(57)【要約】【課題】  ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂及び変性されたポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂の樹脂溶液に非溶解性の溶剤を直接配合することで、フィラーを添加することなく印刷性、作業性及び形状保持性を一段と向上させた樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料を提供する。【解決手段】  樹脂溶液に非溶解性の溶剤の添加量を全溶剤量の５〜５０重量％とし、更に硬化剤等の材料及び樹脂溶液の固形分の０．０５〜１重量％の消泡剤またはレベリング剤を配合することを特徴とする樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂溶液に非溶解性の溶剤の添加量を全溶剤量の５〜５０重量％とし、更に硬化剤等の材料及び樹脂溶液の固形分の０．０５〜１重量％の消泡剤またはレベリング剤を配合することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂溶液がポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリアミド樹脂、各種変性されたポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記非溶解性の溶剤がポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリアミド樹脂、各種変性されたポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリアミド樹脂脂に添加した場合に樹脂溶液に使用している溶剤と比較して粘度が上昇する溶剤であることとを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記非溶解性の溶剤が沸点１５０〜２２０℃であることを特徴とする請求項１、２または３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
フィラーを含まないことを特徴とする請求項１〜４記載の樹脂組成物。
【請求項６】
封止材との接触角が３５°以下を示すことを特徴とする請求項１〜５記載の樹脂組成物を含む被膜形成材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スクリーン印刷機、ディスペンサ、スピンコータ、などの塗布方法に適したチクソトロピー性を有する樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の分野においては、小型化、薄型化、高速化への対応から、耐熱性、電気特性及び耐湿性に優れる樹脂としてエポキシ樹脂に代わり、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂が使用されている。これらの樹脂は、樹脂構造が剛直であり薄膜基材に用いた場合、硬化後の基材が大きく反り、硬化膜は柔軟性に欠け、屈曲性に劣る間題がある。そこで、低反り性、柔軟性を改善するために、樹脂を可とう化及び低弾性率化した変性されたポリアミドイミド樹脂（特許文献１、特許文献２、特許文献３）が提案されている。これら樹脂に、更に耐熱性を付与させるために高分子量エポキシ樹脂や塗布時の作業性及び塗布後の形状保持性を付与するため、これらの樹脂ヘ無機フィラーを直接分散させているが印刷性や作業性の点で好ましくなかった。また、無機フィラーを直接粉体状態で樹脂溶液に分散させているため、無機フィラー同士が二次凝集する問題がある。また、無機フィラーを用いると形状保持性が向上するものの折り曲げ性や耐熱性、耐湿性が樹脂単体と比べ低下する問題がある。これらの問題を解決するため有機フィラーを用いた樹脂組成物が提案されているが粒子径や再現性、コスト等の問題がありあまり実用化されていない。フィラーを用いないと折り曲げ性や耐熱性、耐湿性等が向上するが印刷性、作業性及び形状保持性が著しく低下する。また、スクリーン印刷機を用いて塗布を行うと印刷膜端部が極端に薄膜化してしまい無電解メッキや電解メッキを行った場合、基材と被膜の間にメッキ液が浸透し基材との密着性を低下させる。無機フィラーや有機フィラーを用いると形状保持性は向上するが、消泡性やレベリング性が低下するため消泡剤やレベリング剤を通常使用量より多く添加する必要があり添加量の増加に伴って基材や封止材との密着性が低下する。また、フィラーを用いているため分散工程が必要になり分散性のバラツキや二次凝集等の問題が発生する。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−１０６９６０号公報
【特許文献２】特開平８−１２７６３号公報
【特許文献３】特開平７−１９６７９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂及び変性されたポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂の樹脂溶液に非溶解性の溶剤を直接配合することで、フィラーを添加することなく印刷性、作業性及び形状保持性を一段と向上させた樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料を提供するものである。  
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は次の発明に関する。
<１>  樹脂溶液に非溶解性の溶剤の添加量を全溶剤量の５〜５０重量％とし、更に硬化剤等の材料及び樹脂溶液の固形分の０．０５〜１重量％の消泡剤またはレベリング剤を配合することを特徴とする樹脂組成物。
