(57)【要約】【課題】  高濃度の固形分を含有することが可能であり、常温でも硬化が可能で、耐候性に優れた塗膜を形成する塗料を提供し得るエポキシ樹脂用硬化剤組成物を提供すること。【解決手段】  （イ）下記一般式（Ｉ）で表される変性ポリアミン及び（ロ）環状ポリアミンのエポキシアダクトを主成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤組成物。【化１】2006070125.tif 000009【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）下記一般式（Ｉ）で表される変性ポリアミン及び（ロ）環状ポリアミンのエポキシアダクトを主成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤組成物。
【化１】
2006070125.tif 000008
【請求項２】
上記（イ）成分である変性ポリアミンが、（ａ）ポリアミン化合物、及び（ｂ）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル化合物を反応させて得られる変性ポリアミンであることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項３】
上記（ａ）ポリアミン化合物が、メタキシレンジアミン及び１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項２記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項４】
上記（ｂ）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル化合物が、アクリル酸メチルであることを特徴とする請求項２又は３記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項５】
上記（ロ）成分である環状ポリアミンのエポキシアダクトを提供する（ｃ）環状ポリアミンが、１，３−ジアミノシクロヘキサン、メタキシレンジアミン、ノルボルネンジアミン及びイソホロンジアミンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項６】
固形分が７０質量％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物。
【請求項７】
（Ａ）ポリエポキシ化合物及び（Ｂ）請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂用硬化剤組成物を含有してなることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
塗料用であることを特徴とする請求項７記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂用硬化剤組成物に関し、詳しくは、特定の変性ポリアミン、及び環状ポリアミンのエポキシアダクトを主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤組成物に関する。また、本発明は、該エポキシ樹脂用硬化剤組成物とポリエポキシ化合物とを組み合わせて用いた硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。該硬化性エポキシ樹脂組成物は、耐候性等に優れた塗膜を形成することができ、塗料用に好適である。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、各種基材への接着性に優れており、また、エポキシ樹脂を硬化剤で硬化させた硬化物は、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性等が比較的優れているため、広い分野、特に塗料あるいは接着剤の分野で賞用されている。
【０００３】
エポキシ樹脂から得られるエポキシ樹脂塗料は、とりわけ基材との密着性及び防食性に優れていることから、鋼構造物の下塗り塗料や中塗り塗料として好適に使用されている。その反面、エポキシ樹脂塗料は、耐候性に劣るという欠点を有しているため、耐候性に優れたアクリル樹脂塗料やポリウレタン樹脂塗料等の上塗り塗料が施されている。
【０００４】
ここで、船舶、橋梁等の構造物を屋外で塗装する際に、エポキシ樹脂塗料を用いて下塗り塗装や中塗り塗装を行ってから、上塗り塗装を行うまでの時間が長時間となった場合には、下塗りや中塗りの塗装面が劣化してエポキシ樹脂塗料の防食性能が著しく低下したり、上塗り塗料との密着性が低下したりする等の問題を生じるおそれがある。従って、上塗り塗装を行う場合であっても、エポキシ樹脂塗料にはある程度の耐候性が要求されてくる。
【０００５】
また、近年では、塗装工程の簡略化のため、下塗り塗料や中塗り塗料と上塗り塗料とを兼用できるような塗料の要望もあるため、エポキシ樹脂塗料の高耐候性への要望がより強いものとなっている。
【０００６】
ポリエチレンポリアミン等の脂肪族ポリアミンをダイマー酸等のカルボン酸で変性して得られるポリアミドアミン系硬化剤は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のポリエポキシ化合物と組合せることで、常温で硬化が可能で、耐候性に優れた塗料を提供し得ることが知られている。近年、環境への影響の問題から、塗料中の溶剤量を減少させる傾向にあるが、そうした場合に上記ポリアミドアミン系硬化剤を用いた塗料においては、相溶性の問題から、硬化塗膜が濁る等といった問題が生じる。一方で、メタキシレンジアミン等の芳香族環を有するポリアミンをダイマー酸で変性して得られるポリアミドアミン系硬化剤は、エポキシ樹脂との相溶性には優れるものの、耐候性が著しく低下するといった問題があった。
