(57)【要約】  本発明の目的は、水熱反応させても、不純物である鉄、クロム、ニッケル等を反応室等から溶出させない水熱合成装置を提供することである。また、不純物である鉄、クロム、ニッケル等の混入が低減されるチタン酸塩粉末の製造方法を提供することである。さらに、不純物の混入が少なく、電気的特性の劣化が低減されたチタン酸塩粉末、加えてこのチタン酸塩粉末を誘電体材料とする積層セラミックコンデンサを提供することである。【解決手段】  本発明に係る水熱合成装置は、原料を含む混合液を水熱反応させる水熱合成装置において、少なくとも前記混合液と接触する部分が、チタン、ジルコニウム、ニオブからなる群のうちの少なくとも１つの元素を含む金属、合金、酸化物、又は、複酸化物で形成されていることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料を含む混合液を水熱反応させる水熱合成装置において、
少なくとも前記混合液と接触する部分が、チタン、ジルコニウム、ニオブからなる群のうちの少なくとも１つの元素を含む金属、合金、酸化物、又は、複酸化物で形成されていることを特徴とする水熱合成装置。
【請求項２】
前記混合液と接触する部分は、前記水熱合成装置の反応室の内壁面であるか、或いは、前記反応室の内部に配置される内筒の内壁面であることを特徴とする請求項１に記載の水熱合成装置。
【請求項３】
前記混合溶液と接触する部分が、前記金属、前記合金、前記酸化物、又は、前記複酸化物でコーティングされた面であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水熱合成装置。
【請求項４】
前記混合液が、少なくとも、チタン含有原料とアルカリ土類金属塩とを含むことを特徴とする請求項１、２又は３に記載の水熱合成装置。
【請求項５】
少なくとも、原料としてチタン含有原料とアルカリ土類金属塩とを含む混合液を、チタン、ジルコニウム、ニオブからなる群のうちの少なくとも１つの元素を含む金属、合金、酸化物、又は、複酸化物で、前記混合液と接触する部分が形成されている水熱合成装置に収容する工程と、
前記混合液を水熱反応させてチタン酸塩からなる水熱合成粉末を得る工程と、
を有することを特徴とするチタン酸塩粉末の製造方法。
【請求項６】
前記混合液を８０℃以上にして水熱反応させることを特徴とする請求項５に記載のチタン酸塩粉末の製造方法。
【請求項７】
前記水熱合成粉末を加熱して熱処理チタン酸塩粉末を得る工程をさらに有することを特徴とする請求項５又は６に記載のチタン酸塩粉末の製造方法。
【請求項８】
前記チタン含有原料を酸化チタン粉末とし、前記アルカリ土類金属塩をバリウム塩とし、前記チタン酸塩粉末としてチタン酸バリウム粉末を合成することを特徴とする請求項５、６又は７に記載のチタン酸塩粉末の製造方法。
【請求項９】
チタン酸塩からなる水熱合成粉末において、
該水熱合成粉末の熱重量測定における２００℃から７００℃の間での質量減少率が、０．１質量％以上２．０質量％以下であり、且つ、
前記水熱合成粉末に含有される鉄、クロム、ニッケルの合計質量比率が、１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするチタン酸塩粉末。
【請求項１０】
水熱合成された後、加熱された熱処理チタン酸塩粉末において、
該熱処理チタン酸塩粉末のうち、透過型電子顕微鏡観察により内部に空孔を有する粒子の割合が３％以上であり、且つ、
前記熱処理チタン酸塩粉末に含有される鉄、クロム、ニッケルの合計質量比率が、１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするチタン酸塩粉末。
【請求項１１】
前記チタン酸塩粉末が、チタン酸バリウム粉末であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のチタン酸塩粉末。
【請求項１２】
請求項９、１０又は１１に記載のチタン酸塩粉末を含有する誘電体材料を焼成して形成した誘電体層を備えたことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水熱合成装置、チタン酸塩粉末の製造方法、チタン酸塩粉末及びこれを用いて作製する積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＩＣ及びＬＳＩ等の電子部品の発達により、電子機器の高性能化、小型化が急速に進んでいる。それに伴い、電子部品であるコンデンサについても高性能化、小型化が進んでおり、積層セラミックコンデンサの需要が急激に伸びている。積層セラミックコンデンサとしては、例えば、誘電体層と内部電極とを交互に積層したコンデンサ素体に端子電極を形成したものが知られている。このような積層セラミックコンデンサの高性能化、小型化の要求に伴い、誘電体材料であるチタン酸バリウム粉末等のチタン酸塩粉末に不純物が混入しないこと、その粒子が小さいことが要求される。
