(57)【要約】【課題】  ポリメチルペンテン系樹脂で構成された多孔質膜を簡便に製造できる方法を提供する。【解決手段】  メチルペンテン単位を含有するオレフィン系樹脂（Ａ）、このオレフィン系樹脂（Ａ）の良溶媒（Ｂ）、及びこの良溶媒（Ｂ）よりも高い沸点を有する前記オレフィン系樹脂（Ａ）の貧溶媒（Ｃ）を含むドープを調製する。このドープにおいて、良溶媒（Ｂ）の沸点（ＴＢ）は３５〜１６０℃程度であり、かつ貧溶媒（Ｃ）の沸点（ＴＣ）は４５〜３００℃程度であってもよい。両溶媒の組み合わせについて、例えば、良溶媒（Ｂ）が少なくとも炭化水素類を含有し、かつ貧溶媒（Ｃ）がエーテル類であるのが好ましい。このようなドープは、多孔質膜を形成するために用いられるのが好ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルペンテン単位を含有するオレフィン系樹脂（Ａ）、このオレフィン系樹脂（Ａ）の良溶媒（Ｂ）、及びこの良溶媒（Ｂ）よりも高い沸点を有し、かつ前記オレフィン系樹脂（Ａ）の貧溶媒（Ｃ）を含むドープであって、前記良溶媒（Ｂ）と前記貧溶媒（Ｃ）との割合（重量比）が、良溶媒（Ｂ）／貧溶媒（Ｃ）＝７０／３０〜３０／７０であるドープ。
【請求項２】
良溶媒（Ｂ）の沸点（ＴＢ）が３５〜１６０℃であり、かつ貧溶媒（Ｃ）の沸点（ＴＣ）が４５〜３００℃である請求項１記載のドープ。
【請求項３】
良溶媒（Ｂ）の沸点（ＴＢ）と、貧溶媒（Ｃ）の沸点（ＴＣ）との差（ＴＣ−ＴＢ）が、１０℃≦ＴＣ−ＴＢ≦２００℃の関係にある請求項１記載のドープ。
【請求項４】
良溶媒（Ｂ）が少なくとも炭化水素類を含有し、かつ貧溶媒（Ｃ）が少なくともエーテル類を含有する請求項１記載のドープ。
【請求項５】
貧溶媒（Ｃ）が、環状エーテル類で構成された第１のエーテル類（Ｃ１）と、この第１のエーテル（Ｃ１）よりも沸点が高い第２のエーテル類（Ｃ２）とで構成され、かつ前記第１のエーテル類（Ｃ１）と、前記第２のエーテル類（Ｃ２）との割合（重量比）が、第１のエーテル類（Ｃ１）／第２のエーテル類（Ｃ２）＝１０／９０〜７０／３０である請求項１記載のドープ。
【請求項６】
オレフィン系樹脂（Ａ）の割合が、良溶媒（Ｂ）及び貧溶媒（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２５重量部である請求項１記載のドープ。
【請求項７】
多孔質膜を形成するために用いられる請求項１記載のドープ。
【請求項８】
請求項１記載のドープを塗布し、液状塗膜を形成して乾燥する多孔質膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１記載のドープを、基材の少なくとも一方の面に塗布して、乾燥した後、基材から多孔質膜を剥離する請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項８記載の製造方法によって得られた多孔質膜。
【請求項１１】
表面の開口率が１０〜７０％であり、表面の平均孔径が０．０１〜２０μｍである請求項１０記載の多孔質膜。
【請求項１２】
基材の少なくとも一方の面に、請求項１０記載の多孔質膜が形成されている積層体。
【請求項１３】
請求項１記載のドープを、基材の少なくとも一方の面に塗布して、乾燥する積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性や耐薬品性に優れるポリメチルペンテン系樹脂で形成された多孔質膜を形成するためのドープ、このドープを用いた多孔質膜の製造方法及びこのドープで形成された多孔質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂多孔質膜は、１９６０年に酢酸セルロース膜が作製されて以来、急速に発展し、例えば、超純水、飲料水、工業用水などの水の精製などに幅広く使用されている。このような樹脂多孔質膜の製造方法としては、熱可塑性樹脂を有機溶媒（良溶媒）に溶解したドープを水などの凝固液（貧溶媒）に通過させることにより、ドープを凝固させて膜を形成する方法（湿式相分離法）が多用されている。このような湿式相分離法を用いて、酢酸セルロースやポリサルホン系樹脂で構成された多孔質膜が製造されているが、酢酸セルロース膜は高温で使用すると、酢酸が遊離して金属を腐食させ易く、一方、ポリサルホン系樹脂膜は耐候性が低い。
【０００３】
これらの欠点を補う樹脂としては、耐熱性及び耐候性が高いポリメチルペンテン系樹脂が挙げられ、多孔質化が検討されている。ポリメチルペンテン系樹脂は、結晶性樹脂であるにも拘わらず、高い透明性を有するとともに、極めて高い電気絶縁性を有する樹脂であって、耐薬品性や低汚染性にも優れている。
【０００４】
このようなポリメチルペンテン系樹脂で多孔質膜を製造する方法としては、例えば、特開平７−２２０７１４号公報（特許文献１）には、ポリメチルペンテン、第２のポリマー、及び第３のポリマーを溶融混練して製膜することにより、ポリマー同士が相互に絡み合ったネットワーク構造を有するポリマー膜を製造した後、溶剤を用いて第３のポリマーのみを抽出・除去する多孔質膜の製造方法が開示されている。
【０００５】
しかし、この方法では、第２のポリマーが含まれるだけでなく、第３のポリマーを完全に抽出するのも困難であり、不純物が残留する。
【０００６】
特開２００３−５０６７２８号公報（特許文献２）には、ポリメチルペンテンからなり、空隙率が２５％以下且つ最大孔径が１６μｍ以下である多孔質膜が開示されている。この文献には、多孔質膜化する方法として、多数の繊維を絡み合わせて不織布を形成する方法、延伸により孔を生成する方法、ポリメチルペンテンを適正な良溶媒に溶解させて製膜した後に貧溶媒に浸漬する方法が挙げられ、実施例では、ポリメチルペンテン製の不織布が使用されている。
