(57)【要約】【課題】排気ガス浄化用触媒の耐Ｓ被毒性を高める。【解決手段】  Ｃｅ及びＺｒを含有するＣｅＺｒ系複酸化物と触媒金属Ｒｈとを組み合わせてなる排気ガス浄化用触媒において、当該複酸化物を形成する金属成分として、Ｃｅ及びＺｒの他に、アルカリ金属等の第三金属成分Ｍを添加することにより、当該複酸化物の塩基性を高める一方、Ｒｈは当該複酸化物の結晶格子点又は格子点間に配置する。【選択図】      図５
2006326550.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素吸蔵能を有する複酸化物の結晶格子点又は格子点間に触媒金属が配置されている排気ガス浄化用触媒において、
上記複酸化物は、当該複酸化物を形成する金属成分として、Ｃｅと、Ｚｒと、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｌａ及びＰｒのうちから選択される少なくとも一種よりなる第三金属成分Ｍとを含有し、該第三金属成分Ｍの含有により当該複酸化物の塩基性が該第三金属成分Ｍを含まないＣｅＺｒ複酸化物の塩基性よりも高くなっていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関の排気ガス浄化用触媒はＳ被毒を生ずることが知られている。これは、内燃機関の燃料や潤滑油にはＳ（硫黄）が含まれ、このＳが酸化物等となって該内燃機関から排出されるためである。
【０００３】
このＳ被毒の問題に関し、特許文献１には、排気ガス中のＮＯｘを吸収するＮＯｘ吸収材よりも上流側の排気通路にイオウ吸収剤を設けることが記載されている。そのイオウ吸収剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素から選ばれる少なくとも一つと、貴金属とをアルミナ担体に担持したものが開示されている。また、特許文献２には、排気ガス流れの前段側に排気ガス中の硫黄酸化物を吸収し分解するための触媒を配置し、排気ガス流れの後段にＮＯｘ吸収能を有する三元触媒を配置することが記載されている。前段触媒は、例えばＮａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ及びＬａから選ばれる少なくとも１種と、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる少なくとも１種との複合酸化物をアルミナに担持させたもので構成されている。
【０００４】
ところで、本出願人は、金属成分としてＣｅとＺｒとを含有する酸素吸蔵能を有するＣｅＺｒ複酸化物の結晶格子点又は格子点間に触媒金属を配置してなる触媒金属ドープ型の排気ガス浄化用触媒を提案している（特許文献３参照）。この触媒の場合、触媒金属がＣｅＺｒ複酸化物粒子の表面だけでなく内部に存在し、そのことによって酸素吸蔵量が増大するとともに、酸素吸蔵速度が大きくなるので、排気ガス浄化性能が高くなる。すなわち、少ない触媒金属量でも高い排気ガス浄化性能を示し、コスト低減に有利になる。さらに、触媒金属は複酸化物の結晶格子点又は格子点間に配置されているため、高温の排気ガスによる触媒金属の凝集ないしはシンタリングが抑制される。
【特許文献１】特開平６−５８１３８号公報
【特許文献２】特開２０００−４２３７０号公報
【特許文献３】特開２００４−１７４４９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上述の如く、触媒金属ドープ型の排気ガス浄化用触媒にあっては、触媒金属の全てが当該ＣｅＺｒ複酸化物の表面に存在しているのではない。つまり、ＣｅＺｒ複酸化物の表面には触媒金属が一部しか存在せず、残りは内部に存在する。このため、Ｓ被毒が進行してくると、ＣｅＺｒ複酸化物の表面において排気ガスの浄化に有効に働く触媒金属が過度に少なくなる。つまり、排気ガス中のＳ成分がＣｅＺｒ複酸化物表面の触媒金属と反応して化合物を生成し、活性サイトが少なくなる。
【０００６】
