(57)【要約】【課題】  金属箔等の集電体の表面に、分極性電極が容易に強固に形成され、充放電の繰返しで発生するガス、あるいは振動等によっても、集電体と分極性電極との接着強度が低下しにくく、内部抵抗等の性能を良好な状態で長期間維持することが可能な電極シート、及びそれを用いた電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】  少なくとも、活性炭及び／またはカーボンブラックと、有機モノマーを、グラフト重合させて得られるグラフトポリマーが溶媒に分散されてなる塗液を、集電体の表面に塗布した後、乾燥し、熱処理してなる電極シート、及びこの電極シートを用いた電気二重層キャパシタとする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、活性炭及び／またはカーボンブラックと、有機モノマーを、グラフト重合させて得られるグラフトポリマーが溶媒に分散されてなる塗液を、集電体の表面に塗布した後、乾燥し、熱処理してなることを特徴とする電極シート。
【請求項２】
有機モノマーの前記活性炭へのグラフト重合化率が、有機モノマー全体の１〜５０％である請求項１に記載の電極シート。
【請求項３】
有機モノマーの前記カーボンブラックへのグラフト重合化率が、有機モノマー全体の１〜５０％である請求項１に記載の電極シート。
【請求項４】
前記活性炭が、縮合多環炭化水素または縮合多環炭化水素を含有する化合物を重合させて得られる合成ピッチを、原料として調製される活性炭である請求項１に記載の電極シート。
【請求項５】
前記塗液に、さらに、樹脂が含まれる請求項１に記載の電極シート。
【請求項６】
前記樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アルキド樹脂、及びポリイミド樹脂から選ばれる１種以上の樹脂である請求項５に記載の電極シート。
【請求項７】
前記塗液に、さらに、縮合多環炭化水素または縮合多環炭化水素を含有する化合物を重合させて調製される合成ピッチと、有機モノマーを、グラフト重合させて得られるグラフトポリマーが含まれる請求項１に記載の電極シート。
【請求項８】
前記有機モノマーが、アクリル系モノマー、エポキシ系モノマー、ビニル系モノマー、エステル系モノマー、アミド系モノマー、及びエーテル系モノマーから選ばれる１種以上のモノマーである請求項１に記載の電極シート。
【請求項９】
前記溶媒が、脂肪族アルコ−ル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、含窒素芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、エーテル類、及びセロソルブ類から選ばれる１種以上の有機溶媒である請求項１に記載の電極シート。
【請求項１０】
前記グラフトポリマーの含有量が、塗液全量に対して１〜５０ｗｔ％である請求項１に記載の電極シート。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の電極シートとセパレータが積層され、電解液が含浸された構成を有する電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ等の蓄電媒体に関するものであり、さらに詳細には、金属箔等の集電体の表面に塗液を塗布することにより、分極性電極を形成する電極シート、及びそれを用いた電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、活性炭等の分極性電極に電解液を含浸させ、これらの界面の電気二重層に電気エネルギーを蓄積させた電気二重層キャパシタが蓄電媒体として実用化され始めている。電気二重層キャパシタの一般的な構成としては、金属箔等の集電体及び活性炭等の分極性電極からなる電極シートと、セパレータが交互に積層され、電解液が含浸された構成を有する電気二重層キャパシタセルが形成され、さらに電気二重層キャパシタセルが容器に密封されて電気二重層キャパシタとされる。
【０００３】
また、電気二重層キャパシタの製造は、電極シートとセパレ−タの積層体を、角型の電気二重層キャパシタにおいてはサンドウィッチ状に、円筒型の電気二重層キャパシタにおいてはロール状に形成し、集電体（正極体及び負極体）のリード部を各々の端子に接続し、積層体を容器に収納した後、容器の開口部から電解液を注入して積層体に電解液を含浸し、電極端子の先端を外部に露出した状態で容器を密封する方法が多く実施されている。
【０００４】
