(57)【要約】【課題】  スピンコート方法、低誘電率絶縁膜、及び、半導体装置に関し、簡単な装置構成によって、機械的強度、比誘電率、或いは、膜密着性に優れた絶縁膜を成膜する。【解決手段】  スピンコート中に、スピンコート材料３と反応する気相材料４をスピンコータカップ１内に導入する。【選択図】          図１
2006150204.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピンコート中に、スピンコート材料と反応する気相材料をスピンコータカップ内に導入することを特徴とするスピンコート方法。
【請求項２】
上記スピンコータカップ内に導入する気相材料が、上記スピンコート材料が高分子化する際に生成する物質であることを特徴とする請求項１記載のスピンコート方法。
【請求項３】
上記スピンコータカップ内に導入する気相材料が、上記スピンコート材料が高分子化する際に消費する材料であることを特徴とする請求項１記載のスピンコート方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のスピンコート方法を用いて成膜されることを特徴とする低誘電率層間絶縁膜。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のスピンコート方法を用いて成膜した低誘電率層間絶縁膜を用いた多層配線構造を有することを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスピンコート方法、低誘電率絶縁膜、及び、半導体装置に関するものであり、特に、単一の材料供給ノズル及び単一のスピンコート材料を用いて比誘電率、強度、或いは、エッチングレート等の物性の異なった被膜を形成するための構成に特徴のあるスピンコート方法、低誘電率絶縁膜、及び、半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、絶縁膜の寄生容量による信号伝播速度の低下が知られていたが、半導体デバイスの配線間隔が１μｍ以上の世代では配線遅延のデバイス全体への影響は少なかった。  しかし、配線間隔が１μｍ以下になるに連れてデバイス速度への影響が大きくなってきている。
【０００３】
近年の半導体集積回路の集積度の増加及び素子密度の向上に伴い、特に、半導体素子の多層化への要求が高まっている中で、高集積化に伴い配線間隔は狭くなり、配線間の容量増大による配線遅延が問題となってきており、特に、今後１００ｎｍ以下の配線間隔で回路を形成すると、配線間の寄生容量がデバイス速度に大きく影響を及ぼすようになってくる。
【０００４】
この様な配線間の寄生容量による配線遅延Ｔは、配線抵抗Ｒと配線間の容量Ｃにより影響を受け、下記の式（１）で示される。
Ｔ∝ＣＲ                  ・・・（１）
【０００５】
この場合の配線間の容量Ｃは、Ｓを配線の面積、ε0 を真空の誘電率、εr を絶縁膜の比誘電率、ｄを配線間隔とすると、下記の式（２）で示される。
Ｃ＝ε0 εr Ｓ／ｄ        ・・・（２）
【０００６】
したがって、配線遅延Ｔを小さくするためには、絶縁膜の低誘電率化が有効な手段となり、そのために、絶縁膜中に空孔を取り入れたり或いは有機材料を用いたりして低誘電率化した低誘電率層間絶縁膜が試みられている。
【０００７】
一方、半導体装置形成プロセスには銅配線形成の際のＣＭＰ（化学機械研磨）プロセスや、パッドから電極を取るワイヤボンディングプロセスといった、ストレスのかかるプロセスがいくつか存在するが、上述の低誘電率層間絶縁膜は、低誘電率化するために絶縁膜に空孔を導入したり、有機絶縁膜を採用したりすることで強度が低下してプロセス中に絶縁膜破壊が起こりやすくなっており、歩留まり低下の一因となっている。
【０００８】
即ち、絶縁膜に空孔を導入したり、有機絶縁膜を採用した低誘電率層間絶縁膜は、銅配線形成のためのＣＭＰプロセスや、電極へのワイヤボンディング時に低誘電率層間絶縁膜が破壊されてしまうという問題がある。
【０００９】
一方、比較的強度の高い低誘電率絶縁膜の成膜方法として、従来よりスピンコート法（例えば、特許文献１参照）が知られており、この様なスピンコート法において、スピンコート中の雰囲気を原材料に含まれている溶媒等で飽和させることで、スピンコート薄膜の膜内・ウェハ間の不均一をなくすことが試みられており、この方法によりウェハ面内や、ウェハ間の特性の不均一を低減することができる。
【００１０】
また、要求特性を満たすため、ゾル−ゲル法等を用い、スピンコート中に化学反応させて所望の薄膜を得る方法も実現されている。
【００１１】
ここで、図１１を参照して従来のスピンコート法による低誘電率絶縁膜の成膜方法を説明する。
図１１参照  
図１１は、一般的なスピンコート装置の概念的構成図であり、例えば、雰囲気供給管５２、排気管５３、及び、フィルタ５４を備えたステンレス製のチャンバー５１内にウェハ５７を保持・固定するウェハチャック５６を備えたスピンドルモータ５５が収容され、このウェハチャック５６を囲い込むように耐薬品性に優れた材料、例えば、テフロン（登録商標）製の上面が開放されているスピンコータカップ５８が設けられており、このスピンコータカップ５８の下側には排気口５９及び排液管６０が設けられている。
【００１２】
また、スピンコータカップ５８の上面の開放部を臨むようにスピンコート材料供給ノズル６１が設けられており、このスピンコート材料供給ノズル６１からスピンコート材料をウェハ５７上に滴下するとともに、雰囲気供給管５２からスピンコータカップ５８内に雰囲気ガスを導入し、スピンドルモータ５５を回転させて、ウェハ５７上に塗膜を形成する。
