(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｂ12Ｈ12（２−）の塩を製造する費用効果の高い、かつ実質的にジボランを含まない方法を提供する。【解決手段】ドデカヒドロドデカボレートＢ12Ｈ12（２−）の塩の合成にあたって、ａ）少なくとも１種のブレンステッド酸又はルイス酸、ｂ）アルカリ金属テトラヒドロボレート及びアルカリ土類テトラヒドロボレートからなるクラスから選択される少なくとも１種のテトラヒドロボレート、及びｃ）ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｒ’、Ｒ’ＳＲ’、ＲＲ’Ｒ”Ｎ及びＲＲ’Ｒ”Ｐからなる式のものから選択される少なくとも１種のルイス塩基、を反応させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の金属テトラヒドロボレートを、少なくとも１種のブレンステッド酸又はルイス酸及び少なくとも１種のルイス塩基と反応させることを含む、ドデカヒドロドデカボレート（−２）の塩の製造方法。
【請求項２】
前記金属テトラヒドロボレートが、リチウムテトラヒドロボレート、ナトリウムテトラヒドロボレート及びカリウムテトラヒドロボレートと、カルシウムテトラヒドロボレート、マグネシウムテトラヒドロボレートから選択されるアルカリ土類テトラヒドロボレートと、これらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ブレンステッド酸が、塩酸、硫酸、酢酸、ギ酸、ホウ酸、塩酸トリアルキルアンモニウム、硫酸水素トリアルキルアンモニウム及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ルイス酸が、三塩化アルミニウム、ハロゲン化ホウ素、二酸化炭素、ホウ素エステル、酸化ホウ素、及び酸化ホウ素とホウ素エステルの混合物、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ルイス酸が、三フッ化ホウ素を含むハロゲン化ホウ素を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ルイス酸がトリメチルボロキシンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ルイス塩基が、一般式ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｒ’の少なくとも１種のエーテルタイプの化合物、一般式Ｒ’Ｒ”Ｒ”’Ｎのアミン、一般式Ｒ’ＳＲ”のアルキルスルフィド及び一般式ＲＲ’Ｒ”Ｐのホスフィンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ルイス塩基がトリエチルアミンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ルイス塩基がテトラヒドロチオフェンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ホウ水素化ナトリウムをジグリム中で少なくとも１種のボロキシンと反応させて、ナトリウムドデカヒドロドデカボレート（−２）を生成させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ボロキシンがホウ酸ナトリウム副生物から再生利用される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ホウ水素化ナトリウムを、ジグリムと一緒にした三フッ化ホウ素と反応させて、ナトリウムドデカヒドロドデカボレート（−２）を生成させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
三フッ化ホウ素がナトリウムテトラフルオロボレートから再生利用される、請求項２に記載の方法。
【請求項１４】
ホウ水素化ナトリウムを塩化トリエチルアンモニウムと反応させて、ナトリウムドデカヒドロドデカボレート（−２）を生成させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
ホウ水素化ナトリウムをトリエチルアンモニウムスルフェートと反応させて、ナトリウムドデカヒドロドデカボレート（−２）を生成させる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
特定のボラン化合物を製造する方法は当業界に公知である。ドデカヒドロドデカボレートを合成する以前の方法は、ジボランと金属テトラヒドロボレートとの反応を必要とし、又はボラン錯体の熱分解を必要とする。
【０００２】
