(57)【要約】【課題】  極めてゼーベック係数が高い熱電変換材料を提供し、発電用の熱電変換素子の実現を可能とする。【解決手段】Ｔｌ原子を有し、そのＴｌ原子の位置が基本格子構造におけるＴｌ原子の配列周期の非整数倍の空間変調周期で変位しているナノ変調構造結晶を含む熱電変換素子用材料を用いて、熱電変換素子を構成する。【選択図】図１Ｂ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｌ原子を有し、そのＴｌ原子の位置がノーマル相における基本格子構造の非整数倍の空間変調周期で変位しているナノ変調構造結晶を含む熱電変換素子用材料。
【請求項２】
前記ナノ変調構造結晶は、Ｓ，Ｓｅ及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１つの元素を有する請求項１に記載の熱電変換素子用材料。
【請求項３】
前記ナノ変調構造結晶はさらに、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択された少なくとも１つの元素を有する請求項１又は２に記載の熱電変換素子用材料。
【請求項４】
前記ナノ変調構造結晶は、三元化合物からなる請求項１〜３のうちのいずれか１つに記載の熱電変換素子用材料。
【請求項５】
前記ナノ変調構造結晶は、一次元又は二次元結晶構造を有する請求項１〜４のうちのいずれか１つに記載の熱電変換素子用材料。
【請求項６】
ゼーベック係数が７００μＶ／Ｋ以上である請求項１〜５のうちのいずれか１つに記載の熱電変換素子用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子用材料、特に、発電システム及び種々の冷却用途に用いることが可能な熱電変換素子用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換システムは半導体素子を利用して熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換できる、長寿命、小型・軽量、保守容易な発電システムであり、小規模・分散型排熱の有効利用による省エネルギーやＣＯ２排出量抑制等に資するものとして注目されている。その技術の中心は熱電変換素子であり、いままでに多くのものが提案されている。それらの熱電変換素子は、クリーンで使いやすく構造がシンプルであるために、エネルギー変換素子の一つとして非常に期待されている。また、熱電変換素子用材料は、より巾広い用途に適用できる冷却素子に使用することも期待されている。
【０００３】
この熱電変換素子は、熱電変換材料を用いて構成されており、高いエネルギー変換効率を得るためには大きなゼーベック係数を持った熱電変換材料が必要とされる。このような熱電変換材料の候補として、ビスマス（Ｂｉ）を含むテルル化ビスマスとアンチモン化ビスマスの固溶体及びテルル化ビスマスとセレン化ビスマスの固溶体が知られている（特許文献１）。また、ホイスラー合金型の結晶構想を持つＦｅ，Ｖを含む材料も発表されている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００４−２９６４８０号公報
【特許文献２】特開２００４−２５３６１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の熱電変換素子は、熱電変換材料のゼーベック係数が低いためにエネルギー変換効率が低く、半導体レーザの温度制御等の限られた範囲における冷却素子としての応用を除けば、実用に供せられるには至っていない。
また、２００℃〜５００℃の比較的高い温度において、数百μＶ／Ｋのゼーベック係数を有する材料が開示されているが、数百μＶ／Ｋのゼーベック係数ではまだ十分ではなく、室温における用途には不向きである。
そこで、本発明は、２００℃以下の比較的低温において、極めてゼーベック係数が高い熱電変換材料を提供し、発電用の熱電変換素子の実現を可能とし、かつより巾広い冷却用途への適用を可能とすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、本発明者らによる鋭意研究の結果、Ｔｌを含む三元系半導体結晶化合物が極めてゼーベック係数の高い熱電変換材料であることを発見し、ゼーベック係数、電気伝導率及び熱伝導率により決定される熱電変換素子用材料として性能指数も十分高いことを確認してなしたものである。
