(57)【要約】      （修正有）【課題】正面方向からの画像特性を低下させることなく、後方への光の散乱を防止し、画面のコントラストの低下を防止し、どの方向から見ても画面への映り込みを防止した、反射型または半透過型液晶表示装置を提供する。【解決手段】  偏光板と光学異方体及び、液晶セルを積層してなる液晶表示装置であって、前記光学異方体の波長５５０ｎｍで測定したレターデーション値［Ｒｅ（５５０）］と波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値［Ｒｅ（４５０）］との比Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が１．００７以下であり、該液晶表示装置の光入射側の最表面に、反射防止積層体として、エアロゲルから構成される屈折率が１．３７以下の低屈折率層を有する、反射型または半透過型液晶表示装置。【選択図】  図１
2006184835.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
出射側偏光子、光学異方体及び液晶セルを有する液晶表示装置であって、
前記光学異方体が波長５５０ｎｍで測定した面内レターデーション値［Ｒｅ（５５０）］と波長４５０ｎｍで測定した面内レターデーション値［Ｒｅ（４５０）］との比Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が１．００７以下であり、該液晶表示装置の出射側偏光子の液晶セルから遠い側に、エアロゲルから構成される屈折率が１．３７以下の低屈折率層を含んでなる反射防止積層体を備えた、反射型又は半透過型液晶表示装置。
【請求項２】
低屈折率層が、外殻が金属酸化物で形成された中空微粒子と、下記（Ａ）の加水分解物と下記（Ｂ）の共重合加水分解物の少なくとも一方と、下記（Ｃ）の加水分解性オルガノシランと、を含有して成るコーティング材組成物の硬化被膜であることを特徴とする請求項１に記載の液晶表示装置。
（Ａ）一般式    ＳｉＸ４                  …（１）
（式（１）において、Ｘは加水分解性基である）
で表わされる加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物
（Ｂ）式（１）の加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物
（Ｃ）撥水基を直鎖部に備えると共にアルコキシ基が結合したシリカ原子を分子内に２個以上有する加水分解性オルガノシラン
【請求項３】
（３）  加水分解性オルガノシラン（Ｃ）の撥水基が、下記式（２）又は下記式（３）で示されるものであることを特徴とする請求項２に記載の液晶表示装置。
一般式（２）：
2006184835.tif 000009
（式（２）においてＲ１、Ｒ２はアルキル基、ｎは２〜２００の整数である）
一般式（３）：      −（−ＣＦ２−）ｎ−    …（３）
（式（３）においてｎは２〜２０の整数である）
【請求項４】
低屈折率層が、外殻が金属酸化物で形成された中空微粒子と、下記（Ａ）の加水分解物と下記（Ｂ）の共重合加水分解物の少なくとも一方と、下記（Ｄ）のシリコーンジオールとを含有してなるコーティング材組成物の硬化被膜であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の液晶表示装置。
（Ａ）一般式（１）：  ＳｉＸ４                  …（１）
（式（１）において、Ｘは加水分解性基である）
で表わされる加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物
（Ｂ）式（１）の加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物
（Ｄ）下記一般式（４）で表わされるジメチル型のシリコーンジオール
一般式（４）：
2006184835.tif 000010
（式（４）において、ｎは正の整数である）
【請求項５】
シリコンジオール（Ｄ）の式（４）中のｎは２０〜１００の整数であることを特徴とする請求項４に記載の液晶表示装置。
【請求項６】
低屈折率層が、下記（Ａ）の加水分解物と外殻が金属酸化物で形成された中空微粒子とを混合した状態で下記（Ａ）の加水分解物を加水分解した再加水分解物と、下記（Ｂ）の共重合加水分解物とを含有してなるコーティング材組成物の硬化被膜であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の液晶表示装置。
（Ａ）一般式（１）：    ＳｉＸ４                  …（１）
（式（１）において、Ｘは加水分解性基である）で表わされる加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物
（Ｂ）式（１）の加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物
【請求項７】
低屈折率層を形成するコーティング材組成物が、（ａ）アルキルシリケートを溶媒、水、加水分解重合触媒とともに混合して加水分解重合させた後に、溶媒を乾燥除去して得た多孔質粒子、又は、（ｂ）アルキルシリケートを溶媒、水、加水分解重合触媒とともに混合して加水分解重合させ、ゲル化前に重合を停止させることにより安定化させたオルガノシリカゾルから乾燥により溶媒を除去して得た、凝集平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である多孔質粒子の少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項２ないし請求項６のいずれかに記載の液晶表示装置。
【請求項８】
上記（Ａ）の加水分解物が、式（１）の加水分解性オルガノシランをモル比［Ｈ２Ｏ］／［Ｘ］が１．０〜５．０となる量の水の存在下、かつ酸触媒の存在下で加水分解して得られた、重量平均分子量が２０００以上である部分加水分解物／又は完全加水分解物を含有することを特徴とする請求項２ないし請求項７のいずれかに記載の液晶表示装置。
【請求項９】
前記光学異方体が、透明樹脂フィルムを延伸配向するか、または、樹脂フィルム表面に液晶性分子を配向形成してなるものである請求項２ないし請求項８のいずれかに記載の液晶表示装置。
【請求項１０】
前記光学異方体が、負の固有複屈折を有する透明樹脂フィルムを延伸配向してなる位相差フィルムを積層してなるものである請求項２ないし請求項８のいずれかに記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、反射型あるいは半透過型液晶表示装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、反射防止性及び傷つき性に優れ、正面方向からの画像特性を低下させることなく、画面を斜め方向から見たときのコントラストの低下を防止し、どの方向から見ても黒表示品位が良好であり、均質で高いコントラストを有する反射型又は半透過型液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、液晶表示装置はその薄型軽量な特徴を大きく活かせる、携帯型情報端末機器のディスプレイとしての市場拡大の期待が高まっている。携帯型電子機器は通常バッテリー駆動であるために消費電力を抑えることが重要な課題となっている。そこで、携帯型用途の液晶表示装置としては、電力消費が大きいバックライトを使用しない、若しくは、常時使用しない低消費電力型で、薄型、軽量である半透過型又は反射型液晶表示装置が特に注目されている。【０００３】  反射型液晶表示装置では表示面から入射する外光を利用する為、暗い環境下で用いる場合には表示が見えにくくなるという欠点を有する。この問題を解決する技術として、偏光板１枚型の反射型液晶表示装置においては、反射板の代わりに入射光の一部を透過する性質を持つ半透過反射板を使用し、かつバックライトを備えた半透過反射型液晶表示装置が提案されている。この場合、バックライト非点灯の状態では外光を利用した反射型（反射モード）として、また暗い環境ではバックライトを点灯させた透過型（透過モード）として使用することができる。【０００４】  反射型液晶表示装置においてもカラー化・高精細化と表示品位の高いものが求められており、光を効率的に取り込み輝度を向上させると共に、光漏れによる白ボケをなくしコントラストを向上する事が必須になっている。しかしこれらを改善しても、外から入射してきた光の一部は表示装置表面で反射され、表示画面のぎらつき、映り込みによる表示品位の低下が避けられない。この表面反射を防止する方法としては防眩処理又は、反射防止処理が施されてきた。反射防止手段の具体例として、複数の無機酸化物から構成される反射防止層が報告されている（特許文献１、２）。しかし、この反射防止層では十分な光線反射を防止できない。さらに、この反射防止層に凸形状を有する防眩層を組み合わせることが報告されている（特許文献３）。しかしながら防眩層の凸形状で後方への光の散乱が発生し、この散乱がコントラストに影響することがあった。
【特許文献１】  特開２０００−４７１８７号公報
【特許文献２】  特開２００１−７４９１０号公報
【特許文献３】  特開２００２−３１８３８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  本発明は、正面方向からの画像特性を低下させることなく、後方への光の散乱を防止し、画面のコントラストの低下を防止するだけでなく、どの方向から見ても画面への映り込みを防止する、反射型又は半透過型液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  本発明者らは、出射側偏光子、光学異方体及び液晶セルを有する液晶表示装置において、特定の面内レタデーション特性を有する光学異方体と、出射側偏光子の液晶セルから遠い側に設けたエアロゲルからなる低屈折率層を有する反射防止積層体とを組み合わせることによって、どの方向から見ても画面への映り込みを防止し、均質で高いコントラストを有し、反射防止効果にも優れることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。【０００７】  かくして、本発明によれば、出射側偏光子、光学異方体及び液晶セルを有する液晶表示装置であって、前記光学異方体が波長５５０ｎｍで測定した面内レターデーション値［Ｒｅ（５５０）］と波長４５０ｎｍで測定した面内レターデーション値［Ｒｅ（４５０）］との比Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が１．００７以下であり、該液晶表示装置の出射側偏光子の液晶セルから遠い側に、エアロゲルから構成される屈折率が１．３７以下の低屈折率層を含んでなる反射防止積層体を備えた、反射型又は半透過型液晶表示装置が提供される。
【発明の効果】
【０００８】  本発明の反射型又は半透過型液晶表示装置は、特定の面内レタデーション特性を有する光学異方体と、出射側偏光子の液晶セルから遠い側に設けたエアロゲルからなる低屈折率層を有する反射防止積層体とを組み合わせたことによって、視野角が広く、映りこみが無く、耐傷性に優れ、どの方向から見ても黒表示品位が良好であり、均質で高いコントラストを有する。本発明の液晶表示装置は、パーソナルコンピューター、携帯電話、携帯ビデオゲーム機、電子手帳等の携帯型情報端末器用のディスプレイとして、好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】  本発明の反射型又は半透過型液晶表示装置は、出射側偏光子、光学異方体及び、液晶セルを有し、前記光学異方体が波長５５０ｎｍで測定した面内レターデーション値［Ｒｅ（５５０）］と波長４５０ｎｍで測定した面内レターデーション値［Ｒｅ（４５０）］との比Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が１．００７以下であり、前記出射側偏光子の液晶セルから遠い側に、エアロゲルから構成される屈折率が１．３７以下の低屈折率層を有する反射防止積層体を設けたものである。【００１０】  本発明の液晶表示装置を構成する液晶セルは、反射機能のない透明電極基板と、反射機能を全面又は一部に有する透明電極基板との間に液晶性化合物を封入したものである。全面に反射機能を有する基板を用いた場合は反射型液晶表示装置を得ることができ、一部に反射機能を有する基板を用いた場合は半透過型液晶表示装置を得ることができる。
反射機能を付与するために通常反射板を用いる。反射板として金属板が好ましい。反射板の表面が平滑であると、正反射成分のみが反射されて視野角が狭くなることがある。その為、反射板の表面に凹凸構造（特許２７５６２０６号参照）を導入するのが好ましい。また、半透過型液晶表示装置の場合、光を透過する領域と光を反射する領域とで構成することができる。【００１１】  本発明で用いる液晶セルは、封入する液晶性化合物の種類や、液晶性化合物を動作させる方法等によって、特に限定されず、例えば、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＳＴＮ（ＳｕｐｅｒＴｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）方式、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ  Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ）方式などがある。さらにハーフトーングレイスケール方式、ドメイン分割方式、あるいは強誘電性液晶、反強誘電性液晶を利用した表示方式等の各種の方式が挙げられる。【００１２】  本発明に用いる出射側偏光子は、自然光から直線偏光を取り出すことができるものである。例えば、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光子の厚さは特に制限はないが、通常は厚さ５〜８０μｍのものを用いることが好ましい。出射側偏光子は液晶セルの反射機能を有しない透明電極基板側に通常設ける。
