(57)【要約】【課題】より低温で触媒活性を示し、かつ良好な耐久性を示し、更に安価に製造し得る新規な触媒を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される複合酸化物を含む排ガス浄化用触媒を提供する。  ＡmＢnＯx    （１）〔式（１）中、ＡはＢｉ、Ｃａ及びＳｒから選ばれる少なくとも１種の元素；ＢはＲｕ、Ｆｅ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の元素；Ｏは酸素を示し、ｍ、ｎ及びｘは各々正の数を示す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される複合酸化物を含む排ガス浄化用触媒。
ＡmＢnＯx    （１）
〔式（１）中、ＡはＢｉ、Ｃａ及びＳｒから選ばれる少なくとも１種の元素；ＢはＲｕ、Ｆｅ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の元素；Ｏは酸素を示し、ｍ、ｎ及びｘは各々正の数を示す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）で表される複合酸化物が、ＡＢＯ3、Ａ2ＢＯ4、Ａ2Ｂ2Ｏ7又はＡ3Ｂ3Ｏ11で表されるものである請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される複合酸化物が、ペロブスカイト型酸化物又はパイロクロア型酸化物である請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される複合酸化物が、Ｂｉ2ＣｕＯ4、ＣａＲｕＯ3、ＳｒＲｕＯ3、Ｂｉ2Ｒｕ2Ｏ7、Ｂｉ3Ｒｕ3Ｏ11及びＢｉＦｅＯ3からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の排ガス浄化用触媒を含む排ガス浄化装置。
【請求項６】
粒子状物質を捕捉するフィルタを含む請求項５に記載の排ガス浄化装置。
【請求項７】
請求項１〜４の何れかに記載の排ガス浄化用触媒を用いて排ガスを浄化する排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンから排出される粒子状物質（ＰＭ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去に好適に用いることができる触媒に関する。特に、ＰＭの燃焼温度を低下させるのに好適な複合酸化物触媒、排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディーゼルエンジンから排出されるＰＭ及びＮＯｘに対する排出規制が厳しくなってきており、これらを排出系から効率的に除去できるフィルタや触媒の開発が求められている。
【０００３】
例えばディーゼルエンジンから排出されるＰＭを除去するために、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）が実用化されている。ＤＰＦをディーゼルエンジンの排気系に搭載すると、排ガス中のＰＭはＤＰＦ内に堆積する。従って、ＤＰＦ内のＰＭを燃焼させて除去する必要が生じる。ＰＭは炭素質を主成分とするため、ＰＭを空気中の酸素で燃焼させるためには通常６００℃以上の温度が必要になる。
【０００４】
一方、ディーゼルエンジンからはＮＯｘも排出されるため、ＮＯｘを還元するとともにＰＭを酸化し燃焼させるＰＭとＮＯｘの浄化法が提案されている（例えば、非特許文献１及び２参照）。この方法において、ＰＭの酸化・燃焼に有効な触媒としてペロブスカイト型の複合酸化物が挙げられている。
【０００５】
【非特許文献１】Ｙａｓｕｔａｋｅ  Ｔｅｒａｏｋａ  ａｎｄ  Ｓｈｕｉｃｈ  Ｋａｇａｗａ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｓｕｒｖｅｙｓ  ｆｒｏｍ  Ｊａｐａｎ  ２（１９９８）１５５−１６４
