(57)【要約】【課題】  チタン酸リチウムを正極活物質として用い、高容量で、かつ負荷特性が優れた有機電解液二次電池を提供する。【解決手段】  チタン酸リチウムを正極活物質とする正極、リチウム、リチウム合金またはリチウムイオンを挿入、脱離できる材料を負極活物質とする負極、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる電解液を有する有機電解液二次電池において、前記チタン酸リチウムとして、リチウムの一部をマグネシウムで置換した一般式Ｌｉ４−ｘ Ｍｇｘ Ｔｉ５ Ｏ１２（０．０５≦ｘ≦０．９）で表されるチタン酸リチウムを用いる。  上記一般式Ｌｉ４−ｘ Ｍｇｘ Ｔｉ５ Ｏ１２で表されるチタン酸リチウムにおいては、そのｘが０．１〜０．５のものが特に好ましい。【選択図】  図１
2006040557.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸リチウムを正極活物質とする正極、リチウム、リチウム合金またはリチウムイオンを挿入、脱離できる材料を負極活物質とする負極、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる電解液を有する有機電解液二次電池であって、前記チタン酸リチウムが、リチウムの一部をマグネシウムで置換した一般式Ｌｉ４−ｘＭｇｘ Ｔｉ５ Ｏ１２（０．０５≦ｘ≦０．９）で表されるチタン酸リチウムであることを特徴とする有機電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電解液二次電池に関し、さらに詳しくは、チタン酸リチウムを正極活物質とし、高容量で、かつ負荷特性が優れた有機電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、携帯機器の電源としては主としてリチウムイオン二次電池が使用されており、その理由として、リチウムイオン二次電池がニッケル−カドミウム二次電池やニッケル−水素吸蔵合金（ＭＨ）二次電池に代表される従来電池に比べて、軽量でかつ高電圧化が可能であることが挙げられている。
【０００３】
現行のリチウムイオン二次電池は、ＬｉＣｏＯ２ などの金属酸化物を正極活物質として用い、黒鉛を負極活物質として用いていて、その充放電時の電圧は、充電時において４Ｖ以上であり、放電時の平均電圧は４〜３Ｖである。
【０００４】
しかしながら、駆動ＩＣの低電圧化が進み、また太陽電池による充電が一般的になってきていて、その太陽電池の電圧が１Ｖ以下であることから、リチウムイオン二次電池を駆動電源として用いた場合には充電用の太陽電池の積層数が多くなるという問題があり、そのため、電池の低電圧化が要望されている。
【０００５】
これに対して、チタン酸リチウムを正極活物質として用い、金属リチウムや黒鉛などの炭素材料を負極活物質として用いた電池では、充電時の電圧が３Ｖ以下になり、放電時の平均電圧が２Ｖ以下になることから、前記要望を満たすことができ、このチタン酸リチウムを正極活物質とする電池についても既に特許出願がなされている（例えば、特許文献１〜２）。
【０００６】
このチタン酸リチウムは、その放電容量が理論容量１７３ｍＡｈ／ｇであり、通常のリチウムイオン二次電池に使用されているＬｉＣｏＯ２ の容量１４０ｍＡｈ／ｇに比べて容量が高いものの、その反面、チタン酸リチウムは、比重が小さく、電圧も前記の通り低くなるため、電力密度としてはＬｉＣｏＯ２ より劣っており、高容量化を図ることが課題となっている。
【０００７】
そこで、高容量化を図るため、チタン酸リチウムのチタンの一部をＢ、Ｎａ、Ｍｇなどで置換することが提案されている（例えば、特許文献３）。
【０００８】
また、チタン酸リチウムを正極活物質として用いて正極を構成し、これを例えば炭素材料を負極活物質とする負極と組み合わせて電池を構成した場合、正極の負荷特性が負極に比べて劣るため、その改善も必要となる。このチタン酸リチウムを正極活物質とする正極の負荷特性の改善は、導電助剤の使用量の増加によって行い得るが、その導電助剤量の増加に応じて、正極活物質量が減少して容量低下を引き起こすため、正極活物質であるチタン酸リチウムそのものの高容量化、高負荷化が必要となる。
【特許文献１】特開平１０−０６４５９２号公報
【特許文献２】特開平１０−３３４９１７号公報
【特許文献３】特許第３１９７７７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記のような低電圧化の要望に応えるため、チタン酸リチウムを正極活物質として用いるに際し、従来とは異なる手段で高容量化と高負荷化を達成して、高容量で、かつ負荷特性の優れた有機電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、チタン酸リチウムを正極活物質とする正極、リチウム、リチウム合金またはリチウムイオンを挿入、脱離できる材料を負極活物質とする負極、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる電解液を有する有機電解液二次電池において、前記チタン酸リチウムとして、リチウムの一部をマグネシウムで置換した一般式Ｌｉ４−ｘ Ｍｇｘ Ｔｉ５ Ｏ１２（０．０５≦ｘ≦０．９）で表されるチタン酸リチウムを用いることによって、高容量化と高負荷化を達成して、前記課題を解決したものである。
