(57)【要約】【課題】広い反応面積を提供し、かつ界面電子伝達抵抗を効果的に減らすことができる高効率染料感応太陽電池製造のための対向電極及びその製造方法を提供する。【解決手段】光感応染料分子を含む光電極と、該光電極に対向した対向電極と、該光電極及び対向電極の間に介在する電解質溶液からなる染料感応太陽電池において、対向電極が伝導性高分子、白金ナノ粒子、炭素化合物、無機酸化物粒子及び伝導性高分子ブレンドからなる群から選択された１つまたは２つ以上の伝導性物質が順次的に積層された構造の電子伝達層を有することを特徴とする、染料感応太陽電池用対向電極及びその製造方法を提供する。本発明の染料感応太陽電池用対向電極は、電子伝達層が酸化・還元イオン対を含有した電解質と対向電極界面での円滑な電子伝達を促進させることにより、染料感応太陽電池のエネルギー転換効率を大きく向上させることが可能である。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料感応太陽電池用対向電極において、前記対向電極は、伝導性高分子、白金ナノ粒子、炭素化合物、及び白金がコーティングされた無機酸化物粒子からなる伝導性物質群から選択された１つまたは２つ以上の前記伝導性物質の組み合わせで構成された還元触媒層である電子伝達層がコーティングされたことを特徴とする、染料感応太陽電池用対向電極。
【請求項２】
前記対向電極が、
（１）基板上に電子伝達層として伝導性高分子がコーティングされた構造；
（２）基板上に電子伝達層として白金ナノ粒子または白金薄膜がコーティングされた構造；
（３）基板上に電子伝達層として白金ナノ粒子または白金薄膜と伝導性高分子とが順次的にコーティングされた構造；
（４）基板上に電子伝達層として炭素化合物がコーティングされた構造；
（５）基板上に電子伝達層として炭素化合物と伝導性高分子とが順次的にコーティングされた構造；
（６）基板上に電子伝達層として炭素化合物と白金ナノ粒子とが順次的にコーティングされた構造；
（７）基板上に電子伝達層として炭素化合物と、白金ナノ粒子と、伝導性高分子とが順次的にコーティングされた構造；
（８）基板上に電子伝達層として無機酸化物粒子と白金薄膜とが順次的にコーティングされた構造；
（９）基板上に電子伝達層として無機酸化物粒子と、白金薄膜と、伝導性高分子とが順次的にコーティングされた構造；
（１０）基板上に電子伝達層として無機酸化物粒子と伝導性高分子とが順次的にコーティングされた構造；
（１１）基板上に電子伝達層として伝導性高分子ブレンドがコーティングされた構造；
（１２）基板上に電子伝達層として白金ナノ粒子と伝導性高分子ブレンドとが順次的にコーティングされた構造；
（１３）基板上に電子伝達層として炭素化合物と伝導性高分子ブレンドとが順次的にコーティングされた構造；
（１４）基板上に電子伝達層として炭素化合物と、白金ナノ粒子と、伝導性高分子ブレンドとが順次的にコーティングされた構造；または
（１５）追加的に前記白金薄膜上に無機酸化物粒子と、伝導性高分子ブレンドと、白金薄膜とが順次的にコーティングされた構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の染料感応太陽電池用対向電極。
【請求項３】
前記伝導性高分子は、電解質との親和力が優れたものであり、かつポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ［３−テトラデシルチオフェン］、ポリ［３，４−エチレンジオキシチオフェン］、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルファイド、ポリチオフェン、ポリエレメントフタロシアニン及びこれらの共重合体からなる群から選択されるものであることを特徴とする、請求項１または２に記載の染料感応太陽電池用対向電極。
【請求項４】
前記伝導性高分子ブレンドは、電解質との親和力が優れたものであり、かつポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）−１，４−フェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ（３−テトラデシルチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルファイド、ポリチオフェン、ポリエレメントフタロシアニン及びこれらの共重合体からなる群から選択されたものに、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン・エチレンオキサイド及びこれらの共重合体からなる群から選択されたものをブレンドしたものであることを特徴とする、請求項２に記載の染料感応太陽電池用対向電極。
【請求項５】
前記高分子ブレンドが、第一の高分子間または第二の高分子間、相互の間でブレンドされたものであることを特徴とする、請求項４に記載の染料感応太陽電池用対向電極。
【請求項６】
前記基板が、伝導性ガラスまたは伝導性柔軟性高分子シートであることを特徴とする、請求項２に記載の染料感応太陽電池用対向電極。
【請求項７】
前記伝導性ガラス基板及び伝導性電子伝達柔軟性高分子シートの各々は、伝導性インジウム・スズ酸化物またはフッ素・スズ酸化物がコーティングされている透明な基板であることを特徴とする、請求項６に記載の染料感応太陽電池用対向電極。
【請求項８】
前記白金ナノ粒子及び無機酸化物粒子の粒子径が、１０〜１０００ｎｍの範囲のものであることを特徴とする、請求項１または２に記載の染料感応太陽電池用対向電極。
【請求項９】
前記炭素化合物が、広い反応面積を提供できるものであり、かつ炭素６０（Ｃ６０）プロレン、炭素７０（Ｃ７０）プロレン、炭素７６（Ｃ７６）プロレン、炭素７８（Ｃ７８）プロレン、または炭素８４（Ｃ８４）プロレンであることを特徴とする、請求項１または２に記載の染料感応太陽電池用対向電極。
【請求項１０】
前記無機酸化物粒子が、チタン酸化物、インジウム酸化物、スズ酸化物、インジウム・スズ酸化物、アルミニウム酸化物及びシリコン酸化物から選択された１つまたは２つ以上の混合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の染料感応太陽電池用対向電極。
【請求項１１】
染料感応太陽電池用対向電極の製造方法において、前記製造方法が、
（１）  ２つの対向電極を一定の距離だけ離隔させ、電気泳動セルに配置させる工程；
（２）  伝導性高分子、白金ナノ粒子、炭素化合物、無機酸化物粒子及び伝導性高分子ブレンドから選択される単独の伝導性物質を有機溶媒に溶融させ均一に分散させる工程；及び
（３）  工程（１）の対向電極を工程（２）の溶液に浸すか、または前記対向電極に前記積層粒子が均一に分散した溶液を一定量滴下させた後、電気泳動法、スピンコーティング／熱分解法を使用して工程（２）の伝導性物質を前記対向電極に沈着させた後、乾燥させ、コーティングする工程、からなることを特徴とする、染料感応太陽電池用対向電極の製造方法。
【請求項１２】
前記製造方法が、前記工程（１）乃至（３）を反復して行なう工程をさらに含むことにより、伝導性高分子層、白金ナノ粒子層、白金薄膜層、炭素化合物層、無機酸化物粒子層及び伝導性高分子ブレンド層からなる群から選択された１つまたは２つ以上の組み合わせで構成された電子伝達層を形成することを特徴とする、請求項１１に記載の染料感応太陽電池用対向電極の製造方法。
【請求項１３】
前記対向電極が、
（１）基板上に電子伝達層として伝導性高分子をコーティングされた構造；
（２）基板上に電子伝達層として白金ナノ粒子または白金薄膜をコーティングされた構造；
（３）基板上に電子伝達層として白金ナノ粒子または白金薄膜と伝導性高分子とを順次的にコーティングされた構造；
（４）基板上に電子伝達層として炭素化合物をコーティングされた構造；
（５）基板上に電子伝達層として炭素化合物と伝導性高分子とを順次的にコーティングされた構造；
（６）基板上に電子伝達層として炭素化合物と白金ナノ粒子とを順次的にコーティングされた構造；
（７）基板上に電子伝達層として炭素化合物と、白金ナノ粒子と、伝導性高分子とを順次的にコーティングされた構造；
（８）基板上に電子伝達層として無機酸化物粒子と白金薄膜とを順次的にコーティングされた構造；
（９）基板上に電子伝達層として無機酸化物粒子と、白金薄膜と、伝導性高分子とを順次的にコーティングされた構造；
（１０）基板上に電子伝達層として無機酸化物粒子と伝導性高分子とを順次的にコーティングされた構造；
（１１）基板上に電子伝達層として伝導性高分子ブレンドをコーティングされた構造；
（１２）基板上に電子伝達層として白金ナノ粒子と伝導性高分子ブレンドとを順次的にコーティングされた構造；
