(57)【要約】     【課題】1350MPa以上の高強度でも十分な耐遅れ破壊性を有し、海岸あるいはそれに近い沿岸地域のような過酷な環境で使用できる高強度部品・高強度ボルトに適用できる鋼を提供する。    【解決手段】質量％で、Ｃ：0.35〜0.55％、Si：0.3％以下、Mn:0.6％以下、Ｐ：0.025％以下、Ｓ：0.050％以下、Al：0.10％以下、Cr：0.5〜1.5％、Mo＋0.5Ｗ：0.7〜1.5％、Nb：0.005〜0.05％、Ti＋0.5Zr：0.005〜0.20％、Ｖ：0.15〜0.3％必要により、さらにNi：0.2〜３％および／またはCu：0.05〜１％の１種または２種、および／またはCa：0.01％以下およびMg：0.01％以下の１種または２種残部がFeおよび不純物からなり、鋼中に含まれる長径500ｎｍ以上の非金属介在物の組成が下式を満たすように構成する。（Ti＋Zr）／（Ti＋Zr＋Mn＋Ca＋Mg）×100≧30  （質量％）【選択図】図７
2006070327.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：0.35〜0.55％、Si：0.3％以下、Mn:0.6％以下、Ｐ：0.025％以下、Ｓ：0.050％以下、Al：0.10％以下、Cr：0.5〜1.5％、MoおよびＷの１種または２種合計で(Mo＋0.5W)：0.7〜1.5％、Nb：0.005〜0.05％、TiおよびZrの１種または２種合計で（Ti＋0.5Zr）： 0.005〜0.20％、Ｖ：0.15〜0.3％
を含有し、残部がFeおよび不純物からなり、鋼中に含まれる長径500ｎｍ以上の非金属介在物の組成が下記式を満たすことを特徴とする、引張り強さが1350MPa以上の高強度低合金鋼。
（Ti＋Zr）／（Ti＋Zr＋Mn）×100≧30  （質量％）
【請求項２】
質量％で、さらに、Feの一部に代えてNi：0.2〜３％およびCu：0.05〜１％の１種または２種を含有する請求項１に記載の高強度低合金鋼。
【請求項３】
質量％で、さらに、Feの一部に代えてCa：0.01％以下およびMg：0.01％以下の１種または２種を含み、鋼中に含まれる長径500ｎｍ以上の非金属介在物の組成が下記式を満たす請求項１または２のいずれかに記載の高強度低合金鋼。
（Ti＋Zr）／（Ti＋Zr＋Mn＋Ca＋Mg）×100≧30  （質量％）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度低合金鋼、特に引張強さが1350MPa以上の耐遅れ破壊性に優れた自動車、産業機械、建築構造物に使用される高強度ボルト、およびその他の高強度部品に適用可能な高強度合金鋼に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車や産業機械の軽量化、建築構造物の大型化に伴い、高い締め付け力に耐える高強度ボルトへの要望が高まっている。従来、一般に使用されている高強度低合金鋼には、例えばJIS G 4105（1989）に規定された引張強度1000MPa級のSCM 440等がある。しかし、今日では強度レベルがより高い材質が求められているが、引張強さが1200MPaを超えるとボルトの破壊が発生し易くなることが知られており、ボルトの高強度化の最大の障害となっている。この破壊は遅れ破壊と呼ばれ、静荷重下に置かれた鋼が、一定時間経過後に脆性的に破断する現象であり、腐食により鋼中に侵入した水素による水素脆化の一種と考えられている。
【０００３】
引張強度が1200MPa以上の高強度鋼の耐遅れ破壊性の改善は、これまでに種々検討されてきた。例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８には、Cr、MoおよびＶを含有させて焼入れ性と焼戻し軟化抵抗を向上させた高強度ボルト用鋼が開示されている。
