(57)【要約】【課題】  しなやかに曲がり、吸水性に優れた紙を得ることができる、長期保存可能な紙用柔軟剤を提供すること。【解決手段】  アルキレンオキシド誘導体（ａ）と、４級アンモニウム化合物（ｂ１）およびアミン化合物（ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（ｂ）とを含有する紙用柔軟剤であって、該アルキレンオキシド誘導体（ａ）が、式（１）で示される化合物：      Ｒ１Ｏ（ＡＯ）ｘ（ＢＯ）ｙ（ＡＯ）ｚＨ                          （１）（式中、Ｒ１は炭素数８〜２４のアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、Ａはエチレン基、Ｂはブチレン基であり、そして０≦ｘ≦１５、１≦ｙ≦５、０≦ｚ≦４０、１５≦ｘ＋ｚ≦４０である）であり、  該紙用柔軟剤中に、該（ａ）が１〜２０質量％および該（ｂ）が２〜２５質量％含有され、かつ該（ａ）と該（ｂ）との質量比（ａ）／（ｂ）が１／１０〜５／１となるように含有される、紙用柔軟剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキレンオキシド誘導体（ａ）と、４級アンモニウム化合物（ｂ１）およびアミン化合物（ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（ｂ）とを含有する紙用柔軟剤であって、
該アルキレンオキシド誘導体（ａ）が、式（１）で示される化合物：
Ｒ１Ｏ（ＡＯ）ｘ（ＢＯ）ｙ（ＡＯ）ｚＨ                          （１）
（式中、Ｒ１は炭素数８〜２４のアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、Ａはエチレン基、Ｂはブチレン基であり、そして０≦ｘ≦１５、１≦ｙ≦５、０≦ｚ≦４０、１５≦ｘ＋ｚ≦４０である）
であり、
該紙用柔軟剤中に、該（ａ）が１〜２０質量％および該（ｂ）が２〜２５質量％含有され、かつ該（ａ）と該（ｂ）との質量比（ａ）／（ｂ）が１／１０〜５／１となるように含有される、紙用柔軟剤。
【請求項２】
前記４級アンモニウム化合物（ｂ１）が、式（２）で示される４級アンモニウム塩または式（３）で示される４級アンモニウム塩である、請求項１に記載の紙用柔軟剤：
【化１】
2006070371.tif 000014
（式中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ炭素数１０〜２４のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基またはベンジル基であり、ｍは１〜１０であり、そしてＸ−は陰イオンである）
【化２】
2006070371.tif 000015
（式中、Ｒ５ＣＯおよびＲ６ＣＯは、それぞれ炭素数１０〜２４のアシル基であり、Ｒ７、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基またはベンジル基であり、そしてＸ−は陰イオンである）。
【請求項３】
前記アミン化合物（ｂ２）が、炭素数１０〜２４のカルボン酸と、式（４）で示されるポリアルキレンポリアミンとを１．５：１〜２．５：１のモル比で反応して得られるアミドアミン化合物またはその塩である、請求項１に記載の紙用柔軟剤：
ＮＨ２−Ｒ１１−（ＮＨ−Ｒ１２）ｎ−ＮＨ２                          （４）
（式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜３の整数である）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙用柔軟剤に関する。より詳細には、紙製品の製造工程中に添加することで、しなやかに曲がり、吸水性に優れる紙を製造することができ、さらに保存安定性に優れる紙用柔軟剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
コミック本やペーパーバックなどの製本用紙として、あるいはトイレットペーパー、ティッシュペーパーなどの衛生紙として、紙は日常生活において種々の用途に用いられている。特に衛生紙については、その用途からしなやかに曲がることが求められ、これまで多くの紙用柔軟剤が開発されている。
【０００３】
紙用柔軟剤として、これまでグリセリン、パラフィン乳化物、第４級アンモニウム塩などの化合物が使用されてきたが、これらの化合物では、紙のしなやかさ、すなわち曲げのしなやかさが不十分であり、紙の吸水性が低下するという欠点があった。
【０００４】
吸水性の問題点を解決するためには、例えば、ジ長鎖アルキル型第４級アンモニウム塩及びグリセリンと、水または炭素数４以下の脂肪族アルコールを含有する柔軟剤（例えば特許文献１）、ラノリン及びラノリン誘導体を含有する柔軟剤（例えば特許文献２）、ウレタンアルコールまたはその４級化物を含有する柔軟剤（例えば特許文献３）、ピロリドンカルボン酸もしくはその塩を含有する柔軟剤（例えば特許文献４）、脂肪酸とペンタエリスリトールとのエステル化合物および脂肪酸の混合物を含有する柔軟剤（例えば特許文献５）などが知られている。
【０００５】
これらの紙用柔軟剤によって、吸水性の低下はある程度改善されるものの、衛生紙を重ねて使用する際に特に問題となる曲げのしなやかさ（紙の曲げやすさ）についても依然として改善されない。さらに、上記紙用柔軟剤は、いずれも保存安定性が充分でなく、経時的に増粘し、あるいは低温保存時に固化や分離などが生じるという問題がある。
【特許文献１】特開平４−１００９９５号公報
【特許文献２】特開昭５３−１４７８０３号公報
【特許文献３】特開昭６０−１３９８９７号公報
【特許文献４】特開平７−１８９１７０号公報