（１３）基板上に電子伝達層として炭素化合物と伝導性高分子ブレンドとを順次的にコーティングされた構造；
（１４）基板上に電子伝達層として炭素化合物と、白金ナノ粒子と、伝導性高分子ブレンドとを順次的にコーティングされた構造；または
（１５）追加的に前記白金薄膜上に無機酸化物粒子と、伝導性高分子ブレンドと、白金薄膜とが順次的にコーティングされた構造を有するように、請求項１１の工程（１）乃至工程（３）を行なうことを特徴とする、染料感応太陽電池用対向電極の製造方法。
【請求項１４】
前記工程（２）の有機溶媒が、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、アセトン、トルエン及びアセトニトリルからなる単独溶媒または混合溶媒であることを特徴とする、請求項１１に記載の染料感応太陽電池用対向電極の製造方法。
【請求項１５】
前記工程（２）の伝導性物質が、前記有機溶媒に対して、０．０１〜１０重量％で分散されることを特徴とする、請求項１１に記載の染料感応太陽電池用対向電極の製造方法。
【請求項１６】
前記伝導性高分子は、電解質との親和力が優れたものであり、かつポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ［３−テトラデシルチオフェン］、ポリ［３，４−エチレンジオキシチオフェン］、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルファイド、ポリチオフェン、ポリエレメントフタロシアニン及びこれらの共重合体からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の染料感応太陽電池用対向電極の製造方法。
【請求項１７】
前記伝導性高分子ブレンドは、電解質との親和力が優れたものであり、かつポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）−１，４−フェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ（３−テトラデシルチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルファイド、ポリチオフェン、ポリエレメントフタロシアニン及びこれらの共重合体からなる群から選択されたものに、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン・エチレンオキサイド及びこれらの共重合体からなる群から選択されたものを１：０．０１〜１０の重量比でブレンドすることを特徴とする、請求項１１乃至請求項１３のいずれか一項に記載の染料感応太陽電池用対向電極の製造方法。
【請求項１８】
前記高分子ブレンドが、第一の高分子相互間または第二の高分子相互間において、１０〜５０重量％：５０〜９０重量％の比率でブレンドされたものであることを特徴とする、請求項１７に記載の染料感応太陽電池用対向電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料感応太陽電池用対向電極及びその製造方法に関するものである。より詳細には、光感応染料分子を含む光電極と該光電極に対向した対向電極と前記光電極及び対向電極の間に介在した電解質溶液からなる染料感応太陽電池において、前記対向電極が伝導性高分子、白金ナノ粒子、炭素化合物、無機酸化物粒子及び伝導性高分子ブレンドからなる群から選択された１つまたは２つ以上の物質が順次的に積層された構造の電子伝達層を有することを特徴とする染料感応太陽電池用対向電極及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の染料感応太陽電池の代表的な例として、１９９１年スイスのグラゼル（Ｇｒａｔｚｅｌ）等により発表された太陽電池がある（特許文献１及び特許文献２）。グラゼル等によって提案された太陽電池は、感光性染料分子とナノ粒子二酸化チタンからなる酸化物半導体を使用した光電気化学的太陽電池で、既存のシリコン太陽電池に比べて製造単価が手頃であるという長所があるが、エネルギー転換効率の高い太陽電池を製造するには問題点があった。
【０００３】
また、特許文献２及び特許文献３は、太陽電池製造に関連した発明を各々開示している。前記特許は、光電極及び電解質に関する改善を記載している。前記特許により製造された対向電極は、伝導性基質上に白金層を熱分解法（ｔｈｅｒｍａｌ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）を使用して積層した対向電極を使用している。
【０００４】
特許文献４に開示されたナノ粒子酸化物の半導体電極を有する染料感応太陽電池及びその製造方法では、ナノ粒子酸化物の電子構造及び表面特性または電解質の組成を変化させることにより、電圧の上昇を誘導してエネルギー変換効率を増大させる方法について記載している。
【０００５】
これまでに報告された染料感応ナノ粒子酸化物太陽電池は、ナノ粒子酸化物半導体陰極、白金陽極、前記陰極にコーティングされた染料及び有機溶媒を使用した酸化・還元液状電解質またはその代りである高分子電解質からなっている。
【０００６】
しかしながら、現在開発されている染料感応太陽電池は、液状電解質の場合、約８〜９％（＠１００ｍＷ／ｃｍ２）未満の効率を示し、商用化されたシリコン太陽電池（約１２〜１６％，＠１００ｍＷ／ｃｍ２）に比べて光転換効率が低いという短所を有する。
【０００７】
また、最近、伝導性ガラス基板ではない高分子電極を使用した柔軟性（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ）染料感応太陽電池の開発が全世界的に高い関心を持たれているが、光転換効率が非常に低く、未だ実用化には至っていない。
【０００８】
仮に、染料感応太陽電池の効率を４〜５％程度向上させることができれば、手頃な生産単価の長所と共にシリコン太陽電池に次ぐ効率を示すことにより、染料感応太陽電池の実用化の可能性が非常に高められるものと予想されている。したがって、染料感応太陽電池の光転換効率を向上させるために多くの研究が全世界的に活発に行われている。
【０００９】
染料感応太陽電池の光転換効率を向上させるためには、染料が吸着した酸化チタン（ＴｉＯ２）層を含む光電極、液状またはゲル状／固体状電解質、そして白金触媒が積層された対向電極に対する開発が求められている。
【００１０】
これまでに、光電極及び電解質に関する研究開発を中心に染料感応太陽電池の効率向上がなされてきた。
特に、光電極に関する研究が活発に行なわれているが、光電極に関する研究開発は、安価な高効率染料開発、酸化チタン層の光化学特性最適化（結晶構造及び形態学等）、電子再結合（ｃｈａｒｇｅ  ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）防止等に大きく分けられる。
【００１１】
電解質に対する研究は、最近になってイミダゾリウム系イオン性液体の応用とゲル状／固体状電解質開発に対する研究が中心になっている。既存の液状電解質を含む染料感応太陽電池は、太陽光により太陽電池の外部温度が増加した時、電解質溶媒が太陽電池から揮発する可能性がある。したがって、溶媒漏出による効率低下等、既存の液状電解質染料感応太陽電池の問題点を解決するために溶媒を含まないゲル状／固体状高分子電解質を使用した太陽電池の開発が大きな注目を集めている。
【００１２】
前記の光電極と電解質に関する研究開発に比べて、白金触媒が積層された対向電極に対する研究開発は相対的に注目されてこなかった。その理由は、染料感応太陽電池内部の電子及びイオン移動の機序がこれまで明確にされておらず、対向電極の役割が明確に認識されなかったためである。
【００１３】
対向電極に関する研究は、最近になって始まり、その例としてハッチ（Ｈａｕｃｈ）とゲオルグ（Ｇｅｏｒｇ）は、多様な方法で伝導性ガラス基板上に白金触媒  層を積層して効率を比較した（非特許文献１）。これらは、伝導性ガラス基板上に多様な厚みの白金触媒層を直流マグネトロンスパッタリング、電子ビーム蒸着法、熱分解法を使用して積層して、交流インピーダンス分析法を使用して電解質／電極界面での電子移動抵抗を測定した。実験の結果、Ｉ−イオンから白金層への電子伝達が、染料感応太陽電池対向電極界面での反応速度を決定する段階であることが明らかになった。
【００１４】