【非特許文献２】岩本正和  監修  「環境触媒ハンドブック」第５章  新しい自動車触媒の開発  Ｐ３９２−３９９    エヌ・ティー・エス発行（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、より低温で触媒活性を示し、かつ良好な耐久性を示し、更に安価に製造し得る新規な排ガス浄化用触媒を提供することを特徴とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の排ガス浄化用複合酸化物触媒、排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法を提供するものである。
【０００８】
［１］  下記一般式（１）で表される複合酸化物を含む排ガス浄化用触媒。
ＡmＢnＯx    （１）
〔式（１）中、ＡはＢｉ、Ｃａ及びＳｒから選ばれる少なくとも１種の元素；ＢはＲｕ、Ｆｅ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の元素；Ｏは酸素を示し、ｍ、ｎ及びｘは各々正の数を示す。〕
【０００９】
［２］  前記一般式（１）で表される複合酸化物が、ＡＢＯ3、Ａ2ＢＯ4、Ａ2Ｂ2Ｏ7又はＡ3Ｂ3Ｏ11で表されるものである上記［１］に記載の排ガス浄化用触媒。
【００１０】
［３］  前記一般式（１）で表される複合酸化物が、ペロブスカイト型酸化物又はパイロクロア型酸化物である上記［１］又は［２］に記載の排ガス浄化用触媒。
【００１１】
［４］  前記一般式（１）で表される複合酸化物が、Ｂｉ2ＣｕＯ4、ＣａＲｕＯ3、ＳｒＲｕＯ3、Ｂｉ2Ｒｕ2Ｏ7、Ｂｉ3Ｒｕ3Ｏ11及びＢｉＦｅＯ3からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記［１］又は［２］に記載の排ガス浄化用触媒。
【００１２】
［５］  上記［１］〜［４］の何れかに記載の排ガス浄化用触媒を含む排ガス浄化装置。
【００１３】
［６］  粒子状物質を捕捉するフィルタを含む上記［５］に記載の排ガス浄化装置。
【００１４】
［７］  上記［１］〜［４］の何れかに記載の排ガス浄化用触媒を用いて排ガスを浄化する排ガス浄化方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の排ガス浄化用触媒は、低温でＰＭの酸化を促進することができ、良好な耐久性を示すものである。また、本発明の排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法は、この排ガス浄化用複合酸化物触媒を用いるために、ＰＭの除去を効果的に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、具体例を基に、本発明の排ガス浄化用触媒、排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法について詳細に説明するが、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。
【００１７】
本発明の排ガス浄化用触媒は、下記一般式（１）で表される複合酸化物を含むものである。
【００１８】
ＡnＢmＯx    （１）
〔式（１）中、ＡはＢｉ、Ｃａ及びＳｒから選ばれる少なくとも１種の元素；ＢはＲｕ、Ｆｅ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の元素；Ｏは酸素を示し、ｍ、ｎ及びｘは各々正の数を示す。〕
【００１９】
ＡnＢmＯx型の複合酸化物において、Ａとして、ビスマス（Ｂｉ）、カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）から選ばれる少なくとも１種、Ｂとしてルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）及び銅（Ｃｕ）から選ばれる少なくとも１種を組み合わせることにより、炭素質を主成分とするＰＭの酸化・燃焼温度を低下させる触媒として効果的に機能し、かつ耐久性に優れたものとなる。