<２>  前記樹脂溶液がポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリアミド樹脂、各種変性されたポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリアミド樹脂であることを特徴とする<１>記載の樹脂組成物。
<３>  前記非溶解性の溶剤がポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリアミド樹脂、各種変性されたポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリアミド樹脂脂に添加した場合に樹脂溶液に使用している溶剤と比較して粘度が上昇する溶剤であることとを特徴とする請求項<１>または<２>記載の樹脂組成物。
<４>  前記非溶解性の溶剤が沸点１５０〜２２０℃であることを特徴とする<１>、<２>または<３>記載の樹脂組成物。
<５>  フィラーを含まないことを特徴とする<１>〜<４>記載の樹脂組成物。
<６>  封止材との接触角が３５°以下を示すことを特徴とする<１>〜<５>記載の樹脂組成物を含む被膜形成材料。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物及び被膜形成材料は、上記の優れた特性を有し、電子部品用オーバーコート材、液状封止材、エナメル線用ワニス電気絶縁用含浸ワニス、積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス、プリント基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト膜、接着層などや、半導体素子などの電子部品に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の樹脂組成物に用いられる耐熱性樹脂としては、耐熱性に優れた樹脂で、可とう化及び低弾性率化成分で変性されたポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂が好適に用いられる。変性された樹脂としては各種公知の変性がされたものであれば特に制限はなく、例えば、シリコーン樹脂で変性されたもの、ポリカーボネート樹脂で変性されたもの、ポリブタジエンで変性されたものなどを挙げることができる。中でも、ポリカーボネート樹脂で変性されたポリアミドイミド樹脂が好ましいものとして挙げられる。
【０００８】
可とう化及び低弾性率化成分変性された樹脂は、例えば、ポリカーボネート樹脂で変性されたポリアミドイミド樹脂の場合、通常、可とう化及び低弾性率化成分である１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール等をカルボン酸とを反応させて得られたジカルボン酸と、ポリイソシアネート及び酸無水物基を有する３価のカルボン酸又はその誘導体とを反応させて得られる。
【０００９】
本発明の樹脂溶液としては、耐熱性や電気的特性に優れたポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂及び変性されたポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂が好適に用いられる。
【００１０】
本発明に用いられる非溶解性の溶剤は、樹脂溶液に一定量配合した場合、樹脂溶液に使用されている溶剤と比較して粘度が高くなる溶剤のことで、本発明の非溶解性の溶剤としては、メチルプロピルジグリコール、ヘキシルカルビトール、ブチルプロピレンジグルコール、ベンジルアルコール、３−メチル３−メトキシブタノール、３−メチル３−メトキシブチルアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ＤＢＥシンナー（デュポン（株）：商品名）、プロピレンカーボネート、イソホロン等の溶剤が好適に使用される。上記溶剤以外にも粘度を高くできる溶剤であれは特に制限はない。上記非溶解性の溶剤は単独で使用してもよいが、場合によっては数種類を併用してもよく、使用量は、印刷性や形状保持性を考慮して全溶剤量の５〜５０重量％とする。５重量％より低いと効果は発現しにくく、５０重量％より多いと印刷性や作業性が低下する。
【００１１】
本発明の非溶解性の溶剤は、沸点１５０〜２２０℃の溶剤が好適に使用される。沸点が１５０℃より低いとスクリーン印刷機を用いた塗布方法時の作業性が著しく低下する。沸点が２２０℃を超えると、樹脂組成物の硬化性が低下し耐熱性や耐湿性などの特性が低下する傾向がある。
【００１２】
本発明の樹脂組成物に添加する消泡剤またはレベリング剤としては、シリコーン系、チタネート系、アルミニウム系、フッ素系等が好適に使用される。特に種類の制限をするものではない。上記消泡剤、レベリング剤等は単独で使用してもよいが、場合によっては数種類を併用してもよく、添加量は樹脂組成物の固形分に対して０．０５重量％から１重量％とされるが、より好ましくは０．０５〜０．５重量％を添加する。添加量が０．０５重量％未満だと脱泡性や成膜性が低下する。添加量が１重量％を超えると脱泡性は向上するが形状保持性が低下する。
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、各々、被膜形成材料として好適に用いられる。この樹脂組成物には、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、エポキシ樹脂、フェーノール樹脂、染料又は顔料等の着色剤類、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤等を添加することもできる。
【００１４】
