(57)【要約】【課題】  過充電及び高温放置時に熱暴走現象を防止でき，これにより安全性を向上させることが可能なリチウムイオン二次電池用電解液及びこれを含むリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】  本発明に係るリチウムイオン二次電池は，リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離できる正極活物質を含む正極１３と，リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離できる負極活物質を含む負極１５と，正極１３と負極１５との間に配置されるセパレータ１４と，非水性有機溶媒，リチウム塩，ガンマブチロラクトン及びハロゲン化トルエンを含むリチウムイオン二次電池用電解液とを含む。【選択図】    図１
2006108100.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩と；
非水性有機溶媒と；
ガンマブチロラクトンと；
下記化学式１のハロゲン化トルエンと；
を含むことを特徴とする，リチウムイオン二次電池用電解液。
【化１】
2006108100.tif 000007
前記化学式１において，Ｘは，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ及びIから選択される１種以上の元素であり，ｎは１〜５の整数である。
【請求項２】
前記ハロゲン化トルエンは，前記非水性有機溶媒の体積に対し，５〜１５体積％含まれることを特徴とする，請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項３】
前記ガンマブチロラクトンは，前記非水性有機溶媒の体積に対し，５〜１５体積％含まれることを特徴とする，請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項４】
前記ハロゲン化トルエンは，フルオロトルエン，クロロトルエン，ブロモトルエン，ヨードトルエン，ジフルオロトルエン，ジクロロトルエン，ジブロモトルエン，ジヨードトルエン，トリフルオロトルエン，トリクロロトルエン，トリブロモトルエン，トリヨードトルエン，テトラフルオロトルエン，テトラクロロトルエン，テトラブロモトルエン，テトラヨードトルエン，ペンタフルオロトルエン，ペンタクロロトルエン，ペンタブロモトルエン，ペンタヨードトルエン，クロロフルオロトルエン，クロロブロモトルエン，クロロヨードトルエン，ブロモフルオロトルエン及びブロモヨードトルエンからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする，請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項５】
前記ハロゲン化トルエンは，４-フルオロトルエン，４-ブロモトルエン，４-クロロトルエン及び４-ヨードトルエンからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする，請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項６】
前記非水性有機溶媒は，環状カーボネート，非環状カーボネートからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする，請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項７】
前記環状カーボネートは，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択される１つ以上のカーボネートであることを特徴とする，請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項８】
前記非環状カーボネートは，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，メチルプロピルカーボネート，エチルプロピルカーボネート，ジプロピルカーボネート及びメチルエチルカーボネートからなる群から選択される１つ以上のカーボネートであることを特徴とする，請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項９】
前記非水性有機溶媒は，芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むことを特徴とする，請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項１０】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は，下記化学式２の芳香族化合物であることを特徴とする，請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【化２】
2006108100.tif 000008
前記化学式２において，Ｒ１は，ハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基であり，ｑは０〜６の整数である。
【請求項１１】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は，ベンゼン，フルオロベンゼン，クロロベンゼン，ブロモベンゼン，トルエン，キシレン，メシチレン及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの溶媒であることを特徴とする，請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項１２】
前記非水性有機溶媒と前記芳香族炭化水素系有機溶媒とは，１：１〜３０：１の体積比で混合されることを特徴とする，請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項１３】
