。
【００５７】
なお、図１１のステップ３においける窒化処理は、ＷＯ０３／０４９１７３号に記載のような高周波リモートプラズマ源を使った窒化処理、あるいは米国特許第６５５１９４８号公報に記載されたマイクロ波プラズマ基板処理装置を使うことが可能である。また図１１のステップ３の窒化処理は、例えば前記ハフニウムシリケート膜４２をＮＯガスあるいはＮ2Ｏガスなどの窒素雰囲気に露出することによって行うことも可能である。
【００５８】
図１３は、このようにして形成された本実施例によるハフニウムシリケート膜およびＨｆＯ2膜の成膜直後のＸ線回折図形を、また図１４は同じハフニウムシリケート膜およびＨｆＯ2膜の１０００℃における急速熱処理（ＲＴＰ）工程の後でのＸ線回折図形を示す。
【００５９】
図１３を参照するに、ＨｆＯ2膜の場合には堆積直後の状態においても膜は結晶化しており、さらにＳｉ濃度が１７原子％程度のハフニウムシリケート膜でも結晶化が多少生じているのがわかる。また図１４より、このような膜に対して熱処理を行った場合には、Ｓｉを５０原子％程度の濃度で含む膜であっても結晶化が生じているのがわかる。
【００６０】
一方、先に説明した図１１のステップ３の工程においてハフニウムシリケート膜中に窒素原子を導入することにより膜の結晶化温度が上昇し、このような膜の結晶化を抑制することが可能になる。
［第２実施例］
先の実施例においては、ＨＦ処理したシリコン基板上にハフニウムシリケート膜をＭＯＣＶＤ法により直接に形成して組成傾斜層を形成していたが、本発明の発明者はシリコン基板上にシリコン基板表面を覆うように界面酸化膜あるいは界面酸窒化膜を予め形成し、その上に前記ハフニウムシリケート膜をＭＯＣＶＤ法により堆積した場合にも、同様な組成傾斜層が形成されるかどうかの検証実験を、本発明の第２実施例として行った。
【００６１】
図１５は、本実施例第２実施例において作成した半導体装置６０の構成を示す。ただし図中、先に説明した部分に対応する部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００６２】
図１５を参照するに、本実施例ではシリコン基板４１上に紫外光励起酸素ラジカルにより酸化膜を０．４ｎｍ程度の膜厚に形成し、さらにこれをリモートプラズマ励起した窒素ラジカルにより処理することにより、厚さが０．５ｎｍ程度の酸窒化膜４１Ｂを形成している。かかるシリコン基板表面の紫外光励起酸素ラジカルによる酸化膜形成は、典型的には２．６６Ｐａ（０．０２Ｔｏｒｒ）の圧力下、４５０℃の基板温度で酸素ガスを基板表面に供給しながらこれを波長が１７２ｎｍの紫外光により励起することで実行される。また前記酸化膜の窒化処理は、例えばトロイダル型のリモートプラズマ源を使い、これにＡｒガスと窒素ガスを供給し、４００ｋＨｚ程度の高周波励起を行うことで形成された窒素ラジカルを使って行われる。ＷＯ０３／０４９１７３号公報を参照。
【００６３】
一方、前記図１のＭＯＣＶＤ装置２０を使ったハフニウムシリケート膜４２の堆積は、かかる酸窒化膜４１Ｂ上においてなされる。
【００６４】
図１６は、このようにして前記酸窒化膜４１Ｂ上に形成したハフニウムシリケート膜４２について求めた、膜厚と膜中におけるＳｉ濃度との関係を、シリコン基板４１上に直接に形成したハフニウムシリケート膜と比較して示す図である。ただし図１６の関係は、前記ハフニウムシリケート膜の堆積を４０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）の圧力下、５５０℃の基板温度で行った場合のものである。
【００６５】
図１６を参照するに、ハフニウムシリケート膜４２の成膜を酸窒化膜４１Ｂ上において行った場合であっても、膜厚が小さい場合には膜中にＨｆの濃集が生じており、膜下部においてＨｆに富み、膜上部においてＳｉに富むような組成傾斜層が形成されているのがわかる。
【００６６】
