(57)【要約】【課題】  特定の元素を組み合わせることにより、貴金属を結晶構造中に高い固溶率で固溶させて、貴金属を可逆的に出入りさせることのできる新規な複合酸化物を製造するための、複合酸化物の製造方法を提供すること。【解決手段】  一般式（１）                      ＡxＡ'wＢzＮyＯ3±σ          （１）で表される複合酸化物の製造方法において、一般式（１）の式中、Ｎで示される貴金属の有機貴金属塩と、Ａ、Ａ'およびＢの各元素のアルコキシドとを混合して、複合酸化物の前駆体を調製した後、その複合酸化物の前駆体を熱処理して、複合酸化物を製造する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
ＡxＡ'wＢ1-yＮyＯ3±σ          （１）
（式中、Ａは、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ'は、金属元素（アルカリ土類金属、４価の遷移元素、ＲｈおよびＰｔを除く。）から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、４価の遷移元素（ＲｈおよびＰｔを除く。）から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、ＲｈおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の貴金属を示し、ｘおよびｗは、０．８≦ｘ＋ｗ≦１．３（０．８≦ｘ≦１．３、０≦ｗ≦０．４）の数値範囲の原子割合を示し、ｙは、０＜ｙ≦０．５の数値範囲の原子割合を示し、σは、酸素過剰分または酸素過少分を示す。）
で表される複合酸化物の製造方法であって、
一般式（１）の式中、Ｎで示される貴金属の有機貴金属塩と、Ａ、Ａ'およびＢの各元素のアルコキシドとを混合して、前記複合酸化物の前駆体を調製する調製工程、および、
前記複合酸化物の前駆体を熱処理する熱処理工程
を備えることを特徴とする、複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
一般式（１）において、Ｎで示される貴金属の有機貴金属塩が、Ｎで示される貴金属の有機カルボン酸塩、および／または、β−ジケトン化合物、β−ケトエステル化合物、β−ジカルボン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種から形成されるＮで示される貴金属の金属錯体であることを特徴とする、請求項１に記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）において、Ａが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種の元素を示すことを特徴とする、請求項１または２に記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
一般式（１）において、Ｂが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種の元素を示すことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される複合酸化物が、ペロブスカイト型またはイルメナイト型構造を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合酸化物の製造方法、詳しくは、有機貴金属塩による複合酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在まで、排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に浄化できる三元触媒として、Ｐｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）などの貴金属が、触媒活性成分として広く用いられている。
また、これら貴金属を、一般式ＡＢＯ3の結晶構造を有する複合酸化物に配位させた排ガス浄化用触媒が、高い触媒活性を示すことが知られている。
【０００３】
例えば、Ｌａ1.00Ｆｅ0.57Ｃｏ0.38Ｐｄ0.05Ｏ3のペロブスカイト型複合酸化物が、排ガスの酸化還元の変動に対応して、ペロブスカイト型の結晶構造に対して、Ｐｄを可逆的に出入りさせて、このような自己再生により、粒成長を抑制して、長期にわたって高い触媒活性を保持することが報告されている（非特許文献１参照）。
また、このようなペロブスカイト型複合酸化物の製造方法として、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する元素成分のうち、一部の元素成分の有機金属塩と、残りの元素成分のアルコキシドとを混合して、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を調製した後、その前駆体を熱処理することによりペロブスカイト型複合酸化物を製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