米国特許第３１６９０４５号、第３２６５７３７号及び第３３２８１３４号各明細書には、圧力容器内でジボランをテトラヒドロボレートと縮合させることによるＢ12Ｈ122-の調製が開示されており、すなわち、「アルカリ金属及びアルカリ土類金属ドデカヒドロドデカボレートを調製する方法であって、
ａ）ジボラン、
ｂ）アルカリ金属テトラヒドロボレート及びアルカリ土類テトラヒドロボレートからなるクラスから選択されるテトラヒドロボレート、及び
ｃ）ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｒ’、Ｒ’ＳＲ’、ＲＲ’Ｒ”Ｎ及びＲＲ’Ｒ”Ｐからなる式のものから選択される化合物を、
……実質的に酸素と水の不存在下及び約１気圧の圧力で少なくとも１２０℃の温度で反応させることを含む方法」が開示されている。
【０００３】
他の群の方法は、種々のボランとＬ・ＢＨ3錯体との反応を含む。例えば、米国特許第３９６１０１７号明細書には、ジボラン付加物、ジメチルスルフィドボランを利用したＮａ2Ｂ12Ｈ12の合成方法、すなわち、「……アルカリ金属水素化物とジメチルスルフィドボランとの反応を含むアルカリ金属ドデカヒドロドデカボレートの調製方法」が記載されている。チェコスロバキア国特許第２３８２５４号明細書には、金属テトラヒドロボレートの存在下でのボラン−トリエチルアミン錯体の熱分解に基づく方法、すなわち、「……２２０〜２５０℃でのアルカリ金属水素化物とトリエチルアミンボランとの反応を含むアルカリ金属ドデカヒドロドデカボレートの調製方法」が提示されている。
【０００４】
混床式流動反応器中でのＮａＨ及びＮａＢＨ4と三塩化ホウ素−水素混合物の間の反応も、Ｎａ2Ｂ12Ｈ12の合成用に提案されているが、この系では、かなりの量の望ましくない副生物、塩素化クラスターも生成された（Ｇｒｕｎｅｒ，  Ｂ．  ｅｔ  ａｌ，  Ｅｕｒ．  Ｊ．  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  １９９１，  ｐ．５９７）。
【０００５】
他の方法が、Ｍｉｌｌｅｒ，  Ｈ．Ｃ．；  Ｍｕｅｔｔｅｒｔｉｅｓ，  Ｅ．Ｌ．の米国特許第３５５５２６１号明細書、Ｓｉｖａｅｖ，  Ｉ．Ｂ．；  Ｂｒｅｇａｄｚｅ，  Ｖ．Ｉ．；  Ｓｊｏｂｅｒｇ，  Ｓ．，  Ｃｏｌｌｅｃｔ．  Ｃｚｅｃｈ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ２００２，  ６７９、  Ｏｌｍｓｔｅｄ，  Ｐ．Ｂ．の米国特許第２９２７１２４号明細書に開示されている。
【０００６】
上に挙げた参照文献全ての開示は参照によりここに組み入れられる。そのように組み入れることは、これらの参照文献が特許請求の範囲の請求項に対する従来技術であるということを承認するものではない。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３１６９０４５号明細書
【特許文献２】米国特許第３２６５７３７号明細書
【特許文献３】米国特許第３３２８１３４号明細書
【特許文献４】米国特許第３９６１０１７号明細書
【特許文献５】チェコスロバキア国特許第２３８２５４号明細書
【特許文献６】米国特許第３５５５２６１号明細書
【特許文献７】米国特許第２９２７１２４号明細書
【非特許文献１】Ｇｒｕｎｅｒ，  Ｂ．  ｅｔ  ａｌ，  Ｅｕｒ．  Ｊ．  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  １９９１，  ｐ．５９７
【非特許文献２】Ｓｉｖａｅｖ，  Ｉ．Ｂ．；  Ｂｒｅｇａｄｚｅ，  Ｖ．Ｉ．；  Ｓｊｏｂｅｒｇ，  Ｓ．，  Ｃｏｌｌｅｃｔ．  Ｃｚｅｃｈ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ２００２，  ６７９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、Ｂ12Ｈ12（２−）の塩を製造する費用効果の高い方法を提供することにより、従来法に関連する問題を解決する。本発明はまた、実質的にジボランのない方法を利用することにより、従来法に関連する問題を解決する。ジボランが「実質的にない」とは、反応物、単離された中間体及び生成物が、約５モル％未満のジボラン（気相中で測定した場合）を、通常は約１モル％未満のジボランを含むことを意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、アルカリ金属テトラヒドロボレート（例えばナトリウムテトラヒドロボレート）などの市販の物質からドデカヒドロドデカボレート塩（２−）類を製造する方法を含む。
【００１０】
