(57)【要約】【課題】１本ごとが独立したカーボンナノチューブを製造する方法、その製造方法により製造されるカーボンナノチューブ、及びカーボンナノチューブ製造用触媒を提供する。【解決手段】浸炭可能な金属元素を含む触媒層上にカーボンナノチューブを形成させる方法であって、前記触媒層上に設けられた１又は２以上の突起部から上方に向かってカーボンナノチューブを成長させる工程を含むことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
浸炭可能な金属元素を含む触媒層上にカーボンナノチューブを形成させる方法であって、前記触媒層上に一体的に設けられた１又は２以上の突起部から上方に向かってカーボンナノチューブを成長させる工程を含むことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前記突起部の直径が０．１ｎｍ以上である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記突起部の高さが１ｎｍ以上である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記触媒層が、浸炭可能な金属元素とその金属元素以外の遷移元素とを含む合金からなる、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
浸炭可能な金属元素が、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ及びＴａの少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記突起部の複数が互いに間隔を維持しながら碁盤目状に設置されている、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記工程が、炭素含有ガスの存在下において、前記触媒層とそれに対向する電極との間に電圧を印加することによって前記炭素含有ガスからプラズマを発生させることにより行われる、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
浸炭可能な金属元素を含む触媒層上にカーボンナノチューブを形成させるための材料であって、前記触媒層上に１又は２以上の突起部が一体的に設けられていることを特徴とするカーボンナノチューブ製造用触媒。
【請求項９】
前記突起部の直径が０．１ｎｍ以上である、請求項８に記載のカーボンナノチューブ製造用触媒。
【請求項１０】
前記突起部の高さが１ｎｍ以上である、請求項８又は９に記載のカーボンナノチューブ製造用触媒。
【請求項１１】
前記触媒層が、浸炭可能な金属元素とその金属元素以外の遷移元素とを含む合金からなる、請求項８〜１０のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造用触媒。
【請求項１２】
浸炭可能な金属元素が、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ及びＴａの少なくとも１種である、請求項８〜１１のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造用触媒。
【請求項１３】
前記突起部の複数が互いに間隔を維持しながら碁盤目状に設置されている、請求項８〜１２のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造用触媒。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により得られるカーボンナノチューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法、その製造方法により製造されるカーボンナノチューブ、及びカーボンナノチューブ製造用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは優れた強度、伝導性等を有することから、さまざまな用途、例えば、電池電極、複合繊維、走査型プローブ顕微鏡のプローブなどに利用されている。
【０００３】
カーボンナノチューブの製造方法は主として、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）等がある。アーク放電法及びレーザー蒸発法は、収率が低い、製造装置が複雑である等の理由により、大量生産に不向きであるという問題がある。
【０００４】
一方、ＣＶＤ法は、気相ガスを化学分解して、基板上にカーボンナノチューブを成長させる方法であるため、大量生産を容易とする。よって、現在ＣＶＤ法が注目されている。
【０００５】
しかしながら、ＣＶＤ法は、カーボンナノチューブが基板上に無秩序に成長するため、生成されたカーボンナノチューブはバンドル（束）状になる。そうすると、カーボンナノチューブを製品に使用する場合は、その束を一本ごとに切り分ける必要が生じる。