【００１１】
本発明者が本発明を完成にするにいたった経過を説明すると、本発明者は、まず、Ｌｉ４ Ｔｉ５ Ｏ１２をベース材料として、Ｌｉの一部をＭｇやＣａで置換したり、Ｔｉの一部をＺｒで置換する検討を行ってきたが、Ｌｉの一部をＭｇに置換することによって、従来より、高容量でかつ負荷特性が優れた材料を得ることをできることを見出した。特にＭｇの置換量によって特性は変化し、Ｍｇの置換量ｘ（Ｌｉ４−ｘ Ｍｇｘ Ｔｉ５ Ｏ１２のｘ）が大きくなるほど、容量が増加するが、その一方で、負荷特性についてはｘ＝０．１付近で最も優れており、それ以上大きくなると低下する傾向があることが認められ、その結果に基づき、ｘ＝０の場合と比較すると、ｘが０．０５≦ｘ≦０．９の範囲で高容量、高負荷が得られることを見出した。チタン酸リチウムの場合、Ｍｇの置換によってＬｉ量は低下するが、このチタン酸リチウムは、ＬｉＣｏＯ２ などとは異なり、充放電時に構成元素のＬｉがモビリティとはならず、Ｌｉが脱離することがないので、Ｌｉ量が低下しても、容量低下には至らない。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高容量で、かつ負荷特性が優れた有機電解液二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において、正極活物質としては、前記のように一般式Ｌｉ４−ｘ Ｍｇｘ Ｔｉ５ Ｏ１２（０．０５≦ｘ≦０．９）で表されるチタン酸リチウムを用いるが、このチタン酸リチウムは、その一般式Ｌｉ４−ｘ Ｍｇｘ Ｔｉ５ Ｏ１２から明らかなように、チタン酸リチウムのリチウム（Ｌｉ）の一部をマグネシウム（Ｍｇ）で置換したものであり、チタン酸リチウムのチタン（Ｔｉ）の一部をＭｇで置換したものに比べて、高電流密度で駆動した時に容量低下が少なく、負荷特性が優れている。
【００１４】
この一般式Ｌｉ４−ｘ Ｍｇｘ Ｔｉ５ Ｏ１２で表されるチタン酸リチウムにおいて、そのｘ値は高いほど容量が大きくなり、そのｘ値が０．０５より小さい場合は容量が充分に高くならず、また、負荷特性はｘ＝０．１付近で最も優れていて、ｘ値が０．９より大きくなると負荷特性が低下するようになる。そして、より適切に高容量化、高負荷化を図るためには、このｘ値が０．１≦ｘ≦０．５の範囲内にあるものが好ましい。
【００１５】
また、この一般式Ｌｉ４−ｘ Ｍｇｘ Ｔｉ５ Ｏ１２で表されるチタン酸リチウムを正極活物質として用いた場合、電解液依存性などが従来から使用されているＬｉ４ Ｔｉ５ Ｏ１２の場合とほとんど変わらず、また、この一般式Ｌｉ４−ｘ Ｍｇｘ Ｔｉ５ Ｏ１２で表されるチタン酸リチウムは、従来使用のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と比表面積や粒径がそれほど変わらないので、従来使用のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と容易に置換でき、また、例えば炭素材料を負極活物質とする電池を作製した場合の長期貯蔵特性についてもＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２との間にほとんど有為差は見られない。
【００１６】
正極の作製にあたっては、上記一般式Ｌｉ４−ｘ Ｍｇｘ Ｔｉ５ Ｏ１２で表されるチタン酸リチウムと導電助剤とバインダーとを混合して調製した正極合剤を加圧成形することが好ましい。上記導電助剤としては、例えば、鱗片状黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックなどが用いられ、バインダーとしては、フッ素樹脂が好適に用いられ、その具体例としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。ただし、正極の作製方法は上記例示のものに限られることはなく、他の方法によってもよい。
【００１７】
本発明において、負極は、負極活物質を含む負極合剤のペレット状成形体で構成してもよいし、また、金属リチウムやリチウム−アルミニウム合金などのリチウム合金のみで構成してもよい。負極を負極合剤のペレット状成形体で構成する場合、その負極の活物質としては、リチウムイオンが挿入・脱離できるものであれば特に限定されることはないが、例えば、黒鉛、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、低結晶カーボンなどの炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎなどの金属の酸化物などが好適に用いられる。
