(57)【要約】      （修正有）【課題】前進凍結濃縮法を用いて、分散系を保ったまま含フッ素ポリマー濃縮水性分散液を得る方法、及び、界面活性剤水性液の濃縮方法を提供する。【解決手段】容器内に入れた含フッ素ポリマー水性分散液を撹拌しながら上記容器を冷媒中へ徐々に沈めることにより上記容器内底面より氷相部を形成させて上記氷相部上に含フッ素ポリマー濃縮水性分散液を得る工程（２）を含むことを特徴とする含フッ素ポリマー濃縮水性分散液製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器内に入れた含フッ素ポリマー水性分散液を撹拌しながら前記容器を冷媒中へ徐々に沈めることにより前記容器内底面より氷相部を形成させて前記氷相部上に含フッ素ポリマー濃縮水性分散液を得る工程（２）を含む
ことを特徴とする含フッ素ポリマー濃縮水性分散液製造方法。
【請求項２】
容器を冷媒中へ徐々に沈めることは、形成する氷相部上端が前記冷媒上端に位置することを目安にして氷相部形成に合わせて降下させることにより行う請求項１記載の含フッ素ポリマー濃縮水性分散液製造方法。
【請求項３】
攪拌は、容器内に入れた含フッ素ポリマー水性分散液中の底部にて行い、
前記攪拌は、熱の拡散が不充分とならない攪拌速度、かつ、剪断がかかることによっても含フッ素ポリマーが凝集しない攪拌速度により行う請求項１又は２記載の含フッ素ポリマー濃縮水性分散液製造方法。
【請求項４】
容器は、冷媒より少し上の部分を加熱する請求項１、２又は３記載の含フッ素ポリマー濃縮水性分散液製造方法。
【請求項５】
容器内に含フッ素ポリマー水性分散液を入れる前に、純水を入れた前記容器を冷媒中へ徐々に沈めることにより前記純水から前記容器内底面全域を覆う氷を形成させる工程（１）をも含む請求項１、２、３又は４記載の含フッ素ポリマー濃縮水性分散液製造方法。
【請求項６】
工程（２）の後、氷相部と含フッ素ポリマー濃縮水性分散液とを分離する工程（３）をも含む請求項１、２、３、４又は５記載の含フッ素ポリマー濃縮水性分散液製造方法。
【請求項７】
容器内に入れた界面活性剤水性液を撹拌しながら前記容器を冷媒中へ徐々に沈めることにより前記容器内底面より氷相部を形成させて前記氷相部上に界面活性剤水性濃縮液を得る工程（ｉｉ）を含む
ことを特徴とする界面活性剤水性液濃縮方法。
【請求項８】
容器を冷媒中へ徐々に沈めることは、形成する氷相部上端が前記冷媒上端に位置することを目安にして氷相部形成に合わせて降下させることにより行う請求項７記載の界面活性剤水性液濃縮方法。
【請求項９】
攪拌は、容器内に入れた界面活性剤水性液中の底部にて行い、
前記攪拌は、熱の拡散が不充分とならない攪拌速度、かつ、前記界面活性剤水性液が含フッ素ポリマーを含有するものであっても剪断がかかることによる前記含フッ素ポリマーの凝集を起こさない攪拌速度により行う請求項７又は８記載の界面活性剤水性液濃縮方法。
【請求項１０】
容器は、冷媒より少し上の部分を加熱する請求項７、８又は９記載の界面活性剤水性液濃縮方法。
【請求項１１】
容器内に界面活性剤水性液を入れる前に、純水を入れた前記容器を冷媒中へ徐々に沈めることにより前記純水から前記容器内底面全域を覆う氷を形成させる工程（ｉ）をも含む請求項７、８、９又は１０記載の界面活性剤水性液濃縮方法。
【請求項１２】
工程（ｉｉ）の後、氷相部と界面活性剤水性濃縮液とを分離する工程（ｉｉｉ）をも含む請求項７、８、９、１０又は１１記載の界面活性剤水性液濃縮方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素ポリマー濃縮水性分散液製造方法及び界面活性剤水性液濃縮方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素ポリマー水性分散液は、一般に、乳化重合後における含フッ素ポリマーの濃度が１５〜３５質量％程度であるが、工業的使用に供するために、通常、濃縮を行って、含フッ素ポリマーの濃度を４０〜７５質量％程度にする。
含フッ素ポリマー水性分散液の濃縮方法としては、従来、膜分離濃縮、イオン交換濃縮、相分離濃縮、蒸発濃縮等が知られている。
