(57)【要約】【課題】  無バインダー及び高粘度ナノ粒子酸化物ペーストを利用した染料感応太陽電池のナノ粒子酸化物電極の形成方法を提供する。【解決手段】  酸性または塩基性で良く分散されるナノ粒子酸化物コロイド溶液に、それぞれ塩基性水溶液及び酸性溶液を添加して、酸−塩基反応によって塩形態のナノ粒子酸化物ペーストを形成した後、ナノ粒子酸化物ペーストを基板にコーティングした後、１５０℃以下の低温で乾燥させて、染料感応太陽電池のナノ粒子酸化物電極を形成する。これにより、高分子を添加せずとも、高粘度の低温コーティング用のナノ粒子酸化物ペーストを酸−塩基反応に基づいて製造でき、これを通じて、低温でもナノ粒子酸化物電極を形成できる。【選択図】図１
2006093105.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性または塩基性で良く分散されるナノ粒子酸化物コロイド溶液を準備する工程と、
前記酸性または塩基性で良く分散されるナノ粒子酸化物コロイド溶液にそれぞれ塩基性水溶液または酸性溶液を添加して酸−塩基反応によって塩形態のナノ粒子酸化物ペーストを形成する工程と、
前記ナノ粒子酸化物ペーストを基板にコーティングする工程と、
前記コーティングされたナノ粒子酸化物ペーストを乾燥させる工程と、を含んでなることを特徴とする染料感応太陽電池のナノ粒子酸化物電極の形成方法。
【請求項２】
前記酸性で良く分散されるナノ粒子酸化物コロイド溶液に含まれたナノ粒子酸化物は、酸化チタン、酸化亜鉛または酸化ニオブであることを特徴とする請求項１に記載の染料感応太陽電池のナノ粒子酸化物電極の形成方法。
【請求項３】
前記塩基性で良く分散されるナノ粒子酸化物コロイド溶液に含まれたナノ粒子酸化物は、酸化スズまたは酸化タングステンであることを特徴とする請求項１に記載の染料感応太陽電池のナノ粒子酸化物電極の形成方法。
【請求項４】
前記酸性ナノ粒子酸化物コロイド溶液をペースト化できる塩基性水溶液に含まれた塩基性物質は、水に解離して水酸化イオンを出せる有機または無機物質であることを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子酸化物電極の形成方法。
【請求項５】
前記塩基性ナノ粒子酸化物コロイド溶液をペースト化できる酸性水溶液に含まれた酸性物質は、水に解離して水素イオンを出せる有機または無機物質であることを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子酸化物電極の形成方法。
【請求項６】
前記基板は、伝導性プラスチック基板、伝導性ガラス基板、伝導性金属基板、半導体基板または不導体基板であることを特徴とする請求項１に記載の染料感応太陽電池のナノ粒子酸化物電極の形成方法。
【請求項７】
前記ナノ粒子酸化物ペーストは、ドクタブレード法を利用して基板にコーティングすることを特徴とする請求項１に記載の染料感応太陽電池のナノ粒子酸化物電極の形成方法。
【請求項８】
前記コーティングされたナノ粒子酸化物を乾燥させる時、乾燥条件は、空気雰囲気、酸素雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気または真空雰囲気の常温ないし１５０℃以下の低温で行うことを特徴とする請求項１に記載の染料感応太陽電池のナノ粒子酸化物電極の形成方法。
【請求項９】
酸化チタンコロイド溶液を合成する工程と、
前記酸化チタンコロイド溶液にアンモニア水溶液を添加して、酸−塩基反応によって塩形態のナノ粒子の酸化チタンペーストを形成する工程と、
前記酸化チタンペーストを基板にコーティングする工程と、
前記コーティングされたナノ粒子酸化チタンペーストを常温ないし１５０℃以下の低温で乾燥させる工程と、を含んでなされることを特徴とする染料感応太陽電池のナノ粒子酸化物電極の形成方法。
【請求項１０】
酸化スズコロイド溶液を合成する工程と、
前記酸化スズコロイド溶液に酢酸水溶液を添加して、酸−塩基反応によって塩形態のナノ粒子の酸化スズペーストを形成する工程と、
前記酸化スズペーストを基板にコーティングする工程と、
前記コーティングされたナノ粒子酸化スズペーストを常温ないし１５０℃以下の低温で乾燥させる工程と、を含んでなることを特徴とする染料感応太陽電池のナノ粒子酸化物電極の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料感応太陽電池の製造方法に関わり、さらに詳細には、染料感応太陽電池のナノ粒子酸化物電極の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
