(57)【要約】【課題】  レーザー光での書き込み及び現像レスを実現した平版印刷用原版において、感度が良好な版材を提供する。【解決手段】  支持体上に下地層を介して又は直接形成された感光層を有する平版印刷用原版において、感光層を形成する感光性樹脂組成物中にポリエステル樹脂により形成される平均粒径５ｎｍ以上１００nm以下、且つガラス転移温度（Ｔｇ）３０℃以上である疎水性微粒子を含み、光の照射によって感光層表面が親インク性に変化する性質を有することを特徴とする平版印刷用原版。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に下地層を介して又は直接形成された感光層を有する平版印刷用原版において、感光層を形成する感光性樹脂組成物中にポリエステル樹脂により形成される平均粒径５ｎｍ以上１００nm以下、且つガラス転移温度（Ｔｇ）３０℃以上である疎水性微粒子を含み、光の照射によって感光層表面が親インク性に変化する性質を有することを特徴とする平版印刷用原版。
【請求項２】
ポリエステル樹脂が、アルコール由来の構造単位のうち少なくとも５モル％以上が下記式［Ｉ］の構造単位である請求項１記載の平版印刷用原版。
【化１】
2006150783.tif 000007
【請求項３】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２０，０００以下である請求項１又は２記載の平版印刷用原版。
【請求項４】
請求項１〜３記載の平版印刷用原版に光を照射して得られた平版印刷用版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷用原版、特に湿し水を用いる平版印刷用原版に関するものであり、さらに詳しくは、近赤外領域の光に感光し、版に直接レーザー光で描画できる平版印刷用原版、及び該原版に光照射して得られる平版印刷用版に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コンピュータの普及に従い、製版用フィルムを使用せずに、コンピュータ上のデータを直接版材にレーザー光やサーマルヘッド、インクジェットで印字して製版する所謂コンピュータ・ツー・プレート（ＣＴＰ）タイプの印刷版が普及し始めている。このうちレーザー光を用いる版は、光反応によるフォトンモードタイプと、光熱変換を行って熱反応を起こさせるヒートモードタイプの２つのタイプに分けられる。このうちヒートモードタイプのＣＴＰ版は、明室で取り扱えるといった利点があり、今後主流になるといわれている。また、フォトンモードでは、露光後に未露光部が反応しないよう、失活や現像といった後工程が必須であるのに対し、ヒートモードではこれらの後工程を省くことが可能であり、それ故、ヒートモードタイプ印刷版は現像液を使用しない所謂現像レス版として期待されている。
【０００３】
現像レス版には大きく分けて三つのタイプが挙げられる。表面層をレーザー露光で焼き飛ばすアブレーションタイプ、印刷機上で湿し水あるいはインクにより非画線部あるいは画線部を除去する印刷機上現像タイプ、レーザー露光部の親水性（あるいは撥インク性）が変化する極性変換タイプの三つであり、各社から提案されている。
【０００４】
このうちアブレーションタイプは、焼き飛ばした表面層がゴミとなり、版表面に付着するため、露光後に拭き取りあるいは洗浄の実施が推奨されている。また、印刷機上現像タイプは、除去物が湿し水に混入することで汚れやすくなったり、インクに混入することで印刷物の色が濁ったりするといった問題がある。これらに対し、極性変換タイプは拭き取り等の後工程が全く不要で、かつ印刷に悪影響を与える除去物の発生がないため、完全なプロセスレス版が可能となり、今後期待されている。
【０００５】
そこで本出願人らは、感光性樹脂組成物を架橋した親水性樹脂感光層からなり、光の照射により表面が親水性から親インク性に変化する極性変換タイプの現像レス版を開発し提案してきた。例えば、特開２００１−１８０１４４号公報（特許文献１）、特開２００２−３６２０５２号公報（特許文献２）、特開２００２−３７０４６７号公報（特許文献３）、特開２００４−１２２５９９号公報（特許文献４）等は、感光層として親水性ポリマーマトリクス中に疎水性ポリマーの微粒子を分散させており、感光層中に存在する光吸収剤が光照射することで光を熱に変換し、発生した熱により疎水性ポリマーが発泡したり、熱融着したりして、光照射した部分の感光層の親水性が失われ、親インク性に変化することを利用しているものである。
【０００６】
これらの平版印刷版はレーザー光照射部の表面だけが変化するため、現像や拭き取り操作が不要な完全プロセスレス版であるが、省エネルギー化や作業効率を向上させるために露光感度の更なる向上が望まれていた。
【特許文献１】特開２００１−１８０１４４号公報
【特許文献２】特開２００２−３６２０５２号公報
【特許文献３】特開２００２−３７０４６７号公報
【特許文献４】特開２００４−１２２５９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、近赤外領域のレーザー光に感光し、現像や拭き取り操作が不要で、且つ感度の改良された現像レス平版印刷用原版および平版印刷版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、光の照射によって感光層表面が親インク性に変化する性質を有する平版印刷用原版を製造するにあたり、画線部を形成する疎水性微粒子として粒経５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）３０℃以上の微粒子、特にポリエステル樹脂から形成される微粒子を使用することで、非画線部の親水性が損なわれないとともに、露光感度が向上することを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち本発明は、以下の構成からなるものである。
（１）支持体上に下地層を介して又は直接形成された感光層を有する平版印刷用原版において、感光層を形成する感光性樹脂組成物中にポリエステル樹脂により形成される平均粒径５ｎｍ以上１００nm以下、且つガラス転移温度（Ｔｇ）３０℃以上である疎水性微粒子を含み、光の照射によって感光層表面が親インク性に変化する性質を有することを特徴とする平版印刷用原版。
（２）ポリエステル樹脂が、アルコール由来の構造単位のうち少なくとも５モル％以上が下記式［Ｉ］の構造単位である（１）記載の平版印刷用原版。
【００１０】
【化１】
2006150783.tif 000002
【００１１】
（３）ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２０，０００以下である（１）又は（２）記載の平版印刷用原版。
（４）（１）〜（３）記載の平版印刷用原版に光を照射して得られた平版印刷用版。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の平版印刷用原版を用いれば、露光感度、親水性および保存安定性に優れ、且つ露光後に現像や拭き取り等の工程を不要とする現像レス平版印刷用原版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の平版印刷用原版、それから得られる平版印刷用版およびその製造方法について、詳細に説明する。
