(57)【要約】【課題】従来法における溶媒の煩雑な除去や反応液の高粘度化の問題を解決し、食品用乳化剤等に適した平均置換度の低いショ糖脂肪酸エステルを高品質で取得する。【解決手段】  原料ショ糖脂肪酸エステルの置換度を低下させて低置換度のショ糖脂肪酸エステルを製造する方法であって、原料ショ糖脂肪酸エステルと活性化ショ糖とを、比誘電率が３５．０以下（２０℃）であり且つ水酸基を有しない溶媒、或いは沸点１５０℃以下（常圧下）、水に対する溶解度５０ｇ/１００ｍｌ以下（２０℃）であり且つ水酸基を有しない溶媒の存在下で反応させることを特徴とする、低置換度のショ糖脂肪酸エステルの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ショ糖脂肪酸エステルの置換度を低下させ低置換度のショ糖脂肪酸エステルを製造する方法であって、原料ショ糖脂肪酸エステルと活性化ショ糖とを、２０℃における比誘電率が３５．０以下であり且つ水酸基を有しない溶媒の存在下で反応させることを特徴とする低置換度のショ糖脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項２】
該溶媒として、２０℃における比誘電率が１．１〜２０．０である溶媒を用いることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
原料ショ糖脂肪酸エステルの置換度を低下させ低置換度のショ糖脂肪酸エステルを製造する方法であって、原料ショ糖脂肪酸エステルと活性化ショ糖とを、常圧での沸点が１５０℃以下であり、２０℃における水に対する溶解度が５０ｇ／１００ｍｌ以下であり、且つ水酸基を有しない溶媒の存在下で反応させることを特徴とする、低置換度のショ糖脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項４】
原料ショ糖脂肪酸エステルの平均置換度を０．２以上低下させることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
低置換度ショ糖脂肪酸エステルの平均置換度が１．０〜２．０であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
低置換度ショ糖脂肪酸エステルの平均置換度が１．０〜１．６であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
原料ショ糖脂肪酸エステルの平均置換度が１．５〜５．０であることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
原料ショ糖脂肪酸エステルが、炭素数８〜２２の脂肪酸のエステルであることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
原料ショ糖脂肪酸エステルが、パルミチン酸のエステルであることを特徴とする、請求項１〜８の何れかに記載の製造方法。
【請求項１０】
原料ショ糖脂肪酸エステルと活性化ショ糖との反応を、乳化剤の存在下で行うことを特徴とする、請求項１〜８の何れかに記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れかの製造方法により得られる低置換度のショ糖脂肪酸エステル。
【請求項１２】
平均置換度が１．０〜１．６であり、２０℃における比誘電率が３５．０以下で且つ水酸基を有しない溶媒［溶媒（ａ）］を含むことよりなる低置換度のショ糖脂肪酸エステルであって、前記溶媒（ａ）以外の溶媒（但し、水、メタノール及びエタノールを除く）を含まないことよりなる低置換度のショ糖脂肪酸エステル。
【請求項１３】
平均置換度が１．０〜１．６であり、常圧での沸点が１５０℃以下であり、２０℃における水に対する溶解度が５０ｇ／１００ｍｌ以下であり、且つ水酸基を有しない溶媒［溶媒（ｂ）］を含むことよりなる低置換度のショ糖脂肪酸エステルであって、前記溶媒（ｂ）以外の溶媒（但し、水、メタノール及びエタノールを除く）を含まないことよりなる低置換度のショ糖脂肪酸エステル。
【請求項１４】
Ａｓｈの量が６．０重量％以下であることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の低置換度のショ糖脂肪酸エステル。
【請求項１５】
ショ糖脂肪酸エステルを構成する脂肪酸の７０〜１００％がパルミチン酸であることを特徴とする、請求項１１〜１４の何れかに記載の低置換度ショ糖脂肪酸エステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低置換度のショ糖脂肪酸エステル及びその製造する方法に関するものである。特に、親水性が高く、食品分野等で有用な低置換度ショ糖脂肪酸エステル及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ショ糖脂肪酸エステル（以下、ＳＥと略称することもある）は、ショ糖分子骨格における８箇の水酸基の少なくとも一部が脂肪酸によりエステル化された物質である。ＳＥのエステル置換度は、分布があるので、通常、平均置換度（以下、単に「置換度」ともいう）で表す。
【０００３】
ＳＥは、親水・親油性を示す尺度であるＨＬＢ値の幅が広く、食品用界面活性剤として広く使用されている。置換度が低いＳＥは、ＨＬＢ値が高く、即ち親水性が高く、例えば、ミルク入コーヒー等の水中油分散型（Ｏ／Ｗ型）の乳化安定剤等に使用されているなど、食品用乳化剤市場での価値が高く、需要も大きい。
ＳＥの製造法については、多くの提案がなされている。これらの方法は、以下の３種類に大別される。
【０００４】
