(57)【要約】【課題】メタクリル樹脂が持つ優れた透明性を損なうことなく、耐衝撃性と耐衝撃白化性に優れた樹脂組成物を提供すること。【解決手段】メタクリル樹脂（Ｉ）と、アルキルメタクリレートを含む最内層重合体（Ａ）とアルキルアクリレートを主に含む中間層重合体（Ｂ）とアルキル（メタ）アクリレートを含む外層重合体（Ｃ）との３層を少なくとも有し、Ｂまで形成した重合体の平均粒子径及びＡ、Ｂ、Ｃの質量比を適切な範囲に規定した多層構造グラフト共重合体（ＩＩ）とからなる樹脂組成物について（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｉ）おのおのの溶解度パラメーター（ＳＰ値）が最適な関係となるように組み合わせて配合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルメタクリレートを主要構成単位とするメタクリル樹脂（Ｉ）と多層構造グラフト共重合体（ＩＩ）とからなる樹脂組成物であって、
多層構造グラフト共重合体（ＩＩ）が、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート４０〜１００質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート０〜６０質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体または単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１〜１０質量部とからなる単量体成分を重合して得られる最内層重合体（Ａ）と、
該最内層重合体（Ａ）の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート７０〜９０質量％、芳香族ビニル化合物１０〜３０質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１〜５質量部とからなる単量体成分を重合して得られる中間層重合体（Ｂ）と、
該中間層重合体（Ｂ）まで形成した重合体の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする単量体成分を重合して得られる外層重合体（Ｃ）とを有し、
前記中間層重合体（Ｂ）まで形成した重合体の質量平均粒子径が１５０〜５００ｎｍであり、
前記最内層重合体（Ａ）と前記中間層重合体（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０〜６０／４０であり、
前記最内層重合体（Ａ）および前記中間層重合体（Ｂ）の合計を１００質量部としたときの前記外層重合体（Ｃ）が３０〜５００質量部であり、
中間層重合体（Ｂ）、外層重合体（Ｃ）、メタクリル樹脂（Ｉ）の（共）重合体の溶解度パラメーター（ＳＰ値）をそれぞれ（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）とした時に、これら（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）が
（Ｘ）＋０．２（（Ｚ）−（Ｘ））＜（Ｙ）＜（Ｚ）−０．１（（Ｚ）−（Ｘ））
の関係を満たす樹脂組成物。
【請求項２】
前記外層重合体（Ｃ）のＴｇが２０〜８０℃である請求項１に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、耐衝撃性及び耐衝撃白化性に優れた樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル樹脂は透明性、耐候性、成型加工性に優れており、自動車部品、照明用品、各種パネル等に広く用いられている。しかし、一般にメタクリル樹脂は耐衝撃性が十分でないため、その用途が狭められている。
【０００３】
そこで、メタクリル樹脂の耐衝撃性を改良するために、特定の硬質−軟質−硬質の三層構造を基本構造とする多層構造グラフト共重合体を添加することにより、メタクリル樹脂等の硬質樹脂の耐衝撃性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この方法では、ある程度の耐衝撃性の改良は見られるものの、満足できるものではない。
【０００４】
上記のような多層構造グラフト共重合体を多量に使用すれば、より高い耐衝撃性を実現することは可能であるが、そのようなメタクリル樹脂は、耐衝撃白化性が低下する。
【０００５】
また、特定の構造を有する多層構造アクリル系重合体を用いることによって、耐衝撃性を維持して、耐衝撃白化性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この方法では、耐衝撃白化性には改良が見られるものの、耐衝撃性についてはさらなる向上が求められている。
【０００６】
上記のような多層構造アクリル系重合体を多量に使用すれば、より高い耐衝撃性及び耐衝撃白化性を実現することは可能であるが、そのようなメタクリル樹脂の硬度は低下してしまうため実用性が低い。また、多層構造グラフト共重合体を多量に添加するほど製造コストが高くなるため、多層構造グラフト共重合体の添加量が少なく、かつ耐衝撃性及び耐衝撃白化性に優れた樹脂組成物が望まれている。
【特許文献１】特公昭５５−２７５７６号公報
【特許文献２】特公平５−８８９０３号公報
