(57)【要約】【課題】  金属水素化物を加水分解して水素を発生する水素発生装置において、反応率を向上する事により反応物質量が少なく、また、安定した水素供給量を得る事が出来、小体積の水素発生装置を提供すること。【解決手段】  水素発生装置が、金属水素化物５と水とが接して水素を発生させる装置であり、水素発生反応する反応器１内に吸水性材料７を保持する。【選択図】  図１
2006160545.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器内で金属水素化物と水とを反応させて水素を発生する水素発生器において、
前記反応器に吸水性材料を保持する事を特徴とする水素発生装置。
【請求項２】
前記金属水素化物が前記反応器内に格納されており、前記吸水性材料が前記反応器の前記金属水素化物と異なる部位に保持されることを特徴とする請求項１に記載の水素発生装置。
【請求項３】
金属水素化物と触媒水溶液を反応させて水素を発生させる水素発生装置であって、
底部に前記金属水素化物を収容する反応器と、
前記反応器の内壁上面に上面を接続し、前記反応器の内壁側面に側面を接続し、主面と裏面をそれぞれ対抗配置させて複数配列した金属板と、
前記金属板の主面と裏面と下面に設けられた吸水性膜と、
前記反応器の側面を貫通し、一端が前記金属水素化物表面の上部に設けられ、前記触媒水溶液を前記反応器内部に送る連結管と、
前記反応器上面に一端が設けられ前記水素を前記反応容器内から外へ排出する水素管と、
を有する水素発生装置。
【請求項４】
請求項３に記載の水素発生装置を有する燃料電池システムであって、
前記触媒水溶液を収納し、前記連結管の他端と接続された溶液容器と、
前記連結管の中間部に設けられ、前記触媒水溶液を前記溶液容器から前記反応器に送るポンプと、
前記水素管の他端と接続された燃料電池発電セルと、
を有する燃料電池システム。
【請求項５】
前記吸水性材料が、無機多孔質固体である請求項４に記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記吸水性材料が、高吸水性高分子または高吸水性高分子粉末である請求項４に記載の燃料電池システム。
【請求項７】
前記吸水性材料が分散して混合される金属水素化物を有する請求項５または６に記載の燃料電池システム。
【請求項８】
前記水素発生材料が圧縮成形されており、前記水素発生材料の密度が真密度の７０％以上である請求項７に記載の燃料電池システム。
【請求項９】
前記吸水性材料の重量の比率が、前記金属水素化物の重量に対して、１／２００以上、１以下である請求項５〜８のいずれか一項に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を燃料とする燃料電池や水素の内燃機関に適用するための水素発生装置及び燃料電池システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年のエネルギー問題や環境問題の高まりから、高エネルギー密度で、排出物がクリーンな電源や動力源として水素を用いる燃料電池や水素エンジンなどの開発が進められている。これらの機器においては、機器本体だけでなく、水素発生、水素貯蔵、水素供給といった水素関連技術開発も重要な開発項目として取り上げられている。
【０００３】
水素発生技術としては、炭化水素類の高温改質、水素吸蔵合金や炭素からの水素放出、金属水素化物の加水分解や熱分解による水素脱離等が開発の中心となっている。この内、金属水素化物の加水分解によれば、常温で急速な水素発生を行う事が出来るため、金属水素化物に供給する水の量を制御する事により水素量を制御可能となっている。加水分解が他の水素発生技術と異なる点は、加熱を必要としない点であり、これにより水素発生に用いられるエネルギーが極めて小さくする事が可能である優位性を有している。
【０００４】