また、シバタ（Ｓｈｉｂａｔａ）等は、ゲル状電解質を使用した染料感応太陽電池の光転換効率を向上させるために、白金の代りにゲル状電解質との親和力に優れた伝導性高分子を使用した対向電極を報告した（非特許文献２）。彼らは、既存の白金触媒層の代りにポリスチレンスルホネートがドーピングされた伝導性高分子（ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ））を対向電極素材に使用した。実験の結果、伝導性高分子を対向電極素材に使用した場合、白金触媒を使用した場合に比べてゲル状電解質染料感応太陽電池の光転換効率が向上することが明らかになった。このような結果は、ゲル状電解質と対向電極間の接触が向上され円滑な電子伝達が行なわれたためであると解釈される。
【００１５】
しかしながら、染料感応太陽電池用対向電極に対する研究は、未だ不完全な水準であり、特に染料感応太陽電池の効率向上のための対向電極と電解質間の反応面積に関する考慮と、界面での電子伝達抵抗を効果的に減らすことができる素材の開発に関する研究が求められている。
【００１６】
本発明の発明者らは、既存の白金触媒層上に電子伝達促進層を積層して対向電極の比表面積を増加させることにより、既存の対向電極に比べて電子伝達抵抗を大きく低められることを見出し、本発明を完成した。
【特許文献１】米国特許第４，９２７，７２１号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３５０，６４４号明細書
【特許文献３】米国特許第６，４７９，７４５号明細書
【特許文献４】大韓民国特許第４３３６３０号
【非特許文献１】Ａ．Ｈａｕｃｈ及びＡ．Ｇｅｏｒｇ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，４６，２００１年，３４５７−３４６６頁
【非特許文献２】Ｙ．Ｓｈｉｂａｔａ他，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００３年，２７３０−２７３１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、広い反応面積を提供し、かつ界面電子伝達抵抗を効果的に減らすことができる高効率染料感応太陽電池製造のための対向電極及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
前記の目的を達成するために、本発明は、光感応染料分子を含む光電極と該光電極に対向する対向電極と該光電極及び対向電極の間に介在する電解質溶液からなる染料感応太陽電池において、該対向電極は、伝導性高分子、白金ナノ粒子、炭素化合物及び白金がコーティングされた無機酸化物粒子からなる伝導性物質群から選択された１つまたは２つ以上の該伝導性物質の組み合わせで構成された還元触媒層である電子伝達層がコーティングされたことを特徴とする染料感応太陽電池用対向電極を提供する。
【００１９】
本発明の染料感応太陽電池用対向電極は、（１）基板上に電子伝達層として伝導性高分子がコーティングされた構造；（２）基板上に電子伝達層として白金ナノ粒子または白金薄膜がコーティングされた構造；（３）基板上に電子伝達層として白金ナノ粒子または白金薄膜と伝導性高分子とが順次的にコーティングされた構造；（４）基板上に電子伝達層として炭素化合物がコーティングされた構造；（５）基板上に電子伝達層として炭素化合物と伝導性高分子とが順次的にコーティングされた構造；（６）基板上に電子伝達層として炭素化合物と白金ナノ粒子とが順次的にコーティングされた構造；（７）基板上に電子伝達層として炭素化合物と、白金ナノ粒子と、伝導性高分子とが順次的にコーティングされた構造；（８）基板上に電子伝達層として無機酸化物粒子と白金薄膜とが順次的にコーティングされた構造；（９）基板上に電子伝達層として無機酸化物粒子と、白金薄膜と、伝導性高分子とが順次的にコーティングされた構造；（１０）基板上に電子伝達層として無機酸化物粒子と伝導性高分子とが順次的にコーティングされた構造；（１１）基板上に電子伝達層として伝導性高分子ブレンドがコーティングされた構造；（１２）基板上に電子伝達層として白金ナノ粒子と伝導性高分子ブレンドとが順次的にコーティングされた構造；（１３）基板上に電子伝達層として炭素化合物と伝導性高分子ブレンドとが順次的にコーティングされた構造；（１４）基板上に電子伝達層として炭素化合物と、白金ナノ粒子と、伝導性高分子ブレンドとが順次的にコーティングされた構造；または（１５）追加的に前記白金薄膜上に無機酸化物粒子と、伝導性高分子ブレンドと、白金薄膜とが順次的にコーティングされた構造、を有することを特徴とする。
【００２０】
本発明の染料感応太陽電池用対向電極において、高分子ブレンドは、第一の高分子間または第二の高分子間、相互の間でブレンドされたものであることを特徴とする。
本発明の染料感応太陽電池用対向電極において、基板は伝導性ガラス、伝導性柔軟性（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）高分子シート、または白金薄膜が該伝導性基板上にコーティングされた基材であることが好ましい。更に、伝導性ガラス基板及び伝導性電子伝達柔軟性高分子シートの各々は、伝導性インジウム・スズ酸化物またはフッ素・スズ酸化物がコーティングされている透明な基板であることが好ましい。
【００２１】
本発明による染料感応太陽電池用対向電極において、伝導性高分子は電解質との親和力が優れたものであり、ポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ［３−テトラデシルチオフェン］、ポリ［３，４−エチレンジオキシチオフェン］、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルファイド、ポリチオフェン、ポリエレメントフタロシアニン及びこれらの共重合体からなる群から選択されることが好ましい。
【００２２】
本発明による染料感応太陽電池用対向電極において、伝導性高分子ブレンドは電解質との親和力が優れたものであり、ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）−１，４−フェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ（３−テトラデシルチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルファイド、ポリチオフェン、ポリエレメントフタロシアニン及びこれらの共重合体からなる群から選択されたものに、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン・エチレンオキサイド及びこれらの共重合体からなる群から選択されたものを１：０．０１〜１０の重量比でブレンドして使用することが好ましい。
【００２３】
本発明による染料感応太陽電池用対向電極において、前記白金ナノ粒子及び無機酸化物粒子の粒子径は１０〜１０００ｎｍの範囲で調節されることが好ましく、１０〜５００ｎｍであることがより好ましい。
【００２４】
本発明による染料感応太陽電池用対向電極において、前記炭素化合物は、広い反応面積を提供できるもので、炭素６０（Ｃ６０）プロレン、炭素７０（Ｃ７０）プロレン、炭素７６（Ｃ７６）プロレン、炭素７８（Ｃ７８）プロレン、炭素８４（Ｃ８４）プロレンから選択されることが好ましい。
【００２５】
本発明による染料感応太陽電池用対向電極において、前記無機酸化物粒子は、チタン酸化物、インジウム酸化物、スズ酸化物、インジウム・スズ酸化物、アルミニウム酸化物及びシリコン酸化物から選択された１種または２種以上の混合物であることが好ましい。
【００２６】
また、前記の更に別の目的を達成するために本発明は、
（１）  ２つの対向電極を一定の距離だけ離隔させて、電気泳動セルに配置する工程と；
（２）  伝導性高分子、白金ナノ粒子、白金薄膜、炭素化合物、無機酸化物粒子及び伝導性高分子ブレンドから選択される単独の伝導性物質を有機溶媒に溶融させて均一に分散させる工程と；
（３）  工程（１）の対向電極を工程（２）の溶液に浸すか、または該対向電極に該伝導性物質が均一に分散された溶液を一定量滴下させ、電気泳動法、スピンコーティング／熱分解法を使用して工程（２）の伝導性物質を前記対向電極に沈着させた後に、乾燥させてコーティングを施す工程と、からなる染料感応太陽電池用対向電極の製造方法を提供する。
【００２７】
本発明の染料感応太陽電池用対向電極の製造方法において、上記工程（１）乃至（３）を反復して行なう工程をさらに含むことにより、伝導性高分子層、白金ナノ粒子層、白金薄膜層、炭素化合物層、無機酸化物粒子層及び伝導性高分子ブレンド層からなる群から選択された１つまたは２つ以上の組み合わせで構成された電子伝達層を形成することができる。
【００２８】
本発明の染料感応太陽電池用電極の製造方法において、工程（２）の有機溶媒が、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、アセトン、トルエン及びアセトニトリルからなる単独溶媒または混合溶媒であることが好ましい。また、該工程（２）の伝導性物質が、前記有機溶媒に対して、０．０１〜１０重量％で分散される。