本発明になる樹脂組成物は、各々、例えば、電子部品用オーバーコート材、液状封止材、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシート用ワニス、MCL積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス、プリント基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などや、半導体素子などの電子部品にも使用でき、被膜形成材料として好適に用いられる。
【００１５】
本発明の樹脂組成物を含む被膜形成材料は、封止材との接触角を３５°以下にすることが好ましい。封止材との接触角が３５°より大きくなると、封止材の濡れ広がりが不十分になり、ＩＣ接続部周辺を十分に覆うことができなくなる傾向がある。封止材との接触角は接触角測定器（共和界面科学製）で測定できる。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに制限されるものではない。
【００１７】
実施例１
攪拌機、油分分離機付冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた３リットルの四つ口フラスコに、プラクセルＣＤ−２２０（ダイセル化学工業株式会社製、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名）２０００．０ｇ（１００モル）、アジピン酸２９２．０ｇ（２．００モル）及びキシレン１１４．６ｇを仕込み、途中、副生してくる縮合水を除去しながら２００℃まで昇温した。２００℃で２時間反応させ、酸価４９．７KOHｍｇ／ｇのジカルボン酸Ａを得た。
ついで、攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコに、４，４’−ジフェ二ルメタンジイソシアネート１５０．０ｇ（０．６０モル）、無水トリメリット酸６９．１２ｇ（０．３６モル）及び前記合成で得られたジカルボン酸Ａ５４１．４４ｇ（０．２４モル）及びγ−ブチロラクトン５７０ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、３時間反応させて、数平均分子量１２，０００の樹脂を得た。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、不揮発分５５重量％のポリカーボネート変性ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。なお、無水トリメリット酸／ジカルボン酸Ａのモル比は、０．６／０．４であった。
得られた樹脂溶液の固形分１００重量％に対してEp-1004（油化シェルエポキシ株式会社製商品名、ビスフェノールA型エポキシ樹脂）を２０重量％、消泡剤としてＫＳ−６０３（信越化学工業株式会社製商品名）を０．１重量％、非溶解性の溶剤として３−メチル３−メトキシブチルアセテートを用いて全体の溶剤量に対して５０重量％に成るようにして全体の固形分を５０重量％に調整し１時間攪拌してポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。
【００１８】
実施例２
実施例１において非溶解性の溶剤を３−メチル３−メトキシブチルアセテートを用いて全体の溶剤量に対して３０重量％とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行いポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。
【００１９】
実施例３
実施例１において非溶解性の溶剤を３−メチル３−メトキシブチルアセテートを用いて全体の溶剤量に対して５重量％とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行いポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。
【００２０】
実施例４
実施例２において消泡剤としてＫＳ−６０３（信越化学工業株式会社製商品名）を０．０５重量％とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行いポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。
【００２１】
実施例５
実施例２において消泡剤としてＫＳ−６０３（信越化学工業株式会社製商品名）を０．５重量％とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行いポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。
【００２２】
実施例６
実施例２において消泡剤としてＫＳ−６０３（信越化学工業株式会社製商品名）を１重量％とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行いポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。
【００２３】
比較例１
実施例１において非溶解性の溶剤を３−メチル３−メトキシブチルアセテートを用いて全体の溶剤量に対して６０重量％とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行いポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。
【００２４】
比較例２
実施例１において非溶解性の溶剤を３−メチル３−メトキシブチルアセテートを用いて全体の溶剤量に対して０重量％とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行いポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。
【００２５】