【０００７】
また、既存のポリアミドは、硬化剤に用いる際に固形分濃度を高くすることが困難であるため、ＶＯＣ規制に反する商品となり、更に、塗料に用いた場合には、固形分が低い為、塗装工程が増え、工賃が嵩むといった問題もあった。
【０００８】
例えば、特許文献１には、二塩基酸（エステル）、アクリル酸誘導体、モノカルボン酸（エステル）、ポリアルキレンポリアミンを成分としてなるポリアミドが、エポキシ樹脂硬化物の物性に優れたエポキシ樹脂硬化剤を提供し得ることが記載されている。しかし、該ポリアミドは、単独では硬化が遅く、また、環境問題からハイソリッド化しようとすると、主剤に用いる液状ビスフェノール型ジグリシジルエーテルとの相溶性が悪く、塗膜にタックが発生し、正常な塗膜を成さないという欠点があった。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５５−７８０１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、高濃度の固形分を含有することが可能であり、常温でも硬化が可能で、耐候性に優れた塗膜を形成する塗料を提供し得るエポキシ樹脂用硬化剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、ポリアミン化合物及び（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られる変性ポリアミンと、環状ポリアミンアダクトとを組み合わせることにより、上記の目的が可能であることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
即ち、本発明は、（イ）下記一般式（Ｉ）で表される変性ポリアミン及び（ロ）環状ポリアミンのエポキシアダクトを主成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤組成物、及び（Ａ）ポリエポキシ化合物及び（Ｂ）上記エポキシ樹脂用硬化剤組成物を含有してなることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【００１３】
【化１】
2006070125.tif 000002
【発明の効果】
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、固形分濃度を７０質量％以上とすることが可能であり、常温での硬化性及び耐候性に優れ、塗料に好適な硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物について詳細に説明する。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、（イ）下記一般式（Ｉ）で表される変性ポリアミン、及び（ロ）環状ポリアミンのエポキシアダクトを主成分とするもので、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物中において、（イ）成分の含有量は好ましくは１５〜８０質量％、（ロ）成分の含有量は好ましくは１０〜７０質量％である。
【００１７】
本発明に使用される（イ）上記一般式（Ｉ）で表される変性ポリアミンは、その製造方法により特に限定されるものではないが、例えば、（ａ）ポリアミン化合物、及び（ｂ）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル化合物を反応させることで容易に製造することができる。
【００１８】
ここで使用される（ａ）ポリアミン化合物としては、例えば、分子中に２個以上の１級又は２級アミノ基を有する化合物が挙げられ、その具体例としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシレンジアミン（ｍ−キシリレンジアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ジシクロペンタンジアミン、ジアミノジシクロメタン、ジシクロペンタジエンジメチルアミン、Ｎ−シクロヘキシルプロピレンジアミン等の脂環式ポリアミン；１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン等が挙げられ、これらは単独で使用してもよく、あるいは混合併用してもよい。これらの中でも、特にメタキシレンジアミン及び１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、ポリエポキシ化合物との相溶性に優れ、耐候性に優れた硬化塗膜を形成することができるため望ましい。
【００１９】
ここで使用される（ｂ）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル化合物としては、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸メチル、−エチル、−プロピル、−イソプロピル、−ブチル、−イソブチル、−第二ブチル、−第三ブチル、−アミル、−イソアミル、−第三アミル、−ヘキシル、−ヘプチル、−オクチル、−イソオクチル、−第三オクチル、−２−エチルヘキシル等が挙げられ、これらは単独で使用してもよく、あるいは混合併用しても良い。これらの中でも、特にアクリル酸メチルは、容易にアマイドを形成することができるため好ましい。
【００２０】
本発明に使用される（イ）成分である上記変性ポリアミンは、上記（ａ）ポリアミン化合物１モルに対して、上記（ｂ）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル化合物を０．１〜１．８モル、特に０．４〜１．２モル反応させて得られたものであることが好ましい。この反応比で得られた変性ポリアミンを用いると、硬化性に優れ、さらに耐候性等の塗膜物性に優れた硬化性エポキシ樹脂組成物が得られる。
