(57)【要約】【課題】電子デバイスにおいては、熱の除去が、すべてのデバイス設計者の重要な考慮事項である。誘電体の片面（または両面）に金属層が載せられている、通常、電子デバイスの誘電体層または前駆体金属積層板として有用な、熱伝導性、耐熱性ポリイミド複合材料を提供すること。【解決手段】本発明のポリイミド複合材料は、その中に分散されている熱伝導性フィラー粒子を含有しており、ポリイミドは一部がポリシロキサンジアミンから誘導される。これらのフィルム複合材料は、良好な機械的伸び、良好な絶縁耐力および場合により、良好な付着力（すなわち、積層形成能）および低弾性率を有し、同時に良好な熱伝導性をも有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．二無水物成分、ならびに、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、またはそれらの組合せからなる群から選択されるジアミン成分から誘導されるポリイミド成分を含み、
Ｂ．ここで、ジアミン成分は、ポリシロキサンジアミンがジアミン成分の１から１５重量％の量で存在するポリシロキサンジアミンから一部誘導され、
Ｃ．熱伝導性フィラー成分を、フィルム複合材料に対し、次の数値、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０および８５を含めたいずれか２つの数値間の重量％含み、
Ｄ．ここで、フィルム複合材料は、次の数値、２、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１５０、２００、２５０および３００ミクロンを含めたいずれか２つの数値間の厚さを有する、
ことを特徴とする熱伝導性ポリイミドフィルム複合材料。
【請求項２】
前記ジアミン成分は、ポリシロキサンジアミンがジアミン成分の３から５重量％の量で存在するポリシロキサンジアミンから一部誘導されることを特徴とする請求項１に記載のフィルム複合材料。
【請求項３】
前記ポリシロキサンジアミンのシロキサン部分は、１から４０単位の繰り返し単位であることを特徴とする請求項１に記載のフィルム複合材料。
【請求項４】
前記ポリシロキサンジアミンは、末端がビス（３−アミノプロピル）であるポリ（ジメチルシロキサン）であることを特徴とする請求項１に記載のフィルム複合材料。
【請求項５】
前記ジアミン成分は、２，２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン；４，４’−ジアミノジフェニルメタン；４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド（４，４’−ＤＤＳ）；３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）；４，４’−ジアミノジフェニルスルホン；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）；３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）；１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４またはＲＯＤＡ）；１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）；１，２−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン；１，２−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン；１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン；１，４−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン；およびそれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のフィルム複合材料。
【請求項６】
前記二無水物成分は、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）；３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）；３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）；４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）；３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）；２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）；４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＢＰＡＤＡ）；およびそれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のフィルム複合材料。
【請求項７】
前記熱伝導性フィラー成分はポリイミド成分中に分散されており、前記フィラー成分は、次の数値、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１２５、１５０、１７５、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００および１０，０００ｎｍを含めたいずれか２つの間の平均粒径を有し、分散されたフィラーの少なくとも８０、８５、９０、９２、９４、９５、９６、９８、９９または１００％が上記の寸法範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載のフィルム複合材料。
【請求項８】
前記熱伝導性フィラー成分は、酸化アルミニウム、シリカ、窒化ホウ素、窒化ホウ素を被覆した酸化アルミニウム、顆粒状アルミナ、顆粒状シリカ、フュームドシリカ、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、二酸化チタン、リン酸二カルシウム、チタン酸バリウムおよびそれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のフィルム複合材料。
【請求項９】
前記ポリイミド成分は、次の数値、２５０、２４０、２３０、２２０、２１０、２００、１９０、１８０、１７０、１６０、１５０、１４０、１３０、１２０、１１０および１００℃を含めたいずれか２つの間のガラス転移温度を有することを特徴とする請求項１に記載のフィルム複合材料。
【請求項１０】
前記フィルム複合材料は、次の数値、０．２、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、４．０、６．０、８．０、１０．０、２０．０、５０．０、１００、１５０および２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）を含めたいずれか２つの間の熱伝導率を有することを特徴とする請求項１に記載のフィルム複合材料。
【請求項１１】
前記フィルム複合材料と金属が積層板を形成する金属をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のフィルム複合材料。
【請求項１２】
前記フィルム複合材料は、片面に付着した金属箔を有することを特徴とする請求項１に記載のフィルム複合材料。
【請求項１３】
前記フィルム複合材料は、両面に付着した金属箔を有することを特徴とする請求項１に記載のフィルム複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイスまたは同様の種類の用途において、シート接着剤、および／または基板として有用である熱伝導性ポリイミド複合材料を対象とする。これらの電子デバイスは、高度に充填されたポリイミド複合材料層およびポリイミド複合材料層の片面、または両面に金属が存在している金属層を備えたシート積層板から作製することができる。より具体的には、本発明のポリイミド複合材料層は、誘電体として使用することができるものであり、ポリイミド接合剤中に分散された、熱エネルギーを伝導する、無機フィラー材料を含む。ポリイミド複合材料層の弾性率を下げる（すなわち、良好な可撓性を維持する）ために、本発明のポリイミドは、二無水物成分およびジアミン成分が１から１５重量％のポリシロキサンジアミンを含むジアミン成分から誘導される。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物粒子、特にホウ素、アルミナ、窒化アルミニウムおよび窒化ホウ素は、良好な熱伝導率を有することが知られており、ポリイミドを含む多くのバインダ高分子のフィラーとして使用されている。例えば、そのようなミクロンサイズの酸化アルミニウム粒子は、ポリイミドシートにおける熱伝導性（および／または熱インピーダンスの低減）が必要とされる商業的な用途において、フィラー材料として一般的に使用されている。
【０００３】
Ｆｒａｉｖｉｌｌｉｇの特許文献１には、酸化アルミニウム粒子（ポリイミドマトリックス中に分散された）を含む熱伝導性ポリイミドフィルムを用いた改善された熱伝導性積層板が開示されており、複合材料マトリックスは、分離接着剤層を用いて金属基板上に層状に貼り付けられている。
【０００４】
Ｏｔｅｙの特許文献２には、その中に熱伝導性フィラー材料を含んでいないポリイミドフィルムを使用した熱電モジュールデバイスが開示されており、隣接のセラミック基板から熱を（比較的僅かに）伝導するために、フィラーが充填されていないポリイミドフィルムが使用されている。
【０００５】
多くの低Ｔｇ（ガラス転移点）ポリイミド（すなわち、接着剤型のポリイミド）が、フレキシブル回路パッケージおよびその他の電子デバイス用途においてシート接着剤として使用されてきた。しかし、多くの低Ｔｇポリイミド（すなわち、通常、「熱可塑性」ポリイミドと呼ばれる）は、無機質のフィラー材料が高度に充填された場合、可撓性（および屈曲性寿命（ｆｌｅｘ−ｌｉｆｅ））を失い、低い機械的伸びを示すことがある。しばしば、これらのフィルムは脆くなりすぎ、それらから形成された積層板は取り扱いが難しく、下流のフレキシブルボード製造機による加工が簡単にはできなくなる。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６，２０８，６３１号明細書
【特許文献２】米国特許第６，４１０，９７１号明細書
【特許文献３】米国特許第５，１６６，３０８号明細書
【特許文献４】米国特許第５，２９８，３３１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、熱伝導性で、良好な接着性（すなわち、積層形成能）（すなわち、単独型のシート接着剤として使用することができる）を有し、良好な機械的伸びを有し、長い屈曲性寿命を維持するポリイミド複合材料フィルムを開示することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、低いガラス転移温度および良好な屈曲性寿命（すなわち、大きな機械的伸び）を有し、同時に良好な熱伝導率を有するポリイミドフィルム複合材料を対象とする。これらの複合材料フィルムは、電子デバイス中の熱伝導性誘電体層として特に有用である。
【０００９】
本発明の複合材料は、その中に熱伝導性フィラー粒子を分散させたポリイミド結合剤を含む。ポリイミド結合剤成分中のフィラー成分の充填重量は、次の数値、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、または８５重量％を含めたいずれか２つの間にある。
【００１０】
本発明のポリイミド結合剤は、次の数値、２５０、２４０、２３０、２２０、２１０、２００、１９０、１８０、１７０、１６０、１５０、１４０、１３０、１２０、１１０および１００℃を含めたいずれか２つの間のガラス転移温度を有することができる。これらのポリイミドは、二無水物成分およびジアミン成分から誘導され、二無水物成分は、通常、芳香族、脂肪族、または脂環式無水物のどれでもよく、ジアミン成分は、約１から１５重量％のポリシロキサンジアミンおよび約８５から９９重量％の芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、またはそれらのいかなる組合せをも含む。
