(57)【要約】      （修正有）【課題】新規なジビニルフルオレン類を提供する。【解決手段】例えば式（ＩＩ）：2006070023.tif 000038（式中Ａ１〜Ａ１０、Ｒ１、Ｒ２は非金属原子から選択される置換基、Ｍ１、Ｍ２は独立にＨまたはＯＲであり、Ｒ３〜Ｒ６およびＲは独立にＨ、アルキル、アルキニル等により酸素に結合された任意の非金属基を表わす）等の新規なジビニルフルオレン化合物、ジビニルフルオレン化合物の新規な合成工程、並びに増感剤、光学的増白剤およびエレクトロルミネッセント材料としての新規化合物の使用。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）：
【化１】
2006070023.tif 000035
［式中、
Ａ１〜Ａ１０は互いに独立して非金属原子基から選択される置換基を意味し、
Ｍ１は水素原子またはＯＲ７を意味し、
Ｍ２は水素原子またはＯＲ８を意味し、
Ｒ１、Ｒ２は互いに独立して非金属原子基から選択される置換基を意味し、そして
Ｒ３〜Ｒ８は互いに独立して水素原子、アルキル、二重もしくは三重結合を含有するアルキル鎖、アルケニル、アルキニル、または炭素原子により酸素に結合された任意の非金属原子基を意味し、
そしてここで該置換基の１つもしくはそれ以上の対は一緒になって環を形成するための残りの原子を意味することができる］、または
【化２】
2006070023.tif 000036
［式中、
Ａ１１〜Ａ１６は互いに独立して非金属原子基から選択される置換基を意味し、
Ｒ９、Ｒ１０は互いに独立して非金属原子基から選択される置換基を意味し、
Ｘ１、Ｘ２は互いに独立して式（ＩＶ）
【化３】
2006070023.tif 000037
の基を意味し、
ここでＺ１〜Ｚ５は互いに独立して非水素の非金属原子基を意味し、
Ａ１７〜Ａ２０は互いに独立して非金属原子基から選択される置換基を意味し、
ｍ、ｎ、ｏは互いに独立して０または１を意味し、そして
ｐは０、１または２を意味する］
の１つに従うジビニルフルオレン化合物であって、
そしてここで式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）中の置換基の１つもしくはそれ以上の対は一緒になって環を形成するための残りの原子を意味することができ、
但し、Ｒ９、Ｒ１０およびＡ１１〜Ａ１６が全て水素を意味する場合には、Ｘ１およびＸ２は両者とも未置換の２−チエニル基を意味せず且つ両者とも未置換の２−ベンゾオキサゾリル−基を意味しない、
ジビニルフルオレン化合物。
【請求項２】
ジビニルフルオレン化合物が式（ＩＩ）のものである請求項１に記載のジビニルフルオレン化合物。
【請求項３】
ジビニルフルオレン化合物が式（ＩＩＩ）のものである請求項１に記載のジビニルフルオレン化合物。
【請求項４】
それが４段階を含んでなり、第１段階において２，７，９−未置換のフルオレン化合物の９−位置を強塩基およびアルキルハライドを用いてジアルキル化し、段階２において９，９−ジアルキル化されたフルオレンを２，７−ビス−ハロメチル化し、この中間体を次に段階３において亜燐酸トリアルキルと反応させて２，７−ビス（ジアルキルホスホナトメチル）−９，９−ジアルキルフルオレンにし、それを段階４において芳香族アルデヒドと反応させて２，７−ジビニルフルオレン化合物とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに従うジビニルフルオレンの合成に適した方法。
【請求項５】
請求項１に記載のジビニルフルオレン化合物を含んでなる分光増感剤により組成物を増感させる方法。
【請求項６】
請求項１に記載のジビニルフルオレン化合物を含んでなる分光増感剤により光の吸収時に光重合可能である組成物を増感させる方法。
【請求項７】
請求項１に記載のジビニルフルオレン化合物を含んでなる光学的増白剤により組成物を増感させる方法。
【請求項８】
請求項１に記載のジビニルフルオレン化合物を含んでなる単量体によりエレクトロルミネッセント要素のための重合体状発光材料を合成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な部類のジビニルフルオレン化合物、ジビニルフルオレン化合物の新規な合成方式、並びに光学的増白剤、光学増感剤としてのそしてエレクトロルミネッセント材料および装置のための該新規化合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオレン環系およびその番号付けは下記式：
【０００３】
【化１】
2006070023.tif 000002
【０００４】
で示される。
【０００５】
普遍的に知られているジビニルフルオレン化合物は下記の（２，７−ジスチリル）核構造（Ｉ）：
【０００６】
【化２】
2006070023.tif 000003
【０００７】
に属する。
【０００８】
ＲおよびＲ’が各々水素原子を表わす式（Ｉ）の未置換化合物、並びに２つのＲおよび／または２つのＲ’が例えばヒドロキシ、アルコキシ、ジアルキルアミノ、ジアリールアミノまたはハロゲン原子から選択される置換基を表わすジ置換化合物は例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３および特許文献４に記載されている。
【０００９】
有機および重合体−ベースのエレクトロルミネッセンス要素のための発光材料としての使用のためには、ジスチリルフルオレン化合物は例えば特許文献２に記載されている通りにして重合または共重合することもできる。
【００１０】
上記のジスチリルフルオレン化合物（Ｉ）の他に、下記のジ（ビニルヘタリル）フルオレン化合物（Ｆ−１）および（Ｆ−２）：
【００１１】
【化３】
2006070023.tif 000004
【００１２】
（例えば、非特許文献１参照）
および
【００１３】
【化４】
2006070023.tif 000005
【００１４】
（例えば、特許文献５参照）
も知られている。
【００１５】
明らかに、先行技術からは非常に限定された数のジビニルフルオレン化合物だけが既知でありそしてそのような既知の化合物は、ａ）例えば印刷版前駆体用の増感剤、ｂ）光学的増白剤またはｃ）エレクトロルミネッセンス要素の製造のために使用される単量体として使用される場合にはそれらの性質に関する欠点を有する。
【００１６】
例えば印刷版前駆体のための増感剤として使用される場合には、既知の化合物の感度は依然として不満足でありそしていわゆるピンホール欠陥が頻繁に観察され、それらは不規則的な結晶類似形状を有する。ピンホールと称する欠陥は処理された印刷版上の約５０〜５００μｍの横寸法を有する領域であり、それらはインキを吸収せずそしてその結果として印刷しない露出された領域を生ずる。この好ましくない影響は、印刷版前駆体がその露出および処理前に貯蔵される場合に、特に顕著である。
【００１７】
光学的増白剤として使用される場合には、吸収および発光スペクトルを最も良く適合させるため並びに量子効率を増加させるためにはより広範囲の物質を有する要望がある。容易に調合し且つ次に材料中に導入しうる光学的増白剤を見出す要望もある。
【００１８】
エレクトロルミネッセント要素のために重合体形態で使用される場合には、均一なフィルムの製造を可能にし且つ改良された安定性を有するより広範囲の化合物に関する要望が依然としてある。
【００１９】
ジビニルフルオレン化合物の合成は例えば特許文献１に開示されている。該合成はビニルベンゼンと２，７−ジハロゲノフルオレン化合物とのパラジウム触媒作用を受ける反応により行われる。この方法は、例えば３，４，５−トリアルコキシスチレン、３，５−ジアルコキシ−４−ヒドロキシスチレンまたはビニルヘタリール化合物のような多くのビニルアリール化合物が容易に入手可能でないため、不利である。同じ制限のある同様な方法は特許文献４および特許文献２に記載されている。
【００２０】
特許文献３から２，７−ジスチリルフルオレン単量体を含んでなる重合体への合成工程が知られており、そこでは重合体は２，７−ビストリフェニルホスホニウムメチレン−９，９−ジアルキルフルオレンとジアルデヒドとのウィティッヒ反応により製造される。記述から、フルオレンのａ）９，９−ジアルキル化およびｂ）２，７−ジブロモメチル化による２，７−ジブロモメチル−９，９−ジアルキルフルオレン類の合成も知られている。この合成方法は、生成物が容易に精製できないため、不利である。
【００２１】
非特許文献２から、ジフェニルアミノベンズアルデヒドを用いるフルオレン単位の一面上だけのウィティッヒ反応が知られている。
【００２２】
非特許文献３によると、フルオレンの２，７−ビス−ホスホン酸エステルがｐ−置換されたアルデヒドと反応して２，７−ジスチリルフルオレンを生成することができる。この方法の欠点は、それ自体が２，７−ジブロモフルオレンのアルキル化により製造しなければならない９，９−ジアルキル−２，７−ジブロモフルオレンから２，７−ジスチリルフルオレンを得るためには５つの反応段階が必要なことである。
