(57)【要約】【課題】  鋳型製造原料からの脱鉛化を図りつつ、粘結剤で被覆された粒状耐火性骨材の可使時間の延長と引っ張り強度を更に向上できる鋳型を製造する方法を提供する。【解決手段】  フェノール樹脂、変性アルキッド樹脂、ポリイソシアネート化合物及び溶剤を含む粘結剤により被覆された粒状耐火性骨材を型枠内に導入して成形し、次いで前記型枠内にアミン系硬化触媒を導入して硬化させてなる鋳型の製造方法である。変性アルキッド樹脂中の鉛化合物系触媒の含有量は、鉛含有量として０．００１質量％以下である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂、変性アルキッド樹脂、ポリイソシアネート化合物及び溶剤を含む粘結剤により被覆された粒状耐火性骨材を型枠内に導入して成形し、次いで前記型枠内にアミン系硬化触媒を導入して硬化させてなる鋳型の製造方法であって、
前記変性アルキッド樹脂中の鉛化合物系触媒の含有量が、鉛含有量として０．００１質量％以下であること、を特徴とする前記方法。
【請求項２】
前記変性アルキッド樹脂中の鉛化合物系触媒の含有量が、鉛含有量として０質量％である、請求項１に記載の鋳型の製造方法。
【請求項３】
前記粘結剤が、更にシラン化合物を含有する、請求項１又は２に記載の鋳型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘結剤により被覆された粒状耐火性骨材の可使時間が長く、特に引っ張り強度に優れた鋳造用の鋳型を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、鋳造用の鋳型の工業的製造方法としては、その製造に際し加熱を必要としないため、エネルギー消費の点で有利なアシュランド法（例えば、コールドボックス法、ノーべーク法）が知られている。
例として、アシュランドコールドボックス法による鋳型の製造方法について説明する。まず、フェノール樹脂溶液、ポリイソシアネート化合物溶液及び粒状耐火性骨材をミキサーで混合して粘結剤で被覆された粒状耐火性骨材を調製し、これを鋳型製造用の型枠内に吹き込んで成形する。次に、この型枠内に第三級アミン等の硬化触媒を透過させることにより常温で硬化させ脱型して、鋳造用の鋳型を製造する。
しかし、このような方法により製造した鋳造用の鋳型には、その製造直後の引っ張り強度が十分でないため、例えば複雑な形状を有する中子或いは細い腕や脚を持つ鋳型は、脱型後直ちに移設のため持ち運ぶ際に、或いは鋳造のためその設置の際に、変形、破損しやすい。この鋳型製造直後の変形、破損を防止するためには、鋳型をその製造後数時間から一昼夜程度放置すればよいが、このような従来の方法では鋳物の製造効率が著しく低くなる。
【０００３】
そこで、特許文献１では、鋳型製造直後の引っ張り強度を改善することにより、高い初期引っ張り強度を要する例えば複雑な形状の鋳型、ひいては鋳物を効率的に製造する方法が提案されている。この方法は、フェノール樹脂、変性アルキッド樹脂、ポリイソシアネート化合物及び溶剤を含む粘結剤により被覆された粒状耐火性骨材を型枠内に導入して成形し、次いで前記型枠内にアミン系硬化触媒を導入し硬化させて、鋳型を製造している。
特許文献１に開示されている鋳型の製造方法において、粘結剤により被覆された粒状耐火性骨材の可使時間を更に延長することができれば鋳型の製造効率が大幅に向上する。また、粘結剤を粒状耐火性骨材に被覆し一定の保存時間を置いて製造した鋳型は、粘結剤により被覆された粒状耐火性骨材の保存時間によらずその引っ張り強度を更に改善することも望まれている。
更に、前記のアシュランドコールドボックス法による鋳型の製造原料、具体的には特許文献１における変性アルキッド樹脂などには、その製造工程中で酸化鉛等の鉛化合物系触媒が使用されているが、現今の環境に対する社会の意識の高まりに伴い、これら使用原料からの脱鉛化が強く求められている。
【特許文献１】特許第３１９８１８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、鋳型製造原料からの脱鉛化を図りつつ、粘結剤で被覆された粒状耐火性骨材の可使時間の延長と引っ張り強度を更に向上できる鋳型を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するために、本発明の鋳型の製造方法は、フェノール樹脂、変性アルキッド樹脂、ポリイソシアネート化合物及び溶剤を含む粘結剤により被覆された粒状耐火性骨材を型枠内に導入して成形し、次いで前記型枠内にアミン系硬化触媒を導入して硬化させてなる鋳型の製造方法であって、前記変性アルキッド樹脂中の鉛化合物系触媒の含有量が、鉛含有量として０．００１質量％以下であること、を特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、鋳型製造用原料からの脱鉛化を図りつつ、粘結剤で被覆された粒状耐火性骨材の可使時間の延長と引っ張り強度を更に向上できる鋳型を製造する方法を提供することができる。その結果、鉛に対する環境問題に貢献することができると共に、高品質の鋳物を効率的に製造することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明において使用されるフェノール樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒドとの付加・縮合で得られ、アシュランド法で通常使用される有機溶剤溶解性のベンジリックエーテル樹脂、レゾール樹脂或いはノボラック樹脂である。フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の多価フェノールなどを挙げることができる。
