(57)【要約】【課題】  ボイドおよびクラックが形成されず、又、靱性に優れ、さらに硬化時間も短い繊維強化複合材料の製造方法、この方法に適した樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料の提供。【解決手段】  下記構成成分（Ａ）及び（Ｂ）（Ａ）：下記を含む１００重量部のシアネートエステル樹脂、  （Ａ１）：５〜３０重量％のゴムで改質された樹脂の５０〜１００重量部  （Ａ２）：ゴム改質されていない樹脂の０〜５０重量部（Ｂ）：０．０１〜０．５重量部の金属配位型触媒を含み、５０〜１２０℃における粘度が１００〜８００ｍＰａ・ｓであり、前記温度範囲で前記粘度範囲を１時間以上保持する樹脂組成物を用い、下記工程（１）〜（３）をこの順に行う。（１）成形型に、強化繊維を配置（２）５０〜１２０℃の温度で前記樹脂組成物を加熱し、強化繊維に加熱樹脂組成物を含浸（３）含浸後１２０〜２００℃で加熱し、繊維強化複合材料を得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化繊維に含浸して硬化させることで繊維強化複合材料を製造するための樹脂組成物であって、該樹脂組成物は下記構成成分（Ａ）及び（Ｂ）を含み、該樹脂組成物の５０〜１２０℃における粘度が３００〜８００ｍＰａ・ｓであり、前記温度範囲において８００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を１時間以上保持することを特徴とする樹脂組成物。
（Ａ）：下記（Ａ１）及び（Ａ２）を含む１００重量部のシアネートエステル樹脂、
（Ａ１）：５〜３０重量％のゴムで改質されたシアネートエステル樹脂及び該樹脂より誘導されるポリトリアジンの５０〜１００重量部
（Ａ２）：ゴム改質されていないシアネートエステル樹脂及び該樹脂より誘導されるポリトリアジンの０〜５０重量部
（Ｂ）：０．０１〜０．５重量部の金属配位型触媒
【請求項２】
５０〜１２０℃の温度で１時間加熱した後、成形温度に達するまでの間、１０ｍＰａ・ｓ以上の粘度を保持する、請求項１に記載の樹脂組成物
【請求項３】
前記（Ａ１）成分の改質に使用するゴムが、アクリル系ゴム粒子又はシリコーン系ゴム粒子である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂組成物は、該組成物単独で硬化させたときの硬化収縮率が１％以下である請求項１乃至３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分の金属配位型触媒が、コバルト（III)アセチルアセトナート錯体である請求項１乃至４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
以下の工程（１）〜（３）をこの順に行うことを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
（１）成形型を用い、強化繊維を配置させる工程、
（２）５０〜１２０℃の温度で請求項１乃至５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を加熱し、前記工程（１）で配置した強化繊維に該加熱した樹脂組成物を含浸させる工程、及び
（３）樹脂組成物含浸後の強化繊維を１２０〜２００℃の温度で加熱して樹脂を硬化して、繊維強化複合材料を得る工程。
【請求項７】
請求項６に記載の繊維強化複合材料の製造方法において、さらに工程（３）の後に、得られた繊維強化複合材料を成形型から取りだし、２００〜２５０℃の温度で後硬化を行う前記製造方法。
【請求項８】
強化繊維に請求項１乃至５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含浸せしめ、硬化してなる繊維強化複合材料。
【請求項９】
請求項６又は７に記載の方法で製造される繊維強化複合材料。
【請求項１０】
強化繊維が炭素繊維である請求項８又は９に記載の繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空機用構造材料、鉄道車両用構造材料をはじめとして、ゴルフシャフト、釣り竿等のスポーツ用途、その他一般産業用途に好適に適用しうる繊維強化複合材料及びその製造方法に関するものである。又、本発明は、繊維強化複合材料を製造するために使用される樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業界では、現在使用されている繊維強化複合材料に代わる、より軽量、強靭で難熱性の高い繊維強化複合材料が要求されている。例えば、航空宇宙産業では、金属に代わる構造用複合材料の利用についてかなり研究がなされてきた。熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂とガラスもしくは炭素繊維とを主体とする構造用複合材料は、比強度、比弾性率等の機械強度に優れるため、ゴルフシャフトや釣り竿等のスポーツ用途や航空機用構造材料等に従来から現在まで広く使用され、好結果を得ている。
