(57)【要約】【課題】  耐マイグレーションと柔軟性とを有する接着剤組成物およびそれを用いた金属張積層板およびフレキシブルプリント配線基板を提供する。【解決手段】  エポキシ樹脂と硬化剤とからなるベース樹脂１００重量部に対して、架橋ゴムを５〜５０重量部添加した接着剤組成物とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と硬化剤とを含有するベース樹脂１００重量部に、架橋ゴムを５〜５０重量部添加してなる接着剤組成物。
【請求項２】
前記架橋ゴムは、カルボキシル基変性ゴムであることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記架橋ゴムの平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤組成物を用いて、基材に金属箔を接着してなることを特徴とする金属張積層板。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤組成物からなる接着剤層を、可撓性を有するフィルム基材に積層してなることを特徴とするカバーレイフィルム。
【請求項６】
請求項４記載の金属張積層板に、請求項５記載のカバーレイフィルムを接着してなることを特徴とするフレキシブルプリント配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物、これを用いた金属張積層板およびフレキシブルプリント配線基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、軽量で三次元的な実装が可能なフレキシブルプリント配線基板が多く用いられている。
フレキシブルプリント配線基板は、可撓性の基材に接着剤層を介して配線層が形成されたものであって、その表面には、配線層を保護する目的で絶縁性のカバーレイフィルムが接着されている。
可撓性の基材としては、たとえばポリイミドフィルムが用いられており、配線層は銅箔などの金属箔などから形成されている。
カバーレイフィルムには、可撓性を有する絶縁フィルム、例えばポリイミドフィルムが用いられている。
これらを接着する接着剤としては、エポキシ樹脂に、高分子成分と硬化剤とを添加したエポキシ樹脂組成物が用いられている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
高分子成分は、接着剤の柔軟性（可撓性）および接着性を高めるためのもので、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリルゴムなどが用いられている。
【特許文献１】特公昭６４−２６３９号公報
【特許文献２】特開平０７−２３５７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記従来技術では、高密度化のため配線層が微細化されると、配線層の金属成分が絶縁層中を移動するマイグレーションを起こし、配線間での絶縁抵抗値が低下しやすくなるという問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、耐マイグレーション性および柔軟性（可撓性）に優れた接着剤組成物、これを用いた金属張積層板、カバーレイフィルムおよびフレキシブルプリント配線基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の請求項１に係る接着剤組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤とを含有するベース樹脂１００重量部に、架橋ゴムを５〜５０重量部添加してなることを特徴とする。
本発明の請求項２に係る接着剤組成物は、請求項１において、前記架橋ゴムが、カルボキシル基変性ゴムであることを特徴とする。
本発明の請求項３に係る接着剤組成物は、請求項１または２において、前記架橋ゴムの平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする。
本発明の請求項４に係る金属張積層板は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤組成物を用いて、基材に金属箔を接着してなることを特徴とする。
本発明の請求項５に係るカバーレイフィルムは、請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤組成物からなる接着剤層を、可撓性を有するフィルム基材に積層してなることを特徴とする。
本発明の請求項６に係るフレキシブルプリント配線基板は、請求項４記載の金属張積層板に、請求項５記載のカバーレイフィルムを接着してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の接着剤組成物にあっては、ベース樹脂１００重量部に対し５〜５０重量部の架橋ゴムを配合することによって、柔軟性（可撓性）および絶縁性に優れた接着剤層を形成することができる。
さらには、耐マイグレーション性に優れた接着剤層を形成することができ、絶縁特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の接着剤組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤とを含有してなるベース樹脂に、架橋ゴムを添加したものである。
エポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を２個以上有するものであればよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２以上を併用してもよい。
【０００７】
硬化剤としては、例えば脂肪族アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素アミン錯塩、イミダゾール化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２以上を併用してもよい。
