(57)【要約】【課題】  新たな無機薄膜の製造方法を提供する。【解決手段】  無機塩の水溶液と、水と混和しない有機溶媒と、界面活性剤とを含有するＷ／Ｏエマルションから水を除去した無機塩分散体を塗布する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機塩の水溶液と、水と混和しない有機溶媒と、界面活性剤とを含有するＷ／Ｏエマルションから水を除去した無機塩分散体を塗布する薄膜形成工程を有する
ことを特徴とする、無機薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記無機塩が、蛍光体前駆体である
ことを特徴とする、請求項１記載の無機薄膜の製造方法。
【請求項３】
該薄膜形成工程により形成された無機薄膜を焼成する焼成工程を有する
ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の無機薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記無機塩分散体中の無機塩の平均粒子径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の無機薄膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により製造された
ことを特徴とする、無機薄膜。
【請求項６】
蛍光体前駆体の水溶液と、水と混和しない有機溶媒と、界面活性剤とを含有するＷ／Ｏエマルションから水を除去する粒子形成工程を経て製造され、
平均粒子径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である
ことを特徴とする、蛍光体前駆体粒子。
【請求項７】
請求項６記載の蛍光体前駆体粒子を焼成して製造される
ことを特徴とする、蛍光体粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機薄膜の製造方法及びそれにより製造される無機薄膜、並びに、蛍光体前駆体粒子及び蛍光体粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、蛍光体薄膜などの機能性無機薄膜は、通常、特許文献１に記載されているように、スパッタリング法により製造されていた。スパッタリング法は、蒸発や衝突などによって金属面から原子を気体中に飛散させ、飛散した原子を付近の基体表面に付着させて薄膜を形成させる方法である。このスパッタリング法を用いれば、一定の膜厚を有する均一性に優れた（つまり、平滑な）無機薄膜を製造することが可能である。このため、スパッタリング法により蛍光体薄膜を製造した場合、色むらや色バラツキなどの発生を抑制することができることが知られていた。
【０００３】
また、機能性の無機材料である蛍光体は、薄膜以外に、粒子状として用いられることもある。粒子状に形成された蛍光体は、電界発光素子（ＥＬ素子）等の電子デバイスの材料や、流体のトレーサ等としての研究開発用途など、産業上の様々な分野において広く利用されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１５１７４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されたようなスパッタリング法で無機薄膜を製造する場合には、原子を一つ一つ基体表面に付着させて無機薄膜を製造するため、製造のために著しく長い時間を要する。したがって、スパッタリング法による機能性無機薄膜の製造は、大量生産には不向きであり、スパッタリング法以外の、均一性に優れた無機薄膜を製造することが出来る無機薄膜の製造方法が求められていた。
【０００６】
また、蛍光体を粒子状に形成して用いる場合、従来の製造技術では、蛍光体粒子の径を特定範囲（具体的には１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）に収めることが難しかった。
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、新たな無機薄膜の製造方法及びそれにより製造された無機薄膜を提供すること、並びに、従来製造が困難であった粒子径を有する蛍光体前駆体粒子及び蛍光体粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、所定のＷ／Ｏ型エマルションから水を除去した無機塩分散体を塗布することにより均一性に優れた無機薄膜を製造できること、及び、所定のＷ／Ｏ型エマルションから水を除去することにより特定範囲の粒子径を有する蛍光体前駆体粒子を得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、無機塩の水溶液と、水と混和しない有機溶媒と、界面活性剤とを含有するＷ／Ｏエマルションから水を除去した無機塩分散体を塗布する薄膜形成工程を有することを特徴とする、無機薄膜の製造方法に存する（請求項１）。これにより、均一性に優れた無機薄膜を製造することが出来る。また、塗布という簡単な操作により無機薄膜を製造することができるため、無機薄膜の大量生産が可能となる。
【０００９】
このとき、上記無機薄膜の製造方法においては、該薄膜形成工程により形成された無機薄膜を焼成する焼成工程を有することが好ましい（請求項３）。無機薄膜を焼成することにより、無機薄膜に何らかの機能を備えさせることが出来る。例えば、無機塩として適当な蛍光体前駆体を用いることにより、蛍光体前駆体薄膜を製造することでき、その蛍光体前駆体薄膜を焼成すれば、蛍光体薄膜を得ることができる（請求項２）。なお、蛍光体前駆体薄膜及び蛍光体薄膜はともに無機薄膜の一種である。
【００１０】
また、前記無機塩分散体中の無機塩の平均粒子径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい（請求項４）。これにより、製造される無機薄膜を確実に平滑なものにすることができる。
【００１１】
さらに、本発明の別の要旨は、上述した無機薄膜の製造方法により製造されたことを特徴とする、無機薄膜に存する（請求項５）。上記のように、この無機薄膜は平滑であり、且つ、大量生産が可能である。
【００１２】
また、本発明の更に別の要旨は、蛍光体前駆体の水溶液と、水と混和しない有機溶媒と、界面活性剤とを含有するＷ／Ｏエマルションから水を除去する粒子形成工程を経て製造され、平均粒子径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする、蛍光体前駆体粒子に存する（請求項６）。この蛍光体前駆体粒子を用いれば、従来製造が困難であった特定範囲の粒子径を有する蛍光体粒子を容易に製造することができる。
【００１３】
さらに、本発明の更に別の要旨は、上記の蛍光体前駆体粒子を焼成して製造されることを特徴とする、蛍光体粒子に存する（請求項７）。ここで製造される蛍光体粒子は、従来製造が困難であった特定範囲の粒子径を有する蛍光体粒子であり、産業上の様々な分野において広く用いて好適である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の無機薄膜の製造方法によれば、簡単な操作で均一性に優れた薄膜を製造できる、新たな無機薄膜の製造方法を提供することができ、これにより、均一性に優れた本発明の無機薄膜を得ることができる。
また、本発明の蛍光体前駆体粒子及び蛍光体粒子によれば、従来製造が困難であった粒子径を有する蛍光体粒子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について図を用いて説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
