(57)【要約】      （修正有）【課題】  長期に渡る繰り返し使用においても黒ポチ、かぶり等の異常画像のない良好な画像を得られる高耐久な電子写真感光体、並びに電子写真装置を提供する。【解決手段】  導電性支持体上に平均粒径０．３μｍ以下のフタロシアニン顔料と下記構造式で表されるベンゾキノン誘導体を含有した電荷発生層、及びテトラヒドロフラン溶媒を含有した電荷輸送層用塗工液から形成される電荷輸送層、表面保護層を順に設ける。2006184527.tif 000046（Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン基のうちのいずれかを表す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、少なくとも平均粒径０．３μｍ以下のフタロシアニン顔料と下記構造式で表されるベンゾキノン誘導体を含有した電荷発生層と、テトラヒドロフラン溶媒を含有した電荷輸送層用塗工液から形成された電荷輸送層と、表面保護層とを順に設けることを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2006184527.tif 000045
式（Ｉ-Ｉ）
（式（Ｉ-Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、
アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン基のうちのいずれか１つを表す）
【請求項２】
前記フタロシアニン顔料を含有する電荷発生層に含有される前記式（Ｉ-Ｉ）で表されるベンゾキノン誘導体のＲ１〜Ｒ４がそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン基のうちのいずれか１つの誘導体と、これら前記前記式（Ｉ-Ｉ）で表されるベンゾキノン誘導体のＲ１〜Ｒ４の基の少なくとも１つの基がハロゲン基であるベンゾキノン誘導体（Ｉ-ＩＩ）とを含有することを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記ベンゾキノン誘導体の含有量がフタロシアニン顔料の１〜３０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記表面保護層は、少なくとも反応性水酸基を含有する架橋性電荷輸送物質と、熱硬化性樹脂単量体と、熱硬化性界面活性剤との架橋反応によって形成され、架橋性電荷輸送物質の含有量が表面保護層の７．５ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂単量体がアミノ樹脂単体かまたはアミノ樹脂混合物であることを特徴とする請求項４記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記熱硬化性界面活性剤がフッ化アルキルとアクリル酸との共重合体、シリコーンとアクリル酸との共重合体、シリコーンセグメントをグラフト化した反応性水酸基含有フッ素樹脂の少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項４記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記電荷発生層中に含有されるフタロシアニン顔料がＣｕ−Ｋα線でのブラッグ角２θが、２７．２±０．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記チタニルフタロシアニンがＣｕ−Ｋα線のブラッグ角２θでの２７．２±０．２°が最大ピークであり、さらに最低角７．３±０．２°にピークを有し、７．４〜９．４゜の範囲にピークを有さないことを特徴とする請求項７に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記チタニルフタロシアニンが、更に２６．３゜にピークを有さないことを特徴とする請求項７又は８に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる画像形成要素が搭載されてなる画像形成装置であって、前記電子写真感光体が請求項１から９の何れかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１１】
少なくとも電子写真感光体を具備し、該電子写真感光体が請求項１から９の何れかに記載の感光体であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザービームプリンタ、ファクシミリ、デジタルコピー等に用いる電子写真感光体、及びそれを用いた電子写真装置とプロセスカートリッジに関し特にフタロシアニン顔料とベンゾキノン誘導体を含有した電荷発生層を有する電子写真感光体、該感光体を有する画像形成装置およびプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚ましいものがある。特に情報をデジタル信号に変換して、光によって情報記録を行なう光プリンタは、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。このデジタル記録技術は、プリンタのみならず通常の複写機にも応用され、いわゆるデジタル複写機が開発されている。
【０００３】
また、従来からあるアナログ複写にこのデジタル記録技術を搭載した複写機は、種々様々な情報処理機能が付加されるため、今後その需要性が益々高まっていくと予想される。さらに、パーソナルコンピュータの普及、及び性能の向上にともない、画像及びドキュメントのカラー出力を行なうためのデジタルカラープリンタの進歩も急激に進んでいる。
【０００４】
これらの電子写真画像形成装置に用いる電子写真感光体（感光体とも言う）は、光導電性素材として、従来用いられたＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機材料に対し、感度、熱安定性、毒性等に優位性を有する有機光導電性材料を用いた電子写真感光体が主流になっている。
【０００５】
この有機光導電性材料を用いた電子写真感光体の感光層を形成する場合、電荷発生層上に電荷輸送層を積層した機能分離型のものが感度、耐久性に優れるため一般に用いられている。また、上記構成に加え、導電性支持体上の欠陥の隠蔽効果を高くし、また可干渉性光（例えばレーザ光）等の入射光に対する散乱効果を高めて干渉縞の発生を抑えるために、酸化チタン等の無機顔料を分散させた中間層を設けることはよく知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００６】
また、電荷発生層に含まれる電荷発生物質としては、各種アゾ顔料、多環キノン系顔料、三方晶形セレン、各種フタロシアニン顔料等多くの電荷発生物質が開発されている。それらの内、フタロシアニン顔料は６００〜８００ｎｍの長波長光に対して高感度を示すため、光源がＬＥＤやＬＤである電子写真プリンタやデジタル複写機用の感光体用材料として極めて重要かつ有用である。
【０００７】
一方、電荷輸送層は電荷輸送材料と結着樹脂を主体としており、これらの材料を溶媒に溶解または分散した塗工液を塗布することで形成するのが一般的であるが、この溶媒としては溶解性や塗工性に優れた特性を示すことから、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒が主に利用されている。
【０００８】
さらに、機械的摩耗に対する耐久性を高めるため、電荷輸送層の上に表面保護層を設ける方法が提案されており、例えば高硬度フィラーを配合する手段が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この手段によれば比較的低コストで機械的耐久性と電気的な負荷に対する耐性を有機感光体に付与することができる。
【０００９】
しかしながら、この手段を適用する感光体は電子写真装置におけるクリーニング工程が不十分となるケースがある。加えて、高硬度フィラーを多量に配合する構成を採る場合、感光体の感度特性面で劣化を来たしてしまうことから電子写真プロセスの設計自由度に制約を与えてしまうことがある。
【００１０】
また、有機金属化合物より形成された有機金属縮重合マトリックス成分及び電荷輸送物質を含有した表面保護層を設けることで、機械的強度が強く、耐摩耗性の高い電子写真感光体を得る方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、画像ボケを抑制する目的でドラムヒーターを併用する必要のあるケースが多いため、電子写真装置の低消費電力化に不利となる欠点が指摘される。
【００１１】
上記の課題を達成するためには、表面保護層の機械的強度を増大させるだけでなく、クリーニング性を高めるために感光体表面の平滑性を向上させ、さらに感光体表面自由エネルギーを低下させることで画像ボケ物質を付着させにくくすることが必要であるが、本件出願人は、反応性水酸基を含有する架橋性電荷輸送物質と、熱硬化性樹脂単量体と、熱硬化性界面活性剤との架橋反応によって形成された表面保護層を用いることで、初めて電子写真装置内での使用における感光体のロングライフ化が可能になることを見いだした。
【００１２】
近年、環境問題への意識が高まり、人体や環境への負荷が小さい非ハロゲン系溶媒を用いた感光体の開発が望まれている。この非ハロゲン系溶媒のうち、特にテトラヒドロフランは溶解性や沸点等の液物性や安全性の点で、電荷輸送層用塗工液の溶媒として優れた特性を有している。しかしながら、このテトラヒドロフラン溶媒を用いた電荷輸送層用塗工液を使用して電荷輸送層を形成した場合、初期においては特に問題は生じないが、電子写真装置に搭載して長時間使用した場合、黒ポチ、かぶり等の画像上の欠陥が徐々に顕著となるという不具合が生じていた。
【００１３】
