(57)【要約】      （修正有）【課題】  高い界面活性能を有し、乳化重合時の乳化剤として用いた場合、少量の添加量で済み、他の乳化剤と比較して使用した界面活性剤が不必要に残留したり、得られるフィルムや被膜の耐水性や耐油性あるいはその他の特性に悪影響を及ぼすことがなく、また、地球環境上でも問題のない重合性界面活性剤を提供すること。【解決手段】  下記の一般式（１）2006169219.tif 000017（式中、Ｒは低級アルキル基を、Ｒ'は水素原子またはメチル基を示し、ｓは炭素数１ないし８のアルキレン基又はフェニレン基を、Ｘはハロゲンイオンを示し、ｎは８から２０までの整数を意味する）表わされる（メタ）アクリル酸誘導体およびその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）
【化１】
2006169219.tif 000011
（式中、Ｒは低級アルキル基を、Ｒ'は水素原子またはメチル基を示し、ｓは炭素数１ないし８のアルキレン基又はフェニレン基を、Ｘはハロゲンイオンを示し、ｎは８から２０までの整数を意味する）
表わされる（メタ）アクリル酸誘導体。
【請求項２】
下記式（２）
【化２】
2006169219.tif 000012
（式中、Ｘ１はハロゲン原子を示し、ｎは８から２０までの整数を意味する）
で表される高級アルコールのハロゲン化物と、下記式（３）
【化３】
2006169219.tif 000013
（式中、Ｘ２はハロゲン原子を示し、Ｒ'は水素原子またはメチル基を示す）
で表される（メタ）アクリル酸のハロゲン化物を反応させて、下記式（４）
【化４】
2006169219.tif 000014
（式中、Ｘ１、Ｒ’およびｎは前記した意味を有する）
で表される（メタ）アクリル酸高級アルコールエステルとし、次いでこれに下記式（５）
【化５】
2006169219.tif 000015
（式中、Ｒは低級アルキル基を、ｓは炭素数１ないし８のアルキレン基又はフェニレン基を示す）
で表されるジアミンを反応させることを特徴とする一般式（１）
【化６】
2006169219.tif 000016
（式中、Ｒ、Ｒ'、ｓ、Ｘおよびｎは前記した意味を有する）
表わされる（メタ）アクリル酸誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリロイル基を２つ有する（メタ）アクリル酸誘導体に関し、更に詳細には、２つの（メタ）アクリロイル基と２つのアンモニウム基を１分子内に有し、重合性界面活性剤等として使用することのできる（メタ）アクリル酸誘導体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料、印刷用インク、接着剤等の製造時には、製品の安定化や加工性の向上のためにある種の界面活性剤が不可欠である。しかし、これらの製品を塗装や印刷、接着などの用途に使用すると、使用した界面活性剤が不必要に残留し、得られるフィルムや被膜の耐水性や耐油性あるいはその他の特性に悪影響を及ぼすことが多い。このような問題に対処するために、界面活性剤の使用量を減らしたり、分子量の大きな界面活性剤を使用する等の研究が行われている。
【０００３】
従来、この欠点を解決するために、重合性界面活性剤あるいは反応性界面活性剤に関する研究が行われており、特許も出願されている（特許文献１、特許文献２等）が、これらは界面活性能にすぐれず、大量の配合を余儀なくされるために問題の解決には至っていなかった。このような背景にあって、これらの問題を解決するための新しい重合性界面活性剤として、フルオロアルキル基を有する重合性界面活性剤が検討された（特許文献３）。
【０００４】
しかしながら、フルオロアルキル基を有する化合物は、界面活性能にすぐれるものの、たとえ少量の使用でも、生分解性の点で地球環境保全上の問題がある。このように、高い界面活性能を持ち、少量の使用量で済む重合性界面活性剤は、いまだ開発されていないのが実情であった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５１−３０２８５号
【特許文献２】特開昭５６−１２７６９７号
【特許文献３】特開平１０−２４５３７０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みなされたものであり、塗装や印刷、接着などの用途に使用するとき、使用した界面活性剤が不必要に残留したり、得られるフィルムや被膜の耐水性や耐油性あるいはその他の特性に悪影響を及ぼすことがなく、また、地球環境上でも問題のない高性能の重合性界面活性剤を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、重合性界面活性剤として使用できる化合物に関し、鋭意研究を行った結果、一分子内に２つの（メタ）アクリロイル基と２つのアンモニウム基を有する化合物は、上記要求を満足する高性能の重合性界面活性剤となるものであることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、下記の一般式（１）
【化７】
2006169219.tif 000002
（式中、Ｒは低級アルキル基を、Ｒ'は水素原子またはメチル基を示し、ｓは炭素数１ないし８のアルキレン基又はフェニレン基を、Ｘはハロゲンイオンを示し、ｎは８から２０までの整数を意味する）
表わされる（メタ）アクリル酸誘導体である。
【０００９】
また本発明は、下記式（２）
【化８】
2006169219.tif 000003
（式中、Ｘ１はハロゲン原子を示し、ｎは８から２０までの整数を意味する）
で表される高級アルコールのハロゲン化物と、下記式（３）
【化９】
2006169219.tif 000004
（式中、Ｘ２はハロゲン原子を示し、Ｒ'は水素原子またはメチル基を示す）
で表される（メタ）アクリル酸のハロゲン化物を反応させて、下記式（４）
