(57)【要約】【課題】  導電性高分子を固体電解質とした固体電解コンデンサを作成する際、コンデンサ素子に形成される固体電解質層の凹凸が形成されないようにする。【解決手段】  弁作用金属からなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ素子１を、重合性モノマー溶液１１に浸漬した後、酸化剤水溶液１２に浸漬することにより、誘電体酸化皮膜表面に導電性高分子よりなる固体電解質を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、コンデンサ素子１を重合性モノマー溶液１１に浸漬するモノマー浸漬工程と、重合性モノマーが表面に付着したコンデンサ素子を酸化剤水溶液１２に浸漬した後に、液中より引き上げて、気中で重合反応を進行させることを複数回繰り返す。さらに、モノマー浸漬工程から酸化剤浸漬−重合工程を２回以上繰り返すことにより導電性高分子からなる固体電解質層２を形成する。【選択図】  図２
2006108191.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属からなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ素子を、重合性モノマー溶液に浸漬した後、酸化剤水溶液に浸漬することにより、誘電体酸化皮膜表面に導電性高分子よりなる固体電解質を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、
コンデンサ素子を重合性モノマー溶液に浸漬するモノマー浸漬工程と、
重合性モノマーが表面に付着したコンデンサ素子を酸化剤水溶液に浸漬した後に、液中より引き上げて、気中で重合反応を進行させることを複数回繰り返す酸化剤浸漬−重合工程を含む
固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
モノマー浸漬工程から酸化剤浸漬−重合工程を２回以上繰り返す請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウムやタンタル等の弁金属の多孔質体をコンデンサ素子として用いた電解コンデンサの製造方法に関し、特に、弁金属に対応する他方の陰極として導電性高分子層を用いた電解コンデンサの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電解コンデンサの導電性高分子層を形成する方法としては、重合性モノマー溶液と酸化剤溶液との混合液を、弁金属の多孔質体からなるコンデンサ素子の表面に形成した酸化皮膜上に導入する一液法が知られている。しかし、一液法では、重合性モノマー溶液と酸化剤溶液とを混合した直後に両者の反応（化学重合）が開始するため、混合液が多孔質体の空孔の深部に到達する前に混合液の活性が低下する。この傾向は、タンタル焼結体のように入り組んだ空孔を有する多孔質体をコンデンサ素子として用いる場合に顕著となる。このため、一液法は、多孔質体の空孔の深部に導電性高分子を形成する点では不利であるとされる。
【０００３】
そこで、特開平６−３１０３８０号公報には、重合性モノマーと酸化剤との混合液を、低温で多孔質体からなるコンデンサ素子の酸化皮膜上に導入し、その後、コンデンサ素子または混合液の温度を上昇させる一液法が記載されている。この方法によれば、従来の一液法よりは、コンデンサ素子の中心部と外部表面近傍における導電性高分子の形成量が均質化される。しかし、一液法では、重合性モノマー溶液と酸化剤溶液との混合液を低温で導入したとしても、反応を完全に停止させることができず、原料の消費が多くなる。
【０００４】
従って、一般には、重合性モノマー溶液と酸化剤溶液とを混合せずに個別に準備し、コンデンサ素子を重合性モノマー溶液と酸化剤溶液とに交互に浸漬することにより、多孔質体の空孔に導電性高分子を生成させる二液法が実施されている。
【０００５】
