(57)【要約】  【００５５】【課題】  本発明は、印刷用塗工紙に関し、低密度で、白色度、不透明度が高く、良好な印刷適性を備え、操業性に優れた印刷用塗工紙を提供することにある。【解決手段】  原紙上に、顔料および接着剤を含有する塗工層を設けてなるグラビア印刷用塗工紙において、顔料として硫酸カルシウムを含む塗工層を有し、原紙中に、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を含有することを特徴とする印刷用塗工紙。特に軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物は、紙中填料として１〜２５重量％含有することが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
原紙上に顔料および接着剤を含有する塗工層を設けてなる印刷用塗工紙において、原紙に軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を含有し、顔料として、硫酸カルシウムを含む塗工層を有することを特徴とする印刷用塗工紙。
【請求項２】
前記硫酸カルシウムを顔料１００重量部当たり１０重量部以上であることを特徴とする請求項１に記載の印刷用塗工紙。
【請求項３】
前記軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物が紙中填料として１〜２５重量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の印刷用塗工紙。
【請求項４】
前記軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物が、軽質炭酸カルシウム粒子の表面をシリカで被覆したものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の印刷用塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷用塗工紙に関し、操業性に優れ、良好な印刷適性を備えた印刷用塗工紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷物に対し、写真や図案を多用し、更にカラー化するなどにより、視覚的に内容を強力に伝達しようとする要望が高い。一方、省資源、輸送コストなどの点から印刷物の軽量化に対しても強い要望がある。この二つの要望は相反する物であって、視覚に訴えるのに適するグレードの塗工紙は、原紙坪量、塗工量共に多くなる傾向にある。
【０００３】
一般に塗工紙は、高光沢塗工紙と艶消し塗工紙に大別される。高光沢塗工紙は、従来高級印刷に用いられてきたアート紙、スーパーアート紙、コート紙などであり、印刷仕上がりは、白紙光沢も印刷光沢も高いグロス調である。艶消し塗工紙は白紙光沢と印刷光沢によりダル調、マット調がある。マット調は、白紙面、印刷面共に光沢が低くフラットで落ち着いた感じの印刷物で、ダル調は、白紙光沢度は低いが、印刷光沢度は高いという、グロス調とマット調の中間のものである。マット調は、従来のグロス調に比べて印刷後の文字部が読みやすく、近年需要が増えている。高光沢塗工紙、ダル調塗工紙、マット調塗工紙は印刷前の白紙光沢度に差はあるものの、いずれにおいても、印刷後の光沢度が高いこと、またインキ着肉性が良好であることが求められている。
【０００４】
また、塗工紙は原紙に１００％化学パルプを使用した上質塗工紙と、一部機械パルプを使用した中質塗工紙に分けられる。中質塗工紙は、機械パルプを含むため、上質塗工紙と比較して白色度に劣るが、白色度が高いことも、印刷物の内容を視覚に訴えるためには重要な要素の一つであり改善を必要としている。
【０００５】
塗工紙は、主に顔料と接着剤からなる塗工液を原紙上に塗工し製造するが、顔料が塗工紙の白紙物性、印刷適性を決定する重要な因子の一つとなる。一般に塗工顔料として、従来から、クレー、炭酸カルシウム等が使用されているが、クレーは白紙光沢度発現等に優れるが白色度が低く、炭酸カルシウムは白色度に優れるが光沢度発現性に劣るといった一長一短の性質であり、また、両者を混合しても両者の長所が共に発現することは難しい。
【０００６】
近年、雑誌および書籍は重厚なものから軽いものが好まれるようになってきた。これに伴い、紙にも軽量化が求められてきている。また環境保護気運の高まりに伴い、森林資源から製造される製紙用パルプを有効に活用する上でも紙の軽量化は避けて通れない問題であり、印刷用塗工紙の分野においても、軽量化の傾向にある。
【０００７】
従来の印刷用塗工紙に軽量化を試みた場合、原紙坪量を相対的に低くする必要があり、それに伴い、低坪量化にともない塗工量も減少させざるをえなくなるため、従来の技術に基づき印刷用塗工紙を生産した場合、不透明度、剛直性に劣り、印刷光沢度などの印刷適性も低下する。
【０００８】
また、塗工原紙を嵩高にし、低塗工量で原紙被覆性を良好にする方法もある。
【０００９】
原紙の低密度化の方法として、紙の主原料である製紙用パルプの検討があげられる。一般的に製紙用パルプには木材パルプが使用されている。低密度化のためのパルプとしては、化学薬品により繊維中の補強材料であるリグニンを抽出した化学パルプより、薬品は使用せずリファイナーやグラインダーで木材を磨り潰すことにより製造される機械パルプの方が繊維は剛直であり、低密度化には有利である。その中でもグランドパルプ（ＧＰ）は低密度化への寄与は大きい。しかしながら、機械パルプを多く配合する場合、白色度、塗工適性等に劣る問題がある。通常製紙用パルプは叩解処理によって繊維を柔軟にし、フィブリル化するが、叩解処理は低密度化とは相反する処理であり、出来るだけ行わないことが低密度化のためには望ましい。
【００１０】
パルプ化樹種の選択によっても、紙の密度は大きく影響を受ける。すなわち、木材繊維自体が粗大な方が低密度化が可能である。例えば広葉樹材においては、比較的低密度化が可能な樹種としてはガムウッド、メープル、バーチなどが上げられる。しかしながら、現在の環境保護気運の高まりの中では特にこれら樹種のみを特定して集荷しパルプ化することは困難である。