【０００４】
特許文献９、特許文献10、特許文献11には、微量のＢ添加により粒界を清浄化し、粒界の結合力を高めて耐遅れ破壊性を改善した高強度ボルト用鋼が開示されている。
特許文献12、特許文献13、特許文献14、特許文献15には、微量のＢ添加に加えてTiを添加することにより微細なTi系析出物を生成させ、これを水素のトラップサイトとして耐遅れ破壊性を改善する技術が開示されている。
【０００５】
これらの技術はいずれも、材質の組織改善（高温焼戻しや粒界清浄化等）、あるいは微細分散させた析出物への水素トラップ等、鋼中に水素が侵入した後に如何に遅れ破壊を防止するか、という思想に基づいている。これらの公報に示されている高強度ボルト用鋼は、従来鋼であるSCM 440等を単に高強度化した鋼に比べると耐遅れ破壊性が改善されている。しかし、高強度、特に引張強さが1350MPa以上の鋼を海からの塩分の飛来を受ける海岸あるいは沿岸地域などにみられる過酷な腐食環境で使用した場合には、腐食に伴う水素侵入量が多く、これに耐えることのできる鋼材は今までになかった。
【特許文献１】特許第２６７０９３７号
【特許文献２】特開平７−１２６７９９号公報
【特許文献３】特開平８−２７８７３５号公報
【特許文献４】特開平８−１２０４０８号公報
【特許文献５】特開平８−２２５８４５号公報
【特許文献６】特開２０００−３２８１９１号公報
【特許文献７】特開２００１−３２０４４号公報
【特許文献８】特開２００３−２７１８６号公報
【特許文献９】特開平５−１７１３５６号公報
【特許文献１０】特開平８−２９５９７９号公報
【特許文献１１】特開平９−１１１３９９号公報
【特許文献１２】特開平１０−１７９８５号公報、
【特許文献１３】特開平１０−３６９４０号公報
【特許文献１４】特開平１１−２９３４０１号公報
【特許文献１５】特開２００３−２６８４９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、引張強さが1350MPa以上の高強度であっても十分な耐遅れ破壊性を有し、海岸あるいはそれに近い沿岸地域のような過酷な腐食環境下でも使用できる高強度部品あるいは高強度ボルトに適用できる鋼を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは、従来検討されてきた組織改質に基づく耐遅れ破壊性の向上には限界があると考え、本発明では腐食に伴う水素侵入を抑制し、遅れ破壊の発生を防ぐ材質設計ができないかどうかに着目した。
【０００８】
種々の検討の結果、水素侵入抑制には、硫化物の制御がもっとも効果的であり、さらに、必要により、Ni、Cuの活用、そして、さらにMo、Ｗ、Ｖの活用が有効であることを知り、本発明を完成した。
【０００９】
ここに、本発明は次の通りである。
(1) 質量％で、
Ｃ：0.35〜0.55％、Si：0.3％以下、Mn:0.6％以下、Ｐ：0.025％以下、Ｓ：0.050％以下、Al：0.10％以下、Cr：0.5〜1.5％、MoおよびＷの１種または２種合計で(Mo＋0.5W)：0.7〜1.5％、Nb：0.005〜0.05％、TiおよびZrの１種または２種合計で（Ti＋0.5Zr）: 0.005〜0.20％、Ｖ：0.15〜0.3％
を含有し、残部がFeおよび不純物からなり、鋼中に含まれる長径500ｎｍ以上の非金属介在物の組成が下記式を満たすことを特徴とする、引張り強さが1350MPa以上の高強度低合金鋼。
【００１０】
（Ti＋Zr）／（Ti＋Zr＋Mn）×100≧30  （質量％）
