(57)【要約】【課題】本発明は効率よい液晶配向制御用突起の形成方法、および該液晶配向制御用突起を形成した基板を用いて作製した液晶表示装置を、長時間にわたり電圧を印加した状態に置いたときに生ずる残像を抑えることを課題とする。【解決手段】対向する基板との間で液晶を挟持する液晶表示装置を構成する、少なくとも配向制御用突起を有する基板の製造において、該配向制御用突起が、ポジ型感光性樹脂組成物のパターン反転効果により形成されてなるものとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する基板との間で液晶を挟持する液晶表示装置を構成する、少なくとも配向制御用突起を有する基板において、該配向制御用突起が、少なくとも（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光カルボン酸発生剤、（Ｃ）塩基性化合物からなる感光性樹脂組成物により形成されてなることを特徴とする配向制御用突起を有する基板。
【請求項２】
前記感光性樹脂組成物の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂がノボラック樹脂であることを特徴とする請求項１記載の配向制御用突起を有する基板。
【請求項３】
前記感光性樹脂組成物の（Ｂ）光カルボン酸発生剤がо−ナフトキノンジアジド化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の配向制御用突起を有する基板。
【請求項４】
前記感光性樹脂組成物の（Ｃ）塩基性化合物が有機アミン化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の配向制御用突起を有する基板。
【請求項５】
前記対向する基板との間で液晶を狭持する基板の一方は、少なくとも透明基板とカラーフィルタ層からなり、前記カラーフィルタ層上に配向制御用突起を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の配向制御用突起を有する基板。
【請求項６】
前記対向する基板との間で液晶を狭持する基板の少なくとも一方は、少なくとも透明基板と透明導電性膜からなり、透明導電性膜上に配向制御用突起を形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の配向制御用突起を有する基板。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の配向制御用突起を設けられた基板を、液晶を挟持する対向する基板の少なくとも一方に用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項８】
配向制御用突起を有する基板の製造方法において、配向制御用突起が下記（ａ）〜（ｆ）の工程により形成されてなることを特徴とする配向制御用突起を有する基板の製造方法。
工程（ａ）基板上にポジ型感光性樹脂組成物層を設ける工程。
工程（ｂ）フォトマスクを介してパターン露光し、該ポジ型感光性樹脂組成物層のパターン露光部にカルボン酸を発生せしめる工程。
工程（ｃ）基板を加熱して前記工程にて発生したカルボン酸を脱炭酸反応させ、炭化水素に変える工程。
工程（ｄ）基板の全面を露光し、工程（ｂ）において非露光部となった部分にカルボン酸を発生せしめる工程。
工程（ｅ）現像にて不要部を除去する工程。
工程（ｆ）高温で加熱する工程。
【請求項９】
前記ポジ型感光性樹脂組成物が少なくとも（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光カルボン酸発生剤、（Ｃ）塩基性化合物からなることを特徴とする、請求項８記載の配向制御用突起を有する基板の製造方法。
【請求項１０】
前記感光性樹脂組成物の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂がノボラック樹脂であることを特徴とする請求項９記載の配向制御用突起を有する基板の製造方法。
【請求項１１】
前記感光性樹脂組成物の（Ｂ）光カルボン酸発生剤がо−ナフトキノンジアジド化合物であることを特徴とする、請求項９又は請求項１０に記載の配向制御用突起を有する基板の製造方法。
【請求項１２】
