(57)【要約】【課題】光電変換効率のよい太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の太陽電池の製造方法は、ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１表面にＳｉ層またはＳｉＧｅ層を形成し（工程５）、Ｓｉ層またはＳｉＧｅ層が形成されたｐ型多結晶Ｓｉウエハ１に対し、ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１とは異なる導電型のｎ型層５３を形成するためのＰ（リン）をＳｉ層またはＳｉＧｅ層側から導入してｐ型多結晶Ｓｉウエハ１にｐｎ接合を形成する（工程６）ことで、入射光の波長変化に対する感度変化を示す分光感度を向上させ、光電変換効率を向上させた太陽電池を製造することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板表面にシリコン層またはシリコンゲルマニウム層を形成し、
上記シリコン層またはシリコンゲルマニウム層が形成された半導体基板に対し、上記半導体基板とは異なる導電型の半導体を形成するための不純物を上記シリコン層またはシリコンゲルマニウム層側から導入して上記半導体基板にｐｎ接合を形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
上記シリコン層またはシリコンゲルマニウム層を、化学気相成長またはエピタキシャル成長を用いて堆積成長させ形成する請求項１記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
上記化学気相成長または上記エピタキシャル成長を、シリコンの供給源となるガス単独、またはシリコンの供給源となるガスおよびゲルマニウムの供給源となるガスを供給して行なう請求項２記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
上記シリコンの供給源となるガスとしてモノシランまたはジシランのうち少なくともいずれかを用い、ゲルマニウムの供給源となるガスとしてゲルマンまたはフッ化ゲルマニウムのうち少なくともいずれかを用いる請求項３記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、キャスト法またはＣＺ法などで成長したシリコン結晶インゴットから切り出したｐ型結晶基板に対してＰＯＣｌ３や、スピンオン可能なりんガラス等を原料として直接的に不純物拡散を行ない、ｐｎ接合部を形成して製造されている。
【０００３】
このような方法として、シリコン基板上に当該シリコン基板と異なる導電型のシリコン薄膜堆積層を所定の温度で形成する工程を含む製造方法が提案されている（例えば、下記の特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平３−９７２７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に示すような製造方法では、多結晶シリコンを用いている。現状では多結晶シリコンは、低コストで生産可能であることから結晶シリコン系太陽電池の基板材料の主流となっているが、多結晶は結晶粒の大きさや方位のばらつき、粒内不純物，粒内欠陥，粒界の存在等の問題により、単結晶と比較して変換効率が低い。このため、プロセス技術には、表面での再結合速度の低減や良好なｐｎ接合形成技術の改善が望まれている。
【０００５】
また、シリコン基板表面に対してＣＶＤ法（化学気相成長）でＰ（リン）を導入し直接的にｎ型層を形成すると、リン濃度を高くとれず、製造された太陽電池の光電変換効率がよくないという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記のような事情に鑑みなされたもので、光電変換効率のよい太陽電池の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明の太陽電池の製造方法は、半導体基板表面にシリコン層またはシリコンゲルマニウム層を形成し、上記シリコン層またはシリコンゲルマニウム層が形成された半導体基板に対し、上記半導体基板とは異なる導電型の半導体を形成するための不純物を上記シリコン層またはシリコンゲルマニウム層側から導入して上記半導体基板にｐｎ接合を形成することを要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
すなわち、本発明の太陽電池の製造方法によれば、シリコン層またはシリコンゲルマニウム層が形成された半導体基板に対し、上記半導体基板とは異なる導電型の半導体を形成するための不純物を上記シリコン層またはシリコンゲルマニウム層側から導入して上記半導体基板にｐｎ接合を形成する。
【０００９】
したがって、入射光の波長変化に対する感度変化を示す分光感度を向上させ、光電変換効率を向上させた太陽電池を製造することができる。また、シリコン層またはシリコンゲルマニウム層を半導体基板表面に形成することにより、上記太陽電池における表面再結合速度を低減することができるとともに、ｐｎ接合部を高品質化し半導体基板の表面近傍や内部電界部で発生した光励起キャリアを有効利用することができる。このように、本発明では複雑な製造方法を用いることなく、製造コストを抑え、かつ容易に光電変換効率を向上させことができる。これにより、一定光量、一定電圧における発電効率特性が大幅に向上する。また、発電効率を低下させることなく拡散時間を短縮することができるため、太陽電池の品質を落とすことなく太陽電池の製造時間を全体として短縮することができる。