この長期の使用によって発生する画像欠陥の要因としては、前記表面保護層の優れた機械的強度によって、感光層の摩耗に伴って生じる感光層中の電界上昇は起因しないことから、導電性支持体からの電荷注入の増加、あるいは電荷発生物質と電荷輸送物質の材料に起因した帯電性の低下に寄与したものが挙げられ、このような異常画像を解決するため、中間層が金属酸化物を含有するとともに、特定の表面粗さを有することで、導電性支持体からの電荷注入の増加を防止する方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【００１４】
しかしながら、該方法においてもテトラヒドロフラン溶媒を用いた電荷輸送層用塗工液を使用して電子写真感光体を作製した場合、初期においては特に問題は生じないが、電子写真装置に搭載して長時間使用した場合、黒ポチ、かぶり等の画像上の欠陥が徐々に顕著となる問題がみられた。
【００１５】
またこのような、導電性支持体からの電荷注入の増加を防止する別の方法として、メトキシメチル化ポリアミド樹脂とメラミン樹脂の架橋体に表面処理された酸化チタンを分散させた中間層が提案されている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら表面処理酸化チタンを用いると、その表面処理の影響で、繰り返し使用により残留電位上昇を引き起こし易くなる等の不具合があった。
【００１６】
繰り返し使用に伴う帯電低下による、黒ポチ、かぶり等の画像上の欠陥を防止する方法としては、特定の電荷発生物質と電荷輸送物質を用いることで異常画像を防止する方法が提案されている（例えば、特許文献７、８参照）。しかしながら、この方法においてテトラヒドロフラン溶媒を用いた電荷輸送層用塗工液を使用して感光体を作製した場合は、繰り返し使用に伴う異常画像を発生する不具合があった。
【特許文献１】特開昭６１−２０４６４２号公報
【特許文献２】特開昭６２−２８０８６４号公報
【特許文献３】特開２００２−２２９２２７号公報
【特許文献４】特開平９−２２２７４６号公報
【特許文献５】特開平１１−２０２５１７号公報
【特許文献６】特開平９−２６９６０６号公報
【特許文献７】特開２０００−８９４９３号公報
【特許文献８】特開２００１−１０９１７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上述した実情を考慮してなされたもので、長期に渡る繰り返し使用においても黒ポチ、かぶり等の異常画像のない良好な画像を得られる高耐久な電子写真感光体、並びに、電子写真感光体を備える電子写真装置及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、導電性支持体上に、少なくとも平均粒径０．３μｍ以下のフタロシアニン顔料と下記構造式で表されるベンゾキノン誘導体を含有した電荷発生層と、テトラヒドロフラン溶媒を含有した電荷輸送層用塗工液から形成された電荷輸送層と、表面保護層とを順に設けることを特徴とする電子写真感光体である。
【００１９】
【化１】
2006184527.tif 000002
（式（Ｉ-Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、
アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン基のうちのいずれか１つを表す）
【００２０】
また、請求項２に記載の発明は、前記フタロシアニン顔料を含有する電荷発生層に含有される前記式（Ｉ-Ｉ）で表されるベンゾキノン誘導体のＲ１〜Ｒ４がそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン基のうちのいずれか１つの誘導体と、これら前記前記式（Ｉ-Ｉ）で表されるベンゾキノン誘導体のＲ１〜Ｒ４の基の少なくとも１つの基がハロゲン基であるベンゾキノン誘導体（Ｉ-ＩＩ）とを含有することを特徴とする。
【００２１】
また、請求項３に記載の発明は、前記ベンゾキノン誘導体の含有量がフタロシアニン顔料の１〜３０ｗｔ％である請求項１又は２記載の電子写真感光体を主要な特徴とする。
また、請求項４に記載の発明は、前記表面保護層は、少なくとも反応性水酸基を含有する架橋性電荷輸送物質と、熱硬化性樹脂単量体と、熱硬化性界面活性剤との架橋反応によって形成され、架橋性電荷輸送物質の含有量が表面保護層中の７．５ｗｔ％以上である請求項１記載の電子写真感光体を主要な特徴とする。
【００２２】
また、請求項５に記載の発明は、前記熱硬化性樹脂単量体がアミノ樹脂乃至、アミノ樹脂混合物である請求項４記載の電子写真感光体を主要な特徴とする。
【００２３】
また、請求項６に記載の発明は、前記熱硬化性界面活性剤がフッ化アルキルとアクリル酸との共重合体乃至、シリコーンとアクリル酸との共重合体乃至シリコーンセグメントをグラフト化した反応性水酸基含有フッ素樹脂である請求項４記載の電子写真感光体を主要な特徴とする。
【００２４】
また、請求項７に記載の発明は、前記電荷発生層中に含有されるフタロシアニン顔料がＣｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの２７．２±０．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料である請求項１から３のいずれか１項に記載の電子写真感光体を主要な特徴とする。
【００２５】
また、請求項８に記載の発明は、前記チタニルフタロシアニンがＣｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの２７．２±０．２°に最大ピークと最低角７．３±０．２°にピークを有し、７．４〜９．４゜の範囲にピークを有さない請求項７に記載の電子写真感光体を主要な特徴とする。
【００２６】
また、請求項９に記載の発明は、前記チタニルフタロシアニンが、更に２６．３゜にピークを有さない請求項８に記載の電子写真感光体を主要な特徴とする。
【００２７】
また、請求項１０に記載の発明は、少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる画像形成要素が搭載されてなる画像形成装置であって、前記電子写真感光体が請求項１から９の何れかに記載の電子写真感光体である画像形成装置を特徴とする。
【００２８】
また、請求項１１に記載の発明は、少なくとも電子写真感光体を具備し、該電子写真感光体が請求項１から９の何れかに記載の感光体であるプロセスカートリッジ（たとえば電子写真画像形成装置用）を最も主要な特徴とする。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、導電性支持体上に少なくとも平均粒径０．３μｍ以下のフタロシアニン顔料と前構造式記式（Ｉ-Ｉ）で表されるベンゾキノン誘導体を含有した電荷発生層、及びテトラヒドロフラン溶媒を含有した電荷輸送層用塗工液から形成される電荷輸送層、表面保護層を順に設けることを特徴とする電子写真感光体により、長期に渡る繰り返し使用においても黒ポチ、かぶり等の発生のない良好な電子写真感光体及び、電子写真感光体を用いた電子写真装置ならびに電子写真装置用プロセスカートリッジを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明で用いられるフタロシアニン顔料としては、無金属フタロシアニンまたは金属フタロシアニンが挙げられ、モーザーおよびトーマスの「フタロシアニン化合物」（ラインホールド社、１９６３）等に記載されている合成法、及び他の適当な方法によって得られるものを使用する。
【００３１】
金属フタロシアニンの一例としては、銅、銀、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、インジウム、ナトリウム、リチウム、チタン、錫、鉛、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルトなどを中心金属にもつものが挙げられる。また、フタロシアニンの中心核には前記金属原子の代わりに、三価以上の原子価を有するハロゲン化金属が存在していても良い。なお、フタロシアニンは各種結晶形が知られているが、α型、β型、Ｙ型、ε型、τ型、Ｘ型などの結晶形、及び非晶形など公知のものが使用できる。
【００３２】
さらに本発明によれば、下記に示すように中心金属にチタンを有するチタニルフタロシアニン（以下ＴｉＯＰｃ）が特に感度が高く優れた特性を示しており、より望ましい。
【００３３】
【化２】
2006184527.tif 000003
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は各々独立に各種ハロゲン原子を表わし、ｎ、ｍ、ｌ、ｋは各々独立的に０〜４の数字を表わす）
【００３４】
ＴｉＯＰｃの合成法や電子写真特性に関する文献としては、例えば特開昭５７−１４８７４５号公報、特開昭５９−３６２５４号公報、特開昭５９−４４０５４号公報、特開昭５９−３１９６５号公報、特開昭６１−２３９２４８号公報、特開昭６２−６７０９４号公報などが挙げられる。また、ＴｉＯＰｃには種々の結晶系が知られており、特開昭５９−４９５４４号公報、特開昭５９−４１６１６９５９号公報、特開昭６１−２３９２４８号公報、特開昭６２−６７０９４号公報、特開昭６３−３６６号公報、特開昭６３−１１６１５８号公報、特開昭６３−１９６０６７号公報、特開昭６４−１７０６６号公報、特開２００１−１９８７１号公報等に各々結晶形の異なるＴｉＯＰｃが記載されている。
【００３５】
これらの結晶形のうち、ブラッグ角２θの２７．２°に最大回折ピークを有するＴｉＯＰｃが特に優れた感度特性を示し、良好に使用される。特に、特開２００１−１９８７１号公報に記載されている２７．２°に最大回析ピークを有し、かつ最も低角側の回析ピークとして７．３°にピークを有し、７．４〜９．４゜の範囲にピークを有さないＴｉＯＰｃを用いることによって、高感度を失うことなく、繰り返し使用しても帯電性の低下を生じない安定した電子写真感光体を得ることができる。更に、上記結晶型のうち、２６．３°にピークを有さない結晶型を使用すると、本発明の効果を一層顕著なものにすることができる。
【００３６】
