(57)【要約】      （修正有）【課題】高効率にナノ結晶組織をもつ硬化層を形成することにより、金属加工材料の強度、硬度、耐疲労特性、耐摩耗特性、耐食性などの向上を図る。【解決手段】ショット材・衝突物２１を投射又は衝突させる粒子衝撃加工を行って、金属材料よりなる被加工物２２表面に一定以上の巨大歪勾配を与えることにより、結晶粒径１００ｎｍ以下のナノ結晶組織から構成される硬化層をもつことを特徴とする金属加工材料、及び、その金属加工材料の製造法。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ショット材・衝突物を投射又は衝突させる粒子衝撃加工を行って、被加工物の表面に巨大歪勾配を与え、前記表面に結晶粒径１００ｎｍ以下のナノ結晶から構成される硬化層をもつことを特徴とする金属加工材料。
【請求項２】
粒子衝撃加工により付与される巨大歪勾配が０．７μｍ−１以上である請求項１記載の金属加工材料。
【請求項３】
請求項１に記載のショット材・衝突物の直径が３０〜１００００μｍであることを特徴とする請求項１及び請求項２に記載のナノ結晶層をもつ金属加工材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、巨大歪勾配を、好ましくは０．７μｍ−１以上の巨大歪勾配を、より好ましくは１．０μｍ−１以上の巨大歪勾配を与えることで結晶粒径１００ｎｍ以下のナノ結晶組織から構成される硬化層をもつことを特徴とする金属加工材料、及び、巨大歪勾配を、好ましくは０．７μｍ−１以上の巨大歪勾配を、より好ましくは１．０μｍ−１以上の巨大歪勾配を与えることで結晶粒径１００ｎｍ以下のナノ結晶組織から構成される硬化層を生成することを特徴とする金属加工材料製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
粒子衝撃加工の一つであるショットピーニングにより、ショット材が投射された金属加工材料表面の組織が微細化及び硬化することは公知である（非特許文献１参照）。非特許文献１には、ショットピ−ニングによって形成される高転位密度の微細結晶粒を有する組織は、疲労特性の向上に有益であることが記載されている。
【０００３】
また、特許文献１において、金属加工材料表面に５００ｎｍ以下の超微細結晶粒を生成させて高い表面硬度を実現するショットピーニング条件が開示されている。その条件として、ｎ：カバレージ（％／１００）、Ｖ：ショット材の投射速度（ｍ／ｓ）、Ｄ：ショット材の粒径（ｍｍ）、ρ：ショット材の比重（ｇ／ｃｍ３）の関係が、ｎ×Ｖ２×Ｄ×ρ＞３．０×１０６を満たす必要があることが開示されている。
【０００４】
さらに、特許文献２には、金属加工材料表面に４０〜２００μｍのショット材を１００ｍ／ｓ以上の速度で投射するショットピーニングによって、表層部の結晶粒を１００ｎｍ以下のナノ結晶にすることで極めて高い表面硬度を実現する方法が開示されている。
【０００５】
【非特許文献１】エ・ニク・ラリ（Ａ．ＮＩＫＵ−ＬＡＲＩ）編、「第１回ショットピーニング国際会議（Ｆｉｒｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｓｈｏｔ Ｐｅｅｎｉｎｇ）」（英国）、パーガモン・プレス（Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ）、１９８１年、ｐ．１９２．
【特許文献１】特開２００４−１２２３３２号公報
【特許文献２】特開２００４−１２４２２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１には粒径が１μｍより小さい結晶粒についての記載はない。
【０００７】