【０００３】
この誘電体材料であるチタン酸バリウム粉末等のチタン酸塩粉末の製造方法としては、例えば固相法、しゅう酸塩法、共沈法、アルコキシド法あるいは水熱合成法などが知られている（例えば特許文献１を参照。）。これらの製造方法には、それぞれ一長一短がある。従来、主流であった炭酸バリウムと酸化チタンによる固相法は１０００℃以上の高温焼成が必要となり、微粒子に対する均一性及び粒子径の粗大化という観点から大きな障害となった。また、しゅう酸塩法は今後の微粒化の要求を満たすには不安な面がある。
【０００４】
一方、水熱合成法は、非常に小さな前駆体を核として結晶化させるという観点から微粉末を得るための有効な製造方法であり、その粒度分布もシャープなものである。水熱合成法によれば、近時のコンデンサの小型大容量化に伴う、粒子径の小さいチタン酸バリウム粉末等のチタン酸塩粉末の要求を満足することができる。水熱合成法では、原料を含む混合液（以降、「混合液」と称す。）を水熱合成装置に収容し、これを加圧し、且つ、加熱した溶液の中で水熱反応させて、目的の結晶を生成する。水熱合成法においては、温度を高くした方が結晶性の良い粉末を合成できる場合が多い。この水熱合成法に使用する水熱合成装置の反応室或いは反応室の内部に配置される内筒（以降、「反応室等」と称す。）には、ステンレスやハステロイ合金などが用いられてきた。また、ポリテトラフルオロエチレンでコーティングしたものを使用する場合もあった。
【特許文献１】特開２００２−８０２７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、高温高圧の混合液、特にアルカリ溶液は非常に腐食性が高く、反応室等にステンレスやハステロイ合金を用いても徐々に腐食が進行してしまう。その結果、合成して得られる粉末に反応室等から溶出される元素が不純物として混入される場合があった。例えば、２００℃以上の高温でチタン酸バリウム粉末を水熱合成すると、反応室等の材質であるステンレスから鉄、クロム、ニッケル等が混入される。この不純物が混入したチタン酸バリウム粉末から積層セラミックコンデンサを作製すると、コンデンサの電気的特性を劣化させる場合があった。
【０００６】
したがって、本発明では、水熱合成装置を高温高圧の水熱反応に使用する場合にも、水熱合成装置の反応室等のうち原料を含む混合液と接触する部分が、水熱合成して得られる粉末にとって不純物である鉄、クロム、ニッケル等を溶出しない水熱合成装置を提供することが課題である。また、水熱合成して得られる粉末にとって不純物である鉄、クロム、ニッケル等の混入が低減されるチタン酸塩粉末の製造方法を提供することが課題である。さらに、不純物の混入が少なく、電気的特性の劣化が低減されたチタン酸塩粉末、加えてこのチタン酸塩粉末を誘電体材料とする積層セラミックコンデンサを提供することが課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明に係る水熱合成装置は、原料を含む混合液を水熱反応させる水熱合成装置において、少なくとも前記混合液と接触する部分が、チタン、ジルコニウム、ニオブからなる群のうちの少なくとも１つの元素を含む金属、合金、酸化物、又は、複酸化物で形成されていることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明に係る水熱合成装置は、前記混合液と接触する部分は、前記水熱合成装置の反応室の内壁面であるか、或いは、前記反応室の内部に配置される内筒の内壁面であることを含む。水熱合成装置の反応室等の内壁面を、チタン、ジルコニウム、ニオブからなる群（以降、「チタン等」と称す。）のうちの少なくとも１つの元素を含む金属、合金、酸化物、又は、複酸化物（以降、「金属等」と称す。）で形成する。
【０００９】
さらに、本発明に係る水熱合成装置は、前記混合溶液と接触する部分が、前記金属、前記合金、前記酸化物、又は、前記複酸化物でコーティングされた面であることを含む。
【００１０】