［Ｉ．無機薄膜］
本発明の無機薄膜の製造方法（以下適宜、「本発明の薄膜製造方法」という）は、無機塩分散体を塗布対象に塗布する薄膜形成工程を有する。この無機塩分散体は、Ｗ／Ｏエマルションから水を除去してなるものである。以下、まずＷ／Ｏエマルションを調製し、調製したＷ／Ｏエマルションから水を除去して無機塩分散体を作製し、作製した無機塩分散体を塗布対象に塗布して無機薄膜を製造する方法を例に挙げて説明する。
【００１６】
［１．Ｗ／Ｏエマルション調製工程］
図１は、本発明の薄膜製造方法の一例を示すフローチャートである。
本実施形態では、まず、図１に示すように、Ｗ／Ｏエマルション調製工程（１）にて、Ｗ／Ｏエマルションを調製する。
【００１７】
本明細書において、Ｗ／Ｏエマルションは、少なくとも無機塩の水溶液と、水と混和しない有機溶媒と、界面活性剤とを含有する逆相エマルションである。逆相エマルションは油中水滴型のエマルションであり、ここでは、水と混和しない有機溶媒中に、無機塩の水溶液の液滴（以下適宜、「水性液滴」という）が、界面活性剤によって乳化し分散しているものである。また、逆相エマルションとしては、逆相ミニエマルションが好ましい。
【００１８】
なお、逆相ミニエマルションについては、Ｗｉｌｌｅｒｔ，Ｍ．Ｒｏｔｈｅ，Ｒ．，Ｋａｔｈａｒｉｎａ  Ｌａｎｄｆｅｓｔｅｒ，Ｋ．，Ａｎｔｏｎｉｅｔｔｉ，Ｍ．により、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００１，１３，４６８１−４６８５に記載されている。逆相ミニエマルションは、水に溶解した無機塩が有機溶媒中で乳化されエマルション滴となったエマルションである。この逆相エマルションは、有機溶媒にはほとんど溶解しない物質（リポフォーブ）と無機塩との水溶液を、界面活性剤を用いて有機溶媒中に高せん断力を用いて乳化することで調製可能である。このリポフォーブはオストワルド熟成を抑制し、エマルション滴を安定に保つ役割を果たす。
【００１９】
水性液滴は、無機塩の水溶液からなる液滴である。ここで水溶液とは、水のみを溶媒とする溶液に限定されるものではなく、エマルションの生成を阻害しない範囲であれば、水以外のものを溶媒に含有するものでもよい。この水性液滴中の無機塩が、後述する薄膜形成工程（３）で形成される無機薄膜を形成する材料となる。
無機薄膜の製造で用いる無機塩に制限は無く、公知のものを任意に用いることができるが、製造する無機薄膜の用途に応じて、適当なものを用いることが望ましい。例えば、無機薄膜として蛍光体前駆体薄膜や蛍光体薄膜を製造する場合には、ＢａＡｌ8Ｏ13：Ｅｕ2+、ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ2+、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ2+、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ2+、ＢａＦＣｌ：Ｓｍ2+、ＢａＦ2：Ｓｍ2+、ＢａＦＩ：Ｅｕ2+、Ｂａ2Ｌａ2ＭｇＷ2Ｏ12、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｍｎ、ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｅｕ2+、ＢａＭｇ2Ａｌ14Ｏ24：Ｅｕ2+、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ2+、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、Ｂａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+、Ｂａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、Ｂａ3（ＰＯ4）2：Ｅｕ2+、Ｂａ2Ｐ2Ｏ7：Ｔｉ4+、ＢａＳｉ2Ｏ5：Ｐｂ2+、ＢａＳＯ4：Ｅｕ2+、ＢａＳＯ4：Ｐｂ2+、ＣａＦ2：Ｍｎ2+、（Ｃａ，Ｍｇ）Ｓ：Ｍｎ2+、Ｃａ2ＭｇＳｉ2Ｏ7：Ｃｅ3+、（Ｃａ，Ｍｇ）ＳｉＯ3：Ｔｉ、ＣａＭｇ（ＳｉＯ3）2：Ｔｉ、３Ｃａ3（ＰＯ4）2・Ｃａ（Ｆ，Ｃｌ）2：Ｓｂ3+，Ｍｎ2+、Ｃａ3（ＰＯ4）2：Ｃｅ3+，Ｍｎ2+、Ｃａ3（ＰＯ4）3（Ｆ，Ｃｌ）：Ｓｂ3+，Ｍｎ2+、Ｃａ3（ＰＯ4）2：Ｔｉ、ＣａＳ：Ｃｅ3+、ＣａＳ：Ｅｕ2+、ＣａＳ：Ｅｕ2+，Ｃｅ3+、ＣａＳＯ4：Ｍｎ2+、ＣａＳｃ2Ｏ4：Ｃｅ、Ｃａ3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ、ＣａＳｉＯ3：Ｐｂ2+，Ｍｎ2+、（Ｃａ，Ｓｒ）3（ＰＯ4）2：Ｓｎ2+、ＣａＷＯ4、ＣａＷＯ4：Ｗ、（Ｃａ，Ｚｎ）3（ＰＯ4）2：Ｔｉ+、Ｃｄ2Ｂ2Ｏ5：Ｍｎ2+、３Ｃｄ3（ＰＯ4）2ＣｄＣｌ2：Ｍｎ2+、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ3+、（Ｃｅ，Ｔｂ）ＭｇＡｌ11Ｏ19、ＣｓＩ：Ｎａ+、ＣｓＩ：Ｔｉ+、ＧａＰ：Ｎ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ3+、ＫＣｌ：Ｔｉ+、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ3+、ＬａＯＢｒ：Ｔｍ3+、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ3+、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+、ＬａＰＯ4：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+、ＬｉＡｌＯ2：Ｆｅ3+、ＭｇＦ2：Ｍｎ2+、ＭｇＧａＯ4：Ｍｎ2+、６ＭｇＯ・Ａｓ2Ｏ5：Ｍｎ4+、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+、ＭｇＷＯ4、ＮａＩ：Ｔｌ+、ＳｎＯ2：Ｅｕ3+、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ、（Ｓｒ，Ｍｇ）2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ2+、（Ｓｒ，Ｍｇ）3（ＰＯ4）2：Ｓｎ2+、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ2Ｏ5・０．