(57)【要約】【課題】  次世代光リソグラフィー技術用の光学材料として有用である、ＶＵＶ透過率が良好なフッ化金属単結晶を容易かつ安定的に製造する【解決手段】  フッ化金属単結晶を結晶引上げ法（チョクラルスキー法）などの融液成長法で製造するに際し、単結晶成長炉にフッ化金属原料を投入する前に、用いる炉の内部を、電気陰性度が対象となるフッ化金属を構成する金属元素よりも大きくかつ酸素よりも小さい元素のフッ化物であって、水と反応し得るフッ化物の存在下に加熱する工程を設ける。例えば、フッ化カルシウムの単結晶を製造する場合、Ｃａの電気陰性度が１．０、酸素の電気陰性度は３．５であるから、電気陰性度が１．６の亜鉛、１．８の鉛、２．５の炭素などのフッ化物の存在下に炉を加熱する。該加熱による生成物は減圧排気などで系外へ排出することが好ましい。その後、フッ化カルシウム原料を炉内に投入し単結晶を製造する。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化金属単結晶を融液成長により製造する方法において、単結晶成長炉にフッ化金属原料を投入するに先立ち、該成長炉を、その電気陰性度が前記フッ化金属を構成する金属元素よりも大きくかつ酸素よりも小さい元素のフッ化物であって、水と反応し得るフッ化物の存在下に加熱する工程を設けることを特徴とする前記フッ化金属単結晶の製造方法。
【請求項２】
その電気陰性度が前記フッ化金属を構成する金属元素よりも大きくかつ酸素よりも小さい元素のフッ化物であって、水と反応し得るフッ化物の存在下に成長炉を加熱する工程の少なくとも一部を、減圧下に行う請求項１記載のフッ化金属単結晶の製造方法。
【請求項３】
その電気陰性度が前記フッ化金属を構成する金属元素よりも大きくかつ酸素よりも小さい元素のフッ化物であって、水と反応し得るフッ化物の存在下に単結晶成長炉を加熱する工程を行った後、該成長炉内部が外気と接触しない状態を保持したまま該成長炉内にフッ化金属原料を投入する請求項１又は２記載のフッ化金属単結晶の製造方法。
【請求項４】
その電気陰性度が前記フッ化金属を構成する金属元素よりも大きくかつ酸素よりも小さい元素のフッ化物であって、水と反応し得るフッ化物の存在下に成長炉を加熱する工程の際に付与する最高温度を、フッ化金属単結晶を融液成長により製造する際の温度よりも５０℃以上高い温度とすることを特徴とする請求項１乃至３記載のフッ化金属単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化金属単結晶の製造方法に係る。より詳しくは、半導体製造装置の光学部材として有用な、真空紫外領域の１２０〜２００ｎｍにおける光透過率の改良されたフッ化金属単結晶の製造方法に係る。
【背景技術】
【０００２】
フッ化カルシウムや、フッ化バリウム等のフッ化金属の単結晶体は、広範囲の波長帯域にわたって高い透過率を有し、低分散で化学的安定性にも優れることから、紫外波長または真空紫外波長のレーザを用いた各種機器、カメラ、ＣＶＤ装置等のレンズ、窓材等の光学材料として需要が広がってきている。とりわけ、フッ化カルシウム単結晶体は、光リソグラフィー技術において次世代の短波長光源として開発が進められているＡｒＦレーザ（１９３ｎｍ）やＦ２レーザ（１５７ｎｍ）での光源の窓材、光源系レンズ、投影系レンズとして期待が寄せられている。
【０００３】
従来、こうしたフッ化金属の単結晶体は、原料となるフッ化金属を一旦高温で融解して溶融液として、そこから結晶成長させて単結晶を得る方法で製造されてきた。このような融液成長で単結晶を製造する方法としては、代表的には坩堝降下法（ブリッジマン法と通称される）と単結晶引上げ法（チョクラルスキー法と通称される）が挙げられる。坩堝降下法とは、坩堝中の単結晶製造原料の溶融液を、坩堝ごと徐々に下降させながら冷却することにより、坩堝中に単結晶を育成させる方法である。一方、単結晶引上げ法とは、坩堝中の単結晶製造原料の溶融液面に、目的とする単結晶からなる種結晶を接触させ、次いで、その種結晶を坩堝の加熱域から徐々に引上げて冷却することにより、該種結晶の下方に単結晶を育成させる方法である。この方法で生じた単結晶は種結晶の部分のみが固定されており、他の部分が坩堝等と接触していないため、得られた単結晶が常に坩堝内壁と接触する坩堝降下法で得られる単結晶よりも歪みが小さいという利点がある。また優先成長方位である＜１１１＞方位以外の方位の単結晶を製造することが困難である坩堝降下法と異なり、単結晶引上げ法では、種結晶の結晶方位を選択することにより任意の結晶方位の単結晶を得ることができる。さらに大型の単結晶を成長させようとした場合、坩堝降下法では坩堝内壁に接した部分から不純物が混入、核となって部分的に多結晶化することが多く、その点でも単結晶引上げ法は優れた方法である（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００４】
一方、このような融液成長によりフッ化金属単結晶を製造する場合には、フッ化金属原料に含まれる種々の不純物を予め除去しておくことが、良質な単結晶を得るためには重要である。そのため、結晶成長を行うに先立ち、フッ化金属原料とスカベンジャーを混合、加熱融解させ不純物を除去して精製する工程が行われる。さらに、該スカベンジャーを結晶成長工程やアニール工程で用いる場合もある（例えば、特許文献３〜５参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１８２５８８号公報
【特許文献２】特開２００５−０２９４５５号公報
【特許文献３】特開平０９−２２７２９３号公報
【特許文献４】特開平０９−３１５８９３号公報
【特許文献５】特開２００４−２６２７５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これら融液成長法により製造されるフッ化金属のアズグロウン単結晶体では、真空紫外領域の１２０〜２００ｎｍにおける光透過率（以下、単にＶＵＶ透過率と称す）が良好なものを安定的に製造することができず、特に結晶引上げ法により製造されるフッ化金属のアズグロウン単結晶体では、前記したような短波長の光を利用する際の光学材料として十分な性能を有するものの歩留まりは極めて低かった。
【０００７】
ＶＵＶ透過率が低くなる原因は明確ではないが、結晶成長過程で取り込まれる不純物の存在が考えられる。坩堝降下法では、通常は１０−５ｔｏｒｒ以下という高真空下で結晶成長を行わせるのに対し、単結晶引上げ法では、そのような高真空にすると、坩堝内の融液表面からの揮発量が多くなって様々なトラブルを生じる可能性があり、常圧近辺で行うのが一般的である。そのため単結晶引上げ法では坩堝降下法と比較して、より不純物の残存が生じやすく、よって、ＶＵＶ透過率が低いものが生じやすくなるものと推測される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は真空紫外領域用の光学材料として使用可能な、ＶＵＶ透過率に優れたフッ化金属単結晶を安定的に製造する方法につき種々検討を行った。そして、結晶引上げ法では、結晶引上げのための空間が必要なために坩堝の開口部が広く、単結晶成長炉内の坩堝内部以外の部分に存在（吸着など）していた不純物が、結晶育成時の加熱により揮発・拡散して、その一部が坩堝内の融液に混入しやすく、よって得られるフッ化金属単結晶のＶＵＶ透過率が低下する場合が多いのではないかと考え、この坩堝内部以外の部分に存在する不純物を効率的に除去する方法について鋭意検討し、その結果、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明は、フッ化金属単結晶を融液成長により製造する方法において、単結晶成長炉にフッ化金属原料を投入するに先立ち、該成長炉を、その電気陰性度が前記フッ化金属を構成する金属元素よりも大きくかつ酸素よりも小さい元素のフッ化物であって、水と反応し得るフッ化物の存在下に加熱する工程を設けることを特徴とする前記フッ化金属単結晶の製造方法である。