しかし加水分解による水素発生方法によれば、水素発生反応を起こした金属水素化物表面で生成物が析出し、これが金属水素化物への水の供給を阻害するために反応率が５０％程度となる問題点がある。これには、水を供給した直後に発生するの水素量が経時的に変化する現象を伴っている。これらの問題に対して、水を供給する時の水圧や超音波振動により、表面に析出した生成物を剥離落下させ、常に金属水素化物が表面に露出させる事により反応率を向上した例が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また金属水素化物の反応性は極めて高いため、水を金属水素化物に供給した直後に水素が多量に生成し、その後急速に水素量が低下してしまう。燃料電池や水素エンジンにとって、必要な水素量に応じて、適宜安定した水素量を供給する必要があるため、水素量に変化が生じることは問題である。この問題に対して、金属水素化物を複数の反応器に保持し、金属水素化物に供給する水を貯蔵部に保持し、必要な水素量に応じて水を送る反応器の数を制御する構造が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開２００２−１３７９０３号公報（第４−７頁、第１図）
【特許文献２】特開２００２−１５４８０２号公報（第４−６頁、第１図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の反応率の向上方法によれば金属水素化物を表面に露出する事により、水素発生反応を起こす反応部の環境変化が小さいため、一旦水を供給した後の水素発生プロファイルに関して、常に安定したプロファイルを得る事が可能となる。従って水の供給量を制御するのに有利である。しかし生成物の剥離落下に伴い金属水素化物の一部も生成物と共に剥離してしまう問題がある。従ってやはり反応率が低下する問題は避けられない。
【０００７】
ここで、金属水素化物の加水分解反応においては、発泡現象を伴う事が確認されている。生成物は水と吸着しやすい性質を持ち粘度が高いため、発生した泡は破泡しにくく、反応量に応じて反応器の体積を超える体積の泡が発生してしまう。泡膜には、生成物、水、金属水素化物が取り込まれており、もし反応部から泡が移動すると、これらの物質による目詰まり、水素発生装置外部の汚染が問題となる。
【０００８】
以上二点から、金属水素化物の量、水供給量、反応器の体積は大きく成らざるを得ず、目的とする物質量の低減が果たせないばかりか、長大な水素発生装置となってしまう。
【０００９】
また特許文献２によれば、必要な水素量に応じて適宜安定した水素量を得る事は可能である。しかし前記した通り、金属水素化物の加水分解による水素発生反応は、水を供給した直後には多量の水素を発生するが、急速に発生水素量が減ずる為、安定した水素量を供給するには、反応器への水供給制御には複雑な制御機構が必要となってしまう。また複数の反応器を備える事は、体積の増加につながる。
【００１０】
上記問題を鑑み、本発明は、反応率を向上する事で反応物質量が少なく、安定した水素供給量を得る事が出来、小体積の水素発生装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明は、金属水素化物と触媒水溶液を反応させて水素を発生させる水素発生装置であって、底部に金属水素化物を収容する反応器と、反応器の内壁上面に上面を接続し、反応器の内壁側面に側面を接続し、主面と裏面をそれぞれ対抗配置させて複数配列した金属板と、金属板の主面と裏面と下面に設けられた吸水性膜と、反応器の側面を貫通し、一端が金属水素化物表面の上部に設けられ、触媒水溶液を反応器内部に送る連結管と、反応器上面に一端が設けられ水素を反応容器内から外へ排出する水素管とを有する構成としている。
【００１２】
また、上記の水素発生装置を有する燃料電池システムであって、触媒水溶液を収納し、連結管の他端と接続された溶液容器と、連結管の中間部に設けられ、触媒水溶液を溶液容器から反応器に送るポンプと、水素管の他端と接続された燃料電池発電セルとを有する構成としている。
【００１３】
本発明は反応器内で金属水素化物と水とを反応させて水素を発生する水素発生器において、前記反応器に吸水性材料を保持する事を特徴としている。
【００１４】
