(57)【要約】【課題】  半導体製造における成膜原料、あるいはＮＭＲ測定時の標準物質として有用なテトラオルガノシランの製造方法を提供する。【解決手段】  一般式Ｒ４Ｓｉで表されるテトラオルガノシランを製造する方法において、銅または銅含有化合物を触媒として用い、一般式ＲＸで表されるオルガノハライド化合物と、ケイ素またはケイ素含有化合物、およびアルミニウムとを、２００〜３５０℃の温度範囲で反応させる。ただし、Ｒは、炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数６〜７のアリール基、Ｘは、ハロゲン元素をそれぞれ表す。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｒ４Ｓｉで表されるテトラオルガノシランを製造する方法において、銅または銅含有化合物を触媒として用い、一般式ＲＸで表されるオルガノハライド化合物と、ケイ素またはケイ素含有化合物、およびアルミニウムを、２００〜３５０℃の温度範囲で反応させることを特徴とするテトラオルガノシランの製造方法。
ただし、Ｒは、炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数６〜７のアリール基、Ｘは、ハロゲン元素をそれぞれ表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造における成膜原料、あるいはＮＭＲ測定時の標準物質として有用なテトラオルガノシランの製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
テトラオルガノシランは、一般式Ｒ４Ｓｉ(Ｒはアルキル基、あるいはアリール基を示す)で表される化合物であり、中でもＲが、メチル基であるテトラメチルシランは、従来までのＮＭＲ測定時の標準物質に加えて、近年では半導体分野における成膜原料としてもその用途が拡大している。
【０００３】
テトラメチルシランの合成法としては、四塩化ケイ素をジエチルエーテル中、メチルマグネシウムブロマイドと反応させるグリニャール反応を用いた方法が最も一般的である(非特許文献１)。現在では反応溶媒としてジブチルエーテルやジグリム（ＤＧＭ）、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)等のエーテル系溶媒、メチル化試薬としてメチルリチウムの使用が可能となっているが、これらの反応は基本的には有機金属化合物を用いた置換反応であり、大量に溶媒を使用するため、それに伴う生産性の悪さが以前より指摘されていた。
【０００４】
１９４１年、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社のＥ．Ｇ．Ｒｏｃｈｏｗによる直接法（特許文献１）には、ケイ素に銅や錫、亜鉛などの触媒を添加させ、３００℃〜３５０℃の条件下で塩化メチルと反応させることで、主生成物としてジクロロジメチルシランを得る方法が開示されており、現在、多くのシリコーンメーカーによって工業的な生産が行われている。しかしながら直接法における反応では、テトラメチルシランはほとんど得られない。
【０００５】
その他の合成法としては、ヘキサメチルジシロキサン((ＣＨ３)３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）３)をＧａ、Ｉ２で分解させる方法(非特許文献２)やヘキサメチルジシラン((ＣＨ３)３ＳｉＳｉ(ＣＨ３)３)をＨＣｌで分解させる方法(非特許文献３)等も開示されているが、これらに到っては反応温度が６００℃と非常に高く、なおかつ原料のヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシランは大量に入手することが難しい。
【０００６】
したがってこれまでテトラメチルシランを得る方法としては、生産性の悪い有機金属試薬を使用した方法に頼らざるをえない状況であった。
【特許文献１】米国特許  第２，３８０，９９５号明細書
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ.,４４，２６４２〜２６５１(１９１１)
【非特許文献２】Ｄｏｋｌ．Ｃｈｅｍ．(Ｅｎｇｌ．Ｔｒａｎｓｌ.)，３３３(１〜６)，２７３〜２７６(１９９３)
【非特許文献３】Ｓ．Ｋｕｍａｄａ，Ｋｏｇｙｏ Ｋａｇａｋｕ Ｚａｓｓｈｉ，６０，１３９５(１９５７)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、テトラオルガノシランの合成において、ケイ素とオルガノハライドを直接反応させることで生産性良く製造することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、触媒を用い、ケイ素またはケイ素含有化合物、及びアルミニウムまたはアルミニウム含有化合物とオルガノハライドを直接反応させることにより、テトラオルガノシランが選択的に得られることを見出し、本発明に到ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、一般式Ｒ４Ｓｉで表されるテトラオルガノシランを製造する方法において、銅または銅含有化合物を触媒として用い、一般式ＲＸで表されるオルガノハライド化合物と、ケイ素またはケイ素含有化合物、およびアルミニウムまたはアルミニウム含有化合物とを、２００〜３５０℃の温度範囲で反応させることを特徴とするテトラオルガノシランの製造方法（ただし、Ｒは、炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数６〜７のアリール基、Ｘは、ハロゲン元素をそれぞれ表す。）