【００１８】
また、負極を負極合剤のペレット状成形体で構成する場合、その作製にあたって、上記負極活物質以外にバインダーが必要であり、そのバインダーとしては、特に限定されることはないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースとの混合物、ポリアミドイミドなどが好ましい。また、負極合剤の調製にあたって、必要に応じて、前記正極の場合に例示したような導電助剤を用いることができる。
【００１９】
本発明において、電解液は有機溶媒にリチウム塩を電解質として溶解することによって調製された有機電解液が用いられる。
【００２０】
上記電解液の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの非環状カーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類などを用いることができるが、特に環状カーボネートと非環状カーボネートとを含む２種以上の混合溶媒が好ましい。また、電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 などのＬｉＣn Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ＞１）、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）ＮＬｉ（ｍ、ｎ≧１）、（ＲｆＯＳＯ2 ）2 ＮＬｉ（Ｒｆは炭素数が２以上のハロゲン化アルキル）などを用いることができる。
【００２１】
本発明において、正極缶、負極缶、セパレータ、環状の絶縁性ガスケットなどは、特に限定されることなく、従来構成のものも用いることができる。
【実施例】
【００２２】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
正極活物質としてＬｉ3.9 Ｍｇ0.1 Ｔｉ5 Ｏ12（一般式Ｌｉ４−ｘ Ｍｇｘ Ｔｉ５ Ｏ１２において、ｘ＝０．１のもの）で表されるチタン酸リチウムを用い、導電助剤としてケッチェンブラックを用い、そのＬｉ3.9 Ｍｇ0.1 Ｔｉ5 Ｏ12とケッチェンブラックとを質量比８５：７で混合し、得られた混合物を、あらかじめバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンを全正極合剤中の８質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいたバインダー溶液に添加し、混合、攪拌することによって正極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを一旦乾燥して、溶剤を除去した後、粉砕し、その正極合剤粉末を加圧成形することによって直径５．５ｍｍで厚さ０．９５ｍｍのペレット状の正極を作製した。
【００２４】
つぎに、負極活物質として天然黒鉛とＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）を３０００℃で黒鉛化処理したものとを質量比で４５：４５になるように混合し、得られた混合物を、あらかじめバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンを全負極合剤中の１０質量％になるように溶解させておいたバインダー溶液に添加し、混合、攪拌することによって負極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを一旦乾燥して、溶剤を除去した後、粉砕し、その負極合剤粉末を加圧成形することによって直径６．２ｍｍで厚さ０．６３ｍｍのペレット状の負極を作製した。
【００２５】
このようにして得られた正極および負極をそれぞれ正極缶および負極缶に固定し、負極上に厚さ０．１２ｍｍの金属リチウム箔を貼り付けた後、電解液としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌ溶解させて調製した有機電解液を注入して、ポリプロピレン製の微孔性フィルムからなるセパレータを介して封口することによって、図１に示す構造で直径７ｍｍ、厚さ２．０ｍｍの有機電解液二次電池を作製した。
【００２６】
