(57)【要約】【課題】研磨後の被研磨物の表面粗さが小さく、且つ高密度化において重要となるナノスクラッチを顕著に低減することができる研磨液組成物を経済的に製造できる方法を提供すること。【解決手段】以下の精製工程を有する研磨液組成物の製造方法であって、工程１におけるフィルター入口圧力の変動幅が５０ｋＰａ以下である研磨液組成物の製造方法：（工程１）精製前研磨液組成物をデプス型フィルターで濾過し中間濾過物を得る工程、及び（工程２）中間濾過物をプリーツ型フィルターで濾過し研磨液組成物を得る工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の精製工程を有する研磨液組成物の製造方法であって、工程１におけるフィルター入口圧力の変動幅が５０ｋＰａ以下である研磨液組成物の製造方法。
（工程１）精製前研磨液組成物をデプス型フィルターで濾過し中間濾過物を得る工程、及び
（工程２）中間濾過物をプリーツ型フィルターで濾過し研磨液組成物を得る工程。
【請求項２】
工程１の後の中間濾過物中における粒径０．５６μｍ以上１μｍ未満の研磨粒子が１ｃｍ３当り１,０００,０００個以下である請求項１記載の研磨液組成物の製造方法。
【請求項３】
工程２の後の研磨液組成物中における粒径０．５６μｍ以上１μｍ未満の研磨粒子が１ｃｍ３当り５００,０００個以下である請求項１又は２記載の研磨液組成物の製造方法。
【請求項４】
工程２に供する中間濾過物中における粒径０．５６μｍ以上１μｍ未満の研磨粒子が１ｃｍ３当り１,０００,０００個以下である請求項１〜３いずれか記載の研磨液組成物の製造方法。
【請求項５】
工程２の後の研磨液組成物が、以下の条件を満たす、請求項１〜４いずれか記載の研磨液組成物の製造方法：
（１）粒径１μｍ以上の研磨粒子が研磨液組成物中の全研磨粒子に対して０．００１重量％以下、及び
（２）粒径３μｍ以上の研磨粒子が研磨液組成物中の全研磨粒子に対して０．０００８重量％以下。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨液組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のメモリーハードディスクドライブには、高容量・小径化が求められ記録密度を上げるために磁気ヘッドの浮上量を低下させて、単位記録面積を小さくすることが求められている。それに伴い、磁気ディスク用基板の製造工程においても研磨後に要求される表面品質は年々厳しくなってきている。即ち、ヘッドの低浮上化に応じて、表面粗さ、微小うねり、ロールオフ及び突起を低減する必要があり、単位記録面積の減少に応じて、許容される基板面当たりのスクラッチ数は少なく、その大きさと深さはますます小さくなってきている。
【０００３】
また、半導体分野においても、高集積化と高速化が進んでおり、特に高集積化では配線の微細化が要求されている。その結果、半導体基板の製造プロセスにおいては、フォトレジストに露光する際の焦点深度が浅くなり、より一層の表面平滑性が望まれている。
【０００４】
このような要求に対して、表面平滑性の向上を目的に、被研磨物の表面に生じる傷（スクラッチ）の低減を図るべく、粗大粒子数を低減した研磨液スラリー及びその製造方法が提案されている（特許文献１〜３）。
しかし、上記の方法を用いても、より高容量、高集積といった高密度化に対応しうる研磨液組成物を得るには不十分であった。
【特許文献１】特開２００３―１８８１２２号公報
【特許文献２】特開２００２−９７３８７号公報
【特許文献３】特開平１１−５７４５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、研磨後の被研磨物の表面粗さが小さく、且つ高密度化において重要となるナノスクラッチを顕著に低減することができる研磨液組成物を経済的に製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明の要旨は、以下の精製工程を有する研磨液組成物の製造方法であって、工程１におけるフィルター入口圧力の変動幅が５０ｋＰａ以下である研磨液組成物の製造方法
（工程１）精製前研磨液組成物をデプス型フィルターで濾過し中間濾過物を得る工程、及び
（工程２）中間濾過物をプリーツ型フィルターで濾過し研磨液組成物を得る工程、
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法を用いることで、例えば、高密度化又は高集積化用の精密部品基板の研磨工程に用いると、微細なナノスクラッチを顕著に低減でき、且つ、表面性状に優れた高品質のメモリーハードディスク基板及び半導体素子用基板等の精密部品基板を製造することができる研磨液組成物を、生産性を損なうことなく製造できるという効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の研磨液組成物の製造方法は、以下の精製工程を有する研磨液組成物の製造方法であって、工程１におけるフィルター入口圧力の変動幅が５０ｋＰａ以下であることを特徴とする研磨液組成物の製造方法であり、欠陥の原因となるナノスクラッチを顕著に低減でき、優れた表面平滑性を有する基板を提供することができる。