【００２３】
非特許文献４には、９，９−ジアルキルフルオレンが最初に２，７−ジブロモ−９，９−ジアルキルフルオレンに転化されそして次に２，７−ジホルミル−９，９−ジアルキルフルオレンに転化される合成方法が記載されている。これを次に［４−（ジブチルアミノ）フェニル］メチルトリフェニルホスホニウムブロミドと反応させる。欠点は、アリールメチルトリフェニルホスホニウム塩が同族のアルデヒドと比べて容易に入手可能でないことである。
【００２４】
前記の議論から、ジビニルフルオレン化合物用の既知の合成方法は依然として不満足であることが明らかになる。
【特許文献１】米国特許第３９８０７１３号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００３／０９１８５９号明細書
【特許文献３】英国特許第２３１３１２７号明細書
【特許文献４】米国特許第６３４４２８６号明細書
【特許文献５】特開平１０−１５２６７８Ａ２号公報
【非特許文献１】Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  （１９７５），１７６（３），５３９−５９
【非特許文献２】Ａ．Ｐａｔｒａ  ｅｔ  ａｌ．著，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（２００２），１４（１０），４０４４−４０４８
【非特許文献３】Ｊ．Ｍ．Ｋａｕｆｆｍａｎ  ａｎｄ  Ｇ．Ｍｏｙｎａ著，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２００３），６８（３），８３９−８５３
【非特許文献４】Ｏ．Ｍｏｎｇｉｎ  ｅｔ  ａｌ．著，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００３），４４（４４），８１２１−８１２５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
発明の概要
本発明の目的は、以上で論じられた欠点を示さない、例えば光学的増白剤、感光材料のための増感剤またはエレクトロルミネッセント材料のための前駆体として適する新規なジビニルフルオレン化合物を見出すことである。
【００２６】
本発明の目的は、また、多くの反応段階を使用せず、困難な精製段階を必要とせずに非常に純粋な生成物を生じ、且つ容易に入手可能な試薬だけを使用するジビニルフルオレン化合物用の合成を見出すことである。
【００２７】
本発明の別の目的は、感光材料用の増感剤として、光学的増白剤としておよびエレクトロルミネッセント要素の重合体状発光材料の合成用単量体としての本発明のジビニルフルオレン化合物の使用である。
【００２８】
本発明の好ましい態様は従属請求項で定義される。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
発明の詳細な記述
本発明の目的は、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）：
【００３０】
【化５】
2006070023.tif 000006
【００３１】
［式中、
Ａ１〜Ａ１０は互いに独立して非金属原子基から選択される置換基を意味し、
Ｍ１は水素原子またはＯＲ７を意味し、
Ｍ２は水素原子またはＯＲ８を意味し、
Ｒ１、Ｒ２は互いに独立して非金属原子基から選択される置換基を意味し、そして
Ｒ３〜Ｒ８は互いに独立して水素原子、アルキル、二重もしくは三重結合を含有するアルキル鎖、アルケニル、アルキニル、または炭素原子により酸素に結合された任意の非金属原子基を意味し、
そしてここで該置換基の１つもしくはそれ以上の対は一緒になって環を形成するための残りの原子を意味することができる］、または
【００３２】
【化６】
2006070023.tif 000007
【００３３】
［式中、
Ａ１１〜Ａ１６は互いに独立して非金属原子基から選択される置換基を意味し、
Ｒ９、Ｒ１０は互いに独立して非金属原子基から選択される置換基を意味し、そして
Ｘ１、Ｘ２は互いに独立して式（ＩＶ）
【００３４】
【化７】
2006070023.tif 000008
【００３５】
の基を意味し、
ここでＺ１〜Ｚ５は互いに独立して非水素の非金属原子基を意味し、
Ａ１７〜Ａ２０は互いに独立して非金属原子基から選択される置換基を意味し、
ｍ、ｎ、ｏは互いに独立して０または１を意味し、そして
ｐは０、１または２を意味する］
の１つに従うジビニルフルオレン化合物であって、
そしてここで式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）中の置換基の１つもしくはそれ以上の対は一緒になって環を形成するための残りの原子を意味することができ、
但し、Ｒ９、Ｒ１０およびＡ１１〜Ａ１６が全て水素を意味する場合には、Ｘ１およびＸ２は両者とも未置換の２−チエニル基を意味せず且つ両者とも未置換の２−ベンゾオキサゾリル−基を意味しない、
ジビニルフルオレン化合物により達成される。
【００３６】
ｍ、ｎ、ｏおよびｐの値は原子Ｚ１〜Ｚ５の可能な原子価により決められる。ｍ、ｎおよびｏの値はそれぞれＺ２、Ｚ３またはＺ４マイナス３の可能な原子価として計算し、そしてｐの値はＺ５マイナス２の可能な原子価として計算する。可能な原子価は、本発明の文脈では、原子Ｚ１〜Ｚ５が式（ＩＶ）の環内に有しうる１つもしくは複数の原子価として定義される。可能な原子価の例は、炭素原子に関しては４、荷電されていない窒素原子に関しては３、正に荷電された窒素原子に関しては４、酸素原子に関しては２、そして硫黄原子に関しては２である。
【００３７】
好ましくは、Ｚ１〜Ｚ４は互いに独立して、未置換の窒素原子、または非金属原子基から選択される置換基により置換される炭素原子を意味する。Ｚ５−（Ａ２０）ｐはＯ、Ｓ、ＣＨ２、ＣＨＲ１１、ＣＲ１２Ｒ１３またはＮＲ１４を意味し、そしてＲ１１〜Ｒ１４は互いに独立して非金属原子基から選択される置換基を意味する。
【００３８】
本発明に従う非金属原子基は、好ましくは、水素原子またはアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロシクリル、ヒドロキシ、カルボキシ、カルバルコキシ、ハロゲノ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロシクリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロシクリルチオ、アルキルセレノ、アリールセレノ、ヘテロシクリルセレノ、アシル、アシルオキシ、アルキルスルホニル、アミノスルホニル、アシルアミノ、シアノ、ニトロ、アミノもしくはメルカプト基よりなり、ここで複素環は飽和、不飽和または芳香族の複素環を意味し、そしてアシルは脂肪族、オレフィン系もしくは芳香族の炭素酸（ｃａｒｂｏｎ  ａｃｉｄ）、カルバミン酸（ｃａｒｂａｍｉｎｉｃ  ａｃｉｄ）、スルホン酸、アミドスルホン酸またはホスホン酸の残りの基を意味する。
【００３９】
本発明の好ましい態様では、非金属原子基は水素原子またはアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロシクリル、ヒドロキシ、カルボキシ、カルバルコキシ、ハロゲノ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロシクリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロシクリルチオ、アシル、アシルオキシ、アシルアミノ、シアノ、ニトロ、アミノもしくはメルカプト基よりなり、ここで複素環は以上で示されたものと同じ意味を有し、そしてアシルは脂肪族、オレフィン系もしくは芳香族の炭素酸、スルホン酸、アミドスルホン酸またはホスホン酸の残りの基を意味する。
【００４０】
本発明に従うアルキル、アルキレン、アルケニル、アルケニレン、アルキニルおよびアルキニレン基は線状（直鎖状）、分枝鎖状または環式でありうる。
【００４１】
本発明のアルキル、アルキレン、アルケニル、アルケニレン、アルキニル、アルキニレン、アリール、ヘテロシクリル、アルコキシおよびアルキルチオ基は場合により本発明の非金属原子基から選択される置換基により置換されていてもよく、そして置換基はジビニルフルオレン化合物の溶解度を調節するために選択することができ、そして好ましくはハロゲノ、アルコキシ、アルキルチオ、カルバルコキシ、アシルオキシまたはヒドロキシでありうる。
【００４２】
一緒になって環を形成するための残りの原子を意味しうる置換基のこの１つもしくはそれ以上の対は好ましくはＡ１とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＡ２、Ａ７とＲ１またはＲ２、Ｒ１とＲ２、Ａ８とＲ１またはＲ２、Ａ３とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＡ４、Ａ９とＡ１０、Ａ５とＡ６０、Ａ１３とＲ９またはＲ１０、Ｒ９とＲ１０、Ａ１４とＲ９またはＲ１０、Ａ１５とＡ１６、Ａ１１とＡ１２、Ａ１７とＡ１８、Ａ１８とＡ１９、およびＡ１９とＡ２０から選択される。