前記感光性樹脂組成物の（Ｃ）塩基性化合物が有機アミン化合物であることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれかに記載の配向制御用突起を有する基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、垂直配向（ＶＡ、Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｅｄ）型液晶ディスプレイ（ＬＣＤ、Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）に係り、さらに詳しくは配向分割垂直配向（ＭＶＡ、Ｍｕｌｔｉ−Ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型ＬＣＤに用いられる配向制御用突起を有する基板及びそれを用いた液晶表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＭＶＡ−ＬＣＤ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ−Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ、配向分割垂直配向型液晶表示装置、特許文献１および２、非特許文献１参照）は、１画素内で液晶分子の傾斜方向が複数になるように制御し、全方位で均一な中間調表示が出来るようにした垂直配向型液晶表示装置であり、優れたコントラスト、視野角特性、応答速度を兼ね備えた液晶表示装置と言われている。
【０００３】
図１（ａ）、（ｂ）は、ＭＶＡ−ＬＣＤの動作をその断面で模式的に示した説明図である。図１（ａ）、（ｂ）に示す様に、一般的なＭＶＡ−ＬＣＤ（１０）は、液晶分子（１５）を介して配向制御用突起（１３）が設けられたＴＦＴ側基板（１１）と、配向制御用突起（１４）が設けられたカラーフィルタ側基板（１２）とを配置した構造であるが、配向制御用突起（１３）と配向制御用突起（１４）は互い違いの位置になるようになっている。
【０００４】
図１（ａ）は、電圧無印加時の状態を示し、電圧無印加時に液晶分子（１５）は、両基板間で垂直に配向するが、配向制御用突起（１３）部及び配向制御用突起（１４）部の液晶分子は突起の斜面の影響によってわずかに傾斜している。図１（ｂ）は、電圧印加時の状態を示し、電圧を印加すると突起の斜面の液晶分子が傾斜し始め、傾斜部分以外の液晶分子も順次に同一の配向をするようになる。即ち、ラビング処理に代わり、突起を設けることによって液晶分子の配向を制御するものである。
【０００５】
この配向制御用突起の形成にはフォトリソグラフィー法により形成されるのが一般的であり、ネガ型あるいはポジ型の感光性樹脂組成物が使用されている。ネガ型は露光された部分が硬化して現像液に不溶となり基板上に残存し、未露光部分が現像液に除去される。一方、ポジ型はその逆に露光された部分が現像液に溶解除去され、未露光部分が基板上に残存する。
【０００６】
ここで、ネガ型感光性樹脂組成物にて配向制御用突起を形成した場合、長時間にわたり電圧を印加した状態に置くと配向制御用突起の表面に電荷が溜まるため残像現象、即ち焼き付きが発生することがある。この現象は、液晶配向制御用の突起を形成する材料の特性、特には電気的な特性が大きく関与していると考えられるが、これを限定した電気的特性値で比較し判断することは甚だ困難である。
【０００７】
一方、フェノール樹脂を主成分としたポジ型感光性樹脂組成物（特許文献３）によって形成した場合、焼き付きは発生せず、かつパターン形成後に加熱することによって熱フローが起こり、理想的な椀状形状が得られるため、現在、配向制御用突起の形成は主にポジ型感光性樹脂組成物が使用されている。
【０００８】
しかしながら、ポジ型感光性樹脂組成物においては、露光時に使用するフォトマスクのほぼ全面が透過領域となるため、フォトマスクにキズがついたり、ゴミや埃などの異物の存在による同一欠陥が生じ易く、連続生産時において多量の不良を引き起こすという問題を抱えていた。
【０００９】
【特許文献１】特許第２９４７３５０号公報
【特許文献２】特開平１１−２４８９２１号公報
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｊｏｕｒｎａｌ  １９９７年１０月号    Ｐ．３３
【特許文献３】特開平５−３３３５４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑みたものであり、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて長時間にわたり電圧を印加した状態においても残像が発生することのない配向制御用突起を有する基板およびそれを用いた液晶表示装置を提供し、かつ生産時の不良発生を抑えることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記問題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、対向する基板との間で液晶を挟持する液晶表示装置を構成する、少なくとも配向制御用突起を有する基板において、該配向制御用突起が、少なくとも（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光カルボン酸発生剤、（Ｃ）塩基性化合物からなる感光性樹脂組成物により形成されてなることを特徴とする配向制御用突起を有する基板であり、さらにはそれを用いたことを特徴とする液晶表示用装置である。
