(57)【要約】【課題】  電気化学型表示媒体を小さく切断除去して基板の４辺に封止材設置部を設ける工程を行わずに電気化学型表示素子を製造する方法を提供。【解決手段】  電極を有する２枚の基板の間に電気化学型表示媒体を挟んで電気化学型表示素子を製造する方法；有機ポリマーと無機化合物との有機無機複合体を、電解液中で分散させて分散液とする工程（ア）、濾過容器の底部に、電極を有する基板を電極面が内側となるように設置し、この濾過容器内に分散液を導入し、分散液の液面に接するように、濾過材を設けた加圧板を設置し、この加圧板を加圧することにより分散液中の電解液を濾過し、濾過材と基板とに挟まれた電解液を含んだ有機無機複合体からなる電気化学型表示媒体を作製する工程（イ）、電気化学型表示媒体から濾過材を有する加圧板を剥離して、この電気化学型表示媒体の剥離面に、別の基板を密着させる工程（ウ）。【選択図】        図５
2006119344.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極を有する２枚の基板の間に、電気化学型表示媒体を挟んで電気化学型表示素子を製造する方法であって、
ポリアミド、ポリウレタン、及びポリ尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機ポリマーと、シリカ又は金属酸化物からなる無機化合物との有機無機複合体を、電解液中で分散させて分散液とする工程（ア）と、
濾過容器の底部に、電極を有する基板を電極面が内側となるように設置し、この濾過容器内に前記分散液を導入し、前記分散液の液面に接するように、濾過材を設けた加圧板を設置し、この加圧板を加圧することにより前記分散液中の電解液を濾過し、前記濾過材と前記基板とに挟まれた前記電解液を含んだ有機無機複合体からなる電気化学型表示媒体を作製する工程（イ）と、
該電気化学型表示媒体から前記濾過材を有する加圧板を剥離して、この前記電気化学型表示媒体の剥離面に、別の基板を密着させる工程（ウ）とを有することを特徴とする電気化学型表示素子の製造方法。
【請求項２】
工程（イ）が、濾過容器の底部に、電極を有する基板を電極面が内側となるように設置し、この濾過容器内に前記分散液を導入し、前記分散液の液面に接するように、濾過材を設けた加圧板を設置し、この加圧板を加圧することにより前記分散液中の電解液を濾過し、前記濾過材と前記基板とに挟まれた前記電解液を含んだ有機無機複合体からなる電気化学型表示媒体を作製し、この工程をさらに１回行うことにより、前記濾過材と前記基板とに挟まれた電気化学型表示媒体を２組作製するものであり、
工程（ウ）が、この２組の電気化学型表示媒体から前記濾過材を有する加圧板を剥離して、この前記電気化学型表示媒体の剥離面同士を張り合わせるものである請求項１に記載の電気化学型表示素子の製造方法。
【請求項３】
工程（イ）において、前記分散液の加圧を上方から行うことで、前記分散液中の電解液の除去を上方から行い、前記濾過材と前記基板とに挟まれた前記電解液を含んだ有機無機複合体からなる電気化学型表示媒体を作製した後、残存する前記電解液をさらに下方から除去する請求項１又は２に記載の電気化学型表示素子の製造方法。
【請求項４】
前記無機化合物の平均粒子径が１μｍ以下であって、前記有機無機複合体１００質量％に対する前記無機化合物の含有率が２０〜８０質量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気化学型表示素子の製造方法。
【請求項５】
前記無機化合物における前記金属酸化物が、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気化学型表示素子の製造方法。
【請求項６】
前記有機ポリマーがポリアミドである請求項１〜５のいずれか一項に記載の電気化学型表示素子の製造方法。
【請求項７】
下記有機溶液（ａ）と、下記（ｂ−１）アルカリ金属含有無機化合物と（ｂ−２）ジアミンとを含有する塩基性の水溶液（ｂ）とを混合攪拌し、反応させて、前記有機無機複合体を得る請求項１〜６のいずれか一項に記載の電気化学型表示素子の製造方法。
有機溶液（ａ）：ジカルボン酸ハロゲン化物、ジクロロホルメート化合物、及びホスゲン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を有機溶媒に溶解したもの
塩基性の水溶液（ｂ）：
（ｂ−１）金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸化物、及び珪酸アルカリからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ金属含有無機化合物であって、前記金属が少なくとも１種のアルカリ金属元素と、周期表第３〜１２族の遷移金属元素又は周期表第１３〜１６族の典型金属元素とからなるもの
（ｂ−２）ジアミン
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の電気化学型表示素子の製造方法で製造したことを特徴とする電気化学型表示素子。
【請求項９】
電極を有する２枚の基板の間に電気化学型表示媒体を挟んだ電気化学型表示素子であって、前記基板のうち視認側又は背面側のいずれか一方又は両方に設置する基板の表面に、または前記電気化学型表示媒体の内部に、イオン拡散防止用隔壁が設けられた請求項８に記載の電気化学型表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板と電気化学型表示媒体との間に気泡が残らないよう密着させた表示欠陥の少ない、反射型の電気化学型表示素子を製造する方法及びこの製造方法で製造した電気化学型表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示素子に関して、現在までに多種多様な技術が研究開発されている。そのなかでも、視認性が高く目に優しいと言われている反射光による表示素子について、種々の方法が検討されている。反射光による表示素子は、周囲の明るさに表示面が追随することや、指向性のある垂直光が目に進入しない等の理由のため、目が疲れにくく長時間の使用に耐える点が最大の長所として挙げられている。
【０００３】
このような反射光を利用する表示素子として、電圧印加により、固体や液体に生じる可逆的な色相の変化を利用する電気化学型表示素子が知られている。この素子では、着色表示の際の色相がクリアで視野角依存性のない優れた表示を行うことができる。このような素子としては、透明電極上に存在している電気化学的な酸化還元により変色する高分子材料層と、この高分子材料層と接触し酸化チタン等の着色剤を含有した高分子固体電解質層とを有するエレクトロクロミック型表示素子が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
このエレクトロクロミック型表示素子では、透明支持体上に透明画素電極と薄膜トランジスタを形成した後、全体を電析槽内の電析液に浸して、高分子材料層を電析させ、その上に高分子固体電解質材料に白色発色剤としての顔料を分散させたものを塗布して、高分子固体電解質層を形成していた。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に係る表示素子は、その製造方法からも推測できる通り、視認性を目的とする紙とは根本的に異なり、必ずしも視認性が高くないという問題があった。
【０００５】
そこで、本発明者らは、特定の有機ポリマーと特定の無機化合物との有機無機複合体が、電解液を含みやすく、また（１）視認性が極めて紙に近く高反射率な白色基体であり、（２）多量の電解液を保持する機能を発現するイオン伝導体であり、（３）高い電子絶縁性を有する電極間セパレーターであるという３つの機能を兼備していることから、特許文献１に係る表示素子に代えて、電気化学型表示媒体として用いることができることを見いだした。
【０００６】
この電気化学型表示素子を製造する場合、有機無機複合体を電解液中で分散させた分散液を、紙の濾過材上で減圧濾過し、電解液を含んだ有機無機複合体からなる不織布状電気化学型表示媒体（以下、「ケーキシート」とも称する。）を作製して、これを基板と密着させて製造している。この技術は、電気化学型表示媒体の製造方法そのものが紙の製造方法と似ているため、これにより電気化学型表示媒体に紙的な視認性、質感を与えられることを特徴としている。
【０００７】
この電気化学型表示素子の従来の製造方法の一例を挙げると、紙の濾過材上で減圧濾過して作製した電気化学型表示媒体の濾過材と接していない、すなわち空気と接していた面（以下、「自由表面」と称する。）を、電極を有する基板に図９に示した方法で密着させ、その後、この紙の濾過材を電気化学型表示媒体から剥離し、この濾過材を剥離した電気化学型表示媒体の剥離面上に、別の電極を有する基板を設置する方法で作製していた。
なお、図９は、従来の紙の濾過材上で減圧濾過して作製した電気化学型表示媒体を、電極が設けられた基板上に密着させる方法を示す模式図である。
【０００８】
しかし、上記方法では、紙の濾過材をケーキシートから剥離するのが困難で、該ケーキシートを破損させる恐れがある上、剥離面の平滑性にも劣る問題があった。
また、自由表面側はそもそも平滑性に劣っているため、得られるケーキシートは両面とも平滑性が悪い問題があった。
