(57)【要約】【課題】  クリーニング性を維持しつつ、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好で、定着装置および画像を汚染することのないトナーを提供する。【解決手段】  水系媒体中で少なくとも結着樹脂と着色剤から生成されるトナーにおいて、該結着樹脂の５０〜１００重量％がポリエステル樹脂であり、該ポリエステル樹脂として不飽和ポリエステルを含有し、さらにその不飽和２重結合部分の酸化重合反応を促進させる脂肪酸金属塩を併用することを特徴とする画像形成用トナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中で有機相に溶解された少なくとも結着樹脂と着色剤を用いて造粒されるトナーにおいて、該結着樹脂の５０〜１００重量％がポリエステル樹脂であり、該ポリエステル樹脂として不飽和ポリエステルを含有し、さらに脂肪酸金属塩を併用することを特徴とする画像形成用トナー。
【請求項２】
前記脂肪酸金属塩が不飽和２重結合部分の酸化重合を促進させる請求項１記載の画像形成用トナー。
【請求項３】
前記不飽和ポリエステルが結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の画像形成用トナー。
【請求項４】
前記結晶性ポリエステル樹脂の軟化温度Ｔ（Ｆ１／２）が６５〜１４０℃、かつガラス転移温度が６５〜１４０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項５】
前記結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布が、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０００〜３００００、数平均分子量（Ｍｎ）で５００〜６０００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜８であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項６】
前記結晶性ポリエステル樹脂の赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１もしくは９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項７】
結晶性ポリエステル樹脂が下記一般式（１）で示される構造を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の画像形成用トナー。
一般式（１）
［−Ｏ−ＣＯ−(ＣＲ１＝ＣＲ２)Ｌ−ＣＯ−Ｏ−(ＣＨ２)ｎ−］ｍ      （１）
（ここでｎ、ｍは繰り返し単位の数である。Ｌは１〜３の整数である。Ｒ１、Ｒ２は水素原子もしくは炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項８】
前記結晶性ポリエステル樹脂のアルコール成分として炭素数２〜６のジオール化合物、酸成分として、少なくともフマル酸およびこの誘導体の１つを含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項９】
前記結晶性ポリエステル樹脂のアルコール成分が１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびこれらの誘導体の少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項１０】
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価が５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項１１】
前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項１２】
前記脂肪酸金属塩がマイクロカプセル化されていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項１３】
前記トナーが離型剤を含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項１４】
前記離型剤の含有量が、画像形成用トナー１００重量部に対して１重量部以上５０重量部以下であることを特徴と請求項１３に記載の画像形成用トナー。
【請求項１５】
前記離型剤の融点が、５０℃〜１２０℃であることを特徴とする請求項１３または１４記載の画像形成用トナー。
【請求項１６】
前記水系媒体中で生成する方法が有機溶媒中に、少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥する方法であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項１７】
前記水系媒体中で生成する方法が前記有機溶媒中に活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂（ｉ）および非変性ポリエステル樹脂（ii）と結晶性ポリエステル樹脂（iii）を溶解または分散させ、（ｉ）と（ii）＋（iii）の重量比が５／９５〜２５／７５であり、かつ、（ii）と（iii）の重量比が９９／１〜５０／５０であることを特徴とする請求項１６に記載の画像形成用トナー。
【請求項１８】
前記変性ポリエステル系樹脂と前記非変性ポリエステル系樹脂の酸価が０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１７に記載の画像形成用トナー。
【請求項１９】
前記非変性ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が、３０〜７０℃であることを特徴とする請求項１７または１８に記載の画像形成用トナー。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれかに記載の画像形成用トナーを用いてなることを特徴とする静電潜像現像剤。
【請求項２１】
前記請求項１〜１９のいずれかに記載の画像形成用トナートナーとキャリアからなることを特徴とする静電潜像現像用二成分現像剤。
【請求項２２】
水系媒体中で、少なくとも結着樹脂と着色剤を含む成分から画像形成用トナーを生成する画像形成用トナーの製造方法において、該結着樹脂成分の５０〜１００％がポリエステル樹脂であり、該ポリエステル樹脂として不飽和ポリエステルを含有し、さらにその不飽和２重結合部分の酸化重合反応を促進させる脂肪酸金属塩を併用することを特徴とする画像形成用トナーの製造方法。
【請求項２３】
前記不飽和ポリエステルが結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項２２記載の画像形成用トナーの製造方法。
【請求項２４】
前記脂肪酸金属塩がマイクロカプセル化されていることを特徴とする請求項２２または２３に記載の画像形成用トナーの製造方法。
【請求項２５】
前記水系媒体中で生成する方法が樹脂微粒子を含有させ、それらを前記トナー表面に付着させる方法であることを特徴とする請求項２２〜２４のいずれかに記載の画像形成用トナーの製造方法。
【請求項２６】
前記樹脂微粒子の平均粒径が５〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項２５に記載の画像形成用トナーの製造方法。
【請求項２７】
前記結着樹脂に、着色剤を溶解または分散させて油相成分を調整し、該油相成分を水性媒体中に分散させて重合し、造粒することを特徴とする請求項２２〜２６のいずれかに記載の画像形成用トナーの製造方法。
【請求項２８】
前記着色剤を予め有機溶媒中に分散させた着色剤分散液を、少なくとも前記結着樹脂とともに有機溶媒中に溶解または分散させて油相成分を得ることを特徴とする請求項２２〜２７のいずれかに記載の画像形成用トナーの製造方法。
【請求項２９】
前記着色剤と有機溶媒との配合割合が５：９５から５０：５０の範囲であることを特徴とする請求項２８に記載の画像形成用トナーの製造方法。
【請求項３０】
前記水系媒体中で結着樹脂と着色剤から画像形成用トナーを生成する画像形成用トナーの製造方法が有機溶媒中に、少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥する方法であることを特徴とする画像形成用トナーの製造方法。
【請求項３１】
前記水系媒体に樹脂微粒子を含有させ、それらを前記トナー表面に付着させることを特徴とする請求項３０に記載の画像形成用トナーの製造方法。
【請求項３２】
前記樹脂微粒子の平均粒径が５〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項３１に記載の画像形成用トナーの製造方法。
【請求項３３】
前記有機溶媒中に活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂（ｉ）および非変性ポリエステル樹脂（ｉｉ）と結晶性ポリエステル樹脂（iii）を溶解または分散させ、（ｉ）と（ｉｉ）＋（iii）の重量比が５／９５〜２５／７５であり、かつ、（ii）と（iii）の重量比が９９／１〜５０／５０であることを特徴とする請求項３０〜３２のいずれかに記載の画像形成用トナーの製造方法。
【請求項３４】
前記変性ポリエステル系樹脂と前記非変性ポリエステル系樹脂の酸価を０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることを特徴とする請求項３３に記載の画像形成用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法で用いられる電子写真用トナーおよびその製造方法、ならびに前記電子写真用トナーを用いた静電潜像現像剤および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子写真装置や静電記録装置等において、電気的または磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナーを用いて現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着させている。静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法がある。粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。また、粉砕法では、着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。配合剤の不均一な分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質などに悪影響を及ぼす。