半透過型液晶装置では、液晶セルの反射機能を有する透明電極基板側に入射側偏光子をさらに設け、液晶セルを出射側偏光子と入射側偏光子で挟んで配置する。入射側偏光子は前記出射側偏光子と同じ機能、構成を有するものである。半透過型液晶装置では、出射側偏光子の透過軸と入射側偏光子の透過軸とが略垂直になるように配置することが好ましい。【００１３】  本発明で用いる光学異方体は波長５５０ｎｍで測定した面内レターデーション値［Ｒｅ（５５０）］と波長４５０ｎｍで測定した面内レターデーション値［Ｒｅ（４５０）］との比Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が１．００７以下であり、好ましくは１．００６以下である。比Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）の下限は好ましくは０．５、より好ましくは０．７である。Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）が前記範囲に入る光学異方体を備えることによって、発色のよいカラー表示を得ることができる。なお、レターデーションには、フィルム面内レタデーション（Ｒｅ）とフィルム厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）がある。フィルム面内のレターデーション（Ｒｅ）は、フィルム面内の主屈折率をｎｘ、ｎｙとし、フィルムの厚さをｄ（ｎｍ）とすると、Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄで求めることができる。フィルム厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）は、フィルム面内の主屈折率をｎｘ、ｎｙとし、フィルム厚さ方向の屈折率をｎｚ、フィルムの厚さをｄ（ｎｍ）とすると、Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄで求めることができる。Ｒｅ及びＲｔｈは、市販の自動複屈折計（王子計測社製、「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」）を用いて測定することができる。【００１４】  本発明に用いる光学異方体は、波長５５０ｎｍで測定した面内レターデーションＲｅ（５５０）が１２５〜１５０ｎｍであることが好ましい。
また、本発明に用いる光学異方体は、波長λでのレタ−デーションＲｅ（λ）と波長λの比Ｒｅ（λ）／λが通常０．２２〜０．２８、好ましくは０．２３〜０．２７、より好ましくは０．２４〜０．２６の範囲にあることが好ましい。【００１５】  本発明に用いる光学異方体は、上記特性を有するものであれば、単層構造であって、積層構造であっても、特に制限されない。例えば、好適な光学異方体として、１／４波長板と１／２波長板とをその遅相軸の方向をづらして重ね合わせた光学異方体が挙げられる。
ここで、１／４波長板は、波長５５０ｎｍで測定したレターデーションが１２５〜１５０ｎｍの光学異方体である。１／２波長板は波長５５０ｎｍで測定したレターデーションが２５０〜３００ｎｍの光学異方体である。【００１６】（ｉ）１／４波長板や１／２波長板は、透明樹脂フィルムを延伸配向することによって得ることができる。
光学異方体の遅相軸は、通常、その延伸方向、またはそれと直交する方向に生じる。透明樹脂の延伸で得られた１／４波長板と１／２波長板の遅相軸交差角は好ましくは５６°〜６２°、より好ましくは５７°〜６１°である。遅相軸交差角が、上記範囲にあると、広帯域性に優れた光学異方体が得られる。なお、遅相軸とは直線偏光を入射させた際に、位相の遅れが最大になる方向である。【００１７】  フィルムを構成する透明樹脂は、１ｍｍ厚の成形体にしたときの全光線透過率が８０％以上の樹脂であれば特に制限なく使用することができる。
透明樹脂の具体例としては、脂環式構造を有する重合体樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどの鎖状オレフィン系重合体、ポリカーボネート系重合体、ポリエステル系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリエーテルスルホン系重合体、ポリビニルアルコール系重合体などの正の固有複屈折を有する樹脂；ビニル芳香族系重合体、ポリアクリロニトリル系重合体、ポリメチルメタクリレート系重合体、セルロースエステル系重合体、などの負の固有複屈折を有する樹脂を挙げることができる。これらは２種を組み合わせて、あるいは単独で使用できる。【００１８】  正の固有複屈折を有する樹脂の中では、脂環式構造を有する重合体樹脂及び鎖状オレフィン系重合体が好ましく、特に透明性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などに優れるので脂環式構造を有する重合体樹脂が好ましい。
脂環式構造を有する重合体としては、例えば、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体を挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン系重合体は、透明性と成形性が良好なので好適に用いることができる。ノルボルネン系重合体としては、例えば、ノルボルネン系単量体の開環重合体、ノルボルネン系単量体と他の単量体との開環共重合体及びこれら重合体の水素添加物；ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体と他の単量体との付加共重合体及びこれらの重合体の水素添加物などを挙げることができる。これらの中で、ノルボルネン系単量体の開環重合体又は開環共重合体の水素添加物は、透明性に優れるので、特に好ましい。【００１９】  負の固有複屈折を有する樹脂の中では、ビニル芳香族系重合体、ポリアクリロニトリル系重合体およびポリメチルメタクリレート系重合体の中から選択される少なくとも１種が好ましい。中でも複屈折発現性が高いという観点から、ビニル芳香族系重合体がより好ましい。
ビニル芳香族系重合体とは、ビニル芳香族単量体の重合体、又はビニル芳香族単量体と共重合可能な単量体との共重合体をいう。ビニル芳香族単量体としては、スチレン；４−メチルスチレン、４−クロロスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体；などが挙げられる。これらを単独で使用しても２種以上併用してもよい。ビニル芳香族単量体と共重合可能な単量体としては、プロピレン、ブテン等のオレフィン；アクリロニトリル等のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル；マレイミド；酢酸ビニル；塩化ビニル；などが挙げられる。ビニル芳香族系重合体の中でも、耐熱性が高い観点から、スチレン又はスチレン誘導体と無水マレイン酸との共重合体が好ましい。【００２０】  本発明に用いる透明樹脂は、耐熱性に優れる点から、そのガラス転移温度Ｔｇが９０℃以上であるものが好ましく、１００℃以上であるものが特に好ましい。【００２１】  上記透明樹脂フィルムの形成方法は特に制限されず、例えば、溶液流延法や溶融押出法などの従来公知の方法が挙げられる。中でも、溶剤を使用しない溶融押出法は、揮発性成分の含有量を少なくでき、１００μｍ以上で、Ｒｔｈの大きいフィルムが作製しやすく、製造コストの観点からも好ましい。溶融押出法としては、ダイスを用いる方法やインフレーション法などが挙げられるが、生産性や厚さ精度に優れる点でＴダイを用いる方法が好ましい。【００２２】  Ｔダイを用いたフィルムの製造方法においては、透明樹脂を、Ｔダイを有する押出機に投入し、透明樹脂のガラス転移温度よりも通常８０〜１８０℃高い温度に、好ましくはガラス転移温度よりも１００〜１５０℃高い温度にして透明樹脂を溶融させ、該溶融樹脂をＴダイから押し出し、冷却ロール等にて樹脂を冷やしフィルムに形成する。樹脂の溶融温度は、過度に低いと透明樹脂の流動性が不足するおそれがあり、逆に過度に高いと透明樹脂が劣化する可能性がある。【００２３】  延伸する方法に特に制限はなく、例えば、ロール間の周速の差を利用して縦方向に一軸延伸する方法、テンターを用いて横方向に一軸延伸する方法などの一軸延伸法；フィルムを把持するクリップの間隔が開いて縦方向の延伸と同時にガイドレールの広がり角度により横方向に延伸する同時二軸延伸法、ロール間の周速の差を利用して縦方向に延伸したのち、両端部をクリップにより把持してテンターを用いて横方向に延伸する逐次二軸延伸法などの二軸延伸法；横又は縦方向に左右異なる速度の送り力若しくは引っ張り力又は引き取り力を付加し得るテンター延伸機や、横又は縦方向に左右等速度の送り力若しくは引っ張り力又は引き取り力を付加することができ、移動する距離が同じで延伸角度を固定し得る又は移動する距離が異なるテンター延伸機を用いて斜め延伸する方法；などを挙げることができる。【００２４】  光学異方体のレターデーションは、例えば、フィルムの材質や、延伸前のフィルムの厚み、延伸倍率や延伸温度等の延伸条件を適宜設定することによって制御できる。
上記フィルムの延伸は、該透明樹脂のガラス転移温度をＴｇとするとき、好ましくはＴｇ−３０℃からＴｇ＋６０℃の温度範囲、より好ましくはＴｇ−１０℃からＴｇ＋５０℃の温度範囲にて、好ましくは１．０１〜２倍の延伸倍率で行う。延伸速度は、好ましくは５〜１０００ｍｍ／秒、より好ましくは１０〜７５０ｍｍ／秒である。延伸速度が上記範囲にあると、延伸制御が容易となり、さらに面精度やレターデーションのバラツキが小さい光学異方体が得られる。【００２５】  本発明に用いる光学異方体の厚み方向屈折率ｎｚは特に制限されない。例えば、ｎｚと他の主屈折率ｎｘ及びｎｙとが、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚ、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙ、ｎｘ＝ｎｚ＞ｎｙ、ｎｚ＞ｎｘ＞ｎｙなる関係になるものが挙げられる。【００２６】  光学異方体は、その厚みが、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは２０〜２５０μｍ、特に好ましくは２０〜１２０μｍである。【００２７】（ｉｉ）１／４波長板および１／２波長板は、液晶性化合物を配向固定することによって得ることもできる。
液晶性化合物は光学異方性を有しており、これを一定方向に配列し固定することによって光学異方性のあるフィルムを得ることができる。具体的には、重合開始剤又は架橋剤の存在下、紫外線又は熱により重合もしくは架橋する性質を有する低分子量又は高分子量の液晶性化合物、あるいはそれらの混合物を、実質的に均一に配向させた状態で重合又は架橋反応により固定化させて得ることができる。【００２８】  光学異方体を得るために用いる液晶性化合物としては、棒状液晶性化合物又はディスコティック液晶性化合物、あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキノン類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、トラン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類などが挙げられる。また、以上のような低分子液晶性化合物だけでなく、高分子棒状液晶性化合物も用いることができる。さらに、棒状液晶性化合物の具体例として、特開平７−２９４７３５号公報、特開２００２−１７４７２４号公報及び特開平８−２８３７４８号公報に記載されている重合性液状組成物等が挙げられる。棒状液晶性化合物を用いた光学異方体の例として、液晶を垂直配向させた膜でｎｚ＞ｎｘ≒ｎｙの関係を示すものが、傾斜配向させた膜でｎｚ＞ｎｘ＞ｎｙの関係を示すものがあげられる。傾斜配向させた膜として、商品名ＮＨフィルム（新日本石油社製）等の市販品も使用できる。【００２９】  ディスコティック液晶性化合物としては、種々の文献（例えば、Ｃ．Ｄｅｓｒａｄｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅ１１１（１９８１年）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２，液晶の化学、第５章第１０章第２節（１９９４年）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ  ｅｔａｌ．，ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．ｐａｇｅ１７９４（１９８５年）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ  ｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ２６５５（１９９４年）；等）に記載されたものが挙げられる。ディスコティック液晶性化合物の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。ディスコティック液晶性化合物を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性化合物の円盤状コアに、連結基を介して重合性基を結合させる必要がある。このようなディスコティック液晶性化合物としては、例えば、特開２０００−２８４１２６号公報に記載されたものが挙げられる。ディスコティック液晶性化合物を用いた光学異方体として、商品名ＷＶフィルム（富士写真社製）等の市販品も使用できる。【００３０】  液晶性化合物の配向は、通常、配向膜に液晶性化合物を塗布することによって行うことができる。