【非特許文献１】ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、メタクリル樹脂が持つ優れた透明性を損なうことなく、耐衝撃性と耐衝撃白化性に優れた樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らはこのような現状に鑑み鋭意検討した結果、適切な組成からなる最内層重合体および中間層重合体と、適切な組成からなる外層重合体との３層を少なくとも有する多層構造グラフト共重合体とメタクリル樹脂とを、おのおのが適切な範囲の溶解度パラメーター（ＳＰ値）となるように組み合わせて配合することで上記問題が解決することを見いだし本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、メチルメタクリレートを主要構成単位とするメタクリル樹脂（Ｉ）と多層構造グラフト共重合体（ＩＩ）とからなる樹脂組成物であって、
多層構造グラフト共重合体（ＩＩ）が、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート４０〜１００質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート０〜６０質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体または単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１〜１０質量部とからなる単量体成分を重合して得られる最内層重合体（Ａ）と、
該最内層重合体（Ａ）の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート７０〜９０質量％、芳香族ビニル化合物１０〜３０質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１〜５質量部とからなる単量体成分を重合して得られる中間層重合体（Ｂ）と、
該中間層重合体（Ｂ）まで形成した重合体の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする単量体成分を重合して得られる外層重合体（Ｃ）とを有し、
前記中間層重合体（Ｂ）まで形成した重合体の質量平均粒子径が１５０〜５００ｎｍであり、
前記最内層重合体（Ａ）と前記中間層重合体（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０〜６０／４０であり、
前記最内層重合体（Ａ）および前記中間層重合体（Ｂ）の合計を１００質量部としたときの前記外層重合体（Ｃ）が３０〜５００質量部であり、
中間層重合体（Ｂ）、外層重合体（Ｃ）、メタクリル樹脂（Ｉ）の（共）重合体の溶解度パラメーター（ＳＰ値）をそれぞれ（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）とした時に、これら（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）が
（Ｘ）＋０．２（（Ｚ）−（Ｘ））＜（Ｙ）＜（Ｚ）−０．１（（Ｚ）−（Ｘ））
の関係を満たす樹脂組成物である。このような本発明の樹脂組成物は、メタクリル樹脂が持つ優れた透明性を損なうことなく、耐衝撃性と耐衝撃白化性に優れた樹脂組成物となる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、メタクリル樹脂が持つ優れた透明性を損なうことなく、耐衝撃性と耐衝撃白化性に優れた樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１２】
尚、本発明で言う重合体の溶解度パラメーター（ＳＰ値）とは、次式：
ＳＰ＝ａ１×ＳＰ１＋ａ２×ＳＰ２＋ａ３×ＳＰ３＋…
に従い計算により求めたものであり、式中のＳＰ１、ＳＰ２およびＳＰ３は各重合体を形成させるのに用いた単量体成分に含まれる単量体を単独で重合した際に得られるそれぞれのホモポリマーのＳＰ値を表し、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ」（非特許文献１）に記載されている値を引用した。また、上記式中のａ１、ａ２およびａ３は各重合体を形成させるのに用いた単量体成分に含まれる単量体のそれぞれの質量分率を表す。
【００１３】
本発明において好ましく用いられる主な原料単量体のホモポリマーのＳＰ値(cal/cm3)1/2としては、ポリメチルメタクリレート：９．５、ポリｎ−ブチルメタクリレート：８．７７５、ポリメチルアクリレート：１０．１２５、ポリエチルアクリレート９．４、ポリｎ−ブチルアクリレート：９．０７５、ポリスチレン：９．１を使用した。
【００１４】
また、本発明で言う重合体のＴｇとは、通常知られているＦＯＸの式：
１／Ｔｇ＝ａ１／Ｔｇ１＋ａ２／Ｔｇ２＋ａ３／Ｔｇ３＋…
に従い計算により求めたものであり、式中のＴｇ１、Ｔｇ２およびＴｇ３は各重合体を形成させるのに用いた単量体成分に含まれる単量体を単独で重合した際に得られるそれぞれのホモポリマーのＴｇを表し、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ」（非特許文献１）に記載されている値を引用した。また、上記ＦＯＸの式中のａ１、ａ２およびａ３は各重合体を形成させるのに用いた単量体成分に含まれる単量体のそれぞれの質量分率を表す。
【００１５】
本発明において好ましく用いられる主な原料単量体のホモポリマーのＴｇ（Ｋ）としては、ポリメチルメタクリレート：３７８、ポリｎ−ブチルメタクリレート：２９３、ポリメチルアクリレート：２８３、ポリエチルアクリレート：２４９、ポリｎ−ブチルアクリレート：２１９、ポリスチレン：３７３を使用した。
【００１６】
本発明では、メチルメタクリレートを主要構成単位とするメタクリル樹脂と、最内層重合体、中間層重合体、外層重合体の３層を少なくとも有する多層構造グラフト共重合体とを、適切な範囲のＳＰ値となるように組み合わせて配合することが重要である。
