(57)【要約】【課題】  ガラス成分等が均一に分散してなる誘電体層用組成物、及び厚い膜厚で形成しても耐電圧特性に優れる誘電体層を形成できるグリーンシート、並びにこのグリーンシートから形成された誘電体層を有する誘電体層形成基板及びその製造方法を提供する。【解決手段】  熱分解性バインダーのエマルション及びガラス成分を含有してなることを特徴とする誘電体層用組成物、この誘電体層用組成物を乾燥し、フィルム化したことを特徴とするグリーンシート、前記誘電体層用組成物から形成された誘電体層を有することを特徴とする誘電体層形成基板、及び基板に前記グリーンシートを基板に貼り合わせる工程と、該グリーンシートを焼成する工程とを有することを特徴とする誘電体層形成基板の製造方法。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱分解性バインダーのエマルション及びガラス成分を含有することを特徴とする誘電体層用組成物。
【請求項２】
フィラー成分をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の誘電体層用組成物。
【請求項３】
プラズマディスプレイパネルの誘電体層に用いられることを特徴とする請求項１又は２に記載の誘電体層用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の誘電体層用組成物を乾燥し、フィルム化したことを特徴とするグリーンシート。
【請求項５】
請求項１〜３いずれかに記載の誘電体層用組成物から形成された誘電体層を有することを特徴とする誘電体層形成基板。
【請求項６】
基板に請求項４に記載のグリーンシートを貼り合わせる工程と、該グリーンシートを焼成する工程とを有することを特徴とする誘電体層形成基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネルの誘電体層の形成に好適な誘電体層用組成物、該組成物をフィルム化してなるグリーンシート、誘電体層形成基板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像表示装置には、液晶表示装置やエレクトロルミネッセンス表示装置、プラズマディスプレイパネル等がある。これらの中でもプラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」ともいう）は、次世代のマルチメディアディスプレイとして注目を集めている。このＰＤＰは基板となるガラス表面に多数の層が積層されることから、製造工程が煩雑である。したがって、それによる歩留まりの向上、作業工程の簡略化が進められている。
【０００３】
図３にＰＤＰの一例の断面図を示す。図３に示すＰＤＰは、前面板用ガラス基板１及び背面板用ガラス基板２の１対のガラス基板からなる。この前面板用ガラス基板１と背面板用ガラス基板２の内面には、互いに直交する透明電極３及びアドレス電極４がそれぞれ形成されている。透明電極３及びアドレス電極４は、誘電体層５（前面板誘電体層）及び６（背面板誘電体層）によりそれぞれ覆われている。また、ガラス基板１及び２は、保護膜７を介してリブ（隔壁）８によって放電空間（画素）に分離され、各画素には蛍光体９が形成されている。
【０００４】
従来、ＰＤＰの誘電体層を形成する方法の一つとして、グリーンシートを用いる方法が知られている。この方法は、誘電体層用組成物を予めフィルム状に成形してなるグリーンシートを基板上にラミネートし、後に焼成して誘電体層を得るものである。
【０００５】
グリーンシートを用いる方法としては、例えば、特許文献１に、ガラス粉末成分等を含む分散体をベルト又はフィルム上に成膜して、ガラス粉末成分等を含むグリーンシートを形成し、このグリーンシートをガラス基板又はセラミック基板上に圧着し、これを加熱して溶融固着させることによりガラス基板（又はセラミック基板）上にガラス層を形成するグレーズドガラス基板（セラミック基板）の製造方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２、３には、ガラス粉末成分及び熱分解性バインダーを主成分とし、必要に応じて無機粉末を加えて粉末シートを作製する工程、該粉末シートを被覆すべき物体上に感圧性接着剤層を介して加圧積層する工程、及び得られた積層体を焼成する工程を有する方法が提案されている。
これらの方法によれば、簡便かつ効率よく高品質の誘電体層を形成することができる。
【０００７】
ところで、大型のＰＤＰ等のように、誘電体層の特性を発揮させる上で厚みが厚い誘電体層を形成する必要がある場合には、ガラス成分等の固形分濃度が高い誘電体層用組成物を調製する必要がある。
しかしながら、従来の誘電体層用組成物においては、分散媒として有機溶剤を使用するため、ガラス成分等の濃度を高くすると、それらの分散性が悪くなり、均一な膜質の誘電体層を形成することが困難となる。
【０００８】