【００１０】
本発明において、上記シリコン層またはシリコンゲルマニウム層を、化学気相成長またはエピタキシャル成長を用いて堆積成長させ形成する場合には、高品質で平坦化した結晶欠陥の少ないシリコン層またはシリコンゲルマニウム層を形成することができる。
【００１１】
本発明において、上記化学気相成長または上記エピタキシャル成長を、シリコンの供給源となるガス単独、またはシリコンの供給源となるガスおよびゲルマニウムの供給源となるガスを供給して行なう場合には、シリコンの供給源となるガス単独の供給量を設定してシリコン層を形成することができる。一方、これらのガスの供給量を個別に設定してシリコンゲルマニウム層を形成することができるため、シリコンゲルマニウム層を形成するシリコンとゲルマニウムの比率を任意に設定することができる。
【００１２】
本発明において、上記シリコンの供給源となるガスとしてモノシランまたはジシランのうち少なくともいずれかを用い、ゲルマニウムの供給源となるガスとしてゲルマンまたはフッ化ゲルマニウムのうち少なくともいずれかを用いる場合には、結晶欠陥を不活性化するパッシベーション効果を高めてキャリア（電子や正孔等）の再結合を防止し、光電変換効率の低下を抑制することができる。具体的には、上記シリコンの供給源となるガスとしてモノシランまたはジシランのうち少なくともいずれかを用いる際において、ゲルマニウムの供給源となるガスとしてゲルマンを用いるときには、これらのガスに含まれる水素により、上記のように光電変換効率の低下を抑制することができる。一方、ゲルマニウムの供給源となるガスとしてフッ化ゲルマニウムを用いるときには、フッ素により、上記と同様に光電変換効率の低下を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
つぎに、本発明を実施するための最良の形態を説明する。以下の説明は、半導体基板（ウエハ）としてＢ（ホウ素）ドープのｐ型の多結晶シリコンウエハを用いた太陽電池の製造方法を実現した例を示す。
【００１４】
図１は、本発明の太陽電池の製造方法の一実施の形態を示す図である。
【００１５】
図１に示すように、この例の太陽電池の製造方法では、まず、ｐ型多結晶シリコン（Ｓｉ）ウエハ１（図２）を準備する（工程１）。上記ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１は、比抵抗が０．１〜１０Ωｃｍ、厚さが１００〜４００μｍのｐ型多結晶Ｓｉウエハを用いることが好ましい。
【００１６】
このようなｐ型多結晶Ｓｉウエハ１を準備し（工程１）、当該ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１に対して、ＨＦ（フッ化水素）とＨＮＯ３（硝酸）が所定比率（例えば、１：５）の溶液により所定時間（例えば、１分間）エッチングし、表面にミラー面を形成する（工程２）。
【００１７】
ついで、ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１に対して、Ｈ２ＳＯ４（硫酸）とＨ２Ｏ２（過酸化水素水）が所定比率（例えば、１：１）の溶液に所定時間（例えば、１０分間）浸し、ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１表面に付着している重金属等の不純物を除去する（工程３）。そして、０．１〜１０％の希ＨＦ（フッ化水素）の溶液で所定時間（例えば、３０秒間）、自然酸化膜の除去処理をする（工程４）。
【００１８】
ついで、ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１表面にシリコン（Ｓｉ）層またはシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）層を形成する（工程５）。この工程５では、工程１〜工程４において前処理されたｐ型多結晶Ｓｉウエハ１に対してエピタキシャル成長を用いてＳｉ層またはＳｉＧｅ層を堆積成長させ形成するようになっている。
【００１９】
ここで、図２を参照して、Ｓｉ層またはＳｉＧｅ層の形成方法について詳しく説明する
【００２０】
図２に示すように、ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１表面にＳｉ層またはＳｉＧｅ層を形成するために、セラミックヒータ３により熱処理を行なう横型炉である加熱炉５と、加熱炉５内にｐ型多結晶Ｓｉウエハ１を複数並べて設置（セット）するための設置部７と、加熱炉５内を減圧するための真空ポンプ９と、シリコンの供給源となるＳｉ２Ｈ６（ジシラン）ガスとゲルマニウムの供給源となるＧｅＨ４（ゲルマン）ガスと、Ｓｉ２Ｈ６（ジシラン）ガスを加熱炉５内に供給する第１供給路１１を開閉する第１開閉弁１１ａと、ＧｅＨ４（ゲルマン）ガスを加熱炉５内に供給する第２供給路１３を開閉する第２開閉弁１３ａとを準備している。後述の工程６では、上記第１開閉弁１１ａおよび第２開閉弁１３ａは、閉状態である。
【００２１】
上記ゲルマンは、ゲルマニウム水素化物の総称であり、モノゲルマン（ＧｅＨ４）、ジゲルマン（Ｇｅ２Ｈ６）、トリゲルマン（Ｇｅ３Ｈ８）、ポリゲルマン（（ＧｅＨ）２）を含むものであるが、この例ではモノゲルマン（ＧｅＨ４）を用いている。
【００２２】
