(57)【要約】【課題】  ガスバリア層の形成における膜質の制御は容易であり、連続で行っても特性バラツキが少なく、ガスバリア性が高度に優れるガスバリア性積層体を提供する。【解決手段】  基材フィルム１１にガスバリア層１３及び無機層１５をこの順に有し、前記無機層１５の表面粗さＲａが５ｎｍ以下、Ｒｍａｘが１５０ｎｍ以下であり、また、前記ガスバリア層１３が金属薄膜で、好ましくはアルミニウム、ケイ素、チタンなどのいずれかで、厚さが０より大きく８ｎｍ以下であり、前記無機層１５が、変性ポリビニルアルコール系樹脂の１又は複数を主成分とし、厚さが０．５〜１０μｍであることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの少なくとも一方の面に、ガスバリア層及び無機層をこの順に有するガスバリア性積層体において、前記無機層の表面粗さＲａが５ｎｍ以下、Ｒｍａｘが１５０ｎｍ以下であり、前記ガスバリア性積層体の全光線透過率が７０％以上であることを特徴とするガスバリア性積層体。
【請求項２】
基材フィルムの少なくとも一方の面に、無機層及びガスバリア層をこの順に有するガスバリア性積層体において、前記ガスバリア層の表面粗さＲａが５ｎｍ以下、Ｒｍａｘが１５０ｎｍ以下であり、前記ガスバリア性積層体の全光線透過率が７０％以上であることを特徴とするガスバリア性積層体。
【請求項３】
上記無機層が、変性ポリビニルアルコール系樹脂の１又は複数を主成分とすることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項４】
上記ガスバリア層が金属薄膜で、上記無機層が変性ポリビニルアルコール系樹脂の１又は複数を主成分とすることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項５】
上記ガスバリア層がアルミニウム、ケイ素、クロム、モリブデン、スズ、インジウム、チタン、マグネシウムのいずれかで、かつ厚さが０より大きく８ｎｍ以下であり、上記無機層の厚さが０．５〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【請求項６】
酸素透過度が１．０ｃｍ3／ｍ2・２４ｈ以下、水蒸気透過度が１．０ｇ／ｍ2・２４ｈ以下あることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性積層体に関し、さらに詳しくは、ガスバリア層を少なくとも２層とし、表面をより平坦性させてなる、ガスバリア性に優れるガスバリア性積層体に関するものである。
【０００２】
本明細書において、配合を示す「比」、「部」、「％」などは特に断わらない限り質量基準であり、「／」印は一体的に積層されていることを示す。
また、「遮断性」は「バリア性」、「ＰＶＤ」は「物理気相成長法」、「ＣＶＤ」は「化学気相成長法」、「ＬＣＤ」は「液晶ディスプレイ」、「ＰＤＰ」は「プラズマディスプレイパネル」、「パネル」は「素子」、「ＰＶＡ」は「ポリビニルアルコール」、「ＥＶＯＨ」は「エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物」、及び「ＰＥＴ」は「ポリエチレンテレフタレート」の略語、機能的表現、通称、又は業界用語である。
フィルムとシートのＪＩＳ−Ｋ６９００での定義では、シートとは薄く一般にその厚さが長さと幅の割りには小さい平らな製品をいい、フィルムとは長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通例、ロールの形で供給されるものをいう。従って、シートの中でも厚さの特に薄いものがフィルムであるといえるが、シートとフィルムの境界は定かではなく、明確に区別しにくいので、本明細書ではシートとフィルムの両方を含めて「フィルム」と定義する。
【背景技術】
【０００３】
（背景技術）食品や薬品を長期保存するためには、腐敗や変質を促進する外気からの酸素や水蒸気の侵入を遮断する効果をもった、いわゆるガスバリア性に優れたガスバリア性積層体からなる包装材を用いて包装する必要がある。一般的には、プラスチックフィルムにアルミニウム（Ａｌ）などの金属を蒸着させることでガスバリア性、特に水蒸気バリア性が向上することが知られている。
しかし、Ａｌ膜はガスバリア性を有するが、金属光沢も併せ持つため、包装の外側から内容物が確認できないという欠点がある。内容物を確認すべく、Ａｌ蒸着の膜厚を減らせば透明性を上げることは可能であるが、同時にガスバリア性をも低下してしまう。