(2) 質量％で、さらに、Feの一部に代えてNi：0.2〜３％およびCu：0.05〜１％の１種または２種を含有する上記(1) に記載の高強度低合金鋼。
【００１１】
(3) 質量％で、さらに、Feの一部に代えてCa：0.01％以下およびMg：0.01％以下の１種または２種を含み、鋼中に含まれる長径500ｎｍ以上の非金属介在物の組成が下記式を満たす上記(1) または(2) のいずれかに記載の高強度低合金鋼。
【００１２】
（Ti＋Zr）／（Ti＋Zr＋Mn＋Ca＋Mg）×100≧30  （質量％）
なお、各項に記載の式は上記(4) 項に記載のように一般式として(Ti＋Zr)/(Ti＋Zr＋Mn＋Ca＋Mg)×100≧30と記述され、それぞれの元素が当該非金属介在物に含有されないときはゼロとして考えるのである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、引張強さが1350MPa以上という高強度でも耐遅れ破壊性の良好な鋼材を得ることが出来、たとえば高強度ボルトとして従来用いることができなかった       
自動車、建築物や橋梁などの用途にも信頼性の高い部品として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において鋼組成および介在物の形態を上述のように規定した理由について説明する。なお、鋼組成および介在物組成を示す「％」表示は、いずれも「質量％」である。
まず、本発明に至った実験結果について具体的に説明する。
【００１５】
表１のＡ〜Ｇに示す化学組成を有する鋼を150 Kg真空溶製し、熱間鍛造により厚さ15mmの板材とした。その後、焼入れ焼戻し処理により強度を1500MPa級に調質した。
このようにして得られた板材から径70mm、厚さ0.5mmの円板試験片を採取し、酸浸漬法および温度湿度制御法の２種類の方法で水素透過試験を行い、鋼材への水素侵入特性を調査した。
【００１６】
酸浸漬法(以後、a法と呼ぶ)による測定装置の模式図を図１に示す。円板試験片10は600番エメリー紙で両面を研磨した後、片面12にNiめっきを施した。研磨面側の水素を侵入させるセル(カソードセル)14内には、25℃の1.64％酢酸ナトリウム水溶液中に塩酸を適量添加しpHを3.5に調整した水溶液を満たした。この試験浴を用いた理由は、大気腐食により生じた孔食底や隙間部では加水分解によりpHが3.5程度まで低下するという知見に基づいた。（櫛田隆弘他：鉄と鋼、82(1996)、297.）。
【００１７】
Niめっき面側のセル(アノードセル)16内には１規定のNaOH水溶液を満たし、試験片を参照電極の銀塩化銀電極18に対してゼロＶ(ボルト)に定電位保持した。カソードセル14側で発生した水素原子が試験片10を透過してアノードセル16側に放出された時点で、水素イオンに酸化してその電流値を水素透過電流値(μA/cm2)として測定した。水素透過電流値に試験片の厚さ(ここでは0.05cm)を乗じて、水素侵入特性を示す水素透過係数(μA/cm)が測定される。
【００１８】
温度湿度制御法(以後、ｂ法と呼ぶ)による測定装置の模式図を図２に示す。試験片10は浸漬法の場合と同様に準備し、水素侵入面は外部環境に曝す。Niめっき面12側のアノードセル16内には１規定のNaOH水溶液を満たし、試験片10を銀塩化銀電極18に対してゼロＶ(ボルト)に定電位保持した。外部環境曝露面に5 mg/cm2 となる量の人工海水を付着させ完全に乾燥した後、４０℃の相対湿度を種々変化させた恒温恒湿槽内に設置して、水素透過係数の最大値を測定した。この方法は酸浸漬法に比べると実際の環境における曝露に近い評価となる。
【００１９】
実験の結果、下記(1)〜(3)の因子が水素侵入抑制には重要であることが判明した。
(1) 硫化物制御