【００１７】
適切な範囲のＳＰ値とは、中間層重合体、外層重合体、メタクリル樹脂のＳＰ値をそれぞれ（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）とすると、これらの間の関係が（Ｘ）＋０．２（（Ｚ）−（Ｘ））＜（Ｙ）＜（Ｚ）−０．１（（Ｚ）−（Ｘ））であり、好ましくは、（Ｘ）＋０．５（（Ｚ）−（Ｘ））＜（Ｙ）＜（Ｚ）−０．１５（（Ｚ）−（Ｘ））である。中間層重合体、外層重合体、メタクリル樹脂のＳＰ値をそれぞれ上記の範囲とすることにより透明性を損なうことなく耐衝撃性と耐衝撃白化性に優れた樹脂組成物が得られる。
【００１８】
本発明の樹脂組成物を構成するメタクリル樹脂は、メチルメタクリレートを主要構成単位とし、好ましくは、メチルメタクリレート７０〜１００質量％と、それと共重合可能なビニルまたはビニリデン系単量体０〜３０質量％とからなる単量体または単量体混合物の重合体である。尚、本発明では一種類の単量体からなるものであっても以下適宜「単量体混合物」という。上記の共重合可能なビニル系単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート、エチルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。
【００１９】
メタクリル樹脂の重合において分子量を調整するために、連鎖移動剤を単量体混合物に添加することが好ましい。連鎖移動剤としては、特に限定されないが、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等を挙げることができる。  これらの連鎖移動剤の使用量は、上記単量体混合物１００質量部に対して０．０１〜３質量部の範囲が好ましい。
【００２０】
本発明の樹脂組成物を構成するメタクリル樹脂を得る方法としては、特に限定されないが、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法が可能である。
【００２１】
懸濁重合法の場合に使用される重合開始剤としては、特に限定されないが、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン等の過酸化物系開始剤等を挙げることができる。これらの重合開始剤の使用量は、上記単量体混合物１００質量部に対して０．０１〜３質量部の範囲が好ましい。
【００２２】
懸濁重合の際に使用される分散安定剤としては、特に限定されないが、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、澱粉末シリカ等の水難溶性無機化合物、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、セルロース誘導体等のノニオン系高分子化合物、ポリアクリル酸およびその塩、ポリメタクリル酸およびその塩、メタクリル酸エステルとメタクリル酸およびその塩との共重合体等のアニオン系高分子化合物等を挙げることができる。これらの分散安定剤の使用量は、水１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲が好ましい。また、必要に応じて、これらの分散安定剤と共に、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マンガン等の分散安定助剤を併用することもできる。
【００２３】
また、懸濁重合の重合温度としては、特に限定されないが、５０〜１５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは、７０〜１３０℃の範囲である。
【００２４】
また、メタクリル樹脂の重合を行う際には、離型剤や酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を共存させることができる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物を構成する多層構造グラフト共重合体は、最内層重合体（Ａ）、中間層重合体（Ｂ）および外層重合体（Ｃ）の３層を少なくとも有する多層構造重合体からなるものであり、その多層構造重合体における各層は以下に示される組成からなる単量体成分によって構成される。
【００２６】
最内層重合体（Ａ）は、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート４０〜１００質量％（好ましくは４０〜９５質量％、より好ましくは５０〜７０質量％）、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート０〜６０質量％（好ましくは４〜５９質量％、より好ましくは２９〜４９質量％）、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％（好ましくは１〜１０質量％）からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１〜１０質量部（好ましくは０．１〜５質量％）とからなる単量体成分を重合して得られるものである。
【００２７】
単量体成分の組成を上述の各範囲内にすることにより優れた耐衝撃性及び透明性を持つ樹脂組成物が得られるようになる。特に、上記単量体混合物におけるアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレートの使用量が４０質量％未満では、高度な透明性を持つ樹脂組成物が得られない。
【００２８】
アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。メチルメタクリレートを使用することが好ましい。
【００２９】
また、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。ｎ−ブチルアクリレートを使用することが好ましい。
【００３０】
その他の共重合可能な単量体としては、上記の単量体と共重合可能であれば特に制限されないが、例えばフェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリルアミド、グリシジルメタクリレート等の他、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。スチレンを使用することが好ましい。なお、共重合可能な官能基を２以上有する単量体は以下に示す多官能単量体に分類し、その他の共重合可能な単量体には分類しないものとする。
【００３１】
多官能単量体としては、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、アリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、フマル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では１，３−ブタンジオールジメタクリレート、アリルメタクリレートを使用することが好ましい。
【００３２】
中間層重合体（Ｂ）は、最内層重合体（Ａ）の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート７０〜９０質量％（好ましくは７５〜８５質量％）、芳香族ビニル化合物１０〜３０質量％（好ましくは１５〜２５質量％）、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％（好ましくは０〜１０質量％）からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１〜５質量部未満（好ましくは０．５〜３．０質量部、より好ましくは０．８〜２．０質量部）とからなる単量体成分を重合して得られるゴム質重合体である。中間層重合体（Ｂ）のＴｇは０℃以下であることが好ましく、−１０℃以下であることがより好ましい。
【００３３】
単量体成分の組成及びそれらを重合して得られる中間層重合体（Ｂ）のＴｇを上述の各範囲内にすることにより優れた耐衝撃性を持つ樹脂組成物が得られるようになる。特に、上記単量体混合物におけるアルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレートの使用量が７０質量％未満では、高度な耐衝撃性を持つ樹脂組成物が得られない。９０質量％を超えると高度な透明性を持つ樹脂組成物が得られない。
【００３４】
アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレートとしては、上述した多層構造グラフト共重合体の最内層重合体（Ａ）に用いうる単量体の例としてあげたものと同様のものが使用できる。ｎ−ブチルアクリレートを使用することが好ましい。
【００３５】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。スチレンを使用することが好ましい。
【００３６】
その他の共重合可能な単量体としては、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリルアミド、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。尚、共重合可能な官能基を２以上有する単量体は以下に示す多官能単量体に分類し、その他の共重合可能な単量体には分類しないものとする。
【００３７】
多官能単量体としては、上述した多層構造グラフト共重合体の最内層重合体（Ａ）に用いうる単量体の例としてあげたものと同様のものが使用できる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。アリルメタクリレートを使用することが好ましい。
【００３８】
外層重合体（Ｃ）は、上述した中間層重合体（Ｂ）まで形成した重合体の存在下、より正確に表現すれば最内層重合体（Ａ）および中間層重合体（Ｂ）を含んでなる重合体の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする単量体成分を重合して得られる。ここで前記「主成分とする」とは重合体（Ｃ）中に５０質量％以上含有することを意味する。この単量体成分を重合した時の重合体（Ｃ）のＴｇは２０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは３５〜６５℃である。Ｔｇをこの範囲とすることで、より高度な耐衝撃性を持つ樹脂組成物が得られる。Ｔｇを２０℃以上とすることで、多層構造グラフト共重合体を粉体として回収した時に生じるブロッキングが抑えられ、取り扱い性が向上する。またＴｇを８０℃以下とすることで耐衝撃性に優れた樹脂組成物が得られる。
【００３９】
アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルメタクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレートとしては、上述した最内層重合体（Ａ）に用いうるアルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレートの例としてあげたものと同様のものが使用できる。
【００４１】