さらに、後述のｎ型層５３（図３）をｐ型多結晶Ｓｉウエハ１に形成するために、キャリアガスとしてのＮ２（窒素）ガスとＯ２（酸素）ガスと、Ｎ２（窒素）ガスを加熱炉５内に供給する第３供給路２５を開閉する第３開閉弁２５ａとＯ２（酸素）ガスを加熱炉５内に供給する第４供給路２７を開閉する第４開閉弁２７ａと、液体状のＰＯＣｌ３（オキシ塩化リン）を収容する収容部３１と、収容部３１のＰＯＣｌ３（オキシ塩化リン）中にＮ２（窒素）ガスを供給しバブリングするための第５供給路３３を開閉する第５開閉弁３３ａと、当該バブリングにより発生したＰＯＣｌ３（オキシ塩化リン）のガスを加熱炉５内に供給するための第６供給路３５とを準備している。工程５では、上記第３開閉弁２５ａ、第４開閉弁２７ａ、および第５開閉弁３３ａは、閉状態である。
【００２３】
Ｓｉ層またはＳｉＧｅ層を形成する工程５では、まず、ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１のセット時に大気に触れることにより形成された自然酸化膜を除去するため、加熱炉５内に前処理されたｐ型多結晶Ｓｉウエハ１をセットし、真空ポンプ９を駆動し加熱炉５内を所定気圧（例えば、１０−７ｔｏｒｒ以下）に減圧する。そして、セラミックヒータ３によって、ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１の温度を８００〜１０００℃で維持し、所定時間（例えば、１０分間）熱処理する。
【００２４】
ついで、セラミックヒータ３の温度を下げて、ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１の温度を６００〜８００℃に温度を下げて維持する。
【００２５】
そして、ＳｉＧｅ層を形成する場合には、ＧｅＨ４（ゲルマン）ガスを０〜２．５ｓｃｃｍ、Ｓｉ２Ｈ６（ジシラン）ガスを０．５〜５．０ｓｃｃｍで加熱炉５内に同時に供給するよう、第１開閉弁１１ａと第２開閉弁１３ａを同時に開状態にし、加熱炉５内のｐ型多結晶Ｓｉウエハ１表面に対して０．１〜１０ミクロンのＳｉＧｅ層を堆積成長させ形成する（エピタキシャル成長）。このＳｉＧｅ層のＧｅ（ゲルマニウム）の組成は０〜５％である。
【００２６】
一方、Ｓｉ層を形成する場合には、第１開閉弁１１ａを開状態にするとともに、第２開閉弁１３ａを閉状態にして、Ｓｉ２Ｈ６（ジシラン）ガス単独を０．５〜７．５ｓｃｃｍで供給する。そして、加熱炉５内のｐ型多結晶Ｓｉウエハ１表面に対して０．１〜１０ミクロンのＳｉ層をエピタキシャル成長させる。
【００２７】
上記のように、エピタキシャル成長を、シリコンの供給源となるガス単独またはシリコンの供給源となるガスとゲルマニウムの供給源となるガスとを供給して行なうことで、シリコンの供給源となるガス単独の供給量を設定してシリコン層を形成することができる。一方、これらのガスの供給量を個別に設定してＳｉＧｅ層を形成することができるため、ＳｉＧｅ層を形成するシリコンとゲルマニウムの比率を任意に設定することができる。
【００２８】
なお、上記の例では、エピタキシャル成長を用いてｐ型多結晶Ｓｉウエハ１表面に対してＳｉ層またはＳｉＧｅ層を形成するようになっているが、これに限定されるものではなく、ＣＶＤ（化学気相成長法）を用いてもよい。この場合、熱ＣＶＤや光ＣＶＤ、プラズマＣＶＤを用いてもよい。また、ＰＶＤ（物理気相成長法）を用いてもよい。この場合、上記のように、シリコンの供給源となるガスとゲルマニウムの供給源となるガスとを供給して行なうことで、シリコンの供給源となるガス単独の供給量を設定してシリコン層を形成するようにしてもよく、これらのガスの供給量を個別に設定してＳｉＧｅ層を形成するようにしてもよく、上記と同様な効果を奏する。
【００２９】
また、上記シリコンの供給源となるガスとしてＳｉ２Ｈ６（ジシラン）ガスを用い、ゲルマニウムの供給源となるガスとしてＧｅＨ４（ゲルマン）ガスを用いることで、これらのガスに含まれる水素により、結晶欠陥を不活性化するパッシベーション効果を高めてキャリア（電子や正孔等）の再結合を防止し、光電変換効率の低下を抑制することができる。
【００３０】
また、上記シリコンの供給源となるガスとしてＳｉＨ４（モノシラン）を用い、ゲルマニウムの供給源となるガスとしてフッ化ゲルマニウムを用いてもよい。この場合、上記フッ化ゲルマニウムとして、例えば四フッ化ゲルニウム（ＧｅＦ４）を用いてもよい。すなわち、上記シリコンの供給源となるガスとしてモノシランガスまたはジシランガスのうち少なくともいずれかを用いる際において、ゲルマニウムの供給源となるガスとしてゲルマンガスを用いるときには、これらのガスに含まれる水素により、上記のように光電変換効率の低下を抑制することができる。一方、ゲルマニウムの供給源となるガスとしてフッ化ゲルマニウムを用いるときには、フッ素により、上記のように光電変換効率の低下を抑制することができる。
【００３１】
また、Ｓｉ層またはＳｉＧｅ層を、エピタキシャル成長を用いて堆積成長させ形成することで、高品質で平坦化した結晶欠陥の少ないＳｉ層またはＳｉＧｅ層を形成することができる。なお、化学気相成長を用いても同様の効果を奏する。以上が工程５である。
【００３２】
再び、図１を参照して、ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１表面に対してＳｉ層またはＳｉＧｅ層を形成すると（工程５）、ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１とは異なる導電型の半導体（後述のｎ型層５３）を形成するための不純物としてＰ（リン）をＳｉ層またはＳｉＧｅ層側から導入してｐ型多結晶Ｓｉウエハ１にｐｎ接合を形成する。
【００３３】