【０００６】
これらの問題を解決するために、直径数ｎｍの触媒金属微粒子を基板上に置いて、その微粒子からカーボンナノチューブを成長させる方法がある。しかしながら、この方法では、直径が数ｎｍの触媒金属微粒子は非常に凝集しやすい性質を有することから、配置された金属微粒子が凝集してしまうという問題がある。また、加熱により金属微粒子が溶けてしまうという問題もある。よって、一本ごとに独立し、かつ、直径が数ｎｍというカーボンナノチューブを製造することが困難である（特許文献１）。
【０００７】
また、触媒金属と触媒金属以外の材料とを交互に積層してなる積層物の切断面上に、カーボンナノチューブを成長させる方法も提供されている。しかしながら、この製造方法は、カーボンナノチューブが成長する場である触媒層が連続している。そうすると、成長するカーボンナノチューブ同士が隣接してしまう。その結果、カーボンナノチューブ同士が付着してしまい、完全に一本ごとが独立したカーボンナノチューブを成長できるとは言い難く、改良の余地がある（特許文献２）。
【０００８】
したがって、完全に一本ごとが独立したカーボンナノチューブの製造方法が望まれている。
【特許文献１】特開２００３−１７１１０８号公報
【特許文献２】特開２００４−１８３４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の主な目的は、１本ごとが独立したカーボンナノチューブの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の構成を有する触媒層を用いることによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記に示すカーボンナノチューブの製造方法、その製造方法によって製造されるカーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ製造用触媒に係る。
１．浸炭可能な金属元素を含む触媒層上にカーボンナノチューブを形成させる方法であって、前記触媒層上に一体的に設けられた１又は２以上の突起部から上方に向かってカーボンナノチューブを成長させる工程を含むことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
２．前記突起部の直径が０．１ｎｍ以上である、上記項１に記載の製造方法。
３．前記突起部の高さが１ｎｍ以上である、上記項１又は２に記載の製造方法。
４．前記触媒層が、浸炭可能な金属元素とその金属元素以外の遷移元素とを含む合金からなる、上記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
５．浸炭可能な金属元素が、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ及びＴａの少なくとも１種である、上記項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
６．前記突起部の複数が互いに間隔を維持しながら碁盤目状に設置されている、上記項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
７．前記工程が、炭素含有ガスの存在下において、前記触媒層とそれに対向する電極との間に電圧を印加することによって前記炭素含有ガスからプラズマを発生させることにより行われる、上記項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
８．浸炭可能な金属元素を含む触媒層上にカーボンナノチューブを形成させるための材料であって、前記触媒層上に１又は２以上の突起部が一体的に設けられていることを特徴とするカーボンナノチューブ製造用触媒。
９．前記突起部の直径が０．１ｎｍ以上である、上記項８に記載のカーボンナノチューブ製造用触媒。
１０．前記突起部の高さが１ｎｍ以上である、上記項８又は９に記載のカーボンナノチューブ製造用触媒。
１１．前記触媒層が、浸炭可能な金属元素とその金属元素以外の遷移元素とを含む合金からなる、上記項８〜１０のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造用触媒。
１２．浸炭可能な金属元素が、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ及びＴａの少なくとも１種である、上記項８〜１１のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造用触媒。
１３．前記突起部の複数が互いに間隔を維持しながら碁盤目状に設置されている、上記項８〜１２のいずれかに記載のカーボンナノチューブ製造用触媒。