染料感応太陽電池は、１９９１年スイスのグレッツェルによって発表された光電気化学太陽電池であって、低コストで１０％のエネルギー変換効率を有するため、既存のシリコン太陽電池に入れ替える次世代太陽電池として注目されている。染料感応太陽電池は、染料分子が吸着されたナノ粒子酸化物からなる伝導性電極と、白金または炭素がコーティングされた対電極、そして、ヨード系酸化及び還元電解質で構成される。
【０００３】
一般的に、前記染料感応太陽電池の伝導性電極は、ナノ粒子酸化チタン（酸化チタン）を利用して、ガラス基板上に次のように形成される。
【０００４】
さらに詳細には、ナノ粒子の酸化チタンコロイド溶液を準備した後、前記酸化チタンコロイド溶液に高分子を混合して、高粘度の酸化チタンペーストを作る。次いで、透明伝導性ガラス基板上に、前記高粘度の酸化チタンペーストをコーティングした後、空気中または酸素中で４５０〜５００℃の高温で約３０分間熱処理してナノ粒子酸化チタン電極を形成する。
【０００５】
前記酸化チタンペーストを４００℃以上の高温で熱処理する理由は、前記高分子を焼いて除去する目的、ナノ粒子とガラス基板との接着性向上、そして、ナノ粒子間の相互連結を誘導するためである。このように、４００℃以上の高温で製造されたナノ粒子の酸化チタン電極は、ナノ粒子間の相互連結性に優れて光電変換特性に優れる。
【０００６】
しかし、染料感応太陽電池がフレキシブルな特性を有すべき必要性が提起された。これにより、伝導性プラスチック基板上にナノ粒子酸化チタン電極を形成せねばならない。このためには、プラスチック基板が耐えられる温度、例えば、ＰＥＴ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）の場合、１５０℃以下の低温で酸化チタン電極を形成せねばならず、低温で形成された酸化チタン電極は、ナノ粒子間の相互連結性に優れねばならない。
【０００７】
結果的に、前述したガラス基板上に使用する高分子が添加された高温コーティング用の酸化チタンペーストは、高温で乾燥せねばならないため、プラスチック基板上にコーティングできない。したがって、低温でも粒子間の相互連結性に優れた特性を有するナノ粒子酸化チタン電極を製造するためには、高分子が添加されていない低温コーティング用の酸化チタンペーストが必要である。
【０００８】
従来の低温コーティング用の酸化チタンペーストは、大体、単純にナノ粒子の酸化チタンを水やアルコールに分散させて製造したため、酸化チタンペーストの粘度を調節し難く、これにより、酸化チタン電極の厚さ及び状態を調節することが容易ではない。また、従来の酸化チタンペーストを製造する時、水またはアルコールのみを使用する場合には、低温で酸化チタンナノ粒子間の相互連結を誘導し難い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする技術的課題は、１５０℃以下の低温でコーティング可能であり、ナノ粒子間の相互連結性にも優れたナノ粒子酸化物ペーストを利用した染料感応太陽電池のナノ粒子酸化物電極の形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を達成するために、本発明は、酸性または塩基性で良く分散されるナノ粒子酸化物コロイド溶液を準備するものを含む。前記酸性または塩基性で良く分散されるナノ粒子酸化物コロイド溶液にそれぞれ塩基性水溶液または酸性溶液を添加して、酸−塩基反応によって塩形態のナノ粒子酸化物ペーストを形成する。前記ナノ粒子酸化物ペーストを基板にコーティングする。前記コーティングされたナノ粒子酸化物ペーストを乾燥させて染料感応太陽電池のナノ粒子酸化物電極を形成する。
【００１１】
前記酸性で良く分散されるナノ粒子酸化物コロイド溶液に含まれたナノ粒子酸化物は、酸化チタン（ＴｉＯ２）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）または酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）でありうる。前記塩基性で良く分散されるナノ粒子酸化物コロイド溶液に含まれたナノ粒子酸化物は、酸化スズ（ＳｎＯ２）または酸化タングステン（ＷＯ３）でありうる。