前記リチウム塩は，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣ１Ｏ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ+１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ+１ＳＯ２）（ここで，ｘ及びｙは自然数である），ＬｉＣｌ及びＬｉＩからなる群から選択される１つまたは２つ以上であることを特徴とする，請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項１４】
リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離できる正極活物質を含む正極と；
リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離できる負極活物質を含む負極と；
前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと；
非水性有機溶媒と；
リチウム塩と；
ガンマブチロラクトンと；
下記化学式１のハロゲン化トルエンと；
を含むことを特徴とする，リチウムイオン二次電池。
【化３】
2006108100.tif 000009
前記化学式１において，Ｘは，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ及びIから選択される１種以上の元素であり，ｎは１〜５の整数である。
【請求項１５】
前記ハロゲン化トルエンは，前記非水性有機溶媒の体積に対し，５〜１５体積％含まれることを特徴とする，請求項１４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１６】
前記ガンマブチロラクトンは，前記非水性有機溶媒の体積に対し，５〜３０体積％含まれることを特徴とする，請求項１４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１７】
前記ハロゲン化トルエンは，フルオロトルエン，クロロトルエン，ブロモトルエン，ヨードトルエン，ジフルオロトルエン，ジクロロトルエン，ジブロモトルエン，ジヨードトルエン，トリフルオロトルエン，トリクロロトルエン，トリブロモトルエン，トリヨードトルエン，テトラフルオロトルエン，テトラクロロトルエン，テトラブロモトルエン，テトラヨードトルエン，ペンタフルオロトルエン，ペンタクロロトルエン，ペンタブロモトルエン，ペンタヨードトルエン，クロロフルオロトルエン，クロロブロモトルエン，クロロヨードトルエン，ブロモフルオロトルエン及びブロモヨードトルエンからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする，請求項１４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１８】
前記ハロゲン化トルエンは，４-フルオロトルエン，４-ブロモトルエン，４-クロロトルエン及び４-ヨードトルエンからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする，請求項１７に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１９】
前記非水性有機溶媒は，環状カーボネート及び非環状カーボネートからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする，請求項１４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項２０】
前記環状カーボネートは，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択される１つ以上のカーボネートであることを特徴とする，請求項１９に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項２１】
前記非環状カーボネートは，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，メチルプロピルカーボネート，エチルプロピルカーボネート，ジプロピルカーボネート及びメチルエチルカーボネートからなる群から選択される１つ以上のカーボネートであることを特徴とする，請求項１９に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項２２】
前記非水性有機溶媒は，芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むことを特徴とする，請求項１４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項２３】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は，下記化学式２の芳香族化合物であることを特徴とする，請求項２２に記載のリチウムイオン二次電池。
【化４】
2006108100.tif 000010
前記化学式２において，Ｒ１は，ハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基であり，ｑは０〜６の整数である。
【請求項２４】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は，ベンゼン，フルオロベンゼン，クロロベンゼン，ブロモベンゼン，トルエン，キシレン，メシチレン及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの溶媒であることを特徴とする，請求項２３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項２５】
前記非水性有機溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒とは，１:１〜３０:１の体積比で混合されることを特徴とする，請求項２２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項２６】
前記正極活物質は，リチウムが可逆的にインターカレーションすることにより生成されるリチウム酸化物であることを特徴とする，請求項１４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項２７】