【００２０】
ＡnＢmＯx型の複合酸化物において、Ａとして、Ｂｉ、Ｃａ及びＳｒの中の１種〜３種を含むことができる。Ａが、２種以上の元素からなる場合には、ｎはこの２種以上の元素の合計の数となる。同様に、Ｂとして、Ｒｕ、Ｆｅ及びＣｕの中の１〜３種を含むことができる。Ｂが、２種以上の元素からなる場合には、ｍはこの２種以上の元素の合計の数となる。また、ｎ、ｍ及びｘは、一般に基本組成においては整数で表すことができる。しかし、Ａ及びＢの元素の組み合わせによっては結晶構造が歪む場合があり、各々が基本組成の整数からずれる場合がある。整数からのずれ幅は通常、整数をＩとすると（０．９×Ｉ）〜（１．１×Ｉ）程度である。基本組成において、ｎは通常、１〜３の整数、ｍは通常１〜３の整数、ｘは通常３〜１１の整数である。好ましい基本組成としては、ＡＢＯ3、Ａ2ＢＯ4、Ａ2Ｂ2Ｏ7又はＡ3Ｂ3Ｏ11で表される基本組成が挙げられる。この中でも、基本組成としてＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型酸化物及び基本組成としてＡ2Ｂ2Ｏ7で表されるパイロクロア型酸化物が好ましい。
【００２１】
ＡnＢmＯxで表される複合酸化物の中でも、Ａとして、Ｂｉ、Ｃａ及びＳｒから選ばれる１種、ＢとしてＲｕ、Ｆｅ及びＣｕから選ばれる１種を組み合わせた酸化物、即ち２種類の金属の複合酸化物であることが好ましい。即ち、実質的に２種類の金属と酸素のみから形成される結晶構造を有する複合酸化物が好ましい。好ましい具体例としては、Ｂｉ2ＣｕＯ4、ＣａＲｕＯ3、ＳｒＲｕＯ3、Ｂｉ2Ｒｕ2Ｏ7、Ｂｉ3Ｒｕ3Ｏ11及びＢｉＦｅＯ3等が挙げられる。
【００２２】
このような複合酸化物は、例えばＡで表される金属の酸化物や炭酸塩の粉体とＢで表される金属の酸化物や炭酸塩の粉体とを均一に混合し、これを加圧して所定形状に成形した後、所定温度と所定の雰囲気下で焼成することにより得ることができる。このような方法で、複合酸化物を製造した場合に、通常、複合酸化物中にある程度の不純物が含まれる。不純物は、通常５質量％以下である。
【００２３】
この複合酸化物は、炭素質を酸化してＣＯ2にする際の触媒として効果的に機能するため、この複合酸化物を含む触媒は、排ガス浄化用、特にディーゼルエンジンから排出されるＰＭの燃焼触媒として、好適に用いることができる。また、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンからの窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化触媒としても期待できる。なお、この複合酸化物を従来用いられている種々の排ガス浄化用触媒、例えば白金、ロジウム及びパラジウム等の貴金属やＮＯｘ吸蔵触媒と組み合わせて用いることも好ましい。
【００２４】
この複合酸化物を含む触媒をＰＭの燃焼触媒として用いる場合には、ＰＭを捕捉するフィルタ、例えばハニカム構造のＤＰＦの隔壁にこの触媒を担持させて用いることが好ましい。また、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンからの窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化触媒として用いる場合には、上述のようにフィルタにこの触媒を担持させる場合の他、触媒担体、例えばハニカム構造体の隔壁にこの触媒を担持させて用いることが好ましい。触媒を隔壁に担持させる場合には、高比表面積の金属酸化物、例えばアルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア等からなる担体にこの複合酸化物を担持させ、これを隔壁に担持させることも好ましい。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