【特許文献５】特開平７−１８９１７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、しなやかに曲がり、吸水性に優れた紙を得ることができる、長期保存可能な紙用柔軟剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ブチレンオキシドを分子内に有する特定のアルキレンオキシド誘導体と４級アンモニウム塩またはアミン化合物とを組み合わせた紙用柔軟剤を用いることにより、しなやかに曲がり、吸水性に優れた紙が得られることを見出し、かつこの紙用柔軟剤が保存安定性に優れることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の紙用柔軟剤は、アルキレンオキシド誘導体（ａ）と、４級アンモニウム化合物（ｂ１）およびアミン化合物（ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（ｂ）とを含有する紙用柔軟剤であって、該アルキレンオキシド誘導体（ａ）が、式（１）で示される化合物：
Ｒ１Ｏ（ＡＯ）ｘ（ＢＯ）ｙ（ＡＯ）ｚＨ                          （１）
（式中、Ｒ１は炭素数８〜２４のアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、Ａはエチレン基、Ｂはブチレン基であり、そして０≦ｘ≦１５、１≦ｙ≦５、０≦ｚ≦４０、１５≦ｘ＋ｚ≦４０である）
であり、該紙用柔軟剤中に、該（ａ）が１〜２０質量％および該（ｂ）が２〜２５質量％含有され、かつ該（ａ）と該（ｂ）との質量比（ａ）／（ｂ）が１／１０〜５／１となるように含有される。
【０００９】
好ましい実施態様においては、上記４級アンモニウム化合物（ｂ１）は、式（２）で示される４級アンモニウム塩または式（３）で示される４級アンモニウム塩である：
【００１０】
【化１】
2006070371.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ炭素数１０〜２４のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基またはベンジル基であり、ｍは１〜１０であり、そしてＸ−は陰イオンである）、
【００１２】
【化２】
2006070371.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ５ＣＯおよびＲ６ＣＯは、それぞれ炭素数１０〜２４のアシル基であり、Ｒ７、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基またはベンジル基であり、そしてＸ−は陰イオンである）。
【００１４】
好ましい実施態様においては、上記アミン化合物（ｂ２）は、炭素数１０〜２４のカルボン酸と、式（４）で示されるポリアルキレンポリアミンとを１．５：１〜２．５：１のモル比で反応して得られるアミドアミン化合物またはその塩である：
ＮＨ２−Ｒ１１−（ＮＨ−Ｒ１２）ｎ−ＮＨ２                          （４）
（式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜３の整数である）。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ブチレンオキシドを分子内に有する特定のアルキレンオキシド誘導体と４級アンモニウム塩またはアミン化合物とを組み合わせた紙用柔軟剤を用いることにより、しなやかに曲がり、吸水性に優れた紙が得られる。本発明の紙用柔軟剤は、さらに保存安定性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の紙用柔軟剤は、アルキレンオキシド誘導体（ａ）と、４級アンモニウム化合物（ｂ１）およびアミン化合物（ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（ｂ）とを含有し、必要に応じて、溶媒などのその他の成分（ｃ成分）を含有し得る。
【００１７】
（アルキレンオキシド誘導体（ａ））
本発明の紙用柔軟剤に含有されるアルキレンオキシド誘導体（ａ）（以下、「ａ成分」などという場合がある）は、式（１）で示される化合物：
Ｒ１Ｏ（ＡＯ）ｘ（ＢＯ）ｙ（ＡＯ）ｚＨ                          （１）
（式中、Ｒ１は炭素数８〜２４のアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、Ａはエチレン基、Ｂはブチレン基であり、そして０≦ｘ≦１５、１≦ｙ≦５、０≦ｚ≦４０、１５≦ｘ＋ｚ≦４０である）である。
【００１８】
式（１）で示される化合物において、Ｒ１は上述のように炭素数８〜２４のアルキル基、アルケニル基、またはアシル基である。具体例としては次の基が挙げられる：オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、イソウンデシル基、ドデシル基、イソドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、イソテトラデシル基、ペンタデシル基、イソペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、ノナデシル基、イソノナデシル基、エイコシル基、イソエイコシル基、ヘンエイコシル基、イソヘンエイコシル基、ドコシル基、イソドコシル基、トリコシル基、イソトリコシル基、テトラコシル基、イソテトラコシル基などのアルキル基；
テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、ドコセニル基などのアルケニル基；およびオクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、エイコサノイル基、ドコサノイル基、テトラコサノイル基、２−エチルヘキサノイル基、ヘキサデセノイル基、オクタデセノイル基などのアシル基。これらの中で炭素数１０〜２２のアルキル基、アルケニル基、およびアシル基が好ましく、アシル基がより好ましい。
【００１９】
炭素数が８未満では、紙の吸水性が不充分である。炭素数が２４を超える場合は、アルキレンオキシド誘導体の取り扱いが困難になる場合があり、得られる紙用柔軟剤の保存性安定性も悪い。さらに、該紙用柔軟剤を用いて得られる紙の吸水性も不充分である。
【００２０】
式（１）で示される化合物において、ｘ、ｙ、およびｚは、平均付加モル数を示す。ｘは０〜１５、好ましくは０〜８である。ｘが１５を超える場合は、得られる紙用柔軟剤を用いても紙に充分な曲げのしなやかさおよび吸水性を付与することができない。ｙは１〜５、好ましくは１〜３である。ｙが５を超える場合は、得られる紙用柔軟剤の保存安定性が悪く、該紙用柔軟剤を用いて得られる紙の吸水性も不充分である。ｙが１未満の場合は、紙の吸水性が不充分である。ｚは０〜４０、好ましくは０〜３０である。さらに、ｘ＋ｚが１５〜４０、好ましくは１８〜３０である。ｚが４０を超える場合またはｘ＋ｚが４０を超える場合は、得られる紙用柔軟剤を用いても紙に充分な曲げのしなやかさおよび吸水性を付与することができない。ｘ＋ｚが１５未満の場合は、得られる紙用柔軟剤の保存安定性が悪く、該紙用柔軟剤を用いて得られる紙の吸水性も不充分である。
【００２１】
上記アルキレンオキシド誘導体（ａ）は、具体的には、アルカリ触媒下、アルコールあるいは脂肪酸に、まずブチレンオキシドを付加してエチレンオキシドを付加するか、あるいはエチレンオキシド付加後、ブチレンオキシドを付加し、さらにエチレンオキシドを付加することにより得られる。
【００２２】
（化合物（ｂ））
化合物（ｂ）（以下、「ｂ成分」などという場合がある）は、４級アンモニウム化合物（ｂ１）および／またはアミン化合物（ｂ２）である。すなわち、これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
（４級アンモニウム化合物（ｂ１））
４級アンモニウム化合物（ｂ１）としては、例えば、式（５）で示されるアルキル型４級アンモニウム塩、式（６）で示されるエステル型４級アンモニウム塩、式（７）で示されるアミド型４級アンモニウム塩、および式（８）で示されるイミダゾリニウム型４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００２４】
【化３】
2006070371.tif 000004
【００２５】
（式中、Ｒ１３は炭素数１０〜２４のアルキル基またはアルケニル基であり；Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ炭素数１０〜２４のアルキル基またはアルケニル基であるか、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ベンジル基、または−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＨ（ｐ：１〜１０である）であり；Ｒ１６は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ベンジル基または−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＨ（ｐ：１〜１０である）であり；そしてＸ−は陰イオンである）。
【００２６】
【化４】
2006070371.tif 000005
【００２７】
（式中、Ｒ１７ＣＯは炭素数１０〜２４のアシル基であり；Ｒ１８はＲ１７ＣＯ−ＯＲ２１であるか、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、または−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＨ（ｐ：１〜１０である）であり；Ｒ１９はＲ１７ＣＯ−ＯＲ２１であるか、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、または−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＨ（ｐ：１〜１０である）であり；Ｒ２０は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ベンジル基または−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＨ（ｐ：１〜１０である）であり；Ｒ２１は炭素数１〜３のアルキレン基であり；そしてＸ−は陰イオンである）。
【００２８】
【化５】
2006070371.tif 000006
【００２９】
（式中、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ炭素数１０〜２４のアシル基であり；Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれ炭素数１〜３のアルキレン基であり；Ｒ２６およびＲ２７は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ベンジル基、または−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＨ（ｐ：１〜１０である）である）。
【００３０】
【化６】
2006070371.tif 000007
【００３１】