【０００３】
かかる複合材料を構成する樹脂には、含浸性や耐熱性に優れる熱硬化性樹脂が用いられることが多く、熱硬化性樹脂には、炭素繊維との接着性に優れること、成形性に優れること、高温、湿潤環境にあっても高度の機械強度を発現することが必要とされる。高度の機械強度を発現するためには、炭素繊維のみでなく樹脂の弾性率も影響するため、樹脂の弾性率の高いものが望まれている。そのため熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、エポキシ樹脂などが用途に応じて使用されている。鉄道車輌構体用途に代表される多くの用途において、これまで用いられてきたものよりさらに高い弾性率、耐熱性、難燃性の材料が要望されている。このような要求からシアネートエステル樹脂が好ましく用いられている。
【０００４】
また、繊維強化複合材料の成形法は、成形型内にマトリックス樹脂を注入し硬化させる、いわゆる注入成形法が主流となっている。また、この注入成形法として、強化繊維の基材を予めセットした成形型内にマトリックス樹脂を注入する、いわゆるレジン・トランスファー・モルディング（ＲＴＭ）成形法が繁用されている。
【０００５】
シアネートエステル樹脂をマトリックス樹脂として用い、ＲＴＭ成形法により繊維強化複合材料を得る方法としては、非特許文献１（Polymer Composites, vol.19,No.2,pp.166-179）に硬化触媒としてアルミニウムアセチルアセトネートおよびノニルフェノールを配合した樹脂組成物を調製し、アルミニウム製の成形型に強化繊維のプリフォームを配置した後、一定圧力下、１１５℃〜１３５℃で樹脂を注入し、成形型ごと１５０℃で２０分硬化後、さらに２００℃で５５分硬化するという方法が記載されている。この方法では、上記のように繊維強化複合材料を得るために高い硬化温度を必要としている。このような成形法において、硬化温度が高い程、繊維強化複合材料の耐熱性は高くなる。しかし、硬化温度が高いと、航空機の翼や胴体、潜水艦の船体、および鉄道車輌構体といった大型複合構造物の成形において、熱硬化性樹脂を硬化させるに足りうる大きさを有する成形型は、経済性に優れないため好ましくない。
【０００６】
比較的低温で成形する方法としては、特許文献１（特許第２７４３４２４号）にシアネートエステル樹脂の硬化触媒として脂肪酸アルカノールアミドを用いる方法が例示されているが、この場合、用いる脂肪酸アルカノールアミドの難燃性が低く、得られる樹脂組成物の難燃性が低下してしまうため、鉄道車輌構体のような高い難燃性が要求される場合に用いるマトリックス樹脂として好ましくない。
【０００７】
これらの問題に対し、特許文献２（特開２００３−１２８１９号公報）では、高価な成形型や加熱設備、副資材等を必要とせず、かつ優れた耐熱性、難燃性および機械特性を有する繊維強化複合材料を与える繊維強化複合材料の製造方法が開示されている。この公報では、イソシアネートエステル樹脂に活性水素型触媒を添加することにより５０〜９５℃の温度で１次硬化せしめ、その後、成形型から取りだし、１３０〜２５０℃で本硬化させるという方法が例示されている。ここでは、低温での１次成型の実施により、高価な成形型や加熱設備等が必要なくなるものの、実施例で示されているように、その１次硬化には８０℃で１０時間もの長時間の加熱が必要である。
【特許文献１】特許第２７４３４２４号
【特許文献２】特開２００３−１２８１９号公報
【非特許文献１】Polymer Composites, vol.19,No.2,pp.166-179
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＲＴＭ成形法では繊維基材に樹脂組成物を注入する際の粘度、および加熱成形時の樹脂組成物粘度がそれぞれ重要であり、それぞれ10〜800mPa・s程度が最適であると一般的に言われている。
【０００９】