【０００３】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。静電潜像現像用のトナーを重合法によって製造する技術は公知であり、例えば懸濁重合法によってトナー粒子を得ることが行われている。しかしながら、懸濁重合法で得られるトナー粒子は球形であり、クリーニング性に劣るという欠点がある。画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。
【０００４】
このため、乳化重合法により得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法が開示されている（特許文献１：第２５３７５０３号公報）。しかし、乳化重合法で得られるトナー粒子は、水洗浄工程を経ても、界面活性剤が、表面だけでなく、粒子内部にも多量に残存し、トナーの帯電の環境安定性を損ない、かつ帯電量分布を広げ、得られた画像の地汚れが不良となる。また、残存する界面活性剤により、感光体や帯電ローラ、現像ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。
【０００５】
一方、熱ローラなどの加熱部材を使用して行われる接触加熱方式による定着工程において、加熱部材に対するトナー粒子の離型性（以下、「耐オフセット性」という。）が要求される。ここに、耐オフセット性は、トナー粒子表面に離型剤を存在させることにより向上させることができる。これに対し、特許文献２（特開２０００−２９２９７３号公報）、特許文献３（特開２０００−２９２９７８公報）では樹脂微粒子をトナー粒子中に含有させるだけでなく、当該樹脂微粒子がトナー粒子の表面に偏在していることにより、耐オフセット性を向上する方法が開示されている。しかし、定着下限温度が上昇し、低温定着性即ち省エネ定着性が十分でない。
【特許文献１】第２５３７５０３号公報
【特許文献２】特開２０００−２９２９７３号公報
【特許文献３】特開２０００−２９２９７８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、乳化重合法によって得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法では、下記のような問題を生じる。
耐オフセット性を向上させるために、離型剤微粒子を会合させる場合において、当該離型剤微粒子がトナー粒子の内部に取り込まれてしまい、この結果、耐オフセット性の向上を十分に図ることができない。樹脂微粒子、離型剤微粒子、着色剤微粒子などがランダムに融着してトナー粒子が構成されるので、得られるトナー粒子間において組成（構成成分の含有割合）および構成樹脂の分子量等にバラツキが発生し、この結果、トナー粒子間で表面特性が異なり、長期にわたり安定した画像を形成することができない。さらに低温定着が求められる低温定着システムにおいては、トナー表面に偏在する樹脂微粒子による定着阻害が発生し、定着温度幅を確保できない。
【０００７】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。本発明の目的は、クリーニング性を維持しつつ、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好で、定着装置および画像を汚染することのないトナーを提供することにある
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、水系媒体中で少なくとも結着樹脂と着色剤から生成されるトナーにおいて、該結着樹脂の５０〜１００重量％がポリエステル樹脂であり、該ポリエステル樹脂と共に、不飽和ポリエステルを含有し、さらに脂肪酸金属塩（金属石鹸、金属ドライヤー）を併用することが重要であることを見出し、且つ、低温定着を満足し、耐オフセット性が良好であり、トナーの保存性が良好なトナーを得るためには、該不飽和ポリエステル樹脂が結晶性ポリエステルであり、該脂肪酸金属塩（金属石鹸、金属ドライヤー）をマイクロカプセル化することがより好ましいことを見いだした。
【０００９】
すなわち、トナー中に結晶構造を有するポリエステル樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）を含有させると、優れた低温定着性を有する。本発明のトナーを熱定着ローラに接触させ結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱溶融させたときに、トナー中の結晶性ポリエステル樹脂が結晶転移を起こすと同時に、固体状態から溶融粘度の低い溶融液状態に急激に変化し紙へ浸透する。次に定着ローラから離れた直後、すなわち加熱直後には結晶性ポリエステル樹脂が急激に結晶化し固化する。本発明のトナーは結晶性ポリエステル樹脂のＴｇ及びＴ（Ｆ１／２）が耐熱保存性を維持する範囲内で低温度としたことから、優れた低温定着性と耐熱保存性を有する。
【００１０】
また、マイクロカプセル中に脂肪酸金属塩を含有する場合には、トナーの保存時にはドライヤーの効果を示さず、印刷後定着ローラなどにより、強制的にカプセルを破壊するかあるいは熱によりカプセルを溶かすことでドライヤーの効果が発揮され、結晶性ポリエステル樹脂などに含まれる２重結合部分の酸化重合が進行し、熱が付与されることによりさらに酸化重合が促進され印刷物上で樹脂が乾燥し皮膜が形成される印刷物とすることができる。これにより、低温定着システムに対応し、クリーニングローラー汚染低減、耐オフセット性良好なトナーを提供できるものとなる。
【００１１】
かくして本発明によれば、
（１）水系媒体中で有機相に溶解された少なくとも結着樹脂と着色剤を用いて造粒されるトナーにおいて、該結着樹脂の５０〜１００重量％がポリエステル樹脂であり、該ポリエステル樹脂として不飽和ポリエステルを含有し、さらに脂肪酸金属塩を併用することを特徴とする画像形成用トナー。
（２）前記脂肪酸金属塩が不飽和２重結合部分の酸化重合を促進させる前記（１）記載の画像形成用トナー。
（３）前記不飽和ポリエステルが結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする前記（１）または（２）記載の画像形成用トナー。
（４）前記結晶性ポリエステル樹脂の軟化温度Ｔ（Ｆ１／２）が６５〜１４０℃、かつガラス転移温度が６５〜１４０℃であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（５）前記結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布が、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０００〜３００００、数平均分子量（Ｍｎ）で５００〜６０００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜８であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（６）前記結晶性ポリエステル樹脂の赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１もしくは９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（７）結晶性ポリエステル樹脂が下記一般式（１）で示される構造を有することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
一般式（１）
［−Ｏ−ＣＯ−(ＣＲ１＝ＣＲ２)Ｌ−ＣＯ−Ｏ−(ＣＨ２)ｎ−］ｍ      （１）
（ここでｎ、ｍは繰り返し単位の数である。Ｌは１〜３の整数である。Ｒ１、Ｒ２は水素原子もしくは炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
（８）前記結晶性ポリエステル樹脂のアルコール成分として炭素数２〜６のジオール化合物、酸成分として、少なくともフマル酸およびこの誘導体の１つを含有することを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（９）前記結晶性ポリエステル樹脂のアルコール成分が１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびこれらの誘導体の少なくとも１つを含有することを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（１０）前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価が５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（１１）前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（１２）前記脂肪酸金属塩がマイクロカプセル化されていることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（１３）前記トナーが離型剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（１４）前記離型剤の含有量が、画像形成用トナー１００重量部に対して１重量部以上５０重量部以下であることを特徴と前記（１３）に記載の画像形成用トナー。
（１５）前記離型剤の融点が、５０℃〜１２０℃であることを特徴とする前記（１３）または（１４）に記載の画像形成用トナー。
（１６）前記水系媒体中で生成する方法が有機溶媒中に、少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥する方法であることを特徴とする前記（１）〜（１５）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（１７）前記水系媒体中で生成する方法が前記有機溶媒中に活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂（ｉ）および非変性ポリエステル樹脂（ii）と結晶性ポリエステル樹脂（iii）を溶解または分散させ、（ｉ）と（ii）＋（iii）の重量比が５／９５〜２５／７５であり、かつ、（ii）と（iii）の重量比が９９／１〜５０／５０であることを特徴とする前記（１６）に記載の画像形成用トナー。
（１８）前記変性ポリエステル系樹脂と前記非変性ポリエステル系樹脂の酸価が０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記（１７）に記載の画像形成用トナー。