【００１４】
本発明の平版印刷用原版及び平版印刷用版は、支持体上に下地層を介して又は直接形成された感光層を有しており、該感光層を形成する感光性樹脂組成物中にポリエステル樹脂により形成される平均粒経５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）３０℃以上の疎水性微粒子を含有することを特徴とするものである。ポリエステル樹脂より形成される微粒子は、ポリエステルの疎水性部分が粒子内部に凝集し、親水性部分（樹脂末端部分）が粒子表面に現れる構造の微粒子を形成することができると考えられる。本発明においては、樹脂骨格の疎水性が高く、且つ低分子のポリエステル樹脂から調製される微粒子を感光層中に含有することが好ましく、これにより、未露光部では親水性を維持しインクが付着せず、露光部では微粒子の融着により疎水性が高い粒子内部部分が版表面に現れて、着インク性が高い画線部を形成することができる。その結果、印刷用原版の露光感度が向上しているものと考えられる。
【００１５】
［感光層］
次に本発明の平版印刷用原版に用いることのできる感光層に関して説明する。本発明の平版印刷用原版は湿し水を用いるオフセット印刷用の現像レス版であることが好ましく、感光層の光照射部以外は非画像部になることが好ましい。従って、本発明において感光層は親水性で、且つ水に溶けないことが好ましい。そして、本発明の印刷用原版では、光を照射した部分の感光層はアブレーションにより取り除かれることはなく、感光層の親水性が親インク性に変化する性質を有するものである。そのため、本発明の平版印刷用原版は光の照射後の現像や拭き取り等を不要とすることができる。上記したような特性の変化を具現化するために、本発明に用いる感光層は、疎水性微粒子、親水性樹脂、架橋剤及び光吸収剤を含有してなる感光性樹脂組成物を架橋してなるものであることが好ましい。その中で、本発明においては、疎水性微粒子として前述のポリエステル樹脂により形成される平均粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、且つガラス転移温度（Ｔｇ）３０℃以上である疎水性微粒子を用いることが重要である。
【００１６】
疎水性微粒子の詳細について説明する。本発明の平版印刷用原版においては、感光層を形成する感光性樹脂組成物中に含有する疎水性微粒子の平均粒径は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。この範囲のものを用いることにより、感光層の親水性を高めることができ、印刷時に未露光部分の地汚れ無く印刷することが可能となる。尚、微粒子の平均粒径は、一般的には水で薄めて粒度測定器（例えば「動的光散乱法を原理とするレーザー粒径解析システム」「マイクロトラック」等）により測定することが可能である。その他、微粒子を凍結後スライスして透過型電子顕微鏡で測定することもでき、平均粒径が１０ｎｍ以下の場合には特にこの方法が好ましく用いられる。
【００１７】
また、ポリエステル微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は３０℃以上である必要がある。より好ましくは４０℃以上９０℃以下である。上記範囲であることで、室温下で粒子同士が融着する可能性を低くすることができる。粒子の融着は未露光部分の地汚れや絡みを引き起こす原因となり得る。また、上記範囲内である方が光照射時に疎水性微粒子の融着に起因する画線部の形成が妨げられる可能性が低いため好ましい。尚、上記ガラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）等を用いて測定することができる。
【００１８】
次に、疎水性微粒子を形成するポリエステル樹脂の詳細に関して説明する。本発明において用いる疎水性微粒子はポリエステル樹脂より形成されるものであり、上記粒径、ガラス転移温度の範囲を有するものであれば、それ以外には特に限定されない。
【００１９】
本発明の平版印刷用原版において、疎水性微粒子が光照射時に粒子同士で融着を起こし画線部形成するが、露光感度を上げ、露光部分における着インキ性を向上させるために、微粒子内部の疎水性は高めておくことが望ましい。上記疎水性を向上させる為に、ポリエステル樹脂骨格を芳香族化合物で形成させることが好ましく、それ故、モノマーとして芳香族系モノマーを使用することが好ましい。具体的にはポリエステル樹脂を形成するアルコール由来の構造単位として下記［Ｉ］
【００２０】
【化２】
2006150783.tif 000003
【００２１】
で示される骨格を有するモノマーを使用することが好ましい。その具体例として、ビスフェノールＡ骨格を有する化合物、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ−２プロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ−３プロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ−ポリプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ−２エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ−３エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ−ポリエチレンオキサイド付加物等を挙げることができる。上記モノマーのうち、ビスフェノールＡ−２プロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ−３プロピレンオキサイド付加物を使用することが特に好ましい。
【００２２】
また、上記の式［Ｉ］で表されるアルコール由来の構造単位（芳香族系ジオールの量）は全アルコールモノマーのうち５モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０モル％以上１００％以下であることが好ましい。上記に示されるジオール以外に使用可能なジオールとして水添ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどを例示することができる。
【００２３】
また、分子量を調整する目的で３価以上の多価アルコールを使用することができ、具体的には１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンを例示することができる。これら3価以上の多価アルコールを使用する場合、全アルコールモノマー中で多価アルコールの割合が２０モル％を超えるとゲル化しやすくなり重縮合し難くなるため、０．５〜２０モル％の量で用いることが好ましく、２〜２０モル％がより好ましい。
【００２４】