再び、図２を参照して、ｎ型層の形成方法について詳しく説明する
【００３４】
図２に示すように、ｎ型層５３を形成する工程６では、まず、第３開閉弁２５ａと第４開閉弁２７ａを開状態にし、Ｎ２（窒素）ガスとＯ２（酸素）ガスを所定の流量で所定時間（例えば、約１０分間）加熱炉５内に供給するとともに、加熱炉５内の温度を８５０〜９００℃に維持する。ついで、Ｎ２（窒素）ガスとＯ２（酸素）ガスと加熱炉５内に供給した状態で第５開閉弁３３ａを開状態にし、収容部３１のＰＯＣｌ３をバブリングしＰＯＣｌ３（オキシ塩化リン）ガスを加熱炉５内に所定時間（例えば、約１７分間）供給する。この間、ＳｉＯ２（二酸化ケイ素）およびＰ２Ｏ５（五酸化二リン）層がｐ型多結晶Ｓｉウエハ１のＳｉ層またはＳｉＧｅ層上に堆積成長され形成される。
【００３５】
ついで、第３開閉弁２５ａ、第４開閉弁２７ａおよび第５開閉弁３３ａを閉状態にし、Ｎ２（窒素）ガス、Ｏ２（酸素）ガスおよびＰＯＣｌ３（オキシ塩化リン）ガスの供給を停止し、加熱炉５内の温度を８５０〜９００℃に維持した状態で、ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１のＳｉ層またはＳｉＧｅ層上に形成されたＳｉＯ２（二酸化ケイ素）およびＰ２Ｏ５層に含まれるＰ（リン）をｐ型多結晶Ｓｉウエハ（Ｓｉ層またはＳｉＧｅ層を含む）１に対して拡散させる。これにより、ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１にＰドープのｎ型層５３が形成され、ｐｎ接合が形成される。このｐ型多結晶Ｓｉウエハ１とｎ型層５３との界面がｐｎ接合部である。
【００３６】
ついで、フッ酸洗浄により、ＳｉＯ２（二酸化ケイ素）およびＰ２Ｏ５（五酸化二リン）を除去する。
【００３７】
上記Ｓｉ層またはＳｉＧｅ層が形成されているため、界面が平坦化したｎ型層５３を形成でき、電子の移動度を向上させることができ、発電効率特性を大幅に向上させることができる。
【００３８】
なお、図示では、ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１全面に対してＳｉ層またはＳｉＧｅ層が形成されるようになっているが、ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１表面以外の部分（例えば、側面や裏面）に形成されたＳｉ層またはＳｉＧｅ層は取り除かれているものとして説明している。
【００３９】
また、上記ｎ型層５３の形成方法は、上記のような方法に限るものではない。例えば、Ｓｉ層またはＳｉＧｅ層が形成されたｐ型多結晶Ｓｉウエハ１に対してＳｉ層またはＳｉＧｅ層上にリンの組成０．０１〜０．３％（例えば、０．０３）のシラノール溶液をスピンコートする。そして、当該ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１を十分に乾燥した後、加熱炉５内の温度を８００〜９００℃（例えば、８５０℃）に維持した状態で流量０．１〜１．０リットル（例えば約０．５）／分のアルゴン雰囲気に設定した加熱炉５内に所定時間（例えば、３０分間）セットし、膜厚０．１〜１．０ミクロン（例えば、０．４ミクロン）のｎ型層を形成するようにしてもよい。以上が工程６である。
【００４０】
図１および図３に示すように、ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１に対してｎ型層５３を形成すると（工程６）、ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１表面（すなわち、ｎ型層５３上）に対して反射防止膜としてのＩＴＯ膜５５を形成する（工程７）。この工程では、ＲＦスパッタによりＲＦ電力５０〜５００ワット（例えば、２００ワット）、スパッタ時間が所定時間（例えば７分間）の設定でスパッタリングを行ない、ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１表面（ここでは、ｎ型層５３上）に対して膜厚４００〜６００nｍのＩＴＯ膜（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ：インジウム錫酸化物）５５を形成する。ＩＴＯ膜５５の裏面（すなわち、ｎ型層５３と接触する面）は、完全にｐ型となる。
【００４１】
なお、この例では、反射防止膜としては、導電性のＩＴＯを用いているが、これに限定されるものではなく、非導電性のＴｉＯ２（酸化チタン）、Ｓｉ３Ｎ４（窒化ケイ素）を用いてもよい。
【００４２】
ついで、ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１の裏面に対して裏面側電極としてのアルミペースト５７をスクリーン印刷し、当該ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１を内部が１２０〜２００℃に維持されたベーク内に入れ、アルミペースト５７を所定時間（例えば、約１分間）乾燥させた後（工程８）、５５０〜７００℃で焼成を行なう（工程９）。ここで、焼成によりＡｌ（アルミニウム）がｐ型多結晶Ｓｉウエハ１に対して浸入し、ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１のうちＡｌ（アルミニウム）が浸入した部分（浸入層５７ａ）はｐ型となる。
【００４３】
