(57)【要約】【課題】金属が溶融しない温度以下の低い焼成温度であっても、セラミックス等の難焼結性の化合物を焼結させることができ、亀裂や割れを生じることなく、金属及びセラミックス等の比が変化した傾斜組成を有する傾斜機能材料を簡易に製造できる方法、及び該製造方法により製造される傾斜機能材料を提供する。【解決手段】製造方法１は、Ｔｉ粉末１２、及びＣ粉末１３を混合し、元素比が異なる混合粉末を調製する調製工程Ｓ１と、Ｔｉ粉末１２及び混合粉末を積層し、積層体を作製する積層工程Ｓ２と、積層体を加熱し、ＴｉＣを燃焼合成すると共に、Ｔｉ及び燃焼合成されたＴｉＣを焼結させる焼成工程Ｓ４とを具備し、製造された傾斜機能材料は、Ｔｉが焼結した金属部、及び、金属部に一体的に接合され、ＴｉＣ比が漸次変化する傾斜組成を有する複合部を具備する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単元素の金属粉末、及び、前記金属粉末との反応によりセラミックスまたは金属間化合物の燃焼合成が可能な第二の元素から構成される第二粉末を混合し、元素比が異なる複数の混合粉末を調製する調製工程と、
前記金属粉末及び複数の前記混合粉末を積層し、積層体を作製する積層工程と、
前記積層体を加熱し、前記セラミックスまたは前記金属間化合物を燃焼合成させると共に、金属及び燃焼合成された前記セラミックスまたは前記金属間化合物を焼成する焼成工程と
を具備することを特徴とする傾斜機能材料の製造方法。
【請求項２】
前記第二粉末は、前記金属粉末との反応により前記セラミックスの燃焼合成が可能な非金属粉末とされると共に、前記混合粉末の一つは、前記セラミックスの化学量論組成と一致する組成に調製され、
前記積層工程は、
前記金属粉末から、前記セラミックスの化学量論組成と一致する組成を有する前記混合粉末まで、組成が漸次変化する傾斜組成となるように前記混合粉末を積層することを特徴とする請求項１に記載の傾斜機能材料の製造方法。
【請求項３】
前記焼成工程は、
加圧下で行われることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の傾斜機能材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一つに記載の傾斜機能材料の製造方法を使用して製造される傾斜機能材料であって、
単元素の金属粉末が焼結した金属部と、
前記金属部に一体的に接合され、金属に対するセラミックスまたは金属間化合物の比が漸次変化する傾斜組成を有する複合部と
を具備することを特徴とする傾斜機能材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、傾斜機能材料の製造方法、及び傾斜機能材料に関するものであり、特に、金属と比べて焼結温度の高い化合物と金属との組成比を傾斜させた傾斜機能材料の製造方法、及びその製造方法を使用して製造される傾斜機能材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、金属材料とセラミックス材料とを組合わせた傾斜機能材料の開発や研究が行われている。傾斜機能材料とは、材料中の成分組成を連続的或いは段階的に変化させることにより、組成の傾斜に伴って機能が傾斜する材料である。例えば、組成の傾斜により、金属の有する高熱伝導性及びセラミックスの有する絶縁性を傾斜化した半導体基板や、金属の耐熱衝撃性びセラミックスの耐熱性を傾斜化した高温構造材料、金属の靭性及びセラミックスの耐磨耗性を傾斜化した切削・加工用具など、夫々の長所を生かすと共に短所が補完されるような材料の開発が試みられている。
【０００３】
このような傾斜機能材料の製造方法には、粉末成形法、気相成長法（ＣＶＤ法、ＰＶＤ法）、溶射法、電解析出法、繊維整列法等がある。ここで、粉末成形法による従来の方法では、金属粉末及びセラミックス粉末の混合粉末を、その組成を徐々に変化させて積層し、その後に焼結させることによって傾斜機能材料が製造されている。しかしながら、金属とセラミックスとでは焼結温度が相違し、一般的にセラミックスの焼結温度は金属に比べてかなり高いにも関わらず、同一の環境下で両者を焼結させようとすると、金属が溶融しない温度以下に焼成温度を設定せざるを得ないため、セラミックスは未焼結状態となり易い。そのため、緻密化した焼結体を得ることができず、セラミックス本来の優れた性質、例えば、高い硬度等を発揮することが困難となる。
【０００４】
また、複数の金属元素の化合物、あるいは金属元素と非金属元素の化合物である金属間化合物は、成分元素と異なる性質を有し、金属とセラミックスの中間的な物理的、化学的特性を発揮する。そのため、セラミックスほどではなくともある程度の高温強度や耐食性等を有し、金属と親和性があることから、金属と金属間化合物とを複合化した耐熱構造材料等の作製が試みられている。しかしながら、純粋な金属に比べて高融点で、難焼結性であるため、金属に合わせた焼成条件では、上記のセラミックスの場合と同様に、緻密化した焼結体を得ることができない問題があった。
【０００５】