本発明において使用可能なポリエステル樹脂のカルボン酸モノマーは特に限定されないが、アルコールモノマーと同様芳香族モノマーを使用することが好ましい。芳香族酸モノマーの量は全酸モノマーの中で２０モル％以上であることが好ましく、更に好ましくは４０モル％以上１００％以下であることが好ましい。ジカルボン酸の具体例としては無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族二塩基酸を使用することが好ましい。上記の他に使用可能なジカルボン酸として、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸類、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類、および及びこれらの低級アルキルエステルなどを例示することができる。また、分子量を調整する目的でモノカルボン酸および三価以上のポリカルボン酸を用いることもできる。具体的にはモノカルボン酸として、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、フェニル酢酸等の芳香環含有１価カルボン酸を例示することができ、ポリカルボン酸としてトリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの酸無水物などを例示することができる。モノカルボン酸を使用する場合、全酸モノマー中でモノカルボン酸の割合が３０モル％を超えると、樹脂中の酸化および水酸基価が低下する為、０．５〜３０モル％の範囲内で使用することが好ましく、２〜２０モル％の量で使用することがより好ましい。また、多価カルボン酸を使用する場合は、全酸モノマー中でモノカルボン酸の割合が２０モル％を超えると、ゲル化を起こしやすくなるため、０．５〜２０モル％の範囲で使用することが好ましく、２〜２０モル％の量で使用することが特に好ましい。
【００２５】
本発明における平版印刷用原版においては、未露光部分で地汚れ無く印刷する為に、疎水性微粒子も表面部分では親水性を高めておくことが好ましく、それ故、疎水性微粒子を形成する樹脂の親水性基数は多い方が好ましい。ここでポリエステル樹脂ではＣＯＯＨ末端およびその塩類、又はＯＨ末端を有する樹脂末端部分が親水性基となっている為、分子量を下げ、分子数を上げることで、親水性基数を増量させることが可能となる。その為、疎水性微粒子を形成するポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は少なくとも２０，０００以下であることが好ましい。ただし、分子量を下げすぎた場合、露光部分での疎水性が下がる可能性がある為、着インキ性が低下するおそれがあり、それ故表面親水性を高め、且つ着インキ性を維持する為に、ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）はより好ましくは５，０００以上１５，０００以下である。
【００２６】
上記のモノマーの脱水縮合により得られるポリエステル樹脂の酸価はポリエステル微粒子表面の親水性を向上させるために、少なくとも５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上であることが好ましく、更に好ましくは１０〜８０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の範囲内であることが好ましい。
【００２７】
上記の疎水性微粒子の製造方法については粒径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下のポリエステル粒子を製造できれば特に限定は無く、転相乳化法、樹脂を適宜必要に応じて分散助剤や界面活性剤を加え、機械的に強制乳化させる押出し転相法、樹脂を可溶な有機溶剤にあらかじめ溶解させた後に水中に分散させる所謂、溶解懸濁法等により得る方法等をあげることができるが、どのような方法によって得たものであっても良い。尚、本発明において感光層を形成する感光性樹脂組成物に含有させる疎水性微粒子は、一種で使用しても、二種以上を併用して用いてもよい。
【００２８】
本発明の感光層は有機化合物により構成されるものであり、水に不溶であることが好ましい。水に不溶とする為に、感光層には触媒の存在下あるいは非存在下で熱あるいは光等を受けて架橋反応を生じ得る、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤の架橋反応は、適当な官能基を有する架橋剤以外の化合物と行っても良いし、また自己架橋する特性を有する架橋剤を用いても良いが、より好ましくは自己架橋する特性を有する架橋剤である。ここで自己架橋する特性を有する架橋剤とは、化合物が有する同一官能基、または化合物が有する他の官能基と反応して結合することが可能な化合物を指すものとする。好ましい具体例としては、メチロール基を含有する化合物、エポキシ基を含有する化合物等が挙げられる。これらの化合物は、感光層の親水性を維持したまま強い架橋物を作ることができるため好ましい。
【００２９】
架橋剤として使用可能なエポキシ基を含有する化合物は、カルボキシル基や水酸基、アミンとの反応によって結合を生じるだけでなく、その近傍に水酸基が発生するため、架橋が進んでも感光層の親水性を保持することが可能である架橋剤である。このエポキシ基を含有する化合物はエポキシ基同士で架橋することが知られており、親水性ポリマーの架橋性官能基と反応しなくても残ったエポキシ基が自己縮合で消費されるため、網目構造が細かくなり強度が増すため好ましい。
【００３０】
エポキシ基を含有する化合物としては、例としてエチレングリコールジグリシジルエーテルやポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、炭素数3以上のグリコールのジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ポリブタジエン等のジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリコールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリコールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリエチロールプロピレンポリグリシジルエーテル等の脂肪族系、レソルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールA型グリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートのような芳香族環や環状化合物を含むもの等が挙げられ、これらは有用である。さらにこの他にオキセタン系化合物も有用である。また、グリシジル（メタ）アクリレートを重合して得られたオリゴマーやポリマー、エマルションも使用可能である。
【００３１】
より好ましいものとして、脂肪族骨格を持つ親水性の高い2官能以上のエポキシ基を含有する化合物であり、市販のものを用いることもできる。市販品の例として、ナガセケムテックス株式会社製エポキシ化合物、デナコール（登録商標）のEX−611、EX−612、EX−614、EX−614B、EX−622、EX−512、EX−512、EX−521、EX−411、EX−421、EX−313、EX−314、EX−321、EX−201、EX−211、EX−212、EX−252、EX−810、EX−850、EX−851、EX−821、EX−830、EX−832、EX−841、EX−861、EX−911、EX−941、EX−920、EX−931、デナレックス（登録商標）R−45EPT、EX−721等、エポキシエマルションであるEM−150等が挙げられる。