前記負極活物質は，結晶質炭素，非晶質炭素，炭素複合体及びリチウム金属からなる群から選択されることを特徴とする，請求項１４に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，リチウムイオン二次電池用電解液及びこれを含むリチウムイオン二次電池に関し，より詳細には，過充電及び高温放置時，安全性が向上したリチウムイオン二次電池用電解液及びこれを含むリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年，先端電子産業の発達により，電話機，ビデオカメラ及びパーソナルコンピュータなどの電子機器の携帯化，無線化が急速に進行しており，これらの駆動電源として，小型，軽量，かつ高エネルギー密度を有する二次電池に対する要求が高まっている。これら電池の中で正極活物質として４Ｖ級の電圧を表すリチウム含有金属酸化物を使用し，負極としてはリチウムをインターカレーションまたはデインターカレーションできる炭素質材料を使用する非水電解液二次電池は，特に，高電圧及び高エネルギー密度を有する電池として期待が高い。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は，負極活物質として炭素材料を，正極活物質としてＬｉＣｏＯ２などの金属酸化物を使用し，負極と正極との間に多孔性のポリオレフィン系セパレータを挿入し，リチウム塩が添加された非水性有機溶媒を加えることにより製造することになる。充電時には正極活物質のリチウムイオンが放出され，負極の炭素層に挿入され，逆に，放電時には負極活物質のリチウムイオンが放出され，正極活物質に挿入される。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の平均充放電電圧は，２．７〜４．２Ｖ程度であって，他のアルカリ電池，Ｎｉ−ＭＨ電池，Ｎｉ−Ｃｄ電池などに比べて高い電力を得ることができる。しかし，このような高い駆動電圧を出すためには，リチウムイオン二次電池の充放電電圧領域において，電気化学的に安定した組成の電解液が必要である。このように，電気化学的に安定した電解液としては非水性有機溶媒が使われる。
【０００５】
このような非水性有機溶媒を用いたリチウムイオン二次電池は，高電圧，高エネルギー密度を有し，かつ，保存性能や低温動作性が優れるため，携帯用民生電気製品に広く用いられている。
【０００６】
しかし，上記非水性有機溶媒の多くは，引火点が低く，燃焼性が高いので，電池が過充電すると，充電状態によって，正極ではリチウムが過剰析出され，負極ではリチウムが過剰挿入されて，正極及び負極が熱的に不安定になる。その結果，電解液の有機溶媒が分解する等，急激な発熱反応が起こることになり，熱暴走（thermal runaway）現象が生じ，高温放置時に電池が破裂，発火する等の電池の安全性に深刻な問題が発生する。
【０００７】
このような問題を解決するために，電解液に添加剤を加えてリチウム電池の過充電を抑制しようとする試みが多く行われてきた。例えば，米国特許公報には，電解液にｐ−クロロアニソールなどのベンゼン化合物を添加して過充電電流による熱暴走を抑制する方法が開示されている（例えば，特許文献１を参照）。また，別の米国特許公報には，電解液にビフェニル，３−クロロチオフェン，フランなどの芳香族化合物を添加することにより，異常な過電圧状態において，上記芳香族化合物が電気化学的に重合され，これにより内部抵抗を高めて電池を保護する方法が開示されている（例えば，特許文献２を参照）。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，７０９，９６８号明細書
【特許文献２】米国特許第５，８７９，８３４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら，上記方法によれば，添加剤として添加された化合物は，電池の通常の作動条件下では，電気化学的に重合されたり，酸化分解によりガスを大量に生じたりして，電池のスエリング現象を増加させる恐れがある。さらに，高率特性，サイクル特性のような電池特性の低下など，様々な問題点があるため，未だ実用化に至っていない。
【００１０】
そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的は，過充電及び高温放置時に熱暴走現象を防止し，安全性を向上させることが可能な，新規かつ改良されたリチウムイオン二次電池用電解液及びこれを含むリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために，本発明のある観点によれば，リチウム塩と，非水性有機溶媒とガンマブチロラクトンと，下記化学式１のハロゲン化トルエンとを含むリチウムイオン二次電池用電解液が提供される。
【００１２】
【化１】
2006108100.tif 000003
【００１３】
上記化学式１において，Ｘは，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩからなる群から選択される１種以上の元素であり，ｎは１〜５の整数である。
【００１４】
上記課題を解決するために，本発明は，上述したようなリチウム二次電池用電解液と，リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離できる正極活物質を含む正極と，リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離できる負極活物質を含む負極と，正極と負極との間に配置されるセパレータとを含むリチウムイオン二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば，ハロゲン化トルエン及びガンマブチロラクトンを添加することにより，過充電特性が一層優れることになると共に，高温特性も向上するため，過充電及び高温放置時に熱暴走現象を防止し，安全性を向上させることが可能なリチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１７】
高い充放電電圧領域において，電気化学的に安定した組成の電解液として使われる非水性有機溶媒は，寿命特性は優れるが，過充電の際，電池の安全性が格段に低下してしまう。このような現象を防止するために，本実施形態では，下記化学式１のハロゲン化トルエンを添加している。
