(57)【要約】【課題】レーザー回折法で１０〜２０μｍの粒形である希硫酸水溶液を表面に噴霧し、ソーキングを行うことで極板表面に生じる亀裂を防止し、且つ、硫酸鉛層を薄く形成することで化成効率が低下することのない蓄電池用極板の製造方法を提供する。【解決手段】鉛合金からなる基板にペースト状活物質を充填後、表面に噴霧粒子の平均粒径がレーザー回折法で１０〜２０μｍの希硫酸水溶液を噴霧した後、予備乾燥炉を通過させる鉛蓄電池用極板の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛合金からなる基板にペースト状活物質を充填後、表面に噴霧粒子の平均粒径がレーザー回折法で１０〜２０μｍの希硫酸水溶液を噴霧した後、予備乾燥炉を通過させることを特徴とする鉛蓄電池用極板の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法により得た極板を用いたことを特徴とする鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池、特に極板の製造方法に関し、化成効率の低下を抑制することができる極板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、鉛蓄電池用極板の製造は酸化鉛と金属鉛からなる鉛紛と水、希硫酸、および必要により繊維などの補強材を混練したペースト状活物質を鉛合金製の格子体に充填し、乾燥（温度１５０〜２５０℃）、熟成（温度４０〜８０℃、湿度９０〜９９％）、乾燥（温度５０〜８０℃）を行い未化成のペースト式極板を作製するものである。熟成前の乾燥はペースト状活物質中の含水量を所定の範囲とすることで、熟成工程における酸化反応を促進させるために行われるものである（以下、熟成前の乾燥を本願では予備乾燥と呼ぶ）。なお、予備乾燥を行う前にペースト状活物質を充填後の極板を、硫酸、硫酸塩類、水等に浸漬、またはこれら水溶液を噴霧することにより極板表面に硫酸鉛層や塩基性硫酸鉛層等（以下、本願では硫酸鉛層と称する）を形成し、粒子相互の結合を一層強靭にして、極板表面の亀裂を生じないようにする工程（以下、本願では浸漬または噴霧により硫酸鉛層を形成する工程をソーキングと称する）を行う場合がある。
【０００３】
鉛蓄電池用の活物質の主成分はリサージとも称される一酸化鉛（ＰｂＯ）で、金属鉛（Ｐｂ）を含んでいる。これら鉛粉と希硫酸とを混練したペーストは生成する硫酸鉛が、過剰に存在するＰｂＯと相俟って、適度の硬さと剪断強度を保つ。熟成中、格子内のペーストで金属鉛の酸化と硫酸鉛の結晶成長が起こる。
【０００４】
近年、鉛蓄電池では高出力が可能な鉛蓄電池の開発が進められており、極板を薄くして電池内に収納する極板の枚数を増やしたり、集電効率を高めたりする検討が行われている。このような電池を実現するためには、薄い活物質層・硫酸鉛層の形成および極板表面の硫酸鉛により適度の固さを有し、極板表面の亀裂や活物質の脱落を防止する必要がある。
【０００５】
例えば、ペーストを格子体に充填して極板を作製し、該極板を予備乾燥工程前に、表面に希硫酸を含む一対のソーキングロール間を通過させることで極板に希硫酸を塗布し、次いで該極板を、該極板の進行方向と逆方向に回転する一対のロール間を通過させ、該極板の表面を平滑にする（特許文献１）ものや、Ｐｂ−Ｃａ系合金から成る格子体にペースト活物質を充填し、熟成工程の際に希硫酸を極板両面に噴霧することにより硫酸鉛層の形成が零か少なくなり、このため熟成工程の際に必要である酸素及び適度な水分が極板内へ供給され、格子体と活物質の密着が十分に行なわれ、極板からの活物質の脱落を抑制する（特許文献２）という提案されている。
【特許文献１】特開平９−９２２６９号公報
【特許文献２】特開２００２-８６４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１記載の方法のように予備乾燥工程前にローラー式で極板に希硫酸を塗布した場合、ソーキングロールに含まれる希硫酸が比較的多量に極板に供給されるので表面に形成される硫酸鉛層を薄く形成することが困難であると共に不均一に形成される。この事は予備乾燥における表面の亀裂防止の効果があるが、化成工程に於いて、硫酸鉛層が厚いことや不均一であると、不導体である硫酸鉛が極板内部にも層として介在するので、化成効率の低下を招き、鉛蓄電池の初期容量が出づらくなるという問題もあった。特許文献２記載の方法では、極板表面に希硫酸を噴霧するため硫酸鉛層を薄く（硫酸鉛層の形成が零か少なくなる）形成することは可能であるが、熟成工程における希硫酸の噴霧であるためソーキングの効果である極板表面の亀裂を抑制するまでには至らなかった。また、希硫酸噴霧後に予備乾燥を行わないためペースト中に含まれる水分量が減少せず、化成効率の低下の原因となってしまっていた。
