(57)【要約】【課題】接着性および柔軟性に加えて、耐熱性にも優れた硬化膜が得られる紫外線硬化型インクジェットインクを提供する。【解決手段】反応性モノマー、反応性オリゴマーおよび光重合開始剤を含有する紫外線硬化型インクジェットインクであって、該反応性モノマーが、アクリロイル基以外のエステル結合および／または１つのエーテル結合を有する脂肪族アクリレートモノマーであり、該反応性オリゴマーが、脂肪族アクリレートオリゴマーである紫外線硬化型インクジェットインクに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性モノマー、反応性オリゴマーおよび光重合開始剤を含有する紫外線硬化型インクジェットインクであって、
該反応性モノマーが、アクリロイル基以外のエステル結合および／または１つのエーテル結合を有する脂肪族アクリレートモノマーであり、該反応性オリゴマーが、脂肪族アクリレートオリゴマーである紫外線硬化型インクジェットインク。
【請求項２】
前記反応性モノマーの分子量が、３００以上である請求項１記載の紫外線硬化型インクジェットインク。
【請求項３】
前記反応性オリゴマーの分子量が、１０００以上である請求項１または２記載の紫外線硬化型インクジェットインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紫外線硬化型インクジェットインクに関する。詳細には、得られる硬化皮膜の熱による黄変を抑制することができる紫外線硬化型インクジェットインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水系または溶剤系インクジェットプリント以外の技術として、紫外線硬化型樹脂を用いたインクジェットプリントが研究されている。この紫外線硬化型樹脂は、紫外線照射されることにより樹脂が瞬時に硬化する特徴を有しているため、記録基材に対してインク受容層を必要としないというメリットがある。このメリットのために、前記紫外線硬化型樹脂の使用は、紙への着色には留まらず、フィルム、プラスチック、金属およびガラスなど、様々な素材への着色材としての応用が検討されている。
【０００３】
また、紫外線硬化型樹脂は優れた硬化膜となるため、その記録物は屋外および屋内の両方で使用可能である。しかし、屋内使用と比較した場合、屋外で使用する場合においては、あらゆる自然条件に対応できる優れた耐性が必要である。その一例として、耐光性、耐熱性、耐水性および耐酸性などがあげられる。そして、記録物は、一定期間、その画像を変色および退色なしで保持できるものでなければならない。
【０００４】
ここで、紫外線硬化型インクジェットプリントにおいて、適正な色材並びに樹脂を検討することにより、その着色硬化膜は、耐光性および耐引っ掻き性などの堅牢性に優れたものになるため、様々な基材に対しての画像の記録方法が報告されている。
【０００５】
しかし、耐熱性においては、その硬化膜の挙動がほとんど検討されていないのが現状である。記録物を様々な用途に使用する場合、記録物の保管場所によっても異なるが、気温以上の環境下に長時間放置される場合も想定される。たとえば、直射日光があたる自動車内など、８０℃を超えるような場合も少なくない。このような環境下で紫外線硬化型インクジェットプリントによる記録物を使用する際には、耐熱性は、非常に重要な物性となり、耐熱性を考慮しないインク組成では、着色硬化膜が黄変し、画像を劣化させてしまうことが予想される。
【０００６】
この問題に対して、脂肪族部位が、化学的に不活性であると同時に光や熱に対しても不活性である点から、脂肪族反応性モノマーを使用する場合がある（たとえば、特許文献１）。しかし、脂肪族反応性モノマーは、分子量が小さいものが多いため、フィルムなどの可撓性材料に使用した場合、その硬化膜は柔軟性に乏しく、折り曲げた場合などに割れが発生してしまう。また、化学的にも不活性であるため、接着性においても材料が限定されてしまい、十分な材料とは言えなかった。
【０００７】
そこで、柔軟な硬化膜を作り可撓性材料への対応を可能にする目的で、紫外線硬化型インクに用いる反応性モノマーの分子量を増加させることが考えられる。分子量の増加は、反応性モノマー構造中にアルキレンオキサイド基、例えばエチレンオキサイド基またはプロピレンオキサイド基などを複数モル付加することにより達成される。