そのため、温度傾斜を設け、金属側とセラミックス等の難焼結性の原料側とで、加熱温度を異ならせて焼結させる方法、例えば、黒鉛型を特殊な形状とし、断面積の差によって通電時の発熱量に差異を生じさせる方法や、レーザー等の熱源を備えた焼結装置を用いることにより、局部的に試料を加熱する方法が提案されている。
【０００６】
また、金属とセラミックスとでは熱膨張率が大きく相違するため、積層させた界面において亀裂や剥離が生じ易い。そのため、複数の金属やセラミックスの粉末を添加し、焼結段階まで熱膨張率が略同一となるように調整する方法（例えば、特許文献１）が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２７３７４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述の方法では、以下のような問題があった。すなわち、特殊な型を使用する方法では、断面積の相違のみでは大きな温度傾斜を設けることは困難であった。加えて、特殊な形状の型の加工は困難で、コストもかかるという問題があった。また、レーザー等の熱源を利用する方法では、専用の装置が必要であり、高額な設備投資が必要となるという問題があった。更に、複数の金属やセラミックスの粉末を添加する方法では、熱膨張率の調整に加えて、焼結後には金属側に添加したセラミックスを金属に転化させ、セラミックス側に添加した金属をセラミックスに転化させる必要があるため、添加する成分の組合わせや添加量の設定が複雑となる問題があった。加えて、焼成工程の後に、転化反応のための熱処理の工程が、更に必要となるという問題もあった。
【０００９】
そこで、本発明は、上記実情に鑑み、金属が溶融しない温度以下の低い焼成温度であっても、セラミックス等の難焼結性の化合物を焼結させることができ、亀裂や割れを生じることなく、金属及びセラミックス等の組成比が変化した傾斜組成を有する傾斜機能材料を簡易に製造できる方法、及び該製造方法により製造される傾斜機能材料を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するため、本発明にかかる傾斜機能材料の製造方法は、「単元素の金属粉末、及び、前記金属粉末との反応によりセラミックスまたは金属間化合物の燃焼合成が可能な第二の元素から構成される第二粉末を混合し、元素比が異なる複数の混合粉末を調製する調製工程と、前記金属粉末及び複数の前記混合粉末を積層し、積層体を作製する積層工程と、前記積層体を加熱し、前記セラミックスまたは前記金属間化合物を燃焼合成させると共に、金属及び燃焼合成された前記セラミックスまたは前記金属間化合物を焼成する焼成工程とを」主に具備して構成されている。
【００１１】
ここで、燃焼合成は、大きな発熱を伴って反応する原料を組合わせ、一端または全体を強制加熱することにより反応を開始させ、その反応熱によって連鎖的に反応を進行させて化合物を合成するものである。この燃焼合成反応は、数秒から数十秒という秒単位で行われるため、極めて短時間で化合物を合成することができる。加えて、特殊な装置や工程を必要とせず、燃焼による自己発熱によって未反応部分に反応が伝播するため、通常の外部加熱による合成方法に比べて経済的であるという長所を有する。そして、数十〜数百ｋＪ／ｍｏｌの大きな反応熱を生成することから、他の物質を加熱し反応させるための熱源として利用することも行われている。
【００１２】
金属粉末及び第二粉末は、燃焼合成によってセラミックスまたは金属間化合物を生成可能な組合わせから選択することができる。一般的に、燃焼合成によって合成可能なセラミックスは、数百種類にわたると言われており、炭化物、ホウ化物、硫化物など、その多くが粉末状の原料を使用して合成することが可能である。また、金属間化合物は、ＴｉＮｉ、ＴｉＡｌ、ＣｏＡｌ等の多くの化合物を燃焼合成によって合成することが可能である。
【００１３】
金属粉末は、合金のように複数の元素を含むものではなく、単元素の金属粉末が一種類使用される。上述のように、一般的な金属−セラミックス傾斜機能材料では、セラミックス側の原料として、既にセラミックス化した粉末を使用していることから、金属が溶融しない温度以下の焼成温度ではセラミックスが焼結し難く、金属粒子とセラミックス粒子との間に強固な結合が形成され難い。そのため、比較的低融点の金属が接着材的に添加されていることが多く、この添加された金属成分のために耐熱性が劣化する等、傾斜機能材料としての特性が影響を受けるという問題があった。しかしながら、本発明では、後述のように、金属が溶融しない温度以下の焼成温度であっても、セラミックスを十分に焼結させ、金属とセラミックスとが強固に結合した焼結体を得ることができるため、かかる接着材的な金属を添加する必要がなく、一種類の金属のみを使用して材料設計を行い、所望の機能の発現を図ることが可能となる。
【００１４】
調製工程は、金属粉末及び第二粉末を、元素比を変えて混合するものであれば、具体的な方法は特に限定されない。また、混合比も、材料設計に応じて適宜設定することができる。なお、組成の変化を小さくし、組成の異なる混合粉末の種類を多くするほど、製造される傾斜機能材料において組成をなだらかに変化させることができる。
【００１５】
