(57)【要約】【課題】  蛍光体励起用の電子ビ−ムの励起密度が増大しても、発光効率の低下が少なく、高い輝度を維持することが可能な電子線励起用の蛍光体を提供する。【解決手段】  原料としてＣａ３Ｎ２（２Ｎ）、ＡｌＮ（３Ｎ）、Ｓｉ３Ｎ４（３Ｎ）、Ｅｕ２Ｏ３（３Ｎ）を準備し、各元素のモル比が（Ｃａ＋Ｅｕ）：Ａｌ：Ｓｉ＝１：１：１となるように秤量し混合し、当該混合物を不活性雰囲気中で１５００℃で３時間保持して焼成した後、粉砕して組成式Ｃａ０．９８５ＳｉＡｌＮ３：Ｅｕ０．０１５を有する蛍光体を製造する。【選択図】  無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚ（但し、Ｍ元素はII価の価数をとる１種以上の元素であり、Ａ元素はIII価の価数をとる１種以上の元素であり、Ｂ元素はIV価の価数をとる１種以上の元素であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、Ｚ元素は付活剤であり、ｍ>０、ａ>０、ｂ>０、ｏ≧０、ｎ＝２/３ｍ＋ａ＋４/３ｂ−２/３ｏである。）で表記されることを特徴とする電子線励起用の蛍光体。
【請求項２】
請求項１に記載の電子線励起用の蛍光体であって、
前記ｍ、ａ、ｂの値がｍ＝ａ＝ｂ＝１であることを特徴とする電子線励起用の蛍光体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電子線励起用の蛍光体であって、
前記Ｍ元素はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選択される１種以上の元素であり、前記Ａ元素はＢ（ホウ素）、Ａｌ、Ｇａから選択される１種以上の元素であり、前記Ｂ元素はＳｉおよび／またはＧｅであり、前記Ｚ元素は希土類または遷移金属から選択される１種以上の元素であることを特徴とする電子線励起用の蛍光体。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の電子線励起用の蛍光体であって、
前記Ａ元素はＡｌであり、Ｂ元素はＳｉであることを特徴とする電子線励起用の蛍光体。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の電子線励起用の蛍光体であって、
前記Ｍ元素はＣａであり、Ｚ元素はＥｕであることを特徴とする電子線励起用の蛍光体。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の電子線励起用の蛍光体であって、
一般式ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕで表記されることを特徴とする電子線励起用の蛍光体。
【請求項７】
前記電子線励起用の蛍光体は、粉末状であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の電子線励起用の蛍光体。
【請求項８】
前記電子線励起用の蛍光体の平均粒度が１０μｍ以下、１μｍ以上であることを特徴とする請求項７に記載の電子線励起用の蛍光体。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の電子線励起用の蛍光体を用いていることを特徴とするカラ−表示装置。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれかに記載の電子線励起用の蛍光体を用いて作製した、膜厚が６５μｍ以下であることを特徴とする電子線励起用の蛍光体膜。
【請求項１１】
請求項１から８のいずれかに記載の電子線励起用の蛍光体を用いて作製した、単位面積当りの蛍光体塗布量が７．０ｍｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする電子線励起用の蛍光体膜。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の電子線励起用の蛍光体膜を用いていることを特徴とするカラー表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線励起により発光する蛍光体に関し、特に、カラ−陰極線管や、フィ−ルドエミッションディスプレイ（以下「ＦＥＤ」と記載する。）などの電子線を用いる表示装置に好適に用いることができる電子線励起用の蛍光体および蛍光体膜、並びにそれらを用いたカラ−表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子線によって励起され発光する電子線励起用の蛍光体は、従来からカラ−陰極線管用に用いられており、さらに近年開発されつつある薄型の平面ディスプレイであるＦＥＤにも用いられる。カラ−陰極線管やＦＥＤ等のカラ−表示装置に使用される電子線励起用の蛍光体としては、青色蛍光体としてはＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ、緑色蛍光体としては、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌが知られている。また、赤色蛍光体としてはＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋、ＹＶＯ４：Ｅｕ３＋などが知られており、なかでも、発光色に優れかつ発光輝度が高いという理由から、既知のカラ−陰極線管においてはＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋が広く用いられている。