ガスバリア性積層体は、透明性があって、高度なガスバリア性を有し、しかも安定して製造できることが求められている。
また、電子デバイスの分野においても、電子デバイス用基板として従来、Ｓｉウエハやガラスなどの無機材料が広く用いられてきた。ところが、近年、製品の軽量化、基板のフレキシブル化、低コスト化、ハンドリング特性などの様々な理由から樹脂フィルムを主体とするの基板（以下、樹脂フィルム基板、又はフィルム基板という）が望まれるようになっている。
特に、有機ＥＬや液晶といったディスプレイ用途では、透明でかつ耐熱性を有し、デバイスが酸化劣化しないような酸素のバリア性、電子デバイス内の必要な真空度を維持でき、ディスプレイの寿命を伸ばせるような酸素や水蒸気のバリア性を有するディスプレイ用樹脂フィルム基板用のガスバリア性積層体が望まれている。しかしながら、ディスプレイ用樹脂フィルム基板は、ガラスなどの無機材料からなる基板と比較した場合、一般的に表面粗さがあり、特に最大突起が大きく、かつその処理が困難であるという問題を有している。表面に突起があると、ガスバリア性膜にピンホールが発生しやすく、酸素や水蒸気のバリア性が十分に得られない。さらに、表面に突起があると、その面に形成する電極にも突起が生じて、有機ＥＬ素子などのディスプレイによっては、電極となる透明導電層に突起（凹凸）があると、断線したり、電流が短絡したりするという問題があった。
そこで、包装材料やディスプレイ基板に用いるガスバリア性積層体には、透明で、水蒸気や酸素などのガスバリア性に優れ、かつ、断線や電流短絡の原因となる突起（凹凸）が極めて少ないガスバリア性積層体が求められている。
【０００４】
（先行技術）従来、ガスバリア性と透明性に優れるガスバリア性積層体として、プラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、酸化アルミニウムを蒸着したものが知られている（例えば、特許文献２参照。）。さらにまた、酸化アルミニウムと酸化珪素を同時に蒸着させたものがが知られている（例えば、特許文献３参照。）。
しかしながら、酸化珪素や酸化アルミニウムなどの金属酸化物の蒸着膜、及び、酸化アルミニウムと酸化珪素の同時蒸着膜は、透明性とガスバリア性に優れているが、蒸着時に酸化反応を伴わせて、ＡｌＯｘやＳｉＯｘ（ｘ＝１．３〜１．９）などで示される酸化状態の膜質に制御して製造する必要があり、制御の微妙さから連続生産が難しく、また形成した膜の特性もバラツキが大きいという問題点がある。
このために、蒸着機内にモニタリングシステムを導入して工程を安定させるものが知られている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、そのために高価な設備を要し、生産性が悪くなるという欠点がある。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５３―１２９５３号公報
【特許文献２】特公昭６２―１７９９３５号公報
【特許文献３】特開平５−３０５９７０号公報
【特許文献４】特開平１１−３３５８３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明はこのような問題点を解消するためになされたものである。その目的は、ガスバリア層を少なくとも２層とし、表面をより平坦性させて、しかも、ガスバリア層の形成における膜質の制御は容易であり、連続で行っても特性バラツキが少なく、ガスバリア性に優れるガスバリア性積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、請求項１の発明に係わるガスバリア性積層体は、基材フィルムの少なくとも一方の面に、ガスバリア層及び無機層をこの順に有するガスバリア性積層体において、前記無機層の表面粗さＲａが５ｎｍ以下、Ｒｍａｘが１５０ｎｍ以下であり、前記ガスバリア性積層体の全光線透過率が７０％以上であるように、したものである。
請求項２の発明に係わるガスバリア性積層体は、基材フィルムの少なくとも一方の面に、無機層及びガスバリア層をこの順に有するガスバリア性積層体において、前記ガスバリア層の表面粗さＲａが５ｎｍ以下、Ｒｍａｘが１５０ｎｍ以下であり、前記ガスバリア性積層体の全光線透過率が７０％以上であるように、したものである。
請求項３の発明に係わるガスバリア性積層体は、上記無機層が、変性ポリビニルアルコール系樹脂の１又は複数を主成分とするように、したものである。
請求項４の発明に係わるガスバリア性積層体は、上記ガスバリア層が金属薄膜で、上記無機層が変性ポリビニルアルコール系樹脂の１又は複数を主成分とするように、したものである。
