(57)【要約】【課題】  アルカリバリア層と金属裏面電極層の製膜を、低コスト且つ短時間で行い、光吸収層が金属裏面電極層との界面から剥離する現象を防止する。【解決手段】  ガラス基板２、シリカ等の無アルカリ層７、積層構造の金属裏面電極層３、ｐ形ＣＩＳ系光吸収層４、高抵抗バッファ層５、ｎ形窓層６の順に積層されたＣＩＳ系薄膜太陽電池１及びその作製方法に関する。前記層７又はこれと層３の第１層３ａは、層４の製膜時に基板２から光吸収層へのアルカリ成分の熱拡散を防止し、制御するためのアルカリバリア層８となる。層３ａは結晶粒が微粒且つ高密度である。基板上に層７をＲＦ又はＤＣスパッタ法で製膜後、該層７上に連続してＤＣスパッタ法で層３を製膜する。【選択図】        図１
2006165386.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板、無アルカリ層、積層構造の金属裏面電極層、ｐ形ＣＩＳ系光吸収層、高抵抗バッファ層、ｎ形窓層の順に積層されたサブストレート構造のｐｎヘテロ接合デバイスであるＣＩＳ系薄膜太陽電池であって、前記無アルカリ層は前記光吸収層を製膜する際にガラス基板から光吸収層へのアルカリ成分の熱拡散を防止し、制御するためのアルカリバリア機能を有することを特徴とするＣＩＳ系薄膜太陽電池。
【請求項２】
ガラス基板、無アルカリ層、積層構造の金属裏面電極層、ｐ形ＣＩＳ系光吸収層、高抵抗バッファ層、ｎ形窓層の順に積層されたサブストレート構造のｐｎヘテロ接合デバイスであるＣＩＳ系薄膜太陽電池であって、前記無アルカリ層及び前記積層構造の金属裏面電極層の第１層が前記光吸収層を製膜する際にガラス基板から光吸収層へのアルカリ成分の熱拡散を防止し、制御するためのアルカリバリア機能を有することを特徴とするＣＩＳ系薄膜太陽電池。
【請求項３】
前記無アリカリ層は酸化物又は窒化物からなることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池。
【請求項４】
前記無アルカリ層は、酸化物、窒化物、又は特殊な化合物であり、望ましくはシリカ（ＳｉＯ2 又はＳｉＯ2-X ）であることを特徴とする請求項１、２又は３に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池。
【請求項５】
前記無アルカリ層は、化学量論組成のシリカ（ＳｉＯ2 ）及び／又はいくらか酸素不足傾向の化学量論組成でないシリカ（ＳｉＯ2-X ）からなることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１つに記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池。
【請求項６】
前記無アルカリ層の厚さは３〜１００ｎｍの範囲であり、望ましくは、２０〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１つに記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池。
【請求項７】
前記金属裏面電極層の第１層目は、その金属の結晶粒が微粒且つ高密度で結晶粒径が調整されたものであることを特徴とする請求項２に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池。
【請求項８】
前記無アルカリ層と金属裏面電極層の第１層の合計の膜厚は、５０〜１１０ｎｍであることを特徴とする請求項２に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池。
【請求項９】
前記積層構造の金属裏面電極層はＭｏ（モリブデン）からなり、２層以上の積層構造であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池。
【請求項１０】
前記積層構造の金属裏面電極層の厚さは、１００〜１０００ｎｍの範囲であり、望ましくは、３００〜５００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１、２又は９に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池。
【請求項１１】
ガラス基板、無アルカリ層、積層構造の金属裏面電極層、ｐ形ＣＩＳ系光吸収層、高抵抗バッファ層、ｎ形窓層の順に積層されたサブストレート構造のｐｎヘテロ接合デバイスであるＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法における無アルカリ層及びその上部に連続する積層構造の金属裏面電極層の製膜方法であって、前記ガラス基板上に無アルカリ層を製膜した後、該無アルカリ層上に積層構造の金属裏面電極層を製膜し、前記無アルカリ層に、前記光吸収層を製膜する際にガラス基板から光吸収層へのアルカリ成分の熱拡散を防止し、制御するためのアルカリバリア機能を保持させることを特徴とするＣＩＳ系薄膜太陽電池の作製方法。
【請求項１２】
ガラス基板、無アルカリ層、積層構造の金属裏面電極層、ｐ形ＣＩＳ系光吸収層、高抵抗バッファ層、ｎ形窓層の順に積層されたサブストレート構造のｐｎヘテロ接合デバイスであるＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法における無アルカリ層及び積層構造の金属裏面電極層の製膜方法であって、前記ガラス基板上に無アルカリ層を製膜した後、該無アルカリ層上に積層構造の金属裏面電極層を製膜し、前記積層構造の金属裏面電極層の第１層は製膜条件を変えて結晶粒径を調整するものであり、前記無アルカリ層及び金属裏面電極層の第１層に、前記光吸収層を製膜する際にガラス基板から光吸収層へのアルカリ成分の熱拡散を防止し、制御するためのアルカリバリア機能を保持させることを特徴とするＣＩＳ系薄膜太陽電池の作製方法。