【０００８】
しかし、この方法では、反応性モノマー分子内のアルキレンオキサイド基の割合が大きくなると同時に分子中の活性なエーテル基が増加するため、それらを用いた硬化膜は、熱による分解や酸化などの変性を起こし、硬化膜が黄変し易く、耐熱性の面で問題がある。
【０００９】
【特許文献１】特開平７−３３０８３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、接着性および柔軟性に加えて、耐熱性にも優れた硬化膜が得られる紫外線硬化型インクジェットインクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は、反応性モノマー、反応性オリゴマーおよび光重合開始剤を含有する紫外線硬化型インクジェットインクであって、
該反応性モノマーが、アクリロイル基以外のエステル結合および／または１つのエーテル結合を有する脂肪族アクリレートモノマーであり、該反応性オリゴマーが、脂肪族アクリレートオリゴマーである紫外線硬化型インクジェットインクに関する。
【００１２】
前記反応性モノマーの分子量が、３００以上であることが好ましい。
【００１３】
前記反応性オリゴマーの分子量が、１０００以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、接着性および柔軟性に加えて、耐熱性にも優れた硬化膜が得られる紫外線硬化型インクジェットインクを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で使用される反応性モノマーとして、アクリロイル基以外のエステル結合および／または１つのエーテル結合を有する脂肪族アクリレートモノマーを選定することにより、接着性および柔軟性に優れるだけでなく、熱に対して不活性となり、熱による変色を抑えることを可能とする。
【００１６】
前記脂肪族アクリレートモノマーは、Ｘ−（Ａ）ｎで表わすことができる。Ｘは、脂肪族からなる基であり、鎖状であることが好ましい。Ａはアクリロイル基であり、１つのエステル結合を有している。すなわち、本発明で使用される反応性モノマーがアクリロイル基以外のエステル結合を有するとは、前記脂肪族からなる基Ｘがエステル結合を有しているということであり、モノマーとしては、アクリロイル基Ａが有するエステル結合以外にもエステル結合を有していることになる。
【００１７】
ここで、前記脂肪族アクリレートモノマーの分子構造内に、アクリロイル基以外のエステル結合を有する場合については、エステル結合が熱に対して不活性であるため、その数はとくに限定されない。また、前記脂肪族アクリレートモノマーの分子構造内に、エーテル結合を有する場合については、エーテル結合数を１つのみに設定することにより、極性の増大を抑え耐熱性を保つことができる。なかでも、エステル結合を有するものが好ましく、耐熱性に特に優れるインクを得ることができる。
【００１８】
前記反応性モノマーとしては、アクリロイル基以外のエステル結合および／または１つのエーテル結合を有する脂肪族アクリレートであればとくに限定されない。例えば、６官能のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、５官能のジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、４官能のジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、２官能のヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレートおよびジプロピレングリコールジアクリレートなどがあげられる。これらは、単独、もしくは２以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
なかでも、硬化物の柔軟性にとくに優れる点で、ネオペンチルグリコ−ルから誘導されたアクリレートであるヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレートおよびヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレートが好ましい。