この場合、スピンコートを行うスピンコータカップ内の雰囲気の影響を極力排除するために、スピンコータカップ内の湿度を一定に保った状態でスピンコートを行う。
【００１３】
次に、低誘電率酸化硅素膜の成膜方法の一例を説明すると、まず、
テトラエトキシシラン                    ２０．８ｇ（０．１ｍｏｌ）
メチルトリエトキシシラン                １７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン  ２３．６ｇ（０．１ｍｏｌ）  
メチルイソブチルケトン                  ３９．６ｇ  
の組成比の溶液２００ｍｌを反応容器に仕込み、１％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を１６．２ｇ（０．９ｍｏｌ）を１０分間滴下し、滴下終了後２時間の熟成反応を行った。
【００１４】
次いで、硫酸マグネシウム５ｇを添加して過剰の水分を除去した後、熟成反応により生成したエタノールをロータリーエバポレータにより反応溶液が５０ｍｌになるまで除去し、次いで、得られた反応溶液にメチルイソブチルケトンを２０ｍｌ添加し、配線分離層用の多孔質シリカ前躯体塗布溶液を作製した。
【００１５】
作製した多孔質シリカ前躯体塗布溶液をスピンコート材料供給ノズル６１からウェハ５７上に滴下してスピンコートし、２００℃で３分間のプリベークを行った後、Ｎ2 ガス雰囲気の電気炉にて４００℃で３０分間のキュアを行って酸化硅素膜を形成した。
なお、ここでは、得られた低誘電率酸化硅素膜の比誘電率を測定するためにウェハ５７として低抵抗基板を用いた。
【００１６】
得られた酸化硅素膜の比誘電率εr を水銀プローバで測定した容量から算出したところ、２．４であった。
また、ナノインデンタ（ＭＴＳシステズ製商品名）を用いて得られた酸化硅素膜の強度を測定したところ、ヤング率は７．３ＧＰａ、硬度は０．８ＧＰａであった。
また、分光エリプソメータで膜厚を４９点分布測定したところ、その平均値は１７４．７５ｎｍであり、３σは３．１ｎｍであった。
【特許文献１】特開２０００−２７９８７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかし、この様なスピンコート法によっては、半導体ロードマップに沿う、低誘電率と強度を十分に満たすことのできる低誘電率酸化硅素膜を形成することは困難である。
【００１８】
したがって、今後、スピンコート薄膜は更なる高特性を求められるようになるが、現状の方法では、反応中に雰囲気を制御しても乾燥速度を変化させることしかできないため、スピンコート材料の反応を制御することが困難であり、その特性を完全に引き出すことができていないという問題がある。
【００１９】
また、現在のスピンコート装置では、スピンコート材料供給ノズル一つに付き一種類の材料しか成膜することができず、異なった薄膜からなる多層構造膜を成膜する際の工程数或いはコストが大きくなるという問題がある。
【００２０】
また、材料開発において、結果が出てからスピンコート材料を作り直し、コータ内の材料を置換する必要があるため、フィードバックにかかる時間とコストが大きいという問題がある。
【００２１】
さらに、製品の生産工程において、一旦、スピンコート材料を含む成膜条件を設定してしまうと、材料のロット間差を補正することができないという問題もある。
【００２２】
したがって、本発明は、簡単な装置構成によって、機械的強度、比誘電率、或いは、膜密着性に優れた絶縁膜を成膜することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
図１は本発明の原理的構成図であり、ここで図１を参照して、本発明における課題を解決するための手段を説明する。
図１参照
上記課題を解決するために、本発明は、スピンコート方法において、スピンコート中に、スピンコート材料３と反応する気相材料４をスピンコータカップ１内に導入することを特徴とする。
【００２４】
このように、スピンコート時にスピンコート材料３と反応する気相材料４をスピンコータカップ１内に導入することによって、基板１上に成膜された薄膜の特性を大きく変化させることができる。
【００２５】
即ち、従来の場合には、スピンコート中の反応、すなわち成膜された膜の特性はほとんど材料組成のみで決定されるが、本発明においては、スピンコート中の反応を制御することで、例えば、低誘電率と高強度を両立した低誘電率薄膜を成膜することができる。
【００２６】
この様な手法は、スピンコート材料３が、スピンコート中に化学反応を進めて成膜するスピンコート材料３である場合に好適であり、この場合のスピンコータカップ１内に導入する気相材料４として、スピンコート材料３が高分子化する際に生成する物質を用いることによって反応を抑制することができる。
【００２７】
例えば、スピンコート材料３としてアルコキシシランを原材料とする材料を用いた場合には、気相材料４としてアルコールを用いることによって反応を抑制することができる。
【００２８】
或いは、スピンコータカップ１内に導入する気相材料４として、スピンコート材料３が高分子化する際に消費する材料を用いることによって反応を促進することができ、例えば、スピンコート材料３がアルコキシシランを原材料とする材料である場合に、気相材料４として水を用いることによって反応を促進することができる。
逆に、水蒸気分圧、即ち、湿度を低減すると反応は抑制される。
【００２９】