具体的には、ＲＴＭ成形においては樹脂組成物を強化繊維に含浸させるために低粘度であることが必須であるが、樹脂組成物の粘度が10mPa・s未満であると強化繊維から樹脂が流れ出てしまい、濡れ性(保持性)がかえって低下し、ボイドの原因となる。逆に樹脂組成物の粘度が高すぎると樹脂組成物の注入が困難になるだけでなく、強化繊維との濡れ性も低下し、やはりボイドの原因となる。また、樹脂組成物の注入温度と成形温度が異なる場合(通常成形温度の方が注入温度よりも高い)、成形温度まで加熱する際に、樹脂組成物の粘度低下が起こるため、その時点で樹脂組成物の粘度が10mPa・s未満になると、同様に強化繊維との濡れ性が低下してしまい、ボイドの原因となる。このように材料中にボイドが発生すると、その機械的強度が大きく低下することがある。また耐湿性が低下するため、例えば熱サイクル特性が悪化し、航空機部材等の高温、湿潤環境下における特性が必要とされる用途への使用も困難となる。
【００１０】
又、従来より繊維強化複合材料に靱性を付与するため、エラストマー等のタフナーの添加が有効であることは知られているが、単に樹脂組成物に添加するだけではかえってボイドの発生を助長することもある。例えば、前記非特許文献１では熱可塑性のエラストマーを靭性向上剤として用いているが、エラストマー添加による樹脂組成物の粘度上昇が大きく、特に大型成形物の成形には問題がある。例えば同文献中の図７によると、最も粘度の低い配合でも135℃での粘度が300mPa・sであり、約30分後にはＲＴＭ成形における最適範囲である800mPa・sを越えている。このように、粘度が高いため、強化繊維の周りに樹脂が十分に回り込めず、ボイドを形成してしまう。一方、靱性に乏しい材料では、衝撃を受けてクラックが入りやすい。
【００１１】
本発明の目的は、ボイドが形成されず、又、靱性に優れ、さらに硬化時間も短い繊維強化複合材料の製造方法を提供することにある。
【００１２】
又、本発明の目的は、この製造方法に適した樹脂組成物を提供することにあり、さらに、そのような樹脂組成物及び製造方法を用いて靱性等の機械的強度、難燃性、成形性に優れた繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らの検討によれば、繊維強化複合材料をＲＴＭ成形法により製造するに際し、マトリクス樹脂として、特定組成の樹脂組成物を用い、該組成物の成形時の粘度を規定することが極めて重要であることが見出された。
【００１４】
特に、樹脂組成物注入時および、樹脂組成物注入後に成形温度まで加熱する際の樹脂組成物の粘度を適切な範囲に設定する必要がある。本発明では樹脂組成物の配合を調節し、さらに特定のゴム微粒子成分を用いることで、粘度調整および繊維強化複合材料の物性発現を達成している。
【００１５】
即ち、本発明は、
〔１〕  強化繊維に含浸して硬化させることで繊維強化複合材料を製造するための樹脂組成物であって、該樹脂組成物は下記構成成分（Ａ）及び（Ｂ）を含み、該樹脂組成物の５０〜１２０℃における粘度が３００〜８００ｍＰａ・ｓであり、前記温度範囲において８００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を１時間以上保持することを特徴とする樹脂組成物。
（Ａ）：下記（Ａ１）及び（Ａ２）を含む１００重量部のシアネートエステル樹脂、
（Ａ１）：５〜３０重量％のゴムで改質されたシアネートエステル樹脂及び該樹脂より誘導されるポリトリアジンの５０〜１００重量部
（Ａ２）：ゴム改質されていないシアネートエステル樹脂及び該樹脂より誘導されるポリトリアジンの０〜５０重量部
（Ｂ）：０．０１〜０．５重量部の金属配位型触媒
【００１６】
〔２〕  ５０〜１２０℃の温度で１時間加熱した後、成形温度に達するまでの間、１０ｍＰａ・ｓ以上の粘度を保持する、〔１〕に記載の樹脂組成物
【００１７】
〔３〕  前記（Ａ１）成分の改質に使用するゴムが、アクリル系ゴム粒子又はシリコーン系ゴム粒子である〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂組成物。
【００１８】
〔４〕  前記樹脂組成物は、該組成物単独で硬化させたときの硬化収縮率が１％以下である〔１〕乃至〔３〕のいずれかにに記載の樹脂組成物。
【００１９】
〔５〕  前記（Ｂ）成分の金属配位型触媒が、コバルト（III)アセチルアセトナート錯体である〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００２０】
〔６〕    以下の工程（１）〜（３）をこの順に行うことを特徴とする繊維強化複合材料の製造方法。
（１）成形型を用い、強化繊維を配置させる工程、
（２）５０〜１２０℃の温度で前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物を加熱し、前記工程（１）で配置した強化繊維に該加熱した樹脂組成物を含浸させる工程、及び
（３）樹脂組成物含浸後の強化繊維を１２０〜２００℃の温度で加熱し、繊維強化複合材料を得る工程。
【００２１】