【００１０】
また他の発明は、上記加熱する工程の少なくとも一部を減圧下に行う前記フッ化金属単結晶の製造方法であり、さらにまた他の発明は、上記加熱する工程を行った後、該成長炉内部が外気と接触しない状態を保持したまま該成長炉内にフッ化金属原料を投入するフッ化金属単結晶の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ＶＵＶ透過率が良好なフッ化金属単結晶を容易かつ安定的に歩留まりよく製造することができる。
【００１２】
特に本発明の方法は、大口径でかつ内部応力や結晶歪等が少ない結晶が得られる一方で、ＶＵＶ透過率の低いものになりがちであった単結晶引上げ法によるフッ化金属単結晶の製造に適用すれば、上記次世代光リソグラフィー技術用の光学材料として極めて優れた物性を有するフッ化金属単結晶を、再現性良く安定的に製造することが可能となる。
【００１３】
また坩堝降下法においても、高温での蒸気圧が高く結晶成長時に真空度を高くすることが困難なフッ化金属の単結晶を製造する場合に、本発明の製造方法は特に高い効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、融液成長法で単結晶化が可能な如何なるフッ化金属単結晶の製造方法にも適用できる。当該フッ化金属を具体的に例示すると、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化アルミニウム、フッ化バリウムリチウム、フッ化マグネシウムカリウム、フッ化アルミニウムリチウム、フッ化カルシウムストロンチウム、フッ化カリウムマグネシウム、フッ化ストロンチウムリチウム、フッ化セシウムカルシウム、フッ化リチウムカルシウムアルミニウム、フッ化リチウムストロンチウムアルミニウム、フッ化ランタノイド類等が挙げられる。
【００１５】
上記フッ化金属のなかでも、本発明により得られる効果に対する要求の大きい短波長でのリソグラフィー用光学材料として用いられることが多いフッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム等のフッ化アルカリ土類金属類や、フッ化バリウムリチウム、フッ化リチウムカルシウムアルミニウム等の製造に適用することが好ましく、フッ化アルカリ土類金属類に適用することがより好ましく、なかでもフッ化カルシウムを対象とすると本発明の効果が特に顕著である。
【００１６】
本発明の製造方法では上記フッ化金属を一旦加熱融解させ、この融液から単結晶を得る融液成長法によりフッ化金属の単結晶を得る。該融液成長法としては、結晶引上げ法（チョクラルスキー法）、坩堝降下法（ブリッジマン法）、帯溶融法（ゾーンメルティング法）、浮遊帯溶融法（フローティングゾーン法）等があるが、本発明の効果が顕著に得られる点で、結晶引上げ法であることが特に好ましい。以下、主に結晶引上げ法を例にとって本発明をより詳しく説明する。
【００１７】
図１に結晶引上げ法に用いられる代表的な構造の単結晶成長炉（結晶引上げ装置と呼ばれる場合も多い）の模式図を示す。
【００１８】
図１に示した単結晶成長炉では、チャンバー(１)内において、支持軸(２)に支えられた受け台(３)上に、内部にフッ化金属原料の溶融液(10)が収容される坩堝(４)が載置されており、該坩堝(４)の周囲には、加熱ヒーター(５)が設けられ、さらに、加熱ヒーター(５)を環囲して断熱材壁(６)が設けられており、坩堝(４)の下方にも底部断熱材（17）が設けられている。上記支持軸(２)は、坩堝の回転が可能なように回動可能な構造としておくことも好ましい。
【００１９】
通常、加熱ヒーター(５)の上端の高さは、坩堝(４)の上端の高さとほぼ同程度か、これを少し上回る程度の高さであるのが好ましい。また、断熱材壁(６)は、坩堝(４)の下端から上端までを環囲していればよいが、引上げられた単結晶体をゆっくり冷却する観点からは、該坩堝(４)の上方における、フッ化金属単結晶体(11)が引上げられる空間までも環囲しているのが好ましい。
【００２０】
さらに、加熱ヒーター(５)と坩堝(４)の外壁との間には、ヒーターよりの輻射熱を均一化する目的で、隔離壁(15)を周設しても良い。そして、該加熱ヒーター(５)の熱が上方に逃失するのが防止するために、隔離壁(15)の上端を、加熱ヒーター(５)の上端よりも高くし、該上端と断熱材壁(９)との間に、隔離壁(15)と断熱材壁(６)との間隙を閉塞するリッド材(14)を横架し、この間隙を閉塞させるのが好ましい。
【００２１】
一方、坩堝(４)の中心軸上には、先端に種結晶(７)の保持具(８)が取り付けられた回転可能な単結晶引上げ棒(９)が吊設されている。この種結晶(７)は、坩堝(４)内のフッ化金属原料の溶融液(10)に下端面が接触された後に引上げられ、下方に単結晶体(11)が育成する。また、上記支持軸(２)の下端は、チャンバー(１)の底壁を貫通してチャンバー外へ伸びており、図示はしていないが冷却器と接した後、坩堝を上下動および必要に応じて回転させるための機構に接続されている。また、結晶の成長状況を視認するための覗き窓（12）を設けておくことも好ましい。さらに単結晶成長炉内の雰囲気を制御するために、ガス導入／排出孔（図示しない）が設けられていることが好ましい。こうした基本構造を備えた単結晶成長炉の中でも、本発明の方法によりフッ化金属単結晶体(11)を製造するに際しては、例えば、特開２００４−１８２５８７号に記載される装置が、単結晶引上げ域における温度分布の均一性が良く、インゴットをクラックの発生なく良好に製造できるため好ましい。
【００２２】
さらに本発明の製造方法を適用するに際しては、本発明者らが特願２００４−３７０６５８号として既に提案した、上記坩堝（４）を外坩堝（４ａ）と内坩堝（４ｂ）からなる二重構造坩堝（４’）とすることが特に好ましい。該構造の坩堝を採用すれば、引上げの開始から終了までを、フッ化金属原料の溶融液の深さを一定に保ちながら単結晶の育成を行うことができる。これは、引上げる単結晶体が大型、特に、直胴部の直径が１５０ｍｍ以上であり、直胴部の長さが１００ｍｍ以上である超大型ものであっても良好に実施できる。したがって、このような大型のフッ化金属単結晶体を製造する場合においても、引上げの全期間や直胴部の引上げ期間を、散乱体の形成が高度に抑制される溶融液が浅い状態で、安定的に行うことができ、該散乱体の存在量が著しく少ないフッ化金属単結晶を引上げることが容易となる。
【００２３】