また、通電時に表示欠陥の少ない品質の電気化学型表示素子を得るためには、視認側に設置する電極基板に対して、該ケーキシートをほぼ完全に、気泡が残らないように密着させる必要がある。しかし、上記従来法で得られるケーキシートでは、両面とも平滑性が悪いことにより、図９に示すように、基板とケーキシートとの界面の小さな気泡が抜けきらず、ケーキシートを基板にほぼ完全に密着させることができないため、表示特性の優れた電気化学型表示媒体を作製することが困難であった。特に、基板上の電極とケーキシートとの間に大きな気泡が残っていると、気泡部分は非導電性であるため、通電時にこの部分が表示欠陥になるという問題がある。
【０００９】
そこで、本発明者らは、上記分散液を濾過する際に、分散液の液面上に電極を有する基板を浮遊させた状態で、濾過材上で減圧濾過を行い、基板と濾過材とに挟まれた電気化学型表示媒体を作製することで、密着性に優れた電気化学型表示素子が製造できることを見出し、新たな製造方法として提案している。
【特許文献１】特開２００２−２５８３２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、本発明者らの上記電気化学型表示素子の製造方法を用いると、分散液の液面上に電極を有する基板を浮遊させた状態で濾過を行うため、ケーキシートが基板全面を覆って形成されることになる。このため、後工程で２枚の基板を封止・圧着する際に、基板の４辺に封止材設置部（のりしろ部）を確保する必要があり、ケーキシートを基板よりも小さく切断除去（カット）しなければならず、手間がかかる問題がある。
【００１１】
また、エレクトロクロミック型表示素子では、視面側電極（同時に背面側対向電極）での色相の変化を伴う電気化学反応により消発色が行われる。その際、反応に必要であるイオンの電極間での移動は、必ずしも電極間を垂直方向に直進せず電極間で拡散することが知られている。この拡散現象により、例えばパッシブマトリクス駆動の際にはクロストーク現象の発生が、また背面にＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）基板を有するアクティブマトリクス駆動の際には表示が本来の表示よりもぼやける現象が生じ、表示の品位が低下する問題がある。
【００１２】
このようなイオン拡散に伴う表示のぼやけや、クロストークを防止するためには電極間に垂直な方向に貫通穴を有するイオン拡散防止用の隔壁を設けることが効果的であることを、本発明者らは見出した。しかしながら、前記隔壁を視面側電極に予め設置した基板を用いて上記製造方法で電気化学型表示素子を製造すると、電解液よりも比重の高い有機無機複合体が分散液内で沈降しやすいため、分散液上面に浮遊状態にある基板上の貫通穴の内部にまで有機無機複合体が侵入できず、結果的にウエットケーキシートが電極面に密着しなくなり、表示が充分に行えない問題がある。
【００１３】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、電気化学型表示媒体を小さく切断除去して基板の４辺に封止材設置部を設ける工程を行わずに、電気化学型表示素子を製造する方法を提供することを目的とする。
【００１４】
また、本発明は、電気化学型表示媒体（ケーキシート）の表面が平滑で、かつ電気化学型表示媒体と基板とが密着していて界面に気泡が残存せず、またクロストーク・ぼやけ現象による表示品位の低下を防止するためのイオン拡散防止用隔壁を設置した状態であっても平滑な表面をもつ電気化学型表示媒体を有する電気化学型表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
かかる課題を解決するため、
本発明は、電極を有する２枚の基板の間に、電気化学型表示媒体を挟んで電気化学型表示素子を製造する方法であって、ポリアミド、ポリウレタン、及びポリ尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機ポリマーと、シリカ又は金属酸化物からなる無機化合物との有機無機複合体を、電解液中で分散させて分散液とする工程（ア）と、濾過容器の底部に、電極を有する基板を電極面が内側となるように設置し、この濾過容器内に前記分散液を導入し、前記分散液の液面に接するように、濾過材を設けた加圧板を設置し、この加圧板を加圧することにより前記分散液中の電解液を濾過し、前記濾過材と前記基板とに挟まれた前記電解液を含んだ有機無機複合体からなる電気化学型表示媒体を作製する工程（イ）と、該電気化学型表示媒体から前記濾過材を有する加圧板を剥離して、この前記電気化学型表示媒体の剥離面に、別の基板を密着させる工程（ウ）とを有することを特徴とする電気化学型表示素子の製造方法を提供する。
【００１６】
また、本発明は、上記電気化学型表示素子の製造方法で製造したことを特徴とする電気化学型表示素子を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、濾過容器の底部に、電極を有する基板を電極面が内側となるように設置し、分散液の液面に接するように、濾過材を設けた加圧板を設置し、この加圧板を加圧して前記分散液中の電解液を濾過することにより、基板の４辺には電気化学型表示媒体が形成しないため、電気化学型表示媒体を小さく切断除去して基板の４辺に封止材設置部を設ける工程を行わずに、電気化学型表示素子を製造することができる。
【００１８】
また、本発明によれば、電気化学型表示媒体の表面が平滑で、電気化学型表示媒体と基板とが密着していて界面に気泡が残存せず、通電時の表示欠陥の少ない電気化学型表示素子が得られる。また、基板の表面にまたは前記電気化学型表示媒体の内部にイオン拡散防止用隔壁を設けた場合でも、表面が平滑な電気化学型表示媒体を製造できることにより、クロストーク現象・ぼやけ現象が発生しにくく、表示品位の低下を防止できる電気化学型表示素子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明で製造した電気化学型表示素子について、図面に基づき詳細に説明する。
【００２０】
［第１の実施形態］
図１は、第１の実施形態に係る電気化学型表示素子の概略図であり、（ａ）はその概略縦断面図、（ｂ）はその概略横断面図である。本実施形態に係る電気化学型表示素子は、背面側基板６と、その上に設けられた電極４，４・・・及びイオン拡散防止用隔壁２０，２０・・・と、背面側基板６、電極４，４・・・、及びイオン拡散防止用隔壁２０，２０・・・の上に設けられた電気化学型表示媒体（ケーキシート）１と、その上に設けられた電極３，３・・・と、電極３，３・・・の上に設けられた視認側基板２と、封止材５とから概略構成されている。
【００２１】
（基板）
本実施形態に用いられる基板としては、視認側基板２の材料については、表面が平滑で、光の透過率が高く、電極３，３・・・を設置できるものであれば特に限定されない。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリカーボネート等のプラスチックシートやガラス板等を挙げることができる。
また視認側の反対側に用いる背面側基板６の場合は、光透過率が高い必要はなく、視認側基板２と同様の材料を用いてもよい。
【００２２】
（電極）
また、本実施形態に用いられる電極としては、視認側に位置する電極３，３・・・は透明電極である必要がある。このような透明電極としては、現在最も広く用いられているＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）の他にＡＴＯ（アンチモン・スズ酸化物）、ＴＯ（酸化スズ）、ＺＯ（酸化亜鉛）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＦＴＯ（フッ素ドープスズ酸化物）等を例示することができる。これらは、真空蒸着法、電子ビーム真空蒸着法、スパッタリング法等の公知の方法で視認側基板２上に成膜することができる。
【００２３】
一方、電極３，３・・・と対向する電極４，４・・・は必ずしも透明である必要はない。そのため上記金属酸化物の他、電気化学的に安定な金属類、例えば、白金、金、銀、パラジウム等や炭素材料を用いることもできる。
【００２４】
（封止材）
封止材５は、電極３，３・・・と電極４，４・・・間のギャップを保持すると共に電気化学型表示媒体１に空気中の水分、酸素や二酸化炭素が混入することを防止するために設けるもので、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂といった熱や紫外線で圧着硬化可能で、ガスバリア性を有する樹脂等が挙げられる。
【００２５】
（電気化学型表示媒体）
本実施形態に係る電気化学型表示媒体（ケーキシート）１とは、ポリアミド、ポリウレタン、及びポリ尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機ポリマーと、シリカ又は金属酸化物からなる無機化合物との有機無機複合体に電解液を含ませたものである。
この電気化学型表示媒体は、単に有機ポリマーと無機化合物とを混ぜ合わせた構造とは異なり、サブミクロン〜ナノメートルオーダーの無機化合物の微粒子が、マトリックスとしての有機ポリマーに微分散した構造の有機無機複合体である。無機化合物の微粒子の表面積が極めて大きく、また、無機化合物の含有量が有機無機複合体に対して多いことから、この有機無機複合体は、自重の４〜２５倍の質量の電解液を保持することができる。このため、この有機無機複合体は、支持電解質を溶解させた液体に近いイオン伝導性を有する一方で、電子的には絶縁性を保つことができる。コントラストのより高い電気化学型表示媒体を得るためには、有機無機複合体が５〜２０倍の質量の電解液を保持していることが好ましい。
【００２６】