（１９）前記非変性ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が、３０〜７０℃であることを特徴とする前記（１７）または（１８）に記載の画像形成用トナー。
（２０）前記（１）〜（１９）までのいずれかに記載の画像形成用トナーを用いてなることを特徴とする静電潜像現像剤。
（２１）前記（１）〜（１９）までのいずれかに記載の画像形成用トナートナーとキャリアからなることを特徴とする静電潜像現像用二成分現像剤。
（２２）水系媒体中で、少なくとも結着樹脂と着色剤を含む成分から画像形成用トナーを生成する画像形成用トナーの製造方法において、該結着樹脂成分の５０〜１００％がポリエステル樹脂であり、該ポリエステル樹脂として不飽和ポリエステルを含有し、さらにその不飽和２重結合部分の酸化重合反応を促進させる脂肪酸金属塩を併用することを特徴とする画像形成用トナーの製造方法。
（２３）前記不飽和ポリエステルが結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする前記（２２）記載の画像形成用トナーの製造方法。
（２４）前記脂肪酸金属塩がマイクロカプセル化されていることを特徴とする前記（２２）または（２３）に記載の画像形成用トナーの製造方法。
（２５）前記水系媒体中で生成する方法が樹脂微粒子を含有させ、それらを前記トナー表面に付着させる方法であることを特徴とする前記（２２）〜（２４）のいずれかに記載の画像形成用トナーの製造方法。
（２６）前記樹脂微粒子の平均粒径が５〜５００ｎｍであることを特徴とする前記（２５）に記載の画像形成用トナーの製造方法。
（２７）前記結着樹脂に、着色剤を溶解または分散させて油相成分を調整し、該油相成分を水性媒体中に分散させて重合し、造粒することを特徴とする前記（２２）〜（２６）のいずれかに記載の画像形成用トナーの製造方法。
（２８）前記着色剤を予め有機溶媒中に分散させた着色剤分散液を、少なくとも前記結着樹脂とともに有機溶媒中に溶解または分散させて油相成分を得ることを特徴とする前記（２２）〜（２７）のいずれかに記載の画像形成用トナーの製造方法。
（２９）前記着色剤と有機溶媒との配合割合が５：９５から５０：５０の範囲であることを特徴とする前記（２８）に記載の画像形成用トナーの製造方法。
（３０）前記水系媒体中で結着樹脂と着色剤から画像形成用トナーを生成する画像形成用トナーの製造方法が有機溶媒中に、少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥する方法であることを特徴とする画像形成用トナーの製造方法。    
（３１）前記水系媒体に樹脂微粒子を含有させ、それらを前記トナー表面に付着させることを特徴とする前記（３０）に記載の画像形成用トナーの製造方法。
（３２）前記樹脂微粒子の平均粒径が５〜５００ｎｍであることを特徴とする前記（３１）に記載の画像形成用トナーの製造方法。
（３３）前記有機溶媒中に活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂（ｉ）および非変性ポリエステル樹脂（ii）と結晶性ポリエステル樹脂（iii）を溶解または分散させ、（ｉ）と（ii）＋（iii）の重量比が５／９５〜２５／７５であり、かつ、（ii）と（iii）の重量比が９９／１〜５０／５０であることを特徴とする前記（３０）〜（３２）のいずれかに記載の画像形成用トナーの製造方法。
（３４）前記変性ポリエステル系樹脂と前記非変性ポリエステル系樹脂の酸価を０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることを特徴とする前記（３３）に記載の画像形成用トナーの製造方法。
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、低温定着性、耐オフセット性、耐熱保存性に優れ、またクリーニングローラ汚染を低減したトナーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に使用する結着剤樹脂は、ポリエステル樹脂を使用することが重要であり、かつ、そのポリエステルとして、結晶性の不飽和ポリエステルを含むことが重要である。このことにより優れた低温定着性を実現することができる。結晶性の不飽和ポリエステルは、ポリエステル樹脂全体に対して０．５〜５０重量％含有することが好ましい。
また、本発明に使用する結着樹脂は、ポリエステル樹脂を主体とするが、必要に応じて結着樹脂の２０重量％までの他の樹脂を混合して使用することができる。
【００１４】
このような樹脂としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等を挙げることができる。
【００１５】
本発明に使用する不飽和ポリエステル以外のポリエステル樹脂としては、特に制限されるものではないが、好ましいものとしては、変性ポリエステルがある。この変性ポリエステルは、活性水素を有する化合物と反応可能な部位を有するポリエステルである。また、物性を調節するためにこの変性ポリエステルにアミン等の活性水素を有する化合物によりさらに架橋、鎖伸長させたものである。また、これらの変性ポリエステルに加えて、未変性ポリエステルを混合して使用すること好ましい。こうした変性ポリエステルあるいは未変性ポリエステルについては後述する。
【００１６】
（マイクロカプセル化脂肪酸金属塩）
本発明でマイクロカプセルの芯物質の脂肪酸金属塩（金属石鹸、金属ドライヤー）として用いられるものとしては、オクチル酸、ナフテン酸、樹脂酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヒドロキシ高級脂肪酸、等のコバルト、マンガン、鉛、亜鉛、銅、鉄、カルシウム、ジルコニウム、アルミニウムなどの金属塩、又はセリウムなどの希土類金属塩の様な、従来より用いられている親油性の物質である。また、本発明では、これらの脂肪酸金属塩（金属石鹸、金属ドライヤー）を単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。脂肪酸金属塩（金属石鹸、金属ドライヤー）の含有量は、トナーの０．１〜１０％程度がよく、０．１％以下では、反応促進効果に乏しく、１０％以上では、現像剤の電気特性に悪影響を与える。
【００１７】
本発明でマイクロカプセルの芯物質として用いられる樹脂としては、天然のものでも合成のものでもよい。天然のものとしては、でんぷん、デキストリン、にかわ、カゼイン、大豆たんぱく、アルブミン、ロジン、セラック、アスファルト、ギルソナイト、タール、ニトロセルロースなどが挙げられる。合成のものとしては、ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン／アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、などの樹脂のほか、合成ゴム系、ユリア、フェノール、エポキシ系、ポリウレタン系、シアノアクリレート系、シリコンＲＴＶ、一液形エポキシ樹脂系化合物、水性ビニルウレタン、ポリイソシアナートなどの一液形ポリウレタン系化合物、具体的にはトリフェニルメタン・トリイソシアナートなどの合成樹脂が挙げられる。
【００１８】
また、合成ゴム（エラストマー）としては、クロロプレンゴム系化合物、ニトリルゴム、フェノール樹脂配合、ニトリルゴム・塩化ゴム配合、ニトリルゴム・塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂配合、ニトリルゴム・低コスト樹脂配合などのニトリルゴム系化合物、スチレン／ブタジエン系化合物、スチレン／ブタジエンのブロック共重合体エラストマー、スチレン／イソプレンのブロック共重合体エラストマー、スチレン／エチレン／ブチレンのブロック共重合体エラストマーなどを主成分とする熱可塑性エラストマー系化合物などが挙げられ、これらの１種類以上の化合物を溶液形又はラテックス形の形状でカプセルに添加できる。
【００１９】
本発明でマイクロカプセルの芯物質として用いられる反応により高分子化できる１種類以上の化合物又はプレポリマーとしては、二液形エポキシ樹脂系化合物、ポリウレタン系化合物などが挙げられる。二液形エポキシ樹脂系化合物は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、エポキシ・ノボラック、環状脂肪族エポキシ、臭素化エポキシ、フレキシブルエポキシなどのエポキシオリゴマーと、芳香族アミン、脂肪族アミンなどのアミン変性物、酸無水物、フェノリックノボラック、ポリアミド、ポリアミン、ポリサルファイド、ルイス酸などの触媒などの硬化剤の二液からなる。二液形ポリウレタン系化合物には、ポリイソシアネート形とプレポリマー形がある。ポリイソシアネート形には、ポリイソシアネート・ポリエーテル、ポリイソシアネート・ポリエステル、イソシアネート・ポリエーテルポリオール、などの組み合わせがある。プレポリマー形は、分子末端にイソシアネート基を持つプレポリマーと分子末端に水酸基を持つポリオールにより硬化させるので、これらの末端基を有する化合物はすべて使用可能である。これらは二液の一液化かあるいは二液をそれぞれ別にカプセル化した形でトナーに添加する。また、尿素又はメラミンのホルムアルデヒド樹脂とｐ−トルエンスルホン酸などの触媒との組み合わせや、スチレンに溶かした不飽和ポリエステルとパーオキサイドのような反応開始剤との組み合わせもある。
【００２０】
本発明で使用するマイクロカプセルの製造方法は、実用分野で多用されているマイクロカプセルの製造方法の全てを利用できる。製造法としては、例えば界面重合法、インサイチュウ法、コアセルベーション法、液中乾燥法、噴霧・造粒法、水及び有機溶剤からの相分離法、融解分散冷却法、液中硬化被覆法等（オリフィス法）を挙げることができるが、中でも特に広い分野で多用されている親水性コロイドの相分離を利用したコアセルベーション法やインサイチュウ法を応用することが好ましい。
【００２１】
