(57)【要約】【課題】  ヨウ化水素が蒸留系内で濃縮するのを有効に防止し、蒸留系の腐蝕を抑制できる方法（蒸留方法）を提供する。【解決手段】  ヨウ化水素と水とを含む混合液を、蒸留系内の水分濃度５重量％以下（特に３重量％以下）で蒸留し、蒸留系内でのヨウ化水素の濃縮を抑制する。前記混合物は、ヨウ化水素、水、メタノール、ヨウ化メチル、酢酸、及び酢酸メチルを含む混合液であってもよい。ヨウ化水素を含む留分を塔頂から留出させ、酢酸をサイドカット又は缶出により留出させると、混合液がヨウ化水素を重量基準で１〜３０００ｐｐｍの濃度で含んでいても、ヨウ化水素濃度５０ｐｐｍ以下の酢酸を得ることができる。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ化水素と水とを含む混合液を蒸留する方法であって、蒸留系内の水分濃度５重量％以下で蒸留し、蒸留系内でのヨウ化水素の濃縮を抑制する方法。
【請求項２】
蒸留系内の水分濃度が３重量％以下である請求項１記載の方法。
【請求項３】
ヨウ化水素、水、炭素数ｎのアルコール、このアルコールに対応するヨウ化アルキル、炭素数ｎ＋１のカルボン酸、及びこのカルボン酸と前記アルコールとのエステルを含む混合液を蒸留する方法であって、蒸留塔内の水分濃度を５重量％以下に維持して蒸留し、塔内でのヨウ化水素の濃縮を抑制する請求項１記載の方法。
【請求項４】
ヨウ化水素、水、メタノール、ヨウ化メチル、酢酸及び酢酸メチルを含む混合液を蒸留して酢酸を製造する方法であって、蒸留塔の水分濃度が５重量％以下の条件で前記混合液を蒸留してヨウ化水素を含む留分を塔頂から留出させ、酢酸をサイドカット又は缶出により留出させる方法。
【請求項５】
ヨウ化水素、水、メタノール、ヨウ化メチル、酢酸及び酢酸メチルを含む混合液を蒸留して酢酸を製造する方法であって、蒸留塔の水分濃度が５重量％以下の条件で前記混合液を蒸留してヨウ化水素を含む留分を塔頂から留出させ、酢酸をサイドカット又は缶出により留出させ、酢酸中のヨウ化水素濃度を５０ｐｐｍ以下に低減する方法。
【請求項６】
混合液が、ヨウ化水素を重量基準で１〜３０００ｐｐｍの濃度で含む請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
メタノール、酢酸メチル及びアルカリ金属水酸化物から選択された少なくとも１つの成分を蒸留塔に導入し、蒸留塔内の水分濃度を５重量％以下に維持して混合液を蒸留する請求項３〜６のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蒸留塔内でのヨウ化水素の濃縮を抑制し、蒸留塔の腐蝕を軽減するとともに、蒸留塔の缶出液又は側流液中のヨウ化水素濃度を低減するのに有用な方法（蒸留方法、酢酸の製造方法など）に関する。
【背景技術】
【０００２】
酢酸の製造において、水、ヨウ化水素、ヨウ化メチル、酢酸メチル、酢酸などを含む溶液を蒸留精製すると、ヨウ化水素が水と共沸組成を形成するため、ヨウ化水素が蒸留塔内に濃縮され、混合物を蒸留してもヨウ化水素を効率よく除去することが困難である。また、ヨウ化水素濃度が高いと、蒸留塔本体の腐蝕が促進される。
【０００３】
そこで、蒸留塔内でのヨウ化水素濃度を低減するため、蒸留塔の中間段からメタノールなどの成分を仕込み、ヨウ化水素をヨウ化メチルに変換させることが提案されている。
【０００４】