【０００７】
このような背景の下、ソーキングを行うことで極板表面に生じる亀裂を防止し、且つ、硫酸鉛層を薄く形成することで化成効率が低下することのない蓄電池用極板の製造方法を提供することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、鉛合金からなる基板にペースト状活物質を充填後、表面に噴霧粒子の平均粒径がレーザー回折法で１０〜２０μｍの希硫酸水溶液を噴霧した後、予備乾燥炉を通過させることを特徴としたものである。
【０００９】
本発明は、希硫酸水溶液を噴霧する平均粒径が１０〜２０μｍの範囲が適当であり、硫酸鉛層を１０〜１２５μｍ程度と薄く均一に形成することが可能である。その後、速やかに予備乾燥を行うのでペースト状活物質中の含水量を所定の範囲とすることができる。そのため、予備乾燥工程後行われる熟成工程に於いて熟成反応が遅延することがない。しかし、噴霧する平均粒径を２０μｍ以上とした場合、硫酸鉛層が１５０μｍ以上となり、硫酸鉛層を薄く形成できないばかりか熟成工程に於いても反応時間が遅延し、熟成工程を長時間にする必要があり工業上好ましくない。また、噴霧する平均粒径を１０μｍ以下とした場合、硫酸鉛層を１０μｍ以下と薄く形成することは可能であるが、硫酸鉛層が薄過ぎるためソーキングの効果が殆んど見られない。
【００１０】
また、本発明は希硫酸水溶液を噴霧後に速やかに乾燥炉を通過させるが、乾燥炉を用いず自然乾燥を行った場合、硫酸鉛層の厚さが均一にならないばかりか、ペースト中の水分量を所定の含水量とするのに時間がかかってしまい工業上好ましくない。更に、希硫酸水溶液を噴霧後に乾燥せずに熟成をする場合は、ペースト中の水分量が多寡であり、この後工程である熟成において酸素透過の妨げとなり十分な結晶成長が進行せず、ペースト−基板界面の密着性が低下する恐れがある。
【００１１】
なお本発明で用いたレーザー回折法とは、レーザー光路上に噴霧粒子が存在すると、レーザー光線は粒子表面で散乱し、散乱光の干渉によりその後方に回折像を結ぶことを応用して測定を行うものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明による鉛蓄電池用極板の製造方法では、基板にペースト状活物質を充填後のソーキングを平均粒径が１０〜２０μｍの希硫酸水溶液を噴霧することで行う為、表面への硫酸鉛層の形成を薄く且つ均一にでき、基板表面に亀裂を生じることがなく、また、化成効率が低下することのない良好な極板を提供することができる。また、本発明で作製した極板を用いることで、初期放電容量に優れた鉛蓄電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の実施の形態を、図１により説明する。なお、本発明は正・負両極板において適応可能であるが、以下正極板ついて説明する。
【００１４】
図１は、本発明の実施形態を示す説明図であり、鉛合金からなる基板に正極ペースト状活物質を塗布した極板３は２本のチェーンベルト４に差し渡って載置されて噴霧室１に搬送される。搬送された該極板３は噴霧室１の上・下部中央に配設された噴霧装置１１の中央に配設されたノズル１２より噴出される希硫酸霧１３が極板３の表裏面に噴霧され、該極板表裏面に硫酸鉛層（図示せず）を形成する。その後、該極板３は２本のチェーン送ベルト４により噴霧室１から予備乾燥炉２に搬送されて乾燥される。その後、熟成が行われる。
【００１５】
噴霧室１の上・下部中央に配設された噴霧装置１１の中央にそれぞれ配設されたノズル１２の上部ノズルは真下に向かい、また下部ノズルは真上に向かい希硫酸霧１３を噴霧する。上・下部から噴出される希硫酸霧１３により極板３の表裏面に硫酸鉛層を薄く形成することができる。噴霧室１の上・下部中央に配設されたノズル１２は、極板３の搬送方向と直行する方向に等間隔で一直線上に３個配設して、噴霧される希硫酸霧１３が互いに重ならず、隙間ができないようにして、極板３の表裏面にむらなく噴霧できるようにした。なお、極板の大きさ等により使用するノズルの個数を変えて希硫酸水溶液を極板全面に噴霧することが好ましい。ノズルは扇形ノズルを用いノズルから噴出される希硫酸霧は、空気圧０．２ＭＰａとしスプレーパターンが扇状を描くように噴出される。噴霧室１内は常温である。なお、本発明では扇状のスプレーパターンを描くノズルを使用したが、円形や角形のスプレーパターンを描くノズルを使用しても良い。
【実施例】
【００１６】
