(57)【要約】【課題】  空気存在下でも良好に硬化するインク組成物を提供すること。【解決手段】  下記式（１）で表される重合性化合物及び重合開始剤を含有するインク組成物。【化１】2006160824.tif 000008［一般式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｘは酸素原子又は−Ｎ（Ｒ’）−（Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す）を示し、Ｙは１又は２以上のチオエーテル結合又ジスルフィド結合を有する基を示す。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される重合性化合物及び重合開始剤を含有するインク組成物。
【化１】
2006160824.tif 000007
［一般式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｘは酸素原子又は−Ｎ（Ｒ’）−（Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す）を示し、Ｙは１又は２以上のチオエーテル結合又はジスルフィド結合を有する基を示す。］
【請求項２】
重合開始剤が光重合開始剤である請求項１記載のインク組成物。
【請求項３】
さらに色材を含有する請求項１又は２記載のインク組成物。
【請求項４】
色材が染料である請求項３記載のインク組成物。
【請求項５】
染料の酸化電位が１．０V（ｖｓSCE）以上である請求項４記載のインク組成物。
【請求項６】
色材が油溶性である請求項３、４又は５記載のインク組成物。
【請求項７】
請求項２〜６の何れか１項記載のインク組成物をインクジェットプリンターにより被記録材料に印刷した後、印刷された該インク組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物及びそれを用いたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性のインクジェット用インクは、普通紙に印刷した場合に耐水性が劣ったり、滲みが生じやすく、さらに、プラスチックなど非吸水性の被記録材に印刷した場合には、インク液滴の付着が悪いために画像形成ができなかったり、溶剤の乾燥が極めて遅いために印刷直後には記録物を重ねずに乾燥させる必要があったり、画像がにじみやすいといった欠点があった。
【０００３】
非吸水性の被記録材料に対する印刷に適するものとして、被記録材料との接着性に優れた多官能モノマーを用いた紫外線硬化性インクが開示されているが、水分散型のインクのために乾燥が遅く、フルカラーの画像を形成するには不十分であった。乾燥性を解決するために、インクの溶剤として揮発性の有機溶剤を用いる方法が行われてきたが、急速に乾燥させるためにはメチルエチルケトン及びエタノールなど高度に引火性があり、さらに揮発性の高い溶剤を用いる必要があった。
【０００４】
これらの問題点を解決するために、インク溶媒の揮発ではなく放射線によって硬化し固着するインクジェット用インクが開示されている。例えば、特許文献１〜３には重合性基を有するモノマーと油溶性染料とを含むインクが開示されている。また、特許文献４には光重合可能な化合物と光重合開始剤とを含む光重合性組成物が開示されている。
しかし、これらのインクは硬化速度が不充分であるという問題があった。一般的にラジカル重合は、酸素又は染料により重合が阻害されるため、特に空気中では、薄膜の硬化性が問題となっている。これに対し、分子中にエーテルまたはチオエーテルを導入することにより空気下でもラジカル重合が進行することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、インク組成物として用いた例はない。一方、色材として顔料を用いた場合は色材による重合阻害性は少なくなるが、顔料の沈降により液安定性が悪化し、目詰まりも発生する。更に、印字後の印刷物は透明支持体に液安定性が悪化する傾向がある。
【特許文献１】特開２００３−２２１５２８号公報
【特許文献２】特開２００３−２２１５３２号公報
【特許文献３】特開２００３−２２１５３０号公報
【特許文献４】特開２００１−２２２１０５号公報
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  ポリマー  サイエンス（Andrzejewska et.al.Journal of Plymer Science Part A: Polymer Chemistry, Vol 31, P 2365,1993）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、空気存在下でも硬化性が良好であるインク組成物、色材として染料を用いた場合でも良好に硬化するインク組成物を提供することにある。更にインクの安定性が良好で、目詰まりが少なく、硬化後は透明支持体に印刷した場合のインクの透明性が良好であるインク組成物を提供する事にある。また、そのようなインク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、下記一般式（１）で表される重合性化合物及び重合開始剤を含有するインク組成物及びそれを用いたインクジェット記録方法によって解決された。
即ち、本発明は次のものを提供するものである。
【０００７】
＜１＞  下記一般式（１）で表される重合性化合物及び重合開始剤を含有するインク組成物。
【０００８】
【化１】
2006160824.tif 000002
【０００９】
［一般式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｘは酸素原子又は−Ｎ（Ｒ’）−（Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す）を示し、Ｙは１又は２以上のチオエーテル結合又はジスルフィド結合を有する基を示す。］
【００１０】
＜２＞  重合開始剤が光重合開始剤である＜１＞記載のインク組成物。
＜３＞  さらに色材を含有する＜１＞又は＜２＞記載のインク組成物。
【００１１】
＜４＞  色材が染料である＜３＞記載のインク組成物。
【００１２】
＜５＞  染料の酸化電位が１．０V（ｖｓSCE）以上である＜４＞記載のインク組成物。
【００１３】
＜６＞  色材が油溶性である、＜３＞、＜４＞又は＜５＞記載のインク組成物。