【００３２】
エポキシ基を含有する化合物を用いた場合、これらの化合物の硬化促進のために、助剤を用いることも可能である。エポキシ化合物を硬化する助剤の具体例として、トリエチルアミンやジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の3級アミン、2−メチルイミダゾールや2−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、ピペラジン等のルイス酸、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシリレンジアミンのような脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンのような芳香族ポリアミン、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジドのようなポリアミン、ドデセニル無水琥珀酸、ポリアゼライン酸無水物等の脂肪族系酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸等の脂肪族酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸のような芳香族酸無水物、ポリフェノール、ポリメルカプタン、イソシアネート、カルボン酸含有ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００３３】
また、エポキシ基を含有する化合物と反応するアンモニア、モノエタノールアミンのような1級アミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミンのような2級アミンも使用することが可能である。より好ましいものは1級、2級、3級アミンである。これらの化合物の沸点は、蒸発にくい100℃以上であることが好ましい。硬化促進助剤の添加量は、親水層を形成する樹脂組成物に含まれる樹脂成分を100質量％とした時に、0.01質量％から10.0質量％程度が好ましい。この範囲用いることで硬化促進効果が得られ、刷時の地汚れ等の問題を引き起こすこともなく好ましい。
【００３４】
本発明において好ましい架橋剤であるメチロール基を含有する化合物としては、メラミンやグリコールウリル、フェノール樹脂等が挙げられる。特にその中でもアミノ樹脂が好ましい。更にアミノ樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂やグリコールウリル樹脂等やこれら樹脂の変性樹脂、例えばカルボキシ変性メラミン樹脂等が挙げられるが、これらの中でも、良好な親水性と耐刷性のバランスを付与し得るものとして、メラミン樹脂が好ましい。置換基は完全にメチル化やブチル化したメチロールアミノ化合物の場合自己縮合しにくいが、イミノ基とメチロール基を含有するアミノ樹脂は反応して自己縮合を起こしやすい為好ましい。自己縮合すると親水性感光層内の網目構造が密になり機械強度が増す。使用可能な市販品の例としては、三井サイテック株式会社製のメラミン系架橋剤である、サイメル（登録商標）の300、301、303、350、370、771、325、327、703、712、701、385、266、267、285、232、235、236、238、272、212、253、254、202、207、マイコート（登録商標）の506、508、ベンゾグアナミン系架橋剤であるサイメル（登録商標）の1123、1123−10、1128、マイコート（登録商標）の102、105、106、130、グリコールウリル系架橋剤であるサイメル（登録商標）の1172、1170、尿素系架橋剤であるUFR（登録商標）の65、300、カルボキシ変成アミノ樹脂系架橋剤であるサイメル（登録商標）の1141、1125−80、マイコート（登録商標）の101、132等が挙げられる。
【００３５】
アミノ樹脂を用いる場合は、架橋を促進する触媒としてパラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、塩化アンモニウム等の酸性化合物を併用しても良い。これら触媒の添加量は、親水層を形成する樹脂組成物に含まれる樹脂成分を100質量％とした時に、0.001質量％から5質量％程度が好ましい。この範囲であると硬化促進効果が十分得られ、親水性樹脂組成物の保存安定性が良好である。また、本発明において親水層に含まれる架橋剤は2種類以上混合しても良い。また、架橋剤は、１分子あたり架橋し得る官能基を3個以上含有する化合物であることが、充分な膜強度を得る為に好ましい。
【００３６】
さらに本発明の感光層を形成する感光性樹脂組成物は、親水性樹脂を含有することが好ましい。ここで親水性樹脂とは、親水基として、例えば、水酸基、アミド基、スルホンアミド基、オキシメチレン基、オキシエチレン基等、更にカルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の酸性基やこれら酸性基のアルカリ金属塩やアミン塩等を有する樹脂であり、水に対する溶解性を有する樹脂である。水に対する溶解度は、具体的には、２５℃において、水に２０質量％以上溶解することが好ましく、更に好ましくは５０質量％以上であり、８０質量％以上であることがより更に好ましい。また、該親水性樹脂は架橋剤と反応し得る水酸基の有無に関して特に限定は無く、これら親水性樹脂を単独もしくは２種以上を併用して使用することが可能である。
【００３７】
本発明の親水性樹脂のより具体的な例としては、以下の樹脂が挙げられる。即ち、ポリ酢酸ビニルのけん化物類、セルロース類、ゼラチン、前記した親水性基を有する不飽和単量体類やＮ―ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、酢酸ビニル、ビニルエーテル等を重合、共重合してなる樹脂及びその加水分解樹脂等である。
【００３８】
この中でも、本発明において好ましく用いられる親水性樹脂は、少なくとも下記一般式（１）及びまたはまたは（２）で示される（メタ）アクリルアミドを含むＮ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミドを用いて反応して得られるアクリルアミド系樹脂である。
【００３９】
【化３】
2006150783.tif 000004
【００４０】
(式中Ｒ１は、水素原子またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、低級アルキルまたは低級アルコキシ基を表す。)
【００４１】
【化４】
2006150783.tif 000005
【００４２】
(式中Ｒ１は、水素原子またはメチル基、Aは、（CH2）ｎ（但し、ｎは４〜６）または（CH2）２O（CH2）２を表す。)