１６Ｂ2Ｏ3：Ｅｕ2+、Ｓｒ10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ2+、Ｓｒ3（ＰＯ4）2：Ｅｕ2+、Ｓｒ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ2+、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｓｎ2+、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8・２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ2+、Ｙ3（ＡｌＧａ）5Ｏ12：Ｔｂ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｔｂ3+、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｔｂ3+，Ｃｅ3+、Ｔｂ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ4：Ｅｕ3+、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3+、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ3+，Ｙ2ＳｉＯ5：Ｔｂ、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+、ＹＶＯ4：Ｄｙ3+、ＹＶＯ4：Ｅｕ3+、（Ｚｎ，Ｂｅ）2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ，Ａｕ，Ａｌ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ，Ｎｉ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ,Ａｌ、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｆ2：Ｍｎ2+、ＺｎＯ：Ｚｎ、Ｚｎ3（ＰＯ4）2：Ｍｎ2+、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｇａ、ＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｕ，Ｃｕ���Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＳ：ＰｒＦ3、ＺｎＳ：ＴｂＦ3、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+，Ａｓ等の蛍光体の前駆体などを用いることができる。また、その他、ＳｎドープＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＣｄＯ、ＴｉＯ2、ＣｄＩｎ2Ｏ4、Ｃｄ2ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｚｎ2ＳｎＯ4、Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ、ＭｇＩｎＯ4、ＣａＧａＯ4等の無機酸化物やその前駆体などを無機塩として用いて好適である。
なお、無機塩は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００２０】
水性液滴中の無機塩の濃度は任意であるが、通常０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、また、通常１ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。濃度が下限を下回ると無機薄膜の製造を行なう場合などに薄膜の生成効率が低下する虞があり、また、上限を上回ると液滴中に無機塩が均一に溶解しない虞があるためである。ただし、無機塩を２種以上用いる場合には、用いる無機塩の濃度の合計が上記範囲内に収まることが望ましい。
【００２１】
また、Ｗ／Ｏエマルション中における無機塩の濃度も任意であるが、通常０．１μｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは１μｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは１０μｍｏｌ／Ｌ以上、また、通常１ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。濃度が下限を下回ると無機薄膜の製造を行なう場合などに薄膜の生成効率が低下するとなる虞があり、また、上限を上回ると液滴中のエマルションが均一に溶解しないためエマルションが不安定になる虞があるためである。ただし、無機塩を２種以上用いる場合には、用いる無機塩の濃度の合計が上記範囲内に収まることが望ましい。
【００２２】
さらに、Ｗ／Ｏエマルション中における水性液滴の濃度も任意であるが、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。濃度が下限を下回ると生産性が著しく低下する虞があり、また、上限を上回るとエマルションを形成できなくなる虞があるためである。
【００２３】
また、Ｗ／Ｏエマルション中の水性液滴の大きさも任意であるが、その粒子径は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。大きさが下限を下回るとエマルションを形成できなくなる虞があり、また、上限を上回るとエマルションの径が不均一となる虞があるためである。なお、水性液滴の粒子径は、使用する乳化剤の量、無機塩水溶液と有機溶媒との比、乳化の際に加えるせん断力などによって調節することが出来る
【００２４】
また、使用する有機溶媒は、水と混和しないものであれば他に制限はない。水と混和しないものを用いることにより、Ｗ／Ｏエマルションにおいて水性液滴を安定にすることができる。ここで、水と混和しないとは、常温（２０℃〜２５℃）における水への溶解度が、通常１０重量％未満、好ましくは６重量％未満、より好ましくは３重量％未満の範囲の有機溶媒が好適である。
【００２５】
有機溶媒は水に混和しなければ特に限定されないが、具体例としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、アニソール等の芳香族ハロゲン系溶媒、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒、ヘプタン、オクタン、デカリン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素系溶媒、１−メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、１−フェニルナフタレン、１−クロロナフタレン、１−ブロモ−２−メチルナフタレンのようなナフタレン系溶媒、二硫化炭素、２−メチルチオフェン、キノリンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は、いずれか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。この中で、特にヘプタン、オクタン、シクロヘキサンが好ましい。
【００２６】
さらに、界面活性剤（乳化剤）は、逆相乳化できるものであれば特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。その具体例を挙げれば、ポリ（ブチレンーエチレン共重合体）とポリエチレンオキサイドとのブロック共重合体等のブロック共重合体類、ポリエチレングリコールセチルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールデシルテトラデシルエーテル等のポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル類、モノステアリン酸エチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、モノミリスチン酸グリセリル等のグリセリン脂肪酸エステル類、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、モノオレイン酸グリセリルのポリエチレンオキサイド付加物等のグリセリン脂肪酸エステルのポリエチレンオキサイド付加物類、モノパルミチン酸ソルビタンのポリエチレンオキサイド付加物、トリオレイン酸ソルビタンのポリエチレンオキサイド付加物等のソルビタン脂肪酸エステルのポリエチレンオキサイド付加物類、モノラウリン酸ソルビットのポリエチレンオキサイド付加物等のソルビット脂肪酸エステルのポリエチレンオキサイド付加物類、ヒマシ油のポリエチレンオキサイド付加物類等を挙げることができる。
