(57)【要約】【課題】  フラックス法でＩＩＩ族窒化物結晶の結晶サイズをより一層大きく作製することの可能なＩＩＩ族窒化物結晶成長方法を提供する。【解決手段】  反応容器内で、フラックスと少なくともＩＩＩ族金属を含む物質とが混合融液１０３を形成し、該混合融液１０３と少なくとも窒素を含む物質とから、ＩＩＩ族金属と窒素とから構成されるＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるＩＩＩ族窒化物結晶成長方法において、混合融液１０３中にＩＩＩ族窒化物の結晶核が生じる基体１０２があり、該基体１０２に結晶核が多数発生する多核成長で、ＩＩＩ族窒化物１１０の複数の結晶核を合体させながらＩＩＩ族窒化物１１０の結晶成長を進行させる。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内で、フラックスと少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物結晶成長方法において、混合融液中にIII族窒化物の結晶核が生じる基体があり、該基体に結晶核が多数発生する多核成長で、III族窒化物の複数の結晶核を合体させながらIII族窒化物の結晶成長を進行させることを特徴とするIII族窒化物結晶成長方法。
【請求項２】
請求項１記載のIII族窒化物結晶成長方法において、前記基体の法線方向の結晶成長軸を有するIII族窒化物の結晶核を優先核として成長させることを特徴とするIII族窒化物結晶成長方法。
【請求項３】
請求項１記載のIII族窒化物結晶成長方法において、結晶核が生じる前に、混合融液と接する基体表面に、結晶成長方向が前記基体の法線方向と平行となるように、III族窒化物結晶を予め設置し、この状態からIII族窒化物の結晶を多核成長させることを特徴とするIII族窒化物結晶成長方法。
【請求項４】
請求項１記載のIII族窒化物結晶成長方法において、混合融液と接する基体表面の一部からIII族窒化物をエピタキシャル成長させながらIII族窒化物の結晶成長を進行させることを特徴とするIII族窒化物結晶成長方法。
【請求項５】
反応容器内で、フラックスと少なくともIII族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、III族金属と窒素とから構成されるIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物結晶成長装置において、混合融液中にIII族窒化物の結晶核が生じる基体があり、該基体に結晶核が多数発生する多核成長で、複数の結晶核を合体させながら結晶成長を進行させることを特徴とするIII族窒化物結晶成長装置。
【請求項６】
請求項５記載のIII族窒化物結晶成長装置において、混合融液と接する基体表面の少なくとも一箇所に、成長させるIII族窒化物結晶とエピタキシー関係を有する材料を設置することを特徴とするIII族窒化物結晶成長装置。
【請求項７】
請求項５記載のIII族窒化物結晶成長装置において、混合融液と接する基体表面が、核発生するIII族窒化物結晶の大きさよりも大きな凹凸形状となっていることを特徴とするIII族窒化物結晶成長装置。
【請求項８】
請求項７記載のIII族窒化物結晶成長装置において、混合融液と接する基体表面の少なくとも一部が、成長させるIII族窒化物結晶とエピタキシー関係を有する材料であることを特徴とするIII族窒化物結晶成長装置。
【請求項９】
請求項５記載のIII族窒化物結晶成長装置において、混合融液と接する基体表面が凹形状の曲面であり、基体表面の法線方向が連続的に変化する形状となっていることを特徴とするIII族窒化物結晶成長装置。
【請求項１０】
請求項９記載のIII族窒化物結晶成長装置において、混合融液と接する基体表面の少なくとも一部が、成長させるIII族窒化物結晶とエピタキシー関係を有する材料であることを特徴とするIII族窒化物結晶成長装置。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶成長方法を用いて結晶成長させたIII族窒化物結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶成長方法およびＩＩＩ族窒化物結晶成長装置およびＩＩＩ族窒化物結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、紫〜青〜緑色光源として用いられているＩｎＧａＡｌＮ系（ＩＩＩ族窒化物）デバイスは、主にサファイア基板あるいはＳｉＣ基板上に、ＭＯ−ＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）やＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いた結晶成長により作製されている。サファイアやＳｉＣを基板として用いる場合の問題点としては、ＩＩＩ族窒化物との熱膨張係数差や格子定数差が大きいことに起因する結晶欠陥が多くなることが挙げられる。このためにデバイス特性が悪く、例えば発光デバイスの寿命を長くすることが困難であったり、動作電力が大きくなったりするという欠点につながっている。
【０００３】
更に、サファイア基板の場合には絶縁性であるために、従来の発光デバイスのように基板側からの電極取り出しが不可能であり、結晶成長した窒化物半導体表面側からの電極取り出しが必要となる。その結果、デバイス面積が大きくなり、高コストにつながるという問題点がある。また、サファイア基板上に作製したＩＩＩ族窒化物半導体デバイスは、劈開によるチップ分離が困難であり、レーザダイオード（ＬＤ）で必要とされる共振器端面を劈開で得ることが容易ではない。このため、現在はドライエッチングによる共振器端面形成や、あるいはサファイア基板を１００μｍ以下の厚さまで研磨した後に、劈開に近い形での共振器端面形成を行っている。この場合にも従来のＬＤのような共振器端面とチップ分離を単一工程で、容易に行うことが不可能であり、工程の複雑化ひいてはコスト高につながる。
【０００４】
これらの問題を解決するためにＧａＮ基板が切望されており、ＨＶＰＥ法（ハイドライド気相エピタキシャル成長法）を用いてＧａＡｓ基板やサファイア基板上にＧａＮ厚膜を形成し、後からこれら基板を除去する方法が、第１の特許文献（第一の従来技術）、第２の特許文献（第二の従来技術）に提案されている。
【０００５】
これら手法によってＧａＮ自立基板は得られるものの、基本的にはＧａＡｓやサファイア等の異種の材料を基板として用いているため、ＩＩＩ族窒化物と基板材料との熱膨張係数差や格子定数差により高密度の結晶欠陥は残る。この欠陥密度は、低減できたとしても、１０５〜１０６ｃｍ−２である。高性能（大出力，長寿命）な半導体デバイスを実現するためには、より一層の欠陥密度の低減が必要である。また、一枚のＩＩＩ族窒化物結晶の基板を製造するために、その下地基板となるＧａＡｓ基板やサファイア基板が一枚必ず必要となり、それを除去する必要がある。従って、気相成長により数１００μｍの厚膜を成長しなければならないこと、工程が複雑化すること、及び、下地基板が余分に必要になることから、製造コストが高くなるという問題がある。
【０００６】
一方、特許文献３（第三の従来技術）には、アジ化ナトリウム（ＮａＮ３）と金属Ｇａを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法；内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）に窒素雰囲気で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶を成長させることが示されている。この第三の従来技術の場合には、６００〜８００℃と比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々１００ｋｇ／ｃｍ２程度と比較的圧力が低いく、実用的な成長条件であることが特徴である。しかし、この方法の問題点としては、得られる結晶の大きさが１ｍｍに満たない程度に小さい点である。
