(57)【要約】      （修正有）【課題】光ファイバを搭載するためのＶ溝を有する基板上にポリマーからなるコア及びクラッドを有する光導波路デバイスを製造する際に、コア及びクラッド層用ポリマー塗布液が隣接するＶ溝の開口部方向へ垂れ込みを起こし、得られた光導波路のコア中心が設計値よりも低い位置となることを防止する。【解決手段】基板上にＶ溝２を設ける工程、前記基板上にＮＶが３５％以上である埋め込みポリマー４用塗布液を塗布し、乾燥した後、前記Ｖ溝２内にのみ埋め込みポリマー４が残存するように、他の不要部分を除去する工程、前記基板上にポリマーからなる光導波路６を形成する工程、前記光導波路６の端面位置に切り込みを入れる工程、及び前記Ｖ溝２内及びＶ溝２上のポリマー４を全て除去する工程、を有する光導波路デバイスの製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、ポリマーからなる光導波路と、前記光導波路に接続する光ファイバを搭載するためのＶ溝を有する光導波路デバイスの製造方法であって、下記工程を有する方法：
（１）前記基板上にＶ溝を設ける工程、
（２）前記基板上にＮＶ（不揮発成分含有量）が３５％以上である埋め込みポリマー用塗布液を塗布し、乾燥した後、前記Ｖ溝内にのみ埋め込みポリマーが残存するように、他の不要部分を除去する工程、
（３）前記基板上にポリマーからなる光導波路を形成する工程、
（４）前記光導波路の端面位置に切り込みを入れる工程、及び
（５）前記Ｖ溝内及びＶ溝上のポリマーを全て除去する工程。
【請求項２】
工程（２）において、ＮＶが３５％以上の埋め込みポリマー用塗布液を用いて、各埋め込みポリマー用塗布液の塗布、乾燥、不要部分除去の工程を２回以上繰り返すことにより、埋め込みポリマー層を形成する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｖ溝内に残存する埋め込みポリマーの表面と基板表面の距離が２０μｍ以下である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
埋め込みポリマーが感光性ポリイミドである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程（２）において埋め込みポリマーの不要部分を除去する工程が、マスクを介して露光、現像及び硬化することを含む、請求項４記載の方法。
【請求項６】
工程（２）における硬化を、埋め込みポリマー（２層以上埋め込みポリマーが存在する場合には最下層の埋め込みポリマー）のＴｇより高い温度で行なう、請求項５記載の方法。
【請求項７】
（１）Ｖ溝形成後、（２）埋め込みポリマー用塗布液を塗布する前に、基板上全体に剥離層を設ける工程をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程（２）において、埋め込みポリマーの不要部分を除去する工程が、Ｖ溝内及びＶ溝周縁部上に埋め込みポリマーが残存するように除去する工程である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー光導波路デバイスの製造方法に関し、より詳細には、基板上に光ファイバを搭載するためのＶ溝を有するポリマー光導波路デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のパソコンやインターネットの普及に伴い、情報伝送需要が急激に増大している。
このため、伝送速度の速い光伝送を、パソコン等の末端の情報処理装置まで普及させることが望まれている。これを実現するには、光インターコネクション用に、高性能な光導波路を、安価かつ大量に製造する必要がある。
【０００３】
光導波路の材料としては、ガラスや半導体材料等の無機材料と、樹脂が知られている。
光導波路を形成する樹脂としては、種々のものが知られているが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、耐熱性に優れるポリイミドが特に期待されている。ポリイミドによりコアおよびクラッド層を形成した場合、長期信頼性が期待でき、半田付けにも耐えることができる。このポリイミドの中でも透過率、屈折率特性から通常フッ素を含むポリイミドが適用されている。このような樹脂によって光導波路を製造する場合には、例えば、まず下部クラッド層上にコア層を積層し、フォトリソグラフィ等の手法によりコアパターンを形成し、次に上部クラッド層を形成する。
【０００４】
コア及びクラッド層を備える光導波路を光インターコネクション用に用いる際には、光ファイバと接続するためのＶ溝と称される溝を形成した基板上に光導波路を形成して、光導波路端面とＶ溝上に固定した光ファイバとの接続を行なっている。
しかし、このようなＶ溝を有する基板上に製造された光導波路のコア中心と、光ファイバコア中心とがずれを起こし、光結合損失を起こすことが観察される。本発明者らは、このコア中心のずれが、光導波路製造時に、コア及びクラッド層用ポリマー塗布液が隣接するＶ溝の開口部方向へ垂れ込みを起こすことにより光導波路のコア中心が設計値よりも低い位置となることに起因することを見出した。
なお、Ｖ溝に入り込んだ光導波路材料の除去が困難であったり、ボンディングパッドを形成する際にＶ溝による段差のため露光パターンがぼやけるという問題を解決するため、平板状部材やSiO2膜でＶ溝を覆う方法が従来報告されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。また、基板内に供給リザーバーとＶ溝を設けて供給リザーバーからポリマーを注入し、硬化させ、膨潤させた後、ポリマーを研磨等により切除して精密平坦化して光導波路を形成し、最終的にＶ溝内のポリマーをレーザー除去する方法も報告されている（特許文献３参照）。しかし、研磨等によるポリマーの精密平坦化工程やレーザーによる除去は、生産性及びコストの面から好ましくない。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２７５８７０号公報
【特許文献２】特開平７−７４３４２号公報
【特許文献３】特開平６−２３５８３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、光ファイバを搭載するためのＶ溝を有する基板上にポリマーからなるコア及びクラッドを有する光導波路デバイスを製造する際に、コア及びクラッド層用ポリマー塗布液が隣接するＶ溝の開口部方向へ垂れ込みを起こし、得られた光導波路のコア中心が設計値よりも低い位置となることを防止して、コア中心のずれが無い光導波路デバイスを製造する方法を提供することである。
本発明の課題はまた、光ファイバを搭載するためのＶ溝を有する基板上にポリマーからなるコア及びクラッドを有する光導波路デバイスの製造方法であって、コア中心のずれが無い光導波路デバイスを、生産効率よくかつ安価に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、比較的高いＮＶ（不揮発成分含有量）を有する高分子材料を用いてＶ溝内を予め埋め込んだ後、光導波路を製造し、その後埋め込みポリマーを除去することにより解決できることが見出された。
すなわち、本発明は、基板上に、ポリマーからなる光導波路と、前記光導波路に接続する光ファイバを搭載するためのＶ溝を有する光導波路デバイスの製造方法であって、下記工程を有する方法：
（１）前記基板上にＶ溝を設ける工程、
（２）前記基板上にＮＶが３５％以上である埋め込みポリマー用塗布液を塗布し、乾燥した後、前記Ｖ溝内にのみ埋め込みポリマーが残存するように、他の不要部分を除去する工程、
（３）前記基板上にポリマーからなる光導波路を形成する工程、
（４）前記光導波路の端面位置に切り込みを入れる工程、及び
（５）前記Ｖ溝内及びＶ溝上のポリマーを全て除去する工程、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法により、コア中心位置のばらつきが少ない、Ｖ溝を有する光導波路デバイスを製造することができる。また、本発明の方法により、少ない工程数でかつ安価に、コア中心位置のばらつきが少ない光導波路デバイスを製造することができる。また、本発明の方法により、歩留りよくコア中心位置のばらつきが少ない光導波路デバイスを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の第一の実施態様は、
基板上に、ポリマーからなる光導波路と、前記光導波路に接続する光ファイバを搭載するためのＶ溝を有する光導波路デバイスの製造方法であって、下記工程を有する方法：
