(57)【要約】      （修正有）【課題】  繊維凝集物を製造するためのプロセスおよび繊維強化複合材料におけるそれらの使用方法の提供。【解決手段】  ポリマで接着した繊維凝集物であって、炭素、セラミックス物質、ガラス、金属および有機ポリマから選択した短繊維と、合成樹脂および熱可塑性プラスチックから選択される高分子接着性樹脂とを含み、前記繊維凝集物の、繊維の方向に測定した平均長さが３〜５０ｍｍで、繊維の方向とは直角の方向に測定した平均の厚みが０．１〜１０ｍｍであり、かつ含まれる繊維全ての内の少なくとも７５％が、前記繊維凝集物の平均長さの９０〜１１０％の長さであるポリマで接着させた繊維凝集物、それらを製造するためのプロセスおよび繊維強化複合材料におけるそれらの使用方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマで接着した繊維凝集物であって、炭素、セラミックス物質、ガラス、金属および有機ポリマから選択した短繊維と、合成樹脂および熱可塑性プラスチックから選択した高分子接着性樹脂とを含み、前記繊維凝集物が、繊維の方向に測定した平均長さが３〜５０ｍｍで、繊維の方向とは直角の方向に測定した平均の厚みが０．１〜１０ｍｍであり、かつ前記含まれる全ての繊維の内の少なくとも７５％が、前記繊維凝集物の平均長さの９０〜１１０％の長さである繊維凝集物。
【請求項２】
長さ対幅の比が、２：１〜１００：１であることを特徴とする請求項１記載の繊維凝集物。
【請求項３】
最大限３層の繊維層を有することを特徴とする請求項１記載の繊維凝集物。
【請求項４】
炭素繊維を含むことを特徴とする請求項１記載の繊維凝集物。
【請求項５】
請求項１に記載のポリマで接着した繊維凝集物を製造するプロセスであって、
フィラメントヤーンを、液状又は粉末状の合成樹脂又は液状又は粉末状の熱可塑性プラスチックに浸漬して、含浸したフィラメントストランドを形成する工程、
前記含浸したフィラメントストランドを圧縮して、平行に配列させたフィラメントのレイド材料とする工程、
合成樹脂を使用した場合には、熱処理により前記合成樹脂を硬化させる工程、
前記平坦化フィラメントストランドを冷却する工程および
前記フィラメントストランドを切断して所定の幅と長さとする工程
を含むプロセス。
【請求項６】
前記プロセス工程の少なくとも２つを連続で実施することを特徴とする請求項５記載のプロセス。
【請求項７】
前記含浸又は浸漬工程の前に、ガスを吹き付けることにより前記フィラメントストランドをけばだたせることを特徴とする請求項５記載のプロセス。
【請求項８】
前記切断工程の前に、テープ状に平坦化させた前記フィラメントストランドを加熱により炭化させて、酸化性物質を排除することを特徴とする請求項５記載のプロセス。
【請求項９】
前記炭化させたテープをピッチでコーティングし、次いで再び炭化させることを特徴とする請求項８記載のプロセス。
【請求項１０】
前記炭化させたテープを炭化可能なポリマ又はピッチでコーティングすることを特徴とし、炭素粉末、セラミックス粉末および炭化物形成性元素の粉末から選択した充填剤を、炭化可能なポリマ又はピッチのコーティングと同時に又はその後で、追加して塗布することを特徴とする請求項８又は９記載のプロセス。
【請求項１１】
前記工程の少なくとも２つを連続で実施することを特徴とする請求項８〜１０の１つに記載のプロセス。
【請求項１２】
繊維強化複合材料であって、繊維の方向に測定した平均長さが３〜５０ｍｍで、繊維の方向とは直角の方向に測定した平均の厚みが０．１〜１０ｍｍである繊維凝集物を含み、前記含まれる全ての繊維の内の少なくとも７５％が、前記繊維凝集物の平均長さの９０〜１１０％の長さである繊維強化複合材料。
【請求項１３】
前記マトリックスが、セラミックス物質からなることを特徴とする請求項１２に記載の複合材料。
【請求項１４】
繊維強化セラミックス複合材料を製造するためのプロセスであって、請求項５又は１０の工程を含み、更に、
繊維凝集物を炭化可能なポリマと混合する工程、
