(57)【要約】      （修正有）【課題】  アセタールポリマーからモノマーであるホルムアルデヒドを回収するにあたり、ホルムアルデヒドを気相で分離して高収率にてこれを回収する方法を提供する。【解決手段】  ポリアセタール樹脂と、触媒としてアルミナ、ゼオライトなどの金属酸化物を混合し、ポリアセタールの融点以上に加熱して樹脂を分解し、モノマーであるホルムアルデヒドを気相で分離し、高収率にてこれを回収する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアセタール樹脂を分解してホルムアルデヒドを回収するにあたり、ポリアセタール樹脂に金属酸化物（Ａ）を混合し、該ポリアセタール樹脂の融点以上の温度に加熱してポリアセタール樹脂を分解させることを特徴とする、ポリアセタール樹脂からのホルムアルデヒドの回収方法。
【請求項２】
金属酸化物（Ａ）が、アルミナ、シリカ・アルミナ、ゼオライト、酸化チタン、シリカ、酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び酸化カリウムから選ばれたものである請求項１記載のホルムアルデヒドの回収方法。
【請求項３】
金属酸化物（Ａ）の混合割合が、ポリアセタール樹脂100重量部に対して１〜300重量部である請求項１又は２記載のホルムアルデヒドの回収方法。
【請求項４】
加熱温度が180〜350℃の範囲である請求項１〜３の何れか１項に記載のホルムアルデヒドの回収方法。
【請求項５】
分解により生じたホルムアルデヒドを、不活性ガスと共に気相状態で取り出す請求項１〜４の何れか１項に記載のホルムアルデヒドの回収方法。
【請求項６】
気相状態で取り出したホルムアルデヒドを含むガスを水中に導入し、ホルムアルデヒドを水溶液として回収する請求項５記載のホルムアルデヒドの回収方法。
【請求項７】
ポリアセタール樹脂が、ポリアセタール樹脂の製造時または成形時に生じる廃材を含むものである請求項１〜６の何れか１項に記載のホルムアルデヒドの回収方法。
【請求項８】
ポリアセタール樹脂が、成形品として利用された後に回収された再生材を含むものである請求項１〜７の何れか１項に記載のホルムアルデヒドの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセタール樹脂を分解し、モノマーであるホルムアルデヒドを回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は非常に高い結晶性を有し、その物理構造により良好な機械特性を示すことから、エンジニアリングプラスチックスとして幅広い用途に利用されている。一方で、環境保全という観点から、近年高分子材料のリサイクル化が求められている。
【０００３】
一般に高分子材料のリサイクル方法としては、これを燃焼させて熱として回収するサーマルリサイクル、高分子材料からなる成形体等を粉砕し、これを溶融混練して成形材料として再生したり、粉砕品を直接成形して成形品として再利用するリサイクル法などがあり、製造メーカーまたは成形を行うモルダー等で盛んに行われている。しかし、近年の二酸化炭素削減の観点からサーマルリサイクルは適切なリサイクル法とは言えず、また再利用によるリサイクルは、再利用しようとする成形体等の使用履歴や品質劣化に伴い、再生された成形材料や成形品の品質面で問題が生じる危険性がある。特にポリアセタール樹脂はエンジニアリングプラスチックスとして機構部品に使用されており、安定した長期物性が要求されるため品質に対して厳しく管理されている場合が多く、再利用によるリサイクルではその品質要求を満足することが難しい場合が多い。また、一旦成形品として使用され、油や塵芥などで汚染された成形品の場合、これを粉砕し溶融混練或いは直接成形して樹脂のまま再利用することは、その品質面を考慮すると実質的に不可能である。これらのことを勘案すると、ポリアセタール樹脂をモノマーにまで分解し、これをポリアセタール樹脂等の製造原料として再利用するモノマーリサイクルプロセスがより有効である。
【０００４】
