(57)【要約】【課題】  低発熱性を損うことなく、悪路重荷重用タイヤに特に好適な、著しく耐摩耗性を改良したトレッド用ゴム組成物を実現し得る天然ゴムマスターバッチ、その製造方法、当該マスターバッチを用いた天然ゴム組成物及びタイヤを提供する。【解決手段】  天然ゴムラテックスと、カーボンブラックを予め水中に分散させたスラリー溶液とを混合する混合工程において、天然ゴムラテックス中の天然ゴム成分１００重量部に対してカーボンブラックを１０〜１００重量部の範囲で混合し、カーボンブラックが、（１）Ｎ2ＳＡが１２０〜１８０ｍ2／ｇであり、（２）２４Ｍ４ＤＢＰとＮ2ＳＡとの関係が、１５≦２４Ｍ４ＤＢＰ−０．３７５Ｎ2ＳＡ≦３８で表され、（３）カーボンブラック凝集体のＤｓｔが、Ｄｓｔ≦６５ｎｍで表され、かつ、カーボンブラック凝集体のΔＤ５０とＤｓｔとの比（ΔＤ５０／Ｄｓｔ）が、ΔＤ５０／Ｄｓｔ≦０．７０で表される関係を満たしている。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックスと、カーボンブラックを予め水中に分散させたスラリー溶液とを混合する混合工程を含む天然ゴムマスターバッチの製造方法において、
天然ゴムラテックス中の天然ゴム成分１００重量部に対してカーボンブラックを１０〜１００重量部の範囲で混合し、前記カーボンブラックが下記、
（１）窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１２０ｍ2／ｇ以上１８０ｍ2／ｇ以下であり、
（２）２４Ｍ４ＤＢＰとＮ2ＳＡとの関係が次式、
１５≦２４Ｍ４ＤＢＰ−０．３７５Ｎ2ＳＡ≦３８
で表され、
（３）カーボンブラック凝集体の最頻値（Ｄｓｔ）が次式、
Ｄｓｔ≦６５ｎｍ
で表され、かつ、カーボンブラック凝集体の半値幅（ΔＤ５０）と最頻値（Ｄｓｔ）との比（ΔＤ５０／Ｄｓｔ）が次式、
ΔＤ５０／Ｄｓｔ≦０．７０
で表される関係を満たしていることを特徴とする天然ゴムマスターバッチの製造方法。
【請求項２】
前記混合工程において、（ｉ）水分散スラリー溶液中のカーボンブラックの粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ｉｉ）水分散スラリー溶液から乾燥回収したカーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持している請求項１記載の天然ゴムマスターバッチの製造方法。
【請求項３】
前記天然ゴムラテックスが、該天然ゴムラテックス中のアミド結合を分解する分解工程を経ている請求項１または２記載の天然ゴムマスターバッチの製造方法。
【請求項４】
前記分解工程において、プロテアーゼおよび／または芳香族ポリカルボン酸誘導体を用いる請求項３記載の天然ゴムマスターバッチの製造方法。
【請求項５】
前記プロテアーゼがアルカリ性プロテアーゼである請求項４記載の天然ゴムマスターバッチの製造方法。
【請求項６】
前記天然ゴムラテックスおよび／または前記スラリー溶液に界面活性剤を加える請求項１〜５のうちいずれか一項記載の天然ゴムマスターバッチの製造方法。
【請求項７】
前記混合工程を経て得られた天然ゴムマスターバッチを凝固させた後、乾燥工程において乾燥させるにあたり、機械的なせん断力をかけながら乾燥を行う請求項１〜６のうちいずれか一項記載の天然ゴムマスターバッチの製造方法。
【請求項８】
前記乾燥工程において連続混練機を用いて乾燥を行う請求項７記載の天然ゴムマスターバッチの製造方法。
【請求項９】
前記連続混練機が多軸混練押出機である請求項８記載の天然ゴムマスターバッチの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のうちいずれか一項記載の天然ゴムマスターバッチの製造方法により製造されたことを特徴とする天然ゴムマスターバッチ。
【請求項１１】
請求項１０記載の天然ゴムマスターバッチを用いたことを特徴とするゴム組成物。
【請求項１２】
請求項１１記載のゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ゴムマスターバッチおよびその製造方法に関し、詳しくは、タイヤの低発熱性を損うことなく、悪路重荷重用タイヤ用として好適な、著しく耐摩耗性を改良したトレッド用ゴム組成物を実現し得る天然ゴムマスターバッチおよびその製造方法、さらには該天然ゴムマスターバッチを用いたゴム組成物およびタイヤ、特には悪路重荷重用タイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤ等のゴム用補強充填材としては、カーボンブラックが多用されている。これは、カーボンブラックが他の充填材に比べて、高い補強性と優れた耐摩耗性を付与しうるからである。また、特に、悪路重荷重用タイヤにおいて、カーボンブラックの低ストラクチャー化により耐摩耗性や引き裂き抵抗が良くなることが知られており、また、カーボンブラックの凝集体分布をシャープにすることで本質的に補強性が向上することも知られている。