（式中、Ｒ２８は炭素数１０〜２４のアルキル基またはアルケニル基であり；Ｒ２９は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ベンジル基、または−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＨ（ｐ：１〜１０である）であり；Ｒ３０は炭素数１０〜２４のアシル基である）。
【００３２】
これらの中で、以下の式（２）で示される４級アンモニウム塩（アルキル型４級アンモニウム塩）または式（３）で示される４級アンモニウム塩（エステル型４級アンモニウム塩）が、紙にさらに良好な吸水性を与える紙用柔軟剤を得る点で好ましい。
【００３３】
【化７】
2006070371.tif 000008
【００３４】
（式中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ炭素数１０〜２４のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基またはベンジル基であり、ｍは１〜１０であり、そしてＸ−は陰イオンである）、
【００３５】
【化８】
2006070371.tif 000009
【００３６】
（式中、Ｒ５ＣＯおよびＲ６ＣＯは、それぞれ炭素数１０〜２４のアシル基であり、Ｒ７、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基またはベンジル基であり、そしてＸ−は陰イオンである）。
【００３７】
式（２）で示される４級アンモニウム塩において、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ炭素数１０〜２４のアルキル基またはアルケニル基である。具体例としては次の基が挙げられる：デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基などのアルキル基；およびテトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、ドコセニル基などのアルケニル基。これらの中で炭素数１２〜２２のアルキル基、アルケニル基が好ましい。
【００３８】
式（２）で示される４級アンモニウム塩において、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基またはベンジル基であり、炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００３９】
式（２）で示される４級アンモニウム塩において、ｍは上述のように１〜１０であり、これはエチレンオキシドの付加モル数に相当する。ｍは好ましくは１〜７である。
【００４０】
式（２）で示される４級アンモニウム塩において、Ｘ−は陰イオンであり、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオンなどが挙げられる。好ましくは塩素イオンまたはメチル硫酸イオンである。
【００４１】
式（３）で示される４級アンモニウム塩において、Ｒ５ＣＯおよびＲ６ＣＯは、具体的には炭素数１０〜２４のカルボン酸由来のアシル基であり、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、リンデル酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、アラキン酸、エイコセン酸、ベヘン酸、エルカ酸、リグノセリン酸、セラコレン酸などのカルボン酸由来のアシル基；ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、牛脂脂肪酸、豚脂脂肪酸、大豆油脂肪酸、なたね油脂肪酸、トール油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、カカオ油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸などの天然油脂由来の混合脂肪酸およびこれらの水素添加物由来のアシル基などが挙げられる。１分子中に異なるＲ５ＣＯまたはＲ６ＣＯ基が存在していてもよく、２種以上の式（３）で示される４級アンモニウム塩を用いることも可能である。
【００４２】
式（３）で示される４級アンモニウム塩において、Ｒ７、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ炭素数１〜３のアルキレン基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、およびプロピレン基が挙げられる。好ましくはエチレン基である。
【００４３】
式（３）で示される４級アンモニウム塩において、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基またはベンジル基であり、炭素数１〜３のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００４４】
式（３）で示される４級アンモニウム塩において、Ｘ−は陰イオンであり、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオンなどが挙げられる。好ましくは塩素イオンまたはメチル硫酸イオンである。
【００４５】
これらの４級アンモニウム塩（ｂ１）は、いずれも当業者が通常用いる方法で製造することができる。
【００４６】
（アミン化合物（ｂ２））
アミン化合物（ｂ２）としては、例えば、炭素数１０〜２４のアルキル基またはアルケニル基を有するアルキルアミン、ジアルキルアミン、およびアルキルポリアミン；ならびにアミドアミン化合物が挙げられる。これらのアミン化合物は塩の形であってもよい。好ましくはアミドアミン化合物またはその塩である。
【００４７】
