(57)【要約】【課題】  本発明は、気体透過性フィルムを得るための、延伸加工時に発生する、延伸切れを起こしたり、延伸が不均一となるなどの難点を解消することを目的としており、さらに、規格された連通してなる貫通孔を規則的に生成させる方法を提供することを目的としている。【解決手段】  高分子樹脂フィルム生成時に、数十μｍ程度の粒状の溶解性物質からなる組成物が高分子樹脂フィルムに混入される。高分子樹脂フィルムにクレージング処理あるいは延伸処理などを施すと、混入された粒子の部分で徐々にフィブリルのせん断が行われ、連通した微細な空間の生成が容易なものとなる。また、溶解性物質からなる組成物をフィルムに混入するさい、粒状の大きさを特定することで、一定圧状態での気体透過量を調整することも容易なものとすることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
素材は、溶解性物質が数十μｍ粒子の状態で混入された高分子樹脂フィルムであり、クレージング処理あるいは延伸処理などを施すこことにより、該高分子樹脂フィルムの厚み方向に、連通した微細な空間を発現させ、次に、該高分子樹脂フィルム内に存在する溶解性物質を溶解して流出させることにより発現された、無数の微細な粒子状の空間が、相互に連通されていることを特徴とする、気体透過性フィルム。
【請求項２】
溶解性物質を含有する高分子樹脂が発泡性樹脂からなることを特徴とする請求項１の。気体透過性フィルム。
【請求項３】
高分子樹脂フィルムに含有される溶解性物質が水溶性や薬溶性などをもつ物質からなるもので、反応することにより、気化する物質をも含むことを特徴とする、請求項１に記載の気体透過性フィルム。
【請求項４】
該高分子樹脂フィルム内に存在する溶解性物質を溶解して流出させる方法として、該高分子樹脂フィルムの厚み方向に、連通した微細な空間を発現させフィルム面に水圧を加えて、強制的に内部に存在する溶解性物質を流出させる方法を用いたことを特徴とする、請求項１に記載の気体透過性フィルム。
【請求項５】
高分子樹脂フィルムに含有される数十μｍ粒子が水溶性物質で内包された異種類の導電体物質であり溶解性物質の流出後、微細な粒子状の空間に存在して互いに反応することを特徴とする、請求項１に記載の気体透過性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体透過性フィルム及びその製造方法に関する。更に詳しくは、高分子樹脂フィルムに連通してなる貫通孔を生成させる方法と、ｎｍ粒子を内包する気体透過性フィルム及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、多孔性の通気性フィルムにあっては、いくつかの製造方法が提案されている。そのなかでも、樹脂と充填剤とからなる樹脂組成物（フィルム）に一軸又は二軸の延伸加工を施すことにより、フィルム中に微細な空孔を発生させた通気性フィルムが良く知られている（例えば、特開昭５８‐１４９３０３号、特開昭５８‐１５５３８号の各公報参照）。
しかし、これらの様な通気性フィルムは、延伸加工時に、延伸切れを起こしたり、延伸が不均一となるなどの難点があった。これは、フィルム中に分散されている充填剤の粗大粒子に応力が集中し、フィルムの引っ張り強度が低下することによるものと考えられる。
【０００３】
そこで、フィルムの引っ張り強度を高めることを目的とし、液状化合物を添加して、フィルムの柔軟性を改良する提案がなされている。例えば、特開昭６０‐２５７２２１号公報には液状の炭化水素重合体が、特開昭５７‐４７３３４号公報には液状ポリブタジエンが、特開昭５８‐１４９９２５号公報には液状ポリイソブチレンを添加することが記載されている。
【特許文献１】特開昭５８‐１４９３０３号公報
【特許文献２】特開昭５８‐０１５５３８号公報
【特許文献３】特開昭６０‐２５７２２１号公報
【特許文献４】特開昭５７‐０４７３３４号公報
【特許文献５】特開昭５８‐１４９９２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、この様な液状化合物は通気性フィルムの表面へブリードしてくるため、ベタツキが起こり、フィルムとして使用するには問題があった。また、液状化合物を添加すると、充填剤と樹脂の界面剥離が起きにくくなり、通気性が低下するなどの問題があった。
【０００５】
本発明は、このような従来の問題を解決しようとするもので、延伸加工時に発生する、延伸切れを起こしたり、延伸が不均一となるなどの難点を解消することを目的としており、さらに、規格された連通してなる貫通孔を規則的に生成させる方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の気体透過性フィルムにおいては、高分子樹脂フィルムに延伸切れを起こしたり、延伸が不均一とならない数十μｍ程度の粒状の溶解性物質からなる組成物が高分子樹脂フィルムに混入される。
【０００７】
