(57)【要約】【課題】  高い静電容量を有する電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】  非水溶媒と電解質からなる電解液と分極性電極との界面で形成される電気二重層を利用する電気二重層キャパシタであって、該分極性電極が縮合多環式炭化水素を触媒存在下で重合させて得られるピッチを原料として得られる活性炭電極であり、かつ該非水溶媒がエチレンカーボネートを含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒と電解質からなる電解液と分極性電極との界面で形成される電気二重層を利用する電気二重層キャパシタであって、該分極性電極が縮合多環式炭化水素を触媒存在下で重合させて得られるピッチを原料として得られる活性炭電極であり、かつ該非水溶媒がエチレンカーボネートを含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
電解質が下記の一般式で表される化合物である請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｑ＋・Ｘ− 
（式中、Ｑはオニウム塩の中心元素を表しＰ又はＮであり、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良く、また２つ以上の基が結合していても良く、アルキル基の一つ以上の水素が置換されていても良い。Ｘ−は一価のアニオンを表し、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣｌＯ４、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６のうちの少なくとも一種から選ばれるアニオンである。）
【請求項３】
電解質がジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレートである請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
縮合多環炭化水素を弗化水素および三弗化硼素の存在下で重合させて得られるピッチを熱処理したのち賦活処理して得られる活性炭を分極性電極に用いる請求項１〜３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
原料ピッチの軟化点が１５０〜３５０℃の範囲であり、かつ炭素に対する水素の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．５０〜０．９０の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無停電電源装置やハイブリット自動車の蓄電システムとして注目されている電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタに用いられる非水電解液としては、従来プロピレンカーボネート等の非水溶媒にテトラアルキルアンモニウム塩を溶解したものが実用化されている。また非水溶媒としてスルホランを用いることも知られている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら近年、高エネルギー密度化等、電気二重層キャパシタに要求される性能は高まっている。エネルギー密度ＵはＵ＝１／２ＣＶ２（Ｃ：静電容量、Ｖ：電圧）で表されるため、エネルギー密度を高めるためには静電容量が大きいことが必要である。
【０００４】
一方、キャパシタの電極に関しては、ＫＯＨ賦活により製造される活性炭は水蒸気賦活により製造される活性炭よりも静電容量が大きいことが知られている（例えば非特許文献２参照）。
【０００５】
本発明者らは縮合多環式炭化水素を重合して得られるピッチを原料として得られる活性炭電極が高い静電容量密度を有することを先に見出した（例えば特許文献２参照）。しかしながら、この活性炭を用いプロピレンカーボネートを溶媒とした電気二重層キャパシタの静電容量は未だ満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開昭４９−６８２５４号公報
【特許文献２】特開２００２−９３６６７号公報
【非特許文献１】森本、炭素、１８９巻、１９９９年、１８８頁
