(57)【要約】【課題】  基板表面上における液滴保持性が高く、不純物の回収が可能な試料の範囲を拡げることが可能な液滴保持具及び不純物回収方法を提供する。【解決手段】  管状の形状を有し、少なくとも一端に開口面積が４０ｍｍ２以下である開口部を有し、かつこの一端の端面にテーパ３０２が設けられており、耐酸性かつ撥水性を有するフッ素系樹脂から成ることを特徴とする。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
管状の形状を有し、少なくとも一端に開口面積が４０ｍｍ２以下である開口部を有し、かつ前記一端の端面にテーパが設けられており、
耐酸性かつ撥水性を有するフッ素系樹脂から成ることを特徴とする液滴保持具。
【請求項２】
前記開口部には、端面から長手方向に沿って第１の管部と第２の管部とが設けられており、
前記第１の管部は、開口面積が１０ｍｍ２以上から８０ｍｍ２以下の範囲にあり、
前記第２の管部は、前記第１の管部より開口面積が小さく、かつ４０ｍｍ２以下であることを特徴とする請求項１記載の液滴保持具。
【請求項３】
半導体基板を、酸蒸気に所定時間暴露する工程と、
滴下された液滴を前記半導体基板の表面に接触した状態で、請求項１又は２記載の液滴保持具を用いて、前記半導体基板の表面上を走査する工程と、
を備えることを特徴とする不純物回収方法。
【請求項４】
前記酸蒸気には、弗酸、硝酸、塩酸、過酸化水素水、硫酸、リン酸、オゾンからなる群から選択された少なくとも一つが含まれることを特徴とする請求項３記載の不純物回収方法。
【請求項５】
前記液滴には、弗酸、硝酸、塩酸、過酸化水素水、硫酸、リン酸、オゾン水からなる群から選択された少なくとも一つが含まれることを特徴とする請求項３又は４記載の不純物回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液滴保持具及びこの液滴保持具を用いた不純物回収方法に係わり、特に半導体基板表面あるいは薄膜中に存在する不純物の分析を行うために好適なものに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＶＰＤ（Vapor Phase Decomposition）やＷＳＡ（Wafer Surface Analysis）は、後述する非特許文献１に記載されているように、半導体基板の表面や薄膜中の微量不純物を化学的に分析する手法として広く知られている。
【０００３】
これらの手法は、半導体基板をフッ酸蒸気に暴露して薄膜や自然酸化膜を溶解すると共に、基板表面を疎水性化することで、少量（１００〜２００μｌ）の酸溶液での基板表面あるいは薄膜中の不純物の回収を可能としている。
【０００４】
具体的には、フッ酸蒸気に暴露した基板上に回収液滴を滴下し、筒状の専用保持具で回収液滴を移動させることで、不純物の回収を行っている。
【０００５】
しかしながら、例えばイオン注入した基板表面のように、その後にフッ酸蒸気に暴露して疎水化した場合であっても、回収液滴と基板表面との接触角が９０度以下である基板については、回収液滴を保持することができなかった。このため、従来は不純物の回収が可能な試料の範囲が狭く限定されるという問題があった。
【非特許文献１】新版シリコンウェーハ表面のクリーン化技術、第３節ウェーハ表面の金属汚染の分析評価技術、２０００年５月出版、リアライズ発行、監修  服部毅
【特許文献１】特開平６−２２４２７５号公報
【特許文献２】特開平６−２４９７６９号公報
【特許文献３】特開平９−７２８３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑み、基板表面上における液滴保持性を高めることで、不純物の回収が可能な試料の範囲を拡げることが可能な液滴保持具及び不純物回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様による液滴保持具は、
管状の形状を有し、少なくとも一端に開口面積が４０ｍｍ２以下である開口部を有し、かつ前記一端の端面にテーパが設けられており、
耐酸性かつ撥水性を有するフッ素系樹脂から成ることを特徴とする。
【０００８】
本発明の一態様による不純物回収方法は、
半導体基板を、酸蒸気に所定時間暴露する工程と、
滴下された液滴を前記半導体基板の表面に接触した状態で、請求項１又は２記載の液滴保持具を用いて、前記半導体基板の表面上を走査する工程と、
を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の液滴保持具及び不純物回収方法によれば、基板表面上における液滴保持性が向上し、不純物の回収が可能な試料の範囲が拡大される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１１】
（１）実施の形態１