【０００３】
膜分離濃縮及びイオン交換濃縮は、濃縮度を高めるために、濃縮工程を多く繰り返す必要があるが、含フッ素ポリマーが繊維化して分離膜やイオン交換樹脂に付着し、濃縮効率が低下するので、分離膜やイオン交換樹脂の頻繁な交換が必要であり、交換の手間とコストがかかる問題があった。
【０００４】
相分離濃縮は、含フッ素ポリマーの繊維化を防止し、分散性を低下させることなく含フッ素ポリマー水性分散液を濃縮することができる方法としても知られている。相分離濃縮は、通常、非イオン性界面活性剤を添加して加熱することよりなる、曇点を利用した濃縮法であり、曇点濃縮法ともいう。
【０００５】
相分離濃縮は、高温を保つ必要があり、そのためのコストとエネルギーの問題はさることながら、濃縮過程での揮発性物質の回収等にもコストがかかる問題があり、これらの問題は蒸発濃縮にも共通する。相分離濃縮は、更に、濃縮に際し非イオン性界面活性剤の添加が必要不可欠であり、しかも該非イオン性界面活性剤は濃縮により含フッ素ポリマーを含まない水媒体中に移行するので、分散のため含フッ素ポリマー濃縮相に再度添加する必要があり、コスト、品質、工程煩雑等の問題があった。
【０００６】
濃縮後に生じる含フッ素ポリマーを含まない水媒体は、従来、廃棄していたが、通常、重合反応時に乳化剤として用いた陰イオン界面活性剤を含有している。この陰イオン界面活性剤は、一般に高価であるので、回収して再利用することが望ましい。
【０００７】
近年、新たな濃縮方法として、容器内に入れた溶液を攪拌しながら該容器を冷媒中へ徐々に沈めることにより該容器内下部に氷結晶を生成させてその上部に濃縮液を得る前進凍結濃縮法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法は、トマトジュースやリンゴジュースに適用されており、ジュースという雑多な混合物から水分を凍結除去すればよい。
【０００８】
しかしながら、含フッ素ポリマー水性分散液は、一般に、凍結や攪拌を行うと、分散系が破壊され、含フッ素ポリマー粒子が凝集してしまう問題がある。その一方、一旦凝集すると、含フッ素ポリマー粒子の再分散はまず不可能であるので、分散系を保ったまま濃縮する必要がある。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−２１６３０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、前進凍結濃縮法を用いて、分散系を保ったまま含フッ素ポリマー濃縮水性分散液を得る方法、及び、界面活性剤水性液の濃縮方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、容器内に入れた含フッ素ポリマー水性分散液を撹拌しながら上記容器を冷媒中へ徐々に沈めることにより上記容器内底面より氷相部を形成させて上記氷相部上に含フッ素ポリマー濃縮水性分散液を得る工程（２）を含むことを特徴とする含フッ素ポリマー濃縮水性分散液製造方法である。
本発明は、容器内に入れた界面活性剤水性液を撹拌しながら上記容器を冷媒中へ徐々に沈めることにより上記容器内底面より氷相部を形成させて上記氷相部上に界面活性剤水性濃縮液を得る工程（ｉｉ）を含むことを特徴とする界面活性剤水性液濃縮方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の含フッ素ポリマー濃縮水性分散液製造方法は、容器内に入れた含フッ素ポリマー水性分散液を撹拌しながら上記容器を冷媒中へ徐々に沈めることにより上記容器内底面より氷相部を形成させて上記氷相部上に含フッ素ポリマー濃縮水性分散液を得る工程（２）を含むものである。
【００１３】
上記工程（２）は、容器内に入れた液体を撹拌しながら上記容器を冷媒中へ徐々に沈めることにより上記容器内底面より氷相部を形成させて上記氷相部上に前記液体の濃縮液を得ることよりなる前進凍結濃縮法を利用するものである。上記前進凍結濃縮法は、「“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｏｏｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ”  ｖｏｌ．６３，  Ｎｏ．５，  １９９８，ｐ．７５６−」、「『冷凍』２００２年１月号，第７７巻，第８９１号，３１頁−」等に掲載された技術を基本原理とするものである。