このような電気二重層キャパシタにおいて、電極シートは、一般的に金属箔等の集電体の表面に、活性炭を含む塗液を塗布、乾燥することにより、分極性電極を形成し製造される。従来から、塗液の構成成分としては、カーボンブラック等の導電性材料、活性炭、及び、ポリテトラフルオロエチレン、セルロース等の結着剤を、有機溶媒または水性溶媒に分散してなる塗液が多く使用されているが、その構成成分や塗布方法等が、電気二重層キャパシタの内部抵抗等重要な性能の良否を大きく左右する一要因となっている。そのため、優れた均一性、接着強度等を目標として、特に塗液中の結着剤成分、あるいは塗液を集電体に密着させる方法等が現在までに数多く開発され、例えば以下のような特許出願が成されてきた。
【０００５】
すなわち、特開平１１−１６２７９４には、芳香族ビニル単位、共役ジエン単位等を含む共重合ラテックスからなる塗液、特開平１１−３２９９０４には、炭素材料とポリテトラフルオロエチレンの有機溶媒分散液からなる塗液、特開２００２−２２２７４１には、活性炭粉末、それより小さい粒径の導電性付与剤、及び樹脂が溶解された水溶性バインダーからなる塗液が開示されている。また、特開２００１−２２２９９２には、塗液中の溶媒を、赤外線を照射することにより蒸発させ、集電体の表面に分極性電極を形成する方法、特開２００１−３４５０９５には、塗液中の溶媒を、温風を当てることにより蒸発させ、集電体の表面に分極性電極を形成する方法が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１６２７９４号公報
【特許文献２】特開平１１−３２９９０４号公報
【特許文献３】特開２００１−２１６９５６号公報
【特許文献４】特開２００１−２２２９９２号公報
【特許文献５】特開２００１−３４５０９５号公報
【特許文献６】特開２００２−２２２７４１号公報
【特許文献７】特開２００３−２９７６９６号公報
【特許文献８】特開２００４−１２８１４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来から使用されている塗液のうち、均一性が優れた塗液は、活性炭、カーボンブラック等が、溶媒中に均一に分散され、スラリー状となっているものである。このような塗液は、粘度を低く維持している場合は、集電体として好適に使用されるエッチング処理を施し表面に凹凸を有する金属箔の凹部にも、比較的によく浸透されると思われる。しかしながら、いずれの塗液であっても、溶媒中に分散されている活性炭、カーボンブラック等は、互いに凝集しやすく、各々の粒子は比較的に大きな塊の状態となる。そのため、これらの塗液をそのまま使用すると、集電体と分極性電極との接着強度が優れた電極シートが得られないという不都合があった。さらに充放電の繰返しで発生するガス、あるいは自動車に用いた際の振動等により、集電体と分極性電極が剥離し、短期間で内部抵抗等の性能が劣化するという不都合があった。
【０００８】
このような問題を解決するために、例えば特開２００１−２１６９５６には、集電体の表面に結着剤粉末、好ましくは金属箔表面の凹凸の平均開口径よりも小さい結着剤粉末を、溶媒を含まない粉末状として配置し、その後、活物質（活性炭等）と溶媒を含有するペースト（塗液）を塗布して乾燥させる方法が提案されている。しかしながら、このような塗布方法は製造工程数が増え、手間もかかるという不都合がある。
【０００９】
従って、本発明が解決しようとする課題は、金属箔等の集電体の表面に、分極性電極が容易に強固に形成され、充放電の繰返しで発生するガス、あるいは振動等によっても、集電体と分極性電極との接着強度が低下しにくく、内部抵抗等の性能を良好な状態で長期間維持することが可能な電極シート、及びそれを用いた電気二重層キャパシタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、活性炭及びカーボンブラックは、各々有機モノマーとグラフト重合させることができること、得られたグラフトポリマーは、未反応の活性炭、カーボンブラック、あるいはグラフトポリマー同士と凝集しにくく、各々の粒子は小さな粒子の状態で溶媒に微分散すること、また前記グラフトポリマーを含む塗液は、金属箔表面に対する濡れ特性が極めて優れていること、及び、前記塗液を用いることにより、集電体と分極性電極との接着強度が大幅に向上すること等を見出し本発明に到達した。
【００１１】
すなわち本発明は、少なくとも、活性炭及び／またはカーボンブラックと、有機モノマーを、グラフト重合させて得られるグラフトポリマーが溶媒に分散されてなる塗液を、集電体の表面に塗布した後、乾燥し、熱処理してなることを特徴とする電極シートである。