【００２０】
前記反応性モノマーの分子中の反応性官能基の数は、２〜４であることが好ましい。官能基が２より少ないと、硬化時に分子が連続的な皮膜を形成することができない傾向にあり、４をこえると、硬化皮膜の架橋点は多くなり、得られる硬化皮膜は硬いものが得られる反面、脆くなるため、接着性や耐引っ掻き性に劣る硬化皮膜になりやすい傾向にある。さらには、比較的低粘度であり、重合速度も比較的早く、得られる硬化膜が比較的柔軟である点で、２官能であることが好ましい。
【００２１】
本発明のインクを可撓性材料に対して用いる場合には、より柔軟性に優れる点で、前記反応性モノマーの分子量が３００以上であることが好ましく、４００以上であることがより好ましい。また、粘度低下のための希釈効果を十分得るため、分子量は８００以下であることが好ましく、６００以下であることがより好ましい。
【００２２】
前記反応性モノマー分子構造内のエーテル結合としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラエチレンオキサイドおよびヘキサエチレンオキサイドなど、様々なタイプのアルキレンオキサイド基によるものがあげられる。なかでも、反応性モノマーの粘度を上昇させにくい点で、エチレンオキサイド基およびプロピレンオキサイド基などの比較的低分子タイプが好ましい。
【００２３】
前記反応性モノマー分子構造内のアクリロイル基以外のエステル結合としては、それを構成する基についてとくに限定されないが、耐熱性および耐光性の低下を防ぐ点で、二重結合および芳香環を含まないことが重要である。
【００２４】
前記反応性モノマーは、本発明の紫外線硬化型インク中に８０重量％以上含まれることが好ましく、８５重量％以上であることがより好ましい。８０重量％より少ないと、本発明の効果が得られにくい傾向にある。また、その上限は９６．９重量％であることが好ましい。
【００２５】
本発明に使用される反応性オリゴマーとしては、耐熱性に優れる脂肪族アクリレートからなるオリゴマーを用いる。オリゴマーとは、モノマーの２〜２０量体のことをいう。脂肪族アクリレートとしては、例えば、脂肪族ウレタンアクリレート、脂肪族エポキシアクリレートおよび脂肪族ポリエステルアクリレートなどがあげられる。なかでも、様々な材料に対する接着性や、強じん性および柔軟性に優れる点で、脂肪族ウレタンアクリレートが好ましい。
【００２６】
前記反応性オリゴマーは、硬化膜の柔軟性および接着性、インクの硬化性に優れる点で、分子量が１０００以上であることが好ましく、１５００以上であることがより好ましい。上限は、５０００であることが好ましく、３０００であることがより好ましい。分子量が、１０００より小さいと、オリゴマーがもつ強じん性や柔軟性を発揮させることが困難になる傾向がある。一方、５０００をこえると、インクへの添加量が制限されたり、作成されたインクが非ニュートン性の粘度挙動を示す可能性があり、インクジェット吐出性に欠けたりする傾向がある。
【００２７】
前記反応性オリゴマーは、本発明の紫外線硬化型インク中に０．１重量％以上含まれることが好ましく、０．５重量％以上であることがより好ましい。上限は、１０重量％であることが好ましく、５重量％であることがより好ましい。反応性オリゴマーが０．１重量％以上、１０重量％以下であれば、強じん性、柔軟性および接着性を、より向上させることができる傾向にある。
【００２８】
本発明で使用される光重合開始剤としては、ベンゾイン系、チオキサントン系、ベンゾフェノン系、ケタール系およびアセトフェノン系などがあげられる。なかでも、耐熱性に優れる点で、アセトフェノン系の１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンが好ましい。
【００２９】
前記光重合開始剤は、本発明の紫外線硬化型インク中に３重量％以上含まれることが好ましい。上限は、５重量％あることが好ましい。３重量％より少ないと、硬化の効率が悪くなり、硬化不良となる傾向にあり、５重量％をこえると、硬化に寄与しない未反応分が増加する可能性があり、紫外線照射後もラジカルを発生させ樹脂劣化を進める傾向にある。
【００３０】