前記混合物を加圧、高温下に成形して成形物品を得る工程、
前記成形物品を加熱して、酸化性物質を排除し、炭素のマトリックスを有する繊維強化多孔質物体を形成させる工程および
前記多孔質炭素物体を１種又は複数の炭化物形成性元素の溶融物に浸潤させ、マトリックスの炭素の少なくとも幾分かを炭化物に転換させる工程
を含むプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマで接着した繊維凝集物、その製造のためのプロセスおよび繊維強化複合材料の製造での使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維複合材料を製造する場合、強化用の繊維は、通常連続繊維（フィラメントおよびフィラメントヤーン）、短繊維、短繊維束の形態、又はシート状構造の形態（例えば織布、編み生地、ループニット生地、不織布）で用いられる。
【０００３】
フィラメントおよびフィラメントヤーン並びにシート状構造（「フィラメントワインディング」、樹脂又は熱可塑性プラスチックを含浸させた織布又はフェルトのレイアップ、又はその他成形および硬化を伴う型内のシート状構造等）のためには、フィラメントを所定の方向に配向させるようにする。それに対し、短繊維により強化した材料は、通常加工方法（射出成形又は圧縮成形の際に型の中での流動による短繊維の配列）や、その材料の製造によって決まってくる繊維の長さ分布、例えば混練ニーダ又はエクストルーダにおけるロービング（即ち、繊維強化熱可塑性プラスチックの製造における場合のフィラメントを束にしたもの）における延伸によるものにより影響される配向を有している。
【０００４】
繊維強化材料の機械的性質もまた、繊維の長さと繊維の長さ分布との関数である。
【０００５】
短繊維を用いて強化した材料を製造する場合、繊維の長さとその分布を所期の如く選択することは、これまでは、容易に可能なことではなかった。例えば粉砕した繊維又は繊維束を篩で分級した物を使用することで、その束の長さおよび幅分布についての調節されたスペクトルを得ることは可能ではある。しかし意図する用途に不適当な繊維長の分級物を使用することは問題であるし、場合によっては不適切な分級物を廃棄しなければならず、それらの繊維は、目的とする補強硬化を不充分にしか達成できない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、調節可能な繊維の長さと、可能な限りシャープで、選択することが可能な長さ分布を有する短繊維凝集物を調節された方法で製造することが可能なプロセスを提供するという目標が存在する。短繊維凝集物を製造するには、凝集物中に含まれる繊維の平均数もまた重要であり、この「凝集物の厚み」もまた、調節可能な製造プロセスにおいて、再現性よく調節できるようにするべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従って本発明は、炭素、セラミックス物質、ガラス、金属および有機ポリマから選択した短繊維と、合成樹脂（熱硬化性樹脂）および熱可塑性プラスチックから選択した高分子接着性樹脂とを含み、ポリマで接着した繊維凝集物に関する。ここで繊維凝集物は、繊維の方向に測定した平均長さが３〜５０ｍｍ、繊維の方向とは直角の方向に測定した平均の厚みが０．１〜１０ｍｍであり、かつ含まれる全繊維の内の少なくとも７５％が、繊維凝集物の平均長さの９０〜１１０％の長さである。
【０００８】
本発明は更に、繊維片と、合成樹脂および熱可塑性プラスチックから選択したポリマとを含み、ポリマで接着した繊維凝集物を製造するプロセスにも関し、該プロセスは、
・フィラメントヤーンを、液状又は粉末状の合成樹脂或いは液状又は粉末状の熱可塑性プラスチックに浸漬させ、含浸させたフィラメントストランドを形成する工程、
・含浸したフィラメントストランドを圧縮して、平行に配列させたフィラメントのレイド材料とする工程、
・合成樹脂を使用した場合には、熱処理により合成樹脂を硬化させる工程、