本発明に係る水熱合成装置は、前記混合液が、少なくとも、チタン含有原料とアルカリ土類金属塩とを含むことが好ましい。混合液にチタン含有原料とアルカリ土類金属塩を含み、これを水熱反応させても、混合液と接触する部分をチタン等を含む金属等で形成しているため、仮にこれらの元素が混合液中に溶出したとしても、合成して得ようとするチタン酸塩粉末の電気的特性に与える影響を極めて少なくすることができる。
【００１１】
本発明に係るチタン酸塩粉末の製造方法は、少なくとも、原料としてチタン含有原料とアルカリ土類金属塩とを含む混合液を、チタン、ジルコニウム、ニオブからなる群のうちの少なくとも１つの元素を含む金属、合金、酸化物、又は、複酸化物で、前記混合液と接触する部分が形成されている水熱合成装置に収容する工程と、前記混合液を水熱反応させてチタン酸塩からなる水熱合成粉末を得る工程と、を有することを特徴とする。混合液にチタン含有原料とアルカリ土類金属塩を含み、これを水熱反応させても、混合液と接触する部分をチタン等を含む金属等で形成しているため、仮にこれらの元素が混合液中に溶出したとしても、合成して得ようとするチタン酸塩からなる水熱合成粉末の電気的特性に与える影響を極めて少ないチタン酸塩粉末の製造方法とすることができる。
【００１２】
また、本発明に係るチタン酸塩粉末の製造方法は、前記混合液を８０℃以上にして水熱反応させることを含む。８０℃以上の高温で水熱反応させることで、結晶性の良いチタン酸塩粉末を合成できる。
【００１３】
さらに、本発明に係るチタン酸塩粉末の製造方法は、前記水熱合成粉末を加熱して熱処理チタン酸塩粉末を得る工程をさらに有することを含む。水熱合成粉末を加熱処理することで、結晶性の良いチタン酸塩粉末を得ることができる。
【００１４】
本発明に係るチタン酸塩粉末の製造方法は、前記チタン含有原料を酸化チタン粉末とし、前記アルカリ土類金属塩をバリウム塩とし、前記チタン酸塩粉末としてチタン酸バリウム粉末を合成することを含む。化学的に安定し、低コストである酸化チタン粉末と、バリウム塩とを水熱合成し、積層セラミックコンデンサ等の電子部品に適した材料であるチタン酸バリウム粉末を製造することができる。
【００１５】
本発明に係るチタン酸塩粉末は、チタン酸塩からなる水熱合成粉末において、該水熱合成粉末の熱重量測定における２００℃から７００℃の間での質量減少率が、０．１質量％以上２．０質量％以下であり、且つ、前記水熱合成粉末に含有される鉄、クロム、ニッケルの合計質量比率が、１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明に係るチタン酸塩粉末は、水熱合成された後、加熱された熱処理チタン酸塩粉末において、該熱処理チタン酸塩粉末のうち、透過型電子顕微鏡観察により内部に空孔を有する粒子の割合が３％以上であり、且つ、前記熱処理チタン酸塩粉末に含有される鉄、クロム、ニッケルの合計質量比率が、１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１７】
さらに、本発明に係るチタン酸塩粉末は、前記チタン酸塩粉末が、チタン酸バリウム粉末であることを含む。
【００１８】
本発明に係る積層セラミックコンデンサは、前記のチタン酸塩粉末を含有する誘電体材料を焼成して形成した誘電体層を備えたことを特徴とする。不純物の混入が少なく、電気的特性の劣化が低減された誘電体材料である前記のチタン酸塩粉末を誘電体材料とすることで、電気的特性に優れた積層セラミックコンデンサとすることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明では、水熱合成装置の反応室等のうち原料を含む混合液と接触する部分が、チタン等の元素を含む金属等で形成される。これにより、高温高圧で水熱反応させても、水熱合成して得られる粉末にとって不純物である鉄、クロム、ニッケル等を溶出しない水熱合成装置を提供することができる。また、水熱合成して得られる粉末にとって不純物である鉄、クロム、ニッケル等の混入が低減されるチタン酸塩粉末の製造方法を提供することができる。さらに、不純物の混入が少なく、電気的特性の劣化が低減されたチタン酸塩粉末、加えてこのチタン酸塩粉末を誘電体材料とする積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態を示して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。以下、図１から図３を参照しながら本実施形態に係る水熱合成装置、チタン酸塩粉末の製造方法、チタン酸塩粉末及び積層セラミックコンデンサについて説明する。
【００２１】