また、本発明においては、前述のチタニルフタロシアニン顔料の平均粒径が０．３μｍ以下のものを用いることで、電荷発生材料粒子内部で生成された光キャリアの粒子表面までの移動距離が短くなり、失活する確率が低くなることや、表面積の増加に伴う顔料粒子表面を取り巻く電荷輸送物質との接触量が増加することに基づく光キャリア注入効率の増加により、特に優れた感度特性を示すことから望ましい。
【００３７】
前記電荷発生材料の平均粒径を求める方法としては、分散液を塗布し塗膜を形成したものを電子顕微鏡で観察することで求めることができる。なお電荷発生材料の粒子形状は、米粒形状、針状形状等種々の形態を有し、いずれの形態もとりうる。したがって、直接観察の際は複数個の粒子（少なくとも１０個以上）の長軸方向の長さを測定し、算術平均を求めることにより平均粒径を求めることができる。
【００３８】
また、本発明において、本件出願人は、電荷発生層に前記構造式（Ｉ-Ｉ）で表されるベンゾキノン誘導体を含有することで、テトラヒドロフラン溶媒を含有した電荷輸送層用塗工液から形成される電荷輸送層、及び表面保護層を設けた電子写真感光体において、長期に渡る繰り返し使用した場合に、発生する黒ポチ、かぶり等の異常画像を抑制することが可能になることを見いだした。
【００３９】
上記の優れた特性を示す要因については定かではないが検討の結果、特にテトラヒドロフラン溶媒を含有した電荷輸送層用塗工液から形成される電荷輸送層上に表面保護層を形成する際に行う、表面保護層塗布後の乾燥工程により、長期に渡る繰り返し使用において黒ポチ、かぶり等の異常画像が発生しやすいこと、さらに電荷輸送層上に設ける表面保護層として、反応性水酸基を含有する架橋性電荷輸送物質と、熱硬化性樹脂単量体と、熱硬化性界面活性剤との架橋反応によって形成された表面保護層を設けた場合、特に熱硬化に際して多くの熱を供給する必要があることから、テトラヒドロフラン溶媒を含有した電荷輸送層用塗工液から形成される電荷輸送層を含む感光体において、長期に渡る繰り返し使用において黒ポチ、かぶり等の異常画像が特に生じやすく、チタニルフタロシアニンを含む電荷発生層に前記式（Ｉ-Ｉ）のベンゾキノン誘導体を含有することで、前記異常画像を抑制できることが判明した。さらに、前記式（Ｉ-ＩＩ）のベンゾキノン誘導体を含有することで、特に優れた異常画像の抑制効果があることが判明した。
【００４０】
上記ベンゾキノン誘導体としては、２−ブロモ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２−ブロモ−１，４−ベンゾキノン、２−ターシャリーブチル−１，４−ベンゾキノン、２−クロロ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−ターシャリーブチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−ターシャリー−アミルベンゾキノン、２，６−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジブロモ−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジ−ターシャリーブチル−１，４−ベンゾキノン、２，６−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、テトラブロモ−ｐ−ベンゾキノン、テトラメチル−１，４−ベンゾキノン、テトラフルオロ−１，４−ベンゾキノン、５−イロプロピル−２−メチル−１，４−ベンゾキノン、テトラヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられる。
【００４１】
本発明においては、反応性水酸基を含有する架橋性電荷輸送物質と、熱硬化性樹脂単量体と、熱硬化性界面活性剤との架橋反応によって形成され、架橋性電荷輸送物質の含有量が表面保護層中の７．５ｗｔ％以上である表面保護層を設けることで、特に機械的強度と低表面エネルギー化、優れた電気特性を図ることが可能である。
【００４２】
反応性水酸基を含有する架橋性電荷輸送物質としては、下記構造式に示すようなものが挙げられる。
【００４３】
【化３】
2006184527.tif 000004
【００４４】
【化４】
2006184527.tif 000005
【００４５】
【化５】
2006184527.tif 000006
【００４６】
【化６】
2006184527.tif 000007
【００４７】
【化７】
2006184527.tif 000008
【００４８】
【化８】
2006184527.tif 000009
【００４９】
【化９】
2006184527.tif 000010
【００５０】
【化１０】
2006184527.tif 000011
【００５１】
【化１１】
2006184527.tif 000012
【００５２】
【化１２】
2006184527.tif 000013
【００５３】
【化１３】
2006184527.tif 000014
【００５４】
【化１４】
2006184527.tif 000015
【００５５】
【化１５】
2006184527.tif 000016
【００５６】
【化１６】
2006184527.tif 000017
【００５７】
【化１７】
2006184527.tif 000018
【００５８】
【化１８】
2006184527.tif 000019
【００５９】
【化１９】
2006184527.tif 000020
【００６０】
【化２０】
2006184527.tif 000021
【００６１】
【化２１】
2006184527.tif 000022
【００６２】
【化２２】
2006184527.tif 000023
【００６３】
【化２３】
2006184527.tif 000024
【００６４】
【化２４】
2006184527.tif 000025
【００６５】
【化２５】
2006184527.tif 000026
【００６６】
【化２６】
2006184527.tif 000027
【００６７】
【化２７】
2006184527.tif 000028
【００６８】
【化２８】
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【００６９】
【化２９】
2006184527.tif 000030
【００７０】
【化３０】
2006184527.tif 000031
【００７１】
【化３１】
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【００７２】
【化３２】
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【００７３】
【化３３】
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【００７４】
【化３４】
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【００７５】
【化３５】
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【００７６】
【化３６】
2006184527.tif 000037
【００７７】
【化３７】
2006184527.tif 000038
【００７８】
本発明における、表面保護層中に用いる、熱硬化性樹脂単量体はアミノ樹脂乃至、アミノ樹脂混合物が望ましい。また界面活性剤は公知の材料を用いることができる。例えば、特開平０７−０６８３９８号公報標識番号［００１７］に記載される（１）フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートを含む共重合体として、例えば特開昭６０−２２１４１０号公報および特開昭６０−２２８５８８号公報に記載のフッ素を含まないビニル型モノマーと含フッ素ビニル型モノマーとからなるブロック共重合体、（２）フッ素系グラフトポリマーとして、例えば特開昭６０−１８７９２１号公報に記載のポリメチルメタクリレートを側鎖にもつメタクリレートマクロモノマーとフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートを共重合した櫛型グラフトポリマーが挙げられる。これらのフッ素系樹脂は、塗料添加剤として市販されており、例えば、含フッ素ランダム共重合体としては旭硝子株式会社から樹脂表面改質剤ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０５として市販されている。含フッ素ブロック共重合体として、フッ化アルキル基含有重合体セグメントとアクリル系重合体セグメントからなるブロック共重合体として日本油脂株式会社から市販されている商品名モディパーＦシリーズ（例えば、Ｆ１００、Ｆ１１０、Ｆ２００、Ｆ２１０、Ｆ２０２０）がある。フッ素系グラフトポリマーとしては、東亜合成株式会社よりアロンＧＦ−１５０、ＧＦ−３００、ＲＥＳＥＤＡ  ＧＦ−２０００の名前で市販されており、有用である。これらの界面活性剤は、単独で用いても良く、架橋樹脂成分として用いても良い。特に、本発明ではメタクリル酸エステルとアクリル酸フッ化アルキルとの共重合体が有効である。
【００７９】
次に、本発明に用いられる電子写真感光体について、図面を用いて詳しく説明する。
図１は、本発明に用いられる電子写真感光体の構成例を示す断面図であり、導電性支持体３１上に、中間層３３、電荷発生材料を主成分とする電荷発生層３５と、電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層３７を設け、その上に保護層３９が積層された構成をとっている。
【００８０】
導電性支持体３１としては、体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化したもの、特開昭５２−３６０１６号公報に記載のエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルト等が挙げられ、これらのものを表面を切削加工で刃具により連続した粗さを形成する方法、液体ホーニング、超仕上げ、湿式又は乾式ブラスト、あるいは陽極酸化皮膜の形成等により粗面化処理したものも良好に使用される。