先の実施例と同様に、このような組成傾斜層はＴＥＯＳ流量を増加すると成膜速度の低下が生じるような圧力範囲内に設定した４０〜１３３Ｐａ（０．３〜１Ｔｏｒｒ）の処理圧力においてＭＯＣＶＤプロセスを実行することにより形成することができる。また本実施例においても前記ハフニウムシリケート膜４２中に窒素原子を導入することにより前記膜４２中に、膜表面において窒素濃度が高く膜下面において窒素濃度が低い窒素濃度分布を形成することが可能である。
【００６７】
図１７は、図１５の構造について求めたＣ−Ｖ特性を、また図１８はこのＣ−Ｖ特性から求められたハフニウムシリケート膜４２の比誘電率を示す。ただしこの測定では前記シリコン基板４１として比抵抗が０．６〜１．５Ω・ｃｍの基板を使い、またハフニウムシリケート膜４２としては、Ｓｉ濃度が５０％の膜を使っている。
【００６８】
図１７を参照するに、Ｃ−Ｖ特性の測定はエリプソメトリで測定した物理的膜厚の異なる３種類の試料（２４ｎｍ，１６ｎｍ，９．５ｎｍ）について、印加電圧を−４Ｖから＋８Ｖまで変化させながら行われているが、図１８よりわかるように実測膜厚と酸化膜換算膜厚（Ｔox）との間には良好な直線関係が成立しており、ハフニウムシリケート膜４２の比誘電率ｋは１１．０であると算出される。
【００６９】
図１９は、図１５の構成において前記界面膜４１Ｂの膜厚を様々に変化させた場合のハフニウムシリケート膜４２の表面あらさＲａを示す。図中、「ＵＶＯ2」は前記界面膜４１Ｂを紫外光励起酸素ラジカルにより形成した場合を、「ＵＶＯ2＋ＲＦＮ」は、前記界面膜４１Bを、前記紫外光励起酸素ラジカルにより形成したシリコン酸化膜を高周波リモートプラズマ励起により形成した窒素ラジカルで窒化した場合を示す。一方、「ＨＦ-last」は、前記界面膜４１Bを設けずに、第１実施例のようにＨＦ処理したシリコン基板４１上に直接にハフニウムシリケート膜４２を堆積した場合を示す。ただし横軸の界面膜４１Ｂの膜厚は、ＸＰＳ法により測定したものである。
【００７０】
図１９を参照するに、前記界面膜４１Ｂを設けない場合、あるいは界面膜４１Bの膜厚が０．４ｎｍ以下の場合、ハフニウムシリケート膜４２の表面粗さＲａが０．３〜０．４ｎｍ程度まで増大するのに対し、前記界面膜４１BがＵＶＯ2膜の場合は前記界面膜４１Ｂの厚さが約０．４ｎｍ以上で、また前記界面膜４１ＢがＵＶＯ2＋ＲＦＮ膜の場合は前記界面膜４１Ｂの厚さが約０．６ｎｍ以上で、膜４１Ｂの表面粗さＲａが０．２ｎｍ程度まで低減されるのがわかる。
【００７１】
図２０は、様々な下地上に形成した様々な組成のハフニウムシリケート膜およびハフニウム酸化物膜について、表面粗さＲａおよびＲｍｓを求めた結果を示す。
【００７２】
図２０を参照するに、ＨｆＯ2膜をＨＦ処理したシリコン基板表面に直接に堆積した場合には膜の表面粗さＲａは０．３２ｎｍを超え、二乗平均粗さＲｍｓは０．４１ｎｍを超えるのに対し、ハフニウムシリケート膜をＨＦ処理したシリコン基板表面に直接形成した場合には、表面粗さＲａが０．３０ｎｍまで低減され、また二乗平均粗さＲｍｓも４．０ｎｍ以下に低減することができるのがわかる。
【００７３】
また図２０ではハフニウムシリケート膜を紫外光励起酸素ラジカルにより厚さが０．２ｎｍのシリコン酸化膜（ＵＶＯ2）が形成されているシリコン基板上に形成した場合には表面粗さＲａは約０．３３ｎｍ、二乗平均粗さＲｍｓも約０．４１６ｎｍと増加するのに対し、ＨｆＯ2膜あるいはハフニウムシリケート膜を、前記ＵＶＯ2膜をリモートプラズマ窒化して形成した酸窒化膜（ＵＶＯ2＋ＲＦＮ）上に形成した場合には表面粗さＲａは最大でも０．２８７ｎｍ、また二乗平均粗さＲｍｓも最大で０．３６０ｎｍまで低減されるのがわかる。
【００７４】
以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明はかかる特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明で使われるＭＯＣＶＤ装置の構成を示す図である。
【図２】図１のＭＯＣＶＤ装置で形成されるハフニウムシリケート膜の堆積速度とＴＥＯＳ流量との関係を示す図である。
【図３】図２で得られたハフニウムシリケート膜の屈折率とＴＥＯＳ流量との関係を示す図である。
【図４】図２で得られたハフニウムシリケート膜の屈折率と膜中のＳｉ濃度との関係を示す図である。