また、スピンコータカップ１内における気相材料４の濃度を制御してその反応を制御して、例えば、スピンコータカップ１内における気相材料４の濃度の制御を、経時的に変化させて成膜を行っても良く、それによって、一連の成膜工程において、特性の異なる多層膜構造を形成することができる。
【００３０】
また、スピンコータカップ１内における気相材料４の濃度の制御は、雰囲気ガスに混入して行っても良いし、或いは、チャンバー内で且つスピンコータカップ１外に設けた気体導入口から導入しても良いが、精度良く濃度を制御するためには、スピンコータカップ１に設けた気体導入口から直接導入することが望ましい。
【００３１】
上述のスピンコート方法を用いて成膜することによって、低誘電率且つ高強度の絶縁膜を成膜することができるとともに、気相材料４の濃度を制御することによって、任意の誘電率と強度有する絶縁膜を積層方向において任意のプロファイルで成膜することができる。
【００３２】
即ち、雰囲気濃度制御レシピを複数にすることで、同じスピンコート材料３から、例えば低誘電率薄膜を成膜する場合、トレードオフの関係にある誘電率と強度を、ある場合は誘電率をより下げるように、別の場合は強度をより上げるように成膜することも可能である。
【００３３】
さらに、雰囲気導入のタイミングを変化させることで、導入した気体のスピンコート材料３への反応を、薄膜の厚さ方向に変化なく行うこと、厚さ方向に変化させて行うこと、表面付近のみ変化させることなどが可能になる。
【００３４】
また、このような低誘電率層間絶縁膜を用いた多層配線構造を設けることによって、高集積度半導体装置における配線遅延Ｔを大幅に低減することができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、単一のスピンコート材料を用いた場合にも、任意の比誘電率或いは強度を有する層間絶縁膜を得ることができ、それによって、低誘電率層間絶縁膜の低誘電率化とインテグレーションに耐えられるだけの強度を両立した高速半導体集積回路装置の形成を可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明は、スピンコート法によって基板上に被膜を塗布する際に、スピンコート中にスピンコート材料と反応する材料を気体状態でスピンコータカップ内に導入してスピンコート材料の反応を制御して被膜の比誘電率、膜密度、強度、或いは、膜密着性を制御するものである。
【００３７】
この場合の気体状態でスピンコータカップ内に導入する材料としては、スピンコート中にスピンコート材料と反応する材料であれば特に限定されないものであり、例えば、オゾン、酸素、一酸化炭素、ホルムアルデヒド、アンモニア、塩化水素などの反応性の材料が挙げられる。
【００３８】
オゾン、酸素、或いは、一酸化炭素を導入した場合には、被膜の酸化を促進し、膜密度を高めたり、或いは、被膜表面の親水性を高めその上に形成する被膜との密着性を高めることができ、また、ホルムアルデヒドは還元性を有するので被膜の酸化を抑制することになり、さらに、アンモニア或いは塩化水素は、雰囲気中のｐＨを調整することによって反応を制御することができる。
【００３９】
また、スピンコート材料としてゾル−ゲル法を用いる、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン材料や、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン材料をモノマとする材料を用いた場合には、反応を促進する水や、反応を抑制するメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、タシャリーブチルアルコールなどのアルコール系が挙げられる。
【００４０】
また、スピンコート材料と反応する材料を気体状態でスピンコータカップ内に導入するためには、スピンコータカップの外に反応制御用気体導入ノズルを付設しても良いし、或いは、通常の雰囲気供給管にマスフローコントローラ等で平衡反応制御用気体を導入して良いが、スピンコートの際のスピンコータカップ内での濃度を精度・ 効率良く制御するためには、スピンコータカップ内に気体導入口を付設し、反応制御用気体導入ノズルを導入することが望ましい。
【００４１】
この場合、常温で液体状の反応抑制材料を気体状態供給する場合、スピンコータカップ内での濃度を精度・ 効率良く制御するために、Ｎ2 、Ａｒ、ＣＯ2 等の不活性ガスをキャリアガスとして不活性ガスとともに導入しても良いものである。
【実施例１】
【００４２】
次に、図２を参照して本発明の実施例１のスピンコート方法を説明する。
図２参照  
図２は、本発明の実施例１のスピンコート方法に用いるスピンコート装置の概念的構成図であり、従来のスピンコート装置の雰囲気供給管の途中に反応制御気体導入管を設けたものであり、反応制御気体導入管１３を備えた雰囲気供給管１２、排気管１４、及び、フィルタ１５を備えたステンレス製のチャンバー１１内にウェハ１８を保持・固定するウェハチャック１７を備えたスピンドルモータ１６が収容され、このウェハチャック１７を囲い込むように耐薬品性に優れた材料、例えば、テフロン（登録商標）製の上面が開放されているスピンコータカップ１９が設けられており、このスピンコータカップ１９の下側には排気口２０及び排液管２１が設けられている。
【００４３】
また、スピンコータカップ１９の上面の開放部を臨むようにスピンコート材料供給ノズル２２が設けられており、このスピンコート材料供給ノズル２２からスピンコート材料をウェハ１８上に滴下するとともに、雰囲気供給管１２から反応制御気体導入管１３から供給する反応抑制ガスとともに雰囲気ガスをスピンコータカップ１９内に導入し、スピンドルモータ１６を回転させて、ウェハ１８上に塗膜を形成する。