本発明の方法は、限定なしにＬｉＢ12ＦxＹ12-xを含めて、（Ｂ12ＦxＹ12-x）-2（式中のＹは、水素、塩素、他のハロゲン、及びＯＲ基を含むがこれらに限定されない原子又は官能基の任意の組み合わせであることができる）、その任意の塩又は前駆体、及びＬＢＦ含有組成物を含む組み合わせ（まとめて「ＬＢＦ」と呼ばれる）を製造するのに使用できるボレート含有組成物を製造することができる。例えば、Ｂ12Ｈ12（２−）塩は、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12及びＬｉ2Ｂ12Ｆ12-xＨxを製造するのに使用できる。ＬＢＦはリチウム電池のリチウム源として利用できる。本発明のボラン組成物を利用してＬＢＦを製造する方法の例は、米国特許出願公開第２００５００６４２８８号明細書及び米国特許出願公開第２００５００５３８４１号明細書に開示されており、参照によりここに組み入れられる。
【００１１】
本発明はアミン−ボラン組成物を製造することもできる。本発明で説明される方法により製造されるアミン−ボランは、ドデカヒドロドデカボレートの塩の合成のために、又は他の用途のために、それらの中でも、薬剤合成における用途、金属メッキのための還元剤などのために利用可能である。
【００１２】
本発明の１つの態様では、ドデカヒドロドデカボレートＢ12Ｈ122-の塩を、少なくとも１種の金属テトラヒドロボレートを少なくとも１種のブレンステッド酸又はルイス酸及び少なくとも１種のルイス塩基と反応させてＢ12Ｈ12（２−）の塩を生成させることにより調製する。
【００１３】
本発明の１つの実施形態では、少なくとも１種の金属テトラヒドロボレート塩を、ボロキシンと反応させて（例えば、約１２０〜約１８０℃の温度で）、Ｂ12Ｈ12（２−）の塩及び金属ボレートを生成させる。この態様の他の実施形態では、ナトリウム金属テトラヒドロボレートを三フッ化ホウ素と反応させて、Ｂ12Ｈ12（２−）の塩及びナトリウムテトラフルオロボレートを生じさせ、それから三フッ化ホウ素を再循環させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、少なくとも１種の金属テトラヒドロボレート塩を、ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｒ’、Ｒ’ＳＲ’、ＲＲ’Ｒ”Ｎ及びＲＲ’Ｒ”Ｐからなる式のものから選択されるルイス塩基の存在下で、少なくとも１種のブレンステッド酸又はルイス酸と反応させる、ドデカヒドロドデカボレート塩を製造するための組成物及び方法に関する。
【００１５】
どのような好適な金属塩も本発明で使用できるが、好適な金属テトラヒドロボレート塩の例は、リチウムテトラヒドロボレート、ナトリウムテトラヒドロボレート及びカリウムテトラヒドロボレートからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属テトラヒドロボレートと、カルシウムテトラヒドロボレート、マグネシウムテトラヒドロボレートから選択されるアルカリ土類テトラヒドロボレート、及びこれらの組み合わせを含む。
【００１６】
どのような好適な酸も本発明で使用できるが、本発明で使用するのに好適なブレンステッド酸は、別の物質にプロトンを供与できる少なくとも１種の物質を含む。好適なブレンステッド酸の例は、塩酸、硫酸、酢酸、ギ酸、ホウ酸、塩酸トリアルキルアンモニウム、硫酸水素トリアルキルアンモニウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種を含む。
【００１７】
本発明の方法における金属テトラヒドロボレートとブレンステッド酸の比は、約０．１と約１０の間でよい。本発明の１つの態様では、金属テトラヒドロボレートとブレンステッド酸の比は、ブレンステッド酸との反応の間に生成されるアニオンにより過剰な金属が実質的に除去され、且つ反応完了後に混合物中に遊離のブレンステッド酸が実質的に存在しないように選択される。例えば、Ｍがアルカリ金属を含み、ブレンステッド酸がＨＣｌを含む場合、以下の式に照らして金属水素化物とブレンステッド酸の比が約１２／１０の場合に反応が実施可能である。
【００１８】
【化１】
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【００１９】
どのような好適な酸でも本発明で使用できるが、本発明での使用に好適なルイス酸は、電子対受容体として作用する少なくとも１種の物質を含む。好適なルイス酸の例は、三塩化アルミニウム、ハロゲン化ホウ素、二酸化炭素、ホウ素エステル、酸化ホウ素、及び酸化ホウ素とホウ素エステル（例えばボロキシン）との混合物、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種を含む。望ましいルイス酸は、三フッ化ホウ素とボロキシンなどの、ハロゲン化ホウ素とボロキシンを含む。