【０００３】
一方、加工性に優れたゴムの製造方法としてウェットマスターバッチを用いることが一般に知られている。これは、カーボンブラック、シリカ等の充填材と水とをあらかじめ一定の割合で混合し機械的な力で充填材を水中に微分散させたスラリーと、ゴムラテックスとを混合し、その後、酸、無機塩、アミン等の凝固剤を加えて凝固させたものを、回収、乾燥するものである。
【０００４】
また、最近では、天然ゴムと、カーボンブラック、シリカ、他の無機充填剤等とからなる天然ウェットマスターバッチの問題点、即ち、合成ゴムのウェットマスターバッチに比べて加工性の改良幅が小さく、充填材の良好な分散を得られにくいという問題点を解消し、加工性、補強性、耐摩耗性などが改良された天然ゴム組成物に適用される天然ゴムマスターバッチが報告されている（特許文献１，２）。
【特許文献１】特開２００３−４１０５５号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開２００４−９９６２５号公報（特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
悪路重荷重用タイヤ等への適用を考慮し、配合するカーボンブラックの低ストラクチャー化や、凝集体分布のシャープ化を企図した場合、これらは全てゴム中でのカーボンブラックの分散性の悪化を引き起こす原因となり、充分な耐摩耗性を得られないだけでなく、高発熱化をも引き起こすという欠点があった。上記特許文献１および２記載の天然ゴムマスターバッチはゴム組成物の加工性、補強性、耐摩耗性などの改良という面では優れているものの、上述のカーボンブラックの分散性に関する問題点についてはなお一層の改良が望まれていた。
【０００６】
そこで本発明の目的は、低発熱性を損うことなく、悪路重荷重用タイヤに特に好適な、著しく耐摩耗性を改良したトレッド用ゴム組成物を実現し得る天然ゴムマスターバッチおよびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
また、本発明の他の目的は、かかるマスターバッチを用いた天然ゴム組成物およびこれを用いたタイヤ、特には悪路重荷重用タイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、天然ゴムマスターバッチの製造方法を工夫するとともに、使用するカーボンブラックを特定のものとすることにより、前記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の天然ゴムマスターバッチの製造方法は、天然ゴムラテックスと、カーボンブラックを予め水中に分散させたスラリー溶液とを混合する混合工程を含む天然ゴムマスターバッチの製造方法において、
天然ゴムラテックス中の天然ゴム成分１００重量部に対してカーボンブラックを１０〜１００重量部の範囲で混合し、前記カーボンブラックが下記、
（１）窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１２０ｍ2／ｇ以上１８０ｍ2／ｇ以下であり、
（２）２４Ｍ４ＤＢＰとＮ2ＳＡとの関係が次式、
１５≦２４Ｍ４ＤＢＰ−０．３７５Ｎ2ＳＡ≦３８
で表され、
（３）カーボンブラック凝集体の最頻値（Ｄｓｔ）が次式、
Ｄｓｔ≦６５ｎｍ
で表され、かつ、カーボンブラック凝集体の半値幅（ΔＤ５０）と最頻値（Ｄｓｔ）との比（ΔＤ５０／Ｄｓｔ）が次式、
ΔＤ５０／Ｄｓｔ≦０．７０
で表される関係を満たしていることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の天然ゴムマスターバッチは、前記天然ゴムマスターバッチの製造方法により製造されたことを特徴とするものである。
【００１１】
さらに、本発明は、前記天然ゴムマスターバッチを用いたことを特徴とするゴム組成物、さらにはこのゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、加工性、補強性、耐摩耗性を高いレベルでバランスした性能を有する天然ゴム組成物に好適に用いられる天然ゴムマスターバッチを得ることができる。また、本発明のゴム組成物は、タイヤの低発熱性を損うことなく、特に悪路重荷重用タイヤ用に好適な、著しく耐摩耗性が改良されたトレッド用ゴム組成物を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態につき具体的に説明する。