〔７〕  前記〔６〕に記載の繊維強化複合材料の製造方法において、さらに工程（３）の後に、得られた繊維強化複合材料を成形型から取りだし、２００〜２５０℃の温度で後硬化を行う前記製造方法。
【００２２】
〔８〕  強化繊維に前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含浸せしめ、硬化してなる繊維強化複合材料。
【００２３】
〔９〕  前記〔６〕又は〔７〕に記載の方法で製造される繊維強化複合材料。
【００２４】
〔10〕  強化繊維が炭素繊維である〔８〕又は〔９〕に記載の繊維強化複合材料。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、優れた耐熱性、難燃性および機械特性を有し、特に靱性に優れる繊維強化複合材料がボイドもなく、又比較的短時間で製造することができる。
【００２６】
本発明の繊維強化複合材料は、土木・建築、電気・電子、自動車、鉄道、船舶、航空機、スポーツ用品、美術・工芸などの分野における固定材、構造部材、補強剤、型どり材、絶縁材などに好ましく使用される。これらの中でも、耐候性、耐燃性および高度の機械強度が要求される航空機構造部材、衛星構造部材および鉄道車両構造部材、スポーツ用の繊維強化複合材料、すなわちゴルフクラブ用シャフト、釣り竿などに好適に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明で使用できる（Ａ）成分のシアネートエステル樹脂とは、前記特許文献２に開示されるものが使用でき、下記式（Ｉ）で表される。
【００２８】
【化１】
2006070115.tif 000002
（式中、ｎは１以上の整数、Ａはｎ価の有機基である。）
【００２９】
上記式（Ｉ）で表されるシアネートエステル樹脂の具体例としては、１，３−または１，４−ジシアネートベンゼン、４，４’−ジシアネートビフェニル、下記構造式（II）で表されるようなオルト置換ジシアネートエステル、
【００３０】
【化２】
2006070115.tif 000003
【００３１】
（上記式中、Ｒ1〜Ｒ4基は水素原子またはメチル基を表し、互いに同一でも異っていてもよく、Ｘは２価の基であり、好ましいものとして炭素数１〜４のアルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−が挙げられる。）
下記構造式（III）で表されるようなポリフェニレンオキシドシアネートエステル、
【００３２】
【化３】
2006070115.tif 000004
【００３３】
（上記式中、ｈはｈ≧０を満たす整数，ｉはｉ≧１を満たす整数、Ｒ5〜Ｒ12基は水素原子またはメチル基を表し、互いに同一でも異っていてもよく、Ｘは前記式（II）中のＸと同様の２価の基を表す。）
下記構造式（IV）で表されるようなトリシアネートエステル、
【００３４】
【化４】
2006070115.tif 000005
【００３５】
（上記式中、Ｒ13〜Ｒ17基は水素原子またはメチル基を表し互いに同一でも異なっていてもよい）
また、さらに、下記構造式（Ｖ）で表されるようなポリシアネートエステル、
【００３６】
【化５】
2006070115.tif 000006
【００３７】
（上記式中、ｋは１以上の整数、Ｒ18〜Ｒ20は、水素原子またはメチル基を表し、互いに同一でも異っていてもよく、Ｘは前記式（II）中のＸと同様の２価の基を表す。）などを用いることができる。
【００３８】
かかるシアネートエステル樹脂（Ａ）は、モノマーのみからなるものでも良いし、数分子が重合してオリゴマー状態となったものであっても使用することができる。又、本発明では、これらのシアネートエステル樹脂の三量体化により形成されるポリトリアジンも同様に使用できる。例えば、式（Ｉ）で表されるシアネートエステル樹脂の三量体ポリトリアジンは、以下の式（ＶＩ）で表される構造を有する。
【００３９】
【化６】
2006070115.tif 000007
【００４０】
本発明で用いることのできるシアネートエステル樹脂および該樹脂より誘導されたポリトリアジンとしては、以下のものが市販品として入手可能である。
【００４１】
ビスフェノールＡのジシアネート(2,2’-ビス(4-シアナトフェニル)イソプロピリデン)(例えばLonza社製商品名「BADCy」、Huntsman社製商品名「B-10」)、該BADCyのプレポリマー化物(シアネートエステル樹脂とポリトリアジンの混合物)(例えばLonza社製商品名「BA200」、Huntsman社製商品名「B-30」)
【００４２】
ビスフェノールＡＤのジシアネート(1,1’-ビス(4-シアナトフェニル)エタン)(例えばLonza社製商品名「LECy」、Huntsman社製商品名「L-10」)
【００４３】