上記、高分子樹脂フィルムにクレージング処理あるいは延伸処理などを施すと、混入された粒子の部分で徐々にフィブリルのせん断が行われ、連通した微細な空間の生成が容易なものとなる。また、溶解性物質からなる組成物をフィルムに混入するさい、粒状の大きさを特定することで、一定圧状態での気体透過量を調整することも容易なものとすることができる。
【０００８】
連通した微細な空間が生成された後に、フィルム生成時に混入された溶解性物質をフィルム中より外部に流出して、フィルム中の空間を増量することにより、一定の気体透過量の確保と、気体透過量の規格された気体透過性フィルムを提供することができる。
【０００９】
この場合、高分子樹脂フィルム内に存在する溶解性物質を溶解して流出させることにより発現された、無数の微細な粒子状の空間は、クレージング処理あるいは延伸処理などを施すことによりすでに発現している、連通した微細な空間により相互に連通されたものとなっている。
【００１０】
溶解性物質を含有する高分子樹脂が発泡性を有する樹脂であれば、フィルム生成時に溶解性物質を混入するとともに、気泡をフィルム中に生成することができ、通気性を有する気体透過性フィルムが延伸処理することにより容易にえることができる。
【００１１】
本発明にもちいられる、高分子樹脂フィルムに含有される溶解性物質は、水に反応して溶解する水溶性の物質、薬品に反応して溶解する物質、さらに、空気に接することにより気化する物質など、他の物質に反応して溶解しフィルム中に空間を形成しうるものである。
【００１２】
該高分子樹脂フィルム内に存在する溶解性物質を溶解して流出させる方法としては、クレージング処理あるいは延伸処理を用いて、該高分子樹脂フィルムの厚み方向に、連通した微細な空間を発現させた後、フィルム面に水圧を加えて、強制的に内部に存在する溶解性物質を流出させる方法、薬品に浸して溶解させるなど種々の方法がもちいられる。
【００１３】
高分子樹脂フィルムに含有される数十μｍの粒子が水溶性物質で内包された異種類の導電体物質である場合、溶解性物質の流出後、異種類の導電体物質は微細な粒子状の空間に存在して互いに反応させることができるものとなる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の気体透過性を有する高分子樹脂フィルム或いはシートは、充填剤を添加することなく、また、特別な成形加工を施すことなく、また、樹脂の種類に限定されることなく、非常に簡単な方法で気体透過性を有する高分子樹脂フィルム或いはシートを製造することができる。更に、従来技術の通気性フィルムと比較して、非常に安価で製造することができ、かつ気体透過性や透湿性が任意にコントロールすることが延伸フィルムのようなゴワゴワ感もなく透明性が失われることなく、非常に高性能な気体透過性フィルムを得ることができるものである。本発明の気体透過性フィルムは、気体透過性、透湿性、感触、強度、生産安定性に優れ、かつ、透明性を有したものであり、生鮮食料包装材料、医療材料、衛生材料等の多方面での応用が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
高分子樹脂フィルム「素材」
本発明の気体透過性フィルムにおいて高分子樹脂フィルムの素材として使用される高分子樹脂としては、フィルム或いはシートの成形が可能な熱可塑性樹脂であれば特別に制限されるものではない。その様な熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、スチレン系樹脂、ポリカーボネート、ハロゲン含有熱可塑性樹脂、ニトリル樹脂等を挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂の中でも、フィルムやシートへの成形性や経済性の観点から、ポリオレフィン、ポリエステル、スチレン系樹脂、ハロゲン含有熱可塑性樹脂を使用することが好ましく、中でもポリオレフィン、スチレン系樹脂、ハロゲン含有熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、高分子樹脂フィルムに透明性を損なわない範囲で、単独で用いても、複合して組成物として用いても、或いは、別の高分子樹脂をブレンドしたりしても良く、更には二種以上の樹脂を多層化して用いても良い。また、クレーズの形成の容易さから、該熱可塑性樹脂のガラス転移温度が−４５℃以上、好ましくは−３０℃以上、特に好ましくは−１５℃以上の樹脂を使用することが望ましい。組成物として使用するときや多層化して使用するときは、主な構成成分である熱可塑性樹脂のガラス転移温度が上記範囲内にあることが好ましい。これより低いガラス転移温度を示す熱可塑性樹脂の場合は、柔軟過ぎるためにクレーズの効率的な形成が難しい。
【００１６】
ポリオレフィン