＜複合金属酸化物の調製＞
表１に示す原料の粉体を、目的の複合酸化物に対応したモル比となるよう秤量し、めのう乳鉢で均一に混合した。その均一になった混合試料にエタノールを加えて、さらによく混合した。混合したエタノールが揮発してしまった時は、再びエタノールを加え、この操作を１時間繰り返した。この混合試料を油圧機でペレット状に成形した後、表１に示す条件で焼成して、表１に示す複合酸化物を得た。
【００２７】
【表１】
2006326375.tif 000002
【００２８】
＜触媒活性の評価＞
モデルＰＭとしてカーボンブラック（ＣＢ）を用い、得られた複合酸化物を触媒として、ＣＢの酸化実験を行った。反応ガスは、ディーゼル車の走行条件の排ガス組成に近いＮＯとＯ2の混合ガスと、排ガス中に存在していると思われるＮＯ2ガスの２種類のガス用い、マスフローコントローラーにより、下記のとおりに流量を調節した。
（ａ）ＮＯ2ガス  流量：２０．０ｍｌ／ｍｉｎ
（ｂ）ＮＯ＋Ｏ2混合ガス  流量：２０．０＋２．０ｍｌ／ｍｉｎ
【００２９】
ＮＯガスとして、ヘリウム希釈一酸化窒素（ＮＯ濃度：１．０１％）、ＮＯ2ガスとしてヘリウム希釈二酸化窒素（ＮＯ2濃度：１．０６％）、酸素ガスとして純酸素（純度９９．９％）を用いた（いずれも日本酸素株式会社製）。
【００３０】
実験は図１に示すガス流通系触媒反応装置１により行った。図１に示すガス流通系触媒反応装置１において、ガス流通経路３にはステンレス管を用いた。触媒槽２には石英管を用い、管の上下をＯ−リングシールコネクターでステンレス管と接続し、脱着を可能とした。触媒槽２は電気炉４により任意の温度に制御可能とした。触媒１１の温度は熱電対により正確に測定した。触媒槽２を通過した生成ガスは、リークバルブ５によって流量調製され、質量分析計６へ導入されるようにした。
【００３１】
表１に示す複合酸化物０．２ｇとＣＢ４ｍｇをめのう乳鉢に入れ、乳棒で混合させ、触媒槽２（石英管）に詰めた。なお、複合酸化物とＣＢの混合は、実際の緩い接触状態（触媒−ＰＭ）に近いものとするため、軽く混合するに留めた。また、ガスの通気を良くするために長さ１〜１．５ｃｍの細いガラス棒４〜５本を触媒槽２（石英管）に入れた。複合酸化物とＣＢの混合試料を詰めた触媒槽２を電気炉４にセットし、上記（ａ）及び（ｂ）の２種類のガスを各々触媒槽２に流してＣＢの酸化実験を行った。実験温度域は１１０〜４４０℃とし、７．５℃／ｍｉｎで連続的に昇温を行い、生成ガスの分析を行った。質量分析計６は二重収束質量分析計であり、イオン化電圧７０Ｖ、イオン化電流１００μＡで生成ガスの分析を行った。この質量分析計６内は、リークバルブ５を閉じた状態で、ディフュージョンポンプとロータリ−ポンプによって１０-7Ｔｏｒｒの真空度が得られるようになっている。
【００３２】
まず、ガスがバイパス１０を通るように切り替えバルブ９を設定した状態で、切り替えバルブ７を操作してＮＯとＯ2を流し、マスフローコントローラー８により所定流量に調整した。バイパス１０を通った反応前のガス組成を質量分析計６で測定し、バイパスの流量が安定し、反応ガス組成が一定になったのを確認した後に、切り替えバルブ９により、ガスを触媒槽２に流し再び安定した後に昇温を開始し、１０℃毎にＣＯ（２８）、Ｎ2（２８）、ＮＯ（３０）、Ｏ2（３２）、ＣＯ2（４４）、Ｎ2Ｏ（４４）、ＮＯ2（４６）のイオン電流を測定した。この操作を各複合酸化物について、（ａ）、（ｂ）２種類のガスで行った。
【００３３】
＜耐久性の評価＞
Ｂｉ2Ｒｕ2Ｏ7及びＢｉＦｅＯ3を用い、上述した触媒活性の評価実験を２種類のガスについて各々連続３回行い耐久性を調べた。即ち、複合酸化物については、同じ試料を繰り返し用い、ＣＢ４ｍｇを新たに追加しつつ連続６回の昇温を行い触媒活性を評価した。
【００３４】