【００１２】
具体的には、請求項１に係る発明は、対向する基板との間で液晶を挟持する液晶表示装置を構成する、少なくとも配向制御用突起を有する基板において、該配向制御用突起が、少なくとも（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光カルボン酸発生剤、（Ｃ）塩基性化合物からなる感光性樹脂組成物により形成されてなることを特徴とする配向制御用突起を有する基板である。
【００１３】
請求項２に係る発明は、前記感光性樹脂組成物の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂がノボラック樹脂であることを特徴とる請求項１記載の配向制御用突起を有する基板である。
【００１４】
請求項３に係る発明は、前記感光性樹脂組成物の（Ｂ）光カルボン酸発生剤がо−ナフトキノンジアジド化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の配向制御用突起を有する基板である。
【００１５】
請求項４に係る発明は前記感光性樹脂組成物の（Ｃ）塩基性化合物が有機アミン化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の配向制御用突起を有する基板である。
【００１６】
請求項５に係る発明は、前記対向する基板との間で液晶を狭持する基板の一方は、少なくとも透明基板とカラーフィルタ層からなり、前記カラーフィルタ層上に配向制御用突起を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の配向制御用突起を有する基板である。
【００１７】
請求項６に係る発明は、前記対向する基板との間で液晶を狭持する基板の少なくとも一方は、少なくとも透明基板と透明導電性膜からなり、透明導電性膜上に配向制御用突起を形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の配向制御用突起を有する基板である。
【００１８】
請求項７に係る発明は、請求項１〜６のいずれかに記載の配向制御用突起を設けられた基板を、液晶を挟持する対向する基板の少なくとも一方に用いたことを特徴とする液晶表示装置である。
【００１９】
請求項８に係る発明は、配向制御用突起を有する基板の製造方法において、配向制御用突起が下記（ａ）〜（ｆ）の工程により形成されてなることを特徴とする配向制御用突起を有する基板の製造方法。
工程（ａ）基板上に感光性樹脂組成物層を設ける工程。
工程（ｂ）フォトマスクを介してパターン露光し、該感光性樹脂組成物層のパターン露光部にカルボン酸を発生せしめる工程。
工程（ｃ）基板を加熱して前記工程にて発生したカルボン酸を脱炭酸反応させ、炭化水素に変える工程。
工程（ｄ）基板の全面を露光し、工程（ｂ）において非露光部となった部分にカルボン酸を発生せしめる工程。
工程（ｅ）現像にて不要部を除去する工程。
工程（ｆ）高温で加熱する工程。
【００２０】
請求項９に記載の発明は、前記ポジ型感光性樹脂組成物が少なくとも（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光カルボン酸発生剤、（Ｃ）塩基性化合物からなることを特徴とする、請求項８記載の配向制御用突起を有する基板の製造方法である。
【００２１】
請求項１０に記載の発明は、前記感光性樹脂組成物の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂がノボラック樹脂であることを特徴とする請求項９記載の配向制御用突起を有する基板の製造方法である。
【００２２】
請求項１１に記載の発明は、前記感光性樹脂組成物の（Ｂ）光カルボン酸発生剤がо−ナフトキノンジアジド化合物であることを特徴とする、請求項９又は請求項１０に記載の配向制御用突起を有する基板の製造方法である。
【００２３】
請求項１２に記載の発明は、前記感光性樹脂組成物の（Ｃ）塩基性化合物が有機アミン化合物であることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれかに記載の配向制御用突起を有する基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、ポジ型感光性樹脂組成物のパターン反転効果により配向制御用突起を設けた基板であるので、この基板を具備した液晶表示装置は、長時間にわたり電圧を印加した状態においても配向制御用突起の表面に電荷が溜まることはなく、残像現象、即ち焼き付きが発生することはないものとなる。さらに本発明によれば、パターン露光時に使用するフォトマスクをネガ型とすることにより、従来ポジ型感光性樹脂組成物における問題点であった、同一欠陥が生じなくなるため、安定した生産が可能となる。
【００２５】