このようなペロブスカイト型複合酸化物の製造方法によって、例えば、Ｌａ0.90Ｃｅ0.10Ｆｅ0.57Ｃｏ0.38Ｐｄ0.05Ｏ3、Ｌａ1.00Ｆｅ0.57Ｍｎ0.38Ｐｄ0.05Ｏ3、Ｌａ0.80Ｎｄ0.20Ｆｅ0.90Ｐｄ0.10Ｏ3、Ｌａ0.70Ｐｒ0.20Ｃａ0.10Ｆｅ0.70Ｍｎ0.25Ｐｄ0.05Ｏ3、Ｌａ1.00Ｆｅ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3、Ｌａ0.80Ｎｄ0.15Ｃｅ0.05Ｆｅ0.75Ｎｉ0.20Ｒｈ0.05Ｏ3、Ｐｔ担持／Ｌａ1.00Ａｌ0.95Ｒｈ0.05Ｏ3、Ｌａ0.90Ｙ0.10Ｆｅ0.70Ａｌ0.20Ｒｈ0.10Ｏ3、Ｎｄ0.90Ｂａ0.10Ｆｅ0.80Ｃｕ0.10Ｉｒ0.10Ｏ3、Ｌａ0.90Ｓｒ0.10Ｆｅ0.54Ｃｏ0.36Ｐｔ0.10Ｏ3、Ｌａ0.95Ａｇ0.05Ａｌ0.80Ｍｎ0.10Ｐｔ0.08Ｒｕ0.02Ｏ3、Ｎｄ0.80Ｂａ0.10Ｍｇ0.10Ａｌ0.85Ｐｔ0.10Ｒｈ0.05Ｏ3、Ｌａ1.00Ｆｅ0.60Ｐｄ0.40Ｏ3などが製造されている（特許文献１参照）。
【非特許文献１】Ｙ．Ｎｉｓｈｉｈａｔａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．４１８，Ｎｏ．６８９４，ｐｐ．１６４−１６７，１１  Ｊｕｌｙ  ２００２（西畑他、「ネイチャー」誌、４１８巻、６８９４号、１６４−１６７頁、２００２年７月１１日）
【特許文献１】特開２００４−０４３２１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載されるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法では、貴金属を結晶構造に対して、可逆的に出入りできるように配位させる必要があることから、特定の元素を組み合わせて結晶構造を形成する必要がある。そのため、上記のペロブスカイト型複合酸化物を製造するには、使用する原料が限定され、原料価格の変動などに起因して、工業的に安定して生産することが困難となる場合がある。そこで、貴金属を可逆的に出入りさせることのできる新規な複合酸化物の製造方法の提案が望まれている。
【０００６】
本発明の目的は、特定の元素を組み合わせることにより、貴金属を結晶構造中に高い固溶率で固溶させて、貴金属を可逆的に出入りさせることのできる新規な複合酸化物を製造するための、複合酸化物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は、一般式（１）
ＡxＡ'wＢ1-yＮyＯ3±σ          （１）
（式中、Ａは、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ'は、金属元素（アルカリ土類金属、４価の遷移元素、ＲｈおよびＰｔを除く。）から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、４価の遷移元素（ＲｈおよびＰｔを除く。）から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、ＲｈおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の貴金属を示し、ｘおよびｗは、０．８≦ｘ＋ｗ≦１．３（０．８≦ｘ≦１．３、０≦ｗ≦０．４）の数値範囲の原子割合を示し、ｙは、０＜ｙ≦０．５の数値範囲の原子割合を示し、σは、酸素過剰分または酸素過少分を示す。）
で表される複合酸化物の製造方法であって、一般式（１）の式中、Ｎで示される貴金属の有機貴金属塩と、Ａ、Ａ'およびＢの各元素のアルコキシドとを混合して、前記複合酸化物の前駆体を調製する調製工程、および、前記複合酸化物の前駆体を熱処理する熱処理工程を備えることを特徴としている。
【０００８】
また、本発明においては、一般式（１）において、Ｎで示される貴金属の有機貴金属塩が、Ｎで示される貴金属の有機カルボン酸塩、および／または、β−ジケトン化合物、β−ケトエステル化合物、β−ジカルボン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種から形成されるＮで示される貴金属の金属錯体であることが好ましい。
また、本発明においては、一般式（１）において、Ａが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種の元素を示すことが好ましい。
【０００９】
また、本発明においては、一般式（１）において、Ｂが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種の元素を示すことが好ましい。
また、本発明においては、前記一般式（１）で表される複合酸化物が、ペロブスカイト型またはイルメナイト型構造を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の複合酸化物の製造方法によれば、貴金属を結晶構造中に効率よく分散させて固溶率を高めることができる。そして、得られた複合酸化物では、貴金属が酸化雰囲気下での固溶および還元雰囲気下での析出を繰り返す自己再生機能によって、長期使用においても、複合酸化物中において微細かつ高分散に保持され、高い触媒活性を維持することができる。
【発明の実施の形態】
【００１１】
本発明の複合酸化物の製造方法は、一般式（１）
ＡxＡ'wＢ1-yＮyＯ3±σ          （１）
（式中、Ａは、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ'は、金属元素（アルカリ土類金属、４価の遷移元素、ＲｈおよびＰｔを除く。）から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、４価の遷移元素（ＲｈおよびＰｔを除く。）から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、ＲｈおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の貴金属を示し、ｘおよびｗは、０．８≦ｘ＋ｗ≦１．３（０．８≦ｘ≦１．３、０≦ｗ≦０．４）の数値範囲の原子割合を示し、ｙは、０＜ｙ≦０．５の数値範囲の原子割合を示し、σは、酸素過剰分または酸素過少分を示す。）で表される複合酸化物を製造するために用いられる。