【００２０】
本発明の他の態様では、金属テトラヒドロボレートとルイス酸の比は約０．１と約１０の間でよい。金属テトラヒドロボレートとルイス酸の比は、ルイス酸との反応の間に生成されるアニオンにより過剰な金属が実質的に除去され、且つ反応完了後に混合物中に遊離のルイス酸が実質的に存在しないように選択することができる。例えば、Ｍがアルカリ金属を含み、ルイス酸がＢＦ3を含む場合、以下の式に照らして金属水素化物とルイス酸の比が約１／１の場合に反応が実施可能である。
【００２１】
【化２】
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【００２２】
とは言え、ブレンステッド酸がＢＣｌ3を含み反応副生物の１つがＮａＣｌを含む場合は、金属水素化物とブレンステッド酸の比が約４のときに反応が実施可能である。
【００２３】
【化３】
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【００２４】
本発明では少なくとも１種のルイス塩基を使用できる。本発明で使用されるルイス塩基は、電子対供与体として作用する物質として定義される。本発明で使用されるルイス塩基の典型例は、一般式ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｒ’の少なくとも１種のエーテルタイプの化合物、一般式Ｒ’Ｒ”Ｒ”’Ｎのアミン、一般式Ｒ’ＳＲ”のアルキルスルフィド、及び一般式ＲＲ’Ｒ”Ｐのホスフィンを含むことができる。ルイス塩基ボラン錯体は、反応中間体として働くことができ、あるいは反応副生物から分離して好適な条件下でドデカヒドロドデカボレートの塩に転化できる。望ましいルイス塩基はアミン（例えば、トリエチルアミンなどの脂肪族アミン）を含む。ルイス塩基と金属テトラヒドロボレートのモル比は０．１と１００の間である。
【００２５】
本発明の１つの態様では、ルイス塩基ボラン錯体を得るために、少なくとも１種の金属テトラヒドロボレートを、少なくとも１種のルイス塩基の存在下で、少なくとも１種のブレンステッド酸により処理する（例えば、約−５０〜約１５０℃の温度で）。次いで、ルイス塩基ボラン錯体を熱分解して、Ｂ12Ｈ12（２−）の塩を生成させることができる。この態様の１つの実施形態では、ルイス塩基ボラン錯体を反応混合物から分離せずにＢ12Ｈ12（２−）を製造する。例えば、金属テトラヒドロボレート、ブレンステッド酸及びルイス塩基を有機溶媒含有媒体中で（例えば空気及び水分の不存在下で）反応させる場合、ルイス塩基ボラン錯体は、金属テトラヒドロボレートとブレンステッド酸との反応副生物から分離しなくてよい。本発明の方法のこの態様では、少なくとも１種のルイス塩基、少なくとも１種のブレンステッド酸及び少なくとも１種の金属テトラヒドロボレートを、少なくとも１種の有機溶媒中で混合し、反応混合物を約１００℃より高温に加熱して、Ｂ12Ｈ12（２−）の塩を生じさせる。しかし、反応中間体からルイス塩基ボランを分離する（例えば、反応溶媒に不溶性の金属塩として）のが望ましい（例えば、撹拌の改善又は反応収率の向上のために）場合には、ろ過、蒸発、抽出などの任意の好適な分離法によって反応混合物からルイス塩基ボラン錯体を分離できる。溶媒含有媒体のための有機溶媒は、全ての反応物及び反応生成物に対し実質的に不活性であるものから選択される。好適な溶媒の例は、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、グリム、ジグリム及びトリグリムなどのエーテルタイプの溶媒を含む。
【００２６】
本発明の別の態様では、ルイス塩基、ブレンステッド酸及び金属テトラヒドロボレートが水溶液中で反応する場合、水溶液からのルイス塩基ボランを分離するのが、Ｂ12Ｈ12（２−）の製造に一般に有用である。水溶液の使用は、ルイス塩基ボラン錯体が水と不混和性である場合特に有用である。この場合、ルイス塩基ボラン錯体は、反応中間体、ブレンステッド酸の金属塩から、抽出により分離できる。ブレンステッド酸とルイス塩基を別な容器中で反応させて、ブレンステッド酸としても作用することができる中間体の塩を生成させてもよく、それを更に金属テトラヒドロボレートと反応させることができる。例えば、アミン（ルイス塩基）を塩化水素（ブレンステッド酸）と反応させて塩酸アミンを生成させ、それを更に金属テトラヒドロボレートと反応させてＢ12Ｈ12（２−）の塩を生成させる。
【００２７】