具体的には、ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１の裏面にアルミペーストをスクリーン印刷したｐ型多結晶Ｓｉウエハ１を熱処理することで、Ａｌ（アルミニウム）が溶解しＳｉ（シリコン）と合金化し、Ａｌ（アルミニウム）が拡散したｐ型層（浸入層５７ａ）がｐ型多結晶Ｓｉウエハ１の裏面側に形成される。したがって、ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１とｐ型層のドーパント（半導体の性質を変えるために添加する不純物）の濃度差がその界面に電位差をもたらし、光生成されたキャリアが裏面電極付近で再結合するのを防ぐことができる。これにより、開放電圧（Ｖｏｃ：Ｏｐｅｎ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｖｏｌｔａｇｅ）や短絡電流（Ｉｓｃ：Ｓｈｏｒｔ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｃｕｒｒｅｎｔ）が向上する。
【００４４】
ついで、ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１表面（すなわち、ＩＴＯ膜５５上）に対して受光面（前面側）電極としての銀ペースト５９をスクリーン印刷し、当該ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１を内部が１２０〜２００℃に維持されたベーク内に入れ、銀ペースト５９を所定時間（例えば、約１分間）乾燥させた後（工程１０）、６００〜７５０℃で焼成を行なう（工程１１）。
【００４５】
銀ペースト５９による受光面電極は、ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１との接触抵抗を含む直列抵抗を低く抑えながら、線幅、ピッチ、厚さ等のパターン設計により電極面積をできるだけ少なくして光の入射量を減少させないようにしている。
【００４６】
なお、工程１０，１１として、ＩＴＯ膜（反射防止膜）５５上から直接的に電極パターン状にスクリーン印刷を行ない、ベルト搬送炉で焼成することにより、ＩＴＯ膜（反射防止膜）５５を突き破ってｐ型多結晶Ｓｉウエハ１と良好な電気的接触できる貫通電極形成方式を採用してもよい。
【００４７】
上記スクリーン印刷を用いることで、金属ペースト（金属粉末，ガラスフリット，樹脂，有機溶剤等からなる）の材料消費を少なくすることができ、自動化も容易であり、太陽電池の量産ラインに適する。
【００４８】
ついで、ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１表面（すなわち、銀ペースト５９）に対して外部に電流を流すための電極部６１を接合し（工程１２）、太陽電池６３が完成する。
【００４９】
なお、上記アルミペースト５７や銀ペースト５９は、焼成を行なった後、ペースト状ではなく、硬化した電極として機能するため、焼成を行なった後のアルミペースト５７を「裏面側電極」と称し、焼成を行なった後の銀ペースト５９を「表面側電極」と称する。
【実施例１】
【００５０】
以下、本発明の実施例について説明する。以下の実施例では、上記の例の作用効果に加えてさらに優れた効果を奏する。
【００５１】
本実施例の太陽電池の製造方法は、まず、比抵抗が１Ωｃｍ、厚さが約３５０ミクロンのｐ型多結晶Ｓｉウエハ１を準備する（工程１）。ついで、当該ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１に対して、ＨＦ（フッ化水素）：ＨＮＯ３（硝酸）＝１：５の比率の溶液により１分間エッチングし、表面にミラー面を形成する（工程２）。
【００５２】
上記のように、厚さが約３５０ミクロンのｐ型多結晶Ｓｉウエハ１を用いることで、発電効率がよく、コストメリットが大きい太陽電池を製造することができる。
【００５３】
ついで、ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１に対して、Ｈ２ＳＯ４（硫酸）：Ｈ２Ｏ２（過酸化水素水）＝１：１の比率の溶液に１０分間浸し、ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１表面に付着している重金属等の不純物を除去する（工程３）。そして、約２．５％の希ＨＦ（フッ化水素）の溶液で３０秒間、自然酸化膜の除去処理をする（工程４）。
【００５４】
ついで、上述と同様に、エピタキシャル成長を用いてｐ型多結晶Ｓｉウエハ１表面にＳｉ層またはＳｉＧｅ層を堆積成長させ形成する（工程５）。
【００５５】
本実施例の工程５では、まず、ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１セット時に大気に触れることにより形成された自然酸化膜を除去するため、加熱炉５内に前処理されたｐ型多結晶Ｓｉウエハ１をセットし、真空ポンプ９を駆動し加熱炉５内を１０−７ｔｏｒｒ以下に減圧する。そして、セラミックヒータ３の温度を約９３０℃、ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１の温度を約８３０℃で維持し、１０分間熱処理する。
【００５６】
このように、加熱炉５内を１０−７ｔｏｒｒ以下に減圧することで良好なＳｉ層またはＳｉＧｅ層を形成することができる。また、セラミックヒータ３の温度を約９３０℃、ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１の温度を約８３０℃で維持し、１０分間熱処理することで、後でＧｅＨ４（ゲルマン）ガスやＳｉ２Ｈ６（ジシラン）ガスを供給する際に、これらの温度の低いガスの供給によって加熱炉５内の温度が適度な温度（セラミックヒータ３の温度を約８００℃、ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１の温度を約７００℃）より下がってしまうことを防止することができる。