積層工程は、金属粉末及び種々の組成を有する混合粉末を積層するものであれば、その方法は特に限定されない。例えば、金型等の容器内に粉末を順次充填する方法によって、組成が段階的に変化した積層体を作製することができる。このとき、充填する各粉末の量、すなわち、積層体における各層の厚さは適宜設定することができる。また、組成の異なる原料粉末の懸濁液を複数調製し、その供給量をポンプ等により調整しつつ混合、噴射することによって、組成が連続的に変化した積層体を作製することができる。ここで、組成の異なる混合粉末の積層順、すなわち、組成の変化のさせ方は特に限定されない。例えば、金属の比が積層方向に対して直線的に変化するように積層することができる。また、積層体の両端を金属とし、両端から中央部にかけてセラミックスの比が増加するように積層することもできる。
【００１６】
なお、積層体の作製方法や後述の焼成工程における加圧の有無等を考慮し、積層工程において、積層された粉末を圧粉（圧縮成形）する工程を設けることもできる。
【００１７】
焼成工程は、使用する焼結炉等は特に限定されないが、酸化物セラミックスの生成を防止するためには、雰囲気制御下または真空下で焼成する。本発明では、特殊な型や、特別な焼結装置を必要としないことに加え、後述のように加圧しない焼成によっても緻密な焼結体を得ることができるため、無加圧の雰囲気焼成炉や真空焼成炉等の簡易な装置を用いることができる。
【００１８】
なお、本焼成工程では、加熱過程において、燃焼合成反応によるセラミックス等の合成と共に、金属と燃焼合成されたセラミックス等との焼結を行わせる。従って、焼成温度は、燃焼合成が開始することが可能な温度であると共に、金属が溶融せず、且つ、金属粉末が焼結可能な温度である必要があるが、セラミックス等を焼結させるために通常必要とされるような高温に設定する必要はない。
【００１９】
従って、本発明の傾斜機能材料の製造方法によれば、金属粉末及び第二粉末を原料として、元素比が異なる混合粉末を調製し、これらを積層した積層体を作製して加熱することにより、金属とセラミックスまたは金属間化合物との傾斜機能材料の焼結体を製造することができる。このとき、焼成工程において、金属粉末及び第二粉末からセラミックス等を燃焼合成すると共に、金属及び燃焼合成されたセラミックス等を焼結させる。これにより、金属が溶融しない温度以下の低い温度に設定された焼成温度であっても、既にセラミックス化した原料粉末を使用する従来法のように、セラミックス等の難焼結性の原料粉末が未焼結状態となることがなく、全体的に十分焼結した、緻密な焼結体を得ることが可能となる。また、加熱過程において、燃焼合成及び焼結がほぼ同時、或いは連続的に行われるため、金属粒子と燃焼合成されたセラミックス等の粒子とが強固に結合された、傾斜機能材料の焼結体を製造することが可能となる。
【００２０】
また、特殊な型や専用の焼結装置等の特別な設備を必要とせず、極めて簡易な製造方法によって、傾斜機能材料の焼結体を製造することができる。更に、低温で焼成することに加えて、燃焼合成反応を利用することから、外部加熱のみによる製造方法と比べ、経済性においても優れている。このように、極めて簡易、且つ経済的な製造方法であることから、民生品を含め、多様な産業分野で広く使用することが可能となる。
【００２１】
また、本発明にかかる傾斜機能材料の製造方法は、上記構成に加え、「前記第二粉末は、前記金属粉末との反応により前記セラミックスの燃焼合成が可能な非金属粉末とされると共に、前記混合粉末の一つは、前記セラミックスの化学量論組成と一致する組成に調製され、前記積層工程は、前記金属粉末から、前記セラミックスの化学量論組成と一致する組成を有する前記混合粉末まで、組成が漸次変化する傾斜組成となるように前記混合粉末を積層する」ものであってもよい。
【００２２】
すなわち、積層工程においては、金属粉末の上に、組成の異なる混合粉末が組成順に積層され、最後にセラミックスの化学量論組成と一致する組成を有する混合粉末が積層される。或いは、その逆の順番で積層することもできる。
【００２３】
従って、本発明の傾斜機能材料の製造方法によれば、一端に金属相のみからなる部分、他端にセラミックス相のみからなる部分、更にその中間に、金属とセラミックスの比が徐々に変化した部分を有する傾斜機能材料が製造されることとなる。これにより、一つの材料において、金属の性質を示す部分、セラミックスの性質を示す部分を具備する材料を製造することができる。そして、その中間の部分において、組成の傾斜に伴って機能が傾斜した傾斜機能材料を得ることが可能となる。すなわち、金属及びセラミックスの夫々の特性を顕著に示す部分を両端に有し、それらの機能が緩やかに変化する材料を得ることが可能となる。これにより、金属及びセラミックスの夫々の長所を生かし、短所が補完された機能、或いは金属にもセラミックスにもない新たな機能を発揮する傾斜機能材料が製造されることが期待される。
【００２４】
また、一端の金属部分から他端のセラミックス部分にかけて、組成が徐々に変化するように積層されることにより、隣接する層間の熱膨張率の差が小さいものとなる。これにより、加熱過程において各層間に亀裂や剥離を生じることなく、傾斜機能材料の焼結体を製造することが可能となる。
【００２５】
更に、本発明にかかる傾斜機能材料の製造方法は、上記構成に加え、「前記焼成工程は、加圧下で行われる」ものとすることができる。
【００２６】
