(57)【要約】【課題】分散剤がスラッジを浮遊させ、またスラッジの先駆物質やすすの凝集を防ぐ化学物質として機能することができ、それによって後者（スラッジやすすの凝集）が機関部品内部に有害な形で堆積しないように、ろ過などによりシステムから容易に除去することができるよう、クランクケース用分散剤反応生成物の内部に酸化防止剤部分を融合させることで、当該分散剤反応生成物がスラッジに関わる極性領域と石油の溶解性に関わるヒドロカルビル領域の少なくとも二つの構造領域を保持しながら酸化防止剤として機能することを可能としている、新規のクランクケース用分散剤反応生成物、およびこのような新規の分散剤および、例えばこのような潤滑組成物で潤滑されたエンジンを組み込む潤滑組成物の提供。【解決手段】ヒンダードフェノール系酸化防止剤とスクシンアミドベースの分散剤あるいはマンニッヒベースの分散剤を含む反応性分散剤とを反応させるのに効果的な条件下で得られる酸化防止剤部分を有する分散剤反応生成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤とスクシンアミドベースの分散剤あるいはマンニッヒベースの分散剤を含む反応性分散剤とを反応させるのに効果的な条件下で得られる酸化防止剤部分を有する分散剤反応生成物。
【請求項２】
請求項１に記載の分散剤反応生成物であって、ここで、当該ヒンダードフェノール系酸化防止剤が以下の構造：
【化１】
2006169519.tif 000010
ここで、Ｒはヒドロキシ基あるいはアルコキシ基であり、Ｒ１およびＲ２は独立して一つから六つの炭素原子を含んだ直鎖または分岐アルキル基を表し、Ｒ３は低級アルキル基または水素原子を表す、
で表わされる分散剤反応生成物。
【請求項３】
Ｒが−ＯＣ１−６を表す、請求項２に記載の分散剤反応生成物。
【請求項４】
Ｒ１が一つから六つの炭素原子のアルキル基である、請求項２に記載の分散剤反応生成物。
【請求項５】
Ｒ２が一つから六つの炭素原子のアルキル基を表す、請求項２に記載の分散剤反応生成物。
【請求項６】
Ｒ３がメチル基あるいは水素を表す、請求項３に記載の分散剤反応生成物。
【請求項７】
該スクシンイミドベースの分散剤がヒドロカルビル‐無水コハク酸とポリアミンとの反応生成物を含んで成る請求項１に記載の分散剤反応生成物。
【請求項８】
主要量の基油および請求項１に記載の少量の分散剤反応生成物を含んで成る潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の分散剤反応生成物およびそれらの生成方法、潤滑組成物、潤滑方法およびそのように潤滑された生成物に関連する。より特定的には、当該の新規の分散剤反応生成物は、分散剤の領域と酸化防止剤の性質の両方を有する。
【背景技術】
【０００２】
分散剤は潤滑組成物のための重要な添加剤である。分散剤は、不純物および堆積物が内部機関部品、ギア、およびトランスミッションに堆積せず、ろ過あるいはその他の方法でシステムから除去されるように、これらを浮遊状態に維持する。
【０００３】
一般的に潤滑用途に使用される分散剤の内、高分子マンニッヒ塩基添加剤、ヒドロカルビルアミン付加物、およびヒドロカルビルコハク酸誘導体は、当該の用途に望ましい特性を提供する。マンニッヒ塩基分散剤は通常、米国特許第３，５３９，６３３号、３，６９７，５７４号、３，７０４，３０８号、３，７３６，５３５号、３，７３６，３５７号、４，３３４，０８５号、および５，４３３，８７５号に記載されているように、アルキル置換フェノールとアルデヒドとアミンを反応させることによって生成される。
【０００４】
ヒドロカルビルコハク酸ベースの分散剤は、例えば無水マレイン酸、酸、エステル、あるいはハロゲン化物をオレフィン系炭化水素でアルキル化して、米国特許第５，０７１，９１９号に記載されるようなアシル化剤を形成することにより誘導される。
【０００５】
潤滑用途に使用することのできる分散剤の多様性にもかかわらず、ギアおよびトランスミッションの潤滑、特にクランクケースの潤滑用途のための改善された分散剤の必要性が残っている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の要約
一つの実施態様において、潤滑油添加剤として使用される新規の分散剤反応生成物、潤滑組成物、およびエンジン、ギアあるいはトランスミッションの性能を向上させる方法が提供される。本発明の態様において、新規のクランクケース分散剤は、酸化防止剤部分をスクシンイミドタイプまたはマンニッヒタイプの分散剤に（反応させるなどして）融合させることにより、分散剤反応生成物として得られる。当該分散剤への酸化防止剤部分の融合は、原理上、酸化防止剤の位置をクランクケース内に形成される部分的に酸化された炭化水素スラッジに特定する。酸化防止剤の特性を有する例示的な新規の分散剤は、スクシンイミドタイプおよび／またはマンニッヒタイプの分散剤とフェノール置換のエステルまたは酸とを反応させることによって得られる。
【０００７】
