(57)【要約】【課題】低エネルギーで二酸化炭素の固定化反応を加速できる新規な二酸化炭素の固定化方法を提供すること。【解決手段】 二酸化炭素と水素との混合物に、触媒存在下でマイクロ波を照射することにより二酸化炭素を固定化する。触媒反応をマイクロ波による加熱状態で行わせることにより、より少ないエネルギーで二酸化炭素の固定化反応を加速できる。また、二酸化炭素と水素との混合物に触媒存在下でマイクロ波を照射することにより、二酸化炭素を一酸化炭素及びメタノールに転化することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素と水素との混合物に、触媒存在下でマイクロ波を照射することを特徴とする二酸化炭素の固定化方法。
【請求項２】
二酸化炭素と水素との混合物に、触媒存在下でマイクロ波を照射することにより、二酸化炭素を一酸化炭素及びメタノールに転化することを特徴とする二酸化炭素の固定化方法。
【請求項３】
二酸化炭素と水素との混合物に、触媒存在下でマイクロ波を照射することにより、二酸化炭素を一酸化炭素、メタン及びメタノールに転化することを特徴とする二酸化炭素の固定化方法。
【請求項４】
触媒は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｕ、Ｚｒのいずれかの元素を１種類以上含むものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の二酸化炭素の固定化方法。
【請求項５】
二酸化炭素及び水素を含む触媒充填層へマイクロ波を照射する請求項１〜３のいずれか１項に記載の二酸化炭素の固定化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発電所、製鉄分野、石油化学産業分野、一般化学工業分野等において利用できる二酸化炭素（ＣＯ２）の固定化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電所、工場、自動車等の人間の社会的活動に伴って大気中に排出される二酸化炭素は地球温暖化の主たる原因であることが知られており、近年、この二酸化炭素の排出量を削減することが地球環境の保護の大きな課題となっている。これに対し、従来より、発電所等の排煙や大気中の二酸化炭素を固定化し除去するためのシステムが種々提案されている。
【０００３】
二酸化炭素の固定化方法は、概ね生物的方法、物理的方法、化学的方法の３種類に分けられる。光合成を利用する生物的方法はかなりの量のＣＯ２の固定が期待でき、しかも熱帯林の保護や砂漠化防止にも役立つので、現在広範な植樹と微細藻類の多量かつ連続的な培養、増殖を行う研究開発が行われている。しかし、微細藻類による固定化反応は、微細藻類の表面で進行するため、微細藻類でＣＯ２を固定化するためには広大な面積の微細藻類が必要となる問題がある。
【０００４】
物理的方法は、ＣＯ２の特殊な媒体への溶解、吸着を利用する分離・濃縮法であり、例えば、ＣＯ２をアルカリ溶液に溶解、反応後、炭酸塩として分離する方法、或いは、ＣＯ２をゼオライト媒体等に吸着させた後、脱着、濃縮する方法などが開発研究されている。しかし、吸着法ではＣＯ２の吸脱着に膨大なエネルギーを要する問題点がある。吸収法では大掛かりな装置が必要である。
【０００５】
３番目の化学的方法は、電気化学法（電気化学的還元、電気化学的固定）、触媒反応を利用する方法、光反応を利用する方法に分けられる。電気化学法によるＣＯ２の還元としては、特殊な電極を使用して電解溶液中のＣＯ２を分解し、ギ酸、メタン等を常温で生成する方法等が知られているが、大規模な反応槽が必要であり、反応を促進させるためには大量の電気エネルギーを供給する必要がある。
【０００６】
触媒反応を利用するＣＯ２の還元は、ＣＯ２を一酸化炭素、メタノール等に転化してそれを利用するという手段等が知られており、このような化学的方法は、生物的方法や物理的方法に比べて、エネルギーの低減が図れる可能性があるが、基礎研究の段階である。