【００１２】
一般式（１）で表される複合酸化物は、一般式ＡＢＯ3の結晶構造を有する複合酸化物である。すなわち、この複合酸化物において、Ａサイトには、Ａで示されるアルカリ土類金属が必ず配位され、Ａ'で示される金属元素（アルカリ土類金属、４価の遷移元素、ＲｈおよびＰｔを除く。）が任意的に配位される。Ｂサイトには、Ｂで示される４価の遷移元素（ＲｈおよびＰｔを除く。）が必ず配位され、Ｎで示されるＲｈおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の貴金属が必ず配位されている。
【００１３】
一般式（１）において、Ａで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられ、好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられる。これらのアルカリ土類金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００１４】
一般式（１）において、Ａ'で示される金属元素（アルカリ土類金属、４価の遷移元素、ＲｈおよびＰｔを除く。）としては、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９９０年）において、原子番号３（Ｌｉ）〜原子番号４（Ｂｅ）、原子番号１１（Ｎａ）〜原子番号１３（Ａｌ）、原子番号１９（Ｋ）〜原子番号３２（Ｇｅ）、原子番号３７（Ｒｂ）〜原子番号５１（Ｓｂ）、原子番号５５（Ｃｓ）〜原子番号８４（Ｐｏ）、および、原子番号８７（Ｆｒ）〜原子番号１０３（Ｌｒ）の各元素（アルカリ土類金属、４価の遷移元素、ＲｈおよびＰｔを除く。）が挙げられ、特に制限されないが、具体的には、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）などが挙げられる。これらの金属元素（アルカリ土類金属、４価の遷移元素、ＲｈおよびＰｔを除く。）は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００１５】
一般式（１）において、Ａサイトでは、ｘおよびｗが０．８≦ｘ＋ｗ≦１．３（０．８≦ｘ≦１．３、０≦ｗ≦０．４）の数値範囲の原子割合を示し、すなわち、Ａサイトに配位される元素（ＡおよびＡ'）の原子割合の合計（ｗ＋ｘ）が０．８以上１．３以下である。ｗ＋ｘが０．８以上である場合には、ＲｈやＰｔを、より高い固溶率で、安定して固溶させることができる。ｗ＋ｘが１．３を超える場合には、上記の複合酸化物以外の副生成物を生じる場合がある。
【００１６】
また、０．８≦ｘ≦１．３、すなわち、Ａで示されるアルカリ土類金属は、０．８以上１．３以下の原子割合で必ず含まれている。
一方、０≦ｗ≦０．４、すなわち、Ａ'で示される金属元素（アルカリ土類金属、４価の遷移元素、ＲｈおよびＰｔを除く。）は、Ａで示されるアルカリ土類金属の原子割合が、１．３である場合（ｘ＝１．３）には、含まれず（ｗ＝０）、０．８以上１．３未満（０．８≦ｘ＜１．３）である場合には、０．４以下の原子割合で、任意的に含まれる（０≦ｗ≦０．４）。
【００１７】
一般式（１）において、Ｂで示される４価の遷移元素（ＲｈおよびＰｔを除く。）としては、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９９０年）において、原子番号２１（Ｓｃ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号３９（Ｙ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、原子番号５７（Ｌａ）〜原子番号８０（Ｈｇ）、および、原子番号８９（Ａｃ）以上の各元素のうち、ＲｈおよびＰｔを除く４価の価数をとる元素が挙げられ、特に制限されないが、具体的には、貴金属を除く、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｃ（テクネチウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｒｅ（レニウム）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｔｂ（テルビウム）が挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｍｎが挙げられる。これらの４価の遷移元素（ＲｈおよびＰｔを除く。）は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００１８】
一般式（１）において、Ｎで示されるＲｈ（ロジウム）およびＰｔ（白金）から選ばれる少なくとも１種の貴金属は、単独で用いてもよく、また、併用してもよい。
Ａサイトにおいては、好ましくは、Ａ'が含まれず、Ａのみが含まれ、ｘが、好ましくは、０．９５≦ｘ≦１．０５、さらに好ましくは、１≦ｘ≦１．０５である。
一般式（１）において、Ｂサイトでは、０＜ｙ≦０．５、すなわち、Ｎで示される貴金属が、０．５以下の原子割合で必ず含まれている。貴金属の原子割合が０．５を超えると、貴金属が固溶しにくくなる場合があり、また、コストの上昇が不可避となる。
【００１９】
なお、σは、酸素過剰分または酸素過少分を示す。
本発明において、一般式（１）で表される複合酸化物は、一般式ＡＢＯ3の結晶構造を有し、より具体的には、ペロブスカイト型またはイルメナイト型構造、好ましくは、ペロブスカイト型構造を有している。