【００４４】
次に、本発明の実施例１における低誘電率酸化硅素膜の成膜方法を説明すると、まず、従来と同様に、
テトラエトキシシラン                    ２０．８ｇ（０．１ｍｏｌ）
メチルトリエトキシシラン                １７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン  ２３．６ｇ（０．１ｍｏｌ）
メチルイソブチルケトン                  ３９．６ｇ  
を２００ｍｌの反応容器に仕込み、１％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を１６．２ｇ（０．９ｍｏｌ）を１０分間滴下し、滴下終了後２時間の熟成反応を行った。
【００４５】
次いで、硫酸マグネシウム５ｇを添加して過剰の水分を除去した後、熟成反応により生成したエタノールをロータリーエバポレータにより反応溶液が５０ｍｌになるまで除去し、次いで、得られた反応溶液にメチルイソブチルケトンを２０ｍｌ添加し、配線分離層用の多孔質シリカ前躯体塗布溶液を作製した。
【００４６】
次いで、雰囲気供給管１２に付設した反応制御気体導入管１３からエタノールをスピンコータカップ１９内に導入してスピンコータカップ内温度を２３℃、スピンコータカップ内湿度が４５％、エタノールの蒸気圧が５２．５ｍｍＨｇになるよう制御した状態で、作製した多孔質シリカ前躯体塗布溶液をスピンコート材料供給ノズル２２からウェハ１８上に滴下してスピンコートする。
なお、湿度４５％は、クリーンルーム内の湿度である。
【００４７】
次いで、従来と同様に、２００℃で３分間のプリベークを行った後、Ｎ2 ガス雰囲気の電気炉にて４００℃で３０分間のキュアを行って酸化硅素膜を形成した。
なお、この場合も、得られた低誘電率酸化硅素膜の比誘電率を測定するためにウェハ１８として低抵抗基板を用いた。
【００４８】
得られた酸化硅素膜の比誘電率εr を水銀プローバで測定した容量から算出したところ、２．２５であり、従来に比べて１０％以上比誘電率の低い酸化硅素膜が得られた。
また、ナノインデンタ（ＭＴＳシステズ製商品名）を用いて得られた酸化硅素膜の強度を測定したところ、ヤング率は９．２ＧＰａ、硬度は１．０ＧＰａであり、ヤング率及び硬度とも２０％以上の改善が見られ、ＣＭＰ工程等に充分耐え得る酸化硅素膜が得られた。
なお、分光エリプソメータで膜厚を４９点分布測定したところ、その平均値は１７０．２３ｎｍであり、３σは２．９ｎｍであった。
【００４９】
このように、本発明の実施例１においては、スピンコート中にスピンコート材料が反応して生成されるエタノールを雰囲気中に導入しているので、スピンコート材料の反応が抑制され、膜が均一になり強度の高い膜が得られるとともに、低比誘電率の絶縁膜が得られた。
【実施例２】
【００５０】
次に、図３及び図４を参照して本発明の実施例２のスピンコート方法を説明する。
図３参照  
図３は、本発明の実施例２のスピンコート方法に用いるスピンコート装置の概念的構成図であり、従来のスピンコート装置のスピンコータカップに湿度調整口及びエタノール濃度調整口を設けたものである。
【００５１】
即ち、本発明の実施例２のスピンコート方法に用いるスピンコート装置は、雰囲気供給管１２、排気管１４、及び、フィルタ１５を備えたステンレス製のチャンバー１１内にウェハ１８を保持・固定するウェハチャック１７を備えたスピンドルモータ１６が収容され、このウェハチャック１７を囲い込むように耐薬品性に優れた材料、例えば、テフロン（登録商標）製の上面が開放されているスピンコータカップ１９が設けられており、このスピンコータカップ１９の下側には排気口２０及び排液管２１を設けるとともに、スピンコータカップ１９の上部側壁に湿度調整口２３及びエタノール濃度調整口２４を設ける。
【００５２】
また、スピンコータカップ１９の上面の開放部を臨むようにスピンコート材料供給ノズル２２が設けられており、このスピンコート材料供給ノズル２２からスピンコート材料をウェハ１８上に滴下するとともに、雰囲気供給管１２から反応制御気体導入管１３から供給する反応抑制ガスとともに雰囲気ガスをスピンコータカップ１９内に導入し、スピンドルモータ１６を回転させて、ウェハ１８上に塗膜を形成する。
【００５３】
次に、本発明の実施例２における低誘電率酸化硅素膜の成膜方法を説明すると、まず、従来と同様に、
テトラエトキシシラン                    ２０．８ｇ（０．１ｍｏｌ）
メチルトリエトキシシラン                １７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン  ２３．６ｇ（０．１ｍｏｌ）
メチルイソブチルケトン                  ３９．６ｇ  
を２００ｍｌの反応容器に仕込み、１％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を１６．２ｇ（０．９ｍｏｌ）を１０分間滴下し、滴下終了後２時間の熟成反応を行った。
【００５４】
次いで、硫酸マグネシウム５ｇを添加して過剰の水分を除去した後、熟成反応により生成したエタノールをロータリーエバポレータにより反応溶液が５０ｍｌになるまで除去し、次いで、得られた反応溶液にメチルイソブチルケトンを２０ｍｌ添加し、配線分離層用の多孔質シリカ前躯体塗布溶液を作製した。
【００５５】
図４参照  
次いで、エタノール濃度調整口２４からエタノールをスピンコータカップ１９内に導入してスピンコータカップ内温度を２３℃、スピンコータカップ内湿度が４５％、エタノールの蒸気圧が５２．５ｍｍＨｇになるよう制御した状態で、多孔質シリカ前躯体塗布溶液をスピンコート材料供給ノズル２２からウェハ１８上に滴下する。