ある実施態様において、少なくとも一つのスクシンイミドおよび／またはマンニッヒベースの分散剤をＲ−（３，５−ジヒドロカルビル、４−ヒドロキシフェニル）２−Ｒ３−プロピオン酸エステルと反応させることにより得られる新規の分散剤反応生成物が提供される。ここで当該３−５−ジヒドロカルビル部分は独立して、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピルおよびｔ−ブチルを含む分岐あるいは直鎖のＣ１‐Ｃ６のアルキルであり得、Ｒ３は水素、あるいは例えばメチルまたはエチルなどの低級アルキルのようなアルキル部分であり得、またＲは例えば一つから六つの炭素原子を有する直鎖あるいは分岐アルコキシ基を表すことができる。３および５の位置の少なくとも一つのヒドロカルビル基は好ましくは分岐であり、また、例えばｔ−ブチル基のようなｔ−アルキル基であり得る。
【０００８】
さらに別の実施態様において、車の内燃機関内のエンジン堆積物を減少させる方法が提供される。当該方法には、潤滑油および潤滑油添加剤を含んだ潤滑組成物を内燃機関用のクランクケース潤滑油として使用することが含まれる。当該潤滑油添加剤には（１）スクシンイミドタイプの分散剤、ヒドロカルビル置換のアミン、およびマンニッヒタイプの分散剤などの群から選択されたメンバーを含む分散剤、および（２）ここに記載されているフェノール置換されたエステルまたは酸の反応生成物が含まれる。
【０００９】
有利なことに、ここに記載される本発明の様々な態様は、改良された分散剤を含んだ潤滑組成物のための改良された分散剤、および改良された分散剤を使用することによりエンジン、ギアあるいはトランスミッションの性能を向上させる方法を提供する。潤滑油中の分散剤は、すすおよびスラッジのような熱分解および酸化による産物を浮遊させ、潤滑された表面上への堆積物の形成を減少させるあるいは遅らせる。以下の開示に基づいて提供された分散剤反応生成物は、油性の流体中に実質的に溶解した状態を維持しながら、その間中酸化防止剤の特性を示すあるいは酸化防止剤として機能する能力のある状態で、スラッジに関して極性機能の上昇を示すことができる。
【００１０】
ここに記載された分散剤反応生成物は、オートマチックまたはマニュアルトランスミッション液用の分散剤として、無段変速ギアオイル用の添加剤として、また油圧オイルの成分としてディーゼルおよびガソリンエンジン用のクランクケース潤滑油に添加されるために特に適している。当該分散剤反応生成物のその他の特性および利点は、ここに記載された実施態様を制限することなく好適な実施態様を例示することを意図した、以下の詳細な説明を参照することにより明白である。
発明の詳細な説明
本発明に基づく新規の分散剤反応生成物は、以下の式の酸化防止剤部分を含むことができる：
【００１１】
【化１】
2006169519.tif 000002
【００１２】
式中、Ｒはアルコキシ基あるいは−ＯＨを表し、Ｒ１およびＲ２は独立して一つから六つの炭素原子を含んだアルキル基のような分岐または直鎖の脂肪族ヒドロカルボキシル基を表し、またＲ３はアルキル基または水素原子（Ｈ）を表す。Ｒがアルコキシを表す場合、適切な、例示的なＲ部分は、例えばメトキシ基を含む−ＯＣ１−６である。Ｒは−ＯＣ１−４部分でもあり得る。Ｒ１およびＲ２は同一であることも異なっていることもあり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシルおよびその他であり得る。Ｒ１およびＲ２は同一あるいは異なる分岐アルキル基を表すことがある。なるべくならＲ１およびＲ２の少なくとも一つはｔ−ブチルのようなｔ−アルキル基であり、また望ましくは両方がｔ−アルキル基である。Ｒ３がアルキル基である場合、それは例えばメチルまたはエチルのような低級アルキル基を含む。
【００１３】
スクシンイミドタイプの分散剤あるいはマンニッヒタイプの分散剤と反応して本発明の反応生成物（分散剤）を得ることのできる酸化防止剤はまた、以下の式で表されるフェノール置換化合物によって例示される：
【００１４】
【化２】
2006169519.tif 000003
【００１５】
この化合物はさらにＪＰ−Ａ−１１−２０９７７（１９９９）に記載されている。酸化防止剤部分を導入するための反応性のある酸化防止剤の他の適切な供給源にはＵＳ２００２／０００６８７８Ａ（２００２年１月１７日）に記載の、以下のようなフェノール性エステル酸化防止剤が含まれる：
【００１６】
【化３】
2006169519.tif 000004
【００１７】
式中、Ｒ３はｎ−ブチルのような二つから六つの炭素原子を含んだアルキル基であり、また原則として、米国特許第５，５２３，００７号に記載のフェノール性エステルである：
【００１８】
【化４】
2006169519.tif 000005
【００１９】
式中、Ｘは−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲであり得、またＲはｎ＝１から２２の直鎖または分岐アルキルラジカル−ＣｎＨ２ｎ＋１であり、原則として、米国特許第３，２８５，８５５号に記載の化合物である：
【００２０】
【化５】
2006169519.tif 000006
【００２１】
ここでＸは０から６の整数、ｙは６から３０の値であり、また原則として、特にその完全な開示が引用によりここに組み込まれている、米国特許第６，７５０，１８４Ｂ２号および６，７８４，１４２Ｂ２号に記載のフェノール性エステル酸化防止剤である。
【００２２】
