(57)【要約】【課題】塗装当初からより高い耐汚染性改善効果が発揮され、かつ、その耐汚染性改善効果を長期間持続させることが可能である水系防汚塗料を提供する。【解決手段】式（１）で表されるオルガノシランの縮合物であるポリオルガノシロキサン、アクリル系ポリマー、及びノニオン系水溶性ポリマーを構成成分とする水系分散体と、式（２）又は式（３）で表される有機錫化合物、及び乳化剤を含有する水系分散体と、から構成される２液混合型の水系防汚塗料。（Ｒ1）4-nＳｉ（ＯＲ2）n  …（１）（式中、Ｒ1は水素原子、又は１価の有機基を示し、Ｒ2はアルキル基又はアシル基を示す。）（Ｒ3）（Ｒ4）Ｓｎ（Ｒ5）（Ｒ6）  …（２）（Ｒ7）Ｓｎ（Ｒ8）（Ｒ9）（Ｒ10）  …（３）（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ7はアルキル基を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はエステル基を有する１価の有機基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中に、下記一般式（１）で表されるオルガノシラン（Ａ’成分）から選ばれる少なくとも１種の縮合物であるポリオルガノシロキサン（Ａ成分）と、ガラス転移点が−２０℃〜＋８０℃のアクリル系ポリマー（Ｂ成分）と、ノニオン系水溶性ポリマー及び／又はアニオン基含有水溶性ポリマー（Ｃ成分）とを構成成分とし、
前記Ａ成分を、前記Ａ成分と前記Ｂ成分の合計質量に対して２〜５０質量％、前記Ｂ成分を、前記Ａ成分と前記Ｂ成分の合計質量に対して５０〜９８質量％、前記Ｃ成分を、前記Ａ成分と前記Ｂ成分の合計質量１００質量部に対して０．１〜２０質量部、含有する水系分散体であって、
水性媒体中において、前記Ａ成分、前記Ｂ成分を構成するモノマー（Ｂ’成分）の一部、及び乳化剤を混合してエマルジョン化した後、前記エマルジョンの平均粒子径を０．５μｍ以下に微細化し、次いで、ラジカル重合開始剤の存在下、ｐＨ４〜９で、前記Ｂ’成分の一部をラジカル重合することにより得られる反応液に対して、更にＢ’成分の残部を追加してラジカル重合することにより前記Ｂ成分を形成した後、前記Ｃ成分を添加し、混合したものである水系分散体。
（Ｒ1）4-nＳｉ（ＯＲ2）n  …（１）
（式中、Ｒ1は水素原子、又は１価の有機基を示し、Ｒ2はアルキル基又はアシル基を示し、ｎは３又は４である。）
【請求項２】
水性媒体中に、下記一般式（１）で表されるオルガノシラン（Ａ’成分）から選ばれる少なくとも１種の縮合物であるポリオルガノシロキサン（Ａ成分）と、ガラス転移点が−２０℃〜＋８０℃のアクリル系ポリマー（Ｂ成分）と、ノニオン系水溶性ポリマー及び／又はアニオン基含有水溶性ポリマー（Ｃ成分）とを構成成分とし、
前記Ａ成分を、前記Ａ成分と前記Ｂ成分の合計質量に対して２〜５０質量％、前記Ｂ成分を、前記Ａ成分と前記Ｂ成分の合計質量に対して５０〜９８質量％、前記Ｃ成分を、前記Ａ成分と前記Ｂ成分の合計質量１００質量部に対して０．１〜２０質量部、含有する水系分散体の製造方法であって、
水性媒体中において、前記Ａ成分、前記Ｂ成分を構成するモノマー（Ｂ’成分）の一部、及び乳化剤を混合してエマルジョン化した後、前記エマルジョンの平均粒子径を０．５μｍ以下に微細化し、次いで、ラジカル重合開始剤の存在下、ｐＨ４〜９で、前記Ｂ’成分の一部をラジカル重合することにより得られる反応液に対して、更にＢ’成分の残部を追加してラジカル重合することにより前記Ｂ成分を形成した後、前記Ｃ成分を添加し、混合する水系分散体の製造方法。
（Ｒ1）4-nＳｉ（ＯＲ2）n  …（１）
（式中、Ｒ1は水素原子、又は１価の有機基を示し、Ｒ2はアルキル基又はアシル基を示し、ｎは３又は４である。）
【請求項３】
水性媒体中に、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表され、分子量が６４０以上の有機錫化合物（Ｄ成分）、及び乳化剤を含有する水系分散体。
（Ｒ3）（Ｒ4）Ｓｎ（Ｒ5）（Ｒ6）  …（２）
（Ｒ7）Ｓｎ（Ｒ8）（Ｒ9）（Ｒ10）  …（３）
（式中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ7は、各々がアルキル基を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、各々がエステル基を有する１価の有機基を示す。）
【請求項４】
請求項１に記載の水系分散体と、請求項３に記載の水系分散体とから構成され、
前記Ｄ成分が、前記Ａ成分と前記Ｂ成分の合計質量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部となるように、請求項１に記載の水系分散体と請求項３に記載の水系分散体とを混合する２液混合型の水系防汚塗料。
【請求項５】
請求項１に記載の水系分散体と、請求項３に記載の水系分散体とを混合して水系防汚塗料を生成させ、前記水系防汚塗料を基材の表面に塗布することにより、前記基材の表面に防汚塗膜が形成された塗装体を得る、塗装体の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の水系分散体を基材の表面に塗布して塗布層を形成した後、更に前記塗布層の表面に、請求項３に記載の水系分散体を塗布ないしスプレーすることにより水系防汚塗料を生成させ、前記基材の表面に防汚塗膜が形成された塗装体を得る、塗装体の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の水系分散体と、請求項３に記載の水系分散体とから生成される水系防汚塗料によって形成された防汚塗膜を、その表面に備えた建築材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐汚染性に優れた塗膜を形成し得る水系の防汚塗料に関し、詳しくは、ポリオルガノシロキサン、アクリル系ポリマー、及びノニオン系水溶性ポリマー等を含有する水系分散体と、有機錫化合物を含有する水系分散体とから構成される２液混合型の水系防汚塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、環境問題を背景として、水系塗料は様々な分野で使用されており、その適用範囲は拡大の一途をたどっている。このような状況に伴って、より高性能な水系塗料が求められている。例えば、近年、水系塗料を外壁用塗料として使用した際に、排気ガスや砂塵に曝された塗装面に雨筋が付き、醜くなるという問題があり、耐汚染性に優れた水系塗料が求められている。
【０００３】
水系塗料の耐汚染性を改善する方策としては、例えば、ポリエチレングリコール系化合物で変性したオルガノシリケートを水系塗料に添加する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。このような方法は、相分離したオルガノシリケートのシラノール性水酸基が塗膜表面を親水化することにより水との接触角を下げ、雨筋が付きにくくなるという利点がある。しかしながら、この方法は、塗装当初の耐汚染性改善効果は高いものの、その効果が長期間持続しないという欠点がある。
【０００４】
また、本出願人も、ポリオルガノシロキサン、アクリル系ポリマー、及び有機錫化合物を含有する水系分散体を既に開示している（例えば、特許文献２参照）。この水系分散体は、長期の貯蔵安定性を有し、かつ優れた耐汚染性を塗装後短期間で発現し得るものであり、水系塗料として有用である。しかしながら、近年にあっては、塗装当初からより高い耐汚染性改善効果を発揮する水系塗料が求められており、この水系分散体も塗装当初の耐汚染性改善効果の面で十分とはいえず、未だ改善の余地を残すものであった。
【特許文献１】国際公開第９９／０５２２８号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−１６１７８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、現在のところ、水系塗料の耐汚染性を改善する方策として、塗装当初からより高い耐汚染性改善効果が発揮され、その耐汚染性改善効果を長期間持続させることが可能であり、かつ、長期の貯蔵安定性を有するものは未だ開示されていない。従って、そのような方策を創出することが産業界から切望されている。
【０００６】
本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するべくなされたものであり、塗装当初からより高い耐汚染性改善効果が発揮され、その耐汚染性改善効果を長期間持続させることが可能であり、かつ、長期の貯蔵安定性を有するという、従来技術と比較して有利な効果を奏する水系防汚塗料、並びにその製造に好適に用いることができる水系分散体及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上述のような従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリオルガノシロキサン、アクリル系ポリマー、及びノニオン系水溶性ポリマー等を含有する水系分散体と、有機錫化合物を含有する水系分散体とから構成される２液混合型の水系防汚塗料により、上記課題が解決されることに想到し、本発明を完成させた。具体的には、本発明により、以下の水系分散体、水系分散体の製造方法、水系防汚塗料、塗装体の製造方法、及び建築材料が提供される。
【０００８】
［１］  水性媒体中に、下記一般式（１）で表されるオルガノシラン（Ａ’成分）から選ばれる少なくとも１種の縮合物であるポリオルガノシロキサン（Ａ成分）と、ガラス転移点が−２０℃〜＋８０℃のアクリル系ポリマー（Ｂ成分）と、ノニオン系水溶性ポリマー及び／又はアニオン基含有水溶性ポリマー（Ｃ成分）とを構成成分とし、前記Ａ成分を、前記Ａ成分と前記Ｂ成分の合計質量に対して２〜５０質量％、前記Ｂ成分を、前記Ａ成分と前記Ｂ成分の合計質量に対して５０〜９８質量％、前記Ｃ成分を、前記Ａ成分と前記Ｂ成分の合計質量１００質量部に対して０．１〜２０質量部、含有する水系分散体であって、水性媒体中において、前記Ａ成分、前記Ｂ成分を構成するモノマー（Ｂ’成分）の一部、及び乳化剤を混合してエマルジョン化した後、前記エマルジョンの平均粒子径を０．５μｍ以下に微細化し、次いで、ラジカル重合開始剤の存在下、ｐＨ４〜９で、前記Ｂ’成分の一部をラジカル重合することにより得られる反応液に対して、更にＢ’成分の残部を追加してラジカル重合することにより前記Ｂ成分を形成した後、前記Ｃ成分を添加し、混合したものである水系分散体。
（Ｒ1）4-nＳｉ（ＯＲ2）n  …（１）
（式中、Ｒ1は水素原子、又は１価の有機基を示し、Ｒ2はアルキル基又はアシル基を示し、ｎは３又は４である。）
【０００９】
［２］  水性媒体中に、下記一般式（１）で表されるオルガノシラン（Ａ’成分）から選ばれる少なくとも１種の縮合物であるポリオルガノシロキサン（Ａ成分）と、ガラス転移点が−２０℃〜＋８０℃のアクリル系ポリマー（Ｂ成分）と、ノニオン系水溶性ポリマー及び／又はアニオン基含有水溶性ポリマー（Ｃ成分）とを構成成分とし、前記Ａ成分を、前記Ａ成分と前記Ｂ成分の合計質量に対して２〜５０質量％、前記Ｂ成分を、前記Ａ成分と前記Ｂ成分の合計質量に対して５０〜９８質量％、前記Ｃ成分を、前記Ａ成分と前記Ｂ成分の合計質量１００質量部に対して０．１〜２０質量部、含有する水系分散体の製造方法であって、水性媒体中において、前記Ａ成分、前記Ｂ成分を構成するモノマー（Ｂ’成分）の一部、及び乳化剤を混合してエマルジョン化した後、前記エマルジョンの平均粒子径を０．５μｍ以下に微細化し、次いで、ラジカル重合開始剤の存在下、ｐＨ４〜９で、前記Ｂ’成分の一部をラジカル重合することにより得られる反応液に対して、更にＢ’成分の残部を追加してラジカル重合することにより前記Ｂ成分を形成した後、前記Ｃ成分を添加し、混合する水系分散体の製造方法。
（Ｒ1）4-nＳｉ（ＯＲ2）n  …（１）
（式中、Ｒ1は水素原子、又は１価の有機基を示し、Ｒ2はアルキル基又はアシル基を示し、ｎは３又は４である。）
【００１０】