カプセルの壁材としては、メラミン樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、グアナミン・ホルムアルデヒド樹脂、スルホアミド・アルデヒド樹脂、アニリン・ホルムアルデヒド樹脂などのホルムアルデヒド縮合系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ユリア樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ケイ素樹脂等の熱硬化性樹脂等、並びにゼラチン、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩、カラギナン、無水マレイン酸共重合体、無水アクリル酸共重合体、ポリビニルアルコール、硫酸化セルロース、水溶性ナイロン等が挙げられ、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用される。このほかにインサイチュ法によりカプセルが得られる塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、エチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどの熱可塑性ポリマーを作り得るモノマーも重合体及び２種類以上のモノマーの共重合体として壁材に使用できる。
【００２２】
（有機溶媒）
本発明において、有機溶媒としてトナー組成物を溶解、及び／又は分散可能な溶媒で有れば特に限定するものではない。好ましいものとしては、該溶剤の沸点が１５０℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフランなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。トナー組成物１００部に対する溶剤の使用量は、通常４０〜３００部、好ましくは６０〜１４０部、さらに好ましくは８０〜１２０部である。
【００２３】
（活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体）
本発明に使用する活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体としては、公知のものであれば全て使用でき、好ましくはイソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基を有する樹脂である。好ましくはイソシアネート基を有する樹脂である。特に好ましいのは（変性）ポリエステル樹脂であり、中でも、ウレア結合し得る基で変性されたポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）等を挙げることができる。
【００２４】
（変性ポリエステル系樹脂）
活性水素と反応可能な基は公知のものであれば全て使用でき、好ましくはイソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基であるが、さらに好ましくはイソシアネート基である。従って、本発明に使用される特に好ましい樹脂としては、ウレア結合し得る基で変性されたポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）である。例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（ｉ）などが挙げられる。このプレポリマー（ｉ）としては、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物で、かつ活性水素を有するポリエステルにポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素を含む基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００２５】
ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル（ＭＰＥ）はその高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナー、特にオイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な離型性及び定着性）を確保するのに好都合である。特にポリエステルプレポリマーの末端をウレア変性したものは未変性のポリエステル樹脂自体の定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができる。
【００２６】
ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、ＤＩＯ単独、またはＤＩＯと少量のＴＯとの混合物が好ましい。
ジオールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ  、ビスフェノールＦ  、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
【００２７】
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ  、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２８】
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、ＤＩＣ単独、およびＤＩＣと少量のＴＣとの混合物が好ましい。ジカルボン酸としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
【００２９】
なお、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオールと反応させてもよい。ポ  リオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常、２／１〜１／１  、好ましくは１．５／１〜１／１  、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３０】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３１】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルの場合、そのポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（ｉ）中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。イ  ソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（ｉ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３２】
本発明において、トナーバインダーとして好ましく用いられるウレア変性ポリエステルは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（ｉ）とアミン類（Ａ）との反応により得ることができる。アミン類（Ａ）としては、ジアミン（Ａ１）、３価以上のポリアミン（Ａ２）、アミノアルコール（Ａ３）、アミノメルカプタン（Ａ４）、アミノ酸（Ａ５）、およびＡ１〜Ａ５のアミノ基をブロックしたもの（Ａ６）などが挙げられる。ジアミン（Ａ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ａ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
【００３３】
アミノアルコール（Ａ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ａ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ａ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ａ１〜  Ａ５のアミノ基をブロックしたもの（Ａ６）としては、前記Ａ１〜Ａ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ａ）のうち好ましいものは、Ａ１およびＡ１と少量のＡ２の混合物である。
【００３４】
さらに、ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの分子量は、伸長停止剤を用いて調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。アミン類（Ａ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（ｉ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ａ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ＵＭＰＥ）中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０  、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０  である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３５】
本発明で用いる変性ポリエステル（ｉ）に対する架橋剤や伸長剤としては、イソシアネート基等の反応性基と反応し得る活性水素化合物、好ましくは前記アミン類（Ａ）を用いることができる。
【００３６】
本発明でトナーバインダーとして用いるウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルは、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ＰＥ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。変性ポリエステル単独の場合は、その数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００３７】
（架橋剤及び伸長剤）
本発明において、架橋剤及び／又は伸長剤として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ａ）としては、ジアミン（Ａ１）、３価以上のポリアミン（Ａ２）、アミノアルコール（Ａ３）、アミノメルカプタン（Ａ４）、アミノ酸（Ａ５）、およびＡ１〜Ａ５のアミノ基をブロックしたもの（Ａ６）などが挙げられる。ジアミン（Ａ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ａ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ａ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ａ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
【００３８】