図１に示す本実施形態に係るチタン酸塩粉末の製造方法の製造フローに沿って、水熱合成装置、チタン酸塩粉末の製造方法、チタン酸塩粉末について説明する。併せて、チタン酸塩粉末の製造方法で得られたチタン酸塩粉末から積層セラミックコンデンサを製造する工程について説明する。
【００２２】
図１に示すチタン酸塩粉末の製造方法の製造フローは、混合液収容工程（ステップＳ１）と、水熱合成工程（ステップＳ２）と、加熱処理工程（ステップＳ３）とからなる。
【００２３】
混合液収容工程（ステップＳ１）について説明する。混合液収容工程（ステップＳ１）では、まず、チタン酸塩粉末を得るための原料を含む混合液を準備する。混合液は、主にチタン含有原料と、アルカリ土類金属塩である。この他に、必要に応じて水熱反応を進めるためにアルカリ性化合物や、水熱反応のための水とともに加える或いは水に換わる有機溶媒を添加しても良い。
【００２４】
チタン含有原料としては、酸化チタン粉末、チタンアルコキシド、４塩化チタン等のチタン元素含有化合物を用いる。本発明により得るチタン酸塩粉末を積層セラミックコンデンサ等の電子部品に使用する場合には、塩素を含まない酸化チタン粉末又はチタンアルコキシドが好ましい。本実施形態では、チタン含有原料として安価な酸化チタン粉末を用いた場合を例として説明する。
【００２５】
アルカリ土類金属塩としては、バリウム塩、ストロンチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などがあるが、本実施形態では、積層セラミックコンデンサ等の電子部品として通常用いられるバリウム塩を用いた場合を例として説明する。バリウム塩としては、以下を用いる。水酸化バリウム無水物、水酸化バリウム２水和物、水酸化バリウム８水和物、塩化バリウム、塩化バリウム２水和物、硝酸バリウム、カルボン酸バリウム（カルボン酸には次のものがある。蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、しゅう酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アクリル酸、プロピオール酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、オレイン酸、フマル酸、マレイン酸、安息香酸、トルイル酸、ナフトエ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、桂皮酸、フランカルボン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸）。この中で、水酸化バリウム無水物、水酸化バリウム２水和物、水酸化バリウム８水和物が塩化物イオン等の不純物を含まないため好ましい。
【００２６】
水熱反応を進めるためのアルカリ性化合物は、混合液をｐＨ１２以上に調整することが好ましい。アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又はアンモニア水が例として挙げられる。但し、バリウム塩として、水酸化バリウム無水物、水酸化バリウム２水和物又は水酸化バリウム８水和物を採用すると、水に溶解したときにアルカリ性を呈することから、アルカリ性化合物を添加する必要はない。もちろんこの場合においてもアルカリ性化合物を添加することを妨げない。
【００２７】
混合液に添加しうる有機溶媒としては、Ｃ１〜Ｃ８アルカノール、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール又はｔｅｒｔ−ブタノール、アセトンであり、特にメタノール、エタノール、プロパノール、アセトンからなる群のうち、少なくとも１種である。有機溶媒を使用すると、チタン酸バリウムの水熱合成粉末に水酸基が混入することを防ぐことができ、チタン酸バリウムのバリウム欠陥が少なくなり、熱処理後のチタン酸バリウム粉末の空孔を低減できる。
【００２８】
次に、混合液収容工程（ステップＳ１）では、準備した混合液を水熱合成装置の反応室等に収容する。水熱合成装置は、高圧高温下で化学反応あるいは抽出、晶折などを行なわせる耐熱耐圧の容器のことである。水熱合成装置は、少なくとも混合液と接触する部分である反応室等がチタン等を含む金属等で形成される。この反応室等は、次のような形態としても良い。例えば、反応室自体をチタン等を含む金属等で形成する、反応室を複合材で形成しその内壁面をチタン等を含む金属等で形成する、或いは、反応室をステンレス等で形成しその内壁面をチタン等を含む金属等でコーティングする形態である。または、反応室の内部に配置される内筒自体をチタン等を含む金属等で形成する、内筒を複合材で形成しその内壁面をチタン等を含む金属等で形成する、或いは、内筒をステンレス等で形成しその内壁面をチタン等を含む金属等でコーティングする形態である。