【００４３】
本発明の特に好ましい態様では、一緒になって環を形成するための残りの原子を意味しうる置換基のこの１つもしくはそれ以上の対はＲ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ１とＲ２、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ９とＲ１０、Ａ１７とＡ１８、Ａ１８とＡ１９、およびＡ１９とＡ２０から選択される。
【００４４】
本発明に従う環は炭素環または複素環を意味し、それは例えば本発明の非金属原子基から選択される置換基により置換されていてもよく、それは飽和、不飽和または芳香族であることができ、そしてそれは別の環によりそれ自体置換されていてもよい。好ましくは、環は５〜８員環、そして特に５または６員環である。
【００４５】
本発明の別の好ましい態様では、ジビニルフルオレン化合物は置換基Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つが水素原子でない式（ＩＩ）に従う構造または置換基Ｒ９もしくはＲ１０の少なくとも１つが水素原子でない式（ＩＩＩ）の構造を有する。
【００４６】
本発明の別の好ましい態様では、ジビニルフルオレン化合物は
Ａ１〜Ａ１６が水素を意味し、および／または
Ｒ３〜Ｒ８が互いに独立して水素もしくはアルキルから選択される置換基を意味し、および／または
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ９、Ｒ１０が互いに独立して炭素数１〜２０のそして特に好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキルを意味する
式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）の１つに従う構造を有する。
【００４７】
本発明のジビニルフルオレン化合物が増感剤として使用される場合には、下記の一般式（ＩＩＩ−Ａ）：
【００４８】
【化８】
2006070023.tif 000009
【００４９】
［式中、
Ｙ１、Ｙ２は互いに独立してＯ、Ｓ、ＮＨまたはＮ−アルキルを意味し、そして
Ｒ１９、Ｒ２０は互いに独立して炭素数１〜２０のそして特に好ましくは炭素数１〜１０の未置換の線状もしくは分枝鎖状アルキル基を意味し、
そしてここでＹ１およびＹ２を含んでなるヘテロ環は互いに独立して各々が非金属原子基から選択される３つの員により置換されている］
の化合物を用いると感度に関する別の利点を得ることができる。好ましくは、ヘテロ環は各々が少なくとも１つの水素原子により、特に少なくとも２つの水素原子により、そしてさらに好ましくは３個の水素原子により置換されている。
【００５０】
増感剤として使用される場合には、対称性ジビニルフルオレンを用いると感度に関するさらなる利点を得ることができる。本発明に従う対称性ジビニルフルオレン化合物は、Ａ１＝Ａ２、Ａ２＝Ａ３、Ｒ３＝Ｒ８、Ｒ４＝Ｒ７、Ｒ５＝Ｒ６、Ａ５＝Ａ１０、Ａ６＝Ａ９、Ａ７＝Ａ８およびＲ１＝Ｒ２である式（ＩＩ）の化合物、またはＡ１１＝Ａ１６、Ａ１２＝Ａ１５、Ａ１３＝Ａ１４、Ｒ９＝Ｒ１０およびＸ１＝Ｘ２である式（ＩＩＩ）の化合物を意味する。
【００５１】
構造（ＩＩ）のジビニルフルオレン化合物は構造（ＩＩＩ）のものより好ましい。
【００５２】
下記の構造が本発明の好ましいジビニルフルオレン化合物の例である：
【００５３】
【化９】
2006070023.tif 000010
【００５４】
【化１０】
2006070023.tif 000011
【００５５】
【化１１】
2006070023.tif 000012
【００５６】
本発明のジビニルフルオレン化合物は単独化合物としてまたは式（ＩＩ）および／もしくは（ＩＩＩ）の混合物として使用することができる。これらの化合物の合計量は、組成物中の非揮発性化合物の合計重量に関して、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％の範囲である。本発明のジビニルフルオレン化合物を既知のジビニルフルオレンおよび／または同じ機能を有する既知の化合物、例えば既知の増感剤、光学的増白剤もしくはエレクトロルミネッセント材料と組み合わせることもできる。
【００５７】
本発明にとって有用なジビニルフルオレン化合物は、特に増感剤として使用される場合には、好ましくは普遍的溶媒中の良好な溶解度を有する。１００ｍＬのメチルケトン当たり０．５ｇ、特に１．５ｇ、もしくはそれより大きい溶解度を有する化合物が増感剤としてピンホール欠陥並びに感度に関して特に有利であることが見出された。
【００５８】
式（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）の化合物は好ましくは、３５０〜４３０ｎｍの、好ましくは３８０〜４３０ｎｍの、そして特に３９０〜４２０ｎｍの波長範囲内の光の吸収時に光重合可能である組成物中で増感剤として使用される。
【００５９】
本発明のジビニルフルオレン化合物は以上で開示されたような既知の方法により合成することができるが、好ましくはそれらは驚くべきことに見出された新規な合成工程により合成され、そしてそれは全ての段階が高収率を与え且つ容易に入手可能な反応物だけを必要とする４段階だけにより広範囲のジビニルフルオレン化合物を合成可能にする。
【００６０】
本発明のこの新規な合成方法は、第１段階において２，７，９−未置換のフルオレン化合物（位置２、７および９において水素原子により置換されている）の９−位置を強塩基およびアルキルハライドを用いてジアルキル化し、段階２において９，９−ジアルキル化されたフルオレンを２，７−ビス−ハロメチル化し、この中間体を次に段階３において亜燐酸トリアルキルと反応させて２，７−ビス（ジアルキルホスホナトメチル）−９，９−ジアルキルフルオレンにし、それを段階４において芳香族アルデヒドと反応させて２，７−ジビニルフルオレン化合物、特に式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のものを高収率で得ることを特徴とする。
【００６１】
段階１は、好ましくは、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のような有極性非プロトン性溶媒またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のようなエーテルの中で行われる。フルオレンを、最初に、特に水素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウム（Ｌｉブチル−ｎ）またはｔｅｒｔ−ブチルリチウム（Ｌｉブチル−ｔ）のような強塩基を用いて脱プロトン化し、そして次にアルキルハライド、好ましくは第一級もしくは第二級アルキルブロミドまたはクロリドを注意深く加える。
【００６２】
段階２は、好ましくは、パラホルムアルデヒドおよび臭化水素酸を用いて行われる。
【００６３】
段階４は、好ましくは、塩基、例えば水素化ナトリウム（ＮａＨ）、ナトリウムエトキシレート（ＮａＯエチル）、ナトリウムメトキシレート（ＮａＯメチル）、リチウムエトキシレート（ＬｉＯエチル）、リチウムメトキシレート（ＬｉＯメチル）、カリウムｔｅｒｔ−ブチロキシレート（ＫＯブチル−ｔ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブチロキシレート（ＮａＯブチル−ｔ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸二ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）または炭酸二カリウム（Ｋ２ＣＯ３）を用いて、有極性溶媒、例えばＤＭＦ、エタノール、ＤＭＳＯ、スルホランまたはＴＨＦのようなエーテルの中で行われる。
【００６４】
化合物（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）および（ＩＩ−５）の下記の合成例は本発明の合成方法に有用な条件および試薬に関する良好な出発点であるが、本発明はこの例に限定されない。それどころか、当業者は例えば反応温度および時間並びに溶媒の如き条件を容易に適合させることができ、そして既知の機能的に同等な試薬を使用して４段階だけで広範囲のジビニルフルオレンを困難な精製段階を必要とせず且つ容易に入手可能な試薬だけを用いて非常に純粋な生成物として生成することができる。
ジビニルフルオレン（ＩＩ−１）の合成例
段階１：９，９−ジプロピルフルオレン（２）
【００６５】
【化１２】
2006070023.tif 000013