【０００７】
しかし、不織布を形成する方法では、空隙率や孔径の制御が困難であり、成膜後に貧溶媒に浸漬する方法でも、均一で微細な孔径の膜を製造するのは困難である。さらに、ポリメチルペンテンは、高い耐薬品性を有する反面、各種溶媒への溶解性も低いため、簡便な方法で高濃度でポリメチルペンテンを溶解して製膜するのも困難である。
【０００８】
特開平５−２３５５３号公報（特許文献３）には、ポリ（４−メチルペンテン−１）などの疎水性素材で構成され、かつ細孔の直径が１０μｍ以下である多孔質膜の製造方法について、湿式法、乾式法、、溶融法、ブレンド・延伸法などが開示されている。しかし、前述の如く、溶媒への溶解性の低いポリメチルペンテンの湿式製造方法についての具体的な開示はなく、実施例では、溶融紡糸と延伸とを組み合わせて中空糸膜が製造されている。
【特許文献１】特開平７−２２０７１４号公報（請求項３）
【特許文献２】特開２００３−５０６７２８号公報（請求項１、段落番号［0015］、実施例）
【特許文献３】特開平５−２３５５３号公報（請求項２、４及び５、段落番号［0028］、実施例２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、ポリメチルペンテン系樹脂で構成された多孔質膜を簡便に製造できる方法、その方法に用いるドープ、及びその方法によって得られた多孔質膜を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、均一で微細な孔径を有し、かつポリメチルペンテン系樹脂で構成された多孔質膜を簡便に製造できる方法、その方法に用いるドープ、及びその方法によって得られた多孔質膜を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、開口率が高く、かつポリメチルペンテン系樹脂で構成された多孔質膜を簡便に製造できる方法、その方法に用いるドープ、及びその方法によって得られた多孔質膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ポリメチルペンテン系樹脂と、その良溶媒及び貧溶媒とを組み合わせたドープを調製し、このドープを用いて乾式相分離法により製造すると、簡便な方法でポリメチルペンテン系樹脂で構成された多孔質膜を製造できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明のドープは、メチルペンテン単位を含有するオレフィン系樹脂（Ａ）、このオレフィン系樹脂（Ａ）の良溶媒（Ｂ）、及びこの良溶媒（Ｂ）よりも高い沸点を有し、かつ前記オレフィン系樹脂（Ａ）の貧溶媒（Ｃ）を含むドープであって、前記良溶媒（Ｂ）と前記貧溶媒（Ｃ）との割合（重量比）が、良溶媒（Ｂ）／貧溶媒（Ｃ）＝７０／３０〜３０／７０である。このドープにおいて、良溶媒（Ｂ）の沸点（ＴＢ）は３５〜１６０℃程度であり、かつ貧溶媒（Ｃ）の沸点（ＴＣ）は４５〜３００℃程度であってもよい。また、良溶媒（Ｂ）の沸点（ＴＢ）と、貧溶媒（Ｃ）の沸点（ＴＣ）との差（ＴＣ−ＴＢ）は、１０℃≦ＴＣ−ＴＢ≦２００℃の関係にあってもよい。両溶媒の組み合わせについて、例えば、良溶媒（Ｂ）が少なくとも炭化水素類を含有し、かつ貧溶媒（Ｃ）が少なくともエーテル類を含有するのが好ましい。貧溶媒（Ｂ）は、例えば、環状エーテル類で構成された第１のエーテル類（Ｃ１）と、この第１のエーテル類（Ｃ１）よりも沸点が高い第２のエーテル類（Ｃ２）とで構成され、かつ前記第１のエーテル類（Ｃ１）と、前記第２のエーテル類（Ｃ２）との割合（重量比）が、第１のエーテル類（Ｃ１）／第２のエーテル類（Ｃ２）＝１０／９０〜７０／３０程度であってもよい。オレフィン系樹脂（Ａ）の割合は、良溶媒（Ｂ）及び貧溶媒（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２５重量部程度である。このようなドープは、多孔質膜を形成するために用いられるのが好ましい。
【００１４】
本発明には、前記ドープを塗布し、液状塗膜を形成して乾燥する多孔質膜の製造方法も含まれる。この製造方法においては、前記ドープを、基材の少なくとも一方の面に塗布して、乾燥した後、基材から多孔質膜を剥離してもよい。また、良溶媒（Ｂ）の沸点よりも高く、かつ貧溶媒（Ｃ）の沸点よりも低い温度で乾燥してもよい。
【００１５】
また、本発明には、前記製造方法によって得られた多孔質膜も含まれる。この多孔質膜は、表面の開口率が１０〜７０％程度であり、表面の平均孔径が０．０１〜２０μｍ程度であってもよい。
【００１６】
さらに、本発明には、基材の少なくとも一方の面に、前記多孔質膜が形成されている積層体も含まれる。この積層体は、例えば、前記ドープを、基材の少なくとも一方の面に塗布して、乾燥することにより製造してもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、ポリメチルペンテン系樹脂で構成された多孔質膜を簡便に製造できる。また、均一で微細な孔径を有し、かつポリメチルペンテン系樹脂で構成された多孔質膜を簡便に製造できる。さらに、開口率が高く、かつポリメチルペンテン系樹脂で構成された多孔質膜を簡便に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
［ドープ］
本発明のドープは、メチルペンテン単位を含有するオレフィン系樹脂（Ａ）、このオレフィン系樹脂（Ａ）の良溶媒（Ｂ）及び貧溶媒（Ｃ）を含んでいる。なお、本明細書において、メチルペンテン単位を含有するオレフィン系樹脂は、ポリメチルペンテン系樹脂と称することもある。
【００１９】
（Ａ）ポリメチルペンテン系樹脂
