(57)【要約】【課題】原子炉構造物の材料劣化診断方法におけるICP-MS法によるホウ素測定の測定精度を向上させることを目的とする。【解決手段】中性子照射を受けた原子炉構造物から試料を採取する工程と、この採取した試料からホウ素−11量を分析する工程と、前記工程で分析したホウ素−11量から中性子照射を受ける前の原子炉構造物の構成材料に含まれる初期ホウ素量を推定する工程と、この推定した初期ホウ素量と、前記原子炉構造物の構成材料に含まれるその他の化学成分と、中性子照射量分布とを用いて前記原子炉構造物に含まれる核変換ヘリウム量分布を予測する工程とを有する原子炉構造物の材料劣化診断方法であって、ホウ素-11量の測定前に測定マトリクスを均質化することによって、ホウ素測定の測定精度を高めることができる。測定マトリクス均質化方法としては、イオン交換法あるいはpH調整法がある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中性子照射を受けた原子炉構造物から試料を採取する工程と、この採取した試料からホウ素−11量を分析する工程と、前記工程で分析したホウ素−11量から中性子照射を受ける前の原子炉構造物の構成材料に含まれる初期ホウ素量を推定する工程と、この推定した初期ホウ素量と、前記原子炉構造物の構成材料に含まれるその他の化学成分と、中性子照射量分布とを用いて前記原子炉構造物に含まれる核変換ヘリウム量分布を予測する工程と、を有する原子炉構造物の材料劣化診断方法において、ホウ素-11量を分析する工程が、ホウ素-11量の測定前に測定マトリクスを均質化する工程を有することを特徴とする原子炉構造物の材料劣化診断方法。
【請求項２】
測定マトリクスを均質化する工程が、バラツキを惹起し測定試料溶液中に夾雑している元素を除去するものである請求項１記載の原子炉構造物の材料劣化診断方法。
【請求項３】
測定マトリクスを均質化する工程が、イオン交換法を用いるものである請求項１および２記載の原子炉構造物の材料劣化診断方法。
【請求項４】
測定マトリクスを均質化する工程が、材料溶解液のpH調整処理法を用いるものである請求項１および２記載の原子炉構造物の材料劣化診断方法。
【請求項５】
測定マトリクス均質化工程を行うに当って、予め該均質化工程によるホウ素回収率を評価する工程を行う請求項１記載の原子炉構造物の材料劣化診断方法。
【請求項６】
イオン交換法を用いた測定マトリクス均質化工程が、試料の加熱分解において塩酸と硝酸の高濃度混酸溶液を使用し、蒸発乾固物を再溶解する溶離媒体として高濃度塩酸溶液を使用し、ホウ素溶出液の蒸発乾固物の溶解に硝酸を使用することを特徴とする請求項３記載の原子炉構造物の材料劣化診断方法。
【請求項７】
材料溶解液pH調整処理法を用いた測定マトリクス均質化工程が、試料の加熱分解において塩酸と硝酸の高濃度混酸溶液を使用し、pH調整に水酸化ナトリウム水溶液を使用し、ホウ素溶出液の蒸発乾固物の溶解に硝酸を使用することを特徴とする請求項４記載の原子炉構造物の材料劣化診断方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子炉構造物の材料劣化診断方法に関し、特に原子炉構造物の構成材料に含まれるホウ素量の測定精度を高めた材料劣化診断方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
沸騰水型原子炉において、原子炉圧力容器の内面には、ステンレス鋼またはステンレス鋼−ニッケル基合金溶接鋼が使用されている。
【０００３】
原子炉圧力容器は、原子力発電所の稼働中に燃料からの高速中性子の照射を長期間受けるため、ステンレス鋼やニッケル基合金等の構成元素に核反応が生じ、ヘリウム等の気体成分がそれらの材料中にわずかに存在するようになる。ステンレス鋼やニッケル基合金の場合、ヘリウムの生成に関わる主な核反応は下式(1)および(2)の通りである。
B-10（n, 4He）Li-7  … (1)
Ni-58（n, g）Ni-59（n，4He）Fe-56  … (2)
【０００４】
すなわち、材料中に含まれるホウ素-10（式中のB-10）およびニッケル-58（式中のNi-58）が、核変換ヘリウムの発生源となる主要元素である。B-10はステンレス鋼やニッケル基合金中に不純物として微量に含まれるホウ素同位体の一つであり、Ni-58はステンレス鋼やニッケル基合金の主要構成元素であるニッケル同位体の一つである。
