(57)【要約】【課題】温度に対する屈折率変化の極めて小さい熱可塑性複合材料及びそれを用いた光学素子とする。【解決手段】有機重合体からなる熱可塑性樹脂中に、平均粒子径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である微粒子が分散された熱可塑性複合材料である。微粒子が屈折率の異なる２種以上の無機微粒子からなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機重合体からなる熱可塑性樹脂中に、平均粒子径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である微粒子が分散された熱可塑性複合材料であって、
前記微粒子が屈折率の異なる２種以上の無機微粒子からなることを特徴とする熱可塑性複合材料。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂の屈折率をｎｈ、前記無機微粒子のうちの１種の屈折率をｎｐ１としたときに、式（Ａ）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性複合材料。
式（Ａ）  ｎｈー０．１≦ｎｐ１≦ｎｈ＋０．１
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂中に分散された少なくとも２種の無機微粒子の屈折率をそれぞれｎｐ１、ｎｐ２としたときに、式（Ｂ）を満たすことを特徴とする請求項１又は２記載の熱可塑性複合材料。
式（Ｂ）  ０．１≦ｎｐ２ーｎｐ１≦１．０
【請求項４】
屈折率がｎｐ１である無機微粒子の含有量が、屈折率がｎｐ２である無機微粒子の含有量以上であることを特徴とする請求項２又は３に記載の熱可塑性複合材料。
【請求項５】
屈折率がｎｐ１である無機微粒子の含有量が、屈折率がｎｐ２である無機微粒子の含有量より少ないことを特徴とする請求項２又は３に記載の熱可塑性複合材料。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂中に分散された２種以上の無機微粒子の総含有量が、前記熱可塑性樹脂の質量に対し２０質量％以上７０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性複合材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性複合材料を用いて成型することを特徴とする光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レンズ、フィルター、グレーティング、光ファイバー、平板光導波路などとして好適に用いられ、屈折率の温度変化率が小さい熱可塑性複合材料とそれを用いた光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＯ、ＣＤ、ＤＶＤといった光情報記録媒体（以下、単に媒体ともいう）に対して、情報の読み取りや記録を行うプレーヤー、レコーダー、ドライブといった情報機器には、光ピックアップ装置が備えられている。光ピックアップ装置は、光源から発した所定波長の光を媒体に照射し、反射した光を受光素子で受光する光学素子ユニットを備えており、光学素子ユニットはこれらの光を媒体の反射層や受光素子で集光させるためのレンズ等の光学素子を有している。
【０００３】
光ピックアップ装置の光学素子は、射出成形等の手段により安価に作製できる等の点で、プラスチックを材料として適用することが好ましい。光学素子に適用可能なプラスチックとしては、環状オレフィンとα−オレフィンの共重合体（例えば、特許文献１参照）等が知られている。
【０００４】
ところで、例えば、ＣＤ／ＤＶＤプレーヤーのような、複数種の媒体に対して情報の読み書きが可能な情報機器の場合、光ピックアップ装置は、両者の媒体の形状や適用する光の波長の違いに対応した構成とする必要がある。この場合、光学素子ユニットはいずれの媒体に対しても共通とすることがコストやピックアップ特性の観点から好ましい。
【０００５】
一方、プラスチックを材料として適用した光学素子ユニットにおいては、ガラスレンズのような光学的安定性を有する物質であることが求められている。例えば、環状オレフィンのような光学的プラスチック物質は、湿度に関して大幅に改善された屈折率の安定性を有するのに対し、温度に対する屈折率の安定性の改良が未だ十分でないのが現状である。
【０００６】
上記のようなプラスチックレンズの光学的屈折率を修正する方法の１つとして、微粒子充填材を使用する方法が、種々提案されている。
【０００７】
この微粒子充填材は、光学的プラスチックの屈折率を修正するために使用され、粒子サイズが十分に小さい充填材を用いることによって、充填材による光散乱を起こさず、充填されたプラスチックは、レンズとしての十分な透明性を維持することができるものである。例えば、プラスチックの屈折率を増加させるための微粒子の添加を記載する技術が、非特許文献１や非特許文献２等に記載されている。
【０００８】
上述のように、透明プラスチック材料はガラスに比べ軽量、安価なため、光学系において様々な用途に用いられている。しかし、温度及び湿度に対する屈折率の安定性は、ガラスよりも劣るため改良が望まれている。
【０００９】
有機重合体は、ほぼ例外なく温度上昇とともに屈折率が低下する（屈折率の温度依存性ｄｎ／ｄＴ＜０）。例えば、下記に示す様に、一般的に光学的用途に用いられる有機重合体材料（熱可塑性樹脂）のｄｎ／ｄＴは−１０−４／Ｋでほぼ同等である。
【００１０】
この様なｄｎ／ｄＴ＜０であるホスト材料としての熱可塑性樹脂中に、ｄｎ／ｄＴ＞０である物質を混合することで、ｄｎ／ｄＴの絶対値を小さくする方法が考えられる。無機材料の中には、分子内配位の温度依存変化の結果、ｄｎ／ｄＴ＞０となるものがあることが知られているため、ｄｎ／ｄＴ＜０である有機重合体からなる熱可塑性樹脂中に、ｄｎ／ｄＴ＞０である無機微粒子を混合することによりｄｎ／ｄＴの絶対値を小さくすることが可能と考えられ、感温性を有するポリマー状熱可塑性樹脂と、分散された微粒子物質から構成され、感温性が減少された微細合成物光学製品が提案されている（例えば、特許文献２〜８参照）。
【００１１】
一方、無機微粒子を含有する複合材料については多くの提案がなされている。半導体微粒子を含有する複合材料として、半導体微粒子を高分子鎖に共有結合させた樹脂組成物（例えば、特許文献９参照）、あるいは、硫化亜鉛微粒子を含む樹脂組成物の記載（例えば、特許文献１０参照）がある。
【非特許文献１】C.Becker, P.Mueller and H.Schmidt，「シリカ微細粒子で修飾された表面を有する熱可塑性微細合成物質における光学的及び熱力学調査」，SPIE Proceedings，1998年7月，第3469巻，p.88-98
【非特許文献２】B.Braune, P.Mueller and H.Schmidt，「光学的応用のための酸化タンタルナノマー（Tantalum Oxide Nanomers）」，SPIE Proceedings，1998年7月，第3469巻，p.124-132
【特許文献１】特開２００２−１０５１３１号公報  （第４頁）