【００１４】
上記工程（２）において、容器内に入れた含フッ素ポリマー水性分散液を撹拌しながら上記容器を冷媒中へ徐々に沈めることにより、上記容器内における含フッ素ポリマー水性分散液に含まれる水から、冷媒との該容器を介した接面より、氷結晶の形成を開始することができる。
【００１５】
上記容器として、例えば、側面よりも熱伝導が良好な材料を底面に用いたものを使用することにより、該容器を底面を下にして冷媒中に徐々に沈めるに際し、該容器内側面よりも先に底面から氷結晶を形成させ、該底面より氷相部を形成することができるので、氷相部への不純物の混入を最大限に防ぎ得る点で、好ましい。このような容器としては特に限定されず、例えば、底面がステンレス等の金属からなるものであり、側面はステンレス等の金属、アクリル樹脂等の樹脂又はガラスからなるもの等が挙げられる。
【００１６】
容器底面の形状について、平面でもよいし、比表面積を大きくしてもよい。後者の比表面積を大きくした形状としては、例えば、特開平１１−２１６３０１号公報に記載するような、該容器内に入れる含フッ素ポリマー水性分散液に接する側（内側）に多数の円柱様の小穴を設けた形状とすることも可能である。
【００１７】
本明細書において、上記「氷相部」は、氷を主成分とする相である。本発明において、上記氷相部は、氷の他に不純物が微量混入したものであっても、濃縮は行うことができる点で、支障はない。上記不純物としては、例えば、本発明の含フッ素ポリマー濃縮水性分散液製造方法における含フッ素ポリマー水性分散液に含まれる界面活性剤等が挙げられる。
【００１８】
本発明の含フッ素ポリマー濃縮水性分散液製造方法において、上記容器内底面より氷相部を形成させると、上記氷相部上に含フッ素ポリマー濃縮水性分散液を得ることができる。この含フッ素ポリマー濃縮水性分散液は、含フッ素ポリマー濃度が、上記工程（２）を行う前における含フッ素ポリマー水性分散液よりも高いものである。
【００１９】
本明細書において、上記「含フッ素ポリマー濃縮水性分散液」を、「濃縮相」ということがある。上記容器内における上記氷相部と上記濃縮相とは、肉眼により識別することができる。
本明細書において、上記「含フッ素ポリマー水性分散液」は、含フッ素ポリマー濃度の高低を問わない概念であり、その点で、上記「含フッ素ポリマー濃縮水性分散液」をも含み得る概念である。本明細書において、上記「含フッ素ポリマー水性分散液」のうち、上記工程（２）を行う前におけるものを、「含フッ素ポリマー被濃縮液」ということがある。
【００２０】
上記含フッ素ポリマー濃縮水性分散液は、上記含フッ素ポリマー被濃縮液に含まれていた界面活性剤をも含むものである。この界面活性剤は、含フッ素ポリマー被濃縮液中において含フッ素ポリマーの分散系を維持していたものであるが、工程（２）により氷相部よりもむしろ含フッ素ポリマー濃縮水性分散液に移行するので、該含フッ素ポリマー濃縮水性分散液においても引き続き分散系を維持することができる。従って、得られる含フッ素ポリマー濃縮水性分散液は、相分離濃縮とは異なり、濃縮後に界面活性剤を再度添加する必要がなく、また、後述の工程（３）により氷相部と分離することにより、含フッ素ポリマー濃度が高い水性分散液として工業的使用に供することができるものである。
【００２１】
本発明の含フッ素ポリマー濃縮水性分散液製造方法は、上記工程（２）において、含フッ素ポリマー被濃縮液に含まれる水を凍結することにより、含フッ素ポリマーの濃縮を行うものであるが、従来一般に凍結濃縮には下記の困難がある。
【００２２】
即ち、一般的にポリマーディスパージョンが凍結すると、エマルジョンの破壊が起こり、ポリマーディスパージョンが凝析することが知られている。これは、ポリマーディスパージョン中に氷晶が生成することにより、ポリマー粒子が圧着されるためである。そこで、凍結濃縮の進行によっても、エマルジョン中に氷晶生成が起こらず、ポリマー粒子の安定が保たれることが必要である。そのためには、機械的攪拌により、急速凍結を避けなければならない。
