(57)【要約】【課題】汚れ分解性、親水持続性に優れる光触媒膜をスプレー法で形成するのに好適な光触媒膜形成用組成物、該組成物から形成されてなる光触媒膜、および該光触媒膜付き基材の提供。【解決手段】光触媒半導体微粒子、下記シリカ前駆体および溶媒を必須とする光触媒膜形成用組成物であって、溶媒として沸点９０℃以下のアルコールと沸点９０℃超１３０℃以下のアルコールとを含むことを特徴とするスプレー用の光触媒膜形成用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒半導体微粒子、下記シリカ前駆体および溶媒を必須とする光触媒膜形成用組成物であって、溶媒として沸点９０℃以下のアルコールと沸点９０℃超１３０℃以下のアルコールとを含み、該組成物１００質量部に対する光触媒半導体微粒子とシリカ前駆体の固形分との総量が０．３〜１．２質量部であり、沸点９０℃以下のアルコールの含有量が４０〜６５質量部であり、かつ沸点９０℃超１３０℃以下のアルコールの含有量が２５〜５０質量部であることを特徴とするスプレー用の光触媒膜形成用組成物。
シリカ前駆体：ケイ酸１００質量部に対してアルカリ金属イオンが０．００１〜１質量部含まれるケイ酸化合物。
【請求項２】
沸点９０℃以下のアルコールの含有量が４５〜６０質量部であり、沸点９０℃超１３０℃以下のアルコールの含有量が３０〜４５質量部である請求項１に記載の光触媒膜形成用組成物。
【請求項３】
前記光触媒半導体微粒子の平均粒子径が、５〜９０ｎｍである請求項１または２に記載の光触媒膜形成用組成物。
【請求項４】
前記光触媒膜形成用組成物中のアルカリ金属イオンの濃度が、光触媒膜形成用組成物に対して質量換算で０．２〜８０ｐｐｍである請求項１、２または３に記載の光触媒膜形成用組成物。
【請求項５】
前記シリカ前駆体が、ケイ酸のアルカリ金属塩からアルカリ金属イオンの一部を除去することにより形成されてなる請求項１〜４いずれか１項に記載の光触媒膜形成用組成物。
【請求項６】
前記シリカ前駆体が、ケイ酸のアルカリ金属塩からアルカリ金属イオンの一部を、陽イオン交換樹脂を用いて除去することにより形成されてなる請求項５に記載の光触媒膜形成用組成物。
【請求項７】
前記光触媒半導体微粒子１００質量部に対して前記シリカ前駆体の固形分が２５〜９００質量部含まれる請求項１〜６いずれか１項に記載の光触媒膜形成用組成物。
【請求項８】
基材の表面に、請求項１〜７いずれか１項に記載の光触媒膜形成用組成物をスプレー法で塗布することにより形成されてなる光触媒膜。
【請求項９】
該光触媒膜の厚さが５〜９０ｎｍである請求項８に記載の光触媒膜。
【請求項１０】
基材の表面に請求項８または９に記載の光触媒膜を有する光触媒膜付き基材。
【請求項１１】
前記基材がすでに建築物に設置済みの基材である請求項１０に記載の光触媒膜付き基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種基材の表面に光触媒膜を形成できる光触媒膜形成用組成物、および該組成物から形成された光触媒膜および該光触媒膜を有する光触媒膜付き基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒を光励起すると光触媒表面に付着した有機汚れなどが分解され、結果として親水性表面が実現することが知られている。汚れ分解性に優れ、かつ親水性の耐久性に優れる光触媒膜の形成を目的として、ある特定のシリカ前駆体を用いることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この光触媒組成物は、スプレー法といったある特定のコートの方法にとって好ましい組成物の範囲を規定しているとはいえない。
【０００３】
【特許文献１】国際公開第０３／０６８８７１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、汚れ分解性、親水持続性に優れる光触媒膜をスプレー法で形成するのに好適な光触媒膜形成用組成物、該組成物から形成されてなる光触媒膜、および該光触媒膜付き基材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、光触媒半導体微粒子、下記シリカ前駆体および溶媒を必須とする光触媒膜形成用組成物であって、溶媒として沸点９０℃以下のアルコールと沸点９０℃超１３０℃以下のアルコールとを含み、該組成物１００質量部に対する光触媒半導体微粒子とシリカ前駆体の固形分との総量が０．