置換ビスフェノールＦのジシアネート(例えばLonza社製商品名「METHYLCy」、Huntsman社製商品名「M-10」)、該METHYLCyのプレポリマー化物(シアネートエステル樹脂とポリトリアジンの混合物)(例えばHuntsman社M-30)
【００４４】
フェノールジシクロペンタジエン付加物のシアネートエステル(例えばHuntsman社製商品名「XU-71787-02」)
【００４５】
フェノールノボラック型シアネートエステルおよびそのプレポリマー化物(例えばLonza社製商品名「PT-15」、「PT-30」、「PT-60」)
【００４６】
本発明では、かかるシアネートエステル樹脂（Ａ）１００重量部のうち、少なくとも５０重量部はゴムで改質されたシアネートエステル樹脂（Ａ１）を用いることを特徴とするものである。かかるゴム改質されたシアネートエステル樹脂（Ａ１）は、シアネートエステル樹脂（Ａ）１００重量部の全量であっても良く、又、残部としてゴム改質されていないシアネートエステル樹脂（Ａ２）を含んでいてもよい。Ａ１及びＡ２はそれぞれ１種ずつでも複数混合して用いても良い。
【００４７】
本発明で使用するゴム改質されたシアネートエステル樹脂（Ａ１）とは、例えば、特開昭６４−７０５１９号公報に開示されるような方法で製造される。即ち、界面活性剤又は乳化剤により適度に安定な状態に保たれた不連続樹脂不溶性ゴム粒子の水性コロイド分散体中に少なくとも１種の乳濁液重合性モノマーを乳化し、得られる乳濁液を重合し、樹脂不溶性ゴム粒子の安定なコロイド分散体を形成し、該コロイド分散体とシアネートエステル樹脂を混合して、ゴム粒子をグラフトさせることで得られる。
【００４８】
このとき、５〜３０重量％のゴムで改質する。改質するゴム量が５重量％より少ないと、靭性向上の効果が小さい。一方、ゴム量が３０重量％より多くなると樹脂組成物の粘度が上がるため本発明に適した粘度範囲に調節することが困難になると同時に、硬化物の弾性率が低下し成形物の剛性に悪影響を与える。
【００４９】
又、ゴム改質されたシアネートエステル樹脂も、市販品が入手可能であり、例えば、以下のようなものがある。
【００５０】
ビスフェノールＡＤのジシアネート（１，１’−ビス（４−シアナトフェニル）エタン）（例えば、Lonza社製商品名「LECy」）にコアシェル型ゴム微粒子あるいはシリコーン系ゴム微粒子を１０％添加したもの（例えば、Lonza社製商品名「LECy-10T」あるいは「LECy-10TP」）、２０％添加したもの（例えば、Lonza社製商品名「LECy-20T」
【００５１】
ビスフェノールＡのジシアネート（２，２’−ビス（４−シアナトフェニル）イソプロピリデン）（例えば、Lonza社製商品名「BADCy」）のプレポリマー化物にゴム微粒子を１０％添加したもの（例えば、Lonza社製商品名「BA100-10T」）
【００５２】
フェノールジシクロペンタジエン付加物のシアネートエステル（例えば、Huntsman社製商品名「XU-71787-02」）にゴム微粒子を１０％添加したもの（例えば、Huntsman社製商品名「XU-71787-07」）
【００５３】
上記シアネートエステル樹脂は、常温で液状のものと固形状のものとがあるが、本発明においては、液状のものと固形状のものをそれぞれ混合することで、樹脂組成物の粘度を調整することもできる。
【００５４】
本発明で用いる構成成分（Ｂ）の金属配位型触媒としては、銅アセチルアセトナート、コバルト（III）アセチルアセトナート（以下、Ｃｏ（ａｃａｃ）3）、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸錫、ステアリン酸亜鉛ならびに鉄、コバルト、亜鉛、銅、マンガンおよびチタンとカテコールのような２座配位子とのキレート化合物等を使用することができるが、硬化性および成形性、ポットライフのバランスの観点から、Ｃｏ（ａｃａｃ）3を好ましく使用することができる。
【００５５】
かかる金属配位型触媒の配合量は、該樹脂組成物の硬化性と安定性との両立の面から、構成成分（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部とすることが必要で、０．０３〜０．３重量部であればより好ましい。金属配位型触媒が０．５重量部を越えると、短時間でゲル化し、５０〜１２０℃に加熱した際の粘度が急激に高くなり、８００mPa・s以下の粘度の保持を１時間以上にとれなくなることがあるので好ましくない。また、０．０１重量部より少いと硬化に時間がかかりすぎて実用的ではないので好ましくない。本発明の樹脂組成物は５０〜１２０℃に加熱した際の粘度が３００〜８００mPa・s、より好ましくは、３００〜６００mPa・sである。
【００５６】