【００２１】
本発明に使用される（ロ）成分である環状ポリアミンのエポキシアダクトは、（ｃ）環状ポリアミンと（ｄ）エポキシ化合物とを反応させることにより容易に得られるものである。
【００２２】
ここで使用される（ｃ）環状ポリアミンとしては、例えば、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ジシクロペンタンジアミン、ジアミノジシクロメタン、ジシクロペンタジエンジメチルアミン、Ｎ−シクロヘキシルプロピレンジアミン等の脂環式ポリアミン；メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族基含有ポリアミンが挙げられる。これらの中でも、１，３−ジアミノシクロヘキサン、メタキシレンジアミン、ノルボルネンジアミン及びイソホロンジアミンから選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００２３】
ここで使用される（ｄ）エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、第二ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル化合物；バーサティック酸グリシジルエステル等のモノグリシジルエステル化合物；ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ヘキサメチレンジグリシジルエーテルが好ましく用いられる。
【００２４】
本発明に使用される（ロ）成分である上記の環状ポリアミンのエポキシアダクトは、上記（ｃ）環状ポリアミン１モルに対して、上記（ｄ）エポキシ化合物を０．１〜１．８モル、特に０．４〜１．２モル反応させて得られたものであることが好ましい。この反応比で得られた環状ポリアミンのエポキシアダクトを用いると、硬化性に優れ、さらに耐候性等の塗膜物性に優れた硬化性エポキシ樹脂組成物が得られる。
【００２５】
本発明において、（イ）成分である上記変性ポリアミンと、（ロ）成分である上記の環状ポリアミンのエポキシアダクトの使用比率（イ）／（ロ）は、質量比で３０／７０〜８０／２０が好ましく、さらに好ましくは５０／５０〜８０／２０である。（イ）成分が少ない場合には、密着性及び防食性が満足できるものが得られない恐れがあり、（ロ）成分が少ない場合には、乾燥性が低下する恐れがある。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物には、取り扱いを容易にするため、種々の有機溶剤を含有させることが出来る。該有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；イソ−又はｎ−ブタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類；アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、アセトニトリル等が挙げられる。
【００２７】
また、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、固形分が７０質量％以上、特に８０質量％以上であることが好ましい。固形分が７０質量％以上でないと、塗料に用いた場合に、塗料の固形分が低くなり、二度塗り、三度塗りしないと塗料の肉付きが悪くなりやすい。上記固形分を満たす上で、上記有機溶剤の使用量は、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物中の固形分の合計量１００質量部に対し、０〜４０質量部が好ましく、さらに好ましくは０〜２５質量部である。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、（Ａ）ポリエポキシ化合物を主成分とする主剤と組合せて、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物として使用される。
【００２９】
上記（Ａ）ポリエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのポリエポキシ化合物は、末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたもの、あるいは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。
【００３０】
また、上記（Ａ）ポリエポキシ化合物は、エポキシ当量が１００〜２０００、特に１５０〜１５００のものが好ましい。エポキシ当量が１００未満では、硬化性が低下するおそれがあり、２０００よりも大きい場合には、十分な塗膜物性が得られないおそれがある。
【００３１】
上記（Ａ）ポリエポキシ化合物は、取り扱いを容易にするため、種々の有機溶剤に溶解して用いることができる。該有機溶剤としては、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物に用いることができる前述の有機溶剤の他、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等の高沸点パラフィン系溶剤等が挙げられる。
【００３２】
上記有機溶剤の使用量は、（Ａ）ポリエポキシ化合物１００質量部に対し、０〜４０質量部が好ましく、さらに好ましくは０〜２０質量部である。該使用量が４０重量部を越えた場合には、揮発して危険性、有害性等を発生するため好ましくない。
【００３３】