また、この電気化学型表示媒体の厚さは、１００〜１５００μｍであるのが好ましい。電気化学型表示媒体の厚さが１００μｍ未満であると白反射率が不十分となり、紙に近い視認性が得られなくなるおそれがあり、一方、１５００μｍを超えると電極間のイオン伝導が阻害されるため駆動電圧が上昇したり、応答速度が遅くなる恐れがあるからである。
【００２７】
（電解液）
電解液は、支持電解質とこれを溶解させる溶媒とから構成されている。このような溶媒としては、水系、非水系のどちらでもよく、水のほかに、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、２−エトキシエタノール、２−メトキシメタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ブチロニトリル、グルタロニトリル、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、プロピレングリコール等の極性溶媒を例示することができる。なお、水系の場合には、０℃以下での凝固を防止して低温条件下の動作を満足させるため、上記溶媒のなかでも、水と相溶する溶媒を相溶させて用いることができる。
【００２８】
有機無機複合体中の有機ポリマーの屈折率は１．５近辺であるため、この有機ポリマーとの屈折率差の高い電解液を用いると、電解液の浸漬による有機無機複合体の白色度の低下を最小限に抑えることができ、より高い白色度を維持した電気化学型表示媒体を作製することができる。有機ポリマーがポリアミド６．６である場合は、該ポリマーの屈折率は１．５３であるため、好ましくは１．４０以下の屈折率の溶媒、さらに好ましくは１．３８以下の溶媒を用いる。このような溶媒としては水、アセトニトリル、メタノール、エタノール、２−エトキシエタノール、２−メトキシメタノール、イソプロピルアルコール等やこれらの混合物を例示することができる。
【００２９】
また、電解液を構成する支持電解質としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過塩素酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、ホウフッ化リチウム等のリチウム塩、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム塩等を例示することができる。
【００３０】
また、この電解液は、電気化学的な酸化還元により変色する有機化合物又は金属化合物からなる発色剤を有することが好ましい。この電解液を有機無機複合体に含ませて電気化学型表示媒体１とすることにより、電圧印加により発色剤を電極上に析出させて着色させ、また溶解させて消色させることができる。
発色剤として用いられる有機化合物としては、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、ジフェノキノン、ジフェニルキノン、ジベンゾアントラキノン、ビオラントロン、イソビオラントロン、ピラントロン等の有機キノン類の他に、２−アミノ−６−ジエチルアミノ−３−メチルフルオラン、２−アミノ−６−ジブチルアミノ−３−メチルフルオラン、６−ジエチルアミノ−３メチル−２−（２，６−キシリジノ）−フルオラン、６−ジエチルアミノ−３メチル−２−（２，４−キシリジノ）−フルオラン等のフルオラン骨格をベースとしたロイコ染料を例示することができる。これら有機発色剤は、電極に駆動電圧を印加することにより、酸化または還元されて各化合物特有の着色状態を作り出す。
また、発色剤として用いられる金属化合物としては、銀、ビスマス、銅、鉄、クロム、ニッケル等のハロゲン化物、硫化物、硝酸塩、過ハロゲン酸塩等を例示することができる。これらの化合物を電解液中に溶解させることにより、該電解液を発色剤として用いることができる。例えば、銀化合物を溶解させた電解液を用いた場合には、電極に駆動電圧を印加すると、Ａｇ＋  ＋  ｅ−  →  Ａｇの還元反応が陰極側で生じて、このＡｇ析出物により陰極電極が黒色に変化する。上記金属のうちビスマス、銀は、電解液に溶解させた状態がほぼ透明である上に、析出物の色が濃く、消着色の可逆反応が良好であるため、特に好ましく用いられる。
【００３１】
（有機無機複合体）
有機無機複合体とは、特定の有機ポリマーと特定の無機化合物を含むものである。白色度を有し、かつ電子伝導性を有さないことから電極間セパレーターとして機能でき得る観点から、このような有機ポリマーとしては、ポリアミド、ポリウレタン、及びポリ尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。そのなかでも、ポリアミドが好ましい。
また、無機化合物としては、シリカ又は金属酸化物が挙げられる。このような金属酸化物としては、無色または白色である酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物が好ましい。
【００３２】
また、無機化合物は、平均粒子径が１μｍ以下であって、有機無機複合体１００質量％に対する無機化合物の含有率が２０〜８０質量％であることが好ましい。無機化合物の平均粒子径を１μｍ以下とすることにより、有機ポリマーと無機化合物微粒子との界面面積が比較的広くなり、光散乱が良好に生じ、高い白色度を有機無機複合体に付与することができる。
また、無機化合物の含有率を２０〜８０質量％とすると、平均粒子径が１μｍ以下の表面積の極めて大きい無機化合物の微粒子が多量に有機無機複合体中に存在していることにより、極性溶媒へのより強い親和性が付与され、有機無機複合体が多量の電解液を保持することができる。また、無機化合物の含有率が２０質量％未満であると、無機化合物が有機無機複合体に与える無機化合物固有の機能が不十分となり好ましくなく、一方、８０質量％を越えて多すぎると、有機無機複合体に与えるマトリックスとしての有機ポリマーの機能が低下することにより、加工性に乏しくなったり、強度が小さくなったりする弊害が現れ、好ましくない。
【００３３】
本実施形態に係る有機無機複合体は、繊維径が２０μｍ以下で、アスペクト比が１０以上のパルプ（屈曲微小繊維）形状であるのが好ましい。有機無機複合体をパルプ形状とすることにより抄紙可能になり、結合剤等を用いることなく、紙とほぼ等しい外観の薄いケーキシートを得ることができる。また、有機無機複合体をパルプ形状とすることにより、繊維間にも多量の電解液を保持することができる。
【００３４】
この有機無機複合体は、有機溶液（ａ）と、（ｂ−１）アルカリ金属含有無機化合物と（ｂ−２）ジアミンとを含有する塩基性の水溶液（ｂ）とを混合攪拌し、重合反応させて得ることが好ましい。この重合反応にあっては、常温、常圧下での１０秒〜数分程度の攪拌操作を行うことにより、有機溶液（ａ）中のモノマーと、水溶液（ｂ）中の（ｂ−２）ジアミンとが迅速に反応し、上記有機ポリマーが収率よく得られる。その際、（ｂ−１）アルカリ金属含有無機化合物中のアルカリ金属が、重合の際に発生するハロゲン化水素の除去剤として作用することで、上記有機ポリマーの重合反応が促進される。それと同時に、（ｂ−１）アルカリ金属含有無機化合物中のアルカリ金属元素以外の金属元素を有する無機化合物が固体へと転化する。その際、上記有機ポリマーの重合反応と無機化合物の固体への転化とは、どちらか一方のみが生じるのではなく、両方が平行して起こるため、無機化合物の微粒子が上記有機ポリマーに微分散した構造の本実施形態に係る有機無機複合体を得ることができる。
【００３５】
（有機溶液（ａ））
有機溶液（ａ）としては、ジカルボン酸ハロゲン化物、ジクロロホルメート化合物、及びホスゲン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を有機溶媒に溶解したものが好ましい。このようなジカルボン酸ハロゲン化物としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物、及びイソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物、あるいはこれら芳香環の水素をハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基等で置換した芳香族ジカルボン酸の酸ハロゲン化物等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。そのなかでも、アジポイルクロライド、アゼラオイルクロライド、セバコイルクロライド等の脂肪族のジカルボン酸の酸ハロゲン化物を使用すると、共役構造を有しないことにより可視光線の吸収を生じないため白色度が高い上、繊維状の有機無機複合体を容易に得ることができ、該複合体を不織布等へ加工することもできるため、特に好ましい。
【００３６】
また、ジクロロホルメート化合物としては、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール類や、１個又は２個以上の芳香環に水酸基を２個持つレソルシノール（１，３−ジヒドロキシベンゼン）、ヒドロキノン（１，４−ジヒドロキシベンゼン）、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ、テトラメチルビフェノール等の２価フェノール類の水酸基をすべてホスゲン化処理によりクロロホルメート化したものを挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。そのなかでも、脂肪族ジオール類の水酸基をすべてホスゲン化処理によりクロロホルメート化した化合物が、共役構造を有さないことにより可視光線の吸収を生じないため白色度が高いことから、好ましく用いられる。
【００３７】