［３］  水性媒体中に、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表され、分子量が６４０以上の有機錫化合物（Ｄ成分）、及び乳化剤を含有する水系分散体。
（Ｒ3）（Ｒ4）Ｓｎ（Ｒ5）（Ｒ6）  …（２）
（Ｒ7）Ｓｎ（Ｒ8）（Ｒ9）（Ｒ10）  …（３）
（式中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ7は、各々がアルキル基を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、各々がエステル基を有する１価の有機基を示す。）
【００１１】
［４］  前記［１］に記載の水系分散体と、前記［３］に記載の水系分散体とから構成され、前記Ｄ成分が、前記Ａ成分と前記Ｂ成分の合計質量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部となるように、前記［１］に記載の水系分散体と前記［３］に記載の水系分散体とを混合する２液混合型の水系防汚塗料。
【００１２】
［５］  前記［１］に記載の水系分散体と、前記［３］に記載の水系分散体とを混合して水系防汚塗料を生成させ、前記水系防汚塗料を基材の表面に塗布することにより、前記基材の表面に防汚塗膜が形成された塗装体を得る、塗装体の製造方法。
【００１３】
［６］  前記［１］に記載の水系分散体を基材の表面に塗布して塗布層を形成した後、更に前記塗布層の表面に、前記［３］に記載の水系分散体を塗布ないしスプレーすることにより水系防汚塗料を生成させ、前記基材の表面に防汚塗膜が形成された塗装体を得る、塗装体の製造方法。
【００１４】
［７］  前記［１］に記載の水系分散体と、前記［３］に記載の水系分散体とから生成される水系防汚塗料によって形成された防汚塗膜を、その表面に備えた建築材料。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の水系防汚塗料は、塗装当初からより高い耐汚染性改善効果が発揮され、その耐汚染性改善効果を長期間持続させることが可能であり、かつ、長期の貯蔵安定性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の水系防汚塗料を実施するための最良の形態について具体的に説明する。但し、本発明の水系防汚塗料は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
本発明の水系防汚塗料は、ポリオルガノシロキサン、アクリル系ポリマー、及びノニオン系水溶性ポリマー等を含有する水系分散体（以下、「第１の水系分散体」と記す）と、有機錫化合物を含有する水系分散体（以下、「第２の水系分散体」と記す）とから構成される２液混合型の水系防汚塗料である。
【００１８】
［１］第１の水系分散体（主剤）
第１の水系分散体は、ポリオルガノシロキサン、アクリル系ポリマー、及びノニオン系水溶性ポリマー等を含有する水系分散体である。以下、構成成分毎に説明する。
【００１９】
Ａ成分：ポリオルガノシロキサン
本発明におけるＡ成分は、下記一般式（１）で表されるオルガノシラン（Ａ’成分。以下、単に「オルガノシラン」と記す）から選ばれる少なくとも１種の縮合物である。ここにいう「縮合物」とは、加水分解により生成されるオルガノシランのシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成した成分を含有するものである。即ち、ここにいう「縮合物」は、そのシラノール基がすべて縮合している必要はなく、一部のシラノール基のみが縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物等をも包む概念である。また、「縮合物」中には、未反応のオルガノシランが混在していてもよい。
（Ｒ1）4-nＳｉ（ＯＲ2）n  …（１）
（式中、Ｒ1は水素原子、又は１価の有機基を示し、Ｒ2はアルキル基又はアシル基を示し、ｎは３又は４である。）
【００２０】
Ａ成分中には、前記一般式（１）におけるＯＲ2基の一部が加水分解されないで残存していることが好ましい。Ａ成分中にＯＲ2基が残存していると、そのＯＲ2基が、塗膜表面において、雨水等により加水分解されてシラノール性水酸基を生成する。その結果、塗膜表面が親水化されるため、耐汚染性が飛躍的に改善される。この場合、Ａ成分中に残存するＯＲ2基とは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成した縮合物中に残存するＯＲ2基の他、オルガノシラン中の未だ加水分解されていないＯＲ2基を含む概念である。
【００２１】
Ａ成分中に残存するＯＲ2基の量は、縮合前のＡ’成分（オルガノシラン）が有するＯＲ2基の理論モル数に対し、好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上である。また、第１の水系分散体中に残存するＯＲ2基の量は、第１の水系分散体中のＡ成分とＢ成分との合計質量に対し、好ましくは１〜２５ミリモル／ｇ、更に好ましくは２〜２０ミリモル／ｇである。第１の水系分散体中に残存するＯＲ2基の量が１ミリモル／ｇ未満では、塗膜の耐汚染性が改善され難い傾向がある。一方、２５ミリモル／ｇを超えると、水系分散体の貯蔵安定性が低下する傾向がある。
【００２２】
水系分散体中に残存するＯＲ2基の量は、Ａ成分中のＯＲ2基の量や、Ａ成分とＢ成分との量比により、調整することができる。なお、Ａ成分中や第１の水系分散体中のＯＲ2基の量は、適当な触媒による加水分解により発生するアルコール（Ｒ2−ＯＨ）の量を測定することにより算出することができる。
【００２３】
一般式（１）において、Ｒ1の有機基としては、炭素数１〜８の有機基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基等のアシル基；ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基等の他、これらの基の置換誘導体等を挙げることができる。
【００２４】
Ｒ1の置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基等を挙げることができる。但し、これらの置換誘導体からなるＲ1の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８以下であることが好ましい。
【００２５】
また、Ｒ2のアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができる。一方、Ｒ2のアシル基としては、炭素数１〜６のアシル基が好ましい。例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基等を挙げることができる。一般式（１）中に複数存在するＲ2は、相互に同一でも異なっていてもよい。一般式（１）におけるｎは３又は４である必要がある。このｎが２以下であると、塗膜の耐汚染性が改善され難い傾向がある。
【００２６】
ｎ＝４のオルガノシラン（四置換オルガノシラン）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等を挙げることができる。
【００２７】
また、ｎ＝３のオルガノシラン（三置換オルガノシラン）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、
【００２８】
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、
【００２９】
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００３０】
Ａ成分を製造する際には、オルガノシランを単独で又は２種以上を混合して使用することができる。前記のオルガノシランの中では、四置換オルガノシランを単独で用いることが好ましい。四置換オルガノシランを単独で用いると、塗膜表面のシラノール性水酸基が増加するため、塗膜表面が親水化され易くなり、耐汚染性改善効果が高いという利点がある。但し、四置換オルガノシランと三置換オルガノシランとを混合して使用することもできる。
【００３１】
Ａ成分を構成する全ての構成単位の合計モル数に対し、四置換オルガノシラン由来の構成単位は、通常、２〜１００モル％、好ましくは５〜８０モル％、更に好ましくは５０〜８０モル％であり、三置換オルガノシラン由来の構成単位は、通常、９８〜０モル％、好ましくは９５〜２０モル％、更に好ましくは５０〜２０モル％である。ｎ＝４の構成単位が２モル％未満では、耐汚染性が低下する傾向がある。なお、オルガノシランの縮合物として、三置換オルガノシラン由来の構成単位のみから構成されたものを用いると、塗膜表面のシラノール性水酸基が減少することになる。その結果、塗膜表面が親水化され難くなり、耐汚染性が改善され難い傾向がある。
【００３２】
Ａ成分は、オルガノシランを予め加水分解した後、縮合させることにより製造することができる。この加水分解・縮合反応に際しては、オルガノシランに、適量の水、及び後述する加水分解・縮合触媒を添加し、更に必要に応じて有機溶剤を添加して、反応させることが好ましい。この場合、水の使用量は、オルガノシラン１モルに対して、通常、１．２〜３．０モル、好ましくは１．３〜２．０モル程度である。
【００３３】
加水分解・縮合触媒としては、例えば、酸性化合物、アルカリ性化合物、塩化合物、アミン化合物、有機金属化合物等を挙げることができる。これらを触媒として添加することにより、耐汚染性をより早期に発現させることができる。酸性化合物としては、酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等；アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等；塩化合物としては、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸等のアルカリ金属塩等；アミン化合物としては、アルキルアミン類（エチレンジアミン等）、四級アンモニウム塩類の他、アミノアルキルシラン類（３−アミノプロピルトリメトキシシラン等）等；有機金属化合物としては、有機ジルコニウム化合物（トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム等）、有機チタン化合物（ジ−ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム等）、有機アルミニウム化合物（ジ−ｉ−プロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム等）等；を好適に用いることができる。
【００３４】
加水分解・縮合触媒の添加量は、Ａ成分とＢ成分との合計質量１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜５質量部、更に好ましくは０．１〜３質量部である。添加量が５質量部を超えると、塗膜にクラックが発生し易くなる傾向がある。
【００３５】
また、必要に応じて用いられる有機溶剤としては、オルガノシランの縮合物や後述するＢ成分（アクリル系ポリマー）と均一に相溶するものであれば特に限定されない。例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を挙げることができる。
【００３６】
前記アルコール類の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール等を挙げることができる。
【００３７】
また、前記芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等を、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等を、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
【００３８】
これらの有機溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。なお、オルガノシランの縮合物が有機溶剤を含む場合には、後述するラジカル重合の前に、有機溶剤を水性媒体から除去しておくことが好ましい。