加圧しながら行う焼成の方法は、特に限定されるものではなく、金型内の試料を熱間で一軸方向に圧縮するホットプレス、加圧しながら抵抗発熱体への通電により加熱する通電加熱焼結法、黒鉛型を使用し、加圧・真空下で試料に直流パルス電流を流すことにより、粒子間に放電プラズマを発生させて焼結させる放電プラズマ焼結法、圧力媒体として不活性ガスを使用し、高温下で試料を等方的に加圧する熱間等方加圧焼結法（ＨＩＰ）等を使用することができる。例えば、加圧方向を積層方向に一致させて一軸加圧しながら焼成することにより、積層された組成の異なる各層を、相互に強固に結合させることができる。
【００２７】
従って、本発明の傾斜機能材料の製造方法によれば、焼成工程において加圧することにより、金属粉末、及び、この金属粉末と燃焼合成可能な粉末が緊密な状態で加熱されるため、燃焼合成がよりスムーズに進行することとなる。また、急激な燃焼合成によって生じやすい粒子間の空隙が圧縮され、金属の粒子、及び燃焼合成された化合物の粒子が緊密な状態で加熱されることとなる。これにより、粒子間の接触点が増加して拡散による物質移動が促進され、焼結がよりスムーズに進行する。すなわち、焼成工程において加圧しない場合に比べて、より緻密化した傾斜機能材料の焼結体を得ることが可能となる。
【００２８】
一方、本発明にかかる傾斜機能材料は、「請求項１乃至請求項３のいずれか一つに記載の傾斜機能材料の製造方法を使用して製造される傾斜機能材料であって、単元素の金属粉末が焼結した金属部と、前記金属部に一体的に接合され、金属に対するセラミックスまたは金属間化合物の比が漸次変化する傾斜組成を有する複合部とを」主に具備して構成されている。
【００２９】
ここで、複合部は、金属元素と第二の元素が共存する部分である。例えば、金属−セラミックス傾斜機能材料の金属比の大きい部分では、金属相の中にセラミックス相が分散して存在する。逆に、非金属比の大きい部分では、セラミックス相の中に金属相が分散した状態となる。なお、セラミックスの化学量論組成に一致させた組成を有する混合粉末を使用して積層体を作製した場合、複合部のその部分はセラミックス相のみによって構成されることとなる。
【００３０】
従って、本発明の傾斜機能材料によれば、純粋な金属からなる金属部と、金属に対するセラミックスまたは金属間化合物の比が傾斜した傾斜組成を有する複合部とを有して形成されることとなる。これにより、一つの材料であっても、金属の性質を示す部分から、徐々に傾斜した機能を発揮する傾斜機能材料となる。また、組成が徐々に変化するように構成されることにより、金属部と複合部との間、及び複合部の内部において、組成の違いによる境界ができたり亀裂等が生じたりすることなく、なだらかに組成が変化した傾斜機能材料となる。
【００３１】
また、セラミックスの化学量論組成に一致させた組成を有する混合粉末を使用した場合は、複合部において、金属部と接する端部に対向する端部が、純粋なセラミックス相のみによって構成される。すなわち、傾斜組成を有する部分を介して、金属とセラミックスという全く異質な材料が接合された材料となる。
【発明の効果】
【００３２】
以上のように、本発明の効果として、金属粉末及び非金属粉末等の第二粉末からセラミックス等を燃焼合成すると共に、金属及び燃焼合成されたセラミックス等を焼結させることにより、金属が溶融しない温度以下の低い焼成温度であっても、全体的に十分焼結した傾斜機能材料を簡易に製造することが可能となる。そして、亀裂や割れを生じることなく緻密に焼結し、一端の金属部から他端にかけて、金属に対するセラミックス等の比が徐々に変化した、傾斜組成を有する傾斜機能材料が製造される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明の第一実施形態である傾斜機能材料の製造方法、及びこの製造方法を使用して製造される傾斜機能材料について、図１乃至図３に基づいて説明する。ここで、図１は第一実施形態の傾斜機能材料の製造方法（以下、単に「製造方法」という）における処理の流れを示す工程図であり、図２は図１の製造方法における積層工程及び積層体の説明図であり、図３は傾斜機能材料の硬度を示すグラフである。
【００３４】
本実施形態の製造方法１は、図１に示されるように、単元素の金属粉末２、及び、第二の元素から構成される第二粉末３を混合し、元素比が異なる混合粉末４を調製する調製工程Ｓ１と、金属粉末２及び混合粉末４を積層し、積層体５を作製する積層工程Ｓ２と、積層体５を加熱し、セラミックス等を燃焼合成すると共に金属及び燃焼合成されたセラミックス等を焼結させる焼成工程Ｓ４とを主に具備して構成されている。なお、本実施形態では、金属元素としてチタン（Ｔｉ）、第二の元素として炭素（Ｃ）を使用し、焼成工程Ｓ４においては、加圧をしない真空焼結法を使用する場合について、以下、実施例１として例示する。
【実施例１】
【００３５】