【００６６】
フルオレン（１）（４１．５ｇ）のジメチルホルムアミド（３００ｍＬ）中溶液に２０℃において水素化ナトリウム（２４．７ｇ）を一部分ずつ加えた。赤色溶液を２時間にわたり３５℃においてもはや気体が発生しなくなるまで撹拌した。この溶液に１−ブロモプロパン（６２．７ｇ）を１時間にわたり５℃において滴下しそして次に混合物を１時間にわたり４０℃において撹拌した。
【００６７】
懸濁液を氷水（１．５Ｌ）の中に注ぎそして生じた油を塩化メチレン（０．５Ｌ）の中に溶解させた。有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥しそして溶媒を減圧下で除去した。残渣を真空蒸留（１２２−１２５℃／０．５ｍｍＨｇ）により精製した。冷却後に、２が結晶性生成物として得られた（４８．０ｇ、７４％）。
段階２：２，７−ビス（ブロモメチル）−９，９−ジプロピルフルオレン（３）
【００６８】
【化１３】
2006070023.tif 000014
【００６９】
９，９−ジプロピルフルオレン２（２５．０ｇ）の酢酸（５０ｍＬ）中溶液にパラホルムアルデヒド（パラホルム）（１８．０ｇ）を１５℃において加えた。混合物に次に臭化水素の酢酸中溶液（２５０ｍＬ、３０％ｗ／ｗ）を０．５時間にわたり加え、そして溶液を６０℃において５時間にわたり撹拌した。反応混合物を氷水（１．０Ｌ）の中に注ぎ、そして０．５時間にわたり撹拌した。沈殿を濾別し、そしてアセトニトリル（２００ｍＬ）中で４０℃において撹拌し、濾過しそして乾燥することにより精製して、３を黄色粉末として与えた（３３．ｇ、７７％）。
段階３：２，７−ビス（ジエチルホスホナトメチル）−９，９−ジプロピルフルオレン（４）
【００７０】
【化１４】
2006070023.tif 000015
【００７１】
２，７−ビス（ブロモメチル）−９，９−ジプロピルフルオレン（３）（３３．０ｇ）および亜燐酸トリエチル（４０ｍＬ）の混合物を３時間にわたり１５０℃において撹拌した。過剰の亜燐酸トリエチルを減圧下で１００℃において除去し、そして生じた油をヘキサンから結晶化させた。乾燥後に、４が白色粉末として得られた（３１．５ｇ、６７．５％）。
段階４：ジビニルフルオレン（ＩＩ−１）
【００７２】
【化１５】
2006070023.tif 000016
【００７３】
２，７−ビス（ジエチルホスホナトメチル）−９，９−ジプロピルフルオレン（４）（２．１５ｇ、４．０ミリモル）、３，４，５−トリメトキシベンズアルデヒド（５）（１．７６ｇ、９．０ミリモル）、および水酸化カリウム（０．７５ｇ、１３ミリモル）のＴＨＦ（２０ｍＬ）およびＤＭＳＯ（１ｍＬ）中懸濁液を７０℃に４時間にわたり加熱した。懸濁液をエタノール（５０ｍＬ）で希釈しそして溶媒を真空下で除去した。生成物をメタノール中での還流およびその後の濾過により精製した。乾燥後に、（ＩＩ−１）が薄黄色粉末として得られた（１．９０ｇ、７６％）。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中の（ＩＩ−１）のＵＶ／ＶＩＳスペクトルは３８０ｎｍおよび３９９ｎｍにおける２つの極大値をそれぞれ８９７２４モル−１ｃｍ−１および７２３０１モル−１ｃｍ−１のモル吸光係数と共に有する。ＭＥＫ中のＵＶ照射下で、（ＩＩ−１）は強い青色蛍光を４１７ｎｍおよび４３９ｎｍにおける蛍光ピークと共に示す。アントラセン標準に関する（ＩＩ−１）の蛍光量子収率は０．６５である（ＭＥＫ溶媒中、脱気されない）。ＣＤＣｌ３中の１Ｈ−ＭＮＲデータは表１にまとめられており、表中でｓは一重項を意味し、ｄは二重項を意味し、ｄｄは二重の二重項を意味し、ｍは多重項を意味し、そしてＪは結合定数を意味する。
【００７４】
【表１】
2006070023.tif 000017
【００７５】
ジビニルフルオレン（ＩＩ−２）の合成例
段階１〜３は（ＩＩ−１）の合成に関して記載されたものと同じ方法で行われた。
段階４：ジビニルフルオレン（ＩＩ−２）
【００７６】
【化１７】
2006070023.tif 000018
【００７７】
２，７−ビス（ジエチルホスホナトメチル）−９，９−ジプロピルフルオレン（４）（２６．８ｇ）および３，５−ジメトキシ−４−（１−メチルプロポキシ）−ベンズアルデヒド（６）（２６．２ｇ）のテトラヒドロフラン（２００ｍＬ）中溶液に水酸化カリウム（８．４ｇ）およびジメチルスルホキシド（５．０ｍＬ）を加えた。懸濁液を７０℃において４時間にわたり撹拌しそして次にイソプロパノール（１５０ｍＬ）を加えた。上澄み溶液の溶媒を減圧下で除去しそして生じた油をメタノール（２００ｍＬ）中で撹拌した。沈殿を濾別しそして沸騰エタノール（２００ｍＬ）中で２回撹拌することにより精製した。乾燥後に、（ＩＩ−２）が薄黄色粉末として得られた（２５．８ｇ、７２％）。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中の（ＩＩ−２）のＵＶ／ＶＩＳスペクトルは３８２ｎｍおよび４０２ｎｍにおける２つの極大値をそれぞれ９３０９２モル−１ｃｍ−１および７５１３９モル−１ｃｍ−１のモル吸光係数と共に有する。ＭＥＫ中のＵＶ照射下で、（ＩＩ−２）は強い青色蛍光を４１９ｎｍおよび４４４ｎｍにおける蛍光ピークと共に示す。アントラセン標準に関する（ＩＩ−２）の蛍光量子収率は０．６６である（ＭＥＫ溶媒中、脱気されない）。ＣＤＣｌ３中の１Ｈ−ＭＮＲデータは表２にまとめられている。
【００７８】
【表２】
2006070023.tif 000019
【００７９】
ジビニルフルオレン（ＩＩ−５）の合成例
段階１〜３は（ＩＩ−１）の合成に関して記載されたものと同じ方法で行われた。
段階４：ジビニルフルオレン（ＩＩ−５）
【００８０】
【化１３】
2006070023.tif 000020
【００８１】
２，７−ビス（ジエチルホスホナトメチル）−９，９−ジプロピルフルオレン（４）（２．７０ｇ、５ミリモル）、３，４−メチレンジオキシベンズアルデヒド（７）（１．６０ｇ、１１ミリモル）および水酸化カリウム（０．８５ｇ、１５ミリモル）のＴＨＦ（３０ｍＬ）およびＤＭＳＯ（１ｍＬ）中懸濁液を７０℃に４時間にわたり加熱した。懸濁液をエタノール（５０ｍＬ）で希釈しそして溶媒を真空下で除去した。生成物をメタノール中での還流およびその後の濾過により精製した。乾燥後に、（ＩＩ−５）が薄黄色粉末として得られた（１．９５ｇ、７２％）。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中の（ＩＩ−５）のＵＶ／ＶＩＳスペクトルは３８２ｎｍおよび４０１ｎｍにおける２つの極大値をそれぞれ７９０９９モル−１ｃｍ−１および６３９１１モル−１ｃｍ−１のモル吸光係数と共に有する。ＵＶ照射下で、（ＩＩ−５）は強い青色蛍光を示す。ＣＤＣｌ３中の１Ｈ−ＭＮＲデータは表３にまとめられている。
【００８２】
【表３】
2006070023.tif 000021
【００８３】
光重合可能な組成物用の増感剤として使用される場合には、そのような組成物は好ましくは３００〜４５０ｎｍの波長範囲内の光の吸収時に光重合可能であり、そして結合剤、重合可能な化合物、光開始剤および増感剤を含んでなり、ここで増感剤は本発明のジビニルフルオレン化合物である。既知の光重合開始剤を本発明のジビニルフルオレン化合物と組み合わせて使用することができる。適する種類の光重合開始剤は、芳香族ケトン、芳香族オニウム塩、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物および炭素−ハロゲン結合を有する化合物を包含する。そのような光開始剤の多くの具体例は欧州特許出願第１０９１２４７号明細書に見ることができる。
【００８４】
本発明に従うジビニルフルオレン増感剤と光開始剤としてのヘキサアリールビスイミダゾール（ＨＡＢＩ、トリアリール−イミダゾールの二量体）の組み合わせにより、良好な結果、特に高い感度が得られうる。
【００８５】
ＨＡＢＩの製造工程は独国特許第１４７０１５４号明細書に記載されておりそして光重合可能な組成物中でのそれらの使用は欧州特許第２４６２９号明細書、欧州特許第１０７７９２号明細書、米国特許第４４１０６２１号明細書、欧州特許第２１５４５３号明細書および独国特許第３２１１３１２号明細書に記録されている。好ましい誘導体は例えば２，４，５，２’，４’，５’−ヘキサフェニル−ビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−ビスイミダゾール、２，５，２’，５’−テトラキス（２−クロロフェニル）−４，４’−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２’−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−ニトロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ジ−ｏ−トリル−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’−ビス（２−エトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾールおよび２，２’−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニルビスイミダゾールである。ＨＡＢＩ光開始剤の量は、光重合可能な組成物の非揮発性成分の合計重量に関して、典型的には０．０１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％の範囲である。