配向膜は、通常、光学的に等方性を有する高分子化合物で形成される。具体的には、セルロース系樹脂、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリアリレート、ポリビニルアルコール、ゼラチン等が挙げられる。これらは、２種類以上を組み合わせて用いても良い。【００３１】  また、液晶性化合物としてディスコティック液晶を用いる場合には、ディスコティック液晶分子を実質的にフィルム又は積層体の面方向に対して垂直（５０度から９０度の範囲の平均傾斜角）に配向させるのが好ましい。そのためには、配向膜を構成するポリマーの官能基によって配向膜の表面エネルギーを低下させ、これによりディスコティック液晶性化合物を立てた状態にする。配向膜の表面エネルギーを低下させる官能基としては、フッ素原子や、炭素原子数が１０以上の炭化水素基が好ましく例示できる。フッ素原子又は炭化水素基を配向膜の表面に存在させるために、ポリマーの主鎖よりも側鎖にフッ素原子又は炭化水素基を導入するのが好ましい。フッ素原子を含有するポリマーのフッ素原子含有量は、好ましくは０．０５〜８０重量％、より好ましくは０．５〜６５重量％、さらに好ましくは１〜６０重量％である。炭化水素基としては、脂肪族基、芳香族基又はこれらの組合せが挙げられる。脂肪族基は、環状、分岐状、直鎖状のいずれであってもよいが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はシクロアルケニル基が好ましい。炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは１０〜１００、より好ましくは１０〜５０さらに好ましくは１０〜４０である。このようなポリマーの主鎖は、ポリイミド構造又はポリビニルアルコール構造を有するものであるのが好ましい。ポリイミドは、一般にテトラカルボン酸とジアミンとの縮合反応により合成することができる。ポリイミドに炭化水素基を導入する場合、ポリイミドの主鎖又は側鎖にステロイド構造を形成するのが好ましい。側鎖に存在するステロイド構造は、炭素原子数が１０以上の炭化水素基に相当し、ディスコティック液晶性化合物を垂直に配向させる機能を有する。また、ポリビニルアルコールとしては、例えば、フッ素原子を含む繰り返し単位を５〜８０モルの範囲で含むフッ素変性ポリビニルアルコール、炭素数が１０以上の炭化水素基を有する変性ポリビニルアルコールなどが挙げられる。【００３２】  配向膜を形成するためには、前記高分子化合物を製膜し、その高分子膜に配向処理を行う。配向処理としてはラビング処理が好適に用いられる。高分子膜をラビング処理する方法は特に制約されず、従来公知の方法により行うことができる。例えば、レーヨン、ナイロン等の布又はロールを用いて、高分子膜の表面を所定方向に擦する（ラビング）ことにより高分子膜表面に配向性を付与する方法が挙げられる。また、ラビング処理以外の配向処理としては、高分子膜上に直線偏光紫外線等の光を所定方向から照射する方法、高分子膜を延伸する方法等が挙げられる。また、高分子膜以外に、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）などの斜方蒸着層等も配向膜として用いることもできる。配向膜の厚さは、通常０．００５〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍである。【００３３】  １／４波長板又は１／２波長板などの光学異方体の上��、該光学異方体の遅相軸とのなす角度が５０〜７０度となる方向に配向処理された配向膜を形成し、該配向膜上に波長５５０ｎｍで測定したレターデーションが２５０〜３００ｎｍである液晶性化合物の固定化膜（１／２波長板相当）又は波長５５０ｎｍで測定したレターデーションが１２５〜１５０ｎｍである液晶性化合物の固定化膜（１／４波長板相当）を形成することで、１／４波長板と１／２波長板とを重ね合わせたものに相当する光学異方体を得ることができる。【００３４】  配向処理の方向は、基材となる光学異方体の遅相軸の方向に対して５０〜７０度、好ましくは５５〜６５度、より好ましくは５８〜６２度の範囲で交差するようにする。配向膜上に塗布された液晶性化合物は、配向膜の配向方向と一致する方向に配向する。従って、配向処理を前記のような角度で行うことによって、基材の光学異方体の遅相軸と、液晶性化合物で形成される光学異方体とが所定角度で交差する積層体にすることができる。【００３５】  液晶性化合物の配向固定化膜からなる光学異方性層の厚みは特に制限されないが、入射光に対して１／４波長のレタ−デーションを与える１／４波長板として十分な機能を付与する上では、通常０．５〜５０μｍであるのが好ましい。液晶性化合物の固定化膜の種類と液晶性化合物の固定化膜層の厚みを所定のものに設定することで、液晶性化合物の固定化膜の層からなる１／４波長板を得ることができる。【００３６】  液晶性化合物の固定化膜からなる光学異方体を形成するには、具体的には次のように行うことができる。先ず、光学異方体上に、該光学異方体の延伸方向と該光学異方体の遅相軸とのなす角度が５０〜７０度となる方向に配向処理された配向膜を形成する。次に、液晶性化合物の有機溶剤溶液を該光学異方体の配向膜上に塗布し、加熱により溶剤を除去する。次いで、液晶性化合物が液晶状態となる温度まで冷却することにより、液晶性化合物を所定方向に配向させることができる。さらに、液晶性化合物が紫外線又は熱により重合もしくは架橋する場合には、液晶状態が保持された環境下で重合開始剤又は架橋剤の存在下、紫外線又は熱により重合若しくは架橋することにより、液晶性化合物の固定化膜を形成することができる。【００３７】  １／４波長板と１／２波長板とを積層する方法は、粘接着剤により貼り合せる方法、熱溶着や超音波融着により貼り合せる方法、共押出法などの、波長板を貼り合せる公知の方法を用いることができるが、広帯域な波長板としてより広い波長領域で使用でき、耐久性にも優れたものとするためには、粘接着剤を用いて積層するのが好ましい。【００３８】  本発明の液晶表示装置には、視野角を広くするなどの目的のために、前記光学異方体以外に、他の光学異方性を有するフィルムを任意の枚数で任意の場所に配置することができる。光学異方性を有するフィルムとしては、一軸性を有する位相差フィルム、二軸性を有する位相差フィルム、またはこれらの積層体が挙げられる。例えば、一軸性を有する位相差板としては、ＣプレートやＡプレートが挙げられる。【００３９】  Ｃプレートは、面内のレターデーションがないかまたは極めて小さく、厚さ方向にのみ位相差を有する位相差層のことをいい、光軸がその面内方向の垂直な厚さ方向に存在する。前記Ｃプレートは、その光学特性条件が、下記式（１）を満たす場合はポジティブＣプレート、下記式（２）を満たす場合はネガティブＣプレートと呼ばれる。
下記ｎｘ、ｎｙ及びｎｚは、前記位相差板等におけるＸ軸、Ｙ軸、及びＺ軸方向の屈折率を表し、前記Ｘ軸方向とは、前記層の面内での屈折率が最大となる方向（面内遅相軸方向）であり、前記Ｙ軸方向とは、前記層の面内で前記Ｘ軸方向に垂直な方向（面内進相軸方向）であり、前記Ｚ軸方向とは、前記Ｘ軸方向及び前記Ｙ軸方向に垂直な層の厚さ方向である。
ｎｘ≒ｎｙ＜ｎｚ                                                        （１）
ｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚ                                                        （２）【００４０】  Ａプレートは、厚さ方向のレターデーションがないかまたは極めて小さく、面内のみリターデーションを有するレターデーション層のことをいい、光軸が面内方向に存在する。前記Ａプレートは、その光学特性が、下記式（３）を満たす場合はポジティブＡプレート、下記式（４）を満たす場合はネガティブＡプレートと呼ばれる。
ｎｘ＞ｎｙ≒ｎｚ                                                        （３）
ｎｘ≒ｎｚ＞ｎｙ                                                        （４）
また、二軸性を有する位相差板としては、ポジティブ二軸位相差板（ｎｚ＞ｎｘ＞ｎｙ）、ネガティブ二軸位相差板（ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ）が挙げられる。【００４１】  一軸性を有する位相差板や二軸性を有する位相差板としては、固有複屈折値が正である材料からなるフィルムを延伸したフィルム、ポリスチレン樹脂などの固有複屈折値が負である材料からなる層の両面にノルボルネン系樹脂などの固有複屈折性が正である材料からなる層が積層されている積層体を延伸したもの、ディスコティック液晶を面に平行配向又は垂直配向させたものなどが挙げられる。
複屈折性を示す層の面内のレターデーションＲｅや面と垂直方向のレターデーションであるＲｔｈは、使用する液晶モードに応じて適宜調整すればよい。【００４２】  本発明の液晶表示装置は、出射側偏光子の液晶セルから遠い側（視認側）に、反射防止積層体が設けられている。この反射防止積層体はエアロゲルから構成される屈折率が１．３７以下の低屈折率層を有するものであり、好ましくは、ハードコート層及び前記低屈折率層を液晶セルから遠い側に向かってこの順に有するものである。【００４３】  ハードコート層は表面硬度の高い層である。具体的には、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に規定されている鉛筆硬度試験で「ＨＢ」以上の硬度を持つ層である。ハードコート層の平均厚みは特に限定されないが、通常０．５〜３０μｍ、好ましくは３〜１５μｍである。ハードコート層を形成する材料は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に規定される鉛筆硬度がＨＢ以上の硬度を持つ層を形成できるものであればよく、例えば、シリコーン系、メラミン系、エポキシ系、アクリル系、ウレタンアクリレート系などの有機ハードコート材料；二酸化ケイ素などの無機ハードコート材料；などを挙げることができる。これらの中で、ウレタンアクリレート系と多官能アクリレート系ハードコート材料は、接着力が大きく、生産性に優れるので、好適に用いることができる。【００４４】  ハードコート層は、その屈折率が１．５５以上であることが好ましく、１．６０以上であることがより好ましい。ハードコート層の屈折率が１．５５以上であると、広帯域における反射防止性能及び耐擦傷性が向上し、ハードコート層の上に積層する低屈折率層の設計が容易になる。屈折率は、例えば、公知の分光エリプソメーターを用いて測定し求めることができる。【００４５】  ハードコート層は、無機酸化物粒子をさらに含むものであるのが好ましい。無機酸化物粒子を添加することにより、耐擦傷性に優れ、屈折率が１．５５以上のハードコート層を容易に形成することが可能となる。ハードコート層に用いる無機酸化物粒子としては、屈折率が高いものが好ましい。具体的には、屈折率が１．６以上、特に１．６〜２．３である無機酸化物粒子が好ましい。このような屈折率の高い無機酸化物粒子としては、例えば、チタニア（酸化チタン）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、酸化亜鉛、酸化錫、酸化セリウム、五酸化アンチモン、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、リンをドープした酸化スズ（ＰＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、等が挙げられる。これらの中でも、五酸化アンチモンは、屈折率が高く、導電性と透明性のバランスに優れるので、屈折率を調節するための成分として適している。【００４６】  ハードコート層は、透明樹脂基材に、前記ハードコート材料を塗布、乾燥し、硬化させることによって得られる。ハードコート材料を塗布する前に、基材の表面にプラズマ処理、プライマー処理などを施し、ハードコート層の剥離強度を高めることができる。硬化方法としては熱硬化法と、紫外線硬化法とがあるが、本発明においては紫外線硬化法���好ましい。【００４７】  また、基材用の樹脂と、ハードコート層用材料とを、共押出成形して、基材用樹脂とハードコート用材料とが積層された共押出フィルムを形成することによって、基材にハードコート層を積層した構造のものを得ることができる。
ハードコート層は、その表面に、防眩性を付与するために凹凸形状を形成したものであってもよい。この凹凸形状は公知の防眩性付与のために有効な形状であれば特に制限はない。【００４８】  本発明で用いる光学積層フィルムの低屈折率層は、マトリックス中に微小な気泡が分散した透明性多孔質体であるエアロゲルから構成される。気泡の大きさは大部分が２００ｎｍ以下であり、気泡の含有量は、通常１０〜６０体積％、好ましくは２０〜４０体積％である。【００４９】  エアロゲルとしては、低屈折率層の屈折率ｎＬが、下記式［１］および「３］を満たすものであることが好ましい。
式［１］：  ｎＬ≦１．３７
式［３］：  ｎ√Ｈ−０．２＜ｎＬ＜√ｎＨ＋０．２
（ここで、ｎＨは、ハードコート層の屈折率である。）
特に、下記関係式［４］および［６］が満たされることがより好ましい。
式［４］：  １．２５≦ｎＬ≦１．３５
式［６］：  √ｎＨ−０．１５＜ｎＬ＜√ｎＨ＋０．１５【００５０】      低屈折率層の構成は、少なくとも１層からなればよく、多層でもよい。低屈折率層が多層からなる場合は、少なくともハードコート層に一番近い層の屈折率がｎＬが上記各式を満たせばよい。【００５１】  低屈折率層は、下記（イ）、（ロ）および（ハ）の中から選ばれる硬化被膜であることが好ましい。【００５２】（イ）外殻が金属酸化物で形成された中空微粒子と、下記（Ａ）の加水分解物と下記（Ｂ）の共重合加水分解物の少なくとも一方と、下記（Ｃ）の加水分解性オルガノシランと、を含有して成るコーティング材組成物の硬化被膜。
（Ａ）一般式：ＳｉＸ４          …（１）
（式（１）において、Ｘは加水分解性基である）で表わされる加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物
（Ｂ）式（１）の加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物
（Ｃ）撥水基を直鎖部に備えると共にアルコキシ基が結合したシリカ原子を分子内に２個以上有する加水分解性オルガノシラン【００５３】（ロ）外殻が金属酸化物で形成された中空微粒子と、下記（Ａ）の加水分解物と下記（Ｂ）の共重合加水分解物の少なくとも一方と、下記（Ｄ）のシリコーンジオールとを含有してなるコーティング材組成物の硬化被膜。
（Ａ）一般式：ＳｉＸ４          …（１）
（式（１）において、Ｘは加水分解性基である）で表わされる加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物
（Ｂ）式（１）の加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物
（Ｄ）下記式（４）で表わされるジメチル型のシリコーンジオール【００５４】一般式（４）：