本発明では、天然ゴムラテックスとスラリー溶液とを混合する混合工程の前に、あらかじめ、水中に本発明に係る特定のカーボンブラックが分散したスラリー溶液を製造しておくことが必要である。このスラリー溶液の製造方法は公知の方法を用いることができ、特に限定されず、例えば、ホモミキサーに所定量のカーボンブラックと水を入れ、一定時間攪拌することで、当該スラリー溶液を調製することができる。
【００１４】
このスラリー溶液の製造に際して、水分散スラリー溶液中のカーボンブラックの粒度分布と、カーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量とを、下記の特定範囲内とすることが好ましい。
【００１５】
すなわち、天然ゴムラテックスと、カーボンブラックをあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液とを混合する混合工程において、（ｉ）水分散スラリー溶液中のカーボンブラックの粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ｉｉ）水分散スラリー溶液から乾燥回収したカーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持していることが好ましい。ここで、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、ＩＳＯ  ６８９４に準拠して測定される値である。
【００１６】
さらに好ましくは、体積平均粒子径（ｍｖ）が２０μｍ以下で、かつ９０体積％粒径（Ｄ９０）が２５μｍ以下である。粒度が大きすぎるとゴム中のカーボンブラック分散が悪化し、補強性、耐摩耗性が悪化することがある。
【００１７】
他方、粒度を小さくするためにスラリーに過度のせん断力をかけると、カーボンブラックのストラクチャーが破壊され、補強性の低下を引き起こす。かかる観点から、水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填剤の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、スラリーに投入する前のカーボンブラックの２４ＭＤＢＰ吸油量の９３％以上であることが好ましい。さらに好ましくは９６％以上である。
【００１８】
カーボンブラックの水分散スラリー溶液の製造には、ローター・ステータータイプのハイシアーミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等が用いられる。例えば、コロイドミルに所定量の充填剤と水を入れ、高速で一定時間攪拌することで、当該スラリー溶液を調製することができる。
【００１９】
本発明においては、加工性、補強性および耐摩耗性を高めるために、使用する天然ゴムラテックスが、該天然ゴムラテックス中のアミド結合を分解する分解工程を経ていることが好ましい。天然ゴムラテックス中のアミド結合の分解に際しては、各種の方法が適用できる。その中でも、プロテアーゼを利用する方法、または芳香族ポリカルボン酸誘導体を用いる方法を使用することが好ましい。
【００２０】
まず、プロテアーゼを利用する方法において、プロテアーゼは、天然ゴムラテックス粒子の表面層成分中に存在するアミド結合を加水分解する性質を有するもので、酸性プロテアーゼ、中性プロテアーゼ、アルカリ性プロテアーゼなどが挙げられる。本発明においては、特にアルカリ性プロテアーゼが効果の点から好ましい。
【００２１】
プロテアーゼによってアミド結合の分解を行う場合は、混合する酵素に適した条件で行えばよく、例えば、天然ゴムラテックスにノボザイムズ製アルカラーゼ２．５ＬタイプＤＸを混合する場合には、通常２０〜８０℃の範囲で処理することが望ましい。この際のｐＨは、通常６．０〜１２．０の範囲である。また、プロテアーゼの添加量は、天然ゴムラテックスに対して、通常０．０１重量％〜２重量％、好ましくは０．０２重量％〜１重量％の範囲内である。
【００２２】
また、芳香族ポリカルボン酸誘導体を用いる方法において、芳香族ポリカルボン酸誘導体とは、下記一般式（Ｉ）で示される化合物をいう。
2006169482.tif 000002
【００２３】
式（Ｉ）中、ｍおよびｋはそれぞれ１〜３の整数、ｐは１〜４の整数で、ｍ＋ｋ＋ｐ＝６であり、ｍ≧２の場合、カルボキシル基の一部または全部が分子内で無水化されていてもよい。Ｘは、酸素、ＮＲ3（Ｒ3は水素または炭素数１〜２４のアルキル基）または−Ｏ（Ｒ4Ｏ）ｑ（Ｒ4は炭素数１〜４のアルキレン基、ｑは１〜５の整数）である。Ｒ1は、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基または炭素数６〜２４のアリール基であり、Ｒ2は、水素、−ＯＨ、アルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Ｒ1およびＲ2は共に一部または全部の水素がハロゲンで置換されていてもよい。