【００１４】
＜７＞  ＜２＞〜＜６＞の何れか１項記載のインク組成物をインクジェットプリンターにより被記録材料に印刷した後、印刷された該インク組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に斯かる重合性化合物を用いれば、空気下で硬化性が良好なインク組成物を得る事ができる。さらに色材として染料を用いる事で、インクの安定性に優れ、透明の被記録剤に印字した場合の透明性に優れるインク組成物及びインクジェット記録方法を提供する事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（一般式（１）で表される重合性化合物）
本発明の特徴は上記一般式（１）に示す重合性化合物を用いる事にある。
一般式（１）中、Ｒで示される置換基は、水素原子又はメチル基である。
また、Ｘは、酸素原子または又は−Ｎ（Ｒ’）−であり、Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示すが、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００１７】
Ｙはチオエーテル結合又はジスルフィド結合を有する基であり、これらにより硬化性向上効果が増大する。これら結合は１個であっても２以上であってもよい。また、これらにより結合される基としては、中間には、アルキレン基、アリーレン基、末端には、アルキル基、アリール基の他、重合性の二重結合を有する基が好ましいものとして挙げられる。これらの基はさらに、水酸基、アミノ基、アルコキシル基で置換されていても良く、エーテル結合を有していてもよい。
ここで、アルキレン基としては、低級のものが好ましく、特にメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基が好ましい。また、脂環式基であってもよい。アリーレン基としては、フェニレン基が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ノルマルプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。また、重合性の二重結合を有する基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましく、この基を導入すると、重合性化合物は多官能の（メタ）アクリレートとなるため、さらに硬化性が上昇するため好ましい。
Ｙの中間部としては、−（Ｓ−ＣＨＲ’’）m−（ここでｍは、１〜１０が好ましく、Ｒ’’は、水素原子又は低級アルキル基を示す）、−（Ｓ−Ｓ−Ｒ’’’）n−（ここでｎは、１〜３が好ましく、Ｒ’’’は、アルキレン基又はアリーレン基を示す）、が好ましいものとして挙げられる。
【００１８】
モノマーの分子量が小さいと安全性の問題が生じ、また分子量が大きくなると粘度の上昇がインクとしての吐出が困難となるため、置換基Ｙの炭素数は4以上30以下が好ましく、特に４〜１２が好ましい。
上記一般式（１）で表される化合物として例えば下記のものが挙げられるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
【化２】
2006160824.tif 000003
【００２０】
【化３】
2006160824.tif 000004
【００２１】
Aはアクリロイル基またはメタクリロイル基を示す。
【００２２】
本発明に用いられる上記一般式（１）で表される化合物の組成物中の含有量は、５〜９５重量％が好ましく、特に１０〜９５重量％が好ましく、更に３０〜９５重量％が好ましい。
【００２３】
また、本発明のインクには、硬化膜物性や組成物の親和性などを調整するために、前記の一般式（１）で表される化合物の他に必要に応じて公知の重合性化合物を併用して用いる事ができる。
このような公知の重合性化合物としては、例えば、モノ(メタ）アクリレート化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物、単官能（メタ）アクリルアミドが挙げられる。具体的には単官能のものとしてヘキシル基（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、tert−オクチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトシキメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２,２,２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ, １Ｈ, ２Ｈ, ２Ｈパーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２,４,５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２４】
二官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２５】
三官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００２６】
四官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００２７】
五官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
六官能の（メタ）アクリレートの具体例として、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００２８】
ここで上記の（メタ）アクリレートの表記はメタクリレートおよびアクリレートの両方の構造をとり得ることを表す省略的表記である。
【００２９】
また、種々の不飽和カルボン酸と脂肪族アルコール化合物とのエステルであるラジカル重合性化合物が市販されており、これらも使用することができる。このような重合性化合物としては、ＰＥＧ６００ジアクリレート（ＥＢ１１：ダイセル・ユーシービー製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０（カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬（株）製）が例示できる。