2006184835.tif 000003
（式（４）において、ｎは正の整数である）【００５５】（ハ）下記（Ａ）の加水分解物と外殻が金属酸化物で形成された中空微粒子とを混合した状態で下記（Ａ）の加水分解物を加水分解した再加水分解物と、下記（Ｂ）の共重合加水分解物とを含有して成るコーティング材組成物の硬化被膜。
（Ａ）一般式（１）：ＳｉＸ４              …（１）
（式（１）において、Ｘは加水分解性基である）で表わされる加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物
（Ｂ）式（１）の加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物【００５６】  好ましい低屈折率層を構成する上記３つの硬化被膜（イ）、（ロ）、（ハ）を形成するコーティング材組成物についてさらに詳しく説明する。【００５７】  硬化被膜（イ）を形成するコーティング材組成物は、加水分解物（Ａ）と共重合加水分解物（Ｂ）の少なくとも一方と、加水分解性オルガノシラン（Ｃ）とを含んでなるものであり、加水分解物（Ａ）と加水分解性オルガノシラン（Ｃ）の組合わせ、共重合加水分解物（Ｂ）と加水分解性オルガノシラン（Ｃ）の組合わせ、または、加水分解物（Ａ）と共重合加水分解物（Ｂ）と加水分解性オルガノシラン（Ｃ）の組合わせを含むものを用いることができる。【００５８】  加水分解物（Ａ）は、一般式（１）：  ＳｉＸ４    …（１）
（Ｘは加水分解性基である）で表わされる４官能加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる４官能加水分解物（４官能シリコーンレジン）である。この４官能加水分解性オルガノシランとしては、下記一般式（５）に示されるような４官能オルガノアルコキシシランが好ましい。【００５９】一般式（５）：  Ｓｉ（ＯＲ）４              （５）
上記式（５）の基「ＯＲ」中の「Ｒ」は１価の炭化水素基であれば特に限定されるものではないが、炭素数１〜８の１価の炭化水素基が好適であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基などを例示することができる。基「ＯＲ」としては、このようなアルキル基Ｒを有するアルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基中に含有されるアルキル基のうち、炭素数が３以上のものについては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などのように直鎖状のものであってもよいし、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などのように分岐を有するものであってもよい。【００６０】  ４官能加水分解性オルガノシランの加水分解性基Ｘとしては、上記のアルコキシ基の他に、アセトキシ基、オキシム基（−Ｏ−Ｎ＝Ｃ−Ｒ（Ｒ’））、エノキシ基（−Ｏ−Ｃ（Ｒ）＝Ｃ（Ｒ’）Ｒ”）、アミノ基、アミノキシ基（−Ｏ−Ｎ（Ｒ）Ｒ’）、アミド基（−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ’）（これらの基においてＲ、Ｒ、Ｒ”は、例えばそれぞれ独立に水素原子または一価の炭化水素基などである）や、塩素および臭素などのハロゲンなどを挙げることができる。【００６１】  ４官能シリコーンレジンである加水分解物（Ａ）の調製は、上記４官能オルガノアルコキシシランなどの４官能加水分解性オルガノシランを加水分解（部分加水分解も含む）することによって行なうことができる。ここで、得られる４官能シリコーンレジンである加水分解物（Ａ）の重量平均分子量は特に限定されるものではないが、中空シリカ微粒子などの中空微粒子に対して、より少ない割合のマトリクス形成材料によって硬化被膜の機械的強度を得るためには、重量平均分子量は２００〜２０００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が２００  より小さいと被膜形成能力に劣るおそれがあり、逆に２０００を超えると硬化被膜の機械的強度に劣るおそれがある。【００６２】  上述の４官能シリコーンレジンは、ＳｉＸ４（Ｘ＝ＯＲ、Ｒは１価の炭化水素基、好ましくはアルキル基）で表されるテトラアルコキシシランなどを、モル比「Ｈ２Ｏ］／「ＯＲ］が１．０以上、通常、１．０〜５．０、好ましくは１．０〜３．０となる量の水の存在下、ならびに好ましくは酸又は塩基触媒存在下で、加水分解して得られた部分加水分解物及び／又は完全加水分解物を用いて得ることができる。特に酸触媒存在下で、加水分解して得られる部分加水分解物及び／又は完全加水分解物は、２次元架橋構造を形成しやすいため、乾燥被膜の多孔度が増加する傾向がある。１．０未満のモル比では未反応アルコキシル基の量が多くなり、被膜の屈折率を高くするといった悪影響を及ぼすおそれがあり、逆に、５．０より大きい場合には縮合反応が極端に速く進み、コーティング材組成物のゲル化を招くおそれがある。この場合、加水分解は、いずれの適当な条件で実施してもよい。例えば、５℃〜３０℃の温度で１０分〜２時間、これらの材料を撹拌して混合することによって加水分解できる。また、分子量を２０００以上にして、マトリクス自身の屈折率をより小さくするためには、得られた加水分解物を、例えば４０〜１００℃で２〜１００時間反応させて所望の４官能シリコ���ンレジンを得ることができる。【００６３】  共重合加水分解物（Ｂ）は、加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物である。【００６４】  加水分解性オルガノシランとしては、上記の式（１）の４官能加水分解性オルガノシランを用いるものであり、この４官能加水分解性オルガノシランとしては上記の式（５）の４官能オルガノアルコキシシランを挙げることができる。【００６５】  フッ素置換アルキル基含有加水分解性オルガノシランとしては、下記式（７）〜式（９）で表される構成単位を有するものが好適である。【００６６】
2006184835.tif 000004
【００６７】（式中、Ｒ３は炭素数１〜１６のフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ４は炭素数１〜１６のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルケニル基、またはアルコキシ基、水素原子あるいはハロゲン原子を示す。またＸは−ＣａＨｂＦｃ−を示し、ａは１〜１２の整数、ｂ＋ｃは２ａであり、ｂは０〜２４の整数、ｃは０〜２４の整数である。このようなＸとしては、フルオロアルキレン基とアルキレン基とを有する基が好ましい。）【００６８】  加水分解性オルガノシランとフッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとを混合し、加水分解させて共重合することによって、共重合加水分解物（Ｂ）を得ることができる。加水分解性オルガノシランとフッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランの混合比率（共重合比率）は、特に限定されるものではないが、縮合化合物換算の質量比率で、加水分解性オルガノシラン／フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシラン＝９９／１〜５０／５０の範囲が好ましい。共重合加水分解物（Ｂ）の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、２００〜５０００の範囲が好ましい。２００未満であると被膜形成能力が劣り、逆に５０００を超えると被膜強度が低下するおそれがある。【００６９】  本発明において用いる加水分解性オルガノシラン（Ｃ）は、撥水性（疎水性）の直鎖部を備え、アルコキシ基が結合したシリカ原子を分子内に２個以上有するものであり、このシリコーンアルコキシドは直鎖部の少なくとも両末端に結合していることが望ましい。加水分解性オルガノシラン（Ｃ）において、シリコーンアルコキシドは２個以上有しておればよく、シリコーンアルコキシドの個数の上限は特に限定されない。【００７０】  加水分解性オルガノシラン（Ｃ）としては、直鎖部がジアルキルシロキシ系のものと、直鎖部がフッ素系のものを用いることができる。【００７１】  ジアルキルシロキシ系の加水分解性オルガノシラン（Ｃ）のジアルキルシロキシ系直鎖部は下記の式（２）：
2006184835.tif 000005
（式（２）においてＲ１、Ｒ２はアルキル基、ｎは２〜２００の整数である）
で表され、直鎖部の長さはｎ＝２〜２００の範囲が好ましい。ｎが２未満（すなわちｎ＝１）であると、直鎖部の撥水性が不十分であり、加水分解性オルガノシラン（Ｃ）を含有させることによる効果を十分に得ることができない。逆にｎが２００を超えると、他のマトリクス形成材料との相溶性が悪くなる傾向があり、硬化被膜の透明性に悪影響を及ぼしたり、硬化被膜に外観ムラが発生するおそれがある。【００７２】  このジアルキルシロキシ系の加水分解性オルガノシラン（Ｃ）としては、上記の式（４）で示されるものを用いることができるものであり、特に限定されるものではないが、その具体例として次の式（１０）〜式（１２）のものを挙げることができる。【００７３】
2006184835.tif 000006
【００７４】  フッ素系の加水分解性オルガノシラン（Ｃ）の直鎖部は上記の式（３）のように形成されるものであり、直鎖部の長さはｎ＝２〜２０の範囲が好ましい。ｎが２未満（すなわちｎ＝１）であると、直鎖部の撥水性が不十分であり、加水分解性オルガノシラン（Ｃ）を含有させることによる効果を十分に得ることができない。逆にｎが２０を超えると、他のマトリクス形成材料との相溶性が悪くなる傾向があり、硬化被膜の透明性に悪影響を及ぼしたり、硬化被膜に外観ムラが発生するおそれがある。【００７５】  このフッ素系の加水分解性オルガノシラン（Ｃ）としては、特に限定されるものではないが、その具体例として次の式（１３）〜式（１６）のものを挙げることができる。【００７６】
2006184835.tif 000007
【００７７】  上記のなかでも、式（１５）や式（１６）のように直鎖部にアルコキシ基が結合したシリカ原子が３個以上結合したオルガノシラン（Ｃ）が特に好ましい。このようにアルコキシ基が結合したシリカ原子を３個以上有することによって、撥水性の直鎖部が被膜の表面により強固に結合し、硬化被膜の表面を撥水性にする効果を高く得ることができるものである。【００７８】  上記の加水分解物（Ａ）と共重合加水分解物（Ｂ）の少なくとも一方と、加水分解性オルガノシラン（Ｃ）とを含有してマトリクス形成材料が形成されるものであり、マトリクス形成材料において、加水分解物（Ａ）と共重合加水分解物（Ｂ）の少なくとも一方と、加水分解性オルガノシラン（Ｃ）との配合比率は、特に限定されるものではないが、縮合化合物換算の質量比率で、（（Ａ）と（Ｂ）の少なくとも一方）／（Ｃ）＝９９／１〜５０／５０の範囲に設定するのが好ましい。【００７９】  本発明において外殻が金属酸化物で形成された中空微粒子としては、中空シリカ微粒子を用いることができる。中空シリカ微粒子は外殻の内部に空洞が形成されたものであり、このようなものであれば特に限定されるものではないが、具体的には次のようなものを用いることができる。例えば、シリカ系無機酸化物からなる外殻（シェル）の内部に空洞を有した中空シリカ微粒子を用いることができる。シリカ系無機酸化物とは、（Ａ）シリカ単一層、（Ｂ）シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる複合酸化物の単一層、及び（Ｃ）上記（Ａ）層と（Ｂ）層との二重層を包含するものをいう。外殻は細孔を有する多孔質なものであってもよいし、細孔が後述する操作により閉塞されて空洞を密封したものであってもよい。外殻は、内側の第１  シリカ被覆層及び外側の第２  シリカ被覆層からなる複数のシリカ系被覆層であることが好ましい。外側に第２  シリカ被覆層を設けることにより、外殻の微細孔を閉塞させて外殻を緻密化したり、さらには、外殻で内部の空洞を密封した中空シリカ微粒子を得ることができるものである。【００８０】  第１シリカ被覆層の厚みは１〜５０ｎｍ、特に５〜２０ｎｍの範囲とすることが好ましい。第１  シリカ被覆層の厚みが１ｎｍ未満であると、粒子形状を保持することが困難となって、中空シリカ微粒子を得ることができないおそれがあり、また第２  シリカ被覆層を形成する際に、有機珪素化合物の部分加水分解物等が上記核粒子の細孔に入り、核粒子構成成分の除去が困難となるおそれがある。逆に、第１  シリカ被覆層の厚みが５０ｎｍを超えると、中空シリカ微粒子中の空洞の割合が減少して屈折率の低下が不十分となるおそれがある。さらに、外殻の厚みは、平均粒子径の１／５０〜１／５の範囲にあることが好ましい。第２  シリカ被覆層の厚みは、第１  シリカ被覆層との合計厚みが上記１〜５０ｎｍの範囲となるようにすればよく、特に外殻を緻密化する上では、２０〜４９ｎｍの範囲が好適である。【００８１】  空洞には中空シリカ微粒子を調製するときに使用した溶媒及び／又は乾燥時に浸入する気体が存在している。また、空洞には空洞を形成するための前駆体物質が残存していてもよい。前駆体物質は、外殻に付着してわずかに残存していることもあるし、空洞内の大部分���占めることもある。ここで、前駆体物質とは、第１  シリカ被覆層を形成するための核粒子からその構成成分の一部を除去した後に残存する多孔質物質である。核粒子には、シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる多孔質の複合酸化物粒子を用いる。無機酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＺｎＯ２、ＷＯ３などの１種又は２種ＺｒＯ２以上を挙げることができる。２種以上の無機酸化物として、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２などを例示することができる。