【００５７】
ついで、セラミックヒータ３の温度を約８００℃、ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１の温度を約７００℃に下げて維持する。
【００５８】
そして、Ｓｉ層を形成する場合には、ＧｅＨ４（ゲルマン）ガスを２．５ｓｃｃｍ、Ｓｉ２Ｈ６（ジシラン）ガスを０．１ｓｃｃｍで加熱炉５内に同時に供給するよう、第１開閉弁１１ａと第２開閉弁１３ａを同時に開状態にし、加熱炉５内のｐ型多結晶Ｓｉウエハ１表面に対して約０．３ミクロンのＳｉＧｅ層をエピタキシャル成長させる。このＳｉＧｅ層のＧｅ（ゲルマニウム）の組成は約３％である。
【００５９】
一方、Ｓｉ層を形成する場合には、第１開閉弁１１ａを開状態にするとともに、第２開閉弁１３ａを閉状態にして、Ｓｉ２Ｈ６（ジシラン）ガス単独を２．６ｓｃｃｍで供給する。そして、加熱炉５内のｐ型多結晶Ｓｉウエハ１表面に対して約０．３ミクロンのＳｉ層をエピタキシャル成長させる。
【００６０】
このように、セラミックヒータ３の温度を約８００℃、ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１の温度を約７００℃に設定することで、ウエハの半導体特性（ライフタイム）の値を低下させることなく、良好なＳｉ層またはＳｉＧｅ層を形成することができる。
【００６１】
また、上記のように、エピタキシャル成長を、シリコンの供給源となるガスとゲルマニウムの供給源となるガスとを供給して行なうことで、シリコンの供給源となるガス単独の供給量を設定してシリコン層を形成することができる。一方、これらのガスの供給量を個別に設定してＳｉＧｅ層を形成することができるため、ＳｉＧｅ層を形成するシリコンとゲルマニウムの比率を任意に設定することができる。
【００６２】
また、Ｓｉ層を形成する場合に、ＧｅＨ４（ゲルマン）ガスを２．５ｓｃｃｍ、Ｓｉ２Ｈ６（ジシラン）ガスを０．１ｓｃｃｍの割合で加熱炉５内に供給することで、ＳｉＧｅ層を形成するシリコンとゲルマニウムの比率が適正となり、電子の移動度を向上させることができる。また、これらのガスを同時に供給することで、ムラのないＳｉＧｅ層を形成することができる。さらに、約０．３ミクロンのＳｉＧｅ層を形成することで、工程６（ｎ型層５３の形成）において電子の移動度の優れたｐｎ接合部を形成することができ、光電変換効率を大幅に向上させることができる。以上が工程５である。
【００６３】
再び、図１を参照して、ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１表面に対してＳｉ層またはＳｉＧｅ層を形成すると（工程５）、ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１とは異なる導電型の半導体（後述のｎ型層５３）を形成するための不純物としてＰ（リン）をＳｉ層またはＳｉＧｅ層側から導入してｐ型多結晶Ｓｉウエハ１にｐｎ接合を形成する。
【００６４】
ここで、図３を参照して、ｎ型層の形成方法について詳しく説明する
【００６５】
図３に示すように、ｎ型層５３を形成する工程６では、まず、第３開閉弁２５ａと第４開閉弁２７ａを開状態にし、Ｎ２（窒素）ガスとＯ２（酸素）ガスを所定の流量で約１０分間加熱炉５内に供給するとともに、加熱炉５内の温度を８５０℃に維持する。
【００６６】
このように、加熱炉５内にＰＯＣｌ３（オキシ塩化リン）ガスを供給する前に、Ｎ２（窒素）ガスとＯ２（酸素）ガスを所定の流量で約１０分間供給することで、加熱炉５内の温度や雰囲気が安定し、ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１のＳｉ層またはＳｉＧｅ層上に、ムラのないＰ２Ｏ５（五酸化二リン）を含むＳｉＯ２（二酸化ケイ素）層を形成することができる。
【００６７】
ついで、Ｎ２（窒素）ガスとＯ２（酸素）ガスと加熱炉５内に供給した状態で第５開閉弁３３ａを開状態にし、収容部３１のＰＯＣｌ３をバブリングしＰＯＣｌ３（オキシ塩化リン）ガスを加熱炉５内に約１７分間供給する。この間、ＳｉＯ２（二酸化ケイ素）およびＰ２Ｏ５（五酸化二リン）層がｐ型多結晶Ｓｉウエハ１のＳｉ層またはＳｉＧｅ層上に堆積成長され形成される。
【００６８】
ついで、第５開閉弁３３ａを閉状態にし、ＰＯＣｌ３（オキシ塩化リン）ガスの供給を停止し、加熱炉５内の温度を８５０℃に維持した状態で、ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１のＳｉ層またはＳｉＧｅ層上に形成されたＰ２Ｏ５を含むＳｉＯ２（二酸化ケイ素）層に含まれるＰ（リン）をｐ型多結晶Ｓｉウエハ（Ｓｉ層またはＳｉＧｅ層を含む）１に対して拡散させる。これにより、ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１にＰドープのｎ型層５３が形成され、ｐｎ接合が形成される。
【００６９】
