(57)【要約】【課題】  漏れ電流が小さい固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供する。【解決手段】  この固体電解コンデンサ１００では、陽極１は、ニオブ粒子の多孔質焼結体からなる基体１ａと、基体１ａに一部が埋め込まれた陽極リード１ｂとから構成され、基体１ａ上には、基体１ａの周囲を覆うように陽極酸化により形成されたホウ素を含む酸化ニオブからなる誘電体層２が形成されている。誘電体層２上には、誘電体層２の周囲を覆うように電解質層３と第１導電層４ａおよび第２導電層４ｂからなる陰極４とが形成されている。陰極４の上面には、導電性接着剤層５が形成され、導電性接着剤層５上には、陰極端子６が形成されている。陽極リード１ｂ上には、陽極端子７が溶接により接続されている。陰極端子６および陽極端子７の端部が外部に引き出されるように、第２導電層４ｂ、陰極端子６および陽極端子７の周囲には、モールド外装樹脂８が形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブからなる陽極と、
前記陽極上に形成されたホウ素を含む酸化ニオブからなる誘電体層と、
前記誘電体層上に形成された陰極とを備える、固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記誘電体層中のホウ素濃度は、０．２原子％〜５原子％の範囲である、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
ニオブからなる陽極をホウ素イオンを含む水溶液中で陽極酸化することにより、該陽極上にホウ素を含む酸化ニオブからなる誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層上に陰極を形成する工程とを備える、固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化ニオブは高い絶縁性を有するとともに、従来の固体電解コンデンサの材料である酸化タンタルに比べて誘電率が約１．８倍と大きいことから、次世代の高容量固体電解コンデンサの誘電体材料として注目されている。ここで、絶縁性の高い酸化ニオブは、ニオブからなる基体を陽極として陽極酸化することによって、容易に陽極上に形成することができる。なお、このとき形成される酸化ニオブの結晶性は、非晶質である。
【０００３】
従来の酸化ニオブを用いる固体電解コンデンサでは、このように陽極酸化により形成された酸化ニオブを誘電体層として用いているが、この酸化ニオブからなる誘電体層は、リフロー工程などの熱処理の影響を受けやすく、静電容量の安定性が酸化タンタルなどの他の誘電体材料を用いる固体電解コンデンサに比べて劣っていた。そこで、静電容量の低下を抑制するために、誘電体層を構成する酸化ニオブ中にニオブ窒化物領域を形成した固体電解コンデンサが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１１−３２９９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のようにニオブ窒化物領域が形成された酸化ニオブを用いる固体電解コンデンサにおいても、リフロー工程などの熱処理後に陽極と陰極との間の漏れ電流が増加するという問題点があった。
【０００５】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、
この発明の１つの目的は、漏れ電流が小さい固体電解コンデンサを提供することである。
【０００６】
この発明のもう１つの目的は、漏れ電流が小さい固体電解コンデンサの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、この発明の第１の局面による固体電解コンデンサは、ニオブからなる陽極と、陽極上に形成されたホウ素を含む酸化ニオブからなる誘電体層と、誘電体層上に形成された陰極とを備える。
【０００８】