【００３９】
Ａ成分の平均縮合度は、通常、６〜１０００量体、好ましくは８〜５００量体である。平均縮合度が６量体未満であると、重合安定性や貯蔵安定性が低下する傾向がある。一方、１０００量体を超えると、塗膜の透明性が低下する傾向がある。この場合、Ａ成分全体としての平均縮合度が前記範囲内にある限りは、Ａ成分中に、加水分解・縮合されていないオルガノシランや、オルガノシランの２〜５量体、１０００量体を超える縮合物が含まれていてもよい。なお、ここにいう平均縮合度は、液体クロマトグラフィーによって測定される重量平均分子量から算出された平均縮合度を意味するものとする。Ａ成分の平均縮合度は、オルガノシランの加水分解・縮合の際に用いられる水の量により調整することができる。
【００４０】
Ａ成分は、前記のように合成したものの他、市販品を用いてもよい。ポリオルガノシロキサンの市販品としては、例えば、ＭＫＣシリケート（商品名：三菱化学社製）、エチルシリケート（商品名：多摩化学工業社製）、エチルシリケート（商品名：コルコート社製）、シリコーンレジン（商品名：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、シリコーンレジン（商品名：ＧＥ東芝シリコーン社製）、シリコーンレジン（商品名：信越化学工業社製）、シリコーンオリゴマー（商品名：日本ユニカ社製）等が挙げられる。これらをそのまま用いてもよいし、更に縮合させて使用してもよい。
【００４１】
また、オルガノシランの平均縮合度が６量体以上であるポリオルガノシロキサンの市販品としては、四置換オルガノシランの縮合物として、シリケート４５、シリケート４８（以上全て商品名：多摩化学工業社製）；エチルシリケート４８（商品名：コルコート社製）等を、三置換オルガノシランの縮合物として、ＳＲ２４０２、ＤＣ３０３７、ＤＣ３０７４（以上全て商品名：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）；Ｘ４０−９２２０、Ｘ４０−９２２５（以上全て商品名：信越化学工業社製）；ＴＳＲ１６５（商品名：ＧＥ東芝シリコーン社製）等を挙げることができる。
【００４２】
一方、オルガノシランの平均縮合度が６量体未満であるポリオルガノシロキサンの市販品としては、四置換オルガノシランの縮合物として、シリケート４０、Ｍシリケート５１（以上全て商品名：多摩化学工業社製）；エチルシリケート４０、メチルシリケート５１（以上全て商品名：コルコート社製）；ＭＳ５１（商品名：三菱化学社製）等を挙げることができる。
【００４３】
本発明において、Ａ成分のポリオルガノシロキサンは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。第１の水系分散体におけるＡ成分の使用量は、Ａ成分とＢ成分との合計質量に対し、２〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％、更に好ましくは１５〜２５質量％である。使用量が２質量％未満では、耐汚染性が改善され難い傾向がある。一方、５０質量％を超えると、水系分散体の貯蔵安定性が低下する場合がある。
【００４４】
Ｂ成分：アクリル系ポリマー
本発明におけるＢ成分は、Ｂ’成分（Ｂ成分を構成するモノマー）を重合させることにより得られるポリマーであり、Ｂ’成分のモノマー中にはアクリル系モノマーが含まれる。通常、Ｂ’成分のモノマーとしては、ラジカル重合性のモノマーが用いられ、そのモノマーをラジカル重合させることによって、Ｂ成分：アクリル系ポリマーを形成する。
【００４５】
Ｂ’成分に含まれるアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム等の（メタ）アクリル酸塩類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｉ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
【００４６】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリル酸エステル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロ−ｎ−オクチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリルエステル類；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類、等を挙げることができる。
【００４７】
これらのアクリル系モノマーの中でも、（メタ）アクリル酸エステル類、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類を使用することが好ましく、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等を使用することが更に好ましい。前記アクリル系モノマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
Ｂ’成分には、前記アクリル系モノマーの他、他のラジカル重合性モノマーを含ませてもよい。
【００４９】
他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、３−ヒドロキシメチルスチレン、４−ヒドロキシメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、３−メチル−４−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；ジビニルベンゼン等の多官能性（メタ）アクリル酸エステル類以外の多官能性モノマー；
【００５０】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等の不飽和アミド化合物；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；ジカプロラクトン、等を挙げることができる。
【００５１】
また、他のラジカル重合性モノマーとして、ジアルキルアミド基を有するモノマーや、ポリオキシエチレン鎖を有するモノマーを使用してもよい。ジアルキルアミド基を有するモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド類を挙げることができる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等を使用することが好ましい。
【００５２】
ポリオキシエチレン鎖を有するモノマーとしては、例えば、ポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ、中でも、ポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン単位数が２〜３０であるモノマーを使用することが好ましい。このようなモノマーの市販品としては、ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＡＥ−３５０（以上全て商品名：日本油脂社製）；ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、ＭＰＧ１３０−ＭＡ（以上全て商品名：日本乳化剤社製）等を挙げることができる。
【００５３】
更に、他のラジカル重合性モノマーとして、ホルミル基及び／又はケト基を有するラジカル重合性モノマーを使用することもできる。ホルミル基及び／又はケト基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ジアセトン（メタ）アクリルアミド；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニル−ｎ−プロピルケトン、ビニル−ｉ−プロピルケトン、ビニル−ｎ−ブチルケトン、ビニル−ｉ−ブチルケトン、ビニル−ｔ−ブチルケトン等のアルキル基の炭素数が４〜７のビニルアルキルケトンや、ビニルフェニルケトン、ビニルベンジルケトン、ジビニルケトン等のビニルケトン類；
【００５４】
ジアセトン（メタ）アクリルリレート、アセトニトリル（メタ）アクリルリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルリレート−アセチルアセテート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルリレート−アセチルアセテート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルリレート−アセチルアセテート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルリレート−アセチルアセテート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−（メタ）アクリルリレート−アセチルアセテート等のホルミル基及び／又はケト基を有する（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げることができる。
【００５５】
更にまた、他のラジカル重合性モノマーとして、紫外線吸収作用を有する成分、光安定化作用を有する成分、又はシランカップリング剤のうち、ラジカル重合性の化合物を使用することもできる。これらの成分の詳細については後述する。
【００５６】
なお、Ｂ’成分に含ませるモノマーとして、単体では酸性を示すモノマーや、単体では塩基性を示すモノマーを使用する場合には、これらのモノマーを中和した後に使用することが好ましい。
【００５７】
「単体では酸性を示すモノマー」としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物類等を挙げることができる。これらのモノマーは、アンモニア、非ラジカル重合性アミノ化合物、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物類のようなアルカリ性物質の他、後述する「単体では塩基性を示すモノマー」等により、中和して使用することが好ましい。
【００５８】
「単体では塩基性を示すモノマー」としては、例えば、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；２−アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基含有ビニル系モノマー；１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−フェニル−２−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシ−２−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド等のアミンイミド基含有ビニル系モノマー等を挙げることができる。これらのモノマーは、塩酸、硫酸等の無機酸類、酢酸等の有機酸類、上述した「単体では酸性を示すモノマー」等により、中和して使用することが好ましい。
【００５９】
Ｂ’成分中におけるアクリル系モノマーの含有率は、Ｂ’成分中の全ての構成モノマーの合計質量に対し、通常、３０〜１００質量％、好ましくは４０〜９８質量％、更に好ましくは５０〜９５質量％である。アクリル系モノマーの含有率が３０質量％未満の場合、塗膜の耐候性が低下する傾向がある。
【００６０】
Ｂ成分のガラス転移点は、−２０℃〜＋８０℃であることが必要であり、０〜６０℃であることが好ましく、１０〜４０℃であることが更に好ましい。ガラス転移点が−２０℃より低いと耐汚染性が改善され難い傾向がある。一方、８０℃を超えると、塗膜にクラックを生じ易くなる傾向がある。ここで、「ガラス転移点」とは、Ｂ成分を構成するモノマーＸ，Ｙ，Ｚ…等について、下記式（４）に示すフォックスの式を用いて算出したガラス転移点（理論値）を意味するものとする。Ｂ成分のガラス転移点は、構成モノマーの種類、組み合わせ、或いは比率を適宜変更することにより調整することができる。また、Ｂ成分のポリスチレン換算重量平均分子量は、通常、１万〜５００万、好ましくは１０万〜１００万である。