【００１８】
【化２】
2006108100.tif 000004
【００１９】
上記ハロゲン化トルエンは，非水性有機溶媒の全体の体積に対し，５〜１５体積％で含まれることが好ましい。ハロゲン化トルエンの含有量が５体積％未満の場合，過充電特性の向上効果が十分でなく，１５体積％を超過する場合，セパレータをシャットダウンさせて電池の安全性を向上させるという範囲を超えて，セパレータの溶融現象をもたらすことがあり，また，電解液の溶媒が分解する反応が起こることがあるため，好ましくない。
【００２０】
このようなハロゲン化トルエンとしては，例えば，フルオロトルエン，クロロトルエン，ブロモトルエン，ヨードトルエン，ジフルオロトルエン，ジクロロトルエン，ジブロモトルエン，ジヨードトルエン，トリフルオロトルエン，トリクロロトルエン，トリブロモトルエン，トリヨードトルエン，テトラフルオロトルエン，テトラクロロトルエン，テトラブロモトルエン，テトラヨードトルエン，ペンタフルオロトルエン，ペンタクロロトルエン，ペンタブロモトルエン，ペンタヨードトルエン，クロロフルオロトルエン，クロロブロモトルエン，クロロヨードトルエン，ブロモフルオロトルエン及びブロモヨードトルエンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を使用することができる。
【００２１】
特に，上記ハロゲン化トルエンとしては，４-フルオロトルエン，４-ブロモトルエン，４-クロロトルエン及び４-ヨードトルエンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。このように，パラ位の炭素がハロゲンで置換されることにより，過充電及び高温放置時に熱暴走現象を防止し，電池の安全性を向上させることができる。
【００２２】
上記ハロゲン化トルエンは，過充電の際，４．７Ｖ付近で分解し始めて，分解時の反応熱でセパレータをシャットダウンさせて，過充電の際，電池の安全性を向上させることができ，また，ベンゼン環等との結合により重合反応を通じて過充電爆発を防止することができる。
【００２３】
しかし，上記ハロゲン化トルエンは，過充電による電池の安全性を向上させることができるが，高温放置の際，電池の安全性の向上には寄与できないという問題がある。また，高温放置の際，ハロゲン化トルエンの反応熱により他の非水性有機溶媒らが連鎖的に分解する反応が生じる問題もある。
【００２４】
このような現象を防止するために，本実施形態では，上記ハロゲン化トルエンとともにガンマブチロラクトンを電解液にさらに添加している。ガンマブチロラクトンは，沸点が２０４℃以上であり，沸点と引火点が高く，高温での熱的安全性が優れ，電解液として非常に好まれる特性を有している。
【００２５】
上記ガンマブチロラクトンは，非水性有機溶媒の全体の体積に対し，５〜１５体積％含まれることが好ましい。上記ガンマブチロラクトンの含有量が５体積％未満の場合，高温放置時の電池安全性の向上効果が十分でなく，１５体積％を超過する場合，高温放置の際，電池の安全性は向上するが，寿命特性が低下し，１５体積％以上を添加しても，これ以上の高温特性が向上せず，ガンマブチロラクトン含有量の増加に伴うコストが増加するだけであるため，好ましくない。
【００２６】
本実施形態に係るリチウム二次電池用電解液は，上記ハロゲン化トルエンとともに熱的特性が優れる上記ガンマブチロラクトンを使用することにより，非水性有機溶媒全体の沸点と引火点が高まるため，ハロゲン化トルエンによる過充電特性の向上だけでなく，高い沸点と引火点により高温放置時，電解液溶媒の分解を防止して，これにより電池の爆発を防止して高温特性を向上させることができる，という相乗効果を有する。
【００２７】
また，熱的安定性の高い上記ガンマブチロラクトンにより，過充電の際，上記ハロゲン化トルエンが分解しながら発生する反応熱によるセパレータの溶融現象及び電解液溶媒の分解にまで到る連鎖反応を防止できるので，高温特性を向上させると共に，過充電特性をより向上させることができる，という相乗効果も有する。
【００２８】
本実施形態に係る電解液はまた，非水性有機溶媒とリチウム塩とを含む。
【００２９】
本実施形態に係る非水性有機溶媒は，電池の電気化学反応に関与するイオン等が移動できる媒質の役割をする。このような非水性有機溶媒としては，環状カーボネート，非環状カーボネートからなる群から選択される少なくとも１つのカーボネートを使用することができる。
【００３０】
上記環状カーボネートとしては，例えば，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネート等を使用することができる。
【００３１】
上記非環状カーボネートとしては，例えば，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，メチルプロピルカーボネート，エチルプロピルカーボネート，ジプロピルカーボネート及びメチルエチルカーボネート等を使用することができる。
【００３２】
また，上記非水性有機溶媒は，芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むことができる。上記芳香族炭化水素系有機溶媒としては，下記化学式２の芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。
【００３３】
【化３】
2006108100.tif 000005
【００３４】
上記化学式２において，Ｒ１は，ハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基であり，ｑは０〜６の整数である。
【００３５】
上記芳香族炭化水素系有機溶媒としては，例えば，ベンゼン，フルオロベンゼン，ブロモベンゼン，クロロベンゼン，トルエン，キシレン及びメシチレン（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）などを使用することができ，これらを単独または混合して使用することができる。また，芳香族炭化水素系有機溶媒を含む電解液において，非水性有機溶媒（例えば，環状カーボネート及び／又は非環状カーボネート）と，芳香族炭化水素系有機溶媒との体積比は１：１〜３０：１であることが好ましい。かかる体積比で混合しない場合には，上述したような過充電時および高温放置時における電解液の性能を好適に発揮することができないため，好ましくない。