また、その他の共重合可能な単量体としては、上述した最内層重合体（Ａ）に用いうるその他の共重合可能な単量体の例としてあげたものと同様のものが使用できる。
【００４２】
これらの単量体成分の重合、特に外層重合体（Ｃ）を得るための単量体成分の重合では、マトリックス樹脂（メタクリル樹脂）への分散性、流動性、耐衝撃性を良好にするためにアルキルメルカプタン等の連鎖移動剤を用いることが好ましい。アルキルメルカプタンとしては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等が挙げられ、用いる単量体成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２質量部用いる。
【００４３】
多層構造グラフト共重合体の中間層重合体（Ｂ）まで形成した重合体の質量平均粒子径は１５０〜５００ｎｍであり、好ましくは２２０〜３００ｎｍである。中間層重合体（Ｂ）まで形成した重合体の質量平均粒子径が１５０ｎｍ未満の場合には樹脂組成物の耐衝撃性を十分なものにするのが困難となり、５００ｎｍを超える場合には樹脂組成物の透明性が低下しやすい。
【００４４】
最内層重合体（Ａ）と中間層重合体（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）は１０／９０〜６０／４０であり、好ましくは２０／８０〜４０／６０である。最内層重合体（Ａ）と中間層重合体（Ｂ）との合計質量に対し最内層重合体（Ａ）の質量が１０質量％未満では樹脂組成物の耐衝撃白化性を十分なものにするのが困難となり、６０質量％を超える場合には樹脂組成物の耐衝撃性を十分なものにするのが困難となる。
【００４５】
多層構造グラフト共重合体の中間層重合体（Ｂ）まで形成した重合体を１００質量部としたときの外層重合体（Ｃ）は３０〜５００質量部であり、好ましくは５０〜１００質量部であり、より好ましくは６０〜８０質量部である。３０質量部未満又は５００質量部を超える場合には樹脂組成物の耐衝撃性を十分なものにするのが困難となる。
【００４６】
尚、多層構造グラフト共重合体の各層の重合体の質量は、各層を構成する単量体成分の質量の総和として算出する。
【００４７】
本発明における多層構造グラフト共重合体は、最内層重合体（Ａ）と中間層重合体（Ｂ）と外層重合体（Ｃ）からなる３層の構造に限定されるものではなくそれ以外に、最内層重合体（Ａ）と中間層重合体（Ｂ）との間に他の層を有する構造であってもよい。
【００４８】
本発明では、上記単量体成分を乳化重合することにより、それぞれ多層構造グラフト共重合体のラテックスを得、そこから多層構造グラフト共重合体を回収することができる。乳化重合は公知の方法にしたがって行えばよい。
【００４９】
乳化重合に用いる乳化剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系のいずれの乳化剤も使用できるが、特にアニオン系の乳化剤が好ましい。アニオン系の乳化剤としてはオレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等のカルボン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００５０】
乳化剤の量は、使用する乳化剤、単量体成分の種類や配合比、重合条件によって適宜決めればよいが、通常、単量体成分１００質量部に対して０．１質量部以上、特に０．５質量部以上であることが好ましい。また、重合体への残存量を抑えるため、単量体成分１００質量部に対して１０質量部以下、特に５質量部以下であることが好ましい。
【００５１】
多層構造グラフト共重合体の各層を形成するための重合反応に用いる重合開始剤は特に限定されないが、例えば、ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化合物；過塩素酸化合物；過ホウ酸化合物；過酸化物と還元性スルホキシ化合物との組み合わせからなるレドックス系開始剤などが挙げられる。これらのラジカル重合開始剤の添加量は、用いるラジカル重合開始剤や単量体成分の種類や配合比によって異なるが、通常、単量体成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部程度である。
【００５２】
多層構造グラフト共重合体の製造において、単量体成分及び重合開始剤等は、一括添加法、分割添加法、連続添加法、モノマー添加法、エマルション添加法等各種の方法で添加することができる。反応を円滑に進めるために反応系を窒素置換する、残存単量体を除去するために反応終了後に必要に応じて選択した触媒を添加するなどの方法をとってもよい。また、各層を形成する重合を行う際には、ｐＨ調整剤や酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を共存させることができる。
【００５３】
このようにして得られる多層構造グラフト共重合体のラテックス中の固形分の量は、重合体の生産性を高くするために、１０質量％以上、特に３０質量％以上であることが好ましい。また、ラテックス中の固形分の量は、ラテックスの安定性を損なわないために、６０質量％以下、特に５０質量％以下であることが好ましい。
【００５４】