アミドアミン化合物は、炭素数１０〜２４のカルボン酸と、１分子中にアミノ基を２〜５個有するアルキルポリアミンまたはポリアルキレンポリアミンとを反応することによって得られる。さらに曲げのしなやかさが良好な紙を得る点から、炭素数１０〜２４のカルボン酸と、式（４）で示されるポリアルキレンポリアミンとを反応して得られるアミドアミン化合物がより好ましい：
ＮＨ２−Ｒ１１−（ＮＨ−Ｒ１２）ｎ−ＮＨ２                       （４）
（式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜３の整数である）。
【００４８】
アミドアミン化合物の調製に用いられる炭素数１０〜２４のカルボン酸は、飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸のいずれであってもよいし、直鎖状カルボン酸および分岐鎖を有するカルボン酸のいずれであってもよい。このようなカルボン酸としては、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、リンデル酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、アラキン酸、エイコセン酸、ベヘン酸、エルカ酸、リグノセリン酸、セラコレン酸、これらの混合物；ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、牛脂脂肪酸、豚脂脂肪酸、大豆油脂肪酸、なたね油脂肪酸、トール油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、カカオ油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸などの天然油脂由来の混合脂肪酸およびこれらの水素添加物が挙げられる。これらの中で、炭素数１２〜２２のカルボン酸が好ましく、炭素数１４〜１８のカルボン酸がより好ましい。炭素数が１０未満のカルボン酸では、得られる紙用柔軟剤を用いても、紙に充分な曲げのしなやかさを与えることができない場合がある。炭素数が２４を超えるカルボン酸では、アミドアミン化合物の取り扱いが困難になる場合があり、該アミドアミン化合物から得られる紙用柔軟剤を用いても、紙の吸水性が不充分となる場合がある。
【００４９】
上記カルボン酸は、不飽和カルボン酸および／または分岐鎖を有するカルボン酸を４０質量％以上含有することが好ましい。このようなカルボン酸から得られる紙用柔軟剤を用いることによって、吸水性が良好な紙を得ることができる。不飽和カルボン酸を４０〜１００質量％含有する天然の混合脂肪酸としては、大豆油脂肪酸、パーム油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、カカオ油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、牛脂脂肪酸、豚脂脂肪酸などが挙げられる。より好ましくは、大豆油脂肪酸、オレイン酸、エルカ酸である。
【００５０】
アミドアミン化合物の原料であるポリアルキレンポリアミンは、式（４）で示される化合物が好ましく用いられる。この式（４）で示される化合物において、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ炭素数１〜４のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ブチレン基、これらの２種以上からなる混合物などが挙げられる。好ましくはエチレン基である。アルキレン基の炭素数が４を超える場合は、得られるアミドアミン化合物の取り扱いが困難になる。
【００５１】
本発明の紙用柔軟剤に用いられるアミドアミン化合物は、炭素数１０〜２４のカルボン酸と、式（４）で示されるポリアルキレンポリアミンとを１．５：１〜２．５：１のモル比で反応して得られることが好ましく、１．８：１〜２．２：１のモル比で反応して得られることがより好ましい。式（４）で示されるポリアルキレンポリアミン１モルに対してカルボン酸が１．５モル未満の場合は、得られる紙用柔軟剤を用いても、充分な曲げのしなやかさを有する紙が得られない場合があり、２．５モルを超える場合は、アミドアミン化合物の取り扱いが困難な場合がある。
【００５２】
本発明に用いられるアミドアミン化合物は、３級アミン価／全アミン価の比が０．６〜０．９９であることが好ましく、０．７０〜０．９９であることが好ましい。このようなアミドアミン化合物から得られる紙用柔軟剤を用いると、より曲げのしなやかさが良好な紙を得ることができる。
【００５３】
３級アミン価／全アミン価の比が０．６〜０．９９であるアミドアミン化合物は、以下のようにして得られる。上記カルボン酸と、式（４）のポリアルキレンポリアミンとを反応させると、反応混合物の酸価が仕込み時の理論酸価の約１０％となるまではカルボン酸がアミノ基と反応するアミド化反応が優先的に進行し、全アミン価に対する３級アミン価の比率が０〜０．４である化合物が生成する。しかし、反応混合物の酸価が仕込み時の理論酸価の１０％を下回ると、反応時間に対する酸価の減少が小さくなるため、上記のような通常のアミド化反応はこの段階で反応を終了する。そしてこの段階からさらに所定の条件で反応を進めると、生成したアミドアミン化合物のアミド基とアミノ基とが脱水縮合し、３級アミン部分を有するアミドアミン化合物が生成する。そのため、全アミン価に対する３級アミン価の比率が０．４を超えるようになり、３級アミン価／全アミン価の比が０．６〜０．９９のアミドアミン化合物を得ることが可能となる。具体的には、上記３級アミン価／全アミン価比を有するアミドアミン化合物は、例えば、反応混合物の仕込み時の理論酸価の１０％以下になった段階の酸価を基準として、さらにその７５％以下にまで酸価が下がるまで反応を進めることによって得られる。このような反応（アミドアミン化合物のアミド基とアミノ基とを脱水縮合させる反応）を進める方法は、特に限定されるものではないが、アミドアミン化合物生成後に減圧反応を行う方法、あるいはさらに高温での反応を行う方法などが挙げられる。