該二重構造坩堝（４’）について、図２を参照してより詳しく説明する。図２に示すように坩堝（４’）は外坩堝(４ａ)と内坩堝(４ｂ)とからなる二重構造であり、しかも、該二重構造坩堝（４’）は、外坩堝(４ａ)に対する内坩堝(４ｂ)の収納深さを連続的に変化させることができる。この二重構造坩堝（４’）は、内坩堝(４ａ)の壁部に少なくとも一個の連通孔(18)が設けられる等しており、外坩堝(４ａ)と内坩堝(４ｂ)の両内空部は一部連通させてある。このため、上記構造の坩堝では、単結晶体の育成に伴って内坩堝(４ｂ)内に収容されたフッ化金属原料の溶融液(10)が減少すると、その減少量に応じて、外坩堝(４ａ)に対する内坩堝(４ｂ)の収納深さを深くして、該外坩堝(４ａ)から内坩堝(４ｂ)内に溶融液(10)を補給することができる。その結果、この引上げ装置では、引上げの開始から終了までを、フッ化金属原料の溶融液(10)の深さを内坩堝(４ｂ)内において、一定に保ちながら単結晶の育成を行うことができ、該引上げの全期間を、溶融液(10)の深さを、後述する散乱体の形成を高度に抑制可能な浅い状態に保てる。
【００２４】
上記の如き単結晶成長炉（結晶成長炉）を用いて、本発明の製造方法を実施する場合、上記結晶成長炉の坩堝（４）内にフッ化金属原料を投入する前に、該成長炉を、その電気陰性度が前記フッ化金属を構成する金属元素よりも大きくかつ酸素よりも小さい元素のフッ化物であって、水と反応し得るフッ化物（以下、清浄用フッ化物と称する）の存在下に加熱する工程を設ける。
【００２５】
フッ化金属単結晶の製造に際して、該金属の酸化物が存在すると、この酸化物が結晶内に取り込まれてしまい、得られた単結晶のＶＵＶ透過率が低下するなどの問題を生じる。この酸化物の影響を排するため、前述したようにフッ化金属原料の段階や結晶成長工程でスカベンジャーを用いて該酸化物を除去する手法がある。さらに成長炉内の不純物を事前に除去するために、フッ化金属原料を投入する前に該炉を減圧下に空焼きすることもしばしば行われる。しかしながら、このような処理を行っても必ずしも満足の行く結果が得られるとは限らず、たびたびＶＵＶ透過率の低い単結晶となってしまう場合があった。特にこの傾向は結晶引上げ法で顕著である。
【００２６】
融液成長法で単結晶を製造する場合、その大きさにもよるが、数日〜数十日の間、数百〜千数百度に加熱し続ける必要がある。このように長期間に渡って高温にするために、断熱材料や炉壁等に吸着（物理吸着、化学吸着）していた水分が、ゆっくりと成長炉内で拡散、融液に混入し、さらにフッ化金属と反応して酸化物を生じ、これによりＶＵＶ透過率が低下するものと推測される。特に断熱材料として炭素系の材質のものが用いられている場合には、水の吸着が強固で、前記のような空焼きを行っても数時間〜十数時間程度の時間では完全に除去できない。
【００２７】
本発明においては前記清浄用フッ化物の存在下に成長炉を加熱する工程を設けることにより、上記のような従来の方法では除去しにくい不純物、特に水が効率的に除去され、よってＶＵＶ透過率の良好なフッ化金属単結晶が再現性良く製造できるようになるものと推測される。
【００２８】
本発明においては、清浄用フッ化物が、製造対象であるフッ化金属を構成する金属元素よりも電気陰性度が大きな元素のフッ化物であるため、該フッ化金属よりも水と反応して酸化物を生じやすく、よって短時間で効率的に成長炉内の水分の除去ができる。逆に該清浄用フッ化物の存在下でも除去されない不純物であれば、より反応性の低いフッ化金属の単結晶製造に際して問題となる可能性は著しく低い。また最大の不純物である水を除去するために、該清浄用フッ化物は電気陰性度が酸素よりも小さい元素のフッ化物とする。なお電気陰性度は各元素について知られており、例えば、乾利成、外４名共著「改定  化学  物質の構造、性質および反応」（化学同人、１９８１年１月１日発行）の第４０頁に表３・６として記載されている。代表的な元素の電気陰性度（かっこ内）を例示すれば、Ｌｉ（１．０）、Ｍｇ（１．２）、Ｃａ（１．０）、Ｓｒ（１．０）、Ｂａ（０．９）、Ｃｕ（１．９）、Ａｇ（１．９）、Ｚｎ（１．６）、Ｐｂ（１．８）、Ｃ（２．５）、Ｎ（３．０）、Ｏ（３．５）、Ｆ（４．０）である。
【００２９】
さらに水と反応しなくてはならないが、フッ化水素を除けば上記条件を満たすフッ化物はいずれも数百〜２千度の高温に加熱することによって水と反応し、通常は酸化物とフッ化水素とを生じる。
【００３０】
またフッ化物であるために成長炉内で加熱されることにより揮発拡散し、断熱材、炉壁等に吸着している水等の不純物と接触しやすい。
【００３１】
本発明における清浄用フッ化物として使用できるフッ化物を具体的に例示すると、四フッ化炭素、六フッ化エタン、三フッ化ホウ素、三フッ化窒素等の気体状のもの、フッ化亜鉛、フッ化鉛、フッ化銀、フッ化銅、フッ化コバルト、フッ化マンガン、フッ化カドミウム等の金属フッ化物、酸性フッ化アンモン等の固体状ものが例示される。またポリテトラフルオロエチレン等の液状又は固体状のフッ素化樹脂もそれ自体は水と反応しないが、高温に加熱することにより分解し、この分解生成物が水と反応する。即ち、本発明おける清浄用フッ化物は、その前駆体を成長炉内に投入しておき、化学反応や熱分解等によって該成長炉内で発生させてもよい。
【００３２】
結晶成長中の多結晶化を防止する観点からは、清浄用フッ化物としては、固体上のものが好ましく、金属フッ化物がより好ましく、さらに、得られる単結晶の着色やレーザー耐性等の種々の物性を勘案すると５〜１５族に属する金属のフッ化物が好ましく、７〜１４族に属する金属のフッ化物がさらに好ましく、１１〜１４族に属する金属のフッ化物が最も好ましい。
【００３３】
該清浄用フッ化物が常温で気体である場合には、チャンバー（１）に設けたガス導入孔（図示しない）から、該気体清浄用フッ化物を直接チャンバーの内部に導入すればよい。また清浄用フッ化物が常温で固体又は液体である場合には、坩堝（４）内に投入しておくのが一般的であるが、清浄用フッ化物が揮発する炉内温度を制御する目的などで、結晶成長炉内の他の場所に配置しても良い。また固体スカベンジャーは、粉末状や粒状、一塊となった状態でも如何なる形状で結晶成長炉内に投入してもよい。
【００３４】
これら清浄用フッ化物を結晶成長炉内に存在させる場合に、その使用量は該成長炉の内部空間の大きさや、用いるフッ化金属原料の種類などにより一概に言えないが、一般的には、成長炉内に投入するフッ化金属原料（１００モル％）に対して０．００５〜１モル％である。
【００３５】
本発明においては、上記清浄用フッ化物を結晶成長炉内に存在させた後、該成長炉を加熱する方法、結晶成長炉を加熱した後に該成長炉内に清浄用フッ化物を導入する方法、用いる清浄用フッ化物の一部を結晶成長炉内に存在させた状態で加熱し、さらに清浄用フッ化物を追加する方法など、結晶成長炉内に清浄用フッ化物が存在する状態で加熱されるのであれば如何なる方法を採用しても良いが、清浄用フッ化物が常温で固体又は液体である場合には、結晶成長炉内に用いる清浄用フッ化物の全量を投入し、その後に加熱する方法が、操作が簡便でかつ安全性が高く好ましい。一方、気体状の清浄用フッ化物を用いる場合には、加熱しながら該清浄用フッ化物を徐々に追加する方法が清浄用フッ化物の効率が良く好適である。
【００３６】