これにより、金属水素化物と水とが混合して水素発生反応が起きる際に発生する泡が吸水性材料に接する事により、泡膜の水分が吸水され、泡膜の表面張力が部分的に変化して破泡する。そのため反応器に占める泡の体積が小さくなり、反応器外部に泡が漏出する事が無くなる。これにより反応器の体積を小さくする事が可能である。
【００１５】
ここで用いる金属水素化物は、加水分解により水素を発生する事が出来る物質である。拘る訳ではないが、一例として挙げると、水素化ホウ素ナトリウムや水素化アルミニウムリチウムなどである。
【００１６】
また、反応器内で破泡する事により、泡膜に含まれる金属水素化物が反応器内に維持される。更に吸水性材料に保持される水は水としての性質を失わないため、水素発生反応に寄与する事が出来る。以上から、水量を増加しないでも高反応率が得られるようになる。
【００１７】
尚、反応速度を調整する触媒を水に溶解しても良いし、反応器に保持しても良い。触媒として、以下限定するものではないが、塩化鉄、塩化コバルトなどの塩化物、クエン酸、リンゴ酸、硫酸などの酸、白金、ルテニウムなどの合金系触媒が挙げられる。
【００１８】
更に、反応物である水と金属水素化物の所在であるが、それぞれ反応器内に貯蔵しても良いし、反応器外に貯蔵しても良い。反応器内に貯蔵する場合、金属水素化物と水とを混合して水溶液とする事も可能である。但しこの場合は触媒と混合しない方が好ましい。
【００１９】
また、前記金属水素化物が前記反応器内に格納されており、前記吸水性材料が前記反応器の前記金属水素化物と異なる部位に保持されることを特徴としている。反応器内の金属水素化物と異なる部位に保持するとは、例えば、反応器壁面や反応器内に装着した板などに吸水性材料を固着させることや、金属水素化物以外の反応器空間部に固形の吸水性材料を充填することを意味する。
【００２０】
これにより、水素発生と同時に発生した泡が吸水性材料に接触する事が出来るようになる。効果的な破泡が可能である。
【００２１】
更に、吸水性材料が、無機多孔質固体であることを特徴としている。無機多孔質固体とは、特に限定するものではないが、例えば活性炭、シリカゲル、珪藻土、ゼオライトを挙げる事が出来る。
【００２２】
以上の物質は吸水効果が有るため破泡効果を生じると共に、吸収した水を容易に取り出す事ができるため、効率よく水素反応に利用することが可能である。
【００２３】
また、吸水性材料が、高吸水性高分子であることを特徴としている。高吸水性高分子とは、特に限定するものではないが、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、多糖類等やこれらの派生物質を挙げる事が出来る。
【００２４】
以上の物質は吸水効果が有るため破泡効果を生じると共に、吸収した水は水の性質を失わないため水素反応に寄与する事が出来る。更に液体の保持機能が高い事から、水素発生装置の姿勢が変化した時でも内部の液体を外部に漏出する事が無くなる。また高吸水性高分子は、吸水性材料に対する吸水量の比である吸水率が高いため、吸水性材料の重量を減らす事が出来る。
【００２５】
更に水素発生反応に供する水が、前記反応器と異なる部位に具備された溶液容器に貯蔵されている事を特徴としている。この場合、水を反応器に送る方法として、ウォーターポンプによる送液、溶液容器背圧と反応器内圧の差による送液などが有る。また溶液容器内には、水と共に触媒を溶解、混合した状態で貯蔵する事も可能である。
【００２６】
これにより、水素発生量の制御を水の送液量の制御で行う事が出来るようになる。
【００２７】
また水素発生材料が、吸水性材料が金属水素化物に分散して混合されものである事を特徴としている。
【００２８】
吸水性材料と金属水素化物を混合する事で、水素発生反応に伴い泡が発生しても周囲に存在する吸水性材料により破泡する事が可能である。更に、水が水素発生材料に供給されると水は吸水されるため、初期の水素発生における水分が減り、その後吸水された水が金属水素化物と作用するようになる。従って吸水性材料を混合しない場合と本発明による場合とでは、同量の水を供給した場合でも、水供給直後の水素発生速度は大きく異なり、更に本発明によれば安定した水素発生速度を得ることが可能である。