【０００７】
例えば、特許文献１には、二酸化炭素と水素の混合物を熱反応器に供給し、該熱反応器中で加圧しながら温度を２２０〜２５０℃に維持し、かつＣｕ系触媒の存在下にメタノールに変換する際に、前記水素をマイクロ波を用いる硫化水素の分解によって取得する方法が提案されている。
ＣＯ２  ＋  ３Ｈ２  →  ＣＨ３ＯＨ  ＋  Ｈ２Ｏ
【特許文献１】特開平７−１７３０８８号公報（請求項１〜２、請求項８、第４頁の図１等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１記載の二酸化炭素の固定化方法は、二酸化炭素を燃料として利用可能なメタノールに変換するために、低温・低圧力で実施可能で、かつ高いメタノール収量を実現するメタノール製造法を得ることを課題とするものであり、水素の産出にマイクロ波を利用しているが、二酸化炭素の固定化反応自体にマイクロ波を利用することにより低エネルギー化を図ったものではない。
【０００９】
一方、触媒化学的な方法は反応速度が遅く、気相で還元する方法を用いれば火力発電所の煙道等から排出される大量の二酸化炭素を短時間で処理することができると考えられているが、メタノール等の液状炭化水素に直接転化するためには、高圧下での反応が必要であるため、短時間の処理が難しくなるという問題点があった。
【００１０】
二酸化炭素を水素を用いて気相で還元する方法としては、常圧下で反応が促進する反応として、下記の反応が知られている。
ＣＯ２  ＋  Ｈ２  →  ＣＯ＋  Ｈ２Ｏ
【００１１】
この反応は吸熱反応であるため、一般には高温になればなるほど平衡が右側にシフトして、二酸化炭素が一酸化炭素に転化する比率が増加する。しかし、高温を維持するためにはエネルギーを投入する必要があり、このエネルギー源として化石燃料を使用すれば、二酸化炭素の排出量を低減したことにはならなくなる。
【００１２】
従って、できるだけ低エネルギーで、化学平衡状態の転化率に近い転化特性を得られるかが、二酸化炭素排出量削減対策として実用化できるかを決定する重要な要素であるといえる。
【００１３】
これまで検討されてきた二酸化炭素の触媒水素化反応では、触媒活性を研究することにより二酸化炭素の固定化効率の向上を検討してきたものであり、熱エネルギーの低減という観点から検討された例は殆どない。
【００１４】
本発明は、上記課題に鑑み、低エネルギーで二酸化炭素の固定化反応を加速できる新規な二酸化炭素の固定化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、化学的固定化方法における触媒反応をマイクロ波による加熱状態で行わせることにより、より少ないエネルギーで二酸化炭素の固定化反応を加速できることを見出し、本発明に到達した。
【００１６】
すなわち、本発明は、二酸化炭素と水素との混合物に、触媒存在下でマイクロ波を照射することを特徴とする二酸化炭素の固定化方法を提供する。
【００１７】
また、本発明は、二酸化炭素と水素との混合物に、触媒存在下でマイクロ波を照射することにより、二酸化炭素を一酸化炭素及びメタノールに転化することを特徴とする二酸化炭素の固定化方法を提供する。
【００１８】
また、本発明は、二酸化炭素と水素との混合物に、触媒存在下でマイクロ波を照射することにより、二酸化炭素を一酸化炭素、メタン及びメタノールに転化することを特徴とする二酸化炭素の固定化方法を提供する。
【００１９】
上記本発明の二酸化炭素固定化方法においては、触媒は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｕ、Ｚｒのいずれかの元素を１種類以上含むものであることが好ましい。
【００２０】