特開平６−４０９９９号公報（特許文献１）には、ロジウム触媒、ヨウ化メチル、ヨウ化物塩、約１０重量％までの濃度の水分、少なくとも２重量％の濃度の酢酸メチル、酢酸からなる液体反応組成物を保持するカルボニル化領域に、メタノールと一酸化炭素とを供給し、液体反応組成物をフラッシュ領域に導入し、フラッシュ領域からの液体区分を反応領域に再循環するとともに、単蒸留を使用してフラッシュ領域蒸気区分から酢酸生成物を回収する方法において、フラッシュ領域からの蒸気区分を、蒸留領域中に導入し、蒸留領域の頭部から、軽質末端再循環流を取り出し、蒸留領域から、１５００ｐｐｍ未満の水分濃度及び５００ｐｐｍ未満のプロピオン酸濃度を有する酸生産物流を取り出す工程で構成されている酢酸の製造方法が開示されている。この文献には、酢酸生成物をイオン交換樹脂（アニオン交換樹脂）床に通過させてヨウ化物混入物を除去することも記載されている。さらに、この文献には、少量のメタノールを蒸留領域（好適には供給点の下方）に導入し、ヨウ化水素をヨウ化メチルに変換し、軽質末端再循環流中に除去することにより、ヨウ化水素成分の増加を防止すること、この方法で供給物中の５０００ｐｐｍまでのヨウ化水素は処理できること、蒸留領域を十分に高い圧力で運転することにより、蒸留領域中の酢酸メチルの比較的高い濃度がヨウ化水素をヨウ化メチルに変換し、軽質末端再循環流中に除去することが記載されている。
【０００５】
しかし、これらの方法でも、ヨウ化水素の除去がメタノール又は酢酸メチルとの反応に依存するため、ヨウ化水素を有効に除去できない。また、ヨウ化水素をヨウ化メチルに変換するため、圧力を高めると、ヨウ化水素による腐食を促進させるので好ましくない。なお、水分濃度が１５００ｐｐｍ以下の酢酸を取り出しても、ヨウ化水素と水との親和性のため、酢酸中のヨウ化水素濃度を大きく低減できない。さらに、ヨウ化水素濃度をさらに低減するためには、アニオン交換樹脂を必要とし、処理コストが大きくなる。
【０００６】
特開昭５２−２３０１６号公報（特許文献２）には、水、ヨウ化メチル、及びヨウ化水素を含有する酢酸の流れを第１蒸留帯域の中間点に導入し、この第１蒸留帯域の塔頂からヨウ化メチルの主要割合及び水の一部を除去し、第１蒸留帯域の底からヨウ化水素の主要割合を除去し、前記第１蒸留帯域の中央部から流れを取り出して第２蒸留帯域の上部に導入し、メタノールの流れを第２蒸留帯域の下部に導入し、第２蒸留帯域の塔頂から、酢酸メチルと共に存在する水の残部及びヨウ化メチルを含有する流れを除去し、前記第２蒸留帯域の底又は底に近い部分から、本質的に乾燥し、かつ実質的にヨウ化水素及びヨウ化メチルを含まない酢酸生成物の流れを取り出すことにより、ヨウ素含有成分を除去回収し、酢酸を乾燥させる方法が開示されている。この文献には、第１の蒸留塔からサイドカットされた留分を第２の蒸留塔で蒸留して酢酸を回収する方法において、第２の蒸留塔にメタノールを導入し、化学的にヨウ化水素を除去することにより、第２の蒸留塔のサイドカット留分であってヨウ化水素を含む留分を第１の蒸留塔へ再循環する必要がないことが開示されている。
【０００７】
しかし、ヨウ化水素濃度を低減するためには、第２の蒸留塔に導入するメタノールとヨウ化水素とを反応させる必要があるため、簡単な蒸留操作でヨウ化水素濃度を有効に低減することは困難である。
【０００８】
英国特許第１３５０７２６号明細書（特許文献３）には、水及びアルキルハライド及び／又はハロゲン化水素不純物を含むモノカルボン酸の精製プロセスであって、水及びアルキルハライド及び／又はハロゲン化水素不純物を含むモノカルボン酸を、蒸留域の上半分に導入し、水の主要部とアルキルハライドを含むオーバーヘッド留分を除去し、前記蒸留域の中間部であって導入部より下からの流れを取り出して、前記蒸留域に存在するハロゲン化水素の主要部を除去し、前記蒸留域の底部から生成モノカルボン酸流を取り出し、本質的に乾燥し、かつ実質的にアルキルハライド及びハロゲン化水素を含まないモノカルボン酸を得ることが開示されている。この文献には、水濃度が３〜８重量％の範囲のカルボン酸の液体組成物において、蒸留塔の中間部でハロゲン化水素濃度のピークが生じ、蒸留塔の中間部から側流を取り出すと、ハロゲン化水素を殆ど除去できることが記載されている。さらに、メタノールと一酸化炭素との反応により生成した反応生成物をフラッシュ蒸留に供し、このフラッシュ蒸留により分離された留分を、蒸留塔に導入すると、蒸留塔の中間部からの側流にヨウ化水素が濃縮され、除去されることも記載されている。