また、ホスゲン系化合物としては、例えば、ホスゲン、ジホスゲン、及びトリホスゲンを挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
有機溶液（ａ）に用いるモノマーを上記の中から選択することにより、有機無機複合体に含まれる有機ポリマーを前記のものとすることができる。具体的には、モノマーとしてジカルボン酸ハロゲン化物を用いた場合は有機ポリマーとしてポリアミドを、モノマーとしてジクロロホルメート化合物を用いた場合は有機ポリマーとしてポリウレタンを、モノマーとしてホスゲン系化合物を用いた場合は有機ポリマーとしてポリ尿素を、各々水溶液（ｂ）との反応によって得ることができる。
【００３９】
この有機溶液（ａ）に用いる有機溶媒としては、上記の有機溶液（ａ）中の各種モノマーやジアミンとは反応せず、有機溶液（ａ）中の各種モノマーを溶解させるものであれば特に制限なく用いることができる。例えば、水と非相溶の有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類を挙げることができる。
また、水と相溶する有機溶媒としては、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類等を代表的な例として挙げることができる。
【００４０】
有機溶液（ａ）に用いる有機溶媒として、水に対して非相溶の有機溶剤を用いた場合、重合反応は有機溶液（ａ）と水溶液（ｂ）の界面のみで生じる界面重合反応となる。水に対して非相溶の有機溶剤を用いると、生成する有機ポリマーの分子量を容易に高くすることができ、繊維形状の有機無機複合体を得ることができるため、好ましい。また、有機溶液（ａ）と水溶液（ｂ）の界面で生じた膜状の有機無機複合体を引き上げつつ紡糸することにより、強度の高い長繊維の有機無機複合体を得ることができる。
それに対し、有機溶媒として、水に対して相溶する有機溶剤を用いた場合、有機溶媒と水とが乳化した状態で重合反応が進行するため、粉体形状の有機無機複合体が得られる。
いずれの有機溶媒を用いた場合でも、得られる有機無機複合体は、パルプ形状又は粉体形状であり、バルク形状に比べて外表面積が大きいため、粉砕等の処理を行うことなく、電解液を容易に保持させることができる。
【００４１】
（水溶液（ｂ））
水溶液（ｂ）としては、（ｂ−１）アルカリ金属含有無機化合物と（ｂ−２）ジアミンとを含有する塩基性水溶液であることが好ましい。
【００４２】
（（ｂ−１）アルカリ金属含有無機化合物）
このアルカリ金属含有無機化合物とは、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸化物、及び珪酸アルカリからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ金属含有無機化合物であって、前記金属が少なくとも１種のアルカリ金属元素と、周期表第３〜１２族の遷移金属元素又は周期表第１３〜１６族の典型金属元素とからなるものが好ましい。
【００４３】
（金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸化物）
このアルカリ金属含有無機化合物のうち金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸化物としては、例えば、一般式ＡｘＭｙＢｚとして表すことができる化合物が挙げられる。ここで、Ａはアルカリ金属元素であり、Ｍは周期表第３〜１２族の遷移金属元素又は周期表第１３〜１６族の典型金属元素である。ここで言う遷移金属元素とは、銅や亜鉛を含めた周期表第１１族及び第１２族も含めた広義の意味での遷移金属元素を意味している。
具体的には、本発明で言う周期表第３〜１２族の遷移金属元素とは、周期表の２１Ｓｃ〜３０Ｚｎまでと、３９Ｙ〜４８Ｃｄまでと、５７Ｌａ〜８０Ｈｇまでと、８９Ａｃ以上の金属元素を意味する。
また、周期表第１３〜１６族の典型金属元素とは、周期表の１３Ａｌ、３１Ｇａ、３２Ｇｅ、４９Ｉｎ、５０Ｓｎ、５１Ｓｂ、８１Ｔｌ、８２Ｐｂ、８３Ｂｉ、および８４Ｐｏを意味する。これらの金属元素の中でも、特に好ましくはアルミニウム、ジルコニウム、亜鉛、スズ、チタンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素であり、ＢはＯ、ＣＯ３、及びＯＨからなる群から選ばれる少なくとも１種以上、好ましくはＯであり、ｘ、ｙ、ｚは、ＡとＭとＢの結合を可能とする数である。
【００４４】
一般式ＡｘＭｙＢｚで表される化合物は、水に完全に又は一部溶解し、塩基性を示すものであることが好ましい。また、化合物中のアルカリ金属Ａは、重合の際に発生するハロゲン化水素の除去剤として作用することにより、ハロゲン化塩となり化合物中から除かれる。これにより、残った化合物中の金属元素Ｍが無機化合物に転化する。有機ポリマーにこの無機化合物を効率的に複合化させるためには、金属元素Ｍを有する無機化合物としては、水にほとんど又は全く溶解しないものが好ましい。
【００４５】
一般式ＡｘＭｙＢｚで表される化合物のうち、ＢがＯである化合物としては、亜鉛酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、亜クロム酸ナトリウム、亜鉄酸ナトリウム（ナトリウムフェライト）、モリブデン酸ナトリウム、スズ酸ナトリウム、タンタル酸ナトリウム、チタン酸ナトリウム、バナジン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、ジルコン酸ナトリウム等のナトリウム複合酸化物や、亜鉛酸カリウム、アルミン酸カリウム、亜クロム酸カリウム、モリブデン酸カリウム、スズ酸カリウム、マンガン酸カリウム、タンタル酸カリウム、鉄酸カリウム、チタン酸カリウム、バナジン酸カリウム、タングステン酸カリウム、金酸カリウム、銀酸カリウム、ジルコン酸カリウム、テルル酸カリウム、アンチモン酸カリウム等のカリウム複合酸化物、アルミン酸リチウム、モリブデン酸リチウム、スズ酸リチウム、マンガン酸リチウム、タンタル酸リチウム、チタン酸リチウム、バナジン酸リチウム、タングステン酸リチウム、亜鉛酸リチウム、ジルコン酸リチウム等のリチウム複合酸化物のほか、ルビジウム複合酸化物、セシウム複合酸化物を好適に用いることができる。
そのなかでも、アルミン酸ナトリウム、ジルコン酸ナトリウム、亜鉛酸ナトリウム、スズ酸ナトリウム、チタン酸ナトリウム、テルル酸ナトリウム等のナトリウム複合酸化物や、アルミン酸カリウム、ジルコン酸カリウム、亜鉛酸カリウム、スズ酸カリウム、チタン酸カリウム等のカリウム複合酸化物、アルミン酸リチウム、ジルコン酸リチウム、亜鉛酸リチウム、スズ酸リチウム、チタン酸リチウム等のリチウム複合酸化物が好ましい。
【００４６】
また、ＢがＣＯ３とＯＨの一方又は双方を含む化合物としては、炭酸亜鉛カリウム、炭酸ニッケルカリウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸コバルトカリウム、炭酸スズカリウム、及びこれらの水和物を例示することができる。
【００４７】
これらの化合物は水に溶解させて用いるため、水和物であってもよい。また、これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
（珪酸アルカリ）
また、アルカリ金属含有無機化合物のうち、珪酸アルカリとしては、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  １４０８に記載された水ガラス１号、２号、３号等のＡ２Ｏ・ｎＳｉＯ２の組成式で表され、Ａがアルカリ金属、ｎの平均値が１．８〜４のものが挙げられる。また、ｎの平均値が０．８〜１．１である、メタ珪酸アルカリ（例えば、メタ珪酸ナトリウム１種、２種）の粉末を水に溶解させた液体も、上記水ガラスと同様に用いることができる。珪酸アルカリ中に含まれるアルカリ金属Ａは、重合の際に発生するハロゲン化水素の除去剤として作用することにより、重合反応を促進する。水溶液（ｂ）中に、珪酸アルカリを共存させた状態で重合反応を行うことで、上記有機ポリマーとシリカとからなる有機無機複合体を得ることができる。
【００４９】
（（ｂ−２）ジアミン）
また、水溶液（ｂ）に含有させる（ｂ−２）ジアミンとしては、有機溶液（ａ）中の各モノマーと反応し、上記有機ポリマーを生成するものであれば特に制限なく用いることができる。例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン等の脂肪族ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン等の芳香族ジアミン、あるいはこれら芳香環の水素をハロゲン原子、ニトロ基、又はアルキル基等で置換した芳香族ジアミン等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。そのなかでも、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン等の脂肪族ジアミンを使用すると、共役構造を有さないことより可視光線の吸収を生じないため白色度が高くなる上、繊維状の有機無機複合体を容易に得ることができ、また不織布等に加工することもできるため、特に好ましい。
【００５０】
本実施形態における有機溶液（ａ）及び水溶液(ｂ)中のモノマー濃度は、重合反応が十分に進行すれば特に制限されないが、各々のモノマー同士を良好に接触させる観点から、０．０１〜３モル／Ｌの濃度範囲が好ましく、０．０５〜１モル／Ｌが特に好ましい。
【００５１】