上記本発明の二酸化炭素固定化方法においては、二酸化炭素及び水素を含む触媒充填層へマイクロ波を照射することが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の二酸化炭素固定化方法によれば、二酸化炭素と水素との混合物に触媒存在下でマイクロ波を照射し、触媒反応をマイクロ波による加熱状態で行わせることにより、マイクロ波と触媒との相乗効果によって、より少ないエネルギーで二酸化炭素の固定化反応を加速できる。
【００２２】
本発明の二酸化炭素固定化方法によれば、二酸化炭素と水素との混合物に触媒存在下でマイクロ波を照射することにより、より少ないエネルギーで二酸化炭素からメタノールを製造することができる。
【００２３】
本発明の二酸化炭素固定化方法によれば、二酸化炭素と水素との混合物に触媒存在下でマイクロ波を照射することにより、より少ないエネルギーで二酸化炭素からメタン及びメタノールを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の二酸化炭素固定化方法においては、二酸化炭素は少なくとも二酸化炭素を含むガス等であればよい。二酸化炭素ガスは勿論のこと、石炭、石油、ＬＮＧ、プラスチックの燃焼により生じた燃焼排ガスや、熱風炉排ガス、高炉排ガス、転炉排ガス、燃焼排ガス等の製鉄所副生ガスのように、二酸化炭素を１〜４０容量％含有する排ガス処理を行う場合、或いは、自動車のエンジンの排気ガス処理を行う場合でも本発明は適用できる。
【００２５】
二酸化炭素と水素の比率は、５０／５０〜５／９５（モル比）、好ましくは３０／７０〜８／９２（モル比）、より好ましくは２０／８０〜１０／９０（モル比）とするのがよい。二酸化炭素に対する水素の混合比が高いほど、メタノール生成量が多くなるが、二酸化炭素の固定化効率を考慮すると上記範囲が好ましい。
【００２６】
本発明の固定化方法では、触媒存在下において上記の二酸化炭素と水素との混合物にマイクロ波を照射することが重要であり、触媒が存在しない状態で該混合物にマイクロ波を照射しても、反応系の温度上昇が期待できず、また、反応速度は著しく遅くなる。二酸化炭素、水素及び触媒が十分接触するように、触媒充填層を形成した触媒充填装置内に二酸化炭素及び水素を導入し、二酸化炭素及び水素を含む触媒充填層へマイクロ波を照射する方法が、エネルギー効率的に好ましい。この方法によれば、ヒーター等の加熱手段と異なり、マイクロ波が触媒に当ることによって触媒表面が優先的に活性化されるので、エネルギー利用効率を著しく高めることが可能となる。
【００２７】
触媒としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｕ、Ｚｒのいずれかの元素を１種類以上含む触媒を使用することが好ましく、該触媒と酸化チタンなどを担体とするパラジウム触媒等を併用してもよい。メタノール製造用触媒としては、例えばＣｕＯ−ＺｎＯ等が挙げられ、又、メタン及びメタノール製造用触媒としては、例えばＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ２Ｏ３等が挙げられる。これらの触媒をＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯなどの担体に担持したものでも良い。
【００２８】
照射するマイクロ波の出力や周波数、照射方法は、特に限定されるものではなく、反応温度が所定の範囲に保持できるよう電気的に制御すればよい。出力が低すぎる場合は固定化反応の進行が遅くとなり、出力が高すぎる場合はマイクロ波の利用率が悪くなる。マイクロ波の周波数は、通常、１ＧＨｚ〜３００ＧＨｚである。１ＧＨｚ未満又は３００ＧＨｚを超える周波数範囲では、反応促進効果が不十分となる。
【００２９】
マイクロ波の照射は連続照射、間欠照射のいずれの方法であってもよい。照射時間及び照射停止時間は、反応に供する二酸化炭素の濃度、又は反応触媒の種類等に応じて適宜に決定することができる。
【００３０】