原則として、本発明のある実施例において、下記の反応スキームに例証されている要領
で新規の分散剤反応生成物を得ることができる：
【００２３】
【化６】
2006169519.tif 000007
【００２４】
例証されているように、Ｒは−ＯＣＨ３、Ｒ３は水素、Ｒ１およびＲ２はｔ−ブチル（ｔＢｕ）、またＰＩＢは、例えばヒドロカルビル置換基のようなポリイソブチレンをベースとする部分を表す。Ｒ３が例えばメチルである場合式（１）によって表されるいかなる種類の酸化防止剤、および／またはここに記載されている他の適切な反応性のある種類の酸化防止剤を当該反応において使用することも可能であるということを理解しておかなくてはならない。
【００２５】
本発明に基づいた、一つまたはそれ以上の分散剤反応生成物を、分散剤の形態（添加剤パッケージなど）あるいは潤滑組成物中の添加剤として使用することができる。上記から分かるように、当該分散剤反応生成物は、エンジンを潤滑にするために従来の潤滑組成物を使用した場合にその場で生成し得る分解あるいはその他の産物と区別されて、添加剤パッケージ、潤滑油およびその他において後に使用するために生成される。
【００２６】
フェノール置換されたエステルまたはフェノール置換された酸と、スクシンイミドあるいはマンニッヒタイプの分散剤であり得る反応性分散剤との比率は、反応性分散剤内に存在する滴定可能な窒素原子の数によって決まる。フェノール置換されたエステルのモル等量は０．１ｎからｎの範囲であり、このときｎは当該反応性のある分散剤分子内に存在する塩基性窒素原子の数を表す。
【００２７】
フェノール置換されたエステルまたはフェノール置換された酸との反応に適したスクシンイミドタイプの分散剤には、例えばヒドロカルビル置換されたコハク酸または無水物とアミンとを反応させることによって生成される分散剤が含まれる。
【００２８】
適切なスクシンイミドタイプの分散剤の一つは、長鎖のヒドロカルビル置換されたコハク酸アシル化剤と米国特許第６，８００，５９６号に記載のポリアミンとの反応生成物である。当該の長鎖のヒドロカルビル基は、例えば（Ｃ２‐Ｃ５）のモノオレフィンのポリマーなど、（Ｃ２‐Ｃ１０）のポリマーから誘導され、このとき当該ポリマーは約５００から約１０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有している可能性がある。無水不飽和ジカルボン酸あるいはエステルと反応する例示的オレフィンポリマーは、例えば（Ｃ２‐Ｃ５）のモノオレフィンのポリマーなど、（Ｃ２‐Ｃ１０）のポリマーの主要量を含んで成るポリマーである。このようなオレフィンには、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、１−オクテン、スチレン、その他が含まれる。当該ポリマーは、エチレンとプロピレン、ブチレンとイソブチレン、プロピレンとイソブチレンなどのコポリマーのような、二つまたはそれ以上の当該オレフィンのコポリマー、ならびに、ポリイソブ
チレンのようなホモポリマーでもあり得る。他のコポリマーには、例えば１から１０モル％の少モル量のコポリマーが、例えばイソブチレンとブタジエンのコポリマー、あるいはエチレン、プロピレン、および１，４−ヘキサジエンのコポリマーなどの、（Ｃ４‐Ｃ１０）非共役ジオレフィンであるようなコポリマーが含まれる。一例において、ビス‐アルケニルスクシンイミドの無水コハク酸とポリイソブチレンの比率は約０．９から約４．０、また無水物とアミンの比率は約１：１から約３：１の範囲である。ある場合には、当該オレフィンポリマーは、例えば分子量を制御するモデレータとして水素を使用したチーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）合成により生成されたエチレン‐プロピレンコポリマーのように、完全に飽和していることもある。一つの例において、アルファ‐およびベータ‐不飽和無水ジカルボン酸は、ラジカル開始剤を使用することによって飽和エチレン−プロピレンコポリマーと反応させられる。当該長鎖ヒドロカルビル置換されたコハク酸アシル化剤、例えば酸または無水物には、一般的に平均少なくとも１モルにつき約０．８のフマル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロロマレイン酸、ジメチルフマル酸、無水クロロマレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、およびそれらの混合物のような、アルファ‐またはベータ‐不飽和の（Ｃ４‐Ｃ１０）のジカルボン酸、あるいはその無水物またはエステルなどのポリオレフィンで置換された、通常はポリオレフィンである長鎖炭化水素が含まれる。
【００２９】
好適なアミンはポリアミンおよびヒドロキシアミンから選択される。使用されるポリアミンの例には、これらには限定されないが、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）、およびペンタエチルアミンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、Ｅ−１００ポリアミン（ハンツマンケミカル（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社）、およびＨＰ−Ｘポリアミン（ダウケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社）、その他のような高級同族体が含まれる。
