(57)【要約】【課題】  結晶多形の変態を制御し、所望の４Ｈ−炭化珪素単結晶を得ることができる方法を提供する。【解決手段】  ＳｉとＣを含む原料を融解した融液に炭化珪素単結晶基板を接触させ、前記基板上に炭化珪素単結晶を成長させることを含む炭化珪素単結晶の製造方法において、  a)前記種結晶基板を前記融液表面と接触させて単結晶を成長させた後に、この種結晶基板を前記融液表面から離して単結晶の成長を中断させる工程、及び  b)再び前記種結晶基板を前記融液表面と接触させて単結晶を成長させる工程からなるサイクルを少なくとも１回以上行うことを含み、前記種結晶が６Ｈ−炭化珪素単結晶又は１５Ｒ−炭化珪素単結晶であり、得られる単結晶が４Ｈ−炭化珪素単結晶であることを特徴とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉとＣを含む原料を融解した融液に炭化珪素単結晶基板を接触させ、前記基板上に炭化珪素単結晶を成長させることを含む炭化珪素単結晶の製造方法であって、下記工程a)及びb)
a)前記種結晶基板を前記融液表面と接触させて単結晶を成長させた後に、この種結晶基板を前記融液表面から離して単結晶の成長を中断させる工程、及び
b)再び前記種結晶基板を前記融液表面と接触させて単結晶を成長させる工程
からなるサイクルを少なくとも１回以上行うことを含み、前記種結晶が６Ｈ−炭化珪素単結晶又は１５Ｒ−炭化珪素単結晶であり、得られる単結晶が４Ｈ−炭化珪素単結晶であることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記原料がＡｌを３〜45at％含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記原料がＳｎを１〜20at％含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記原料がＧｅを１〜30at％含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記融液の温度が、前記原料の融点以上、2300℃以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記融液が、その内部から種結晶と接触する表面に向かって10〜45℃／cmの温度勾配を形成する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、格子欠陥の発生を防ぎ、所望の４Ｈ−炭化珪素単結晶を製造することができる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化珪素は、熱的、化学的に非常に安定であり、耐熱性及び機械的強度に優れていることから、耐環境性半導体材料として用いられている。また、炭化珪素は結晶多形構造を有することが知られている。この結晶多形とは、化学組成が同じであっても多数の異なる結晶構造をとる現象であり、結晶構造においてＳｉとＣとが結合した分子を一単位として考えた場合に、この単位構造分子が結晶のｃ軸方向（［０００１］方向）に積層する際の周期構造が異なることにより生ずる。
【０００３】
代表的な結晶多形としては、２Ｈ、３Ｃ、４Ｈ、６Ｈ及び１５Ｒがある。ここで最初の数字は積層の繰り返し周期を示し、アルファベットは結晶系を表し、Ｈは六方晶系を、Ｒは菱面体晶系を、そしてＣは立方晶系を表す。各結晶構造はそれぞれ物理的、電気的特性が異なり、その違いを利用して各種用途への応用が考えられている。例えば、４Ｈは高周波高耐電圧電子デバイス等の基板ウエハとして、また６Ｈはバンドギャップが約３ｅＶと大きいため青色ＬＥＤの発光素子材料として用いられており、３Ｃは結晶の対称性が高く、電子の移動度も大きいため、高速で動作する半導体素子材料として期待されている。
【０００４】
ところで従来、炭化珪素単結晶の成長方法としては、気相成長法、アチソン法、及び溶液成長法が知られている。
【０００５】
気相成長法としては、昇華法（改良レリー法）と化学反応堆積法（ＣＶＤ法）がある。昇華法は、炭化珪素粉末を原料として、2000℃以上の高温下で昇華させ、Ｓｉ及びＳｉ２Ｃ，ＳｉＣ２ガスを低温にされた種結晶基板上で過飽和とさせ、単結晶を析出させる方法である。ＣＶＤ法は、シランガスと炭化水素系のガスを用い、加熱したＳｉなどの基板上において化学反応により炭化珪素単結晶をエピタキシャル成長させる方法であり、炭化珪素単結晶薄膜の製造に用いられている。
【０００６】
アチソン法は、無水ケイ酸と炭素を2000℃以上の高温に加熱して人造研磨剤を製造する方法であり、単結晶は副産物として生成する。
【０００７】
溶液法は、炭素を含む材料（一般には黒鉛）からなるるつぼを用い、このるつぼ内で珪素を融解して融液とし、この融液にるつぼから炭素を溶解させ、低温部に配置された種結晶基板上に炭化珪素を結晶化させ、その結晶を成長させる方法である。
【０００８】
