(57)【要約】【課題】本発明は常温環境下で低濃度のホルムアルデヒドガスを完全に酸化させるための高活性触媒を簡便な製造方法で入手することを目的とする。【解決手段】金属酸化物に貴金属組成を担持させてなり、前記金属酸化物組成が二酸化セリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、三酸化二アルミニウム、三酸化二ランタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化銅、からなる金属酸化物群より選ばれた少なくとも一種であり、前記貴金属組成がプラチナ、金、ロジウム、パラジウムと銀からなる貴金属群より選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温でホルムアルデヒドガスを完全酸化分解する触媒であって、該触媒が金属酸化物に少量の貴金属を担持させてなることを特徴とする触媒。
【請求項２】
貴金属が白金、金、ロジウム、パラジウム、銀から選ばれた一種又は複数種であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
貴金属は、それぞれの可溶性化合物の水溶液を用いた浸漬法、沈澱法、ゾル−ゲル法のいずれかにより混合、乾燥され、金属酸化物に担持されることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
金属酸化物担体上の貴金属の担持量が金属元素の重量換算値で０．１〜５％であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
金属酸化物担体が二酸化セリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、三酸化二アルミニウム、三酸化二ランタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化銅、から選ばれた一種または複数種の酸化物の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
金属酸化物担体が酸化ニッケル、三酸化二アルミニウム、二酸化マンガン、二酸化ケイ素と三酸化二鉄から選ばれた一種または複数種の酸化物の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の触媒を、水分添加量０．０２％以上の雰囲気で使用することを特徴とする触媒の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は常温環境下でホルムアルデヒドガスを酸化させるためになされたものであり、常温環境下でホルムアルデヒドガスを二酸化炭素と水とに転化させることができる。本発明の触媒は所定の期間内に極めて高いホルムアルデヒド酸化活性を有しており、本発明の触媒によるホルムアルデヒドの転化率は１００％に達している。
【背景技術】
【０００２】
ホルムアルデヒドは家具や内装品に使われる汚染物のうち最も深刻な汚染物である。例えばペンキ、壁紙、プラスチック床材、合成繊維製カーペット、扉や窓など多くの内装材がホルムアルデヒドを含有しており、室内でホルムアルデヒドを放出するおそれがある。とりわけ合成板材では、フェノール樹脂などホルムアルデヒドを放出する恐れのある接着剤が多用されており、このような接着剤によるホルムアルデヒドの室内放出は数年続くとされている。長期間にわたって少しずつホルムアルデヒドを吸込むと慢性呼吸系疾病にかかるおそれがあり、鼻癌や咽喉癌、結腸癌、脳腫瘍、月経不順、細胞核の遺伝子突然変異、ＤＮＡ単鎖内交差結合およびタンパク質交差結合を誘発するとともに、ＤＮＡ損傷の回復が抑制され、妊娠症候群、新生児染色体異常、白血病、青少年記憶力や知力の低下などを誘発する恐れがある。中でも、子供や妊婦はホルムアルデヒドの影響を最も受けやすく、ホルムアルデヒドの与える被害が最も大きい。ホルムアルデヒドは毒性の高い物質であり、わが国では、有毒化学品リストの第二位にリストアップされている。ホルムアルデヒドは、世界保健機関（ＷＨＯ）によって発ガン性物質および催奇形性物質に指定されているほか、変異反応源であるとともに、潜在的な強変異誘発物質であるとされている。近年来、関係機関の宣伝や人々への科学知識の浸透により内装に起因する汚染問題に対して国民の関心が高くなっており、室内汚染問題の解決を目的とした研究が各国の研究者によって盛んに行われている。
【０００３】