【００２９】
図２において上記に記載した水熱合成装置の形態のうち２つの形態を示す。図２（ａ）の水熱合成装置１００は、概略以下の構成からなる。反応室１と、その内壁面９に形成されるコーティング層１０と、加熱器２と、試料導入管３と、安全弁４と、温度センサ５と、架台６である。反応室１には、混合液７が収容される。図２（ｂ）の水熱合成装置１００は、内筒８を反応室１の内部に配置する。内筒８の内壁面１１には、コーティング層１０が形成される。
【００３０】
図２（ａ）で水熱合成装置１００は、上蓋１２で反応室１を密閉した後、試料導入管３から反応室１の内部空間１３に混合液７を導入する。その後、加熱器２により加熱を行い、水熱反応に必要となる高温高圧の条件設定を行なう。内部空間１３の温度は、温度センサ５でモニタし、加熱器２を制御することにより調節される。内部空間１３の圧力は、内部空間１３の温度により調節される。
【００３１】
図２（ａ）の反応室１又は図２（ｂ）の内筒８は、圧力容器であり強度が要求されるため、ステンレス、ハステロイ合金等により形成される。加熱器２は、電熱ヒーター、電気炉、循環式のもの（スチーム、オイル、水）等を用いる。温度センサ５は、水熱反応の温度条件に適した熱電対を用いる。安全弁４は、揚程式のもの、破裂板式のもの等を用いる。以上各構成品の材料、方式等を例示したが、これに拘束されるものではない。
【００３２】
次に、コーティング層１０について説明する。本実施形態の水熱合成装置１００では、反応室１の内壁面９や内筒の内壁面１１に、チタン、ジルコニウム、ニオブからなる群のうちの少なくとも１つの元素を含む金属、合金、酸化物、又は、複酸化物のコーティングを施す。
【００３３】
チタン等をコーティングする方法としては、真空蒸着法、化学蒸着法（ＣＶＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）、物理蒸着法（ＰＶＤ法：Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）、電気メッキ法、スピンコーティング法、溶射法などが用いられる。
【００３４】
図３は、コーティング層１０を形成する位置の例を示すものである。図３では、試料導入管３と、安全弁４と、温度センサ５は省略している。図３（ａ）は、反応室１の内壁面９にコーティング層１０を形成する例である。コーティング層１０は少なくとも混合液７と接触する部分に形成されれば良いが、図３（ａ）のように反応室１の内壁面９の全体に形成することとしても良い。反応室１の内壁面９にコーティング層１０を形成することで、比較的多量の混合液７を水熱反応させる場合に有利である。
【００３５】
図３（ｂ）は、内筒８の内壁面１１にコーティング層１０を形成する例である。反応室１の内壁面９にコーティングする場合と同様、コーティング層１０を混合液７と接触する部分にのみ形成しても良く、内筒８の内壁面１１の全体に形成することとしても良い。
【００３６】
図３（ｃ）は、反応室１の内部空間１３に収容する反応容器１４の中に混合液７を収容する例であり、反応容器１４の内壁面１５にコーティング層１０を形成する例である。反応容器１４を用いることにより、少量の混合液７を大きな水熱合成装置１００で水熱反応させることができる。この反応容器１４を用いる場合においても、コーティング層１０を混合液７と接触する部分にのみ形成しても良く、反応容器１４の内壁面１５の全体に形成することとしても良い。なお、反応室１には水１６を入れることが好ましい。
【００３７】
次に図２（ａ）の水熱合成装置１００を用いた場合を例として、水熱合成工程（ステップＳ２）について説明する。水熱合成工程（ステップＳ２）では、混合液収容工程（ステップＳ１）で水熱合成装置１００の反応室１の内部空間１３に収容した混合液７を水熱合成させる工程である。混合液７は、例としてチタン含有原料を酸化チタン粉末とし、アルカリ土類金属塩を水酸化バリウム８水和物とした。
【００３８】