（工程１）精製前研磨液組成物をデプス型フィルターで濾過し中間濾過物を得る工程、及び
（工程２）中間濾過物をプリーツ型フィルターで濾過し研磨液組成物を得る工程。
【０００９】
このナノスクラッチは、特に、メモリーハードディスク基板又は半導体素子用基板において、高密度化又は高集積化に重要となる物性である。従って、本発明で得られる研磨液組成物を用いることで、表面性状に優れた高品質のメモリーハードディスク基板又は半導体素子用基板を製造することができる。
【００１０】
本発明におけるナノスクラッチとは、深さが１０ｎｍ以上、１００ｎｍ未満、幅が５ｎｍ以上、５００ｎｍ未満、長さが１００μｍ以上の基板表面の微細な傷で、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で検出することができ、後述の実施例に記載の目視検査装置である「ＭｉｃｒｏＭａｘ」による測定でスクラッチ本数として定量評価できる。
【００１１】
前記ナノスクラッチは、従来では検出されなかった表面欠陥である。即ち、従来公知の方法を用いる場合、より高容量、高集積といった高密度化に対して、基板の品質が不十分であった。その原因について、本件発明者らが、鋭意研究をした結果、これまで検出できなかった「ナノスクラッチ」の低減が不十分であることを初めて見出した。
【００１２】
本発明におけるナノスクラッチの低減機構は明らかでないが、研磨は基板を研磨パットで挟みこみ一定の荷重をかけて行われるため、研磨液組成物中に含有される研磨一次粒子の凝集物あるいは粗大研磨一次粒子が研磨圧力下で局部荷重を受けて被研磨物表面に接触し基板表面に押し込まれて、深いナノスクラッチが生じていると考えられる。なお、本明細書中、研磨液組成物中の研磨粒子とは、一次粒子のみならず、一次粒子が凝集した凝集粒子をも含むものとする。
【００１３】
従って、研磨液組成物中に存在する特定の大きさの粗大研磨粒子を低減することでナノスクラッチが低減できることが明らかとなったが、従来公知の技術ではかかる粗大研磨粒子を十分に低減することは工業的にはできていなかった。例えば、メンブランフィルター等のスクリーン型フィルターにて濾過する工程では、研磨粒子の凝集物あるいは粗大研磨粒子の除去はできるものの工業的に使用できるものではない。また、デプス型フィルターのみでの濾過工程では、研磨粒子の凝集物あるいは粗大研磨粒子の除去が不十分のためナノスクラッチの低減が十分ではなく、プリーツ型フィルターのみでの濾過工程では、研磨粒子の凝集物あるいは粗大研磨粒子の除去は十分なものの、粗大粒子により目詰まりを起こし、精製された研磨液組成物を経済的に得ることが困難である。
【００１４】
本発明では、デプス型フィルター、次いでプリーツ型フィルターを用いて濾過し、且つデプス型フィルター入口圧力の変動幅を特定の範囲に調整して濾過することでナノスクラッチを顕著に低減できる研磨液組成物を経済的に得ることができるという効果が奏される。
【００１５】
ここで、フィルター濾過においては、加圧により濾過材の実効目開きが広がると捕集されたあるいは捕集されるべき粗大粒子がフィルターを通過してしまうことがあり、また、一方では濾過材（繊維等）の離脱により濾過精度の低下をまねくことがある。これらの現象を防ぐ為、一般的にフィルター入口圧力と出口圧力の差圧を一定値以下に管理することが各フィルターメーカーより推奨されている。しかしながら、この差圧を一定値以下に管理している場合においても、しばしば濾過精度の低下が引き起こされていた。そこで、本件出願人らは、鋭意検討を進めた結果、驚くべきことに、送液時に送液の脈動が発生すると、フィルター入口圧力の変動幅が大きくなり、前述と同様の要因による濾過精度の低下をおこすことを見出した。
【００１６】
そこで、本件出願人は、さらに鋭意検討を進めた結果、デプス型フィルター、ついでプリーツ型フィルターの濾過を行ない、デプス型フィルターの入口圧力の変動幅を一定値内に抑えることで、研磨液組成物の製造工程においてフィルターの粗大粒子の捕集効率及び精度を高めることが可能になり、それにより本発明のように粗大粒子量が極めて厳しく管理された研磨組成物であっても製造できることを初めて見出した。
【００１７】
本発明においてデプス型フィルター入口圧力の変動幅とは、送液時においてフィルターにかかる圧力の最大値と最小値の差をいう。この変動幅とは、全てのデプス型フィルターでの値である。
【００１８】
工程１におけるデプス型フィルター入口圧力の変動幅は、５０ｋＰａ以下であり、濾過精度の向上による工程２における粗大粒子除去負荷軽減の観点から好ましくは４０ｋＰａ以下、より好ましくは３０ｋＰａ以下である。フィルター入口圧力の変動幅は、例えば、フィルターハウジングに取り付けた圧力計を用い、送液時の圧力の最大値と最小値を読み取ることにより測定できる。
【００１９】
前記圧力変動幅を小さくする方法としては、一つに液送ポンプから発生する脈動を小さくする方法があり、例えば脈動が小さい無脈動ポンプにて送液する方法や、液送ポンプの脈動を防止するためにポンプ出口部にダンパー等の圧力緩衝装置を設置する方法を用いることができる。また、液送ポンプとフィルター入口部までの間の被濾過物の脈動を小さくするため配管の容積を大きくする方法があり、例えばポンプ出口部分とフィルターの間に、アキュムレーター等を設置する方法や、ポンプとフィルターの間の配管を長くとる、または配管径を太くする方法を用いることができる。また、これらは各々単独、または濾過装置及び濾過条件等により、適宜組み合わせることで、より圧力の変動幅を小さくすることができる。