３〜１．２質量部であり、沸点９０℃以下のアルコールの含有量が４０〜６５質量部であり、かつ沸点９０℃超１３０℃以下のアルコールの含有量が２５〜５０質量部であることを特徴とするスプレー用の光触媒膜形成用組成物（シリカ前駆体：ケイ酸１００質量部に対してアルカリ金属イオンが０．００１〜１質量部含まれるケイ酸化合物）を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の光触媒膜形成用組成物により、スプレー法で親水性、汚れ分解性、親水持続性、耐摩耗性に優れる光触媒膜および該光触媒膜付き基材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
湿式法で膜を形成する方法としては、スプレー、はけ塗り、ローラーコート、スピンコート、浸漬塗布、各種印刷方式による塗布、カーテンフロー、ダイコート、フローコート等の塗布方法が挙げられる。しかし、これらの方法の中で、既存の建築物に設置されているガラスや樹脂といった基材上に塗膜を形成する方法としては、外観上の塗膜の均一性や作業性が優れる点から、スプレー法が用いられる場合もある。特に大面積の基材に組成物を塗布する場合、スピンコートなどの方法では回転が非常に困難になるといった問題もあり、この点でもスプレー法は優れている。
【０００８】
スプレー法では、基材に向けて、スプレーガンの先端からコート液の液滴が噴霧されるという特徴を有する。よって、例えば１μｍ以下といった微粒子を含む組成物をスプレー法により基材表面に塗布する場合、組成物中に含まれる溶媒の乾燥速度が速すぎると、組成物の液滴が基材表面に着弾する前に液滴が乾燥し、微粒子が数１００μｍの塊状となって基材表面に付着し外観上の均一性が損なわれたりする問題があることが分かった。一方、組成物中に含まれる溶媒の乾燥速度が遅すぎると、液滴が基材表面に着弾後、液滴の重力等の影響で下に流れ、そのまま乾燥されることにより塗布むらとなり、外観上の均一性が損なわれるといった問題があることが分かった。
【０００９】
本発明者らは、ある特定の溶媒や微粒子を用いることにより、スプレー法に好適な組成物を得ることができることを見出した。
【００１０】
以下、本発明について詳述する。
本発明における光触媒半導体微粒子とは、該光触媒の価電子帯と伝導電子帯との間のエネルギー差よりも大きなエネルギーの光を照射したときに、価電子帯中の電子の励起によって伝導電子と正孔を生成しうる性質を有する材料をいう。このような光触媒半導体微粒子の材料としては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、三酸化タングステン、酸化第二鉄、チタン酸ストロンチウムなどが好ましく挙げられる。
【００１１】
本発明における光触媒半導体微粒子の平均粒子径は、微粒子の凝集粒子径を動的光散乱法粒度分析計（日機装製、型式：マイクロトラックＵＰＡ）により測定したものであり、好ましくは５〜９０ｎｍ、特に好ましくは４０〜７０ｎｍである。平均粒子径が小さいと、形成された光触媒膜の中に光触媒の微粒子が埋没するため、光触媒の種々の効果が発現しにくい。また、平均粒子径が大きいと、形成される光触媒膜の機械的強度が不足し、また、透明性が確保できないおそれがある。
【００１２】
本発明におけるシリカ前駆体とは、ケイ酸１００質量部に対してアルカリ金属イオンが０．００１〜１質量部含まれるケイ酸化合物であり、なかでも、０．００１〜０．２質量部含まれることが好ましく、０．００１〜０．１５質量部含まれることが特に好ましい。アルカリ金属イオン濃度は、セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＳ４０００などを用いて、ＩＣＰ発光分析にて測定したものである。アルカリ金属イオンとしては、特に限定はなく、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオンまたはリチウムイオンが好ましい。また、ケイ酸化合物とは、後述するような後処理を施すことにより、シリカ膜を形成する化合物を意味する。
【００１３】
本発明におけるシリカ前駆体は、ケイ酸のアルカリ金属塩からアルカリ金属イオンの一部を除去して得られる生成物であることが好ましい。該生成物は、たとえば、陽イオン交換樹脂を用いて、ケイ酸のアルカリ金属塩からアルカリ金属イオンを減らす方法により得られる。使用する陽イオン交換樹脂の量、接触時間、接触方法等を制御することで、減らすアルカリ金属イオンの量を調節できる。
