(57)【要約】【課題】  高感度、高解像度であり、現像時のディフェクトや、ラインエッジラフネスが小さいレジスト用重合体、その製造方法、レジスト用重合体を含むレジスト組成物、および、このレジスト組成物を用いたパターン製造方法を提供する。【解決手段】  ラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）および酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）を含有するレジスト用重合体の製造方法であって、下記式（１）の化合物を含有する重合溶媒中で、前記構成単位（Ａ）および（Ｂ）を与える単量体を重合する工程を含むレジスト用重合体の製造方法。    【化１】2006169366.tif 000060（式（１）中、Ｒ1はヒドロキシ基を有している炭素数１〜２０の直鎖、分岐、もしくは環状アルキル基を表す。ｎは３〜２４の整数を表す。Ｊは置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよいｎ価の炭化水素基を表す。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）および酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）を含有するレジスト用重合体の製造方法であって、下記式（１）の化合物を含有する重合溶媒中で、前記構成単位（Ａ）および（Ｂ）を与える単量体を重合する工程を含むレジスト用重合体の製造方法。
【化１】
2006169366.tif 000059
（式（１）中、Ｒ1はヒドロキシ基を有している炭素数１〜２０の直鎖、分岐、もしくは環状アルキル基を表す。ｎは３〜２４の整数を表す。Ｊは置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよいｎ価の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の製法によって得られるレジスト用重合体。
【請求項３】
請求項２記載のレジスト用重合体を含有するレジスト組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト用重合体、その製造方法、それを含むレジスト組成物およびパターン製造方法に関し、特に、エキシマレーザーあるいは電子線を使用する微細加工に好適なレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。その微細化の手法としては、一般に、照射光の短波長化が図られており、具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線から、より短波長のＤＵＶ（Deep Ultra Violet）へと照射光が変化してきている。
【０００３】
現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が市場に導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術およびＦ2エキシマレーザー（波長：１５７ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。さらに、最近はこれらの液浸リソグラフィー技術も研究されている。また、これらとは異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
【０００４】
このような短波長の照射光あるいは電子線を用いた高解像度のレジストとして、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発が進められている。
【０００５】
例えば、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて使用される化学増幅型レジスト樹脂として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系樹脂が注目されている。このようなアクリル系樹脂としては、例えば、エステル部にアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとエステル部にラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体が特許文献１、特許文献２等に開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらのアクリル系樹脂は、レジスト樹脂として使用した場合、レジストパターンを製造するためのアルカリ現像液による現像処理の際に、ディフェクトと呼ばれる現像欠陥が生じることがある。そして、このディフェクトにより、レジストパターンに抜けが発生することにより、回路の断線や欠陥などを生じ、半導体製造工程での歩留まりの低下を招く恐れがある。また、ラインエッジラフネスが大きいという問題があった。
【０００７】
また、アダマンチル骨格を有する構成単位とラクトン骨格を有する構成単位とを含有し、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化するフォトレジスト用高分子化合物の製造方法であって、重合溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡとも言う。）、プロピレングリコールモノメチルエーテル／ＰＧＭＥＡ混合溶媒、あるいは乳酸エチル／ＰＧＭＥＡ混合溶媒を用いて重合する方法が特許文献３に開示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−３１９５９５号公報
【特許文献２】特開平１０−２７４８５２号公報
【特許文献３】特開２００３−２０６３１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィー等においてレジスト組成物に用いた場合に、高感度、高解像度であり、現像時のディフェクトや、ラインエッジラフネスが小さいレジスト用重合体、その製造方法、レジスト用重合体を含むレジスト組成物、および、このレジスト組成物を用いたパターン製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討し、特に、レジスト用重合体の構成単位およびレジスト用重合体を製造する際の重合溶媒に着目し、その結果、特定の重合溶媒を用いて重合して得られる、酸脱離性基を有する構成単位およびラクトン骨格を有する構成単位を含有するレジスト用重合体をレジスト組成物に用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、ラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）および酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）を含有するレジスト用重合体の製造方法であって、下記式（１）の化合物を含有する重合溶媒中で、前記構成単位（Ａ）および（Ｂ）を与える単量体を重合する工程を含むレジスト用重合体の製造方法に関するものであり、該製造方法によって得られた重合体に関するものであり、該重合体を含有するレジスト組成物に関するものであり、該レジスト組成物を用いたパターン製造方法に関するものである。
【００１２】
【化１】
2006169366.tif 000002
【００１３】
（式（１）中、Ｒ1はヒドロキシ基を有している炭素数１〜２０の直鎖、分岐、もしくは環状アルキル基を表す。ｎは３〜２４の整数を表す。Ｊは置換基および／またはヘテロ原子を有していてもよいｎ価の炭化水素基を表す。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によって得られたレジスト用重合体および該重合体を含むレジスト組成物は、高感度、高解像度であり、重合体分子構造が星型であるため現像時のディフェクトが少なく、ラインエッジラフネスも小さい。そのため、本発明のレジスト用重合体およびレジスト組成物は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー、これらの液浸リソグラフィーおよび電子線リソグラフィー、特にＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーおよびこの液浸リソグラフィーに好適に用いることができる。また、本発明のパターン製造方法により高精度の微細なレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のレジスト用重合体について説明する。
本発明のレジスト用重合体は、ラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）と、酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）とを含有する。ここで「酸脱離性基」とは、酸の作用により分解または脱離する基をいう。
【００１６】
本発明のレジスト用重合体は、前記構成単位（Ａ）を含むことで、基板への密着性を有するものとなり、また、前記構成単位（Ｂ）を含むことで、酸によってアルカリに可溶となり、レジストパターン形成を可能とする。
【００１７】
また、本発明のレジスト用重合体は、さらに親水性基を有する構成単位（Ｃ）を含むことが、レジスト組成物のディフェクト低減、パターン矩形性の改善の点から好ましい。ここで「親水性基」とは、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基のいずれかをいう。
【００１８】
前記構成単位（Ａ）の比率は、基板表面等への密着性の点から、合計で、３０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、合計で、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００１９】