ポリメチルペンテン系樹脂（Ａ）は、その構成単位として、少なくともメチルペンテン単位を含むオレフィンの単独又は共重合体である。メチルペンテンとしては、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。これらのメチルペンテンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのメチルペンテンのうち、４−メチル−１−ペンテンが好ましい。
【００２０】
オレフィン系樹脂（Ａ）には、他のオレフィン系モノマーを共重合単位として含んでいてもよい。他のオレフィン系モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセンなどのα−Ｃ2-20オレフィンなどが挙げられる。これら他のオレフィン系モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。これら他のオレフィン系モノマーのうち、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどのα−Ｃ2-6オレフィン、特に、エチレンやプロピレンなどα−Ｃ2-4オレフィンが好ましい。
【００２１】
メチルペンテンと他のオレフィン系モノマーとの割合（モル比）は、メチルペンテン／他のオレフィン系モノマー＝１００／０〜５０／５０程度の範囲から選択でき、好ましくは１００／０〜８５／１５、さらに好ましくは１００／０〜９０／１０（特に９９．９／０．１〜９０／１０）程度である。
【００２２】
オレフィン系樹脂（Ａ）は、オレフィンと共重合性モノマーとの共重合体であってもよい。共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（メタ）アクリル酸エステル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸Ｃ1-6アルキルエステル］、不飽和カルボン酸又はその無水物［例えば、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）シトラコン酸、（無水）イタコン酸など］、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）、環状オレフィン類（ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセンなど）、ジエン類（ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエンなど）などが例示できる。共重合性モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２３】
共重合性モノマーの割合は、メチルペンテン及び他のオレフィン系モノマーの合計１００モルに対して、例えば、０〜５０モル（例えば、２〜３５モル）、好ましくは０〜３０モル（例えば、３〜２５モル）、さらに好ましくは０〜１０モル（例えば、５〜１０モル）程度の範囲から選択できる。
【００２４】
前記共重合体（オレフィンとの共重合体、共重合性モノマーとの共重合体）には、ランダム共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体が含まれる。特に、これらの共重合性モノマーのうち、不飽和ジカルボン酸又はその無水物については、オレフィン系樹脂骨格にグラフト化して共重合されていてもよい。
【００２５】
このようなオレフィン系樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）などのポリメチルペンテン、メチルペンテンとα−Ｃ2-6オレフィンや（メタ）アクリル酸又はそのエステルとの共重合体、無水マレイン酸変性ポリメチルペンテンなどの酸変性ポリメチルペンテンなどが好ましく、特に、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）などのポリメチルペンテン、４−メチル−１−ペンテンとエチレン及び／又はプロピレンとの共重合体が好ましい。ポリ（４−メチル−１−ペンテン）としては、三井化学（株）から、商品「ＴＰＸ  ＲＴ１８」、「ＴＰＸ  ＭＸ００２」、「ＴＰＸ  ＤＸ３１０」として入手することができる。
【００２６】
ポリメチルペンテン系樹脂は、アタクチック構造であってもよいが、アイソタクチック、シンジオタクチック、メタロセン触媒により生成する高い立体規則性を有していてもよい。これらのうち、簡便性及び経済性の点から、アイソタクチック構造を有するポリメチルペンテン系樹脂が好ましい。
【００２７】
（Ｂ）良溶媒
ポリメチルペンテン系樹脂（Ａ）の良溶媒とは、ポリメチルペンテン系樹脂に対する溶解性が高い溶媒（例えば、１０重量％程度のポリメチルペンテン系樹脂を溶媒と混合、攪拌し、必要に応じて加熱して、８時間以内に溶解可能な溶媒）を意味し、ポリメチルペンテン系樹脂の種類に応じて選択できる。
【００２８】
良溶媒（Ｂ）としては、少なくとも炭化水素類（ハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素類）を含有するのが好ましい。炭化水素類としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどのＣ5-12脂肪族炭化水素など）、脂環族炭化水素類（シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどのアルキル基を有していてもよいＣ3-8シクロアルカンなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）などが挙げられる。また、ハロゲン原子を含む炭化水素類としては、例えば、塩化炭化水素類［ハロゲン化Ｃ1-6脂肪族炭化水素（クロロホルム、四塩化炭素などの塩化メタン、トリクロロエタンなどの塩化エタンなど）など］、塩素原子及びフッ素原子を有する炭化水素類（ジクロロジフルオロエタン、トリクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなど）、臭化炭化水素類（テトラブロモエタンなど）、ヨウ化炭化水素類（四沃化炭素など）などが挙げられる。これらの良溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。混合溶媒としては、例えば、シクロペンタンとシクロヘキサンとの組み合わせなどが挙げられる。