【００１４】
陽イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂（ＲＳＯ３Ｈ型）、弱酸性陽イオン交換樹脂（ＲＣＯＯＨ型）等が使用できるが、強酸性陽イオン交換樹脂を使用するのが反応速度の点で好ましい。
【００１５】
本発明の光触媒膜形成用組成物においては、アルカリ金属イオンの濃度は光触媒形成用組成物に対して質量換算で０．２〜８０ｐｐｍであるのが好ましく、特に０．２〜４０ｐｐｍ、さらには０．２〜２０ｐｐｍであるのが好ましい。アルカリ金属イオン濃度が小さすぎると、形成された光触媒膜の親水性が悪くなるので好ましくない。一方、アルカリ金属イオンの濃度が大きすぎると該組成物の安定性が著しく低下するので好ましくない。
【００１６】
ケイ酸のアルカリ金属塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、およびケイ酸カリウムなどの群から選ばれる１種以上が挙げられ、特にケイ酸ナトリウムおよび／またはケイ酸リチウムが好ましい。
【００１７】
ケイ酸ナトリウムとしては、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏの組成比が異なる材料が知られており、特に限定されずに用いることができる。中でも、Ｎａ２Ｏの含有比が小さい材料がアルカリ金属イオンを除去しやすいので好ましい。市販のケイ酸ナトリウムとしては、ケイ酸ソーダ１号（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比：２．０〜２．３）、ケイ酸ソーダ２号（同モル比：２．４〜２．７）、ケイ酸ソーダ３号（同モル比：３．０〜３．３）、ケイ酸ソーダ４号（同モル比：３．７〜３．９）がある。Ｎａ２Ｏの含有比が小さいケイ酸ソーダ３号または４号が特に好ましい。
【００１８】
ケイ酸リチウムとしては、ＳｉＯ２／Ｌｉ２Ｏの組成比が異なる材料が知られており、特に限定されずに用いることができる。中でも、Ｌｉ２Ｏの含有比が小さい材料がアルカリ金属イオンを除去しやすいので好ましい。市販のケイ酸リチウムとしては、ケイ酸リチウム３５（ＳｉＯ２／Ｌｉ２Ｏのモル比：３．５）（ケイ酸リチウム３５とは日本化学工業社製の商品名である。以下、４５、７５についても同じ。）、ケイ酸リチウム４５（同モル比：４．５）、ケイ酸リチウム７５（同モル比：７．５）がある。特に、Ｌｉ２Ｏの含有比が小さいケイ酸リチウム７５が特に好ましい。
【００１９】
本発明では、光触媒膜成用組成物１００質量部に対して、光触媒半導体微粒子とシリカ前駆体の固形分との総量が０．３〜１．２質量部である。０．３質量部より小さいと、形成された光触媒膜の膜厚が小さくなり、親水性や汚れ分解性が悪くなるので好ましくない。また、１．２質量部より大きいと、スプレー塗布した際に、微粒子が数１００μｍの大きさの塊状となって基材表面に付着し、外観の均一性が損なわれるので好ましくない。より好ましくは、０．５〜０．９質量部である。０．５〜０．９質量部であれば、汚れ分解性に特に優れより好ましい。なお、固形分とは、成膜後に膜を形成する成分を意味し、例えば、シリカ前駆体の固形分とは、シリカ前駆体中に含まれるケイ酸を意味する。
【００２０】
本発明では、前記光触媒半導体微粒子１００質量部に対して、前記シリカ前駆体の固形分が２５〜９００質量部含まれることが好ましい。２５質量部より小さいと、形成された光触媒膜の機械的強度が弱くなり、膜が傷つきやすくなるので好ましくない。一方、９００質量部より大きいと、汚れ分解性が悪くなるので好ましくない。より好ましくは、５０〜４００質量部である。
【００２１】
本発明の光触媒膜形成用組成物は、溶媒を含む。前記溶媒としては、スプレー法に好適な組成物とするために、沸点９０℃以下のアルコールと沸点９０℃超１３０℃以下のアルコールとをそれぞれ所定の割合で含有する。なお、上記アルコールは、１価のアルコールのみならず多価アルコールであってもよい。溶媒として、他に水などを含んでいてもよい。
【００２２】
