(57)【要約】【課題】発光素子の表面にナノメートルサイズのメサ＋円柱＋円錐部を有する凸構造を形成し、発光効率特性を改善する。【解決手段】半導体発光素子の光取り出し面に複数の凸構造が形成された半導体発光装置であって、凸構造２０は、光取り出し面から順に、屈折率勾配構造を成す円錐状のメサ部２１、回折格子構造を成す円柱部２２、屈折率勾配構造を成す円錐部２３の３つの構造を有し、凸構造２０の間隔が、発光波長の１／（外部媒質の屈折率＋基板の屈折率）より大きく１倍以下の範囲であり、円柱部２２の円相当平均直径はメサ部２１の下底部の円相当平均直径の１／３から９／１０倍の範囲である。【選択図】図１
2006108635.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体発光素子の光取り出し面に複数の凸構造が形成された半導体発光装置であって、
前記凸構造は、前記光取り出し面から順に、屈折率勾配構造を成す円錐状のメサ部、回折格子構造を成す円柱部、屈折率勾配構造を成す円錐部の３つの構造を有し、
前記凸構造の間隔が、発光波長の１／（外部媒質の屈折率＋基板の屈折率）より大きく１倍以下の範囲であり、前記円柱部の円相当平均直径は前記メサ部の下底部の円相当平均直径の１／３から９／１０倍の範囲であることを特徴とする半導体発光装置。
【請求項２】
前記メサ部の上頂部の円相当平均直径は前記円柱部の円相当平均直径と同等であり、該メサ部の下底部の円相当平均直径は発光波長の１／（外部媒質の屈折率＋基板の屈折率）より大きく１倍の範囲であり、前記メサ部の平均高さは発光波長の１／１０から１／５の範囲であることを特徴とする請求項１記載の半導体発光装置。
【請求項３】
前記円錐部の下底部の円相当平均直径は前記円柱部の円相当平均直径と同等であり、前記円錐部の平均高さは発光波長の１／１０から１倍の範囲であることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体発光装置。
【請求項４】
前記凸構造の平均高さは発光波長の０．６から１．５倍の範囲であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の半導体発光装置。
【請求項５】
前記円柱部の平均高さは発光波長の３／１０から１倍の範囲であることを特徴とする請求項１から１〜４の何れかに記載の半導体発光装置。
【請求項６】
半導体発光素子の光取り出し面に複数の凸構造が形成された半導体発光装置であって、
前記凸構造は、前記光取り出し面から順に、屈折率勾配構造を成す円錐状のメサ部、回折格子構造を成す円柱部、屈折率勾配構造を成す円錐部の３つの構造を有し、
前記凸構造の間隔は、発光波長の１／（外部媒質の屈折率＋基板の屈折率）より大きく１倍以下の範囲であり、該凸構造の平均高さは発光波長の０．６から１．５倍の範囲であり、
前記円柱部の円相当平均直径は前記メサ部の下底部の円相当平均直径の１／３から９／１０倍の範囲であり、該円柱部の平均高さは発光波長の３／１０から１倍の範囲であり、
前記メサ部の上頂部の円相当平均直径は前記円柱部の円相当平均直径と同等であり、該メサ部の下底部の円相当平均直径は発光波長の１／（外部媒質の屈折率＋基板の屈折率）より大きく１倍の範囲であり、前記メサ部の平均高さは発光波長の１／１０から１／５の範囲であり、
前記円錐部の下底部の円相当平均直径は前記円柱部の円相当平均直径と同等であり、該円錐部の平均高さは発光波長の１／１０から１倍の範囲であることを特徴とする半導体発光装置。
【請求項７】
前記発光素子は発光ダイオードであり、前記光取り出し面の一部に電極が形成され、前記光取り出し面の前記電極が形成されていない部分に前記凸構造が形成されていることを特徴とする請求項１記載の半導体発光装置。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の半導体発光装置の製造方法であって、
前記光取り出し面上に円形パターンを周期的に配列したマスクを形成する工程と、
前記マスクを用いて反応性イオンエッチング法により、前記光取り出し面を成す光放射側最外層又は無機光透過性層を選択的にエッチングすることによって、前記凸構造の円柱部を形成する工程と、
を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７の何れかに記載の半導体発光装置の製造方法であって、
前記光取り出し面上に円形パターンを周期的に配列したマスクを形成する工程と、
前記マスクを用いて反応性イオンエッチング法により、前記光取り出し面を成す光放射側最外層又は無機光透過性層を選択的にエッチングすることによって、前記凸構造の円柱部を形成する工程と、
不活性ガスを用いた物理エッチング法により前記光放射側最外層又は無機光透過性層をエッチングすることによって、前記円柱部の底部に前記メサ部を形成すると共に該円柱部の頂部に前記円錐部を形成する工程と、
を含むことを特徴とする半導体発光装置の製造方法。
【請求項１０】
前記マスクを形成する工程として、前記光取り出し面上にレジストを形成した後、前記レジストに電子ビームや光を用いたリソグラフィ法により前記円形パターンを描画することを特徴とする請求項８又は９記載の半導体発光装置の製造方法。
【請求項１１】
前記マスクを形成する工程として、前記光取り出し面上に、ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーを含有し、ミクロ相分離構造を自己組織的に形成する樹脂組成物からなる薄膜を形成した後、前記薄膜のミクロ相分離構造の少なくとも一方の相を選択的に除去することを特徴とする請求項８又は９記載の半導体発光装置の製造方法。
【請求項１２】
前記マスクを形成する工程として、前記光取り出し面上にポリマービーズ又はシリカビーズを単一粒子層に並べたものを形成することを特徴とする請求項８又は９記載の半導体発光装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオードや半導体レーザ等の半導体発光装置に係わり、特に光取り出し部分の改良をはかった半導体発光装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体発光素子を構成する化合物半導体は屈折率が非常に高く、この種の半導体を用いた発光素子は、表面及び界面での反射による光の損失の問題が生じている。このため、素子内部で発生した光を外部に効率良く取り出すことが困難である。例えば、ガリウムリン（ＧａＰ）などの化合物の屈折率は３．２〜３．５程度もあり、全反射のため光の１９％程度しか取り出すことができない。
【０００３】
その対策として一般に、半導体発光素子の表面に反射防止膜として屈折率１．５程度の単層膜を形成することが行われている。しかしながら、この種の発光素子では発光表面と単層膜の屈折率差が比較的大きいことから、充分であるとはいえない。
【０００４】
光の取り出し効率を上げるために、発光素子の表面にナノメートルサイズの規則的構造（凹凸）を形成して高透過することが検討されている（例えば、非特許文献１参照）。凹凸がナノメートルサイズであることから、光は凹凸領域を屈折率が半導体表面から空気まで滑らかに変化する層と感じるようになる。そのため、反射は無くなり光は完全に透過することになる。しかしながら、この構造は凹凸領域の形状によって光取り出し効率が大きく変わり、十分な効果が得られていないのが現状である。
【０００５】
また、上記の反射防止効果がある規則的構造は、ナノメートルサイズのため最新のエキシマレーザーを用いた光リソグラフィでさえ限界に近い値であるため、電子ビームによる描画・エッチング等で作製しなければならない。このため、製造コストは高く、生産性も悪く実用的ではない。さらに、規則的構造をナノメートルサイズで作製しなくてはならないことから、プロセスに対する余裕度が低い。
【０００６】
なお、発光素子の表面にナノメートルサイズの構造を形成するために、ミクロ相分離構造を自己組織的に形成する樹脂組成物を用いて形成し、表面に形成されたミクロ相分離構造の少なくとも一方の相を選択的に除去し、残りをエッチングマスクに用いて表面をエッチングする方法がある（例えば、特許文献１参照）。さらに、発光表面を粗面化する技術として、塩酸，硫酸，過酸化水素，若しくはこれらの混合液で表面処理をして、粗面化する技術が知られている（例えば、特許文献２参照）。ミクロンサイズの凹凸を形成することにより、凹凸での光の多重散乱を利用して光を多く取り出す方法である。
【０００７】
しかしながら、これらの方法は、基板の結晶性の影響を受け、露出面方位により粗面化できる面とできない面が発生する。このため、常に光取り出し面が粗面化できるとは限らず、光取り出し効率の向上には制約があった。また、凹凸の形状によって光取り出し効率が大きく変化し、如何なる形状が望ましいか分かっていないのが現状であった。
【特許文献１】特開２００３−２５８２９６号公報
【特許文献２】特開２０００−２９９４９４号公報
【非特許文献１】Applied Physics Letters,142,vol78,2001,Jpn.J.Appl.Phys.,L735,vol39,2000
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように従来、光取り出し効率の向上をはかるために半導体発光素子の表面に微細な凹凸構造を形成する方法が検討されているが、凹凸構造の最適形状が分からず十分な効果は得られていないのが現状である。また、発光素子の表面に微細な凹凸構造を再現性良く形成するのは極めて困難であった。
【０００９】
本発明は、上記事情を考慮してなされたもので、その目的とするところは、発光素子の光取り出し面に適切な凹凸構造を形成することにより、素子内部で発生した光を高効率で外部に取り出すことができ、発光効率の向上をはかり得る半導体発光装置を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の他の目的は、上記の半導体発光装置を安い製造コストで、且つ高い生産性をもって実現する半導体発光装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明は、次のような構成を採用している。
【００１２】
即ち、本発明の一態様は、半導体発光素子の光取り出し面に複数の凸構造が形成された半導体発光装置であって、前記凸構造は、前記光取り出し面から順に、屈折率勾配構造を成す円錐状のメサ部、回折格子構造を成す円柱部、屈折率勾配構造を成す円錐部の３つの構造を有し、前記凸構造の間隔が、発光波長の１／（外部媒質の屈折率＋基板の屈折率）より大きく１倍以下の範囲であり、前記円柱部の円相当平均直径は該メサ部の下底部の円相当平均直径の１／３から９／１０倍の範囲であり、前記凸構造の平均高さは発光波長の０．６から１．５倍の範囲であり、前記メサ部の上頂部の円相当平均直径は前記円柱部の円相当平均直径と同等であり、前記円柱部の平均高さは発光波長の３／１０から１倍の範囲である該メサ部の下底部の円相当平均直径は発光波長の１／（外部媒質の屈折率＋基板の屈折率）より大きく１倍の範囲であり、前記メサ部の平均高さは発光波長の１／１０から１／５の範囲であり、前記円錐部の下底部の円相当平均直径は前記円柱部の円相当平均直径と同等であり、前記円錐部の平均高さは発光波長の１／１０から１倍の範囲であることを特徴とする。
