(57)【要約】【課題】充填密度が高くなるため、水素発生能力が大きく、しかも還元が容易に行え生産性が良好となる水素発生用多孔質体、及びその製造方法を提供する。【解決手段】酸化鉄のナノ粒子及び分散媒を含む混合物を金属発泡体に含浸させる含浸工程と、含浸後の金属発泡体を加温して前記分散媒を蒸発させる蒸発工程と、蒸発後の金属発泡体を加圧して圧密化させる圧密化工程と、圧密化した金属発泡体に含まれる酸化鉄を還元する還元工程とを含む水素発生用多孔質体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と反応して水素を生成する金属粒子又はその前駆体粒子を金属発泡体に充填させる充填工程と、
充填後の金属発泡体を加圧して圧密化させる圧密化工程とを含む水素発生用多孔質体の製造方法。
【請求項２】
酸化鉄のナノ粒子及び分散媒を含む混合物を金属発泡体に含浸させる含浸工程と、
含浸後の金属発泡体を加温して前記分散媒を蒸発させる蒸発工程と、
蒸発後の金属発泡体を加圧して圧密化させる圧密化工程と、
圧密化した金属発泡体に含まれる酸化鉄を還元する還元工程とを含む水素発生用多孔質体の製造方法。
【請求項３】
前記混合物が有機系増粘剤を含む請求項２記載の水素発生用多孔質体の製造方法。
【請求項４】
前記含浸工程で用いる金属発泡体が厚み０．５〜５ｍｍ、空孔率８０〜９９％の金属発泡シートであり、加圧ロールにより前記圧密化工程を実施する請求項２又は３記載の水素発生用多孔質体の製造方法。
【請求項５】
圧密化した金属発泡体の内部に、水と反応して水素を生成する金属粒子が保持されている水素発生用多孔質体。
【請求項６】
圧密化した金属発泡体の内部にナノ鉄粒子が保持されている水素発生用多孔質体。
【請求項７】
厚みが０．１〜５ｍｍであり、単位体積当たりの前記ナノ鉄粒子の充填質量が１〜６ｇ／ｃｍ３である請求項６に記載の水素発生用多孔質体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化鉄のナノ粒子などを原料として用いる水素発生用多孔質体の製造方法、およびその方法で得られる水素発生用多孔質体に関し、特に燃料電池に水素を供給するための水素発生装置の水素発生剤として有用である。
【背景技術】
【０００２】
燃料として水素を用いる燃料電池には、部分酸化法や水蒸気改質法によってメタノール等を水素に改質した燃料が使用されてきた。しかし、この方法では水素とともに一酸化炭素（ＣＯ）が副生し、これが燃料電池の電極触媒を被毒するため、一酸化炭素を副生しない水素の生成方法が望まれている。
【０００３】
このような方法として、下記の特許文献１には、一酸化炭素等を副生せずに水素を生成できる方法として、鉄等の金属と水とを反応させる水素発生装置が開示されている（例えば、金属として鉄を用いた場合の反応式は、３Ｆｅ＋４Ｈ２Ｏ→Ｆｅ３Ｏ４＋４Ｈ２と表わせる）。その際、使用する金属の性状として、粉末状物やペレット状物が開示されている。
【０００４】
但し、粒子径が１μｍ以上の市販の鉄粉では、水蒸気と高温で反応させてもほとんど水素を生成しない。そこで、表面積を更に大きくして活性化した水素発生剤を調製すべく、尿素の加水分解を応用した沈殿法により得られた水酸化鉄を焼成して、２０〜３０ｎｍのナノ酸化鉄粒子を調製し、これを水素で還元したものや、そのペレットが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、粉末状の水素発生剤では、反応容器に充填する際に、単位体積当たりの充填質量が小さくなるため、水素発生能力が不十分となり易い。また、ペレット状の水素発生剤では、還元時間が長くなり、生産性が低下するという問題があった。
【特許文献１】特開２００４−１４９３９４号公報
【非特許文献１】中村清純「ナノ鉄粒子による水素供給システムの開発」、燃料電池第３巻第４号（２００４年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、充填密度が高くなるため、水素発生能力が大きく、しかも必要に応じて還元が容易に行え生産性が良好となる水素発生用多孔質体、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。      
【０００８】
