(57)【要約】【課題】  中心領域に向かっての押圧力を高い状態にすることにより、針を刺した状態での気密性及び液密性又は針を抜いた状態での気密性及び液密性を担保する手段の提供。【解決手段】  弾性体から構成される栓体部材と、前記栓体部材が挿入可能な第一開口部が形成されており、かつ、当該開口部から挿入された前記栓体部材を収納可能な内部空間が形成されたベース部材と、前記ベース部材の前記第一開口部を覆うように前記ベース部材に装着可能な、前記第一開口部よりも小さく設定された第二開口部を有する冠体部材と、を備えた口部材であって、前記栓体部材が前記内部空間に収納された状態で前記冠体部材を前記ベース部材に装着した際、前記栓体部材は、前記冠体部材及び前記ベース部材の挟み込みにより圧縮力を受けると共に、前記圧縮力による弾性変形の結果、前記内部空間を形成する内壁からも圧縮力を受ける一方、前記圧縮力による弾性変形の結果、前記栓体部材の一部が前記第二開口部から凸状に露出する口部材。【選択図】  図１
2006347604.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
弾性体から構成される栓体部材と、
前記栓体部材が挿入可能な第一開口部が形成されており、かつ、当該開口部から挿入された前記栓体部材を収納可能な内部空間が形成されたベース部材と、
前記ベース部材の前記第一開口部を覆うように前記ベース部材に装着可能な、前記第一開口部よりも小さく設定された第二開口部を有する冠体部材と、
を備えた口部材であって、
前記栓体部材が前記内部空間に収納された状態で前記冠体部材を前記ベース部材に装着した際、前記栓体部材は、前記冠体部材及び前記ベース部材の挟み込みにより圧縮力を受けると共に、前記圧縮力による弾性変形の結果、前記内部空間を形成する内壁からも圧縮力を受ける一方、前記圧縮力による弾性変形の結果、前記栓体部材の一部が前記第二開口部から凸状に露出する口部材。
【請求項２】
前記装着が、冠体部材と前記ベース部材との螺合により達成されると共に、前記螺合の程度に応じて、前記圧縮力が可変するよう構成されている、請求項１記載の口部材。
【請求項３】
前記ベース部材が、前記第一開口部とは反対側に、前記第一開口部よりも小さく設定された第三開口部を更に有しており、
前記栓体部材が前記内部空間に収納された状態で前記冠体部材を前記ベース部材に装着した際、前記栓体部材は、前記冠体部材及び前記ベース部材の挟み込みにより圧縮力を受けると共に、前記圧縮力による弾性変形の結果、前記栓体部材の一部が前記第三開口部から凸状に露出するよう構成されている、請求項１又は２記載の口部材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項記載の口部材を備えた内容物収納容器。
【請求項５】
前記内容物が化学分析用薬液である、請求項４記載の内容物収納容器。
【請求項６】
前記化学分析がフロー分析である、請求項５記載の内容物収納容器。
【請求項７】
前記内容物が酸素易変性成分を含有する、請求項４〜６のいずれか一項記載の内容物収納容器。
【請求項８】
前記収納容器が酸素バリア性素材から構成されている、請求項７記載の内容物収納容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、分析システムにおいて使用される薬液バッグに適用可能な、気密性・液密性に優れた口部材及びそれを用いた内容物収納容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な分野で、極微量成分の定量又は半定量分析技術が検討されている。例えば、半導体の製造工程においては、Ｓｉウエハの洗浄その他の洗浄工程、露光・現像工程、エッチング工程において、様々な薬液が用いられる。これらの薬液に金属不純物が混入している場合、サブｐｐｂ乃至ｐｐｔオーダーであっても、製品性能・歩留まりに深刻な悪影響を及ぼすことがあるので、当該濃度の不純物測定は極めて重要である。
【０００３】
更に、前記薬液の分析は、（１）各薬液毎にサンプルを採取し、（２）別の場所の分析室等において、濃縮等のバッチ方式でのみ適用できる方法で検出感度を高める処理を行った後、（３）ICP-MS（Inductively coupled plasma-mass spectrometer：誘導結合プラズマ質量分析）などの高感度分析方法に委ねていた。このような方法では、試料濃縮などの処理が必要なために、分析結果が出るまでに最短でも一日程度要し、その結果、薬液の不純物濃度が高いと判断された場合は、それにかかる製品をすべて廃棄するなどの無駄を生じ、結果として、歩留まりの低下を引き起こしていた。加えて、前記手法では、サンプルが測定されるまでの間、濃縮プロセス等の複数の工程を介在させるので、汚染の機会が増え、必ずしも超微量分析に適した手法とはいえない。そこで、微量の金属元素をオンサイトで分析する手法として、フロー分析（フローインジェクション分析）を適用する手法が提案されている（特許文献１）。この手法によれば、サンプルがリアルタイムかつ自動的に反応系に導かれるので、汚染の危険性が相当低減される。
【０００４】
ここで、フロー分析は、溶液バッグを用いることにより、完全閉鎖系測定システムとすることが可能で、測定環境からの汚染を遮断することができる。これに加え、測定後、瞬時に測定結果が得られ、手軽に持ち運びでき、更には装置調整も簡単なことから、オンサイト分析が可能である。そのため、例えば、半導体の製造工程中に設置し、その結果を半導体製造工程に直ちに反映できる。ここで、測定環境からの汚染防止の観点からは、溶液バックを如何に密閉系にできるかが重要であり、当該密閉を担う一部材が、収容体の開口部を閉塞するように取着され収容体中の液体の出入れに利用される口部材（スパウト）である。ここで、図４４及び図４５に従来の薬液バッグに使用されている口部材の一例を示す（特許文献１）。この口部材１は、弾性体１５が封入される内部空間７を具備し、収容物吸出し用の液路６に連通する口部８と、この口部８を覆うように装着可能であり、収容物吸出し用の針が差し込まれる冠体２０と、を有し、前記冠体２０には、冠体２０を前記口部８に装着した際に前記内部空間７に封入された弾性体１５を押圧して、弾性体１５を前記口部８の内周壁に付勢する押圧部２２が形成されている。ここで、図４５に示すように、弾性体１５は、矢印方向から押圧した場合に全体的に半径方向に膨らむように、軸方向に膨らんだ形状に構成されている。そして、弾性体１５は、内部空間７の径よりも僅かに小さいため、内部空間７に容易に封入することができる。
【特許文献１】特許第２５１９８７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、上記口部材は、冠体部材の押圧により弾性体を口部内周壁に付勢するという構成を採っているので、口部の径よりも大きな径を有するゴムを封入することによりゴム自体に強い押圧力を付与する構成と比較すると、作製工程が容易であるという優れた利点があるものの、他方で、弾性体の材質や形状等によっては、中心領域に向かっての押圧力が不十分になり、針を刺した状態での気密性及び液密性又は針を抜いた状態での気密性及び液密性が担保できないという問題がある。更に、上記口部材を使用するに際しては、上部から穿刺針を膜体２２ａに突き刺す操作を行なうが、この際、当該突き刺しにより切断した膜体２２ａの一部が該針内に侵入することが多々あり、偽結果の原因となったり分析装置の故障の原因になることが危惧されている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明（１）〜（８）を完成させたものである。
【０００７】
本発明（１）は、弾性体から構成される栓体部材（栓体部材１３１ｂ〜３３１ｂ）と、
前記栓体部材（栓体部材１３１ｂ〜３３１ｂ）が挿入可能な第一開口部（開口部１３１ａ１〜３３１ａ１）が形成されており、かつ、当該開口部（開口部１３１ａ１〜３３１ａ１）から挿入された前記栓体部材（栓体部材１３１ｂ〜３３１ｂ）を収納可能な内部空間（内部空間１３１ａ５〜３３１ａ５）が形成されたベース部材（ベース部材１３１ａ〜３３１ａ）と、
前記ベース部材（ベース部材１３１ａ〜３３１ａ）の前記第一開口部（開口部１３１ａ１〜３３１ａ１）を覆うように前記ベース部材（ベース部材１３１ａ〜３３１ａ）に装着可能な、前記第一開口部（開口部１３１ａ１〜３３１ａ１）よりも小さく設定された第二開口部（開口部１３１ｃ１〜３３１ｃ１）を有する冠体部材（冠体部材１３１ｃ〜３３１ｃ）と、
を備えた口部材（口部材１３０〜３３０）であって、
前記栓体部材（栓体部材１３１ｂ〜３３１ｂ）が前記内部空間（内部空間１３１ａ５〜３３１ａ５）に装着された状態で前記冠体部材（冠体部材１３１ｃ〜３３１ｃ）を前記ベース部材（ベース部材１３１ａ〜３３１ａ）に嵌合した際、前記栓体部材（栓体部材１３１ｂ〜３３１ｂ）は、前記冠体部材（冠体部材１３１ｃ〜３３１ｃ）及び前記ベース部材（ベース部材１３１ａ〜３３１ａ）の挟み込みにより圧縮力を受けると共に、前記圧縮力による弾性変形の結果、前記内部空間（内部空間１３１ａ５〜３３１ａ５）を形成する内壁（内壁１３１ａ２〜３３１ａ２）からも圧縮力を受ける一方、前記圧縮力による弾性変形の結果、前記栓体部材（栓体部材１３１ｂ〜３３１ｂ）の一部（凸部１３１ｂ１〜３３１ｂ１）が前記第二開口部（開口部１３１ｃ１〜３３１ｃ１）から凸状に露出する口部材（口部材１３０〜３３０）である。
【０００８】
本発明（２）は、前記装着が、冠体部材（冠体部材２３１ｃ、冠体部材３３１ｃ）と前記ベース部材（ベース部材２３１ａ、ベース部材３３１ａ）との螺合により達成されると共に、前記螺合の程度に応じて、前記圧縮力が可変するよう構成されている、前記発明（１）の口部材（口部材２３０、口部材３３０）である。
【０００９】
本発明（３）は、前記ベース部材（ベース部材３３１ａ）が、前記第一開口部（開口部３３１ａ１）とは反対側に、前記第一開口部（開口部３３１ａ１）よりも小さく設定された第三開口部（開口部３３１ａ３−１）を更に有しており、
前記栓体部材（栓体部材３３１ｂ）が前記内部空間（内部空間３３１ａ５）に収納された状態で前記冠体部材（冠体部材３３１ｃ）を前記ベース部材（ベース部材３３１ａ）に装着した際、前記栓体部材（栓体部材３３１ｂ）は、前記冠体部材（冠体部材３３１ｃ）及び前記ベース部材（ベース部材３３１ａ）の挟み込みにより圧縮力を受けると共に、前記圧縮力による弾性変形の結果、前記栓体部材（栓体部材３３１ｂ）の一部が前記第三開口部（開口部３３１ａ３−１）から凸状に露出するよう構成されている、前記発明（１）又は（２）の口部材（口部材３３０）である。
【００１０】
本発明（４）は、前記発明（１）〜（３）のいずれか一つの口部材を備えた内容物収納容器（口部材１３０〜３３０）である。
【００１１】
本発明（５）は、前記内容物が化学分析用薬液である、前記発明（４）の内容物収納容器（薬液バッグ１００〜３００）である。
【００１２】
本発明（６）は、前記化学分析がフロー分析である、前記発明（５）の内容物収納容器（薬液バッグ１００〜３００）である。
【００１３】
本発明（７）は、前記内容物が酸素易変性成分を含有する、前記発明（４）〜（６）のいずれか一つの内容物収納容器（薬液バッグ１００〜３００）である。
【００１４】
本発明（８）は、前記収納容器が酸素バリア性素材から構成されている、前記発明（７）の内容物収納容器（薬液バッグ１００〜３００）である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明（１）によれば、上方向から栓体部材を圧縮すると共に、当該圧縮による弾性変形に基づく横方向の変形を規制した結果、横方向から間接的に圧縮される構成を採った上で、冠体部材に開口部を設けたことにより、応力が集中する凸部が形成される。その結果、従来の圧縮型で問題となっていた、針を刺した状態での気密性及び液密性並びに針を抜いた状態での気密性及び液密性がより確実に保証できるという効果を奏する。更には、冠体部材に開口部が設けられているので、従来冠体部材の膜体を突き破る際に問題となり得る、冠体部材由来の膜体による悪影響を回避することができるという効果も奏する。
