(57)【要約】【課題】耐熱性及び成形性に優れたビニルポリマーを構成できる架橋性ビニルモノマーを提供すること。【解決手段】一般式（１）又は（２）で表される基を有することを特徴とする熱架橋性ビニルモノマーを用いる。一般式（３）〜（１３）のいずれかで表されるビニルモノマーが好ましい。【化１】2006070071.tif 000011【化２】2006070071.tif 000012  式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を表し、Ｒ1及びＲ2は同じでも異なってもよく、Ｘは−Ｓ（Ｏ）−Ｒ3、−Ｎ（Ｏ）Ｒ32又は−ＮＲ33・ＯＨ（Ｒ3はメチル、フェニル又はベンジル）で表される基、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ5は水素原子又はメチルを表す。    【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）又は（２）で表される基を有することを特徴とする熱架橋性ビニルモノマー。
【化１】
2006070071.tif 000009
式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を表し、Ｒ1及びＲ2は同じでも異なってもよく、Ｘは−Ｓ（Ｏ）−Ｒ3、−Ｎ（Ｏ）Ｒ32又は−ＮＲ33・ＯＨ（Ｒ3はメチル、フェニル又はベンジル）で表される基を表す。
【請求項２】
一般式（３）〜（１３）のいずれかで表されることを特徴とする熱架橋性ビニルモノマー。
【化２】
2006070071.tif 000010
式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を表し、Ｒ1及びＲ2は同じでも異なってもよく、Ｘは−Ｓ（Ｏ）−Ｒ3、−Ｎ（Ｏ）Ｒ32又は−ＮＲ33・ＯＨ（Ｒ3はメチル、フェニル又はベンジル）で表される基、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ5は水素原子又はメチルを表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱架橋性ビニルモノマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋性ビニルモノマーとしては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（重合度２〜５）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ−又はトリ−（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリロキシエタン、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル及びジグリセリンジ（メタ）アクリレート等が知られている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００４−０９１６７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来の架橋性ビニルモノマーを用いると、重合の際に架橋構造が形成されるため、得られるビニルポリマーは成形性（溶融性、溶解性）に著しく劣るという問題がある。一方、架橋ビニルモノマーを用いないか、この使用量を少なくすると、得られるビニルポリマーの耐熱性が著しく劣るという問題がある。
本発明の目的は、耐熱性及び成形性に優れたビニルポリマーを構成できる架橋性ビニルモノマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の熱架橋性ビニルモノマーの特徴は、一般式（１）又は（２）で表される基を有する点を要旨とする。
【化１】
2006070071.tif 000002
式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を表し、Ｒ1及びＲ2は同じでも異なってもよく、Ｘは−Ｓ（Ｏ）−Ｒ3、−Ｎ（Ｏ）Ｒ32又は−ＮＲ33・ＯＨ（Ｒ3はメチル、フェニル又はベンジル）で表される基を表す。
【０００５】
本発明の熱架橋性ビニルモノマーの特徴は、一般式（３）〜（１３）のいずれかで表されるビニルモノマーが好ましい。
【化２】
2006070071.tif 000003
式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基を表し、Ｒ1及びＲ2は同じでも異なってもよく、Ｘは−Ｓ（Ｏ）−Ｒ3、−Ｎ（Ｏ）Ｒ32又は−ＮＲ33・ＯＨ（Ｒ3はメチル、フェニル又はベンジル）で表される基、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ5は水素原子又はメチルを表す。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の熱架橋性ビニルモノマーを用いると、重合の際に架橋構造が形成されず、得られるビニルポリマーは成形性（溶融性、溶解性）に著しく優れている。さらに、得られたビニルポリマーを熱架橋することにより、ビニルポリマーの耐熱性を著しく向上させることができる。
よって、本発明の熱架橋性ビニルモノマーを用いると、耐熱性及び成形性に優れたビニルポリマーを構成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
一般式（１）又は（２）において、Ｒ1及びＲ2のうち、炭素数１〜１０の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、デシル、フェニル、ニトロメチル及びクロロフェニル等が挙げられる。Ｒ1及びＲ2のうち、水素原子、メチル、エチル及びプロピルが好ましく、さらに好ましくは水素原子、メチル及びエチル、特に好ましくは水素原子及びメチルである。
また、Ｘのうち、−Ｓ（Ｏ）−Ｒ3、−Ｎ（Ｏ）Ｒ32又は−ＮＲ33・ＯＨ（Ｒ3はメチル）で表される基が好ましく、さらに好ましくは−Ｓ（Ｏ）−Ｒ3又は−Ｎ（Ｏ）Ｒ32（Ｒ3はメチル）で表される基、特に好ましくは−Ｓ（Ｏ）−Ｒ3（Ｒ3はメチル）で表される基である。
【０００８】
一般式（１）で表される基としては、次の化学式＜１＞〜＜１５＞で表される基等が含まれる。
【化３】
2006070071.tif 000004
【０００９】
一般式（２）で表される基としては、次の化学式＜１６＞〜＜２９＞で表される基等が含まれる。
【化４】
2006070071.tif 000005
【００１０】
これらの基のうち、＜１＞、＜４＞、＜７＞、＜８＞、＜１１＞、＜１２＞、＜１３＞、＜１６＞、＜１９＞、＜２０＞、＜２１＞、＜２４＞及び＜２７＞が好ましく、さらに好ましくは＜１＞、＜７＞、＜８＞、＜１１＞、＜１２＞、＜１６＞、＜１９＞、＜２０＞及び＜２４＞、特に好ましくは＜１＞、＜７＞、＜８＞、＜１６＞及び＜２４＞である。
【００１１】
このような基を有するビニルモノマーとしては、一般式（１）又は（２）で表される基とビニル基とを有するモノマーであれば制限がないが、一般式（３）〜（１３）のいずれかで表されるビニルモノマー｛（Ａ３）〜（Ａ１３）｝等が例示できる。
一般式（３）〜（１３）において、Ｒ1、Ｒ2及びＸは一般式（１）及び（２）に同じであり好ましい範囲も同様である。また、Ｒ4は、Ｒ1及びＲ2と同じであり、好ましい範囲も同様である。
【００１２】
一般式（３）で表されるビニルモノマー（Ａ３）としては、２−メチルスルフェノエチルプロペニルエーテル、２−フェニルスルフェノエチルプロペニルエーテル、２−ベンジルスルフェノエチルプロペニルエーテル、２−プロペニルオキシエチルジメチルアミンオキシド、２−プロペニルオキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、２−プロペニルオキシエチルフェニルジメチルアンモニウムヒドロキサイド、２−プロペニルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキサイド、２−メチルスルフェノ−２−フェニルエチルプロペニルエーテル、２−フェニルスルフェノ−１−フェニルエチルプロペニルエーテル、２−メチルスルフェノイソブチル  ２−プロペニルエーテル２−メチルスルフェノ−３−エチルプロピル  ２−プロペニルエーテル及び２−ベンジルスルフェノ−ｎ−ブチルプロペニルエーテル等が挙げられる。
【００１３】