また、本発明の紫外線硬化型インクジェットインクは、着色剤を含んでいてもよく、顔料および染料のいずれも使用可能である。
【００３１】
記録物に対して、耐候性および耐光性が求められる場合は、顔料を使用することが好ましく、有機または無機を問わず、任意のものが選択される。
【００３２】
有機顔料としては、例えば、ニトロソ類、染付レーキ類、アゾレーキ類、不溶性アゾ類、モノアゾ類、ジスアゾ類、縮合アゾ類、ベンゾイミダゾロン類、フタロシアニン類、アントラキノン類、ペリレン類、キナクリドン類、ジオキサジン類、イソインドリン類、アゾメチン類およびピロロピロール類などがあげられる。
【００３３】
無機顔料としては、例えば、酸化物類、水酸化物類、硫化物類、フェロシアン化物類、クロム酸塩類、炭酸塩類、ケイ酸塩類、リン酸塩類、炭素類（カーボンブラック）および金属粉類などがあげられる。
【００３４】
また、耐候性や耐光性をあまり重視しない場合には、染料を利用することも可能であり、とくに限定されず任意のものが選択される。
【００３５】
染料としては、例えば、アゾ類、アントラキノン類、インジゴイド類、フタロシアニン類、カルボニウム類、キノンイミン類、メチン類、キサンテン類、ニトロ類、ニトロソ類のような油溶性染料、分散染料、酸性染料、反応染料、カチオン染料および直接染料などがあげられる。
【００３６】
その他、本発明の紫外線硬化型インクジェットインクには、必要に応じて、光重合開始剤の開始反応を促進させるための増感剤、分散剤、熱安定剤、酸化防止剤、防腐剤、消泡剤および浸透剤などの添加剤を加えることも可能である。
【００３７】
本発明の紫外線硬化型インクジェットインクは、使用する材料を混合し、さらにその混合物をロールミル、ボールミル、コロイドミル、ジェトミルまたはビーズミルなどの分散機を使って分散させ、その後、濾過を行うことで得ることができる。
【００３８】
前記紫外線硬化型インクジェットインクの表面張力は、様々な素材に対応することを考慮した場合、１５〜４５ｄｙｎｅ／ｃｍであることが好ましく、３０〜４５ｄｙｎｅ／ｃｍであることがより好ましい。１５ｄｙｎｅ／ｃｍより小さいと、濡れ性が良くなりすぎるため、画像が滲む傾向にあり、４５ｄｙｎｅ／ｃｍをこえると、濡れ性が悪くなるため、画像がスジっぽくなる傾向にある。
【００３９】
また、本発明のインクを用いるインクジェット方式としてはとくに限定されない。
インクジェット方式としては、荷電変調方式、マイクロドット方式およびインクミスト方式などの連続方式、ピエゾ方式、バブルジェット（登録商標）方式およびサーマルインクジェット方式などのオン・デマンド方式などいずれも採用可能である。
【００４０】
また、これら通常のインクジェットプリンタに装備されたヘッドに加熱装置を装備し、加熱することにより粘度を低くし、吐出してもよい。その加熱温度としては２５〜１５０℃があげられ、好ましくは３０〜７０℃の範囲である。加熱温度は、使用する反応性オリゴマーの熱に対する硬化性を考慮して決められ、熱により硬化が始まる温度よりも低く加熱温度を設定する。本発明の紫外線硬化型インクジェットインクであれば、耐熱性に優れるため、長時間加熱状態下におかれた場合においても色相変化などがない。
【００４１】
加熱下でのインクの吐出時の粘度は１〜１００ｃｐｓが好ましく、さらには５〜５０ｃｐｓが好ましい。１ｃｐｓより少ないと、インク液滴の粘性が小さすぎるために、吐出時にインクが球形ではなく、散り気味となる傾向にあり、１００ｃｐｓをこえると、吐出時、ヘッドに非常な負荷が必要なため、連続吐出不可能になる傾向にある。
【００４２】
紫外線照射の条件としては、紫外線ランプの電圧は、５０〜２８０Ｗ／ｃｍが好ましく、８０〜２００Ｗ／ｃｍがより好ましい。紫外線ランプの電圧が、５０Ｗ／ｃｍより低いと、紫外線のピーク強度および積算光量不足によりインクが十分に硬化しない傾向にあり、２８０Ｗ／ｃｍより高いと、記録媒体が紫外線ランプの熱により変形または溶融し、またインクの硬化皮膜が劣化する傾向にある。
【００４３】
紫外線の照射時間は、０．１〜２０秒が好ましく、０．５〜１０秒がより好ましい。紫外線ランプの照射時間が、２０秒より長いと、記録媒体が紫外線ランプの熱により変形または溶融、また紫外線硬化型インクの硬化皮膜が劣化する傾向にあり、０．１秒より短いと、紫外線の積算光量不足であり、紫外線硬化型インクが十分に硬化しない傾向にある。
