(57)【要約】【課題】十分に供給することが可能な石油系原料から、エネルギー消費の少ない製造プロセスによりユニットリスクの高いＰＡＨを低減した軽油基材及び軽油を提供する。【解決手段】活性金属元素としてＮｉ及びＭｏを含む多孔質体を含む少なくとも１種類の触媒を用いて水素化精製を行い、全芳香族分が１０〜２０ｖｏｌ％、２環以上の芳香族分が０.５〜１.５ｖｏｌ％、９０容量％留出温度が３２０〜３６０℃、硫黄分が１０ｍａｓｓｐｐｍ以下で、高ユニットリスク化合物としてのベンゾ［ａ］アントラセン、クリセン、ベンゾ［ｂ］フルオランテン、ベンゾ［ｋ］フルオランテン、ベンゾ［ａ］ピレン、インデノ［１，２，３−ｃ，ｄ］ピレン及びジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセンの合計量が、０.１ｍａｓｓｐｐｍ未満を０ｍａｓｓｐｐｍとして積算して０.２ｍａｓｓｐｐｍ以下である軽油基材及び軽油を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全芳香族分が１０〜２０ｖｏｌ％、２環以上の芳香族分が０.５〜１.５ｖｏｌ％、９０容量％留出温度が３２０〜３６０℃、硫黄分が１０ｍａｓｓｐｐｍ以下であり、
高ユニットリスク化合物としてのベンゾ［ａ］アントラセン、クリセン、ベンゾ［ｂ］フルオランテン、ベンゾ［ｋ］フルオランテン、ベンゾ［ａ］ピレン、インデノ［１，２，３−ｃ，ｄ］ピレン及びジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセンの合計量が、０.１ｍａｓｓｐｐｍ未満を０ｍａｓｓｐｐｍとして積算して０.２ｍａｓｓｐｐｍ以下であることを特徴とする軽油基材。
【請求項２】
低ユニットリスク化合物としてのアセナフチレン、アセナフテン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、フルオランテン及びベンゾ［ｇ，ｈ，ｉ］ペリレンの合計量が、０.１ｍａｓｓｐｐｍ未満を０ｍａｓｓｐｐｍとして積算して０.１〜１.５ｍａｓｓｐｐｍである請求項１に記載の軽油基材。
【請求項３】
ピレン含有量が５〜１５ｍａｓｓｐｐｍである請求項１又は２に記載の軽油基材。
【請求項４】
活性金属元素として、ニッケル及びモリブデンを含む多孔質体を含む少なくとも１種類の触媒を用いて、芳香族低減処理のされていない石油由来の軽油留分の水素化精製を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の軽油基材の製造方法。
【請求項５】
前記水素化精製をＬＨＳＶが０.１〜２.０ｈ-1の条件で行う請求項４に記載の軽油基材の製造方法。
【請求項６】
全芳香族分が１０〜２０ｖｏｌ％、２環以上の芳香族分が０.５〜１.５ｖｏｌ％、９０容量％留出温度が３２０〜３６０℃、硫黄分が１０ｍａｓｓｐｐｍ以下であり、
高ユニットリスク化合物としてのベンゾ［ａ］アントラセン、クリセン、ベンゾ［ｂ］フルオランテン、ベンゾ［ｋ］フルオランテン、ベンゾ［ａ］ピレン、インデノ［１，２，３−ｃ，ｄ］ピレン及びジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセンの合計量が、０.１ｍａｓｓｐｐｍ未満を０ｍａｓｓｐｐｍとして積算して０.２ｍａｓｓｐｐｍ以下であることを特徴とする軽油。
【請求項７】
低ユニットリスク化合物としてのアセナフチレン、アセナフテン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、フルオランテン及びベンゾ［ｇ，ｈ，ｉ］ペリレンの合計量が、０.１ｍａｓｓｐｐｍ未満を０ｍａｓｓｐｐｍとして積算して０.１〜１.５ｍａｓｓｐｐｍである請求項６に記載の軽油。
【請求項８】
ピレン含有量が５〜１５ｍａｓｓｐｐｍである請求項６又は７に記載の軽油。
【請求項９】
活性金属元素として、ニッケル及びモリブデンを含む多孔質体を含む少なくとも１種類の触媒を用いて、芳香族低減処理のされていない石油由来の軽油留分の水素化精製を行うことを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の軽油の製造方法。
【請求項１０】
前記水素化精製をＬＨＳＶが０.１〜２.０ｈ-1の条件で行う請求項９に記載の軽油の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽油基材及び軽油、並びにそれらの製造方法に関し、特にユニットリスクの高い多環芳香族を低減した軽油基材及び軽油、並びに、当該軽油基材及び軽油の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、ディーゼルエンジンの燃料である軽油に含まれる多環芳香族（ＰＡＨ）の低減が要求されている。これに対して、フィッシャー−トロプシュ（ＦＴ）合成軽油のように芳香族分を含まない原料から軽油を製造する方法（方法１）や、石油系の軽油留分を核水添して、芳香族分を除去する方法（方法２）が検討されている。