【００２３】
ところが、一般に、機械的攪拌により、ポリマーディスパージョンに機械的剪断が加えられると、ポリマー粒子表面における界面活性剤の吸着層が不安定化され、粒子の運動エネルギーが粒子間の相互作用ポテンシャル障壁を乗り越えるほど充分に大きい場合には、この吸着層が破壊され、ポリマー粒子の融着が起こってしまう。
このため、ポリマーディスパージョンを凍結によって濃縮する技術を確立するには、この２つの凝析作用を克服しなければならない。
【００２４】
一般に、ポリマーディスパージョンの凍結凝析は、下記段階１）〜３）を経て進行する。
１）水相部に氷相が生成し、エマルジョン粒子はその間に閉じ込められる。水相の水溶性物質は濃縮され、飽和濃度に達すると沈殿する。
２）氷相の生成に伴って、エマルジョン粒子は次第に圧着される。
３）氷結が更に進むと、水溶性物質の濃縮水溶液が凍結するが、この段階では保護層の結合水が奪われ、エマルジョン粒子は一層圧着される。
以上の段階を経て凍結したエマルジョンを融解すると、不安定なエマルジョンの場合には粒子がそのまま融着して元に戻らなくなる。
【００２５】
本発明の含フッ素ポリマー濃縮水性分散液製造方法は、上述の工程（２）による前進凍結濃縮法により、ディスパージョン中の氷結晶生成を抑え、更に、攪拌速度を制御することにより、粒子の融着を回避し、濃縮を進行させることを可能にしたものである。
【００２６】
本発明の含フッ素ポリマー濃縮水性分散液製造方法は、工程（２）において、特に限定されないが、例えば、下記操作（ａ）〜（ｄ）を伴うものであってよい。下記操作（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、好ましくは同時に行い、通常、連続して行う。
（ａ）含フッ素ポリマー被濃縮液が入った容器を図１の略図に示すとおり取り付ける操作
（ｂ）上記操作（ａ）の容器内の底面部に近い部分を攪拌翼によって攪拌する操作
（ｃ）上記操作（ｂ）の容器を冷媒中に沈めることにより、容器内底面より氷を生成させる操作
（ｄ）上記操作（ｂ）及び（ｃ）を実現するために、上記容器を上下可動にする装置にて、上記容器を氷結晶生成に合わせて降下させる操作
【００２７】
上記操作（ｂ）に関し、攪拌は、容器内に入れた含フッ素ポリマー水性分散液中の底部にて行うことが好ましい。本明細書において、上記「含フッ素ポリマー水性分散液中の底部」は、工程（２）の初期において氷相部が未形成である場合、上述の容器の底面近傍であり、工程（２）の進行に伴い氷相部が成長してくると、該氷相部との界面近傍である。
【００２８】
上記攪拌は、熱の拡散が不充分とならない攪拌速度、かつ、剪断がかかることによっても含フッ素ポリマーが凝集しない攪拌速度により行うことが好ましい。上記攪拌速度は、好ましくは０．５２〜５．２３ｍ／ｓ、より好ましくは１．０５〜４．１９ｍ／ｓ、更に好ましくは１．５７〜３．１４ｍ／ｓである。上記攪拌速度が速すぎると、氷相部形成が遅延したり、含フッ素ポリマーが凝集したりする場合があり、遅すぎると、熱の拡散が不充分となり、氷相部形成が不均一となりやすく、不純物が氷相部に混入しやすくなる。
【００２９】
上記操作（ｃ）及び（ｄ）に関し、容器を冷媒中へ徐々に沈めることは、形成する氷相部上端が上記冷媒上端に位置することを目安にして氷相部形成に合わせて降下させることにより行うことが好ましい。この降下は、上記操作（ｄ）の容器を上下可動にする装置を調整しながら駆動させることにより、容易に達成することができる。上記容器の降下速度は、好ましくは０．１〜４ｃｍ／時、より好ましくは０．２〜２ｃｍ／時、更に好ましくは０．３〜１ｃｍ／時である。上記容器の降下速度が速すぎると、氷相部に不純物が混入しやすく、遅すぎると、工業的使用に適さない場合がある。
【００３０】
上記工程（２）において、容器は、冷媒より少し上の部分を加熱することが好ましい場合がある。室温が低すぎる場合等、該加熱を行うことにより、急速凍結を防ぐことができるので、不純物を氷相部に混入させにくくすることができる。