【特許文献１】特開２０００−１２９００号公報
【特許文献２】特開２００３−１７８９８４号公報
【特許文献３】米国特許第５８６８８３７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これに対し、本願の発明者らは、反応容器内で、フラックスと少なくともＩＩＩ族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、ＩＩＩ族金属と窒素とから構成されるＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるＩＩＩ族窒化物結晶成長方法（以下フラックス法と呼ぶ）を用いて、高品質のＩＩＩ族窒化物結晶を実現するための努力してきている。
【０００８】
フラックス法によれば、第一の従来技術や第二の従来技術における結晶品質の問題や高コストの問題、更には第三の従来技術における結晶サイズが小さいという問題を解決することが可能である。
【０００９】
すなわち、フラックス法によれば、第一の従来技術や第二の従来技術よりも低コスト且つ高品質で、第三の従来技術よりも大型のＩＩＩ族窒化物結晶を提供することが可能である。
【００１０】
このように、フラックス法の特徴は、極めて高品質のＩＩＩ族窒化物結晶を成長できることである。
【００１１】
本願の発明者らは、フラックス法による高品質のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法や成長装置の改善，工夫により、結晶サイズ拡大やより一層の高品質化につながる発明をこれまで行ってきた。具体的には、特開２００１−０５８９００、特開２００１−０６４０９７、特開２００１−６４０９８、特開２００１−１０２３１６、特開２００１−１１９１０３、特開２００２−１２８５８６、特開２００２−１２８５８７、特開２００２−２０１１００、特開２００２−３２６８９８、特開２００２−３３８３９７、特開２００３−０１２４００、特開２００３−０８１６９６、特開２００３−１６０３９９、特開２００３−２３８２９６、特開２００３−２０６１９８、特開２００３−２１２６９６、米国特許第６，５９２，６６３号に示されているようなフラックス法による発明を提案してきている。
【００１２】
上述のような本願の発明者らによる発明によって、高品質のＩＩＩ族窒化物結晶を継続的に制御性良く成長できるようになったが、ＩＩＩ族窒化物結晶の技術分野，応用分野を考えると（具体的には、ＩＩＩ族窒化物半導体デバイスの製造効率を高め、低コスト化を図るためには）、結晶サイズをさらに大きく作製することが望まれる。
【００１３】
本発明は、フラックス法でＩＩＩ族窒化物結晶の結晶サイズをより一層大きく作製することの可能なＩＩＩ族窒化物結晶成長方法およびＩＩＩ族窒化物結晶成長装置およびＩＩＩ族窒化物結晶を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、反応容器内で、フラックスと少なくともＩＩＩ族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、ＩＩＩ族金属と窒素とから構成されるＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるＩＩＩ族窒化物結晶成長方法において、混合融液中にＩＩＩ族窒化物の結晶核が生じる基体があり、該基体に結晶核が多数発生する多核成長で、ＩＩＩ族窒化物の複数の結晶核を合体させながらＩＩＩ族窒化物の結晶成長を進行させることを特徴としている。
【００１５】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載のＩＩＩ族窒化物結晶成長方法において、前記基体の法線方向の結晶成長軸を有するＩＩＩ族窒化物の結晶核を優先核として成長させることを特徴としている。
【００１６】
また、請求項３記載の発明は、請求項１記載のＩＩＩ族窒化物結晶成長方法において、結晶核が生じる前に、混合融液と接する基体表面に、結晶成長方向が前記基体の法線方向と平行となるように、ＩＩＩ族窒化物結晶を予め設置し、この状態からＩＩＩ族窒化物の結晶を多核成長させることを特徴としている。
【００１７】
また、請求項４記載の発明は、請求項１記載のＩＩＩ族窒化物結晶成長方法において、混合融液と接する基体表面の一部からＩＩＩ族窒化物をエピタキシャル成長させながらＩＩＩ族窒化物の結晶成長を進行させることを特徴としている。
【００１８】
また、請求項５記載の発明は、反応容器内で、フラックスと少なくともＩＩＩ族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、ＩＩＩ族金属と窒素とから構成されるＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるＩＩＩ族窒化物結晶成長装置において、混合融液中にＩＩＩ族窒化物の結晶核が生じる基体があり、該基体に結晶核が多数発生する多核成長で、複数の結晶核を合体させながら結晶成長を進行させることを特徴としている。
【００１９】
また、請求項６記載の発明は、請求項５記載のＩＩＩ族窒化物結晶成長装置において、混合融液と接する基体表面の少なくとも一箇所に、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶とエピタキシー関係を有する材料を設置することを特徴としている。
【００２０】
また、請求項７記載の発明は、請求項５記載のＩＩＩ族窒化物結晶成長装置において、混合融液と接する基体表面が、核発生するＩＩＩ族窒化物結晶の大きさよりも大きな凹凸形状となっていることを特徴としている。
【００２１】
また、請求項８記載の発明は、請求項７記載のＩＩＩ族窒化物結晶成長装置において、混合融液と接する基体表面の少なくとも一部が、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶とエピタキシー関係を有する材料であることを特徴としている。
【００２２】
また、請求項９記載の発明は、請求項５記載のＩＩＩ族窒化物結晶成長装置において、混合融液と接する基体表面が凹形状の曲面であり、基体表面の法線方向が連続的に変化する形状となっていることを特徴としている。
【００２３】
また、請求項１０記載の発明は、請求項９記載のＩＩＩ族窒化物結晶成長装置において、混合融液と接する基体表面の少なくとも一部が、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶とエピタキシー関係を有する材料であることを特徴としている。
【００２４】
また、請求項１１記載の発明は、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶成長方法を用いて結晶成長させたＩＩＩ族窒化物結晶である。
【発明の効果】
【００２５】