【０００３】
最近のカラ−陰極線管に対する表示画像の高精細化及び高コントラスト化の要請に伴い、蛍光体に照射する電子ビ−ムの励起密度を増加する対応が採られているが、赤色蛍光体としてＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋を用いた場合、当該電子ビ−ムの励起密度を増大させても、輝度の上昇が一定以上になると飽和してしまう輝度飽和という現象が生じる。これは、当該蛍光膜の温度上昇により、赤色蛍光体中で温度消光現象が起こるためであると考えられている。この輝度の飽和現象のためカラ−陰極線管内の赤色蛍光体の発光効率が低下し、当該カラ−陰極線の動作中に表示画面の画質の劣化が起こり、さらに赤色光における輝度の低下によりＲＧＢの混色で表示させている白色の色みが大きく変化するという問題が発生した。
【０００４】
この輝度の飽和現象を防止するために幾つかの提案がなされており、例えば、非特許文献１には、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋へ、Ｔｂ３＋もしくはＰｒ３＋を微量添加することで輝度飽和が起こりにくくなるとの記載がある。また、特許文献１には、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋へ、Ｔｂ３＋とＰｒ３＋の一方もしくは両方と、さらにＣａを微量添加することにより、輝度を向上させる提案がなされ、特許文献２には、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋へ、Ｔｂ３＋とＰｒ３＋の一方もしくは両方と、さらにＳｍとＮｄの一方もしくは両方を微量添加することにより、輝度を向上させる提案がなされている。
【０００５】
【非特許文献１】「蛍光体ハンドブック」（蛍光体同学会編、オ−ム社出版、１９８７年）の第１７２頁乃至第１７６頁
【特許文献１】特開２００３−１３０５９号公報
【特許文献２】特開２０００−７３０５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、近年のカラ−表示装置である高品位テレビ、高精細コンピュ−タディスプレイ等に用いられる陰極線管においては、ディスプレイの高精細化および高コントラスト化を達成するために蛍光体の微粒子化が要求されており、それに伴い蛍光体を照射する電子ビ−ムの励起密度が増加する傾向にあるため、前述の改良されたＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋系の蛍光体を用いた場合においても輝度飽和が発生して十分な輝度を得ることが困難となり、赤色光における輝度不足のために画面の明るさや色バランスが低下し、高画質画面を得ることが困難であるという問題が生じている。
【０００７】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、電子ビ−ムの励起密度が増大しても発光効率の低下が少なく、高い輝度を維持できるという電子線励起特性を有する電子線励起用の蛍光体の提供、特には、当該電子線励起特性を有し、且つ十分な輝度を有する赤色光を発光する電子線励起用の蛍光体の提供、さらには、当該電子線励起用の蛍光体を用いたカラ−表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上述の課題に対し種々の蛍光体の母体組成について研究を進めた結果、組成式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚ（但し、Ｍ元素はII価の価数をとる１種以上の元素であり、Ａ元素はIII価の価数をとる１種以上の元素であり、Ｂ元素はIV価の価数をとる１種以上の元素であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、Ｚ元素は付活剤であり、ｍ>０、ａ>０、ｂ>０、ｏ≧０、ｎ＝２/３ｍ＋ａ＋４/３ｂ−２/３ｏである。）で表記される蛍光体が、電子ビ−ムの励起密度が増大しても高効率で高輝度の発光を維持することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、上述の課題を解決するための第１の構成は、