【００５６】
次いで、図４に示すように多孔質シリカ前躯体塗布溶液を滴下しながら、スピンコータカップ内湿度を滴下開始後３．４秒後に３０％になり、その後１４秒間３０％の湿度を維持し続け、その後１５秒かけて再び４５％に戻し、クリーンルーム内の湿度とほぼ等しくなるように湿度調整口２３からの供給ガスの湿度を制御する。
【００５７】
また、エタノールの分圧は、滴下開始から１７．４秒後まで５２．５ｍｍＨｇを維持し、その後１５秒かけて１０ｍｍＨｇになるようにエタノール濃度調整口２４からエタノールを導入して制御する。
【００５８】
次いで、従来と同様に、２００℃で３分間のプリベークを行った後、Ｎ2 ガス雰囲気の電気炉にて４００℃で３０分間のキュアを行って酸化硅素膜を形成した。
なお、この場合も、得られた低誘電率酸化硅素膜の比誘電率を測定するためにウェハ１８として低抵抗基板を用いた。
【００５９】
得られた酸化硅素膜の比誘電率εr を水銀プローバで測定した容量から算出したところ、２．２７であり、また、ナノインデンタ（ＭＴＳシステズ製商品名）を用いて得られた酸化硅素膜の強度を測定したところ、ヤング率は９．３ＧＰａ、硬度は１．０ＧＰａであり、従来に比べて低比誘電率で、且つ、上記の実施例１より強度の高いＣＭＰ工程等に充分耐え得る酸化硅素膜が得られた。
なお、分光エリプソメータで膜厚を４９点分布測定したところ、その平均値は１７１．５１ｎｍであり、３σは１．４ｎｍであった。
【００６０】
この本発明の実施例２においては、反応を抑制するエタノールを導入するとともに、反応を促進する水、即ち、水蒸気を低減しているので、反応をより抑制することができ、それによって、強度の大きな酸化膜を形成することができる。
【００６１】
なお、この実施例２においては、反応自体は滴下から１７．４秒までにほぼ終了しているので、１７．４秒にクリーンルームとほぼ同じ湿度に戻すとともに、必要のなくなったエタノールの流量をエタノールを連続塗布成膜する際に再現性良く安定に供給するために、最低流量の近傍の１０ｍｍＨｇとしている。
【実施例３】
【００６２】
次に、図５及び図６を参照して本発明の実施例２のスピンコート方法を説明する。
図５参照  
図５は、本発明の実施例３のスピンコート方法に用いるスピンコート装置の概念的構成図であり、従来のスピンコート装置のスピンコータカップに湿度調整口、エタノール濃度調整口、及び、オゾン濃度調整口を設けたものである。
【００６３】
即ち、本発明の実施例３のスピンコート方法に用いるスピンコート装置は、雰囲気供給管１２、排気管１４、及び、フィルタ１５を備えたステンレス製のチャンバー１１内にウェハ１８を保持・固定するウェハチャック１７を備えたスピンドルモータ１６が収容され、このウェハチャック１７を囲い込むように耐薬品性に優れた材料、例えば、テフロン（登録商標）製の上面が開放されているスピンコータカップ１９が設けられており、このスピンコータカップ１９の下側には排気口２０及び排液管２１を設けるとともに、スピンコータカップ１９の上部側壁に湿度調整口２３、エタノール濃度調整口２４、及び、オゾン濃度調整口２５を設ける。
【００６４】
また、スピンコータカップ１９の上面の開放部を臨むようにスピンコート材料供給ノズル２２が設けられており、このスピンコート材料供給ノズル２２からスピンコート材料をウェハ１８上に滴下するとともに、湿度調整口２３及びエタノール濃度調整口２４から反応抑制ガスを供給しスピンドルモータ１６を回転させて、ウェハ１８上に塗膜を形成するとともに、オゾン濃度調整口２５からＯ3 をスピンコータカップ１９内に導入して塗膜の酸化を促進する。
【００６５】
次に、本発明の実施例３における低誘電率酸化硅素膜の成膜方法を説明すると、まず、従来と同様に、
テトラエトキシシラン                    ２０．８ｇ（０．１ｍｏｌ）
メチルトリエトキシシラン                １７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン  ２３．６ｇ（０．１ｍｏｌ）
メチルイソブチルケトン                  ３９．６ｇ  
を２００ｍｌの反応容器に仕込み、１％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を１６．２ｇ（０．９ｍｏｌ）を１０分間滴下し、滴下終了後２時間の熟成反応を行った。
【００６６】
次いで、硫酸マグネシウム５ｇを添加して過剰の水分を除去した後、熟成反応により生成したエタノールをロータリーエバポレータにより反応溶液が５０ｍｌになるまで除去し、次いで、得られた反応溶液にメチルイソブチルケトンを２０ｍｌ添加し、配線分離層用の多孔質シリカ前躯体塗布溶液を作製した。
【００６７】
図６参照  
次いで、エタノール濃度調整口２４からエタノールをスピンコータカップ１９内に導入してスピンコータカップ内温度を２３℃、スピンコータカップ内湿度が４５％、エタノールの蒸気圧が５２．５ｍｍＨｇになるよう制御した状態で、多孔質シリカ前躯体塗布溶液をスピンコート材料供給ノズル２２からウェハ１８上に滴下する。
【００６８】
次いで、図６に示すように多孔質シリカ前躯体塗布溶液の滴下開始後３．４秒後にオゾン濃度調整口２５からＯ3 の供給を開始し、１４秒後に２％とし、そののち、１５秒かけて０％になるようにＯ3 の流量を制御する。
【００６９】
次いで、従来と同様に、２００℃で３分間のプリベークを行った後、Ｎ2 ガス雰囲気の電気炉にて４００℃で３０分間のキュアを行って酸化硅素膜を形成した。