１４．上記項１〜７のいずれかに記載の製造方法により得られるカーボンナノチューブ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、所定の位置に１本ごとが束状になることなく同じ方向に配列したカーボンナノチューブを製造することが可能である。このため、束状のカーボンナノチューブを１本ごとに切り分ける工程を必要としない。また、触媒微粒子の大きさを揃える工程や触媒微粒子を均一に分散させる工程も必要としない。よって、従来よりも容易かつ確実にカーボンナノチューブを製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
１．カーボンナノチューブの製造方法
本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、浸炭可能な金属元素を含む触媒層上にカーボンナノチューブを形成させる方法であって、前記触媒層上に一体的に設けられた１又は２以上の突起部から上方に向かってカーボンナノチューブを成長させる工程を含むことを特徴とする。
【００１４】
浸炭可能な金属元素を含む触媒層には、触媒金属と浸炭可能な金属元素とを含む合金を用いる。
【００１５】
触媒金属としては、カーボンナノチューブの成長について触媒能を有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できる。本発明では、遷移金属が好ましい。
【００１６】
遷移金属としては、例えば、Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ又はこれら金属元素を含む合金などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、強磁性元素であるＦｅ，Ｃｏ及びＮｉの少なくとも１種がより好ましい。
【００１７】
触媒合金に含まれる浸炭可能な金属元素は、浸炭性ガス（例えば、一酸化炭素、メタン、メタン-水素  水素-一酸化炭素等）の存在下において、触媒金属として選択された金属よりも、炭素と化合物を形成しやすい金属元素であれば、特に制限はない。例えば、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｗ，Ｔａ等が挙げられ、これらの中でも、Ｃｒ又はＴｉが好ましい。
【００１８】
触媒層中に含まれる浸炭可能な金属元素の重量割合は特に制限されないが、好ましくは０．１〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜３０重量％である。
【００１９】
本発明では、触媒層は、触媒作用が阻害されない範囲内で他の元素を含んでいてもよい。
【００２０】
本発明の触媒層は、その触媒層上に一体的に設けられた１又は２以上の突起部を有する。好ましくは、触媒層自体を加工して形成された１又は２以上の突起部を有する。例えば、触媒層の表面の一部を除去することにより表面に凹凸を形成し、その凸部を突起部として利用する。すなわち、触媒層の表面の一部を除去することにより表面に凹凸を形成し、その凸部である突起部から上方に向かってカーボンナノチューブを成長させる。なお、触媒層の一部を除去する方法は、後記に示すように、イオンビーム加工等を採用することができる。
【００２１】
突起部の直径は、特に制限されないが、通常は０．１ｎｍ以上、好ましくは０．４ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ〜１００ｎｍである。触媒層上に設けられた突起部からカーボンナノチューブが成長するため、突起部の直径が、成長するカーボンナノチューブの直径に対応する。このため、所望のカーボンナノチューブの直径となるように、設けられた突起部の直径を調整すればよい。
【００２２】
突起部の高さも特に制限されないが、通常は、１ｎｍ以上であり、好ましくは３ｎｍ以上であり、より好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍである。
【００２３】
突起部の数は１つでもよく、２つ以上であってもよい。突起部が２つ以上ある場合は、突起部の配置は特に制限されない。図１に突起部の配置の一例を示す。図１に示すように、突起部を一次元方向のみならず、二次元方向にも配列させることができる。突起部を二次元方向に配列した結果、成長するカーボンナノチューブの束形成を効果的に抑制することができ、一定の直径を有し、１本ごとが独立して高精度に配列した高品質なカーボンナノチューブを得ることができる。
【００２４】
製造するカーボンナノチューブがより高精度に配列される観点から、突起部の複数が互いに間隔を維持しながら碁盤目状に設置されていることが好ましい。配置が碁盤目状である場合、各突起部の間隔は０．１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍがより好ましい。