請求項５の発明に係わるガスバリア性積層体は、上記ガスバリア層がアルミニウム、ケイ素、クロム、モリブデン、スズ、インジウム、チタン、マグネシウムのいずれかで、かつ厚さが０より大きく８ｎｍ以下であり、上記無機層の厚さが０．５〜１０μｍであるように、したものである。
請求項６の発明に係わるガスバリア性積層体は、酸素透過度が１．０ｃｍ3／ｍ2・２４ｈ以下、水蒸気透過度が１．０ｇ／ｍ2・２４ｈ以下あるように、したものである。
【発明の効果】
【０００８】
請求項１〜２の本発明によれば、ガスバリア層と無機層、又は無機層とガスバリア層を少なくとも１層づつ積層し、露出表面を平坦性させることで、透明で、水蒸気や酸素などのガスバリア性に優れ、かつ、断線や電流短絡の原因となる突起（凹凸）が極めて少ないガスバリア性積層体が提供される。
請求項３の本発明によれば、無機層の材料を限定することで、表面をより平坦性させることで、透明で、ガスバリア性に優れ、突起（凹凸）が極めて少ないガスバリア性積層体が提供される。
請求項４〜５の本発明によれば、ガスバリア層及び無機層の材料、又は材料と厚さを限定することで、表面をより平坦性させ、かつガスバリア層の形成における膜質の制御を容易とすることで、連続で行っても特性バラツキが少なく、ガスバリア性に優れるガスバリア性積層体が提供される。
請求項６の本発明によれば、酸素透過度が１．０ｃｍ3／ｍ2・２４ｈ以下、水蒸気透過度が１．０ｇ／ｍ2・２４ｈ以下とすることで、より安定な特性を有する優れたガスバリア性積層体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら、詳細に説明する。
図１は、本発明のガスバリア性積層体の１実施例を示す断面図である。
図２は、本発明のガスバリア性積層体の１実施例を示す断面図である。
図３は、本発明のガスバリア性積層体の変形態様を示す断面図である。
【００１０】
本発明のガスバリア性積層体１０は、図１に示すように、基材フィルム１１の少なくとも一方の面に、ガスバリア層１３と無機層１５とをこの順に有し、基材フィルム１１／ガスバリア層１３／無機層１５の層構成である。なお、無機層もガスバリア性機能を有しており、無機層１３が第２ガスバリア層として機能し、このようにガスバリア層を２層とすることで、表面側に露出している層の表面粗さＲａを５ｎｍ以下、Ｒｍａｘを１５０ｎｍ以下にすることでできる。
また、図２に示すように、ガスバリア層と無機層を逆にした、基材フィルム１１／無機層１５／ガスバリア層１３の層構成でもよく、要はガスバリア層１３と無機層１５とが接した１組を有していればよい。
【００１１】
（変形形態）本発明は、次のように変形して実施することを含むものである。
（１）ガスバリア層と無機層との１組を複数回繰り返してもよく、例えば図３（Ａ）に示すように、基材フィルム１１／ガスバリア層１３／無機層１５／第２ガスバリア層２３／第２無機層２５の層構成でもよい。
（２）また、図示していないが、基材フィルム１１／無機層１５／ガスバリア層１３／第２無機層２５のように、１組のガスバリア層１３と無機層１５とに、他の層を積層してもよい。
（３）ガスバリア性の層を基材フィルム１１の反対側に設けてもよく、図３（Ｂ）に示すように、第２無機層２５／第２ガスバリア層２３／基材フィルム１１／ガスバリア層１３／無機層１５の層構成でもよい。このように、基材フィルム１１の反対側にも層を形成することにより、片側だけ膜を形成した際に発生する応力を相殺或いは緩和して、加熱を含む後加工工程での歪み、反り（湾曲、カールともいう）などを防止することができるので、直角精度、寸法精度、部分場所における寸法精度が向上されることができる。また、例えば、電極形成などの後工程にて、必要とされるパターニング時のアライメント取りの不具合が解消される。さらに、フレキシブル性の偏りがなくなり、利用上の不具合がなくなる。
【００１２】
本発明のガスバリア性積層体の積層体を構成する材料、及びその形成方法について説明する。
【００１３】
（基材フィルム）本発明のガスバリア性積層体１０に用いる基材フィルム１１としては、その利用される分野の要求性能の従い、適宜選択すればよい。包装用途としては、充填適性、印刷適性などがあれば、特に限定されるものではないが、例えば、基材フィルム１１の材料としては、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−酢酸ビニール共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、あるいはそれらの複合樹脂等をあげることができる。
