(57)【要約】      （修正有）【課題】  現像剤の機内での飛散、濃度薄に伴う画像不良のない、クリーニング性に優れた画像形成方法を提供する。【解決手段】  現像剤担持体上に層厚規制部材により現像剤層を形成し、静電潜像担持体と現像剤担持体とを対向させた現像部において、該現像剤担持体にバイアス電圧印加手段により現像バイアス電圧を印加し前記静電潜像担持体上の静電潜像を前記現像剤担持体上の現像剤により非接触で現像する画像形成方法において、前記現像バイアス電圧が直流成分に交流成分を重畳したものであり、該静電潜像担持体は直径が１５ｍｍ以上４０ｍｍ以下、該現像剤担持体は直径が８ｍｍ以上２０ｍｍ以下であり、該現像剤は少なくとも結着樹脂、カーボンブラック、Ｚｎフタロシアニン又はＺｎフタロシアニン誘導体、及び高分子配位子として用いられるアミド基を有する特定の重合性単量体０．５〜２０質量％を構成ユニットとして含む重合体であることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
現像剤供給部材により現像剤担持体に非磁性一成分現像剤を供給し、現像剤担持体上に薄層を形成させるための規制部材により現像剤担持体上に現像剤層を形成し、静電潜像を担持する静電潜像担持体と該現像剤層を担持する現像剤担持体とを対向させた現像部において、該現像剤担持体にバイアス電圧印加手段により現像バイアス電圧を印加した状態で前記静電潜像担持体上の静電潜像を前記現像剤担持体上の現像剤により非接触で現像する画像形成方法において、
前記現像バイアス電圧が直流成分に交流成分を重畳したものであり、該静電潜像担持体は直径が１５ｍｍ以上４０ｍｍ以下、該現像剤担持体は直径が８ｍｍ以上２０ｍｍ以下であり、
該現像剤は少なくとも結着樹脂、カーボンブラック、Ｚｎフタロシアニン又はＺｎフタロシアニン誘導体、及び下記構造式（１）若しくは（２）で表される重合性単量体を用いて重合した重合体を含有しており、該重合体が、下記構造式（１）若しくは（２）で表される重合性単量体に由来するユニットを０．５〜２０質量％含むことを特徴とする画像形成方法。
【化１】
2006184781.tif 000016
［構造式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子、アリール基又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基を示し、Ｘ1は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は４級アンモニウム塩を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。］
【化２】
2006184781.tif 000017
［構造式（２）において、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子、アリール基、芳香族基又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基を示すが、Ｒ5〜Ｒ8のうち少なくとも１つは無置換又は置換基を有する芳香族基を示す。Ｘ2は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は４級アンモニウム塩を示す。］
【請求項２】
該カーボンブラックの粒子径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
該現像剤の周波数１００ｋＨｚで測定した誘電正接ｔａｎδが０．００２〜０．０１５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
該現像剤の平均円形度が０．９５０〜０．９９５であることを特徴とする請求項１乃至３に記載の画像形成方法。
【請求項５】
該交流バイアスが非連続の交流バイアスであることを特徴とする請求項１乃至４に記載の画像形成方法。
【請求項６】
該非連続交流バイアスの波形が、繰り返し単位中において５パルス以上交流バイアスが印加され、且つ交流バイアスが印加されている割合が３０％以上８０％以下であることを特徴とする請求項１乃至５に記載の画像形成方法。
【請求項７】
静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体表面を一定電位に帯電処理する帯電手段と、帯電処理された前記静電潜像担持体に静電潜像を記録する露光手段と、前記静電潜像担持体上の静電潜像を、現像剤供給部材により現像剤担持体に現像剤を供給し、現像剤担持体上に薄層を形成させるための規制部材により現像剤層を形成し、前記静電潜像担持体と対向させ一定間隔を保った該現像剤担持体に現像バイアスとして直流成分に交流成分を重畳したものを印加することによって、該現像剤担持体上の現像剤により現像処理する現像手段とを有し、  該現像剤は少なくとも結着樹脂、カーボンブラック、Ｚｎフタロシアニン又はＺｎフタロシアニン誘導体、及び下記構造式（１）若しくは（２）で表される重合性単量体０．５〜２０質量％を構成ユニットとして含む重合体であることを特徴とする画像形成装置。
【化３】
2006184781.tif 000018
［構造式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子、アリール基又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基を示し、Ｘ1は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は４級アンモニウム塩を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。］
【化４】
2006184781.tif 000019
［構造式（２）において、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子、アリール基、芳香族基又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基を示すが、Ｒ5〜Ｒ8のうち少なくとも１つは無置換又は置換基を有する芳香族基を示す。Ｘ2は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は４級アンモニウム塩を示す。］
【請求項８】
該画像形成装置が請求項２乃至６のいずれかに記載の画像形成方法を用いることを特徴とする請求項７に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法などを利用した記録方法に用いられる画像形成方法に関するものである。詳しくは、複写機、プリンター、ファクシミリ、プロッター等に利用し得る画像記録装置に用いられる画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により像担持体（感光体）上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーで現像を行って可視像化し、必要に応じて紙などの転写材にトナー画像を転写した後に、熱／圧力により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。
【０００３】
電気的潜像を可視化する方法としては、磁性トナーとキャリアから成る磁性二成分現像方式、非磁性トナーとキャリアから成る非磁性二成分現像方式、外添粒子を外添した非磁性トナーのみによる非磁性一成分現像方式、磁性トナーによる磁性一成分現像方式が一般的に広く用いられている。
【０００４】
一方、電子写真業界において、プリンター装置等の画像解像度は、１２００、２４００ｄｐｉというように高解像度化してきている。従ってプリンター装置の現像方式もこれにともなって、より高精細が要求されてきている。また、複写機においても高機能化、デジタル化が進み、プリンター装置同様、高解像度化、高精細が要求されてきている。
【０００５】
更に近年、電子写真法を用いた複写機あるいはプリンターは、一般家庭等を含めてその普及が進むにつれ、複写機あるいはプリンターを、安価でかつ小型なものにしたいという要望が強まっている。
【０００６】
上記の如き要求に対し、より簡素な構成要素での設計を可能にすることを要求されるようになってきている。その点においては二成分現像システムはキャリアを用いること、キャリアとトナーの混合比を制御する機構が必要であることから一成分現像システムの方が望ましい。
【０００７】
一成分現像システムの中でも現像剤担持体と潜像担持体を接触させた接触現像系であると、潜像担持体とブレード等のクリーニング手段との摩擦熱が現像剤担持体に伝導することや、現像剤担持体と潜像担持体の接触による発熱から長期にわたる使用ではトナーが現像剤担持体や潜像担持体に融着しやすいため非接触系一成分現像システムの方が望ましい。
【０００８】
非接触系一成分現像システムの最も一般的な現像方法の１つとして、現像剤担持体上に、現像剤層規制部材を配し、該現像剤層規制部材を通過する時に現像剤を摩擦帯電させると同時に薄層に形成し、現像剤担持体を潜像担持体に極めて近接させた状態で、現像剤担持体に交流成分と直流成分からなる現像バイアス電圧を印加し、潜像担持体上の静電潜像と現像剤担持体との間の電位差により現像を行う方法が挙げられる。
【０００９】
この現像方法はハーフトーン画像等の濃度の調整において接触系より優れている。しかし現像剤担持体上の現像剤の帯電が不十分であると現像剤が潜像担持体へ飛翔できずに濃度薄が発生する。また、現像剤の帯電が均一でないと、画像上で局部的に濃度薄となる画像ムラなどが発生する。更には帯電が不十分で、潜像担持体へ飛翔しきれなかった現像剤が飛散して、機内を汚したり、カブリが悪化するといった問題が発生する。
【００１０】
このような現象は、他の着色剤と比較して、比表面積が大きく、導電性を呈するカーボンブラックを用いたブラックトナーに発生し易い傾向があり、特に、重合法により製造されたトナーで顕著である。
【００１１】
重合法により得られるトナーは粒度分布が良好であり、更には円形度も高いため、飛散やカブリ等が良好になることが期待される。しかし着色剤としてカーボンブラックを用いて製造した場合、カーボンブラックの分散工程で一次粒子まで分散させるのが非常に困難である。カーボンブラックの分散工程において、十分な分散を行わなかった場合、各トナー粒子中のカーボンブラックの含有量は不均一なものとなり、各トナー粒子の帯電量も不均一なものとなり、飛散やカブリが悪化する。
【００１２】
また、カーボンブラックを十分に分散させることができたとしても、トナーを重合法で製造する場合、重合中にカーボンブラックが再凝集を起こす傾向があり、得られるトナー粒子中のカーボンブラックの分散性は悪い。こうして得られるトナーは帯電量の低下に伴う飛散やカブリ等が悪化する。
【００１３】
従来より、トナー粒子中のカーボンブラックの分散性を改善するために様々な技術が開示されている。
【００１４】
トナー粒子中のカーボンブラックを良好に分散させる方法として、微粒径のカーボンブラックと特定のアゾ系金属化合物をワックス成分存在下で併用することによって、トナー粒子中でのカーボンブラックの凝集性とトナー粒子からの遊離を改善し、重合法で製造されるトナーへの適応も可能であると開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【００１５】
しかしながら、該トナーで用いられている特定のアゾ系金属化合物は、一般に顔料の如き性状を呈しているため、分散剤として作用させるためには、特定な条件下で高剪断力を加えて処理を施す必要があった。従って、その分散性にも限界があり、特に現像性や定着性に関しては改善の余地を残していた。
【００１６】
また、カーボンブラックの分散助剤としてＴｉフタロシアニンや可溶性Ｃｕフタロシアニンを用い、懸濁重合法により微粒径のトナーを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【００１７】
これらのトナーでは着色力や帯電性をある程度改善しているものの、画像形成装置とのマッチングについては全く考慮されていない。また、我々が検討したところ、何れもフタロシアニン環に直接結合した官能基により、カーボンブラックや重合性単量体組成物中の分散性をコントロールしているため、分散安定性が十分とはならず、重合法によりトナーを製造した場合、重合性単量体の重合反応に伴い、カーボンブラックの再凝集やトナー粒子表面への移行現象等を招いてしまうことが判明した。
【００１８】
更にトナー中に金属フタロシアニン又は金属フタロシアニン誘導体を添加する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。確かにこの方法によってトナー粒子中のカーボンブラックの分散性は飛躍的に向上させることができる。しかしこの方法では前述した非接触系一成分現像システムにマッチングするのに十分なカーボンブラックの分散性を確保することができないのが実状である。
【００１９】
機内での現像剤の飛散など画像のエッジ部に関わる画質に関する問題の解決方法として、トナーの粒子径や粒子径分布を制御し、現像バイアス電圧が直流成分に非連続の交流成分を重畳させることで、ハキヨセ等の無い均一なハーフトーン画像が得られる（例えば、特許文献４参照）。
【００２０】
現像剤の帯電性が不十分であることにより生じる濃度薄や画像ムラおよびカブリといった問題に対してはトナー粒子を球形化し、各トナー粒子が均一に帯電するようにすることで向上させる方法が挙げられる。しかしトナーの球形化によりブレード等のクリーニング手段をすり抜けることによるクリーニング性の低下という問題が発生する。これを改良する為にトナーの円形度を下げたり（例えば、特許文献５参照）、クリーニング性向上の為の外添剤を添加したり（例えば、特許文献６参照）する方法があげられる。しかし、外添剤の添加は静電潜像担持体表面への融着や層厚規制部材への融着等、部材汚染の原因となり易いという問題が発生し、円形度を下げれば転写性が悪化する。その結果、転写残トナーがクリーニング手段により潜像担持体上から除去しきれず画像欠陥が発生する場合もある。また、近年のフルカラー化、高速化から複数の潜像担持体を用いた画像形成装置では、長期使用の際には円形度の低さ、および粒子径分布が広いことによるトナーの帯電性低下および帯電分布のブロード化から、転写不良による画像ムラが顕著に目立つという問題が発生する。
【００２１】
【特許文献１】特開２０００−３５２８４４号公報
【特許文献２】特開平５−７０５１１号公報
【特許文献３】特開２００３−２７７６４３号公報
【特許文献４】特開平７−３６２１９号公報
【特許文献５】特開平９−１６０２８３号公報
【特許文献６】特開２０００−３５６９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の目的は、上記の如き問題点を解決した画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。
【００２３】
すなわち、本発明の目的は、長期使用においても濃度薄に伴う画像ムラ、カブリ、転写性、飛散、ボタ落ち、およびトナーや外添剤の静電潜像担持体表面への融着や層厚規制部材への融着等、部材汚染といった問題の発生を防ぎ、クリーニング性に優れた画像形成方法および画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明は、現像剤供給部材により現像剤担持体に非磁性一成分現像剤を供給し、現像剤担持体上に薄層を形成させるための規制部材により現像剤担持体上に現像剤層を形成し、静電潜像を担持する静電潜像担持体と該現像剤層を担持する現像剤担持体とを対向させた現像部において、該現像剤担持体にバイアス電圧印加手段により現像バイアス電圧を印加した状態で前記静電潜像担持体上の静電潜像を前記現像剤担持体上の現像剤により非接触で現像する画像形成方法において、