この第１の局面による固体電解コンデンサでは、上記のように、酸化ニオブからなる誘電体層中にホウ素を含んでいるので、誘電体層中に微細な結晶性の酸化ニオブが生じにくい。これにより、誘電体層中の酸素原子が、この微細な結晶性の酸化ニオブにより生じる欠陥を介して拡散することを抑制することができる。また、誘電体層中に含まれているホウ素は、この欠陥に集中しやすく、これにより、この欠陥を介した酸素原子の拡散を抑制する作用も有していると考えられる。これらの結果、リフロー工程などの熱処理を行った場合においても、誘電体層から陽極などに酸素が拡散することを抑制できるので、誘電体層の厚みが減少しにくく、誘電体層の絶縁性も低下しにくい。したがって、この第１の局面の発明においては、漏れ電流の小さい固体電解コンデンサを得ることができる。
【０００９】
上記第１の局面による固体電解コンデンサにおいて、好ましくは、誘電体層中のホウ素濃度は、０．２原子％〜５原子％の範囲である。このように構成することにより、さらに誘電体層の絶縁性が低下しにくいので、漏れ電流をより小さくすることができる。
【００１０】
また、この発明の第２の局面による固体電解コンデンサの製造方法は、ニオブからなる陽極をホウ素イオンを含む水溶液中で陽極酸化することにより、該陽極上にホウ素を含む酸化ニオブからなる誘電体層を形成する工程と、誘電体層上に陰極を形成する工程とを備える。
【００１１】
この第２の局面による固体電解コンデンサの製造方法では、上記のように、ホウ素イオンを含む水溶液中で陽極酸化することにより、酸化ニオブ中にホウ素を含有させることができる。これにより、誘電体層中の酸素が拡散しにくくなるので、誘電体層の厚みが減少しにくく、誘電体層の絶縁性が低下することを抑制することができる。したがって、この第２の局面の発明においては、漏れ電流の小さい固体電解コンデンサを容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施の形態に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１３】
図１は、本発明の一実施の形態による直方体状の固体電解コンデンサの断面構造図である。
【００１４】
図１に示すように、固体電解コンデンサ１００では、陽極１は、約１μｍの粒径を有するニオブ粒子の多孔質焼結体からなる外形約３．３ｍｍ×約２．７ｍｍ×約１．７ｍｍの直方体状の基体１ａと、基体１ａに一部が埋め込まれたニオブからなる線状の陽極リード１ｂとから構成されている。
【００１５】
基体１ａ上には、基体１ａの周囲を覆うようにホウ素を含む酸化ニオブからなる誘電体層２が形成されている。また、誘電体層２上には、誘電体層２の周囲を覆うようにポリピロールなどからなる電解質層３が形成され、電解質層３上には、電解質層３の周囲を覆うように陰極４が形成されている。陰極４は、電解質層３の周囲を覆うように形成されたカーボンペーストからなる第１導電層４ａと、第１導電層４ａの周囲を覆うように形成された銀ペーストからなる第２導電層４ｂとから構成されている。
【００１６】
陰極４の周囲のうち上面には、導電性接着剤層５が形成され、さらに導電性接着剤層５上には、表面をニッケルめっきした約０．１ｍｍの厚さを有する鉄箔からなる陰極端子６が形成されている。基体１ａから露出した陽極リード１ｃ上には、表面をニッケルめっきした約０．１ｍｍの厚さを有する鉄箔からなる陽極端子７が溶接により接続されている。また、陰極端子６および陽極端子７の端部が外部に引き出されるように、第２導電層４ｂ、陰極端子６および陽極端子７の周囲には、モールド外装樹脂８が形成されている。これにより、本発明の一実施の形態による固体電解コンデンサ１００が構成されている。
【００１７】
次に、図１に示す本発明の一実施の形態による固体電解コンデンサの製造方法について説明する。
【００１８】
まず、約１μｍの粒径を有するニオブ粒子の粉体を焼結することにより、外形約３．３ｍｍ×約２．７ｍｍ×約１．７ｍｍの多孔質焼結体からなる基体１ａを形成する。このとき、ニオブからなる線状の陽極リード１ｂの一部を基体１ａに埋め込む。これにより、基体１ａと陽極リード１ｂとから構成される陽極１が作製される。
