(57)【要約】【課題】成形性、実装信頼性等が良好で、かつ耐湿信頼性が従来に比べ一段と向上した封止用樹脂組成物、およびそれを用いた信頼性の高い半導体装置を提供する。【解決手段】（Ａ）一般式［Ｉ］で示される成分を含むエポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）一般式［II］で示される環状化合物、および（Ｄ）無機充填剤を含有する封止用樹脂組成物、およびその硬化物によって半導体チップが封止されてなる半導体装置である。【化８】2006070223.tif 000010（式中、Ｒ１は一価または多価のアルコール残基であり、ｎは２〜１５の整数を表す）【化９】2006070223.tif 000011（式中、αは基−Ｓ−、−Ｏ−または−ＣＨ２−、βおよびγは水素またはアリール基であり、ｍは４〜７の整数を表す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）次の一般式［Ｉ］
【化１】
2006070223.tif 000008
（式中、Ｒは一価または多価のアルコール残基であり、ｎは２〜１５の整数を表す）
で示される成分を含むエポキシ樹脂、
（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、
（Ｃ）次の一般式［II］
【化２】
2006070223.tif 000009
（式中、αは−Ｓ−基、−Ｏ−基または−ＣＨ２−基、βおよびγは水素原子、アルキル基またはアリール基であり、ｍは４〜７の整数を表す）
で示される環状化合物および
（Ｄ）無機充填剤を含有することを特徴とする封止用樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）成分の含有量が組成物全体の０．０５〜１０重量％であり、前記（Ｄ）成分の含有量が組成物全体の４０〜９５重量％であることを特徴する請求項１記載の封止用樹脂組成物。
【請求項３】
塩素イオン性不純物濃度が０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の封止用樹脂組成物。
組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項記載の封止用樹脂組成物の硬化物によって半導体チップが封止されてなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐湿信頼性を向上させた封止用樹脂組成物およびこれを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイオード、トランジスタ、コンデンサ、集積回路等の半導体装置の封止樹脂材料として、エポキシ樹脂をベースとし、これに硬化剤や硬化促進剤、さらにはシリカ粉末のような無機充填剤や顔料等を配合した組成物が広く用いられている。
【０００３】
このような封止樹脂材料においては、半導体装置の長期使用に伴う配線の腐食や半導体の性能低下を防止するため、長期に亘って良好な耐湿信頼性を維持することが要求される。
【０００４】
このため、従来より、原料の精製（高純度化）や製造工程のクリーン化などにより耐湿性低下の要因となる不純物（ナトリウムや塩素等のイオン）の混入を防止したり、シラン系表面処理剤の配合により水分が浸入する空隙部の形成を抑制する等の対策が講じられてきた。
【０００５】
しかしながら、最近の半導体装置の高信頼性化に対する要求はますます厳しくなってきており、従来の対策だけではこのような要求に十分に応えることが困難になってきた。
【０００６】
そこで、耐湿信頼性をさらに向上させるべく、アンチモン化合物、ビスマス化合物、ハイドロタルサイト類等のイオン交換体の添加によるイオン性不純物の補足固定等の方法が提案されてきている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００７】
しかしながら、イオン交換体によりイオン性不純物を補足固定するためには、相当量のイオン交換体を使用しなければならず、成形性の低下を招くという問題があった。また、アンチモン化合物およびビスマス化合物は、その使用により環境への悪影響が指摘され始めており、一方、ハイドロタルサイト類も、組成物の吸水性を高めるため、特に表面実装型の半導体装置に適用した場合に、実装時の急激な温度上昇により封止樹脂部分にクラック等が発生するおそれがあった。
【特許文献１】特開平１１−１５２３９１号公報
【特許文献２】特開２００１−８１２８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、封止用樹脂組成物においては、耐湿信頼性をより向上させる要求があり、例えばイオン交換体を添加する等の方法が検討されている。しかしながら、従来の方法では、耐湿信頼性が向上する反面、成形性や実装信頼性が低下する等の問題があり、未だ成形性や実装信頼性等を損なうことなく耐湿信頼性を向上させたものは得られていない。
【０００９】
本発明はこのような従来技術の課題を解決するためになされたもので、成形性、実装信頼性等が良好で、しかも、耐湿信頼性が従来に比べ一段と向上した封止用樹脂組成物、およびそれを用いた信頼性の高い半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、特定構造を有するエポキシ樹脂と、特定構造を有するイオン交換体を併用することにより、従来のイオン交換体を用いた場合のような成形性や実装信頼性等を損なうことなく組成物中のイオン性不純物を低減することができることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１１】