【００１１】
近年の環境保護気運の高まりや、資源保護の必要性から古紙パルプの配合増が求められている。古紙パルプは上質紙、新聞紙、雑誌、チラシ、塗工紙等その紙質上から明確に分類してパルプ化される場合は少なく、混合されたままパルプ化されるため、パルプの性質としてバージンの機械パルプと比較して密度は高くなる傾向にある。この理由として古紙パルプの繊維分は化学パルプ、機械パルプの混合物であることがあげられる。また、紙中に含まれる填料分あるいは塗工紙の填料成分として、一般的に使用されるタルク、カオリン、クレーはその配合により密度を高くする傾向にある。このように古紙パルプの配合増は用紙密度を高くする傾向がある。
【００１２】
以上のように、従来の手法をベースにパルプのみを変更してグラビア印刷用塗工原紙を得たとしても、不透明度および剛直性は十分なものでは無く、この手法のみでは軽量化されたグラビア印刷用塗工紙を得ることは困難である。
【００１３】
抄造時における低密度化の検討としては、抄造時にはそのプレス行程で出来るだけプレス圧を低くすること、また紙の表面に平滑性を付与するために行われるカレンダー処理は行わない方がよい。
【００１４】
このようなパルプ化、抄造時の工夫のほかに、塗工原紙に対してパルプに次いで多く配合されている填料分の検討も行われている。例えば、填料分として中空の合成有機物のカプセルを配合することにより低密度化を達成する方法が知られている。また、抄紙時のドライヤー部での熱にて膨張することにより低密度化を達成する合成有機発泡性填料（例えば商品名：ＥＸＰＡＮＳＥＬ、日本フィライト株式会社製）も提案されている。しかしながら、これらの合成有機発泡性填料を用いる方法では抄紙時の乾燥条件が難しく、またこの手法のみで変更して印刷用塗工紙を得た場合においても、低密度かつ印刷適性が優れた印刷用塗工紙の製造は困難である。
【００１５】
また、填料分ではないが、微細フィブリル化セルロースを添加する方法も提案されている（特許文献１参照）。この微細フィブリル化セルロースを用いる方法では、微細セルロースを特別に調整する必要があり、さらに抄紙時にパルプのフリーネスをＣＳＦ４００ｍｌ以上、好ましくはＣＳＦ５００ｍｌ以上にする必要があり、機械パルプを多く配合した紙料ではフリーネスを調整することが困難である。
【００１６】
上記の方法を組み合わせて嵩高原紙を抄造したとしても、嵩高原紙は一般の原紙と比較して空隙量が多いため、塗料は原紙内部に浸透しやすく、原紙被覆性は一般原紙に塗工する場合と比較して劣る。塗料による原紙被覆性が劣る場合、印刷光沢度などの印刷適性も劣る。
【００１７】
次に、塗工原紙に塗工層を設けて原紙被覆性を良好にする手法として、顔料として体積分布平均粒径３．５〜２０μｍであるデラミネーテッドクレーを顔料１００重量部あたり３０〜９０重量部含有することにより、低密度原紙に塗工した場合においても原紙被覆性が良好になることが知られている（特許文献２参照）。しかし、この方法では、近年の更なる低坪量化、嵩高化に対しては、低塗工量で十分な原紙被覆性を維持することは困難である。また、顔料として堆積分布平均粒径３．５〜２０μｍであるデラミネーテッドクレーを顔料１００重量部あたり３０〜９０重量部含有させた場合、塗料粘度は相対的に高くなり、塗工速度８００ｍ／ｍｉｎ以上の高速塗工に適さない場合があること、カレンダ処理後においても白紙光沢度を高くすることは困難であった。
【００１８】
印刷適性を向上させる手法として、平滑性を付与する手法が考えられるが、一般的な方法である高線圧でスーパーカレンダー処理した場合、塗工層表面は平滑になるが、塗工紙密度が高くなる。
【００１９】
印刷方式の多様化にともない、印刷用塗工紙に対する要求も高くなり、それに伴い様々な技術が開発されている。カレンダ仕上げ方法においても、従来のスーパーカレンダーに代わり、高温カレンダによる方法が多数提案されており、仕上げ速度の高速化とともに、印刷光沢度、不透明度および剛度等が相対的に向上されることが報告されているが、この手法のみを変更して印刷用塗工紙を得た場合においても、低密度のものを得ることは困難である。
【００２０】
以上のように、従来の技術においては、低密度で、白色度が高く、操業性に優れ、所望の特性を持った印刷用塗工紙を得ることは困難であった。
【００２１】
【特許文献１】特開平８−１３３８０号公報
【特許文献２】特開２００２−１０５８８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
以上のような状況に鑑み、本発明の課題は、低密度で白色度が高く、かつ良好な印刷適性を備えた印刷用塗工紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は、原紙上に顔料および接着剤を含有する塗工層を設けてなる印刷用塗工紙において、原紙に軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を含有し、顔料として硫酸カルシウムを含む塗工層を有することにより、低密度で、白色度が高く、良好な印刷適性を備え、操業性に優れた印刷用塗工紙を製造して得ることができる。本発明において、硫酸カルシウムは、顔料１００重量部当たり１０重量部以上が好ましい。また、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物が紙中填料として１〜２５重量％含有していることが好ましい。また、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物が軽質炭酸カルシウム粒子の表面をシリカで被覆したものであることが好ましい。  
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、低密度で白色度が高く、インキ着肉性が向上し、印刷光沢度が高く、コントラストに優れた印刷適性を備えた印刷用塗工紙を得ることができ、また操業性に優れ、良好な印刷適性を備えた印刷用塗工紙を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明においては、特定の填料を含有する低密度の原紙に、特定の顔料と接着剤を主成分とする塗工層を原紙上に設けて、印刷用塗工紙を得るものである。