【００２５】
触媒層上に一体的に設けられた１又は２以上の突起部から上方に向かってカーボンナノチューブが成長させる方法は、前記触媒層の突起部上でカーボンナノチューブ成長させる限り、特に制限されない。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）等を用いることができる。これらの中でも、ＣＶＤ法が好ましい。
【００２６】
ＣＶＤ法では、通常、所望の原子を含有する反応ガスを加熱等により化学分解させた後、所望の原子を基板上に積層させる。本発明では、炭素含有ガスを加熱、放電等により化学分解した後、上記触媒層に一体的に設けられた突起部上からカーボンナノチューブを成長させればよい。
【００２７】
炭素含有ガスは、炭素原子を含んでいるものである限り、特に制限されない。例えば、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、ブタン、イソプロパノールなどが挙げられる。これらの中で、メタン、アセチレンが好ましい。
【００２８】
また、炭素含有ガスとともに、キャリアガスとして、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガス、水素などを導入してもよい。
【００２９】
ＣＶＤ法には、熱ＣＶＤ法（単にＣＶＤ法とも呼ばれる）、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法などが挙げられる。これらの中でも、電圧を印加することにより指向性を有するため、プラズマＣＶＤ法が好ましい。
【００３０】
プラズマＣＶＤ法は、通常、放電することによって反応装置内の反応ガスからプラズマ発生させることにより行う。
【００３１】
本発明では、プラズマＣＶＤ法に用いる電源は限定的でなく、例えば、直流電源であってもよく、交流電源さらには高周波電源であってもよい。
【００３２】
また、プラズマを発生させる方法は特に制限されず、目的に応じて適宜決定される。例えば、二極放電形、熱電子放電形、磁場収束形、ＥＣＲ放電形、誘導プラズマ形、ヘリコン波形、螺旋アンテナ形などが挙げられる。
【００３３】
これらの中でも、二極放電形が好ましい。例えば、炭素含有ガスの存在下において、前記触媒層とそれに対向する電極との間に電圧を印加することによって前記炭素含有ガスをプラズマ状態にさせる方法を好適に採用することができる。
【００３４】
以下、好ましい実施の形態として、二極放電形を採用する場合の条件について説明する。
【００３５】
基板の温度は特に限定されないが、通常は３００〜７００℃であり、好ましくは４００〜６００℃である。
【００３６】
前記触媒層と対向する電極材料は特に制限されず、例えば、Ｃｕ，Ｐｔなどが挙げられる。触媒層と電極との距離も特に制限されず、通常は１０〜４０ｍｍ程度である。
【００３７】
真空度も特に制限されず、通常は１０〜２０００Ｐａ、好ましくは１００〜１５００Ｐａである。
【００３８】
電圧については、目的に合わせて適宜決定されるが、通常は、正電圧０．１〜２ｋV（好ましくは０．５〜１．５ｋV）を印加する。
２．カーボンナノチューブ
本発明の製造方法によって得られるカーボンナノチューブは、上記触媒層上に一体的に設けられた１又は２以上の突起部から上方に向かって製造される。よって、本発明のカーボンナノチューブは１本ごとが独立しており、束状に形成されていない。
【００３９】
本発明の製造方法によって得られるカーボンナノチューブの構造は、単層であってもよいし、多層であってもよい。
【００４０】
単層カーボンナノチューブの直径は、通常０．１ｎｍ〜１μｍである。
【００４１】
多層カーボンナノチューブの直径は、通常１ｎｍ〜１００ｎｍである。長さは、通常１０ｎｍ〜１０μmである。層数は、例えば２〜１００層程度である。
３．カーボンナノチューブ製造用触媒
本発明のカーボンナノチューブ製造用触媒は、浸炭可能な金属元素を含む触媒層上にカーボンナノチューブを形成させるための材料であって、前記触媒層上に１又は２以上の突起部が一体的に設けられていることを特徴とする。
【００４２】
触媒層は、カーボンナノチューブの製造方法で説明したものを用いることができる。
【００４３】
上述した触媒層は基板に積層されていても良い。
【００４４】
基板の材料は、限定的でなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ガラス、石英、シリカ、ポーラスシリカ、アルミナなどが挙げられる。
【００４５】
前記基板表面は洗浄されていることが好ましい。洗浄方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、溶剤洗浄、オゾン洗浄、超音波洗浄、プラズマ洗浄、コロナ処理による洗浄及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。