水素侵入に及ぼす介在物の影響は従来は明らかにされていなかったが、本発明者らは検討の結果、硫化物の形態が水素侵入に大きく影響することを見出した。
【００２０】
酸浸漬法による測定結果の例を図３および表２に示す。比較鋼である鋼Ａは、水素透過係数の最大値（以後、最大水素透過係数と呼ぶ）が0.15μＡ／ｃｍである。高強度鋼の遅れ破壊は水素透過係数が0.1μＡ／ｃｍ程度の水素侵入で発生することが知られており、鋼Ａでは水素侵入の抑制効果は十分でなく、遅れ破壊の可能性を有することをこの実験結果は示唆している。Ｓ（硫黄）の含有量が鋼Ａよりもさらに多い、同じ比較鋼である鋼Ｂでは、水素透過係数がさらに大きい結果となった。 
【００２１】
この理由は、図４（ａ）に模式図化したように、Ｓ含有量の多い鋼Ｂでは、Ｍｎ系硫化物が多く生成することに起因すると考えられる。Mn系硫化物は中性あるいは酸性水溶液中で容易に溶解し、硫化水素を発生する。硫化水素は水素侵入を促進する効果があるため、Ｓ含有量の高い鋼Ｂでは水素透過係数が極めて大きくなったと推定される。熱間加工性を改善する目的で添加される場合のあるCa、Mg、あるいは希土類元素（Pr、La、Nd等）も硫化物を形成するが、Mn系硫化物と同様に中性あるいは酸性の水溶液中で容易に溶解するため、同様の水素侵入促進効果を有すると推定される。
【００２２】
また、Ti含有量を増した鋼Ｃおよび鋼Ｄでは、鋼Ａや鋼Ｂに比べ水素透過係数は低減された。この理由は図４（ｂ）に模式図化して示したように、Ti系硫化物が形成されることによると考えられる。TiはMnよりも硫化物の生成能が強く、かつTi系硫化物はMn系硫化物と異なり中性および酸性環境で溶出しない不溶性の介在物である。従って、TiはＳ（硫黄）を不溶性硫化物として固定することによりMn硫化物の生成を抑制し、水素侵入を抑制したと考えられた。Tiと同様に不溶性の硫化物を形成する元素としてZrが挙げられる。
【００２３】
さらに、鋼Ｅは鋼Ｃとほぼ同様の化学組成を有するが、図３に示すように、鋼Ｃに比べると水素侵入抑制効果が強くなっている。この差を調査するため、鋼Ｃと鋼Ｅの介在物組成を測定した。介在物組成は、板材の断面の0.1mm×0.1mm×視野をSEM（走査型電子顕微鏡）により10視野観察し、長径500nm以上の非金属介在物の組成をEDX（エネルギー分散型Ｘ線回折）により測定した値をすべて平均した。まず、介在物の長径の求め方を図４に示す。介在物と母材間の界面の異なる２点を結ぶ直線の内、最大の径をここでは長径と定義した。介在物は図５（ａ）のように見かけ上単一組成の、ものと、図５（ｂ）のように二種の介在物が隣接しているものとが観察されたが、いずれの場合も単体の介在物として考えて、長径と組成を測定した。図５（ｂ）の場合には、Ｔｉ濃化領域およびＭｎ濃化領域をすべて含める形で組成の平均値を面分析で算出した。非金属介在物としての硫化物の溶解性および不溶性に影響する元素として、介在物を構成するTi、Zr、Mn、Ca、MgおよびＳ（硫黄）の質量％を測定し、介在物中における（Ti＋Zr）／（Ti＋Zr＋Mn＋Ca＋Mg）(%)を比較した。
【００２４】
その結果も表２に示す。鋼Ｃと鋼Ｅを比べると、鋼Ｅの方が（Ti＋Zr）／（Ti＋Zr＋Mn＋Ca＋Mg）値が高い、言い換えると、硫化物中の(Ti＋Zr)濃度が多い。従って、水素侵入抑制作用をより効果的に発現するには、Ti硫化物およびZr硫化物の生成の割合を増す必要があると言える。
【００２５】
(2) Cu、 Ni