【０００９】
しかし、このような方法では、温度、圧力などの蒸留工程での変動要因により、ハロゲン化水素濃度のピーク位置が変動し、缶出又は側流から不規則的にヨウ化水素が留出することが回避できないだけでなく、ヨウ化水素が製品酢酸中に混入し、酢酸の品質が安定化しない場合がある。さらに、ヨウ化水素と水との親和性のため、酢酸中のヨウ化水素濃度を低減するには限度がある。
【特許文献１】特開平６−４０９９９号公報（特許請求の範囲、段落番号［0043］）
【特許文献２】特開昭５２−２３０１６号公報（特許請求の範囲、第５頁右下欄、第７頁左下欄〜右下欄、及び実施例１）
【特許文献３】英国特許第１３５０７２６号明細書（クレーム、第２頁６６行〜７６行及び実施例１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、ヨウ化水素が蒸留系内で濃縮するのを有効に防止し、蒸留系の腐蝕を抑制できる方法（蒸留方法）を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、蒸留塔からの缶出又は側流成分（製品酢酸など）にヨウ化水素が混入するのを有効に防止でき、缶出又は側流成分の品質を安定化できる方法（蒸留方法）を提供することにある。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、酢酸などのカルボン酸を高純度で精製できる方法（蒸留方法）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ヨウ化水素と水とを含む混合液を、水分濃度の低い条件で蒸留すると、蒸留系からヨウ化水素を有効に除去できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明の方法では、ヨウ化水素と水とを含む混合液を蒸留する方法であって、蒸留系内の水分濃度５重量％以下（例えば、３重量％以下）で蒸留し、蒸留系内でのヨウ化水素の濃縮を抑制する。この方法は、ヨウ化水素と水とを含む種々の混合液に適用でき、例えば、ヨウ化水素、水、炭素数ｎのアルコール、このアルコールに対応するヨウ化アルキル、炭素数ｎ＋１のカルボン酸、及びこのカルボン酸と前記アルコールとのエステルを含む混合液に適用できる。この方法でも、蒸留塔内の水分濃度を５重量％以下に維持して蒸留することにより、塔内でのヨウ化水素の濃縮を抑制できる。
【００１５】
本発明は、ヨウ化水素、水、メタノール、ヨウ化メチル、酢酸及び酢酸メチルを含む混合液を蒸留して酢酸を製造する方法において、蒸留塔の水分濃度が５重量％以下の条件で前記混合液を蒸留してヨウ化水素を含む留分（オーバーヘッドフラクション）を塔頂から留出させ、酢酸をサイドカットにより側流（side stream）として又は塔底から缶出液として留出させる方法や、蒸留塔の水分濃度が５重量％以下の条件で前記混合液を蒸留してヨウ化水素を含む留分（オーバーヘッドフラクション）を塔頂から留出させ、酢酸をサイドカットにより側流（side stream）として又は塔底から缶出液として留出させ、酢酸中のヨウ化水素濃度を５０ｐｐｍ以下に低減する方法も包含する。
【００１６】
