(57)【要約】    【課題】  液体プロセスを用いた成膜を行う際に、成膜面の性質と液状材料の性質との関係に関わらず良好な成膜を行うことを可能とする技術を提供すること。    【解決手段】  薄膜となるべき溶質とこれを溶解するもしくは分散させる溶媒とを含んでなる液状材料を用いて成膜を行う方法であって、対象物(10)の少なくとも成膜面近傍の温度を上記液状材料の凝固点以下に下降させる第１工程と、上記液状材料(12)を上記対象物の成膜面に滴下する第２工程と、前記対象体の成膜面上に上記液状材料が到達した時点で上記液状材料を凝固させる第３工程と、凝固した上記液状材料から上記溶媒(16)を除去する第４工程と、を含む、薄膜形成方法である。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜となるべき溶質とこれを溶解するもしくは分散させる溶媒とを含んでなる液状材料を用いて成膜を行う方法であって、
対象物の少なくとも成膜面近傍の温度を前記液状材料の凝固点以下に下降させる第１工程と、
前記液状材料を前記対象物の成膜面に滴下する第２工程と、
前記対象体の成膜面上に前記液状材料が到達した時点で前記液状材料を凝固させる第３工程と、
凝固した前記液状材料から前記溶媒を除去する第４工程と、
を含む、薄膜形成方法。
【請求項２】
前記第１工程は、前記対象物の全体の温度を下降させる、請求項１に記載の膜形成方法。
【請求項３】
前記第４工程は、真空乾燥法によって前記溶媒を除去する、請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項４】
前記第４工程は、凝固させた前記液状材料を熱して前記溶媒を蒸発させることにより当該溶媒を除去する、請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項５】
前記第１乃至第４工程を複数回繰り返し行うことによって複数の膜を積層する、請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項６】
前記第１乃至第４工程を複数回繰り返す際に、各回ごとに用いる前記溶質を同じものとする、請求項５に記載の薄膜形成方法。
【請求項７】
前記第１乃至第４工程を複数回繰り返す際に、各回ごとに前記溶質をそれぞれ異ならせて用いる、請求項５に記載の薄膜形成方法。
【請求項８】
前記第２工程における前記液状材料の滴下量を制御することによって前記成膜面上に形成される前記薄膜の表面形状を制御する、請求項１乃至７のいずれかに記載の薄膜形成方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の薄膜形成方法を用いて製造される薄膜デバイス。
【請求項１０】
請求項９に記載の薄膜デバイスを備える電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体プロセスによって薄膜を形成する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスや光学デバイスなど種々のデバイスの構成要素として薄膜が広く利用されている。このような薄膜の形成方法として、液状材料を用いた手法（いわゆる液体プロセス）が知られている。例えば、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）装置を製造する場合を例にすると、発光素子を構成する発光層、電子輸送層、正孔輸送層などの各層の成膜に液体プロセスが採用され得る。具体的には、発光層等となるべき溶質を含んだ液状材料を液滴吐出法によって所定位置へ滴下して固化させることにより、薄膜状の発光層等が形成される。
【０００３】