そして、本発明の複合酸化物の製造方法は、まず、調製工程において、Ｎで示される貴金属の有機貴金属塩と、Ａ、Ａ’およびＢの各元素のアルコキシドとを混合して、上記した複合酸化物の前駆体を調製する
一般式（１）の式中、Ｎで示される貴金属の有機貴金属塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩などから形成されるＮで示される貴金属のカルボン酸塩、例えば、下記一般式（２）に示されるβ−ジケトン化合物またはβ−ケトエステル化合物、および／または、下記一般式（３）で示されるβ−ジカルボン酸エステル化合物から形成されるＮで示される貴金属の金属キレート錯体が挙げられる。
【００２０】
Ｒ1ＣＯＣＨＲ3ＣＯＲ2              （２）
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基またはアリール基、Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリール基または炭素数１〜４のアルキルオキシ基、Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
Ｒ5ＣＨ（ＣＯＯＲ4）2            （３）
（式中、Ｒ4は、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ5は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
上記一般式（２）および上記一般式（３）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシルなどが挙げられる。また、Ｒ3およびＲ5の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。また、Ｒ1およびＲ2の炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチルなどが挙げられる。また、Ｒ1およびＲ2のアリール基としては、例えば、フェニルが挙げられる。また、Ｒ2の炭素数１〜４のアルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどが挙げられる。
【００２１】
β−ジケトン化合物は、より具体的には、例えば、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１−トリフルオロメチル−１，３−ブタンジオン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、ジピバロイルメタンなどが挙げられる。また、β−ケトエステル化合物は、例えば、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテートなどが挙げられる。また、β−ジカルボン酸エステル化合物は、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルなどが挙げられる。
【００２２】
一般式（１）の式中、Ａ、Ａ’およびＢの各元素のアルコキシドとしては、例えば、Ａ、Ａ’およびＢの各元素と、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシとから形成されるアルコラートや、下記一般式（４）で示される各元素のアルコキシアルコラートなどが挙げられる。
Ｅ［ＯＣＨ（Ｒ6）−（ＣＨ2）a−ＯＲ7］s        （４）
（式中、Ｅは、各元素を示し、Ｒ6は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ7は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ａは、１〜３の整数、ｓは、２〜３の整数を示す。）
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトシキプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
【００２３】
そして、調製工程においては、まず、例えば、Ｎで示される貴金属の有機貴金属塩と、Ａ、Ａ’およびＢの各元素のアルコキシドとを、複合酸化物における上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより、均一混合溶液を調製する。有機溶媒としては、Ｎで示される貴金属の有機貴金属塩と、Ａ、Ａ’およびＢの各元素のアルコキシドとを溶解できれば、特に制限されないが、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが用いられる。好ましくは、アセトンなどのケトン類、および／または、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が用いられる。
【００２４】
次いで、この均一混合溶液に水を加えて、加水分解により沈殿させ、その後、得られた沈殿物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させることにより、複合酸化物の前駆体を調製する。
なお、Ｎで示される貴金属の有機貴金属塩と、Ａ、Ａ’およびＢの各元素のアルコキシドとを混合して、均一混合溶液を調製するには、予め、有機貴金属塩を含む有機貴金属塩溶液と、アルコキシドを含むアルコキシド溶液とを別々に調製し、その後、これらを混合してもよい。
【００２５】
すなわち、まず、Ｎで示される貴金属の有機貴金属塩を、複合酸化物における上記した化学量論比となるように、上記した有機溶媒に加えて、撹拌混合し、有機貴金属塩溶液を調製する。