【００８６】
結合剤は広範な種類の有機重合体から選択することができる。種々の結合剤の組成物を使用することもできる。有用な結合剤は例えば塩素化されたポリアルキレン類、特に塩素化されたポリエチレンおよび塩素化されたポリプロピレン；ポリ（メタクリル酸）アルキルエステル類またはアルケニルエステル類、特にポリ（（メタ）アクリル酸メチル）、ポリ（（メタ）アクリル酸エチル）、ポリ（（メタ）アクリル酸ブチル）、ポリ（（メタ）アクリル酸イソブチル）、ポリ（（メタ）アクリル酸ヘキシル）、ポリ（（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル）およびポリ（（メタ）アクリル酸アルキル）；ポリ（メタクリル酸）アルキルエステル類またはアルケニルエステル類と他の共重合可能な単量体、特に（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレンおよび／またはブタジエン、との共重合体；ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）；塩化ビニル／（メタ）アクリロニトリル共重合体；ポリ（塩化ビニリデン）（ＰＶＤＣ）；塩化ビニリデン／（メタ）アクリロニトリル共重合体；ポリ（酢酸ビニル）；ポリ（ビニルアルコール）；ポリ（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリロニトリル／スチレン共重合体；（メタ）アクリルアミド／（メタ）アクリル酸アルキル共重合体；（メタ）アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）三元共重合体；ポリ（α−メチルスチレン）；ポリアミド；ポリウレタン；ポリエステル；ポリスチレン；セルロース、またはメチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、ヒドロキシ−（Ｃ１−４−アルキル）セルロース、カルボキシメチルセルロースのようなセルロース化合物；ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール）を包含する。水中に不溶性であるが他方で水性アルカリ性溶液中に可溶性または少なくとも膨潤性である結合剤が特に適する。別の有効な結合剤は、普遍的な有機コーティング溶媒中に可溶性の重合体である。
【００８７】
カルボキシル基を含有する結合剤、特にα，β不飽和カルボン酸の単量体単位および／またはα，β不飽和ジカルボン酸の単量体単位、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、マレイン酸またはイタコン酸の単量体単位を含有する重合体または共重合体が本発明の目的に特に適する。用語「共重合体」は、本発明の文脈では、少なくとも２種の単量体の単位を含有する重合体であり、従って三元共重合体およびそれより高度に混合された重合体も含む重合体であると理解すべきである。共重合体の特に有用な例は、（メタ）アクリル酸の単位と（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸アリルおよび／または（メタ）アクリロニトリルの単位とを含有するもの並びにクロトン酸の単位と（メタ）アクリル酸アルキルおよび／または（メタ）アクリロニトリルの単位とを含有する共重合体並びに酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸アルキル共重合体である。無水マレイン酸またはマレイン酸モノアルキルエステルの単位を含有する共重合体も適する。とりわけ、それらは、例えば、無水マレイン酸およびスチレン、不飽和エーテルもしくはエステルまたは不飽和脂肪族炭化水素の単位を含有する共重合体並びにそのような共重合体から得られるエステル化生成物がある。別の適する結合剤は、分子内無水ジカルボン酸を用いるヒドロキシ−含有重合体の転化から得られうる生成物である。別の有用な結合剤は酸水素原子を有する基が存在する重合体であり、それらの一部または全てが活性化されたイソシアネートを用いて転化される。これらの重合体の例は、脂肪族もしくは芳香族のスルホニルイソシアネートまたはホスフィン酸イソシアネートを用いるヒドロキシル−含有重合体の転化により得られる生成物である。脂肪族または芳香族のヒドロキシル基を有する重合体、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、アリルアルコール、ヒドロキシスチレンまたはビニルアルコールの単位を含有する重合体、並びにエポキシ樹脂も、それらが充分な数の遊離ＯＨ基を有する限り適する。
【００８８】
結合剤として使用される有機重合体は、６００〜２０００００の間の、好ましくは１０００〜１０００００の間の典型的な平均分子量Ｍｗを有する。１０〜２５０、好ましくは２０〜２００の間の酸価または５０〜７５０の間の、好ましくは１００〜５００の間のヒドロキシル数を有する重合体も好ましい。１種もしくは複数の結合剤の量は、組成物の非揮発性成分の合計重量に関して、一般的に１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％の範囲である。
【００８９】
重合可能な化合物は広範囲の光酸化可能な化合物から選択することができる。適する化合物は第一級、第二級および特に第三級アミノ基を含有する。少なくとも１個のウレタンおよび／またはウレア基および／または第三級アミノ基を含有するラジカル重合可能な化合物が特に好ましい。用語「ウレア基」は、本発明の文脈では、式＞Ｎ−ＣＯ−Ｎ＜の基であると理解すべきであり、ここで窒素原子上の原子価は水素原子および炭化水素基により飽和されている（ただし２個の窒素原子のいずれかの上の１つより多くない原子価が１個の水素原子により飽和されている）。しかしながら、１個の窒素原子上の１つの原子価がカルバモイル（−ＣＯ−ＮＨ−）基に結合されてビウレット構造を生成することも可能である。
【００９０】
複素環式環の構成成分であってもよい光酸化可能なアミノ、ウレアまたはチオ基を含有する化合物も適する。光酸化可能なエノール基を含有する化合物を使用することもできる。光酸化可能な基の具体例はトリエタノールアミノ、トリフェニルアミノ、チオウレア、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、アセチルアセトニル、Ｎ−フェニルグリシンおよびアスコルビン酸基である。特に適する化合物は、下記の式（ＸＶＩＩＩ）：
【００９１】
【化１４】
2006070023.tif 000022
【００９２】
［式中、
Ｒは炭素数２〜８のアルキル基（（Ｃ２−Ｃ８）アルキル基）、（Ｃ２−Ｃ８）ヒドロキシアルキル基または（Ｃ６−Ｃ１４）アリール基を表わし、
Ｑは
【００９３】
【化１５】
2006070023.tif 000023
【００９４】
を表わし、
ここで
Ｅは炭素数２〜１２の２価の飽和炭化水素基、環内に２個までの窒素、酸素および／もしくは硫黄原子を含有しうる２価の５−〜７−員飽和同素環式または複素環式基、炭素数６〜１２の２価の芳香族単環式もしくは二環式同素環式基または２価の５−もしくは６−員芳香族複素環式基を表わし、
Ｄ１およびＤ２は独立して炭素数１〜５の飽和炭化水素基を表わし、
Ｒ１およびＲ２は独立して水素原子、アルキルまたはアルコキシアルキル基を表わし、
Ｒ３は水素原子、メチルまたはエチル基を表わし、
Ｘ１は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分枝鎖状の飽和炭化水素基を表わし、
Ｘ２は５個までのメチレン基が酸素原子により置換されていてもよい（ｃ＋１）−価の炭化水素基を表わし、
ａは０〜４の整数であり、
ｂは０または１であり、
ｃは１〜３の整数であり、
ｍは２〜４の整数であり、そして
ｎは１〜ｍの整数である］
に相当する光酸化可能な基を含有する単量体である。
【００９５】