また、本発明は、前記の電極シートとセパレータが積層され、電解液が含浸された構成を有する電気二重層キャパシタでもある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明における塗液は、溶媒中の活性炭及びカーボンブラックが、未反応の活性炭、カーボンブラック、あるいはグラフトポリマー同士と凝集しにくく、各々の粒子は小さな粒子の状態で溶媒に微分散する。また、アルミ箔等の金属表面に対する濡れ特性が極めて優れている。従って、前記塗液を用いた本発明の電極シートは、エッチング処理を施したアルミ箔等の金属箔からなる集電体を用いた場合においても、塗液を容易に充分に金属箔表面の凹部内に浸透でき、集電体と分極性電極との接着強度を、従来のものより大幅に向上させることができる。また、前記電極シートを用いた本発明の電気二重層キャパシタは、充放電を頻繁に繰返して使用しても、あるいは自動車等振動するものに使用しても、内部抵抗等の性能を良好な状態で長期間維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の電極シートは、電気二重層キャパシタ、リチウム電池等の蓄電媒体において、金属箔（または金属）等の集電体（または電極）の表面に塗布することにより、分極性電極を形成する電極シートに適用される。
本発明の電気二重層キャパシタは、集電体の表面に塗液を塗布することにより分極性電極を形成する構成の電極シートを用いた電気二重層キャパシタに適用される。特に振動に対する接着強度が高く、自動車用の電気二重層キャパシタに好適に適用される。また、本発明の電気二重層キャパシタは、角型の電気二重層キャパシタ、円筒型の電気二重層キャパシタのいずれにも適用することができる。
【００１４】
本発明で使用するカーボンブラックは、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のいずれでもよい。
また、活性炭としては、水蒸気や二酸化炭素により賦活を行なった椰子殻炭、木粉炭、ピート炭等や、易黒鉛化性炭素をアルカリ金属化合物により賦活を行なったアルカリ賦活炭が使用できる。アルカリ賦活炭の原料である易黒鉛化性炭素は、石油ピッチ、石炭ピッチ、縮合多環芳香族炭化水素類を重合することにより得られる合成ピッチを炭素化したもの、ニードルコークス等から得られるが、いずれの活性炭を用いてもよい。本発明においては、これらの比表面積が、通常は１０ｍ２／ｇ以上のもの、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上のもの、さらに好ましくは２００ｍ２／ｇ以上のものが使用される。
【００１５】
また、有機モノマーは、活性炭またはカーボンブラックとのグラフト重合反応によりグラフトポリマーを生成するものであれば特に限定されることがないが、例えば、アクリル系モノマー、エポキシ系モノマー、ビニル系モノマー、エステル系モノマー、アミド系モノマー、エーテル系モノマー等を挙げることができる。これらの有機モノマーの中でも、ビニル系モノマーを使用することが好ましい。ビニル系モノマーは、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯＲ’（Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ’は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素基、または置換炭化水素基）で示される不飽和カルボン酸及びそのエステル類等である。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート等が挙げられる。
【００１６】
また、本発明における塗液には、樹脂を含ませることができる。樹脂は、結着剤の効果が得られる樹脂であれば特に限定されることはないが、熱硬化性樹脂が好ましく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アルキド樹脂、及びポリイミド樹脂等を使用することができる。
また、本発明における塗液には、結着性を高めるために、縮合多環炭化水素またはこれを含有する化合物を重合させた合成ピッチと、有機モノマーをグラフト重合させて得られるグラフトポリマーを含ませることができる。この際に用いられる有機モノマーは前述の有機モノマーと同様である。
本発明においては、通常はこのような樹脂またはグラフトポリマーが添加される。
【００１７】