内部応力については樹脂単体の硬化収縮からも推測することができるが、シアネートエステル樹脂は他の熱硬化性樹脂と比較して、硬化収縮が小さいことが知られており、これらの点からも本発明における用途には最適の樹脂である。特に大型成形物では硬化収縮率が１％以下の樹脂でないと、硬化時にクラックが多発し実用上問題がある。
【００５７】
本発明の樹脂組成物には、上記構成成分（Ａ）及び（Ｂ）に加えて、本発明の効果を損なわない範囲において、シアネートエステル樹脂（Ａ）以外の樹脂成分を用いることができる。かかる樹脂成分としてはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、熱可塑性ポリイミド等の熱可塑性樹脂を使用することができる。ここでいう熱硬化性樹脂は、モノマー或いはオリゴマーを一部に含んでいてもよい。
【００５８】
シアネートエステル樹脂（Ａ）は、前記したように難燃性に優れる樹脂材料であるが、さらに高い難燃性を付与するために、公知の難燃剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加しても良い。
【００５９】
本発明において用いる強化繊維は、航空機用途、鉄道車両用途で要求される高度の耐湿熱特性、比強度、比弾性率を繊維強化複合材料に発現させることができる。
【００６０】
本発明における強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、ナイロン繊維、炭化珪素繊維等を用いることができる。より高い力学特性を得るためには、ガラス繊維、炭素繊維が好ましく用いられ、炭素繊維がより好ましく用いられる。
【００６１】
強化繊維として炭素繊維を用いる場合、得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性と剛性を両立するために引張弾性率が２００ＧＰａ以上であるものが好ましい。このような炭素繊維のなかでも、ストランド引張試験における引張伸度が１．５％以上の炭素繊維を用いることが、より耐衝撃性に優れた繊維強化複合材料が得られるため好ましく、引張伸度が１．７％以上の炭素繊維を用いることがより好ましい。
【００６２】
また、炭素繊維の引張強度は、３８００ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは４０００ＭＰａ以上、さらに好ましくは４５００ＭＰａ以上であるのがよい。３８００ＭＰａ未満であると、得られる複合材料の引張強度が不充分となり、高度の機械強度が要求される航空機用構造材料や鉄道車両用構造材料などへの適用が困難となることがあるので好ましくない。
【００６３】
本発明における強化繊維は、複数の強化繊維を組み合わせて使用することも可能である。
【００６４】
強化繊維の形態や配列については、特に限定されず、織物、不織布、マット、ニット、組み紐、一方向ストランド、ロービング、チョップド等から適宜選択できるが、軽量、耐久性がより高い水準にある繊維強化複合材料を得るためには、強化繊維が、織物、一方向ストランド、ロービング等連続繊維の形態であるのが好ましい。ここで、織物は従来公知の織物を使用することができる。また、織物組織としては、縦糸に強化繊維、横糸に目ずれ防止のガラス繊維または有機繊維等を用いた一方向織物、平織、綾織、絡み織、繻子織がよい。なお、織物に色艶等の美観が付与されることから、織物の表面は炭素繊維からなる織物とするのが好ましく使用される。
【００６５】
また、強化繊維の形態としてはプリフォームを適用することができる。ここで、プリフォームとは通常、長繊維の強化繊維からなる織物基布を積層したもの、またはこれをステッチ糸により縫合一体化したもの、あるいは立体織物・編組物などの繊維構造物を意味する。
【００６６】
本発明の製造方法を用いて製造される繊維強化複合材料は、その繊維体積分率が、好ましくは１０〜８５％、より好ましくは３０〜７０％であるのがよい。１０％未満であると、得られる複合材料の重量が過大となり、比強度、比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が損なわれることがあり、８５％を越えると、樹脂の含浸不良が生じ、得られる複合材料が、ボイドの多いものとなり易く、その機械強度が大きく低下することがある。
【００６７】
本発明の繊維強化複合材料の製造方法は、以下の工程（１）〜（３）をこの順に行うことを特徴とする。
（１）成形型を用い、強化繊維を配置させる工程、
（２）５０〜１２０℃の温度で本発明の樹脂組成物を加熱し、強化繊維に該加熱した樹脂組成物を含浸させる工程、及び
（３）樹脂組成物含浸後の強化繊維を１２０〜２００℃の温度で加熱し、繊維強化複合材料を得る工程。
【００６８】