すなわち、本発明に係る熱電変換素子用材料は、Ｔｌ原子を有し、そのＴｌ原子の位置がノーマル相における基本格子構造の非整数倍の空間変調周期で変位しているナノ変調構造結晶を含むことを特徴とする。
【０００６】
本発明に係る熱電変換素子用材料において、前記ナノ変調構造結晶は、Ｓ，Ｓｅ及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１つの元素を有することが好ましく、さらに、前記ナノ変調構造結晶は、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択された少なくとも１つの元素からなる群から選択された少なくとも１つの元素を有することがより好ましい。
【０００７】
また、本発明に係る熱電変換素子用材料において、前記ナノ変調構造結晶は、三元化合物からなることが好ましく、前記ナノ変調構造結晶は、一次元又は二次元結晶構造を有することがさらに好ましい。
【０００８】
本発明に係る熱電変換素子用材料では、ゼーベック係数を７００μＶ／Ｋ以上にできる。
【発明の効果】
【０００９】
以上の本発明によれば、極めてゼーベック係数が高い熱電変換素子用材料を提供でき、発電用の熱電変換素子の実現が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明に係る実施の形態の熱電変換素子用材料について説明する。
本発明は、Ｔｌを含む三元系半導体結晶化合物が特定の温度以下においてナノ変調構造であるインコメンシュレート相（以下、ＩＣ相とも称する。）をとることにより、極めて高いゼーベック係数を有しているという知見（我々が独自に見出したもの）に基づいてなされたものである。
【００１１】
すなわち、我々は、ゼーベック係数の測定により、Ｔｌを含む三元系半導体結晶化合物の１つであるＴｌＩｎＳｅ２が１５０℃から５００℃の温度領域で従来の報告と全く異なり９００μＶ／Ｋから−５００μＶ／Ｋのゼーベック係数を示し（図２Ａ）、さらに室温から１４０℃の温度範囲では約１，０００，０００μＶ／Ｋと上記温度範囲における値よりもさらに３桁以上増大する（図２Ｂ）ことを見いだした。
この１，０００，０００μＶ／Ｋという値は、現在製品化されているビスマス・テルル系熱電材料のゼーベック係数は約２００μＶ／Ｋであり、従来のゼーベック係数が大きいといわれる熱電材料でも数１００μＶ／Ｋ程度であることを考えると、極めて大きな値である。
【００１２】
この図２Ａ，２Ｂに示したゼーベック係数は、真空炉中、５００℃以下の温度で測定した。具体的には、測定試料に２カ所の接点（間隔は約１０ｍｍ）を設け、炉の温度勾配を利用することにより２つの接点間の温度差がΔＴ（温度域により５〜３０℃程度）となるようにして、その結果発生する熱起電力ΔＶをデジタルマルチメータで測定することによりゼーベック係数を算出した。
尚、図２Ａにおいて、従来のデータとして示した値は、非特許文献である「G.D.Guseinove et al., Phys. Stat. Sol. Vol. 34(1969)p.33」に開示されたデータである。この従来例では、比較的高温における、５００℃で７００μＶ／Ｋ、４００℃で６００μＶ／Ｋ、３００℃で４００μＶ／Ｋ、２００℃で３００μＶ／Ｋのゼーベック係数が得られているが、本発明の熱電変換素子用材料では、図２Ｂに示すように実用上重要な２００℃以下の低温域において７００μＶ／Ｋを大幅に超えるゼーベック係数が得られる。
【００１３】
このような大きなゼーベック係数がＴｌＩｎＳｅ２において得られる理由は、ＴｌＩｎＳｅ２の結晶構造がノーマル相からＩＣ相(ナノ変調構造)へ相転移し、そのＩＣ相がノーマル相や他のコメンシュレート相と比較しても大きなエントロピーを有することによるものと考えられ、特に、タリウムの特有の振る舞いによるところが大きい。
【００１４】