【００３０】
上記公知の重合性化合物は臭気や安全性の問題から分子量400以上のものが好ましく、硬化性を考えると二官能以上のものがより好ましい。上記一般式（１）に示す重合性化合物との割合としては、上記一般式（１）に示す重合性化合物に対して0から200重量％の範囲内で用いる事ができ、好ましくは0から100重量％の範囲で用いられる。
【００３１】
（重合開始剤）
本発明のインク組成物は、重合開始剤を含有する。
本発明に用いられる重合開始剤とは、活性なエネルギー線や熱の付与により活性なラジカル種又はカチオン種を発生し、組成物の重合反応を開始、促進する化合物を示す。
本発明では、活性エネルギー線の付与により、組成物の重合反応を開始、促進する光重合開始剤が好ましく用いられる。
【００３２】
本発明のインク組成物の重合を進行させるための活性エネルギー線としてはα線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などが使用できる。これらのうち、紫外線、可視光線を用いることがコスト及び安全性の点から好ましく、紫外線を用いることが更に好ましい。
紫外線を発生させる光源としては、公知の紫外線ランプである低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ショートアーク放電ランプ、紫外線発光ダイオードなどを使用することができ、開始剤に適した光量や波長により高圧放電ランプに属する高圧水銀ランプやメタルハライドランプ、ショートアーク放電ランプに属するキセノンランプが好ましく用いられる。また、省エネルギーの観点から紫外線発光ダイオードも好ましく用いられる。
活性エネルギー線として紫外線、可視光線などを使用する場合は、重合を開始するための光重合開始剤が併用される。したがって、本発明の活性エネルギー線硬化型インクは、モノマー類の重合を開始するための光重合開始剤を含有するものである。
【００３３】
活性エネルギー線の作用によりラジカルを発生させる重合開始剤の例としてはアセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ベンジル系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物等が好ましい。アセトフェノン系化合物としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４'−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーズケトン、４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。ベンジル系化合物としては、例えば、ベンジル、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等が挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）フォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００３４】
下記に述べる、通常、光カチオン発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども紫外線照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを単独で用いてもよい。
【００３５】
紫外線によって活性なカチオン種を発生させる光重合開始剤としては、トリアリールスルホニウム塩等の芳香族ヨードニウム塩、ジアリールヨードニウム塩等の芳香族ヨードニウム塩等のオニウム塩開始剤が有用であり、スルホン酸のニトロベンジルエステルなどの非イオン性開始剤も使用できる。これらの中でも、芳香族スルフォニウム塩等が、熱的に比較的安定であるために、好ましい。その他、有機エレクトロニクス材料研究会編、"イメージング用有機材料"ぶんしん出版社刊（１９９７）などに記載されている公知の光重合開始剤も使用できる。
【００３６】
芳香族スルフォニウム塩及び芳香族ヨードニウム塩をオニウム塩光反応開始剤として使用する場合、その対アニオンとしては、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-、ＰＦ6-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-などが挙げられる。開始剤としては、芳香族スルフォニウムのＰＦ6塩又はＳｂＦ6塩が、溶解性と適度の重合活性を有するために好ましく使用できる。又、溶解性を改良するために、芳香族基ヨードニウム塩又は芳香族スルフォニウム塩の芳香族基、通常はフェニル基に、１ないし１０の炭素を有する、アルキル基又はアルコキシ基を１つ以上導入した化学構造が好ましい。
芳香族スルフォニウム塩のＰＦ6塩又はＳｂＦ6塩は、ユニオンカーバイド日本（株）等から市販されている。旭電化工業（株）からも、アデカオプトマーＳＰシリーズの商品名で芳香族スルフォニウムのＰＦ6塩が市販されている。
芳香族スルフォニウム塩は約３６０ｎｍまでに吸収を有し、芳香族ヨードニウム塩は約３２０ｎｍまでに吸収を有するので、硬化させるには、この領域の分光エネルギーを含む紫外線を照射することが好ましい。
【００３７】
さらに光重合開始剤の例としては、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５−１４８頁に記載されている光重合開始剤などを挙げる事ができる。これらの開始剤は1種あるいは２種以上組み合わせて用いることがで、増感剤と併用させても良い。また、光重合開始剤は安定性の観点から70度まで分解しないものであることが望ましい。
【００３８】
重合開始剤の添加量は、重合性化合物及び重合開始剤の総量に対して０．０５〜１０重量％とすることが好ましく、０．１〜５重量％とすることがより好ましい。重合開始剤の量が10重量％を超えるとインクの強度や擦り耐性が悪化する場合があり好ましくない。
【００３９】
また、感度を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤は、単独では光照射によって活性化しないが、光重合開始剤と一緒に使用した場合に光重合開始剤単独で用いた場合よりも効果があるもので、一般にアミン類が用いられる。アミン類の添加により硬化速度が速くなるのは、第一に水素引き抜き作用により光重合開始剤に水素を供給するためであり、第二に生成ラジカルが大気中の酸素分子と結合して反応性が悪くなるのに対して、アミンが組成中に溶け込んでいる酸素を捕獲する作用があるためである。  及び等が含まれる。