請求項１記載の発明によれば、反応容器内で、フラックスと少なくともＩＩＩ族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、ＩＩＩ族金属と窒素とから構成されるＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるＩＩＩ族窒化物結晶成長方法（以下フラックス法と呼ぶ）において、混合融液中にＩＩＩ族窒化物の結晶核が生じる基体があり、該基体に結晶核が多数発生する多核成長で、ＩＩＩ族窒化物の複数の結晶核を合体させながらＩＩＩ族窒化物の結晶成長を進行させるので、従来のフラックス法よりも大型のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることが可能となる。ここで、ＩＩＩ族窒化物の複数の結晶核が合体した場合には、優先核が残ることとなり、この優先核がその後結晶成長を継続し、大型のＩＩＩ族窒化物結晶となる。
【００２６】
また、請求項１記載のＩＩＩ族窒化物結晶成長方法では、第一の従来技術や第二の従来技術に比較して、自発核発生による成長であることから、結晶欠陥が少なく、且つ犠牲基板が必要でないことや基板剥離工程が無いこと等により、低コストである。更に、第三の従来技術に比較して、結晶成長が継続して、複数の結晶核を合体させながら結晶成長が進行することから、大型のＩＩＩ族窒化物結晶が実現可能である。従って、高品質且つ大型のＩＩＩ族窒化物結晶を低コストで成長させることができる。
【００２７】
また、請求項２記載の発明によれば、請求項１記載のＩＩＩ族窒化物結晶成長方法において、前記基体の法線方向の結晶成長軸を有する結晶核を優先核として成長させることから、ＩＩＩ族窒化物の複数の結晶が合体し、優先核が合体後の結晶成長を継続して成長していく。この結果、さらに一層効率的に結晶サイズを大きくすることができ、大型のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることができる。
【００２８】
また、請求項３記載の発明によれば、請求項１記載のＩＩＩ族窒化物結晶成長方法において、結晶核が生じる前に、混合融液と接する基体表面に、結晶成長方向が前記基体の法線方向と平行となるように、ＩＩＩ族窒化物結晶を予め設置し、この状態からＩＩＩ族窒化物の結晶を多核成長させることにより、ＩＩＩ族窒化物の複数の結晶が合体し、優先核が合体後の結晶成長を継続して成長していく。このとき、基体の法線方向と平行の結晶軸を有する結晶核が優先核として、他の基体の法線方向と異なる結晶軸を有する結晶核を吸収しながら結晶成長が進行していく。この結果、より一層効率的に結晶サイズを大きくすることができ、大型のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることができる。
【００２９】
また、請求項４記載の発明によれば、請求項１記載のＩＩＩ族窒化物結晶成長方法において、混合融液と接する基体表面の一部からＩＩＩ族窒化物をエピタキシャル成長させながら結晶成長を進行させることにより、ＩＩＩ族窒化物の複数の結晶が合体し、優先核が合体後の結晶成長を継続して成長していく。このとき、基体表面の一部からエピタキシャル成長したＩＩＩ族窒化物結晶が優先核となり、他の結晶核を吸収しながら結晶成長が進行していく。この結果、より一層効率的に結晶サイズを大きくすることができ、大型のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることができる。
【００３０】
また、請求項５記載の発明によれば、反応容器内で、フラックスと少なくともＩＩＩ族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、ＩＩＩ族金属と窒素とから構成されるＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるＩＩＩ族窒化物結晶成長装置（フラックス法のＩＩＩ族窒化物結晶成長装置）において、混合融液中にＩＩＩ族窒化物の結晶核が生じる基体があり、該基体に結晶核が多数発生する多核成長で、複数の結晶核を合体させながら結晶成長を進行させることにより、従来のフラックス法の結晶成長装置よりも大型のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることができる。即ち、ＩＩＩ族窒化物の複数の結晶核が合体し、優先核が残り、この優先核がその後の結晶成長を継続しながら大型のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることができる。
【００３１】
また、請求項６記載の発明によれば、請求項５記載のＩＩＩ族窒化物結晶成長装置において、混合融液と接する基体表面の少なくとも一箇所に、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶とエピタキシー関係を有する材料を設置することにより、このエピタキシー関係を有する材料が基となり、ＩＩＩ族窒化物結晶が混合融液中でエピタキシャル成長し、このエピタキシャル成長したＩＩＩ族窒化物結晶が優先核として大型のＩＩＩ族窒化物結晶が実現する。従って、より一層効率的に大型のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることが可能となる。
【００３２】
また、請求項７記載の発明によれば、請求項５記載のＩＩＩ族窒化物結晶成長装置において、混合融液と接する基体表面が、核発生するＩＩＩ族窒化物結晶の大きさよりも大きな（粗い）凹凸形状となっており、基体表面の法線方向が複数となっていることにより、基体表面で発生した様々な結晶方位を有する結晶核がより効率的に合体することで、大型のＩＩＩ族窒化物結晶が成長し易くなる。即ち、基体表面に発生したＩＩＩ族窒化物の結晶核がその基体の法線方向に成長する結晶核に吸収されながら結晶成長が進行する。このとき、混合融液と接する基体表面に、核発生するＩＩＩ族窒化物結晶の大きさよりも大きな（粗い）凹凸があり、基体の法線方向が複数あることで、法線方向に成長した結晶同士も合体しながら大型のＩＩＩ族窒化物結晶が成長することとなる。従って、より一層効率的に大型のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることが可能となる。
【００３３】
また、請求項８記載の発明によれば、請求項７記載のＩＩＩ族窒化物結晶成長装置において、混合融液と接する基体表面の少なくとも一部が、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶とエピタキシー関係を有する材料であることにより、基体表面で発生した結晶核がより効率的に合体し、大型のＩＩＩ族窒化物結晶が成長し易くなる。すなわち、ＩＩＩ族窒化物結晶とエピタキシー関係を有する基体表面の一部からＩＩＩ族窒化物結晶がエピタキシャル成長し、基体の法線方向に成長する。また、エピタキシー関係を有しない基体表面からは、基体の法線方向とは無関係な成長方向の結晶核が発生する。従って、エピタキシー関係を有する基体表面から成長したＩＩＩ族窒化物結晶に、エピタキシー関係を有しない基体表面から成長したＩＩＩ族窒化物結晶が吸収されながら合体し、エピタキシー関係を有する基体表面から成長した結晶が優先核として大型化することとなる。従って、より一層効率的に大型のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることが可能となる。
【００３４】
また、請求項９記載の発明によれば、請求項５記載のＩＩＩ族窒化物結晶成長装置において、混合融液と接する基体表面が凹形状の曲面であり、基体表面の法線方向が連続的に変化する形状となっていることから、基体表面で発生した結晶核がより効率的に合体し、大型のＩＩＩ族窒化物結晶が成長し易くなる。すなわち、基体表面の法線方向が連続的に変化する形状となっていることから、様々な結晶方位を有する結晶核が基体表面に発生するが、結晶成長の進行とともに平均的には基体表面の法線方向に成長軸を有する結晶が優先核として成長していく。換言すれば、連続的に法線方向が変化している基体表面を有していることで、より効率的な結晶の吸収，合体が起こり、大型化のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることが可能となる。