この性質の化合物およびそれらの製造方法は欧州特許第２８７８１９号明細書に記載されている。一般式（ＸＶＩＩＩ）の化合物が数個の基Ｒまたは角括弧の間に示された構造に従う数個の基を含有する場合には、すなわち、（ｎ−ｍ）＞１およびｎ＞１である場合には、これらの基は互いに同一もしくは相異なりうる。ｎ＝ｍである式（ＸＶＩＩＩ）に従う化合物が特に好ましい。この場合、全ての基は重合可能な基を含有する。好ましくは、指数ａは１であり、数個の基が存在する場合には、１つ以上の基の中でａは０でありえない。Ｒがアルキルまたはヒドロキシアルキル基である場合には、Ｒは一般的に２〜６個の、特に２〜４個の炭素原子を含有する。アリール基Ｒは一般的に単核または二核、好ましくは単核であることができ、そして（Ｃ１−Ｃ５）アルキルまたは（Ｃ１−Ｃ５）アルコキシ基で置換されていてもよい。Ｒ１およびＲ２がアルキルまたはアルコキシ基である場合には、それらは好ましくは１〜５個の炭素原子を含有する。Ｒ３は好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｘ１は好ましくは、炭素数が好ましくは４〜１０の直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族および／または脂環式基である。好ましい態様では、Ｘ２は２〜１５個の炭素原子を含有しそして特にこの量の炭素原子を含有する飽和直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族および／または脂環式基である。これらの基の中の５個までのメチレン基は酸素原子により置換されていてもよく、Ｘ２が純粋な炭素連鎖から構成される場合には、その基は一般的に２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する。Ｘ２は炭素数５〜１０の脂環式基、特にシクロヘキサンジイル基でもありうる。Ｄ１、Ｄ２および２個の窒素原子により形成される飽和複素環式環は一般的に５〜１０個の環員、特に６個の環員を有する。後者の場合、複素環式環は好ましくはピペラジンおよびそれから誘導される基であるピペラジン−１，４−ジイル基である。好ましい態様では、基Ｅは、通常は約２〜６個の炭素原子を含有するアルカンジイル基である。好ましくは、２価の５−〜７−員の飽和同素環式基Ｅはシクロヘキサンジイル基、特にシクロヘキサン−１，４−ジイル基、である。２価の同素環式芳香族基Ｅは好ましくはオルト−、メタ−またはパラ−フェニレン基である。２価の５−員もしくは６−員の芳香族複素環式基Ｅは、最終的には、好ましくは窒素および／または硫黄原子を複素環式環内に含有する。ｃは好ましくは１であり、すなわち角括弧内の各々の基は一般的に１個だけの重合可能な基、特に１個だけの（メタ）アクリロイルオキシ−基を含有する。
【００９６】
ｂ＝１である、従って角括弧内に示された基の各々の中に２個のウレタン基を含有する、式（ＸＶＩＩＩ）の化合物は既知の方法で等モル量のイソシアネートを用いる遊離ヒドロキシル基を含有するアクリル酸エステルまたはアルクアクリル酸（ａｌｋａｃｒｙｌｉｃ）エステルの転化により製造することができる。過剰のイソシアネート基を次に、例えば、トリス（ヒドロキシアルキル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシアルキル）ピペラジンまたはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ヒドロキシアルキル）アルキレンジアミンと反応させ、これらの各々では個々のヒドロキシアルキル基はアルキルまたはアリール基Ｒにより置換されていてもよい。ａ＝０である場合には、結果はウレア基である。ヒドロキシアルキルアミン出発物質の例はジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリス（２−ヒドロキシブチル）アミンおよびアルキル−ビス−ヒドロキシアルキルアミンである。適するジイソシアネートの例はヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート（＝１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン）および１，１，３−トリメチル−３−イソシアナトメチル−５−イソシアナトシクロヘキサンである。使用されるヒドロキシ−含有エステルは好ましくは（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシイソプロピルである。
【００９７】
ｂ＝０である式（ＸＶＩＩＩ）の化合物はイソシアネート−含有アクリル酸またはアルクアクリル酸エステルを用いて上記のヒドロキシアルキルアミノ化合物を転化することにより製造される。好ましいイソシアネート−含有エステルは（メタ）アクリル酸イソシアナト−エチルである。
【００９８】
本発明の目的に適する光酸化可能な基を含んでなる別の重合可能な化合物は、下記式（ＸＩＸ）：
【００９９】
【化１６】
2006070023.tif 000024
【０１００】
［式中、ａ’およびｂ’は独立して１〜４の整数を表わし、そしてＱ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎおよびｍは上記と同じ意味を有し、そしてＱは式＞Ｎ−Ｅ’−Ｎ＜の基であることもでき、ここで基Ｅ’は下記式（ＸＸ）：
【０１０１】
【化１７】
2006070023.tif 000025
【０１０２】
に相当し、ここでｃは式（ＩＩ）中と同じ意味を有し、そして（ｐ）Ｃ６Ｈ４はパラ−フェニレンを表わす］
に従う化合物である。
【０１０３】
式（ＸＩＸ）の化合物は、アクリル酸またはアルクアクリル酸ヒドロキシアルキルおよびジイソシアネートとの転化生成物が対応するアクリル酸およびアルクアクリル酸グリシドエステルにより変更されること以外は、式（ＸＶＩＩＩ）のものと同様にして製造される。式（ＸＸ）の化合物およびそれらの製造方法は欧州特許第３１６７０６号明細書に開示されている。
【０１０４】
光酸化可能な基を含有する別の有用な重合可能な化合物は下記式（ＸＸＩ）：
【０１０５】
【化１８】
2006070023.tif 000026
【０１０６】
［式中、
Ｑ’は
【０１０７】
【化１９】
2006070023.tif 000027
【０１０８】
を表わし、
ここでＤ１およびＤ２は独立して炭素数１〜５の飽和炭化水素基を表わしそしてＤ３は炭素数４〜８の飽和炭化水素基を表わし、それらは窒素原子と一緒になって５−もしくは６−員の複素環式環を形成し、
Ｘ１’は−ＣｉＨ２ｉ−または
【０１０９】
【化２０】
2006070023.tif 000028
【０１１０】
を表わし、
Ｚは水素原子または下記式：
【０１１１】
【化２１】
2006070023.tif 000029
【０１１２】
の基を表わし、
ｉ、ｋは独立して１〜１２の整数を表わし、
ｎ’は１〜３の整数を表わし、そして
ａは０または１であり、但し条件としてＱに結合された基の少なくとも１つの中でａは０であり、
Ｘ１、Ｒ３、ａおよびｂは上記式（ＶＩＩＩ）中に示されたものと同じ意味を有し、そして
Ｘ２は５個までのメチレン基が酸素原子により置換されていてもよい２価炭化水素基を表わす］
のアクリルおよびアルクアクリル酸エステルである。
【０１１３】
式（ＸＸＩ）において、指数ａは好ましくは０または１でありそしてｉは好ましくは２〜１０の間の数を表わす。好ましい基Ｑはピペラジン−１，４−ジイル（Ｄ１＝Ｄ２＝ＣＨ２−ＣＲ２）、ピペラジン−１−イル（Ｄ３＝（ＣＨ２）５、Ｚ＝Ｈ）および２−（２−ヒドロキシエチル）−ピペリジン−１−イル（Ｄ３＝（ＣＨ２）５、Ｚ＝ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）である。
【０１１４】
式（ＸＸＩ）の化合物の中で、ウレア基の他に少なくとも１個のウレタン基を含有するものが好ましい。ここでも、用語「ウレア基」は上記の式＞Ｎ−ＣＯ−Ｎ＜の基であると理解すべきである。式（ＸＸＩ）の化合物およびそれらの製造方法は欧州特許第３５５３８７号明細書に記載されている。
【０１１５】
これも適する重合可能な化合物はモノ−またはジイソシアネートと多官能性アルコールとの反応生成物であり、ここでヒドロキシ基は（メタ）アクリルで部分的または完全にエステル化されている。好ましい化合物は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとジイソシアネートとの反応により合成される物質である。そのような化合物は基本的には既知でありそして例えば独国特許第２８２２１９０号明細書および独国特許第２０６４０７９号明細書に記載されている。
【０１１６】
光酸化可能な基を含んでなる重合可能な化合物の量は、光重合可能な組成物の非揮発性化合物の合計重量に関して、５〜７５重量％、好ましくは１０〜６５重量％の範囲である。
【０１１７】
さらに、組成物は多官能性（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸アルキル化合物を架橋結合剤として含有しうる。そのような化合物は２個より多い、好ましくは３〜６個の間の（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸アルキル基を含有し、そして特に飽和脂肪族もしくは脂環式の３価または多価アルコール、例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール、の（メタ）アクリル酸エステルを包含する。
