(57)【要約】【課題】  本発明は、熱可塑性樹脂の溶融温度以上に加熱して熱成形した場合にあっても、厚みが減少せず、所望厚みを有する成形品を得ることができる熱可塑性樹脂発泡シートを提供する。【解決手段】  本発明の熱可塑性樹脂発泡シートは、熱可塑性樹脂からなる発泡シートであって、上記熱可塑性樹脂の溶融温度に加熱した際の厚み増加率が０〜５０％であることを特徴とするので、熱可塑性樹脂発泡シートを熱成形した場合に厚みが減少するのを確実に防止して所望厚みを有する成形品を確実に得ることができ、得られる成形品は、所望厚みを有すると共に優れた機械的強度を有する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなる発泡シートであって、上記熱可塑性樹脂の溶融温度に加熱した際の厚み増加率が０〜５０％であることを特徴とする熱可塑性樹脂発泡シート。
【請求項２】
熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂発泡シート。
【請求項３】
熱可塑性樹脂発泡シートは、熱可塑性樹脂及び熱分解型発泡剤からなる発泡性樹脂シートを発泡させて製造されたものであると共に、熱可塑性樹脂発泡シートの両面に表面シートが積層一体化されており、上記表面シートは、上記発泡性樹脂シートの発泡時において形態を維持する繊維からなる不織布から構成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱可塑性樹脂発泡シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度に加熱した際の厚みの減少がなく、所望厚みを有する成形品を得ることができる熱可塑性樹脂発泡シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、熱可塑性樹脂発泡シートは、軽量性、断熱性及び切削加工性に優れていることから住宅用建築材料や断熱材として多方面に広く用いられている。そして、熱可塑性樹脂発泡シートの中でもポリオレフィン系樹脂発泡シートは、柔軟性や成形性に優れていることから、自動車内装材や緩衝材などに広く用いられている。
【０００３】
このようなポリオレフィン系樹脂発泡シートとして、特許文献１には、平均厚さが１〜５ｍｍ、厚さの最大値と最小値との差を平均厚さで除した値が０．２０以下、独立気泡率が６０％以上、密度が０．１〜０．５ｇ／ｃｃのポリプロピレン系樹脂発泡シートであって、単位面積あたりの気泡数が３０個／ｍｍ2 以上、かつシートの幅方向に見られる周期的な肉薄部の周期回数が３０回／ｍ以上であるポリプロピレン系樹脂発泡シートが提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記ポリプロピレン系樹脂発泡シートは、そのゲル分率が低いことから、ポリプロピレン系樹脂発泡シートを該ポリプロピレン系樹脂発泡シートを構成しているポリプロピレン系樹脂の溶融温度以上の温度に加熱して成形すると、ポリプロピレン系樹脂発泡シートの厚みが成形圧によって減少してしまい、得られる成形品の厚みが薄くなってしまうといった問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３１１８０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、熱可塑性樹脂の溶融温度以上に加熱して熱成形した場合にあっても、厚みが減少せず、所望厚みを有する成形品を得ることができる熱可塑性樹脂発泡シートを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の熱可塑性樹脂発泡シートは、熱可塑性樹脂からなる発泡シートであって、上記熱可塑性樹脂の溶融温度に加熱した際の厚み増加率が０〜５０％であることを特徴とする。
【０００８】
上記熱可塑性樹脂発泡シートを構成する熱可塑性樹脂としては、従来から発泡体に用いられていたものであれば、特に限定されず、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどのポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリピロピレンなどのポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−α−オレフィン共重合体などのポリオレフィン系樹脂；エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体；エチレン−アクリル酸エステル共重合体などが挙げられ、長期間の使用によっても厚みの減少が少なく、後述するように、架橋助剤を用いて架橋構造を付与するに際し、分解を抑制しつつ架橋構造を付与して発泡時における溶融粘度を適正なものとすることができるので、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。なお、上記熱可塑性樹脂は、単独で用いられても併用されてもよい。
【０００９】