【００１３】
なお、ここで基板の屈折率とは、発光素子を構成する半導体基板の屈折率のことであり、外部媒質の屈折率とは、半導体素子の外側に存在する発光素子の封止材料のことであり、封止をしない場合は空気などの屈折率である。
【００１４】
また、本発明の別の一態様は、上記の半導体発光素子の製造方法であって、前記光取り出し面上に円形パターンを周期的に配列したマスクを形成する工程と、前記マスクを用いて反応性イオンエッチング法により、前記光取り出し面を成す光放射側最外層又は無機光透過性層を選択的にエッチングすることによって、前記凸構造の円柱部を形成する工程を有することを特徴とする。
【００１５】
さらに必要に応じて、前記マスクを除去した後に、不活性ガスを用いた物理エッチング法により前記光放射側最外層又は無機光透過性層をエッチングすることによって、前記円柱部の底部に前記メサ部を形成すると共に該円柱部の頂部に前記円錐部を形成する工程と、を含むことを特徴とする。なお、不活性ガスを用いた物理エッチング法としては、Ｈｅ，Ａｒ，Ｎｅを用いたスパッタリングやイオンミリングなどがある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、半導体発光素子の光取り出し面に形成する複数の凸構造を、屈折率勾配構造（メサ部），回折格子構造（円柱部），及び屈折率勾配構造（円錐部）の３つの構造を有するものとし、各々の構造を最適化することにより、素子内部で発生した光を高効率で外部に取り出すことができ、発光効率の向上をはかることができる。より具体的には本発明の凸構造は、ナノメートルサイズの凸構造と比較して、屈折率勾配効果により反射を抑えられるだけでなく、回折格子構造を有するため、より広角入射の光を外部に取り出すことが可能になる。
【００１７】
また本発明では、マスクを用いた反応性イオンエッチングと不活性ガスを用いた物理エッチングの２段階エッチング方法を採用することにより、上記の凸構造を有する半導体発光装置を安い製造コストで、且つ高い生産性をもって実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
発明の実施形態を説明する前に、本発明の原理について説明する。
【００１９】
本発明者らは、半導体発光素子における光取り出し効率を高めるために鋭意研究及び種々の実験を行った結果、光取り出し面に凸構造を形成し、この凸構造を最適化することにより、光取り出し効率が大幅に向上することを見出した。
【００２０】
図１は、本発明に係わる半導体発光装置の基本構成を示す図である。発光層１３を有する面発光型の半導体発光素子基板１０の光取り出し面側に、後述する３段構成の凸構造２０が形成されている。
【００２１】
光取り出し面は、発光素子基板１０の光放射側最外層表面で一般に電流拡散層であり、この電流拡散層に凸構造２０を形成することになる。電流拡散層上には部分的に電極が形成されているが、電極の形成されていない面が光取り出し面であり、この部分に凸構造２０を形成することになる。また、電流拡散層上に該層と屈折率が同等の無機光透過性層を形成し、この無機光透過性層に凸構造２０を形成してもよい。工程の簡便さや光取り出し効率の高さから、電流拡散層の電極を形成していない露出表面に直接、凸構造部２０を形成した方がよい。
【００２２】
凸構造２０は、図２に示すように、底辺部から頂点に向かって順に、屈折率勾配構造を成すメサ部２１、回折格子構造を成す円柱部２２、屈折率勾配構造を成す円錐部２３の３つの構造を備えている。
【００２３】
凸構造２０を構成する凸構造間隔Ｈは、発光波長の１／（外部媒質の屈折率＋基板の屈折率）より大きく１倍以下の範囲である。ここで、外部媒質の屈折率＜基板屈折率である。凸構造２０の円柱部２２の円相当平均直径Ｃは、凸構造２０のメサ部２１の下底部の円相当平均直径の１／３から９／１０倍の範囲である。さらに、凸構造２０の平均高さＢは、発光波長の０．６から１．５倍の範囲である。
【００２４】
また、凸構造２０を構成する３つの部分２１，２２，２３の大きさ、高さは以下の通りである。
【００２５】
（円柱部）
円柱部２２の平均高さＥは、発光波長の３／１０から１倍の範囲である。
【００２６】
（メサ部）
メサ部２１の下底部の円相当平均直径Ａは、発光波長の１／（外部媒質の屈折率＋基板の屈折率）より大きく１倍の範囲である。メサ部２１の上頂部の円相当平均直径Ｃは、円柱部の円相当平均直径Ｃと同等である。メサ部２１の平均高さＤは、発光波長の１／１０から１／５の範囲である。
【００２７】
（円錐部）
円錐部２３の底辺部の円相当平均直径Ｆは円柱部２２の上頂部と同等である。円錐部２３の平均高さＧは、発光波長の１／１０から１倍の範囲である。
【００２８】
ここで、凸構造の間隔とは、凸構造の円錐部の頂点間距離と定義する。円柱部２２及び円錐部２３の底面の円相当平均直径Ｆは、２×（面積／π）0.5 で定義される。円柱部２２及び円錐部２３の定義は、円柱，円錐の底面の円形度係数が、０．６以上１以下の範囲内に規定されるものとする。円形度係数は、４π×面積／（周囲長）2 で定義され、この係数が０．６未満の場合、円柱，円錐の底面が殆ど円と見なすことはできず、円柱部又は円錐部とはいえない。ここで本発明では、円形度係数が０．６以上を実質的な円と見なし、この場合の円柱部又は円錐部の円相当平均直径とは、実質的な円の面積から、該円を真円に換算したときの直径を意味するものとする。
【００２９】
なお、本発明においては、光として可視光のみならず、紫外光についても、適用することができる。従って、上記の発光波長としては、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲とすることが適切であり、メサ部２１の下底部の円相当平均直径の範囲は、３００／（外部媒質の屈折率＋基板の屈折率）ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲となる。
【００３０】
本発明において、微細な凹凸を施す表面を、発光素子を構成する半導体層の光放射側最外層表面としたのは、発光素子からの光放射を効率的に外部に取り出すためには、光伝達経路を構成する複数の物質の接合界面において屈折率が大きく異なっている（例えば１．５以上異なっている）界面で、光の伝達損失が大きくなるため、その界面を構成する表面に微細な凹凸を設けるものである。この界面としては、発光素子を構成する半導体層と空気層との界面、或いは、発光素子を保護するためのプラスチックなどの保護膜を形成している場合には、半導体層と保護膜との界面などが挙げられる。
【００３１】
次に、本発明の凸構造２０における凸構造の間隔、３つの部分２１，２２，２３に関する寸法規定、更には製造方法の説明を行う。
【００３２】
［凸構造間隔］
凸構造の間隔については、図１５のような回折格子を考えると、スカラー理論による回折格子の式は、以下のように与えられる。
【数１】
2006108635.tif 000003
【００３３】
ここで、ｎ0 ，ｎsub ，θi ，θm ，λ，ｄはそれぞれ、外部媒質の屈折率，基板の屈折率（３．２で計算），入射角度，出射角度，波長，回折格子の間隔である。１次以上の回折が起こるためにはｎ0 ＜ｎsub （外部媒質の屈折率＜基板屈折率）であり、ｍは回折次数であり、光取り出し向上に関係するのはｍ＝−１である。ここでは、簡単のためにｎ0 ＝１（空気）、λ＝６００ｎｍで計算した。（１）式から求めた−１次光の回折可能な入射角度の計算結果を下記の（表１）に示す。
【表１】
2006108635.tif 000004
【００３４】
この（表１）から、凸構造の間隔が１００ｎｍでは、回折は起こらないことが分かる。そのため、光取り出し向上は屈折率勾配効果分のみである。格子間隔が１５０，２００ｎｍでは広角入射で回折が起こり、２００ｎｍでは３９°以上と広い範囲で回折が起こることが分かる。このことから、浅い角度の入射では屈折率勾配効果によって光取り出しが向上し、広角入射では回折効果より光取り出しが向上する。そのため、大幅な光取り出し向上が実現すると考えられる。（１）式から外部媒質が空気の場合、格子間隔が発光波長の１／（１＋屈折率）より大きければ回折は起こる。更に格子間隔が大きくなると、−１次の回折角は浅い角度になり、波長と同程度の６００ｎｍでは回折する角度は３８°内と狭くなる。しかし、６００ｎｍにおいても全反射角（１９°）より広角の光を回折することから光取り出し向上は実現する。しかし、波長よりも大きいと−１次の回折角は更に浅い角度になり、光取り出しはあまり向上しないし、散乱の効果が出てきてしまいそれほど光取り出しは向上しなくなる。そのため、凸構造の間隔は１倍以下が望ましい。
【００３５】
［円柱部］
円柱部２２の円相当平均直径は、メサ部２１の下底部の円相当平均直径の１／３から４／５倍の範囲であり、メサ部２１の上頂部の円相当平均直径Ｃと一致する。そうすることにより、メサ部２１と円柱部２２の界面での反射は起こらない。
【００３６】
凹凸の大きさと間隔に関しての回折は、空間内に屈折率の濃淡（ｎ１、ｎ０）がある場合の散乱（回折）強度Ｉs は、以下の式のように与えられる。
【数２】
2006108635.tif 000005
【００３７】
（３）式のｎ02は微小角のみに関係があり、０と取り扱ってよい。よって（３）式を（２）式に代入すると以下のようになる。
【数３】
2006108635.tif 000006
【００３８】
積分の中身は凹凸の形状、大きさの因子であり、これを解くとどの角度にどの程度の光が出るか分かる。〈η2 〉av は凹凸の密度因子であり、この値が最大のとき散乱（回折）Ｉs は最大となる。ＧａＰの体積分率をφA 、空間の体積分率をφB とすると、〈η2 〉av は以下のように与えられる。
【数４】
2006108635.tif 000007
【００３９】
よって、Ｉs はφA ＝φB ＝０．５で最大となる。
【００４０】
これより、φA とφB の積によって回折効率が決まることが分かる。円相当平均直径は、メサ部２１の下底部の円相当平均直径の０．７倍付近に極大があり、ここから離れること回折の効果が小さくなる。
【００４１】
また、メサ部２１の上頂部の円相当平均直径Ｃは、下底部の９／１０倍よりも大きいときや、１／３倍よりも小さい場合には、最適化された間隔に比べ回折の効果が１／５以下になってしまう。そのため、上頂部の円相当平均直径Ｃは、下底部の１／３から９／１０倍の範囲が望ましい。これは以下のような理論から、決定される。