（１）前記基板上にＶ溝を設ける工程、
（２）前記基板上にＮＶが３５％以上である埋め込みポリマー用塗布液を塗布し、乾燥した後、前記Ｖ溝内にのみ埋め込みポリマーが残存するように、他の不要部分を除去する工程、
（３）前記基板上にポリマーからなる光導波路を形成する工程、
（４）前記光導波路の端面位置に切り込みを入れる工程、及び
（５）前記Ｖ溝内及びＶ溝上のポリマーを全て除去する工程、
である。
【００１０】
本発明において、光導波路デバイスとは、基板上に光ファイバを搭載するためのＶ溝が形成されており、ポリマー層からなる光導波路（コア及びクラッド）が形成されたものをいう。
本発明の方法において用いられる基板は、光導波路デバイスの基板として用いられる公知の材料のいずれのものでもよいが、例としては、ガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化タンタル、ガリウムヒ素等の無機材料基板が挙げられる。
【００１１】
本明細書においてポリマー光導波路とは、コアおよび／またはクラッドがポリマーで形成されている光導波路をいう。
コアおよび／またはクラッドに使用されるポリマーとしてはいずれのものも使用できるが、具体例としては、ポリイミド系樹脂（例、ポリイミド樹脂、ポリ（イミド・イソインドロキナゾリンジオンイミド）樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエステルイミド樹脂等）、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリキノリン系樹脂、ポリキノキサリン系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂、ポリベンゾチアゾール系樹脂、ポリベンゾイミダゾール系樹脂、及びフォトブリーチング用樹脂（例、特開２００１−２９６４３８号公報記載のポリシラン、ニトロン化合物を有するシリコーン樹脂、ＤＭＡＰＮ｛（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルニトロン｝を含有するポリメタクリル酸メチル、ダイポリマー（dye polymer）、ニトロン化合物を含有するポリイミド樹脂あるいはエポキシ樹脂、特開２０００−６６０５１号公報記載の加水分解性シラン化合物等）が挙げられる。上記樹脂はフッ素原子を有しているものであってもよい。ポリマーとして好ましいものとしては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、耐熱性に優れることからポリイミド樹脂が挙げられ、その中でも透過率、屈折率特性からフッ素化ポリイミド樹脂が特に好ましい。
【００１２】
本発明の方法では、ＮＶ（不揮発成分含有量）が少なくとも３５％である埋め込みポリマー用塗布液を用いることが必須である。かかるＮＶを有するポリマー塗布液を用いることにより、得られる埋め込みポリマーのＶ溝内での平坦性が向上する。Ｖ溝埋め込みにおける平坦性を向上させる観点からは、ＮＶはより好ましくは３６％以上、さらに好ましくは３８％以上、もっとも好ましくは４０％以上である。
【００１３】
本発明において用いられる埋め込みポリマーは、不要部分の除去の容易性の観点から、感光性ポリマーであることが好ましい。また、耐薬品性、耐熱性、剥離性が特に優れていることから感光性ポリイミド組成物であることがさらに好ましい。
このような感光性ポリマー組成物として、ポジ型及びネガ型のいずれの感光性ポリマー組成物を用いてもよい。しかし、比較的深い（例、１００μｍ）のＶ溝を埋める場合には、感光させるための露光時間が長くかかってしまうため、製造効率の観点から、ネガ型よりポジ型感光性ポリマー組成物の方がより好ましい。
【００１４】
（ポジ型感光性ポリイミド組成物）
ポジ型感光性ポリイミド組成物としては、以下の（Ａ）及び（Ｂ）を含むものが、特に耐熱性及び剥離性が優れているため、好ましい。
【００１５】
（Ａ）一般式（Ｉ）
【化１】
2006119627.tif 000003
【００１６】
（但し、式中Ｒ1は４価の有機基、Ｒ2及びＲ3は炭化水素基、Ｒ4はビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンのアミノ基を除いた残基）で示される反復単位を含むポリアミド酸エステル及び（Ｂ）ｏ−キノンジアジド化合物。
【００１７】
前記Ｒ1は好ましくは、芳香環又は２〜３個の芳香族環が単結合、エーテル結合、２，２−ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結合、メチレン結合及びカルボニル結合の中から選ばれた少なくとも一種の結合を介して結合した化学構造を持つ４価の有機基である。
【００１８】
また、前記ポリアミド酸エステルが、更に一般式（ＩＩ）
【化２】
2006119627.tif 000004
【００１９】
（但し、式中Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3と同義であり、Ｒ5は芳香環又は２〜３個の芳香環が単結合、エーテル結合、２，２−ヘキサフルオロプロピレン結合、メチレン結合及びスルホン結合の中から選ばれた少なくとも一種の結合を介して結合した化学構造を持ち、フェノール性水酸基を有しない２価の有機基）で示される反復単位を含むことが好ましい。このとき、前記一般式（Ｉ）と前記一般式（ＩＩ）の反復単位の比は、一般式（Ｉ）の数をｍ、一般式（ＩＩ）の数をｎとしたときのｍ／（ｍ＋ｎ）で、１．０〜０．４であることが好ましい。
【００２０】
（Ａ）成分において、一般式（Ｉ）と（ＩＩ）の反復単位の合計数は、反復単位総数に対して、５０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより好ましく、９０〜１００％が特に好ましい。（Ａ）成分の分子量としては、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算し、値を得ることができる。
【００２１】
前記ポリアミド酸エステルは、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるテトラカルボン酸ジエステルジクロリドと、下記一般式（ＩＶ）で示されるジアミン化合物、下記一般式（Ｖ）で示されるジアミン化合物とを反応させて得られるものである。
【００２２】
【化３】
2006119627.tif 000005
（式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5と同義である。）  一般式（ＩＩＩ）で示されるテトラカルボン酸ジクロリドの調製は公知の方法により行なうことができ、例えば、特開平１１−１７４６７８号に記載の方法により行なうことができる。
【００２３】
一般式（ＩＶ）で示される化合物はフェノール性水酸基を少なくとも１個有するジアミンであるが、加熱処理後のポリイミド系高分子の耐熱性及び機械特性の点から芳香族基又は２〜３個の芳香族基が単結合、エーテル結合、２，２−ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結合及びメチレン結合の中から選ばれた少なくとも一種の結合を介して結合した化学構造を持つジアミンが好ましい。これらの化合物の具体例としては、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができる。
上記のフェノール性水酸基を少なくとも１個有するジアミン化合物を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
前記一般式（Ｖ）で示される化合物はジアミンであるが、加熱処理後のポリイミド系高分子の耐熱性及び機械特性の点から芳香族基又は２〜３個の芳香族基が単結合、エーテル結合、２，２−ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結合及びメチレン結合の中から選ばれた少なくとも一種の結合を介して結合した化学構造を持つジアミンが好ましい。これらの化合物の具体例としては、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジメチルビフェニルなどを挙げることができる。
上記のジアミン化合物を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
本発明に使用される（Ｂ）成分は、ｏ−キノンジアジド化合物である。ｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸性触媒の存在下で縮合反応させることで得られる。ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。