すなわち、本願の請求項１に記載の発明の封止用樹脂組成物は、（Ａ）次の一般式［Ｉ］
【化３】
2006070223.tif 000002
（式中、Ｒは一価または多価のアルコール残基であり、ｎは２〜１５の整数を表す）
で示される成分を含むエポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）次の一般式［II］
【化４】
2006070223.tif 000003
（式中、αは−Ｓ−基、−Ｏ−基または−ＣＨ２−基、βおよびγは水素原子、アルキル基またはアリール基であり、ｍは４〜７の整数を表す）
で示される環状化合物および（Ｄ）無機充填剤を含有することを特徴とする。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、請求項１記載の封止用樹脂組成物において、前記（Ｃ）成分の含有量が組成物全体の０．０５〜１０重量％であり、前記（Ｄ）成分の含有量が組成物全体の４０〜９５重量％であることを特徴する
【００１３】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２記載の封止用樹脂組成物において、塩素イオン性不純物濃度が０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１４】
また、本願の請求項４に記載の発明の半導体装置は、請求項１乃至３のいずれか１項記載の封止用樹脂組成物の硬化物によって半導体チップが封止されてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、成形性や実装信頼性を損なうことなく組成物中のイオン性不純物濃度を低下させることができ、成形性、実装信頼性が良好で、かつ長期に亘る耐湿信頼性が保証された封止用樹脂組成物およびそれを用いた高信頼性の半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
（Ａ）前記一般式［Ｉ］で示される成分を含むエポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）前記一般式［Ｉ］で示される環状化合物および（Ｄ）無機充填剤を必須成分とするものである。
【００１８】
（Ａ）成分の前記一般式［Ｉ］で示されるエポキシ樹脂において、Ｒで示される一価または多価のアルコール残基としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−基、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ−基、ＣＨ３ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＨ２−基、ＣＨ３−基、ＣＨ３ＣＨ２−基、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−基、（ＣＨ３）２ＣＨ−基、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基、（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２−基等が挙げられる。また、前記一般式［Ｉ］において、ｎは２〜１５、好ましくは１０〜１５である。前記一般式［Ｉ］で示されるエポキシ樹脂は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。一般式［Ｉ］で示されるエポキシ樹脂の具体例としては、例えばダイセル化学工業社製のＥＨＰＥ−３１５０（商品名、エポキシ当量１７０〜２００、軟化点７５〜９５℃）が例示される。
【００１９】
本発明においては、本発明の効果を阻害しない範囲で、一般式［Ｉ］で示されるエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を１種または２種以上を混合して併用することができる。併用するエポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素変性エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂等が挙げられる。本発明においては、耐湿信頼性を確保する観点から、なかでも脂環型エポキシ樹脂の使用が好ましい。このような脂環型エポキシ樹脂の例としては、例えば下記一般式［III］で示すエポキシ樹脂が挙げられる。
【化５】
2006070223.tif 000004
［式中、Ｒ１は、−ＣＨ２ＣＯ２−基または−ＣＨ２ＣＯ２Ｒ２ＣＯ２ＣＨ２−基（ここでＲ２は原子価結合または炭素数１〜９の二価の炭化水素基である）を表す］
【００２０】
このような一般式［Ｉ］で示されるエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を併用する場合、その配合量は、エポキシ樹脂総重量の５０重量％以下とすることが好ましく、３０重量％以下とすることがより好ましい。
【００２１】
（Ｂ）成分のフェノール樹脂硬化剤としては、（Ａ）成分のエポキシ樹脂のエポキシ基と反応し得るフェノール性水酸基を分子中に２個以上有するものであれば、特に制限されることなく使用される。具体的には、下記一般式［IV］で示されるようなフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、下記一般式［Ｖ］で示されるようなフェノールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、パラキシレン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、フェノール類とベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド等との縮合物、トリフェノールメタン化合物、多官能型フェノール樹脂等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【化６】