・平坦化したフィラメントストランドを冷却する工程および
・フィラメントストランドを切断して、所定の幅と長さとする工程を含む。
【０００９】
前記プロセス工程の少なくとも２つ、特に前記プロセス工程の全てを連続的に実施すると望ましい。
【００１０】
本発明は更に、本発明に従い短繊維から製造し、ポリマで接着した繊維凝集物を使用して、短繊維を用いて強化した材料、特に短繊維を用いて強化したセラミックス材料のコンポーネントを製造する方法に関する。
【００１１】
本発明は更に、繊維の方向に測定した平均長さが３〜５０ｍｍで、繊維の方向とは直角の方向に測定した平均の厚みが０．１〜１０ｍｍである繊維凝集物を含む繊維強化複合材料に関し、ここで、含まれる繊維全ての内の少なくとも７５％が、繊維凝集物の平均長さの９０〜１１０％の長さである。
【００１２】
本発明は更に、ポリマで接着したフィラメントストランドを平らにしてテープ状にし、（ここで使用するフィラメントは、炭素、高融点金属又はセラミックス物質のフィラメントである）、それを切断する前に、好ましくは８００℃を超える温度で加熱処理することで酸化性物質を排除し、接着性樹脂を炭素に転換することで炭化するプロセスに関する。その後、炭化したテープをピッチでコーティングする追加の工程を続けるのが好ましく、それに続けて、ピッチでコーティングしたテープを再び炭化し、ピッチを炭素に転換させる。この工程に代えて、又はこの工程に続けて、炭化したテープに、スクリーン印刷法又はローラ塗布法で、ピッチ又は炭化可能なポリマを更にコーティングすることができる。このコーティング組成物に、更に粉末状のセラミックス物質、炭素粉末又は金属粉末等の充填剤を加えてもよく、炭素粉末およびグラファイト粉末、炭化ケイ素および窒化ケイ素および炭化ホウ素の粉末、更にはケイ素の粉末および、ケイ素と他の金属、例えば鉄、クロム、モリブデンおよびその他の炭化物形成性元素等との合金が好ましい。この任意のプロセスの個々の工程又は全部の工程は連続的に実施すると好ましい。
【００１３】
本発明は更に、繊維強化セラミックス複合材料を製造するためのプロセスにも関する。それに含まれるのは、上述の工程に加えて、下記の工程である。
・繊維凝集物を炭化可能なポリマと混合する工程、
・該混合物を加圧、高温下で成形して成形物品を得る工程、
・該成形物品を加熱して酸化性物質を排除し、炭素のマトリックスを有する繊維強化多孔質物体を形成させる工程および
・該多孔質炭素物体を１種又は複数の炭化物形成性元素の溶融物に浸潤させ、マトリックスの炭素の少なくとも幾分かを炭化物に転換させる工程。
【００１４】
本発明において、「炭化可能なポリマ」という用語は、少なくとも８００℃の温度に加熱して酸化性物質を排除するときに、炭素残渣を形成し、その重量が、用いたポリマの重量の少なくとも２０重量％となるようなポリマを意味する。
【００１５】
炭化物形成性元素としてはケイ素を用いるのが好ましいが、ケイ素と、鉄、ニッケル、コバルト、銅、クロム、モリブデン、バナジウム、アルミニウム、マンガンおよびタングステンから選択した金属との合金も使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
所定の設定値長さＬ、幅Ｗからの、長さの標準偏差ｓLと幅の標準偏差ｓWが、
ｓL＝０．１×Ｌ、
ｓW＝０．１×Ｗ
である、ポリマで接着した繊維凝集物が好ましい。
【００１７】
更に好ましい、ポリマで接着した繊維凝集物は、長さ対幅の比が２：１〜１００：１、好ましくは４：１〜５０：１のものである。
【００１８】
接着性樹脂として用いる熱可塑性プラスチックおよび熱硬化性樹脂は、それらを可塑的に加工可能な温度が、フィラメントの軟化温度よりもはるかに低くなるよう選択する。従って、例えばポリエステルフィラメント（ポリエチレンテレフタレート）又はポリアミドフィラメント（ＰＡ６又はＰＡ６６）を接着させるには、低軟化点のフェノール樹脂に加えて、低溶融温度の熱可塑性プラスチック、例えばポリアミド１１又はポリアミド１２又はエチレン／酢酸ビニルコポリマを用いる。ゲル紡糸高強度ポリエチレンのフィラメントは、低温で容易に硬化可能な熱硬化性樹脂のみを用いることで、有利に接着させ得る。炭素、セラミックス物質、ガラス又は金属のフィラメントの場合には、当然のことながら、そのような配慮をすることはあまり重要ではない。