組成式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚ（但し、Ｍ元素はII価の価数をとる１種以上の元素であり、Ａ元素はIII価の価数をとる１種以上の元素であり、Ｂ元素はIV価の価数をとる１種以上の元素であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、Ｚ元素は付活剤であり、ｍ>０、ａ>０、ｂ>０、ｏ≧０、ｎ＝２/３ｍ＋ａ＋４/３ｂ−２/３ｏである。）で表記されることを特徴とする電子線励起用の蛍光体である。
【００１０】
第２の構成は、
第１の構成に記載の蛍光体であって、
前記ｍ、ａ、ｂの値がｍ＝ａ＝ｂ＝１であることを特徴とする電子線励起用の蛍光体である。
【００１１】
第３の構成は、
第１の構成または第２の構成に記載の蛍光体であって、
前記Ｍ元素はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選択される１種以上の元素であり、前記Ａ元素はＢ（ホウ素）、Ａｌ、Ｇａから選択される１種以上の元素であり、前記Ｂ元素はＳｉおよび／またはＧｅであり、前記Ｚ元素は希土類または遷移金属から選択される１種以上の元素であることを特徴とする電子線励起用の蛍光体である。
【００１２】
第４の構成は、
第１の構成から第３の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
前記Ａ元素はＡｌであり、Ｂ元素はＳｉであることを特徴とする電子線励起用の蛍光体である。
【００１３】
第５の構成は、
第１の構成から４の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
前記Ｍ元素はＣａであり、Ｚ元素はＥｕであることを特徴とする電子線励起用の蛍光体である。
【００１４】
第６の構成は、
第１の構成から第５の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕで表記されることを特徴とする電子線励起用の蛍光体である。
【００１５】
第７の構成は、
前記電子線励起用の蛍光体は、粉末状であることを特徴とする第１の構成から第６の構成いずれかに記載の電子線励起用の蛍光体である。
【００１６】
第８の構成は、
前記電子線励起用の蛍光体の平均粒度が１０μｍ以下、１μｍ以上であることを特徴とする第７の構成に記載の蛍光体である。
【００１７】
第９の構成は、
第１の構成から第８の構成のいずれかに記載の電子線励起用の蛍光体を用いていることを特徴とするカラ−表示装置である。
【００１８】
第１０の構成は、
第１の構成から第８の構成のいずれかに記載の電子線励起用の蛍光体を用いて作製した、膜厚が６５μｍ以下であることを特徴とする電子線励起用の蛍光体膜である。
【００１９】
第１１の構成は、
第１の構成から第８の構成のいずれかに記載の電子線励起用の蛍光体を用いて作製した、単位面積当りの蛍光体塗布量が７．０ｍｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする電子線励起用の蛍光体膜である。
【００２０】
第１２の構成は、
第１０の構成または第１２の構成に記載の電子線励起用の蛍光体膜を用いていることを特徴とするカラー表示装置である。
【発明の効果】
【００２１】
第１から第５の構成に係る電子線励起用の蛍光体は、電子ビ−ムの励起密度が増大しても輝度飽和が起こりにくく、高効率で高輝度の発光を維持する。
【００２２】
第６の構成に係る電子線励起用の蛍光体は、電子ビ−ムの励起密度が増大しても輝度飽和が起こりにくく、高効率で高輝度の発光を維持することに加え、十分な輝度を有する赤色光を発光する。
【００２３】
第７または第８の構成に係る電子線励起用の蛍光体は、粉体であるため、塗布または充填が容易である。
【００２４】
第１０または第１１の構成に係る電子線励起用の蛍光体膜は、電子ビ−ムの励起密度が増大した場合においても、極めて強い発光及び輝度を示すことができる。
【００２５】
第９または第１２の構成に係るカラ−表示装置は、電子ビ−ムの励起密度を増大させても、赤色光における輝度不足が起こらず、高画質画面を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明に係る電子線励起用の蛍光体（以下、単に、蛍光体、と記載する場合がある。）は、組成式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚと表記される蛍光体である。ここでＭ元素はII価の価数をとる１種以上の元素である。Ａ元素はIII価の価数をとる１種以上の元素であり、Ｂ元素はIV価の価数をとる１種以上の元素である。Ｏは酸素であり、Ｎは窒素である。Ｚ元素は、付活剤として作用する元素であって、希土類元素または遷移金属元素から選択される少なくとも１種以上の元素である。そして、当該組成を有している本発明に係る蛍光体は、電子線励起の際の電子ビ−ムの励起密度が増大しても輝度飽和が起こりにくく、高効率で輝度の高い発光を得ることができる。
【００２７】