本発明における工程（１）では、上記の強化繊維と樹脂組成物を配置させる方法は、目的とする複合材料の生産量、寸法、或いは形状等により適宜使い分けることができる。例えば、比較的、形状が複雑な複合材料を、短時間で大量生産する場合は、ＲＴＭ法が好ましく用いられる。ＲＴＭ法では、金属板、フォームコア、ハニカムコア等、前記したプリフォーム以外の素材を成形型内に予めセットしておくことができるため、種々の用途に対応可能である。
【００６９】
工程（１）で用いる成形型には、密閉されたものを用いるのが好ましいが、いわゆる真空バギングを使用することもできる。また、成形型の材料には、通常アルミニウム、鋼、ステンレス等の金属を用いるのが好ましい。また、成形型を加熱するため、熱媒循環やヒーターによる加熱機能を付与するのが好ましい。
【００７０】
工程（２）においては、樹脂組成物を５０〜１２０℃の温度で加熱し、樹脂組成物の粘度を３００〜８００mPa・sにする。より好ましくは、３００〜６００mPa・sである。ＲＴＭ成形においては、樹脂組成物を強化繊維に含浸させるために低粘度であることが必須であり、従来は、より低い粘度とすることが好ましいと考えられていたが、樹脂組成物の粘度が１０mPa・s未満にまで低下してしまうと強化繊維との濡れ性がかえって低下し、ボイドの原因となりやすくなる。５０〜１２０℃の温度で加熱した際の粘度が３００mPa・s以上であれば、成形（硬化）温度まで加熱する段階で１０mPa・s以上の粘度を保持することが可能となる。一方、樹脂組成物の粘度が高すぎると、樹脂組成物の注入が困難となるだけでなく、強化繊維との濡れ性も低下する。
【００７１】
なお、この際、適切な粘度にするための加熱温度が５０℃未満であると、工程（３）での成形型の昇温に時間がかかるだけでなく、樹脂注入温度と成形温度の温度差が大きいため、樹脂注入後、成形温度まで加熱する際に樹脂粘度が１０mPa・s未満に低下し、ボイド等の原因となる。本発明では、ゴム改質シアネートエステル樹脂を（Ａ１）成分として含有しているため、樹脂注入温度から成形温度まで加熱する際の樹脂組成物の粘度低下を抑制し、又、樹脂組成物の流動性を適度に保持するという役割も有する。
【００７２】
一方、適切な粘度にするための加熱温度が１２０℃より高いと、反応による樹脂組成物の粘度上昇が過大となり、短時間でゲル化が進行し、成形が困難となることがある。
【００７３】
大型成形物の成形では、樹脂組成物注入及び強化繊維の含浸に十分な時間の余裕を与える必要があり、前記加熱温度範囲において樹脂粘度を８００ｍPa・ｓ以下に１時間以上維持できる組成であることが好ましい。このとき、金属配位型触媒の添加量を本発明の規定する量より少なくすることで、粘度上昇を抑制することもできるが、この場合、成形時に高温・長時間の加熱が必要となるため、経済性及び生産性の観点からは好ましくない。
【００７４】
上記工程（３）では１２０℃以上２００℃以下に加熱することにより、樹脂組成物を硬化せしめる。好ましくは１５０℃以上２００℃以下である。硬化時間は特に限定されるものではないが、通常、２〜４時間程度と短時間で硬化する。
【００７５】
このようにして得られた繊維強化複合材料の耐熱性は、通常１５０℃以上あるが、成形型から取り出した後、２００〜２５０℃の温度で後硬化することで、最高２５０℃以上の耐熱性を得ることができる。耐熱性が必要とされる用途では、このように後硬化することで対応することが可能である。又、このように耐熱性を高めることでも難燃性が向上する。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例において樹脂未硬化物、樹脂硬化物及び繊維強化複合材料の物性評価方法は次のような条件で行った。
【００７７】
１．樹脂未硬化物の粘度測定
Rheometrics社製の粘弾性スペクトロメータ「RDA-II」を用い、25mmφのパラレルプレートを用いて、時間／温度掃引にて、測定周波数10Hz、昇温速度2℃/minの条件で昇温測定を行い、複素粘性率(粘度)が600mPa・sとなる温度を測定した。次にその温度での定温測定を行い、粘度が800mPa・sを越えるまでの時間を測定した。なお、測定後120分を超えても粘度が800mPa・sを越えない場合はそこで測定を中止した。また、1時間の定温保持後、成形温度での粘度を測定した。
【００７８】
２．樹脂硬化物の硬化収縮率測定
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６６に準拠し、記載の条件で硬化させたときの樹脂の硬化収縮率を測定した。なお、硬化収縮率については、未硬化時と硬化後の比重から、以下の式で求めることもできる。
（硬化後の比重  −  未硬化時の比重）／（硬化後の比重）