【０００３】
上記方法１は、芳香族分を含まない原料から製造するため、ＰＡＨを含まない軽油を製造できるが、原料の供給が限定的であり、合成コストが高くなるという欠点もある。
【０００４】
一方、上記方法２は、核水添を行うために大量に水素を消費すること、高圧水素共存下で軽油留分を処理すること、更には、一度精製された軽油留分を更に水素化処理すること等、軽油を製造するための設備投資や運転コストが嵩むという欠点がある。しかしながら、現状、軽油は主に石油留分を水素化精製することにより製造されているため、既存の設備を利用できる経済性や連産品である石油製品のバランスを考慮すると、上記方法２が現実的である。
【０００５】
上記方法２については、軽油中に含まれるＰＡＨを低減する技術が種々試みられている。例えば、下記特許文献１は、ＰＡＨを低減した軽油組成物を開示しているが、全ＰＡＨを２ｖｏｌ％以下に低減した軽油に関するものであって、ＰＡＨ個々のユニットリスクに関して言及していない。このように、従来のＰＡＨ低減技術は、ＰＡＨ全体を低減する手法に着目したものがほとんどであり、ＰＡＨ個々のユニットリスクに着目したもの、特に、運転のシビアリティとユニットリスクの高いＰＡＨの低減とのバランスに着目した技術は知られていない。
【０００６】
また、ＰＡＨを低減した軽油の製造方法として、下記特許文献２が知られているが、ここでもＰＡＨ全体を低減する効果について言及されているのみであり、加えて、導入する水素量が非常に多いことから経済的な運転を行うことが難しい。
【０００７】
更に、下記特許文献３では、軽油留分を既に他の装置で水素化された油で希釈して水素化処理した後、気液分離装置を用いて液留分のみを更に水素化処理する方法でＰＡＨを低減している。これもＰＡＨ全体を低減する技術であることに加えて、通常の水素化精製装置の下流側に気液分離装置を新設する必要がある等、新規に設備投資が必要となる。
【０００８】
一方、ＰＡＨの個々の物質について、ユニットリスクという観点から健康への影響を評価する試みが行われており、下記非特許文献１には、種々の化学物質のユニットリスクに関する記載がある。該非特許文献１には、ＰＡＨの中でも、ユニットリスクの高い物質として、ベンゾ［ａ］アントラセン、クリセン、ベンゾ［ｂ］フルオランテン、ベンゾ［ｋ］フルオランテン、ベンゾ［ａ］ピレン、インデノ［１，２，３−ｃ，ｄ］ピレン、ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセン（以降、高ユニットリスク化合物と称する）が挙げられている。これに対して、アセナフチレン、アセナフテン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、フルオランテン、ベンゾ［ｇ，ｈ，ｉ］ペリレン並びにピレンはＰＡＨの中でも比較的ユニットリスクが低い物質とされている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−０６７９０６号公報
【特許文献２】特開２００１−０６４６５７号公報
【特許文献３】特開２０００−１９８９９０号公報
【非特許文献１】ニュージャージー州環境局，“ＵＮＩＴ  ＲＩＳＫ  ＦＡＣＴＯＲＳ  ＦＯＲ  ＩＮＨＡＬＡＴＩＯＮ”（Ａｐｒｉｌ  ２００３）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このような状況下、本発明が解決しようとする課題は、十分に供給することが可能な石油系原料から、エネルギー消費の少ない製造プロセスによりユニットリスクの高いＰＡＨを低減した軽油基材及び軽油、並びにそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、芳香族の低減処理のされていない軽油留分に対して適度なシビアリティの水素化精製を行うことで、ユニットリスクの高いＰＡＨを低減できることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
即ち、本発明の軽油基材及び軽油は、（１）適度なシビアリティの水素化精製を行うことにより、ユニットリスクの高い多環芳香族を低減した軽油基材及び軽油であり、全芳香族分が１０〜２０ｖｏｌ％、２環以上の芳香族分が０.５〜１.５ｖｏｌ％、９０容量％留出温度が３２０〜３６０℃、硫黄分が１０ｍａｓｓｐｐｍ以下、高ユニットリスク化合物の合計量が０.２ｍａｓｓｐｐｍ以下である。ここで、上記高ユニットリスク化合物は、ベンゾ［ａ］アントラセン、クリセン、ベンゾ［ｂ］フルオランテン、ベンゾ［ｋ］フルオランテン、ベンゾ［ａ］ピレン、インデノ［１，２，３−ｃ，ｄ］ピレン、ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセンであり、０.１ｍａｓｓｐｐｍ未満は０ｍａｓｓｐｐｍとして積算する。