つまり本発明により、焼きつきの発生しないポジ型感光性樹脂組成物を用いながら、従来ポジ型感光性樹脂組成物の欠点であった同一欠陥が発生する問題を解決することができ、残像現象の発生しない液晶表示装置基板を効率よく生産することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明は対向する基板との間で液晶を挟持する液晶表示装置を構成する、少なくとも配向制御用突起を有する基板の製造方法あるいはそれを用いた液晶表示装置に関するものであって、特に配向分割垂直配向型ＬＣＤに用いられる液晶表示装置であることを特徴とするものである。
【００２７】
以下、本明細書では、透光性を有する基板上にカラーフィルタ層を設け、この上に配向制御用突起を形成した基板について主に述べているが、これは本発明による基板または液晶表示装置が、カラーフィルタ層を必ず具備しなければならないことを意味するものではない。
【００２８】
本発明の配向制御用突起を有する基板を構成する基板としては、透光性を有する板状のものが好ましく、ガラス、あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルサルフォンやポリアクリレートなどのプラスチックのシートあるいはフィルムが挙げられる。
また、配向制御用突起を形成した後、加熱工程を行うことから、耐熱性に優れたガラス基板が好ましく、さらには熱膨張率が小さく加熱工程での寸法安定性に優れたガラスを選択することが好ましい。
【００２９】
一般的にカラーフィルタとは透光性を有する基板上にコントラスト向上のためのブラックマトリックス（Ｋ、遮光層）、次いで赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の着色画素層を形成せしめたものであり、これを液晶用とする場合は、さらに透明導電層、配向膜層を順次積層せしめたものであり、例えば薄膜トランジスタのような電極を形成した対向基板と対置させ液晶層を介してＬＣＤを構成するものである。
この明細書中では、このブラックマトリックスと赤、緑、青の着色画素層を合わせてカラーフィルタ層と呼ぶこととする。
【００３０】
カラーフィルタ層を構成するブラックマトリックスは既に公知の方法を用いて形成することができる。例えば、クロムやチタンなどの金属あるいは金属酸化物の薄膜をスパッタ等の方法により基板上に形成し、それをエッチングなどの手法によりパターニングを施し形成するもの。あるいは、感光性樹脂組成物中にカーボンブラックや金属酸化物などの遮光性微粒子や複数種からなる顔料あるいは染料などの着色剤を混在させ、これを基板上に感光性樹脂組成物層として形成しフォトリソグラフィー法により形成するもの、などが挙げられるが本発明においてはいずれの方法により形成しても良い。
【００３１】
着色画素層は前記ブラックマトリックスの開口部に設けられ、通常赤色画素パターン（Ｒ）、緑色画素パターン（Ｇ）、および青色画素パターン（Ｂ）の３原色からなる画素パターンが所望の形状により配置されたものである。その形成方法としては顔料分散法、染料法、電着法、印刷法、転写法やインクジェットにより各画素を形成する方法など既に公知の方法が挙げられ、本発明においてはいずれの方法により形成しても良い。
【００３２】
本発明における配向制御用突起を有する基板の一形態としては、これらカラーフィルタ層上、または透明導電層上に配向制御用突起を設けた構成、あるいはカラーフィルタ層、透明導電層、配向制御用突起、配向膜層の順に形成した構成、もしくは必要ならばこのいずれかの層の間に保護膜層を設けた複数の層からなることを特徴とする。
【００３３】
透明導電膜層は液晶表示装置に用いる、対向する基板との間で液晶を挟持する基板の少なくともいずれか一方に必須の構成である。通常は液晶の配向方向を規制する配向膜あるいは配向突起の直下に形成され、電気信号を伝達することで基板の間に挟持された液晶の挙動を制御する。もしくは配向突起の上層に蒸着等で設けることも可能である。
【００３４】
透明導電層は、透明で導電性があり薄膜状に形成できる物質が用いられ、通常ＩＴＯ（インジウムと錫の複合酸化物）膜が、他にはＩＺＯ（インジウムと亜鉛の複合酸化物）やＳｎＯ２（二酸化錫）膜などが選択され、各々スパッタ法、真空蒸着法などの手法にて形成される。
【００３５】
本発明の液晶表示装置を構成する基板の少なくとも一方には、配向膜層が設けられ、これと配向制御用突起とはまた別のものである。配向膜層には、ネガ型液晶化合物を垂直配向させ、かつ透明で絶縁性の物質が用いられる。通常ポリイミド樹脂が用いられる。ポリイミド樹脂用液、ポリアミック酸溶液などを公知の塗布方法あるいは印刷方法にて形成し、その後焼成することにより形成される。
【００３６】
必要に応じて設けられる保護膜層は、遮光層及び着色画素層を形成したときに生ずる段差を平坦化するため、あるいは遮光層や着色画素層中に含まれる成分が液晶層へ混入するのを防ぐものであり、透明性が要求される。該保護膜層を形成する材料としては、光硬化型、熱硬化型、光及び熱硬化型の樹脂組成物、エポキシ、アクリルやポリイミドなどの樹脂硬化物、あるいはスパッタや蒸着による無機化合物など、前述の目的を達成できる材料であればよい。カラーフィルタ層の表面状態を考慮して０．５から３μｍの範囲にて形成することができる。
