(57)【要約】【目的】優れた耐光性を有しかつ、優れた印刷適性を有する印刷インキの提供。【構成】ポリウレタン樹脂（Ａ）と、顔料（Ｂ）とを少なくとも含んでいる印刷インキであって、紫外線吸収剤（Ｃ）、光安定化剤（Ｄ）のいずれか、または両方を含むことを特徴とする印刷インキ、および前記紫外線吸収剤（Ｃ）および光安定化剤（Ｄ）が、芳香族単環炭化水素基、縮合多環芳香族炭化水素基、複素単環基、及び縮合複素環基を有する群から選択され、波長２００〜４００ｎｍの領域に吸収能を有するものである印刷インキ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂（Ａ）と、顔料（Ｂ）とを少なくとも含んでいる印刷インキであって、紫外線吸収剤（Ｃ）、光安定化剤（Ｄ）のいずれか、または両方を含むことを特徴とする印刷インキ。
【請求項２】
前記紫外線吸収剤（Ｃ）および光安定化剤（Ｄ）が、芳香族単環炭化水素基、縮合多環芳香族炭化水素基、複素単環基、及び縮合複素環基を有する群から選択され、波長２００〜４００ｎｍの領域に吸収能を有するものである請求項１の印刷インキ。
【請求項３】
前記紫外線吸収剤（Ｃ）が、エチレン性不飽和結合を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤のいずれか、または2種類以上併用であり、光安定化剤（Ｄ）がヒンダードアミン系光安定化剤、ベンゾエート系光安定化剤のいずれか、または2種類以上の併用であり、かつこれら紫外線吸収剤（Ｃ）及び光安定化剤（Ｄ）のＬＤ５０が２０００ｍｇ／ｋｇ以上である請求項１または２記載の印刷インキ。
【請求項４】
該印刷インキ１００部に対して、前記紫外線吸収剤（Ｃ）の含有量が０．５〜１０重量部、光安定化剤（Ｄ）の含有量が０．５〜１０重量部であることを特徴とする請求項１ないし３いずれかに記載の印刷インキ。
【請求項５】
添加剤として酸化防止剤（E）及び、または加工熱安定剤（Ｆ）を使用している請求項１ないし４のいずれかに記載の印刷インキ。
【請求項６】
ポリウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、該樹脂中に水酸基価１１２．０〜２８．０（数平均分子量１０００〜４０００）のポリプロピレングリコール（PPG）を１５重量部以上６０重量部未満含むことを特徴とするポリウレタン樹脂（Ａ）を含む請求項１ないし５いずれかに記載の印刷インキ。
【請求項７】
ポリウレタン樹脂（Ａ）のアミン価が１〜１０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、水酸基価が０．０５〜５．０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇであることを特徴とする請求項１ないし６記載の印刷インキ。
【請求項８】
請求項１ないし７いずれかに記載の印刷インキを塗布した印刷物。
【請求項９】
請求項１ないし７いずれかに記載の印刷インキをフィルム（Ｇ）に塗布した印刷物を、ラミネート接着剤を介しラミネートを行なった積層体。
【請求項１０】
請求項９記載の積層体を使用して加工された包装体もしくは包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
印刷インキ及び印刷インキを既知の一般的なフィルムに塗布した印刷物と、この印刷物を一般的なラミネート接着剤を介しラミネートを行なった積層体と、この積層体を使用して加工された包装体及び包装材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロンなどの薄膜に印刷インキを塗布し、接着剤を介しポリオレフィン、ポリエステル、アルミニウムなどの薄膜を積層させるラミネート物は、食品、医薬品などを包装する基材として幅広く利用されている。
【特許文献１】特開平２−６４１７３号公報
【特許文献２】特開平２−６４１７４号公報
【特許文献３】特開平２−６４１７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記のラミネート物により包装された製品は、長期にわたり光照射下で保存されるケースもみられる。こうした条件下において発生するラジカルの影響で印刷インキ塗膜の凝集力低下、あるいは密着力低下が発生しラミネート強度の低下を招き、光照射下で長期保存されたラミネート物を開封する際に、積層の相間剥離が発生するという問題が懸念される。本発明は、優れた耐光性を有しかつ、優れた印刷適性を有する印刷インキ提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、紫外線吸収剤及びまたは光安定化剤を併用する事で耐光性を確保し、特定成分を含むポリウレタン樹脂はエステル、アルコール系溶剤への溶解性が良好であり、該樹脂を主たるバインダーとしたグラビアインキは、調子部の再現性、版かぶり性などの印刷適性が向上することを見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、ポリウレタン樹脂（Ａ）と、顔料（Ｂ）とを少なくとも含んでいる印刷インキであって、紫外線吸収剤（Ｃ）、光安定化剤（Ｄ）のいずれか、または両方を含むことを特徴とする印刷インキである。
また、本発明は、前記紫外線吸収剤（Ｃ）および光安定化剤（Ｄ）が、芳香族単環炭化水素基、縮合多環芳香族炭化水素基、複素単環基、及び縮合複素環基を有する群から選択され、波長２００〜４００ｎｍの領域に吸収能を有するものである上記印刷インキである。