【００１３】
上記水素化精製のシビアリティの設定基準として、水素化精製後の軽油留分中における低ユニットリスク化合物の合計量が０.１〜１.５ｍａｓｓｐｐｍであることが好ましい。ここで、該低ユニットリスク化合物は、アセナフチレン、アセナフテン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、フルオランテン、ベンゾ［ｇ，ｈ，ｉ］ペリレンであり、０.１ｍａｓｓｐｐｍ未満は０ｍａｓｓｐｐｍとして積算する。特に、ＨＰＬＣ法により算出した全芳香族分が１３〜１８ｖｏｌ％であり、かつ、ピレン含有量が５〜１５ｍａｓｓｐｐｍであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の軽油基材及び軽油の製造方法は、（２）上記軽油留分の製造方法であり、活性金属元素として、ニッケル及びモリブデンを含む多孔質体（ＮｉＭｏ触媒）を含む少なくとも１種類の触媒を用いて、芳香族低減処理のされていない石油由来の軽油留分を水素化精製することを特徴とし、液空間速度（ＬＨＳＶ）が０.１〜２.０ｈ-1の条件、特に、０.３〜１.５ｈ-1の条件にて行うことが好ましい。この方法で得られる留分は、そのまま、軽油として用いることができ、また、該留分を軽油基材として、他の基材と混合して軽油とすることもできる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、上記記載により、石油系原料中の芳香族分を完全に除去しなくても、適度なシビアリティの水素化精製を行うことにより、ベンゾ［ａ］アントラセン等のユニットリスクの高いＰＡＨを十分に低減した軽油基材及び軽油を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の軽油基材及び軽油は、適度なシビアリティの水素化精製を行うことにより、ユニットリスクの高いＰＡＨを低減した軽油基材及び軽油であり、全芳香族分が１０〜２０ｖｏｌ％、２環以上の芳香族分が０.５〜１.５ｖｏｌ％、９０容量％留出温度が３２０〜３６０℃、硫黄分が１０ｍａｓｓｐｐｍ以下、高ユニットリスク化合物の合計量が０.２ｍａｓｓｐｐｍ以下であることを特徴とする。ここで、該高ユニットリスク化合物は、ベンゾ［ａ］アントラセン、クリセン、ベンゾ［ｂ］フルオランテン、ベンゾ［ｋ］フルオランテン、ベンゾ［ａ］ピレン、インデノ［１，２，３−ｃ，ｄ］ピレン、ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセンであり、上記高ユニットリスク化合物の合計量は、０.１ｍａｓｓｐｐｍ未満を０ｍａｓｓｐｐｍとして各高ユニットリスク化合物の量を積算した値である。上記水素化精製のシビアリティの設定基準として、水素化精製後の軽油留分中における低ユニットリスク化合物の合計量が０.１〜１.５ｍａｓｓｐｐｍであることが好ましい。ここで、該低ユニットリスク化合物は、アセナフチレン、アセナフテン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、フルオランテン、ベンゾ［ｇ，ｈ，ｉ］ペリレンであり、上記低ユニットリスク化合物の合計量は、０.１ｍａｓｓｐｐｍ未満を０ｍａｓｓｐｐｍとして各低ユニットリスク化合物の量を積算した値である。ここで、ＰＡＨの測定方法は、個々のＰＡＨについて、ガスクロマトグラフ−質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ）により定量されたものである。この方法は、成分特有の選択イオンのみを検出して測定する選択イオン検出法（ＳＩＭ）を用いることで、特定成分を高感度で定量できるものである。
【００１７】
適度なシビアリティで水素化精製した場合、高ユニットリスク化合物であるベンゾ［ａ］アントラセン等を測定限界以下にまで低減できる。ベンゾ［ａ］アントラセン等は、上記非特許文献１に記載のように、フルオレンやフェナントレンに比べてユニットリスクが１００倍程度高い。このようなユニットリスクの高い物質を実質的に減少させることで、軽油燃焼後に発生する粒子状物質（ＰＭ）に含まれる高ユニットリスク化合物の割合や、給油時等に蒸散する蒸気が与える環境負荷を低減することができる。なお、シビアリティを上げてフルオレンやフェナントレン等の低ユニットリスク化合物を低減しすぎると、全芳香族分が低下することにより、燃料タンクシールのゴム膨潤性が低下してエンジンへの燃料供給ロスや燃料漏れの原因となることがある。また、マイルドに水素化精製した場合にＰＡＨが低減する場合もあるが、この場合は硫黄分等の不純物濃度が高いため、燃焼ガス中に含まれる硫黄酸化物が、排出ガス中のＰＭ低減に用いる触媒を被毒して、触媒のＰＭ除去能力を低下もしくは触媒寿命を短縮させてしまう。