【００１２】
前記塩基性水溶液に含まれた塩基性物質は、水に解離して水酸化イオンを出せる物質でありうる。前記酸性水溶液に含まれた酸性物質は、水に解離して水素イオンを出せる物質でありうる。
【００１３】
前記基板は、伝導性プラスチック基板、伝導性ガラス基板、伝導性金属基板、半導体基板または不導体基板でありうる。前記コーティングされたナノ粒子酸化物を乾燥させる時、乾燥条件は、空気雰囲気、酸素雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気または真空雰囲気の常温ないし１５０℃以下の低温で行うことが望ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、高分子を添加せずとも高粘度の低温コーティング用のナノ粒子酸化物ペーストを酸−塩基反応に基づいて製造できる。
【００１５】
前記高粘度の塩形態の酸化物ペーストは、ドクタブレード法を利用して、基板上にコーティングを容易にでき、前記コーティングされたナノ粒子酸化物ペーストは、乾燥させて、クラックなしに均一に１５〜２０μｍの厚さまで容易にナノ粒子酸化物電極を形成できる。
【００１６】
特に、本発明のナノ粒子酸化物ペーストは、１５０℃以下の低温で乾燥させて、ナノ粒子間の相互連結に優れたナノ粒子酸化物電極を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。しかし、下記の本発明の実施形態は、色々な他の形態に変形され、本発明の範囲は、後述する実施形態に限定されるものではない。本発明の実施形態は、当業者に本発明をさらに完全に説明するために提供されるものである。
【００１８】
図１は、本発明の実施形態による染料感応太陽電池のナノ粒子酸化物電極の形成方法を説明するためのフローチャートである。
【００１９】
具体的に、ナノ粒子酸化物コロイド溶液を準備する（ステップ１００）。前記ナノ粒子酸化物コロイド溶液は、酸性で良く分散されるナノ粒子酸化物コロイド溶液や、塩基性で良く分散されるナノ粒子酸化物コロイド溶液を準備する。
【００２０】
前記酸性で良く分散されるナノ粒子酸化物コロイド溶液に含まれたナノ粒子酸化物の例として、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブがあげられる。前記塩基性で良く分散されるナノ粒子酸化物コロイド溶液に含まれたナノ粒子酸化物の例としては、酸化スズ、酸化タングステンがあげられる。
【００２１】
次いで、前記酸性または塩基性で良く分散されるナノ粒子酸化物コロイド溶液にそれぞれ塩基性水溶液または酸性水溶液を添加して、酸−塩基反応に基づいて塩形態のナノ粒子酸化物ペーストを製造する（ステップ２００）。
【００２２】
ここで、前記ナノ粒子酸化物が酸性で良く分散される物質である場合には、塩基性水溶液を添加し、ナノ粒子酸化物が塩基性で良く分散される物質である場合には、酸性水溶液を添加する。
【００２３】
前記塩基性水溶液を構成する塩基性物質は、水で解離して水酸化イオン（ＯＨ−）を出せる有機または無機物質であり、酸性水溶液を構成する酸性物質は、水で解離して水素イオンを出せる有機または無機物質である。前記塩基性物質の例として、アンモニアを挙げ、前記酸性物質の例として、酢酸、硝酸、塩酸、リン酸があげられる。
【００２４】
このように作られた前記ナノ粒子酸化物ペーストは、従来のように高分子を添加せずとも酸−塩基反応によって粘度を高めることができる。例えば、平均粒径が約２０〜３０ｎｍであるナノ粒子酸化チタンの酸性コロイド溶液に水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）のアルカリ性水溶液を、酸化チタン対比水酸化アンモニウムの重量比、すなわち、ＮＨ４ＯＨ／酸化チタンを０.０１５〜０.３で添加すれば、粘度計Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｍｏｄｅｌ ＤＶ−ＩＩＩ（ｓｐｉｎｄｌｅ ＃９４）で測定した結果、６０,０００〜１２０,０００ｃＰの高粘度特性を有する。もちろん、高分子が添加されていないため、本発明のナノ粒子酸化物ペーストは、後続の乾燥過程時に低い温度、例えば１５０℃以下でも行える。
【００２５】
