(57)【要約】【課題】  高い減水性を有し、かつ凝結促進効果のある減水剤及び水硬性組成物を提供すること。【解決手段】  （Ａ）１分子当り３以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸化合物、（Ｂ）ナフタレンスルホン酸系減水剤及び(Ｃ)水に対する溶解度が５（２５℃）以上の可溶性酸カルシウム塩を含有するセメント用減水剤、並びに当該セメント用減水剤を含有する水硬性組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子当り３以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸化合物、（Ｂ）ナフタレンスルホン酸系減水剤及び(Ｃ)水に対する溶解度が５（２５℃）以上の可溶性酸カルシウム塩を含有するセメント用減水剤。
【請求項２】
可溶性酸カルシウム塩が、可溶性無機酸カルシウム塩である請求項１記載のセメント用減水剤。
【請求項３】
請求項１又は２記載のセメント用減水剤及び（Ｄ）セメントを含有する水硬性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凝結遅延を引き起こすことなく、高い減水性を示す水硬性組成物及びセメント用減水剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメントモルタルやセメントコンクリートは、施工時の作業性を高めるためにその流動性を上げたり、軟度を高めたりする必要がある。そのためには水／セメント比を高くするのが簡単だが、硬化後の強度や耐久性が低下する。このような問題を回避し、高い作業性を確保するため、減水剤が使用されることが多い。
【０００３】
減水剤は、セメント粒子に吸着し、電気的反発力や立体障害によりセメント粒子同士の凝集を妨げ、分散性を高めることにより流動性を向上させる。減水剤としては、ナフタレンスルホン酸系、リグニンスルホン酸系、メラミンスルホン酸系、ポリカルボン酸系等が知られている。その中でも、セメント粒子への吸着サイトであるカルボキシル基を分子中に多数有するポリカルボン酸系減水剤は特に減水効果が高い。これに対し、スルホン酸系減水剤は、セメントへの吸着力は高いものの、ポリカルボン酸系減水剤に比して分散効果が劣る。
【０００４】
セメントの硬化は、セメント粒子よりカルシウムイオンが水相に溶け出し、過飽和に達すると水酸化カルシウムとして結晶が析出することによる。上述のようにポリカルボン酸系減水剤は高い減水性を示す反面、カルシウムイオンのキレート効果が高いため水酸化カルシウムの析出を妨げ、また立体障害のためセメント粒子の凝集遅延が著しく、セメント硬化が遅延する。その結果工期が伸びるという弊害を招く。
【０００５】
凝結遅延防止のため、セメントに凝結促進剤を使用する方法が知られているが、凝結促進剤を配合すると減水性や流動性が低下する。また、ポリカルボン酸系減水剤の構造を改良したものも開示されているが（特許文献１）、必ずしも凝結遅延を解消できるものではない。打設直前にアルカリ金属の炭酸塩又は硫酸塩の添加により凝結を促進する方法（特許文献２）では、添加と同時に流動性が低下してしまうという問題があった。
【０００６】
ポリカルボン酸系減水剤を他の減水剤と併用する方法も知られている。例えば、ポリカルボン酸系減水剤をメラミンスルホン酸系減水剤と併用するとセメント強度や耐久性が向上し（特許文献３〜４）、リグニンスルホン酸系減水剤と併用すると高温時の減水効果を維持できる（特許文献５）。
【特許文献１】特開平１０−８１５４９号公報
【特許文献２】特開２０００−１８５９５８号公報
【特許文献３】特開２０００−２４７７１６号公報
【特許文献４】特開２０００−３１３０６９号公報
【特許文献５】特開２００３−３２１２６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの減水剤と併用しても、ポリカルボン酸系減水剤の温度依存性を改良できるにすぎず、減水性を高め、凝結時間を短縮できるものではなかった。また、ポリカルボン酸系減水剤は、ナフタレンスルホン酸系減水剤とは相性が悪く、ナフタレンスルホン酸系減水剤と併用すると流動性が低下し、所定の減水性が発揮し難い。