表１中の鋼ＦはCuおよびNiを含有させた鋼である。この鋼は図３に示したように、鋼Ａ〜Ｅに比べて水素侵入の抑制効果が改善されている。Cu、Niは酸化されにくい元素であり、鋼材中に含有させた場合には、大気腐食に伴って鋼材が腐食されていくと、鋼材の表層に残留し堆積する。CuおよびNiそのものは水素透過能が小さいため、堆積物による水素侵入抑制効果が発現する。さらにこれらの元素はMn硫化物の溶出に伴って発生する硫化水素と結びつき、不溶性のCu系硫化物および不溶性のNi系硫化物を生成することにより、硫化水素による水素侵入を阻害する効果も有する。
【００２６】
(3)  Mo、Ｗ
表１中の鋼Ｇは、Ｗを含有する鋼である。MoやＷは炭化物生成能の強い元素であり、鋼中に含有させると炭化物の形態で存在する。腐食により生じた水素原子は一旦鋼材表面に吸着し、その後、鋼中に侵入して遅れ破壊を起こすが、Mo系およびＷ系の炭化物は鋼表面に吸着した水素原子を速やかに水素分子に結合させ逃散させ、鋼材中への水素侵入を阻害する作用を有する。同様に炭化物生成能の強いＶと組み合わせてこれらの元素を含有させた場合には、Mo−Ｖ系、Ｗ−Ｖ系、Mo−Ｗ−Ｖ系の微細な複合炭化物が鋼中に均一微細分散し、水素侵入抑制効果がさらに高まると推定される。
【００２７】
図６および表２に温度湿度制御法（ｂ法）により、表１に示した鋼種の水素侵入特性を調査した結果を示す。いずれの鋼種も相対湿度が60〜70％で水素侵入が促進される結果となっているが、水素透過係数の大小は、酸浸漬法（ａ法）の場合と同じ順列となった。
【００２８】
【表１】
2006070327.tif 000003
【００２９】
【表２】
2006070327.tif 000004
【００３０】
次に、本発明において鋼組成を前述のように規定した理由を述べると次の通りである。本明細書において鋼組成および介在物組成を示す割合は特にことわりがない限り、質量％で示す。
【００３１】
Ｃ：0.35〜0.55％
Ｃは、焼入れ性を高めて強度を向上させるのに有効な元素である。その含有量が0.35％未満では、十分な焼入れ性を得るためには、0.35％以上含有させる必要がある。一方、0.55％を超えて含有させても上記の効果は飽和することから、上限は0.55％とした。望ましい範囲は0.38〜0.52％である。
【００３２】
Si：0.3％以下
Siは脱酸、焼入れ性および強度の向上に有効である。これらの効果を得るには0.05％以上含有させるのが望ましい。一方、0.3％を超えて含有させてもこれらの効果は飽和し、特に冷間鍛造する場合のボルトや部品への成形性が著しく低下する。従って、その上限を0.3％とした。
【００３３】
Mn：0.6％以下、0.02Mn≦（Ti＋0.5Zr）
Mnは粒界に偏析し、粒界割れ型の遅れ破壊を促進する。また、Mn系の硫化物を形成し水素侵入を促進する。0.6％を超えるとこれらの影響が顕著となることから、その上限を0.6％とした。また、本発明の好適態様にあってMn硫化物の生成を防止し、Ti−Zr系の不溶性硫化物を形成させるためには、0.02Mn≦（Ti＋0.5Zr）を満足させることが好ましい。
【００３４】
Ｐ：0.025％以下
Ｐは粒界に偏析し、靱性や耐遅れ破壊性を低下させる。その含有量が0.025％を超えるとその影響が顕著になるため、上限を0.025％とした。Ｐの含有量は極力低い方が望ましい。
【００３５】
Ｓ：0.050％以下、２Ｓ≦（Ti＋0.5Zr）
Ｓは通常はMn硫化物として鋼中に存在し、中性および酸性水溶液中で溶解することにより水素侵入を促進し、耐遅れ破壊性を低下させる。しかし、切削性を改善させる場合にはＳは有効であり、意識的に含有させる場合もある。ただし、Ｓの含有量が0.050％を超えるとＳを安定してTi−Zr系硫化物として固定できなくなるため、その上限を0.050％とした。本発明の好適態様にあってMn系硫化物の生成を防止しTi−Zr系の不溶性硫化物を生成させるためには、２Ｓ≦（Ti＋0.5Zr）を満足させることが好ましい。