【００１９】
次に、陽極１を約６０℃に保持したホウ酸アンモニウム水溶液などのホウ素イオンを含む水溶液中において、約１０Ｖの定電圧で陽極酸化することにより、基体１ａの周囲を覆うように、基体１ａ上にホウ素を含む酸化ニオブからなる誘電体層２を形成する。
【００２０】
誘電体層２を形成した後、誘電体層２の周囲を覆うように、誘電体層２上にポリピロールなどからなる電解質層３を重合などにより形成する。また、電解質層３の周囲を覆うように、電解質層３上にカーボンペーストを塗布し、約８０℃で約３０分間乾燥することによりカーボンペーストからなる第１導電層４ａを形成する。また、第１導電層４ａ上に銀ペーストを塗布し、約１７０℃で約３０分間乾燥することにより銀ペーストからなる第２導電層４ｂを形成する。これにより、カーボンペーストからなる第１導電層４ａおよび銀ペーストからなる第２導電層４ｂが積層された陰極４を形成する。
【００２１】
次に、表面をニッケルめっきした約０．１ｍｍの厚さを有する鉄箔からなる陰極端子６上に導電性接着剤を約２ｍｇ塗布した後、この導電性接着剤を介して陰極４と陰極端子６とを接触させる。さらに、陰極４と陰極端子６とで導電性接着剤を押圧しながら約６０℃の温度で約３０分間乾燥を行うことにより、陰極４と陰極端子６とを接続する導電性接着剤層５を形成する。また、表面をニッケルめっきした約０．１ｍｍの厚さを有する鉄箔からなる陽極端子７を陽極リード１ｃ上に溶接する。さらに、陰極端子６および陽極端子７の端部が外部に引き出されるように、第２導電層４ｂ、陰極端子６および陽極端子７の周囲にモールド外装樹脂８を形成する。このようにして、本発明の一実施の形態による固体電解コンデンサ１００が作製される。
【００２２】
本実施の形態においては、酸化ニオブからなる誘電体層２中にホウ素を含んでいるので、誘電体層２中には、微細な結晶性の酸化ニオブが生じにくい。これにより、誘電体層２中の酸素原子が、この微細な結晶性の酸化ニオブにより生じる欠陥を介して拡散することを抑制することができる。また、誘電体層２中に含まれているホウ素は、この欠陥に集中しやすく、これにより、この欠陥を介した酸素原子の拡散を抑制する作用も有していると考えられる。これらの結果、リフロー工程などの熱処理を行った場合においても、誘電体層２から陽極１や電解質層３などに酸素が拡散することを抑制できるので、誘電体層２の厚みが減少しにくく、誘電体層２の絶縁性も低下しにくい。したがって、固体電解コンデンサの陽極１と陰極４との間の漏れ電流を小さくすることができる。
【００２３】
また、本実施の形態においては、ホウ酸アンモニウム水溶液などのホウ素イオンを含む水溶液中で陽極酸化を行っているので、酸化ニオブからなる誘電体層２中にホウ素を容易に含有させることができる。これにより、リフロー工程などの熱処理を行った場合においても、誘電体層２中の酸素が拡散しにくく、絶縁性が低下しにくい誘電体層２を容易に形成することができる。その結果、陽極１と陰極４との間の漏れ電流の小さい固体電解コンデンサを容易に製造することができる。
【００２４】
また、本実施の形態においては、陽極酸化に用いるホウ素イオンを含む水溶液として、ホウ酸アンモニウム水溶液以外にホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸カルシウム、四ホウ酸リチウムおよび四ホウ酸ナトリウムなどの水溶液も用いることもできる。
【００２５】
また、本実施の形態においては、基体１ａとして、ニオブの多孔質焼結体を用いたが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、ニオブからなる金属箔を用いてもよい。また、基体１ａは、ニオブ単体だけでなく例えば、タングステン、バナジウム、亜鉛、アルミニウム、モリブデン、ハフニウムおよびジルコニウムなどの元素を含むニオブ合金から構成されてもよい。
【００２６】