また、特許文献１及び特許文献２において、結晶粒径１００ｎｍ以下のナノ結晶の生成可能なショットピーニング条件の範囲はそれぞれの加工因子（ショット材の投射速度・粒径・比重・硬度・被加工物に与える粒子衝撃加工の回数・被加工物の硬度など）の所定の組み合わせが開示されているが、ナノ結晶形成のための各加工因子の関係は十分には分かっていなかった。
【０００８】
そのため、表１に示すショットピーニング条件全てにおいてＦｅ‐３．３ｍａｓｓ％Ｓｉ鋼表面にナノ結晶層が形成するが、特許文献１及び特許文献２に開示されている条件範囲外であってもＦｅ‐３．３ｍａｓｓ％Ｓｉ鋼表面にナノ結晶層が形成する条件が存在することが分かる。表中に特許文献１において開示された５００ｎｍ以下の超微細結晶粒を生成させるための関係式ｎ×Ｖ２×Ｄ×ρから求められる値を示すが、何れもｎ×Ｖ２×Ｄ×ρ＞３．０×１０６の関係を満足しない。また、特許文献２の１００ｎｍ以下のナノ結晶を形成する条件を満たす表１中の条件は１条件しかない。
【表１】
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【０００９】
この様に、特許文献１及び特許文献２では、ショットピーニングにおけるナノ結晶形成のための各加工因子の関係が十分に解明されておらず、加工条件の選択においては経験則の域を出ることができず、条件選択が難航する問題点があった。
【００１０】
本発明は上記問題を鑑みなされたものであり、粒子衝撃加工により一定以上の巨大歪勾配を付与することによって、金属材料表面に結晶粒径１００ｎｍ以下のナノ結晶から構成される硬化層を形成できることを明らかにした。一定以上の巨大歪勾配を付与する加工条件であれば、ナノ結晶を形成させるための既知な加工条件を自由に変化させることが可能となり、高効率に結晶粒径１００ｎｍ以下のナノ結晶組織から構成される硬化層をもつ金属加工材料を製造することが可能となる。
【００１１】
即ち、加工条件の組合せを種々検討し、ナノ結晶組織を形成させる実施条件を実験的に求めていた従来技術に対して、金属材料表面に一定以上の巨大歪勾配を付与することでナノ結晶組織を形成することができる、とする全く新しい概念を構築するに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するために、請求項１及び請求項２に記載の金属加工材料は、ショット材・衝突物を投射又は衝突させる粒子衝撃加工を行って表面に巨大歪勾配（好ましくは０．７μｍ−１以上の巨大歪勾配）を与え、前記表面に結晶粒径１００ｎｍ以下のナノ結晶から構成される硬化層をもつことを特徴とする。
【００１３】
請求項３に記載の金属加工材料の製造方法は、請求項１及び請求項２に記載の粒子衝撃加工において、前記ショット材・衝突物の直径が３０〜１００００μｍであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
上記の説明から明らかなように本発明は、金属加工材料に粒子衝撃加工を行うことによって金属加工表面に巨大歪勾配を、好ましくは０．７μｍ−１以上の巨大歪勾配を、より好ましくは１．０μｍ−１以上の巨大歪勾配を与えることで前記金属加工材料表面にナノ結晶を形成させることができ、金属加工材料の硬度、強度、疲労特性、耐摩耗性、及び、耐食性の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１６】
本発明は、ショット材・衝突物を投射又は衝突させる粒子衝撃加工を行って、被加工物の表面に巨大歪勾配を、好ましくは０．７μｍ−１以上の巨大歪勾配を、より好ましくは１．０μｍ−１以上の巨大歪勾配を与え、前記表面に結晶粒径１００ｎｍ以下のナノ結晶から構成される硬化層をもつことを特徴とする金属加工材料に関するものである。
【００１７】