【非特許文献２】岡村廸夫、電気二重層キャパシタと蓄電システム  第二版、２００１年、５１〜５３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上のごとく、高静電容量密度を有する活性炭電極を用いても、非水溶媒として従来知られているプロピレンカーボネートを電気二重層キャパシタに使用した場合、満足できる性能が得られないという問題があった。本発明の目的は、高い静電容量を有する電気二重層キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記のような課題を有する電気二重層キャパシタについて鋭意検討した結果、分極性電極に縮合多環式炭化水素を触媒存在下で重合して得られるピッチを原料として得られる活性炭を用い、非水溶媒としてエチレンカーボネートを使用した場合に静電容量密度が高くなることを見出し本発明に到達した。すなわち本発明は、以下のとおりである。
１.  非水溶媒と電解質からなる電解液と分極性電極との界面で形成される電気二重層を利用する電気二重層キャパシタであって、該分極性電極が縮合多環式炭化水素を触媒存在下で重合させて得られるピッチを原料として得られる活性炭電極であり、かつ該非水溶媒がエチレンカーボネートを含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
２.  電解質が下記の一般式で表される化合物である第１項記載の電気二重層キャパシタ。
【０００８】
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｑ＋・Ｘ−        （１）
（式中、Ｑはオニウム塩の中心元素を表しＰ又はＮであり、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良く、また２つ以上の基が結合していても良く、アルキル基の一つ以上の水素が置換されていても良い。Ｘ−は一価のアニオンを表し、ＢＦ４、ＰＦ６、ＣｌＯ４、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６のうちの少なくとも一種から選ばれるアニオンである。）
３.    電解質がジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレートである第１項記載の電気二重層キャパシタ。
４.    縮合多環炭化水素を弗化水素および三弗化硼素の存在下で重合させて得られるピッチを熱処理したのち賦活処理して得られる活性炭を分極性電極に用いる第１項〜第３項のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
５.    原料ピッチの軟化点が１５０〜３５０℃の範囲であり、かつ炭素に対する水素の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．５０〜０．９０の範囲である第１項〜第４項のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、エチレンカーボネートを含んだ電解液、および縮合多環式炭化水素を触媒存在下で重合して得られるピッチを原料として得られる活性炭を分極性電極に用いることによって高エネルギー密度の電気二重層キャパシタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明で用いられる非水溶媒はエチレンカーボネートを含むものである。エチレンカーボネート内の不純物は電気化学反応を起こさないよう、十分に精製して用いられる。不純物としてはエチレングリコール、エチレンオキサイド、水等が挙げられ、これらの不純物を実質的に含まないことが好ましい。不純物の除去方法は特に限定されないが再結晶、精密蒸留、共沸蒸留、カラム精製等が挙げられる。
【００１１】
本発明ではエチレンカーボネートとその他の溶媒を混合して用いることもできる。エチレンカーボネートと混合する溶媒は特に限定されないが、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の環状及び鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド等のアミド類、スルホラン、ジメチルスルホオキシド等の含硫黄化合物、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、クロロ酢酸メチル、シアノ酢酸メチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、ヒドロキシアセトン、３−ペンタノン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、３−メチル−２−オキサゾリドン等のウレタン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ギ酸、酢酸、トリフロロ酢酸等のカルボン酸類、リン酸トリメチル、亜リン酸トリメチル等のリン化合物、１，１，３，３−テトラメチル尿素等の尿素類やこれらの化合物に置換基を導入したものが挙げられる。これらの中では環状および鎖状カーボネート類、ニトリル類、ケトン類、エステル類が好ましく、特に鎖状カーボネート類が好ましい。