上記ポリオレフィンとしては、α‐オレフィンの単独重合体又は他のα‐オレフィン及び／又はα‐オレフィンを主成分として、他のエチレン性不飽和単量体との共重合体である。ここで共重合体とはブロック、ランダム、グラフト等或いはこれらの複合物でも良い。該エチレン性不飽和単量体としては、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、マレイン酸等の不飽和カルボン酸又は無水物等を挙げることができる。有用なポリオレフィンの具体例としては、低密度分岐ポリエチレン、高密度線状ポリエチレン、低密度線状ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ポリ（１‐ブテン）、ポリ（４‐メチル‐１‐ペンテン）等を挙げることができる。
【００１７】
ポリアミド
ポリアミドとしては、芳香族又は／及び脂肪族アミド基を有する繰り返しユニットを必須成分として含む縮合生成物である。有用なポリアミドとしては、ナイロン‐４、ナイロン‐６、ナイロン‐６，６、ナイロン‐４，６、ナイロン‐１２、非晶性ナイロン等を挙げることができる。中でも、好ましいポリアミドは、ナイロン‐６、ナイロン‐６，６、非晶性ナイロンである。
【００１８】
ポリエステル
ポリエステルとしては、例えば、その一つとして、通常の方法に従って、ジカルボン酸又はその低級アルキルエステル、酸ハライド若しくは酸無水物誘導体とグリコール又はニ価フェノールとを縮合させて製造した熱可塑性ポリエステルを挙げることができる。これらポリエステルの中でも飽和ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートを使用することが好適である。
【００１９】
スチレン系樹脂
スチレン系樹脂としては、ビニル芳香族化合物の重合体であり、該ビニル芳香族化合物の具体例としては、スチレン、α‐メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等を挙げることができ、スチレン系樹脂は、これらビニル芳香族化合物のホモポリマー及び共重合体である。これらの中でもポリスチレンが好ましく、更に、ゴムグラフトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体を用いることが好適である。
【００２０】
ポリカーボネート
ポリカーボネートは、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族・芳香族ポリカーボネート等を挙げることができる。これらの中でも、２，２‐ビス（４‐オキシフェニル）アルカン系、ビス（４‐オキシフェニル）エーテル系、ビス（４‐オキシフェニル）スルフォン、スルフィド又はスルフォキサイド系のビスフェノール類からなる芳香族ポリカーボネートを用いることが好適である。
【００２１】
ハロゲン含有熱可塑性樹脂
ハロゲン含有熱可塑性樹脂は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ビニルフルオライド等のホモ重合体及び共重合体を挙げることができる。この他にも、ビニリデンクロライドから導かれたホモ重合体及び共重合体を挙げることができる。これらの中でも好ましいハロゲン含有熱可塑性樹脂は、ポリ弗化ビニリデンのホモ重合体及びテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンとの共重合体並びビニリデンクロライドを挙げることができる。
【００２２】
ニトリル樹脂
ニトリル樹脂としては、α，β‐オレフィン系不飽和モノニトリルを５０重量％以上含むものである。これらの不飽和モノニトリルの中でも、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル及びそれらの混合物を使用することが好ましい。
【００２３】
フィルム又はシート「成形」
上記熱可塑性樹脂を用いて得られる高分子樹脂フィルム又はシートは、その製造方法に於いて特別な制約はなく、各種の成形方法を適用することにより得ることができるが、一般に広く行なわれているＴダイ押出成形法やブローアップを行なうインフレーション成形法を適用して得られたものが工業的には有利である。
【００２４】
フィルム又はシート「厚み」
また、高分子樹脂フィルムの厚みは、一般に０．５〜１，０００μｍ、好ましくは１〜８００μｍ、特に好ましくは２〜５００μｍのものが使用される。
【００２５】
フィルム又はシート「配向」
上記高分子樹脂フィルムは、配向度が、複屈折率で０．５×１０−３以上、好ましくは１×１０−３以上、特に好ましくは１．５×１０−３以上にある分子配向度を有することが、クレーズの形成には有効である。この複屈折率が上記範囲外の分子配向を有するフィルムでは、目的とするクレーズを容易に形成され難い。配向度は、該フィルムの成形時の、樹脂温度、引き取り速度、冷却速度、樹脂の分子量、分子量分布、タクティスティ等の分子構造を、特にＴダイ法であればドロー比を、特にインフレーション法であればブローアップ比等を変えることにより制御することができるので、これらを適当に制御して目的とする好ましい範囲の配向度のフィルムを製造することができる。ここで言う複屈折率とは、主屈折率間の差として表現されるもので、例えば、フィルムの成形方向の屈折率（ｎ１）とそれと直角方向の屈折率（ｎ２）の差（ｎ１−ｎ２）であり、分子配向の程度を表現するインデックスの一つである。これら複屈折率は、実際には、偏光顕微鏡とコンペンセーターを用いることにより測定することができ、この値が大きいほど異方性が大きくなり、クレーズが生じ易くなる。