前記現像バイアス電圧が直流成分に交流成分を重畳したものであり、該静電潜像担持体は直径が１５ｍｍ以上４０ｍｍ以下、該現像剤担持体は直径が８ｍｍ以上２０ｍｍ以下であり、
該現像剤は少なくとも結着樹脂、カーボンブラック、Ｚｎフタロシアニン又はＺｎフタロシアニン誘導体、及び下記構造式（１）若しくは（２）で表される重合性単量体を用いて重合した重合体を含有しており、該重合体が、下記構造式（１）若しくは（２）で表される重合性単量体に由来するユニットを０．５〜２０質量％含むことを特徴とする画像形成方法に関する。
【００２５】
【化１】
2006184781.tif 000002
［構造式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子、アリール基又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基を示し、Ｘ1は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は４級アンモニウム塩を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。］
【００２６】
【化２】
2006184781.tif 000003
［構造式（２）において、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子、アリール基、芳香族基又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基を示すが、Ｒ5〜Ｒ8のうち少なくとも１つは無置換又は置換基を有する芳香族基を示す。Ｘ2は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は４級アンモニウム塩を示す。］
【００２７】
また、本発明は、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体表面を一定電位に帯電処理する帯電手段と、帯電処理された前記静電潜像担持体に静電潜像を記録する露光手段と、前記静電潜像担持体上の静電潜像を、現像剤供給部材により現像剤担持体に現像剤を供給し、現像剤担持体上に薄層を形成させるための規制部材により現像剤層を形成し、前記静電潜像担持体と対向させ一定間隔を保った該現像剤担持体に現像バイアスとして直流成分に交流成分を重畳したものを印加することによって、該現像剤担持体上の現像剤により現像処理する現像手段とを有し、  該現像剤は少なくとも結着樹脂、カーボンブラック、Ｚｎフタロシアニン又はＺｎフタロシアニン誘導体、及び上記構造式（１）若しくは（２）で表される重合性単量体０．５〜２０質量％を構成ユニットとして含む重合体であることを特徴とする画像形成装置に関する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、現像剤担持体にバイアス電圧印加手段により現像バイアス電圧を印加した状態で前記静電潜像担持体上の静電潜像を前記現像剤担持体上の現像剤により非接触で現像する画像形成方法において、静電潜像担持体および現像剤担持体の直径とトナー中にＺｎフタロシアニン又はＺｎフタロシアニン誘導体及び上記構造式（１）もしくは（２）で表される重合性単量体を含有させることで、現像剤の機内での飛散、画像ムラ、カブリ、転写ムラ、ボタ落ち、およびトナーや外添剤の静電潜像担持体表面への融着や層厚規制部材への融着等のクリーニング性といった問題の発生を防ぎ、優れた画像を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、現像剤の機内での飛散、濃度薄に伴う画像ムラ、カブリ、転写性、ボタ落ち、クリーニング性に優れた画像を得るという課題を達成するためには現像バイアスとして電圧を直流成分に交流成分を重畳させ、潜像担持体および現像剤担持体の直径を制御し、現像剤は少なくとも結着樹脂、カーボンブラック、Ｚｎフタロシアニン又はＺｎフタロシアニン誘導体、及び下記構造式（１）若しくは（２）で表される重合性単量体０．５〜２０質量％を構成ユニットとして含む重合体を含有するトナーを用いることが重要であることを見出し、本発明を完成するに至った。以下詳細について説明する。
【００３０】
【化３】
2006184781.tif 000004
［構造式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子、アリール基又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基を示し、Ｘ1は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は４級アンモニウム塩を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。］
【００３１】
【化４】
2006184781.tif 000005
［構造式（２）において、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子、アリール基、芳香族基又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基を示すが、Ｒ5〜Ｒ8のうち少なくとも１つは無置換又は置換基を有する芳香族基を示す。Ｘ2は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は４級アンモニウム塩を示す。］
【００３２】
まず、本発明の画像形成方法及び画像形成装置について説明する。
【００３３】
本発明は、現像剤供給部材により現像剤担持体に非磁性一成分現像剤を供給し、現像剤担持体上に薄層を形成させるための規制部材により現像剤層を形成し、静電潜像を担持する静電潜像担持体と該現像剤を担持する現像剤担持体とを対向させた現像部において、該現像剤担持体にバイアス電圧印加手段により現像バイアス電圧を印加した状態で前記静電潜像担持体上の静電潜像を前記現像剤担持体上の現像剤により非接触で現像する画像形成方法において、
前記現像バイアス電圧が直流成分に交流成分を重畳したものであり、該静電潜像担持体は直径が１５ｍｍ〜４０ｍｍ、該現像剤担持体は直径が８ｍｍ〜２０ｍｍであることが必須である。
【００３４】
上記非接触系一成分現像システムにおける画像形成方法では、着色剤としてカーボンブラックを添加したトナーを用いると、トナーの導電性が高くなり帯電不良に伴う飛散、カブリ、画像ムラが著しく悪化する。トナー粒子中のカーボンブラックの分散性を良好にすることで、トナーはシャープな帯電分布を保持することができ、飛散やカブリを向上させることができる。しかし非接触系一成分現像システムに最適な帯電量をトナーは保持することができず、十分にプリントアウト画像の画質を向上させることが困難である。
【００３５】
これに対し、後述する本発明のトナーはカーボンブラックの分散性を向上させるだけでなく、トナー中に含有された高分子配位子とＺｎフタロシアニン又はＺｎフタロシアニン誘導体との相互作用により、非接触系一成分現像システムに対し、トナーは最適な帯電量を保持する。そのため、本発明のトナーを用いることで飛散やカブリだけでなく画像ムラも良好な画像形成を実現できるのである。更に高分子配位子とＺｎフタロシアニン又はＺｎフタロシアニン誘導体との相互作用は静電潜像担持体への付着力を弱くする効果があるため、これまで以上にクリーニング性も良好にすることができる。
【００３６】
現像剤担持体上のトナーへ均一に且つ敏速に帯電されることがカブリ、飛散等を向上させる上で重要な要素であるが、瞬時にトナーへ帯電を与えようとすると、トナー同士の摩擦帯電に伴う帯電量の低下や帯電分布のブロード化が発生する。しかし、後述する本発明のトナーはトナー粒子中のカーボンブラックの分散状態が良好で、且つ、各トナー粒子中のカーボンブラックの含有量が均一であるため、敏速に帯電し、且つ、均一な帯電分布を与えることが可能である。更に現像担持体の直径を８ｍｍ〜２０ｍｍにすることで、本発明の非接触一成分系現像システムでの画像形成方法において、最適な帯電量とシャープな帯電分布を有効に与えることができる。
【００３７】
現像担持体の直径が８ｍｍ未満の場合、本発明のトナー表面に加わるストレスが極度に増大し、トナーの耐久劣化に伴うカブリ、飛散、ボタ落ちが悪化する。また現像担持体の直径が２０ｍｍを超えた場合、本発明の非接触一成分系現像システムにおいては必要な帯電量をトナー与えることができず、画像濃度の低下が発生する。
【００３８】
更に、本発明のトナーを用いた場合、静電潜像担持体の直径が１５ｍｍ〜４０ｍｍにすることで、良好なクリーニング性と転写性の両立を実現できる。静電潜像担持体の直径が１５ｍｍ未満の場合、クリーニングに加わる負荷が大きくなり、クリーニングが良好である本発明のトナーを用いた場合でも、静電潜像担持体への融着に伴う画像上のスジが発生しやすい。また静電潜像担持体の直径が４０ｍｍを超えると現像−転写間でのトナーの帯電低下が大きくなり転写性が著しく悪化する。
【００３９】
次に本発明に適応できる非磁性一成分非接触現像による画像形成方法および現像装置について図３に示す概略構成図に基づいて説明する。
【００４０】
現像装置１７０は、非磁性トナーとしての非磁性一成分系現像剤１７６を収容する現像容器１７１、現像容器１７１に収容されている一成分系非磁性現像剤１７６を担持し、現像領域に搬送するための現像剤担持体１７２、現像剤担持体上に一成分系非磁性現像剤を供給するための供給ローラー１７３、現像剤担持体上の現像剤層厚を規制するための現像剤層厚規制部材としての弾性ブレード１７４、現像容器１７１内の一成分系非磁性現像剤１７６を撹拌するための撹拌部材１７５を有している。
【００４１】
１６９は静電潜像を担持するための潜像担持体であり、潜像形成は図示しない電子写真プロセス手段または静電記録手段によりなされる。１７２は現像剤担持体としての現像スリーブであり、アルミニウムあるいはステンレスからなる非磁性スリーブからなる。
【００４２】
現像スリーブは、アルミニウム、ステンレスの粗管をそのまま用いてもよいが、好ましくはその表面をガラスビーズで吹きつけて均一に荒らしたものや、鏡面処理したもの、あるいは樹脂でコートしたものがよい。なかでも、スリーブ表面を樹脂でコートする方法は、樹脂中に各種粒子を分散させることで、スリーブ表面粗さや導電性を調整することや、スリーブ表面に滑性を付与することが簡便に行えるため、好適に用いられる。
【００４３】
スリーブ表面をコートするのに用いられる樹脂および樹脂に添加される各種粒子については特に限定されるものではないが、樹脂としてはステンレス系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂及びポリイミド樹脂等の熱或いは光硬化性樹脂が好適に用いられる。
【００４４】
また、添加する各種粒子としてはＰＭＭＡ、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、又はこれらの共重合体、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂粒子；ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；酸化チタン、酸化すず、酸化亜鉛、酸化モリブデン、チタン酸カリ、酸化アンチモン及び酸化インジウム等の金属酸化物；アルミニウム、銅、銀及びニッケル等の金属、グラファイト、金属繊維及び炭素繊維等の無機系充填剤が好適に用いられる。
【００４５】
一成分系非磁性現像剤１７６は現像容器１７１に貯蔵されており、供給ローラー１７３によって現像剤担持体１７２上へ供給される。供給ローラー１７３はポリウレタンフォームの如き発泡材より成っており、現像剤担持体に対して、順または逆方向に０でない相対速度をもって回転し、現像剤の供給とともに、現像剤担持体１７２上の現像後の現像剤（未現像現像剤）のはぎ取りも行っている。現像剤担持体１７２上に供給された一成分系非磁性現像剤は現像剤層厚規制部材としての弾性ブレード１７４によって均一かつ薄層に塗布される。
【００４６】
弾性塗布ブレードと現像剤担持体との当接圧力は、現像スリーブ母線方向の線圧として０．３〜２５ｋｇ／ｍ、好ましくは０．５〜１２ｋｇ／ｍが有効である。当接圧力が０．３ｋｇ／ｍより小さい場合、一成分系非磁性現像剤の均一塗布が困難となり、一成分系非磁性現像剤の帯電量分布がブロードとなりカブリや飛散の原因となる。当接圧力が２５ｋｇ／ｍを超えると、一成分系非磁性現像剤に大きな圧力がかかり、一成分系非磁性現像剤が劣化するため、一成分系非磁性現像剤の凝集が発生するなど好ましくない。また、現像剤担持体を駆動させるために大きなトルクを要するため好ましくない。即ち、当接圧力を０．３〜２５ｋｇ／ｍに調整することで、本発明のトナーを用いた一成分系非磁性現像剤の凝集を効果的にほぐすことが可能になり、さらに一成分系非磁性現像剤の帯電量を瞬時に立ち上げることが可能になる。
【００４７】
弾性ブレードとしては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドの如きエラストマー；ステンレス、鋼、リン青銅の如き金属弾性体が使用でき、さらにそれらの複合体であっても使用できる。好ましくは、バネ弾性を有するＳＵＳまたはリン青銅の金属薄板上にウレタン、シリコーン等のゴム材料やポリアミドエラストマー等の各種エラストマーを射出成型して設けたものが良い。
【００４８】
この非磁性一成分現像方法において、ブレードにより現像スリーブ上に非磁性一成分系現像剤を薄層コートする系においては、十分な画像濃度を得るために、現像スリーブ上の非磁性一成分系現像剤層の厚さを現像スリーブと潜像担持体との対抗間隙αよりも小さくし、この間隙に交番電場を印加することが好ましい。すなわち図３に示すバイアス電源により、現像スリーブ１７２と潜像担持体１６９との間に交番電場または交番電場に直流電場を重畳した現像バイアスを印加することにより、現像スリーブ上から像担持体上への非磁性一成分系現像剤の移動を容易にし、更に良質の画像を得ることができる。
【００４９】
本発明においては、潜像担持体と現像剤担持体との間隙αは、例えば５０〜５００μｍに設定され、現像剤担持体上に担持される現像剤層の層厚は、例えば４０〜４００μｍに設定されることが好ましい。
【００５０】
現像スリーブは潜像担持体に対し、１００〜２００％の周速で回転される。現像バイアス電圧の交流成分は、ピークトゥーピークで０．１ｋＶ以上、好ましくは０．２〜５．０ｋＶ、更に好ましくは０．５〜４．０ｋＶで用いるのが良い。交流バイアス周波数は、１．０〜５．０ｋＨｚ、好ましくは１．０〜３．０ｋＨｚ、更に好ましくは１．５〜３．０ｋＨｚで用いられる。交流バイアス波形は、矩形波、サイン波、のこぎり波、三角波、スロープ波の如き波形が適用できる。さらに、正、逆の電圧、時間の異なる非対称交流バイアスも利用できる。以上のような交流成分を非連続にし、直流バイアスを重畳することで本発明において用いる現像バイアス電圧を得る。本発明に用いる波形としては交流成分を矩形波を非連続にしたものがカブリと飛散に対して良好であり、特に望ましい。
【００５１】
本発明において用いられる、直流成分に交流成分を重畳させた現像バイアス電圧において、交流バイアスを非連続で行う場合、繰り返し単位中において、交流バイアスの波形が３パルス以上であると好ましい。より好ましくは５パルス以上である。且つ、繰り返し単位中、交流成分が印加されている割合が時間単位で３０％以上８０％以下であると望ましい。この理由は繰り返し単位当り交流バイアスの波形が３パルス未満であると十分な量のトナーが飛翔せず十分な濃度が得られないためである。また、繰り返し単位当り交流バイアスが印加されている割合が時間単位で３０％未満では十分な量のトナーが飛翔せず十分な濃度が得られず、８０％より多ければ飛散やカブリが悪化するため望ましくない。