上記のラテックスから多層構造グラフト共重合体を回収する方法としては、酸凝固法、塩凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥法等の各種の方法を用いることができる。塩凝固法で用いる回収剤としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの無機塩が挙げられるが、回収される多層構造グラフト共重合体を添加した樹脂組成物を成形して得られる成形物の着色を抑えるためには酢酸カルシウムが特に好ましい。これらは通常水溶液として使用される。回収剤水溶液の濃度は０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。濃度が低すぎると安定して多層構造グラフト共重合体を回収できない場合があり、濃度が高すぎると回収した多層構造グラフト共重合体に多量の回収剤が残存して、着色が大きくなるなどの成形物の性能を低下させることがあり望ましくない。多層構造グラフト共重合体のラテックスを回収剤と接触させるときに、粒子径の小さい硬質重合体のラテックスを共存させると回収した該多層構造グラフト共重合体がブロッキングしにくくなり、取り扱い性が良くなる。ラテックスを回収剤水溶液に接触させるときの温度は３０℃〜１００℃が好ましい。析出した多層構造グラフト共重合体は各種の方法で洗浄、脱水、乾燥される。乾燥した多層構造グラフト共重合体に、シリカゲル微粒子などの滑剤を添加すると、該多層構造グラフト共重合体がブロッキングしにくくなり、取り扱い性が良くなる。
【００５５】
本発明の樹脂組成物は、上述した、メタクリル樹脂と多層構造グラフト共重合体とを所定の配合比でブレンドすることにより得られる。メタクリル樹脂と多層構造グラフト共重合体との混合割合は用途により異なるが、メタクリル樹脂と多層構造グラフト共重合体との質量比が９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。メタクリル樹脂と多層構造グラフト共重合体との合計質量に対し該多層構造グラフト共重合体の質量を１０質量％以上とすることで、耐衝撃性をより十分なものにすることが可能となり、９０質量％以下とすることで、射出成形等の成形が容易な流動性を確保でき、かつ、成形品の外観（透明性など）がより優れたものとなる。より好ましくは、メタクリル樹脂と多層構造グラフト共重合体との質量比が８０／２０〜４０／６０である。
【００５６】
本発明の樹脂組成物には、上述した、メタクリル樹脂、多層構造グラフト共重合体以外に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、顔料、染料等を含んでいても良い。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を、ヘイズ％以外の「％」は「質量％」をそれぞれ表す。多層構造グラフト共重合体、および樹脂組成物の諸特性は、次の方法に従って実施した。
【００５８】
［質量平均粒子径］
多層構造グラフト共重合体における中間層重合体（Ｂ）まで形成した重合体の質量平均粒子径は、Ｍａｔｅｃ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製ＣＨＤＦ２０００型（商品名）粒度分布測定装置を用いて、カラム温度３５℃、キャリア液流速１．４ｍｌ／ｍｉｎで測定した。
【００５９】
［樹脂組成物の評価］
得られた樹脂組成物を下記の条件で射出成形した後、諸特性を測定した。
【００６０】
装置：日精樹脂工業（株）製ＰＳ−６０Ｅ型（商品名）射出成型機
シリンダー温度：２６０℃
試験片サイズ：１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．３５ｍｍ厚
（アイゾット衝撃強度測定用）
１００ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ厚
（ヘイズ測定用）
［アイゾット衝撃強度の測定］
ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準拠して測定した。
【００６１】
［ヘイズの測定］（透明性と耐衝撃白化性の評価）
デュポン式衝撃試験機（東洋精機製作所製、商品名：Ｈ−１００）を用いて、撃芯受台径：１６．２ｍｍ、撃芯突端径：１２．７ｍｍ、錘：１ｋｇ、落下高さ：５０ｃｍの条件で試験片に衝撃を与え、衝撃試験前と衝撃試験の後に２４時間経過した時のヘイズを測定した。ヘイズはＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠して測定した。
【００６２】
＜実施例１＞
［アニオン系高分子化合物水溶液（１）の製造］
撹拌機を備えた重合装置に、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム５８部、メタクリル酸カリウム水溶液（メタクリル酸カリウム分３０％）３１部、メチルメタクリレート１１部からなる単量体混合物と、脱イオン水９００部を加えて撹拌溶解させた。その後、窒素雰囲気下で混合物を撹拌しながら６０℃まで昇温し、６時間撹拌しつつ６０℃で保持させてアニオン系高分子化合物水溶液を得た。この際、温度が５０℃に到達した後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１部を添加し、更に別に計量したメチルメタクリレート１１部を７５分間かけて、上記の反応系に連続的に滴下し、アニオン系高分子化合物水溶液（１）を得た。
【００６３】
［メタクリル樹脂（１）の製造］
撹拌機を備えた容量２０リットルの容器に、メチルメタクリレート９４部、メチルアクリレート６部からなる単量体混合物に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１部、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．２２部、離型剤としてリケマールＳ−１００Ａ（商品名、理研ビタミン（株）製）０．２部を投入し撹拌混合した。また、別の撹拌機を備えた容量２０リットルの容器に、脱イオン水１５０部、分散安定剤として上記アニオン系高分子化合物水溶液（１）０．３部、分散安定助剤として硫酸ナトリウム０．３５部を投入し撹拌混合した。