【０００６】
また、本発明は、前記紫外線吸収剤（Ｃ）が、エチレン性不飽和結合を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤のいずれか、または2種類以上併用であり、光安定化剤（Ｄ）がヒンダードアミン系光安定化剤、ベンゾエート系光安定化剤のいずれか、または2種類以上の併用であり、かつこれら紫外線吸収剤（Ｃ）及び光安定化剤（Ｄ）のＬＤ５０が２０００ｍｇ／ｋｇ以上である上記印刷インキである。
また、本発明は、該印刷インキ１００部に対して、前記紫外線吸収剤（Ｃ）の含有量が０．５〜１０重量部、光安定化剤（Ｄ）の含有量が０．５〜１０重量部であることを特徴とする上記印刷インキである。
【０００７】
さらに、本発明は、添加剤として酸化防止剤（E）及び、または加工熱安定剤（Ｆ）を使用している上記印刷インキである。
さらに、本発明は、ポリウレタン樹脂（Ａ）１００部に対して、該樹脂中に水酸基価１１２．０〜２８．０（数平均分子量１０００〜４０００）のポリプロピレングリコール（PPG）を１５部以上６０部未満含むことを特徴とするポリウレタン樹脂（Ａ）を含む上記印刷インキである。
【０００８】
さらに、本発明は、ポリウレタン樹脂（Ａ）のアミン価が１〜１０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、水酸基価が０．０５〜５．０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇであることを特徴とする上記印刷インキである。
さらに、本発明は、上記印刷インキを塗布した印刷物である。
【０００９】
加えて、本発明は、上記印刷インキをフィルム（Ｇ）に塗布した印刷物を、ラミネート接着剤を介しラミネートを行なった積層体に関する。
加えて、本発明は、上記積層体を使用して加工された包装体もしくは包装材料に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、優れた耐光性を有しかつ、優れた印刷適性を有する印刷インキが得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の耐光性を有する印刷インキにおける各成分について以下に説明する。
【００１２】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ａ）は、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されているポリウレタン樹脂を挙げることができる。
【００１３】
本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）は、従来公知の方法、例えば、特開昭６２−１５３３６６号公報、特開昭６２−１５３３６７号公報、特開平１−２３６２８９号公報、特開平２−６４１７３号公報、特開平２−６４１７４号公報、特開平２−６４１７５号公報などに開示されている方法により得ることができる。具体的には、ポリオールとジイソシアネート化合物とをイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを得、得られるプレポリマーを、適当な溶剤中、すなわち、インキ用の溶剤として通常用いられる、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶剤；トルエン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤；あるいはこれらの混合溶剤の中で、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤と反応させる二段法、あるいはポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤を上記のうち適切な溶剤中で一度に反応させる一段法により製造される。これらの方法のなかでも、均一なポリウレタン樹脂を得るには、二段法によることが好ましい。また、ポリウレタン樹脂を二段法で製造する場合、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤のアミノ基の合計（当量比）が1/0.9〜1.3の割合になるように反応させることが好ましい。イソシアネート基とアミノ基との当量比が1/1.3より小さいときは、鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤が未反応のまま残存し、ポリウレタン樹脂が黄変したり、印刷後臭気が発生したりする場合がある。
【００１４】
本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリウレタン樹脂１００部に対して、該樹脂中に水酸基価１１２．０〜２８．０（数平均分子量Mw１０００〜４０００）のポリプロピレングリコール（PPG）を１５部以上６０部未満含むことを特徴とするものが好ましい。即ち、下記化学式（１）で示される部分を樹脂骨格内に有している。
【化１】
2006070190.tif 000002
Ｒ１、Ｒ２：ウレタン結合およびまたはウレア結合を含むポリウレタン樹脂部分
ｎ ： １７から６８の整数
【００１５】