一般式（４）で表されるビニルモノマー（Ａ４）としては、３−メチルスルフェノ−ｎ−プロピルプロペニルエーテル、３−フェニルスルフェノイソブチルプロペニルエーテル、３−ベンジルスルフェノ−ｎ−ヘキシルプロペニルエーテル、３−プロペニルオキシプロピルジメチルアミンオキシド、３−プロペニルオキシプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、３−プロペニルオキシイソブチルフェニルジメチルアンモニウムヒドロキサイド及び３−プロペニルオキシプロピルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。
【００１４】
一般式（５）で表されるビニルモノマー（Ａ５）としては、２−メチルスルフェノ−ｎ−プロピル  １−プロペニルエーテル、２−メチルスルフェノ−３−エチルプロピル  １−プロペニルエーテル、２−メチルスルフェノイソブチル−１−プロペニルエーテル、２−フェニルスルフェノイソブチル  １−プロペニルエーテル、２−ベンジルスルフェノ−ｎ−ヘキシルビニルエーテル、２−ビニルオキシプロピルジメチルアミンオキシド、２−ビニルオキシプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、２−（１−プロペニル）オキシイソブチルフェニルジメチルアンモニウムヒドロキサイド及び２−ビニルオキシプロピルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。
【００１５】
一般式（６）で表されるビニルモノマー（Ａ６）としては、３−メチルスルフェノ−ｎ−プロピル  １−プロペニルエーテル、３−フェニルスルフェノイソブチル  １−プロペニルエーテル、３−ベンジルスルフェノ−ｎ−ヘキシルビニルエーテル、３−ビニルオキシプロピルジメチルアミンオキシド、３−ビニルオキシプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、３−（１−プロペニル）オキシイソブチルフェニルジメチルアンモニウムヒドロキサイド及び３−ビニルオキシプロピルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。
【００１６】
一般式（７）で表されるビニルモノマー（Ａ７）としては、６−メチルスルフェノ−４−ヒドロキシヘキ−１−セン、６−フェニルスルフェノ−４−ヒドロキシ−４−メチルヘキ−１−セン、６−ベンジルスルフェノ−４−ヒドロキシヘキ−１−セン、１−スルフェノ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール、１−フェニルスルフェノ−３，５−ジメチル−５−ヘキセン−３−オール、１−フェニルスルフェノ−３−メチル−５−ヘキセン−３−オール、１−フェニルスルフェノ−２，３，４−トリメチル−４−ビニルドデカン−３−オール、３−ヒドロキシヘキ−５−セニルジメチルアミンオキシド、３−ヒドロキシヘキ−５−セニルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、３−ヒドロキシ−３−メチルヘキ−５−セニルフェニルジメチルアンモニウムヒドロキサイド及び３−ヒドロキシヘキ−５−セニルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。
【００１７】
一般式（８）で表されるビニルモノマー（Ａ８）としては、２−メチルスルフェノ−ｎ−プロピルアクリレート、２−メチルスルフェノイソブチルアクリレート、２−フェニルスルフェノイソブチルアクリレート、２−ベンジルスルフェノ−ｎ−ヘキシルメタクリレート、Ｎ−オキシドジメチルアミノエチルアクリレート（２−アクリロキシエチルジメチルアミンオキシド）、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド（水酸化トリメチルアンモニオエチルアクリレート）、２−メタクリロキシエチルフェニルジメチルアンモニウムヒドロキサイド及び２−アクリロキシ−ｎ−プロピルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。
【００１８】
一般式（９）で表されるビニルモノマー（Ａ９）としては、３−メチルスルフェノ−ｎ−プロピルアクリレート、３−フェニルスルフェノイソブチルアクリレート、３−ベンジルスルフェノ−ｎ−ヘキシルメタクリレート、３−アクリロキシプロピルジメチルアミンオキシド、３−アクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、３−メタクリロキシ−ｎ−ブチルフェニルジメチルアンモニウムヒドロキサイド及び３−アクリロキシ−ｎ−プロピルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。
【００１９】
一般式（１０）で表されるビニルモノマー（Ａ１０）としては、Ｎ−（２−メチルスルフェノ−ｎ−プロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２−フェニルスルフェノイソブチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ベンジルスルフェノ−ｎ−ヘキシル）メタクリルアミド、２−アクリロイルアミノエチルジメチルアミンオキシド、２−アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、水酸化トリメチルアンモニオエチルアクリレート、２−メタクリロイルアミノエチルフェニルジメチルアンモニウムヒドロキサイド及び２−アクリロイルアミノ−ｎ−プロピルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。
【００２０】
一般式（１１）で表されるビニルモノマー（Ａ１１）としては、３−メチルスルフェノプロパン酸  ２−プロペニルエステル、３−メチルスルフェノプロパン酸  ２−メチルプロペニルエステル、３−フェニルスルフェノブタン酸  ２−メチルプロペニルエステル、３−ベンジルスルフェノプロパン酸２−プロペニルエステル、２−（２−プロペニルオキシカルボニル）エチルジメチルアミンオキシド、２−（２−プロペニルオキシカルボニル）エチルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、２−（２−プロペニルオキシカルボニル）エチルフェニルジメチルアンモニウムヒドロキサイド及び２−（２−プロペニルオキシカルボニル）エチルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。
【００２１】
一般式（１２）で表されるビニルモノマー（Ａ１２）としては、２−メチルスルフェノプロパン酸  ２−プロペニルエステル、２−メチルスルフェノプロパン酸  ２−メチルプロペニルエステル、２−フェニルスルフェノブタン酸  ２−メチルプロペニルエステル、２−ベンジルスルフェノプロパン酸２−プロペニルエステル、１−（２−プロペニルオキシカルボニル）エチルジメチルアミンオキシド、１−（２−プロペニルオキシカルボニル）エチルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、１−（２−プロペニルオキシカルボニル）エチルフェニルジメチルアンモニウムヒドロキサイド及び１−（２−プロペニルオキシカルボニル）エチルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。
【００２２】
一般式（１３）で表されるビニルモノマー（Ａ１３）としては、２−メチルスルフェノ−３−フェニル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オール、２−メチルスルフェノ−３−エチル−５−ヘキセン−３−オール、２−メチルスルフェノ−３−エチル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オール、２−メチルスルフェノ−３−メチル−５−ヘキセン−３−オール、２−メチルスルフェノ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール、５−メチルスルフェノ−４−ヒドロキシヘキ−１−セン、５−フェニルスルフェノ−４−ヒドロキシ−４−メチルヘキ−１−セン、５−ベンジルスルフェノ−４−ヒドロキシヘキ−１−セン、２−ヒドロキシイソヘキ−４−セニルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチルイソヘキ−４−セニルジメチルアミンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチルイソヘキ−４−セニルフェニルジメチルアンモニウムヒドロキサイド及び２−ヒドロキシイソヘキ−４−セニルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。