液体プロセスによって成膜を行う場合には、成膜対象となる面の性質と、液状材料（主に溶質を溶かす溶媒）の性質との関係を十分に考慮しないと、両者の相性により、成膜対象面に変質を生じさせてしまったり、成膜される薄膜が期待する特性からずれてしまったり、或いは薄膜の膜厚減少など種々の不都合を生じる。このような不都合に対して、例えば文献「Y.Cao, G.Yu, C.Zhang, R.Menon, A.J.Heeger, Synth.Met.87(1997)171」（非特許文献１）には、有機ＥＬ装置の発光層等を成膜する際に、下層の溶解を防ぐために溶解度の差を考慮し、水溶性のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜上に有機溶剤に溶解させたＭＥＨ−ＰＰＶを成膜する、というように、水溶性溶媒と有機溶媒とを交互に用いることにより、下層側に溶解等の不都合が生じることを回避する技術が開示されている。
【０００４】
しかし、上記文献に開示される従来技術では、水溶性溶媒と有機溶媒とを交互に用いるという制約から、使用できる溶媒、溶質等の材料の選択肢が狭まってしまうという不都合がある。このため、成膜面の性質と液状材料の性質との関係に関わらず良好な成膜を行うことを可能とする技術が望まれている。
【０００５】
【非特許文献１】Y.Cao, G.Yu, C.Zhang, R.Menon, A.J.Heeger, Synth.Met.87(1997)171
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、液体プロセスを用いた成膜を行う際に、成膜面の性質と液状材料の性質との関係に関わらず良好な成膜を行うことを可能とする技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の態様の本発明は、薄膜となるべき溶質とこれを溶解するもしくは分散させる溶媒とを含んでなる液状材料を用いて成膜を行う方法であって、対象物の少なくとも成膜面近傍の温度を上記液状材料の凝固点以下に下降させる第１工程と、上記液状材料を上記対象物の成膜面に滴下する第２工程と、上記対象体の成膜面上に上記液状材料が到達した時点で上記液状材料を凝固させる第３工程と、凝固した上記液状材料から上記溶媒を除去する第４工程と、を含む薄膜形成方法である。
【０００８】
ここで、本明細書において「成膜面」とは、成膜可能なあらゆる面が該当し、その内容に限定はないが、例えば基板表面、既に成膜されている薄膜の上面などが含まれる。また、「溶媒」とは、液状材料中に含まれる成分のうち、薄膜作製工程で最終的に除去される成分が該当し、その内容に限定はないが、例えば、薄膜となる物質を溶解する液体だけでなく、薄膜となる物質を分散させる液体も含まれる。また、「溶質」とは、液状材料中に含まれる薄膜となるべきあらゆる物質が該当し、その内容に限定はないが、例えば、溶媒に溶解している物質だけではなく、溶媒中に分散している物質も含まれる。
【０００９】
かかる方法によれば、液状材料が成膜面上に到達した時点で当該液状材料を凝固させているので、液状材料（特に溶媒）の性質による悪影響、具体的には溶解による相溶、膜減り等の不都合を回避することができる。また、液状材料を速やかに凝固させるので、成膜面の濡れ性による成膜不良も発生しにくくなる。したがって、成膜面の性質と液状材料の性質との相互関係によらず、良好な成膜を行うことが可能となる。
【００１０】
好ましくは、上記第１工程は、上記対象物の全体の温度を下降させる。
【００１１】
これにより、温度制御が容易となる。また、第２工程において液状材料が滴下された際における成膜面の温度変化を抑制することができる。
【００１２】
好ましくは、上記第４工程は、真空乾燥法によって上記溶媒を除去する。
【００１３】
真空乾燥法を採用することにより、溶媒の除去を容易かつ確実に行うことができる。
【００１４】
