(57)【要約】【課題】  従来よりもハイレート特性に優れた電池を実現できるマンガン酸化物を提供する。【解決手段】  組成式ＭｎＳaＨbＭｅxＯc・ｚＨ2Ｏ（但し、Ｍｅ：Ｔｉ，Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｎの一種あるいは二種以上の組合せ）で表されるマンガン酸化物であって、参照電極に酸化水銀（Ｈｇ／ＨｇＯ）、電解液に４０％ＫＯＨを用いて、２０℃で測定される開回路電位が２５０ｍＶ以上であることを特徴とするマンガン酸化物を提案する。開回路電位が２５０ｍＶ以上であれば、これを正極活物質として用いることによりハイレート特性に優れた電池を実現することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＭｎＳaＨbＭｅxＯc・ｚＨ2Ｏ（但し、Ｍｅ：Ｔｉ，Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｎの一種或いは二種以上の組合せ）で表されるマンガン酸化物であって、
ａは、０．０１０以上０．０１５以下であり、
ｂは、０．３０以上０．４０以下であり、
ｃは、１．８以上２．３以下であり、
ｘは、０或いは０より大きく０．０１５以下であり、
ｚは、０を超える値であり、
参照電極に酸化水銀（Ｈｇ／ＨｇＯ）、電解液に４０％ＫＯＨを用いて、２０℃で測定されるマンガン酸化物の開回路電位が２５０ｍＶ以上であることを特徴とするマンガン酸化物。
【請求項２】
組成式ＭｎＳaＨbＭｅxＯc・ｚＨ2Ｏ（但し、Ｍｅ：Ｔｉ，Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｎの一種或いは二種以上の組合せ）で表されるマンガン酸化物であって、
ａは、０．０１０以上０．０１５以下であり、
ｂは、０．３０以上０．４０以下であり、
ｃは、１．８以上２．３以下であり、
ｘは、０或いは０より大きく０．０１５以下であり、
ｚは、０を超える値であり、
マンガン酸化物：黒鉛＝９４：６の割合で黒鉛を混合した時に、参照電極に酸化水銀（Ｈｇ／ＨｇＯ）、電解液に４０％ＫＯＨを用いて、２０℃で測定される、前記マンガン酸化物と黒鉛との混合物の開回路電位が２３０ｍＶ以上であることを特徴とするマンガン酸化物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のマンガン酸化物を正極活物質として用いてなる構成を備えた電池。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のマンガン酸化物にオキシ水酸化ニッケルと黒鉛とを混合してなる混合合材を正極活物質として用いてなる構成を備えた電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の正極活物質として用いるマンガン酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
マンガン酸化物は、ニッケルマンガン電池、アルカリ電池、マンガンリチウム電池などの正極活物質として広く使用されている。中でも、電解二酸化マンガンは、比較的安価である上、高放電容量の電池を実現できるため、近年、これを正極活物質として用いたアルカリ電池は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話機、ＰＤＡなどの電子機器用駆動電源として広く利用されている。
【０００３】
最近、電子機器の高性能化に伴い、正極活物質として用いるマンガン酸化物にも、より一層のハイレート特性、すなわちハイレートでの連続放電特性が求められるようになって来ているが、本来的に電解二酸化マンガンは、電池の正極活物質として用いた場合、放電電流が大きくなると電解二酸化マンガンの利用率が低下して大電流を効率良く取り出せなくなる課題を有している。そこで従来、ハイレート特性を向上させるための種々の提案が為されてきた。
【０００４】
例えば特許文献１には、硫酸マンガン及び硫酸溶液にアンモニウム塩を添加した電解液を電解して得た、アンモニアを有するα型二酸化マンガンを、リチウム塩水溶液で中和処理し、またはリチウム塩を混合することにより、リチウム二次電池の正極材料として使用することが提案されている。
【０００５】
特許文献２には、１２０℃以上４００℃を超えない範囲での加熱処理により除去される水のモル数が、Ｍｎ原子１モル当たり０．１６以上である電解二酸化マンガンを正極に用いることが提案されている。
【０００６】
特許文献３には、最大粒子径が１００μｍ以下で、１μｍ以下の粒子個数が１５％未満で、かつそのメジアン径が２０〜６０μｍの範囲にある電解二酸化マンガン粉末であって、該粉末を窒素中１５０℃で脱気した後、窒素とヘリウムの混合ガス吸着法により測定した比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である電解二酸化マンガン粉末が提案されている。
【０００７】
また、特許文献４には、最大粒子径が１００μｍ以下で、１μｍ以下の粒子個数が１５％未満で、かつそのメジアン径が２０〜６０μｍの範囲にある電解二酸化マンガン粉末であって、該粉末を、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いた測定において、ミラー指数が（１１０）である回折面の半価幅が３．５°未満である微小結晶サイズの大きな電解二酸化マンガン粉末が提案されている。
【０００８】
特許文献５には、ハイレート間欠性能を向上させたアルカリマンガン電池用正極合材として、表面硫酸量が０．１０重量％以上であり、かつ、表面アルカリ金属量が０．２０重量％未満である二酸化マンガンが開示されている。
【０００９】
特許文献６は、チタンを電解二酸化マンガンに０．００１〜３．０重量％含有させることにより、電化二酸化マンガンの比表面積を高めて反応面積を高めることによりハイレート特性を高める方法が提案されている。
【００１０】