【００１６】
本発明（２）によれば、前記効果に加え、どのような材質の栓体部材を採用しても、螺合の程度を変更することにより、最適な圧縮力を前記栓体部材に与えることが可能になる。その結果、栓体部材の材質を変更しても、ベース部材や冠体部材の形状等を変更する必要がないので、製造コストを顕著に低減できるという効果を奏する。加えて、使用日数の経過につれて穿刺針の突き刺し部分から液漏れが生じた場合であっても、螺合の程度を変更することにより、当該液漏れの問題を解消することができるという効果も奏する。更には、螺合の程度を適宜調整することにより、どのような材質の栓体部材を採用しても、破断した栓体部材が針の内部に侵入することも防止することができる。その結果、偽結果や分析装置の故障を未然に防止することが可能になるという効果も奏する。
【００１７】
本発明（３）によれば、前記効果に加えて、ベース部材の底部に開口部が設けられているので、従来ベース部材の底部の膜体を突き破る際に問題となった、ベース部材由来の膜体による悪影響を回避することができるという効果も奏する。
【００１８】
本発明（４）〜（８）も前記効果と同じ効果を奏する。尚、保存時・使用時とも高い気密性・液密性を担保できるので、特に、酸素が極微量でも容器内に侵入すると分析結果に悪影響を及ぼすような場合（特に、サブppb乃至pptオーダーといった超微量分析の場合）に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、図１〜図９を参照しながら、最良形態として薬液バッグを例にとり、本発明の第一の最良形態について説明する。尚、本発明の権利範囲は、以下の最良形態に限定されるものではない。即ち、上記最良形態は、あくまでも例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の権利範囲に包含される。例えば、本発明に係る口部材を輸液バックに使用する場合も本発明の権利範囲内である。
【００２０】
はじめに、本最良形態に係る薬液バッグ１００の構造について説明する。まず、図１は、本最良形態に係る薬液バッグ１００の断面図を示した図である。薬液バッグ１００は、シート状又はフィルム状の合成樹脂を貼り合わせて袋状に形成した容器１１０と、前記容器１１０内に収納された薬液１２０と、前記容器１１０をヒートシールする等により、気密的・液密的に当該容器１１０に固定された口部材１３０とから構成されている。以下、各要素について詳述する。
【００２１】
まず、図１〜図８を参照しながら、本最良形態に係る口部材１３０の構造について説明する。はじめに、図１に示すように、口部材１３０は、口部材１３０を容器１１０の口部に取り付けた際、容器１１０内の薬液１２０を吸い出す取出口として機能する略円筒状の口部材本体１３１と、前記口部材本体１３１と一体化したフランジ部１３２とから構成される。ここで、図２及び図３は、夫々、図１の状態での口部材１３０の上面図及び側断面図である。図２及び図３から分かるように、略円筒状を成す口部材本体１３１は、後述するように、ベース部材１３１ａ、栓体部材１３１ｂ及び冠体部材１３１ｃとから構成され、栓体部材１３１ｂがベース部材１３１ａと冠体部材１３１ｃとにより圧縮状態を保ちながら挟まれた構造を採っている。加えて、口部材１３０の、容器１１０の口部に接続される側に、略菱形状のフランジ部１３２が、ベース部材１３１ａと一体形成されている。ここで、当該フランジ部１３２は、容器１１０の口部との取り付け部として機能する（当該フランジ部１３２の四側面が容器１１０裏の両面と熱融着する）と共に、菱形状である故、特にフランジ部１３２の両端部における容器１１０同士の気密的・液密的なヒートシールを担保することが可能となる。
【００２２】
次に、口部材本体１３１を構成する各要素（ベース部材１３１ａ、栓体部材１３１ｂ及び冠体部材１３１ｃ）について詳述する。尚、理解の容易上、まず、各要素を別々に説明し、次いでこれらを組み立てた際に構築される口部材本体１３１を説明する。はじめに、図４及び図５を参照しながら、ベース部材１３１ａを詳述する。ここで、図４（１）、図４（２）及び図５は、夫々、ベース部材１３１ａの側断面図、側面図及び上面図である。まず、ベース部材１３１ａは、円形の開口部１３１ａ１をその上面に有すると共に、円筒状の内壁１３１ａ２と円形の底面１３１ａ３が内部に形成されている。即ち、円柱状の空間１３１ａ５がベース部材１３１ａの内部に形成されている。ここで、前記底面１３１ａ３の一部（１３１ａ３−１）は、使用の際に穿刺針を突き刺した際に貫通可能な程度の厚さに設定されている（例えば、０．５mm程度の膜状）。そして、ベース部材１３１ａの上部外周面には、フランジ状の凸部１３１ａ４が形成されている。尚、当該凸部１３１ａ４は、後述するように、冠体部材１３１ｃの内壁に形成された円周状の凹部１３１ｃ２（図６参照）と嵌合するよう機能する。
【００２３】
次に、図６を参照しながら、栓体部材１３１ｂについて詳述する。ここで、図６は、冠体部材１３１ｃをベース部材１３１ａに嵌合する前の口部材１３０の状態を示した図である。栓体部材１３１ｂは、ベース部材１３１の内部に形成された空間１３１ａ５と略同一の径を成す円柱体である。但し、後述のように冠体部材１３１ｃとベース部材１３１ａとを嵌合した際、両者の挟み込みにより栓体部材１３１ｂに圧縮力が作用するよう、栓体部材１３１の高さは、前記空間１３１ａ５のそれよりも大きく設定されている（図６参照）。
【００２４】
次に、図２及び図６を参照しながら、冠体部材１３１ｃについて詳述する。図２及び図６に示すように、円筒状を成す冠体部材１３１ｃは、中央部に開口部１３１ｃ１を有すると共に、その内壁には円周状の凹部１３１ｃ２が形成されている。そして、冠体部材１３１ｃの裏面には、後述する嵌合時には、栓体部材１３１ｂ上面の円周縁部に当接すると共に、当該当接部を介して、ベース部材１３１ａの底面１３１ａ３と協働して栓体部材１３１ｂに対して圧縮力を印加する、略平面の当接部１３１ｃ３が形成されている。
【００２５】
次に、図６〜図８を参照しながら、前記各要素（ベース部材１３１ａ、栓体部材１３１ｂ及び冠体部材１３１ｃ）を組み立てたことにより構築される口部材本体１３１について説明する。まず、図７に示す状態は、図６に示す状態から、冠体部材１３１ｃをベース部材１３１ａに嵌合することにより構築される。この嵌合操作により、弾性部材である栓体部材１３１ｂは、冠体部材１３１ｃとベース部材１３１ａとの間に挟まれ圧縮される。ここで、縦方向（図６の矢印方向）での圧縮に伴い、冠体部材１３１ｃは横方向に変形しようとするが、横方向の変形はベース部材１３１ａの内壁１３１ａ２の存在により規制されるため、横方向からも圧縮される。更に、図７に示すように、栓体部材１３１ｂの一部（１３１ｂ１）が、抗力が生じない開口部１３１ｃ１に逃げる結果、開口部１３１ｃ１から凸状に露出する。ここで、図８は、図７の状態における、冠体部材１３１ｃとベース部材１３１ａ間に挟まれた栓体部材１３１ｂの応力分布図である。図８に示されるように、栓体部材１３１ｂには、特に冠体部材１３１ｃ及びベース部材１３１ａの当接部分において、弾性復元力に基づく応力が生じている。この応力に基づく高い気密性及び液密性が、口部材本体１３１を介しての外部からの空気侵入防止を担保すると共に、外部への液漏れ防止を担保する。
【００２６】
次に、図１を参照しながら、本最良形態に係る容器１１０を説明する。本容器１１０は、最内層がシーラント層である２枚の積層体を三方ヒートシールして得られた袋体である。ここで、当該袋体は、収納した薬液の量に追従して変形可能であり、薬液の量が減少するに従い扁平状に変形する。
【００２７】
次に、上記各要素の材質等について説明する。まず、口部材１３０を構成する要素の内、栓体部材１３１ｂ以外の要素（口部材本体１３１、フランジ部１３２、冠体部材１３１ｃ）は、例えば、従来公知の種々のプラスチックを用いて形成可能である。特に熱可塑性樹脂を用いたときは、口部材本体等を射出成形によって簡易に形成することができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン〔例えば、三井化学（株）の商品名「ＴＰＸ」〕、ポリテトラフルオロエチレン等のポリオレフィン；エチレン−テトラシクロドデセン共重合体〔例えば、三井化学（株）の商品名「アペル」〕等のポリ環状オレフィン；ポリアセタール（ＰＯＭ）；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）；ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアリレート等のポリエステル；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等のベンゼン系重合体等が挙げられる。
【００２８】
次に、口部材１３０を構成する要素の内、弾性体である栓体部材１３１ｂは、例えば、従来公知の種々のゴムやエラストマー（例えば、ブチルゴムやＳＢＲ等の加硫ゴム）を用いて形成することができる。具体的には、天然ゴム、シリコーンゴム等のゴムや、スチレン系エラストマー（例えば、スチレン−ブタジエン系、スチレン−イソプレン系及びこれらに水素添加物）、オレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー等の熱可塑性エラストマーを挙げることができる。加えて、特に限定されないが、例えば、そのＪＩＳ硬度は、４０〜５５度程度、肉厚は約１〜１０mm程度、直径は１５〜２０ｍｍ程度の短円柱状のものが使用可能である。尚、当該栓体部材１３１ｂは、例えば熱可塑性エラストマーを用いたときは、射出成形によって形成可能である。
【００２９】
次に、容器１１０を構成する積層体は、好適には、酸素透過度（２５℃×８０％ＲＨ）が１０fmol/m2s・Pa以下のガスバリア性素材からなる。ここで、ガスバリア性素材としては、プラスチック基材の表面に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、その他等の無機酸化物を使用し、真空蒸着法、スパッタリング法又はイオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、或いは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法又は光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等を利用して、その無機酸化物の蒸着薄膜を形成してなる透明ガスバリア性フィルムが好適である。
【００３０】
ここでまず、プラスチック基材としては、無機酸化物の蒸着薄膜を設ける点で、物理的及び化学的に優れた強度及び耐熱性を有することが好適である。具体的には、当該プラスチック基材としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリ−ルフタレ−ト系樹脂、シリコ−ン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエ−テルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタ−ル系樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルム又はシ−トを挙げることができる。尚、膜厚は、６〜１００μｍが好適であり、９〜５０μｍがより好適である。
【００３１】
次に、最内層に形成されるシーラント層としては、例えば、熱によって溶融し相互に融着し得る各種のヒ−トシ−ル性を有するポリオレフィン系樹脂が好適である。具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂等を挙げることができる。尚、当該層の厚さは、５〜２００μｍであることが好適であり、１０〜１００μｍがより好適である。
【００３２】