【００３６】
本実施形態に係るリチウム塩は，電池内において，リチウムイオンの供給源として作用して，基本的なリチウム電池の作動を可能にする。このようなリチウム塩としては，例えば，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣ１Ｏ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ+１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ+１ＳＯ２）（ここで，ｘ及びｙは自然数である），ＬｉＣｌ及びＬｉＩ等を，単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
以下，本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電解液を採用したリチウムイオン二次電池について説明する。
【００３８】
本実施形態の電解液を含むリチウム二次電池は，正極，負極及びセパレータを含む。
【００３９】
本実施形態に係る電解液は，リチウム塩と非水性有機溶媒とガンマブチロラクトンとハロゲン化トルエンとを含む。上記ハロゲン化トルエンとしては，例えば，フルオロトルエン，クロロトルエン，ブロモトルエン，ヨードトルエン，ジフルオロトルエン，ジクロロトルエン，ジブロモトルエン，ジヨードトルエン，トリフルオロトルエン，トリクロロトルエン，トリブロモトルエン，トリヨードトルエン，テトラフルオロトルエン，テトラクロロトルエン，テトラブロモトルエン，テトラヨードトルエン，ペンタフルオロトルエン，ペンタクロロトルエン，ペンタブロモトルエン，ペンタヨードトルエン，クロロフルオロトルエン，クロロブロモトルエン，クロロヨードトルエン，ブロモフルオロトルエン及びブロモヨードトルエンからなる群から選択される少なくとも１つを使用することができる。
【００４０】
また，上記ハロゲン化トルエンは，４-フルオロトルエン，４-ブロモトルエン，４-クロロトルエン及び４-ヨードトルエンからなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。また，上記ハロゲン化トルエンは，非水性有機溶媒の全体の体積に対し，５〜１５体積％含まれることが好ましく，上記ガンマブチロラクトンは，非水性有機溶媒の全体の体積に対し，５〜１５体積％含まれることが好ましい。
【００４１】
上記正極は，リチウムイオンを可逆的にインターカレーション及びデインターカレーションすることができる正極活物質を含み，このような正極活物質としては，リチウムが可逆的にインターカレーションすることにより生成されるリチウム酸化物を使用することができる。
【００４２】
上記負極は，リチウムイオンをインターカレーション及びデインターカレーションすることができる負極活物質を含み，このような負極活物質としては，例えば，結晶質の炭素，非晶質の炭素，炭素複合体の炭素系負極活物質（熱的に分解した炭素，コック，黒鉛），燃焼した有機重合体化合物，炭素繊維，酸化錫化合物，リチウム金属，またはリチウム合金等を使用することができる。
【００４３】
上記活物質を含むスラリーを適当な厚さと長さで薄板の集電体に塗布したり，または，活物質自体をフィルム形状で塗布したりする。リチウムイオン二次電池において，正極及び負極間に短絡を防止するセパレータとしては，ポリオレフィン，ポリプロピル及びポリエチレンなどの高分子膜，または，これらの多重膜，微細多孔性フィルム，織布及び不織布のような公知のものを使用することができる。
【００４４】
上述の電解液，正極，負極及びセパレータを含むリチウムイオン二次電池は，正極／セパレータ／負極の構造を有する単位電池，正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極の構造を有するバイセル，または，単位電池の構造が繰り返される積層電池の構造で形成することができる。
【００４５】
このような構成を有する本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の代表的な例を図１に示す。図１を参照すると，リチウムイオン二次電池は，正極１３，負極１５及び正極１３と負極１５との間に位置するセパレータ１４からなる電極組立体１２を電解液と共に缶１０に受納し，この缶１０の上段部をキャップ組立体２０で封入することにより形成される。キャップ組立体２０は，キャッププレート４０と，絶縁プレート５０と，ターミナルプレート６０と，電極端子３０とを含んで構成される。キャップ組立体２０は，絶縁ケース７０と結合して缶１０を封入することになる。
【００４６】
上記キャッププレート４０の中央に形成されている端子通孔４１には，電極端子３０が挿入される。電極端子３０が端子通孔４１に挿入される際は，電極端子３０とキャッププレート４０との絶縁のために，電極端子３０の外面にチューブ型ガスケット４６が結合して共に挿入される。キャップ組立体２０がキャップ１０の上段部に組立てられた後，電解液注入孔４２を通じて電解液が注入され，電解液注入孔４２は栓４３により密閉される。
【００４７】
電極端子３０は，負極１５の負極タブ１７，または，正極１３の正極タブ１６に連結され，負極端子，または，両極端子として作用することになる。
【００４８】
ただし，本発明のリチウムイオン二次電池は，上述したような形状に限られるわけではなく，本発明の電解液を含んで電池として作用できる円筒形，パウチ等，いかなる形状も可能であることは当然である。
【実施例】
【００４９】
以下，本発明の実施例及び比較例を記載する。しかし，下記の実施例は本発明の好ましい実施例を示すに過ぎず，本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
人造黒鉛負極活物質をカルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させ，スチレン−ブタジエンゴムバインダーを添加して負極活物質スラリーを製造した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅ホイルにコーティングし，乾燥，圧延して負極を製造した。