【０００５】
上述した材料中のヘリウム等の気体成分は、溶接時の割れの原因となることが明らかになっている。この溶接時の割れの発生機構は、溶接時の加熱により溶融金属近傍の結晶粒界にヘリウム等の気体成分が凝集して、気泡を形成するために発生するものと考えられている。
【０００６】
したがって、原子力発電所の安全性や信頼性を向上させる目的で、中性子照射を受けた原子炉構造物等を補修溶接する際には、材料中のヘリウム等の気体成分が溶接によって割れを発生させる可能性があるか否か、すなわち溶接が可能か否かを検討する必要があり、そのためには溶接対象部位のヘリウム量を精度よく把握することが極めて重要である。
【０００７】
従来、中性子照射を受けた原子炉構造物のヘリウム量を調べる方法としては、例えば特許文献1および２に記載されている方法、すなわち溶接対象物から採取した微小体積の試料に含まれるヘリウム量を気体量測定装置により測定する方法が知られている。
【０００８】
また、従来、原子炉構造物の構成材料に含まれる化学成分、中性子照射量分布および核変換反応断面積から、核変換ヘリウム量解析により核変換ヘリウム量分布予測を行い、補修溶接対象部位のヘリウム量を把握する方法が採用されている。
【０００９】
しかし、原子炉構造物の補修では、応力腐食割れ等の材料劣化が生じた部位を広範囲にわたり溶接することが想定される。したがって補修溶接対象部位のヘリウム量をすべて把握する必要があるが、原子炉構造物に含まれるヘリウム量は場所により異なっており、補修溶接対象部位のすべてから試料を採取してヘリウム量を測定することは現実的に困難である。核変換により生じるヘリウム量が原子炉構造物の場所により異なる理由は、原子燃料からの距離に応じて中性子照射量が異なるためである。
【００１０】
このような背景のもと、原子炉構造物のヘリウム量を効率的に把握するための方法が提案されている。この提案された方法は、次のような工程からなっている。まず、原子炉構造物から試料を採取し、次に、採取した試料について質量分析装置等によりホウ素−11量分析を行って、ホウ素−11量を実測する。ホウ素−11は中性子照射を受けても核変換反応がほとんど起きず減少しないことから、実測したホウ素−11量により、中性子照射を受ける前の原子炉構造物の構成材料に含まれる初期ホウ素量を推定する。この推定した初期ホウ素量と、予め調べてあるニッケル等の原子炉構造物の構成材料に含まれる化学成分と、中性子照射量分布と、核変換反応断面積とから、核変換ヘリウム量解析を行い、原子炉構造物に含まれる核変換ヘリウム量分布を予測する。
【００１１】
この方法によれば、核変換ヘリウム量分布を精度よく予測することができるので、原子炉の長寿命化や保全対策に有効であり、原子炉の信頼性を向上させることができる。
【特許文献１】特開平7-244190号公報
【特許文献２】特開平10-111380号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記の方法では、正確なヘリウム分布の把握のため、試料細片中のホウ素濃度、あるいはホウ素同位体量（特にホウ素-11）を精度よく分析・把握することが重要である。
【００１３】
この方法では、材料中に含有される微量のホウ素あるいはホウ素同位体（特にホウ素-11）の量を把握するため、質量分析法による測定が提案されている。質量分析法としては、特に誘導結合型プラズマ−質量分析法（以後ICP-MS法と略）の適用が適切であるとされている。
【００１４】
ここで、材料中微量成分をICP-MS法で測定するには、材料に対して鉱酸を用いた加熱分解（湿式分解）を行い、これを測定液として使用することが一般的である。しかしながら、ICP-MS法を用いた測定では、湿式分解時の酸濃度、あるいは夾雑元素の多寡によって、プラズマに励起される元素（測定対象元素）のイオン化割合が変化し、測定値に無視できないバラツキの生じる可能性が高い。このため材料溶解液を測定原液として使用すると、ホウ素濃度あるいは同位体量比測定値に対してもバラツキが生じることが予想される。測定原液の性状に起因するホウ素測定値のバラツキは、結果として上記材料劣化診断方法の精度を低下させるおそれがある。
【００１５】