また、グリーンシート中に溶剤が残存してグリーンシートが柔らかくなりすぎ、グリーンシートを基板にラミネートするときに剥離フィルム（キャリアーフィルム）の端部からグリーンシートがしみだし、基板全体に均一な膜質の誘電体層を得ることができず、その結果、誘電体層における誘電特性にばらつきが生じ、耐電圧特性等が低下したり、欠点部分が多発する場合があった。
【０００９】
さらに、前記の有機溶剤を使用する場合には、誘電体層用組成物からグリーンシートを得る過程における乾燥工程において揮散する有機溶剤により、作業環境が悪化したり、環境が汚染されるという問題があった。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６１−２２６８２号公報
【特許文献２】特開昭６３−１９７６４０号公報
【特許文献３】特開昭６４−７３０８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、かかる従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、ガラス成分等が均一に分散してなる誘電体層用組成物及び厚い膜厚で形成しても、耐電圧特性やガラス基板への貼付適性に優れる誘電体層を形成できるグリーンシート、並びにこのグリーンシートから形成された誘電体層を有する誘電体層形成基板、及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、誘電体層用組成物を調製するにあたり、熱分解性バインダーをエマルションの状態で用いると、ガラス成分等の固形分濃度を高くした場合であっても、これらが均一に分散してなる誘電体層用組成物及びグリーンシートが得られることを見出した。また、このグリーンシートを使用することで、ガラス基板への貼付適性が向上し、基板上に気泡がなく、耐電圧特性に優れる誘電体層を効率よく成形できること、及びこの誘電体層が形成された基板を用いることで、画素欠陥がなく表示特性に優れるＰＤＰを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
かくして本発明の第１によれば、熱分解性バインダーのエマルション及びガラス成分を含有してなることを特徴とする誘電体層用組成物が提供される。
本発明の誘電体層用組成物は、フィラー成分を含む場合もある（背面板誘電体層用にて）。
本発明の誘電体層用組成物は、プラズマディスプレイパネルの誘電体層に用いられることが好ましい。
【００１４】
本発明の第２によれば、本発明の誘電体層用組成物を乾燥し、フィルム化したことを特徴とするグリーンシートが提供される。
本発明の第３によれば、本発明の誘電体層用組成物から形成された誘電体層を有することを特徴とする誘電体層形成基板が提供される。
また、本発明の第４によれば、基板に本発明のグリーンシートを貼り合わせる工程と、該グリーンシートを焼成する工程とを有することを特徴とする誘電体層形成基板の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の誘電体層用組成物は、高濃度の熱分解性バインダーのエマルションを用いるものであるので、該組成物中のガラス成分の分散性に優れる。したがって、組成分濃度も高くすることが可能で、ガラス成分等の固形分濃度を高く設定する場合であっても、ガラス成分等が均一に分散してなる誘電体層用組成物を調製することができ、厚みが厚く、耐電圧特性やガラス基板への貼付適性に優れる誘電体層を得ることができる。
本発明の誘電体層用組成物は、特にプラズマディスプレイパネルの誘電体層を形成する場合に好適である。
【００１６】
本発明の誘電体層用組成物は、分散媒として水を使用するものであるため、グリーンシートを得る過程における乾燥工程において有機溶剤が揮散して作業環境が悪化したり、環境を汚染することがない。
【００１７】
また、ガラス成分等の固形分濃度を高く、さらには誘電体層用組成物濃度を高く設定した本発明の誘電体層用組成物を使用することにより、厚みが厚く、ガラス成分等が均一に分散してなるグリーンシートを得ることができる。そして、この厚みの厚いグリーンシートを使用することにより、基板上に、厚みが厚く、高品質な誘電体層を簡便かつ効率よく形成することができる。
【００１８】
本発明のグリーンシートは、本発明の誘電体層用組成物を乾燥し、フィルム化して得られるものであり、保存・運搬に便利である。
本発明のグリーンシートは、基板にラミネートするときに、剥離フィルム（キャリアーフィルム）の端部からグリーンシートがしみだすことがなく、基板全体に均一な膜質の誘電体層を形成することができる。本発明のグリーンシートは、プラズマディスプレイパネルの誘電体層の形成材料として有用である。
【００１９】