また、上記（Ａ）ポリエポキシ化合物を主成分とする主剤には、反応性希釈剤あるいは非反応性希釈剤を使用することもできる。該反応性希釈剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−第三アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクタデシルフェノールあるいはテルペンフェノール等のモノグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル化合物が挙げられ、該非反応性希釈剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール等が挙げられる。
【００３４】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物中において、（Ａ）ポリエポキシ化合物及び（Ｂ）本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の使用量は、前者のエポキシ当量と後者の活性水素当量が等しくなる量で使用するのが好ましく、その量は必要に応じて任意の範囲で変更することができるが、（Ａ）ポリエポキシ化合物と、（Ｂ）本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物中の主成分（（イ）成分及び（ロ）成分）との使用比率（前者：後者、質量基準）が９０〜１０：１０〜９０の範囲で選択するのが好ましい。
【００３５】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、硬化促進剤を併用すると、硬化性の向上が見られるため好ましい。該硬化促進剤としては、例えば、トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、プロピルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１（ＤＢＵ）、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−１０）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）等の第三アミン類；フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール等のフェノール類；ｐ−トルエンスルホン酸、チオシアン酸の１−アミノピロリジン塩（大塚化学（株）製；ＮＲ−Ｓ）等が挙げられる。
【００３６】
これらの硬化促進剤の使用量は、硬化性エポキシ樹脂組成物中の固形分に対して、好ましくは１〜３０質量％、特に好ましくは２〜２０質量％である。
【００３７】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤と共に、通常用いられているエポキシ樹脂用の硬化剤を使用することができる。該硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類等の有機ポリアミン類が挙げられる。また、これらの有機ポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；これらの有機ポリアミン類と、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類、及びフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性箇所を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物等が挙げられる。さらに、ジシアンジアミド；酸無水物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等の潜在性硬化剤も使用できる。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物以外のこれらの硬化剤の使用量は、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の主成分１００質量部に対して、好ましくは０〜１００質量部である。
【００３９】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、耐候性を改善するために、ピペリジン化合物を併用することができる。該ピペリジン化合物としては、例えば、Ｎ−ニトロオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール、Ｎ−ニトロオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシピペリジン、Ｎ−ニトロオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ブトキシピペリジン、Ｎ−ニトロオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−オクチロキシピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、１−オキシル−２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジルメタクリレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（１−オキシル−２，２，６，６−ペ���タメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]ウンデカン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]ウンデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物等が挙げられる。
【００４０】