【００４０】
増感剤としては、アミン化合物（ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族アミン、芳香族基を含むアミン、ピペリジン、エポキシ樹脂とアミンの反応生成物、トリエタノールアミントリアクリレートなど）、尿素化合物（アリルチオ尿素、ｏ−トリルチオ尿素など）、イオウ化合物（チオキサントン誘導体、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、芳香族スルフィン酸の可溶性塩など）、ニトリル系化合物（Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノベンゾニトリルなど）、リン化合物（トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ナトリウムジエチルジチオホスファイドなど）、窒素化合物（ミヒラーケトン、Ｎ−ニトリソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ−１，３−オキサジン化合物、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとジアミンの縮合物など）
、塩素化合物（四塩化炭素、ヘキサクロロエタンなど）等が挙げられる。
【００４１】
増感剤の組成物中の使用量は、通常０〜１０質量％であり、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜５質量％が特に好ましい。光開始剤と増感剤の選定や組み合わせ、及び配合比に関しては使用する紫外線硬化モノマー、使用装置によって適宜選定すればよい。
【００４２】
（色材）
本発明に用いる色材としては、染料と顔料のどちらでもよい。染料を用いると画質や透明性、インク安定性の点が優れたインクを得る事ができ、顔料を用いると印刷物を屋外に掲示した場合の堅牢性が優れたインクを得る事ができる。本発明の重合性化合物を用いるといずれの色材から調製したインク組成物を用いても良好に硬化するため、用途に応じて適切な色材を選択する事でができる。
【００４３】
−染料−
本発明のインク組成物に用いる染料としては、従来公知の化合物（染料）から適宜選択して使用することができる。具体的には、特開２００２−１１４９３０号公報の段落［００２３］から［００８９］に記載されている染料などが挙げられる。
イエロー染料としては、例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、閉鎖型活性メチレン化合物類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料、例えば、カップリング成分として閉鎖型活性メチレン化合物を有するアゾメチン染料、例えば、ベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料、例えば、ナフトキノン染料、アントラキノン染料等のキノン系染料などがあり、これ以外の染料としては、キノフタロン染料、エトロ、エトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等が挙げられる。
【００４４】
マゼンタ染料としては、例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、ピラゾロトリアゾール類、閉環型活性メチレン化合物類（例えば、ジメドン、バルビツール酸、４−ヒドロキシクマリン誘導体）、電子過剰ヘテロ環（例えば、ピロール、イミダゾール、チオヘン、チアゾール誘導体）、を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料、例えば、カップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料、例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのキノン系染料、例えばジオキサジン染料などのような縮合多環系染料等を挙げることができる。
【００４５】
シアン染料としては、例えば、インドアニリン染料、インドフェノール染料のようなアゾメチン染料、シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェエルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピロロピリミジン−オン、ピロロトリアジン−オン誘導体を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料、インジゴ・チオインジゴ染料を挙げることができる。
【００４６】
前記各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンは、アルカリ金属やアンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機カチオンであってもよく、更にそれらの部分構造を有するカチオンポリマーであってもよい。
本発明に用いる染料は、前記一般式（１）の化合物との関係から油溶性のものが好ましい。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解する色素の質量）が１ｇ以下であるものを意味し、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下である。従って、所謂水に不溶性の油溶性染料が好ましく用いられる。
【００４７】
本発明に用いる染料は、インク組成物に必要量溶解させるために上記記載の染料母核に対して油溶化基を導入することも好ましい。
油溶化基としては、長鎖、分岐アルキル基、長鎖、分岐アルコキシ基、長鎖、分岐アルキルチオ基、長鎖、分岐アルキルスルホニル基、長鎖、分岐アシルオキシ基、長鎖、分岐アルコキシカルボニル基、長鎖、分岐アシル基、長鎖、分岐アシルアミノ基、長鎖、分岐アルキルスルホニルアミノ基、長鎖、分岐アルキルアミノスルホニル基及びこれら長鎖、分岐置換基を含むアリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニル基、アリールアミノスルホニル基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。
