(57)【要約】【課題】  誘電体層を薄型化して高容量化を図った場合であっても、内部電極と誘電体層との剥離が生じ難い積層セラミックコンデンサを提供すること。【解決手段】  本発明のコンデンサ１０（積層セラミックコンデンサ）は、内部電極１２（電極）と誘電体層１４とが交互に積層されたコンデンサ素体１１と、その端面に設けられた外部電極１５とを備えている。誘電体層１４は、誘電材料の粒子を含み、且つ、その厚さ方向において一つの当該粒子のみから構成される部位を有している。また、内部電極１２と誘電体層１４との間には、Ｓｉ、Ｌｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む領域２４が散在している。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、
前記一対の電極間に配置され、セラミック材料を含む誘電材料から構成された誘電体層と、を備え、
前記誘電体層は、前記誘電材料の粒子を含み、且つ、その厚さ方向において一つの該粒子のみから構成される部位を有しており、
前記電極と前記誘電体層との間には、Ｓｉ、Ｌｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む領域が散在している、
ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記領域は、前記内部電極及び２以上の前記粒子に囲まれていることを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記領域は、主としてＳｉを含むことを特徴とする請求項１又は２記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
一対の電極と、
前記一対の電極間に配置され、セラミック材料を含む誘電材料から構成された誘電体層と、を備え、
前記誘電体層は、前記誘電材料の粒子を含み、且つ、その厚さ方向において一つの該粒子のみから構成される部位を有しており、
前記電極と前記誘電体層との間には、Ｓｉ、Ｌｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む第１の領域が散在し、
前記誘電体層内には、Ｓｉ、Ｌｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む第２の領域が散在しており、
前記第１の領域は、前記第２の領域よりも多く散在している、
ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
前記第１の領域は、前記内部電極及び２以上の前記粒子に囲まれており、且つ、前記第２の領域は、３以上の前記粒子のみに囲まれていることを特徴とする請求項４記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項６】
前記第１の領域及び前記第２の領域は、主としてＳｉを含むことを特徴とする請求項４又は５記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項７】
前記セラミック材料は、Ｂａ及びＴｉを主成分とする複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサとしては、セラミック材料からなる誘電体層と内部電極とが交互に積層された構造を有するものが一般的である。近年、このような積層セラミックコンデンサとしては、小型で且つ静電容量が大きいという特性を有するものが求められている。かかる要求特性を満たすため、積層セラミックコンデンサにおいては、誘電体層を薄型化するとともに積層数を増加することが行われている。
【０００３】
このような積層セラミックコンデンサとしては、誘電体層が、その構成材料であるセラミック材料一粒子のみからなる構造、すなわち一層一粒子構造を有しているものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特許第３３７０９３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、積層セラミックコンデンサにおいて誘電体層を薄型化した場合に、積層数を増加させると、誘電体層にゆがみ等が発生し易い傾向にあった。このため、内部電極と誘電体層との間に部分的に空隙が生じ、これにより内部電極と誘電体層との剥離（デラミネーション）が生じ易くなっていた。
【０００５】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、誘電体層を薄型化して高容量化を図った場合であっても、内部電極と誘電体層との剥離が生じ難い積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明の積層セラミックコンデンサは、一対の電極と、一対の電極間に配置されセラミック材料を含む誘電材料から構成された誘電体層とを備え、誘電体層は、上記誘電材料の粒子を含み、且つ、その厚さ方向において一つの当該粒子のみから構成される部位を有しており、電極と誘電体層との間には、Ｓｉ、Ｌｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む領域が散在していることを特徴とする。