【００１４】
また、電子部品用途、ディスプレイ用積層フィルム用途としては、耐熱性、光学特性等が要求性能であり、基材フィルム１１の材料としては、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アリレート（ＰＡＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、環状ポリオレフィン共重合体であるポリノルボルネン、環状ポリオレフィン樹脂、ポリシクロヘキセン、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリシロキサン系、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂等を挙げることができる。
【００１５】
好ましい環状ポリオレフィンとしては、シクロオレフィンポリマー（日本ゼオン（株）製、商品名；「ゼオノア」）、ノルボルネン系樹脂（ＪＳＲ（株）製、商品名：「アートン」）などが例示できる。さらに好ましくは、特開平１１−２２２５０８号公報に示されるシクロアルキル骨格を有した（メタ）アクリレ−ト化合物及びその誘導体を含む樹脂組成物を挙げることができる。
【００１６】
また、好ましい基材フィルム１１としては、光線透過率としては７０％以上で、例えば、電子部品用途、ディスプレイ用積層フィルムであれば、１５０℃以上の工程に曝されることがあるので、線膨張係数が１５〜１００ｐｐｍ／Ｋで、Ｔｇが１５０〜３００℃が好ましい。基材フィルム１１の厚さとしては、５〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜５０μｍである。この範囲未満では、静電気による放電によるピンホールの発生によりバリア性劣化の原因となり、この範囲を超えると、同じ性能を維持できたとしても１ロットの生産量が少なくなる為好ましくない。
【００１７】
該基材フィルム１１は、塗布に先立って塗布面へ、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理、グロー放電処理、化学薬品などを用いて処理する酸化処理、酸素ガス若しくは窒素ガスなどを用いて低温プラズマ処理、プライマー（アンカーコート、接着促進剤、易接着剤とも呼ばれる）塗布処理、予熱処理、除塵埃処理、蒸着処理、アルカリ処理、などの前処理を行ってもよい。上記前処理は、基材フィルム１１と第１ガスバリア層１３又は第２ガスバリア層１５との密着性が改善される。該基材フィルム１１は、必要に応じて、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、可塑剤、充填剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料等の着色剤、その他等を使用することができ、更に、改質用樹脂等も使用することがてきる。
【００１８】
（ガスバリア層）ガスバリア層１３としては、金属薄膜が適用でき、例えば、アルミニウム、珪素、クロム、モリブデン、錫、インジウム、チタン、マグネシウムなどを使用することができる。その取り扱い性、形成された蒸着膜のバリア特性などから、アルミニウム、珪素が好ましい。ガスバリア層１３の金属薄膜の形成法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＶＤ法などを適用できるが、好ましくは生産性に優れたＰＶＤ法が用いられる。これらの方法は、基材フィルムや金属薄膜の成膜材料の種類、成膜の容易さ、工程効率等を考慮して選択すればよい。ＰＶＤ法では、例えば基材フィルムの一方の面に、アルミニウムなどの蒸着原料を抵抗加熱や電子線（ＥＢ）により溶融、蒸発させて、蒸着し、金属薄膜を連続で安定して成膜することができる。
【００１９】
このように、金属薄膜は、酸化珪素や酸化アルミニウムなどの金属酸化物の薄膜と異なり、蒸着時に酸化反応が伴わないので、膜質を容易に制御でき、高価なモニタリングシステムを導入せず、既存の設備で、連続生産でき、生産性が高く、また形成した膜の特性も安定している。しかしながら、金属薄膜のガスバリア性は金属酸化物の薄膜より劣るので、ガスバリア層１３と接して無機層１５を設け、ガスバリア層１３／無機層１５の２層構成とすると、平坦性が著しく向上し、驚くべきことにガスバリア性が総和以上に向上し、かつ、ガスバリア性などの特性が連続生産でもバラツキが極めて少なく安定しており、生産性も高いという、相乗効果が発揮できることを見出した。