又、上記α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテンなどが挙げられ、又、エチレン成分を含有する共重合体としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体又はランダムブロック共重合体のいずれであってもよい。
【００１０】
又、上記熱可塑性樹脂は、発泡時においてある程度の伸長粘度を備えている必要があることから、例えば、以下の方法によって架橋構造が付与されてもよい。
【００１１】
第一の架橋方法としては、上記熱可塑性樹脂に発泡時において所望範囲内の流動性と伸長粘度とを付与して軽量性及びリサイクル性に優れた熱可塑性樹脂発泡シートを得るべく、上記熱可塑性樹脂及びラジカル反応をし得る官能基を２個以上有する多官能モノマーを、必要に応じて有機過酸化物を加えた上で、押出機やニーダーなどの汎用の溶融混練装置に供給し、上記熱可塑性樹脂を円滑に溶融混練できるように熱可塑性樹脂の溶融粘度を調整しつつ、この溶融混練装置中において上記熱可塑性樹脂に多官能モノマーを反応させて変性熱可塑性樹脂とした上で、即ち、熱可塑性樹脂に多官能モノマーを反応させ、最終的に熱可塑性樹脂に付与しようとする架橋構造の一部を熱可塑性樹脂に導入した上で、シート状などの所望形状に形成した後、上記変性熱可塑性樹脂を多官能モノマーの反応温度以上に加熱することによって上記熱可塑性樹脂に更に架橋構造を付与して発泡に適した伸長粘度を付与する方法が挙げられる。
【００１２】
上記熱可塑性樹脂に上記多官能モノマーを反応させて変性するには、熱可塑性樹脂と多官能モノマーとに、必要に応じて有機過酸化物を加えたものを押出機やニーダーなどの汎用の溶融混練装置に供給して溶融、混練することにより行なうことができる。なお、上記多官能モノマーとして特にジビニル化合物又はジアリル化合物を用いた場合には有機過酸化物を添加することが好ましい。
【００１３】
上記多官能モノマーとしては、例えば、ジオキシム化合物、ビスマレイミド化合物、ジビニル化合物、アリル系多官能化合物、（メタ）アクリル系多官能化合物、キノン化合物などが挙げられる。
【００１４】
上記ジオキシム化合物としては、化１に示されるオキシム基又はこのオキシム基中の水素原子を他の原子団Ｒ（主として炭化水素基）で置換した化２に示される置換オキシム基のうちのいずれか一方を２つ有するか、或いは、双方を一つづつ有する化合物を意味し、具体的には、化３で示されるｐ−キノンジオキシムや化４で示されるｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどが挙げられる。なお、ジオキシム化合物は単独で用いられても併用されてもよい。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
【化２】
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【００１７】
【化３】
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【００１８】
【化４】
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【００１９】
上記ビスマレイミド化合物とは、化５に示されるマレイン酸イミド（マレイミド）構造を分子内に２つ以上有する化合物を意味し、例えば、化６に示されるＮ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、化７に示されるＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、化８に示されるジフェニルメタンビスマレイミドなどが挙げられ、更に、化９に示されるようなマレイミド構造が分子内に２個以上存在するポリマレイミドもビスマレイミド化合物に包含される。
【００２０】
【化５】
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【００２１】
【化６】
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【００２２】
【化７】
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【００２３】
【化８】
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【００２４】
【化９】
2006169403.tif 000010
【００２５】
上記ジビニル化合物としては、化１０に示されるｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００２６】
【化１０】
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【００２７】
上記アリル系多官能化合物とは、アリル基（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 −）を分子内に２つ以上有する化合物を意味し、例えば、化１１に示されるようなジアリルフタレート、化１２に示されるようなトリアリルシアヌレート、化１３に示されるようなトリアリルイソシアヌレート、化１４に示されるようなジアリルクロレンデートなどが挙げられる。