すなわち、このＴｌＩｎＳｅ２のＩＣ相における高いゼーベック係数は、詳細後述するように、インコメンシュレート相であることに加え、Ｔｌを含んでいることにより得られるものである。また、このＴｌＩｎＳｅ２が鎖状構造の低次元の結晶構造を持っていることにより、Ｔｌを含むことによる効果がより顕著に出現しており、極めて高いゼーベック係数を有している。以上のことから明らかなように、ＴｌＩｎＳｅ２と同様、鎖状構造の低次元の結晶構造を有しかつインコメンシュレート相転移が見られるＴｌＧａＴｅ２、ＴｌＩｎＴｅ２、ＴｌＴｌＳｅ２も当然高いゼーベック係数を有する。また、一般式、ＴｌＭｅＸ２（Ｍｅ＝Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，X＝Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）で表される化合物に代表されるＴｌを含む三元系半導体結晶化合物であって、インコメンシュレート相転移が見られる化合物は高いゼーベック係数を有し、その中でもとりわけ、ＴｌＩｎＳｅ２と同様、三元半導体結晶であって、低次元の結晶構造を有する化合物は、極めて高いゼーベック係数を有する。
【００１５】
以下、Ｔｌを含む半導体結晶化合物が特定の温度以下においてナノ変調構造をとることにより、極めて高いゼーベック係数を持つ理由をより詳細に説明する。
【００１６】
例えば、ＴｌＭｅＸ２化合物（Ｍｅ＝Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，X＝Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）は、一次元または二次元結晶構造をもつ材料であり、ある温度領域でインコメンシュレート相を示す。このＩ相では、図１Ｂに示すように、Ｔｌ原子の位置が、図１Ａに示すノーマル（Ｎ）相における基本格子構造におけるＴｌ原子の位置からずれていて、そのずれ量による空間変調の周期Ｌｍがノーマル（Ｎ）相における基本格子構造の周期Ｌ０の整数倍にはならない。
ここで、インコメンシュレート相とは、上述のように、Ｔｌ原子の位置がノーマル相における基本格子構造の非整数倍の空間変調周期で変位しているものをいうのに対して、前述のコメンシュレート相とはＴｌ原子の位置がノーマル相における基本格子構造の整数倍の空間変調周期で変位しているものをという。尚、ノーマル相とは、図１Ａに示すように変位のないものをいう。
【００１７】
Ｔｌを含む三元系半導体結晶化合物におけるＩＣ相では、空間変調の周期Ｌｍと基本格子構造の周期Ｌ０との比が整数ではない（並進対称性が無い）ことに起因して、マルチギャップ構造を有するとともに、（１）高い状態密度、及び（２）フェルミレベルの強い温度依存性を示す電子スペクトルの縮退（電子のエネルギー準位の縮退）のために、ノーマル（Ｎ）相または他のコメンシュレート構造と比較してＩＣ相は非常に大きなエントロピーを有する。
【００１８】
キャリア密度は、フェルミ−ディラック分布と状態密度の積によって決定されるが、インコメンシュレート相では、上述したように、コメンシュレート構造に比べてキャリア当たりのエントロピー流量が多いために、高いゼーベック係数が得られることが予想される。このように、状態密度を上昇させることにより高いゼーベック係数が得られることは、人工的に超格子構造を形成することにより状態密度を高めて結果として高いゼーベック係数を得ることにより実証されている。しかしながら、Ｔｌを含む三元系半導体結晶化合物のナノ変調構造におけるゼーベック係数は、既に理論的にも実験的にも実証されている薄膜（コメンシュレート）超格子構造と比較しても極めて大きいものである。従って、本材料では、大きな熱電能力が期待される。
【００１９】
Ｔｌを含む半導体結晶化合物のナノ変調構造が、他の材料のインコメンシュレート相や超格子構造の材料と比較しても大きなゼーベック係数を持つ理由は、Ｔｌを含む三元系半導体結晶化合物のナノ変調構造が、容易に分極するＴｌ原子の変位によって起こっており、インコメンシュレート変調（ＩＣ変調）の強度（大きさ）が電子バンドの幅に比べて十分大きいことによるものである。このことは、Ｔｌを含む半導体結晶化合物のナノ変調構造（インコメンシュレート相）と、電子的なスペクトルにおいてインコメンシュレート効果が無視できる他のインコメンシュレート材料との間に、ゼーベック係数の大きさにおける決定的な相違点として表れている。
【００２０】
Ｔｌを含む半導体結晶化合物のナノ変調構造において、とりわけ一次元又は二次元の低次元の結晶構造を持つＴｌＭｅＸ２は、Ｔｌ原子がより容易に分極することが可能で、他の材料のインコメンシュレート相や超格子構造の材料と比較しても極めて大きい魅力的なゼーベック係数を持つ。従って、本発明に係るＴｌを含むナノ変調構造の半導体結晶化合物において、一次元又は二次元の低次元の結晶構造を持つＴｌＭｅＸ２が熱電変換素子用材料としてより好ましい。
【００２１】