アミノ酸（Ａ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ａ１〜Ａ５のアミノ基をブロックしたもの（Ａ６）としては、前記Ａ１〜Ａ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ａ）のうち好ましいものは、Ａ１およびＡ１と少量のＡ２の混合物である。
さらに、必要により架橋及び／又伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００３９】
アミン類（Ａ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（ｉ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ａ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２より大きかったり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４０】
（非変性ポリエステル）
本発明においては、前記変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、０．５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価をもった非変性ポリエステル（ii）および結晶性ポリエステル（iii）をトナーバインダー成分として含有させることが好ましい。（ｉ）と（iii）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。（ii）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ii）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。
【００４１】
（ｉ）と（ii）と（iii）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（iii）と（ｉ）のポリエステル成分と（ii）は類似の組成が好ましい。（ｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ii）＋（iii）の重量比は、通常５／９５〜７５／２５、好ましくは１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００４２】
非変性ポリエステル（ii）の分子量分布は以下に示す方法により測定される。非変性ポリエステル（ii）約１ｇを三角フラスコで精評した後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０〜２０ｇを加え、バインダー濃度５〜１０％のＴＨＦ溶液とする。４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、前記ＴＨＦ試料溶液２０μｌを注入する。
【００４３】
試料の分子量は、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とリテンションタイムとの関係から算出する。検量線はポリスチレン標準試料を用いて作成される。単分散ポリスチレン標準試料としては、例えば東ソー社製の分子量２．７×１０２〜６．２×１０６の範囲のものを使用する。検出器には屈折率（ＲＩ）検出器を使用する。カラムとしては、例えば東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ、Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ２５００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＧＭＨを組み合わせて使用する。
【００４４】
メインピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。分子量１０００未満成分の量が増えると耐熱保存性が悪化傾向、及びキャリア汚染が起こるため、５．０重量％以下にすることが好ましい。分子量３００００以上成分が増えると単純には低温定着性が低下傾向になるがバランスコントロールで低下を極力押さえることも可能である。分子量３００００以上の成分の含有量は１％以上で、トナー材料により異なるが好ましくは３〜６％である。１％未満では充分な耐ホットオフセット性が得られず、１０％以上では光沢性、透明性が悪化するケースも発生する。
【００４５】
Ｍｎは２０００〜１５０００でＭｗ／Ｍｎの値は５以下が好ましい。５以上だと、シャープメルト性に欠け、光沢性が損なわれる。またＴＨＦ不溶分を１〜１５％含むポリエステル樹脂を使用することでホットオフセット向上につながる。ＴＨＦ不溶分はカラートナーにおいてはホットオフセットには効果があるものの光沢性やＯＨＰの透明性については確実にマイナスであるが離型幅を広げるなどには１〜１５％内で効果を発揮するケースもある。
【００４６】
（ii）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
（ii）の酸価は通常０．５〜３０、好ましくは５〜３０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また、酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を超えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
【００４７】
トナーにＴＨＦ不溶分の調整は、変性ポリエステルの伸長、及び／又は架橋を未変性ポリエステルの酸価によって制御することにより調整することが出来る。
測定方法については下記に示す。
【００４８】
〈ＴＨＦ不溶分測定方法〉
樹脂又はトナー約１．０ｇ（Ａ）を秤量する。これにＴＨＦ約５０ｇを加えて２０℃で２４時間静置する。これを、まず遠心分離で分けＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定量用ろ紙を用いてろ過する。このろ液の溶剤分を真空乾燥し樹脂分のみ残査量（Ｂ）を計測する。
この残査量がＴＨＦ溶解分である。
ＴＨＦ不溶解分（％）は下記式より求める。
ＴＨＦ不溶解分（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ
トナーの場合樹脂以外のＴＨＦ不溶解成分量（Ｗ１）とＴＨＦ溶解成分量（Ｗ２）は別途公知の方法例えばＴＧ法による熱減量法で調べておき下記式より求める。
ＴＨＦ不溶解分（％）＝（Ａ−Ｂ−Ｗ２）／（Ａ−Ｗ１−Ｗ２）×１００
【００４９】
（結晶性ポリエステル）
本発明のトナーは、該トナー中に結晶構造を有するポリエステル樹脂（結晶性ポリエステル樹脂）（iii）を含有させることから、優れた低温定着性を有する。本発明のトナーを熱定着ローラに接触させ結晶性ポリエステル樹脂（iii）のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱溶融させたときに、トナー中の結晶性ポリエステル樹脂（iii）が結晶転移を起こすと同時に、固体状態から溶融粘度の低い溶融液状態に急激に変化し紙へ浸透する。次に定着ローラから離れた直後、すなわち加熱直後には結晶性ポリエステル樹脂（iii）が急激に結晶化し固化する。本発明のトナーは結晶性ポリエステル樹脂（iii）のＴｇ及びＴ（Ｆ１／２）が耐熱保存性を維持する範囲内で低温度としたことから、優れた低温定着性と耐熱保存性を有する。
【００５０】
結晶性ポリエステル樹脂（iii）のガラス転移温度（Ｔｇ）及び軟化温度Ｔ（Ｆ１／２）は、トナーの耐熱保存性及び耐オフセット性が悪化しない範囲で低いことが望ましいが、一般的には、そのＴｇは６５〜１４０℃、好ましくは８０〜１３５℃であり、そのＴ（Ｆ１／２）は６５〜１４０℃、好ましくは８０〜１３５℃である。Ｔｇ及びＴ（Ｆ１／２）が前記範囲より高くなると、トナーの定着下限温度が高くなるため、トナーの低温定着性が悪化する。
【００５１】
また、結晶性ポリエステル樹脂（iii）は、結晶構造を有することを特徴とする。その粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折ピークが現れることにより結晶構造の有無を確認できる。具体的には、Ｘ線回折パターンにおいて、その２θが２０°〜２５°の位置に少なくとも１つの回折ピークが存在すること、好ましくはその２θが、少なくとも（ｉ）１９°〜２０°、（ii）２１°〜２２°、（iiｉ）２３°〜２５°及び（ｉｖ）２９°〜３１°の位置に回折ピークが存在することを特徴とする。
【００５２】
結晶性ポリエステル樹脂（iii）は、結晶構造を形成し、かつＴｇ、Ｔ（Ｆ１／２）を好ましい数値範囲にするという観点から、アルコール成分として炭素数２〜６のジオール化合物、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびこれらの誘導体を８０モル％以上、好ましくは８５〜１００モル％含有したものと、少なくとも酸性分としてフマル酸もしくは、二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有するカルボン酸、およびこれらの誘導体を用いて合成される下記一般式（１）で表される講造を有する結晶性ポリエステル樹脂（iii）が好ましい。
【００５３】
一般式（１）
［−Ｏ−ＣＯ−(ＣＲ１＝ＣＲ２)Ｌ−ＣＯ−Ｏ−(ＣＨ２)ｎ−］ｍ      （１）
（ここでｎ、ｍは繰り返し単位の数である。Ｌは１〜３の整数である。Ｒ１、Ｒ２は水素原子もしくは炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００５４】
また、結晶性ポリエステル樹脂（iii）の結晶性および軟化点を制御する方法として、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステルなどを設計、使用するなどの方法が挙げられる。
【００５５】
一般式（１）の分子構造の存在は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができるが、簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１もしくは９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを例としてあげることができる。
【００５６】