【００４４】
記録媒体としては、繊維類、フィルム類、紙類および金属箔類などの可撓性基材、プラスチック類、セラミックス類および金属類などがあげられ、とくに限定されない。
【００４５】
本発明の紫外線硬化型インクジェットインクを使って印写する際には、通常、これら記録媒体を処理しないが、必要に応じてプライマー処理などの前処理を行うことも可能である。
【００４６】
次に、本発明について実施例をあげて説明するが、本発明は必ずしもその実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４７】
実施例１
反応性オリゴマーとして、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ８８０７（脂肪族ウレタンアクリレート、２官能、分子量１５００、ダイセルユーシービー（株）製）を５重量部、反応性モノマーとして、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＭＡＮＤＡ（ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、エステル基数１、２官能、分子量３１２、日本化薬（株）製）を８８．７重量部、着色剤として、ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＰＩＮＫ  Ｅ−０２（キナクリドンレッド、クラリアントジャパン（株）製）を１重量部、分散剤として、フローレンＤＯＰＡ−３３（共栄社化学（株）製）を０．３重量部、および、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、チバスペシャリティケミカルズ（株）製）を５重量部加え、ビーズミル分散機を用い分散した後、濾過を行って不純物除去し、均質なマゼンタ色紫外線硬化型インクジェットインクを作製した。
【００４８】
得られたインクを、記録媒体ルミラーＳ１０（ポリエステルフィルム、５０ミクロン、東レ（株）製）にインクジェットプリンタヘッドを用いて付与し、紫外線ランプにより硬化させた。
【００４９】
なお、印写条件および紫外線の照射条件は、以下のとおりである。
【００５０】
また、加熱時（６０℃）のインクの粘度は１０ｃｐｓ、表面張力は２８ｄｙｎｅ／ｃｍであった。
【００５１】
〔印写条件〕
イ）ノズル径  ：    ７０（μｍ）
ロ）印加電圧  ：    ５０（Ｖ）
ハ）パルス幅  ：    ２０（μｓ）
ニ）駆動周波数：      １（ｋＨｚ）
ホ）解像度    ：  １８０（ｄｐｉ）
ヘ）加熱温度  ：    ６０（℃）
【００５２】
〔紫外線照射条件〕
あ）ランプ種類：  メタルハライドランプ
い）電圧  ：      １２０Ｗ／ｃｍ
う）照射時間  ：  １秒
え）照射距離  ：  １０（ｍｍ）
【００５３】
画像を印写し、紫外線照射によりインクを硬化させた後のフィルムについて、１１０℃の乾燥機内で４００時間放置し、放置無しと放置後との色相変化を以下のように評価した。その結果、色相の変化について、放置無しと放置後との差はほとんどなく、放置後のフィルムにおいても鮮やかなマゼンタ色が保たれた状態であった。また、接着性および柔軟性においても結果は良好であった。
【００５４】
〔評価試験〕
（１）耐熱黄変性：温度１１０℃、放置時間４００ｈｒ
・放置無しサンプルと比較して差なし・・・（○）
・放置無しサンプルと比較して若干黄色くなっている・・・（△）
・放置無しサンプルと比較して激しく黄色くなっている・・・（×）
（２）接着性：前記（１）の評価試験後の硬化膜にセロハンテープを貼り勢い良く剥がし、その後の状態を確認
・硬化膜が基材から剥がれない・・・（○）
・硬化膜の亀裂や基材と硬化膜の間に気泡が入る・・・（△）
・硬化膜が完全に剥がれてしまう・・・（×）
（３）柔軟性：前記（１）の評価試験後の画像を記録した記録媒体（フィルム）をカールさせ、硬化膜の状態を確認
・硬化膜に亀裂が入らず、基材から剥がれない・・・（○）
・硬化膜に亀裂が入る・・・（△）
・硬化膜が割れ、基材から剥がれてしまう・・・（×）
【００５５】
実施例２