【００２０】
研磨液組成物の精製工程において、工程１におけるデプス型のフィルターとしては、バッグ式（住友スリーエム社等）の他、カートリッジ式（アドバンテック東洋社、日本ポール社、ＣＵＮＯ社、ダイワボウ社等）のフィルターを用いることができる。
【００２１】
デプス型フィルターとは、濾過材の孔構造が入口で粗く、出口側で細かく、且つ入口側から出口側へ向かうにつれて連続的に又は段階的に細かくなる特徴を持つ。即ち、粗大粒子の中でも大きな粒子は入口側付近で捕集され、小さな粒子は出口側付近で捕集されるため、効果的なろ過が可能である。デプス型フィルターの形状は、袋状のバッグタイプでもよく、また、中空円筒形状のカートリッジタイプでもよい。また、前記特徴を有する濾過材を単にヒダ状に成形加工したものは、デプス型フィルターの機能を有するためデプス型フィルターに分類される。
【００２２】
工程１においてはデプス型フィルターを１段で用いてもよく、多段で組合せ（例えば直列配置）て用いてもよい。また、バッグタイプとカートリッジタイプとを組合わせて用いてもよい。多段濾過は、精製前研磨液組成物中の粒径０．５６μｍ以上１μｍ未満の研磨粒子数に応じ、適宜フィルターの孔径と濾過材の構造を適切に選択し、更に該フィルターの処理順序を適切に選択することで、除去する粗大粒子の粒径制御（濾過精度）と経済性を向上できる。即ち、孔構造が大きいフィルターを細かいフィルターより前段（上流側）で用いると、フィルターの寿命を製造工程全体として長くできる効果がある。
【００２３】
工程２におけるプリーツ型フィルターとしては、一般に濾過材をヒダ状（プリーツ状）に成形加工して、中空円筒形状のカートリッジタイプ式にしたもの（アドバンテック東洋社、日本ポール社、ＣＵＮＯ社、ダイワボウ社等）を用いることができ、プリーツ型フィルターは、厚み方向の各部分で捕集するデプス型フィルターと異なり、濾過材の厚みが薄く、フィルター表面での捕集が主体と言われており、一般的に濾過精度が高いことが特徴である。
工程２において使用されるプリーツ型フィルターは、１段で用いてもよく、多段で組合せ（例えば直列配置）て用いてもよい。また、多段濾過は、工程１の後の中間濾過物中の粒径０．５６μm〜１．０μｍ未満の研磨粒子数に応じ、適宜フィルターの孔径と濾過材の構造を適切に選択し、該フィルターの処理順序を適切に選択することで、本発明における研磨液組成物の生産性を向上することができる。即ち、孔構造が大きいフィルターを細かいフィルターより前段（上流側）で用いると、フィルターの寿命を全体として長くできる。さらに、後に用いるフィルターは、同孔径のフィルターを多段にすることで、研磨液組成物中の品質をより安定化させることができる。
【００２４】
濾過工程全体では、デプス型フィルターを用いた後、プリーツ型フィルターを用いると、フィルターの寿命を全体として長くでき、本発明における研磨液組成物を経済的に生産できる。
【００２５】
これらデプス型フィルター及びプリーツ型フィルターの孔径は、一般に９９％除去可能な濾過精度として表され、例えば孔径１．０μmとは、直径１．０μmの粒子を９９％除去可能なフィルターを示している。
【００２６】
本発明の工程１に使用されるデプス型フィルターの孔径は、工程２における粗大粒子除去負荷軽減の観点から、好ましくは５．０μm以下、より好ましくは３．０μm以下、更に好ましくは２．０μm以下である。
【００２７】
また、工程１に使用するデプス型フィルターを多段（例えば直列配置）にする場合は、最終フィルターの孔径がサブミクロン以下のものを用いると、工程２における粗大粒子除去負荷が更に軽減し、より生産性の向上を図ることができる。
本発明の工程２に使用されるプリーツ型フィルターの孔径は、粗大粒子低減の観点から１．０μm以下が好ましく、より好ましくは０．８μm以下、更に好ましくは０．６μｍ以下、更に好ましくは０．５μm以下である。
【００２８】
工程１の後の中間濾過物中における粒径０．５６μｍ以上１μｍ未満の研磨粒子は、１ｃｍ３当り１,０００,０００個以下が好ましく、工程２における粒子数除去負荷軽減の観点から、より好ましくは８００,０００個以下、さらに好ましくは７００,０００個以下、さらに好ましくは６００,０００個以下である。
工程２の後の研磨液組成物中における粒径０．５６μｍ以上１μｍ未満の研磨粒子は、１ｃｍ３当り５００,０００個以下が好ましく、ナノスクラッチ低減の観点から、より好ましくは４００,０００個以下、さらに好ましくは３００,０００個以下、さらに好ましくは２００,０００個以下、さらに好ましくは１００,０００個以下である。
【００２９】
研磨液組成物中の研磨粒子径（粒径）は、個数カウント方式（Ｓｉｚｉｎｇ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｓｅｎｓｉｎｇ法）が使用でき、例えば、米国パーティクルサイジングシステムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製アキュサイザー（Ａｃｃｕｓｉｚｅｒ）７８０及びコールター（Ｃｏｕｌｔｅｒ）社製コールターカウンター等によって測定できる。