【００２６】
本発明においては、顔料として硫酸カルシウムを使用することが重要である。硫酸カルシウムを塗工層に含有することにより、塗工層構造は嵩高になり、塗工層にクッション性が付与され、インキ着肉性が向上し、印刷光沢度が高く、印刷光沢度から白紙光沢度を引いた光沢度の差が大きくコントラストに優れ、印刷適性が向上する。また、硫酸カルシウム顔料単体の白色度は炭酸カルシウムと比較して低いが、硫酸カルシウムを配合した塗工層は嵩高になり、塗料による原紙被覆性が炭酸カルシウムを配合した場合と比較して向上するため、結果として白色度は高くなる。印刷適性及び白色度等を向上させるためには、硫酸カルシウムの配合量は、顔料１００重量部当たり１０重量部以上が好ましく、より好ましくは３０重量部以上、更に好ましくは５０重量部以上使用することである。
【００２７】
塗工層構造をより嵩高にするには、一般的に印刷用塗工紙に用いられているクレー（２．５〜２．６）および炭酸カルシウム（２．６〜２．７）と比較して比重が低い硫酸カルシウム２水和物（２．３）などを用いることが好ましい。たとえば、硫酸カルシウム２水和物の単位重量あたりの体積はクレーや炭酸カルシウムと比較して約１．１〜１．２倍であり、塗料による原紙被覆効果も比例して高くなり、印刷適性も向上する。塗工層を嵩高にするには、顔料の粒度分布は塗工適性が良好な範囲で狭いことが好ましい。また、上記の顔料を使用した場合、塗料による原紙被覆性および印刷適性が向上するため、塗工量を減らし、原紙坪量を増やし、更なる低密度化をはかることが可能になる。本発明の硫酸カルシウムは、印刷適性、塗工適性を向上させるために、硫酸カルシウムを固形分として、６５重量％濃度のスラリー状態において、Ｂ型粘度（３０℃、６０ｒｐｍ）で２００〜２０００ｍPａ・ｓが好ましく、より好ましくは２００〜１０００ｍPａ・ｓ、更に好ましくは２００〜８００ｍPａ・ｓのものである。  
硫酸カルシウムの沈降法で測定した好ましい平均粒子径は０．２〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜１．５μｍの範囲である。配合している硫酸カルシウムの平均粒子径が０．２μｍ未満である塗料を密度が特に０．３ｇ／ｃｍ３以上０．７ｇ／ｃｍ３以下の原紙に塗工した場合、塗料中の硫酸カルシウムは原紙表面の空隙内部に入り込みやすくなり、硫酸カルシウムがもつ塗工層を嵩高にする効果が発揮されづらくなり、結果として印刷適性が劣る傾向にある。平均粒径が１０μｍより大きい場合、塗料の粘度は高くなり、ブレード等で塗料を計量する際、相対的に高い圧力が必要となる。その結果、塗料中の硫酸カルシウムが原紙表面の空隙内部に押し込まれ、硫酸カルシウムがもつ塗工層を嵩高にする効果が発揮されづらくなる。また、塗料の粘度及び印刷適性の点から、硫酸カルシウムのアスペクト比は２０以下であることが好ましい。塗工適性、印刷適性の点からアスペクト比は、より好ましくは１５以下、更に好ましくは２〜１０である。尚、アスペクト比とは粒子の長径／短径の比のことである。
顔料としては、硫酸カルシウム以外に発明の目的を損なわない範囲で複数の顔料を併用することができる。無機顔料としては、塗工紙用に従来から用いられている、カオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料であり、これらの無機顔料は必要に応じて単独または２種類以上併用して使用できる。また、無機顔料以外に有機顔料も使用することができる。
【００２８】
本発明においては、印刷光沢度などの印刷適性を向上させるために、顔料として硫酸カルシウムと、クレーを混合することが好ましい。顔料として硫酸カルシウムを配合した塗工紙の印刷適性は、クレーを配合塗工紙と比較して若干劣るが、硫酸カルシウムとクレーの混合配合とすることにより、クレー単独配合とほぼ同等となる。混合効果が顕著に現れてくるのは、顔料１００重量部にあたりクレー１０重量部以上、より好ましくは３０重量部以上である。混合するクレーとしては、印刷適性向上の点から、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレーを用いることが好ましい。また、印刷適性、嵩高、白色度をバランスよく良好にするために、硫酸カルシウムとクレーの混合比を硫酸カルシウム／クレー＝２０／８０〜９９／１が好ましい。また、顔料として硫酸カルシウムを配合した塗工紙の印刷適性は、炭酸カルシウムを配合した塗工紙と比較して良好であり、白色度も高くなる。本発明の硫酸カルシウムに炭酸カルシウムを混合して使用した場合、硫酸カルシウムの影響が大きく、硫酸カルシウム単独配合した塗工紙にほぼ同等の印刷適性等を得ることができる。混合する炭酸カルシウムとしては、軽質炭酸カルシウムが好ましく、かつ針状、紡錘状、あるいはそれらの凝集体などの塗工層構造を嵩高にする効果が大きい形状が好ましい。硫酸カルシウムと炭酸カルシウムの混合比は、硫酸カルシウム／炭酸カルシウム＝２０／８０〜１００／０が好ましく、より好ましくは４０／６０〜１００／０、更に好ましくは５５／４５〜１００／０である。
【００２９】
本発明の塗工層に用いられる接着剤としては、発明の目的を損なわない範囲で複数の接着剤を併用することができる。接着剤としては塗工紙用に従来から用いられている、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系、ブタジエン・メチルメタクリレート系、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系等の各種共重合体、あるいは無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート系共重合体等の合成接着剤；カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白などの蛋白質類；酸化澱粉、陽性澱粉、尿素燐酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉などのエーテル化澱粉などの通常の塗工紙用接着剤１種以上を適宜選択して使用される。これらの接着剤の総量は、印刷適性、塗工適性の点から、顔料１００重量部当たり３〜５０重量部、より好ましくは３〜３５重量部程度の範囲で使用される。尚、グラビア印刷用塗工紙に用いる場合は、より好ましくは顔料１００重量部に対して３〜１２重量部程度の範囲で使用され、使用する接着剤としては、ガラス転移温度が−１０℃〜−５０℃の共重合体ラテックスを使用することが好ましい。