前記構成単位（Ｂ）の比率は、感度および解像度の点から、合計で、３０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。また、基板表面等への密着性の点から、合計で、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００２０】
前記構成単位（Ｃ）の比率は、パターン矩形性の点から、合計で、５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。
【００２１】
また、前記構成単位（Ｃ）が酸により脱離する保護基を有していても良く、その場合、より優れた感度を有する。
【００２２】
ラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）について説明する。
前記構成単位（Ａ）は、感度あるいはドライエッチング耐性の点から、下記式（４−１）〜（４−５）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２３】
【化２】
2006169366.tif 000003
【００２４】
（上記式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ51、Ｒ61およびＲ71はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ401、Ｒ402、Ｒ201、Ｒ202、Ｒ203、Ｒ204、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93、Ｒ94、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基または炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表し、Ｘ41、Ｘ42、Ｘ43、Ｘ44は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表し、ｎ41，ｎ42，ｎ43，ｎ44は０〜４の整数を表す。ｎ41，ｎ42，ｎ43，ｎ44が２以上の場合には、Ｘ41、Ｘ42、Ｘ43、Ｘ44はそれぞれ複数の異なる基を有することも含む。Ｙ11、Ｙ21、Ｙ31はそれぞれ独立に−ＣＨ2−または−ＣＯ−Ｏ−を表し、そのうち少なくとも一つは−ＣＯ−Ｏ−を表す。ｉは０または１を表し、ｍ，ｍ１は１または２を表す。Ｒ401とＲ402（ｉ＝１の場合）、Ｒ91とＲ92（ｍ１＝１の場合）とが一緒になって炭素数２〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)j−（ｊは２〜６の整数を表す）］又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−を含む炭素数１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)k−（ｋは１〜６の整数を表す）］を形成しても良く、Ｒ91同士またはＲ92同士（ｍ１＝２の場合）、Ａ1とＡ2、Ａ3とＡ4とが一緒になって−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−を含んでいても良い炭素数１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)l−（ｌは１〜６の整数を表す）］または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−を形成しても良い。）
【００２５】
これらの式において、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基等が挙げられる。
【００２６】
式（４−１）〜（４−４）中のｎ41、ｎ42、ｎ43、ｎ44は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（４−１）中のｍは、感度および解像度の点から、１であることが好ましい。
式（４−２）中のＡ1およびＡ2、式（４−３）中のＡ3およびＡ4は、ドライエッチング耐性が高い点からは、一緒になって−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−となることが好ましく、有機溶媒への溶解性が高い点からは、一緒になって−Ｏ−となることが好ましい。
式（４−２）中のＲ201およびＲ202、式（４−３）中のＲ203およびＲ204としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（４−４）中のＲ51、Ｒ61およびＲ71は、有機溶媒への溶解性が高い点から、水素原子であることが好ましい。
式（４−４）中のＹ11、Ｙ21およびＹ31は、基板表面等への密着性が高い点から、一つが−ＣＯ−Ｏ−であり、残りの二つが−ＣＨ2−であることが好ましい。
式（４−５）中、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93およびＲ94としては、有機溶媒への溶解性が高い点からそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であることが好ましい。
式（４−５）中のｍ１は、感度および解像度の点から、１であることが好ましい。
【００２７】
ラクトン骨格を有する構成単位は、１種でも２種以上でも構わない。
重合してラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）となる単量体としては、具体的には、下記式（１０−１）〜（１０−２４）で表される単量体が挙げられる。式（１０−１）〜（１０−２４）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【００２８】
【化３】
2006169366.tif 000004
【００２９】
中でも、感度の点から、上記式（１０−１）〜（１０−３）、および上記式（１０−５）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましく、ドライエッチング耐性の点から、上記式（１０−７）、（１０−９）、（１０−１０）、（１０−１２）、（１０−１４）、（１０−２４）〜（１０−２６）で表される単量体、ならびに、これらの幾何異性体、および光学異性体がより好ましく、レジスト溶媒への溶解性の点から、上記式（１０−８）、（１０−１３）、および（１０−１６）〜（１０−２３）で表される単量体、ならびに、これらの幾何異性体、および光学異性体がより好ましい。
【００３０】
酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）について説明する。
酸脱離性基を有する構成単位としては、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式（３−１−１）、（３−２−１）、（３−３−１）、（３−４−１）、（３−５−１）、（３−６−１）、（３−７−１）および（３−８−１）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３１】
【化４】
2006169366.tif 000005
【００３２】
（式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｎ６は０〜４の整数を表す。なお、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｎ６が２以上の場合にはＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6として複数の異なる基を有することも含む。Ｒ331、Ｒ332、Ｒ333、Ｒ334、Ｒ351、Ｒ352、Ｒ353、Ｒ354、Ｒ361、Ｒ362、Ｒ363、Ｒ364はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ6はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)ｕ１−（ｕ１は１〜６の整数を表す）］を表し、ｑ、ｑ３、ｑ４は０または１を表し、ｒは０〜２の整数を表す。
【００３３】
式（３−５−１）中、Ｒ355、Ｒ356、Ｒ357はそれぞれ独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつＲ355、Ｒ356、Ｒ357のうち少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいはＲ355、Ｒ356、Ｒ357のうち何れか２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ355、Ｒ356、Ｒ357のうち結合に関与しなかった残りの１つは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。
【００３４】
式（３−６−１）中、Ｒ367は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ365、Ｒ366はいずれも水素原子を表すか、あるいはＲ365とＲ367またはＲ366とＲ367の２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ365、Ｒ366のうち結合に関与しなかった残りの１つは水素原子を表す。
式（３−７−１）中、Ｒ373は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ371、Ｒ372はいずれも水素原子を表すか、あるいはＲ371とＲ373またはＲ372とＲ373の２つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、Ｒ371、Ｒ372のうち結合に関与しなかった残りの１つは水素原子を表す。
式（３−８−１）中、Ｒ381、Ｒ382、Ｒ383はそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。）
【００３５】