【００５１】
ＬｉＣｏＯ２正極活物質，ポリビニリデンフルオライドバインダー及びカーボン導電剤を９２：４：４の質量比でＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で分散させて正極活物質スラリーを製造した。得られた正極活物質スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウムホイルにコーティングし，乾燥，圧延して正極を製造した。
【００５２】
上記のように製造された正極及び負極と厚さ１６μｍのポリエチレン材質のセパレータを使用して巻取及び圧縮して４６ｍｍ×３４ｍｍ×５０ｍｍの角形缶に挿入した。
【００５３】
この缶に電解液を添加してリチウムイオン二次電池を製造した。電解液は，エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（３：７体積比）にＬｉＰＦ６を１．０Ｍとなるように添加した混合物に，非水性有機溶媒の全体の体積に対してガンマブチロラクトン５体積％，４-クロロトルエン５体積％を添加して製造した。
【００５４】
（実施例２）
ガンマブチロラクトンを１５体積％添加したことを除いては，実施例１と同様に実施した。
【００５５】
（実施例３）
ガンマブチロラクトンを３０体積％添加したことを除いては，実施例１と同様に実施した。
【００５６】
（実施例４）
４-クロロトルエンを１０体積％添加したことを除いては，実施例１と同様に実施した。
【００５７】
（実施例５）
４-クロロトルエンを１０体積％，ガンマブチロラクトンを１５体積％添加したことを除いては，実施例１と同様に実施した。
【００５８】
（実施例６）
４-クロロトルエンを１５体積％添加したことを除いては，実施例１と同様に実施した。
【００５９】
（実施例７）
４-クロロトルエンを１５体積％，ガンマブチロラクトンを１５体積％添加したことを除いては，実施例１と同様に実施した。
【００６０】
（比較例１）
電解液に４−クロロトルエン及びガンマブチロラクトンを添加していないことを除いては，実施例１と同様に実施した。
【００６１】
（比較例２）
ガンマブチロラクトンを添加していない電解液に，４-クロロトルエンを１０体積％添加したことを除いては，実施例１と同様に実施した。
【００６２】
（比較例３）
４-クロロトルエンを添加していない電解液にガンマブチロラクトンを１０体積％添加したことを除いては，実施例１と同様に実施した。
【００６３】
上記実施例１〜７及び比較例１〜３の方法により製造された電池（電池容量１Ｃ＝７９０ｍＡｈ）を１５８ｍＡの電流及び４．２Ｖ充電電圧で定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）条件で充電した後，１時間放置後，３９５ｍＡの電流で２．７５Ｖまで放電し，１時間を放置した。この過程を３回繰り返した後，３９５ｍＡの電流で３時間間４．２Ｖ充電電圧で充電した。
【００６４】
高温放置特性は，充電状態の電池を１５０℃で１時間放置した後，電池の状態を測定した。
【００６５】
過充電特性は，１Ｃで１２Ｖの電圧で過充電して電池の状態を測定した。
【００６６】
上記実施例１〜７及び比較例１〜３の方法で製造された二次電池の過充電及び高温放置時の電池特性を測定してその結果を表１に示した。
【００６７】
【表１】
2006108100.tif 000006
【００６８】
上記実施例及び比較例で使用したＧＢＬはガンマブチロラクトンである。また，表１に示したＬ０〜Ｌ５は過充電，高温放置時の安全性評価の基準であって，Ｌ０は良好，Ｌ１は漏液，Ｌ２は閃光，Ｌ３は煙，Ｌ４は発火，Ｌ５は破裂を意味している。また，上記Ｌの前の数字はテストセルの数を意味する。
【００６９】
表１に示すように，ガンマブチロラクトンと４−クロロトルエンを全く使用しない比較例１の電池は，過充電及び高温放置時，電池の劣化が発生することが分る。基本溶媒の造成に４−クロロトルエンを添加した比較例２において，４−クロロトルエンの添加による過充電特性が向上したが，過充電特性が完全に良好なわけではなく，高温放置時に電池が劣化することが分る。
【００７０】
基本溶媒にガンマブチロラクトンを１０体積％添加した比較例３の場合，高温放置時，ガンマブチロラクトンを添加しない比較例１及び２に比べて高温特性が向上したことを確認することができる。しかし，過充電特性は非常に悪いということが分る。
【００７１】
実施例１〜７は，４−クロロトルエンとガンマブチロラクトンの含有量の変化による電池の性能を測定した。４−クロロトルエンとガンマブチロラクトンの含有量が増加するほど電池の過充電及び高温特性が向上することが分る。しかし，４−クロロトルエンとガンマブチロラクトンの含有量が多いほど過充電及び高温特性が必ず向上するのではなく，一定の含有量以上を添加しても，過充電及び高温特性がそれ以上向上しないことが分る。
【００７２】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明は，リチウムイオン二次電池用電解液及びこれを含むリチウムイオン二次電池に適用可能であり，特に，過充電及び高温放置時，安全性が向上したリチウムイオン二次電池用電解液及びこれを含むリチウムイオン二次電池に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の構造を概略的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００７５】
１０      缶
１２      電極組立体
１３      正極
１４      セパレータ
１５      負極
１６      正極タブ
１７      負極タブ
２０      キャップ組立体
３０      電極端子
４０      キャッププレート
４２      電解液注入孔
４３      栓
４６      チューブ型ガスケット
５０      絶縁プレート
６０      ターミナルプレート
７０      絶縁ケース
【図１】
2006108100.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成17年10月12日(2005.10.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩と；