しかしながら、二液法では、コンデンサ素子を先に浸漬しコンデンサ素子に含浸された溶液が、コンデンサ素子を後に浸漬する溶液中へ拡散しながら反応するようになる。このため、コンデンサ素子を後に浸漬した溶液中で、コンデンサ素子の外部において重合反応が進むようになる。そしてその反応する方向はランダムであるため、コンデンサ素子の表面には導電性高分子が均一に形成されず、結果としてコンデンサ素子の表面には、凹凸を有するように固体電解質層が形成されてしまう。
【０００６】
例えば、特開平６−２９１５９号公報には、コンデンサ素子を酸化剤溶液と重合性モノマー溶液に、この順に各５分間浸漬してから取り出し、その後に空気中で３０分間保持して重合性モノマーの重合を進行させる方法が開示されている。このような方法では、コンデンサ素子に導入した酸化剤の多くが、重合性モノマー溶液中に流出して、重合性モノマー液中で重合反応が進み、コンデンサ素子の表面で形成される固体電解質層が凹凸を有するものとなるばかりか、重合性モノマー溶液の汚染も進行し、重合性モノマー溶液の再度の使用が不可能になるなど、製造コストの向上をも引き起こす。
【０００７】
そこで、特開平１０−１２４９７号公報では、予めコンデンサ素子内の空孔内に濡れ性の高い物質を付着させてから空孔の体積に見合った一定量の酸化剤溶液を滴下し、その後、必要量の重合性モノマー溶液を滴下する方法が開示されている。しかし、この方法では、素子１個ずつに各溶液を滴下するためのノズルが必要となり、非常に複雑な製造装置が必要となる。
【０００８】
前述したように、固体電解コンデンサの重合に関する技術については次の文献が知られいる。
【特許文献１】特開平６−３１０３８０号公報
【特許文献２】特開平６−２９１５９号公報
【特許文献３】特開平１０−１２４９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来の技術が有する課題に鑑み、量産工程に適用しやすい二液法を用いた上で、より簡易な方法で、コンデンサ素子の内部に十分な固体電解質層を形成するとともに、コンデンサ素子の外部には凹凸のない固体電解質層を形成することを目的とする。
【００１０】
また、導電性高分子の重合に用いる重合性モノマー溶液および酸化剤溶液の汚染を減らし、重合性モノマー溶液および酸化剤溶液の繰り返しての利用を図ることにより、製造コストの低減を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この出願の請求項１に係る発明は、弁作用金属からなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ素子を、重合性モノマー溶液に浸漬した後、酸化剤水溶液に浸漬することにより、誘電体酸化皮膜表面に導電性高分子よりなる固体電解質を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、コンデンサ素子を重合性モノマー溶液に浸漬するモノマー浸漬工程と、重合性モノマーが表面に付着したコンデンサ素子を酸化剤水溶液に浸漬した後に、直ちに液中より引き上げて、気中で重合反応を進行させることを複数回繰り返す酸化剤浸漬−重合工程を含む固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１２】
また、請求項２に係る発明は、請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法において、モノマー浸漬工程から酸化剤浸漬−重合工程を２回以上繰り返すことを特徴とする。
【００１３】
上記のような製造方法による作用・効果は次のようになる。
【００１４】
（１）気中で重合させることの作用・効果
コンデンサ素子をモノマー溶液に浸漬して、コンデンサ素子の表面に重合性モノマーを付着させる。その後、酸化剤溶液に浸漬し、直ちに酸化剤溶液中よりコンデンサ素子を気中に引き上げ、気中で重合性モノマーの化学重合反応を進める。気中では酸化剤溶液はコンデンサ素子に薄く付着した分だけであるため、コンデンサ素子の空孔の内部に入り込んでいる重合性モノマーが酸化剤溶液に拡散することはない。このため、重合性モノマーはコンデンサ素子の内部であまり移動することはなく、重合性モノマーがコンデンサ素子の内外部に付着した状態のまま、ポリマー化されることになる。このことによりコンデンサ素子の外部で固体電解質層が凹凸になって形成されることを防止することができる。