固定化反応における反応温度は使用する触媒の種類によっても異なるが、反応温度１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１７０〜２２０℃で行うのがよい。
【００３１】
固定化反応における反応圧力は、常圧、加圧の何れでもかまわないが、通常、０．１ＭＰａ（常圧）〜３０ＭＰａ、好ましくは０．１ＭＰａ（常圧）〜２０ＭＰａ、より好ましくは常圧である。
【００３２】
固定化反応における反応時間は、触媒量と反応温度に左右されて一定しないが、通常は反応進行状況を見ながら適宜に決定すればよい。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施例について図面を参照して説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。なお、以下において示す％はことわりのない限り容量％である。
【００３４】
（実施例１）
図１は本発明の固定化反応で用いるマイクロ波反応装置全体を示す概略構成図である。図１において、１０はマイクロ波反応装置全体のフロー、１は反応装置、２はＣＯ２ガスとＨ２ガスの混合ガスを収容するテドラーパック、３はガス配管、４は循環ポンプ、５は排気ガスの排気口、６はインピンジャー、７はＮ２ボンベ、８は生成ガスを随時サンプリングして分析するためのパージサンプリングパックである。反応装置には、ガス流量計、圧力計、及び調整弁が設けてある。
【００３５】
図２は、図１に示す反応装置１を拡大した断面図である。１１は触媒を充填するための触媒仕切り板、１２はボールフィルター、１３は触媒、１４は光ファイバー温度計、２１は反応装置へ導入される入口ガス、２２は反応装置から排出される出口ガスである。図２に示すように、反応装置１の上部よりガス２１を反応装置内に送り込む。導入されたガスは、反応装置１の下部に設けられたボールフィルター１２の微細孔を通じてフィルター内部から外部へ流れ出し、流れ出たガスが反応装置１内を上昇する間に触媒付近で反応が起きるようになっている。反応生成ガス２２は、反応装置１の上部に設けられたガス出口から排出される。
【００３６】
反応装置内にＣｕＯ−ＺｎＯ系触媒（日揮化学社製  Ｎ２１１）７１ｇを加え、図１に示すマイクロ波反応装置内に設置した。窒素ボンベより装置内に窒素を供給し、装置内を窒素雰囲気にした。ＣＯ２／Ｈ２＝３０／７０（モル比）の混合ガスを充填した容量１０リットルのテドラーパックを、反応装置の配管内に設置した。循環ポンプを起動させ、テドラーパック内のガスを流しながら排気口に排気を行った。テドラーパック内のガスが全て排気された後、排気、循環ポンプを停止させた。
【００３７】
再度、ＣＯ２／Ｈ２＝３０／７０（モル比）の混合ガスを充填した容量１０リットルのテドラーパックを、反応装置の配管内に設置し、循環ポンプを起動させ１．０Ｌ／ｍｉｎの流速でガスを流しながら、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を反応装置に照射して２５０℃まで昇温させた後、常圧、温度２５０℃で６０分間加熱を行いＣＯ２の固定化反応を行った。反応中のマイクロ波の平均照射出力は２７２．３Ｗであった。
【００３８】
反応後、配管中のガス及びインピンジャー内の液体をガスクロマトグラフィーを用いてそれぞれ分析し、同定・定量した。その結果、ガス中にＣＯが１７％、ＣＨ４が１０６ｐｐｍ、液層中にメタノールが１．１６ｍｇ生成した。
【００３９】
（実施例２）
触媒をＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ２Ｏ３系触媒（日揮化学社製  Ｎ２１１Ｂ）５８ｇとＰｄ−ＴｉＯ２触媒１ｇを用い、反応温度を１５０℃、ガスの循環流量を１．５Ｌ／ｍｉｎにした以外は、実施例１と同様な方法によりＣＯ２の固定化反応を行った。反応中のマイクロ波の平均照射出力：１０４Ｗ。反応後、実施例１同様、生成ガスと液体を分析し、同定・定量した。その結果、ガス中にＣＯが０．８７％、液層中にメタノールが１．１６ｍｇ生成した。