ポリアセタール樹脂は、その化学構造から酸に弱いといった特性を有しており、モノマーリサイクルという観点から、酸の存在下でこれを分解し、ホルムアルデヒドを回収することは可能である。例えば、特許文献１、２にはポリアセタール樹脂を水および酸触媒の存在下で分解し、生成したホルムアルデヒドを重合プロセスに供する方法が示されている。またポリアセタール樹脂を他の化合物（フェノール系化合物）とともに酸性触媒の存在下で加熱分解し、新たにフェノール樹脂を得るプロセスなども示されている（特許文献３）。しかしながら、これらはいずれも水系での酸による分解プロセスであり、ホルムアルデヒドをモノマーとして回収するためには、残留する酸触媒の残存下でホルムアルデヒドを分離しなければならず、相当のエネルギー的コストと分離のための複雑なプロセスを必要とする。
【０００５】
一方で、ホルムアルデヒドポリマーの分散液からモノマーのホルムアルデヒドをガス状で分離する方法についての記載例もある（特許文献４）。これはその内容からホルムアルデヒドポリマーの熱分解による方法とみられるものの、単純に熱分解によるモノマー回収方法と考えられる。このような方法においては、ホルムアルデヒドの収率や選択率といった点で問題があり、特に高温かつ長時間の反応と低い回収収率からリサイクルのためのエネルギーが大きく、また二酸化炭素削減の観点からリサイクルとしての優位性は低い。
【特許文献１】特開平０４−２７３８６９号公報
【特許文献２】ＰＣＴ／ＵＳ９３／０２５３６
【特許文献３】特公昭６０−３３１２２号公報
【特許文献４】米国特許第３８８３３０９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の如き従来技術に鑑み、ポリアセタール樹脂を効率的に、かつ高選択率でホルムアルデヒドに分解させ、これを回収するモノマーリサイクル法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ポリアセタール樹脂に特定の化合物を接触させて加熱することにより、ポリアセタール樹脂が非常に効率的に分解し、モノマーであるホルムアルデヒドを高収率で回収できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、ポリアセタール樹脂を分解してホルムアルデヒドを回収するにあたり、ポリアセタール樹脂に金属酸化物（Ａ）を混合し、該ポリアセタール樹脂の融点以上の温度に加熱してポリアセタール樹脂を分解させることを特徴とする、ポリアセタール樹脂からのホルムアルデヒドの回収方法に関するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明におけるポリアセタール樹脂からのモノマーリサイクル方法に関して詳細に説明する。まず、本発明の方法が適用されるポリアセタール樹脂とは、オキシメチレン単位（−ＣＨ２Ｏ−）を主たる構成単位とする高分子化合物であり、具体的には、実質的にオキシメチレン単位の繰り返しのみからなるポリアセタールホモポリマー、オキシメチレン単位以外に他のコモノマー単位を含有するポリアセタールコポリマーやターポリマー、更には、オキシメチレン繰り返し単位を含むブロック共重合体やグラフト共重合体等が例示される。これらのポリアセタール樹脂の製造方法は公知である。
【００１０】
本発明のモノマーリサイクル方法はこれらのポリアセタール樹脂の何れにも適用できるが、本発明の目的がポリアセタール樹脂を分解させてモノマーであるホルムアルデヒドを回収することにあり、ポリアセタール樹脂の分解効率、モノマーであるホルムアルデヒドの回収率、分解により生じるホルムアルデヒド以外の成分の処理等を考慮すると、ポリマー構成単位の80重量％以上がオキシメチレン繰り返し単位で構成されたポリアセタール樹脂に適用するのが好ましい。
【００１１】
また、本発明を適用するポリアセタール樹脂の履歴や形態等については特に制約はないが、本発明は樹脂を分解させてモノマーを回収するものであり、基本的には樹脂のままでの再利用に適さないものに対して適用するのが有効である。このような物としては、ポリアセタール樹脂の製造時或いは成形時に生じる廃材（例えば規格外製品、押出機や成形機のパージによる溶出物、成形時のスプルーやランナー等）、使用済み成形品を回収したもの等が挙げられる。本発明において、これらのポリアセタール樹脂は粉砕して次の分解処理に供するのが好ましい。
