(57)【要約】【課題】  スパッタリング装置など大規模で高価な装置を用いず、また、水素還元や紫外線照射など煩雑な工程を経ずに、比較的低温で窒素ドープ型酸化チタンに白金化合物を修飾もしくは担持した光触媒体を製造する。【解決手段】  窒素ドープ型酸化チタン粉末を白金化合物含有の溶液中に浸漬して前駆体を得る工程と、前駆体をアンモニアもしくはアミン類の溶液中で、還元作用を有する化合物反応させる工程を含む光触媒体の製造方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素ドープ型酸化チタンを白金化合物含有溶液中に浸漬して、前駆体を得る工程と、前駆体をアンモニアもしくはアミン類の水溶液中で、還元作用を有する化合物と反応処理させる工程とを含むことを特徴とする光触媒体の製造方法。
【請求項２】
白金化合物としてジニトロジアミン白金(II)を用いることを特徴とする請求項１に記載の光触媒体の製造方法。
【請求項３】
窒素ドープ型酸化チタンに対して、Ｐｔ換算で０．０１〜１重量％の白金化合物を修飾もしくは担持させることを特徴とする請求項１または２に記載の光触媒体の製造方法。
【請求項４】
アンモニアもしくはアミン類の水溶液中の濃度が０．５〜３．０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の光触媒体の製造方法。
【請求項５】
還元作用を有する化合物が、ホルムアルデヒドであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の光触媒体の製造方法。
【請求項６】
反応処理時の温度が、５０℃〜１５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の光触媒体の製造方法。
【請求項７】
反応処理する時のｐＨが６．５〜１４．０の範囲であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の光触媒体の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の方法により得られたものであることを特徴とする光触媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素ドープ型酸化チタン微粒子に白金化合物を修飾、担持した光触媒体と、その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、建材等から放散されるホルムアルデヒドや揮発性有機化合物（ＶＯＣ）による居住空間の空気質汚染が大きな社会問題になっている。居住空間の環境浄化のひとつの手段として、室内の微弱な光にも応答する可視光型光触媒が注目され、様々な観点からの検討が進められている。
【０００３】
この可視光応答型光触媒として、窒素ドープ型酸化チタンが提案されている（たとえば特許文献１−２）。その製造法についても、スパッタリング法（特許文献３）、アンモニア添加法（特許文献４）等がある。これらは酸化チタンへの窒素ドープにより酸化チタンの吸収波長を可視光領域まで拡大しようとしている。しかし、これらの従来の可視光応答型光触媒は、可視光領域に吸収を持つが、光源に蛍光灯などの微弱な光を用いた場合、励起された電子・正孔対が必ずしも電荷分離しているかどうかは定かではなく、光触媒作用の発現とその安定性について信頼は充分ではない。
【０００４】
一方、特開２００１−２０５１０３号公報には、窒素ドープ型酸化チタンの表面に白金などの電荷分離物質が担持されている光触媒体についても提案されている（特許文献５）。しかしながらこの光触媒体はスパッタリング法により製造しているため装置が大規模となり、かつ高価であるという問題点がある。
【特許文献１】特開２００３−３４０２８９号公報
【特許文献２】特開２００４−２８３７９０号公報
【特許文献３】特開２００４−９８８号公報
【特許文献４】特開２００１−７２４１９号公報
【特許文献５】特開２００１−２０５１０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のとおりの背景から、可視光応答型光触媒についての従来の問題点を解消し、スパッタリング装置など大規模で高価な装置を用いず、また、水素還元や紫外線照射など煩雑な工程を経ずに、比較的温和な条件下に、高い光触媒特性を安定的に発現することのできる窒素ドープ型酸化チタンを主とする光触媒体を製造することのできる新しい方法と、この方法により得られる光触媒体を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するために以下のことを特徴としている。