【請求項１３】
前記無アルカリ層の製膜は、シリカターゲットを使用し、不活性ガスのＡｒガス中等でＲＦスパッタ法により製膜するか、又は金属シリコンに導電性を持たせるためにボロン等の金属元素を合金化した金属シリコンターゲットを１個又は複数個使用し、Ａｒガスと酸素の混合ガス中で反応性ＤＣスパッタ法により製膜することを特徴とする請求項１１又は１２に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池の作製方法。
【請求項１４】
前記無アルカリ層のスパッタ製膜時のターゲットへの印加電力は、前記ＲＦスパッタ法では０．５〜１．５Ｗ／ｃｍ2 の範囲であり、前記ＤＣスパッタ法では１．０〜３．０Ｗ／ｃｍ2 の範囲であり、前記金属裏面電極層の第１層の結晶粒径が１０ｎｍ以下で、望ましくは、粒径３〜５ｎｍの範囲の微粒となるように電力を決定することを特徴とする請求項１１又は１２に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池の作製方法。
【請求項１５】
前記無アルカリ層のスパッタ製膜時の製膜圧力は、０．５〜５Ｐａ（パスカル）の範囲であり、望ましくは、０．５〜１．５Ｐａ（パスカル）の範囲であり、前記金属裏面電極層の第１層の粒径が３〜５ｎｍの範囲の微粒となるように製膜圧力を決定することを特徴とする請求項１１又は１２に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池の作製方法。
【請求項１６】
前記積層構造の金属裏面電極層の第１層の製膜は、そのスパッタ製膜時のターゲットへの印加電力が、その上部に連続して製膜される金属裏面電極層のスパッタ製膜時のターゲットへの印加電力の１／８〜１／２の範囲であり、ターゲットへの印加電圧を調整することにより、粒径が１０ｎｍ以下で、望ましくは、３〜５ｎｍの粒径の微粒で且つ高密度にすることを特徴とする請求項１２に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池の作製方法。
【請求項１７】
前記積層構造の金属裏面電極層の製膜は、一定の基板搬送速度で連続して製膜することを特徴とする請求項１１又は１２に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池の作製方法。
【請求項１８】
前記積層構造の金属裏面電極層の製膜は、金属（例えば、モリブデン（Ｍｏ））をターゲットとして使用し、ＤＣスパッタ法により不活性ガスのＡｒガス中で製膜することを特徴とする請求項１１又は１２に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池の作製方法。
【請求項１９】
前記積層構造の金属裏面電極層は、セレンに対して耐蝕性のある金属を選択し、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）等の高融点金属の何れか１つ又はシリカ層との化合物形成（例えば、ＭｏＳｉＯX 等）の関係からこれらの組み合わせからなることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池の作製方法。
【請求項２０】
前記無アルカリ層を製膜するための無アルカリ層製膜室と金属裏面電極層を製膜するための金属裏面電極層製膜室との間に圧力調整機構及び／又は排気系を設置し、異なる圧力及び／又は異なる組成のスパッタガス雰囲気（例えば、Ａｒガス、Ａｒ＋Ｏ2 混合ガス）で夫々の薄膜層を製膜することを特徴とする請求項１１又は１２に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の（金属裏面電極層上に光吸収層を製膜する時に金属裏面電極層の下層であるガラス基板から拡散するアルカリ成分をブロックし、制御する）アルカリバリア層及びその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、光吸収層として多元化合物半導体薄膜、特に、I-III-VI2 族カルコパイライト半導体、例えば、２セレン化銅インジウム(CuInSe2) 、２セレン化銅インジウム・ガリウム(CuInGaSe2) 、２セレン化銅ガリウム(CuGaSe2) 、２セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム(Cu(InGa)(SSe)2)、２イオウ化銅インジウム(CuInS2)、２イオウ化銅ガリウム(CuGaS2)、２イオウ化銅インジウム・ガリウム(CuInGaS2)、薄膜の２セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム(Cu(InGa)(SSe)2)を表面層として有する２セレン化銅インジウム・ガリウム(CuInGaSe2) のようなｐ形半導体を用い、この光吸収層と高抵抗バッファ層を介してｎ形窓層（透明導電膜）とからなるｐｎヘテロ接合を有するＣＩＳ系薄膜太陽電池に関する。
【０００３】