なお、この多孔質物質の細孔内にも上記溶媒あるいは気体が存在している。このときの構成成分の除去量が多くなると空洞の容積が増大し、屈折率の低い中空シリカ微粒子が得られ、この中空シリカ微粒子を配合して得られる透明被膜は低屈折率で反射防止性能に優れる。【００８２】  本発明に係るコーティング材組成物は、上記のマトリクス形成材料と中空微粒子を配合することによって調製することができる。コーティング材組成物において、中空微粒子とその他の成分との重量割合は、特に限定されるものではないが、中空微粒子／その他の成分（固形分）＝９０／１０〜２５／７５の範囲になるように設定するのが好ましく、より好ましくは７５／２５〜３５／６５である。中空微粒子が９０重量％より多いと、コーティング材組成物によって得られる硬化被膜の機械的強度が低下するおそれがあり、逆に中空微粒子が２５重量％より少ないと、硬化被膜の低屈折率を発現させる効果が小さくなるおそれがある。【００８３】  またコーティング材組成物には、外殻の内部が空洞ではないシリカ粒子を添加することができる。このシリカ粒子を配合することによって、コーティング材組成物によって形成される硬化被膜の機械的強度を向上させることができるものであり、さらには表面平滑性と耐クラック性をも改善することができるものである。このシリカ粒子の形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、粉体状の形態でもゾル状の形態でもよい。シリカ粒子をゾル状の形態、すなわちコロイダルシリカとして使用する場合、特に限定されるものではないが、例えば、水分散性コロイダルシリカあるいはアルコール等の親水性の有機溶媒分散性コロイダルを使用することができる。一般にこのようなコロイダルシリカは、固形分としてのシリカを２０〜５０質量％含有しており、この値からシリカ配合量を決定することができる。このシリカ粒子の添加量は、コーティング材組成物中における固形分全量に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましい。０．１  質量％未満ではこのシリカ粒子の添加による効果が得られないおそれがあり、逆に３０質量％を超えると硬化被膜の屈折率を高くするように悪影響を及ぼすおそれがある。【００８４】  硬化被膜（ロ）を形成するコーティング材組成物は、外殻が金属酸化物で形成された中空微粒子と、下記（Ａ）の加水分解物と下記（Ｂ）の共重合加水分解物の少なくとも一方と、下記（Ｄ）のシリコーンジオールとを含有してなるものであり、加水分解物（Ａ）とシリコーンジオール（Ｄ）の組合わせからなるもの、共重合加水分解物（Ｂ）とシリコーンジオール（Ｄ）の組合わせからなるもの、加水分解物（Ａ）と共重合加水分解物（Ｂ）とシリコーンジオール（Ｄ）との組合わせからなるものを用いることができる。【００８５】  加水分解物（Ａ）および共重合加水分解物（Ｂ）は、それぞれ、上記硬化被膜（イ）を形成するコーティング材組成物中の加水分解物（Ａ）および共重合加水分解物（Ｂ）と同様なものを用いることができる。【００８６】  シリコーンジオール（Ｄ）は、上記の式（４）で表わされるジメチル型のシリコーンジオールである。上記の式（４）において、ジメチルシロキサンの繰り返し数ｎは、特に限定されるものではないが、ｎ＝２０〜１００の範囲が好ましい。ｎが２０未満であると、後述のような摩擦抵抗の低減の効果を十分に得ることができず、逆にｎが１００を超えると、他のマトリクス形成材料との相溶性が悪くなる傾向があり、硬化被膜の透明性に悪影響を及ぼしたり、硬化被膜に外観ムラが発生するおそれがある。【００８７】  上記加水分解物（Ａ）と共重合加水分解物（Ｂ）の少なくとも一方と、シリコーンジオール（Ｄ）とを含有するコーティング材組成物において、シリコーンジオール（Ｄ）の配合量は特に限定されるものではないが、コーティング材組成物の全固形分（中空微粒子やマトリクス形成材料の縮合化合物換算固形分）に対して１〜１０質量％の範囲が好ましい。【００８８】  上記のように基材の表面に低屈折率の硬化被膜（ロ）を形成するにあたって、コーティング材組成物にはマトリクス形成材料の一部としてシリコーンジオール（Ｄ）が含有されており、硬化被膜にはこのシリコーンジオールが導入されているので、硬化被膜の表面摩擦抵抗を小さくすることができる。従って、硬化被膜の表面への引っ掛かりを低減して、傷が入り難くなるようにすることができ、耐擦傷性を向上することができる。特に本発明で用いるジメチル型のシリコーンジオールは、被膜を形成した際には被膜の表面にシリコーンジオールが局在し、被膜の透明性を損なわない（ヘーズ率が小さい）。【００８９】  また、ジメチル型のシリコーンジオールは、本発明で用いるマトリクス形成材料との相溶性に優れ、しかもマトリクス形成材料のシラノール基と反応性を有するために、マトリクスの一部として硬化被膜の表面に固定されるものであり、単にシリコーンオイル（両末端もメチル基）を混入しただけの場合のように硬化被膜の表面を拭くと除去されてしまうようなことがなく、長期に亘って硬化被膜の表面摩擦抵抗を小さくして耐擦傷性を長期間維持することができるものである。【００９０】  硬化被膜（ハ）を形成するコーティング材組成物は、下記（Ａ）の加水分解物と外殻が金属酸化物で形成された中空微粒子とを混合した状態で下記（Ａ）の加水分解物を加水分解した再加水分解物と、下記（Ｂ）の共重合加水分解物とを含有してなるものである。
（Ａ）一般式がＳｉＸ４  （Ｘは加水分解性基）  …（１）
で表わされる加水分解性オルガノシランを加水分解して得られる加水分解物
（Ｂ）式（１）の加水分解性オルガノシランと、フッ素置換アルキル基を有する加水分解性オルガノシランとの共重合加水分解物【００９１】  換言すれば、上記コーティング材組成物は、マトリクス形成材料と金属酸化物中空微粒子からなるものであり、マトリクス形成材料は加水分解物（Ａ）と共重合加水分解物（Ｂ）からなるものである。【００９２】  加水分解物（Ａ）は、上記硬化被膜（イ）を形成するコーティング材組成物中の加水分解物（Ａ）と同様なものを用いることができる。【００９３】  加水分解性オルガノシランを加水分解して加水分解物（Ａ）を調製するにあたって、ここでは、金属酸化物中空微粒子を混合した状態で加水分解物（Ａ）をさらに加水分解して、加水分解物（Ａ）を金属酸化物微粒子と混合させた状態の再加水分解物を得る。この再加水分解物において、加水分解物（Ａ）は加水分解の際に金属酸化物中空微粒子の表面と反応し、金属酸化物中空微粒子に加水分解物（Ａ）は化学的に結合された状態になっており、金属酸化物中空微粒子に対する加水分解物（Ａ）の親和性を高めることができる。金属酸化物中空微粒子を混合した状態で加水分解する際の反応条件は、２０〜３０℃程度の室温で行なうのが好ましい。温度が低いと反応が進まず、親和性を高める効果が不十分であり、逆に温度が高いと反応が速く進み過ぎて一定の分子量の確保が困難になると共に、分子量が大きくなり過ぎて膜強度が落ちるおそれがある。【００９４】  なお、加水分解性オルガノシランを加水分解して加水分解物（Ａ）を調製した後に、金属酸化物中空微粒子を混合した状態で加水分解物（Ａ）をさらに加水分解して再加水分解物を得るようにする他に、金属酸化物中空微粒子を混合した状態で加水分解性オルガノシランを加水分解することによって、加水分解物（Ａ）を調製すると同時に金属酸化物微粒子と混合させた状態の再加水分解物を得るようにしてもよい。【００９５】  加水分解物（Ｂ）は、上記硬化被膜（イ）を形成するコーティング材組成物中の加水分解物（Ｂ）と同様なものを用いることができる。【００９６】  上記の金属酸化物中空微粒子を混合した再加水分解物と、共重合加水分解物（Ｂ）を混合することによって、加水分解物（Ａ）からなる再加水分解物と共重合加水分解物（Ｂ）との混合物をマトリクス形成材料とし、金属酸化物中空微粒子をフィラーとして含有するコーティング材組成物を得ることができる。加水分解物（Ａ）からなる再加水分解物（金属酸化物中空微粒子を含む）と、共重合加水分解物（Ｂ）との質量比率は、９９：１〜５０：５０の範囲に設定するのが好ましい。共重合加水分解物（Ｂ）の比率が１質量％未満であると、撥水・撥油性や防汚性を十分に発現させることができず、逆に５０質量％を超えると、後述のように共重合加水分解物（Ｂ）が再加水分解物の上に浮き上がる作用が顕著には現われなくなり、加水分解物（Ａ）と共重合加水分解物（Ｂ）を単に混合したコーティング材組成物との差がなくなる。【００９７】  上記のように金属酸化物中空微粒子を混合した状態で加水分解物（Ａ）を加水分解することによって、金属酸化物中空微粒子に対する加水分解物（Ａ）の親和性が高められ、そのような状態で、共重合加水分解物（Ｂ）を混���してコーティング材組成物が調製される。そして、コーティング材組成物を基材の表面に塗布して被膜を形成するにあたって、共重合加水分解物（Ｂ）が被膜の表層に浮き上がって局在する傾向にある。【００９８】  このように共重合加水分解物（Ｂ）が被膜の表層に局在する理由は明らかではないが、加水分解物（Ａ）は金属酸化物中空微粒子に親和して被膜中に均一に存在するが、金属酸化物微粒子に対する親和性を特に有しない共重合加水分解物（Ｂ）は金属酸化物微粒子から離れて、被膜の表層に浮き上がるものと推測される。特に基材がガラスなど共重合加水分解物（Ｂ）との親和性の低いものである場合、共重合加水分解物（Ｂ）は基材から離れた被膜の表層に局在し易いので、この傾向は大きくなる。そしてこのように表層に共重合加水分解物（Ｂ）が偏在した状態で硬化被膜が形成されると、硬化被膜の表層には共重合加水分解物（Ｂ）に含有されているフッ素成分が局在することになり、フッ素成分の局在によって硬化被膜の表面の撥水・撥油性を高めることができ、硬化被膜の表面の防汚染性が向上する。【００９９】  低屈折率を形成するコーティング材組成物中に含有せしめる金属酸化物中空微粒子に代えて、または、金属酸化物中空微粒子に併用して、下記の多孔質粒子を用いることができる。【０１００】  多孔質粒子としてはシリカエアロゲル粒子、シリカ／アルミナエアロゲル等の複合エアロゲル粒子、メラミンエアロゲル等の有機エアロゲル粒子等を用いることができる。【０１０１】  好ましい多孔質粒子の例としては、（ａ）アルキルシリケートを溶媒、水、加水分解重合触媒とともに混合して加水分解重合させた後に、溶媒を乾燥除去して得た多孔質粒子、および、（ｂ）アルキルシリケートを溶媒、水、加水分解重合触媒とともに混合して加水分解重合させ、ゲル化前に重合を停止させることにより安定化させたオルガノシリカゾルから乾燥により溶媒を除去して得た、凝集平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である多孔質粒子があげられる。これらの多孔質粒子は、単一種または二種以上を組み合わせ用いることができる。【０１０２】  アルキルシリケートを加水分解重合させた後に溶媒を乾燥除去して得られる多孔質粒子（ａ）は、例えば米国特許明細書第４４０２８２７号、同第４４３２９５６号公報および同第４６１０８６３号公報に記載されているように、アルキルシリケート（アルコキシシラン、シリコンアルコキシドとも称される）を溶媒、水、加水分解重合触媒とともに混合して加水分解・重合反応させた後に、溶媒を乾燥除去して得られる。【０１０３】  乾燥方法としては、超臨界乾燥が好ましい。具体的には、加水分解・重合反応させて得られたシリカ骨格からなる湿潤状態のゲル状化合物を、アルコールまたは液化二酸化炭素等の溶媒（分散媒）中に分散させて、この溶媒の臨界点以上の超臨界状態で乾燥する。例えば、ゲル状化合物を液化二酸化炭素中に浸漬し、ゲル状化合物が予め含んでいた溶媒の全部又は一部を、その溶媒よりも臨界点が低い液化二酸化炭素に置換し、この後、二酸化炭素の単独系、あるいは二酸化炭素と溶媒との混合系の超臨界条件下で乾燥することによって、超臨界乾燥を行なうことができる。【０１０４】  上記のように��リカエアロゲルを製造するに際して、特開平５−２７９０１１号公報および特開平７−１３８３７５号公報に開示されているように、アルキルシリケートの加水分解・重合反応によって上述のようにして得られたゲル状化合物を疎水化処理することによって、シリカエアロゲルに疎水性を付与することが好ましい。このように疎水性を付与した疎水性シリカエアロゲルは、湿気や水等が浸入し難くなり、シリカエアロゲルの屈折率、光透過性等の性能が劣化することを防ぐことができる。この疎水化処理の工程は、ゲル状化合物を超臨界乾燥する前、あるいは超臨界乾燥中に行なうことができる。【０１０５】  疎水化処理は、ゲル状化合物の表面に存在するシラノール基の水酸基を疎水化処理剤の官能基と反応させ、シラノール基を疎水化処理剤の疎水基に置換させることによって行なう。疎水化処理を行なう方法としては、例えば、疎水化処理剤を溶媒に溶解させた疎水化処理液中にゲルを浸漬し、混合等によってゲル内に疎水化処理剤を浸透させた後、必要に応じて加熱して、疎水化反応を行なわせる方法がある。疎水化処理に用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、キシレン、トルエン、ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルジシロキサン等を挙げることができる。【０１０６】  溶媒は、疎水化処理剤が容易に溶解し、かつ、疎水化処理前のゲルが含有する溶媒と置換可能なものであればよく、これらに限定されるものではない。【０１０７】  疎水化処理の後の工程で超臨界乾燥を行なう場合、疎水化処理に使用する溶媒は、超臨界乾燥の容易な媒体（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、液体二酸化炭素等）であるか、あるいはそれと置換可能なものが好ましい。疎水化処理剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。【０１０８】  シリカエアロゲル粒子はシリカエアロゲルの乾燥バルクを粉砕することによって得ることができる。しかし、本発明のように被膜を反射防止被膜等として形成する場合、後述のように硬化被膜の膜厚は１００ｎｍ程度に薄く形成されるものであり、シリカエアロゲル粒子はその粒子径を５０ｎｍ程度に形成することが必要になるが、バルクを粉砕して得る場合にはシリカエアロゲル粒子を粒径５０ｎｍ程度の微粒子に形成することは難しい。シリカエアロゲルの粒径が大きいと、硬化被膜を均一な膜厚で形成することや、硬化被膜の表面粗さを小さくすることが困難になる。【０１０９】  多孔質粒子の他の好ましいものは、アルキルシリケートを溶媒、水、加水分解重合触媒とともに混合して加水分解重合させ、ゲル化前に重合を停止させることにより安定化させたオルガノシリカゾルから乾燥により溶媒を除去して得た、凝集平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である多孔質粒子（ｂ）である。