【００３７】
ＭＶＡ−ＬＣＤに用いる基板は、通常のカラーフィルタにおける画素上に必要に応じて、透明保護層、さらに、透明導電性膜層を介して特有の配向制御用突起を有するものが一般的である。しかし、このような配向制御用突起を寸法精度良く得るために通常のネガ型感光性樹脂組成物を使用すると、底辺の広がりが大きくなり過ぎて目的とする形状の配向制御用突起を得ることが出来ない。これは生産ラインにおいてマスクの汚れを防止するために露光ギャップをつけて露光を適用した場合に特に問題となる。かつ、得られた配向制御用突起を有するカラーフィルタは配向膜塗布が行われることから、配向制御用突起そのものについて高度の耐熱性、耐溶剤性が要求されるとともに、配向膜薄膜を介して極性液晶にさらされることから、イオン性不純物の溶出が少なく、また、優れた電気特性が要求されるものである。
【００３８】
このような加工性及び要求特性を満たし得る配向制御用突起を与える材料として、本発明者らは、少なくとも（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光カルボン酸発生剤、（Ｃ）塩基性化合物を構成成分として含み、該配向制御用突起が、下記（ａ）から（ｆ）の工程により形成されてなることを特徴としたものである。
工程（ａ）…基板上に感光性樹脂組成物層を設ける工程。
工程（ｂ）…フォトマスクを介してパターン露光し、該感光性樹脂組成物層のパターン露光部にカルボン酸を発生せしめる工程。
工程（ｃ）…基板を加熱して前記工程にて発生したカルボン酸を脱炭酸反応させ、炭化水素に変える工程。
工程（ｄ）…基板の全面を露光し、工程（ｂ）において非露光部となった部分にカルボン酸を発生せしめる工程。
工程（ｅ）…現像にて不要部を除去する工程。
工程（ｆ）…高温で加熱する工程。
【００３９】
本発明における感光性樹脂組成物を構成する（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、フェノール性水酸基を有する樹脂を用いることができ、その一つとしてノボラック樹脂があげられる。
フェノール性水酸基を有する樹脂を用いることで、感光性樹脂組成物の電気特性が向上し、液晶表示装置の焼きつきを防止することができる。焼き付きを防止する詳細な要因は解明されていないが、フェノール樹脂の電気特性に起因するところが大きいと考えられている。
前記ノボラック樹脂は通常フェノール系化合物とアルデヒド化合物とを酸触媒の存在下に縮合させて得られる。ノボラック樹脂の製造に用いられるフェノール系化合物としては、フェノール、о−、ｍ−またはｐ−クレゾール、２，３−、２，５−、３，４−または３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−、３−または４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−または５−メチルフェノール、２−、４−または５−メチルレゾルシノール、２−、３−または４−メトキシフェノール、２，３−、２，５−または３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシレゾルシノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−、３−または４−エチルフェノール、２，５−または３，５−ジエチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、２−ナフトール、１，３−、１，５−または１，７−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどが挙げられる。これらは単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、アクロレインまたはクロトンアルデヒドのような脂肪族アルデヒド類、シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデヒド、フルフラールアルデヒドまたはフリルアクロレインのような脂環式アルデヒド類、ベンズアルデヒド、о−、ｍ−またはｐ−メチルベンズアルデヒド、２，４−、２，５−、３，４−または３，５−ジメチルベンズアルデヒド、о−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドのような芳香族アルデヒド類、フェニルアセトアルデヒドまたはけい皮アルデヒドのような芳香脂肪族アルデヒド類などが挙げられる。これらは単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