１／ＴｇＢ＝（ａ／ＴｇＸ）＋（ｂ／ＴｇＹ）＋（ｃ／ＴｇＺ）＋…        （４）
（但し、ＴｇＢ：Ｂ成分のガラス転移点（Ｋ）、ＴｇＸ：Ｘのホモポリマーのガラス転移点（Ｋ）、ＴｇＹ：Ｙのホモポリマーのガラス転移点（Ｋ）、ＴｇＺ：Ｚのホモポリマーのガラス転移点（Ｋ）、ａ：Ｘの質量分率、ｂ：Ｙの質量分率、ｃ：Ｚの質量分率）  
【００６１】
本発明において、Ｂ成分のアクリル系ポリマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。第１の水系分散体におけるＢ成分の使用量は、Ａ成分及びＢ成分の合計質量に対し、５０〜９８質量％、好ましくは６０〜９０質量％、更に好ましくは６５〜８５質量％である。Ｂ成分の使用量が５０質量％未満では、ラジカル重合時の反応安定性や、水系分散体の貯蔵安定性が低下する場合がある。一方、９８質量％を超えると、耐汚染性が改善され難い傾向がある。
【００６２】
Ｃ成分：ノニオン系水溶性ポリマー及び／又はアニオン基含有水溶性ポリマー
本発明におけるＣ成分は、塗膜表面を親水化させ、塗膜表面と水との接触角を小さくすることによって、耐汚染性を改善させるための成分である。
【００６３】
ノニオン系水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール（モノ，ジ）アルキルエーテル等のポリグリコールないしその誘導体；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性セルロース誘導体；ポリビニルアルコール、等を挙げることができる。また、アニオン基含有水溶性ポリマーとしては、例えば、水溶性ポリアクリレート、水溶性ポリウレタン、水溶性ポリアクリルアミド、等を挙げることができる。
【００６４】
本発明において、Ｃ成分のノニオン系水溶性ポリマー及び／又はアニオン基含有水溶性ポリマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。第１の水系分散体におけるＣ成分の使用量は、Ａ成分とＢ成分の合計質量１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部、更に好ましくは２〜８質量部である。Ｃ成分の使用量が０．１質量部未満では、塗膜表面を親水化させる効果に乏しく、耐汚染性改善効果が不十分となるおそれがある。一方、２０質量％を超えると、塗膜表面が親水化され過ぎて塗膜の耐水性が低下し、耐汚染性改善効果を長期間持続させることが困難となる場合がある。
【００６５】
第１の水系分散体は、水性媒体中において、Ａ成分：ポリオルガノシロキサン、Ｂ’成分：Ｂ成分（アクリル系ポリマー）を構成するモノマーの一部、及び乳化剤を混合してエマルジョン化した後、そのエマルジョンの平均粒子径を０．５μｍ以下に微細化し、次いで、ラジカル重合開始剤の存在下、ｐＨ４〜９で、Ｂ’成分の一部をラジカル重合することにより得られる反応液に対して、更にＢ’成分の残部を追加してラジカル重合することにより前記Ｂ成分を形成した後、Ｃ成分を添加し、混合することにより得られるものである。
【００６６】
このような方法により第１の水系分散体を調製すると、比較的高濃度のＡ成分が、Ｂ成分と相溶して複合化した粒子として得られる。従って、第１の水系分散体の貯蔵時にＡ成分中のＯＲ2基が加水分解されることが抑制され、貯蔵安定性を向上させることが可能である。また、形成される塗膜の透明性や表面光沢が良好となり、かつ耐汚染性を長期に渡り持続させることができる。更には、重合安定性が良好であることから、塗膜の耐温水性にも優れるという利点を有する。
【００６７】
また、この方法で採用しているエマルジョンの微細化後のＢ’成分のラジカル重合は、１種のミニエマルジョン重合といえるものであり、従来公知の方法では得られない以下のような利点を有する。
【００６８】
（ｉ）  Ｂ’成分のラジカル重合中には、Ａ成分の加水分解・縮合反応が進行しないため、重合の阻害因子となる低分子量アルコキシシランの加水分解物、或いは加水分解反応の副生成物であるアルコールが発生することが少ない。このことにより、エマルジョン中のモノマー油滴を分散状態が安定しており、比較的多量のＡ成分を含んでいても、ラジカル重合が安定的に進行する。
【００６９】
（ｉｉ）  エマルジョン粒子中、Ａ成分の存在下において、Ｂ’成分のラジカル重合が進行するため、Ａ成分がＢ成分中に極めて微分散した構造が形成される。この結果、シロキサン成分として相溶性に劣るメチル系ポリオルガノシロキサンを使用しても、透明性に優れた塗膜を形成することができる。
【００７０】
（ｉｉｉ）  エマルジョン粒子中では、ポリマー同士が無溶剤状態で共存するため、シロキサン成分中のＯＲ2基の自由度が制限を受け、その反応活性が低下する。その結果、反応性に富むＯＲ2基の加水分解が抑制され、貯蔵安定性が向上する。
【００７１】
（ｉｖ）  Ａ成分中に特定構造のＯＲ2基を一定量以上含有するため、エマルジョン粒子中でＯＲ2基が良好な状態で拘束される一方、その高い反応活性が温存される。このことにより、塗膜形成後にはその表面から加水分解が進行するため、親水性の発現が早く、かつ長期に渡り親水性が保持される。従って、極めて優れた耐汚染性改善効果を発現させることができる。
【００７２】
ところで、ポリマーエマルジョンを製造する場合、多くは乳化重合で製造される。一般的な乳化重合は、粒径が数μｍ〜数ｍｍの大きなモノマー油滴から、モノマー分子が水性媒体中を通じて、粒径が数ｎｍの乳化剤ミセルへ移動しつつ重合が進行し、最終的に数百ｎｍの粒径のポリマー粒子が生成する。これに対して、上記のようなミニエマルジョン重合は、予めモノマー油滴を所望の粒径に微細乳化しておき、その粒径のまま重合を進行・完了させる方法である。即ち、水性媒体中でのモノマー分子の移動が必要ないことから、特に疎水性モノマーを重合させる場合に用いられる重合法である。第１の水系分散体は、ミニエマルジョン重合によって調製することにより、多くのＡ成分を含む水系分散体を重合安定性よく調製することが可能である。
【００７３】
また、Ｂ’成分を２段階で添加するラジカル重合は、１種のコア／シェル重合といえるものである。この方法によると、Ａ成分及びＢ成分（最初に添加したＢ’成分に由来する）から形成されるコア粒子と、Ｂ成分（追加されたＢ’成分に由来する）から形成された、コア粒子を被覆するシェル部とから構成される２層構造のポリマー粒子（コア−シェル粒子）が得られる。このようなコア−シェル粒子は、コア粒子のＡ成分がＢ成分から形成されたシェル部によって保護されるため、水の存在下におけるＡ成分の加水分解がより効果的に抑制され、水系分散体の貯蔵安定性が更に改善される。
【００７４】
この際、最初に添加するＢ’成分と、追加されるＢ’成分の質量比としては、２：９８〜７０：３０であることが好ましく、５：９５〜５０：５０であることが更に好ましい。質量比が、２：９８未満では、塗膜の耐汚染性が改善され難い傾向がある。一方、７０：３０を超えると、水系分散体の貯蔵安定性が低下する傾向がある。
【００７５】
なお、この方法における水性媒体とは水を主体とする媒体を意味する。水の使用量は、Ａ成分及びＢ’成分の合計質量１００質量部に対して、通常、５０〜２０００質量部、好ましくは８０〜１０００質量部、更に好ましくは１００〜５００質量部である。水の使用量が５０質量部未満では、エマルジョン化が困難となったり、エマルジョンの分散安定性が低下する傾向がある。一方、２０００質量部を超えると、生産性が低下するおそれがある。
【００７６】
ラジカル重合における乳化剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリール硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、脂肪酸塩等のアニオン系界面活性剤；アルキルアミン塩、アルキル四級アミン塩等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ブロック型ポリエーテル等のノニオン系界面活性剤；カルボン酸型（例えば、アミノ酸型、ベタイン酸型等）、スルホン酸型等の両性界面活性剤の他、以下全て商品名で、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王社製）；エレミノールＪＳ−２（三洋化成社製）；アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製）；アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、ＳＲ−１０Ｎ（以上、旭電化工業社製）；Ａｎｔｏｘ  ＭＳ−６０（日本乳化剤社製）；サーフマーＦＰ−１２０（東邦化学工業社製）等の反応性乳化剤等を使用することができる。中でも、反応性乳化剤が、耐候性や耐水性に優れた塗膜が得られる点で好ましい。
【００７７】
乳化剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。乳化剤の使用量は、Ｂ’成分のラジカル重合時のＡ成分とＢ’成分との合計質量１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜４質量部、更に好ましくは０．５〜３質量部である。使用量が０．１質量部未満では、均一なエマルジョン化が困難となったり、ラジカル重合時の反応安定性が低下する傾向がある。一方、５質量部を超えると、泡立ちが問題となり作業性が低下する傾向がある。
【００７８】
ラジカル重合に使用されるラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，２′−アゾビス〔２−Ｎ−ベンジルアミジノ〕プロパン塩酸塩等の水溶性開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤；パーオキサイド系開始剤と、ロンガリット、アスコルビン酸ナトリウム等の還元剤とを併用したレドックス系開始剤等を挙げることができる。中でも、重合安定性の面から、油溶性開始剤が好ましい。一方、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩や、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキサイド等の、ｐＨを酸性にするものは使用しないことが好ましい。
【００７９】
これらのラジカル重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。ラジカル重合開始剤の使用量は、Ａ成分とＢ成分の合計質量１００質量部に対して、通常、０．０１〜８質量部、好ましくは０．０５〜６質量部、更に好ましくは０．１〜５質量部である。使用量が０．０１質量部未満では、ラジカル重合反応が途中で失活するおそれがある。一方、５質量部を超えると、耐候性が低下するおそれがある。
【００８０】
第１の水系分散体には、紫外線吸収作用及び／又は光安定化作用を有する成分（以下、「紫外線吸収・光安定化成分」という。）を配合することが好ましい。紫外線吸収・光安定化成分とは、Ｂ成分とは本質的に分離して存在するものと、Ｂ’成分中の他のモノマーとして使用された化合物に由来し、Ｂ成分の構成単位となっているものとの両者を包含する概念である。
【００８１】
紫外線吸収・光安定化成分としては、例えば、シュウ酸アニリド系、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の有機系紫外線吸収剤；酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等の無機系紫外線吸収剤；有機ニッケル化合物、ヒンダードアミン系等の光安定化剤等、従来より塗料、合成ゴム、合成樹脂、合成繊維用として使用し得る紫外線吸収作用及び／又は光安定化作用を有するものならいずれでもよい。
【００８２】