【０００７】
第１：窒素ドープ型酸化チタン粉末を、白金化合物含有の溶液中に浸漬して前駆体を得る工程と、前駆体をアンモニアもしくはアミン類の水溶液中で、還元作用を有する化合物と反応させる工程を含む光触媒体の製造方法。
【０００８】
第２：上記製造方法において、白金化合物としてジニトロジアミン白金(II)を用いる。
【０００９】
第３：窒素ドープ型酸化チタンに対して、Ｐｔ換算で０．０１〜１重量％の白金化合物を修飾もしくは担持させる．
第４：アンモニアもしくはアミン類の水溶液中の濃度を０．５〜３．０重量％の範囲とする。
【００１０】
第５：還元作用を有する物質としてホルムアルデヒドを用いる。
【００１１】
第６：反応時の温度を５０℃〜１５０℃の範囲とする。
【００１２】
第７：反応時のｐＨを６．５〜１４．０の範囲とする。
【００１３】
第８：上記第１から第７のいずれかの方法により得られた光触媒体とする。
【発明の効果】
【００１４】
上記第１の発明によれば、大規模で高価な装置を用いることなく、また、水素還元等の複雑な工程を経ずに、比較的温和な条件下に、高い光触媒活性を安定して発現することのできる可視光応答型の窒素ドープ酸化チタンに白金化合物を修飾、担持した光触媒体を効率的に製造することが可能となる。
【００１５】
第２から第７の発明によれば、この光触媒体の触媒活性が最適なものとされ、最適な条件下でのより効率的な光触媒体の製造が可能とされる。
【００１６】
そして、第８の発明の光触媒体によれば、室内の蛍光灯照射下でもアセトアルデヒド等の有機化合物や臭気物質の分解について高い活性を呈することになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の製造方法においては、原材料の窒素ドープ型酸化チタンは、酸化チタンの酸素サイトの一部を窒素原子で置換、あるいは酸化チタン結晶の格子間、結晶粒界に窒素原子またはＮＯｘを配してなる、Ｔｉ、Ｏ、Ｎの元素で構成されている酸化チタンが用いられる。好ましくはアナターゼ型、ルチル型およびルチル型を含有する酸化チタンが用いられる。窒素ドープ型酸化チタンは、粉状体、粒状体であっても良いし、ペレット状であってもよい。好ましくは、粉状体がよい。粉状体である場合には、一次粒子の平均粒径が０．００１μｍ以上０．２μｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
上記のような窒素ドープ型酸化チタンは、従来公知の方法をはじめとして適宜な方法によって調製してもよいし、あるいは市販品として利用してもよい。ドープされている窒素原子の割合については、一般的には０．２％以下の範囲を選択することが好ましい。
【００１９】
白金化合物を含む溶液は、イオン交換水を溶媒とし、白金化合物が窒素ドープ型酸化チタン表面に吸着し易くするため、酸やアルカリを任意に添加し溶液のｐＨを調整してもよい。
【００２０】
白金化合物としては、無機系白金化合物が好ましく、一般に、テトラアンミン白金（II）塩化物 [Pt(NH3)4]Cl2・H2O、マグナス塩[Pt(NH3)4][PtCl4]、クロロトリアンミン白金塩化物[PtCl(NH3)3]Cl、ジクロロジアンミン白金[PtCl2(NH3)2]、ヘキサアンミン白金塩[Pt(NH3)6]X4（X4:(SO4)2・H2O、Cl4）、クロロペンタアンミン白金塩化物[PtCl(NH3)5]Cl3、テトラクロロジアンミン白金[PtCl4(NH3)2]、ジニトロジアンミン白金[Pt(NO2)2(NH3)2]、硝酸白金（IV）Pt(NO3)4、塩化白金（IV）酸H2[PtCl6]・6H2O、ヘキサヒドロキソ白金（IV）酸カリウムK2[Pt(OH)6]、テトラクロロジヒドロキソ白金[Pt(OH)2Cl4]・H2O等が用いられ、好ましくはジニトロジアミン白金[Pt(NO2)2(NH3)2]が用いられる。白金化合物は、窒素ドープ型酸化チタンに対して、Ｐｔ換算で０．０１〜１重量％の範囲で用いられるのが好ましく、０．０１〜０．７重量％の範囲がさらに好ましい。白金化合物の担持量が０．０１〜１重量％の範囲であれば少なくとも蛍光灯照射下での高い光触媒活性が得られ易くなるため好ましい。