本発明における巨大歪勾配とは、せん断、圧縮、引張りによる歪の種類を問わない。
【００１８】
また、本発明における金属加工材料とは、金属・合金の種類を問わず、また、その形状は板状や塊状、あるいは粒状や粉末状などの種類を問わない。
【００１９】
また、本発明におけるナノ結晶とは、その結晶粒の大きさ（長さ）が１００ｎｍ 以下の結晶をいい、ナノ結晶層とは、その結晶組織の少なくとも５０％以上に前記したナノ結晶が含まれている組織をいう。なお、ナノ結晶は、その結晶粒の大きさ（長さ）がいずれの方向においても１００ｎｍ以下である必要はなく、少なくとも一の方向において１００ｎｍ 以下であれば足りる趣旨である。
【００２０】
即ち、ナノ結晶は、必ずしも断面円形の結晶である必要はなく、断面偏平形状の結晶であっても良い。また、ナノ結晶層は、前記したナノ結晶を少なくとも５０％以上含むものであれば、混粒組織であることは当然可能であり、ナノ結晶の残部がどのような態様の組織から構成されていても良い。
【００２１】
また、本発明におけるショット材・衝突物は、その硬度が被加工物の加工前の硬度（初期硬度）と同等以上であることが好ましい。同等以上とは、被加工物の表面に巨大歪勾配を生じさせることのできる硬度であればよく、被加工物の初期硬度及び加工後の硬度よりも低いものでもよい趣旨である。
【００２２】
そのため、ショット材・衝突物は被加工物の表面に巨大歪勾配を生じさせることのできるものであればよく、材質は金属やセラミックスなどの種類は問わない。また、ショット材・衝突物の形状は被加工物の表面に巨大歪勾配を生じさせることのできる形状であればよく、球状以外でもよい趣旨である。
【００２３】
本発明の被加工物（金属加工材料）の表面とは、ショット材・衝突物の衝突により影響を受ける最表面に近い表面部分のことをいう。このショット材・衝突物の衝突による影響深さは、ショット材・衝突物の投射速度・粒径・比重・硬度、被加工物に与えられる粒子衝撃加工の回数、被加工物の硬度などの条件により変化する。
【００２４】
さらに、本発明において巨大歪勾配を調整してショット材・衝突物を金属加工材料に投射させるのは次の理由による。
【００２５】
上記非特許文献１によれば、ショットピーニングにより金属材料表面が微細化するのは、転位密度とその配列、相変態などが原因であると記述されているが、その根本原因は明らかではなかった。
【００２６】
しかし、本発明者らは本発明において巨大歪勾配が結晶粒の微細化のために重要な加工因子であることを発見するに至った。本発明によれば、ショットピーニングのように必ずしも繰り返し金属表面にショット材・衝突物を衝突させなくとも、ナノ結晶の生成は可能である。
【００２７】
なお、加工による巨大歪勾配の付与を助長するために、温度勾配や被加工材に硬さ勾配を付与することが好ましい。
【実施例１】
【００２８】
本発明を実施するための装置の第１実施例を概略図として図1に示す。このボールミル装置１０は、ボ−ル１１と対象とする金属加工材料粉末１２を円筒体１３に入れ、円筒体１３を回転させることで粉末１２とボ−ル１１・円筒体１３とを衝突させるものである。
【００２９】
図２は、１００時間のボールミリング後のＦｅ‐０．００４ｍａｓｓ％Ｃ粉末に形成したナノ結晶の形態と硬さ試験結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【００３０】
この場合、ボ−ル１１として直径略１０ｍｍのＳＵＪ２ボ−ルを、また、円筒体１３としてＳＵＳ３０４材のポット（外径：１３８ｍｍ、内径：１２８ｍｍ、容量：１．６リットル）を用いた。ボ−ル１１のＳＵＪ２ボ−ルと金属加工材料粉末１２のＦｅ‐０．００４ｍａｓｓ％Ｃの質量比（質量）が１００（３６００ｇ）：１（３６ｇ）となるように、円筒体１３へＡｒガス雰囲気中で充填した。ボールミリング処理は円筒体１３の回転速度が９５ｒｐｍの条件で行った。