これらの紫外線吸収・光安定化成分のうち、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系又はシアノアクリレート系の有機紫外線吸収剤；酸化亜鉛の微粒子又は酸化セリウムの微粒子からなる無機紫外線吸収剤；及びヒンダードアミン系光安定化剤の群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。前記酸化亜鉛の微粒子及び酸化セリウムの微粒子の平均粒子径は、通常、０．００３〜０．５μｍ、好ましくは０．００５〜０．２μｍである。
【００８３】
前記紫外線吸収・光安定化成分は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。紫外線吸収・光安定化成分の配合量は、水系分散体の固形分総量１００質量部に対して、通常、０．１質量部〜１０質量部、好ましくは０．２質量部〜５質量部である。
【００８４】
第１の水系分散体には、Ｂ’成分とラジカル共重合可能な重合性不飽和基、及びＡ成分と共縮合可能なアルコキシシリル基等のシロキサン結合を形成し得る基の双方を有するシランカップリング剤を配合することができる。本発明の水系分散体にシランカップリング剤を配合することにより、水系分散体中の有機成分と無機成分とのハイブリッド性が向上するため、耐クラック性、透明性や耐候性を更に向上させることができる。
【００８５】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基含有シランカップリング剤や（メタ）アクリロイルオキシ基含有シランカップリング剤、等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。シランカップリング剤の配合量は、Ａ成分とＢ’成分（又はＢ成分）の合計質量１００質量部に対して、通常、２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。
【００８６】
なお、シランカップリング剤は、Ａ成分とＢ’成分とのエマルジョン化前に添加してもよいし、ラジカル重合時に添加してもよいし、水系分散体の調製後に添加してもよい。エマルジョン化前に添加する場合には、Ａ成分やＢ’成分に予め添加しておいてもよいし、Ａ成分とＢ’成分とを混合した混合液に添加してもよい。これらの中では、エマルジョン化前において、Ａ成分とＢ’成分とを混合した混合液に添加することが好ましい。
【００８７】
第１の水系分散体の調製に際し、各成分を混合してエマルジョン化するに当たっては、各成分の混合物が液状である温度及び圧力下に、目視上で均一な混合状態となるよう撹拌すればよい。また、エマルジョンの微細化に際しては、高圧ホモジナイザー、ホモミキサー、超音波等の機械的ないし物理的手段を用いて処理することにより、エマルジョンの平均粒子径を、０．５μｍ以下、好ましくは０．０５〜０．２μｍにする。エマルジョンの平均粒子径が０．５μｍを超えると、耐水性が不十分となるおそれがある。
【００８８】
ラジカル重合における反応温度は、通常、２５〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃である。反応時間は、通常、０．５〜１５時間、好ましくは１〜８時間である。また、ラジカル重合時のｐＨ及びラジカル重合後のｐＨは、４〜９、好ましくは５〜８である。ラジカル重合時のｐＨが４より低くても９より高くても、ラジカル重合時の反応安定性や水系分散体の貯蔵安定性が低下するおそれがある。また、ラジカル重合後のｐＨが４より低くても９より高くても、水系分散体の貯蔵安定性が低下する場合がある。更には、ラジカル重合時に、好ましくはラジカル重合後においても、ｐＨを４〜９、好ましくは５〜８に調整することにより、Ａ成分中のＯＲ2基が加水分解されることなく残存する。そして、塗膜形成後にはＯＲ2基が塗膜表面に移行し、雨水等により加水分解される結果、塗膜表面が親水性化される。これにより、耐汚染性を飛躍的に改善させることができる。
【００８９】
第１の水系分散体の調製に用いられるＡ成分やＢ’成分がカルボキシル基やカルボン酸無水物基等の酸性基を有する場合には、ラジカル重合後に、少なくとも１種の塩基性化合物を添加して、ｐＨを前記範囲内に調整することが好ましい。また、前記各成分が、アミノ基やアミンイミド基等の塩基性基を有する場合には、ラジカル重合後に、少なくとも１種の酸性化合物を添加して、ｐＨを前記範囲内に調整することが好ましい。更に、前記各成分が酸性基と塩基性基の両者を有する場合には、ラジカル重合後に、これらの基の割合に応じて、少なくとも１種の塩基性化合物或いは酸性化合物を添加して、ｐＨを前記範囲内に調整することが好ましい。いずれの場合も、得られるポリマー粒子の親水性を高めて、分散性を向上させることができるとともに、貯蔵時のＡ成分の加水分解を防止することができる。
【００９０】
前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミン類；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物等を挙げることができる。これらの塩基性化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９１】
また、前記酸性化合物としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、シュウ酸、クエン酸、アジピン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の有機酸類を挙げることができる。これらの酸性化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９２】
第１の水系分散体の分散状態は、通常、粒子状ないしはゾル状である。水系分散体中におけるポリマー粒子の平均粒子径は、通常、０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．２μｍである。また、本発明の水系分散体の固形分濃度は、その水系分散体の全質量に対して、通常、１０〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％である。この固形分濃度は、通常、水性媒体となる水の量によって調整することができる。
【００９３】
第１の水系分散体における水性媒体は、本質的に水からなるが、Ａ成分中のＯＲ2基が加水分解されると、アルコール（Ｒ2−ＯＨ）を含有するようになる。水性媒体中のアルコール含有量が高くなり過ぎると、ラジカル重合時の反応安定性が低下したり、耐汚染性が十分に改善されないおそれがある。従って、本発明においては、ラジカル重合中及びラジカル重合後の水性媒体中のアルコール含有量は、その水系分散体の全質量に対して、２質量％以下とすることが好ましい。アルコール含有量が２質量％を超えると、塗膜表面に曇りを発生するおそれがある。
【００９４】
水性媒体中のアルコール含有量が多過ぎる場合には、例えば、ラジカル重合後、必要に応じてｐＨ調整した後、水の追加、アルコールの分離除去等の処理を行う。水性媒体中のアルコールを分離除去する方法としては、例えば、蒸発缶による方法、遠心薄膜式蒸発装置（例えば、商品名：エバポール、大川原製作所製）による方法、外部循環式装置（例えば、商品名：バブレス、日曹エンジニアリング社製）による方法、流下薄膜式装置による方法、撹拌薄膜式装置による方法（例えば、商品名：ワイプレン、神鋼パンテック社製）等を挙げることができる。
【００９５】
これらの方法の中では、蒸発缶による方法は付加的な装置を必要としない点において好ましく、遠心薄膜式蒸発装置による方法や外部循環式装置による方法は工業的な生産効率の点において好ましい。なお、水系分散体の貯蔵安定性を損なわない範囲内で、アルコールの分離除去と同時に、水を揮発ないし蒸発させることにより、水系分散体の固形分濃度を高くすることもできる。なお、アルコール含有量が望ましい範囲内である場合でも、水の追加、水の揮発ないし蒸発等により、水系分散体の固形分濃度を調整してもよい。
【００９６】
［２］第２の水系分散体（硬化剤）
第２の水系分散体は、有機錫化合物、及び乳化剤を含有する水系分散体である。以下、構成成分毎に説明する。
【００９７】
Ｄ成分：有機錫化合物
本発明におけるＤ成分は、下記一般式（２）又は（３）で表され、分子量が６４０以上、好ましくは７００以上の化合物からなる。
（Ｒ3）（Ｒ4）Ｓｎ（Ｒ5）（Ｒ6）  …（２）
（Ｒ7）Ｓｎ（Ｒ8）（Ｒ9）（Ｒ10）  …（３）
（式中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ7は各々がアルキル基を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は各々がエステル基を有する１価の有機基を示す。）
【００９８】
Ｄ成分の分子量が６４０未満では、Ｄ成分自体の貯蔵安定性が劣る場合があり、水系分散体の貯蔵安定性についても低下するおそれがある。なお、Ｄ成分の分子量の上限は、入手容易性や取扱性等の観点から、通常、５０００程度、好ましくは２０００程度である。また、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ7のアルキル基は炭素数４〜１８のアルキル基であることが好ましく、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10の有機基が有するエステル基は炭素数４〜２４のエステル基であることが好ましい。
【００９９】
一般式（２）で表される有機錫化合物の具体例としては、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ12Ｈ25）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ13Ｈ27）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ16Ｈ33）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ17Ｈ35）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ18Ｈ37）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ20Ｈ41）2等のカルボン酸型有機錫化合物；
【０１００】
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ12Ｈ25）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ12Ｈ25）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＯＣ11Ｈ23）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ12Ｈ25）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＯＣ11Ｈ23）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ13Ｈ27）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ16Ｈ33）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ17Ｈ35）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ18Ｈ37）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ20Ｈ41）2等のメルカプチド型有機錫化合物等を挙げることができる。
【０１０１】