【００２９】
これらの良溶媒（Ｂ）のうち、シクロペンタンやシクロヘキサンなどのメチル基を有していてもよいＣ4-7シクロアルカン、特に、溶解性の点から、シクロペンタンなどのメチル基を有していてもよいＣ4-5シクロアルカンが好ましい。
【００３０】
良溶媒（Ｂ）の沸点（ＴＢ）は、例えば、３５〜１６０℃、好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは４５〜１００℃程度である。
【００３１】
（Ｃ）貧溶媒
ポリメチルペンテン系樹脂（Ａ）の貧溶媒とは、ポリメチルペンテン系樹脂に対する溶解性がないか、又は溶解性の低い溶媒を意味し、前記良溶媒（Ｂ）よりも沸点が高ければ特に限定されない。なお、ポリメチルペンテン系樹脂に対する溶解性の詳細については、前記良溶媒と同様である。
【００３２】
貧溶媒（Ｃ）としては、例えば、環状エーテル類（プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、シクロヘキセンオキシド、フラン、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジオキソール、ジオキソラン、ピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、ジオキシン、ジオキセン、ジオキサン、トリオキサンなどのＣ3-10環状エーテルなど）、鎖状エーテル類（例えば、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテルなどのジＣ1-12アルキルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのＣ1-12アルキルＣ2-12アルケニルエーテル、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、メトキシトルエンなどのＣ1-12アルキルＣ6-20アリールエーテルなど）、ケトン類［アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソペンチルケトンなどのＣ3-10ジアルキルケトン、アノン（シクロヘキサノン）などのＣ5-10シクロアルキルケトンなど］、脂肪族カルボン酸エステル類［ギ酸エステル（ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチルなどのギ酸Ｃ3-8 アルキルエステルなど）、酢酸エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸ｓ−ヘキシル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシルなどの酢酸Ｃ1-10アルキルエステル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸３−エトキシブチルなどの酢酸Ｃ1-4アルコキシＣ1-10アルキルエステル、酢酸シクロヘキシルなどの酢酸Ｃ5-10シクロアルキルエステル、酢酸ベンジルなどの酢酸Ｃ6-12アリールＣ1-4アルキルエステルなど）、プロピオン酸エステル（プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチルなどのプロピオン酸Ｃ1-10アルキルエステルなど）、酪酸エステル（酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソペンチルなどの酪酸Ｃ1-10アルキルエステルなど）、イソ酪酸エステル（イソ酪酸イソブチルなどのイソ酪酸Ｃ1-10アルキルエステルや、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチルなどのヒドロキシイソ酪酸Ｃ1-10アルキルエステルなど）、イソ吉草酸エステル（イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸イソペンチルなどのイソ吉草酸Ｃ1-10アルキルエステルなど）など］、オキシ脂肪族カルボン酸エステル［グリコール酸エステル（グリコール酸エチル、グリコール酸ブチルなどのグリコール酸Ｃ1-10アルキルエステルなど）、乳酸エステル（乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸ペンチルなどの乳酸Ｃ1-10アルキルエステルなど）、オキシ酪酸エステル（オキシ酪酸メチル、オキシ酪酸エチル、オキシ酪酸プロピル、オキシ酪酸ブチルなどのオキシ酪酸Ｃ1-10アルキルエステルなど）、リンゴ酸エステル（リンゴ酸ジエチルなど）など］、芳香族カルボン酸エステル（安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチルなどの安息香酸Ｃ1-10アルキルエステルなど）、環状エステル類（フルフラール、フルフリルアルコールなど）、ラクトン類（β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、σ−バレロラクトン��ε−カプロラクトンなどのＣ3-10ラクトンなど）などが挙げられる。これらの貧溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３３】