【００２６】
ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２′，３′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。
【００２７】
アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなど挙げられる。
【００２８】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物又はアミノ化合物は、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸触媒とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は０．９５／１〜１／０．９５の範囲とされる。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。反応溶媒としては、例えばジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸触媒としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。
【００２９】
（Ｂ）成分と（Ａ）成分の割合は適宜決定されるが、露光部と未露光部の溶解度差及び感度の点から、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分５〜１００重量部が好ましく、１０〜４０重量部がより好ましい。
感光性樹脂組成物は、通常、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を（Ｃ）溶剤に溶解してなり、溶液状態で得ることができる。溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等の非プロトン性極性溶剤が単独で又は２種以上併用して用いられる。（Ｃ）溶剤の量は、ＮＶが３５％以上となるように用いればよい。
【００３０】
ポジ型感光性ポリマー組成物は、さらに、接着助剤として、有機シラン化合物、アルミキレート化合物、ケイ素含有ポリアミド酸などを含むことが好ましい。有機シラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
これらを用いる場合は、その種類によりその量は異なるが、形成した膜と基板との接着性と残膜率の許容幅の点から、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、２〜２０重量部がより好ましい。
【００３１】
（ネガ型感光性ポリイミド組成物）
本発明において好ましいネガ型感光性ポリイミド組成物としては、（ａ）分子鎖に酸官能基を有するアルカリ水溶液に可溶であるポリイミド前駆体、（ｂ）感光剤及び（ｃ）反応性不飽和官能基とアルコキシ基又はアシルオキシ基を有する珪素化合物を含有する組成物が挙げられる。
【００３２】
前記ネガ型感光性ポリイミド組成物の（ａ）分子鎖に酸官能基を有するアルカリ水溶液に可溶であるポリイミド前駆体において、酸官能基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基等が挙げられるが、カルボキシル基を有するものが良好な可溶性を付与できるので好ましい。
また、ポリイミド前駆体は、感光性基を有することが好ましい。ここで、感光性基とは、光により二量化又は重合する基をいうが、中でも炭素−炭素不飽和二重結合を有する基が好ましい。感光性樹脂組成物が露光されると、露光部分の前記（ａ）成分が感光性基の二量化又は重合により架橋し、アルカリ水溶液に不溶となるか又は溶解しにくくなり、一方、未露光部分は、（ａ）成分中の酸官能基の存在によりアルカリ水溶液に溶解する。
【００３３】
（ａ）成分としては、下記一般式（１）
【化４】
2006119627.tif 000006
（Ｘは、Ｘに結合する２つのアミド基を結ぶ骨格において非共有電子対を有する原子を含有しない４価の有機基であり、Ｙは、Ｙに結合する２つのアミド基を結ぶ骨格において非共有電子対を有する原子を含有しない２価の有機基であり、Ｒ及びＲ’は、各々独立にＯＨ又は１価の有機基である）で示される繰り返し単位を有し、かつ、分子中に酸官能性基及び感光性基が存在する感光性ポリイミド前駆体が好ましいものとして挙げられる。
【００３４】
Ｘ及びＹの定義において「２つのアミド基を結ぶ骨格」とは、２つのアミド結合を結ぶ結合の鎖を構成する原子のみからなる骨格をいう。従って、水素原子やフッ素原子など、末端として存在し、２つのアミド結合を結ぶ結合の鎖を形成しない原子は、前記骨格には含まれない。但し、その骨格中に環（芳香環や脂環）を構成する原子を含む場合は、その環を構成する原子全ても前記「骨格」に含まれるものとする。例えば、ベンゼン環やシクロへキシル環を含む場合、そのベンゼン環又はシクロへキシル環自体を構成する６つの炭素原子が、前記「骨格」に含まれるものとする。なお、ベンゼン環やシクロへキシル環上に結合する置換基や水素原子は、ここでいう「骨格」には含まれない。
【００３５】
従って、骨格上にカルボニル結合が存在する場合は、上記２つのアミド基を結ぶ鎖を構成するのは、カルボニル基中の炭素原子のみであるから、カルボニル基中の酸素原子は前記「骨格」を構成するものとはしない。また、２，２−プロピリデン結合やヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン結合については、中心（２位）に存在する炭素原子のみが骨格を構成するものであり、両端の炭素原子（１位又は３位）は前記「骨格」を構成するものとはしない。本発明において、「非共有電子対を有する原子」の例としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられ、一方、「非共有電子対を有しない原子」としては、炭素原子、珪素原子等が挙げられる。
【００３６】
（ａ）感光性ポリイミド前駆体において、Ｘが前述のように骨格に非共有電子対を有する原子を含有しないものであると、アルカリ現像時の膨潤が少ないため好ましく、Ｙも同様な理由により骨格に非共有電子対を有する原子を含有しないものが好ましい。
【００３７】
また、（ａ）感光性ポリイミド前駆体において、繰り返し単位中のＹのかわりに、その一部として珪素原子を含有するＹ”を有するもの、例えば、シロキサン結合を含むものがあれば、より高い基板接着性を付与することができるため好ましい。この場合、その比率が感光性ポリイミド前駆体を形成する全てのジアミン残基のうちの１〜２０モル％であることが好ましい。
【００３８】
前記一般式（１）におけるＸ及びＹとしては、炭素原子数が４〜２０のアルキル鎖、シクロヘキシル環等のシクロアルキル環や、炭素原子数が６〜２０のベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環、これらの芳香環の２〜１０個が単結合、アルキレン基、フッ素化アルキレン基、カルボニル基等を介して結合したものから誘導される２価または４価の基が好ましいものとして挙げられる。また、これらは、芳香環上に、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。なお、これらのＸ及びＹのなかで、前記骨格を構成する原子に直接結合する原子もまた「非共有電子対を有しない原子」であることが、その効果が高く好ましい（この定義には、カルボニル基のように、骨格を構成する炭素原子に酸素原子が直接結合するものや、骨格を構成する炭素原子にフッ素原子が結合するものは除かれる。）。また、さらにＸ及びＹはフッ素原子を含まないものであることが好ましい。
【００３９】
（ａ）成分の分子中に含まれる酸官能性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基等が挙げられ、中でもカルボキシル基が好ましい。また、感光性基としては、炭素−炭素不飽和二重結合を含む、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等が好ましく、中でもアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基が好ましい。
【００４０】