【００１９】
このプロセスでは、繊維凝集物における繊維層の数が、最大で３層、好ましくは２層以下、特に好ましくは１層になるよう実施するのが好ましい。このことは、含浸又は浸漬の前にフィラメントストランドに風を吹き付けたり、加える圧力を選択したりすることで、確実に実施できる。この手順では、ガス、好ましくは加熱ガスを吹き付けることで、ここでは張力をかけていないフィラメントストランドを、個々のフィラメントにほぐし、次いでそれを、ローラ又はコデット上に並行に並べる。
【００２０】
ポリマに浸漬させる以前に、フィラメントストランドを洗浄・乾燥させるか、加熱処理することで、付着性のサイズ剤を除去しておくのが好ましい。次いで、フィラメントストランドを偏心ローラにかけて、合成樹脂又は熱可塑性プラスチックの溶液又は溶融物を入れた浴の中へ送るか、又は別な方法で、例えば圧縮空気を吹き付けることで風力拡散させておいたフィラメントストランドを、合成樹脂粉末又は熱可塑性プラスチック粉末の入った流動床に通す。加熱ガスを用いて風力拡散工程を実施した場合には、その粉末はフィラメントに特によく付着する。
【００２１】
浸漬又は含浸後に、フィラメントストランドを、ローラミル、カレンダ、ベルトプレス或いはその他好適な連続加圧装置等の中へ通す。この加圧装置では、連続的に内側に向かって狭まるように調節した幾つかのローラニップを用いて、過剰量のポリマをフィラメントストランドから押し出すとよく、そして該ストランドを、好適にはフィラメントが実質的に平行に走る１層だけの繊維層が形成されるような程度に圧縮する。この圧縮は加熱状態で実施するとよく、この際、熱可塑性プラスチックはまだ流動可能な状態にあるため、フィラメントを均一に濡らす。合成樹脂は、この加熱圧縮工程の間に既に硬化を開始しているので、その加熱ゾーンが、特定の材料に適合するようにする。
【００２２】
こうして平坦に接着したフィラメントストランドの冷却もまた、ローラニップの中で実施するのが好ましい。ローラミル又はベルトプレスから出てくるフィラメントストランドは、平坦で一方向テープ（「ＵＤテープ」）の形態となる。
【００２３】
次いで、好ましくは１つの切断ローラ又は並列に配した複数の切断ローラを用いて、それらのテープを縦方向に切断し、所望の幅にする。まだ完全には硬化していない状態のテープを、該テープが通過する経路に張ったワイヤーで切断することもできる。
【００２４】
テープを選択した幅に分ける縦方向の切断装置から出てきた後、材料の長さを決めるための切断装置に通すが、これもまた連続的に運転するのが好ましい。しかし、長さの切断を、別のプロセスで別のテープ速度で実施することもまた可能である。その際は、選択した幅に切断したテープを、ボビンに巻き取って、その長さを定める切断装置に移す。
【００２５】
テープを所望の長さに切断するための連続プロセスは、ブレードローラを用いて実施するのが好ましい。
【００２６】
テープの切断片、即ち繊維凝集物を、適当な容器に充填し、更なる用途に供する。
【００２７】
本発明によるプロセスにより、所定の幅と長さを有する繊維凝集物を、簡単かつ再現性よく製造できる。高分子接着剤を押し出して、薄い層、好適には単一層、即ち繊維凝集物の高さが、個々のフィラメントの直径にほぼ相当するようにすることで、繊維凝集物内に残存する高分子接着剤の量を極めて低く抑え得る。
【００２８】
短繊維を用いて強化した材料を製造するには、所定の長さと幅を有する繊維凝集物を、単一の組合せとして用いてもよいし、各種の長さと幅の混合物として用いてもよい。高分子接着剤を適切に選択することで、マトリックス材料、セラミックス物質の場合ならばマトリックスの前駆体を混合すると、その繊維凝集物がばらばらにならないか、或いはばらばらになったとしてもほんの微々たるものですむ。補強繊維が均一な長さと強度を有することは、異なった繊維凝集物の混合物の場合なら、それらの繊維の長さ分布や厚み分布のスペクトルが、同様に調節された状態にすることで確実にできる。