【００２０】
ガスバリア層１３の金属薄膜の膜厚は、０より大きく８ｎｍ以下が望ましい。８ｎｍを超えると、金属光沢があり、透明性が低下し、それ自身の応力が大きくなり、フレキシビリティが損なわれたり、着色したりする、また、生産性を著しく低下させ、さらに異常粒成長から突起が形成されＲｍａｘが増加する傾向があるので好ましくない。８ｎｍ以下では、金属光沢を失い、内容物が確認できる透明性が得られる。なお、金属蒸着膜の膜厚はリガク社製の蛍光Ｘ線分析装置：ＲＩＸ−３０００を用いて測定した。
【００２１】
（無機層）無機層１５は、変性ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする材料が適用でき、好ましくは、構造中に珪素原子を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂であり、これらの１又は複数を主成分とする。構造中に珪素原子を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂としては、分子内に珪素原子を含むものであれば、いずれのものでも使用することができる。特に、分子内に含有する珪素原子がアルコキシル基、アシロキシル基あるいはこれらの加水分解物、シラノール基又はその塩等の反応性置換基を有するものを使用することが、基材やガスバリア膜との密着性の点で好ましい。
【００２２】
構造中に珪素原子を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂としては、種々の方法で製造することができ、具体的には、ポリビニルアルコール、あるいは、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物等のポリビニルアルコール系樹脂、あるいはその変性物に、シリル化剤を用いて後変性により珪素原子を導入する方法により製造することができる。ポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルのアセチル基のケン化度が９８モル％以上のケン化したポリビニルアルコールを使用することができる。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物としては、酢酸ビニル含有率が７９〜９２モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体、アセチル基をほぼ完全ケン化したエチレン含有率２５〜５０％のエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物を使用することができる。
【００２３】
また、シリル化剤としては、例えばトリメチルクロロシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、ビニルトリクロルシラン、ジフェニルクロルシラン等のオルガノハロゲンシラン、トリメチルアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシランなどのオルガノシリコンエステル、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン、トリメチルシラノール、ジメチルジシラノール、ジエチルシランジオール等のオルガノシラノール、N−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキルシラン、その他等を使用することができる。
【００２４】
ポリビニルアルコール、若しくはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物などのポリビニルアルコール系樹脂、又はその変性物を、シリル化剤を用いて後変性して、珪素原子を導入する。該導入方法としては、例えば、上記のシリル化剤の１種ないしそれ以上を、これと反応しない有機溶媒、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、アセトン等に溶解させ、該溶液中に、粉末状にしたポリビニルアルコール系樹脂を攪拌しながら添加して反応させることで、構造中に珪素原子を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂を製造することができる。
【００２５】