【００１５】
（２）酸化剤水溶液への繰り返し浸漬による作用・効果
コンデンサ素子を酸化剤溶液に浸漬した後に直ちに引き上げた時には、コンデンサ素子の表面に付着する酸化剤水溶液の量は多いものではなく、またコンデンサ素子の内部の空孔にまで酸化剤水溶液は浸入しないが、酸化剤水溶液に浸漬する工程を繰り返すことにより、徐々に酸化剤水溶液がコンデンサ素子の内部の空孔にまで浸入するようになり、コンデンサ素子の内部においても重合性モノマーの重合反応を進めるのに、十分な酸化剤水溶液が供給されるようになる。このため、コンデンサ素子の内部でも十分な量の固体電解質層が形成されるようになる。
【００１６】
（３）モノマー浸漬−酸化剤溶液浸漬に繰り返しによる作用・効果
そして、重合性モノマーに浸漬するモノマー浸漬工程と酸化剤浸漬−重合工程を繰り返すことにより、緻密な導電性高分子層を所望の厚さまで形成することができるようになる。
【発明の効果】
【００１７】
以上のように、コンデンサ素子の内部では、十分な量の固体電解質層が形成されるようになるとともに、コンデンサ素子の外部では、凹凸のない固体電解質層が形成されるようになる。このようにコンデンサ素子の全面に固体電解質層が形成されることにより、固体電解コンデンサのＥＳＲ特性、漏れ電流特性の向上を図ることができる。
【００１８】
また、この発明の固体電解コンデンサの製造方法によると、固体電解質層の重合工程で、コンデンサ素子を酸化剤溶液に浸漬している時間を短縮させることができるため、コンデンサ素子を酸化剤溶液に浸漬した際にも、コンデンサ素子に含浸された重合性モノマーが、酸化剤溶液に拡散することを極力防止することができる。このため、酸化剤溶液の汚染が最低限のもので済み、酸化剤溶液の再度の利用が可能になる等、生産コストの低減を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
次にこの発明の実施の形態について図１、図２とともに説明する。
【００２０】
コンデンサ素子１はタンタル微粉末を直方体形状に成型し、焼結して形成された焼結体で、多孔質となっている。このコンデンサ素子１にはタンタルよりなる陽極導出線８が植設され、外部に導出されている。このコンデンサ素子１のタンタルの表面には、公知の方法により誘電体酸化皮膜が形成される。
【００２１】
このようなコンデンサ素子１を形成するには、タンタルの他、アルミニウム、ニオブ、チタン等の弁作用金属の粉末を用いることができる。
【００２２】
このコンデンサ素子１に導電性高分子からなる固体電解質層２を形成するために、図２（ａ）に示すように、まずコンデンサ素子１を重合性モノマー溶液１１に浸漬する。重合性モノマー溶液１１は３，４−エチレンジオキシチオフェンをイソプロピルアルコールで所定の割合で希釈したものである。希釈することによって重合性モノマー溶液１１の粘性が低くなり、コンデンサ素子１の内部にまで重合性モノマーが含浸しやすくなる。この重合性モノマー溶液１１にはコンデンサ素子１を３０秒〜１分程度浸漬する。この際、コンデンサ素子１の浸漬深さは、図２（ａ）に示すように、コンデンサ素子１の陽極導出線８の導出端面と重合性モノマー溶液１１の液面が同レベルとなる深さまで浸漬する。
【００２３】
コンデンサ素子１を重合性モノマー溶液１１に所定時間浸漬した後、コンデンサ素子１を重合性モノマー溶液より引き上げ（図２（ｂ））、大気中で放置する。この大気中への放置によって重合性モノマー溶液のイソプロピルアルコールが揮発し、３，４−エチレンジオキシチオフェンがコンデンサ素子１に付着した状態となる。ここで、イソプロピルアルコールを完全に除去してしまうと、後に説明する酸化剤による重合反応において、酸化剤が拡散しづらくなる。そこで、イソプロピルアルコールはある程度の量が残留しておくようにする。
【００２４】