【特許文献２】特開２００２−２０７１０１号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００２−２４０９０１号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００２−２４１５６０号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００２−２４１５６９号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２００２−２４１５９２号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献７】特開２００２−２４１６１２号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献８】特開２００２−３０３７０１号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献９】特開２００２−１０５３２５号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献１０】特開２００３−７３５６３号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ここで、例えば、特許文献６に記載の式２で示されるように、熱可塑性樹脂のｄｎ／ｄＴを５０％減少するためには、酸化アルミニウムや酸化マグネシウムの微粒子を４０質量％以上混合する必要があることが示されている。
しかしながら、このように屈折率の高い無機微粒子を多量に混合した複合材料では、光線透過率の低下が大きく、また、樹脂中に分散した無機微粒子が凝集し、長期保存した際に性能が変化するという問題が生じるため、光学素子としての実用化には適さない複合材料を提供することしかできていなかった。
【００１３】
一方、特許文献９、１０については、これらは半導体微粒子の添加による樹脂組成物の高屈折率化を目的として高屈折率の微粒子を添加しており、この方法で得られた樹脂組成物では光学素子として使用するための十分な光線透過率を得ることができない。また、本発明の様に屈折率の異なる微粒子を用いることに関する記載はなく、本発明の如く光線透過率が高く、かつ屈折率の温度依存性が小さい複合材料はこれまで知られていなかった。
【００１４】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、温度に対する屈折率変化の極めて小さい熱可塑性複合材料及びそれを用いた光学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
以上の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、有機重合体からなる熱可塑性樹脂中に、平均粒子径が１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である微粒子が分散された熱可塑性複合材料であって、
前記微粒子が屈折率の異なる２種以上の無機微粒子からなることを特徴としている。
【００１６】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の熱可塑性複合材料において、
前記熱可塑性樹脂の屈折率をｎｈ、前記無機微粒子のうちの１種の屈折率をｎｐ１としたときに、式（Ａ）を満たすことを特徴としている。
式（Ａ）  ｎｈー０．１≦ｎｐ１≦ｎｈ＋０．１
【００１７】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２記載の熱可塑性複合材料において、
前記熱可塑性樹脂中に分散された少なくとも２種の無機微粒子の屈折率をそれぞれｎｐ１、ｎｐ２としたときに、式（Ｂ）を満たすことを特徴としている。
式（Ｂ）  ０．１≦ｎｐ２ーｎｐ１≦１．０
【００１８】
請求項４に記載の発明は、請求項２又は３に記載の熱可塑性複合材料において、
屈折率がｎｐ１である無機微粒子の含有量が、屈折率がｎｐ２である無機微粒子の含有量以上であることを特徴としている。
【００１９】
請求項５に記載の発明は、請求項２又は３に記載の熱可塑性複合材料において、
屈折率がｎｐ１である無機微粒子の含有量が、屈折率がｎｐ２である無機微粒子の含有量より少ないことを特徴としている。
【００２０】
請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性複合材料において、
前記熱可塑性樹脂中に分散された２種以上の無機微粒子の総含有量が、前記熱可塑性樹脂の質量に対し２０質量％以上７０質量％以下であることを特徴としている。
【００２１】
請求項７に記載の発明は、光学素子において、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性複合材料を用いて成型することを特徴としている。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、温度変化に対する屈折率変化が極めて小さい熱可塑性複合材料を得ることができ、この熱可塑性複合材料を光学素子に適用することにより、屈折率の温度依存性が小さく、かつ光線透過率が高く、さらに高温高湿環境下で長期間保存しても透明性の劣化を生じない光学素子を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。ただし、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限定が付されているが、発明の範囲は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２４】
本発明者は、有機重合体からなるホスト材料としての熱可塑性樹脂中に、屈折率の異なる２種以上の平均粒子径が、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である無機微粒子が分散された熱可塑性複合材料であり、熱可塑性樹脂の屈折率、該熱可塑性樹脂中に分散された少なくとも２種の無機微粒子の屈折率が、
式（Ａ）  ｎｈー０．１≦ｎｐ１≦ｎｈ＋０．１
を満たす熱可塑性複合材料により、温度変化に対する屈折率変化が極めて小さい熱可塑性複合材料（以下、単に複合材料ともいう）を得ることができ、この熱可塑性複合材料を光学素子に適用することにより、屈折率の温度依存性が小さく、かつ光線透過率が高く、さらに高温高湿環境下で長期間保存しても透明性の劣化を生じない光学素子を実現できることを見出した。
【００２５】
さらに、屈折率の異なる２種以上の平均粒子径が、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である無機微粒子が分散された熱可塑性複合材料においては、上記の構成に加えて、下記の（１）〜（４）のいずれかの構成とすることにより、本発明の上記目的効果がより一層発揮されることを見出した。
【００２６】
すなわち、
（１）熱可塑性樹脂中に分散された無機微粒子の屈折率差が、
式（Ｂ）  ０．１≦ｎｐ２ーｎｐ１≦１．０
を満たすことにより、温度変化に対する屈折率変化が小さく、かつ光線透過率の高い熱可塑性複合材料及び光学素子を得ることができた。
（２）屈折率ｎｐ１である無機微粒子の含有量が、屈折率ｎｐ２である無機微粒子の含有量以上とすることにより、温度変化に対する屈折率変化が小さく、かつ光線透過率が高い熱可塑性複合材料及び光学素子を得ることができた。
（３）屈折率ｎｐ１である無機微粒子の含有量が、屈折率ｎｐ２である無機微粒子の含有量より少なくすることにより、温度変化に対する屈折率変化が小さく、かつ高屈折率な熱可塑性複合材料及び光学素子を得ることができた。
（４）熱可塑性樹脂中に分散された２種以上の無機微粒子の総含有量が、該熱可塑性樹脂の質量に対し、２０質量％以上７０質量％以下とすることにより温度変化に対する屈折率変化が小さく、かつ光線透過率の高い熱可塑性複合材料及び光学素子を得ることができた。
【００２７】
以下、本発明の実施形態の詳細について説明する。
【００２８】
《無機微粒子》
無機微粒子は、平均粒子径が１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である。平均粒子径が１ｎｍ未満であると、無機微粒子の分散が困難であるため所望の性能が得られない恐れがあり、また平均粒子径が３０ｎｍを超えると、得られる熱可塑性材料組成物が濁るなどして透明性が低下し、光線透過率が７０％未満となる恐れがある。ここでいう平均粒子径は粒子と同体積の球に換算した時の直径を言う。
【００２９】