【００８１】
また、本発明においては、接着性の向上、モワレの防止、上層の塗工性の改良、残留電位の低減、導電性支持体からの電荷注入の防止などの目的で中間層を設けても良い。
【００８２】
中間層は一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に溶剤を用いて感光層を塗布することを考慮すると、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望ましく、このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウムなどの水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロンなどのアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂など三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。
【００８３】
また、中間層には、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物、或いは金属硫化物、金属窒化物などの微粉末を加えてもよい。これらの中間層は添加剤等を加えることも可能である。
【００８４】
また中間層塗布液の分散法としては、分散溶媒の存在下に前述の顔料粗粉末をボールミル、振動ミル、円盤振動ミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、ジェットミル、超音波分散法など、顔料に圧縮、せん断、摩砕、摩擦、延伸、衝撃、振動などの機械的エネルギーを与える粉砕手段による微粒化処理を行なう方法が挙げられる。
【００８５】
塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができ、０．１〜５μｍの膜厚に形成することが望ましい。
【００８６】
次に感光層について説明する。
感光層は前述のように、電荷発生層３５と電荷輸送層３７で構成される積層型が感度、耐久性において優れた特性を示し、良好に使用される。電荷発生層３５は、電荷発生材料として前述の有機顔料を適当な樹脂とともに溶媒中に分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成されるものであり、分散法、及び塗工法としては前述の方法を用いることが可能である。
【００８７】
適当な樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが用いられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００８８】
また、溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等の非ハロゲン系溶媒が望ましい。またこれらの電荷発生層は添加剤等を加えることも可能であり、膜厚は０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００８９】
電荷輸送層３７は、電荷輸送物質および結着樹脂を前述したように、テトラヒドロフラン溶媒に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、溶媒はテトラヒドロフラン単独のみでなく、ジオキソラン、ジオキサン等の環状エーテルやトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、及びそれらの誘導体と混合溶媒として使用することも有用である。
【００９０】
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００９１】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
【００９２】
結着樹脂としてはポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられ、特にポリカーボネートは電気特性や対磨耗性において優れた特性を示す。
【００９３】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は５〜１００μｍ程度とすることが好ましい。
【００９４】
本発明において電荷輸送層３７中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいは、オリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、０〜１重量％が適当である。
【００９５】
本発明においては、電荷輸送層の摩耗に伴って生じる感光層中の電界上昇を防ぎ、電子写真装置内での使用における感光体のロングライフ化を達成するため、表面保護層３９を設けるものである。表面保護層においては、前述の反応性水酸基を含有する架橋性電荷輸送物質と、熱硬化性樹脂単量体と、熱硬化性界面活性剤との架橋反応によって形成された表面保護層が特に好ましく、その他、樹脂膜、有機性フィラー含有樹脂膜、無機性フィラー含有樹脂膜、またそれら樹脂膜に電荷輸送材料を加えたもの等、いずれのものも使用することができる。
【００９６】
上記の保護層３９）に使用される材料としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂や、ポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。又これらの樹脂に酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、シリカ及びそれらの表面処理品等の無機材料を分散したものを用いることができる。
【００９７】
また、感光体の保護層に用いられるフィラー材料のうち有機性フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、ａ−カーボン粉末等が挙げられ、無機性フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、チタン酸カリウムなどの無機材料が挙げられる。
【００９８】
特に、フィラーの硬度の点からは、この中でも無機材料を用いることが有利であり、中でも特に、シリカ、酸化チタン、アルミナが特に有効に使用でき、電気絶縁性が高く（比抵抗が１０10Ω・ｃｍ以上）画像ボケが発生しにくいフィラーとして有効に使用できる。さらに、この中でも六方ちょう密構造を有するα−アルミナが画像ボケの抑制や耐摩耗性の向上の点から最も有効に使用できる。
【００９９】
保護層中のフィラー濃度は使用するフィラー種によって、また感光体を使用する電子写真プロセス条件によっても異なるが、保護層の最表層側において全固形分に対するフィラーの比で５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下（５重量％以上、５０重量％以下の範囲で、好ましくは１０重量％以上５０重量％以下の範囲で、または好ましくは５重量％以上、３０重量％以下の範囲で、さらに好ましくは１０重量％以上、３０重量％以下の範囲）程度が良好である。
【０１００】
また、使用するフィラーの体積平均粒径は、０．１μｍ〜２μｍの範囲が良好に使用され、好ましくは０．３μｍ〜１μｍの範囲である。この場合、平均粒径が小さすぎると耐摩耗性が充分に発揮されず、大きすぎると塗膜の表面性が悪くなったり、塗膜そのものが形成できなかったりするからである。
【０１０１】
本発明において使用するフィラーの比抵抗は、以下のように定義される。フィラーのような粉体は、充填率によりその比抵抗値が異なるので、一定の条件下で測定する必要がある。
【０１０２】
本発明においては、特開平５−９４０４９号公報の図１に示される装置、特開平５−１１３６８８号公報の図１に示される測定装置と同様の構成の装置を用いて、フィラーの比抵抗値を測定し、この値を用いた。測定装置において、電極面積は４．０ｃｍ2である。測定前に片側の電極に４ｋｇの荷重を１分間かけ、電極間距離が４ｍｍになるように試料量を調節する。
【０１０３】
測定の際には、上部電極の重量（１ｋｇ）の荷重状態で測定を行ない、印加電圧は１００Ｖにて測定する。１０６Ω・ｃｍ以上の領域は、ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥＭＥＴＥＲ（横河ヒューレットパッカード製）、それ以下の領域についてはデジタルマルチメーター（フルーク製）により測定した。これにより得られた比抵抗値を本発明の云うところの比抵抗値と定義するものである。
【０１０４】
さらに、これらのフィラーは、少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。フィラーの分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤を使用することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。
【０１０５】
例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらとシランカップリング剤との混合処理や、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理がフィラーの分散性及び画像ボケの点からより好ましい。
【０１０６】
シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。表面処理量については、用いるフィラーの平均一次粒径によって異なるが、３〜３０ｗｔ％が適しており、５〜２０ｗｔ％がより好ましい。
【０１０７】
表面処理量がこれよりも少ないとフィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。これらフィラー材料は単独もしくは２種類以上混合して用いられる。フィラーの表面処理量に関しては、上述のようにフィラー量に対する使用する表面処理剤の重量比で定義される。