【００１２】
本発明は、上記の如きポリアセタール樹脂に金属酸化物（Ａ）を混合し、該ポリアセタール樹脂の融点以上の温度に加熱してポリアセタール樹脂を分解させてホルムアルデヒドを回収することを特徴とするものである。
【００１３】
本発明において使用する金属酸化物（Ａ）としては、アルミナ、シリカ・アルミナ、ゼオライトなどの酸性物質に属するもの、酸化チタン、シリカなどの中性物質に属するもの、及び酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウムなどの塩基性物質に属するものが挙げられる。中でも塩基性物質に属する金属酸化物が好ましく、より具体的には、酸化ナトリウム（Na2O）、酸化カリウム（K2O）、酸化ルビジウム（Rb2O）等のアルカリ金属酸化物、酸化マグネシウム（MgO）、酸化カルシウム（CaO）、酸化ストロンチウム（SrO）、酸化バリウム（BaO）などのアルカリ土類金属酸化物が挙げられる。さらに遷移金属酸化物である酸化クロム（III）（Cr2O3）、酸化鉄（III）（Fe2O3）、酸化銅（II）（CuO）、酸化コバルト（II,III）（Co3O4）、酸化亜鉛（ZnO）等も例に挙げることができる。本発明においては、これらの塩基性金属酸化物のうちアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物から選ばれた金属酸化物を用いるのが特に好ましい。
【００１４】
本発明において使用する上記の如き金属酸化物（Ａ）は、例えば、対応する塩を水等の溶媒に溶解し、アンモニア水等のアルカリで処理し、得られた水酸化物の沈殿を焼成することによって得ることができる。例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属からなる酸化物の調製は、対応する金属の硝酸塩を水に溶解し、アンモニア水等のアルカリを加え、沈殿を生成させた後、これを洗浄・乾燥し、例えば500℃で焼成することによって得ることができる。同様にして遷移金属酸化物触媒も調製することができる。また複酸化物触媒を調製するには、所望の組成比となるように金属硝酸塩を水等に溶解し、アルカリ処理後、得られた沈殿を焼成することによって得ることができる。
【００１５】
本発明においては、上記の如き金属酸化物を単独で用いてもよく、また2種以上を混合して用いてもよい。さらに上記酸化物の複酸化物を用いてもよい。
【００１６】
本発明に用いる金属酸化物（A）の性状としては、塊状、粉末状、その他何れの形状であってもよいが、ポリアセタール樹脂との接触効率、分解効率等を考えると、粉末状であることが望ましい。さらにこれらの金属酸化物触媒は、シリカ、アルミナ等、他の耐熱性酸化物単体に担持して用いることも可能である。
【００１７】
本発明において、これらの金属酸化物（A）は、ポリアセタール樹脂100重量部に対して１〜300重量部の割合で使用するのが好ましく、特に好ましくは２〜150重量部である。金属酸化物の量が少なすぎるとポリアセタール樹脂の分解に要する時間が長くなり過ぎ、金属酸化物が多すぎるとポリアセタール樹脂と金属酸化物（A）を混合し溶融した時の撹拌トルクが高くなり撹拌に不具合が生じる。
【００１８】
また、本発明における加熱温度としては180〜350℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは200〜300℃である。加熱方法には特に制約はなく、熱媒による加熱、電熱ヒーターによる直接加熱等を利用することができる。加熱温度が低すぎるとポリアセタール樹脂の分解反応速度が遅く、モノマー転化率が低く、回収率が低くなり好ましくない。加熱温度が高すぎると副生物であるCOやCO2への転化が発生しやすくなり、目的とするホルムアルデヒドへの選択性が低下し、回収率が低下するため好ましくない。また、加熱時間は加熱温度や樹脂の所望分解率などを考慮して調整されるものであるが、30分〜20時間程度の加熱時間にするのが好ましい。