【００２９】
更に水素発生材料の吸水性材料が、高吸水性高分子粉末である事を特徴としている。高吸水性高分子は吸水率が高く、金属水素化物中に混合する吸水性材料の比率を低く抑えられる。
【００３０】
つまり、好ましくは吸水性材料の重量の比率が、金属水素化物の重量に対して、１／２００以上、１以下である。
【００３１】
前記水素発生材料が圧縮成形されており、前記水素発生材料の見かけの密度が真密度の７０％以上である事を特徴としている。これにより反応器中に占める水素発生材料の体積を小さくする事が出来る。泡は発生後速やかに破泡するため、水素発生材料周辺にのみ存在する。従って水素発生材料の体積が小さくなると、泡の存在部位が小さくなり、反応器の体積を小さくする事が可能である。
【発明の効果】
【００３２】
以上説明したように、上記課題を解決するために、本発明においては、反応器内で金属水素化物と水とを反応させて水素を発生する水素発生器において、前記反応器に吸水性材料を保持する事を特徴としている。
【００３３】
吸水性材料の吸水作用により水素発生反応における泡が破泡し易くなるため、反応器の体積を小さく抑える事が出来、また、破泡した泡膜に取り込まれていた金属水素化物や水が反応することができるため、反応率を向上する事が出来る。
【００３４】
更に金属水素化物と吸水性材料を混合する事により、安定した水素発生速度を得る事が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【実施例１】
【００３６】
図１は、本発明による水素発生装置の反応器の断面線Ａ−Ａによる断面斜視図である。構成は、反応器１の底面に金属水素化物５を保持し、金属水素化物５上部の反応器１空間に金属板６を並べてスリットを構成した。反応器１には溶液容器１１と接続された連結管３が接続され、連結管３の端部を触媒水溶液の排出口４とし、排出口４を金属水素化物５とスリットとの間に、金属水素化物５に向けて設置した。更に反応器１上部に水素管２を取りつけ、発生した水素を有効に利用できるようにした。また金属板６表面には、高吸水性高分子７を固着した。
【００３７】
図２は、本発明の図１の反応器を含む水素発生装置と燃料電池を含むシステム構成図である。図１は図２の一点鎖線Ａ−Ａで切断した場合の図である。システム構成は、次の通りである。触媒水溶液を貯蔵する溶液容器１１が、水素発生反応をする反応器１と連結管３により連結されており、溶液容器１１と反応器１の間にはポンプ１２が設置されており、ポンプ１２の作用により触媒水溶液が溶液容器１１から反応器１に供給される。また、反応器１と燃料電池１０とは水素管２で接続されており、反応器１で発生した水素は水素管２を通って燃料電池に供給される。
【００３８】
金属水素化物５として水素化ホウ素ナトリウムを、高吸水性高分子７としてポリアクリル酸を用いた。また水に塩化コバルトを混合して、触媒水溶液とした。
【００３９】
触媒水溶液を排出口４より水素化ホウ素ナトリウムに供給すると、激しく水素発生反応が起き、多量の水素が発生すると共に、多量の泡が発生した。継続した反応に伴い、泡の数が増加し、泡全体の体積が増したが、高吸水性高分子７に泡が接触すると即座に破泡する現象が観察された。また、ポリアクリル酸にて一旦保持された水は、時間が経つと高吸水性高分子７から落下し、更にその水で水素化ホウ素ナトリウムが反応する現象が見られた。その結果、反応率９４％が得られた。
【実施例２】
【００４０】
図３は、本発明の水素発生装置と燃料電池の接続構成図である。構成は、次の通りである。触媒水溶液を貯蔵する溶液容器１１が、水素発生反応をする反応器１と連結管３により連結されており、溶液容器１１と反応器１の間には逆止弁１３が設置されている。また、反応器１と燃料電池１０とは水素管２で接続されており、反応器１で発生した水素は水素管２を通って燃料電池１０に供給される。燃料電池１０及び反応器１内の水素が燃料電池１０での電極反応で使われると反応器１内が減圧するため、反応器１と溶液容器１１との間に差圧が生じ、連結管３を通って触媒水溶液が反応器１に供給される。一方、水素発生反応が起きると反応器１内が溶液容器１１内より圧力が上昇し、溶液容器１１側に物質移動が起ころうとするが、逆止弁１３により移動が停止する。そのため発生した水素は溶液容器１１には移動せず、全て燃料電池１０に供給されると共に、触媒水溶液の移動が停止する。