【０１０８】
これらフィラー材料は、適当な分散機を用いることにより分散できる。また、保護層の透過率の点から使用するフィラーは１次粒子レベルまで分散され、凝集体が少ない方が好ましい。
【０１０９】
また、保護層に電荷輸送物質を加えて、高速応答性を向上させ残留電位を低減させることができる。保護層に用いることのできる電荷輸送物質は、前述の電荷輸送層の説明で記載した電荷輸送物質が使用される。
【０１１０】
また、高分子電荷輸送物質を用いることは、感光体の耐久性を高める点で非常に有効である。保護層のフィラー以外の成分を高分子だけで構成することによって、機械的な耐摩耗性を向上させるだけでなく、化学的な安定性を高めることもできる。
【０１１１】
高分子は低分子に比べて化学的な反応性に乏しく、帯電部材から発生する酸化性ガスへの耐性、あるいは放電によるスパッタリング効果に対する耐性も高い。保護層のように耐摩耗性の高い膜を表面に有する場合、繰り返し使用での画像ボケの問題が非常に顕著になる。これは、感光体表面に、酸化性ガスの吸着や低抵抗物質の付着（吸着）が起こるためであると考えられるが、上述のようにフィラー及び高分子成分だけから構成される保護層を採用した場合には、吸着サイトが減少することになり、画像ボケに対して高い効果を示すものである。保護層の形成法としては通常の塗布法が採用される。なお保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。
【０１１２】
次に、本発明の新規な電子写真感光体が搭載された電子写真画像形成装置について詳しく説明する。図２は、本発明の電子写真プロセスおよび電子写真画像形成装置を説明するための概略図である。
【０１１３】
図２において、感光体４１は導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を含む感光層が設けられてなる。感光体４１はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電ローラ４３、転写前チャージャ４７、転写チャージャ５０、分離チャージャ５１、クリーニング前チャージャ５３には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラ、転写ローラを始めとする公知の手段が用いられる。
【０１１４】
これらの帯電方式のうち、特に接触帯電方式、あるいは非接触の近接配置方式がより望ましく、帯電効率が高くオゾン発生量が少ない、装置の小型化が可能である等のメリットを有する。また、画像露光部４５、除電ランプ４２等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。
【０１１５】
また、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０１１６】
これらの光源のうち、発光ダイオード、及び半導体レーザーは照射エネルギーが高く、また６００〜８００ｎｍの長波長光を有するため、前述の電荷発生材料であるフタロシアニン顔料が高感度を示すことから良好に使用される。
【０１１７】
かかる光源等は、図２に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【０１１８】
さて、現像ユニット４６により感光体４１上に現像されたトナーは、転写紙４９に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体４１上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ５４およびブレード５５により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【０１１９】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られ、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【０１２０】
次に、本発明の新規な電子写真感光体が搭載された画像形成要素について、説明する。
画像形成要素は、電子写真感光体と、その周りに少なくとも帯電部材、現像部材およびクリーニング部材が配置されたユニットとして構成され、複数色のトナーが用いられるカラー電子写真画像形成装置の場合には、その色の数に応じた数の画像形成要素が搭載され、また各画像形成要素は画像形成装置に固定しても、また個別に差し替え使用可能とすることもできる。
【０１２１】
図３は、画像形成要素を複数具備してなる電子写真画像形成装置（一般的には、タンデム方式のフルカラー電子写真画像形成装置と呼ばれる）を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
【０１２２】
図３において、符号１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋはドラム状の感光体であり、この感光体１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋは図中の矢印方向に回転し、その周りに少なくとも回転順に帯電部材２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋ、現像部材４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ、クリーニング部材５Ｃ，５Ｍ，５Ｙ，５Ｋが配置されている。帯電部材２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋは、感光体表面を均一に帯電するための帯電装置を構成する帯電部材である。
【０１２３】
この帯電部材２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋと現像部材４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋの間の感光体裏面側より、図示しない露光部材からのレーザー光３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ，３Ｋが照射され、感光体１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋに静電潜像が形成されるようになっている。そして、このような感光体１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋを中心とした４つの画像形成要素６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋが、転写材搬送手段である転写搬送ベルト１０に沿って並置されている。転写搬送ベルト１０は各画像形成ユニット６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋの現像部材４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋとクリーニング部材５Ｃ，５Ｍ，５Ｙ，５Ｋの間で感光体１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋに当接しており、転写搬送ベルト１０の感光体側の裏側に当たる面（裏面）には転写バイアスを印加するための転写ブラシ１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋが配置されている。各画像形成要素６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋは現像装置内部のトナーの色が異なることであり、その他は全て同様の構成となっている。
【０１２４】
図３に示す構成のカラー電子写真画像形成装置において、画像形成動作は次のようにして行なわれる。まず、各画像形成要素６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋにおいて、感光体１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋが矢印方向（感光体と連れ周り方向）に回転する帯電部材２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋにより帯電され、次に感光体の内側に配置された露光部（図示しない）でレーザー光３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ，３Ｋにより、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。
【０１２５】
次に現像部材４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋにより潜像を現像してトナー像が形成される。現像部材４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋは、それぞれＣシアン，Ｍマゼンタ，Ｙイエロー，Ｋブラックのトナーで現像を行なう現像部材で、４つの感光体１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ上で作られた各色のトナー像は転写紙上で重ねられる。
【０１２６】
転写紙７は給紙コロ８によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ９で一旦停止し、上記感光体上への画像形成とタイミングを合わせて転写搬送ベルト１０に送られる。転写搬送ベルト１０上に保持された転写紙７は搬送されて、各感光体１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋとの当接位置（転写部）で各色トナー像の転写が行なわれる。
【０１２７】