更に、特許文献７には、ハイレート特性を向上させることができる電解二酸化マンガンとして、硫酸根を１．３〜１．６重量％含有するものが開示されている。
【００１１】
【特許文献１】特開平５−２１０６２号
【特許文献２】特開平５−１７４８４１号
【特許文献３】特開２００２−２８９１８５号
【特許文献４】特開２００２−２８９１８６号
【特許文献５】特開２００２−３０４９９０号
【特許文献６】特開２００３−１６３００３号
【特許文献７】特開２００４−４７４４５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、従来とは異なる観点からマンガン酸化物について研究を進め、その結果得られた新たな知見に基づき、優れたハイレート特性を実現することができるマンガン酸化物を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、組成式ＭｎＳaＨbＭｅxＯc・ｚＨ2Ｏ（但し、Ｍｅ：Ｔｉ，Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｎ（ランタノイド）の一種あるいは二種以上の組合せ）で表されるマンガン酸化物であって、
ａは、０．０１０以上０．０１５以下であり、
ｂは、０．３０以上０．４０以下であり、
ｃは、１．８以上２．３以下であり、
ｘは、０或いは０より大きく０．０１５以下であり、
ｚは、０を超える値であり、
参照電極に酸化水銀（Ｈｇ／ＨｇＯ）、電解液に４０％ＫＯＨを用いて、２０℃で測定されるマンガン酸化物の開回路電位が２５０ｍＶ以上、或いは、マンガン酸化物：黒鉛＝９４：６の割合で黒鉛を混合した時に、参照電極に酸化水銀（Ｈｇ／ＨｇＯ）、電解液に４０％ＫＯＨを用いて、２０℃で測定される、前記マンガン酸化物と黒鉛との混合物の開回路電位が２３０ｍＶ以上であることを特徴とするマンガン酸化物を提案する。
【００１４】
本発明のマンガン酸化物は、開回路電位（ＯＣＰともいう）が高いため、放電電圧が高くても、すなわちハイレート領域の使用であっても放電持続時間を長く維持できるというハイレート特性を備えている。
マンガン酸化物中に所定量の「Ｓ」「Ｈ」が取り込まれることによって、放電反応時に、マンガン酸化物内から直接かつ速やかにプロトン（Ｈ+）が供給され、高負荷時においても放電反応（ハイレート放電）が追随でき易くなり、ハイレート特性に優れた電池（例えばアルカリ電池）を実現することができるものと考えられる。
また、マンガン酸化物の結晶成長の間に「Ｓ」乃至「Ｍｅ」が取り込まれると、これが結晶成長に際して制御因子として働き、ハイレート特性が更に優れたものとなる。詳細なメカニズムは不明であるが、おそらくマンガン酸化物の結晶成長の間に取り込まれた「Ｓ」「Ｍｅ」が結晶成長に際して制御因子と働き、プロトン（Ｈ+）を含めて放電反応物の供給がより一層スムースになると同時に放電生成物の拡散もスムースになるため優れたハイレート特性が実現されるものと考えられる。ただし、一定量以上の「Ｓ」「Ｍｅ」が存在するとプロトン（Ｈ+）の拡散を阻害することになる為、「Ｓ」「Ｍｅ」の量を適正にすることが重要であるとも考えられる。
以上のように本発明のマンガン酸化物は、所定の組成において開回路電位が高く、正極活物質として高電位を備えているから、これを電池の正極活物質として用いることにより、高出力を発現可能な電池を構成することができるばかりか、負極活物質及び電解液の選択の幅を大きく広げることができる。
【００１５】
なお、本発明において「ハイレート」とは、アルカリ電池（ＬＲ０６）及びニッケルマンガン電池（ＺＲ０６）の場合には４００ｍＡ以上（ＬＲ０６及びＺＲ０６の場合約１３００ｍＡに相当）の使用領域をハイレートと言う。後述する試験では、ハーフセルにおいて２５ｍＡの電流を所定の電圧を維持しつつ継続的に連続放電することによってハイレート特性を検討した。
【００１６】
本発明の組成式ＭｎＳaＨbＭｅxＯc・ｚＨ2Ｏにおいて「Ｓ」「Ｈ」及び「Ｍｅ」は、事後的に添加されて混合状態で存在するものとは異なり、マンガン酸化物内に含有され、Ｘ線回折において「Ｓ」「Ｈ」「Ｍｅ」のピークが観察されない状態を意味し、マンガン酸化物と一体的に含有されている状態のものをいう。
【００１７】
また、組成式ＭｎＳaＨbＭｅxＯc・ｚＨ2Ｏにおける「ｚ」は、マンガン酸化物を１１０℃で２時間乾燥させた時のマンガン酸化物１モル当たりの重量減少をＨ2Ｏのモル数に換算した値である。この「Ｈ2Ｏ」は１１０℃での加熱乾燥によって蒸発し得る状態にある水、すなわちマンガン酸化物中にＨ2Ｏの状態で含有される水であるから、事後的に添加された水分とは異なる。又、マンガン酸化物を２００〜４００℃に加熱した際に蒸発する水分を結合水などと言うが、この結合水は１１０℃での加熱乾燥では蒸発しないため、結合水とも異なる。
【００１８】
本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意であり、「好ましくはＸより大きく、Ｙより小さい」の意を包含する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
次に、本発明の実施の形態について説明するが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に制限されるものではない。
【００２０】
本発明のマンガン酸化物は、組成式ＭｎＳaＨbＭｅxＯc・ｚＨ2Ｏで表されるマンガン酸化物である。
【００２１】
本発明のマンガン酸化物は、上記組成を満足するのであれば、天然マンガン酸化物、化学合成マンガン酸化物、電解マンガン酸化物、その他のマンガン酸化物のいずれでもよいが、安価でかつ上記組成を実現し易いという観点から、硫酸マンガン溶液を電気分解することによって生成（析出）して得られるマンガン酸化物が好ましい。
【００２２】