この場合には、次のようにして微粒子状のシリカエアロゲル粒子を調製するようにするのが好ましい。まず、アルキルシリケートを溶媒、水、加水分解���合触媒とともに混合して、加水分解・重合することによって、オルガノシリカゾルを調製する。この溶媒としては例えばメタノール等のアルコール、加水分解重合触媒としては例えばアンモニア等を用いることができる。次に、ゲル化が起こる前にオルガノシリカゾルを溶媒で希釈し、あるいはオルガノシリカゾルをｐＨ調整することによって、重合を停止させることによりシリカ重合粒子の成長を抑制し、オルガノシリカゾルを安定化させる。【０１１０】  希釈によりオルガノシリカゾルを安定化させる方法としては、例えば、エタノール、２−プロパノール、アセトン等の最初に調製したオルガノシリカゾルが容易に均一に溶解する溶媒を用い、少なくとも２倍以上の希釈率になるように希釈する方法を挙げることができる。このとき、最初に調製したオルガノシリカゾルに含まれる溶媒がアルコールで、かつ希釈溶媒としてもアルコールを用いる場合、そのアルコールの種類に特に限定されないが、最初に調製したオルガノシリカゾルに含まれるアルコールよりも炭素数の多いアルコールを用いて希釈することが好ましい。これは、シリカゾルの含有するアルコール置換反応により、希釈とともに加水分解重合反応が抑制される効果が高いためである。【０１１１】  一方、ｐＨ調整によりオルガノシリカゾルを安定化させる方法としては、例えば、最初に調製したオルガノシリカゾルにおける加水分解重合触媒がアルカリの場合は酸を添加し、また加水分解触媒が酸の場合はアルカリを添加し、オルガノシリカゾルのｐＨを弱酸性に調整する方法を挙げることができる。この弱酸性とは、その調製に用いた溶媒の種類や水の量などにより適宜安定なｐＨを選択する必要があるが、おおよそｐＨ３〜４が好ましい。例えば、加水分解重合触媒としてアンモニアを選定した場合のオルガノシリカゾルに対しては、硝酸や塩酸を添加することで、ｐＨを３〜４にすることが好ましく、また加水分解重合触媒として硝酸を選定した場合のオルガノシリカゾルに対しては、アンモニアや炭酸水素ナトリウムなどの弱アルカリを添加することで、ｐＨを３〜４にすることが好ましい。【０１１２】  オルガノシリカゾルを安定化させる方法は、上記のいずれかの方法を選択してもかまわないが、希釈とｐＨ調整を併用することはさらに有効である。またこれらの処理の際にヘキサメチルジシラザンやトリメチルクロロシランに代表される有機シラン化合物を同時に添加して、シリカエアロゲル微粒子の疎水化処理を行なうことによっても、加水分解重合反応を一層抑制することができる。【０１１３】  次に、このオルガノシリカゾルを直接乾燥することによって、多孔質シリカエアロゲル微粒子を得ることができる。シリカエアロゲル微粒子は凝集平均粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲が好ましい。凝集粒径が１００ｎｍを超えるものであると、上記のように硬化被膜の均一な膜厚を得ることや、表面粗さを小さくすることが困難になる。逆に凝集平均粒径が１０ｎｍ未満であると、マトリクス形成材料と混合してコーティング材組成物を調製する際に、マトリクス形成材料がシリカエアロゲル粒子内に入り込んでしまい、乾燥した被膜ではシリカエアロゲル粒子は多孔質体ではなくなるおそれがある。【０１１４】  乾燥の具体的な方法は、オルガノシリカゾルを高圧容器内に充填し、シリカゾル中の溶媒を液化炭酸ガスにて置換した後に、３２℃以上の温度、８ＭＰａ以上の圧力にし、その後に減圧するものであり、このようにオルガノシリカゾルを乾燥してシリカエアロゲル粒子を得ることができる。また、オルガノシリカゾルの重合成長を抑制する方法としては、上記の希釈法、ｐＨ調整法の他に、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシランに代表される有機シラン化合物を添加してシリカ粒子の重合反応を止める方法もあり、この方法の場合は、有機シラン化合物でシリカエアロゲル粒子を同時に疎水化できるので有利である。【０１１５】  本発明のように被膜を反射防止被膜等として形成する場合、硬化被膜はクリア感を有する高い透明性（具体的には０．２％以下のヘーズに抑えることがより好ましい）を必要とする。このため、マトリクス形成材料にシリカエアロゲル粒子を添加してコーティング材組成物を調製するにあたって、シリカエアロゲル粒子はマトリクス形成材料に添加前に最初から溶剤に均一分散していることが好ましい。【０１１６】  このようにするにあたっては、まず、アルキルシリケートをメタノール等の溶媒、水、アンモニア等のアルカリ性加水分解重合触媒とともに混合して、加水分解・重合することによって、オルガノシリカゾルを調製する。次に、上記と同様にして、ゲル化が起こる前にオルガノシリカゾルを溶媒で希釈し、あるいはオルガノシリカゾルをｐＨ調整することによって、シリカ重合粒子の成長を抑制し、オルガノシリカゾルを安定化させる。このように安定化させたオルガノシリカゾルをシリカエアロゲル分散液として用い、これをマトリクス形成材料に添加してコーティング材組成物を調製することができる。【０１１７】  本発明において、低屈折率層の厚さは、１０〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍである。また、前述のように、低屈折率層は、少なくとも１層から構成されればよく、多層でもよい。【０１１８】  本発明に用いる反射防止積層体は、視認側からの、入射角５度、波長４３０ｎｍ〜７００ｎｍの光での反射率の最大値が、通常１．４％以下であり、好ましくは１．３％以下である。入射角５度の波長５５０ｎｍでの反射率が、通常０．７％以下であり、好ましくは０．６％以下である。又、入射角２０度の波長４３０ｎｍ〜７００ｎｍでの反射率の最大値が、通常１、５％以下であり、好ましくは１．４％以下である。入射角２０度の波長５５０ｎｍでの反射率が、通常０．９％以下、好ましくは０．８％以下である。各反射率が上記の範囲にあることにより、外部光の映りこみ及びギラツキがなく、視認性に優れた液晶表示装置とすることができる。反射率は、分光光度計（紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−５５０、日本分光社製）を用いる。【０１１９】  また反射防止積層体は、スチールウール試験前後の反射率の変動が、通常２０％以下、好ましくは１０％以下である。反射率の変動が２０％を超えると、画面のぼやけ、ギラツキが発生することがある。スチールウール試験は、スチールウール＃００００に荷重０．０２５ＭＰａをかけた状態で、反射防止積層体表面を１０回往復させ擦る試験のことである。反射率は、面内の任意の場所５箇所で５回��定し、それら測定値の算術平均値から算出する。スチールウール試験前後の反射率の変動は下記式で求めた。Ｒｂはスチールウール試験前の反射率、Ｒａはスチールウール試験後の反射率を表す。
ΔＲ＝（Ｒｂ−Ｒａ）／Ｒｂ×１００（％）                      （ｉ）【０１２０】  同様にスチールウール試験前後の全光線透過率の変動が、通常１０％以内であり、好ましくは８％以内、より好ましくは６％以内である。全光線透過率は、面内の任意の場所５箇所で５回測定し、それら測定値の算術平均値から算出する。スチールウール試験前後の全光線透過率の変動は下記式で求めた。Ｒｃはスチールウール試験前の全光線透過率、Ｒｄはスチールウール試験後の全光線透過率を表す。
ΔＲ＝（Ｒｃ−Ｒｄ）／Ｒｃ×１００（％）                      （ｉｉ）【０１２１】  本発明の液晶表示装置においては、前記の出射側偏光子、入射側偏光子、光学異方体、液晶セル、及び反射防止積層体の他に、他のフィルムまたは層を設けてもよく、例えば、プリズムアレイシート、レンズアレイシート、光拡散板、導光板、拡散シート、輝度向上フィルムなどを適宜な位置に、１層又は２層以上配置することができる。本発明の液晶表示装置においては、バックライトとして、冷陰極管、水銀平面ランプ、発光ダイオード、エレクトロルミネッセンスなどを用いることができる。【０１２２】  図１は本発明に用いることのできる、半透過型液晶表示装置を示す概略図である。
半透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト及び導光板（２１）、その上部に偏光板（２０）が設けられ、その上に１／２波長板（１９）および１／４波長板（１８）からなる光学異方体が設けられている。１／２波長板（１９）と１／４波長板（１８）は約６０°の角度で遅相軸が交差している。さらにその上に一部に反射機能を持った透明電極（１７）、液晶層（１６）および透明電極（１５）からなる半透過型液晶セルが設けられ、さらに、１／４波長板（１４）および１／２波長板（１３）からなる光学異方体が設けられている。１／２波長板（１３）と１／４波長板（１４）は約６０°の角度で遅相軸が交差している。偏光板（１２）、反射防止積層体（１１）がその上に重ねられている。【０１２３】  図２は本発明に用いることのできる、反射型液晶表示装置を示す概略図である。
反射型液晶表示装置は、下から順に、反射板（３７）、液晶層（３６）および透明電極（３５）からなる反射型液晶セル、１／４波長板（３４）および１／２波長板（３３）からなる光学異方体、偏光板（３２）、反射防止積層体（３１）とから構成される。１／２波長板（３３）と１／４波長板（３４）は約６０°の角度で遅相軸が交差している。また、カラー表示の場合には、更にカラーフィルター層を液晶セルの上側に設ける。
【実施例】
【０１２４】  本発明を、実施例を示しながら、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
また、実施例及び比較例において、測定及び評価は下記の方法で行った。【０１２５】（１）厚さ
光学積層体をエポキシ樹脂に包埋したのち、ミクロトーム［大和工業製（株）、ＲＵＢ−２１００］を用いて０．０５μｍ厚にスライスし、透過電子顕微鏡を用いて断面を観察し、測定する。積層体については、各層ごとに測定する。【０１２６】（２）主屈折率
自動複屈折計［王子計測器（株）、ＫＯＢＲＡ−２１］を用いて、波長５５０ｎｍで光学異方体の面内遅相軸の方向を求め、面内遅相軸方向の屈折率ｎｘ、面内で遅相軸に垂直な方向の屈折率ｎｙ、厚さ方向の屈折率ｎｚを測定する。【０１２７】（３）レターデーション
高速分光エリプソメーター［Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社、Ｍ−２０００Ｕ］を用いて測定した。【０１２８】（４）反射率
分光光度計［日本分光社製：「紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−５７０」を用い、入射角５度で反射スペクトルを測定し、波長４３０〜７００ｎｍにおける最大値、及び波長５５０ｎｍにおける反射率を求める。【０１２９】（５）低屈折率層およびハードコート層の屈折率
高速分光エリプソメトリ［Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、Ｍ−２０００Ｕ］を用い、入射角度をそれぞれ５５、６０、６５度で測定した場合の、波長領域４００〜１０００ｎｍのスペクトルから算出した。【０１３０】（６）耐傷性
スチールウール＃００００に荷重０．０２５ＭＰａをかけた状態で表面を１０往復させ、試験後の表面状態を目視で観察する。
○：傷が認められない
×：傷が認められる【０１３１】（７）視認性
黒表示とさせた時のパネルを目視で観察し二段階で評価した。
○：グレアや映りこみが見られない
×：グレアや映りこみが見られる【０１３２】（８）広帯域性
半透過性液晶表示パネルを周囲明るさ５００ルクスの環境に設置し、反射色を目視観察する。
○：反射色が黒
×：反射色が青【０１３３】（９）コントラスト比
半透過性液晶表示パネルを周囲明るさ５００ルクスの環境に設置し、透過モードにおいて、暗表示の時と明表示の時の正面から５度の位置における輝度を色彩輝度計（トプコン社製、色彩輝度計ＢＭ−７）を用いて測定する。そして、明表示の輝度と暗表示の輝度の比（＝明表示の輝度／暗表示の輝度）を計算し、これをコントラスト（ＣＲ）とする。コントラスト（ＣＲ）が大きいほど、視認性に優れる。【０１３４】（１０）半透過型表示装置の表示評価
作製した半透過型液晶表示装置に、１ｋＨｚの矩形波電圧を印加した。白表示０Ｖ、黒表示４．５Ｖとして目視で評価を行った。【０１３５】（製造例１）原反フィルム１の作製
ノルボルネン系重合体（商品名：ＺＥＯＮＯＲ  １４２０Ｒ、日本ゼオン社製、ガラス転移温度：１３６℃、飽和吸水率：０．０１重量％未満）のペレットを、空気を流通させた熱風乾燥器を用いて１１０℃で４時間乾燥した。そしてリーフディスク形状のポリマーフィルター（ろ過精度３０μｍ）が設置され、ダイリップの先端部がクロムめっきされた平均表面粗さＲａ＝０．０４μｍのリップ幅６５０ｍｍのコートハンガータイプのＴダイを有する短軸押出機を用いて、前記ペレットを２６０℃で溶融押出しして厚み１００μｍ、幅６００ｍｍの原反フィルム１を得た。レターデーション値［Ｒｅ（５５０）］は、３ｎｍであった。【０１３６】（製造例２）原反フィルム２の作成
製造例１で用いたノルボルネン系重合体からなる層（ＩＩ層）、スチレン−マレイン酸共重合体（ノヴァ・ケミカル社製、商品名「Ｄａｙｌａｒｋ  Ｄ３３２」、ガラス転移温度１３０℃、オリゴマー成分含有量３重量％）からなる層（Ｉ層）、及び変性したエチレン−酢酸ビニル共重合体（三菱化学社製、商品名「モディックＡＰ  Ａ５４３」、ビカット軟化点８０℃）からなる接着剤層（ＩＩＩ層）を有する、ＩＩ層（３０μｍ）−ＩＩＩ層（６μｍ）−Ｉ層（１５０μｍ）−ＩＩＩ層（６μｍ）−ＩＩ層（３０μｍ）の未延伸積層体の原反フィルム２を共押出し成形により得た。【０１３７】（製造例３）高屈折率層形成用組成物Ｈ１の調製
６官能ウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：ＮＫオリゴ  Ｕ−６ＨＡ、新中村化学社製）３０部、ブチルアクリレート４０部、イソボロニルメタクリレート（商品名：ＮＫ  エステル  ＩＢ、新中村化学社製）３０部、２，２−ジフェニルエタン−１−オン１０部をホモジナイザーで混合し、五酸化アンチモン微粒子の４０重量％ＭＩＢＫ溶液（平均粒子径２０ｎｍ：水酸基がパイロクロア構造の表面に現われているアンチモン原子に１つの割合で結合している。）を、五酸化アンチモン微粒子の重量が高屈折率層形成用塗工液全固形分の５０重量％占める割合で混合して、高屈折率層形成用組成物Ｈ１を調製した。【０１３８】（製造例４）低屈折率層形成用組成物Ｌ１の調製