尚、前記の合成系ピッチは、特許第２９３１５９３号公報、特許第２６２１２５３号公報、または特許第２５２６５８５号公報に示されるように、ナフタレン、モノメチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテン、アセナフチレン、ピレン等、及びこれらの骨格を有する縮合多環炭化水素、これらの混合物、これらを含有する物質を重合させて得られるピッチである。この重合は、ピッチ原料１モルに対し、重合触媒として弗化水素０．１〜２０モル、三弗化硼素０．０５〜１．０モルを使用し、１００〜４００℃の温度で５〜３０分間反応させることにより行なわれる。この合成系ピッチは、熱処理範囲温度において、高い流動性と高残炭率を示す。
【００１８】
本発明で使用する溶媒は、活性炭、カーボンブラック、グラフトポリマー等を良く分散し、かつ塗工機内乾燥機で容易に揮発できるものであればよく、例えばプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等の脂肪族アルコール類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ピリジン等の含窒素芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ類等が挙げられ、これら有機溶剤は単独に、または複数併用してもよい。また、水性溶媒を使用して、例えばエポキシエマルジョン、アクリルエマルジョン等からなる塗液とすることもできる。
【００１９】
本発明において、活性炭及び／またはカーボンブラックのグラフト重合に用いられる重合化開始剤は、アゾ化合物系のものが好ましく、特にアゾニトリル系のものが優れている。有機過酸化物はカーボンブラックが共存する場合、非常に長い誘導期を生じ好ましくない。カーボンブラック自体もラジカル重合抑制剤として作用するため、重合開始剤もこれを打ち消すだけの量が必要であるが、開始剤の量は、通常はカーボンブラックの重量に対し５ｗｔ％以下である。また、ドデシルメルカプタンのような連鎖移動剤も必要に応じて使用しても差し支えない。
【００２０】
本発明における塗液は、前述の活性炭、カーボンブラック、有機モノマー、及び溶媒等を用いて調製される。塗液は、例えば反応容器等に、活性炭、カーボンブラック、有機モノマー、及び溶媒を投入した後、５０〜２００℃程度の温度で、重合開始剤を一括あるいは複数回に分割して添加することにより、グラフト重合させて調製することができる。また、活性炭またはカーボンブラックのどちらか一方の成分のみを、有機モノマーとグラフト重合させる場合は、例えばグラフト重合終了後の液に、グラフト重合させない成分を添加することにより行なわれる。
【００２１】
尚、前述の液に樹脂を添加して塗液とする場合は、通常はグラフト重合終了後の液に、樹脂が溶解（分散）した溶媒が添加される。また、縮合多環炭化水素またはこれを含有する化合物を重合させた合成ピッチと、有機モノマーをグラフト重合させて得られるグラフトポリマーを添加する場合は、活性炭及び／またはカーボンブラックのグラフト重合終了後の液に、合成ピッチのグラフト重合ポリマーを溶解（分散）した溶媒を添加してもよいし、活性炭及び／またはカーボンブラックのグラフト重合と同時に合成ピッチをグラフト重合してもよい。
【００２２】
本発明において、有機モノマーの量は、通常は活性炭とカーボンブラックの合計の１０〜２００ｗｔ％、好ましくは３０〜１００ｗｔ％である。塗液の調製において、有機モノマーの活性炭、カーボンブラックへのグラフト重合化率は、共に通常は有機モノマー全体の１〜５０％、好ましくは有機モノマー全体の２〜３０％である。グラフト重合化率が１％未満の場合は、塗液をスラリー状とすることができなくなる虞、あるいは金属箔との濡れ特性が優れた塗液が得られない虞を生じる。また、グラフト重合化率が５０％を超える塗液は、製造することが困難である。このようにして調製される塗液中の活性炭及び／またはカーボンブラックのグラフトポリマーの含有量は、通常は塗液全量に対して１〜５０ｗｔ％程度である。
【００２３】
以上のように調製される塗液の粘度は、通常は室温で１０〜１０００ｍＰａ・ｓであるが、従来から使用されている塗液と比較して、活性炭、カーボンブラック等が細かく均一に微分散されているほか、濡れ特性が極めて優れている。これは、活性炭及び／またはカーボンブラックの表面に、有機モノマーが化学的に結合されており（本発明においては、これをグラフト重合と称する。）、凝集し難い構造となっているためであると考えられる。金属箔の凹部の細部まで含浸した有機モノマーは、後工程で熱処理されて炭素化し、金属箔と強固に接着される。
【００２４】