【００２９】
高耐熱性の繊維、例えば炭素繊維又はセラミックス物質の繊維は、セラミックス物質を補強するために用いられる。
【００３０】
補強用の繊維束が所定の形態（長さ、幅および厚み）を有する、そのような材料の有利な性質を、以下の実施例により説明する。
【実施例】
【００３１】
幅１２０ｃｍのフィラメントテープを製造すべく、ジグラフィル（登録商標）Ｃ３０Ｔ０６０ＥＰＹ（ＳＧＬ・テヒニーク・リミテッド製造）の４８本フィラメントストランドを、フィルムトランスファ法により、フェノール樹脂（ノルソフェン（登録商標）ＰＦＮ１２０３、クレイ・バレー製造）に並べて浸漬し、次いで熱処理にて予備安定化させた。この場合、各フィラメントストランドの間の距離は１０ｍｍであった。樹脂を浸漬させたフィラメントストランドを、紙の中間層を挟みながら、板紙のコア上に巻き上げた。
【００３２】
次の工程で、フィラメントウェブを、ツインベルトプレスを用いて、１３０μｍの厚みになるよう圧縮した。同時に樹脂を１８０℃迄加熱して硬化させ、フィラメントテープの寸法を安定化させた。このためには、加熱予備安定化させたフィラメントテープを、巻出しステーションからベルトプレスに送った。この操作の間に、離れて流れるフィラメント／樹脂テープにより、フィラメントテープの間の空間を満たした。この結果１３０μｍの均一な厚みの連続フィラメントシートが得られた。切断装置を用いて、このフィラメントシートから、長さ１２ｍｍ、幅１．５ｍｍの所定の繊維凝集物を切り出した。
【００３３】
所定の大きさに切断した５００ｇの前記繊維凝集物を、３００ｇのフェノール樹脂（ノルソフェン（登録商標）ＰＦＮ１２０３）および２００ｇのＫＳ６グラファイト（天然グラファイト粉末）と、アイリッヒ製のミキサーを用い、回転速度２００回／分で混合した。５分間の混合後、混合容器から取り出した。１６０×１６０ｍｍ2の断面を有する加圧型内に、加圧用組成物を充填した。型に充填した材料を密度１．２ｇ／ｃｍ3迄圧縮し、ＪＯＯＳ製のプレス内で、温度１８０℃で硬化させた。
【００３４】
このようにして得た加圧物品を、窒素雰囲気下、９００℃で熱分解させた。冷却後、多孔質のＣ／Ｃ物体（炭素繊維で強化した多孔質炭素）が得られた。次の工程で、それを温度１５５０℃、約１０ｈＰａの減圧下に、多孔質Ｃ／Ｃウィックを介して、液状ケイ素を浸潤させた。２．３ｇ／ｃｍ3の密度を有し、この方法で得たＣ／ＳｉＣ材料（そのマトリックスには、炭化ケイ素、ケイ素および未反応の炭素残渣を含み、補強用の炭素繊維は実質的に変化していない）の性質は、高強度および高破断時伸びの点で優れていた。曲げ試験では、伸び０．３〜０．４％で、１１０〜１２０ＭＰａの強度が得られた。
【００３５】
このように、複合材料における繊維の長さの分布が均一であることが、強度および伸びに好ましい効果を与えている。それに対し、通常の複合材料で強度を上げるには、伸びを犠牲にする必要があり、伸びを上げれば硬度が低下する。
【００３６】
補強繊維の平均の長さが５〜４０ｍｍ、好ましくは８〜３０ｍｍ、特に好ましくは１０〜２５ｍｍであり、補強繊維の少なくとも９０重量％が、繊維の平均の長さの９０〜１１０％の長さである複合材料は、その点において特に好ましいことが判明した。そのような繊維の長さの分布もまた、本明細書においては「所定の繊維の長さ」と称する。更に、繊維凝集物の厚みもまた同様に定義する、即ち、含まれる繊維の全ての内、少なくとも９０％が、繊維凝集物の平均の厚みの９０〜１１０％の厚みを有していると好ましいことも判明した。本明細書における繊維凝集物の平均の厚みは、好ましくは０．２〜５ｍｍ、特に好ましくは０．５〜４ｍｍ、なかでも０．８〜３ｍｍである。
【００３７】
所定の長さと厚みを有するこのような狭い分布の短繊維凝集物は、今日までの利用可能な技術を用いては得られなかったものである。