上記加熱の温度としては、氷相部の不均一な形成を防止し得る程度であればよい。
上記加熱は、例えば、上記加熱対象部分にヒーターを設置することにより行うことができる。上記加熱は、容器の冷媒中への降下に際し、常時行うものであってもよいし、サーモスタットを用いる等、断続的に行うものであってもよい。
【００３１】
本発明における工程（２）は、上記操作（ａ）〜（ｄ）に関し、例えば、図１の前進凍結濃縮法の実施状態を略示する縦断面図に示すように行うことができる。即ち、本発明において好ましく用いられる装置は、モータ１の回転軸に緊張ベルト２を介してボールネジ３が接続されている。図示しない機枠に軸受されたボールネジ３には昇降部材４が螺合されており、昇降部材４に把持具５が連結されていて、把持具５により容器６が把持されている。容器６は底面７が軸線に対し垂直方向に形成されたものであり、容器６内に濃縮対象である含フッ素ポリマー被濃縮液が入れられる。容器６の直上には図示しない機枠に取り付けられた撹拌機９が配設されており、撹拌機９の撹拌翼（攪拌羽根）１０が容器６内の溶液の界面近くで回転するようになっている。容器６の下方には恒温槽１１が配置されており、恒温槽１１に冷媒Ｃが入れられている。
【００３２】
容器６に含フッ素ポリマー被濃縮液を入れ、該被濃縮液の氷相部との界面近く（当初は容器６の底面７の近く）を撹拌翼１０で撹拌しつつ、モータ１を回転させると、緊張ベルト２を介してボールネジ３が回転し、昇降部材４及び把持具５を介して容器６が徐々に下降して、底面７から徐々に冷媒Ｃ中へ沈むようになっている。
【００３３】
容器６内における含フッ素ポリマー被濃縮液の界面近くを撹拌しながら、容器６を冷媒Ｃ中へ徐々に沈め始めると、底面７上で核となる氷結晶が生成し、これが遂次成長して容器６の底面７の内側を臨むようになり、そして容器６の底面７の内側全面に薄膜様に広がる。更に含フッ素ポリマー被濃縮液の氷結晶との界面近くを撹拌しながら容器６を冷媒Ｃ中へ徐々に沈め続けると、容器６の底面７の内側全面に薄膜様に広がった氷結晶の上に遂次新たな氷結晶が生成する。結果として、容器６の下部に氷結晶からなる氷相部が生成し、該氷相部上に含フッ素ポリマー濃縮水性分散液を得る。図１は容器６に入れた含フッ素ポリマー水性分散液の上記のような前進凍結濃縮途中を示しており、ここでは冷媒Ｃ中へ沈ませた容器６の相当部に氷相部Ｂが生成し、該氷相部上に相応に濃縮された含フッ素ポリマー濃縮水性分散液Ａが得られている。
【００３４】
本発明の含フッ素ポリマー濃縮水性分散液製造方法は、容器内に含フッ素ポリマー水性分散液を入れる前に、純水を入れた上記容器を冷媒中へ徐々に沈めることにより上記純水から上記容器内底面全域を覆う氷を形成させる工程（１）をも含むものであってもよい。上記工程（１）により、不純物の少ない氷相部を形成しやすくすることができる。上記工程（１）において容器内に入れる純水は、例えば、容器の底面上に高さ０．１〜５０ｍｍ、好ましくは０．２〜２ｍｍとなる程度の量であればよい。
【００３５】
本発明の含フッ素ポリマー濃縮水性分散液製造方法は、上述の工程（２）の後、氷相部と含フッ素ポリマー濃縮水性分散液とを分離する工程（３）をも含むものであることが好ましい。上記工程（３）の分離は、例えば、冷媒から引き上げた容器から氷相部が凍結したまま含フッ素ポリマー濃縮水性分散液を別の容器に取り出す等の極めて簡便な操作により、行うことができる。
【００３６】
本発明において、「含フッ素ポリマー」は、炭素原子に結合しているフッ素原子を有する重合体である。本発明において、上記含フッ素ポリマーは、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、トリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕及びパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル〔ＰＡＶＥ〕よりなるフッ素含有単量体群のなかから選ばれる１種又は２種以上のフッ素含有単量体を重合することにより得られた含フッ素重合体からなるものであることが好ましく、この含フッ素重合体は、上記１種又は２種以上のフッ素含有単量体と、エチレン〔Ｅｔ〕、プロピレン等のフッ素非含有単量体群から選ばれる１種若しくは２種以上のフッ素非含有単量体とを共重合することにより得られたものであってもよい。