尚、積層材を形成する材料として、その他、例えば、水蒸気や水等のバリア−性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルム又はシ−ト、或いは、酸素や水蒸気等に対するバリア−性を有するポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体、ＭＸＤポリアミド系樹脂、ポリナフタレンテレフタレ−ト系樹脂等の樹脂のフィルム又はシ−トの一種又はそれ以上を組み合わせて使用してもよい。尚、当該フィルム又はシ−トの厚さは、特に限定されないが、５μｍ〜３００μｍが好適であり、１０μｍ〜１００μｍがより好適である。
【００３３】
次に、本最良形態に係る薬液バッグの性質を説明する。前記のように、薬液バッグ１００は、容器１１０が酸素透過度（２５℃×８０％ＲＨ）が１０fmol/m2s・Pa以下の素材から構成されている。加えて、口部材１３０の栓体部材１３１ｂが、内部で上下左右方向から圧縮された状態にある結果、当該栓体部材１３１ｂとベース部材１３１ａ及び冠体部材１３１ｃとで協働し、高い気密・液密性が担保されている。そして、冠体部材１３１ｃの開口部に弾性部材の凸部が形成されているので、当該部分に針を刺した場合でも、強力な圧縮力が働き、当該部分で極めて高い気密・液密性が保証される。
【００３４】
次に、図９を参照しながら、本最良形態に係る薬液バッグの使用方法を説明する。はじめに、一端側が分析装置（不図示）に連通する薬液チューブの他端に設けられたプラスチック瓶針やステンレス針等の穿刺針Ａを、栓体部材１３１ｂの凸部１３１ｂ１に穿刺する。この際、薄膜状の底部１３１ａ３−１が穿孔し、その結果、穿刺針Ａは薬液容器１００の内部に到達する。これにより、上記薬液容器内の薬液が上記チューブを介して分析装置に導入される。
【００３５】
以下、次に、図面を参照しながら、本発明の第二の最良形態及び第三の最良形態について説明する。ここで、第一の最良形態と第二の最良形態及び第三の最良形態との相違点は、冠体をベース部材に装着する態様が、前者が嵌合であるのに対し、後者は螺合である点である。更に、第二の最良形態と第三の最良形態との相違点は、前者が栓体部材下が膜状であるのに対し、後者が栓体部材下に開口部が設けられている点である。以下、第一の最良形態との相違部分について説明する。
【００３６】
はじめに、図１０〜図１８を参照しながら、第二の最良形態に係る薬液バッグ２００の構造について説明する。まず、図１０は、本最良形態に係る薬液バッグ２００の断面図を示した図である。薬液バッグ２００は、シート状又はフィルム状の合成樹脂を貼り合わせて袋状に形成した容器２１０と、前記容器２１０内に収納された薬液２２０と、前記容器２１０をヒートシールする等により、気密的・液密的に当該容器２１０に固定された口部材２３０とから構成されている。以下、各要素について詳述する。
【００３７】
まず、図１０〜図１７を参照しながら、第二の最良形態に係る口部材２３０の構造について説明する。はじめに、図１０に示すように、口部材２３０は、口部材２３０を容器２１０の口部に取り付けた際、容器２１０内の薬液２２０を吸い出す取出口として機能する口部材本体２３１と、前記口部材２３１と一体化したフランジ部２３２とから構成される。ここで、図１１及び図１２は、夫々、図１０の状態での口部材２３０の上面図及び側断面図である。図１１及び図１２から分かるように、略円筒状を成す口部材本体２３１は、後述するように、ベース部材２３１ａ、栓体部材２３１ｂ及び冠体部材２３１ｃとから構成され、栓体部材２３１ｂがベース部材２３１ａと冠体部材２３１ｃとにより圧縮状態を担保しながら挟まれた構造を採っている。加えて、口部材本体２３０の、容器２１０の口部に接続される側に、略偏平なフランジ部２３２が、ベース部材２３１ａと一体形成されている。ここで、当該フランジ部２３２は、容器２１０の口部との取り付け部として機能する（当該フランジ部２３２の両側面が容器２１０裏の両面と熱融着する）と共に、略偏平状である故、特にフランジ部２３２の両端部における容器２１０同士の気密的・液密的なヒートシールを担保することが可能となる。
【００３８】
次に、口部材本体２３１を構成する各要素（ベース部材２３１ａ、栓体部材２３１ｂ及び冠体部材２３１ｃ）について詳述する。尚、理解の容易上、まず、各要素を別々に説明し、次いでこれらを組み立てた際に構築される口部材本体２３１を説明する。はじめに、図１３及び図１４を参照しながら、ベース部材２３１ａを詳述する。ここで、図１３及び図１４は、夫々、ベース部材２３１ａの側断面図及び上面図である。まず、ベース部材２３１ａは、円形の開口部２３１ａ１をその上面に有すると共に、円筒状の内壁２３１ａ２と円形の底面２３１ａ３が内部に形成されている。即ち、円柱状の空間２３１ａ５がベース部材２３１ａの内部に形成されている。ここで、前記底面２３１ａ３の一部（２３１ａ３−１）は、使用の際に穿刺針を突き刺した際に貫通可能な程度の厚さに設定されている（例えば、０．５mm程度の膜状）。そして、外周面には、螺子状に切り込まれた螺子部２３１ａ４が設けられている。尚、当該螺子部２３１ａ４は、後述するように、冠体部材２３１ｃの内壁に形成された螺子係合部２３１ｃ２（図１５参照）と係合するよう機能する。
【００３９】
次に、図１５を参照しながら、栓体部材２３１ｂについて詳述する。ここで、図１５は、冠体部材２３１ｃをベース部材２３１ａに螺合する前の口部材２３０の状態を示した図である。栓体部材２３１ｂは、ベース部材２３１の内部に形成された空間２３１ａ５と略同一の径を成す円柱体である。但し、後述のように冠体部材２３１ｃとベース部材２３１ａとで挟み込んだ際、栓体部材２３１に圧縮力が作用するよう、栓体部材２３１の高さは、前記空間２３１ａ５のそれよりも大きく設定されている（図１５参照）。
【００４０】
次に、図１１及び図１５を参照しながら、冠体部材２３１ｃについて詳述する。図１１及び図１５に示すように、円筒状を成す冠体部材２３１ｃは、中央部に開口部２３１ｃ１を有すると共に、その内壁には螺子係合部２３１ｃ２が形成されている。そして、冠体部材２３１ｃの裏面には、後述する取付時には、栓体部材２３１ｂ上面の円周縁部に当接すると共に、当該当接部を介して、ベース部材２３１ａの底面２３１ａ３と協働して栓体部材２３１に対して圧縮力を印加する、略平面の当接部２３１ｃ３が形成されている。
【００４１】
次に、図１５〜図１７を参照しながら、前記各要素（ベース部材２３１ａ、栓体部材２３１ｂ及び冠体部材２３１ｃ）を組み立てたことにより構築される口部材本体２３１について説明する。まず、図１６に示す状態は、図１５に示す状態から、冠体部材２３１ｃをベース部材２３１ａに螺合することにより構築される。この螺合操作に従い、弾性部材である栓体部材２３１ｂは、冠体部材２３１ｃとベース部材２３１ａとの間に挟まれ徐々に圧縮される。即ち、螺合するにつれ、弾性部材に付与される圧縮力が大きくなる。ここで、縦方向（図１５の矢印方向）での圧縮に伴い、冠体部材２３１ｃは横方向に膨張しようとするが、横方向の膨張はベース部材２３１ａの内壁２３１ａ２の存在により規制されるため、図１６に示すように、抗力が生じない開口部２３１ｃ１で冠体部材２３１ｃは凸状に露出する。ここで、図１７は、図１６の状態における、冠体部材２３１ｃとベース部材２３１ａ間に挟まれた栓体部材２３１ｂの応力分布図である。図１７に示されるように、栓体部材２３１ｂには、特に冠体部材２３１ｃ及びベース部材２３１ａの当接部分において、弾性復元力に基づく応力が生じている。この応力に基づく高い気密性及び液密性が、口部材本体２３１を介しての外部からの空気侵入防止を担保すると共に、外部への液漏れ防止を担保する。
【００４２】
次に、図１８を参照しながら、本最良形態に係る薬液バッグの使用方法を説明する。はじめに、一端側が分析装置（不図示）に連通する薬液チューブの他端に設けられたプラスチック瓶針やステンレス針等の穿刺針Ａを、栓体部材２３１ｂの凸部２３１ｂ１に穿刺する。この際、薄膜状の底部２３１ａ３−１が穿孔し、その結果、穿刺針Ａは薬液容器２００の内部に到達する。これにより、上記薬液容器内の薬液が上記チューブを介して分析装置に導入される。
【００４３】
本最良形態に係る薬液バッグは、前記性質に基づき、保存・使用時における、容器２００内の薬液２２０への酸素混入を問題量以下まで低減させることが可能になる。したがって、極微量の酸素混入ですら偽結果をもたらす化学分析、例えば、半導体プロセスにおける洗浄液やプロセス液中の超微量金属を定量・半定量分析する際の薬液バッグとして有用である。
【００４４】
次に、第三の最良形態に係る薬液バッグ３００について詳述する。以下、図１９〜図２７を参照しながら、第三の最良形態に係る薬液バッグ３００の構造について説明する。はじめに、図１９は、本最良形態に係る薬液バッグ３００の断面図を示した図である。薬液バッグ３００は、シート状又はフィルム状の合成樹脂を貼り合わせて袋状に形成した容器３１０と、前記容器３１０内に収納された薬液３２０と、前記容器３１０をヒートシールする等により、気密的・液密的に当該容器３１０に固定された口部材３３０とから構成されている。以下、各要素について詳述する。
【００４５】
まず、図１９〜図２６を参照しながら、第三の最良形態に係る口部材３３０の構造について説明する。はじめに、図１９に示すように、口部材３３０は、口部材３３０を容器３１０の口部に取り付けた際、容器３１０内の薬液３２０を吸い出す取出口として機能する口部材本体３３１と、前記口部材本体３３１と一体化したフランジ部３３２とから構成される。ここで、図２０及び図２１は、夫々、図１９の状態での口部材３３０の上面図及び側断面図である。図２０及び図２１から分かるように、略円筒状を成す口部材本体３３１は、後述するように、ベース部材３３１ａ、栓体部材３３１ｂ及び冠体部材３３１ｃとから構成され、栓体部材３３１ｂがベース部材３３１ａと冠体部材３３１ｃとにより圧縮状態を担保しながら挟まれた構造を採っている。加えて、口部材本体３３０の、容器３１０の口部に接続される側に、略偏平なフランジ部３３２が、ベース部材３３１ａと一体形成されている。ここで、当該フランジ部３３２は、容器３１０の口部との取り付け部として機能する（当該フランジ部３３２の両側面が容器３１０の裏の両面と熱融着する）と共に、略偏平状である故、特にフランジ部３３２の端部における容器３１０同士の気密的・液密的なヒートシールを担保することが可能となる。
【００４６】
次に、口部材本体３３１を構成する各要素（ベース部材３３１ａ、栓体部材３３１ｂ及び冠体部材３３１ｃ）について詳述する。尚、理解の容易上、まず、各要素を別々に説明し、次いでこれらを組み立てた際に構築される口部材本体３３１を説明する。はじめに、図２２及び図２３を参照しながら、ベース部材３３１ａを詳述する。ここで、図２２及び図２３は、夫々、ベース部材３３１ａの側断面図及び上面図である。まず、ベース部材３３１ａは、円形の開口部３３１ａ１をその上面に有すると共に、円筒状の内壁３３１ａ２と円形の底面３３１ａ３が内部に形成されている。即ち、円柱状の空間３３１ａ５がベース部材３３１ａの内部に形成されている。ここで、前記底面３３１ａ３は、円形の開口部３３１ａ３−１を更に有する。そして、外周面には、螺子状に切り込まれた螺子部３３１ａ４が設けられている。尚、当該螺子部３３１ａ４は、後述するように、冠体部材３３１ｃの内壁に形成された螺子係合部３３１ｃ２（図２４参照）と係合するよう機能する。
【００４７】
次に、図２４を参照しながら、栓体部材３３１ｂについて詳述する。ここで、図２４は、冠体部材３３１ｃをベース部材３３１ａに螺合する前の口部材３３０の状態を示した図である。栓体部材３３１ｂは、ベース部材３３１の内部に形成された空間３３１ａ５と略同一の径を成す円柱体である。但し、後述のように冠体部材３３１ｃとベース部材３３１ａとで挟み込んだ際、栓体部材３３１に圧縮力が作用するよう、栓体部材３３１の高さは、前記空間３３１ａ５のそれよりも大きく設定されている（図２４参照）。
【００４８】
次に、図２０及び図２４を参照しながら、冠体部材３３１ｃについて詳述する。図２０及び図２４に示すように、円筒状を成す冠体部材３３１ｃは、中央部に開口部３３１ｃ１を有すると共に、その内壁には螺子係合部３３１ｃ２が形成されている。そして、冠体部材３３１ｃの裏面には、後述する取付時には、栓体部材３３１ｂ上面の円周縁部に当接すると共に、当該当接部を介して、ベース部材３３１ａの底面３３１ａ３と協働して栓体部材３３１に対して圧縮力を印加する、略平面の当接部３３１ｃ３が形成されている。