まず、金属粉末２であるＴｉ粉末１２及び非金属粉末（第二粉末３）であるＣ粉末１３を所定の混合比率になるように秤量し、充分に混合して、組成の異なる混合粉末４を調製する（調製工程Ｓ１）。本実施形態では、表１に示すように、Ｔｉ粉末１２及びＣ粉末１３の混合比を変化させ、ＴｉとＣの元素比を順次変化させた８種類の混合粉末４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄ，４ｅ，４ｆ，４ｇ、４ｚを調製し、最もＴｉ粉末１２の混合比の少ない混合粉末４ｚは、ＴｉとＣから合成されるセラミックス（ＴｉＣ）の化学量論比と組成が一致（Ｔｉ：Ｃ＝５０：５０  ａｔｍ．％）するように調製されている。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
次に、図２に示すように、円筒形状の金型７の片側に下パンチ８ａを挿入し、その上に、Ｔｉ粉末１２、及び混合粉末４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄ，４ｅ，４ｆ，４ｇ，４ｚを組成順に順次充填し、その上から上パンチ８ｂを挿入する（積層工程Ｓ２）。なお、本実施形態では、径２０ｍｍの金型７を使用し、表１に示されるように、Ｔｉ粉末１２、及びＴｉＣの化学量論組成と一致する組成の混合粉末４ｚについては２ｇ、その他の混合粉末４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄ，４ｅ，４ｆ，４ｇは夫々０．５ｇの充填量で積層することとした。その後、積層された粉体を、下パンチ８ａ及び上パンチ８ｂの外側から加圧し（図２（ａ）において矢印Ａ方向に相当）、一軸加圧による圧粉（圧縮成形）を行う（圧粉工程Ｓ３）。このときの条件は、圧力１５６ＭＰａ、保持時間６．０×１０ｓｅｃとした。なお、この圧粉工程Ｓ３は、本発明の積層工程Ｓ２に含まれるものである。
【００３８】
圧粉された積層体８は、金型７から脱型した後、真空電気炉に導入して焼成する（焼成工程Ｓ４）。ここで、酸化雰囲気で焼成を行うと酸化物セラミックスが生成するため、脱気により真空状態にした後、不活性ガス（アルゴン）を導入し、雰囲気制御下で焼成を行っている。焼成条件は、焼成温度１５７３Ｋ、焼成時間６×１０３ｓｅｃ、昇温速度０．１Ｋ／ｓｅｃ、降温は炉冷にて行うこととした。これらの条件は、使用するＴｉ粉末１２の焼結温度、Ｔｉ粉末１２及びＣ粉末１３からＴｉＣが燃焼合成される温度についての予備的な実験による知見を考慮して設定されたものである。
【００３９】
この焼成工程Ｓ４での加熱の過程において、ある温度に達すると、大きな発熱（１８５ｋＪ／ｍｏｌ）を伴ってＴｉ粉末１２及びＣ粉末１３からのＴｉＣの生成反応が開始され、この発熱によって反応が未反応部分へ連鎖的に伝播することにより、極めて短時間でＴｉＣが合成される。かかる燃焼合成は、１４７３Ｋの温度設定で既に終了することを、Ｘ線回折による結晶相の同定により確認している。そして、本焼成工程Ｓ４においては、このＴｉＣの燃焼合成と焼結とが、ほぼ同時、或いは連続的に進行することとなる。
【００４０】
上記の工程を経て製造された焼結体は、外観からも、一方の端部は金属光沢を発し、他方の端部に向かって徐々に金属光沢が消失している様子が観察された。更に、この焼結体についてＥＤＳ法（エネルギー分散型Ｘ線分光法）による元素分析（面分析）を行った結果、一方の端部においてはＴｉ元素が全面に存在し、他方の端部に向かってＴｉ元素の分布が徐々に減少していた。また、Ｃ元素は一方の端部には検出されず、他方の端部に向かってその分布が徐々に増加していた。そして、Ｔｉ元素及びＣ元素の夫々の検出結果を対比することにより、夫々の元素の分布は相反する方向に変化している、すなわち、Ｔｉ元素の減少に伴ってＣ元素が増加していることが示された。また、Ｔｉ元素及びＣ元素が共存する端部、すなわち、ＴｉＣの化学量論組成と一致する組成を有する混合粉末４ｚを充填した端部について、Ｘ線回折による結晶相の同定を行った結果、ほぼ完全にＴｉＣ相となっていることが確認された。以上のことから、本発明の製造方法１により、Ｔｉからなる金属部とＴｉＣからなるセラミックス部とを有し、その間に両者の組成比が傾斜した複合部を有する傾斜機能材料が製造されたことが確認された。
【００４１】
また、光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡を用いて断面の組織観察を行った結果、積層方向に沿って各層間に明瞭な境界は観察されなかった。加えて、一般に粉末を充填、積層して傾斜材料を製造する場合に生じやすい、各層間の亀裂や剥離等も観察されなかった。すなわち、組成の異なる層間において粒子がよく結合し、なだらかに組成が傾斜した複合部が形成されていると考えられた。なお、セラミックス部及びセラミックス部に近い複合部においては、比較的大きな気孔が分散して存在することが観察された。この気孔は、燃焼合成反応によって極めて急激にＴｉＣが生成するため、これに伴う収縮によって生成したものと考えられる。このように、一方の端部が金属部で、他方の端部が気孔を有するセラミックス部である傾斜機能材料は、多孔質のセラミックス部分において高い断熱性を発揮可能であると考えられ、金属の耐熱衝撃性とセラミックスの耐熱性を組合わせ、熱応力の緩和を意図した傾斜機能材料として、極めて有用であると考えられる。
【００４２】