従って、ＣｅＺｒ複酸化物内部の触媒金属が酸素吸蔵能を高めるとは云っても、Ｓ被毒を生じたときの触媒のダメージは大きく、また、Ｓ被毒からの再生処理（排気ガスの酸素濃度を低くするとともに、排気ガス温度を高める処理）を行なっても、触媒性能を充分に回復させることができない。もちろん、触媒金属量を多くすれば、多少のＳ被毒を生じても、触媒性能が大きく低下することはないが、それでは、コスト高になる。
【０００７】
すなわち、本発明の課題は、触媒金属量を多くすることなく、上記Ｓ被毒に対策することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するために、触媒金属をドープするＣｅＺｒ系複酸化物の塩基性を高めるようにした。
【０００９】
すなわち、本発明は、酸素吸蔵能を有する複酸化物の結晶格子点又は格子点間に触媒金属が配置されている排気ガス浄化用触媒において、
上記複酸化物は、当該複酸化物を形成する金属成分として、Ｃｅと、Ｚｒと、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｌａ及びＰｒのうちから選択される少なくとも一種よりなる第三金属成分Ｍとを含有し、該第三金属成分Ｍの含有により当該複酸化物の塩基性が該第三金属成分Ｍを含まないＣｅＺｒ複酸化物の塩基性よりも高くなっていることを特徴とする。
【００１０】
従って、本発明によれば、排気ガス中の酸性が高い硫黄酸化物等のＳ成分は、上記複酸化物表面に現れている触媒金属付近にきても、その周囲の塩基性が高いサイトに吸着され、或いは触媒金属に一旦吸着されても該触媒金属と強い結合を形成する前に脱離して、その周囲の塩基性が高いサイトに吸着される。これは、上記複酸化物の表面に、上記第三金属成分Ｍの添加によって触媒金属の存する部位よりも塩基性の高いサイトが形成されるため、或いは価数が変化し易いＣｅの塩基性が上記第三金属成分Ｍの添加によって高まるためと考えられる。
【００１１】
そうして、このように上記第三金属成分Ｍの添加により、触媒金属のＳ被毒が抑制される結果、当該触媒の排気ガス浄化性能の高い状態が長期間にわたって維持される。また、触媒金属にＳ成分が吸着してもその結合が弱いことから、排気ガス温度が高くなったときに、特に排気ガスの酸素濃度を下げて排気ガス温度を高める再生処理を行なったときに、当該触媒のＳ被毒からの回復性が良くなる。
【００１２】
上記第三金属成分Ｍとしては、Ｃｅよりも塩基性の高いものであることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
以上のように本発明によれば、酸素吸蔵能を有する複酸化物の結晶格子点又は格子点間に触媒金属が配置されている排気ガス浄化用触媒において、上記複酸化物は、当該複酸化物を形成する金属成分として、Ｃｅと、Ｚｒと、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｌａ及びＰｒのうちから選択される少なくとも一種よりなる第三金属成分Ｍとを含有し、該第三金属成分Ｍの含有により当該複酸化物の塩基性が該第三金属成分Ｍを含まないＣｅＺｒ複酸化物の塩基性よりも高くなっているから、触媒金属のＳ被毒が抑制され、排気ガス浄化性能が高い状態を長期間維持する上で有利になり、しかも、当該触媒のＳ被毒からの回復性も良いという効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１５】
図１に示す本発明の実施形態に係る排気ガス浄化用触媒１は、自動車エンジンの排気ガス中のＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）及びＮＯｘ（窒素酸化物）を浄化することに適したものである。この触媒１は、コージェライト等の無機多孔質によって形成されたハニカム状担体２のガス流路であるセル３の壁面に触媒層を形成したものである。すなわち、図２に示すように、ハニカム状担体の各セル３を隔てるセル壁５に触媒層６が形成されている。この触媒層６は、Ｃｅと、Ｚｒと、塩基性を高める第三金属成分Ｍとを含有する複酸化物の結晶格子点又は格子点間に触媒金属が配置されてなる触媒金属ドープ型の触媒粉末をバインダと共に担体にウォッシュコートすることによって形成されている。