【００４９】
次に、図２４〜図２６を参照しながら、前記各要素（ベース部材３３１ａ、栓体部材３３１ｂ及び冠体部材３３１ｃ）を組み立てたことにより構築される口部材本体３３１について説明する。まず、図２５に示す状態は、図２４に示す状態から、冠体部材３３１ｃをベース部材３３１ａに螺合することにより構築される。この螺合操作に従い、弾性部材である栓体部材３３１ｂは、冠体部材３３１ｃとベース部材３３１ａとの間に挟まれ徐々に圧縮される。即ち、螺合するにつれ、弾性部材に付与される圧縮力が大きくなる。ここで、縦方向（図２４の矢印方向）での圧縮に伴い、冠体部材３３１ｃは横方向に膨張しようとするが、横方向の膨張はベース部材３３１ａの内壁３３１ａ２の存在により規制されるため、図２５に示すように、抗力が生じない開口部３３１ｃ１及び３３１ａ３−１で冠体部材３３１ｃは凸状に露出する。ここで、図２６は、図２５の状態における、冠体部材３３１ｃとベース部材３３１ａ間に挟まれた栓体部材３３１ｂの応力分布図である。図２６に示されるように、栓体部材３３１ｂには、特に冠体部材３３１ｃ及びベース部材３３１ａの当接部分において、弾性復元力に基づく応力が生じている。この応力に基づく高い気密性及び液密性が、口部材本体３３１を介しての外部からの空気侵入防止を担保すると共に、外部への液漏れ防止を担保する。
【００５０】
次に、図２７を参照しながら、本最良形態に係る薬液バッグの使用方法を説明する。はじめに、一端側が分析装置（不図示）に連通する薬液チューブの他端に設けられたプラスチック瓶針やステンレス針等の穿刺針Ａを、栓体部材３３１ｂの凸部３３１ｂ１に穿刺する。そして、穿刺し続けると、穿刺針Ａは開口部３３１ａ３−１から突出し、その結果、穿刺針Ａは薬液容器３００の内部に到達する。これにより、上記薬液容器内の薬液が上記チューブを介して分析装置に導入される。
【００５１】
本最良形態に係る薬液バッグは、前記性質に基づき、保存・使用時における、容器３００内の薬液３２０への酸素混入を問題量以下まで低減させることが可能になる。したがって、極微量の酸素混入ですら偽結果をもたらす化学分析、例えば、半導体プロセスにおける洗浄液やプロセス液中の超微量金属を定量・半定量分析する際の薬液バッグとして有用である。
【００５２】
そこで、サンプル液中に含まれている分析対象元素を定量又は半定量的に測定可能なフロー分析システム又はフローインジェクション分析システムを例にとり、本最良形態に係る薬液バッグの好適な使用例を挙げる。ここで、このフロー分析（ＦＡ）とは、例えば、サンプルを流路内に流しておいて、連続的又は適当な間隔で薬液を注入し、当該反応液からの応答を検出し、前記サンプル内の分析対象物濃度を定量的に測定する手法である。図２８を参照しながら説明すると、サンプル液導入部２（２）から導入されたサンプル液Ｓは、図示しないポンプにより連続的に流路内に送液される。そして、流路内にサンプル液Ｓが存在する状況下、限定された時間だけポンプ（図示せず）をシンクロ作動させることにより、発色液Ｒ（２）及び発色補助液｛酸化液Ｏ（２）、緩衝液Ｂ（２）｝が同時に流路内に注入される。これにより、流路内のある一部分だけサンプルと薬液が混合した状態となり、当該混合液が発色反応を起こす。そして、当該混合液は、やがて下流の測定部１７（２）に到達し、ここで吸光度が測定される。他方、混合していない部分（即ち、サンプル液のみ）の吸光度も測定され、差Δに基づき、サンプル液中の分析対象物の濃度を決定する。
【００５３】
また、フローインジェクション分析（ＦＩＡ）とは、フロー分析の一種であり、流路にキャリア（試料を運ぶ流体）を流しておき、適時、キャリア中を分析試料に置きかえて、これら検出元素が発色する反応試薬と反応させて、キャリアの吸光度と分析試料の吸光度との差△を検出して元素濃度を分析する方法である。すなわち、ＦＩＡにおいては、キャリアと反応試薬を混合して、これを攪拌・分散等によってよく混ぜた後に、元素濃度を検出する検出器によって濃度検出（典型的には吸光度分析による吸光度の測定）を行うのであるが、キャリアをある時点において、試料に置き換えることによって、吸光度の差分を測定することによって試料濃度を測定するものである。尚、特開２００４−１６３１９１号公報（特願２００２−３２７７２０号）の内容は、本明細書に組み込まれるものとする。
【００５４】
ここで、ＦＩＡの原理図を図２９及び図３０に示す。図２９を参照すると、キャリアと反応試薬が定常的に攪拌混入され、検出器において測定対象元素の検出が行われる。このときに、キャリアに切り替えバルブを設けておき、適時、分析対象サンプルをキャリアと置換する。
【００５５】
図３０は、このような状態で検出される吸光度のチャートである。キャリアに対する吸光度測定時は空試験値として表されている。これに対し、分析対象サンプル（試料）は、空試験値からΔで表される分、吸光度特性に差分が観察される。この差分Δがすなわち、キャリア中に含まれる分析対象元素濃度（０であると推定される）と、サンプル中に含まれる分析対象元素濃度の差分による吸光度の差である。通常、Δは小さいので、これを１００〜１０００倍に拡大することによって、分析精度を向上させる手法が採用される。なお、吸光度の代わりに蛍光測定でもよく、この場合は発色試薬ではなく蛍光を発する試薬を用いる。
【００５６】
また、ＦＩＡにおいては、キャリアと試料による吸光度の差分を電気的手法により増幅し、これによって、分析感度を高める方法がとられることもある。このためには、ノイズが小さく、安定したバックグラウンドが得られる反応系、装置等をクリアしなければならない。
【００５７】
ここで、超高純度分析においては、検出対象となる元素が費消されて発色が生じる型の反応ではなく、検出対象となる元素が発色反応の触媒となり、それ自体は費消されることなく発色が生じる型（接触型）の反応を前提とすることが好ましい。かかる前提下においては、一定温度、一定時間、その他pHなどの一定条件下において、比較材（本明細書においてはキャリア）とサンプル材との反応を制御し、前者と後者とのＳ／Ｎ比を最適化した測定条件にて発色程度の測定を行うことにより感度のよい分析が可能となる。そして、一定条件下を実現するためには、分析に使用する容器の汚染度が一回ごとに異なるバッチ式の分析方法を採用するよりも、連続式の分析方法を採用する方が、様々な条件を分析毎に統一することができるので好ましい。本例においては、オンサイト型分析方法であるＦＡやＦＩＡに接触型の反応試薬を適用することが好ましい。
【００５８】
微量分析を実現するためには、測定環境からの汚染を防止することが重要である。検出対象元素が鉄のような一般的な元素の場合、大気中に浮遊していたり、用いる実験器具、容器、配管から混入する場合も考えられる。そのため、本例に係る測定システムは、外環境からなるべく閉鎖されたシステムであることが望ましい。
【００５９】
さらに、Ｓ／Ｎ比を向上させるために、本例においては、比較材（キャリア）中に含まれる検出対象元素（不純物）の発色を低減させることが好ましい。
【００６０】
これらの発想の一部又は全部を組み合わせて分析感度を高めた結果、pptオーダーの超高純度元素分析が可能となる。
【００６１】
より具体的な例として第１例〜第１４例を挙げる。
【００６２】
第１例は、サンプル液中の分析対象元素の濃度に応じて検出可能な応答を発する試薬液が封入された密封容器が接続されている、サンプル液中に含まれている前記分析対象元素を定量又は半定量的に測定可能なフロー分析システム又はフローインジェクション分析システムであって、前記試薬液が封入された密封容器として本発明に係る内容物収納容器を使用した、フロー分析システム又はフローインジェクション分析システムである。
【００６３】
ここで、第１例の一態様は、サンプル液を流路内に導入するためのサンプル液導入部と、前記サンプル液中の分析対象元素の濃度に応じて検出可能な応答を発する試薬液が封入された密封容器が接続されている、前記試薬液を前記流路内に導入するための試薬液導入部と、前記サンプル液導入部及び前記試薬液導入部より前記流路の下流に位置する、前記応答を測定するための応答測定部とを有し、前記流路内を流れる第一の液（例えば、前記サンプル液と前記試薬液との混合液）に関する第一の応答と、前記流路内を流れる第二の液（例えば、前記混合液以外の液）に関するベース値としての第二の応答との差Δに基づき、サンプル液中に含まれている前記分析対象元素を定量又は半定量的に測定可能なフロー分析システム又はフローインジェクション分析システムであって、前記試薬液が封入された密封容器が、本発明に係る内容物収納容器である、フロー分析システム又はフローインジェクション分析システムである。
【００６４】
第２例は、試薬液以外の、前記応答測定に必要な補助液が封入された密封容器が更に接続されており、前記補助液が密封された密封容器が、本発明に係る内容物収納容器である、前記第１例のフロー分析システム又はフローインジェクション分析システムである。
【００６５】
第２例の一態様は、試薬液以外の、前記応答測定に必要な補助液が封入された密封容器が接続されている、前記補助液を前記流路内に導入するための補助液導入部を更に有し、前記補助液が密封された密封容器が、本発明に係る内容物収納容器である、前記第１例のフロー分析システム又はフローインジェクション分析システムである。
【００６６】
第３例は、前記補助液が、キャリア液、中和液、酸化液、緩衝液、前記分析対象元素の標準液及びブランク液から選択される少なくとも一種である、前記第３例のフロー分析システム又はフローインジェクション分析システムである。
【００６７】
第４例は、前記密封容器に封入された状態の試薬液又は補助液中に含まれる酸素含有量が、５ｐｐｍ以下である、前記第１例〜第３例のいずれか一つのフロー分析システム又はフローインジェクション分析システムである。
【００６８】
第５例は、前記第１例〜第４例のいずれか一つのフロー分析システム又はフローインジェクション分析システムにおいて使用される、本発明に係る内容物収納容器である。
【００６９】
第６例は、前記密封容器に封入された状態の試薬液又は補助液中に含まれる酸素含有量が、５ｐｐｍ以下である、前記第５例の密封容器である。
【００７０】
第７例は、サンプル液中の分析対象元素の濃度に応じて検出可能な応答を発する試薬液が封入された密封容器（本発明に係る内容物収納容器）が接続されている、サンプル液中に含まれている前記分析対象元素を定量又は半定量的に測定可能なフロー分析システム又はフローインジェクション分析システムであって、前記密封容器に封入された状態の試薬液中に含まれる酸素含有量が、５ｐｐｍ以下であるフロー分析システム又はフローインジェクション分析システムである。
【００７１】
第７例の一態様は、サンプル液を流路内に導入するためのサンプル液導入部と、前記サンプル液中の分析対象元素の濃度に応じて検出可能な応答を発する試薬液が封入された密封容器（本発明に係る内容物収納容器）が接続されている、前記試薬液を前記流路内に導入するための試薬液導入部と、前記サンプル液導入部及び前記試薬液導入部より前記流路の下流に位置する、前記応答を測定するための応答測定部とを有し、前記流路内を流れる第一の液（例えば、前記サンプル液と前記試薬液との混合液）に関する第一の応答と、前記流路内を流れる第二の液（例えば、前記混合液以外の液）に関するベース値としての第二の応答との差Δに基づき、サンプル液中に含まれている前記分析対象元素を定量又は半定量的に測定可能なフロー分析システム又はフローインジェクション分析システムであって、前記密封容器に封入された状態の試薬液中に含まれる酸素含有量が、５ｐｐｍ以下であるフロー分析システム又はフローインジェクション分析システムである。
【００７２】
第８例は、試薬液以外の、前記応答測定に必要な補助液が封入された密封容器が接続されている、前記補助液を前記流路内に導入するための補助液導入部を更に有し、前記密封容器に封入された状態の試薬液中に含まれる酸素含有量が、５ｐｐｍ以下である、前記第７例のフロー分析システム又はフローインジェクション分析システムである。
【００７３】