【００２３】
なお、Ｎ−オキシジメチルアミノ基、Ｎ−オキシジフェニルアミノ基、Ｎ−オキシジベンジルアミノ基、Ｎ−オキシメチルフェニルアミノ基、Ｎ−オキシメチルベンジルアミノ基、メチルスルフェノ基、フェニルスルフェノ基又はベンジルスルフェノ基等は、それぞれジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルベンジルアミノ基、メチルチオ基、フェニルチオ基又はベンジルチオ基の酸化により誘導されるが、ビニルポリマーとしてから酸化して誘導してもよい。酸化は、通常の方法が適用でき、過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、過フタル酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸及び過酸化水素水等を酸化剤として用いて行うことができる（D.Heissler、Tetrahedron Letters,4879(1976)）。
また、トリメチルアンモニオ基、フェニルジメチルアンモニオ基又はベンジルジメチルアンモニオ基等は、ジメチルアミノ基、フェニルメチルアミノ基又はベンジルメチルアミノ基等の４級化により誘導されるが、ビニルポリマーにしてから４級化して誘導してもよい。なお、４級化は、炭素数１〜８の４級化剤（メチルクロライド、臭化メチル、ヨウ化メチル、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド及びジメチルカーボネート等）を用いて行うことができる。また、４級塩の（ＯＨ-への）アニオン交換はビニルポリマーとしてから行ってもよい。なお、アニオン交換は、対イオンがハロゲンイオンの場合、酸化銀（Ａｇ2Ｏ）等を用いて行うことができ、メトサルフェートイオン又はメチル炭酸イオンの場合、水酸化アルカリ金属（水酸化リチウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム等）等を用いて行うことができる。
【００２４】
熱架橋性ビニルモノマーは、公知の架橋性ビニルモノマー（Ｂ）及び他のビニルモノマー（Ｃ）と共重合させることができる。
架橋性ビニルモノマー（Ｂ）としては、ビニル基を少なくとも２個有するビニルモノマー等が使用でき、炭素数４〜１０のジエン（Ｂ１）、炭素数８〜１２のビス（メタ）アクリルアミド（Ｂ２）、ポリオール（炭素数２〜１０）のポリ（メタ）アクリレート（Ｂ３）、炭素数６〜９のポリアリルアミン（Ｂ４）、炭素数６〜１７のポリアリルエーテル（Ｂ５）及び炭素数９〜１４のジアリルエステル（Ｂ６）等が含まれる。
ジエン（Ｂ１）としては、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びジアリルカルビノール等が挙げられる。
ビス（メタ）アクリルアミド（Ｂ２）としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ’−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
ポリオールのポリ（メタ）アクリレート（Ｂ３）としては、ポリオールジ（メタ）アクリレート｛エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（重合度２〜５）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びグリセリンジ（メタ）アクリレート等｝、及びポリオールトリ又はテトラ（メタ）アクリレート｛グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート等｝等が挙げられる。
ポリアリルアミン（Ｂ４）としては、ジアリルアミン及びトリアリルアミン等が挙げられる。
ポリビニルエーテル（Ｂ５）としては、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル｛ジアリルエーテル、ジアリロキシメタン、ジアリロキシエタン及びペンタエリスリトールジアリルエーテル等｝、及びトリ−又はテトラ−アリルエーテル｛テトラアリロキシエタン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル及びペンタエリスリトールテトラアリルエーテル等｝等が挙げられる。
ジアリルエステル（Ｂ６）としては、フタル酸ジアリル、マロン酸ジアリル、コハク酸ジアリル及びアジピン酸ジアリル等が挙げられる。
【００２５】
他のビニルモノマー（Ｃ）としては、炭素数８〜１２の芳香族ビニル炭化水素（Ｃ１）、炭素数２〜１８の脂肪族ビニル炭化水素（Ｃ２）、炭素数５〜１５の脂環式ビニル炭化水素（Ｃ３）、炭素数４〜２２の（メタ）アクリレート（Ｃ４）、炭素数３〜２２の（メタ）アクリルアミド（Ｃ５）、炭素数３〜５のカルボン酸及び酸無水物（Ｃ６）、炭素数２〜１０のビニルスルホン酸（Ｃ７）、炭素数３〜１０のビニルエーテル（Ｃ８）、炭素数４〜１１のビニルケトン（Ｃ９）及び炭素数３〜１０のシアノ基含有ビニルモノマー（Ｃ１０）等が含まれる。
【００２６】
炭素数８〜１２の芳香族ビニル炭化水素（Ｃ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、クロロスチレン及びジクロロスチレン等が挙げられる。
炭素数２〜１８の脂肪族ビニル炭化水素（Ｃ２）としては、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等が挙げられる。
炭素数５〜１５の脂環式ビニル炭化水素（Ｃ３）としては、ビニルシクロヘキサン、シクロヘキセン、ピネン、リモネン及びインデン等が挙げられる。
【００２７】
炭素数４〜２２の（メタ）アクリレート（Ｃ４）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジヒドロキシメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モルホリノエチル等が挙げられる他に、炭素数６〜１２のマレイン酸エステル｛マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸モノヘキシル、マレイン酸モノベンジル及びマレイン酸ジメチルアミノエチル等｝及び重量平均分子量１００〜２０００のポリオキシアルキレン（オキシエチレン及び／又はオキシプロピレン：ランダム及び／又はブロック）モノ（メタ）アクリレート｛末端の水酸基は炭素数１〜４のアルキル基（メチル、エチル及びブチル等）又は炭素数２〜３の飽和脂肪酸（酢酸及びプロピオン酸等）でエーテル化又はエステル化されていてもよい｝等も使用できる。
【００２８】
炭素数３〜２２の（メタ）アクリルアミド（Ｃ５）としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド｛Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ベンジル（メタ）アクリルアミド等｝、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド｛Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド等｝、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド｛Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等｝、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド｛Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等｝及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミド｛ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等｝等が挙げられる他に、Ｎ−ビニルラクタム（Ｎ−ビニルピロリドン等）等も使用できる。
【００２９】