一般式（１）及び（２）中、低級アルキル基とは具体例としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、低級アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。より好ましくは、上記化合物（１）のＲ２はメチル基またはエチル基であり、Ｒ３は、水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基である。
【００４３】
該化合物（１）、（２）で表されるＮ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミドの具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−n−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。なお、本発明における記述において、（メタ）アクリルアミド等は、アクリルアミドとメタアクリルアミドの両者を意味する。これらのモノマーの中で、アクリルアミドをモノマーとして用い重合して得られるものであるものがより更に好ましい。もちろん、上記化合物は２種以上を用いることができる。さらに、前記化合物（１）、（２）を親水性樹脂のモノマーとして用いた場合の使用量は、親水性樹脂中に好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６０〜９９．９質量％、より更に好ましくは７０〜９９．５質量％である。上記化合物を使用することにより、本発明の平版印刷用原版は良好な親水性を発揮することができる。
【００４４】
該親水性樹脂は、さらに、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸カリウム、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸カリウム、メタリルスルホン酸塩アンモニウムから選ばれる１種以上の化合物をモノマーとして用いて得られるものであることが好ましく、特にメタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸カリウムを用いることが好ましい。これらのモノマーの使用量は、親水性樹脂の全使用量に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは、０．２〜３質量％である。上記化合物を用いることにより、親水性樹脂の親水性を更に良好なものとすることができる。
【００４５】
また、その他のモノマーとして、（メタ）アクリル酸等の一塩基不飽和酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸及びその無水物等の二塩基不飽和酸等のカルボキシル基を有するモノマーや、スルホエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルメチルスルホン酸、イソプロぺニルメチルスルホン酸、（メタ）アクリル酸にエチレンオキシド等のスルホン酸基を有するモノマーや、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基を有するモノマーや、無置換又は置換イタコン酸アミド、無置換又は置換フマル酸アミド、無置換又は置換フタル酸アミド、Ｎ―ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、スルホン酸プロピル（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の前記（１）、（２）で示した（メタ）アクリルアミドを含むN−置換（メタ）アクリルアミド誘導体の他のアミド基を有するモノマーや、グリシジル（メタ）アクリレート、パラビニルフェニルグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するモノマーや、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソポロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、α-メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等の疎水的な性質を有するモノマーや、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタアクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ジエチレングリコールメタアクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルアクリルアミド、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリル酸ペンタエリスリトール等の多官能型モノマーを始めとする従来公知の各種モノマーを、親水性樹脂の親水性を損ねない範囲内で、必要に応じ用いることができる。
【００４６】
本発明において感光層となる感光性樹脂組成物には、更に光吸収剤を含有していることが好ましい。この光吸収剤は、光を吸収して熱を生じるものであることが好ましく、光の照射に際しては光吸収剤が吸収する波長域の光を適宜用いる。光吸収剤の具体例としては、シアニン系色素、ポリメチン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、アントラシアニン系色素、ポルフィリン系色素、アゾ系色素、ベンゾキノン系色素、ナフトキノン系色素、ジチオール金属錯体類、ジアミンの金属錯体類、ニグロシン等の各種色素、及びカーボンブラック等が挙げられる。これらの色素に於いては、明室での取り扱い性、露光機に用いる光源の出力や使い易さの点から７５０〜１１００ｎｍの領域の光を吸収する色素が好ましく、より具体的には、最大吸収波長λmaxが７５０〜９００ｎｍである色素が好ましい。色素の吸収波長域に関しては置換基やπ電子の共役系の長さ等により変えることが出来る。また、光熱変換を効果的に行う為に、最大吸収波長における吸光係数εmaxは１×１０５Ｌ ｍｏｌ−1 ｃｍ−１以上であることが好ましく、より好ましくは２×１０５ Ｌｍｏｌ-1 ｃｍ-1以上である。これらの光吸収剤は感光性樹脂組成物が含まれる水溶液に溶解していても、又分散していても良いが、感光層中に該光吸収剤を含有し、版に充分な親水性を付与する為に、前記した光吸収剤の中で本発明に於いては、親水性の光吸収剤が好ましい。具体的は、水への溶解性が１質量％以上の光吸収剤が好ましい。
【００４７】
本発明において感光性樹脂組成物には、印刷条件に対する安定性を広げるため、種々の界面活性剤を添加しても良い。前記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤等が挙げられる。また、感光性樹脂組成物水溶液の塗布性を良化するため、ハジキ防止剤、レベリング剤等の添加剤を添加しても良い。これらの界面活性剤の添加量は、親水性樹脂、架橋剤および疎水性微粒子の合計１００重量部に対して、０．００１〜５重量部であることが好ましい。
【００４８】