【００１１】
本発明の熱伝導性フィラー（すなわち、ポリイミド結合剤材料中に分散されたフィラー）は、次の寸法、１００、１２５、１５０、１７５、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、１０００、２０００、３０００、４０００、および５０００ｎｍを含めたいずれか２つの間の範囲にある、（結合剤中の）平均粒子寸法を有し、分散されたフィラーの少なくとも８０、８５、９０、９２、９４、９５、９６、９８、９９または１００重量％が、上で定義した寸法範囲内に存在する。
【００１２】
本発明の熱伝導性フィラーは、酸化アルミニウム、シリカ、窒化ホウ素、窒化ホウ素を被覆した酸化アルミニウム、顆粒状アルミナ、顆粒状シリカ、フュームドシリカ、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウムを被覆した窒化アルミニウム、二酸化チタン、リン酸二カルシウム、チタン酸バリウム、およびそれらの組合せからなる群から、通常選択される。
【００１３】
本発明のポリイミドフィルム複合材料は、通常、約２、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１５０、２００、２５０から３００ミクロンまでの厚さを有する薄膜の形態をしている。
【００１４】
本発明の複合材料フィルムは、比較的低いＴｇ（すなわち、他の材料に比べ良好な付着力（すなわち、積層形成能をもたらす）および良好な熱伝導率を有する。これらのフィルムの熱伝導率は、通常、次の数値、０．２、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、４．０、６．０、８．０、１０．０、２０．０、５０．０、１００、１５０および２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）を含めたいずれか２つの間に存在する。
【００１５】
加えて、本発明の複合材料は、比較的大きい機械的伸びを有する。通常、これらのフィルム複合材料の機械的伸びは、次の数値、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０および１５０％を含めたいずれか２つの間に存在する。
【００１６】
本発明の複合材料は、ポリイミド−金属積層板を形成する際に役立ちうるものであり、または誘電体からの良好な熱伝導率が要求される他の設計においては、独立型のフィルムとして使用することができる優れた誘電体である。
【００１７】
通常、本発明の熱伝導性ポリイミドフィルム複合材料は、誘電体材料の良好な熱伝導率が必要とされる電子デバイス中の単層ベースの基板（誘電体）として有用である。そのような電子デバイスの例には、（これに限定されるものではないが）熱電モジュール、熱電冷却機、ＤＣ／ＡＣおよびＡＣ／ＤＣ変換器、ＤＣ／ＤＣおよびＡＣ／ＡＣ変換器、電力増幅器、電圧制御器、点火器、発光ダイオード、ＩＣパッケージなどが含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
概観：本発明のポリイミド複合材料は、（ｉ）低Ｔｇポリイミド結合剤成分、および（ｉｉ）熱エネルギーを伝導することができる無機フィラー成分を含む。これらの成分については、個別に記述し、次いで複合材料として一緒に記述する。
【００１９】
ポリイミド結合剤：本発明の有用な、高絶縁耐力のポリイミド結合剤は、二無水物成分（または対応する、二塩基酸ジエステル、ハロゲン化二塩基酸エステル、または二無水物のテトラカルボン酸誘導体）およびジアミン成分から誘導される。二無水物成分は、通常、芳香族、脂肪族、または脂環式の二無水物のどれでもよい。ジアミン成分は、通常、芳香族、脂肪族、または脂環式ジアミンのどれでもよい。
【００２０】
本発明のジアミン成分は、ポリシロキサンジアミンを少なくとも１から１５重量％含む。本明細書において使用されるポリシロキサンジアミンは、少なくとも１つのポリシロキサン部分（例えば、下記の式において括弧内に示されている）を有するジアミンを意味するように意図されている。例えば、有用なポリシロキサンジアミンは、次の一般式を有することができる：
ＮＨ２−Ｒ１−Ｏ−［ＳｉＲ’Ｒ”−Ｏ−］ｍ−Ｒ１−ＮＨ２
ただし、Ｒ’およびＲ”は−（ＣＨ３）または−（Ｃ６Ｈ５）であり、Ｒ１は−（ＣＨ２）−ｎであって、ｎは約１から１０（好ましくは約３）であり、ｍは１から４０であるが、１から１２であることができ、または８から１０であることができる。
【００２１】
本発明の一実施形態においては、ポリシロキサンジアミンは、末端がビス（３−アミノプロピル）であるポリ（ジメチルシロキサン）として知られる特別なジアミンである。
【００２２】
１つの特別なポリシロキサンジアミンは、下の式で示される構造を有している、
【００２３】
【化１】
2006169533.tif 000002
【００２４】
ただし、ｎは１から４０、または５から２０、または９から１０（すなわち、Ｇ９またはＧ１０）に等しい。本明細書において、ポリシロキサンジアミンは、単純化した表記法「Ｇｍ」により、表すことができ、「ｍ」は繰り返しシロキサン官能基の数であり、Ｒ’およびＲ”は−（ＣＨ３）−であり、Ｒ１は−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２）−である。
【００２５】
本発明の実施形態において、ポリイミドのジアミン成分は、第２ジアミンと共に用いられるポリシロキサンジアミンを含む。本発明の一実施例においては、第２アミンは芳香族ジアミンである。第２ジアミン（すなわち、全ジアミン成分の残りを構成しているジアミン）は、通常、全ジアミン成分の約９９、９８、９７、９５、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、または１５重量％から存在する。第２ジアミンは、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、またはその２つの組合せでありうる。
【００２６】
例えば、有用な芳香族ジアミンは、次のものを含む群から選択される。
１．２，２ビス−（４−アミノフェニル）プロパン；
２．４，４’−ジアミノジフェニルメタン；
３．４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド（４，４’−ＤＤＳ）；
４．３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）；
５．４，４’−ジアミノジフェニルスルホン；
６．４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）；
７．３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）；
８．１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４またはＲＯＤＡ）；
９．１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）；
１０．１，２−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン；
１１．１，２−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン；
１２．１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン；
１３．１，４−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン；
１４．１，５−ジアミノナフタレン；
１５．１，８−ジアミノナフタレン；
１６．２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン；
１７．４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン；
１８．４，４’−ジアミノジフェニルシラン；
１９．４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド；
２０．４，４’−ジアミノジフェニル−Ｎ−メチルアミン；
２１．４，４’−ジアミノジフェニル−Ｎ−フェニルアミン；
２２．１，２−ジアミノベンゼン（ＯＰＤ）；
２３．１，３−ジアミノベンゼン（ＭＰＤ）；
２４．１，４−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）；
２５．２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼン；
２６．２−（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレンジアミン；
２７．５−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン；
２８．２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−ヘキサフルオロプロパン（ＢＤＡＦ）；
２９．２，２−ビス（３−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン；
３０．ベンジジン；
３１．４，４’−ジアミノベンゾフェノン；
３２．３，４’−ジアミノベンゾフェノン；
３３．３，３’−ジアミノベンゾフェノン；
３４．ｍ−キシリレンジアミン；
３５．ビスアミノフェノキシフェニルスルホン；
３６．４，４’−イソプロピリデンジアニリン；
３７．Ｎ，Ｎ−ビス−（４−アミノフェニル）メチルアミン；
３８．Ｎ，Ｎ−ビス−（４−アミノフェニル）アニリン
３９．３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル；
４０．４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート；
４１．２，４−ジアミノトルエン；
４２．２，５−ジアミノトルエン；
４３．２，６−ジアミノトルエン；
４４．２，４−ジアミン−５−クロロトルエン；
４５．２，４−ジアミン−６−クロロトルエン；
４６．４−クロロ−１，２−フェニレンジアミン；
４７．４−クロロ−１，３−フェニレンジアミン；
４８．２，４−ビス−（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン；
４９．ビス−（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル；
５０．ｐ−ビス−２−（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン；
５１．１−（４−アミノフェノキシ）−３−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン；
５２．１−（４−アミノフェノキシ）−４−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン；
５３．２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）；
５４．ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）；
５５．２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ｍ−ＢＡＰＳ）；
５６．４，４’−ビス−（アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）；
５７．ビス−（４−［４−アミノフェノキシ］フェニル）エーテル（ＢＡＰＥ）；
５８．２，２’−ビス−（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（６Ｆジアミン）；
５９．ビス（３−アミノフェニル）−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニルホスフィンオキシド
６０．２，２’−ビス−（４−フェノキシアニリン）イソプロピリデン；
６１．２，４，６−トリメチル−１，３−ジアミノベンゼン；