また、本実施の形態においては、電解質層３として、ポリピロール以外にポリチオフェンなどの他の導電性高分子や二酸化マンガンなどの他の導電性材料を用いることができる。
【００２７】
また、本実施の形態においては、誘電体層２と陰極４と間には電解質層３が形成されているが、本発明はこれに限らず、電解質層３を形成することなく、陰極４を誘電体層２上に直接形成してもよい。
【００２８】
また、本実施の形態においては、陰極４として第１導電層４ａおよび第２導電層４ｂの積層構造を用いたが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、第１導電層４ａまたは第２導電層４ｂのみからなる単層構造でもよい。
【００２９】
次に、上記した実施形態による効果を確認するために、以下のような比較実験を行った。
【００３０】
（実施例１）
まず、以下の表１に示す条件で、上記の実施形態と同様の構成の陽極１をホウ酸アンモニウム水溶液中で陽極酸化することにより陽極１上に誘電体層２を形成した後、この誘電体層２を約６０℃に保持した約０．０５ｗｔ％のリン酸水溶液中において、約１０Ｖの定電圧で約６時間陽極酸化を行った。これにより、酸化ニオブからなる誘電体層２の表面に、さらにリンを含有させることができる。酸化ニオブからなる誘電体層２にリンを含有させることによって、酸化ニオブの結晶化を抑制することができるので、誘電体層２の表面の結晶化とひび割れの発生とを抑制することができる。その結果、誘電体層２上に電解質層３および陰極４を形成した場合に、陽極１と陰極４とが短絡することを抑制することができる。
【００３１】
このようにして形成した誘電体層２を用いる以外は、上記の実施形態と同様の構成および方法で、固体電解コンデンサＡ１〜Ａ７を作製した。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
（実施例２）
また、上記の固体電解コンデンサＡ１〜Ａ７で用いた誘電体層２に対して、リン酸水溶液中で陽極酸化を行った後、さらに、陽極１および誘電体層２を約１０−２Ｐａ以下の真空中で約４００℃、約３０分間の加熱処理を行う以外は、実施例１と同様の構成および方法で、固体電解コンデンサＢ１〜Ｂ７を作製した。
【００３４】
（比較例１）
比較例１では、ホウ酸アンモニウム水溶液中での陽極酸化を行わずに、陽極を約６０℃に保持した約０．０５ｗｔ％のリン酸水溶液中において、約１０Ｖの定電圧で約６時間陽極酸化を行うことにより、陽極上に誘電体層を形成した。このようにして形成したホウ素を含まない酸化ニオブからなる誘電体層を用いる以外は、実施例１と同様の固体電解コンデンサＸ１を作製した。
【００３５】
（比較例２）
比較例２では、次のように、陽極上に誘電体層を形成した。
【００３６】
まず、上記の実施形態と同様の構成の陽極を約３００Ｔｏｒｒ（約４×１０−４Ｐａ）の窒素雰囲気中において、約６００℃で約５分間熱処理することにより、陽極の周囲を覆うように、陽極上にニオブ窒化物層を形成した。
【００３７】
次に、比較例１と同様の方法で、この陽極を約６０℃に保持した約０．０５ｗｔ％のリン酸水溶液中において、約１０Ｖの定電圧で約６時間陽極酸化を行った。これにより、陽極の周囲を覆うように、陽極上にニオブ窒化物領域を有する酸化ニオブからなる誘電体層を形成した。
【００３８】
そして、このようにして形成した陽極および誘電体層を用いる以外は、実施例１と同様の固体電解コンデンサＸ２を作製した。尚、固体電解コンデンサＸ２は、特許文献１に記載されている誘電体層を構成する酸化ニオブ中にニオブ窒化物領域を形成した固体電解コンデンサに相当するものである。
【００３９】
（評価）
次に、上記の固体電解コンデンサＡ１〜Ａ７、Ｂ１〜Ｂ７、Ｘ１およびＸ２の熱処理後の漏れ電流と静電容量とを測定した。
【００４０】
まず、各個体電解コンデンサを約２５０℃に設定した乾燥炉内の空気中において約１０分間熱処理を施した後、陰極端子６と陽極端子７との間に約５Ｖの定電圧を印加し、約２０秒後の漏れ電流を測定した。次に、ＬＣＲメータを用いて、各固体電解コンデンサの陰極端子と陽極端子との間に約１２０Ｈｚの交流電圧を印加することにより、約１２０Ｈｚの周波数における静電容量を測定した。