【００２６】
クレーズの形状
本発明の通気性フィルムには、縞状のクレーズ領域が設けられている。該縞状のクレーズは、基本的に、高分子樹脂フィルムの分子配向の方向と略平行に、幅が一般に０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍのものである。この縞状クレーズが、フィルムの厚み方向に貫通（連通）しているクレーズの数の割合が全クレーズの数に対して１０％以上、好ましくは２０％以上、特に好ましくは４０％以上必要であり、貫通（連通）している割合が上記範囲未満であると十分な通気性が得られ難くなる。該クレーズを分子配向の方向と略平行の方向に形成するのは、分子鎖の配向の方向と直角の方向に引っ張ることによってクレーズが形成され、分子鎖の配向の方向と直角の方向にクレーズを形成することが難しいからである。ここで言うクレーズとは、高分子樹脂フィルムの表面に現れる表面クレーズと内部に発生する内部クレーズを含むものであって、微細なひび状の模様を有する領域を言う。このクレーズは分子束〈フィブリル〉とミクロボイドから構成されており、この部分で各種ガスの通気性が生じることになる。
【００２７】
クレーズの量
上記クレーズは高分子樹脂フィルムに形成されるクレーズは、一般に０．１〜１，０００μｍ、好ましくは１〜８００μｍの間隔で形成され、縞状の領域として認識できる程度の量である。
【００２８】
通気性フィルムの性能
上記の様な通気性フィルムは、用いる樹脂の種類により異なるが、例えばポリ弗化ビニリデンのホモ重合体を用いると、酸素及び窒素ガスのガス透過度で一般に０．３〜１００，０００×１０４ｃｍ３／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍの範囲内のものに、透湿度で一般に１０〜１００，０００×１０４ｇ／ｍ２・２４ｈｒの範囲内のものに、透明性が一般に１〜９９．５へイズ、好ましくは２〜９０へイズ、特に好ましくは５〜８０へイズの範囲内のものに、引張強度で一般に５〜５０ＭＰａ、好ましくは６〜５０ＭＰａ、特に好ましくは７．５〜５０ＭＰａの範囲内のものにすることができる。
【００２９】
通気性の機能
本発明の通気性樹脂フィルムは、上記縞状のクレーズを有していることから、通気性、透湿性の機能を有している。その機構は、図２に示す如く、縞状に形成されたクレーズ４が、フィルムやシートの厚み方向を連通して貫通することにより、酸素や窒素或いは水蒸気等の気体５がこのクレーズ帯域を拡散することにより透過して通気性が発現する。更に、クレーズ中に存在するボイドが光の波長に比べて顕著に小さいため、光の散乱は起こらず、従って、充填剤を添加した樹脂組成物を延伸して細孔を設けた従来技術における通気性フィルムが不透明であるのに対して、本発明の通気性フィルムは透明性を損なわずに通気性を付与した点に最大の特徴を備えたものである。
【００３０】
通気性の調節
上記本発明の通気性樹脂フィルムの通気性の程度は、高分子樹脂フィルム中に形成されたクレーズの幅、クレーズ間の隔たり、クレーズの連通して貫通された数の割合を変えることで調節することができる。具体的には、高分子樹脂フィルムの分子配向の度合いやクレーズを形成させる時の温度、高分子樹脂フィルムの緊張度（緊張状態における張力）、フィルムの折り曲げ角度等を調節することで、容易に通気性をコントロールすることができ、使用目的に応じた通気性フィルムを提供することができる。例えば、クレーズを形成させる時の緊張度を増大させたり、折り曲げ角度を小さくすると、生成するクレーズの間隔は小さくなり、クレーズの連通して貫通された数の割合が増大し、その結果、通気性は増大する。この様なクレーズの幅、クレーズ間の隔たり、連通して貫通されたクレーズの割合を変えることで調節された通気性樹脂フィルムは、前記酸素及び窒素ガスのガス透過度、透湿度、透明性、引張強度等をコントロールすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】高分子樹脂フィルムに混入された溶解性物質の説明図である。
【図２】高分子樹脂フィルムにクレーズを施した説明図である。
【図３】溶解性物質流出後の高分子樹脂フィルムの説明図である。
【符号の説明】
【００３２】
１    高分子樹脂フィルム
２    連通した微細な空間
３    溶解性物質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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