【００３０】
適切な重ポリアミンには、ＴＥＰＡおよびＰＥＨＡ（ペンタエチレンヘキサミン）のような低級ポリアミンオリゴマーも少量含まれるが、主には六つ以上の窒素原子を有するオリゴマー、一分子につき二つ以上の第一級アミン、および従来のポリアミン混合物よりも広範囲な分岐を含まないポリアルキレンポリアミンの混合物が含まれる。重ポリアミンには望ましくは、一つの分子につき七つ以上の窒素を含みまた一つの分子につき二つ以上の第一級アミンを含むポリアミンオリゴマーが含まれる。当該重ポリアミンは、窒素全体の２８重量％（例えば＞３２重量％）以上、および１２０‐１６０グラム当量の第一級アミングループの当量を含んで成る。
【００３１】
市販の適切なポリアミンは一般にＰＡＭとして知られ、エチレンアミンの混合物を含んでいる。このとき当該ポリアミンの大部分、通常約８０％未満はＴＥＰＡおよびペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）である。ＰＡＭはハンツマンケミカル社（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）あるいはダウケミカル社（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）などのサプライヤーから、それぞれＥ−１００あるいはＨＰＡ−Ｘという商品名で市販されている。市販のＰＡＭ混合物は一般に、１．０重量％未満の低分子量アミン、１０‐１５重量％のＴＥＰＡ、４０‐５０重量％のＰＥＨＡ、および残りがヘキサエチレンヘプタミン（ＨＥＨＡ）と高級オリゴマーから成る。通常ＰＡＭは、１グラムにつき８．７‐８．９ミリグラム当量の第一級アミン（第一級アミンの当量につき１１５から１１２グラム当量）および約３３‐３４重量％の全窒素含有量を含む。
【００３２】
事実上ＴＥＰＡを含まずまたごく少量のＰＥＨＡのみを含み、六つ以上の窒素とより広範囲の分岐から成る主要なオリゴマーを含むＰＡＭオリゴマーのより重い断片は、より優れた分散性を有する分散剤を生成する。これらの重ポリアミン組成物一つの例はダウケミカル社（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）からポリアミンＨＡ−２という商品名で市販されている。
【００３３】
ＨＡ−２は、ＴＥＰＡを含む沸点の低いポリエチレンアミンオリゴマー（軽量端）を蒸留することにより生成される。当該のＴＥＰＡの容量は１重量％未満である。２５重量％未満、通常５‐１５重量％の少量のＰＥＨＡのみが混合物中に残る。残りは通常、より高度の分岐のある、窒素含有量のより高いオリゴマーである。ここで使用される当該重ポリアミンは、望ましくは酸素原子を欠いている。
【００３４】
ＨＡ−２の典型的な分析によると、第１級窒素値は、ポリアミン１グラムにつき、第一級アミンの約７．８ミリグラム当量（ｍｅｑ）（例えば７．７‐７．８）であるとされている。これは１グラム当量（ｇ／ｅｑ）あたりの当量（ＥＷ）が１２８グラムという計算になる。全窒素含有量は約３２．０‐３３．０重量％である。市販のＰＡＭは、ＰＡＭ１グラムにつき第一級アミンの８．７‐８．９ｍｅｑ、また窒素含有量は約３３から約３４重量％と分析される。
【００３５】
スクシンイミドタイプの分散剤は３５０から５，０００ＭｎのＰＩＢから誘導され、０．８から４．０の範囲の無水コハク酸とＰＩＢ（ポリイソブチレン）との比率を有することが可能である。一つの実施態様において、アミンとヒドロカルビルコハク酸あるいはその無水物とのモル比は約１：１から約１：９の範囲であり得る。別の実施態様において当該モル比は約１：１から約１：３の範囲であり得る。
【００３６】
本発明の反応生成物の生成に使用することのできる市販のスクシンイミドタイプの分散剤として、２１００  ＭｎのＰＩＢＳＡおよびＳＡ／ＰＩＢ比が約１．１以上のポリアミンから誘導される市販のビス‐スクシンイミド分散剤である、アフトンケミカル社（Ａｆｔｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製のＨｉＴＥＣ（Ｒ）１９３２ブランドの分散剤がある。「ＰＩＢＳＡ」は、ポリイソブチレンコハク酸またはその無水物と定義される。当該「ＳＡ／ＰＩＢ」比とは、ＰＩＢＳＡ付加化合物内のＰＩＢのモル数に対するコハク酸またはその無水物のモル数のことをいう。
【００３７】