従来のＣＩＳ系薄膜太陽電池１Ｂは、図７に示すような基本構造であり、青板ガラスからなる基板２、その上に金属裏面電極層（一般的には、Mo）３、ｐ形ＣＩＳ系光吸収層４、高抵抗バッファ層５、ｎ形窓層（透明導電膜）６の順で高品質薄膜層が順次積層されたサブストレート構造のｐｎヘテロ接合デバイスである。ＣＩＳ系薄膜太陽電池１においては、その基板２として安価であるために青板ガラスが使用されるが、金属裏面電極層３上に光吸収層４を作製する工程時には、５００℃以上、場合によっては６００℃付近迄加熱処理され、この加熱処理により、基板２である青板ガラスからのアルカリ成分（例えば、Na、Ca、Mg、K ) が光吸収層４中に熱拡散する。このアルカリ成分が過剰に光吸収層中に熱拡散されると、光吸収層４が金属裏面電極層との界面から剥離し、更に、潮解性を有するＮａが光吸収層中に不均一に含まれることによる光吸収層自体の不安定性又は短寿命化等の原因となる。従って、高品質・高性能と高再現性を達成するためには、基板である青板ガラスからの前記アルカリ成分の拡散をブロックし、制御する必要があり、通常、酸化物又は窒化物等のアルカリバリア層を製膜している。
【０００４】
しかしながら、アルカリバリア層に関する研究発表・報告例は極めて少なく、同時蒸着法で光吸収層を作製する場合には、アルカリバリア層が必要であるとの報告例はない。第１の研究例として、アルカリバリア層を製膜した時の太陽電池特性に及ぼす効果を議論した例、又は第２の研究例として、青板ガラス基板からのアルカリ成分の拡散を完全にシヤットアウトできるアルカリバリア層を意図的に製膜し、その上に金属裏面電極層を製膜し、更に、必要量のNa含有層を別途製膜して太陽電池を作製する製造プロセスを採用している例が公表されている。これらは何れも酸化物又は窒化物等の独立したアルカリバリア層を青板ガラス基板上に製膜している例であり、本発明のように、シリカ層と積層構造の金属裏面電極層の第１層目（結晶粒径が調整された）からなる２層構造のアルカリバリア層で構成されるものではない。
【０００５】
前記第１の研究例では、アルカリバリア層を製膜した時の太陽電池特性に及ぼす効果を議論し、アルカリバリア層が必要であることを結論している（例えば、非特許文献１及び２参照。）。前記第２の研究例は、青板ガラス基板からのアルカリ成分の拡散を完全にシヤットアウトできるアルカリバリア層を意図的に製膜し、その上に金属裏面電極層を製膜し、更に、必要量のNa含有層を別途製膜するものである（例えば、非特許文献３、４及び５参照。）。
【０００６】
前記研究例は、何れも酸化物又は窒化物等の独立したアルカリバリア層を青板ガラス基板上に製膜している例であり、青板ガラス基板からのアルカリ成分の拡散は製膜法に関係し（例えば、非特許文献６参照。）、一方、アルカリバリア層なしの金属裏面電極層単独ではアルカリ成分の拡散を部分的にしかブロックできないと報告されている（例えば、非特許文献５参照。）。
【０００７】
【非特許文献１】David F.Dawson-Elli,el.al:  「Substrate Influences On CIS Device Performance」  Proc. 1st World Conference of Photovoltaic Energy Conversion(1995)152-155
【非特許文献２】C.Jensen: 「The Study of Base Electrode/Substrate Interactions By Use of Air  Anneal Imaging」Proc. 13th European Photovoltaic Solar Energy Conference (1995)
【非特許文献３】V. Probst,el.al:  「Large Area CIS Formation By Rapid Thermal Processing Of Stacked Elemental Layers」Proc. 17th European Photovoltaic Solar Energy Conference (2002) 1005-1010
【非特許文献４】V. Probst,el.al:  「Advanced Stacked a CIS Formation By Rapid Thermal Processing Of Stacked Elemental Layer Process For Cu(InGa)Se2 Thin Film Photvoltaic Devices 」Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 426 (1996) 165-176
【非特許文献５】J. Holz,el.al: Proc. 12th European Photovoltaic Solar Energy Conference (1994) 1592-1595
【非特許文献６】R.J. Araujo,el.al:  「Sodium Redistribution Between Oxide Phases」Journal of  Non-Cristalline Solids 197(1996)154-163
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記のように、これまでに発表されたＣＩＳ系薄膜太陽電池のアルカリバリア層は、酸化物又は窒化物等の独立した極薄膜層であり、前記研究例からも明らかなように、青板ガラス基板からのアルカリ成分の拡散を完全にブロックするためには、アルカリバリア層の厚さを厚くすることが必要となり、単独に製膜する必要が生じる。従って、５０〜２００ｎｍの厚いアルカリバリア層を製膜した青板ガラスを基板として購入することになり、コストアップ要因であった。一方、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の出力特性を向上するためには、ＣＩＳ系光吸収層の導電率をある範囲に制御する必要があり、そのためには、青板ガラス基板からのアルカリ成分の拡散が必要であることから、アルカリ成分がある程度熱拡散できる漏れのあるバリア層が必要である。しかしながら、アルカリ成分の拡散量の制御は十分にできていない。そこで、本発明の課題は、太陽電池性能（例えば、変換効率、開放電圧）を向上させるために、高品質な光吸収層作製に必要な、アルカリ成分の拡散量を制御できるアルカリバリア層を高再現性で作製する方法を提供することである。