テトラエトキシシラン１６６．４部にメタノール３９２．６部を加え、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３１１．７部、更に０．００５Ｎの塩酸水溶液２９．３部（「Ｈ２Ｏ」／「ＯＲ」＝０．５）を加え、これをディスパーを用いてよく混合して混合液を得た。この混合液を２５℃恒温槽中で２時間撹拌して、重量平均分子量を８３０に調整したフッ素／シリコーン共重合加水分解物（Ｂ）をマトリクス形成材料として得た（縮合化合物換算固形分１０％）。【０１３９】  次に、中空シリカ微粒子として中空シリカＩＰＡ（イソプロパノール）分散ゾル（固形分２０重量％、平均一次粒子径約６０ｎｍ、外殻厚み約１０ｎｍ、触媒化成工業製）を用い、これをフッ素／シリコーン共重合加水分解物（Ｂ）に加え、中空シリカ微粒子／共重合加水分解物（Ｂ）（縮合化合物換算）が固形分基準で重量比が５０／５０となるように配合し、その後、全固形分が１％になるようにＩＰＡ／酢酸ブチル／ブチルセロソルブ混合液（希釈後の溶液の全量中の５％が酢酸ブチル、全量中の２％がブチルセロソルブなるように、あらかじめ混合された溶液）で希釈し、さらにジメチルシリコーンジオール（ｎ≒４０）を酢酸エチルで固形分１％になるように希釈した溶液を、中空シリカ微粒子と共重合加水分解物（Ｂ）（縮合化合物換算）の固形分の和に対して、ジメチルシリコーンジオールの固形分が２重量％になるように添加することによって、低屈折率層形成用組成物Ｌ１を調製した。【０１４０】（製造例５）低屈折率層形成用組成物Ｌ２の調製
テトラエトキシシラン２０８部にメタノール３５６部を加え、更に０．００５Ｎの塩酸水溶液３６部（「Ｈ２Ｏ」／「ＯＲ」＝０．５）を加え、これをディスパーを用いてよく混合して混合液を得た。この混合液を２５℃恒温槽中で２時間撹拌して、重量平均分子量を８５０に調整したシリコーン加水分解物（Ａ）をマトリクス形成材料として得た（縮合化合物換算固形分１０％）。
次に、中空シリカ微粒子として中空シリカＩＰＡ（イソプロパノール）分散ゾル（固形分２０重量％、平均一次粒子径約６０ｎｍ、外殻厚み約１０ｎｍ、触媒化成工業製）を用い、これをシリコーン加水分解物（Ａ）に加え、中空シリカ微粒子／加水分解物（Ａ）（縮合化合物換算）が固形分基準で重量比が６０／４０となるように配合し、その後、全固形分が１％になるようにＩＰＡ／酢酸ブチル／ブチルセロソルブ混合液（希釈後の溶液の全量中の５％が酢酸ブチル、全量中の２％がブチルセロソルブなるように、あらかじめ混合された溶液）で希釈し、さらにジメチルシリコーンジオール（ｎ≒２５０）を酢酸エチルで固形分１％になるように希釈した溶液を、中空シリカ微粒子と加水分解物（Ａ）（縮合化合物換算）の固形分の和に対して、ジメチルシリコーンジオールの固形分が２重量％になるように添加することによって、低屈折率層形成用組成物Ｌ２を調製した。【０１４１】（製造例６）低屈折率層形成用組成物Ｌ３の調製
テトラエトキシシラン１６６．４部にメタノール４９３．１部を加え、更に０．００５Ｎの塩酸水溶液３０．１部（「Ｈ２Ｏ」／「ＯＲ」＝０．５）を加え、これをディスパーを用いてよく混合して混合液を得た。この混合液を２５℃恒温槽中で２時間撹拌して、重量平均分子量を８５０に調整したシリコーン加水分解物（Ａ）成分を得た。次に（Ｃ）成分として、（Ｈ３ＣＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３３０．４部を加え、この混合液を２５℃恒温槽中で１時間撹拌して、マトリクス形成材料を得た（縮合化合物換算固形分１０％）。【０１４２】  次に、中空シリカ微粒子として中空シリカＩＰＡ（イソプロパノール）分散ゾル（固形分２０重量％、平均一次粒子径約６０ｎｍ、外殻厚み約１０ｎｍ、触媒化成工業製）を用い、これをシリコーン加水分解物（Ａ）に加え、中空シリカ微粒子／マトリクス形成材料（縮合化合物換算）が固形分基準で重量比が４０／６０となるように配合し、その後、全固形分が１％になるようにＩＰＡ／酢酸ブチル／ブチルセロソルブ混合液（希釈後の溶液の全量中の５％が酢酸ブチル、全量中の２％がブチルセロソルブなるように、あらかじめ混合された溶液）で希釈し、さらにジメチルシリコーンジオール（ｎ≒４０）を酢酸エチルで固形分１％になるように希釈した溶液を、中空シリカ微粒子とマトリクス形成材料（縮合化合物換算）の固形分の和に対して、ジメチルシリコーンジオールの固形分が２重量％になるように添加することによって、低屈折率層形成用組成物Ｌ３を調製した。【０１４３】（製造例７）低屈折率層形成用組成物Ｌ４の調整
テトラエトキシシラン２０８部にメタノール３５６部を加え、更に０．００５Ｎの塩酸水溶液３６部（「Ｈ２Ｏ」／「ＯＲ」＝０．５）を加え、これをディスパーを用いてよく混合して混合液を得た。この混合液を２５℃恒温槽中で１時間撹拌して、重量平均分子量を７８０に調整したシリコーン加水分解物（Ａ）をマトリクス形成材料として得た。  次に、中空シリカ微粒子として中空シリカＩＰＡ（イソプロパノール）分散ゾル（固形分２０重量％、平均一次粒子径約６０ｎｍ、外殻厚み約１０ｎｍ、触媒化成工業製）を用い、これをシリコーン加水分解物（Ａ）に加え、中空シリカ微粒子／シリコーン加水分解物（縮合化合物換算）が固形分基準で重量比が５０／５０となるように配合し、さらに２５℃恒温槽中で２時間攪拌して、重量平均分子量を９８０に調整した再加水分解物を得た（縮合化合物換算固形分１０％）。【０１４４】  一方、テトラエトキシシラン１０４部にメタノール４３９．８部を加え、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３  ３６．６部、更に０．００５Ｎの塩酸水溶液１９．６部（「Ｈ２Ｏ」／「ＯＲ」＝０．５）を加え、これをディスパーを用いてよく混合して混合液を得た。この混合液を２５℃恒温槽中で２時間撹拌して、重量平均分子量を８５０に調整したフッ素／シリコーン共重合加水分解（Ｂ）を得た（縮合化合物換算固形分１０％）。
そして再加水分解物（中空シリカ微粒子を含む）と共重合加水分解物（Ｂ）を、再加水分解物／共重合加水分解物（Ｂ）が固形分基準で８０／２０となるように配合し、その後、全固形分が１％になるようにＩＰＡ／酢酸ブチル／ブチルセロソルブ混合液（希釈後の溶液の全量中の５％が酢酸ブチル、全量中の２％がブチルセロソルブなるように、あらかじめ混合された溶液）で希釈し、低屈折率層形成用組成物Ｌ４を調製した。【０１４５】（製造例８）低屈折率層形成用組成物Ｌ５の調製
テトラエトキシシラン１６６．４部にメタノール４９３．１部を加え、更に０．００５Ｎの塩酸水溶液３０．１部（「Ｈ２Ｏ」／「ＯＲ」＝０．５）を加え、これをディスパーを用いてよく混合して混合液を得た。この混合液を２５℃恒温槽中で２時間撹拌して、重量平均分子量を８５０に調整したシリコーン加水分解物（Ａ）成分を得た。次に（Ｃ）成分として、（Ｈ３ＣＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  ３０．４部を加え、この混合液を２５℃恒温槽中で１時間撹拌して、マトリクス形成材料を得た（縮合化合物換算固形分１０％）。【０１４６】  一方、テトラメトキシシラン、メタノール、水、２８％アンモニア水を、それぞれ質量部で４７０：８１２：２４８：６の割合で混合した溶液を調製し、この溶液を１分攪拌した後、溶液にヘキサメチルジシラザンを溶液に対して０．２重量部添加攪拌し、さらにＩＰＡで２倍に希釈することによって、ゲル化前に重合を停止させることにより安定化させ、多孔質シリカ粒子（平均粒子径：５０ｎｍ）が分散されたオルガノシリカゾルを作製した。【０１４７】  次に、中空シリカ微粒子として中空シリカＩＰＡ（イソプロパノール）分散ゾル（固形分２０重量％、平均一次粒子径約６０ｎｍ、外殻厚み約１０ｎｍ、触媒化成工業製）を用い、これをシリコーン加水分解物（Ａ）に加え、中空シリカ微粒子／多孔質粒子／マトリクス形成材料（縮合化合物換算）が固形分基準で重量比が３０／１０／６０となるように配合し、その後、全固形分が１％になるようにＩＰＡ／酢酸ブチル／ブチルセロソルブ混合液（希釈後の溶液の全量中の５％が酢酸ブチル、全量中の２％がブチルセロソルブなるように、あらかじめ混合された溶液）で希釈し、さらにジメチルシリコーンジオール（ｎ≒２５０）を酢酸エチルで固形分１％になるように希釈した溶液を、中空シリカ微粒子とマトリクス形成材料（縮合化合物換算）の固形分の和に対して、ジメチルシリコーンジオールの固形分が２重量％になるように添加することによって、低屈折率層形成用組成物Ｌ５を調製した。【０１４８】（製造例９）低屈折率層形成用組成物Ｌ６の調製
テトラエトキシシラン１５６部にメタノール４０２．７部を加え、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３  １３．７部、更に０．００５Ｎの塩酸水溶液２７．６部（「Ｈ２Ｏ」／「ＯＲ」＝０．５）を加え、これをディスパーを用いてよく混合して混合液を得た。この混合液を２５℃恒温槽中で２時間撹拌して、重量平均分子量を８３０に調整したフッ素／シリコーン共重合加水分解物（Ｂ）をマトリクス形成材料として得た（縮合化合物換算固形分１０％）。【０１４９】  一方、テトラエトキシシラン２０８部にメタノール３５６部を加え、更に水１２６部及び０．０１Ｎの塩酸水溶液１８部（「Ｈ２Ｏ」／「ＯＲ」＝２．０）を混合し、これをディスパーを用いてよく混合して混合液を得た。この混合液を６０℃恒温槽中で２０時間撹拌して、重量平均分子量を８０００に調整することにより、シリコーン完全加水分解物を得た（縮合化合物換算固形分１０％）。【０１５０】  次に、中空シリカ微粒子として中空シリカＩＰＡ（イソプロパノール）分散ゾル（固形分２０重量％、平均一次粒子径約６０ｎｍ、外殻厚み約１０ｎｍ、触媒化成工業製）を用い、これをフッ素／シリコーン共重合加水分解物（Ｂ）に加え、中空シリカ微粒子／共重合加水分解物（Ｂ）／シリコーン完全加水分解物（縮合化合物換算）が固形分基準で重量比が５０／４０／１０となるように配合し、その後、全固形分が１％になるようにＩＰＡ／酢酸ブチル／ブチルセロソルブ混合液（希釈後の溶液の全量中の５％が酢酸ブチル、全量中の２％がブチルセロソルブなるように、あらかじめ混合された溶液）で希釈し、さらにジメチルシリコーンジオール（ｎ≒４０）を酢酸エチルで固形分１％になるように希釈した溶液を、中空シリカ微粒子と共重合加水分解物（Ｂ）、及びシリコーン完全加水分解物（縮合化合物換算）の固形分の和に対して、ジメチルシリコーンジオールの固形分が４重量％になるように添加することによって、低屈折率層形成用組成物Ｌ６を調製した。【０１５１】（製造例１０）低屈折率層形成用組成物Ｌ７の調製
テトラエトキシシラン１６６．４部にメタノール４９３．１部を加え、更に０．００５Ｎの塩酸水溶液３０．１部（「Ｈ２Ｏ」／「ＯＲ」＝０．５）を加え、これをディスパーを用いてよく混合して混合液を得た。この混合液を２５℃恒温槽中で１時間撹拌して、重量平均分子量を８００に調整したシリコーン加水分解物（Ａ）成分を得た。次に（Ｃ）成分として、（Ｈ３ＣＯ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  ３０．４部を加え、この混合液を２５℃恒温槽中で１時間撹拌して、重量平均分子量を９５０に調整したマトリクス形成材料を得た（縮合化合物換算固形分１０％）。【０１５２】  次に、中空シリカ微粒子として中空シリカＩＰＡ（イソプロパノール）分散ゾル（固形分２０重量％、平均一次粒子径約６０ｎｍ、外殻厚み約１０ｎｍ、触媒化成工業製）を用い、これをシリコーン加水分解物（Ａ）に加え、中空シリカ微粒子／共重合加水分解（Ｂ）（縮合化合物換算）が固形分基準で重量比が３０／７０となるように配合し、その後、全固形分が１％になるようにＩＰＡ／酢酸ブチル／ブチルセロソルブ混合液（希釈後の溶液の全量中の５％が酢酸ブチル、全量中の２％がブチルセロソルブなるように、あらかじめ混合された溶液）で希釈し、さらにジメチルシリコーンジオール（ｎ≒４０）を酢酸エチルで固形分１％になるように希釈した溶液を、中空シリカ微粒子とマトリクス形成材料（縮合化合物換算）の固形分の和に対して、ジメチルシリコーンジオールの固形分が２重量％になるように添加することによって、低屈折率層形成用組成物Ｌ７を調製した。【０１５３】（製造例１１）偏光子の作製
厚さ７５μのＰＶＡフィルム（クラレビニロン＃７５００）をチャックに装着しヨウ素０．２ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム６０ｇ／ｌよりなる水溶液中に３０℃にて２４０秒浸漬し、次いでホウ酸７０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／ｌの組成の水溶液に浸漬すると共に、同時に６．０倍に一軸延伸しつつ５分間に渡ってホウ酸処理を行った。最後に室温で２４時間乾燥し偏光子を得た。偏光度は、９９．９９３％であった。【０１５４】（製造例１２）偏光子Ｐの作製
コニカミノルタ社製トリアセチルセルロースフィルム（ＫＣ８ＵＸ２Ｍ）の一方の面に、１．５規定水酸化カリウムのイソプロピルアルコール溶液を２５ｍｌ／ｍ２塗布し、２５℃で５秒間乾燥した。流水で１０秒洗浄し、２５℃の空気を吹き付けることでフィルムの表面を乾燥した。このようにしてトリアセチルセルロースフィルムの一方の表面のみをケン化した。【０１５５】  ケン化処理したフィルム表面が製造例１１で得られた偏光子の片面に重なる様にして、ポリビニルアルコール系接着剤を用いてロールトゥロール法により貼りあわせて、偏光子の入射側面にトリアセチルセルロースフィルムを積層させ、偏光子Ｐを得た。【０１５６】（製造例１３）光学異方体Ｃ１、Ｃ２及びＣ３の作製
製造例１で得た、原反フィルム１を、延伸機を使用して、オーブン温度（予熱温度、延伸温度、熱固定温度）１４０℃、延伸速度６ｍ／分、縦延伸倍率１．５倍と１．３倍で延伸処理を行い、それぞれ光学異方体Ｃ１及びＣ２を得た。
得られた光学異方体Ｃ１及びＣ２の波長５５０ｎｍのレターデーション値［Ｒｅ（５５０）］は、それぞれ、２６５ｎｍ、１３２．５ｎｍであった。【０１５７】  上記の光学異方体Ｃ１の片面に、上記の光学異方体Ｃ２をアクリル系接着剤（住友スリーエム社製、ＤＰ−８００５クリア）を介して、それぞれの遅相軸の交差角が５９°になるように貼り合わせ光学異方体Ｃ３を得た。