しかしながら、上記の昇華法により製造した単結晶にはマイクロパイプ欠陥と呼ばれる中空貫通状の欠陥や積層欠陥などの多種の格子欠陥が存在することが知られている。さらに昇華法では結晶成長条件と多形転移が密接に関わっているため、格子欠陥制御と多形制御を両立させることが困難であり、結晶多形が生じやすいという欠点を有する。
【０００９】
またＣＶＤ法ではガスで原料を供給するために原料供給量が少なく、生成する炭化珪素単結晶は薄膜に限られ、デバイス用の基板材料としてバルク単結晶を製造することは困難である。
【００１０】
アチソン法では原料中に不純物が多く存在し、高純度化が困難であり、また大型の結晶を得ることができない。
【００１１】
一方、溶液法では、格子欠陥が少なく、また結晶多形が生ずることも少ないため、結晶性の良好な単結晶が得られるとされている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−２６４７９０号公報
【特許文献２】特開２００２−３５６３９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
単結晶の製造は、特定方向に結晶を成長（積層）させて行うが、昇華法等の気相法では、ある積層を境にこれまでとは異なる性質の単結晶が成長するという、結晶多形の変態が生ずる。一方、溶液法では結晶多形の変態を防ぐことができるが、得られる結晶構造は種結晶と同じものであり、結晶多形の変態を制御し、種結晶の結晶構造にかかわらず、所望の結晶構造の炭化珪素単結晶を得ることはできなかった。
【００１４】
ところで、上記のように、４Ｈ−炭化珪素単結晶は電子移動度、禁制帯幅や絶縁破壊電解が大きく、また電気伝導の異方性が小さく、さらにはドナーやアクセプタ準位が比較的浅いことから、現在最もデバイス応用に適していると考えられている。しかしながら、種結晶として用いるレリー結晶（レリー法で作製されたＳｉＣ結晶）にはほとんど４Ｈ−炭化珪素が存在しない。また、溶液法でもレリー結晶を種結晶として用いているため、４Ｈ−炭化珪素種結晶を製造することは困難であった。
【００１５】
本発明は、このような問題を解消し、６Ｈ−炭化珪素単結晶もしくは１５Ｒ−炭化珪素単結晶を種結晶として用い、結晶多形を変態させ、６Ｈもしくは１５Ｒから所望の４Ｈ−炭化珪素単結晶を得ることができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記問題点を解決するために１番目の発明によれば、ＳｉとＣを含む原料を融解した融液に炭化珪素単結晶基板を接触させ、前記基板上に炭化珪素単結晶を成長させることを含む炭化珪素単結晶の製造方法において、下記工程a)及びb)
a)前記種結晶基板を前記融液表面と接触させて単結晶を成長させた後に、この種結晶基板を前記融液表面から離して単結晶の成長を中断させる工程、及び
b)再び前記種結晶基板を前記融液表面と接触させて単結晶を成長させる工程
からなるサイクルを少なくとも１回以上行うことを含み、前記種結晶が６Ｈ−炭化珪素単結晶又は１５Ｒ−炭化珪素単結晶であり、得られる単結晶が４Ｈ−炭化珪素単結晶であることを特徴とする。
【００１７】
２番目の発明では１番目の発明において、前記原料がＡｌを３〜45at％含む。
【００１８】
３番目の発明では１番目の発明において、前記原料がＳｎを１〜20at％含む。
【００１９】
４番目の発明では１番目の発明において、前記原料がＧｅを１〜30at％含む。
【００２０】
５番目の発明では１番目の発明において、前記融液の温度が前記原料の融点〜2300℃である。
【００２１】
６番目の発明では１番目の発明において、前記融液が、その内部から種結晶と接触する表面に向かって10〜45℃／cmの温度勾配を形成する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、溶液成長法に準じて結晶を成長させることにより、マイクロパイプ欠陥等の格子欠陥のない炭化珪素単結晶が得られる。さらに、結晶の成長過程において、成長を中断させることにより、６Ｈや１５Ｒの異形の種結晶から結晶形を変態させて４Ｈ−炭化珪素単結晶を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の炭化珪素単結晶の製造方法を具体的に説明する。まず、本発明の炭化珪素単結晶の製造方法に用いる製造装置の構成について図１を参照して説明する。この製造装置はチャンバー１を備え、このチャンバー１内にはるつぼ２が配置されている。るつぼ２の内部には、ＳｉとＣを含む原料４が充填される。るつぼ２として黒鉛製のるつぼを用いる場合、Ｃはこのるつぼ２から溶融してくるため、原料に添加しなくてもよい。るつぼ２の周囲には加熱装置３が配置され、るつぼ２の上方には種結晶基板５が引き上げ棒６の先端に配置されている。図示していないが、引き上げ棒６には冷却装置が接続され、種結晶基板５を所定の温度に冷却できるようになっている。
【００２４】