【００２８】
【化１１】
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【００２９】
【化１２】
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【００３０】
【化１３】
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【００３１】
【化１４】
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【００３２】
上記（メタ）アクリル系多官能化合物としては、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレングリコール付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレングリコール付加物ジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリル化合物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェートなどのトリ（メタ）アクリル化合物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどのテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３３】
上記キノン化合物としては、ヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノンなどが挙げられる。
【００３４】
上記多官能モノマーの添加量は、多いと、熱可塑性樹脂の架橋密度が高くなりすぎてリサイクル性が低下したり、或いは、熱可塑性樹脂発泡シートを得るための発泡性樹脂シートを押出機から押出す際に押出機に高い付加がかかったりメルトフラクチャーが発生したりすることがあり、又、少ないと、熱可塑性樹脂に発泡時に必要な伸長粘度を付与することができないことがあるので、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部が好ましく、０．２〜２重量部がより好ましい。
【００３５】
上記熱可塑性樹脂と上記多官能モノマーとを溶融、混練する際の樹脂温度は、高いと、熱可塑性樹脂が分解することがあり、又、低いと、熱可塑性樹脂の変性が不十分となって発泡性樹脂シートの発泡時における伸長粘度が不十分となり所望発泡倍率の熱可塑性樹脂発泡シートが得られないことがあるので、１７０℃以上で且つ熱可塑性樹脂の分解温度以下であることが好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。
【００３６】
更に、上記の如くして多官能モノマーによって変性された熱可塑性樹脂の発泡時における流動性を向上させて、発泡に必要な発泡圧をより低下させるために、この変性された熱
可塑性樹脂に更に未変性の熱可塑性樹脂を添加して溶融、混練することが好ましい。なお、上記変性された熱可塑性樹脂と未変性の熱可塑性樹脂とは互いに相溶性を有しておればよく、同種であっても異種であってもよい。
【００３７】
上記有機過酸化物としては、上記熱可塑性樹脂に上記多官能モノマーを反応させることができれば、特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２、４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシンなどが挙げられ、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシンが好ましい。上記有機過酸化物は単独で用いられても併用されてもよい。
【００３８】
上記有機過酸化物の添加量は、多いと、熱可塑性樹脂としてポリプロピレンを用いた場合に所謂β開裂が顕著に生じて得られる変性されたポリプロピレンの分子量が低くなりすぎてポリプロピレンの物性の低下や流動性の低下による発泡不良が生じることがあり、又、少ないと、熱可塑性樹脂の多官能モノマーによる変性が不十分となることがあるので、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部が好ましく、０．００５〜０．１５重量部が更に好ましい。
【００３９】
そして、上記熱可塑性樹脂に架橋構造を付与する第二の方法としては、上記熱可塑性樹脂に架橋助剤を所定量添加した後、この熱可塑性樹脂に所定量の電離性放射線を照射して熱可塑性樹脂に架橋構造を付与する方法が挙げられる。
【００４０】
上記架橋助剤としては、熱可塑性樹脂の架橋の際に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ｏ−ジビニルベンゼン，ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。なお、上記架橋助剤は単独で用いられても併用されてもよい。