【００４８】
また、カルボン酸、スルホン酸を有する水溶性染料に対して、長鎖、分岐アルコール、アミン、フェノール、アニリン誘導体を用いて油溶化基であるアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノスルホニル基、アリールアミノスルホニル基に変換することにより染料を得てもよい。
前記油溶性染料としては、融点が２００℃以下のものが好ましく、融点が１５０℃以下であるものがより好ましく、融点が１００℃以下であるものが更に好ましい。融点が低い油溶性染料を用いることにより、インク組成物中での色素の結晶析出が抑制され、インク組成物の保存安定性が良くなる。
【００４９】
また、退色、特にオゾンなどの酸化性物質に対する耐性を向上させるために、酸化電位が貴である（高い）ことが望ましい。このため、本発明で用いる油溶性染料として、酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）よりも貴であるものが好ましく用いられる。酸化電位は高いほうが好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）よりも高いものがより好ましく、１．１５Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）より高いものが特に好ましい。
【００５０】
イエロー色の染料としては、特開２００４−２５０４８３号公報の記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表される構造の化合物が好ましい。
特に好ましい染料は、特開２００４−２５０４８３号公報の段落番号［００３４］に記載されている一般式（Ｙ−ＩＩ）〜（Ｙ−ＩＶ）で表される染料であり、具体例として特開２００４−２５０４８３号公報の段落番号［００６０］から［００７１］に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式（Ｙ−Ｉ）の油溶性染料はイエローのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いても良い。
【００５１】
マゼンタ色の染料としては、特開２００２−１１４９３０号公報に記載の一般式（３）、（４）で表される構造の化合物が好ましく、具体例としては、特開２００２−１１４９３０号公報の段落［００５４］〜［００７３］に記載の化合物が挙げられる。
特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００８４］から
［０１２２］に記載されている一般式（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）で表されるアゾ染料であり、具体例として特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１２３］から［０１３２］に記載の化合物が挙げられる。尚、該公報記載の一般式（３）、（４）、（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）の油溶性染料はマゼンタのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどのいかなる色のインクに用いても良い。
【００５２】
シアン色の染料としては、特開２００１−１８１５４７号公報に記載の式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される染料、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００６３］から［００７８］に記載されている一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）で表される染料が好ましいものとして挙げられ、具体例として特開２００１−１８１５４７号公報の段落番号［００５２］から［００６６］、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００７９］から［００８１］に記載の化合物が挙げられる。
特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１３３］から［０１９６］に記載されている一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料であり、更に一般式（Ｃ−ＩＩ）で表されるフタロシアニン染料が好ましい。この具体例としては、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１９８］から［０２０１］に記載の化合物が挙げられる。尚、前記式（Ｉ）〜（ＩＶ）、（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４）、（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）の油溶性染料はシアンのみでなく、ブラックインクやグリーンインクなどのいかなる色のインクに用いても良い。
【００５３】
〔酸化電位〕
本発明の染料の酸化電位の値（Ｅｏｘ）は当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばＰ．Ｄｅｌａｈａｙ著“Ｎｅｗ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（１９５４年，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社刊）やＡ．Ｊ．Ｂａｒｄ他著“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ”（１９８０年、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社刊）、藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年技報堂出版社刊）に記載されている。
【００５４】