また、上記第４工程は、凝固させた上記液状材料を熱して上記溶媒を蒸発させることにより当該溶媒を除去することも好ましい。より具体的には、かかる熱処理の方法としては、レーザ照射による方法や、いわゆるＲＴＡ（瞬時熱アニール法）などを採用し得る。
【００１５】
これによれば、溶媒の除去を比較的に短時間で行うことができる。また、溶質によっては、アニール処理による改質（特性改善）の効果も期待し得る。
【００１６】
また、上述した第１〜第４工程を複数回繰り返し行うことによって複数の膜を積層することも好ましい。
【００１７】
これにより、下層の薄膜の性質と液状材料の性質との関係によらず複数の薄膜を良好に積層できる。
【００１８】
また、第１〜第４工程を複数回繰り返す際に、各回ごとに用いる上記溶質を同じものとすることも好ましい。
【００１９】
これにより、１回の成膜プロセスによる限界を超えて、膜厚を制御できる。
【００２０】
また、第１〜第４工程を複数回繰り返す際に、各回ごとに上記溶質をそれぞれ異ならせて用いることも好ましい。
【００２１】
これにより、異なる性質の膜を容易に積層し得る。
【００２２】
また、上記第２工程における上記液状材料の滴下量を制御することによって上記成膜面上に形成される上記薄膜の表面形状を制御することも好ましい。
【００２３】
これによれば、滴下量の増減によって薄膜の表面形状に種々に制御することが可能となる。
【００２４】
第２の態様の本発明は、上記した第１の態様の本発明にかかる製造方法を用いて製造される薄膜デバイスである。ここで「薄膜デバイス」とは、デバイスの構成要素の一部又は全部が薄膜によって構成されているデバイス一般をいう。
【００２５】
第３の態様の本発明は、上記した本発明にかかる薄膜デバイスを備える電子機器である。ここで「電子機器」とは、一定の機能を奏する機器一般をいい、例えば電気光学装置やメモリを備えて構成される。電子機器の構成に特段の限定は無いが、例えば、ＩＣカード、携帯電話、ビデオカメラ、パーソナルコンピュータ、ヘッドマウントディスプレイ、リア型またはフロント型のプロジェクター、さらに表示機能付きファックス装置、デジタルカメラのファインダ、携帯型ＴＶ、ＰＤＡ、電子手帳、電光掲示盤、宣伝公告用ディスプレイ等が含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の実施の態様について図面を参照しながら説明する。
【００２７】
＜第１の実施形態＞
図１及び図２は、第１の実施形態の薄膜形成方法を説明するための模式断面図である。以下、一例として、薄膜となるべき溶質とこれを溶解する（もしくは分散させる）溶媒とを含んでなる液状材料を用いて、基板上に成膜を行う場合について説明する。ここで、溶質及び溶媒については、形成したい薄膜に応じて適宜、選択されるものであり、具体例については後ほど実施例として詳述する。
【００２８】
（第１工程：１回目）
まず、対象物の少なくとも成膜面近傍の温度を液状材料の凝固点以下に下降させる。ここで、本工程では「対象物」として図１（Ａ）に示すように、ガラス等からなる基板１０を考える。図示のように、温度制御装置５０のステージ上に基板１０を載せることにより、基板１０の全体の温度を制御し、液状材料の凝固点以下に下降させる。なお、原理的には、少なくとも成膜面近傍、すなわち本実施形態では基板１０の上面近傍が所定温度となっていればよい。本実施形態のように基板１０の全体を温度制御することにより、温度制御が容易となる利点と、液状材料が滴下された際における成膜面近傍の温度変化を抑制できる利点がある。
【００２９】
（第２工程：１回目）
次に、図１（Ｂ）に示すように、基板１０の上面（成膜面）に液状材料１２を滴下する。ここで、液状材料１２を滴下（供給）する方法としては、図示のように液滴吐出装置５２を用いた液滴吐出法（インクジェット法）を採用することが好適である。これにより、滴下位置や滴下量を高精度に制御して液状材料１２の滴下を行うことができる。