ポリエステル樹脂において、その分子量分布は、低温定着性の点から、シャープであるのが好ましく、また、その分子量は、比較的低分子量であるのが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂（iii）の分子量は、そのｏ−ジクロルベンゼン可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、その重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜３００００、その数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜６０００及びそのＭｗ／Ｍｎ比が２〜８であることが好ましい。
本発明で用いる結晶性ポリエステル樹脂（iii）は、酸価又は水酸基価を有するが、その酸価は５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。その水酸基価は５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５７】
本発明に基づくトナーにおいては、低温定着性を発現させるため、トナー中の前記（ｉ）、（ii）、（iii）の重量比は、通常（ｉ）／（ii）＋（iii）が５／９５〜２５／７５、好ましくは、１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８であり、かつ（ii）と（iii）の重量比が、９９／１〜５０／５０、好ましくは９５／５〜６０／４０、さらに好ましくは、９０／１０〜６５／３５である。上記範囲を外れると、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利となる。
【００５８】
物性測定方法
（１）軟化温度Ｔ（Ｆ１／２）
このＴ（Ｆ１／２）は、樹脂の溶融しやすさの指標となるもので、Ｔ（Ｆ１／２）が高くなるとその樹脂の溶融性が悪くなり、その樹脂を溶融に高い温度を要することとなり、一方、Ｔ（Ｆ１／２）が低くなると、その樹脂の溶融性がよくなり、その樹脂の溶融を低い温度で行なうことができる。
このＴ（Ｆ１／２）は、高架式フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所製）を用い、ダイス径１ｍｍ、ダイス径１ｍｍ、加圧１０ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ３の試料を溶融流出させた時の流出開始点から流出終了点までの流出量の１／２に相当する温度を測定し、これをＴ（Ｆ１／２）とする。
【００５９】
（２）樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
ガラス転移温度はガラス状態からゴム状に変化する温度であるが、結晶性ポリエステルのように部分的に結晶構造を有する樹脂はガラス転移温度で結晶が融解すると同時に液状化する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。まず、試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダーユニットにのせ、電気炉中にセットする。次に、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置後、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置した。窒素雰囲気化で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【００６０】
（３）樹脂の酸価及び水酸基価
酸価は樹脂中のカルボン酸基の数、水酸基値は水酸基の数の指標であり、これらの測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に規定の方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサンまたはＴＨＦ、オルト−ジクロロベンゼン等の溶媒を用いる。
【００６１】
（４）樹脂の分子量分布
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を用いて測定する。この場合の測定は、以下のようにして行う。
１４５℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶離液として０．３％ＢＨＴ入りのオルト−ジクロロベンゼンを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．３重量％に調整した樹脂の１４０℃オルト−ジクロロベンゼン溶解液を５０〜２００μｌ注入して測定する。  測定機としては、Ｗａｔｅｒｓ製１５０ＣＶ型、カラムとしてＳｈｏｄｅｘＡＴ−Ｇ＋ＡＴ−８０６ＭＳ（２本）を用いることが出来る。
【００６２】
試料の分子量測定に当っては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。スライス幅は０．０５秒である。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．又は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いる。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００６３】
（５）樹脂中の結晶構造の有無の確認：粉末Ｘ線回折測定
粉末Ｘ線回折測定は、理学電機ＲＩＮＴ１１００を用い、管球をＣｕ、管電圧−電流を５０ｋＶ−３０ｍＡの条件で広角ゴニオメーターを用いて測定した。
（６）樹脂の分子構造
固体Ｃ１３−ＮＭＲ（日本電子製のＦＴ−ＮＭＲ  ＳＹＳＴＥＭ  ＪＮＭ−α４００）を用い、観測核Ｃ１３、基準物質アダマンタン、積算回数８１９２回、パルス系列ＣＰＭＡＳ。ＩＲＭＯＤ：ＩＲＬＥＶ、観測周波数１００．４ＭＨｚ、ＯＢＳＥＴ：１３４５００Ｈｚ、ＰＯＩＮＴ：４０９６、ＰＤ：７．０ｓｅｃ、ＳＰＩＮ６０８８Ｈｚの条件で行い、分子構造推定はソフトウエアとしてＣｈｅｍ  Ｄｒａｗ  Ｐｒｏ  Ｖｅｒ．４．５を用いて行った。
【００６４】
固体Ｃ１３−ＮＭＲでの分子構造解析結果を裏つける測定として、次の二つの測定を併用した。
（ａ）フーリエ変換赤外線分光光度（ＦＴ−ＩＲ）透過法にて試料を測定し、標準スペクトル比較から構造を推定する。
測定機  ：Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｍａｇｎａ  ８５０
測定範囲：４０００〜４００ｃｍ−１
標準試料：ＫＢｒ
（ｂ）熱分解ガスクロマトグラム質量分析計による熱分解性生物の構造推定
設置      ：島津製作所  ＧＣ−１７Ａ、島津  ＣＲ−４Ａ
熱分解温度：日本分析工業  ＪＨＢ−３Ｓ
熱分解温度：試料加熱温度×時間を５９０℃×４秒
カラム    ：ＤＢ−５（ＪアンドＷ  Ｃｏ．）Ｌ＝３０ｍ、Ｉ．Ｄ＝０．２
５ｍｍ、Ｆｉｌｍ＝０．２５ｍｍ
カラム温度：５０℃（保持時間１分）から１０℃／分で３００℃まで昇温
インジェクション温度：３２０℃
キャリアガス圧力：９０ｋＰｒ（保持時間２分）から２ｋＰａ／分で１５０
ｋＰａまで昇圧
検出器    ：ＦＩＤ
【００６５】
（トナー、及び非変性ポリエステルのガラス転移点）
本発明において、トナーの樹脂成分として変性ポリエステルと非変性ポリエステル結晶性ポリエステルを含む場合には、変性ポリエステルを伸長、及び／または架橋させたポリマーは分子量が高いため、明確なガラス転移挙動が観測されない。そのため、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）と非変性ポリエステル及び結晶性ポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）に差は見られず、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は非変性ポリエステル及び結晶性ポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）によって調整することが可能であり、トナーのガラス転移点として、通常４０〜７０℃、好ましくは４５〜５５℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。架橋及び／又は伸長されたポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００６６】
〈ガラス転移点（Ｔｇ）の測定方法〉
Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。まず、試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダーユニットにのせ、電気炉中にセットする。次に、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置後、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置した。窒素雰囲気化で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【００６７】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００６８】
着色剤と各種分散剤との相互作用を高め、着色剤を分散安定化するために、着色剤の表面処理を行うことが好ましい。着色剤の表面処理剤としては、ガムロジン、ウッドロジン、トールロジン等の天然ロジン、アビエチン酸、レボピマル酸、デキストロピマル酸等のアビエチン酸誘導体、およびそれらのカルシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などの金属塩、ロジン変成マレイン酸樹脂、ロジン変成フェノール酸樹脂等が挙げられる。特に、顔料分散剤との親和性を高めるために酸性の表面処理剤が好ましく用いられる。着色剤誘導体、着色剤の表面処理剤の添加量は、着色剤に対して、０．１〜１００重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましい。
【００６９】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００７０】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００７１】
（分散剤）
本発明では、塩基性高分子共重合体系分散剤、変成ポリウレタン系分散剤、ポリエステル系分散剤、アクリル酸、メタクリル酸および／またはそのエステルの重合体、着色剤の誘導体等を用いることができる。