【００４２】
円柱部２２の平均高さＥは、文献（Journal of Optical Society Of America,1385,vol72,No10,October,1982）を参照すると、光の波長の３／１０以上が好ましいと見積もられる。これより小さいと、回折効果が殆どなくなってしまう。また、平均高さＥは、１倍以下程度が望ましい。それ以上になってしまうと、逆に回折効率が落ちてしまうからである。
【００４３】
［メサ部］
光の散乱を生じる表面構造において、表面構造体の大きさが大きい物ほど光に対して影響が大きく、その効果は大きさの２乗に比例する。そのため、メサ部２１の下底部の円相当平均直径Ａは、発光素子の発光光の波長の１／２０以上であることが好ましい。円相当平均直径Ａが、これより小さいとレイリー散乱領域を外れてしまい、凹凸の効果が急速に失われてしまう。より好ましい範囲は、光の波長の１／１０程度以上である。メサ部は１／（外部屈折率＋基板屈折率）より大きいとしているが、外部屈折率１．５、基板屈折率３．５の場合では、１／（１．５＋３．５）＝１／５となり、散乱が起こる領域に入っている。また、円相当平均直径Ａが大きく光の波長以上になると、光が凹凸そのものの形を認識するようになるため、屈折率勾配の効果が失われてしまい好ましくない。さらに、円相当平均直径Ａは、光が凹凸の形を認識しない大きさである光の波長と同程度以下が望ましい。
【００４４】
メサ部２１の平均高さＤは光の波長の１／１０以上が良い。これより小さいと、屈折率が非常に短い距離で変化することになり、屈折率勾配として効果がなくなってしまう。一方、平均高さＤが高いと、特に広角で入射した光は円柱部２２にまで届かず、反射して基板内に戻ってしまうため、円柱部２２において回折効果を起こせなくなってしまう。そのため、平均高さＤは、光の波長の１／５以下程度が望ましい。
【００４５】
メサ部２１の上頂部の円相当平均直径Ｃは、下底部の９／１０倍よりも大きいと、屈折率勾配の効果が殆どなくなってしまい、反射が起こってしまう。一方、１／３倍よりも小さい場合には、円柱部２２の間隔が開きすぎてしまうため回折の効果が弱くなくなってしまう。そのため、上頂部の円相当平均直径Ｃは、下底部の１／３から９／１０の範囲が望ましい。
【００４６】
［円錐部］
円錐部２３の底面の円相当平均直径Ｆは円柱部２２の円相当平均直径と一致する。そうすることにより、円柱部２２と円錐部２３の界面での反射は起こらない。
【００４７】
円錐部２３の平均高さＧは光の波長の１／１０以上が良い。これより小さいと、屈折率が非常に短い距離で変化することになり、屈折率勾配としての効果がなくなってしまう。一方、平均高さＧがあまりに高いと、屈折率勾配の効果がなくなってしまう。そのため、平均高さＧは１倍以下程度が望ましい。
【００４８】
（製造方法）
まず、上記の必要なパターンの大きさを作製する方法として、通常の光リソグラフィ露光装置や電子線描画装置を利用できる。また、本発明者らが開発したブロックコポリマーを用いたミクロ相分離構造を利用する方法がある（特開２００１−１５１８３４号公報：以下特許文献３と記す）。その他に、ポリマービーズやシリカビーズ等をマスクとして作製する方法もある（Applied Physics Letters,2174,vol63,1993）。
【００４９】
発光素子を構成する半導体層の光放射側最外層又は該層上に形成された無機光透過性層の表面に上述のマスクを形成して反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）により円柱状のパターンを形成する。その後、円柱状パターンに対してＡｒ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｘｅ，Ｏ2 ，Ｎ2 ，ＣＦ4 ，ＣＨＦ3 ，ＳＦ4 など、材料に対して化学的に不活性なガスを用いて円柱状パターンを物理的エッチングする。円柱状パターンに物理的エッチングを行うと、円柱の上面と円柱の無い下面がエッチングされ、自己的にメサ部、円錐部が形成される。このような２段階エッチング方法を採用することで、前記３つの構造部を作製することが可能である。
【００５０】
以下、本発明の詳細を図示の実施形態によって説明する。
【００５１】
［発光素子の構成］
本発明の発光素子は、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザ（ＬＤ）などの半導体発光素子である。
【００５２】
図３は、本発明の一実施形態に係わる発光ダイオードの素子構造を示す断面図である。
【００５３】
図中１１はｎ型のＧａＰ基板であり、この基板１１上にｎ型ＩｎＡｌＰクラッド層１２、ＩｎＧａＰ活性層１３、ｐ型ＩｎＡｌＰクラッド層１４などを含むヘテロ構造部が形成され、その上にｐ型のＧａＰ電流拡散層１５が形成されている。電流拡散層１５上の一部にはｐ側電極１６が形成され、基板１１の裏面側にはｎ側電極１７が形成されている。そして活性層１３における発光光は、電流拡散層１５の電極１６を形成していない面から取り出すようになっている。
【００５４】
ここまでの基本構成は従来素子と実質的に同じであるが、これに加えて本実施形態では、電流拡散層１５の電極を形成していない露出表面に微小な凹凸が形成されている。そして、この表面の凹凸が前述の凸構造２０を有する表面となっている。また、図４に示すように、電流拡散層１５の電極を形成していない露出表面に該層１５と屈折率が同等の無機光透過性層１８を形成し、この無機光透過性層１８の表面に微小凹凸を形成するようにしてもよい。工程の簡便さや光取り出し効率の高さから、電流拡散層１５の電極を形成していない露出表面に直接、微小凹凸を形成した方がよい。
【００５５】
［発光素子の製造方法］
次に、このような発光素子の製造方法について説明する。
【００５６】
最初に、本発明者らが開発したブロックコポリマーを用いたミクロ相分離構造を利用する方法を述べておく（特許文献３参照）。
【００５７】
まず、図５（ａ）に示すように、ｎ−ＧａＰ基板１１上に活性層１３をクラッド層１２，１４で挟んだダブルへテロ構造部を形成した後に、その上に電流拡散層１５をエピタキシャル成長させ、電流拡散層１５上の一部にｐ側電極１６を、基板１１の裏面側にｎ側電極１７を形成する。ここまでの工程は従来と同じである。
【００５８】
次いで、図５（ａ）に示す構造の発光素子基板１０に対し、図５（ｂ）に示すように、ミクロ相分離構造組成物であるブロックコポリマーを溶剤に溶解した溶液をスピンコートで塗布した後、プリベークして溶剤を気化することにより、マスク材料層３１を形成する。続いて窒素雰囲気中でアニールを行い、ブロックコポリマーの相分離を行う。
【００５９】
次いで、相分離したブロックコポリマー付き基板をエッチングガス流通下でＲＩＥすることにより相分離した膜のブロックコポリマーをエッチングする。このとき、ブロックコポリマーを構成する複数のポリマーフラグメントのエッチング速度の差によりいずれかのポリマーフラグメントの相が選択的にエッチングされるため、図５（ｃ）に示すように、微小なパターン３２が残る。
【００６０】
次いで、図５（ｄ）に示すように、エッチング除去されずに残ったポリマーフラグメントのパターン３２をマスクにして、所要のエッチングガスによりＲＩＥすると、電流拡散層１５の表面に微細な凹凸パターンが形成される。使用するガスは、Ｃｌ2 のみではなく、ＢＣｌ3 ，Ｎ2 を添加してもエッチングできる。この後、Ｏ2 アッシャーにより残ったポリマーフラグメントを除去することにより円柱形状の凹凸パターンが形成される。
【００６１】
次いで、不活性ガス、例えばＡｒガスやＨｅガスでスパッタリングすると、図５（ｅ）に示すように、円柱の上底部と下底部がスパッタエッチングされ、前記図１及び図２に示す円錐＋円柱＋メサ部を有する凸構造２０が得られる。
【００６２】
また、ポリマービーズとしてＰＳ微粒子をマスクとして用いた製造方法についても述べておく。
【００６３】
図６（ａ）に示すように、発光素子基板１０は図５（ａ）と同じである。直径が２００ｎｍのＰＳ粒子を単分散させた水溶液中に、図６（ａ）に示す構造の発光素子基板１０を浸漬する。その後、基板１０を徐々に引き上げる。引き上げの際に、基板表面と水溶液の表面と空気中の界面が存在する、いわゆるメニスカスラインが存在するため、それに沿ってＰＳ粒子は基板表面に吸い寄せられ、基板表面にＰＳ粒子が単分子層で配列される。その結果、図６（ｂ）に示すようにＰＳ微粒子のパターン３３が形成される。
【００６４】
次いで、図６（ｃ）に示すように、ＰＳ微粒子のパターン３３をマスクにして、所要のエッチングガスによりＲＩＥすると、電流拡散層１５の表面に微細な凹凸パターンが形成される。この後、Ｏ2 アッシャーにより残ったＰＳ微粒子を除去することにより円柱形状の凹凸パターンが形成される。続いて、図６（ｄ）に示すように、不活性ガスでスパッタリングすると、円柱の上底部と下底部がスパッタエッチングされ、前記図１及び図２に示す円錐＋円柱＋メサ部を有する凸構造２０が得られる。
【００６５】
さらに、電子ビーム描画による製造方法について述べておく。
【００６６】
図７（ａ）に示すように、発光素子基板１０は図５（ａ）と同じである。この方法ではまず、図７（ｂ）に示すように、発光素子基板１０上に電子線用レジストを形成し、パターンジェネレーターを装備した５０ｋＶの加速電圧を持つ電子線露光装置を用い、直径１５０ｎｍの円形パターンを周期的に配置したレジストパターン３５を発生させる。次いで、図７（ｃ）に示すように、このレジストパターン３５を用いて、所要のエッチングガスによりＲＩＥすると、電流拡散層１５の表面に微細な凹凸パターンが形成される。この後、Ｏ2 アッシャーにより残ったレジストを除去することにより円柱形状の凹凸パターンが形成される。続いて、図７（ｄ）に示すように、不活性ガスでスパッタリングすると、円柱の上底部と下底部がスパッタエッチングされ、前記図１及び図２に示す円錐＋円柱＋メサ部を有する凸構造２０が得られる。
【００６７】
本方法で、電子ビームの代わりにＦ2 ，ＡｒＦ，ＫｒＦなどのエキシマレーザー光やｉ線，ｇ線などの水銀灯の輝線を光源に用いた光リソグラフィ法を用いても全く同様の結果が得られる。
【００６８】
なお、以下の方法に限定されるわけではないが、ブロックコポリマーのミクロ相分離構造を利用したエッチング方法について更に詳しく述べておく。
【００６９】
［ミクロ相分離構造形成性樹脂組成物］
ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーの薄膜を形成してミクロ相分離（ブロックコポリマーの分子内での相分離）させた後、１つのポリマー相を選択的に除去し、これによりナノメートルサイズのパターンを有する多孔質膜を形成する。得られた多孔質膜は下地をエッチングしてパターンを転写するためのマスクとして用いることができる。ミクロ相分離構造から１つのポリマー相を選択的に除去するには、２つのポリマー相の間での、ドライエッチング速度の差、エネルギー線に対する分解性の差、又は熱分解性の差を利用する。いずれの方法でも、リソグラフィ技術を用いる必要がないので、スループットが高く、コストを低減することができる。