感光体上のトナー像は、転写ブラシ１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋに印加された転写バイアスと感光体１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋとの電位差から形成される電界により、転写紙７上に転写される。そして４つの転写部を通過して４色のトナー像が重ねられた記録紙７は定着装置１２に搬送され、トナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。また、転写部で転写されずに各感光体１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ上に残った残留トナーは、クリーニング装置５Ｃ，５Ｍ，５Ｙ，５Ｋで回収される。
【０１２８】
なお、図３の例では画像形成要素は、転写紙搬送方向上流側から下流側に向けて、Ｃ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）の色の順で並んでいるが、この順番に限るものではなく、色順は任意に設定されるものである。また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素（６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ）が停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。
【０１２９】
更に、図４の例では帯電部材１７は感光体１と当接しているが、両者の間に適当なギャップ（１０〜２００μｍ程度）を設けることにより、両者の摩耗量が低減できると共に、帯電部材へのトナーフィルミングが少なくて済み良好に使用できる。
【０１３０】
以上説明した画像形成要素は、複写機、ファクシミリあるいはプリンタ等の電子写真画像形成装置内に固定して組み込まれていても良いが、プロセスカートリッジの形でそれら装置に脱着自在の構成にして組み込まれてもよい。
【０１３１】
また、このプロセスカートリッジとしては、フルカラー電子写真画像形成装置に用いられる前記の画像形成要素と言う意味でなく、１色のみの画像形成用のモノカラー画像形成装置に脱着自在の構成であって、本発明の電子写真感光体を内蔵し、さらに他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段等の少なくとも１つを具備するものについても、本発明に包含される。なお、前記の各画像形成手段のうち、プロセスカートリッジに具備されないものは、画像形成装置側に具備される。
【０１３２】
プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として図４に示すものが挙げられるが、この構成は公知であるため図示するに留め、その具体的説明は割愛する。
【０１３３】
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明が実施例により制約を受けるものではない。なお、部はすべて重量部である。
【実施例１】
【０１３４】
まず、７２時間ボールミル分散を行ない作製した下記中間層用塗工液を直径３０ｍｍ×長さ３４０ｍｍのアルミドラムに塗布し、１２５℃で２０分間乾燥して、膜厚３μｍの中間層を形成した。
［中間層用塗工液］
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業社製）                    ７０部
アルキッド樹脂                                            １５部
｛ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）：大日本インキ化学工業製｝
メラミン樹脂                                              １０部
｛スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０％）：大日本インキ化学工業製｝
メチルエチルケトン                                      １００部
次に、以下の手順でチタニルフタロシアニンの合成を実施した。
【０１３５】
＜合成例＞
１，３−ジイミノイソインドリン２９．２ｇとスルホラン２００ｍｌを混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０．４ｇを滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。
【０１３６】
粗チタニルフタロシアニンを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に撹拌しながら滴下し、析出した結晶をろ過、ついで洗浄液が中性になるまで水洗いを繰り返し、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキを得た。得られたこのウェットケーキ２ｇをテトラヒドロフラン２０ｇに投入し、４時間攪拌を行なった。
【０１３７】
これにメタノール１００ｇを追加して、１時間攪拌を行なった後、濾過を行ない、乾燥して、本発明のチタニルフタロシアニン粉末を得た。得られたチタニルフタロシアニン粉末を、下記の条件によりＸ線回折スペクトル測定したところ、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θが２７．２±０．２°に最大ピークと最低角７．３±０．２°にピークを有し、かつ７．４〜９．４°の範囲にピークを有さず、かつ２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニン粉末を得られた。その結果を図５に示す。
【０１３８】
（Ｘ線回折スペクトル測定条件）
Ｘ線管球：Ｃｕ
電圧：５０ｋＶ
電流：３０ｍＡ
走査速度：２°／分
走査範囲：３°〜４０°
時定数：２秒
【０１３９】
次に、得られたチタニルフタロシアニン粉末をビーズミリング分散により顔料の平均粒径が０．２μｍになるように調製した下記組成の電荷発生層用塗工液を浸漬塗布した。続いて、８０℃で２０分間乾燥し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１４０】
［電荷発生層用塗工液］
合成例１のチタニルフタロシアニン顔料                        １５部
２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン                    １．５部
ポリビニルブチラール（エスレックＢＸ−１：積水化学社製）    １０部
メチルエチルケトン                                        ６００部
【０１４１】
続いて、下記組成の電荷輸送層塗工液を前記電荷発生層上に塗布し、１３５℃で２０分間乾燥して膜厚２２μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１４２】
［電荷輸送層用塗工液］
ポリカーボネート（ユーピロンＺ２００：三菱ガス化学社製      １０部
下記構造式（Ａ）の電荷輸送物質                                ８部
テトラヒドロフラン                                          ８０部
【０１４３】
【化３８】
2006184527.tif 000039
【０１４４】
次に、下記組成の表面保護層塗工液を前記電荷輸送層上に塗布し、１７０℃で３０分間乾燥して膜厚５μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１４５】
［表面保護層用塗工液］
下記構造式（Ｂ）の低分子電荷輸送物質               ３重量部
【０１４６】
【化３９】
2006184527.tif 000040
（Ｂ）
【０１４７】
フッ素系界面活性剤（モディパーＦ２００、日本油脂社製）
２．３重量部（固形分：０．７重量部）
メラミン樹脂（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０，大日本インキ化学工業製）                                                １０．５重量部
テトラヒドロフラン                          １８０重量部
シクロヘキサノン                            ５０重量部
【実施例２】
【０１４８】
電荷発生層用塗工液に用いた２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノンに代え、２−クロロ−５−メチル−１，４−ベンゾキノンを用いた以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【実施例３】
【０１４９】
電荷発生層用塗工液に用いた２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノンに代え、２−ブロモ−１，４−ベンゾキノンを用いた以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【実施例４】
【０１５０】
電荷発生層用塗工液に用いた２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノンに代え、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンを用いた以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【実施例５】
【０１５１】
電荷発生層用塗工液に用いた２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノンに代え、２，６−ジメチル−１，４−ベンゾキノンを用いた以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１５２】