次に、焼結体断面の硬度を、マイクロビッカース硬度計により、積層方向に沿って測定した結果を図３（ａ）に示す。図から明らかなように、Ｔｉ／ＴｉＣ複合部においては、金属部（Ｔｉ）に隣接する部分からセラミックス部（ＴｉＣ）に隣接する部分に向かって、すなわち、Ｃ元素比が増加する組成の傾斜に伴って、硬度が増加した。また、セラミックス部（ＴｉＣ）及びセラミックス部に近い複合部においては、千数百ＨＶという、金属では得られない高い硬度値を示した。これにより、金属（Ｔｉ）の溶融温度を考慮して低く設定された焼成温度であっても、セラミックス（ＴｉＣ）が十分に焼結し、セラミックスの特性としての高い硬度が発揮されたと考えられた。
【００４３】
特に、複合部においてセラミックス部（ＴｉＣ）に隣接する部分、すなわち、Ｃ元素比の多い部分では、純粋なセラミックス部（ＴｉＣ）より高い２０００ＨＶを超える硬度値が測定された。これは、微量の金属（Ｔｉ）の存在によって、粒子間の焼結が促進されている可能性が考えられる。この結果から、傾斜組成を有する複合部において、純粋な金属部やセラミックス部より優れた特性が発揮される金属−セラミックス傾斜機能材料を創製できる可能性が示唆される。なお、セラミックス部及びセラミックス部に近い複合部においては、硬度の測定値にばらつきが見られるが、これは、上述した気孔の存在に影響を受けているものと考えられる。
【００４４】
一方、本実施形態による製造方法１と対照するために、従来法と同様に、既にセラミックス化したＴｉＣ粉末を原料粉末として、傾斜機能材料を製造した。この対照例においては、表２に示されるように、Ｔｉ粉末とＴｉＣ粉末の混合比を変化させた７種類の混合粉末を調製し、Ｔｉ粉末、各混合粉末、及びＴｉＣ粉末を、同表に示される量、及び積層順で積層している。これは、Ｔｉ／ＴｉＣ比の変化、すなわち組成の傾斜が、本発明の第一実施形態の場合と同様になるように設定されたものである。なお、それ以外の工程は本実施形態と同一とし、焼成温度等の条件も同一である。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
この対照例について、得られた焼結体の断面の硬度を測定した結果を図３（ｂ）に示す。図から明らかなように、ＴｉＣ含量が少ない複合部においては硬度が増加する傾向が見られるものの、ＴｉＣ含量の増加に伴って硬度は減少し、ＴｉＣ粉末のみを充填したセラミックス部では、百数十ＨＶ以下という、本発明の第一実施形態の場合より一桁少ない極めて低い硬度値を示した。これは、既にセラミックス化した粉末を原料として使用しているために、本実施形態のような低い焼成温度では、ＴｉＣが焼結しなかったためと考えられる。換言すれば、本発明では、Ｔｉ粉末及びＣ粉末からＴｉＣを燃焼合成させると共に、焼結させることにより、ＴｉＣ粉末が焼結しないような低い焼成温度であっても、Ｔｉ及びＴｉＣが十分焼結した傾斜機能材料を製造できることが示された。
【００４７】
また、対照例においては、光学顕微鏡による組織観察により、複合部の内部及び複合部とセラミックス部との境界付近において大きな亀裂が確認された。これは、金属とセラミックスとでは焼結温度が大きく異なるために、既にセラミックス化したＴｉＣ粒子がＴｉ粒子と焼結することが困難であることに加え、積層した各混合粉末の境界において、難焼結性のセラミックスの含量が不連続に変化するためと考えられる。このように、対照例では層間に発生していた亀裂が、本発明による傾斜機能材料では、上記のように全く発生しなかったことからも、本発明による製造方法１は、焼結温度及び熱膨張率が大きく相違する金属とセラミックスによる傾斜機能材料を製造する方法として、極めて有効であることが示された。
【００４８】
上記に説明したように、本実施形態の製造方法１によれば、Ｔｉ粉末１２及びＣ粉末１３を原料として、Ｔｉ／Ｃ比が変化した混合粉末４を調製し、これらの混合粉末４及びＴｉ粉末１２を積層して積層体５を作製し、これを加熱し焼結させることにより、金属（Ｔｉ）−セラミックス（ＴｉＣ）傾斜機能材料を得ることができる。このとき、焼成工程Ｓ２において、Ｔｉ粉末１２及びＣ粉末１３からＴｉＣを燃焼合成する共に、Ｔｉ及び燃焼合成されたＴｉＣを焼結させることにより、Ｔｉが溶融しない範囲で設定された低い焼成温度であっても、Ｔｉ及びＴｉＣが十分に焼結した焼結体を得ることができる。すなわち、既にセラミックス化したＴｉＣ粉末を原料として使用する従来の方法のように、ＴｉＣが未焼結状態となることがない。また、燃焼合成と焼結とをほぼ同時、或いは連続的に行わせることにより、加熱過程において、生成したＴｉＣの粒子がＴｉ粒子と緊密に存在することとなり、両者が強固に結合した緻密な焼結体を製造することが可能となる。
【００４９】
また、金属部（Ｔｉ）においては金属特有の低い硬度値を示し、セラミックス部（ＴｉＣ）においてはセラミックスの有する高い硬度値を示し、その中間の複合部（Ｔｉ／ＴｉＣ）においては、組成の傾斜に伴って徐々に硬度が変化したことから示されるように、組成の異なる粉末を積層して組成を傾斜させることによって、機能を傾斜させた傾斜機能材料を製造することが可能となる。また、Ｔｉ／Ｃ比が徐々に変化するように混合粉末４を調製し、組成順に積層させることにより、積層した各粉末の層間に亀裂や剥離を生じることなく、組成及び機能がなだらかに傾斜した傾斜機能材料を製造することが可能となる。
【００５０】