上記組成式において、Ｓのモル比率としての「ａ」は、０．０１０以上０．０１５以下であることが重要であり、好ましくは０．０１２以上０．０１４以下である。このＳのモル比率ａは、電解法によってマンガン酸化物を製造する場合であれば、例えば電解装置の設計（電解液の上層を高温層とし下層を低温層とすることも含む）、電解液の硫酸濃度、電解条件などによって調整することができる。但し、この方法に限定されるものではない。
Ｓ元素の定量はＩＣＰ分析装置を使って測定することができる（ＪＩＳ  Ｋ  １４６７：２００３）。
【００２３】
上記組成式において、Ｈのモル比率としての「ｂ」は、０．３０以上０．４以下であることが重要であり、好ましくは０．３３以上０．３７以下である。このＨのモル比率ｂは、電解法によってマンガン酸化物を製造する場合であれば、例えば電解装置の設計（電解液の上層を高温層とし下層を低温層とすることも含む）、電解液の硫酸濃度、電解条件などによって調整することができる。但し、この方法に限定されるものではない。
Ｈ元素の定量は、窒素雰囲気中で１１０から５００℃まで加熱した際に試料から放出された水分量をカールフィッシャー水分計で測定し、得られた水分量から、１１０℃で加熱乾燥した際に放出される水分量を除いた値に基づいて算出することができる。
なお、マンガン酸化物におけるＨの存在状態として、Ｈ+、ＯＨ-、Ｈ2Ｏが考えられるが、試料を５００℃まで加熱した場合、ＭｎＯｘ値に大きな減少は観られないため、この点から周囲の酸素を捉えてＨ2Ｏとして蒸発するプロトン（Ｈ+）の絶対量はほとんどなく、主にＯＨ-、Ｈ2Ｏとして存在すると考えられる。
【００２４】
さらに、Ｓに対するＨの量が所定比率であることが好ましい。具体的には、Ｓに対するＨの比率ｂ／ａは３５以下であるのが好ましく、中でも２０以上３５以下であるのが好ましく、その中でも特に２４以上３３以下であるのが好ましい。
Ｓに対するＨの比率ｂ／ａは、電解法によってマンガン酸化物を製造する場合であれば、例えば電解装置の設計（電解液の上層を高温層とし下層を低温層とすることも含む）、電解液の硫酸濃度、電解条件などによって調整することができる。但し、この方法に限定されるものではない。
【００２５】
上記組成式において、Ｏのモル比率としての「ｃ」は、１．８以上２．３以下であることが重要である。このＯのモル比率ｃは、Ｓ、Ｈ及びＭｅの含有量を変化させることにより調整することができる。但し、この方法に限定されるものではない。
【００２６】
上記組成式において、「Ｍｅ」はＴｉ，Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｎ（ランタノイド）の一種あるいは二種以上の組合せであり、原料中に含まれている不可避不純物と故意に添加された物とを区別するものではない。
「Ｍｅ」のモル比率としての「ｘ」は、０或いは０より大きく０．０１５以下であることが重要であり、好ましくは０．０００００１以上０．０１３以下、さらに好ましくは０．００００１以上０．０１３以下である。すなわち、Ｍｅは必ずしも含まれていなくてもよいが、少しでも含まれていると結晶成長の際に制御因子として働き、ハイレート特性を更に優れたものとすることができる。但し、上述したように「Ｍｅ」が多すぎるとプロトン（Ｈ+）の拡散を阻害することになる為、その量を適正にすることが重要である。
【００２７】
上記組成式において、「ｚ」は、マンガン酸化物中にＨ2Ｏの状態で含有される水のモル比率を意味し、１１０℃で十分加熱乾燥させた時の重量減少を、マンガン酸化物１モル当たりのＨ2Ｏモル数に換算した値であり、若干でも存在すれば、すなわち０を超える値であればよいが、好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．１５以下である。
【００２８】
上記組成を有するマンガン酸化物の中でも、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で測定される（３１０）面のピーク強度Ｉ（３１０）と（２２１）面のピーク強度Ｉ（２２１）との比率が、Ｉ（３１０）／Ｉ（２２１）＜０．４、特に＜０．３８、中でも特に＜０．３５であるのが好ましい。ピーク強度Ｉ（３１０）とピーク強度Ｉ（２２１）の比率が０．４よりどれだけ小さいかは、結晶構造がどれだけ乱れているかの指標、言い換えればマンガン酸化物内にＳ、Ｈ及びＭｅがどれだけ含有されているかの指標となる。したがって、Ｉ（３１０）／Ｉ（２２１）＜０．４であれば、マンガン酸化物内にＳ、Ｈ及びＭｅが十分に取り込まれていることの一つの目安となる。但し、例外はある。
【００２９】
また、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で測定される（１１０）面の面間隔ｄ値が４．０１Å以上、特に４．０１〜４．０９、中でも特に４．０１〜４．０８であるのが好ましい。
（１１０）面の面間隔ｄ値はＭｎとＯの結合状態に起因して変化する値である。詳細な理由は不明であるが、面間隔ｄ値が４．０１Å以上以上であればハイレート特性がより一層優れたものとなることが確かめられている。
【００３０】
本発明のマンガン酸化物は、参照電極に酸化水銀（Ｈｇ／ＨｇＯ）、電解液に４０％ＫＯＨを用いて、２０℃で測定されるマンガン酸化物の開回路電位が２５０ｍＶ以上であることが重要であり、好ましくは２５０ｍＶ以上３５０ｍＶ以下、特に好ましくは２６０ｍＶ以上３５０ｍＶ以下の特性を備えたものである。
また、黒鉛と混合して正極合剤とする場合には、マンガン酸化物：黒鉛＝９４：６の割合で黒鉛を混合した時に、参照電極に酸化水銀（Ｈｇ／ＨｇＯ）、電解液に４０％ＫＯＨを用いて、２０℃で測定される、前記マンガン酸化物と黒鉛との混合物の開回路電位が２３０ｍＶ以上であることが重要であり、好ましくは２３０ｍＶ以上３３０ｍＶ以下、特に好ましくは２４０ｍＶ以上３３０ｍＶ以下の特性を備えたものである。
【００３１】
（マンガン酸化物の製造方法）
本発明のマンガン酸化物の製造方法は、例えば、硫酸マンガン及び硫酸溶液からなる電解液を電気分解する方法において、電解槽内に高温の上層電解液層と低温の下層電解液層とを形成すると共に、電解電流密度、電解液の硫酸濃度等を調整することにより、目的とする組成のマンガン酸化物を製造することができる。以下、この製造方法についてより詳細に説明する。