無機微粒子の形状は、特に限定されるものではないが、好適には球状の微粒子が用いられる。また、粒子径の分布に関しても特に制限されるものではないが、本発明の効果をより効率よく発現させるためには、広範な分布を有するものよりも、比較的狭い分布を持つものが好適に用いられる。
【００３０】
無機微粒子のｄｎ／ｄＴは０以上であることが好ましく、さらに無機微粒子のｄｎ／ｄＴ値が０以上、０．０１以下であることが好ましく、特に好ましくは５×１０−５以上、５×１０−３以下である。
【００３１】
無機微粒子としては、例えば、酸化物微粒子が挙げられる。より具体的には、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛、これら酸化物より構成される複酸化物であるニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム、等が挙げられる。また、これら酸化物との組み合わせで形成されるリン酸塩、炭酸塩、硫酸塩等も好ましく用いられ、リン酸アルミニウム、リン酸タンタル、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、等を挙げることができる。
【００３２】
また、無機微粒子としては、半導体結晶組成の微粒子も好ましく利用できる。該半導体結晶組成には特に制限はないが、光学素子として使用する波長領域において吸収、発光、蛍光等が生じないものが望ましい。具体的な組成例としては、例えば、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫等の周期表第１４族元素の単体、リン（黒リン）等の周期表第１５族元素の単体、セレン、テルル等の周期表第１６族元素の単体、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等の複数の周期表第１４族元素からなる化合物、酸化錫（IV）（ＳｎＯ２）、硫化錫（II、IV）（Ｓｎ（II）Ｓｎ（IV）Ｓ３）、硫化錫（IV）（ＳｎＳ２）、硫化錫（II）（ＳｎＳ）、セレン化錫（II）（ＳｎＳｅ）、テルル化錫（II）（ＳｎＴｅ）、硫化鉛（II）（ＰｂＳ）、セレン化鉛（II）（ＰｂＳｅ）、テルル化鉛（II）（ＰｂＴｅ）等の周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、窒化ホウ素（ＢＮ）、リン化ホウ素（ＢＰ）、砒化ホウ素（ＢＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、砒化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、アンチモン化アルミニウム（ＡｌＳｂ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、砒化インジウム（ＩｎＡｓ）、アンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）等の周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物（あるいはIII−Ｖ族化合物半導体）、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）、セレン化アルミニウム（Ａｌ２Ｓｅ３）、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）、セレン化ガリウム（Ｇａ２Ｓｅ３）、テルル化ガリウム（Ｇａ２Ｔｅ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、セレン化インジウム（Ｉｎ２Ｓｅ３）、テルル化インジウム（Ｉｎ２Ｔｅ３）等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、塩化タリウム（Ｉ）（ＴｌＣｌ）、臭化タリウム（Ｉ）（ＴｌＢｒ）、ヨウ化タリウム（Ｉ）（ＴｌＩ）等の周期表第１３族元素と周期表第１７族元素との化合物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、セレン化水銀（ＨｇＳｅ）、テルル化水銀（ＨｇＴｅ）等の周期表第１２族元素と周期表第１６族元素との化合物（あるいはII〜VI族化合物半導体）、硫化砒素（III）（Ａｓ２Ｓ３）、セレン化砒素（III）（Ａｓ２Ｓｅ３）、テルル化砒素（III）（Ａｓ２Ｔｅ３）、硫化アンチモン（III）（Ｓｂ２Ｓ３）、セレン化アンチモン（III）（Ｓｂ２Ｓｅ３）、テルル化アンチモン（III）（Ｓｂ２Ｔｅ３）、硫化ビスマス（III）（Ｂｉ２Ｓ３）、セレン化ビスマス（III）（Ｂｉ２Ｓｅ３）、テルル化ビスマス（III）（Ｂｉ２Ｔｅ３）等の周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）、セレン化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｓｅ）等の周期表第１１族元素と周期表第１６族元素との化合物、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）等の周期��第１１族元素と周期表第１７族元素との化合物、酸化ニッケル（II）（ＮｉＯ）等の周期表第１０族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化コバルト（II）（ＣｏＯ）、硫化コバルト（II）（ＣｏＳ）等の周期表第９族元素と周期表第１６族元素との化合物、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、硫化鉄（II）（ＦｅＳ）等の周期表第８族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化マンガン（II）（ＭｎＯ）等の周期表第７族元素と周期表第１６族元素との化合物、硫化モリブデン（IV）（ＭｏＳ２）、酸化タングステン（IV）（ＷＯ２）等の周期表第６族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化バナジウム（II）（ＶＯ）、酸化バナジウム（IV）（ＶＯ２）、酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ２Ｏ５）等の周期表第５族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化チタン（ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ５Ｏ９等）等の周期表第４族元素と周期表第１６族元素との化合物、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、セレン化マグネシウム（ＭｇＳｅ）等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化カドミウム（II）クロム（III）（ＣｄＣｒ２Ｏ４）、セレン化カドミウム（II）クロム（III）（ＣｄＣｒ２Ｓｅ４）、硫化銅（II）クロム（III）（ＣｕＣｒ２Ｓ４）、セレン化水銀（II）クロム（III）（ＨｇＣｒ２Ｓｅ４）等のカルコゲンスピネル類、バリウムチタネート（ＢａＴｉＯ３）等が挙げられる。なお、Ｇ．Ｓｃｈｍｉｄら；Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，４巻，４９４頁（１９９１）に報告されている（ＢＮ）７５（ＢＦ２）１５Ｆ１５や、Ｄ．Ｆｅｎｓｋｅら；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２９巻，１４５２頁（１９９０）に報告されているＣｕ１４６Ｓｅ７３（トリエチルホスフィン）２２のように構造の確定されている半導体クラスターも同様に例示される。
【００３３】