６２．４，４’−ジアミノ−２，２’−トリフルオロメチルジフェニルオキシド；
６３．３，３’−ジアミノ−５，５’−トリフルオロメチルジフェニルオキシド；
６４．４，４’−トリフルオロメチル−２，２’−ジアミノビフェニル；
６５．４，４’−オキシ−ビス−［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］；
６６．４，４’−オキシ−ビス−［（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］；
６７．４，４’−チオ−ビス−［（２−トリフルオロメチル）ベンゼン−アミン］；
６８．４，４’−チオビス−［（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］；
６９．４，４’−スルホキシル−ビス−［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン；
７０．４，４’−スルホキシル−ビス−［（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］；
７１．４，４’−ケト−ビス−［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］；
７２．９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン；
７３．１，３−ジアミノ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン；
７４．３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン；
７５．およびそれらの類似物。
【００２７】
芳香族ジアミンと共に使用されるか、またはジアミン成分の残りのジアミンとして単独で使用される有用な脂肪族ジアミンには、（これに限定されるものではないが）１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン（ＤＭＤ）、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン（ＤＤＤ）、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン、イソホロンジアミン、およびそれらの組合せが含まれる。また、どの脂環式ジアミンでも使用することができる。
【００２８】
本発明の有用な二無水物には、芳香族二無水物が含まれる。これらの芳香族二無水物には、（これに限定されるものではないが）次のものが含まれる。
【００２９】
１．ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）；
２．３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）；
３．３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）；
４．４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）；
５．３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）；
６．２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）；
７．４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＢＰＡＤＡ）；
８．２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；
９．１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；
１０．１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；
１１．２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物；
１２．２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物；
１３．２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；
１４．２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；
１５．２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；
１６．２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；
１７．２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物；
１８．１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物；
１９．１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物；
２０．ビス−（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物；
２１．ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物；
２２．４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物；
２３．ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物；
２４．テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物；
２５．ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物；
２６．チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物；
２７．フェナントレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物；
２８．ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物；
２９．ビス−１，３−イソベンゾフランジオン；
３０．ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル二無水物；
３１．ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物；
３２．２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンズイミダゾール二無水物；
３３．２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンゾオキサゾール二無水物；
３４．２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンゾチアゾール二無水物；
３５．ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）２，５−オキサジアゾール１，３，４−二無水物；
３６．ビス−２，５−（３’，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル）１，３，４−オキサジアゾール二無水物；
３７．ビス−２，５−（３’，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル）１，３，４−オキサジアゾール二無水物；
３８．５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物；
３９．トリメリト酸無水物２，２−ビス（３’，４’−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物；
４０．１，２，３，４−シクロブタン二無水物；
４１．２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物；
４２．それらの酸エステルおよび酸ハライドエステル誘導体；
４３．およびそれらの類似物。
【００３０】
本発明の二無水物およびジアミン成分は、明確な所望の性質を有するポリイミド結合剤を提供するために特別に選択される。そのような１つの性質は、ポリイミド結合剤が一定のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することである。有用なＴｇは、次の数値、２５０、２４０、２３０、２２０、２１０、２００、１９０、１８０、１７０、１６０、１５０、１４０、１３０、１２０、１１０および１００℃を含めたいずれか２つの間に存在することができる。付着力がその他の性質より重要でない場合は、別の有用な範囲は、５５０、５３０、５１０、４９０、４７０、４５０、４３０、４１０、３９０、３７０、３５０、３３０、３１０、２９０、２７０および２５０℃から存在する。ある場合は、ポリイミド結合剤がより低いＴｇ（第２ジアミンと較べて）を有するように、ポリシロキサンジアミンを、より高いモル比で使用することができる。低Ｔｇが必要とされる別の場合には、一定の第２ジアミンが選択される限り、より少量のポリシロキサンを使用することができる。この場合の有用な第２ジアミンには、ＡＰＢ−１３４、ＡＰＢ−１３３、３，４’−ＯＤＡ、ＤＡＤＥ、ＨＡＢおよび多くの脂肪族ジアミンが含まれる。さもなければ、必要な最小限の量のポリシロキサンジアミンと共に用いられる場合は、上に列挙された二無水物およびジアミンのすべてが、低Ｔｇのポリイミド結合剤を形成するわけではない。そういうものとして、二無水物成分および第２ジアミン成分の選択は、バインダ高分子の最終的性質が明確に所望されているものを注文に応じて作製するために重要である。
【００３１】
本発明の一実施形態においては、ＡＰＢ−１３４ジアミンが、第２ジアミンとしての４，４’−ＯＤＡと共に使用される（すなわち、ポリシロキサンジアミン（例えば、Ｇ−１０ポリシロキサン）と共に使用される）。この実施形態においては、ＯＤＰＡおよびＰＭＤＡの組合せが、ポリイミド結合剤を形成する二無水物成分として使用された。結合剤（その前駆体のポリアミック酸状態で）は、約５０重量％の酸化アルミニウムフィラーと均一に混合された。その結果として生じた複合材料の酸は、１ミル（１０−３インチ＝０．０２５４ｍｍ）厚さの、フィラー充填ポリイミドフィルム複合材料に変換された。フィルム複合材料は、５０％を超える機械的伸び、約０．７Ｗ／（ｍ・Ｋ）の熱伝導率、および２００℃未満のＴｇを有していた。
【００３２】
本発明の実施形態においては、ジアミン成分の一部として使用されるポリシロキサンジアミンの量は、通常、約１から１５重量％の範囲である。別の実施形態においては、ポリシロキサンジアミンは、全ジアミン成分の３から５重量％の間である。通常、本発明のポリイミド結合剤については、二無水物成分のジアミン成分に対する相対的な化学量論的な量は、０．９５から１．０５の間で存在しうる。
【００３３】
本発明の一実施形態においては、有用な二無水物には、ＢＰＡＤＡ、ＤＳＤＡ、ＯＤＰＡ、ＢＰＤＡ、ＢＴＤＡ、６ＦＤＡ、およびＰＭＤＡまたはそれらの混合物が含まれる。これらの二無水物は、商業的に容易に入手でき、通常、容認できる性能を有している。１つの注目すべき二無水物は、優れた付着力および良好な屈曲性寿命を有し、同時に、また、かなり低い吸湿係数を有するポリイミドを製造することができるということから、ＢＰＡＤＡである。
【００３４】
本発明の一実施形態においては、ポリイミドは、最初にポリイミド前駆体（通常、ポリアミド溶液）を形成することにより合成される。ポリアミック酸は、（溶媒系において）１種または複数種の二無水物モノマーを２種またはそれ以上のジアミンモノマーと反応させることにより作製される。熱伝導性フィラーがポリアミック酸溶液中に十分分散しうる限り、フィラーを、ポリアミック酸を調製する前、調製中、調製後に、分散させることができる。ポリマーのイミド化（すなわち、溶媒の除去および硬化）により、フィラー材料が結合剤中に十分分散することができる点を超えて粘度が上昇するまでは、通常、このことは当てはまる。
【００３５】