式（３−１−１）中のＲ1、式（３−２−１）中のＲ2およびＲ3、式（３−３−１）中のＲ4、式（３−４−１）中のＲ5は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−１−１）〜（３−６−１）中のｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｎ６は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（３−３−１）中のＺ1およびＺ2、式（３−５−１）中のＺ3およびＺ4、式（３−６−１）中のＺ5およびＺ6は、ドライエッチング耐性が高い点から、それぞれ独立に−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−であることが好ましい。
式（３−３−１）中のＲ331、Ｒ332、Ｒ333およびＲ334、式（３−５−１）中のＲ351、Ｒ352、Ｒ353およびＲ354、式（３−６−１）中のＲ361、Ｒ362、Ｒ363およびＲ364は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（３−３−１）中のｑ、式（３−５−１）中のｑ３、式（３−６−１）中のｑ４は、ドライエッチング耐性が高い点では、１であることが好ましく、有機溶剤への溶解性が良い点では、０であることが好ましい。
式（３−４−１）中のｒは、ドライエッチング耐性が高い点では、１であることが好ましく、有機溶剤への溶解性が良い点では、０であることが好ましい。
【００３６】
式（３−５−１）中の−Ｃ(Ｒ355)(Ｒ356)(Ｒ357)は、ラインエッジラフネスに優れている点では、下記式（Ｋ−１）〜（Ｋ−６）で表される構造が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、下記式（Ｋ−７）〜（Ｋ−１７）で表される構造が好ましい。
【００３７】
【化５】
2006169366.tif 000006
【００３８】
式（３−６−１）中の−Ｃ(Ｒ365)(Ｒ366)−Ｏ−Ｒ367は、ラインエッジラフネスに優れている点では、下記式（Ｊ−１）〜（Ｊ−２４）で表される構造が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、下記式（Ｊ−２５）〜（Ｊ−５２）で表される構造が好ましい。
【００３９】
【化６】
2006169366.tif 000007
【００４０】
【化７】
2006169366.tif 000008
【００４１】
式（３−７−１）中の−Ｃ(Ｒ371)(Ｒ372)−Ｏ−Ｒ373は、ラインエッジラフネスに優れている点では、上記式（Ｊ−１）〜（Ｊ−２４）で表される構造が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、上記式（Ｊ−２５）〜（Ｊ−５２）で表される構造が好ましい。
【００４２】
酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
重合して酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）となる単量体として、具体的には、下記式（９−１）〜（９−１９６）で表される単量体が挙げられる。式（９−１）〜（９−１９６）中、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
【００４４】
【化８】
2006169366.tif 000009
【００４５】
【化９】
2006169366.tif 000010
【００４６】
【化１０】
2006169366.tif 000011
【００４７】
【化１１】
2006169366.tif 000012
【００４８】
【化１２】
2006169366.tif 000013
【００４９】
【化１３】
2006169366.tif 000014
【００５０】
【化１４】
2006169366.tif 000015
【００５１】
【化１５】
2006169366.tif 000016
【００５２】
【化１６】
2006169366.tif 000017
【００５３】
【化１７】
2006169366.tif 000018
【００５４】
【化１８】
2006169366.tif 000019
【００５５】
【化１９】
2006169366.tif 000020
【００５６】
【化２０】
2006169366.tif 000021
【００５７】
中でも、感度および解像度の点から、上記式（９−１）〜（９−３）、上記式（９−５）、上記式（９−１６）、上記式（９−１９）、上記式（９−２０）、上記式（９−２２）、上記式（９−２３）、上記式（９−２５）〜（９−２８）、上記式（９−３０）、上記式（９−３１）、上記式（９−３３）、上記式（９−３４）および上記式（９−１０２）〜（９−１２９）で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましく、上記式（９−１）、上記式（９−２）、上記式（９−１６）、上記式（９−２０）、上記式（９−２３）、上記式（９−２８）、上記式（９−３１）、上記式（９−３４）、上記式（９−１０９）、上記式（９−１１１）、上記式（９−１１４）〜（９−１１７）、上記式（９−１２５）、上記式（９−１２８）および上記式（９−１２９）で表される単量体が特に好ましい。
【００５８】
また、ラインエッジラフネスに優れている点から、上記式（９−３５）〜（９−４０）で表される単量体、上記式（９−５２）〜（９−６２）で表される単量体、上記式（９−７６）〜（９−８８）で表される単量体、上記式（９−１３０）〜（９−１３５）で表される単量体、上記式（９−１４７）〜（９−１５７）で表される単量体、上記式（９−１７１）〜（９−１８３）で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましい。
【００５９】
また、ドライエッチング耐性に優れている点から、上記式（９−４１）〜（９−５１）で表される単量体、上記式（９−６３）〜（９−７５）で表される単量体、上記式（９−８９）〜（９−１０１）で表される単量体、上記式（９−１３６）〜（９−１４６）で表される単量体、上記式（９−１５８）〜（９−１７０）で表される単量体、上記式（９−１８４）〜（９−１９６）で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましい。
【００６０】
親水性基を有する構成単位（Ｃ）について説明する。
親水性基を有する構成単位（Ｃ）は、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から下記式（５−１）〜（５−７）からなる群より選ばれる少なくとも１種であるものが好ましい。
【００６１】
【化２１】
2006169366.tif 000022
【００６２】
（上記式中、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ501、Ｒ502、Ｒ503、Ｒ506はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ504、Ｒ505はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ531、Ｒ532、Ｒ533、Ｒ534、Ｒ535、Ｒ536はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、Ｒ571、Ｒ572は炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基、または炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を示し、Ｒ571とＲ572が結合している炭素原子とともに炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を形成していてもよい。Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖［−(ＣＨ2)t−（ｔは１〜６の整数を表す）］を表し、Ｘ51、Ｘ52、Ｘ53、Ｘ54、Ｘ55、Ｘ56、Ｘ57はそれぞれ独立に、置換基として−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、ｎ５１，ｎ５２，ｎ５３，ｎ５４，ｎ５５，ｎ５６は１〜４の整数を表し、ｑ１，ｑ２は０または１を表す。なお、ｎ５１，ｎ５２，ｎ５３，ｎ５４，ｎ５５，ｎ５６が２以上の場合には、Ｘ51、Ｘ52、Ｘ53、Ｘ54、Ｘ55、Ｘ56はそれぞれ複数の異なる基を有することも含む。
ここで前記Ｒ571、Ｒ572のアルキル基、橋かけ環式炭化水素基は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐アルキル基を有していても良く、さらにＲ571、Ｒ572のヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜６のアシル基または炭素数１〜６のアルコールとエステル化されたカルボキシ基を有していてもよい。）
【００６３】
式（５−１）中のＲ501、式（５−３）中のＲ502、式（５−４）中のＲ503、式（５−６）中のＲ506は、感度および解像度の点からは、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましく、有機溶剤への溶解性が良い点からは、水素原子であることが好ましい。
式（５−１）〜（５−６）中のｎ５１、ｎ５２、ｎ５３、ｎ５４、ｎ５５、ｎ５６は、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
式（５−１）〜（５−６）中のＸ51、Ｘ52、Ｘ53、Ｘ54、Ｘ55、Ｘ56はパターン形状が良好な点から、−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基であることが好ましい。式（５−７）中のＸ57は、パターン形状が良好な点から、−ＣＨ2−Ｃ(ＣＦ3)2−ＯＨ、−ＣＨ2−ＯＨ基、−ＣＨ2−ＣＮ基、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3基、−(ＣＨ2)2−Ｏ−ＣＨ3基であることが好ましい。