【０００７】
このように、本発明の積層セラミックコンデンサにおいては、内部電極と誘電体層との間にＳｉ、Ｌｉ又はＢを含む領域が複数形成されている。このような領域を介して接着された内部電極及び誘電体層は、これらを直接接着させた場合に比してより強固に接着され得る。その結果、上記構成を有する積層セラミックコンデンサは、一層一粒子構造を含む薄い誘電体層を有しているにもかかわらず、内部電極と誘電体層との剥離を極めて生じ難いものとなる。
【０００８】
上記構成を有する積層セラミックコンデンサにおいて、上記元素を含む領域は、内部電極及び２以上の上記誘電材料の粒子に囲まれた部分に形成されているとより好ましい。このような部分に上記領域が形成されていると、内部電極と誘電体層との接着性が更に向上する。
【０００９】
また、本発明の他の積層セラミックコンデンサは、一対の電極と、一対の電極間に配置され、セラミック材料を含む誘電材料から構成された誘電体層とを備え、誘電体層は、上記誘電材料の粒子を含み、且つ、その厚さ方向において一つの当該粒子のみから構成される部位を有しており、電極と誘電体層との間には、Ｓｉ、Ｌｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む第１の領域が散在し、また、誘電体層内には、Ｓｉ、Ｌｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む第２の領域が散在しており、さらに、第１の領域は第２の領域よりも多く散在していることを特徴とする。
【００１０】
このように、本発明の積層セラミックコンデンサは、内部電極と誘電体層との境界部分のみならず、誘電体層の内層部分にも上述した元素を含む領域を有していてもよい。このような構成を有する積層セラミックコンデンサであっても、電極と誘電材料の粒子（誘電体層）との間に上記領域が形成されているため、両者の剥離が極めて生じ難い。
【００１１】
ここで、上記Ｓｉ、Ｌｉ又はＢの元素は、従来の積層セラミックコンデンサにおいて、誘電体層に焼結助剤として添加されるものであり、コンデンサ製造時における焼成の温度を低下させ得る効果を有している。ところが、これらの焼結助剤は、通常、誘電体層を構成するセラミック材料に比して抵抗が低い傾向にあるため、実用的な焼成温度を得るために焼結助剤を多く添加すると、この焼結助剤を含む低抵抗領域が誘電体層に広く分散してしまい、これにより誘電体層の絶縁破壊が生じる場合があった。
【００１２】
これに対し、本発明の積層セラミックコンデンサにおいては、上述の如く、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｂ等の酸化物を含む領域が、誘電体層の内層部分よりも、内部電極に隣接する部分に多く形成されている。つまり、誘電体層の内層部分には、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｂ等を含む抵抗の低い領域が少ない状態となっている。このため、本発明の積層セラミックコンデンサは、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｂ等の酸化物を含有しているにもかかわらず、焼結助剤の添加を行った従来の積層セラミックコンデンサに比して、誘電体層の絶縁破壊が生じ難いものとなる。
【００１３】
上記構成を有する積層セラミックコンデンサにおいては、第１の領域が内部電極及び２以上の上記粒子に囲まれており、且つ、第２の領域が、３以上の上記粒子のみに囲まれていると好ましい。これにより、内部電極と誘電体層との接着性が更に向上するほか、誘電体層の絶縁性が向上する。
【００１４】
これらの積層セラミックコンデンサにおいて、Ｓｉ、Ｌｉ及びＢのうちの少なくとも一種の元素を含む領域は、主としてＳｉを含む領域であると好ましい。これにより、内部電極と誘電体層の接着性が更に向上するほか、良好な絶縁抵抗が得られるようになる。
【００１５】
さらに、セラミック材料は、Ｂａ及びＴｉを主成分とする複合酸化物であると好ましい。こうすれば、優れた静電容量及び高絶縁抵抗を有するセラミックコンデンサが得られるようになる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、一層一粒子構造を含むような薄型の誘電体層を形成し、これにより高静電容量化を図った場合であっても、内部電極と誘電体層との剥離が生じ難い積層セラミックコンデンサを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１８】