沸点９０℃以下のアルコールとしては、メタノール（沸点：６５℃）、エタノール（沸点：７８℃）、２−プロパノール（沸点：８３℃）、ｔｅｒｔ−ブタノール（沸点８３℃）が挙げられる。これらのアルコール溶媒は蒸発速度が速く、かつ、光触媒半導体微粒子およびシリカ前駆体が凝集を起こし難いという特徴があり、上記アルコールが光触媒半導体微粒子およびシリカ前駆体の電荷を大きくし、相互に反発させるという働きをすることにより凝集を防止でき好ましい。沸点９０℃以下のアルコールの含有量は、組成物１００質量部に対して４０〜６５質量部が好ましい。４０質量部よりも小さいと、該組成物をスプレー塗布した際に乾燥速度が遅すぎて、基材表面に着弾後、液滴が重力等の影響で流れて塗布むらとなり、外観上の均一性が損なわれるので好ましくない。一方、６５質量部よりも大きいと、該組成物をスプレー塗布した際に乾燥速度が速すぎて、液滴が基材表面に着弾する前に乾燥してしまい、微粒子が数１００μｍの塊状となって付着して外観上の均一性が損なわれるので好ましくない。より好ましくは、組成物１００質量部に対して４５〜６０質量部である。
【００２３】
一方、沸点９０℃超１３０℃以下のアルコールとしては、１−プロパノール（沸点：９７℃）、１−ブタノール（沸点：１１８℃）、２−ブタノール（沸点：１００℃）、２−メチル−１−プロパノール（沸点：１０８℃）、シクロブタノール（沸点：１２３℃）、２−ブテン−１−オール（沸点：１２２℃）、３−ブテン−１−オール（沸点：１１３℃）、３−ブテン−２−オール（沸点：９７℃）、３−ブチン−１−オール（沸点：１２９℃）が挙げられる。これらのアルコール中では、光触媒半導体微粒子およびシリカ前駆体が凝集を起こしやすいという欠点があるが、蒸発速度が遅いという特徴があるので、前記の沸点９０℃以下のアルコールと組合せて用いることにより、スプレーコート法に好適な光触媒膜形成用組成物を得ることができる。沸点９０℃超１３０℃以下のアルコールの含有量は、組成物１００質量部に対して２５〜５０質量部が好ましい。２５質量部よりも小さいと、該組成物をスプレー塗布した際に乾燥速度が速すぎて、液滴が基材表面に着弾する前に乾燥し、微粒子が数１００μｍの塊状となって付着して外観上の均一性が損なわれるので好ましくない。一方、５０質量部よりも大きいと、光触媒半導体微粒子およびシリカ前駆体が凝集してしまい、スプレーコートできなくなるので好ましくない。より好ましくは、３０〜４５質量部である。
【００２４】
本発明の光触媒膜形成用組成物中には、界面活性剤を含むことが好ましい。該界面活性剤には主に２つの機能があり、第１は、組成物の基材に対する濡れ性を確保することであり、第２は、該組成物を用いて形成された光触媒膜の親水性をより高くすることである。界面活性剤の種類は特に限定されないが、非イオン系界面活性剤が液分散安定性の点で好ましく用いられる。特に、親水部がポリオキシアルキレンであり、疎水部が含フッ素有機基である化合物［たとえば、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｙＨ［ｘ：ｙ＝７０：３０、ｘ＋ｙ＝５．７２、平均分子量８００］で表される化合物等。］が好ましい。または、親水部がポリオキシアルキレンであり、疎水部がメチルポリシロキサンである化合物（たとえば、日本ユニカー社製、商品名「Ｌ−７７」等。）が好ましい。
【００２５】
本発明の光触媒膜形成用組成物には、機能性添加剤が含まれていてもよい。該機能性添加剤としては、着色用染料、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、本発明における光触媒半導体微粒子以外の酸化物微粒子（五酸化リン、酸化マグネシウム等）等が好ましく挙げられる。
【００２６】
本発明の光触媒膜形成用組成物を用いて、基材表面に該組成物が塗布され、光触媒膜が形成され、光触媒膜付き基材が得られる。前記光触媒膜において、シリカ前駆体はシリカに変換されているが、部分的にシラノール基が残っていてもよい。
【００２７】
シリカ前駆体は、化合物中にシラノール基を有し、すなわちＳｉＯｓ（ＯＨ）ｔ（ｓ、ｔは０以上の整数であり、ｓ＋ｔ＝４。）で表される構造を有する（ただし、該構造において、水酸基でない酸素原子は、別のケイ素原子と化学結合している。）と考えられ、該シリカ前駆体から脱水縮合反応によりシリカが形成される。
【００２８】