【００２９】
本発明の染料感応太陽電池用電極の製造方法において、伝導性高分子は、電解質との親和力が優れたものであり、かつポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ［３−テトラデシルチオフェン］、ポリ［３，４−エチレンジオキシチオフェン］、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルファイド、ポリチオフェン、ポリエレメントフタロシアニン及びこれらの共重合体からなる群から選択される。
【００３０】
更に、伝導性高分子ブレンドは、電解質との親和力が優れたものであり、かつポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）−１，４−フェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ（３−テトラデシルチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルファイド、ポリチオフェン、ポリエレメントフタロシアニン及びこれらの共重合体からなる群から選択されたものに、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン・エチレンオキサイド及びこれらの共重合体からなる群から選択されたものを１：０．０１〜１０の重量比でブレンドすることからなる。また、高分子ブレンドは、第一の高分子相互間または第二の高分子相互間において、１０〜５０重量％：５０〜９０重量％の比率でブレンドされる。
【００３１】
本発明による染料感応太陽電池用対向電極は、電解質と対向電極界面間の円滑な電子伝達を促進するための電子伝達層を積層して、対向電極の比表面積を増加させ、電子伝達抵抗を従来電極に比べて大きく低下させることにより、本発明による染料感応太陽電池のエネルギー転換効率を大きく向上させる利点がある。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の染料感応太陽電池用対向電極は、反応面積を増加させるか、または電解質と親和力が優れた伝導性高分子を電解質−白金触媒界面に導入するか、または反応面積を増加させると同時に電解質と親和力が優れた伝導性高分子を対向電極界面に導入して酸化・還元イオン対を含有した電解質と対向電極界面での円滑な電子伝達を促進させることにより染料感応太陽電池のエネルギー転換効率を大きく向上させる。
【００３３】
したがって、本発明による染料感応太陽電池用対向電極を使用して染料感応太陽電池を製造する場合、既存の単純に白金層だけをコーティングした対向電極を使用した染料感応太陽電池に比べて効率を大きく向上させることができるので、本発明による染料感応太陽電池用対向電極は、実用化が可能で活用度が高い高効率の染料感応太陽電池の製造に非常に適合した特徴を有している。
【００３４】
また、本発明の対向電極を使用した高効率染料感応太陽電池は、電力生産のために全量輸入に依存している化石燃料の消耗量を減らすことができるので、化石燃料に対するエネルギー依存性を減少させられ次世代クリーンエネルギー源として環境汚染低減に貢献できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、染料感応太陽電池の作動原理を図１を参照しながら、以下に説明する。
表面に染料分子（図示しない）が化学的に吸着したｎ−型ナノ粒子半導体酸化物電極に太陽光が吸収されると、染料分子は、基底状態（ｇｒｏｕｎｄ  ｓｔａｔｅ，Ｄ＋／Ｄ）から励起状態（ｅｘｃｉｔｅｄ  ｓｔａｔｅ，Ｄ＋／Ｄ＊）に電子転移して電子ホール対（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｈｏｌｅ  ｐａｉｒ）をなし、励起状態の電子は半導体ナノ粒子の伝導バンド（ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  ｂａｎｄ；ＣＢ）に注入される。半導体酸化物電極に注入された電子は、粒子間界面を介して半導体酸化物電極に接している透明伝導性膜（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｏｘｉｄｅ；ＴＣＯ）に伝達され、透明伝導性膜に連結された外部電線１３を介して対向電極１４へ移動する。
【００３６】
上述したように、光吸収による電子転移の結果、酸化された染料分子（Ｄ＋／Ｄ＊）は酸化・還元電解質内のヨードイオンの酸化（Ｉ３−／Ｉ−）により提供される電子（ｅ−）を受けて再び還元され、Ｉ−イオンは対向電極に到達した電子（ｅ−）により再び還元され染料感応太陽電池の作動過程が完成する。
【００３７】
光電流は、半導体電極に注入された電子の拡散による結果として得られ、光電圧（Ｖｏｃ）は半導体酸化物のフェルミエネルギー（ＥＦ）と電解質の酸化・還元電位の差により決定される。
【００３８】
本発明は、電子伝達層で対向電極に広い反応面積を提供できる伝導性物質を対向電極上に積層することにより、電解質／電極界面間の電子伝達抵抗を効果的に減らすと同時に光転換効率を大きく向上させられる点を使用した。
【００３９】
このような電子伝達層として、伝導性高分子、白金ナノ粒子、炭素化合物または白金がコーティングされた無機酸化物粒子が単独でコーティングされるかこれらの組み合わせで順次・積層されコーティングされた対向電極を使用できる。
【００４０】
ここで、該対向電極の基板は、白金薄膜または透明伝導性物質からなる電極であることが可能であり、具体的には伝導性ガラス、伝導性電子伝達柔軟性高分子シートまたは白金層が伝導性基板上にコーティングされた基材を使用できる。
【００４１】
伝導性ガラス基板と伝導性電子伝達柔軟性高分子シートは、各々、伝導性インジウム・スズ酸化物またはフッ素・スズ酸化物がコーティングされている透明な基板であることが好ましい。また、該伝導性電子伝達柔軟性高分子シートにおいて、基板はインジウム・スズ酸化物またはフッ素・スズ酸化物がコーティングされているポリ（エチレンテレフタレート）シートが可能である。
【００４２】
ここで、伝導性高分子としては電解質との親和力が優れたものを使用する。例えば、ポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ［３−テトラデシルチオフェン］、ポリ［３，４−エチレンジオキシチオフェン］、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルファイド、ポリチオフェン、ポリエレメントフタロシアニン及びこれらの共重合体からなる群から選択されることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
また、伝導性高分子ブレンドとしては、電解質との親和力が優れたもので、例えば、ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）−１，４−フェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ（３−テトラデシルチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルファイド、ポリチオフェン、ポリエレメントフタロシアニン及びこれらの共重合体からなる群から選択されたもの、及びポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン・エチレンオキサイド及びこれらの共重合体からなる群から選択されたもの、が好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
ここで、高分子ブレンドの比率としては、１：０．０１〜１０の重量比でブレンドして使用することが好ましい。該高分子ブレンドは、前者のイオン伝導性高分子相互間において、１０〜５０重量％：５０〜９０重量％の比率で相互にブレンドして使用でき、また、該高分子ブレンドは、後者の高分子間において、１０〜５０重量％：５０〜９０重量％の比率で相互にブレンドして使用できる。
【００４５】
前記炭素化合物は、広い反応面積を提供できるものであり、かつ炭素６０（Ｃ６０）プロレン、炭素７０（Ｃ７０）プロレン、炭素７６（Ｃ７６）プロレン、炭素７８（Ｃ７８）プロレン、炭素８４（Ｃ８４）プロレンから選択されることが好ましい。
【００４６】