また、水溶液（ｂ）中の（ｂ−１）アルカリ金属含有無機化合物の濃度は、有機溶液（ａ）及び水溶液(ｂ)中のモノマー濃度によってある程度は決定されるが、有機無機複合体の高収率を維持し、かつ重合時の過剰な発熱により生じうる有機溶液（ａ）中のモノマーと水との副反応を防止する理由から、１〜５００ｇ／Ｌの範囲が好ましい。
【００５２】
この重合反応は、例えば、−１０〜５０℃の常温付近の温度範囲で充分に反応が進行する。また、加圧、減圧を一切必要としない。また、この重合反応は、用いるモノマーや反応装置にもよるが、通常１０分程度の短時間で完結する。
【００５３】
（イオン拡散防止用隔壁）
イオン移動を電極間の垂直方向に整流させることで、イオン拡散を防ぎ、パッシブまたはアクティブマトリクス駆動の際にも表示を高精細に行う点から、基板のうち視認側又は背面側のいずれか一方又は両方に設置する基板の表面に、または前記電気化学型表示媒体の内部に、イオン拡散防止用隔壁を備えているのが好ましい。
本実施形態では、背面側基板６上にイオン拡散防止用隔壁２０，２０・・・が電極４，４・・・との間に隙間を有して交互に設けられている。このイオン拡散防止用隔壁２０，２０・・・は、電極間の垂直方向のイオンの移動を妨げない形状であれば、隔壁の開口部分の寸法や、隔壁の高さは用いる用途や駆動方法によって異なり、特に限定されないが、本実施形態では、開口部寸法は５０μｍ四方〜５ｍｍ四方であるのが好ましく、１５０μｍ四方〜１ｍｍ四方であるのがより好ましい。開口部寸法が５０μｍ四方未満であると、電気化学型表示媒体に用いる有機無機複合体がパルプ形状である場合、開口部内部に導入しにくくなる恐れがある上、解像度の観点からも不必要な細かさであり好ましくないからである。
また、隔壁の高さは１μｍ〜１．５ｍｍであるのが好ましく、１０〜８００μｍであるのがより好ましい。隔壁の高さが１μｍ未満であると、隔壁の目的であるイオン整流特性が不充分になる恐れがあり、一方、隔壁の高さが１．５ｍｍを超えると、表示媒体の厚さもまた１．５ｍｍを超えることを意味し、表示速度が遅くなったり、表示媒体の質量が大きくなる等の他の弊害が現れる恐れがあり好ましくないからである。
また、隔壁間隔は、１μｍ〜１ｍｍであるのが好ましく、１０〜５００μｍであるのがより好ましい。隔壁間隔が１μｍ未満であると隔壁の強度が弱くなるからであり、一方、１ｍｍを超えると非表示部分が増えるため、高い解像度が得られなくなるため好ましくないからである。
【００５４】
また、開口部の形状は、開口部面積が極力広く取れるような形状であれば特に限定されないが、長方形、正方形、円形、ハニカム形等を例示することができる。本実施形態では、図１（ｂ）に示すような開口部寸法１５０μｍ四方、隔壁の高さ１５０μｍ、隔壁間隔２０μｍの幅の細い正方形状の隔壁である。
【００５５】
このイオン拡散防止用隔壁２０，２０・・・の材質としては、電極間の短絡を防ぐために電子絶縁性を有することが必須であるほか、表示面の白色度を維持するために無色または白色であることが好ましい。また、用いる電解液に溶解せず、加工性に優れている点も重要である。このような材料としては各種樹脂類が挙げられるが、特に電解液が水溶液である場合には、ポリスチレン、アクリル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、シリコン系樹脂等を例示することができる。また、電解液が有機溶媒である場合は用いる溶媒との組み合わせにより決定される。
【００５６】
上記イオン拡散防止用隔壁の設置方法としては、前述の条件を満足する各種樹脂を好ましい形状に加工しつつ電極上に設置できる方法であれば特に限定されないが、高精度な方法として、スクリーン印刷法、フォトレジスト法、マスキングをした後隔壁用樹脂を塗工、乾燥させたのちマスキングを除去する方法、マスキングの後樹脂溶液をキャスト、乾燥させた後マスキングを除去する方法等を例示することができる。またイオン拡散防止用隔壁は直接電極上に設置しなくとも、レーザー、精密ドリル等を用いて樹脂板等を加工したものを電極間に挟み込んで用いてもよい。
【００５７】
本実施形態では、イオン拡散防止用隔壁は背面側基板６上に、視認側基板２とは垂直方向に一定の間隔を保って設置されているが、視認側基板２及び背面側基板６と接合するように設置することもできる。また、本実施形態では、背面側基板６上に正方形のイオン拡散防止用隔壁を設けているが、例えば、背面側基板６上のＸ軸方向と平行に複数の線状のイオン拡散防止用隔壁を設け、視認側基板２上のＹ軸方向と平行に複数の線状のイオン拡散防止用隔壁を設けて、両者を上下合わせて正方形状となるようにすることもできる。
【００５８】
また、本実施形態に係る電気化学型表示素子は、視認側基板２の電極３上に、電気化学的な酸化還元により変色する材料層を有するものであってもよい。材料層としては、有機化合物又は無機化合物を用いることができる。
この材料層を構成する有機化合物としては、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアズレン、ポリチオフェン、ポリインドール、及びポリカルバゾール等の高分子化合物を例示することができる。そのなかでも、特にポリピロールが、析出物の色が濃く、消着色の可逆反応が良好であるため、好ましい。
また、材料層を構成する無機化合物としては、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＣｏＯ、及びＩｒＯ２等を例示することができる。
【００５９】
これら消着色を生じる材料層は、前記視認側基板２の電極３上に形成されている必要がある。材料層として有機化合物を用いる場合には、上記高分子化合物の原料モノマーを電解重合もしくは化学的重合することにより、該材料層を電極３上に成膜することができる。また、金属化合物を用いる場合には、真空蒸着法、電子ビーム真空蒸着法、スパッタリング法等の公知の方法で成膜することができる。
【００６０】
本実施形態によれば、基板の表面に、または前記電気化学型表示媒体の内部に、イオン拡散防止用隔壁を設けることにより、クロストーク現象・ぼやけ現象が発生しにくくなり、表示品位の低下を防止できる電気化学型表示素子が得られる。また、本実施形態に係る電気化学型表示素子は、背面側基板上に細い幅の隔壁が電極４との間に隙間を有して設けられていることにより、電極３にイオンが集中しやすくなるため、良好な表示コントラストが得られる。
【００６１】
［第２の実施形態］
図２は、第２の実施形態に係る電気化学型表示素子の概略断面図であり、（ａ）はその概略縦断面図、（ｂ）は背面側基板とその上に設けられた電極及びイオン拡散防止用隔壁の概略横断面図である。本実施形態に係る電気化学型表示素子は、背面側基板６と、その上に設けられた電極４，４・・・及びイオン拡散防止用隔壁２０，２０・・・と、背面側基板６、電極４，４・・・、及びイオン拡散防止用隔壁２０，２０・・・の上に設けられた電気化学型表示媒体（ケーキシート）１と、その上に設けられた電極３，３・・・と、電極３，３・・・の上に設けられた視認側基板２と、封止材５とから概略構成されている。本実施形態に係る電気化学型表示素子は、背面側基板６上に電極４，４・・・とイオン拡散防止用隔壁２０，２０・・・とが交互に接して設けられている以外は、第１の実施形態と同じであるので、それらの説明は省略する。
【００６２】
本実施形態では、図２（ｂ）に示すような開口部寸法１ｍｍ四方、隔壁の高さ１００μｍ、隔壁間隔０．４ｍｍの幅の広い正方形状の隔壁である。本実施形態に係る電気化学型表示素子は、背面側基板上の電極４以外の全面を覆うように隔壁が設けられていることにより、背面にＴＦＴ基板を有するアクティブマトリクス駆動の際には表示が本来の表示よりもぼやける現象を防止することができ、またパッシブマトリクス駆動の際にはクロストーク現象の発生を防止することができる。
【００６３】
［第３の実施形態］
図３は、第３の実施形態に係る電気化学型表示素子の概略断面図である。本実施形態に係る電気化学型表示素子は、視認側基板２と、その上に設けられた電極３，３・・・及びイオン拡散防止用隔壁２０，２０・・・と、視認側基板２、電極３，３・・・、及びイオン拡散防止用隔壁２０，２０・・・の上に設けられた電気化学型表示媒体（ケーキシート）１と、その上に設けられた電極４，４・・・と、電極４，４・・・の上に設けられた背面側基板６と、封止材５とから概略構成されている。本実施形態に係る電気化学型表示素子は、視認側基板２上に電極３，３・・・とイオン拡散防止用隔壁２０，２０・・・とが交互に接して設けられており、第２の実施形態といわば反対の形態であるので、それらの説明は省略する。
【００６４】
本実施形態に係る電気化学型表示素子は、視認側基板上の電極３以外の全面を覆うように隔壁が設けられていることにより、第２の実施例と同様な効果を得ることができる。
【００６５】
［第４の実施形態］
図４は、第４の実施形態に係る電気化学型表示素子の概略断面図である。本実施形態に係る電気化学型表示素子は、背面側基板６と、その上に設けられた電極４，４・・・及びイオン拡散防止用隔壁２０，２０・・・と、背面側基板６、電極４，４・・・、及びイオン拡散防止用隔壁２０，２０・・・の上に設けられた電気化学型表示媒体（ケーキシート）１と、その上に設けられたイオン拡散防止用隔壁２０，２０・・・及び電極３，３・・・と、それらの上に設けられた視認側基板２と、封止材５とから概略構成されている。本実施形態に係る電気化学型表示素子は、視認側基板２上及び背面側基板６上にイオン拡散防止用隔壁２０，２０・・・をそれぞれ設け、いわば第２の実施形態と第３の実施形態とを組合わせた形態であるので、それらの説明は省略する。
【００６６】
（電気化学型表示素子の製造方法）
［第５の実施形態］