【００３０】
本発明の塗工液には、分散剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤等の通常使用される各種助剤を使用しても良い。本発明においては、保水性を向上させる場合は、アクリル系合成保水剤、ヒドロキシエチルセルロースを用いることが好ましく、会合型のアクリル系合成保水剤を使用するのがより好ましい。会合型アクリル系合成保水剤は、塗工液の保水性を向上させ、かつ塗工液の高ずり粘度を低くする働きがある。そのため、高速塗工に適するとともに、塗工時に塗料が塗工原紙内部に押し込まれず、原紙上の塗工層を嵩高にし、塗工層のクッション性が向上する。尚、アクリル系合成保水剤および／またはヒドロキシエチルセルロースを用いる場合、配合量としては、顔料１００重量部に対して０．１〜１．０重量部が好ましい。
【００３１】
本発明において、原紙を構成するパルプは、化学パルプ、半化学パルプ、機械パルプ、古紙パルプ等を用いることできるが、機械パルプを１０重量％以上含有させることが好ましい。機械パルプは化学パルプに比べ繊維が剛直なので、機械パルプを配合した原紙は抄紙工程でかかる各種の圧力で紙層が潰れることが少なく、全体として嵩高になるから、原紙内部の空隙量が増し、不透明度が向上し、同時に剛度も大きくなる。機械パルプの中でもグランドパルプは低密度化への寄与が高く好ましく用いることができる。機械パルプの配合量が１０重量％未満では、填料やカレンダー条件を最適化しても相対的に不透明度および剛度が劣る。機械パルプは白色度や塗工適正等の点から製紙用パルプの６０重量％以下とすることが好ましい。特に古紙パルプの使用は、資源の有効使用及び環境に優しいという点で好ましい。
【００３２】
本発明においては、原紙に用いる填料として、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を全量または一部に使用することにより、塗工紙密度は低く、十分な剛度を備えた塗工紙を製造することができる。この軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子は、紙を低密度化する効果に優れ、吸油量が大きく、不透明度を向上させる効果に優れるという特性を有する粒子である。本発明においては、該軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子を紙中填料として１〜２５重量％の割合で含有していることが好ましく、３〜２０重量％がより好ましく、更に好ましい範囲は３〜１５重量％である。該紙中填料が１固形分重量％未満では、印刷用塗工紙の密度低下と不透明度向上効果は十分ではなく、２５重量％を超えた場合は、層間強度が十分ではなくなり、印刷時に層間剥離現象が生じる場合があり、好ましくない。
本発明においては、軽質カルシウム−シリカ複合物を含有した低密度の原紙に、硫酸カルシウムを含有する塗工液を塗工することにより、塗工液が原紙に浸透しにくくなり、塗工量を減らしても原紙被覆性が良好なため、インキ着肉性、印刷光沢度などの印刷適性等に優れ、白色度も優れ、更なる低密度化をはかることが可能になる。
【００３３】
軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子は、軽質炭酸カルシウムを含んでいるため、紙を酸性抄紙で抄造する場合には、その酸性によって粒子内部の軽質炭酸カルシウムが分解または溶解する可能性がある。従って、中性抄紙〜アルカリ性抄紙で紙を抄造することが好ましい。
【００３４】
本発明の軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物の製造方法は、炭酸カルシウムを生成する過程でケイ酸を反応させる方法や、生成した炭酸カルシウムの表面にケイ酸を反応させる方法などがある。
【００３５】
本発明においては、特に生成した炭酸カルシウムの表面にケイ酸を反応させる方法が、軽質炭酸カルシウム粒子の表面をシリカで被覆した軽質炭酸カルシウム複合粒子が得られ、嵩高、不透明度、剛度等の品質のバランスを良好にするために好ましい。以下のこの方法について説明する。
【００３６】
最初に軽質炭酸カルシウムを水中に分散させる。この炭酸カルシウムの結晶形態はカルサイト、アラゴナイトのいずれでも良く、また形状についても針状、柱状、紡錘状、球状、立方形状、ロゼッタ型のいずれでも良い。この中でも特にロゼッタ型のカルサイト系の軽質炭酸カルシウムを用いた場合に、特に優れた嵩高、不透明度改善効果が高い軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物が得られる。なお、ロゼッタ型とは、紡錘状の軽質炭酸カルシウム一次粒子が毬栗状に凝集した形状を指し、他の軽質炭酸カルシウムより高い比表面積と吸油性を示す特徴がある。また軽質炭酸カルシウムは粉砕処理を施して使用しても良い。
この軽質炭酸カルシウムの反応原液中の濃度は、後述の軽質炭酸カルシウムとケイ酸の配合比率が重要であるため、ケイ酸濃度の影響も加味しなくてはならないが、１〜２０重量％が好ましい。１％未満の低濃度であると、１バッチあたりの生産量が少なく、生産性に問題がある。また２０％を超える高濃度とすると分散性が悪く、また軽質炭酸カルシウム量と比較して、反応に用いるケイ酸アルカリ濃度が低くなるため、反応時の粘度が上昇し、操業性に問題がある。