【００１９】
本発明において、ポリアセタール樹脂に金属酸化物（Ａ）を混合し、加熱してポリアセタール樹脂を分解させホルムアルデヒドを回収するにあたり、樹脂の分解反応装置としては、例えば高粘度液用攪拌装置のようなバッチタイプ、もしくは装置内部にスクリューを有する流通型反応装置のような連続式の何れも使用でき、その構造も特に限定されないが、分解により生じたホルムアルデヒドガスを回収するため、ベント口等の取り出し口を有することが必要である。
【００２０】
高粘度液用攪拌装置のようなバッチ式反応装置を用いる場合には、ポリアセタール樹脂と金属酸化物（Ａ）をあらかじめ混合した状態で反応装置に仕込むことも可能であり、またメッシュやガラスウールなどで両者を分離した状態で装置内に仕込んだ後、系内の温度を上昇せしめ、ポリマーを溶融状態にして金属酸化物と接触させてもよい。さらには金属酸化物とポリマーを直接層状に接するように仕込んでもよい。ただし金属酸化物とポリマーの接触効率を高めてポリマーの分解を促進させ、高収率でモノマーを回収するためには、あらかじめ両者を混合した状態で反応装置内に供することが望ましい。
【００２１】
使用するバッチ式反応装置の撹拌羽根、槽の構造等は特に限定されるものではなく、例えば羽根の構造として、らせん軸型、らせん帯型、アンカー型、パドル型などを用いることができる。
【００２２】
一方、プラストミルや押出し機のように反応バレル内部にスクリューを有する連続式流通型反応装置を用いる場合、あらかじめポリアセタール樹脂と金属酸化物を混合して反応装置に供する方法、異なるフィード口から両者を別々に供給する方法の何れもが可能である。この連続式反応装置のスクリュー形状やスクリューの軸数には特に限定はないが、通常は一軸スクリューもしくは二軸スクリューのものが使用される。
【００２３】
上記のようなバッチ式反応装置或いは連続式反応装置を使用し、ポリアセタール樹脂に金属酸化物（Ａ）を混合し溶融加熱することによりポリアセタール樹脂が分解して生じたホルムアルデヒドは、これらの反応装置に設けられたベント口などの取り出し口から取り出して回収する。
【００２４】
ところで、分解に供されるアセタール樹脂には各種の安定剤が配合されている場合もあり、特に塩基性の安定剤などが含まれる場合には、著しい高温での処理により安定剤由来の塩基性成分などが分解・揮発する可能性がある。そして、回収すべきホルムアルデヒドガスに該塩基成分や水などが作用すると、ホルムアルデヒドの重合体を形成して装置や配管内に付着・閉塞させる恐れがある。また、ホルムアルデヒドは塩基などの作用なしでも単独で重合する性質があり、装置や配管内で凝固する危険性がある。
【００２５】
このようにガス状のホルムアルデヒドは不安定であり、これを114℃以下の温度で単独で扱うことは困難である。そこで分解反応により発生したホルムアルデヒドを反応装置から系外に取り出す際には、反応装置内にキャリアガスを導入し、このガスと共に気相状態で取り出すのが好ましく、なかでも、キャリアガスとして窒素やヘリウムなどの不活性ガスを用いるのが好ましい。また、ホルムアルデヒドを取り出すための配管は、150℃以上に保温するのが望ましい。このようにして気相状態で取り出されたホルムアルデヒドを含むガスは、その後の処理や貯蔵を考慮すると、水などに吸収させホルマリン溶液として回収するのが望ましいが、所望により他のプロセスに直接供給することも可能である。
【００２６】
このようにして回収されたホルムアルデヒド（あるいはホルマリン水溶液）は、さらに精製工程を経て、各種の用途に利用できる。例えば、ガス状ホルムアルデヒドを高純度に精製しポリアセタール樹脂の製造に利用したり、ホルマリン水溶液を濃縮或いは精製してトリオキサンの製造に供し、得られたトリオキサンを用いてポリアセタール樹脂を製造することも可能である。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は特にこれに限定されるものではない。
＜ポリアセタール樹脂＞