一方、Ａ、Ａ’およびＢの各元素のアルコキシドを、複合酸化物における上記した化学量論比となるように、上記した有機溶媒に加えて、撹拌混合し、混合アルコキシド溶液を調製する。
【００２６】
次いで、Ｎで示される貴金属の有機貴金属塩溶液と、混合アルコキシド溶液とを混合して、均一混合溶液を調製する。
そして、本発明の複合酸化物の製造方法では、次いで、熱処理工程において、上記により得られた複合酸化物の前駆体を熱処理して、複合酸化物を得る。
熱処理は、特に限定されないが、例えば、複合酸化物の前駆体を、酸化雰囲気中、５００〜１０００℃、好ましくは、５００〜８５０℃で焼成すればよい。
【００２７】
そして、このようにして複合酸化物を製造すれば、得られた複合酸化物において、貴金属を結晶構造中に効率よく分散させて固溶率を高めることができる。そのため、この方法によって得られた複合酸化物では、貴金属が酸化雰囲気下での固溶および還元雰囲気下での析出を繰り返す自己再生機能によって、長期使用においても、複合酸化物中において微細かつ高分散に保持され、高い触媒活性を維持できることができる。
【００２８】
そのため、この方法によって得られた複合酸化物は、貴金属の触媒活性を、長期にわたって高いレベルで維持することができるので、排ガス浄化用触媒として、とりわけ、自動車用排ガス浄化用触媒として、好適に用いることができる。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例および比較例に何ら限定されるものではない。
実施例１
（Ｃａ1.010Ｔｉ0.993Ｒｈ0.007Ｏ3+σの製造）
カルシウムイソプロポキシド              （Ｃａ含量：０．１０１０モル）
チタンイソプロポキシド                  （Ｔｉ含量：０．０９９３モル）
ロジウムアセチルアセトナート            （Ｒｈ含量：０．０００７モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、均一混合溶液を調製した。
【００３０】
次いで、この均一混合溶液に、脱イオン水１５０ｍＬを滴下して加水分解した。そうすると、加水分解により粘稠沈殿が生成した。
その後、室温下で１時間攪拌した後、トルエンおよび水を減圧下において加温し、留去乾固した。得られたＣａＴｉＲｈ複合酸化物の前駆体を、大気中、電気炉にて、８００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、Ｃａ1.010Ｔｉ0.993Ｒｈ0.007Ｏ3+σからなるペロブスカイト型複合酸化物（Ｒｈ含有量：０．５２７重量％）の粉末を得た。また、その比表面積は３０ｍ2／ｇであった。
【００３１】
なお、この粉末は、粉末Ｘ線回折の結果、Ｃａ1.010Ｔｉ0.993Ｒｈ0.007Ｏ3+σからなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
実施例２
（Ｓｒ0.90Ｔｉ0.95Ｒｈ0.05Ｏ3-σの製造）
ストロンチウムイソプロポキシド            （Ｓｒ含量：０．０９０モル）
チタンイソプロポキシド                    （Ｔｉ含量：０．０９５モル）
ロジウムアセチルアセトナート              （Ｒｈ含量：０．００５モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、実施例１と同様の処理を行なった。得られたＳｒＴｉＲｈ複合酸化物の前駆体を、大気中、電気炉にて、８００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、Ｓｒ0.90Ｔｉ0.95Ｒｈ0.05Ｏ3-σからなるペロブスカイト型複合酸化物（Ｒｈ含有量：２．９０重量％）の粉末を得た。また、その比表面積は３２ｍ2／ｇであった。
【００３２】
なお、この粉末は、粉末Ｘ線回折の結果、Ｓｒ0.90Ｔｉ0.95Ｒｈ0.05Ｏ3-σからなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
実施例３
（Ｃａ1.00Ｚｒ0.95Ｒｈ0.05Ｏ3の製造）
カルシウムイソプロポキシド                （Ｃａ含量：０．１００モル）
ジルコニウムイソプロポキシド              （Ｚｒ含量：０．０９５モル）
ロジウムアセチルアセトナート              （Ｒｈ含量：０．００５モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、実施例１と同様の処理を行なった。得られたＣａＺｒＲｈ複合酸化物の前駆体を、大気中、電気炉にて、８００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、Ｃａ1.00Ｚｒ0.95Ｒｈ0.05Ｏ3からなるペロブスカイト型複合酸化物（Ｒｈ含有量：２．８６０重量％）の粉末を得た。また、その比表面積は２２ｍ2／ｇであった。
【００３３】
なお、この粉末は、粉末Ｘ線回折の結果、Ｃａ1.00Ｚｒ0.95Ｒｈ0.05Ｏ3からなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
実施例４
（Ｃａ0.98Ｔｉ0.98Ｒｈ0.02Ｏ3-σの製造）
カルシウムイソプロポキシド                （Ｃａ含量：０．０９８モル）
チタンイソプロポキシド                    （Ｔｉ含量：０．００２モル）