上記のように、高温でもなく、低温でもないように、加熱炉５内の温度を８５０℃に維持しながら拡散させることで、ウエハの半導体特性（ライフタイム）の値を低下させることなく、Ｐ２Ｏ５を含むＳｉＯ２（二酸化ケイ素）およびＰ２Ｏ５層に含まれるＰ（リン）をＳｉ層またはＳｉＧｅ層側からｐ型多結晶Ｓｉウエハ１に対して、しっかりと拡散させることができるとともに、不純物であるＰ（リン）の濃度が最適化されたｎ型層５３を形成することができる。これにより、キャリアの移動度を向上させることができる。
【００７０】
ついで、フッ酸洗浄により、Ｐ２Ｏ５（五酸化二リン）を含むＳｉＯ２（二酸化ケイ素）層からＳｉＯ２（二酸化ケイ素）を除去する。
【００７１】
上記Ｓｉ層またはＳｉＧｅ層が形成されているため、界面が平坦化したｎ型層５３を形成でき、電子の移動度を向上させることができ、発電効率特性を大幅に向上させることができる。以上が工程６である。
【００７２】
図１に示すように、ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１に対してｎ型層５３を形成すると（工程６）、ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１表面（すなわち、ｎ型層５３上）に対して反射防止膜としてのＩＴＯ膜５５を形成する（工程７）。この工程では、ＲＦスパッタによりＲＦ電力２００ワット、スパッタ時間７分の設定でスパッタリングを行ない、ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１表面（ここでは、ｎ型層５３上）に対して膜厚約５０nｍのＩＴＯ膜５５を形成する。ＩＴＯ膜５５の裏面（すなわち、ｎ型層５３と接触する面）は、完全にｐ型となる。
【００７３】
上記のように、膜厚約５０nｍのＩＴＯ膜５５を形成することで、ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１やｎ型層５３が入射した光を効率よく受光することができる。すなわち、ＩＴＯ膜５５の厚みの度合いが大きいことによりｐ型多結晶Ｓｉウエハ１やｎ型層５３が受光するまでに光量が減衰し、厚みの度合いが小さいことにより光の表面反射を減らす効果が小さくなるということを防止することができる。
【００７４】
ついで、ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１の裏面に対して裏面側電極としてのアルミペースト５７をスクリーン印刷し、当該ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１を内部が約２００℃に維持されたベーク内に入れ、アルミペースト５７を約１分間乾燥させた後（工程８）、約７００℃で焼成を行なう（工程９）。ここで、焼成によりＡｌ（アルミニウム）がｐ型多結晶Ｓｉウエハ１に対して浸入し、ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１のうちＡｌ（アルミニウム）が浸入した部分（浸入層５７ａ）はｐ型となる。
【００７５】
具体的には、ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１の裏面にアルミペーストをスクリーン印刷したｐ型多結晶Ｓｉウエハ１を熱処理することで、Ａｌ（アルミニウム）が溶解しＳｉ（シリコン）と合金化し、Ａｌ（アルミニウム）が拡散したｐ型層（浸入層５７ａ）がｐ型多結晶Ｓｉウエハ１の裏面側に形成される。したがって、ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１とｐ型層のドーパント（半導体の性質を変えるために添加する不純物）の濃度差がその界面に電位差をもたらし、光生成されたキャリアが裏面電極付近で再結合するのを防ぐことができる。これにより、開放電圧や短絡電流が向上する。
【００７６】
ついで、ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１表面（すなわち、ＩＴＯ膜５５上）に対して受光面（前面側）電極としての銀ペースト５９をスクリーン印刷し、当該ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１を内部が約２００℃に維持されたベーク内に入れ、銀ペースト５９を約１分間乾燥させた後（工程１０）、約７６０℃で焼成を行なう（工程１１）。
【００７７】
銀ペースト５９による受光面電極は、ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１との接触抵抗を含む直列抵抗を低く抑えながら、線幅、ピッチ、厚さ等のパターン設計により電極面積をできるだけ少なくして光の入射量を減少させないようにしている。
【００７８】
上記スクリーン印刷を用いることで、金属ペースト（金属粉末，ガラスフリット，樹脂，有機溶剤等からなる）の材料消費を少なくすることができ、自動化も容易であり、太陽電池の量産ラインに適する。
【００７９】
ついで、ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１表面（すなわち、銀ペースト５９）に対して外部に電流を流すための電極部６１を接合し（工程１２）、太陽電池６３が完成する。
【００８０】
つぎに、図４〜図６を参照して、本発明の製造方法を用いて製造した太陽電池の特性について説明する。
【００８１】
図４に示すように、本実施例では、電極部６１と裏面側電極に接続された電流計７１と電圧計７３により太陽電池の電流と電圧を計測し、太陽電池の分光感度特性（図５）および発電効率特性（図６）を測定した。
【００８２】