なお、界面活性剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００２７】
Ｗ／Ｏエマルション中における界面活性剤の濃度は任意であるが、有機溶媒に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、また、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。濃度が下限を下回るとエマルションが形成できなくなる虞があり、また、上限を上回ると遊離の界面活性剤が多くなり薄膜を形成できなくなる虞があるためである。ただし、界面活性剤を２種以上用いる場合には、用いる界面活性剤の濃度の合計が上記範囲内に収まることが望ましい。
【００２８】
Ｗ／Ｏエマルションの調製方法は任意であるが、通常は、上述した無機塩の水溶液と、有機溶媒と、界面活性剤とを混合し、その混合液を、高度なせん断混合装置を用いて均一に乳化することにより行なう。
なお、ここで使用するせん断混合装置に制限は無く、任意のものを用いることができるが、例えば、ピストンホモジナイザー、マイクロ流動化装置（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ：登録商標）、超音波分散機などが挙げられる。
【００２９】
［２．水除去工程］
次に、水除去工程（２）において、Ｗ／Ｏエマルション調製工程（１）で調製したＷ／Ｏエマルションから水を除去し、無機塩分散体を作製する。即ち、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００１，  １３，４６８１−４６８５に記載されているように、水性液滴から水を乾燥等で取り除いて無機塩の粒子（以下適宜、「無機塩粒子」という）を得る。
【００３０】
詳細に説明する。Ｗ／Ｏエマルション調製工程（１）で調製したＷ／Ｏエマルションでは、上述したように無機塩水溶液が乳化しており、有機溶媒中に水性液滴が分散した状態となっている。水除去工程（２）では、この水性液滴中の水を除去することにより、水性液滴中に溶解している無機塩を析出させ、粒子化する。これにより、Ｗ／Ｏエマルションは、有機溶媒中に無機塩粒子が分散したものとなるが、これを無機塩分散体という。
【００３１】
Ｗ／Ｏエマルションから水を除去する方法に制限は無く、任意の方法により行なうことができるが、通常は、Ｗ／Ｏエマルション中の水を乾燥させ、除去する。また、乾燥時には、適宜、加熱、減圧等を行なうことが好ましい。乾燥時の条件に制限は無いが、通常は、以下のとおりである。
【００３２】
乾燥時の温度条件は、水性液滴中の水を除去することができれば他に制限は無いが、通常２０℃以上、好ましくは４０℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下が望ましい。この範囲の下限を下回ると実用的な時間で作業が終了しない虞があり、上限を上回ると水が突沸する虞があるためである。
【００３３】
また、乾燥時の圧力条件も、水性液滴中の水を除去することができれば他に制限は無いが、通常１ｋＰａ以上、また、通常常圧以下、好ましくは６ｋＰａ以下が望ましい。この範囲の下限を下回ると水が突沸する虞があり、上限を上回ると実用的な時間で作業が終了しない虞があるためである。
【００３４】
さらに、水の乾燥に要する時間は任意であるが、通常５分以上、好ましくは２０分以上、また、通常２時間以下、好ましくは１時間以下である。
【００３５】
ただし、水を取り除く際には有機溶媒も共に蒸発してしまうことがある。その場合には、有機溶媒が乾燥して無くならないようにするため、有機溶媒を補充しながら乾燥を行なうことが好ましい。補充する有機溶媒の種類や量などは任意であるが、通常は、Ｗ／Ｏエマルジョン調製時に用いた種類の有機溶媒を補充する。
【００３６】
水の除去により、有機溶媒中に無機塩粒子が析出する。この無機塩粒子の表面には界面活性剤が吸着しているため、無機塩粒子は有機溶媒中で分散状態を安定に保っている。
また、通常は、析出した無機塩粒子は有機溶媒中で非晶質（アモルファス）となっている。これは、Ｘ線回折測定（ＷＡＸＳ測定）により確認できる。
【００３７】
Ｗ／Ｏエマルションから水を除去した無機塩分散体において、無機塩の濃度は任意であるが、通常０．１ｇ／Ｌ以上、好ましくは１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以上、また、通常５００ｇ／Ｌ以下、好ましくは３００ｇ／Ｌ以下である。濃度が下限を下回ると均一な薄膜を形成できなくなる虞があり、また、上限を上回ると粒子が凝集する虞があるためである。ただし、無機塩を２種以上用いる場合には、用いる無機塩の濃度の合計が上記範囲内に収まることが望ましい。
【００３８】
また、無機塩分散体において、無機塩粒子の濃度も任意であるが、通常１×１０9個／Ｌ以上、好ましくは１×１０11個／Ｌ以上、また、通常５×１０12個／Ｌ以下、好ましくは３×１０12個／Ｌ以下である。濃度が下限を下回ると均一な薄膜を形成できなくなる虞があり、また、上限を上回ると無機塩粒子の分散性が低下し、粒子が凝集する虞があるためである。
【００３９】
さらに、無機塩分散体において、無機塩粒子の大きさは任意であるが、その粒子径は通常１０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下である。粒子径をこの範囲とすることで、製造する無機薄膜の平滑度を確実に高めることが可能となる。また、下限を下回ると粒子の取り扱いが難しくなる虞があり、粒子径が上限を上回ると薄膜を形成できなくなる虞がある。
なお、無機塩粒子の粒子径は、水性液滴の粒子径、水性液滴中の無機塩の濃度などの要素に応じて変化するため、無機塩粒子の粒子径を特定範囲に収めるには、目的とする無機塩粒子の粒子径に応じて、これらの要素を設定することが好ましい。
【００４０】
また、Ｗ／Ｏエマルションから水を除去して得られる無機塩粒子は、通常、その粒子径の分布の幅が従来の粒子の製造方法に比べて小さくなる。つまり、水除去工程（２）で得られる無機塩粒子は、粒子径がそろったものとなる。
【００４１】
［３．薄膜形成工程］
次に、薄膜形成工程（３）において、水除去工程（２）で作製した無機塩分散体を塗布対象である基体に塗布する。
塗布対象である基体に制限は無く、その形状、素材、寸法などは任意である。ただし、後述するように、薄膜形成工程（３）の後に焼成工程を行なう際、焼成により基体が損なわれないようにするためには、耐熱性の素材により基体を形成することが望ましい。また、基体には適宜、各種の表面処理を施しておいても良い。
【００４２】
また、塗布方法についても制限は無く、任意の方法により塗布を行なうことができる。塗布方法の具体例を挙げると、スピンコート法、スプレー法、インクジェット法、ロールコート法、バーコート法、ディップコート法、メニスカスコート法、ワイヤーコート法、ブレードコート法、フレキソ印刷などが挙げられる。なお、塗布に用いる方法は１種でも良く、２種以上でも良い。さらに、塗布は一回で行なってもよく、２回以上に分けて行なってもよい。
【００４３】
無機塩分散体の塗布により、基体表面には無機塩分散体の塗膜が形成される。この塗膜から有機溶媒が蒸発するのに伴い、無機薄膜を得ることができる。また、この際得られる無機薄膜は、有機溶媒の蒸発に伴い結晶化した無機薄膜として得られる場合がある。結晶化した無機薄膜は平滑性に優れるため、無機薄膜としては結晶化したものが好ましい。
この際、有機溶媒の蒸発を促進したり、蒸発し難い有機溶媒を蒸発させたりする目的で、適宜、加熱、減圧等を行なうことが好ましい。有機溶媒蒸発時の条件に制限は無いが、通常は、以下のとおりである。