これらの方法において、前記混合液は、ヨウ化水素を重量基準で１〜３０００ｐｐｍの濃度で含んでいてもよい。また、ヨウ化水素との反応性を有する適当な成分（例えば、酢酸メチル及びアルカリ金属水酸化物から選択された少なくとも１つの成分）を蒸留塔に導入し、蒸留塔内の水分濃度を５重量％以下に維持して混合液を蒸留してもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、特定の水分濃度の条件で蒸留するので、ヨウ化水素が蒸留系内で濃縮するのを有効に防止し、蒸留系の腐蝕を抑制できる。また、ヨウ化水素を蒸留系から有効に留出できるため、蒸留塔からの缶出又は側流成分に微量のヨウ化水素でも混入するのを有効に防止でき、缶出又は側流成分の品質を安定化できる。そのため、酢酸などのカルボン酸を高純度で精製できる。さらに、メタノール、酢酸メチル及びアルカリ金属水酸化物から選択された少なくとも１つの成分を蒸留塔に導入すると、ヨウ化水素をさらに有効に除去できるとともに、前記成分の使用量を低減でき、エネルギー消費量や廃棄物量を低減することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、ヨウ化水素と水とを含む混合液の蒸留に適用される。この混合液は、実質的にヨウ化水素及び水を含む限り特に制限されず、例えば、ヨウ化水素及び水に加えて、アルコール、ヨウ化アルキル、カルボン酸又はその酸無水物、及びカルボン酸アルキルエステルから選択された少なくとも一種（例えば、炭素数ｎのアルコール、このアルコールに対応するヨウ化アルキル、炭素数ｎ＋１のカルボン酸又はその酸無水物、及びこのカルボン酸と前記アルコールとのエステルから選択された少なくとも一種）を含んでいてもよい。
【００１９】
代表的な混合液は、炭素数ｎのアルコールと一酸化炭素とのカルボニル化反応により生成し、かつ炭素数ｎ＋１のカルボン酸又はその酸無水物を含む反応混合物が挙げられる。また、混合物は、通常、水、炭素数ｎのアルコール、このアルコールに対応するヨウ化アルキル、炭素数ｎ＋１のカルボン酸又はその酸無水物、及びこのカルボン酸と前記アルコールとのエステルから選択された少なくとも一種を含んでいる場合が多い。前記反応混合物は、例えば、有限量の水、カルボニル化触媒（ロジウム触媒、イリジウム触媒などの周期表VIII族金属で構成された触媒）、液体反応組成物に可溶なヨウ化物塩（ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムなどのヨウ化アルカリ金属などの安定化剤、助触媒又は促進剤）、ヨウ化アルキル（ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピルなどのヨウ化アルキル）及びカルボン酸エステル（酢酸メチル、プロピオン酸エチルなど）で構成された液体反応組成物の存在下、炭素数ｎのアルコール（メタノールなど）と一酸化炭素とを反応させ、炭素数ｎ＋１のカルボン酸（酢酸など）又はその酸無水物を生成させることにより得ることができる。
【００２０】
液体反応組成物中の水の濃度は、例えば、０．１〜１４重量％（例えば、０．１〜１０重量％）、好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％程度であり、０．１〜７重量％（例えば、０．１〜５重量％）程度であってもよい。
【００２１】