本発明の別の実施形態においては、ポリイミドは、最初に２種のポリイミド前駆体（通常、ポリアミック酸溶液およびポリシロキサンポリマー）を形成することにより合成される。ポリアミック酸は、（溶媒系において）１種または複数種の二無水物モノマーを２種またはそれ以上のジアミンモノマーと反応させることにより作製される。ポリシロキサンポリマーは、（溶媒系において）ポリシロキサンジアミンを少なくとも１種の二無水物と反応させることにより調製される。後から、ポリアミック酸およびポリシロキサンポリマーが混合され、コポリアミック酸を形成する。熱伝導性フィラーは、ポリアミック酸、ポリシロキサンポリマーまたはコポリアミック酸に添加することができる。ポリマーのイミド化（すなわち、溶媒の除去および硬化）により、フィラー材料が結合剤中に十分分散することができる点を超えて粘度が上昇するまでは、通常、このことは当てはまる。
【００３６】
本発明の別の実施形態においては、ポリイミドは、最初にポリイミド前駆体（通常、ポリアミック酸溶液およびポリシロキサンポリイミド溶液）を形成することにより合成される。ポリアミック酸は、（溶媒系において）１種または複数種の二無水物モノマーを１種または複数種のジアミンモノマーと反応させることにより作製される。ポリシロキサンポリイミド溶液は、ポリシロキサンを含有している可溶性ポリイミド（例えば、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ、Ｓｉｌｔｅｍ（登録商標））を溶媒系に溶解させることにより調製される。後から、ポリアミック酸およびポリシロキサンポリイミド溶液が混合され、ポリマーブレンドを形成する。熱伝導性フィラーは、ポリアミック酸、ポリシロキサンポリイミドまたはポリマーブレンドに添加することができる。ポリマーのイミド化（すなわち、溶媒の除去および硬化）により、フィラー材料が結合剤中に十分分散することができる点を超えて粘度が上昇するまでは、通常、このことは当てはまる。
【００３７】
本発明のポリイミドの合成について、有用な有機溶媒は、好ましくは、ポリイミド前駆体材料を溶解しうるものである。そのような溶媒は、例えば２２５℃未満の、かなり低い沸点を有するはずであり、その結果、ポリイミドは、適度（すなわち、より便利な、より低コスト）の温度で乾燥することができる。２１０、２０５、２００、１９５、１９０、または１８０℃未満の沸点が好ましい。
【００３８】
本発明の溶媒は、単独でまたは他の溶媒と組み合わせて（すなわち、共溶媒）使用することができる。有用な有機溶媒には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチル−ピロリジン−３−オン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、ヘキサメチルホスホアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン、およびピリジンが含まれる。一実施形態においては、好ましい溶媒には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が含まれる。
【００３９】
共溶媒は、通常、全溶媒の約５から５０重量％で使用することができる。有用な共溶媒には、キシレン、トルエン、ベンゼン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（モノグリム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、１，２−ビス−（２−メトキシエトキシ）エタン（トリグリム）、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル）］エーテル（テトラグリム）、ビス−（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、「Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ（商標）」（エチレングリコールエチルエーテル）、ブチル「Ｃｅｌｌｓｏｌｖｅ（商標）」（エチレングリコールブチルエーテル）、「Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ（商標）アセテート」（エチレングリコールエチルエーテルアセテート）、および「ブチルＣｅｌｌｓｏｌｖｅ（商標）アセテート」（エチレングリコールブチルエーテルアセテート）が含まれる。
【００４０】
最終的に、前駆体（ポリアミック酸）は、９９．５重量％を超える固形物含有量を有する高温ポリイミド材料に変換される。この方法におけるある時点で、フィラー材料がポリイミド前駆体と混合することができる点を超えて、結合剤の粘度が増大される。本明細書における特別の実施形態に応じて、恐らく、フィラー材料が結合剤中に分散することができるほど十分に材料を溶媒和することによって、多分、結合剤の粘度を再び低下することができる。
【００４１】
加熱または従来のポリイミド変換化学などの、当技術分野で普通に知られている方法および技術を使用して、ポリアミック酸溶液を高温ポリイミドに変換することができる。そのようなポリイミド製造方法は、数十年にわたって実施されてきた。ポリイミドの製造に関する公表された文献の量は無数にあり、したがって、本明細書におけるさらなる考察は不必要である。どの従来法または非従来法のポリイミド製造方法でも、フィラー材料が混合することができるのに十分な、低い粘度を有する前駆体材料が使用できるという条件で、本発明に従って使用するのに適切でありうる。同様に、ポリイミドが、完全にイミド化された状態で可溶性である場合は、最終の複合材料に成形される前のこの段階で、フィラーを分散させることができる。
【００４２】
熱伝導性フィラー成分：本発明の熱伝導性フィラー成分は、平均寸法（ポリイミド結合剤材料内に分散された）が、次の寸法：５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１２５、１５０、１７５、２００、２５０、３００、４００、４５０、５００および１００００ｎｍを含めたいずれか２つの間の範囲にあり、分散されたフィラーの少なくとも８０、８５、９０、９２、９４、９５、９６、９８、９９または１００％が上記の寸法範囲内にある、無機材料、時として金属酸化物でありうる。フィラー寸法は、フィラーを有機溶媒に（場合により、分散剤、接着促進剤、および／またはカップリング剤の助けをかりて）分散させ、Ｈｏｒｉｂａ（登録商標）製のレーザ粒子分析器などのレーザによる粒子分析器によって求めた。
【００４３】
本発明のいくつかの実施形態においては、フィラー粒子の平均の寸法が５０ｎｍ未満である場合は、フィラー粒子は、ポリイミドの製造において好ましく用いられる有機溶媒中で凝集するかまたは不安定になる傾向を有しうる。別の場合には、凝集した粒子の平均粒径が１００００ｎｍを超えると、ポリイミド結合剤中のフィラー成分の分散は、あまりにも不均質に（または、複合材料の厚さに対して不適切に大きく）なりうる。結合剤中のフィラー成分が比較的不均質に分散されると、複合材料フィルムの機械的な伸び、フィルムの屈曲性寿命が劣り、かつ／または絶縁耐力が低下するようになる。
【００４４】
本発明の熱伝導性フィラー成分は、主として良好な熱伝導率を有するフィルム複合材料を提供するために選択される。アルミナは、有用な熱伝導性フィラー材料（特にバインダ高分子における）として産業界で認められているので、本明細書において特に言及されている。しかし、本発明では、伝導性フィラーとして他のフィラーを用いることが期待されている。これらのフィラーには、（これに限定されるものではないが）シリカ、窒化ホウ素、窒化ホウ素を被覆した酸化アルミニウム、顆粒状アルミナ、顆粒状シリカ、フュームドシリカ、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウムを被覆した窒化アルミニウム、二酸化チタン、チタン酸バリウム、およびそれらの組合せが含まれる。
【００４５】
ポリイミド結合剤成分中のフィラー成分の充填重量は、次の数値、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、または８５重量％を含めたいずれか２つの間にある。これらの充填水準において、これらの複合材料ポリイミドフィルムの熱伝導率は、次の数値、約２、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１５０、２００、２５０および３００ミクロンを含めたいずれか２つの間の厚さを有する薄膜において、次の数値、０．２、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、４．０、６．０、８．０、１０．０、２０．０、５０．０、１００、１５０および２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）を含めたいずれか２つの間に存在する。
【００４６】
多くの場合において、市販されている低Ｔｇポリイミド結合剤材料に、フィラーを多く充填すること（例えば、３０重量％またはそれ以上の熱伝導性フィラーを充填すること）は、容易ではない。例えば、ＰＭＤＡ／ＯＤＰＡ／／ＡＰＢ−１３４／４，４’−ＯＤＡから誘導されるポリイミドは、通常、２５０℃未満のガラス転移温度を有し、普通、有用なポリイミドシート接着剤であると見なされている。しかし、この組成物は、約３０から５０重量％の酸化アルミニウムフィラーが充填されると、１ミル（０．０２５４ｍｍ）厚さのフィルムが作製された場合は、２％未満の機械的伸びを有しうる。この性質は、ポリイミドが８または１０％を超える機械的伸びを有する、フィラーなしで作製された同じポリイミドとは、大いに異なっている。ポリイミドがＰＭＤＡ／４、４’−ＯＤＡから誘導され、約５０重量％のアルミナフィラーが充填された別の例においては、ポリイミド複合材料は、１０％を超える機械的伸びを有する。そのようなものとして、本発明者は、良好な機械的性質を維持しながら、比較的多くの量の熱伝導性フィラーが添加することができる低Ｔｇポリイミド結合剤の必要性を発見した。これらの特性を有する複合材料フィルムは、良好な機械的伸びを有する良好な誘電体であり、良好な熱伝導率および良好な付着力（すなわち、積層形成能）を有する薄層を利用者に提供する。
【００４７】
本発明の複合材料は、実験室規模の試料は、商業規模の製品（すなわち、完全な規模の生産ラインで作製された試料）より品質が劣るということのために、通常、より低い機械的伸びの数値を示す。通常、実験室規模の試料から判断して、機械的伸びの劣ったフィルムは、１から２％の伸び数値を示しうる。生産ラインでは、この同じ伸びの小さな組成物は、５％未満の劣った機械的伸びを示しうる。この材料は脆く、商業的には実用性に乏しい。しかし、実験室規模の試料が５％を超える、または約８から１０％の機械的伸びを示すことができる場合は、通常、生産規模で作製された（同一組成の）材料は、２０、３０、４０、５０、６０、７０、または８０％を超える機械的伸びを有しうるということが観測される。生産規模で作製された材料が２０％を超える伸びを有する場合は、フレキシブル基板の利用者に対して優れた実用性を有することができる。
【００４８】
普通、本発明の熱伝導性フィラーは、ナノ寸法の従来のフィラーをポリマーマトリックス中に分散させようと試みる場合に普通に起こる不必要な粒子の凝集を解きほぐすために、通常、相当の粉砕および濾過を必要としうる。そのような粉砕および濾過は、コスト高になりうるものであり、不必要な凝集をすべて除去できるとは限らない。実際、一実施例形態では、熱伝導性フィラーは、ジメチルアセトアミド溶媒において２０重量％で分散性であり、懸濁性である。（高速せん断機械力により）フィラーを分散させ、懸濁させた後、２０℃で７２時間静置すると、１５、１０、８、６、４、２または１重量％未満のフィラーが溶液から沈殿した。
【００４９】
ポリイミドマトリックス中へのフィラーの組み入れ：本発明の熱伝導性ポリイミドシート接着剤フィルムは、極性非プロトン溶媒の存在下で、ジアミンおよび二無水物モノマーを一緒に結合させてポリアミック酸溶液（ポリアミック酸溶液とも呼ばれる）を形成することにより、作製することができる。二無水物およびジアミンモノマーは、通常、約０．９０から１．１０の芳香族二無水物モノマーの芳香族ジアミンモノマーに対するモル比で結合されている。ポリアミック酸の分子量は、二無水物およびジアミンモノマーのモル比を調節することにより、調節される。