【００２４】
本発明においては、上記一般式（Ｉ）で表される芳香族ポリカルボン酸誘導体のうち、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸およびその無水物のいずれかの誘導体が好ましく、具体的には、フタル酸モノステアリル、フタル酸モノデシル、フタル酸モノオクチルアミド、フタル酸ポリオキシエチレンラウリルエステル、トリメリット酸モノデシル、トリメリット酸モノステアリル、ピロメリット酸モノステアリル、ピロメリット酸ジステアリル等が挙げられる。なお、芳香族ポリカルボン酸誘導体を、天然ゴムラテックスに混合する場合の条件は、天然ゴムラテックスの種類、また使用する芳香族ポリカルボン酸の種類に応じて適宜選択して行えばよい。
【００２５】
芳香族ポリカルボン酸誘導体の添加量は、天然ゴムラテックスに対して、０．０１〜３０重量％配合することが好ましい。添加量が０．０１重量％未満ではムーニー粘度を十分に低下できないことがあり、一方、３０重量％を超えると、その増量に見合った効果が得られないばかりではなく、加硫ゴムの破壊特性などに悪影響を生じることがある。使用する天然ゴムラテックスの種類、グレードなどにより、その添加量は上記配合範囲内で変動するものであるが、コスト、物性などの面から、０．０５〜２０重量％の範囲が望ましい。
【００２６】
また、天然ゴムラテックスのアミド結合を分解する工程においては、さらに、ラテックスの安定性を向上させる目的で、界面活性剤を加えることが望ましい。界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性界面活性剤を使用できるが、特にアニオン系、ノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの性状に応じて適宜調整しうるが、通常、天然ゴムラテックスに対して、０．０１重量％〜２重量％、好ましくは０．０２重量％〜１重量％である。
【００２７】
次に、本発明において使用するカーボンブラックは、下記、
（１）窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１２０ｍ2／ｇ以上１８０ｍ2／ｇ以下、好ましくは１２０ｍ2／ｇ以上１７０ｍ2／ｇ以下であり、
（２）２４Ｍ４ＤＢＰとＮ2ＳＡとの関係が次式、
１５≦２４Ｍ４ＤＢＰ−０．３７５Ｎ2ＳＡ≦３８
で表され、好ましくは次式、
２７≦２４Ｍ４ＤＢＰ−０．３７５Ｎ2ＳＡ≦３８
で表され、
（３）カーボンブラック凝集体の最頻値（Ｄｓｔ）が次式、
Ｄｓｔ≦６５ｎｍ
で表され、かつ、カーボンブラック凝集体の半値幅（ΔＤ５０）と最頻値（Ｄｓｔ）との比（ΔＤ５０／Ｄｓｔ）が次式、
ΔＤ５０／Ｄｓｔ≦０．７０
で表される関係を満たす必要がある。
【００２８】
前記（１）において、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１２０ｍ2／ｇ未満であると、ゴム組成物の耐摩耗性が十分でないことがあり、一方１８０ｍ2／ｇを超えても、カーボンブラックのゴム組成物中での分散性が低下し、逆にゴム組成物の耐摩耗性が低下することがある。
【００２９】
ここで、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ４８２０−９３に準拠して測定した値である。
【００３０】
また、前記（２）において、２４Ｍ４ＤＢＰ−０．３７５Ｎ2ＳＡの値が３８よりも大きいとカーボンブラックのストラクチャーが高くなり、引き裂き抵抗が悪化し、一方１５未満であると、ストラクチャーが極度に発達しなくなるため、耐摩耗性が低下する。なお、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量とは、２４，０００ｐｓｉの圧力で４回繰返し圧縮を加えた後に求めたＤＢＰ吸油量であり、ＩＳＯ  ６８９４に準拠して測定される値である。
【００３１】
さらに、前記（３）において、カーボンブラック凝集体の最頻値（Ｄｓｔ）が６５ｎｍよりも大きいと耐摩耗性が低下する。また、比（ΔＤ５０／Ｄｓｔ）が０．７０を超えると十分な耐摩耗性改良効果が得られなくなる。
【００３２】
なお、ここで、「凝集体」は、カーボンブラックを遠心沈降分析する際の二次粒子を意味し、「最頻値（Ｄｓｔ）」は、遠心沈降分析により測定したカーボンブラックの凝集体（アグリゲート）特性で、ストークス相当径の分布曲線のモード径、即ち最多頻度値（Ｄｓｔ）を意味し、「半値幅（ΔＤ５０）」は、最多頻度値（Ｄｓｔ）に対する分布曲線の半値幅（ΔＤ５０）を意味する。