本発明の誘電体層形成基板の製造方法によれば、基板上にグリーンシートをラミネートして焼成するという簡便な方法で、誘電体層形成基板を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を、１）誘電体層用組成物、２）グリーンシート、並びに３）誘電体層形成基板及びその製造方法に項分けして詳細に説明する。
【００２１】
１）誘電体層用組成物
本発明の誘電体層用組成物は、熱分解性バインダーのエマルション及びガラス成分を含有してなることを特徴とする。
【００２２】
（１）熱分解性バインダーのエマルション
本発明に用いる熱分解性バインダーのエマルションは、熱分解性バインダーが水相に微粒子状に分散してなるものである。
【００２３】
本発明に用いる熱分解性バインダーとしては、結合剤としての機能を有し、焼成することにより分解して、容易に除去できる有機高分子であれば特に制限されない。なかでも、優れたバインダーとしての役割を果たすとともに、ガラス基板との感圧接着剤としての役割、すなわち、適度なタック性及び基板との密着性を付与する役割も果たすことから、アクリル樹脂が好ましい。
【００２４】
アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリレート化合物の単独重合体、（メタ）アクリレート化合物の２種以上の共重合体、（メタ）アクリレート化合物と他の共重合性単量体との共重合体等が挙げられる。
【００２５】
（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
【００２６】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；
【００２７】
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、アルキル（メタ）アクリレート又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
他の共重合性単量体としては、上記（メタ）アクリレート化合物と共重合可能な化合物であれば、特に制約はないが、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、ビニルフタル酸等の不飽和カルボン酸類；ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン等のビニル基含有ラジカル重合性化合物；等が使用できる。
【００３０】
本発明に用いる熱分解性バインダーのエマルションにおいて、熱分解性バインダーの重量平均分子量は特に制限されないが、通常１００，００〜１，０００，０００である。
【００３１】
本発明に用いる熱分解性バインダーのエマルションは、熱分解性バインダーを水相に微粒子状に分散させることにより得ることができる。熱分解性バインダーのエマルションの好ましい粒子径は５０〜８００ｎｍである。
【００３２】
熱分解性バインダーを水相に微粒子状に分散させる方法としては、例えば、（ａ）重合性単量体の一種又は二種以上を乳化剤により水中に分散させ、重合開始剤を加えて乳化重合させる方法、（ｂ）重合性単量体の一種又は二種以上及び重合開始剤を水に添加し、全容を強く攪拌しながら懸濁重合させ、得られた熱分解性バインダーを含む反応液に乳化剤を添加して水中に分散させる方法、（ｃ）微粒子状の熱分解性バインダーを乳化剤により水中に分散させる方法等が挙げられる。
【００３３】
前記（ａ）〜（ｃ）の方法に用いる乳化剤としては特に制限されず、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、アルキルスルホコハク酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩、ホルマリン縮合物ナトリウム塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩等の陰イオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等の陽イオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ラウリン酸ジエタノールアミド、デシルグルコシド、ラウリルグルコシド等の非イオン性界面活性剤；α−オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分エステル、脂肪族ポリカルボン酸塩、脂肪族ポリカルボン酸特殊シリコーン等のポリカルボン酸型高分子界面活性剤；ポリエーテルポリエステル酸、ポリエーテルポリオールポリエステル酸等のポリエーテルエステル酸類と、高分子ポリアミン等の有機アミン類とから得られる高分子分散剤（具体的には、ディスパロンＤＡ−２３４（商品名、楠本化成（株）製）等）のポリエーテルエステル酸アミン塩；等の、従来公知の乳化剤を使用することができる。
【００３４】
乳化剤の使用量は、特に制限されないが、熱分解性バインダーのエマルション全体に対して０．０１〜１０重量％となる量が好ましい。