水熱合成法は、高温高圧の混合液を水熱反応するものであり、混合液がアルカリ溶液である場合、非常に腐食性が高い。反応室等にステンレスやハステロイ合金のみで形成されると徐々に腐食が進行し、合成して得られる粉末に反応室等から溶出される元素（例えば鉄、クロム、ニッケル等）が不純物として混入される。この不純物が混入したチタン酸バリウム粉末から積層セラミックコンデンサを作製すると、コンデンサの電気的特性を劣化させる。しかし、本実施形態に係るチタン酸塩粉末の製造方法においては、前述したように、少なくとも混合液と接触する部分が、チタン、ジルコニウム、ニオブからなる群のうちの少なくとも１つの元素を含む金属、合金、酸化物、又は、複酸化物で形成されている
例えばチタンを元素とすると、水熱反応させる際、反応室等の内壁面からチタン元素が溶出されたとしても、合成して得ようとするチタン酸塩粉末の電気的特性に与える影響を極めて少なくすることができる。ジルコニウム、ニオブを元素とした場合、これらの元素がチタン酸塩粉末の結晶格子内に混入するが、これら元素が微量であればチタン酸塩粉末の電気的特性を害することはない。これらにより、不純物の混入が少なく、電気的特性の劣化が低減されたチタン酸塩粉末の製造方法とすることができる。また、水熱反応させる際、反応室等の内壁面のチタン元素がチタン酸塩となり、反応室等の内壁面を覆うことが考えられる。これにより、反応室等の材料に鉄、クロム、ニッケル等を含む場合であっても、これらの元素が反応室等の内部に溶出されることを抑止できると考えられる。前述のチタン、ジルコニウム、ニオブからなる群のうちの少なくとも１つの元素を含む金属、合金、酸化物、又は、複酸化物で形成される混合液と接触する部分には、内壁面の表層が、チタン、ジルコニウム、ニオブの酸化物、或いは、チタン酸塩、ジルコニウム酸塩、ニオブ酸塩である場合も含む。
【００３９】
水熱合成工程（ステップＳ２）において、水熱合成温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは、水熱合成装置１００中での条件で１５０℃以上５００℃以下とする。８０℃未満で水熱反応を行なうと、得られるチタン酸バリウムの水熱合成粉末以外の異物も生成される。例えば、８０℃未満で酸化チタン粉末と、水酸化バリウム８水和物を水熱合成する。この水熱合成により得られた反応物のスラリーを濾過し、これを乾燥させて得た乾燥粉末をＸ線回折測定すると、チタン酸バリウムの生成は認められる。しかし、未反応の酸化チタンや水酸化バリウムが分解して生成された炭酸バリウムが混在する。一方、８０℃以上の水熱合成では、チタン酸バリウムのみの生成が認められ、反応が完結する。８０℃以上の温度で水熱反応を行なうことで、不純物の混在しない結晶性の良い立方晶のチタン酸バリウムの水熱合成粉末が得られる。結晶性を向上させる目的で、１５０℃以上の高温高圧条件下で水熱反応をさせることが好ましい。５００℃を超える温度では、要求される耐圧能力が大きくなり、反応室の壁厚が厚くなり水熱合成装置が大型化するため、５００℃以下が好ましい。
【００４０】
続いて図１に示す加熱処理（ステップＳ３）について説明する。加熱処理（ステップＳ３）では、水熱合成法によって得られるチタン酸バリウムの水熱合成粉末を加熱して熱処理チタン酸塩粉末を得る。水熱合成法によって得られる水熱合成粉末は、水酸基不純物を含んでいる。水酸基が水熱合成粉末の内部に入ると、バリウム欠陥が同時に生じる。そのため、このような状態のチタン酸バリウムは、結晶性が悪く、比誘電率が低い。したがって、電子材料としては適さない。そこで加熱処理することで粒成長させ、水酸基不純物を除去し、結晶性を向上させる。すなわち、本実施形態に係るチタン酸塩粉末の製造方法では、水熱合成工程（ステップＳ２）により得られたチタン酸バリウムの水熱合成粉末を６５０〜１０００℃に加熱処理することが好ましい。加熱処理の温度は、６５０℃未満の熱処理では、粒成長が十分に進まず、逆に１０００℃を超えると焼結が生じ、粒子同士の凝結が起こる。加熱処理を行なうことにより、水酸基は粒子外に排出されるが、バリウム欠陥が生じ、空孔が形成される。この空孔はコンデンサの寿命を低下させるので、できるだけ少なくすることが好ましい。空孔をできるだけ少なくするためには、水熱合成でより小さな粒子を得て、後に加熱処理することで所望の大きさになるように粒成長させることにより可能である。これにより、結晶性の向上がはかれる。
【００４１】