2006070223.tif 000005
（式中、ｎは０または１以上の整数を表す）
【化７】
2006070223.tif 000006
（式中、ｎは０または１以上の整数を表す）
【００２２】
この（Ｂ）成分のフェノール樹脂硬化剤の配合量は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂が有するエポキシ基数（ａ）と（Ｂ）成分のフェノール樹脂硬化剤が有するフェノール性水酸基数（ｂ）との比（ａ）／（ｂ）が０．１〜１０となる範囲が好ましく、０．６〜２となる範囲であるとより好ましい。比（ａ）／（ｂ）が０．１未満もしくは１０を超えると、耐熱性、成形性、硬化物の電気特性等が低下する。
【００２３】
（Ｃ）成分の前記一般式［II］で示される環状化合物は、イオン性不純物を捕捉固定して、本発明の組成物に優れた耐湿信頼性を付与するために配合される成分である。一般式［II］において、βおよびγで示されるアルキル基としては、ＣＨ３−基、ＣＨ３ＣＨ２−基、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−基、（ＣＨ３）２ＣＨ−基、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基、（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２−基、（ＣＨ３）３Ｃ−基等が挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。前記一般式［II］で示される環状化合物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。（Ｃ）成分の環状化合物としては、一般式［II］中、α＝−Ｓ−、β＝−Ｈ、γ＝−Ｃ（ＣＨ３）３、ｍ＝４のものが好ましい。
【００２４】
この（Ｃ）成分の環状化合物は、全組成物中に０．０５〜１０重量％配合することが好ましく、０．１〜５重量％の範囲であるとより好ましい。配合量が組成物全体の０．０５重量％に満たないと、イオン性不純物の捕捉効果が不十分となり、逆に、１０重量％を超えると、組成物の硬化特性等に悪影響を及ぼすようになる。
【００２５】
（Ｄ）成分の無機充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコニア、タルク、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化珪素、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミ等の粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維、ガラス繊維等が挙げられる。これらは単独または２種以上混合して使用することができる。本発明においては、これらのなかでも、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナが好ましい。
【００２６】
この（Ｄ）成分の無機充填剤の配合量は、組成物全体の４０〜９５重量％の範囲が好ましく、６５〜９０重量％の範囲であるとより好ましい。配合量が組成物全体の４０重量％に満たないと、耐熱性、耐湿性、機械的特性、成形性等が低下し、逆に９５重量％を超えると、カサバリが大きくなり、成形性が不良となって実用が困難になる。
【００２７】
本発明の封止用樹脂組成物には、以上の各成分の他、この種の組成物に一般に配合される、硬化促進剤；カップリング剤；臭素化エポキシ樹脂に代表されるハロゲン系難燃剤、リン酸エステルに代表されるリン系難燃剤、水酸化金属化合物、ホウ酸亜鉛等の各種難燃剤；三酸化アンチモン等の難燃助剤；カーボンブラック、コバルトブルー等の着色剤、合成ワックス、天然ワックス、エステル類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド類、パラフィン類等の離型剤；シリコーンゴム等の低応力付与剤等を、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて配合することができる。
【００２８】
硬化促進剤としては、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のジアザビシクロアルケン化合物、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等の有機ホスフィン化合物、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン化合物、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−エニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４、５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられる。また、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート等も使用可能である。これらは単独または２種以上混合して使用することができる。この硬化促進剤の配合量は、組成物全体の０．０１〜５重量％の範囲が好ましい。配合量が組成物全体の０．０１重量％に満たないと、硬化性の向上にあまり効果がなく、逆に５重量％を超えると、組成物の流動性、電気特性、耐湿性等が低下する。