本発明の反応生成物の生成に有用なマンニッヒ塩基性分散剤は、望ましくはそれ自体が、一つから七つ程度の炭素原子を含む一つ以上の脂肪族アルデヒド（特にホルムアルデヒドおよびその誘導体）、およびポリアミン（特にポリアルキレンポリアミン）と、通常その環上に長鎖のアルキル置換基を有するアルキルフェノールとの反応生成物である。マンニッヒ縮合生成物の例およびその生成方法は、米国特許第２，４５９，１１２号、２，９６２，４４２号、２，９８４，５５０号、３，０３６，００３号、３，１６６，５１６号、３，２３６，７７０号、３，３６８，９７２号、３，４１３，３４７号、３，４４２，８０８号、３，４４８，０４７号、３，４５４，４９７号、３，４５９，６６１号、３，４９３，５２０号、３，５３９，６３３号、３，５５８，７４３号、３，５８６，６２９号、３，５９１，５９８号、３，６００，３７２号、３，６３４，５１５号、３，６４９，２２９号、３，６９７，５７４号、３，７０３，５３６号、３，７０４，３０８号、３，７２５，２７７号、３，７２５，４８０号、３，７２６，８８２号、３，７３６，３５７号、３，７５１，３６５号、３，７５６，９５３号、３，７９３，２０２号、３，７９８，１６５号、３，７９８，２４７号、３，８０３，０３９号、３，８７２，０１９号、３，９０４，５９５号、３，９５７，７４６号、３，９８０，５６９号、３，９８５，８０２号、４，００６，０８９号、４，０１１，３８０号、４，０２５，４５１号、４，０５８，４６８号、４，０８３，６９９号、４，０９０，８５４号、４，３５４，９５０号、および４，４８５，０２３号に記載されている。
【００３８】
当該マンニッヒポリアミン分散剤の生成のための好適な炭化水素源は、実質的に飽和した石油留分およびオレフィンポリマー、望ましくは二つから六つ程度の炭素原子を有するモノ‐オレフィンのポリマーから誘導したものである。当該炭化水素源は通常、少なくと
も約４０、また望ましくは少なくとも約５０の炭素原子を含み、当該分散剤に実質的な油溶性を与える。容易な反応性および低コストという理由により、数平均分子量が約５００から５，０００の間のＧＰＣを有する当該オレフィンポリマーが望まれる。しかしながら、それ以上の分子量のポリマーを使用することも可能である。
【００３９】
好適な反応性マンニッヒ塩基分散剤は、１モル比の長鎖炭化水素置換のフェノールと約１から２．５モルのホルムアルデヒドおよび約０．５から２モルのポリアルキレンポリアミンとを凝縮することにより形成されるマンニッヒ塩基無灰分散剤である。
【００４０】
本発明の態様に基づく反応生成物を生成して濃縮潤滑油または潤滑組成物を得ることができる。当該反応生成物、例えばここに記載される変性分散剤は、望ましくは基油内の濃縮物として提供される。潤滑油組成物の形成における使用に適した基油は、合成油または天然油またはそれらの混合物のいずれかから選択される。
【００４１】
ここに記載されている潤滑組成物を生成するために使用される基油は、米国石油協会（ＡＰＩ）の「基油の互換性に関するガイドライン」で指定されている、グループＩ‐Ｖの基油のいずれかから選択することができる。これらの基油は以下の通りである：
【００４２】
【表１】
2006169519.tif 000008
【００４３】
ここに記載された実施態様に基づく添加剤あるいは濃縮添加剤の別の成分に、当技術分野で知られている、市販の多機能の粘度指数向上剤がある。これらの製品、およびそれらの製造方法は、例えば、それぞれが引用によりここに組み込まれている米国特許第４，７３２，９４２号、４，８６３，６２３号、５，０７５，３８３号、５，１１２，５０８号、５，２３８，５８８号、および６，１０７，２５７号に示されている。
【００４４】
多官能性の粘度指数向上剤は、望ましくは窒素を含んだ粘度指数向上剤である。多官能性の粘度指数向上剤には窒素または酸素および、オレフィンコポリマー上にグラフト化された、エチレン系不飽和の脂肪族あるいは芳香族モノマーを含んだ窒素の反応生成物が含まれる。適切な窒素または酸素、およびエチレン不飽和のモノマーを含んだ窒素には、Ｎ−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−ピロリジノン、Ｎ−アリルイミダゾール、アリルアミン、１−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、ジアリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−アリルホルムアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−アリルホルムアミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−アリルホルムアミド、４−メチル−５−ビニルチアゾール、Ｎ−アリルジ−イソ−オクチルフェノチアジン、２−メチル−ｌ−ビニルイミダゾール、３−メチル−１−ビニルピラゾール、Ｎ−ビニルプリン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルスクシンイミド、ビニルピペラジン、ビニルモルホリン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、およびそれらの混合物が含まれる。
【００４５】
上述の多官能性コポリマーおよびその生成プロセスは、それぞれが引用によりここに組み込まれている米国特許第４，０９２，２５５号、４，１７０，５６１号、４，１４６，４８９号、４，７１５，９７５号、４，７６９，０４３号、４，８１０，７５４号、５，
２９４，３５４号、５，５２３，００８号、５，６６３，１２６号、および５，８１４，５８６号、また６，１８７，７２１号に記載されている。
【００４６】