ここで図１に示す電池について説明すると、正極１は、前記のようにＬｉ3.9 Ｍｇ0.1 Ｔｉ5 Ｏ12で表されるチタン酸リチウムを正極活物質とし、該チタン酸リチウムと導電助剤としてのケッチェンブラックとバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを含む正極合剤の加圧成形体からなり、負極２は前記のように、天然黒鉛とＭＣＭＢを３０００℃で黒鉛化処理したものとの混合物を負極活物質とし、その負極活物質とバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを含む負極合剤を加圧成形体からなり、これらの正極１と負極２との間にはポリプロピレン不織布からなるセパレータ３が配置している。ただし、上記負極２は、電池組立時に正極１の電気容量の８０％に相当する金属リチウムをそのセパレータ３と対向する側に配置し、電解液の存在下でリチウムイオンを挿入（ドープ）させておいた。そして、これらの正極１、負極２、セパレータ３および電解液は、ステンレス鋼製の正極缶４とステンレス鋼製の負極缶５とポリプロピレン製の絶縁パッキング６とで形成される空間内に封入されている。
【００２７】
実施例２
正極活物質としてＬｉ3.75Ｍｇ0.25Ｔｉ5 Ｏ12（一般式Ｌｉ４−ｘ Ｍｇｘ Ｔｉ５ Ｏ１２において、ｘ＝０．２５のもの）で表されるチタン酸リチウムを用いた以外は、実施例１と同様に正極および有機電解液二次電池を作製した。
【００２８】
実施例３
正極活物質としてＬｉ3.5 Ｍｇ0.5 Ｔｉ5 Ｏ12（一般式Ｌｉ４−ｘ Ｍｇｘ Ｔｉ５ Ｏ１２において、ｘ＝０．５のもの）で表されるチタン酸リチウム以外は、実施例１と同様に正極および有機電解液二次電池を作製した。
【００２９】
比較例１
正極活物質としてＬｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12を用いた以外は、実施例１と同様に正極および有機電解液二次電池を作製した。
【００３０】
比較例２
正極活物質としてＬｉ3.98Ｍｇ0.02Ｔｉ5 Ｏ12（一般式Ｌｉ４−ｘ Ｍｇｘ Ｔｉ５ Ｏ１２において、ｘ＝０．０２のもの）で表されるチタン酸リチウムを用いた以外は、実施例１と同様に正極および有機電解液二次電池を作製した。
【００３１】
比較例３
正極活物質としてＬｉ3.05Ｍｇ0.95Ｔｉ5 Ｏ12（一般式Ｌｉ４−ｘ Ｍｇｘ Ｔｉ５ Ｏ１２において、ｘ＝０．９５のもの）で表されるチタン酸リチウムを用いた以外は、実施例１と同様に正極および有機電解液二次電池を作製した。
【００３２】
上記実施例１〜３および比較例１〜３の電池について、充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で２．６Ｖまで充電し、放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 、３ｍＡ／ｃｍ2 、６ｍＡ／ｃｍ2 でそれぞれ０．５Ｖまで放電して初回放電容量を測定した。その結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2006040557.tif 000003
【００３４】
表１に示すように、実施例１〜３の電池は、比較例１〜３の電池に比べて、いずれの電流密度においても放電容量が大きく、高容量であり、また、電流密度が高くなった場合の放電容量の低下が少なく、負荷特性が優れていた。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の有機電解液二次電池の一例を示す一部断面図である。
【符号の説明】
【００３６】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
【図１】
2006040557.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成16年7月27日(2004.7.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
上記電解液の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの非環状カーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類などを用いることができるが、特に環状カーボネートと非環状カーボネートとを含む２種以上の混合溶媒が好ましい。また、電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＣＦ３ ＳＯ３ などのＬｉＣｎ Ｆ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ＞１）、ＬｉＣｌＯ４ 、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６ 、（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２ ）（Ｃｍ Ｆ２ｍ＋１ＳＯ２ ）ＮＬｉ（ｍ、ｎ≧１）、（ＲｆＯＳＯ２）２ ＮＬｉ（Ｒｆは炭素数が２以上のハロゲン化アルキル）などを用いることができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