式（５−３）中のＷ1、Ｗ2、式（５−６）中のＷ3は、ドライエッチング耐性が高い点から、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−であることが好ましい。
式（５−３）中のＲ531、Ｒ532、Ｒ533、およびＲ534、式（５−６）中のＲ535およびＲ536は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（５−３）中のｑ１、式（５−６）中のｑ２は、ドライエッチング耐性が高い点からは、１であることが好ましく、有機溶剤への溶解性が良い点からは、０であることが好ましい。
式（５−４）中のｒ１は、ドライエッチング耐性が高い点からは、１であることが好ましく、有機溶剤への溶解性が良い点からは、０であることが好ましい。
式（５−５）中のＲ504およびＲ505は、感度および解像度の点から、それぞれ独立にメチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式（５−７）中のＲ571およびＲ572は、ドライエッチング耐性が高い点からは、Ｒ571とＲ572とが一緒になって、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜１６の橋かけ環式炭化水素基を形成している構造が好ましい。また、耐熱性、安定性に優れる点からは、Ｒ571とＲ572とが一緒になって、それぞれが結合している炭素原子とともに形成する橋かけ環式炭化水素基に含まれる環が、ショウノウ環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ピナン環、ビシクロ[2.2.2]オクタン環、テトラシクロドデカン環、トリシクロデカン環、デカヒドロナフタレン環を有していることが好ましい。
なお、式（５−１）〜（５−６）において、Ｘ51、Ｘ52、Ｘ53、Ｘ54、Ｘ55およびＸ56で置換される位置は、環状構造のどの位置であってもよい。
【００６４】
親水性基を有する構成単位（Ｃ）は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
重合して親水性基を有する構成単位（Ｃ）となる単量体として、具体的には、下記式（１３−１）〜（１３−１０３）で表される単量体が挙げられる。式（１３−１）〜（１３−１０３）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【００６６】
【化２２】
2006169366.tif 000023
【００６７】
【化２３】
2006169366.tif 000024
【００６８】
【化２４】
2006169366.tif 000025
【００６９】
【化２５】
2006169366.tif 000026
【００７０】
【化２６】
2006169366.tif 000027
【００７１】
【化２７】
2006169366.tif 000028
【００７２】
中でも、レジスト溶媒への溶解性が良好な点からは、上記式（１３−１）〜（１３−４）、上記式（１３−９）〜（１３−１３）、上記式（１３−２１）〜（１３−２４）、上記式（１３−３３）〜（１３−３６）、上記式（１３−４２）〜（１３−４６）、上記式（１３−５３）〜（１３−５９）、上記式（１３−７８）〜（１３−７９）、上記式（１３−８２）〜（１３−８３）、上記式（１３−８８）〜（１３−８９）、上記式（１３−９４）〜（１３−９７）、上記式（１３−１００）で表される単量体、およびこれらの幾何異性体、ならびに、これらの光学異性体がより好ましく、また、ドライエッチング耐性が高い点からは、上記式（１３−３７）〜（１３−４２）、上記式（１３−６０）〜（１３−７７）、上記式（１３−８４）〜（１３−８５）、上記式（１３−９０）〜（１３−９１）、上記式（１３−９９）、上記式（１３−１０１）〜（１３−１０３）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体およびこれらの光学異性体がより好ましく、また、感度および解像度の点からは、上記式（１３−５）〜（１３−８）、上記式（１３−１７）〜（１３−２０）、上記式（１３−２９）〜（１３−３２）、上記式（１３−４９）〜（１３−５２）、上記式（１３−６２）〜（１３−６３）、上記式（１３−６８）〜（１３−６９）、上記式（１３−７４）〜（１３−７５）、上記式（１３−８０）〜（１３−８１）、上記式（１３−８６）〜（１３−８７）、上記式（１３−９２）〜（１３−９３）で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体、およびこれらの光学異性体がより好ましい。
【００７３】
本発明のレジスト用重合体は、さらに、上記以外の構成単位を含有していてもよい。すなわち、本発明のレジスト用重合体は、ラクトン骨格を有する構成単位（Ａ）、酸脱離性基を有する構成単位（Ｂ）および親水性基を有する構成単位（Ｃ）以外の構成単位を含有したものであってもよい。
【００７４】
例えば、酸脱離性基および親水性基を有しない脂環式骨格（非極性脂環式骨格）を有する構成単位（Ｄ）を含有することができる。ここで脂環式骨格とは、環状の飽和炭化水素基を１個以上有する骨格である。前記構成単位（Ｄ）は、１種としても、２種以上としてもよい。
【００７５】
前記構成単位（Ｄ）を含有するレジスト用重合体は、ドライエッチング耐性に優れている。
【００７６】
前記構成単位（Ｄ）としては、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式（１１−１）〜（１１−４）で表される構成単位が好ましい。
【００７７】
【化２８】
2006169366.tif 000029
【００７８】
（式中、Ｒ301、Ｒ302、Ｒ303、Ｒ304はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｘ301、Ｘ302、Ｘ303、Ｘ304はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を表し、ｎ301、ｎ302、ｎ303、ｎ304はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。なお、ｎ301、ｎ302、ｎ303、ｎ304が２以上の場合にはＸ301、Ｘ302、Ｘ303、Ｘ304として複数の異なる基を有することも含む。また、ｐ、ｐ１はそれぞれ独立に０〜２の整数を表す。）
【００７９】
なお、式（１１−１）〜（１１−４）において、Ｘ301、Ｘ302、Ｘ303およびＸ304が結合する位置は、環状構造のどこであってもよい。
式（１１−１）〜（１１−４）中のｎ301、ｎ302、ｎ303、ｎ304は、ドライエッチング耐性が高い点から、０であることが好ましい。
式（１１−３）中のｐ、式（１１−４）中のｐ１は、有機溶剤への溶解性が高い点から、０であることが好ましく、ドライエッチング耐性が高い点から、１であることが好ましい。
【００８０】
このような構成単位を重合体に導入するためには、非極性脂環式骨格を有する単量体を共重合すればよい。非極性脂環式骨格を有する単量体は、１種、あるいは、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８１】
非極性脂環式骨格を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、および、これらの化合物の脂環式骨格上に炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基を有する誘導体が好ましい。
【００８２】
非極性脂環式骨格を有する単量体として、具体的には、下記式（１４−１）〜（１４−５）で表される単量体が挙げられる。式（１４−１）〜（１４−５）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
【００８３】
【化２９】
2006169366.tif 000030
【００８４】
本発明のレジスト用重合体は、さらに、上記以外の構成単位を含有してもよい。
重合して該構成単位となる単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸１−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２,２,２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２,２,３,３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸２,２,３,３,３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−プロピル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸メトキシメチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸エトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−プロポキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｎ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｉｓｏ−ブトキシエチル、α−（トリ）フルオロメチルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブトキシエチル等の直鎖若しくは分岐構造を持つ（メタ）アクリル酸エステル；
【００８５】
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレン、３,５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ぺルフルオロブチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシ−ｉｓｏ−プロピル）スチレン等の芳香族アルケニル化合物；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物；