【００４１】
上記架橋助剤の添加量は、多いと、熱可塑性樹脂の架橋密度が高くなりすぎて発泡性が低下することがあり、又、少ないと、熱可塑性樹脂の架橋密度が低くて均質な発泡シートが得られないことがあるので、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．３〜５重量部が好ましい。
【００４２】
上記電離性放射線による架橋の度合いは、ゲル分率を目安として調整され、ゲル分率としては、大きいと、熱可塑性樹脂発泡シートの成形性が低下することがあり、又、小さいと、熱可塑性樹脂発泡シートの曲げ強度が低下することがあるので、好ましくは１５〜７０重量％、更に好ましくは１８〜６５重量％となるように調節され、電離性放射線量としては、通常１〜２０Ｍｒａｄとされる。なお、電離性放射線としては、発泡シートの架橋に従来から用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、α線、β線、γ線、電子線などが挙げられる。
【００４３】
なお、本発明において、ゲル分率とは、以下の方法によって測定したものをいう。先ず、熱可塑性樹脂発泡シートを所定量秤取し、１２０℃のキシレン２５ミリリットルに２４時間浸漬した後、２００メッシュのステンレス製金網で濾過して金網上の不溶解分を真空乾燥する。次に、この真空乾燥された不溶解分の重量を秤量し、下記に示す式にてゲル分率を算出する。
〔ゲル分率（％）〕＝（不溶解分の真空乾燥重量／秤取した熱可塑性
樹脂発泡シート重量）×１００
【００４４】
上述のようにして熱可塑性樹脂は適度な架橋構造を付与されて発泡時に所望範囲内の流動性と伸長粘度とを有し、得られる熱可塑性樹脂発泡シートは表面性に優れたものとなる。
【００４５】
又、上記熱可塑性樹脂発泡シートには、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジラウリルチオプロピオネートなどの酸化防止剤やメチルベンゾトリアゾールなどの金属防止剤を添加してもよい。
【００４６】
そして、熱可塑性樹脂発泡シートにおける該熱可塑性樹脂発泡シートを構成している熱可塑性樹脂の溶融温度に加熱した際の厚み増加率は、低いと、熱可塑性樹脂発泡シートを熱成形して得られる成形品の厚みが薄くなってしまったり或いは成形品の厚みの均一性が低下する一方、高いと、熱可塑性樹脂発泡シートを成形して得られる成形品の発泡倍率が大きくなり過ぎて成形品の機械的強度が低下するので、０〜５０％に限定され、０〜３０％が好ましい。
【００４７】
なお、熱可塑性樹脂発泡シートにおける該熱可塑性樹脂発泡シートを構成している熱可塑性樹脂の溶融温度に加熱した際の厚み増加率は、下記の要領で測定されたものをいう。先ず、熱可塑性樹脂発泡シートの厚みを任意の３箇所において測定し、その平均値を熱可塑性樹脂発泡シートの加熱前の厚み（以下「加熱前厚み」という）とする。しかる後、熱可塑性樹脂発泡シートを加熱し、熱可塑性樹脂発泡シート両面の表面温度を該熱可塑性樹脂発泡シートを構成している熱可塑性樹脂の溶融温度に５秒間に亘って維持する。なお、熱可塑性樹脂発泡シート両面に表面シートが積層一体化されている場合には、熱可塑性樹脂発泡シートと表面シートとの対向面間に熱電対を挿入して熱可塑性樹脂発泡シート表面の温度を測定する。
【００４８】
しかる後、熱可塑性樹脂発泡シートを室温まで冷却した後、熱可塑性樹脂発泡シートの厚みを任意の３箇所において測定し、その平均値を熱可塑性樹脂発泡シートの加熱後の厚み（以下「加熱後厚み」という）とする。そして、下記式に基づいて、熱可塑性樹脂発泡シートにおける該熱可塑性樹脂発泡シートを構成している熱可塑性樹脂の溶融温度に加熱した際の厚み増加率を算出する。
厚み増加率（％）＝１００×（加熱後厚み−加熱前厚み）／加熱前厚み
【００４９】
又、上記熱可塑性樹脂発泡シートを構成する熱可塑性樹脂の溶融温度とは、熱可塑性樹脂１０ｍｇを示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて大気中にて昇温速度１０℃／分の条件下で測定した際の融解ピークの温度をいう。ここで、融解ピークとは、吸熱量が最大となる点をいう。
【００５０】
なお、熱可塑性樹脂における示差走査熱量分析による融解ピークが複数本ある場合には、熱可塑性樹脂における示差走査熱量分析による融解ピークの温度は、最も高い融解ピークの温度をいう。上記示差走査熱量計は、例えば、セイコーインスツルメンツ社から商品名「２２０Ｃ」で市販されている。
【００５１】
そして、上記熱可塑性樹脂発泡シートにおける該熱可塑性樹脂発泡シートを構成している熱可塑性樹脂の溶融温度に加熱した際の厚み増加率を０〜５０％に調整する方法としては、熱可塑性樹脂における溶融状態での伸長粘度を調整する方法が挙げられ、例えば、ポリオレフィン系樹脂の場合には、１８０℃における伸長粘度が１００〜３００ポイズとなるように調整することが好ましい。
【００５２】