着色剤の分散液における着色剤と有機溶媒との配合割合が５：９５から５０：５０の範囲にあることが好ましい。着色剤の配合割合がこれより少ないとトナー作製時に分散液量が多くなり、トナー作製の効率が低下しやすく、着色剤の配合割合がこれより多いと顔料の分散が不十分になりやすい。
【００７２】
着色剤は、着色剤のみをあらかじめ有機溶媒中に分散させて得られた着色剤の分散液として用いてもよく、結着樹脂とともに有機溶媒中に直接分散させてもよい。また、着色剤をあらかじめ分散させる場合であっても、顔料分散時に適度な剪断力を加えるために、結着樹脂を一部添加して粘度を調整してもよい。
着色剤分散後の分散液中の着色剤の粒径は、１μｍ以下であることが望ましい。１μｍより大きいとトナーを形成した際に、着色剤の粒径が大きくなり、画質が低下しやすく、特に、ＯＨＰの光透過性が低下しやすい。なお、着色剤の粒径は、レーザー回折／散乱粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）で求めることができる。
【００７３】
着色剤と変成ポリウレタン誘導体系分散剤との相互作用を高め、着色剤を分散安定化するために、着色剤の表面処理を行うことが好ましい。着色剤の表面処理剤としては、ガムロジン、ウッドロジン、トールロジン等の天然ロジン、アビエチン酸、レボピマル酸、デキストロピマル酸等のアビエチン酸誘導体、およびそれらのカルシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などの金属塩、ロジン変成マレイン酸樹脂、ロジン変成フェノール酸樹脂等が挙げられる。特に、顔料分散剤との親和性を高めるために酸性の表面処理剤が好ましく用いられる。着色剤誘導体、着色剤の表面処理剤の添加量は、着色剤に対して、０．１〜１００重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましい。
【００７４】
（離型剤）
また、結着樹脂、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００７５】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
【００７６】
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００７７】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００７８】
（樹脂微粒子）
本発明で使用される樹脂微粒子は、トナー形状（円形度、粒度分布など）を制御するために、製造工程で添加されるが、ガラス転移点（Ｔｇ）が３０〜７０℃であり、重量平均分子量が８千〜４０万であることが好ましく、ガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃未満、及び／又は重量平均分子量が８千未満の場合、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングを発生してしまう。ガラス転移点（Ｔｇ）が７０℃以上、及び／又は重量平均分子量が４０万以上の場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。
トナー粒子に対する残存率が０．５〜５．０ｗｔ％にすることが重要である。残存率が、０．５ｗｔ％未満の時、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングの発生が見られ、また、残存量が５．０ｗｔ％以上では、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られる。
【００７９】
樹脂微粒子の残存率は、トナー粒子に起因せず樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出し測定することができる。検出器としては、質量分析計が好ましいが、特に制限はない。
樹脂微粒子は水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
【００８０】
この樹脂微粒子の粒径は５〜５００ｎｍであることが好ましい。該樹脂微粒子の平均粒径が５ｎｍ未満では、トナー表面上に残存する樹脂微粒子が皮膜化またはトナー表面全体を密に覆う状態となり、離型剤微粒子がトナー内部のバインダー樹脂成分と定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度の上昇が見られ、さらに粒径、及び形状制御も困難になる。また、樹脂微粒子の粒径が５００ｎｍより大きいと、トナー表面上に残存する樹脂微粒子が凸部として大きく突出したり、粗状態の多重層として樹脂微粒子が残存し、現像部撹拌時のストレスにより、離型剤微粒子の脱離が見られる。樹脂微粒子の粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）により体積平均径として計測できる。
【００８１】
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００８２】
（無機微粒子）
本発明で得られた着色粒子の耐熱保存性、帯電性を補助するために、無機微粒子を用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、０．５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、特に０．５ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５ｗｔ％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０ｗｔ％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばリン酸三カルシウム、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ヒドロキシアパタイトなどを挙げることができる。
【００８３】
（ＢＥＴ比表面積）
本発明のトナーは、ＢＥＴ比表面積が０．５〜６．０（ｍ２／ｇ）であることが好ましく、ＢＥＴ比表面積が０．５（ｍ２／ｇ）未満では粗大粒子の存在や添加剤の内包により、また、６．０（ｍ２／ｇ）を超えた場合は微細粒子の存在、添加剤の浮出し、表面の凹凸により画質に影響が現れやすい。
本発明のトナーのＢＥＴ比表面積はユアサアイオニクス製ＮＯＶＡシリーズなどＪＩＳ規格（Ｚ８８３０及びＲ１６２６）に対応可能な機器を用いて測定することによって得られる。
【００８４】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性を補助するために、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００８５】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００８６】
（製造方法）
トナーバインダーは以下の方法などで製造することができる。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（ｉ）を得る。
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
【００８７】
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水性相には、予め有機微粒子を添加することにより使用する。水性相に用いる水は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００８８】
トナー粒子は、好ましくは水性相で有機溶媒に溶解、又は分散させたイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（ｉ）からなる分散体を、アミン類（Ａ）と反応させて形成することにより得られる。水性相でポリエステルプレポリマー（ｉ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水性相に有機溶媒に溶解、又は分散させたポリエステルプレポリマー（ｉ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。有機溶媒に溶解、又は分散させたポリエステルプレポリマー（ｉ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、変性されていないポリエステル樹脂などは、水性相で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合後、有機溶媒に溶解、又は分散させた後、水性相にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水性相で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００８９】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ポリエステルプレポリマー（ｉ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００９０】
ポリエステルプレポリマー（ｉ）を含むトナー組成物１００部に対する水性相の使用量は、通常５０〜２００００重量部、好ましくは１００〜１００００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００９１】
トナー組成物が分散された油性相を水性相に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００９２】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及ぴ金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる，