【００３１】
図２より、形成したナノ結晶は変形組織と境界をもつことが分かり、また、ナノ結晶と変形組織との境界近傍では巨大な歪勾配が付与されていることが分かる。ヴィッカース硬さ試験の結果、変形組織のヴィッカース硬さはＨＶ３．０ＧＰａであるのに対して、ボールミリングにより生成したナノ結晶層の硬さは変形組織の硬さの２倍以上のＨＶ７．７ＧＰａであった。
【００３２】
図３は図２のボールミリング条件と同条件で加工を行ったＦｅ‐０．００４ｍａｓｓ％Ｃ粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図３（ａ）は転位セル構造であるのに対して、図３（ｂ）は粒界構造からなる略１００ｎｍ程度のナノ結晶組織となっている。このことより、略１００ｎｍで転位セル構造から粒界構造へと強加工により組織が変化することが分かる。
【００３３】
転位セル構造から粒界構造に変化することにより、回復・再結晶・結晶粒成長の駆動力となる転位の密度が低くなり、結果として高温においてもナノ結晶組織を保つことが可能となる。このように温度における組織変化が抑制されることより、温度による種々の特性変化も抑制され、それによって温度に対して安定した特性を有する金属製品の製造が可能となる。
【００３４】
図３に示すとおり変形組織は転位セル構造からなり、変形組織の硬さ（ＨＶ３．０ＧＰａ）は転位強化に因るものと考えられる。転位セル構造をもつ変形組織の転位密度は、Ｂｅｉｌｅｙ‐Ｈｉｒｓｃｈの式σ＝σ０＋α×μ×ｂ×ρ０．５（σ：降伏応力、σ０：理想結晶の降伏応力（純Ｆｅの場合、σ０＝０．１２ＧＰａ）、α＝１：定数、μ：剛性率（純Ｆｅの場合、μ＝８０ＧＰａ）、ｂ：バーガース・ベクトル（純Ｆｅの場合、ｂ＝０．２５ｎｍ）、ρ：転位密度）及びＨＶ≒３σ（ＨＶ：ヴィッカース硬さ）より、略２×１０１５ｍ−２であると計算される。このときの転位密度を得るために必要な歪勾配χは、歪勾配χと転位密度ρの関係式χ＝ρ×ｂ／２より０．２５μｍ−１である。
【００３５】
このように、０．２５μｍ−１程度の歪勾配では転位セル構造から粒界構造へと変化しないことが分かる。
【実施例２】
【００３６】
本発明を実施するための装置の第２実施例を概略図として図4に示す。このショットピ−ニング装置２０は、ショット材２１を、対象とする金属加工材料２２に向けて圧縮空気と共に噴射ノズル２３から投射させるショットピ−ニング法で加工処理を行うものである。
【００３７】
図５は、ショットピーニングにより巨大歪勾配が付与されてナノ結晶層が形成したＴｉ‐６Ａｌ‐４Ｖ合金表面の硬さ試験結果を示すＳＥＭ写真である。
【００３８】
この場合、ショット材２１として直径０．０５ｍｍ、ヴィッカース硬さＨＶ６．９ＧＰａのＦｅ‐１．０ｍａｓｓ％Ｃを用い、ショット材２１の金属加工材料２２への投射速度が略１９０ｍ／ｓになるように圧縮空気を調節し、カバレージが６０００％となる条件で行った。ここで、金属加工材料２２であるＴｉ‐６Ａｌ‐４Ｖ合金の形状は、厚さ５ｍｍ、直径３０ｍｍの板状とした。
【００３９】
ヴィッカース硬さの測定を荷重１０ｇ、保持時間１５ｓの条件で行った結果、Ｔｉ‐６Ａｌ‐４Ｖ合金内部のヴィッカース硬さはＨＶ３．２ＧＰａであるのに対して、巨大歪勾配付与により生成したナノ結晶層の硬さは内部硬さの略２倍のＨＶ５．９ＧＰａであった。
【００４０】
図６は図５のショットピーニング条件と同条件でＴｉ‐６Ａｌ‐４Ｖ合金表面に形成したナノ結晶層のＴＥＭ観察結果を示す。ＴＥＭ暗視野像より、ナノ結晶層は結晶粒径が略３０ｎｍ以下の等軸粒で構成されていることが分かった。
【００４１】