公知の鉛合金で鋳造して得た格子基板に、正極ペースト状活物質を充填し、上記の実施形態に記載する噴霧装置により比重１．１５の希硫酸水溶液を極板の表裏面に噴霧し、その後、予備乾燥装置を用いて１７０℃の雰囲気中で予備乾燥を行った。その後、温度５０℃、湿度９８％雰囲気中で３０時間熟成を行い、温度７０℃で２時間乾燥して正極未化成極板を作製した。同様の方法で負極未化成極板も作製した。これらの未化成極板を、正極８枚と負極９枚をガラス繊維からなるマット状のセパレータを介して交互に積層して極板群を製作し、電槽に収納し、該電槽に蓋を施した。その後、比重１．２０（２０℃）の希硫酸を注液し電槽化成を４０時間行い２Ｖ−２００Ａｈの密閉形鉛蓄電池を作製した。
【００１７】
上記実施例における希硫酸水溶液の噴霧粒子の粒径をレーザー回折法で測定したところ、平均粒径がそれぞれ１０μｍ（本発明品１）であった。また、上記実施例に於いてノズルを変えて同様の方法で噴霧粒子の平均粒径測定し１５μｍ（本発明品２）、２０μｍ（本発明品３）のそれぞれの平均粒径の希硫酸霧を噴霧して同様に２Ｖ−２００Ａｈの密閉形鉛蓄電池を作製した。
【００１８】
（比較例）
希硫酸水溶液の噴霧粒子の粒径をそれぞれ５μｍ（比較例１）、２５μｍ（比較例２）、５０μｍ（比較例３）、１００μｍ（比較例４）とした以外は、実施例と同様にして２Ｖ−２００Ａｈの密閉形鉛蓄電池を作製した。
【００１９】
（従来例１）
極板の表裏面に希硫酸水溶液を噴霧後、予備乾燥を行わなかった以外は実施例と同様に２Ｖ−２００Ａｈの密閉形鉛蓄電池を作製した（従来例１）。
（従来例２）
ソーキングロールを用いて希硫酸処理を行った以外は実施例と同様に２Ｖ−２００Ａｈの密閉形鉛蓄電池を作製した（従来例２）。
（従来例３）
希硫酸処理（ソーキング）を行わなかった以外は実施例と同様に２Ｖ−２００Ａｈの密閉形鉛蓄電池を作製した（従来例３）。
【００２０】
表１は、それぞれの密閉形鉛蓄電池を電槽化成したときの化成効率を示したものである。なお、化成効率は正極活物質であるＰｂＯ２化率で示している。
【００２１】
【表１】
2006278000.tif 000003
【００２２】
表１に示すように、本発明１〜３および比較例１はソーキングを行わない従来例３と同等の化成効率が得られ、ソーキングに伴う化成効率の低下を防止することができた。比較例２〜４および従来例１、２は化成効率が低下した。そこで、表面に形成される硫酸鉛層を測定した所、本発明１〜３は１２５μｍ以下であったのに対し、比較例２〜４および従来例２は１５０μｍ以上であった。特に従来品２においては、部分的に深く内部へ渡って形成されたものであった。このように硫酸鉛層が厚くなるため比較例２〜４および従来例２では化成効率が低下する。また、比較例１は本発明１〜３と同等の化成効率を得ることが可能であるが、希硫酸水溶液の極板への噴霧時間を長時間行う必要があり工業上好ましくない。また、従来品１のように希硫酸水溶液を噴霧後、予備乾燥を行わなかったものは、ペースト中に含まれる水分が減少しないために、この後工程である熟成において酸素透過の妨げとなり十分な結晶成長が進行せず、またペースト−基板界面の密着性が低下してしまった。
【００２３】
更に、本発明１〜３と比較例２、４と従来品１、３を用いて作製した密閉形鉛蓄電池を、それぞれ放電電流２０、４６、２００Ａで放電したときの初期放電容量を測定した。表２にそのときの初期放電容量を示す。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
表２に示すように、本発明１〜３は比較例２、４に比し初期放電容量が優れていることが分かる。これは、化成効率の低下が抑えられていることと、残存する硫酸鉛が多いことによるものである。また、希硫酸水溶液噴霧後に予備乾燥を行っていない従来例１は、本発明１〜３に比しペースト−基板界面の密着性が低下しており、活物質の脱落が見られた。また、従来例３はソーキングを行っていないため予備乾燥時に格子に沿って基板表面に亀裂が生じ、初期容量の低下が顕著に表れた。
【００２６】
以上の結果より、表面に噴霧粒子の平均粒径がレーザー回折法で１０〜２０μｍの希硫酸水溶液を噴霧することにより、硫酸鉛層を薄く形成することが可能であるので、化成効率が低下しない。また、初期放電容量が向上した密閉式鉛蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施形態を示す説明図。
【００２８】
１    噴霧室
１１  噴霧装置
１２  ノズル
２    予備乾燥炉
３    極板
４    チェーンベルト
【図１】
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