(57)【要約】【課題】  機械的強度と透水性能をバランス良く具備した中空糸状半透膜の製造方法の提供。【解決手段】  中空糸状の組紐の外表面に半透膜層を有し、組紐と半透膜層との間に組紐に半透膜層が入り込んだ複合層を有する中空糸状半透膜の製造方法であり、垂直に保持した組紐を上方から下方に連続的に送り出しながら、半透膜層を形成させるための製膜溶液を組紐の周囲に連続的に接触させる工程、及び星形スリット内に、周囲に製膜溶液が付着した組紐を通過させる工程を含む、中空糸状半透膜の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空糸状の組紐の外表面に半透膜層を有し、組紐と半透膜層との間に組紐に半透膜層が入り込んだ複合層を有する中空糸状半透膜の製造方法であり、
垂直に保持した組紐を上方から下方に連続的に送り出しながら、半透膜層を形成させるための製膜溶液を組紐の周囲に連続的に接触させる工程、及び星形スリット内に、周囲に製膜溶液が付着した組紐を通過させる工程を含む、中空糸状半透膜の製造方法。
【請求項２】
更に少なくとも湿式凝固工程を有する、請求項１記載の中空糸状半透膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的強度が高い中空糸状半透膜を得ることができる、中空糸状半透膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
中空糸状半透膜は、一般に製膜溶液（製膜溶液）となるポリマー溶液を二重紡糸口金から押し出した後、凝固・乾燥させることにより製造されるもので、食品分野、医薬品分野、電子工業分野、水処理分野等の各種分野において汎用されている。
【０００３】
中空糸状半透膜を比較的低濁度な水処理分野に適用する場合は、例えば、所要数を束ねた中空糸状半透膜をケースハウジング内に収容し、膜モジュールとして利用されている。しかしながら、比較的高濁度な水処理分野に適用する場合は、ケーシングフリーの膜モジュールとして利用されている。この場合、１本の中空糸状半透膜は非常に細く、機械的強度の低いものであるため、使用を継続する間に中空糸状半透膜が破断し、水処理能力が低下するという問題がある。更に、機械的強度が低いため、激しいエアーバブリング洗浄や逆圧洗浄が行えず、処理能力を充分に回復することが困難であるという問題もある。
【０００４】
このような問題を解決するものとして、特許文献１〜４には、組紐表面に半透膜層を形成することで中空糸状半透膜の機械的強度を高めた中空糸状半透膜が開示されている。
【０００５】
しかし、これらの文献には、中空糸状の組紐の外表面に半透膜層を均一に形成するための具体的な製造方法は開示されていない。
【特許文献１】特開昭５２−８１０７６号公報
【特許文献２】米国特許５，４７２，６０７号明細書
【特許文献３】特開２００３−３１１１３３号公報
【特許文献４】特開２００３−２２５５４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、機械的強度が高く、かつ透水性能が高い中空糸状半透膜を製造するに際して、一定した品質（機械的強度と透水性能が一定していることを意味する）のものを安定供給できる中空糸状半透膜の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、課題の解決手段として、中空糸状の組紐の外表面に半透膜層を有し、組紐と半透膜層との間に組紐に半透膜層が入り込んだ複合層を有する中空糸状半透膜の製造方法であり、
垂直に保持した組紐を上方から下方に連続的に送り出しながら、半透膜層を形成させるための製膜溶液を組紐の周囲に連続的に接触させる工程、及び星形スリット内に、周囲に製膜溶液が付着した組紐を通過させる工程を含む、中空糸状半透膜の製造方法を提供する。
【０００８】
また本発明は、課題の他の解決手段として、更に少なくとも湿式凝固工程を有する、請求項１記載の中空糸状半透膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、一定した品質の中空糸状半透膜を安定して供給することができる。即ち、中空糸状の組紐の外表面に製膜溶液が均一に塗布された、断面が真円に近く、かつ偏肉度の小さい（組紐が中空糸状半透膜のほぼ中心に位置する）中空糸状半透膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の製造方法により得られる中空糸状半透膜は、中空糸状の組紐と半透膜層とからなるもので、組紐の外表面側に半透膜層を有し、組紐と半透膜層との間には、組紐に半透膜層が入り込んだ複合層を有している。
【００１１】
複合層は、組紐に存在する間隙に半透膜層の形成材料が浸透して形成されるもので、前記間隙は、例えばフィラメントにより組紐を作製するとき、フィラメント間に存在する間隙と、フィラメント素材自体に存在する孔とを意味する。
【００１２】
中空糸状の組紐は、半透膜層を支持することができ、かつ半透膜層の一部と複合層を形成できる多孔質構造を有するものであれば良い。
【００１３】
組紐は、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、塩化ビニル、セルロース、セルロースアセテート等の天然又は合成樹脂繊維、ステンレス、黄銅、銅等の金属繊維、ガラス繊維、炭素繊維等からなるものを用いることができる。