実施例１
正極活物質としてＬｉ３．９Ｍｇ０．１Ｔｉ５Ｏ１２（一般式Ｌｉ４−ｘ Ｍｇｘ Ｔｉ５ Ｏ１２において、ｘ＝０．１のもの）で表されるチタン酸リチウムを用い、導電助剤としてケッチェンブラックを用い、そのＬｉ３．９ Ｍｇ０．１Ｔｉ５ Ｏ１２とケッチェンブラックとを質量比８５：７で混合し、得られた混合物を、あらかじめバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンを全正極合剤中の８質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいたバインダー溶液に添加し、混合、攪拌することによって正極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを一旦乾燥して、溶剤を除去した後、粉砕し、その正極合剤粉末を加圧成形することによって直径５．５ｍｍで厚さ０．９５ｍｍのペレット状の正極を作製した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
このようにして得られた正極および負極をそれぞれ正極缶および負極缶に固定し、負極上に厚さ０．１２ｍｍの金属リチウム箔を貼り付けた後、電解液としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させて調製した有機電解液を注入して、ポリプロピレン製の微孔性フィルムからなるセパレータを介して封口することによって、図１に示す構造で直径７ｍｍ、厚さ２．０ｍｍの有機電解液二次電池を作製した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
ここで図１に示す電池について説明すると、正極１は、前記のようにＬｉ３．９Ｍｇ０．１ Ｔｉ５ Ｏ１２で表されるチタン酸リチウムを正極活物質とし、該チタン酸リチウムと導電助剤としてのケッチェンブラックとバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを含む正極合剤の加圧成形体からなり、負極２は前記のように、天然黒鉛とＭＣＭＢを３０００℃で黒鉛化処理したものとの混合物を負極活物質とし、その負極活物質とバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを含む負極合剤を加圧成形体からなり、これらの正極１と負極２との間にはポリプロピレン不織布からなるセパレータ３が配置している。ただし、上記負極２は、電池組立時に正極１の電気容量の８０％に相当する金属リチウムをそのセパレータ３と対向する側に配置し、電解液の存在下でリチウムイオンを挿入（ドープ）させておいた。そして、これらの正極１、負極２、セパレータ３および電解液は、ステンレス鋼製の正極缶４とステンレス鋼製の負極缶５とポリプロピレン製の絶縁パッキング６とで形成される空間内に封入されている。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
実施例２
正極活物質としてＬｉ３．７５Ｍｇ０．２５Ｔｉ５ Ｏ１２（一般式Ｌｉ４−ｘ Ｍｇｘ Ｔｉ５ Ｏ１２において、ｘ＝０．２５のもの）で表されるチタン酸リチウムを用いた以外は、実施例１と同様に正極および有機電解液二次電池を作製した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
実施例３
正極活物質としてＬｉ３．５Ｍｇ０．５Ｔｉ５ Ｏ１２（一般式Ｌｉ４−ｘ Ｍｇｘ Ｔｉ５ Ｏ１２において、ｘ＝０．５のもの）で表されるチタン酸リチウム以外は、実施例１と同様に正極および有機電解液二次電池を作製した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
比較例１
正極活物質としてＬｉ４ Ｔｉ５ Ｏ１２を用いた以外は、実施例１と同様に正極および有機電解液二次電池を作製した。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
比較例２
正極活物質としてＬｉ３．９８Ｍｇ０．０２Ｔｉ５ Ｏ１２（一般式Ｌｉ４−ｘ Ｍｇｘ Ｔｉ５ Ｏ１２において、ｘ＝０．０２のもの）で表されるチタン酸リチウムを用いた以外は、実施例１と同様に正極および有機電解液二次電池を作製した。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
比較例３
正極活物質としてＬｉ３．０５Ｍｇ０．９５Ｔｉ５ Ｏ１２（一般式Ｌｉ４−ｘ Ｍｇｘ Ｔｉ５ Ｏ１２において、ｘ＝０．９５のもの）で表されるチタン酸リチウムを用いた以外は、実施例１と同様に正極および有機電解液二次電池を作製した。