ＮＯ2ガスを用いた触媒活性の評価結果（ＣＯ2発生量の温度依存性）を図２に、ＮＯ＋Ｏ2混合ガスを用いた触媒活性の評価結果（ＣＯ2発生量の温度依存性）を図３に示した。ＮＯ2ガスを用いた場合、何れの複合酸化物についてもほぼ同様に２００℃付近からＮＯ2の減少、ＮＯ及びＣＯ2の増加が見られ、良好な触媒活性が見られた。なかでもＢｉＦｅＯ3及びＢｉ2Ｒｕ2Ｏ7が良好な触媒活性を示した。ＢｉＦｅＯ3の評価において、３２０℃付近からＣＯ2、ＮＯ2、ＮＯ生成量が一定になった。これは、供給されたＮＯ2によるＣＢの酸化が限界に達しているためだと考えられる。即ち、ＢｉＦｅＯ3は、ＮＯ2を増やせばＣＢの酸化を更に促進する触媒活性を有していると考えられる。なお、この評価において、以下の反応が起こったものと考えられる。
【００３５】
Ｃ＋２ＮＯ2  →  ２ＣＯ2＋ＮＯ    （２）
【００３６】
ＮＯ＋Ｏ2混合ガスを用いた場合、何れの複合酸化物も良好な触媒活性を示した。なかでもＢｉ2Ｒｕ2Ｏ7が最も良好な触媒活性を示し、次いでＢｉＦｅＯ3及びＢｉ3Ｒｕ3Ｏ11が良好な触媒活性を示した。Ｂｉ2Ｒｕ2Ｏ7の評価において、３８０℃付近で急激なＣＯ2ピークの減少が見られた。これはＣＢが反応により消費されたことによるものと思われる。なお、この評価において、以下の反応が起こったものと考えられる。即ち、３００℃付近で、まず式（３）に示すようにＮＯとＯ2が反応しＮＯ2が生成し、次いで、上記式（２）と同様の反応が起こったものと考えられる。
【００３７】
２ＮＯ＋Ｏ2  →  ２ＮＯ2    （３）
【００３８】
Ｂｉ2ＣｕＯ4については、検出器として四重極型の質量分析計を用いたこと以外は、他の化合物と同様の試験を行い、３５０℃付近からＣＯ2ガスの明確な増加及びＮＯ2ガスの明確な減少が見られた。従って、Ｂｉ2ＣｕＯ4についてもＣＢの酸化を促進する十分な触媒活性を有していることが確認された。
【００３９】
Ｂｉ2Ｒｕ2Ｏ7の耐久性評価において、ＮＯ2ガスを用いた１〜３回の評価結果を比較すると、２回目においてわずかに活性の低下が見られたが、３回目には１回目と同等の活性を示しており、触媒性能は劣化していないといえる。ＮＯ＋Ｏ2混合ガスを用いた１〜３回の評価結果を比較すると、２及び３回目においては１回目のような３８０℃付近でのＣＯ2のピークは見られなかったが、４００℃以降からの著しいＣＯ2の生成が見られ、良好な触媒活性を保持していることが分かった。
【００４０】
ＢｉＦｅＯ3の耐久性評価において、ＮＯ2ガスを用いた１〜３回の評価結果を比較すると、ＣＯ2が飽和量に到達する温度は、１回目が３２０℃、２回目３５０℃、３回目が３００℃であり、触媒性能は劣化していないといえる。ＮＯ＋Ｏ2混合ガスを用いた１〜３回の評価結果を比較すると、２回目においてＣＯ2強度が１及び３回目に比べて著しく増加したが、このことを除いては、３回の実験を通してほぼ同様の各生成ガス量変化がみられた。よってＮＯ2流通時と同様、触媒性能の劣化は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
以上述べてきたように、本発明の複合酸化物を含む排ガス浄化用触媒は、良好な触媒活性及び耐久性を示すため、排ガス浄化用途、特にディーゼルエンジンの排ガス浄化に好適に用いることができる。また、本発明の複合酸化物は、比較的入手しやすい原料から作ることができるため、コストメリットも期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例におけるガス流通系触媒反応装置の構成を示す模式図である。
【図２】実施例の結果（ＣＯ2発生量の温度依存性）を示すグラフである。
【図３】実施例の結果（ＣＯ2発生量の温度依存性）を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４３】
１…ガス流通系触媒反応装置、２…触媒槽、３…ガス流通経路、４…電気炉、５…リークバルブ、６…質量分析計、７…切り替えバルブ、８…マスフローコントローラー、９…切り替えバルブ、１０…バイパス、１１…触媒。
【図１】
2006326375.tif 000003
【図２】
2006326375.tif 000004
【図３】
2006326375.tif 000005