【００５２】
本発明に用いられる電子写真感光体の感光層は、単層または積層構造を有する。単層構造の場合、感光層はキャリアを生成する電荷発生材料とキャリアを輸送する電荷輸送材料とを共に含有する。積層構造の場合、キャリアを生成する電荷発生材料を含有する電荷発生層と、キャリアを輸送する電荷輸送材料を含有する電荷輸送層とが積層されて感光層が構成される。表面層を形成するのは電荷発生層または電荷輸送層どちらの場合もある。
【００５３】
単層感光層は５〜１００μｍの厚さが好ましく、特には１０〜６０μｍであることが好ましい。また、電荷発生材料や電荷輸送材料を層の全質量に対し２０〜８０質量％含有することが好ましく、特には３０〜７０質量％であることが好ましい。単層感光層は、前記電荷発生材料、電荷輸送材料以外にバインダー樹脂を含有し、必要に応じて紫外線吸収剤や酸化防止剤、その他の添加剤等を含有することができる。
【００５４】
積層感光層においては、電荷発生層の膜厚は０．００１〜６μｍであることが好ましく、特には０．０１〜２μｍであることが好ましい。電荷発生材料の含有量は層の全質量に対し１０〜１００質量％であることが好ましく、特には４０〜１００質量％であることが好ましい。電荷発生層は電荷発生材料のみで構成される場合もあるが、それ以外の場合には上記バインダー樹脂等を含有することができる。電荷輸送層の膜厚は５〜１００μｍであることが好ましく、特には５〜１９μｍであることが好ましい。電荷輸送材料の含有量は２０〜８０質量％であることが好ましく、特には３０〜７０質量％であることが好ましい。電荷輸送層は電荷輸送材料以外にバインダー樹脂を含有し、上記同様のその他任意成分を含有することができる。
【００５５】
本発明に用いられる電荷発生材料としては、フタロシアニン顔料、多環キノン顔料、アゾ顔料、ぺリレン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、アズレニウム塩染料、スクアリリウム染料、シアニン染料、ピリリウム染料、チオピリリウム染料、キサンテン色素、キノンイミン色素、トリフェニルメタン色素、スチリル色素、セレン、セレン−テルル、アモルファスシリコンおよび硬化カドミニウム等が挙げられる。
【００５６】
本発明に用いられる電荷輸送材料としては、ピレン化合物、カルバゾール化合物、ヒドラゾン化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン化合物、ジフェニルアミン化合物、トリフェニルアミン化合物、トリフェニルメタン化合物、ピラゾリン化合物、スチリル化合物およびスチルベン化合物等が挙げられる。
【００５７】
感光層に用いるバインダー樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ボリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリサルホン、ポリアリルエーテル、ポリアセタール、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂およびブチラール樹脂等が挙げられる。更に、反応性のエポキシ、（メタ）アクリルモノマーやオリゴマーも混合後硬化して用いることが可能である。
【００５８】
本発明に用いられる電子写真感光体は、上述の様に感光層の上に保護層を積層してもよい。保護層の膜厚は、０．０１〜２０μｍであることが好ましく、特には０．１〜１０μｍであることが好ましい。保護層は通常バインダー樹脂に電荷発生材料または電荷輸送材料や、金属およびその酸化物、窒化物、塩、合金、更にはカーボン等の導電材料等が分散された構成を有する。保護層に用いるバインダー樹脂、電荷発生材料、電荷輸送材料としては、上記感光層に用いられる材料と同様のものが挙げられる。
【００５９】
本発明に用いられる電子写真感光体に用いられる導電性支持体は、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、スズ、アンチモン、インジウム、鉛、亜鉛、金および銀等の金属や合金、あるいはそれらの酸化物やカーボン、導電性樹脂等が使用可能である。形状は円筒形、ベルト状やシート状のものがある。また、前記導電性材料は、成型加工される場合もあるが、塗料として塗布したり、蒸着してもよい。
【００６０】
また、上述の様に導電性支持体と感光層との間に、下引層を設けてもよい。下引層は主にバインダー樹脂からなるが、前記導電性材料やアクセプター性の化合物を含有してもよい。下引層を形成するバインダー樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ボリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリサルホン、ポリアリルエーテル、ポリアセタール、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂およびブチラール樹脂等が挙げられる。
【００６１】
さらに、上述の様に導電性支持体と感光層との間に、導電層を設けてもよい。感光体が下引層と導電層を共に有する場合には、通常、導電性支持体、導電層、下引層、感光層の順に積層される。導電層は、一般的には、上記下引層に用いられるのと同様なバインダー樹脂に前記導電性材料が分散された構成を有する。
【００６２】
本発明に用いられる電子写真感光体を製造する方法としては、通常、導電性支持体上に下引層、感光層および保護層等を、蒸着や塗布等で積層する方法が用いられる。塗布にはバーコーター、ナイフコーター、ロールコーター、アトライター、スプレー、浸漬塗布、静電塗布および粉体塗布等が用いられる。また、上記下引層、感光層および保護層等を塗布法により形成させるには、各層毎にその構成成分を、有機溶媒等に溶解、分散させた溶液、分散液等を上記の方法により塗布した後、溶媒を乾燥等によって除去すればよい。あるいは、反応硬化型のバインダー樹脂を用いる場合には、各層の構成成分を樹脂原料成分および必要に応じて添加される適当な有機溶媒等に溶解、分散させた溶液、分散液等を上記の方法により塗布した後、例えば、熱や光等により樹脂原料を反応硬化させ、さらに必要に応じて溶媒を乾燥等によって除去すればよい。
【００６３】
感光体の導電性基体上に少なくとも電荷発生層および該電荷発生層上に電荷輸送層を有し、該電荷発生層上に１９μｍ以下の層を有することが望ましい。これは該電荷発生層上に形成される層厚が１９μｍより大きいと感度が低下し、且つ形成されている膜が均一になり難いためである。また、製造上使用される溶媒の残留量も多くなりやすいという問題も生じる。
【００６４】
感光体接触帯電部材としては、ローラーまたはブレードの場合は、導電性基体として、鉄、銅、ステンレス等の金属、カーボン分散樹脂、金属あるいは金属酸化物分散樹脂などが用いられ、その形状としては棒状、板状等が使用できる。例えば、弾性ローラーの構成としては、導電性基体上に弾性層、導電層、抵抗層を設けたものが用いられ、ローラー弾性層としては、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリウレタンゴム、エポキシゴム、ブチルゴムなどのゴム又はスポンジや、スチレン−ブタジエンサーモプラスチックエラストマー、ポリウレタン系サーモプラスチックエラストマー、ポリエステル系サーモプラスチックエラストマー、エチレン−酢ビサーモプラスチックエラストマー等のサーモプラスチックエラストマーなどで形成することができ、導電層としては、体積抵抗率を１０7Ω・ｃｍ以下、望ましくは１０6Ω・ｃｍ以下である。例えば、金属蒸着膜、導電性粒子分散樹脂、導電性樹脂等が用いられ、具体例としては、アルミニウム、インジウム、ニッケル、銅、鉄等の蒸着膜、導電性粒子分散樹脂の例としては、カーボン、アルミニウム、ニッケル、酸化チタンなどの導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂中に分散したものなどが挙げられる。導電性樹脂としては、４級アンモニウム塩含有ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアニリン、ポリビニルピロール、ポリジアセチレン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。抵抗層は、例えば、体積抵抗率が１０6〜１０12Ω・ｃｍの層であり、半導性樹脂、導電性粒子分散絶縁樹脂等を用いることができる。半導性樹脂としては、エチルセルロース、ニトロセルロース、メトキシメチル化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、共重合ナイロン、ポリビニルヒドリン、カゼイン等の樹脂が用いられる。導電性粒子分散樹脂の例としては、カーボン、アルミニウム、酸化インジウム、酸化チタンなどの導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル等の絶縁性樹脂中に少量分散したものなどが挙げられる。
【００６５】
帯電部材としてのブラシは、一般に用いられている繊維に導電材を分散させて抵抗調整されたものが用いられる。繊維としては、一般に知られている繊維が使用可能であり、例えばナイロン、アクリル、レーヨン、ポリカーボネート、ポリエステル等が挙げられる。また導電材としては、これも一般に知られている導電材が使用可能であり、銅、ニッケル、鉄、アルミニウム、金、銀等の金属あるいは酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化チタン等の金属酸化物、さらにはカーボンブラック等の導電粉が挙げられる。なおこれら導電粉は必要に応じ疎水化、抵抗調整の目的で表面処理が施されていてもよい。使用に際しては、繊維との分散性や生産性を考慮して選択して用いる。ブラシの形状としては、繊維の太さが１〜２０デニール（繊維径１０〜５００μｍ程度）、ブラシの繊維の長さは１〜１５ｍｍ、ブラシ密度は１平方インチ当たり１万〜３０万本（１平方メートル当り１．５×１０7〜４．５×１０8本程度）のものが好ましく用いられる。
【００６６】
本発明の画像形成方法においては感光体接触帯電部材としてはローラーであると帯電の均一性に優れているので望ましい。
【００６７】
本発明の転写方法について説明する。本発明の画像形成方法においては中間転写体を用いた転写手段も使用可能であるが、潜像担持体から直接、記録材に転写する方が望ましい。この理由は、中間転写体を用いた場合は現像してから記録材に転写されるまでの間で転写効率が低くなることから濃度薄や画像ムラが発生しやすく、また顕著になるといった点で望ましくない。特にフルカラーで画像形成を行う場合は顕著となる。また、長期使用においては中間転写体の劣化といった因子も加味されること、および転写残トナーをクリーニングする手段に関して潜像担持体と中間転写体の双方をクリーニングするため煩雑になるため望ましくない。更には機体の小型化と高性能化の両立といった点からも望ましくない。
【００６８】
次に本発明の定着方法および定着器について説明する。
【００６９】
本発明のトナーは、接触加熱定着手段により、普通紙またはオーバヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）用透明シートのごとき転写材へ加熱定着される。
【００７０】
接触加熱定着手段としては、加熱加圧ロール定着装置、または、固定支持された加熱体と、該加熱体に対向圧接し、かつ薄肉フィルムを介して該転写材を該加熱体に密着させる加圧部材とにより、トナーを加熱定着するサーフ定着手段が挙げられる。
【００７１】
そこで、待機時間を短縮し、かつ消費電力を少なくするために、熱容量の小さいフィルムを介するサーフ定着方式等が望ましい。サーフ定着方式による加熱又は定着装置は、図２に示すように、加圧ローラ３６を備える。加圧ローラ３６には芯金が設けられている。加圧ローラ３６は回転自在となっている。
【００７２】
次に本発明のトナーの構成上の特徴や用いる原材料等について説明する。
【００７３】
本発明のトナーは、少なくとも、（ｉ）結着樹脂、（ｉｉ）カーボンブラック、（ｉｉｉ）Ｚｎフタロシアニン及び／又はＺｎフタロシアニン誘導体及び（ｉｖ）少なくとも下記構造式（１）若しくは（２）で表される重合性単量体０．５〜２０質量％を構成ユニットとして含む重合体又は下記構造式（３）で表される重合性単量体とカルボキシル基含有ビニル系単量体とを各々０．５〜２０質量％ずつ構成ユニットとして含む重合体を含有する。
【００７４】
【化５】
2006184781.tif 000006
［構造式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子、アリール基又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基を示し、Ｘ1は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は４級アンモニウム塩を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。］
【００７５】
【化６】
2006184781.tif 000007
［構造式（２）において、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子、アリール基、芳香族基又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基を示すが、Ｒ5〜Ｒ8のうち少なくとも１つは無置換又は置換基を有する芳香族基を示す。Ｘ2は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は４級アンモニウム塩を示す。］
【００７６】
トナーを上記構成とすることによって、トナー粒子中でのカーボンブラックの分散状態を著しく改善し且つトナーに望ましい特性を与えることが可能となる。
【００７７】
なお、本発明のトナーは、少なくとも、結着樹脂、カーボンブラック、金属フタロシアニン及び／又は金属フタロシアニン誘導体、及びアミド基を有する特定の重合性単量体を構成ユニットとして含む重合体を含有する微細な着色粒子であるトナー粒子から構成されるものであり、必要に応じて種々の添加剤をトナー粒子に混合添加してもよい。
【００７８】
本発明において、トナー中に上記のような特定のＺｎフタロシアニン又はＺｎフタロシアニン誘導体と、アミド基を有する特定の重合性単量体を構成ユニットとして含む重合体とを共存させることにより、トナー粒子中でのカーボンブラックの分散状態が著しく改善される。この理由に関して、本発明者等は以下のように考えている。
【００７９】
即ち、本発明で用いるＺｎフタロシアニン又はＺｎフタロシアニン誘導体（以下、これらを「Ｚｎフタロシアニン類」と称す）は、大環状化合物であるフタロシアニン環に対し、ａｘｉａｌ方向に配位子を配位することが可能な５配位構造をとることが可能である。
【００８０】
これに対し、本発明で用いる、アミド基を有する特定の重合性単量体を構成ユニットとして含む重合体、即ち上記構造式（１）若しくは（２）で表される重合性単量体０．５〜２０質量％を構成ユニットとして含む重合体（以下、「高分子配位子」と称す）は、非共有電子対を有するため、フタロシアニン環に対して高分子配位子として作用する。従って、両者を共存させることにより高分子錯体の形成が可能となる。
【００８１】
本発明で用いるＺｎフタロシアニン類に高分子配位子が配位して得られる高分子錯体は、フタロシアニン環の部位がカーボンブラックと良好な親和性を呈すると共に、重合体部位は結着樹脂や他のトナー構成材料との親和性を呈し且つ立体障害により再凝集も防止するので、トナー粒子中のカーボンブラックの良好な分散状態を生み出すことができるのだと考えている。