【００３７】
上記含フッ素ポリマーの好ましいモノマーの組み合わせとしては、樹脂性の場合、ＴＦＥ単独重合体、変性ポリテトラフルオロエチレン、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、Ｅｔ／ＴＦＥ共重合体等が挙げられ、エラストマー性の場合、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＭＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＭＶＥ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＴＦＥとプロピレン〔Ｐｒ〕とその他の単量体との共重合体等が挙げられる。
【００３８】
本発明における上記含フッ素ポリマーとしては特に限定されないが、氷相部を形成することにより濃縮する前進凍結濃縮法を用いる点で、水性媒体中での重合により得られたものが好ましい。上記水性媒体中での重合としては、乳化重合、懸濁重合が挙げられ、乳化重合が好ましい。
【００３９】
本発明の含フッ素ポリマー濃縮水性分散液製造方法は、以上のとおり、前進凍結濃縮法を利用して簡便な方法により効率的に含フッ素ポリマー水性分散液の濃縮液を製造することができるものであり、例えば乳化重合により得た低濃度の含フッ素ポリマー水性分散液から新たに非イオン性界面活性剤を添加しなくても濃縮することができ、得られる含フッ素ポリマー濃縮水性分散液は界面活性剤を再添加しなくても工業的使用に供することができるものである。また、形成された氷相部は、含フッ素ポリマー水性分散液に含まれる界面活性剤等の不純物の混入を抑制したものであるので、氷相部の廃棄が容易であり、該界面活性剤のロスを抑えることができる。
【００４０】
本発明の界面活性剤水性液濃縮方法は、容器内に入れた界面活性剤水性液を撹拌しながら上記容器を冷媒中へ徐々に沈めることにより上記容器内底面より氷相部を形成させて上記氷相部上に界面活性剤水性濃縮液を得る工程（ｉｉ）を含むものである。
【００４１】
本明細書において、上記「界面活性剤水性液」は、陰イオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤等の界面活性剤が分散又は溶解してなる水性液体である。上記「水性液体」としては、水からなる液体であれば特に限定されないが、有機液体を含まないものが好ましい。
【００４２】
本発明の界面活性剤水性液濃縮方法は、上述の本発明の含フッ素ポリマー濃縮水性分散液製造方法と同じく、前進凍結濃縮法を利用するものであり、基本的に、含フッ素ポリマー濃縮水性分散液製造方法における含フッ素ポリマー水性分散液の代りに界面活性剤水性液を用いたものに相当する。
【００４３】
即ち、上記工程（ｉｉ）において、容器内に入れた界面活性剤水性液を撹拌しながら上記容器を冷媒中へ徐々に沈めることにより、上記容器内における界面活性剤水性液に含まれる水から、冷媒との該容器を介した接面より、氷結晶の形成を開始させ、該容器内底面より氷相部を形成させることができる。上記容器としては、上述した本発明の含フッ素ポリマー濃縮水性分散液製造方法における容器と同じものを用いることができる。上記氷相部は、本発明の含フッ素ポリマー濃縮水性分散液製造方法において説明したとおりである。
【００４４】
本発明の界面活性剤水性液濃縮方法において、上記容器内底面より氷相部を形成させると、上記氷相部上に界面活性剤水性濃縮液を得ることができる。この界面活性剤水性濃縮液は、界面活性剤濃度が、上記工程（ｉｉ）を行う前における界面活性剤水性液よりも高いものである。
【００４５】
本明細書において、「含フッ素ポリマー濃縮水性分散液」と同様に、上記「界面活性剤水性濃縮液」をも「濃縮相」ということがある。