第９例は、前記補助液が、キャリア液、中和液、酸化液、緩衝液、前記分析対象元素の標準液及びブランク液から選択される少なくとも一種である、前記第８例のフロー分析システム又はフローインジェクション分析システムである。
【００７４】
第１０例は、前記試薬液又は前記補助液が封入された密封容器が、本発明に係る内容物収納容器である、前記第７例〜第９例のいずれか一つのフロー分析システム又はフローインジェクション分析システムである。
【００７５】
第１１例は、前記第７例〜第１０例のいずれか一つのフロー分析システム又はフローインジェクション分析システムにおいて使用される、酸素含有量が５ｐｐｍ以下の試薬液又は補助液が封入された密封容器である。
【００７６】
第１２例は、前記密封容器が、本発明に係る内容物収納容器である、前記第１１例の密封容器である。
【００７７】
第１３例は、流路内を流れる第一の液に関する第一の応答と、前記流路内を流れる第二の液に関するベース値としての第二の応答との差Δに基づき、サンプル液中に含まれている分析対象元素を定量又は半定量的に測定可能なフロー分析システムであって、前記流路内を流れる前記第二の液が、前記試薬液による応答を抑制する作用を有する応答抑制物質を含有するフロー分析システム又はフローインジェクション分析システムである。
【００７８】
第１３例の一態様は、サンプル液を流路内に導入するためのサンプル液導入部と、前記サンプル液中の分析対象元素の濃度に応じて検出可能な応答を発する試薬液が封入された密封容器（本発明に係る内容物収納容器）が接続されている、前記試薬液を前記流路内に導入するための試薬液導入部と、前記サンプル液導入部及び前記試薬液導入部より前記流路の下流に位置する、前記応答を測定するための応答測定部とを有し、前記流路内を流れる第一の液（例えば、前記サンプル液と前記試薬液との混合液）に関する第一の応答と、前記流路内を流れる第二の液（例えば、前記混合液以外の液）に関するベース値としての第二の応答との差Δに基づき、サンプル液中に含まれている前記分析対象元素を定量又は半定量的に測定可能なフロー分析システムであって、前記流路内を流れる第二の液が、前記試薬液による応答を抑制する作用を有する応答抑制物質を含有するフロー分析システム又はフローインジェクション分析システムである。
【００７９】
第１４例は、サンプル液を流路内に導入するステップと、前記サンプル液中の分析対象元素の濃度に応じて検出可能な応答を発する試薬液が封入された密封容器から、前記試薬液を流路内に導入するステップと、前記流路内を流れる第一の液（例えば、前記サンプル液と前記試薬液との混合液）に関する第一の応答を検出すると共に、前記流路内を流れる第二の液（例えば、前記混合液以外の液）に関するベース値としての第二の応答を検出又は入力するステップとを有する、前記第一の応答と前記第二の応答との差Δに基づき、サンプル液中に含まれている前記分析対象元素を定量又は半定量的に測定可能なフロー分析方法又はフローインジェクション分析方法であって、前記試薬液が封入された密封容器が、本発明に係る内容物収納容器である、フロー分析方法又はフローインジェクション分析方法である。
【００８０】
ここで、第二の液に関するベース値としての第二の応答は、正確さの観点からは、検出して取得することが好適であるが、通常、その値は第一の応答よりも低いので、規定値（例えば、過去の測定値に基づく平均値）として記録しておき、当該規定値を入力する形で取得してもよい。尚、以下の発明における「第二の応答を検出又は入力するステップ」という用語の意味も同様である。
【００８１】
第１５例は、試薬液以外の、前記応答測定に必要な補助液が封入された密封容器が接続されている、前記補助液を前記流路内に導入ステップを更に有し、前記補助液が密封された密封容器が、本発明に係る内容物収納容器である、前記第１４例のフロー分析方法又はフローインジェクション分析方法である。
【００８２】
第１６例は、前記補助液が、キャリア液、中和液、酸化液、緩衝液、前記分析対象元素の標準液及びブランク液から選択される少なくとも一種である、前記第１４例のフロー分析方法又はフローインジェクション分析方法である。
【００８３】
第１７例は、前記密封容器に封入された状態の試薬液又は補助液中に含まれる酸素含有量が、５ｐｐｍ以下である、前記第１４例〜第１６例のいずれか一つのフロー分析方法又はフローインジェクション分析方法である。
【００８４】
第１８例は、サンプル液を流路内に導入するステップと、前記サンプル液中の分析対象元素の濃度に応じて検出可能な応答を発する試薬液が封入された密封容器（本発明に係る内容物収納容器）から、前記試薬液を流路内に導入するステップと、前記流路内を流れる第一の液（例えば、前記サンプル液と前記試薬液との混合液）に関する第一の応答を検出すると共に、前記流路内を流れる第二の液（例えば、前記混合液以外の液）に関するベース値としての第二の応答を検出又は入力するステップとを有する、前記第一の応答と前記第二の応答との差Δに基づき、サンプル液中に含まれている前記分析対象元素を定量又は半定量的に測定可能なフロー分析方法又はフローインジェクション分析方法であって、前記密封容器に封入された状態の試薬液中に含まれる酸素含有量が、５ｐｐｍ以下であるフロー分析方法又はフローインジェクション分析方法である。
【００８５】
第１９例は、試薬液以外の、前記応答測定に必要な補助液が封入された密封容器が接続されている、前記補助液を前記流路内に導入するための補助液導入部を更に有し、前記密封容器に封入された状態の試薬液中に含まれる酸素含有量が、５ｐｐｍ以下である、前記第１８例のフロー分析方法又はフローインジェクション分析方法である。
【００８６】
第２０例は、前記補助液が、キャリア液、中和液、酸化液、緩衝液、前記分析対象元素の標準液及びブランク液から選択される少なくとも一種である、前記第１９例のフロー分析方法又はフローインジェクション分析方法である。
【００８７】
第２１例は、前記試薬液又は前記補助液が封入された密封容器が、本発明に係る内容物収納容器である、前記第１８例〜第２０例のいずれか一つのフロー分析方法又はフローインジェクション分析方法である。
【００８８】
第２２例は、サンプル液を流路内に導入するステップと、前記サンプル液中の分析対象元素の濃度に応じて検出可能な応答を発する試薬液が封入された密封容器（本発明に係る内容物収納容器）から、前記試薬液を流路内に導入するステップと、前記流路内を流れる第一の液（例えば、前記サンプル液と前記試薬液との混合液）に関する第一の応答を検出すると共に、前記流路内を流れる第二の液（例えば、前記混合液以外の液）に関するベース値としての第二の応答を検出又は入力するステップとを有し、前記第一の応答と前記第二の応答との差Δに基づき、サンプル液中に含まれている前記分析対象元素を定量又は半定量的に測定可能なフロー分析方法又はフローインジェクション分析方法であって、前記流路内を流れる前記第二の液が、前記試薬液による応答を抑制する作用を有する応答抑制物質を含有するフロー分析方法又はフローインジェクション分析方法である。
【００８９】
ここで、本例における各用語の意義について説明する。「サンプル液」とは、分析対象元素を含んでいるか否かが問題となる液をいい、例えば、各プロセス（例えば半導体洗浄プロセス）で使用するプロセス液（洗浄液）や、当該プロセス液の原液（新液）を挙げることができる。「検出可能な応答」とは、例えば、変色（例えば発色や減色）、光信号（例えば蛍光）、電気信号等を挙げることができ、検出可能である限り特に限定されない。「第一の液」とは、好適な応答反応条件の下、サンプル液中に存在する分析対象元素の存在により応答反応を起した液を指し、例えば、サンプル液と試薬液との混合液や、サンプル液と試薬液と補助液（例えば、酸化液、中和液、緩衝液、補触媒液等）との混合液を挙げることができる。「第二の液」とは、サンプル液を含有しない液や、サンプル液を含有していても第一の液と比較して応答反応を起し難い状態にある液を指し、例えば、サンプル液を含有しない液としては、例えば、キャリア液と試薬液の混合液や、キャリア液と試薬液と他の補助液（例えば、酸化液、緩衝液、補触媒液等）｝との混合液を挙げることができ、サンプル液を含有していても第一の液と比較して応答反応を起し難い状態にある液としては、例えば、サンプル液のみ、応答反応に適したｐＨ範囲にない状態のサンプル液と試薬液との混合液、応答反応に必要な補触媒が存在しない状態のサンプル液と試薬液との混合液を挙げることができる。「システム」とは、装置のみならずプラントのようなものも包含する概念であり、また、各構成要素が物理的に一体的又は集約的なもののみならず、各構成要素が物理的に分割しているものや分散しているものも包含する。「元素」とは、特に限定されず、例えば金属元素である。「フロー分析」とは、自動分析を含む流れ分析を意味し、フローインジェクション分析を包含する概念である。
【００９０】
以下、本発明に係る内容物収納容器の適用例を更に具体的に説明する。尚、以下のシステム及び方法は、好適には、微量元素を測定対象とし、より好適には超微量元素を測定対象とする。ここで、「微量」とは、対象元素の含有量が１０−７オーダー（ｐｐｂ）以下である場合を指し、「超微量」とは、対象元素の含有量が１０−８オーダー（サブｐｐｂ）以下（より好適には１０−９オーダー以下）である場合を指す。尚、下限値は特に制限されないが、通常、１０−１２オーダー（ｐｐｔ）である。更に、以下のシステム及び方法は、オンサイト分析用に適しているが、オンサイト分析用に限定されるものではなく、これ以外の用途も適用可能であり、本発明の権利範囲に属する。
【００９１】
まず、図３１及び図３２を参照しながら、第一の適用具体例（新液用モニター）について詳述する。ここで、「新液」とは、実際の洗浄時に使用されるプロセス液を作るための高濃度の原液であり、例えば、９８％硫酸や２９％アンモニア水である。図３１は、当該ＦＩＡの各工程に係るフローチャート図である。図３１に示すように、半導体工程等、分析対象となる薬品から、連続的に、又は、一定時間毎にサンプルを採取するサンプル採取工程（ステップ１）と、前記サンプル採取工程で採取されたサンプルを中和してｐＨを調整する中和工程（ステップ２）と、前記中和工程後のサンプルに、金属イオンを触媒として酸化反応を起こすことにより発色を呈する発色試薬を注入する発色試薬注入工程（ステップ３）と、前記発色試薬注入工程後のサンプルの吸光度を測定する吸光度測定工程（ステップ４）とを含む。以下、各工程について詳述する。
【００９２】
（１）サンプル採取工程（Ｓ１）
サンプル採取工程Ｓ１は、被検出溶液たる薬品中からサンプルを採取する工程である。ここで、一定時間毎にサンプルを採取することが好適であり、更に、一定時間毎に一定量のサンプルを採取することがより好適である。尚、サンプル採取の具体的方法は特に限定されない。
【００９３】
被検出溶液たる薬品としては、例えば、強酸、弱酸及び強アルカリ、弱アルカリ薬品のいずれであっても、金属の検出が可能である。具体的には、強酸薬品としては、塩酸、硫酸、硝酸、又はこれらを混合したものなど、弱酸薬品としては、酢酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。また、強アルカリ薬品としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、又はこれらを混合したものなど、弱アルカリ薬品としては、アンモニア水などを挙げることができる。
【００９４】
（２）中和工程（Ｓ２）
中和工程Ｓ２とは、採取したサンプルに中和剤を注入することにより中和させる工程である。尚、発熱反応による発泡現象を防止するために、中和工程を冷却下で行なったり、並びに／或いは、中和剤及び／又はサンプルを予め冷却しておくことが好適である。このような構成を採ることにより、中和剤の希釈度を低く抑えることが可能となる結果、感度上昇に繋がる。但し、本工程は、中和しないと測定ができない場合にのみ必要であり、中和しなくても測定可能なサンプルの場合には省略される。
【００９５】
この中和工程Ｓ２において用いられる中和剤は、被検出溶液たる薬品の種類及びｐＨにより適宜選択して使用すればよい。例えば、被検出溶液が塩酸の場合には、アンモニア水や水酸化ナトリウムを好適に用いることができ、また被検出溶液が水酸化カリウムの場合には、塩酸や酢酸などを好適に用いることができる。尚、中和剤としては、金属を含有しないものを用いることが、感度上昇の観点から好適である。