従って、本発明は、水／セメント比を低減して強度や耐久性の高い硬化体を得るべく、高い減水性を有し、かつ凝結を遅延しない又は凝結促進効果のあるセメント用減水剤、及び水硬性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、従来、流動性の低下から併用が困難とされていた、ポリカルボン酸化合物とナフタレンスルホン酸系減水剤とを組み合わせ、更にこれに特定の可溶性酸カルシウム塩を添加することにより、凝結遅延を引き起こすことなく、高い減水効果が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）１分子当り３以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸化合物、（Ｂ）ナフタレンスルホン酸系減水剤及び(Ｃ)水に対する溶解度が５（２５℃）以上の可溶性酸カルシウム塩を含有するセメント用減水剤を提供するものである。
【００１０】
また本発明は、上記セメント用減水剤及び（Ｄ）セメントを含有する水硬性組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のセメント用減水剤は、水硬性組成物に凝結遅延を引き起こすことなく、高い減水効果を付与できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で使用する（Ａ）ポリカルボン酸化合物としては、官能基としてカルボキシル基を１分子当り３以上有し、かつ水に溶解又は均一に分散し得る化合物であれば特に限定されない。その性状も粉末、液体を問わない。当該ポリカルボン酸化合物としては、例えば後述するポリカルボン酸系セメント用減水剤、オリゴカルボン酸化合物、アクリルエマルション等が挙げられ、またエマルションとして水中で安定するようにカルボキシル基を導入するよう変性したスチレンブタジエンラテックスも好適に使用できる。アクリルエマルションは、オールアクリル重合体の他、スチレン・アクリル共重合体やメチルメタクリレート等との共重合体でもよく、セメント組成物に流動性を付与するため、重合時に副生したオリゴカルボン酸をエマルションから除去していないものが好ましい。ポリカルボン酸化合物は、単独又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１３】
水硬性組成物中のポリカルボン酸化合物の配合量は、セメント１００重量部に対し、固形分換算で０．０５〜５０重量部が好ましく、０．０５〜３５重量部が特に好ましい。０．０５重量部未満では減水効果がほとんど認められず、５０重量部を超えると粘性が増加し、流動性が著しく低下する。
【００１４】
ポリカルボン酸系減水剤としては、ポリアルキレングリコール等をグラフト鎖とし、３以上のカルボキシル基を有する櫛型高分子化合物を主成分とするものであって、減水効果を示すものであれば特に限定されない。例えば、特開２０００−２４７７１６号公報、特開平１１−３１０４４４号公報等に記載のポリカルボン酸系減水剤が使用できる。ポリカルボン酸系減水剤としては、高性能減水剤（例えば、ＮＦ−１００：太平洋マテリアル社製）、高性能ＡＥ減水剤等の高機能減水剤も使用できる。その性状も粉末状、液体状の何れでもよい。
【００１５】
ポリカルボン酸系減水剤を、ポリカルボン酸系減水剤を除く他のポリカルボン酸化合物と併用する場合には、ポリカルボン酸系減水剤の配合量は、セメント１００重量部に対し好ましくは０．０５〜５重量部、特に好ましくは０．０５〜１重量部である。０．０５重量部未満では減水効果がほとんど認められず、５重量部を超えると粘性が増加し、流動性が著しく低下する。
【００１６】
本発明で用いる（Ｂ）ナフタレンスルホン酸系減水剤としては、セメント用として通常使用されているものであれば特に制限されない。その性状も粉末、液体を問わない。ナフタレンスルホン酸系減水剤は、水溶性塩又は水中で分散し得る塩を形成していてもよい。当該塩としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；有機アミン塩などが挙げられる。また、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物も好適に使用できる。ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物は、ナフタレン環上の水素原子が炭素数１〜６のアルキル基等によって置換されているものでもよい。ナフタレンスルホン酸系減水剤としては、高性能減水剤（例えば、マイティー１００：花王社製）、高性能ＡＥ減水剤等の高機能減水剤も使用でき、単独又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
水硬性組成物中のナフタレンスルホン酸系減水剤の配合量は、セメント１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜５重量部、特に好ましくは０．１〜１重量部である。０．０５重量部未満では減水効果がほとんど認められず、５重量部を超えると流動性が低下する。