【００１８】
ここでいう全芳香族分は、ＨＰＬＣ法による炭化水素のタイプ分析（石油学会規格ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７）により測定できる。本発明の軽油基材及び軽油は、この方法により測定した全芳香族分が１０〜２０ｖｏｌ％であり、１３〜１８ｖｏｌ％であることが好ましい。また、本発明の軽油基材及び軽油は、２環以上の芳香族分が０.５〜１.５ｖｏｌ％である。ここに示す範囲の芳香族分を残さない場合、前記の燃料タンクシールのゴム膨潤性が維持出来ない。更に、本発明の軽油基材及び軽油は、９０容量％留出温度が３２０〜３６０℃であり、３３０〜３５０℃であることが好ましい。９０容量％留出温度が３２０℃未満の場合、流動性向上剤の添加効果がなく、３６０℃より高い場合は、軽油基材及び軽油中に含まれるＰＡＨの量が増大することや、燃焼性の悪化によって排出ガス中のＰＭ量が増大する等の悪影響が出てくる。加えて、本発明の軽油基材及び軽油は、硫黄分が１０ｍａｓｓｐｐｍ以下であり、５ｍａｓｓｐｐｍ以下、特には３ｍａｓｓｐｐｍであることが好ましい。硫黄分が１０ｍａｓｓｐｐｍ以下であることにより、排出ガス中のＰＭ低減に用いる触媒の寿命を延命できる。
【００１９】
上述の適度なシビアリティとは、具体的には、芳香族の低減処理のされていない石油由来の軽油留分の水素化精製を、ＮｉＭｏ触媒を含む少なくとも１種類の触媒を用いて、ＬＨＳＶが０.１〜２.０ｈ-1の条件、好ましくは０.３〜１.５ｈ-1の条件で行うことを指す。
【００２０】
芳香族低減処理のされていない石油由来の軽油留分としては、硫黄分が０.５ｍａｓｓ％以上、９０容量％留出温度が３９０℃以下である炭化水素油が挙げられ、ＦＴ法等で誘導される合成軽油や植物油メチルエステル等の非石油由来の炭化水素油を含まない。通常、芳香族低減処理のされていない石油由来の軽油留分（以下、原料油と称する）の硫黄分は０.５〜５ｍａｓｓ％、特には０.７〜３ｍａｓｓ％である。また、通常、原料油の窒素分は、５０ｍａｓｓｐｐｍ以上、特には８０〜５００ｍａｓｓｐｐｍである。原料油の密度（１５℃）は、好ましくは０.７９５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは０.８０〜０.９２ｇ／ｃｍ3である。上述の条件を満たしている限り、炭化水素油の由来に特に制限はないが、直留軽油留分単独の原料油又は直留軽油留分を主成分とする原料油を用いることが好ましい。また、各種石油精製プロセスから得られるプロセス油を直留軽油留分に混合して用いてもよい。該直留軽油留分は、原油を常圧蒸留して得られ、おおよそ１０容量％留出温度が１５０〜２８０℃、５０容量％留出温度が２４０〜３２０℃、９０％容量留出温度が３００〜３９０℃である。該直留軽油留分に混合して原料油とすることができるプロセス油としては、例えば、熱分解油、接触分解油、直接脱硫軽油、間接脱硫軽油が挙げられる。
【００２１】
上記熱分解油とは、重質油留分に熱を加えて、ラジカル反応を主体にした反応により得られる軽質留分油で、例えば、ディレードコーキング法、ビスブレーキング法あるいはフルードコーキング法等により得られる留分をいう。これらの留分は得られる全留分を熱分解油として用いてもよいが、留出温度が１５０〜３９０℃の範囲内にある留分を用いることが好適である。
【００２２】
上記接触分解油とは、中間留分や重質留分、特には減圧軽油留分や常圧蒸留残油等をゼオライト系触媒と接触分解する際に得られる留分、特に高オクタン価ガソリン製造を目的とした流動接触分解装置において副生する分解軽油留分である。この留分は、一般に、沸点が相対的に低い軽質接触分解油と、沸点が相対的に高い重質接触分解油とが別々に採取されている。本発明においては、これらの留分のいずれを用いてもよいが、前者の軽質接触分解油、いわゆるライトサイクルオイル（ＬＣＯ）を用いることが好ましい。このＬＣＯは、一般に、１０容量％留出温度が２１０〜２５０℃、５０容量％留出温度が２６０〜２９０℃、９０容量％留出温度が３１０〜３７０℃の範囲内にある。一方、重質接触分解油、いわゆるヘビーサイクルオイル（ＨＣＯ）は、通常、１０容量％留出温度が２８０〜３４０℃、５０容量％留出温度が３９０〜４２０℃、９０容量％留出温度が４５０℃以上であるので、本発明の軽油基材及び軽油の製造に用いる原料油の９０容量％留出温度が３９０℃以下になるよう、ＨＣＯを更に分留して軽質な留分を原料油に混合し、また、原料油に混合する量を制限することが好ましい。