カルボニル化触媒は、ハロゲン化物（塩化物、臭化物、ヨウ化物など）、カルボン酸塩（酢酸塩など）、無機酸塩（硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩など）、錯体又は錯塩などの形態でも使用できる。好ましい金属触媒はロジウム触媒である。カルボニル化触媒の割合は、液体反応組成物（液相）中、例えば、５０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜４０００ｐｐｍ、さらに好ましくは５００〜２０００ｐｐｍ程度であり、通常、５００〜１５００ｐｐｍ程度である。液体反応組成物中のヨウ化物塩の含有量は、例えば、０．１〜４０重量％（例えば、０．５〜３５重量％）、好ましくは１〜３０重量％（例えば、２〜２０重量％）、さらに好ましくは５〜１５重量％であり、１０〜２０重量％程度であってもよい。さらに、ヨウ化アルキルの濃度は、１〜２５重量％（例えば、１〜２０重量％）、好ましくは２〜２０重量％（例えば、３〜１５重量％）、さらに好ましくは５〜１６重量％（例えば、５〜１５重量％）程度であり、カルボン酸エステルの濃度は、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％さらに好ましくは０．５〜６重量％（例えば、２〜６重量％）程度であってもよい。
【００２２】
反応系に供給する一酸化炭素は、純粋なガスとして使用してもよく、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、二酸化炭素など）で稀釈して使用してもよい。また、後続の工程（蒸留工程（蒸留塔）など）から得られる一酸化炭素を含む排ガス成分は反応系にリサイクルしてもよい。反応系の一酸化炭素分圧は、絶対圧力で、例えば、０．８〜３ＭＰａ、好ましくは１．１５〜２．５ＭＰａ、さらに好ましくは１．１５〜２ＭＰａ（例えば、１．１８〜２ＭＰａ）程度であってもよい。なお、一酸化炭素は反応器の下部からスパージングにより供給してもよい。
【００２３】
前記カルボニル化反応では、反応系に水素を供給してもよい。反応系に供給する水素は、原料となる一酸化炭素と共に混合ガスとして反応系に供給することもできる。反応系の水素分圧は、絶対圧力で、例えば、０．０１〜０．１ＭＰａ、好ましくは０．０１４〜０．０７ＭＰａ（例えば、０．０１５〜０．０５ＭＰａ）、さらに好ましくは０．０２〜０．０４ＭＰａ程度であってもよい。
【００２４】
カルボニル化反応において、反応温度は、例えば、１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃、さらに好ましくは１７０〜２１０℃程度であってもよい。また、反応圧力は、絶対圧力で、１〜５ＭＰａ、好ましくは１．５〜４ＭＰａ、さらに好ましくは２〜３．５ＭＰａ程度であってもよい。
【００２５】
反応は溶媒の存在下又は非存在下で行ってもよい。反応溶媒としては、種々の溶媒を使用できるが、通常、生成物であるカルボン酸（酢酸など）を用いる場合が多い。
【００２６】
このようなカルボニル化反応により生成する前記反応混合液は、水、アルコール（例えば、メタノール）、このアルコールに対応するヨウ化アルキル（例えば、ヨウ化メチル）、炭素数ｎ＋１のカルボン酸（例えば、酢酸）又はその酸無水物（例えば、無水酢酸）、及びこのカルボン酸と前記アルコールとのエステル（例えば、酢酸メチル）を含んでいる。さらに、前記反応混合物は、副生物、例えば、ヨウ化水素、炭素数ｎ＋２以上のカルボン酸（プロピオン酸など）又はその酸無水物、アルデヒド類（アセトアルデヒド、クロトンアルデヒドなど）などを含んでいる場合が多い。
【００２７】
本発明はこのような反応混合物（又は液体反応組成物）にも適用できるが、前記反応混合物（又は液体反応組成物）のうち第１の蒸留（棚段塔、充填塔、フラッシュ蒸留塔などによる蒸留）により分離され、水、アルコール、ヨウ化アルキル、カルボン酸又はその酸無水物、カルボン酸エステルやヨウ化水素などの低沸点成分に富む軽質成分に適用され、カルボン酸又はその酸無水物の分離精製に有用である。