【００３２】
電極として陽極には、チタン、チタン合金、鉛板、黒鉛板等を用い、陰極には、カーボン等を用いればよい。但し、これらに限定するものではない。
上層電解液層の温度は９０〜１００℃、低温の下層電解液層の温度は６０〜８５℃、特に６５〜８４℃とするのが好ましい。このように高温の上層電解液層と低温の下層電解液層とを形成する手段は、特に制限するものではないが、一例としては、電解槽の底部から補給液を上方向に送液するように導入管を設け、所定温度の電解液を所定の送液速度で補給しながら、熱交換器の配設位置とその加熱温度を調整する手段を紹介することができる。
【００３３】
電解液の硫酸濃度、マンガン濃度及び電解電流密度は、これらのバランスによって所望の組成となるように調整するのが好ましい。それぞれの値に絶対値としての制限はないが、一つの目安としては、電解液の硫酸濃度は３０〜１００ｇ／Ｌ、特に５５〜７５ｇ／Ｌであるのが好ましく、電解液中のマンガン濃度は１０〜３９ｇ／Ｌ、特に１０〜３５ｇ／Ｌであるのが好ましく、電解電流密度は２０〜１００Ａ／ｍ2、特に３０〜７０Ａ／ｍ2であるのが好ましい。
なお、送液速度つまり電解液の補給速度は、電解液の硫酸濃度が所定濃度に保持されるように設定すればよい。
【００３４】
Ｍｅを含有させる場合、Ｍｅを多く含む原料を選択するか、或いは電解液にＭｅ化合物を添加するようにすればよい。この際、Ｍｅ化合物としては、硫酸塩化合物、硝酸塩化合物、塩化塩化合物などを挙げることができる。具体的には、補給液としての硫酸マンガン溶液にこれらのＭｅ化合物を溶解して添加する方法が好ましい。
【００３５】
陽極上に電析固着したマンガン酸化物の析出物を剥離し、必要に応じて粉砕及び分級するのが一般的である。但し、必ず粉砕及び分級をしなければならないというものではない。
この際の粉砕方法としては、ジョークラッシャー等により粗粉砕して数ｃｍの塊状物に粉砕し、さらに微粉砕を行うためにローラーミル等により粉砕を行い、必要に応じてさらに乳鉢、湿式ボールミル粉砕、臼（ミル）粉砕、乾式ボールミル粉砕等によって粉砕を行うようにすればよい。
また、分級方法は、篩によるほか、粉砕して得られたマンガン酸化物粉末を純水中に分散させ、沈降粉末をろ過し乾燥を行うことにより微粉末を除去する方法等を採用することができる。
このように微粉砕したマンガン酸化物粉は、必要に応じて、表面に残留する遊離酸を取り除くため、水洗もしくはアルカリを用いて洗浄・乾燥を行うようにする。
【００３６】
開回路電位を高める手段としては、種々の方法が挙げられるが、組成式ＭｎＳaＨbＭｅxＯc・ｚＨ2Ｏで表されるマンガン酸化物においては、Ｓの量を多くし、かつＨの量を少なくする。すなわち、ｂ／ａを比較的小さくする、好ましくはｂ／ａが３５以下、中でも２０以上３５以下、その中でも特に２４以上３３以下にすれば、例外はあるが一般的にはＯＣＰを高くすることができる。具体的な手段としては、Ｍｎの電解酸化反応をゆっくり又は少量で行う製造条件において、硫酸濃度を高めるか、Ｍｎ濃度を下げるか、或いは電流密度を下げるかの方向でこれらのバランスを調整すると、二酸化マンガン純分が上昇してｂ／ａが小さくなりＯＣＰを高めることができる。
また、電解によって得られたマンガン酸化物を酸化剤で処理することによってもＯＣＰを高めることができる。マンガン酸化物を酸化剤で処理する方法としては、例えばマンガン酸化物を過マンガン水溶液に浸漬した後、水洗する方法を挙げることができる。
【００３７】
なお、上述した製造方法は、本発明のマンガン酸化物を製造するための一例であり、これに限定するものではない。マンガン酸化物中にＳ、Ｈ、場合によってはＭｅがそれぞれ所定量含有されるようにマンガン酸化物を製造できる他の方法でも製造可能であると考えられる。
【００３８】
（用途）
本発明のマンガン酸化物は、ニッケルマンガン電池、アルカリ電池、マンガンリチウム電池などの正極活物質として好適に用いることができる。特に、本発明のマンガン酸化物は開回路電位が２５０ｍＶ以上であるから、ハイレート特性に優れており、これを正極活物質として用いた電池は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話機、ＰＤＡなどの電子機器用駆動電源として好適に用いることができる。
【００３９】
また、本発明のマンガン酸化物は、黒鉛を混合した時の開回路電位が２３０ｍＶ以上であるから、ニッケルマンガン電池用の正極活物質原料としても好適である。すなわち本発明のマンガン酸化物にオキシ水酸化ニッケル及び黒鉛を加えてなる混合合材を正極活物質として用いてニッケルマンガン電池を構成すれば、ハイレート特性に優れ、高出力を実現可能な電池を提供することができる。
【００４０】
電池の負極活物質は従来から知られているものでよく、特に限定されないが、マンガン電池、アルカリマンガン電池の場合は亜鉛等を、リチウム電池の場合はリチウム等を用いるのが一般的である。
電池を構成する電解液も従来から知られているものでよく、特に限定されないが、マンガン電池では塩化亜鉛又は塩化アンモニウム、アルカリ電池では水酸化カリウム、リチウム電池ではリチウム塩の有機溶媒溶液等を用いるのが一般的である。
【００４１】
本発明のマンガン酸化物を用いて、アルカリマンガン電池を構成する例について説明すると、例えばマンガン酸化物と導電剤である黒鉛と混練し、これを圧縮成型し正極缶の内側に配置する。また、正極活物質の内側にセパレータを介してゲル状亜鉛粉末からなる負極材を設けるようにして構成することができる。但し、この構成例に限定されるものではない。
また、ニッケルマンガン電池を構成する場合には、例えばマンガン酸化物と、オキシ水酸化ニッケルと、導電剤である黒鉛と混練し、これを正極合材とすればよい。
【実施例】
【００４２】
（実施例１）
５Ｌビーカーを電解槽として用い、陽極としてチタン板、陰極として黒鉛板をそれぞれ交互に電解槽内に懸吊し、電解槽の底部から補給液が上方向に補給されるように硫酸マンガン電解補給液の導入管を設けた。この際、電解液に浸漬している極板の長さ１に対して、電解槽底から極板下端までの距離が０．２となる長さの電極を用いた。