【００４１】
図４は、図３で用いられる反応器１の断面正面図である。構成は、反応器１の底面に金属水素化物５を保持し、金属水素化物５上部の反応器１空間に複数の粒状無機多孔質固体８を金属網９で保持して設置した。反応器１には溶液容器１１と接続された連結管３が接続され、連結管３の端部を触媒水溶液の排出口４とし、排出口４を金属水素化物５と金属網９との間に、金属水素化物５に向けて設置した。更に反応器１上部に水素管２を取りつけ、発生した水素を有効に利用できるようにした。
【００４２】
金属水素化物５として水素化ホウ素ナトリウムを、無機多孔質固体８としてシリカゲルを用いた。また水にクエン酸を混合して、触媒水溶液とした。
【００４３】
触媒水溶液を排出口４より水素化ホウ素ナトリウムに供給すると、激しく水素発生反応が起き、多量の水素が発生すると共に、多量の泡が発生した。継続した反応に伴い、泡の数が増加し、泡全体の体積が増したが、シリカゲルに泡が接触すると即座に破泡する現象が観察された。また、シリカゲル上で更に水素発生反応が起きた。その結果、反応率９０％が得られた。
【実施例３】
【００４４】
図５は、本発明による水素発生反応における発生水素量のプロファイルである。金属水素化物として水素化ホウ素ナトリウムを、吸水性材料としてポリビニルアルコール（分子量５００）を混合して水素発生材料を作製し、これにリンゴ酸水溶液を供給して水素発生反応を起こした。各物質の重量は、水素化ホウ素ナトリウム１０ｇ、ポリビニルアルコール５ｇ、リンゴ酸水溶液４０ｇである。またリンゴ酸水溶液の水素発生材料への供給速度を１分につき５ｍｇとした。
【００４５】
その結果、水素発生量は、図３の時間内においては比較例の水素発生量とほぼ等しかったが、リンゴ酸水溶液を水素化ホウ素ナトリウムに供給した直後に水素発生によるピークが立たず、小ピークが繰り返し観測された。また常に水素流量４０ｍL/min以上が得られた。即ち図３の通りポリビニルアルコールの作用にて、安定した水素量が得ることが出来たことを見出した。更に、水素発生時の泡の生成が少なく泡の最大体積はたかだか３０ｃｍ3程度であった。また最終的な反応率は９２％と高効率であった。
【００４６】
比較例
図５は従来の方法による水素発生反応における発生水素量のプロファイルである。水素発生反応に供する各物質量は、水素化ホウ素ナトリウム１０ｇ、リンゴ酸水溶液４０ｇである。またリンゴ酸水溶液を１分ごとに５ｍｇ、水素発生材料に供給した。
【００４７】
その結果泡の発生が多く、泡全体の体積は７０ｃｍ3達した。またリンゴ酸水溶液を供給した直後に多量の水素が発生するピークが現れ、ピーク間では極めて水素発生量が少ない結果となった。反応率は７６％であった。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明による水素発生装置の反応器の断面線Ａ−Ａによる断面斜視図である。
【図２】本発明の図１の反応器を含む水素発生装置と燃料電池を含むシステム構成図である。
【図３】本発明の水素発生装置と燃料電池の接続構成図である。
【図４】図３に示す反応器の断面正面図である。
【図５】本発明による水素発生材料を用いた水素発生反応における発生水素量のプロファイルである。
【図６】従来の方法による水素発生反応における発生水素量のプロファイルである。
【符号の説明】
【００４９】
１  反応器
２  水素管
３  連結管
４  供給口
５  金属水素化物
６  金属板
７  高吸水性高分子
８  無機多孔質固体
９  金属網
１０  燃料電池
１１  溶液容器
１２  ポンプ
１３  逆止弁
【図１】
2006160545.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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