第１の方法は、溶媒法と呼ばれる方法である。これは、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のショ糖及び脂肪酸誘導体の両方に対する良溶媒を用いて反応させる方法である。具体例を挙げると、ショ糖及び脂肪酸メチルエステルをＤＭＳＯ中でアルカリ触媒の存在下で９０℃程度で反応させる。この反応では、メタノールが副生するが、反応はこれを除去しながら行う。特に、ＳＥを食品用途に用いる場合は、残存溶媒を少なくする必要がある。従って、この方法で低置換度のＳＥを製造する場合、多段階抽出や晶析などの溶媒除去設備が必要で、運転技術も複雑になる。また、溶媒除去処理を行っても、現実的に、微量（例えばＤＭＳＯの場合、０．３ｐｐｍ程度）残存してしまう。
【０００５】
第２の方法は、一般的に、ミクロエマルジョン法と呼ばれる方法である。この方法は、ショ糖をプロピレングリコール、水などに溶解した溶液と、脂肪酸メチルエステル等の脂肪酸誘導体とを、脂肪酸石けんなどの乳化剤を使用して非常に微細な分散系、すなわちミクロエマルジョンとし、溶媒を除去した後に反応させる方法である（特許文献１参照）。しかしながら、ミクロエマルジョン状態を保持しながら溶媒を除去する工程は、高度な技術を要し、また、一般的に１００〜１５０℃という高温で反応が行われるが、１００℃以上、特に、１２０℃以上に加熱するとショ糖の分解が起こりやすい。
【０００６】
ミクロエマルジョン法は、低置換度のＳＥ製造には用いられていない。これは、以下の理由によるものと推定される。低置換度のＳＥを得るには、ショ糖の使用量をエステル化する脂肪酸誘導体に対して大過剰にする必要がある。また、脂肪酸メチルエステルが反応の進行に伴い減少するため、反応をほほ完全に進行させようとすると、反応液が高粘度化して撹拌が困難となり、温度を上昇させるか、特殊な撹拌装置を用いるか等の対応が必要になる。更に、溶媒としてプロピレングリコールを用いる場合、反応液中にプロピレングリコールエステルが残存してしまう。
【０００７】
第３の方法は、溶媒を用いずに、ショ糖と脂肪酸エステルとを直接混合して１００〜１５０℃に加熱することにより反応させる方法であり、直接法と呼ばれる。ショ糖と脂肪酸エステルは、互いに親和性を有さないため、直接法では、両原料をどのように混合して、円滑に反応する状態とするかが重要である。一般的には、この反応は、混合助剤としてアルカリ石けんを使用し、ミクロエマルジョン法と同等かそれ以上に加熱して行う。従って、加熱によるショ糖の分解が起こりやすい。直接法は、低置換度のＳＥ製造には用いられていない。直接法が低置換度ＳＥの製造に用いられていない理由は、ミクロエマルジョン法の場合と同様の原因によるものと考えられる。なお、直説法において、ＳＥとショ糖との間でエステル交換を行う方法も提案されている（特許文献２及び３参照。）。しかしながら、この方法も上述の高粘度化の問題がある。
【特許文献１】特公昭５１−１４４８５号公報
【特許文献２】特公平４−６５０８０号公報
【特許文献３】特開昭５９−７８２００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来法における溶媒の煩雑な除去操作が不要で、工業的に優れ、食品用乳化剤等に適した高品質で低置換度のショ糖脂肪酸エステルを得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ショ糖とＳＥとのエステル交換反応において、特定の物性の溶媒と活性化ショ糖とを用いることにより、高品質の低置換度ＳＥを工業的有利に製造し得ることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、原料ショ糖脂肪酸エステルの置換度を低下させ低置換度のショ糖脂肪酸エステルを製造する方法であって、原料ショ糖脂肪酸エステルと活性化ショ糖とを、２０℃における比誘電率が３５．０以下であり且つ水酸基を有しない溶媒の存在下で反応させることを特徴とする低置換度のショ糖脂肪酸エステルの製造方法に存する。
【００１０】
本発明の別の要旨は、原料ショ糖脂肪酸エステルの置換度を低下させ低置換度のショ糖脂肪酸エステルを製造する方法であって、原料ショ糖脂肪酸エステルと活性化ショ糖とを、常圧での沸点が１５０℃以下であり、２０℃における水に対する溶解度が５０ｇ／１００ｍｌ以下であり、且つ水酸基を有しない溶媒の存在下で反応させることを特徴とする、低置換度のショ糖脂肪酸エステルの製造方法に存する。また、更なる要旨は、平均置換度が１．０〜１．６であり、２０℃における比誘電率が３５．０以下で且つ水酸基を有しない溶媒［溶媒（ａ）］を含むことよりなる低置換度のショ糖脂肪酸エステルであって、前記溶媒（ａ）以外の溶媒（但し、水、メタノール及びエタノールを除く）を含まないことよりなる低置換度のショ糖脂肪酸エステル、並びに平均置換度が１．０〜１．６であり、常圧での沸点が１５０℃以下であり、２０℃における水に対する溶解度が５０ｇ／１００ｍｌ以下であり、且つ水酸基を有しない溶媒［溶媒（ｂ）］を含むことよりなる低置換度のショ糖脂肪酸エステルであって、前記溶媒（ｂ）以外の溶媒（但し、水、メタノール及びエタノールを除く）を含まないことよりなる低置換度のショ糖脂肪酸エステルに存する。
【００１１】
本発明方法の好適な態様としては、以下のものが挙げられる。即ち、溶媒として、２０℃における比誘電率が１．１〜２０．０の溶媒を用いること、原料ショ糖脂肪酸エステルの平均置換度を０．２以上低下させること、生成する低置換度ショ糖脂肪酸エステルの平均置換度が１．０〜２．０であること、原料ショ糖脂肪酸エステルの平均置換度が１．５〜５．０であること、原料ショ糖脂肪酸エステルが炭素数８〜２２の脂肪酸であること、原料ショ糖脂肪酸エステルと活性化ショ糖との反応を、脂肪酸石けんの存在下行うこと、低置換度ショ糖脂肪酸エステル中のＡｓｈの量が６．０重量％以下であること、及び低置換度ショ糖脂肪酸エステルを構成する脂肪酸の７０〜１００％がパルミチン酸であることである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明方法によれば、除去困難な溶媒を用いることなく、低置換度のショ糖脂肪酸エステルを得ることができる。すなわち、特定物性の反応溶媒を用いることにより、蒸留・蒸発操作などの単純な操作で、低置換度ショ糖脂肪酸エステル中の反応溶媒を１ｐｐｍ程度まで除去可能である。従って、従来の溶媒法において、高品質の製品を得るために必要であった溶媒の多段階の抽出や晶析操作などの複雑な操作が不要となる。この結果、設備投資費を非常に安く抑えることが可能となり、運転技術も大幅に簡略化される。特に、反応溶媒がショ糖に対する貧溶媒である場合、その反応溶媒をそのまま、未反応ショ糖をＳＥ合成反応物から相分離等により除去するための溶媒として使用することも可能となる。これにより、ＳＥ製造上の使用溶媒数を少なくすることができるため、溶媒回収を簡略化して、設備投資費を安価に抑えることができる。
