(57)【要約】【課題】ウェットグリップ性能、低燃費性および耐摩耗性を高度にバランスよく向上させたゴム組成物、およびそれからなるタイヤを提供する。【解決手段】重量平均分子量が５．０×１０5〜２．０×１０6およびガラス転移点が−３５〜−２０℃である溶液重合スチレン−ブタジエンゴムにおけるブタジエン部の１〜２０モル％をエポキシ化することにより得られたエポキシ化スチレン−ブタジエンゴムを２０重量％以上含むゴム成分１００重量部に対して、窒素吸着比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇのシリカ２０〜８０重量部、ならびにシランカップリング剤を含有するゴム組成物、およびそれからなるトレッドを有するタイヤ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が５．０×１０5〜２．０×１０6およびガラス転移点が−３５〜−２０℃である溶液重合スチレン−ブタジエンゴムにおけるブタジエン部の１〜２０モル％をエポキシ化することにより得られたエポキシ化スチレン−ブタジエンゴムを２０重量％以上含むゴム成分１００重量部に対して、
窒素吸着比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇのシリカを２０〜８０重量部、および
シランカップリング剤を含有するゴム組成物。
【請求項２】
請求項１記載のゴム組成物からなるトレッドを有するタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関し、とくにはウェットグリップ性能、低燃費性および耐摩耗性を高度にバランスよく向上させたゴム組成物およびそれからなるタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、タイヤ用ゴム組成物の性能として、タイヤのトレッドとしたときに、転がり抵抗を低減して車の燃費を減らし（車の低燃費性向上）、優れたグリップ性能、とくにウェットグリップ性能および耐摩耗性を発揮することが要求されている。
【０００３】
従来、高いウェットグリップ性能および低燃費性を両立するタイヤトレッド用ゴム組成物を得る方法として、ゴム組成物にシリカを配合することが行われてきた。
【０００４】
また、特許文献１には、さらなる性能の向上を目的として、シリカとの相互作用を向上させ、かつ弾性率の低下を防ぐために、ブタジエン部をエポキシ化したスチレン−ブタジエンゴムをゴム組成物に配合することが開示されている。
【０００５】
しかし、特許文献１記載のゴム組成物は、エポキシ化前のＳＢＲの重量平均分子量が低いため、タイヤのウェットグリップ性能、低燃費性および耐摩耗性を高度にバランスよく向上させたものではなく、充分な性能要求を満足するに至っていない。
【０００６】
このように、タイヤのウェットグリップ性能、低燃費性および耐摩耗性を高度にバランスよく向上させることができるゴム組成物は、いまだ得られていないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１１８７８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ウェットグリップ性能、低燃費性および耐摩耗性が高度にバランスよく向上したタイヤを製造できるゴム組成物、およびそれからなるタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、重量平均分子量が５．０×１０5〜２．０×１０6およびガラス転移点が−３５〜−２０℃である溶液重合スチレン−ブタジエンゴムにおけるブタジエン部の１〜２０モル％をエポキシ化することにより得られたエポキシ化スチレン−ブタジエンゴムを２０重量％以上含むゴム成分１００重量部に対して、窒素吸着比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇのシリカを２０〜８０重量部、およびシランカップリング剤を含有するゴム組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、前記ゴム組成物からなるトレッドを有するタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特定のゴム成分、シリカおよびシランカップリング剤を配合することにより、ウェットグリップ性能、低燃費性および耐摩耗性を高度にバランスよく向上させたシリカ配合タイヤ用ゴム組成物、およびそれからなるタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分、シリカおよびシランカップリング剤からなる。
【００１３】
ゴム成分は、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）におけるブタジエン部をエポキシ化することにより得られるエポキシ化スチレン−ブタジエンゴム（エポキシ化ＳＢＲ）を含有する。
【００１４】
本発明において、エポキシ化ＳＢＲを合成するために用いられるＳＢＲとしては、充分なウェットグリップ性能と低燃費性を得ることができるため、乳化重合ＳＢＲではなく、Ｓ−ＳＢＲであることが好ましい。
【００１５】
Ｓ−ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は５．０×１０5以上、好ましくは５．５×１０5以上である。Ｍｗが５．０×１０5未満では、低燃費性および耐摩耗性が低下する。また、Ｓ−ＳＢＲのＭｗは２．０×１０6以下、好ましくは１．７×１０6以下である。Ｍｗが２．０×１０6をこえると、加工性が低下する。