【００３５】
前記（ａ）〜（ｃ）の方法の中でも、本発明においては、熱分解性バインダーのエマルションを、簡便かつ効率よく得ることができる点から、前記（ａ）の乳化重合による方法、又は（ｂ）の懸濁重合による方法が好ましい。
【００３６】
前記（ａ）及び（ｂ）の方法において用いる重合開始剤は特に制限されず、従来公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。例えば、過酸化水素、イソブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；過酸化水素−アスコルビン酸、過酸化水素−塩化第一鉄、過硫散塩−亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス開始剤；等が挙げられる。
【００３７】
本発明においては、上述した方法により調製した熱分解性バインダーのエマルションを使用することができるが、市販品をそのまま用いることもできる。市販の熱分解性バインダーのエマルションとしては、例えば、オリコックス（共栄社化学（株）製）、ＤｕｒａｍａｘＢ（ローム・アンド・ハース社製）等が挙げられる。
【００３８】
熱分解性バインダーのエマルションの添加量は、特に制限されないが、誘電体層用組成物中において、ガラス成分１００重量部に対し、固形分比で、通常１０〜８０重量部、好ましくは１５〜７０重量部である。熱分解性バインダーのエマルションをこのような範囲で使用するときに、ガラス成分が均一に分散してなる誘電体層用組成物を得ることができる。
【００３９】
（２）ガラス成分
本発明の誘電体層用組成物に用いるガラス成分としては、例えば、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３（酸化鉛−酸化ホウ素）系ガラス、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２（酸化鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素）系ガラス、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａ１２Ｏ３（酸化鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素−酸化アルミニウム）系ガラス、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２（酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素）系ガラス、ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２（酸化鉛−酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素）系ガラス、Ｎａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２（酸化ナトリウム−酸化ホウ素−酸化ケイ素）系ガラス、ＢａＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ２（酸化バリウム−酸化カルシウム−酸化ケイ素）系ガラス、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＭｇＯ（酸化鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素−酸化マグネシウム）系ガラス等が挙げられる。これらの中でも、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａ１２Ｏ３系ガラスの使用が好ましい。
【００４０】
本発明においては、これらのガラスを粉末状にして用いる。ガラス粉末の平均粒径は、０．１〜５μｍであり、ガラス粉末の最大粒径は、好ましくは２０μｍ以下である。ガラス粉末の粒径をこのように設定することで、優れた耐電圧特性を有する誘電体層を形成することができる。
【００４１】
本発明においては、ガラス原料粉末を混合し、加熱、溶融、冷却した後、粉砕して、粉末状にして用いる。その後、所望により、フィラー成分を所定割合で混合する形でガラスフリットを作製する。
【００４２】
ガラス成分の添加量は、誘電体層用組成物に対して、通常１０〜９０重量％、好ましくは、３０〜８０重量％である。本発明の誘電体層用組成物は、熱分解性バインダーのエマルションを使用するので、ガラス成分の添加量を高く設定する場合であっても、ガラス成分が均一に分散された誘電体層用組成物を得ることができる。
【００４３】
（３）その他の成分