【００１３】
本発明方法は、従来の溶媒法と同様に、直接法やマイクロエマルジョン法よりも低い温度で反応を行うことができる。反応温度が低いとショ糖の熱分解が起こりにくいため、高品質なＳＥ、とりわけ低置換度のＳＥを製造するのに適している。よって、本発明方法は、高品質な低置換度ＳＥの工業的製法として、非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に限定されるものではない。
【００１５】
本発明方法は、ＳＥとショ糖とのエステル交換反応において、ショ糖として活性化ショ糖を用いて、特定の物性の溶媒を用いて反応させることにより、原料ショ糖脂肪酸エステルの置換度よりも低い置換度のショ糖脂肪酸エステルを製造するものである。
＜原料ショ糖脂肪酸エステル（原料ＳＥ）＞
本発明において反応原料として使用されるショ糖脂肪酸エステル（原料ＳＥ）の置換度は、１〜８のいずれでもよい。エステル置換度が異なるショ糖脂肪酸エステルの混合物でも良い。低置換度のショ糖脂肪酸エステル（低置換度ＳＥ）を製造するには、原料ＳＥのエステルの平均置換度の下限は１．５であるものが好ましく、２．０であるものが更に好ましく、同上限は５．０であるものが好ましい。
【００１６】
原料ＳＥの製法は、特に制限は無く、上述の何れかの方法等で得られたＳＥの単品でもよく、複数の方法で得られたＳＥの混合物でもよい。本発明方法においては、高品質の低置換度のショ糖脂肪酸エステルを得るためには、原料ＳＥとしては、エマルジョン法や直接法などで製造され反応溶媒を付随しないＳＥを使用するのが好ましい。
【００１７】
ＳＥのエステル結合を構成する脂肪酸は、特に制限はない。複数種の脂肪酸を任意の比率で混合したもの等でもよい。通常、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸およびエルカ酸などの炭素数４〜３０の飽和又は不飽和の脂肪酸等を用いることができる。これらのうち、乳化剤としての機能の観点から、炭素数８〜２２の飽和又は不飽和の脂肪酸が好ましい。また、食品用乳化剤等に用いる場合、パルミチン酸またはステアリン酸が好ましい。特に、コーヒー飲料の乳化等には、静菌作用があることから、パルミチン酸が好適に用いられ、ＳＥのエステル結合を構成する脂肪酸の好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上であるのが良い。なお、エステル結合の上限は１００％である。
【００１８】
＜反応溶媒＞
本発明方法において使用する反応溶媒は、通常、２０℃における比誘電率が３５．０以下である。比誘電率は、分子の極性の指標となるものであり、通常、１ＭＨｚ程度の振動数の外部電場で測定される。比誘電率の具体的値については、例えば、化学便覧改訂５版II第６１９〜６２３頁、同改訂第４版II第４９８〜５０１頁に記載されている。反応溶媒の２０℃における比誘電率は、下限が１．１であるのが好ましく、２．３であるのが更に好ましく、上限が２０．０であるのが好ましく、１９．０であるのが更に好ましい。
また、本発明方法で使用する反応溶媒は、反応時にエステル体を形成しないことから、水酸基を有しないものを用いる。反応溶媒は、１種類単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
本発明方法において使用する反応溶媒の水に対する溶解度は、具体的には、２０℃において、５０ｇ／１００ｍｌ以下であるものが好ましく、３０ｇ／１００ｍｌ以下であるものが特に好ましい。また、反応溶媒の水に対する溶解度の下限は、通常、０．００１ｇ／１００ｍｌである。一般的に、２０℃における比誘電率が３５．０以下である溶媒は、極性が低いため、水に対する溶解度が低く、水に対する溶解度が低い溶媒は、ショ糖に対する貧溶媒である。本発明方法において、反応終了後に残った未反応ショ糖は、水との相分離、晶析等により除去可能である。ここで、反応溶媒の水及びショ糖に対する溶解度が低いと、未反応ショ糖を水相側に相分離して除去する場合に、ショ糖を水と共に除去しやすい。また、反応溶媒がショ糖に対する貧溶媒であると、ショ糖を晶析で除去するのも容易である。従って、本発明の方法で用いる溶媒は、ショ糖に対する貧溶媒が好ましい。
【００２０】
従来、ＳＥの合成反応に用いる溶媒は、ショ糖を溶解するものでなければならないと考えられていた。そして、ショ糖に対する貧溶媒を用いて、ショ糖と脂肪酸メチルエステル等の脂肪酸誘導体やＳＥ等とを反応させるのは、実質的に不可能と考えられていた。特に、従来からＳＥの合成反応に用いられている溶媒を低置換度のＳＥ合成の反応溶媒として用いるのは、反応速度が極度に遅く、実用的に不可能と考えられていた。なお、一般的に、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、プロピレングリコール等のＳＥの合成反応で常用されている溶媒は、２０℃において、水と任意の割合で混合できる。しかしながら、本発明方法では、活性化ショ糖を用いることにより、このようなショ糖に対する貧溶媒であっても使用可能になった。なお、本発明方法では、溶媒は、反応溶液の粘度を下げることを主目的として用いている。