６０℃に調整した電解補給液を前記導入管を通じて電解槽内に注入し、電解するに際して電解液の組成がマンガン３５ｇ／Ｌ、硫酸６０ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、熱交換器の配設位置と加熱温度を調整し、電解液の上層（電解液に浸漬している電極板全体を含む上層部）の温度を９５〜９８℃に保つ一方、電解液の下層（電極板より下層部）の温度を６５〜８０℃に保つようにしながら、電流密度５５Ａ／ｍ2で１０日間電解した。
なお、マンガン濃度、硫酸濃度、電流密度の実測値の平均値を表１に示した。
【００４３】
電解析出して得られたマンガン酸化物は粗粉砕し、９０℃の熱水で３０分洗浄後、デカンテーションし、さらに同量の水で２４時間撹拌洗浄し、再びデカンテーションした。そして、ここで得られたマンガン酸化物を苛性ソーダによりマンガン酸化物のＪＩＳｐＨが３．５になるよう中和後、９５℃で０．５時間加熱乾燥し、そして平均粒径が約３５μｍとなるよう微粉砕してマンガン酸化物粉体を得た。
【００４４】
（実施例２）
実施例１と同様の電解槽において、電解液に浸漬している極板の長さ１に対して、電解槽底から極板下端までの距離が０．４となる長さの電極を用い、他の条件は実施例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行った（詳しくは表１を参照のこと）。
【００４５】
（実施例３）
Ｃａを多く含むマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を調整して供給し、他の条件は実施例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行った（詳しくは表１を参照のこと）。
【００４６】
（実施例４）
Ｌｎを多く含むマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を調整して供給すると共に、電解するに際して電解液の組成をマンガン３０ｇ／Ｌ、硫酸７０ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、熱交換器の配設位置と加熱温度を調整することにより、電解液の上層の温度を９５〜９８℃に保ち、下層の温度を６５〜８０℃に保ちながら、電流密度５５Ａ／ｍ2で１０日間電解した。他の条件は実施例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行った。（詳しくは表１を参照のこと）。
【００４７】
（実施例５）
電解液及び電解補給液にＴｉを０．２５ｇ／Ｌ及びＬｎを０．２５ｇ／Ｌ添加し、電解するに際して電解液の組成をマンガン２０ｇ／Ｌ、硫酸８０ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、熱交換器の配設位置と加熱温度を調整することにより、電解液の上層の温度を９５〜９８℃に保ち、下層の温度を６５〜８０℃に保ちながら、電流密度５５Ａ／ｍ2で１０日間電解した。他の条件は実施例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行った（詳しくは表１を参照のこと）。
【００４８】
（実施例６）
電解するに際して電解液の組成がマンガン２０ｇ／Ｌ、硫酸８０ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、熱交換器の配設位置と加熱温度を調整し、電解液の上層（電解液に浸漬している電極板全体を含む上層部）の温度を８７〜９３℃に保つ一方、電解液の下層（電極板より下層部）の温度を６５〜８０℃に保ちながら、電流密度３０Ａ／ｍ2で１０日間電解し、その他の点は実施例１と同様に行った。
なお、マンガン濃度、硫酸濃度、電流密度の実測値の平均値を表１に示した。
【００４９】
（実施例７）
電解するに際して電解液の組成がマンガン１０ｇ／Ｌ、硫酸３０ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、熱交換器の配設位置と加熱温度を調整し、電解液の上層（電解液に浸漬している電極板全体を含む上層部）の温度を９６〜９９℃に保つ一方、電解液の下層（電極板より下層部）の温度を６５〜８０℃に保ちながら、電流密度３０Ａ／ｍ2で１０日間電解し、その他の点は実施例１と同様に行った。
なお、マンガン濃度、硫酸濃度、電流密度の実測値の平均値を表１に示した。
【００５０】
（実施例８）
電解するに際して電解液の組成がマンガン１０ｇ／Ｌ、硫酸３０ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、熱交換器の配設位置と加熱温度を調整し、電解液の上層（電解液に浸漬している電極板全体を含む上層部）の温度を８７〜９３℃に保つ一方、電解液の下層（電極板より下層部）の温度を６５〜８０℃に保ちながら、電流密度３０Ａ／ｍ2で１０日間電解し、その他の点は実施例１と同様に行った。
なお、マンガン濃度、硫酸濃度、電流密度の実測値の平均値を表１に示した。
【００５１】
（実施例９）
電解するに際して電解液の組成がマンガン３０ｇ／Ｌ、硫酸６０ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、熱交換器の配設位置と加熱温度を調整し、電解液の上層（電解液に浸漬している電極板全体を含む上層部）の温度を９６〜９９℃に保つ一方、電解液の下層（電極板より下層部）の温度を６５〜８０℃に保ちながら、電流密度６０Ａ／ｍ2で１０日間電解し、その他の点は実施例１と同様に行った。
なお、マンガン濃度、硫酸濃度、電流密度の実測値の平均値を表１に示した。
【００５２】
（実施例１０）