【０１１８】
重合可能な化合物の合計量は、本発明のジビニルフルオレン化合物を含んでなる光重合可能な組成物の非揮発性化合物の合計重量に関して、一般的に約１０〜９０重量％、好ましくは約２０〜８０重量％の範囲である。
【０１１９】
下記の具体例も適する重合可能な化合物である：
【０１２０】
【化２２】
2006070023.tif 000030
【０１２１】
高い感度を得るために、欧州特許第１０７７９２号明細書に記載されてるようなラジカル連鎖移動剤を光重合可能な組成物に本発明のジビニルフルオレン化合物と組み合わせて加えることが有利である。好ましい連鎖移動剤は硫黄含有化合物、特に例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾールまたは２−メルカプトベンズイミダゾールのようなチオール類である。連鎖移動剤の量は、光重合可能な組成物の非揮発性成分の合計重量に関して、一般的には０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜２重量％の範囲である。
【０１２２】
本発明に従うジビニル化合物を含んでなる光重合可能な組成物を具体的な要望に適合させるためには、熱重合を防止するための熱抑制剤または安定剤を加えることができる。さらに、追加の水素供与体、染料、着色されたもしくは無色の顔料、発色剤、指示剤および可塑剤が存在しうる。これらの添加剤は簡便にはそれらが像通りに適用された放射線の活性範囲内でできる限り少しだけ吸収するように選択される。
【０１２３】
本発明に従うジビニルフルオレンを含んでなる光重合可能な組成物は支持体に対してそれ自体当業者に既知である方法により適用される。一般的には、光重合可能な組成物の成分を有機溶媒または溶媒混合物の中に溶解または分散させ、注ぎ、噴霧、浸漬、ロール適用または同様な方法で溶液または分散液を意図する支持体に対して適用し、そしてその後の乾燥中に溶媒が除去される。
【０１２４】
本発明のジビニルフルオレン化合物を含んでなる光重合体印刷版用には、既知の支持体、例えば金属もしくはプラスチック製の箔、テープまたは板、そしてスクリーン印刷の場合にはペルロンカーゼ、を使用することができる。好ましい金属はアルミニウム、アルミニウム合金、鋼および亜鉛であり、アルミニウムおよびアルミニウム合金が特に好ましい。好ましいプラスチックはポリエステルおよび酢酸セルロースであり、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。
【０１２５】
多くの場合、支持体の表面を機械的および／または化学的および／または電気化学的に処理して支持体と感光性コーティングとの間の接着性を最適に調節し、および／または支持体の表面上の像通りに露出された放射線の反射を減ずる（抗ハレーション）ことが好ましい。
【０１２６】
光重合体印刷版用に使用される最も好ましい支持体はアルミニウムまたはアルミニウム合金製であり、その表面は電気化学的に粗面化され、その後に陽極酸化されそして場合により親水性化剤、例えばポリ（ビニルホスホン酸）で処理される。
【０１２７】
そのような印刷版前駆体は好ましくは光重合可能な層の上に付与された保護層（オーバーコート層）を有する。
【０１２８】
該保護層は当該技術で既知の成分、特にポリ（ビニルアルコール）またはポリ（ビニルピロリドン）のような水溶性重合体、表面湿潤剤、着色剤、錯化剤および殺菌剤を含有しうる。該錯化剤の中では、エトキシル化されたエチレンジアミン化合物が本発明のジビニルフルオレン化合物との組み合わせにおいて特に好ましいことが見出された。
【０１２９】
好ましくは、保護オーバーコートは少なくとも１つのタイプのポリ（ビニルアルコール）を含んでなり、ここで平均鹸化度は９３モル％より少ない。
【０１３０】
鹸化度はポリ（ビニルアルコール）の製造に関連する。ポリ（ビニルアルコール）の単量体であるビニルアルコールは存在しないため、間接的な方法だけがポリ（ビニルアルコール）の製造に利用可能である。ポリ（ビニルアルコール）の最も重要な製造方法は、ビニルエステルまたはエーテルの重合およびその後の鹸化またはエステル交換である。本発明の文脈で使用されるポリ（ビニルアルコール）用の好ましい出発物質はモノカルボン酸および特に酢酸ビニルによりエステル化されたビニルアルコールであるが、酢酸ビニルの誘導体、ジカルボン酸のビニルエステル、ビニルエーテルなどを使用することもできる。本発明の文脈で定義される鹸化度は加水分解用に使用される方法とは無関係な加水分解のモル度である。純粋なポリ（ビニルアルコール）は例えば１００モル％の鹸化度を有するが、市販製品はしばしば９８モル％の鹸化度を有する。本発明の文脈で好ましく使用されるポリ（ビニルアルコール）は主として１，３−ジオール単位を含有するが、少量の１，２−ジオール単位を含有してもよい。部分的に鹸化されたポリ（ビニルアルコール）では、エステルまたはエーテル基は統計学的にまたはブロック状で分布できる。本発明の文脈で使用される好ましい部分的に鹸化されたポリ（ビニルアルコール）は４〜６０ｍＰａ．ｓの、好ましくは４〜２０ｍＰａ．ｓの、そして特に４〜１０ｍＰａ．ｓの、２０℃における４％水溶液の粘度を有する。
【０１３１】
本発明の文脈で好ましいポリ（ビニルアルコール）は、例えば商品名モウィオール（Ｍｏｗｉｏｌ）として市販されている。これらの製品は、粘度および鹸化度を意味する２つの付随する数字により同定される。例えば、モウィオール８−８８またはモウィオール８／８８は８Ｐａ．ｓの２０℃における４％水溶液の粘度および８８モル％の鹸化度を有する。２種もしくはそれ以上の化合物の混合物を使用することも好ましい。好ましくは、以上で定義された粘度および／または鹸化度が異なるポリ（ビニルアルコール）類が組み合わされる。２０℃における４％水溶液中の粘度が少なくとも２ｍＰａ．ｓほど異なるかまたは鹸化度が少なくとも５モル％ほど異なるポリ（ビニルアルコール）類の混合物が特に好ましい。少なくとも２種の化合物が以上で定義された粘度において少なくとも２ｍＰａ．ｓほど異なり且つ少なくとも２種の化合物が以上で定義された鹸化度において少なくとも５モル％ほど異なる少なくとも３種のポリ（ビニルアルコール）類の混合物が最も好ましい。
【０１３２】
好ましくは、保護層中で使用される全てのポリ（ビニルアルコール）類の合計平均鹸化度は９３モル％より少なくすべきである。本発明の文脈では、該合計平均鹸化度が７１モル％〜９３モル％以下そして特に８０モル％〜９２．９モル％の範囲であることも好ましい。
【０１３３】
印刷版前駆体の保護オーバーコート中で使用されるポリ（ビニルアルコール）類の合計平均鹸化度は実験的に１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定するためには、約２００ｍｇの保護オーバーコートを１．０ｍｌのＤＭＳＯの中に溶解させ、そしてこの溶液から７５ＭＨｚ３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを採取し、その共鳴は容易に解明することができそして鹸化度を計算することができる（実験値）。該実験値とポリ（ビニルアルコール）の製品仕様書から既知である値との間に良好な相関性が得られる。ポリ（ビニルアルコール）類の混合物が使用される場合には、後者の値を以下で平均鹸化度の理論値と称しそして容易に計算することができる。
【０１３４】
好ましくは、ポリ（ビニルアルコール）は保護オーバーコートの非揮発性化合物の合計重量に関して５０〜９９．９重量パーセント（重量％）で使用される。さらに、他の水溶性重合体、例えばポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（エチレンオキシド）、ゼラチン、アラビアゴム、欧州特許第３５２６３０Ｂ１号明細書から既知である脂肪族アミン基を有する酸素結合重合体、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ（カルボン酸）、エチレンオキシドおよびポリ（ビニルアルコール）の共重合体、炭素水和物、ヒドロキシエチルセルロース、酸性セルロース、セルロース、ポリ（アクリル酸）およびこれらの重合体の混合物、を層に加えることができる。
【０１３５】
好ましくは、ポリ（ビニルピロリドン）はポリ（ビニルアルコール）に比べて少量でのみ使用され、特にポリ（ビニルピロリドン）は使用されるポリ（ビニルアルコール）の０〜１０重量部で使用され、０〜３重量部が特に好ましい。最も好ましくは、ポリ（ビニルピロリドン）化合物は使用されない。
【０１３６】
ポリ（ビニルアルコール）および場合煮より存在する以上で開示された水溶性重合体の他に、保護層の既知成分を使用することができる。