【００５４】
本発明に用いるアミン化合物は、そのまま紙用柔軟剤に使用することができるが、無機酸あるいは有機酸で中和して塩として使用すると、取り扱いが容易になり使用しやすくなる。上記無機酸としては、塩酸、硫酸、炭酸、硝酸、リン酸などが挙げられる。有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、イタコン酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、クエン酸、ヒドロキシ安息香酸、リンゴ酸、ヒドロキシマロン酸、乳酸、サリチル酸、ヒドロキシ吉草酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、タウリン、スルファミン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などが挙げられる。これらの中で、有機酸が好ましく、蟻酸、酢酸、および乳酸がより好ましい。
【００５５】
塩を形成するために使用する酸の量は、アミン化合物の全アミン価を測り、目的に応じて必要な量を適宜決定すればよい。全アミン価と当量になるように無機酸または有機酸を添加することが好ましい。
【００５６】
（その他の成分）
本発明に用いられるその他の成分としては、溶媒などが挙げられる。上記溶媒の種類は特に限定されないが、紙用柔軟剤の保存安定性を高める点から、水溶性の１〜３価アルコール（ｃ成分）が好適に用いられる。このような水溶性の１〜３価アルコールとしては、例えば、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、グリセリン、および分子量１５０〜６００のポリエチレングリコールなどが挙げられる。これらのうち、３−メトキシ−３−メチル−ブタノール、プロピレングリコール、分子量１５０〜６００のポリエチレングリコールが好適に用いられる。これらのアルコールは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００５７】
（紙用柔軟剤）
本発明の紙用柔軟剤は、上記アルキレンオキシド誘導体（ａ）（ａ成分）と、４級アンモニウム化合物（ｂ１）およびアミン化合物（ｂ２）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（ｂ）（ｂ成分）とを含有し、必要に応じて、溶媒などのその他の成分を含有し得る。
【００５８】
本発明の紙用柔軟剤は、ａ成分を１〜２０質量％、好ましくは３〜１８質量％およびｂ成分を２〜２５質量％、好ましくは５〜２０質量％含有する。ａ成分の含有量が１質量％未満の紙用柔軟剤では、得られる紙の吸水性が不充分であり、２０質量％を超える紙用柔軟剤では、得られる紙の曲げのしなやかさが不充分である。他方、ｂ成分の含有量が２質量％未満の紙用柔軟剤では、得られる紙の曲げのしなやかさが不充分であり、２５質量％を超える紙用柔軟剤は保存安定性が悪い。
【００５９】
本発明の紙用柔軟剤中に含有されるａ成分およびｂ成分の質量比（ａ成分／ｂ成分）は、１／１０〜５／１であり、好ましくは１／８〜３／１である。ａ／ｂが１／１０未満の場合は、紙用柔軟剤の保存安定性が悪く、この紙用柔軟剤を用いて得られる紙の吸水性も不充分である。ａ／ｂが５／１を超える場合、この紙用柔軟剤では、得られる紙の曲げのしなやかさが不充分である。
【００６０】
本発明の紙用柔軟剤は、紙の製造において使用される。詳細には、紙の製造工程において、パルプ原料１００質量部に対して、上記ａ成分とｂ成分との合計量が０．０３〜８質量部の割合となるように上記紙用柔軟剤を添加することが、しなやかに曲がり、吸水性に優れた紙が得られる点および経済的な点から好ましい。上記原料パルプとしては、化学パルプ（針葉樹または広葉樹の晒しまたは未晒しクラフトパルプなど）、機械パルプ（グランドパルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプなお）、脱墨パルプ（新聞、雑誌古紙など）などが挙げられる。これらの原料パルプは、単独でまたは任意の割合で混合して利用することができる。
【００６１】
また、本発明の紙用柔軟剤は、製紙工程において一般的に使用される各種添加薬剤、例えば、ポリアクリルアミド、植物グァムなどの紙力増強剤；アルキルケテンダイマー、ロジンなどのサイズ剤；ポリエチレンイミン、カチオン化ポリマーなどの濾水性・歩留り向上剤；硫酸バンド、塩化ナトリウム、アルミン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、ラテックスなどの内添助剤；ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤などを必要に応じて併用することができる。
【００６２】
本発明の紙用柔軟剤は、長網抄紙機、ツインワイヤー機、ヤンキー機等のあらゆる抄紙機で使用することができる。さらに、ミキシングテスト、マシンチェスト、種箱などの工程でパルプスラリーに添加する内部添加、および抄紙されたパルプシートに塗工するサイズプレス、ゲートロールなどの外部添加のいずれの場合も添加可能である。
【００６３】
本発明の紙用柔軟剤を用いることによって得られる紙は、しなやかに曲がり、吸水性に優れている。このような紙は、特にトイレットペーパー、ちり紙、フェイシャルティッシュ、京花紙、ペーパーナプキン、ペーパータオル、ワイパー、生理用紙、おむつ用紙などのような衛生薄葉紙に好適に用いられる。
【実施例】
【００６４】