すなわち、前記反応混合物（又は液体反応組成物）は、通常、カルボニル化反応器から連続的に抜き出され、加熱又は非加熱下でフラッシュ蒸留域に供給され、前記低沸点成分に富む軽質成分（蒸気成分）と、ロジウム触媒やヨウ化物塩、炭素数ｎ＋２のカルボン酸などの高沸点成分に富む重質成分（液体成分）とに分離され、前記軽質成分を混合物として第２の蒸留に供し、重質成分はカルボニル化反応器へ循環される。フラッシュ蒸留のうち、断熱フラッシュでは、加熱することなく減圧することにより反応混合物から蒸気成分と液体成分とに分離でき、恒温フラッシュでは、反応混合物を加熱し減圧することにより反応混合物から蒸気成分と液体成分とに分離でき、これらのフラッシュ条件を組み合わせて、反応混合物を分離してもよい。これらのフラッシュ蒸留は、例えば、反応混合物を８０〜２００℃程度の温度で圧力（絶対圧力）５０〜１，０００ｋＰａ（例えば、１００〜１，０００ｋＰａ）、好ましくは１００〜５００ｋＰａ、さらに好ましくは１００〜３００ｋＰａ程度で行うことができる。
【００２８】
前記軽質成分は、水、アルコール、ヨウ化アルキル、カルボン酸又はその酸無水物、カルボン酸エステルやヨウ化水素に加えて、微量の副生成物（アセトアルデヒドなどのアルデヒドやプロピオン酸などの炭素数ｎ＋２のカルボン酸など）を含む場合がある。このような軽質成分を混合物として第２の蒸留に供することにより、精製カルボン酸又はその酸無水物を得ることができる。
【００２９】
なお、本発明ではヨウ化水素を効率よく除去又は留去できるため、混合物中のヨウ化水素濃度（重量基準）は特に制限されず、例えば、１〜３０００ｐｐｍ程度の範囲から選択してもよく、通常、１０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜１５００ｐｐｍ、さらに好ましくは３０〜１２００ｐｐｍ（例えば、５０〜１０００ｐｐｍ）程度であってもよい。
【００３０】
そして、水とヨウ化水素とを含む混合液を蒸留する工程において、蒸留系（又は蒸留塔）内の水分濃度（実際的には蒸留系の液相の水分濃度や、塔頂の水分濃度）が高いと、ヨウ化水素が残存して濃縮され、ヨウ化水素を効率よく除去できない。より詳細には、水分濃度とヨウ化水素濃度（ＨＩ濃度）と棚段塔での段数との関係を蒸留系で調べたところ、図１及び図２に示されるように、留出液において、水分濃度が低減してもヨウ化水素濃度は単純に増大せず、水分濃度が約５重量％を中心にしてヨウ化水素濃度がピークを示す。そのため、棚段塔の塔頂の水分濃度が５重量％を越えると、塔頂よりも下方にヨウ化水素濃度のピークが位置して、ヨウ化水素が蒸留塔内に濃縮されることになる。これに対して、棚段塔の塔頂の水分濃度が５重量％以下であると、塔頂よりも上方にヨウ化水素濃度のピークが位置して、ヨウ化水素を塔頂部から効率よく排出できる。
【００３１】
そのため、本発明では、蒸留系（蒸留塔又は蒸留域）内の水分濃度（液相又は蒸留塔へ導入する混合物の水分濃度、特に塔頂での水分濃度）が、５重量％以下（例えば、０．１〜４重量％）、好ましくは４重量％以下（例えば、０．２〜４重量％）、さらに好ましくは３重量％以下（０．３〜３重量％）、特に０．５〜２．５重量％（例えば、０．５〜２重量％）程度の条件で蒸留する。このような水分濃度に維持又は保持して蒸留すると、ヨウ化水素濃度の高い留分を塔頂から効率よく排出でき、蒸留系（又は蒸留塔、蒸留域）内でヨウ化水素が濃縮されるのを有効に防止でき、蒸留系（又は蒸留塔、蒸留域）の腐蝕を防止できる。しかも、圧力変動などの変動要因が蒸留系に作用したとしても、ヨウ化水素濃度のピーク位置が塔頂域で変動するため、ヨウ化水素が蒸留系内に残留するのを大きく抑制できる。
【００３２】