【００３５】
また、請求項１０記載の発明によれば、請求項９記載のＩＩＩ族窒化物結晶成長装置において、混合融液と接する基体表面の少なくとも一部が、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶とエピタキシー関係を有する材料であることから、基体表面で発生したＩＩＩ族窒化物の結晶核がより効率的に合体し、大型のＩＩＩ族窒化物結晶が成長し易くなる。すなわち、ＩＩＩ族窒化物結晶とエピタキシー関係を有する基体表面の一部からＩＩＩ族窒化物結晶がエピタキシャル成長し、基体の法線方向に成長する。また、エピタキシー関係を有しない基体表面からは、基体の法線方向とは無関係な成長方向の結晶核が発生する。従って、エピタキシー関係を有する基体表面から成長した結晶に、エピタキシー関係を有しない基体表面から成長した結晶が吸収されながら合体し、エピタキシー関係を有する基体表面から成長した結晶が優先核として大型化することとなる。このとき、連続的に法線方向が変化している基体表面を有していることで、エピタキシー関係を有しない基体表面から成長する結晶は、より効率的にエピタキシー関係を有する表面から成長した優先核に吸収されながら結晶成長が進行することとなる。従って、より一層効率的に大型のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることが可能となる。
【００３６】
また、請求項１１記載の発明によれば、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶成長方法を用いて結晶成長させたＩＩＩ族窒化物結晶であるので、従来技術では実現できなかった高品質且つ大型且つ低コストのＩＩＩ族窒化物結晶を提供することが可能となる。
【００３７】
上述した各請求項に記載の結晶成長方法，結晶成長装置は、従来技術に比較して、低コストで実現可能な手法，装置である。この結果、従来実現できなかった高性能且つ低コストなＩＩＩ族窒化物半導体デバイス（例えば、発光ダイオード，半導体レーザ，フォトダイオード等の光デバイス、トランジスタ等の電子デバイス）が実現可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００３９】
（第１の形態）
本発明の第１の形態は、反応容器内で、フラックスと少なくともＩＩＩ族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、ＩＩＩ族金属と窒素とから構成されるＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるＩＩＩ族窒化物結晶成長方法（以下フラックス法と呼ぶ）において、混合融液中にＩＩＩ族窒化物の結晶核が生じる基体があり、該基体に結晶核が多数発生する多核成長で、ＩＩＩ族窒化物の複数の結晶核を合体させながらＩＩＩ族窒化物の結晶成長を進行させることを特徴としている。
【００４０】
本発明の第１の形態では、反応容器内で、フラックスと少なくともＩＩＩ族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、ＩＩＩ族金属と窒素とから構成されるＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるＩＩＩ族窒化物結晶成長方法において、混合融液中にＩＩＩ族窒化物の結晶核が生じる基体があり、該基体に結晶核が多数発生する多核成長で、ＩＩＩ族窒化物の複数の結晶核を合体させながらＩＩＩ族窒化物の結晶成長を進行させるので、従来のフラックス法よりも大型のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることが可能となる。ここで、ＩＩＩ族窒化物の複数の結晶核が合体した場合には、優先核が残ることとなり、この優先核がその後結晶成長を継続し、大型のＩＩＩ族窒化物結晶となる。
【００４１】
また、第１の形態のＩＩＩ族窒化物結晶成長方法では、第一の従来技術や第二の従来技術に比較して、自発核発生による成長であることから、結晶欠陥が少なく、且つ犠牲基板が必要でないことや基板剥離工程が無いこと等により、低コストである。更に、第三の従来技術に比較して、結晶成長が継続して、複数の結晶核を合体させながら結晶成長が進行することから、大型のＩＩＩ族窒化物結晶が実現可能である。従って、高品質且つ大型のＩＩＩ族窒化物結晶を低コストで成長させることができる。
【００４２】
（第２の形態）
本発明の第２の形態は、第１の形態のＩＩＩ族窒化物結晶成長方法において、前記基体の法線方向の結晶成長軸を有するＩＩＩ族窒化物の結晶核を優先核として成長させることを特徴としている。
【００４３】
本発明の第２の形態では、第１の形態のＩＩＩ族窒化物結晶成長方法において、前記基体の法線方向の結晶成長軸を有する結晶核を優先核として成長させることから、ＩＩＩ族窒化物の複数の結晶が合体し、優先核が合体後の結晶成長を継続して成長していく。この結果、さらに一層効率的に結晶サイズを大きくすることができ、大型のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることができる。
【００４４】
（第３の形態）
本発明の第３の形態は、第１の形態のＩＩＩ族窒化物結晶成長方法において、結晶核が生じる前に、混合融液と接する基体表面に、結晶成長方向が前記基体の法線方向と平行となるように、ＩＩＩ族窒化物結晶を予め設置し、この状態からＩＩＩ族窒化物の結晶を多核成長させることを特徴としている。
【００４５】
本発明の第３の形態では、第１の形態のＩＩＩ族窒化物結晶成長方法において、結晶核が生じる前に、混合融液と接する基体表面に、結晶成長方向が前記基体の法線方向と平行となるように、ＩＩＩ族窒化物結晶を予め設置し、この状態からＩＩＩ族窒化物の結晶を多核成長させることにより、ＩＩＩ族窒化物の複数の結晶が合体し、優先核が合体後の結晶成長を継続して成長していく。このとき、基体の法線方向と平行の結晶軸を有する結晶核が優先核として、他の基体の法線方向と異なる結晶軸を有する結晶核を吸収しながら結晶成長が進行していく。この結果、より一層効率的に結晶サイズを大きくすることができ、大型のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることができる。
【００４６】
（第４の形態）
本発明の第４の形態は、第１の形態のＩＩＩ族窒化物結晶成長方法において、混合融液と接する基体表面の一部からＩＩＩ族窒化物をエピタキシャル成長させながらＩＩＩ族窒化物の結晶成長を進行させることを特徴としている。
【００４７】
本発明の第４の形態では、第１の形態のＩＩＩ族窒化物結晶成長方法において、混合融液と接する基体表面の一部からＩＩＩ族窒化物をエピタキシャル成長させながら結晶成長を進行させることにより、ＩＩＩ族窒化物の複数の結晶が合体し、優先核が合体後の結晶成長を継続して成長していく。このとき、基体表面の一部からエピタキシャル成長したＩＩＩ族窒化物結晶が優先核となり、他の結晶核を吸収しながら結晶成長が進行していく。この結果、より一層効率的に結晶サイズを大きくすることができ、大型のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることができる。