本発明においては、これらのうち屈折率の異なる２種以上の無機微粒子が用いられる。ここで言う屈折率とは、２５℃においてｄ線を光源として測定される屈折率ｎｄ２５として得られる値の平均値であり、例えば、炭酸カルシウムの様な屈折率の異方性がある化合物については、その常光と異常光の屈折率値の平均値である。上記屈折率ｎｄ２５は、例えばＡＳＴＭＤ５４２規格に則りアッベ式屈折計等により測定されるものが該当し、種々の文献に記載されている値を用いることができる。
【００３４】
１種目の無機微粒子の屈折率（ｎｐ１）としては、熱可塑性樹脂に近いものが好ましく、式（Ａ）で表される様に熱可塑性樹脂との屈折率差が０．１以下である無機微粒子が好ましく用いられる。この無機微粒子の屈折率は、熱可塑性樹脂の樹脂組成により異なるが、通常１．４〜２．０であることが好ましく、１．４５〜１．７であることがさらに好ましい。具体的には、二酸化珪素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、りん酸アルミニウム等が好ましく用いられる。
【００３５】
２種目の無機微粒子の屈折率（ｎｐ２）としては、熱可塑性樹脂よりも高いことが好ましく、屈折率が熱可塑性樹脂の屈折率値以上４．０以下である無機微粒子であることが好ましい。さらに、上記１種目の屈折率よりも高いことが好ましい。この無機微粒子の屈折率は、熱可塑性樹脂の樹脂組成により異なるが、通常１．６〜４．０であることが好ましく、１．７〜３．０であることがさらに好ましい。具体的には、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、ニオブ酸リチウム等が好ましく用いられる。
【００３６】
また、上記１種目の無機微粒子の屈折率と２種目の無機微粒子の屈折率との差が、式（Ｂ）で表されるように０．１以上１．０以下であることが好ましい。さらに上記の２種に含まれる無機微粒子や、それ以外の無機微粒子を選択し、３種類以上の無機微粒子を併用しても良い。
【００３７】
《無機微粒子の製造方法、表面修飾》
無機微粒子の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も用いることができる。例えば、ハロゲン化金属やアルコキシ金属を原料に用い、水を含有する反応系において加水分解することにより、所望の酸化物微粒子を得ることができる。この際、微粒子の安定化のために有機酸や有機アミンなどを併用する方法も用いられる。より具体的には、例えば、二酸化チタン微粒子の場合、ジャーナル・オブ・ケミカルエンジニアリング・オブ・ジャパン第３１巻１号２１−２８頁（１９９８年）や、硫化亜鉛の場合は、ジャーナル・オブ・フィジカルケミストリー第１００巻４６８−４７１頁（１９９６年）に記載された公知の方法を用いることができる。例えば、これらの方法に従えば、平均粒子直径５ｎｍの酸化チタンはチタニウムテトライソプロポキサイドや四塩化チタンを原料として、適当な溶媒中で加水分解させる際に適当な表面修飾剤を添加することにより容易に製造することができる。また平均粒子直径４０ｎｍの硫化亜鉛はジメチル亜鉛や塩化亜鉛を原料とし、硫化水素あるいは硫化ナトリウムなどで硫化する際に、表面修飾剤を添加することにより製造することができる。
【００３８】
また、通常酸化物微粒子作成によく用いられる酸素を含む雰囲気内においてバーナにより化学炎を形成し、この化学炎中に金属粉末を粉塵雲を形成しうる量投入して燃焼させて、酸化物微粒子５−１００ｎｍを合成する方法が開示されている（特開昭６０−２５５６０２）。
【００３９】
以上のようなクラスターからのボトムアッププロセスによる無機ナノ粒子の作成以外にも無機微粒子を粉砕することでナノ粒子を作成するトップダウンプロセスも提案されている。具体的に使用する粉砕機としてはウルトラアペックスミル（コトブキ技研社製）；カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）等があげられる。
【００４０】
表面修飾する方法は、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も用いることができる。例えば、水が存在する条件下で加水分解により微粒子の表面に修飾する方法が挙げられる。この方法では、酸またはアルカリなどの触媒が好適に用いられ、微粒子表面の水酸基と、表面修飾剤が加水分解して生じる水酸基とが、脱水して結合を形成することが一般に考えられている。
【００４１】
本発明においては、本発明に係る無機微粒子が表面処理を施されていることが好ましい。
【００４２】
無機微粒子の表面処理に用いる表面修飾剤としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−メチルフェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルフェノキシシランなどが挙げられる。
【００４３】
これらの化合物は、反応速度などの特性が異なり、表面修飾の条件などに適した化合物を用いることができる。また、１種類のみを用いても、複数種類を併用してもよい。さらに、用いる化合物によって得られる表面修飾微粒子の性状は異なることがあり、材料組成物を得るにあたって用いる熱可塑性樹脂との親和性を、表面修飾する際に用いる化合物を選ぶことによって図ることも可能である。表面修飾の割合は特に限定されるものではないが、表面修飾後の微粒子に対して、表面修飾剤の割合が１０〜９９質量％であることが好ましく、３０〜９８質量％であることがより好ましい。
【００４４】
《樹脂と無機微粒子の混合》
熱可塑性複合材料は、ホスト材料である熱可塑性樹脂と無機微粒子から成るが、その作製方法は特に限定されるものではない。すなわち、熱可塑性樹脂と無機微粒子をそれぞれ独立して作製し、その後に両者を混合させる方法、予め作製した無機微粒子が存在する条件で熱可塑性樹脂を作製する方法、予め作製した熱可塑性樹脂が存在する条件で無機微粒子を作製する方法、熱可塑性樹脂と無機微粒子の両者を同時に作製させる方法など、いずれの方法をも採用できる。具体的には、例えば、熱可塑性樹脂が溶解した溶液と、無機微粒子が均一に分散した分散液の二液を均一に混合し、熱可塑性樹脂に対して溶解性が乏しい溶液中に打ち合わせることにより、目的とする材料組成物を得る方法を好適に挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００４５】
熱可塑性複合材料において、熱可塑性樹脂と無機微粒子の混合の程度は特に限定されるものではないが、本発明の効果をより効率よく発現させるためには、均一に混合していることが望ましい。混合の程度が不十分の場合には、特に屈折率やアッベ数、光線透過率などの光学特性に影響を及ぼすことが懸念され、また熱可塑性や溶融成形性などの樹脂加工性にも悪影響する恐れがある。混合の程度は、その作製方法に影響されることが考えられ、用いる熱可塑性樹脂及び無機微粒子の特性を十分に勘案して、方法を選択することが重要である。熱可塑性樹脂と無機微粒子の両者がより均一に混合するために、熱可塑性樹脂と無機微粒子を直接結合させる方法等も、本発明において好適に用いることができる。
【００４６】
無機微粒子の含有量は、本発明の効果を発揮できる範囲であれば特に限定されず、熱可塑性樹脂と無機微粒子の種類により任意に決めることができる。無機微粒子の総含有量は、熱可塑性樹脂の質量に対し２０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましい。無機微粒子の含有量の定量は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による粒子像の観察（ＥＤＸ等の局所元素分析により粒子組成に関する情報も得ることが可能）、あるいは与えられた樹脂組成物が含有する灰分の元素分析により求まる所定粒子組成の含有重量と該粒子組成の結晶の比重とから算出可能である。
【００４７】