【００８２】
本発明に用いられるＺｎフタロシアニン類の中でもカーボンブラックとの吸着能を考慮すると、５配位構造をとることが可能な下記構造式（４）で示されるＺｎを中心金属にもつＺｎフタロシアニン（亜鉛フタロシアニン）が特に好ましく選択される。
【００８３】
【化７】
2006184781.tif 000008
【００８４】
本発明に用いられるＺｎフタロシアニン類としては公知のものを用いることができる。即ち、フタロシアニン骨格を有するものであれば特に限定されず、例えば、４つあるイソインドール部分にカルボン酸やスルホン酸等の置換基を導入したものや、芳香族系、脂肪族系、エーテル、アルコール等の置換基を導入したものが用いられる。但し、それ自身が、フタロシアニン環とカーボンブラックの吸着性や軸配位子の取り込み易さに影響を及ぼすものは好ましくない。
【００８５】
本発明において、Ｚｎフタロシアニン類は、後述するアミド基を有する特定の重合性単量体を構成ユニットとして含む重合体を高分子配位子として高分子錯体を形成し、カーボンブラックに対して分散剤として作用するため、非常に少ない添加量で本発明の目的が達成される。その量は、Ｚｎフタロシアニン類自体が持つ着色力の効果が無視できる範囲である。具体的な添加量は、同時に用いられるカーボンブラックの種類と添加量にもよるが、結着樹脂１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部、好ましくは０．０３〜０．３質量部である。また、必要に応じてＺｎフタロシアニンとＺｎフタロシアニン誘導体を併用して用いてもよい。Ｚｎフタロシアニン類の添加量は０．０１〜０．５であることが好ましい。Ｚｎフタロシアニン類の添加量が０．０１未満の場合、カーボンブラックを分散性を向上させることができず、誘電正接の値が高くなり飛散やカブリが悪化する。また添加量が０．５を超えるとＺｎフタロシアニンの影響により、誘電正接の値が低くなりすぎトナーがチャージアップ傾向となる。
【００８６】
一方、上記本発明で用いるＺｎフタロシアニン類に対し、高分子配位子として用いられるアミド基を有する特定の重合性単量体成分を構成ユニットとして含む重合体は、少なくとも上記構造式（１）若しくは（２）で表される重合性単量体０．５〜２０質量％を構成ユニットとして含む重合体である。
【００８７】
このような重合体中には、少なくとも上記構造式（１）若しくは（２）で表される重合性単量体の分子構造中に非共有電子対を有するので、上記Ｚｎフタロシアニン類に対して高分子配位子として作用することが可能であり、該Ｚｎフタロシアニン類と共に高分子錯体を形成する。
【００８８】
また、本発明で用いる上記高分子配位子としての重合体は、何れも負荷電制御能を有するため、単にトナー粒子中でのカーボンブラックの分散性を好ましく改善するだけではなく、カーボンブラックの分散性と帯電性の双方から負帯電性トナーに好ましい特性を発現させることが可能となる。
【００８９】
上記構造式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子、アリール基又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基を示し、Ｘ1は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は４級アンモニウム塩を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。
【００９０】
上記構造式（１）で表される重合性単量体として、具体的には、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ヘキサンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−ｎ−オクタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−ｎ−ドデカンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２，２，４−トリメチルペンタンスルホン酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらのうち、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（上記構造式（１）において、Ｒ1が水素原子、Ｒ2とＲ3がメチル基、Ｘ1が水素原子で、ｎが１の場合に相当）等が好ましく用いられる。
【００９１】
また、上記構造式（２）において、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子、アリール基、芳香族基又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基を示すが、Ｒ5〜Ｒ8のうち少なくとも１つは無置換又は置換基を有する芳香族基を示す。Ｘ2は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又は４級アンモニウム塩を示す。
【００９２】
上記構造式（２）で表される重合性単量体として、具体的には、２−アクリルアミド−１−フェニルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−（４−メチルフェニル）エタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（４−メチルフェニル）エタンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチル−１−フェニルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−２−フェニルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−（４−クロロフェニル）エタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（４−クロロフェニル）エタンスルホン酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらのうち、２−アクリルアミド−２−（４−メチルフェニル）エタンスルホン酸（上記構造式（２）において、Ｒ4が水素原子、Ｒ5が水素原子、Ｒ6が４−メチルフェニル基、Ｒ7が水素原子、Ｒ8が水素原子、Ｘ2が水素原子の場合に相当）等が好ましく用いられる。
【００９３】
本発明において、高分子配位子となる重合体として、少なくとも構造式（１）で表される重合性単量体を構成ユニットとして含む重合体（以下、「Ｒ−１タイプ重合体」と称す）、又は少なくとも構造式（２）で表される重合性単量体を構成ユニットとして含む重合体（以下、「Ｒ−２タイプ重合体」と称す）を用いる場合、構造式（１）又は（２）で表される重合性単量体のＲ−１タイプ重合体又はＲ−２タイプ重合体中における含有量が０．５〜２０質量％（使用単量体の質量基準）となるように上記各重合性単量体を含有させる。この含有量は０．５〜１５質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましい。なお、本発明において、構造式（１）又は（２）で表される重合性単量体を構成ユニットとしてＲ−１タイプ重合体又はＲ−２タイプ重合体中に０．５〜２０質量％含有するとは、例えば、Ｒ−１タイプ重合体中に構造式（１）で表される重合性単量体のみを０．５〜２０質量％含有することであっても、Ｒ−２タイプ重合体中に構造式（２）で表される重合性単量体のみを０．５〜２０質量％含有することであっても、Ｒ−１タイプ重合体又はＲ−２タイプ重合体中に構造式（１）で表される重合性単量体と構造式（２）で表される重合性単量体の両方を含有し、これらの重合性単量体の含有量の合計が０．５〜２０質量％であってもよい。
【００９４】
Ｒ−１タイプ重合体若しくはＲ−２タイプ重合体における、構造式（１）若しくは（２）で表される重合体単量体の含有量が０．５質量％未満の場合には、高分子配位子としての能力が発揮されないため、カーボンブラックの分散効果が得られない。また、２０質量％を超える場合には、トナーの帯電性に悪影響を及ぼす。また、重合法によりトナー粒子を製造する際には、トナー粒子の形状コントロールが困難となる。
【００９５】
上述したような高分子配位子としての重合体は、上記構造式（１）若しくは（２）で示される重合性単量体を２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
本発明で用いる高分子配位子としての重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５万のオリゴマー又はポリマーであることが好ましく、更にはスチレン単量体に可溶であることが結着樹脂中への分散性や、トナーの帯電性や、画像形成装置とのマッチングの観点から好ましい。
【００９７】
上記構造式（１）若しくは（２）で表される重合性単量体と共に高分子配位子に用いられる重合性単量体としては、Ｒ−１タイプ重合体又はＲ−２タイプ重合体においては構造式（１）及び／又は（２）で表される重合体単量体と共重合可能な単量体なら特に制限はないが、結着樹脂との親和性を高めるためには重合性ビニル系単量体が好ましく、特に後述する結着樹脂や、重合法により直接トナー粒子を得る方法に使用される結着樹脂を構成する重合性単量体と同様のものが好ましく用いられる。また、この時、カーボンブラックの分散性を妨げない範囲で架橋剤を少量添加してもよい。
【００９８】
本発明のトナーへの高分子配位子の添加量は好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。添加量が０．１未満の場合、高分子配位子の効果が十分に発現せず、１０質量部を超えると重合法でトナーを製造した場合、トナーの平均円形度が小さくなる傾向がある。
【００９９】
本発明のトナーに含有されるカーボンブラックとしては、公知のもの使用可能であるが、粒子径が５０ｎｍ以下のカーボングラックを用いることが好ましい。粒子径が５０ｎｍを超えるカーボンブラックはトナー表面にわずかでも存在すると、トナーは凝集しやすい傾向があり、本発明のように非接触現像システムで画像形成を行う場合、ボタ落ちに悪影響を及ぼす傾向がある。カーボンブラックは、トナー中の結着樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部添加することが好ましい。
【０１００】
本発明に用いられるカーボンブラックの粒子径の測定方法は、透過型顕微鏡で３０，０００倍の倍率で断面の拡大写真をとり、カーボンブラックの粒子１００個分の平均値を算出して求める。
【０１０１】
本発明のトナーは周波数１００ｋＨｚで測定した誘電正接ｔａｎδが０．００２〜０．０１５であることが好ましい。ｔａｎδが０．００２未満の場合、トナーはチャージアップ傾向となるため、非接触現像システムにおいては現像工程でトナーが現像担持体から静電潜像担持体へ飛翔しにくくなり、特に画像ムラが発生する。またｔａｎδが０．０１５を超えた場合、トナーに十分な電荷を与えようとしても、トナー表面から電荷がリークする傾向が強くなり、飛散、カブリが悪化する。
【０１０２】
トナーのｔａｎδの値を制御する方法としては高分子配位子やＺｎフタロシアニン類の添加量を調整することで制御可能である。
【０１０３】
なお、トナーの誘電正接の測定方法は以下の通りである。
【０１０４】
４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、１ＫＨｚ及び１ＭＨｚの周波数で校正後、周波数１００ｋＨｚの誘電率の測定値から誘電正接（ｔａｎδ）を算出する。
【０１０５】
トナー０．５ｇを秤量し、３４３００ｋＰａ（３５０ｋｇｆ／ｃｍ2）の荷重を２分間かけて、直径２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ以下（好ましくは、０．５〜０．９ｍｍ）の円盤状に成型し測定試料とする。この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）に装着し、固定する。その後、３．４３Ｎ（３５０ｇ）の荷重をかけた状態で１００〜１０6Ｈｚの周波数範囲で、３回測定し平均値を算出する。
【０１０６】
本発明に用いられるトナー粒子の平均円形度は０．９５０〜０．９９５であることが好ましい。これは、トナーの帯電性および流動性に優れるためである。平均円形度が０．９５０未満であるとトナーが適切な流動性を得られず、且つトナー供給時から現像、転写、定着に至るまで挙動が不均一になり画質が低下するため望ましくない。更にはトナー粒子中のカーボンブラックの分布が不均一になるため十分な着色力を得られず好ましくない。平均円形度が０．９９５超であると、すり抜け易いため摩擦帯電時の規制不良によるカブリ、飛散、更にはクリーニング不良といった問題が発生するため好ましくない。
【０１０７】
平均円形度は、フロー式粒子像測定装置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおいて計測されるものであり、本発明では「ＦＰＩＡ−１０００型」（東亜医用電子社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。
円形度＝粒子像と同じ投影面積を持つ円周長／粒子投影像の周囲長
平均円形度＝各粒子の円形度の合計／全粒子数
【０１０８】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積である。
【０１０９】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物等を除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「ＵＨ−５０型」（エスエムテー社製）に振動子として５Φのチタン合金チップを装着したものを用い、５分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならないように適宜冷却する。
【０１１０】
トナーの形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いてトナーの円形度を求める。
【０１１１】
この値はトナーがどれだけ球状に近いかを表し、１．０が真球状、それより小さい値は徐々に凸凹な不定形になっていくことを表す。
【０１１２】
本発明のトナー粒子の形状係数を制御する方法としては、例えば、粉砕法により製造されたトナー粒子を球形化処理する際の球形化処理条件をコントロールしてトナーを製造する方法、及び乳化重合、懸濁重合、分散重合などによる重合法によりトナー粒子を製造する際の重合条件をコントロールしてトナーを製造する方法が挙げられる。
【０１１３】
粉砕法により製造されたトナー粒子を球形化処理する方法としては、樹脂，ワックス、カーボンブラック，荷電制御剤等を加圧ニーダーやエクストルーダー又はメディア分散機を用い均一に分散せしめた後、機械的又はジェット気流下でターゲットに衝突させ、所望のトナー粒径に微粉砕化せしめる。その後、湯浴法、熱気流処理法、機械的衝撃法等によりトナー粒子を球形化処理し、更に分級工程を経て粒度分布を調整する。この球形化処理を施す際の処理温度、処理時間、および処理エネルギーの如き処理条件を適宜コントロールすることにより、トナー粒子の形状係数を調整することができる。特に粉砕法により製造されたトナー粒子を機械的球形化処理することによる方法においては球形係数の調製だけでなく、機械的衝撃によりバインダーがトナー粒子表面に露出したワックス成分に覆い被さることで結果としてトナー表面近傍にワックス成分が分布することになり定着性および現像性の両立に貢献するという効果もみられる。