この光学異方体Ｃ３のＲｅ（５５０）と、波長４５０ｎｍのレターデーション値［Ｒｅ（４５０）］との比Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）は１．００５であった。【０１５８】（製造例１４）光学異方体Ｃ４、Ｃ５の作製
原反フィルム２を、テンター延伸機を用いて、延伸温度１３８℃、延伸倍率１．５倍、延伸速度１１５％／ｍｉｎで幅方向に対して−１３°方向へ斜め延伸を行い、これを３０００ｍに渡ってロール状に巻き取って光学異方体Ｃ４を得た。
得られた光学異方体Ｃ４の波長５５０ｎｍにおけるリターデーションＲｅ（５５０）を測定したところ１３７．２ｎｍであった。【０１５９】  上記の光学異方体Ｃ４の片面に、製造例１２で得られた光学異方体Ｃ１をアクリル系接着剤（住友スリーエム社製、ＤＰ−８００５クリア）を介して、それぞれの遅相軸の交差角が５９°になるように貼り合わせ光学異方体Ｃ５を得た。
この光学異方体Ｃ５のＲｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）は０．８１であった。【０１６０】（製造例１５）光学異方体Ｃ６、Ｃ７及びＣ８の作製
製造例１で得た、原反フィルム１を、延伸機を使用して、オーブン温度（予熱温度、延伸温度、熱固定温度）１７０℃、フィルム繰り出し速度６ｍ／分、縦延伸倍率１．７５倍と１．４５倍で延伸処理を行い、それぞれ光学異方体Ｃ６及びＣ７を得た。
得られた光学異方体Ｃ６及びＣ７の波長５５０ｎｍのレターデーション値Ｒｅ（５５０）は、それぞれ、２６５ｎｍ、１３２．５ｎｍであった。
上記の光学異方体Ｃ６の片面に、上記の光学異方体Ｃ７をアクリル系接着剤（住友スリーエム社製、ＤＰ−８００５クリア）を介して、それぞれの遅相軸の交差角が５９°になるように貼り合わせ光学異方体Ｃ８を得た。
この光学異方体Ｃ８のＲｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）は１．０１０であった。【０１６１】（製造例１６）低屈折率層付偏光板（ＴＡＣ基材）の作製
コニカミノルタ社製トリアセチルセルロースフィルム（ＫＣ８ＵＸ２Ｍ）の一方の面に、１．５規定水酸化カリウムのイソプロピルアルコール溶液を２５ｍｌ／ｍ２塗布し、２５℃で５秒間乾燥した。流水で１０秒洗浄し、２５℃の空気を吹き付けることでフィルムの表面を乾燥した。このようにしてトリアセチルセルロースフィルムの一方の表面のみをケン化した。
もう一方の面に、高周波発信機（春日電機社製  高周波電源ＡＧＩ−０２４）を用いてコロナ放電処理を出力０．８ＫＷにて行い、表面張力が０．０５５Ｎ／ｍの両面処理基材フィルムを得た。【０１６２】  次に、製造例３で得られたハードコート層形成用組成物Ｈ１を、前記基材フィルムのコロナ放電処理をした面に、ダイコーターを用いて塗工し、８０℃の乾燥炉の中で５分間乾燥させて被膜を得た。その後、紫外線を照射（積算照射量３００ｍＪ／ｃｍ２）して、厚み５μｍのハードコート層を積層した、積層フィルム１Ａを得た。ハードコート層の屈折率は１．６２、鉛筆硬度は２Ｈであった。【０１６３】  上記積層フィルム１Ａのハードコート層側に、製造例４で得られた低屈折率層形成用組成物Ｌ１を、ワイヤーバーコーターにより塗工し、１時間放置して乾燥させ、得られた被膜を１２０℃で１０分間、酸素雰囲気下で熱処理し、厚み１００ｎｍの低屈折率層を積層した、低屈折率層付基材（ＴＡＣ基材）を得た。得られた低屈折率層付基材（ＴＡＣ基材）のケン化処理した表面が製造例１１で得られた偏光子の片面に重なる様にして、ポリビニルアルコール系接着剤を用いてロールトゥロール法により貼り合わせて、低屈折率層付偏光板（ＴＡＣ基材）２Ａを得た。【０１６４】（製造例１７）低屈折率層付偏光板（ＣＯＰ基材）の作成
製造例１で得られた原反フィルムの両面に、高周波発信機（春日電機社製  高周波電源ＡＧＩ−０２４）を用いてコロナ放電処理を出力０．８ＫＷにて行い、表面張力が０．０７２Ｎ／ｍの基材フィルムを得た。
次に、製造例３で得られたハードコート層形成用組成物Ｈ１を前記基材フィルムの片面に、ダイコーターを用いて塗工し、８０℃の乾燥炉の中で５分間乾燥させて被膜を得た。その後、紫外線を照射（積算照射量３００ｍＪ／ｃｍ２）して、厚み５μｍのハードコート層を積層した、積層フィルム１Ｂを得た。ハードコート層の屈折率は１．６２、鉛筆硬度はＨであった。【０１６５】  上記積層フィルム１Ｂのハードコート層側に、製造例７で得られた低屈折率層形成用組成物Ｌ３を、ワイヤーバーコーターにより塗工し、１時間放置して乾燥させ、得られた被膜を１２０℃で１０分間、酸素雰囲気下で熱処理し、厚み１００ｎｍの低屈折率層を積層した、低屈折率層付基材（ＣＯＰ基材）を得た。得られた低屈折率層付基材（ＣＯＰ基材）の低屈折率層が積層されていない側の表面が製造例１１で得られた偏光子の片面に重なる様にして、アクリル系接着剤を用いてロールトゥロール法により貼り合わせて、低屈折率層付偏光板（ＴＡＣ基材）２Ｃを得た。【０１６６】（製造例１８）観察者側偏光板ＰＯ１の作製
製造例１３で得られた光学異方体Ｃ３と、製造例１４で得られた低屈折率層付偏光板２Ａを、低屈折率層付偏光板２Ａの透過軸と光学異方体Ｃ３に積層されている光学異方体Ｃ１の遅相軸の交差角が１５°になり、かつ光学異方体Ｃ３のＣ１側と低屈折率層付偏光板２Ａの偏光子側が接する様に積層して、観察者側偏光板ＰＯ１を作製した。【０１６７】（製造例１９）バックライト側偏光板ＰＢ１の作成
製造例１３で得られた光学異方体Ｃ３と、製造例１２で得られた偏光子Ｐを、偏光子Ｐの透過軸と光学異方体Ｃ３に積層されている光学異方体Ｃ１の遅相軸の交差角が１５°になり、かつ光学異方体Ｃ３のＣ１側と偏光子Ｐの偏光子側が接する様に積層して、バックライト側偏光板ＰＢ１を作製した。【０１６８】（実施例１）液晶表示装置１の作成
使用したＴＮモードの液晶セルは、基盤両界面のプレチルト角が２度、ツイスト角が左ねじれ７０度、Δｎｄが反射表示部で２３０ｎｍ、透過表示部で略２６２ｎｍのものを用いた。液晶膜厚は反射電極領域（反射表示部）で３．５μｍ、透明電極領域（透過表示部）で４．０μｍとした。【０１６９】製造例１８で得られた観察者側偏光板ＰＯ１、上記液晶セル、および製造例１９で得られたバックライト側偏光板ＰＢ１を、この順序にて積層し、次にバックライト側偏光板に接する様に拡散シート、導光板、バックライトをこの順序にて組み込み、液晶表示装置１を作製した。
作製した液晶表示装置１の評価結果を表１に示す。【０１７０】（実施例２）液晶表示装置２の作製
製造例１６において、低屈折率層形成用組成物Ｌ１に換えて、製造例５で得られた低屈折率層形成用組成物Ｌ２を用いた他は、製造例１６と同じ方法で低屈折率層付偏光板（ＴＡＣ基材）２Ｂを得た。【０１７１】  ついで製造例１８において低屈折率層付偏光板２Ａに換えて、低屈折率層付偏光板（ＴＡＣ基材）２Ｂを用いた他は製造例１８と同様の方法で観察者側偏光板ＰＯ２を得た。
さらに実施例１において、観察者側偏光板ＰＯ１に換えて、観察者側偏光板ＰＯ２を用いた他は実施例１と同じ方法で液晶表示装置２を作製した。
作製した液晶表示装置２の評価結果を表１に示す。【０１７２】（実施例３）液晶表示装置３の作製
製造例１８において、低屈折率層付偏光板（ＴＡＣ基材）２Ａに換えて、製造例１５で得られた低屈折率層付偏光板（ＣＯＰ基材）２Ｃを用いた他は製造例１８と同様の方法で観察者側偏光板ＰＯ３を得た。
さらに実施例１において、観察者側偏光板ＰＯ１に換えて、観察者側偏光板ＰＯ３を用いた他は実施例１と同じ方法で液晶表示装置３を作製した。
作製した液晶表示装置３の評価結果を表１に示す。【０１７３】（実施例４）液晶表示装置４の作製
製造例１６において、低屈折率層形成用組成物Ｌ１に換えて、製造例７で得られた低屈折率層形成用組成物Ｌ４を用いた他は、製造例１６と同じ方法で低屈折率層付偏光板（ＴＡＣ基材）２Ｄを得た。
ついで製造例１８において低屈折率層付偏光板２Ａに換えて、低屈折率層付偏光板（ＴＡＣ基材）２Ｄを用いた他は製造例１８と同様の方法で観察者側偏光板ＰＯ４を得た。
さらに実施例１において、観察者側偏光板ＰＯ１に換えて、観察者側偏光板ＰＯ４を用いた他は実施例１と同じ方法で液晶表示装置４を作製した。
作製した液晶表示装置４の評価結果を表１に示す。【０１７４】（実施例５）液晶表示装置５の作製
製造例１６において、低屈折率層形成用組成物Ｌ１に換えて、製造例８で得られた低屈折率層形成用組成物Ｌ５を用いた他は、製造例１６と同じ方法で低屈折率層付偏光板（ＴＡＣ基材）２Ｅを得た。
次いで製造例１８において低屈折率層付偏光板２Ａに換えて、低屈折率層付偏光板（ＴＡＣ基材）２Ｄを用いた他は製造例１８と同様の方法で観察者側偏光板ＰＯ５を得た。
さらに実施例１において、観察者側偏光板ＰＯ１に換えて、観察者側偏光板ＰＯ５を用いた他は実施例１と同じ方法で液晶表示装置５を作製した。
作製した液晶表示装置５の評価結果を表１に示す。【０１７５】（実施例６）液晶表示装置６の作製
製造例１６において、低屈折率層形成用組成物Ｌ１に換えて、製造例９で得られた低屈折率層形成用組成物Ｌ６を用いた他は、製造例１６と同じ方法で低屈折率層付偏光板（ＴＡＣ基材）２Ｆを得た。
ついで製造例１８において低屈折率層付偏光板２Ａに換えて、低屈折率層付偏光板（ＴＡＣ基材）２Ｆを用いた他は製造例１８と同様の方法で観察者側偏光板ＰＯ６を得た。
さらに実施例１において、観察者側偏光板ＰＯ１に換えて、観察者側偏光板ＰＯ６を用いた他は実施例１と同じ方法で液晶表示装置６を作製した。
作製した液晶表示装置６の評価結果を表１に示す。【０１７６】（実施例７）液晶表示装置７の作製
ついで製造例１８において光学異方体Ｃ３に換えて、製造例１４で得られた光学異方体Ｃ５を用いた他は製造例１８と同様の方法で観察者側偏光板ＰＯ７を得た。
次に製造例１９において、光学異方体Ｃ３に換えて、製造例１４で得られた光学異方体Ｃ５を用いた他は製造例１９と同様の方法でバックライト側偏光板ＰＢ２を得た。
さらに実施例１において、観察者側偏光板ＰＯ１に換えて、観察者側偏光板ＰＯ７を用いた他は実施例１と同じ方法で液晶表示装置７を作製した。
作製した液晶表示装置７の評価結果を表１に示す。【０１７７】（実施例８）液晶表示装置８の作製
製造例１８において、低屈折率層付偏光板（ＴＡＣ基材）２Ａに換えて、製造例１５で得られた低屈折率層付偏光板（ＣＯＰ基材）２Ｃを用い、光学異方体Ｃ３に換えて、製造例１４で得られた光学異方体Ｃ５を用いた他は製造例１８と同様の方法で観察者側偏光板ＰＯ８を得た。
次に実施例１において、観察者側偏光板ＰＯ１に換えて、観察者側偏光板ＰＯ８を用い、バックライト側偏光板ＰＢ１に換えて、実施例７で得られたバックライト側偏光板ＰＢ２を用いた他は実施例１と同じ方法で液晶表示装置８を作製した。
作製した液晶表示装置８の評価結果を表１に示す。【０１７８】（比較例１）液晶表示装置９の作製
製造例１５で得られた光学異方体Ｃ８と、製造例１４で得られた低屈折率層付偏光板２Ａを、低屈折率層付偏光板２Ａの透過軸と光学異方体Ｃ８に積層されている光学異方体Ｃ６の遅相軸の交差角が１５°になり、かつ光学異方体Ｃ８のＣ６側と低屈折率層付偏光板２Ａの偏光子側が接する様に積層して、観察者側偏光板ＰＯ９を作製した。【０１７９】  次に製造例１５で得られた光学異方体Ｃ８と、製造例１２で得られた偏光子Ｐを、偏光子Ｐの透過軸と光学異方体Ｃ８に積層されている光学異方体Ｃ６の遅相軸の交差角が１５°になり、かつ光学異方体Ｃ８のＣ６側と偏光子Ｐの偏光子側が接する様に積層して、観察者側偏光板ＰＢ３を作製した。
さらに実施例１において、観察者側偏光板ＰＯ１に換えて、観察者側偏光板ＰＯ９を用い、バックライト側偏光板ＰＢ１に換えて、バックライト側偏光板ＰＢ３を用いた他は実施例１と同じ方法で液晶表示装置９を作製した。
作製した液晶表示装置９の評価結果を表１に示す。【０１８０】（比較例２）液晶表示装置１０の作製
製造例１６において低屈折率層形成用組成物Ｌ１の塗布を行わずに、コロナ放電処理を施した積層フィルム１Ａのハードコート層を有する面に、ＭｇＦ２層８９ｎｍ、ＴｉＯ２層１１２ｎｍ、ＭｇＦ２層１８８ｎｍをこの順にスパッタリング装置を用いて基板温度８０℃の条件で積層し、三層構造の反射防止フィルムを作成した他は、製造例１６と同様にして観察者側偏光板ＰＯ１０を得た。
さらに実施例１において、観察者側偏光板ＰＯ１に換えて、観察者側偏光板ＰＯ１０を用いた他は実施例１と同じ方法で液晶表示装置１０を作製した。
作製した液晶表示装置１０の評価結果を表１に示す。【０１８１】（比較例３）液晶表示装置１１の作製
製造例１６において、低屈折率層形成用組成物Ｌ１に換えて、製造例１０で得られた低屈折率層形成用組成物Ｌ７を用いた他は、製造例１６と同じ方法で低屈折率層付偏光板（ＴＡＣ基材）２Ｆを得た。
ついで製造例１８において低屈折率層付偏光板２Ａに換えて、低屈折率層付偏光板（ＴＡＣ基材）２Ｆを用いた他は製造例１８と同様の方法で観察者側偏光板ＰＯ１１を得た。
さらに実施例１において、観察者側偏光板ＰＯ１に換えて、観察者側偏光板ＰＯ１１を用いた他は実施例１と同じ方法で液晶表示装置１１を作製した。
作製した液晶表示装置１１の評価結果を表１に示す。【０１８２】
【表１】
2006184835.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【０１８３】  本発明の反射型又は半透過型液晶表示装置は、視野角が広く、映りこみが無く、耐傷性に優れ、どの方向から見ても黒表示品位が良好であり、均質で高いコントラストを有するという特性をもつ。
本発明の液晶表示装置は、パーソナルコンピューター、携帯電話、携帯ビデオゲーム機、電子手帳等の携帯型情報端末器用のディスプレイとして、好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１８４】
【図１】本発明の半透過型液晶表示装置の一態様を示す図である。
【図２】本発明の反射型液晶表示装置の一態様を示す図である。
【符号の説明】
【０１８５】１１、３１：反射防止積層体；１２、２０、３２：偏光板；１３、１９、３３：１／２波長板；１５、３５：透明電極；１６、３６：液晶層；１７：一部に反射機能を有する透明電極；３７：反射板；１４、１８、３４…１／４波長板、２１・・・バックライト及び導光板
【図１】
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【図２】
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