これらの貧溶媒のうち、環状エーテル類（例えば、ジオキソール、ジオキソラン、ジオキシン、ジオキセン、ジオキサン、トリオキサンなどの２個以上のエーテル結合を有する５〜７員環状エーテル、好ましくは、ジオキソランやジオキサン、トリオキサンなどの２〜３個のエーテル結合を有する５〜６員環状エーテル）、特に、少なくとも環状エーテル類を含む混合溶媒が好ましい。本発明では、具体的には、環状エーテル類で構成された第１のエーテル類（Ｃ１）と、この第１のエーテル類（Ｃ１）よりも沸点が高い第２のエーテル類（Ｃ２）との組み合わせが好ましい。
【００３４】
第１のエーテル類（Ｃ１）としては、例えば、１個のエーテル結合を有する３〜７員環状エーテル（例えば、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキサイド、フラン、２−メチルフラン、ＴＨＦ、テトラヒドロフルフリルアルコール、ピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピランなど）、前述の２個以上のエーテル結合を有する５〜７員環状エーテルなどが例示できる。これらの環状エーテル類（Ｃ１）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの環状エーテルのうち、ＴＨＦやテトラヒドロピランなどの１個のエーテル結合を有する５〜６員環状エーテルや、ジオキソランなどの２〜３個のエーテル結合を有する５〜６員環状エーテル、特にＴＨＦなどの１個のエーテル結合を有する５〜６員環状エーテルが好ましい。
【００３５】
第２のエーテル類（Ｃ２）としては、第１のエーテル類（Ｃ１）よりも沸点が高いエーテルである限り特に限定されず、前述の鎖状エーテル類であってもよいが、第１のエーテル類（Ｃ１）の項で例示された環状エーテル、特に、２〜３個のエーテル結合を有する５〜７員環状エーテル（例えば、ジオキソランやジオキサン、トリオキサンなどの２〜３個のエーテル結合を有する５〜６員環状エーテル）が好ましい。これらのエーテル類（Ｃ２）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３６】
第１のエーテル類（Ｃ１）と第２のエーテル類（Ｃ２）との好ましい組み合わせとしては、例えば、１個のエーテル結合を有する３〜７員環状エーテルと２個以上のエーテル結合を有する５〜７員環状エーテルとの組み合わせ（例えば、ＴＨＦとジオキサンとの組み合わせ、ＴＨＦとジオキソランとの組み合わせなど）、２個以上のエーテル結合を有する５〜７員環状エーテル同士の組み合わせ（例えば、ジオキソランとジオキサンとの組み合わせなど）などが挙げられる。これらの組み合わせの中でも、安定かつ簡便に多孔化できる点などから、１個のエーテル結合を有する５〜６員環状エーテルを少なくとも含む組み合わせ、例えば、１個のエーテル結合を有する５〜６員環状エーテル（ＴＨＦなど）と２〜３個のエーテル結合を有する５〜７員環状エーテル（ジオキソランやジオキサンなど）との組み合わせが特に好ましい。
【００３７】
前記第１のエーテル類（Ｃ１）と、前記第２のエーテル類（Ｃ２）との割合（重量比）は、例えば、第１のエーテル類（Ｃ１）／第２のエーテル類（Ｃ２）＝１０／９０〜７０／３０、好ましくは１５／８５〜６５／３５、さらに好ましくは２０／８０〜６０／４０程度であってもよい。
【００３８】
第１のエーテル類（Ｃ１）の良溶媒（Ｂ）に対する割合は、良溶媒（Ｂ）１００重量部に対して、２００重量部以下程度であり、例えば、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、さらに好ましくは２０〜１２０重量部程度である。
【００３９】
本発明のドープにおいて、良溶媒（Ｂ）と貧溶媒（Ｃ）との組み合わせは、ポリメチルペンテン系樹脂（Ａ）を含むドープが均一な溶液を形成できるように、相溶性の高い組みあわせを選択するのが好ましい。相溶性が低いと、ドープが相分離を起こし、膜の多孔化が困難となるからである。例えば、環状脂肪族炭化水素類と環状エーテルとを組み合わせると、均一なドープが調製され易い。
【００４０】
貧溶媒（Ｃ）の沸点（ＴＣ）は、例えば、４５〜３００℃、好ましくは５０〜２５０℃、さらに好ましくは５５〜２００℃（特に６０〜１５０℃）程度である。
【００４１】
本発明のドープは、良溶媒（Ｂ）と貧溶媒（Ｃ）との沸点の差を利用して、多孔質膜を製造するため、良溶媒（Ｂ）の沸点（ＴＢ）と、貧溶媒（Ｃ）の沸点（ＴＣ）との差（ＴＣ−ＴＢ）は、例えば、１０℃≦ＴＣ−ＴＢ≦２００℃、好ましくは１２℃≦ＴＣ−ＴＢ≦１５００℃、１５℃≦ＴＣ−ＴＢ≦１００℃の関係にあってもよい。なお、混合溶媒の沸点（ｂｐＳ）は、例えば、溶媒Ａと溶媒Ｂとの２種類の混合溶媒の場合、下記式で表される。
【００４２】
ｂｐＳ＝ｂｐＡ×ＲＡ／１００＋ｂｐＢ×ＲＢ／１００
［式中、ｂｐＡ及びｂｐＢは、それぞれ、溶媒Ａ及び溶媒Ｂの沸点（℃）を示し、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ、溶媒Ａ及び溶媒Ｂの体積比率（ｖｏｌ％）を示す］。
【００４３】
良溶媒（Ｂ）と貧溶媒（Ｃ）との割合は、ポリメチルペンテン系樹脂（Ａ）を含むドープが均一な溶液が調製できれば、特に限定されず、目的とする多孔質膜の開口率などに応じて適宜選択できる。両者の割合（重量比）としては、例えば、良溶媒（Ｂ）／貧溶媒（Ｃ）＝７０／３０〜３０／７０、好ましくは６５／３５〜３５／６５、さらに好ましくは６０／４０〜４０／６０程度である。