【００１６】
なお、上記触媒層６には、さらに他のサポート材に触媒金属を担持させてなる触媒粉末を含ませたり、ＮＯｘ吸収材としてＢａその他のアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含ませるようにしてもよく、或いは、セル壁５の表面に上記触媒層６と、該触媒層とは成分が異なる他の触媒層とを層状に形成してもよい。
【００１７】
以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。
【００１８】
＜実施例及び比較例の触媒粉末の調製＞
−実施例１−
本例は第三金属成分ＭとしてＬｉを採用したものである。その触媒粉末の調製法は次の通りである。オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸第一セリウム、硝酸リチウム及び硝酸ロジウム各々の所定量と水とを混合して合計３００ｍＬとし、この混合溶液を室温で約１時間撹拌した。この混合溶液を８０℃まで加熱昇温させた後、ガラス棒を用いて強く、素早く攪拌しつつ、別のビーカーに用意していた２８％アンモニア水５０ｍＬを一気に加えて混合した。このアンモニア水の添加・混合は１秒以内に完了させた。アンモニア水の混合により白濁した溶液を一昼夜放置し、生成したケーキを遠心分離器にかけ、十分に水洗した。この水洗したケーキを約１５０℃の温度で乾燥させた後、４００℃の温度に５時間保持し、次いで５００℃の温度に２時間保持するという条件で焼成した。
【００１９】
以上により得られた触媒粉末はＲｈ成分を添加して共沈法により生成されているから、Ｒｈは、Ｃｅ、Ｚｒ及びＬｉと同じく当該複酸化物の結晶格子点に配置され、換言すれば、当該複酸化物に強く結合した状態になる。あるいはＲｈは当該複酸化物の格子点間に配置された状態になる。いずれにしても、Ｒｈはその一部が複酸化物の結晶子の表面及び内部に均一に分散した状態になる。
【００２０】
Ｒｈドープ型触媒粉末のＲｈを除く金属成分の組成は、モル％でＣｅ：Ｚｒ：Ｌｉ＝１７：７５：８であり、Ｒｈ量は０．１１６質量％とした。
【００２１】
−実施例２〜９−
上記第三金属成分Ｍとして、Ｌｉに代えて、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｐｒをそれぞれ採用した実施例２〜９の各Ｒｈドープ型触媒粉末を実施例１と同じ方法で調製した。それらＲｈドープ型触媒粉末のＲｈを除く金属成分の組成は、第三金属成分ＭがＬｉの場合と同じく、モル％でＣｅ：Ｚｒ：Ｍ＝１７：７５：８であり、Ｒｈ量は０．１１６質量％とした。
【００２２】
以上のように、実施例１〜９では、いずれも複酸化物における第三金属成分Ｍのモル比をＣｅモル比よりも小さくしている。
【００２３】
−比較例１，２−
第三金属成分ＭとしてＮｄを採用した比較例１に係るＲｈドープ型触媒粉末を実施例１と同じ方法で調製した。すなわち、このＲｈドープ型触媒粉末のＲｈを除く金属成分の組成は、モル％でＣｅ：Ｚｒ：Ｎｄ＝１７：７５：８であり、Ｒｈ量は０．１１６質量％とした。
【００２４】
第三金属成分を含まない比較例２に係るＲｈドープ型触媒粉末を実施例１と同じ方法で調製した。すなわち、このＲｈドープ型触媒粉末のＲｈを除く組成は、Ｃｅ0.25Ｚｒ0.75Ｏ2であり、Ｒｈ量は０．１１６質量％である。
【００２５】
＜塩基量の測定＞
実施例１〜９及び比較例１，２の各触媒粉末について、固定床流通式の昇温脱離装置にペレット状に形成したサンプルを一定量を仕込み、ＣＯ2を吸着させた後、サンプルを昇温させて脱離したＣＯ2量を測定する方法を採用した。
【００２６】
すなわち、昇温脱離装置にＨｅ１００％のキャリアガスを通しながら、サンプル温度を６００℃まで上昇させ、その温度に１０分間保持することにより、吸着水を脱離させた。次いで、同温度でＣＯ2２％含有のＨｅガスに切り替えて１０分間保持した後、室温まで温度を下げてＣＯ2をサンプルの塩基点に吸着させた。次いで、Ｈｅ１００％のキャリアガスに切り替えることにより、余分なＣＯ2を排気した後、同ガスを流通させながら（ＳＶ＝９５０００ｈ-1）、室温から６００℃まで２０℃／分で昇温していき、脱離したＣＯ2の総量を定量して、これを塩基量とした。