即ち、本発明の水素発生用多孔質体の製造方法は、水と反応して水素を生成する金属粒子又はその前駆体粒子を金属発泡体に充填させる充填工程と、充填後の金属発泡体を加圧して圧密化させる圧密化工程とを含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明の製造方法によると、金属発泡体を用いるため、圧密化後に金属粒子等の脱落や強度低下が生じにくく、水素発生用多孔質体の薄型化が可能となるので、必要に応じて還元が容易に行え、生産性が良好となる。また、圧密化により充填密度を十分大きくすることができる。その結果、水素発生能力が大きく、必要に応じて還元が容易に行え生産性が良好となる水素発生用多孔質体を製造することができる。
【００１０】
特に、前記の前駆体粒子として酸化鉄のナノ粒子を用いる場合、本発明の水素発生用多孔質体の製造方法は、酸化鉄のナノ粒子及び分散媒を含む混合物を金属発泡体に含浸させる含浸工程と、含浸後の金属発泡体を加温して前記分散媒を蒸発させる蒸発工程と、蒸発後の金属発泡体を加圧して圧密化させる圧密化工程と、圧密化した金属発泡体に含まれる酸化鉄を還元する還元工程とを含むことを特徴とする。
【００１１】
この製造方法によると、金属発泡体を用いるため、圧密化後にナノ粒子の脱落や強度低下が生じにくく、水素発生用多孔質体の薄型化が可能となるので、還元が容易に行え、生産性が良好となる。また、液状の混合物を金属発泡体に含浸させるため、内部への均一な含浸が行え、含浸後に分散媒を蒸発させるため、充填密度を十分大きくすることができる。その結果、水素発生能力が大きく、しかも還元が容易に行え生産性が良好となる水素発生用多孔質体を製造することができる。
【００１２】
上記において、前記混合物が有機系増粘剤を含むことが好ましい。有機系増粘剤を含むことにより、その粘性によって更に均一な含浸が行えるようになり、また有機系増粘剤を使用するため、加熱による揮発・除去が行い易くなる。
【００１３】
また、前記含浸工程で用いる金属発泡体が厚み０．５〜５ｍｍ、空孔率８０〜９９％の金属発泡シートであり、加圧ロールにより前記圧密化工程を実施することが好ましい。このような金属発泡シートは、圧密化後に厚みがより小さくなるため、還元がより容易に行え、更に、加圧ロールによる圧密化も好適に行えるようになる。
【００１４】
一方、本発明の水素発生用多孔質体は、圧密化した金属発泡体の内部に、水と反応して水素を生成する金属粒子が保持されていることを特徴とする。特に、本発明の水素発生用多孔質体は、圧密化した金属発泡体の内部にナノ鉄粒子が保持されていることを特徴とする。本発明の水素発生用多孔質体によると、金属発泡体が圧密化されたものであるため、ナノ粒子の脱落や強度低下が生じにくく、水素発生用多孔質体の薄型化が可能となり、このため還元が容易に行え、生産性が良好となる。また、ナノ鉄粒子の充填密度を十分大きくすることができる。その結果、水素発生能力が大きく、しかも還元が容易に行え生産性が良好となる水素発生用多孔質体となる。
【００１５】
上記において、厚みが０．１〜５ｍｍであり、単位体積当たりの前記ナノ鉄粒子の充填質量が１〜６ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の水素発生用多孔質体の製造方法は、水と反応して水素を生成する金属粒子又はその前駆体粒子を金属発泡体に充填させる充填工程と、充填後の金属発泡体を加圧して圧密化させる圧密化工程とを含むことを特徴とする。
【００１７】
水と反応して水素を生成する金属粒子としては、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉなどから選ばれる１種以上の金属の粒子や、これらが部分的に酸化された金属の粒子が挙げられる。
【００１８】
水と反応して水素を生成する金属粒子の前駆体粒子としては、還元等の化学反応によって、Ｆｅなどの金属粒子となるものが挙げられる。
【００１９】
充填工程は、金属粒子を不活性又は還元雰囲気下で、そのまま金属発泡体に充填させる方法や、スラリー又はバインダー混合物等として充填させる方法を採用することができる。以下、酸化鉄のナノ粒子及び分散媒を含む混合物を含浸させる場合を例にとり説明する。
【００２０】
本発明の水素発生用多孔質体の製造方法は、酸化鉄のナノ粒子及び分散媒を含む混合物を金属発泡体に含浸させる含浸工程を含むものである。このとき、金属発泡体の内部に空隙が残存しないように含浸するのが好ましい。
【００２１】
分散媒としては、水、アルコール、その他の有機溶媒など、何れの液体を使用する事も可能であるが、環境や取り扱い性の観点から、水又は水系の溶媒が好ましい。
【００２２】
酸化鉄としては、２価又は３価の酸化鉄などが使用できるが、３価の酸化鉄が水素による還元が容易で、適度な粒径の物が入手し易いため好ましい。また、酸化鉄の粒子形状としては、針状結晶、柱状結晶、球状粒子など何れでも良い。ここで、針状結晶とはアスペクト比（長径／短径）が３以上のものを指す。