前記したように、これら清浄用フッ化物は加熱することにより結晶成長炉内に存在する水などの不純物と反応する。この反応によって通常は、該清浄用フッ化物を構成するフッ素以外の元素の酸化物とフッ化水素とが生じると推測される。このような化学反応の速度は一般的に高温ほど速く効率的になるが、本発明の利点の一つとして、フッ化金属原料を結晶成長炉に投入する前に該加熱を行うため、炉内にフッ化金属原料を投入した後には付与することができないほど高い温度をかけて、非常な高効率で結晶成長炉内の不純物を除去することが可能な点がある。
【００３７】
前述したように従来から、結晶を成長させる際にスカベンジャーと呼ばれる酸化物除去剤を共存させてフッ化金属原料中の酸化物を除去する手法が存在する。当該スカベンジャーの多くも本発明における清浄用フッ化物と重複する化合物であり、従って水と反応するフッ化物である場合が多く、該結晶成長中に水をも除去する効果が多少なりともある。しかしながら、上記のようなスカベンジャーの使用方法と、本発明の製造方法の決定的な相違点は、該清浄用フッ化物を単結晶成長炉にフッ化金属原料を投入するに先立ち結晶炉内に入れておいて加熱する点にある。
【００３８】
即ち、融液成長法は結晶成長炉内に生じさせた温度勾配を利用して融液から徐々に単結晶を成長させる方法であるため、単結晶の成長を開始した後は、融液と生じた単結晶との接触面（結晶成長界面）の温度がフッ化金属の結晶化温度（融点）となるよう、結晶成長炉内の温度を制御する必要があり、該結晶成長界面の温度がこの温度より高くなるほどに結晶成長炉を高温に加熱することはできない。また結晶成長を開始する前であっても、フッ化金属を炉内に投入した後にあまりに高い温度をかけると、該フッ化金属が多量に揮発して単結晶化される原料の割合が低下したり、あるいは揮発したフッ化金属が炉内のより低温の領域で固化、これが坩堝中などに落下して結晶成長にトラブルを引き起こしたりする場合が多い。
【００３９】
前述したように、成長炉内不純物の除去効果は高温であるほど効率的になるが、上記の制限があるため従来の結晶成長中にスカベンジャーを用いる手法では付与できる温度にも制限が生じる。さらに結晶成長中にスカベンジャーを用いる手法では、用いたスカベンジャーが結晶内に取り込まれてしまわないように、結晶成長条件下で除去できる化合物を用いる必要がある。
【００４０】
それに対して、上述のように、本発明の製造方法ではフッ化金属原料を結晶成長炉に投入する前に加熱を行うため、加熱できる温度の上限は用いる結晶成長炉の性能に依存し、製造対象であるフッ化金属の結晶化温度によって制限されることがなく、そのため極めて高い効率で結晶成長炉内の不純物を除去することが可能である。さらに、該フッ化金属の結晶化温度では除去できない酸化物等を生じるフッ化物でも、該温度よりさらに高温にしたり、結晶成長の際に可能な圧力よりも低い圧力となるまで減圧排気したり、あるいはその双方を組み合わせたり、さらには、一旦冷却した後、ふき取り等を行うなどの手法により除去が可能なため、用い得るフッ化物の選択自由度が高い。
【００４１】
本発明においては、成長炉を清浄用フッ化物の存在下に加熱する。なお、融液成長法に用いる結晶成長炉はその原理上、必ず炉内に温度差（温度勾配）が生じ、前記図１に示す如き構造の結晶引上げ炉でも断熱材壁(６)、底部断熱材（17）およびリッド材（14）に囲まれた空間内（以下、断熱空間とも称す）には、３００〜６００℃程度の温度差が不可避的に生じる。結晶引上げ法においては、前記結晶成長界面の温度が特定の値になるよう制御されるものであり、また該結晶成長界面の温度を変化させれば、成長炉内の他の場所の温度も同じ方向に変化する。以下では特に断らない限り、単に「（加熱する際の）温度」と称する場合には、結晶引上げ法における該結晶成長界面に相当する場所（注：原料投入前であるため、実際には結晶成長界面は存在しないが）の温度を指すものとする。また本発明の製造方法は坩堝引下げ法等、他の融液成長法に適用してもよいが、その場合にも同様に、坩堝内における結晶成長面に相当する場所の温度を指すものとする。
【００４２】
本発明において、上記加熱の際の温度は特に限定されるものではないが、本発明の効果をより顕著に得るためには、製造対象であるフッ化金属の結晶成長の際に付与する温度以上となるように加熱することが好ましく、＋５０℃以上とすることがより好ましく、＋７０℃以上とすることがさらに好ましく、＋１００℃以上とすることが特に好ましい。
【００４３】
例えば、製造対象のフッ化金属がフッ化カルシウムである場合には、該フッ化カルシウムの結晶化温度は約１４２０℃であり、よって、清浄用フッ化物の存在下に加熱する際の温度も１４２０℃以上が好ましく、１４７０℃以上がより好ましく、１４９０℃以上が特に好ましく、１５２０℃以上とすることが最も好ましい。
【００４４】
結晶成長界面に相当する場所の温度をこのように結晶成長を行う際に付与する温度以上とすることにより、成長炉内の他の場所でも結晶成長を行う際に到達する温度以上となり、効率的に水等の不純物が除去できる。
【００４５】
一方、あまりに高い温度をかけると結晶成長炉を構成する各種材料に熱的な損傷を与えてしまう場合がある。結晶成長炉を構成する部材の材質等にも依存するが、加熱の際の最高温度としては、その上限が２０００℃以下、より一般的には１９００℃以下、特に１８００℃以下である。
【００４６】
上記加熱時間はある程度までは長いほど本発明の効果がより良好に得られるが徐々に頭打ちとなる傾向があり、あまりに長すぎると生産性が低下してしまう。また加熱温度が高いほど加熱時間は短くてもよい傾向がある。該加熱時間は、結晶成長炉の内部空間の大きさや不純物の存在量、用いる清浄用フッ化物の種類や量などにより適宜決定すれば良いが、一般的には、前記製造対象であるフッ化金属単結晶の結晶成長の際に付与する温度＋５０℃以上（好ましくは＋７０℃以上）となっている時間を５〜７２０分とするのが好ましく、より好ましくは３０〜７２０分であり、さらに好ましくは６０〜６００分である。
【００４７】
また該加熱に際しての昇温時間や昇温パターンは特に限定されず、短時間に一気に昇温したり、何段階かに分けて徐々に昇温したりするなど、如何なるパターンで昇温してもよい。
【００４８】
清浄用フッ化物は高温で酸素と反応するものも多い。従って、上記清浄用フッ化物の存在下での加熱は不活性な雰囲気下で行うことが好ましく、特にアルゴンガス雰囲気下で行うことが好ましい。さらに結晶成長炉を構成する材料の保護のためにも不活性雰囲気下で行うことは好ましい方法である。
【００４９】
上述のようにして清浄用フッ化物の存在下に結晶成長炉を加熱すると、清浄用フッ化物が揮発、拡散して、断熱材壁や坩堝壁等に吸着していた水と接触し、通常は酸化物やフッ化水素へと変換されるものと推測される。また、これら酸化物やフッ化水素はさらに成長炉内に存在する他の物質、例えば、結晶成長炉を構成する断熱材等と反応する場合もある。
【００５０】
このようにして生じた反応物のうち、フッ化水素は結晶成長の際にスカベンジャーとして用いられることもあり、その存在が大きな問題となることはないが、酸化物は成長炉内から除去、排出することが好ましい。図１として示した結晶引上げ炉においては、断熱材壁(６)、底部断熱材（17）およびリッド材（14）で囲まれた断熱空間の外、即ち、これらの部材とチャンバー（１）に囲まれた空間まで移動すればよいが、好ましくはその大部分を結晶成長炉外に排出することが好ましい。なお、上記断熱空間外であれば結晶成長炉内に存在していても良いのは、この空間が断熱材壁(６)等によりヒーター（４）から熱的に遮蔽されており、結晶成長時の加熱によって再度、断熱空間内（即ち、坩堝の近傍）に接近する可能性がほとんどないためである。