ついでこの軽質炭酸カルシウムスラリーに、ナトリウム、カリウムのようなアルカリ溶液に分解した形のケイ酸を加える。一般的に工業用に用いられるものは、ケイ酸ソーダ（ナトリウム）もしくはケイ酸カリウムであるが、ケイ酸アルカリのモル比はいずれでも良い。３号ケイ酸はＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ＝３〜３．４：１程度のモル比の物であるが、一般に入手しやすく、適度に使用される。軽質炭酸カルシウムとケイ酸アルカリとの仕込み量比は、生産する軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物中の炭酸カルシウムとシリカの重量比が目標とする範囲に入るように仕込む。軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物の炭酸カルシウムとシリカの重量比は、ＣａＣＯ３／ＳｉＯ２＝３０／７０〜７０／３０が好ましい。
【００３７】
このスラリーをアジテータ、ホモミキサー、ミキサー等で攪拌、分散させるが、これは軽質炭酸カルシウムが水に十分分散し、軽質炭酸カルシウムの粒子が極端に凝集してなければ問題ない。
次に酸を用いた中和反応を行う。この場合、酸は鉱酸ならいずれでも良く、さらには鉱酸中に硫酸バンドや硫酸マグネシウムのような酸性金属塩を含む酸でも使用できる。工業的には硫酸、塩酸等の比較的安価で購入できる酸が好ましい。高濃度の酸を用いた場合、酸による中和時の攪拌が不十分であると、高濃度の酸の添加により部分的にｐＨの低い部分ができ、軽質炭酸カルシウムが分解するため、酸添加口でホモミキサー等を用いた強攪拌を行う必要がある。一方、あまり希薄な酸を用いると、酸添加により全体的な容量が極端に増えてしまうので好ましくない。この面からも、０．０５Ｎ以上の濃度の酸を用いることが適当である。鉱酸または酸性金属塩水溶液の添加は、アルカリ性であるケイ酸金属塩水溶液と軽質炭酸カルシウムとの混合物の沸点以下の温度で行う。この中和処理によりケイ酸塩を析出させ、非晶質ケイ酸を形成し、これが軽質炭酸カルシウム粒子の表面を被覆する。
【００３８】
さらに、この酸添加は数回に分けて行っても良い。酸添加後、熟成を行っても良い。なお、熟成とは酸添加を一時中止し、攪拌のみを施して放置しておくことを指す。この熟成中に強攪拌や粉砕を行い、粒子の形態をコントロールすることも可能である。
次に、上記酸添加によるスラリーの中和はｐＨ＝７〜９を目標に行う。析出してきたケイ酸分により軽質炭酸カルシウムが被覆されていくが、酸性側（ｐＨ７未満）にすると、軽質炭酸カルシウムが分解してしまう。一方、ｐＨが高い（９．０超）状態で中和を終了すると、ケイ酸分の析出が十分に行われず、スラリー中に未反応のケイ酸分が残り、ケイ酸分のロスが多くなり、工業的には好ましくない。そのため、目標ｐＨは７〜９で中和を終了させる。
【００３９】
このようにして製造された軽質炭酸カルシウム−ケイ酸の複合物は、軽質炭酸カルシウム粒子表面をシリカが被覆した懸濁液の状態となる。この懸濁液のまま抄紙工程に使用しても良いが、生産規模が小規模の場合には濾紙やメンブランフィルター等の濾過設備、中規模以上の場合にはベルトフィルターやドラムフィルター等を用いた濾過、または遠心分離機を用いた遠心分離を行うことによって固液分離を行い、中和反応で生成した余分な副生成物である塩を極力取り除いた方が好ましい。これは余分な塩が残存していると、抄紙工程においてこの塩が難溶性の金属塩（例えば硫酸カルシウム）に変化し、これを原因としたスケーリングの問題を発生するおそれがあるためである。さらにこの固液分離を行った固形分濃度１０〜５０％のケーキ状複合物を、水またはエタノールにより再分散後、再び固液分離を行い、さらに余分なケイ酸や副生成物である塩を取り除いても良い。
得られた軽質炭酸カルシウム−ケイ酸の複合物は、目的粒子径より大きい組成物を取り除くため、スクリーン等を用いて、１００μｍ以上の粒子を除去する。
【００４０】
軽質炭酸カルシウム−ケイ酸の平均粒子径の調整は、前述のように、熟成中に強攪拌や粉砕を行うことにより粒子の形態をコントロールすることも可能であるが、中和反応終了または反応終了後の固液分離したものを、湿式粉砕機を用いて目的の平均粒子径に調整しても良い。また、この組み合わせにより平均粒子径を調整しても良い。
粗大粒子を除去した後、あるいは粗大粒子除去後さらに強攪拌や粉砕処理を施した軽質炭酸カルシウム−ケイ酸の複合物の平均粒子径は、その用途が紙用の填料である場合には、３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１〜１０μｍである。
また本発明においては、填料として軽質炭酸カルシウム−シリカ複合粒子の他に、本発明の効果を損なわない範囲で他の無機、有機填料を使用することができる。その種類については、無定型シリカ、無定型シリケート、タルク、カオリン、クレー、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、酸化チタン、合成樹脂填料等の公知の填料を使用することができ、填料の配合量は、パルプ重量に対して１〜２５重量％程度である。
【００４１】
原紙の抄紙方法については特に限定されるものではなく、トップワイヤー等を含む長網マシン、丸網マシン、二者を併用したマシン、ヤンキードライヤーマシン等を用いて、酸性抄紙、中性抄紙、アルカリ性抄紙方式で抄紙した原紙のいずれであってもよく、新聞古紙から得られる回収古紙パルプを含む中質原紙も使用できる。また、サイズプレス、ビルブレード、ゲートロールコーター、プレメタリングサイズプレスを使用して、澱粉、ポリビニルアルコールなどを予備塗工した原紙等も使用できる。塗工原紙としては、一般の塗工紙に用いられる坪量が３０〜４００ｇ／ｍ２、好ましくは、３０〜２００ｇ／ｍ２程度のものが適宜用いられる。本発明おいて原紙の密度は、０．３ｇ／ｃｍ３以上０．７ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上０．６ｇ／ｃｍ３以下である。密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上０．