【００２３】
酸化鉄のナノ粒子の粒径としては、長径が１〜２００ｎｍのものが好ましく、針状結晶等の場合、直径１〜５０ｎｍ、長さ３〜２００ｎｍのものが好ましい。このような酸化鉄のナノ粒子は、例えば硝酸鉄水溶液に尿素を溶解し、加熱により尿素を加水分解して水酸化鉄を沈殿させ、これを焼成する方法などによって得ることができる。
【００２４】
酸化鉄のナノ粒子の含有量は、原料混合物中、２０〜８０重量％が好ましく、３０〜７０重量％がより好ましい。ナノ粒子の含有量が、この範囲より少ないと、十分な充填率が得られにくく、この範囲より多いと、空孔が少なくなり含浸が行いにくくなる傾向がある。
【００２５】
また、原料となる混合物には、有機系増粘剤や無機系増粘剤を含有させるのが、より均一な含浸を行う上で好ましい。有機系増粘剤としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、カゼインやカゼイン酸塩などのタンパク質、アルギン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルアルコール等が挙げられる。無機系増粘剤としては、アルミニウムや亜鉛のステアレート、アルミニウムオクテートなどの金属石けん、シリカゲルなどの珪酸質、ベントナイトなどが挙げられる。なかでも、加熱による揮発・除去が可能で、還元工程において、増粘剤が揮発した空孔から還元用気体の入り込みが促進されるなど理由から、セルロース誘導体などの有機系増粘剤が好ましい。
【００２６】
増粘剤の含有量は、還元後のナノ鉄粒子の活性を維持しつつ、適度な粘度に調整する観点から、原料混合物中、０．０３〜１重量％が好ましい。
【００２７】
また、原料となる混合物には、他の金属成分を含有することも可能である。例えば、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、スカンジウム、ニッケル、銅、ロジウム、イリジウム、プラチナ、ルテニウム、パラジウム及びオスミウムからなる群から選ばれる１種以上の金属を含有することで、多孔質体の酸化・還元の繰り返しによる活性の低下を抑制することができる。このような金属の添加量は、全金属中、０．１〜３０ｍｏｌ％が好ましく、０．５〜１５ｍｏｌ％がより好ましい。
【００２８】
金属発泡体は、発泡によって高い空孔率で多孔質化した金属フォームである。金属発泡体を構成する金属としては、ニッケル、ステンレス、アルミニウム、真鍮、スチール、銀、銅、チタン等が挙げられ、特に圧密化後の強度や、加熱時の収縮により空孔が生じ易いなどの観点から、ニッケルが好ましい。
【００２９】
金属発泡体としては、各種製品が市販されており、シート状物や厚みの厚いものなどが使用できるが、生産性、原料混合物の含浸性、ハンドリング性などの観点から、金属発泡シートを用いるのが好ましい。具体的には、厚み０．５〜５ｍｍ、空孔率８０〜９９％の金属発泡シートが好ましい。厚みがこの範囲より小さいと、圧密化後の機械的強度が不十分となる傾向がある。また、空孔率がこの範囲より小さいと、ナノ粒子の充填密度を十分高めることができず、空孔率がこの範囲より大きいと、圧密化後の機械的強度が低下する傾向がある。
【００３０】
混合物を金属発泡体に含浸させる方法としては、各種コーターによる塗布方法や混合物中に金属発泡体を浸漬する浸漬法を採用することができるが、混合物の塗布後にブレードやローラー等を用いて、加圧により強制的に内部に含浸させるのが好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法は、含浸後の金属発泡体を加温して前記分散媒を蒸発させる蒸発工程を含むものである。この工程によって、分散媒を除去して次工程の圧密化を容易にすることができる。
【００３２】
分散媒の蒸発は、分散媒の沸点付近の温度に加熱して行うことができるが、含浸状態を良好に維持する観点から、沸点マイナス５０℃〜沸点マイナス３℃の範囲で蒸発工程を実施するのが好ましい。具体的には、各種の加熱装置や乾燥装置を使用して蒸発工程を実施することができる。この蒸発工程では、残存する分散媒の量が少ない程、好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法は、蒸発後の金属発泡体を加圧して圧密化させる圧密化工程を含むものである。この工程によって、圧密化した金属発泡体の内部に酸化鉄のナノ粒子が保持された状態となる。
【００３４】
加圧に用いる装置としては、加圧ロールやプレス金型を用いたプレス装置などが使用できるが、連続方式により生産性を高める上で、ロールプレス装置を用いるのが好ましい。加圧の際の条件としては、例えばロールプレス装置では、１〜２０トンの荷重をかければよい。