本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）は、水酸基価１１２．０〜２８．０（数平均分子量Mw１０００〜４０００）のポリプロピレングリコール（PPG）、必要に応じて併用ポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤、および必要に応じて末端封鎖剤などを反応して得ることができる。有機溶剤、特にエステル、ケトン、アルコールなどの溶剤に可溶なポリウレタン樹脂である。
本発明のポリウレタン樹脂の構成成分であるポリプロピレングリコール（PPG）の水酸基価１１２．０大きい（数平均分子量が１０００より小さい）と該ポリウレタン樹脂の皮膜が硬くなる傾向にありポリエステルフィルムへの接着性が劣る。また水酸基価２８．０が小さい（数平均分子量が４０００より大きい）場合、該ポリウレタン樹脂の皮膜が脆弱になる傾向にありインキ皮膜の耐ブロッキング性が劣る。
ポリウレタン樹脂１００部に対してポリプロピレングリコール（PPG）が１５部未満であると、該ウレタン樹脂のケトン、エステル、アルコール系溶剤への溶解性が劣る傾向にあり、またインキ皮膜の該溶剤への再溶解性が劣る傾向にあり、印刷物の調子再現性が劣る。また６０部以上であると、印刷フィルムをラミネートした後、剥離強度が劣る傾向にある。
【００１６】
本発明のポリウレタン樹脂に必要に応じて使用される併用ポリオールとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知のポリオールを用いることができ、１種または２種以上を併用してもよい。例えば、酸化メチレン、酸化エチレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類（１）；エチレングリコール、１，２―プロパンジオール、１，３―プロパンジオール、２メチル−１，３プロパンジオール、２エチル−２ブチル−１，３プロパンジオール、１，３―ブタンジオール、１，４―ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、１，４―ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,4−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類（２）；これらの低分子ポリオール類（２）と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類（３）；環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類、を開環重合して得られるポリエステルポリオール類（４）；前記低分子ポリオール類（２）などと、例えばジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネートポリオール類（５）；ポリブタジエングリコール類（６）；ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類（７）；１分子中に１個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオール（８）などが挙げられる。
【００１７】
なお、前記ポリエステルポリオール類（３）のなかで、ジオール類（グリコール類）と二塩基酸とから得られる高分子ジオールは、ジオール類のうち5モル％までを前記水酸基を３つ以上有する低分子ポリオール類（２）に置換することが出来る。
【００１８】
本発明のポリウレタン樹脂に使用されるジイソシアネート化合物としては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、1,5―ナフチレンジイソシアネート、4,4’―ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’―ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4’―ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3―フェニレンジイソシアネート、1,4―フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン―1,4―ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、2,2,4―トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン―1,4―ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン―4,4’―ジイソシアネート、1,3―ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍーテトラメチルキシリレンジイソシアネート、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、2,6−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等があげられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００１９】