図５および図６は、本発明の製造方法を用いて製造した太陽電池と、工程５を実行することなく製造した太陽電池の特性を比較して示している。これらの太陽電池は、Ｓｉ層またはＳｉＧｅ層を形成する工程５を実行したか、していないかが異なるだけであり、その他の条件は同じである。
【００８３】
図５は、本発明の製造方法を用いて製造した太陽電池（すなわち、Ｓｉ層またはＳｉＧｅ層を形成した太陽電池）と、従来の製造方法を用いて製造した太陽電池（すなわち、Ｓｉ層またはＳｉＧｅ層を形成していない太陽電池）との分光感度特性の比較例を示す。
【００８４】
Ｓｉ層またはＳｉＧｅ層を形成した太陽電池の特性（実線：実施例）とＳｉ層またはＳｉＧｅ層が形成されていない太陽電池（点線：比較例）を比較すると、Ｓｉ層またはＳｉＧｅ層を形成した太陽電池では、Ｓｉ層またはＳｉＧｅ層を形成していない太陽電池と比べて、全体として約１０％の分光感度が向上し、特に約４４０ｎｍ近傍の波長に対して大幅に外部量子効率が向上していることがわかった。
【００８５】
つぎに、図６を参照して、ｎ型層５３の形成における拡散時間と発電効率特性との関係について説明する。
【００８６】
図６（Ａ）は、Ｓｉ層またはＳｉＧｅ層を形成していない太陽電池（比較例）の特性を示し、図６（Ｂ）は、Ｓｉ層またはＳｉＧｅ層を形成した太陽電池（実施例）の特性を示す。
【００８７】
ｎ型層５３の形成における拡散時間が２分である場合には、Ｓｉ層またはＳｉＧｅ層を形成していない太陽電池では−０．４Ｖ以上から電流密度が低くなっているのに対し、Ｓｉ層またはＳｉＧｅ層を形成した太陽電池では、０．２Ｖ以上から電流密度が低くなっている。また、拡散時間が２分，１０分，３０分のいずれの場合であっても、Ｓｉ層またはＳｉＧｅ層を形成した太陽電池では、Ｓｉ層またはＳｉＧｅ層を形成していない太陽電池よりも電流密度が全体的に高くなっている。この結果からＳｉ層またはＳｉＧｅ層を形成した太陽電池は、Ｓｉ層またはＳｉＧｅ層を形成していない太陽電池よりも発電効率がよいことがわかった。
【００８８】
このように、Ｓｉ層またはＳｉＧｅ層を形成することで、Ｓｉ層またはＳｉＧｅ層を形成しないで製造した従来の太陽電池と比べて一定光量、一定電圧における発電効率特性が大幅に向上する。また、発電効率を低下させることなく拡散時間を短縮することができるため、太陽電池の品質を落とすことなく太陽電池の製造時間を全体として短縮することができる。
【００８９】
また、ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１表面にＳｉ層またはＳｉＧｅ層を形成し、Ｓｉ層またはＳｉＧｅ層が形成されたｐ型多結晶Ｓｉウエハ１に対し、上記ｐ型多結晶Ｓｉウエハ１とは異なる導電型のｎ型層（半導体）５３を形成するためのリン（不純物）をＳｉ層またはＳｉＧｅ層側から導入してｐ型多結晶Ｓｉウエハ１にｐｎ接合を形成することにより、入射光の波長変化に対する感度変化を示す分光感度を向上させ、光電変換効率を向上させた太陽電池を製造することができる。また、Ｓｉ層またはＳｉＧｅ層をｐ型多結晶Ｓｉウエハ１表面に形成することにより、上記太陽電池における表面再結合速度を低減することができるとともに、ｐｎ接合部を高品質化し半導体基板の表面近傍や内部電界部で発生した光励起キャリアを有効利用することができる。このように、本発明では複雑な製造方法（工程）を用いることなく、製造コストを抑え、かつ容易に光電変換効率を向上させことができる。
【００９０】
なお、ウエハの表面や裏面の面積（受光面）は、任意の大きさに設定することができ、形状も任意の形状に設定することができる。また、ウエハや各層を含む太陽電池は、有色や無色透明に限られない。これにより、窓ガラス等に置き換えることができ、広い設置面積を容易に確保できるとともに、太陽電池の用途が広がり、地球温暖化やエネルギー問題等の環境問題により一層貢献することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明は、太陽電池の製造材料としてメタラジカルシリコン等の品質の劣る半導体基板や単結晶の半導体基板を用いる場合にも効果的に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の太陽電池の製造方法の一実施例を示す図である。
【図２】ＳｉＧｅ層およびｎ型層の形成方法を示す図である。
【図３】工程７〜工程１２におけるｐ型多結晶Ｓｉウエハの断面図である。
【図４】本発明の太陽電池で製造した太陽電池の実験態様を示す図である。
【図５】本発明と従来法で製造した太陽電池の分光感度特性の比較図である。
【図６】本発明と従来法で製造した太陽電池の発電効率特性の比較図である。
【符号の説明】
【００９３】
１      ｐ型多結晶Ｓｉウエハ
３      セラミックヒータ
５      加熱炉
７      設置部
９      真空ポンプ
１１    第１供給路
１１ａ  第１開閉弁
１３    第２供給路
１３ａ  第２開閉弁
２５    第３供給路
２５ａ  第３開閉弁
２７    第４供給路
２７ａ  第４開閉弁
３１    収容部
３３    第５供給路
３３ａ  第５開閉弁
３５    第６供給路
５３    ｎ型層
５５    ＩＴＯ膜
５７    アルミペースト
５７ａ  浸入層
５９    銀ペースト
６１    電極部
６３    太陽電池
７１    電流計
７３    電圧計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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