本発明において感光層は、上記の感光性組成物を架橋してなるものであるが、その感光性組成物の組成割合は好ましくは以下の範囲であることで良好な印刷版を提供することができる。感光性樹脂組成物における親水性樹脂の配合量は、親水性樹脂、架橋剤、疎水性微粒子および光吸収剤の合計１００重量部に対して、２０重量部以上であることが好ましい。さらに好ましくは、２０重量部以上６０重量部以下であることが好ましい。
【００４９】
本発明に於ける感光性樹脂組成物中の上記架橋剤量は、親水性樹脂、架橋剤、疎水性微粒子および光吸収剤の合計１００重量部に対して、３〜６０重量部の範囲にあることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。架橋剤量が該範囲内にあることにより、本発明の平版印刷用版において、良好な親水性と良好な耐刷性能を発揮することができる。
【００５０】
感光性樹脂組成物における、疎水性微粒子の量は光照射部の親インク化の点からは多い方が好ましいが、多くなり過ぎると版の親水性が低下し、印刷において地汚れを起こす可能性が出てくる。これらの観点から本発明に於ける感光性樹脂組成物中の疎水性微粒子量は、親水性樹脂、架橋剤、疎水性微粒子および光吸収剤の合計１００重量部に対して、固形分として好ましくは１５〜８０重量部、更に好ましくは２５〜７０重量部の範囲にあることが好ましい本発明の感光性樹脂組成物における光吸収剤の配合比は、親水性樹脂、架橋剤、疎水性微粒子および光吸収剤の合計１００重量部に対して、光吸収剤２〜４０重量部であることが好ましく、２〜３０重量部であることがより好ましい。上記範囲にあることで版の耐刷性や親水性に悪影響を及ぼすことが少なく、効果が十分期待することができる。
【００５１】
本発明において感光層となる感光性樹脂組成物には、更に印刷条件に対する安定性を広げるため、種々の界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤等が挙げられる。また、感光性樹脂組成物水溶液の塗布性を良化するため、ハジキ防止剤、レベリング剤等の添加剤を添加しても良い。これらの界面活性剤の添加量は、親水性樹脂、架橋剤および疎水性微粒子の合計１００重量部に対して、０．００１〜５重量部であることが好ましい。
【００５２】
［下地層］
本発明の平版印刷原版においては、支持体に直接感光層を設置する以外に、支持体と感光層の密着性を高めるため下地層を設置することも可能である。この時に用いる下地層の組成は特に制限はないが、ポリエステル系、ウレタン系、アクリル系、酢酸ビニル系、合成ゴム系、エチレン系等の疎水性ポリマーを使用することが好ましい。
【００５３】
これら下地層に用いられる疎水性ポリマーは、水溶液又は有機溶媒に溶解した均一溶液やエマルジョンの形態とし、これらを成膜することで下地層とすることができる。特に好ましいのはポリマーエマルジョン型である。この疎水性ポリマーエマルジョンは、強制乳化型でもよいし、自己乳化型でもよい。エマルジョンを用いた場合、下地層の表面凹凸を防ぐため、ポリマーの平均粒径は５〜５００ｎｍ程度、より好ましくは１０〜３００ｎｍが好ましい。
【００５４】
このエマルジョンは塗布後、分散溶媒が蒸発すると融着して造膜する特性を有することが好ましい。製造上問題がなければ造膜温度は特に限定されず、何℃でもよい。下地層には１種類または２種類以上の前記疎水性ポリマーを混合して使用できる。さらに、架橋剤を加えて強靭な膜を作ることも可能である。
【００５５】
この下地層を塗布するときには例えば、バーコーター、ロールコータ、ブレードコータ、グラビアコータ、カーテンフローコータ、ダイコータ、ディップコータやスプレー法等を用いれば良い。下地層の膜厚は特に制限はないが、通常０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．２〜５μｍである。
【００５６】
下地層塗布後、そのまま感光性組成物を塗布してもよいし、加熱または送風乾燥してから使用してもよい。このように設けた下地層によって、支持体／下地層界面、下地層／感光層界面の密着性が上がるため耐刷性がよく、湿し水が供給されても界面での剥離は起きない。
【００５７】
［支持体］
本発明の平版印刷用原版及び平版印刷用版は、支持体上に下地層を介して／または直接感光層を設けるものであるが、この際用いられる支持体としては特に制限はなく、公知のものが使用可能である。支持体の具体例としては、アルミ板、鋼板、ステンレス板、銅板等の金属板やポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂等のプラスチックフィルムや紙、プラスチックフィルムラミネート紙等が挙げられる。これらの支持体の厚さは特に制限はないが、通常１００〜４００μｍ程度である。又、これらの支持体には下地層との密着性の改良等のために酸化処理、クロメート処理、サンドブラスト処理、コロナ放電処理等の表面処理を施してもよい。
【００５８】
本発明の水に不溶の親水性樹脂からなる感光層は、親水性樹脂、架橋剤、疎水性微粒子および光吸収剤を含有する感光性樹脂組成物が含まれる溶液を基板に塗布し、乾燥、硬化すればよい。塗布する方法としては塗布する溶液の粘度や塗布速度等によって異なるが、通常例えば、ロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、カーテンフローコーター、ダイコーターやスプレー法等を用いれば良い。塗布溶液を塗布した後、加熱して乾燥及び親水性樹脂の架橋を行う。加熱温度は通常５０〜２００℃程度である。感光層の膜厚は特に制限はないが、通常０．５〜１０μｍ程度が好ましい。
【００５９】
本発明の印刷用原版に於いては、親水性樹脂からなる感光層を形成した後、カレンダー加工したり、又該感光層を保護するために感光層の上にフィルムを積層しても良い。
【００６０】
本発明の平版印刷用原版は光吸収剤の吸収波長域の光、例えば７５０〜１１００ｎｍの領域の光を照射すると、光吸収剤が該光を吸収して発熱する。この発熱により感光層の光照射部は、有機微粒子が熱融着して親水性が失われ親インク化する。こうして得られるものが平版印刷用版である。この際、光の照射量を大きくし過ぎたり、又光吸収剤を多量に添加したりすると感光層が分解、燃焼等によって除去、融除されてしまい、照射部の周辺に分解物が飛散するので、このようなことは避けなければならない。
【００６１】
このように本発明の平版印刷用原版は光を照射した部分の感光層の親水性が親インク性に特性が変化し、現像や拭き取り操作をしなくても光の照射部にはインクが付着し、印刷が可能となる。
【００６２】
本発明における平版印刷用原版の光の照射に用いられる光の波長は特に限定はなく、光吸収剤の吸収波長域に合致しする光を用いればよい。照射に際しては照射速度の点から収束光を高速で走査するのが好ましく、使用し易く、且つ高出力の光源が適しており、この点から照射する光としてはレーザー光、特に７５０〜１１００ｎｍの波長域の発振波長を有するレーザーの光が好ましく、例えば８３０ｎｍの高出力半導体レーザーや１０６４ｎｍのＹＡＧレーザーが用いられる。これらのレーザーを搭載した露光機は所謂サーマル用プレートセッター（露光機）として既に市場に供されている。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。また、各表中のデータの測定法及び判定法は次の通りである。