また、一般式（３）で表される有機錫化合物の具体例としては、（Ｃ4Ｈ9）Ｓｎ（ＯＣＯＣ8Ｈ17）3、（Ｃ4Ｈ9）Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）3、（Ｃ4Ｈ9）Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17）3、（Ｃ4Ｈ9）Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ12Ｈ25）3、（Ｃ8Ｈ17）Ｓｎ（ＯＣＯＣ8Ｈ17）3、（Ｃ8Ｈ17）Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）3、（Ｃ8Ｈ17）Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9）3、（Ｃ8Ｈ17）Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17）3、（Ｃ8Ｈ17）Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ13Ｈ27）3、（Ｃ8Ｈ17）Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ16Ｈ33）3、（Ｃ8Ｈ17）Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ17Ｈ35）3、（Ｃ8Ｈ17）Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ18Ｈ37）3、（Ｃ8Ｈ17）Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ20Ｈ41）3等のカルボン酸型有機錫化合物；
【０１０２】
（Ｃ4Ｈ9）Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）3、（Ｃ4Ｈ9）Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）3、（Ｃ8Ｈ17）Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）3、（Ｃ8Ｈ17）Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）3、（Ｃ8Ｈ17）Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ12Ｈ25）3、（Ｃ8Ｈ17）Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ12Ｈ25）3、
【０１０３】
（Ｃ4Ｈ9）Ｓｎ（ＳＣＯＣ8Ｈ17）3、（Ｃ4Ｈ9）Ｓｎ（ＳＣＯＣ11Ｈ23）3、（Ｃ4Ｈ9）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17）3、（Ｃ4Ｈ9）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ12Ｈ25）3、（Ｃ8Ｈ17）Ｓｎ（ＳＣＯＣ8Ｈ17）3、（Ｃ8Ｈ17）Ｓｎ（ＳＣＯＣ11Ｈ23）3、（Ｃ8Ｈ17）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9）3、（Ｃ8Ｈ17）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17）3、（Ｃ8Ｈ17）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ13Ｈ27）3、（Ｃ8Ｈ17）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ16Ｈ33）3、（Ｃ8Ｈ17）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ17Ｈ35）3、（Ｃ8Ｈ17）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ18Ｈ37）3、（Ｃ8Ｈ17）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ20Ｈ41）3等のメルカプチド型有機錫化合物等を挙げることができる。
【０１０４】
これらの有機錫化合物の中でも、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ13Ｈ27）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ16Ｈ33）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ17Ｈ35）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ18Ｈ37）2等が特に好ましい。第２の水系分散体においては、Ｄ成分は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１０５】
第２の水系分散体における乳化剤としては、既述の第１の水系分散体を調製する際に用いた乳化剤と同様のものを用いることができる。中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（例えば、商品名：エマルゲン１４７、花王社製）等のノニオン系界面活性剤を好適に用いることができる。
【０１０６】
乳化剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。乳化剤の使用量は、Ｄ成分１００質量部に対して、通常、１〜１００質量部、好ましくは５〜８０質量部、更に好ましくは１０〜７０質量部である。使用量が１質量部未満では、水系分散体の貯蔵安定性が低下するおそれがある。一方、１００質量部を超えると、塗膜の耐水性が低下する場合がある。
【０１０７】
第２の水系分散体は、例えば、以下のような方法で調製することができる。まず、Ｄ成分と水とを撹拌・混合する。次いで、その混合液に対して乳化剤を添加し、撹拌・混合した後（予備分散）、超音波ホモジナイザー（例えば、商品名：ウルトラソニックジェネレーターＥＴ−３０Ｓ−７、島田理化工業社製）を用いて更に分散を行うことにより、第２の水系分散体を得る。
【０１０８】
水の使用量は、Ｄ成分１００質量部に対して、通常、１００〜２０００質量部、好ましくは５００〜１５００質量部、更に好ましくは７００〜１２００質量部である。使用量が１０質量部未満では、水系分散体の乳化安定性が不十分になるおそれがある。一方、２００質量部を超えると、水系分散体の貯蔵安定性が低下する場合がある。また、超音波ホモジナイザーによる分散の粒子径としては、通常、粒子径０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜１μｍである。
【０１０９】
以上説明した第１の水系分散体、又は第２の水系分散体（以下、「本発明の水系分散体」）には、塗膜において要求される特性に応じて、充填材として、粉末状、ゾルないしコロイド状の無機化合物を添加することができる。これらの平均粒子径は、粉末状の場合には、通常、０．０１〜１０００μｍ程度であり、ゾルないしコロイド状の場合には、通常、０．００１〜１００μｍ程度である。
【０１１０】
充填材として利用可能な無機化合物としては、ＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＦｅＴｉＯ3等の光触媒能を有する半導体の他、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＧａ等を挙げることができる。これらの無機化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。無機化合物の添加量は、Ａ成分とＢ成分との合計質量１００質量部に対して、固形分で、通常、５００質量部以下、好ましくは４００質量部以下である。これらの無機化合物は、水系分散体の調製時に添加してもよいし、水系分散体の調製後に添加してもよい。
【０１１１】
また、本発明の水系分散体には、得られる塗膜の着色、厚膜化等のために、別途、上記の無機化合物以外の充填材を添加することができる。充填材としては、例えば、非水溶性の有機顔料や無機顔料；顔料以外の粒子状、繊維状もしくは鱗片状のセラミックス；金属、合金、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭化物、金属窒化物や金属硫化物等を挙げることができる。これらの充填材は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。充填材の添加量は、Ａ成分とＢ成分の合計質量１００質量部に対して、通常、３００質量部以下である。
【０１１２】
更に、本発明の水系分散体には、塗膜の形成を促進させるために造膜助剤を添加することができる。このような造膜助剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルアルコール等の沸点１００℃以上のアルコール類；メチルセロソルブ等のセロソルブ類；メチルカルビトール等のカルビトール類；メチルセロソルブアセテート等のセロソルブアセテート類；ブチルカルビトールアセテート等のカルビトールアセテート類；トリ−ｎ−ブトキシメチルホスフェート等のホスフェート類等を挙げることができる。
【０１１３】
これらの造膜助剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。造膜助剤の添加量は、２つの水系分散体の合計質量１００質量部に対して、通常、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。造膜助剤は、水系分散体を調製する際に添加してもよいし、塗膜を形成する段階で添加してもよいし、水系分散体を調製する際と塗膜を形成する際の双方で添加してもよい。
【０１１４】
更にまた、本発明の水系分散体には、コーティング性をより向上させるためにレベリング剤を添加することができる。レベリング剤を添加することにより、塗膜の仕上がり外観が更に改善され、薄膜として均一に塗布することができる。
【０１１５】
このようなレベリング剤としては、フッ素系のレベリング剤（例えば、商品名：ＢＭ１０００、ビーエムヘミー（ＢＭ−ＣＨＥＭＩＥ）社製）、シリコーン系のレベリング剤（例えば、商品名：ＢＹＫシリーズ、ビックケミー社製）、エーテル系又はエステル系のレベリング剤（例えば、商品名：カーフィノール、日信化学工業社製）等を挙げることができる。
【０１１６】
これらのレベリング剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。レベリング剤の添加量は、水系分散体の固形分総量１００質量部に対して、通常、５質量部以下、好ましくは３質量部以下である。レベリング剤は、水系分散体を調製する際に添加してもよいし、塗膜を形成する段階で添加してもよいし、水系分散体を調製する際と塗膜を形成する際の双方で添加してもよい。
【０１１７】
また、本発明の水系分散体には、所望により、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の分散剤；メチルセルロース等のセルロース類；ひまし油誘導体等の増粘剤；炭酸アンモニウム等の無機発泡剤；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等の有機発泡剤の他、チタンカップリング剤、染料等の他の添加剤を添加することもできる。
【０１１８】
本発明の水系分散体の全固形分濃度は、通常、１０〜５５質量％、好ましくは１５〜５０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。なお、全固形分濃度が５５質量％を超えると、レベリング性が低下する傾向がある。
【０１１９】
本発明の水系防汚塗料は、以上説明した第１の水系分散体と、第２の水系分散体と、から構成される２液混合型の水系防汚塗料である。即ち、第１の水系分散体と、第２の水系分散体とを混合させると、第２の水系分散体中のＤ成分：有機錫化合物によって、第１の水系分散体中のＡ成分：オルガノシロキサンの、相互に架橋する反応、エステル部分の加水分解反応、或いはＣ成分：ノニオン系水溶性ポリマー等との縮合反応が促進され、防汚塗料としての性能が発揮される。但し、第２の水系分散体中のＤ成分の反応性によっては、貯蔵安定性が比較的高い場合もあり、予め、第１の水系分散体と、第２の水系分散体とが混合された、１液型の水系防汚塗料として用いることもできる。