これらのピペリジル化合物の使用量は、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物に含まれる樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。０．０１質量部未満の使用では、その効果を充分に発揮することができず、２０質量部を超えて使用しても増量効果が得られないばかりではなく、硬化物物性を低下させるおそれがある。
【００４１】
上記の硬化促進剤、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物以外の硬化剤、ピペリジル化合物は、予め本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物に含有させて用いてもよい。また、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物及び硬化性エポキシ樹脂組成物それぞれには、さらに必要に応じて、それぞれに通常用いることができるその他の成分を配合することができる。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物と、ポリエポキシ化合物を主成分とする主剤とを組合せた本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料あるいは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床材の粘着剤；アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料等の広範な用途に使用することができ、これらの中でも塗料に特に好適である。
【実施例】
【００４３】
以下、製造例及び実施例等を示して、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物及び硬化性エポキシ樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
〔製造例１〕変性ポリアミンの製造１
メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）２７２ｇ（２モル）に対して、アクリル酸メチル（Ａｃ−Ｍｅ）７４ｇ（１モル）を４０〜６０℃で滴下し、９０℃で１時間熟成してマイケル付加反応を終了させた。さらに１６０℃まで昇温して常圧で２時間反応させた後、さらに１６０℃、５０トールで減圧脱メタノールを行い、変性ポリアミンＮｏ．１（アミン価：７９５）を得た。
【００４５】
〔製造例２〕変性ポリアミンの製造２
メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）１３６ｇ（１モル）及び１，３−ジアミノシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）１４２ｇ（１モル）の混合物に対して、アクリル酸メチル（Ａｃ−Ｍｅ）７４ｇ（１モル）を４０〜６０℃で滴下し、９０℃で１時間熟成してマイケル付加反応を終了させた。さらに１６０℃まで昇温して常圧で２時間反応させた後、さらに１６０℃、５０トールで減圧脱メタノールを行い、変性ポリアミンＮｏ．２（アミン価：７８０）を得た。
【００４６】
〔製造例３〕環状ポリアミンのエポキシアダクトの製造１
１，３−ジアミノシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）１４２ｇ（１モル）に対して、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（旭電化工業（株）製；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量１９０）１９０ｇ（０．５モル）を４０〜６０℃で滴下し、９０℃で１時間熟成し、ポリアミンアダクトＮｏ．１（アミン価：３３７）を得た。
【００４７】
〔製造例４〜８〕環状ポリアミンのエポキシアダクトの製造２〜６
使用するポリアミン化合物及びエポキシ化合物の種類及び量を下記表１に示した配合の通りとした以外は、製造例３と同様にして、ポリアミンアダクトＮｏ．２〜６をそれぞれ製造した。
尚、表１における略記は、それぞれ以下の化合物を示す。
ＭＸＤＡ：メタキシレンジアミン、ＮＢＤＡ：ノルボルネンジアミン、ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン、ＰＧＥ：フェニルグリシジルエーテル、ＥＤ−５０３：ヘキサメチレンジグリシジルエーテル（旭電化工業（株）製、アデカグリシロールＥＤ−５０３、エポキシ当量１６５）
【００４８】
〔製造例９〕非環状ポリアミンのエポキシアダクトの製造１
１，３−ジアミノシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）に代えてトリエチレンテトラミン（ＴＴＡ）を用いた以外は、製造例３と同様にして、ポリアミンアダクトＮｏ．７を製造した。
【００４９】
【表１】
2006070125.tif 000003
【００５０】
〔実施例１〜７及び比較例１〜３〕エポキシ樹脂用硬化剤組成物の調製
上記製造例により得られた変性ポリアミンＮｏ．１〜２及びポリアミンアダクトＮｏ．１〜７を用い、それらを下記表２に記載の配合に従ってプロピレングリコールモノメチルエーテル（ｓｏｌｖ）に溶解して、実施例１〜７及び比較例１〜３の硬化剤組成物をそれぞれ調製した。
【００５１】
〔実施例８〕
上記製造例により得られた変性ポリアミンＮｏ．１及びポリアミンアダクトＮｏ．１を用い、それらを下記表３に記載の配合に従ってプロピレングリコールモノメチルエーテル（ｓｏｌｖ）に溶解した後、これを８０〜９０℃まで冷却して、ｐ−トルエンスルホン酸５質量％をブレンドして実施例８の硬化剤組成物を得た。