また、構造中に珪素原子を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂としては、ビニルエステルと分子内にシリル基を有するオレフィン性不飽和モノマーとの共重合体をケン化する方法によっても、製造することができる。具体的には、まず、アルコール溶媒中で、ビニルエステルと分子内にシリル基を有するオレフィン性不飽和モノマーとをラジカル開始剤を用いて共重合させる。しかる後、該共重合体のアルコール溶液にアルカリあるいは酸触媒を加えて該共重合体をケン化させればよい。なお、上記の共重合反応において、必要ならば、例えばその分子内に、カルボキシル基、スルホン酸基あるいはそれらの塩、アミノ基、アミド基、あるいはイミド基などのイオン性親水性基を有するオレフィン性不飽和モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、、無水マレイン酸、イタコン酸、それらの塩あるいはそれらのモノマー、あるいはジアルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドのＮメチロール化物、その他のイオン性親水性基を有するオレフィン性不飽和モノマーを添加して共重合を行うことができる。これにより、無機層膜表面の親和性を向上させることで、ガスバリア層１３の金属薄膜面への濡れ性がよく、密着性に優れる変性ポリピニルアルコール系樹脂を製造することができる。
【００２６】
上記ビニルエステルとしては、具体的には、酢酸ビニルを代表的なものとして使用することができる。また、上記において、分子内にシリル基を有するオレフィン性不飽和モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン等のビニルシラン類、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリアセトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルジメチルメトキシシランなドン（メタ）アクリルアミド−アルキルシラン類等を使用することができる。
【００２７】
この無機層１５は、ＳｉＯｘＣｙで表され、その範囲がＳｉ＝１に対して０．５≦ｘ≦３．０、０．１≦ｙ≦２．５の範囲であることが望ましい。この範囲以内ではガスバリア性が発揮されるが、この範囲未満では十分なガスバリア性が得られない為で、この範囲を超えると無機層膜の応力が大きくなり、クラックが発生しやすく、該クラックによるバリア性劣化の原因となる為である。
【００２８】
上記のようにして得られた、構造中に珪素原子を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂の１又は複数を、無機層１５の主成分とし、必要に応じてその他の添加剤を任意に添加し、溶媒等で充分に攪拌し、コーティング液とする。該コーティング液を、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスロールコート法、リバースロールコート法などの公知のコーティング法により、コーティングし、乾燥すれば、無機層１５が形成できる。無機層１５の塗布量としては、０．５〜１０μｍ程度、好ましくは０．５〜２μｍである。この範囲未満では金属蒸着層との十分な密着の効果が得られない為で、この範囲を超えると内部応力が高くなり、クラックが発生しやすく、該クラックによるバリア劣化の原因となる為である。
【００２９】
本発明の無機層１５として、構造中に珪素原子を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする樹脂組成物膜を使用することにより、金属の蒸着薄膜（ガスバリア層１３）に対する密着性が向上し、該金属蒸着層（ガスバリア層１３）と無機層１５とが強固に一体化される。その相乗効果により、金属と無機層との界面で緻密な層を構成する事により酸素、又は水蒸気などに対するガスバリア性が向上する。同時に、無機層１５は、表面平滑性が高いため、ガス透過は、材料表面へのガスの吸着、材料への溶解、材料中を拡散し、反対面へ放散と進行するので、酸素又は水蒸気などの吸着サイト（表面積）が減少することで、第１段階の表面への吸着が大幅に減少させることができるので、ガスバリア性が著しく向上させることができる。
【００３０】
以上説明したように、ガスバリア層として、本発明のように、ガスバリア層１３／無機層１５の２層構成とすることで、無機層１５の表面粗さＲａが５ｎｍ以下、Ｒｍａｘが１５０ｎｍ以下とすることができる。Ｒａが、この範囲を超えると、平滑性が悪く表面積が増えてしまい、バリア性が低下する。中心線平均粗さＲａの下限は特にないが、実用上、０．０１ｎｍ以上である。このために得られたガスバリア性積層体１０は超高度なガス遮断性を発揮できるのである。