現在、さまざまな空気洗浄器が開発されており、それらの空気洗浄器は主として活性炭の強吸着性を利用してホルムアルデヒドなどの汚染物を吸着するようにしている。吸着剤としてハニカム状活性炭、球状活性炭、活性炭繊維、新型活性炭などの多孔質炭素材料、および分子篩、ゼオライト、多孔質粘土や鉱石、活性アルミナおよびシリカゲルなどが多用されている。このような空気洗浄器は比較的簡単であるが、吸着剤は定期的に交換する必要がある。触媒技術によりホルムアルデヒドを無臭無害な物質に分解する従来の触媒分解法は、所定の温度（一般２００℃以上）を必要としており、常温におけるホルムアルデヒドの転化率が最高で８８％に止まり、利用コストが高い（例えば特許文献１）。プラズマ触媒技術は、常温常圧で有害ガスを分解することができるが、一酸化炭素、オゾンおよび窒化酸化物などの二次生成物を発生するとともに、高価なプラズマ発生装置を必要とする。現在、ナノメータ級の光触媒を用いてホルムアルデヒドを分解する技術が盛んに研究されているが、このような触媒は、主としてナノメータ級のＴｉＯ2パウダーまたはフィルムを光触媒として用いており、原料の製造方法は複雑で高度の技術を必要としているほか、ナノメータ級の光触媒を励起するには特殊の励起光源が必要である（例えば非特許文献１、２）。常温環境下では光は直接低濃度のホルムアルデヒドを無害の水と二酸化炭素へ酸化させることはできない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１８７３４３（表２）
【非特許文献１】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００１，１１，１６９４−１７０３
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９４，７２３−７２６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記の課題に鑑みなされたものであり、常温環境下で低濃度のホルムアルデヒドを酸化させる高選択性の触媒を提供する。該触媒は入手しやすい金属酸化物および極めて少量の貴金属を原料とし、製造方法は簡単である。本発明はこれまでの研究結果を踏まえて研究を積み重ねてきた成果である。本発明により提供された触媒は、常温環境下でホルムアルデヒドを完全に酸化させて二酸化炭素と水とに転化するとともに、かなり長い期間において転化率を１００％に維持することができる。本発明は複雑な付属装置や外部環境を必要としない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の触媒は金属酸化物を担体として０．１〜５％の貴金属を担持させる。前記金属酸化物が、二酸化セリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、三酸化二アルミニウム、三酸化二ランタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化銅から選ばれた一種または複数種の酸化物の混合物であり、前記貴金属組成がプラチナ、金、ロジウム、パラジウムと銀から選ばれた一種又は複数種である。
【０００７】
また、本発明の触媒の使用方法は、上記触媒を水分添加量０．０２％以上の雰囲気で使用することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により提供された触媒は、常温環境下でホルムアルデヒドを完全に酸化させて二酸化炭素と水とに転化するとともに、かなり長い期間において転化率を１００％に維持することができる。本発明は複雑な付属装置や外部環境を必要としない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の触媒は金属酸化物を担体として０．１〜５％の貴金属を担持させる。前記金属酸化物が、二酸化セリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、三酸化二アルミニウム、三酸化二ランタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化銅から選ばれた一種または複数種の酸化物の混合物であり、前記貴金属組成がプラチナ、金、ロジウム、パラジウムと銀から選ばれた一種又は複数種である。
【００１０】
また、前記金属酸化物が、三酸化二アルミニウム、酸化ニッケル、二酸化マンガン、二酸化ケイ素と三酸化二鉄から選ばれた一種または複数種の酸化物の混合物であってもよい。
【００１１】
前記触媒は、貴金属組成がそれぞれの可溶性化合物の水溶液を用いて、浸漬法、沈澱法、ゾル−ゲル法により金属酸化物に担持される。例えば、沈澱法を用いる場合には、攪拌しながら所定の金属酸化物を貴金属およびその他の金属のそれぞれ溶解しうる化合物の水溶液に１〜２４時間浸漬させ、８０〜１２０℃で乾燥し、空気または窒素ガスまたは水素ガスまたは真空中において段階的に１００℃から６００℃に昇温する。貴金属組成およびその他の金属組成の粒径は温度、時間および雰囲気などの要素を調整することにより制御することができる。本発明によれば、順番に拘ることなく前記方法により一種または複数種の貴金属組成を金属酸化物に担持させるとともに、同様の方法で他の貴金属組成を担持させることができる。本発明によれば、それぞれ異なる金属酸化物に貴金属組成を担持させてから混合して触媒を構成してもよい。