本発明の特定の態様を図面により説明する。図１を参照すると、トリエチルアミンＥｔ3Ｎを塩化水素ＨＣｌと反応させて塩酸トリエチルアミンＥｔ3ＮＨＣｌを生成させ、それをナトリウムテトラヒドロボレートＮａＢＨ4と反応させて中間体のトリエチルアミンボランＥｔ3ＮＢＨ3を生成させ、そしてそれを更にナトリウムテトラヒドロボレートと反応させてナトリウムドデカヒドロドデカボレートＮａ2Ｂ12Ｈ12を製造する。トリエチルアミンと塩化水素の反応は、溶媒の不存在下、有機溶媒中、あるいは水溶液中で行うことができる。塩化トリエチルアミンとナトリウムテトラヒドロボレートとの反応は、溶媒の不存在下、不活性有機溶媒中、あるいは水中で行うことができる。反応を水中で行う場合、塩化トリエチルアンモニウムを含む水溶液を固体のナトリウムテトラヒドロボレート、又はナトリウムテトラヒドロボレートの水溶液で処理する。トリエチルアミンボラン錯体は別の相を形成し、反応副生物の塩化ナトリウムの水溶液から分離される。トリエチルアミンボランは乾燥させて水を全て又は実質的に全て除去することができ、そしてナトリウムテトラヒドロボレート、又は他の金属塩、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム、ホウ水素化リチウム及びホウ水素化カリウム、あるいはナトリウムアルコキシドなどと反応させて（例えば、約１８０〜約２５０℃の温度で）、Ｎａ2Ｂ12Ｈ12を生じさせる。
【００２８】
ルイス塩基ボラン錯体と金属塩との比は、検出可能な量のドデカヒドロドデカボレートアニオンを得るには重要ではない。しかし、Ｂ12Ｈ12（２−）の収率を上げるためには、出発混合物におけるＬ・ＢＨ3と金属とのモル比を、通常は、所望の生成物のドデカヒドロボレートの金属塩Ｍ+（Ｂ12Ｈ12-）n（式中のｎは金属原子価であり、ｎは１、２、３である）におけるホウ素と金属のモル比に一致するように維持する。例えば、金属塩が水素化ナトリウムを含む場合、ルイス塩基ボラン錯体と水素化ナトリウムの有効な比は、以下の式に照らして約１２〜約２の範囲である。
【００２９】
【化４】
2006347874.tif 000006
【００３０】
もう一つの例において、金属塩がナトリウムテトラヒドロボレートを含む場合は、ルイス塩基とナトリウムテトラヒドロボレートの有効な比は、以下の式に照らして約１０対約２である。
【００３１】
【化５】
2006347874.tif 000007
【００３２】
本発明の別の態様では、金属テトラヒドロボレート塩をボロキシンと反応させて（例えば、空気及び水分の不存在下に約８０〜約１８０℃の温度で）、Ｂ12Ｈ12（２−）の塩及びホウ酸金属塩を生成させる。ボロキシンは、一般式Ｂ3Ｏ3（ＯＲ）3の環状ホウ酸エステルを含み、式中のＲはＨ又はヒドロカルビル基、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールなどである。例えば、アルコキシボロキシンはＲがアルキルである環状ホウ酸アルキルエステルである。この明細書全体を通して「アルコキシボロキシン」という用語は、組成をＢ2Ｏ3及びトリアルキルボレート分に関して表すことができる液体を指す。それらの組成物は、溶液中の酸化ホウ素の量が変動可能である酸化ホウ素のトリアルキルボレート溶液と考えることができる。どのような特定の溶液も、それがホウ素、酸素及び特定のアルコキシ基のみを含み、且つ特定のホウ素含量を有するということから、定義可能である。本発明で使用される有用なボロキシンの例は、Ｒがメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピルであるものを含めて、Ｒがアルキルであるアルコキシボロキシンを含む。望ましい結果が、アルコキシボロキシン（例えばトリメトキシボロキシンＢ3Ｏ3（ＯＣＨ3）3）から得られている。
【００３３】
米国特許第２９２７１２４号明細書（その開示は参照によりここに組み入れられる）には、以下の式により説明されるとおりに酸化ホウ素をトリメチルボレート−メタノール共沸混合物と反応させるボロキシンの調製方法が記載されている。
【００３４】
【化６】
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【００３５】
トリメトキシボロキシンをＢ12Ｈ12（２−）の合成に使用する場合、本発明の方法のこの態様は図２で説明される。図２を参照すると、そこに示されている方法は以下の式により説明される。
【００３６】
【化７】
2006347874.tif 000009
【００３７】
しかし、反応の間に、より高次のポリボレートＮａ2Ｂ4Ｏ7及びＮａ2Ｂ6Ｏ9も生成することがある。
【００３８】
【化８】
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【００３９】