【００３１】
Ｒｍａｘが、この範囲を超えると、凹凸がガスバリア膜を突き抜ける確率が高まり、ピンホールの原因となり、ガスバリア性が劣化する。最大粗さＲｍａｘの下限は特にないが、実用上、１ｎｍ以上である。このために得られたガスバリア性積層体１０は超高度なガス遮断性を発揮できるのである。
【００３２】
以上の説明をまとめると、無機層１５は、機能的にみると平坦化機能であり、特に両者の層構成とすることで、金属薄膜層（ガスバリア層層１３）との親和性、濡れ性がよいため、孔、凹部、及びクラック（割れ）などの欠陥を埋め、覆い、塞ぐことができる。またレベリング性がよいために、欠陥を埋めて覆い、乾燥後の表面は平滑となる。この親和性とレベリング性の相乗効果で、超平坦化機能を発揮させることができる。
【００３３】
また、ガスバリア層１３／無機層１５の２層は強固に密着し、無機膜１５の表面をより平坦性させて、しかも、ガスバリア層１３の形成における膜質の制御は容易であり、連続で行っても特性バラツキが少なく、ガスバリア性に優れるガスバリア性積層体１０が提供される。該ガスバリア性積層体１０は、内容物の変質等を防止し長期保存性等に優れた包装用容器用に、また、透明でかつ耐熱性を有しデバイスが酸化劣化せず、電子デバイス内の必要な真空度を維持でき、ディスプレイの寿命を伸ばせるディスプレイ用樹脂フィルム基板などを製造することができる。
【００３４】
なお、繰返し及び／又は反対側に形成する層に用いる材料としては、次のようなものが使用できる。第１〜第ｎのガスバリア層としては、ガスバリア層１３と同様な材料でよく、また同じでも異なる材料を組合わせてもよい。第１〜第ｎの無機層としては、無機層１５と同様な材料でよく、また同じでも異なる材料を組合わせてもよい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）基材フィルムとして、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（３６０００ｍ巻き）を用い、この片面に巻き取り式真空成膜装置を用い、ＰＶＤ室内においてターゲットとしてアルミニウムを用い、電子線（ＥＢ）を用いて加熱し蒸発させて、成膜し、厚８ｎｍのガスバリア層１３を形成した。
該ガスバリア層１３面に、下記コーティング液をグラビアコーターにて走行速度８０ｍ／分で塗布し、乾燥温度１３５℃で乾燥させて、厚さ１μｍの無機層１５を形成し、実施例１のガスバリア性積層体１０を得た。
・コーティング液：エチルシリケート２５ｇ、エタノール２５ｇ、２Ｎ塩酸１．８６ｇ、及び水１．５１ｇを混合し、８０℃で１〜２時間攪拌した。このとき、上記混合物のエチルシリケートと水とのモル比は１：１．５１である。さらにエポキシシランを２．５ｇを加えて攪拌した。その後、ＰＶＡを１０％含む水溶液を１７．４ｇ加え、さらに１〜２時間攪拌して透明となった時点でＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン３２質量％エタノール溶液０．１ｇを加えて、さらに攪拌してコーティング液とした。
【００３７】
（実施例２）基材フィルムに、まず、実施例１で用いたコーティング液を塗布し乾燥させて厚さ１μｍの無機層１５を形成した後に、該面にアルミニウムを蒸着して厚さ８ｎｍのガスバリア層１３を形成して、ガスバリア積層体を得た。
【００３８】
（実施例３）実施例２で得た、基材フィルム１１／無機層１５／ガスバリア層１３（Ａｌ）の、ガスバリア層１３面に、実施例１で用いたコーティング液を塗布し乾燥して、厚さ１μｍの第２ガスバリア層２３を形成して、ガスバリア積層体を得た。
【００３９】
（実施例４）ガスバリア層１３のターゲットとしてＳｉを用い、膜厚８ｎｍのガスバリア層１３（Ｓｉ）を形成した以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア積層体を得た。
【００４０】
（実施例５）コーティング液を下記のものとする以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア積層体を得た。
・コーティング液：ＥＶＡ（エチレン共重合比率３２％）３１ｇ、ｎ−プロピルアルコール１０１ｇ、及び純水６２ｇを常温にて１〜２時間攪拌し、さらにエチルシリケート４．１ｇ、２Ｎ塩酸０．０５ｇ、ｎ−プロピルアルコール０．４ｇ、純水１．４ｇ、Ｎ、Ｎ―ジメチルベンジルアミン０．０５ｇを混合したのちさらに攪拌調整することで透明なコーティング液とした。