【００４８】
（第５の形態）
本発明の第５の形態は、反応容器内で、フラックスと少なくともＩＩＩ族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、ＩＩＩ族金属と窒素とから構成されるＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるＩＩＩ族窒化物結晶成長装置において、混合融液中にＩＩＩ族窒化物の結晶核が生じる基体があり、該基体に結晶核が多数発生する多核成長で、複数の結晶核を合体させながら結晶成長を進行させることを特徴としている。
【００４９】
本発明の第５の形態では、反応容器内で、フラックスと少なくともＩＩＩ族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、ＩＩＩ族金属と窒素とから構成されるＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるＩＩＩ族窒化物結晶成長装置（フラックス法のＩＩＩ族窒化物結晶成長装置）において、混合融液中にＩＩＩ族窒化物の結晶核が生じる基体があり、該基体に結晶核が多数発生する多核成長で、複数の結晶核を合体させながら結晶成長を進行させることにより、従来のフラックス法の結晶成長装置よりも大型のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることができる。即ち、ＩＩＩ族窒化物の複数の結晶核が合体し、優先核が残り、この優先核がその後の結晶成長を継続しながら大型のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることができる。
【００５０】
（第６の形態）
本発明の第６の形態は、第５の形態のＩＩＩ族窒化物結晶成長装置において、混合融液と接する基体表面の少なくとも一箇所に、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶とエピタキシー関係を有する材料を設置することを特徴としている。
【００５１】
本発明の第６の形態では、第５の形態のＩＩＩ族窒化物結晶成長装置において、混合融液と接する基体表面の少なくとも一箇所に、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶とエピタキシー関係を有する材料を設置することにより、このエピタキシー関係を有する材料が基となり、ＩＩＩ族窒化物結晶が混合融液中でエピタキシャル成長し、このエピタキシャル成長したＩＩＩ族窒化物結晶が優先核として大型のＩＩＩ族窒化物結晶が実現する。従って、より一層効率的に大型のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることが可能となる。
【００５２】
（第７の形態）
本発明の第７の形態は、第５の形態のＩＩＩ族窒化物結晶成長装置において、混合融液と接する基体表面が、核発生するＩＩＩ族窒化物結晶の大きさよりも大きな（粗い）凹凸形状となっていることを特徴としている。
【００５３】
本発明の第７の形態では、第５の形態のＩＩＩ族窒化物結晶成長装置において、混合融液と接する基体表面が、核発生するＩＩＩ族窒化物結晶の大きさよりも大きな（粗い）凹凸形状となっており、基体表面の法線方向が複数となっていることにより、基体表面で発生した様々な結晶方位を有する結晶核がより効率的に合体することで、大型のＩＩＩ族窒化物結晶が成長し易くなる。即ち、基体表面に発生したＩＩＩ族窒化物の結晶核がその基体の法線方向に成長する結晶核に吸収されながら結晶成長が進行する。このとき、混合融液と接する基体表面に、核発生するＩＩＩ族窒化物結晶の大きさよりも大きな（粗い）凹凸があり、基体の法線方向が複数あることで、法線方向に成長した結晶同士も合体しながら大型のＩＩＩ族窒化物結晶が成長することとなる。従って、より一層効率的に大型のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることが可能となる。
【００５４】
（第８の形態）
本発明の第８の形態は、第７の形態のＩＩＩ族窒化物結晶成長装置において、混合融液と接する基体表面の少なくとも一部が、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶とエピタキシー関係を有する材料であることを特徴としている。
【００５５】
本発明の第８の形態では、第７の形態のＩＩＩ族窒化物結晶成長装置において、混合融液と接する基体表面の少なくとも一部が、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶とエピタキシー関係を有する材料であることにより、基体表面で発生した結晶核がより効率的に合体し、大型のＩＩＩ族窒化物結晶が成長し易くなる。すなわち、ＩＩＩ族窒化物結晶とエピタキシー関係を有する基体表面の一部からＩＩＩ族窒化物結晶がエピタキシャル成長し、基体の法線方向に成長する。また、エピタキシー関係を有しない基体表面からは、基体の法線方向とは無関係な成長方向の結晶核が発生する。従って、エピタキシー関係を有する基体表面から成長したＩＩＩ族窒化物結晶に、エピタキシー関係を有しない基体表面から成長したＩＩＩ族窒化物結晶が吸収されながら合体し、エピタキシー関係を有する基体表面から成長した結晶が優先核として大型化することとなる。従って、より一層効率的に大型のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることが可能となる。
【００５６】
（第９の形態）
本発明の第９の形態は、第５の形態のＩＩＩ族窒化物結晶成長装置において、混合融液と接する基体表面が凹形状の曲面であり、基体表面の法線方向が連続的に変化する形状となっていることを特徴としている。
【００５７】
本発明の第９の形態では、第５の形態のＩＩＩ族窒化物結晶成長装置において、混合融液と接する基体表面が凹形状の曲面であり、基体表面の法線方向が連続的に変化する形状となっていることから、基体表面で発生した結晶核がより効率的に合体し、大型のＩＩＩ族窒化物結晶が成長し易くなる。すなわち、基体表面の法線方向が連続的に変化する形状となっていることから、様々な結晶方位を有する結晶核が基体表面に発生するが、結晶成長の進行とともに平均的には基体表面の法線方向に成長軸を有する結晶が優先核として成長していく。換言すれば、連続的に法線方向が変化している基体表面を有していることで、より効率的な結晶の吸収，合体が起こり、大型化のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることが可能となる。
【００５８】
（第１０の形態）
本発明の第１０の形態は、第９の形態のＩＩＩ族窒化物結晶成長装置において、混合融液と接する基体表面の少なくとも一部が、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶とエピタキシー関係を有する材料であることを特徴としている。
【００５９】