次いで、ドクタブレード法を利用して、前記ナノ粒子酸化物ペーストを基板にコーティングする（ステップ３００）。前記基板は、伝導性プラスチック基板だけでなく、伝導性ガラス基板、伝導性金属基板、半導体基板または不導体基板で構成される。
【００２６】
次いで、コーティングされたナノ粒子酸化物ペーストを多様な雰囲気で乾燥してナノ粒子酸化物電極（ステップ４００）を形成する。前記乾燥条件は、空気雰囲気、酸素雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気または真空雰囲気で、常温ないし１５０℃以下の低温でだけでなく、常温ないし５００℃の温度で多様に行える。前記ナノ粒子酸化物電極は、ナノ粒子酸化物ペーストを利用して、亀裂なしに１５〜２０μｍの厚さまで容易に形成される。
【００２７】
以下では、一例として、ナノ粒子酸化物ペーストとして酸化チタンペーストや酸化スズペーストを利用して、染料感応太陽電池のナノ粒子酸化物電極を形成することを説明する。
【００２８】
実験例１
染料感応太陽電池のナノ粒子酸化物電極を酸化チタンペーストを利用して形成する場合を例として説明する。
【００２９】
具体的に、チタンイソプロポキシド、酢酸、イソプロパノール及び水を使用して、２３０℃で１２時間反応させて、水熱合成方法によって酸化チタンコロイド溶液を合成する。
【００３０】
得られた酸化チタンコロイド溶液内で、酸化チタンの含量が重量比で５〜１５ｗｔ％、望ましくは、１２〜１３ｗｔ％になるまで合成された酸化チタンコロイド溶液から溶媒を蒸発させて、約５〜３０ｎｍのナノサイズを有する酸化チタンのコロイド溶液を得る。前記ナノサイズの酸化チタンのコロイド溶液に含まれた酸化チタンは、前述したように、酸性で良く分散されるナノ粒子酸化物である。
【００３１】
次いで、１２.５ｗｔ％で濃縮させた酸化チタンコロイド溶液１０ｇに、１〜１０モルのアンモニア（ＮＨ３）水溶液を磁石攪拌機で攪拌しつつ、酸化チタン重量対比水酸化アンモニウム重量を０.０１ないし０.５、すなわち、０.０１＜ＮＨ４ＯＨ／酸化チタン＜０.５、さらに望ましくは、０.０１＜ＮＨ４ＯＨ／酸化チタン＜０.１で添加する。前記アンモニア水溶液が添加されるほど、前記酸化チタンコロイド溶液は、酸−塩基反応によって塩形態のナノ粒子の酸化チタンペーストとなる。前記アンモニア水溶液は、塩基性水溶液である。前記アンモニア水溶液に含まれたアンモニアは、水に解離して水酸化イオン（ＯＨ−）を出せる物質である。前記アンモニア以外に、塩基性を有する有機物質または無機物質を使用することもできる。
【００３２】
次いで、ドクタブレード法を利用して、前記酸化チタンペーストを、前述したように、基板にコーティングした後にナノ粒子酸化チタン電極を形成する。
【００３３】
実験例２
染料感応太陽電池のナノ粒子酸化物電極を、酸化スズペーストを利用して形成する場合を例として説明する。
【００３４】
具体的に、水熱合成によって、酸化スズコロイド溶液を合成する。得られた酸化スズコロイド溶液内で、酸化スズの含量が重量比で５〜１５ｗｔ％、望ましくは、１２ないし１３ｗｔ％になるまで合成された酸化スズコロイド溶液から溶媒を蒸発させて、約５〜３０ｎｍのナノサイズを有する酸化スズのコロイド溶液を得る。前記ナノサイズの酸化スズのコロイド溶液に含まれた酸化スズは、前述したように、塩基性で良く分散されるナノ粒子酸化物である。
【００３５】
次いで、１２.５ｗｔ％で濃縮させた酸化スズコロイド溶液１０ｇに、１〜１０モルの酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）水溶液を磁石攪拌機で攪拌しつつ、酸化スズ重量対比水酸化アンモニウム重量を０.０１ないし０.５（０.０１＜ＮＨ４ＯＨ／酸化スズ＜０.５）、望ましくは、０.０１＜ＮＨ４ＯＨ／酸化スズ＜０.１で添加する。前記酢酸水溶液が添加されるほど、前記酸化スズコロイド溶液は、酸−塩基反応によって塩形態のナノ粒子の酸化スズペーストとなる。前記アセト酸水溶液は、酸性水溶液である。前記アセト酸水溶液に含まれたアセト酸は、水で解離して水素イオン（Ｈ＋）を出せる物質である。前記アセト酸以外に、酸性を有する有機物質または無機物質を使用できる。
【００３６】
以後には、ドクタブレード法を利用して、前記酸化スズペーストを前述した基板にコーティングした後、乾燥してナノ粒子酸化スズ電極を形成する。
【００３７】