【００２７】
結果は図３に示されている。第三金属成分ＭとしてＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｐｒを採用した実施例に係る触媒粉末は塩基量が比較例（「無」及び「Ｎｄ」）よりも多くなっており、第三金属成分Ｍの添加により当該複酸化物の塩基性が同図に「無」で示すＣｅＺｒ複酸化物よりも高くなっていることがわかる。
【００２８】
＜排気ガス浄化性能の評価＞
実施例１〜９及び比較例２（第三金属成分無し）の各触媒粉末について、排気ガス浄化性能測定用のサンプルを調製した。すなわち、触媒粉末とジルコニアバインダとを混合し、これにイオン交換水を添加することによってスラリーを調製した。このスラリーにハニカム状担体を浸漬して引き上げ、余分なスラリーを吹き飛ばす、という方法により、該担体にスラリーをコーティングした。次いで、これを１５０℃の温度で１時間乾燥し、５４０℃の温度で２時間焼成することによって、セル壁の表面に上記触媒層を形成した。
【００２９】
そうして、各サンプルについて、大気雰囲気において１０００℃で２４時間保持するエージングを事前に施した後、モデルガス流通反応装置及び排気ガス分析装置を用いて、フレッシュ時（Ｓ被毒処理前）、Ｓ被毒処理後、及び再生処理後それぞれのＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を測定した。
【００３０】
フレッシュ時のＴ５０の測定に当たっては、事前に空燃比リッチのモデル排気ガス（温度６００℃）を供試触媒に１０分間流した。そうして、評価用モデル排気ガスに切り替えて当該測定を行なった。Ｔ５０は、触媒に流入するモデルガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。
【００３１】
評価用モデル排気ガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスをパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。この振動数は１Ｈｚとした。空間速度ＳＶは６００００ｈ-1、モデルガスの昇温速度は３０℃／分である。
【００３２】
Ｓ被毒処理は、サンプルにＮ2１００％ガスを流通させながら、３５０℃まで昇温して同温度に保持し、次いで同温度でＳＯ2５０ｐｐｍ，Ｏ2１０％，残Ｎ2のＳ被毒用ガスに切り替えてこれを１時間流通させ（ＳＶ＝６００００ｈ-1）、その後Ｎ2１００％ガスに切り替えて室温まで温度を下げる、というものである。このＳ被毒処理後に上記評価用モデル排気ガスによりフレッシュ時と同様にしてＴ５０を測定した。
【００３３】
再生処理は、上記Ｓ被毒処理後のサンプルにＡ／Ｆ＝１４．５相当のリッチモデル排気ガスを流通させながら（ＳＶ＝１２００００ｈ-1）、３０℃／分で６００℃まで昇温させ、その温度に１０分間保持した後、Ｎ2１００％ガスに切り替えて室温まで温度を下げるというものである。その後に上記評価用モデル排気ガスによりフレッシュ時と同様にしてＴ５０を測定した。
【００３４】
結果を表１に示す。同表のＳ被毒悪化率及び再生回復率は次式によって求めたものである。なお、Ｓ被毒後T50はＳ被毒処理後のＴ５０、FreshT50はフレッシュ時のＴ５０、再生後T50は再生処理後のＴ５０を意味する。
【００３５】
Ｓ被毒悪化率＝(Ｓ被毒後T50−FreshT50)／FreshT50
再生回復率＝(Ｓ被毒後T50−再生後T50)／(Ｓ被毒後T50−FreshT50)
【００３６】
【表１】
2006326550.tif 000003
【００３７】
フレッシュ時のＴ５０をみると、実施例は比較例よりも少し良くなっているが、これは第三金属元素Ｍの添加により、複酸化物の酸素吸蔵能若しくは耐熱性が向上したためと考えられる。特に希土類元素Ｌａ、Ｐｒを添加した実施例が良くなっている。