本発明の第１０の形態では、第９の形態のＩＩＩ族窒化物結晶成長装置において、混合融液と接する基体表面の少なくとも一部が、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶とエピタキシー関係を有する材料であることから、基体表面で発生したＩＩＩ族窒化物の結晶核がより効率的に合体し、大型のＩＩＩ族窒化物結晶が成長し易くなる。すなわち、ＩＩＩ族窒化物結晶とエピタキシー関係を有する基体表面の一部からＩＩＩ族窒化物結晶がエピタキシャル成長し、基体の法線方向に成長する。また、エピタキシー関係を有しない基体表面からは、基体の法線方向とは無関係な成長方向の結晶核が発生する。従って、エピタキシー関係を有する基体表面から成長した結晶に、エピタキシー関係を有しない基体表面から成長した結晶が吸収されながら合体し、エピタキシー関係を有する基体表面から成長した結晶が優先核として大型化することとなる。このとき、連続的に法線方向が変化している基体表面を有していることで、エピタキシー関係を有しない基体表面から成長する結晶は、より効率的にエピタキシー関係を有する表面から成長した優先核に吸収されながら結晶成長が進行することとなる。従って、より一層効率的に大型のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることが可能となる。
【００６０】
（第１１の形態）
本発明の第１１の形態は、第１乃至第４のいずれかの形態のＩＩＩ族窒化物結晶成長方法を用いて結晶成長させたＩＩＩ族窒化物結晶である。
【００６１】
本発明の第１１の形態では、第１乃至第４のいずれかの形態のＩＩＩ族窒化物結晶成長方法を用いて結晶成長させたＩＩＩ族窒化物結晶であるので、従来技術では実現できなかった高品質且つ大型且つ低コストのＩＩＩ族窒化物結晶を提供することが可能となる。
【実施例１】
【００６２】
本発明の実施例１は、第１，第２，第５の形態に関するものである。図１は本発明のＩＩＩ族窒化物結晶成長装置の構成例を示す図である。また、図２は図１の装置内部に設置された混合融液保持容器１０２内部の断面図で、実施例１を説明するための図である。
【００６３】
図１を参照すると、第一の反応容器１０１の内側に第二の反応容器１１３があり、その間（第一の反応容器１０１の内側で、第二の反応容器１１３の外側）に、ＩＩＩ族窒化物が結晶成長可能な温度に制御できるように、加熱装置１０６が設けられている。そして、第二の反応容器１１３の内側には、混合融液保持容器１０２が設置されている。混合融液保持容器１０２内には、少なくともＩＩＩ族金属を含む物質としてのガリウム（Ｇａ）とアルカリ金属としてのナトリウム（Ｎａ）から構成される混合融液１０３が収容されている。、また、混合融液保持容器１０２の上には蓋１０９があり、混合融液保持容器１０２と蓋１０９との間には、気体が出入可能な程度の僅かな隙間がある。
【００６４】
また、第二の反応容器１１３内には、混合融液保持容器１０２の温度を検知する熱電対１１２が設置されている。この熱電対１１２は、加熱装置１０６に、温度のフィードバック制御が可能なように接続されている。
【００６５】
また、図１のＩＩＩ族窒化物結晶成長装置では、少なくとも窒素を含む物質として、窒素ガスを用いている。窒素ガスは、ガス供給管１０４を通して、第一の反応容器１０１外に設置されている窒素ガス容器１０７から、第一の反応容器１０１内、及び第二の反応容器１１３内の空間１０８に供給することができる。この窒素ガスの圧力を調整するために、圧力調整弁１０５が設けられている。また、反応容器１０１，１１３内の窒素ガスの圧力を検知するために、圧力センサー１１１が設置されている。このとき、第一の反応容器１０１内と第二の反応容器１１３内の、それぞれの圧力はほぼ同じ圧力で、且つ所定の圧力となるように、圧力センサー１１１から圧力調整弁１０５にはフィードバックがかかるようになっている。また、混合融液保持容器１０２の材質は窒化ホウ素（ＢＮ）である。
【００６６】
実施例１では、図１のＩＩＩ族窒化物結晶成長装置を用いて、反応容器１０１，１１３内の窒素圧力を５ＭＰａ、混合融液保持容器１０２の温度を７７５℃に設定し、混合融液１０３中のＮａとＧａのモル比率を５：５とし、混合融液１０３中にＩＩＩ族窒化物結晶としての窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶１１０を成長させることができる。図２（ａ）乃至（ｃ）は窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶１１０の成長の様子を示す図である。
【００６７】
すなわち、実施例１では、前述の条件で結晶成長が開始すると、図２（ａ）に示すように、多数のＧａＮ結晶が基体である混合融液保持容器１０２の表面に核発生する。このとき発生するＧａＮ結晶核は１１０−１，１１０−２，１１０−３，・・・，１１０−１２であるが、図２では、１１０−１以外は−２，−３，・・・，−１２と１１０を省略している。また、図２では、ＧａＮ結晶の成長方向軸の方向を一点破線で示している。１１０−１〜−１２の各結晶核の成長軸は様々な方向に向いているが、このうち１１０−４，１１０−７，１１０−１０の三つの結晶核の結晶軸は概ね混合融液保持容器１０２の混合融液１０３と接する表面の法線方向と一致している。
【００６８】
この状態で更に結晶成長が進行すると、図２（ｂ）に示すようになる。すなわち、図２（ｂ）に示すように、各結晶は成長軸方向に成長し、結晶サイズが大きくなる。成長した結晶は１１０−１’，−２’，−３’，・・・，−１２’である。ここで、結晶−２’と−３’と−４’と−５’、結晶−６’と−７’、結晶−８’と−９’と−１０’と−１１’は、それぞれ合体し、優先核として−４’，−７’，−１０’が他の結晶を吸収して成長している。−４’，−７’，−１０’は、その結晶成長軸が概ね混合融液保持容器１０２の混合融液１０３と接する表面の法線方向と一致している結晶である。
【００６９】
この図２（ｂ）の状態から更に結晶成長が進行すると、図２（ｃ）に示すようになる。図２（ｃ）からわかるように、図２（ｂ）で残った結晶１１０−１’，−４’，−７’，−１０’，−１２’の各結晶は、成長軸方向に更に成長し、結晶サイズが大きくなる。成長した結晶は１１０−１”，−４”，７”，−１０”，−１２”である。ここで、結晶−１”と−４”、及び、−１０”と−１２”は、それぞれ合体し、優先核として−４”，−１０”が他の結晶を吸収して成長している。−４”，−１０”は、その結晶成長軸が概ね混合融液保持容器１０２の混合融液１０３と接する表面の法線方向と一致している結晶である。従って、この時点で残った結晶は、１１０−４”，−７”，−１０”であり、何れもその結晶成長軸が概ね混合融液保持容器１０２の混合融液１０３と接する表面の法線方向と一致している結晶である。この１１０−４”，−７”，−１０”は大きなサイズのＧａＮ結晶に成長した。
【００７０】
以上のように、複数の結晶核が合体し、優先核を残しながら結晶成長が進行することで、大型のＧａＮ結晶を成長させることが可能となる。
【００７１】
尚、本実施例１では、ＧａＮ結晶核が１２個であるとして説明しているが、実際には、これよりも多い場合、あるいは少ない場合があることは言うまでもない。
【００７２】
また、本実施例１では、基体として混合融液保持容器の内表面を用いたが、基体としては、この他にも結晶核が発生する物質であれば適応可能である。
【実施例２】
【００７３】
本発明の実施例２は、第３，第４，第６の形態に関するものである。図３は図２と同様に混合融液保持容器２０２内部の断面図である。この混合融液保持容器２０２は、図１の結晶成長装置内部に１０２に替えて設置される。
【００７４】
図３を参照すると、実施例２では、実施例１と異なり、混合融液保持容器２０２の内部の混合融液２０３と接する表面の一部に予めＧａＮ結晶２１１，２１２が埋め込まれている。これらのＧａＮ結晶２１１，２１２のＣ面（０００１）面は、混合融液２０３と接するように設置されている。混合融液保持容器２０２の材質は、実施例１と同様にＢＮである。
【００７５】
実施例２では、最初に混合融液保持容器２０２内に、ＮａとＧａをモル比率５：５で入れておく。そして、図１の結晶成長装置内に混合融液保持容器２０２を設置し、反応容器１０１，１１３内の窒素圧力を５ＭＰａ、混合融液保持容器２０２の温度を７７５℃に設定する。