図７は図５のショットピーニング条件と同条件でＴｉ‐６Ａｌ‐４Ｖ合金表面に巨大歪勾配が付与されて形成したＴｉ‐６Ａｌ‐４Ｖ合金表面のナノ結晶層形成状態を示すＳＥＭ写真、図８は図７より求めたＴｉ‐６Ａｌ‐４Ｖ合金表面の変形量ｘ（図８（ａ））、せん断歪量γ（図８（ｂ））、及び、歪勾配χ（図８（ｃ））と深さｚとの関係である。図８（ａ）に示す変形量ｘは、図７中の一点鎖線をｚ軸との距離を測定することで求め、ｘ＝３０．７ｅｘｐ（−０．２１１ｚ）で表すことができる。図８（ｂ）はせん断歪量γと深さｚとの関係を示し、図８（ａ）に示す曲線ｘ＝３０．７ｅｘｐ（−０．２１１ｚ）をｚで１階微分することでγ＝ ６．４８ ｅｘｐ（−０．２１１ｚ）として求めることができる。また、図８（ｃ）は歪勾配χと深さｚとの関係を示し、図８（ａ）に示す曲線ｘ＝３０．７ｅｘｐ（−０．２１１ｚ）をｚで２階微分することでχ＝１．３７ｅｘｐ（−０．２１１ｚ）として求めることができる。
【００４２】
図７に示されるようにＴｉ‐６Ａｌ‐４Ｖ合金表面に形成したナノ結晶層は内部の変形組織と明瞭な境界をもち、図７中のｘ軸とｚ軸の交点はこの境界上にある。図７中のｘ軸とｚ軸の交点は、図８における原点を意味する。図７及び図８（ｃ）より明らかなように、ナノ結晶層と変形組織との境界の歪勾配は１．３７μｍ−１であり、巨大な歪勾配を付与することによりナノ結晶を形成させることができることが分かる。
【００４３】
以上のようにショットピーニングにより巨大な歪勾配が付与されたＴｉ‐６Ａｌ‐４Ｖ合金表面にナノ結晶層が形成され、表面硬度が極めて高くなることが分かる。
【００４４】
また、各種金属材料において結晶粒径１００ｎｍからなるナノ結晶を形成するのに必要な転位密度から、ナノ結晶粒化に必要な巨大歪勾配を求めることができる。つまり、転位のもつエネルギーＥｄｉｓの全てが結晶粒界のエネルギーＥｇｂに変化したと考えた場合（Ｅｄｉｓ＝Ｅｇｂ）、転位密度ρ＝π０．５×γｓｕｒ×Ｄ×μ×ｂ２（γｓｕｒ：単位面積当たりの表面エネルギー、Ｄ：公称結晶粒径（この場合、Ｄ＝１００ｎｍ）、μ：剛性率、ｂ：バーガース・ベクトル）となる。ここで、歪勾配χと転位密度ρの関係式χ＝ρ×ｂ／２より、各種金属材料にナノ結晶を形成するのに必要な歪勾配を求めることができる。求めた歪勾配を表２に示す。
【００４５】
図７及び図８で求めたＴｉ‐６Ａｌ‐４Ｖ合金にナノ結晶を形成するために必要な歪勾配は１．３７μｍ−１であり、表２に示すα-Ｔｉをナノ結晶粒化するのに必要な歪勾配１．０μｍ−１と非常に良い一致を示す。
【００４６】
このことより、他の金属材料においても０．７μｍ−１以上の巨大歪勾配を付与することにより、結晶粒径１００ｎｍのナノ結晶を形成することが可能であると考えられる。
【表２】
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【実施例３】
【００４７】
本発明を実施するための装置の第３実施例を概略図として図９に示す。この粒子衝撃加工装置３０は、金属ボ−ル３１を、対象とする金属加工材料３２の表面にノズル３３を介して高圧ガスと共に高速衝突させて加工処理を行うものである。
【００４８】
図１０は、粒子衝撃加工により巨大歪勾配が付与されてナノ結晶層が形成したＦｅ‐０．８０ｍａｓｓ％Ｃパーライト鋼の硬さ試験結果を示すＳＥＭ写真である。この場合、金属ボ−ル３１として直径４ｍｍのＳＵＪ２ボ−ルを用い、金属ボ−ル３１の金属加工材料３２への投射速度が略１２０ｍ／ｓになるように圧縮Ｈｅガスを調節して８発の投射を行った。金属加工材料３２は粒子衝撃加工の前処理として８２％の冷間圧延を行い、また、粒子衝撃加工は液体窒素温度（−１９６℃）で行った。
【００４９】
図１０(a)に示すように、Ｆｅ‐０．８０ｍａｓｓ％Ｃパーライト鋼内部のヴィッカース硬さはＨＶ４．３ＧＰａであるのに対して、巨大歪勾配付与により生成したナノ結晶層の硬さは内部硬さの２倍以上のＨＶ９．５ＧＰａであった。