エチレン、プロピレン、ノルボルネン、テトラフルオロエチレン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ビニルピロリドン等が挙げられる。これらの単量体は、必要に応じて１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８６】
通常、前記構成単位（Ａ）、前記構成単位（Ｂ）、および前記構成単位（Ｃ）以外の構成単位の和は、重合体全体に対して２０モル％以下の範囲が好ましい。
【００８７】
本発明のレジスト用重合体の好ましい構成単位の組み合わせを表１〜４に列挙する。
【００８８】
【表１】
2006169366.tif 000031
【００８９】
【表２】
2006169366.tif 000032
【００９０】
【表３】
2006169366.tif 000033
【００９１】
【表４】
2006169366.tif 000034
【００９２】
また、前記構成単位（Ａ）は、上記式（１０−１）および上記式（１０−３）からなる群より選ばれる１種以上と、上記式（１０−７）、（１０−８）、（１０−１０）、（１０−１２）、（１０−１７）および上記式（１０−１９）からなる群より選ばれる１種以上とを併用してもよい。さらに、表１〜４に列挙した組み合わせに加えて、前記構成単位（Ｃ）として、上記式（１３−１）、上記式（１３−３８）、上記式（１３−３９）、上記式（１３−４２）、上記式（１３−４３）、および上記式（１３−９６）からなる群より選ばれる１つの単量体を加えた組み合わせ（以下、「組み合わせＡ」と言う。）も好ましい。そして、表１〜４に列挙した組み合わせ、または組み合わせＡに対して、前記構成単位（Ｄ）として、上記式（１４−１）、および上記式（１４−３）からなる群より選ばれる１種以上の単量体を加えた組み合わせも好ましい。
【００９３】
本発明のレジスト用重合体の質量平均分子量は特に限定されないが、ドライエッチング耐性およびレジストパターン形状の点から、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、４，０００以上であることが特に好ましく、５，０００以上であることが更に好ましい。また、本発明のレジスト用重合体の質量平均分子量は、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることが特に好ましく、ラインエッジラフネスおよびすそ引きの点から、１５，０００以下が更に好ましい。
【００９４】
本発明のレジスト用重合体の製造方法について説明する。
本発明においては、前記式（１）の化合物を含む重合溶媒中で重合を行うことを特徴とする。重合方法としては、製造コスト及び重合体中の不純物の低減の観点から、ラジカル重合によって製造することが好ましい。
【００９５】
ラジカル重合では、まず熱等によって重合開始剤が分解してラジカル体が生じ、このラジカル体を起点として単量体の連鎖重合が進行する。その後、成長末端にラジカルを持つ重合体が生じるが、前記式（１）の化合物を使用すると、この成長末端のラジカルが前記式（１）のヒドロキシ基の水素を引き抜き、成長末端が失活した重合体になる。一方、水素を引き抜かれた前記式（１）の化合物はラジカルを持った構造、すなわちラジカル体になり、このラジカル体が基点となって連鎖重合を進行させたり、ポリマーラジカルと再結合する。前記式（１）の化合物において、成長末端にラジカルを持つ重合体よって引き抜かれる水素は、３個以上存在するので、得られた重合体の中央には前記式（１）の化合物が取り込まれる。つまり、前記式（１）の化合物は連鎖移動性を有しているために重合体の分子量を下げる効果と、重合体中央に親水性基であるエステル基を導入する効果を有する。したがって、重合体は分子量が低く、かつ重合体中央にエステル基を含む親水性星型重合体であることから、レジスト組成物あるいはレジスト膜において、重合体どうしの絡み合いがある程度制限され、結果としてディフェクト、ラインエッジラフネスに優れるものと推測できる。ただし、前記式（１）の化合物が重合性ビニル基を有していると、単量体に加えて溶媒も重合し、重合の進行により系全体が増粘または固着する可能性があるため、重合性ビニル基を含まない方が好ましい。
【００９６】
前記式（１）の化合物において、Ｒ1はヒドロキシ基を有している炭素数１〜２０の直鎖、分岐、もしくは環状アルキル基を表し、該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、iso-プロピル基、ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、neo-ペンチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖、分岐あるいは環状アルキル基が挙げられ、炭素数は１〜６の直鎖または分岐のアルキル基が好ましくい。また、ヒドロキシ基は１個有していても複数有していても良い。特に、Ｒ1として好ましい基は、１−ヒドロキシエチル基である。
【００９７】
前記式（１）において、Ｊで表される構造は、酸分解性結合および重合停止能あるいは連鎖移動能を有する官能基を含む分岐を結合する。
【００９８】
前記式（１）において、Ｊ自身の有する置換基としては、チオール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、炭素数１〜６のチオールでチオエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲンおよびニトロキシ基からなる群より選ばれる一種以上からなる基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、チオール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、炭素数１〜６のチオールでチオエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲンまたはニトロキシ基が挙げられる。また、Ｊに含まれるヘテロ原子としては、硫黄原子、窒素原子、酸素原子、リン原子が挙げられる。なお、この際、ヘテロ原子から出る結合手は、そのヘテロ原子が持つ価数に応じて変わる。
【００９９】
Ｊの基本構造としては、例えば、下記式（６−１）〜（６−１９８）で表される構造が挙げられる。なお、結合手の全てに−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ1が結合することを意味するものではなく、水素原子または上記置換基が結合した後の残りの結合手が−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ1に結合する。
【０１００】
【化３０】
2006169366.tif 000035
【０１０１】
【化３１】
2006169366.tif 000036
【０１０２】
【化３２】
2006169366.tif 000037
【０１０３】
【化３３】
2006169366.tif 000038
【０１０４】
【化３４】
2006169366.tif 000039
【０１０５】
【化３５】
2006169366.tif 000040
【０１０６】
【化３６】
2006169366.tif 000041
【０１０７】
【化３７】
2006169366.tif 000042
【０１０８】
【化３８】
2006169366.tif 000043
【０１０９】
【化３９】
2006169366.tif 000044
【０１１０】
【化４０】
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【０１１１】
【化４１】
2006169366.tif 000046
【０１１２】
【化４２】
2006169366.tif 000047
【０１１３】
中でも、前記式（６−１）、（６−６１）、（６−１７９）、（６−１９０）〜（６−１９８）で表されるものが好ましい。
【０１１４】
前記式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記式（７−１）〜（７−１７）が挙げられる。中でも、（７−３）、（７−１２）、（７−１７）が好ましい。
【０１１５】
【化４３】
2006169366.tif 000048
【０１１６】
【化４４】
2006169366.tif 000049
【０１１７】
例えば、式（７−３）、（７−１２）、（７−１７）で表される化合物はそれぞれ、以下のスキームで合成することができるが、このスキームに限られるものではない。
【０１１８】
【化４５】
2006169366.tif 000050
【０１１９】
これらの前記式（１）の化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
本発明のレジスト用重合体は、通常、本発明の式（１）の化合物を含有する重合溶媒中、重合開始剤の存在下で、ラクトン骨格を有する単量体１種以上と、酸脱離性基を有する単量体１種以上と、必要に応じて親水性基を有する単量体１種以上とを含む単量体組成物を共重合して得られる。重合開始剤は、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート、２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物；２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物などが挙げられる。また、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィーにおいて使用されるレジスト用重合体を製造する場合、得られるレジスト用重合体の光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、重合開始剤は、分子構造中に芳香環を有しないものが好ましい。さらに、重合時の安全性等を考慮すると、重合開始剤は、１０時間半減期温度が６０℃以上のものが好ましい。
【０１２１】