また、当該蛍光体が化学的に安定な構造をとると、当該構造中に、発光に寄与しない不純物相が生じにくくなるため、発光特性の低下を抑制でき好ましい構成である。ここで、当該蛍光体が化学的に安定な構造をとるためには、当該蛍光体を、上述した組成式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚで表記したとき、ｍ>０、ａ>０、ｂ>０、ｏ≧０、ｎ＝２/３ｍ＋ａ＋４/３ｂ−２/３ｏで表される構造であることが好ましい。
【００２８】
さらに、前記ｍ、ａ、ｂの値がｍ＝ａ＝ｂ＝１であることが好ましく、前記Ｍ元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選択される１種以上の元素であり、前記Ａ元素は、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ、Ｇａから選択される１種以上の元素であり、前記Ｂ元素は、Ｓiおよび／またはＧｅであり、前記Ｚ元素は、希土類または遷移金属から選択される１種以上の元素であることが好ましい。
【００２９】
さらに、上述した組成式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚにおいて、ｍ＝ａ＝ｂ＝１であり、前記Ａ元素がＡｌであり、Ｂ元素がＳｉであるとき、当該蛍光体は、一般式ＭＡｌＳｉＯｏＮｎ：Ｚ（但し、ｏ≧０、ｎ＝３−２/３ｏ）で表記される蛍光体となり、電子線で励起された場合に高効率で高輝度の発光を示す蛍光体となる。当該蛍光体は、Ｍ元素の種類やＯ含有量を変化させることにより発光波長をシフトすることが可能であるため、ディスプレイなどの表示装置用蛍光体として発光波長の変更が要求される場合において、Ｍ元素の種類やＯの量を変更することにより最適な発光色を得ることができる。
【００３０】
さらに、上述した組成式ＭＡｌＳｉＯｏＮｎ：Ｚにおいて、ｏ＝０であり、前記Ｍ元素がＣａであり、Ｚ元素がＥｕであるとき、当該蛍光体は、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋で表記される蛍光体となる。そして、この一般式ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋で表記される蛍光体は、電子線で励起された場合、特に高効率で高輝度の赤色発光を示し、優れた赤色蛍光体となる。
【００３１】
加えて、現状の多くのカラ−陰極線管に使用されているＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋系の蛍光体は、ディスプレイに映し出される画像のコントラストを高めるために、蛍光体表面にＦｅ２Ｏ３などの赤色顔料を付着させているが、上述したＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋で表記される蛍光体は、５５０ｎｍ以下の波長の可視光をよく吸収するので、蛍光体自体が赤色に着色しているため、高コントラスト化に必要な顔料の使用量を削減できるという効果も有している。
【００３２】
本発明に係る蛍光体は、塗布または充填の容易さを考慮して粉状体とされるが、当該蛍光体の粉体の平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。これは、蛍光体の粉体において発光は主に粒子表面で起こると考えられるため、平均粒径が１０μｍ以下であれば、粉体単位重量あたりの表面積を確保でき、輝度の低下を回避できるからである。また、平均粒径が１０μｍ以下であれば、当該蛍光体の粉体をペ−スト状とし、発光体素子等に塗布した場合にも当該蛍光体の粉体の塗布密度を高めることができ、この観点からも輝度の低下を回避することができる。さらに、ディスプレイを高精細化する観点からも、当該蛍光体の粉体の平均粒径が１０μｍ以下が好ましい。一方、本発明者らの検討によると、詳細な理由は不明であるが、蛍光体粉末の発光効率の観点から、当該蛍光体の粉体の平均粒径が１μｍより大きいことが好ましいことも判明した。以上のことより、本発明に係る蛍光体の粉体の平均粒径は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
また、上述の蛍光体を用いて作製した本発明に係る蛍光体膜は、その膜厚が、６５μｍ以下であることが好ましく、また単位面積当たりの蛍光体塗布量が７．０ｍｇ/ｃｍ２以下であることが好ましい。このように蛍光体膜の膜厚を薄くすることで、高い励起電流値の電子ビームを照射して電子ビームの励起密度を増大した場合においても、極めて強い発光及び輝度を示すことができる。このように極めて強い発光及び輝度を示す蛍光体膜の膜厚の下限値は明確ではないが、膜厚３０μｍ、単位面積当たりの蛍光体塗布量３．５０ｍｇ/ｃｍ２が好ましいことが、実験により判明している。
【００３４】
本発明に係る蛍光体を用いて、カラ−陰極線管やＦＥＤなどのカラ−表示装置を作製すると、電子ビ−ムの励起密度が増大しても発光効率の低下が少なく、高い画面表示輝度の維持が可能となり、画面の明るさや色バランスに優れた高画質画面を実現するカラ−表示装置が得られる。本発明に係る蛍光体をカラ−表示装置に適用する際は、従来の技術に係る蛍光体と同様の手法を用いて当該カラ−表示装置へ適用することができる。