本発明の誘電体層用組成物には、背面板誘電体層用組成物として用いる場合に、白色の誘電体層を得るために、フィラー成分をさらに含むことが好ましい。用いるフィラー成分としては、ＴｉＯ２（酸化チタン）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＳｉＯ２（シリカ）、ＺｒＯ２（ジルコニア）等の酸化物結晶粉末が挙げられる。これらの中では、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２の使用が特に好ましい。
【００４４】
ガラス成分中のガラス粉末とフィラー成分の混合比は、通常、５０：５０〜１００：０（重量比）であるが、背面板誘電体層用組成物として用いる場合は、５０：５０〜９５：５（重量比）であり、前面板誘電体層用組成物として用いる場合は、９０：１０〜１００：０（重量比）であるのがそれぞれ好ましい。
【００４５】
本発明の誘電体層用組成物には、その他の成分として分散剤が含まれていてもよい。
分散剤は、ガラス成分を均一に分散させることができるものであれば、特に制約されない。例えば、界面活性剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００４６】
界面活性剤としては、乳化剤として列記したものと同様のものが挙げられる。
シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アンモニウムクロライド、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４７】
分散剤の添加量は、特に制限されないが、熱分解性バインダーを水相に微粒子状に分散させるために用いる前記乳化剤との合計量が、誘電体層用組成物に対して１０重量％を超えない量であるのが好ましい。乳化剤とさらに加えた分散剤との合計量が１０重量％を超えると、焼成工程を経ても分散剤が誘電体層内に残存し、耐電圧特性等の低下の原因となる。
【００４８】
本発明の誘電体層用組成物には、必要に応じて、可塑剤、粘着付与剤、分子量が５，０００以下の（メタ）アクリレートオリゴマー、保存安定剤、消泡剤、ヌレ剤、熱分解促進剤、酸化防止剤等の添加剤がさらに含まれていてもよい。
【００４９】
本発明の誘電体層用組成物は、上述した熱分解性バインダーのエマルション及びガラス成分等の原料をプレミキシングした後、分散機にかけて機械的に分散させることにより調製することができる。
用いる分散機としては特に制約はなく、例えば、ボールミル、ビーズミル、３本ロール、ジェットミル、ニーダー等の公知の分散機が挙げられる。
【００５０】
本発明の誘電体層用組成物を用いることにより、厚みが大きい誘電体層を形成した場合であっても、耐電圧特性に優れ、表面欠点の少ない高品質な誘電体層を形成することができる。また、本発明の誘電体層用組成物は、分散媒として水を使用している為、安全にかつ自然環境を害することなく製造することができる。また、後述するように、本発明の誘電体層用組成物を使用して本発明のグリーンシートを製造することができる。
【００５１】
２）グリーンシート
本発明のグリーンシートは、本発明の誘電体層用組成物を乾燥し、フィルム化してなることを特徴とする。
本発明のグリーンシートは本発明の誘電体層用組成物をキャリアーフィルム上に塗工し、次いで乾燥してフィルム化することによって製造することができる。
【００５２】
本発明のグリーンシートを製造する方法の一例を図１に示す。図１において、１３はキャリアーフィルム、１４は本発明の誘電体層用組成物を塗工する塗工装置、１８は誘電体層用組成物の塗膜を乾燥する（溶媒を除去する）乾燥装置、２０ａ及び２０ｂは、グリーンシート上に保護フィルムを積層する積層ロールである。以下、図１を参照しながら、本発明のグリーンシートの製造方法を説明する。
【００５３】
先ず、ロール状に巻き取られたキャリアーフィルム１３が塗工装置１４へ送られる。
キャリアーフィルム１３としては、誘電体層用組成物の塗膜との剥離性に優れるものであれば特に制限されない。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることができる。また、前記プラスチックフィルムの片面に、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、長鎖アルキル樹脂等の剥離剤を塗布したものを用いるのが好ましい。さらに、上記プラスチックフィルム上に剥離性を有する樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にポリオレフィン樹脂を押し出したものでもよい。
【００５４】
次に、塗工装置１４により、キャリアーフィルム１３上に誘電体層用組成物が塗布される。塗工装置１４は貯蔵部１５と塗工部１６からなる。貯蔵部１５は、スラリー状の本発明の誘電体層用組成物を貯蔵し、本発明の誘電体層用組成物を一定量ずつ塗工部１６に送液する。本発明の誘電体層用組成物は分散性及び貯蔵安定性に優れるので、貯蔵部１５中において、ガラス成分等が沈降することなく均一に分散されている。