【００９６】
（３）発色試薬注入工程（Ｓ３）
発色試薬注入工程Ｓ３とは、中和されたサンプル中に、検出対象である金属イオンを触媒として酸化反応を起こすことにより発色を呈する発色試薬を注入する工程である。尚、本適用具体例では、吸光度測定法に基づいて測定を行なうため、分析試薬として発色試薬を選択したが、例えば、分析手法として蛍光測定法を選択した場合には、分析試薬として蛍光試薬を選択することになる。
【００９７】
発色試薬は、検出しようとする金属に合わせて適宜選択する。例えば、薬品中の鉄を検出する場合には、発色試薬としてはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンや還元体のマラカイトグリーン、メチレンブルーなどが好適であり、また、銅、マンガン、コバルトなどを検出する場合にも、これらの試薬が使用可能である。尚、分析対象金属に応じ、温度、ｐＨ、濃度などの条件を適宜変更する。
【００９８】
具体的には、例えば、N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン、N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン、N-（p-メトキシフェニル）-p-フェニレンジアミン、N-（p-メトキシフェニル-N,N-ジメチル）-p-フェニレンジアミン、４−ヒドロキシベンズアルデヒドセミカルパゾン、N-フェニル-p-フェニレンジアミン、2-ニトロソ-5-（Nプロピル-N-スルホプロピルアミノ）フェノール、2-（5-ブロム-2-ピリジルアゾ）-5-（N-プロピル-N-スルホプロピルアミノ）アニリン、2-（5-ブロム-2-ピリジルアゾ）-5-（N-プロピル-N-スルホプロピルアミノ）フェノール、2-（5-ニトロ-2-ピリジルアゾ）-5-（N-プロピル-N-スルホプロピルアミノ）フェノールなどを挙げることができる。
【００９９】
また、発色試薬注入工程Ｓ３において、前記発色試薬に加えて酸化剤（酸化液）や緩衝剤（緩衝液）を注入することもできる。使用される発色試薬は、酸化反応により発色を呈する試薬であるため、当該酸化反応を促進することにより感度を上げることができる。例えば、鉄イオンは、酸化剤である過酸化水素の酸化反応を促進する触媒として働くことができる。しかも、酸化剤である過酸化水素は、発色試薬と鉄（III）の酸化還元反応の化学量論量よりもかなり多量に加えられており、鉄（III）が消費され、鉄（II）が生成されると、過酸化水素により鉄（III）が再生される（鉄の触媒作用）。このような触媒作用を利用することにより、少量の測定対象物質（例えば鉄）が存在すれば、十分な酸化剤が存在し、時間を制限しなければ、無限に酸化反応は進行する。すなわち、酸化による生成物の発色を検出に利用する場合には、感度の大幅な向上が期待できる。しかし、生成物量が測定対象物質量と明瞭な相関関係（直線関係が好ましい）にあることが保障される測定装置、測定手法でなければならない。このためには、詳細な実験的裏付けが必須である。注入する酸化剤は、特に限定されないが、例えば、発色試薬として、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンを用いた場合には、酸化剤としては過酸化水素が好適である。また、使用される緩衝剤は、当該発色強度が最も高くなるｐＨ域に緩衝するものである限り特に限定されない。
【０１００】
（４）吸光度測定工程（Ｓ４）
吸光度測定工程Ｓ４とは、前記発色試薬注入工程Ｓ３後のサンプルの吸光度を測定する工程であり、当該測定結果により被検出溶液たる薬品中に存在する金属を定量することができる。尚、本最良形態では、吸光度測定法に基づいて測定を行なうものを挙げたが、分析手法はこれに限定されず、例えば、蛍光測定法も採用可能である。
【０１０１】
吸光度測定の具体的な方法は特に限定されることなく、従来公知の検出装置などを用いることができる。また測定波長についても前記発色試薬により適宜設定すればよい。例えば、発色試薬としてＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンを用いた場合には、測定波長は５１０nm〜５３０nm付近である。
【０１０２】
以下、図３２を参照しながら、半導体製造工程を例にとり、本適用具体例をより詳細に説明する。半導体製造工程の場合、使用される薬液は強酸・強アルカリであり、取扱がきわめて難しいという問題がある。また、例えば、濃硫酸の場合は、濃度が極めて高いので中和が必要であるが、中和すると不純物元素の濃度も低下するので、一層の検出感度が必要となる。
【０１０３】
また、半導体製造工程の配管の多くは、鉄系素材に四フッ化樹脂などの耐薬品性樹脂をライニングしたものなどからなり、このライニング樹脂の破れなどの欠陥は、鉄などの金属汚染の原因となっている。したがって、濃硫酸を対象として、検出対象元素を鉄(Fe)とした例を以下に説明する。しかし、本発明において、試薬等鉄固有の条件要素ではない部分は、他の金属元素を微量分析する場合にも適用可能であり、本明細書において鉄を適用具体例として説明するからといって、他の元素に対する適用が否定されたり、本願発明の権利範囲が限定されると解釈されてはならない。
【０１０４】
図３２に示す検出装置は、フローインジェクション分析装置の一種であり、半導体製造工程において使用される薬品から、一定時間毎にサンプルを採取するサンプル採取手段２と、前記サンプル採取手段２により採取されたサンプルと、当該サンプルを中和してｐＨを調整するための中和試薬とを混合して、当該サンプルを中和する中和手段３と、前記中和手段により中和されたサンプルと、金属イオンを触媒として酸化反応を起こすことにより発色を呈する発色試薬と酸化剤を所定の割合で混合して、発色反応を起こさせる反応手段４と、前記反応装置により発色反応を呈したサンプルの吸光度を測定する吸光光度測定手段５とを少なくとも含む。
【０１０５】
まず、サンプル採取手段２は、半導体製造工程において使用される薬品が流通する薬品流通管５０に設けられており、当該薬品流通管５０から一定時間毎に一定量のサンプルＳを採取する。
【０１０６】
そして、サンプル採取手段２により採取されたサンプルは、サンプル流通管５に流入される。サンプル流通管５は、中和手段３として機能する中和管７に接続されている。
【０１０７】
中和試薬Ｎは、本発明に係る内容物収納容器（薬液バック又は試薬バック）８ａに封入されており、当該試薬バック８ａが接続されている中和試薬流通管９により前記中和管７に注入される。このように中和試薬Ｎをはじめ、本発明の装置において使用される試薬を本発明に係る内容物収納容器に封入して使用することにより、装置外部から不純物が混入することを防止することができ、より感度の高い分析を行うことができる。
【０１０８】
中和手段３にかかる中和管７に流入されたサンプルと中和試薬Ｎは、中和管７を流通する間に中和される。この際、中和管７に流入されるサンプルの流量、および中和試薬Ｎの流量を適宜調節することにより簡便に再現性よく中和をすることができる。
【０１０９】
中和管７は、自動切り替えバルブＢに接続されている。当該自動切り替えバルブＢには、一定量のサンプルを保持することができるサンプル計量管１０を設けてある。
【０１１０】
切り替えバルブBには、キャリア流通管１１が接続されている。当該キャリア流通管１１の端部にはキャリアＣを封入するための試薬バック８ｂが接続されている。
【０１１１】
キャリアＣをキャリア流通管１１に流入せしめながら、適当なタイミングで自動切り替えバルブＢを切り替えることにより、キャリアＣはサンプル保持管１０内に流入する。その結果サンプル保持管１０内に保持されたサンプルはキャリアＣによって押し出されて、反応手段４にかかる反応管１２へ流入する。
【０１１２】
反応手段４の上流側には、当該反応管に金属イオンを触媒として酸化反応を起こすことにより発色を呈する発色試薬Ｒを封入した試薬バッグ８ｃに接続された発色試薬流通管１３、酸化剤Ｏを封入した試薬バッグ８ｄに接続された酸化剤流通管１４、および緩衝溶液Ｂを封入した試薬バッグ８ｅに接続された緩衝溶液流通管１５が接続されている。
【０１１３】
反応管４は、サンプルＳまたはキャリアＣに、発色試薬Ｒ、酸化剤Ｏ、および必要に応じて用いられる緩衝溶液Ｂをそれぞれ混合し、酸化反応を促進する。フローインジェクション分析装置においては、当該反応管１２の長さを調節することにより反応時間をコントロールすることが出来る。また、当該反応管１２（特に下流側）を温度調節器１６内に設けることにより、反応温度を調節することも可能である。
【０１１４】
上述したように各試薬は、それぞれ試薬バック８ａ〜８ｅに封入されていることが好ましい。
【０１１５】
更に、それぞれの流通管には、試薬の流量を調節する機構が設けられている（図示せず）。したがって、それぞれの流通管を流れる溶液のｐＨや濃度等により、それぞれの流通管の流量を調節することによって、発色試薬が最も発色し易い条件を容易に作り出すことができる。
【０１１６】
反応管１２は、吸光光度測定手段である吸光光度計１７に接続されている。吸光光度計１７は、サンプルＳまたはキャリアＣの吸光度を測定する。吸光度が測定されたサンプルは排出管１８より排出される。
【０１１７】
上記説明においては、中和剤、酸化剤、緩衝剤の順序でサンプルに対して適用しているが、この順序については発色を実現するものであれば特にこだわるものではない。
【０１１８】
次に、図２８及び図３３を参照しながら、第二の適用具体例（プロセス液用モニター）について説明する。ここで、「プロセス液」とは、新液を希釈して実際の洗浄に使用される液を意味し、例えば過酸化水素等が添加されているものである（例えば、３６％塩酸：３０％過酸化水素：超純水＝１：５：４００）。まず、図３１は、当該ＦＡの各工程に係るフローチャート図である。図３１に示すように、まず、ステップ１１でサンプルを採取する。この際、ＦＩＡと異なり、サンプルは採取し続け、基本的には常に流路内に流れている状態となる。次に、ステップ１２で、発色試薬（及び場合により酸化剤や緩衝剤）をある期間注入する。その結果、発色試薬が注入されたサンプル部分は、発色反応を起こし得る状態となる。そして、ステップ１３で、当該発色試薬が注入されたサンプル部分と、当該発色試薬が注入されていないサンプル部分の両方について吸光度を測定する。
【０１１９】
次に、図２８は、本具体例に係る装置の概略図である。ここで、第一適用具体例（ＦＩＡ）との相違点は、キャリア液が存在しない点、サンプル液が流路内を流れ続ける点、及び、発色試薬（及び酸化剤や緩衝剤のような補助液）がある期間シンクロしてサンプル液に注入される点である。それ以外は、第一適用具体例と同一であり、同一機能を有する部材の番号の後に「（２）」を付している。相違点について説明すると、サンプル液導入部２（２）は、洗浄流路１００（２）から継続的にサンプル液Ｓを採取し、図示しないポンプにより流路５（２）内にサンプル液Ｓを流し続ける。そして、酸化液Ｏ（２）、試薬液Ｒ（２）及び緩衝液Ｂ（２）は、図示しないポンプをシンクロ作動させることにより、ある期間、サンプル液Ｓ内にこれら試薬液や補助液を同時注入する。
【０１２０】
前記第一適用具体例（ＦＩＡ）及び前記第二適用具体例（ＦＡ）のような検出装置において、その検出感度は、検出バックグランド値とサンプルピーク値との差分であるΔを大きくすることによって向上する。ＦＡやＦＩＡによる検出感度を上げるための工夫としては大きく分けると以下の二つのアプローチがあり得る。
【０１２１】
第一は、検出バックグランドを低下させることにより、ノイズを小さく安定させ、微少なΔを大きくし、またはこれを拡大して正確に測定する方法である。第二は、検出対象元素の発色効率を向上させることによって、サンプルピークを実質的に大きくし、Ｓ／Ｎ比を向上することによってΔを大きくする方法である。
【０１２２】
本発明においては、それぞれのアプローチに関して、以下の手法を採用した。
【０１２３】