本発明のポリウレタン樹脂に使用される鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン―４，４’―ジアミンなどの他、２―ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２―ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２―ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２―ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ―２―ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
また、反応停止を目的とした末端封鎖剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としてはたとえば、ジーｎーブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。これらの末端封鎖剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２１】
このようにして得られるポリウレタン樹脂（Ａ）は、架橋可能な官能基、例えばアミノ基、水酸基を有していることが好ましい。アミノ基含有ポリウレタン樹脂は、例えば、ポリウレタン樹脂合成時にアミン類の鎖伸長剤および（または）末端封鎖剤の量を調整し、ポリウレタン樹脂の末端をアミノ基とすることにより得ることができる。水酸基含有ポリウレタン樹脂は、例えば、鎖伸長剤として上記の分子内に水酸基を有するアミン類を用いることにより得ることができる。ポリウレタン樹脂のアミン価は１〜１０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、水酸基価は０．０５〜５．０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇの範囲内とすることが好ましい。上記範囲以下である場合架橋が不十分となり易く、また、上記範囲以上であるとポリウレタン樹脂の耐溶剤性が劣る傾向にある。
【００２２】
このようにして得られるポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、１５，０００〜１００，０００の範囲内とすることが好ましい。ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が１５，０００未満の場合には、得られるインキの組成物の耐ブロッキング性、印刷被膜の強度や耐油性などが低くなる傾向があり、１００，０００を超える場合には、得られるインキ組成物の粘度が高くなり、印刷被膜の光沢が低くなる傾向がある。
本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）のインキにおける含有量は、インキの被印刷体への接着性を十分にする観点からインキの総重量に対して４重量％以上、適度なインキ粘度やインキ製造時・印刷時の作業効率の観点から２５重量％以下が好ましく、更には６〜１５重量％の範囲が好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる顔料（B）としては、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料や染料を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。藍インキには銅フタロシアニン、透明黄インキにはコスト・耐光性の点からC. I. Pigment No Yellow83を用いることが好ましい。
【００２４】
無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、ベンガラ、アルミニウム、マイカ（雲母）などが挙げられる。白インキには酸化チタン、墨インキにはカーボンブラック、金、銀インキにはアルミニウム、パールインキにはマイカ（雲母）を使用することがコストや着色力の点から好ましい。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。
顔料はインキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキの総重量に対して１〜５０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、顔料は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００２５】
顔料を有機溶剤に安定に分散させるには、前記樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総重量に対して０．０５重量％以上、ラミネート適性の観点から５重量％以下でインキ中に含まれることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜２重量％の範囲である。
【００２６】
本発明に用いられる紫外線吸収剤（Ｃ）及び光安定化剤（Ｄ）は、芳香族単環炭化水素基、縮合多環芳香族炭化水素基、複素単環基、及び縮合複素環基を有する群から選択され、波長２００〜４００ｎｍの領域に吸収能を有するものである。
【００２７】