炭素数３〜５のカルボン酸及び酸無水物（Ｃ６）としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸及び無水シトラコン酸等が挙げられる。
【００３０】
炭素数２〜１０のビニルスルホン酸（Ｃ７）としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、（メタ）アクリロキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びプロピルアリルスルホコハク酸、並びにこれらのアルカリ金属（ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）塩、アミン塩又はアンモニウム塩等が挙げられる。
【００３１】
炭素数３〜１０のビニルエーテル（Ｃ８）としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル及びビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル等が挙げられる。
【００３２】
炭素数４〜１１のビニルケトン（Ｃ９）としては、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン及びビニル２−エチルヘキシルケトン等が挙げられる。
【００３３】
炭素数３〜１０のシアノ基含有ビニルモノマー（Ｃ１０）としては、（メタ）アクリロニトリル、クロロ（メタ）アクリロニトリル、エトキシ（メタ）アクリロニトリル、フマロニトリル、マレオイルニトリル、シアノスチレン及びこれらの混合物等が挙げられる。なお、（メタ）アクリロニトリルは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを意味する。
【００３４】
本発明の熱架橋性ビニルモノマは、公知の方法（バルク重合、溶液重合、乳化重合、逆相懸濁重合等）により（共）重合することができる。この際、公知の重合開始剤や連鎖移動剤を用いてもよい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。
なお、部又は％は、特記しない限り重量部又は重量％を意味する。
＜実施例１＞
［１−フェニルチオ−３−ブタノンの合成］
チオフェノール１２．１部（０．１１モル部）、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）３０部及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ：サンアプロ社の登録商標）０．０３部を約５℃に冷却し、これに攪拌しながら、メチルビニルケトン７部（０．１モル部）とＴＨＦ１０部とからなる溶液を滴下した後、２０℃に昇温して、シンレーヤークロマトグラフィー（ＴＬＣ）でモニターしながら攪拌を続けた。２０℃に昇温してから２時間後にＴＬＣで反応終了を確認したので、この反応生成物を脱イオン水５００部に投入し、ジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテル層を希塩酸水溶液、希炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水の順で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この後、乾燥剤（硫酸マグネシウム）を濾別し、溶媒（ジエチルエーテル及びＴＨＦ）を留去し、減圧蒸留（９３〜９４℃／１．９Torr）して、１−フェニルチオ−３−ブタノン２０．４部を得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析｛ＣＤＣｌ3，ＨＭＳ，ｐｐｍ、１．９９（３Ｈ，ｓ）、２．６１（２Ｈ，ｔ）、３．０２（２Ｈ，ｔ）、６．９５〜７．３１（５Ｈ，ｍ）｝により、構造確認した。
【００３６】
［１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
金属マグネシウム０．３２部（１３．２モリモル部）及び乾燥ＴＨＦ３０部の混合物に、窒素気流下、２５℃で、塩化プレニル１．３７部（１３．１ミリモル部）を徐々に滴下した後、２５℃で１時間攪拌してグリニャール試薬を調整した。このグリニャール試薬に、１−フェニルチオ−３−ブタノン１．８部（１０ミリモル部）とＴＨＦ５部とからなる溶液を２５℃で滴下し、２５℃で１時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液２部を加え、大部分のＴＨＦを留去し油状物を得た。次いで、この油状物を飽和塩化アンモニウム水溶液５００部に投入し、ジエチルエーテルで抽出し、水、飽和食塩水の順で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この後、乾燥剤を濾別し、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：イソプロピルアルコール／ヘキサン、容量比１／１）により精製し、１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オールを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析｛ＣＤＣｌ3，ＨＭＳ，ｐｐｍ、０．９８（６Ｈ，ｓ）、１．１１（３Ｈ，ｓ）、１．６５（１Ｈ，ｓ）、１．５０〜２．０４（２Ｈ，ｍ）、２．７０〜３．２５（２Ｈ，ｍ）、４．８５〜５．１０（２Ｈ，ｍ）、５．７５〜６．１５（１Ｈ，ｍ）、７．０〜７．４５（５Ｈ，ｍ）｝及びＩＲ分析（ｃｍ-1、３４８０，３０８０，２９６０，１６３５，１５８０，１４８０，１４３５，１３７０，１０９０，９１５，７３０）により、構造確認した。
【００３７】
［１−フェニルスルフェノ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）と塩化メチレン５部を０℃に冷却し、これにｍ−クロル過安息香酸０．５７部（２．６ミリモル部）と塩化メチレン２部との溶液を０℃で滴下した後、２５℃で１時間攪拌した。次いでこの反応液に、１０％水酸化ナトリウム水溶液２部を添加し、２５℃で２０分間攪拌した後、塩化メチレン抽出を行い有機層を水洗して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤及び溶媒を除去することにより、１−フェニルスルフェノ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール（ビニルモノマーＡ７１）を得た。
【００３８】
＜実施例２＞
［１−フェニルチオ−３，５−ジメチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
塩化プレニル１．３７部（１３．１ミリモル部）を塩化イソプロペニル１．０部（１３．１ミリモル部）に変更し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：イソプロピルアルコール／ヘキサン、容量比１／１）による精製を減圧蒸留（１３４．５〜１３５．５℃／０．９torr）に変更した以外実施例１と同様にして、１−フェニルチオ−３，５−ジメチル−５−ヘキセン−３−オールを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析｛ＣＤＣｌ3，ＨＭＳ，ｐｐｍ、１．２０（３Ｈ，ｓ）、１．７４（１Ｈ，ｓ）、１．８６（３Ｈ，ｓ）、２．１０（２Ｈ，ｑ）、２．２５（２Ｈ，ｓ）、３．００〜３．３３（２Ｈ，ｍ）、４．９０〜５．２３（２Ｈ，ｍ）、７．３８〜７．９０（５Ｈ，ｍ）｝及びＩＲ分析（ｃｍ-1、３４５０，３０８０，２９８０，２９５０，１６５０，１５９０，１４８０，１４４０，１３８０，１０９０，９００，７４０）により、構造確認した。
【００３９】
［１−フェニルスルフェノ−３，５−ジメチル−５−ヘキセン−３−オールの合成）］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を１−フェニルチオ−３，５−ジメチル−５−ヘキセン−３−オール０．５９（２．５ミリモル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、１−フェニルスルフェノ−３，５−ジメチル−５−ヘキセン−３−オール（ビニルモノマーＡ７２）を得た。
【００４０】
＜実施例３＞
［１−フェニルチオ−３−メチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