本明細書において、上記「界面活性剤水性液」は、界面活性剤濃度の高低を問わない概念であり、その点で、上記「界面活性剤水性濃縮液」をも含み得る概念である。本明細書において、上記「界面活性剤水性液」のうち、上記工程（ｉｉ）を行う前におけるものを、「界面活性剤被濃縮液」ということがある。
【００４６】
上記界面活性剤被濃縮液は、界面活性剤及び水性液体に加えて、例えば、上述の含フッ素ポリマーからなる粒子をも含むものであってもよいが、含フッ素ポリマー粒子を含むものである場合、該含フッ素ポリマー粒子は、工程（ｉｉ）により氷相部よりもむしろ界面活性剤水性濃縮液に移行する。
【００４７】
本発明の界面活性剤水性液濃縮方法は、工程（ｉｉ）において、特に限定されないが、例えば、含フッ素ポリマー水性分散液の代わりに界面活性剤水性液を用いて上述の操作（ａ）〜（ｄ）を伴うものであってよい。
【００４８】
本発明の界面活性剤水性液濃縮方法において、上記工程（ｉｉ）における攪拌は、上述の本発明の含フッ素ポリマー濃縮水性分散液製造方法と同様、容器内に入れた界面活性剤水性液中の底部にて行うことが好ましい。
上記工程（ｉｉ）における攪拌は、熱の拡散が不充分とならない攪拌速度、かつ、上記界面活性剤水性液が含フッ素ポリマーを含有するものであっても剪断がかかることによる上記含フッ素ポリマーの凝集を起こさない攪拌速度により行うことが好ましい。本発明の界面活性剤水性液濃縮方法の場合、上記攪拌速度は、好ましくは０．３〜８ｍ／ｓ、より好ましくは０．５〜６ｍ／ｓ、更に好ましくは１〜４ｍ／ｓである。上記攪拌速度が速すぎると、氷相部形成が遅延したり、界面活性剤の機械的安定性を損なう場合があり、遅すぎると、熱の拡散が不充分となり、氷相部形成が不均一となりやすく、不純物が氷相部に混入しやすくなる。界面活性剤水性液が含フッ素ポリマーを含むものである場合、剪断力による含フッ素ポリマーの凝集を防止する点で、本発明の含フッ素ポリマー濃縮水性分散液製造方法における攪拌速度と同程度であることが好ましい。
【００４９】
本発明の界面活性剤水性液濃縮方法における上記工程（ｉｉ）において、容器を冷媒中へ徐々に沈めることは、上述の本発明の含フッ素ポリマー濃縮水性分散液製造方法と同様、形成する氷相部上端が上記冷媒上端に位置することを目安にして氷相部形成に合わせて降下させることにより行うことが好ましい。上記容器の降下速度は、好ましくは０．１〜４ｃｍ／時、より好ましくは０．２〜２ｃｍ／時、更に好ましくは０．３〜１ｃｍ／時である。上記容器の降下速度が速すぎると、氷相部に不純物が混入しやすく、遅すぎると、工業的使用に適さない場合がある。
【００５０】
本発明の界面活性剤水性液濃縮方法において、上述の本発明の含フッ素ポリマー濃縮水性分散液製造方法と同様、容器を上下可動にする装置を用いることができるし、容器は、冷媒より少し上の部分を加熱することが好ましい場合がある。
【００５１】
本発明の界面活性剤水性液濃縮方法は、容器内に界面活性剤水性液を入れる前に、純水を入れた上記容器を冷媒中へ徐々に沈めることにより上記純水から上記容器内底面全域を覆う氷を形成させる工程（ｉ）をも含むものであってもよい。
本発明の界面活性剤水性液濃縮方法は、上述の工程（ｉｉ）の後、氷相部と界面活性剤水性濃縮液とを分離する工程（ｉｉｉ）をも含むものであることが好ましい。
上記工程（ｉ）及び工程（ｉｉｉ）は、本発明の含フッ素ポリマー濃縮水性分散液製造方法における工程（１）及び工程（３）と同様にして行うことができる。
【００５２】
本発明の界面活性剤水性液濃縮方法は、以上のとおり、前進凍結濃縮法を利用して簡便な方法により効率的に水性液体中の界面活性剤を濃縮することができるものである。従って、例えば、乳化重合等により得た低濃度の含フッ素ポリマー水性分散液を濃縮又は凝析した際に生じる、含フッ素ポリマーを実質的に含まない水媒体に含有される界面活性剤をロスを抑えて効率的に濃縮することができる。
【００５３】
本発明の界面活性剤水性液濃縮方法により得られる界面活性剤水性濃縮液は、例えば、含フッ素ポリマーの重合反応における乳化剤として再利用することができる。再利用し得る点で、濃縮対象の界面活性剤としては、一般に高額である陰イオン界面活性剤が好ましい。陰イオン界面活性剤としては特に限定されないが、含フッ素ポリマーを水性媒体中で重合する際に乳化剤として添加したものが考えられ、該乳化剤としては、例えば、パーフルオロオクタン酸塩等の含フッ素アニオン界面活性剤等が挙げられる。