さらに具体的に本発明に用いられる紫外線吸収剤（Ｃ）は、エチレン性不飽和結合を有するベンゾトリアゾール骨格を含むベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン骨格を含むベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸を骨格に含むサリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート骨格を含むシアノアクリレート系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール骨格を含むヒンダードフェノール系紫外線吸収剤、トリアジンを骨格に含むトリアジン系紫外線吸収剤のいずれか、または2種類以上併用して使用できる。
これら骨格の具体構造を下記に示す。
図１  ベンゾトリアゾール骨格
2006070190.tif 000003
図２  ベンゾフェノン骨格
2006070190.tif 000004
図３  サリチル酸骨格
2006070190.tif 000005
図４  シアノアクリレート骨格
2006070190.tif 000006
図５  ヒンダードフェノール骨格
2006070190.tif 000007
図６  トリアジン骨格
2006070190.tif 000008
【００２８】
さらに具体的に本発明に用いられる光安定化剤（D）は、ヒンダードアミンを骨格に含むヒンダードアミン系光安定化剤、ベンゾエートを骨格に含むベンゾエート系光安定化剤のいずれか、または2種類以上併用して使用できる。
これら骨格の具体的構造は下記に示す。
図７  ヒンダードアミン骨格
2006070190.tif 000009
図８  ベンゾエート骨格
2006070190.tif 000010
【００２９】
本発明に用いられる紫外線吸収剤（Ｃ）および光安定化剤（D）は、安全性の面からＬＤ５０が２０００ｍｇ/ｋｇ以上である事が好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる紫外線吸収剤（Ｃ）は、照射される紫外線を吸収することで、紫外線に起因とする塗膜の劣化を防ぐものである。紫外線吸収剤（Ｃ）の含有量は、インキの総量に対して０．５〜１０重量部%が好ましく、更に好ましくは１〜３重量％である。紫外線吸収剤（Ｃ）の含有量が０．５％未満の場合、紫外線照射後、塗膜の劣化によりラミネート強度が劣化する傾向にあり、１０重量％以上の場合、インキに含有する樹脂の柔軟性を阻害する事で、印刷物への初期密着を阻害する場合がある。該紫外線吸収剤（Ｃ）は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００３１】
本発明に用いられる光安定化剤（Ｄ）は、紫外線等のエネルギー線が照射されることにより塗膜内で発生するラジカルを吸収することで、ラジカル発生が起因となる塗膜の劣化を防ぐものである。光安定化剤（Ｄ）の含有量は、インキの総量に対して０．５〜１０重量部%が好ましく、更に好ましくは１〜３重量％である。光安定化剤（Ｄ）の含有量が０．５％未満の場合、紫外線照射後、塗膜の劣化によりラミネート強度が劣化する傾向にあり、１０重量％以上の場合、インキに含有する樹脂の柔軟性を阻害する事で、印刷物への初期密着を阻害する場合がある。該光安定化剤（Ｄ）は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００３２】
本発明の印刷インキは必要に応じて添加剤として酸化防止剤（Ｅ）を併用して用いることが出来る。
酸化防止剤（Ｅ）は、一般に使用されるベンゾチアゾール系、高分子量アミン系の酸化防止剤を用いる事が出来る。
【００３３】
本発明の印刷インキは必要に応じて添加剤として加工熱安定剤（Ｆ）を併用して用いることが出来る。
加工熱安定剤（Ｆ）は、一般に使用されるリン系・ラクトン系ブレンド加工熱安定剤を用いる事が出来る。
【００３４】
本発明の印刷インキは、ポリウレタン樹脂（Ａ）を必須成分として含み、顔料（B）、紫外線吸収剤（Ｃ）およびまたは光安定化剤（Ｄ）を含むが、更にインキとして必要とされる機能を有するため、着色剤、併用樹脂、有機溶剤などを含むことが出来る。その他、必要に応じて体質顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ワックス、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤なども含むこともできる。
【００３５】
本発明のインキに必要に応じて併用される樹脂の例としては、本発明以外のポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂などを挙げることができる。併用樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。併用樹脂の含有量は、インキの総重量に対して１〜２５重量％が好ましく、更に好ましくは２〜１５重量％である。
【００３６】
本発明のインキは、樹脂、着色剤などを有機溶剤中に溶解および／または分散することにより製造することができる。具体的には、顔料をポリウレタン樹脂（Ａ）により有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。
【００３７】
また、本発明のインキ中に、紫外線吸収剤及び（または）光安定化剤を含有させる方法としては、インキ製造時に配合する、インキ使用直前に添加する、あるいは、希釈溶剤で印刷に適した粘度に希釈した後の希釈インキに添加するなどの方法がある。紫外線吸収剤及び（または）光安定化剤の含有量は、インキ（ベースインキ）を基準とするか、希釈インキを基準として計算を行うかにより値が変化する。本発明においては、インキ（ベースインキ）を基準として含有量の計算を行なっている。