【００７０】
［ミクロ相分離構造形成組成物薄膜の形成］
ミクロ相構造形成性樹脂組成物からなる薄膜を形成するには、発光素子表面に上記樹脂組成物の均一溶液を塗布することが好ましい。均一溶液を用いれば、製膜時の履歴が残ることを防ぐことができる。溶液中に比較的大きな粒子径のミセルなどが生成して塗布液が不均一であると、不規則な相分離構造が混入して規則的なパターン形成が困難であり、規則的なパターンを形成するのに時間がかかるため好ましくない。
【００７１】
ミクロ相構造形成性樹脂組成物であるブロックコポリマーを溶解する溶媒は、ブロックコポリマーを構成する２種のポリマーに対して良溶媒であることが望ましい。ポリマー鎖どうしの斥力は２種のポリマー鎖の溶解度パラメーターの差の２乗に比例する。そこで、２種のポリマーに対する良溶媒を用いれば、２種のポリマー鎖の溶解度パラメーターの差が小さくなり、系の自由エネルギーが小さくなって相分離に有利になる。
【００７２】
ブロックコポリマーの薄膜を作製する場合には、均一溶液を調製できるように、１５０℃以上の例えば、エチルセロソルブアセテート（ＥＣＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクテート（ＥＬ）などの高沸点を有する溶媒を用いることが好ましい。
【００７３】
形成したミクロ相分離構造形成性組成物薄膜の膜厚は、狙いとする表面凹凸の円相当平均直径の同程度ないし３倍の範囲が好ましい。この膜厚がこの範囲をはずれた場合、所望の平均直径を有する凸構造を得ることが難しい。
【００７４】
［ミクロ相分離構造の形成］
ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーのミクロ相分離構造は、以下のような方法により作製できる。例えば、ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーを適当な溶媒に溶解して塗布溶液を調製し、この塗布溶液を基板上に塗布し乾燥して膜を形成する。この膜をポリマーのガラス転移温度以上の温度でアニールすることによって、良好な相分離構造を形成することができる。コポリマーを溶融状態にし、ガラス転移温度以上相転移温度以下の温度でアニールしてミクロ相分離させた後、室温でミクロ相分離構造を固定してもよい。コポリマーの溶液をゆっくりとキャストさせることでミクロ相分離構造を形成することもできる。コポリマーを溶融し、ホットプレス法、射出成形法、トランスファー成形法などの方法によって、所望の形状に成形した後、アニールしてミクロ相分離構造を形成することもできる。
【００７５】
このようにして形成したミクロ相分離構造を利用してナノメートルサイズの構造体を形成する手段については、特許文献３に詳細に記載されており、本発明においてもこの手段を採用することができる。
【００７６】
また、パターントランスファー法も有効な方法である。詳しくは、特許文献３に記載されており、本発明においてもこの手段を採用することができる。具体的には、該化合物半導体の基板上にエッチング耐性の異なる層（パターントランスファー層）を塗布し、さらに本発明のブロックコポリマー層を塗布する。このとき、パターントランスファー層には、ＳＯＧ（スピンオングラス）を始め、特許文献３に示したような材料を用いることができる。
【００７７】
ブロックコポリマー層をドライ若しくはウエットでエッチングし、ブロックコポリマーの１つの相のみを選択的に除去し、凹凸パターンを形成する。次いで、この有機物であるポリマーのパターンをマスクにして、パターントランスファー層をエッチングする。例えば、フッ素系，塩素系，若しくは臭素系ガスを用いると、有機物をマスクにしてＳＯＧなどのパターントランスファー層をエッチングすることができる。
【００７８】
このようにして、ブロックコポリマーのミクロ相分離パターンを、パターントランスファー層に転写することが可能である。次いで、このパターンが転写されたパターントランスファー層をマスクにして、基板をエッチングする。
【００７９】
このような方法は、炭素系ポリマー材料とエッチング選択比をとることができない金属を含む化合物等のエッチングに有効である。また、パターントランスファー層を複数用いることで、エッチング耐性の異なる材料を積層させ、アスペクト比が高いパターンを得ることも可能である。
【００８０】
（実施例）
次に、本発明を以下の実施例によってさらに具体的に説明する。実施例１から１７まではブロックコポリマーのミクロ相分離構造を用いた凹凸の作製方法を、実施例１８から２１はＰＳ又はシリカ粒子を用いた応答の作製方法を、実施例２２は電子ビーム描画による凹凸の作製方法について述べてある。
【００８１】
（実施例１）
図３は、本発明の第１の実施例に係わる発光ダイオードの素子構造を示す断面図である。
【００８２】
ｎ−ＧａＰ基板１１上に、ＩｎＧａＡｌＰ活性層１３をｎ−ＩｎＡｌＰクラッド層１２及びｐ−ＩｎＡｌＰクラッド層１４で挟んだダブルへテロ構造が形成され、その上にｐ−ＧａＰ電流拡散層１５が形成されている。ｐ−ＧａＰ電流拡散層１５上の一部にｐ側電極１６が形成され、ｎ−ＧａＰ基板１１の下面の一部にｎ側電極１７が形成され、これにより発光波長６５０ｎｍの発光ダイオードが構成されている。
【００８３】
ここで、基板１１としては、ＧａＰの代わりにＧａＡｓを用いることが可能であり、電流拡散層１５としては、ＧａＰの代わりにＩｎＡｌＰ或いはＩｎＧａＡｌＰを用いることが可能である。基板をｐ型とし、全体の導電型を逆にしても良いのは勿論のことである。
【００８４】
電流拡散層１５の電極１６を形成していない面には、本実施例の特徴とする凸構造２０が形成されている。この凸構造２０は、前記図１及び図２に示したように、屈折率勾配構造を成すメサ部２１、回折格子構造を成す円柱部２２、屈折率勾配構造を成す円錐部２３の３つの構造を有し、メサ部２１の下底部となる凹凸の底辺部の円相当平均直径は１６０ｎｍ、上頂部の円相当平均直径は１００ｎｍ、平均高さは８０ｎｍ、円柱部２２の下底部及び上頂部の円相当平均直径はメサ部２１の下底部と同じで８０ｎｍ、平均高さは２５０ｎｍ、円錐部２３の下底部の円相当平均直径はメサ部２１の下底部と同じで８０ｎｍ、平均高さは８０ｎｍ、凸構造の間隔は１８０ｎｍとなっている。
【００８５】
次に、本実施例の発光ダイオードの製造方法について説明する。
【００８６】
まず、前記図５（ａ）に示すように、ｎ−ＧａＰ基板１１上にｎ−ＩｎＡｌＰクラッド層１２，ＩｎＧａＡｌＰ活性層１３，ｐ−ＩｎＡｌＰクラッド層１４及びｐ−ＧａＰ電流拡散層１５を有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）で連続して成長形成する。続いて、電流拡散層１５上にｐ側電極１６を形成し、基板１１の下面にｎ側電極１７を形成し、各々の電極１６，１７を所望パターンに加工する。これにより、発光素子基板１０が作製される。
【００８７】
次いで、図５（ｂ）に示すように、発光素子基板１０上に、ブロックコポリマーを溶剤に溶解した溶液をスピンコートで回転数２５００ｒｐｍで塗布した後、１１０℃，９０秒でプリベークして溶剤を気化した。これにより、電流拡散層１５の電極１６を形成していない面にブロックコポリマー膜３１が形成される。ここで、ブロックコポリマー膜３１はポリスチレン（ＰＳ）とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）で構成されている。ＰＳの分子量は１５４８００であり、ＰＭＭＡの分子量は３９２３００でありＭｗ／Ｍｎは１．０８である。続いて、窒素雰囲気中で、２１０℃，４時間のアニールを行い、ブロックコポリマー膜３１のＰＳとＰＭＭＡの相分離を行った。
【００８８】
次いで、相分離したプロックコポリマー付基板を、ＣＦ4 流量３０ｓｃｃｍ、圧力１．３３Ｐａ（１０ｍTorr）、パワー１００ＷでＲＩＥすることにより、相分離した膜のＰＳとＰＭＭＡをエッチングした。このとき、ＰＳとＰＭＭＡのエッチング速度差により、ＰＭＭＡが選択的にエッチングされ、図５（ｃ）に示すように、ＰＳのパターン３２が残ることになる。
【００８９】
次いで、図５（ｄ）に示すように、ＰＳのパターン３２をマスクにして、Ｃｌ2 流量５０ｓｃｃｍ、圧力０．２６６Ｐａ（２ｍTorr）、パワー３００Ｗで約６０秒だけＲＩＥすると、電流拡散層１５に微細な円柱状パターンが形成された。使用するガスはＣｌ2 のみでなく、ＢＣｌ3 ガスを添加してもエッチングできる。この後、Ｏ2 アッシャーにより残ったＰＳを除去した。
【００９０】
次いで、図５（ｅ）に示すように、ＡｒガスでＡｒ流量５０ｓｃｃｍ、圧力０．６５Ｐａ（５ｍTorr）、パワー３００Ｗで６０秒だけスパッタリングすることにより、円柱の底辺部と頂上部がスパッタリングされ、メサ部と円錐部が形成された。
【００９１】
この結果、化合物半導体の基板の電極、配線パターン以外の表面に、メサ部の下底部の平均直径は１６０ｎｍ、メサ部の上頂部の平均直径は１００ｎｍ、メサ部の平均高さ７０ｎｍであり、円柱部の平均直径は１００ｎｍ、平均高さ２５０ｎｍであり、円錐部の平均直径は１００ｎｍ、平均高さ８０ｎｍ、凸構造の間隔は１８０ｎｍである、円錐＋円柱＋メサ部を有する微小な凹凸が形成できた。
【００９２】
これを素子加工し、表面加工を行っていない発光ダイオードと比較したところ、３０％の輝度向上が見られた。
【００９３】
（実施例２）
また、実施例１と同様の方法で作製し相分離したブロックコポリマー付き基板を、Ｏ2 流量３０ｓｃｃｍ、圧力１３．３Ｐａ（１００ｍTorr）、パワー１００ＷでＲＩＥすることにより、相分離したＰＳとＰＭＭＡをエッチングする。Ｏ2 エッチングしたものはＣＦ4 と比較して基板を削ることはできないが、その代わりＰＭＭＡを選択的にエッチングすることができる。その後、実施例１と同様のプロセスを行うと、円錐＋円柱＋メサ部を有する微小な凹凸が形成された。
【００９４】
メサ部２１の下底部の平均直径は１６０ｎｍ、上頂部の平均直径は１００ｎｍ、平均高さは７０ｎｍであり、円柱部２２の平均直径は１００ｎｍ、平均高さは２５０ｎｍであり、円錐部２３の平均直径は１００ｎｍ、平均高さは８０ｎｍ、凸構造の間隔は１８０ｎｍである、円錐＋円柱＋メサ部を有する微小な凹凸が形成できた。
【００９５】
これを素子加工し、表面加工を行っていない発光ダイオードと比較したところ、３０％の輝度向上が見られた。
【００９６】
（実施例３）
実施例１で用いた発光素子形成基板１０の最上層である電流拡散層１５上にＰＳ：３１５０００、ＰＭＭＡ：７８５０００の分子量を持つブロックコポリマーを溶剤に溶かした液をスピンコート法で３０００ｒｐｍで塗布した後、１１０℃，９０秒でプリベークして溶剤を気化し１５０ｎｍの膜厚を得た。次いで、窒素雰囲気中で２１０℃，４時間のアニールを行い、ＰＳとＰＭＭＡの相分離を行い、直径１１０ｎｍ程度のＰＳのドットパターンを形成した。