比較例３
実施例２において消泡剤としてＫＳ−６０３（信越化学工業株式会社製商品名）を０重量％とした以外は、実施例２と全く同様の操作を行いポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。
【００２６】
比較例４
実施例２において消泡剤としてＫＳ−６０３（信越化学工業株式会社製商品名）を２重量％とした以外は、実施例２と全く同様の操作を行いポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。
【００２７】
比較例５
実施例２において消泡剤としてＫＳ−６０３（信越化学工業株式会社製商品名）を３重量％とした以外は、実施例２と全く同様の操作を行いポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。
【００２８】
比較例６
比較例２においてアエロジル３８０（日本アエロジル工業株式会社商品名）を樹脂溶液の固形分に対して５重量％を添加し三本ロールで分散させた以外は比較例２と全く同様の操作を行いポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。
【００２９】
上記の実施例及び比較例で得られたポリアミドイミド樹脂ペースト及びポリアミドイミド樹脂組成物の特性を下記の方法で測定し、結果を表１及び表２に示した。
【００３０】
（１）印刷性
３５μmの銅箔上に、得られたポリアミドイミド樹脂ペーストを印刷機（ニューロング株式会社製  商品名：LS―34GX）とメッシュ版（株式会社ムラカミ製  150メッシュ）で印刷速度100mm/secで10mm角を印刷し、空気雰囲気中90℃で30分乾燥後、空気雰囲気中160℃で60分加熱硬化して得られたポリアミドイミド樹脂被膜について万能投影機（ニコン株式会社製  倍率50倍）でポリアミドイミド樹脂被膜表面状態を○：表面に凹凸なし、×：表面に凹凸ありとして評価した。また、ポリアミドイミド樹脂被膜の端部を表面粗さ計（株式会社小坂研究所製  商品名：Surfcorder  SE-3300）でポリアミドイミド樹脂被膜の端部形状を測定し端部から１００ミクロン地点の厚みを測定した。
【００３１】
（２）形状保持性
100μmのポリイミドフィルムに18μmの銅箔を用いた銅回路（回路幅が50μm回路間隔が50μm）上に、得られたポリアミドイミド樹脂ペーストを印刷機（ニューロング株式会社製  商品名：LS―34GX）とメッシュ版（株式会社ムラカミ製  150メッシュ）で印刷速度100mm/secで10mm角を印刷し、空気雰囲気中90℃で30分乾燥後、空気雰囲気中160℃で60分加熱硬化して得られたポリアミドイミド樹脂被膜について万能投影機（ニコン株式会社製  倍率50倍）で印刷エッジ部分を観察し、銅回路際ににじみ出た樹脂被膜量を形状保持性とした。
【００３２】
（３）メッキ液性
３５μmの銅箔上に、得られたポリアミドイミド樹脂ペーストを印刷機（ニューロング株式会社製  商品名：LS―34GX）とメッシュ版（株式会社ムラカミ製  150メッシュ）で印刷速度100mm/secで10mm角を印刷し、空気雰囲気中90℃で30分乾燥後、空気雰囲気中160℃で60分加熱硬化して得られたポリアミドイミド樹脂被膜を無電解スズメッキ液TINPOSIT  LT−34（シプレイ・ファーイースト株式会社製商品名）を用いて７０℃で２分間処理した後、８０℃の蒸留水で１０分間洗浄し、空気雰囲気中１００℃で１２０分乾燥してスズメッキ処理を行った。スズメッキ処理したポリアミドイミド樹脂被膜を万能投影機（ニコン株式会社製  倍率50倍）でポリアミドイミド樹脂被膜端部を観察しスズメッキの潜り量を評価した。
【００３３】
（４）封止材との濡れ性（接触角）
厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面又は厚さ５０μｍのポリイミドフィルム上に、得られたポリアミドイミド樹脂組成物を塗布し、９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分又は１６０℃で６０分加熱し、得られた塗膜（厚さ２０〜３０μｍ）上に、エポキシ系  封止材〔日立化成工業（株）製商品名ＣＥＬ−Ｃ−５０２０〕を１０μｌ滴下し、硬化膜との  接触角を接触角測定器（共和界面科学製）を用いて測定した。また、万能投影機（ニコン株式会社製  倍率50倍）を用いて、封止材と硬化膜の界面を観察した。観察基準は下記の通りである。
○：封止材と硬化膜の境界なし
×：封止材と硬化膜の境界あり
【００３４】
【表１】
2006169352.tif 000002
【００３５】
【表２】
2006169352.tif 000003
【００３６】
以上の結果から、次のことが分かる。
実施例１〜６は、フィラーを添加することなく印刷性の表面凹凸が良好で、端部厚さも十分な厚さがあるためメッキ液性も小さい。また、形状保持性も小さく良好で、封止材との接触角も小さく、濡れ性も向上する。一方、比較例は、各種特性のバランスに劣る。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の樹脂組成物及びその樹脂被膜はフィラーを添加しなくても印刷性において表面状態や端部厚さが良好で、回路上に樹脂被膜を形成した場合においても形状保持性が良好で、メッキ液性に優れている。
本発明のスクリーン印刷用樹脂組成物及び被膜形成材料は、上記の優れた特性を有し、電子部品用オーバーコート材、液状封止材、エナメル線用ワニス電気絶縁用含浸ワニス、積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス、プリント基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト膜、接着層などや、半導体素子などの電子部品に好適に用いられる。