また、塗工部１６としては特に制限されない。例えば、ナイフコーター、ダイコーター等の公知のコーターを用いることができる。
【００５５】
誘電体層用組成物の塗工量は、形成する誘電体層用組成物の塗膜１７ａの厚みに応じて適宜設定することができる。本発明の誘電体層用組成物は分散性及び貯蔵安定性に優れるので、均一な膜質を有する誘電体層用組成物の塗膜１７ａを形成することができる。
【００５６】
次に、表面に誘電体層用組成物の塗膜１７ａが形成されたキャリアーフィルム１３は、乾燥装置１８に送り込まれる。この乾燥装置１８内で誘電体層用組成物の塗膜１７ａを乾燥することにより、誘電体層用組成物の乾燥塗膜、すなわち、グリーンシート１７がキャリアーフィルム１３上に積層された積層物を得ることができる。本発明の誘電体層用組成物は、分散媒として水を使用するものであるので、塗膜１７ａを乾燥しても作業環境が悪化せず、環境が汚染されない。
【００５７】
誘電体層用組成物の塗膜１７ａを乾燥する方法としては特に制限されないが、例えば、（ｉ）塗膜が形成されたキャリアーフィルムを所定温度に加熱する方法、（ii）前記塗膜表面に乾燥空気又は熱風を送り込む方法、（iii）前記（ｉ）及び（ii）を組み合わせる方法等が挙げられる。乾燥するときの温度は、キャリアーフィルムが熱変形を生じることのない温度以下であれば特に制限されず、通常室温から１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃であり、乾燥時間は１〜１０分である。
乾燥後の塗膜１７ａの厚みは、通常１０〜２００μｍである。
【００５８】
次に、グリーンシート１７上に保護フィルム１９を積層する。
図１中、保護フィルム１９はロール状に巻き取られた長尺のフィルムである。用いる保護フィルムとしては、キャリアーフィルム１３と同一のフィルムを使用できる。
【００５９】
グリーンシート１７上に保護フィルム１９を積層するには、図１中、２つの積層ロール２０ａ及び２０ｂの間をグリーンシート１７と保護フィルム１９とを通過させて、貼り合わせる（ラミネートする）。この場合、積層ロール２０ａ及び２０ｂの両方又は一方、例えば、保護フィルム面側のロール２０ｂを加熱してもよい。加熱により、その熱をシートに伝え、シートにタック性を持たせることで、保護フィルムとのラミ適性を向上させることができる。
【００６０】
以上のようにして、キャリアーフィルム１３−グリーンシート１７−保護フィルム１９の３層からなる積層フィルム２１を得ることができる。
得られた積層フィルム２１は、ロール状に巻き取り、回収して保存、運搬することができる。
【００６１】
３）誘電体層形成基板及びその製造方法
本発明の誘電体層形成基板は、基板表面に本発明の誘電体層用組成物から形成された誘電体層を有することを特徴とする。
【００６２】
ここで用いる基板としては、ガラス基板、セラミック基板等が挙げられ、ガラス基板が好ましい。また、ガラス基板としては、表面に電極が形成されたものであれば特に制限されず、公知のものを使用することができる。例えば、表面に透明電極が形成された前面板用ガラス基板、表面にアドレス電極が形成された背面板用ガラス基板が挙げられる。また、基板の厚みは特に制限されないが、通常１〜１０ｍｍ程度である。
【００６３】
基板上に誘電体層を形成する方法としては、（ア）本発明の誘電体組成物を基板表面に塗工して、得られた誘電体層用組成物の塗膜を焼成する方法、（イ）前記グリーンシートから保護フィルムを剥離した後、このシートを基板上にラミネートし、次いで、キャリアーフィルムを剥離した後、該グリーンシートを焼成する方法が挙げられるが、簡便かつ効率よく、均一な誘電体層を形成することができることから、（イ）の方法が好ましい。
【００６４】
前記（イ）の方法により、本発明の誘電体層形成基板を製造する一例を図２に示す。以下、図２を参照しながら、本発明の誘電体層形成基板を形成する方法を説明する。図２に示すものは、図３中、前面板用ガラス基板１上に透明誘電体層５を形成する例である。
【００６５】
先ず、図２（ａ）に示すように、積層フィルム２１の片面の保護フィルム１９を剥離除去する。
次に、図２（ｂ）に示すように、グリーンシート１７を表面に透明電極３が形成された前面板用ガラス基板１上（透明電極３が形成されている側）に熱圧着する。本発明の誘電体層用組成物中の熱分解性バインダーは、バインダーであるとともに感圧性接着剤でもあるため、簡便な作業により、グリーンシート１７をガラス基板１に均一に貼着することができる。
【００６６】
次いで、図２（ｃ）に示すように、グリーンシート１７からキャリアーフィルム１３を剥離除去し、グリーンシート１７が熱圧着されたガラス基板１を焼成する。この過程で、誘電体層用組成物中の熱分解性バインダーが熱分解し、有機成分が完全に除去される。
【００６７】