【００４１】
また、各固体電解コンデンサを分解し、誘電体層の断面を露出させて、その誘電体層をＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）法で分析することにより誘電体層中のホウ素濃度を測定した。
【００４２】
これらの結果を表２に示す。なお、漏れ電流および静電容量の測定値は、固体電解コンデンサＸ１における測定値をそれぞれ１００とした指数で表示した。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
尚、固体電解コンデンサＸ１およびＸ２の誘電体層からはホウ素は検出されなかった。
【００４５】
これらの結果より、ホウ素を含む酸化ニオブからなる誘電体層２を有する固体電解コンデンサＡ１〜Ａ７およびＢ１〜Ｂ７では、いずれも漏れ電流は、固体電解コンデンサＸ１およびＸ２よりも低減していることがわかった。また、誘電体層２中のホウ素濃度が約０．２原子％〜約５．０原子％の範囲である固体電解コンデンサＡ２〜Ａ６およびＢ２〜Ｂ６では、特に、漏れ電流が小さくなっていることがわかった。
【００４６】
さらに、固体電解コンデンサＡ１〜Ａ７およびＢ１〜Ｂ７では、固体電解コンデンサＸ１およびＸ２と比べて、いずれも静電容量が大きくなっている。これにより、酸化ニオブからなる誘電体層２中にホウ素を含有することによって、静電容量が増加することがわかった。
【００４７】
また、表２の結果より、誘電体層２の形成後に約４００℃、約３０分間の加熱処理を行った固体電解コンデンサＢ１〜Ｂ７の方が、この加熱処理を行っていない固体電解コンデンサＡ１〜Ａ７よりも漏れ電流が小さくなっている。ここで、固体電解コンデンサＡ５およびＢ５の誘電体層２中の深さ方向のホウ素の分布を分析した。
【００４８】
図２は、本発明の実施例１および２の固体電解コンデンサの誘電体層について、ＸＰＳによる測定結果を示す図である。なお、本測定は、上記の固体電解コンデンサの分解により露出された誘電体層２の断面にて行った。図２において、縦軸は各誘電体層２中の原子％で表したときのホウ素濃度の相対値を、横軸は、電解質層３から陽極１に向かう方向での誘電体層２中の深さ方向の位置（相対値）を示している。
【００４９】
図２に示すように、誘電体層２の形成後に約４００℃、約３０分間の加熱処理を行っていない固体電解コンデンサＡ５では、含有ホウ素の約８０％が誘電体層の表面（電解質層３側）から約８０％までの深さに分布しているのに対して、この加熱処理を行った固体電解コンデンサＢ５では、含有ホウ素の約８０％が誘電体層の表面（電解質層３側）から約５０％までの深さに分布している。この加熱処理を行った固体電解コンデンサＢ５の方が、誘電体層２の表面側（電解質層３側）にホウ素が多く分布していることから、誘電体層２の形成後に加熱処理を行うことによって、ホウ素は、誘電体層２の表面側（電解質層３側）に拡散することがわかった。即ち、誘電体層２中において、ホウ素が表面側（電解質層３側）に多く分布している方が漏れ電流の抑制に対して好ましいと推測される。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の一実施の形態による直方体状の固体電解コンデンサの断面構造図である。
【図２】本発明の実施例１および２の固体電解コンデンサの誘電体層について、ＸＰＳによる測定結果を示す図である。
【符号の説明】
【００５１】
１        陽極
１ａ      基体
１ｂ      陽極リード
２        誘電体層
３        電解質層
４        陰極
４ａ      第１導電層
４ｂ      第２導電層
５        導電性接着剤層
６        陰極端子
７        陽極端子
８        モールド外装樹脂
１００    固体電解コンデンサ
【図１】
2006108173.tif 000005
【図２】
2006108173.tif 000006