【００１２】
これらの溶媒は１種または２種以上を混合して用いることもできる。エチレンカーボネートに混合する溶媒の割合は、エチレンカーボネートに対して通常０〜９９ｖｏｌ％の範囲、好ましくは０〜７５ｖｏｌ％の範囲、特に好ましくは０〜５０ｖｏｌ％の範囲である。これより大きいとエチレンカーボネートの割合が小さくなるため静電容量の向上効果が小さい。
【００１３】
電解質は、上記式（１）で表されるアルキルアンモニウム塩のいずれか一種以上であることが好ましい。カチオンとしては例えば、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリプロピルメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、ジプロピルジメチルアンモニウム、ジブチルジメチルアンモニウム、ジメチルエチルプロピルアンモニウム、ジメチルエチルブチルアンモニウム、ジメチルプロピルブチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、メチルエチルジプロピルアンモニウム等の対称及び非対称アンモニウム及びＮをＰに置き換えたホスホニウム塩、ジメチルピロリジニウム、ジエチルピロリジニウム、メチルメチルピロリジニウム、ジメチルピぺリジニウム、ジエチルピぺリジニウム、メチルメチルピぺリジニウム、テトラメチレンピペリジニウム、ヘキサメチレンピペリジニウム等の環状アンモニウム塩及びＮをＰに置き換えた環状ホスホニウム塩、これらのアルキル基の水素をメトキシ、エトキシ等のアルコキシ、ニトリル、アミド、エステル、塩素、フッ素等のハロゲン、ヒドロキシ、ウレタン類に置き換えた化合物が挙げられる。これらの中でも特にジエチルジメチルアンモニウムはイオン径が小さく、電気伝導度が大きく、非水溶媒に高濃度で溶解するため最も好ましい。
【００１４】
また、電解質中のアニオンは電気伝導度、溶媒への溶解度、安全性からＢＦ４、ＰＦ６、ＣｌＯ４、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６が好ましく、特に取り扱いやすさからＢＦ４が好ましい。すなわち、電解質としてはジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート塩が最も好ましい。
【００１５】
非水電解液中のジアルキルジメチルアンモニウム塩濃度は限定されないが、通常０．１〜６．５ｍｏｌ／Ｌの範囲、好ましくは０．５〜３．５ｍｏｌ／Ｌの範囲、より好ましくは１〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲である。この濃度より低いと、高静電容量密度の分極性電極を用いた場合、イオン不足による静電容量の低下、内部抵抗の増加が生じる。一方、この濃度よりも高いと電解質が析出し電導度が低下するなどの性能劣化を引き起こす。
【００１６】
また、耐電圧を向上させる、または安全性を高める目的で電解液に添加剤を加えてもよい。
【００１７】
本発明で用いる電解液と正負極合計での分極性電極との重量比（電解液の重量／分極性電極の重量）は限定されないが、通常０．１〜５、好ましくは０．５〜２、特に好ましくは０．７〜１．５の範囲である。この重量比より小さいと電解液が電極全体に行き渡らず、イオン不足による静電容量の低下、内部抵抗の増加を引き起こす。一方、この重量比よりも大きい場合、電解液量が多くなり経済的でない。
【００１８】
また、本発明で用いる分極性電極には、縮合多環式炭化水素を触媒存在下で重合させて得られる合成系ピッチを原料として得られる活性炭が用いられる。特に、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテン、アセナフチレン、ピレン等を超強酸触媒である弗化水素および三弗化硼素の存在下で重合させて得られるピッチが好適に用いられる。また、上記合成系ピッチとしては、軟化点が１５０〜３５０℃の範囲であり、かつ炭素に対する水素の原子比（Ｈ／Ｃ）が０．５０〜０．９０の範囲であるものが好ましい。
【００１９】
本発明では、上述の縮合多環式炭化水素から合成したピッチを不活性気体雰囲気下４００〜８００℃で熱処理する。不活性気体としては、窒素、アルゴン等が使用される。熱処理に伴いピッチの溶融・発泡が起こるため、これを抑止する目的で不融化処理を行なうこともできる。該不融化処理は粉末状または繊維状に賦型した原料ピッチを酸化性ガス雰囲気下、１５０℃以上の温度で処理することによって行なわれる。
【００２０】
また、上述の不融化処理を行なわずに効率よく原料ピッチの熱処理を行なう方法として、以下に述べるような戻し媒熱処理がある。すなわち、不活性気体雰囲気下４００〜８００℃の温度領域に保った反応器内に、予め粒状または粉末状のピッチ熱処理品（戻し媒）を仕込んで撹拌しておき、そこへ原料ピッチを添加することで粒状または粉末状のピッチ熱処理品を連続的に製造することができる。