本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００６５】
（１）アルキレンオキシド誘導体（ａ成分）の調製
（合成例１．１）
ラウリン酸４００ｇ（２．０モル）および水酸化カリウム２０ｇ（カルボン酸１００質量部に対して５質量部）を１０Ｌ容オートクレーブに量りとり１２５℃まで昇温し、ブチレンオキシド１８７．３ｇ（２．６モル）を０．４９ＭＰａの条件下にて反応させ、２時間熟成を行った（水酸基価２００．１、ブチレンオキシド平均付加モル数１．１）。そして、さらにエチレンオキシド３７３７．２ｇ（７２．２モル）を０．４９ＭＰａの条件下にて反応させ、２時間熟成を行った。次いで７５℃、減圧下にて、脱ガスを行った後、酢酸で中和し、ろ過を行い、水酸基価３０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ブチレンオキシド平均付加モル数１．１、およびエチレンオキシド平均付加モル数３５．０のアルキレンオキシド誘導体を得た。
【００６６】
（合成例１．２〜１．６）
合成例１．１と同様にして、表１に示す平均付加モル数（ｘ，ｙ，ｚ）およびＲ１の組成のアルキレンオキシド誘導体を得た。
【００６７】
【表１】
2006070371.tif 000010
【００６８】
表１に示すとおり、合成例１．１〜１．３で得られたアルキレンオキシド誘導体は、式（１）で示される化合物（ａ成分）である（これらをアルキレンオキシド誘導体ａ−１〜ａ−３とする）。他方、合成例１．４〜１．６で得られたアルキレンオキシド誘導体ａ−４〜ａ−６は、式（１）を満たしていない。すなわち合成例１．４のアルキレンオキシド誘導体は、１５≦ｘ＋ｚ≦４０を満たさず、合成例１．５のアルキレンオキシド誘導体は、１≦ｙ≦５を満たさず、そして合成例１．６のアルキレンオキシド誘導体は、０≦ｚ≦４０を満たしていない。
【００６９】
（２）第４級アンモニウム化合物（ｂ１成分）の調製
後述の実施例で用いられる第４級アンモニウム塩（ｂ１成分）のうち、ｂ−１およびｂ−２については以下の市販品を用い、ｂ−３については合成例２．１に示すように合成を行った。これらの第４級アンモニウム化合物ｂ−１〜ｂ−３を表２に示す。
【００７０】
ｂ−１：カチオン２ＡＢＴ（ジ牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロリド：日本油脂（株）製）
ｂ−２：カチオン２０Ｌ−２０５（式（３）の各基に該当する基の名称を表２に示す：日本油脂（株）製）
【００７１】
（合成例２．１）
攪拌機、冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、エルカ酸３４０．０ｇ（１．０モル）およびトリエタノールアミン７４．５ｇ（０．５モル）を仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃まで昇温し、水を系外へ除去しながら１８０℃で１５時間反応を行い、水酸基価７１．５、全アミン価６９．４のエステル化合物を得た。このエステル化合物３２３．３ｇ（０．４モル）とエタノール３７０．０ｇを攪拌機、温度計を備えた反応容器に仕込み、６０℃にて気相部を窒素置換した後に、撹拌しながら７０℃でジメチル硫酸５０．１ｇ（０．４モル）を２時間反応させ、全アミン価が０．１未満である第４級アンモニウム塩ｂ−３を得た。
【００７２】
【表２】
2006070371.tif 000011
【００７３】
（３）アミン化合物（ｂ２成分）の調製
以下の合成例３．１〜３．３により、以下の表３に示すアミン化合物の塩ｂ−４〜ｂ−６を調製した。なお、合成例３．１〜３．３において、用いた牛脂脂肪酸、オレイン酸、および大豆油脂肪酸の脂肪酸は、いずれも炭素数１０〜２４のカルボン酸であり、その組成（質量％）は以下の通りである：
牛脂脂肪酸：ミリスチン酸（３．０％）、パルミチン酸（２４．８％）、ステアリン酸（１６．１％）、ミリストレイン酸（１．５％）、パルミトレイン酸（４．７％）、オレイン酸（４１．８％）、リノール酸（３．９％）、リノレン酸（１．０％）、その他（３．２％）；
オレイン酸：パルミチン酸（２．０％）、ステアリン酸（１．５％）、パルミトレイン酸（２．０％）、オレイン酸（９１．０％）、リノール酸（２．０％）、その他（１．５％）；および
大豆油脂肪酸：パルミチン酸（１１．６％）、ステアリン酸（４．２％）、オレイン酸（３３．３％）、リノール酸（４２．２％）、リノレン酸（７．２％）、その他（１．５％）。
【００７４】
（合成例３．１）
攪拌機、冷却管、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍＬ容量の４つ口フラスコに、牛脂脂肪酸２７６．３ｇ（1モル）を仕込み、窒素雰囲気下、９０℃まで攪拌しながら昇温し、ジエチレントリアミン５１．５ｇ（０．５モル）を仕込み、水を系外へ除去しながら１８０℃で２時間反応を行った。酸価３．２、全アミン価９０．８、３級アミン価２６．３（全アミン価に対する３級アミン価の比率０．２９）のアミドアミン化合物を得た。次に１００ｍＬ容量のビーカーに、得られた化合物を６０ｇ、その全アミン価に対して等モルの酢酸５．８ｇを仕込み、アミドアミン化合物塩ｂ−４を調製した。
【００７５】
（合成例３．２）
牛脂脂肪酸の代わりにオレイン酸１モル（２８２．５ｇ）を用いたこと、およびジエチレントリアミンの代わりにトリエチレンテトラミン０．５モルを用いたこと以外は、合成例３．１と同様にして、酸価３．２、全アミン価１５２．２、３級アミン価５４．４（全アミン価に対する３級アミン価の比率０．３６）のアミドアミン化合物塩ｂ−５を得た。
【００７６】
（合成例３．３）