【００５０】
一実施形態においては、ポリアミック酸溶液は、次の百分率：５、１０、１２、１５、２０、２５、２７、３０、４０、４５、５０、５５、または６０重量パーセント（％）の数値を含めたいずれか２つの間の範囲にある濃度で、極性非プロトン溶媒中に溶解されている。一実施例では、ポリアミック酸溶液の溶媒含有量は、約１０、１２、１４、１６、１８、２０、または２２から約２４、２６、２８、または３０重量パーセント（％）溶媒の範囲にある。
【００５１】
一実施形態においては、本発明によるナノ寸法のフィラー（すなわち、酸化アルミニウム粒子）は、最初に溶媒中に分散され、スラリーを形成する。次いで、スラリーはポリアミック酸前駆体溶液に分散される。この混合物を、本明細書においては、充填されたポリアミック酸成膜溶液（ｆｉｌｌｅｄ  ｐｏｌｙａｍｉｃ  ａｃｉｄ  ｃａｓｔｉｎｇ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）と呼ぶ。フィラー（最終複合材料フィルム中の）のポリイミドに対する濃度は、通常、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０または８５重量パーセント（％）の範囲にある。フィラーの濃度が増大すると、複合材料ポリイミドの熱伝導率もまた増大する。
【００５２】
充填されたポリアミック酸成膜溶液は、通常、予備成形されたポリアミック酸溶液およびフィラーの混合物である。フィラーは、約１、３、５、７、９または１０重量（％）パーセントから約１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５または５０（％）重量パーセントまたはそれ以上の濃度範囲に存在する。一実施形態においては、フィラーは、ポリアミック酸溶液を作製するために用いられるのと同じ極性非プロトン溶媒（例えば、ＤＭＡｃ）に先ず分散される。場合により、少量のポリアミック酸溶液をフィラースラリーに添加し、スラリーの粘度を増大させるか、分散を改善するか、または不必要な粒子の凝集からスラリーを安定させることができる。
【００５３】
一実施形態においては、フィラースラリーをポリアミック酸溶液と混合し、充填されたポリアミック酸成膜溶液を形成することができる。この混合操作には、高速せん断混合を含めることができる。この実施形態においては、フィラーが最終フィルム中に８５重量％を超えて存在する場合は、フィルムは脆くなりすぎ、自立した、機械的に強靭な、フレキシブルシートを形成するのに十分な可撓性を有することができない。さらに、フィラーが、５０重量％未満の水準で存在する場合は、これから成形されたフィルムは、熱伝導性が十分でないことがある。
【００５４】
上述のポリアミック酸成膜溶液は、場合により、加工助剤（例えば、オリゴマー）、抗酸化剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、他の無機および有機フィラーまたはさまざまな補強材を含む、追加の添加物をさらに含むことができる。通常の無機フィラーには、フューム金属酸化物のようなコロナ抵抗性フィラーおよび金属のような導電性フィラーが含まれる。一般的な他のフィラーには、炭化ケイ素、ダイヤモンド、リン酸二カルシウム、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリジアルキルフルオレン、カーボンブラック、黒鉛、および導電性ポリマーが含まれる。
【００５５】
本発明の一実施形態においては、ポリアミド成膜溶液を、エンドレス金属表面または回転ドラムなどの支持体上に流し出すかまたは塗布する。次いで、溶液を加熱して溶媒のいくらかを除去することによって、ウェットフィルムが成形される。このウェットフィルムは、時々「グリーン」フィルムと呼ばれ、適切な温度で焼き付けすることによって、６０、６５、７０、７５、８０、８５、および９０重量％からの固形物が存在する自立フィルムに変換される。グリーンフィルムは、支持体から分離され、幅出し工程において連続的な熱および放射線硬化により硬化される。この工程により、９８．５％またはそれ以上の重量％の固形物を有する比較的高度に硬化されたポリイミドフィルムであるフィルムを製造することができる。
【００５６】
本発明による、ポリイミドフィルムを製造するための他の有用な方法を、特許文献３および特許文献４において見ることができ、そこにおけるすべての教示は参照により本明細書に組み込まれる。また、次のような、非常に多くの変更が可能である。：
（ａ）ジアミンモノマーおよび二無水物モノマーを予め混合し、次いで、攪拌しながら、その混合物を一部ずつ分けて溶媒に添加する方法。
【００５７】
（ｂ）ジアミンおよび二無水物の混合物を攪拌しながら、溶媒を添加する方法（上記（ａ）とは逆）。
【００５８】
（ｃ）ジアミンだけを溶媒に溶解させ、次いで、反応速度を制御できるような速度で、二無水物をそれに添加する方法。
【００５９】
（ｄ）二無水物モノマーだけを溶媒に溶解させ、次いで、反応速度を制御できるような速度で、アミン成分をそれに添加する方法。
【００６０】
（ｅ）ジアミンモノマーおよび二無水物モノマーを別々に溶媒に溶解させ、次いで、これらの溶液を、反応器中で混合する方法。
【００６１】
（ｆ）過剰なアミン成分を有するポリアミック酸および過剰な二無水物成分を有する別のポリアミック酸を予め形成し、次いで、特に、ランダムでないまたはブロック共重合体を造るようなやり方で、反応器中で互いに反応させる方法。
【００６２】
（ｇ）特定の割合のアミン成分および二無水物成分を最初に反応させ、次いで、残りの二無水物モノマーを反応させる、またはこれとは逆の、方法。
【００６３】
（ｈ）フィラー粒子を溶媒中に分散させ、次いで、ポリアミック酸の流れに注入し、充填された成膜溶液を形成し、次いで、流し出してグリーンフィルムを形成する方法。高分子量のポリアミック酸、または次いで、高分子量のポリアミック酸まで鎖を伸ばされる低分子量のポリアミック酸を用いて、これを行うことができる。
【００６４】
（ｉ）溶媒の一部または全量に対して、成分の一部または全部を、順序を問わず添加する、さらに、どの成分の一部または全部でも、溶媒の一部または全部に溶液として添加することができる方法。
【００６５】
（ｊ）最初に、二無水物モノマーの１種とジアミンモノマーの１種とを反応させて第１のポリアミック酸を作製し、次いで、他の二無水物モノマーと他のアミン成分とを反応させて第２のポリアミック酸を作製し、次いで、フィルムを形成する前に、いくつかのやり方の中のどれか１つのやり方でアミド酸を結合させる方法。
【００６６】
複数の加熱区域または領域を有する加熱装置を使用することが好ましい。また、約２００から６００℃、好ましくは３５０から５００℃の、オーブンの最高空気（または窒素）温度をもたらすように、最高加熱温度を制御できることが、通常、好ましい。グリーンフィルムの最高硬化温度を上に定義した範囲内に制御することによって、優れた機械的強度、接着特性、および寸法の熱安定性を有するポリイミドフィルムを得ることが可能になる。
【００６７】
別法として、加熱時間を変化させながら、加熱温度を２００から６００℃に設定することができる。硬化時間に関しては、約１、２、３、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、または５０秒から約６０、７０、９０、１００、２００、４００、５００、７００、８００、９００、１０００、１１００または１２００秒の間（加熱温度に応じた時間の長さ）、本発明のポリイミドフィルムを最高温度に曝すことが好ましい。あまりにも急速に乾燥することによってフィルムにシワが寄らないように、加熱温度を段階的に変えることができる。
【００６８】
フィルムの意図されている目的または最終的な用途の仕様に応じて、ポリイミドフィルムの厚さを調節することができる。選択された特定の実施形態の設計基準に応じて、フィルムの厚さは、次のフィルムの厚さ：５、８、１０、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、６０、８０、１００、１２５、１５０、１７５、２００、３００、４００、および５００ミクロンを含めたいずれか２つの厚さの範囲に存在しうる。一実施例においては、厚さは、約１２から約１２５ミクロン、好ましくは約１５から２５ミクロンの間にある。
【００６９】
本明細書において使用される「熱伝導性」という用語は、１ミル（０．０２５４ｍｍ）のフィルムを基準にして、約０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）に等しいかそれを超える、いくつかの場合には０．７Ｗ／（ｍ・Ｋ）を超える水準で、熱を伝導することができる物理的性質を有する複合材料を意味する。フィルムの場合は、通常、約１０００分の１インチ（約１．０ミルまたは２５ミクロン）の厚さで、円形（直径が約１／２インチ（約１２．７ｍｍ））のフィルム試料を用いて、熱伝導率を測定する。試料を測定するのに使用したデバイスは、ＩｎＳｂ赤外センサを備えた、Ｎｅｔｚｓｃｈ（登録商標）キセノンランプフラッシュ分析器、モデルＬＦＡ−４４７であった。これらの試料に用いた熱伝導率の参照試料は、パイレックス（登録商標）（Ｐｙｌｅｘ）（登録商標）７７４０の試料であった。ポリイミドフィルム複合材料試料は、最初に両面に約１０００Åの金をスパッタし、次いで、両面に約１０００Åの黒鉛をスプレーした（試料を黒くするために）。循環浴を約２５℃に設定した。ワット数の選択は、「ショート（ｓｈｏｒｔ）」を選択し（約３０４ボルト）、暴露時間は、約２０から３０ミリ秒であった。試料の熱伝導率の平均をとるために、Ｃｏｗａｎの式を用いた。
【００７０】
本明細書において使用される「絶縁耐力」という用語は、材料が短時間の間、耐えることができる電圧の量を記述するために使用する用語である。１ミル（０．０２５４ｍｍ）厚さの、従来の、充填されていない（コロナ抵抗性のない）ポリイミドフィルムの絶縁耐力は、通常、約７８００ボルト／ミル（約３０７０００ボルト／ｍｍ）である。従来の熱伝導性フィルムは、通常、約３０００から６０００ボルト／ミル（１１８０００から２３６０００ボルト／ｍｍ）の絶縁耐力を示す。一実施形態においては、本発明によるフィルムのある種類のものは、５０００ボルト／ミル（１９７０００ボルト／ｍｍ）を超える絶縁耐力を有するものとして定義されている。そのようなものとして、これらの材料は、普通、「誘電体」と呼ばれる。
【００７１】
本明細書において使用される「伸び」という用語は、物理的な引張力のもとで破壊することなく伸びることのできるフィルムの能力を記述するのに用いられる。伸び試験においては、フィルム試料は２つの支持クランプの間に設置される。クランプは、互いに反対方向に引っ張られる。材料が破壊する前にクランプが進むことができる距離が、フィルムに存在する機械的伸びの量を決める。フィルムの機械的伸びが大きければ大きいほど、フィルムは容易に金属泊に積層され、ポリイミド−金属積層板を形成することができる。機械的伸びが小さいフィルムは、脆くなりうるものであり、加工中に破壊することがある。典型的な、１ミル（０．０２５４ｍｍ）厚さのポリイミド（フィラーなし）は、通常、約９０から１３０％の伸びを有する（例えば、ＤｕＰｏｎｔ  ＫＡＰＴＯＮ  ＨＮ（登録商標））。生産規模の装置からのＤｕＰｏｎｔ  ＫＡＰＴＯＮ  ＭＴ（登録商標）のような、いくらかフィラーが充填されている（すなわち、５０重量％未満）他のフィルムは、通常、約５０から９０％の機械的伸びを有する。一実施形態においては、本発明による熱伝導性の高いフィルム（フィラー充填量が高い）の１つの種類は、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５または１００％を超える機械的伸びを有する。
【００７２】
本発明の複合材料は、ポリイミド−金属積層板を形成する際に役立つことができる、または誘電体からの良好な熱伝導率が必要とされる他の設計において、自立フィルムとして使用することができる優れた誘電体である。
【００７３】
さらなる実施形態においては、ポリアミック酸フィラー複合材料スラリーは、完全に硬化されたポリイミドベースのフィルム上にまたは直接金属基板上に被覆され、次いで、熱処理によりイミド化することができる。ポリイミドベースのフィルムは、化学的プロセスまたは熱変換プロセスにより調製され、表面処理することができる（例えば、接着を改善するための化学エッチング、コロナ処理、レーザエッチングなどによる）。