【００３８】
顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
【００３９】
前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えばポリウレタン樹脂、着色剤、有機溶剤などを適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
【００４０】
本発明のインキの色相としては、使用する着色剤の種類に応じて、プロセス基本色として黄、紅、藍、墨、白の５色があり、プロセスガマット外色として赤（橙）、草（緑）、紫の３色がある。更に透明黄、牡丹、朱、茶、金、銀、パール、色濃度調整用のほぼ透明なメジウム（必要に応じて体質顔料を含む）などがベース色として準備される。各色相のベースインキは、印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。
【００４１】
本発明の印刷インキは、ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロンなどの薄膜に用途に応じた印刷方法により印刷することが出来る。
【００４２】
本発明の印刷インキを塗布した印刷物は、一般的なラミネート接着剤を介しポリオレフィン、ポリエステル、アルミニウムなどを積層させるラミネート物とすることが出来る。これらラミネート物は，食品、医薬品などを包装する基材として幅広く利用する事ができる。
[実施例]
【００４３】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」は、いずれも重量基準によるものとする。
なお、水酸基は、樹脂１ｇ中に含有する水酸基を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数で、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って行った値である。アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸に当量の水酸化カリウムのｍｇ数である。アミン価の測定方法については、後述のとおり行なった。分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレン換算分子量として求めた。粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定した。
【００４４】
（合成例１）
アジピン酸と3−メチル−1,5−ペンタジオールから得られる数平均分子量（以下Ｍｎという）4,000のポリエステルジオール（ＰＭＰＡ４０００）147.1部、Ｍｎ２０００のポリプロピレングリコール（PPG２０００）97.0部、イソホロンジイソシアネート39.7部および酢酸エチル90部を窒素気流下に９0℃で6時間反応させ、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液373.8部を得た。次いでイソホロンジアミン15.8部、2―ヒドロキシエチルエチレンジアミン0.3部、ジ−ｎ−ブチルアミン0.1部、酢酸エチル330部およびイソプロピルアルコール280部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液473部を室温で徐々に添加し、次に50℃で1時間反応させ、固形分30％、アミン価 1.0 ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、水酸基価 0.2ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ、25℃における粘度8Ｐのポリウレタン樹脂溶液Ａを得た。
（合成例2〜8）
表1に示す原料を用い、合成例1と同様にして、ポリウレタン樹脂溶液Ｂ〜Iを得た。
【００４５】
［実施例1］
藍インキは、銅フタロシアニン藍１２部、ポリウレタン樹脂溶液Ａ ４０部、メチルエチルケトン４２部、イソプロピルアルコール６部の混合物を、白インキは酸化チタン白３０部、ポリウレタン樹脂溶液Ａ５０部、メチルエチルケトン１４部、イソプロピルアルコール６部の混合物を、それぞれボールミルで20時間混練藍、白のグラビアインキ（ベースインキ）を得た。
【００４６】
該ベースインキそれぞれ１００部に対し、にOctlyl-3-[3-t-butyl-4-hydoroxy-5-(5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl)propionate2-Ethylhexyl-3-[3-t-butyl-4-hydroxy-5-(5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl)phenyl]propionate(ベンゾトリアゾール系)  3.0部を加え、さらに印刷時の粘度に調整するため、メチルエチルケトン40％、イソプロピルアルコール30％、酢酸プロピル20％、酢酸エチル10％からなる混合溶剤を用いて、25℃においてザーンカップNo.3で測定した粘度が18秒となるように希釈し、藍、白のグラビアインキ（希釈インキ）を得た。
【００４７】
該希釈された藍、白のグラビアインキを使用し再溶解試験を行い、結果を表２に示した。なお、試験方法は、後述のとおり行なった。