電解液及び電解補給液にＴｉを０．２５ｇ／Ｌ添加し、電解するに際して電解液の組成をマンガン３０ｇ／Ｌ、硫酸６０ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、熱交換器の配設位置と加熱温度を調整することにより、電解液の上層の温度を９５〜９８℃に保ち、下層の温度を６５〜８０℃に保ちながら、電流密度６０Ａ／ｍ2で１０日間電解した。他の条件は実施例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行った（詳しくは表１を参照のこと）。
【００５３】
（実施例１１）
電解するに際して電解液の組成がマンガン４０ｇ／Ｌ、硫酸５５ｇ／Ｌとなるように調整し、電流密度５５Ａ／ｍ2で１０日間電解し、その他の点は実施例１と同様に電解析出してマンガン酸化物を得た。次に、電解析出して得たマンガン酸化物５０ｇを、０．０５モルＫＭｎＯ4水溶液（酸化剤水溶液、３０℃）３００ｍｌ中に投入し、マグネットスターラーで１時間攪拌継続した後、水洗し、１０７℃で乾燥した。乾燥後、粗粉砕し、９０℃の熱水で３０分洗浄した後デカンテーションし、さらに同量の水で２４時間撹拌洗浄し、再びデカンテーションした。そして、ここで得られたマンガン酸化物を苛性ソーダによりマンガン酸化物のＪＩＳｐＨが３．５になるよう中和後、９５℃で０．５時間加熱乾燥し、そして平均粒径が約３５μｍとなるよう微粉砕してマンガン酸化物粉体を得た。
なお、マンガン濃度、硫酸濃度、電流密度の実測値は表１に示した。
【００５４】
（実施例１２）
Ｍｇを多く含むマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を調整して供給し、他の条件は実施例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行った（詳しくは表１を参照のこと）。
【００５５】
（実施例１３）
実施例１２に比べ、Ｍｇを更に多く含むマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を調整して供給し、他の条件は実施例１２と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行った（詳しくは表１を参照のこと）。
【００５６】
（実施例１４）
電解液及び電解補給液にＴｉを０．５６ｇ／Ｌ添加し、電解するに際して電解液の組成をマンガン３０ｇ／Ｌ、硫酸６０ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、熱交換器の配設位置と加熱温度を調整することにより、電解液の上層の温度を９５〜９８℃に保ち、下層の温度を６５〜８０℃に保ちながら、電流密度６０Ａ／ｍ2で１０日間電解した。他の条件は実施例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行った（詳しくは表１を参照のこと）。
【００５７】
（実施例１５）
実施例４に比べ、Ｌｎを更に多く含むマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を調整して供給すると共に、電解するに際して電解液の組成をマンガン３０ｇ／Ｌ、硫酸７０ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、熱交換器の配設位置と加熱温度を調整することにより、電解液の上層の温度を９５〜９８℃に保ち、下層の温度を６５〜８０℃に保ちながら、電流密度５５Ａ／ｍ2で１０日間電解した。他の条件は実施例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行った。（詳しくは表１を参照のこと）。
【００５８】
（実施例１６）
電解するに際して電解液の組成がマンガン２０ｇ／Ｌ、硫酸９０ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、熱交換器の配設位置と加熱温度を調整し、電解液の上層（電解液に浸漬している電極板全体を含む上層部）の温度を８７〜９３℃に保つ一方、電解液の下層（電極板より下層部）の温度を６５〜８０℃に保ちながら、電流密度３０Ａ／ｍ2で１０日間電解し、その他の点は実施例１と同様に行った。
なお、マンガン濃度、硫酸濃度、電流密度の実測値の平均値を表１に示した。
【００５９】
（実施例１７）
電解するに際して電解液の組成がマンガン３０ｇ／Ｌ、硫酸３０ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、熱交換器の配設位置と加熱温度を調整し、電解液の上層（電解液に浸漬している電極板全体を含む上層部）の温度を９５〜９８℃に保つ一方、電解液の下層（電極板より下層部）の温度を６５〜８０℃に保ちながら、電流密度３０Ａ／ｍ2で１０日間電解し、その他の点は実施例１と同様に行った。
なお、マンガン濃度、硫酸濃度、電流密度の実測値の平均値を表１に示した。
【００６０】
（比較例１）
電解するに際して電解液の組成をマンガン５０ｇ／Ｌ、硫酸２０ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、熱交換器の配設位置と加熱温度を調整することにより、電解液の上層の温度を９５〜９８℃に保ち、下層の温度を６５〜８０℃に保ちながら、電流密度５５Ａ／ｍ2で１０日間電解した。他の条件は実施例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行った（詳しくは表１を参照のこと）。
【００６１】
（比較例２）
電解するに際して電解液の組成をマンガン４５ｇ／Ｌ、硫酸３０ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、電流密度５５Ａ／ｍ2に設定し、他の条件は比較例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行った（詳しくは表１を参照のこと）。
【００６２】
（比較例３）