【００９７】
この相分離したプロックコポリマー付きＧａＰ基板を、Ｏ2 流量３０ｓｃｃｍ、圧力１３．３Ｐａ（１００ｍTorr）、パワー１００Ｗの条件下でＲＩＥすることにより、相分離したＰＳとＰＭＭＡをエッチングする。Ｏ2 エッチングしたものはＧａＰ基板を削ることはできないが、その代わりＰＭＭＡを選択的にエッチングすることができる。ＰＳとＰＭＭＡのエッチング速度比は１：４であることから、ＰＭＭＡが選択的にエッチングされ、ＰＳのパターンが残ることになり、その厚さは約１３０ｎｍであった。
【００９８】
次いで、このＰＳのパターンをマスクにして、容量結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductive Coupled Plasma）を用いて、ＢＣｌ3 ／Ｃｌ2 ＝５／２０ｓｃｃｍ、０．２６６Ｐａ（２ｍTorr）、入射電力／バイアス電力＝１００／１００Ｗで１５０秒間を行うと、直径１００ｎｍ、高さ４５０ｎｍの微細な円柱状パターンが形成された。その後、Ｏ2 アッシャーにより残ったＰＳを除去した。この後、実施例１と同様に、Ａｒスパッタリングすると、円錐＋円柱＋メサ部を有する微小な凹凸が形成された。
【００９９】
この結果、ＧａＰの発光層表面に、メサ部の下底部の平均直径は１７０ｎｍ、上頂部の平均直径は１１０ｎｍ、平均高さは８０ｎｍであり、円柱部２２の平均直径は１１０ｎｍ、平均高さは３５０ｎｍであり、円錐部２３の平均直径は１１０ｎｍ、平均高さは１２０ｎｍ、凸構造の間隔は１８０ｎｍである、円錐＋円柱＋メサ部を有する微小な凹凸が形成できた。
【０１００】
これを素子加工し、表面加工を行っていない発光ダイオードと比較したところ、６０％の輝度向上が見られた。
【０１０１】
（実施例４）
また、実施例３と同様の方法で作製し相分離したブロックコポリマー付き基板を、ＢＣｌ3 ／Ｃｌ2 ＝５／２０ｓｃｃｍ、０．２６６Ｐａ（２ｍTorr）、入射電力／バイアス電力＝１００／１００ＷでＲＩＥすることにより、相分離したＰＳとＰＭＭＡをエッチングした。ＰＳとＰＭＭＡのエッチング速度比は１：４であることから、ＰＭＭＡが選択的にエッチングされ、ＰＳのパターンが残ることになる。その後、実施例３と同様のプロセスを行った。その後、実施例１と同様にＡｒスパッタリングすると、円錐＋円柱＋メサ部を有する微小な凹凸が形成された。
【０１０２】
この結果、化合物半導体発光層表面に、メサ部２１の下底部の平均直径は１６０ｎｍ、上頂部の平均直径は１００ｎｍ、平均高さは１００ｎｍであり、円柱部２２の平均直径は１００ｎｍ、平均高さは３００ｎｍであり、円錐部２３の平均直径は１００ｎｍ、平均高さは１２０ｎｍ、凸構造の間隔は１８０ｎｍである、円錐＋円柱＋メサ部を有する微小な凹凸が形成できた。このプロセスでは、ＢＣｌ3 ／Ｃｌ2 のＲＩＥで一括してＰＭＭＡの除去、化合物半導体発光層表面に凹凸が形成できた。
【０１０３】
これを素子加工し、表面加工を行っていない発光ダイオードと比較したところ、５５％の輝度向上が見られた。
【０１０４】
（実施例５）
また、ブロックコポリマーとして、ポリスチレン（ＰＳ）−ポリイソプレン（ＰＩ）を用いた。ＰＳの分子量は４５００００、ＰＩの分子量は１２３００００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であった。実施例３と同様の方法で相分離したブロックコポリマー付き基板を作製した。オゾンで相分離したＰＳ−ＰＩブロックコポリマーのうち、ＰＩを選択的にオゾン酸化除去した。
【０１０５】
このＰＳのパターンをマスクにして、容量結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductive Coupled Plasma）を用いて、ＢＣｌ3 ／Ｃｌ2 ＝５／２０ｓｃｃｍ、０．２６６Ｐａ（２ｍTorr）、入射電力／バイアス電力＝１００／１００Ｗで１６０秒間を行うと、円柱状パターンが形成された。その後、Ｏ2 アッシャーにより残ったＰＳを除去した。その後、実施例１と同様にＡｒスパッタリングすることにより、円錐＋円柱＋メサ部を有する微小な凹凸が形成された。
【０１０６】
この結果、ＧａＰの発光層表面に、メサ部２１の下底部の平均直径は１７０ｎｍ、上頂部の平均直径は１００ｎｍ、平均高さは１００ｎｍであり、円柱部２２の平均直径は１００ｎｍ、平均高さは４００ｎｍであり、円錐部２３の平均直径は１００ｎｍ、平均高さは１２０ｎｍ、凸構造の間隔は１８０ｎｍである、円錐＋円柱＋メサ部を有する微小な凹凸が形成できた。
【０１０７】
これを素子加工し、表面加工を行っていない発光ダイオードと比較したところ、８０％の輝度向上が見られた。
【０１０８】
本実施例方法は、ＰＩのモノマーが水を吸いにくいことから、重合時に高分子量のものがＰＭＭＡに比べ重合しやすい。このため、パターンを大きくすることが容易である。本方法ではブロックコポリマーの作るパターンの大きさと同じ程度の厚みの膜にしなければならない。このため、大きなパターンであれば、化合物半導体に転写するパターンの高さを高くすることができる。また、ＰＩの代わりにポリブタジエン（ＰＢ）を用いてもほぼ同じ構造が得られた。
【０１０９】
（実施例６）
図８は、本発明の第６の実施例に係わる発光ダイオードの製造工程を示す断面図である。なお、前記図５と同一部分には同一符号を付して、その詳しい説明は省略する。
【０１１０】
図８（ａ）に示すように、実施例１と同様の構造の発光素子基板１０を用意した。最上層の電流拡散層１５はＩｎＧａＡｌＰである。
【０１１１】
次いで、図８（ｂ）に示すように、３層用レジスト３６（日産化学ＡＲＣＸＨＲｉＣ−１１）を塗布し、５００ｎｍ厚の膜を形成した。これをオーブン内で３００℃で１分間ベークを行った。続いて、この上にスピンオングラス（ＳＯＧ）３７（東京応化ＯＣＤ Ｔ−７）を１１０ｎｍスピンコートし、ホットプレート上で２００℃，６０秒、さらに３００℃，６０秒間ベークした。さらに、実施例３と同じブロックコポリマーを溶剤に溶解した溶液３８をスピンコートで基板に回転数２５００ｒｐｍで塗布した後、１１０℃，９０秒でプリベークして溶剤を気化した。次に、窒素雰囲気中で、２１０℃，４時間のアニ−ルを行い、ブロックコポリマーのＰＳとＰＭＭＡの相分離を行った。
【０１１２】
この相分離したプロックコポリマー付基板を、Ｏ2 流量３０ｓｃｃｍ、圧力１３．３Ｐａ（１００ｍTorr）、パワー＝１００ＷでＲＩＥすることにより、相分離した膜のＰＳとＰＭＭＡをエッチングした。このとき、ＰＳとＰＭＭＡのエッチング速度差により、ＰＭＭＡが選択的にエッチングされ、ＰＳのパターンが残る。このＰＳのパターンをマスクにして、ＣＦ4 流量３０ｓｃｃｍ、圧力１．３３Ｐａ（１０ｍTorr）、パワー＝１００ＷでＳＯＧをエッチングした。さらに、Ｏ2 流量３０ｓｃｃｍ、圧力１．３３Ｐａ（１０ｍTorr）、パワー＝１００ＷでＲＩＥすると、下層のレジスト膜がエッチングされ、高さ５００ｎｍの柱状のパターンを得ることができた。図８（ｃ）に示すようなマスクパターン３９が形成される。
【０１１３】
次いで、図８（ｄ）に示すように、ＢＣｌ3 ／Ｎ2 ＝２３：７ｓｃｃｍ、圧力０．２００Ｐａ（１．５ｍTorr）、パワー５００Ｗで、電流拡散層１５のエッチングを行った。最後に酸素でアッシングを行い、ポリマーを除去した。なお、ＳＯＧはその前のＢＣｌ3 ／Ｎ2 エッチングで削られてなくなっており、問題にはならなかった。
【０１１４】
その後、実施例１と同様にＡｒスパッタリングすると、図８（ｅ）に示すように、円錐＋円柱＋メサ部を有する微小な凹凸が形成された。
【０１１５】
この結果、普通のエッチング方法では難しいＩｎＧａＡｌＰのエッチングを行うことができた。エッチング後の形状は、メサ部２１の下底部の平均直径は１７０ｎｍ、上頂部の平均直径は１１０ｎｍ、平均高さは１５０ｎｍであり、円柱部２２の平均直径は１１０ｎｍ、平均高さは３５０ｎｍであり、円錐部２３の平均直径は１１０ｎｍ、平均高さは１００ｎｍ、凸構造の間隔は２００ｎｍである、円錐＋円柱＋メサ部を有する微小な凹凸が形成できた。
【０１１６】
（実施例７）
図９は、本発明の第７の実施例に係わる発光ダイオードの製造工程を示す断面図である。なお、前記図５と同一部分には同一符号を付して、その詳しい説明は省略する。
【０１１７】
図９（ａ）に示すように、実施例１と同様の発光素子基板１０を用意した。次いで、図９（ｂ）に示すように、光取り出し面であるｐ−ＧａＰ電流拡散層１５の表面、ｎ−ＧａＰ基板１１の裏面に、実施例３と同様の方法でブロックコポリマー４１，４１’を形成した。
【０１１８】
次いで、図９（ｃ）に示すように、ブロックコポリマー付基板を、窒素雰囲気中で２１０℃，４時間のアニールを行い、ＰＳとＰＭＭＡの相分離を行い、直径１１０ｎｍ程度のＰＳのドットパターン４２，４２’を形成した。
【０１１９】
次いで、図９（ｄ）に示すように、この相分離したプロックコポリマー付き基板両面を、Ｏ2 流量３０ｓｃｃｍ、圧力１３．３Ｐａ（１００ｍTorr）、パワー１００Ｗの条件下でそれぞれＲＩＥすることにより、相分離したＰＳとＰＭＭＡをエッチングした。ＰＭＭＡが選択的にエッチングされ、ＰＳのパターンが残ることになり、その厚さは両面共に約１３０ｎｍであった。
【０１２０】
このＰＳのパターンをマスクにして、容量結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductive Coupled Plasma）を用いて、ｐ−ＧａＰ，ｎ−ＧａＰ両面をそれぞれＢＣｌ3 ／Ｃｌ2 ＝５／２０ｓｃｃｍ、０．２６６Ｐａ（２ｍTorr）、入射電力／バイアス電力＝１００／１００Ｗで１５０秒間を行うと、直径１００ｎｍ、高さ４５０ｎｍの微細な円柱状パターンがｐ−ＧａＰ、ｎ−ＧａＰ表面に形成された。その後、Ｏ2 アッシャーにより残ったＰＳを除去した。この後、実施例１と同様に、両面をそれぞれＡｒスパッタリングすることにより、円錐＋円柱＋メサ部を有する微小な凹凸がｐ−ＧａＰ，ｎ−ＧａＰ両表面に形成された。
【０１２１】
この結果、ｐ−ＧａＰ，ｎ−ＧａＰの各々の光取り出し面に、メサ部２１の下底部の平均直径は１８０ｎｍ、上頂部の平均直径は１００ｎｍ、平均高さは８０ｎｍであり、円柱部２２の平均直径は１００ｎｍ、平均高さは３５０ｎｍであり、円錐部２３の平均直径は１００ｎｍ、平均高さは１２０ｎｍ、凸構造の間隔は１８０ｎｍである、円錐＋円柱＋メサ部を有する微小な凹凸が形成できた。
【０１２２】
これを素子加工し、表面加工を行っていない発光ダイオードと比較したところ、１００％の輝度向上が見られた。また、本実施例の発光ダイオードは、表面だけでなく裏面からの発光もあるため、裏面にも凹凸を施すことで大幅な輝度向上が確認された。