【００６４】
撹拌機を備えた容量４０リットルの重合用容器に、上記混合物をそれぞれ投入し、窒素置換後、８０℃に昇温した。重合発熱ピーク終了後、１１５℃で２０分間保持した後、３０℃に冷却し重合を完結した。その後、洗浄脱水処理、乾燥してビーズ状のメタクリル樹脂（１）を得た。得られたメタクリル樹脂（１）のＳＰ値は、９．５４であった。
【００６５】
［多層構造グラフト共重合体（１）の製造］
撹拌機、還流冷却器、窒素吹き込み口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、以下の成分１を入れた。
【００６６】
（成分１）
脱イオン水                                        ２００部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート        ０．４部
（以下、ＳＦＳと略す）
硫酸第１鉄                                ０．４×１０−４部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム        １．２×１０−４部
次に、系を混合撹拌下、窒素置換しながら８０℃に昇温し、下記の組成の混合物（ａ−１）のうちの４部（（ａ−１）の約２０質量％）を投入し、８０℃に保ったまま１５分保持した。次に（ａ−１）の残りを５０分かけて投入し、８０℃に保ったまま１時間保持して、最内層重合体の重合を完結させた。得られたラテックス（Ａ−１）の重合率（未反応の単量体をガスクロマトグラフィーで測定、以下同様）は９９％以上であった。
【００６７】
（混合物（ａ−１））
メチルメタクリレート                            １１．２部
スチレン                                          ０．８部
ｎ−ブチルアクリレート                            ８．０部
１，３−ブタンジオールジメタクリレート            ０．６部
アリルメタクリレート                              ０．０８部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                  ０．０４部
乳化剤Ａ                                          ０．７２部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩：フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、商品名、東邦化学（株）製）
引き続き、ＳＦＳ０．２７部を脱イオン水５．０部に溶解したものを、上記ラテックス（Ａ−１）に加えて、１５分間保持した後、下記の組成の混合物（ｂ−１）を４時間かけて滴下し、２時間保持して中間層重合体の重合を完結させた。得られたラテックス（Ｂ−１）の重合率は９９％以上で、中間層重合体まで形成した重合体の質量平均粒子径は２５０ｎｍであった。また、中間層重合体のＳＰ値は９．０８であった。
【００６８】
（混合物（ｂ−１））
スチレン                                          １４．０部
ｎ−ブチルアクリレート                            ６６．０部
１，３−ブタンジオールジメタクリレート              ０．２部
アリルメタクリレート                                １．４部
クメンハイドロパーオキサイド                        ０．２３部
乳化剤Ａ                                            ２．４部
引き続き、ＳＦＳ０．２３部を脱イオン水５．０部に溶解したものを、上記ラテックス（Ｂ−１）に加えて、１５分間保持した後、下記の組成の混合物（ｃ−１）を２時間２０分かけて滴下し、１時間保持して外層重合体の重合を完結させた。得られた最終ラテックス（Ｃ−１）の重合率は９９％以上であった。外層重合体のＳＰ値、及びＴｇを表１に示した。
【００６９】
（混合物（ｃ−１））
メチルメタクリレート                              ５６．０部
ｎ−ブチルメタクリレート                          １４．０部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                    ０．１２部
ｎ−オクチルメルカプタン                            ０．１４部
続いて、ステンレス製の容器に回収剤水溶液として１．２％酢酸カルシウム水溶液３００部を仕込み、混合撹拌下６０℃に昇温して前記ラテックス（Ｃ−１）３００部を１０分間にわたって連続的に添加した。その後９０℃に昇温して５分間保持した。室温まで冷却し、脱イオン水で洗浄しながら遠心脱水（１３００Ｇ、３分間）でろ別して湿潤状の樹脂を得、７５℃で４８時間乾燥させて白色粉体状の多層構造グラフト共重合体（１）を得た。
【表１】
2006160990.tif 000002
【００７０】
［樹脂組成物の調製及び評価］