白金層の表面に化学的結合力で強く吸着させることのできる無機酸化物で白金層の表面を安定に被覆できる。該無機酸化物は白金層を保護する保護皮膜としての役割を果たすことができ、非常に増加された酸化・還元反応面積を提供する。また、電気泳動法または熱処理法による被覆時には、粒子としての性状安定性を高めることもできる。
【００４７】
無機酸化物粒子は、電子伝達を活性化させるためのものであり、チタン酸化物、インジウム酸化物、スズ酸化物、インジウム・スズ酸化物、アルミニウム酸化物及びシリコン酸化物から選択された１つまたは２つ以上の混合物であることが好ましい。
【００４８】
ここで、前記無機酸化物粒子と共に白金ナノ粒子の粒子径は、１０〜１０００ｎｍの範囲に調節されることが好ましく、１０〜５００ｎｍであることがより好ましい。該粒子の粒子径が１０ｎｍ未満であると、電荷移動体（ｃｈａｒｇｅ  ｃａｒｒｉｅｒ）が量子力学的に箱の中に閉じ込められた粒子（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｉｎ  ａ  ｂｏｘ）のように行動するようになる特異な現象でバンド間隔が増加するようになり、バンドエッジ（ｂａｎｄ  ｅｄｇｅ）が移動して、より高い酸化・還元電位を形成するようになる。該粒子の粒子径が１０００ｎｍを超えると、電解質と界面間の電子伝達抵抗が大きくなり、円滑な電子伝達が容易にできないので、好ましくない。
【００４９】
本発明による対向電極上に電子伝達層を構成する伝導性物質をコーティングする場合、該対向電極に広い反応面積を提供することにより電解質／電極界面間の電子伝達抵抗を効果的に減らすことができ、それにより光転換効率が大きく向上する。
【００５０】
次に、前記本発明の電子伝達層がコーティングされた対向電極の製造方法を説明する。
まず、対向電極２個を一定の距離をおいて離隔させ、電気泳動セルに配置させる（工程１）。該対向電極は光感応染料が吸着された酸化チタンナノ粒子層を含む光電極と対向するように配置する。
【００５１】
続いて、伝導性高分子、白金ナノ粒子、炭素化合物及び無機酸化物粒子から選択された単独の伝導性物質を有機溶媒に溶融させ均一に分散させる（工程２）。
有機溶媒は、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、アセトン、トルエン及びアセトニトリルからなる群から選択された単独溶媒または混合溶媒であることが好ましい。
【００５２】
伝導性物質は、該有機溶媒に対して、０．０１〜１０重量％に調節されることが好ましい。ここで、該伝導性物質が有機溶媒に対して、０．０１重量％未満である場合には有意的な電子伝達を得ることができず、１０重量％を超えると、高粘度により柔軟性が低下し、コーティング基材である対向電極との有意的な接着性付与に対して問題を生ずることになる。
【００５３】
また、電解質との親和力が優れた高分子として、例えば、ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）−１，４−フェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ（３−テトラデシルチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルファイド、ポリチオフェン、ポリエレメントフタロシアニン及びこれらの共重合体からなる群から選択されたものに、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン・エチレンオキサイド及びこれらの共重合体からなる群から選択されたものを１：０．０１〜１０の重量比でブレンドして前記有機溶媒に溶融させ使用できる。ここで、ブレンド比率が上記範囲を外れる場合には、本発明による電極界面での電子伝達促進現象が有意的に発生されないため、好ましくない。
【００５４】
続いて、対向電極を該溶液に浸すか、または対向電極に、該伝導性物質が均一に分散された溶液を一定量滴下させた後に、電気泳動法、スピンコーティング／熱分解法を使用して該伝導性物質を該対向電極に沈着させ洗浄した後、乾燥させてコーティングする工程を含むことにより本発明による対向電極を製造する（工程３）。
【００５５】
ここで、前記工程（１）乃至（３）を反復、好ましくは１回、２回、３回または数回行なうことにより、伝導性高分子層、白金ナノ粒子層、白金薄膜層、炭素化合物層、無機酸化物粒子層または伝導性高分子ブレンド層の単独またはこれらの組み合わせからなる電子伝達層を形成する。
【００５６】
より好ましい対向電極の積層構造を下記に示す。
（１）  対向電極上に電子伝達層として伝導性高分子がコーティングされた構造；
（２）  対向電極上に電子伝達層として白金ナノ粒子または白金薄膜がコーティングされた構造；
（３）  対向電極上に電子伝達層として白金ナノ粒子または白金薄膜と伝導性高分子とが順次的にコーティングされた構造；
（４）  対向電極上に電子伝達層として炭素化合物がコーティングされた構造；
（５）  対向電極上に電子伝達層として炭素化合物及び伝導性高分子が順次的にコーティングされた構造；
（６）  対向電極上に電子伝達層として炭素化合物及び白金ナノ粒子が順次的にコーティングされた構造；
（７）  対向電極上に電子伝達層として炭素化合物、白金ナノ粒子及び伝導性高分子が順次的にコーティングされた構造；
（８）  対向電極上に電子伝達層として無機酸化物粒子及び白金薄膜が順次的にコーティングされた構造；
（９）  対向電極上に電子伝達層として無機酸化物粒子、白金薄膜及び伝導性高分子が順次的にコーティングされた構造；
（１０）  対向電極上に電子伝達層として無機酸化物粒子及び伝導性高分子が順次的にコーティングされた構造；
（１１）  対向電極上に電子伝達層として伝導性高分子ブレンドがコーティングされた構造；
（１２）  対向電極上に電子伝達層として白金ナノ粒子及び伝導性高分子ブレンドが順次的にコーティングされた構造；
（１３）  対向電極上に電子伝達層として炭素化合物及び伝導性高分子ブレンドが順次的にコーティングされた構造；
（１４）  対向電極上に電子伝達層として炭素化合物、白金ナノ粒子及び伝導性高分子ブレンド順次的にコーティングされた構造；または
（１５）  追加的に前記白金薄膜に無機酸化物粒子、伝導性高分子ブレンド及び白金薄膜が順次的にコーティングされた構造を有することが好ましい。
【００５７】
本発明による染料感応太陽電池用対向電極の製造方法において、前記工程１の基板は、伝導性ガラス、伝導性電子伝達柔軟性高分子シートまたは白金層が伝導性基板上にコーティングされた基材が可能である。
【００５８】
ここで、該伝導性ガラス基板及び伝導性電子伝達柔軟性高分子シートは、各々、伝導性インジウム・スズ酸化物またはフッ素・スズ酸化物がコーティングされている透明な基板であることが好ましい。また、伝導性電子伝達柔軟性高分子シートにおいて、該シートはインジウム・スズ酸化物またはフッ素・スズ酸化物がコーティングされているポリ（エチレンテレフタレート）シートが可能である。
【００５９】
また、該工程（３）の対向電極としては、ヨード（Ｉ２）雰囲気下に２０〜２５分間放置することによりヨードがドープされた対向電極が可能である。しかしながら、ドーパントの種類は伝導性高分子の種類により異なり得るためヨードに限定されるものではない（例：ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）。
【００６０】
ドーピングの工程は種々の様式にて実施されることが可能であり、その一例としては、伝導性高分子で基材をコーティングし、該コーティング層を基材上にコーティングすることが挙げられる（例：ポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ：Ｉ２））。
【００６１】
また、ドーピング工程の他の例としては、伝導性高分子とドーパント（酸）で構成された混合液をドーピングすることが挙げられる（例：ポリ（エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホナート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ））。
【００６２】
また、下記の様々な方法を使用してドーピングが実施され得る。１）電荷移動による化学的ドーピング；２）電気化学的ドーピング；３）酸−塩基化学によるポリアニリンドーピング；４）光ドーピング；５）金属半導体性高分子の電荷注入（Ａｌａｎ  Ｊ．  Ｈｅｅｇｅｒによる「Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｔｈｅ  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．１０５、Ｎｏ．３６、２００１年、８４７５−８４９１頁）。