【００３６】
Al：0.10％以下
Alは鋼の脱酸に有効な元素である。この効果を十分に確保するためには、0.005％以上含有させることが好ましい。一方、0.10％を超えて含有させてもその効果は飽和するため、その上限を0.10％とした。なお、本発明のAl含有量とは酸可溶Al（所謂「sol.Al」）を指す。
【００３７】
Cr：0.5〜1.5％
Crは、鋼の焼入れ性を高めるのに有効な元素であり、この効果を得るためには0.5％以上含有させる。しかし、その含有量が1.5％を超えて含有させてもその効果は飽和するため、その上限を1.5％とした。望ましい範囲は1.0〜1.5％である。
【００３８】
Mo＋0.5Ｗ：0.7〜1.5％
MoおよびＷはいずれかを少なくとも１種配合する。
MoおよびＷは鋼の焼入れ性を高めると共に、焼戻し時に微細炭化物を形成し、この微細炭化物が水素侵入抑制効果を発現する。この効果を得るためには、（Mo＋0.5Ｗ）を0.7％以上とする。また、（Mo＋0.5Ｗ）が1.5％を超えて存在しても効果は飽和するため、その上限を1.5％とした。望ましい範囲は0.7〜1.0％である。
【００３９】
Nb：0.005〜0.05％
Nbは微細な炭化物を形成し組織を細粒化して、耐遅れ破壊性を改善する効果を有する。この効果を得るためには、0.005％以上含有させる。一方、0.05％を超えて含有させても上記の効果が飽和するため、その上限を0.05％とした。望ましい範囲は0.01〜0.04％である。
【００４０】
Ｖ：0.15〜0.3％
ＶはMoと共に焼戻し時に微細なMo−Ｖ炭化物として析出し、炭化物の微細分散させ水素侵入の抑制に有効である。この効果を得るためには、0.15％以上含有させる。一方、0.3％を超えて含有させてもその効果は飽和するため、その上限を0.3％とした。好ましい範囲は0.2〜0.25％である。
【００４１】
Ti＋0.5Zr：0.005〜0.20％
TiおよびZrは本発明に於いて重要な元素であり、いずれかを少なくとも１種、合計で (Ti＋0.5Zr)：0.005〜0.20％含有させる。これらの元素は、鋼中の硫黄と結びついて不溶性のTi系硫化物、Zr系硫化物、Ti−Zr系硫化物を形成し、水素侵入抑制効果を発現する。この効果を得るためには、(Ti＋0.5Zr)を0.005％以上とする。一方、過剰に含有させると靱性が低下する等の問題が生じ、特に(Ti＋0.5Zr)が0.20％超の含有でこの影響が顕著となることから、その上限を0.20％とした。望ましくは0.10％以下である。より望ましい含有量は(Ti＋0.5Zr)が0.01〜0.05％である。
【００４２】
Ni：0.2〜3％、Cu：0.05〜1％
Ni、Cuは含有させなくても良いが、含有させると腐食生成物中に堆積し、または鋼中のＳと結びついて不溶性のNi系硫化物、Cu系硫化物を生成することにより水素侵入を防止する。この効果を得るためには、Niは0.2％以上、Cuは0.05％以上含有させる必要がある。一方、Niは３％、Cuは１％を超えて含有させてもその効果は飽和することから、上限をNiは３％、Cuは１％とした。望ましい範囲は、Ni：0.2〜１％、Cu：0.05〜0.5％である。
【００４３】
Ｂ：0.0005％未満
Ｂは希に不純物として鋼材中に混入する場合があるが、そのような場合にあっても本発明者らの知見によれば、粗大な炭ホウ化物を粒界に析出させ、耐遅れ破壊性を低下させる。従って、本発明にあっては、不純物として混入するＢの含有量を0.0005％未満、望ましくは0.0003％未満に低減することが望ましい。
【００４４】
Ca：0.01％以下、Mg：0.01％以下