【００３０】
工程１及び工程２における濾過方法としては、繰り返し濾過する循環式でもよく、１パス方式でもよい。また、１パス方式を繰り返すバッチ式を用いてもよい。通液方法は、加圧するために、循環式では好ましくはポンプが用いられ、１パス方式ではポンプを用いる他に、タンクに空気圧等を導入することでフィルター入口圧力の変動幅が小さい加圧濾過法を用いることが出来る。
【００３１】
工程２に供する中間濾過物は、粒径０．５６μｍ以上１μｍ未満の研磨粒子が、１ｃｍ３当り１,０００,０００個以下であることが好ましく、これを実現するために、工程１を通す他、工程１の前及び／又は後に一般的な分散あるいは粒子除去工程を設けてもよい。例えば、高速分散装置や高圧ホモジナイザー等の高圧分散装置を用いた分散法や、遠心分離装置等による沈降法も利用できる。これらを用いて処理する場合、それぞれ単独で処理しても２種以上を組み合わせて処理しても良く、組み合わせの処理順序についても何ら制限はない。また、その処理条件や処理回数についても、適宜選択して使用することができる。
【００３２】
工程１及び工程２におけるフィルターへの供給圧力としては、濾過精度の観点から、使用するフィルターに推奨されている圧力以下で濾過することが好ましい。また、フィルター入口圧力と出口圧力の差圧については、差圧が大きくなることで、濾過材の実効目開きが広がり、濾過精度を低下する要因となるため、一定値以下に管理することが好ましい。
工程１におけるデプス型フィルターの差圧としては、濾過精度の観点から、２００ｋＰａ以下が好ましく、より好ましくは１７０ｋＰａ以下、さらに好ましくは１５０ｋＰａ以下である。工程２におけるプリーツ型フィルターの差圧としては、濾過精度の観点から２５０ｋＰａ以下が好ましく、より好ましくは２００ｋＰａ以下、さらに好ましくは１７０ｋＰａ以下である。なお、送液時のフィルターにかかる差圧は、例えば、フィルターハウジングに取り付けられた入口及び出口の圧力計を用い、それぞれの平均値の差から求めることができる。
なお、工程１及び２における前記以外の濾過条件としては、特に限定はない。
【００３３】
本発明に使用される精製前研磨液組成物は、前記工程1に供される前の、研磨粒子を含む研磨材を含有する組成物をいい、例えば、研磨材、水、必要であれば、後述の研磨液組成物に配合され得る他の成分を混合して製造されたものが挙げられる。また、精製前研磨液組成物の状態としては、研磨粒子が分散した状態が好ましい。
【００３４】
本発明においては、精製前研磨液組成物を工程１及び２に供することで、研磨液組成物を製造することができる。具体的には、研磨材、水、及び他の成分を混合して製造されたものを工程１及び２に供したり、または研磨材及び水を含有した精製前研磨液組成物を前記工程１及び２に供した後、得られた濾過物に他の成分を混合することで研磨液組成物を製造することができる。
【００３５】
本発明において使用される研磨材としては、研磨用に一般的に使用されているものを使用することができ、金属、金属若しくは半金属の炭化物、窒化物、酸化物、又はホウ化物、ダイヤモンド等が挙げられる。金属又は半金属元素は、周期律表（長周期型）の２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、４Ｂ、５Ａ、６Ａ、７Ａ又は８族由来のものである。研磨材の具体例としては、酸化珪素（以下、シリカともいう）、酸化アルミニウム（以下、アルミナともいう）、炭化珪素、ダイヤモンド、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン（以下、チタニアともいう）、酸化セリウム（以下、セリアもという）、酸化ジルコニウム等が挙げられ、これらの１種以上を使用することは研磨速度を向上させる観点から好ましい。中でも、シリカ、アルミナ、酸化チタン、セリア、酸化ジルコニウム等が、半導体素子用基板や磁気記録媒体用基板等の精密部品用基板の研磨に適している。
【００３６】
中でも、研磨粒子としては、表面欠陥となるナノスクラッチを低減する観点から、コロイダル粒子やヒュームド粒子が好ましく、中でもコロイダル粒子が好ましく、例えばコロイダルシリカ粒子、コロイダルセリア粒子、コロイダルアルミナ粒子、コロイダルチタニア粒子が挙げられ、コロイダルシリカ粒子がより適している。コロイダルシリカ粒子は、例えば珪酸水溶液から生成させる製法によって得ることができる。また、これら研磨粒子を官能基で表面修飾あるいは表面改質したもの、界面活性剤や他の研磨材で複合粒子化したもの等も用いることができる。
【００３７】
研磨材の一次粒子の平均粒径は、ナノスクラッチを低減する観点及び表面粗さ（中心線平均粗さ：Ｒａ、Ｐｅａｋ  ｔｏ Ｖａｌｌｅｙ値：Ｒｍａｘ）を低減する観点から、１〜５０ｎｍが好ましい。同時に研磨速度を向上させる観点から、より好ましくは３〜５０ｎｍ、さらに好ましくは５〜４０ｎｍ、さらに好ましくは５〜３０ｎｍである。
【００３８】
研磨材の一次粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）での観察画像から求める方法や、滴定法、ＢＥＴ法によって、それぞれの方法で測定した時の平均粒径として求めることができる。