なお、前記反応混合物（又は液体反応組成物）、特に前記軽質成分の蒸留において、カルボン酸（酢酸など）又はその酸無水物（無水酢酸など）は、蒸留系の底部（塔底）から缶出液として又は側部からサイドカットによる側流として取り出すことができ、通常、蒸留系の側部からサイドカットにより側流として取り出す場合が多い。カルボン酸（酢酸など）又はその酸無水物（無水酢酸など）、特にカルボン酸（酢酸など）を前記の条件で蒸留すると、ヨウ化水素が殆ど除去された留分（例えば、酢酸）を塔底からの缶出液又はサイドカットによる側流液として取り出すことができ、ヨウ化水素などの混入による汚染を有効に防止できる。
【００３３】
蒸留系又は蒸留塔の段数は特に制限されず、段数をｍとするとき、塔底からの缶出液又はサイドカットによる留分（側流）は、蒸留系又は蒸留塔の底部（塔底）又は下から１〜ｍ×２／３段（例えば、１〜ｍ×１／２段）の範囲から留出させることができる。なお、棚段塔の理論段数が充填塔の相当理論段数に相当することから、充填塔では、前記棚段塔の段数を相当段数で読み替えることができる。
【００３４】
また、蒸留系又は蒸留塔の塔頂からの留出液（水、ヨウ化メチルなどを含む留分）は、水分濃度の高い上層と、ヨウ化メチルに富む下層とに分液させ、水分濃度の高い上層を蒸留塔の還流に使用してもよいが、前記上層を還流しながら酢酸を蒸留精製すると、ヨウ化水素の蓄積が進行し、蒸留塔本体の腐蝕が促進される。そのため、ヨウ化水素を有効に除去するためには、塔頂からの留出液のうち、少なくともヨウ化メチルに富む下層を還流するのが有用であり、ヨウ化メチルに富む下層と水分濃度の高い上層とを還流に利用してもよい。還流液中のヨウ化メチル濃度は、例えば、５０〜９０重量％、好ましくは６５〜８５重量％程度である。このような還流操作において、還流量は、留出する当該層（下層）の流量に対して１倍以上（例えば、１．５〜１０倍程度）、好ましくは２倍以上（例えば、２〜５倍程度）であってもよい。
【００３５】
前記蒸留系での水分濃度は、蒸留条件により調整してもよく、蒸留条件は分離精製化合物の種類などに応じて選択でき、例えば、酢酸の場合には、塔頂温度７８〜１２０℃、好ましくは７９〜１１０℃、さらに好ましくは８０〜１０５℃程度であってもよい。圧力（絶対圧力）は、１０〜４００ｋＰａ、好ましくは１００〜３５０ｋＰａ（例えば、１５０〜３００ｋＰａ）、さらに好ましくは１７０〜２９０ｋＰａ程度であってもよい。
【００３６】
さらに、前記蒸留系の水分濃度は、他の成分を蒸留系に添加して水分濃度を低減又は調整してもよい。例えば、酢酸などの精製においては、メタノール、酢酸メチル及びアルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど）から選択された少なくとも１つの成分を蒸留塔の適所（例えば、底部や底部から中間部の間など）に導入し、蒸留塔内の水分濃度を５重量％以下に維持又は保持して混合液を蒸留してもよい。このような方法では、ヨウ化水素を除去できるとともに、メタノール、酢酸メチルやアルカリ金属成分（水酸化カリウムなど）の使用量を低減でき、エネルギー消費量や廃棄物量を低減することもできる。前記成分の導入量は、例えば、塔頂からの留出量１００重量部に対して１〜２００重量部（例えば、３〜１５０重量部）、好ましくは５〜１００重量部程度であってもよい。
【００３７】
なお、蒸留系としては、慣用の蒸留装置、例えば、棚段塔や充填塔が利用できる。本発明の方法は、所定量の混合物を蒸留系に仕込んで蒸留するバッチ式で行ってもよく、セミバッチ式、又は所定量の混合物を蒸留系に連続的に導入しつつ蒸留する連続式で行ってもよい。
【００３８】
このような方法では、缶出液又は側流液（例えば、酢酸流）中のヨウ化水素濃度を大きく低減できる。缶出液又は側流液（例えば、精製酢酸）中のヨウ化水素濃度は、重量基準で、通常、５０ｐｐｍ以下（例えば、１ｐｐｂ〜１０ｐｐｍ程度）であり、１０ｐｐｍ以下（０．００１〜１ｐｐｍ程度）、特に１ｐｐｍ以下（０．００１〜０．１ｐｐｍ程度）であってもよい。