反応が完了したなら、反応混合物をメタノール及び酸で処理することにより、粗反応混合物からホウ素有価物を回収することができる。例えば、ホウ酸ナトリウムは、以下の式で説明されるように反応混合物をメタノール及び二酸化炭素で処理することにより、炭酸ナトリウム及びホウ酸トリメチルに転化可能である。
【００４０】
【化９】
2006347874.tif 000011
【００４１】
本発明の別の態様では、少なくとも１種の金属テトラヒドロボレートを三フッ化ホウ素又は三フッ化ホウ素錯体と反応させる。本発明の方法は、ナトリウムテトラヒドロボレート及び三フッ化ホウ素などの市販の原料から一段階でＢ12Ｈ12（２−）を製造するという利点を提供する。本発明のこの態様を図３で説明する。図３を参照すると、そこに示されている方法は以下の式により説明される。
【００４２】
【化１０】
2006347874.tif 000012
【００４３】
この反応は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、トリグリムなどのエーテルタイプ溶媒を含むことができる不活性溶媒中で実施できる。Ｂ12Ｈ12（２−）の収率を上げるため、アルキルスルフィド、トリアルキルアミン及びトリアルキルホスフィンなどのルイス塩基を反応溶液に加えてもよい。三フッ化ホウ素とナトリウムテトラヒドロボレートは、約−５０〜約１５０℃の範囲の温度で反応させることができる。三フッ化ホウ素を約１２０℃未満の温度でナトリウムテトラヒドロボレートに加える場合、反応混合物を更に加熱する（例えば、約１５０〜約１８０℃の温度へ）のが、Ｂ12Ｈ12（２−）のより高い収率を得るのに有効である。三フッ化ホウ素の添加後に反応副生物ＮａＢＦ4をろ過するのは、通常必要でない。しかし、反応条件下で反応混合物の攪拌を改善するのに、三フッ化ホウ素の添加後にＮａＢＦ4をろ過すると有益なことがある。ＮａＢＦ4のろ過後、反応混合物を加熱して（例えば、約１５０〜約１８０℃の温度に）、Ｂ12Ｈ12（２−）を得ることができる。多くの場合、ホウ素に基づく全体的収率を上げるために、ＮａＢＦ4から三フッ化ホウ素を再生利用することが有益なことがある。ＮａＢＦ4から三フッ化ホウ素を再生利用する簡便な方法は、以下の式により説明される（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  １９３９，  Ｖ１，  ｐ２１、その開示は参照によりここに組み入れられる）。
【００４４】
【化１１】
2006347874.tif 000013
【００４５】
ＮａＢＦ4から三フッ化ホウ素を再生利用するこのアプローチを用いると、Ｎａ2Ｂ12Ｈ12合成の全体反応は以下の式により説明することができる。
【００４６】
【化１２】
2006347874.tif 000014
【実施例】
【００４７】
以下の実施例は本発明の特定の態様を説明するために提示するものであり、いずれの請求項の範囲も限定するものではない。
【００４８】
〔例１〕
この例は、ナトリウムテトラヒドロボレート、三フッ化ホウ素及びジメチルスルフィドからドデカヒドロボレートを調製するのを説明する。
【００４９】
ナトリウムテトラヒドロボレート（３．８２ｇ）、ジグリム（５０ｍｌ）及びジメチルスルフィド（２２ｍｌ）の混合物を、１５℃で１時間三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（１３．５ｇ）で処理した。白色の沈殿が生じた。反応混合物を１００℃で２時間加熱し、次いで１５０℃で３時間加熱すると、Ｂ12Ｈ12（２−）が生成した。反応の間、ガスの発生が観察され、ジメチルスルフェートとジエチルエーテルの混合物である液体（２４．６ｇ）の蒸留を同時に行った。固体生成物をエタノールに溶解し、不溶性のＮａＢＦ4をろ別した。エタノールを蒸留で除き、固形残留物を水に再溶解した。水溶液を塩化トリエチルアンモニウムで処理して、ＮａＢＨ4を基準にして８７％の収率で［Ｅｔ3ＮＨ］2Ｂ12Ｈ12が得られた。
【００５０】
〔例２〕
この例は、ナトリウムテトラヒドロボレート及びトリメトキシボロキシンからのＢ12Ｈ12（２−）の合成を説明する。
【００５１】
１９当量のＮａＢＨ4のジグリム溶液を、１１０℃で１７．５当量のボロキシンにより処理して、およそ５０％のＮａＢＨ4をＮａＢ3Ｈ8に転化させた。反応混合物を過剰のボロキシン（ボロキシン／ＮａＢＨ4のモル比を１．３に上げた）で処理して、およそ９０％のＮａＢＨ4をＮａＢ3Ｈ8に転化させた。更に反応混合物を１４５〜１５０℃で加熱すると、５７％の単離収率でＮａ2Ｂ12Ｈ12が生成した。この比較的低い収率は、少量のジボランと他の揮発性ボラン、例えばＢＨ（ＯＭｅ）2及びＢＨ2（ＯＭｅ）などが生成したためであり、これらはトリエチルアミンにより吸収されて、トリエチルアミンボラン錯体として同定された。
【００５２】
〔例３〕