次にメタクリル樹脂（１）６０部、および、多層構造グラフト共重合体（１）４０部の混合物をスクリュー径３０ｍｍφの２軸押出機（（株）池貝製ＰＣＭ−３０型（商品名）、Ｌ／Ｄ＝２５）を使用し、シリンダー温度２３０℃〜２６０℃、ダイ温度２６０℃で溶融混練して、［メタクリル樹脂（１）］／［多層構造グラフト共重合体（１）］＝６０／４０（質量比）の樹脂組成物のペレット（中間層重合体まで形成した重合体（内層重合体と中間層重合体の合計）の含有量２３．５％）を作製した。続いて、このペレットを用いて成型体を作製し、アイゾット衝撃強度、ヘイズを評価した。その結果を表１に示した。
【００７１】
＜実施例２〜９、比較例１〜３＞
［多層構造グラフト共重合体（２）〜（１２）の製造］
混合物（ｃ−１）の組成を表１〜３のように変更した以外は、実施例１に示した多層構造グラフト共重合体（１）を製造する方法と同様にして、多層構造グラフト共重合体（２）〜（１２）を得た。また、中間層重合体まで形成した重合体の質量平均粒子径、外層重合体のＳＰ値、及びＴｇを表１〜３に示した。
【００７２】
［樹脂組成物の調製及び評価］
次に、実施例１と同様にして、［メタクリル樹脂（１）］／［多層構造グラフト共重合体（２）〜（１２）］＝６０／４０（質量比）となる樹脂組成物のペレットを作製し、続いて成型体をそれぞれ作製して、アイゾット衝撃強度、ヘイズを評価した。その結果を表１〜３に示した。
【００７３】
＜実施例１０〜１２、比較例４＞
［樹脂組成物の調製及び評価］
実施例１と同様にして、表２、３に示す比率で、メタクリル樹脂（１）と多層構造グラフト共重合体（７）〜（９）および（１２）をブレンドして、中間層重合体まで形成した重合体（内層重合体と中間層重合体の合計）の含有量が２３．５質量％の樹脂組成物のペレットをそれぞれ作製し、続いて成型体をそれぞれ作製して、アイゾット衝撃強度、ヘイズを評価した。その結果を表２、３に示した。
【表２】
2006160990.tif 000003
【表３】
2006160990.tif 000004
【００７４】
＜実施例１３，１４、比較例５，６＞
［多層構造グラフト共重合体（１３）〜（１６）の製造］
混合物（ａ−１）および混合物（ｂ−１）それぞれの組成比は変えずに、その使用比を変えることで、最内層重合体（Ａ）と中間層重合体（Ｂ）の質量比を表４のように変更した以外は、実施例４に示した多層構造グラフト共重合体（４）を製造する方法と同様にして、多層構造グラフト共重合体（１３）〜（１６）を得た。中間層重合体まで形成した重合体の質量平均粒子径、外層重合体のＳＰ値、及びＴｇを表４に示した。
【表４】
2006160990.tif 000005
【００７５】
［樹脂組成物の調製及び評価］
次に、実施例１と同様にして、［メタクリル樹脂（１）］／［多層構造グラフト共重合体（１３）〜（１６）］＝６０／４０（質量比）となる樹脂組成物のペレットを作製し、続いて成型体をそれぞれ作製して、アイゾット衝撃強度、ヘイズを評価した。その結果を表４に示した。
【００７６】
＜実施例１５〜１７、比較例７＞
混合物（ａ−１）における乳化剤Ａの配合量を表５のように変更した以外は、実施例４に示した多層構造グラフト共重合体（４）を製造する方法と同様にして、多層構造グラフト共重合体（１７）〜（２０）を得た。中間層重合体まで形成した重合体の質量平均粒子径、外層重合体のＳＰ値、及びＴｇを表５に示した。
【表５】
2006160990.tif 000006
【００７７】
［樹脂組成物の調製及び評価］
次に、実施例１と同様にして、［メタクリル樹脂（１）］／［多層構造グラフト共重合体（１７）〜（２０）］＝６０／４０（質量比）となる樹脂組成物のペレットをそれぞれ作製し、続いて成型体をそれぞれ作製して、アイゾット衝撃強度、ヘイズを評価した。その結果を表５に示した。
【００７８】
＜実施例１８〜２０、比較例８，９＞
［多層構造グラフト共重合体（２１）〜（２５）の製造］
混合物（ｂ−１）におけるアリルメタクリレートの配合量を表６のように変更した以外は、実施例４に示した多層構造グラフト共重合体（４）を製造する方法と同様にして、多層構造グラフト共重合体（２１）〜（２５）を得た。中間層重合体まで形成した重合体の質量平均粒子径、外層重合体のＳＰ値、及びＴｇを表６に示した。
【表６】
2006160990.tif 000007
【００７９】
［樹脂組成物の調製及び評価］
次に、実施例１と同様にして、［メタクリル樹脂（１）］／［多層構造グラフト共重合体（２１）〜（２５）］＝６０／４０（質量比）となる樹脂組成物のペレットをそれぞれ作製し、続いて成型体をそれぞれ作製して、アイゾット衝撃強度、ヘイズを評価した。その結果を表６に示した。
【００８０】
以上のように、本発明の樹脂組成物は透明性が高く、耐衝撃性、耐衝撃白化性に優れていた。
【００８１】
尚、表１〜６の中の略号は以下の通りである。
【００８２】
ＭＭＡ  ：メチルメタクリレート
ｎＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＭＡ    ：メチルアクリレート
ＥＡ    ：エチルアクリレート
ｎＢＡ  ：ｎ−ブチルアクリレート
Ｓｔ    ：スチレン
ｔＢＨ  ：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
ＯｃＳＨ：ｎ−オクチルメルカプタン
ＳＰ−Ｉ：（Ｘ）＋０．２（（Ｚ）−（Ｘ））
ＳＰ−ＩＩ：（Ｚ）−０．１（（Ｚ）−（Ｘ））
ＳＰ−ＩＩＩ：（Ｘ）＋０．５（（Ｚ）−（Ｘ））
ＳＰ−ＩＶ：（Ｚ）−０．１５（（Ｚ）−（Ｘ））
ここで（Ｘ）：中間層重合体のＳＰ値＝９．０８、（Ｚ）：メタクリル樹脂のＳＰ値＝９．５４
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性、透明性、耐候性、成型加工性に優れており、自動車部品、照明用品、各種パネル等に広く用いることができる。