【０１２３】
（実施例８）
実施例６と同様の構造のＩｎＧａＡｌＰが光取り出し面に成膜されている発光素子基板１０に、スピンオングラス（ＳＯＧ）（東京応化ＯＣＤ Ｔ−７）を１１０ｎｍスピンコートし、ホットプレート上で２００℃，６０秒、さらに３００℃，６０秒間ベークした。さらに、実施例３と同じブロックコポリマーを溶剤に溶解した溶液をスピンコートで基板に回転数２５００ｒｐｍで塗布した後、１１０℃，９０秒でプリベークして溶剤を気化した。次いで、窒素雰囲気中で、２１０℃，４時間のアニ−ルを行い、ブロックコポリマーのＰＳとＰＭＭＡの相分離を行った。
【０１２４】
この相分離したプロックコポリマー付基板を、Ｏ2 流量３０ｓｃｃｍ、圧力１３．３Ｐａ（１００ｍTorr）、パワー１００ＷでＲＩＥすることにより、相分離した膜のＰＳとＰＭＭＡをエッチングした。このとき、ＰＳとＰＭＭＡのエッチング速度差により、ＰＭＭＡが選択的にエッチングされ、ＰＳのパターンが残る。次いで、このＰＳのパターンをマスクにして、ＣＦ4 流量３０ｓｃｃｍ、圧力１．３３Ｐａ（１０ｍTorr）、パワー１００ＷでＳＯＧをエッチングした。これにより、前記図８（ｃ）に示すように、マスクパターン３９が形成された。
【０１２５】
次いで、ＩＣＰを用いて、ＢＣｌ3 ／Ｃｌ2 ＝５／２０ｓｃｃｍ、０．２６６Ｐａ（２ｍTorr）、入射電力／バイアス電力＝１００／１００Ｗで３分間を行うと、前記図８（ｄ）に示すように円柱状パターンが形成された。その後、実施例１と同様にＡｒスパッタリングすることにより、図８（ｅ）に示すような、円錐＋円柱＋メサ部を有する微小な凹凸が形成された。
【０１２６】
この結果、エッチング後の形状は、メサ部２１の下底部の平均直径は１７０ｎｍ、上頂部の平均直径は１００ｎｍ、平均高さは１２０ｎｍであり、円柱部２２の平均直径は１００ｎｍ、平均高さは４５０ｎｍであり、円錐部２３の平均直径は１００ｎｍ、平均高さは１５０ｎｍ、凸構造の間隔は１８０ｎｍである、円錐＋円柱＋メサ部を有する微小な凹凸が形成できた。
【０１２７】
このサンプルとパターンを付けなかったサンプルの発光効率を比較したところ、輝度が１２０％向上していることが確認された。
【０１２８】
（実施例９）
実施例１で用いた発光ダイオードであるＧａＰ電流拡散層１５の表面に、実施例７と同様にしてＳＯＧを１００ｎｍ形成した。さらに、実施例３と同じブロックコポリマーを溶剤に溶解した溶液をスピンコートにより回転数２５００ｒｐｍで塗布した後、１１０℃、９０秒でプリベークして溶剤を気化した。次に窒素雰囲気中で、２１０℃、４時間のアニ−ルを行い、ブロックコポリマーのＰＳとＰＭＭＡの相分離を行った。
【０１２９】
この相分離したプロックコポリマー付基板を、Ｏ2 流量３０ｓｃｃｍ、圧力１３．３Ｐａ（１００ｍTorr）、パワー１００ＷでＲＩＥすることにより、相分離した膜のＰＳとＰＭＭＡをエッチングし、ＰＳのパターンを形成した。このＰＳのパターンをマスクにして、ＣＦ4 流量３０ｓｃｃｍ、圧力１．３３Ｐａ（１０ｍTorr）、パワー１００ＷでＳＯＧをエッチングした。
【０１３０】
次に、ＩＣＰを用いて、ＢＣｌ3 ／Ｃｌ2 ／ＣＦ4 ＝５／２０／５ｓｃｃｍ、圧力０．２６６Ｐａ（２ｍTorr）、入射電力／バイアス電力＝１００／１００Ｗで３分間を行うと、円柱状パターンが形成された。その後、実施例１と同様にＡｒスパッタリングすることにより、円錐＋円柱＋メサ部を有する微小な凹凸が形成された。
【０１３１】
この結果、エッチング後の形状は、メサ部２１の下底部の平均直径は１８０ｎｍ、上頂部の平均直径は１１０ｎｍ、平均高さは１５０ｎｍであり、円柱部２２の平均直径は１１０ｎｍ、平均高さは５００ｎｍであり、円錐部２３の平均直径は１１０ｎｍ、平均高さは１８０ｎｍ、凸構造の間隔は１９０ｎｍである、円錐＋円柱＋メサ部を有する微小な凹凸が形成できた
このサンプルとパターンを付けなかったサンプルの発光効率を比較したところ、輝度が１５０％向上していることが確認された。
【０１３２】
（実施例１０）
ＰＳ：３０００００、ＰＭＭＡ：４２００００の分子量を持ち、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７のブロックコポリマーと分子量１５０００のＰＭＭＡホモポリマーを重量比で、６：４の割合で混合し、それぞれが３重量％のＰＧＭＥＡ溶液になるように調整した。この溶液をスピンコートで、実施例１で用いた発光ダイオードであるＧａＰの発光層１５の表面に回転数２５００ｒｐｍで塗布した後、１１０℃，９０秒でプリベークして溶剤を気化した。次いで、窒素雰囲気中で２１０℃，４時間のアニールを行い、ブロックコポリマーのＰＳとＰＭＭＡの相分離を行った。
【０１３３】
この相分離したプロックコポリマー付基板を、Ｏ2 流量３０ｓｃｃｍ、圧力１３．３Ｐａ（１００ｍTorr）、パワー＝１００Ｗの条件下でＲＩＥすることにより、相分離したＰＳとＰＭＭＡをエッチングする。Ｏ2 エッチングしたものはＧａＰを削ることはできないが、その代わりＰＭＭＡを選択的にエッチングすることができる。ＰＳとＰＭＭＡのエッチング速度比は１：４であることから、ＰＭＭＡが選択的にエッチングされ、ＰＳのパターンが残ることになり、その厚さは約１３０ｎｍであった。
【０１３４】
このＰＳのパターンをマスクにして、ＩＣＰを用いて、ＢＣｌ3 ／Ｃｌ2 ＝５／２０ｓｃｃｍ、０．２６６Ｐａ（２ｍTorr）、入射電力／バイアス電力＝１００／１００Ｗで１５０秒間を行うと、直径１００ｎｍ、高さ４５０ｎｍの微細な円柱状パターンが形成された。その後、Ｏ2 アッシャーにより残ったＰＳを除去した。この後、実施例１と同様に、Ａｒスパッタリングすることにより、円錐＋円柱＋メサ部を有する微小な凹凸が形成された。
【０１３５】
この結果、ＧａＰの発光層表面に、メサ部２１の下底部の平均直径は１６０ｎｍ、上頂部の平均直径は９０ｎｍ、平均高さは１００ｎｍであり、円柱部２２の平均直径は９０ｎｍ、平均高さは３５０ｎｍであり、円錐部２３の平均直径は９０ｎｍ、平均高さは１１０ｎｍ、凸構造の間隔は１８０ｎｍである、円錐＋円柱＋メサ部を有する微小な凹凸が形成できた。これを素子加工し、表面加工を行っていない発光ダイオードと比較したところ、７０％の輝度向上が見られた。
【０１３６】
ブロックコポリマーにＰＭＭＡホモポリマーを添加すると、相分離構造の規則性がある程度高まったため、回折効率が向上し、実施例３と比較して輝度が向上したと考えられる。
【０１３７】
（実施例１１）
相分離ポリマーとして、ＰＳ（ポリスチレン）−ＰＩ（ポリイソプレン）ジブロックコポリマー（分子量（Ｍｗ）ＰＳ：２３万、ＰＩ：４０万  Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６）を用い、低分子量ホモポリマー（分子量Ｍｗ：２０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．４５）としてＰＩポリマーを用いた例を示す。即ち、実施例９と同様にしてＰＳ−ＰＩジブロックポリマーにＰＩの低分子量ホモポリマーを添加し、ＰＧＥＭＥＡに溶解させ溶液化した。
【０１３８】
実施例９と同様にして、発光素子基板１０のＧａＰ電流拡散層１５上にＰＳ−ＰＩジブロックコポリマーとＰＩホモポリマーの混合物を薄膜化し、熱アニールによってミクロ相分離構造を作製した後、オゾン酸化法によって、ＰＩを除去し、基板上にＰＳのエッチングマスクを作製した。この後、実施例９と同様にして、発光素子を作製した。その結果、なにも発光面を加工しなかったサンプルに比べ、約１００％の輝度の向上が見られた。
【０１３９】
（実施例１２）
ＰＳが２４万、ＰＭＭＡが７３万、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８のブロックコポリマーに、Ｍｗ＝１５０００のＰＭＭＡと、分子量９０００のＰＳのホモポリマーを添加したサンプルを発光素子基板の電流拡散層上に薄膜化した。ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーとＰＭＭＡホモポリマーとＰＳホモポリマーの混合率と、その結果得られたミクロ相分離パターンのＰＳの直径は、以下の（表２）の通りである。
【表２】
2006108635.tif 000008
【０１４０】
この結果、ＰＳの球状パターンはＰＳの添加によって、大きくなることが分かる。本発明で用いられるパターン形成方法は、膜厚はＰＳの球の直径と同じ程度に設定する必要がある。このため、得られた直径とほぼ同じ膜厚になるように、ポリマーの濃度及びスピンコートの回転数を調整して、電極を作製したＧａＰ電流拡散層１５上にポリマー薄膜を塗布した。これを同様の方法でアニールし膜中に相分離構造を発生させた。この相分離したプロックコポリマー付基板を、Ｏ2 ＝３０ｓｃｃｍ、圧力１．３３Ｐａ（１０ｍTorr）、パワー＝１００ＷでＲＩＥすることにより、相分離したポリマー膜中のＰＭＭＡを除去した。残ったＰＳのパターンをマスクにして、Ｃｌ2 ＝５０ｓｃｃｍ、０．２６６Ｐａ（２ｍTorr）、パワー＝３００ＷでＲＩＥ行うと電流拡散層上に微細なパターンが形成された。この後、Ｏ2 アッシャーにより残ったＰＳを除去した。
【０１４１】
続いて、ＡｒガスでＡｒ＝５０ｓｃｃｍ、０．６５Ｐａ（５ｍTorr）、パワー＝３００Ｗで６０ｓｅｃスパッタリングすると、円柱の底辺部と頂上部がスパッタリングされ、メサ部と円錐部が形成された。
【０１４２】
この結果、光取り出し面を成す電流拡散層の電極、配線パターン以外の表面に、円錐＋円柱＋メサ部を有する微小な凹凸が形成できた。これを素子加工し、表面加工を行っていない発光ダイオードと比較した輝度の向上は、以下の（表３）の通りであった。
【表３】
2006108635.tif 000009
【０１４３】
このように、ブロックコポリマーの多数相、少数相ともホモポリマー添加することで、ブロックコポリマーの相分離パターンを大きくすることが可能であり、またこの結果、化合物半導体をエッチングするマスクとなるＰＳの高さを高くできることで、化合物半導体を深くまでエッチングすることができる。この方法は分子量を高くすることが難しいときや、ロット間でのばらつきと低減するのに効果がある。
【０１４４】
（実施例１３）
図１０は、本発明の第１３の実施例に係わる発光ダイオードの素子構造を示す断面図である。本実施例の発光ダイオードは、紫外光（ＵＶ光）を発光するものである。
【０１４５】
まず、以下のように、エッチングマスクとして、ＳｉＮｘのパターンを単結晶Ａｌ2 Ｏ3 基板５１上に形成する。単結晶Ａｌ2 Ｏ3 基板５１上にプラズマＣＶＤ法でＳｉＮｘを２００ｎｍ成膜し、その上にＰＳ：３１５０００、ＰＭＭＡ：７８５０００の分子量、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６のブロックコポリマーをＰＧＭＥＡに溶かした液をスピンコート法で３０００ｒｐｍで塗布した後、１１０℃，９０秒でプリベークして溶剤を気化し１５０ｎｍの膜厚を得た。