なお、この場合も、得られた低誘電率酸化硅素膜の比誘電率を測定するためにウェハ１８として低抵抗基板を用いた。
【００７０】
得られた酸化硅素膜の比誘電率εr を水銀プローバで測定した容量から算出したところ、２．５３であり、また、ナノインデンタ（ＭＴＳシステズ製商品名）を用いて得られた酸化硅素膜の強度を測定したところ、ヤング率は１７．３ＧＰａ、硬度は１．８ＧＰａであり、従来に比べて強度が大幅に向上した酸化硅素膜が得られた。
なお、分光エリプソメータで膜厚を４９点分布測定したところ、その平均値は２０４．６７ｎｍであり、３σは６．２ｎｍであった。
【００７１】
この本発明の実施例３においては、塗膜の酸化を促進するＯ3 を導入しているので、比誘電率は高くなるものの、強度を大幅に高めることができ、また、この場合には、膜密度が高くなるので、エッチングストッパーとして用いることもできる。
【００７２】
また、Ｏ3 による表面処理は、被膜表面の親水性を高めるので、その上に堆積させる被膜との密着性を高めることができ、ＣＭＰ等のストレスのかかる処理を行った場合にも、被膜の剥離を防止することができる。
【実施例４】
【００７３】
次に、図７を参照して本発明の実施例４のスピンコート方法を説明するが、スピンコート装置の装置構成が異なるだけで、スピンコート方法自体は上記の実施例１と全く同様であるので、スピンコート装置のみを説明する。
【００７４】
図７参照  
図７は、本発明の実施例４のスピンコート方法に用いるスピンコート装置の概念的構成図であり、雰囲気供給管１２、排気管１４、及び、フィルタ１５を備えたステンレス製のチャンバー１１内にウェハ１８を保持・固定するウェハチャック１７を備えたスピンドルモータ１６が収容され、このウェハチャック１７を囲い込むように耐薬品性に優れた材料、例えば、テフロン（登録商標）製の上面が開放されているスピンコータカップ１９が設けられており、このスピンコータカップ１９の下側には排気口２０及び排液管２１を設けるとともに、スピンコータカップ１９の外側に反応制御気体導入管２６を設ける。
【００７５】
また、スピンコータカップ１９の上面の開放部を臨むようにスピンコート材料供給ノズル２２が設けられており、このスピンコート材料供給ノズル２２からスピンコート材料をウェハ１８上に滴下するとともに、反応制御気体導入管２６から反応抑制ガスであるエタノールを供給しながらスピンドルモータ１６を回転させて、ウェハ１８上に塗膜を形成する。
【００７６】
このように、本発明の実施例４においてはスピンコータカップの外側に反応制御気体導入管２６を別個に用いているので、スピンコータカップ１９の構成を変更したり或いは雰囲気供給管１１の構成を変更する必要がなくなる。
【００７７】
即ち、チャンバー１１がビューポートを含めて複数のポートを有するチャンバーの場合、ポートの一つを利用してそこから反応制御気体導入管２６を差し込むことによって、装置構成全体を変更する必要がなくなる。
【実施例５】
【００７８】
次に、図８を参照して本発明のスピンコート方法を用いた実施例５の多層配線構造の形成方法を説明する。
図８参照
まず、下地絶縁膜３１上に設けた第１層間絶縁膜３２に溝を設けてこの溝内にＣｕを埋め込んだのち、ＣＭＰ法により研磨することによって第１埋込Ｃｕ配線層３３を形成した基板上に、上記の実施例３のスピンコート装置を用いて、まず、実施例３と同様に比較的高誘電率ではあるが高強度のビア形成絶縁膜３４を形成する。
【００７９】
次いで、第１埋込Ｃｕ配線層３３に達するビアホールを形成したのち、バリヤメタルとなるＴｉＮ膜（図示を省略）を介してＷで埋め込み、次いで、ＣＭＰ法により研磨してビア３５を形成する。
【００８０】
次いで、上記のビア形成絶縁膜３４の成膜工程と同じスピンコート装置及び同じ多孔質シリカ前躯体塗布溶液を用いて、上記の実施例１と同様に、エタノールのみ導入して強度は比較的低いものの、低誘電率の第２層間絶縁膜３６を形成する。
【００８１】
次いで、ビア３５に達するとともに、所定の配線パターンとなる溝を形成し、この溝内にバリヤメタルとなるＴｉＮ膜（図示を省略）を介してＣｕを埋め込んだのち、ＣＭＰ法により研磨して平坦化することにより第２埋込Ｃｕ配線層３７を形成し、次いで、この第２埋込Ｃｕ配線層３７を覆うようにバリヤメタルとなるＴｉＮ膜（図示を省略）を設ける。
以降は、必要とする層数だけ上述の工程を繰り返すことによって高集積度半導体装置が得られる。
【００８２】
このように、本発明の実施例５においては、反応制御ガスを導入して反応雰囲気を制御するだけで同じスピンコート装置及び同じ多孔質シリカ前躯体塗布溶液を用いて特性の異なった層間絶縁膜を形成することができ、必要とする装置が一つで良くなるとともに、準備するスピンコート材料の一種類で良くなるので、低コスト化が可能になる。
【実施例６】
【００８３】
次に、図９を参照して本発明のスピンコート方法を用いた実施例６の多層配線構造の形成方法を説明する。
図９参照  
まず、下地絶縁膜３１上に設けた第１層間絶縁膜３２に溝を設けてこの溝内にＣｕを埋め込んだのち、ＣＭＰ法により研磨することによって第１埋込Ｃｕ配線層３３を形成した基板上に、上記の実施例３のスピンコート装置を用いて、まず、実施例３と同様に比較的高誘電率ではあるが高強度のビア形成絶縁膜３４を形成する。
【００８４】
次いで、上記のビア形成絶縁膜３４の成膜条件よりもＯ3 の導入量を多くして膜密度の高い酸化膜を形成してＣＭＰ耐性層３８とする。
【００８５】
次いで、ＣＭＰ耐性層３８及びビア形成絶縁膜３４を順次エッチングして第１埋込Ｃｕ配線層３３に達するビアホールを形成したのち、バリヤメタルとなるＴｉＮ膜（図示を省略）を介してＷで埋め込み、次いで、ＣＭＰ法により研磨しＣＭＰ耐性層３８が露出した時点研磨を停止してビア３５を形成する。