図１は、実施形態の積層セラミックコンデンサの断面構造を模式的に示す図である。コンデンサ１０（積層セラミックコンデンサ）は、内部電極１２と誘電体層１４とが交互に積層された直方体形状のコンデンサ素体１１と、このコンデンサ素体１１の対向する端面にそれぞれ設けられた外部電極１５とを備えている。
【００１９】
コンデンサ１０において、内部電極１２は、一方の端部がコンデンサ素体１１の端面に露出するように形成されており、しかも、各内部電極１２は、この端部がコンデンサ素体１１の対向する端面に交互に露出するようにして積層されている。この内部電極１２の構成材料としては、積層型の電気素子の内部電極として通常用いられる導電材料であれば特に制限なく適用できる。このような導電材料としては、例えばＮｉやＮｉ合金が挙げられる。Ｎｉ合金としては、９５質量％以上のＮｉと、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ等の少なくとも一種を含有するものが好ましい。
【００２０】
外部電極１５は、コンデンサ素体１１において内部電極１２の端部が露出した端面にそれぞれ設けられている。これにより、内部電極１２と外部電極１５とが接続され、両者の導通が図られている。外部電極１５としては、ＣｕやＣｕ合金、ＮｉやＮｉ合金、ＡｇやＡｇ合金（例えばＡｇ−Ｐｄ合金）、ＳｎやＳｎ合金等からなるものが挙げられる。なお、コンデンサ１０の製造コストを低減する観点からは、比較的安価なＣｕやＮｉ、或いはこれらの合金を用いることが好ましい。
【００２１】
誘電体層１４は、セラミック材料を含む誘電材料から構成されるものである。誘電材料に含まれるセラミック材料としては、通常、セラミックコンデンサに適用され得る公知の高誘電率セラミック材料が適用できる。例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系材料、鉛複合ペロブスカイト化合物系材料、チタン酸ストロンチウム系（ＳｒＴｉＯ３）系材料等が例示できる。
【００２２】
なかでも、セラミック材料としては、優れた誘電率を有しており、高静電容量を達成することが可能であることから、Ｂａ及びＴｉを主成分とする複合酸化物であるＢａＴｉＯ３系材料が好ましい。このようなＢａＴｉＯ３系材料によると、高抵抗層２４による絶縁性向上効果が特に良好に得られる傾向にある。
【００２３】
ＢａＴｉＯ３系材料としては、基本組成がＢａＴｉＯ３であり、この組成中のＢａやＴｉが他の金属元素等により適宜置換された材料が好ましい。例えば、Ｂａの一部がＣａやＳｒにより置換された材料や、Ｔｉの一部がＺｒにより置換された材料が挙げられる。具体的には、ＢａＴｉＯ３系材料としては、［（Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＳｒｙ）Ｏ］ｍ（Ｔｉ１−ｘＺｒｘ）Ｏ２が好適である。ここで、ｘはそれぞれ独立に０〜０．２５、好ましくは０．０５〜０．１０、ｙは０〜０．０５、好ましくは０〜０．０１、ｚは０．１〜０．３、好ましくは０．１５〜０．２０、ｍは１．０００〜１．０２０、好ましくは１．００２〜１．０１５である。
【００２４】
誘電材料は、上述したセラミック材料に加えて、誘電体層１４の安定性や絶縁性を向上させ得る成分を含有していてもよい。このような成分としては、例えば、Ｓｒ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｐ等の単体又は酸化物が挙げられる。
【００２５】
ここで、図２を参照して内部電極１２と誘電体層１４との界面近傍の構造について説明する。図２は、図１に示した積層セラミックコンデンサの内部電極１２と誘電体層１４との界面近傍の構造を拡大して示す模式図である。
【００２６】
図示されるように、誘電体層１４は、多数の結晶粒子２２（粒子）が配列した構成を有している。この結晶粒子２２の周囲には、当該粒子２２を構成する誘電材料と同様の元素を含むセラミック材料からなる粒界相２６が形成されている。また、内部電極１２と誘電体層１４との間には、Ｓｉ、Ｌｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む領域２４（第１の領域）が散在している。さらに、誘電体層１４の内層部分にも、これらの元素を含む領域２５（第２の領域）が散在している。
【００２７】
結晶粒子２２は、上述した誘電材料から構成されるものである。実施形態のコンデンサ１０においては、誘電体層１４が、その厚さ方向において、一つの結晶粒子２２のみから形成された部位（一層一粒子構造）を有している。この一層一粒子構造は、誘電体層１４の幅方向において、その全長に対して１０〜８０％程度形成されていると好ましく、４０％程度形成されているとより好ましい。なお、この一層一粒子構造の割合は、以下に示すようにして算出することができる。すなわち、まず、コンデンサ１０を、内部電極１２に対して垂直な方向で切断する。次いで、この切断面を観察し、この面に露出している各結晶粒子２２の粒径を測定した後、これらの平均粒径を算出する。それから、この切断面に、上記平均粒径の間隔で内部電極１２と垂直な直線を引き、これらのうち、一層一粒子構造にかかっている直線の数を数える。そして、全ての直線の数に対する、一層一粒子構造にかかっていた直線の数の割合を算出し、これを、誘電体層１４における一層一粒子構造の割合とする。