本発明の光触媒膜形成用組成物はスプレー法に適した組成物である。基材を地上に対して水平に設置した場合、地上に対して鉛直に設置した場合どちらでも本発明の組成物を好適に使用できる。特に、すでに建築物に設置済みの基材に組成物を塗布する場合、基材は地上に対して鉛直に設置されている場合が多く、その場合は、基材表面に着弾した後液滴の重力により垂れ下がり塗布むらとなりやすい。本発明の組成物は、このような塗布むらもなく塗布することが可能であるため、すでに建築物に設置済みの基材、例えばビルの窓ガラス等に好適に用いられる。
【００２９】
本発明においては、光触媒膜形成用組成物の濃度、塗布量等を調節することにより、得られる光触媒膜の厚さを制御できる。光触媒膜の厚さは、厚すぎると膜にクラックが入ったり、干渉縞が生じたり、傷が発生した場合にその傷が目立つという欠点があり、薄すぎると親水性や汚れ分解性が悪くなるおそれがある。光触媒膜の厚さは、５〜９０ｎｍが好ましく、特に２０〜８０ｎｍが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる基材は、特に限定されない。基材の形状は平板に限らず、全面に、または、一部に曲率を有していてもよい。本発明において用いられる基材は、ガラス、有機樹脂等の透明な基材が、本発明の組成物が透明性を維持できる点で好ましい。前記ガラスとしては、例えば、板ガラスや自動車用ガラスに主として用いられるソーダライムガラスが挙げられ、前記有機樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂が挙げられる。また、前記有機樹脂の強度を上げるため、樹脂の表面にシリコーンハードコートを施してもよい。また、基材として、ガラス、有機樹脂等の透明な基材を用いる場合には、その視認性の観点から、光触媒膜付き基材の可視光透過率（ＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８年））が７０％以上であることが好ましい。
【００３１】
基材には前処理を施してもよい。前処理としては、プラズマ処理、コロナ放電、ＵＶ処理、オゾン処理等の放電処理、酸またはアルカリ等を用いた化学的処理、研磨材を用いた物理的処理等が挙げられる。前処理を行うことで、組成物の基材への濡れ性がよくなり、組成物が均一に塗布でき、形成された光触媒膜の基材への密着性を高めることができる。特に基材が有機樹脂の場合、前処理を行うことが好ましい。一般にプラスチックの改質に用いられる低圧水銀ランプ等による紫外線照射により行われる前処理は特に有効である。
【００３２】
本発明の光触媒膜形成用組成物を基材上にスプレーし、乾燥することにより、光触媒膜が得られる。この時の乾燥は常温の放置乾燥で充分であるが、光触媒膜の硬度を高めることを目的として、後処理を施しても良い。後処理としては加熱や、紫外線、電子線等の電磁波の照射等が挙げられる。加熱は基材の耐熱性を考慮して、５０〜７００℃、特に１００〜３５０℃の範囲で５〜６０分間行うことが好ましい。また基材が有機樹脂などの耐熱性が低い材料である場合や基材中の低分子化合物が加熱により基材外に拡散する場合には、後処理として紫外線、電子線等の電磁波の照射を行うことが好ましい。
【００３３】
また、光触媒膜形成用組成物の塗布量は、形成される膜厚により多少変動するが、５〜１５０ｍｌ／ｍ２であることが好ましい。塗布量が少なすぎると形成される膜厚が小さくなり、親水性や汚れ分解性が悪くなるおそれがある。一方、塗布量が多すぎると塗布むらを起こしやすくなるだけでなく、形成される膜厚が大きくなり膜にクラックが入ったり、干渉縞が生じたり、傷が発生した場合にその傷が目立つという欠点がある。塗布量のより好ましい範囲は、１０〜１００ｍｌ／ｍ２である。
【００３４】
本発明の光触媒膜付き基材は、その表面が親水性に優れ、かつ透明性に優れるため、輸送機器用物品、建築用物品等として好ましく用いられる。輸送機器用物品としては、電車、自動車、船舶、航空機等のボディー、窓ガラス、ミラー、各種表示素子用カバー板等が挙げられる。建築用物品としては、外壁、窓ガラス、橋やトンネル等の構造物等が挙げられる。また他の用途として、照明用カバーガラス、遮音壁等が挙げられる。特に、すでに建築物に設置済みの窓ガラス等に好適に用いられる。
【００３５】
本発明の光触媒膜付き基材は、その表面が親水性に優れるため、表面に付着した水滴が濡れ広がり、表面が曇らないという防曇性を有する。また、表面において有機汚れが分解される。さらに、表面への光照射によって、有機汚れの分解性能がさらに向上する。さらに、降雨により雨滴が表面を流れ落ちる際に汚れも同時に流れ落ちる。本発明の光触媒膜付き基材は、視界の確保、美観の保護またはメンテナンス費用の削減等の効果も期待できる。