【００７４】
本発明の単独のポリイミド金属−クラッドは、銅、アルミニウム、ニッケル、鋼またはこれらの金属の１種または複数種を含有する合金などの金属箔に接着しているフレキシブルポリイミド層を備えている。ポリイミド層は、金属に堅固に接着し、直線１インチ（２．５４ｃｍ）当たり２ポンド（０．９０７ｋｇ）およびそれ以上の剥離強度を有する。ポリイミド層の片面または両面に金属を接着することができる。
【００７５】
本発明のポリイミド接着フィルムは、直線１インチ（２．５４ｃｍ）当たり約２ポンド（０．９０７ｋｇ）から直線１インチ（２．５４ｃｍ）当たり約１５ポンド（６．８０４ｋｇ）で銅に接着することになる。接着温度は、通常、１５０℃から３５０℃である。一実施例においては、本発明のポリイミド接着剤は、直線１インチ（２．５４ｃｍ）当たり約４ポンド（１．８１４ｋｇ）の接着強さ、２００℃の接着温度、および約１６５℃から１８５℃のガラス転移温度で銅に接着している。
【００７６】
本明細書において使用される「伝導層」および「伝導箔」という用語は、金属層または金属泊であることを意味する。伝導箔は、通常、金属箔である。金属箔を、純粋な形態の元素として使用する必要はない：それらを、ニッケル、クロム、鉄、およびその他の金属を含有する銅合金などの金属箔合金として使用することもできる。その他の有用な金属には、これに限らないが、銅、鋼（ステンレス鉄鋼を含む）、アルミニウム、黄銅、銅モリブデン合金、コバール（Ｋｏｖａｒ（登録商標））、インバール（Ｉｎｖａｒ（登録商標））、バイメタル、トライメタル（ｔｒｉｍｅｔａｌ）、銅の２層およびインバール（登録商標）の１層からなるトライメタル、ならびに銅の２層およびモリブデンの１層からなるトライメタルが含まれる。
【００７７】
伝導層はスパッタリングステップ、場合により、引き続き行われる電気メッキステップにより、本発明のポリイミドに付着されることができる金属の合金でありうる。この種類の工程では、ポリイミド接着剤の上に、金属種被覆層（ｍｅｔａｌ  ｓｅｅｄ  ｃｏａｔ  ｌａｙｅｒ）を最初にスパッタする。最終的に、電気メッキまたは電着により、金属のより厚いコーティングを種被覆に付着させる。また、剥離強さを増強するために、ポリマーのガラス転移温度より高い温度で、そのようなスパッタされた金属層をホットプレスする。
【００７８】
本発明によるポリイミド−金属積層板は、ポリアミック酸を金属箔に塗布し、引き続きポリアミック酸を乾燥および硬化させてポリイミドを形成することにより、形成することもできる。これらの片面積層板を共に積層させ（例えば、ポリイミド面を互いに接触させて設置する）、二重金属積層板を形成することができる。特に適切な金属基板は、圧延され、焼なましされた（ＲＡ）銅、電着された銅（ＥＤ銅）または圧延され、焼なましされた銅合金の箔である。多くの場合、コーティングの前に金属基板を処理することが有利であることが分かっている。この処理には、これに限らないが、銅、亜鉛、クロム、スズ、ニッケル、コバルト、その他の金属およびこれらの金属の合金の薄層金属上での電着または浸漬析出が含まれうる。前処理は、化学的処理または機械的粗面化処理からなりうる。この前処理により、ポリイミド層の接着、および、したがって、剥離強さをさらに大きくすることができることが分かった。表面の粗面化とは別に、化学的前処理により、ポリイミドと接着することができる金属酸化物基または有機基を形成することができ、金属のポリイミド層に対する接着をさらに増強することができる。この処理は、金属の両面に適用することができ、両面で基板に対する接着を増強することができる。
【００７９】
本発明のポリイミド金属−クラッドは、また、接着剤を被覆した誘電体ポリイミドフィルムの片面または両面に、銅箔を積層させることにより調製できる。接着剤を被覆した銅箔を、誘電体ポリイミドフィルムの両面に、または接着剤を被覆した誘電体ポリイミドフィルムに積層させることにより、この構造物を作製することができる。
【００８０】
別の実施形態においては、熱伝導性ポリイミド複合材料は、多層ポリイミドフィルム構造物中の別個の層でありうる。例えば、熱伝導層は、２層のポリイミドにおける１層として、または３層のポリイミドにおける外側の層として共押出しすることができる（参照により本明細書に組み込まれている特許文献４も参照されたい）。
【００８１】
別の実施形態においては、本発明のポリイミドは、平板式変圧器構成要素を組み立てるために使用される。これらの平板式変圧器構成要素は、電力供給装置において通常使用される。さらに別の実施形態においては、本発明のポリイミド接着剤は、フレキシブルヒータを形成するために、（インコネルのように）熱い金属箔と共に使用することができる。これらのヒータは、通常、自動車および航空宇宙産業用途で使用される。
【００８２】
通常、本発明の熱伝導性ポリイミドフィルム複合材料は、誘電体材料の良好な熱伝導率が必要とされる電子デバイス中の単層ベースの基板（誘電体）として有用である。そのような電子デバイスの例には、（これに限らないが）、熱電モジュール、熱電冷却機、ＤＣ／ＡＣおよびＡＣ／ＤＣ変換器、ＤＣ／ＤＣおよびＡＣ／ＡＣ変換器、電力増幅器、電圧制御器、点火器、発光ダイオード、ＩＣパッケージなどが含まれる。
【００８３】
本発明の有利な性質は、本発明を説明するものであって、限定するものではない次の例を参照することによって、理解することができる。すべての部および百分率は特別の指示がない限り重量で表される。
【００８４】
（実施例）
本発明の有利な性質は、本発明を説明するものであって、限定するものではない次の例を参照することによって、さらに理解できる。実施例において使用された化合物は以下のものを含む：
【実施例１】
【００８５】
ポリシロキサンジアミン（Ｇ８）約０．１モルおよびピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）０．１モルをＤＭＡｃ溶媒中で重合させ、ポリシロキサン含有ポリアミック酸を形成した。かなり均一なポリマーを形成するために、粉末が溶液中に溶解し、重合することができるように十分混合しながら、室温において反応を実施した。ポリシロキサン含有ポリアミック酸を、約２５．４重量％で溶媒中に溶解した。
【００８６】
第２の容器において、第２のポリアミック酸を調製した。第２のポリアミック酸は、ＰＭＤＡおよびＯＤＰＡ二無水物、ならびにＲＯＤＡジアミンから誘導した。第２のポリアミック酸（ＰＭＤＡ／ＯＤＰＡ／／ＲＯＤＡ）の、ＤＭＡｃ中の重量％は、溶液中で約１７重量％であった。
【００８７】
両方のポリアミック酸溶液を、数時間にわたり攪拌した。次に、２種類のポリアミック酸のそれぞれの一部を一緒に混合し、全ジアミン成分の約４．２重量％のポリシロキサンジアミンを含有するコポリアミック酸を形成した。第１の酸（ポリシロキサン含有酸）の第２の酸に対する割合は、第１の酸約１５重量％対第２のポリアミック酸約８５重量％であった。調製したコポリアミック酸の固形物のパーセントは、ＤＭＡｃ中で約１８重量％であった。
【００８８】
別の容器において、ＤＭＡｃ中に分散させた、アルミナ酸化物粉末を含有する金属酸化物液体分散物を調製した。分散物は、約５５重量％のアルミナ酸化物粉末を含有していた。分散物を、粒子がほぼ１から２ミクロンの平均粒径を有するようになるまで、運動混合機（ｋｉｎｅｔｉｃ  ｍｉｘｅｒ）中で粉砕した。
【００８９】
金属酸化物分散物、および追加のＰＭＤＡ溶液（約６重量％溶液）を、ポリマーの全量に対するアルミナ酸化物の重量％充填量がほぼ５０重量％になるまで、コポリアミック酸に添加し、均一に混合した。この混合ポリマー成膜溶液を、かなり均一になるまで混合し、次いで、（スロットダイを使用して）平坦な金属表面に流し出し、ウェットフィルムを形成した。
【００９０】
ウェットフィルムの固形物パーセントが約１８重量％から約７０重量％に増大するまで、約９０℃から１５０℃の温度でほぼ３０分間にわたって、ウェットフィルムを加熱した。ある程度乾燥したフィルムを金属表面から引き剥がし、ロールに巻き付けた。
【００９１】
ロールを硬化オーブンに移し、加工した。硬化オーブンを使用してフィルムを加熱し、フィルムの端に張力を掛け、平坦な、硬化されたポリイミド複合材料を形成した。約２０分にわたって加熱し、温度を約２５０℃から約４００℃に均一に上昇させた。硬化されたポリイミドフィルム複合材料は、９８．５重量％を超える固形物パーセントを有していた。
【００９２】
ポリイミドフィルム複合材料を、幅約１／２インチ（１．２７ｃｍ）、長さ４インチ（１０．１６ｃｍ）のストリップに切断した。ストリップをインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）（登録商標）引張試験器に設置した。ＡＳＴＭ  Ｄ８８２を使用して、フィルムの機械的伸びおよび機械的弾性率を測定した。データを表１に記録してある。
【実施例２】
【００９３】
容器中でポリアミック酸を調製した。ポリアミック酸を、ＰＭＤＡおよび４，４’−ＯＤＡから誘導した。ＤＭＡｃ中のポリアミック酸（ＰＭＤＡ／４，４’−ＯＤＡ）の重量％は、溶液中で約１９重量％であった。
【００９４】
ポリアミック酸溶液を、数時間攪拌した。次いで、ポリシロキサン含有ポリイミド（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｓｉｌｔｅｍ（登録商標））をポリアミック酸に添加した。ポリアミック酸の固形物に対する重量％が約２５重量％であり、そこで最終の酸が全ジアミン成分の約３．５重量％のポリシロキサンジアミンを含有するように、ポリシロキサン含有ポリイミド溶液を添加した。
【００９５】
別の容器で、炭素粉末をＤＭＡｃに分散させた。分散物は、約３０重量％の炭素粉末を含有していた。この分散物を、粒子がほぼ１から２ミクロンの平均粒径を有するようになるまで、運動混合機中で粉砕した。
【００９６】
炭素金属分散物および約６重量％溶液の追加のＰＭＤＡ溶液を、炭素の全ポリマーに対する重量％充填量が約３５重量％になるまで、ポリアミック酸／ポリシロキサン−ポリイミドブレンドに添加し、さらに混合した。この混合ポリマー成膜溶液はかなり均一であり、これを（スロットダイを使用して）平坦な金属表面に流し出し、ウェットフィルムを形成した。
【００９７】
ウェットフィルムの固形物パーセントが約１４重量％から約７０重量％に増大するまで、約９０℃から１５０℃の温度でほぼ３０分間にわたって、ウェットフィルムを加熱した。ある程度乾燥したフィルムを金属表面から引き剥がし、ロールに巻き付けた。
【００９８】
ロールを硬化オーブンに移し、加工した。硬化オーブンを使用してフィルムを加熱し、フィルムの端に張力を掛け、平坦な、硬化されたポリイミド複合材料を形成した。約２０分にわたって加熱し、温度を約２５０℃から約４００℃に均一に上昇させた。硬化されたポリイミドフィルム複合材料は、９８．５重量％を超える固形物パーセントを有していた。
【００９９】
ポリイミドフィルム複合材料を、幅約１／２インチ（１．２７ｃｍ）、長さ４インチ（１０．１６ｃｍ）のストリップに切断した。ストリップをインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）（登録商標）引張試験器に設置した。ＡＳＴＭ  Ｄ８８２を使用して、フィルムの機械的伸びを測定した。データを表１に記録してある。
【実施例３】
【０１００】
容器中でポリアミック酸を調製した。ポリアミック酸を、ＰＭＤＡおよび４，４’−ＯＤＡから誘導した。ＤＭＡｃ中のポリアミック酸（ＰＭＤＡ／４，４’−ＯＤＡ）の重量％は、溶液中で約１９重量％であった。ポリアミック酸溶液を数時間攪拌した。
【０１０１】
第２の容器において、ポリシロキサンジアミン（Ｇ８）約０．１モルおよびピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）０．１モルをＤＭＡｃ溶媒中で重合させ、ポリシロキサン含有ポリアミック酸を形成した。かなり均一なポリマーを形成するために、粉末が溶液中に溶解し、重合することができるように十分混合しながら、室温において反応を実施した。ポリシロキサン含有ポリアミック酸は、約２５．４重量％ポリマーで溶媒中に溶解された。
【０１０２】
両方のポリアミック酸溶液を、数時間にわたり攪拌した。次に、２種類のポリアミック酸のそれぞれの一部を一緒に混合し、全ジアミン成分の約３．５重量％のポリシロキサンジアミンを含有するコポリアミック酸を形成した。第１の酸（ポリシロキサン含有酸）の第２の酸に対する割合は、第１の酸約２５重量％対第２のポリアミック酸約７５重量％であった。調製したコポリアミック酸の固形物のパーセントは、ＤＭＡｃ中で約２１重量％であった。