【００３９】
使用時における研磨液組成物中の研磨材の含有量は、研磨速度を向上させる観点から、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは３重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上であり、また、経済的に表面品質を向上させる観点から、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１３重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。従って、研磨速度を向上させ、且つ経済的に表面品質を向上させる観点から該含有量は、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは３〜１３重量％、さらに好ましくは５〜１０重量％である。研磨材の該含有量は、研磨液組成物製造時における含有量あるいは使用時における含有量のいずれであってもよく、通常、濃縮液として製造され、これを使用時に希釈して用いる場合が多い。
【００４０】
本発明に使用される水としては、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。水の含有量は、１００重量％から研磨材及び他の成分を除いた残部に相当し、６０〜９９重量％が好ましく、８０〜９７重量％がより好ましい。
【００４１】
本発明において製造される研磨液組成物のｐＨについて特に制限はないが、当該研磨液組成物を研磨材として使用する場合、ｐＨは０．１〜７で使用することが好ましい。アルカリ性においては、酸性に比べてナノスクラッチが発生しやすい傾向にある。その発生機構は明らかではないが、研磨粒子同士が表面電荷によって強く反発し合うアルカリ性雰囲気下では、研磨液組成物中に含有される研磨一次粒子の凝集物あるいは粗大研磨一次粒子が研磨部において密な充填ができずに、研磨圧力下で局部荷重を受けやすくなるためと推定している。ｐＨは、被研磨物の種類や要求特性に応じて決定することが好ましく、被研磨物の材質が金属材料では、研磨速度を向上させる観点から、ｐＨは、好ましくは６以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下である。また、人体への影響や研磨装置の腐食防止の観点から、ｐＨは、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、さらに好ましくは１．４以上である。特に、ニッケル-リン（Ｎｉ-Ｐ）メッキされたアルミニウム合金基板のように被研磨物の材質が金属材料の精密部品用基板においては、前記観点を考慮してｐＨは、０．５〜６が好ましく、より好ましくは１．０〜５、さらに好ましくは１．４〜４である。
【００４２】
本発明における研磨液組成物は、研磨材の安定状態、表面改質状態に応じ適宜ｐＨ調節したものを用いることができる。例えば、以下の酸や塩、又はアルカリによって調整することができる。具体的には、硝酸、硫酸、亜硝酸、過硫酸、塩酸、過塩素酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、アミド硫酸等の無機酸又はそれらの塩、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等の有機ホスホン酸又はそれらの塩、グルタミン酸、ピコリン酸、アスパラギン酸等のアミノカルボン酸又はそれらの塩、シュウ酸、ニトロ酢酸、マレイン酸、オキサロ酢酸等のカルボン酸又はそれらの塩、などが挙げられる。中でもナノスクラッチを低減する観点から、無機酸又は有機ホスホン酸及びそれらの塩が好ましい。
【００４３】
また、無機酸又はそれらの塩の中では、硝酸、硫酸、塩酸、過塩素酸又はそれらの塩がより好ましく、有機ホスホン酸又はそれらの塩の中では、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）又はそれらの塩がより好ましい。これらの酸又はそれらの塩は、単独で又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
これらの塩の対イオン（陽イオン）としては、特に限定はなく、具体的には、金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンとの塩が挙げられる。金属の具体的な例としては、周期律表（長周期型）の１Ａ、１Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、６Ａ、７Ａ又は８族に属する金属が挙げられる。ナノスクラッチを低減する観点から、アンモニウムイオン又は１Ａ族に属する金属イオンが好ましい。
【００４５】
また、本発明における研磨液組成物には、必要に応じて他の成分を配合することができる。例えば、増粘剤、分散剤、防錆剤、塩基性物質、界面活性剤等が挙げられる。また、被研磨物の材質により一概に限定は出来ないが、一般に金属材料では研磨速度を向上させる観点から、酸化剤を添加することができる。酸化剤としては、過酸化水素、過マンガン酸、クロム酸、硝酸、ペルオキソ酸、酸素酸又はこれらの塩及び酸化性金属塩などが挙げられる。