図１に示されたように、容器１０１内に収納された半導体基板１０２の表面を、導入口１０１ａから排出口１０１ｂへ向けて矢印で示されたように容器１０１内に導入されたフッ酸蒸気１０３に暴露して、半導体基板１０１の表面に存在する自然酸化膜１０４を溶解すると共に、半導体基板１０２の表面を疎水性化する。
【００１２】
これにより、図２に示されたように、半導体基板１０２の表面上に存在した自然酸化膜１０４が溶解した状態（膜１０４ａ）になる。
【００１３】
この後、半導体基板１０２の表面上に、少量（１００〜２００μｌ）の酸溶液として、例えば２％ｗｔＨＦ／２％ｗｔＨ２Ｏ２を滴下し、液滴保持具を用いて回収液滴を移動させることで、不純物の回収を行う。
【００１４】
ここで、比較例として図３、図４に示されたような筒状の液滴保持具２０１では、下部の端面が長手方向に対して垂直に形成されている。
【００１５】
図３に示されたように、半導体基板１０２の表面と回収液滴との接触角θが９０度以上である場合には、液滴保持具２０１によって回収液滴２０２を保持しつつ基板表面上を走査することができる。
【００１６】
しかし、イオン注入した基板表面のように、その後、フッ酸蒸気に暴露して疎水性化した後であっても、図４に示されたように、半導体基板１０２の表面と回収液滴２０２との接触角θが９０度未満である場合には、回収液滴２０２を保持することができない。このため、比較例による液滴保持具２０１を用いた場合には、不純物の回収が可能な試料の範囲が狭く限定されることとなる。
【００１７】
これに対し、図５に示された本実施の形態による液滴保持具３０１は、次のような構成を備えている。
１）耐酸性及び撥水性に優れた材質であるフッ素系樹脂（ＰＴＦＥ）を用いて作製されている。
２）筒状であって、少なくとも一箇所に、面積Ａが４０ｍｍ２以下である開口部を有する。
３）開口部の下部の端面に、長手方向に対して垂直な端面からの角度θ１が０度を超えて９０度未満のテーパ３０２が設けられている。
【００１８】
これにより、図６、図７において矢印で示されたように、液滴保持具３０１で回収液滴２０２を保持した状態で、溶解された自然酸化膜１０４ａが存在する半導体基板１０２の表面を走査する。
【００１９】
これにより、半導体基板１０２中、あるいは溶解された自然酸化膜１０４ａ中に存在する不純物が回収液滴３０２中に溶解される。
【００２０】
この回収液滴３０２に含まれている不純物を、図示されていない分析装置を用いて分析することにより、基板表面上あるいは自然酸化膜中に存在する微量な不純物を分析することができる。
【００２１】
分析装置として、例えば原子吸光分析装置、誘導結合プラズマ質量分析装置、誘導結合プラズマ発光分析装置、イオンクロマト分析装置、蛍光Ｘ線分析装置もしくは全反射蛍光Ｘ線分析装置等、回収液滴中の不純物を分析し得るものであれば、いかなるものを用いてもよい。
【００２２】
図８に、液滴保持具における液滴保持率の開口面積に対する依存性を示す。
【００２３】
より詳細には、開口面積が異なる複数の液滴保持具３０１毎に、上述したイオン注入（以下、プロセスＡという）を行っていない未処理の半導体基板（bareＳi）に自然酸化膜を溶解させる処理を行ったものと、プロセスＡの処理を行った後に、自然酸化膜を溶解させる処理を行ったものとに対して、上記不純物回収走査作業を行った時の液滴保持率を示す。
【００２４】
尚、ここで液滴保持率は、（回収液滴を保持しながら走査することができた距離）／（ウェーハ全面走査距離）×１００とする。即ち、基板表面の全面を走査することができた場合には、１００％となる。
【００２５】
図８より明らかなように、未処理の半導体基板に対しては、液滴保持具における開口面積への液滴保持率の依存性は低い。
【００２６】
未処理基板の場合には、フッ酸蒸気等に暴露して自然酸化膜が溶解されると、基板表面が疎水性状態になる。このため、撥水性のＰＴＦＥ素材で作製された液滴保持具を用いることで、比較的容易に回収液滴を保持することが可能である。
【００２７】
しかし、プロセスＡの処理を行った半導体基板では、その後、フッ酸蒸気に暴露した後であっても、回収液滴と走査基板との接触角が４０度程度であり、回収液滴と基板との間の力が比較的大きく回収液滴が液滴保持具の下に落ちやすい。このため、開口面積が４０ｍｍ２以下でないと回収液滴を保持することが困難である。
【００２８】
よって、プロセスＡの処理を行っていない半導体基板よりも、開口面積を小さくして回収液滴を上部に引く力をより高めることが必要となる。
【００２９】
そこで、本実施の形態１では、液滴保持具３０１の開口率を４０ｍｍ２以下とすることで、キャピラリー効果により回収液滴を上方向へ引く力を増して保持力を向上させることにより、液滴保持性を向上させている。
【００３０】