【００３０】
（第３工程：１回目）
第２工程において滴下された液状材料１２が温度制御された基板１０の成膜面上に到達すると、その時点で液状材料１２が凝固する。具体的には、液状材料１２が凝固点に達することで当該液状材料１２に含まれる溶媒が凝固（固化）する。この結果、図１（Ｂ）及び図１（Ｃ）に示すように、溶質からなる薄膜１４が得られると共に、当該薄膜１４の内部には溶媒１６が析出する。
【００３１】
（第４工程：１回目）
次に、凝固した液状材料１２から溶媒１６を除去する。ここで、除去方法として真空乾燥法を採用することにより、容易かつ確実に溶媒１６の除去を行うことができる。具体的には、図１（Ｄ）に示すように、基板１０を温度制御装置５０によって温度制御した状態のまま真空乾燥装置５４のチャンバー内に入れ、その後チャンバー内を減圧する。これにより、析出した溶媒１６が取り除かれる。
【００３２】
なお、上記の第４工程においては、凝固させた液状材料１２を比較的短時間のうちに熱し、溶媒１６を蒸発させることにより当該溶媒を除去する方法も採用し得る。このような熱処理を実現する具体的方法としては、レーザ照射による方法や、赤外線ランプ等による加熱を利用した瞬時熱アニール法（ＲＴＡ：rapid thermal anneal）などが挙げられる。これらの方法によれば、比較的に短時間で除去処理を行うことが可能であり、製造時間の短縮を図ることができる。また、成膜対象となる薄膜１４が導電膜などである場合には、アニール効果による改質（特性改善）も期待し得る。
【００３３】
以上の工程を経て、図１（Ｅ）に示すように、基板１０の性質と液状材料１２の性質との関係に関わらず、良好な薄膜１４が得られる。
【００３４】
また、上記の第１〜第４工程を複数回繰り返し行うことによって複数の膜を積層することが可能となる。
【００３５】
（第１工程：２回目）
まず、対象物の少なくとも成膜面近傍の温度を液状材料の凝固点以下に下降させる。ここで、本工程では図２（Ａ）に示すように、基板１０の上面に既に形成済みの薄膜１４が「対象物」に相当し、当該薄膜１４の上面が「成膜面」に相当する。図示のように、温度制御装置５０のステージ上に基板１０を載せることにより、基板１０及び薄膜１４の全体の温度を制御し、液状材料の凝固点以下に下降させる。
【００３６】
（第２工程：２回目）
次に、図２（Ｂ）に示すように、液滴吐出装置５２を用いて、薄膜１４の上面（成膜面）に液状材料２２を滴下する。ここで、第１〜第４工程を複数回繰り返す際に、各回ごとに、本工程において用いる液状材料に含まれる溶質を同じものとすることにより、薄膜１４と同特性の薄膜が積層されることとなる。すなわち、所望の回数だけ成膜を繰り返すことにより膜厚を制御できる。また、第１〜第４工程を複数回繰り返す際に、各回ごとに、本工程において用いる液状材料に含まれる溶質をそれぞれ異ならせることにより、異なる性質の膜を容易に積層することができる。
【００３７】
（第３工程：２回目）
第２工程において滴下された液状材料２２が薄膜１４の成膜面上に到達すると、その時点で液状材料２２が凝固する。具体的には、液状材料２２が凝固点に達することで当該液状材料２２に含まれる溶媒が凝固（固化）する。この結果、図２（Ｂ）及び図２（Ｃ）に示すように、溶質からなる薄膜２４が得られると共に、当該薄膜２４の内部には溶媒２６が析出する。
【００３８】
（第４工程：２回目）
次に、凝固した液状材料２２から溶媒２６を除去する。具体的には、図２（Ｄ）に示すように、本工程は真空乾燥装置５４を用いて行う。
【００３９】
以上の工程を経て、図２（Ｅ）に示すように、下層の薄膜１２の性質と液状材料２２の性質との関係に関わらず、良好な薄膜２４が得られる。
【００４０】
なお、上記と同様にして各工程を繰り返すことにより、３層以上の薄膜を積層することが可能である。
【００４１】