検出バックグランドは、主として（１）流路において、分析サンプル以外から検出対象元素が混入すること、（２）検出対象元素以外の元素に発色剤が反応して発色が生じること、によって上昇する。本例においては、この二つの要因を低下させることによって、検出バックグランドの低下を図る。
【０１２４】
まず、（１）については、分析サンプル以外からの検出対象元素の混入量を低減するとともに、バックグランドを構成するキャリア液中に分析対象元素の発色を抑制する物質（発色抑制物質）を混入することによって解決した。
【０１２５】
本例によれば、試薬バッグ８ｂに封入されたキャリアＣの中にかかる発色抑制物質を混入する。発色抑制物質としては、通常のキレート試薬、例えば、エチレンジアミン四酢酸、エチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテルジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸その他の塩、ピロリン酸の無機錯化剤などが考えられる。
【０１２６】
発色抑制物質の濃度は、１０-13M（mol/l）〜１０-3M(mol/l)が好ましい。１０-13M（mol/l）未満であると発色抑制の効果が低下し、１０-3M(mol/l)以上入れてもそれ以上の効果がないからである。
【０１２７】
発色抑制物質をキャリア中に入れることにより、キャリアにかかる検出バックグランドが低下し、ノイズが小さくなり、バックグランドが安定するので微少なΔも拡大して正確に測定できる。よって、相対的にサンプルの検出レベルとの差異Δが大きくなるので、検出感度が向上する。
【０１２８】
尚、当該発色抑制物質は、キャリア中だけでなく、試薬液や他の補助液（例えば、酸化液、緩衝液、中和液）に入れてもよい。
【０１２９】
また、上記（２）の点について、本発明者は、ＦＡやＦＩＡでサブppbオーダー乃至pptオーダーで測定を行なう際に、最も重要な偽発色原因物質が酸素であることを見出した。更に、ＦＡやＦＩＡで高感度な超微量分析を可能にする上で、所定値以下の酸素透過性（酸素透過度）のバックで各種薬剤（特に発色剤溶液）を封入することが重要であることも見出した。具体的には、当該バッグの酸素透過度は、２５℃で相対湿度８０％において、１０fmol/m2.s.Pa（２cc/m2・d・atm）以下であることが重要であり、５fmol/m2・s・Pa（１cc/m2・d・atm）以下であることが好適であり、２．５fmol/m2・s・Pa（０．５cc/m2・d・atm）以下であることがより好適である。
【０１３０】
更に、口部材の栓体部材が、内部で上下左右方向から圧縮された状態にある結果、当該栓体部材とベース部材及び冠体部とで協働し、高い気密・液密性が担保されている。そして、冠体部材の開口部に弾性部材の凸部が形成されているので、当該部分に針を刺した場合でも、強力な圧縮力が働き、当該部分で極めて高い気密・液密性が保証される。
【０１３１】
以上の工夫を施したバッグに薬剤を封入することにより、ＦＡやＦＩＡでサブppbオーダー乃至pptオーダーで測定を行なう際に従来問題となっていた、発色液の保管・運搬中における発色剤の発色を、本目的を達成するために問題とならない程度まで抑制できる。更に、発色剤溶液のみならず、他の補助剤（キャリア、酸化剤、中和剤、緩衝剤）も同様のバッグに封入することにより、発色剤と混合した際の偽発色も抑制できる。ここで、前記バッグに各種液を封入するに際し、これら薬剤を十分に脱気してから封入する必要があることはいうまでもない。
【０１３２】
また、別の手段（又は前記手段との組み合わせ）として、本発明者らは、ＦＡやＦＩＡでサブppbオーダー乃至pptオーダーで測定を行なう際、液中に僅かにでも存在する気泡が大きな問題となることを発見した。当該発見に基づき、鋭意検討した結果、各種液（特に発色液）中の酸素含有量が、5ppm以下に維持することが好適であることを見出した。ここで、５ppm以下に維持する手法としては、例えば、減圧して溶存酸素を除去する手法を挙げることができる。
【０１３３】
なお、本明細書における数値を規定するにあたって、酸素含有量については、例えば、溶存酸素測定法（ＪＩＳ  Ｋ  ０４００−３２−３０）に記載された水質―溶存酸素の定量―電気化学プローブ法による。また、酸素透過率については、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７１２６に記載のプラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法により測定することができる。
【０１３４】
次に、検出精度を高めるための第二のアプローチについて述べる。
【０１３５】
検出精度を高めるためには、サンプル中に含まれる検出対象元素の触媒効果がもっとも発現反応しやすい条件となり、発色に寄与することが望ましい。検出対象元素がFeであり、発色剤がＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンの場合、発色反応を呈するためには、好ましくは、pH3.0乃至9.0に一定時間維持することが望ましい。このような維持は、吸光度測定器に連接された恒温層において、または、吸光度測定器の直前において実現されることが好ましい。
【実施例】
【０１３６】
実施例１｛ＦＩＡ法（鉄分析）｝
まず、図３４を参照しながら、本実施例に係る装置及び分析方法について説明する。サンプルＳと中和液ＮＳの送液にはＣａｖｒｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．製ＣａｖｒｏＸＬ３０００モジュラー・デジタル・ポンプ（１”ｈ、１”ｖ）を用いた。サンプルＳとしては、５種類の９７％（１８．２ｍｏｌ／ｌ）硫酸（鉄濃度＝０、３０、６０、８０、１００ｐｐｔ）を３００μｌ用い、流量５０μｌ／ｍｉｎで流した。中和液ＮＳとしては、密封容器（酸素透過度：０．８cc/m2・d・atm）に封入されている２．８５％（１．６５ｍｏｌ／ｌ）のアンモニア水（酸素含有量：２．５ppm）を５５００μｌ用い、流量９１６．７μｌ／ｍｉｎで流した。キャリア液ＣＳ、酸化剤ＯＳ、発色試薬液ＲＳ，緩衝液ＢＳの送液には、旭テクネイオン株式会社製ＡＰＺ−２０００ダブルプランジャーポンプ１”ｂを用いた。キャリア液ＣＳとしては、密封容器（詳細情報が必要）に封入されている０．９７ｍｏｌ／ｌの硫酸アンモニウム水溶液（酸素含有量：２．５ppm）を用い、流量０．８ｍｌ／ｍｉｎで流した。また、キャリア中には発色を抑える抑制剤として１０−６ｍｏｌ／ｌのエチレンジアミン四酢酸を混ぜている。酸化液ＯＳには、密封容器（詳細情報が必要）に封入されている０．３%の過酸化水素水（酸素含有量：２．５ppm）を用い、流量０．８ｍｌ／ｍｉｎで流した。発色試薬液ＲＳには、密封容器（詳細情報が必要）に封入されている４ｍｍｏｌ/ｌのＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン（酸素含有量：２．５ppm）を用い流量０．５ｍｌ/ｍｉｎで流した。緩衝液ＢＳには、密封容器（詳細情報が必要）に封入されている１．３ｍｏｌ/ｌの酢酸アンモニウム水溶液（酸素含有量：２．５ppm）を用い、流量０．５ｍｌ/ｍｉｎで流した。サンプル計量管（インジェクションバルブ１”ｉ）には、内径０．８ｍｍ、長さ１６０ｃｍのチューブを用いた。中和管（冷却部１”ｇ）で中和された液、酸化液ＯＳ、発色試薬液ＲＳ、緩衝液ＢＳを、内径０．８ｍｍ、長さ２ｍの反応管で混合した。この混合液を温度調節器１”ｋで３５℃に保った。そして、空冷部１”ｑを介した後、この着色溶液の吸光度を検出器（吸光光度計１”ｍ）により最大吸収波長５１４ｎｍで測定を行った。流路構成には内径０．８ｍｍのチューブを用いた。
【０１３７】
図３５に、上記方法で濃硫酸中における３０ｐｐｔ乃至１００ｐｐｔの濃度の鉄を測定した場合の検量線を示す。なお、この例においては、発色反応を呈するためにｐＨを５．５に維持した。この結果、図３５に示すように、Ｂｌａｎｋと表示されたキャリアにおける発色と３０ｐｐｔ乃至１００ｐｐｔの濃度の鉄を含んだサンプルとの間には、発色度に応じた差Δ（キャリアの発色度とサンプルの発色度との差）が観察された。また、図３６にΔと鉄濃度との相関を示す。図３６に示すように、この相関は、良好な直線関係を示しており、本発明にかかる方法によって、pptオーダーの鉄が測定可能であることが立証された。
【０１３８】
実施例２｛ＦＡ法（鉄、銅及び各種元素分析）｝
まず、図３７を参照しながら、本実施例に係る装置及び分析方法について説明する。サンプルＳの送液には旭テクネイオン株式会社製ＡＰＺ−２０００の２連式プランジャーポンプ１ｈを用いた。サンプルＳとしては、以下の表に示す所定量の金属を添加した０．０１M塩酸を３００μｌ用い、流量５０μｌ／ｍｉｎで流した。
【表１】
2006347604.tif 000003
酸化液ＯＳ、発色試薬液ＲＳ及び緩衝液ＢＳの送液には、シリンジポンプ１ｂを用いた。酸化液ＯＳには、密封容器（詳細情報が必要）に封入されている０．３%の過酸化水素水（酸素含有量：２．５ppm）を用い、流量０．８ｍｌ／ｍｉｎで流した。発色試薬液ＲＳには、密封容器（詳細情報が必要）に封入されている４ｍｍｏｌ/ｌのＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン（酸素含有量：２．５ppm）を用い流量０．５ｍｌ/ｍｉｎで流した。緩衝液ＢＳには、密封容器（詳細情報が必要）に封入されている１．３ｍｏｌ/ｌの酢酸アンモニウム水溶液（酸素含有量：２．５ppm）を用い、流量０．５ｍｌ/ｍｉｎで流した。尚、これら３個のシリンジポンプ１ｂは、流れるサンプルＳの同じ場所にすべてが注入されるよう、相互にシンクロして作動させた。サンプルＳ、酸化液ＯＳ、発色試薬液ＲＳ，緩衝液ＢＳは、内径０．８ｍｍ、長さ２ｍの反応管で混合した。この混合液を温度調節器１ｋで３５℃に保った。この着色溶液の吸光度を検出器（吸光光度計）１ｍにより最大吸収波長５１４ｎｍで測定を行った。流路構成には内径０．８ｍｍのチューブを用いた。
【０１３９】
尚、濃度決定の際には、検量線を作成する必要があるため、標準液ＳＳやブランク液ＢＬＳが、インジェクションバルブ１ｉによりサンプル液Ｓと切替可能に構成されている。尚、図１９は、サンプル液Ｓと標準液ＳＳやブランク液ＢＬＳとの切替をインジェクションバルブ１ｉで行なう態様であるが、図３８に、切替弁１’ｗで切替を行なう態様を示す。
【０１４０】
結果を図３９〜図４２及び表２に示す。図３９は、波長５１４ｎｍにおける鉄１ｐｐｂの吸光度ピークを示すチャートである。図４０は、波長５１４ｎｍにおける銅１ｐｐｂの吸光度ピークを示すチャートである。図４１は、波長５１４ｎｍにおける吸光度と鉄濃度との関係を示す検量線である。図４２は、波長５１４ｎｍにおける吸光度と銅濃度との関係を示す検量線である。図３９及び図４０に示されるように、検出バックグラウンドが十分に低下しているので、ｐｐｂオーダーでも、検出バックグランド値とサンプルピーク値との差分であるΔが大きくなった。尚、鉄の感度は銅の３倍近くであることが確認された。また、図４１及び図４２に示されるように、鉄及び銅のいずれに関しても、相関定数が０．９９９程度と、ｐｐｂオーダーでも極めて高い相関関係を示すことが確認された。更に、表２に示されるように、鉄（１ｐｐｂ）＋銅（１ｐｐｂ）を添加した場合には、吸光度（０．０８６０）は、鉄１ｐｐｂに基づく吸光度（０．０６５２）と銅１ｐｐｂに基づく吸光度（０．０２０８）とを合計した値となり、鉄と銅の総量を測定できることが確認された。更に、鉄＋銅＋他の金属（すべて１ｐｐｂ）を添加した場合、測定された吸光度（０．０８５７）は、ほぼ鉄＋銅（１ｐｐｂ）の吸光度（０．０８６０）と同程度であることから、他の金属の影響は無視できることが確認された。
【表２】
2006347604.tif 000004
【０１４１】
実施例３｛ＦＩＡ法（鉄分析）｝