【００１６】
Ｓ−ＳＢＲのガラス転移点（Ｔｇ）は−３５℃以上、好ましくは−３０℃以上である。Ｔｇが−３５℃未満では、ウェットグリップ性能が劣る。また、Ｓ−ＳＢＲのＴｇは−２０℃以下である。Ｔｇが−２０℃をこえると、低燃費性が低下する。
【００１７】
Ｓ−ＳＢＲのスチレン含有量は１５〜３０重量％であることが好ましい。スチレン含有量が１５重量％未満では、ウェットグリップ性能および耐摩耗性が低下する傾向がある。また、スチレン含有量が３０重量％をこえると、低燃費性が低下する。
【００１８】
Ｓ−ＳＢＲのビニル結合量は４０〜７０％であることが好ましい。ビニル結合量が４０％未満では、ウェットグリップ性能が低下する傾向がある。また、ビニル結合量が７０％をこえると、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００１９】
Ｓ−ＳＢＲをエポキシ化する方法としては、Ｓ−ＳＢＲに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。
【００２０】
エポキシ化ＳＢＲは、Ｓ−ＳＢＲにおけるブタジエン部の１〜２０モル％、好ましくは３〜１５モル％をエポキシ化することにより得られる。エポキシ化率が１モル％未満では、ウェットグリップ性能および低燃費性への改善効果が小さい。また、エポキシ化率が２０モル％をこえると、耐摩耗性が低下する。
【００２１】
エポキシ化ＳＢＲのガラス転移点（Ｔｇ）は−３０〜−１５℃であることが好ましい。Ｔｇが−３０℃未満では、ウェットグリップ性能に劣る傾向がある。また、Ｔｇが−１５℃をこえると、低燃費性に劣る傾向がある。
【００２２】
エポキシ化ＳＢＲの含有率は、ゴム成分中において２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。２０重量％未満では、ウェットグリップ性能および低燃費性の改善効果が小さい。エポキシ化ＳＢＲの含有率は１００重量％であってもよい。
【００２３】
ゴム成分としては、エポキシ化ＳＢＲ以外にも、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、天然ゴムなどをエポキシ化ＳＢＲと併用することができる。
【００２４】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、１００ｍ2／ｇ以上、好ましくは１１０ｍ2／ｇ以上である。Ｎ2ＳＡが１００ｍ2／ｇ未満では、耐摩耗性が低下する。また、シリカのＮ2ＳＡは３００ｍ2／ｇ以下、好ましくは２５０ｍ2／ｇ以下である。Ｎ2ＳＡが３００ｍ2／ｇをこえると、加工性が低下する。
【００２５】
シリカの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して２０重量部以上、好ましくは３０重量部以上である。含有量が２０重量部未満では、耐摩耗性が低下する。また、シリカの含有量は８０重量部以下、好ましくは７０重量部以下である。含有量が８０重量部をこえると、低燃費性が低下する。
【００２６】
シランカップリング剤としては、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシランなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
【００２７】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００重量部に対して２〜２０重量部であることが好ましい。含有量が２重量部未満では、カップリング効果が充分ではなく、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、２０重量部をこえて添加しても、充分な添加効果が得られないだけでなく、加工性が低下する傾向がある。
【００２８】
本発明のゴム組成物には、さらに、前記成分のほかにゴム工業で通常使用されている各種薬品、たとえば、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤、各種軟化剤、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤などの添加剤を配合することができる。
【００２９】
加硫促進剤としては、たとえば、ＴＢＢＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、ＣＢＳ（Ｎ-シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、ＤＺ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、ＭＢＴ（メルカプトベンゾチアゾール）、ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などを用いることができる。加硫促進剤としては２種類以上を組み合わせて用いることが好ましく、とくにＣＢＳおよびＤＰＧを組み合わせて用いることがより好ましい。
【００３０】
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて前記各種薬品を配合した本発明のゴム組成物を未加硫の段階でタイヤトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを得る。
【実施例】
【００３１】
実施例にもとづいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３２】
＜エポキシ化ＳＢＲ（ＥＳＢＲ）の合成＞