非分散剤粘度指数向上剤は、前述の粘度指数向上剤を含んだ窒素の代わり、あるいはそれとの組み合わせで使用される。このような非分散剤粘度指数向上剤には、これらに限定はされないが、オレフィンコポリマー、ポリアルキルメタクリレート、およびスチレン‐マレイン酸エステルが含まれる。これらのうちポリアルキルメタクリレートが特に望ましい。粘度指数向上剤は不活性溶媒中の溶液の形態で供給される。この不活性溶媒は一般的に鉱油溶媒であり、これは通常厳密に精製された鉱油である。
【００４７】
粘度指数向上剤としての使用に適した物質には、ルブリゾール社（Ｔｈｅ  Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製のＬＵＢＲＩＺＯＬ（Ｒ）３７０２、ＬＵＢＲＩＺＯＬ（Ｒ）３７０６およびＬＵＢＲＩＺＯＬ（Ｒ）３７１５などのスチレン‐マレイン酸エステル；ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（Ｒ）５５４３、ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（Ｒ）５５４８、ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（Ｒ）５５４９、ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（Ｒ）５５５０、ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（Ｒ）５５５１およびＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（Ｒ）５１５１の商標指定でローム社（ＲＯＨＭ  ＧｍｂＨ）（ドイツ、ダルムシュタット（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ））から、ＡＣＲＹＬＯＩＤ（Ｒ）１２７７、ＡＣＲＹＬＯＩＤ（Ｒ）１２６５およびＡＣＲＹＬＯＩＤ（Ｒ）１２６９の商標指定でローム＆ハース社（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）（ペンシルバニア州フィラデルフィア）から、またＨｉＴＥＣ（Ｒ）５７１０  ＶＩＩの商標指定でエチル社（Ｅｔｈｙｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（バージニア州リッチモンド）から市販されているポリアルキルメタクリレート；およびＨｉＴＥＣ  ５７４７  ＶＩＩ、ＨｉＴＥＣ（Ｒ）５７５１  ＶＩＩ、ＨｉＴＥＣ（Ｒ）５７７０  ＶＩＩおよびＨｉＴＥＣ（Ｒ）５７７２  ＶＩＩなどのブランド名で知られているエチル社（Ｅｔｈｙｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製、またシェルケミカル社（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製のＳＨＥＬＬ  ＶＩＳ（Ｒ）２００などのオレフィンポリマー粘度指数向上剤が含まれる。前述の製品の混合物もまた分散剤および分散剤−酸化防止剤の粘度指数向上剤として使用される。
【００４８】
ここに記載された組成物の生成に使用される添加剤は、個々であるいは様々なサブコンビネーションとして基油に混合される。しかしながら、濃縮添加剤（つまり炭化水素溶剤のような添加剤と希釈剤の混合）を使用して、すべての成分を同時に混合することが望ましい。濃縮添加剤の使用により、濃縮添加剤における成分の組み合わせによって得られる相互の適合性が活用される。さらに、濃縮物の使用により混合時間が短縮され、また混合エラーの可能性が低下する。
【００４９】
生成された添加剤パッケージには、本発明に基づいた新規の分散剤反応生成物、および任意的に石油ベースの潤滑油組成物に適した少なくとも一つの他の添加剤、および少量の石油が含まれる。生成された添加剤パッケージは、例えば１０重量％から８０重量％の本発明の新規の分散剤反応生成物を含む。
【００５０】
本発明の別の態様は、内燃機関内の堆積物を減少させる方法に関する。この実施態様において、当該の方法は、ここに記載された分散性の反応生成物が（混合などにより）加えられた潤滑油を内燃機関用のクランクケース潤滑油として使用することを含む。当該分散剤反応生成物は、オイル内に分散剤が存在していないこと以外は同様のクランクケース潤滑油を使用して同様に操作されたエンジン内の堆積物に比べ、クランクケース潤滑油を使用して操作された内燃機関内の堆積物を減少させるのに十分な量存在する。したがって、堆積物を減少させるため、変性分散剤が石油の総合重量に基づいて１から１０重量パーセントの量で潤滑油中に存在することが望ましい。別の実施態様において、ここに記載されている潤滑組成物は、ギアオイル、油圧オイル、オートマティックまたはマニュアルトラ
ンスミッション液、およびその他として使用あるいは配合される。
【００５１】