塩化プレニル１．３７部（１３．１ミリモル部）を、臭化２−プロペニル１．５８部（１３．１ミリモル部）に変更した以外実施例１と同様にして、１−フェニルチオ−３−メチル−５−ヘキセン−３−オールを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。
【００４１】
［１−フェニルスルフェノ−３−メチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を１−フェニルチオ−３−メチル−５−ヘキセン−３−オール０．５６（２．５ミリモル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、１−フェニルスルフェノ−３−メチル−５−ヘキセン−３−オール（ビニルモノマーＡ７３）を得た。
【００４２】
＜実施例４＞
［１−フェニルチオ−２−メチル−３−ブタノンの合成］
メチルビニルケトン７．２部（０．１モル部）を、メチルイソプロピルケトン８．６部（０．１モル部）に変更した以外、実施例１と同様にして、１−フェニルチオ−２−メチル−３−ブタノン１９部を得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析｛ＣＤＣｌ3，ＨＭＳ，ｐｐｍ、１．１２（３Ｈ，ｄ）、２．０８（３Ｈ，ｓ）、２．４６〜２．９５（２Ｈ，ｍ）、２．９５〜３．４３（１Ｈ，ｍ）、６．９９〜７．５０（５Ｈ，ｍ）｝により、構造確認した。
【００４３】
［１−クロロ−３−メチル−２−ウンデセンの合成］
ビニルブロマイドと金属マグネシウムとから調整したグリニャール試薬と、２−デカノンとを２５℃で反応させ、減圧蒸留（６７．５〜６８．０℃／１．９torr）により３−メチル−１−ウンデセン−３−オール｛1Ｈ−ＮＭＲ，ＣＤＣｌ3，ＨＭＳ，ｐｐｍ、０．６１〜１．００（３Ｈ，ｍ）、１．０２〜１．６５（１７Ｈ，broad s）、２．０４（１Ｈ，ｓ）、４．８３〜５．３０（２Ｈ，ｍ）、５．６６〜６．０７（１Ｈ，ｍ）｝を得、これを３５％塩酸を２５℃で処理し、減圧蒸留（７３．０〜７４．０／０．３torr）により、１−クロロ−３−メチル−２−ウンデセン｛1Ｈ−ＮＭＲ，ＣＤＣｌ3，ＨＭＳ，ｐｐｍ、０．６１〜１．００（３Ｈ，ｍ）、１．００〜１．５２（１２Ｈ，broad s）、１．５２〜１．８２（３Ｈ，ｍ）、１．８２〜２．２５（２Ｈ，ｍ）、４．０１（２Ｈ，ｄ）、５．２２〜５．５２（１Ｈ，ｍ）｝を得た。
【００４４】
［１−フェニルチオ−２，３，４−トリメチル−４−ビニルドデカン−３−オールの合成］
１−フェニルチオ−３−ブタノン１．８部（１０ミリモル部）を１−フェニルチオ−２−メチル−３−ブタノン１．９４部（１０ミリモル部）に変更し、塩化プレニル１．３７部（１３．１ミリモル部）を１−クロロ−３−メチル−２−ウンデセン２．６５部（１３．１ミリモル部）に変更し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：イソプロピルアルコール／ヘキサン、容量比１／１）による精製をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出液：イソプロピルアルコール／ヘキサン、容量比１／３）に変更した以外実施例１と同様にして、１−フェニルチオ−２，３，４−トリメチル−４−ビニルドデカン−３−オールを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析｛ＣＤＣｌ3，ＨＭＳ，ｐｐｍ、０．６３〜１．７０（２６Ｈ，ｍ）、１．７０〜２．６０（２Ｈ，ｍ）、２．０９（１Ｈ，ｓ）、３．１２〜３．４２（１Ｈ，ｍ）、４．７５〜５．２３（２Ｈ，ｍ）、５．６０〜６．０１（１Ｈ，ｍ）、７．０１〜７．５０（５Ｈ，ｍ）｝及びＩＲ分析（ｃｍ-1、３５２０，３１００，２９５０，２８８０，１６４０，１５９０，１４９０，１４８０，１４５０，１３８０，１０９０，１０７０，１０３０，９２０，７４０）により、構造確認した。
【００４５】
［１−フェニルスルフェノ−２，３、４−トリメチル−４−ビニルドデカン−３−オールの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を１−フェニルチオ−２，３，４−トリメチル−４−ビニルドデカン−３−オール０．９１（２．５ミリモル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、１−フェニルスルフェノ−２，３、４−トリメチル−４−ビニルドデカン−３−オール（ビニルモノマーＡ７４）を得た。
【００４６】
＜実施例５＞
［２−メチルチオ−３−ブタノンの合成］
ＴＨＦ１００部及びナトリウムアミド８．６部（０．２２モル部）を０℃に冷却し、これに、メチルエチルケトン１４．４部（０．２モル部）とＴＨＦ５０部とからなる溶液を０℃で滴下した後、１０〜１５℃で１時間攪拌して、５℃に冷却した。次いで、この反応溶液に、ジメチルジスルフィド１８．８部（０．２モル部）とＴＨＦ２０部からなる溶液を５℃で滴下し、徐々に室温（１５〜２０℃）にもどして約１２時間攪拌した。次いで、この反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液５００部に投入し、ジエチルエーテル抽出し、水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾別、減圧蒸留（５６．５〜５７．５℃／１４torr）して、２−メチルチオ−３−ブタノンを得た。なお、ＧＣ−ＭＡＳＳ｛〔ｍ〕+１１８，７５，４７，４３、ＯＶ−１，１ｍ，８０℃｝により、構造確認した。
【００４７】
［２−メチルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
１−フェニルチオ−３−ブタノン１．８部（１０ミリモル部）を２−メチルチオ−３−ブタノン１．１８部（１０ミリモル部）に変更し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：イソプロピルアルコール／ヘキサン、容量比１／１）による精製を減圧蒸留（６３．５〜６４．０／０．７５torr）に変更した以外は実施例１と同様にして、２−メチルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オールを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析｛ＣＤＣｌ3，ＨＭＳ，ｐｐｍ、１．１５（６Ｈ，ｓ）、１．２３（３Ｈ，ｓ）、１．３３（３Ｈ，ｄ）、２．０８（３Ｈ，ｓ）、２．１０（１Ｈ，ｓ）、２．６６〜３．１０（１Ｈ，ｍ）、４．８５〜５．１５（２Ｈ，ｍ）、５．９０〜６．３５（１Ｈ，ｍ）｝及びＩＲ分析（ｃｍ-1、３４８０，３０８０，２９８０，１６３５，１３７５，１０９０，９１０）により、構造確認した。
【００４８】
［２−メチルスルフェノ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を２−メチルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．４７（２．５ミリモル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、２−メチルスルフェノ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール（ビニルモノマーＡ１３１）を得た。
【００４９】
＜実施例６＞
［２−メチルチオ−３−メチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
１−フェニルチオ−３−ブタノン１．８部（１０ミリモル部）を２−メチルチオ−３−ブタノン１．２部（１０ミリモル部）に変更した以外は実施例３と同様にして、２−メチルチオ−３−メチル−５−ヘキセン−３−オールを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。
【００５０】
［２−メチルスルフェノ−３−メチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５モルミリ部）を２−メチルチオ−３−メチル−５−ヘキセン−３−オール０．４（２．５モルミリ部）に変更した以外は実施例１と同様にして、２−メチルスルフェノ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール（ビニルモノマーＡ１３２）を得た。
【００５１】