【００６４】
（分子量値）
実施例における疎水性樹脂の分子量値（Ｍｗ）は以下の条件のＧＰＣ測定により得た。
検出器    ：ＳＨＯＤＥＸ  ＲＩ−７１Ｓ
溶剤      ：テトラヒドロフラン
カラム    ：ＫＦ−Ｇ  ＋  ＫＦ−８０７Ｌ  ｘ  ３  ＋  ＫＦ８００Ｄ
流速      ：１．０  ｍｌ／分
試料      ：０．２５  ％ＴＨＦ溶液
なお、測定の信憑性は上記の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン試料（Ｍｗ＝２８８，０００，  Ｍｎ＝１３７，０００，  Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１）のＭｗ／Ｍｎが、２．１１±０．１０となることにより確認し得る。
【００６５】
また親水性樹脂の分子量値（Ｍｗ）はＧＰＣ測定により得た。測定条件は以下の通りである。
カラム        ：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ-Ｈ  ｘ  ２  （東ソー株式会社製）
カラム温度    ：４０℃
移動相        ：０．１Ｍ ＮａＮＯ３ａｑ
流量          ：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出          ：ＲＩ
測定装置      ：５１０高圧ポンプ、ＲＩ−１０１（昭和電工株式会社製）
分子量校正    ：単分散ＰＥＯ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）
（樹脂粘度）
親水性樹脂のブルックフィールド粘度は、親水性樹脂水溶液を２５℃に調温した水浴に３時間入れておいた後に、東機産業（株）社製、B型粘度計（型式BL）を用いて測定した。粘度の計測を開始してから1分後の値を試料のブルックフィールド粘度とした。
【００６６】
（疎水性微粒子の粒経）
動的光散乱法を原理とするレーザー粒径解析システム（ＬＰＡ−３０００／３１００：大塚電子株式会社製）での散乱強度分布（ｇ（ＧＡＭＭＡ））から求められた平均粒子径値（φ）を平均粒径とした。粒子径が多峰性を示す場合にはそれぞれの粒子径成分について粒子径、粒子径分布を求めた。
【００６７】
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査型熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業社製）によって測定した。試料約１０ｍｇを、予め２００℃程度まで昇温し、５分間保持した後、即座に常温（２５℃）まで降温する操作を行い、樹脂の熱履歴を統一させた後、−２０℃から１００℃まで１０℃／分で昇温し、得られたカーブのベースラインと吸熱ピークの傾線の交点よりＴｇを求めた。
【００６８】
（疎水性樹脂（Ｐ−１）の合成）
３リットルの４口フラスコに、還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を取り付け、ビスフェノールA・プロピレンオキサイド付加物（三井化学（株）製、ポリオールＴＭＫＢ３００）１００部、イソフタル酸１１６部を仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら、１８０〜２４０℃で脱水縮合を行った。反応生成物の酸価が所定の値に達したところで反応生成物をフラスコより抜きだし、冷却・粉砕して、疎水性樹脂（Ｐ−１）を得た。得られた疎水性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）７１℃、酸価３５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。Ｐ−１においてアルコール由来の構成単位のうちビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド付加物が占める割合は１００モル％である。
【００６９】
（疎水性微粒子（Ｅ−１）の調製）
温度計、撹拌羽、コンデンサー、滴下漏斗を備えた四つ口のセパラブルフラスコに前述の方法で合成された疎水性樹脂（Ｐ−１）５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム（（株）花王製  エマールＴＭ１０）２．５ｇ、メチルエチルケトン２５ｇ、テトラヒドロフラン１２．５ｇを仕込み７５℃にて溶解し、さらにホモミキサーにて混合分散した後、ポリエステル樹脂の酸価と当量になるように１Ｎアンモニア水溶液を加え、７５℃を維持し３０分間撹拌した後、７０℃のイオン交換水２００ｇを加え、乳化・分散化した。さらに蒸留用フラスコにて留分温度が１００℃になるまで蒸留し、疎水性微粒子（Ｅ−１）を得た。得られた疎水性微粒子の平均粒径は３６ｎｍ、Ｔｇ：６３℃であった。
【００７０】
（疎水性樹脂（Ｐ−２）の合成）
四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を取り付け、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（重量平均分子量５５０００）をＰＥＴ中のエチレングリコールユニット単位で６６．５部、ビスフェノールA・プロピレンオキサイド付加物（三井化学（株）製、ポリオールＴＭＫＢ３００）２８．５部、テレフタル酸３２．５部、安息香酸２０部を仕込みフラスコ内に窒素を導入しながら２４０℃で脱水縮重合を行った。反応生成物の酸価が所定の値に達したところで反応生成物をフラスコより抜きだし、冷却・粉砕して、疎水性樹脂（Ｐ−２）を得た。得られた疎水性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は７，５００、Ｔｇ：５６℃、酸価２４（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、水酸基価３（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。Ｐ−２においてアルコール由来の構成単位のうちビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド付加物が占める割合は３０モル％である。
【００７１】
（疎水性微粒子（Ｅ−２）の調製）
疎水性樹脂（Ｐ−２）を用いること以外は上記疎水性微粒子（Ｅ−１）の調製法と同様の方法にて疎水性微粒子（Ｅ−２）を調製した。得られた疎水性微粒子の平均粒径は４５ｎｍ、Ｔｇ：５３℃であった。
【００７２】
（親水性樹脂（Ｐ−３）の合成）