【００４４】
有機溶媒蒸発時の温度条件は、水性液滴中の水を除去することができれば他に制限は無いが、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、また、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下が望ましい。この範囲の下限を下回ると溶媒を除去するのに時間がかかる虞があり、上限を上回ると装置が煩雑となる虞があるためである。
【００４５】
また、有機溶媒蒸発時の圧力条件も、水性液滴中の水を除去することができれば他に制限は無いが、通常１ｋＰａ以上、また、通常常圧以下、好ましくは６ｋＰａ以下が望ましい。この範囲の下限を下回ると水が突沸する虞があり、上限を上回ると実用的な時間で作業が終了しない虞があるためである。
【００４６】
さらに、有機溶媒の蒸発に要する時間は任意であるが、通常１分以上、好ましくは２分以上、より好ましくは５分以上、また、通常６０分以下、好ましくは３０分以下、より好ましくは２０分以下である。
【００４７】
薄膜形成工程（３）により製造された無機薄膜は、通常、結晶化していることが好ましい。これは、Ｘ線回折測定（ＷＡＸＳ測定）などにより確認することができる。
【００４８】
また、製造される無機薄膜の膜厚は任意である。無機薄膜の膜厚は、例えば、無機塩粒子の濃度、塗布の程度、塗布方法の種類や塗布方法ごとの設定（例えば、スピンコーティングの速度等）などを調節することで制御することができる。ただし、用途にもよるが、無機薄膜の膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。なお、無機薄膜の膜厚は、例えばＡＦＭ（原子間力顕微鏡）などを用いて測定することができる。
【００４９】
また、製造される無機薄膜は、通常、その膜厚が均一であり、即ち、薄膜表面が平滑である。具体的な平滑さは無機塩の種類、無機塩粒子の粒子径及び濃度、塗布方法などによって変わるが、通常は、ナノメーターレベルで均一である。具体的には、薄膜形成工程（３）により製造される無機薄膜の表面粗さ（最大高さ）が通常０．０１ｎｍ以上、好ましくは０．１ｎｍ以上、また、通常１μｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。
【００５０】
上記のように、薄膜形成工程（３）により製造された無機薄膜は、その薄膜表面が平滑になるわけであるが、これは、驚くべきことである。即ち、従来の技術的常識では、無機塩分散体中に分散していた無機塩粒子を基体表面に塗布すれば、基体表面には無機塩粒子がそのまま堆積すると考えられていた。無機塩粒子がそのまま堆積した場合、薄膜の表面には無機塩粒子の大きさに応じた凹凸が形成されると考えられる。ところが、薄膜形成工程（３）により製造された無機薄膜は、非常に均一な薄膜表面を有する。
【００５１】
さらに、上述したように、有機溶媒の蒸発と共に結晶化が進行して結晶化した無機薄膜が得られることがある。このような無機薄膜が得られる理由は定かではないが、発明者らが推察するところ以下の理由が考えられる。即ち、本来バルクであれば結晶構造を有する無機物を、エマルションにより微粒子化したため、結晶が成長することを抑制されていた。しかし、有機溶媒が蒸発するにしたがって核が成長し、基体上で結晶成長が起こり、薄膜が形成されたと推察される。また、界面活性剤は、固体／液体界面が溶媒の蒸発と共に消失し、固体／気体界面が新たに現れたため、粒子表面から脱着し、固体／気体界面に配列したと推察される。
【００５２】
［４．焼成工程］
無機薄膜の用途によっては、薄膜形成工程（３）で製造した本発明の無機薄膜に、さらに、何らかの処理を施すことが好ましい場合がある。そのような処理の一つとして、無機薄膜に対する焼成処理が挙げられる。無機薄膜に焼成処理を行なう焼成工程（４）を薄膜形成工程（３）の後に行なうことにより、無機薄膜に他の機能を追加したり、既に有している機能の効果を更に高めたりたりすることができることがある。
【００５３】
例えば、所定の無機酸化物前駆体を無機塩として用いた場合、焼成工程（４）を行なえば、薄膜形成工程（３）で製造した無機薄膜（無機酸化物前駆体薄膜）を、無機酸化物の薄膜とすることができる。具体例を挙げれば、Ｙ2（ＮＯ3）3、Ｅｕ（ＮＯ3）3等の蛍光体前駆体を無機塩として用いれば、薄膜形成工程（３）により前記蛍光体前駆体の薄膜が製造されるが、これを焼成することにより、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3+等の蛍光体薄膜を得ることができる。
【００５４】
焼成時の温度は任意であるが、通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上、より好ましくは３００℃以上、また、通常１８００℃以下、好ましくは１６００℃以下、より好ましくは１４５０℃以下である。焼成温度が低すぎると、無機薄膜の結晶化が十分に進行しない虞がある。一方、焼成温度が高すぎると、気体と無機薄膜との反応が進行し、目的とする特性を有する薄膜が得られない虞がある。
【００５５】
また、焼成時間も任意であるが、通常１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、また、通常４８時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下である。焼成時間が短すぎると、無機薄膜の結晶化が十分に進行しない虞がある。一方、焼成時間が長すぎると生産性が低下し、無駄な焼成エネルギーを消費する虞がある。
【００５６】
［その他］
以上のように、無機塩分散体を塗布する薄膜形成工程（３）で基体に無機塩分散体を塗布することにより、本発明の無機薄膜を形成することができるが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内において任意に変形して実施することができる。
例えば、製造した無機薄膜の上にさらに無機薄膜を積層することや、シリカ等の保護層などの別の層を積層しても良い。
また、例えば、製造した無機薄膜を基体から取り外して用いるようにしても良い。
【００５７】
さらに、例えば、無機塩分散体を得ることができれば、他の方法により無機塩分散体を用意しても良い。例えば、別途製造された無機塩分散体を購入する等、他の方法により用意しても良い。
また、例えば上述したＷ／Ｏエマルション調製工程（１）、水除去工程（２）及び薄膜形成工程（３）、並びに焼成工程（４）それぞれの工程前、工程中、工程後に、その他の工程を行なってもよい。
【００５８】
さらに、例えばＷ／Ｏエマルジョン及び無機塩分散体には、それぞれ、その他の物質が含まれていても良い。具体例を挙げると、Ｗ／Ｏエマルジョンは、半導体ナノ粒子、金属ナノ粒子、フラーレン、カーボンナノチューブなどを含有していても良い。また、無機塩分散体は、半導体ナノ粒子、金属ナノ粒子、フラーレン、カーボンナノチューブなどを含有していても良い。
【００５９】
また、焼成処理を行なって無機薄膜に機能を備えさせる代わりに、別の処理を施しても良い。例えば、陽極酸化、研磨、グラフト重合等による化学処理等の表面処理などが挙げられる。
【００６０】
なお、例えば、薄膜形成工程において、無機塩分散体中の無機塩粒子の濃度を小さくして、無機塩粒子同士が接触しないようにして無機塩分散体を基体に塗布すれば、無機塩粒子を取り出すことも可能である。これを利用すれば、無機塩粒子を製造することができる。
【００６１】
［II．蛍光体粒子］