重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、共重合体の収率を高くさせる点から、共重合に使用する単量体全量に対して０．３モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、共重合体の分子量分布を狭くさせる点から、共重合に使用する単量体全量に対して３０モル％以下が好ましい。
【０１２２】
本発明のレジスト用重合体を製造する際には、前記式（１）の化合物以外に、レジスト組成物の保存安定性を妨げない範囲で連鎖移動剤（以下、連鎖移動剤Ｂという）を使用してもよい。このような連鎖移動剤Ｂとしては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオールなどが挙げられる。
【０１２３】
ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィーにおいて使用されるレジスト用重合体を製造する場合、得られるレジスト用重合体の光線透過率（波長１９３ｎｍの光に対する透過率）をできるだけ低下させない点から、連鎖移動剤Ｂは、芳香環を有しないものが好ましい。
【０１２４】
本発明の重合体は溶液重合によって製造する。中でも、単量体を重合容器中に滴下する滴下重合と呼ばれる重合方法が好ましく、組成分布および／または分子量分布の狭い重合体が簡便に得られる点から、重合することにより目的とする重合体の構成単位となる単量体（単量体のみであっても、単量体を有機溶媒に溶解させた溶液であってもよい）を重合容器中に滴下しながら重合を行う滴下重合と呼ばれる重合方法により本発明の重合体を製造することが好ましい。
【０１２５】
滴下重合法においては、例えば、有機溶媒をあらかじめ重合容器に仕込み（この有機溶媒を「仕込み溶媒」ともいう）、所定の重合温度まで加熱した後、単量体および重合開始剤を有機溶媒に溶解させた単量体溶液（この有機溶媒を「滴下溶媒」とも言う。）を、仕込み溶媒中に滴下する。単量体は滴下溶媒に溶解させずに滴下してもよく、その場合、重合開始剤を単量体に溶解させた溶液を有機溶媒中に滴下する。また、仕込み溶媒が重合容器内にない状態で単量体を重合容器中に滴下してもよい。
【０１２６】
また、単量体、重合開始剤はそれぞれ単独または任意の組み合わせで滴下することができる。
【０１２７】
滴下重合法における重合温度は特に限定されないが、通常、５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。
【０１２８】
本発明の製造方法において、前記式（１）の化合物の使用量は、製造される重合体の分子量制御が容易な点から、１０〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、３０〜１００質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０１２９】
重合溶媒の使用量は特に限定されず、適宜決めればよい。通常は、共重合に使用する単量体全量に対して３０〜７００質量％の範囲内で使用することが好ましい。
【０１３０】
滴下重合法においては、使用する前記式（１）の化合物全量を滴下溶媒中に含有させてもよいし、仕込み溶媒に前記式（１）の化合物全量を含有させてもよいし、一部を滴下溶媒中に、残りを仕込み溶媒中に含有させてもよく、この場合、前記式（１）の化合物は任意の割合にできる。
【０１３１】
さらに、上記の前記式（１）の化合物以外に重合に用いる単量体、重合開始剤および得られる重合体のいずれをも溶解できる溶媒（有機溶媒Ａとも言う。）を使用してもよい。このような有機溶媒Ａとしては、例えば、１，４−ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも言う。）、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」とも言う。）、メチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」とも言う。）、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」とも言う。）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下「ＰＧＭＥ」とも言う。）、乳酸エチル、乳酸ブチルなどが挙げられる。
【０１３２】
有機溶媒中に滴下する単量体溶液の単量体濃度は特に限定されないが、５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１３３】
なお、仕込み溶媒の量は特に限定されず、適宜決めればよい。通常は、共重合に使用する単量体全量に対して３０〜７００質量％の範囲内で使用することが好ましい。
【０１３４】
溶液重合等の方法によって製造された重合体溶液は、必要に応じて、前記有機溶媒Ａ等の良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、イソプロパノール、水、ヘキサン、ヘプタン等の多量の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させる。この工程は一般に再沈殿と呼ばれ、重合溶液中に残存する未反応の単量体や重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物は、そのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるので、できるだけ取り除くことが好ましい。再沈殿工程は、場合により不要となることもある。その後、その析出物を濾別し、十分に乾燥して本発明の重合体を得る。また、濾別した後、乾燥せずに湿粉のまま使用することもできる。
【０１３５】
また、製造された重合体溶液はそのまま、または適当な溶媒で希釈してレジスト組成物として使うこともできる。その際、保存安定剤などの添加剤を適宜添加してもよい。
【０１３６】
次に、本発明のレジスト組成物について説明する。
【０１３７】
本発明のレジスト組成物は、本発明のレジスト用重合体を溶媒に溶解したものである。また、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、本発明のレジスト用重合体および光酸発生剤を溶媒に溶解したものである。本発明のレジスト用重合体は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。なお、溶液重合等によって得られた重合体溶液から重合体を分離することなく、この重合体溶液をそのままレジスト組成物に使用し、または、この重合体溶液を適当な溶媒で希釈して、または濃縮してレジスト組成物に使用することもできる。
【０１３８】
溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖もしくは分岐鎖ケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等のアルコール類；１,４−ジオキサン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１３９】
溶媒の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して、２００〜５０００質量部であり、３００〜２０００質量部であることがより好ましい。
【０１４０】
本発明のレジスト用重合体を化学増幅型レジストに使用する場合は、光酸発生剤を用いることが必要である。
【０１４１】
本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択することができる。光酸発生剤は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１４２】
このような光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。光酸発生剤としては、中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好ましく、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【０１４３】
光酸発生剤の含有量は、選択された光酸発生剤の種類により適宜決められるが、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して０．１質量部以上であり、０．５質量部以上であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることができる。また、光酸発生剤の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して２０質量部以下であり、１０質量部以下であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、組成物を塗布する際の塗布むらや現像時のスカム等の発生が十分に少なくなる。
【０１４４】
さらに、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、含窒素化合物を配合することもできる。含窒素化合物を含有させることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜を露光し、露光後ベーク（ＰＥＢ）して、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体の量産ラインではあるが、そのような放置（経時）したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
【０１４５】
含窒素化合物は、公知のものいずれも使用可能であるが、アミンが好ましく、中でも、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
【０１４６】
ここで「低級脂肪族アミン」とは、炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンのことをいう。
【０１４７】