本実施形態に係る電気化学型表示素子の製造方法は、ポリアミド、ポリウレタン、及びポリ尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の有機ポリマーと、シリカ又は金属酸化物からなる無機化合物との有機無機複合体を、電解液中で分散させて分散液とする工程（ア）と、濾過容器の底部に、電極を有する基板を電極面が内側となるように設置し、この濾過容器内に前記分散液を導入し、前記分散液の液面に接するように、濾過材を設けた加圧板を設置し、この加圧板を加圧することにより前記分散液中の電解液を吸引濾過し、前記濾過材と前記基板とに挟まれた前記電解液を含んだ有機無機複合体からなる電気化学型表示媒体を作製する工程（イ）と、該電気化学型表示媒体から前記濾過材を有する加圧板を剥離して、この前記電気化学型表示媒体の剥離面に、別の基板を密着させる工程（ウ）とを有する。図５は、本実施形態に係る電気化学型表示素子の製造工程を示す模式図である。この実施形態は、請求項１に対応するものである。
【００６７】
本実施形態に係る電気化学型表示素子を製造するには、図５に示すように、１）まず連続式又はバッチ式の有機無機複合体製造装置を用いて、有機溶液（ａ）と水溶液（ｂ）とを混合攪拌し、重合反応させて、粉状またはパルプ状の有機無機複合体を合成する。次いで、２）有機無機複合体を、予め調製した電解液中に導入し、充分に分散させて分散液とする（工程（ア））。
【００６８】
３）次いで、この分散液を、濾過容器の底部に電極を有する基板を電極面が内側となるように設置し、この濾過容器内に分散液を導入し、前記分散液の液面に接するように、濾過材を設けた加圧板を設置し、この加圧板を加圧することにより前記分散液中の電解液を吸引濾過し、４）電解液を含んだ有機無機複合体からなる電気化学型表示媒体（ケーキシート）を作製する（工程（イ））。
【００６９】
図６は、本実施形態に係る分散液を、濾過容器の底部に電極を有する基板２，６を電極面が内側となるように設置し、この濾過容器内に分散液を導入し、分散液の液面に接するように、濾過材１０を設けた加圧板４０を設置し、この加圧板４０とそれと接続した吸引濾過用の蓋を加圧しながら、吸引濾過用の蓋の頂点部に取り付けられた配管を通して分散液中の電解液を吸引濾過する様子を模式的に表した模式図である。
【００７０】
この濾過材１０は、１００〜４００メッシュの網や、孔径が約１μｍ程度の濾過ペーパーが挙げられる。濾過材１０の形状は、基板に合わせた形状であれば、円状であってもよいし、正方形状、長方形状であっても構わない。
【００７１】
この濾過材１０として用いられる材料は、濾過が可能であれば特に材質は問わず、ポリエステル等の汎用樹脂やステンレスや銅等の金属からなる網等も用いることもできるが、特にフッ素系樹脂が以下の理由により好適に用いられる。フッ素系樹脂とは、分子中にフッ素原子を含有する合成高分子であり、特異な非粘着性、低摩擦性を有しているため、これを濾過材に用いることにより、分散液のパルプ状物を濾過することで得られたケーキシートを、その表面を傷つけることなく、また破損することなく濾過材１０から容易に剥離させることができる。さらに、フッ素系樹脂は、耐薬品性に優れているため、電解液の種類を問わずに濾過材として用いることができる利点もある。
【００７２】
本実施形態で用いられるフッ素系樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ；テフロン（登録商標））、フッ化エチレンポリプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニールエーテルコポリマー（ＰＦＡ）等を例示することができる。そのなかでも、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、特に粘着性が低いため好ましい。
【００７３】
また、加圧板４０としては、電解液をスラリーから濾過する妨げにならないものであれば特に限定されないが、金属焼結板や、多孔質セラミックス焼結板、炭素繊維を圧縮成型した板のほか直径１ｍｍ以下の微小な孔を持つ、樹脂や硬質ゴムや金属のメッシュプレート等を用いることができる。金属を用いる場合には、各種ステンレスやハステロイ等の電解液に腐食されないものが好ましい。加圧板の形状としては、ウエットケーキシート表面の平滑性を維持するために、電解液の濾過が良好に行われさえすれば孔径が小さい材料がこのましく、とくにメッシュプレートの場合はレーザー加工による微細な穴を開けたものが好ましい。また、これらの加圧板はウエットケーキシートからの剥離性が良好であれば、そのまま濾過材を兼ねるように用いても差し支えない。また加圧板にフッ素系樹脂コーティングやテフロン（登録商標）ニッケルメッキ等を施して、ウエットケーキシートからの剥離性を増したものを濾過材を兼ねるように用いることもできる。
【００７４】
具体的な濾過方法としては、濾過容器の底部に電極を有する基板２，６を電極面が内側となるように設置し、この濾過容器と基板２，６とをより密着させるためパッキン３０で固定する。この時、濾過容器の底部より広い面積の基板を、濾過容器の底部に設置する。次いで、分散液を濾過容器上から注ぎ込む。分散液が平滑になった後、濾過材１０の上に、加圧板４０とそれと接続した吸引濾過用の蓋を載せ、濾過材１０、加圧板４０、及び吸引濾過用の蓋を加圧しながら、吸引濾過用の蓋の頂点部に取り付けられた配管を通して吸引ポンプにより分散液中の電解液を上方に吸い出して濾過する。そして、濾過材１０と基板２，６とに挟まれた電解液を含んだ有機無機複合体からなる電気化学型表示媒体（ケーキシート）を作製する。この時、濾過容器の底部より広い面積の基板を、濾過容器の底部に設置しているため、電気化学型表示媒体は、濾過容器の底部面積より広い部分の基板上には形成されない。
【００７５】
次いで、図５に示すように、５）このケーキシートから濾過材を有する加圧板を除去して、この上に別の基板を電極面が設置されるように載荷した後、加圧硬化装置で２枚の電極間を加圧して密着させる（工程（ウ））。
【００７６】
その後、６）ケーキシートの周囲４辺を、封止材であるエポキシ樹脂等で封止・圧着することにより、電気化学型表示素子を作製する。
この時、電気化学型表示媒体は、濾過容器の底部面積より広い部分の基板上には形成されていないため、この部分をそのまま封止材設置部（のりしろ部）として利用することができる。したがって、わざわざ電気化学型表示媒体を小さく切断除去して基板の４辺に封止材設置部を設ける工程を行う必要がなく、手間を省くことができる。
【００７７】
本実施形態では、特に好ましくは上記メッシュ数のフッ素系樹脂を濾過材に用いることにより、ケーキシートと濾過材との接する面が平滑となり、剥離性が良好となるため、剥離によるケーキシートの破損を防止することができる。また、ケーキシートは基板とも密着しているため、界面に気泡が残存しない、通電時の表示欠陥の少ない、視認性に優れた電気化学型表示素子を製造することができる。
【００７８】
また、本実施形態の製造方法によれば、基板の表面に、または前記電気化学型表示媒体の内部に、イオン拡散防止用隔壁を設けた場合でも、界面に気泡を混入させることなくウエットケーキシートを密着状態で設置することができる。このため、通電時の表示欠陥の少ない、イオン拡散防止用隔壁を設けた電気化学型表示素子を製造することができる。
【００７９】
［第６の実施形態］
本実施形態に係る電気化学型表示素子の製造方法は、工程（イ）において、前記分散液の加圧を上方から行うことで、前記分散液中の電解液の除去を上方から行い、前記濾過材と前記基板とに挟まれた前記電解液を含んだ有機無機複合体からなる電気化学型表示媒体を作製した後、濾過の途中で、第５の実施形態に係る濾過方法を上下逆転して残存する前記電解液をさらに下方から除去する以外は、第５の実施形態と同じであるので、それらの説明は省略する。この実施形態は、請求項３に対応するものである。
【００８０】
図７は、本実施形態に係る分散液中の電解液を吸引濾過する様子を模式的に表した模式図であり、（ａ）はこの分散液を、濾過容器の底部に電極を有する基板２，６を電極面が内側となるように設置し、この濾過容器内に分散液を導入し、分散液の液面に接するように、濾過材１０を設けた加圧板４０を設置する様子を模式的に表した模式図であり、（ｂ）はこの加圧板４０とそれと接続した吸引濾過用の蓋を上方から加圧することにより分散液中の一定量の電解液を上方から吸引濾過し、電解液を含んだ電気化学型表示媒体を作製する様子を模式的に表した模式図であり、（ｃ）はその後上下逆転し、残存する電解液をさらに下方から除去する様子を模式的に表した模式図である。
【００８１】
具体的な濾過方法としては、濾過容器の底部に電極を有する基板２，６を電極面が内側となるように設置し、この濾過容器と基板２，６とをより密着させるためパッキン３０で固定する。この時、濾過容器の底部より広い面積の基板を、濾過容器の底部に設置する。次いで、分散液を濾過容器上から注ぎ込む。分散液が平滑になった後、濾過材１０の上に、加圧板４０とそれと接続した吸引濾過用の蓋を設置する。次いで第５の実施形態と同様に加圧板４０を上方から加圧しながら電気化学型表示媒体がほぼ形成されるまで分散液中の電解液を吸引濾過用の蓋の頂点部に取り付けられた配管を通して吸引ポンプにより除去する。次いで、これらを上下引っくり返して逆転させる。その後、引きつづき吸引濾過用の蓋を下から加圧しながら、残存する電解液を吸い出して濾過する。そして、濾過材１０と基板２，６とに挟まれた電解液を含んだ有機無機複合体からなる電気化学型表示媒体（ケーキシート）を作製する。
【００８２】
［第７の実施形態］