【００２１】
光触媒体の製造方法は、これらの原材料を用いて、たとえば添付した図１の手順に沿って、以下の処理によって行われる。
【００２２】
原料である窒素ドープ型酸化チタンに白金化合物を吸着、担持させて前駆体を得る工程では、白金化合物を含む溶液中に窒素ドープ型酸化チタンを添加して攪拌する。白金化合物が窒素ドープ型酸化チタン表面い吸着し易くするために、加熱や酸やアルカリを任意に添加し溶液のｐＨを調整したもよい。また、前駆体を必要により洗浄し、アニオンなどの不要成分を除去してもよい。なお、この洗浄では、活性成分が洗浄時に活性成分も溶出してしまう場合もあるので、溶出量を調べた上で洗浄を行う必要がある。
【００２３】
白金化合物の溶液は、媒体としては水、アルコール、あるいはそれらの混合でもよいが、水媒体による水溶液とすることが好ましい。この溶液においては、白金化合物の濃度は特に限定はなく、上記のとおりの窒素ドープ型酸化チタンに対しての修飾、担持の割合を考慮して定めることができる。混合時の液温については室温近傍であってよく、例えば５℃〜３０℃程度の温度が考慮される。
【００２４】
前駆体をアンモニアもしくはアミン類の水溶液中で、還元作用を有する化合物と反応処理させる工程では、上記の前駆体をアンモニアもしくはアミン類の水溶液と混合し、還元作用を有する化合物と反応処理させる。用いるアンモニアもしくはアミン類の水溶液の濃度は０．５％〜３．０％が好ましく、０．５％〜１．０％が更に好ましい。また、アンモニア水溶液の場合には、アンモニアが揮発してアンモニア濃度が低下するのを防ぐため、密閉可能な耐圧反応容器などを用いて行うことが好ましい。
【００２５】
アミン類を用いる場合には、一級アミンもしくは二級アミンが好適に用いられる。例えば、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、さらには環状アミンとしてのピペリジン等が例示される。
【００２６】
還元作用を有する化合物は、水素化ホウ素ナトリウム、硫化水素等の水素化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、クエン酸、ギ酸等の有機酸、硫化ナトリウム、硫化アンモニウム等の硫黄化合物、亜リン酸、次亜リン酸及びそれらの塩、ヒドラジンなどが挙げられ、これらから選ばれる１種を用いるか、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ホルムアルデヒドが好ましい。還元作用を有する化合物の量は、適宜設定することができるが、白金化合物中のＰｔに対して、０．０５〜１０重量％の範囲が好ましく、０．０５〜５重量％の範囲がさらに好ましい。反応処理温度は適宜設定することができるが、反応を進み易くするために、０〜１５０℃程度の範囲が好ましく、５０〜１５０℃の範囲がより好ましく、５０〜１００℃の範囲が更に好ましい。反応処理温度が低過ぎると白金（Ｐｔ）を還元するのに時間がかかり過ぎることになり、一方、温度が高いと白金の微粒子が凝集して成長しやすくなり、酸化チタンの結晶構造が壊れやすくなる。また、１００℃以上の温度では、溶液の沸騰について配慮することも必要になる。このような観点等から、上記のような温度範囲とすることが考慮される。加熱時間は、特に限定されるものではないが、３０分以上であることが好ましい。また、還元反応の速度を調整するために、酸やアルカリを任意に添加し溶液のｐＨの調整を行うことが好ましい。ｐＨ６．５〜１４が好ましく、ｐＨ６．５〜８．０が更に好ましい。酸化チタンの結晶系は、大別するとアナタース型とルチル型に区分されるが、それぞれの等電点は、アナタース型でｐＨ６．１、ルチル型でｐＨ５．６であり、一方、ジニトロジアンミン白金（II）は、陽イオンであることから、ジニトロジアミンが酸化チタン表面に吸着しやすいのは、酸化チタンの電荷がマイナスに帯電している時で、溶液が、酸化チタンの等電点より塩基側の場合である。
【００２７】
以上のことから、反応処理は、上記の等電点より塩基側とすることが望ましく、たとえば上記のとおりのｐＨ６．５以上とすることが好適に考慮される。
【００２８】