【０１０３】
別の容器において、ＤＭＡｃ中に分散させた、窒化ホウ素粉末を含有する窒化ホウ素液体分散物を調製した。分散物は、約５０重量％の窒化ホウ素粉末を含有していた。この分散物を、粒子がほぼ２から５ミクロンの平均粒径を有するようになるまで、運動混合機中で粉砕した。
【０１０４】
窒化ホウ素分散物、および約６重量％溶液の追加のＰＭＤＡ溶液を、ポリマーに対する窒化ホウ素の重量％充填量がほぼ５０重量％になるまで、コポリアミック酸に添加し、均一に混合した。この混合ポリマー成膜溶液を、かなり均一になるまで混合し、次いで、（スロットダイを使用して）平坦な金属表面に流し出し、ウェットフィルムを形成した。
【０１０５】
ウェットフィルムの固形物パーセントが約１２重量％から約７０重量％に増大するまで、約９０℃から１５０℃の温度でほぼ３０分間にわたって、ウェットフィルムを加熱した。ある程度乾燥したフィルムを金属表面から引き剥がし、ロールに巻き付けた。
【０１０６】
ロールを硬化オーブンに移し、加工した。硬化オーブンを使用してフィルムを加熱し、フィルムの端に張力を掛け、平坦な、硬化されたポリイミド複合材料を形成した。約２０分にわたって加熱し、温度を約２５０℃から約４００℃に均一に上昇させた。硬化されたポリイミドフィルム複合材料は、９８．５重量％を超える固形物パーセントを有していた。
【０１０７】
ポリイミドフィルム複合材料を、幅約１／２インチ（１．２７ｃｍ）、長さ４インチ（１０．１６ｃｍ）のストリップに切断した。ストリップをインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）（登録商標）引張試験器に設置した。ＡＳＴＭ  Ｄ８８２を使用して、フィルムの機械的伸びを測定した。データを表１に記録してある。
【実施例４】
【０１０８】
容器中でポリアミック酸を調製した。ポリアミック酸を、ＰＭＤＡおよび４，４’−ＯＤＡから誘導した。ＤＭＡｃ中のポリアミック酸（ＰＭＤＡ／４，４’−ＯＤＡ）の重量％は、溶液中で約１９重量％であった。ポリアミック酸溶液を、数時間攪拌した。
【０１０９】
第２の容器において、ポリシロキサンジアミン（Ｇ８）約０．１モルおよびピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）０．１モルをＤＭＡｃ溶媒中で重合させ、ポリシロキサン含有ポリアミック酸を形成した。かなり均一なポリマーを形成するために、粉末が溶液中に溶解し、重合することができるように十分混合しながら、室温において反応を実施した。ポリシロキサン含有ポリアミック酸は、約２５．４重量％ポリマーで溶媒中に溶解された。
【０１１０】
両方のポリアミック酸溶液を、数時間にわたり攪拌した。次に、２種類のポリアミック酸のそれぞれの一部を一緒に混合し、全ジアミン成分の約３．５重量％のポリシロキサンジアミンを含有するコポリアミック酸を形成した。第１の酸（ポリシロキサン含有酸）の第２の酸に対する割合は、第１の酸約２５重量％対第２のポリアミック酸約７５重量％であった。調製したコポリアミック酸の固形物のパーセントは、ＤＭＡｃ中で約２１重量％であった。
【０１１１】
別の容器において、ＤＭＡｃ中に分散させた、フュームドシリカフレークを含有するフュームドシリカ液体分散物を調製した。分散物は、約８重量％のフュームドシリカフレークを含有していた。この分散物を、粒子がほぼ１０から２０ｎｍの平均粒径を有するようになるまで、運動混合機中で粉砕した。
【０１１２】
フュームドシリカ分散物、および約６重量％溶液の追加のＰＭＤＡ溶液を、ポリマーに対するフュームドシリカの重量％充填量がほぼ２５重量％になるまで、コポリアミック酸に添加し、均一に混合した。この混合ポリマー成膜溶液を、かなり均一になるまで混合し、次いで、（スロットダイを使用して）平坦な金属表面に流し出し、ウェットフィルムを形成した。
【０１１３】
ウェットフィルムの固形物パーセントが約１２重量％から約７０重量％に増大するまで、約９０℃から１５０℃の温度でほぼ３０分間にわたって、ウェットフィルムを加熱した。ある程度乾燥したフィルムを金属表面から引き剥がし、ロールに巻き付けた。
【０１１４】
ロールを硬化オーブンに移し、加工した。硬化オーブンを使用してフィルムを加熱し、フィルムの端に張力を掛け、平坦な、硬化されたポリイミド複合材料を形成した。約２０分にわたって加熱し、温度を約２５０℃から約４００℃に均一に上昇させた。硬化されたポリイミドフィルム複合材料は、９８．５重量％を超える固形物パーセントを有していた。
【０１１５】
ポリイミドフィルム複合材料を、幅約１／２インチ（１．２７ｃｍ）、長さ４インチ（１０．１６ｃｍ）のストリップに切断した。ストリップをインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）（登録商標）引張試験器に設置した。ＡＳＴＭ  Ｄ８８２を使用して、フィルムの機械的伸びを測定した。データを表１に記録してある。
【実施例５】
【０１１６】
ポリシロキサンジアミン（Ｇ８）約０．１モルおよびピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）０．１モルをＤＭＡｃ溶媒中で重合させ、ポリシロキサン含有ポリアミック酸を形成した。かなり均一なポリマーを形成するために、粉末が溶液中に溶解し、重合することができるように十分混合しながら、室温において反応を実施した。ポリシロキサン含有ポリアミック酸は、約２５．４重量％ポリマーで溶媒中に溶解された。
【０１１７】
第２の容器において、第２のポリアミック酸を調製した。第２のポリアミック酸を、ＰＭＤＡおよびＯＤＰＡ二無水物、およびＲＯＤＡジアミンから誘導した。ＤＭＡｃ中の第２のポリアミック酸（ＰＭＤＡ／ＯＤＰＡ／／ＲＯＤＡ）の重量％は、溶液中で約１７重量％であった。
【０１１８】
両方のポリアミック酸溶液を、数時間にわたり攪拌した。次に、２種類のポリアミック酸のそれぞれの一部を一緒に混合し、全ジアミン成分の約４．２重量％のポリシロキサンジアミンを含有するコポリアミック酸を形成した。第１の酸（ポリシロキサン含有酸）の第２の酸に対する割合は、第１の酸約１５重量％対第２のポリアミック酸約８５重量％であった。調製したコポリアミック酸の固形物のパーセントは、ＤＭＡｃ中で約１８重量％であった。
【０１１９】
別の容器において、ＤＭＡｃ中に分散させた、窒化ホウ素の粉末を含有する金属酸化物液体分散物を調製した。分散物は、約５５重量％の窒化ホウ素の粉末を含有していた。この分散物を、粒子がほぼ１から２ミクロンの平均粒径を有するようになるまで、運動混合機中で粉砕した。
【０１２０】
金属酸化物分散物、および追加のＰＭＤＡ溶液（約６重量％溶液）を、ポリマーの全量に対する窒化ホウ素の重量％充填量がほぼ５０重量％になるまで、コポリアミック酸に添加し、均一に混合した。この混合ポリマー成膜溶液を、かなり均一になるまで混合し、次いで、（スロットダイを使用して）平坦な金属表面に流し出し、ウェットフィルムを形成した。
【０１２１】
ウェットフィルムの固形物パーセントが約１８重量％から約７０重量％に増大するまで、約９０℃から１５０℃の温度でほぼ３０分間にわたって、ウェットフィルムを加熱した。ある程度乾燥したフィルムを金属表面から引き剥がし、ロールに巻き付けた。
【０１２２】
ロールを硬化オーブンに移し、加工した。硬化オーブンを使用してフィルムを加熱し、フィルムの端に張力を掛け、平坦な、硬化されたポリイミド複合材料を形成した。約２０分にわたって加熱し、温度を約２５０℃から約４００℃に均一に上昇させた。硬化されたポリイミドフィルム複合材料は、９８．５重量％を超える固形物パーセントを有していた。
【０１２３】
ポリイミドフィルム複合材料を、幅約１／２インチ（１．２７ｃｍ）、長さ４インチ（１０．１６ｃｍ）のストリップに切断した。ストリップをインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）（登録商標）引張試験器に設置した。ＡＳＴＭ  Ｄ８８２を使用して、フィルムの機械的伸びを測定した。データを表１に記録してある。
【実施例６】
【０１２４】
ポリシロキサンジアミン（Ｇ８）約０．１モルおよびピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）０．１モルをＤＭＡｃ溶媒中で重合させ、ポリシロキサン含有ポリアミック酸を形成した。かなり均一なポリマーを形成するために、粉末が溶液中に溶解し、重合することができるように十分混合しながら、室温において反応を実施した。ポリシロキサン含有ポリアミック酸は、約２５．４重量％ポリマーで溶媒中に溶解された。
【０１２５】
第２の容器において、第２のポリアミック酸を調製した。第２のポリアミック酸を、ＰＭＤＡおよびＯＤＰＡ二無水物、およびＲＯＤＡジアミンから誘導した。ＤＭＡｃ中の第２のポリアミック酸（ＰＭＤＡ／ＯＤＰＡ／／ＲＯＤＡ）の重量％は、溶液中で約１７重量％であった。
【０１２６】
両方のポリアミック酸溶液を、数時間にわたり攪拌した。次に、２種類のポリアミック酸のそれぞれの一部を一緒に混合し、コポリアミック酸を形成したが、このとき、コポリアミック酸は全ジアミン成分のほぼ１．３６重量％のポリシロキサンジアミンを含有していた。第１の酸（ポリシロキサン含有酸）の第２の酸に対する割合は、第１の酸約１５重量％対第２のポリアミック酸約８５重量％であった。調製したコポリアミック酸の固形物のパーセントは、ＤＭＡｃ中で約１８重量％であった。
【０１２７】
別の容器において、ＤＭＡｃ中に分散させた、アルミナ酸化物の粉末を含有する金属酸化物液体分散物を調製した。分散物は、約５５重量％のアルミナ酸化物の粉末を含有していた。この分散物を、粒子がほぼ１から２ミクロンの平均粒径を有するようになるまで、運動混合機中で粉砕した。
【０１２８】
金属酸化物分散物、および追加のＰＭＤＡ溶液（約６重量％溶液）を、ポリマーの全量に対するアルミナ酸化物の重量％充填量がほぼ５０重量％になるまで、コポリアミック酸に添加し、均一に混合した。この混合ポリマー成膜溶液を、かなり均一になるまで混合し、次いで、（スロットダイを使用して）平坦な金属表面に流し出し、ウェットフィルムを形成した。
【０１２９】
ウェットフィルムの固形物パーセントが約１８重量％から約７０重量％に増大するまで、約９０℃から１５０℃の温度でほぼ３０分間にわたって、ウェットフィルムを加熱した。ある程度乾燥したフィルムを金属表面から引き剥がし、ロールに巻き付けた。
【０１３０】
ロールを硬化オーブンに移し、加工した。硬化オーブンを使用してフィルムを加熱し、フィルムの端に張力を掛け、平坦な、硬化されたポリイミド複合材料を形成した。約２０分にわたって加熱し、温度を約２５０℃から約４００℃に均一に上昇させた。硬化されたポリイミドフィルム複合材料は、９８．５重量％を超える固形物パーセントを有していた。
【０１３１】
ポリイミドフィルム複合材料を、幅約１／２インチ（１．２７ｃｍ）、長さ４インチ（１０．１６ｃｍ）のストリップに切断した。ストリップをインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）（登録商標）引張試験器に設置した。ＡＳＴＭ  Ｄ８８２を使用して、フィルムの機械的伸びを測定した。データを表１に記録してある。
【実施例７】
【０１３２】
ポリシロキサンジアミン（Ｇ８）約０．１モルおよびピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）０．１モルをＤＭＡｃ溶媒中で重合させ、ポリシロキサン含有ポリアミック酸を形成した。かなり均一なポリマーを形成するために、粉末が溶液中に溶解し、重合することができるように十分混合しながら、室温において反応を実施した。ポリシロキサン含有ポリアミック酸は、約２５．４重量％ポリマーで溶媒中に溶解された。
【０１３３】
第２の容器において、第２のポリアミック酸を調製した。第２のポリアミック酸を、ＰＭＤＡおよびＯＤＰＡ二無水物、およびＲＯＤＡジアミンから誘導した。ＤＭＡｃ中の第２のポリアミック酸（ＰＭＤＡ／ＯＤＰＡ／／ＲＯＤＡ）の重量％は、溶液中で約１７重量％であった。
【０１３４】