電解するに際して電解液の組成をマンガン４０ｇ／Ｌ、硫酸５０ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、電流密度５５Ａ／ｍ2に設定し、他の条件は比較例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行った（詳しくは表１を参照のこと）。
【００６３】
（比較例４）
電解液及び電解補給液にＴｉを０．２５ｇ／Ｌ添加し、電解するに際して電解液の組成をマンガン４０ｇ／Ｌ、硫酸３０ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、電流密度５５Ａ／ｍ2に設定し、他の条件は比較例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行った（詳しくは表１を参照のこと）。
【００６４】
（比較例５）
実施例１３に比べ、Ｍｇを更に多く含むマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を調整して供給し、他の条件は実施例１３と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行った（詳しくは表１を参照のこと）。
【００６５】
（比較例６）
電解液及び電解補給液にＴｉを４．３０0ｇ／Ｌ添加し、電解するに際して電解液の組成をマンガン３０ｇ／Ｌ、硫酸６０ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、熱交換器の配設位置と加熱温度を調整することにより、電解液の上層の温度を９５〜９８℃に保ち、下層の温度を６５〜８０℃に保ちながら、電流密度６０Ａ／ｍ2で１０日間電解した。他の条件は実施例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行った（詳しくは表１を参照のこと）。
【００６６】
（比較例７）
実施例１５に比べ、Ｌｎを更に多く含むマンガン原料からなる硫酸マンガン電解補給液を調整して供給すると共に、電解するに際して電解液の組成をマンガン３０ｇ／Ｌ、硫酸７０ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、熱交換器の配設位置と加熱温度を調整することにより、電解液の上層の温度を９５〜９８℃に保ち、下層の温度を６５〜８０℃に保ちながら、電流密度５５Ａ／ｍ2で１０日間電解した。他の条件は実施例１と同じになるように電解析出及び粉砕・洗浄・乾燥を行った。（詳しくは表１を参照のこと）。
【００６７】
（比較例８）
電解するに際して電解液の組成がマンガン１５ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、熱交換器の配設位置と加熱温度を調整し、電解液の上層（電解液に浸漬している電極板全体を含む上層部）の温度を９５〜９８℃に保つ一方、電解液の下層（電極板より下層部）の温度を６５〜８０℃に保ちながら、電流密度３０Ａ／ｍ2で１０日間電解し、その他の点は実施例１と同様に行った。
なお、マンガン濃度、硫酸濃度、電流密度の実測値の平均値を表１に示した。
【００６８】
（比較例９）
電解するに際して電解液の組成がマンガン３０ｇ／Ｌ、硫酸３０ｇ／Ｌとなるように調整するとともに、熱交換器の配設位置と加熱温度を調整し、電解液の上層（電解液に浸漬している電極板全体を含む上層部）の温度を９５〜９８℃に保つ一方、電解液の下層（電極板より下層部）の温度を６５〜８０℃に保ちながら、電流密度２０Ａ／ｍ2で１０日間電解し、その他の点は実施例１と同様に行った。
なお、マンガン濃度、硫酸濃度、電流密度の実測値の平均値を表１に示した。
【００６９】
（参考例１）
実施例６で得られたマンガン酸化物粉体を常温中で１２ヶ月保存したものを、参考例１のサンプルとした。
【００７０】
【表１】
2006108083.tif 000002
【００７１】
【表２】
2006108083.tif 000003
【００７２】
実施例３−５、実施例１０および実施例１２−１５の結果をみると、Ｔｉ、Ｃａ、Ｌｎ、Ｍｇのいずれを含む場合にも優れた特性（効果）が得られることが認められる。その一方、比較例５、７の結果をみると、Ｍｅ量が多すぎると特性（効果）が低下することが認められる。このような点から、Ｍｅ量（モル比率）の好ましい範囲としては０．０１５以下、特に０．００４以下（実施例１３参照）であると考えられる。
【００７３】
＜評価＞
上記実施例及び比較例で得られたマンガン酸化物の測定及び評価は、次に説明する方法で行った。
【００７４】
（水分量の測定）
試料としてのマンガン酸化物粉末を、１１０℃で２時間加熱乾燥した際に放出される水分量を測定した。
【００７５】
（Ｈ元素の定量方法）
試料としてのマンガン酸化物粉末を、カールフィッシャー水分計を用いて、窒素雰囲気中で１１０から５００℃まで加熱した際に水分のカウントが安定するまで保持することで放出される水分量を測定し、その水分量から、上記の１１０℃の加熱乾燥させた際に放出される水分量を除き、その除いた水分量からＨ元素のモル比率を算出した。
【００７６】
（Ｓ元素の定量方法）
ＪＩＳ  Ｋ  １４６７：２００３に基づき、ＩＣＰ分析装置でＳ元素の量を測定した。
【００７７】
（Ｍｅ元素の定量方法）
ＪＩＳ  Ｋ  １４６７：２００３に基づき、ＩＣＰ分析装置で各Ｍｅ元素の量を測定した。
【００７８】
（ＭｎＯ2含有量及び全Ｍｎ量の測定）
ＭｎＯ2含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  １４６７:２００３の通り測定した。全Ｍｎ量はＫＭｎＯ4を用いた電位差滴定により測定した。
【００７９】
（酸素分の測定）
ＭｎＯ2含有量及び全Ｍｎ量からＭｎ酸化数を算出してＭｎＯx値を算出した。また、Ｓの存在状態をＳＯ42-と仮定し、Ｓ量から酸素量を算出した。さらにまた、窒素雰囲気中で１１０℃から５００℃まで加熱した際に試料から放出される水分量をカールフィッシャー水分計で測定し、得られた水分量から、１１０℃で加熱乾燥した際に放出される水分量を除いた値に基づいて酸素量を算出した。そして、前記ＭｎＯx値から算出した酸素量、前記Ｓ量から算出した酸素量、および前記加熱乾燥した際に放出される水分量の合計量から全酸素量を求め、Ｏ元素のモル比率を算出した。