【００１８】
本発明で用いる（Ｃ）可溶性酸カルシウム塩は、水に対する溶解度が５（２５℃）以上であればよい。ここでいう溶解度とは、２５℃において水１００ｇに溶解し得る溶質の質量をいう。可溶性酸カルシウム塩としては、例えば亜硝酸カルシウム（溶解度８２．１、以下同じ）、硝酸カルシウム（１３８）等の無機酸カルシウム塩；ギ酸カルシウム（１９．９）、酢酸カルシウム（３４．７）、乳酸カルシウム（６．５）、酪酸カルシウム（１８．２）等の有機酸カルシウム塩が挙げられる。可溶性酸カルシウム塩は単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。可溶性酸カルシウム塩の添加により水硬性組成物中のカルシウムイオン濃度が高まり、減水効果を向上させることができる。また、カルシウムイオン濃度が高まると、過飽和が進み、水酸化カルシウムが生成し易くなり、凝結遅延が生じ難くなる。
【００１９】
水硬性組成物中の可溶性酸カルシウム塩の配合量は、セメント１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１５重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部である。０．１重量部未満では減水剤との相互作用が低く、１５重量部を超えると凝結促進効果が強すぎる。
【００２０】
本発明で用いる（Ｄ）セメントとしては、普通、早強、超早強、中庸熱、低熱、耐硫酸塩等のポルトランドセメント；エコセメント（普通型）、微粒子セメント、超微粒子セメント、アルミナセメント；高炉スラグ、フライアッシュセメント等との混合セメント又はこれらの混合物が挙げられる。混合セメントの一部を石灰石粉末又はシリカフュームで置換したセメント、混合セメントに石膏を添加したセメント等も使用できる。
【００２１】
本発明の水硬性組成物には、必要に応じて、水硬性成分として高炉スラグ、転炉スラグ、脱リンスラグ、脱ケイスラグ、脱硫スラグ等の各種スラグ粉末、フライアッシュ、シリカフューム、粘土鉱物等の潜在水硬性物質などを添加してもよい。更に、粗骨材、細骨材、軽量骨材、スラグ骨材などの骨材、骨材微粉、増粘剤、膨張材、収縮低減剤、防錆剤、顔料、有機ポリマーエマルションなども添加できる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、実施例及び比較例に使用した材料は以下の通りである。
【００２３】
［使用材料］
Ａ１：アクリルエマルション（Ａ−１６６０：固形分４５％、旭化成ケミカルズ社製）
Ａ２：ポリカルボン酸系高性能減水剤（ＮＦ−１００、太平洋マテリアル社製）
Ｂ：ナフタレンスルホン酸系高性能減水剤（マイティー１００、花王社製）
Ｃ１：亜硝酸カルシウム（ＣＡＮＩ３０（３０％水溶液）、日産化学工業社製）
Ｃ２：ギ酸カルシウム（セルベスト・アクセラレーター、クラリアントポリマー社製）
Ｄ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）
Ｅ：骨材（山形県産珪砂；ＦＭ１．８）
【００２４】
実施例１〜６、比較例１〜１１
上記Ａ〜Ｅの材料及び水を表１（実施例）及び２（比較例）に示す重量比となるようにステンレス製容器に一括投入し、ハンドミキサを用い２０℃で２分間混練した。
【００２５】
混練後のモルタルを直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒型コーンに流し込み、静かに引抜いた時のモルタルの広がり（直径）を測定し、引抜きフロー値とした。また、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１附属書１に基いて凝結の終結時間を測定した。結果を表１及び２に示す。
【００２６】
【表１】
2006169078.tif 000002
【００２７】
【表２】
2006169078.tif 000003
【００２８】
表１から明らかなように、本発明の水硬性組成物は、何れも引抜きフロー値が１９０ｍｍ以上の高い流動性を示し、凝結終結時間も６時間以下と短時間であった。
一方、表２から明らかなように、成分（Ａ）、（Ｃ）を配合しない比較例１、成分（Ａ）のみを配合した比較例２〜３では、いずれもフロー値が低く、凝結終結時間も８時間を超えた。成分（Ｃ）のみを配合した比較例４〜５では、凝結終結時間は短縮されたものの、流動性が著しく低下した。成分（Ａ）を配合しない比較例６でも流動性が低く、成分（Ｂ）又は（Ｃ）のいずれかを配合しない比較例７〜１１では、流動性が低く、凝結終結時間も８時間以上であった。