（ａ）成分において、酸官能性基は、一般式（１）の繰り返し単位におけるＲ又はＲ’をＯＨとしたもの（即ち、カルボキシル基）であってもよく、Ｙで示されるジアミン残基中に存在していてもよい。また、感光性基は、前記式中のＲ若しくはＲ’で示される側鎖又はＹで示されるジアミン残基中、例えば芳香環を有するジアミン残基の芳香環に結合する基として、存在させることが好ましい。
【００４１】
一般式（１）の繰り返し単位のＲ及びＲ’において、一価の有機基としては、感光性基を有するものとして：
【００４２】
【化５】
2006119627.tif 000007
【００４３】
（式中、Ｒ10及びＲ20は各々独立に炭素数１〜６の一価の炭化水素基、Ｒ30は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ40は水素原子又はメチル基を示す）で表されるものが挙げられる。また感光性基を有しないものとして、炭素数が１〜１５のアルコキシ基又は炭素数が１〜１５のアルキルアミノ基など、が挙げられる。前記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する（ａ）成分としては、全繰り返し単位に対して、一般式（１）で示される繰り返し単位を５０〜１００モル％有するものであることが好ましく、中でも、繰り返し単位として、前記一般式（１）で示される繰り返し単位のみを有するか、又は、一般式（１）で示される繰り返し単位と、一般式（１）中のＹが珪素原子を含有する２価の有機基である繰り返し単位とを有するものであることが好ましい。
【００４４】
上記（ａ）の感光性ポリイミド前駆体は、その分子量が重量平均分子量で、８０，０００から５，０００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し標準ポリスチレン換算することにより測定することができる。
【００４５】
上記（ａ）成分の感光性ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び必要に応じて感光性基を有する化合物を材料として得ることができ、各種の既知の製造法が適用できる。例えば、特公平４−６２３０６号公報等に記載されるように、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの縮合重合物であるポリアミック酸に対し、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロカルビル置換カルボジイミド、トリフルオロ酢酸無水物およびそれらの混合物よりなる群より選択されるイソイミド化剤を用いた合成法により合成することが可能である。
【００４６】
材料として用いられる上記テトラカルボン酸二無水物としては、前記Ｘを与える物として、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いられる。なかでも、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましいものとして挙げられる。
【００４７】
また、ジアミンとしては、前記Ｙを与える物として、例えば、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４，−（又は３，４，−、３，３，−、２，４，−、２，２，−）ジアミノジフェニルメタン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４，−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）、４，４，−メチレン−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、１，５，−ジアミノナフタレン、３，３，−ジメチル−４，４，−ジアミノジフェニルメタン、３，３，５，５，−テトラメチル−４，４，−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ヘキサフルオロジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ヘキサフルオロジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２−ヘキサフルオロジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等が好ましいものとして挙げられ、これらは単独又は二種以上を組み合わせて用いられる。
【００４８】
なかでも、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、２，４−ジアミノメシチレン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン等が好ましいものとして挙げられる。
【００４９】
またＹは、アミノ基を結ぶ骨格に非共有電子対を有する原子を含有しない二官能性アミンであれば、酸官能基としてフェノール性水酸基／またはカルボキシル基を少なくとも一つ有していてもよい。例えば、２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メチレン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ジメチルビフェニル、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル等が好ましいものとして挙げられる。これらは前記ジアミンとともに単独又は二種以上を組み合わせて用いられる。なかでも、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ジメチルビフェニルが好ましいものとして挙げられる。
【００５０】
さらに、珪素原子を含有するＹ”を与えるものとして、下記一般式（２）
【化６】
2006119627.tif 000008
【００５１】
（ｍ、ｎは各々独立に１〜１０の整数であり、ｓは１〜１０の整数である）で示されるジアミノポリシロキサン等の脂肪族ジアミンを挙げることができる。これを用いる場合、その配合量は、全ジアミンのうち２０モル％以下である方が、現像時の膨潤が少なく、また形成される膜物性における耐熱性などの点から好ましい。なお、その他、本発明の効果を損なわない程度に、前記Ｘ及びＹで示されるもの以外の残基を与えるテトラカルボン酸二無水物又はジアミンを用いることもできる。
【００５２】
感光性基を有するポリイミド前駆体とするには、例えば、炭素−炭素不飽和二重結合とアミノ基またはその四級化塩の基とを有する化合物が、ポリアミド酸のカルボキシル基とアミノ基またはその四級化塩の基の部分でイオン結合した形を呈するポリイミド前駆体とする方法、エステル結合、アミド結合等の共有結合を介して側鎖に炭素−炭素不飽和二重結合を導入する方法等がある。
【００５３】
これらの中で、特にエステル結合で炭素−炭素不飽和二重結合を導入した形の感光性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸エステル）がアルカリ現像に好適である。エステル結合で炭素−炭素不飽和二重結合を導入する場合、前記炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物の導入量は、アルカリに対する溶解性、光硬化性、耐熱性等と反応性との両立の点からポリアミド酸の有するカルボキシル基の総量に対し８５〜２５モル％となる量とし、残りをカルボキシル基のまま（即ちポリアミド酸部分エステル）とすることが好ましい。
【００５４】
ここでエステル結合により炭素−炭素不飽和二重結合を導入する化合物の例としては次の化合物が挙げられる。２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、カプロラクトン２−（メタクリロイロキシ）エチルエステル、ジカプロラクトン２−（メタクリロイロキシ）エチルエステル、カプロラクトン２−（アクリロイロキシ）エチルエステル、ジカプロラクトン２−（アクリロイロキシ）エチルエステルなど。
【００５５】