非水性有機溶媒と；
ガンマブチロラクトンと；
下記化学式１のハロゲン化トルエンと；
を含むことを特徴とする，リチウムイオン二次電池用電解液。
【化１】
2006108100.tif 000012
前記化学式１において，Ｘは，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ及びIから選択される１種以上の元素であり，ｎは１〜５の整数である。
【請求項２】
前記ハロゲン化トルエンは，前記非水性有機溶媒の体積に対し，５〜１５体積％含まれることを特徴とする，請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項３】
前記ガンマブチロラクトンは，前記非水性有機溶媒の体積に対し，５〜１５体積％含まれることを特徴とする，請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項４】
前記ハロゲン化トルエンは，フルオロトルエン，クロロトルエン，ブロモトルエン，ヨードトルエン，ジフルオロトルエン，ジクロロトルエン，ジブロモトルエン，ジヨードトルエン，トリフルオロトルエン，トリクロロトルエン，トリブロモトルエン，トリヨードトルエン，テトラフルオロトルエン，テトラクロロトルエン，テトラブロモトルエン，テトラヨードトルエン，ペンタフルオロトルエン，ペンタクロロトルエン，ペンタブロモトルエン，ペンタヨードトルエン，クロロフルオロトルエン，クロロブロモトルエン，クロロヨードトルエン，ブロモフルオロトルエン及びブロモヨードトルエンからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする，請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項５】
前記ハロゲン化トルエンは，４-フルオロトルエン，４-ブロモトルエン，４-クロロトルエン及び４-ヨードトルエンからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする，請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項６】
前記非水性有機溶媒は，環状カーボネート，非環状カーボネートからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする，請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項７】
前記環状カーボネートは，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択される１つ以上のカーボネートであることを特徴とする，請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項８】
前記非環状カーボネートは，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，メチルプロピルカーボネート，エチルプロピルカーボネート，ジプロピルカーボネート及びメチルエチルカーボネートからなる群から選択される１つ以上のカーボネートであることを特徴とする，請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項９】
前記非水性有機溶媒は，芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むことを特徴とする，請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項１０】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は，下記化学式２の芳香族化合物であることを特徴とする，請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【化２】
2006108100.tif 000013
前記化学式２において，Ｒ１は，ハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基であり，ｑは０〜６の整数である。
【請求項１１】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は，ベンゼン，フルオロベンゼン，クロロベンゼン，ブロモベンゼン，トルエン，キシレン，メシチレン及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの溶媒であることを特徴とする，請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項１２】
前記カーボネートの有機溶媒と前記芳香族炭化水素系有機溶媒とは，１：１〜３０：１の体積比で混合されることを特徴とする，請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項１３】
前記リチウム塩は，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣ１Ｏ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ+１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ+１ＳＯ２）（ここで，ｘ及びｙは自然数である），ＬｉＣｌ及びＬｉＩからなる群から選択される１つまたは２つ以上であることを特徴とする，請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
【請求項１４】
リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離できる正極活物質を含む正極と；
リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離できる負極活物質を含む負極と；
前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータと；
非水性有機溶媒と；
リチウム塩と；
ガンマブチロラクトンと；
下記化学式１のハロゲン化トルエンと；
を含むことを特徴とする，リチウムイオン二次電池。