【００３６】
本発明の光触媒膜形成用組成物から形成された光触媒膜は、従来のアルコキシシランであるＳｉ（ＯＲ）４（Ｒ：アルキル基）を加水分解して得られるＳｉＯｐ（ＯＨ）ｑ（ＯＲ）ｒ（ｐ、ｑは０以上の整数であり、ｒは１以上の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＝４。）で表される構造（ただし、該構造において、水酸基でない酸素原子は、別のケイ素原子と化学結合している。）を有する生成物を用いた組成物から形成された被膜よりも、親水持続性や汚れ分解性に優れる。
【００３７】
本発明の光触媒膜付き基材は、基材と光触媒膜との間や光触媒膜の上に別の膜を設けてもよい。前記別の膜としては、例えば、アルカリバリア層（基材がアルカリ金属含有ガラスである場合、光触媒膜へのアルカリ金属の拡散を防止することを目的とした層）や保護膜等が挙げられる。
【実施例】
【００３８】
以下に本発明を実施例（例１〜例６）と比較例（例７〜例１１）により具体的に説明する。サンプルは、以下の方法を用いて作製、評価した。評価結果を表１に示す。
【００３９】
［外観］
サンプル表面に、肉眼で塗布むらが生じたり、顕微鏡観察で微粒子が数１００μｍの塊状となって付着していたりする場合を×とした。またこれらの欠点が無い場合を○とした。
【００４０】
［ヘーズ］
サンプルのヘーズ値を測定して、透明性を評価した。ヘーズ測定はＪＩＳ  Ｋ−７１０５（１９８１年）により、ヘーズコンピューター（スガ試験機社製、ＨＧＭ−３ＤＰ型）で測定した。なお、このＪＩＳ規格は主としてプラスチックの試験方法であるが、本評価ではこの試験方法をガラスに応用したものである。ヘーズ値が２％以下のものが透明性に優れるため実用上好ましい。
【００４１】
［膜強度（耐磨耗性）］
サンプルにテーバー磨耗試験（磨耗回数：２０回、荷重：４．９Ｎ）を行い、磨耗試験前後のヘーズ値をヘーズコンピューター（スガ試験機社製、ＨＧＭ−３ＤＰ型）で測定し、その変化量を求めた。変化量が２％以下であるものが実用上好ましい。
【００４２】
［親水性］
サンプル作製直後の、光を照射していない初期の水滴接触角を接触角計（協和界面科学社製、ＣＡ−Ｘ型）を用いて測定した。水滴接触角は１０°以下のものを○、１０°を超えるものを×とした。
【００４３】
［親水持続性］
サンプル作成直後からサンプルを光のあたらない環境に１週間保持した後、水滴接触角を測定した。水滴接触角が１０°以下を維持しているものを○、１０°を超えるものを×とした。１週間後も水滴接触角が１０°以下であることが親水性維持の観点から好ましい。
【００４４】
［汚れ分解性］
作製直後のサンプルにオレイン酸を付着させ、水滴接触角が７０°程度の汚れた表面を作り、その表面にブラックライト（中心波長３６５ｎｍ）を０．５ｍＷ／ｃｍ２の強度で所定時間照射した後、水滴接触角を測定した。６時間以内の照射で水滴接触角が１０°以下となったものを◎、２４時間以内の照射で水滴接触角が１０°以下となったものを○、２４時間照射しても１０°以下にならなかったものを×とした。２４時間以内の照射で１０°以下になることが防汚性の観点から好ましい。
【００４５】
［防汚性］
作成直後のサンプルを屋外に１ヶ月間曝露した後、汚れの程度を肉眼で観察した。汚れが目立たないものを○、少し汚れが目立つものを△、かなり汚れが目立つものを×とした。
【００４６】
［防曇性］
作成直後のサンプルに息を吹きかけ、曇りの有無を肉眼で観察した。曇りなしを○、曇り発生を×とした。
【００４７】
［例１］実施例
ソーダライムガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を用意し、その表面を酸化セリウムで研磨し、蒸留水で洗浄した後に乾燥させ、前処理済ガラス板とした。
水の７９．４ｇにケイ酸ソーダ３号（洞海化学工業製、ＳｉＯ２：２４．３質量％、Ｎａ２Ｏ：７．６２質量％。ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比：３．３）の２０．６ｇを添加し、さらに強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学製、商品名「ダイヤイオンＳＫ１ＢＨ」。）の６３ｇを添加して、１０分間室温で撹拌して脱ナトリウムしたケイ酸ソーダ液（ケイ酸の１００質量部に対してナトリウムイオンは０．０２質量部）を調整した。