【００２９】
また、カップリング剤としては、シランカップリング剤が好ましく、例えばγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロプロピル）トリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。これらは単独または２種以上混合して使用することができる。このカップリング剤の配合量は、組成物全体の０．０１〜５重量％の範囲が好ましい。配合量が組成物全体の０．０１重量％に満たないと、成形性の向上にあまり効果がなく、逆に５重量％を超えると、耐湿信頼性が低下する。
【００３０】
本発明の封止用樹脂組成物を成形材料として調製するにあたっては、上記したような（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）環状化合物および（Ｄ）無機充填剤と、前述した必要に応じて配合される各種成分とを、ミキサー等によって十分に混合した後、熱ロールやニーダ等により溶融混練し、冷却後適当な大きさに粉砕するようにすればよい。
【００３１】
このようにして得られた成形材料は、半導体素子の封止をはじめとする各種電気・電子部品の封止、被膜、絶縁等に適用すれば、優れた特性と信頼性を付与することができる。
【００３２】
本発明の半導体装置は、上記のようにして得られた封止用樹脂組成物を用いて半導体チップを封止することにより容易に製造することができる。封止方法としては、低圧トランスファー法が一般的であるが、射出成形、圧縮成形、注型等による封止も可能である。封止用樹脂組成物で封止後は、加熱して硬化させ、最終的にその硬化物によって封止された半導体装置が得られる。後硬化させる際の加熱温度は、１５０℃以上とすることが好ましい。封止を行う半導体装置としては、例えば集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード等が例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００３３】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３４】
実施例１〜３、比較例１〜３
下記に示すエポキシ樹脂およびフェノール樹脂硬化剤、並びに、式［II］（α＝−Ｓ−、β＝−Ｈ、γ＝ｔ−ブチル、ｍ＝４）で表される環状化合物、Ｓｂ−Ｂｉ系イオン交換体（東亜合成化学工業社製  商品名 ＩＸＥ）、無機充填剤として平均粒径２０μｍの溶融シリカ粉末、難燃助剤として三酸化アンチモン、離型剤としてカルナバワックス、着色剤としてカーボンブラック、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンおよび２−メチルイミダゾール、難燃助剤として三酸化アンチモン、シランカップリング剤としてγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用い、表１に示す配合割合で常法により封止用樹脂組成物を製造した。すなわち、各配合成分を常温で混合した後、樹脂温度９０〜９５℃で加熱混練し、冷却した後に粉砕して封止用樹脂組成物を製造した。
【００３５】
エポキシ樹脂Ａ：一般式［Ｉ］で表されるエポキシ樹脂
（ダイセル化学工業社製  商品名 ＥＨＰＥ−３１５０）
エポキシ樹脂Ｂ：o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（住友化学社製  商品名 ＥＳＣＮ−１９５ＸＬ；エポキシ当量２００、
軟化点７０℃）
エポキシ樹脂Ｃ：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂
（大日本インキ化学工業社製  商品名 ＨＰ−７２００、エポキシ当量２６０、
軟化点６０℃）
エポキシ樹脂Ｄ：臭素化エポキシ樹脂
（旭化成エポキシ社製  商品名 ＡＥＲ−８０２８；エポキシ当量４００、
軟化点７０℃）
フェノール樹脂硬化剤Ａ：フェノールノボラック樹脂
（明和化成社製  商品名 ＴＥＨ−１０８５；水酸基当量１０５、軟化点８５℃）
フェノール樹脂硬化剤Ｂ：フェノールアラルキル樹脂
（三井化学社製  商品名 ＸＬＣ−３Ｌ；水酸基当量１７５、軟化点７１℃）
【００３６】
上記各実施例および各比較例で得られた封止用樹脂組成物について、下記に示す方法で各種特性を評価した。
［イオン性不純物濃度］
封止用樹脂組成物を１７５℃、２分間の条件でトランスファー成形し、次いで１７５℃、８時間の後硬化を行った後、得られた硬化物を粉砕し熱水抽出して、イオンクロマトアナライザおよび原子吸光光度計によりイオン性不純物（Ｎａ＋、Ｃｌ−）の濃度を測定した。
［耐湿信頼性］
２本のアルミ配線を有するシリコンチップ（試験用デバイス）を銅フレームに接着し、封止用樹脂組成物を用いて１７５℃、２分間のトランスファー成形により封止し、１７５℃で８時間後硬化させてＳＯＰ(Small Outline Package)−１４ｐｉｎパッケージを作製した。このパッケージをはんだ槽（２６０℃）に１０秒間浸漬させた後、耐湿性試験（Pressure Cooker Test：ＰＣＴ；１２５℃、１００％ＲＨ）を行い、５０時間、１００時間、２００時間および４００時間後の不良（断線による通電不良）の発生率（試料数２０）を調べた。
【００３７】
これらの結果を表１に併せ示す。
【表１】
2006070223.tif 000007
【００３８】
表１からも明らかなように、本発明に係る封止用樹脂組成物は、イオン性不純物濃度がいずれも低く、耐湿性試験の結果も良好であり、長期の信頼性が保証されるものであることが確認された。