【００７６】
この条件で結晶成長が開始すると、図３（ａ）に示すように多数のＧａＮ結晶が核発生する。このとき発生するＧａＮ結晶核は、２１０−１，−２，−３，・・・，−１２である。図番号の表記方法は実施例１と同様である。ここで、ＧａＮ結晶の成長方向軸の方向を一点破線で示している。２１０−１〜−１２の各結晶核の成長軸は様々な方向に向いているが、このうち、２１０−４，２１０−７，２１０−１０の三つの結晶核の結晶軸は概ね混合融液保持容器２０２の混合融液２０３と接する表面の法線方向と一致している。ここで、予め混用融液保持容器２０２に埋め込まれたＧａＮ結晶２１１，２１２の表面には、結晶核が発生し易く、他の結晶核よりも大きく成長する。埋め込まれたＧａＮ結晶２１１，２１２上には、それぞれ、ＧａＮ結晶核２１０−４，２１０−１０がエピタキシャル成長している。即ち、埋め込まれたＧａＮ結晶２１１，２１２の表面はＣ面（０００１）面であり、その上にエピタキシャル成長したＧａＮ結晶核２１０−４，２１０−１０の結晶成長軸はＣ軸〈０００１〉である。ＧａＮ結晶核２１０−４，２１０−１０の結晶方位は、制御して結晶成長しているが、ＧａＮ結晶核２１０−７は実施例１と同様に、確率的に結晶軸が概ね混合融液保持容器２０２の混合融液２０３と接する表面の法線方向と一致した。
【００７７】
この状態で更に結晶成長が進行すると、図３（ｂ）に示すようになる。すなわち、図３（ｂ）に示すように、各結晶は成長軸方向に成長し、結晶サイズが大きくなる。成長した結晶は２１０−１’，−２’，−３’，・・・，−１２’である。ここで、結晶−２’と−３’と−４’と−５’、結晶−６’と−７’、結晶−８’と−９’と−１０’と−１１’は、それぞれ合体し、優先核として２１０−１’，−４’，−７’，−１０’，−１２’が他の結晶を吸収して成長している。−４’，−７’，−１０’は、その結晶成長軸が概ね混合融液保持容器２０２の混合融液２０３と接する表面の法線方向と一致している結晶である。ここで、実施例１と異なる点は、図３（ａ）で大きく成長したＧａＮ結晶２１０−４，２１０−１０が更に大きく２１０−４’，２１０−１０’に成長していることである。このため、他のＧａＮ結晶２１０−１’や−７’や−１２’よりも、２１０−４’，２１０−１０’の結晶サイズは大きくなっている。
【００７８】
この図３（ｂ）の状態から更に結晶成長が進行すると、図３（ｃ）に示すようになる。図３（ｃ）からわかるように、図３（ｂ）で残った各結晶２１０−１’，−４’，−７’，−１０’，−１２’は、成長軸方向に更に成長し、結晶サイズが大きくなる。成長した結晶は２１０−１”，−４”，−７”，−１０”，−１２”である。ここで、結晶−１”と−４”と−７”、及び、−１０”と−１２”はそれぞれ合体し、優先核として−４”，−１０”が他の結晶を吸収して成長している。−４”，−１０”は、その結晶成長軸が概ね混合融液保持容器２０２の混合融液２０３と接する表面の法線方向と一致している結晶である。従って、この時点で残った結晶は、２１０−４”，−１０”であり、何れもその結晶成長軸が概ね混合融液保持容器２０２の混合融液２０３と接する表面の法線方向と一致している結晶で、且つ混用融液保持容器２０２に埋め込まれたＧａＮ結晶２１１，２１２の表面から核発生した結晶である。この２１０−４”，−１０”は、実施例１よりも更に大きなサイズのＧａＮ結晶に成長している。
【実施例３】
【００７９】
本発明の実施例３は、第７の形態に関するものである。図４は図２と同様に混合融液保持容器３０２内部の断面図である。この混合融液保持容器３０２は、図１の結晶成長装置内部に１０２に替えて設置される。
【００８０】
図４を参照すると、実施例３では、実施例１，実施例２と異なり、混合融液保持容器３０２の内部の混合融液３０３と接する表面の形状が凹凸形状となっており、混合融液保持容器３０２の底面３０４に平行な領域３０５，３０６と、底面３０４に対して斜めの面の領域とがある。混合融液保持容器２０２の材質は、実施例１と同様にＢＮである。
【００８１】
実施例３では、最初に混合融液保持容器３０２内に、ＮａとＧａをモル比率５：５で入れておく。そして、図１の結晶成長装置内に混合融液保持容器３０２を設置し、反応容器１０１，１１３内の窒素圧力を５ＭＰａ、混合融液保持容器２０２の温度を７７５℃に設定する。
【００８２】
この条件で結晶成長が開始すると、図４（ａ）に示すように多数のＧａＮ結晶が核発生する。このとき発生するＧａＮ結晶核は、３１０−１，−２，−３，・・・，−１３である。図番号の表記方法は他の実施例と同様である。ここで、ＧａＮ結晶の成長方向軸の方向を一点破線で示している。３１０−１〜−１３の各結晶核の成長軸は様々な方向に向いているが、このうち、３１０−４，３１０−１０の二つの結晶核の結晶軸は概ね混合融液保持容器３０２の混合融液２０３と接する凹凸を有する表面の内、底面３０４に平行な面３０５，３０６の法線方向と一致している。結晶核３１０−４，３１０−１０以外の結晶核は混合融液保持容器３０２の斜めの領域に核発生している。
【００８３】
この状態で更に結晶成長が進行すると、図４（ｂ）に示すようになる。すなわち、図４（ｂ）に示すように、各結晶は成長軸方向に成長し、結晶サイズが大きくなる。成長した結晶は３１０−１’，−２’，−３’，・・・，−１３’である。ここで、結晶３１０−１’と−２’と−３’と−４’と−５’と−６’と−７’、及び、結晶−８’と−９’と−１０’と−１１’と−１２’と−１３’は、それぞれ合体し、優先核として３１０−４’，−１０’が他の結晶を吸収して成長している。−４’，−１０’は、その結晶成長軸が概ね混合融液保持容器３０２の底面３０４に平行な面３０５，３０６の法線方向と一致している結晶である。ここで、３１０−４’，−１０’以外の他の結晶は、混合融液保持容器３０２の斜めの面に核発生しているために、結晶３１０−４’，−１０’に合体する確率が高くなる。この結果、実施例１に比較してより大きなＧａＮ結晶を成長させることが可能となる。
【００８４】
本実施例３では、混合融液保持容器３０２が、図４のような内面形状を有するものとして説明したが、混合融液保持容器３０２としては、この他にも様々な結晶方位を有する結晶核が集約されるような内面形状であれば、任意の内面形状のものを用いることができる。
【実施例４】
【００８５】
本発明の実施例４は、第８の形態に関するものである。図５は図２乃至図４と同様に混合融液保持容器４０２内部の断面図である。この混合融液保持容器４０２は、図１の結晶成長装置内部に１０２に替えて設置される。
【００８６】
この実施例４は、次の点を除いて実施例３と同様である。すなわち、図５を参照すると、実施例４が実施例３と異なる点は、混合融液保持容器４０２の内部の混合融液４０３と接する表面の一部に予めＧａＮ結晶４１１，４１２が埋め込まれていることである。そして、これらのＧａＮ結晶４１１，４１２のＣ面（０００１）面は混合融液４０３と接するように設置されている。なお、実施例４においても、混合融液保持容器４０２の内部の混合融液４０３と接する表面の形状が凹凸形状となっており、混合融液保持容器４０２の底面４０４に平行な領域４０５，４０６と、底面４０４に対して斜めの面の領域とがあることは、実施例３と同様である。混合融液保持容器２０２の材質は他の実施例と同様にＢＮである。
【００８７】
実施例４では、最初に混合融液保持容器４０２内に、ＮａとＧａをモル比率５：５で入れておく。そして、図１の結晶成長装置内に混合融液保持容器４０２を設置し、反応容器１０１，１１３内の窒素圧力を５ＭＰａ、混合融液保持容器４０２の温度を７７５℃に設定する。
【００８８】