【００２１】
この方法では、添加した原料ピッチが、攪拌されている粒状または粉末状のピッチ熱処理品（戻し媒）の表面上に分散しながら熱重合反応を起こすので、反応によって生成するガスが速やかに系外に排出されるため発泡を全く起こさず、静置法と較べてはるかに小さな容積の反応器で効率よく熱処理を行なうことができる。
【００２２】
次にピッチを熱処理して得られたもの（以下、炭素化物ということがある）を賦活処理する。熱処理温度が６００℃未満であった場合は、賦活剤との混合前に６００℃以上で予め熱処理して置くと炭素化が完了し、より効率の良い賦活ができる。また、賦活剤との混合前に粉砕すると賦活剤との接触面積を上げられるので、より効率的な賦活が可能である。粉砕機は衝撃式粉砕機やジェットミル等から適宜、最適機種が選択される。
【００２３】
賦活方法は賦活剤を用いる薬品賦活が好ましい。賦活に用いられる賦活剤には塩化亜鉛、アルカリ金属化合物等が使用される。特に、アルカリ金属化合物が好ましく、水酸化カリウム、炭酸カリウム、塩化カリウム、水酸化ナトリウム等が用いられるが、中でも水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムが最も好ましい。上述の炭素化物１重量部に対してアルカリ金属化合物１〜４重量部を均一に混合して賦活反応を行なう。アルカリ金属化合物と炭素化物との重量比（アルカリ金属化合物／炭素化物）が１より小さいと充分な細孔形成が行なわれない。一方、該重量比が４より大きいとメソ孔からマクロ孔が多く形成され、嵩密度が低くなるという問題が生じる。より好ましくは重量比１〜３である。賦活反応は不活性気体雰囲気下、４００〜９００℃で、保持時間１〜２０時間で行なわれる。反応温度は、４００℃より低いと反応が進行し難く賦活度が上がらず、９００℃より高いとアルカリ金属の析出、飛散等による反応装置の侵食の問題が生じる。より好ましくは６００〜８００℃の温度で賦活処理する。その後、室温まで冷却し、アルカリ成分を除去するため、２−プロパノール等のアルコール中に投入、濾過し、濾液が中性になるまで水洗を繰り返す。その後乾燥し、活性炭を得る。
【００２４】
上記の電解液と活性炭から従来知られている方法により電気二重層キャパシタを、金属外装によるコイン形、円筒形、角形、ラミネートフィルムやプラスチックによる袋形等の形状で組み立てることができる。
【００２５】
分極性電極の製造法は特に限定されないが、活性炭、カーボンブラック等の導電助剤、ポリテトラフルオロエチレン等のバインダーを混合し、適宜アルコール等の溶媒を加えて混練してシート状とし、適宜アルミニウム等の集電極に導電性接着剤等により貼り付けて電極を得るシート成型法や、活性炭、導電助剤とバインダーをＮ−メチルピロリドン等の溶媒と混合したスラリーとし、集電極にドクターブレード等により薄膜を形成し乾燥して得られる塗工法による電極が使用可能である。活性炭、導電助剤、バインダーの混合比は特に限定されないが、通常重量比で１０：０．０１〜５：０．０１〜５である。またこれらの電極は集電極の片面でも両面に加工することもできる。
【００２６】
このようにして得られた電極は乾燥した後、セパレータを挟んで対向させて容器内に設置し、電解液を含浸させて密封して電気二重層キャパシタを組み立てる。電極の乾燥温度は特に限定されないが、通常５０〜４００℃であり、真空下で乾燥を行なうこともできる。セパレータの材質は特に限定されないが紙製や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン等のプラスチック製のものが使用可能である。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
実施例１
（ａ）電解液の調製
ジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレートをエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの１：１（容積比）の混合溶媒に溶解し、電解質として１．８ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。
（ｂ）分極性電極の作製