【００４４】
ポリメチルペンテン系樹脂（Ａ）の割合は、ポリメチルペンテン系樹脂（Ａ）の重合度などに応じて適宜選択でき、例えば、良溶媒（Ｂ）及び貧溶媒（Ｃ）の合計１００重量部に対して、例えば、０．１〜２５重量部、好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは３〜１５重量部（特に３〜１０重量部）程度である。本発明のドープは、溶媒の沸点が高いため、取扱い性に優れている。
【００４５】
（他の添加剤）
本発明のドープは、さらに慣用の添加剤、例えば、架橋又は硬化剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、染料、顔料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、充填剤、ゲル化剤などを含んでいてもよい。
【００４６】
［多孔質膜の製造方法］
本発明の多孔質膜は、前記ドープを塗布し、液状塗膜を形成して乾燥することにより製造できる。具体的には、本発明の多孔質膜は、前記ドープを基材に流延又は塗布し、溶媒を蒸発させてミクロ相分離を生じさせることにより製造できる。ミクロ相分離法には、湿式相分離法も含まれるが、本発明では、量産性に優れる点から、乾式相分離法が用いられる。
【００４７】
ドープの調製方法としては、特に限定されないが、例えば、（１）ポリメチルペンテン系樹脂（Ａ）、良溶媒（Ｂ）、貧溶媒（Ｃ）を一括に混合し、攪拌して溶解させる方法、（２）ポリメチルペンテン系樹脂（Ａ）と良溶媒（Ｂ）とを混合し、必要に応じて加熱しながら、攪拌して溶解させた後、この溶解液に貧溶媒（Ｃ）を徐々に添加しながら攪拌し、稀釈する方法、（３）ポリメチルペンテン系樹脂（Ａ）と、良溶媒（Ｂ）と、貧溶媒（Ｃ）の一部とを混合し、必要に応じて加熱しながら、攪拌して溶解させた後、この溶解液に貧溶媒（Ｃ）の残部を徐々に添加しながら攪拌し、稀釈する方法、（４）ポリメチルペンテン系樹脂（Ａ）と良溶媒（Ｂ）の一部とを混合し、必要に応じて加熱しながら、攪拌して溶解させた後、この溶解液に良溶媒（Ｂ）の残部と貧溶媒（Ｃ）とを徐々に添加しながら攪拌し、稀釈する方法などが挙げられる。これらの方法のうち、多孔質膜の孔径や開口率などをコントロールし易い点から、方法（２）、（３）及び（４）が好ましい。
【００４８】
方法（３）において、貧溶媒として、混合溶媒を用いる場合は、一方の貧溶媒の全量又は一部を予め混合してもよく、例えば、第１のエーテル類（Ｃ１）の全量を予め混合して溶解させた後、この溶解液に、第２のエーテル類（Ｃ２）を添加して稀釈してもよいし、第１のエーテル類（Ｃ１）の一部を予め混合して溶解させた後、この溶解液に、第１のエーテル類（Ｃ１）の残部と第２のエーテル類（Ｃ２）とを添加して稀釈してもよい。予め良溶媒（Ｂ）と混合する第１のエーテル類（Ｃ１）の割合（第１のエーテル類（Ｃ１）の一部を混合する場合は、一部の割合）は、良溶媒（Ｂ）１００重量部に対して、例えば、例えば、５〜８０重量部、好ましくは１０〜５０重量部、さらに好ましくは２０〜４０重量部程度である。
【００４９】
ドープは、慣用の流延又は塗布方法、例えば、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、シルクスクリーンコーター法などにより、基材のうち少なくとも一方の面に流延又は塗布される。また、ドープは、スプレーコーティングやディッピングにより基材の表面に適用してもよい。
【００５０】
前記基材としては、紙、塗工紙、不織布、プラスチックフィルム、ガラス、セラミックス、金属などが挙げられる。好ましい基材は、離型紙、少なくともプラスチックフィルムで構成された単層又は複合フィルムである。
【００５１】
塗布されたドープを乾燥する乾燥工程において、乾燥温度は特に限定されず、例えば、良溶媒（Ｂ）の沸点よりも低い温度で乾燥してもよく、また、良溶媒（Ｂ）の沸点よりも高く、貧溶媒（Ｃ）の沸点よりも低い温度で乾燥してもよい。乾燥温度は、溶媒の種類に応じて選択でき、例えば、１８〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、さらに好ましくは２０〜１００℃程度であり、乾燥時間は、例えば、２秒〜３０分、好ましくは１０秒〜２０分、さらに好ましくは３０秒〜１０分程度である。このような温度で乾燥することにより、沸点の低い良溶媒（Ｂ）が優先的に蒸発する。この良溶媒の蒸発の進行に伴い、ドープ中のポリメチルペンテン系樹脂（Ａ）の溶解性が低下し、ポリメチルペンテン系樹脂はミセル（ゲル相）を形成して貧溶媒相と相分離する。さらに乾燥が進むと、ミセルが接触し網目構造が形成され、貧溶媒の蒸発の完了により、多孔質膜が形成される。なお、乾燥工程は、一段で乾燥する方法に限らず、先ず低温で乾燥して、良溶媒（Ｂ）を蒸発させ（例えば、実質的に沸点の低い良溶媒の蒸発を完了させ）、次いで高温での乾燥により残存する貧溶媒（Ｃ）の蒸発を行う二段階乾燥であってもよい。このようにして、乾燥後、固化したドープを基材から剥離することにより、多孔質膜が得られる。
【００５２】
また、多孔質膜の孔径や開口率は、乾燥温度や時間の他、風量などの条件を調整することにより制御することができる。
【００５３】
［多孔質膜］
本発明の多孔質膜は、前述のような乾式ミクロ相分離法によって製造されるため、開口率の高い多孔質膜が得られる。多孔質膜の開口率は、その表面において、例えば、５〜８０％、好ましくは１０〜７０％、さらに好ましくは１５〜６０％（特に２０〜５５％）程度である。さらに、多孔質膜の平均孔径は、用途に応じて適宜調整でき、膜の表層において、例えば、０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．０５〜２０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１０μｍ（特に０．５〜１０μｍ）程度である。多孔質膜の表層において、平均孔径と開口率とがこのような範囲にあると、多孔質膜として機能が充分であり、かつ膜の強度も高くなる。