図２は、本発明による染料感応太陽電池のナノ粒子酸化物電極の厚さによる光電流密度−電圧特性を示すグラフであり、図３は、本発明による染料感応太陽電池のナノ粒子酸化物電極の厚さによるＩＰＣＥ（Ｉｎｃｉｄｅｎｔ Ｐｈｏｔｏｎ ｔｏ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：入射光量対比電流生成効率）特性を示すグラフである。
【００３８】
具体的に、図２及び図３で、ナノ粒子酸化物電極は、実験例１によって製造されたナノ粒子酸化チタン電極を利用する。図２及び図３で、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ５.４μｍ、８.５μｍ、１２.７μｍの厚さのナノ粒子酸化チタン電極を形成して実験した結果である。図２を参照して、下記の表１に染料感応太陽電池の酸化チタン電極の厚さによる電流密度（Ｊｓｃ）、電圧（Ｖｏｃ）、充填係数（ＦＦ）及びエネルギー変換効率（Ｅｆｆ.）値を整理した。前記Ｊｓｃは、断絡回路、すなわち、電圧が０Ｖである時の光電流密度を表し、Ｖｏｃは、開放回路、すなわち、電流密度が０である時の電圧を表す。
【表１】
2006093105.tif 000003
【００３９】
表１に示したように、５.４μｍの厚さを有する酸化チタン電極を採用する場合、２.４５％エネルギー変換効率を表し、これは、類似した条件で他の研究結果と比較する時、世界最高のレベルに該当する。５.４μｍや８.５μｍの厚さの酸化チタン電極を採用する場合、充填係数が６７％で非常に優秀であり、これからナノ粒子間の相互連結性に優れたことが分かる。また、図３に示したように、酸化チタン電極の厚さが厚くなるほど、エネルギー変換効率が減少することが分かり、これから長波長側の光エネルギーを効率的に活用できないということを示唆する。
【００４０】
図４は、本発明による染料感応太陽電池のナノ粒子酸化物電極の後処理条件による光電流密度−電圧特性を示すグラフである。
【００４１】
具体的に、図４に利用されたナノ粒子酸化物電極は、実験例１によって製造されたナノ粒子酸化チタン電極を利用する。実験例１のように、ナノ粒子酸化チタン電極を形成した後、１ｍＭ〜１０ｍＭのチタンブトキシド（ＴＢ）イソプロパノール溶液、０.１ｗｔ％〜５ｗｔ％ポリチタンブトキシド（ＰＴＢ）イソプロパノール溶液で後処理した。後処理結果、後処理していない場合（図４で、ｂａｒｅと表示）に比べて、若干の電流増加は表れるが、充填係数は、後処理前後に類似した値を有することが分かった。
【００４２】
これにより、全体的にアルコキシド類分子処理前後のエネルギー変換効率の大きい変化は無いことが分かる。後処理効果が大きくないというのは、塩形態の酸化チタンペーストは、既に酸−塩基結合が低温で誘導されるため、アルコキシドのようなブリッジング分子の助けなしにも、低温でもナノ粒子間の相互連結性に優れるという点を示唆している。
【００４３】
本発明は、添付された図面に示された一実施形態を参考として説明されたが、これは例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これから多様な変形及び均等な他の実施形態が可能であることが分かる。したがって、本発明の真の保護範囲は、特許請求の範囲によって決定されなければならない。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、無バインダー及び高粘度ナノ粒子酸化物ペーストを利用した染料感応太陽電池のナノ粒子酸化物電極に関連した技術分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の実施形態による染料感応太陽電池のナノ粒子酸化物電極の形成方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】本発明による染料感応太陽電池のナノ粒子酸化物電極の厚さによる光電流密度−電圧特性を示すグラフである。
【図３】本発明による染料感応太陽電池のナノ粒子酸化物電極の厚さによるＩＰＣＥ特性を示すグラフである。
【図４】本発明による染料感応太陽電池のナノ粒子酸化物電極の後処理条件による光電流密度−電圧特性を示すグラフである。
【図１】
2006093105.tif 000004
【図２】
2006093105.tif 000005
【図３】
2006093105.tif 000006
【図４】
2006093105.tif 000007