なお、熱可塑性樹脂の伸長粘度は、測定対象となる熱可塑性樹脂を用いて縦２０ｍｍ×横１００ｍｍの平面横長長方形状で且つ所定厚みを有するシート状試験片を作製し、この試験片を熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度に維持された油浴中に３分間に亘って浸漬して試験片に残存する応力を緩和した後、試験片を室温まで冷却する。なお、油浴の温度は、試験片が油浴中に浸漬する前の形態を維持し得る温度とする。
【００５３】
次に、上記試験片を１８０℃に維持された油浴中に３分間に亘って浸漬した後、試験片をその横方向に歪速度０．０８で引張って伸長粘度を測定する。なお、熱可塑性樹脂の伸長粘度は、東洋精機製作所社から商品名「Ｂ−１１２２０１４００」で市販されている試験装置を用いて測定することができる。
【００５４】
更に、本発明の熱可塑性樹脂発泡シートの両面には表面シートが積層一体化されていることが好ましい。なお、表面シートは、互いに異種類のものであってもよいが、熱可塑性樹脂発泡シートの寸法安定性を向上させるために熱可塑性樹脂発泡シートの両面に積層一体化させる表面シートは同種類のものを用いるのが好ましい。
【００５５】
上記表面シートとしては、特に限定されないが、熱可塑性樹脂発泡シートの原反である発泡性樹脂シートの発泡時において形態を維持する繊維（以下、「非溶融性繊維」という）からなる不織布、熱可塑性樹脂発泡シートの原反である発泡性樹脂シートの発泡時において溶融しない合成樹脂シートなどが挙げられ、非溶融性繊維からなる不織布が好ましい。
【００５６】
上記非溶融性繊維とは、具体的には、熱可塑性樹脂発泡シートの製造工程において加えられる熱により溶融しない繊維、換言すれば、熱可塑性樹脂発泡シートの製造工程において加えられる熱にかかわらず形態を保持する繊維をいい、このような非溶融性繊維としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート繊維、鞘成分がポリエチレン系樹脂で且つ芯成分がポリエチレンテレフタレート系樹脂である芯鞘型繊維などの合成樹脂繊維；綿花、カポック綿、亜麻、大麻、洋麻（ケナフ）、マニラ麻、サイザル麻、ニュージランド麻、マゲー麻、コイヤなどの天然繊維；ガラス繊維；炭素繊維などが挙げられる。
【００５７】
上記合成樹脂繊維は、その平均繊維径が３〜１００デニールで且つ平均長さが５〜２００ｍｍであることが好ましく、上記天然繊維は、その平均直径が１０〜１００μｍで且つ平均長さが５〜１００ｍｍであることが好ましく、ガラス繊維及び炭素繊維は、その平均直径が５〜２０μｍで且つ平均長さが５〜１００ｍｍであることが好ましい。
【００５８】
上記表面シートの非溶融性繊維は熱可塑性樹脂によって結着されていてもよく、この熱可塑性樹脂は従来から不織布のバインダーとして用いられている熱可塑性樹脂であれば、特に限定されず、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどのポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリピロピレンなどのポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−α−オレフィン共重合体などのポリオレフィン系樹脂；エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体；エチレン−アクリル酸エステル共重合体；ポリスチレン、ポリスチレン系熱可塑性樹脂エラストマーなどのポリスチレン系樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂；飽和ポリエステル系樹脂；不飽和ポリエステル系樹脂；ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ポリイソブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル系樹脂；線状ウレタン樹脂などのウレタン樹脂；エポキシ樹脂；ジメチルフタレート；ジメチルイソフタレートなどのフタル酸誘導体；酢酸ビニル系樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００５９】
又、上記α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテンなどが挙げられ、又、エチレン成分を含有する共重合体としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体又はランダムブロック共重合体のいずれであってもよい。
【００６０】