【００５１】
本発明において、清浄用フッ化物を構成するフッ素以外の元素が炭素や窒素であるなど、その酸化物が気体状である場合には、結晶炉内にアルゴンなどの不活性ガスを流したり、減圧して排気するなどの方法により容易に結晶炉内からの除去が可能である。
【００５２】
一方、清浄用フッ化物を構成するフッ素以外の元素が亜鉛、鉛等の金属である場合、生じる酸化物は酸化亜鉛、酸化鉛等である。このような金属酸化物であっても、高温では揮発性を有する（例えば、酸化亜鉛は１気圧では１３００℃から昇華しはじめる）ため、やはり不活性ガスを流したり減圧するなどしたりして除去できる。前述したように、本発明の方法によれば、加熱する際の温度が製造対象であるフッ化金属により制限されることがないため、生じた酸化物を十分かつ効率的に除去できる温度まで上昇させることが可能である。
【００５３】
さらに、結晶成長炉を構成する部材として、断熱材や坩堝等に炭素系の材料が用いられている場合、該部材の炭素が、生じた酸化物を還元して（単体）金属を生じる場合もある。単体金属は酸化物よりも遥かに揮発性が高いため、このような場合、即ち、成長炉を構成する部材に炭素系の材料が用いられている場合には、より一層に成長炉内からの除去が容易となる。
【００５４】
これら金属酸化物及び／又は単体金属を除去する場合にも、前記気体状の酸化物を除去する方法と同様に、不活性ガスを流したり減圧にしたりすることで除去できる。
【００５５】
特に減圧にして排気する方法によれば、結晶成長炉内のわずかの前記反応物を排出、除去することができその効果は高い。減圧にする際のその減圧度としては、２０Ｐａ以下、好ましくは１Ｐａ以下、特に好ましくは１×１０−２Ｐａ以下である。
【００５６】
なお、本発明において清浄用フッ化物は成長炉内に存在する水などの不純物を除去するために用いられるものであり、上記排出は該フッ化物が成長炉内の不純物と十分に反応した後に行うことが好ましい。従って、清浄用フッ化物の存在下に加熱する全工程を減圧下に行うと、該清浄用フッ化物も、炉内不純物と未だ反応していない状態で成長炉外に排出されてしまい、清浄用フッ化物が極めて多量に必要になるなど効率が低下する傾向がある。
【００５７】
上記問題を回避するため、本発明における清浄用フッ化物の存在下での成長炉の加熱は、その前半を非減圧下で行い、成長炉内に清浄用フッ化物のガスが十分に滞留、水などの不純物と反応した後に、該成長炉を上記程度の減圧下で、生じた反応物及び未反応の清浄用フッ化物等の揮発性物質（以下、反応物等）を排出する方法が好ましい。むろん必要に応じて、例えば、清浄用フッ化物が固体状である場合にその蒸発速度を制御するなどの目的で、成長炉内を陰圧にしたり陽圧にしたりすることも可能である。
【００５８】
前半の加熱を非減圧下で行い、後半に減圧する方法を採用する場合、該減圧を行う時間は、上記排出が行われる程度であれば特に限定されない。排出が終了したか否かは、成長炉内の圧力変化をモニターすることにより確認できる。具体的には、上記圧力程度になるまで減圧排気すればよい。また、より高温にすることにより、一層高度に排出することができる。成長炉の大きさや真空ポンプの性能等にも依存するが、一般的には５〜６００分程度で前記圧力に到達できる。
【００５９】
このため、まず非減圧下に加熱を行い、ついで減圧により反応物等を除去する方法を採用する場合には、該反応物除去の際の温度を、非減圧下における温度よりも高温にすることが特に高度に結晶成長炉内を清浄化でき好ましい。
【００６０】
このようにして結晶成長炉内、特に上記断熱空間内から大部分の不純物を除去した後、該結晶成長炉内に配置した前記の如き坩堝にフッ化金属原料を投入、該原料を融解した後、該融液から単結晶を成長させればよい。
【００６１】
本発明においては、このフッ化金属を結晶成長炉内に投入するに際して、該成長炉内部が外気と接触しない状態を保持したまま行うことが好ましい。即ち、前記清浄用フッ化物の存在下における加熱は、結晶成長炉内にフッ化金属原料を投入する前に行われるために、続いての結晶成長のためには、該成長炉を開けてフッ化金属原料を投入する必要がある。ここで、成長炉を開けて外気と接触する状態にしてしまうと、外気中に含まれる水（湿気）やその他の結晶成長に有害な成分が再度炉内に入り込み吸着するなどして、清浄用フッ化物の存在下における加熱による効果が大幅に損なわれてしまう場合がある。なおここで、「外気」とは上記のような結晶成長に対して有害な成分（通常は水のみであり、特殊な環境下でなければ環境雰囲気中に水以外の有害成分が含まれることはない）の濃度や量の調整が行われていない雰囲気を言い、例えば極めて低湿度に調湿されたクリーンルーム中に前記結晶成長炉を配置したような場合には、該クリーンルーム内の雰囲気は本発明で言う「外気」には相当しない。
【００６２】
結晶成長炉内部が外気と接触しない状態を保持したままフッ化金属原料を該成長炉内に投入する方法は特に限定されず、該成長炉の構造等に応じて公知の方法を適宜選択、適用すればよい。例えば、図３として簡略図を示すように、上述したような方法で清浄用フッ化物の存在下に加熱を行った結晶成長炉の開口部分を、開口を行う前に気密用シートで完全に被う（図３のａ）。該気密用シートは特に限定されるものではないが、操作性、コスト、炉内再汚染防止の等の観点から、ポリプロピレン、ポリエチレン等の樹脂性シートが好ましい。該気密用シートの中には、結晶成長炉内に投入するフッ化金属原料を入れておき、また、気密用シート内からは可能な限り空気を除き、さらにはアルゴンガス等の不活性ガスで置換しておくことが好ましい。続いて、結晶成長炉を開くが、上記したように開口部は気密用シートで被われているため、この開口によって炉内が外気にさらされることはない（図３のｂ）。フッ化金属原料を投入した後、再度結晶成長炉の開口部を閉じ、気密用シートを除去、その後、単結晶を成長させる。この方法では気密用シートにより結晶成長炉内部と外気とを遮断する方法を例示したが、他の方法、例えば、内部のガス置換ができるフッ化金属原料室を設けた結晶成長炉などを用いることも可能である。
【００６３】
なお上記フッ化金属原料の投入に際しては、作業性等の観点から結晶成長炉の温度を５０℃以下、好ましくは室温近辺まで低下させた後に行うことが好ましい。
【００６４】
また投入するフッ化金属原料としては、融液成長法により単結晶を製造する際に用いられる公知のフッ化金属原料を用いればよい。例えばフッ化カルシウムにおける蛍石等の天然鉱物を使用しても良いが、純度の面から化学合成品を使用するのが好ましい。さらに本発明の効果をより顕著に得るために、化学合成品も水分や酸化物等の不純物をできる限り除いたものを用いることが好ましい。このような不純物除去方法は公知である。例えば、水分等を除去する前処理は、フッ化金属原料を真空ポンプによる減圧下で加熱処理することにより行われるが、単に焼成するだけでは原料内部の水分等までを十分に除去することは困難であるため、該加熱処理に引き続いて気体スカベンジャーとしての四フッ化炭素、三フッ化炭素、六フッ化エタン等を含有する雰囲気中でフッ化金属原料を溶融させるのがより好ましい。気体スカベンジャーとしては、四フッ化炭素を用いるのが最も好ましい。該処理に際し、フッ化金属原料としては、粉末を使用しても良いが、溶融したときの体積減少が激しいため、粒状物、好適には６０μｍ以上、好適には６０〜１０００μｍの粒径の粒状物として精製に供するのが好ましい。