【０１３７】
保護層は活性線に対して透過性でなければならずそして好ましくは０．２〜１０ｇ／ｍ２の厚さを有し、１．０〜５ｇ／ｍ２が特に好ましい。好ましくは、それは均一であり、酸素に対して実質的に不透過性であり、水透過性であり、そして好ましくは感光層の像通りの露出後に印刷レリーフを形成するために使用される従来の現像剤溶液で洗浄除去されうる。該光重合可能な層は像通りに除去されるが、保護層は作成された要素の全領域上で除去可能である。保護層の洗浄除去は別個の段階で行うことができるが、現像段階中に行うこともできる。
【０１３８】
保護層は感光層の上に既知の技術でコーティングすることができ、そしてコーティング溶液は好ましくは水または水と有機溶媒との混合物を含有する。より良好な湿潤化を可能にするためには、コーティング溶液は固体含有量に関して好ましくは１０重量％までの、そして特に好ましくは５重量％までの界面活性剤を含有する。界面活性剤の適する代表例は、炭素数１２〜１８のアルキル硫酸およびスルホン酸ナトリウムのようなアニオン性、カチオン性および非イオン性界面活性剤を含んでなり、それらの例はドデシル硫酸ナトリウム、Ｎ−セチル−およびＣ−セチルベタイン、アルキルアミノカルボキシレートおよび−ジカルボキシレート、並びに４００までの平均分子量を有するポリエチレングリコールである。
【０１３９】
さらに、保護層に別の機能を加えることもできる。例えば、３００〜４５０ｎｍの波長を有する光に対して優れた透過性を有し且つ５００ｎｍもしくはそれ以上の波長を有する光を吸収する着色剤、例えば水溶性染料、を加えることにより、層の感度を減ずることなく安全光適合性を改良することが可能である。この原則を異なる波長に対して容易に変動させて、要望される印刷版前駆体の有効な分光感度を調節することができる。
【０１４０】
本発明のジビニルフルオレン化合物を含んでなる光重合可能な組成物は、該組成物を含んでなる光重合体印刷版前駆体を準備し、該印刷版前駆体を３００〜４５０ｎｍの波長範囲内の放射線を有する光を用いて、好ましくは３００〜４５０ｎｍの波長範囲内の発光波長を有するレーザーを用いて、露出し、そして印刷版前駆体を水性アルカリ性現像剤の中で処理する段階を含んでなる平版印刷版の製造方法において使用することもできる。
【０１４１】
そのような方法では、露出は３５０〜４３０ｎｍの、好ましくは３８０〜４３０ｎｍの、特に３９０〜４２０ｎｍの、波長範囲内の放射線を含んでなる光を用いて行われ、そして好ましくは露出は３５０〜４３０ｎｍの好ましくは３８０〜４３０ｎｍの、特に３９０〜４２０ｎｍの発光波長を有するレーザーを用いて行われ、そして露出は版の表面上で測定した１００μＪ／ｃｍ２もしくはそれより少ないそして好ましくは８０μＪ／ｃｍ２もしくはそれより少ないエネルギー密度において行われる。
【０１４２】
本発明のジビニルフルオレン化合物を含んでなる印刷版前駆体の処理は普通の方法で行われる。像通りの露出後に、感光層の架橋結合を改良するために予備加熱段階が行われる。普通は、予備加熱段階の次に現像段階が行われ、そこでは全部のオーバーコート層と感光層の露出されなかった部分が除去される。オーバーコート層の除去（洗浄除去）および感光層の現像は２つの別個の段階でこの順序で行うことができるが、１つの段階で同時に行うこともできる。好ましくは、オーバーコート層は現像段階後に水を用いて洗浄除去される。現像段階後に残存するものは、感光層の露出されそしてそれにより光重合された部分である。露出された印刷版前駆体の現像用に使用される現像剤溶液は好ましくは少なくとも１１のｐＨを有する水性アルカリ性溶液であり、１１．５〜１３．５のｐＨが特に好ましい。現像剤溶液は少ない割合の、好ましくは５重量％より少ない、水−混和性の有機溶媒を含有しうる。溶液のｐＨを調節するために、アルカリ水酸化物が好ましく使用される。
【０１４３】
現像剤溶液の好ましい追加成分の例は単独のまたは組み合わされたアルカリ燐酸塩、アルカリ炭酸塩、アルカリ炭酸水素塩、有機アミン化合物、アルカリ珪酸塩、緩衝剤、錯化剤、発泡防止剤、界面活性剤および染料を含んでなるが、適する成分はこの好ましい例に限定されずそして別の成分を使用することができる。
【０１４４】
使用される現像方法は特に限定されず、そして版を現像剤の中でソーキングおよびシェーキングし、非像部分を物理的に除去しながら現像剤の中に例えばブラシにより溶解させ、或いは現像剤を版の上に噴霧して非像部分を除去することにより行われうる。現像時間は使用される上記方法に依存して非像部分が適切に除去されうるように選択され、そして場合によっては５秒間〜１０分間の範囲内で選択される。
【０１４５】
現像後に、版を例えば必要な状況では場合により印刷版に適用されるアラビアゴムによる親水性処理（ゴム引き）にかけることができる。
【０１４６】
本発明のジビニルフルオレン化合物は、一般に約３８０〜３９０ｎｍにおける長紫外線範囲内で強く吸収しそして青色蛍光を高い量子収率で発光する安定性化合物であり、そしてその結果として良好な光学的増白剤である。
【０１４７】
特に、重合可能な置換基を含んでなる、例えば二重もしくは三重結合またはフェノール系官能基を含んでなる、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物を既知の合成方法、例えば米国特許第２００３／００９１８５９号明細書に開示されたもの、により英国特許第２３１３１２７号明細書の式（Ｉ）および米国特許第２００３／００９１８５９号明細書に開示されたもののようなエレクトロルミネッセント要素の発光材料に重合または共重合することができる。従って、本発明の式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物はそのような発光材料の新規な合成工程を可能にし、そして新規な重合体状発光材料への開発法も提供する。
【実施例】
【０１４８】
Ａ．感光層の製造（コーティング）
表４に指定された成分を混合することにより組成物を製造した（ｐｗ＝重量当たりの部数；重量％＝重量百分率）。この組成物を均等に１０個の部分に分割し、そして各部分に表５に従う量の増感剤を加えた。生じた組成物を表面がポリビニルホスホン酸の水溶液を用いる処理により親水性にされている電気化学的に粗面化されそして陽極酸化されたアルミニウムシートの上にコーティングし（酸化物重量３ｇ／ｍ２）、そして１分間にわたり１２０℃で乾燥した（循環炉）。生じた層の厚さは１．５ｇ／ｍ２であった。
【０１４９】
【表４】
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【０１５０】
【表５】
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【０１５１】
感光層の頂部に表６に定義された組成を有する水溶液をコーティングしそして１１０℃で２分間にわたり乾燥した。
【０１５２】
【表６】
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【０１５３】
このようにして製造された保護オーバーコートは２．０ｇ／ｍ２の乾燥厚さを有していた。
【０１５４】
３９２〜４１７ｎｍの間で発光するバイオレットレーザーダイオードが装備されたポラリス（Ｐｏｌａｒｉｓ）ＸｓＶバイオレットプレートセッターを用いて像形成が行われた。下記の像形成条件が使用された：
走査速度：１０００ｍ／秒
可変像面出力：０〜１０．５ｍＷ
スポット直径：２０μｍ
アドレッサビリティー（Ａｄｄｒｅｓｓａｂｉｌｉｔｙ）：１２７０ｄｐｉ
像形成後に、版をアグファ（Ａｇｆａ）ＶＳＰ８５ｓプロセッサーの中で１．２ｍ／分の速度で処理した。処理中に、版を最初に１１０℃に加熱し（予備加熱段階）、次に保護オーバーコートを洗浄除去し、そして光層を水をベースとしたアルカリ性現像剤（アグファＰＤ９１）の中で２８℃において処理した。水すすぎおよびゴム引き段階後に、印刷版の準備がなされた。０．１５の濃度増加分を有する１３段階露出ウエッジを使用して版の感度を測定した。露出試験の結果は表７に相対値として示され、ここで実験Ａを用いて製造された版（材料Ａ）の感度が恣意的に１００％に設定された。例えば、２００％の相対感度は材料Ａと比較して３つのウエッジ段階の完全硬化用の露出エネルギー濃度（μＪ／ｃｍ２）の５０％だけを必要とする材料に相当する（処理された材料の濃度がフィルターなしで露出された版の濃度の少なくとも９７％である時にコーティングは完全に硬化されたと考えられる）。
【０１５５】
【表７】
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【０１５６】
本発明のジスチリルフルオレン−タイプ増感剤が使用された場合には当該技術の現状から既知である増感剤と比べて感度における有意な利点があることが明らかにわかる。実験Ｂ、ＥおよびＦはＢ（２）、Ｅ（２）およびＦ（２）として２回行われた。それらの結果はデータの非常に良好な再現性を示している。