すなわち、ＴｌＭｅＸ２（Ｍｅ＝Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，X＝Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）で表される化合物のＩＣ相は、高い状態密度、及び電子のエネルギー準位の縮退により、非常に大きなエントロピーを有し、かつＴｌ原子が容易に分極することによって大きなインコメンシュレート変調強度を有し、極めて高いゼーベック係数を有する。
尚、本発明において、一般式ＴｌＭｅＸ２において、Ｍｅは、Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌから選択された少なくとも１つの元素であり、Ｍｅ元素として２種類又は３種類の元素を含んでいてもよい。また、ＴｌＭｅＸ２で表される化合物において、Xは、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅからなる群から選択された少なくとも１つの元素であり、２種類又は３種類の元素を含んでいてもよい。
【００２２】
＜熱電性能指数＞
次に、本発明に係る熱電変換素子用材料の熱電性能指数（以下の式１で与えられるＺ）について説明する。
Ｚ＝Ｓ２σ／ｋ…（式１）
ここで、Ｓ（Ｖ／Ｋ）はゼーベック係数（熱起電力係数）であり、σは電気伝導率（１／Ω・ｍ），ｋは熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）である。
【００２３】
また、熱電性能指数Ｚに、温度Ｔ（Ｋ）を掛けたＺＴを無次元熱電性能指数といい、ＺＴ＞１であることが、熱電発電における実用レベルとされる。本発明に係る熱電変換素子用材料の熱伝導率は、正確にはまだ測定されていない。しかしながら、類似したＴｌ化合物から推測した熱伝導率を用いて計算すると、比較的低い１０−３／Ω・ｍの導電率を用いた場合であっても、本発明に係る熱電変換素子用材料のインコメンシュレート相におけるＺＴは、少なくとも３以上であると予想される。これは、現在実用化されている材料の中では、ビスマス・テルル系材料のＺＴ＝０．８が最高であること、を考慮すると極めて大きな値である。また、研究室レベルにおいて、ビスマステルルとアンチモンテルルを積層した超格子熱電素子によりＺＴ＝２．３８土０．１９、鉛テルル系の量子ドット素子でＺＴ＝１．６の報告があることを考慮しても十分大きな値である。
【００２４】
本発明に係る熱電変換素子用材料における上記無次元熱電性能指数の算出に用いた１０−３／Ω・ｍという導電率は、ＴｌＩｎＳｅ２真性半導体の２００℃における値であるが、結晶成長方法の改善等により結晶性等が向上された良質でかつ所望の構造になるように管理された結晶を作製することによって、より低抵抗化が図れる。
【００２５】
＜製造方法＞
本発明に係る熱電変換素子用材料は、本材料の構成元素の単原子物質の混合物から、固相成長又は融液成長により作製することができる。融液成長の具体的な方法として、ブリッジマン法、改良されたブリッジマン・ストックバーガー法等を挙げることができる。例えば、固相成長により多結晶を作製し、その多結晶を原料としてブリッジマン法による融液成長により本発明に係る熱電変換素子用材料単結晶を作製できる。
【００２６】
＜応用例＞
代表的な熱電変換素子は、温度差によって発生する電圧が反対になるｎ型およびｐ型の半導体結晶の組み合わせることにより構成される（図３Ａ，図３Ｂ）。具体的には、本発明に係る熱電変換素子１００は、図３Ａ，図３Ｂに示すように、ｐ型半導体結晶２の一端とｎ型半導体結晶１の一端が共通電極板１２に接合され、ｐ型半導体結晶２の他端が正電極板２１に接続され、ｎ型半導体結晶１の他端が負電極板１１に接続されることにより構成される。
【００２７】
以上のように構成された熱電変換素子１００を、図３Ａに示すように、共通電極板１２が高温部３１に接触し、正電極板２１及び負電極板１１が低温部３２に接触するようにすると、ゼーベック効果により、共通電極板１２と正電極板２１及び負電極板１１の間の温度差による起電力が発生する。図３Ａに示す構造では、１対のｐ型半導体結晶２とｎ型半導体結晶１を用いて構成した熱電変換素子を使用しているが、ｎ型半導体結晶とｐ型半導体結晶が交互に複数個接続された熱電変換素子を用いると、各対において発生する電圧が加算されて、より高い電圧が得られる。
【００２８】