（比較例１）
電荷発生層用塗工液に用いた２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノンを含有しない以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１５３】
（比較例２）
電荷発生層用塗工液に用いた２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノンに代え、３，５−ジ−ターシャリーブチル−１，２−ベンゾキノンを用いた以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１５４】
（比較例３）
電荷発生層用塗工液に用いた２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノンに代え、２，５−ジヒドロキシ−３，６−ジニトロ−１，４−ベンゾキノンを用いた以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【実施例６】
【０１５５】
電荷発生層用塗工液に用いた２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノンの含有量を０．５部に変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【実施例７】
【０１５６】
電荷発生層用塗工液に用いた２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノンの含有量を０．１部に変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【実施例８】
【０１５７】
電荷発生層用塗工液に用いた２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノンの含有量を３部に変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【実施例９】
【０１５８】
電荷発生層用塗工液に用いた２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノンの含有量を５部に変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
得られた電子写真感光体を、図４に示すような電子写真装置用プロセスカートリッジに装着した。
【０１５９】
像露光手段に７８０ｎｍの半導体レーザーを使用し、帯電手段に接触ローラ帯電器を備えた電子写真画像形成装置（株式会社リコー製ｉｍａｇｉｏ  ＭＦ−２２００）に搭載し、Ａ４サイズＰＰＣ用紙を縦方向送りで１０万枚通紙前後の暗部電位Ｖｄ、明部電位Ｖｌ測定、及び画像評価を実施した。なお、画像評価は白ベタ画像を出力した際の黒ポチ数を目視にて計測した。その結果を表１に示す。
【０１６０】
【表１】
2006184527.tif 000041
【実施例１０】
【０１６１】
下記に示す電荷輸送層用塗工液に変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１６２】
［電荷輸送層用塗工液］
ポリカーボネート（ユーピロンＺ２００：三菱ガス化学社製      １０部
前記構造式（Ａ）の電荷輸送物質                                ８部
テトラヒドロフラン                                          ６０部
メトキシベンゼン                                            ２０部
【実施例１１】
【０１６３】
下記に示す電荷輸送層用塗工液に変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１６４】
［電荷輸送層用塗工液］
ポリカーボネート（ユーピロンＺ２００：三菱ガス化学社製      １０部
前記構造式（Ａ）の電荷輸送物質                                ８部
テトラヒドロフラン                                          ６０部
トルエン                                                    ２０部
【０１６５】
（比較例４）
電荷発生層用塗工液に用いた２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノンを含有しない以外は実施例１０と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１６６】
（比較例５）
電荷発生層用塗工液に用いた２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノンを含有しない以外は実施例１１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【実施例１２】
【０１６７】
チタニルフタロシアニン粉末をビーズミリング分散により顔料の平均粒径が０．３μｍになるように調製した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１６８】
（比較例６）
チタニルフタロシアニン粉末をビーズミリング分散により顔料の平均粒径が０．５μｍになるように調製した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
得られた電子写真感光体を、図４に示すような電子写真装置用プロセスカートリッジに
装着した。
【０１６９】
像露光手段に７８０ｎｍの半導体レーザーを使用し、帯電手段に接触ローラ帯電器を備
えた電子写真画像形成装置（株式会社リコー製ｉｍａｇｉｏ  ＭＦ−２２００）に搭載し
、Ａ４サイズＰＰＣ用紙を縦方向送りで１０万枚通紙前後の暗部電位Ｖｄ、明部電位Ｖｌ測定、及び画像評価を実施した。なお、画像評価は白ベタ画像を出力した際の黒ポチ数を目視にて計測した。その結果を表２に示す。
【０１７０】
【表２】
2006184527.tif 000042
【実施例１３】
【０１７１】
実施例１で使用した表面保護層用塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例１と
同様に感光体を作製した。
【０１７２】
〔表面保護層用塗工液〕
構造式（Ｂ）の低分子電荷輸送物質            ３重量部
フッ素系界面活性剤（モディパーＦ２００、日本油脂社製）
２．３重量部（固形分：０．７重量部）
メラミン樹脂（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０，大日本インキ化学工業製）
１０．５重量部（固形分：６．３重量部）
レベリング剤（ＢＹＫ−Ｓｉｌｃｌｅａｎ  ３７００、ビックケミー社製）
１重量部
テトラヒドロフラン                     １５０重量部
シクロヘキサノン                         ５０重量部
【実施例１４】
【０１７３】
実施例１で使用した表面保護層用塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例１と
同様に感光体を作製した。
【０１７４】
〔表面保護層用塗工液〕
構造式（Ｂ）の低分子電荷輸送物質          １重量部
フッ素系界面活性剤（モディパーＦ２００、日本油脂社製）
７重量部（固形分：２．１重量部）
メラミン樹脂（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０，大日本インキ化学工業製）
１０．５重量部
テトラヒドロフラン                    １８０重量部
シクロヘキサノン                        ５０重量部
【実施例１５】
【０１７５】
実施例１で使用した表面保護層塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例１と
同様に感光体を作製した。
【０１７６】
〔表面保護層用塗工液〕
構造式（Ｂ）の低分子電荷輸送物質                               ３重量部
下記構造の高分子電荷輸送物質                                       ０．５重量部
【０１７７】
【化４０】
2006184527.tif 000043
（Ｃ）
【０１７８】
シリコーン変性フッ素系樹脂（ＺＸ−００７Ｃ、富士化成工業社製）
２．０重量部（固形分：０．７重                                    量部）
メラミン樹脂（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０，大日本インキ化学工業製）
１０．５重量部（固形分：６．３重                                    量部）
テトラヒドロフラン                       １５０重量部
シクロヘキサノン                           ５０重量部
【実施例１６】
【０１７９】
実施例１で使用した表面保護層塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例１と
同様に感光体を作製した。
【０１８０】
〔表面保護層用塗工液〕
構造式（Ｂ）の低分子電荷輸送物質              ３重量部
構造式（Ａ）の電荷輸送物質                ０．５重量部
シリコーン変性フッ素系樹脂（ＺＸ−００７Ｃ、富士化成工業社製）
１０．０重量部（固形分：３．５                                    重量部）
メラミン樹脂（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０，大日本インキ化学工業製）