【００２８】
粒界相２６は、誘電材料と同様の元素を含む相である。ただし、この粒界相２６の組成は、必ずしも誘電材料と同じである必要はない。なお、粒界相２６は、誘電体層１４の特性を変化させない程度に誘電材料以外の不純物を含んでいてもよい。
【００２９】
領域２４及び領域２５は、結晶粒子２２及び粒界相２６とは異なる組成又は結晶構造を有する領域である。これらの領域２４，２５は、Ｓｉ、Ｌｉ及びＢのうちの少なくとも一種の元素を含む粒子であってもよく、また、粒界相２６において、当該相２６に含まれているこれらの元素が析出することによって形成された析出相であってもよい。この領域２４，２５においては、Ｓｉ、Ｌｉ又はＢは、単体又は酸化物の形態で存在している。後者の酸化物の好適な形態としては、それぞれＳｉＯ２、ＬｉＯ及びＢ２Ｏ３が挙げられる。
【００３０】
領域２４，２５に含まれる元素としては、Ｓｉ、Ｌｉ及びＢのなかでも、Ｓｉが好ましく、Ｓｉ酸化物（例えば、ＳｉＯ２）がより好ましい。Ｓｉ又はＳｉ酸化物を含む領域２４を有するコンデンサ１０は、内部電極１２と誘電体層１４との接着性が特に良好となる。また、Ｓｉ又はＳｉ酸化物を含む領域２４，２５を有するコンデンサ１０は、その製造時において低い焼成温度を採用可能であるといった利点を有している。なお、領域２４，２５は、上述した元素の単体又は酸化物以外に、結晶粒子２２や粒界相２６を構成する材料と同様の元素を含有していてもよい。
【００３１】
コンデンサ１０において、領域２４は、２以上の結晶粒子２２及び内部電極１２に囲まれた部分に形成されており、領域２５は、３以上の結晶粒子２２のみに囲まれた部分に形成されている。ここで、誘電体層１４は、上述の如く一層一粒子構造を有していることから、当該層１４においては、前者の部分に比して後者の部分の数が大幅に少ない状態となっている。このため、コンデンサ１０においては、領域２５の数が領域２４の数よりも少なくなっている。
【００３２】
このように、コンデンサ１０においては、領域２５よりも領域２４が多く散在しており、誘電体層１４の内層部分には領域２５が少なくなっている。これらの領域２４，２５に含まれるＳｉ、Ｌｉ、Ｂ等の元素は、上述の如く、低抵抗材料であることから、従来、焼結助剤として添加された場合に、誘電体層に均一に分散してその絶縁性を低下させるものであった。これに対し、コンデンサ１０においては、誘電体層１４の内層部分における領域２５が極めて少ないことから、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｂ等の元素の添加に起因する絶縁性の低下が抑制され得る。
【００３３】
なお、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｂ等の元素は、誘電体層１４において、領域２４，２５以外に、例えば、粒界相２６に含まれていてもよい。これは、領域２４，２５が上述したような析出によって形成された場合に生じ得る。
【００３４】
結晶粒子２２も同様に、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｂ等の元素を含有していても構わないが、誘電体層１４の絶縁性を十分に維持する観点からは、実質的にこれらの元素を含有していないことが望ましい。結晶粒子２２が上記元素を含有する場合、その含有量は、５質量％未満であると好ましい。
【００３５】
結晶粒子２２、領域２４，２５又は粒界相２６におけるＳｉ、Ｌｉ、Ｂ等の元素の含有割合は、例えば、これらの所定体積の全質量に対する、当該体積中に含まれる上記元素の質量の割合（質量％）として表すことができる。このような金属元素の含有割合は、例えば、公知の組成分析を適用して算出することができる。組成分析法としては、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）が例示できる。
【００３６】
好適な実施形態のコンデンサ１０は、長さ１．５〜１．７ｍｍ×幅０．７〜０．９ｍｍ程度のサイズを有するものである。このようなサイズのコンデンサ１０において、内部電極１２の厚みは、好ましくは１〜５μｍ、より好ましくは１〜３μｍ程度であり、外部電極の厚みは、好ましくは１０〜５０μｍ程度である。また、誘電体層１４の厚みは、１〜６μｍであると好ましく、１〜４μｍであるとより好ましい。
【００３７】