【０００９】
更に、本発明の課題は、高変換効率が達成できるデバイス特性を持つＣＩＳ系光吸収層を作製するために必要なアルカリ成分の拡散量を青板ガラス基板から確保できる作製方法を提供することである。
【００１０】
更に、青板ガラス基板からのアルカリ成分の拡散を完全にシャットアウトできるアルカリバリア層を意図的に製膜し、その上に金属裏面電極層を製膜し、更に、必要量のＮａ含有層を別途製膜する製造方法では、原材料費及び工程数が増加し、コストアップにつながることから低コスト化の目的に反するという問題があった。従って、本発明のもう一つの課題は、青板ガラス基板からのアルカリ成分の拡散を完全にシャットアウトできるアルカリバリア層の製膜工程とＮａ含有層の製膜工程とからなる製造方法を不要とする作製方法を提供することである。
【００１１】
従来、酸化物又は窒化物等のセラミックターゲットを用いたＲＦスパッタ法による酸化物又は窒化物等の薄膜層の製膜は製膜速度が遅く、製膜速度を速くできるＤＣスパッタ法による金属裏面電極層の製膜を同一スパッタ製膜装置内で連続的に一定の基板搬送速度で製膜することはコスト削減に有効な方法であるが、製膜圧力の制御が困難なことから、酸化物又は窒化物等の薄膜層と金属裏面電極層の夫々の最適化が困難になるという問題があった。従って、本発明のもう一つの課題は、同一スパッタ製膜装置内で酸化物又は窒化物等の薄膜層と金属裏面電極層を連続的に一定の基板搬送速度又は回転速度で製膜できる作製方法を提供することである。
【００１２】
同一スパッタ製膜装置内で酸化物又は窒化物等の薄膜層と金属裏面電極層を連続的に一定の基板搬送速度で製膜するために、酸化物又は窒化物等の薄膜層の部分はＤＣスパッタ法によりボロン（Ｂ）等を合金化した金属ターゲット（例えば、シリカ膜の場合は金属Ｓｉ：Ｂターゲット）を使用して酸素を混合したＡｒガス中で反応性スパッタ法により、製膜する場合、この酸素が金属裏面電極層の部分を製膜する金属裏面電極層製膜室に混入すると金属裏面電極層を作製するターゲット及び／又は金属裏面電極層自体が酸化して高抵抗化の原因となることから、酸化物又は窒化物等の薄膜層製膜室と金属裏面電極層製膜室のガスの混合を完全にシャットアウトするための高性能排気機能が必要となり、装置コストが上昇するという問題があった。従って、本発明のもう一つの課題は、金属裏面電極層の酸化による高抵抗化のリスクがなく、装置コストを上昇させることなく、高品質なアルカリバリア層と金属裏面電極層を同一スパッタ製膜装置内で連続的に一定の基板搬送速度で製膜する作製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
（１）本発明は、前記課題を解決するもので、ガラス基板、無アルカリ層、積層構造の金属裏面電極層、ｐ形ＣＩＳ系光吸収層、高抵抗バッファ層、ｎ形窓層の順に積層されたサブストレート構造のｐｎヘテロ接合デバイスであるＣＩＳ系薄膜太陽電池であって、前記無アルカリ層は前記光吸収層を製膜する際にガラス基板から光吸収層へのアルカリ成分の熱拡散を防止し、制御するためのアルカリバリア機能を有するＣＩＳ系薄膜太陽電池である。
【００１４】
（２）本発明は、ガラス基板、無アルカリ層、積層構造の金属裏面電極層、ｐ形ＣＩＳ系光吸収層、高抵抗バッファ層、ｎ形窓層の順に積層されたサブストレート構造のｐｎヘテロ接合デバイスであるＣＩＳ系薄膜太陽電池であって、前記無アルカリ層及び前記積層構造の金属裏面電極層の第１層が前記光吸収層を製膜する際にガラス基板から光吸収層へのアルカリ成分の熱拡散を防止し、制御するためのアルカリバリア機能を有するＣＩＳ系薄膜太陽電池である。
【００１５】
（３）本発明は、前記無アリカリ層が、酸化物又は窒化物からなる前記（１）又は（２）に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池である。
【００１６】
（４）本発明は、前記無アルカリ層が、酸化物、窒化物、又は特殊な化合物であり、望ましくはシリカ（ＳｉＯ2 又はＳｉＯ2-X ）である前記（１）、（２）又は（３）に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池である。
【００１７】
（５）本発明は、前記無アルカリ層が、化学量論組成のシリカ（ＳｉＯ2 ）及び／又はいくらか酸素不足傾向の化学量論組成でないシリカ（ＳｉＯ2-X ）からなる前記（１）乃至（４）の何れか１つに記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池である。
【００１８】
（６）本発明は、前記無アルカリ層の厚さが３〜１００ｎｍの範囲であり、望ましくは、２０〜５０ｎｍである前記（１）乃至（５）の何れか１つに記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池である。
【００１９】
（７）本発明は、前記金属裏面電極層の第１層目は、その金属の結晶粒が微粒且つ高密度で結晶粒径が調整されたものである前記（２）に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池である。