【００４６】
中でも、工程２の後の研磨液組成物としては、以下の条件を満たすことがナノスクラッチ低減の観点から好ましい：
（１）粒径１μｍ以上の研磨粒子が研磨液組成物中の全研磨粒子に対して０．００１重量％以下、及び
（２）粒径３μｍ以上の研磨粒子が研磨液組成物中の全研磨粒子に対して０．０００８重量％以下。
【００４７】
本発明の製造方法にて得られた研磨液組成物は、例えば、不織布の有機高分子系研磨布等（研磨パッド）と被研磨基板との間に供給され、即ち、研磨液組成物が研磨パッドを貼り付けた研磨盤で挟み込まれた基板研磨面に供給され、所定の圧力の下で研磨盤及び／又は基板を動かすことにより、基板に接触しながら研磨工程に用いられる。この研磨によりナノスクラッチの発生を顕著に抑えることができる。
【００４８】
前記研磨液組成物は、特に精密部品用基板の製造に好適である。例えば磁気ディスク、光磁気ディスク等の磁気記録媒体の基板、光ディスク、フォトマスク基板、光学レンズ、光学ミラー、光学プリズム、半導体基板などの精密部品基板の研磨に適している。半導体基板の製造においては、シリコンウエハ（ベアウエハ）のポリッシング工程、埋め込み素子分離膜の形成工程、層間絶縁膜の平坦化工程、埋め込み金属配線の形成工程、埋め込みキャパシタ形成工程等において本発明の製造方法にて得られた研磨液組成物を用いることができる。
【００４９】
本発明の製造方法にて得られた研磨液組成物は、ポリッシング工程において特に効果があるが、これ以外の研磨工程、例えばラッピング工程等にも同様に適用することができる。
【００５０】
本発明の製造方法にて得られた研磨液組成物を用いる好適な被研磨物の材質としては、例えばシリコン、アルミニウム、ニッケル、タングステン、銅、タンタル、チタン等の金属若しくは半金属、又はこれらの合金、ガラス、ガラス状カーボン、アモルファスカーボン等のガラス状物質、アルミナ、二酸化珪素、窒化珪素、窒化タンタル、炭化チタン等のセラミック材料、ポリイミド樹脂等の樹脂等が挙げられる。これらの中でも、アルミニウム、ニッケル、タングステン、銅等の金属及びこれらの金属を主成分とする合金を含有する被研磨物に好適である。例えば、Ｎｉ−Ｐメッキされたアルミニウム合金基板や結晶化ガラス、強化ガラス等のガラス基板により適しており、Ｎｉ−Ｐメッキされたアルミニウム合金基板が更に適している。
【００５１】
被研磨物の形状には特に制限は無く、例えばディスク状、プレート状、スラブ状、プリズム状等の平面部を有する形状や、レンズ等の曲面部を有する形状のものに本発明の研磨液組成物は用いられる。中でも、ディスク状の被研磨物の研磨に優れている。
【００５２】
表面平滑性の尺度である表面粗さについては、その評価方法は限られないが、例えば原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）における波長１０μｍ以下の短い波長で測定可能な粗さとして評価し、中心線平均粗さＲａとして表すことができる（ＡＦＭ-Ｒａ）。本発明の研磨液組成物は、磁気ディスク基板の研磨工程、さらには研磨後の基板の表面粗さ（ＡＦＭ-Ｒａ）を２．０Å以下にする研磨工程に適している。
【００５３】
基板の製造工程において、複数の研磨工程がある場合、２工程目以降に本発明の製造方法にて得られた研磨液組成物を用いるのが好ましく、ナノスクラッチを顕著に低減し、優れた表面平滑性を得る観点から、仕上げ研磨工程に用いられるのが特に好ましい。仕上げ研磨工程とは、複数の研磨工程がある場合、少なくとも一つの最後の研磨工程を指す。
【００５４】
その際、前工程の研磨材や研磨液組成物の混入を避けるために、それぞれ別の研磨機を使用してもよく、またそれぞれ別の研磨機を使用した場合では、各工程毎に基板を洗浄することが好ましい。なお、研磨機としては、特に限定されない。このようにして製造された基板は、ナノスクラッチが顕著に低減されており、且つ表面平滑性に優れたものである。即ち、研磨後の表面粗さ（ＡＦＭ-Ｒａ）は、例えば２．０Å以下、好ましくは１．８Å以下、より好ましくは１．５Å以下である。
【００５５】
尚、本発明の工程２の後の研磨液組成物を用いた研磨工程に供する前の基板の表面性状は特に限定しないが、例えば、ＡＦＭ−Ｒａが１０Å以下の表面性状を有する基板が適する。
【００５６】
かかる基板の製造において使用される研磨材としては、前記の本発明の研磨液組成物に使用されるものと同一のものであればよい。前記研磨工程は、複数研磨工程の中でも２工程目以降に行われるのが好ましく、仕上げ研磨工程に行われるのが特に好ましい。
【００５７】
以上のようにして、製造された基板は、表面平滑性に優れ、表面粗さ（ＡＦＭ-Ｒａ）が例えば２．０Å以下、好ましくは１．８Å以下、より好ましくは１．５Å以下のものが得られる。
【００５８】
また、製造された基板はナノスクラッチが極めて少ないものである。従って、該基板が、例えば、メモリーハードディスク基板である場合には、記録密度１２０Ｇ bits／ｉｎｃｈ2、さらには１６０Ｇ bits／ｉｎｃｈ2のものにも対応することができ、半導体基板である場合には、配線幅６５ｎｍ、さらには４５ｎｍのものにも対応することができる。
【実施例】
【００５９】