【００４１】
（比較例１）コーティング液を塗布しなかった以外は、実施例１と同様の条件にてガスバリア積層体を得た。
【００４２】
（比較例２）アルミニウム層を蒸着しなかった以外は、実施例１と同様の条件にてガスバリア積層体を得た。
【００４３】
（比較例３）アルミニウム層の膜厚を１０ｎｍとし、コーティング液を塗布しなかった以外は、実施例１と同様の条件にてガスバリア積層体を得た。
【００４４】
（比較例４）ガスバリア層を形成する際、ＰＶＤ装置内に酸素を導入して酸化アルミニウム層を形成、膜厚を２０ｎｍとした以外は、実施例１と同様の条件にてガスバリア積層体を得た。
【００４５】
（評価）３６０００ｍを巻取り状で連続作業した後に、得られた実施例及び比較例のガスバリア積層体を、巻き解して、スタート時、５０００ｍ後、１５０００ｍ後、２５００００ｍ後、３５０００ｍ後をサンプリングし、それぞれの中心線平均粗さＲａ、最大粗さＲｍａｘ、酸素透過度、水蒸気透過度、全光線透過率を測定した。その結果を「表１〜５」に表わす。
【００４６】
（測定方法）中心線平均粗さＲａ、及び最大粗さＲｍａｘは、原子間力顕微鏡（セイコーインスツルメント社製ナノピクス１０００）を用い、１００×１００μｍの測定範囲で面形状の測定を行い、平均面粗さ及び最大面粗さを測定した。２０μｍの範囲にて、中心線平均粗さＲａ、及び最大突起長（Ｒｍａｘ）を求めた。
全光線透過率は、全光線透過率装置ＣＯＬＯＵＲ−Ｓ＆Ｍ−ＣＯＭＰＵＴＥＲ−ＭＯＤＥＬ−ＳＭ−Ｃ（スガ試験機株式会社製、全光線透過率商品名）を測定した。
水蒸気透過度は、水蒸気透過率測定装置パ−マトラン３／３１（米国ＭＯＣＯＮ社製、商品名）を用い、４０℃１００％Ｒｈの条件で測定した。
酸素透過度は、酸素過率測定装置オキシトラン３／３１（米国ＭＯＣＯＮ社製、商品名）を用い、２３℃９０％Ｒｈの条件で測定した。
なお、酸素透過度の単位は（ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）であり、また水蒸気透過度の単位は（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）である。
【００４７】
【表１】
2006289884.tif 000003
【００４８】
【表２】
2006289884.tif 000004
【００４９】
【表３】
2006289884.tif 000005
【００５０】
【表４】
2006289884.tif 000006
【００５１】
【表５】
2006289884.tif 000007
【００５２】
（評価結果）実施例１〜５のいずれもが、Ｒａは５ｎｍ以下、Ｒｍａｘは１５０ｎｍ以下であり、特性である酸素透過度は１ｃｃ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過度も１ｇ／ｍ2・２４ｈ以下、全光線透過率も７０％以上と良好であった。さらに、スタートから３５０００ｍもの連続走行後でも、特性のバラツキは少なく、安定した性能が得られた。
比較例１では、基材フィルムの表面粗さがそのまま反映されており、Ｒａ及びＲｍａｘは大きく、全光線透過率は良いものの、酸素透過度及び水蒸気透過度は悪かった。比較例２では、Ｒａ及びＲｍａｘは良いが、酸素透過度及び水蒸気透過度は著しく悪かった。比較例３では、Ｒａ及びＲｍａｘはやや悪く、酸素透過度及び水蒸気透過度もやや悪かった。特に全光線透過率が７０％以下で、透明性に欠けていた。比較例１〜３では、特性は悪いなりに安定していたが、比較例４では、特性の変動が激しく安定した生産ができなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明のガスバリア性積層体の１実施例を示す断面図である。
【図２】本発明のガスバリア性積層体の１実施例を示す断面図である。
【図３】本発明のガスバリア性積層体の１実施例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５４】
１０：ガスバリア性積層体
１１：基材フィルム
１３：ガスバリア層
１５：無機層
２３：第２ガスバリア層
２５：第２無機層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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