【００２１】
また、２０℃における比誘電率が３５．０以下である溶媒は、極性が低いため、通常、沸点が低い。本発明方法において使用する反応溶媒の沸点は、反応温度より低過ぎないのが好ましい。本発明方法は、通常、８０〜１１０℃、好ましくは、常圧下で９０℃程度に保って行う。従って、溶媒の沸点は、常圧下で、７０〜１５０℃であるのが好ましく、７０〜１２０℃であるのが更に好ましい。但し、反応温度は、反応圧力などの反応条件に応じて変えることも可能であることから、これより低沸点又は高沸点の溶媒を使用することも可能である。なお、ＳＥの製造に常用される溶媒の常圧下での沸点は、以下の通りである。ＤＭＦ１５３．０℃、ＤＭＳＯ１８９．０℃、プロピレングリコール１８７．４℃、水１００．０℃。
【００２２】
本発明方法において使用する反応溶媒として、具体的には、以下のものが挙げられるが、本発明方法において使用する反応溶媒は、これらに限定されない。なお、括弧内の値は、各々、２０℃における比誘電率、２０℃における水に対する溶解度（ｇ／１００ｍｌ）、常圧下での沸点を表す。メチルエチルケトン（１８．６、２９．０、７９．８）、アセトン（２１．０、水と自由に混合）、５６．１）等のケトン類；トルエン（２．４、０．０４５、１１０．８）、キシレン（２．６、０．０２、１４４．６）、ヘキサン（１．９、０．００１３、６８．９）等の炭化水素類；クロロホルム（４．８、０．８、６１．３）、クロロベンゼン（５．７、０．０５、１３１．９）等の塩素化炭化水素など。これらのうち、反応温度を８０〜９０℃に設定できること及び化学的安定性などから、食品添加物として用いる場合は、メチルエチルケトン又は炭化水素類が好ましく、メチルエチルケトン及びトルエンが更に好ましく、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００２３】
＜活性化ショ糖＞
本発明方法においてＳＥと反応させるショ糖は、活性化ショ糖である。活性化ショ糖は、ショ糖の水酸基のプロトンの少なくとも一部がアルカリ金属又はアルカリ土類金属と結合している物質である。
【００２４】
活性化ショ糖としては、具体的には、（１）ショ糖の水酸基部分のプロトンの少なくとも一部がアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属に置換されたシュークレートアニオン、（２）金属（アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属）及び／又は金属化合物（アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のアルコキシド、炭酸塩、重炭酸塩、水素化物、水酸化物等）とショ糖からなる複合体等が挙げられる。本発明方法で用いる活性化ショ糖は、１種類でもよく、２種類以上の混合物でもよい。また、活性化ショ糖には、上記の物質を含有する石けんなどの乳化剤も含まれる。
活性化ショ糖は、そのショ糖の水素結合の一部が解けて、アモルファス状態になっていると推定される。従って、ショ糖とアルカリ金属又はアルカリ土類金属との単なる混合物は、活性化ショ糖には含まれない。
【００２５】
活性化ショ糖で、プロトンが置換されているアルカリ金属及びアルカリ土類金属としては、エステル交換時の触媒能及び食品用に用いることから、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が好ましく、カリウムが特に好ましい。また、これらの金属は、活性化ショ糖調製の際に使用する水及びアルコールに溶けやすいことから、水酸化物であるのが好ましい。
ショ糖が活性化されていることは、Ｘ線回折分析及び近赤外分光光度分析等の結晶構造解析によって確認できる。
【００２６】
ショ糖の活性化方法は、これまで種々の方法が提案されている。本発明方法に用いる活性化ショ糖は、これら公知のいずれの方法によって活性化されたショ糖であってもよい。また、これらの以外の方法で得られたものであってもよい。
【００２７】
活性化ショ糖の簡便な調製方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
すなわち、ショ糖とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物（例えば、水酸化物等の塩）を、水及びアルコール（例えば、メタノールやエタノール等）と混合して、十分に溶解させた後、エバポレーターなどを用いて乾固させることにより、水とアルコールを０．１重量%以下まで除去する方法である。活性化ショ糖の調製で使用するアルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物のショ糖に対する割合（モル比）は、ショ糖が加熱により分解されにくいことから、５．０以下が好ましく、１．０以下がより好ましく、０．２以下が特に好ましい。また、下限は、通常、０．０１である。
【００２８】
この方法で用いる水の量は、ショ糖を溶解できる量であれば十分であり、特に制限はない。また、この方法でアルコールは、活性化ショ糖から水を共沸により除去する目的で用いる。従って、この目的が達せられる限り、アルコールの使用量にも特に制限はない。更に、ショ糖とこれらの物質を混合する順序は、特に問わない。但し、ショ糖の分解が起こりにくいことから、乾固及び溶媒除去は、９０℃以下、特に６０℃程度で行うのが好ましい。
【００２９】
原料ＳＥの製造で、脂肪酸石けんを乳化剤として使用する場合などは、ショ糖の活性化においても、脂肪酸石けん及びその前駆体である脂肪酸とアルカリ金属（化合物）、脂肪酸モノグリセリド等を含有させておいても良い。