【０１２０】
本発明の水系防汚塗料においては、Ｄ成分が、Ａ成分とＢ成分の合計質量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部、更に好ましくは０．５〜３質量部となるように、第１の水系分散体と第２の水系分散体とを混合する。Ｄ成分の使用量が０．０１質量部未満では、耐汚染性が十分に改善されないおそれがある。一方、１０質量部を超えると、水系分散体の貯蔵安定性が低下する場合がある。
【０１２１】
本発明の水系防汚塗料は、それ単独で又は他の樹脂ないしは樹脂エマルジョンと混合した状態で使用することができ、上塗り用にも下塗り用にも使用することができる。
【０１２２】
本発明の水系防汚塗料の実施態様としては、例えば、第１の水系分散体と、第２の水系分散体とを混合して水系防汚塗料を生成させ、その水系防汚塗料を基材の表面に塗布することにより、基材の表面に防汚塗膜が形成された塗装体を得る態様の他、第１の水系分散体を基材の表面に塗布して塗布層を形成した後、更にその塗布層の表面に、第２の水系分散体を塗布ないしスプレーすることにより水系防汚塗料を生成させ、基材の表面に防汚塗膜が形成された塗装体を得る態様等が挙げられる。
【０１２３】
そして本発明の水系防汚塗料の特に好ましい適用対象としては、優れた耐汚染性が要求される建築材料、特に外壁用建築材料等が挙げられる。このような用途においては、第１の水系分散体と、第２の水系分散体とから生成される水系防汚塗料によって形成された防汚塗膜を、その表面に備えた建築材料を好適に用いることができる。
【０１２４】
本発明の水系防汚塗料を適用し得る基材としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン類、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、フッ素系樹脂、ＡＮ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポリ塩化ビフェニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド等のプラスチック基材の他、木材、紙等の有機系基材；鉄、アルミニウム、ステンレス等の金属基材；セメント、コンクリート、ＡＬＣ、フレキシブルボード、モルタル、スレート、石膏、セラミックス、レンガ等の無機窯業系基材等を挙げることができる。
【０１２５】
これらの基材には、下地調整、密着性向上、多孔質基材の目止め、平滑化、模様付け等を目的として、例えば、ブラスト処理、薬品処理、脱脂、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理等の下地処理を施しておいてもよい。
【０１２６】
本発明の水系防汚塗料による基材の塗装には、刷毛、ロールコーター、フローコーター、遠心コーター、超音波コーター、（マイクロ）グラビアコーター等の塗装手段や、ディップコート、流し塗り、スプレーコート、スクリーンプロセス、電着塗装等の塗装方法を採用することができる。
【０１２７】
本発明の水系防汚塗料による塗装厚さは、乾燥膜厚として、通常、０．０５〜２００μｍ程度である。その後、常温で乾燥するか、或いは３０〜２００℃程度の温度で、通常、１〜６０分程度加熱して乾燥することにより、塗膜を形成することができる。
【０１２８】
また、本発明の水系防汚塗料或いは他の塗料を用いて下塗りを施す場合の塗装厚さは、乾燥膜厚として、１回塗りで０．０５〜２０μｍ程度、２回塗りでは０．１〜４０μｍ程度である。その後、常温で乾燥するか、或いは３０〜２００℃程度の温度で、通常、１〜６０分程度加熱して乾燥することにより、下塗り層を形成することができる。本発明の水系防汚塗料を用いた塗装体の下塗り層と上塗り層の合計膜厚は、乾燥膜厚で、通常、０．１〜４００μｍ、好ましくは、０．２〜３００μｍ程度である。
【０１２９】
本発明の水系防汚塗料による塗装仕様は、基材の種類や状態、塗装目的、塗装方法等によって異なり、基材と塗膜との密着性の確保、防錆、エフロ防止、水分浸入防止等の目的で下塗り層を設ける。下塗り層に用いられる材料としては、充填材を含まないプライマーと、前記した目的に加えて、塗膜外観の意匠性を付与する目的で用いられる、充填材を含むシーラーを挙げることができる。プライマー及びシーラーの種類は特に限定されるものではなく、基材の種類、使用目的等に応じて適宜選択することができる。
【０１３０】
また、金属基材の場合、防錆の必要があればプライマーやシーラー等の下塗り層を設ける。無機窯業系基材の場合、基材の性状（表面荒さ、含浸性、アルカリ性等）により塗膜の隠蔽性が異なるため、通常、プライマー又はシーラーを用いる。有機樹脂系基材の場合も、通常、プライマー又はシーラーを用いる。また劣化塗膜の再塗装の場合、旧塗膜の劣化が著しいときは、プライマー又はシーラーを用いる。それ以外の基材、例えば、防錆を必要としない金属、タイルやガラス等の場合は、用途に応じて下塗り層を設けても設けなくてもよい。
【０１３１】
下塗り層に用いられる材料としては、例えば、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、アクリルシリコーン樹脂、アクリルエマルジョン、エポキシエマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョン、アクリルウレタンエマルジョンや、アクリルシリコーンエマルジョン、ポリシロキサン等のシリコーン含有エマルジョン等を挙げることができる。これらの材料は、単独で又は２種以上を混合して使用することができ、また本発明の水系分散体と混合して使用することもできる。
【０１３２】
本発明の水系防汚塗料を使用する際の好ましい下塗り層の材料の組み合わせとしては、例えば、アクリルエマルジョン／本発明の水系分散体、アクリルエマルジョン／エポキシエマルジョン、シリコーン含有エマルジョン／エポキシエマルジョン、エポキシエマルジョン／アクリルウレタンエマルジョン、アクリルシリコーンエマルジョン／エポキシエマルジョン／アクリルエマルジョン等を挙げることができる。
【０１３３】
本発明の水系防汚塗料により塗装した塗装体の典型的な構成としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（イ）：基材（プライマー処理あり又は無し）／本発明の水系防汚塗料のクリアー又はエナメル。
（ロ）：基材（プライマー処理あり又は無し）／本発明の水系防汚塗料のエナメル（下塗り層）／本発明の水系防汚塗料のクリアー（上塗り層）。
（ハ）：基材（プライマー処理あり又は無し）／他の樹脂のクリアー又はエナメル（下塗り層）／本発明の水系防汚塗料のクリアー又はエナメル（上塗り層）。
【実施例】
【０１３４】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものでない。
【０１３５】
［測定・評価］
実施例及び比較例の水系防汚塗料については、以下の試験を行うことにより、その親水性、耐汚染性改善効果、効果持続性、及び貯蔵安定性について評価を行った。
【０１３６】
（親水性）
実施例及び比較例の水系防汚塗料を塗装した試験片について、その塗膜表面の水接触角を測定することにより、塗膜表面の親水性を評価した。具体的には、以下の方法により評価を行った。まず、基板となる硬質アルミ板に、下塗り層として、シリコーンアクリルエマルジョン（商品名：Ｂ７３０２、ＪＳＲ社製）をワニスとする白エナメル（ピグメント濃度４０％）を乾燥重量で５０ｇ／ｍ2ｄｒｙ塗布した後、上塗り層として、実施例ないし比較例の水系防汚塗料をスプレーガンを用いて乾燥重量で２５ｇ／ｍ2ｄｒｙ塗布し、ギアーオーブンを用いて１４０℃で４分間加熱することにより、基板表面に塗膜が形成された試験片を作製した。次いで、この試験片をＪＳＲ社四日市工場内に設置した北面垂直の曝露台に設置し、１箇月間放置した。その後、試験片表面の水接触角を自動接触角計（商品名：ＣＡ−Ｖ１５０、協和界面科学社製）にて測定し、下記の基準により親水性を評価した。
○：水接触角が６５°以下（良好）
△：水接触角が６５°超、７５°以下（やや不良）
×：水接触角が７５°超（不良）
【０１３７】
（耐汚染性改善効果）
実施例及び比較例の水系防汚塗料を塗装した試験片について、その塗膜表面を強制的に汚染させ、これを洗い流した後の塗膜表面を目視観察することにより、水系防汚塗料の耐汚染性改善効果を評価した。具体的には、以下の方法により評価を行った。まず、上記の親水化効果評価用に作製したものと同様の試験片をカーボンスラリー液（商品名：ＥＰ−５１０ブラック、大日精化社製）に浸漬した後、すぐに取り出し、ギアーオーブンを用いて１４０℃で４分間加熱した。次いで、このものを室温まで冷却した後、食器洗浄用スポンジで塗膜表面を軽く擦りながら水洗し、カーボンスラリーを洗い流した。その後、試験片の表面を目視観察し、以下の基準により耐汚染性改善効果を評価した。
○：全体に評価前の白さを保持している（良好）
△：全体に評価前の白さより黒色化している（やや不良）
×：カーボン汚れが残存し、全体的に黒色化している（不良）
【０１３８】
（効果持続性）
実施例及び比較例の水系防汚塗料を塗装した試験片について、数箇月間の長期に渡り屋外に曝露させて塗膜表面を汚染させ、塗膜表面を目視観察することにより、水系防汚塗料の効果持続性を評価した。具体的には、以下の方法により評価を行った。まず、上記の親水化効果評価用に作製したものと同様の試験片をＪＳＲ社四日市工場内に設置した北面垂直の曝露台に設置し、８箇月間放置した。その後、試験片の表面を目視観察し、下記の基準により効果持続性を評価した。
○：雨筋が目立たず、全体に曝露前の白さを保持している（良好）
△：雨筋は目立たないが、全体に曝露前の白さより黒色化している（やや不良）
×：雨筋が目立つ（不良）
【０１３９】
（貯蔵安定性）
実施例及び比較例の水系防汚塗料について、過酷な条件で一定期間放置した後、水系防汚塗料の様態を目視観察することにより、水系防汚塗料の貯蔵安定性を評価した。具体的には、以下の方法により評価を行った。まず、実施例ないし比較例の水系防汚塗料をプラスチックびんに入れて密栓し、５０℃で１箇月放置した。その後、水系防汚塗料の様態を目視評価し、以下の基準により貯蔵安定性を評価した。
○：固化、凝集物の生成、及び粘度上昇のいずれも認められない（良好）
△：固化及び凝集物の生成は認められないものの、明らかに粘度の上昇が認められる（やや不良）
×：固化及び凝集物の生成が認められる（不良）
【０１４０】
なお、表中の「テトラエトキシシラン縮合物」としては、テトラエトキシシランの１０量体（商品名：エチルシリケート４８、コルコート社製）を、「メチルトリメトキシシラン縮合物」としては、メチルトリメトキシシランの１０〜１５量体（商品名：Ｘ４０−９２２０、信越化学工業社製）を、「ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム」としては、花王社製のものを、「ポリオキシエチレンラウリルエーテル」としては、花王社製のエマルゲン１４７（商品名）を用いた。
【０１４１】
また、表中の「ポリエチレングリコール（Ｉ）」としては、重量平均分子量３万のポリエチレングリコールを、「ポリエチレングリコール（ＩＩ）」としては、重量平均分子量５千のポリエチレングリコールを、「ポリエチレングリコール（ＩＩＩ）」としては、重量平均分子量１千のポリエチレングリコールを、「有機錫化合物（Ｉ）」としては、ジｎ−ブチル錫ジラウレートを、「有機錫化合物（ＩＩ）」としては、ジオクチル錫ジマレイン酸アルキルエステル塩（アルキル基の炭素数は１３）を、「有機錫化合物（ＩＩＩ）」としては、ブチル錫ノナン酸塩を用いた。
【０１４２】
［実施例１］
（１）第１の水系分散体
まず、表１に示すように、Ａ成分：テトラエトキシシラン縮合物２０質量部、Ｂ’−１成分：メチルメタクリレート１０質量部、シクロヘキシルメタクリレート９質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１質量部、ｎ−ブチルアクリレート９質量部、γ−メタクリロキシトリメトキシシラン１質量部、乳化剤：アニオン系界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０質量部、ノニオン界面剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテル０．５質量部、及び水１２０質量部を室温で１０分間撹拌してエマルジョン化した。