ロジウムアセチルアセトナート              （Ｒｈ含量：０．００２モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、実施例１と同様の処理を行なった。得られたＣａＴｉＲｈ複合酸化物の前駆体を、大気中、電気炉にて、８００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、Ｃａ0.98Ｔｉ0.98Ｒｈ0.02Ｏ3-σからなるペロブスカイト型複合酸化物（Ｒｈ含有量：１．５１０重量％）の粉末を得た。また、その比表面積は４０ｍ2／ｇであった。
【００３４】
なお、この粉末は、粉末Ｘ線回折の結果、Ｃａ0.98Ｔｉ0.98Ｒｈ0.02Ｏ3-σからなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
実施例５
（Ｃａ1.01Ｔｉ0.99Ｐｔ0.01Ｏ3+σの製造）
カルシウムイソプロポキシド                （Ｃａ含量：０．１０１モル）
チタンイソプロポキシド                    （Ｔｉ含量：０．０９９モル）
白金アセチルアセトナート                  （Ｐｔ含量：０．００１モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、実施例１と同様の処理を行なった。得られたＣａＴｉＰｔ複合酸化物の前駆体を、大気中、電気炉にて、８００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、Ｃａ1.01Ｔｉ0.99Ｐｔ0.01Ｏ3+σからなるペロブスカイト型複合酸化物（Ｐｔ含有量：１．４１５重量％）の粉末を得た。また、その比表面積は３２ｍ2／ｇであった。
【００３５】
なお、この粉末は、粉末Ｘ線回折の結果、Ｃａ1.01Ｔｉ0.99Ｐｔ0.01Ｏ3+σからなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
実施例６
（Ｂａ1.01Ｍｎ0.95Ｐｔ0.05Ｏ3+σの製造）
バリウムメトキシプロピレート              （Ｂａ含量：０．１０１モル）
マンガンメトキシプロピレート              （Ｍｎ含量：０．０９５モル）
白金アセチルアセトナート                  （Ｐｔ含量：０．００５モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、実施例１と同様の処理を行なった。得られたＢａＭｎＰｔ複合酸化物の前駆体を、大気中、電気炉にて、８００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、Ｂａ1.01Ｍｎ0.95Ｐｔ0.05Ｏ3+σからなるペロブスカイト型複合酸化物（Ｐｔ含有量：３．９２４重量％）の粉末を得た。また、その比表面積は５．２ｍ2／ｇであった。
【００３６】
なお、この粉末は、粉末Ｘ線回折の結果、Ｂａ1.01Ｍｎ0.95Ｐｔ0.05Ｏ3+σからなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
実施例７
（Ｃａ1.01Ｚｒ0.985Ｐｔ0.015Ｏ3+σの製造）
カルシウムイソプロポキシド              （Ｃａ含量：０．１０１０モル）
ジルコニウムイソプロポキシド            （Ｚｒ含量：０．０９８５モル）
白金アセチルアセトナート                （Ｐｔ含量：０．００１５モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、実施例１と同様の処理を行なった。得られたＣａＺｒＰｔ複合酸化物の前駆体を、大気中、電気炉にて、８００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、Ｃａ1.01Ｚｒ0.985Ｐｔ0.015Ｏ3+σからなるペロブスカイト型複合酸化物（Ｐｔ含有量：１．６１４重量％）の粉末を得た。また、その比表面積は４３ｍ2／ｇであった。
【００３７】
なお、この粉末は、粉末Ｘ線回折の結果、Ｃａ1.01Ｚｒ0.985Ｐｔ0.015Ｏ3+σからなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
実施例８
（Ｃａ1.00Ｚｒ0.99Ｐｔ0.01Ｏ3の製造）
カルシウムイソプロポキシド                （Ｃａ含量：０．１００モル）
ジルコニウムイソプロポキシド              （Ｚｒ含量：０．０９９モル）
白金アセチルアセトナート                  （Ｐｔ含量：０．００１モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、実施例１と同様の処理を行なった。得られたＣａＺｒＰｔ複合酸化物の前駆体を、大気中、電気炉にて、８００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、Ｃａ1.00Ｚｒ0.99Ｐｔ0.01Ｏ3からなるペロブスカイト型複合酸化物（Ｐｔ含有量：１．０８２重量％）の粉末を得た。また、その比表面積は３８ｍ2／ｇであった。
【００３８】
なお、この粉末は、粉末Ｘ線回折の結果、Ｃａ1.00Ｚｒ0.99Ｐｔ0.01Ｏ3からなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
実施例９
（Ｂａ1.05Ｔｉ0.97Ｐｔ0.03Ｏ3+σの製造）
バリウムイソプロポキシド                  （Ｂａ含量：０．１０５モル）
チタンイソプロポキシド                    （Ｔｉ含量：０．０９７モル）