【化１０】
2006169219.tif 000005
（式中、Ｘ１、Ｒ’はおよびｎは前記した意味を有する）
で表される（メタ）アクリル酸高級アルコールエステルとし、次いでこれに下記式（５）
【化１１】
2006169219.tif 000006
（式中、Ｒは低級アルキル基を、ｓは炭素数１ないし８のアルキレン基又はフェニレン基を示す）
で表されるジアミンを反応させることを特徴とする一般式（１）
【化１２】
2006169219.tif 000007
（式中、Ｒ、Ｒ'、ｓ、Ｘおよびｎは前記した意味を有する）
表わされる（メタ）アクリル酸誘導体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の（メタ）アクリル酸誘導体は、重合性の高い（メタ）アクリロイル基の他、疎水性である炭化水素鎖と極性基であるアンモニウム基を２つ分子内に含有することから高い界面活性を示すものである。従って、このものを乳化重合時の乳化剤として用いた場合、少量の添加量で済み、他の乳化剤と比較して乳化重合時の不純物の影響を減らした反応性重合剤として利用可能である。また、本発明の（メタ）アクリル酸誘導体は、それ自体で高性能の四級アンモニウム型陽イオン界面活性剤であるので、上記反応性重合剤に限らず、繊維柔軟剤、頭髪処理剤、無機担体の表面処理剤、顔料分散剤としても用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の、式（１）で表される（メタ）アクリル酸誘導体において、ｎのうち好ましい数は、１０〜１４であり、特に好ましくは、１０〜１２である。また、Ｒで表される低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、直鎖状ブチル基、分岐状ブチル基等、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。更に、Ｘで表されるハロゲンイオンとしては、臭素イオン、塩素イオン、ヨードイオン等が挙げられるが、臭素イオンおよび塩素イオンが好ましい。
【００１２】
本発明の（メタ）アクリル酸誘導体は、例えば、下式に従い、式（２）で表される高級アルコールのハロゲン化物と式（３）で表される（メタ）アクリル酸のハロゲン化物を反応させて式（４）で表される（メタ）アクリル酸高級アルコールエステルとし、次いでこれに式（５）で表されるジアミンを反応させることにより得られる。
【００１３】
【化１３】
2006169219.tif 000008
【００１４】
化合物（２）と化合物（３）の反応は、好ましくは、化合物（２）およびピリジン等の塩基を、溶解したテトラヒドロフラン等の溶媒中に、０ないし２５℃程度の温度条件下、１ないし３時間程度かけて化合物（３）を滴下し、その後反応を完結させることにより行われる。この反応においては、化合物（２）１モルに対し、塩基を０.８〜１.２倍モル、化合物（３）を０.８〜1.２倍モル程度使用することが好ましい。
【００１５】
また、上記反応により得られた化合物（４）と化合物（５）の反応は、これれを、好ましくは、無水エタノール等の溶媒中で、２４〜４８時間程度、溶媒の還流温度で攪拌することにより行われる。この反応に用いられる化合物（５）としては、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルジアミノエタン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル−１,３−プロパンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル−１,４−ブタンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル−１,６−ヘキサンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル−１,８−オクタンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルフェニレンジアミン等が挙げられ、化合物（４）は化合物（５）の１.６〜２.５倍モル程度使用される。
【００１６】
より詳しく、１−ブロムウンデカノール、（メタ）アクロイルクロリドおよびＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルジアミノエタンを用いて、本発明の（メタ）アクリル酸誘導体を製造する場合の実施態様を説明すれば次の通りである。
【００１７】
すなわち、１−ブロムウンデカノールを、これに対し１.０５倍モルのピジリンが含まれたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中に溶解する。次に、この溶液中に、同じく１.０５倍モルの（メタ）アクリロイルクロリドを滴加しながら攪拌する。滴加後、５時間攪拌し、析出した塩をろ過し、ろ液からＴＨＦとピジリンを減圧下加熱除去してブロムウンデカノール（メタ）クリレートを得る。  必要により、その後、シリカゲルを固定相とし、クロロホルムを移動相とするカラムクロマトグラフィーによって精製することができる。
【００１８】
この後、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルジアミノエタンとこれに対して２倍当量のブロムウンデカノール（メタ）クリレートを無水エタノール中、４８時間加熱還流下で攪拌し、反応を終了させる。更に、減圧下加熱してエタノールを除去し、得られる残渣をアセトン・メタノールの混合溶媒中で再結晶させることにより、式（１）において、ｎが１１、ｓが炭素数２のアルキレン基、Ｒがすべてメチルである本発明の（メタ）アクリル酸誘導体を得ることができる。
【００１９】