図３は、液状材料の滴下量と薄膜の表面形状との関係について説明する模式断面図である。本実施形態の薄膜形成方法では、液状材料を滴下直後に凝固させるので成膜面の濡れ性等の性質に影響を受けにくく、成膜面に滴下された液滴はその形状を保つようになる。例えば、液状材料の滴下量が比較的に多い場合には、各液滴が大径となるので、図３（Ａ）に示すように、各液滴はその形状をほぼ保ったまま凝固し、それらが連なって全体として薄膜１４が形成される。この場合に、薄膜１４の表面は、図示のように比較的に凹凸差が大きくなる。反対に、液状材料の滴下量が比較的に少ない場合には、各液滴が小径となるので、図３（Ｂ）に示すように、各液滴はその形状をほぼ保ったまま凝固し、それらが連なって全体として薄膜１４が形成される。この場合に、薄膜１４の表面は、図示のように比較的に凹凸差が小さくなる。すなわち、第２工程における液状材料の滴下量を制御することによって、成膜面上に形成される薄膜の表面形状を高精度に制御することが可能となる。
【００４２】
（実施例）
次に、薄膜形成の具体的な実施例を説明する。
【００４３】
溶質をＦ８（Poly(9,9-dioctyllfluoren-2,7-diyl）、溶媒をｐ−キシレン（融点／凝固点：１３℃）として生成された液状材料を用いて、スピンコート法により、ガラス基板上に膜厚１μｍの薄膜（以下、「Ｆ８薄膜」と称する。）を形成した。なお、この液状材料は、例えば有機ＥＬ素子の形成に用いられるものである。次に、このＦ８薄膜の上面を成膜面として、本発明にかかる薄膜形成方法を適用して以下のように薄膜を形成した。
【００４４】
Ｆ８薄膜が形成されたガラス基板を温度制御装置のステージに載置し、約−５℃に冷却した。この冷却状態のまま、Ｆ８薄膜の上面（成膜面）に液状材料を滴下した。ここで、液状材料としては、溶質をＦ８−ＢＴ［(Poly(9,9-dioctyllfluoren-2,7-diyl)-alt-co-(benzo［2,1,3］thiadiazole-4,7-diyl)］、溶媒をｐ−キシレン（融点／凝固点：１３℃）として生成された液状材料を用いた。なお、この液状材料は、例えば有機ＥＬ素子の形成に用いられるものである。
【００４５】
次に、ガラス基板を冷却させた状態を保持しながら当該ガラス基板を真空乾燥装置のチャンバー内におき、チャンバー内を適度な真空度、例えば、０.１Ｐａ程度に減圧することにより、凝固した溶媒の除去を行った。
【００４６】
このようにしてガラス基板上のＦ８薄膜とその上面に得られた薄膜（以下、「Ｆ８−ＢＴ薄膜」と称する。）の合計膜厚は約２μｍであった。
【００４７】
上記実施例に対する比較例として、同じ液状材料（溶質：Ｆ８−ＢＴ、溶媒：ｐ−キシレン）を同じ滴下量にし、単にガラス基板上に滴下し、常温で放置して溶媒を蒸発させて薄膜を形成した。この場合における薄膜の膜厚は約１μｍであった。この比較例から、上記の実施例においては、Ｆ８−ＢＴ薄膜の形成時に下層側のＦ８薄膜がほとんど溶解していないことが分かる。
【００４８】
また、上記実施例に対する他の比較例として、ガラス基板上のＦ８薄膜の上面に、何らの温度制御も行わずに常温状態で、上記実施例と同じ液状材料（溶質：Ｆ８−ＢＴ、溶媒：ｐ−キシレン）を同じ滴下量にして滴下し、常温で放置して溶媒を蒸発させて薄膜を形成した。この場合に、Ｆ８薄膜とＦ８−ＢＴ薄膜との合計膜厚は約１．５μｍであった。このことは、Ｆ８−ＢＴ薄膜の形成時に、ｐ−キシレン溶媒によって下層側のＦ８薄膜が溶解し、膜厚減少を生じさせたと考えられる。
【００４９】
このように、本実施形態によれば、液状材料が成膜面上に到達した時点で当該液状材料を凝固させているので、液状材料（特に溶媒）の性質による悪影響、具体的には溶解による相溶、膜減り等の不都合を回避することができる。また、液状材料を速やかに凝固させるので、成膜面の濡れ性による成膜不良も発生しにくくなる。したがって、成膜面の性質と液状材料の性質との相互関係によらず、良好な成膜を行うことが可能となる。