【００４８】
また、２−プロパノール（沸点：８３℃）の５３．３ｇに、アナターゼ型酸化チタン微粒子（平均粒子径：６０ｎｍ）の水分散液（固形分濃度：１０質量％）の４．８ｇ、脱塩ケイ酸ソーダ液の６．４ｇ、および１−ブタノール（沸点：１１８℃）の３５．５ｇを添加し、さらに界面活性剤（日本ユニカー社製、商品名：Ｌ−７７）を液量に対して１２．５ｐｐｍとなるように添加して、コート液１を得た。このコート液１は、
組成物１００質量部に対する酸化チタン微粒子とシリカ前駆体の固形分との総量＝０．８質量部
組成物１００質量部に対する２−プロパノールの含有量＝５３質量部
組成物１００質量部に対する１−ブタノールの含有量＝３６質量部
組成物中のナトリウムイオン濃度は０．６ｐｐｍ
であった。
【００４９】
得られたコート液１を前記処理済ガラス板の表面にスプレーガンを用いて、スプレー塗布した。塗布量は６０ｍｌ／ｍ２であった。塗布後、常温で１日放置して乾燥し、厚さ６０ｎｍの光触媒膜を有するサンプル１を得た。
【００５０】
［例２］実施例
例１におけるコート液の調合において、２−プロパノールを４０．０ｇ、１−ブタノールを４８．８ｇとした以外は、実施例１と同様にしてコート液２を得た。このコート液２は、
組成物１００質量部に対する酸化チタン微粒子とシリカ前駆体の固形分との総量＝０．８質量部
組成物１００質量部に対する２−プロパノールの含有量＝４０質量部
組成物１００質量部に対する１−ブタノールの含有量＝４９質量部
組成物中のナトリウムイオン濃度は０．６ｐｐｍ
であった。
【００５１】
得られたコート液２を例１と同様にスプレー、乾燥し、厚さ６０ｎｍの光触媒膜を有するサンプル２を得た。
【００５２】
［例３］実施例
例１におけるコート液の調合において、２−プロパノールを６２．２ｇ、１−ブタノールを２６．６ｇとした以外は、実施例１と同様にしてコート液３を得た。このコート液３は、
組成物１００質量部に対する酸化チタン微粒子とシリカ前駆体の固形分との総量＝０．８質量部
組成物１００質量部に対する２−プロパノールの含有量＝６２質量部
組成物１００質量部に対する１−ブタノールの含有量＝２７質量部
組成物中のナトリウムイオン濃度は０．６ｐｐｍ
であった。
【００５３】
得られたコート液３を例１と同様にスプレー、乾燥し、厚さ６０ｎｍの光触媒膜を有するサンプル３を得た。
【００５４】
［例４］実施例
例１におけるコート液の調合において、２−プロパノールを５６．６ｇ、アナターゼ型酸化チタン微粒子の水分散液を２．４ｇ、脱ナトリウムしたケイ酸ソーダ液を３．２ｇ、および１−ブタノールを３７．８ｇとした以外は、実施例１と同様にしてコート液４を得た。このコート液４は、
組成物１００質量部に対する酸化チタン微粒子とシリカ前駆体の固形分との総量＝０．４質量部
組成物１００質量部に対する２−プロパノールの含有量＝５７質量部
組成物１００質量部に対する１−ブタノールの含有量＝３８質量部
組成物中のナトリウムイオン濃度は０．３ｐｐｍ
であった。
【００５５】
得られたコート液４を例１と同様にスプレー、乾燥し、厚さ３０ｎｍの光触媒膜を有するサンプル４を得た。
【００５６】
［例５］実施例
例１のコート液１を用いて、スプレー塗布量を３０ｍｌ／ｍ２とした以外は、例１と同様にして厚さ３０ｎｍの光触媒膜を有するサンプル５を得た。
【００５７】
［例６］実施例
例１のコート液１を用いて、スプレー塗布量を１０ｍｌ／ｍ２とした以外は、例１と同様にして厚さ１０ｎｍの光触媒膜を有するサンプル６を得た。
【００５８】
［例７］比較例（１−ブタノールが多すぎる場合）
例１におけるコート液の調合において、２−プロパノールを３５．５ｇ、１−ブタノールを５３．３ｇとしたところ、１−ブタノールを添加した直後に液が凝集沈殿を起こし、スプレー法により塗布できなかった。このコート液７は、
組成物１００質量部に対する酸化チタン微粒子とシリカ前駆体の固形分との総量＝０．８質量部
組成物１００質量部に対する２−プロパノールの含有量＝３６質量部
組成物１００質量部に対する１−ブタノールの含有量＝５３質量部
組成物中のナトリウムイオン濃度は０．６ｐｐｍ
であった。
【００５９】
［例８］比較例（１−ブタノールが少なすぎる場合）
例１におけるコート液の調合において、２−プロパノールを６６．６ｇ、１−ブタノールを２２．２ｇとした以外は、実施例１と同様にしてコート液８を得た。このコート液８は、