を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によれば、従来までの生産性の悪い有機金属化合物を用いた方法ではなく、生産性良く効率的にテトラオルガノシランを製造できる。また無溶媒反応であるため、生成物中に溶媒が混入する問題も解消される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を更に詳述する。
【００１２】
本発明において、使用するケイ素またはケイ素含有化合物としては、ケイ素の他、フェロシリコン、ケイ化マグネシウムなどが挙げられるが、これらを混合して用いてもよい。特に、ケイ素、フェロシリコンが好ましい。また、その形状はどのような形状のものでもよいが、反応性を向上させるためには１００〜１５０ミクロン程度のものが好ましい。
【００１３】
また、本発明において使用されるアルミニウムの形状はどのような形状のものでもよいが、粉末状、板状、箔状、塊状などが使用でき、反応性を向上させるためには粉末状のものが好ましい。
【００１４】
次に、本発明で用いる触媒としては、Ｃｕ、または銅含有化合物としてＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ等が挙げられるが、これらを混合して用いてもよい。特に、Ｃｕが好ましい。また、その形状は、反応率の向上が期待できる粉末状が好ましい。
【００１５】
本発明においては、原料としてケイ素、アルミニウム、銅を少なくとも1つ以上含有する合金を製作し、これを反応に使用してもよい。
【００１６】
本発明において使用されるオルガノハライドは、一般式ＲＸ（ただし、Ｒは、炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数６〜７のアリール基、Ｘは、ハロゲン元素をそれぞれ表す。）で表されるもので、具体的には、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、フッ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、フッ化エチル、塩化プロピル、臭化プロピル、ヨウ化プロピル、フッ化プロピル、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、フルオロベンゼン、クロロトルエン、ブロモトルエン、ヨードトルエン、フルオロトルエン等があげられる。その中でも塩化メチルが好ましい。
【００１７】
本発明において、反応器内のオルガノハライドの圧力に制限はないが、高圧であるほどテトラオルガノシランへの転化速度が増大する。好ましくは５０．６５〜１０１３ｋＰａであり、さらに好ましくは５０〜２５３．７５ｋＰａである。
【００１８】
以下、塩化メチルを用いた例で説明するが、本発明においてアルミニウムを添加しない場合は、Ｒｏｃｈｏｗの直接法と同じく、ジメチルジクロロシランが主生成物として得られるため、アルミニウムの添加は不可欠である。本発明において使用されるアルミニウムの量は、ケイ素に対して少なくとも１ｗｔ％以上は必要であり、これ以下の場合は、Ｒｏｃｈｏｗの直接法と同じく、ジメチルジクロロシランが主生成物になる。添加量に上限はないが、アルミニウムが消費された段階でテトラメチルシランが生成しなくなるため、ケイ素をすべてテトラメチルシランへと転化させることができる当量以上の量を添加することが好ましい。
【００１９】
本発明においては、反応の進行とともにＡｌＣｌ３が副生する。これは１８０℃において昇華性を示すことから、しばしば反応管の閉塞を引き起こす原因となる。このため、反応器の出口部分にはＡｌＣｌ３を捕集できるようなトラップを設けることが望ましい。場合によっては工業的規模で実施されている反応器の出口部分に設けられているサイクロン分離器で代用することもできる。
【００２０】
本発明において、反応を円滑に進行させるためには、触媒の添加が不可欠である。すなわち、銅触媒を添加しない場合は、３５０℃以下では反応が進行せず、これより高温で反応させた場合には塩化メチルの分解が起こり、またジメチルジクロロシランやメチルトリクロロシランといった副生成物への転化率が向上するようになる。銅触媒の添加量は、Ｒｏｃｈｏｗの直接法と同程度でかまわない。具体的にはケイ素に対して０．５〜１０ｗｔ％である。
【００２１】
本発明における反応温度は、２００℃〜３５０℃であり、好ましくは２５０〜３００℃である。２００℃未満では反応が非常に遅くなり、３５０℃超では、塩化メチルの分解やテトラメチルシランへの選択率の低下が生じる。