さらに、熱可塑性樹脂中に屈折率の異なる２種以上の無機微粒子が分散された熱可塑性複合材料においては、それぞれの無機微粒子の含有量についても任意に決めることができる。例えば、熱可塑性樹脂に近い屈折率ｎｐ１の無機微粒子と、高い屈折率ｎｐ２の無機微粒子の２種を熱可塑性樹脂中に分散する場合には、屈折率ｎｐ１の無機微粒子の含有量を多くすることもできるし、屈折率ｎｐ２の無機微粒子の含有量を多くすることもできる。この両者の含有量は目的とする複合材料の性能により調製することができる。すなわち、より高屈折率である複合材料にするには、屈折率ｎｐ１である無機微粒子の含有量が、屈折率ｎｐ２である無機微粒子の含有量より少ないことが好ましく、より光線透過率が高い複合材料にするには、屈折率ｎｐ１である無機微粒子の含有量が、屈折率ｎｐ２である無機微粒子の含有量以上であることが好ましい。
【００４８】
また、高屈折率の無機微粒子の含有率が高いと光散乱により光線透過率等の光学特性が劣化するため好ましくない。従って、熱可塑性樹脂中に分散される無機微粒子のうち、熱可塑性樹脂よりも屈折率が０．５以上高い無機微粒子の含有量が、熱可塑性樹脂の質量に対し１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００４９】
《有機重合体からなる熱可塑性樹脂》
次いで、本発明の熱可塑性複合材料を構成する有機重合体からなる熱可塑性樹脂について説明する。
本発明に係る有機重合体ホスト材料としては、光学材料として一般的に用いられる透明の熱可塑性複合材料であれば特に制限はないが、光学素子としての加工性を考慮すると、アクリル樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、またはポリイミド樹脂であることが好ましく、例えば、特開２００３−７３５５９に記載の化合物を挙げることができ、その好ましい化合物を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2006161000.tif 000003
【００５１】
複合材料においては、有機重合体からなる熱可塑性樹脂が、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと、環状オレフィンとの共重合体を水素添加処理して得られる環状構造を有するオレフィン系重合体である、特開平７−１４５２１３号公報の段落番号〔００３２〕〜同〔００５４〕に示されて居る化合物や、脂環式構造を有する繰り返し単位からなる脂環式炭化水素系共重合体であることが好ましい。本発明に好ましく用いられる環状オレフィン樹脂としては、ＺＥＯＮＥＸ（日本ゼオン）、ＡＰＥＬ（三井化学）、アートン（ＪＳＲ）、ＴＯＰＡＳ（チコナ）などが挙げられるが、これらに限るものではない。
【００５２】
《その他の配合剤》
本発明の複合材料の調製時や樹脂組成物の成型工程においては、必要に応じて各種添加剤（配合剤ともいう）を添加することができる。添加剤については、格別限定はないが、酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤などの安定剤；滑剤、可塑剤などの樹脂改質剤；軟質重合体、アルコール性化合物等の白濁防止剤；染料や顔料などの着色剤；帯電防止剤、難燃剤、フィラーなどが挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合せて用いることができ、その配合量は本発明に記載の効果を損なわない範囲で適宜選択される。本発明においては、特に、重合体が少なくとも可塑剤または酸化防止剤を含有することが好ましい。
【００５３】
〔可塑剤〕
可塑剤としては、特に限定はないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等を挙げることができる。
【００５４】
リン酸エステル系可塑剤では、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤では、例えば、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、例えば、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤では、例えば、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤では、例えば、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を挙げることができる。
【００５５】
〔酸化防止剤〕
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、成型時の酸化劣化等によるレンズの着色や強度低下を防止できる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、本発明に係る重合体１００質量部に対して好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【００５６】
フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレートなどの特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニルプロピオネート））メタン［すなわち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート））］、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）などのアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン基含有フェノール系化合物；などが挙げられる。
【００５７】
リン系酸化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用される物であれば格別な限定はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのモノホスファイト系化合物；４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）などのジホスファイト系化合物などが挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが特に好ましい。
【００５８】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。
【００５９】
〔耐光安定剤〕
耐光安定剤としては、ベンゾフェノン系耐光安定剤、ベンゾトリアゾール系耐光安定剤、ヒンダードアミン系耐光安定剤などが挙げられるが、本発明においては、レンズの透明性、耐着色性等の観点から、ヒンダードアミン系耐光安定剤を用いるのが好ましい。ヒンダードアミン系耐光安定剤（以下、ＨＡＬＳともいう）の中でも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いたＧＰＣにより測定したポリスチレン換算のＭｎが１，０００〜１０，０００であるものが好ましく、２，０００〜５，０００であるものがより好ましく、２，８００〜３，８００であるものが特に好ましい。Ｍｎが小さすぎると、該ＨＡＬＳをブロック共重合体に加熱溶融混練して配合する際に、揮発のため所定量を配合できなかったり、射出成型等の加熱溶融成型時に発泡やシルバーストリークが生じるなど加工安定性が低下する。また、ランプを点灯させた状態でレンズを長時間使用する場合に、レンズから揮発性成分がガスとなって発生する。逆にＭｎが大き過ぎると、ブロック共重合体への分散性が低下して、レンズの透明性が低下し、耐光性改良の効果が低減する。したがって、本発明においては、ＨＡＬＳのＭｎを上記範囲とすることにより加工安定性、低ガス発生性、透明性に優れたレンズが得られる。
【００６０】