【０１１４】
重合法によりトナー粒子を製造する方法としては、重合性単量体中にワックス，カーボンブラック，荷電制御剤，重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー・超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中で、ホモミキサー等により分散せしめる。単量体組成物からなる液滴が所望のトナー粒子のサイズが得られた段階で、造粒を停止する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。また、所定の分子量分布を得る目的で、重合反応後半に昇温しても良く、更に、未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体組成物１００質量部に対して水３００〜３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【０１１５】
上記の重合法でトナー粒子を製造する際の分散安定剤の種類及び量、撹拌条件、水層のｐＨ及び重合条件、添加剤の分子量をコントロールすることにより、トナー粒子の形状係数を調整することができる。また、更には生成したトナー粒子を乾燥させた後、分級や篩いなどの手段を用いることで所望の粒度、粒度分布、円形度のトナー粒子を得ることも可能である。
【０１１６】
本発明において使用し得るワックス成分としては、具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びそれらの誘導体等が挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。また、高給脂肪族アルコールの如きアルコール；ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪族或いはその化合物；酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独、もしくは併せて用いることができる。
【０１１７】
これらの中でも、ポリオレフィン、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス、石油系ワックス、高級アルコール、若しくは、高級エステルを使用した場合に、現像性や転写性の改善効果が更に高くなる。なお、これらのワックス成分には、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。また、これらのワックス成分は、結着樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部使用するのが好ましい。
【０１１８】
本発明に用いられるワックス成分としては、「ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２」に準じて測定されたＤＳＣ曲線における主体吸熱ピーク温度（融点）が３０〜１２０℃、より好ましくは４０〜９０℃の範囲にある化合物が好ましい。
【０１１９】
上記の如き熱特性を呈するワックス成分を用いることにより、得られるトナーの良好な定着性はもとより、該ワックス成分による離型効果が効率良く発現され、十分な定着領域が確保されると共に、従来から知られるワックス成分による現像性、耐ブロッキング性や画像形成装置への悪影響を排除することができる。特に、トナーの粒子形状が球形化するに従い、トナーの比表面積は減少していくので、ワックス成分の熱特性と分散状態を制御することは非常に効果的なものとなる。
【０１２０】
ワックス成分の主体吸熱ピーク温度（融点）の測定には、例えば「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー社製）を用いる。装置検出部の温度補正にはイリジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはイリジウムの融解熱を用いる。測定に際しては、測定サンプルをアルミニウム製パンに入れたものと、対照用にアルミニウム製パンのみのもの（空パン）をセットし、２０〜１８０℃の測定領域を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温した時に得られるＤＳＣ曲線から主体吸熱ピーク温度（融点）が求められる。なお、ワックス成分のみを測定する場合には、測定時と同一条件で昇温−高温を行って前履歴を取り除いた後に測定を開始する。また、トナー中に含まれた状態のワックス成分を測定する場合には、前履歴を取り除く操作を行わず、そのままの状態で測定を行なう。
【０１２１】
更に、本発明で用いるワックス成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された分子量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）が２００〜２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００〜３０００、更にＭｗ／Ｍｎが３．０以下であるものを使用することが好ましい。ワックス成分の数平均分子量が２００未満、或いは重量平均分子量が４００未満であると低分子量成分の比率が多くなり、結果としてトナーの帯電性や画像形成装置とのマッチングに問題を生じるため、好ましくない。また、ワックス成分の数平均分子量が２０００を超える場合、或いは重量平均分子量が３０００を超える場合には、定着画像表面を適度に平滑化させることが困難となり、混色性低下の点から好ましくなく、また、重合法によりトナー粒子を得る場合においては、水系分散媒体中で造粒・重合を行なうため、主に造粒中にワックス成分が析出してくるので好ましくない。
【０１２２】
本発明において、ワックス成分の分子量分布は以下の条件で測定される。
【０１２３】
＜ＧＰＣ測定条件＞
装  置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ（東ソ−社製）の２連
温  度：１３５℃
溶  媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流  速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試  料：濃度０．１５質量％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用し、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって求めた。
【０１２４】
本発明の縮合系樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、セルロースの如き樹脂を用いることができる。より好ましくは材料の多様性からポリエステルが望まれる。
【０１２５】
該縮合系樹脂として用いられるポリエステル及び該離型剤として用いられるエステルワックスの製造方法としては、例えば、酸化反応による合成法、カルボン酸及びその誘導体からの合成、マイケル不可反応に代表されるエステル基導入反応、カルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法、酸ハロゲン化物とアルコール化合物からの反応、エステル交換反応で製造される。触媒としては、エステル化反応に使う一般の酸性、アルカリ性触媒、例えば酢酸亜鉛、チタン化合物などでよい。その後、再結晶法、蒸留法などにより高純度化させてもよい。
【０１２６】
特に好ましい製造方法は、原料の多様性、反応のしやすさからカルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応である。
【０１２７】
縮合系樹脂としてポリエステルを用いる際のポリエステルの組成について以下に説明する。
【０１２８】
ポリエステルは、全成分中４５〜５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５５〜４５ｍｏｌ％が酸成分であることが好ましい。
【０１２９】
アルコール成分としては、エチルグリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ｉ）
【０１３０】
【化８】
2006184781.tif 000009
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数を示し、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０を示す。）
で示されるビスフェノー誘導体、又は下記式（ＩＩ）
【０１３１】
【化９】
2006184781.tif 000010
で示されるジオールの如きジオール類が挙げられる。
【０１３２】
２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ジフェニル−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸，ジフェニルメタン−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸，１，２−ジフェノキシエタン−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グリタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリエチレンジカルボン酸、マロン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。
【０１３３】
特に好ましいアルコール成分としては前記（Ｉ）式で示されるビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、こはく酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸が挙げられる。
【０１３４】
該縮合系樹脂は、２価のジカルボン酸及び２価のジオールから合成することにより得ることが可能であるが、場合により、３価以上のポリカルボン酸又はポリオールを本発明に悪影響を与えない範囲で少量使用しても良い。
【０１３５】
３価以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸類、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシルプロパン、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸及びそれらの無水物が挙げられる。
【０１３６】
３価以上のポリオールとしては、スルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、１，２，４−メタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【０１３７】
本発明のトナーは、荷電制御剤を使用しても良い。
【０１３８】
トナーを負荷電性に制御する荷電制御剤としては、下記の物質が挙げられる。例えば、有機金属化合物、キレート化合物、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、けい素化合物、ノンメタルカルボン酸系化合物及びその誘導体が挙げられる。
【０１３９】
また、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、下記の物質がある。例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類；これらを単独或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【０１４０】
荷電制御剤は、トナー中の結着樹脂１００質量部当り、０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部となる様に含有させるのが良い。荷電制御剤の含有量が０．０１質量部未満であると効果が不十分であり２０質量部超では層規制部材、現像剤担持体、潜像担持体などを汚染しやすいため好ましくない。
【０１４１】
本発明においては、重合法を用いてトナーを得る場合、カーボンブラックの持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。好ましくは、カーボンブラックの表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を施してもよい。カーボンブラックを表面処理する好ましい方法としては、あらかじめカーボンブラックの存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られたカーボンブラック重合体を単量体組成物に添加するのが好ましい。また、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等でグラフト処理を行ってもよい。
【０１４２】
また、懸濁重合法を用いてトナー粒子を得る方法においては、重合性単量体の重合反応を阻害無く行わせしめるという観点から、極性樹脂を同時に添加するが特に好ましい。本発明に用いられる極性樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体，スチレンと不飽和カルボン酸エステル等との共重合体、アクリロニトリル等のニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単量体、アクリル酸或はメタクリル酸等の不飽和カルボン酸、その他不飽和二塩基酸及び不飽和二塩基酸無水物、ニトロ系単量体等の重合体若しくはこれらの単量体とスチレン系単量体等との共重合体、マレイン酸共重合体，ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂が好ましく用いられる。該極性樹脂は、単量体と反応しうる不飽和基を分子中に含まないものが特に好ましい。これらの極性重合体及び／又は共重合体の添加量としては、重合性単量体の０．１〜１０質量％が好ましい。
【０１４３】
本発明のトナーは、メルトインデックス（ＭＩ）が好ましくは５．０〜３０．０ｇ／１０分、より好ましくは５．０〜２５．０ｇ／１０分の範囲にあると本発明の実施例において優れた現像性及び定着性を示す。トナーのＭＩが５．０未満の場合は定着時に必要となる定着ローラーからの圧力および加熱を高温高圧にする必要があるため定着方式の簡素化と消費電力の削減の観点から不利である。更に、長期間の使用においてトナー表面に付着している有機及び無機微粉体などがトナー表面から遊離しやすいため、部材汚染を引き起こしやすく好ましくない。また、３０．０超の場合は内部凝集力が低下するため耐オフセット性が悪化し、望ましくない。また、長期間の使用においてトナー表面に付着している有機及び無機微粉体などがトナー内に埋没しやすくなり流動性の低下を引き起こし、画像の均一性、濃度や部材汚染などの点で好ましくない。
【０１４４】
ここでのメルトインデックスは日本工業規格の熱可塑性プラスチックの流れ試験方法ＪＩＳ  Ｋ７２１０記載の装置を用いて、下記測定条件下、手動切り取り法で測定を行う。この時、測定値は１０分値に換算する。
測定温度  ：１３５℃
荷重      ：１．２０ｋｇ
試料充填量：５〜１０ｇ
【０１４５】