【０１４３】
次いで、上記のエマルジョンを７０ＭＰａの圧力下で、高圧ホモジナイザーにより、その平均粒子径が０．５μｍ以下となるように微細化した。この時のｐＨは６．５であった。エマルジョンの平均粒子径が０．５μｍ以下に微細化されたことは、大塚電子社製の粒子径測定器ＦＰＡＲ−１０００（商品名）により確認した。「高圧ホモジナイザー」としては、みずほ工業社製のマイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ（商品名）を使用した。
【０１４４】
その後、上記のエマルジョンを四つ口セパラブルフラスコに投入して、撹拌しながら、窒素置換した後、Ａ成分及びＢ’成分の合計質量１００質量部に対して、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル３質量部を添加し、７５℃で２時間重合した。
【０１４５】
更に、反応温度を７５℃に維持したまま、表１に示すように、Ｂ’−２成分：メチルメタクリレート１５質量部、ｎ−ブチルアクリレート１９質量部、シクロヘキシルメタクリレート８質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１質量部、ジアセトンアクリルアミド５質量部、γ−メタクリロキシトリメトキシシラン１質量部、エチレングリコールジメタクリレート１質量部、乳化剤：アニオン系界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６質量部、ノニオン界面剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテル０．５質量部、及び水７０質量部を撹拌機により予め乳化させたものを、２時間かけて滴下した。
【０１４６】
滴下終了後、反応温度を８５℃に上昇させ、更に１時間重合して、Ｂ成分（アクリル系ポリマー）を形成し、Ａ成分及びＢ成分を含有する水系分散体を得た。この時の固形分濃度は約３５％であった。ここで得られたＢ成分はコア−シェル型のポリマー粒子であった。この水系分散体に、表１に記載の比率で表１に示すＣ成分：ポリエチレングリコール（試薬、分子量３万）５質量部を添加し、撹拌混合することにより第１の水系分散体を得た。
【０１４７】
（２）第２の水系分散体
まず、表１示すＤ成分：ジｎ−ブチル錫ジラウレート（有機錫化合物）に対して水を添加し、室温で１０分間撹拌することによりこれらを混合した。この際、Ｄ成分と水との質量比が１：９となるように水を添加した。
【０１４８】
次いで、その混合液に対して、乳化剤としてアニオン系界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びノニオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテルを添加し、撹拌・混合した（予備分散）。この際、各成分の量比は、Ｄ成分及び水の合計質量１００質量部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを５質量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを２質量部とした。
【０１４９】
更に、この混合液（予備分散液）を超音波ホモジナイザーを用いて分散を行うことにより、第２の水系分散体を得た。この時の固形分濃度は約１５％であった。「超音波ホモジナイザー」としては、島田理化工業社製のウルトラソニックジェネレーターＥＴ−３０Ｓ−７（商品名）を用いた。
【０１５０】
（３）水系防汚塗料
上記のようにして調製した第１の分散体と第２の分散体とを、Ｄ成分のジｎ−ブチル錫ジラウレートの１０％水溶液とが、Ａ成分とＢ成分の合計質量１００質量部に対して固形分換算で５質量部となるように、第１の水系分散体と第２の水系分散体とを混合した。更に、この混合液に対して、架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジドを、及び成膜助剤としてエチレングリコールモノブチルエーテルの５０％水溶液を添加し混合して水系防汚塗料を得た。この際、各成分の量比は、Ａ成分とＢ成分の合計質量１００質量部に対して、アジピン酸ジヒドラジドを２質量部、エチレングリコールモノブチルエーテルを固形分換算で５質量部とした。これらの水系防汚塗料について各種評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１５１】
【表１】
2006160880.tif 000002
【０１５２】
［実施例２〜７、比較例１〜６］
（１）第１の水系分散体
まず、表１ないし表２に示すＡ成分（オルガノシロキサン）及びＢ’−１成分（構成モノマー）に対して、乳化剤としてアニオン系界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノニオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテル、及び水を添加し、室温で１０分間撹拌してエマルジョン化した。この際、各成分の量比は、Ａ成分、及びＢ’成分（表中の「Ｂ’−１成分」、「Ｂ’−２成分」の双方を含む）の合計質量１００質量部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１．０質量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを０．５質量部、及び水を１２０質量部とした。
【０１５３】
【表２】
2006160880.tif 000003
【０１５４】
次いで、上記のエマルジョンを７０ＭＰａの圧力下で、高圧ホモジナイザーにより、その平均粒子径が０．５μｍ以下となるように微細化した。この際、エマルジョンの平均粒子径が０．５μｍ以下に微細化されたことは、大塚電子社製の粒子径測定器ＦＰＡＲ−１０００（商品名）により確認した。「高圧ホモジナイザー」としては、みずほ工業社製のマイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ（商品名）を使用した。
【０１５５】
その後、上記のエマルジョンを四つ口セパラブルフラスコに投入して、撹拌しながら、窒素置換した後、Ａ成分、及びＢ’成分の合計質量１００質量部に対して、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル３質量部を添加し、７５℃で２時間重合した。
【０１５６】
更に、反応温度を７５℃に維持したまま、表１ないし表２に示す組成のＢ’−２成分、乳化剤としてアニオン系界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王社製）、及び水を撹拌機により予め乳化させたものを、２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を８５℃に上昇させ、更に１時間重合して、Ｂ成分（アクリル系ポリマー）を形成し、Ａ成分、及びＢ成分を含有する水系分散体を得た。ここで得られたＢ成分はコア−シェル型のポリマー粒子である。この水系分散体に、表１ないし表２に記載の比率で表１ないし表２に示すＣ成分（ノニオン性水溶性ポリマー）を添加し、混合することにより第１の水系分散体を得た。
【０１５７】
［比較例７］
Ｂ成分のアクリル系ポリマーとして、コア／シェル型ポリマーに代えて、アクリルエマルジョンポリマー（商品名：Ｂ７３０２、ＪＳＲ社製、ガラス転移点３５℃（計算値））を用い、このＢ成分をＡ成分及びＣ成分と混合することにより、表２に記載の組成を有する、第１の水系分散体を得た。
【０１５８】
（２）第２の水系分散体
まず、表１ないし表２に示すＤ成分（有機錫化合物）に対して水を添加し、室温で１０分間撹拌することによりこれらを混合した。この際、Ｄ成分と水との質量比が１：９となるように水を添加した。
【０１５９】
次いで、その混合液に対して、乳化剤としてアニオン系界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びノニオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテルを添加し、撹拌・混合した（予備分散）。この際、各成分の量比は、Ｄ成分及び水の合計質量１００質量部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを５質量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを２質量部とした。
【０１６０】
更に、この混合液（予備分散液）を超音波ホモジナイザーを用いて分散を行うことにより、固形分濃度が約１５％の第２の水系分散体を得た。「超音波ホモジナイザー」としては、島田理化工業社製のウルトラソニックジェネレーターＥＴ−３０Ｓ−７（商品名）を用いた。
【０１６１】
（３）水系防汚塗料
上記のようにして調製した第１の分散体と第２の分散体とを、Ｄ成分（固形分濃度、約１５％）が、Ａ成分とＢ成分の合計質量１００質量部に対して固形分換算で０．０１〜１０質量部となるように、第１の水系分散体と第２の水系分散体とを混合した。更に、この混合液に対して、架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジド、及び成膜助剤としてエチレングリコールモノブチルエーテルの５０％水溶液を添加し混合して水系防汚塗料を得た。この際、各成分の量比は、Ａ成分とＢ成分の合計質量１００質量部に対して、アジピン酸ジヒドラジドを２質量部、エチレングリコールモノブチルエーテルを固形分換算で５質量部とした。これらの水系防汚塗料について各種評価を行った。その結果を表１ないし表２に示す。
【０１６２】
（評価結果）
実施例１〜７の水系防汚塗料は、親水性、対汚染性改善効果、効果持続性、及び貯蔵安定性の全ての項目において良好な結果を示した。即ち、実施例１〜７の水系防汚塗料は、塗装当初からより高い耐汚染性改善効果が発揮され、かつ、その耐汚染性改善効果を長期間持続させることが可能なものであった。
【０１６３】
一方、比較例１〜７の水系防汚塗料は、親水性、対汚染性改善効果、効果持続性、及び貯蔵安定性のいずれかの項目において不満足な結果を示した。具体的には、比較例１の水系防汚塗料は、貯蔵安定性がやや不良であった。これはＡ成分の使用量がＡ成分とＢ成分との合計質量に対し５０質量％を超えていることによるものと考えられた。比較例２の水系防汚塗料は、親水性が不良であり、対汚染性改善効果がやや不良であった。これはＡ成分の使用量がＡ成分とＢ成分との合計質量に対し２質量％に満たないことによるものと考えられた。比較例３の水系防汚塗料は、親水性、対汚染性改善効果とも不良であった。これはＣ成分の使用量がＡ成分とＢ成分との合計質量１００質量部に対し０．１質量部に満たないことによるものと考えられた。
【０１６４】
また、比較例４の水系防汚塗料は、貯蔵安定性がやや不良であった。これはＣ成分の使用量がＡ成分とＢ成分との合計質量１００質量部に対し２０質量部を超えていることによるものと考えられた。比較例５の水系防汚塗料は、対汚染性改善効果がやや不良であった。これはＤ成分の使用量がＡ成分とＢ成分との合計質量に対し０．０１質量部に満たないことによるものと考えられた。比較例６の水系防汚塗料は、貯蔵安定性が不良であった。これはＣ成分の使用量がＡ成分とＢ成分との合計質量１００質量部に対し１０質量部を超えていることによるものと考えられた。比較例７の水系防汚塗料は、貯蔵安定性が不良であった。これはＢ成分のアクリル系ポリマーがコア−シェル粒子を形成していないことによるものと考えられた。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明の防汚塗料は、耐汚染性に優れた塗膜を形成し得る水系の防汚塗料として好適に用いられる。