【００２０】
（８）本発明は、前記無アルカリ層と金属裏面電極層の第１層の合計の膜厚が、５０〜１１０ｎｍである前記（２）に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池である。
【００２１】
（９）本発明は、前記積層構造の金属裏面電極層がＭｏ（モリブデン）からなり、２層以上の積層構造である前記（１）又は（２）に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池である。
【００２２】
（１０）本発明は、前記積層構造の金属裏面電極層の厚さが、１００〜１０００ｎｍの範囲であり、望ましくは、３００〜５００ｎｍの範囲である前記（１）、（２）又は（９）に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池である。
【００２３】
（１１）本発明は、ガラス基板、無アルカリ層、積層構造の金属裏面電極層、ｐ形ＣＩＳ系光吸収層、高抵抗バッファ層、ｎ形窓層の順に積層されたサブストレート構造のｐｎヘテロ接合デバイスであるＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法における無アルカリ層及びその上部に連続する積層構造の金属裏面電極層の製膜方法であって、前記ガラス基板上に無アルカリ層を製膜した後、該無アルカリ層上に積層構造の金属裏面電極層を製膜し、前記無アルカリ層に、前記光吸収層を製膜する際にガラス基板から光吸収層へのアルカリ成分の熱拡散を防止し、制御するためのアルカリバリア機能を保持させるＣＩＳ系薄膜太陽電池の作製方法である。
【００２４】
（１２）本発明は、ガラス基板、無アルカリ層、積層構造の金属裏面電極層、ｐ形ＣＩＳ系光吸収層、高抵抗バッファ層、ｎ形窓層の順に積層されたサブストレート構造のｐｎヘテロ接合デバイスであるＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法における無アルカリ層及び積層構造の金属裏面電極層の製膜方法であって、前記ガラス基板上に無アルカリ層を製膜した後、該無アルカリ層上に積層構造の金属裏面電極層を製膜し、前記積層構造の金属裏面電極層の第１層は製膜条件を変えて結晶粒径を調整するものであり、前記無アルカリ層及び金属裏面電極層の第１層に、前記光吸収層を製膜する際にガラス基板から光吸収層へのアルカリ成分の熱拡散を防止し、制御するためのアルカリバリア機能を保持させるＣＩＳ系薄膜太陽電池の作製方法である。
【００２５】
（１３）本発明は、前記無アルカリ層の製膜が、シリカターゲットを使用し、不活性ガスのＡｒガス中等でＲＦスパッタ法により製膜するか、又は金属シリコンに導電性を持たせるためにボロン等の金属元素を合金化した金属シリコンターゲットを１個又は複数個使用し、Ａｒガスと酸素の混合ガス中で反応性ＤＣスパッタ法により製膜する前記（１１）又は（１２）に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池の作製方法である。
【００２６】
（１４）本発明は、前記無アルカリ層のスパッタ製膜時のターゲットへの印加電力が、前記ＲＦスパッタ法では０．５〜１．５Ｗ／ｃｍ2 の範囲であり、前記ＤＣスパッタ法では１．０〜３．０Ｗ／ｃｍ2 の範囲であり、前記金属裏面電極層の第１層の結晶粒径（粒度）が１０ｎｍ以下で、望ましくは、粒径３〜５ｎｍの範囲の微粒となるように電力を決定する前記（１１）又は（１２）に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池の作製方法である。
【００２７】
（１５）本発明は、前記無アルカリ層のスパッタ製膜時の製膜圧力が、０．５〜５Ｐａ（パスカル）の範囲であり、望ましくは、０．５〜１．５Ｐａ（パスカル）の範囲であり、前記金属裏面電極層の第１層の粒径が３〜５ｎｍの範囲の微粒となるように製膜圧力を決定する前記（１１）又は（１２）に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池の作製方法である。
【００２８】
（１６）本発明は、前記積層構造の金属裏面電極層の第１層の製膜が、そのスパッタ製膜時のターゲットへの印加電力が、その上部に連続して製膜される金属裏面電極層のスパッタ製膜時のターゲットへの印加電力の１／８〜１／２の範囲であり、ターゲットへの印加電圧を調整することにより、粒径が１０ｎｍ以下で、望ましくは、３〜５ｎｍの粒径の微粒で且つ高密度にする前記（１１）又は（１２）に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池の作製方法である。
【００２９】
（１７）本発明は、前記積層構造の金属裏面電極層の製膜が、一定の基板搬送速度で連続して製膜する前記（１１）又は（１２）に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池の作製方法である。
【００３０】
（１８）本発明は、前記積層構造の金属裏面電極層の製膜が、金属（例えば、モリブデン（Ｍｏ））をターゲットとして使用し、ＤＣスパッタ法により不活性ガスのＡｒガス中で製膜する前記（１１）又は（１２）に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池の作製方法である。
【００３１】