【００３５】
（蛍光体の製造方法）
本発明に係る蛍光体の製造方法について、組成式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚにおいて酸素を含まない場合（即ちｏ＝０）の製造方法の例として、組成式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：ＺにおけるＭ元素がＣａ、Ａ元素がＡｌ、Ｂ元素がＳｉであり、ｍ＝ａ＝ｂ＝１、ｏ＝０であるＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ（但し、Ｅｕ／（Ｃａ＋Ｅｕ）モル比＝０．０１５の場合）を例として説明する
【００３６】
まず、原料としてＣａ、Ａｌ、Ｓｉの窒化物として、それぞれＣａ３Ｎ２（２Ｎ）、ＡｌＮ（３Ｎ）、Ｓｉ３Ｎ４（３Ｎ）を準備する。Ｅｕ原料としては、Ｅｕ２Ｏ３（３Ｎ）を準備する。
【００３７】
これらの原料を、各元素のモル比がｍ＝ａ＝ｂ＝１となるように秤量し混合する。Ｃａサイトの一部をＥｕで置換するため、実際には（Ｃａ＋Ｅｕ）：Ａｌ：Ｓｉ＝１：１：１となるように秤量し混合する。当該混合は、乳鉢等を用いる通常の混合方法で良いが、窒素等の不活性雰囲気下のグロ−ブボックス内で操作することが便宜である。
【００３８】
当該混合を不活性雰囲気下のグロ−ブボックス内で操作することが便宜な理由は、当該操作を大気中おこなうと、上記原料の酸化や分解により母体構成元素中に含まれる酸素濃度の比率が崩れ、発光特性が低下する可能性がある上、製造された蛍光体の組成が、目的組成からずれてしまうことが考えられるためである。さらに、各原料元素の窒化物は水分の影響を受けやすいため、不活性ガスは水分を十分取り除いたものを使用するのが良い。各原料元素として窒化物原料を用いる場合、原料の分解を回避するため混合方式は乾式混合が好ましく、具体的には、ボ−ルミルや乳鉢等を用いる通常の乾式混合方法でよい。
【００３９】
混合が完了した原料を、焼成容器として窒化ホウ素製のるつぼに充填し、窒素等の不活性雰囲気中で焼成する。ここで、焼成温度は１０００℃以上、好ましくは１４００℃以上であればよい。保持時間は焼成温度が高いほど焼成が迅速に進むため短くできる。焼成温度が低くても、長時間保持することにより目的の発光特性を得ることができる。焼成時間が長いほど粒子成長が進み、粒子形状が大きくなるためである、そこで目的の粒子サイズによって任意の焼成時間を設定すればよい。例えば１５００℃で焼成する場合は、１５００℃まで１５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した後、１５００℃で３時間保持し焼成することが好ましい。
【００４０】
焼成が完了した後、１５００℃から２００℃まで１時間で冷却し、さらに室温まで冷却した後、乳鉢、ボ−ルミル等の粉砕手段を用いて所定（好ましくは１μｍ〜１０μｍ）の平均粒径となるように粉砕し、組成式ＣａＳｉＡｌＮ３：Ｅｕ（Ｅｕ／（Ｃａ＋Ｅｕ）モル比＝０．０１５）の蛍光体を製造することができる。
尚、Ｅｕ２Ｏ３からの酸素により、生成物の組成中に微量の酸素が存在することが考えられるが、通常の場合であれば無視することができる。
【００４１】
Ｅｕ／（Ｃａ＋Ｅｕ）モル比の設定値を変更したい場合は、各原料の仕込時の配合量を所定の組成式に合わせることで、他は、上述した製造方法と同様の方法により所定の組成の蛍光体を製造することができる。
【００４２】
次に、組成式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚにおいて酸素を含む場合（即ちｏ≠０）の製造方法の例として、Ｍ元素がＣａ、Ａ元素がＡｌ、Ｂ元素がＳｉであり、ｍ＝ａ＝ｂ＝１、ｏ＝０.５であるＣａＡｌＳｉＯ０．５Ｎ２．６７：Ｅｕ（但し、Ｅｕ／（Ｃａ＋Ｅｕ）モル比＝０．０１５の場合）の製造方法について説明する。
【００４３】
まず、原料としてＣａ、Ａｌ、Ｓｉの窒化物として、それぞれＣａ３Ｎ２（２Ｎ）、ＡｌＮ（３Ｎ）、Ｓｉ３Ｎ４（３Ｎ）を、またＯ原料としてＣａＯ（２Ｎ）を準備する。ここで、Ｏ原料としては、Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２などを使用してもよい。Ｅｕ原料としては、Ｅｕ２Ｏ３（３Ｎ）を準備する。
【００４４】
これらの原料を、ｍ＝ａ＝ｂ＝１、ｏ＝０.５となるように秤量し混合する。Ｃａサイトの一部をＥｕで置換するため、実際には（Ｃａ＋Ｅｕ）：Ａｌ：Ｓｉ＝１：１：１となるように秤量し混合する。また、ｏ＝０.５を与えるＯの量は、例えばＯを供給する原料としてＣａＯを使用した場合は、Ｃａ３Ｎ２とＣａＯとの添加割合の制御により調整する。即ち、ねらいの組成であるＣａＡｌＳｉＯ０．５Ｎ２．６７：Ｅｕ（Ｅｕ／（Ｃａ＋Ｅｕ）モル比＝０．０１５）となるようにするためには、各原料をＣａ３Ｎ２：Ｅｕ２Ｏ３：ＣａＯ：ＡｌＮ：Ｓｉ３Ｎ４＝（０．９８５−０．５０）／３：０．０１５／２：０．５０：１：１／３となるように秤量し混合すればよい。Ｏを供給する原料としてＡｌ２Ｏ３を使用した場合は、Ａｌ２Ｏ３とＡｌＮとの添加割合によって、また、Ｏを供給する原料としてＳｉＯ２を使用した場合は、ＳｉＯ２とＳｉ３Ｎ４の添加割合によってＯの量を調整すればよい。当該混合は、乳鉢等を用いる通常の混合方法で良いが、窒素等の不活性雰囲気下のグロ−ブボックス内で操作することが便宜である。