第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。含窒素化合物としては、中でも、トリエタノールアミンなどの第３級アルカノールアミンがより好ましい。
【０１４８】
含窒素化合物は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
含窒素化合物の含有量は、選択された含窒素化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、含窒素化合物の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して２質量部以下であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、感度の劣化を小さくすることができる。
【０１４９】
また、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体を配合することもできる。これらの化合物を含有させることにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を防止することができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。
【０１５０】
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好ましい。
【０１５１】
リンのオキソ酸、または、その誘導体としては、例えば、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体などが挙げられ、中でも、ホスホン酸が好ましい。
【０１５２】
これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１５３】
これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の含有量は、選択された化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、これらの化合物（有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体）の含有量は、通常、レジスト用重合体（本発明の重合体）１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターンの膜減りを小さくすることができる。
【０１５４】
なお、含窒素化合物と有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体との両方を本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有させることもできるし、いずれか片方のみを含有させることもできる。
【０１５５】
さらに、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。これらの添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これらの添加剤の配合量は特に限定されず、適宜決めればよい。
【０１５６】
本発明のレジスト用重合体は、金属エッチング用、フォトファブリケーション用、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等のレジスト組成物として使用してもよい。
【０１５７】
次に、本発明のパターン製造方法の一例について説明する。
最初に、パターンを製造するシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、このレジスト組成物が塗布された被加工基板は、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥し、基板上にレジスト膜を製造する。
【０１５８】
次いで、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、光を照射する（露光）。露光に用いる光は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーまたはＦ2エキシマレーザー等の２５０ｎｍ以下の波長の光であることが好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザーであることが好ましい。また、電子線で露光することも好ましい。
【０１５９】
露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液に溶解除去する（現像）。アルカリ現像液は公知のものいずれを用いてもよい。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが製造される。
【０１６０】
通常、レジストパターンが製造された被加工基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行った後、レジストは、通常、剥離剤を用いて除去される。
【実施例】
【０１６１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。
【０１６２】
製造した重合体を用い、以下のようにしてレジスト組成物を調製した。
＜レジスト組成物の調製＞
製造したレジスト用重合体１００部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート２部と、溶媒であるＰＧＭＥＡ７００部とを混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。
【０１６３】
＜レジストパターンの製造＞
調製したレジスト組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０．４μｍのレジスト膜を製造した。次いで、ＡｒＦエキシマレーザー露光機（波長：１９３ｎｍ）を使用して露光した後、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間露光後ベークを行った。次いで、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパターンを製造した。
【０１６４】
また、以下のようにして製造した重合体およびレジスト組成物の物性等を測定した。
＜レジスト用重合体の質量平均分子量＞
約２０ｍｇのレジスト用重合体を５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を東ソー製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。この測定は、分離カラムは昭和電工製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列にしたものを用い、溶媒はＴＨＦ、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は示差屈折計、測定温度４０℃、注入量０．１ｍＬで、標準ポリマーとしてポリスチレンを使用して測定した。
【０１６５】
＜レジスト用重合体の平均共重合組成比（モル％）＞
1Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。この測定は、日本電子（株）製、ＧＳＸ−４００型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約５質量％のレジスト用重合体試料の重水素化クロロホルム、重水素化アセトンあるいは重水素化ジメチルスルホキシドの溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温度４０℃、観測周波数４００ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、６４回の積算で行った。
【０１６６】
＜感度＞
０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターンのマスクが０．１６μｍの線幅に転写される露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を感度として測定した。
【０１６７】
＜解像度＞
上記露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を解像度とした。
【０１６８】
＜ディフェクト量＞
上記のようにして得られたレジストパターンについて、ＫＬＡテンコール社製表面欠陥観察装置ＫＬＡ２１３２により、現像欠陥数を測定した。
【０１６９】
＜ラインエッジラフネス＞
マスクにおける０．２０μｍのレジストパターンを再現する最小露光量により得られた０．２０μｍのレジストパターンの長手方向の側端５μｍの範囲について、日本電子製、ＪＳＭ−６３４０Ｆ型電界放射形走査型電子顕微鏡（商品名）により、パターン側端があるべき基準線からの距離を５０ポイント測定し、標準偏差を求めて３σを算出しラインエッジラフネスの指標とした。この値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０１７０】
＜実施例１＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡと前記式（７−１７）で表される乳酸エステル誘導体をそれぞれ１６．９部ずつ入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。下記式（５１）で表されるα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬＭＡと言う。）１３．６部、
下記式（５２）で表される２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（以下、ＭＡｄＭＡと言う。）１８．７部、
下記式（５３）で表される２−または３−シアノ−５−ノルボルニルメタクリレート（以下、ＣＮＮＭＡと言う。）８．２部、
【０１７１】
【化４６】
2006169366.tif 000051
【０１７２】