組成物１００質量部に対する酸化チタン微粒子とシリカ前駆体の固形分との総量＝０．８質量部
組成物１００質量部に対する２−プロパノールの含有量＝６７質量部
組成物１００質量部に対する１−ブタノールの含有量＝２２質量部
組成物中のナトリウムイオン濃度は０．６ｐｐｍ
であった。
【００６０】
得られたコート液８を例１と同様にスプレー、乾燥し、厚さ６０ｎｍの光触媒膜を有するサンプル８を得た。
【００６１】
［例９］比較例（固形分濃度が高すぎる場合）
例１におけるコート液の調合において、２−プロパノールを４６．６ｇ、アナターゼ型酸化チタン微粒子の水分散液を９．６ｇ、脱ナトリウムしたケイ酸ソーダ液を１２．８ｇ、および１−ブタノールを３１．０ｇとした以外は、実施例１と同様にしてコート液９を得た。このコート液９は、
組成物１００質量部に対する酸化チタン微粒子とシリカ前駆体の固形分との総量＝１．５質量部
組成物１００質量部に対する２−プロパノールの含有量＝４７質量部
組成物１００質量部に対する１−ブタノールの含有量＝３１質量部
組成物中のナトリウムイオン濃度は１．３ｐｐｍ
であった。
【００６２】
得られたコート液９を例１と同様にスプレー、乾燥し、厚さ１１０ｎｍの光触媒膜を有するサンプル９を得た。
【００６３】
［例１０］比較例（固形分濃度が低すぎる場合）
例１におけるコート液の調合において、２−プロパノールを５８．７ｇ、アナターゼ型酸化チタン微粒子の水分散液を１．０ｇ、脱ナトリウムしたケイ酸ソーダ液を１．３ｇ、および１−ブタノールを３９．１ｇとした以外は、実施例１と同様にしてコート液１０を得た。このコート液１０は、
組成物１００質量部に対する酸化チタン微粒子とシリカ前駆体の固形分との総量＝０．２質量部
組成物１００質量部に対する２−プロパノールの含有量＝５９質量部
組成物１００質量部に対する１−ブタノールの含有量＝３９質量部
組成物中のナトリウムイオン濃度は０．１ｐｐｍ
であった。
【００６４】
得られたコート液１０を用いて、スプレー塗布量を３０ｍｌ／ｍ２とした以外は、例１と同様にして厚さ４ｎｍの光触媒膜を有するサンプル１０を得た。
【００６５】
［例１１］比較例（１−ブタノールがない場合）
ソーダライムガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ３．５ｍｍ）を用意し、その表面を酸化セリウムで研磨し、蒸留水で洗浄した後に乾燥させ、前処理済ガラス板とした。
【００６６】
水の３７．５ｇにケイ酸ソーダ４号（商品名：日本化学工業社製。ＳｉＯ２：２３．３５質量％、Ｎａ２Ｏ：６．２９質量％。ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比：３．８３。）の１２．５ｇを添加し、さらに強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名「ＳＫ１ＢＨ」。）の３０ｇを添加して、１０分間室温で撹拌して脱塩ケイ酸ソーダ液（ケイ酸の１００質量部に対してナトリウムイオンは０．１２質量部。）を調整した。
【００６７】
また、２−プロパノールの３２．１ｇに、アナターゼ型酸化チタン微粒子（平均粒子径：５６ｎｍ。）の水分散液（固形分濃度：１０質量％。）の９ｇおよび脱塩ケイ酸ソーダ液の８．９ｇを添加し、さらに界面活性剤「Ｌ−７７」（商品名：日本ユニカー社製）を液量に対して１００ｐｐｍとなるように添加して、コート液１１（液中のナトリウムイオン濃度は１２ｐｐｍ。）を得た。
【００６８】
このコート液１１を前記処理済ガラス板の表面にスプレーガンを用いて、スプレー塗布した。塗布量は６０ｍｌ／ｍ２であった。塗布後、常温で１日放置して乾燥し、厚さ６０ｎｍの光触媒膜を有するサンプル１１を得た。
【００６９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によれば、基材の表面に優れた親水性を付与できるスプレー法用の光触媒膜形成用組成物が得られる。また、本発明の光触媒膜形成用組成物を用いて、親水性に優れる光触媒膜が形成でき、該光触媒膜付き基材の表面は親水性に優れる。さらに、本発明の光触媒膜形成用組成物を用いて形成された光触媒膜は、特に汚れ分解性に優れ、また、親水性の持続時間が長い。このため、表面は常に清浄に保たれる。また、建築物に設置済みの基材であっても塗布むらなく塗布することができ有用である。