【００４５】
当該秤量・混合は、不活性雰囲気下のグロ−ブボックス内での操作が便宜である。各原料元素の窒化物は水分の影響を受けやすいため、不活性ガスは水分を十分取り除いたものを使用するのが良い。各原料元素として窒化物原料を用いる場合、原料の分解を回避するため混合方式は乾式混合が好ましく、ボ−ルミルや乳鉢等を用いる通常の乾式混合方法でよい。
【００４６】
混合が完了した原料をるつぼに入れ、窒素等の不活性雰囲気中で１０００℃以上、好ましくは１４００℃以上、さらに好ましくは１５００℃で３時間保持して焼成する。保持時間は焼結温度が高いほど焼結が迅速に進むため短縮出来る。一方、焼結温度が低い場合でも、当該温度を長時間保持することにより目的の発光特性を得ることが出来る。しかし、焼結時間が長いほど粒子成長が進み、粒子形状が大きくなるため、目的とする粒子サイズに応じて焼結時間を設定すればよい。
【００４７】
使用するるつぼ材質はＢＮ（窒化ホウ素）、アルミナ、カ−ボン、窒化珪素、窒化アルミニウム、サイアロン、ＳｉＣなどの不活性雰囲気中で使用可能な材質が好ましく、かつるつぼの純度は高純度のものが好ましい。中でも、高純度のＢＮ（窒化ホウ素）製のるつぼを用いると、るつぼからの不純物混入を回避することができ好ましい。焼成が完了した後、焼成物をるつぼから取り出し、乳鉢、ボ−ルミル等の粉砕手段を用いて、所定の平均粒径となるように粉砕して組成式ＣａＡｌＳｉＯ０．５Ｎ２．６７：Ｅｕで示される蛍光体を製造することができる。ただし、ＣａサイトをＥｕで置換するために、Ｅｕ２Ｏ３を添加していることから、Ｃａ３Ｎ２から蛍光体に取り込まれるはずであった窒素の一部が、Ｅｕ２Ｏ３からの酸素で置き換わり、生成物の組成はＣａＡｌＳｉＯ０．５２３Ｎ２．６６：Ｅｕとなることから酸素と窒素の組成には、微細なずれが生じることが考えられるが、通常の場合であれば無視することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
市販のＣａ３Ｎ２（２Ｎ）、ＡｌＮ（３Ｎ）、Ｓｉ３Ｎ４（３Ｎ）、Ｅｕ２Ｏ３（３Ｎ）を準備し、各元素のモル比がＣａ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．９８５：１：１：０．０１５となるように各原料を秤量し、窒素雰囲気下のグロ−ブボックス中において乳鉢を用いて混合した。混合した原料を窒化ホウ素製のるつぼに充填し、窒素雰囲気中で１５００℃まで１５℃／ｍｉｎ．の昇温速度で昇温し、１５００℃で３時間保持し焼成した後、１５００℃から２００℃まで１時間で冷却し、さらに室温まで冷却して組成式Ｃａ０．９８５ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ０．０１５の蛍光体を得た。得られた蛍光体を、乳鉢を用いて粉砕して作製した粉体の平均粒径は４．６５μｍであった。
【００４９】
製造された蛍光体の粉体を溶液中に分散させ、水ガラスを用いた凝集沈降法を用いて、銅製基板上へ均一塗布し、実施例１に係る蛍光体の発光特性を評価する基板試料とした。作製した基板試料へ、電子ビ−ム加速電圧２５ｋＶ、電子ビ−ム照射面積８×４ｍｍの電子ビ−ムを照射し、当該電子ビ−ムの励起電流値を０．１μＡ〜３０μＡまで変化させた際の基板試料の発光強度を測定した。当該測定結果を表１および図１に示す。但し、発光強度は相対強度をもって示し、後述する比較例１に係る蛍光体の基板試料に３０μＡの電流を流したときの発光強度を１．００として規格化した値である。また、図１は、横軸に励起電流値、縦軸に蛍光体の発光強度（相対強度）をとり、表１の値を実線にて結んだグラフである。
【００５０】
また、当該蛍光体試料へ、励起電流値を１０μＡとした電子ビ−ムを照射して発光スペクトルを測定した。当該測定結果を図２に示す。図２は、縦軸に実施例１に係る蛍光体の発光強度をとり、横軸には光の波長をとっている。但し、発光強度は相対強度をもって示し、後述する比較例１に係る蛍光体の基板試料へ、励起電流値を１０μＡとした電子ビ−ムを照射したときの発光強度の相対強度を１．００として規格化した値である。図２に示すように、当該蛍光体試料は６５３．５ｎｍにピ−クを持つ、半値幅の広い発光スペクトルを示した。また、当該蛍光体試料へ、励起電流値を１０μＡとした電子ビ−ムを照射したときの輝度を測定した。当該測定結果を表２に示す。
【００５１】
（比較例１）