本実施形態に係る電気化学型表示素子の製造方法は、濾過の際に、吸引濾過用の蓋を用いずに濾過材１０及び加圧板４０を加圧しながら、濾過容器内に設けた配管を通して吸引ポンプにより、加圧板４０で分離した分散液中の電解液を圧搾濾過する以外は、第５の実施形態と同じであるので、それらの説明は省略する。
【００８３】
図８は、本実施形態に係る分散液を、濾過容器の底部に電極を有する基板２，６を電極面が内側となるように設置し、この濾過容器内に分散液を導入し、分散液の液面に接するように、濾過材１０を設けた加圧板４０を設置し、この加圧板４０を加圧しながら、濾過容器内に設けた配管を通して分散液中の電解液を圧搾濾過する様子を模式的に表した模式図である。
【００８４】
具体的な濾過方法としては、濾過容器の底部に電極を有する基板２，６を電極面が内側となるように設置し、この濾過容器と基板２，６とをより密着させるためパッキン３０で固定する。この時、濾過容器の底部より広い面積の基板を、濾過容器の底部に設置する。次いで、分散液を濾過容器上から注ぎ込む。分散液が平滑になった後、濾過材１０を沈降しないよう分散液の液面上に浮遊させる。濾過材１０の上に、加圧板４０を載せる。次いで、濾過材１０及び加圧板４０を加圧しながら、濾過容器内に設けた配管を通して吸引ポンプにより、加圧板４０で分離した分散液中の電解液を圧搾濾過する。そして、濾過材１０と基板２，６とに挟まれた電解液を含んだ有機無機複合体からなる電気化学型表示媒体（ケーキシート）を作製する。
【００８５】
［第８の実施形態］
本実施形態に係る電気化学型表示素子の製造方法は、工程（イ）が、濾過容器の底部に、電極を有する基板を電極面が内側となるように設置し、この濾過容器内に前記分散液を導入し、前記分散液の液面に接するように、濾過材を設けた加圧板を設置し、この加圧板を加圧することにより前記分散液中の電解液を圧搾濾過し、前記濾過材と前記基板とに挟まれた前記電解液を含んだ有機無機複合体からなる電気化学型表示媒体を作製し、この工程をさらに１回行うことにより、前記濾過材と前記基板とに挟まれた電気化学型表示媒体を２組作製するものであり、工程（ウ）が、この２組の電気化学型表示媒体から前記濾過材を有する加圧板を剥離して、この前記電気化学型表示媒体の剥離面同士を張り合わせるものである。本実施形態は請求項２に対応する。
【００８６】
本実施形態に係る電気化学型表示素子の製造方法は、電気化学型表示媒体を２組作製し、この２組の電気化学型表示媒体から濾過材を剥離して、この剥離面同士を互い張り合わせた以外は、第５の実施形態と同じであるので、それらの説明は省略する。
【００８７】
本実施形態では、基板がすでに密着して設けられた２組の電気化学型表示媒体を用いて、この２組の電気化学型表示媒体から濾過材を剥離して、この剥離面同士を互い張り合わせることにより、密着性に最も優れた電気化学型表示媒体を容易に作製することができる。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。特に断らない限り、「部」は「質量部」を表す。
【００８９】
（合成例：シリカ／ポリアミド複合体の合成）
イオン交換水８１．１部に、（ｂ−１）水ガラス３号９．１８部、（ｂ−２）１，６−ジアミノヘキサン１．５８部を加え、２５℃で１５分間攪拌し、均質透明な水溶液（ｂ）を得た。
室温下でこの水溶液（ｂ）をオスタライザー社製ブレンダー瓶中に仕込み、毎分１００００回転で攪拌しながら、アジポイルクロライド２．４９部をトルエン４４．４部に溶解させた有機溶液（ａ）を、２０秒かけて滴下した。
次いで、生成したゲル状物をスパチュラで砕き、さらに毎分１００００回転で４０秒間攪拌した。この操作で得られたパルプ状の生成物の分散した液を、直径９０ｍｍのヌッチェを用い、目開き４μｍの濾紙上で減圧濾過した。
ヌッチェ上の生成物をメタノール１００部に分散させ、スターラーで３０分間攪拌し減圧濾過することで洗浄処理を行った。引き続き同様の洗浄操作を蒸留水１００部を用いて行い、減圧濾過することで、純白色のシリカ／ポリアミド複合体の水を含んだケーキシートを得た。
【００９０】
得られたシリカ／ポリアミド複合体を、以下の（１）〜（２）の方法に従って分析し、（３）〜（５）に従って電気化学型表示素子を作製した。
【００９１】
（１）無機化合物含有率（灰分）の測定
合成例で得られたシリカ／ポリアミド複合体に含まれる無機化合物の含有率の測定を、以下の方法により行った。
この複合体を絶乾後に精秤し、複合体質量を求め、これを空気中、６００℃で３時間焼成し、有機ポリマー成分を完全に焼失させ、焼成後の質量を測定し灰分質量（＝無機化合物質量）とした。これらの値から下式により無機化合物含有率を算出した。
無機化合物含有率（質量％）＝（灰分質量／複合体質量）×１００
この複合体中に含まれ、６００℃焼成によっても除かれない無機化合物はシリカのみであるため、この測定により得られた無機化合物含有率を、この複合体中のシリカ含有率と定義した。
【００９２】
（２）シリカ／ポリアミド複合体中の無機化合物の平均粒子径測定および分散状態の観察
シリカ／ポリアミド複合体を１７０℃、２０ＭＰａ／ｃｍ２の条件で２時間熱プレスを行い、厚さ約１ｍｍのシリカ／ポリアミド複合体からなる薄片を得た。これをマイクロトームを用いて厚さ７５ｎｍの超薄切片とした。得られた切片を、日本電子社製透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２００ＣＸ」にて１０００００倍の倍率で観察した。無機化合物は暗色の像として、明るい有機ポリマー中に微分散しているのが観察された。
【００９３】
次いで、１００個の無機化合物微粒子の粒径を測定し、その平均値を無機化合物平均粒子径とした。このシリカ／ポリアミド複合体では、平均粒子径約１０ｎｍの球状のシリカが網目状、すなわち３次元的にネットワークを形成し、ポリアミド中に微分散しているのが観察された。
【００９４】
（３）電気化学型表示素子作製用の分散液の作製
（３−１）ケーキシートの洗浄と固形分率の測定
得られたシリカ／ポリアミド複合体のケーキシート約１０部を、１００部の超純水中に分散し、減圧濾過をする工程をそれぞれ３回繰り返すことにより洗浄処理を行い、超純水を含んだケーキシートを得た。
このケーキシートの質量（湿潤質量）測定後、１５０℃で２時間乾燥させ、乾燥質量を測定した。これらの数値より、ケーキシートの固形分率を下式により算出したところ、得られたケーキシートの固形分率は８．５質量％であった。
固形分率（質量％）＝（乾燥質量／湿潤質量）×１００
【００９５】
（３−２）シリカ／ポリアミド複合体が電解液中に分散した分散液の作製
溶媒として超純水１３３８部に、発色剤としてオキシ過塩素酸ビスマスを２５．６部、支持電解質として過塩素酸の６０質量％溶液を４．９６部、酸化還元促進剤としてヒドロキノン１３．８６部を、室温で攪拌して溶解させ、均質無色透明な電解液を調製した。
この電解液に、（３−１）の操作によって得られたケーキシート８８．４部を入れ攪拌分散させることにより、電解液中にシリカ／ポリアミド複合体が均一に分散した分散液を得た。
【００９６】
（４）使用部材
（４−１）基板及び電極
７００μｍ厚のガラス基板上に透明電極としてＩＴＯ電極（株式会社イーエッチシー製、表面抵抗１０Ω／□）を有する透明ベタ電極基板を、実施例１及び２で作製する電気化学型表示素子の視面側、背面側の双方に用いた。
【００９７】
（４−２）イオン拡散防止用隔壁を設置したパッシブマトリクス駆動用透明電極基板
電極幅が１ｍｍ、電極間距離が０．４ｍｍであるストライプ状の透明電極を有する、１６ｃｍ四方の透明電極基板の中央部の１２ｃｍ四方の領域に、以下のフォトレジスト法によってイオン拡散防止用隔壁を設置した。
レジスト塗料として、分子量４００００のスチレン−アクリル酸（ＰＳ−２００３；星光ＰＭＣ（株）製）１．８部、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）１．２部、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ−１５０（日本シイベルヘグナー社製）０．１部、２−ブタノン５部、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン１部からなる塗工液を作製した。
この塗工液を３００μｍ厚となるよう、基板上の透明電極側にアプリケーターにより塗工した後、１００℃で１分間予備乾燥させ、１００μｍ厚（隔壁の高さ）のレジスト塗膜を有する透明電極基板を作製した。
次いで、開口部が１ｍｍ四方（黒）、隔壁幅が０．４ｍｍ（透明）の隔壁パターンが１２ｃｍ角の領域の全面にパターニングされたフォトマスク用ガラスを、基板の中央を中心としたレジスト膜側に密着させ、ＵＶ硬化照射機（ＵＶＨ−１５００１−Ｆ−Ｗ−ＫＵ；センエンジニアリング（株）製）により１５００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ露光し、隔壁パターン部分のみの樹脂を硬化させた。硬化処理後フォトマスクを外し、２．８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液で現像し、開口部の樹脂のみを溶解させた後、蒸留水で洗浄を行った。
以上の処理により、１２ｃｍ四方の領域に、開口部が１ｍｍ四方、隔壁高さ１００μｍ、隔壁幅（つまり開口部間距離）が０．４ｍｍのイオン拡散防止用隔壁を有する透明電極基板を得た。この方法により作製した電極を電極ストライプ方向を直交させることで実施例３で用いた。
【００９８】
（５）電気化学型表示素子の作製
［実施例１］
（電解液の上方からの抜き出し法）