【００３９】
なお、蒸留系の塔頂からのヨウ化水素に富む留出液（塔頂からの留出液）は、アルコール（メタノールなど）、ヨウ化アルキル（ヨウ化メチルなど）、カルボン酸アルキルエステル（酢酸メチルなど）などの低沸点成分を含む場合がある。そのため、これらの留出液をさらに蒸留し、ヨウ化水素に富む留分と、有用な成分［アルコール（メタノールなど）、ヨウ化アルキル（ヨウ化メチルなど）、カルボン酸アルキルエステル（酢酸メチルなど）］とに分離し、有用な成分は反応系に循環させてもよい。また、蒸留系の底部又は塔底からは、炭素数ｎ＋１のカルボン酸又はその酸無水物とともに、炭素数ｎ＋２のカルボン酸、アルデヒド類（アセトアルデヒド、クロトンアルデヒドなど）などの高沸点成分が留出する場合がある。このような高沸点成分は、さらに蒸留により分離し、炭素数ｎ＋１のカルボン酸又はその酸無水物は製品として回収してもよく、反応系に循環させてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、水とヨウ化水素とが共存する系において、ヨウ化水素を分離する技術、例えば、酢酸などのカルボン酸の製造において副生するヨウ化水素を除去し、精製カルボン酸を製造するのに有用である。
【実施例】
【００４１】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４２】
比較例１
ヨウ化メチル３４重量％、酢酸メチル９．８重量％、水１．２重量％、酢酸５５重量％を含み、ヨウ化水素濃度１９０重量ｐｐｍの液体混合物を、段数９段の棚段塔の塔底部に仕込量２６ｋｇ／ｈの割合で供給し、上から９段目からサイドカット量１５．２ｋｇ／ｈでサイドカットし、缶出量０．６５ｋｇ／ｈで蒸留した（塔頂圧力２３０ｋＰａ、塔頂温度９８℃）。なお、塔頂からの留出分を上層と下層とに分液し、上層を還流量を３．３ｋｇ／ｈで還流し、下層は全て留去した。
【００４３】
その結果、塔頂段の水分濃度は５３重量％、上から６〜７段目（水分濃度３．８〜５．８重量％）にヨウ化水素が２０００重量ｐｐｍ程度に濃縮された。サイドカットにより留出した酢酸中のヨウ化水素濃度は３０００ｐｐｍであった。塔内での水分濃度及びヨウ化水素濃度（ＨＩ濃度）の分布を図１及び図２に示す。なお、図２は図１の水分濃度について拡大したグラフである。
【００４４】
実施例１
比較例１で用いた液体混合物を、段数８段の棚段塔の塔底部に仕込量２６ｋｇ／ｈの割合で供給し、上から８段目からサイドカット量１４．５ｋｇ／ｈでサイドカットし、塔頂からの流出量１０．９ｋｇ／ｈで蒸留した（塔頂圧力２４０ｋＰａ、塔頂温度７９℃）。なお、塔頂からの留出分を上層と下層とに分液し、下層と上層との混合液（ヨウ化メチル濃度７７重量％）を還流比２．３５で還流した。
【００４５】
その結果、水分濃度の最も高い段は塔頂段（水分濃度２．８重量％）であり、塔内にはヨウ化水素が濃縮されなかった。サイドカットにより留出した酢酸中のヨウ化水素濃度は４０ｐｐｍであった。塔内での水分濃度及びヨウ化水素濃度（ＨＩ濃度）の分布を図３に示す。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１は比較例１での塔内での水分濃度及びヨウ化水素濃度の分布を示すグラフである。
【図２】図２は図１の水分濃度を拡大したグラフである。
【図３】図３は実施例１での水分濃度とヨウ化水素濃度と蒸留塔の段数との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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