【００３５】
有機系増粘剤などを除去する場合、圧密化工程の後に、有機成分の揮発除去工程を行うのが好ましい。揮発除去工程は、空気等の酸素存在下で、３００〜５００℃の温度で１分〜１時間加熱すればよく、これにより有機成分の揮発除去を行うことができる。これによって、還元工程を行う際、増粘剤が揮発した空孔から還元用気体の入り込みが促進される。
【００３６】
本発明の水素発生用多孔質体の製造方法は、圧密化した金属発泡体に含まれる酸化鉄を還元する還元工程を含むものである。これによって、酸化鉄が還元されたナノ鉄粒子を含む水素発生用多孔質体を得ることができる。
【００３７】
還元の条件としては、酸化鉄を還元できるものであれば特に限定されないが、例えば、水素ガスなどを使用することができる。水素ガスとの接触は、水素ガス雰囲気下で加熱したり、圧密化した金属発泡体の内部に水素ガスを加圧して流通させることも可能である。また、還元性ガスを用いずに、加熱脱水法によっても酸化鉄を還元することができる。
【００３８】
還元反応は、約２００℃〜約６００℃で行うことが還元効率の観点から好ましい。なお、還元の際、Ｆｅ３Ｏ４は必ずしもＦｅまで還元しなくてもよく、低原子価金属酸化物であるＦｅＯで還元反応を停止することもできる。また、圧密化した金属発泡体に含まれる有機系増粘剤等を気化させる上で、上記還元反応を３００℃以上で行うのが好ましい。
【００３９】
なお、水と反応して水素を生成する金属粒子を金属発泡体に充填させた後、金属発泡体を加圧して圧密化させる場合、還元工程は不要となる。
【００４０】
一方、本発明の水素発生用多孔質体は、圧密化した金属発泡体の内部に、水と反応して水素を生成する金属粒子が保持されており、例えば圧密化した金属発泡体の内部にナノ鉄粒子が保持されている水素発生用多孔質体であるが、以上のような本発明の製造方法によって好適に製造することができる。
【００４１】
また、本発明の水素発生用多孔質体は、厚みが０．１〜５ｍｍであり、単位体積当たりの前記ナノ鉄粒子の充填質量が１〜６ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【００４２】
本発明の水素発生用多孔質体は、一酸化炭素を副生しない水素の生成方法に使用できる。このため、一酸化炭素による触媒被毒が問題となり易い、燃料として水素を用いる燃料電池に好適に使用することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
（１）充填密度
単位面積当たりの製品の質量からメタルフォームの質量を差し引いた分をナノ鉄粒子の質量とし、これを製品の厚みと単位面積とを乗じた体積で除して、単位体積当たりのナノ鉄粒子の充填質量（単位：ｇ／ｃｍ３）を求めた。
（２）水素発生総量
水素発生装置として、容積５ｃｃの円筒容器にサンプルを入れて封止し、ホットプレートにて２００℃で加熱しながら、０．０５ｃｃ／分で水を注入した。このときの水素発生総量をマスフローメータ（ＫＯＴ−ＬＯＣ製）で測定した。
【００４４】
実施例１
堺化学（株）製の球形ナノ鉄粒子（ＦＲＯ−３、粒子径３０ｎｍ）３．５ｇと、カルボキシメチルセルロース６０ｍｇとを純水２．１ｇに分散・溶解し、混合物ペーストを調製した。ニッケル製のメタルフォーム０．５ｇ（住友金属（株）製、＃７−４００：厚み３ｍｍ、空孔率９８％、）に対して、上記ペーストを塗布しつつ、内部に刷り込んで含浸させた。その後、乾燥機を用いて７０℃で３０分間加熱して水分を乾燥させた。
【００４５】
このメタルフォームを直径２００ｍｍの一対のプレスロール間（荷重１０トン）を通過させて、圧密化（厚み０．８ｍｍ）したメタルフォームを得た。次にこのメタルフォームを電気炉中で空気雰囲気下、４００℃で１０分間加熱し、有機成分の揮発除去を行った。次いで、このメタルフォームを水素ガス気流下（水素流量２０Ｌ／分）で４００℃で１時間加熱して純鉄に還元し、シート状の水素発生剤を得た。この水素発生剤の充填密度は３ｇ／ｃｍ３であった。これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、加熱前と加熱後とを対比したところ、メタルフォームの加熱収縮により、空孔が生じていることが確認できた。
【００４６】
これを水素発生装置の円筒容器に入れて（２．０ｇ）水素発生量を測定した。その結果、水素発生総量は０．６Ｌ（２．８重量％）であり、同じ質量２．０ｇのナノ鉄粒子を用いた場合と、同等の水素発生総量であった（但し、嵩密度は２倍となる）。