【００２３】
上記直接脱硫軽油とは、常圧残油および／または減圧残油を直接脱硫装置で水素化精製する際に副生する軽油留分である。また、上記間接脱硫軽油とは、減圧軽油留分を間接脱硫装置で水素化精製する際に副生する軽油留分である。これら直接脱硫軽油や間接脱硫軽油を原料油の一部とする場合も、本発明の軽油及び軽油基材の製造に用いる原料油の９０容量％留出温度が３９０℃以下になるよう、適切な分留を行い、原料油に混合する量を制限して用いることが好ましい。
【００２４】
本発明の軽油及び軽油基材の製造方法で行う水素化精製は、バッチ式、流通式、固定床式、流動床式等の反応形式に特に制限はないが、固定床流通式反応装置に充填された水素化精製触媒に水素と原料油とを連続的に供給して接触させる形式が好ましい。
【００２５】
本発明における水素化精製は、反応温度が２８０〜４５０℃、好ましくは３００〜４２０℃、水素圧力が３〜１０ＭＰａ、好ましくは４〜９ＭＰａの反応条件で行われる。水素圧力が３ＭＰａより低いと、ユニットリスクの高いＰＡＨを低減した軽油基材及び軽油中の硫黄分を１０ｍａｓｓｐｐｍ以下にすることが困難になり、１０ＭＰａを超えるとユニットリスクの高いＰＡＨを低減した軽油基材及び軽油の単位体積あたりの発熱量が小さくなり、好ましくない。本発明における水素化精製は、好ましくは、ＬＨＳＶが０.１〜２ｈ-1、特には０.３〜１.５ｈ-1の反応条件で行うことが好ましい。ＬＨＳＶが０.１ｈ-1未満では、一定量のユニットリスクの高いＰＡＨを低減した軽油基材及び軽油を製造するための反応装置が大きくなり過ぎ、ＬＨＳＶが２ｈ-1を超えると、ユニットリスクの高いＰＡＨを低減した軽油基材及び軽油の硫黄分を１０ｍａｓｓｐｐｍ以下にすることが困難になり、好ましくない。
【００２６】
また、本発明における水素化精製は、水素／オイル比が１００〜１０００ＮＬ／Ｌ、好ましくは１５０〜５００ＮＬ／Ｌの反応条件で行う。水素／オイル比が１００ＮＬ／Ｌ未満では、ユニットリスクの高いＰＡＨを低減した軽油基材及び軽油の硫黄分を１０ｍａｓｓｐｐｍ以下にすることが困難になり、１０００ＮＬ／Ｌを超えると、水素供給のためのコストが嵩み、経済的にユニットリスクの高いＰＡＨを低減した軽油基材及び軽油を製造することが困難になり、好ましくない。固定床流通式反応装置で水素化精製を行う場合、水素化精製触媒は、単一触媒床に充填してもよいし、２つ以上の触媒床に分割して充填してもよい。２つ以上の触媒床に分割して水素化精製触媒を充填する場合においては、触媒床間にクエンチ水素を供給することが好ましい。触媒床間にクエンチ水素を供給する場合にあっては、反応器入口に原料油とともに供給する水素とクエンチ水素の合計量と原料油の供給量の比が、１００〜１０００ＮＬ／Ｌ、特には１５０〜５００ＮＬ／Ｌとすることが好ましい。
【００２７】
本発明のユニットリスクの高いＰＡＨを低減した軽油基材及び軽油の製造方法に用いる水素化精製触媒は、ＮｉＭｏ触媒を含む少なくとも１種類の触媒からなる。ここでいうＮｉＭｏ触媒とは、活性金属元素として、ニッケル及びモリブデンを含む多孔質体であり、好ましくは、ニッケルの含有量が１〜１０ｍａｓｓ％、モリブデンの含有量が２〜３０ｍａｓｓ％である。また、該水素化精製触媒は、リン、ホウ素、フッ素等の元素を含んでもよい。更に、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ニトリロ三酢酸、クエン酸等のキレート性の有機化合物を含ませた水素化精製触媒も好ましく用いられる。本発明のユニットリスクの高いＰＡＨを低減した軽油基材及び軽油の製造方法に用いる水素化精製触媒は、メソポアの中央細孔直径が、好ましくは、４〜２０ｎｍであり、更に好ましくは、４〜１５ｎｍである。また、比表面積が、好ましくは、３０〜８００ｍ2／ｇであり、更に好ましくは、５０〜６００ｍ2／ｇである。本発明のユニットリスクの高いＰＡＨを低減した軽油基材及び軽油の製造方法に用いる水素化精製触媒は、粉体ではなく、成形体であることが好ましい。ここで、成形体の形状や成形方法に特に制限はないが、球状や柱状の形状が好ましい。球状の場合は、直径が０.５〜２０ｍｍであることが好ましい。また、柱状の場合の断面形状は、特に制限はないが、円型、三つ葉型、四つ葉型が好ましい。柱状の場合における成形体の寸法は、断面積が０.２５〜４００ｍｍ2、長さ０.５〜２０ｍｍ程度であることが好ましい。上記水素化精製触媒の製造方法に特に制限はないが、多孔質無機酸化物担体に上述の活性金属元素やリン等の添加元素を含ませて製造することが好ましい。多孔質無機酸化物としては、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア等の酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ−チタニア、シリカ−アルミナ−ジルコニア等の複合酸化物、Ｙ型ゼオライト、安定化Ｙ型ゼオライト、βゼオライト、モルデナイト型ゼオライト及びＭＣＭ−２２等のゼオライトから選ばれる１種又は２種以上からなるものが好ましい。