更に、本実施形態の製造方法１によれば、上記のように、低い焼成温度で金属（Ｔｉ）−セラミックス（ＴｉＣ）傾斜機能材料の焼結体を製造できることに加え、加圧をしない通常の焼結法（真空焼結）であっても、高い硬度を示す緻密な焼結体を得ることが可能となる。また、特殊な型や専用の焼結装置等の特別な設備を必要とせず、極めて簡易な方法によって製造することができ、且つ、燃焼合成反応を利用することにより、外部加熱のみによる製造方法に比べ、経済性においても優れている。これらのことから、工具、電子デバイス、スポーツ用品、人工歯根等の民生品を含め、多様な産業分野で広く使用することが可能である。
【００５１】
次に、第二実施形態による製造方法、及びこの製造方法を使用して製造された傾斜機能材料について、図４及び図５に基づいて説明する。本実施形態は、焼成工程Ｓ４において、放電プラズマ焼結法（以下、「ＳＰＳ焼結」という）を使用し、真空下で加圧しながら焼成を行うものである。ここで、図４はＴｉ粉末、及びＣ粉末を使用して製造した傾斜機能材料（実施例２）の硬度を示すグラフであり、図５はＴｉ粉末、及びＢ粉末を使用して製造した傾斜機能材料（実施例３）の硬度を示すグラフである。なお、第一の実施形態と同一の工程、及び構成については、同一の符号を付して説明する。
【実施例２】
【００５２】
実施例２では、Ｔｉ粉末１２及びＣ粉末１３を原料粉末とし、第一実施形態の実施例１の場合と同一の組成（表１を参照）の混合粉末４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄ，４ｅ，４ｆ，４ｇ，４ｚ及びＴｉ粉末１２を、第一実施形態の場合と同一の積層順で積層した積層体５を、ＳＰＳ焼結させた場合について例示する。この積層工程Ｓ２においては、径２０ｍｍの黒鉛型を使用し、この型内に各粉末を充填、積層する（積層工程Ｓ２）。その後、型ごと放電焼結装置に導入し、脱気して真空にした後に加熱し、燃焼合成及び焼結を行わせる。焼成条件は、加圧４９ＭＰａ、焼成温度１４７３Ｋ、焼成時間３．０×１０２ｓｅｃ、昇温速度８７２Ｋまで１．８×１０２ｓｅｃ、その後焼成温度まで７．２×１０２ｓｅｃ、降温は炉冷とした。
【００５３】
得られた焼結体の断面について、組織観察を行った結果、第一実施形態の場合と同様に、亀裂や各層間の明瞭な境界は観察されず、なだらかに組成が傾斜していると考えられた。また、断面のＥＤＳ分析（面分析）を行った結果、第一実施形態の場合と同様に、Ｔｉ元素及びＣ元素の分布が相反する方向に傾斜していることが確認された。また、焼成前の積層体５の厚さに対する焼結体の厚さ、すなわち、焼結による収縮の度合いは、第一実施形態の実施例１（真空焼結）の焼結体に比べて大きく、焼成時に加圧することによって、より緻密に焼結したと考えられた。具体的には、焼成前の積層体５の厚さ９ｍｍに対し、第一実施形態の実施例１（真空焼結）の焼結体の厚さは約７mｍであったのに対し、本実施例（ＳＰＳ焼結）では約５ｍｍであった。また、Ｔｉ／ＴｉＣ複合部の厚さは、第一実施形態の実施例１（真空焼結）の場合には約３mｍであったのに対し、本実施例（ＳＰＳ焼結）では約２ｍｍであった。ＳＰＳ焼結は型内で加圧しながら焼成するために直径方向の収縮がなく、直径方向にも収縮する真空焼結の場合と単純に比較することはできないが、上記のように、焼成後の厚さが真空焼結の場合に比べてかなり収縮したことから、焼成時の加圧によって、加圧方向に圧密された焼結体が得られたものと考えられた。
【００５４】
本実施例の焼結体について、断面における硬度の測定結果を図４に示す。図から明らかなように、第一実施形態の実施例１（真空焼結）の場合と同様に、硬度の低い金属部（Ｔｉ）から、千数百ＨＶの高い硬度を示すセラミックス部（ＴｉＣ）にかけて、Ｔｉ／ＴｉＣ複合部において徐々に硬度が増加していた。そして、硬度が増加する角度は、第一実施形態の実施例１（真空焼結）の場合に比べて大きく、積層方向に圧密されたことにより薄く形成された複合層内で、組成が大きな傾斜で変化することに伴って、機能も大きな傾斜で変化していることが確認された。
【実施例３】
【００５５】
実施例３では、金属粉末２にＴｉを使用することは上記と同様であるが、非金属粉末３として、Ｂ粉末を使用した場合について例示する。混合粉末におけるＴｉ／Ｂ比、各粉末の充填量、及び積層順は、表３に示したものとした。焼成温度は、Ｔｉ粉末及びＢ粉末の燃焼合成反応についての予備的な実験結果を考慮して、１３７３Ｋに設定した。その他の工程及び条件は、実施例２の場合と同一である。
【００５６】
【表３】
2006347778.tif 000005
【００５７】
得られた焼結体の断面について、ＥＤＳによる面分析を行った結果、上記のＴｉ−Ｃ系（真空焼結（実施例１）、及びＳＰＳ焼結（実施例２））と同様に、Ｔｉ元素及びＢ元素の分布が相反する方向に傾斜していることが確認された。また、金属部に対向する端部においてＸ線回折による結晶相の同定を行った結果、ＴｉＢ及びＴｉＢ２が共存するセラミックス相となっていることが確認された。更に、硬度についても、図５に示されるように、低い値を示す金属部（Ｔｉ）から、千数百ＨＶの高い値を示すセラミックス部まで、Ｂ含量の増加に伴って硬度が増加する傾斜が確認された。以上のことから、本実施例においても、金属部とセラミックス部とを有し、その間に両者の組成及び機能が傾斜した複合部を有する傾斜機能材料が製造された。なお、第一実施形態と同様に、対照例として、既にセラミックス化したＴｉＢ２粉末を原料とした傾斜機能材料の製造も行ったが、第一実施形態の対照例の場合と同様に、積層した層間、及び複合部とセラミックス部との境界において大きな亀裂が発生した。また、セラミックス部の硬度も２００〜５００ＨＶの低い値にとどまり、加圧を伴うＳＰＳ焼結であっても、未焼結状態であると考えられた。以上のことから、Ｔｉ粉末及びＢ粉末からセラミックスを燃焼合成させると共に焼結させる本発明の製造方法１により、ＴｉＢ２粉末が焼結しないような低い焼成温度であっても、全体的に十分焼結した傾斜機能材料を製造できることが示された。