本発明のトナーにおいては各種特性付与を目的として様々な無機、有機の添加剤を用いることが可能である。用いる添加剤としては、トナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の重量平均径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、走査型電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその一次粒径を意味する。これら特性付与を目的とした添加剤としては、例えば、以下のようなものが用いられるが、特に何ら限定するものではない。
【０１４６】
１）流動性付与剤としては：金属酸化物（シリカ、疎水性シリカ、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンなど）、カーボンブラック、フッ化カーボンなど。それぞれ、疎水化処理を行ったものがより好ましい。
【０１４７】
２）研磨剤としては：金属酸化物（チタン酸ストロチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロムなど）、窒化物（窒化ケイ素など）、炭化物（炭化ケイ素など）、金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）などが好ましい。
【０１４８】
３）滑剤としては：フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなど）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど）などが好ましい。
【０１４９】
４）荷電制御性粒子としては：金属酸化物（酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなど）、カーボンブラックなどが好ましい。
【０１５０】
また他にも、有機微粒子としては、例えば乳化重合法やスプレードライ法による、スチレン、アクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートの如きトナー用結着樹脂に用いられるモノマー成分の単独重合体あるいは共重合体を適宜用いることが出来る。
【０１５１】
これら添加剤は、トナー１００質量部に対し、０．０１〜５質量部（好ましくは０．０２〜３質量部）が用いられるのが良い。これらの添加剤は単独で用いても、複数併用しても良い。
【０１５２】
これらの添加剤のうち無機微粒子は疎水化処理されていると望ましい。
【０１５３】
該無機微粒子の疎水化処理方法としては、従来公知の方法が使用される。例えば具体的には、あらかじめ上記の酸化チタン微粒子を真空下で１００〜１５０℃に加熱し、デシケーター中に貯蔵することによって処理し、水を除去しておく。例えば、脱水処理した酸化チタン微粒子とシランカップリング剤とを、トルエン中で反応させ、酸化チタン表面のＯＨ基を疎水化処理する方法（溶剤湿式処理法）が挙げられる。その他にも溶剤乾式噴霧法、水系エマルジョン処理法、水系加水分解法などが挙げられる。
【０１５４】
無機微粒子の疎水化処理を行う疎水性処理剤としては以下のようにシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどが利用できる。
【０１５５】
シランカップリング剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。好ましくはオクチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランもしくはトリメチルクロロシランであり、更に好ましくはγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランもしくはトリメチルクロロシランである。
【０１５６】
チタンカップリング剤としては、例えばビス〔ジオクチルパイロホスフェート〕オキシアセテートチタネート、ビス〔ジオクチルパイロホスフェート〕エチレンチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート等が挙げられる。
【０１５７】
更に、トナー粒子にシリコーンオイル処理されているシリカ微粉体を外添すると望ましい。
【０１５８】
本発明に用いられる無機微粉体は疎水性であることが好ましく、シランカップリング剤、チタンカップリング剤など各種カップリング剤を用いることが可能であるが、シリコーンオイルで疎水化度を高くすることで、高湿下での無機微粉体の水分吸着を抑制し、更には規制部材や帯電部材などの汚染が抑制されるため高品位の画像が得られるためより好ましい。
【０１５９】
シリコーンオイルとしては例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロロフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられ、特にクロロフェニルシリコーンオイルのごとき芳香族を含有する官能基を有するものが好ましいが、上記のものに限定されるわけではない。
【０１６０】
上記シリコーンオイルは温度２５℃における粘度が５０〜１０００ｍｍ2／ｓの物が好ましい。５０ｍｍ2／ｓ未満では熱が加わることにより一部発揮し、帯電特性が劣化しやすい。１０００ｍｍ2／ｓを超える場合では、処理作業上取扱いが困難となる。シリコーンオイル処理の方法としては、公知技術が使用できる。例えば、ケイ酸微粉体とシリコーンオイルとを混合機を用い、混合する。ケイ酸微粉体中にシリコーンオイルを噴霧器を用い噴霧する。或いは溶剤中にシリコーンオイルを溶解させた後、ケイ酸微粉体を混合する方法が挙げられる。処理方法としてはこれに限定されるものではない。
【０１６１】
本発明に用いられる無機微粉体としては、ハイドロタルサイト系化合物類が用いられると望ましい。該ハイドロタルサイト系化合物類の好ましい一次粒子径としては、通常５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下であるのが望ましい。一次粒子径が５００ｎｍを超えて大きい場合は、外添時にトナー表面に付着しにくくなるため装置内の汚染が激しくなり好ましくない。
【０１６２】
また、ハイドロタルサイト化合物類の中でも特に好ましくは、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物の粉末を含有するのが最適である。
Ｍｇ2+ｙ１・Ｍ２2+ｙ２・・・Ｍｊ2+ｙｊＡｌ3+ｘ１Ｌ２3+ｘ２・・・Ｌｋ3+ｘｋ（ＯＨ）2・（Ｘ／ｎ）Ａn-・ｍＨ2Ｏ    …（ＩＩ）
【０１６３】
上記一般式（ＩＩ）中の記号の意味は下記の通りである。
【０１６４】
式中、０＜〔Ｘ＝（ｘ１＋ｘ２＋…＋ｘｋ）〕≦０．５、Ｙ＝（ｙ１＋ｙ２＋…＋ｙｊ）＝１−Ｘであり、ｊ及びｋは２以上の整数、Ｍ２，Ｍ３，…及びＭｊはＺｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｓｒ，Ｃｕ及びＦｅからなる群より選ばれるそれぞれ異なる金属、Ｌ２，Ｌ３…及びＬｋはＢ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＩｎからなる群より選ばれるそれぞれ異なる金属、Ａｎ−はｎ価のアニオン、ｍ≧０である。この時特にｙ１≧０．６であると望ましく、更には該ハイドロタルサイト中にＺｎが含有されていると、より望ましい。
【０１６５】
本発明に使用されるハイドロタルサイト類の比表面積は、３．０〜１５０ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは７．０〜１２０ｍ2／ｇである。３．０ｍ2／ｇ以上である方が効果が大きく、１５０ｍ2／ｇ以下の方がトナーの流動性が良く、画像濃度の均一性の面でより好ましい。
【０１６６】
比表面積はＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出した。
【０１６７】
さらに本発明に使用されるハイドロタルサイトの体積抵抗値は、５．０×１０6〜８．０×１０15Ω・ｃｍが好ましい。５．０×１０6Ω・ｃｍ以上であれば、特に高湿環境下での電荷の保持能が高く好ましい。また８．０×１０15Ω・ｃｍ以下であると、トナーの帯電性の制御がより容易となり好ましい。
【０１６８】
また本発明に使用されるハイドロタルサイトのモース硬度は２．０〜２．５が好ましい。モース硬度が２．０以上の場合、トナー規制部材等に対する耐ストレス性の面で好ましい。またモース硬度が２．５以下の場合、トナー表面への付着が容易なため好ましい。
【０１６９】
本発明に使用されるハイドロタルサイトは、表面処理剤によって疎水化処理を行なうことが環境安定化を図る上で好ましい。表面処理剤としては、高級脂肪酸類、カップリング剤類、エステル類が使用可能であり、特に高級脂肪酸類が好ましい。具体的には、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ラウリル酸が例示される。中でも特にリノール酸、リノレン酸が好ましい。
【０１７０】
表面処理剤による化合物（ＩＩ）の表面処理は、例えば、該表面処理剤が液状の場合、あるいは水、アルコール類などに溶解して液状にした場合には、これら液状の表面処理剤と化合物（ＩＩ）の粉末もしくはその水性懸濁液を、加熱条件下もしくは非加熱条件下で機械的に混合することによって行うことができる。また、例えば該表面処理剤が加熱条件下で溶解する場合には、加熱溶解条件下で化合物（ＩＩ）と機械的に混合することによって行うこともできる。充分な混合処理の後、必要に応じて水洗、脱水、乾燥、粉砕、分級等の手段を適宜選択して実施し、表面処理物を得ることができる。上述のようにして得ることのできる化合物（ＩＩ）の表面処理物の表面処理剤の含有量は適当に選択変更できるが、化合物（ＩＩ）の質量に基づいて、約０．１〜約１０質量％のごとき量を例示することができる。
【０１７１】
なお、化合物（ＩＩ）は、従来より公知の手法で製造することができる。例えば、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭４７−３２１９８号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭４８−２９４７７号公報、特公昭５１−２９１２９号公報等に記載されている製法ないしはそれらに類する製法により製造可能である。また、従来手法で得られる化合物（ＩＩ）を、例えばオートクレーブ中、水媒体中で、例えば約１２０〜約２５０℃の温度及び約５〜約４０時間のごとき条件下で加熱処理し、濾過・乾燥等を行うことにより、所望のＢＥＴ比表面積及び平均２次粒子径の化合物（ＩＩ）を得ることができる。上記加熱処理は、前記ＢＥＴ比表面積及び平均２次粒子径条件を満足するようになるまで、加圧条件下に水熱処理すればよく、高温側の採用がより好ましい。
【０１７２】
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
【０１７３】
本発明のトナーを製造する方法としては、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に記載されている懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法によるトナー化；単量体には可溶で水溶性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナーを生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法によるトナー化；マイクロカプセル製法のような界面重合法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるトナー化；コアセルベーション法によるトナー化；特開昭６２−１０６４７３号公報や特開昭６３−１８６２５３号公報に開示されている様な少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る会合重合法によるトナー化；単分散を特徴とする分散重合法によるトナー化；非水溶性有機溶媒に必要な樹脂類を溶解させた後水中でトナー化する乳化分散法によるトナー化；さらに加圧ニーダーやエクストルーダー、或いはメディア分散機等を用いてトナー成分を混練、均一に分散せしめた後、冷却し、混練物を機械的又はジェット気流下でターゲットに衝突させて所望のトナー粒径に微粉砕し、更に分級工程を経て粒度分布をシャープにせしめてトナーを製造する粉砕法、さらに粉砕法で得られたトナーを溶媒中で加熱等により球形化処理しトナーを得る方法が挙げられる。
【０１７４】
中でも、懸濁重合法、会合重合法、乳化分散法によるトナーの製造が好ましい。
【０１７５】
さらに好ましくは小粒径のトナーが容易に得られる懸濁重合方法が望まれる。さらに一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめるシード重合方法も本発明に好適に利用することができる。このとき、吸着せしめる単量体中に、極性を有する化合物を分散あるいは溶解させて使用することも可能である。
【０１７６】
トナーの製造方法として懸濁重合を利用する場合には、以下の如き製造方法によって直接的にトナーを製造することが可能である。単量体中にワックス、カーボンブラック、重合開始剤、架橋剤、その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を有する水系媒体中に通常の撹拌機またはホモミキサー、ホモジナイザーにより分散せしめる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナーのサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、通常５０〜９５℃（好ましくは５５〜８５℃）の温度に設定して重合を行う。重合反応後半に昇温しても良く、必要に応じｐＨを変更しても良い。更に、定着時の臭いの原因となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ過により収集し、乾燥する。
【０１７７】
造粒中の水系媒体中のｐＨは特に制約は受けないが、好ましくは、ｐＨ４．５〜１３．０、更に好ましくは４．５〜１２．０、特に好ましくは４．５〜１１．０、最も好ましくは４．５〜７．５である。ｐＨが４．５未満の場合は分散安定剤の一部に溶解がおこり、分散安定化が困難になり、造粒出来なくなることがある。またｐＨが１３．０を超える場合はトナー中に添加されている成分が分解されてしまうことがあり、十分な帯電能力が発揮出来なくなることがある。造粒を酸性領域で行った場合には、分散安定剤に由来する金属のトナー中における含有量が過剰となるのを抑制することができ、本発明の規定を満たすようなトナーが得られやすくなる。
【０１７８】
また、トナー粒子の洗浄をｐＨ３以下、より好ましくは、ｐＨ１．５以下の酸を用いて行うことが好ましい。トナー粒子の洗浄を酸で行うことにより、トナー粒子表面に存在する分散安定剤を低減することができる。洗浄に用いる酸としては、特に限定されるものではなく、塩酸、硫酸の如き無機酸を用いることができる。これによりトナー粒子の帯電性を所望の範囲に調整することも可能である。
【０１７９】
本発明に用いられる分散安定剤としては、例えばリン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ヒドロキシアパタイドなどが挙げられる。
【０１８０】
また、分散安定剤としては、少なくともマグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、燐のいずれかが含まれているものが用いられるが、好ましくは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、燐のいずれかが含まれていることが望まれる。
【０１８１】