７ｇ／ｃｍ３以下の原紙ものを用いて、本発明で規定した塗工液を塗工することにより、塗工量を減らしても原紙被覆性が良好なため、インキ着肉性に優れ、更なる低密度化をはかることが可能になる。  塗工原紙に調整された塗工液を塗工する方法としては、ブレードコーター、バーコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、リバースロールコーター、カーテンコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーター等を用いて、一層もしくは二層以上を原紙上に片面あるいは両面塗工する。本発明が効果的である塗工量の範囲は、片面当たり３ｇ／ｍ２以上２５ｇ／ｍ２以下が好ましく、より好ましくは４ｇ／ｍ２以上１６ｇ／ｍ２以下であり、更に好ましくは５ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下である。本発明においては、塗工速度が６００ｍ／分以上、より好ましくは、塗工速度が１０００ｍ／分を超えた高速でも操業性が優れるものである。
【００４２】
湿潤塗工層を乾燥させる方法としては、例えば蒸気過熱シリンダ、加熱熱風エアドライヤ、ガスヒータードライヤ、電気ヒータードライヤ、赤外線ヒータードライヤ等各種の方法が単独もしくは併用して用いられる。
【００４３】
以上の様に塗工乾燥された塗工紙は、カレンダ処理を施さないまま、もしくはスーパーカレンダー、高温ソフトニップカレンダー等で平滑化処理を行う。本発明の効果は、特に坪量が４０ｇ／ｍ２以上１２０ｇ／ｍ２以下の印刷用塗工紙において優れ印刷用塗工紙の密度が１．２０〜０．４０ｇ／ｃｍ３が好ましく、より好ましくは１．１０〜０．４０ｇ／ｃｍ３であり、更に好ましくは１．００〜０．４０ｇ／ｃｍ３である。
【００４４】
以上のように軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物を填料として用いることで、嵩高で不透明性に優れた塗工原紙を得ることができる。この原紙を用いて、硫酸カルシウムを含む塗工層を有することにより、低密度で、白色度、不透明度が高く、インキ着肉性が向上し、印刷光沢度が高く、印刷光沢度から白紙光沢度を引いた光沢度差が大きくコントラストが良好で優れた印刷適性を備え、操業性に優れた印刷用塗工紙を得ることができる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、勿論これらの例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、例中の部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。尚、塗工液および得られたグラビア印刷用塗工紙について以下に示すような評価法に基づいて試験を行った。
〈評価方法〉
（１）内添填料の平均粒子径：軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物のスラリーを、分散剤ヘキサメタリン酸ソーダ０．２％を添加した純粋中に滴下混合して均一分散体とし、レーザー法（マルバーン社製粒度測定機マスターサイザーＳ型）で測定した値を平均粒径とした。
（２）塗工顔料の平均粒子径：固形分濃度８％の顔料スラリーを超音波分散処理し、沈降法（マイクロメトリクス社製セディグラフ５１００を用いて測定）で測定した値を平均粒子径とした。
（３）Ｂ型粘度：調製した顔料スラリーの粘度を、３０℃で、Ｂ型粘度計の回転数６０ｒｐｍにて測定した。
（４）密度：ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８に基づいて測定した。
（５）白紙光沢度：ＪＩＳ  Ｐ  ８１４２に基づいて測定した。
（６）印刷光沢度：ローランド平判印刷機（４色）にて、平判印刷用インキ（東洋インキ製  ハイユニティＭ）を用いて印刷速度８０００枚／分で印刷し、得られた印刷物（４色ベタ印刷部）の表面をＪＩＳ  Ｐ  ８１４２に基づいて測定した。
（７）グラビア適性（網点欠落率）：大蔵省式グラビア単色印刷機を用いて、印刷速度４０ｍ／ｍｉｎ、印圧１０ｋｇｆ／ｃｍで印刷し、印刷された塗工紙の網点欠落率を、目視により評価した。◎：極めて良好、○：良好、△：やや劣る、×：劣る
（８）白色度：ＪＩＳ  Ｐ  ８１４８に基づいて測定した。
（９）不透明度：ＪＩＳ  Ｐ  ８１４９に基づいて測定し、以下に示す基準で評価した。◎：極めて良好、○：良好、△：やや劣る、×：劣る
（１０）塗工適性：ブレード塗工時のストラクタイト、ストーリーク、スクラッチの発生状況を目視で評価した。◎：全く発生しない、○：ほとんど発生しない、△：少し発生する、×：発生する
〈軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Ａの製造方法〉
（製造例１：軽質炭酸カルシウムーシリカ複合物Aの調製）
反応容器中に市販ロゼッタ型軽質炭酸カルシウム（商品名  アルバカー５９７０  SMI社製）１０部を水に分散し、ここにSiO2濃度１８．０wt／wt％、Na20濃度6・1wt／wt％のケイ酸ソーダ溶液を５７部加えた後、水を加え、全量を２００部とした。この混合スラリーをアジテータで十分に撹拌しながら加熱し、85℃としたスラリーに、10％硫酸溶液を撹拌しながら添加した。添加方法は、温度一定を保ち、硫酸添加後の最終pHは8・0、全硫酸添加時間は240分間となるように、一定速度で硫酸を添加し、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Ａスラリーを得た。このときの軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Ａの平均粒子径は3．4μmであった。
［実施例１］