ネガ型感光性ポリイミド組成物には、さらに（ｂ）感光剤が含まれる。感光剤としては例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類や３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン等のベンジリデン類、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、４，６−ジメチル−３−エチルアミノクマリン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、７−ジエチルアミノ３−（１−メチルメチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン等のクマリン類、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン等のアントラキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール等のメルカプト類、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシン等のグリシン類、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等のオキシム類、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等の光重合開始剤又は増感剤が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５６】
これらの中で、本発明においては、上記のベンゾフェノン類、グリシン類、メルカプト類、オキシム類及び２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールの中から選択される組み合わせが光反応の点から好ましい。これらの感光剤は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用される。感光剤の使用量は、反応性及びその他の特性の点から（ａ）成分であるポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．０１〜４０質量部が好ましい。通常、１種類につき０．０１〜１５質量部、組み合わせる場合は合計で０．１〜４０質量部とされる。
【００５７】
（ｃ）反応性不飽和官能基と、アルコキシ基又はアシルオキシ基を有する珪素化合物は接着助剤としての機能を有するが、この化合物を使用することが重要であり、種々の珪素化合物の中でもこの化合物を使用することにより、基板との接着性及びパターン形状の面で優れる。
【００５８】
ここで、前記反応性不飽和官能基とは、反応性の炭素−炭素不飽和二重結合、炭素−炭素不飽和三重結合等を含み、通常、一体の置換基として扱われるものを指し、例えば、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アクロイル基、メタクリロイル基、ビニリデン基、ビニレン基、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。これらの中でも、ビニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基が反応性の面で好ましい。またその官能基の含有数としては１〜４が好ましい。それぞれの官能基は同一の基でなくとも構わない。
【００５９】
また、アルコキシ基としては、炭素原子数が１〜５のものが挙げられ、アシルオキシ基としては、炭素原子数が１〜５のものが挙げられるが、反応性の点から、メトキシ基、エトキシ基、アセトキシ基等が好ましいものとして挙げられる。（ｃ）成分の具体例としては、例えば、ジエトキシメチルビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ブテニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルジメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アリルチオプロピルトリメトキシシラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、トリイソプロポキシビニルシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、（２−（３−シクロヘキセニル）エチル）トリメトキシシラン、（２−（３−シクロヘキセニル）エチル）トリエトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００６０】
これらの中でも、反応性不飽和官能基が共役型の二重結合を有するビニル基、メタクリロイル基もしくはアクリロイル基を有するもの、例えば、スチリルエチルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が反応性が高く好ましいものとして挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００６１】
組成物における（ｃ）成分の化合物の使用量は、（ａ）成分のポリイミド前駆体の量１００質量部に対して、０．１〜３０質量部とすることが好ましい。この使用量が０．１質量部未満であると、現像時に膜が剥離しやすくなる傾向があり、３０質量部を超えた場合は相溶性が悪いため樹脂が懸濁することがあり、また膜形成時に膜が白化することがある。
【００６２】
さらにネガ型感光性ポリイミド組成物は、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アクロイル基、メタクリロイル基、ビニリデン基、ビニレン基、エチニル基、プロパルギル基等を有する付加重合性化合物を含有してもよい。
具体例としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。前記成分の使用量は、（ａ）成分のポリイミド前駆体の量１００質量部に対して、５〜１００質量部とすることが好ましく、相溶性の点から５〜４０質量部とすることがより好ましい。この使用量が、５質量部未満であると、現像時に露光部が溶出するため現像後の膜が残らなくなる傾向があり、１００質量部を超えた場合も同様に現像後の膜が残らなくなる傾向があり、また膜形成時に膜が白化することがある。
【００６３】
また、ネガ型感光性ポリイミド組成物には、保存時の安定性を高めるために、ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を含有することができる。ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レソルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、フェノチアジン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を用いる場合、その使用量は、通常（ａ）成分のポリイミド前駆体の量１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部とされることが好ましい。
【００６４】
ネガ型感光性ポリイミド組成物には、感光性樹脂組成物に用いることが知られている他の添加物、例えば可塑剤や接着促進剤等の添加物を含有してもよい。上記感光性樹脂組成物は、一般に有機溶媒に溶解して製造されるが、用いる有機溶媒としては、生成するポリイミドを完全に溶解する極性溶媒が一般に好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド及びγ−ブチロラクトン等が挙げられる。溶媒の量は、ＮＶが３５％以上となるように用いればよい。
【００６５】
（埋め込みポリマーの製造）
上記埋め込みポリマーの塗布液は、従来公知の方法、例えば、バーコーター塗布、スピン塗布等の方法により基板上に塗布する。塗布量は、基板の大きさ及びＶ溝の深さにより適宜決定することができる。埋め込みポリマー用塗布液を塗布した後、塗布液に含まれる溶媒を乾燥除去する。乾燥時に６０〜１００℃において２〜４分間程度ベークすることが、異物付着防止と、溶媒分除去の観点から好ましい。
【００６６】
埋め込みポリマー用塗布液を塗布、乾燥した後、Ｖ溝内以外の不要部分を除去する。このとき、Ｖ溝周縁部の基板上に、額縁状（例えば、約２〜２０μｍ幅でＶ溝を囲む形状、以下、額縁構造とも呼ぶ）に埋め込みポリマーを残存させることが好ましい。かかる額縁状のポリマーを残存させることにより、光導波路形成時に、Ｖ溝内へ光導波路用ポリマーが入り込むことを防ぎ、その結果不要になった埋め込みポリマーを除去するのが容易になるからである。前記額縁構造の基板平面からの高さ（最も高い位置までの距離）は、５〜２０μｍである事が好ましい。５μｍ以下ではＶ溝エッジ部の膜厚が薄くなり、完全に被覆できない箇所も発生し、Ｖ溝内への光導波路用ポリマーの入り込みを防止しにくいからである。
埋め込みポリマーの除去に、超音波、高圧洗浄等の手段を用いると、上記効果が顕著である。
【００６７】