【００６５】
こうした前処理を施したフッ化金属原料は、そのまま引上げ法による単結晶成長用の原料として用いても良いが、好ましくは、一旦冷却固化して、その表面に存在している固体不純物を可能な限り切削除去してから用いるのが、多結晶化の低減の観点から好ましい。
【００６６】
前述のようにして上記の如きフッ化金属原料を結晶成長炉内に投入した後は、公知の方法、例えば、特開２００４−１８２５８８号公報、特開２００５−２９４５５号公報等に記載の方法に従ってフッ化金属の単結晶を成長させればよい。以下、このような単結晶引上げ法により単結晶を成長させる方法について簡単に述べる。
【００６７】
融液成長法、特に単結晶引上げ法によるフッ化金属単結晶体の育成では、水分が存在すると、単結晶体中に酸化物が取り込まれて着色等が発生する原因になる。上述したフッ化金属原料の投入前の清浄用フッ化物の存在下で結晶成長炉を加熱し、また投入するフッ化金属原料としても前述のようにして精製したものを用いても、フッ化金属原料に吸着していた水分や結晶成長炉内へのフッ化金属原料の投入作業中になんらかの原因で混入してきた水分等が存在する場合がある。従って、フッ化金属原料を結晶成長炉内に投入した後、再度、水分を可能な限り除去した後、溶融、単結晶の成長を行うことが好ましい。
【００６８】
即ち、上記フッ化金属原料を坩堝に収容した後、溶融させるに先立っては、減圧下での加熱処理を施し、前処理後の吸着水等を除去するのが好ましい。また、投入したフッ化金属原料に吸着した水分を取り除き、また後述する単結晶の成長工程をスカベンジャーの存在下に行うために、該原料にスカベンジャーを同時に添加してもよい。フッ化金属原料の溶融および単結晶の育成は、不活性ガスの雰囲気下で行うのが好ましく、該不活性ガスは、継続的に装置内に供給して、スカベンャーと残存水分や酸化物等とが反応して生じた反応生成物等を装置外に排出させることができる。
【００６９】
単結晶の引上げは、結晶成長界面が結晶化温度となるように調整して行われる。坩堝の大きさや構造、融液の量にもよるが、前述の図１に示した構造の結晶成長炉では坩堝底の温度の方が高くなる傾向が強く、坩堝底の測定温度において融点〜融点＋１５０℃程度に加熱した条件、例えばフッ化金属がフッ化カルシウムであれば１４２０℃〜１５２０℃の温度とすることにより上記結晶成長界面の温度が得られるのが通常である。該温度への昇温速度は５０〜５００℃／Ｈｒであるのが好ましい。単結晶の引上げを開始する前に、坩堝底の測定温度で、フッ化金属原料の融点よりも２０〜１５０℃高い温度で３０〜１８０分程度保持し、その間に溶融液に浮遊する固体不純物を除去しておくことも、多結晶化の抑制に対しても効果的である。
【００７０】
単結晶引上げ法においては、上記のようにして不純物を可能な限り除去した後、融液に種結晶を接触、徐々に引上げて単結晶を得る。該種結晶としては、育成するフッ化金属と同材質の単結晶体を用いるのが好ましい。種結晶の育成面は任意に選択することができるが、フッ化カルシウムの種結晶を用いる場合は、｛１１１｝面、｛１００｝面、または｛１１０｝面及びこれらの等価面を好適に用いることができる。
【００７１】
種結晶および成長中の結晶は、引上げ軸を中心として回転させることが好ましく、回転速度は１〜２０回／分であることが好ましい。また、上記種結晶の回転に併せて、坩堝も反対方向に同様の回転速度で回転させても良い。好適な結晶の引上げ速度は、１〜１０ｍｍ／時間である。
【００７２】
こうした単結晶の引上げは、前記結晶成長炉及びフッ化金属原料の前処理を経ても残留する微量の水分の影響をなくすため、スカベンジャーの存在下で行うのが好ましい。スカベンジャーとしては公知のスカベンジャーを用いることができ、前記フッ化金属原料の前処理で説明した四フッ化炭素等の気体スカベンジャーを雰囲気に導入する方法を採用しても良いが、その場合、溶融液への固体不純物の発生量が多くなる傾向があるため、フッ化亜鉛、フッ化鉛等の固体スカベンジャー、好適にはフッ化亜鉛を坩堝内にフッ化金属原料と共に仕込む方法が好ましい。固体スカベンジャーの使用量は、フッ化金属原料１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましい。
【００７３】
単結晶の成長に際し、前述したような二重構造坩堝を用いた場合には、該二重構造坩堝において、内坩堝(４ｂ)内に収容するフッ化金属原料の溶融液(10)の深さは、引上げるアズグロウン単結晶体の直胴部直径の０．６５倍以下の深さにするのが好ましい。そして、引上げの開始から終了までの可能な限りの多くの期間、好適には全期間中、上記深さが保たれるように、外坩堝(４ｂ)から内坩堝(４)への溶融液(７)の補給を行えばよい。
【００７４】
従来のフッ化金属単結晶体製造用に使用されている引上げ装置の坩堝の深さは、通常、アズグロウン単結晶体の直胴部直径の３〜５倍程度であり、該坩堝に十分な量のフッ化金属原料の溶融液(10)を収容させると、溶融液の深さは該直胴部直径に対して浅くても２倍程度の値になり、この値は引上げの終了時においても該直胴部直径の０．７５倍は越える液量が残存しているのが普通である。しかして、このように溶融液の深さが深い状態で単結晶の引上げを行うと、溶融液の流動における自然対流の影響が大きくなり、単結晶体や坩堝の回転による強制対流と相まって流動も複雑化し、単結晶の育成界面近傍における温度分布が不安定になる。育成界面近傍における温度分布が不安定な状態では単結晶体の成長の際に散乱体の原因になる空孔が単結晶体中に多数形成される。これに対して、上記の如くに、溶融液の深さを、アズグロウン単結晶体の直胴部直径の０．６５倍以下の深さに浅くすると、このような空孔の原因になる自然対流は大きく弱まり、引上げられた単結晶体中に存在する散乱体の数を著しく減少させることが可能になる。
【００７５】
なお、ここで散乱体とは、集光照明下で観察を行うと、光を散乱して光っている粒として目視により観測される内部欠陥であり、その粒の最大直径は一般的には１００μｍ以下であり、通常は、１０〜１００μｍのものが観察される。また、その実態は、ほとんどが空孔であり、これらは八面体等の角張った形状をしているのが一般的である。これら散乱体は、通常は、単結晶の特定の方位に面がほぼ揃っており、レーザー光を照射すると入射光と単結晶の方位によって決定される特定の方向にのみ散乱光が観察される。
【００７６】
前記した内坩堝(５)内に収容するフッ化金属原料の溶融液(10)の深さは、単結晶体内部への散乱体の形成を抑制する効果をより顕著に発揮させる観点からは、アズグロウン単結晶体の直胴部直径の０．５５倍以下、さらに好ましくは０．５０倍以下の深さにするのがより好ましい。一般には、このフッ化金属原料の溶融液の深さは、１５ｃｍ以下、より好適には１２ｃｍ以下であるのが好ましい。また、結晶引上げ工程における、単結晶体と坩堝、あるいは単結晶体と坩堝の底で固化した原料の一部との接触の防止の観点からは、坩堝中に収容されるフッ化金属原料の溶融液の深さは、アズグロウン単結晶体の直胴部直径の０．１倍以上の深さ、一般には３ｃｍ以上の深さに保持するのがより好ましい。
【００７７】