比較例に係る蛍光体として市販のカラ−陰極線管用赤色蛍光体であるＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋を用い、実施例１と同様にして比較例１に係る基板試料を作製し、電子ビ−ムの励起電流値を０．１μＡ〜３０μＡまで変化させた際の基板試料の発光強度、励起電流値を１０μＡとした電子ビ−ムを照射したときの輝度および発光スペクトルを測定した。そして、当該発光強度の測定結果を表１に示し、図１へ破線を用いて結んだ。当該発光スペクトルの測定結果を図３に示す。図３は、図２と同様に、縦軸に蛍光体の発光強度を相対強度としてとり、横軸には光の波長をとっている。
【００５２】
【表１】
2006070239.tif 000002
【００５３】
【表２】
2006070239.tif 000003
【００５４】
（実施例１および比較例１の対比）
表１および図１から明らかなように、実施例１に係る蛍光体は、３μＡ以上の励起電流を流した場合に、比較例１である市販のＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋と比べて発光強度が高くなる結果となった。また、比較例１の蛍光体へ７μＡ以上の励起電流で電子ビ−ムを照射した場合、殆ど輝度飽和状態になるのに対し、実施例１に係る蛍光体は、１０μＡ以上の励起電流で電子ビ−ムを照射した場合でも輝度飽和状態にならない。この結果、両者の蛍光体に、３０μＡの励起電流で電子ビ−ムを照射した場合、実施例１の発光強度は、比較例１の１．４８倍であった。即ち、本発明に係る蛍光体は、輝度飽和が起こり難く、照射する電子ビ−ムの励起電流を増大させることにより、強い発光を得られることが判明した。
また、表２から明らかなように、実施例１に係る蛍光体試料に１０μＡの励起電流を流した電子ビ−ムを照射した場合の輝度は、比較例１に係る市販のＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋の輝度に対して、１．５７倍の輝度を示す結果となった。
さらに、発光スペクトルは、比較例１に係る市販のＹ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋が６２６．２ｎｍに鋭いピ−クを持つ発光スペクトルを示したのに対し、実施例１に係る蛍光体試料は６５３．５ｎｍにピ−クを持つ、半値幅の広い発光スペクトルを示した。また、発光スペクトルのカ−ブに囲まれた面積が示す発光のエネルギ−は、実施例１に係る蛍光体試料の方が、比較例１に係る蛍光体試料より約３倍大きいことも判明した。
以上のことより、実施例１に係る蛍光体は、電子ビ−ムの励起電流が増大して電子ビ−ムの励起密度が増大しても発光効率の低下が少なく、高い輝度を維持することが可能であることから、電子線励起用の蛍光体を用いたカラ−表示装置の赤色蛍光体として適していると考えられる。
【００５５】
（実施例２）
次に、市販のＣａ３Ｎ２（２Ｎ）、ＡｌＮ（３Ｎ）、Ｓｉ３Ｎ４（３Ｎ）、Ｅｕ２Ｏ３（３Ｎ）を準備し、各元素のモル比がＣａ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．９８：１：１：０．０２となるように各原料を秤量し、窒素雰囲気下のグロ−ブボックス中において乳鉢を用いて混合した。混合した原料を窒化ホウ素製のるつぼに充填し、窒素雰囲気中で１５００℃まで１５℃／ｍｉｎ．の昇温速度で昇温し、１５００℃で２４時間保持し焼成した後、１５００℃から２００℃まで１時間で冷却し、さらに室温まで冷却して組成式Ｃａ０．９８ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ０．０２の蛍光体を得た。得られた蛍光体を、乳鉢を用いて粉砕して作製した粉体の平均粒径は６．７４μｍであった。
【００５６】
製造された蛍光体の粉体を溶液中に分散させ、水ガラスを用いた凝集沈降法を用いて、銅製基板上へ均一塗布し、実施例２に係る蛍光体の発光特性を評価する基板試料とした。その際、基板に塗布する蛍光体の量を変えることにより、蛍光体膜厚の異なる３種類の基板試料（基板試料１〜３）を作製した。作製した基板試料における蛍光体膜厚および単位面積当りの蛍光体塗布量を表３に示す。作製した各基板試料の蛍光体膜厚は、マイクロメーターにより、蛍光体が塗布された基板の厚みと蛍光体膜を剥がし落とした後の基板の厚みを測定し、その厚みの差から算出した。このようにして測定した各基板試料の蛍光体膜厚は、基板試料１が９６．５μｍ、基板試料２が６１．３μｍ、基板試料３が３４．３μｍであった。また、作製した各基板試料の単位面積当りの蛍光体塗布量は、蛍光体が塗布された基板の重量と蛍光体膜を剥がし落とした後の基板の重量を測定し、その重量の差から蛍光体塗布量を算出した後、算出した蛍光体塗布量を基板試料の表面積で割ることにより求めた。このようにして測定した各基板試料の単位面積当りの蛍光体塗布量は、基板試料１が１１．３ｍｇ／ｃｍ２、基板試料２が６．５６ｍｇ／ｃｍ２、基板試料３が３．６２ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００５７】