さらに、図２（ｃ）に示すように、コンデンサ素子１を酸化剤溶液１２に浸漬する。酸化剤溶液１２は純水等の所定溶媒に、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩やスルホン酸塩を溶解した溶液を用いることができる。
【００２５】
この酸化剤溶液１２にコンデンサ素子１を浸漬する際のコンデンサ素子１の浸漬深さは、コンデンサ素子１の陽極導出線８が植設された端面と液面がほぼ同レベルとなる深さに浸漬する。この酸化剤溶液１２への浸漬によって、重合性モノマーと酸化剤が接触するようになり、重合性モノマーの重合が進行し始める。
【００２６】
酸化剤水溶液への浸漬時間は１０秒程度とし、浸漬後直ちに気中に引き上げる（図２（ｄ））。酸化剤水溶液への浸漬時間を長くすると、重合性モノマーが酸化剤水溶液に拡散しながら、重合反応が進んでしまうため導電性高分子が一方向に異常成長し、導電性高分子からなる固体電解質層２がコンデンサ素子１の外周で凹凸を形成するようになるが、１０秒程度の浸漬時間であれば、重合性モノマーが酸化剤溶液に拡散することによる導電性高分子の異常成長が起こらない。
【００２７】
このようにコンデンサ素子を気中に引き上げた状態で、コンデンサ素子を所定時間放置すると、酸化剤はイソプロピルアルコールを拡散媒体として拡散し、コンデンサ素子内部にまで到達する。このためコンデンサ素子内部での重合性モノマーの重合反応が進行する。
【００２８】
この気中でコンデンサ素子を重合反応させる場合には、雰囲気は０℃以上３０℃以下とする。また、湿度は３０％ＲＨ以下とする。
【００２９】
そして、この酸化剤溶液１２に浸漬する工程を３回繰り返し、導電性高分子の重合反応を進める。コンデンサ素子を酸化剤溶液に浸漬した後に直ちに引き上げた時には、コンデンサ素子の表面に付着する酸化剤水溶液の量は多いものではなく、またコンデンサ素子の内部の空孔にまで酸化剤水溶液は浸入しないが、酸化剤水溶液に浸漬する工程を繰り返すことにより、徐々に酸化剤水溶液がコンデンサ素子の内部の空孔にまで浸入するようになり、コンデンサ素子の内部においても重合性モノマーの重合反応を進めるのに、十分な酸化剤溶液が供給されるようになる。
【００３０】
そして、導電性高分子の重合を終えたコンデンサ素子を純水による流水で洗浄する。その後コンデンサ素子を乾燥し、１回の重合を終える。
【００３１】
次に、重合性モノマー溶液への浸漬から乾燥までの工程（図２（ａ）〜（ｄ））を繰り返し、コンデンサ素子内部に導電性高分子からなる固体電解質層２を形成する。この工程を必要に応じて複数回繰り返すことにより、コンデンサ素子に所望の厚さの導電性高分子層を得る。
【００３２】
重合工程を終えたのち、固体電解質層の上には、カーボン層３、銀ペースト層４を形成し、陽極の外部端子５、陰極の外部端子６を取り付けた後、全体を外装樹脂７でモールドして固体電解コンデンサを得る。
【００３３】
次により詳細な実施例について説明する。
（実施例）
前述した実施の形態に基づき、具体的に固体電解コンデンサを作成した。
用いたコンデンサ素子は、大きさが１．２ｍｍ×２．４ｍｍ×１．８ｍｍで、化成電圧は１９Ｖのものである。
重合工程としては、重合性モノマー溶液として、エチレンジオキシチオフェンをイソプロピルアルコールで５０％希釈した溶液を用い、酸化剤溶液として、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄水溶液を用いた。重合条件としては、モノマー溶液への浸漬時間を６０秒とし、酸化剤溶液への浸漬時間を１０秒とし、酸化剤溶液浸漬後の気中での放置時間を１５分として、重合を行った。
この酸化剤溶液に浸漬し、引き上げて重合する工程を１〜４回繰り返した。なお、酸化剤溶液に浸漬し、引き上げて重合する工程が１回のみであったものは従来例となるものであり、この場合には、導電性高分子のコンデンサ素子への付着量を確保するために、酸化剤への浸漬時間を１５分としている。
さらにこの重合性モノマー溶液への浸漬から、酸化剤溶液への浸漬までの工程を３回繰り返すことにより、固体電解質層を形成した。