単結晶が所定の大きさに成長した後、ある程度まで降温させ結晶成長炉内から該単結晶を取り出す。該降温速度は適宜選択して実施すればよいが、取り出す際にあまりに急激に冷却すると、得られた単結晶に大きな歪が生じたり極端な場合には熱衝撃によって破損したりするため、結晶成長後の降温は、好適には０．１〜３℃／分である。
【００７８】
以上では、単結晶引上げ法により単結晶を成長させる方法について述べたが、無論本発明の製造方法は、坩堝降下法などの他の融液成長法にも適用でき、その場合には、それらの方法における公知の方法で単結晶を成長させればよい。
【００７９】
以上の如き方法により得られたフッ化金属のアズグロウン単結晶体は、切断や研磨などにより光学部材等として所望の形状に加工すればよい。また、結晶引上げ法による得られる単結晶体は複屈折が極めて小さいものであるが、この値をさらに低減させることが望まれる場合は、フッ化金属の種類に応じた温度、例えば、フッ化カルシウム単結晶であれば９００〜１３５０℃下で１〜４８時間程度アニール処理してもよい。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８１】
なお、各物性の評価方法は以下の通りである。
【００８２】
真空紫外光透過率の測定；表面粗さがＲＭＳで０．５ｎｍ以下になるまで表面研磨して、厚さ１０ｍｍの試料を作製した。これをＶＵＶ透過率測定装置（日本分光製  ＫＶ−２０１；  酸素含有量０．２ｐｐｍ以下の窒素雰囲気中で測定）を用い、その透過率を１２０〜３００ｎｍの範囲で測定した。
【００８３】
散乱体の数の測定；ガラス製の水槽に測定対象の単結晶体全体が浸漬できる量のマッチングオイル（フッ化カルシウム単結晶の屈折率と同程度の屈折率に調整したオイル）を満たし、その中にアズグロウン体を静置した。次に、一方向から白色のハロゲンランプ光を照射し、該単結晶体を回転させ、視点を変えながら散乱体からの散乱光が観察できる位置を探し、測定対象に存在する散乱体の個数を目視により測定した。
【００８４】
実施例１
高純度黒鉛製の坩堝（外直径３０ｃｍ、高さ５０ｃｍ。底壁面は、水平面に対して下方向への傾斜角度が１５度で傾斜するすり鉢状の形状である）にフッ化亜鉛（ステラケミファ社製）を４０ｇ投入し、図１に模式図を示す構造の単結晶成長炉内のチャンバー内に設置した。単結晶成長炉は黒鉛製ヒーターを用いた抵抗加熱方式であり、該ヒーターを取り囲むように、黒鉛の多孔質材からなる円筒状の断熱材（６）が設けられている。また、チャンバー（１）には油回転ポンプと油拡散ポンプが接続された真空排気ラインが設けられている。
【００８５】
次に、チャンバー内を真空引きし、チャンバー内が５×１０−３Ｐａ以下になった時点で、真空排気ラインを遮断して高純度アルゴンガスをチャンバー内に供給し、内圧を１．０５気圧にした。その後、ヒーターに通電して加熱を開始した。制御の対象となる温度は坩堝の底部温度を白金‐白金ロジウム熱電対により測定し、約２００℃／Hrにて１７００℃まで昇温した。なお、後述するように、フッ化カルシウム単結晶（融点１４２０℃）を成長させる際の該坩堝底部の温度は１５５０℃（１３０℃差）であり、上記坩堝底部の温度１７００℃では、結晶成長界面に相当する部分の温度も、１３０℃程度低い（約１５７０℃）と推測される。また、総合伝熱解析によるシミュレーション計算結果も坩堝底部の温度１７００℃のときには、結晶成長界面に相当する場所の温度は１５７０℃であった。
【００８６】
坩堝底部の温度が１７００℃に到達した後、その温度のまま１８０分間保持した。１７００℃までの昇温中及び該温度での保持中はアルゴンガスを流さず、膨張した炉内ガスの排気のみを行い、チャンバーの内圧が１．０気圧から１．１気圧の範囲に保持した。その後、油回転ポンプと油拡散ポンプを用いることによりチャンバー内を１Ｐａ以下まで真空引きした。その圧力に到達した時点からさらに１８０分間保持した。この減圧下における保持の際の温度は、坩堝底部の温度で１７５０℃とした。また１Ｐａ以下まで到達して１８０分間経過後の真空度は２×１０−２Ｐａであった。
【００８７】
次に、ヒーター出力をゼロにして室温付近まで降温した後、真空排気ラインを遮断し、高純度アルゴンガスをチャンバー内に供給して内圧を１．０５気圧にした。
【００８８】
次に図３として簡略図を記載した手法により、チャンバー開口部の外側部分を気密用ポリプロピレンシートで完全に覆い、チャンバーと気密用シートで囲まれた空間にフッ化カルシウム原料を４０ｋｇとフッ化亜鉛（ステラケミファ社製）４ｇをセットした。この空間内の空気をＡｒガスで十分に置換した後に、チャンバーを開放し、外気が混入しない状態で、上記フッ化カルシウム原料とフッ化亜鉛を坩堝の中に投入した。
【００８９】
次に、チャンバー開口部を完全に閉じてチャンバー内を真空引きし、５×１０−３Ｐａ以下に達した時点で、真空引きを継続しながらヒーターに通電し原料の加熱を開始した。約２００℃／Hrで坩堝底部の温度が２５０℃になるまで昇温し、この温度に６時間保持した。６時間後のチャンバー内の真空度は２×１０−３Ｐａであった。上記保持後、約２００℃／Hrで再び昇温を開始し、坩堝底部の温度が６００℃に達した時点で、真空排気ラインを遮断し、高純度アルゴンをチャンバー内に供給し、内圧を１．０５気圧にした。高純度アルゴンを１Ｌ／minの流量で供給し、チャンバー内圧が１．０５気圧を保つように排気を行った。チャンバー上部に設けた覗き窓から観察し、原料が完全に溶融した坩堝底部の温度１６００℃の状態でヒーター出力を６０分保持した。その際に溶融した原料の表面に微量の固体不純物が現れたため、掬い取って原料中から除去した。
【００９０】
次に、ヒーター出力を低下させ、坩堝底部の温度１５５０℃に３０分間保持した後、〔１００〕の種結晶を溶融液表面に接触させ、育成を開始した。種結晶は１０回／分にて回転させ、５ｍｍ／Hrにて引き上げを行った。育成開始後は、引き上げ軸に設けたロードセルによって結晶成長速度を測定し、これをヒーター出力にフィードバックすることにより、予め設定した結晶形状に近づけるように自動制御を行った。
【００９１】
結晶成長終了後、３００℃まで５０℃／Hrで降温し、その後ヒーターを切って常温まで降温した。
【００９２】
得られたフッ化カルシウム単結晶は最大直径１７ｃｍ、重量１８．３ｋｇであった。また、この単結晶体中の直胴部に存在する散乱体の数は、約０．０６個／ｃｍ３であった。この結晶を育成方向に垂直な面でスライスした後、該試料について、真空紫外光透過率を測定した。結果を表１と図４に示す。
【００９３】
実施例２
フッ化カルシウム原料を成長炉内に投入するに先立って清浄用フッ化物の存在下に該炉を加熱処理する際に、該清浄用フッ化物として、フッ化亜鉛に代えてフッ化鉛（４０ｇ）を用いた以外は実施例１と同様の方法でフッ化カルシウム単結晶を得た。
【００９４】
得られたフッ化カルシウムの結晶は最大直径１７ｃｍ、重量１６．１ｋｇであった。この単結晶体から実施例１と同様にして試料を作製し、真空紫外光透過率を測定した。結果を表１と図５に示す。
【００９５】
実施例３
用いた種結晶を〔１１１〕のものに変更した以外は実施例１と同様にして単結晶体を成長させた。
【００９６】
得られたフッ化カルシウムの結晶は最大直径１７ｃｍ、重量１９．５ｋｇであった。この単結晶体から実施例１と同様にして試料を作製し、真空紫外光透過率を測定した。結果を表１と図５に示す。