（１９）本発明は、前記積層構造の金属裏面電極層が、セレンに対して耐蝕性のある金属を選択し、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）等の高融点金属の何れか１つ又はシリカ層との化合物形成（例えば、ＭｏＳｉＯX 等）の関係からこれらの組み合わせからなる前記（１１）又は（１２）に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池の作製方法である。
【００３２】
（２０）本発明は、前記無アルカリ層を製膜するための無アルカリ層製膜室と金属裏面電極層を製膜するための金属裏面電極層製膜室との間に圧力調整機構及び／又は排気系を設置し、異なる圧力及び／又は異なる組成のスパッタガス雰囲気（例えば、Ａｒガス、Ａｒ＋Ｏ2 混合ガス）で夫々の薄膜層を製膜する前記（１１）又は（１２）に記載のＣＩＳ系薄膜太陽電池の作製方法である。
【発明の効果】
【００３３】
本発明は、アルカリバリア層の作製という新たな工程を設けても、金属裏面電極層を同一スパッタ装置内で連続的に製膜し、光吸収層中へのアルカリ成分の過剰な熱拡散を防止し、制御することで、太陽電池性能（変換効率、開放電圧）を低下させることなく、光吸収層が金属裏面電極層との界面から剥離を防止し、歩留りを向上させ、コストを低減することができる。
【００３４】
本発明は、導電性のない酸化物又は窒化物であるセラミックターゲットに適用できるが、印加パワーを大きくできないために製膜速度が遅い、ＲＦスパッタ法により、絶縁性の高いシリカターゲットからシリカ層を製膜し、このシリカ層の製膜に連続して、同一の製膜圧力、同一の基板搬送速度で、印加パワーを大きくすることで、製膜速度を速くできるＤＣスパッタ法により、積層構造の金属裏面電極層の第１層目を製膜することにより、異種材料からなる複数の製膜工程を同一のインライン型スパッタ製膜装置内で製膜することができる。
【００３５】
更に、本発明は、２つの異なるスパッタ製膜法による製膜条件の違いによる問題を解決し、同一基板搬送速度の製膜を可能にすることができる。
【００３６】
更に、本発明は、共通のＡｒガス中で同一圧力（同一Ａｒガス流量）で製膜可能にすることで、ＲＦスパッタ法によるシリカ層の製膜とＤＣスパッタ法による積層構造の金属裏面電極層の第１層目の製膜を連続して２層構造で製膜し、この２層構造体をアルカリバリア層として機能させることで、製膜速度が大幅に向上し、装置コストも低減する。
【００３７】
更に、本発明は、アルカリバリア層付き青板ガラス基板の購入が不要となることで、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の低コスト化に寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明は、青板ガラス基板２上に金属裏面電極層３が製膜され、その金属裏面電極層上に光吸収層４を製膜する時に、青板ガラス基板２からアルカリ成分がｐ形半導体の光吸収層中へ熱拡散することを防止し、制御するためのアルカリバリア層８の作製方法及びアルカリバリア層８が形成されたＣＩＳ系薄膜太陽電池１に関するするものである。
前記アルカリバリア層８は、第１のアルカリバリア層である青板ガラス基板上に形成されるシリカ層７と、第２のアルカリバリア層である前記シリカ層７とその上部に連続して積層構造で製膜される金属裏面電極層の第１層３ａで構成される積層構造のアルカリバリア層から構成される。
【００３９】
本発明のＣＩＳ系薄膜太陽電池１は、図７に示すような基本構造であり、青板ガラスからなる基板２、その上に金属裏面電極層（一般的には、Mo）３、ｐ形ＣＩＳ系光吸収層４、高抵抗バッファ層５、ｎ形窓層（透明導電膜）６の順で高品質薄膜層が順次積層されたサブストレート構造のｐｎヘテロ接合デバイスである。前記光吸収層４は、多元化合物半導体薄膜、特に、I-III-VI2 族カルコパイライト半導体、例えば、２セレン化銅インジウム(CuInSe2) 、２セレン化銅インジウム・ガリウム(CuInGaSe2) 、２セレン化銅ガリウム(CuGaSe2) 、２セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム(Cu(InGa)(SSe)2)、２イオウ化銅インジウム(CuInS2)、２イオウ化銅ガリウム(CuGaS2)、２イオウ化銅インジウム・ガリウム(CuInGaS2)、薄膜の２セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム(Cu(InGa)(SSe)2)を表面層として有する２セレン化銅インジウム・ガリウム(CuInGaSe2) のようなｐ形半導体からなる。
【００４０】
ＣＩＳ系薄膜太陽電池１においては、その基板２として安価であるために青板ガラスが使用されるが、金属裏面電極層３上に光吸収層４を作製する工程時には、５００℃以上、場合によっては６００℃付近迄加熱処理され、この加熱処理により、基板２である青板ガラスからのアルカリ成分（例えば、Na、Ca、Mg、K ) が光吸収層４中に熱拡散する。このアルカリ成分が過剰に光吸収層中に熱拡散されると、光吸収層４が金属裏面電極層との界面から剥離し、更に、潮解性を有するＮａが光吸収層中に不均一に含まれることによる光吸収層自体の不安定性又は短寿命化等の原因となる。
【００４１】
そこで、本発明は、図１に示すように、その上に金属裏面電極層３が製膜された青板ガラス基板２の金属裏面電極層上に光吸収層４を製膜する時に、青板ガラス基板２からアルカリ成分がｐ形半導体の光吸収層中へ熱拡散することを防止し、制御するためのアルカリバリア層８を作製するものであり、アルカリバリア層８として、第１のアルカリバリア層である青板ガラス基板上に形成される無アルカリのシリカ層７単独の場合と、第２のアルカリバリア層である前記シリカ層７及びその上部に連続して積層構造で製膜される結晶粒径が調整された金属裏面電極層の第１層３Ａで構成される積層構造のアルカリバリア層の場合がある。また、前記金属裏面電極層３は複数の層からなる積層構造である。なお、多少剥離防止効果は低下するが単層構造の金属裏面電極層３を使用することもできる。