＜実施例７＞
［２−メチルチオ−３−ペンタノンの合成］
メチルエチルケトン１４．４部（０．２モル部）をジエチルケトン１７．２部（０．２モル部）に変更した以外は実施例５と同様にして、２−メチルチオ−３−ペンタノンを得た。なお、減圧蒸留の留分は７６．０〜７７．０℃／１５torrであった。また、ＧＣ−ＭＡＳＳ｛〔ｍ〕+１３２，７５，４７、ＯＶ−１，１ｍ，１００℃｝により、構造確認した。
【００５２】
＜２−メチルチオ−３−エチル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オールの合成＞
１−フェニルチオ−３−ブタノン１．８部（１０ミリモル部）を２−メチルチオ−３−ペンタノン１．３部（１０ミリモル部）に変更し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：イソプロピルアルコール／ヘキサン、容量比１／１）による精製を減圧蒸留（８４．５〜８５．０／４．５torr）に変更した以外は実施例１と同様にして、２−メチルチオ−３−エチル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オールを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析｛ＣＤＣｌ3，ＨＭＳ，ｐｐｍ、０．８９（３Ｈ，ｔ）、１．１０（６Ｈ，ｓ）、１．３５，１．３８（３Ｈ，ｄシ゛アステレオマー）、１．３０〜１．９５（３Ｈ，ｍ）、２．０７，２．１１（３Ｈ，ｓシ゛アステレオマー）、２．７２〜３．１８（１Ｈ，ｍ）、４．８２〜５．１３（２Ｈ，ｍ）、５．９５〜６．３７（１Ｈ，ｍ）｝及びＩＲ分析（ｃｍ-1、３４６０，３０８０，２９７０，１６３５，１３８０，９７０，９１０）により、構造確認した。
【００５３】
［２−メチルスルフェノ−３−エチル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を２−メチルチオ−３−エチル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オール０．５１（２．５ミリモル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、２−メチルスルフェノ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール（ビニルモノマーＡ１３３）を得た。
【００５４】
＜実施例８＞
［２−メチルチオ−３−エチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
１−フェニルチオ−３−ブタノン１．８部（１０ミリモル部）を２−メチルチオ−３−ペンタノン１．３部（１０ミリモル部）に変更した以外は実施例３と同様にして、２−メチルチオ−３−エチル−５−ヘキセン−３−オールを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。
【００５５】
［２−メチルスルフェノ−３−エチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を２−メチルチオ−３−エチル−５−ヘキセン−３−オール０．４４（２．５ミリモル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、２−メチルスルフェノ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール（ビニルモノマーＡ１３４）を得た。
【００５６】
＜実施例９＞
［１−ベンゾイルエチル  メチルチオエーテルの合成］
メチルエチルケトン１４．４部（０．２モル部）をエチルフェニルケトン１９．６部（０．２モル部）に変更した以外は実施例５と同様にして、１−ベンゾイルエチル  メチルエーテルを得た。なお、減圧蒸留の留分は７５．０〜７６．０℃／０．３torrであった。また、ＧＣ−ＭＡＳＳ｛〔ｍ〕+１８０，１３４，１０５，７７，７５，５１、ＯＶ−１，１ｍ，１００℃｝により、構造確認した。
【００５７】
［２−メチルチオ−３−フェニル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
１−フェニルチオ−３−ブタノン１．８部（１０ミリモル部）を１−ベンゾイルエチル  メチルチオエーテル１．１部（１０ミリモル部）に変更し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：イソプロピルアルコール／ヘキサン、容量比１／１）による精製を減圧蒸留（１１９．０〜１２０．０／１．９torr）に変更した以外は実施例１と同様にして、２−メチルチオ−３−フェニル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オールを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析｛ＣＤＣｌ3，ＨＭＳ，ｐｐｍ、０．８４（３Ｈ，ｔ）、１．０７（３Ｈ，ｓ）、１．３９（３Ｈ，ｄ）、２．６４（３Ｈ，ｓ）、２．８５（１Ｈ，ｓ）、３．５６（１Ｈ，ｑ）、４．８０〜５．１８（２Ｈ，ｍ）、６．２０〜６．６３（１Ｈ，ｍ）、７．０３〜７．６５（５Ｈ，ｍ）｝及びＩＲ分析（ｃｍ-1、３４８０，３０９０，２９９０，１６３０，１６００，１４４５，１３８０，１１７０，１０３５，９０５）により、構造確認した。
【００５８】
［２−メチルスルフェノ−３−フェニル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オールの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を２−メチルチオ−３−フェニル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３（２．５ミリモル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、２−メチルスルフェノ−３−フェニル−４，４−ジメチル−５−ヘキセン−３−オール（ビニルモノマーＡ１３５）を得た。
【００５９】
＜実施例１０＞
［１−フェニルチオ−３−ブタノールの合成］
実施例１で得た１−フェニルチオ−３−ブタノン１８０部（１モル部）に、水素化ホウ素ナトリウム１５部（０．４モル部）と脱イオン水１５０部との水溶液を４０〜５０℃で滴下した後、５０℃で１時間攪拌した。次いで、水層を塩化ナトリウムで飽和させてから、有機層を分取し、無水炭酸カリウムで乾燥後、減圧蒸留して、１−フェニルチオ−３−ブタノールを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。
【００６０】
［３−フェニルチオイソブチル−２−プロペニルエーテルの合成］
１−フェニルチオ−３−ブタノール７２．８部（０．４モル部）、ＴＨＦ２００部、炭酸カリウム５５．７部（０．４モル部）及び臭化アリル１４５部（１．２モル部）を１０時間還流した。次いで、この反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液５００部に投入し、ジエチルエーテル抽出して、水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次いで、乾燥剤及び溶媒を除去し、減圧蒸留することにより３−フェニルチオイソブチル−２−プロペニルエーテルを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。
【００６１】
［３−フェニルスルフェノイソブチル−２−プロペニルエーテルの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を３−フェニルチオイソブチル−２−プロペニルエーテル０．５６部（２．５ミリモル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、３−フェニルスルフェノイソブチル−２−プロペニルエーテル（ビニルモノマーＡ４１）を得た。
【００６２】
＜実施例１１＞
［３−フェニルチオイソブチル−１−プロペニルエーテルの合成］
実施例１０で得た３−フェニルチオイソブチル−２−プロペニルエーテル１１１部（０．５モル部）に水酸化カリウム５６部（１モル部）を加え、１６０℃、５時間転移反応させた。この反応液を２５℃まで冷却して飽和塩化アンモニウム水溶液５００部に投入し、ジエチルエーテル抽出して、水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次いで、乾燥剤及び溶媒を除去することにより、３−フェニルチオイソブチル−１−プロペニルエーテルを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。
