(57)【要約】【課題】環境負荷を実効的に軽減させながら、アルカリ電池の電気容量を向上させることと、内部抵抗を低減させる。【解決手段】  二酸化マンガンまたはオキシ水酸化ニッケルまたは両者混合物と黒鉛を主剤にして成形されたアルカリ電池用正極合剤２１において、正極合剤２１中における上記黒鉛の含有率を、正極集電体を兼ねる電池缶１１に接触する側の部位（２１ａ）にて他の部位（２２ｂ）よりも相対的に増加させる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極作用物質と黒鉛を主剤にして成形されたアルカリ電池用正極合剤において、正極合剤中における上記黒鉛の含有率を、正極集電体を兼ねる電池缶に接触する側の部位にて他の部位よりも相対的に増加させたことを特徴とするアルカリ電池用正極合剤。
【請求項２】
請求項１において、上記電池缶に接触する側の部位での黒鉛含有率が６．０重量％以上であることを特徴とするアルカリ電池用正極合剤。
【請求項３】
請求項１または２において、上記正極合剤が、正極集電体を兼ねる筒状の金属製電池缶に接する側の外側環状部と、この外側環状部の内側に同心状に重なる内側環状部とにより形成されるとともに、外側環状部での黒鉛含有率を内側環状部よりも相対的に高くしたことを特徴とするアルカリ電池用正極合剤。
【請求項４】
請求項１または２において、上記正極合剤中の黒鉛含有率が電池缶に接近するにしたがって連続的に増加することを特徴とするアルカリ電池用正極合剤。
【請求項５】
正極集電体を兼ねる筒状の金属製電池缶に、正極作用物質と黒鉛を主剤にして環状に成形された正極合剤が装填されているアルカリ電池において、上記電池缶の内側面が非塗装であるとともに、上記正極合剤が請求項１〜４のいずれかに記載の正極合剤であることを特徴とするアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、アルカリ電池用正極合剤およびこの正極合剤を用いたアルカリ電池に関し、とくに、電池缶が正極集電体を兼ねるタイプのアルカリ電池に適用して有効である。
【背景技術】
【０００２】
たとえばＬＲ６やＬＲ０３などのアルカリ電池は、図３に示すように、有底筒状の金属製電池缶１１、環状に成形された正極合剤２１、この正極合剤２１の内側に配設されたセパレータ２２、このセパレータ２２の内側に充填されたゲル状の負極合剤２３、この負極合剤２３中に挿入された負極集電子３１、負極端子板３２、樹脂製ガスケット３５などにより構成される。
【０００３】
正極合剤２１は、二酸化マンガン等の正極作用物質と導電助剤である黒鉛の混合物を環状に成形したものであって、上記電池缶１１に圧入状態で挿入・装填される。電池缶１１は、上記正極合剤２１の外周側面接触することにより正極集電体を兼ねる。電池缶１１の底面には凸状の正極端子部１２が形成されている。
【０００４】
上述したアルカリ電池１０’において、電気容量を向上させるためには、正極合剤２１の組成のうち、二酸化マンガン等の正極作用物質の割合を多くする一方、導電助剤である黒鉛の割合は少ない方がよいとされている。しかし、二酸化マンガン等は電子伝導性が乏しいため、黒鉛の割合を少なくすると、電池の内部抵抗が増大してしまう、という背反が生じる。
【０００５】
とくに、上述したアルカリ電池１０’においては、正極集電体を兼ねる電池缶１１と正極合剤２１とが接触する界面が電子伝導反応の律速点（ボトルネック）となり、その界面での電子伝導性（導電性）が電池の内部抵抗に大きく関与する。
【０００６】
そこで、従来においては、上記界面での電子伝導性を向上させるために、上記電池缶１１の内側面にカーボン系導電性皮膜を塗布により形成することが行われていた（非特許文献１参照）。また、特許文献１では、上記界面での電子伝導性を向上させる手段として、正極合剤の表面に導電剤を塗布するという手段を提案している。
【０００７】
いずれも手段も、上記界面での電子伝導性を向上させることにより、電池の内部抵抗を増大させることなく、正極合剤中の黒鉛含有量を減らす一方、その正極合剤中に含まれる二酸化マンガン等の作用物質の含有量を増やすことにより、電気容量の向上をはかることを意図している。導電性皮膜は導電性塗料の塗布により形成することができ、その導電性塗料は、たとえば特許文献１等に記載されているように、カーボン等の導電剤を揮発性の有機溶剤に分散させて調製することができる。
【特許文献１】特開平８−２８７９０２
【非特許文献１】電池便覧  第３版  平成１３年２月２０日発行  丸善株式会社  ８０頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、従来の手段では、電池缶の内側面または正極合剤の表面に導電性皮膜を形成することにより、電気容量の向上と内部抵抗の低減という２つの課題を両立して達成しようとしているが、これらの手段を実施するに際し、次のような問題を生じることが判明した。
【０００９】
すなわち、上記導電性皮膜は、カーボン等の導電剤を有機溶剤に分散させた導電性塗料をスプレー方式により電池缶の内側面あるいは正極合剤の表面に塗布した後、有機溶剤を揮発乾燥させることにより形成される。この過程で多量の有機溶剤が放出されるため、環境への悪影響いわゆる環境負荷の増大が懸念される。有機溶剤の環境への放出を回避させることは不可能ではないが、そのためには、大規模な設備投資および運用コストが発生する。さらに、その大規模な設備を稼動させるために多量のエネルギー消費が新たに発生し、このエネルギー消費の増大による環境負荷の増大が懸念される。