【００８０】
（ＸＲＤ測定方法）
Ｃｕ管球を用いて、測定範囲１０〜８０°をスキャンステップ０．０２°、スキャンスピード１°／ｍｉｎでＸＲＤ測定してＸＲＤチャートを求めた。
得られたＸＲＤチャートのピークのうち、Ramsdellite（空間群：Ｐｎｍａ）と帰属した場合における（１１０）面、（３１０）面、（２０１）面、（０２０）面、（２１１）面、（２２１）面のピークの平滑化処理、バックグラウンド除去処理及びＫα２除去処理（最大強度比＝０．５００）を行ない、ピークトップの角度を用いて、（１１０）面のｄ値、（３１０）面／（２２１）面のピーク強度比Ｉ（３１０）／Ｉ（２２１）を算出し、表２に示した。
【００８１】
（ＯＣＰの測定方法）
上記実施例及び比較例で得たマンガン酸化物（サンプル）を０．３ｇ秤量し、φ１０ｍｍの上部開放底付きニッケルめっきスチール缶に充填した。これを専用ダイスにセットし、油圧プレス機で荷重２ｔｏｎを１０秒間かけた後、金属ニッケルリボンを底部にスポット溶接した。
２００ｍＬビーカーに前記充填済みスチール缶を挿入し、ニッケルリボンを折り曲げて固定し、電解液として４０％ＫＯＨ水溶液を注入し、スチール缶部分を完全に浸漬させて１昼夜静置した後、参照電極（水銀／酸化水銀）を電解液に浸漬させ、デジタル電圧計でサンプルと参照電極間の電位（開回路電位：ＯＣＰ）を測定した。
【００８２】
（黒鉛入りＯＣＰの測定方法）
上記実施例及び比較例で得たマンガン酸化物（サンプル）と黒鉛を所定比率（９４：６）で混合し、２００ｍＬビーカーにて薬さじで充分に攪拌混合した後、この混合剤０．２ｇを、専用ダイスにセットし、油圧プレス機で荷重２ｔｏｎを１０秒間かけた後、金属ニッケルリボンを底部にスポット溶接した。
２００ｍＬビーカーに前記充填済みスチール缶を挿入し、ニッケルリボンを折り曲げて固定し、電解液として４０％ＫＯＨ水溶液を注入し、スチール缶部分を完全に浸漬させて一昼夜静置した後、参照電極（水銀／酸化水銀）を電解液に浸漬させ、デジタル電圧計でサンプルと参照電極間の電位（黒鉛入りＯＣＰ）を測定した。
【００８３】
なお、実施例１で得られたマンガン酸化物に、３重量％、６重量％、１２重量％、２０重量％の割合（混合後の量に対する重量割合）で黒鉛を混合した場合の回路電位を上記同様に測定したところ、それぞれ２４２ｍＶ、２４０ｍＶ、２３８ｍＶ、２３６ｍＶであった。すなわち、同一のマンガン酸化物であっても、黒鉛の混合量が増加すると開回路電位は低下し、その割合は、６重量％を中心に考えると、３重量％であれば２ｍＶ程度高くなり、１２重量％であれば２ｍＶ程度低くなることが分った。これより、仮に電池内の黒鉛量が６重量％から上下にずれていても、前記の傾向から黒鉛量６重量％時の電位を推測することができる。
【００８４】
（ハーフセル特性の測定方法）
−アルカリマンガン電池−
上記実施例１〜１１及び比較例１〜３で得たマンガン酸化物（サンプル）と黒鉛を所定比率（９４：６）で混合し、２００ｍＬビーカーにて薬さじで充分に攪拌混合した後、この混合剤０．２ｇを、φ１０ｍｍ円盤作製用ダイスにセットし、油圧プレス機で荷重２ｔｏｎを１０秒間かけて成形品を得た。この成形品をφ１０mmの上部開放底付きニッケルめっきスチール缶に装入し、φ１０ｍｍニッケル網を成形品上部に装入した後、成形品を圧着するため油圧プレス機で荷重２ｔｏｎを１０秒間かけた。次いで成形品が圧着されたスチール缶をアクリル樹脂製モデルセルに装着し、対極として導電用タブをつけたニッケル網をモデルセルに装着し、電解液４０％ＫＯＨ水溶液をモデルセルに注入し、一昼夜静置した後、サンプル極と対極（：ニッケル）と電流計とを、電流値が予め設定されている定電流電源装置に配線し、参照電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）を電解液に浸漬させ、デジタル式電圧記録計でサンプル極と参照電極間の電位を測定記録した。
定電流電源装置から２５ｍＡ連続放電を行い、電位がカットオフ電位（−０．２Ｖ）に達した時点で放電終了し、−０．２Ｖ時の放電容量を測定した。
各実施例及び比較例のハーフセル特性（２５ｍＡ）は、比較例３の測定値（放電容量）を１００とし、これに対する比率で表２に示した。
【００８５】
−ニッケルマンガン電池−
実施例１，２及び比較例３で得たマンガン酸化物（サンプル）とオキシ水酸化ニッケルと黒鉛とを所定比率（４７：４７：６）で混合し、２００ｍＬビーカーにて薬さじで充分に攪拌混合した後、この混合剤０．２ｇを、φ１０ｍｍ円盤作製用ダイスにセットし、油圧プレス機で荷重２ｔｏｎを１０秒間かけて成形品を得た。この成形品をφ１０mmの上部開放底付きニッケルめっきスチール缶に装入し、φ１０ｍｍニッケル網を成形品上部に装入した後、成形品を圧着するため油圧プレス機で荷重２ｔｏｎを１０秒間かけた。次いで成形品が圧着されたスチール缶をアクリル樹脂製モデルセルに装着し、対極として導電用タブをつけたニッケル網をモデルセルに装着し、電解液４０％ＫＯＨ水溶液をモデルセルに注入し、一昼夜静置した後、サンプル極と対極（：ニッケル）と電流計とを、電流値が予め設定されている定電流電源装置に配線し、参照電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）を電解液に浸漬させ、デジタル式電圧記録計でサンプル極と参照電極間の電位を測定記録した。
実施例のハーフセル特性（２５ｍＡ）は、比較例３の測定値（放電容量）を１００とし、これに対する比率で表２に示した。
ニッケルマンガン電池はオキシ水酸化ニッケルが加わること以外はアルカリ電池と同様の電池構成である。なお且つ実施例１，２及び比較例３よりニッケルマンガン電池においても同様の効果が確認された。これらのことから、本発明による効果はニッケルマンガン電池においても同様の効果があると考えられる。