本発明の電極シートは、前述の塗液を金属箔の表面に塗布した後、乾燥し、熱処理して得られるものである。金属箔表面への塗布の際は、所望の膜厚を得るために、エチレングリコールモノメチルエーテル、キシレン等の溶剤で希釈することができる。また消泡剤を適量加えても良い。塗液の金属箔表面への塗工は、例えば図１のような塗液１のチャージタンク２、塗液供給ポンプ３、オーバーフロー戻しポンプ４等からなる塗液循環部、金属箔５の巻出し器６、テンション調整用Ｓ字段差ロール７、塗液バット８、塗布ロール９、スクイズロール１０等からなる塗液塗布部、熱風導入口１１、排気口１２等からなる乾燥部、厚み測定器１３、熱プレス兼ラインスピード制御ロール１４、巻取り器１５等からなる巻取り部を備えた塗工装置により行なうことができる。前述のように、塗液は均一性が高く、濡れ特性が極めて優れているので、膜厚を容易に精密にコントロールすることができる。尚、本発明においては、さらに巻取った後の電極シートを熱処理炉等で熱処理してもよい。熱処理の温度は、通常は１００〜６００℃である。
【００２５】
本発明の電極シートの製造においては、主に乾燥により溶媒が揮発される。また、熱処理により、塗液中の活性炭、カーボンブラック、及び合成ピッチ等に残存する、またはグラフト重合反応中に生成した官能基（−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｃ＝Ｏ等）が分解除去されるとともに、カーボンブラック、活性炭、及び樹脂の結着強化、樹脂の炭素化が行なわれる。
本発明において、塗液は通常はリード部１８となる部分を除いた金属箔１７の両面に塗布され、図２に示すような電極シート１６に仕上げられる。
【００２６】
本発明の電気二重層キャパシタは、前述の電極シートを用いたものである。本発明において、電極シートとセパレ−タを積層する際は、電極シートの正極体リード部及び負極体のリード部１８が、各々正極端子及び負極端子２１に接続できるように積層される。その後、積層体１９は、少なくとも一辺に開口部を有するプラスチックフィルムで被覆された金属箔製の偏平状の容器２０に収納されるが、電極端子２１が開口部側になるように収納される。尚、電気二重層キャパシタの製造の際には、通常は電解液を注入する前に、積層体の乾燥処理が行なわれるが、本発明において前述の電極シートの製造後、継続して電気二重層キャパシタを製造する場合は、乾燥処理時間が短縮されるか、あるいは乾燥処理を省略することが可能である。
【００２７】
本発明においては、次に容器に電解液を注入して電気二重層キャパシタセルに電解液を含浸させるとともに、容器内を減圧処理して分極性電極に吸着されているガスを除去する操作が行なわれる。このようにすることにより、積層体に電解液を効率よく含浸することができる。また、必要に応じて、電解液の注入から容器の密封までの間に、分極性電極に含まれる水分や官能基を電気分解し除去するために、電極端子に通電して電解精製を行なうこともできる。
その後、例えば加熱された２本のヒートシールバーを、プラスチック製、金属箔製の偏平状容器を挟んだ状態で押圧することにより容器の密封が行なわれ、図３に示すような構成を有する本発明の電気二重層キャパシタが得られる。尚、本発明においては、電解液の注入から容器の密封まで、減圧下または不活性ガス雰囲気下で行なわれる。
【００２８】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【実施例１】
【００２９】
（塗液の調製）
撹拌器が付いた反応容器に、活性炭（呉羽化学工業（株）製活性炭Ａ−ＢＡＣ−ＰＷ１５）１００重量部、カーボンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）１０重量部、合成系ピッチ（三菱瓦斯化学（株）製合成系ピッチ、縮合多環炭化水素類を弗化水素及び三弗化硼素の存在下で重合させて調製された合成ピッチ）５重量部、有機モノマーとしてアクリル酸ブチル７５重量部、及び溶媒としてエチレングリコールモノメチルエーテル１５０重量部を投入し、容器内を窒素置換した後、アゾビスイソブチロニトリル５重量部を複数回に分割して投入し、アゾビスイソブチロニトリルがラジカルを発生する温度以上に加熱するとともに、溶液を撹拌してグラフト重合化反応を完結させた。
【００３０】
前記グラフト重合の初期においては、硬い泥塊状物の存在が認められたが、反応途中より流動性を帯び、容易にかき混ぜることができるスラリー状となった。モノマー反応率を、ガスクロマトグラフィーにより定量的に求め、反応率９９％以上で終了とした。反応終了後のアクリル酸ブチルの活性炭、カーボンブラック、及び合成ピッチ等への総グラフト重合化率を測定した結果、約１２％であった。また、スラリーの不揮発分計算値は約５５％であった。
得られたスラリーは、１日静置しても活性炭、カーボンブラック、及びピッチ等の沈降がない分散安定性の極めて良好な塗液であった。
【００３１】