ショ糖の活性化方法としては、上記方法の他に、Ｊ．ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，９，Ｍａｒｃｈ，１９５９，１８６−１９２：ＡＲＮＩｅｔ  ａｌ．及びＡｄｖ．Ｉｎ  Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｃｈｅｍ．２１（１９６６），２０９−２６９：Ｊ．Ａ．Ｒｅｎｄｌｅｍａｎ，Ｊｒ．等の文献に記載の方法等が挙げられる。
【００３０】
＜反応原料、溶媒以外の物質＞
本発明方法においては、活性化ショ糖と原料ＳＥとの間のエステル交換反応の進行を大幅に妨げなければ、反応原料と溶媒以外の物質が反応系に存在していてもよい。具体的には、例えば、脂肪酸石けん、脂肪酸モノグリセリド又はそれらの前駆体等の乳化剤を、活性化ショ糖と共に反応系に供給してもよい。乳化剤の種類及び量は、原料を混合する効果を奏すればよい。脂肪酸石けんは、通常、脂肪酸Ｋ石けん、脂肪酸Ｎａ石けん等を用いる。脂肪酸石けんは、反応原料と溶媒を乳化、混合させるのに優れていることから、炭素数４〜２２の脂肪酸とアルカリ金属からなるものが好ましい。脂肪酸石けんの使用量は、反応原料と溶媒を乳化、混合させるのに優れていることから、原料ＳＥ、活性化ショ糖及び脂肪酸石けんの合計量に対して、下限が、５重量％、特に１０重量％、上限が、６０重量％、特に５０重量％が好ましい。また、脂肪酸モノグリセリドは、反応原料と溶媒を乳化、混合させるのに優れていることから、炭素数４〜２２の脂肪酸とグリセリンとのエステルであるものが好ましい。これは、ジグリセリド、トリグリセリドを一部含有していてもよい。
【００３１】
また、直接法で反応後の状態（ＳＥ、ショ糖、脂肪酸石けん、触媒、脂肪酸メチルエステル、等が存在している状態）で、これに活性化ショ糖と本発明方法の反応溶媒を加えることによって、反応物中のＳＥのエステル交換反応を進行させ、低置換度のＳＥを得ることもできる。
【００３２】
＜製造方法＞
本発明方法について、説明する。
本発明のエステル交換反応における原料ＳＥから低置換度ＳＥへの置換度の下げ幅（平均）は、下限が、通常０．２、好ましくは０．５、更に好ましくは０．８下がるのがよい。なお、置換度の下げ幅の上限は、通常４．０、好ましくは１．２である。本発明方法による置換度の下げ幅は、原料ＳＥの種類とその置換度、活性化ショ糖の種類と活性化ショ糖の使用量、溶媒の種類、反応温度や反応時間等の反応条件、所望の低置換度ＳＥの置換度等に依存する。
【００３３】
本発明方法のエステル交換反応における活性化ショ糖の使用量は、ＳＥの置換度が所望の値まで下がるように適宜調整すればよい。
反応における上記溶媒の使用量は、反応の進行に伴って反応液の粘度が上がっても、反応液を撹拌できる状態にできる量とする。なお、溶媒は、多過ぎても、反応後の溶媒除去に手間がかかるため好ましくない。具体的には、溶媒の使用量は、通常、反応液全体に対して、１０〜７０重量%が好ましく、４０〜７０重量%が更に好ましい。
【００３４】
反応温度は、本発明のエステル交換反応により、ＳＥの置換度を下げられれば、どのような温度でも構わない。反応温度は、反応速度の点では高い方が好ましく、得られる低置換度ＳＥの品質の点では、低い方がショ糖の分解が起こりにくいため好ましい。これらの観点から、反応温度は、常圧で、通常、８０〜１１０℃、好ましくは９０℃程度がよい。反応圧力は、本発明のエステル交換反応が進行すれば、常圧、減圧、加圧のいずれでも良い。但し、極端な加圧下での反応には、高価な装置が必要な上、ショ糖の分解が起こりやすくなってしまう。反応時の雰囲気は、本発明反応を著しく妨げるなどしなければどのような雰囲気でもよいが、安全性の観点からは、Ｎ２、Ａｒなどの不活性な雰囲気が好ましい。
【００３５】
反応時間は、本発明のエステル交換反応が終わるまでの間で、ＳＥが所望の置換度に下がる時間とする。反応時間は、置換度の下げ幅、及び、反応温度等の他の反応条件等に応じて適宜選択すればよい。反応時間は、具体的には、通常、１時間以上、好ましくは３時間以上であり、通常、１５時間以下、好ましくは１０時間以下である。反応溶媒がショ糖に対する貧溶媒であっても、活性化ショ糖を用いることにより、低置換度のＳＥ合成の反応速度が極端に遅くならない理由は不明である。通常、ショ糖分子の水酸基間では、水素結合が形成されている。ショ糖に活性化処理を施すと、この水素結合が解けて、ショ糖分子の水酸基とＳＥのエステル部位とが接触しやすくなるため、反応速度が極端に遅くならないと推測される。
【００３６】
反応液には、通常、撹拌を施す。撹拌方法は、反応液の粘度等に応じて、適切な方法を選択すればよい。例えば、溶媒量が反応液の７０重量%程度である場合は、アンカー型や半月型撹拌翼で撹拌することが多い。撹拌が困難な場合は、溶媒量を増やしてもよい。撹拌速度は、反応物の混合が促進される速度であればよく、通常１０〜１０００ｒｐｍとする。反応装置は、反応中に蒸発する溶媒を、全還流して、反応槽に戻せる装置が望ましい。
反応の終点は、反応溶液の粘度変化等により、見極められる。反応が終了したら、通常、急冷又は酸による中和等の後処理を施す。
【００３７】
従来の溶媒法では、 ＤＭＦなどのショ糖や脂肪酸誘導体に対する良溶媒が使用され、これを反応後のＳＥから除去するためには、特別な装置や複雑な単位操作が必要であった。これに対し、本発明方法では、極性の低い溶媒が使用され、該溶媒は、通常、沸点が比較的低いことから、蒸留、蒸発操作などの単純な操作で、反応後のＳＥ中の残存溶媒を除去可能である。本発明方法で得られる低置換度ＳＥ中の残存溶媒量は、ガスクロマトグラフィーにより定量可能である。本発明方法で得られる低置換度ＳＥ中の残存溶媒量は、好ましくは、数ｐｐｍ程度まで、更に好ましくは１ｐｐｍ程度まで除去可能である。
また、本発明方法で用いる反応溶媒は、これを本発明の後処理でも用いることが出来る。即ち、本発明方法の反応終了後の反応混合物に、本発明方法の反応溶媒として用いることの出来る溶媒を、更に添加するなどして接触させ、更に必要に応じて水等を添加するなどして接触させることによって、相分離による抽出、晶析操作等を行うことにより、反応生成物から未反応ショ糖や脂肪酸石けんを除去することが可能であり、プロセスを簡略化することができる。