【００１０】
他方、有機溶剤を使用しない水溶液系導電性塗料も開発されて一般販売されているが、これを上記導電性皮膜の形成に用いた場合には、水分除去工程において、有機溶剤系のものを使用した場合よりも大量のエネルギーを消費することが判明した。つまり、水溶液系導電性塗料の使用も、環境負荷の形態が変わるだけであって、環境負荷そのものを軽減させる効果を期待することはできなかった。
【００１１】
本発明は以上のような背景を鑑みてなされたもので、その目的とするところは、環境負荷を実効的に軽減させながら、アルカリ電池の電気容量を向上させることと、内部抵抗を低減させることが可能なアルカリ電池用正極合剤および放電性能を向上させたアルカリ電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題の解決手段として、次の手段（１）を提供する。  
（１）正極作用物質と黒鉛を主剤にして成形されたアルカリ電池用正極合剤において、正極合剤中における上記黒鉛の含有率を、正極集電体を兼ねる電池缶に接触する側の部位にて他の部位よりも相対的に増加させたことを特徴とするアルカリ電池用正極合剤。
【００１３】
上記手段（１）においては、次のような手段を備えることがとくに好適または望ましい。  
（２）上記手段（１）において、上記電池缶に接触する側の部位での黒鉛含有率が６．０重量％以上であることを特徴とするアルカリ電池用正極合剤。  
（３）上記手段（１）または（２）において、上記正極合剤が、正極集電体を兼ねる筒状の金属製電池缶に接する側の外側環状部と、この外側環状部の内側に同心状に重なる内側環状部とにより形成されるとともに、外側環状部での黒鉛含有率を内側環状部よりも相対的に高くしたことを特徴とするアルカリ電池用正極合剤。  
（４）上記手段（１）または（２）において、上記正極合剤中の黒鉛含有率が電池缶に接近するにしたがって連続的に増加することを特徴とするアルカリ電池用正極合剤。  
（５）正極集電体を兼ねる筒状の金属製電池缶に、正極作用物質と黒鉛を主剤にして環状に成形された正極合剤が装填されているアルカリ電池において、上記電池缶の内側面が非塗装であるとともに、上記正極合剤が上記手段（１）〜（４）のいずれかに記載の正極合剤であることを特徴とするアルカリ電池。
【発明の効果】
【００１４】
環境負荷を実効的に軽減させながら、アルカリ電池の電気容量を向上させることと、内部抵抗を低減させることが可能なアルカリ電池用正極合剤および放電性能を向上させたアルカリ電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１は、本発明の技術が適用されたアルカリ電池１０の一実施形態を示す。同図に示すアルカリ電池１０は、たとえばＬＲ６やＬＲ０３などの筒形乾電池であって、有底筒状の金属製電池缶（正極缶）１１、環状に成形された正極合剤２１、この正極合剤２１の内側に配設されたセパレータ２２、このセパレータ２２の内側に充填されたゲル状の負極合剤２３、この負極合剤２３中に挿入された負極集電子３１、負極端子板３２、樹脂製ガスケット３５などにより構成される。
【００１６】
正極合剤２１は、二酸化マンガン等の正極作用物質と導電助剤である黒鉛の混合物を環状に成形したものであって、上記電池缶１１に圧入状態で挿入・装填される。電池缶１１は正極合剤２１は、上記正極合剤２１の外周面に電気的に接触することにより正極集電体を兼ねる。また、電池缶１１の底面には凸状の正極端子部１２が形成されている。
【００１７】
上記正極合剤２１は、二酸化マンガンまたはオキシ水酸化ニッケルまたは両者混合物と黒鉛を主剤にして環状に成形されているが、正極合剤２１中における上記黒鉛の含有率は、上記電池缶１１の内側面に接触する側の部位にて他の部位よりも相対的に増加させられている。
【００１８】
すなわち、上記正極合剤２１は、図１に示すように、電池缶１１に接する側の外側環状部２１ａと、この外側環状部２１ａの内側に同心状に重なる内側環状部２１ｂとで、黒鉛の含有率が異なっている。外側環状部２１ａでの黒鉛含有率は内側環状部２１ｂのそれよりも相対的に高くなるようにしてある。
【００１９】
一方、上記電池缶１１の内側面は、導電性皮膜が形成されていない非塗装状態になっている。この電池缶１１内に上記正極合剤２１が圧入状態で装填されている。この電池缶１１に装填された正極合剤２１は、導電性皮膜を介することなく、電池缶１１の内側面と直接接触することになるが、その接触面付近では正極合剤２１中の黒鉛含有率が相対的に高いことにより、両者間での電子伝導性は良好にすることができる。
【００２０】
これにより、内部抵抗が低減して重負荷放電特性を向上させることができる。一方、上記接触面よりも内側に入り込んだ部分では、黒鉛含有率が低い分、二酸化マンガン等の作用物質を多く含有して電気容量を増すことができる。
【００２１】