本発明の蛍光体粒子の製造方法（以下適宜、「本発明の粒子製造方法」という）は、Ｗ／Ｏエマルションから水を除去する水除去工程を有する。Ｗ／Ｏエマルションは、無機塩として蛍光体前駆体を用いる他は、上述した本発明の薄膜製造方法において説明したものと同様のものである。以下、まずＷ／Ｏエマルションを調製し、調製したＷ／Ｏエマルションから水を除去して蛍光体前駆体粒子を製造する方法を例に挙げて説明する。
【００６２】
［５．Ｗ／Ｏエマルション調製工程］
図２は、本発明の粒子製造方法の一例を示すフローチャートである。
本実施形態では、まず、図２に示すように、Ｗ／Ｏエマルション調製工程（５）にて、Ｗ／Ｏエマルションを調製する。
【００６３】
本発明の粒子製造方法で用いるＷ／Ｏエマルションは、無機塩の中でも蛍光体前駆体を用いた他は無機薄膜を製造する場合と同様であり、少なくとも蛍光体前駆体の水溶液と、水と混和しない有機溶媒と、界面活性剤とを含有する逆相エマルションである。
Ｗ／Ｏエマルション中では、蛍光体前駆体の水溶液からなる水性液滴が乳化している。この水性液滴中の無機塩が、後述する粒子形成工程（６）で形成される蛍光体前駆体粒子を形成する材料となる。
【００６４】
蛍光体粒子の製造で用いる蛍光体前駆体に制限は無く、公知のものを任意に用いることができるが、製造する無機薄膜の用途に応じて、適当なものを用いることが望ましい。本実施形態では、酸化させることにより蛍光体となりうる蛍光体前駆体を用いるものとして、説明する。具体例としては、無機薄膜として蛍光体薄膜を製造する場合に用いる無機塩として例示した蛍光体の前駆体｛例えば、Ｙ2（Ｎ3）3、Ｅｕ（ＮＯ3）3など｝などが挙げられる。
なお、蛍光体前駆体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００６５】
水性液滴中の蛍光体前駆体の濃度、Ｗ／Ｏエマルション中における蛍光体前駆体の濃度、並びに、Ｗ／Ｏエマルション中の水性液滴の濃度及び大きさ（粒子径）はいずれも任意であるが、通常は、本発明の薄膜製造方法において示したものとそれぞれ同様である。
【００６６】
また、使用する有機溶媒は、水と混和しないものであれば他に制限はない。水と混和しないものを用いることにより、Ｗ／Ｏエマルションにおいて水性液滴を安定にすることができる。有機溶媒の具体例としては、本発明の薄膜製造方法で例示したものと同様のものが挙げられる。また、有機溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００６７】
さらに、界面活性剤（乳化剤）は、逆相乳化できるものであれば特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。その具体例を挙げれば、本発明の薄膜製造方法で例示したものと同様のものが挙げられる。
なお、界面活性剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００６８】
Ｗ／Ｏエマルション中における界面活性剤の濃度は任意であるが、通常は、本発明の薄膜製造方法において示したのと同様の濃度で用いる。ただし、界面活性剤を２種以上用いる場合には、用いる界面活性剤の濃度の合計が上記範囲内に収まることが望ましい。
【００６９】
Ｗ／Ｏエマルションの調製方法は任意であるが、通常は、上述した蛍光体前駆体の水溶液と、有機溶媒と、界面活性剤とを混合し、その混合液を、高度なせん断混合装置を用いて均一に乳化することにより行なう。
ここで使用するせん断混合装置に制限は無く、任意のものを用いることができるが、例えば、本発明の薄膜製造方法において例示したものと同様のせん断混合装置を用いることができる。
【００７０】
［６．粒子形成工程］
次に、粒子形成工程（６）において、Ｗ／Ｏエマルション調製工程（５）で調製したＷ／Ｏエマルションから水を除去し、蛍光体前駆体の粒子（以下適宜、「蛍光体前駆体粒子」という）を製造する。即ち、本発明の薄膜製造方法における水除去工程（２）と同様に、水性液滴から水を乾燥等で取り除いて本発明の蛍光体前駆体粒子を得る。
【００７１】
詳細に説明する。Ｗ／Ｏエマルション調製工程（５）で調製したＷ／Ｏエマルションでは、上述したように蛍光体前駆体水溶液が乳化しており、有機溶媒中に水性液滴が分散した状態となっている。粒子形成工程（６）では、この水性液滴中の水を除去することにより、水性液滴中に溶解している蛍光体前駆体を析出させ、粒子化する。これにより、蛍光体前駆体粒子が、Ｗ／Ｏエマルジョンに分散した状態で得られる。なお、Ｗ／Ｏエマルションは、有機溶媒中に蛍光体前駆体粒子が分散したものとなるが、これを蛍光体前駆体分散液という。
【００７２】
Ｗ／Ｏエマルションから水を除去する方法に制限は無く、任意の方法により行なうことができるが、本発明の薄膜製造方法と同様、通常は、Ｗ／Ｏエマルション中の水を乾燥させ、除去する。また、乾燥時には、適宜、加熱、減圧等を行なうことが好ましい。乾燥時の条件に制限は無いが、通常は、本発明の薄膜製造方法と同様の温度条件、圧力条件及び乾燥時間で行なう。さらに、乾燥時には、本発明の薄膜製造方法と同様に有機溶媒を補充しながら乾燥を行なってもよい。
【００７３】
水の除去により、有機溶媒中に蛍光体前駆体粒子が析出する。この蛍光体前駆体粒子の表面には界面活性剤が吸着しているため、蛍光体前駆体粒子は有機溶媒中で分散状態を安定に保っている。また、通常は、析出した蛍光体前駆体粒子は有機溶媒中で非晶質（アモルファス）となっている。これは、本発明の薄膜製造方法の場合と同様の方法で確認できる。
【００７４】
Ｗ／Ｏエマルションから水を除去した蛍光体前駆体分散液において、蛍光体前駆体の濃度は任意であるが、通常０．１ｇ／Ｌ以上、好ましくは１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以上、また、通常５００ｇ／Ｌ以下、好ましくは３００ｇ／Ｌ以下である。濃度が下限を下回ると実用的な時間で粒子が得られない虞がある。また、上限を上回った場合には、後述する有機溶媒除去工程（７）において有機溶媒を除去した際、蛍光体前駆体粒子同士が接合して粒子が得られない虞があるためである。ただし、蛍光体前駆体を２種以上用いる場合には、用いる無機塩の濃度の合計が上記範囲内に収まることが望ましい。
【００７５】
また、蛍光体前駆体分散液において、蛍光体前駆体粒子の濃度も任意であるが、通常１×１０9個／Ｌ以上、好ましくは１×１０11個／Ｌ以上、また、通常５×１０12個／Ｌ以下、好ましくは３×１０12個／Ｌ以下である。濃度が下限を下回ると実用的な時間で粒子が得られなくなる虞があり、また、上限を上回ると蛍光体前駆体の分散性が低下し、粒子が凝集する虞があるためである。
【００７６】
さらに、蛍光体前駆体分散液において、蛍光体前駆体粒子の粒子径は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下である。
なお、蛍光体前駆体粒子の粒子径は、水性液滴の粒子径、水性液滴中の蛍光体前駆体の濃度などの要素に応じて変化するため、蛍光体前駆体粒子の粒子径を特定範囲に収めるには、目的とする蛍光体前駆体粒子の粒子径に応じて、前記の要素を設定することが好ましい。
【００７７】
また、本発明の粒子製造方法で得られる蛍光体前駆体粒子は、通常、その粒子径の分布の幅が従来の粒子の製造方法に比べて小さくなる。即ち、粒子形成工程（６）で得られる蛍光体前駆体粒子は、粒子径がそろったものとなる。これにより、この蛍光体前駆体粒子から製造される蛍光体粒子の粒子径もそろったものとなるため、塗布する際に均一な膜が形成されやすいという利点がある。
【００７８】
［７．有機溶媒除去工程］
次に、有機溶媒除去工程（７）において、蛍光体前駆体分散液から有機溶媒を除去することにより、粒子形成工程（６）で製造した蛍光体前駆体粒子を蛍光体前駆体分散液から取り出す。
【００７９】