被研磨基板として、アルミナ研磨材を含有する研磨液であらかじめ粗研磨し、ＡＦＭ−Ｒａが１０Åとした、厚さ１．２７ｍｍの外径９５ｍｍφで内径２５ｍｍφのＮｉ−Ｐメッキされたアルミニウム合金基板を用いて研磨評価を行った。
濾過における生産性の評価指標として、少なくとも２００ｋｇの研磨液組成物を目詰まりなく濾過できた場合を生産性評価が合格とし、２００ｋｇ以内で目詰まりが生じて濾過が困難になった場合はその時点での濾過量を表１に記載した。
なお、実施例及び比較例におけるフィルターの差圧は、デプス型フィルターは、１５０ｋＰａ以下、プリーツ型フィルターは１６０ｋＰａ以下になるように通液量により制御した。
【００６０】
実施例１
精製前研磨液組成物として、コロイダルシリカスラリー（デュポン社製、一次粒子の平均粒径２０ｎｍ、シリカ粒子濃度４０重量％品、０．５６μｍ以上１μｍ未満の研磨粒子数６，８７５，０００個／ｃｍ３）を用いた。ポンプとしてヤマダ社製ダイアフラムポンプ（型番ＤＰ−１０ＢＴ）出口部にヤマダ社製パルセーションダンパー（型番ＡＤ−１０ＳＴ）を用い、デプス型フィルターまでの配管として１０ｍのテトロンブレードホース（外径１８ｍｍ、内径１２ｍｍ）を用いて送液し、フィルターとしてハウジング部に直接圧力計を設置したバッグ式デプス型フィルター（住友スリーエム社製、「リキッドフィルター５２２」）を前段に１本、後段にプリーツ型フィルターとして長さ２５０ｍｍのアドバンテック東洋社製「ＴＣＰ−ＪＸ」（孔径１．０μｍ）を２本直列に配置し、平均通液量１０．３ｋｇ／ｍｉｎの条件にて濾過し研磨液組成物aを得た。このときのデプス型フィルター入ロ圧力変動幅は３０ｋＰａで、濾過量が２００ｋｇの時点で目詰まりは起こらなかった。表１の濃度になるように、イオン交換水に所定量の、３５重量％の過酸化水素水（旭電化製）、６０重量％のＨＥＤＰ（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸）水溶液（ソルーシア・ジャパン製）、及び９５重量％の硫酸（和光純薬製）を添加、混合した水溶液の撹拌下に、前記研磨液組成物aを添加して研磨液組成物a’を得た。
【００６１】
実施例２
精製前研磨液組成物、及びダイアフラムポンプ、ダンパー、テトロンブレードホース、バッグ式デプス型フィルターについては実施例１と同じものを同様に用いた。バッグ式デプス型フィルターの次に、カートリッジ式デプス型フィルターとして長さ２５０ｍｍのアドバンテック東洋社製「ＴＣＰＤ−０３Ａ」（孔径３．０μm）を１本、次いでプリーツ型フィルターとして長さ２５０ｍｍのアドバンテック東洋社製「ＴＣＰ−ＪＸ」（孔径１．０μｍ）を２本直列に配置し、平均通液量８．１ｋｇ／ｍｉｎの条件にて濾過し研磨液組成物bを得た。このときのデプス型フィルター入ロ圧力変動幅は３５ｋＰａで、濾過量が２００ｋｇの時点で目詰まりは起こらなかった。得られた研磨液組成物bを使用して、実施例１と同様の方法にて研磨液組成物b’を得た。
【００６２】
実施例３
精製前研磨液組成物、及びダイアフラムポンプ、ダンパー、テトロンブレードホース、バッグ式デプス型フィルターについては実施例１と同じものを同様に用いた。バッグ式デプス型フィルターの次に、カートリッジ式デプス型フィルターとして長さ２５０ｍｍのアドバンテック東洋社製「ＴＣＰＤ−０３Ａ」（孔径３．０μm）、日本ポール社製「プロファイルＩＩ−０１０」（孔径１．０μm）の順に配置し、プリーツ型フィルターとして長さ２５０ｍｍのアドバンテック東洋社製「ＴＣＹＥ−ＨＳ」（孔径０．６５μｍ）を２本直列に配置し平均通液量５．２ｋｇ／ｍｉｎの条件にて濾過し研磨液組成物cを得た。このときのデプス型フィルター入ロ圧力変動幅は３２ｋＰａで、濾過量が２００ｋｇの時点で目詰まりは起こらなかった。得られた研磨液組成物cを使用して、実施例１と同様の方法にて研磨液組成物c’を得た。
【００６３】
実施例４
精製前研磨液組成物、及びダイアフラムポンプ、ダンパー、テトロンブレードホース、バッグ式デプス型フィルターについては実施例１と同じものを同様に用いた。バッグ式デプス型フィルターの次に、カートリッジ式デプス型フィルターとして長さ２５０ｍｍの日本ポール社製「プロファイルＩＩ−０２０」（孔径２．０μm）、日本ポール社製「プロファイルＩＩ−００５」（孔径０．５μm）の順に配置し、プリーツ型フィルターとして長さ２５０ｍｍのアドバンテック東洋社製「ＴＣＹＥ−ＨＳ」（孔径０．６５μｍ）を２本直列に配置し、平均通液量６．４ｋｇ／ｍｉｎの条件にて研磨液組成物dを得た。このときのデプス型フィルター入ロ圧力変動幅は２１ｋＰａで、濾過量が２００ｋｇの時点で目詰まりは起こらなかった。得られた研磨液組成物dを使用して、実施例１と同様の方法にて研磨液組成物d’を得た。
【００６４】
実施例５
精製前研磨液組成物、及びダイアフラムポンプ、ダンパー、テトロンブレードホース、バッグ式デプス型フィルターについては実施例１と同じものを同様に用いた。中間濾過物を得る工程として、まずバッグ式デプス型フィルターにて精製前研磨液組成物を平均通液量１５．３ｋｇ／ｍｉｎの条件にて濾過した。このときのデプス型フィルター入ロ圧力変動幅は３９ｋＰａで、濾過量は２５０ｋｇであった。得られた一次濾過物をＫＳ型超高速遠心分離機（関西遠心分離機製作所製、型番：Ｕ１−１６０，回転筒サイズΦ１０５×長さ７３０ｍｍ，最大固形分保持量  約６Ｌ）を使用し、回転数１８５００ｒ／ｍｉｎ、遠心加速度２００００Ｇ、平均通液量１２．５ｋｇ／ｍｉｎの条件にて処理した。この中間濾過物を加圧可能な１Ｍ３のステンレス槽に投入し、槽出口ラインにプリーツ型フィルターとして長さ２５０ｍｍのアドバンテック東洋社製「ＴＣＰ−ＪＸ」（孔径１．０μｍ）を２本直列に設置し、圧力１．７ｋｇ／ｃｍ２の加圧条件下で濾過し、研磨液組成物eを得た。濾過量が２００ｋｇの時点で目詰まりは起こらなかった。得られた研磨液組成物eを使用して、実施例１と同様の方法にて研磨液組成物e’を得た。