【００３８】
＜低置換度のショ糖脂肪酸エステル（低置換度ＳＥ）＞
本発明方法で得られる低置換度ショ糖脂肪酸エステルの置換度は、その用途に応じて異なり、特に制限されない。本発明方法で得られる低置換度ショ糖脂肪酸エステルの平均置換度は、通常、１．０〜２．０であり、好ましくは１．０〜１．６、更に好ましくは１．０〜１．４である。
【００３９】
本発明方法によれば、生成ＳＥからの除去が困難な溶媒を用いることなく、低置換度のショ糖脂肪酸エステルを得ることができる。すなわち、原料ＳＥとして、エマルジョン法又は直接法などの除去困難な溶媒を用いずに合成したＳＥを用い、これに本発明方法の低置換度化反応を行うと、本発明方法で用いる溶媒以外の溶媒を含まない低置換度ＳＥを得ることができる。ここで、本発明方法により生成した低置換度ショ糖脂肪酸エステルは、反応後未反応の活性化ショ糖の除去を水抽出で行うことがあるため、場合により水を含有している可能性があり、また、エステル化反応で副生するメタノール（ＭｅＯＨ）及びエタノール（ＥｔＯＨ）も含む可能性がある。そのため、本発明方法により生成した低置換度ショ糖脂肪酸エステルには、水、メタノール及びエタノールが含まれている可能性がある。
【００４０】
具体的には、本発明方法により、平均置換度が１．０〜１．６であり、２０℃における比誘電率が３５．０以下で、且つ水酸基を有しない溶媒［溶媒（ａ）］を含むことよりなる低置換度のショ糖脂肪酸エステルであって、前記溶媒（ａ）以外の溶媒（但し、水、メタノール及びエタノールを除く）を含まないことよりなる低置換度ＳＥを得ることができる。また、本発明方法により、平均置換度が１．０〜１．６のＳＥであって、常圧での沸点が１５０℃以下であり、２０℃における水に対する溶解度が５０ｇ／１００ｍｌ以下であり、且つ水酸基を有しない溶媒［溶媒（ｂ）］を含むことよりなる低置換度のショ糖脂肪酸エステルであって、前記溶媒（ｂ）以外の溶媒（但し、水、メタノール及びエタノールを除く）を含まない低置換度のＳＥを得ることができる。なお、溶媒が含まれないことは、簡便的には、ガスクロマトグラフィーによって確認できる。また、溶媒が含まれないことは、より正確には、質量分析法により、確認できる。
【００４１】
本発明方法では、ショ糖の分解を抑えた状態で、反応を進行させることができる。ショ糖が分解されると、得られる低置換度ＳＥ中に単糖、単糖エステル及びカラメル化物等が含まれてしまう。ＳＥ中の単糖、単糖エステル及びカラメル化物の量は、ガスクロマトグラフィーにより定量可能である。
【００４２】
本発明方法で得られる低置換度ＳＥ中のＡｓｈの量は、通常、６．０重量％以下、好ましくは５．０重量％以下、更に好ましくは、２．０重量％以下である。Ａｓｈ量の下限は、通常、０．１重量％である。Ａｓｈとは、強熱残分のことである。Ａｓｈ量は、試料２〜４gに、硫酸を加えて強熱後に残留する物質の量のことである。例えば、試料３ｇに硫酸を加え、４５０〜５５０℃に３時間加熱したときの残渣重量が０．１５ｇ／３ｇ＝５重量％となる。具体的には、食品添加物公定書解説書  第7版（廣川書店）Ｂ−５９項「強熱残分試験法」に基づいて定量できる。
【実施例】
【００４３】
次に実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例における％は重量基準である。
【００４４】
実施例１
＜活性化ショ糖の調製＞
ナス型フラスコに、ショ糖２５０．０ｇ、ＫＯＨ７５．０ｇ、パルミチン酸３０５．３ｇ、メタノール７９０．０ｇ及び水２９０．０ｇを入れ、３０分間、６０℃で加熱混合することにより、各成分を溶解させた（ここでは、パルミチン酸のほぼ全量とＫＯＨの一部が反応して、パルミチン酸カリウム石けんが生成し、残りのＫＯＨは、ショ糖の活性化に使用された。）。エバポレーターを用いて、ショ糖の分解が起こらないように、該液を６０℃で減圧乾燥させることにより乾固させた（ここで、減圧乾燥中に、パルミチン酸石けんによる発泡が生じた際には、Ｎ２ストリッピングにより泡を抑制しつつ、メタノール及び水を除去した。）。得られた白色粉末を乳鉢で粉砕した。なお、白色粉末中の水分を、カールフィッシャー法により測定したところ、０．１重量%以下であった。
【００４５】
＜原料ＳＥと活性化ショ糖との反応＞
上記方法で調製した活性化ショ糖を含む白色粉末２６．９ｇ、ショ糖脂肪酸エステル（三菱化学フーズ株式会社製「リョートーシュガーエステルＳ５７０」、構成脂肪酸の比率；ステアリン酸：パルミチン酸＝７０：３０、平均置換度（実測値）２．２２）５．０ｇ、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２１．３ｇを、常温にて、丸底ナス型フラスコに投入した。この丸底ナス型フラスコ内をＮ２雰囲気下にした状態で、フラスコ内の反応液を、モーター付撹拌翼（半月型）を用いて４１０ｒｐｍで十分に撹拌しつつ、９０℃のオイルバスを用いて加熱した。この状態で、ＭＥＫを全還流させながら、常圧で６．０時間反応させた。反応時の反応液の状態については、反応の進行とともに、若干の粘度上昇が認められたが、半月型撹拌翼への反応液の巻き付き等の問題はなく、十分に撹拌可能な状態が維持されていた。
【００４６】
反応開始時、反応開始から４．０時間後、及び６．０時間後に、反応液の一部（３ｇ）を採取し、これを氷冷して反応を停止させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）及びガスクロマトグラフィー（ＧＣ法）で分析した。