【００２８】
また、本発明のユニットリスクの高いＰＡＨを低減した軽油基材及び軽油の製造方法においては、ＮｉＭｏ触媒の他に１種以上の水素化精製触媒を組み合わせて反応装置内で積層させて用いてよい。ＮｉＭｏ触媒と組み合わせる水素化精製触媒としては、ＣｏＭｏ触媒、ＮｉＣｏＭｏ触媒、ＮｉＷ触媒等、活性金属元素として、モリブデン及び／又はタングステン並びにコバルト及び／又はニッケルを含む多孔質体であり、好ましくは、コバルト及びニッケル合計の含有量が１〜１０ｍａｓｓ％、モリブデン及びタングステンの含有量が２〜３０ｍａｓｓ％である。また、ＮｉＭｏ触媒と組み合わせる水素化精製触媒は、リン、ホウ素、フッ素等の元素を含んでもよい。更に、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ニトリロ三酢酸、クエン酸等のキレート性の有機化合物を含ませた水素化精製触媒も好ましく用いられる。本発明のユニットリスクの高いＰＡＨを低減した軽油基材及び軽油の製造方法に用いる水素化精製触媒は、メソポアの中央細孔直径が、好ましくは、４〜２０ｎｍであり、更に好ましくは、４〜１５ｎｍである。また、比表面積が、好ましくは、３０〜８００ｍ2／ｇであり、更に好ましくは、５０〜６００ｍ2／ｇである。本発明のユニットリスクの高いＰＡＨを低減した軽油基材及び軽油の製造方法に用いる水素化精製触媒は、粉体ではなく、成形体であることが好ましい。成形体の形状や成形方法に特に制限はないが、球状や柱状の形状が好ましい。球状の場合は、直径が０.５〜２０ｍｍであることが好ましい。また、柱状の場合の断面形状は、特に制限はないが、円型、三つ葉型、四つ葉型が好ましい。柱状の場合における成形体の寸法は、断面積が０.２５〜４００ｍｍ2、長さ０.５〜２０ｍｍ程度であることが好ましい。上記ＮｉＭｏ触媒と組み合わせる水素化精製触媒の製造方法に特に制限はないが、多孔質無機酸化物担体に上述の活性金属元素やリン等の添加元素を含ませて製造することが好ましい。多孔質無機酸化物としては、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア等の酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ−チタニア、シリカ−アルミナ−ジルコニア等の複合酸化物、Ｙ型ゼオライト、安定化Ｙ型ゼオライト、βゼオライト、モルデナイト型ゼオライト及びＭＣＭ−２２等のゼオライトから選ばれる１種又は２種以上からなるものが好ましい。
【００２９】
軽油留分中に含まれている４−メチルジベンゾチオフェン（４−ＭＤＢＴ）、４，６−ジメチルジベンゾチオフェン（４，６−ＤＭＤＢＴ）のように、ジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）の４位及び／又は６位に硫黄原子に対して立体障害となるアルキル置換基を有する硫黄化合物が存在することが知られており、難脱硫性硫黄化合物と呼ばれている［Ｔ．Ｋａｂｅ，Ａ．Ｉｓｈｉｈａｒａ，Ｗ．Ｑｕｉｎ，“Ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｈｙｄｒｏｄｅｎｉｔｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ”，Ｋｏｄａｎｓｈａ（１９９９）参照］。従って、軽油留分を水素化精製すると、難脱硫性硫黄化合物が選択的に残留することになる。一方、このような難脱硫性硫黄化合物の脱硫には、ＤＢＴ骨格中の硫黄原子を直接脱硫する反応ルート（直接脱硫ルート）よりも、ＤＢＴ骨格内のベンゼン環を水素化して置換基による立体障害を緩和した後に脱硫する反応ルート（水素化脱硫ルート）を取りやすい水素化精製触媒を用いる方が有利であることが知られている。また、コバルト−モリブデン系水素化精製触媒とニッケル−モリブデン系水素化精製触媒とを比較すると、後者の方が水素化脱硫ルートを取りやすいことが知られている。従って、２種類以上の水素化精製触媒を組み合わせて、反応装置内に積層させて用いる場合は、水素化精製触媒中に含まれるコバルトとニッケルの含有量合計に占めるニッケルの比率がより小さいものを原料油が供給される反応器入口により近い側に、コバルトとニッケルの含有量合計に占めるニッケルの比率がより大きいものを反応器出口により近い側に配置することが好ましい。