【００８６】
次いで、上記のビア形成絶縁膜３４の成膜工程と同じスピンコート装置及び同じ多孔質シリカ前躯体塗布溶液を用いて、上記の実施例１と同様に、エタノールのみ導入して強度は比較的低いものの、低誘電率の第２層間絶縁膜３６を形成する。
【００８７】
次いで、ＣＭＰ耐性層３８をストッパーとして用いて第２層間絶縁膜３６を選択的にエッチングして所定配線パターンとなる溝を形成し、次いで、溝内にバリヤメタルとなるＴｉＮ膜（図示を省略）を介してＣｕを埋め込んだのち、ＣＭＰ法により研磨して平坦化することにより第２埋込Ｃｕ配線層３７を形成し、次いで、この第２埋込Ｃｕ配線層３７を覆うようにバリヤメタルとなるＴｉＮ膜（図示を省略）を設ける。
以降は、必要とする層数だけ上述の工程を繰り返すことによって高集積度半導体装置が得られる。
【００８８】
このように、本発明の実施例６においては、反応制御ガスを導入して反応雰囲気を制御するだけで同じスピンコート装置及び同じ多孔質シリカ前躯体塗布溶液を用いてＣＭＰ耐性層と層間絶縁膜とを形成することができる。
【実施例７】
【００８９】
次に、図１０を参照して本発明のスピンコート方法を用いた実施例７の多層配線構造の形成方法を説明する。
図１０参照  
まず、下地絶縁膜３１上に設けた第１層間絶縁膜３２に溝を設けてこの溝内にＣｕを埋め込んだのち、ＣＭＰ法により研磨することによって第１埋込Ｃｕ配線層３３を形成した基板上に、上記の実施例３のスピンコート装置を用いて、まず、実施例３と同様に比較的高誘電率ではあるが高強度のビア形成絶縁膜３４を形成する。
【００９０】
次いで、第１埋込Ｃｕ配線層３３に達するビアホールを形成したのち、バリヤメタルとなるＴｉＮ膜（図示を省略）を介してＷで埋め込み、次いで、ＣＭＰ法により研磨してビア３５を形成する。
【００９１】
次いで、上記のビア形成絶縁膜３４の成膜工程と同じスピンコート装置及び同じ多孔質シリカ前躯体塗布溶液を用いて、上記の実施例１と同様に、エタノールのみ導入して強度は比較的低いものの、低誘電率の第２層間絶縁膜３６を形成する。
【００９２】
引き続いて、スピンコート装置にＯ3 を導入して第２層間絶縁膜３６の表面を親水化して親水性層３９を形成する。
【００９３】
次いで、ビア３５に達するとともに、所定の配線パターンとなる溝を形成し、この溝内にバリヤメタルとなるＴｉＮ膜（図示を省略）を介してＣｕを埋め込んだのち、ＣＭＰ法により研磨して平坦化することにより第２埋込Ｃｕ配線層３７を形成し、次いで、この第２埋込Ｃｕ配線層３７を覆うようにバリヤメタルとなるＴｉＮ膜（図示を省略）を設ける。
以降は、必要とする層数だけ上述の工程を繰り返すことによって高集積度半導体装置が得られる。
【００９４】
このように、本発明の実施例７においては、反応制御ガスを導入して反応雰囲気を制御するだけで第２層間絶縁膜３６の表面を親水化しているので、第２層間絶縁膜３６上に第３層間絶縁膜４０を形成する際に、第３層間絶縁膜４０との密着性が高まるので、ビア４１を形成するＣＭＰ工程においてストレスかかかっても剥離が起きにくくなる。
【００９５】
なお、現在用いられている低誘電率絶縁膜は、誘電率を下げるために有機官能基を材料中に導入しているものが多いが、有機官能基は親水性が低く絶縁膜同士の密着性が低いため、親水性を高めるために洗浄装置等を用いて親水化処理を行っていたが、この実施例７においては成膜装置自体を用いて親水化処理が可能であるので、製造工程が簡素化され、スループットが向上する。
【００９６】
以上、本発明の各実施例を説明してきたが、本発明は各実施例に記載した条件・構成に限られるものではなく、各種の変更が可能であり、例えば、反応制御気体導入口の形状は特に限定されず、ノズル式やスリット式、または他の形状でも良いものである。
【００９７】
また、スピンコート材料としてゾル−ゲル法を用いる、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン材料や、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン材料をモノマとする材料を用いた場合には、反応を抑制するエタノール、即ち、エチルアルコールに代えてメチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、タシャリーブチルアルコールなどのアルコール系を反応制御ガスとして用いても良いものである。
【００９８】
また、反応制御気体はアルコール類に限られるものではなく、スピンコート中にスピンコート材料と反応する材料であれば特に限定されないものであり、被膜の酸化を促進し、膜密度を高めたり、或いは、被膜表面の親水性を高めるオゾン、酸素、一酸化炭素等の酸化性ガスを用いても良いものである。
【００９９】
さらには、反応制御気体はアルコール類に限られるものではなく、還元性を有し被膜の酸化を抑制するホルムアルデヒドや、雰囲気中のｐＨを調整することによって反応を制御することができるアンモニア或いは塩化水素等を用いても良いものである。
【０１００】
また、常温で液体状の反応抑制材料を気体状態供給する場合、スピンコータカップ内での濃度を精度・ 効率良く制御するために、不活性ガスをキャリアガスとしてＮ2 、Ａｒ、或いは、ＣＯ2 等の不活性ガスに混入して導入しても良いものである。
【０１０１】
また、上記の実施例６においては、ＣＭＰ耐性層を形成するために、雰囲気中のＯ3 濃度を高めているが、Ｏ3 に限られるものではなく、Ｃｌ2 、Ｈ2 Ｏ2 等の酸化膜の密度を高めて硬度を高める作用のあるガスを導入しても良いものであり、また、このＣＭＰ耐性層は通常のＳｉＯ2 のエッチング液に対するエッチングレートが低いのでエッチングストッパーにもなる。