上記の反応処理後には、窒素ドープ型酸化チタンを濾過して取り出すことができる。なお、取り出す前にｐＨ調整等を行なってもよい。取り出は、ろ紙等のフィルタを用いて、光触媒体をろ過することで行なわれる。
【００２９】
取り出された光触媒体は、イオン交換水で洗浄し、アニオンなどの不要成分を除去することが好ましい。その後乾燥することが好ましいが、乾燥温度は、適宜設定することができるが、室温から１５０℃程度までとすることが好ましく、更には室温から５０℃以下程度とすることが好ましい。加熱時間は、特に限定されるものではないが、２時間以上であることが好ましい。
【００３０】
以上の処理によって、窒素ドープ型酸化チタンに白金化合物を担持する光触媒体を得ることができる。
【００３１】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されることはない。なお、以下の実施例では、窒素ドープ型酸化チタンは、酸化チタン粉末ＳＴ−０１（石原産業製）をアンモニアを含む気流中で６００℃にて３時間の加熱処理を行なうことにより作製した。（試料Ａ）
【実施例】
【００３２】
＜実施例１＞
イオン交換水５００ｍｌに、１００ｇ／Ｌのジニトロジアミン白金（II）硝酸水溶液１．０ｍｌ（ＴｉＯ2に対しＰｔとして０．５％相当）を加え、更に上記の窒素ドープ型酸化チタン（試料Ａ）２０ｇ混合し、室温で１時間撹拌した。この時のｐＨは５．０であった。次いで、ろ過により前駆体を取り出した。次に、０．５％アンモニア水５００ｍｌに、前駆体２０ｇとホルマリン１０ｍｌを添加し、温度１００℃で２時間反応処理を行なった。この時のｐＨは７．５であった。反応後、室温まで冷却し、ろ過、洗浄を行い室温で１２時間乾燥させることで光触媒体を得た（試料Ｂ）。
【００３３】
図２には、得られた光触媒体のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを示した。
＜実施例２＞
実施例１において、ＴｉＯ2に対してのＰｔ量を０．１％とした以外は実施例１と同様にして光触媒体を得た（試料Ｃ）。
＜実施例３＞
実施例１において、ＴｉＯ2に対してのＰｔ量を０．７％とした以外は実施例１と同様にして光触媒体を得た（試料Ｄ）。
＜実施例４＞
実施例１において、アンモニア水溶液中での反応処理をｐＨ１２．５で行った以外は実施例１と同様にして光触媒体を得た（試料Ｅ）。
＜実施例５＞
実施例１において、メチルアミン水溶液を用いてｐＨ９．０で反応処理を行った以外は実施例１と同様にして光触媒体を得た（試料Ｆ）。
＜比較例１＞
イオン交換水５００ｍｌに、１００ｇ／Ｌのニトロジアミン白金（II）硝酸水溶液１．０ｍｌに（ＴｉＯ2に対しＰｔとして０．５％相当）を加え、更に上記の窒素ドープ型酸化チタン（試料Ａ）２０ｇ混合し、室温で１時間撹拌した。この時のｐＨは５．０であった。次いで、イオン交換水で十分洗浄した後、減圧乾燥し前駆体を取り出した。そして、空気中及び水素気流中、２００〜７００℃で５時間加熱させることで光触媒を得た（試料Ｇ）。
＜比較例２＞
実施例１において、アンモニアを用いないこと以外は実施例１と同様にして光触媒体を得た（試料Ｈ）。
＜触媒活性の評価＞
光触媒体の光触媒活性の評価は、アセトアルデヒド分解反応を用いて行った。具体的には、０．５リットルのテドラーバッグ容器内にアセトアルデヒドを５００ｐｐｍの濃度で満たし、そこに光触媒体０．１ｇを入れ、蛍光灯の光を照射した場合の反応速度定数を求めた。測定にはガスクロマトグラフ（ＧＣ−１４Ａ型：島津製作所製）。光源には、蛍光灯を用いて照度２，０００ｌｘ、紫外線カットフィルターにより紫外線をカットした。その結果を表１に示した。試料Ａよりも、さらに比較例１および２で作製した試料ＧおよびＨよりも実施例１〜４で作製した試料Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦが顕著に光触媒活性が高いことが明らかとなった。
【００３４】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実施形態による光触媒体の製造方法のフローチャートを示す図である。
【図２】本発明の実施形態により作製された光触媒体のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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