この例は、ナトリウムテトラヒドロボレート、トリメトキシボロキシン及びテトラヒドロチオフェンからのＢ12Ｈ12（２−）の合成を説明する。
【００５３】
テトラヒドロチオフェンの存在下で、１９当量のＮａＢＨ4の溶液をジグリム中で１７．５当量のボロキシンにより２５℃で処理して、ＮａＢＨ4のＣ4Ｈ8ＳＢＨ3へのおよそ５０％の転化が観察された。この混合物を１４０℃まで加熱し、過剰の７．５当量のボロキシンを加えると、ＮａＢ3Ｈ8が生成し、その後およそ３９％の収率でＮａ2Ｂ12Ｈ12が生成した。
【００５４】
〔例４〕
この例は、ナトリウムテトラヒドロボレート及び塩化トリエチルアンモニウムからのボラントリエチルアミンの合成を説明する。
【００５５】
１８．２３ｇの塩化トリエチルアンモニウムを４２．１６ｇの水に溶解した。この塩化トリエチルアンモニウムの水溶液を１６．６５ｇのトリエチルアミンで処理した。混合物を、窒素雰囲気下で５．０５ｇの固体ホウ水素化ナトリウムにより３０℃で４５分間処理した。２相混合物が形成され、上層はトリエチルアミンとボラン−トリエチルアミンの混合物、下層は塩化ナトリウムの水溶液であった。２相混合物を分離して、３０．７６ｇの有機層を得た。有機画分をＧＣ、1Ｈ  ＮＭＲ及び11Ｂにより分析し、それは１．８４ｇの水、１４．８５ｇのトリエチルアミン及び１４．００ｇのトリエチルアミンボラン（ＮａＢＨ4を基準にして収率９２％）を含んでいた。有機画分を、１．９４ｇの固体ＮａＯＨにより４時間乾燥した。
【００５６】
〔例５〕
この例は、ナトリウムテトラヒドロボレート、トリエチルアミン及び硫酸からのボラントリエチルアミンの合成を説明する。
【００５７】
６．５２ｇの９６％硫酸を８５．３３ｇの水に加えた。この硫酸水溶液を４０．１３ｇのトリエチルアミンにより５℃で１０分間処理して、トリエチルアンモニウムスルフェートの水溶液が得られた。溶液を、窒素雰囲気下で５．０２ｇの固体のホウ水素化ナトリウムにより３０℃で４０分間処理した。２相混合物が形成され、上層はトリエチルアミンとボラン−トリエチルアミンの混合物、下層は硫酸ナトリウムの水溶液であった。２相混合物を分離し、水性画分を２．２９ｇのトリエチルアミンで洗浄した。４４．２ｇの有機画分が得られた。この画分を、１．３０ｇの固体ＮａＯＨにより４時間乾燥した。有機画分をＧＣ、1Ｈ  ＮＭＲ及び11Ｂにより分析し、それは０．７４モル％のトリエチルアミン（３１．６９ｇ）及び０．２６モル％のトリエチルアミンボラン（１２．５０ｇ）を含有しており、トリエチルアミンボランの収率８２％を与えた。
【００５８】
〔例６〕
この例は、ナトリウムテトラヒドロボレート及び塩化トリエチルアンモニウムからのボラントリエチルアミンの合成を説明する。
【００５９】
１４．７ｇの塩化トリエチルアンモニウムを２５．２２ｇの水に溶解した。この塩化トリエチルアンモニウム水溶液を１０．１ｇのトリエチルアミンにより処理した。混合物を、窒素雰囲気下で２．０５ｇの固体ホウ水素化ナトリウムにより３０℃で２分間処理した。２相混合物が形成され、上層はトリエチルアミンとボラン−トリエチルアミンの混合物、下層は塩化ナトリウムの水溶液であった。２相混合物を分離し、水性画分を２．０１ｇのトリエチルアミンで洗浄した。２０．９８ｇの有機層を集め、それをＧＣ、1Ｈ  ＮＭＲ及び11Ｂで分析すると、１．５ｇの水、１３．３ｇのトリエチルアミン及び６．２ｇのトリエチルアミンボラン（ＮａＢＨ4を基準にして収率９９％）を含んでいた。有機画分を１．２０ｇの固体ＮａＯＨにより４時間乾燥した。
【００６０】
〔例７〕
この例は、ナトリウムテトラヒドロボレート及び塩化トリエチルアンモニウムからのボラントリエチルアミンの合成を説明する。
【００６１】
１８．２３ｇの塩化トリエチルアンモニウムを４２．１６ｇの水に溶解した。この塩化トリエチルアンモニウム水溶液を１６．６５ｇのトリエチルアミンにより処理した。混合物を、窒素雰囲気下で５．０５ｇの固体のホウ水素化ナトリウムにより３０℃で４５分間処理した。２相混合物が形成され、上層はトリエチルアミンとボラン−トリエチルアミンの混合物、下層は塩化ナトリウムの水溶液であった。２層混合物を分離し、３０．７６ｇの有機層を得た。有機画分をＧＣ、1Ｈ  ＮＭＲ及び11Ｂにより分析すると、１．８４ｇの水、１４．８５ｇのトリエチルアミン及び１４．００ｇのトリエチルアミンボラン（ＮａＢＨ4を基準にして収率９２％）を含んでいた。有機画分を１．９４ｇの固体ＮａＯＨにより４時間乾燥した。
【００６２】
〔例８〕
この例は、ナトリウムテトラヒドロボレート、トリエチルアミン及び硫酸からのボラントリエチルアミンの合成を説明する。
【００６３】