図９に、液滴保持具における液滴保持率の治具形状依存性を示す。より具体的には、プロセスＡで処理した後、自然酸化膜を溶解する処理を行った半導体基板に対して、下部の端面にテーパを設けた本実施の形態１による液滴保持具３０１を用いた場合と、テーパが形成されていない比較例による液滴保持具２０１を用いた場合におけるそれぞれの液滴保持率を測定した結果を示す。
【００３１】
図９より、テーパを設けた本実施の形態１による液滴保持具３０１の方が、より液滴保持率が向上することがわかる。
【００３２】
比較例による液滴保持具２０１では、図１０に示されたように、液滴保持具２０１の下部端面が長手方向に対して垂直であるため、半導体基板１０２と液滴保持具２０１の下部端面との隙間から回収液滴２０２が洩れて引いた状態となり、保持率が低下する。
【００３３】
一方、本実施の形態１による液滴保持具３０１では、下部端面にテーパ３０２が形成されているため、半導体基板１０２と液滴保持具３０１の下部端面との隙間から回収液滴２０２が洩れにくく、保持率が向上する。
【００３４】
このように、本実施の形態１の液滴保持具及びこれを用いた不純物回収方法によれば、液滴保持性が高いため、不純物の回収が可能な試料の範囲を拡げることが可能である。
【００３５】
（２）実施の形態２
本発明の実施の形態２による液滴保持具及びこれを用いた不純物回収方法について説明する。
【００３６】
上記実施の形態１による液滴保持具３０１では、下部端面において外側に向かって傾斜したテーパ３０２が設けられている。
【００３７】
これに対し、本実施の形態２による液滴保持具４０１は、図１２に示されるように、下部端面において内側に向かって傾斜したテーパ４０２が設けられている。
【００３８】
このような本実施の形態２によっても、液滴保持性を向上させることができる。
【００３９】
（３）実施の形態３
図１３に、本発明の実施の形態３による液滴保持具の構成を示す。
【００４０】
本実施の形態３による液滴保持具７０１は、２段階開口の構造をとり、上部にキャピラリー効果を狙った細管部７０１（開口面積７ｍｍ２）と、下部に回収液滴２０２と半導体基板１０２との接触面積（開口面積Ａ２）を大きくして走査時間を短縮するため、細管部７０１より開口面積が大きい太管部７０２とを有する。
【００４１】
図１４に、液滴保持率の最大開口面積Ａ２への依存性を示す。
【００４２】
この図８より、最大開口面積Ａ２が８０ｍｍ２を超えると、回収液滴２０２の液滴量（１００〜２００μｌ）に対して開口面積が大きくなりすぎて、回収液滴２０２を保持することができないことが分かる。
【００４３】
そこで、本実施の形態３による太管部７０２における最大開口面積Ａ２は、８０ｍｍ２以下に設定されている。
【００４４】
その一方で、開口面積Ａ２が１０ｍｍ２未満になると、基板表面を走査する時間が長くなり作業効率が低下する。そこで、開口面積Ａ２の面積は、１０ｍｍ２以上で８０ｍｍ２以下に設定されている。
【００４５】
上述した実施の形態はいずれも一例であって、本発明を限定するものではなく、本発明の技術的範囲内において様々に変形することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】半導体基板上の自然酸化膜を溶解する処理を示した縦断面図。
【図２】溶解された自然酸化膜を示した縦断面図。
【図３】比較例による液滴保持具を用いて、回収液滴が基板に接触する角度が９０度以上であるときの液滴保持状態を示す縦断面図。
【図４】比較例による液滴保持具を用いて、回収液滴が基板に接触する角度が９０度未満であるときの液滴保持状態を示す縦断面図。
【図５】本発明の実施の形態１による液滴保持具の構成を示した縦断面図。
【図６】同液滴保持具を用いて回収液滴を保持し、半導体基板の表面を走査する様子を示した斜視図。
【図７】同液滴保持具を用いて回収液滴を保持し、半導体基板の表面を走査する様子を示した斜視図。
【図８】液滴保持具における液滴保持率の開口面積依存性を示すグラフ。
【図９】液滴保持具における液滴保持率の保持具の形状依存性を示すグラフ。
【図１０】比較例による液滴保持具を用いて回収液滴を保持した状態を示す縦断面図。
【図１１】上記実施の形態１による液滴保持具を用いて回収液滴を保持した状態を示す縦断面図。
【図１２】本発明の実施の形態２による液滴保持具の構成を示した縦断面図。
【図１３】本発明の実施の形態３による液滴保持具の構成を示した縦断面図。
【図１４】液滴保持具における液滴保持率の最大開口面積依存性を示すグラフ。
【符号の説明】
【００４７】
１０１  密閉容器
１０２  半導体基板
１０３  フッ酸蒸気
１０４  自然酸化膜
１０４ａ  溶解された自然酸化膜
２０２  回収液滴
３０１、４０１、７０１  液滴保持具
３０２、４０２  テーパ
7０２  細管部
7０３  太管部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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