牛脂脂肪酸の代わりに大豆油脂肪酸１モル（２８０．５ｇ）を用いたこと以外は、合成例３．１と同様にして、酸価３．２、全アミン価９１．１、３級アミン価８２．１（全アミン価に対する３級アミン価の比率０．９０）のアミドアミン化合物塩ｂ−６を得た。
【００７７】
【表３】
2006070371.tif 000012
【００７８】
（４）紙用柔軟剤の調製および評価
（実施例１）
合成例１．１で得られたアルキレンオキシド誘導体ａ−１（ａ成分）、第４級アンモニウム塩ｂ−１（ｂ成分）、プロピレングリコール（ｃ成分）、およびイオン交換水を表４に示す割合（質量比）で混合して紙用柔軟剤を調製した。
【００７９】
この紙用柔軟剤を用いて、以下のようにして、試験紙を調製した。ＬＢＫＰ（広葉樹晒パルプ）を濃度０．５％に離解したパルプスラリーに、実施例１で得られた紙用柔軟剤を、パルプの乾燥質量の１．０質量％となるように添加し、３分間撹拌した後に小型傾斜短網抄紙機（（株）大昌鉄工所製）にて坪量２０ｇ／ｍ２の紙を抄造した。得られたシートを乾燥し、２０ｃｍ×２０ｃｍに裁断し、これを試験紙とした。
【００８０】
上記の試験紙および該試験紙に用いた実施例１の紙用柔軟剤について、以下の項目について評価を行った。結果を表４に示す。
【００８１】
（i）曲げのしなやかさの評価
試験紙を室温２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室で４８時間保管する。次いで、この試験紙を２枚重ねて、純曲げ試験機（カトーテック（株）製ＫＥＳ−ＦＢ２）を用いて縦方向および横方向の曲げ剛度を測定しその平均値を求める。試験紙のしなやかさを上記平均値から以下の基準で評価した：
曲げ剛度３．９２×１０−５Ｎ・ｍ２／ｍ以上：しなやかさが不充分である（×）
曲げ剛度３．４３×１０−５Ｎ・ｍ２／ｍ以上３．９２×１０−５Ｎ・ｍ２／ｍ未満：しなやかさが良好である（○）
曲げ剛度３．４３×１０−５Ｎ・ｍ２／ｍ未満：しなやかさ非常に良好である（◎）。
【００８２】
（ii）吸水性の測定
試験紙を室温２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室で４８時間保管する。次いで、この試験紙を５．５×１００ｍｍの紙片に切断する。イオン交換水３０ｍＬを１００ｍＬ容量ビーカーに入れ、上記試験紙の長手方向の一端を下にして、下から５ｍｍの部分までをこの水に浸漬させ、１０分後に紙片が吸い上げた水の量（液面から、浸透した液の上端までの距離（ｍｍ））を測定する。試験紙の吸水性を以下の基準で評価する：
吸水量４０ｍｍ未満：吸水性が不充分である（×）
吸水量４０ｍｍ以上５０ｍｍ未満：吸水性が良好である（○）
吸水量５０ｍｍ以上：吸水性が非常に良好である（◎）。
【００８３】
（iii）紙用柔軟剤の経時安定性の評価
実施例１で得られた紙用柔軟剤を密封して室温に１ヶ月放置し、粘度の上昇（増粘）および分層の有無を目視にて以下の基準で評価する：
○：紙用柔軟剤に増粘および分層が認められない
×：紙用柔軟剤に増粘または分層が認められる。
【００８４】
（iv）紙用柔軟剤の低温保存安定性の評価
実施例１で得られた紙用柔軟剤を密封して０℃の恒温槽に１ヶ月放置した場合の凝固の有無を目視にて評価する：
○：紙用柔軟剤が凝固しない
×：紙用柔軟剤が凝固する。
【００８５】
（実施例２〜６）
表４に示すアルキレンオキシド誘導体ａ−１〜ａ−６（ａ成分）、第４級アンモニウム塩ｂ−１〜ｂ−３またはアミン化合物ｂ−４〜ｂ−６（ｂ成分）、水溶性アルコール（ｃ成分）、およびイオン交換水を表４に示す割合（質量比）で混合して紙用柔軟剤を調製した。これらの紙用柔軟剤を用いて実施例１と同様に試験紙を調製し、試験紙の評価および紙用柔軟剤の安定性評価を行った。結果を表４に併せて示す。
【００８６】
（比較例１〜４）
表４に示すアルキレンオキシド誘導体ａ−１〜ａ−６（ａ成分）、第４級アンモニウム塩ｂ−１〜ｂ−３またはアミン化合物ｂ−４〜ｂ−６（ｂ成分）、水溶性アルコール（ｃ成分）、およびイオン交換水を表４に示す割合（質量比）で混合して紙用柔軟剤を調製した。これらの紙用柔軟剤を用いて実施例１と同様に試験紙を調製し、試験紙の評価および紙用柔軟剤の安定性評価を行った。結果を表４に併せて示す。
【００８７】
【表４】
2006070371.tif 000013
【００８８】
表４の結果から、実施例１〜６の紙用柔軟剤を用いることによって、曲げのしなやかさおよび吸水性が良好な紙が得られることがわかる。特に実施例２および３の紙用柔軟剤を用いて得られる紙は、吸水性に優れ、実施例４〜６の紙用柔軟剤を用いて得られる紙は曲げのしなやかさに優れていた。これに対して比較例１は、ｂ成分の含有量およびａ成分とｂ成分との質量比（ａ／ｂ）が本発明の範囲を満たさず、得られる紙の吸水性が不十分である。比較例２〜４の本発明に使用するアルキレンオキシド誘導体の条件を満たさない紙用柔軟剤は、以下の点で問題を有した。すなわち、比較例２の紙用柔軟剤に含有されるアルキレンオキシド誘導体は、オキシエチレン基を有しない（１５≦ｘ＋ｚ≦４０を満たさない）ため、得られる紙の吸水性が不十分であった。比較例３の紙用柔軟剤に含有されるアルキレンオキシド誘導体は、オキシブチレン基を有していない（１≦ｙ≦５を満たさない）ため、得られる紙の吸水性が不十分であった。比較例４の紙用柔軟剤に含有されるアルキレンオキシド誘導体は、オキシエチレン基の付加モル数が多い（０≦ｚ≦４０を満たさない）ため、得られる紙の曲げのしなやかさと吸水性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明によれば、しなやかに曲がり、吸水性に優れた紙を得ることが可能であり、かつ保存安定性に優れた紙用柔軟剤が提供される。この紙用柔軟剤を用いて得られる紙は、トイレットペーパー、ちり紙、フェイシャルティッシュ、京花紙、ペーパーナプキン、ペーパータオル、ワイパー、生理用紙、おむつ用紙などのような衛生薄葉紙に好適に用いられる。