【００４２】
前記無アルカリ層７は、酸化物、窒化物、又は特殊な化合物であり、望ましくはシリカであり、詳細には、化学量論組成のシリカ（ＳｉＯ2 ）及び／又はいくらか酸素不足傾向の化学量論組成でないシリカ（ＳｉＯ2-X ）が適している。そして、無アルカリ（シリカ）層の厚さは３〜１００ｎｍの範囲であり、望ましくは、２０〜５０ｎｍである。
。
【００４３】
前記積層構造の金属裏面電極層３は３層以上の積層構造であり、材質はＭｏ（モリブデン）からなり、金属裏面電極層３の第１層３ａは、その金属の結晶粒が微粒且つ高密度であり、その膜厚は、１０〜１００ｎｍの範囲であり、望ましくは、３０〜６０ｎｍである。なお、前記積層構造の金属裏面電極層３の厚さは、１００〜１０００ｎｍの範囲であり、望ましくは、３００〜５００ｎｍの範囲である。
【００４４】
本発明のアルカリバリア層８の製造装置の一例を図２示すと共にアルカリバリア層８の作製方法を以下に説明する。
製膜速度のアンバランス、装置コストの上昇を解決するため、先ず、ＲＦスパッタ部Ｂで、無アルカリである安定なシリカターゲットを用いてＲＦスパッタ法又は導電性を向上するためにボロン等を合金化したＳｉ−Ｂ合金ターゲットを使用して、Ａｒ＋Ｏ2 混合ガス雰囲気中で反応性ＤＣスパッタ法により無アルカリであるシリカ層７を製膜し、次に、同一スパッタ装置内のＤＣスパッタ部ＤでＡｒガスをスパッタガスとして使用し、シリカ層の製膜に連続して、製膜速度を速くできるＤＣスパッタ法により、同一の製膜圧力、同一の基板搬送速度で複数のＤＣスパッタ部Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４により製膜を行い積層構造の金属裏面電極層３が作製される。その結果、前記シリカ層７と印加電力を調整して製膜した金属裏面電極層の第１層３ａとにより２層構造からなる高品質で、必要な膜厚のアルカリバリア層が作製される。なお、前記のように、シリカ層７単独でも膜厚の調整によりアルカリバリア機能を付与できる。なお、前記シリカ層７を製膜するためのＲＦスパッタ部Ｂ（無アルカリ層製膜室）と金属裏面電極層３を製膜するためのＤＣスパッタ部Ｄ（金属裏面電極層製膜室）との間に圧力調整機構Ｃを設置することで、異なる圧力及び異なるスパッタガス組成（例えば、反応性ＤＣスパッタ法の場合は、Ａｒ＋Ｏ2 混合ガス）で夫々の薄膜層を製膜することも可能である。
【００４５】
前記シリカ層７の製膜は、詳細には、１個又はそれ以上のシリカターゲットを使用し、不活性ガス（Ａｒガス）中でＲＦスパッタ法により製膜するか、又は金属シリコンに導電性を持たせるためにボロン等の金属元素を合金化した１個又はそれ以上の金属シリコンターゲットを使用し、Ａｒガスと酸素の混合ガス中で反応性ＤＣスパッタ法により製膜する。そして、スパッタ製膜時のターゲットへの印加電力は、前記ＲＦスパッタ法では０．５〜１．５Ｗ／ｃｍ2 の範囲であり、前記ＤＣスパッタ法では１．０〜３．０Ｗ／ｃｍ2 の範囲であり、何れも結晶粒径が１０ｎｍ以下で、望ましくは、粒径３〜５ｎｍの範囲の微粒となるように印加電力を決定する。そして、シリカ層７のスパッタ製膜時の製膜圧力は、０．５〜５Ｐａ（パスカル）の範囲で、望ましくは、０．５〜１．５Ｐａ（パスカル）の範囲であり、粒径３〜５ｎｍの範囲の微粒となるように製膜圧力を決定する。
【００４６】
前記積層構造の金属裏面電極層の製膜は、前記のように、一定の基板搬送速度又は回転速度で連続してＤＣスパッタ法により製膜する。その際、セレンに対して耐蝕性のある金属である、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）等の高融点金属の何れか１つ又はシリカ層との結晶構造（例えば、ＭｏＳｉＯX 等）の関係から、これらの組み合わせからなる金属（例えば、モリブデン（Ｍｏ））をターゲットとして使用し、ＤＣスパッタ法により不活性ガスのＡｒガス中で製膜する。そして、前記金属裏面電極層の第１層３ａの製膜は、ターゲットへの印加電圧を調整することにより、その金属の結晶粒を微粒且つ高密度にする。
【００４７】
前記積層構造の金属裏面電極層の第１層３ａの製膜においては、そのスパッタ製膜時のターゲットへの印加電力が、その上部に連続して製膜される金属裏面電極層３のスパッタ製膜時のターゲットへの印加電力の１／８〜１／２の範囲であり、結晶粒径が１０ｎｍ以下で、望ましい粒径が３〜５ｎｍの範囲になるように印加電力を決定する。
そして、そのスパッタ製膜時の製膜圧力は、０．５〜１．５Ｐａ（パスカル）の範囲であり、粒径１０ｎｍ以下で、望ましくは、粒径が３〜５ｎｍの範囲になるように製膜圧力を決定する。
【００４８】
前記本発明のアルカリバリア層が形成されたＣＩＳ系薄膜太陽電池１の効果を以下に説明する。
前記本発明のアルカリバリア層が形成されたＣＩＳ系薄膜太陽電池１Ａと従来のアルカリバリア層が形成されないＣＩＳ系薄膜太陽電池１Ｂとの性能の比較を下記表１に示す。
【００４９】
【表１】
2006165386.tif 000003
【００５０】