両方のポリアミック酸溶液を、数時間にわたり攪拌した。次に、２種類のポリアミック酸のそれぞれの一部を一緒に混合し、コポリアミック酸を形成したが、このとき、コポリアミック酸は全ジアミン成分のほぼ１２．９８重量％のポリシロキサンジアミンを含有していた。第１の酸（ポリシロキサン含有酸）の第２の酸に対する割合は、第１の酸約１５重量％対第２のポリアミック酸約８５重量％であった。調製したコポリアミック酸の固形物のパーセントは、ＤＭＡｃ中で約１８重量％であった。
【０１３５】
別の容器において、ＤＭＡｃ中に分散させた、アルミナ酸化物の粉末を含有する金属酸化物液体分散物を調製した。分散物は、約５５重量％のアルミナ酸化物の粉末を含有していた。この分散物を、粒子がほぼ１から２ミクロンの平均粒径を有するようになるまで、運動混合機中で粉砕した。
【０１３６】
金属酸化物分散物、および追加のＰＭＤＡ溶液（約６重量％溶液）を、ポリマーの全量に対するアルミナ酸化物の重量％充填量がほぼ５０重量％になるまで、コポリアミック酸に添加し、均一に混合した。この混合ポリマー成膜溶液を、かなり均一になるまで混合し、次いで、（スロットダイを使用して）平坦な金属表面に流し出し、ウェットフィルムを形成した。
【０１３７】
ウェットフィルムの固形物パーセントが約１８重量％から約７０重量％に増大するまで、約９０℃から１５０℃の温度でほぼ３０分間にわたって、ウェットフィルムを加熱した。ある程度乾燥したフィルムを金属表面から引き剥がし、ロールに巻き付けた。
【０１３８】
ロールを硬化オーブンに移し、加工した。硬化オーブンを使用してフィルムを加熱し、フィルムの端に張力を掛け、平坦な、硬化されたポリイミド複合材料を形成した。約２０分にわたって加熱し、温度を約２５０℃から約４００℃に均一に上昇させた。硬化されたポリイミドフィルム複合材料は、９８．５重量％を超える固形物パーセントを有していた。
【０１３９】
ポリイミドフィルム複合材料を、幅約１／２インチ（１．２７ｃｍ）、長さ４インチ（１０．１６ｃｍ）のストリップに切断した。ストリップをインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）（登録商標）引張試験器に設置した。ＡＳＴＭ  Ｄ８８２を使用して、フィルムの機械的伸びを測定した。データを表１に記録してある。
【０１４０】
比較例１
容器内で、ポリアミック酸を調製した。ポリアミック酸を、ＰＭＤＡおよびＯＤＰＡ二無水物、ならびにＲＯＤＡジアミンから誘導した。ポリアミック酸（ＰＭＤＡ／ＯＤＰＡ／／ＲＯＤＡ）の、ＤＭＡｃ中の重量％は、溶液中で約１７重量％であった。ポリアミック酸の溶液を数時間攪拌した。
【０１４１】
別の容器内で、アルミナ酸化物粉末の金属酸化物分散物をＤＭＡｃ中で調製した。分散物は、約３０重量％のアルミナ酸化物および（分散助剤として使用された）ポリアミック酸約７重量％を含有していた。分散物を、粒子がほぼ１から２ミクロンの平均粒径を有するようになるまで、運動混合機中で粉砕した。
【０１４２】
金属酸化物分散物および約６重量％溶液の追加のＰＭＤＡ溶液を、ポリマーに対するアルミナ酸化物の重量％充填量がほぼ５５重量％になるまで添加した。この混合ポリマー成膜溶液を、かなり均一になるまで混合し、次いで、（スロットダイを使用して）平坦な金属表面に流し出し、ウェットフィルムを形成した。
【０１４３】
ウェットフィルムの固形物パーセントが約１８重量％から約７０重量％に増大するまで、約９０℃から１５０℃の温度でほぼ３０分間にわたって、ウェットフィルムを加熱した。ある程度乾燥したフィルムを金属表面から引き剥がし、ロールに巻き付けた。ロールを硬化オーブンに移し、加工した。硬化オーブンを使用してフィルムを加熱し、フィルムの端に張力を掛け、平坦な、硬化されたポリイミド複合材料を形成した。約２０分にわたって加熱し、温度を約２５０℃から約４００℃に均一に上昇させた。硬化されたポリイミドフィルム複合材料は、９８．５重量％を超える固形物パーセントを有していた。
【０１４４】
ポリイミドフィルム複合材料を、幅約１／２インチ（１．２７ｃｍ）、長さ４インチ（１０．１６ｃｍ）のストリップに切断した。ストリップをインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）（登録商標）引張試験器に設置した。ＡＳＴＭ  Ｄ８８２を使用して、フィルムの機械的伸びを測定した。データを表１に記録してある。
【０１４５】
比較例２
容器中でポリアミック酸を調製した。ポリアミック酸を、ＰＭＤＡおよび４，４’−ＯＤＡから誘導した。ＤＭＡｃ中のポリアミック酸（ＰＭＤＡ／４，４’−ＯＤＡ）の重量％は、溶液中で約２０重量％であった。ポリアミック酸溶液を数時間攪拌した。
【０１４６】
別の容器中で炭素粉末をＤＭＡｃに分散させた。分散物は約２０重量％の炭素粉末を含有していた。この分散物を、粒子がほぼ１から２ミクロンの平均粒径を有するようになるまで、運動混合機中で粉砕した。
【０１４７】
炭素金属分散物および約６重量％溶液の追加のＰＭＤＡ溶液を、炭素の全ポリマーに対する重量％充填量が約３５重量％になるまで、ポリアミック酸に添加し、さらに混合した。この混合ポリマー成膜溶液はかなり均一であり、これを（スロットダイを使用して）平坦な金属表面に流し出し、ウェットフィルムを形成した。
【０１４８】
ウェットフィルムの固形物パーセントが約１２重量％から約７０重量％に増大するまで、約９０℃から１５０℃の温度でほぼ３０分間にわたって、ウェットフィルムを加熱した。ある程度乾燥したフィルムを金属表面から引き剥がし、ロールに巻き付けた。
【０１４９】
ロールを硬化オーブンに移し、加工した。硬化オーブンを使用してフィルムを加熱し、フィルムの端に張力を掛け、平坦な、硬化されたポリイミド複合材料を形成した。約２０分にわたって加熱し、温度を約２５０℃から約４００℃に均一に上昇させた。硬化されたポリイミドフィルム複合材料は、９８．５重量％を超える固形物パーセントを有していた。
【０１５０】
ポリイミドフィルム複合材料を、幅約１／２インチ（１．２７ｃｍ）、長さ４インチ（１０．１６ｃｍ）のストリップに切断した。ストリップをインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）（登録商標）引張試験器に設置した。ＡＳＴＭ  Ｄ８８２を使用して、フィルムの機械的伸びを測定した。データを表１に記録してある。
【０１５１】
比較例３
容器中でポリアミック酸を調製した。ポリアミック酸を、ＰＭＤＡおよび４，４’−ＯＤＡから誘導した。ＤＭＡｃ中のポリアミック酸（ＰＭＤＡ／４，４’−ＯＤＡ）の重量％は、溶液中で約２０重量％であった。ポリアミック酸溶液を数時間攪拌した。
【０１５２】
別の容器内で、ＤＭＡｃに分散された窒化ホウ素を含有する窒化ホウ素液体分散物を調製した。分散物は、約３０重量％の窒化ホウ素および（分散助剤として使用された）ポリアミック酸約７重量％を含有していた。この分散物を、粒子がほぼ１から２ミクロンの平均粒径を有するようになるまで、運動混合機中で粉砕した。
【０１５３】
窒化ホウ素分散物および約６重量％溶液の追加のＰＭＤＡ溶液を、ポリマーに対する窒化ホウ素の重量％充填量がほぼ５０重量％になるまで添加し、均一に混合した。この混合ポリマー成膜溶液はかなり均一であり、これを（スロットダイを使用して）平坦な金属表面に流し出し、ウェットフィルムを形成した。
【０１５４】
ウェットフィルムの固形物パーセントが約１２重量％から約７０重量％に増大するまで、約９０℃から１５０℃の温度でほぼ３０分間にわたって、ウェットフィルムを加熱した。ある程度乾燥したフィルムを金属表面から引き剥がし、ロールに巻き付けた。
【０１５５】
ロールを硬化オーブンに移し、加工した。硬化オーブンを使用してフィルムを加熱し、フィルムの端に張力を掛け、平坦な、硬化されたポリイミド複合材料を形成した。約２０分にわたって加熱し、温度を約２５０℃から約４００℃に均一に上昇させた。硬化されたポリイミドフィルム複合材料は、９８．５重量％を超える固形物パーセントを有していた。
【０１５６】
ポリイミドフィルム複合材料を、幅約１／２インチ（１．２７ｃｍ）、長さ４インチ（１０．１６ｃｍ）のストリップに切断した。ストリップをインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）（登録商標）引張試験器に設置した。ＡＳＴＭ  Ｄ８８２を使用して、フィルムの機械的伸びを測定した。データを表１に記録してある。
【０１５７】
比較例４
容器中でポリアミック酸を調製した。ポリアミック酸を、ＰＭＤＡおよび４，４’−ＯＤＡから誘導した。ＤＭＡｃ中のポリアミック酸（ＰＭＤＡ／４，４’−ＯＤＡ）の重量％は、溶液中で約２０重量％であった。ポリアミック酸溶液を数時間攪拌した。
【０１５８】
別の容器内で、ＤＭＡｃに分散されたフュームドシリカフレークを含有するフュームドシリカ液体分散物を調製した。分散物は、約２５重量％のフュームドシリカフレークを含有していた。この分散物を、粒子がほぼ１．０ミクロン未満の平均粒径を有するようになるまで、運動混合機中で粉砕した。
【０１５９】
フュームドシリカ分散物および約６重量％溶液の追加のＰＭＤＡ溶液を、ポリマーに対するフュームドシリカの重量％充填量がほぼ２５重量％になるまで添加し、均一に混合した。この混合ポリマー成膜溶液はかなり均一であり、これを（スロットダイを使用して）平坦な金属表面に流し出し、ウェットフィルムを形成した。
【０１６０】
ウェットフィルムの固形物パーセントが約１２重量％から約７０重量％に増大するまで、約９０℃から１５０℃の温度でほぼ３０分間にわたって、ウェットフィルムを加熱した。ある程度乾燥したフィルムを金属表面から引き剥がし、ロールに巻き付けた。
【０１６１】
ロールを硬化オーブンに移し、加工した。硬化オーブンを使用してフィルムを加熱し、フィルムの端に張力を掛け、平坦な、硬化されたポリイミド複合材料を形成した。約２０分にわたって加熱し、温度を約２５０℃から約４００℃に均一に上昇させた。硬化されたポリイミドフィルム複合材料は、９８．５重量％を超える固形物パーセントを有していた。
【０１６２】
ポリイミドフィルム複合材料を、幅約１／２インチ（１．２７ｃｍ）、長さ４インチ（１０．１６ｃｍ）のストリップに切断した。ストリップをインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）（登録商標）引張試験器に設置した。ＡＳＴＭ  Ｄ８８２を使用して、フィルムの機械的伸びを測定した。データを表１に記録してある。
【０１６３】
比較例５
容器内で、ポリアミック酸を調製した。ポリアミック酸を、ＰＭＤＡおよびＯＤＰＡ二無水物、ならびにＲＯＤＡジアミンから誘導した。ポリアミック酸（ＰＭＤＡ／ＯＤＰＡ／／ＲＯＤＡ）の、ＤＭＡｃ中の重量％は、溶液中で約１７重量％であった。
【０１６４】
ポリアミック酸の溶液を数時間攪拌した。
【０１６５】
別の容器内で、ＤＭＡｃ中に分散された窒化ホウ素粉末を含有する金属酸化物分散物を調製した。分散物は、約５５重量％の窒化ホウ素粉末を含有していた。分散物を、粒子がほぼ１から２ミクロンの平均粒径を有するようになるまで、運動混合機中で粉砕した。
【０１６６】
金属酸化物分散物および（約６重量％溶液の）追加のＰＭＤＡ溶液を、ポリマーの全量に対する窒化ホウ素の重量％充填量がほぼ５０重量％になるまで添加し、均一に混合した。この混合ポリマー成膜溶液を、かなり均一になるまで混合し、次いで、（スロットダイを使用して）平坦な金属表面に流し出し、ウェットフィルムを形成した。
【０１６７】
ウェットフィルムの固形物パーセントが約１８重量％から約７０重量％に増大するまで、約９０℃から１５０℃の温度でほぼ３０分間にわたって、ウェットフィルムを加熱した。ある程度乾燥したフィルムを金属表面から引き剥がし、ロールに巻き付けた。
【０１６８】
ロールを硬化オーブンに移し、加工した。硬化オーブンを使用してフィルムを加熱し、フィルムの端に張力を掛け、平坦な、硬化されたポリイミド複合材料を形成した。約２０分にわたって加熱し、温度を約２５０℃から約４００℃に均一に上昇させた。硬化されたポリイミドフィルム複合材料は、９８．５重量％を超える固形物パーセントを有していた。
【０１６９】
ポリイミドフィルム複合材料を、幅約１／２インチ（１．２７ｃｍ）、長さ４インチ（１０．１６ｃｍ）のストリップに切断した。ストリップをインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）（登録商標）引張試験器に設置した。ＡＳＴＭ  Ｄ８８２を使用して、フィルムの機械的伸びを測定した。データを表１に記録してある。
【０１７０】
【表１】
2006169533.tif 000003