白金アセチルアセトナート                  （Ｐｔ含量：０．００３モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、実施例１と同様の処理を行なった。得られたＢａＴｉＰｔ複合酸化物の前駆体を、大気中、電気炉にて、８００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、Ｂａ1.05Ｔｉ0.97Ｐｔ0.03Ｏ3+σからなるペロブスカイト型複合酸化物（Ｐｔ含有量：２．３９重量％）の粉末を得た。また、その比表面積は１８ｍ2／ｇであった。
【００３９】
なお、この粉末は、粉末Ｘ線回折の結果、Ｂａ1.05Ｔｉ0.97Ｐｔ0.03Ｏ3+σからなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。このＸ線回折のデータを図４に示す。
実施例１０
（Ｃａ1.10Ｔｉ0.95Ｐｔ0.05Ｏ3+σの製造）
カルシウムイソプロポキシド                （Ｃａ含量：０．１１０モル）
チタンイソプロポキシド                    （Ｔｉ含量：０．０９５モル）
白金アセチルアセトナート                  （Ｐｔ含量：０．００５モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、実施例１と同様の処理を行なった。得られたＣａＴｉＰｔ複合酸化物の前駆体を、大気中、電気炉にて、８００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、Ｃａ1.10Ｔｉ0.95Ｐｔ0.05Ｏ3+σからなるペロブスカイト型複合酸化物（Ｐｔ含有量：６．６２重量％）の粉末を得た。また、その比表面積は３５ｍ2／ｇであった。
【００４０】
なお、この粉末は、粉末Ｘ線回折の結果、Ｃａ1.10Ｔｉ0.95Ｐｔ0.05Ｏ3+σからなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
実施例１１
（Ｍｇ0.95Ｔｉ0.95Ｒｈ0.05Ｏ3-σの製造）
マグネシウムエトキシエチレート            （Ｍｇ含量：０．０９５モル）
チタンエトキシエチレート                  （Ｔｉ含量：０．０９５モル）
ロジウムアセチルアセトナート              （Ｒｈ含量：０．００５モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、実施例１と同様の処理を行なった。得られたＭｇＴｉＲｈ複合酸化物の前駆体を、大気中、電気炉にて、８００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、Ｍｇ0.95Ｔｉ0.95Ｒｈ0.05Ｏ3-σからなるイルメナイト型複合酸化物（Ｒｈ含有量：４．２３重量％）の粉末を得た。また、その比表面積は３０ｍ2／ｇであった。
【００４１】
なお、この粉末は、粉末Ｘ線回折の結果、Ｍｇ0.95Ｔｉ0.95Ｒｈ0.05Ｏ3-σからなるＲｈ含有イルメナイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
比較例１
（Ｓｒ1.01Ｚｒ0.98Ｐｔ0.02Ｏ3+σの製造）
ストロンチウムイソプロポキシド            （Ｓｒ含量：０．１０１モル）
ジルコニウムイソプロポキシド              （Ｚｒ含量：０．０９８モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
【００４２】
次いで、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水１５０ｍＬを滴下して加水分解した。そうすると、加水分解により粘稠スラリーが生成した。
そして、この粘稠スラリーに、ヘキサアンミン白金塩水溶液（Ｐｔ含有量：１．００１重量％）（０．００２モル）を加えて、室温下で１時間攪拌した後、水を蒸発留去し、トルエンからなるスラリーに置換した。スラリー中の沈殿物をろ過により取り出し、６０℃、２４時間通風乾燥してＳｒＺｒＰｔ複合酸化物の前駆体を得た。得られたＳｒＺｒＰｔ複合酸化物の前駆体を、大気中、電気炉にて、８００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、Ｓｒ1.01Ｚｒ0.98Ｐｔ0.02Ｏ3+σからなるペロブスカイト型複合酸化物（Ｐｔ含有量：１．６９８重量％）の粉末を得た。また、その比表面積は３．５ｍ2／ｇであった。
【００４３】
なお、この粉末は、粉末Ｘ線回折の結果、Ｓｒ1.01Ｚｒ0.98Ｐｔ0.02Ｏ3+σからなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
比較例２
（Ｃａ1.00Ｚｒ0.95Ｒｈ0.05Ｏ3の製造）
カルシウムイソプロポキシド                （Ｃａ含量：０．１００モル）
ジルコニウムイソプロポキシド              （Ｚｒ含量：０．０９５モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
【００４４】
次いで、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水１５０ｍＬを滴下して加水分解した。そうすると、加水分解により粘稠スラリーが生成した。
そして、この粘稠スラリーに、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ含有量：５．００重量％）（０．００５モル）を加えて、室温下で１時間攪拌した後、水を蒸発留去し、トルエンからなるスラリーに置換した。スラリー中の沈殿物をろ過により取り出し、６０℃、２４時間通風乾燥してＣａＺｒＲｈ複合酸化物の前駆体を得た。得られたＣａＺｒＲｈ複合酸化物の前駆体を、大気中、電気炉にて、９００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、Ｃａ1.00Ｚｒ0.95Ｒｈ0.05Ｏ3からなるペロブスカイト型複合酸化物（Ｒｈ含有量：２．８６０重量％）の粉末を得た。また、その比表面積は１１ｍ2／ｇであった。