【００１４】
組紐の内径及び外径は特に制限されるものではないが、取り扱い易さや製造技術上の問題から、内径が好ましくは０．２〜３．０ｍｍ、より好ましくは０．５〜２．０ｍｍで、外径が好ましくは０．５〜５．０ｍｍ、より好ましくは１．０〜３．０ｍｍのものを用いることができる。
【００１５】
半透膜層は、製膜能を有するポリマーから形成されたもので、平均孔径が０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０２〜３μｍ、より好ましくは０．０５〜２μｍの範囲の空孔を有している。
【００１６】
複合層は、組紐の空隙に半透膜層の一部が入り込み、組紐と一体化されたものである。複合層の厚みは特に制限されるものではないが、複合層の厚みが大きくなると機械的強度が向上し、複合層の厚みが小さくなると透水性能が向上するので、これらの性質を高いレベルで発揮させるため、半透膜層の層構造との関連において複合層の厚みを決定することが好ましい。
【００１７】
複合層の厚みは、組紐の厚みの１〜９９％であることが好ましく、用途に応じて要求される機械的強度と透水性能を比較考量して決定することができる。例えば、機械的強度を高めることに重点をおけば、前記範囲内で複合層の割合が大きなものが好ましく、透水性能を高めることに重点をおけば、前記範囲内で複合層の割合が小さなものが好ましい。
【００１８】
半透膜層を形成する製膜溶液は、製膜能を有するポリマー、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ブチル酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース等のセルロースエステル化合物、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロースエーテル化合物等のセルロース系材料、ポリスルホン系ポリマー、ポリアクリロニトリル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルホルマール等の溶液（水又は有機溶媒の溶液）を用いることができるが、これらの中でもセルロース系材料が好ましく、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ブチル酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース等のセルロースエステル化合物の溶液が特に好ましい。
【００１９】
星形スリットは、ダイス等に設けられるものであり、円形の孔の周囲に複数の他の形状の孔をつなげた形状であることを意味し、通常使用される「星形」の形状に限定されるものではない。
【００２０】
円形の孔の周囲につながる孔の形状としては、半円、楕円、三角形（正三角形、二等辺三角形等）、長方形、正方形、台形等が挙げられ、その数は制限されるものではないが、好ましくは２〜１２個の範囲で偶数個である（より好ましくは２、４、８、１２個である）。
【００２１】
円形の孔は、中空糸状の組紐が通過するためのものであり、周囲の孔は、組紐に塗布される製膜溶液の量を制御するためのものである。つまり、円形孔以外の孔は、余分な製膜溶液を掻き取るように作用する。目的とする中空糸状半透膜の製造における製膜溶液の組成、粘度、供給速度、組紐の通過速度等に応じて、ダイスのスリット形状を選択することができる。
【００２２】
以下、本発明の中空糸状半透膜の製造方法の実施形態の一例を、図面により説明する。
【００２３】
図１、図２により説明する。図１は、本発明の製造方法を説明するための概略図である。コーティング部１は、図中の上下方向への貫通孔２と、貫通孔２に連通した環状ノズル３を有している。図１では、環状ノズル３は、貫通孔２の長さ方向に対して９０°の角度で形成されているが、貫通孔２に対して約５〜９０°の範囲内で形成することができる。なお、コーティング部１は、所望高さ位置に固定されている。
【００２４】
コーティング部１の貫通孔２内には、組紐10が通されている。組紐10は、緊張状態（ぴんと張った状態）を維持できるように、一端側と他端側で互いに引張合うような状態で保持されている。例えば、一端側は、ボビン等に組紐が巻かれた状態にあり、他端側は、凝固浴槽４内外の滑車１５、１６等を経由して、凝固浴槽４外に固定されたボビン（図示せず）に巻き付けられている。
【００２５】
まず、このようにして垂直に保持した組紐10を上方から下方に連続的に送り出しながら、環状ノズル３から製膜溶液11を組紐10の周囲に連続的に供給する。
【００２６】
組紐10の送り出し速度は、製膜溶液11の供給速度や粘度等とも関連して、目的とする複合層の厚みに応じて調整するものであるが、３〜２０ｍ／minが好ましく、より好ましくは５〜１５ｍ／minである。
【００２７】
製膜溶液11の供給速度（単位時間当たりの供給量）は、組紐10の送り出し速度、製膜溶液の粘度等とも関連して、目的とする複合層の厚みに応じて調整するものであるが、１０〜５０ｍｌ／minが好ましく、より好ましくは２０〜４０ｍｌ／minである。
【００２８】