これらはいずれも単独で或いは２種以上混合して使用できる。
【０００８】
本発明において使用される変性アルキッド樹脂は、多価アルコールと多塩基酸との縮合の際に、不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸エステル、石油樹脂、フェノール、ウレタン、エポキシ、ビニルモノマー等を併用して製造される（変性）不飽和ポリエステル樹脂である。
変性アルキッド樹脂の製造の際には従来、触媒としては鉛化合物、例えば、ネオデカン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛などの有機酸鉛や、酸化鉛などの無機鉛化合物が使用されているが、本発明においては鉛化合物系触媒の使用量は、変性アルキッド樹脂中で鉛含有量として０．００１質量％以下であり、変性アルキッド樹脂中で鉛化合物系触媒の含有量が鉛含有量として０．０００１質量％以下であることが更に好ましく、０質量％であることが最も好ましい。
変性アルキッド樹脂の製造に使用される多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリット等を挙げることができる。多塩基酸としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、イソフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸等を挙げることができる。
変性アルキッド樹脂としては、具体的には、トール油脂肪酸変性アルキッド樹脂（ガードナー粘度Ｔ〜Ｖ、酸価７＞）、アマニ油変性アルキッド樹脂（ガードナー粘度Ｚ1 〜Ｚ2 、酸価１０＞）、アマニ油及びウレタン化油変性アルキッド樹脂（不揮発分５０％、ガードナー粘度Ｚ1 〜Ｚ3 、酸価０．５＞）、脱水ヒマシ油脂肪酸及びエポキシエステル変性アルキッド樹脂（不揮発分５０％、ガードナー粘度Ｕ〜Ｗ、酸価０．５＞）、アマニ油及びアクリル化変性アルキッド樹脂（不揮発分５３％、ガードナー粘度Ｕ〜Ｗ、酸価７＞）、アマニ油及びフェノール化変性アルキッド樹脂（不揮発分５５％、ガードナー粘度Ｗ〜Ｚ、酸価８＞）等を挙げることができる。これらのうち、アマニ油変性アルキッド樹脂、アマニ油及びウレタン化油変性アルキッド樹脂、アマニ油及びアクリル化変性アルキッド樹脂、アマニ油及びフェノール化変性アルキッド樹脂等のアマニ油系の変性アルキッド樹脂が好ましく、アマニ油変性アルキッド樹脂が更に好ましい。
これらはいずれも単独で或いは２種以上混合して使用できる。
【０００９】
ポリイソシアネート化合物としては、公知の芳香族、脂肪族或いは脂環式のポリイソシアネートを使用することができ、具体的には例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（以下、ポリメックＭＤＩという。）、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを挙げることができる。
これらは単独で或いは２種以上混合して使用できる。
【００１０】
粘結剤用の溶剤としては、アシュランド法における粘結剤被覆粒状耐火性骨材の調製において使用される溶剤は、いずれも本発明において使用することができる。具体的には、脂肪族炭化水素系、脂環式炭化水素系、芳香族炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系、アルコール系等の有機溶剤を単独で又は任意の２種以上を混合して使用することができる。
さらに、粘結剤は、必要に応じて、樹脂成分と骨材との接着性の向上を図るため３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物を併用するのが好ましく、更に、可使時間延長剤としてイソフタル酸クロリドを代表例とする酸クロリドのほか、劣化防止剤、乾燥防止剤、離型剤等を含むことができる。
【００１１】
本発明において使用される粒状耐火性骨材は、具体的には例えば、微粉状の砂、粘土質の砂、再生砂等を含むあらゆる種類の砂であるが、通常の鋳物砂が好ましく、５０〜６００μ程度の砂が特に好ましい。
フェノール樹脂、ポリイソシアネート化合物或いは溶剤各々の粒状耐火性骨材に対する配合割合は、鋳型の硬化性の改善及び強度確保の点から、それぞれ粒状耐火性骨材に対し全て０．０１〜１０質量％の範囲が好ましく、特に０．１〜５．０質量％の範囲が好ましい。
変性アルキッド樹脂は、フェノール樹脂或いはポリイソシアネート化合物（固形分）１００質量部に対して、０．５〜２０質量部の範囲の量を使用するのが好ましく、１〜１０質量部の範囲の量を使用するのが特に好ましい。