【００５４】
多孔質膜の厚みは、用途に応じて選択でき、特に限定されないが、例えば、０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは２〜３０μｍ（特に３〜２０μｍ）程度である。膜の厚みがこの範囲にあると、強度や耐久性とともに、多孔質膜の機能も優れる。
【００５５】
［積層体］
なお、本発明の多孔質膜は、積層体として利用することもできる。例えば、前記の製造方法において、基材から多孔質膜を剥離することなく、基材との積層体としてもよい。
【００５６】
基材としては、例えば、紙類の他、プラスチックフィルムであってもよい。プラスチックフィルムを構成するポリマーとしては、例えば、酢酸セルロースなどのセルロース誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリアルキレンナフタレートなど）、ポリアミド（ポリアミド６、ポリアミド６／６、ポリアミド６／１０、ポリアミド６／１２など）、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエステル、フッ素樹脂、これらの共重合体、ブレンド物、架橋物などが挙げられる。
【００５７】
さらに、基材と多孔質膜との密着性を向上させるために、基材の表面を粗化処理してもよいし、基材と多孔質膜との間に粘着性樹脂などで構成された接着層を介在させてもよい。
【００５８】
このような積層体において、多孔質膜の保護材として基材を用いてもよく、特に、基材を外側にした状態でロール状に積層体を巻いて使用する場合に有効である。また、積層体は、多孔質膜をインク受容層とした記録用シートとしての使用にも適している。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明では、透明性、帯電防止性、耐久性などが高いポリメチルペンテン系樹脂で、微細で均一な孔径を有し、開口率の高い多孔質膜が得られるため、多孔質構造が必要とされる広範な用途に利用できる。例えば、気体や液体などの流体を処理するための各種フィルター、特に、気体に対する選択透過性を有する分離膜とし使用可能である。耐熱性及び耐薬品性が高いため、電池用セパレーターとしても有用である。
【００６０】
また、その多孔質構造にインクを吸収可能であるため、印刷用途、例えば、オフセット印刷、フレキソ印刷などの印刷用シートとしても有用である。特に、その多孔質構造にインクを吸収可能な点から、インクの小滴を飛翔させて記録するインクジェット記録方式に用いる記録用シートに適している。
【００６１】
さらに、本発明の多孔質膜は、高い耐熱性を有するとともに、その膜の内部に空隙を有しているため、誘電率などの高周波特性にも優れる。従って、フレキシブルプリント基板などの電子回路基板やＴＡＢ（テープ・オートメーティッド・ボンディング）テープなどにも有用である。
【実施例】
【００６２】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、実施例で得られた多孔質膜の平均孔径及び開口率は、下記の方法で測定した。
【００６３】
［平均孔径及び開口率の測定方法］
多孔質膜の表面を電子顕微鏡で撮影した写真（倍率：２５００倍）において、３箇所の所定面積（２×２ｃｍ）を画像処理装置で処理し、電子顕微鏡表面写真の各孔を真円として孔径を測定し、平均することにより膜表面の平均孔径を求めた。さらに、下記の式に基づいて、開口率を算出した。
【００６４】
開口率（％）＝（孔の全面積／測定した膜表面の面積）×１００
【００６５】
実施例１
ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）（三井化学（株）製「ＴＰＸ  ＭＸ００２」）５重量部を、シクロペンタン（沸点４９．５℃、比重０．７５）４０重量部中に常温で３時間攪拌しながら混合して溶解した後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（沸点６６℃、比重０．８８）４０重量部及びジオキサン（沸点１０１．３℃、比重１．０３）２０重量部の混合溶液を徐々に添加して、攪拌しながら混合し、ドープを調製した。ドープは、３時間以内の攪拌で溶解し、その状態も均一であった。このドープを所定の厚みになるように、メイヤーバーでポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポンフィルム（株）製「テトロンＳ」、厚み１００μｍ）の表面に塗布し、常温（２５℃）で３分間風乾（送風状態で乾燥）して多孔質のＰＭＰ樹脂層（塗膜）を有する積層体を得た。その後、ＰＥＴフィルム表面から固化した塗膜を剥離し、多孔質膜を得た。得られた多孔質膜について、厚み、平均孔径、開口率を測定した結果を表１に示す。さらに、多孔質膜表面の電子顕微鏡写真を図１に示す。
【００６６】
実施例２
ＰＭＰ５重量部を、シクロペンタン６０重量部及びＴＨＦ２０重量部中に常温で３時間攪拌しながら混合して溶解した後、ジオキサン２０重量部を徐々に添加して、攪拌しながら混合し、ドープを調製した。ドープは３時間以内の攪拌で溶解し、その状態も均一であった。このドープを所定の厚みになるように、メイヤーバーでＰＥＴフィルム（テトロンＳ）の表面に塗布し、常温（２５℃）で３分間風乾（送風状態で乾燥）して多孔質のＰＭＰ樹脂層（塗膜）を有する積層体を得た。その後、ＰＥＴフィルム表面から固化した塗膜を剥離し、多孔質膜を得た。得られた多孔質膜について、厚み、平均孔径、開口率を測定した結果を表１に示す。