【図５】図２で得られたハフニウムシリケート膜中の、ＳｉＯ2成分の仮想的堆積速度とＴＥＯＳ流量との関係を示す図である。
【図６】図２で得られたハフニウムシリケート膜中の、ＨｆＯ2成分の仮想的堆積速度とＴＥＯＳ流量との関係を示す図である。
【図７】ＴＥＯＳ流量を増大させた場合のハフニウムシリケート膜の堆積速度および膜組成とＴＥＯＳ流量との関係を示す図である。
【図８】ハフニウムシリケート膜の堆積反応モデルを示す図である。
【図９】図１のＭＯＣＶＤ装置において低圧でハフニウムシリケート膜を形成した場合の膜厚と膜組成との関係を示す図である。
【図１０】（Ａ），（Ｂ）は、図１のＭＯＣＶＤ装置においてハフニウムシリケート膜を様々なＴＥＯＳ流量で形成した場合の、ハフニウムシリケート膜中に形成される組成勾配を示す図である。
【図１１】本発明の第１実施例による成膜方法を示すフローチャートである。
【図１２】（Ａ），（Ｂ）は、本発明第１実施例の成膜方法により形成される半導体装置の構成を示す図である。
【図１３】本発明第１実施例の成膜方法により形成されたハフニウムシリケート膜の成膜直後のＸ線回折図形を示す図である。
【図１４】本発明第１実施例の成膜方法により形成されたハフニウムシリケート膜の熱処理後のＸ線回折図形を示す図である。
【図１５】本発明第２実施例の成膜方法により形成される半導体装置の構成を示す図である。
【図１６】本発明第２実施例の成膜方法により得られるハフニウムシリケート膜中のＳｉ濃度分布を示す図である。
【図１７】図１５の構成をもとに形成したキャパシタＣ−Ｖ特性を示す図である。
【図１８】本発明第２実施例の成膜方法により得られるハフニウムシリケート膜の比誘電率を示す図である。
【図１９】図１５の構成におけるハフニウムシリケート膜の表面粗さと界面層との関係を示す図である。
【図２０】様々な表面上に形成された様々なＨｆ含有膜の、下地面と表面粗さとの関係を示す図である。
【符号の説明】
【００７６】
２０  ＭＯＣＶＤ装置
２１  排気系
２２  処理容器
２２Ａ  基板保持台
２２ａ  酸素ガスライン
２２ｂ，２２ｄ  ＭＦＣ
２２ｃ  原料ガスライン
２２ｅ  気化器
２２Ｓ  シャワーヘッド
２２ｓ  開口部
２３Ａ，２３Ｂ  原料容器
４１  シリコン基板
４１Ａ  界面層
４１Ｂ  界面酸窒化膜
４２  ハフニウムシリケート膜
４２Ａ  組成勾配層
４２Ｂ，４２Ｃ  Ｓｉリッチ層
４３  ゲート電極
【図１】
2006093240.tif 000005
【図２】
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【図３】
2006093240.tif 000007
【図４】
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【図５】
2006093240.tif 000009
【図６】
2006093240.tif 000010
【図７】
2006093240.tif 000011
【図９】
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【図１１】
2006093240.tif 000013
【図１３】
2006093240.tif 000014
【図１４】
2006093240.tif 000015
【図１６】
2006093240.tif 000016
【図１７】
2006093240.tif 000017
【図１８】
2006093240.tif 000018
【図１９】
2006093240.tif 000019
【図２０】
2006093240.tif 000020
【図８】
2006093240.tif 000021
【図１０】
2006093240.tif 000022
【図１２】
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【図１５】
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