酸触媒としては、塩酸、硫酸、過塩素酸、りん酸のような無機酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、トリクロロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マグネシウムのような二価金属塩などが挙げられる。これらは単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。縮合反応は、例えば６０℃〜１２０℃の温度で２〜３０時間程度行う。得られた樹脂の重量平均分子量としては５００〜１００，０００であることが好ましく、さらには１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。
【００４２】
本発明における（Ｂ）光カルボン酸発生剤としてはｏ−ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。なお、о−ナフトキノンジアジドは、о−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物の総称であり、通常多価フェノールまたはアミノ基含有化合物のо−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドによるエステル化またはアニリド化反応により、各種のо−ナフトキノンジアジド化合物を合成することができる。о−ナフトキノンジアジド基は、放射線照射により窒素を放出し、ケトカルベン、ケテンを経てＷｏｌｆｆ転移を行い３−インデンカルボン酸となってカルボキシル基を現出する。
【００４３】
о−ナフトキノンジアジド化合物としては、２，３，４−トリオキシベンゾフェノン−３，４−ビス（ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸）エステル、２，３，４−トリオキシベンゾフェノン−２，３，４−トリス（ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸）エステル、２，３，４，４’−テトラオキシベンゾフェノン−２，３，４，４’−テトラキス（ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸）エステル、ｐ−（ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルオキシ）トルエン、３，４，５−トリス（ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルオキシ）安息香酸メチルなどが挙げられる。これらは、１種単独で、または複数を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
本発明における（Ｃ）塩基性化合物としては有機アミン化合物が挙げられ、前記ｏ−ナフトキノンジアジド化合物から現出した３−インデンカルボン酸を脱炭酸せしめアルカリ不溶の炭化水素に変えるために不可欠な要素である。係る有機アミン化合物としては、炭素数１〜５０であり、塩基性を示す官能基を有するものであればよい。具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−、３−または４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−または２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミンなどを挙げることができる。
【００４５】
本発明における感光性樹脂組成物において、（Ｂ）光カルボン酸発生剤の量は（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の１００重量部に対して、７．５〜５０重量部の範囲をとることが好ましく、これ以下であると十分な感光特性を得られず、またこの範囲以上であると成膜性、現像成が著しく低下するため好ましくない。より好ましくは１２．５〜４０重量部の範囲である。また、（Ｃ）塩基性化合物の量としては、（Ｂ）光カルボン酸発生剤から発生する酸性基と等残基数となるようにするのが好ましいが、塩基性化合物の塩基性に差があるため、о−ナフトキノンジアジドスルホニル基に対して、１０〜３００モル％の範囲をとることが好ましい。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物には上記成分以外に、必要に応じて相溶性のある添加物、例えば、酸化防止剤、可塑剤、安定剤、界面活性剤、着色料、レベリング剤、カップリング剤などを、また、金属紛、金属酸化物紛、蛍光顔料、タルク、シリカ、炭酸カルシウムなどの充填剤、ロジン酸エステル、テルペン樹脂などの増粘剤、ガラス、ウレタン、アクリル微粒子などの拡散剤などを本発明の目的を損なわない範囲で転嫁することができる。
【００４７】