まず、図３４を参照しながら、本実施例に係る装置及び分析方法について説明する。尚、本実施例に関しては、中和液を用いないので、図３４中の「ＮＳ」及びそのラインは存在しないものとする。サンプルＳの送液にはＣａｖｒｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．製ＣａｖｒｏＸＬ３０００モジュラー・デジタル・ポンプ（１”ｈ、１”ｖ）を用いた。サンプルＳとしては、ＡＰＭ液（２９% アンモニア：３０%過酸化水素：超純水＝１：５：４００）に鉄を０、０．５、１．０ppb加えたものを０．８ml用いた。キャリア液ＣＳ、酸化液ＯＳ、発色試薬液ＲＳ、緩衝液ＢＳの送液には、旭テクネイオン株式会社製ＡＰＺ−２０００ダブルプランジャーポンプ１”ｂを用いた。キャリア液ＣＳとしては、密封容器（詳細情報が必要）に封入されている0.037 M (0.071 %) アンモニア＋0.11 M (0.37 %) 過酸化水素(pH 10.86）を用い、流量０．８ｍｌ／ｍｉｎで流した。酸化液ＯＳには、密封容器（詳細情報が必要）に封入されている0.88 M (3.0 %) 過酸化水素＋0.05 M (0.15 %) 塩酸(pH 1.26)を用い（酸素含有量：２．５ppm）、流量０．８ｍｌ／ｍｉｎで流した。発色試薬液ＲＳには、密封容器（詳細情報が必要）に封入されている4 mM (0.084%)のＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＤ，pH 1.87）（酸素含有量：２．５ppm）を用い、流量０．５ｍｌ/ｍｉｎで流した。緩衝液ＢＳには、密封容器（詳細情報が必要）に封入されている１．３ｍｏｌ/ｌの酢酸アンモニウム水溶液（ｐＨ６．３４、酸素含有量：２．５ppm）を用い、流量０．５ｍｌ/ｍｉｎで流した。サンプル計量管（インジェクションバルブ１”ｉ）には、内径０．８ｍｍ、長さ１６０ｃｍのチューブを用いた。流路を流れるキャリア液Ｓ又はサンプル液と、酸化液ＯＳ、発色試薬液ＲＳ及び緩衝液ＢＳとを、内径０．８ｍｍ、長さ２ｍの反応管で混合した。この混合液を温度調節器１”ｋで３５℃に保った。そして、空冷部１”ｑを介した後、この着色溶液の吸光度を検出器（吸光光度計１”ｍ）により最大吸収波長５１４ｎｍで測定を行った。流路構成には内径０．８ｍｍのチューブを用いた。
【０１４２】
結果を図４３に示す。図４３は、波長５１４ｎｍにおける吸光度と鉄濃度との関係を示す検量線である。図４３に示されるように、調製当日は鉄の濃度に比例して吸光度が増加し、鉄1 ppbで吸光度0.032を示しているので、塩酸中の鉄などと同程度の充分な感度が得られることが分かった。以上の結果から、希薄APM液中の鉄の測定でも、塩酸中の鉄と同程度の感度で得られたので、希薄APM液中の鉄を中和等の前処理工程を経ず、充分な感度で定量出来ることが判明した。
【０１４３】
本明細書においては、pptオーダーの微量元素を分析することを前提として記述したが、本願発明はppbオーダーの元素分析にも適用可能である。かかる場合も本発明の射程範囲内であり、その権利範囲が及ぶことは当然である。
【０１４４】
本明細書の最良形態及び実施例においては、発色反応を前提として説明を行ったが、蛍光反応を前提としても本発明を適用可能である。この場合、発色試薬ではなく、サンプル及びキャリアに含まれる分析対象元素の濃度に応じて蛍光光度が変化する蛍光物質（蛍光試薬）を用いる。また、キャリア中に加える物質としては、発色抑制物質の代わりに、蛍光反応を抑制する物質を添加すればよい。
【図面の簡単な説明】
【０１４５】
【図１】本最良形態に係る薬液バッグの断面図である。
【図２】本最良形態に係る薬液バッグの、口部材の上面図である。
【図３】本最良形態に係る薬液バッグの、口部材の側断面図である。
【図４】本最良形態に係る薬液バッグの、冠体部材装着前の口部材（ベース部材及びフランジ部）の側断面図である。
【図５】本最良形態に係る薬液バッグの、冠体部材装着前の口部材（ベース部材及びフランジ部）の上面図である。
【図６】本最良形態に係る薬液バッグの、冠体部材装着前の口部材の側断面図である。
【図７】本最良形態に係る薬液バッグの、口部材の側断面図である。
【図８】本最良形態に係る薬液バッグの、口部材内の栓体部材の応力分布図であ  る。
【図９】使用時における、本最良形態に係る薬液バッグの断面図である。
【図１０】第二の最良形態に係る薬液バッグの断面図である。
【図１１】第二の最良形態に係る薬液バッグの、口部材の上面図である。
【図１２】第二の最良形態に係る薬液バッグの、口部材の側断面図である。
【図１３】第二の最良形態に係る薬液バッグの、冠体部材装着前の口部材（ベース部材及びフランジ部）の側断面図である。
【図１４】第二の最良形態に係る薬液バッグの、冠体部材装着前の口部材（ベース部材及びフランジ部）の上面図である。
【図１５】第二の最良形態に係る薬液バッグの、冠体部材装着前の口部材の側断面図である。
【図１６】第二の最良形態に係る薬液バッグの、口部材の側断面図である。
【図１７】第二の最良形態に係る薬液バッグの、口部材内の栓体部材の応力分布図である。
【図１８】使用時における、第二の最良形態に係る薬液バッグの断面図である。
【図１９】第三の最良形態に係る薬液バッグの断面図である。
【図２０】第三の最良形態に係る薬液バッグの、口部材の上面図である。
【図２１】第三の最良形態に係る薬液バッグの、口部材の側断面図である。
【図２２】第三の最良形態に係る薬液バッグの、冠体部材装着前の口部材（ベース部材及びフランジ部）の側断面図である。
【図２３】第三の最良形態に係る薬液バッグの、冠体部材装着前の口部材（ベース部材及びフランジ部）の上面図である。
【図２４】第三の最良形態に係る薬液バッグの、冠体部材装着前の口部材の側断面図である。
【図２５】第三の最良形態に係る薬液バッグの、口部材の側断面図である。
【図２６】第三の最良形態に係る薬液バッグの、口部材内の栓体部材の応力分布図である。
【図２７】使用時における、第三の最良形態に係る薬液バッグの断面図である。
【図２８】本適用具体例にかかるＦＡ装置を模式的に示した図である。
【図２９】本適用具体例にかかるＦＩＡ測定装置を簡略的に示した図である。
【図３０】本適用具体例にかかるＦＩＡ測定原理を示す測定チャートである。
【図３１】本適用具体例にかかるＦＩＡ測定ステップを示すフロー図である。
【図３２】本適用具体例に用いられるＦＩＡ装置を模式的に示した図である。
【図３３】本適用具体例にかかるＦＡ測定ステップを示すフロー図である。
【図３４】実施例１及び実施例３における、ＦＩＡ装置を模式的に示した図である。
【図３５】実施例１における、濃硫酸中の微量鉄を測定したときのデータ図である。
【図３６】実施例１における、濃硫酸中の微量鉄を測定したときの鉄濃度と発色度との相関を示すデータ図である。
【図３７】実施例２における、ＦＡ装置を模式的に示した図である。
【図３８】図３７のＦＡ装置の変更態様を模式的に示した図である。
【図３９】実施例２における、波長５１４ｎｍでの鉄１ｐｐｂの吸光度ピークを示すチャートである。
【図４０】実施例２における、波長５１４ｎｍでの銅１ｐｐｂの吸光度ピークを示すチャートである。
【図４１】実施例２における、波長５１４ｎｍにおける吸光度と鉄濃度との関係を示す検量線である。
【図４２】実施例２における、波長５１４ｎｍにおける吸光度と銅濃度との関係を示す検量線である。
【図４３】実施例３における、波長５１４ｎｍにおける吸光度と鉄濃度との関係を示す検量線である。
【図４４】従来の口部材の側断面図である。
【図４５】従来の弾性部材の上面図及び側断面図である。
【符号の説明】
【０１４６】
１  ＦＡ装置、１ｂ  シリンジポンプ、１ｃ  混合器、１ｄ  洗浄水切替弁、１ｅ  気液分離器、１ｆ  サンプル入口弁、１ｇ  冷却器（ラジエター）、１ｈ  ２連式プランジャーポンプ、１ｉ  インジェクションバルブ、１ｊ  標準液切替弁、１ｋ  恒温槽、１ｍ  吸光光度計、１ｎ  チェック弁、１ｐ  シリンジポンプ、１ｒ  エア抜き電磁弁、１ｓ  廃液、１ｔ  エアトラップ（外付け）、１ｘ  洗浄水導入部、１ｙ  サンプル導入部、１ｚ  サンプル排出部、２  検出薬カートリッジ（保冷庫）
【０１４７】
１’  ＦＡ装置、１’ｂ  シリンジポンプ、１’ｃ  混合器、１’ｄ  洗浄水切替弁、１’ｅ  気液分離器、１’ｆ  サンプル入口弁、１’ｇ  冷却器（ラジエター）、１’ｈ  ２連式プランジャーポンプ、１’ｊ  標準液切替弁、１’ｋ  恒温槽、１’ｍ  吸光光度計、１’ｎ  チェック弁、１’ｐ  シリンジポンプ、１’ｒ  エア抜き電磁弁、１’ｓ  廃液、１’ｔ  エアトラップ（外付け）、１’ｗ  標準液切替弁、１’ｘ  洗浄水導入部、１’ｙ  サンプル導入部、１’ｚ  サンプル排出部、２’  検出薬カートリッジ（保冷庫）
【０１４８】
１”  ＦＡ装置、１”ｂ  プランジャーポンプ、１”ｆ  サンプル入口弁、１”ｇ  冷却器（ラジエター）、１”ｈ  サンプルポンプ、１”ｉ  インジェクションバルブ、１”ｊ  サンプル吸引弁、１”ｋ  恒温槽、１”ｍ  吸光光度計、１”ｎ  チェック弁、１”ｐ  シリンジポンプ、１”ｒ  エア抜き電磁弁、１”ｓ  廃液、１”ｔ  エアトラップ（外付け）、１”ｕ  線浄水ポンプ、１”ｖ  中和液ポンプ、１”ｘ  洗浄水導入部、１”ｙ  サンプル導入部、１”ｚ  サンプル排出部、２”  検出薬カートリッジ（保冷庫）
【図１】
2006347604.tif 000005
【図２】
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【図３】
2006347604.tif 000007
【図４】
2006347604.tif 000008
【図５】
2006347604.tif 000009
【図６】
2006347604.tif 000010
【図７】
2006347604.tif 000011
【図８】
2006347604.tif 000012
【図９】
2006347604.tif 000013
【図１０】
2006347604.tif 000014
【図１１】
2006347604.tif 000015
【図１２】
2006347604.tif 000016
【図１３】
2006347604.tif 000017
【図１４】
2006347604.tif 000018
【図１５】
2006347604.tif 000019
【図１６】
2006347604.tif 000020
【図１７】
2006347604.tif 000021
【図１８】
2006347604.tif 000022
【図１９】
2006347604.tif 000023
【図２０】
2006347604.tif 000024
【図２１】
2006347604.tif 000025
【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
2006347604.tif 000028
【図２５】
2006347604.tif 000029
【図２６】
2006347604.tif 000030
【図２７】
2006347604.tif 000031
【図２８】
2006347604.tif 000032
【図２９】
2006347604.tif 000033
【図３０】
2006347604.tif 000034
【図３１】
2006347604.tif 000035
【図３２】
2006347604.tif 000036
【図３３】
2006347604.tif 000037
【図３４】
2006347604.tif 000038
【図３５】
2006347604.tif 000039
【図３６】
2006347604.tif 000040
【図３７】
2006347604.tif 000041
【図３８】
2006347604.tif 000042
【図３９】
2006347604.tif 000043
【図４０】
2006347604.tif 000044
【図４１】
2006347604.tif 000045
【図４２】
2006347604.tif 000046
【図４３】
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【図４４】
2006347604.tif 000048
【図４５】
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