Ca、Mgは含有させなくても良いが、少なくとも１種含有させれば鋼中のＳと結合して硫化物を形成し、鋼の熱間加工性を改善させる。この効果を得るためには、少なくとも１種各々0.0003％以上含有させることが好ましい。一方、0.01％を超えて含有させてもその効果は飽和し、かつ粗大なCa系介在物やMg系介在物が生成し、酸性および中性水溶液中で溶解することにより水素侵入を促進するため、その上限を0.01％とした。望ましい範囲はそれぞれ0.0003〜0.003％である。
【００４５】
ここに、本発明によれば、鋼中に含まれる長径500mm以上の非金属介在物の組成を前述の式の値が30％以上になるように規定されるが、これはTi系およびZr系介在物を多量に含有することで水素侵入抑制を図ろうとするものである。好ましくは(Ti＋Zr)/(Ti＋Zr＋Mn＋Ca＋Mg)×100≧50％とするのが好ましい。
【００４６】
長径500mm以上でかつ、かかる組成の介在物を生成させるには、凝固時の冷却速度を調整したり、加工の際の減面率を大きくしたり、さらには鋼組成を予め調整するなどして、実現することができる。好適組成例としては前述のように0.02Mn≦(Ti＋0.5Zr)さらには2S≦(Ti＋0.5Zr)を満足するように鋼組成を調整してもよい。 
【００４７】
次に、実施例によって、本発明の作用効果についてさらに具体的に説明する。
【実施例】
【００４８】
表３に示す化学組成の鋼を溶製し、種々の寸法のビレットを鋳造し、熱間加工と焼鈍を施し外径30mmの線材とした。この際のビレットの冷却速度と加工度を種々変化させた。線材から冷間転造により、Ｍ22の寸法のボルトを作成した。その後、焼入れ焼戻し処理により引張り強さを1500MPa級に調質した。
【００４９】
このようにして製造したボルトを用いて、以下の試験により水素侵入特性と耐遅れ破壊性を調査した。まず、ボルトから径20mm、厚さ0.5mmの円板試験片を採取し、前述した酸浸漬法（ａ法）および温度湿度制御法（ｂ法）により水素侵入特性を評価した。また、ボルトを85％降伏応力で板材に締結した物を試験片に用いて、ａ法と同じ浴中に200時間浸漬し、破断の有無により耐遅れ破壊性を評価した。表４に、鋼の化学組成、製造条件、介在物組成、最大水素透過係数、遅れ破壊試験結果を示した。表中、遅れ破壊試験の結果は「○」は破断がみられなかった場合、「×」は破断がみられた場合をそれぞれ示す。
【００５０】
鋼Ｈ〜１７は最大水素透過係数がａ法、ｂ法とも0.1μＡ／ｃｍ以下となり、十分な水素侵入抑制効果を有していることが確認された。また、遅れ破壊試験でも破断せず、良好な耐遅れ破壊性を有していることも確認された。
【００５１】
鋼Ｈ〜１７の介在物組成を調査すると、下式（１）で示す値がいずれも30％以上であり、不溶性のTi−Zr系硫化物が形成され、水素侵入抑制効果が発現していることが確認された。特に鋼Ｕ〜Ｚは下式（１）の値が50％以上と高く、不溶性のTi−Zr系硫化物が安定して形成され、最大水素透過係数がａ法、ｂ法とも0.04〜0.06μＡと極めて低かった。ここで介在物中には以下に示す合金元素とＳの他に、Ｃ、Ｎ、Ｏ（酸素）、Cr、Mo、Ｗ、Ｖ、Nb等を含有しても良い。
【００５２】
（Ti＋Zr）／(Ti＋Zr＋Mn＋Ca＋Mg)×100          （１）
また、鋼１〜10はCuおよび／またはNiを含有する鋼、鋼11〜13はＷを含有する鋼、鋼14〜17はCu、Ni、Ｗを含有する鋼であり、鋼Ｈ〜Ｔに比べると水素侵入抑制効果がより改善されていた。
【００５３】
一方、鋼18〜34は遅れ破壊試験で破断し、耐遅れ破壊性は不芳であった。