【００６３】
［３−フェニルスルフェノイソブチル−１−プロペニルエーテルの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を３−フェニルチオイソブチル−１−プロペニルエーテル０．５６部（２．５ミリモル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、３−フェニルスルフェノイソブチル−２−プロペニルエーテル（ビニルモノマーＡ６１）を得た。
【００６４】
＜実施例１２＞
［２−メチルチオ−３−ブタノールの合成］
１−フェニルチオ−３−ブタノン１８０部（１モル部）を、実施例５で得た２−メチルチオ−３−ブタノン１１８部（１モル部）に変更した以外、実施例１０と同様にして、２−メチルチオ−３−ブタノールを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。
【００６５】
［２−メチルチオイソブチル−２−プロペニルエーテルの合成］
１−フェニルチオ−３−ブタノール７２．８部（０．４モル部）を、２−メチルチオ−３−ブタノール４８部（０．４モル部）に変更した以外、実施例１０と同様にして、２−メチルチオイソブチル−２−プロペニルエーテルを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。
【００６６】
［２−メチルスルフェノイソブチル−２−プロペニルエーテルの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を２−メチルチオイソブチル−２−プロペニルエーテル
０．４部（２．５ミリモル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、２−メチルスルフェノイソブチル−２−プロペニルエーテル（ビニルモノマーＡ３１）を得た。
【００６７】
＜実施例１３＞
［２−メチルチオイソブチル−１−プロペニルエーテルの合成］
３−フェニルチオイソブチル−２−プロペニルエーテル１１１部（０．５モル部）を、２−メチルチオイソブチル−２−プロペニルエーテル８０部（０．５モル部）に変更した以外は実施例１１と同様にして、２−メチルチオイソブチル−１−プロペニルエーテルを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。
【００６８】
［２−メチルスルフェノイソブチル−１−プロペニルエーテルの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を、２−メチルチオイソブチル−１−プロペニルエーテル部０．４部（２．５ミリモル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、２−メチルスルフェノイソブチル−１−プロペニルエーテル（ビニルモノマーＡ５１）を得た。
【００６９】
＜実施例１４＞
［２−メチルチオ−３−ペンタノールの合成］
１−フェニルチオ−３−ブタノン１８０部（１モル部）を、合成例７で得た２−メチルチオ−３−ペンタノン１３２部（１モル部）に変更した以外、実施例１０と同様にして、２−メチルチオ−３−ペンタノールを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。
【００７０】
［２−メチルチオ−３−エチルプロピル  ２−プロペニルエーテルの合成］
１−フェニルチオ−３−ブタノール７２．８部（０．４モル部）を、２−メチルチオ−３−ペンタノール５３．６部（０．４モル部）に変更した以外、実施例１０と同様にして、２−メチルチオ−３−エチルプロピル  ２−プロペニルエーテルを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。
【００７１】
［２−メチルスルフェノ−３−エチルプロピル  ２−プロペニルエーテルの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を２−メチルチオ−３−エチルプロピル  ２−プロペニルエーテル０．４部（２．５ミリモル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、２−メチルスルフェノ−３−エチルプロピル  ２−プロペニルエーテル（ビニルモノマーＡ３２）を得た。
【００７２】
＜実施例１５＞
［２−メチルチオイソブチル−１−プロペニルエーテルの合成］
３−フェニルチオイソブチル−２−プロペニルエーテル１１１部（０．５モル部）を、２−メチルチオ−３−エチルプロピル  ２−プロペニルエーテル８６部（０．５モル部）に変更した以外は実施例１１と同様にして、２−メチルチオ−３−エチル  １−プロペニルエーテルを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。
【００７３】
［２−メチルスルフェノ−３−エチルプロピル  １−プロペニルエーテルの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を、２−メチルチオ−３−エチルプロピル  １−プロペニルエーテル部０．４部（２．５ミリモル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、２−メチルスルフェノ−３−エチルプロピル  １−プロペニルエーテル（ビニルモノマーＡ５２）を得た。
【００７４】
＜実施例１６＞
［ジメチルアミノエチルアクリレートの合成］
蒸留塔付き耐圧反応容器に、アクリル酸メチル２９３部（３．４モル部）、ジメチルアミノエタノール１７８部（４．３モル部）、ｎ−ヘキサン１３８部、ジブチル錫オキシド３．０部及びフェノチアジン３．４部を仕込み、撹拌下、１００℃、０．８〜１．５ａｔｍで反応を行い、蒸留塔塔頂部より、共沸してくるメタノールとｎーヘキサンの混合物を還流比３：１で連続的に系外に取り出しながら１３時間反応を行った。この反応液をそのまま、減圧蒸留（４８℃／５torr）してジメチルアミノエチルアクリレートを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。
【００７５】
［水酸化トリメチルアンモニオエチルアクリレートの合成］
ジメチルアミノエチルアクリレート１４３部（１モル部）、ヨウ化メチル２１２．９部（１．５モル部）及びＴＨＦ５００部を約２５℃で１２時間攪拌した後、過剰のヨウ化メチル及びＴＨＦを留去してから、ＴＨＦ５００、酸化銀（Ａｇ2Ｏ）２３１．８部（１モル部）及び水２７部（１．５モル部）を加え、６０℃で５時間攪拌した。反応混合物を濾過、溶媒留去して、水酸化トリメチルアンモニオエチルアクリレート（ビニルモノマーＡ８１）を得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。
【００７６】
＜実施例１７＞
［２−メチルチオイソブチルアクリレートの合成］
実施例１２で得た２−メチルチオ−３−ブタノール１２０部（１モル部）、メチルメタクリレート１２９部（１．５モル部）及びメタンスルホン酸０．５部を１００℃で１０時間反応させた後、減圧蒸留して、２−メチルチオイソブチルアクリレートを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。
【００７７】
［２−メチルスルフェノイソブチルアクリレートの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を２−メチルチオイソブチルアクリレート０．４４部（２．５モル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、２−メチルスルフェノイソブチルアクリレート（ビニルモノマーＡ８２）を得た。
【００７８】
＜実施例１８＞
［３−フェニルチオイソブチルアクリレートの合成］
２−メチルチオ−３−ブタノール１２０部（１モル部）を、実施例１０で得た１−フェニルチオ−３−ブタノール１８２部（１モル部）に変更した以外実施例１７と同様にして、３−フェニルチオイソブチルアクリレートを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。
【００７９】