【０１４６】
次いで、窒素雰囲気中で１８０℃，４時間のアニールを行い、ＰＳとＰＭＭＡの相分離を行い、直径１１０ｎｍ程度のポリスチレンのドットパターンを形成した。この相分離したプロックコポリマー付き単結晶Ａｌ2 Ｏ3 基板を、Ｏ2 ＝３０ｓｃｃｍ、圧力１３．３Ｐａ（１００ｍTorr）、パワー＝１００Ｗの条件下でＲＩＥすることにより、相分離したＰＳ−ＰＭＭＡのうちＰＭＭＡを選択的にエッチングした。この結果、凝集した０．１μｍ程度の大きさのポリスチレンが０．１μｍ程度の間隔で残り，ＳｉＮｘパターン形成用のマスクとなる。
【０１４７】
この試料に対し、Ａｒ／ＣＨＦ3 ＝１８５／１５ｓｃｃｍ，圧力４０ｍTorr，パワー１００Ｗの条件で６．５分間エッチングを行い、エッチングマスクとしてのＳｉＮｘパターンを形成した。次いで、ＳｉＮｘパターンをエッチングマスクとして用い、単結晶Ａｌ2 Ｏ3 基板５１を、ＢＣｌ3 ／Ｃｌ2 ＝５／２０ｓｃｃｍ、圧力５ｍTorr、パワー１００Ｗの条件で２０分間エッチングを行った。続いて、ＡｒガスでＡｒ＝５０ｓｃｃｍ、圧力０．６５Ｐａ（５ｍTorr）、パワー３００Ｗで５分間スパッタリングすると、円柱の底辺部と頂上部がスパッタリングされ、メサ部と円錐部が形成された。
【０１４８】
これにより、単結晶Ａｌ2 Ｏ3 基板５１の表面に、メサ部の下底部の平均直径は１２０ｎｍ、上頂部の平均直径は８０ｎｍ、平均高さ９０ｎｍであり、円柱部の平均直径は８０ｎｍ、平均高さは２５０ｎｍであり、円錐部の平均直径は８０ｎｍ、平均高さは１００ｎｍ、凸構造の間隔は１７０ｎｍである、円錐＋円柱＋メサ部を有する微小な凹凸（凸構造６０）が形成できた。
【０１４９】
次いで、ＣＶＤプロセスで単結晶Ａｌ2 Ｏ3 基板５１の凹凸加工した表面上に、ｎ−Ａｌ0.4 Ｇａ0.6 Ｎ（コンタクト層）５２、ｎ−Ａｌ0.35Ｇａ0.65Ｎ（クラッド層）５３、ｎ−Ａｌ0.28Ｇａ0.72Ｎ／ｎ−Ａｌ0.24Ｇａ0.76Ｎ（ＳＬ活性層）５４、ｐ−Ａｌ0.4 Ｇａ0.6 Ｎ／ｐ−Ａｌ0.3 Ｇａ0.7 Ｎ（ＳＬクラッド層）５５、ｐ−ＧａＮ（コンタクト層）５６を順次成長形成した。続いて、コンタクト層５６からクラッド層５３までを選択的に除去してコンタクト層５２の一部を露出させた。そして、コンタクト層５６上にｐ側電極５７を、コンタクト層５２上にｎ側電極５８を形成した後、チップに切断し、発光素子とした。
【０１５０】
作製した素子の構成は図１０に示す通りであり、活性層５４における発光光は基板５１を通して基板裏面側から取り出されることになる。本実施例の発光素子と凸構造を作製しなかった発光素子とで、紫外光（λ＝３００ｎｍ）の発光強度を比較した。その結果、凸構造を付けたものの輝度は、凹凸加工しなかったものに比べ約４０％向上していた。このように、本実施例により得られた構造は、ＵＶ光でも効果があることが確認された。
【０１５１】
（実施例１４）
実施例１３で単結晶Ａｌ2 Ｏ3 基板５１の表面に凸構造６０を作製した紫外光を発光する発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）に対し、基板５１の裏面に蛍光体を載せることで、白色光を出すようにした。用いた蛍光体は、以下の（表４）の通りである。
【表４】
2006108635.tif 000010
【０１５２】
この蛍光体をＬＥＤの発光面（図１０では基板５１の裏面）上に薄膜化し、エポキシ樹脂で封止した。同様の蛍光体を使い、ＬＥＤ表面に凸構造を付けなかったＬＥＤと白色光の輝度を比較した。この結果、凹凸を付けたＬＥＤの輝度の方が、約３０％上回った。この結果、本実施例により得られた構造は、蛍光体を用いた白色ＬＥＤでも効果があることが確認された。
【０１５３】
（実施例１５）
図１１は、本発明の第１５の実施例に係わる発光ダイオードの素子構造を示す断面図である。なお、図１０と同一部分には同一符号を付して、その詳しい説明は省略する。本実施例の発光ダイオードも実施例１３と同様に、紫外光（ＵＶ光）を発光するものである。
【０１５４】
単結晶Ａｌ2 Ｏ3 基板５１上に、ＣＶＤプロセスでｎ−Ａｌ0.4 Ｇａ0.6 Ｎ（コンタクト層）５２、ｎ−Ａｌ0.35Ｇａ0.65Ｎ（クラッド層）５３、ｎ−Ａｌ0.28Ｇａ0.72Ｎ／ｎ−Ａｌ0.24Ｇａ0.76Ｎ（ＳＬ活性層）５４、ｐ−Ａｌ0.4 Ｇａ0.6 Ｎ／ｐ−Ａｌ0.3 Ｇａ0.7 Ｎ（ＳＬクラッド層）５５、ｐ−ＧａＮ（コンタクト層）５６を順次成長形成した。続いて、コンタクト層５６からクラッド層５３までを選択的に除去してコンタクト層５２の一部を露出させた。そして、コンタクト層５６上にｐ側電極を形成し、コンタクト層５２上にｎ側電極５８を形成し、発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）を作製した。
【０１５５】
次いで、ＣＶＤプロセスによって積層したのとは反対の面にＳｉＮｘのパターンを形成する。単結晶Ａｌ2 Ｏ3 基板１１の裏面にプラズマＣＶＤ法でＳｉＮｘを２００ｎｍ成膜し、その上にＰＳ：３１５０００、ＰＭＭＡ：７８５０００の分子量、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６のブロックコポリマーをＰＧＭＥＡに溶かした液をスピンコート法で３０００ｒｐｍで塗布した後、１１０℃，９０秒でプリベークして溶剤を気化し１５０ｎｍの膜厚を得た。
【０１５６】
次いで、窒素雰囲気中で１８０℃，４時間のアニールを行い、ＰＳとＰＭＭＡの相分離を行い、直径１１０ｎｍ程度のポリスチレンのドットパターンを形成した。この相分離したプロックコポリマー付き単結晶Ａｌ2 Ｏ3 基板５１を、Ｏ2 ＝３０ｓｃｃｍ、圧力１３．３Ｐａ（１００ｍTorr）、パワー＝１００Ｗの条件下でＲＩＥすることにより、相分離したＰＳ−ＰＭＭＡのうちＰＭＭＡを選択的にエッチングした。この結果、凝集した０．１μｍ程度の大きさのポリスチレンが０．１μｍ程度の間隔で残り，ＳｉＮｘパターン形成用のマスクとなる。
【０１５７】
この試料に対し、Ａｒ／ＣＨＦ3 ＝１８５／１５ｓｃｃｍ，４０ｍTorr，１００Ｗの条件で６．５分間エッチングを行い、エッチングマスクとしてのＳｉＮｘパターンを形成した。次いで、ＳｉＮｘパターンをエッチングマスクとして単結晶Ａｌ2 Ｏ3 基板５１を、ＢＣｌ3 ／Ｃｌ2 ＝５／２０ｓｃｃｍ、圧力５ｍTorr、パワー１００Ｗの条件で２０ｍｉｎエッチングを行った。続いて、ＡｒガスでＡｒ流量５０ｓｃｃｍ、圧力０．６５Ｐａ（５ｍTorr）、パワー３００Ｗで５分間スパッタリングすると、円柱の底辺部と頂上部がスパッタリングされ、メサ部と円錐部が形成された。
【０１５８】
これにより、単結晶Ａｌ2 Ｏ3 基板５１の裏面に、メサ部の下底部の平均直径は１１０ｎｍ、上頂部の平均直径は８０ｎｍ、平均高さ９０ｎｍであり、円柱部の平均直径は８０ｎｍ、平均高さは２５０ｎｍであり、円錐部の平均直径は８０ｎｍ、平均高さは１００ｎｍ、凸構造の間隔は１７０ｎｍである、円錐＋円柱＋メサ部を有する微小な凹凸（凸構造６０）が形成できた。
【０１５９】
作製した素子の構成は図１１に示す通りである。本実施例の発光素子と凸構造を作製しなかった発光素子とで、紫外光（λ＝３００ｎｍ）の発光強度を比較した。その結果、凸構造を付けたものの輝度は、凹凸加工しなかったものに比べ約５０％向上していた。このように、本実施例により得られた構造は、ＵＶ光でも効果があることが確認された。
【０１６０】
（実施例１６）
実施例１５で単結晶Ａｌ2 Ｏ3 基板５１の裏面に凸構造６０を作製したＵＶ−ＬＥＤに対し、基板５１の裏面に蛍光体を載せることで、白色光を出すようにした。用いた蛍光体は、先の（表４）の通りである。
【０１６１】
この蛍光体をＬＥＤの発光面（図１１では基板５１の裏面）上に薄膜化し、エポキシ樹脂で封止した。同様の蛍光体を使い、ＬＥＤ表面に凸構造をつけなかったＬＥＤと白色光の輝度を比較した。この結果、凹凸をつけたＬＥＤの輝度の方が、約３５％上回った。
【０１６２】
（実施例１７）
図１２は、本発明の第１７の実施例に係わる発光ダイオードの素子構造を示す断面図である。
【０１６３】
ｎ型ＧａＮ基板６１上に、ｎ型ＧａＮバッファ層６２、ｎ型ＧａＮクラッド層６３、ＩｎＧａＮ／ＧａＮからなるＭＱＷ活性層６４、ｐ型ＡｌＧａＮキャップ層６５、ｐ型ＧａＮコンタクト層６６が成長形成され、コンタクト層６６上の一部にｐ側電極６７が形成され、基板６１の裏面にｎ側電極６８が形成されている。この発光ダイオードの発光波長は４００ｎｍであった。また、コンタクト層６６の電極６７を形成していない面には、本実施例の特徴とする凸構造７０が形成されている。
【０１６４】
次に、本実施例の発光ダイオードの製造方法について説明する。
【０１６５】
まず、図１３（ａ）に示すように、ｎ−ＧａＮ基板６１上にｎ−ＧａＮバッファ層６２、ｎ−ＧａＮクラッド層６３をＭＯＣＶＤ法により成長形成し、その上に、ＩｎＧａＮ／ＧａＮからなるＭＱＷ活性層６４を成長形成する。さらにその上に、ｐ−ＡｌＧａＮキャップ層６５、ｐ−ＧａＮコンタクト層６６をＭＯＣＶＤ法により成長形成する。そして、コンタクト層６６上にｐ側電極６７を形成し、基板６１の裏面にｎ側電極６８を形成し、各々の電極６７，６８を所望パターンに加工する。これにより、発光素子基板６０が作製される。
【０１６６】
次いで、図１３（ｂ）に示すように、発光素子基板６０上に、実施例９と同様にしてＳＯＧ膜７１を１００ｎｍ形成し、さらにブロックコポリマーを溶剤に溶解した溶液７２をスピンコートにより回転数２５００ｒｐｍで塗布した後、１１０℃，９０秒でプリベークして溶剤を気化した。次いで、窒素雰囲気中で、２１０℃，４時間のアニ−ルを行い、ブロックコポリマーのＰＳとＰＭＭＡの相分離を行った。
【０１６７】
次いで、図１３（ｃ）に示すように、相分離したプロックコポリマー付基板を、Ｏ2 流量３０ｓｃｃｍ、圧力１３．３Ｐａ（１００ｍTorr）、パワー１００ＷでＲＩＥすることにより、相分離した膜のＰＳとＰＭＭＡをエッチングし、ＰＳのパターン７３を形成した。その後、ＰＳのパターン７３をマスクにして、ＣＦ4 流量３０ｓｃｃｍ、圧力１．３３Ｐａ（１０ｍTorr）、パワー＝１００ＷでＳＯＧをエッチングした。
【０１６８】
次いで、図１３（ｄ）に示すように、ＩＣＰを用いて、ＢＣｌ3 ／Ｃｌ2 ＝５／２０／ｓｃｃｍ、圧力０．２６６Ｐａ（２ｍTorr）、入射電力／バイアス電力＝１００／１００Ｗで３分間を行うと、円柱状パターンが形成された。
【０１６９】
次いで、図１３（ｅ）に示すように、ＡｒガスでＡｒ＝５０ｓｃｃｍ、圧力０．６５Ｐａ（５ｍTorr）、パワー３００Ｗで２分間スパッタリングすると、円柱の底辺部と頂上部がスパッタリングされ、メサ部と円錐部が形成された。この結果、エッチング後の形状は、メサ部の下底部の平均直径は１４０ｎｍ、上頂部の平均直径は１００ｎｍ、平均高さ１００ｎｍであり、円柱部の平均直径は１００ｎｍ、平均高さは４００ｎｍであり、円錐部の平均直径は１００ｎｍ、平均高さは１００ｎｍ、凸構造の間隔は１８０ｎｍである、円錐＋円柱＋メサ部を有する微小な凹凸が形成できた。