１級クレー（ＩＭＥＲＹＳ社製Ｃａｐｉｍ  ＤＧ）１００部に、分散剤としてポリアクリル酸ソーダを添加して（対無機顔料  ０．２部）セリエミキサーで分散し、固形分濃度６５％の１級クレースラリーを調整した。固形分濃度６５重量％の硫酸カルシウム（ＫＥＭＩＲＡ社製  ＣｏＣｏａｔ、顔料粒子のアスペクト比  ６、平均粒子径  ０．８４μｍ）顔料スラリー（Ｂ型粘度  ４５０ｍＰａ・ｓ、無機顔料４０部相当）に、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（ガラス転移点温度２０℃、ゲル含量８５％）１２部、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉（ペンフォード社製  ＰＧ２９５）８部を加えた後、事前に分散しておいた１級クレースラリー（無機顔料６０部相当）を添加し、さらに水を加えて固形分濃度５８％の塗工液を得た。
【００４６】
塗工原紙は、填料として軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Ａ（軽質炭酸カルシウム／シリカ＝３０／７０、平均粒子径３．４μｍ）を原紙重量あたり１０％含有し、製紙用パルプとして機械パルプを３０％、化学パルプを５０％、古紙パルプを２５％含有する坪量４２ｇ／ｍ２、密度０．５７ｇ／ｃｍ３の中質紙を用いた。
【００４７】
上記の原紙に、前述の塗工液を片面当たりの塗工量が８ｇ／ｍ２になる様に、１２００ｍ／分の塗工速度でブレードコーターを用いて両面塗工を行い、塗工紙水分が５％となる様に乾燥した。
【００４８】
乾燥後、ロール温度８０℃、２ニップ、カレンダー線圧１００ｋｇ／ｃｍ、通紙速度１０ｍ／分でスーパーカレンダー処理を行いオフセット印刷用塗工紙を得た。
［実施例２］
実施例１において、塗工顔料として硫酸カルシウム４０部、１級クレー６０部からなる無機顔料の代わりに、硫酸カルシウム６０部、１級クレー４０部に変更した以外は実施例１と同様の方法でオフセット印刷用塗工紙を得た。
［実施例３］
実施例１において、塗工顔料として硫酸カルシウム４０部、１級クレー６０部からなる無機顔料の代わりに、硫酸カルシウム６０部、軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業社製ＴＰ−１２３ＣＳ）顔料スラリー（無機顔料４０部に相当）に変更した以外は実施例１と同様の方法でオフセット印刷用塗工紙を得た。
［実施例４］
実施例１において、塗工顔料として硫酸カルシウム４０部、１級クレー６０部からなる無機顔料の代わりに、硫酸カルシウム６０部、重質炭酸カルシウム（ファイマテック社製  ＦＭＴ−９０）顔料スラリー（無機顔料４０部に相当）に変更した以外は実施例１と同様の方法でオフセット印刷用塗工紙を得た。
［実施例５］
実施例１において、塗工顔料として硫酸カルシウム４０部、１級クレー６０部からなる無機顔料の代わりに、硫酸カルシウム１００部に変更した以外は実施例１と同様の方法でオフセット印刷用塗工紙を得た。
［実施例６］  
実施例１において、塗工顔料として硫酸カルシウム４０部、１級クレー６０部からなる無機顔料の代わりに、硫酸カルシウム２０部、１級クレー６０部、重質炭酸カルシウム２０部に変更した以外は実施例１と同様の方法でオフセット印刷用塗工紙を得た。
［比較例１］
実施例１において、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Ａの代わりに、軽質炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製アルバカー５９７０）に変更し、密度０．６６ｇ／ｃｍ３の中質紙を塗工原紙に用いた以外は実施例１と同様の方法でオフセット印刷用塗工紙を得た。
［比較例２］
実施例１において、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Ａの代わりに、ホワイトカーボン（Ｒｈｏｄｉａ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｋｏｒｅａ社製Ｔｉｘｏｌｅｘ１７）に変更し、密度０．６０ｇ／ｃｍ３の中質紙を塗工原紙に用いた以外は実施例１と同様の方法でオフセット印刷用塗工紙を得た。
［比較例３］
実施例１において、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Ａの代わりに、ホワイトカーボン（Ｒｈｏｄｉａ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｋｏｒｅａ社製Ｔｉｘｏｌｅｘ１７）と軽質炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製アルバカー５９７０）の７０：３０の混合物に変更し、密度０．６５ｇ／ｃｍ３の中質紙を塗工原紙に用いた以外は実施例１と同様の方法でオフセット印刷用塗工紙を得た。
［比較例４］
実施例１において、塗工顔料として硫酸カルシウム４０部、１級クレー６０部からなる無機顔料の代わりに、１級クレー１００部に変更した以外は実施例１と同様の方法でオフセット印刷用塗工紙を得た。
［比較例５］
実施例１において、塗工顔料として硫酸カルシウム４０部、１級クレー６０部からなる無機顔料の代わりに、１級クレー６０部、重質炭酸カルシウム４０部に変更した以外は実施例１と同様の方法でオフセット印刷用塗工紙を得た。
［比較例６］
実施例１において、塗工顔料として硫酸カルシウム４０部、１級クレー６０部からなる無機顔料の代わりに、重質炭酸カルシウム１００部に変更した以外は実施例１と同様の方法でオフセット印刷用塗工紙を得た。
【００４９】
以上の結果を表１に示した。
【００５０】
【表１】
2006070374.tif 000002
実施例１〜６は、低密度で、白色度、不透明度が高く、インキ着肉性が向上し、印刷光沢度が高く、印刷光沢度から白紙光沢度を引いた光沢度差が大きくコントラストが良好で優れたオフセット印刷適性を備え、操業性に優れたオフセット印刷用塗工紙を得ることができる。
［実施例７］