［３−フェニルスルフェノイソブチルアクリレートの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を３−フェニルチオイソブチルアクリレート０．５９部（２．５ミリモル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、３−フェニルスルフェノイソブチルアクリレート（ビニルモノマーＡ９１）を得た。
【００８０】
＜実施例１９＞
［Ｎ−（ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの合成］
アクリル酸メチル２９３部（３．４モル部）をアクリルアミド２４１．４部（３．４モル部）に変更した以外実施例１６と同様にして、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）アクリルアミドを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。
【００８１】
［水酸化トリメチルアンモニオエチルアクリルアミドの合成］
ジメチルアミノエチルアクリレート１４３部（１モル部）を、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）アクリルアミド１４２部（１モル部）に変更した以外実施例１６と同様にして、水酸化トリメチルアンモニオエチルアクリルアミド（ビニルモノマーＡ１０１）を得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。
【００８２】
＜実施例２０＞
［３−メチルチオプロパン酸メチルの合成］
チオフェノール１２．１部（０．１１モル部）をメチルメルカプタン５．３部（０．１１モル部）に変更し、メチルビニルケトン７部（０．１モル部）をアクリル酸メチル８．６部（０．１モル部）に変更した以外実施例１と同様にして、３−メチルチオプロパン酸メチルを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。
【００８３】
［３−メチルチオプロパン酸２−プロペニルの合成］
２−メチルチオ−３−ブタノール１２０部（１モル部）を、３−メチルチオプロパン酸メチル１３４部（１モル部）に変更した以外実施例１７と同様にして、３−メチルチオプロパン酸２−プロペニルを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。
【００８４】
［３−メチルスルフェノプロパン酸２−プロペニルの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を３−メチルチオプロパン酸２−プロペニル０．４部（２．５ミリモル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、３−メチルスルフェノプロパン酸２−プロペニル（ビニルモノマーＡ１１１）を得た。
【００８５】
＜実施例２１＞
［Ｎ−オキシドジメチルアミノエチルアクリレート］
実施例１６で得たジメチルアミノエチルアクリレート１４３部（１モル部）及び３０％過酸化水素水２５０部を２５℃で３６時間攪拌した後、減圧脱水して、Ｎ−オキシドジメチルアミノエチルアクリレート（ビニルモノマーＡ８３）を得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。
【００８６】
＜実施例２２＞
［２−メチルチオプロパン酸メチルの合成］
メチルエチルケトン１４．４部（０．２モル部）をアクリル酸メチル  部（０．２モル部）に変更した以外実施例５と同様にして、２−メチルチオプロパン酸メチルを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。
【００８７】
［２−メチルチオプロパン酸２−プロペニルの合成］
２−メチルチオ−３−ブタノール１２０部（１モル部）を、２−メチルチオプロパン酸メチル１３４部（１モル部）に変更した以外実施例１７と同様にして、２−メチルチオプロパン酸２−プロペニルを得た。なお、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、構造確認した。
【００８８】
［２−メチルスルフェノプロパン酸２−プロペニルの合成］
１−フェニルチオ−３，４，４−トリメチル−５−ヘキセン−３−オール０．６３部（２．５ミリモル部）を２−メチルチオプロパン酸２−プロペニル０．４部（２．５ミリモル部）に変更した以外は実施例１と同様にして、２−メチルスルフェノプロパン酸２−プロペニル（ビニルモノマーＡ１２１）を得た。
【００８９】
＜比較例１＞
Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドを比較の架橋性ビニルモノマーとして評価した。
【００９０】
＜比較例２＞
エチレングリコールジ（メタ）アクリレートを比較の架橋性ビニルモノマーとして評価した。
【００９１】
＜比較例３＞
ジグリセリンジ（メタ）アクリレートを比較の架橋性ビニルモノマーとして評価した。
【００９２】
＜評価用熱膨張性マイクロカプセルの合成＞
脱イオン水３４０部、２０％コロイダルシリカ水溶液２５部、１０％アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物水溶液１０部及び塩化ナトリウム１１０部を均一に混合した後、これに、架橋性ビニルモノマー３０ミリモル部、アクリロニトリル１５２６ミリモル部（８０．９部）、ヒドロキシエチルメタクリレート３．１ミリモル部（０．４部）、エチレングリコールジメタクリレート２．０ミリモル部（０．４部）、メタクリル酸メチル２００ミリモル部（２０部）、ペンタン２５部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる溶液を加え、ホモミキサー（特殊機械（株)製  ＲＯＢＯＭＩＣＳ、４０００ｒｐｍ）を用いて１分間撹拌して、懸濁液を得た。この懸濁液を圧反応容器に移し、ゲージ圧０．３ＭPa、６０℃にて２０時間重合させた。次いで、重合液を濾過した後、４０℃にて３時間乾燥させて熱膨張性マイクロカプセルを得た。この熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒子径及び膨張性（膨張倍率、膨張性比）、並びに中空樹脂粒子の耐熱性を以下の方法により評価し表１に示した。
【００９３】
＜体積平均粒子径（ＴＨ１）＞
測定試料０．１ｇをメチルアルコール１００ｍｌに分散させて、レーザー散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（２５℃、堀場製作所（株）製）を用いて測定した。
【００９４】
＜膨張性１＞
順風乾燥機において、測定試料１ｇを１２０分間、１８０℃に加熱した。
約２５℃に冷却した後、上記と同様に体積平均粒子径（ＴＨ２）を測定し、次式から膨張倍率（ＢＴ１）を算出し、これを膨張性１とした。なお、数値が大きい程膨張性に優れているといえる。
【数１】
2006070071.tif 000006
【００９５】
＜膨張性２＞
６０℃で３０日間放置した測定試料を用いて、膨張性１と同様にして膨張倍率（ＢＴ２）を算出して、次式から膨張性比（ＢＴ２／ＢＴ１）を算出し、これを膨張性２とした。なお、数値が小さい程膨張性２に優れているといえる。
【数２】
2006070071.tif 000007
【００９６】
＜耐熱性＞
膨張性で加熱された測定試料について、熱重量測定装置ＴＧＡ−５０（島津製作所（株）製、窒素気流下、１０℃／分昇温速度）を用いて、重量減少率が５％となった温度測定し、これを耐熱性とした。なお、数値が高い程耐熱性に優れているといえる。
【００９７】
【表１】
2006070071.tif 000008
【００９８】
本発明の熱架橋性ビニルモノマーは、成形性（膨張性）に極めて優れており、本発明の熱架橋性ビニルモノマー（熱膨張性マイクロカプセル）から製造される硬化体（中空樹脂粒子）の耐熱性は比較例のそれに対して著しく高い。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の熱架橋性ビニルモノマーは、耐熱性及び成型性が要求されるビニルポリマーを製造するのに制限なく利用できる。特に、本発明の熱架橋性ビニルモノマーは、幅広い温度条件（１００〜２００℃又は用途によっては２００℃以上の超高温）で成形性が要求され、成形後の耐熱性が要求される分野｛たとえば、自動車用塗料、膨張性インク、各種樹脂材料やゴム材料の軽量化材（熱膨張性マイクロカプセル）、プリンターの定着ロール用断熱材（中空樹脂粒子）｝等に好適である。