【００１２】
粘結剤被覆粒状耐火性骨材の調製は、例えば、フェノール樹脂、変性アルキッド樹脂、ポリイソシアネート化合物及び溶剤から成る粘結剤溶液と粒状耐火性骨材とを、好ましくは−１０〜５０℃の範囲の温度で、ミキサーにより各成分が均一に混合するように十分に混練することによって行なうことができる。
粘結剤溶液の調製には、あらかじめフェノール樹脂溶液とイソシアネート化合物溶液とを別々に調製し、いずれか一方又は双方に変性アルキッド樹脂を添加しておくか、或いはこれらの溶液とは別に変性アルキッド樹脂の溶液を調製しておき、粒状耐火性骨材との混練時に、これらの溶液を粒状耐火性骨材に添加してもよい。
調製した粘結剤被覆粒状耐火性骨材を、例えば、サンドマガジン内に貯留し、エアーによる吹き込みによってその所望量を鋳型製造用型枠内に導入し、次いで、トリエチルアミン等のアシュランド法において通常使用されるアミン系硬化触媒、好ましくは気体状（となり得る）アミン系硬化触媒を前記型枠内に導入し、脱型することによって、鋳型を製造する。
【実施例】
【００１３】
以下、合成例、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明する。以下、「％」は全て「質量％」を意味する。
合成例１〔ベンジリックエーテル型フェノール樹脂の製造〕
フェノール１００ｇ、パラホルムアルデヒド６０ｇ及びナフテン酸亜鉛０．１５ｇを攪拌、混合し、１１５℃〜１２０℃にて５時間反応させた後、速やかに減圧下に脱水し、フェノール樹脂（樹脂固形分９８％）を得た。
この樹脂の重量平均分子量は１５００であった。このフェノール樹脂をＩＲ及びＮＭＲで分析したところ、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂であることを確認した。
【００１４】
実施例１〜３
まず、合成例１で得たベンジリックエーテル基含有フェノール樹脂５０ｇ、二塩基酸メチルエステル混合物（コハク酸ジメチル：グルタル酸ジメチル：アジピン酸ジメチル＝２５ｇ：５５ｇ：２０ｇ、デュポン社製ＤＢＥ）２０ｇ、石油系溶剤（丸善石油株式会社製ＳＷ−１８００）３０ｇ及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３ｇから成る溶液を調製した。
別に、ポリメリックＭＤＩ７５ｇ、石油系溶剤（出光興産株式会社製ＩＰ−１５０）２５ｇ及びイソフタル酸クロリド０．５ｇから成る溶液を調製した。この溶液中に、前記ポリメリックＭＤＩ７５ｇに対して、表１に示す鉛化合物系触媒を含有しない（鉛含有量０％（０ｐｐｍ）（ＪＩＳ  Ｋ０１０２  ５４の方法により測定）の）アマニ油変性アルキッド樹脂ハリフタールＳＬ−８２５（ハリマ化成株式会社製）を所定量添加して溶解させた。
フリーマントル珪砂１００ｇに対して、前記フェノール樹脂溶液と変性アルキッド樹脂を含む前記ポリイソシアネート溶液とをそれぞれ０．９ｇの比率で添加し、品川式ミキサーで９０秒間混練した。
この粘結剤被覆砂をドッグボーン形砂型用金型をとりつけた浪速製作所製Ｖ−ＴＯＰ３３０Ｃコールドボックス造型機のサンドマガジン内に移し、サンドマガジン内に３．０ｋｇｆ／ｃｍ2のゲージ圧でブローしてドッグボーン形砂型用金型に吹き込んだ。次に、トリエチルアミンガスジェネレーターにより２．５ｋｇｆ／ｃｍ2 のゲージ圧で１秒間ガッシングし、前記金型内にトリエチルアミンを透過させてキュアリングした後、３．０ｋｇｆ／ｃｍ2のゲージ圧で３秒間エアーパージし脱型してドッグボーン形砂型を製造し、この砂型の密度と引っ張り強度を測定した。
製造した鋳型（砂型）の性能を表１に示す。
【００１５】
比較例１
実施例３において、鉛化合物系触媒を含有しない（鉛含有量０％（０ｐｐｍ）（ＪＩＳ  Ｋ０１０２  ５４の方法により測定）の）アマニ油変性アルキッド樹脂ハリフタールＳＬ−８２５（ハリマ化成株式会社製）の代わりに、酸化鉛（触媒）を鉛含有量として０．０１５％（１５０ｐｐｍ）（ＪＩＳ  Ｋ０１０２  ５４の方法により測定）含有するアマニ油変性アルキッド樹脂ハリフタールＳＬ−８８９（ハリマ化成株式会社製）を使用した以外は、実施例３と同様にして鋳型を製造した。
製造した鋳型の性能を表１に示す。
【００１６】
【表１】
2006289380.tif 000002
【００１７】
表１より、鉛化合物系触媒を含有しない（鉛含有量０％（０ｐｐｍ）の）アマニ油変性アルキッド樹脂を使用した場合には、粘結剤被覆砂製造後６０分、１２０分待機したものを用いて製造した鋳型の引っ張り強度は、粘結剤被覆砂製造直後のものを用いて製造した鋳型の引っ張り強度に比べてその低下率が低く、実用的な高い引っ張り強度を維持していた。
これに対し、酸化鉛（触媒）を鉛含有量として０．０１５％（１５０ｐｐｍ）含有するアマニ油変性アルキッド樹脂を使用した場合には、粘結剤被覆砂製造後６０分、１２０分待機したものを用いて製造した鋳型の引っ張り強度は、粘結剤被覆砂製造直後のものを用いて製造した鋳型の引っ張り強度に比べてその低下率が比較的大きく、また、引っ張り強度が低く実用性に乏しかった。