埋め込みポリマーが感光性ポリイミド等の感光性ポリマーである場合には、目的のパターンが描かれたマスクを介して露光を行い、現像することにより、容易に不要部分を除去することができる。露光は、紫外線、可視光源や、Ｘ線、電子線等により行うことができる。露光装置としては高圧水銀灯が挙げられる。
【００６８】
露光後、ポジ型感光性ポリマーであれば露光部を、ネガ型感光性ポリマーであれば未露光部を現像液で溶解除去することにより所望のパターンを得る。現像液としては、アルカリ現像液を用いることが好ましく、例えば、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の５質量％以下の水溶液、好ましくは１．５〜３．０質量％の水溶液などが用いられるが、より好ましい現像液は水酸化テトラメチルアンモニウムの１．５〜３．０質量％の水溶液であり、最も好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８質量％水溶液である。更に上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。現像後は必要に応じて水又は貧溶媒でリンスが行われる。
これにより得られたパターンを硬化することにより、感光剤と溶媒を完全に除去した安定な高耐熱性ポリイミドパターンを得る。
【００６９】
硬化温度は、埋め込みポリマーのＴｇより高い温度で行なうことが好ましい。後述するように２層以上埋め込みポリマーを設けた場合には、最下層の埋め込みポリマーのＴｇより高い温度で行なうことが好ましい。このような温度で硬化を行なうことにより、最終的にＶ溝内からの埋め込みポリマーの除去を効率よく行なうことができるからである。
上記条件を満たす範囲において、硬化温度は２５０℃以上とすることが好ましく、２５０〜５００℃とすることがより好ましい。また、ポジ型の場合には３５０℃以上であることが好ましく、ネガ型の場合には２５０℃以上であることが好ましい。
また、この時の加熱時間は、０．０５〜１０時間とすることが好ましい。この加熱時間が、０．０５時間未満であると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、１０時間を超えると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。
【００７０】
第１の埋め込みポリマーを形成後、必要に応じて第２の埋め込みポリマーを同様に形成する。すなわち、本発明の第一実施態様の方法における工程（２）において、ＮＶが３５％以上の埋め込みポリマー用塗布液を用いて、各埋め込みポリマー用塗布液の塗布、乾燥、不溶部分除去工程を２回以上繰り返す事により第１の埋め込みポリマーと第２の埋め込みポリマーを形成していもよい。この第２の埋め込みポリマーは、第１の埋め込みポリマーのＮＶや他の性質により必要に応じて設けることができる。また、第２の埋め込みポリマーは第１の埋め込みポリマーと同じものを用いても、異なるものを用いてもよい。第１の埋め込みポリマーは、剥離層としての役割を果たすことになるため、剥離性を考慮して選択することが好ましい。
【００７１】
上述したように基板上に感光性樹脂組成物からなる層を設けた後、上述したポリマー光導波路を設ける。ポリマー光導波路の形成方法は特に限定されないが、例えば、下部クラッド層、コア層を設け、コア層をエッチング等の手法で導波路形状にパターン加工してコアを形成し、上部クラッド層を設ける。
ポリマー光導波路を設けた後、ダイシング等により光導波路部分と、Ｖ溝上にまで設けられた光導波路用ポリマー層を削除するため、光導波路部分と、Ｖ溝部分の境界を切断する。このとき、光導波路の端面位置からＶ溝縁部までのポリマー層、及びＶ溝周囲のポリマー層も切断し、不要部分を除去することが好ましい
【００７２】
光導波路形成後、Ｖ溝内の埋め込みポリマー及びＶ溝上に残存する光導波路用ポリマーを除去する。除去方法としては、例えば、超音波、煮沸、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルとモノイソプロパノールアミンの混合液のようなレジスト剥離液、１５％ＴＭＡＨ水溶液、及びこれらの組み合わせ等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７３】
（光導波路デバイスの製造方法）
本発明の光導波路デバイスの製造方法の一実施態様について、以下に、より具体的な手順を図１及び２を引用して説明する。
基板として、例えば直径７６ｍｍのシリコンウエハ１を用意する。この基板１上に、Ｖ溝２を設ける（図１、図２Ａ）。Ｖ溝２を設ける手段はいずれの方法でもよいが、例えば３５％水酸化カリウム水溶液を用いた異方性エッチングにより行なうことができる。
この基板１及びＶ溝２上に、ＮＶが約３６％であるポジ型感光性ポリマー組成物塗布液（埋め込みポリマー用塗布液）を、バーコーターで塗布する。塗布後、例えば１００℃で５分加熱することにより、乾燥する（図２Ｂ）。
上記ポジ型感光性ポリマー組成物層上に、Ｖ溝形状のマスクを載せ、露光する。なお、マスクの形状は、Ｖ溝周縁部に２〜２０μｍの幅の額縁構造を与えるような形状であってもよい。露光後、現像液で現像して、露光部分を除去する（図２Ｃ）。現像後、必要に応じて、埋め込みポリマーを例えば３００℃〜３５０℃で加熱して硬化させる。
得られたＶ溝内の埋め込みポリマー４の表面（基板表面から最も遠い位置）の、基板表面からの高さまたは深さ（ｈ）（ポリマー４の表面から基板表面までの距離）は、本件発明の効果を得るために、２０μｍ以下であることが好ましく、さらに１５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが最も好ましい。このとき、埋め込みポリマーの表面は基板表面より下に位置する場合があったり、上下両方に位置する場合があってもよい（図２Ｃ）。すなわち、基板表面から上に突出していたり、へこんでいる部分があってもよい。
また、額縁構造を有する場合には、基板表面から額縁構造の最も高い部分までの垂直方向距離（ｈ’）は５〜２０μｍであることが好ましい。
なお、Ｖ溝を異方性エッチングで製造した場合には、Ｖ溝と光導波路の間の基板を約１００〜２００μｍ、例えば、約１５０μｍの幅で切り取ることが好ましいが、このような切り取り工程により光導波路の一部の垂れ込み部分も切除されることになる。従って、このような場合には、埋め込みポリマー４の表面が完全に基板と同一平面を構成しなくても、埋め込みポリマー４の基板表面からの高さが上述した範囲内であれば、本件発明の効果を奏する。
【００７４】
次に、必要に応じて、光導波路ポリマー接着層として機能する、ＰＩＱカップラー層５を形成する（図２Ｆ）。次に、従来公知の方法により、フッ素化ポリイミド樹脂を用いてクラッド層及びコアを設けることにより、光導波路６を形成する（図２Ｇ−１、Ｇ−２）。
光導波路６を形成後、不要部分の光導波路を除去するため、光導波路の端面位置（Ｖ溝領域と光導波路領域との境界面）に切り込みを入れる。なお、切り込みは、ダイシング、ドライウェッチング等の手段により適宜行なうことができる。このとき、光導波路の端面位置からＶ溝縁部までのポリマー層、及びＶ溝周囲のポリマー層も切断し、不要部分を除去しておくことが、最終段階でＶ溝内のポリマーの除去を効率よく行なえるため好ましい（図２Ｈ−１、Ｈ−２）。
Ｖ溝内及びＶ溝上のポリマーを全て除去する（図２Ｉ−１、Ｉ−２）。Ｖ溝内のポリマー層の除去は、例えば、加熱、超音波処理等を適宜組み合わせて行なうことができる。
Ｖ溝端部をダイシングにより一定幅（例えば、約１５０μｍ幅）で切り取る（図２Ｊ−２）。
得られたウエハから、各光導波路デバイスを切り出して、多数のポリマー光導波路デバイスを得る。
【００７５】
本発明の光導波路デバイスの製造方法において、埋め込みポリマーを２層以上設ける実施態様について、以下に図３を引用して説明する。
基板１０上に、Ｖ溝２０を設ける（図３Ａ）。Ｖ溝２０を設ける手段についてはＶ溝２について述べたとおりである。
基板１０及びＶ溝２０上に、ＮＶが約３５％以上であるポジ型感光性ポリマー組成物塗布液（埋め込みポリマー用塗布液）を、バーコーターで塗布する。塗布後、例えば１００℃で５分加熱することにより、乾燥する（図３Ｂ）。
上記ポジ型感光性ポリマー組成物層上に、Ｖ溝形状のマスクを載せ、露光する。露光後、現像液で現像して、露光部分を除去する（図３Ｃ）。現像後、必要に応じて、埋め込みポリマーを例えば３００℃〜３５０℃で加熱して硬化させる。