この条件で結晶成長が開始すると、図５（ａ）に示すように多数のＧａＮ結晶が核発生する。このとき発生するＧａＮ結晶核は、４１０−１，−２，−３，・・・，−１３である。図番号の表記方法は他の実施例と同様である。ここで、ＧａＮ結晶の成長方向軸の方向を一点破線で示している。４１０−１〜−１３の各結晶核の成長軸は様々な方向に向いているが、このうち、４１０−４，４１０−１０の二つの結晶核の結晶軸は概ね混合融液保持容器４０２の混合融液４０３と接する凹凸を有する表面の内、底面４０４に平行な面４０５，４０６の法線方向と一致している。結晶核４１０−４，４１０−１０以外の結晶核は、混合融液保持容器４０２の斜めの領域に核発生している。ここで、予め混用融液保持容器４０２に埋め込まれたＧａＮ結晶４１１，４１２の表面には、結晶核が発生し易く、他の結晶核よりも大きく成長する。埋め込まれたＧａＮ結晶４１１，４１２上には、それぞれ、ＧａＮ結晶核４１０−４，４１０−１０がエピタキシャル成長している。即ち埋め込まれたＧａＮ結晶４１１，４１２の表面はＣ面（０００１）面であり、その上にエピタキシャル成長したＧａＮ結晶核４１０−４，４１０−１０の結晶成長軸はＣ軸〈０００１〉である。ＧａＮ結晶核４１０−４，４１０−１０の結晶方位は、制御して結晶成長している。
【００８９】
この状態で更に結晶成長が進行すると、図５（ｂ）に示すようになる。すなわち、図５（ｂ）に示すように、各結晶は成長軸方向に成長し、結晶サイズが大きくなる。成長した結晶は４１０−１’，−２’，−３’，・・・，−１３’である。ここで、結晶４１０−１’と−２’と−３’と−４’と−５’と−６’と−７’、及び、結晶−８’と−９’と−１０’と−１１’と−１２’と−１３’は、それぞれ合体し、優先核として４１０−４’，−１０’が他の結晶を吸収して成長している。４１０−４’，−１０’以外の他の結晶は、混合融液保持容器４０２の斜めの面に核発生しているために、結晶４１０−４’，−１０’に合体する確率が高くなる。結晶４１０−４’，−１０’は何れも、混用融液保持容器４０２に埋め込まれたＧａＮ結晶４１１，４１２の表面から核発生した結晶であり、その結晶成長軸が概ね混合融液保持容器４０２の底面４０４に平行な面４０５，４０６の法線方向と一致している結晶である。このため、結晶４１０−４’，−１０’は大きな結晶に成長し易く、実施例３に比較してより大きなＧａＮ結晶を成長させることが可能となる。
【００９０】
本実施例４では、混合融液保持容器４０２が、図５のような内面形状を有するものとして説明したが、混合融液保持容器４０２としては、この他にも様々な結晶方位を有する結晶核が集約されるような内面形状であれば、任意のものを用いることができる。
【実施例５】
【００９１】
本発明の実施例５は、第９，第１０の形態に関するものである。図６は図２乃至図５と同様に混合融液保持容器５０２内部の断面図である。この混合融液保持容器５０２は、図１の結晶成長装置内部に１０２に替えて設置される。
【００９２】
この実施例５では、混合融液保持容器５０２の内部の混合融液５０３と接する表面の形状が他の実施例と異なる。すなわち、実施例５では、混合融液保持容器５０２の内部の混合融液５０３と接する表面の形状は、凹形状の曲面であり、表面の法線方向が連続的に変化する形状となっている。また、この混合融液保持容器５０２の最底部には予めＧａＮ結晶５１１が埋め込まれている。このＧａＮ結晶５１１のＣ面（０００１）面は混合融液５０３と接するように設置されている。混合融液保持容器５０２の材質は他の実施例と同様にＢＮである。
【００９３】
実施例５では、最初に混合融液保持容器５０２内に、ＮａとＧａをモル比率５：５で入れておく。そして、図１の結晶成長装置内に混合融液保持容器５０２を設置し、反応容器１０１，１１３内の窒素圧力を５ＭＰａ、混合融液保持容器５０２の温度を７７５℃に設定する。
【００９４】
この条件で結晶成長が開始すると、図６（ａ）に示すように多数のＧａＮ結晶が核発生する。このとき発生するＧａＮ結晶核は、５１０−１，−２，−３，・・・，−１１である。図番号の表記方法は他の実施例と同様である。ここで、ＧａＮ結晶の成長方向軸の方向を一点破線で示している。５１０−１〜−１１の各結晶核の成長軸は様々な方向に向いている。ここで、予め混用融液保持容器５０２に埋め込まれたＧａＮ結晶５１１の表面には、結晶核が発生し易く、他の結晶核よりも大きく成長する。埋め込まれたＧａＮ結晶５１１上にはＧａＮ結晶核５１０−６がエピタキシャル成長している。即ち、埋め込まれたＧａＮ結晶５１１の表面はＣ面（０００１）面であり、その上にエピタキシャル成長したＧａＮ結晶核５１０−６の結晶成長軸はＣ軸〈０００１〉である。ＧａＮ結晶核５１０−６の結晶方位は、制御して結晶成長させることが可能である。
【００９５】
この状態で更に結晶成長が進行すると、図６（ｂ）に示すようになる。図６（ｂ）からわかるように、各結晶は成長軸方向に成長し、結晶サイズが大きくなる。成長した結晶は５１０−１’，−２’，−３’，・・・，−１１’である。ここで、結晶５１０−６’が優先核として、他の結晶核５１０−１’，−２’，−３’，−４’，−５’，−７’，−８’，−９’，−１０’，−１１’をそれぞれ合体し成長している。５１０−６’は混用融液保持容器５０２に埋め込まれたＧａＮ結晶５１１の表面から核発生した結晶であり、その結晶成長軸はＣ軸であり、概ね混合融液保持容器５０２の底面の法線方向と一致している。このため、結晶５１０−６’は大きな結晶に成長し易く、他の実施例に比較してより大きなＧａＮ結晶を成長させることが可能となる。
【００９６】
本実施例５では、混合融液保持容器５０２が、図６のような凹面形状を有するものとして説明したが、混合融液保持容器５０２としては、表面形状が、この他にも様々な結晶方位を有する結晶核が集約されるような凹面形状のものであれば、任意のものを用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は、半導体レーザ，発光ダイオードなどの光デバイスや、電子デバイスなどのための基板等に用いられるＩＩＩ族窒化物結晶を提供するのに利用される。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明に係るＩＩＩ族窒化物結晶成長装置の構成例を示す図である。
【図２】実施例１のＩＩＩ族窒化物結晶成長を説明するための図である。
【図３】実施例２のＩＩＩ族窒化物結晶成長を説明するための図である。
【図４】実施例３のＩＩＩ族窒化物結晶成長を説明するための図である。
【図５】実施例４のＩＩＩ族窒化物結晶成長を説明するための図である。
【図６】実施例５のＩＩＩ族窒化物結晶成長を説明するための図である。
【符号の説明】
【００９９】
１０１          第一の反応容器
１０２，２０２，３０２，４０２，５０２          混合融液保持容器
１０３          混合融液
１０４          ガス供給管
１０５          圧力調整弁
１０６          加熱装置
１０７        窒素ガス容器
１０９        蓋
１１０，２１０，３１０，４１０，５１０          ＧａＮ結晶核
１１１        圧力センサー
１１２        熱電対
１１３        第二の反応容器
２１１，２１２，４１１，４１２，５１１          ＧａＮ結晶
３０４，４０４          混合融液保持容器の底面
３０５，３０６，４０５，４０６          混合融液保持容器の底面に平行な領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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