次に、前記希釈されたグラビア藍インキを使用して、版深35μm〜3μmのグラビアグラデーション版（35μｍ〜10μは10μｍ刻み、10μｍ〜3μｍは1μｍ刻みで彫刻）を備えたグラビア印刷機により、厚さ12μmのコロナ放電処理ポリエチレンテレクタレートフィルム「Ｅ５１００」（東洋紡績（株）製、商品名）のコロナ放電処理面に印刷し乾燥器温度40℃〜50℃で乾燥し、この印刷面に、連続して前記希釈された缶用グラビア白インキを使用して、版深３５μｍのグラビアベタ版を備えたグラビア印刷機により印刷を行い、藍白を重ねた印刷フィルムを得た。
得られた印刷フィルムの、藍色部の調子部再現性について評価を行い、結果を表２に示した。なお、評価方法は、後述のとおり行なった。
また、得られた印刷フィルムの35μm藍白重ね印刷部において、印刷物初期密着試験を行い、結果を表２に示した。試験方法は、後述の通りに行なった。
次に、前記印刷フィルムを用い、エクストリュージョンラミネート法によりポリエチレンを溶融樹脂として用いポリエチレンフィルムとラミネートを行ない、ラミネート物を作成した。ラミネート条件は、後述の通りに行なった。
次に、前記ラミネート物を用い、ラミネート強度測定及びフェドメーターにより４０時間紫外線を照射したラミネート物のラミネート強度測定を行い、結果を表２に示した。なお、評価方法は、後述のとおり行なった。
【００４８】
［実施例２〜１３及び比較例１〜３］
表１に示す組成配合により合成したポリウレタン樹脂を用いて実施例１と同様にインキ（ベースインキ）を作成した。更に表２に示す紫外線吸収剤、及び光安定化剤を添加し、実施例１と同様の混合溶剤で希釈し、藍、白のグラビアインキ（希釈インキ）を得た。該希釈インキを用いて実施例１と同様に印刷、ラミネートを行いラミネート物を得た。それぞれについて同様の評価を行なった。結果を表2に示した。
【００４９】
アミン価の測定方法は、下記の通りである。
［アミン価の測定方法］
試料を０．５〜２ｇ精秤する。（試料量：Sｇ）精秤した試料に中性エタノール（BDG中性）３０ｍＬを加え溶解させる。得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なう。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い次の式（１）によりアミン価を求めた。
（１）
2006070190.tif 000011
【００５０】
各性能評価の条件は下記の通りである。
［再溶解性試験］
作成した缶用グラビアインキをポリエステルフィルムに、インキを塗布し乾燥させた後、メチルエチルケトン40％、イソプロピルアルコール30％、酢酸プロピル20％、酢酸エチル10％からなる混合溶剤にて塗工面を溶解し、インキの溶解する状態を速やかに溶解するものを良好として目視にて5段階評価をした。混合溶剤を流した回数が５回未満で１００％溶解する（○）、５回以上１０回未満で１００％溶解する（○△）、１０回以上１５回未満で１００％溶解する（△）、１５回流し８０％以上溶解する（△×）、１５回流し２０％以上不溶部分が残る場合を（×）とし、合格レベルは○、○△である。
［調子部の再現性評価］
得られた印刷物において、藍インキの10μm〜3μｍ部分の網点再現性を、拡大鏡または目視にて評価した。各版深における網点が95％以上再現された状態で、網点再現性を有するとした。網点再現性3μm〜4μmを有するものが合格レベルである。
【００５１】
［印刷物初期密着試験］
得られた印刷直後の印刷物の35μm部分にセロテープ（ニチバン製、登録商標。幅12mm）を貼り付け親指で5回強く擦った後、テープを徐々に引き離し途中から、急激に引き離してインキ皮膜の剥離の程度を調べた。インキがテープに転移する状態を次の5段階評価をした。テープにインキが１００％転移しない（○）、急激に引き離したテープ部分にインキが２０％程度転移するが、ゆっくり引き剥がした部分は１００％転移しない（○△）、急激に引き剥がしたテープ部分に１００％インキが転移するが、ゆっくり引き剥がした部分は１００％転移しない（△）、急激に引き剥がしたテープ部分に１００％インキが転移し、ゆっくり引き剥がした部分にも２０％程度インキの程度がある（△×）、テープを張った部分が１００％転移する（×）とし、実用レベルは○、○△であり、望ましい合格レベルは○である。
【００５２】
［エクストルージョンラミネート］
作成した印刷物をエクストルージョンラミネーターにて下記の条件でラミネートを行なった。印刷面にアンカー剤としてEL４５１（東洋モートン製ブタジエン系アンカー剤）、１０％溶液を塗布し、溶融樹脂にLC５００（日本ポリケム製）、シーラントにTUX-FCD  膜厚４０μｍ（東セロ製）を使用した。溶融樹脂温度３１５℃、樹脂膜厚２０μｍとした。
【００５３】
［ラミネート強度測定］
前記ラミネート物を、巾１５ｍｍで裁断し、インキ面と溶融樹脂層の層間で剥離させた後、剥離強度をインテスコ製２０１万能引張り試験機にて剥離強度の測定を行った。
［フェドメーターによる紫外線照射後のラミネート強度測定］
前記ラミネート物にフェドメーター（紫外線カーボンアーク灯式耐光性試験機）により紫外線を４０時間照射し照射後のラミネート強度を前記ラミネート強度測定と同様の方法で測定を行った。また、紫外線照射の条件は、ＪＩＳ  Ｌ０８４２−７．２、ＪＩＳ  Ｂ７７５１  に従った。
【００５４】
【表１】
2006070190.tif 000012
【００５５】
【表２】
2006070190.tif 000013