埋め込みポリマーを２層設ける場合には、Ｖ溝内の埋め込みポリマー第１層の表面、すなわち図３Ｃにおいてポリマー４０の表面の基板表面からの深さ（ｄ）（図3Ｃ）は、Ｖ溝の深さＤ（基板表面からＶ溝の最も低い位置までの距離）に対して３０〜６０％程度であればよい。すなわち、１００μｍの深さのＶ溝では、ｄは３０〜６０μｍ程度であればよい。
【００７６】
埋め込みポリマー４０上に、ＮＶが約４０％以上であるポジ型感光性ポリマー組成物塗布液（埋め込みポリマー用塗布液）を、バーコーターで塗布する。塗布後、例えば１００℃で５分加熱することにより、乾燥する（図３Ｄ）。
上記ポジ型感光性ポリマー組成物層上に、額縁構造を与えるＶ溝形状のマスクを載せ、露光する。露光後、現像液で現像して、露光部分を除去し、埋め込みポリマー４１を形成する（図３Ｅ）。現像後、必要に応じて、埋め込みポリマー４１を例えば３００℃〜３５０℃で加熱して硬化させる。
Ｖ溝内の埋め込みポリマーの上層の表面、すなわち図３Ｅにおいて埋め込みポリマー４１の表面の、基板表面からの高さまたは深さ（ｈ）は、本件発明の効果を得るために、２０μｍ以下であることが好ましく、さらに１５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが最も好ましい。また、基板表面から額縁構造の最も高い部分までの垂直方向距離（ｈ’）は５〜２０μｍであることが好ましい。
【００７７】
次に、必要に応じて、光導波路ポリマー接着層として機能する、ＰＩＱカップラー層５０を形成する（図３Ｆ）。次に、従来公知の方法により、フッ素化ポリイミド樹脂を用いてクラッド層及びコアを設けることにより、光導波路６１、６２を形成する（図３Ｇ−１、Ｇ−２）。
光導波路を形成後、不要部分の光導波路を除去するため、光導波路の端面位置（Ｖ溝領域と光導波路領域との境界面）に切り込みを入れる。なお、切り込みは、ダイシング、ドライウェッチング等の手段により適宜行なうことができる。このとき、光導波路の端面位置からＶ溝縁部までのポリマー層、及びＶ溝周囲のポリマー層も切断し、不要部分を除去しておくことが、最終段階でＶ溝内のポリマーの除去を効率よく行なえるため好ましい（図３Ｈ−１、Ｈ−２）。
Ｖ溝内及びＶ溝上のポリマーを全て除去する（図３Ｉ−１、Ｉ−２）。Ｖ溝内のポリマー層の除去は、例えば、加熱、超音波処理等を適宜組み合わせて行なうことができる。
得られたウエハから、各光導波路デバイスを切り出して、多数のポリマー光導波路デバイスを得る。
【実施例】
【００７８】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
製造例１
攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、ピロメリット酸二無水物１７．４５ｇ、ｎ−ブチルアルコール５９．３０ｇを仕込、９５℃で５時間で撹拌し反応させた。余剰のｎ−ブチルアルコールを減圧下、留去して、ピロメリット酸ジｎ−ブチルエステルを得た。次いで、フラスコ中に塩化チオニル９５．１７ｇ、トルエン７０．００ｇを仕込、４０℃で３時間反応させた。減圧により、余剰の塩化チオニルをトルエンと共沸させ、除去した。Ｎ−メチルピロリドン１８６ｇを添加し、ピロメリット酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液（γ）を得た。
次いで、撹拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン９５ｇを仕込、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２３．４４ｇ、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン３．９７ｇを添加し、撹拌溶解した後、ピリジン１２．６６ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、ピロメリット酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液（γ）を１時間で滴下した後、１時間撹拌を続けた。溶液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸ｎ−ブチルエステルを得た。ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量は１９，２００であった。ポリアミド酸ｎ−ブチルエステル３０．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／２．５のモル比で反応させた化合物６．００ｇを、ＮＭＰ５４．００ｇに撹拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルタを用いて加圧濾過してポジ型感光性ポリマー組成物（ＮＶ＝３６％、Ｔｇ＝３００℃）を得た。
【００７９】
製造例２
乾燥窒素下に１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の１５．２７ｇ（０．０７０モル）のピロメリット酸二無水物の撹拌溶液に１．３０ｇ（０．０１０モル）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加えた。溶液を室温で１時間そして３５℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却した。この反応溶液を１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の８．４９ｇ（０．０４０モル）の３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル及び０．２５ｇ（０．００１モル）の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの溶液の撹拌溶液に１時間にわたり滴下添加し、室温で一夜撹拌した。その後１００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドン中の２６．８２ｇ（０．１３０モル）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドの溶液を３０分にわたり得られた反応溶液に撹拌しながら滴下添加した。この反応溶液に対し４５．５５ｇ（０．３５モル）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、５０℃で５時間、そして室温で一夜撹拌した。この反応混合物を５０ｍｌのアセトンで希釈し、吸引ろ過により不溶物を除いたろ過液を２．０リットルのイオン交換水にて激しく撹拌しながら処理した。析出した固形物をさらにイオン交換水ついでメタノールにて洗浄し、ろ過フィルター上で吸引乾燥し、室温にて水分含有率が１．０質量％より少なくなるまで減圧乾燥した。以上のようにしてポリイミド前駆体を作成した。
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた三口フラスコに、得られた感光性ポリイミド前駆体３５．０ｇとＮ−メチルピロリドン５０．０ｇとｐ−メトキシフェノール０．１ｇ（０．０８ミリモル）を撹拌混合し溶解させた後、さらに２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール２．０ｇ（０．０３ミリモル）、２−メルカプトベンゾキサゾール１．０ｇ（０．６６ミリモル）とエチルミヒラーズケトン０．２ｇ（０．０６ミリモル）の感光剤と付加重合性化合物としてトリエチレングリコールジアクリレート３．０ｇ（１０ミリモル）および１，９−ノナンジオールジアクリレート３．０ｇ（１０ミリモル）、そして接着助剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．０ｇを加えて室温下にて一昼夜撹拌溶解後、フィルタ濾過してネガ型感光性ポリマー組成物溶液（ＮＶ４０％、Ｔｇ＝３００℃）を得た。
【００８０】
（実施例１）
基板１０として直径７６ｍｍのシリコンウエハを用意した。成膜やパターニング等は、ウエハ状の基板１０全体で一度に行い、最後に各デバイスに切り出した。
（１）Ｖ溝２０の形成工程
シリコン基板１０の表面に、深さ約１００μｍ、幅約１４０μｍのＶ溝２０を、３５％４０℃に加温した水酸化カリウム水溶液を用いた異方性エッチングにより形成した（図３Ａ）。
【００８１】
（２）埋め込みポリマー４０、４１の塗布及び不要部分の除去工程
Ｖ溝２０を設けたシリコン基板３０上に、製造例１で製造したポジ型感光性ポリマー組成物塗布液（ＮＶ３６％）を、塗布回転数２０００ｒｐｍ×３０ｓで、スピンコート法により塗布した。その後、１００℃で５分間加熱して乾燥した（図３Ｂ）。