（ＥＳＢＲ１）
ＳＢＲ１（住友化学（株）製）１０００ｇをトルエン１０ｋｇに溶解し、蟻酸５８ｇおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２０ｇを加えて４５℃に調整した後、過酸化水素を１６８ｇ添加し３時間撹拌、反応させた。反応終了後、放冷し、水酸化ナトリウムで中和、水洗後、トルエンを除去してＥＳＢＲ１を合成した。
（ＥＳＢＲ２）
ＳＢＲ１にかえてＳＢＲ２（住友化学（株）製）を使用し、さらに、蟻酸を１２０ｇおよび過酸化水素を３４８ｇ添加した以外は、ＥＳＢＲ１と同様の方法によりＥＳＢＲ２を合成した。
（ＥＳＢＲ３）
ＳＢＲ１にかえてＳＢＲ３（住友化学（株）製）を用い、さらに蟻酸を２９ｇおよび過酸化水素を８４ｇ添加した以外は、ＥＳＢＲ１と同様の方法によりＥＳＢＲ３を合成した。
（ＥＳＢＲ４）
ＳＢＲ１にかえてＳＢＲ４（住友化学（株）製）を用い、蟻酸を５８ｇおよび過酸化水素を１６８ｇ添加した以外は、ＥＳＢＲ１と同様の方法によりＥＳＢＲ４を合成した。
【００３３】
ＳＢＲ１〜４、および得られたＥＳＢＲ１〜４の重量平均分子量、ガラス転移点、スチレン含有量、ビニル結合量およびエポキシ化率を表１に示す。
【００３４】
重量平均分子量は、東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズの装置を用い、検知器として示差屈折計を用いて測定し、分子量は標準ポリスチレンより校正した。
【００３５】
ガラス転移点は、ディー・エイ・インスツルメントジャパン（株）製の示差走査熱量計を用いて、昇温温度１０℃／ｍｉｎで測定することにより決定した。
【００３６】
スチレン含有量およびビニル結合量は、２５℃にてＪＥＯＬ  ＪＮＭ−Ａ  ４００ＮＭＲ装置を用いて1Ｈ  ＮＭＲを測定し、そのスペクトルより求めた６．７〜７．２ｐｐｍのスチレン単位に基づくフェニルプロトンと４．７〜５．２ｐｐｍのブタジエン単位に基づくビニル結合のメチレンプロトンの比から決定した。
【００３７】
エポキシ化率は13Ｃ−ＮＭＲを用いて、そのスペクトルより求めた５４〜６１ｐｐｍのエポキシ単位にもとづくカーボンと、１４５ｐｐｍのスチレン、１１４ｐｐｍのビニル、ならびに１２４〜１３４ｐｐｍおよび１４５ｐｐｍより算出した１，４−ブタジエン結合のカーボンとの比から定量した。
【００３８】
【表１】
2006169434.tif 000002
【００３９】
前記ＳＢＲおよびＥＳＢＲ以外に用いた各種薬品を以下に示す。
ブタジエンゴム：宇部興産（株）製のＢＲ１５０
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：２１０ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６９
プロセスオイル：出光興産（株）製のダイナプロセスＡＨ−１６
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ａ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
加硫促進剤ｂ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ
【００４０】
実施例１〜２および比較例１〜５
（実施例および比較例における試験用試料の作製）
表２に示す配合内容に従って、各種配合薬品を混練りし、得られたゴム組成物をプレス加硫することにより試験用試料を作製した。試験用試料を用いて以下の試験をおこなった。
【００４１】
＜試験方法＞
（ウェットグリップ性能）
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅±２％、周波数１０Ｈｚ、温度０℃の条件で、試験用試料のｔａｎδを測定した。ｔａｎδ値が大きいほど、良好であることを示す。
【００４２】
（低燃費性）
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅±２％、周波数１０Ｈｚ、温度７０℃の条件で、試験用試料のｔａｎδを測定した。ｔａｎδ値が小さいほど、良好であることを示す。
【００４３】
（耐摩耗性）
（株）岩本製作所製のランボーン摩耗試験機を用い、表面回転速度５０ｍ／分、負荷荷重１．５ｋｇ、かつ落砂量１５ｇ／分でスリップ率５０％にて、ランボーン摩耗試験における試験用試料の摩耗量を測定し、比較例１を１００としてそれぞれ指数表示した。値が大きいほど、良好であることを示す。
【００４４】
試験結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
2006169434.tif 000003
【００４６】
＜試験結果＞
実施例１および２の組成物は、ｔａｎδ（０℃）、ｔａｎδ（７０℃）、ランボーン摩耗指数がいずれも良好で、ウェットグリップ性能、低燃費性および耐摩耗性がバランスよく向上したものである。
【００４７】
比較例１および２の組成物は、エポキシ化していないＳＢＲ１および３を用いており、ｔａｎδ（０℃）、ｔａｎδ（７０℃）およびランボーン摩耗指数が不充分である。
【００４８】
比較例３の組成物は、ＥＳＢＲ２のエポキシ化前のＳＢＲ２におけるガラス転移点が低すぎるため、ランボーン摩耗指数が劣る。
【００４９】
比較例４の組成物は、ＥＳＢＲ３のエポキシ化前のＳＢＲ３におけるガラス転移点が高すぎるため、ｔａｎδ（７０℃）が不充分である。
【００５０】
比較例５の組成物は、ＥＳＢＲ４のエポキシ化前のＳＢＲ４における重量平均分子量が低すぎるため、ｔａｎδ（０℃）、ｔａｎδ（７０℃）およびランボーン指数のいずれも不充分である。