【００３８】
Ｓ被毒処理後のＴ５０をみると、実施例はいずれも比較例よりもＴ５０が低くなっており、Ｓ被毒悪化率も小さくなっている。これから、実施例のように第三金属成分Ｍを添加すると、触媒の耐Ｓ被毒性が高まることがわかる。
【００３９】
再生処理後のＴ５０及び再生回復率をみると、実施例はいずれも当該再生処理により排気ガス浄化性能が１００％若しくは１００％近くまで回復しているのに対して、比較例では５０％程度しか回復していない。これから、実施例のように第三金属成分Ｍを添加すると、触媒のＳ被毒後の再生による回復性も高いことがわかる。
【００４０】
以上のＳ被毒及び再生のメカニズムを検討するに、まず、図４はＣｅＺｒ複酸化物（第三金属成分を添加していないＣｅＺｒＯ）にＲｈ溶液を接触させ焼成して担持させた従来例を示す。この従来例では、図３の比較例「無」で明らかなように、ＣｅＺｒ複酸化物の塩基性があまり高くないことから、排気ガス中のＳ成分（ＳＯ42-で表している）は、Ｒｈの近傍にくると、そのままＲｈに吸着され、硫酸ロジウムの形になって、Ｒｈと非常に強く結合し、脱離しにくい状態になり易いと考えられる。この点は上記比較例「無」も同じであり、そのため、上記表１のようにＳ被毒悪化率が高く、また、再生回復率が低くなっていると考えられる。
【００４１】
これに対して、実施例の場合、図５に示すように、Ｒｈをドープした複酸化物（第三金属成分Ｍを有するＣｅＺｒＭＯ）は、この第三金属成分Ｍの働きによって塩基性が高くなっている。このため、排気ガス中のＳ成分（ＳＯ42-）は、ＣｅＺｒＭＯ表面のＲｈ付近にきても、その周囲の塩基性が高いサイトに吸着され、或いはＲｈに一旦吸着されても該Ｒｈと化合物を形成する前に脱離して、その周囲の塩基性が高いサイトに吸着されると考えられる。
【００４２】
これは、上記第三金属成分Ｍの添加により、上記複酸化物の表面にＲｈよりも塩基性の高いサイトが形成されたため、或いは価数が変化し易いＣｅの塩基性が上記第三金属成分Ｍの添加によって高まったためと考えられる。
【００４３】
また、実施例の場合、比較例に比べて再生回復率がきわめて高くなっている、これは、Ｒｈが被毒されても、実施例の場合はそのＲｈとＳ成分との結合が弱いこと、これに対して、比較例の場合はＲｈとＳ成分との結合が非常に強く、Ｓ成分が脱離しにくい状態になっていることを意味する。
【００４４】
また、実施例の再生回復率が略１００％になっているということは、再生処理によって、Ｒｈに吸着していたＳ成分だけでなく、複酸化物のＲｈ以外の部分に吸着していたＳ成分もその殆ど脱離していることを示唆する。すなわち、第三金属成分Ｍが塩基性の高いサイトを形成してこれにＳ成分が吸着されたというよりも、第三金属成分の添加により、価数が変化し易いＣｅの塩基性が高まり、Ｓ成分はこの塩基性が高まったＣｅに主として吸着されるようになったことを示唆する。このＣｅは価数が変化し易いが故に再生処理によってＳ成分を脱離し易く、そのために、再生回復率が略１００％になっていると考えられるからである。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明に係る排気ガス浄化用触媒の斜視図である。
【図２】同触媒の一部を拡大して示す断面図である。
【図３】各種第三金属成分を添加したＣｅＺｒ系複酸化物の塩基量を比較したグラフ図である。
【図４】従来の複酸化物ＣｅＺｒＯのＲｈにＳ成分（ＳＯ42-）が接触した状態を示す模式図である。
【図５】本発明に係る第三金属成分Ｍを添加した複酸化物ＣｅＺｒＭＯのＲｈにＳ成分（ＳＯ42-）が接触した状態を示す模式図である。
【符号の説明】
【００４６】
１    排気ガス浄化用触媒
２    担体
３    セル
５    セル壁
６    触媒層
【図１】
2006326550.tif 000004
【図２】
2006326550.tif 000005
【図３】
2006326550.tif 000006
【図４】
2006326550.tif 000007
【図５】
2006326550.tif 000008