作製した各基板試料へ、電子ビ−ム加速電圧２５ｋＶ、電子ビ−ム照射面積８×４ｍｍの電子ビ−ムを照射し、当該電子ビ−ムの励起電流値を０．１μＡ〜１００μＡまで変化させた際の基板試料の発光強度を測定した。当該測定結果を表４および図４に示す。但し、発光強度は相対強度をもって示し、基板試料１に１００μＡの電流を流したときの発光強度を１．００として規格化した値である。また、図４は、横軸に励起電流値、縦軸に蛍光体の発光強度（相対エネルギー強度）をとり、表４の値について、基板試料１のデータを●、基板試料２のデータを◇、基板試料３のデータを◆にてプロットし、それぞれ実線、１点鎖線、破線で結んだグラフである。
【００５８】
また、当該蛍光体試料へ、励起電流値を１００μＡとした電子ビ−ムを照射して発光スペクトルを測定した。当該測定結果を図５に示す。図５は、縦軸に実施例２に係る蛍光体の発光強度、横軸に光の波長をとり、基板試料１の発光スペクトルを実線、基板試料２の発光スペクトルを１点鎖線、基板試料３の発光スペクトルを破線にて示した。但し、発光強度は相対強度をもって示し、基板試料１へ励起電流値を１００μＡとした電子ビ−ムを照射したときの発光強度の相対強度を１．００として規格化した値である。図５に示すように、各基板試料は約６５０ｎｍにピ−クを持つ、半値幅の広い発光スペクトルを示した。また、当該蛍光体試料へ、励起電流値を１００μＡとした電子ビ−ムを照射したときの輝度を測定した。当該測定結果を表５に示す。但し、輝度は相対強度をもって示し、基板試料１へ励起電流値を１００μＡとした電子ビ−ムを照射したときの輝度の相対強度を１．００として規格化した値である。
【００５９】
【表３】
2006070239.tif 000004
【００６０】
【表４】
2006070239.tif 000005
【００６１】
【表５】
2006070239.tif 000006
【００６２】
（蛍光体膜厚の影響）
表４および図４から明らかなように、実施例２に係る基板試料は、蛍光体膜厚が薄い試料ほど電子線を照射した際に高い発光強度を示し、特に３０μＡ以上の電子ビームを照射した場合における発光強度の違いが顕著となった。励起電流値を１００μＡとした電子ビームを照射した場合の各基板試料の発光強度を比較した結果、膜厚が９６．５μｍ、単位面積当りの蛍光体塗布量が１１．３ｍｇ／ｃｍ２である蛍光体膜厚が最も厚い基板試料１の発光強度に対し、膜厚が６１．３μｍ、単位面積当りの蛍光体塗布量が６．５６ｍｇ／ｃｍ２である基板試料２の発光強度は１．３２倍を示し、膜厚が３４．３μｍ、単位面積当りの蛍光体塗布量が３．６２ｍｇ／ｃｍ２である、蛍光体膜厚が最も薄い基板試料３の発光強度は１．９２倍を示した。即ち、本発明に係る蛍光体は、基板に塗布する蛍光体膜厚を薄くすることで、特に高い励起電流の電子ビームを照射した場合において、極めて強い発光を示すことが判明した。
【００６３】
さらに、励起電流値を１００μＡとした電子ビームを照射した場合の各基板試料の発光スペクトルは、図５に示すように約６５０ｎｍにピ−クを持つ、半値幅の広い発光スペクトルを示した。また、各基板試料の発光スペクトルのピーク強度を比較した結果、膜厚が９６．５μｍ、単位面積当りの蛍光体塗布量が１１．３ｍｇ／ｃｍ２である蛍光体膜厚が最も厚い基板試料１の発光強度に対し、膜厚が６１．３μｍ、単位面積当りの蛍光体塗布量が６．５６ｍｇ／ｃｍ２である基板試料２の発光強度は２．１２倍を示し、膜厚が３４．３μｍ、単位面積当りの蛍光体塗布量が３．６２ｍｇ／ｃｍ２である、蛍光体膜厚が最も薄い基板試料３の発光強度は３．４２倍を示した。
また、励起電流値を１００μＡとした電子ビームを照射したときの輝度についても、表５に示すように、上記基板試料２は上記基板試料1の１．６０倍を示し、基板試料３は基板試料1の２．４３倍を示した。
以上の結果からも、基板に塗布する蛍光体膜厚を薄くすることで、特に高い励起電流の電子ビームを照射した場合において、極めて強い発光及び輝度を示すことが判明した。
【００６４】
以上のことより、実施例２に係る蛍光体は、高い励起電流値の電子ビ−ムを照射して電子ビームの励起密度が増大した場合に極めて強い発光及び輝度を示すことが可能であることから、電子線励起用の蛍光体を用いたカラ−表示装置の赤色蛍光体として適していると考えられ、特に、膜厚を６５μｍ以下、単位面積当りの塗布量を７．０ｍｇ／ｃｍ２以下とした蛍光体膜として使用することが好ましいと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】実施例１に係る蛍光体へ照射する電子ビ−ムの励起電流値と、蛍光体の発光強度との関係を示す図である。
【図２】実施例１に係る蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図３】比較例１に係る蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図４】実施例２に係る蛍光体へ照射する電子ビ−ムの励起電流値と、蛍光体の発光強度との関係を示す図である。
【図５】実施例２に係る蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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