上述した構成を有するコンデンサ１０は、例えば、以下に示すような公知の積層セラミックコンデンサの製造方法を適用することにより製造可能である。すなわち、まず、誘電材料を構成するセラミック材料の原料を準備して、秤量する。次いで、この原料混合物に、上述したＳｉ、Ｌｉ又はＢの原料化合物やその他の成分を添加し、ボールミル等により湿式混合する。この混合物を乾燥した後、８００〜１３００℃程度で仮焼成する。
【００３８】
その後、得られた仮焼成物を、ジェットミルやボールミルにより所望の粒径となるまで粉砕する。この粉砕物に、バインダー、可塑剤等を混合して誘電体ペーストを調製する。また、これとともに、内部電極１２用の導電材料と、バインダー及び溶剤を含む有機ビヒクル等を混合して、内部電極ペーストを調製する。
【００３９】
この誘電体ペースト及び内部電極ペーストを交互に塗布して積層することにより、誘電体ペースト層及び内部電極ペースト層が交互に積層された積層体を得る。その後、この積層体を所望のサイズに切断してグリーンチップを得た後、このグリーンチップを加熱する等して脱バインダー処理を行う。それから、Ｎ２やＨ２等の不活性ガス雰囲気下で、１２００〜１４００℃程度で本焼成を行い、コンデンサ素体１１を得る。そして、得られたコンデンサ素体１１の両端部に、外部電極１５用のペーストを焼き付け、コンデンサ１０を得る。
【００４０】
このような製造方法において、領域２４，２５を形成する方法としては、例えば、上述したように、粒界相２６において当該相２６に含まれるＳｉ、Ｌｉ、Ｂ等の元素を析出させる方法が挙げられる。かかる析出は、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｂの原料化合物の添加量を変化させることによって調製でき、これによりコンデンサ１０における領域２４，２５の形成を所望に制御することが可能となる。
【００４１】
ここで、図３を参照して実施形態のコンデンサにおける内部電極と誘電体層との界面近傍の構造を具体的に説明する。図３は、内部電極と誘電体層との界面近傍の構造を示す透過型電子顕微鏡写真を示す図である。図３において、１２は内部電極、１４は結晶粒子（誘電体層）、２４はＳｉ、Ｌｉ及びＢのうちの少なくとも一種を含む領域（第１の領域）をそれぞれ示している。このように、領域２４は、２つの結晶粒子１４及び内部電極１２に囲まれた領域に形成されている。このコンデンサ１０における領域２４を、ＥＤＳを用いて元素分析を行った結果、当該領域２４は、ＢａＯを３８．７質量％、ＴｉＯ２を４．７質量％、ＺｒＯ２を１．９質量％、Ｙ２Ｏ３を０．８質量％、ＭｎＯを０．４質量％、Ｖ２Ｏ５を０．８質量％、ＳｉＯ２を４９．４質量％、ＮｉＯを３．３質量％含むことが判明した。なお、これらは、各元素を酸化物に換算して得られた値である。このように、実施形態のコンデンサ１０においては、内部電極１２と誘電体層１４との間に、Ｓｉを含む領域２４が形成されていることが確認された。
【００４２】
以上説明したように、実施形態のコンデンサ１０は、一層一粒子構造を含む薄い誘電体層１４を有していることから、極めて大きな静電容量を有するものとなる。また、このコンデンサ１０は、内部電極１２と誘電体層１４との間に、Ｓｉ、Ｌｉ及びＢからなる群より選ばれる元素を含む領域２４が散在した状態となっている。このため、内部電極１２と誘電体層１４は、これらを直接接着した場合に比べて強固に接着されている。その結果、コンデンサ１０は、一層一粒子構造を有する薄い誘電体層１４を有しているにもかかわらず、内部電極１２と誘電体層１４との剥離（デラミネーション）が生じ難いものとなる。
【００４３】
また、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｂ等の元素は、従来、焼結助剤として誘電体層に分散され、コンデンサの絶縁抵抗を低下させる作用を有するものである。これに対し、コンデンサ１０においては、これらの元素を含む領域２４，２５が形成されているものの、誘電体層内の領域２５が極めて少なくなっている。このため、コンデンサ１０は、従来の積層セラミックコンデンサに比して、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｂ等の元素を含むことによる絶縁抵抗の低下が極めて少ないものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施形態の積層セラミックコンデンサの断面構造を模式的に示す図である。
【図２】図１に示した積層セラミックコンデンサの内部電極と誘電体層との界面近傍の構造を拡大して示す模式図である。
【図３】内部電極と誘電体層との界面近傍の構造を示す透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
【符号の説明】
【００４５】
１０…コンデンサ、１１…コンデンサ素体、１２…内部電極、１４…誘電体層、１５…外部電極、２２…結晶粒子、２４，２５…領域、２６…粒界相。
【図１】
2006041393.tif 000003
【図２】
2006041393.tif 000004
【図３】
2006041393.tif 000005