【００５０】
図１０（ｂ）は図１０（ａ）中のナノ結晶と変形組織との境界近傍の拡大写真であり、これより粒子衝撃加工により巨大な歪勾配が付与されていることが分かる。
【００５１】
以上のように粒子衝撃加工による巨大歪勾配付与によりＦｅ‐０．８０ｍａｓｓ％Ｃパーライト鋼にナノ結晶が形成され、硬度が極めて高くなることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、ショット材・衝突物を投射又は衝突させる粒子衝撃加工を行って巨大な歪勾配を与え、結晶粒径１００ｎｍ以下のナノ結晶から構成される硬化層を表面にもつ金属加工材料、及び、その製造方法を提供する。ナノ結晶層の形成により、金属加工材料の強度、硬度、耐疲労特性、耐摩耗特性、耐食性などの向上を図ることができる。
【００５３】
そのため、金属粉末や金属粒子からバネや歯車などの小型部品、さらには自動車や航空機のフレームなどの大型の構造材まで幅広く応用が期待できるため、産業上の利用の可能性は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】第１実施例のボールミル装置の概要を示す概略図である。
【図２】本発明による巨大歪勾配付与型ボールミリングによりＦｅ‐０．００４ｍａｓｓ％Ｃ粉末に生成したナノ結晶の形態と硬さ試験結果を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】本発明による巨大歪勾配付与型ボールミリングによりＦｅ‐０．００４ｍａｓｓ％Ｃ粉末に生成した（ａ）転位セル組織と（ｂ）ナノ結晶組織を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図４】第２実施例のショットピーニング装置の概要を示す概略図である。
【図５】本発明による巨大歪勾配付与型ショットピーニングによりＴｉ‐６Ａｌ‐４Ｖ合金表面に生成したナノ結晶組織と硬さ試験結果を示すＳＥＭ写真である。
【図６】本発明による巨大歪勾配付与型ショットピーニングによりＴｉ‐６Ａｌ‐４Ｖ合金表面に生成したナノ結晶組織のTEM観察結果である。
【図７】本発明による巨大歪勾配付与型ショットピーニングによりＴｉ‐６Ａｌ‐４Ｖ合金表面に生成したナノ結晶組織と変形形態を示すＳＥＭ写真である。
【図８】図６より求めた巨大歪勾配付与型ショットピーニングによるＴｉ‐６Ａｌ‐４Ｖ合金表面の変形量ｘ（図８（ａ））、せん断歪量γ（図８（ｂ））、及び、歪勾配χ（図８（ｃ））と深さｚとの関係である。
【図９】第３実施例の粒子衝撃加工装置の概要を示す概略図である。
【図１０】本発明による巨大歪勾配付与型粒子衝撃加工によりＦｅ‐０．８０ｍａｓｓ％Ｃパーライト鋼に生成したナノ結晶組織と変形形態、及び、硬さ試験結果を示すＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００５５】
１０  ボールミル装置
１１  ボ−ル
１２  金属加工材料粉末
１３  円筒体
２０  ショットピ−ニング装置
２１  ショット材
２２  金属加工材料
２３  噴射ノズル
３０  粒子衝撃加工装置
３１  金属ボ−ル
３２  金属加工材料
３３  ノズル
【図８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2006169581.tif 000011
【図７】
2006169581.tif 000012
【図９】
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【図１０】
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