具体的に酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を１×１０-2〜１×１０-6モル／リットル溶解して、サイクリックボルタンメトリーや直流ポーラログラフィー装置により、作用極として炭素（ＧＣ）を、対極として回転白金電極を用いて酸化側（貴側）に掃引したときの酸化波を直線で近似して、この直線と残余電流・電位直線との交点と、直線と飽和電流直線との交点（又はピーク電位値を通る縦軸に平行な直線との交点）とで作られる線分の中間電位値をＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値として測定する。この値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を入れて電位の再現性を保証することができる。また、用いる支持電解質や溶媒は、被験試料の酸化電位や溶解性により適当なものを選ぶことができる。用いることができる支持電解質や溶媒については藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年技報堂出版社刊）１０１〜１１８ページに記載がある。
【００５５】
なお、上記の測定溶媒とフタロシアニン化合物試料の濃度範囲では、非会合状態の酸化電位が測定される。
Ｅｏｘの値は試料から電極への電子の移りやすさを表わし、その値が大きい（酸化電位が貴である）ほど試料から電極への電子の移りにくい、言い換えれば、酸化されにくいことを表す。
【００５６】
前記油溶性染料はインク中で溶解した状態で存在することが好ましく、経時での結晶析出がないことが好ましい。すなわち、重合性化合物との相溶性が高いことが重要である。
前記油溶性染料のインク組成物中の含有量は、0.05〜30質量％が好ましく、1〜25質量％が更に好ましく、5〜20質量％が特に好ましい。
【００５７】
本発明のインク組成物においては、油溶性染料は１種単独で用いてもよく、また、数種類を混合して用いてもよい。また、必要に応じて、他の水溶性染料、分散染料等の着色材が含有されていてもよい。
【００５８】
−顔料−
前記顔料としては、例えば有機顔料が挙げられる。該有機顔料としては、例えば、黄色顔料、オレンジ顔料、赤色顔料、バイオレット顔料、青色  顔料、緑色顔料、ブラウン顔料、黒色顔料、などが挙げられる。
【００５９】
前記黄色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４８、Ｃ．Ｉピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、などが挙げられる。
【００６０】
上記オレンジ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、などが挙げられる。
【００６１】
上記赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピクメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメンレッド２２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、などが挙げられる。
【００６２】
上記バイオレット顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピクメンドバイオレット４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０、などが挙げられる。
【００６３】
上記青色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ、Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６４、などが挙げられる。
【００６４】
上記緑色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピクメントグリーン３６、などが挙げられる。上記ブラウン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、などが挙げられる。上記黒色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、などが挙げられる。
【００６５】
前記顔料はインク中で安定に分散した状態で存在することが好ましく、経時での沈降しにくいことが好ましい。すなわち、適切な分散剤により良分散されていることが重要である。
前記顔料のインク組成物中の含有量は、1〜40質量％が好ましく、2〜30質量％が更に好ましく、5〜20質量％が特に好ましい。
【００６６】
−その他−
また、本発明組成物には、特開２００１−１８１５４９号公報に記載されている表面張力調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、ｐＨ調整剤などを用いてもよい。
インクの好ましい物性は印刷する装置にも依存するが、本発明ではインクの粘度は２５℃で、１０〜１００ｍＰａ・ｓの範囲であり、１０〜８０ｍＰａ・ｓが好ましく、１５〜８０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。表面張力は２０〜６０ｍＮ／ｍが好ましく、３０〜５０ｍＮ／ｍが更に好ましい。
【００６７】
（インクジェト記録方法）
本発明のインク組成物は、インクジェット用のインク組成物として好ましい。
本発明のインクジェット記録方法においては、前記インク組成物を用いて記録を行うが、その際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なおインクジェト記録方法は特開２００１−２７９１４１号の段落番号（０２４７）に記載のものを用いることができる。特に好ましいのは、電荷制御方式、圧力パルス方式、音響インクジェット方式である。
【００６８】
本発明のインクジェット記録用インクは、公知の被記録材に好適に印刷等することができる。例えば、普通紙、樹脂コート紙、インクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等が挙げられる。被記録材に関しては、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００１−２７９１４１号の段落番号（０２２８）から（０２４６）に記載されているものを用いることができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００７０】