この硬化剤の配合量は上記エポキシ樹脂に応じて定めることができるが、例えばエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部とすることができる。
【０００８】
架橋ゴムは、化学架橋剤（硫黄系架橋剤、過酸化物系架橋剤など）、電離性放射線照射（ガンマ線、電子線など）、加熱処理などにより架橋されるゴム材料であり、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）が好適である。
架橋ゴムとしては、特に、カルボキシル基変性ゴムが好適である。
カルボキシル基変性ゴムとは、少なくとも１分子中にカルボキシル基を１個以上含有する合成ゴムであって、ジエン系ゴム、非ジエン系ゴムのいずれであってもよい。
ジエン系ゴムとしては、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンゴム（ＸＮＢＲ）、カルボキシル化スチレンブタジエンゴム（ＸＳＢＲ）を挙げることができる。
ＸＮＢＲは、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）に少量の（メタ）アクリル酸（エステル）単量体を共重合させたものである。ＸＳＢＲは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）に少量の（メタ）アクリル酸（エステル）単量体を共重合させたものである。
非ジエン系ゴムとしては、アクリル酸エステルに、カルボキシル基を有するビニル単量体を共重合させたカルボキシル化アクリルゴム（ＸＡＣＭ）を挙げることができる。
【０００９】
本発明の接着剤組成物に配合される架橋ゴムの平均粒径は、１０μｍ以下であることが好ましい。この平均粒径をこの範囲とすることによって、ベース樹脂への分散性を向上させることができる。
特に、厚さ３０μｍ以上の接着剤層を形成する場合には、架橋ゴムの平均粒径を１０μｍ以下とすることによって、表面の平滑性を良好にすることができる。厚さ３０μｍ未満の接着剤層を形成する場合には、より粒径が小さい架橋ゴムが好ましく、例えば平均粒径８μｍ以下のものが好ましい。
【００１０】
架橋ゴムは、ベース樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部の割合で添加される。
架橋ゴムの添加量が少なすぎると充分な柔軟性（可撓性）を得ることができず、多すぎると電気抵抗値が低下し、充分な絶縁性を得ることができないが、架橋ゴムの添加量を上記範囲とすることによって、柔軟性（可撓性）、絶縁性がともに優れた接着剤層を形成することができる。  
【００１１】
本発明の接着剤組成物にあっては、ベース樹脂１００重量部に対し５〜５０重量部の架橋ゴムを配合することによって、柔軟性（可撓性）および絶縁性に優れた接着剤層を形成することができる。
さらには、耐マイグレーション性に優れた接着剤層を形成することができ、絶縁特性を向上させることができる。
架橋ゴムを用いることによって上記効果が得られる理由については、次の推測が可能である。すなわち、ベース樹脂中にイオン性不純物を溶出させるおそれのある未架橋ゴムを用いずに、架橋ゴムを使用することにより、イオン性不純物の拡散を原因とするマイグレーションの発生が抑制される。
【００１２】
なお、本発明の接着剤組成物中には、必要に応じて、接着性や耐マイグレーション性などの特性を阻害しない範囲内で、硬化促進剤、可塑剤、酸化防止剤、充填剤、難燃化剤、分散剤、粘度調節剤、レベリング剤等を適宜添加してもよい。
【００１３】
本発明の接着剤組成物は、例えば、上記各成分を適宜の割合で配合し、有機溶媒を添加して混練することにより調製することができる。
この有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、イソプロパノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２以上を併用してもよい。
【００１４】
本発明の接着剤組成物は、銅張積層板（ＣＣＬ）などの金属張積層板、カバーレイフィルム、フレキシブルプリント配線基板に用いられる接着剤に適用することができる。
図１は、本発明の接着剤組成物を接着剤として使用したフレキシブルプリント配線基板の一例を示す概略断面図である。
フレキシブルプリント配線基板１は、金属張積層板２とカバーレイフィルム８とを積層し一体化したものである。
【００１５】
金属張積層板２は、基材５上に、直接もしくは接着剤層６を介して、銅などの金属からなる配線層７が形成されたものである。
基材５は、電気絶縁性と可撓性を有する樹脂基板であって、たとえばポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホンからなる。
配線層７は、銅箔等の金属箔からなり、所定の回路パターンをなす。
【００１６】
カバーレイフィルム８は、フィルム基材４の下面に接着剤層３が形成されたものである。
フィルム基材４は、可撓性を有する樹脂材料、例えばポリイミド、ポリエチレンテレフタレートなどからなるもので、フィルム状に形成されている。
接着剤層３、６は、本発明の接着剤組成物により形成することができる。
【００１７】
以下、フレキシブルプリント配線基板１を作製する方法について説明する。
図２に示すように、金属張積層板９は、銅箔などの金属箔等からなる金属層１０を、接着剤層６を介して基材５に接着してなるもの、もしくは、銅箔などの金属箔等からなる金属層１０に基材５を形成してなるものである。
【００１８】
金属張積層板９は、次のようにして作製することができる。
本発明の接着剤組成物を有機溶剤に溶解した原料液を用意し、この原料液をコーターなどで基材５に塗布した後、原料液中の溶媒を蒸発させて接着剤層６を形成し、この接着剤層６表面に金属箔を圧着することなどによって、金属張積層板９が得られる。
原料液の溶媒としては、接着剤組成物を混練、混合する際に使用可能なものと同様の有機溶媒を用いることができる。
金属張積層板９の金属層１０にエッチングを施し、所定の回路パターンをなす配線層７を形成することによって金属張積層板２が得られる。
【００１９】
図３に示すように、カバーレイフィルム８は、フィルム基材４に、本発明の接着剤組成物からなる接着剤層３を積層してなるものである。