ステンレスプレート上に、（４−１）に示した１６ｃｍ四方の透明電極を有するガラス基板を、透明電極面側がステンレスプレートと反対面（すなわち上面側）になるように設置した。
次に、この透明電極上に、１２ｃｍ四方の開口部を有し該開口部の高さが２０ｃｍのステンレス製の四角柱状の濾過容器を、同様な開口部を有する１ｍｍ厚のゴムパッキンを介してセットした。濾過容器とガラス基板とをより密着させるため、濾過容器とステンレスプレートとをヒンジで固定した。このようにセットした濾過容器の開口部から、（３−２）で作製した電解液中にシリカ／ポリアミド複合体が均一に分散した分散液３０５ｇを分散液面が平滑になるように加えた。
その後、金属焼結多孔質板に固定したテフロン（登録商標）製濾過材を底面に有し、１２ｃｍ四方の開口部に収まり、ピストン状に上下移動が可能であるよう設計したステンレス製の吸引濾過用の蓋を、濾過容器内へ挿入し、分散液面上に密着させた。
次いで、ステンレス製の吸引濾過用の蓋とテフロン（登録商標）製濾過材との間にある空気層がなくなるよう、（３−２）の分散液と同一の組成からなる電解液を注入し、ステンレス製の吸引濾過用の蓋の電解液吸出し口に電解液が接するまで注入を行った。
【００９９】
吸引濾過用の蓋の頂点部に取り付けた配管を通して、吸引ポンプにより分散液から一部の電解液を上方より吸い出して濾過し、１６ｃｍ四方の透明電極を有するガラス基板とテフロン（登録商標）製濾過材とに挟まれた１２ｃｍ四方、厚さ約７００μｍのウェットケーキシートを作製した。
次いで、テフロン（登録商標）製濾過材をウエットケーキシートより剥離し、この剥離面上に、背面側に当たる透明電極基板を設置した後、加圧硬化装置ＬＰ−３２０（株式会社イーエッチシー製）を用いて、２枚の電極間を加圧することにより密着させた。次いで、ウエットケーキシートの周囲をエポキシ樹脂で封止することにより、電気化学型表示素子を作製した。
【０１００】
実施例１で得られた電気化学型表示素子は、視認側にあたる透明電極基板が常に電解液と接触しながら濾過処理が進行したため、透明電極基板とウェットケーキシート間には全く気泡が混入せず、きわめて密着性に優れていた。また、基板の４辺に封止材設置部（のりしろ部）を確保するために、ケーキシートを基板よりも小さく切断除去（カット）する工程も必要なかった。
【０１０１】
［実施例２］
（電解液の下方からの抜き出し法）
実施例１で用いた同一の濾過容器内へ（３−２）で作製した分散液３０５ｇを加え、分散液面が平滑になった後、実施例１と同様にして、テフロン（登録商標）製濾過材を底面に有するステンレス製の吸引濾過用の蓋を、濾過容器内へ挿入し、分散液面上に密着させた。
次いで、実施例１と同様な方法で吸引濾過用の蓋頂点部より分散液中の電解液を除去し、電解液の除去が不十分であるウエットケーキシート層を電極面上に形成させた後、濾過容器に取り付けた回転支持棒を中心にして、濾過容器全体を１８０度回転させた。その後下方（つまり重力方向より）より、さらに余剰の電解液を吸い出して濾過し、１６ｃｍ四方の透明電極を有するガラス基板とテフロン（登録商標）製濾過材とに挟まれた１２ｃｍ四方、厚さ約７００μｍのウェットケーキシートを作製した。
次いで、実施例１と同様にして、電気化学型表示素子を作製した。
【０１０２】
実施例２で得られた電気化学型表示素子は、実施例１での濾過方法に加えて電解液を下方より抜き出したため、濾過後の電解液を完全に除去することができた。
【０１０３】
［実施例３］
（イオン拡散防止用隔壁を有する透明電極基板を用いた電気化学型表示素子の作製）
（４−２）で作製したイオン拡散防止用隔壁を有する透明電極基板を用いて、（３−２）で作製した分散液１００ｇを、実施例１と同様の濾過容器内へ導入した後、減圧脱泡して電解液をイオン拡散防止用隔壁の内部にまで完全に注入させた以外は、実施例１と同様にして、１６ｃｍ四方の透明電極を有するガラス基板とテフロン（登録商標）製濾過材とに挟まれた１２ｃｍ四方、厚さ約３００μｍのウェットケーキシートを作製した。
次いで、この操作を再度行って、同様の電気化学型表示媒体を合計で２組作製し、各々をイオン拡散防止用隔壁の位置が一致するように対向させた後、実施例１と同様な方法で電極基板同士を圧着、封止して、視認側及び背面側の透明電極基板上に１００μｍ厚のイオン拡散防止用隔壁を有する全体厚さ６００μｍの電気化学型表示素子を作製した。
【０１０４】
実施例３で得られた電気化学型表示素子は、電解液を上方から抜き出したため、電解液よりも比重が高い有機無機複合体パルプが電解液除去操作に伴いイオン拡散防止用隔壁内部に沈降して、ウェットケーキシートを電極面に完全に密着することができた。
また、この電気化学型表示素子の視面側、背面側の任意の電極に通電したところ通電させたストライプ電極の交点のみで発色した一方、クロストーク現象が発生せず、表示品位の高いものであった。
【０１０５】
［比較例１］
（通常の減圧濾過法による電気化学型表示素子の作製）
濾過瓶上に直径９０ｍｍのヌッチェをセットし、その濾過面に桐山製作所製の桐山ロート用濾紙Ｎｏ．５Ｂ(保留粒子径４μｍ)を設置した。
次いで、（３−２）で作製した分散液７０．６ｇをヌッチェ上から注ぎ込んだ。分散液が濾過面上で均一な深さになるのを確認した後、０．０３ＭＰａで濾過瓶を減圧することで分散液から一部電解液を除去し、濾紙上に厚さ約７００μｍのウエットケーキシートを作製した。
得られたウエットケーキシートを４．５ｃｍ×７．０ｃｍの大きさに切断した後、自由表面側を透明電極面に設置し、濾紙上より手動でラミネート操作をすることにより、ケーキシートと電極面間に閉じ込められた気泡を除去しようと試みたが、自由表面側のケーキシートの平滑性が不充分であったため、体積の小さい気泡を完全に除去することができなかった。
次いで、背面側の電極を密着させるため、濾紙をケーキシートより剥離しようとしたところ、濾紙がケーキシートに強固に密着した部分があったことにより、剥離の際にシートの一部分が濾紙上に残存し、ケーキシートに欠損を生じた。その後、該剥離面上にＩＴＯ電極を有するガラスを電極面が内側になるように設置した後、実施例１と同様な方法で密着操作を行ったが、完全にケーキシートと電極とを密着させることができなかった。これを、封止処理して、電気化学型表示素子を作製した。
【０１０６】
比較例１で得られた電気化学型表示素子は、電極とケーキシートとの密着性が悪いため、通電すると、表示に抜け（欠陥）を生じる不良品であった。
【０１０７】
以上の結果から、本発明によれば、電気化学型表示媒体を小さく切断除去して基板の４辺に封止材設置部を設ける工程を行わずに、電気化学型表示素子を製造することができ、また、電気化学型表示媒体の表面が平滑で、電気化学型表示媒体が基板と密着していて界面に気泡の残存しない、クロストーク現象が発生しにくく、表示品位の高い電気化学型表示素子を製造することができることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】第１の実施形態に係る電気化学型表示素子の概略図であり、（ａ）はその概略縦断面図、（ｂ）はその概略横断面図である。
【図２】第２の実施形態に係る電気化学型表示素子の概略断面図であり、（ａ）はその概略縦断面図、（ｂ）は背面側基板とその上に設けられた電極及びイオン拡散防止用隔壁の概略横断面図である。
【図３】第３の実施形態に係る電気化学型表示素子の概略断面図である。
【図４】第４の実施形態に係る電気化学型表示素子の概略断面図である。
【図５】第５の実施形態に係る電気化学型表示素子の製造工程を示す模式図である。
【図６】第５の実施形態係る分散液を、濾過容器の底部に電極を有する基板を電極面が内側となるように設置し、この濾過容器内に分散液を導入し、分散液の液面に接するように、濾過材を設けた加圧板を設置し、この加圧板とそれと接続した吸引濾過用の蓋を加圧しながら、吸引濾過用の蓋の頂点部に取り付けられた配管を通して分散液中の電解液を吸引濾過する様子を模式的に表した模式図である。
【図７】第６の実施形態に係る分散液中の電解液を吸引濾過する様子を模式的に表した模式図であり、（ａ）はこの分散液を、濾過容器の底部に電極を有する基板を電極面が内側となるように設置し、この濾過容器内に分散液を導入し、分散液の液面に接するように、濾過材を設けた加圧板を設置する様子を模式的に表した模式図であり、（ｂ）はこの加圧板とそれと接続した吸引濾過用の蓋を上方から加圧することにより分散液中の一定量の電解液を上方から吸引濾過し、電解液を含んだ電気化学型表示媒体を作製する様子を模式的に表した模式図であり、（ｃ）はその後上下逆転し、残存する電解液をさらに下方から除去する様子を模式的に表した模式図である。
【図８】第７の実施形態に係る分散液を、濾過容器の底部に電極を有する基板を電極面が内側となるように設置し、この濾過容器内に分散液を導入し、分散液の液面に接するように、濾過材を設けた加圧板を設置し、この加圧板を加圧しながら、濾過容器内に設けた配管を通して分散液中の電解液を圧搾濾過する様子を模式的に表した模式図である。
【図９】従来の紙の濾過材上で減圧濾過して作製した電気化学型表示媒体を、電極が設けられた基板上に密着させる方法を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１０９】
１  電気化学型表示媒体（ケーキシート）
２  視認側基板
３，４  電極
６  背面側基板
１０  濾過材
２０  イオン拡散防止用隔壁
４０  加圧板
【図１】
2006119344.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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