以上のように、従来のＣＩＳ系薄膜太陽電池１Ｂのようにアルカリバリア層（シリカ層及び結晶粒径が調整された金属裏面電極の第１層）がない場合、アルカリ成分が過剰に光吸収層中に熱拡散し、ＣＩＳ系光吸収層は金属裏面電極層の密着力が弱く、光吸収層は金属裏面電極層との界面から剥離する。また、前記金属裏面電極層の第１層がない場合も同様に、光吸収層は金属裏面電極層との密着力が弱く、光吸収層と金属裏面電極層との界面から剥離が起こる。また、本発明のＣＩＳ系薄膜太陽電池１Ａにおいて、アルカリバリア層がシリカ層のみの場合は、ガラス基板からの金属裏面電極層の剥離はなくなるが、ＣＩＳ系光吸収層が金属裏面電極層から剥離し、金属裏面電極層表面に色の異なる丸い斑点が発生するという現象が生じる。これに対して、アルカリバリア層がシリカ層及び前記金属裏面電極の第１層からなる場合は、ガラス基板からの金属裏面電極層の剥離及びＣＩＳ系光吸収層の金属裏面電極層からの剥離がなくなり、金属裏面電極層表面の色の異なる丸い斑点も大幅に減少する。
【００５１】
その結果、アルカリバリア層の作製という新たな工程を設けても、同一スパッタ製膜装置内で製膜でき、ガラス基板からの金属裏面電極層の剥離、光吸収層と金属裏面電極層との界面からの剥離等が防止されるので、太陽電池を製造する際の製品の歩留りが向上し、コストが削減される。
【００５２】
本発明のアルカリバリア層のシリカ層の作製条件（シリカ層の製膜圧力）の一例を図３示す。
シリカ製膜の印加電力（パワー密度）を一定、１．０Ｗ／ｃｍ2 にし、シリカ製膜圧力（Ｐａ）の変化に対する製膜されたシリカ層の膜厚の変化及びこのシリカ層を設けたＣＩＳ系薄膜太陽電池の開放電圧（Ｖ／セル）の変化を示すものある。
シリカ製膜圧力（Ｐａ）の増加に応じてシリカ膜厚は増加するが、開放電圧は略一定である。
【００５３】
本発明のアルカリバリア層のシリカ層の作製条件（シリカ層のスパッタ印加電力）の一例を図４示す。
シリカ層の製膜パワー密度（Ｗ／ｃｍ2 ）の変化に対する製膜されたシリカ層の膜厚の変化及びこのシリカ層を設けたＣＩＳ系薄膜太陽電池の開放電圧（Ｖ／セル）の変化を示すものである。
シリカ製膜パワー密度（Ｗ／ｃｍ2 ）の増加に応じて、シリカ膜厚は増加するが、開放電圧は略一定である。
【００５４】
本発明のアルカリバリア層の金属裏面電極層第１層の作製条件（金属裏面電極層第１層の製膜圧力）の一例を図５示す。
シリカ層の製膜パワー密度を１．５５（Ｗ／ｃｍ2 ）でシリカ層を製膜し、金属裏面電極層第１層の作製条件として、その製膜圧力（Ｐａ）の変化に対する製膜された金属裏面電極層第１層の膜厚の変化及びこの条件で製膜されたシリカ層及び金属裏面電極層第１層を設けたＣＩＳ系薄膜太陽電池の開放電圧（Ｖ／セル）の変化を示すものある。
製膜圧力（Ｐａ）の増加に応じて、金属裏面電極層第１層の膜厚は増加するが、前記ＣＩＳ系薄膜太陽電池の開放電圧は略一定である。
【００５５】
本発明のアルカリバリア層の金属裏面電極層第１層の作製条件（金属裏面電極層第１層のスパッタ印加電力）の一例を図６示す。
シリカ層の製膜パワー密度を１．５５Ｗ／ｃｍ2 でシリカ層を製膜し、金属裏面電極層第１層の作製条件として、そのパワー密度（Ｗ／ｃｍ2 ）の変化に対する金属裏面電極層第１層の膜厚の変化及びこの条件で製膜されたシリカ層及び金属裏面電極層第１層を設けたＣＩＳ系薄膜太陽電池の開放電圧（Ｖ／セル）の変化を示すものである。
パワー密度（Ｗ／ｃｍ2 ）の増加に応じて、金属裏面電極層第１層の膜厚は増加するが、前記ＣＩＳ系薄膜太陽電池の開放電圧は略一定である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明のＣＩＳ系薄膜太陽電池の構成図（断面図）である。
【図２】本発明のＣＩＳ系薄膜太陽電池のアルカリバリア層製膜装置である。
【図３】本発明のＣＩＳ系薄膜太陽電池のアルカリバリア層におけるシリカ層製膜時の製膜圧力（の変化）に対するシリカ層の膜厚及びこれを設けた薄膜太陽電池の開放電圧の関係を示す図である。
【図４】本発明のＣＩＳ系薄膜太陽電池のアルカリバリア層におけるシリカ層製膜時のパワー密度（の変化）に対するシリカ層の膜厚及びこれを設けた薄膜太陽電池の開放電圧の関係を示す図である。
【図５】本発明のＣＩＳ系薄膜太陽電池のアルカリバリア層における金属裏面電極層第１層製膜時の製膜圧力（の変化）に対する金属裏面電極層第１層の膜厚及びこれを設けた薄膜太陽電池の開放電圧の関係を示す図である。
【図６】本発明のＣＩＳ系薄膜太陽電池のアルカリバリア層における金属裏面電極層第１層製膜時のパワー密度（の変化）に対する金属裏面電極層第１層の膜厚及びこれを設けた薄膜太陽電池の開放電圧の関係を示す図である。
【図７】従来のＣＩＳ系薄膜太陽電池の構成図（断面図）である。
【符号の説明】
【００５７】
１    ＣＩＳ系薄膜太陽電池
２    青板ガラス基板
３    金属裏面電極層
３ａ  金属裏面電極層第１層
３ｂ  金属裏面電極層第２層
３ｃ  金属裏面電極層第３層
３ｄ  金属裏面電極層第４層
４    ＣＩＳ系光吸収層
５    高抵抗バッファ層
６    窓層
７    シリカ層
Ａ    ロードロック部
Ｂ    ＲＦスパッタ部（又はＤＣスパッタ部）
Ｃ    圧力調整機構
Ｄ    ＤＣスパッタ部
Ｄ１  第１ＤＣスパッタ部
Ｄ２  第２ＤＣスパッタ部
Ｄ３  第３ＤＣスパッタ部
Ｄ４  第４ＤＣスパッタ部
Ｅ    アンロードロック部
【図１】
2006165386.tif 000004
【図２】
2006165386.tif 000005
【図３】
2006165386.tif 000006
【図４】
2006165386.tif 000007
【図５】
2006165386.tif 000008
【図６】
2006165386.tif 000009
【図７】
2006165386.tif 000010