弗化水素および三弗化硼素の共存下、ナフタレンを重合させてメソフェ−ズピッチ（軟化点：２３５℃、Ｈ／Ｃ＝０．６５、光学的異方性含有率：１００％、炭素化収率：８７％）を合成した。得られたピッチを熱処理するため、窒素雰囲気下５℃／分で５３０℃まで昇温し、この温度で１時間保持した。室温まで冷却したのち、粉砕することで平均粒径が約０．５ｍｍのメソフェーズピッチ熱処理品を得た。次に、撹拌機を装備した直径１７０ｍｍ、高さ１７０ｍｍの漕型反応器の中に、この熱処理品２００ｇを戻し媒として予め仕込み、撹拌しながら、窒素気流下５５０℃に昇温した。ここへ、前述のメソフェーズピッチを毎分１０ｇの速度で反応器に加え、全体で３００ｇ投入した。投入終了後、５５０℃で１０分間保持した後、反応器を冷却し内容物を取り出したところ、４００ｇの粒状の熱処理品が得られた。この熱処理品を戻し媒として上述と同じ熱処理操作を行なった。これを７回繰り返し、約９９％の置換率のメソフェーズピッチ熱処理品を得た。次に衝撃式粉砕器により平均粒径１５μｍに粉砕した。得られた粉末を管状炉中、窒素雰囲気下５℃／分で７００℃まで昇温し、この温度で４時間保持した。次に室温まで冷却したのち得られた炭素化物の粉末１重量部に対して２重量部の水酸化カリウムを均一に混合し、窒素雰囲気下、５℃／分で７００℃まで昇温し、この温度で２時間保持した。室温まで冷却したのち２−プロパノール中に投入し、濾液が中性になるまで濾過、水洗を繰り返し、活性炭を得た。
（ｃ）電気二重層キャパシタの作製と評価
上記（ｂ）で得られた活性炭粉末８０ｗｔ％、カーボンブラック１０ｗｔ％，ポリテトラフルオロエチレン１０ｗｔ％からなる混合物を混練した後、加圧シート化した。得られたシートを円盤状に打ち抜いて分極性電極（直径１６ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ）とし、２００℃、１２ｈｒ真空乾燥して活性炭電極とした。この電極をポリエチレン製セパレーターを介して互いに対向させ、ステンレス製ケース内に収納した。その後、上記電解液を含浸させ封じ込めた。電解液重量と正負極の電極重量との比は１．０であった。
得られた電気二重層キャパシタセルに２５℃で２．７Ｖの電圧を５ｍＡの定電流で印加して充電した後、５ｍＡの定電流で０Ｖまで放電し、岡村廸夫著、日刊工業新聞社刊「電気二重層キャパシタと蓄電システム  第二版」記載の方法により放電エネルギーから静電容量を求めた。初期静電容量密度は４０．４Ｆ／ｃｃであった。
【００２８】
実施例２
（ａ）電解液の調製
ジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレートをエチレンカーボネートに溶解し、電解質として１．８ｍｏｌ／Ｌとした電解液を調製した。水分量は２０ｐｐｍであった。
（ｂ）電気二重層キャパシタの作製と評価
実施例１（ｂ）で得られた活性炭粉末を使用し、実施例１（ｃ）と同様の方法で作製した電気二重層キャパシタの初期静電容量を実施例１（ｃ）と同様の方法で求めたところ、３８．８Ｆ／ｃｃであった。
【００２９】
比較例１
（ａ）電解液の調製
ジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに溶解し、電解質として１．８ｍｏｌ／Ｌとした電解液を調製した。水分量は１８ｐｐｍであった。
（ｂ）電気二重層キャパシタの作製と評価
実施例１（ｂ）で得られた活性炭粉末を使用し、実施例１（ｃ）と同様の方法で作製した電気二重層キャパシタの初期静電容量を実施例１（ｃ）と同様の方法で求めたところ、３６．８／ｃｃであった。
【００３０】
比較例２
（ａ）電解液の調製
ジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレートをエチレンカーボネートに溶解し、電解質として１．８ｍｏｌ／Ｌとした電解液を調製した。水分量は２０ｐｐｍであった。
（ｂ）電気二重層キャパシタの作製と評価
ヤシ殻原料で水蒸気賦活した活性炭粉末を使用し、実施例１（ｃ）と同様の方法で作製した電気二重層キャパシタの初期静電容量を実施例１（ｃ）と同様の方法で求めたところ、１３．６Ｆ／ｃｃであった。
【００３１】
比較例３
（ａ）電解液の調製
ジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに溶解し、電解質として１．８ｍｏｌ／Ｌとした電解液を調製した。水分量は２０ｐｐｍであった。
（ｂ）電気二重層キャパシタの作製と評価
ヤシ殻原料で水蒸気賦活した活性炭粉末を使用し、実施例１（ｃ）と同様の方法で作製した電気二重層キャパシタの初期静電容量を実施例１（ｃ）と同様の方法で求めたところ、１３．２Ｆ／ｃｃであった。
【００３２】
実施例および比較例の結果を表１に示す。表１から明らかなように、エチレンカーボネートを含有した電解液を用い、かつ縮合多環式炭化水素を触媒存在下で重合して得られるピッチを原料として得られる活性炭を分極性電極に用いた場合には、静電容量が増大し電気二重層キャパシタの性能を向上させる効果があることがわかる。
【００３３】
【表１】
2006165307.tif 000002
＊ 表中のＥＣはエチレンカーボネート、ＤＭＣはジメチルカーボネート、ＰＣはプロピレンカーボネートを示す。