以下のポリアセタール樹脂（ペレット）をスピートミルで粉砕して粉末状にして分解反応・モノマー回収に供した。
・ジュラコン（登録商標）「Ｍ９０Ｓ」（ポリプラスチックス社製ポリアセタールコポリマー）
・デルリン（登録商標）「Ｄｅ５００Ｐ」（デュポン社製ポリアセタールホモポリマー）
＜金属酸化物触媒の調製＞
(1) アルカリ金属酸化物（Ｋ２Ｏ）、アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ，ＣａＯ等）を以下の方法で調製した。ここではＭｇＯの調製法について代表して説明する。
【００２８】
硝酸マグネシウム３０ｇを水１００ｍｌに溶解し、この溶液に３０％のアンモニア水を６０ｍｌ加え、１時間反応させた。反応によって生成した沈殿をろ別し、蒸留水で洗浄した後、さらに乾燥した。さらに得られた固体を５００℃で焼成することにより、酸化マグネシウムを６．０ｇ得た。
(2) 酸化チタンの調製は、次の方法で行った。
【００２９】
チタンイソプロポキシド２２ｇのプロパノール溶液（５０ｍｌ）に、蒸留水１００ｍｌを加え、３時間反応することによって加水分解し、ゲル状の沈殿物を得た。さらに得られた沈殿物をろ別し、乾燥した。これをさらに５００℃で焼成し、酸化チタン触媒を得た。
(3) ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３は、ＳｉおよびＡｌのアルコキシドから調製した。ここではＡｌ２Ｏ３の調製について代表して示す。
【００３０】
アルミニウムイソプロポキシド１７ｇのプロパノール溶液に蒸留水１００ｍｌを加え、１０時間反応することによって加水分解し、ゲル状の沈殿物を得た。さらに得られた沈殿物をろ別し、乾燥した。これをさらに５００℃で焼成し、Ａｌ２Ｏ３を得た。
【００３１】
またＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の混合触媒については、両者の所定の混合比となるようにそれぞれのアルコキシドを混合し、同様の操作にて加水分解した後、得られたゲル状の沈殿物をろ過、乾燥し、さらに５００℃にて焼成することにより得た。
＜ポリアセタール樹脂の分解とモノマーの回収＞
ポリアセタール樹脂の接触分解に用いた装置（バッチ式反応装置）を図１に示した。図において、反応槽１は直径40mm、長さ160mmのステンレス製で、その管底にポリアセタール樹脂粉末、あるいはポリアセタール樹脂粉末と固体金属酸化物触媒を充填した。ここで用いたアセタールポリマーの量は０．５ｇ、金属触媒の量は０．５ｇである。ガス導入管２から、50ml/hの流速で反応装置内に窒素ガスを導入し、ヒーター３により所定温度まで加熱した。反応器内の温度は熱電対４により測定した。熱分解あるいは接触分解による生成物は、窒素ガスとともにリボンヒーター５で200℃に保温されたステンレス管を経由し、水トラップ管６に導入される。生成物のうち、ホルムアルデヒドなどの有機物は水トラップ管で捕捉されるが、ＣＯ、ＣＯ２などの無機ガスは水トラップ管を通過するので、その量は後段に設備されているガスクロにより定量した。水トラップ管で捕捉された有機物のうち、ホルムアルデヒドについてはＴＣＤガスクロにより、その他の有機物についてはＦＩＤガスクロにより定量した。
【００３２】
熱分解および接触分解は種々の温度で２時間継続し、その間に生成したホルムアルデヒドの総量を収率に換算して触媒の評価を行った。ＣＯやＣＯ２については、一定時間毎に発生量を測定し、その積分量から反応時間内における総発生量を概算した。
【００３３】
また連続式にポリアセタールを接触分解させるための装置として、東洋精機製作所製のLABO PLASTOMILL MZを用いた。スクリューは一軸で、スクリュー径は２０ｍｍ、溝深さは約２．５ｍｍである。アセタール樹脂および金属酸化物触媒の供給は、あらかじめ両者粉末を混合したのち、供給速度が約１ｋｇ／ｈとなるようにフィーダの回転数を調節した。ホルムアルデヒドは上述したように、フィード口から窒素気流を流して、ベント口へ発生したガスを誘導し、ヒーターで加温された配管を通じてホルムアルデヒドガスを水トラップした。測定は30分連続で行い、発生したホルムアルデヒド量をＴＣＤガスクロにより分析した。