【００６５】
比較例１
精製前研磨液組成物、およびバッグ式デプス型フィルターについては、実施例１と同じものを用いた。ヤマダ社製ダイアフラムポンプ（型番ＤＰ−１０ＢＴ）、デプス型フィルターまでの配管として２ｍのテトロンブレードホース（外径１８ｍｍ、内径１２ｍｍ）を用いて送液し、バッグ式デプス型フィルターの次に、プリーツ型フィルターとして長さ２５０ｍｍのアドバンテック東洋社製「ＴＣＰ−ＪＸ」（孔径１．０μｍ）を２本直列に設置し、平均通液量１２．６ｋｇ／ｍｉｎの条件にて濾過し研磨液組成物fを得た。このときのデプス型フィルター入ロ圧力変動幅は７５ｋＰａで、濾過量が２００ｋｇの時点で目詰まりは起こらなかった。得られた研磨液組成物fを使用して、実施例１と同様の方法にて研磨液組成物f’を得た。
【００６６】
比較例２
精製前研磨液組成物、及びダイアフラムポンプ、ダンパー、テトロンブレードホース、バッグ式デプス型フィルターについては実施例１と同じものを同様に用いた。バッグ式デプス型フィルター単独にて平均通液量１３．５ｋｇ／ｍｉｎの条件にて濾過し研磨液組成物ｇを得た。このときのデプス型フィルター入ロ圧力の変動幅は５０ｋＰａで、濾過量が２００ｋｇの時点で目詰まりは起こらなかった。得られた研磨液組成物ｇを使用して、実施例１と同様の方法にて研磨液組成物ｇ’を得た。
【００６７】
比較例３
精製前研磨液組成物、及びダイアフラムポンプ、ダンパー、テトロンブレードホースについては実施例１と同じものを同様に用いた。プリーツ型フィルターとして長さ２５０ｍｍのアドバンテック東洋社製「ＴＣＰ−ＪＸ」（孔径１．０μｍ）を２本直列に設置し平均通液量８．９ｋｇ／ｍｉｎの条件にて濾過し研磨液組成物ｈを得た。このときのプリーツ型フィルター入ロ圧力の変動幅は４５ｋＰａで、濾過量が４３ｋｇの時点で目詰まりした。得られた研磨液組成物ｈを使用して、実施例１と同様の方法にて研磨液組成物ｈ’を得た。
【００６８】
比較例４
精製前研磨液組成物、及びダイアフラムポンプ、ダンパー、テトロンブレードホースについては実施例１と同じものを同様に用いた。プリーツ型フィルターとして長さ２５０ｍｍのアドバンテック東洋社製「ＴＣＹＥ−ＨＳ」（孔径０．６５μｍ）を２本直列に設置し平均通液量７．５ｋｇ／ｍｉｎの条件にて研磨液組成物ｉを得た。このときのプリーツ型フィルター入ロ圧力の変動幅は６１ｋＰａで、濾過量が２０ｋｇの時点で目詰まりした。得られた研磨液組成物iを使用して、実施例１と同様の方法にて研磨液組成物i’を得た。
【００６９】
次に、実施例１〜５、比較例１〜４で得られた研磨液組成物ａ’〜ｉ’を用いて以下の条件で研磨を行い、ナノスクラッチの評価を行った。
【００７０】
１．研磨条件
・研磨試験機：スピードファム社製、両面９Ｂ研磨機
・研磨パッド：フジボウ社製、ウレタン製仕上げ研磨用パッド
・上定盤回転数：３２．５ｒ／ｍｉｎ
・研磨液組成物供給量：１００ｍＬ／ｍｉｎ
・本研磨時間：４ｍｉｎ
・本研磨荷重：７．８ｋＰａ
・投入した基板の枚数：１０枚
【００７１】
２．研磨粒子の測定条件
・測定機器：ＰＳＳ社製  「アキュサイザー７８０ＡＰＳ」
・インジェクション・ループ・ボリューム（Injection Loop Volume）：１ｍＬ
・フローレート（Flow Rate）：６０ｍＬ／ｍｉｎ
・データ・コレクション・タイム（Data Collection Time）：６０ｓｅｃ
・チャンネル数（Number Channels）：１２８
【００７２】
３．ナノスクラッチの測定条件
・測定機器：ＶＩＳＩＯＮ  ＰＳＹＴＥＣ社製、「ＭｉｃｒｏＭａｘ  ＶＭＸ−２１００ＣＳＰ」
・光源：２Ｓλ（２５０Ｗ）及び３Ｐλ（２５０Ｗ）共に１００％
・チルト角：−６°
・倍率：最大（視野範囲：全面積の１２０分の１）
・観察領域：全面積（外周９５ｍｍφで内周２５ｍｍの基板）
・アイリス：ｎｏｔｃｈ
【００７３】
評価：研磨試験機に投入した基板の中、無作為に４枚を選択し、その４枚の基板の各々両面にあるナノスクラッチ数（本）の合計を８で除して、基板面当たりのナノスクラッチ数を算出した。また、表１に記載したナノスクラッチの評価は比較例１のナノスクラッチ数（本／面）に対する相対評価で行った。
【００７４】
【表１】
2006136996.tif 000002
【００７５】
表１の結果より、実施例１〜５で得られた研磨液組成物ａ’〜ｅ’は、比較例1〜4で得られた研磨液組成物ｆ’〜ｉ’に比べて、生産性良くナノスクラッチを顕著に低減することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の研磨液組成物の製造方法は、例えば、高密度化又は高集積化用の精密部品基板の研磨工程に用いることができる。