このようなＨＡＬＳの具体例としては、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′″−テトラキス−〔４，６−ビス−｛ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ｝−トリアジン−２−イル〕−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ〔（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕などの、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ＨＡＬＳ；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物などの、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した高分子量ＨＡＬＳ等が挙げられる。
【００６１】
これらの中でも、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物などのＭｎが２，０００〜５，０００のものが好ましい。
【００６２】
本発明の複合材料に対する上記配合量は、重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０２〜１５質量部、特に好ましくは０．０５〜１０質量部である。添加量が少なすぎると耐光性の改良効果が十分に得られず、屋外で長時間使用する場合等に着色が生じる。一方、ＨＡＬＳの配合量が多すぎると、その一部がガスとなって発生したり、樹脂への分散性が低下して、レンズの透明性が低下する。
また、本発明の複合材料に、更に最も低いガラス転移温度が３０℃以下である化合物を配合することにより、透明性、耐熱性、機械的強度などの諸特性を低下させることなく、長時間の高温高湿度環境下での白濁を防止できる。
【００６３】
《本発明の熱可塑性複合材料の特性》
本発明の熱可塑性樹脂中に屈折率の異なる２種以上の無機微粒子が分散された熱可塑性複合材料は、屈折率の温度変化率（ｄｎ／ｄＴ）が小さいことが特徴である。
ここでいう屈折率ｎの温度Ｔに対する変化率の指標であるｄｎ／ｄＴとは、材料の屈折率（ｎ）が温度（Ｔ）の変化に対しｄｎ／ｄＴの割合で変化することを示している。ｄｎ／ｄＴの値は、各温度で複合材料の屈折率を測定し、屈折率の温度変化率を読みとることで求めることができる。
屈折率の測定方法としては、例えば、エリプソメトリ、分光反射率法、光導波路法、Ａｂｂｅ法、最小偏角法等から熱可塑性複合材料の形態に応じて好ましい方法を選択することができる。
【００６４】
本発明の熱可塑性複合材料においては、このｄｎ／ｄＴの絶対値である｜ｄｎ／ｄＴ｜が０以上、９．０×１０−５以下であることが好ましく、さらに｜ｄｎ／ｄＴ｜が０以上、５．０×１０−５以下であることが好ましい。このｄｎ／ｄＴが全ての波長領域で上記の範囲であることが好ましいが、光学素子として使用する際に用いられる波長領域で上記の範囲であれば、従来よりも温度安定性に優れた光学素子を提供することができるため好ましい。
【００６５】
本発明の熱可塑性複合材料は、可視領域波長における透明性を有すことが好ましい。本発明の熱可塑性複合材料の透明性は、可視領域波長での光線透過率が光路長３ｍｍにおいて通常は５０％以上、好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上、最も好ましくは８５％以上であるのが望ましい。かかる測定は、例えばＡＳＴＭ    Ｄ−１００３（３ｍｍ厚）規格での試験により行われる。ここでいう可視領域とは、４００〜６５０ｎｍの波長領域を意味する。
【００６６】
また、本発明の熱可塑性複合材料の屈折率は用途により調整可能であるが、通常１．５〜２．７程度の範囲が好ましく、更に好ましくは１．６〜２．４、最も好ましくは１．７〜２．３である。
本発明の熱可塑性材料は、屈折率の温度依存性が小さく、かつ透明度が高く、光学的に優れた材料組成物であり、さらには熱可塑性及び／または射出成形性を有するために、成形加工性に非常に優れた熱可塑性材料である。この優れた光学特性と成形加工性を併せ持った材料は、これまでに開示されている材料では達成することができなかった特性であり、特定の熱可塑性樹脂と特定の無機微粒子から成ることが、この特性に寄与していることが考えられる。
【００６７】
《光学素子（光学用樹脂レンズ）の作製方法》
次いで、本発明の光学素子の一つである光学用樹脂レンズの作製方法について説明する。
【００６８】
本発明に係る光学用樹脂レンズは、まず、樹脂組成物（樹脂単独の場合もあれば、樹脂と添加剤との混合物の場合もある）を調製し、次いで、得られた樹脂組成物を成型する工程を含む。
本発明に係る光学用樹脂レンズは、まず、樹脂組成物（樹脂単独の場合もあれば、樹脂と添加剤との混合物の場合もある）を調製し、次いで、得られた樹脂組成物を成型する工程を含む。
【００６９】
本発明の熱可塑性複合材料の成型物は、前記樹脂組成物からなる成型材料を成型して得られる。成型方法としては、格別制限されるものはないが、低複屈折性、機械強度、寸法精度等の特性に優れた成型物を得る為には溶融成型が好ましい。溶融成型法としては、例えば、市販のプレス成型、市販の押し出し成型、市販の射出成型等が挙げられるが、射出成型が成型性、生産性の観点から好ましい。
【００７０】
成型条件は使用目的、または成型方法により適宜選択されるが、例えば、射出成型における樹脂組成物（樹脂単独の場合または樹脂と添加物との混合物の両方がある）の温度は、成型時に適度な流動性を樹脂に付与して成型品のヒケやひずみを防止し、樹脂の熱分解によるシルバーストリークの発生を防止し、更に、成型物の黄変を効果的に防止する観点から１５０℃〜４００℃の範囲が好ましく、更に好ましくは２００℃〜３５０℃の範囲であり、特に好ましくは２００℃〜３３０℃の範囲である。
【００７１】
本発明に係る成型物は、球状、棒状、板状、円柱状、筒状、チューブ状、繊維状、フィルムまたはシート形状など種々の形態で使用することができ、また、低複屈折性、透明性、機械強度、耐熱性、低吸水性に優れるため、本発明の光学素子の一つである光学用樹脂レンズとして用いられるが、その他の光学部品としても好適である。
【００７２】
《光学素子》
本発明に係る光学素子は、上記の作製方法により得られるが、光学部品への具体的な適用例としては、以下のようである。
【００７３】
例えば、光学レンズや光学プリズムとしては、カメラの撮像系レンズ；顕微鏡、内視鏡、望遠鏡レンズなどのレンズ；眼鏡レンズなどの全光線透過型レンズ；ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＷＯＲＭ（追記型光ディスク）、ＭＯ（書き変え可能な光ディスク；光磁気ディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）などの光ディスクのピックアップレンズ；レーザビームプリンターのｆθレンズ、センサー用レンズなどのレーザ走査系レンズ；カメラのファインダー系のプリズムレンズなどが挙げられる。
光ディスク用途としては、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＷＯＲＭ（追記型光ディスク）、ＭＯ（書き変え可能な光ディスク；光磁気ディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）などが挙げられる。その他の光学用途としては、液晶ディスプレイなどの導光板；偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルムなどの光学フィルム；光拡散板；光カード；液晶表示素子基板などが挙げられる。
【００７４】
これらの中でも、低複屈折性が要求されるピックアップレンズやレーザ走査系レンズとして好適であり、ピックアップレンズに最も好適に用いられる。
【００７５】