中空糸状半透膜の複合層の厚みは、組紐10の繊維密度や送り出し速度と製膜溶液11の供給速度を遅くしたり、製膜溶液11の濃度や粘度を調整すること等で調整することができる。所望の厚みにする条件の組み合わせは、実験の繰り返しにより、経験的に得ることができる。
【００２９】
その後、乾燥工程等の公知の処理工程を経て、目的とする中空糸状半透膜を得ることができる。
【００３０】
図２（ａ）はコーティング部を通過した後の組紐の概略断面図、（ｂ）は図１中のダイスの平面図、（ｃ）はダイスを通過後の組紐の概略断面図である。
【００３１】
コーティング部１と凝固浴槽４との間にダイス５が設けられている。ダイス５はステンレス製の板状のもので（厚みは、約１〜１０ｍｍ）、図３（ｂ）に示すような星形のスリット（貫通孔）６を有している。星形のスリット６は対称形であり、円形の孔（理解し易いように破線で表示した。）の周囲に均等間隔で同一形状の孔（孔の形状は問わない。図２（ｂ）では三角形）が設けられたものであればよい。円形の孔を組紐10が通ることになるから、円形の孔の径（ｄ）は組紐10の外径と同程度である。
【００３２】
このようにして垂直に保持した組紐10を上方から下方に連続的に送り出しながら、環状ノズル３から製膜溶液11を組紐10の周囲に連続的に供給する過程では、例えば、図２（ａ）のように、製膜溶液11は組紐10の表面に均一に付着しない場合もある。
【００３３】
そして、例えば、図２（ａ）の状態で外表面に製膜溶液11が付着浸透した組紐10は、ダイス５の星形のスリット６を通過する。このとき、組紐10は星形のスリット６の作用により、余分な製膜溶液11はダイスによって掻き取られると共に、円形の孔（破線で示されている）のほぼ中心を組紐10が通過することになる。このため、星形のスリット６を通過した後の組紐10の外表面は、図２（ｃ）に示すように製膜溶液11が組紐10の外表面に均一に付着浸透した真円度の高い状態になり、かつ組紐が中空糸膜のほぼ中心に位置する偏肉度の低い膜となる。
【００３４】
この過程において、組紐10の外表面に製膜溶液11が付着浸透されるが、そのままの状態で、図１に示すとおり、開放系の大気雰囲気中（コーティング部１から凝固浴槽４に至るまでの間）を経由して（この過程で若干の乾燥がなされる）、凝固浴槽４に導き、湿式凝固させる。凝固浴槽４には、水等の周知の凝固液が入っている。なお、コーティング部１を出た段階で、組紐10の外表面には製膜溶液11が付着し、一部浸透しているが、図示は省略している。
【００３５】
また、この実施形態においては、製膜溶液が満たされた槽（製膜溶液槽）内に組紐を下方から上方に通過させた後、ダイス５を通過させ、更に別途設けた凝固浴槽に導いて、湿式凝固する方法も適用できる。
【実施例】
【００３６】
（真円度の測定）
１００倍のＣＣＤカメラ撮影により、得られた中空糸状半透膜の最大外径と最小外径を測定し、〔１−（最大外径−最小外径）／最小外径〕×１００により真円度を求めた。
【００３７】
（偏肉度の測定）
３０倍程度のＳＥＭ撮影により、得られた中空糸状半透膜の組紐外表面に形成された半透膜の最大厚みと最小厚みを測定し、最大厚み−最小厚み、により偏肉度を求めた。
【００３８】
実施例１
図１に示す方法により、下記の条件にて、中空糸状半透膜を製造した。
【００３９】
組紐：内径１．０ｍｍ、外径１．９ｍｍ、厚み０．４５ｍｍのテトロンスリーブ（繊維密度３８目／インチ）
組紐の送り出し速度：約１０ｍ／min
製膜溶液：セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製，ＬＴ３５）１４質量％、ジメチルスルホキシド８５質量％、塩化リチウム１質量％
塗布温度：１００℃
製膜溶液の供給速度：約３０ml／min
コーティング部の貫通孔出口と凝固浴槽までの間隔：２５ｃｍ
ダイス中の星形スリット：円の直径１．９ｍｍ、周囲孔の個数８個、最大径６．０ｍｍ
凝固浴：水（５０℃）
凝固浴の浸漬時間：約２０秒
図４に示すとおり、得られた中空糸状半透膜は、平均外径１．９５ｍｍ、平均内径０．８８ｍｍであった。最大外径２．００ｍｍ、最小外径１．９０ｍｍで、真円度は９５％、偏肉度は０．１５ｍｍであった。この中空糸状半透膜は、平均厚み０．４７ｍｍの半透膜層が組紐の外表面の及び内部に形成されていた。このうち、組紐内に形成されていた半透膜（複合層）の平均厚みは０．３６ｍｍで、組紐外表面に形成されていた半透膜層の平均厚みは０．１１ｍｍであった。また、製膜後のテトロンスリーブの平均厚みは０．４１ｍｍであった。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の一実施形態の製造方法の説明図。
【図２】図１に示す製造方法の部分的説明図。
【図３】スリットの形状を示す図。
【図４】実施例１で得られた中空糸状半透膜の直径方向の断面写真。
【符号の説明】
【００４１】
１  コーティング部
２  貫通孔
３  環状ノズル
４  凝固浴槽
５  ダイス
６  星形スリット
10  組紐
11  製膜溶液
【図１】
2006150271.tif 000002
【図２】
2006150271.tif 000003
【図３】
2006150271.tif 000004
【図４】
2006150271.tif 000005