接着剤層３は、上記原料液をコーターなどでフィルム基材４に塗布した後、原料液中の溶媒を蒸発させることによって形成することができる。
【００２０】
カバーレイフィルム８を、接着剤層３が配線層７に対面するように、金属張積層板２上に配置し、これらを圧着してフレキシブルプリント配線基板１を得る。
【００２１】
フレキシブルプリント配線基板１にあっては、上記接着剤組成物を用いるので、優れた柔軟性（可撓性）、絶縁性、および耐マイグレーション性が得られる。
従って、電子機器の小型化を図ることができる。
【００２２】
図４は、接着剤層６を備えていないこと以外はフレキシブルプリント配線基板１と同様の構成とされたフレキシブルプリント配線基板１１を示す。
図５は、接着剤層６を備えていないこと以外は金属張積層板９と同様の構成とされた金属張積層板１２を示す。
【実施例】
【００２３】
[実施例１〜３、比較例１〜３]
（接着剤の調製）
ベース樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７７ｗｔ％に４，４−ジアミノジフェニルスルフォン２３ｗｔ％を添加した樹脂を用意した。
カルボキシル基変性架橋ＮＢＲとして、三洋貿易製ＮａｒｐｏｗＶＰ−５０１を用意し、カルボキシル基変性未架橋ＮＢＲとして、日本ゼオン製Ｎｉｐｏｌ１０７２を用意した。これらを表１に示した割合で配合して各接着剤組成物とした。
【００２４】
（可撓性の評価）
各接着剤組成物を、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム上に乾燥厚が３０μｍとなるように塗布して、実施例１〜３および比較例１〜３の各評価用シートとした。
評価シートを各２枚ずつ用意し、これら２枚の評価シートの互いの接着剤層同士を貼り合わせて、１７０℃、４０ｋｇ／ｃｍ２で４０分間プレスして一体化させた。
この一体化された評価シートを角度１８０°で折り曲げた後に観察し、次のように評価した。結果を表１に示す。
×：割れや白化の起きているもので、可撓性に欠けるもの。
○：変化のないもので、充分な可撓性を有するもの。
【００２５】
（絶縁性の評価）
各接着剤組成物を、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム上に、乾燥厚が１０μｍとなるように塗布した後、厚さ１８μｍの圧延銅箔を貼り合わせて片面金属張積層板とした。
この積層板の銅箔を、線間１００μｍ、線幅１００μｍ（Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍ）のくし型パターンに形成した。
一方、上記接着剤組成物を厚さ２５μｍのポリイミドフィルム上に乾燥厚が３０μｍとなるように塗布してカバーレイフィルムを作製した。
このカバーレイフィルムの接着剤層が上記くし型パターンに対面するように、片面金属張積層板上にカバーレイフィルムを載せて、これらを１７０℃、４０ｋｇ／ｃｍ２で４０分間プレスして一体化させて、評価用配線基板とした。
この評価用配線基板に、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下で２５０時間、ＤＣ５０Ｖを印加した後、絶縁抵抗値を測定した。結果を表１に示す。絶縁抵抗値は、フレキシブルプリント配線基板として、実使用上、問題ないレベルとして、１×１０８Ω以上を良好な値と評価した。
【００２６】
（耐マイグレーション性）
上記絶縁性の評価に用いた各評価用配線基板を顕微鏡で観察し、デンドライト発生の有無を調べ、その結果を次のように評価した。
×：デンドライトが発生しており、耐マイグレーション性が低いと評価したもの。
○：デンドライトが全く発生しておらず、耐マイグレーション性が高いと評価したもの。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
以上の結果より、次のことがいえる。
（１）比較例１の結果から、架橋ゴムを使用しない場合にはデンドライトが発生しやすくなり、耐マイグレーション性が低下したことがわかる。
これに対して、架橋ゴムを添加した実施例１〜３では、デンドライトの発生がなく、耐マイグレーション性に優れた結果が得られた。
（２）比較例２の結果から、架橋ゴムの添加量が５重量部より少なくなると、耐マイグレーション性は充分であっても、可撓性が低下することがわかる。
（３）比較例３の結果から、架橋ゴム成分の配合量が５０重量部を超えると、可撓性と耐マイグレーション性は良好であっても、絶縁性が低下することがわかる。これは、架橋ＸＮＢＲ自身の絶縁抵抗があまり高くないためであると思われる。
（４）実施例１〜３の結果から、ベース樹脂１００重量部と架橋ゴム成分５〜５０重量部とからなる接着剤組成物は、いずれも可撓性、絶縁性、耐マイグレーション性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は、フレキシブルプリント配線基板などの配線基板を備えた各種電子機器に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明のフレキシブルプリント配線基板の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の金属張積層板の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明のカバーレイフィルムの一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の金属張積層板の他の例を示す概略断面図である。
【図５】本発明のカバーレイフィルムの他の例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００３１】
１、１１…フレキシブルプリント配線基板、２…金属張積層板、３…接着剤層、４…フィルム基材、５…基材、６…接着剤層、７…配線層、８…カバーレイフィルム、９、１２…金属張積層板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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