【００９７】
実施例４
フッ化カルシウム原料を成長炉内に投入するに先立って、清浄用フッ化物（フッ化亜鉛）の存在下に該炉を加熱処理する際に、アルゴン雰囲気中、チャンバーの内圧が１．０気圧から１．１気圧の範囲に保持する際の温度を１６５０℃、１Ｐａ以下の圧力に真空引きして保持する際の温度を１６９０℃とした以外は実施例１と同様にしてフッ化カルシウムの単結晶を製造した。なお、総合伝熱解析によるシミュレーション計算結果では、坩堝底部の温度１６５０℃のときには、結晶成長界面に相当する場所の温度は１５２０℃であった。
【００９８】
得られたフッ化カルシウムの結晶は最大直径１７ｃｍ、重量１６．７ｋｇであった。この単結晶体から実施例１と同様にして試料を作製し、真空紫外光透過率を測定した。結果を表１と図５に示す。
【００９９】
実施例５
フッ化カルシウム原料を成長炉内に投入するに先立って、清浄用フッ化物（フッ化亜鉛）の存在下に該炉を加熱処理する際に、アルゴン雰囲気中、チャンバーの内圧が１．０気圧から１．１気圧の範囲に保持する際の温度を１６１０℃、１Ｐａ以下の圧力に真空引きして保持する際の温度を１６５０℃とした以外は実施例１と同様にしてフッ化カルシウムの単結晶を製造した。なお、総合伝熱解析によるシミュレーション計算結果では、坩堝底部の温度１６１０℃のときには、結晶成長界面に相当する場所の温度は１４８０℃であった。
【０１００】
得られたフッ化カルシウムの結晶は最大直径１７ｃｍ、重量１８．３ｋｇであった。この単結晶体から実施例１と同様にして試料を作製し、真空紫外光透過率を測定した。結果を表１に示す。
【０１０１】
実施例６
結晶引上げ速度を、３ｍｍ／ｈｒとした以外は実施例１と同様にしてフッ化カルシウムを得た。得られたフッ化カルシウムの結晶は最大直径２３ｃｍ、重量１６．４ｋｇであった。この単結晶体から実施例１と同様にして試料を作製し、真空紫外光透過率を測定した。結果を表１と図５に示す。
【０１０２】
実施例７
用いた坩堝を、図２に構造を示す二重構造坩堝とした。外坩堝(４ａ)は、内直径３８ｃｍ（外直径４０ｃｍ）であり、高さ３０ｃｍのものであった。この外坩堝(４ａ)内に、連結部材によりチャンバーのリッド材(16)に固定された状態で収納される内坩堝(４ｂ)は、内直径２５ｃｍ（外直径２６ｃｍ）であり、高さ１４ｃｍのものであった。内坩堝(４ａ)の底壁は、水平面に対して下方向への傾斜角度が１５度で傾斜する縦断面の形状がＶ字状（すり鉢状）の形状であった。その下端部に一個と、その上方に２５ｍｍの高さの位置の円周上に均等間隔で８個、口径が４ｍｍの円筒状の連通孔(18)が各形成されていた（これらの連通孔の総開口面積は、内坩堝の上端開口面積に対して０．２％であった）。
【０１０３】
清浄用フッ化物であるフッ化亜鉛を、該二重構造坩堝における外坩堝（４ａ）と内坩堝（４ｂ）とにより形成される空間内に投入し、他は実施例１と同様にして成長炉を加熱処理した。
【０１０４】
ついで、フッ化カルシウム原料とフッ化亜鉛を投入、加熱して溶融液とし坩堝底部の温度１５５０℃の状態となるまで、固体不純物の掬い取り操作を行わなかった以外は実施例１と同様の操作を行った。その後、覗き窓(１２)より、内坩堝(４ｂ)内に収容された溶融液の表面状態を観察したところ、固体不純物の浮遊が確認されたので、支持軸(２)を下降させて、外坩堝(４ａ)に対する内坩堝(４ｂ)の収納深さを浅くして、該内坩堝内に収容された単結晶原料の溶融液(１０)の全量を一旦外坩堝内に流出させ、その後再度、支持軸(２)を上昇させて、外坩堝(４ａ)に対する内坩堝(４ｂ)の収納深さを深くして、上記外坩堝(４ａ)内の原料フッ化カルシウムの溶融液を該内坩堝内に供給する操作を実施した。上記操作の後において、外坩堝(４ａ)に対する内坩堝(４ｂ)の収納深さは、該内坩堝(４ｂ)内において、原料フッ化カルシウムの溶融液(７)の深さが６ｃｍになる深さであった。また、覗き窓(１２)より、内坩堝(４ｂ)内に収容された溶融液(１０)の表面状態を再度観察したが、このときには固体不純物は確認できなかった。
【０１０５】
次いで、単結晶引上げ棒(９)を垂下させて、種結晶（１１１）を原料フッ化カルシウムの溶融液の表面に接触させ、単結晶の引上げを開始した。種結晶は、６回／分で回転させ、他方、外坩堝(４)も、これと逆方向に２回／分で回転させた状態で引上げを行った。上記引上げ中において、支持軸(２)を、内坩堝(５)内の溶融液(７)の深さが前記６ｃｍに維持されるように、連続的に上昇させた。引上げ終了後、冷却速度１５℃／Ｈｒにて常温まで降温した。
【０１０６】
得られたフッ化カルシウムの結晶は最大直径１７ｃｍ、重量１７．５ｋｇであった。この単結晶体から実施例１と同様にして試料を作製し、真空紫外光透過率を測定した。結果を表１に示す。なお、この単結晶体中の直胴部に存在する散乱体の数は、約０．００２個／ｃｍ３であった。
【０１０７】
比較例１
フッ化カルシウム原料を成長炉内に投入するに先立って、清浄用フッ化物（フッ化亜鉛）の存在下に該炉を加熱処理する工程に代えて、清浄用フッ化物を何ら用いずに加熱処理した以外は実施例１と同様にしてフッ化カルシウム単結晶を製造した。
【０１０８】
尚、フッ化カルシウム原料を投入する前の加熱処理において１ｋＰａ以下まで真空引きして１８０分保持した後の真空度は３×１０−２Ｐａであり、フッ化カルシウム原料を投入した後に２５０℃にて２時間保持した後の真空度は２×１０−３Ｐａであった。
【０１０９】
得られたフッ化カルシウム単結晶は最大直径１７ｃｍ、重量１７．７ｋｇであった。この単結晶体から実施例１と同様にして試料を作製し、真空紫外光透過率を測定した。評価結果を表１と図１に示す。
【０１１０】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】図１は、本発明の製造方法を適用する結晶成長炉の代表的態様を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の製造方法を適用する結晶成長炉の別の態様において用いられる二重構造坩堝部分の拡大図である。
【図３】図３は、スカベンジャーの存在下に加熱した結晶成長炉内にフッ化金属原料を投入する際に、該成長炉内が外気に触れないようにするための一実施態様を示す模式図である。
【図４】図４は、清浄用フッ化物による事前の加熱処理を行った場合と、行わなかった場合の真空紫外光透過率を比較するグラフである。
【図５】図５は本発明の製造方法により製造されたフッ化カルシウム単結晶の真空紫外光透過率を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１１２】
１；チャンバー
２；支持軸
３；受け台
４；坩堝
４’；二重構造坩堝
４ａ；外坩堝
４ｂ；内坩堝
５；加熱ヒーター
６；断熱材壁
７；種結晶体
８；保持具
９；単結晶引上げ棒
１０；フッ化金属原料の溶融液
１１；フッ化金属単結晶インゴット
１２；覗き窓
１３；単結晶引上げ棒の挿入孔
１４；天井板
１５；隔離壁
１６；リッド材
１７；底部断熱材
１８；連通孔
１９；内坩堝の底壁
２０；内坩堝の側壁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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