蛍光体前駆体分散液から蛍光体前駆体粒子を取り出す方法に制限は無いが、通常は、有機溶媒を除去することにより蛍光体前駆体粒子を取り出す。具体的な方法の例としては、有機溶媒の乾燥除去、濾過、遠心分離などが挙げられる。また、有機溶媒の乾燥除去により蛍光体粒子を取り出す場合には、例えば、スプレードライ法が用いられる。
【００８０】
また、別の方法では、例えば、蛍光体前駆体分散液を基体に塗布し、有機溶媒を乾燥除去して取り出すことができる。ただし、このときには、蛍光体前駆体分散液中の蛍光体前駆体粒子の濃度を小さくして、蛍光体前駆体粒子同士が接触しないようにすることが望ましい。具体的には、蛍光体前駆体粒子の濃度が、蛍光体前駆体分散液の濃度範囲として上述した範囲内に収まっていることが好ましい。有機溶媒の乾燥除去により蛍光体粒子を取り出す方法の具体例としては、スプレードライ法が挙げられる。
【００８１】
この際の塗布対象である基体に制限は無く、その形状、素材、寸法などは任意である。ただし、蛍光体前駆体粒子を基体上に保持したまま焼成工程（８）を行なう場合には、焼成により基体が損なわれないようにするため、耐熱性の素材により基体を形成することが望ましい。
【００８２】
また、塗布方法についても制限は無く、任意の方法により塗布を行なうことができる。塗布方法の具体例を挙げると、本発明の薄膜製造方法と同様の方法が挙げられる。また、スピンコート法、スプレー法、インクジェット法、ロールコート法、バーコート法、ディップコート法、メニスカスコート法、ワイヤーコート法、ブレードコート法、フレキソ印刷などが挙げられる。なお、塗布に用いる方法は１種でも良く、２種以上でも良い。さらに、塗布は一回で行なってもよく、２回以上に分けて行なってもよい。
【００８３】
蛍光体前駆体分散液の塗布により、基体表面には蛍光体前駆体分散液の塗膜が形成される。この塗膜から有機溶媒が蒸発するのに伴い、蛍光体前駆体粒子を得ることができる。
この際、有機溶媒の蒸発を促進したり、蒸発し難い有機溶媒を蒸発させたりする目的で、適宜、加熱、減圧等を行なうことが好ましい。有機溶媒蒸発時の条件に制限は無いが、通常は、本発明の薄膜製造工程と同様の温度条件、圧力条件及び乾燥時間で行なう。
【００８４】
取り出された蛍光体前駆体粒子が結晶化しているかどうかは、ＷＡＸＳ測定で確認することができる。
また、蛍光体前駆体粒子の粒子径は、通常、蛍光体前駆体分散液中における粒子径と同じである。これにより、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下という、従来では得られなかった粒子径を有する蛍光体前駆体粒子を得ることができる。また、上述したように、得られた粒子はその粒子径の分布が狭く、大きさがそろった粒子である。
【００８５】
［８．焼成工程］
次に、焼成工程（８）において、有機溶媒除去工程（７）で取り出した本発明の蛍光体前駆体粒子を焼成する。これにより、蛍光体前駆体が酸化されて蛍光体となり、蛍光体粒子を得ることができる。
【００８６】
焼成時の温度は任意であるが、通常５００℃以上、好ましくは８００℃以上、より好ましくは１０００℃以上、また、通常１８００℃以下、好ましくは１６００℃以下、より好ましくは１４５０℃以下である。焼成温度が低すぎると、付活剤イオンが蛍光体母体結晶中に十分に拡散せず、また、蛍光体母体結晶の結晶化が進まないために結晶欠陥が多数残存し、その結果として蛍光体の発光強度が高くならない虞がある。一方、焼成温度が高すぎると、気体と蛍光体薄膜との反応が進行し、特性の高い蛍光体薄膜を形成できない虞がある。
【００８７】
また、焼成時間も任意であるが、通常１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、また、通常４８時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下である。焼成時間が短すぎると、付活剤イオンが蛍光体母体結晶中に十分に拡散せず、また、蛍光体母体結晶の結晶化が進まないために結晶欠陥が多数残存し、その結果として蛍光体の発光強度が高くならない虞がある。一方、焼成時間が長すぎると生産性が低下し、無駄な焼成エネルギーを消費する虞がある。
【００８８】
さらに、焼成により得られる蛍光体粒子の粒子径は、通常は蛍光体前駆体粒子の粒子径と同様、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、また、通常２０００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下である。蛍光体の一次粒子径が小さすぎると十分な発光強度を有する蛍光体とならない虞がある。一方、蛍光体の一次粒子径が大きすぎると、蛍光体薄膜に亀裂が入りやすくなる。
【００８９】
［その他］
以上のように、粒子形成工程（６）で、蛍光体前駆体水溶液を水性液滴とするＷ／Ｏエマルションから水を除去することにより、本発明の蛍光体前駆体粒子を製造することができ、また、得られた蛍光体前駆体粒子を焼成することにより蛍光体粒子を得ることができるが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内において任意に変形して実施することができる。
【００９０】
例えば上述したＷ／Ｏエマルション調製工程（５）、粒子形成工程（６）、有機溶媒除去工程（７）、及び焼成工程（８）それぞれの工程前、工程中、工程後に、その他の工程を行なってもよい。
【００９１】
さらに、例えばＷ／Ｏエマルジョン及び蛍光体前駆体分散液には、それぞれ、その他の物質が含まれていても良い。具体例を挙げると、Ｗ／Ｏエマルジョンは、半導体ナノ粒子、金属ナノ粒子、フラーレン、カーボンナノチューブなどを含有していても良い。また、無機塩分散体は、半導体ナノ粒子、金属ナノ粒子、フラーレン、カーボンナノチューブなどを含有していても良い。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明について、実施例を示してより更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
【００９３】
＜実施例１：赤色蛍光体薄膜の製造＞
｛Ｗ／Ｏエマルション調製工程（１）｝
蒸留水４ｇに、無機塩として、赤色蛍光体の前駆体であるＹ2（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ  ３．８３９ｇとＥｕ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ  ０．２５７ｇとを溶解し、水溶液Ａを調製した。
有機溶媒であるシクロヘキサン１６ｇに、ポリ（ブチレン−エチレン共重合体）とポリエチレンオキサイドとのブロック共重合体１６０ｍｇを界面活性剤として溶解させ、溶液Ｂを調製した。
溶液Ｂに水溶液Ａを注入し、スターラーで６０分間攪拌した後、超音波分散機（Ｂｒａｎｓｏｎ社製  ｓｏｎｉｆｉｅｒ  Ｗ４５０）にて３分間超音波処理を行ない、Ｗ／Ｏエマルションを調製した。
【００９４】
｛水除去工程（２）｝
得られたＷ／Ｏエマルションを５５℃、常圧で８時間攪拌して系から水を乾燥・除去し、その際蒸発で減った有機溶媒（即ち、シクロヘキサン）を補充しながら、蛍光体前駆体粒子が有機溶媒中に分散した蛍光体前駆体分散液（無機塩分散体）を作製した。蛍光体前駆体粒子はシクロヘキサン中に安定に分散しており、その粒子径は、動的光散乱測定（Ｎｉｃｏｍｐ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅｒ；Ｍｏｄｅｌ３７０，ＰＳＳ  Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ，ＵＳＡ）の結果、平均で約２０７ｎｍであった。また、平均粒子径の標準偏差（ＳＤ）は１１．０％であった。さらに、蛍光体前駆体粒子についてＷＡＸＳ測定（Ｎｏｎｉｕｓ  ＣＰ１２０  Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ，Ｃｕ−Ｋａを使用）を行なった。結果を図３に示す。図３から分かるように、蛍光体前駆体粒子はアモルファスであった。