これを回避するためには、同一の試料採取箇所から多数の材料片を採取して、多数の測定結果を統計処理によって解析し、より確からしい値を評価する等の方法が考えられる。しかし、同一箇所から多数のサンプルを採取する、あるいはこれらを同一操作によって処理し、測定するのは非効率的な作業であり、現実的でない。
【００１６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ICP-MS法によるホウ素測定値の精度を向上させることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、IPC-MS法によるホウ素測定の精度を確保するためには、測定対象元素のイオン化割合の均質化、すなわち測定液マトリクスの均質化が有効であることに着目してなされたものである。またかかる測定液マトリクスの均質化工程において、ホウ素の散逸により惹起される測定値のバラツキを回避するために、前記均質化工程におけるホウ素回収率を評価することが有効であることに着目してなされたものである。
【００１８】
すなわち本発明は、中性子照射を受けた原子炉構造物から試料を採取する工程と、この採取した試料からホウ素−11量を分析する工程と、前記工程で分析したホウ素−11量から中性子照射を受ける前の原子炉構造物の構成材料に含まれる初期ホウ素量を推定する工程と、この推定した初期ホウ素量と、前記原子炉構造物の構成材料に含まれるその他の化学成分と、中性子照射量分布とを用いて前記原子炉構造物に含まれる核変換ヘリウム量分布を予測する工程とを有する原子炉構造物の材料劣化診断方法において、ホウ素-11量を分析する工程が、ホウ素-11量の測定前に測定マトリクスを均質化する工程を有することを特徴とする原子炉構造物の材料劣化診断方法に関する。
上記試料溶解液の測定マトリクス均質化操作としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換操作、あるいはアルカリ性溶液添加によるpH調整が適用できる。
【００１９】
なお、上記のイオン交換、あるいはpH調整による前処理工程時、特に蒸発乾固操作時に、無視できない量のホウ素が酸蒸発に随伴して散逸する可能性がある。これはホウ素が鉱酸溶液中ではホウ酸として挙動するからであり、ホウ酸はそれ自体が揮発性の高い物質であるからである。このため、ホウ素の散逸は、引き続き実施されるICP-MS法での測定に対して無視できないバラツキを惹起するが、この事象に対する対策として、図１に示すように、予め、当該操作によるホウ素回収率を評価しておくことが有効になる。
【００２０】
ホウ素-11は中性子照射を受けても核変換反応がほとんど起きず減少しないことから、評価されたホウ素-11量より、中性子照射を受ける前の原子炉構造物の構成材料に含まれる初期ホウ素量を推定することが可能であるが、本手法を適用して評価されるホウ素含有量、あるいはホウ素-11量は、当該操作未処理の測定液から得られる値に比較して、精度が高く、バラツキが少ない。
【００２１】
このように推定評価された初期ホウ素量と、予め調べてあるニッケル等の原子炉構造物の構成材料に含まれる化学成分と、中性子照射量分布と、核変換反応断面積とから、核変換ヘリウム量解析を行い、原子炉構造物に含まれる核変換ヘリウム量分布予測を実施する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の診断方法によれば、原子炉構造物の採取試料中のホウ素−11量を高精度で測定できるので、原子炉構造物に含まれる核変換ヘリウム量分布を精度よく予測でき、それによって原子炉構造物の溶接時割れを阻止し、原子炉の安全性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
（実施例１）
図１は本発明に係る実施例を示す工程図である。まず、原子炉構造物１から試料２を採取する。次に、採取試料２を鉱酸により加熱溶解する。この段階では、材料溶解液は酸濃度不定、かつ多量の夾雑元素を含有する状態となっており、これらが測定値のバラツキを惹起することになる原因となっている。
【００２４】
これに対して測定精度を担保するため、試料溶解液の測定マトリクス均質化操作を行う。試料溶解液の測定マトリクス均質化操作としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換操作、あるいはアルカリ性溶液添加によるpH調整が適用できるが、本実施例ではイオン交換操作の例を説明する。