ＰＧＭＥＡと前記式（７−１７）で表される乳酸エステル誘導体をぞれぞれ３０．４部ずつ、およびジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（以下、ＤＡＩＢと言う。）２．１６部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、該単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。次いで、得られた反応溶液を約１０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（重合体Ａ−１）の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下６０℃で約４０時間乾燥した。得られた重合体Ａ−１の各物性を測定した結果を表５に示した。
【０１７３】
＜実施例２＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡと前記式（７−１７）で表される乳酸エステル誘導体をそれぞれ１５．４部ずつ入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。下記式（５４）で表されるβ−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＨＧＢＭＡと言う。）１５．３部、
下記式（５５）で表される２−メタクリロイルオキシ−２−エチルシクロペンタン（以下、ＥＣＰＭＡと言う。）１４．６部、
下記式（５６）で表される１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（以下、ＨＡｄＭＡと言う。）７．１部、
【０１７４】
【化４７】
2006169366.tif 000052
【０１７５】
ＰＧＭＥＡと前記式（７−１７）で表される乳酸エステル誘導体をそれぞれ２７．７部ずつ、およびＤＡＩＢ１．２９部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、該単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様の操作で、重合体Ａ−２を得た。得られた重合体Ａ−２の各物性を測定した結果を表５に示した。
【０１７６】
＜実施例３＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを１３．８部、γ−ブチロラクトンを５．９部、前記式（７−３）で表される乳酸エステル誘導体を１９．７部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。下記式（５７）で表される２−ｅｘｏ−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４.２.１.０3,7］ノナン−５−オン（以下、ＮＬＡと言う。）１８．７部、
下記式（５８）で表される１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（以下、ＩＡｄＭＡと言う。）１８．３部、
下記式（５９）で表される１−メタクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン（以下、ＤＨＡｄＭＡと言う。）１０．１部、
【０１７７】
【化４８】
2006169366.tif 000053
【０１７８】
ＰＧＭＥＡ２４．８部、γ−ブチロラクトン１０．６部、前記式（７−３）で表される乳酸エステル誘導体３５．４部、およびＤＡＩＢ４．９７部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、該単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様の操作で、重合体Ａ−３を得た。得られた重合体Ａ−３の各物性を測定した結果を表５に示した。
【０１７９】
＜実施例４＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチルと前記式（７−３）で表される乳酸エステル誘導体をそれぞれ１９．４部ずつ入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。下記式（６０）で表される８−または９−アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン−３−オン（以下、ＯＴＤＡと言う。）１７．８部、
下記式（６１）で表される２−メタクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（以下、ＥＡｄＭＡと言う。）１９．８部、
下記式（６２）で表される１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（以下、ＨＡｄＡと言う。）８．９部、
【０１８０】
【化４９】
2006169366.tif 000054
【０１８１】
乳酸エチルと前記式（７−３）で表される乳酸エステル誘導体をそれぞれ３４．９部ずつ、およびＤＡＩＢ１．４７部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、該単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様の操作で、重合体Ａ−４を得た。得られた重合体Ａ−４の各物性を測定した結果を表５に示した。
【０１８２】
＜実施例５＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチルと前記式（７−１２）で表される乳酸エステル誘導体をそれぞれ２０．３部ずつ入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。前記式（５１）のＧＢＬＭＡ１３．６部、
下記式（６３）で表される単量体（以下、ＥＰＮＭＡと言う。）２５．６部、
前記式（５６）のＨＡｄＭＡ９．４部、
【０１８３】
【化５０】
2006169366.tif 000055
【０１８４】
乳酸エチルと前記式（７−３）で表される乳酸エステル誘導体をそれぞれ３６．５部ずつ、およびＤＡＩＢ５．６１部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、該単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様の操作で、重合体Ａ−５を得た。得られた重合体Ａ−５の各物性を測定した結果を表５に示した。
【０１８５】
＜実施例６＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡと前記式（７−１７）で表される乳酸エステル誘導体をそれぞれ２１．２部ずつ入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。前記式（５１）のＧＢＬＭＡ１３．６部、
下記式（６４）で表される単量体（以下、ＣＨＡＮＭＡと言う。）２６．９部、
下記式（６５）で表される２−メタクリロイルオキシ−２−シアノメチルアダマンタン（以下、ＣＭＡＭＡと言う。）１０．４部、
【０１８６】
【化５１】
2006169366.tif 000056
【０１８７】
乳酸エチルと前記式（７−１７）で表される乳酸エステル誘導体をそれぞれ３８．１部ずつ、およびＤＡＩＢ３．５９部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、該単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様の操作で、重合体Ａ−６を得た。得られた重合体Ａ−６の各物性を測定した結果を表５に示した。
【０１８８】
＜実施例７＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチルと前記式（７−１２）で表される乳酸エステル誘導体をそれぞれ１９．２部ずつ入れ、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。前記式（６０）のＯＴＤＡ１５．５部、
前記式（６１）のＥＡｄＭＡ１７．４部、
前記式（６２）のＨＡｄＡ８．９部、
下記式（６６）で表されるトリシクロデカニルメタクリレート（以下、ＴＣＤＭＡと言う。）４．４部、
【０１８９】
【化５２】
2006169366.tif 000057
【０１９０】
乳酸エチルと前記式（７−１２）で表される乳酸エステル誘導体をそれぞれ３４．６部ずつ、およびＤＡＩＢ３．０８部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、該単量体溶液を一定速度で６時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、８０℃の温度を１時間保持した。以降の操作は実施例１と同様の操作で、重合体Ａ−７を得た。得られた重合体Ａ−７の各物性を測定した結果を表５に示した。
【０１９１】
＜比較例１＞
前記式（７−１７）で表される乳酸エステル誘導体に代えてＰＧＭＥＡを使用し、さらにＤＡＩＢを３．６８部とした以外は、実施例１と同様の操作で、重合体Ｂ−１を得た。得られた重合体Ｂ−１の各物性を測定した結果を表５に示した。
【０１９２】
＜比較例２＞
仕込み溶媒をＰＧＭＥＡ２７．５部、γ−ブチロラクトン１１．８部とし、滴下溶媒をＰＧＭＥＡ４９．５部、γ−ブチロラクトン２１．２部とし、さらにＤＡＩＢを６．４４部とした以外は、実施例３と同様の操作で、重合体Ｂ−２を得た。得られた重合体Ｂ−２の各物性を測定した結果を表５に示した。
【０１９３】
【表５】
2006169366.tif 000058
【０１９４】
本発明の製造方法で得られたレジスト用重合体を用いたレジスト組成物（実施例１〜７）は、十分な感度および解像度を備えた上に、現像時のディフェクトが少なく、ラインエッジラフネスも小さかった。
【０１９５】
一方、実施例１および３で使用した前記式（１）の乳酸エステル誘導体を使用しなかった比較例１および２のレジスト組成物は、実施例１および２とそれぞれ比較して、現像時のディフェクトが多く、また、ラインエッジラフネスも大きかった。