上記分散安定剤に有機系化合物、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンを併用しても構わない。
【０１８２】
これら分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜２．０質量部を使用することが好ましい。
【０１８３】
さらに、これら分散安定剤の微細化のため０．００１〜０．１質量％の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。
【０１８４】
本発明のトナーを重合法で製造する際に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。
【０１８５】
該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン，ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【０１８６】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテルが挙げられる。
【０１８７】
本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独或いは、２種以上組み合わせて、又は、上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。
【０１８８】
上記した重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。例えば、油溶性開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの如きアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの如きパーオキサイド系開始剤が挙げられる。
【０１８９】
水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。
【０１９０】
本発明においては、重合性単量体の重合度を制御する為に、連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【０１９１】
また本発明においては、架橋剤を用いて架橋を有する樹脂とすることもでき、架橋剤として、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いることができる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独もしくは混合物として用いられる。
【実施例】
【０１９２】
以下、発明を実施例により具体的に説明するがこれは本発明をなんら限定するものではない。
【０１９３】
（感光体製造例１）
直径３５．０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に機能層を設ける。
【０１９４】
第１層は下引き層であり、アルミニウムドラムの欠陥等をならすため、またレーザ露光の反射によるモアレの発生を防止するために設けられている厚さ約２０μｍの導電層である。
【０１９５】
第２層は正電荷注入防止層であり、アルミ基体から注入された正電荷が感光体表面に帯電された負電荷を打ち消すのを防止する役割を果たし、アミラン樹脂とメトキジメチル化ナイロンによって１０6Ωｃｍ程度に抵抗調整された厚さ約１μｍの中抵抗層である。
【０１９６】
第３層は電荷発生層であり、チタニルフタロシアニン系の顔料を樹脂に分散した厚さ約０．３μｍの層であり、レーザ露光を受けることによって正負の電荷対を発生する。
【０１９７】
第４層は電荷輸送層であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３で重量平均分子量Ｍｗ＝１０００００であるポリカーボネート樹脂にヒドラゾンを分散したものであり、ｐ型半導体である。従って、感光体表面に帯電された負電荷はこの層を移動することはできず、電荷発生層で発生した正電荷のみを感光体表面に輸送することができる。厚さ１５μｍとした。
【０１９８】
感光体表面抵抗は、電荷輸送層単体の場合、３×１０15Ωｃｍであった。
【０１９９】
第５層は保護層であり光硬化性のアクリル樹脂にＳｎＯ2超微粒子を分散したものである。具体的には、アンチモンをドーピングし、低抵抗化した粒径約０．０３μｍのＳｎＯ2粒子を樹脂１００質量部に対して１６０質量部、更に、４フッ化エチレン樹脂粒子を２０質量部、分散剤を１．２質量部分散したものである。厚さ０．２μｍとした。
【０２００】
これによって、感光体表面抵抗は１×１０13Ωｃｍである。得られた感光体を感光体１とした。
【０２０１】
（感光体製造例２）
アルミニウムシリンダーの直径を２０．０ｍｍにした以外は感光体製造例１と同様にして感光体２を作製した。
【０２０２】
（感光体製造例３）
アルミニウムシリンダーの直径を１２．０ｍｍにした以外は感光体製造例１と同様にして感光体３を作製した。
【０２０３】
（感光体製造例４）
アルミニウムシリンダーの直径を４５．０ｍｍにした以外は感光体製造例１と同様にして感光体４を作製した。
【０２０４】
（感光体製造例５）
アルミニウムシリンダーの直径を３０．０ｍｍにした以外は感光体製造例１と同様にして感光体５を作製した。
【０２０５】
（現像スリーブ製造例１）
スリーブ部材として直径８．０ｍｍのアルミニウムを使用した。このスリーブ基体表面を重量比でフェノール樹脂：カーボンブラック：グラファイト＝１４：３：８の割合で混合したものでコートして現像スリーブ１を作製した。塗膜は約１０μｍであり、Ｒａは０．５５であった。
【０２０６】
（現像スリーブ製造例２）
スリーブ部材として直径１８．０ｍｍのアルミニウムを使用した以外は現像スリーブ１と同様にして現像スリーブ２を作製した。塗膜は約１０μｍであり、Ｒａは０．５５であった。
【０２０７】
（現像スリーブ製造例３）
スリーブ部材として直径１２．０ｍｍのアルミニウムを使用した以外は現像スリーブ１と同様にして現像スリーブ３を作製した。塗膜は約１０μｍであり、Ｒａは０．５５であった。
【０２０８】
（現像スリーブ製造例４）
スリーブ部材として直径５．０ｍｍのアルミニウムを使用した以外は現像スリーブ１と同様にして現像スリーブ４を作製した。塗膜は約１０μｍであり、Ｒａは０．５５であった。
【０２０９】
（現像スリーブ製造例５）
スリーブ部材として直径２４．０ｍｍのアルミニウムを使用した以外は現像スリーブ１と同様にして現像スリーブ５を作製した。塗膜は約１０μｍであり、Ｒａは０．５５であった。
【０２１０】
（高分子配位子）
下記のトナーに用いられる高分子配位子の内容を表１に記す。
【０２１１】
【表１】
2006184781.tif 000011
【０２１２】
（Ｚｎフタロシアニン誘導体の製造例）
６，７−ジシアノ−１，４−ベンゾジオキサンの合成：
１，４−ベンゾジオキサン〔構造式（５）〕２．４１ｇ（０．０１７モル）を酢酸１５ｍｌに溶解させた溶液に氷冷下で、臭素１．８３ｍｌ（０．０３５４モル）を酢酸２０ｍｌに溶解させた溶液を滴下したのち、室温で１日かくはん反応させた。反応後、氷水１００ｍｌを加え、生成物を沈殿させた。沈殿物をエタノールで再結晶して構造式（６）に示した６，７−ジブロモ−１，４−ベンゾジオキサン、４．２ｇを得た。次に、６，７−ジブロモ−１，４−ベンゾジオキサン２．９４ｇをＤＭＦ５０ｍｌに溶解し、更に、シアン化第１銅２．３ｇとピリジン０．５ｍｌを加えた。この溶液を１０時間還流した。還流後生成物をアンモニア水（１０％）１００ｍｌに加えたのち、クロロホルムで抽出した。抽出物は、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）で分離し、６，７−ジシアノ−１，４−ベンゾジオキサン〔構造式（６）〕を得た。
【０２１３】
【化１０】
2006184781.tif 000012
【０２１４】
テトラ（エチレンジオキシ）亜鉛フタロシアニンの合成：
６，７−ジシアノ−１，４−ベンゾジオキサン１．８６ｇ（１０ｍｍｏｌ）と酢酸亜鉛二水和物０．５５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）の混合物を乳鉢ですりつぶしたのち、試験管に入れ、これを２３０℃で２０分間加熱した。加熱後、希塩酸に可溶なもの、及びアセトンに可溶なものを除いたあと、昇華により、下記構造式（７）に示すようなテトラ（エチレンジオキシ）亜鉛フタロシアニン０．８５ｇを得た。この化合物をＺｎフタロシアニン誘導体（１）とする。
【０２１５】
【化１１】
2006184781.tif 000013
【０２１６】
（トナーの製造例１）
トナーは下記の手順によって重合法トナーを作製した。６０℃に加温したイオン交換水９００ｇに、リン酸三カルシウム３質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を作製した。
【０２１７】
また、下記処方をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）に投入し、６０℃に加温した後、用いて、９，０００ｒｐｍにて攪拌し、溶解、分散して水系分散媒体を得た。
・スチレン                                                            ８０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                              ２０質量部
・カーボンブラック（平均一次粒径３５ｎｍ）                          ７．５質量部
・サリチル酸アルミニウム化合物                                      ０．７質量部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
・Ｚｎフタロシアニン                                            ０．３７５質量部
・重合体  Ｒ−１−１                                                ０．５質量部
・ポリエステル樹脂                                                      ５質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００、Ｍｎ＝６０００）
エステルワックス                                                        ５質量部
（融点７０℃、Ｍｎ＝７０４）
フィッシャートロプシュワックス                                          １質量部
（融点８５℃、Ｍｗ＝２０００、Ｍｎ＝１５００）
【０２１８】
これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０２１９】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーを用いて８，０００ｒｐｍで攪拌し、造粒した。その後、プロペラ式攪拌装置に移して攪拌しつつ、２時間かけて７０℃に昇温し、更に４時間後、昇温速度４０℃／Ｈｒで８０℃まで昇温し、８０℃で５時間反応を行い、重合体粒子を製造した。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してブラックトナー粒子を得た。
【０２２０】
上記ブラックトナー粒子１００質量部に対して、シリカ（アエロジル社製Ｒ９７２）１．５質量部と酸化チタン（Ｐ２５、日本アエロジル製）０．３質量部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合して本発明におけるブラックトナーを得た。得られたブラックトナーをトナー（Ａ）とする。トナー（Ａ）の平均円形度及び周波数１００ｋＨｚの誘電正接の値を表２に示す。
【０２２１】
（トナーの製造例２）
トナーの製造例１において、Ｚｎフタロシアニン誘導体に（１）に変更し、更に高分子配位子をＲ−１−２に変更することを除いてトナーの製造例１と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｂ）とする。トナー（Ｂ）の平均円形度及び周波数１００ｋＨｚの誘電正接の値を表２に示す。
【０２２２】
（トナーの製造例３）
トナーの製造例１において、高分子配位子をＲ−１−３に変更することを除いてトナーの製造例１と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｃ）とする。トナー（Ｃ）の平均円形度及び周波数１００ｋＨｚの誘電正接の値を表２に示す。
【０２２３】
（トナーの製造例４）
トナーの製造例１において、高分子配位子をＲ−１−４に変更することを除いてトナーの製造例１と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｄ）とする。トナー（Ｄ）の平均円形度及び周波数１００ｋＨｚの誘電正接の値を表２に示す。
【０２２４】
（トナーの製造例５）
トナーの製造例１において、高分子配位子をＲ−１−５に変更することを除いてトナーの製造例１と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｅ）とする。トナー（Ｅ）の平均円形度及び周波数１００ｋＨｚの誘電正接の値を表２に示す。
【０２２５】
（トナーの製造例６）
トナーの製造例４において、高分子配位子の添加量を１１質量部に変更することを除いてトナーの製造例４と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｆ）とする。トナー（Ｆ）の平均円形度及び周波数１００ｋＨｚの誘電正接の値を表２に示す。
【０２２６】
（トナーの製造例７）
トナーの製造例４において、得られたトナー粒子を更に湯浴法にて球形化処理することを除いて、トナーの製造例４と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｇ）とする。トナー（Ｇ）の平均円形度及び周波数１００ｋＨｚの誘電正接の値を表２に示す。
【０２２７】
（トナーの製造例８）
トナーの製造例４において、Ｚｎフタロシアニンの添加量を０．７質量部に変更することを除いてトナーの製造例４と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｈ）とする。トナー（Ｈ）の平均円形度及び周波数１００ｋＨｚの誘電正接の値を表２に示す。
【０２２８】
（トナーの製造例９）
トナーの製造例４において、Ｚｎフタロシアニンの添加量を０．００８質量部に変更し、高分子配位子の添加量を９質量部にすることを除いてトナーの製造例４と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｉ）とする。トナー（Ｉ）の平均円形度及び周波数１００ｋＨｚの誘電正接の値を表２に示す。
【０２２９】
（トナーの製造例１０）
トナーの製造例９において、カーボンブラック粒子径が７５ｎｍに変更することを除いてトナーの製造例９と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（Ｊ）とする。トナー（Ｊ）の平均円形度及び周波数１００ｋＨｚの誘電正接の値を表２に示す。
【０２３０】
（トナーの製造例１１）
トナーの製造例１において、高分子配位子をｒ−１に変更することを除いてトナーの製造例１と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（ａ）とする。トナー（ａ）の平均円形度及び周波数１００ｋＨｚの誘電正接の値を表２に示す。