【００４０】
（実施例３）
反応温度を２００℃にした以外は、実施例２と同様な方法によりＣＯ２の固定化反応を行った。反応中のマイクロ波の平均照射出力：１２１Ｗ。その結果、ガス中にＣＯが７．６％、液層中にメタノールが３．７７ｍｇ生成した。
【００４１】
（実施例４）
反応温度を２５０℃にした以外は、実施例２と同様な方法によりＣＯ２の固定化反応を行った。反応中のマイクロ波の平均照射出力：１５５Ｗ。その結果、ガス中にＣＯが１４．４％、液層中にメタノールが２．５６ｍｇ生成した。
【００４２】
（実施例５）
原料ガスの組成をＣＯ２／Ｈ２＝１０／９０（モル比）にした以外は、実施例３と同様な方法によりＣＯ２の固定化反応を行った。反応中のマイクロ波の平均照射出力：１３６Ｗ。その結果、ガス中にＣＯが４．６％、液層中にメタノールが３．４０ｍｇ生成した。
【００４３】
（実施例６）
原料ガスの組成をＣＯ２／Ｈ２＝２０／８０（モル比）にした以外は、実施例３と同様な方法によりＣＯ２の固定化反応を行った。反応中のマイクロ波の平均照射出力：１２８Ｗ。その結果、ガス中にＣＯが７．４％、液層中にメタノールが４．０８ｍｇ生成した。
【００４４】
（実施例７）
ガスの循環流量を０．５Ｌ／ｍｉｎにした以外は、実施例３と同様な方法によりＣＯ２の固定化反応を行った。その結果、ガス中にＣＯが４．５％、液層中にメタノールが２．７３ｍｇ生成した。
【００４５】
（実施例８〜１１）
原料ガスの組成をＣＯ２／Ｈ２＝１０／９０（モル比）とし、触媒としてＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３系触媒２０ｇを用い、反応温度を１２０〜２５０℃、ガスの循環流量を１．１Ｌ／ｍｉｎにした以外は、実施例１と同様な方法によりＣＯ２の固定化反応を行った。反応中のマイクロ波の平均照射出力は１１４Ｗ〜２０５Ｗであった。反応後、実施例１同様、生成ガスと液体を分析し、同定・定量した。その結果、ガス中にＣＯ、液層中にメタノールが生成した。
【００４６】
（実施例１２）
原料ガスの組成をＣＯ２／Ｈ２＝２０／８０（モル比）にした以外は、実施例９と同様な方法によりＣＯ２の固定化反応を行った。その結果、ガス中にＣＯ、液層中にメタノールが生成した。
【００４７】
（実施例１３〜１６）
原料ガスの組成をＣＯ２／Ｈ２＝１０／９０（モル比）とし、触媒としてＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ２Ｏ３系触媒５０ｇを用い、反応温度を１５０〜３００℃、ガスの循環流量を１．５Ｌ／ｍｉｎにした以外は、実施例１と同様な方法によりＣＯ２の固定化反応を行った。反応中のマイクロ波の平均照射出力は１３１Ｗ〜２２２Ｗであった。反応後、実施例１同様、生成ガスと液体を分析し、同定・定量した。その結果、ガス中にＣＯ、液層中にメタノールが生成した。
【００４８】
実施例１〜１６の結果を表１にまとめて示した。なお、表中のメタノール転化率は下記式より求めた値である。
メタノール転化率（％）＝メタノール生成量（ｍｏｌ）／ＣＯ２（ｍｏｌ）×１００
【００４９】
【表１】
2006169095.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の実施例に係るマイクロ波反応装置全体を示す概略構成図である。
【図２】同反応装置の断面図である。
【符号の説明】
【００５１】
１  反応装置
２  テドラーパック
３  配管
４  ポンプ
５  排気口
６  インピンジャー
７  窒素ボンベ
８  パージサンプリング
１１  触媒仕切り板
１２  ボールフィルター
１３  触媒
１４  光ファイバー温度計
２１  入口ガス
２２  出口ガス
【図１】
2006169095.tif 000004
【図２】
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