ここで、図１を参照しながら、本発明に係る光学素子の用途の一例として、当該光学素子を光ディスク用の光ピックアップ装置に適用する例を説明する。
【００７６】
図１は光ピックアップ装置１の概略構成を示す断面図である。
図１に示す通り、光ピックアップ装置１は光源としての３種類の半導体レーザ発振器ＬＤ１，ＬＤ２，ＬＤ３を有している。半導体レーザ発振器ＬＤ１は、ＢＤ（又はＡＯＤ）１０用として波長３５０〜４５０ｎｍ中の特定波長（例えば４０５ｎｍ，４０７ｎｍ）の光束を出射するようになっている。半導体レーザ発振器ＬＤ２は、ＤＶＤ２０用として波長６２０〜６８０ｎｍ中の特定波長の光束を出射するようになっている。半導体レーザＬＤ３は、ＣＤ３０用として７５０〜８１０ｎｍ中の特定波長の光束を出射するようになっている。
【００７７】
半導体レーザ発振器ＬＤ１から出射される光（青色光）の光軸方向には、図１中下方から上方に向けてシェイバＳＨ１、スプリッタＢＳ１、コリメータＣＬ、スプリッタＢＳ４，ＢＳ５、対物レンズ１５が順に並んで配されており、対物レンズ１５と対向する位置に光情報記録媒体としてのＢＤ１０、ＤＶＤ２０又はＣＤ３０が配されるようになっている。スプリッタＢＳ１の図１中右方にはシリンドリカルレンズＬ１１、凹レンズＬ１２及び光検出器ＰＤ１が順に並んで配されている。
【００７８】
半導体レーザ発振器ＬＤ２から出射される光（赤色光）の光軸方向には、図１中左方から右方に向けてスプリッタＢＳ２，ＢＳ４が順に並んで配されている。スプリッタＢＳ２の図１中下方にはシリンドリカルレンズＬ２１、凹レンズＬ２２及び光検出器ＰＤ２が順に並んで配されている。
【００７９】
半導体レーザ発振器ＬＤ３から出射される光の光軸方向には、図１中右方から左方に向けてスプリッタＢＳ３，ＢＳ５が順に並んで配されている。スプリッタＢＳ３の図１中下方にはシリンドリカルレンズＬ３１、凹レンズＬ３２及び光検出器ＰＤ３が順に並んで配されている。
【００８０】
対物レンズ１５は、光情報記録媒体としてのＢＤ１０、ＤＶＤ２０又はＣＤ３０に対向配置されるものであり、各半導体レーザ発振器ＬＤ１，ＬＤ２，ＬＤ３から出射された光をＢＤ１０、ＤＶＤ２０又はＣＤ３０に集光する機能を有している。対物レンズ１５には２次元アクチュエータ２が配されており、当該２次元アクチュエータ２の作動により、対物レンズ１５は図１中上下方向に移動自在とされている。
【００８１】
光ピックアップ装置１における動作・作用を簡単に説明すると、ＢＤ１０への情報の記録時やＢＤ１０中の情報の再生時には、始めに半導体レーザ発振器ＬＤ１が光を出射する。その光は、図１中実線で示す光線Ｌ１となって、シェイバＳＨ１を透過して整形され、スプリッタＢＳ１を透過してコリメータＣＬで平行光にされ、各スプリッタＢＳ４，ＢＳ５及び対物レンズ１５を透過してＢＤ１０の記録面１０ａ上に集光スポットを形成する。
【００８２】
集光スポットを形成した光は、ＢＤ１０の記録面１０ａで情報ピットにより変調されて当該記録面１０ａで反射し、その反射光は、対物レンズ１５、スプリッタＢＳ５及びコリメータＣＬを透過してスプリッタＢＳ１で反射し、シリンドリカルレンズＬ１１を透過して非点収差が与えられ、凹レンズＬ１２を透過して光検出器ＰＤ１で受光される。これにより、ＢＤ１０への情報の記録やＢＤ１０中の情報の再生がおこなわれる。
【００８３】
ＤＶＤ２０への情報の記録時やＤＶＤ２０中の情報の再生時には、半導体レーザ発振器ＬＤ２が光を出射する。その光は図１中１点鎖線で示す光線Ｌ２となって、スプリッタＢＳ２を透過してスプリッタＢＳ４で反射し、スプリッタＢＳ５及び対物レンズ１５を透過してＤＶＤ２０の記録面２０ａ上に集光スポットを形成する。
【００８４】
集光スポットを形成した光は、ＤＶＤ２０の記録面２０ａで情報ピットにより変調されて当該記録面２０ａで反射し、その反射光は、対物レンズ１５及びスプリッタＢＳ５を透過して各スプリッタＢＳ４，ＢＳ２で反射し、シリンドリカルレンズＬ２１を透過して非点収差が与えられ、凹レンズＬ２２を透過して光検出器ＰＤ２で受光される。これにより、ＤＶＤ２０への情報の記録やＤＶＤ２０中の情報の再生がおこなわれる。
【００８５】
ＣＤ３０への情報の記録時やＣＤ３０中の情報の再生時には、半導体レーザ発振器ＬＤ３が光を出射する。その光は図１中点線で示す光線Ｌ３となって、スプリッタＢＳ３を通過してスプリッタＢＳ５で反射し、対物レンズ１５を透過してＣＤ３０の記録面３０ａ上に集光スポットを形成する。
【００８６】
集光スポットを形成した光は、ＣＤ３０の記録面３０ａで情報ピットにより変調されて当該記録面３０ａで反射し、その反射光は、対物レンズ１５を透過して各スプリッタＢＳ５，ＢＳ３で反射し、シリンドリカルレンズＬ３１を透過して非点収差が与えられ、凹レンズＬ３２を透過して光検出器ＰＤ３で受光される。これにより、ＣＤ３０への情報の記録やＣＤ３０中の情報の再生がおこなわれる。
【００８７】
なお、光ピックアップ装置１は、ＢＤ１０、ＤＶＤ２０又はＣＤ３０への情報の記録時やＢＤ１０、ＤＶＤ２０又はＣＤ３０中の情報の再生時には、各光検出器ＰＤ１，ＰＤ２，ＰＤ３上でのスポットの形状変化、位置変化による光量変化を検出して合焦検出やトラック検出をおこなうようになっている。そして当該光ピックアップ装置１は、各光検出器ＰＤ１，ＰＤ２，ＰＤ３の検出結果に基づいて、２次元アクチュエータ２が半導体レーザ発振器ＬＤ１，ＬＤ２，ＬＤ３からの光をＢＤ１０、ＤＶＤ２０又はＣＤ３０の記録面１０ａ，２０ａ，３０ａ上に結像するように対物レンズ１５を移動させるとともに、半導体レーザ発振器ＬＤ１，ＬＤ２，ＬＤ３からの光を各記録面１０ａ，２０ａ，３０ａの所定のトラックに結像させるように対物レンズ１５を移動させるようになっている。
【００８８】
以上の光ピックアップ装置１において、本発明に係る光学素子が、シェイバＳＨ１、スプリッタＢＳ１〜ＢＳ５、コリメータＣＬ、対物レンズ１５、シリンドリカルレンズＬ１１，Ｌ２１，Ｌ３１、凹レンズＬ１２，Ｌ２２，Ｌ３２等に適用されており、これら部材が上記熱可塑性複合材料から構成されている。
【実施例１】
【００８９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９０】
〔無機微粒子１の調製〕
窒素雰囲気下で、ペンタエトキシニオブ２．０ｇを２−メトキシエタノール１６．５９ｇに加えた溶液を作製した。この溶液に、水酸化リチウム一水和物０．２６ｇと２−メトキシエタノール１８．３２ｇの混合溶液を撹拌しながら滴下した。室温で１６時間撹拌した後、酸化物濃度が５質量％となるように濃縮し、ＬｉＮｂＯ３分散液を得た。この分散液１００ｇに、メタノール３００ｇと１モル％の硝酸水溶液を添加した。この液を５０℃で撹拌しながら、メタノール１００ｇとシクロペンチルトリメトキシシラン６ｇの混合液を６０分かけて添加し、その後さらに２時間撹拌した。得られた透明な分散液を酢酸エチルに懸濁させ、遠心分離を行い白色の微粒粉末を得た。ＴＥＭ観察によればこの粉末は平均粒径約７ｎｍであり、これを無機微粒子１とした。
【００９１】
〔無機微粒子２の調製〕
空冷式のリービッヒ還流管と反応温度調節のための熱電対を装着した無色透明のパイレックス（登録商標）ガラス製３口フラスコにＴＯＰＯ（４ｇ）を入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら乾燥アルゴンガス雰囲気で３６０℃に加熱した。別途、乾燥窒素雰囲気のグローブボックス内で、ジエチル亜鉛の１モル／Ｌ濃度のｎ−ヘキサン溶液（１．３４ｍｌ；１．３４ミリモル）とビス（トリメチルシリル）スルフィド（０．２３９ｇ；１．３４ミリモル）とをＴＯＰ（９ｍｌ）に溶解した原料溶液Ｂを、半導体微粒子１の調製で使用のセプタムで封をし、アルミニウム箔ですき間なく包んで遮光したガラス瓶中に充填した。この原料溶液Ｂの一部（２．０ｍｌ）を、前記のＴＯＰＯの入ったフラスコに注射器で一気に注入し、この時点を反応の開始時刻とした。反応開始２０分後に熱源を除去し、約５０℃に冷却された時点で精製トルエン（２ｍｌ）を注射器で加えて希釈し、メタノール（１０ｍｌ）を注入して不溶物を生じさせた。この不溶物を遠心分離（３０００ｒｐｍ）し、デカンテーションにより上澄み液を除去して分離し、室温にて約１４時間真空乾燥して、ＴＯＰＯが表面に配位した無機微粒子２の固形粉体を得た。