【００２５】
図２に、本実施例におけるイオン交換操作のフローを示す。
試料２を鉱酸（塩酸と硝酸の高濃度混酸溶液）にて加熱溶解した溶液を蒸発乾固させ、イオン交換時の溶離媒体（例えば高濃度塩酸溶液、本実施例では9M塩酸）に蒸発乾固物を再溶解させる。この再溶解液に対し、Cl-型イオン交換樹脂をイオン交換体とした交換操作を施すと、ICP-MS法でバラツキを惹起する可能性のある夾雑元素、特に多量に含有される鉄はイオン交換樹脂に吸着される。一方、測定対象であるホウ素は溶出溶離液に含有されるので、夾雑元素（特に鉄）とホウ素とが分離される。溶出液を蒸発乾固し、所定濃度の酸溶液（本実施例では、0.1M硝酸）に溶解すれば、測定マトリクスを均質化させた均質マトリクスのホウ素用測定液を得ることができる。鉄等、金属元素が吸着した樹脂は廃棄する。
【００２６】
（実施例２）
試料溶解液の測定マトリクス均質化操作として、アルカリ性溶液添加によるpH調整法を適用した実施例を次に示す。
【００２７】
図３は、pHの調整による均質化操作のフローを示す図である。試料を鉱酸（塩酸と硝酸の高濃度混酸溶液）にて加熱溶解した溶液は、塩酸、硝酸などを含有する強酸性溶液であり、このとき、多量に含有される鉄はイオンの状態で溶解している。ここにアルカリ性の溶液（本実施例では水酸化ナトリウム水溶液）を添加すると、溶解液pHがアルカリ性側にシフトする。これに従い、鉄の溶解度が減少し、水酸化鉄の沈殿が生成する。一方で、測定対象であるホウ素は上澄み溶液中に残存する。ろ過操作等により、pH中性の領域で生成する水酸化鉄と上澄み溶液とを固液分離すれば、夾雑元素、特に鉄とホウ素との分離がなされる。上澄み溶液として得られるホウ素含有溶液を蒸発乾固し、所定濃度の酸溶液（本実施例では、0.1M硝酸）に溶解すれば、均質マトリクスのホウ素用測定液を得ることができる。水酸化鉄を多量に含む残渣は、回収後、廃棄する。
次にホウ素回収率の評価についての実施例を示す。
【００２８】
（実施例３）
ホウ素回収率の評価方法を次のように行った。
まず、測定原液に対し、予め既知量のホウ素をパラメトリックに添加したシリーズサンプルを作成する。この作成したサンプルの各々に同様の前処理（イオン交換、蒸発乾固）を行う。このうえで、前処理後溶液中に含有されるホウ素量を測定する。ここで測定されるホウ素量は、材料中に含有される未知量のホウ素と、添加する既知量のホウ素とに由来するが、添加するホウ素量（パラメトリックに設定）と、回収されたホウ素量（測定値）とから、ホウ素回収率を推定評価することができる。
【００２９】
図２あるいは図３にて説明した通り、上記のイオン交換あるいはpH調整による前処理工程では、鉄の他、コバルト、モリブデン等他の金属元素も除去することが可能である。すなわち、金属の放射化により蓄積する鉄-55（Fe-55）、鉄-59（Fe-59）、コバルト-60（Co-60）等の除去が可能であり、測定作業時の操作性を向上させることができる。
【００３０】
以上述べたように、本実施例によれば、構成材料の製造段階で測定されていないホウ素量をより正確に評価することが可能となり、原子炉構造物に含まれるヘリウム量を精度よく予測することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の材料劣化診断方法の一実施例を示す工程図。
【図２】本発明におけるイオン交換法による測定マトリクス均一化操作の一実施例を示す工程図。
【図３】本発明におけるpH調整法による測定マトリクス均一化操作の一実施例を示す工程図。
【符号の説明】
【００３２】
１…原子炉構造物、２…試料、３…ホウ素-11量分析、４…ホウ素-11量、５…初期ホウ素量、６…原子炉構造物の構成材料に含まれる化学成分、７…中性子照射量分布、８…核変換反応断面積、９…核変換ヘリウム量解析、１０…核変換ヘリウム量分布予測、１１…試料溶解液の測定マトリクス均一操作。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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