【００９５】
また、上記の操作において、界面活性剤であるブロック共重合体の使用量を８０ｍｇとすると、蛍光体前駆体粒子の粒子径が２４１ｎｍ、ＳＤは３７．８％となった。このことから、ブロック共重合体などの界面活性剤の使用量を変化させることで、蛍光体前駆体粒子の粒子径をコントロールすることが可能であることが確認された。
【００９６】
｛薄膜形成工程（３）｝
次に、以下のようにして無機薄膜として蛍光体前駆体薄膜を製造した。
まず、蛍光体前駆体分散液にシクロヘキサンを加えて、固形分濃度が８．３重量％になるように希釈した。
別途、基体としてシリコン基盤を用意し、水、３０重量％Ｈ2Ｏ2水溶液及び２５重量％ＮＨ3水溶液を、水：３０重量％Ｈ2Ｏ2水溶液：２５重量％ＮＨ3水溶液＝５：１：１の重量比で混合した混合液中で、８０℃で１０分間加熱することによって、シリコン基盤を洗浄した。
【００９７】
洗浄したシリコン基盤上に、４０００ｒｐｍ，１０秒の条件でスピンコートによって上記分散液を塗布した。塗布後、シリコン基盤を室温で減圧乾燥した。これにより、表面が均一な蛍光体前駆体薄膜が得られた。この蛍光体前駆体薄膜について、蛍光体前駆体粒子と同様にＷＡＸＳ測定を行なった。結果を図４に示す。図４から分かるように、蛍光体前駆体薄膜は結晶化が進行していることが分かる。
【００９８】
｛焼成工程（４）｝
この蛍光体前駆体薄膜を、２００℃まで１時間かけて昇温し２時間保持した後、１０００℃まで４時間で昇温し６時間保持することで焼成し、蛍光体薄膜を製造した。
次に、ＡＦＭで蛍光体薄膜の表面状態をＡＦＭによって評価した。なお、ＡＦＭ測定はＮａｎｏＳｃｏｐｅ  IIIａ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｓａｎｔａ  ｂａｒｂａｒａ）を用い、タッピングモードで行なった。その結果、蛍光体薄膜は、図５に示すように、表面粗さが０．２４ｎｍと非常に均一な薄膜となっていた。なお、図５において横軸は走査位置を表わし、縦軸は走査結果を表わす。
【００９９】
また、この蛍光体薄膜についてＷＡＸＳ測定（Ｎｏｎｉｕｓ  ＣＰ１２０  Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ，Ｃｕ−Ｋα使用）を行なった。その結果を図６に示す。図６から分かるように、１０００℃で焼成したことによって、結晶化がさらに進行していることが確認できた。
また、この蛍光体薄膜を波長２５４ｎｍの光で励起したところ、良好に波長６１１ｎｍの蛍光を発することが確認された。なお、得られた蛍光体薄膜の蛍光体はＹ2Ｏ3：Ｅｕ3+で表わされる。
【０１００】
＜実施例２：緑色蛍光体薄膜の製造＞
｛Ｗ／Ｏエマルション調製工程（１）｝
水溶液Ａの代わりに、以下のようにして調製した水溶液Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして、Ｗ／Ｏエマルションを調製した。
水溶液Ｃ：
蒸留水１ｇと７０重量%濃硝酸２．３ｇとの混合液に、無機塩として緑色蛍光体の前駆体であるＬａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ  １．２９９ｇ、Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ  ０．７８２ｇ、及び、Ｔｂ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ  ０．５２２ｇと、８５重量％のＨ3ＰＯ4  ０．５８８ｇとを溶解した。その後０．６９２ｇの８５重量％Ｈ3ＰＯ4を加え水溶液Ｃを調製した。
【０１０１】
｛水除去工程（２）｝
調製したＷ／Ｏエマルションから、実施例１と同様にして、水を乾燥・除去し、蛍光体前駆体分散液（無機塩分散体）を作製し、動的光散乱測定を行なった。その結果、蛍光体分散液中の蛍光体前駆体粒子の粒子径は、平均で約２０２ｎｍであった。また、平均粒子径の標準偏差は９．１％であった。さらに、蛍光体前駆体粒子について実施例１と同様にＷＡＸＳ測定を行なった。結果を図３に示す。図３から分かるように、蛍光体前駆体粒子はアモルファスであった。
【０１０２】
｛薄膜形成工程（３）｝
実施例１と同様にして、蛍光体前駆体分散液を用いて蛍光体前駆体薄膜を製造したところ、均一表面の薄膜が得られた。また、実施例１と同様にＷＡＸＳ測定を行なった。結果を図４に示す。図４から分かるように、蛍光体前駆体薄膜はアモルファスであった。
【０１０３】
｛焼成工程（４）｝
製造した蛍光体前駆体薄膜を、実施例１と同様に焼成して、蛍光体薄膜を製造し、ＡＦＭにより評価した。その結果、蛍光体薄膜は、図７に示すように、表面粗さが６．２０ｎｍと非常に均一な薄膜となっていた。なお、図７において横軸は走査位置を表わし、縦軸は走査結果を表わす。
さらに、実施例１と同様にＷＡＸＳ測定を行なった。その結果を図６に示す。図６から分かるように、焼成したことによって、結晶化が進行していることが確認できた。
また、この蛍光体薄膜を波長２５４ｎｍの光で励起したところ、良好に波長５４２ｎｍの蛍光を発することが確認された。なお、得られた蛍光体薄膜の蛍光体はＬａＰＯ4：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+で表わされる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明は、電界発光素子等の電子デバイス、照明分野など、産業上の広い分野において用いて好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明の一実施形態としての無機薄膜の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明の一実施形態としての蛍光体粒子の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】本発明の実施例１及び実施例２においてそれぞれ製造した蛍光体前駆体粒子のＷＡＸＳ測定の結果を表わすグラフである。
【図４】本発明の実施例１及び実施例２においてそれぞれ製造した蛍光体前駆体薄膜のＷＡＸＳ測定の結果を表わすグラフである。
【図５】本発明の実施例１において製造した蛍光体薄膜のＡＦＭ測定の結果を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例１及び実施例２においてそれぞれ製造した蛍光体薄膜のＷＡＸＳ測定の結果を表わすグラフである。
【図７】本発明の実施例２において製造した蛍光体薄膜のＡＦＭ測定の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０６】
１，５  Ｗ／Ｏエマルション調製工程
２  水除去工程
３  薄膜形成工程
４，８  焼成工程
６  粒子形成工程
７  有機溶媒除去工程
【図１】
2006040556.tif 000002
【図２】
2006040556.tif 000003
【図３】
2006040556.tif 000004
【図４】
2006040556.tif 000005
【図５】
2006040556.tif 000006
【図６】
2006040556.tif 000007
【図７】
2006040556.tif 000008