【００９３】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００９４】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００９５】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、αーシアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β一ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００９６】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００９７】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（ｉ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ａ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００９８】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００９９】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【０１００】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合を行ったり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【０１０１】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【０１０２】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【実施例】
【０１０３】
実施例及び比較例
〜樹脂微粒子エマルションの合成〜
製造例１
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子分散液１］を得た。［樹脂微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［樹脂微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
【０１０４】
〜水相の調整〜
製造例２
水９９０部、［樹脂微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１０５】
〜低分子ポリエステルの合成〜
製造例３
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【０１０６】
〜中間体ポリエステルの合成〜
製造例４
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０１０７】
〜ケチミンの合成〜
製造例５
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【０１０８】
〜ＭＢの合成〜
製造例６
水１２００部、Ｃ．Ｉ  ピグメントレッドＰＲ２６９（大日本インキ化学工業社製）５４０部、  ポリマー分散剤である「ＥＦＫＡ−４０８０」（変成ポリウレタン  アミン価：３．６−４．１、ＥＦＫＡ    Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）１０８部ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【０１０９】
〜油相の作成〜
製造例７
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
【０１１０】
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ピグメントレッド、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１１１】
〜マイクロカプセルの製造〜
製造例８
４０℃に保温した３．０％ゼラチン水溶液４０部に同温度に保温した３．０％アラビアゴム水溶液４０部を添加し、更に１０％酢酸水溶液を加えてｐＨを４．５に調整してコンプレックスコアセルベートを形成した後、アイソパーＭ金属塩を６％に調整したナフテン酸コバルト２０部を添加して、ホモミキサーにて４５００ｒｐｍの条件で撹拌した。引き続き、撹拌しながら容器を外部より冷却し、液温が８℃の状態で約１時間撹拌し、コンプレックスコアセルベート滴のゲル化を完了した。その後、コンプレックスコアセルベートの沈着、脱水のために等量の冷プロピルアルコールを加えた。溶液をしばらく放置後デカンテーションにより生成物を単離し、室温で乾燥し［マイクロカプセル化脂肪酸金属塩１］を得た。
【０１１２】
〜結晶性ポリエステルの合成〜
製造例９
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，４−ブタンジオール２５モル、フマル酸２３．７５モル、無水トリメリット酸１．６５モル、ハイドロキノン５．３ｇを入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ＫＰａにて１時間反応させ［結晶性ポリエステル樹脂１］を得た。融点１１９℃、Ｍｎ７１０、Ｍｗ２１００、酸価２４、水酸基価２８であった。
【０１１３】
〜結晶性ポリエステルの分散液作製〜
製造例１０
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル樹脂１］を１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを採り、７９℃で加熱溶解もしくは加熱分散させた後、氷水浴中で急冷した。これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間攪拌を行い、体積平均粒径が０．４μｍの［結晶性ポリエステル分散液１］を得た。
【０１１４】
〜乳化⇒脱溶剤〜
〔実施例１〕
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６６４部、［プレポリマー１］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液１］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１１５】
〜洗浄⇒乾燥〜
［乳化スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
ａ：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
ｂ：ａの濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１ＯＯ部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
ｃ：ｂの濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
ｄ：ｃの濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［マイクロカプセル化脂肪酸金属塩１］を添加して［トナー１］を得た。
【０１１６】
〔実施例２〜６〕
実施例１において、［プレポリマー１］を１０９．４部、［ケチミン化合物１］４．６部を使用することは変更しないまま、トナー中のプレポリマー／未変性ポリエステル／結晶性ポリエステルの重量比が下記表１になるように原料を仕込むほかは、実施例１と同様に操作して［トナー２〜６］を得た。
【０１１７】
【表１】
2006065025.tif 000002
【０１１８】
〔比較例１〕
実施例１において、［結晶性ポリエステル分散液１］を使用しないこと以外は実施例１と同様に操作して［トナー７］を得た。
【０１１９】
〔比較例２〕
実施例１において、［マイクロカプセル化脂肪酸金属塩１］を使用しないこと以外は実施例１と同様に操作して［トナー８］を得た。
【０１２０】
〔比較例３〕
実施例１において、［結晶性ポリエステル分散液１］と［マイクロカプセル化脂肪酸金属塩１］を使用しないこと以外は実施例１と同様に操作して［トナー９］を得た。
【０１２１】
このようにして得られたトナー１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合した。得られたトナー物性値については表２に示した。
外添剤処理を施したトナー５重量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％からなる現像剤を調製し、毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できるリコー製ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０を用いて、連続印刷して下記の基準で評価し、表３に示した。
【０１２２】
（ａ）粒径
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径および個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。
【０１２３】
（ｂ）トナーの熱特性（フローテスター特性）
トナーの熱特性を測定するフローテスターとしては、例えば島津製作所製の高架式フローテスターＣＦＴ５００型がある。
測定条件
荷重：１０ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ、
ダイ口径：０．５０ｍｍ、ダイ長さ：１０．０ｍｍ
【０１２４】
（ｃ）定着性
リコー製ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製  タイプ６２００及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ベルトの温度が可変となる様に調整を行なって、普通紙でオフセットの発生しない温度を、厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
【０１２５】
（ｄ）円形度
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【０１２６】
（ｅ）画像濃度
ベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。これを各色単独に５点測定し各色ごとに平均を求めた。
（ｆ）地肌汚れ
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。
【０１２７】
（ｇ）クリーニングローラー汚染性
クリーニングローラー汚染状況は、１０万枚印刷後クリーニングローラーの付着物量を測定し、殆ど無いものを◎（非常に良好）、微量なものを○（良好）、多いものを×（不良）、良好と不良の間のものを△として評価した。
（ｈ）フィルミング
現像ローラまたは感光体上のトナーフィルミング発生状況の有無を観察した。○がフィルミングがなく、△はスジ上のフィルミングが見られ、×は全体的にフィルミングがある。
【０１２８】
【表２】
2006065025.tif 000003
【０１２９】
【表３】
2006065025.tif 000004