【００３０】
本発明のユニットリスクの高いＰＡＨを低減した軽油基材及び軽油の製造方法によれば、得られる軽油留分をそのままユニットリスクの高いＰＡＨを低減した軽油として用いることができ、あるいは他の基材と混合してユニットリスクの高いＰＡＨを低減した軽油製品を調製するための軽油基材として用いることもできる。本発明の軽油基材と混合される他の軽油基材としては、例えば、原油を精製して生産される灯油、フィッシャー・トロプシュ法等で誘導される合成軽油、水素化分解軽油、あるいはそれらの半製品、中間製品等の配合用基材が挙げられる。また、植物油メチルエステル、エーテル類等も他の軽油基材として配合することができる。本発明の軽油基材と他の軽油基材とを配合して、本発明のユニットリスクの高いＰＡＨを低減した軽油を調製する場合、所望の品質の軽油となるように適宜配合することができるが、他の軽油基材の配合割合は、２０ｍａｓｓ％以下、特には１５ｍａｓｓ％にすることが好ましい。
【００３１】
また、本発明のユニットリスクの高いＰＡＨを低減した軽油の製造方法においては、添加剤として、低温流動性向上剤、耐摩耗性向上剤、セタン価向上剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、腐食防止剤等の公知の燃料添加剤を添加してよい。低温流動性向上剤としては、エチレン共重合体等を用いることができるが、特には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等の飽和脂肪酸のビニルエステルが好ましく用いられる。また、耐摩耗性向上剤としては、長鎖（例えば、炭素数１２〜２４）の脂肪酸又はその脂肪酸エステルが好ましく用いられ、１０〜５００ｍａｓｓｐｐｍ、好ましくは、５０〜１００ｍａｓｓｐｐｍの添加量で十分に耐摩耗性を向上させることができる。
【００３２】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００３３】
後述する水素化精製処理生成油のＰＡＨ測定を、以下に述べる方法にて行った。
（ＰＡＨ測定前処理）
試料の一定量を測り取った後、ｎ−ヘプタンで溶解した溶液をアルミナカートリッジカラムに注入した。次に、アルミナカラムに保持したＰＡＨ成分をトルエンで溶出し、溶出したトルエン溶液をトルエンで１ｍＬに定容し、測定溶液とした。
【００３４】
（ＧＣ−ＭＳ（ＳＩＭ）測定）
下記の装置及び条件にてＰＡＨの定量を行った。
ＧＣ装置：  Ａｇｉｌｅｎｔ社製６８９０Ｎ型ＧＣ
検出器：  Ａｇｉｌｅｎｔ社製５９７３Ｎ型四重極質量分析計
カラム：  Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＨＰ−５ＭＳ
液相：  ９５％ジメチルポリシロキサン−５％ジフェニルポリシロキサン
カラムサイズ：  内径０.２５ｍｍ×３０ｍ、  膜厚＝０.２５ミクロン
カラムオーブン温度：  ７０℃（１０分保持）→１０℃／ｍｉｎで昇温→３００℃（１７分保持）
注入口温度：  ２９０℃
トランスファーライン温度：  ２９０℃
検出器温度：  イオン源温度＝２３０℃、四重極温度＝１５０℃
カラム流量：  ０.７ｍＬ
キャリアガス：  ヘリウム
注入方法：  パルスドスプリットレス  注入時パルス圧＝２５ｐｓｉ（１.５ｍｉｎ）
スプリットベントライン：  ５０ｍＬ（１.５ｍｉｎ）
ＳＩＭ条件（定量イオン）
アセナフチレン＝１５２、アセナフテン＝１５４、フルオレン＝１６６、フェナントレン及びアントラセン＝１７８、フルオランテン及びピレン＝２０２、ベンゾ［ａ］アントラセン及びクリセン＝２２８、ベンゾ［ｂ］フルオランテン, ベンゾ［ｋ］フルオランテン, ベンゾ［ａ］ピレン＝２５２、ベンゾ［ｇ，ｈ，ｉ］ペリレン, インデノ［１，２，３−ｃ，ｄ］ピレン＝２７６、ジベンゾ［ａ，ｈ］アントラセン＝２７８．
【００３５】
（実施例１）
固定床流通式反応装置に水素化精製触媒ＨＯＰ−４１４（ＮｉＭｏ触媒、ＡＲＴ Ｋ．Ｋ．製）１００ｍＬを充填し、水素圧力５.０ＭＰａ、１０Ｌ／ｈで水素を流通させながら室温から１５０℃まで昇温し、その後、以下の手順で触媒を予備硫化した。硫化剤（市販軽油に１ｍａｓｓ％の二硫化炭素を混合したもの）を水素圧力５.０ＭＰａ、水素／オイル比５００ＮＬ／Ｌ、ＬＨＳＶ＝２.０ｈ-1、１５０℃の条件下で２時間通油した。その後、温度以外の条件を一定として硫化剤と水素の供給を継続し、２０℃／ｈで２３０℃まで昇温して、４時間、２３０℃で一定とした。その後さらに、１７.５℃／ｈで３００℃まで昇温して、４時間、３００℃で一定とした。この後、この硫化処理された水素化処理触媒を用いて下記軽油留分Ａ（表１）の水素化精製反応を行った。なお、水素化精製反応は、水素圧力８.０ＭＰａ、水素／原料油供給比３００ＮＬ／Ｌ、ＬＨＳＶ＝１.２ｈ-1及び反応温度３５２℃で行った。得られた生成油に含まれる高ユニットリスク化合物の合計量は０ｍａｓｓｐｐｍ、生成油中の硫黄分は１.３ｍａｓｓｐｐｍであった。また、生成油に含まれる低ユニットリスク化合物の合計量は１.１ｍａｓｓｐｐｍ、ピレン含有量は８.７ｍａｓｓｐｐｍであった（表２）。