また、本発明に係る熱電変換素子１００を、図３Ｂに示すように、共通電極板１２を冷却部４１側とし、正電極板２１及び負電極板１１を介して熱電変換素子１００に電流を流すと、ペルチエ効果により共通電極板１２と正電極板２１及び負電極板１１の間に温度差ができ、共通電極板１２側の冷却部４１が冷却される。尚、正電極板２１及び負電極板１１側が放熱部４２となるので、正電極板２１及び負電極板１１に接触させて放熱板（ヒートシンク）を設けるとより効果的に冷却できる。
【００２９】
さらに、本発明に係る熱電変換素子を作製するためには、ｐ型半導体結晶とｎ型半導体結晶を作製する必要があるが、本発明に係るＴｌを含む三元系半導体結晶化合物、例えば、ＴｌＭｅＸ２（Ｍｅ＝Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，X＝Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）で表される材料において、例えば、Ｚｎ，Ｃｄなどをドープすることによりｐ型半導体結晶を作製することができ、Ｓｉ，Ｇｅなどをドープすることによりｎ型半導体結晶を作製できる。
【００３０】
以上説明したように、本発明によれば、Ｔｌ効果及びインコメンシュレート相により大きなゼーベック係数を有する優れた熱電変換素子用材料を提供できる。
中でも、鎖状結晶（一次元）又は層状結晶（二次元）のＴｌＭｅＸ２（Ｍｅ＝Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，X＝Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）は、従来のものに比較して数桁大きい極めて大きなゼーベック係数を有しており、極めて優れた熱電性能指数Ｚを持っているので、発電能力の高い熱電発電素子を作製できる。
【００３１】
また、本発明に係る熱電変換素子用材料であるＴｌＩｎＳｅ２は、単結晶構造の自然超格子構造であり、少なくとも６００℃の温度まで非常に安定であることから、信頼性の高い熱電変換素子を構成することができる。
これに対して、従来の人工的な超格子構造では使用温度における熱力学的な安定性に欠けるおそれがある。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明に係る熱電変換素子用材料を用いると、電子冷却用途の熱電変換素子だけではなく、高い発電能力を有する熱電発電用の熱電変換素子を構成できる。熱電変換素子を用いた熱電発電は、比較的低温でかつ分散した熱をエネルギーに変換することができる方法であり、この方法によれば、空気中に放出される熱エネルギーを活用することが可能となる。燃料によって生成されるエネルギーの７０％が空中に放出されて無駄になっていると言われる現在にあって、有限である地球上の燃料を有効利用できると共に、地球環境を守る意味でも本発明の意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１Ａ】一次元結晶構造のノーマル相におけるＴｌ原子の空間座標を示す図である。
【図１Ｂ】一次元結晶構造のインコメンシュレート相におけるＴｌ原子の空間座標を示す図である。
【図２Ａ】本発明に係る熱電変換素子用材料の１つであるＴｌＩｎＳｅ２における１５０℃から５００℃の範囲のゼーベック係数を示すグラフである。
【図２Ｂ】本発明に係る熱電変換素子用材料の１つであるＴｌＩｎＳｅ２における室温から１４０℃の温度範囲のゼーベック係数を示すグラフである。
【図３Ａ】本発明に係る熱電変換材料を用いて作製された熱電変換素子を利用した熱電発電素子の模式図である。
【図３Ｂ】本発明に係る熱電変換材料を用いて作製された熱電変換素子を利用した電子冷却素子の模式図である。
【符号の説明】
【００３４】
１００…熱電変換素子、
２…ｐ型半導体結晶、
１…ｎ型半導体結晶、
１２…共通電極板、
２１…正電極板、
１１…負電極板、
３１…高温部、
３２…低温部、
４１…冷却部、
４２…放熱部。
【図１Ａ】
2006165444.tif 000003
【図１Ｂ】
2006165444.tif 000004
【図２Ａ】
2006165444.tif 000005
【図２Ｂ】
2006165444.tif 000006
【図３Ａ】
2006165444.tif 000007
【図３Ｂ】
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