【００６３】
本発明の対向電極は、外部回路を介して伝達された電子を酸化・還元誘導体に伝達させる機能を有する。該対向電極は、電解質の状態（液状、ゲル状、固体状）と酸化・還元イオン種の種類（（例）イミダゾリウムヨード、アルカリ金属塩ヨード）に関係なくすべての種類の染料感応太陽電池の構成に適合する。また、本発明による染料感応太陽電池用対向電極は、酸化・還元イオン対を含有した電解質と対向電極界面での円滑な電子伝達を促進させることにより染料感応太陽電池のエネルギー転換効率を大きく向上させる。
【００６４】
本発明による高効率対向電極を含む染料感応太陽電池は、（１）オリゴマーを有機溶媒に溶融させ、そのオリゴマー溶液にヨウ化塩を添加し、ヨード（Ｉ２）をさらに付加して溶解させた後、適正温度で一定時間の間、該有機溶媒を脱溶媒化させることによりオリゴマー電解質を製造し、（２）該オリゴマー電解質を、光感応染料が酸化チタン層に吸着された光電極上にキャスティングして、（３）上記記載の本発明にしたがって製造された対向電極を積層して圧着させ、（４）エポキシ樹脂で該光電極と該対向電極を接着させる工程を含むことを特徴とした染料感応太陽電池を製造できる。
【００６５】
前記のように製造した本発明の太陽電池は、従来単純に透明伝導性基板上に白金層だけがコーティングされた対向電極を使用した太陽電池に比べて優れた光転換効率を提供する。
【００６６】
以下、本発明を添付図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明による一般的な染料感応太陽電池の作動原理を示している。図１に示されるように、表面に染料分子（図示しない）が化学的に吸着されたｎ−型ナノ粒子半導体酸化物電極に太陽光が吸収されると染料分子は基底状態（Ｄ＋／Ｄ）から励起状態（Ｄ＋／Ｄ＊）に電子転移して電子ホール対をなし、励起状態の電子は半導体ナノ粒子の伝導バンド（ＣＢ）に注入される。半導体酸化物電極に注入された電子は粒子間界面を介して半導体酸化物電極に接している透明伝導性膜（ＴＣＯ）へ伝達され、透明伝導性膜に連結された外部電線１３を介して対向電極１４に移動する。
【００６７】
前記対向電極１４と半導体酸化物電極との間には、酸化・還元電解質が注入され、前記透明伝導性膜と対向電極１４には、負荷（Ｌ）が直列連結され、短絡電流（ＪＳＣ）、開放電圧（ＶＯＣ）、充密係数（ｆｉｌｌ  ｆａｃｔｏｒ；ＦＦ）を測定することにより太陽電池の効率を知ることができる。
【００６８】
前記のように光吸収による電子転移の結果により酸化された染料分子（Ｄ＋／Ｄ＊）は、酸化・還元電解質内のヨードイオンの酸化（Ｉ３−／Ｉ−）より提供される電子（ｅ−）を受けて再び還元され、Ｉ−イオンは対向電極に到達した電子（ｅ−）により再び還元され、染料感応太陽電池作動過程が完成する。光電流は、半導体電極に注入された電子の拡散による結果として得られ、光電圧（ＶＯＣ）は半導体酸化物のフェルミエネルギー（ＥＦ）と電解質の酸化・還元電位との差により決定される。
【００６９】
図２は、本発明による対向電極を含んだ染料感応太陽電池を示している。本発明による染料感応太陽電池は、光電極１０と対向電極２０とこれらの間に介在する電解質３０からなっている。該光電極１０は、半導体ナノ粒子４０がコーティングされていて、半導体ナノ粒子４０には有機染料５０が吸着している。対向電極２０は、白金６０でコーティングされていて、光電極１０と対向するように配置されている。電解質３０は、光電極１０と対向電極２０との間に介在している。また、基底白金層がコーティングされた対向電極２０上に、電子伝達層として伝導性高分子を順次的にコーティングするか、または電気化学的に白金ナノ粒子を積層するか、または電気化学的に白金ナノ粒子層を積層して伝導性高分子層を順次的に白金粒子または伝導性高分子を積層するか、または電気化学的に無機酸化物粒子を積層して、続けて順次的に白金層をコーティングする（図示しない）。
【００７０】
図３は、製造した対向電極の表面ＦＥ−ＳＥＭ画像を示している。画像ａ）は、基底白金層がコーティングされたＳｎＯ２：Ｆ伝導ガラス表面を示したものであり、画像ｂ）は、基底白金層上に伝導性高分子をコーティングした表面を示したものである。画像から明らかなように、白金層表面に伝導性高分子薄膜層が均一にコーティングされていることが示されている。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を下記の実施例によりさらに詳細に説明する。
但し、下記の実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明の内容が下記の実施例よって限定、又は制限されるものではない。
【００７２】
実施例１
基底白金層がコーティングされた対向電極上に電子伝達層として伝導性高分子を順次的にコーティングして製造される対向電極
Ｈ２ＰｔＣｌ６イソプロパノール溶液（０．０５Ｍ）の一定量を伝導性基板上に滴下させた後、スピンコーティング（１回目：１０００ｒｐｍ，１０ｓｅｃ；２回目：２０００ｒｐｍ，４０ｓｅｃ）を実施した後、常温から４５０℃に２時間昇温させ、４５０℃で２０分間熱処理した後に、再び８時間の間に常温に減温して伝導性基板上に基底白金層をコーティングした。以下、伝導性基板上に基底白金層をコーティングする方法は同一である。基底白金層がコーティングされた対向電極上に有機溶媒に溶解している伝導性高分子溶液の一定量を滴下させた後、スピンコーティング（１回目：１０００ｒｐｍ，１０ｓｅｃ；２回目：２０００ｒｐｍ，４０ｓｅｃ）を行い、続いてドーピング（ｄｏｐｉｎｇ）を実施した。
【００７３】
実施例２
基底白金層がコーティングされた対向電極上に電子伝達層として電気化学的に白金ナノ粒子を積層して製造される対向電極
基底白金層がコーティングされた対向電極２個を電気泳動セルに配置する。ここで２つの電極間の距離は、１ｍｍと、一定に維持する。粒子径が約５００ｎｍ以下である白金ナノ粒子の一定量をアセトン／エタノール（１／１，ｖ／ｖ）混合溶液に入れて超音波処理をして完全に分散させ、対向電極が白金ナノ粒子溶液に完全に浸された状態で一定電圧をかけて白金粒子の電気泳動を誘導する。対向電極に白金ナノ粒子が積層された後に、熱処理（４５０℃で２０分間）を行い、白金ナノ粒子間の接触を向上させる。
【００７４】
実施例３
基底白金層がコーティングされた対向電極上に電子伝達層として電気化学的に白金ナノ粒子層を積層して伝導性高分子層を順次的にコーティングして製造される対向電極
実施例２にしたがって白金ナノ粒子が積層された対向電極を製造した後、その上に前記実施例１にしたがって伝導性高分子をスピンコーティング法の使用にてコーティングした後、ドーピングを実施した。
【００７５】
実施例４〜６
基底白金層がコーティングされた対向電極上に電子伝達層として炭素化合物層を電気化学的にコーティングするかまたは炭素化合物層をコーティングし、続いて順次的に白金粒子または伝導性高分子を積層して製造される対向電極
実施例２と同様に基底白金層がコーティングされた対向電極２個を電気泳動セルに配置する。ここで、２つの電極間の距離は、１ｍｍと、一定に維持する。高純度プロレンの一定量をトルエンに分散させた後、続いて一定量のアセトニトリル溶液と混合した。続いて対向電極がプロレン分散溶液に完全に浸された状態にて一定時間、一定の電圧を印加し、プロレンの電気泳動及び電極表面への沈着を誘導する。続いて対向電極を乾燥させた後、その上に、上記実施例１にしたがい伝導性高分子をスピンコーティング法を使用してコーティングした後、ドーピングを行うか、またはＨ２ＰｔＣｌ６水溶液に浸して電気化学的還元により白金粒子をプロレン表面に沈着させる。
【００７６】
実施例７〜９
基底白金層がコーティングされた対向電極上に電子伝達層として電気化学的に無機酸化物粒子を積層し、続いて順次的に白金層または伝導性高分子層または白金／伝導性高分子層をコーティングして製造される対向電極
前記実施例２と同様に基底白金層がコーティングされた対向電極２個を電気泳動セルに配置する。ここで、２つの電極間の距離は、１ｍｍと、一定に維持する。無機酸化物ナノ粒子（例，インジウム・スズ酸化物，ＩＴＯ）を前記実施例２と同様にアセトン／エタノール（１／１，ｖ／ｖ）混合溶液に一定量添加し、超音波処理をして完全に分散させ、対向電極が無機酸化物分散溶液に完全に浸された状態で一定電圧を印加し、無機酸化物粒子の電気泳動を誘導する。続いて上記実施例１に記載されている伝導性基板上に基底白金層をコーティングする方法と同様に、Ｈ２ＰｔＣｌ６イソプロパノール溶液（０．０５Ｍ）の一定量を、無機酸化物粒子が積層された対向電極上に滴下させた後、スピンコーティング（１回目：１０００ｒｐｍ，１０ｓｅｃ；２回目：２０００ｒｐｍ，４０ｓｅｃ）を実施した後、常温から４５０℃に２時間昇温し、４５０℃で２０分間熱処理した後、再び８時間の間に常温に減温して白金でコーティングされた無機酸化物層を対向電極上に積層する。