【００３６】
（実施例２）
水素圧６.５ＭＰａ、水素／原料油供給比３５０ＮＬ／Ｌ、ＬＨＳＶ＝１.０ｈ-1及び反応温度３５０℃とした以外は、実施例１と同じ装置・運転手順・原料油・触媒にて水素化精製反応を行った。得られた生成油に含まれる高ユニットリスク化合物の合計量は０ｍａｓｓｐｐｍ、生成油中の硫黄分は３.７ｍａｓｓｐｐｍであった。また、生成油に含まれる低ユニットリスク化合物の合計量は０.４ｍａｓｓｐｐｍ、ピレン含有量は７.０ｍａｓｓｐｐｍであった（表２）。
【００３７】
（実施例３）
固定床流通式反応装置に水素化精製触媒ＨＯＰ−４６７（ＣｏＭｏ触媒、ＡＲＴ Ｋ．Ｋ．製）を１５ｍ3、ＨＯＰ−４１４（ＮｉＭｏ触媒、ＡＲＴ Ｋ．Ｋ．製）４５ｍ3を充填した。ＤＭＤＳを用いて予備硫化した水素化処理触媒を用いて、下記軽油留分Ｂ（表１）の水素化精製反応を行った。なお、水素化精製反応は、反応器入口水素圧力６.８ＭＰａ、水素／原料油供給比３００Ｎｍ3／ＫＬ、ＬＨＳＶ＝１.０ｈ-1、及び触媒重量平均温度３５０℃で行った。得られた生成油に含まれる高ユニットリスク化合物の合計量は０ｍａｓｓｐｐｍ、生成油中の硫黄分は７.４ｍａｓｓｐｐｍであった。また、生成油に含まれる低ユニットリスク化合物の合計量は０.１ｍａｓｓｐｐｍ、ピレン含有量は１０ｍａｓｓｐｐｍであった（表２）。
【００３８】
（比較例１）
固定床流通式反応装置に水素化精製触媒ＨＯＰ−４６７（ＣｏＭｏ触媒、ＡＲＴ Ｋ．Ｋ．製）を４０ｍ3、ＨＯＰ−４１４（ＮｉＭｏ触媒、ＡＲＴ Ｋ．Ｋ．製）２０ｍ3を充填した。ＤＭＤＳを用いて予備硫化した水素化処理触媒を用いて、下記軽油留分Ｃ（表１）の水素化精製反応を行った。なお、水素化精製反応は、反応器入口水素圧力５.２ＭＰａ、水素／原料油供給比２５０Ｎｍ3／ＫＬ、ＬＨＳＶ＝２.８ｈ-1及び触媒重量平均温度３７０℃で行った。得られた生成油に含まれる高ユニットリスク化合物の合計量は０.５ｍａｓｓｐｐｍ、生成油中の硫黄分は３８ｍａｓｓｐｐｍであった。また、生成油に含まれる低ユニットリスク化合物の合計量は０.７ｍａｓｓｐｐｍ、ピレン含有量は９.８ｍａｓｓｐｐｍであった（表２）。
【００３９】
（比較例２）
水素圧５.０ＭＰａ、水素／原料油供給比２００ＮＬ／Ｌ、ＬＨＳＶ＝４.５ｈ-1、反応器温度３４５℃とし、原料油を下記軽油留分Ｄ（表１）、触媒を水素化精製触媒ＨＯＰ−４６７（ＣｏＭｏ触媒、ＡＲＴ Ｋ．Ｋ．製）１００ｍＬとした以外は、実施例１と同じ装置・運転手順にて水素化精製反応を行った。得られた生成油に含まれる高ユニットリスク化合物の合計量は０ｍａｓｓｐｐｍであったが、生成油中の硫黄分は５１１ｍａｓｓｐｐｍであった。また、生成油に含まれる低ユニットリスク化合物の合計量は０ｍａｓｓｐｐｍ、ピレン含有量は２.６ｍａｓｓｐｐｍであった（表２）。
【００４０】
（比較例３）
水素圧５.９ＭＰａ、水素／原料油供給比１７０ＮＬ／Ｌ、ＬＨＳＶ＝０.９ｈ-1、反応器温度３４５℃とし、原料油を下記軽油留分Ｅ（表１）、触媒を水素化精製触媒Ｚ（ＣｏＭｏ触媒、Ｃｏ：３.５ｍａｓｓ％、Ｍｏ：１５ｍａｓｓ％）１００ｍＬとした以外は、実施例１と同じ装置・運転手順にて水素化精製反応を行った。得られた生成油に含まれる高ユニットリスク化合物の合計量は０.３ｍａｓｓｐｐｍ、生成油中の硫黄分は７.３ｍａｓｓｐｐｍであった。また、生成油に含まれる低ユニットリスク化合物の合計量は３.０ｍａｓｓｐｐｍ、ピレン含有量は５６ｍａｓｓｐｐｍであった（表２）。
【００４１】
（比較例４）
水素／原料油供給比を２００ＮＬ／Ｌ、反応器温度を３５５℃とした以外は、比較例３と同じ装置・運転手順にて水素化精製反応を行った。得られた生成油に含まれる高ユニットリスク化合物の合計量は０.９ｍａｓｓｐｐｍ、生成油中の硫黄分は５.８ｍａｓｓｐｐｍであった。また、生成油に含まれる低ユニットリスク化合物の合計量は１.１ｍａｓｓｐｐｍ、ピレン含有量は６６ｍａｓｓｐｐｍであった（表２）。
【００４２】
【表１】
2006160885.tif 000002
【００４３】
【表２】
2006160885.tif 000003
【００４４】
上記表２から、実施例における軽油は、適度なシビアリティの水素化精製を行うことにより、ベンゾ［ａ］アントラセン等のユニットリスクの高いＰＡＨが十分に低減されており、かつ、硫黄分が十分に低いことがわかる。