スクシンイミドタイプの分散剤は、不活性環境下（窒素またはその他）、適切な反応容器内で、例えば約７０°Ｃおよび約２００°Ｃなどの高温まで加熱される。ヒンダードフェノール系エステルが添加される。当該反応混合物は、反応を完了させるのに十分な温度で、十分な時間攪拌される。十分な温度とは、例えば約７０°Ｃから約２００°Ｃの範囲であり、さらに特定的には約１００°Ｃから約１６０°Ｃである。回分式生産に十分な時間とは、例えば約２時間から６時間であり、さらに特定的には約２時間から約４時間である。ＦＴＩＲを使用して、アミドの形成を続けることができる。得られる反応生成物はプロセスオイルで希釈され、ろ過される。以下の実施例は当実施態様を例証するためのものであり、いかなる意味でも実施態様または請求項を制限することを意図したものではない。
【実施例１】
【００５２】
頭部に攪拌機、ディーン‐スタークトラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ  ｔｒａｐ）および熱電対を備えた１リットルの樹脂ケトルに、９９３ｇのアルケニルスクシンイミド分散剤（１３００ＭｎのＰＩＢから誘導）と７３ｇのメチル３−（（３，５−ジ−ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを入れる。得られた反応混合物を窒素環境下、１６０°Ｃで４時間攪拌しながら加熱する。反応混合物を４３ｇのプロセスオイルで希釈して１０７４ｇの生成物が得られた。
【実施例２】
【００５３】
頭部に攪拌機、ディーン‐スタークトラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ  ｔｒａｐ）および熱電対を備えた１リットルの樹脂ケトルに、５１８．５  ｇのアルケニルスクシンイミド（アフトンケミカル社（Ａｆｔｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製ＨｉＴＥＣ  １９３２（Ｒ）ブランドの分散剤）および２０．５ｇのメチル３−（（３，５−ジ−ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを入れる。得られた反応混合物を窒素環境下、１６０°Ｃで４時間攪拌しながら加熱する。反応混合物を２５．２ｇのプロセスオイルで希釈して所望の生成物が得られた。
【実施例３】
【００５４】
頭部に攪拌機、ディーン‐スタークトラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ  ｔｒａｐ）および熱電対を備えた２リットルの樹脂ケトルに、８４１．８ｇのアルケニルスクシンイミド分散剤（２１００ＭｎのＰＩＢから誘導）アフトンケミカル社（Ａｆｔｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）および４６．８ｇのメチル３−（（３，５−ジ−ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを入れる。得られた反応混合物を窒素環境下、１６０°Ｃで４時間攪拌しながら加熱する。反応混合物を２７．８ｇのプロセスオイルで希釈して８５４ｇの生成物が得られた。
【００５５】
平均エンジンスラッジ（ＡＥＳ）を決定する産業分散剤スラッジテストであるシーケンスＶＧテストを用いて、当該反応生成物の評価が行なわれた。シーケンスＶＧエンジンスラッジおよびワニス堆積物テストとは、潤滑油のスラッジおよびワニス堆積物の形成を最小限にする能力を評価する、発射エンジン‐動力計テスト（ｆｉｒｅｄ  ｅｎｇｉｎｅ−ｄｙｎａｍｏｍｅｔｅｒ  ｔｅｓｔ）のことである。当テストはシーケンスＶＥテスト（ＡＳＴＭ  Ｄ  ５３０２）の代用である。当テストの方法は、各４時間、５４サイクルから成る、全運転時間２１６時間のサイクルテストである。当該テストのエンジンはフォード（Ｆｏｒｄ）４．６Ｌ、火花点火、４ストローク、８シリンダー、「Ｖ」型エンジンである。このエンジンの特徴として、デュアル・オーバーヘッド・カムシャフト、直交流急速燃料シリンダーヘッド設計、１気筒あたり２バルブ、および電子ポート燃料噴射が含まれる。各テストには新しいエンジンが使用されたため、各テストに先立ち９０分の慣らし
運転が行なわれた。テスト終了後、当該エンジンは分解されスラッジ評価が行なわれた。各サンプルにつき平均エンジンスラッジが計算された。
【００５６】
実施例３の反応生成物をＳＡＥ−Ｗ−３０、ＧＦ−４プロトタイプ配合物中に混合した。当該配合物には、清浄剤、抗酸化剤、耐磨耗剤、金属ジチオフォスフェート、摩擦調整剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、および基油などの他の添加剤が含まれる。比較例１では、この例で出発物質として使用されるスクシンイミドタイプの分散剤（アフトンケミカル社（Ａｆｔｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製、ＨｉＴＥＣ  １９３２ブランドの分散剤）を、別々のＳＡＥ−Ｗ−３０、ＧＦ−４プロトタイプ配合物中に混合した。比較例２では、別のスクシンイミドタイプの分散剤（アフトンケミカル社（Ａｆｔｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製、ＨｉＴＥＣ（Ｒ）１９２１ブランドの分散剤）をフェノールを含まないヒドロキシカルボン酸で覆い、別々のＳＡＥ−Ｗ−３０、ＧＦ−４プロトタイプ配合物中に混合した。