【０１７０】
この実施例サンプルとパターンを付けなかったサンプルの発光効率を比較したところ、実施例サンプルの方で輝度が８０％向上していることが確認された。
【０１７１】
（実施例１８）
直径が２００ｎｍのＰＳ粒子（密度１．０５）を単分散させた水溶液中に、実施例１で用いた発光ダイオードであるＧａＰの発光層表面を備えた発光素子基板１０を浸漬する。その後、基板を温度２５℃，湿度４０％の条件下で１０μｍ／ｓｅｃの速度で引き上げる。引き上げの際に、基板表面と水溶液の表面と空気中の界面が存在、いわゆるメニスカスラインに沿ってＰＳ粒子は基板表面に吸い寄せられ、基板表面にＰＳ粒子が単分子層で配列された（図６（ｂ））。
【０１７２】
このＰＳ粒子付基板を、ＩＣＰを用いて、ＢＣｌ3 ／Ｃｌ2 ＝５／２０ｓｃｃｍ、圧力０．２６６Ｐａ（２ｍTorr）、入射電力／バイアス電力＝１００／１００Ｗで２分間を行うと、円柱状パターンが形成された（図６（ｃ）)。その後、実施例１と同様にＡｒスパッタリングすると、図６（ｄ）に示すような、円錐＋円柱＋メサ部を有する微小な凹凸が形成された。
【０１７３】
この結果、エッチング後の形状は、メサ部の下底部の平均直径は２００ｎｍ、上頂部の平均直径は１５０ｎｍ、平均高さは１００ｎｍであり、円柱部の平均直径は１５０ｎｍ、平均高さは３００ｎｍであり、円錐部の平均直径は１５０ｎｍ、平均高さは１２０ｎｍ、凸構造の間隔は２２０ｎｍである、円錐＋円柱＋メサ部を有する微小な凹凸が形成できた。
【０１７４】
この実施例サンプルとパターンを付けなかったサンプルの発光効率を比較したところ、実施例サンプルの方で輝度が６０％向上していることが確認された。
【０１７５】
（実施例１９）
直径が５００ｎｍのＰＳ粒子（密度１．０５）を単分散させた水溶液中に、実施例１で用いた発光ダイオードであるＧａＰの光取り出し面を備えた発光素子基板を浸漬する。その後、実施例１８と同様に引き上げることにより基板表面にＰＳ粒子が単分子層で配列された。
【０１７６】
このＰＳ粒子付基板を、ＩＣＰを用いて、ＢＣｌ3 ／Ｃｌ2 ＝５／２０ｓｃｃｍ、０．２６６Ｐａ（２ｍTorr）、入射電力／バイアス電力＝１００／１００Ｗで３分間を行うと、円柱状パターンが形成された。その後、実施例１と同様にＡｒスパッタリングすると、図に示すような、円錐＋円柱＋メサ部を有する微小な凹凸が形成された。
【０１７７】
この結果、エッチング後の形状は、メサ部の下底部の平均直径は５００ｎｍ、上頂部の平均直径は３５０ｎｍ、平均高さ１５０ｎｍであり、円柱部の平均直径は３５０ｎｍ、平均高さは４５０ｎｍであり、円錐部の平均直径は３５０ｎｍ、平均高さは１５０ｎｍ、凸構造の間隔は５５０ｎｍである、円錐＋円柱＋メサ部を有する微小な凹凸が形成できた。
【０１７８】
この実施例サンプルとパターンを付けなかったサンプルの発光効率を比較したところ、実施例サンプルの方で輝度が３０％向上していることが確認された。本実施例のようにＰＳ粒子を用いると、ブロックコポリマーでは実現するのが難しいと思われる大きさの凸構造も形成することが容易に可能である。
【０１７９】
（実施例２０）
直径が２００ｎｍのシリカ粒子（密度２．０）を単分散させた水溶液中に、実施例１で用いた発光ダイオードであるＧａＰの光取り出し面を備えた発光素子基板を浸漬する。その後、実施例１８と同様に引き上げることにより基板表面にシリカ粒子が単分子層で配列された（図６（ｂ））。
【０１８０】
このシリカ粒子付基板を、ＩＣＰを用いて、ＢＣｌ3 ／Ｃｌ2 ＝５／２０ｓｃｃｍ、圧力０．２６６Ｐａ（２ｍTorr）、入射電力／バイアス電力＝１００／１００Ｗで３分間を行うと、円柱状パターンが形成された（図６（ｃ）)。その後、実施例１と同様にＡｒスパッタリングすると、図６（ｄ）に示すような、円錐＋円柱＋メサ部を有する微小な凹凸が形成された。
【０１８１】
この結果、エッチング後の形状は、メサ部の下底部の平均直径は２００ｎｍ、上頂部の平均直径は１５０ｎｍ、平均高さは１５０ｎｍであり、円柱部の平均直径は１５０ｎｍ、平均高さは４５０ｎｍであり、円錐部の平均直径は１５０ｎｍ、平均高さは１５０ｎｍ、凸構造の間隔は２２０ｎｍである、円錐＋円柱＋メサ部を有する微小な凹凸が形成できた。
【０１８２】
この実施例サンプルとパターンを付けなかったサンプルの発光効率を比較したところ、実施例サンプルの方で輝度が１３０％向上していることが確認された。このように、シリカ粒子は塩素系エッチングに対して耐性が強く、ＰＳ粒子よりも選択比が大きくとれるため、より高い凹凸形状が形成できる。
【０１８３】
（実施例２１）
図１４は、本発明の第２１の実施例に係わる発光ダイオードの素子構造を示す断面図である。なお、図１３と同一部分には同一符号を付して、その詳しい説明は省略する。
【０１８４】
図１４（ａ）に示すように、実施例１７と同様の素子形成基板６０を用意する。次いで、図１４（ｂ）に示すように、直径が３００ｎｍのシリカ粒子（密度２．０）を単分散させた水溶液中に、素子形成基板６０の表面（ＧａＮコンタクト層）を浸漬する。その後、実施例１８と同様に引き上げることにより基板表面にシリカ粒子７５が単分子層で配列された。
【０１８５】
次いで、図１４（ｃ）に示すように、シリカ粒子付基板をＩＣＰを用いて、ＢＣｌ3 ／Ｃｌ2 ＝５／２０ｓｃｃｍ、圧力０．２６６Ｐａ（２ｍTorr）、入射電力／バイアス電力＝１００／１００Ｗの条件で３分間エッチングを行うと、円柱状パターンが形成された。その後、実施例１と同様にＡｒスパッタリングすることにより、図１４（ｄ）に示すように、円錐＋円柱＋メサ部を有する微小な凹凸が形成された。
【０１８６】
この結果、エッチング後の形状は、メサ部の下底部の平均直径は３００ｎｍ、上頂部の平均直径は１７０ｎｍ、平均高さは２２０ｎｍであり、円柱部の平均直径は１７０ｎｍ、平均高さは５００ｎｍであり、円錐部の平均直径は１７０ｎｍ、平均高さは２００ｎｍ、凸構造の間隔は２５０ｎｍである、円錐＋円柱＋メサ部を有する微小な凹凸が形成できた。
【０１８７】
この実施例サンプルとパターンを付けなかったサンプルの発光効率を比較したところ、実施例サンプルの方で輝度が９０％向上していることが確認された。このように本実施例では、ＧａＮをより深くエッチングできたことにより輝度が上昇した。
【０１８８】
（実施例２２）（ＥＢ描画）
実施例１で用いた発光ダイオードであるＧａＰの発光層表面を備えた発光素子基板１０上に、電子線用レジスト（フジフィルム製：ＦＥＰ−３０１）を形成した。そして、パターンジェネレーターを装備した５０ｋＶの加速電圧を持つ電子線露光装置で１５０ｎｍの円形状パターンを発生させた（図７（ｂ））。
【０１８９】
このレジストパターン付基板を、ＩＣＰを用いて、ＢＣｌ3 ／Ｃｌ2 ＝５／２０／ｓｃｃｍ、圧力０．２６６Ｐａ（２ｍTorr）、入射電力／バイアス電力＝１００／１００Ｗの条件で３分間エッチングを行うと、円柱状パターンが形成された（図７（ｃ））。
【０１９０】
続いて、ＡｒガスでＡｒ＝５０ｓｃｃｍ、圧力０．６５Ｐａ（５ｍTorr）、パワー３００Ｗで２分間スパッタリングすると、円柱の底辺部と頂上部がスパッタリングされ、図７（ｄ）に示すようなメサ部と円錐部が形成された。
【０１９１】
この結果、エッチング後の形状は、メサ部の下底部の平均直径は２００ｎｍ、上頂部の平均直径は１５０ｎｍ、平均高さは１００ｎｍであり、円柱部の平均直径は１５０ｎｍ、平均高さは４００ｎｍであり、円錐部の平均直径は１５０ｎｍ、平均高さは１００ｎｍ、凸構造の間隔は２２０ｎｍである、円錐＋円柱＋メサ部を有する微小な凹凸が形成できた。
【０１９２】
この実施例サンプルとパターンを付けなかったサンプルの発光効率を比較したところ、実施例サンプルの方で輝度が１００％向上していることが確認された。
【０１９３】
なお、本発明は上述した各実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、種々変形して実施することができる。また、実施例を適宜組み合わせて実施することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１９４】
【図１】本発明に係わる半導体発光装置の基本構成を示す断面図。
【図２】図１における凸構造を拡大して示す図。
【図３】本発明の一実施形態に係わる発光ダイオードの素子構造を示す断面図。
【図４】本発明の他の実施形態に係わる発光ダイオードの素子構造を示す断面図。
【図５】図３の発光ダイオードの製造工程（ブロックコポリマーを用いたミクロ相分離構造を利用）を示す断面図。
【図６】図３の発光ダイオードの製造工程（ＰＳ微粒子利用）を示す断面図。
【図７】図３の発光ダイオードの製造工程（電子ビーム描画利用）を示す断面図。
【図８】第６の実施例に係わる発光ダイオードの製造工程を示す断面図。
【図９】第７の実施例に係わる発光ダイオードの製造工程を示す断面図。
【図１０】第１３の実施例に係わる発光ダイオードの素子構造を示す断面図。
【図１１】第１５の実施例に係わる発光ダイオードの素子構造を示す断面図。
【図１２】第１７の実施例に係わる発光ダイオードの素子構造を示す断面図。
【図１３】第１７の実施例に係わる発光ダイオードの製造工程を示す断面図。
【図１４】第２１の実施例に係わる発光ダイオードの製造工程を示す断面図。
【図１５】本発明の原理を説明するためのもので、凸型の回折格子の構造を示す断面図。
【符号の説明】
【０１９５】
１１…ｎ−ＧａＰ基板
１２…ｎ−ＩｎＡｌＰクラッド層
１３…ＩｎＧａＡｌＰ活性層
１４…ｐ−ＩｎＡｌＰクラッド層
１５…ｐ−ＧａＰ電流拡散層
１６，５７，６７…ｐ側電極
１７，５８，６８…ｎ側電極
２０，６０，７０…凸構造
２１…メサ部
２２…円柱部
２３…円錐部
３１…マスク材料層
３２…ポリマーフラグメントパターン
３３…ＰＳ粒子パターン
３５…レジストパターン
３６…３層用レジスト
３７，７１…ＳＯＧ膜
３８，７２…ブロックコポリマー溶液
４１…ブロックコポリマー
４２…ドットパターン
５１…Ａｌ2 Ｏ3 基板
５２…ｎ−ＡｌＧａＮコンタクト層
６３…ｎ−ＡｌＧａＮクラッド層
５４…ｎ−ＡｌＧａＮ／ｎ−ＡｌＧａＮ活性層
５５…ｐ−ＡｌＧａＮ／ｐ−ＡｌＧａＮクラッド層
５６…ｐ−ＧａＮコンタクト層
６１…ｎ−ＧａＮ基板
６２…ｎ−ＧａＮバッファ層
６３…ｎ−ＧａＮクラッド層
６４…ＭＱＷ活性層
６５…ｐ−ＡｌＧａＮキャップ層
６６…ｐ−ＧａＮコンタクト層
７３…ＰＳパターン
７５…シリカ粒子パターン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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