【００７９】
３．樹脂硬化物の曲げ強度及び靱性値測定
ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠して、樹脂硬化物（硬化板）の曲げ試験を、又、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５に準拠して、曲げ破壊靱性試験を、それぞれ行った。
【００８０】
４．繊維強化複合材料の引張強度測定
ASTM−D3039に準拠して、インストロン4208型試験器（インストロン社製）を用いて引張強度測定を行った。試験片寸法は、幅25.4ｍｍ、長さ229ｍｍであり、各片が強化繊維と直行または平行となるようにカットしたものを用いた。また、環境温度は23℃、クロスヘッドスピードは1.27ｍｍ/ｍｉｎとした。
【００８１】
５．繊維強化複合材料の断面観察（ボイド、クラック）
成形した繊維強化複合材料を切断し、断面を研磨した後、顕微鏡によりボイドとクラックの有無を観察した。ボイド、クラックのそれぞれの評価は、確認できない場合は○、確認できる場合は×として評価した。
【００８２】
６．繊維強化複合材料の製造
成形用金型に、縦３００ｍｍ、横３００ｍｍ、高さ１ｍｍの直方体のキャビティーを備え、上部成形型と下部成形型よりなり、上部成形型の中央部に樹脂の注入口が備えられ、下部成形型の４つの角部に樹脂の注出口を有するものを用いた。
【００８３】
また、プリフォームには、炭素繊維クロスＣＯ６３４３（Ｔ３００Ｂ−３Ｋ使用、１９８ｇ／ｍ2目付、東レ（株）製）を、各辺が強化繊維と直行または平行となるようにカットした１辺２８０ｍｍの正方形のものを５層重ねたものを用いた。
【００８４】
これらを用いて、以下に示す（１）〜（３）の工程をこの順に行うことにより繊維強化複合材料を得た。
（１）このプリフォームを成形型内にセットして型締めし、次に、真空減圧下、５分間脱泡した樹脂組成物を、真空減圧し、それぞれ表２及び表３に示す注入温度にて、５分間で成形型内に注入した。
（２）それぞれ表２及び表３に示す１次成形温度にて１時間、さらに１８０℃で２時間、強化繊維と樹脂組成物を加熱し樹脂を硬化させて繊維強化複合材料を得た。
（３）繊維強化複合材料を成形型より外した。
【００８５】
７．使用した材料
実施例及び比較例で使用した樹脂材料は以下の通りである。
【００８６】
【表１】
2006070115.tif 000008
【００８７】
実施例１
ゴム改質シアネートエステル樹脂（Ａ１）としてＡ１−１ 60重量部、シアネートエステル樹脂（Ａ２）としてＡ２−２  40重量部を100℃で混合した後、50℃に冷却し、金属配位型触媒としてCo(III)アセチルアセトナート(日本化学産業(株)製) 0.05重量部を添加し、10分間撹拌した後抜き出し、冷却して樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物の昇温粘度を測定し、粘度が600mPa・sとなる温度65℃を得た。さらにこの65℃における定温粘度を測定したが、2時間の保持でも粘度が800mPa・sを越えることはなかった。また65℃で1時間保持後、昇温した際の粘度を測定したが、１次成形温度である120℃での粘度は80mPa・sであった。
この樹脂組成物を用い、上記処方６に従い、繊維強化複合材料を製造した。注入温度、成形温度、上記評価１〜５の結果を表２に示す。
【００８８】
実施例２〜４，比較例１〜４
実施例及び比較例の樹脂組成及びその注入温度、硬化温度、上記評価１〜５の結果を表２、３に示す。
【００８９】
【表２】
2006070115.tif 000009
【００９０】
【表３】
2006070115.tif 000010
【００９１】
上記表２，３に示した通り、本発明の必須成分であるゴム改質したシアネートエステル樹脂（Ａ１）を使用することにより、破壊靱性に優れ、ボイド、クラックのない繊維強化複合材料が得られる。これに対して、ゴム改質したシアネートエステル樹脂（Ａ１）を使用していない比較例１，３では、破壊靱性値が低く、クラックも確認されている。又、比較例１では、600mPa・s温度が２０℃であるため、１次成形温度である１２０℃まで加熱する段階で樹脂粘度が10mPa・s未満に低下し、濡れ性が悪くなり、ボイドが発生していた。比較例２では、ゴム改質したシアネートエステル樹脂（Ａ１）を使用しているため、破壊靱性に優れ、クラックも発生しないが、硬化触媒のCo(acac)3の量が、本発明の規定量よりも多いため、反応性が高くなりすぎ、ポットライフが維持できず、また樹脂の含浸が不十分なため、ボイドが発生していた。比較例４では、従来のエポキシ系ＲＴＭ用樹脂を用いたが、エポキシ系では硬化収縮率が大きく、又靱性も低いためクラックが発生した。