グリーンシート１７が熱圧着されたガラス基板を焼成する方法としては、例えば、グリーンシート１７が熱圧着されたガラス基板を加熱炉の中に入れて全体を加熱する方法が挙げられる。加熱温度及び加熱時間は、ガラス基板が熱により変形せず、熱分解性バインダーが熱分解し、有機成分が完全に除去され、かつ、無機成分（ガラス成分等）が均一な溶融状態となり、ガラス成分が溶融し、均一化する温度及び時間であれば特に制限されない。加熱温度は通常５００〜７００℃であり、加熱時間は通常数分から数時間である。
【００６８】
本発明においては、この焼成を、３００〜４５０℃の温度で１０〜６０分間加熱する仮焼成工程と、その後、さらに５００〜７００℃の温度で１０〜１２０分間にわたって本焼成を行う本焼成工程とに分けて行うのが、より均一な膜質及び厚みで、透明性又は反射性及び表面平滑性に優れる誘電体層を得ることができることから好ましい。
【００６９】
焼成後は、冷却することにより、図２（ｄ）に示すように、透明誘電体層５が積層されたガラス基板１を得ることができる。得られる透明誘電体層５の厚みは、通常１〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍである。
【００７０】
また、得られる透明誘電体層５の全光線透過率は、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上である。また、表面の凹凸は、好ましくは０．４μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。
【００７１】
本実施形態では、ＰＤＰの前面板用ガラス基板１に用いられる透明誘電体層５を形成する場合について説明したが、背面板用ガラス基板２に対する白色誘電体層６や、セラミック基板上に形成する誘電体層等も同様にして形成することができる。得られる白色誘電体層６の反射率は２５〜１００％であり、表面の粗さは、０．０５〜１であるのが好ましい。
【００７２】
本実施形態の誘電体層形成ガラス基板を用いることによって、ディスプレイ点灯時のプラズマ放電電圧に対する耐久性に優れ、画素欠陥の少ないＰＤＰを効率よく生産することができる。
【実施例】
【００７３】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７４】
（実施例１〜３）
下記に示すエマルションＡ及びガラス成分Ｂを、第１表に示す割合で混合し、ビーズミル系分散機を用いて分散させることにより、スラリー状の誘電体層用組成物１〜３を調製した。
【００７５】
（１）熱分解性バインダーのエマルションＡ
濃度５５重量％アクリル樹脂エマルション（商品名：ＤｕｒａｍａｘＢ−１０００、ローム・アンド・ハース社製）  平均粒子径：３７０ｎｍ
（２）ガラス成分Ｂ
ガラス成分〔ＰｂＯ（６０重量％）−Ｂ２Ｏ３（１０重量％）−ＳｉＯ２（２５重量％）−Ａｌ２Ｏ３（５重量％）〕  平均粒子径：１．５μｍ
【００７６】
（実施例４）
ガラス成分として、前記ガラス成分Ｂ（６５重量％）に、フィラー成分〔Ａｌ２Ｏ３（５７重量％）、ＴｉＯ２（４３重量％）〕（３５重量％）を添加したガラス成分Ｂ２を用いる他は、実施例１〜３と同様にして誘電体層用組成物４を調製した。
ガラス成分Ｂ２の平均粒子径は１．０μｍである。
【００７７】
（比較例１〜３）
濃度２５％アクリル樹脂のトルエン分散液Ｃ（商品名：オリコックスＫＣ−７０２５Ｔ、共栄社化学（株）製）及びガラス成分Ｂを第１表に示す割合で混合し、ビーズミル系分散機を用いて分散させることにより、スラリー状の誘電体層用組成物５〜７を調製した。
【００７８】
実施例１〜４及び比較例１〜３で誘電体層用組成物１〜７における、用いたエマルションＡ又はトルエン分散液Ｃ、ガラス成分Ｂ（Ｂ２）の使用量、固形分比及び固形分濃度（重量％）を第１表にまとめて示す。
【００７９】
【表１】
2006040613.tif 000002
【００８０】
（実施例５〜８）
キャリアーフィルムとして、片面がシリコーン樹脂により厚さ０．１μｍで離型処理された厚さ５０μｍの長尺のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意した。このフィルムの離型処理された面上に、誘電体層用組成物１〜４のそれぞれをナイフコーターを用いて塗布した。次いで、１００℃で２分間乾燥して、ＰＥＴフィルム上にグリーンシート１〜４をそれぞれ得た。
【００８１】
次に、上記で得たグリーンシート１〜４上に、前記ＰＥＴフィルムと同じ長尺の、片面をシリコーン樹脂により厚さ０．1μｍで離型処理された保護用ＰＥＴフィルム（厚さ３８μｍ）の離型処理面をロール間圧着させることにより、ＰＥＴフィルム−グリーンシート−ＰＥＴフィルムの３層が積層されてなる積層フィルム１〜４を得た。
【００８２】
（比較例４〜６）
誘電体層用組成物５〜７を用いた以外は、実施例５〜８と同様にして、グリーンシート５〜７及び積層フィルム５〜７をそれぞれ得た。
【００８３】
（グリーンシートの厚み測定）
実施例５〜８及び比較例４〜６で得たグリーンシート１〜７の厚みを測定した。