６．５１ｇの９６％硫酸を８６．５４ｇの水に加えた。この硫酸水溶液を２５．０８ｇのトリエチルアミンにより５℃で１０分間処理すると、トリエチルアンモニウムスルフェートの水溶液が得られた。この溶液を、窒素雰囲気下で５．０８ｇの固体のホウ水素化ナトリウムにより３０℃で４２分間処理した。２相混合物が形成され、上層はトリエチルアミン及とボラン−トリエチルアミンの混合物、下層は硫酸ナトリウムの水溶液であった。２相混合物を分離し、水性画分を２．００ｇのトリエチルアミンで洗浄した。２６．８ｇの有機層が得られた。この画分を１．０３ｇの固体ＮａＯＨで４時間乾燥した。有機画分をＧＣ、1Ｈ  ＮＭＲ及び11Ｂにより分析すると、０．４９モル％のトリエチルアミン（１３．２３ｇ）及び０．５１モル％のボラン−トリエチルアミン（１３．５２ｇ）を含んでおり、ボラン−トリエチルアミンの収率８８％を与えた。
【００６４】
〔例９〕
この例は、トリエチルアミンボラン及びホウ水素化ナトリウムからのドデカヒドロドデカボレートのトリエチルアンモニウム塩［Ｅｔ3ＮＨ］2Ｂ12Ｈ12の合成方法を説明する。
【００６５】
ボラントリエチルアミン（７５ｍｌ、５８．７ｇ、５１１．５ミリモル）を、窒素雰囲気下２５℃で２５０ｍｌフラスコ中のＮａＢＨ4（２．２ｇ、５８．２ミリモル、粉末）に加えた。反応混合物の温度をおよそ３０〜４０分以内に１９０℃に上げた。この時点で、水素の発生及びオーバーヘッドコンデンサーでのトリエチルアミンの凝縮が見られた。１．５時間後、３５．３ｇのＥｔ3Ｎを留出液から回収した（３４９．５ミリモル、Ｅｔ3ＮＢＨ3を基準にした収率６８．３％）。反応を５０℃に冷却し、残留ボラントリエチルアミンを真空下で除去した。固形物を真空下１００℃で１時間乾燥し、１２．４ｇのＥｔ3ＮＢＨ3を集めた（１０８．０ミリモル、２１モル％）。生成物（乾燥固体）を５０ｍｌの１％ＮａＯＨにより処理すると、２層混合物が形成された。混合物を遠心分離し、上層からＥｔ3ＮＢＨ3（３．４ｇ、２９．６ミリモル、５．７モル％）を集めた。水性画分を３ＭのＨＣｌにより中和してｐＨ＝５にし、Ｅｔ3ＮＨＣｌの４０％水溶液（８．０ｇ）により処理した。沈殿（純度およそ９５％）を集め、真空下で乾燥して７．８ｇの（Ｅｔ3ＮＨ）2Ｂ12Ｈ12を得た（ＮａＢＨ4を基準とした収率７７．５％、反応したＥｔ3ＮＢＨ3を基準とした収率およそ６５％）。
【００６６】
〔例１０〕
この例は、トリエチルアミンボラン及びホウ水素化ナトリウムからのドデカヒドロドデカボレートのトリエチルアンモニウム塩［Ｅｔ3ＮＨ］2Ｂ12Ｈ12の合成方法を説明する。
【００６７】
実施例１〜３で説明した手順に従い、トリエチルアミンボラン（７２モル％）とトリエチルアミン（２８モル％）の混合物を調製した。この混合物を２．０ｇのＮａＢＨ4と一緒にし、１２０℃に加熱した。この温度で１９ｍｌのトリエチルアミンを蒸留により除いた。混合物を１時間２００℃に加熱し、水素ガスの発生を伴いながら３３ｍｌのトリエチルアミンを蒸留により除いた。未反応のボラントリエチルアミンを真空下で除去し、１３．７ｇのトリエチルアミンボランを凝縮液から集めた。生成物（乾燥固体）を５０ｍｌの１％ＮａＯＨにより処理し、１ＭのＨＣｌにより中和してｐＨ＝５にし、そしてＥｔ3ＮＨＣｌの４０％水溶液（７．５ｇ）により処理した。沈殿が形成され、それをろ過により分離し、真空下で乾燥して、６．２ｇの（Ｅｔ3ＮＨ）2Ｂ12Ｈ12（ＮａＢＨ4を基準とした収率７３％）が得られた。
【００６８】
本発明の特定の態様を、所定の実施形態に関して説明し記載してはいるが、特許請求の範囲をここに示した内容に限定することを意図するものではない。より正確に言えば、これらの内容には当業者により種々の変更が可能であると予期され、それらの変更はやはり、特許請求の範囲の請求項に記載された事項の精神及び範囲内にあり得るのであって、これらの請求項はそれに応じて解釈されるものとする。
【００６９】
本願は、２００５年６月１６日に出願された「ドデカヒドロドデカボレートの製造方法」という発明の名称の米国仮出願第６０／６９１２２１号の利益を主張するものである。この仮出願の開示は参照によりここに組み入れられる。
【００７０】
本発明の内容は、その開示内容が参照によりここに組み入れられる「ボランの製造方法」という発明の名称の、本願と同じ日に出願された米国特許出願第  号にも関連する。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の１つの態様による方法のブロックダイアグラムである。
【図２】本発明の第２の態様による方法のブロックダイアグラムである。
【図３】本発明の第３の態様による方法のブロックダイアグラムである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【外国語明細書】
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