純水３３５ｇをフラスコに仕込み、窒素をバブリングして溶存酸素を除去した後、８０℃に昇温した。窒素ガスを上記フラスコに流しながら、そこにアクリルアミド６３.７５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１１.２５ｇ、純水３００ｇからなるモノマー溶液と過硫酸カリウム０．２２５ｇを純水４０ｇに溶解した開始剤の水溶液を、内温を８０℃に維持しながら、別々に２時間に渡り連続滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間重合を続けた後、冷却し、重合溶液をフラスコより抜き出した。該重合溶液の固形分は１０重量％であった。得られた親水性樹脂Ｐ−３の分子量は、Ｍｗが４００，０００であった。また、該親水性樹脂（Ｐ−３）水溶液の２５℃におけるブルックフィールド粘度は９４０センチポイスであった。
【００７３】
（疎水性樹脂（Ｐ−４）の合成）
３リットルの４口フラスコに、還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を取り付け、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド付加物（三井化学（株）製、ポリオールＴＭＫＢ３００）１００部、テレフタル酸７９部、安息香酸３９．５部を仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら、１８０〜２４０℃で脱水縮合を行った。反応生成物の酸価が所定の値に達したところで反応生成物をフラスコより抜きだし、冷却・粉砕して、疎水性樹脂（Ｐ−４）を得た。得られた疎水性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は４８００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５２℃、酸価５．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。
【００７４】
（疎水性微粒子（Ｅ−３）の調製）
疎水性樹脂（Ｐ−４）を用いること以外は上記疎水性微粒子（Ｅ−１）の調製法と同様の方法にて疎水性微粒子（Ｅ−３）を調製した。得られた疎水性微粒子の平均粒径は１３０ｎｍ、Ｔｇ：４８℃であった。
【００７５】
実施例１
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板に、下地層用樹脂液（三井化学（株）製  オレスターＴＭＵＤ３５０、固形分４０重量％）をワイヤーバーを用いて塗布した後、１５０℃１分間乾燥し、５μｍの下地層を成膜した。上記方法にて作成した下地層の上に、下記組成からなる感光性樹脂組成物の水溶液をワイヤーバーを用いて塗布した後、１３０℃で２０分間乾燥し、２μｍの膜厚の感光層を成膜して現像レス平版印刷用原版を作成した。なお、以下に示す「部」はそれぞれの樹脂または化合物の、固形分についての重量部を示す。
【００７６】
親水性樹脂：親水性樹脂（Ｐ−３）  ２２部
ポリアクリルアミド樹脂（三井化学（株）製、ホープロンTM H５２０B）１３部
疎水性微粒子：疎水性微粒子（Ｅ−１）  ３５部
架橋剤：メチル化メラミン樹脂（三井サイテック（株）製サイメルTM３８５） ３０部
光吸収材：シアニン色素（メタノール溶液中でのλmax  ７８４nm, εmax  ２．４３×１０５Ｌｍｏｌ−１ｃｍ−１） ２０部
界面活性剤；アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製ネオコールTMＹＳＫ）   ５部
この版に波長８３０ｎｍの半導体レーザー光を１６０ｍＪ／ｃｍ2の照射エネルギー密度となるように集光しながら走査照射して、２００線／インチの画像情報の描画を行い、印刷版を作製し、下記方法により印刷評価を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
（印刷評価）
この描画した版をオフセット印刷機（小森コーポレーション製ＳＰＲＩＮＴ２１）にセットし、湿し水として（株）日研化学研究所のＨ液アストロマーク３の２％水溶液、インクとして東洋インキ製造（株）製のハイエコーＴＭＳＯＹを使用して印刷を行った。印刷評価では、感度を確認するために０．０１ｐｔの細線における着肉性、非画線部の親水性を確認する為に非画線部における地汚れ、および９５％網点における絡みを目視により判定した。評価の尺度は以下の通り。
０．０１ｐｔ着肉性：    均一に付着    ５点、    わずかに斑あり  ４点、
一部に斑あり  ３点、    全体に斑あり    ２点、
付着せず      １点。
地汚れ：                全くなし      ５点、    ほとんどなし    ４点、
一部に発生    ３点、    複数部分に発生  ２点、
全面に発生    １点。
９５％網点絡み：        全くなし      ５点、    ほとんどなし    ４点、
一部に発生    ３点、    複数部分に発生  ２点、
全面に発生    １点。
実施例１の印刷版を使用して印刷評価を行ったところ、地汚れ、絡みなく印刷することができ、尚且つ０．０１ｐｔの細線をはっきり確認することが出来た。
【００７８】
実施例２
実施例１の疎水性微粒子をＥ−２（平均粒径４５ｎｍ、Ｔｇ：５３℃）の疎水性微粒子に変更して使用したこと以外は実施例１と同様の組成で感光性樹脂組成物水溶液を調製し、印刷原版を作成し、描画を行い、印刷版を作製、印刷評価を行った。実施例２の印刷版を使用して印刷評価を行ったところ、地汚れ、絡みなく印刷することができ、尚且つ０．０１ｐｔの細線をはっきり確認することが出来た。
【００７９】
比較例１
実施例１の疎水性微粒子に低Ｔｇポリエステル微粒子（東洋紡績（株）製バイロナールＴＭＭＤ１９３０、平均粒径９７ｎｍ、Ｔｇ：−１０℃）を使用したこと以外は実施例１と同様の組成で感光性樹脂組成物水溶液を調製し、印刷原版を作成し、描画を行い、印刷版を作製、印刷評価を行った。この印刷版を使用して印刷評価を行ったところ、印刷物の全面で地汚れが発生し、９５％網点でも絡みが発生し、ほとんどの部分で網点を確認するに至らなかった。
【００８０】
比較例２
実施例１の疎水性微粒子を平均粒径１００ｎｍ以上の微粒子（Ｅ−３（平均粒径１３０ｎｍ、Ｔｇ：４８℃））に変更して使用したこと以外は実施例１と同様の組成で感光性樹脂組成物水溶液を調製し、印刷原版を作成し、描画を行い、印刷版を作製、印刷評価を行った。この印刷版を使用して印刷評価を行ったところ、複数部分で地汚れ及び網点における絡みが発生した。
【００８１】
比較例３
実施例１の疎水性微粒子にウレタン微粒子（三井化学（株）製、エマルジョンオレスターＴＭＵＤ３５０、平均粒径３０ｎｍ、Ｔｇ：５８℃）を使用したこと以外は実施例１と同様の組成で感光性樹脂組成物水溶液を調製し、印刷原版を作成し、描画を行い、印刷版を作製、印刷評価を行った。比較例３の印刷版を使用して印刷評価を行ったところ、絡み、地汚れは発生しなかったものの、０．０１ｐｔ細線の着肉性が不足していた。光照射時の露光強度を上げて再評価を繰り返したところ、１８５ｍＪまで露光強度を上げたところでようやく印刷物の０．０１ｐｔの着肉性を確認できるに至った。
【００８２】
【表１】
2006150783.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００８３】
近赤外領域の光に感光し、版に直接レーザー光で描画でき、且つ現像や拭き取り操作が不要で、高感度で地汚れ無く印刷可能な平版印刷用原版およびその原版から得られる平版印刷用版を提供する。