【００７７】
実施例１０
染料感応太陽電池の製造
１）電解質の製造
本発明の対向電極が染料感応太陽電池の光転換効率に及ぼす効果を調べるために、液状電解質と固体状高分子電解質の中間的特性を有するオリゴマー電解質を製造した。低分子量ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ，Ｍｎ＝５００ｇ／ｍｏｌ，Ａｌｄｒｉｃｈ社）０．５ｇを４．５ｇのアセトニトリル（９９．９％，Ａｌｄｒｉｃｈ社）に溶解して均一で透明な高分子溶液（オリゴマー濃度  １０重量）を得た。上記調製されたオリゴマー溶液に［−Ｏ−］：［ＫＩ］＝２０：１のモル比率でヨウ化カリウム（ＫＩ，９９．９９８％，Ａｌｄｒｉｃｈ社）を添加した。ヨード（Ｉ２）の添加量は添加したヨウ化カリウムに対して１０重量％に固定した。ヨウ化カリウムとヨードとを撹拌して溶解させた後、５０℃で一定時間の間、溶媒のアセトニトリルを完全に揮発させて最終的に溶媒を含まないオリゴマー電解質を製造した。
【００７８】
２）  染料感応太陽電池の製造
前記で製造したオリゴマー電解質を光感応染料のＲｕ（ｄｃｂｐｙ）２（ＮＣＳ）２（Ｒｕ５３５，Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ，スイス国）が酸化チタン層（厚み＝１０μｍ）に吸着された光電極上にキャスティングした後、上述の本発明の５種類の方法にて製造された対向電極を積層した。ここで、光電極と対向電極の接触を防止するために、３Ｍテープ（厚み＝７０μｍ）をガスケットに使用した。製造された染料感応太陽電池は、２枚のガラス板の間に配置させ、クリップを使用して圧着した。続いてエポキシ樹脂を使用して光電極と対向電極とを接着させ染料感応太陽電池を製造した。
【００７９】
＜光転換効率測定＞
製造された太陽電池は、電圧／電流調節装置（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ／ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔ  （２６３Ａ，ＥＧ＆Ｇ  Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，アメリカ合衆国））とキセノンランプ（５０−５００Ｗ  Ｘｅ  ｌａｍｐ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｏｒｉｅｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，アメリカ合衆国））を使用して、１００ｍＷ  ｃｍ−２の入光条件で開放電圧（ｏｐｅｎ−ｃｉｒｃｕｉｔ  ｖｏｌｔａｇｅ，ＶＯＣ）、短絡電流（ｓｈｏｒｔ−ｃｉｒｃｕｉｔ  ｃｕｒｒｅｎｔ，ＪＳＣ）、充密係数（ｆｉｌｌ  ｆａｃｔｏｒ，ＦＦ）及びエネルギー転換効率（η）を測定した。ここで、染料感応太陽電池の有効面積は０．１２５ｃｍ２であった。開放電圧（ＶＯＣ）は回路が開放された状態、即ち無限大のインピーダンスがかかった状態で光を受けた時、太陽電池の両端に形成される電位差である。参考に、得られる最大限のＶＯＣ値（Ｖｍａｘ）は半導体のバンドギャップにより決定されるので、バンドギャップが大きい材料を使用すると概して高いＶＯＣ値が得られる。短絡電流（ＪＳＣ）は回路が短絡した状態、即ち外部抵抗がない状態で光を受けた時に現れる電流密度である。この値は優先的に入射光の強さと波長分布により異なるが、このような条件が決定された状態では光吸収により励起された電子と正孔が再結合して損失されずにいかに効果的に電池内部から外部回路側へ送られるかに依存する。ここで、再結合による損失は材料の内部または界面で起り得る。充密係数は下記の数式１により求めた。
【００８０】
【数１】
2006108064.tif 000003
充密係数は、最大電力点での電流密度と電圧値との積（Ｖｍａｘ×Ｊｍａｘ）を、ＶＯＣとＪＳＣとの積（ＶＯＣ×ＪＳＣ）で割った値である。したがって、充密係数は光が加えられた状態で電流−電圧（Ｊ−Ｖ）曲線の模様が四角形にどれぐらい近いかを示す指標に使用できる。
【００８１】
エネルギー転換効率（η）は、下記の数式２により求めた。
【００８２】
【数２】
2006108064.tif 000004
太陽電池のエネルギー転換効率（η）は、太陽電池により生産された最大電力と入射光エネルギー（Ｐｉｎ）との比率である。
【００８３】
＜対向電極の電子伝達抵抗測定＞
本発明の対向電極の電子伝達効率を比較するために電解質−電極界面での電子伝達抵抗を交流インピーダンス分析法（ＡＣ  ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  ａｎａｌｙｓｉｓ）を使用して測定した。交流インピーダンス分析法は、ハッチとゲオルグ（非特許文献１）が報告した方法を使用した。２つの同様な方法で製造された対向電極の間に上述のオリゴマー電解質を挿入してクリップで圧着した状態でエポキシ樹脂を使用して固定した。ここで、２つの対向電極間の接触を防止するために３Ｍテープ（厚み＝７０μｍ）をガスケットに使用し、対向電極の有効面積は０．２５ｃｍ２であった。インピーダンスは、ＺＡＨＮＥＲ  ＩＭ６ｅ  インピーダンスアナライザー（ドイツ）を使用して一定電位（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ）モード／５００ｍＶ振幅条件で０．１〜１００，０００Ｈｚ周波数の範囲で測定した。測定した結果はナイキストプロットまたはボーデプロットで図示した。測定されたデータから等価回路（即ち、Ｒ（Ｃ（ＲＷ）またはＲ（Ｑ（ＲＱ）））  分析を通じて電子伝達抵抗を算出した。
【００８４】
＜実験例１＞
上記実施例１により対向電極を製造した。本実験例では伝導性高分子のポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン（ＭＥＨ−ＰＰＶ）を混合有機溶媒（メタノール：テトラヒドロフラン（８：２、重量比））に０．１重量％で溶融後、白金がコーティングされた対向電極上にスピンコーティングした。続いてＭＥＨ−ＰＰＶ／Ｐｔがコーティングされた対向電極をヨード（Ｉ２）雰囲気下で２０分間放置してヨードがドーピングされた対向電極を製造した。該対向電極を使用して実施例１０に記載された方法により染料感応太陽電池を製造した（試料１）。
【００８５】
また、ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン（ＭＥＨ−ＰＰＶ）を１：１の重量比でポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ，Ｍｎ＝１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ，Ａｌｄｒｉｃｈ社）と混合して混合有機溶媒（メタノール：テトラヒドロフラン（８：２、重量比））に０．１重量％で溶解後、白金がコーティングされた対向電極上にスピンコーティングした。続いてＭＥＨ−ＰＰＶ／ＰＥＯ／Ｐｔがコーティングされた対向電極をヨード（Ｉ２）雰囲気下で２０分間放置してヨードがドーピングされた対向電極を製造した。該対向電極を使用して実施例１０に記載された方法により染料感応太陽電池を製造した（試料２）。
【００８６】
また、比較するために白金だけがコーティングされた対向電極を使用して染料感応太陽電池を製造した（試料３）。
図３に製造された対向電極の表面ＦＥ−ＳＥＭ画像を示した。画像ａ）は、基底金層がコーティングされたＳｎＯ２：Ｆ伝導ガラス表面を示したもので、画像ｂ）は、基底白金層上に伝導性高分子をコーティングした表面（試料３）を示したものである。これらの画像から明らかなように、白金層表面に伝導性高分子薄膜層が均一にコーティングされていることが示されている。
【００８７】
製造された染料感応太陽電池のエネルギー転換効率（光転換効率）を１００ｍＷ／ｃｍ２の入光条件で測定した。前記と同じ方法で開放電圧、短絡電流、充密係数、エネルギー転換効率及び交流インピーダンス分析を通じて電子伝達抵抗（ＲＣＴ）を測定した。その結果を下記の表１に示した。
【００８８】
【表１】
2006108064.tif 000005