得られたポジ型感光性ポリマー層上に、Ｖ溝形状のマスクを載せ、２００ｍｊ／ｃｍ2の条件下で露光した。露光後、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（２．３８％）を用いて１００秒間現像し、水洗した。その後３９０℃で２時間加熱して硬化を行ない、埋め込みポリマー４０を形成した（図３Ｃ）。得られた埋め込みポリマー４０の表面と基板表面の垂直方向距離（深さ（ｄ））は、３０μｍであった。
【００８２】
埋め込みポリマー４０上に、製造例２で製造したネガ型感光性ポリマー組成物塗布液（ＮＶ４０％）を、塗布回転数２０００ｒｐｍ×３０ｓで、スピンコート法により塗布した。その後、１００℃で５分間加熱して乾燥した（図３Ｄ）。
得られたネガ型感光性ポリマー層上に、Ｖ溝形状のマスクを載せ、１５０ｍｊ／ｃｍ2の条件下で露光し、１１５℃で５分間、後加熱した。このとき、Ｖ溝周縁部上に額縁構造の埋め込みポリマーが残るような形状のマスクを用いた。その後、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（２．３８％）を用いて１００秒間現像し、水洗した。その後３９０℃で２時間加熱して硬化を行ない、埋め込みポリマー４１を形成した（図３Ｅ）。このとき、得られた埋め込みポリマー４１の表面と基板表面の垂直方向距離（高さまたは深さ（ｈ）は、１０〜１５μｍ（ウェハ内各素子におけるｈの最小値から最大値の範囲）であった。また、額縁構造の基板表面からの高さｈ’は、６μｍであった。
【００８３】
（３）光導波路６０の形成工程
基板１０上に、光導波路用接着層であるフッ素なしポリイミド樹脂（商品名：日立化成デュポンマイクロシステムズ製、ＰＩＱ１３）を、塗布回転数１０００ｒｐｍ×３０ｓで、スピンコート法により塗布した。塗布後、６０℃で５分間加熱して硬化を行ない、膜厚０．２３μｍの接着層５０を設けた（図３Ｆ）。
シリコン基板１０の上面全体にフッ素含有ポリイミド樹脂（ＯＰＩ−Ｎ１００５：日立化成工業株式会社製商品名）をスピン塗布して材料溶液膜を形成した。その後、乾燥器を用い１００℃で３０分間、次いで２００℃で３０分間加熱することにより溶媒を蒸発させ、続けて３７０℃で６０分加熱することにより樹脂を硬化させて、厚さ５．７８μｍの下部クラッドを形成した。
【００８４】
この下部クラッドの上に、フッ素含有ポリイミド樹脂（ＯＰＩ−Ｎ３２０５：日立化成工業株式会社製商品名）を回転数2000ｒｐｍ×30秒でスピン塗布して材料溶液膜を形成した。その後、乾燥器を用い１００℃で３０分間、次いで２００℃で３０分間加熱することにより溶媒を蒸発させ、続けて３５０℃で６０分加熱することにより樹脂を硬化させて、コア層となる厚さ６.５μｍのポリイミド膜を形成した。
コア層上にレジストをスピンコーターにより塗布し、乾燥後、露光、現像することにより、レジストパターン層を形成した。このレジストパターン層は、コア層をコアの形状に加工するためのマスクとして用いた。このレジストパターン層をマスクとして、酸素でリアクティブイオンエッチング（Ｏ2−ＲＩＥ）することにより、コア６１を得た。
次に、シリコン基板１の上面全体にフッ素含有ポリイミド樹脂（ＯＰＩ−Ｎ１００５：日立化成工業株式会社製商品名）をスピン塗布し、その後、乾燥器を用い１００℃で３０分間、次いで２００℃で３０分間加熱することにより溶媒を蒸発させ、続けて３７０℃で６０分加熱することにより樹脂を硬化させて、厚さ約１０μｍの上部クラッドを形成した（図３Ｇ−１、Ｇ−２）。
【００８５】
（４）スクライブ形成
レジスト（具体的な材料は富士アーチ製シリコン含有レジストFH−3CS）をスピンコート（６００rpm×３０秒で約４μｍ）で形成する。
マスクを介して露光、現像（TMAHで１８０秒）し所定のレジストパターンを形成する。
ドライエッチングにより、レジストパターンの無い、ポリマーが露出した面を基板表面が露出するまでエッチングする（図３Ｈ−１、３Ｈ−２）。
（５）Ｖ溝内ポリマーの除去工程
最後に、煮沸（１０分間）、水中超音波処理（１０分間）、ふっ酸緩衝液処理（１０秒間）、水中超音波処理（１０分間）、レジスト剥離液処理（１０分間）、及び水中超音波処理（１０分間）を行なって、Ｖ溝内のポリマー４０、４１を完全に除去し、乾燥した（図３Ｉ−１、３Ｉ−２）。
【００８６】
（６）ダイシング工程
その後、Ｖ溝端部をダイシングにより一定幅で切り取った後、ウエハ状の基板１０をダイシングにより切り出し、多数の光導波路デバイス１００を完成させた。
【００８７】
（実施例２）
基板１０として直径７６ｍｍのシリコンウエハを用意した。成膜やパターニング等は、ウエハ状の基板１０全体で一度に行い、最後に各デバイスに切り出した。
（１）Ｖ溝２０の形成工程
シリコン基板１０の表面に、深さ約１００μｍ、幅約１４０μｍのＶ溝２０を、３５％４０℃に加温した水酸化カリウム水溶液を用いた異方性エッチングにより形成した。
（２）埋め込みポリマー用剥離層３０の形成工程
Ｖ溝２０を形成した基板１０上に、埋め込みポリマー用剥離層３０であるアルミキレートを、塗布回転数１０００ｒｐｍ×３０ｓで、スピンコート法により塗布した。塗布後、１５０℃で３０分間加熱して硬化を行なった。
（３）埋め込みポリマー４０の塗布及び不要部分の除去工程
埋め込みポリマー用剥離層３０上に、製造例２で製造したネガ型感光性ポリマー組成物塗布液（ＮＶ４０％）を、塗布回転数２０００ｒｐｍ×３０ｓで、スピンコート法により塗布した。その後、１００℃で５分間加熱して乾燥した。
得られたネガ型感光性ポリマー層上に、Ｖ溝形状のマスクを載せ、１５０ｍｊ／ｃｍ2の条件下で露光し、１１５℃で５分間、後加熱した。このとき、Ｖ溝周縁部上に額縁構造の埋め込みポリマーが残るような形状のマスクを用いた。露光後、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（２．３８％）を用いて１００秒間現像し、水洗した。現像後、３９０℃で２時間硬化を行なった。得られた埋め込みポリマー４０の表面と基板表面の距離は、１８μｍであった。また、額縁構造の基板表面からの高さは、６μｍであった。
（４）光導波路６０の形成工程
Ｖ溝を埋め込みポリマー４０で埋めた前記基板上に、実施例１と全く同様に、光導波路を形成し、さらにスクライブ形成を行なった後、Ｖ溝内ポリマーの除去を行なった。その後、ダイシングを行ない、多数の光導波路デバイスを完成させた。
【００８８】
（比較例１）
（２）埋め込みポリマー４０、４１の塗布及び不要部分の除去工程、を行なわなかった以外は、実施例１と同じ操作を繰り返し、光導波路デバイスを得た。
【００８９】
（評価）
実施例１、実施例２及び比較例１で得られたデバイスについてそれぞれ、コア高さ中心の垂れ込み量（図４）を測定した。得られた結果を表１に示す。結果は、ｎ＝１１のデバイスを測定した際のばらつきを表している。
表１
2006119627.tif 000009
【００９０】
また、実施例１、及び実施例２で得られたデバイスのＶ溝上に、φ１２５μｍの光ファイバを搭載して、光導波路と結合を行なったところ、いずれも光結合損失を０．３〜０．５ｄＢ以下に抑えることができた。一方、比較例１で得られたデバイスでは、光結合損失は０．３〜０．８ｄＢであり、本発明の光導波路に比べて光結合損失のばらつきが大きかった。 
【００９１】
以上のように、本発明の方法によれば、Ｖ溝近傍でのコア垂れ込み量を従来の方法より有意に抑えることができる。また、本発明の方法によれば、短い工程数で容易に、コア垂れ込みを抑えた光導波路デバイスを作製することができる。また、本発明の方法によれば、Ｖ溝内にポリマーが残存せず、歩留りよく光導波路デバイスを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】Ｖ溝を設けたウエハを示す図である。
【図２】本発明の製造工程を示す図である。
【図３】本発明の製造工程を示す図である。
【図４】コア高さの垂れ込み量を示す図である。
【符号の説明】
【００９３】
１、１０：基板、２、２０：Ｖ溝、３０：埋め込みポリマー用剥離層、４、４０、４１：埋め込みポリマー、５、５０：光導波路用接着層、６、６０：光導波路、６１：コア、６２：クラッド層
【図１】
2006119627.tif 000010
【図２】
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【図３】
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【図４】
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