ＧＰＣ分析は、以下の手順で行った。先ず、反応液に対して、反応液の３重量倍のＭＥＫと０．２重量%の乳酸カリウム水溶液を加えて、分散させた後、加熱溶解した。次いで、乳酸により、水相のｐＨを４以下にして、パルミチン酸石けんを脂肪酸（パルミチン酸）に変えて、塩とショ糖の水相への抽出除去を行った。更に、ＭＥＫ相を乾固し、乾固物（ＳＥと脂肪酸を含む）について、ＧＰＣ分析を行った。この結果を表１に示す。この結果から、ＳＥのエステル分布を調べた。
【００４７】
【表１】
2006169237.tif 000002
平均置換度を、以下の式より算出した。
平均置換度=［ｍｏｎｏ置換体の量（ｗｔ％）×１＋ｄｉ置換体の量（ｗｔ％）×２＋ｔｒｉ置換体の量（ｗｔ％）×３＋ｔｅｔｒａ置換体の量（ｗｔ％）×４＋ｐｅｎｔａ置換体の量（ｗｔ％）×５］×０．０１
【００４８】
ＧＣ分析は、トリメチルシリル化法により行った。トリメチルシリル化法の詳細については、例えば、脂質分析法入門、(株)学会出版センター、Ｐ１７８−１８０、１９８５年１月１５日；４刷を参照。この分析結果から、ショ糖および脂肪酸量を定量した。ＧＣ法による反応物の分析結果を表２に示す。
【００４９】
なお、ＧＣ分析用試料の調製は、次の通り行った。反応液５０ｍｇを精秤し、これに、内部標準として、スクアラン５ｍｇ／ｍｌを溶解させたピリジン溶液１ｍｌを加え、７０℃に加温して溶解させた。これに、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（１，１，１，３，３，３−Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｅｓｉｒａｚａｎｅ）０．７ｍｌ、トリメチルクロロシラン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｒａｎｅ）０．５ｍｌを、この順序で加え、攪拌し、７０℃で１０分間加熱した後、室温で静置して、その上澄み液２μｌをＧＣ分析に供した。また、ＧＣ法により、パルミチン酸量を測定し、そのカリウム塩量をパルミチン酸カリウムの量と見積もった。
【００５０】
【表２】
2006169237.tif 000003
以上の結果から、原料ＳＥと活性化ショ糖の反応が進行して、ＳＥの置換度が下がり、ＨＬＢ１５のＳＥが生成されたことが確認された。即ち、ＨＬＢ１５相当のＳＥを、反応液の高粘度化を特に問題にすることなく合成できた。
【００５１】
なお、生成したＳＥは、原料ＳＥとほぼ同じ色をしており、反応物による着色は認められなかった。該ＳＥ中には、ＭＥＫが１．０ｐｐｍ含まれていた。また、該ＳＥ中のＡｓｈ量は２．０重量％であった。
【００５２】
実施例２
＜原料ＳＥの合成＞
平均置換度（実測値）２．１１、構成脂肪酸の比率；パルミチン酸：ステアリン酸＝８２：１８のＳＥを以下の通り、合成した。
反応器に、ＤＭＳＯ７０００ｇ、ショ糖１３２０ｇ、脂肪酸メチルエステル（構成脂肪酸の比率；パルミチン酸：ステアリン酸＝８２：１８）１６８０ｇ及び無水炭酸カリウム２５ｇを加え、２．６７ｋＰａの圧力下で、８８〜９２℃でＤＭＳＯを還流しながら、脂肪酸メチルエステルが９９％以上反応し、消失するまで、７．０時間反応させた。反応終了後、５０重量％の乳酸水溶液を加えて、ｐＨ６．０とした。この液を蒸発器に供給し、１．７３ｋＰａの圧力下で、９０℃でＤＭＳＯを蒸発させた。得られた組成物をＧＣ分析したところ、ＤＭＳＯ３０重量％、未反応ショ糖７重量％、ＳＥ６２重量％、その他成分１重量％であった。
【００５３】
この組成物に対して、３重量倍のイソブタノールおよび３重量倍の水（乳酸カリウム２０００ｐｐｍ含有）を加え、常圧下で、６０℃で抽出処理を行い、未反応ショ糖を水相側に除去した。更に、イソブタノール相（上相）に対して、水（乳酸カリウム２０００ｐｐｍ含有）を用いて、常圧下で、６０℃で液液抽出を行い、ＤＭＳＯを除去した。この抽出により得たイソブタノール相を薄膜蒸発機に供給し、１３．３ｋＰａ下で、イソブタノールを２重量％まで除去した。これに、水を３重量倍加え、更に蒸発、脱水することにより、平均置換度（実測値）２．１１のショ糖脂肪酸エステル（構成脂肪酸の比率；パルミチン酸：ステアリン酸＝８２：１８）を得た。
【００５４】
＜原料ＳＥと活性化ショ糖との反応＞
上記の方法で得られたＳＥ５．０ｇ、実施例１で得た活性化ショ糖を含む白色粉末３５．９ｇ及びＭＥＫ２７．２ｇを用いた以外は、実施例１と同様の条件で、反応および分析を行った。反応は、６．０時間で停止させ、平均置換度１．２６のＳＥを得た。分析結果を下記表３及び表４に示す。尚、置換度及びパルミチン酸カリウムの量は、実施例１と同様にして算出した。
【００５５】
【表３】
2006169237.tif 000004
【００５６】
【表４】
2006169237.tif 000005
【００５７】
以上の結果から、直接法で得られたＳＥと活性化ショ糖との反応が進行して、ＳＥの置換度が下がり、ＨＬＢ１５のＳＥが生成されたことが確認された。即ち、ＨＬＢ１５相当のＳＥを、反応液の高粘度化を特に問題にすることなく合成できた。
なお、生成したＳＥは、原料ＳＥの色とほぼ同じ色をしており、反応物による着色は認められなかった。該ＳＥ中には、ＭＥＫが１．０ｐｐｍ含まれていた。また、該ＳＥ中のＡｓｈ量は２．１重量％であった。
【００５８】
実施例３
実施例１及び２で用いた活性化ショ糖を含む白色粉末３５．９ｇ、実施例２で用いた平均置換度２．１１のＳＥ５．０ｇ及びトルエン７５．８ｇを、常温にて、丸底ナス型フラスコに投入した。この丸底ナス型フラスコ内をＮ２雰囲気下にした状態で、フラスコ内の反応液を、モーター付撹拌翼（半月型）を用いて４１０ｒｐｍで十分に撹拌しつつ、９０℃のオイルバスを用いて加熱した。この状態で、トルエンを全還流させながら、常圧で９．０時間反応させた。反応の進行とともに、若干の反応液の粘度上昇が認められたが、半月型撹拌翼への反応液の巻き付き等の問題はなく、十分に撹拌可能な状態が維持された。反応開始時、反応開始から２．０時間後、４．０時間後、６．０時間後及び９．０時間後の反応液を実施例１と同じ方法で分析した。測定結果を表５及び表６に示す。
【００５９】
【表５】