この無機微粒子２は、ＸＲＤスペクトルによりＺｎＳ結晶であることを確認した。また、このＺｎＳ結晶の平均粒径をＴＥＭ観察に測定した結果、約５ｎｍであった。
【００９２】
〔無機微粒子３の調製〕
３×１０−４モル／Ｌの過塩素酸亜鉛六水和物のアルカリ性アセトニトリル溶液１００ｍｌに、ヘリウム希釈の５容量％の硫化水素ガスを通じ、５×１０−４モル／Ｌのドデカンチオールのアセトニトリル溶液１００ｍｌを加えた。これに、ヘキサン２００ｍｌを添加し、溶媒除去及び乾燥後、白色の微粒粉末である無機微粒子３を得た。この無機微粒子３は、ＸＲＤスペクトルによりＺｎＳ結晶であることを確認した。また、このＺｎＳ結晶の平均粒径をＴＥＭ観察により測定した結果、４０ｎｍであった。
【００９３】
〔無機微粒子４の調製〕
０．０２７モルのリン酸水素二ナトリウムを含有する水溶液３リットルに、３．５３モルの硫酸アルミニウム水溶液と、７．０６モルのリン酸水素二ナトリウム水溶液のそれぞれ２リットルを、ダブルジェット法で１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硫酸を用いて３．０に、温度は３０℃に制御した。添加終了後、限外濾過法により可溶性塩類を脱塩除去し、１０質量％のリン酸アルミニウム分散液を得た。この分散液１００ｇに、メタノール３００ｇと１モル％の硝酸水溶液を添加した。この液を５０℃で撹拌しながら、メタノール１００ｇとシクロペンチルトリメトキシシラン６ｇの混合液を６０分かけて添加し、その後さらに２時間撹拌した。得られた透明な分散液を酢酸エチルに懸濁させ、遠心分離を行い白色の微粒粉末を得た。ＴＥＭ観察によればこの粉末は平均粒径約２０ｎｍであり、これを無機微粒子４とした。
【００９４】
〔無機微粒子５の調製〕
酢酸銀および亜硫酸カリウムをそれぞれ水で溶解し、５０ｍｍｏｌの酢酸銀水溶液を調製した。次いで、硫酸ガリウム１．３ｇとＬ−酒石酸２．２５ｇを１００ｍｌの水で溶解することにより５０ｍｍｏｌの硫酸ガリウム水溶液を調製した。室温で、５０ｍｍｏｌの酢酸銀水溶液１０ｍｌと５０ｍｍｏｌの硫酸ガリウム水溶液１０ｍｌおよび５０ｍｍｏｌの亜硫酸カリウム水溶液２０ｍｌとを混合し、ＫＯＨでｐＨを７に調整した。更に、分散剤としてポリビニルピロリドン（分子量１０，０００〜１５，０００）の４％溶液を１０ｍｌ加えて１０分間攪拌した。還元剤としてテトラヒドロホウ酸ナトリウム０．７６ｇを１０ｍｌの水に溶解した後、すばやく上記混合溶液に添加して還元を行った。２０℃で２時間攪拌して反応を終了して、コロイド状の分散液を得た。この分散液に上記無機微粒子４の製造方法と同様にして表面処理を行い、白色の微粉末を得た。この微粉末は、ＴＥＭ観察により平均粒子サイズは６ｎｍであり、ＸＲＤスペクトルにおいてＡｇＧａＳ２の結晶構造であることが確認された。これを無機微粒子５とした。
【００９５】
〔無機微粒子６の調製〕
日本アエロジル社製の酸化アルミニウムＣ（平均粒径約１３ｎｍ）微粒子５ｇにメタノール３００ｇと１モル％の硝酸水溶液を添加した。この液を５０℃で撹拌しながら、メタノール１００ｇとシクロペンチルトリメトキシシラン６ｇの混合液を６０分かけて添加し、その後さらに２時間撹拌した。得られた透明な分散液を酢酸エチルに懸濁させ、遠心分離を行い白色の微粒粉末を得た。ＴＥＭ観察によればこの粉末は平均粒径約１５ｎｍであり、これを無機微粒子６とした。
【００９６】
〔無機微粒子７の調製〕
Ｋｅｍｃｏ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社より入手した平均粒径約３７ｎｍの酸化アルミニウムを用いた以外は、微粒子５の調製と同様にして白色の微粒粉末を得た。ＴＥＭ観察によれば、この粉末は平均粒径約４０ｎｍであり、これを無機微粒子７とした。
以上の無機微粒子１〜７に加え、日本アエロジル社製の疎水化処理シリカであるＮＡＸ５０、ＲＸ３００をそれぞれ無機微粒子８，９とし、これらの特性を評価した結果を、表２に示す。
【００９７】
【表２】
2006161000.tif 000004
【００９８】
《樹脂組成物の作製》
樹脂中に無機微粒子を混練する前の準備として、各樹脂は８０℃で８時間乾燥、無機微粒子１〜８は２００℃、４時間乾燥を行った。
【００９９】
〔樹脂組成物１の作製〕
４ｇの無機微粒子１と１６ｇの無機微粒子７をあらかじめ混合した粉体を、溶融した４０ｇの日本ゼオン社製シクロオレフィンポリマー  ＺＥＯＮＥＸ３３０Ｒに添加し、溶融混練により無機微粒子を分散した樹脂阻止物１を作製した。混練条件は、ＨＡＡＫＥ社製混練装置を用いて設定温度２００℃、３０ｒｐｍで粉体の添加終了後５分間の混練とした。
【０１００】
〔樹脂組成物２〜１６の作製〕
樹脂組成物１の作製と同様の方法で、無機微粒子の添加量が表３に記載の量となるように調整して無機微粒子を分散した樹脂組成物２〜１６を作製した。
【０１０１】
〔樹脂組成物１７〜２２の作製〕
上記樹脂組成物の作製と同様の方法で、樹脂を三井化学（株）製のＡＰＬ５０１４ＤＰに変更し、無機微粒子の添加量が表３に記載の量となるように調整して無機微粒子を分散した樹脂組成物１７〜２２を作製した。この時の混練条件は、設定温度１８０℃、３０ｒｐｍとした。
【０１０２】
《樹脂組成物の評価》
〔屈折率の測定〕
上記調製した樹脂組成物１〜２２を溶融し、加熱成型することにより厚さ０．５ｍｍの各試験用プレートを作製し、それぞれについて、アッベ屈折計（アタゴ社製、ＤＲ−Ｍ２）を用い波長５８８ｎｍで測定温度を１０℃から３０℃変化させて屈折率を測定し、２５℃での屈折率ｎｄ２５と屈折率の温度変化率ｄｎ／ｄＴを求めた。
【０１０３】
〔透過率の測定〕
上記調製した樹脂組成物１〜２２を溶融し、加熱成型することにより厚さ３．０ｍｍの各試験用プレートを作製し、それぞれについて、直ちにＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠した方法で、東京電色（株）製のＴＵＲＢＩＤＩＴＹ  ＭＥＴＥＲ  Ｔ−２６００ＤＡを用いて光線透過率を測定し、この測定した光線透過率を透過率Ａ（％）とした。次いで、上記各試験用プレートを、６５℃の環境下で４８時間放置した後、上記と同様の方法で、強制劣化処理後の光線透過率を測定し、これを透過率Ｂ（％）とした。
なお、測定した光線透過率が７０％以下では、透明度に乏しく、光学素子に適さないと判定した。
【０１０４】
以上により得られた結果を、表３に示す。
【０１０５】
【表３】
2006161000.tif 000005
【０１０６】
表３に記載の結果より明らかな様に、本発明の樹脂組成物は、比較例に対し、屈折率の温度依存性が小さく、かつ透明性が高いことが分かる。更に、強制劣化処理を行った後でも、透明性の低下幅が極めて小さく、光学素子に使用する複合材料として極めて有用であることがわかる。
【０１０７】
さらに、上記樹脂組成物を用いてプラスチック製光学素子を作製して評価した結果、本発明の光学素子は、良好な光学特性を持ち、かつＣＤやＤＶＤの記録、再生に用いられるＢｌｕｅ−Ｒａｙを長時間照射しても、白濁化等の材料変質耐性に優れていることを確認することができた。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】光ピックアップ装置１の概略構成を示す図面である。
【符号の説明】
【０１０９】
１  光ピックアップ装置
１５  対物レンズ（光学素子）
ＳＨ１  シェイバ（光学素子）
ＢＳ１〜ＢＳ５  スプリッタ（光学素子）
ＣＬ  コリメータ（光学素子）
Ｌ１１，Ｌ２１，Ｌ３１  シリンドリカルレンズ（光学素子）
Ｌ１２，Ｌ２２，Ｌ３２  凹レンズ（光学素子）
【図１】
2006161000.tif 000006