５．８重量部（固形分：３．５                                    重量部）
テトラヒドロフラン                        １５０重量部
シクロヘキサノン                            ５０重量部
【実施例１７】
【０１８１】
実施例１で使用した表面保護層用塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例１と
同様に感光体を作製した。
【０１８２】
〔表面保護層用塗工液〕
構造式（Ｂ）の低分子電荷輸送物質                        ３重量部
シロキサン系縮合物（ＮＳＣ２３１９、日本精化社製）      ７重量部
レベリング剤（ＢＹＫ−Ｓｉｌｃｌｅａｎ  ３７００、ビックケミー社製）
１重量部
テトラヒドロフラン                                   １５０重量部
シクロヘキサノン                                       ５０重量部
【実施例１８】
【０１８３】
実施例１で使用した表面保護層用塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例１と
同様に感光体を作製した。
【０１８４】
〔表面保護層用塗工液〕
構造式（Ｂ）の低分子電荷輸送物質                         ３重量部
メラミン樹脂（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０，大日本インキ化学工業製）
１２重量部
テトラヒドロフラン                                    １８０重量部
シクロヘキサノン                                        ５０重量部
【実施例１９】
【０１８５】
下記に示す表面保護層用塗工液を塗布し、１４０℃で２０分間乾燥に変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１８６】
［表面保護層用塗工液］
ポリカーボネート樹脂                                      ３．８部
（ユーピロンＺ２００：三菱ガス化学社製）
構造式（Ａ）の電荷輸送物質                                ２．８部
α−アルミナ微粒子                                        ２．６部
（比抵抗：２．５×１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ）
シクロヘキサノン                                            ８０部
テトラヒドロフラン                                        ２８０部
【実施例２０】
【０１８７】
下記に示す表面保護層用塗工液を塗布し、１４０℃で２０分間乾燥に変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１８８】
［表面保護層用塗工液］
ポリカーボネート樹脂                                      ３．８部
（ユーピロンＺ２００：三菱ガス化学社製）
構造式（Ａ）の電荷輸送物質                                ２．８部
シリカ微粉末                                              ２．６部
（比抵抗：４×１０１３Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．３μｍ）
シクロヘキサノン                                            ８０部
テトラヒドロフラン                                        ２８０部
【実施例２１】
【０１８９】
下記に示す表面保護層用塗工液を塗布し、１４０℃で２０分間乾燥に変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１９０】
［表面保護層用塗工液］
ポリカーボネート樹脂                                      ３．８部
（ユーピロンＺ２００：三菱ガス化学社製）
構造式（Ａ）の電荷輸送物質                                ２．８部
酸化チタン微粒子                                          ２．６部
（比抵抗：１．５×１０１０Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ）
シクロヘキサノン                                            ８０部
テトラヒドロフラン                                        ２８０部
【実施例２２】
【０１９１】
下記に示す表面保護層用塗工液を塗布し、１４０℃で２０分間乾燥に変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１９２】
［表面保護層用塗工液］
ポリカーボネート樹脂                                      ３．８部
（ユーピロンＺ２００：三菱ガス化学社製）
構造式（Ａ）の電荷輸送物質                                ２．８部
酸化錫−酸化アンチモン粉末                                ２．６部
（比抵抗：１０６Ω・ｃｍ、平均１次粒径０．４μｍ）
シクロヘキサノン                                            ８０部
テトラヒドロフラン                                        ２８０部
【実施例２３】
【０１９３】
下記に示す表面保護層用塗工液を塗布し、１４０℃で２０分間乾燥に変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１９４】
［表面保護層用塗工液］
構造式（Ｃ）の高分子電荷輸送物質                          ６．６部
α−アルミナ微粒子                                        ２．６部
（比抵抗：２．５×１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ）
シクロヘキサノン                                          １２０部
テトラヒドロフラン                                        ４２０部
【０１９５】
得られた電子写真感光体を、図４に示すような電子写真装置用プロセスカートリッジに
装着した。
像露光手段に７８０ｎｍの半導体レーザーを使用し、帯電手段に接触ローラ帯電器を備
えた電子写真画像形成装置（株式会社リコー製ｉｍａｇｉｏ  ＭＦ−２２００）に搭載し
、Ａ４サイズＰＰＣ用紙を縦方向送りで１０万枚通紙前後の暗部電位Ｖｄ、明部電位Ｖｌ測定、及び画像評価を実施した。なお、画像評価はハーフトーン画像を出力した際のクリーニング不良の有無を目視にて計測した。その結果を表３に示す。
【０１９６】
【表３】
2006184527.tif 000044
【図面の簡単な説明】
【０１９７】
【図１】本発明に用いられる電子写真感光体の構成例を示す断面図である。
【図２】本発明の電子写真プロセスおよび電子写真画像形成装置の概略図である。
【図３】本発明の画像形成要素を複数具備した画像形成装置の概略図である。
【図４】本発明の感光体を有するプロセスカートリッジの概略図である。
【図５】本発明の感光体に使用するチタニルフタロシアニン粉末のＸ線回折スペクトルの説明図である。
【符号の説明】
【０１９８】
１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ    感光体
２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ、２Ｋ    帯電部材
３Ｃ、３Ｍ、３Ｙ、３Ｋ    レーザー光
４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ    現像部材
５Ｃ、５Ｍ、５Ｙ、５Ｋ    クリーニング部材
６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋ    画像形成要素
７    転写紙
８    給紙コロ
９    レジストローラ
１０    転写搬送ベルト
１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｙ、１１Ｋ    転写ブラシ
１２    定着装置
１７    帯電部材
３１    導電性支持体
３３    中間層
３５    電荷発生層
３７    電荷輸送層
３９    保護層
４１    感光体
４２    除電ランプ
４３    帯電ローラ
４５    画像露光部
４６    現像ユニット
４７    転写前チャージャ
４８    レジストローラ
４９    転写紙
５０    転写チャージャ
５１    分離チャージャ
５２    分離爪
５３    クリーニング前チャージャ
５４    ファーブラシ
５５    クリーニングブラシ及びクリーニングブレード
５６    現像ローラ
５７    転写ローラ
【図１】
2006184527.tif 000047
【図２】
2006184527.tif 000048
【図３】
2006184527.tif 000049
【図４】
2006184527.tif 000050
【図５】
2006184527.tif 000051