上記表１に示されるように、対向電極に伝導性高分子電子伝達層がコーティングされるにつれて短絡電流（ＪＳＣ）が大きく増加し、その結果、光転換効率が大きく向上したことがわかる。また、交流インピーダンス分析法を通じて計算された電子伝達抵抗（ＲＣＴ）を比較してみると、このような短絡電流と光転換効率の向上は対向電極と電解質界面での電子伝達抵抗の減少に起因していることが分かる。そして、伝導性高分子にＰＥＯ高分子を一定量混合した場合に、短絡電流と光転換効率の向上がさらに大きいことが観察された。これは、伝導性高分子（ＭＥＨ−ＰＰＶ）に混合されたＰＥＯ高分子が伝導性高分子と白金層間の接着力を向上させ、またオリゴマー電解質との接触特性を向上させるためであると考えられる。
【００８９】
＜実験例２＞
上述の実施例２により対向電極を製造した。本実験例では粒子径が約３０〜５０ｎｍの白金ナノ粒子（Ａｌｄｒｉｃｈ社）１００ｍｇをアセトン／エタノール（１／１，ｖ／ｖ）混合溶液４０ｇに加えて超音波処理して完全に分散させ、対向電極が白金ナノ粒子溶液に完全に浸された状態で２５０Ｖの電圧を印加させ、１時間の間電気泳動を実施した。対向電極は電気泳動後にセルから分離して、高純度エタノール溶液で洗浄、乾燥して製造した。該対向電極を使用して実施例１０に記載された方法により染料感応太陽電池を製造した（試料４）。
【００９０】
また、上述の方法で製造された白金ナノ粒子層が積層された対向電極を４５０℃で２０分間熱処理した。該対向電極を使用して実施例１０に記載された方法により染料感応太陽電池を製造した（試料５）。
【００９１】
上述の方法で製造された白金ナノ粒子層が積層された対向電極に、薄いＨ２ＰｔＣｌ６溶液（イソプロパノール溶液，０．０１Ｍ）を２〜３滴滴下した後、スピンコーティングして４５０℃で２０分間熱処理した。該対向電極を使用して実施例１０に記載された方法により染料感応太陽電池を製造した（試料６）。
【００９２】
また、比較するために、白金のみがコーティングされた対向電極を使用して染料感応太陽電池を製造した（試料７）。
図３に製造した対向電極の表面ＦＥ−ＳＥＭ画像を示した。画像ｃ）は基底白金層上に前記方法で積層された白金ナノ粒子層の表面（試料４）を示したものである。
【００９３】
製造した染料感応太陽電池のエネルギー転換効率（光転換効率）を１００ｍＷ／ｃｍ２の入光条件で測定した。前記と同じ方法で開放電圧、短絡電流、充密係数、エネルギー転換効率を測定した。その結果を下記の表２に示した。
【００９４】
【表２】
2006108064.tif 000006
上記表２に示されるように、対向電極に広い反応面積を提供できる白金ナノ粒子層を積層した場合、短絡電流（ＪＳＣ）が増加し、その結果、光転換効率が大きく向上した。また、熱処理または薄いＨ２ＰｔＣｌ６溶液をスピンコーティングして熱処理することにより白金ナノ粒子間の接触を向上させることが可能であることが明らかとなった。
【００９５】
＜実験例３＞
上述の実施例３により対向電極を製造した。本実験例では実験例２で試料５を製造した方法と同じ方法で対向電極を製造し、実験例１で試料２を製造した方法と同じ方法で伝導性高分子層を順次的にコーティングした。該対向電極を使用して実施例１０に記載された方法により染料感応太陽電池を製造した（試料８）。製造された染料感応太陽電池のエネルギー転換効率（光転換効率）を１００ｍＷ／ｃｍ２の入光条件で測定した。上記と同様の方法により開放電圧、短絡電流、充密係数、エネルギー転換効率を測定した。その結果を下記の表３に示した。
【００９６】
【表３】
2006108064.tif 000007
上記表３に示されるように、対向電極に広い反応面積を提供できる白金ナノ粒子層を積層してその上に伝導性高分子電子伝達促進層をコーティングすることにより、短絡電流（ＪＳＣ）が非常に大きく増加した。その結果、光転換効率が大きく向上した。また、交流インピーダンス分析法を介して計算された電子伝達抵抗（ＲＣＴ）を比較してみると、試料８の場合、試料１、２と比較して電子伝達抵抗が非常に大きい幅で減少したことが分かる。これは、対向電極の反応面積を増加させ、界面抵抗を同時に減少させることにより染料感応太陽電池の光転換効率を効果的に向上させることが可能であることを意味する。
【００９７】
＜実験例４＞
前記の実施例４〜６により対向電極を製造した。本実験例では、炭素化合物のプロレン、Ｃ６０（ＳＥＳ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社，アメリカ合衆国）を１ｍＭ（１．１４ｍＬ）濃度でトルエンに分散させた後、４０ｍＬのアセトニトリル溶液と混合した。続いて、対向電極がプロレン分散溶液に完全に浸された状態で１時間の間、１００Ｖの電圧を印加させ、プロレンの電気泳動及び電極表面への沈着を誘導した。続いて対向電極を乾燥させた後、その上に上記実験例１の試料２を製造する方法と同じ方法にて伝導性高分子をスピンコーティング法を使用してコーティングした後、ヨードをドーピングした。該対向電極を使用して実施例１０に記載された方法により染料感応太陽電池を製造した（試料９）。
【００９８】
また、前記方法と同様にプロレンを電気化学的コーティングさせた後、続いて対向電極をＨ２ＰｔＣｌ６水溶液（０．１Ｍ）に浸して電気化学的還元（−３５０ｍＶ  ｖｓ  ＳＣＥ）により白金粒子をプロレン表面に沈着させた。該対向電極を使用して実施例１０に記載された方法により染料感応太陽電池を製造した（試料１０）。製造した染料感応太陽電池のエネルギー転換効率（光転換効率）を１００ｍＷ／ｃｍ２の入光条件で測定した。前記と同じ方法により開放電圧、短絡電流、充密係数及びエネルギー転換効率を測定した。その結果を下記の表４に示した。
【００９９】
【表４】
2006108064.tif 000008
上記表４に示されるように、対向電極に広い反応面積を提供できる炭素分子（プロレン）層を積層し、その上に伝導性高分子または白金触媒層をコーティングすることにより、短絡電流（ＪＳＣ）が大きく増加し、その結果、光転換効率が大きく向上させることが可能であることが明らかとなった。
【０１００】
＜実験例５＞
前記の実施例７〜９により対向電極を製造した。本実験例では実験例２に類似して、粒子径が約２０〜１００ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）ナノ粒子（Ａｌｄｒｉｃｈ社）１００ｍｇをアセトン／エタノール（１／１，ｖ／ｖ）混合溶液４０ｇに加え、超音波処理して完全に分散させ、対向電極がＩＴＯナノ粒子溶液に完全に浸された状態にて２５０Ｖの電圧を印加させ、１時間の間電気泳動を実施した。
【０１０１】
続いて、対向電極を乾燥させた後、その上に薄いＨ２ＰｔＣｌ６溶液（イソプロパノール溶液，０．０５Ｍ）を２〜３滴滴下させた後、スピンコーティングして、４５０℃で２０分間熱処理した。該対向電極を使用して実施例１０に記載された方法により染料感応太陽電池を製造した（試料１１）。製造された染料感応太陽電池のエネルギー転換効率（光転換効率）を１００ｍＷ／ｃｍ２の入光条件で測定した。前記と同じ方法により開放電圧、短絡電流、充密係数、及びエネルギー転換効率を測定した。その結果を下記の表５に示した。
【０１０２】
【表５】
2006108064.tif 000009
上記表５に示されるように、対向電極に広い反応面積を提供できるＩＴＯナノ粒子層を積層し、その上に白金触媒層をコーティングすることにより、短絡電流（ＪＳＣ）が大きく増加し、その結果、光転換効率を大きく向上させることが可能であることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
前記のように構成された本発明の染料感応太陽電池用対向電極を使用して染料感応太陽電池を製造する場合、本発明による染料感応太陽電池用対向電極は、従来の単純に白金層のみがコーティングされた対向電極を使用した染料感応太陽電池に比べて、反応面積を増加させたり、または電解質との親和力が優れた伝導性高分子を電解質−白金触媒界面に導入したり、または反応面積を増加させると同時に電解質と親和力が優れた伝導性高分子を対向電極界面に導入することにより、酸化・還元イオン対を含有した電解質と対向電極界面での円滑な電子伝達を促進させ、染料感応太陽電池のエネルギー転換効率を大きく向上させることが可能である。したがって、本発明による染料感応太陽電池用対向電極は、実用化が可能で、活用度が高い高効率の染料感応太陽電池の製造に非常に適合するものである。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】一般的な染料感応太陽電池の作動原理を示した概略図である。
【図２】本発明の対向電極を含んだ染料感応太陽電池の構成を示した概略図である。
【図３】本発明の対向電極の表面電子顕微鏡写真である。
【図１】
2006108064.tif 000010
【図２】
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【図３】
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