上記の１−ブロムウンデカノールの代わりに、炭素原子数が８から２０の直鎖炭化水素鎖の両末端に、塩素原子、沃素原子、臭素原子などのハロゲン原子と水酸基を持つ高級アルコールを原料に用ることにより、また、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルジアミノエタンに代えて、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル−１,３−プロパンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル−１,４−ブタンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル−１,６−ヘキサンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル−１,８−オクタンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルフェニレンジアミン等のジアミンを用いることにより、式（１）および（２）でのｎの数や、ｓの種類の異なる（メタ）アクリル酸誘導体を得ることができる。
【００２０】
かくして得られる本発明の（メタ）アクリル酸誘導体は、スチレン等のビニル系モノマーの乳化重合の際の重合性界面活性剤として使用することができる。
【００２１】
以下に参考例および実施例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例等に何ら限定されるものではない。
【００２２】
参 考 例  １
ブロムウンデカノール（０.４０モル、１００ｇ）、ピジリン（０.５１モル、４０ｇ）、パラメトキシフェノール０.５ｇ及びTHF４００ｍｌを空冷の還流管付き三つ口フラスコにはかりとり、室温および窒素雰囲気下で攪拌しながら、メタアクリロイルクロリド（０.４８モル、５０ｇ）を滴加する。５時間攪拌を続けた後、減圧下溶媒を留去する。その残留物を、シリカゲル（Ｃ−２００）を充填したカラムを用い、クロロホルムを移動相としたカラムクロマトグラフィに付し、ブロムウンデカノールメタクリレートを単離精製した。収量１１９ｇ、収率９３％、性状は無色液体であった。
【００２３】
実 施 例  １
参考例１で得たブロムウンデカノールメタクリレート（０.０３８モル、１３.１ｇ）、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルジアミノエタン（０.０１８モル、２.１ｇ）及びパラメトキシフェノール０.１３ｇ及び無水エタノール１００ｍｌを還流管付き三つ口フラスコにはかりとり、８０℃で４８時間攪拌する。この後、減圧下溶媒を留去する。その残留物をアセトン・メタノールの混合溶媒を用いて再結晶後、減圧乾燥して白色固体物を得た。収量１０.８ｇ、収率８０％。得られた化合物のＰＭＲスペクトル及び３−ニトロフェノールをマトリックス成分として用いて測定したＦＡＢ−ＭＳスペクトルを図１、２にそれぞれ示した。
これらの結果、得られた化合物は、次の式（６）で表されるものであることがわかった。
【００２４】
【化１４】
2006169219.tif 000009
（式中、Ｒはメチル基、Ｘは臭素イオンである）
【００２５】
参考例１で用いた１−ブロムウンデカノールの代わりに１−クロロオクタデカノール（０.４０モル）を用いる他は全く同様にして１−クロロオクタデカノールメタクリレートを得る。この１−クロロオクタデカノールメタクリレート（０.０３８モル、１４.１ｇ）、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルジアミノエタン（０.０１８モル、２.１ｇ）及びパラメトキシフェノール０.１３ｇ及び無水エタノール１００ｍｌを還流管付き三つ口フラスコにはかりとり、８０℃で４８時間攪拌する。この後、減圧下溶媒を留去する。その残留物をアセトン・メタノールの混合溶媒を用いて再結晶後、減圧乾燥して式（７）で表される化合物を得る。
【００２６】
【化１５】
2006169219.tif 000010
（式中、Ｒはメチル基、ｓはエチレン基、Ｘは塩素イオンである）
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の重合性界面活性剤は、既存の界面活性剤の持つ機能や特性と大きく異なり、しかも比較的安価な原材料のみを用いて容易に生産できるので、産業上の利用可能性が非常に大きい。
【００２８】
すなわち、本発明の（メタ）アクリル酸誘導体は、高い重合性構造基の他、疎水性である炭化水素鎖と２つの極性基を分子内に含有することから高い界面活性を示すものであり、乳化重合時の乳化剤として用いた場合、少量の添加量で済み、他の乳化剤と比較して乳化重合時の不純物のよる影響が出にくいものである。
【００２９】
また、本発明化合物を乳化剤として重合させた高分子化合物は、撥水性等の表面改質作用を長期間にわたって持続することができ、高分子化合物の構成単位として利用される。例えば、自動車、住宅、ビルなどに用いられる塗料、印刷用インク、接着剤等に配合され、ボード、パネル等のオフィス家具や内装材等の成型加工材料、テレビ等の家電製品の外枠などにも応用される。さらに、本発明化合物は、高性能の四級アンモニウム型陽イオン界面活性剤であるので、繊維柔軟剤、頭髪処理剤、無機担体の表面処理剤、顔料分散剤としても用いられ得る。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例１で得られた本発明の重合性界面活性剤のＰＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で得られた本発明の重合性界面活性剤のＦＡＢ−ＭＳスペクトルを示す図である。
【図１】
2006169219.tif 000018
【図２】
2006169219.tif 000019