【００３３】
これらは、例えば、Ｄｉｓｃ  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｐｈｏｔｏｓｅｄｉｍｅｎｔｍｅｔｅｒ（ＤＣＰ：  Ｂｒｏｏｋ  Ｈａｖｅｎ社製、ＢＩ−ＤＣＰ）を使用して、以下のようにして測定することができる。即ち、若干の界面活性剤を加えた２０容量％のエタノール水溶液中に、５０ｍｇ／ｌとなるようにカーボンブラックを加え、超音波処理を施して完全に分散させる。次いで、沈降液（スピン液）として蒸留水１０ｍｌ、バッファー液（２０容量％のエタノール水溶液）１ｍｌを順次注加した回転ディスクの回転数を８０００ｒｐｍとし、上記のカーボンブラック分散液０．５ｍｌを注射器を用いて注加して一斉に遠心沈降を開始させ、光電沈降法により、凝集体分布曲線を作成することができる。
【００３４】
よって、「最頻値（Ｄｓｔ）」は、上記測定操作によって得られる凝集体（アグリゲート）のストークス相当径の曲線において、最多頻度（実際には、光学的測定を行っているので最大吸光度である）を与えるストークス相当径をモード径（Ｄｓｔ）と定義し、カーボンブラック凝集体（アグリゲート）の平均的大きさの代表値とみなすことができる。また、「半値幅（ΔＤ５０）」は、前記モード径（Ｄｓｔ）の５０％頻度が得られる大小２つのストークス相当径の差の絶対値を凝集体（アグリゲート）半値幅（ΔＤ５０）（ｎｍ）とするものである。即ち、前記モード径（Ｄｓｔ）の１／２となる大小２点の差を（ΔＤ５０）（ｎｍ）とするものである。
【００３５】
本発明の天然ゴムマスターバッチにおいて、上記カーボンブラックを含む充填材のスラリー濃度は、スラリーに対して０．５重量％〜６０重量％が好ましく、特に好ましい範囲は１重量％〜３０重量％である。また、カーボンブラックは、天然ゴムマスターバッチのゴム成分１００重量部に対して、１０〜１００重量部、好ましくは２５〜８０重量部の範囲内である。カーボンブラックの量が１０重量部より少ないと充分な補強性が得られない場合があり、一方１００重量部を超えると加工性が悪化する場合がある。
【００３６】
次に、前記スラリー溶液と天然ゴムラテックスとの混合方法としては、例えば、ホモミキサー中に該スラリー溶液を入れ、攪拌しながら、ラテックスを滴下する方法や、逆にラテックスを攪拌しながら、これに該スラリー溶液を滴下する方法がある。また、一定の流量割合をもったスラリー流とラテックス流とを、激しい水力攪拌の条件下で混合する方法などを用いることもできる。
【００３７】
上述の混合を行った後の天然ゴムマスターバッチの凝固方法としては、通常と同様、蟻酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩の凝固剤を用いて行われる。また、本発明においては、凝固剤を添加せず、天然ゴムラテックスと前記スラリーとを混合することによって、凝固がなされる場合もある。
【００３８】
また、マスターバッチには、所望に応じて、カーボンブラック以外に、他の充填材、例えば、シリカや他の無機充填材、界面活性剤、加硫剤、老化防止剤、着色剤、分散剤など、種々の添加剤を加えることができる。
【００３９】
マスターバッチ製造の最終工程として、乾燥が通常行われる。本発明においては、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、バンドドライヤー等の通常の乾燥機を用いることができるが、さらにカーボンブラックの分散性を向上させるためには、機械的せん断力をかけながら乾燥を行なうことが好ましい。これにより、加工性、補強性、低燃費性に優れたゴムを得ることができる。この乾燥は、一般的な混練機を用いて行なうことができるが、工業的生産性の観点から、連続混練機を用いることが好ましい。さらには、同方向回転、あるいは異方向回転の多軸混練押出機を用いることがより好ましい。
【００４０】
また、上記のせん断力をかけながら乾燥を行う工程においては、乾燥工程前のマスターバッチ中の水分は１０％以上であることが好ましい。この水分が１０％未満であると、乾燥工程での充填材分散の改良幅が小さくなってしまうことがある。
【００４１】
上述のようにして製造されたマスターバッチは、天然ゴムラテックスと、カーボンブラックをあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液とを混合し、凝固させて得られた天然ゴムマスターバッチである。
【００４２】
本発明のゴム組成物は、この天然ゴムマスターバッチを用いて得られるが、このゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを適宜添加することができる。