【００４６】
次いで、本発明のカーボンナノチューブ製造用触媒の触媒層上に一体的に設けられた１又は２以上の突起部を形成する方法について説明する。
【００４７】
触媒層上に突起部を設ける方法は、触媒層自体を直接加工することにより行われる。その加工方法は特に制限はなく、公知の方法によって設けることができる。特に、本発明では、触媒層の表面の一部を除去する方法を好適に採用することができる。除去方法としては、機械的除去方法、物理的除去方法、化学的除去方法等による加工、研磨などが挙げられる。
【００４８】
より具体的には機械的除去方法としては、例えば、ダイヤモンド針、ダイヤモンド粉末等による切削、研磨などが挙げられる。物理的除去方法としては、例えば、イオンビーム加工、電子ビーム加工、レーザー加工等などが挙げられる。化学的除去方法としては、例えば、化学研磨、電解研磨、電解加工などが挙げられる。
【００４９】
碁盤目状に突起部を形成させたい場合は、突起部が配列する方向と直行する方向に突起部のパターンを形成すればよい。
【００５０】
パターンを形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、感光樹脂等であるレジスト材料を触媒層表面に塗布し、フォトマスクを重ねて、リソラグラフィー（露光）及びエッチングを行うことが挙げられる。
【００５１】
上記リソグラフィーは限定的でなく、近接露光法、縮小投影露光法などが挙げられる。
【００５２】
上記エッチングも限定的なく、硫酸、硝酸、りん酸等を用いる方法（ウェットエッチング）、反応性イオンを用いる方法（ドライエッチング）などが挙げられる。
【００５３】
必要に応じて、上記突起部の直径を調整すればよい。突起部の直径を調整する方法としては、公知の加工方法が使用でき、目的に応じて適宜選択できる。例えば、ＦＩＢ（フォーカスドイオンビーム）、ＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡）などを用いて、突起部を構成する原子を１つ１つ取り剥がす、又は積み上げていく方法などが挙げられる。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確に説明する。ただし、本発明は、実施例の範囲に限定されるものではない。
【００５５】
（実施例１）
図２に本発明で使用したカーボンナノチューブの製造装置（商品名ＵＬＶＡＣ社製）の概略図を示す。
【００５６】
基盤は、浸炭可能な金属がＣｒ元素であり触媒金属がＦｅ元素であるＦｅＣｒ合金基盤（ＳＵＳ４３０板）を用いた。
【００５７】
この積層されたＦｅＣｒ合金の表面をダイヤモンド針によって加工疵を付け、突起部を形成させた。突起部の平均の直径は５０ｎｍ、平均の高さは１００ｎｍであった。
【００５８】
対向する触媒層との距離が２０ｍｍとなるように、電極（Ｃｕ板）を設置して、図２に示すような反応装置を設けた。加熱することにより基板の温度を５００℃とした。炭素含有ガスとしてメタンガスを流量５０ｓｃｃｍの流速で反応装置内に流し込み、反応装置内の真空度が１０００Ｐａとなるようにした。次いで、正電圧が＋１．２１ｋＶで２μｓ間、負電圧が−０．８５ｋＶで１μｓ間、５ｋHzの周期で１０分間印加した。これにより、炭素をプラズマ状にして、触媒層上の突起部から上方に向かって多層カーボンナノチューブを形成した。
【００５９】
得られたカーボンナノチューブの形成状態を走査型電子顕微鏡（SEM）で観察した。この観察した結果を図３に示す。図３に示すように、基板に対して垂直方向に１本ごとが独立して立設して、束の発生が認められなかった。
【００６０】
得られたカーボンナノチューブの直径は平均８〜１５ｎｍ程度、長さは平均５μｍ程度、層数は５〜２０程度であった。
【００６１】
（比較例１）
触媒層に加工疵を付けず、すなわち、触媒層上に突起部を形成しなかった以外は実施例１と同様に行った。走査型電子顕微鏡で観察した結果を図４に示す。図４からも明らかなように、カーボンナノチューブは形成しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、本発明のカーボンナノチューブ製造用触媒の触媒層上に設けられた突起部の配置の一例を概略的に示した図である。
【図２】図２は、実施例１及び比較例１においてカーボンナノチューブを製造する際に用いた製造装置の概略図である。
【図３】図３は、実施例１で製造したカーボンナノチューブをＳＥＭで観察した結果を示すイメージ図である。
【図４】図４は、比較例１で製造したカーボンナノチューブをＳＥＭで観察した結果を示すイメージ図である。
【符号の説明】
【００６３】
１  突起部
【図１】
2006160592.tif 000002
【図２】
2006160592.tif 000003
【図３】
2006160592.tif 000004
【図４】
2006160592.tif 000005