以上の工程により得られたチタン酸塩粉末は、以下の特徴を有する。まず、水熱合成工程（ステップＳ２）で得られたチタン酸塩からなる水熱合成粉末を熱重量測定する。２００℃から７００℃まで昇温させる間の質量減少率が０．１質量％以上２．０質量％以下である。さらに好ましくは０．１質量％以上０．５質量％以下である。この温度範囲において、水熱反応の際に水熱合成粉末の中に含まれた水酸基が粒子外に排出されることにより質量が減少する。したがって、上記の熱重量測定による質量減少率が、０．１質量％以上２．０質量％以下の範囲内となれば、チタン酸塩粉末が水熱合成法により得られたものであることがいえる。熱重量測定の条件を２００℃以上としたのは、２００℃未満では、付着水の質量減少が含まれるからである。７００℃まで加熱するのは、水酸基の粒子外への排出を十分とするためである。熱重量測定装置は、リガク社製Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ２を使用し、毎分１０℃で昇温し、エアーを毎分５０ｍｌ流通させて測定した。
【００４２】
上記熱重量測定を行なったチタン酸塩からなる水熱合成粉末の不純物の元素分析を行なう。その結果、本実施形態に係るチタン酸塩からなる水熱合成粉末に含有される鉄、クロム、ニッケルの合計質量比率が、１００ｐｐｍ以下である。さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。本実施形態に係るチタン酸塩粉末の製造方法によれば、反応室等の内壁面にチタン等のコーティングがされているため、鉄、クロム、ニッケルがチタン酸塩からなる水熱合成粉末に含まれることが極めて少ない。したがって、上記の不純物の元素分析を行なった結果、水熱合成粉末に含有される鉄、クロム、ニッケルの合計質量比率が１００ｐｐｍ以下となれば、反応室等にステンレスやハステロイ合金等の鉄、クロム、ニッケルを含有するものを使用した水熱合成装置で得たチタン酸塩からなる水熱合成粉末が、反応室等自体若しくは反応室等の内壁面がチタン等で形成された水熱合成装置により得られたものであることがいえる。不純物の元素分析は、ＩＣＰ質量分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ質量分析法）とし、分析装置は島津製作所製ＩＣＰＳ−８０００を使用した。
【００４３】
また、前述の工程により得られた熱処理チタン酸塩粉末は、以下の特徴を有する。加熱処理工程（ステップＳ３）で得られた熱処理チタン酸塩粉末を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）日本電子株式会社製装置名ＪＥＭ−２０００ＦＸＩＩにより観察する。その結果、本実施形態に係る熱処理チタン酸塩粉末の内部に空孔を有する粒子の割合が３％以上である。水熱反応の際に、水熱合成粉末の中に含まれた水酸基が粒子外に排出され、これを加熱して熱処理チタン酸塩粉末とすると、バリウム或いはチタンの欠陥が生じ、空孔を形成するからである。したがって、上記の透過型電子顕微鏡観察の結果、熱処理チタン酸塩粉末の内部に空孔を有する粒子の割合が３％以上となれば、熱処理チタン酸塩粉末が水熱合成法により得られたものであることがいえる。
【００４４】
上記透過型電子顕微鏡観察を行なった熱処理チタン酸塩粉末に対して、前述と同様の不純物の元素分析を行なう。その結果、本実施形態に係る熱処理チタン酸塩粉末に含有される鉄、クロム、ニッケルの合計質量比率が、１００ｐｐｍ以下である。さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。したがって、熱処理チタン酸塩粉末に含有される鉄、クロム、ニッケルの合計質量比率が１００ｐｐｍ以下となれば、反応室等にステンレスやハステロイ合金等の鉄、クロム、ニッケルを含有するものを使用した水熱合成装置で得た熱処理チタン酸塩粉末が、反応室等自体若しくは反応室等の内壁面がチタン等で形成された水熱合成装置により得られたものであることがいえる。
【００４５】
これらチタン酸塩粉末の特徴は、チタン酸塩粉末をチタン酸バリウム粉末とした場合にも同様である。
【００４６】
以上により得られたチタン酸塩粉末であるチタン酸バリウム粉末から積層セラミックコンデンサを製造する方法について説明する。本実施形態によれば、不純物である鉄、クロム、ニッケル等の混入を低減できるチタン酸塩粉末を得ることができる。したがって、電気的特性の劣化を低減した積層セラミックコンデンサ等の電子部品とすることができる。積層セラミックコンデンサの製造方法は、例えば特開２００２−８０２７５号公報に示される積層コンデンサの製造方法により作製することとしても良い。
【実施例】
【００４７】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００４８】
（実施例１）