次に、上記熱可塑性樹脂発泡シートの製造方法について説明する。上記熱可塑性樹脂発泡シートの製造方法としては、特に限定されず、例えば、(1) 熱可塑性樹脂に多官能モノマーを添加して上記熱可塑性樹脂に上記多官能モノマーを反応させて変性熱可塑性樹脂を製造し、この変性熱可塑性樹脂に熱分解型発泡剤を添加して該熱分解型発泡剤の分解温度より低い温度で溶融混練して発泡性樹脂シートを形成した後、この発泡性樹脂シートの一面に、非溶融性繊維からなる不織布を積層して発泡性積層シートを形成した後、該発泡性積層シートを多官能モノマーの反応温度及び熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させる熱可塑性樹脂発泡シートの製造方法、(2) 熱可塑性樹脂、架橋助剤及び熱分解型発泡剤を含有する発泡性樹脂組成物を上記架橋助剤の反応温度及び上記熱分解型発泡剤の分解温度より低い温度で溶融混練して発泡性樹脂シートに形成し、この発泡性樹脂シートに電離性放射線を照射することによって該発泡性樹脂シートに架橋構造を付与する前或いはその後に、上記発泡性樹脂シートの一面に、非溶融性繊維からなる不織布を積層して発泡性積層シートを形成した後、該発泡性積層シートを熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させる熱可塑性樹脂発泡シートの製造方法などが挙げられる。
【００６１】
なお、上記(1) (2) の製造方法において、発泡性樹脂シート上に不織布を積層する際、発泡性樹脂シートと不織布とを予め一体化させておいても、或いは、発泡性樹脂シートと上記補強用シートとを一体化させることなく不織布を発泡性樹脂シート上に重ね合わせ、発泡性積層シートを発泡させる際にその発泡圧を利用して上記発泡性樹脂シートから得られる熱可塑性樹脂発泡シートと上記不織布とを一体化させるようにしてもよい。
【００６２】
上記熱分解型発泡剤としては、発泡体の製造に汎用されているものであれば、特に限定されるものではなく、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、アジド化合物などの無機系熱分解型発泡剤、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アゾジカルボン酸バリウム、トリヒドラジノトリアジン、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドなどの有機系熱分解型発泡剤などが挙げられる。なお、上記発泡剤の添加量は、多いと、破泡してしまうことがあり、又、少ないと、発泡しないことがあるので、熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましい。
【００６３】
又、上記発泡性樹脂シートの両面に不織布を積層一体化する方法としては、例えば、(1) 発泡性樹脂シートの一面に不織布を加熱しながら押圧して積層一体化させる方法、(2) 溶融状態となった発泡性樹脂シートの一面に不織布を押圧して積層一体化させる方法、即ち、押出機の先端部に取付けられたＴダイから発泡性樹脂シートを押出し、この押出された直後の表面が溶融状態にある発泡性樹脂シートの一面に不織布を載置した後、一対の挟圧ロール間に供給し、これら挟圧ロールによって発泡性樹脂シート及び不織布を挟持、一体化させることによって発泡性樹脂シートの一面に不織布を積層一体化させる方法、(3) 発泡性樹脂シートと不織布とを接着剤を介して積層一体化させる方法などが挙げられる。
【００６４】
上記の如くして製造された発泡性積層シートの加熱方法としては、従来から発泡体の製造に用いられている汎用の加熱装置が用いられ、例えば、対向状態に配設された一対の加熱ロール又は加熱ベルト間に発泡性積層シートを供給して該発泡性積層シートを加熱するロール式加熱装置又はベルト式加熱装置、発泡性積層シートに熱風を吹き付ける熱風恒温
槽、発泡性積層シートを熱浴させるオイルバス、メタルバス、ソルトバスなどが挙げられるが、得られる熱可塑性樹脂発泡シートの厚み精度が優れていることからロール式加熱装置又はベルト式加熱装置を用いることが好ましい。
【００６５】
上記要領で発泡性積層シートの発泡性樹脂シートを発泡させると、発泡性樹脂シートの発泡は、該発泡性樹脂シートの両面に不織布が積層一体化されていることから、その面方向の発泡は上記不織布によって規制されている一方、その厚さ方向の発泡は上記不織布により規制されることなく自由発泡状態とされている。
【００６６】
従って、上記発泡性樹脂シートの発泡方向が、その厚み方向に向いた状態とされており、該発泡性樹脂シートを発泡させて得られる熱可塑性樹脂発泡シートの気泡の大部分は、その長さ方向を発泡性樹脂シートの厚み方向に指向させた紡錘形状に形成される。
【００６７】
よって、熱可塑性樹脂発泡シートの気泡はその大半がその長さ方向を熱可塑性樹脂発泡シートの厚み方向に指向させた紡錘形状に形成され、得られる熱可塑性樹脂発泡シートは、その厚さ方向の圧縮強度に優れたものとされている。
【発明の効果】
【００６８】
本発明の熱可塑性樹脂発泡シートは、熱可塑性樹脂からなる発泡シートであって、上記熱可塑性樹脂の溶融温度に加熱した際の厚み増加率が０〜５０％であることを特徴とするので、熱可塑性樹脂発泡シートを熱成形した場合に厚みが減少するのを確実に防止して所望厚みを有する成形品を確実に得ることができ、得られる成形品は、所望厚みを有すると共に優れた機械的強度を有する。
【００６９】
そして、上述のように、本発明の熱可塑性樹脂発泡シートは、汎用されている熱成形方法によって、成形前の厚みを維持し或いは増加させてなる成形品を得ることができるので、得られる成形品は充分な厚みを有しており、又、成形品の一部を積極的に圧壊して厚みを薄くするなどして部分的に厚みの薄い成形品も簡単に得ることができ、複雑な形状を有する成形品を精度良く得ることができる。