【００２２】
本発明における反応形態としては固定床、撹拌床、流動床を用いることができ、いずれも回分式、および連続式で実施することが可能である。工業的に好ましい反応形態は連続式の流動床である。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００２４】
実施例１
外径１インチ、長さ６００ｍｍのステンレス鋼製チューブ中にケイ素１１．７１ｇ(０．４２ｍｏｌ)、アルミニウム１５．２０ｇ(０．５６ｍｏｌ)、銅３．０８ｇ(０．０５ｍｏｌ)の混合体を仕込んでヘリウムガスで置換した。電気管状炉を用いて４５０℃にまで昇温した後、前処理として塩化メチルを流通させ、ケイ素表面の酸化膜を除去した。温度を２５０℃にまで降温した後、真空状態の反応器内へ塩化メチルを大気圧まで仕込んだ。１２０分後、反応器内のガスをガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、(ＣＨ３)４Ｓｉが１１．４３％、ＣＨ４が１８．５３％、Ｃ２Ｈ６が６．９６％、Ｃ３Ｈ８が０．１６％、未反応のＣＨ３Ｃｌが５８．２７％、その他の成分が４．８２％であった。
【００２５】
実施例２
反応温度として２００℃で行った以外は実施例１と同様の方法で反応させた。１２０分後、反応器内のガスをガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、(ＣＨ３)４Ｓｉが０．８６％、ＣＨ４が４．８１％、Ｃ２Ｈ６が０．８８％、Ｃ３Ｈ８が０．０１％、未反応のＣＨ３Ｃｌが９３．１０％、その他の成分が０．３６％であった。
【００２６】
実施例３
反応温度として４５０℃で行った以外は実施例１と同様の方法で反応させた。２０分後、反応器内のガスをガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、(ＣＨ３)４Ｓｉが３．６３％、(ＣＨ３)３ＳｉＣｌが７．６３％、ＳｉＣｌ４が４．０６％、ＣＨ３ＳｉＣｌ３と(ＣＨ３)２ＳｉＣｌ２が４２．９２％、未反応のＣＨ３Ｃｌが１４．６９％、その他の成分が２７．０７％であった。
【００２７】
実施例４
原料としてケイ素、アルミニウム、ＣｕＣｌの混合体を用いた以外は実施例１と同様の方法で反応させた。２５０℃、６０分後、反応器内のガスをガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、(ＣＨ３)４Ｓｉが６．０３％、ＣＨ４が１０．９９％、Ｃ２Ｈ６が６．７４％、Ｃ３Ｈ８が０．１０％、未反応のＣＨ３Ｃｌが７２．６８％、その他の成分が３．４６％であった。
【００２８】
実施例５
原料としてフェロシリコン、アルミニウム、銅の混合体を用い、反応温度として２５０℃で行った以外は実施例１と同様の方法で反応させた。１２０分後、反応器内のガスをガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、(ＣＨ３)４Ｓｉが２４．２１％、ＣＨ４が１２．１８％、Ｃ２Ｈ６が３．８２％、未反応のＣＨ３Ｃｌが５５．８６％、その他の成分が３．９３％であった。
【００２９】
実施例６
オルガノハライドとして塩化プロピルを用いた以外は実施例１と同様の方法で反応させた。１２０分後、反応器内のガスをガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、(Ｃ３Ｈ７)４Ｓｉが７．８５％、ＣＨ４が１６．４４％、Ｃ２Ｈ６が３．３０％、Ｃ３Ｈ８が１０．２１％、未反応のＣ３Ｈ７Ｃｌが５６．６２％、その他の成分が５．５８％であった。
【００３０】
実施例７
オルガノハライドとしてクロロベンゼンを用いた以外は実施例１と同様の方法で反応させた。１２０分後、反応器内の生成物をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、(Ｃ６Ｈ５)４Ｓｉが３．８８％、ＣＨ４が２．０９％、未反応のクロロベンゼンが９１．２５％、その他の成分が２．７８％であった。
【００３１】
比較例１
原料としてケイ素、銅の混合体を用いた以外は実施例１と同様の方法で反応させた。２５０℃、６０分後、反応器内のガスをガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、(ＣＨ３)２ＳｉＣｌ２が２５．８８％、ＣＨ３ＳｉＣｌ３が２３．３１％、ＳｉＣｌ４が３．５０％、未反応のＣＨ３Ｃｌが４１．４１％、その他の成分が５．９０％であった。
【００３２】
比較例２
原料としてケイ素、アルミニウムの混合体を用い、反応温度として４５０℃で行った以外は実施例１と同様の方法で反応させた。２０分後、反応器内のガスをガスクロマトグラフィーを用いて分析したが、反応は進行していなかった。
【００３３】
比較例３
原料としてケイ素を用い、反応温度として４５０℃で行った以外は実施例１と同様の方法で反応させた。２０分後、反応器内のガスをガスクロマトグラフィーを用いて分析したが、反応は進行していなかった。