前記触媒は、必要に応じてさまざまな構造に形成してもよく、例えば、ハニカムセラミックや金属製スクリーン構造の壁表面に担持させることができ、または触媒の構造性担体として開孔泡沫体を用いてもよい。さらに触媒を球状または板状に形成してもよい。
【００１２】
本発明は、製造プロセスが簡単であり、作業が簡単である。従来の技術に比べれば、本発明は以下の長所を有している。
（１）本発明の触媒は、構成原料が安価で入手しやすく、使用条件が簡単であり、常温環境下においてホルムアルデヒドを効率よく酸化させることができる。
（２）本発明の触媒は、常温環境下においてホルムアルデヒドを無害な二酸化炭素と水とに転化することができる。
（３）本発明の触媒は、有効期間中におけるホルムアルデヒドの転化率が１００％に達している。
（４）本発明の触媒は、使用量が少なく、電気や熱源などを必要とせず、エネルギーを節約することができる。
以下において比較例および実施例により本発明をさらに詳しく説明する。但し、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００１３】
比較例１．
三酸化二アルミニウム粉末１０グラムに所定量の脱イオン水を添加し、攪拌しながら１％のＡｕ（金）溶液を添加し、１時間攪拌した後に、７０℃で回転蒸発法により乾燥し、その後６００℃で５時間焼成して所望の触媒を得た。触媒は４０〜６０メッシュのフィルタにかけた。
【００１４】
比較例２．
比較例１で得たフィルタで選別後の触媒０．０６６グラムを管状固定床反応器で反応させた。実験条件は下記のとおりである。
体積％で酸素ガス２０％、窒素ガス８０％であり、ホルムアルデヒドガスをホルムアルデヒドガス発生器で発生し、窒素ガスにより反応系に吹き込み、ホルムアルデヒドの濃度を０．０５％、反応空間速度（ＧＨＳＶ）を５０，０００／時間に制御した。常温環境下におけるホルムアルデヒドの転化率は０である。
【００１５】
実施例１．
二酸化チタン粉末１０グラムに所定量の脱イオン水を添加し、攪拌しながら二酸化チタン重量の１％のＰｔ（白金）を含有する溶液を添加し、１時間攪拌した後に、７０℃で回転蒸発法により乾燥し、その後６００℃で５時間焼成して所望の触媒を得た。触媒は４０〜６０メッシュのフィルタにかけた。
【００１６】
実施例２．
実施例１で得たフィルタで選別後の触媒０．０６６グラムを管状固定床反応器で反応させた。実験条件は下記のとおりである。
体積％で酸素ガス２０％、窒素ガス８０％であり、ホルムアルデヒドガスをホルムアルデヒドガス発生器で発生し、窒素ガスにより反応系に吹き込み、ホルムアルデヒドの濃度を０．０５％、反応空間速度（ＧＨＳＶ）を５０，０００／時間に制御した。常温環境下におけるホルムアルデヒドの転化率は１００％であり、２４時間保持した後、転化率の低下が見られなかった。
【００１７】
実施例３．
硝酸マンガン１００グラムを所定量の水に溶解させ、攪拌しながら水酸化ナトリウム溶液によりＰＨ＝１２〜１３に調整し、硝酸マンガンと次亜塩素酸ナトリウム溶液とのモル％が２〜３となるように緩やかに次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加して一夜放置した。濾過、沈殿後に、硝酸銀溶液を用いた塩素イオンの検出で濾液から塩素イオンが検出されなくなるまで、脱イオン水で洗浄した。沈殿物を７０℃で加熱乾燥した。乾燥後の沈殿物を沈殿物重量の５％のＰｔを含有する溶液に浸漬し、回転蒸発後に７０℃で加熱乾燥した。加熱乾燥後の触媒を４０〜６０メッシュのフィルタにかけた。
こうして得た二酸化マンガンに銀が担持された触媒０．０６６グラムを管状固定床反応器で反応させた。実験条件は下記のとおりである。
体積％で酸素ガス２０％、窒素ガス８０％であり、ホルムアルデヒドガスをホルムアルデヒドガス発生器で発生し、窒素ガスにより反応系に吹き込み、ホルムアルデヒドの濃度を０．０５％、反応空間速度（ＧＨＳＶ）を５０，０００／時間に制御した。常温環境下におけるホルムアルデヒドの転化率は１００で％あり、この転化率は４８時間維持した。その後転化率が約７０％に降下したが、６０時間保持した後も転化率の更なる低下が見られなかった。
【００１８】
実施例４．
硝酸ニッケル１００グラムを所定量の水に溶解させ、攪拌しながら水酸化ナトリウム溶液によりＰＨ＝１２〜１３に調整し、硝酸ニッケルと次亜塩素酸ナトリウム溶液とのモル％が２〜３となるように緩やかに次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加して一夜放置した。濾過、沈殿後に、硝酸銀溶液を用いた塩素イオンの検出で濾液から塩素イオンが検出されなくなるまで、脱イオン水で洗浄した。沈殿物を７０℃で加熱乾燥した。乾燥後の沈殿物を沈殿物重量の１％のＡｕを含有する溶液に浸漬し、回転蒸発後に７０℃で加熱乾燥した。加熱乾燥後の触媒を４０〜６０メッシュのフィルタにかけた。