【００７０】
従って、本発明の熱可塑性樹脂発泡シートによれば、自動車用天井材や自動車のトランク用内装材などの自動車内装材のように、自動車本体への取り付けや器具の取り付けのために所定部分を残余の部分に比して薄く形成しなければならない成形品を特に精度良く且つ確実に得ることができる。
【実施例】
【００７１】
（実施例１）
発泡性ポリプロピレンシートを作製するために以下の装置を用いた。即ち、同方向回転二軸スクリュー押出機（プラスチック工学研究所社製  商品名「ＢＴ４０」、以下「第一押出機」という）の先端部にアダプターを介して同方向回転二軸スクリュー押出機（日本製鋼所株式会社製  商品名「ＴＥＸ−４４」、以下「第二押出機」という）を接続させてなる製造装置を用いた。
【００７２】
第一押出機は、セルフワイピング２条スクリューを備え、そのＬ／Ｄは３５、Ｄ（直径）は３９ｍｍである。シリンダーバレルは押出機の後端側から前端側にかけて第１バレルから第４バレルに区分され、第４バレルの先端部には連続的に後述するＴＥＸ−４４型同方向回転二軸スクリュー押出機に接続できるアダプターが備えられている。
【００７３】
なお、シリンダーバレル内で揮発した成分、特に、多官能モノマーを回収するために、第４バレルに真空ベントが設けられている。以下の操作においては、第一押出機の第１バ
レルの温度を１８０℃に、第２バレル乃至第４バレルの温度を２２０℃に設定するとともに、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍに設定した。
【００７４】
上記第二押出機は、セルフワイピング２条スクリューを備え、そのＬ／Ｄは４５．５、Ｄは４７ｍｍであった。シリンダーバレルは押出機の後端側から前端側にかけて第１バレルから第１２バレルに区分され、第１２バレルの先端には１５００ｍｍ幅のコートハンガーダイが取付けられている。
【００７５】
又、発泡剤を供給するために第６バレルにはサイドフィーダーが設けられており、シリンダーバレル内で揮発した成分を回収するために第１１バレルに真空ベントが設けられている。
【００７６】
以下の操作において、第二押出機の第１バレルを常時冷却し、第２バレル乃至第４バレルの温度を１８０℃に、第５バレル乃至第８バレルの温度を１７５℃に、第９バレル乃至第１２バレルの温度を１７０℃に、アダプター及びコートハンガーダイの温度を１６０℃に設定し、スクリュー回転数を４０ｒｐｍに設定した。
【００７７】
上記第一押出機の第１バレルの後端に一体的に設けられたホッパーにランダムタイプのポリプロピレン（日本ポリケム社製  商品名「ＥＧ８」、メルトインデックス＝８ｇ／１０分、密度＝０．９ｇ／ｃｍ3 ）と多官能モノマーとしてｐ−キノンジオキシム（大内新興化学株式会社製  商品名「バルノックＧＭ−Ｐ」）とを供給し溶融、混練して変性ポリプロピレンを製造するとともに、得られた変性ポリプロピレンを第二押出機にアダプターを介して連続的に供給した。なお、上記ポリプロピレンの投入量は２０ｋｇ／時間、ｐ−キノンジオキシムの投入量は０．１２ｋｇ／時間とした。
【００７８】
更に、第二押出機の第一バレル後端に備えられたホッパから未変性のホモポリプロピレン（日本ポリケム社製  商品名「ＭＡ３」、メルトインデックス＝１０ｇ／分、密度＝０．９１ｇ／ｃｍ3 ）を供給するとともに、第二押出機の第６バレルに設けられたサイドフィーダーからは、アゾジカルボンアミド（永和化成社製  商品名「ＡＣ−Ｋ−Ｆ３」、シランカップリング表面処理、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムを各２．５重量％づつ添加）を供給し、上記第一押出機から連続供給された変性ポリプロピレン、未変性のホモポリプロピレン及びアゾジカルボンアミドを溶融、混練した上で第二押出機の先端に取付けたコートハンガーダイから厚み１．５ｍｍの長尺状発泡性ポリプロピレンシートを連続的に製造した。なお、未変性のホモポリプロピレンの投入量は２０ｋｇ／時間、アゾジカルボンアミドの投入量は１．６ｋｇ／時間とした。
【００７９】
そして、上記溶融状態の発泡性ポリプロピレンシートの両面の夫々に、ポリエチレンテレフタレート繊維９５重量％と低融点ポリエチレンテレフタレート繊維５重量％とを混抄してなる不織布（三井化学社製  商品名「シンテックス」、目付量：３５ｇ／ｍ2 、平均繊維径：１０デニール、平均長さ：３０ｍｍ）を表面シートとして連続的に積層した後、発泡性ポリプロピレンシートを一対の挟圧ロール（クリアランス＝１．５ｍｍ、温度１２０℃）間に供給して発泡性ポリプロピレンシートの両面に不織布を積層一体化して発泡性積層シートを得た。
【００８０】
続いて、ベルト式加熱装置における一定の上下間隔を存して対峙させられた上下ベルト間に上記発泡性積層シートを供給し、この上下ベルトによって発泡性積層シートをベルト式加熱装置の加熱ゾーンに連続的に供給して、発泡性積層シートを２３０℃に加熱して発泡させるとともに、発泡性ポリプロピレンシートを発泡させて得られる架橋ポリプロピレン発泡シートの両面の夫々に上記不織布を押圧させることによって両者を一体化させた後、冷却して、架橋ポリプロピレン発泡シートの両面に表面シートが積層一体化されてなる