【０２３１】
（トナーの製造例１２）
トナーの製造例１において、高分子配位子をｒ−２に変更することを除いてトナーの製造例１と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（ｂ）とする。トナー（ｂ）の平均円形度及び周波数１００ｋＨｚの誘電正接の値を表２に示す。
【０２３２】
（トナーの製造例１３）
トナーの製造例１において、高分子配位子を添加しないことを除いてトナーの製造例１と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（ｃ）とする。トナー（ｃ）の平均円形度及び周波数１００ｋＨｚの誘電正接の値を表２に示す。
【０２３３】
（トナーの製造例１４）
トナーの製造例１において、Ｚｎフタロシアニンを添加しないことを除いてトナーの製造例１と同様にして製造した。得られたトナーをトナー（ｄ）とする。トナー（ｄ）の平均円形度及び周波数１００ｋＨｚの誘電正接の値を表２に示す。
【０２３４】
【表２】
2006184781.tif 000014
【０２３５】
（評価機）
ＬＢＰ５５００を改造し、現像剤担持体に直流成分に非連続な交流成分の重畳した現像バイアス電界を印加できるようにし、ＬＢＰ５５００用の市販のプロセスカートリッジを図１のように改造して評価した。層規制部材はＬＢＰ５５００用のものをそのまま用いた。層規制部材と現像スリーブとの当接圧は現像スリーブ母船方向の線圧として６．０ｋｇ／ｍとした。現像スリーブと潜像担持体の間隔は３００μｍとした。また、トナーの充填量は１００ｇとした。
【０２３６】
印加する現像バイアス電圧の波形は図４に記載のいずれかの波形を選択した。また、帯電バイアスはＶｄ＝−５００Ｖとなるよう印加し、現像コントラストは現像バイアス電圧において交流成分が印加されていない状態で２００Ｖとなるように設定した。また、プロセススピードは４７ｍｍ／ｓとした。
【０２３７】
〈１〉カブリ
カブリの測定は、画像形成装置として前述の評価機を用い、印字率２％にて耐久試験を行い、初期から耐久４０００枚印字後に各環境下において２日間放置し、その後の１枚目の画像サンプルのカブリ量を東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴ  ＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定し、下記式より算出した。数値が小さい程、カブリが少ない。カブリ量が２％以下を実用上問題無しとした。耐久試験に用いた転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。
カブリ量（％）＝（プリントアウト前の白色度）−（プリント後の記録材の非画像形
成部（白地部）の白色度）
Ａ：０．５未満
Ｂ：０．５以上１．５未満
Ｃ：１．５以上２．０未満
Ｄ：２．０以上
【０２３８】
〈２〉ボタ落ち
ボタ落ちは前述の評価機を用い、印字率２％にて耐久試験を行い、初期から耐久４０００枚印字後、高温多湿環境下に５日間放置し、その後１枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。
Ａ：全く発生せず
Ｂ：画像上に１つ存在
Ｃ：画像上に２〜３つ存在するが実用上問題無し
Ｄ：発生し、実用上問題あり
【０２３９】
〈３〉画像濃度（初期）
画像濃度は前述の評価機を用い、初期の画像の画像サンプルについて東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴ  ＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用してベタ画像部の濃度を測定した。
Ａ：１．４以上
Ｂ：１．３以上１．４未満
Ｃ：１．２以上１．３未満
Ｄ：１．２未満
【０２４０】
〈４〉耐久による画像濃度低下
画像濃度低下は前述の評価機を用い、印字率２％にて耐久試験を行い、初期の画像と比較して初期から耐久４０００枚目の画像サンプルについて東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴ  ＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用してベタ画像部の濃度を測定し、その濃度差を評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。
Ａ：濃度低下なし
Ｂ：濃度低下が０．０２以下
Ｃ：濃度低下が０．０５以下
Ｄ：濃度低下が０．０５超
【０２４１】
〈５〉画像濃度ムラ
画像ムラは前述の評価機を用い、印字率２％にて連続印字で３０００枚印字後２日間高温多湿環境下（３０℃，８０％ＲＨ）にて放置し、その後の１枚目のハーフトーン画像について評価を行った。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。評価画像としては、全面に５０％濃度のハーフトーン画像を印字している画像を用いた。画像サンプルについて以下のように評価した。
Ａ：画像上にムラは全く無い
Ｂ：画像上に軽微にムラが存在するが、実用上問題ない
Ｃ：画像上にムラが存在するが、実用上問題ない
Ｄ：画像上に著しいムラが存在し、実用上問題あり
【０２４２】
〈６〉トナー飛散
トナー飛散は前述の評価機を用い、印字率２％にて耐久試験を行い、４０００枚印字後カートリッジを評価機から取り出し、目視にて評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。
Ａ：全く発生せず
Ｂ：極軽微に発生したが実用上問題無し
Ｃ：軽微に発生したが実用上問題無し
Ｄ：発生し、実用上問題あり
【０２４３】
〈７〉クリーニング性
クリーニング性は低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）にて前述の評価機を用い、印字率２％で連続４０００枚プリントアウトし、クリーニング性と画質を目視にて評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。
Ａ：クリーニングが良好
Ｂ：ブレードの弾性が低下し、トナーがすり抜けることにより画像に黒い横スジが軽微に
発生したが、実用上問題の無いもの
Ｃ：ブレードの弾性が低下し、トナーがすり抜けることにより画像に黒い横スジが発生し
たが、実用上問題の無いもの
Ｄ：ブレードの弾性が低下し、トナーがすり抜けることにより画像に著しい黒い横スジが
発生し、実用上問題のあるもの
【０２４４】
〈８〉転写性
転写性は前述の評価機を用い、印字率２％にて連続印字で４０００枚印字したのち、ベタ黒画像形成時の感光体上の転写残トナーを、マイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、はぎ取ったマイラーテープを紙上に貼ったもののマクベス濃度から、マイラーテープのみを紙上に貼ったもののマクベス濃度を差し引いた数値で評価した。
Ａ：非常に良好（０．０５未満）
Ｂ：良好（０．０５以上、０．１未満）
Ｃ：普通（０．１以上、０．２未満）
Ｄ：悪い（０．２以上）
【０２４５】
＜実施例１＞
表３に示すように感光体１、スリーブ１、トナー（Ａ）を用い、現像バイアスの波形として図４に示した現像バイアス波形３により実機画出し評価を行った。その結果、各項目において良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０２４６】
＜実施例２＞
表３に示すように、実施例１において、スリーブを変更することを除いて実施例１と同様にして実施した。その結果、各項目において良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０２４７】
＜実施例３＞
表３に示すように、実施例１において、スリーブを変更することを除いて実施例１と同様にして実施した。その結果、各項目において良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０２４８】
＜実施例４＞
表３に示すように、実施例１において、感光体を変更することを除いて実施例１と同様にして実施した。その結果、各項目において良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０２４９】
＜実施例５＞
表３に示すように、実施例１において、感光体を変更することを除いて実施例１と同様にして実施した。その結果、各項目において良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０２５０】
＜実施例６＞
表３に示すように、実施例１において、現像バイアス電圧波形を変更することを除いて実施例１と同様にして実施した。その結果、各項目において良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０２５１】
＜実施例７＞
表３に示すように、実施例１において、現像バイアス電圧波形を変更することを除いて実施例１と同様にして実施した。その結果、各項目において良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０２５２】
＜実施例８＞
表３に示すように、実施例１において、現像バイアス電圧波形を変更することを除いて実施例１と同様にして実施した。その結果、各項目において良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０２５３】
＜実施例９＞
表３に示すように、実施例１において、現像バイアス電圧波形を変更することを除いて実施例１と同様にして実施した。その結果、カブリが悪化したが概ね良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０２５４】
＜実施例１０＞
表３に示すように、実施例１において、トナーを変更することを除いて実施例１と同様にして実施した。その結果、各項目において良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０２５５】
＜実施例１１＞
表３に示すように、実施例１において、トナーを変更することを除いて実施例１と同様にして実施した。その結果、各項目において良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０２５６】
＜実施例１２＞
表３に示すように、実施例１において、トナーを変更することを除いて実施例１と同様にして実施した。その結果、各項目において良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０２５７】
＜実施例１３＞
表３に示すように、実施例１において、トナーを変更することを除いて実施例１と同様にして実施した。その結果、各項目において良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０２５８】
＜実施例１４＞
表３に示すように、実施例１において、トナーを変更することを除いて実施例１と同様にして実施した。その結果、クリーニング性が悪化したが概ね良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０２５９】
＜実施例１５＞
表３に示すように、実施例１において、トナーを変更することを除いて実施例１と同様にして実施した。その結果、カブリが悪化したが概ね良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０２６０】
＜実施例１６＞
表３に示すように、実施例１において、トナーを変更することを除いて実施例１と同様にして実施した。その結果、転写性が悪化したが概ね良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０２６１】
＜実施例１７＞
表３に示すように、実施例１において、トナーを変更することを除いて実施例１と同様にして実施した。その結果、画像濃度（初期）、トナー飛散、及び転写性が悪化したが概ね良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０２６２】
＜実施例１８＞
表３に示すように、実施例１において、トナーを変更することを除いて実施例１と同様にして実施した。その結果、カブリ、ボタ落ち画像濃度（初期）、トナー飛散、及び転写性が悪化したが概ね良好な結果が得られた。評価結果を表３に示す。
【０２６３】
＜比較例１＞
表３に示すように、実施例１において、トナーを変更することを除いて実施例１と同様にして実施した。その結果、クリーニング性の著しい悪化が見られた。評価結果を表３に示す。
【０２６４】
＜比較例２＞
表３に示すように、実施例１において、トナーを変更することを除いて実施例１と同様にして実施した。その結果、転写性の著しい悪化が見られた。評価結果を表３に示す。
【０２６５】
＜比較例３＞
表３に示すように、実施例１において、トナーを変更することを除いて実施例１と同様にして実施した。その結果、ボタ落ちとトナー飛散の著しい悪化が見られた。評価結果を表３に示す。
【０２６６】
＜比較例４＞
表３に示すように、実施例１において、トナーを変更することを除いて実施例１と同様にして実施した。その結果、画像濃度の著しい低下が見られた。評価結果を表３に示す。
【０２６７】
＜比較例５＞
表３に示すように、実施例１において、トナーを変更することを除いて実施例１と同様にして実施した。その結果、カブリの著しい悪化が見られた。評価結果を表３に示す。
【０２６８】
＜比較例６＞
表３に示すように、実施例１において、トナーを変更することを除いて実施例１と同様にして実施した。その結果、ボタ落ち、画像濃度（初期）、及び画像濃度低下の著しい悪化が見られた。評価結果を表３に示す。
【０２６９】
＜比較例７＞
表３に示すように、実施例１において、トナーを変更することを除いて実施例１と同様にして実施した。その結果、カブリとトナー飛散の著しい悪化が見られた。評価結果を表３に示す。
【０２７０】
＜比較例８＞
表３に示すように、実施例１において、トナーを変更することを除いて実施例１と同様にして実施した。その結果、カブリとトナー飛散の著しい悪化が見られた。評価結果を表３に示す。
【０２７１】
【表３】
2006184781.tif 000015
【図面の簡単な説明】
【０２７２】
【図１】非磁性一成分非接触現像をおこなう画像形成装置の概略図である。
【図２】定着装置の概略図である。
【図３】非磁性一成分非接触現像をおこなう画像形成装置の概略図である。
【図４−１】現像バイアス電圧の波形図である。
【図４−２】現像バイアス電圧の波形図である。
【符号の説明】
【０２７３】
３１  ヒーター基盤
３２  発熱体
３３  温度検知素子
３４  ホルダー
３５  フィルム
３６  加圧ロール
３７  フィルム駆動ロール
３８  テンションロール
３９  トナー
Ｐ  転写紙
１０１  潜像担持体
１０２  帯電ローラー
１０４  現像装置
１０５  現像スリーブ
１０８  非磁性一成分現像剤
１１６  現像剤補給部材
１１７  現像剤層厚規制部材としての弾性ブレード
１１９  撹拌部材
１２０  シール部材
１２１  電源（直流＋交流）
１２２  電源（直流）
１６９  潜像担持体
１７０  現像装置
１７１  現像容器
１７２  現像剤担持
１７３  供給ローラー
１７４  現像剤層厚規制部材としての弾性ブレード
１７５  撹拌部材
１７６  非磁性一成分系現像剤
【図１】
2006184781.tif 000020
【図２】
2006184781.tif 000021
【図３】
2006184781.tif 000022
【図４−１】
2006184781.tif 000023
【図４−２】
2006184781.tif 000024