実施例１
重合性化合物：下記「化１」                                              １５ｇ
重合性化合物：ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）        ５ｇ
光重合開始剤：LucirinTPO-L（アシルフォスフィンオキサイド化合物、ＢＡＳＦ製）
０．８ｇ
着色剤：下記  Y-1                                                     ０．４ｇ
上記の成分を攪拌混合し、イエローインクを得た。
【００７１】
実施例２、３
重合性化合物化1の代わりに表１に記載の化合物を用いた以外は実施例１と同様にして、イエローインクを得た。
【００７２】
実施例４、５
重合性化合物化1の代わりに表１の二種の化合物をそれぞれ７．５ｇずつ使用し、合計１５ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、イエローインクを得た。
【００７３】
比較例１
重合性化合物として化１の代わりにBMA（n-ブチルメタクリレート）を使用した以外は、実施例１と同様にして比較例用のイエローインクを得た。
【００７４】
比較例２
重合性化合物として化１の代わりにＨＤＤＡ（ヘキサンジオールジアクリレート）を使用した以外は、実施例１と同様にして比較例用のイエローインクを得た。
【００７５】
実施例６、  比較例３
表1に記す重合性化合物、着色剤を使用した以外はすべて実施例１と同様にしてシアンインクを得た。
【００７６】
実施例７
ピグメントイエロー12（Ｐ-1）  を10ｇ、高分子分散剤（Zeneca社製  Solsprseシリーズ）5ｇ、ステアリルアクリレート85ｇを顔料粒子の粒径が0.2〜0.3μｍの範囲となるように、公知の分散装置を用いて分散し、ついで、加熱フィルターろ過を用いて顔料分散物（Ｅ-1）を調製した。
【００７７】
得られた顔料分散液を下記の通りに混合し、攪拌することでイエローインクを得た。
重合性化合物：化２                                                     １２ｇ
重合性化合物：ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）        ３ｇ
重合性化合物：イソボロニルアクリレート                                    ５ｇ
光重合開始剤：LucirinTPO-L（アシルフォスフィンオキサイド化合物、ＢＡＳＦ製）
０．８ｇ
顔料分散物：Ｅ−1                                                    ３ｇ
【００７８】
比較例４
実施例７と同様にしてインクを調整し、重合性化合物として化２の代わりにＨＤＤＡ（ヘキサンジオールジアクリレート）を使用した。
比較例用のイエローインクを得た。
【００７９】
実施例８
重合性化合物：化４                                                        ６ｇ
重合性化合物：ＨＤＤＡ                                                    ９ｇ
重合性化合物：ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）        ５ｇ
光重合開始剤：ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ−Ｌ
（アシルフォスフィンオキサイド化合物、ＢＡＳＦ製）              ０．８ｇ
着色剤：Ｙ−１                                                        ０．４ｇ
上記の成分を攪拌混合し、イエローインクを得た。
【００８０】
【化４】
2006160824.tif 000005
【００８１】
（評価）
得られたインク組成物をインクジェットプリンター（印字密度３００ｄｐｉ、打滴周波数４ｋＨｚ、ノズル数６４）でアート紙上に印字してから、Ｄｅｅｐ  ＵＶランプ（ウシオ製、ＳＰ−７）で１５ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーとなる条件で露光し、印字サンプルを得た。
印字後10分経過したサンプルを下記評価項目にしたがって評価した。結果を表１に示す。
【００８２】
（硬化性）
印字面をタックフリーテストにて評価した。硬化皮膜を指で触れて、べたつきが無い場合をＡ、僅かにべたつきがある場合をＢ、著しくべたつく場合をＣとして評価した。
（接着性）
硬化皮膜に、碁盤目状にカッターで切れ目をいれた後、その表面に粘着テープを貼り付け、ついで、粘着テープを剥離した際の基材上の硬化皮膜の残存状態を目視観察した。剥離が見られない場合をＡ、一部剥離が見られた場合をＢ、著しく剥離がみられた場合をＣとして評価した。
【００８３】
（透明性）
インクを厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートシート上に印字した後、紫外線照射により硬化させて厚さ10μmの受理層を形成した場合の印刷物の透明性を目視で評価した。透明性が良好なものをA、半透明性であるものをB,不透明であるものをCとして評価した。
【００８４】
（インク安定性）
調整したインク1gを直径5mlの試験管に入れ、室温で２週間静置し、インクの沈降を評価した。変化が見られないものをA、沈降が見られたものをCとして評価した。
【００８５】
【表１】
2006160824.tif 000006
【００８６】
以上の結果から、実施例のものは、全て硬化性に優れ、また、他の評価も満足の行くレベルであった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明による化合物を用いれば、空気下で硬化性が良好なインク組成物を得る事ができる。さらに色材として染料を用いる事で、インクの安定性に優れ、透明の被記録剤に印字した場合の透明性に優れるインク組成物及びインクジェット記録方法を提供する事ができる。