【００６７】
実施例３
ＰＭＰ５重量部を、シクロペンタン６０重量部及びＴＨＦ２０重量部中に常温で３時間攪拌しながら混合して溶解した後、１，３−ジオキソラン（沸点７５．６℃、比重１．０７）２０重量部を徐々に添加して、攪拌しながら混合し、ドープを調製した。ドープは、３時間以内の攪拌で溶解し、その状態も均一であった。このドープを所定の厚みになるように、メイヤーバーでＰＥＴフィルム（テトロンＳ）の表面に塗布し、常温（２５℃）で３分間風乾（送風状態で乾燥）して、多孔質のＰＭＰ樹脂層（塗膜）を有する積層体を得た。その後、ＰＥＴフィルム表面から固化した塗膜を剥離し、多孔質膜を得た。得られた多孔質膜について、厚み、平均孔径、開口率を測定した結果を表１に示す。
【００６８】
実施例４
ＰＥＴフィルム（テトロンＳ）の表面に、ウエットブラストマシン（（株）ニッチュー製「ＡＨ−１０Ｈ」）を用いて、ウエットブラスト法による粗化処理を行った。このフィルムの粗化処理した面は起毛状であり、Ｒａ＝０．２μｍであった。このフィルムを基材として用いた。
【００６９】
ＰＭＰ５重量部を、シクロペンタン６０重量部及びＴＨＦ２０重量部中に常温で３時間攪拌しながら混合して溶解した後、ジオキサン２０重量部を徐々に添加して、攪拌しながら混合し、ドープを調製した。ドープは３時間以内の攪拌で溶解し、その状態も均一であった。このドープを所定の厚みになるように、メイヤーバーで前記基材の粗化処理した面に塗布し、常温（２５℃）で３分間風乾（送風状態で乾燥）して多孔質のＰＭＰ樹脂層（塗膜）を有する積層体を得た。得られた多孔質の塗膜について、厚み、表面の平均孔径、開口率を測定した結果を表１に示す。得られた積層体について、多孔質の塗膜表面にセロハンテープ（粘着テープ）を貼り、幅２．５ｃｍ×長さ１５ｃｍの短冊状に切り出し、引っ張り試験機を使用して速度１０００ｍｍ／分で、１８０度剥離を行ったが、塗膜と基材との密着性が高く、塗膜が破壊した。
【００７０】
実施例５
ＰＭＰ５重量部を、シクロペンタン５５重量部中に常温で３時間攪拌しながら混合して溶解した後、シクロペンタン１０重量部及びジオキサン３５重量部の混合溶液を徐々に添加して、攪拌しながら混合し、ドープを調製した。ドープは、３時間以内の攪拌で溶解し、その状態も均一であった。このドープを所定の厚みになるように、メイヤーバーでＰＥＴフィルム（テトロンＳ）の表面に塗布し、常温（２５℃）で３分間風乾（送風状態で乾燥）して、多孔質のＰＭＰ樹脂層（塗膜）を有する積層体を得た。その後、ＰＥＴフィルム表面から固化した塗膜を剥離し、多孔質膜を得た。得られた多孔質膜について、厚み、平均孔径、開口率を測定した結果を表１に示す。
【００７１】
実施例６
ＰＭＰ５重量部を、シクロペンタン５０重量部中に常温で３時間攪拌しながら混合して溶解した後、ＴＨＦ４０重量部及びジオキサン１０重量部の混合溶液を徐々に添加して、攪拌しながら混合し、ドープを調製した。ドープは、３時間以内の攪拌で溶解し、その状態も均一であった。このドープを所定の厚みになるように、メイヤーバーでＰＥＴフィルム（テトロンＳ）の表面に塗布し、常温（２５℃）で３分間風乾（送風状態で乾燥）して、多孔質のＰＭＰ樹脂層（塗膜）を有する積層体を得た。その後、ＰＥＴフィルム表面から固化した塗膜を剥離し、多孔質膜を得た。得られた多孔質膜について、厚み、平均孔径、開口率を測定した結果を表１に示す。
【００７２】
実施例７
ＰＭＰ５重量部を、シクロペンタン３５重量部中に常温で３時間攪拌しながら混合して溶解した後、ＴＨＦ３０重量部及びジオキサン３５重量部の混合溶液を徐々に添加して、攪拌しながら混合し、ドープを調製した。ドープは、３時間以内の攪拌で溶解し、その状態も均一であった。このドープを所定の厚みになるように、メイヤーバーでＰＥＴフィルム（テトロンＳ）の表面に塗布し、常温（２５℃）で３分間風乾（送風状態で乾燥）して、多孔質のＰＭＰ樹脂層（塗膜）を有する積層体を得た。その後、ＰＥＴフィルム表面から固化した塗膜を剥離し、多孔質膜を得た。得られた多孔質膜について、厚み、平均孔径、開口率を測定した結果を表１に示す。
【００７３】
比較例１
ＰＭＰ５重量部を、シクロペンタン９５重量部及びジオキサン５重量部中に常温で２時間攪拌しながら混合して溶解してドープを調製した。ドープは、２時間以内の攪拌で溶解し、その状態も均一であった。このドープを所定の厚みになるように、メイヤーバーでＰＥＴフィルム（テトロンＳ）の表面に塗布し、常温（２５℃）で３分間風乾（送風状態で乾燥）して塗膜を有する積層体を得た。その後、ＰＥＴフィルム表面から固化した塗膜を剥離し、孔のない膜を得た。得られた膜について、厚みを測定した結果を表１に示す。
【００７４】
比較例２
ＰＭＰ５重量部を、シクロペンタン２０重量部、ＴＨＦ５０重量部、１，３−ジオキソラン３０重量部中に常温で８時間攪拌しながら混合したが、溶解できなかった。
【００７５】
比較例３
ＰＭＰ５重量部を、シクロペンタン２０重量部、ＴＨＦ１０重量部、ジオキサン７０重量部中に常温で８時間攪拌しながら混合したが、溶解できなかった。
【００７６】
【表１】
2006160795.tif 000002
【００７７】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜７では、開口率が高く、微細な孔径を有する多孔質膜が得られる。これに対して、比較例では、多孔質膜を製造することができない。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】図１は、実施例１で得られた多孔質膜表面の電子顕微鏡写真（２５００倍）である。
【図１】
2006160795.tif 000003