【００５８】
以上のことから、本発明の製造方法１は、Ｔｉ−Ｃ系のみならず、Ｔｉ−Ｂ系においても有効であることが確認された。これにより、燃焼合成が可能な組合わせによる他の系においても、本発明による製造方法１を使用可能であると考えられた。
【００５９】
なお、積層体の厚さの焼結前後の変化、すなわち、焼結による収縮の度合いは、上記のＴｉ−Ｃ系のＳＰＳ焼結の場合（実施例１）に比べて小さいものであった。これは、ＴｉとＢとの燃焼反応による発熱量がＴｉ−Ｃ系に比べてかなり大きく（例えば、ＴｉＢ２の生成熱は約３２０ｋｌ／ｍｏｌ）、燃焼合成反応が極めて急激に進行するためと考えられる。このことから、焼成によって収縮し難い、すなわち、緻密化し難い系においては、焼成工程を加圧下で行うことの意義は、より大きいものと考えられる。
【００６０】
上記に説明したように、第二実施形態の製造方法によれば、焼成工程を加圧下で行うことにより、より緻密に焼結した傾斜機能材料を製造することが可能となる。また、積層方向に加圧することによって、積層された組成の異なる各層を、相互に強固に結合させることが可能となる。
【００６１】
以上、本発明について好適な実施形態を挙げて説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではなく、以下に示すように、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計の変更が可能である。
【００６２】
例えば、上記の実施形態では、得られる傾斜機能材料の一端を金属部、他端をセラミックス部とし、その間の複合部において両者の組成を徐々に傾斜させる場合を示したが、組成の傾斜の設け方はこれに限定されない。例えば、金属部に対向する端部の組成を、金属とセラミックスの共存する複合部とすることができる。また、組成の傾斜の設け方も、金属或いはセラミックスの比を一定方向に増加（または減少）させる場合に限定されず、例えば、両端が金属部で、その間の複合部においては中央部に向かってセラミックスの含量が増加するように、組成を傾斜させることもできる。
【００６３】
また、上記の実施形態では、組成を傾斜させるために、組成の異なる混合粉末を８種類使用する場合、すなわち、金属粉末を含めて９段に粉末を積層する場合を例示したが、積層する層の数はこれに限定されない。例えば、組成の変化を小さくし、より多段に積層することとすれば、加熱過程において隣接する層間において、熱膨張率の差異に起因する亀裂や剥離等の生じる恐れがより小さいものとなり、組成や機能がなだらかに変化した傾斜機能材料を製造することができる。
【００６４】
その他、第一実施形態では、積層工程において積層した粉末を圧粉し、焼成工程では加圧することなく焼成しており、第二実施形態では、焼成前には圧粉せず、焼成工程において加圧しているが、例えば、積層工程において圧粉した積層体を、焼成工程で更に加圧しながら焼結させることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】第一実施形態の製造方法における処理の流れを示す工程図である。
【図２】図１の製造方法における積層工程及び積層体の説明図である。
【図３】（ａ）Ｔｉ粉末、及びＣ粉末から真空焼結により製造した傾斜機能材料の硬度を示すグラフであり、（ｂ）Ｔｉ粉末、及びＴｉＣ粉末から真空焼結により製造した傾斜機能材料の硬度を示すグラフである。
【図４】Ｔｉ粉末、及びＣ粉末からＳＰＳ焼結により製造した傾斜機能材料の硬度を示すグラフである。
【図５】Ｔｉ粉末、及びＢ粉末からＳＰＳ焼結により製造した傾斜機能材料の硬度を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６６】
１  製造方法（傾斜機能材料の製造方法）
２  金属粉末
３  第二粉末
４，４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄ，４ｅ，４ｆ，４ｇ，４ｚ  混合粉末
５  積層体
１２  Ｔｉ粉末（金属粉末）
１３  Ｃ粉末（非金属粉末、第二粉末）
Ｓ１  調製工程
Ｓ２  積層工程
Ｓ３  圧粉工程（積層工程）
Ｓ４  焼成工程
【図１】
2006347778.tif 000006
【図２】
2006347778.tif 000007
【図３】
2006347778.tif 000008
【図４】
2006347778.tif 000009
【図５】
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