なお、感光液を調製する際には、必要に応じて適当な溶媒にて希釈してもよいが、その場合には基材上に塗布した後に乾燥を要する。上記溶媒としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、アセトン、シクロヘキサノン、エチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−エチルエトキシアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−メトキシエチルエーテル、２−エトキシエチルエーテル、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセテート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００４８】
次に、本発明の配向制御用突起の形成方法について説明する。透光性を有する基板上に、あるいは必要であれば上述した方法によって、カラーフィルタ層、透明導電層、保護膜層が積層された基板上に、各成分を適宜選択し、任意の割合で混合して得た感光性樹脂組成物を、バーコーター、アプリケーター、ワイヤーバー、スピンコーター、ロールコーター、スリットコーター、カーテンコーター、ダイコーター、コンマコーター等の公知の塗工方法を用いて塗布する。その後、減圧、あるいは加熱することにより、希釈に要した溶媒を除去し、感光性樹脂組成物層を形成する。あるいは、既述の感光性樹脂組成物を公知の方法でドライフィルム化し、これをラミネーターを用いて基板上に転写し積層してもよい［図２、工程（ａ）］。
【００４９】
次に、所定のパターンを有したフォトマスクを介し、光照射してパターン露光を行い、露光部にカルボン酸を現出させる［図２、工程（ｂ）］。次いで、これを加熱することでカルボン酸に脱炭酸反応を起こし、アルカリ現像液に不溶の炭化水素に変える［図２、（工程ｃ）］。しかる後に、感光性樹脂組成物層の全面に対して露光を行い、カルボン酸を現出させアルカリ現像液に可溶とさせ［図３、工程（ｄ）］、アルカリ溶液により現像して溶解除去を行うことで、基板上に突起状パターンを形成する［図３、工程（ｅ）］。
【００５０】
前記のパターン露光においては、４００ｎｍ以下の波長を含む光源であればよく、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプなどが挙げられる。現像液として用いるアルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウムなどの無機アルカリ水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などの有機アルカリ水溶液、また、これらにアルコール、界面活性剤などを添加したものを挙げることができる。
【００５１】
パターン露光後の感光性樹脂組成物層の加熱としては、７０〜１５０℃の範囲であることが好ましく、７０℃以下であるとカルボン酸の脱炭酸反応を十分とすることができず、１５０℃以上であると露光部、未露光部を問わず不要な反応が起こるため好ましくない。加熱方法としては、ホットプレート、熱風炉あるいは遠赤外線炉などが挙げられ、例えば上記した温度で１から１００分程度行えばよい。
【００５２】
本発明における配向制御用突起は、上記工程（ｅ）後に過熱工程を施すことにより［図３、工程（ｆ）］、突起状パターン部の硬化を促進し、基板との密着性を向上せしめ、さらに耐溶媒性、耐薬品性を付与することができる。この時の温度は１５０から３００℃の範囲であることが好ましく、時間は５から１００分程度行えばよい。また、熱による収縮やリフローにより配向制御用突起の形状を滑らかな半円状、半楕円状にし液晶分子の配向性をより向上することが可能となる。
【００５３】
配向制御用突起の形状としては、ドット状、ストライプ状、ジグザグ状のように規則性があることが好ましく、その断面が半円状、半楕円状、あるいは三角形などのような多角形状であることが好ましい。画素上のパターンとしては対向基板の突起パターンとともに画素を二分割以上に分割するものであれば特に限定されるものではない。
【００５４】
これら上記した方法で作製した配向制御用突起を有する基板を用いて、種々の公知の方法によってＭＶＡ型ＬＣＤを作製することができる。
以下、本発明の実施の形態について具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明は下述する実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いる感光性樹脂組成物層は光に対して極めて敏感であるため、自然光など不必要な光による感光を防ぐ必要があり、全ての作業を黄色、または赤色灯下で行うことは言うまでもない。
【実施例１】
【００５５】
まず、透明基板上にＣｒ薄膜を成膜し、フォトエッチング法でブラックマトリックスを形成した。この上に、赤色感光性樹脂組成物を塗布し、露光、現像、ポストベーク処理を行い赤色画素を形成し、続いて同様の処理を緑色感光性樹脂組成物、青色感光性樹脂組成物について行い、緑色画素、青色画素を形成した。