本発明の界面活性剤水性液濃縮方法により形成された氷相部は、界面活性剤等の不純物の混入を抑制したものであるので、廃棄が容易である。
【発明の効果】
【００５４】
本発明の含フッ素ポリマー濃縮水性分散液製造方法及び界面活性剤水性液濃縮方法は、上述の構成からなることから、前進凍結濃縮法を利用してロスを抑えて効率的に含フッ素ポリマー又は界面活性剤の濃縮を行うことができ、形成される氷相部は不純物の混入が抑制されたものであるので、廃棄が容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００５６】
実施例１
底面がステンレス製であるガラス製円筒状容器（内径４８ｍｍ、内寸高さ１９７．５ｍｍ）に含フッ素ポリマー水性分散液（その３０質量％が含フッ素ポリマー濃度）１００ｍｌを入れ、その容器を０．８６ｃｍ／時の速度にて冷媒中（−１０℃）に降下させる操作を１時間行った。固液界面近傍における攪拌は、攪拌翼を用いて攪拌速度１．８３ｍ／ｓにて行った。降下操作終了後、形成された氷相部を取り出し、大気中にて溶解させて生じた水溶液中の非イオン性界面活性剤濃度は、紫外可視分光光度計〔ＵＶ−Ｖｉｓ〕（商品名：Ｕ−３３１０、日立製作所社製）を用いて極大波長２７４ｎｍにおける吸収から、予め作成しておいた定量線に基づいて算出した。陰イオン界面活性剤濃度を液体クロマトグラフィー（東ソー社製、本体ユニットＳＣ８０１０）にて測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
実施例２
底面がステンレス製であるガラス製円筒状容器（内径４８ｍｍ、内寸高さ１９７．５ｍｍ）に含フッ素ポリマー水性分散液（その６０質量％が含フッ素ポリマー濃度）１００ｍｌを入れ、その容器を０．８６ｃｍ／時の速度にて冷媒中（−１０℃）に降下させる操作を１時間行った。固液界面近傍における攪拌は、攪拌翼を用いて２．８８ｍ／ｓの攪拌速度にて行った。降下操作終了後、形成された氷相部を取り出し、大気中にて溶解させて生じた水溶液中の非イオン性界面活性剤濃度は、紫外可視分光光度計〔ＵＶ−Ｖｉｓ〕（商品名：Ｕ−３３１０、日立製作所社製）を用いて極大波長２７４ｎｍにおける吸収から予め作成しておいた定量線に基づいて算出した。陰イオン界面活性剤濃度を液体クロマトグラフィー（東ソー社製、本体ユニットＳＣ８０１０）にて測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2006070084.tif 000002
【００５９】
表１から、前進凍結濃縮法により含フッ素ポリマー水性分散液を濃縮することができ、しかも、実施例１から、非イオン性界面活性剤、陰イオン界面活性剤ともに氷相部への混入が極めて少ないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の含フッ素ポリマー濃縮水性分散液製造方法は、界面活性剤を新たに添加する必要がなく効率的に含フッ素ポリマー濃縮水性分散液を製造することができ、得られる含フッ素ポリマー濃縮水性分散液は界面活性剤を再添加しなくても工業的使用に供することができる。
本発明の界面活性剤水性液濃縮方法は、ロスを抑えて効率的に界面活性剤を濃縮することができ、得られる界面活性剤水性濃縮液は、例えば含フッ素ポリマーの重合反応における乳化剤として再利用することができる。
上記両方法により形成される氷相部は、簡便な方法により濃縮相と分離することができ、また、不純物が極めて少ないので、廃棄が容易である。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】前進凍結濃縮法の実施状態を略示する縦断面図。
【符号の説明】
【００６２】
６・・・容器
７・・・底面
１０・・・撹拌翼
Ａ・・・濃縮相
Ｂ・・・氷相部
Ｃ・・・冷媒
【図１】
2006070084.tif 000003