鋼18〜25は化学成分は鋼Ｈ〜Ｚとほぼ同様だが、介在物中の（Ti＋Zr）／（Ti＋Zr＋Mn＋Ca＋Mg）値が30％未満と鋼Ｈ〜Ｚよりも低く、Ti−Zr系硫化物が形成されておらず、溶解性のMn主体の硫化物が形成され、水素侵入抑制効果が発現しなかった。表３には、ビレットの製造条件も併記した。ここで、冷却速度とは、ビレットの凝固直後から1000℃間の冷却速度（℃／分）を示す。また、減面率とは、凝固直後のビレットの断面積をＡ、ボルトの素材となる最終伸線後の線材の断面積をＢとした時に、下式で示される値を指し、材料に及ぼす総加工度を図る目安として記載した。
【００５４】
(Ａ／Ｂ)×１００          （２）
鋼Ｈ〜17と鋼18〜25の製造方法を比較すると、鋼18〜25の方が冷却速度が小さいか、または減面率が小さい。すなわち、不溶性のTi−Zr系硫化物を安定して生成させるには、鋼の化学組成のみならず製造条件の最適化も必要であることがここから示唆される。冷却速度が小さい場合には、冷却過程で粗大なMn硫化物が成長し、水素侵入を促進したと推定される。また、減面率が小さい場合にも同様に粗大なMn硫化物が破砕されずに残存し、水素侵入を促進したと推定される。
【００５５】
鋼26は、Ｃの含有量が少ないため、十分な焼入れ性が得られず耐遅れ破壊性が不芳であった。
鋼27〜28は、Mnの含有量がTiおよびZrに比べて多いため、Mn硫化物が多く生成し水素侵入量が極めて多かった。すなわち、Ti−Zr系硫化物を安定して生成させ水素侵入を抑制するためにはMnに比較して十分な量のTiおよびZrを含有させることが好ましく、このときの臨界値は下式（３）で表すことができる。
【００５６】
Ti＋0.5Zr≧0.02Mn      （３）
鋼29〜30は、Ti＋0.5Zrに比べＳ含有量が多く、鋼27〜28と同様にMn硫化物が多く生成し水素侵入量が極めて多かった。すなわち、Ti−Zr系硫化物を安定して生成させ水素侵入を抑制するためにはＳ量に比べて十分な量のTiおよびZrを含有させることが好ましく、このときの臨界値は下式（４）で表すことができる。
【００５７】
Ti＋0.5Zr≧２Ｓ            （４）
鋼31はCr含有量が少なく、焼入れ性が十分でなく耐遅れ破壊性が不芳であった。鋼32はMo含有量が少なく、水素侵入抑制効果が不十分であり耐遅れ破壊性が不芳であった。鋼33はＶ含有量が少なく、水素侵入抑制効果を発現する微細炭化物の析出量が不十分であり、耐遅れ破壊性は不芳であった。鋼34はＢを含有する鋼であり、Ｂを含有する粗大な炭ホウ化物が粒界に析出し、耐遅れ破壊性が不芳であった。
【００５８】
図７、図８は本例におけるそれぞれ前述の式(1) の値と冷却速度、減面率との関係を示すグラフであり、それぞれの因子を制御することで介在物組成を変えることができることが分かる。
【００５９】
【表３】
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【００６０】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】水素透過試験（酸浸漬法）の概要を示す模式的説明図である。
【図２】水素透過試験（温度湿度制御法）の概要を示す模式的説明図である。
【図３】酸浸漬法により測定した水素透過係数を示すグラフである。
【図４】Mn系硫化物とTi系硫化物の作用の違いを示した模式的説明図である。
【図５】介在物の寸法の測定方法を示した模式的説明図である。
【図６】温度湿度制御法により測定した最大水素透過係数を示すグラフである。
【図７】鋳造ビレットの冷却速度と介在物組成の相関を示すグラフである。
【図８】鋳造ビレットの減面率と介在物組成の相関を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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