こうして得た酸化ニッケルに銀が担持された触媒０．０６６グラムを管状固定床反応器で反応させた。実験条件は下記のとおりである。
体積％で酸素ガス２０％、窒素ガス８０％であり、ホルムアルデヒドガスをホルムアルデヒドガス発生器で発生し、窒素ガスにより反応系に吹き込み、ホルムアルデヒドの濃度を０．０５％、反応空間速度（ＧＨＳＶ）を５０，０００／時間に制御した。常温環境下におけるホルムアルデヒドの転化率は１００％であり、この転化率は４８時間維持した。その後転化率が約８０％に降下したが、４８時間保持した後も転化率の更なる低下が見られなかった。
【００１９】
実施例５．
硝酸ニッケル１００グラムを所定量の水に溶解させ、攪拌しながら水酸化ナトリウム溶液によりＰＨ＝１２〜１３に調整し、硝酸ニッケルと次亜塩素酸ナトリウム溶液とのモル％が２〜３となるように緩やかに次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加して一夜放置した。濾過、沈殿後に、硝酸銀溶液を用いた塩素イオンの検出で濾液から塩素イオンが検出されなくなるまで、脱イオン水で洗浄した。沈殿物を７０℃で加熱乾燥した。乾燥後の沈殿物を沈殿物重量の０．５％のＡｕ−０．５％のＰｄを含有する溶液に浸漬し、回転蒸発後に７０℃で加熱乾燥した。加熱乾燥後の触媒を４０〜６０メッシュのフィルタにかけた。
こうして得た酸化ニッケルに銀が担持された触媒０．０６６グラムを管状固定床反応器で反応させた。実験条件は下記のとおりである。
体積％で酸素ガス２０％、窒素ガス８０％であり、ホルムアルデヒドガスをホルムアルデヒドガス発生器で発生し、窒素ガスにより反応系に吹き込み、ホルムアルデヒドの濃度を０．０５％、反応空間速度（ＧＨＳＶ）を５０，０００／時間に制御した。常温環境下におけるホルムアルデヒドの転化率は１００％であり、この転化率は４８時間維持した。その後転化率が約７０％に降下したが、７８時間保持した後も転化率の更なる低下が見られなかった。
【００２０】
実施例６．
二酸化チタン粉末５０ｇに所定量の水を添加、攪拌しながら、１．０％のＰｔ溶液を添加し、1時間攪拌し、酸化チタンとＰｔの混合溶液を得た。その次にロータリーエバポレータを用いて、得られた混合溶液を７０℃で乾燥し、その後、４００℃で５時間焼成した。焼成後の粉末を乳鉢で粉砕し、粒子径が５μm程度の粉末を得た後、純水を添加し、ハニカム浸漬用のスラリーとした。
次にコージライト製のハニカムをスラリー中に浸漬し、ハニカム全体に粉末を塗布した後、１００℃で５時間乾燥させた。塗布量を稼ぐために、この処理を５回繰り返した。
【００２１】
その後、３００℃で５時間焼成した。
それにより得たハニカムを管状固定床反応器で反応させた。実験条件は下記のとおりである。
体積％で酸素ガス２０％、窒素ガス８０％であり、ホルムアルデヒドガスをホルムアルデヒドガス発生器で発生し、水中のバブリングにより１．７％の水分を添加した後、窒素ガスにより反応系に吹き込み、ホルムアルデヒドの濃度を０．０５％、反応空間速度（ＧＨＳＶ）を５０，０００／時間に制御した。常温環境下におけるホルムアルデヒドの転化率は１００％であり、この転化率は４８時間維持した。その後、わずかに転化率は低下したが、１００時間保持した後においても、転化率は９８％を維持し、２００時間保持した後、転化率の低下は見られなかった。
【００２２】
実施例７．
二酸化チタン粉末１０ｇに所定量の水を添加、攪拌しながら、二酸化チタン粉末重量の０．５％のＰｔを含有する溶液を添加し、1時間攪拌し、二酸化チタンとＰｔの混合溶液を得た。その次にロータリーエバポレータを用いて、得られた混合溶液を８０℃で乾燥し、その後、４００℃で５時間焼成した。
それにより得た二酸化チタンにＰｔが担持された触媒０．５グラムを管状固定床反応器で反応させた。実験条件は下記のとおりである。
体積％で酸素ガス２０％、窒素ガス８０％であり、ホルムアルデヒドガスをホルムアルデヒドガス発生器で発生させた。これらガスを混合した後、水中でバブリングして水分を添加したガスを反応系に吹き込み、ホルムアルデヒドの濃度を０．０１％に、反応空間速度（ＧＨＳＶ）を５０，０００／時間に制御した。添加水分量をバブリング無しの０．０１％（供給酸素、窒素ガスの残留水分量）から変化させた。その結果、水分添加の有無にかかわらず、２４時間後の常温環境下におけるホルムアルデヒドの転化率は１００％であり、１００時間後においては、水分添加が無い場合（添加しない場合で残留水分量として０．０１％含有）のホルムアルデヒド転化率は８５％、水分を０．０２％加えた系のホルムアルデヒド転化率は９２％、水分を０．５％加えた系のホルムアルデヒド転化率は９５％、水分を１．７％加えた系のホルムアルデヒド転化率は９８％、水分を３．５％添加した場合のホルムアルデヒド転化率は９７％であった。２００時間後において、水分を０．０２％以上加えた場合は各ホルムアルデヒド転化率を保ったが、無添加の場合は、ホルムアルデヒド転化率が７０％へと低下した。