厚さ６ｍｍの熱可塑性樹脂発泡シートを得た。なお、熱可塑性樹脂発泡シートを構成している熱可塑性樹脂の溶融温度は１６５℃であった。更に、熱可塑性樹脂発泡シートの発泡倍率は、１０倍であった。又、不織布を構成している低融点ポリエチレンテレフタレート繊維は完全に溶融しており、ポリエチレンテレフタレート繊維同士を結着するバインダーとなっていた。
【００８１】
（実施例２）
第二押出機の第一バレル後端に備えられたホッパに、未変性のホモポリプロピレンの代わりに、未変性のブロックポリプロピレン（日本ポリケム社製  商品名「ＢＣ３Ｂ」、メルトインデックス：０．８ｇ／１０分、密度：０．９１ｇ／ｃｍ3 ）及び未変性の直鎖状低密度ポリエチレン（ダウケミカル社製  商品名「Ｄｏｗｌｅｘ２０３５」、メルトインデックス：５．２〜６．８ｇ／１０分、密度：０．９１ｇ／ｃｍ3 ）を重量比１：１の割合で混合してなる混合物を供給したこと以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂発泡シートを得た。
【００８２】
なお、熱可塑性樹脂発泡シートを構成している熱可塑性樹脂の溶融温度は１６７℃であった。更に、熱可塑性樹脂発泡シートの発泡倍率は、１０倍であった。又、不織布を構成している低融点ポリエチレンテレフタレート繊維は完全に溶融しており、ポリエチレンテレフタレート繊維同士を結着するバインダーとなっていた。
【００８３】
（実施例３）
第一押出機の第２バレル乃至第４バレルの温度を２２０℃の代わりに２１０℃としたこと以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂発泡シートを得た。
【００８４】
なお、熱可塑性樹脂発泡シートの発泡倍率は、１０倍であった。又、不織布を構成している低融点ポリエチレンテレフタレート繊維は完全に溶融しており、ポリエチレンテレフタレート繊維同士を結着するバインダーとなっていた。
【００８５】
（比較例１）
第一押出機の第２バレル乃至第４バレルの温度を２２０℃の代わりに２５０℃としたこと以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂発泡シートを得た。
【００８６】
なお、熱可塑性樹脂発泡シートの発泡倍率は、１０倍であった。又、不織布を構成している低融点ポリエチレンテレフタレート繊維は完全に溶融しており、ポリエチレンテレフタレート繊維同士を結着するバインダーとなっていた。
【００８７】
（比較例２）
第一押出機の第２バレル乃至第４バレルの温度を２２０℃の代わりに２００℃としたこと以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂発泡シートを得た。
【００８８】
なお、熱可塑性樹脂発泡シートの発泡倍率は、８倍であった。又、不織布を構成している低融点ポリエチレンテレフタレート繊維は完全に溶融しており、ポリエチレンテレフタレート繊維同士を結着するバインダーとなっていた。
【００８９】
得られた熱可塑性樹脂発泡シートを構成している熱可塑性樹脂の１８０℃における伸長粘度、及び、熱可塑性樹脂発泡シートにおける該熱可塑性樹脂発泡シートを構成している熱可塑性樹脂の溶融温度に加熱した際の厚み増加率を上述の要領で測定すると共に、成形性を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。
【００９０】
（成形性）
熱可塑性樹脂発泡シートをその両面の表面温度が１８０℃となるように加熱する一方、図１に示した雌雄金型１、２を２０℃に保持し、この雌雄金型１、２間に熱可塑性樹脂発泡シートを配設し、雌雄金型１、２を３０秒間に亘って型締めすることによって熱可塑性樹脂発泡シートを熱成形して、平面円形状の底面部とこの底面部の外周縁から上方における斜め外方に向かって延設する周壁部とからなる有底円筒状の成形品を得た。
【００９１】
なお、雌雄金型１、２のクリアランスは全て５．５ｍｍであり、雌型金型の凹部11は、その底面部11a が直径１００ｍｍの平面円形状に、上端開口部が直径１６０ｍｍの平面円形状に形成されていた。
【００９２】
得られた成形品における底面部の１点及び周壁部の２点を測定点として任意に選択し、これら測定点の厚みをノギスを用いて測定した。そして、測定点３点の厚みのうち、最大厚みと最小厚みとを抽出して最大厚みと最小厚みとの差を算出し、この厚みの差を成形性の指標とした。実施例１〜３では、熱可塑性樹脂発泡シートの厚みが減少しておらず、厚みのバラツキのない所望厚みを有する成形品を得ることができたのに対して、比較例１，２では、熱可塑性樹脂発泡シートの一部において厚みが減少してしまい、厚みにバラツキのある成形品しか得られなかった。
【００９３】
【表１】
2006169403.tif 000016
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】実施例において、成形性を測定する際に用いられた雌雄金型の縦断面図である。
【符号の説明】
【００９５】
１  雌型金型
11  凹部
２  雄型金型
【図１】
2006169403.tif 000017