この製造装置を用いて炭化珪素単結晶を製造する方法について説明する。まず、るつぼ２の内部に原料４を充填し、その後チャンバー１内を真空にした後、例えばＡｒ等の不活性ガス雰囲気としてチャンバー１内を大気圧もしくはそれ以上に加圧する。加熱装置３によりるつぼ２を加熱し、原料４を溶融させ、ＳｉとＣを含む融液を形成する。次いで、引き上げ棒６を下降させ、種結晶基板５を融液の表面と接触させる。接触を続けることにより、種結晶基板５上に単結晶が成長し、炭化珪素単結晶を得ることができる。
【００２５】
従来の溶液法では、種結晶基板上における結晶の成長にあわせて引き上げ棒を徐々に引き上げ、融液と種結晶基板を接触させながら結晶を成長させていた。本発明では、種結晶として６Ｈ−炭化珪素単結晶又は１５Ｒ−炭化珪素単結晶を用い、工程a)及びb)
a)前記種結晶基板を前記融液表面と接触させて単結晶を成長させた後に、この種結晶基板を前記融液表面から離して単結晶の成長を中断させる工程、及び
b)再び前記種結晶基板を前記融液表面と接触させて単結晶を成長させる工程
からなるサイクルを少なくとも１回以上行い、結晶成長の中断を１回もしくは複数回行うことを特徴としている。
【００２６】
このように結晶成長を途中で中断させ、次いで再び成長させることにより結晶多形の変態がみられ、種結晶である６Ｈ−炭化珪素単結晶又は１５Ｒ−炭化珪素単結晶基板上に４Ｈ−炭化珪素単結晶が得られる。結晶の成長を途中で中断させることにより多形変態がおこる理由は明らかではないが、結晶成長を中断させることにより、種結晶と融液との接触により種結晶上に不安定な結晶が形成し、多形変態しやすい状態になっており、再度融液に接触させた際に成長過程の結晶表面に熱応力によって圧縮応力が生じ、表面エネルギーに変化を与える。その結果、結晶の再配列、安定化を促し、より安定な結晶形である４Ｈを形成することにより上記の応力が緩和され、結果として４Ｈ−単結晶が形成されると考えられる。従って、この結晶成長の中断は複数回繰り返すことが好ましいと考えられる。また、中断時間は、上記の応力を緩和させるに十分な時間を確保することが好ましく、種結晶の結晶形によっても異なり、積層状態が比較的４Ｈ−ＳｉＣに近い１５Ｒ結晶を種結晶として用いる場合には短時間でもよいが、積層状態が４Ｈ−ＳｉＣとは大きく異なる６Ｈ結晶を種結晶として用いる場合には比較的長く中断時間を確保する必要がある。一般には、１回の中断時間は１時間以上とし、中断回数（サイクル回数）は１〜３０回とすることが好ましい。
【００２７】
この融液の温度は、融液の状態を確保するため、前記原料の融点以上であればよく、1800℃以上の温度域でもっとも安定した４Ｈ−炭化珪素単結晶を得ることができる。また融液の温度は2300℃以下とすることが好ましい。2300℃を超えると、融液からＳｉが激しく蒸発する問題が生ずるからである。また安定な結晶成長層を確保するため、前記融液が、その内部から種結晶と接触する表面に向かって10〜45℃／cmの温度勾配を形成することが好ましい。
【００２８】
さらに、前記融液中に、Ａｌ、Ｓｎ、又はＧｅが存在することが好ましい。これらの元素を添加することにより、より安定的に４Ｈ−炭化珪素単結晶を得ることができ、また得られる単結晶の表面平滑性が向上する。これらの元素の添加量は、融解させる原料の、Ａｌの場合３〜45at％、Ｓｎの場合１〜20at％、Ｇｅの場合１〜30at％であることが好ましい。
【実施例】
【００２９】
実施例１〜７
図１に示す装置を用い、黒鉛製るつぼに珪素粒子と各種添加元素を所定量添加し、表１に示す条件において炭化珪素単結晶を成長させた。結果を以下の表１に示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
得られた結晶成長層の結晶形はラマンスペクトルにより確認した。表１に示す結果より、結晶成長の過程においてこの成長を中断させることにより、６Ｈ−炭化珪素種結晶及び１５Ｒ−炭化珪素種結晶のいずれの表面にも４Ｈ−炭化珪素単結晶を形成することができた。
【００３２】
比較例１〜５
実施例の方法に準じ、ただし結晶成長の過程においてこの成長を中断させることなく連続的に結晶成長を行った。条件及び結果を以下の表２に示す。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
表２に示す結果より、結晶成長の中断を行わないと、すべての条件において４Ｈ−炭化珪素に変位することはなく、ほとんどの場合において、用いた種結晶の結晶形と同じ結晶形の結晶が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の炭化珪素単結晶の製造方法に用いる製造装置の構成を示す略図である。
【符号の説明】
【００３６】
１    チャンバー
２    るつぼ
３    加熱装置
４    原料
５    種結晶
６    引き上げ棒
【図１】
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