【００４３】
また、本発明のタイヤは、このゴム組成物を、例えば、トレッドに適用することにより製造され、悪路重荷重用タイヤにおいて特に優れた効果を効果を発揮することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例に基づき説明する。
各実施例および比較例における各種測定は下記により行なった。
（１）耐摩耗性試験
各供試ゴム組成物をタイヤトレッドに適用してサイズ１０００Ｒ２０  １４ＰＲの各種タイヤを作製し、悪路を６０００ｋｍ走行させた後、かかるタイヤの摩耗１ｍｍ当たりの走行距離により、下記の式により耐摩耗性指数を算出した。
耐摩耗性指数＝（供試試験タイヤの走行距離／摩耗量）／（比較例３タイヤの走行距離／摩耗量）
この値が大きい程、耐摩耗性が良好である。
（２）発熱試験
ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ（株）製スペクトロメーター（動的歪振幅１％、周波数５２Ｈｚ、測定温度２５℃）を使用して、Ｔａｎδを求め、下式により算出した。発熱性指数＝（供試試験片のｔａｎδ）／（比較例３試験片のｔａｎδ）
発熱性は、数値が小さいほど低発熱性で優れている。
【００４５】
（ラテックスの調製工程）  
天然ゴムのフィールドラテックス（ゴム分２４．２％）を脱イオン水で希釈し、ゴム分２０％とし、これにアニオン系界面活性剤（花王製デモール  Ｎ）を０．５％、アルカリ性プロテアーゼ（ノボザイムス社製アルカラーゼ２．５ＬタイプＤＸ）を０．１％加え、４０℃で８時間攪拌することにより、天然ゴム中のアミド結合を分解した。
【００４６】
（カーボンブラックの水分散スラリーの調製工程）
ローター径５０ｍｍのコロイドミルに脱イオン水１４２５ｇと、下記の表１に示す各種カーボンブラック７５ｇを投入し、ローター・ステーター間隙１ｍｍ、回転数１５００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
【００４７】
（凝固工程）
ホモミキサー中に、上記により調製されたラテックスとスラリーとを、ゴム分１００重量部に対してカーボンブラックが４５重量部となるよう添加し、攪拌しながら、蟻酸をｐＨ４．５になるまで加えた。凝固したマスターバッチを回収、水洗し、水分が約４０％になるまで脱水を行った。
【００４８】
（乾燥工程）
神戸製鋼製２軸混練押出機（同方向回転スクリュー径  ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５、ベントホール３ヶ所）を用いて、バレル温度１２０℃、回転数１００ｒｐｍで乾燥する２軸混練押出機法により行なった。得られたマスターバッチ中のカーボンブラックはいずれも天然ゴム１００重量部に対して４５重量部であった。
【００４９】
なお、下記の表１における比較例１および２については、天然ゴムマスターバッチの代わりに、いわゆるドライ練りとして、天然ゴム１００重量部および下記表１に示すカーボンブラック４５重量部をインターナルミキサーで配合して得たゴム組成物を用いた。
【００５０】
（ゴム組成物の調製工程）
上記のマスターバッチ又はドライ練りにより得られたカーボンブラック配合ゴム（天然ゴム１００重量部とカーボンブラック４５重量部）に対して、亜鉛華（１号亜鉛華、白水化学（株）製）３重量部、硫黄（軽井沢精錬所（株）製）１．５重量部、ステアリン酸（日本油脂（株）製）２重量部、加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、ノクセラーＣＺ、大内新興化学工業（株）製）１重量部および老化防止剤（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ノクラック６Ｃ、大内新興化学工業（株）製）１重量部を配合し、インターナルミキサーで混練してゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、耐摩耗性と発熱性を評価した。結果を下記の表１に併記する。
【００５１】
【表１】
2006169482.tif 000003
１）カーボンブラックＡ：Ｎ２３４
カーボンブラックＢ：Ｎ１３４
カーボンブラックＣ〜Ｅ：（製造条件：下記表２参照）
【００５２】
【表２】
2006169482.tif 000004
【００５３】
上記表１から、実施例１〜３のように本発明の要件を全て満たすゴム組成物は比較例１〜４のゴム組成物に比し、いずれも分布改良および適切なストラクチャーの効果が顕著なために耐摩耗性が著しく向上し、耐摩耗性と低発熱性とを両立することができることが分かる。