【００３４】
以上の方法により、ポリアセタール樹脂の金属酸化物触媒による分解反応によって発生したモノマー成分、その他ガス成分、および反応残渣の重量を測定し、分解に使用したポリアセタールの重量との比を求め、各触媒の性能を比較した。
実施例１〜７
図１に示した反応槽内に０．５ｇのポリアセタール樹脂「ジュラコンＭ９０Ｓ」粉末と、０．５ｇの各種固体酸化物触媒を均一に混合したものを充填し、300℃で2時間、接触分解をしたときのホルムアルデヒド収率を観測することにより、固体触媒の性能を評価し、表１に示した。用いた固体触媒は、酸性物質としてアルミナ、ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比＝４／１）、中性酸化物としてＳｉＯ２、ＴｉＯ２を、さらに塩基性物質として酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウムである。
実施例８〜１４
ポリアセタール樹脂としてアセタールホモポリマーである「デルリンＤｅ５００Ｐ」０．５ｇを用い、これに０．５ｇの各種固体酸化物触媒を均一に混合したものを反応槽内に充填し、300℃で2時間、接触分解をしたときのホルムアルデヒド収率を測定した。用いた固体触媒は、実施例１〜７と同じものである。結果を表２に示す。
実施例１５〜２１
実施例１〜７において、反応温度を200℃とした場合について、同様に評価した。結果を表３に示す。
実施例２２〜２４
連続式反応装置としてラボプラストミルMＺ（東洋精機製作所製）を用い、アセタール樹脂として「ジュラコンＭ９０Ｓ」粉末を、さらに固体酸化物触媒として以下の金属酸化物を用いてポリアセタール樹脂の接触溶融分解を行った。反応バレルの温度は２３０℃設定であり、材料の供給速度は約１ｋｇ／ｈとなるように設定した。結果を表４に示す。
ＭｇＯ：ミクロマグ３−１５０（協和化学工業社製）
ＺｎＯ：亜鉛華１号（三井金属鉱業社製）
比較例１〜７
図１における反応槽内の底部に１ｇのポリアセタール樹脂（デルリン、およびジュラコン）粉末を充填し、50mlの流速で窒素ガスを流通させながらポリアセタール樹脂の熱分解を行った。ここでは固体触媒の金属酸化物を使用していない場合であり、熱分解温度を200℃〜300℃まで変化させ、それぞれの温度で２時間熱分解反応を行って、ホルムアルデヒドの回収量を測定した（比較例１〜６）。また比較例７では、連続式としてラボプラストミルＭＺ（東洋精機製）を用いて、アセタールポリマーを固体金属酸化物触媒と混合することなく、単独で供給して溶融熱分解したときのホルムアルデヒドの回収率を示した。アセタールポリマーの供給速度は約１ｋｇ／ｈであり、反応は30分間行った。結果を表５に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
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【表２】
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【００３７】
【表３】
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【００３８】
【表４】
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【００３９】
【表５】
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【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例で用いたポリアセタール樹脂の接触分解に用いた装置（バッチ式反応装置）を示す図である。
【符号の説明】
【００４１】
１…反応槽
２…ガス導入管
３…ヒーター
４…熱電対
５…リボンヒーター
６…水トラップ管
【図１】
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