測定は、定圧厚さ測定器（ＴＥＣＬＯＣＫ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製）を使用して行った。測定結果を第２表に示す
【００８４】
【表２】
2006040613.tif 000003
【００８５】
（実施例９〜１２）
積層フィルム１〜４上の保護用ＰＥＴフィルムを剥離除去し、グリーンシート面を、表面に透明電極が形成された厚さ３ｍｍのガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）表面に重ね合わせ、加熱ローラーを用いて熱圧着（１００℃、２ｋｇ／ｃｍ２）した。
【００８６】
その後、キャリアーフィルム（ＰＥＴフィルム）を剥離除去し、加熱炉内に入れ、昇温速度１０℃／分で４２０℃まで昇温し、４２０℃で１０分間加熱して、グリーンシート内の樹脂を熱分解除去した。さらに５９０℃に昇温し、同温度で６０分間焼成して、誘電体層が形成された誘電体層形成ガラス基板１〜４を得た。
【００８７】
（比較例７〜９）
積層フィルム５〜７を用いた以外は実施例９〜１２と同様にして、誘電体層が形成された誘電体層形成ガラス基板５〜７を得た。
【００８８】
（グリーンシート端面からのしみだし確認試験）
転着性の向上を目的として、実施例１〜４及び比較例１〜３で得たグリーンシート１〜７を、８０℃にて加熱しながら基板にラミネートしたときの、グリーンシート端部のしみだしの有無を確認した。しみだしがない場合を○、しみだしがある場合を×とした。結果を第３表に示す。
【００８９】
（誘電体層の厚み測定）
誘電体層形成基板１〜７の誘電体層の厚みを測定した。
測定は、接触式表面粗さ計（ＳＶ３０００、（株）ミツトヨ製）を使用して行った。測定結果を第３表に示す。
【００９０】
（誘電体層の気泡の有無評価試験）
誘電体層形成基板１〜７の誘電体層と誘電体層表面の気泡の有無を、光学顕微鏡で観察して評価した。気泡がない場合を（無）、気泡がある場合を（有）とした。評価結果を第３表に示す。
【００９１】
（誘電体層の耐電圧特性評価試験）
誘電体層形成基板の表面に電極を形成し、耐電圧測定装置（ＴＯＳ９２０１、菊水電子工業（株）製）により耐電圧を測定した。前面板用（実施例９〜１１、比較例７〜９）にあっては１．５ｋＶ以上必要であり、背面板用（実施例１２）にあっては、０．５ｋＶ以上必要である。結果を第３表に示す。
【００９２】
（表面粗さ評価）
誘電体層形成基板１〜７の誘電体層表面の粗さを接触式表面粗さ計（ＳＶ３０００、（株）ミツトヨ製）で測定することにより評価した。結果を第３表に示す。
（全光線透過率及び反射率）
誘電体層形成基板１〜３及び５〜７の全光線透過率を、ＨＡＺＥＭＥＴＥＲ測定装置（ＨＡＺＥ  Ｍｅｔｅｒ  ＮＤＨ２０００、日本電色工業（株）製）を用いて測定した。また、誘電体層形成基板４の反射率を、分光光度計（ＭＰＣ−３１００、島津製作所（株）製）を用いて、測定波長５６０ｎｍで測定した。結果を第３表に示す。
【００９３】
【表３】
2006040613.tif 000004
【００９４】
第１表〜第３表より、誘電体層用組成物を調製するにあたり、熱分解性バインダーをエマルションの状態で用いた場合においては、ガラス成分の濃度が高い場合でも、これらが均一に分散してなる誘電体層用組成物及びグリーンシートが得られた。また、このグリーンシートを使用することで、均一な厚さを有し、表面が平滑で、気泡がなく、耐電圧特性に優れる誘電体層が得られた。
【００９５】
第３表より、実施例９〜１２の誘電体層は、グリーンシートを基板にラミネートしたときにシート端部のしみだしがなく形成されたものであった。また、これらは、均一な厚さを有し、表面が平滑で、気泡がなく、前面板用、背面板用共に耐電圧特性に優れるものであった。
【００９６】
従って、実施例５〜８の誘電体層形成基板は、耐電圧特性に優れる誘電体層を有するので、ＰＤＰの誘電体層形成基板として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明のグリーンシートを製造する工程概略図である。
【図２】本発明の誘電体層形成基板の形成方法を示す工程断面図である。
【図３】プラズマディスプレイパネルの一例の構造断面図である。
【符号の説明】
【００９８】
１…前面板用ガラス基板、２…背面板用ガラス基板、３…透明電極、４…アドレス電極
、５…誘電体層（前面板誘電体層）、６…誘電体層（背面板誘電体層）、７…保護膜、８…リブ（隔壁）、９…蛍光体、１３…キャリアーフィルム、１４…塗工装置、１５…貯蔵部、１６…塗工部、１７ａ…誘電体層用組成物の塗膜、１７…グリーンシート、１８…乾燥装置、１９…保護フィルム、２０ａ、２０ｂ…積層ロール、２１…積層フィルム
【図１】
2006040613.tif 000005
【図２】
2006040613.tif 000006
【図３】
2006040613.tif 000007