【０１０２】
ここで再び図１を参照して、本発明の詳細な特徴を改めて説明する。
再び、図１参照  
（付記１）  スピンコート中に、スピンコート材料３と反応する気相材料４をスピンコータカップ１内に導入することを特徴とするスピンコート方法。
（付記２）  上記スピンコータカップ１内における上記気相材料４の濃度を制御して成膜することを特徴とする付記１記載のスピンコート方法。
（付記３）  上記スピンコータカップ１内における気相材料４の濃度の制御を、経時的に変化させて行うことを特徴とする付記２記載のスピンコート方法。
（付記４）  上記スピンコータカップ１内における気相材料４の濃度の制御を、前記スピンコータカップ１に設けた気体導入口から直接導入することを特徴とする付記２または３に記載のスピンコート方法。
（付記５）  上記スピンコート材料３が、スピンコート中に化学反応を進めて成膜するスピンコート材料３であることを特徴とする付記１乃至４のいずれか１に記載のスピンコート方法。
（付記６）  上記スピンコータカップ１内に導入する気相材料４が、上記スピンコート材料３が高分子化する際に生成する物質であることを特徴とする付記５記載のスピンコート方法。
（付記７）  上記スピンコータカップ１内に導入する気相材料４が、上記スピンコート材料３が高分子化する際に消費する材料であることを特徴とする付記５記載のスピンコート方法。
（付記８）  上記スピンコート材料３として、アルコキシシランを原材料とする材料を用いることを特徴とする付記１乃至７のいずれか１に記載のスピンコート方法。
（付記９）  上記気相材料４として、水を用いることを特徴とする付記１乃至８のいずれか１に記載のスピンコート方法。
（付記１０）  上記気相材料４として、アルコールを用いることを特徴とする付記１乃至８のいずれか１に記載のスピンコート方法。
（付記１１）  付記１乃至１０のいずれか１に記載のスピンコート方法を用いて成膜されることを特徴とする低誘電率層間絶縁膜。
（付記１２）  付記１乃至１０のいずれか１に記載のスピンコート方法を用いて成膜した低誘電率層間絶縁膜を用いた多層配線構造を有することを特徴とする半導体装置。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の活用例としては、低誘電率酸化膜の成膜工程が典型的なものであるが、ＳｉＮ膜等の他の無機絶縁膜の成膜工程にも適用されるものであり、さらには、フォトレジストの塗布工程にも適用されるものであり、いずれにしても、成膜雰囲気を制御することによって成膜された膜の物性値を変更することが可能である場合に適用されるものである。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本発明の原理的構成の説明図である。
【図２】本発明の実施例１のスピンコート方法に用いるスピンコート装置の概念的構成図である。
【図３】本発明の実施例２のスピンコート方法に用いるスピンコート装置の概念的構成図である。
【図４】本発明の実施例２における反応制御気体導入フロー図である。
【図５】本発明の実施例３のスピンコート方法に用いるスピンコート装置の概念的構成図である。
【図６】本発明の実施例３における反応制御気体導入フロー図である。
【図７】本発明の実施例４のスピンコート方法に用いるスピンコート装置の概念的構成図である。
【図８】本発明のスピンコート方法を用いた実施例５の多層配線構造の形成方法の説明図である。
【図９】本発明のスピンコート方法を用いた実施例６の多層配線構造の形成方法の説明図である。
【図１０】本発明のスピンコート方法を用いた実施例７の多層配線構造の形成方法の説明図である。
【図１１】従来の一般的なスピンコート装置の概念的構成図である。
【符号の説明】
【０１０５】
１  スピンコータカップ
２  基板
３  スピンコート材料
４  気相材料
１１  チャンバー
１２  雰囲気供給管
１３  反応制御気体導入管
１４  排気管
１５  フィルタ
１６  スピンドルモータ
１７  ウェハチャック
１８  ウェハ
１９  スピンコータカップ
２０  排気口
２１  排液管
２２  スピンコート材料供給ノズル
２３  湿度調整口
２４  エタノール濃度調整口
２５  オゾン濃度調整口
２６  反応制御気体導入管
３１  下地絶縁膜
３２  第１層間絶縁膜
３３  第１埋込Ｃｕ配線層
３４  ビア形成絶縁膜
３５  ビア
３６  第２層間絶縁膜
３７  第２埋込Ｃｕ配線層
３８  ＣＭＰ耐性層
３９  親水性層
４０  第３層間絶縁膜
４１  ビア
５１  チャンバー
５２  雰囲気供給管
５３  排気管
５４  フィルタ
５５  スピンドルモータ
５６  ウェハチャック
５７  ウェハ
５８  スピンコータカップ
５９  排気口
６０  排液管
６１  スピンコート材料供給ノズル
【図１】
2006150204.tif 000003
【図２】
2006150204.tif 000004
【図３】
2006150204.tif 000005
【図４】
2006150204.tif 000006
【図５】
2006150204.tif 000007
【図６】
2006150204.tif 000008
【図７】
2006150204.tif 000009
【図８】
2006150204.tif 000010
【図９】
2006150204.tif 000011
【図１０】
2006150204.tif 000012
【図１１】
2006150204.tif 000013