【化３】
2006108100.tif 000014
前記化学式１において，Ｘは，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ及びIから選択される１種以上の元素であり，ｎは１〜５の整数である。
【請求項１５】
前記ハロゲン化トルエンは，前記非水性有機溶媒の体積に対し，５〜１５体積％含まれることを特徴とする，請求項１４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１６】
前記ガンマブチロラクトンは，前記非水性有機溶媒の体積に対し，５〜３０体積％含まれることを特徴とする，請求項１４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１７】
前記ハロゲン化トルエンは，フルオロトルエン，クロロトルエン，ブロモトルエン，ヨードトルエン，ジフルオロトルエン，ジクロロトルエン，ジブロモトルエン，ジヨードトルエン，トリフルオロトルエン，トリクロロトルエン，トリブロモトルエン，トリヨードトルエン，テトラフルオロトルエン，テトラクロロトルエン，テトラブロモトルエン，テトラヨードトルエン，ペンタフルオロトルエン，ペンタクロロトルエン，ペンタブロモトルエン，ペンタヨードトルエン，クロロフルオロトルエン，クロロブロモトルエン，クロロヨードトルエン，ブロモフルオロトルエン及びブロモヨードトルエンからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする，請求項１４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１８】
前記ハロゲン化トルエンは，４-フルオロトルエン，４-ブロモトルエン，４-クロロトルエン及び４-ヨードトルエンからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする，請求項１７に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１９】
前記非水性有機溶媒は，環状カーボネート及び非環状カーボネートからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする，請求項１４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項２０】
前記環状カーボネートは，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択される１つ以上のカーボネートであることを特徴とする，請求項１９に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項２１】
前記非環状カーボネートは，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，メチルプロピルカーボネート，エチルプロピルカーボネート，ジプロピルカーボネート及びメチルエチルカーボネートからなる群から選択される１つ以上のカーボネートであることを特徴とする，請求項１９に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項２２】
前記非水性有機溶媒は，芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むことを特徴とする，請求項１９に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項２３】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は，下記化学式２の芳香族化合物であることを特徴とする，請求項２２に記載のリチウムイオン二次電池。
【化４】
2006108100.tif 000015
前記化学式２において，Ｒ１は，ハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基であり，ｑは０〜６の整数である。
【請求項２４】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は，ベンゼン，フルオロベンゼン，クロロベンゼン，ブロモベンゼン，トルエン，キシレン，メシチレン及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの溶媒であることを特徴とする，請求項２３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項２５】
前記カーボネートの有機溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒とは，１:１〜３０:１の体積比で混合されることを特徴とする，請求項２２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項２６】
前記正極活物質は，リチウムが可逆的にインターカレーションすることにより生成されるリチウム酸化物であることを特徴とする，請求項１４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項２７】
前記負極活物質は，結晶質炭素，非晶質炭素，炭素複合体及びリチウム金属からなる群から選択されることを特徴とする，請求項１４に記載のリチウムイオン二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
上記芳香族炭化水素系有機溶媒としては，例えば，ベンゼン，フルオロベンゼン，ブロモベンゼン，クロロベンゼン，トルエン，キシレン及びメシチレン（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）などを使用することができ，これらを単独または混合して使用することができる。また，芳香族炭化水素系有機溶媒を含む電解液において，カーボネートの有機溶媒（例えば，環状カーボネート及び／又は非環状カーボネート）と，芳香族炭化水素系有機溶媒との体積比は１：１〜３０：１であることが好ましい。かかる体積比で混合しない場合には，上述したような過充電時および高温放置時における電解液の性能を好適に発揮することができないため，好ましくない。