また、正極合剤２１における黒鉛は、導電助剤としての機能に加えて、正極合剤の強度を増す結着力を持つ。この結着力を持つ黒鉛を正極合剤２１の外側環状部２１ａに選択的に多く含有させることにより、正極合剤２１全体の機械的強度を効果的に高めて、たとえば電池缶１１への圧挿入時あるいはその他の工程時における割れや欠けの発生を少なくすることができる。
【００２２】
さらに、電池１０に組み込まれた後も、電池缶１１と接触する部分が高含有率の黒鉛によって選択的に強化されていることにより、電池の保存中および放電反応による正極合剤の崩壊を効果的に防止しながら、電池缶１１との良好な電気的接触状態を維持することが可能になる。これにより、安定した品質で、かつ高い放電性能を有するアルカリ電池を提供することができる。
【００２３】
上記効果を増すためには、黒鉛の含有率を、電池缶１１に接触する側の部位において６．０重量％以上とすることがとくに好ましい。また、黒鉛の含有率の分布状態は、上記正極合剤２１の外周面に行くにしたがって黒鉛含有率が連続的に増加するようになっていることがもっとも望ましい。しかし、生産性を高めるためには、図２に示すように、正極合剤２１を分割形成するとよい。
【００２４】
図２は本発明に係る正極合剤の構成例を示す。同図に示すように、正極合剤２１は、電池缶１１に接する側の外側環状部２１ａと、この外側環状部２１ａの内側に同心状に重なる内側環状部２１ｂとによって形成することができる。この場合、外側環状部２１ａでの黒鉛含有率は内側環状部２１ｂよりも相対的に高くしてある。このような一種の分割形成により、環境負荷を増大させる導電性皮膜の塗布を行わなくても、電池缶１１と正極合剤２１の間に良好な電子伝導性を確保し、かつ二酸化マンガン等の電極作用物質の含有量を十分に確保することができる。
【００２５】
以下、本発明の具体的な実施例を示す。
【実施例】
【００２６】
二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、黒鉛を混合後、中空円筒状に成形した正極合剤を用い、単３形アルカ電池（ＬＲ６）を作製した。この作製において、黒鉛、二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケルは、次のものを使用した。  
（１）黒鉛：人造黒鉛（平均粒径ｄ＝５０（９〜１５μｍ）、見掛密度０．０６〜０．１０ｇ／ｃｍ3）
（２）二酸化マンガン：ＥＭＤ（平均粒径ｄ＝５０（２７〜３３μｍ）、見掛密度１．４５〜１．７５ｇ／ｃｍ3）
（３）オキシ水酸化ニッケル：Ｎｉ００Ｈ（平均粒径ｄ＝５０（８〜１５μｍ）、見掛密度１．３〜１．６）
正極合剤は、表１に示すように、電池の径方向に対して内側（セパレータ側）となる部分での黒鉛比率と、その外側（電池缶側）となる部分での黒鉛比率をそれぞれ異ならせて複数種類（３×７）を作製した。
【００２７】
各正極合剤を用いて作製したアルカリ電池についてそれぞれ放電試験を行った。放電試験は、３００ｍＡ５９．５秒／２０００ｍＡ０．５秒の繰り返し放電において、終止電圧１．０Ｖに至るまでの持続時間を測定した。内側の正極合剤中と外側の正極合剤中の黒鉛比率が同じ場合（従来品）の持続時間を１００とし、内側と外側の正極合剤中の黒鉛比率が異なる電池の持続時間を相対値で評価した。
【００２８】
これによる放電性能の評価結果を表１に示す。
【表１】
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【００２９】
表１に示すように、内側と外側の正極合剤中の黒鉛比率を同じにした従来品に対して、外側の正極合剤中の黒鉛比率を増加させたものは、放電性能が向上した。逆に、外側の正極合剤中の黒鉛比率を減少させた場合は、放電性能が低下した。
【００３０】
以上、本発明をその代表的な実施例に基づいて説明したが、本発明は上述した以外にも種々の態様が可能である。たとえば、本発明は、正極作用物質として二酸化マンガンまたはオキシ水酸化ニッケルを単独で用いた正極合剤およびこの正極合剤を用いたアルカリ電池にも適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
環境負荷を実効的に軽減させながら、アルカリ電池の電気容量を向上させることと、内部抵抗を低減させることが可能なアルカリ電池用正極合剤および放電性能を向上させたアルカリ電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の技術が適用されたアルカリ電池の一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明に係る正極合剤の構成例を示す斜視図および断面図である。
【図３】従来のアルカリ電池の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３３】
１０    アルカリ電池（本発明）
１０’  アルカリ電池（従来）
１１    電池缶（正極缶）
１２    正極端子部
２１    正極合剤
２１ａ  外側環状部
２１ｂ  内側環状部
２２    セパレータ
２３    負極合剤
３１    負極集電子
３２    負極端子板
３５    ガスケット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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