【００５２】
〔実施例９〕
上記製造例により得られた変性ポリアミンＮｏ．１及びポリアミンアダクトＮｏ．１を用い、それらを下記表３に記載の配合に従ってプロピレングリコールモノメチルエーテル（ｓｏｌｖ）に溶解した後、これを８０〜９０℃まで冷却して、ＮＲ−Ｓ（大塚化学（株）製；チオシアン酸の１−アミノピロリジン塩）５質量％をブレンドして実施例９の硬化剤組成物を得た。
【００５３】
〔実施例１０〕
上記製造例により得られた変性ポリアミンＮｏ．１及びポリアミンアダクトＮｏ．１を用い、それらを下記表３に記載の配合に従ってプロピレングリコールモノメチルエーテル（ｓｏｌｖ）に溶解した後、これを８０〜９０℃まで冷却して、ＮＲ−Ｓ（大塚化学（株）製；チオシアン酸の１−アミノピロリジン塩）５質量％及びアデカスタブＬＡ−７ＲＤ（旭電化工業（株）製；Ｎ−ニトロオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール）１質量％をブレンドして実施例１０の硬化剤組成物を得た。
【００５４】
〔実施例１１〕
上記製造例により得られた変性ポリアミンＮｏ．２及びポリアミンアダクトＮｏ．１を用い、それらを下記表３に記載の配合に従ってプロピレングリコールモノメチルエーテル（ｓｏｌｖ）に溶解した後、これを８０〜９０℃まで冷却して、ＮＲ−Ｓ（大塚化学（株）製；チオシアン酸の１−アミノピロリジン塩）５質量％及びアデカスタブＬＡ−７ＲＤ（旭電化工業（株）製；Ｎ−ニトロオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール）１質量％をブレンドして実施例１１の硬化剤組成物を得た。
【００５５】
【表２】
2006070125.tif 000004
【００５６】
【表３】
2006070125.tif 000005
【００５７】
〔実施例１２〜２２、比較例４〜６〕
上記により得られた硬化剤組成物をそれぞれ用いて、下記の硬化性評価、外観評価、ｂ値測定、リコート性評価及び温度勾配試験を行った。それらの結果を表４及び５に示す。
【００５８】
（硬化性評価）
エポキシ樹脂（旭電化工業（株）製、アデカレジンＥＰ−４１００Ｇ）と硬化剤組成物とを、エポキシ当量／活性水素当量＝１／１となる量で、５℃、湿度８５％下にて混合した後、軟鋼板上にウェット状態で膜厚２００μｍとなるように塗布し、これを室温で１８時間養生させた。養生後の塗膜表面のタックの有無を確認し、その結果を１０段階で評価した。評価結果は、１では全くゲル化が生じていないことを表し、数値が大きくなるほど良好に硬化が進んでおり、１０はタックが全く残らない状態を表す。
【００５９】
（外観評価）
エポキシ樹脂（旭電化工業（株）製、アデカレジンＥＰ−４１００Ｇ）と硬化剤組成物とを、エポキシ当量／活性水素当量＝１／１となる量で、５℃、湿度８５％下にて混合した後、軟鋼板上にウェット状態で膜厚２００μｍとなるように塗布し、これを室温で１週間養生させた。養生後の塗膜表面の外観を目視により確認し、以下の評価基準に従って評価した。
◎：光沢があり非常に良好、○：良好、△：光沢が無くややむらがある、×：光沢なくむらが大きい。
【００６０】
（ｂ値測定）
エポキシ樹脂（旭電化工業（株）製、アデカレジンＥＰ−４１００Ｇ）と硬化剤組成物とを、エポキシ当量／活性水素当量＝１／１となる量で、２５℃、湿度４５％下にて混合して混合物を得た。この混合物を軟鋼板上にウェット状態で膜厚２００μｍとなるように塗布し、これを室温で１週間養生させた。養生後の塗膜をサンシャインウエザオメーター（ＷＯＭ）で５０時間劣化促進させた後、塗膜のｂ値を測定した。
【００６１】
（リコート性評価）
上記ｂ値測定における劣化促進後の塗膜上に、さらに、上記ｂ値測定において塗膜作成に用いた混合物をウェット状態で膜厚２００μｍとなるように塗布し、４０℃で３時間硬化させた。この塗膜に１００個の碁盤目を入れ、ガムテープで剥離テストを行い、剥離されずに残った碁盤目の数を数えた。
【００６２】
（温度勾配試験）
エポキシ樹脂（旭電化工業（株）製、アデカレジンＥＰ−４１００Ｇ）と硬化剤組成物とを、エポキシ当量／活性水素当量＝１／１となる量で、２５℃、湿度４５％下にて混合した後、軟鋼板上にウエット状態で膜厚２００μｍとなるように塗布し、２０℃／４０℃（塗布面を４０℃）に調整された水槽にその塗膜を浸漬させ、塗膜に膨れが生じるまでの時間（日数）を確認した。
【００６３】
【表４】
2006070125.tif 000006
【００６４】
【表５】
2006070125.tif 000007
【００６５】
表４から明らかなように、ポリエポキシ化合物とともに、変性アミン系硬化剤を使用した場合（比較例５）には、硬化性及び耐候性に劣り、また、ポリエポキシ化合物とともに、ポリアミン化合物とアクリル酸メチルとを反応させて得られた変性ポリアミンを単独で使用した場合（比較例４）には、エポキシ樹脂と相溶しにくいため、塗布が困難となり、良好な塗膜の形成が困難であった。
また、表２から明らかなように、環状ポリアミンアダクトを単独で使用した場合（比較例３）、あるいはポリアミン化合物とアクリル酸メチルとを反応させて得られた変性ポリアミンと、非環状ポリアミンアダクトとを組み合わせた場合（比較例１）には、高い固形分濃度の硬化剤を作成すると、粘度が高く硬化剤として使用することは困難であった。
【００６６】
これに対して、表２及び表３から明らかなように、ポリアミン化合物とアクリル酸メチルとを反応させて得られた変性ポリアミンと、環状ポリアミンアダクトを組み合わせた場合（実施例１〜１１）には、高い固形分濃度の硬化剤を得ることが可能であった。また、表４及び表５から明らかなように、これらの硬化剤をポリエポキシ化合物とともに組み合わせた場合（実施例１２〜２２）には、低温での硬化が良好に進み、外観、耐候性、リコート性及び温度勾配の優れた塗膜を形成することができた。