チタン含有原料として酸化チタン粉末を０．５モルと、バリウム塩として水酸化バリウム８水和物を０．５モルと、１リットルのイオン交換水とを用いて水熱合成を実施した。水熱合成装置の反応室の内部にチタン金属製の内筒を挿入した。この内筒に上記混合液を収容し、これを３００℃に加熱して水熱反応させ、チタン酸バリウムの水熱合成粉末を作製した。作製した水熱合成粉末をリガク社製Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ２の熱重量測定装置を使用し、毎分１０℃で昇温し、エアーを毎分５０ｍｌ流通させて熱重量測定した結果、２００℃から７００℃の間の質量減少率は０．３２質量％であった。水熱合成粉末中の水酸基の量が０．３２質量％であったといえる。
【００４９】
このチタン酸バリウムの水熱合成粉末を、島津製作所製ＩＣＰＳ−８０００のＩＣＰ質量分析装置で不純物の元素分析を行なった。その結果、バリウム塩に含まれているストロンチウム、チタン含有原料に含まれているニオブが微量検出された以外は、鉄、クロム、ニッケル等の不純物はＩＣＰ質量分析装置の検出限界である１０ｐｐｍ以下であった。
【００５０】
さらに、このチタン酸バリウム粉末を用いて、誘電体膜厚さ２．５μｍのセラミックコンデンサを作製し、これに２０Ｖを印加して６０秒後の絶縁抵抗を測定した。その結果、２．５×１０１１Ωであった。
【００５１】
（実施例２）
実施例２では、水熱合成装置の反応室の内部に挿入した内筒をジルコニウム金属製とした以外は、実施例１と同様の条件とした。熱重量測定の結果、２００℃から７００℃の間の質量減少率は実施例１の結果と略同様であった。また、不純物の元素分析の結果、鉄、クロム、ニッケル等の不純物はＩＣＰ質量分析装置の検出限界である１０ｐｐｍ以下であった。セラミックコンデンサの絶縁抵抗測定の結果、実施例１の結果と略同様であった。
【００５２】
（実施例３）
実施例３では、水熱合成装置の反応室の内部に挿入した内筒をニオブ金属製とした以外は、実施例１と同様の条件とした。熱重量測定の結果、２００℃から７００℃の間の質量減少率は実施例１の結果と略同様であった。また、不純物の元素分析の結果、鉄、クロム、ニッケル等の不純物はＩＣＰ質量分析装置の検出限界である１０ｐｐｍ以下であった。セラミックコンデンサの絶縁抵抗測定の結果、実施例１の結果と略同様であった。
【００５３】
（比較例１）
比較例１では、内筒を外し、ステンレスで形成した反応室に混合液を収容した以外は、実施例１と同様の条件とした。熱重量測定の結果、２００℃から７００℃の間の質量減少率は０．３３質量％であった。水熱合成粉末中の水酸基の量が０．３３質量％であったといえる。また、不純物の元素分析の結果、水熱合成粉末中に鉄換算で２８０ｐｐｍ、クロム換算で３０ｐｐｍの不純物が検出された。セラミックコンデンサの絶縁抵抗測定の結果、１．８×１０１０Ωであった。
【００５４】
（結果についての検討）
実施例１、２、３及び比較例１のＩＣＰ質量分析結果と絶縁抵抗測定結果を比較すると、水熱合成装置の反応室等の混合液と接触する部分が、チタン、ジルコニウム、ニオブのうち少なくとも１つの元素を含む金属、合金、酸化物、又は、複酸化物で形成されることにより、チタン酸バリウムの水熱合成粉末中に不純物である鉄、クロム、ニッケルの含有量を検出限界以下とすることができた。その結果、セラミックコンデンサを作製した場合、絶縁抵抗を１０倍以上高いものとすることができた。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明に係る水熱合成装置は、水晶の水熱処理、人口宝石の製造、各種構造材の耐熱および耐水試験、殺菌処理などに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】チタン酸塩粉末の製造方法の製造フローを示す図である。
【図２】水熱合成装置の形態を示す図であり、（ａ）は反応室に混合液を収容する形態、（ｂ）は内筒に混合液を収容する形態を示す。
【図３】水熱合成装置にコーティング層を形成する位置の例を示す図であり、（ａ）は反応室の内壁面に形成する形態、（ｂ）は内筒の内壁面に形成する形態、（ｃ）は反応容器の内壁面に形成する形態を示す。
【符号の説明】
【００５７】
１，反応室
２，加熱器
３，試料導入管
４，安全弁
５，温度センサ
６，架台
７，混合液
８，内筒
９，内壁面
１０，コーティング層
１１，内筒の内壁面
１２，上蓋
１３，内部空間
１４，反応容器
１５，反応容器の内壁面
１６，水
１００，水熱合成装置
【図１】
2006169046.tif 000003
【図２】
2006169046.tif 000004
【図３】
2006169046.tif 000005