【００５０】
＜第２の実施形態＞
次に、上述した実施形態にかかる薄膜形成方法を用いて製造される薄膜デバイスの具体例について説明する。
【００５１】
図４は、薄膜デバイスの具体例を説明する図であり、薄膜デバイスの一例として有機ＥＬ装置の模式断面図が示されている。図４に示す有機ＥＬ装置は、ガラス基板１００上に、有機ＥＬ素子の陰極となるＩＴＯ等の透明電極１０１が形成されており、更にその上側にポリイミド膜等の樹脂膜をパターニングしたバンク（隔壁）が形成されている。このバンクは画素間を分離するものであり、このバンクによって画定される開口内の透明電極１０１上に、正孔輸送層１０２、発光層１０３が形成されている。また、各画素に渡って、有機ＥＬ素子の陰極としての共通電極１０４が形成されている。上述した実施形態にかかる薄膜形成方法は、図示のような有機ＥＬ装置における正孔輸送層１０２や発光層１０３の成膜に適用することができる。
【００５２】
＜第３の実施形態＞
次に、上述した各実施形態にかかる薄膜デバイスを用いた電子機器の例について説明する。
【００５３】
図５は、薄膜デバイスを含んで構成される電子機器の具体例を説明する図である。図５（Ａ）は携帯電話への適用例であり、当該携帯電話５３０はアンテナ部５３１、音声出力部５３２、音声入力部５３３、操作部５３４、及び上述した有機ＥＬ装置を含んでなる表示部５３５を備えている。図５（Ｂ）はビデオカメラへの適用例であり、当該ビデオカメラ５４０は受像部５４１、操作部５４２、音声入力部５４３、及び上述した有機ＥＬ装置を含んでなる表示部５４４を備えている。図５（Ｃ）はテレビジョンへの適用例であり、当該テレビジョン５５０は上述した有機ＥＬ装置を含んでなる表示部５５１を備えている。図５（Ｄ）はロールアップ式テレビジョンへの適用例であり、当該ロールアップ式テレビジョン５６０は、上述した有機ＥＬ装置を含んでなる表示部５６１を備えている。また、上述した例に限らず、本発明にかかる薄膜デバイスはあらゆる電子機器に適用可能である。例えば、この他に、表示機能付きファックス装置、デジタルカメラのファインダ、携帯型ＴＶ、ＰＤＡ、電子手帳、電光掲示盤、宣伝公告用ディスプレイ、ＩＣカードなどにも適用することができる。
【００５４】
なお、本発明は上述した各実施形態の内容に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々の変形実施が可能である。
【００５５】
例えば、上述した説明では、実施例として有機ＥＬ素子に用いられる材料を挙げていたが、本発明の適用範囲はこれに限定されず、液体プロセスによって成膜可能なあらゆる薄膜の成膜に適用し得る。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】第１の実施形態の薄膜形成方法を説明するための模式断面図である。
【図２】第１の実施形態の薄膜形成方法を説明するための模式断面図である。
【図３】液状材料の滴下量と薄膜の表面形状との関係について説明する模式断面図である。
【図４】薄膜デバイスの具体例（有機ＥＬ装置）を説明する図である。
【図５】薄膜デバイスを含んで構成される電子機器の具体例を説明する図である。
【符号の説明】
【００５７】
１０…基板、１２、２２…液状材料、１４、２４…薄膜、１６、２６…溶媒、５０…温度制御装置、５２…液滴吐出装置、５４…真空乾燥装置、１００…有機ＥＬ装置
【図１】
2006150224.tif 000003
【図２】
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【図３】
2006150224.tif 000005
【図４】
2006150224.tif 000006
【図５】
2006150224.tif 000007