反応性モノマーとして、ＨＸ−２２０（ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、エステル基付加数３、２官能、分子量５４０、日本化薬（株）製）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、均質なマゼンタ色紫外線硬化型インクジェットインクを作成した。
【００５６】
得られたインクを、実施例１と同様にして記録媒体に付与し、硬化を実施した。
インクの加熱時（６０℃）の粘度は２３ｃｐｓ、表面張力は３０ｄｙｎｅ／ｃｍであった。
【００５７】
実施例１同様に評価を行なったところ、放置無し放置後の差はほとんどなく、放置後のフィルムにおいても鮮やかなマゼンタ色が保たれた状態であった。また、接着性および柔軟性においても結果は良好であった。
【００５８】
実施例３
反応性モノマーとして、ＳＲ―２３０（ジエチレングリコールジアクリレート、エーテル基付加数１、２官能、分子量２１４、サートマー社製）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、均質なマゼンタ色紫外線硬化型インクジェットインクを作成した。
【００５９】
得られたインクを、実施例１と同様にして記録媒体に付与し、硬化を実施した。
【００６０】
インクの加熱時（６０℃）の粘度は９ｃｐｓ、表面張力は３０ｄｙｎｅ／ｃｍであった。
【００６１】
実施例１同様に評価を行なったところ、放置無し放置後の差はほとんどなく、放置後のフィルムにおいても鮮やかなマゼンタ色が保たれた状態であった。しかし、接着性においては硬化膜と基材の間に気泡が入り、柔軟性においては硬化膜に亀裂が入った。
実施例４
反応性オリゴマーとして、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ５１２９（脂肪族ウレタンアクリレート、２官能、分子量８００、ダイセルユーシービー（株）製）を２５重量部、反応性モノマーとして、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＭＡＮＤＡ（ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、エステル基付加数１、２官能、分子量３１２、日本化薬（株）製）を６８．７重量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして、均質なマゼンタ色紫外線硬化型インクジェットインクを作成した。
【００６２】
得られたインクを、実施例１と同様にして記録媒体に付与し、硬化を実施した。
【００６３】
インクの加熱時（６０℃）の粘度は２４ｃｐｓ、表面張力は２９ｄｙｎｅ／ｃｍであった。
【００６４】
実施例１同様に評価を行なったところ、放置無し放置後の差はほとんどなく、放置後のフィルムにおいても鮮やかなマゼンタ色が保たれた状態であった。しかし、接着性においては硬化膜と基材の間に気泡が入り、柔軟性においては硬化膜に亀裂が入った。
【００６５】
比較例１
反応性オリゴマーとして、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ６７００（芳香族ウレタンアクリレート、２官能、分子量１５００、ダイセルユーシービー（株）製）を５重量部、反応性モノマーとして、ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ（トリエチレングリコールジアクリレート、エーテル基付加数２、２官能、分子量２８６、共栄社化学（株）製）を８８．７重量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして、均質なマゼンタ色紫外線硬化型インクジェットインクを作成した。
【００６６】
得られたインクを、実施例１と同様にして記録媒体に付与し、硬化を実施した。
【００６７】
インクの加熱時（６０℃）の粘度は１０ｃｐｓ、表面張力は３３ｄｙｎｅ／ｃｍであった。
【００６８】
実施例１同様に評価を行なったところ、放置後のフィルムは、激しく黄色に変色し、オレンジ色状態になっていた。さらに、接着性において硬化膜と基材の間に気泡が入り、柔軟性においては硬化膜がわれ、基材から剥がれてしまった。
【００６９】
【表１】
2006160959.tif 000002