2006169237.tif 000006
【００６０】
【表６】
2006169237.tif 000007
【００６１】
以上の結果から、比誘電率の低い溶媒を用いることにより、ＳＥと活性化ショ糖の反応が進行して、ＳＥの置換度が下がり、ＨＬＢ１６のＳＥが生成されたことが確認された。即ち、ＨＬＢ１６相当の低置換度ＳＥを、反応液の高粘度化を特に問題にすることなく合成できた。
なお、生成したＳＥは、原料ＳＥとほぼ同じ色をしており、反応物による着色は認められなかった。該ＳＥ中には、トルエンが１．０ｐｐｍ含まれていた。また、該ＳＥ中のＡｓｈ量は２．３重量％であった。
【００６２】
実施例４
直接法により得た平均置換度１．４３のＳＥを原料として、実施例１と同様の条件で反応を行い、分析を行った。なお、反応後の未反応の活性化ショ糖は、水抽出で除き、ＭＥＫは、蒸留で除去した。この結果、平均置換度（実測値）１．２１のＳＥを得た。得られた低置換度ＳＥは、ＭＥＫを１．５ｐｐｍ含有していた。また、該ＳＥからは、本発明方法の反応で用いた溶媒以外の溶媒（但し、水、ＭｅＯＨ及びＥｔＯＨは除く）は、検出されなかった。該ＳＥ中のＡｓｈ量は、２．５重量％であった。
【００６３】
実施例５
実施例２で用いた平均置換度２．１１のＳＥ５．０ｇ、活性化ショ糖（ショ糖１００ｇと純度８６重量％のＫＯＨ２．３５ｇを、水１００ｇとエタノール１００ｇの混合溶媒も溶解し、９０℃にて減圧乾固したものを乳鉢にて粉砕したもの）１５．１ｇ、ＭＥＫ２７．２ｇ及びステアリン酸モノグリセリド（理研ビタミン株式会社社製「エマゾールＭＰ−Ｖ」）２０．７ｇを、常温にて、丸底ナス型フラスコに投入した。この丸底ナス型フラスコ内をＮ２雰囲気下にした状態で、フラスコ内の反応液を、モーター付攪拌翼（半月型）を用いて２００ｒｐｍで十分に攪拌しつつ、９０℃のオイルバスを用いて加熱した。この状態で、ＭＥＫを全還流させながら、常圧で６．０時間反応させた。反応時の反応液の状態については、半月型攪拌翼への反応液の巻き付き等の問題はなく、十分に攪拌可能な状態が維持されていた。６．０時間後の反応液を実施例１と同じ方法で分析し、４．０時間反応後のＳＥの平均置換度は、１．２３であった。また、該ＳＥ中のＡｓｈ量は、０．８重量％であった。
【００６４】
比較例１
ショ糖(上白糖)を乳鉢で粉砕したもの１２．４ｇ、実施例１で用いた置換度２．２２のＳＥ１３．１ｇ、ＭＥＫ１０．０ｇ、ステアリン酸カリウム４．５ｇ及び炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）０．４３ｇを、常温にて、丸底ナス型フラスコに投入した。この丸底ナス型フラスコ内をＮ２雰囲気下にした状態で、フラスコ内の反応液を、モーター付撹拌翼（半月型）を用いて４１０ｒｐｍで十分に撹拌しつつ、９０℃のオイルバスを用いて加熱した。この状態で、トルエンを全還流させながら、常圧で８．０時間反応させた。反応開始時及び、反応開始から８．０時間後の反応液を実施例１と同じ方法で分析した。測定結果を表７に示す。
【００６５】
【表７】
2006169237.tif 000008
表７の結果で、反応により、ＳＥの置換度は若干上がっていた。このことから、ＳＥとショ糖を、本発明方法における溶媒存在下で反応させるには、ショ糖が活性化ショ糖である必要があることが明らかとなった。
【００６６】
比較例２
ショ糖(上白糖)を乳鉢で粉砕したもの１２．４ｇ、実施例１で用いた置換度２．２２のＳＥ１３．１ｇ、ＭＥＫ１８．５ｇ、パルミチン酸カリウム１７．４ｇ及びカリウムメトキシド０．４２ｇを、常温にて、丸底ナス型フラスコに投入した。この丸底ナス型フラスコ内をN２雰囲気下にした状態で、フラスコ内の反応液を、モーター付撹拌翼（半月型）を用いて４１０ｒｐｍで十分に撹拌しつつ、９０℃のオイルバスを用いて加熱した。この状態で、トルエンを全還流させながら、常圧で６．０時間反応させた。反応開始時及び反応開始から４．０時間後の反応液を実施例１と同じ方法で分析した。測定結果を表８に示す。
また、ＧＣ分析を行った結果、極微量の脂肪酸メチルエステルの生成及びＳＥの極僅かな低置換度化が認められたが、実施例１〜４に示した様なショ糖とＳＥとの反応は、起きていなかった。このことからも、ＳＥとショ糖を、本発明方法における溶媒存在下で反応させるには、ショ糖が活性化ショ糖である必要があることが明らかとなった。
【００６７】
【表８】
2006169237.tif 000009
【００６８】
参考例  
ＭＥＫ及びＤＭＳＯの蒸発速度の比較を行った。具体的には、ショ糖脂肪酸エステル（三菱化学フーズ株式会社製「リョートーシュガーエステルＰ１６７０」、構成脂肪酸の比率；パルミチン酸：ステアリン酸＝８２：１８、平均置換度（実測値）１．２１）１００ｇ、及び、ＭＥＫ又はＤＭＳＯ５ｇをサンプル瓶に入れた。このサンプル瓶を密閉状態で７日間保管した。このＤＭＳＯ又はＭＥＫを含んだＳＥ５ｇを、５８ｍｍφの円筒形アルミカップの底部に平たく均一に広がるように入れ、秤量した。このようなアルミカップを６個準備して、９０℃に保温した真空乾燥器（装置の概要を図１に示す。）に入れ、真空乾燥器を５０Ｔｏｒｒ（６．７ｋＰａ）に減圧した。減圧開始から１時間経過する毎に１個ずつサンプルを取り出した。各サンプルの重量を測定してから、これを乳鉢で磨砕し、溶剤の残留量をＧＣ分析で定量した。結果を図２に示す。この結果で、ＤＭＳＯに比べ、ＭＥＫが明らかに蒸発しやすいことから、本発明方法で用いる溶媒の除去が容易なことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】参考例で使用した真空乾燥器の概要を示す図である。
【図２】ＭＥＫ及びＤＭＳＯの蒸発速度の比較を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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