１級クレー（ＩＭＥＲＹＳ社製Ｃａｐｉｍ  ＤＧ）１００重量部に、分散剤として対顔料でポリアクリル酸ソーダ０．２部を添加してセリエミキサーで分散し固形分濃度が６５％の１級クレースラリーを調製した。固形分濃度６５％の硫酸カルシウム（ＫＥＭＩＲＡ社製  Ｃｏｃｏａｔ、顔料粒子のアスペクト比  ６、平均粒子径  ０．８４μｍ）顔料スラリー（顔料５０重量部相当、Ｂ型粘度  ４５０ｍＰａ・ｓ）に、アルカリ増粘型のスチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（ガラス転移温度−２０℃、ゲル含量８５％）８部、およびヒドロキシエチルエーテル化澱粉（ペンフォード社製  ＰＧ２９５）１部、会合型アクリル系合成保水剤（アルコケミカル社製Ｌ−８９）０．２部を加えた後、固形分濃度６５％に調整した１級クレー（ＩＭＥＲＹＳ社製Ｃａｐｉｍ  ＤＧ）スラリーを顔料として５０重量部を添加し、さらに水を加えて固形分濃度６０％の塗工液を得た。
填料として軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Ａ（軽質炭酸カルシウム／シリカ＝３０／７０）を原紙重量当たり５％、タルクを５％含有し、製紙用パルプとして機械パルプを３０％、クラフトパルプを５０％、古紙パルプを２０％含有する坪量６０ｇ／ｍ２、密度０．６２ｇ／ｃｍ３の中質紙を塗工原紙として用いた。
【００５１】
上記の原紙に前述の塗工液を片面当たりの塗工量が９ｇ／ｍ２になるように、１２００ｍ／分の塗工速度のブレードコーターで両面塗工を行い、塗工紙水分が５．５％になるように乾燥した。
【００５２】
次いで、ロール温度７０℃、２ニップ、カレンダー線圧１００ｋｇ／ｃｍ、通紙速度１０ｍ／分でスーパーカレンダー処理を行いグラビア印刷用塗工紙を得た。
［実施例８］
実施例７において、塗工顔料として硫酸カルシウム５０重量部の代わりに硫酸カルシウム４５重量部、１級クレー５０重量部のかわりに、針状軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業社製ＴＰ１２３）を５５重量部に変更した以外は実施例７と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
［実施例９］
実施例７において、塗工顔料として硫酸カルシウム５０重量部の代わりに硫酸カルシウム１００重量部、１級クレー５０重量部を無配合に変更した以外は実施例７と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
［実施例１０］
実施例７において、塗工顔料として硫酸カルシウム５０重量部の代わりに硫酸カルシウム７０重量部、１級クレー５０重量部からなる顔料のかわりに重質炭酸カルシウム（ファイマテック社製ＦＭＴ−９０）スラリーを顔料として３０重量部に変更した以外は実施例７と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
［実施例１１］
実施例７において、塗工顔料として硫酸カルシウム５０重量部の代わりに硫酸カルシウム３０重量部、１級クレー５０重量部の代わりに１級クレー７０重量部に変更した以外は実施例７と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
［比較例７］
実施例７において、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Ａの代わりに軽質炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製アルバカ−５９７０）に変更し、密度０．６５ｇ／ｃｍ３の中質紙を塗工原紙に用いた以外は実施例７と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
［比較例８］
実施例７において、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Ａの代わりにホワイトカーボン（Ｒｈｏｄｉａ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｋｏｒｅａ社製Ｔｉｘｏｌｅｘ１７）に変更し、密度０．６２ｇ／ｃｍ３の中質紙を塗工原紙に用いた以外は実施例７と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
［比較例９］
実施例７において、軽質炭酸カルシウム−シリカ複合物Ａの代わりにホワイトカーボン（Ｒｈｏｄｉａ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｋｏｒｅａ社製Ｔｉｘｏｌｅｘ１７）と軽質炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製アルバカ−５９７０）の３０：７０混合物に変更し、密度０．６５ｇ／ｃｍ３の中質紙を塗工原紙に用いた以外は実施例７と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
［比較例１０］
実施例７において、塗工顔料として硫酸カルシウム５０重量部からなる顔料の代わりに重質炭酸カルシウム（ファイマテック社製  ＦＭＴ−９０）スラリーを顔料として５０重量部に変更した以外は実施例７と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
［比較例１１］
実施例７において、塗工顔料として硫酸カルシウム５０重量部のかわりに、１級クレー５０重量部に変更した以外は実施例７と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
［比較例１２］
実施例７において、原紙として製紙用パルプとして広葉樹晒しクラフトパルプ８５％、針葉樹サーモメカニカルパルプ１５％を用い、内添填料として炭酸カルシウムを原紙重量あたり１５％含有した密度が０．７５ｇ／ｃｍ３である坪量６２ｇ／ｍ２の中質紙に変更した以外は実施例７と同様の方法でグラビア印刷用塗工紙を得た。
【００５３】
以上の結果を表２に示した。
【００５４】
【表２】
2006070374.tif 000003
実施例７〜１１は、低密度で、白色度、不透明度が高く、インキ着肉性が向上し、網点欠落率が低く、グラビア適性に優れ、操業性に優れたグラビア印刷用塗工紙を得ることができる。