また、重合性モノマー溶液への浸漬から、酸化剤溶液への浸漬までの工程（重合プロセス）を繰り返すことの効果を確認するために、酸化剤溶液に浸漬し、引き上げて重合する工程（重合プロセス）を３回繰り返すこととして、重合性モノマー溶液への浸漬から、酸化剤溶液への浸漬までの工程を１〜４回繰り返すことにより、固体電解質層を形成した。なお、重合性モノマー溶液への浸漬から、酸化剤溶液への浸漬までの工程を１回のみ行ったものは比較例となる。
【００３４】
上記の重合条件を次の表１にまとめた。
【００３５】
【表１】
2006108191.tif 000003
【００３６】
この重合工程が終了した段階で、固体電解質層が形成されたコンデンサ素子の重量を測定し、予め測定しておいた固体電解質が形成される前のコンデンサ素子の重さを引くことにより、形成された固体電解質層の重さを換算した。また、固体電解質層が形成されたコンデンサ素子の外観を観測し、表面の凹凸の状態を調べた。この結果を後述する表２に示す。
【００３７】
さらに、上記の重合工程を終了した後の酸化剤溶液は、従来例では酸化剤溶液中には浮遊物が観測された。これは、コンデンサ素子の内部から酸化剤溶液に拡散した重合性モノマーが高分子化したものと推察される。一方で、本発明の実施例によるものでは、酸化剤溶液中には浮遊物は観測されないか、観測されたとしてもごく微量なものであり、繰り返し使用することが可能な状態であった。
【００３８】
以上のように固体電解質の形成を行った後、固体電解質層の上にカーボン層、銀ペースト層を形成し、陽極、陰極の外部端子を取り付けた後、全体をモールドして固体電解コンデンサを得た。
【００３９】
そして、この固体電解コンデンサの静電容量、ＥＳＲ、漏れ電流特性を測定した。その結果を次の表２に示す。
【表２】
2006108191.tif 000004
【００４０】
以上の結果より、従来例によるものは、固体電解質層が形成されたコンデンサ素子の外観形状が凹凸を有するものであった。これに対し、本発明の実施例によるものは、コンデンサ素子の外観形状は固体電解質層がほぼ平坦に形成されていることが確認された。
【００４１】
また、実施例１と従来例の対比では、実施例１はポリマー付着量が少ないために、静電容量、漏れ電流特性は良好なものとは言えないが、コンデンサ素子の外観形状としては、形成された固体電解質層がほぼ平坦なものとなっている。そして、実施例１、２、３の対比より、酸化剤溶液への浸漬を繰り返すほど、ポリマーの付着量が増加していることがわかる。これは、固体電解質層の形成が進んでいることを表し、それに伴って静電容量、ＥＳＲ特性、漏れ電流特性とも向上していくことが判明した。このことより、酸化剤溶液への浸漬を繰り返すことにより、所望の特性を得られることが判る。
【００４２】
また、実施例１、２、３の対比より、酸化剤溶液への浸漬を繰り返すほど、固体電解質層の形成が進むとともに、静電容量、ＥＳＲ特性、漏れ電流特性とも向上していくことが判明した。
【００４３】
さらに、重合性モノマー溶液への浸漬から、酸化剤溶液への浸漬までの工程を繰り返した結果を対比すると、繰り返し数を１回とした参考例１では、コンデンサ素子へのポリマー付着量が少なく、それに比例するように、静電容量が小さく、またＥＳＲ特性、漏れ電流特性も良好なものとは言えない。それに対し、繰り返し数を２回から４回とした実施例２、４、５ではコンデンサ素子へのポリマー付着量が大きくなっており、それに比例するように、静電容量が大きくなり、またＥＳＲ特性、漏れ電流特性も良好なものとなっている。従って、重合性モノマー溶液への浸漬から、酸化剤溶液への浸漬までの工程を繰り返すことにより、固体電解コンデンサの電気的特性が向上することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】固体電解コンデンサの内部構造を示す断面図である。
【図２】本発明の重合工程を示す図面である。
【符号の説明】
【００４５】
１  コンデンサ素子
２  固体電解質層
３  カーボン層
４  銀ペースト層
５  陽極の外部端子
６  陰極の外部端子
７  外装樹脂
１１  重合性モノマー溶液
１２  酸化剤溶液
【図１】
2006108191.tif 000005
【図２】
2006108191.tif 000006