【００５６】
次に、全面にＩＴＯ膜をスパッタにより成膜して透明導電性膜と成し、（Ａ）ノボラック樹脂（旭有機材社製、製品名：ＥＰ４０５０Ｇ、重量平均分子量：６，０００）１００ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５４４ｇに溶解させたものに、（Ｂ）２，３，４−トリオキシベンゾフェノン−３，４−ビス（ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸）エステル（東洋合成工業社製、製品名：ＮＴ−２００）３０ｇ、（Ｃ）イミダゾール（グリオキサリン、関東化学社製）６ｇを混合した感光性樹脂組成物をスピンコーターにて２μｍの厚さに塗布し、減圧乾燥後、１１０℃に設定したホットプレートに６０秒静置して、溶媒を除去した（工程ａ）。
【００５７】
次に、フォトマスクを介して、露光光源を超高圧水銀灯としたプロキシミティ露光により１００ｍＪ／ｃｍ２のパターン露光を行った（工程ｂ）。その後、１３０℃に設定したホットプレートに６０秒静置して露光部に発生したカルボン酸の脱炭酸を行った（工程ｃ）。しかる後に超高圧水銀灯を光源とした露光機にて、１００ｍＪ／ｃｍ２の全面露光を行った（工程ｄ）。
【００５８】
その後、アルカリ現像液（水：９８重量部、水酸化ナトリウム：１．５重量部、炭酸ナトリウム０．５重量部）にて現像処理を行った（工程ｅ）。続いて、２３０℃に設定したオーブンに３０分静置し、ポストベーク（熱フロー）を行い（工程ｆ）、高さ１．５μｍ、幅８μｍのジグザグ状の突起を形成し、配向制御用突起を有する基板を得た。また、断面形状は半楕円状であった。
【００５９】
この配向制御用突起を有する基板を用いてＭＶＡ−ＬＣＤを作製したところ、長時間にわたり電圧を印加した状態においても残像が発生しなかった。さらに、上記実施例を１００回繰り返し実施して、１００枚の配向制御用突起を有する基板を作製したところ、パターンの欠損や不必要なパターンの形成などは確認されなかった。
【実施例２】
【００６０】
実施例１における、感光性樹脂組成物をＡＺ  Ｐ１３５０（３ＣＰ）レジスト（クラリアントジャパン（株）社製）１００ｇにイミダゾール６ｇを溶解させたものとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００６１】
この配向制御用突起を有する基板を用いてＭＶＡ−ＬＣＤを作製したところ、長時間にわたり電圧を印加した状態においても残像が発生しなかった。さらに、上記実施例を１００回繰り返し実施して、１００枚の配向制御用突起を有する基板を作製したところ、パターンの欠損や不必要なパターンの形成などは確認されなかった。
【比較例】
【００６２】
実施例１における、感光性樹脂組成物の成分（Ｃ）塩基性化合物を混合しないポジ型感光性樹脂組成物とした。
【００６３】
透明基板上に透明導電性膜の成膜を行うまで実施例と同様の操作を行った。次に比較例のポジ型感光性樹脂組成物をスピンコーターにて２μｍの厚さに塗布し、減圧乾燥後、１１０℃に設定したホットプレートに６０秒静置して、溶媒を除去した。
【００６４】
次に、ポジ型フォトマスクを介して、露光光源を超高圧水銀灯としたプロキシミティ露光により１００ｍＪ／ｃｍ２のパターン露光を行い、その後、実施例と同様のアルカリ現像液にて現像処理を行った。続いて、２３０℃に設定したオーブンに３０分静置し、ポストベーク（熱フロー）を行い、高さ１．５μｍ、幅８μｍのジグザグ状の突起を形成し、配向制御用突起を有する基板を得た。また、断面形状は半楕円状であった。
【００６５】
この配向制御用突起を有する基板を用いてＭＶＡ−ＬＣＤを作製したところ、長時間にわたり電圧を印加した状態においても残像が発生しなかった。
【００６６】
上記比較例を１００回繰り返し実施して、１００枚の配向制御用突起を有する基板を作製したところ、７枚の基板においてパターンの欠損が、１６枚の基板において不必要なパターンの形成が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】配向突起を形成したＭＶＡ−ＬＣＤ用基板を示す説明図。
【図２】本発明の配向制御用突起の製造工程を模式的に示す説明図。
【図３】本発明の配向制御用突起の製造工程を模式的に示す説明図。
【符号の説明】
【００６８】
１０…ＭＶＡ−ＬＣＤ
１１…ＴＦＴ側基板
１２…カラーフィルタ側基板
１３…配向制御用突起
１４…配向制御用突起
１５…液晶分子
１６…感光性樹脂組成物
１７…フォトマスク
１８…光源
１９…パターン露光部
２０…突起状パターン部
【図１】
2006184398.tif 000003
【図２】
2006184398.tif 000004
【図３】
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