尚、グラフト重合化率の測定は、次のように行なった。最初に前述のように調製されたスラリーを熱処理して、グラフトポリマー等の溶媒への分散性を喪失させた後、ソックスレー抽出器を用いてテトラヒドロフランによりホモポリマーを抽出した。抽出物がなくなった時点で、取り出し乾燥した。その一部を量り取り、アクリル酸ブチルの分解温度以上で熱処理し、残さを秤量、アクリル酸ブチルのグラフト物に使用された割合をグラフト重合化率とした。
【００３２】
（電極シートの製作）
前述のように調製された塗液を、図１に示すような塗工装置を用いて、電極シートのリード部となる部分にシールを施した幅１５０ｍｍ、厚さ３０μｍのアルミ箔に塗布した。アルミ箔の巻出し速度、巻取り速度は０．５ｍ／ｍｉｎであった。また、熱風導入口から、１５０℃の乾燥空気を乾燥部内に導入した。さらに、巻取ったものを熱処理炉で３０分間熱処理した後、シールを剥がし、図２に示すような形状に切断して、集電体の表面に厚さ１００μｍの分極性電極が形成された電極シートを得た。
【００３３】
この電極シートのアルミ箔（集電体）と塗膜（分極性電極）について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６の機械的強度の測定方法に準じて接着強度を測定した。電極シートの塗液の塗布部分を、縦及び横に各々６本ずつ切込み、中央の２５個の格子状に分割されたサンプルについて、セロテープ（登録商標）によるアルミ箔からの剥離試験を行なった。その結果、いずれのサンプルも、アルミ箔（集電体）から塗膜（分極性電極）を剥離することができなかった。
【００３４】
（電気二重層キャパシタの製作）
前述のように製作された電極シートと、紙製のセパレータ（厚さ５０μｍ）を、リード部が交互に正極及び負極の電極端子に接続できるように、合計３０枚積層させて、リード部を除いた一辺が１００ｍｍの正方形の積層体（厚さ１０．２ｍｍ）を製作した。次に、積層体の正極体のリード部及び負極体のリード部を、各々電極端子に溶接により接着した後、真空乾燥機を用いてこれらを１６０℃で２４時間減圧乾燥した。
また、表面がプラスチックフィルムで被覆されたアルミ箔を基材とする一辺が１５０ｍｍの正方形の偏平状の容器を、真空乾燥機を用いて１０５℃で１５時間減圧乾燥した。この偏平状の容器は、一辺に開口部を有するものであった。
【００３５】
積層体及び偏平状の容器を、窒素雰囲気下で室温まで冷却した後、図３に示すように、積層体を容器に挿入した。次に、プロピレンカーボネート溶媒にアンモニウム塩等を分散させた電解液９０ｍｌを、偏平状の容器の開口部から注入した。電解液の注入を終了した後、３０分間真空ポンプにより減圧にして、積層体の減圧処理を行なった。また、この間、電極端子に通電して電解精製を行なった。その後、容器の開口部を１５０℃でヒートシールし、偏平状の容器を密封して電気二重層キャパシタを得た。
この電気二重層キャパシタの２５℃、２．７Ｖ充電における静電容量及び内部抵抗を測定した結果、各々９６０Ｆ、３．０ｍΩであり、性能が優れていることが確認できた。
【実施例２】
【００３６】
（塗液の調製）
実施例１と同様の反応容器に、活性炭（呉羽化学工業（株）製活性炭Ａ−ＢＡＣ−ＰＷ１５）１００重量部、カーボンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）１０重量部、有機モノマーとしてアクリル酸ブチル７５重量部、及び溶媒としてエチレングリコールモノメチルエーテル１５０重量部を投入し、容器内を窒素置換した後、アゾビスイソブチロニトリル５重量部を複数回に分割して投入し、アゾビスイソブチロニトリルがラジカルを発生する温度以上に加熱するとともに、溶液を撹拌してグラフト重合化反応を完結させた。
【００３７】
実施例１と同様に、グラフト重合の初期においては、硬い泥塊状物の存在が認められたが、反応途中より流動性を帯び、容易にかき混ぜることができるスラリー状となった。モノマー反応率を、ガスクロマトグラフィーにより定量的に求め、反応率９９％以上で終了とした。反応終了後のアクリル酸ブチルの活性炭及びカーボンブラック等への総グラフト重合化率を測定した結果、約１１％であった。また、スラリーの不揮発分計算値は約５５％であった。
得られたスラリーは、１日静置しても活性炭及びカーボンブラック等の沈降がない分散安定性の極めて良好なスラリーであった。さらに、このスラリーに結着剤としてエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ＥＰ８１５）５重量部と、溶剤、消泡剤等を加えて所望濃度の塗液を得た。
【００３８】
（電極シートの製作）
実施例１の電極シートの製作において、前記の塗液を用いたほかは、実施例１と同様にして、集電体の表面に厚さ１００μｍの分極性電極が形成された電極シートを製作した。