表２
シーケンスＶＧエンジンテストの結果
分散剤                                ＡＥＳレート
例３                                  ９．３３
比較例１                              ８．０７
比較例２                              ７．２０
上述の例によると、本発明に基づいた反応生成物（分散剤）の使用により、市販の分散剤（ＨｉＴＥＣ（Ｒ）１９３２分散剤）で得られた評価よりも著しく高く、また比較例２で使用された別の市販の分散剤で得られた評価よりもさらに著しく高いＡＥＳ評価が得られた。ＡＥＳ評価が高いほど潤滑油のスラッジ処理能力が高い。７．８以上の評価は、シーケンスＶＧエンジンテストの合格値である。
【００５７】
この明細書全体にわたる多くの箇所で、多くの米国特許が引用された。これらの引用された文献は完全に記載されている如く、本明細書にすべて明確に組み込まれている。
【００５８】
前述の実施態様には、その実行においてかなりの変更が受け入れられる。従って、当実施態様は上記で説明された特定の例証に限定されることを意図したものではない。むしろ上述の実施態様は法律的に利用可能な均等物も含み、請求項の精神および範囲内にある。
【００５９】
当特許権の所有者には、開示された実施態様のいずれをも公共に寄進する意図はなく、また開示された修正または変更はいずれも、ある程度は文字通りに請求項の範囲内にはないこともあるが、均等論の下、この明細書の一部であると見なされる。
【００６０】
本発明の主たる特徴及び態様を示せば以下のとおりである。
１．ヒンダードフェノール系酸化防止剤とスクシンアミドベースの分散剤あるいはマンニッヒベースの分散剤を含む反応性の分散剤とを反応させるのに効果的な条件下で得られる酸化防止剤部分を有する分散剤反応生成物。
２．上記１に記載の分散剤反応生成物であって、ここで当該ヒンダードフェノール系酸化防止剤が以下の構造：
【００６１】
【化７】
2006169519.tif 000009
【００６２】
ここで、Ｒはヒドロキシ基あるいはアルコキシ基であり、Ｒ１およびＲ２は独立して一つから六つの炭素原子を含んだ直鎖または分岐アルキル基を表し、Ｒ３は低級アルキル基または水素原子を表す、で表される分散剤反応生成物
３．Ｒが−ＯＣ１−６を表す上記２に記載の分散剤反応生成物。
４．Ｒ１が一つから六つの炭素原子のアルキル基である上記２に記載の分散剤反応生成物。
５．Ｒ２が一つから六つの炭素原子のアルキル基を表す上記２に記載の分散剤反応生成物。
６．Ｒ１とＲ２の少なくとも一つがｔｅｒｔ−ブチル基を表す上記２に記載の分散剤反応生成物。
７．Ｒが−ＯＣＨ３を表す上記３に記載の分散剤反応生成物。
８．Ｒ３がメチル基あるいは水素を表す上記３に記載の分散剤反応生成物。
９．該スクシンイミドベースの分散剤がヒドロカルビル‐無水コハク酸とポリアミンとの反応生成物を含んで成る上記１に記載の分散剤反応生成物。
１０．上記９に記載の分散剤反応生成物であって、該スクシンイミドベースの分散剤がポリイソブテニル無水コハク酸とポリアミンとの反応生成物を含んで成り、該ポリイソブテニル部分が数平均分子量３５０から５，０００のポリイソブチレンから誘導されたものである分散剤反応生成物。
１１．該ポリアミンがＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡまたはそれらの高級同族体のうち少なくとも一つを含んで成る上記１０に記載の分散剤反応生成物。
１２．該ポリアミンが３から１０の窒素原子を含んでいる上記１０に記載の分散剤反応生成物。
１３．該反応性の分散剤がマンニッヒ分散剤である上記１に記載の分散剤反応生成物。
１４．上記１に記載の分散剤反応生成物であって、該条件がヒンダードフェノール系化合物と０．０１ｎからｎの反応性分散剤とのモル当量比を使用することを含み、ここでｎが該反応性分散剤中の窒素原子の数を表す分散剤反応生成物。
１５．該スクシンイニミド分散剤の無水コハク酸部分とポリイソブチレン部分との比率が０．８から４．０である上記８に記載の分散剤反応生成物。
１６．該スクシンイミド分散剤の無水コハク酸部分とポリイソブチレン部分との比率が１．１から１．６である上記１５に記載の分散剤。
１７．該スクシンイミドベースの分散剤のアミンとヒドロカルビルコハク酸またはその無水物とのモル比が約１：１から約１：９である上記１２に記載の分散剤。
１８．主要量の基油および上記１に記載の少量の分散剤反応生成物を含んで成る潤滑油組成物。
１９．上記１８に記載の潤滑油組成物で潤滑された内燃機関。
２０．上記１８に記載の潤滑油組成物で内燃機関を潤滑することを含む、内燃機関内のすすおよびスラッジの堆積を低減する方法。
２１．上記１８に記載の組成物で該ディーゼルエンジンを潤滑することを含む、ディーゼルエンジン内のすすの分散を改良する方法。
２２．上記１に記載の分散剤、および任意的に石油ベースの潤滑油組成物に適した少なくとも一つの他の添加剤、および少量の石油を含んだ、配合された添加剤パッケージ。
２３．該添加剤パッケージが１０重量％から８０重量％の該分散剤を含む上記２２に記載の生成された添加剤パッケージ。