【００４５】
なお、この粉末は、粉末Ｘ線回折の結果、Ｃａ1.00Ｚｒ0.95Ｒｈ0.05Ｏ3からなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
比較例３
（Ｌａ0.95Ｓｒ0.05Ａｌ0.90Ｃｏ0.05Ｐｔ0.05Ｏ3の製造）
ランタンエトキシエチレート                （Ｌａ含量：０．０９５モル）
ストロンチウムエトキシエチレート          （Ｓｒ含量：０．００５モル）
アルミニウムエトキシエチレート            （Ａｌ含量：０．０９０モル）
コバルトエトキシエチレート                （Ｃｏ含量：０．００５モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
【００４６】
次いで、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水１５０ｍＬを滴下して加水分解した。そうすると、加水分解により粘稠スラリーが生成した。
そして、この粘稠スラリーに、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液（Ｐｔ含有量：４．６０重量％）（０．００５モル）を加えて、室温下で１時間攪拌した後、水を蒸発留去し、トルエンからなるスラリーに置換した。スラリー中の沈殿物をろ過により取り出し、６０℃、２４時間通風乾燥してＬａＳｒＡｌＣｏＰｔ複合酸化物の前駆体を得た。得られたＬａＳｒＡｌＣｏＰｔ複合酸化物の前駆体を、大気中、電気炉にて、８００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、Ｌａ0.95Ｓｒ0.05Ａｌ0.90Ｃｏ0.05Ｐｔ0.05Ｏ3からなるペロブスカイト型複合酸化物（Ｐｔ含有量：４．４１重量％）の粉末を得た。また、その比表面積は１１ｍ2／ｇであった。
【００４７】
なお、この粉末は、粉末Ｘ線回折の結果、Ｌａ0.95Ｓｒ0.05Ａｌ0.90Ｃｏ0.05Ｐｔ0.05Ｏ3からなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
比較例４
（Ｐｒ1.00Ｆｅ0.90Ｃｏ0.05Ｒｈ0.05Ｏ3の製造）
プラセオジムメトキシプロピレート          （Ｐｒ含量：０．１００モル）
鉄メトキシプロピレート                    （Ｆｅ含量：０．０９０モル）
コバルトメトキシプロピレート              （Ｃｏ含量：０．００５モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
【００４８】
次いで、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水１５０ｍＬを滴下して加水分解した。そうすると、加水分解により粘稠スラリーが生成した。
そして、この粘稠スラリーに、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ含有量：５．００重量％）（０．００５モル）を加えて、室温下で１時間攪拌した後、水を蒸発留去し、トルエンからなるスラリーに置換した。スラリー中の沈殿物をろ過により取り出し、６０℃、２４時間通風乾燥してＰｒＦｅＣｏＲｈ複合酸化物の前駆体を得た。得られたＰｒＦｅＣｏＲｈ複合酸化物の前駆体を、大気中、電気炉にて、９００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、Ｐｒ1.00Ｆｅ0.90Ｃｏ0.05Ｒｈ0.05Ｏ3からなるペロブスカイト型複合酸化物（Ｒｈ含有量：２．０８１重量％）の粉末を得た。また、その比表面積は６．５ｍ2／ｇであった。
【００４９】
なお、この粉末は、粉末Ｘ線回折の結果、Ｐｒ1.00Ｆｅ0.90Ｃｏ0.05Ｒｈ0.05Ｏ3からなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
試験例１（物性試験）
１）比表面積の測定
上記により得られた各実施例および各比較例の粉末の比表面積を、ＢＥＴ法に従って、測定した。その結果を表１に示す。
２）貴金属の固溶率の測定
各実施例および各比較例で得られた粉末を、酸化処理（大気中、８００℃で１時間熱処理）後および還元処理（１０％Ｈ2を含有するＮ2ガス中、８００℃で１時間熱処理）後のそれぞれにおいて、７重量％フッ酸水溶液に溶解し、室温にて２０時間放置後、各溶液を、０．１μｍφのフィルターによりろ過した。ろ液に溶解している貴金属量を、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析法により定量分析し、残渣における貴金属を、ＸＲＤ（Ｘ線回折）分析法により定性分析した。これらの結果から、酸化処理後および還元処理後における貴金属固溶率を算出した。また、酸化処理後における貴金属固溶率と還元処理後における貴金属固溶率との差から、貴金属の析出率を算出した。これらの結果を表１に示す。
【００５０】
なお、上記の方法においては、７重量％フッ酸水溶液への各粉末の溶解時において、それぞれフッ化物の残渣が生成したが、ペロブスカイト型の結晶構造中に固溶していた貴金属は、溶解したため、溶液中の貴金属の濃度を測定することにより、ペロブスカイト型の結晶構造中に固溶している貴金属の比率を求めることができた。
【００５１】
【表１】
2006347825.tif 000002