この電極シートのアルミ箔（集電体）と塗膜（分極性電極）について、実施例１と同様の条件で、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６の機械的強度の測定方法に準じて接着強度を測定した。その結果、いずれのサンプルも、アルミ箔（集電体）から塗膜（分極性電極）を剥離することができなかった。
【００３９】
（電気二重層キャパシタの製作）
実施例１の電気二重層キャパシタの製作において、前記の電極シートを用いたほかは、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを製作した。この電気二重層キャパシタの２５℃、２．７Ｖ充電における静電容量及び内部抵抗を測定した結果、各々９４０Ｆ、３．２ｍΩであり、性能が優れていることが確認できた。
【００４０】
［比較例１］
（塗液の調製）
実施例１と同様の反応容器に、活性炭（呉羽化学工業（株）製活性炭Ａ−ＢＡＣ−ＰＷ１５）１００重量部、カーボンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）１０重量部、合成系ピッチ（三菱瓦斯化学（株）製合成系ピッチ、縮合多環炭化水素類を弗化水素及び三弗化硼素の存在下で重合させて調製された合成ピッチ）５重量部、及び溶媒としてエチレングリコールモノメチルエーテル１５０重量部を投入し、加熱するとともに撹拌したが、活性炭、カーボンブラック、合成系ピッチ等が、凝集、沈降しやすく、分散が良好なスラリー状の塗液は得られなかった。
【００４１】
（電極シートの製作）
実施例１の電極シートの製作において、前記の塗液を用いたほかは、実施例１と同様にして、集電体の表面に厚さ１００μｍの分極性電極が形成された電極シートを製作した。
この電極シートのアルミ箔（集電体）と塗膜（分極性電極）について、実施例１と同様の条件で、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６の機械的強度の測定方法に準じて接着強度を測定した。その結果、２５個のサンプルのうち１１個のサンプルについて、アルミ箔（集電体）から塗膜（分極性電極）が剥離した。
【００４２】
［比較例２］
（塗液の調製）
実施例１と同様の反応容器に、活性炭（呉羽化学工業（株）製活性炭Ａ−ＢＡＣ−ＰＷ１５）１００重量部、カーボンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）１０重量部、及び溶媒としてエチレングリコールモノメチルエーテル１５０重量部を投入し、加熱するとともに撹拌したが、活性炭、カーボンブラック等が、凝集、沈降しやすく、分散が良好なスラリー状の塗液は得られなかった。
【００４３】
（電極シートの製作）
実施例１の電極シートの製作において、前記の塗液を用いたほかは、実施例１と同様にして、集電体の表面に厚さ１００μｍの分極性電極が形成された電極シートを製作した。
この電極シートのアルミ箔（集電体）と塗膜（分極性電極）について、実施例１と同様の条件で、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６の機械的強度の測定方法に準じて接着強度を測定した。その結果、２５個のサンプルのうち１９個のサンプルについて、アルミ箔（集電体）から塗膜（分極性電極）が剥離した。
【００４４】
以上のように、本発明の実施例の電極シートは、集電体と分極性電極が強固に接着していることが確認できた。また、本発明の実施例の電極シートを用いた電気二重層キャパシタは、静電容量及び内部抵抗が優れていることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の電極シートの製造において、塗液を金属箔に塗布する塗工装置の一例を示す構成図
【図２】本発明の電極シートにおいて、塗液の塗布部分の一例を示す平面図
【図３】本発明の電気二重層キャパシタの一例を示す構成図
【符号の説明】
【００４６】
１  塗液
２  チャージタンク
３  塗液供給ポンプ
４  オーバーフロー戻しポンプ
５  金属箔
６  巻出し器
７  テンション調整用Ｓ字段差ロール
８  塗液バット
９  塗布ロール
１０  スクイズロール
１１  熱風導入口
１２  排気口
１３  厚み測定器
１４  熱プレス兼ラインスピード制御ロール
１５  巻取り器
１６  電極シート
１７  塗液の塗布部分
１８  リード部
１９  積層体
２０  容器
２１  電極端子（正極端子、負極端子）
【図１】
2006165522.tif 000003
【図２】
2006165522.tif 000004
【図３】
2006165522.tif 000005