(57)【要約】【課題】小粒径の中空マイクロカプセルを制御性良く製造することの可能な中空マイクロカプセルを製造する方法及びそれにより製造された中空マイクロカプセルを提供すること【解決手段】芯物質として揮発性溶媒と、保護膜形成物質として１，１−ジクロロエチレン、アクリル酸系モノマー、及びアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを含有するビニル基を有するモノマー混合物を含む分散相を、連続相と混合して分散液を形成し、分散液中の重合反応により保護膜内に揮発性溶媒を含むマイクロカプセルを形成する工程、及び前記マイクロカプセルの形成中又は形成後に、前記揮発性溶媒を気化させて、前記保護膜内に気体を含む中空マイクロカプセルを形成する工程を具備し、前記モノマー混合物は３０〜５０質量％の１，１−ジクロロエチレンを含有し、アクリル酸系モノマーの配合量はアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの配合量より多いことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯物質として揮発性溶媒と、保護膜形成物質として１，１−ジクロロエチレン、アクリル酸系モノマー、及びアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを含有するビニル基を有するモノマー混合物を含む分散相を、連続相と混合して分散液を形成し、分散液中の重合反応により保護膜内に揮発性溶媒を含むマイクロカプセルを形成する工程、及び
前記マイクロカプセルの形成中又は形成後に、前記揮発性溶媒を気化させて、前記保護膜内に気体を含む中空マイクロカプセルを形成する工程
を具備し、前記モノマー混合物は３０〜５０質量％の１，１−ジクロロエチレンを含有し、アクリル酸系モノマーの配合量はアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの配合量より多いことを特徴とする中空マイクロカプセルの製造方法。
【請求項２】
前記重合反応は、懸濁集合または乳化重合であることを特徴とする請求項１に記載の中空マイクロカプセルの製造方法。
【請求項３】
前記アクリル酸系モノマーは、ビニル基を有するモノマー混合物中に２０〜４０質量％存在することを特徴とする請求項１又は２に記載の中空マイクロカプセルの製造方法。
【請求項４】
前記アクリル酸系モノマーは、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、及びスチレンからなる群から選ばれる請求項１〜３のいずれかに記載の中空マイクロカプセルの製造方法。
【請求項５】
前記揮発性溶媒は、ペンタン、ヘキサン、及びシクロヘキサンからなる群から選ばれる請求項１〜４のいずれかに記載の中空マイクロカプセルの製造方法。
【請求項６】
前記保護膜形成物質１００質量部に対し、前記揮発性溶媒は５〜５０質量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の中空マイクロカプセルの製造方法。
【請求項７】
前記分散液は、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、及びコロイダルシリカからなる群から選ばれる乳化安定剤を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の中空マイクロカプセルの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法により製造されたことを特徴とする中空マイクロカプセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空マイクロカプセル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロカプセルは、様々な機能を有する芯物質を含む機能性高分子微粒子である。近年、マイクロカプセルに対する医療、食品、工業分野でのニーズが高くなり、マイクロカプセルの更なる高機能化への様々な試みがなされてきており、種々の機能性高分子微粒子の開発が活発に行われている。
【０００３】
従来、懸濁重合により生成される中空マイクロカプセルとして、例えば、特許文献１に記載されている熱膨張性マイクロカプセルが知られている。熱膨張性マイクロカプセルとは、芯物質として低沸点有機溶媒を含み、保護膜形成物質としてのビニル基含有モノマーを重合して得た熱可塑性樹脂からなる保護膜内に低沸点有機溶媒を含むマイクロカプセルである。
【０００４】
この熱膨張性マイクロカプセルを加熱すると、マイクロカプセルの樹脂膜が軟化したときに芯物質である低沸点有機溶媒が気化して膨張し、樹脂膜が薄く延ばされて、大きな粒径の中空マイクロカプセルが形成される。
【０００５】
このような中空マイクロカプセルは、加熱により気体が膨張して膜が延びるため、重合による膜生成後のカプセルと比べ、膜厚が薄くなり、ガスバリア性が低下して芯物質である気体が膨張前にカプセルの外に漏れてしまう場合がある。そうすると、マイクロカプセルが潰れ、中空マイクロカプセルを得ることが出来ない。従って、熱膨張性マイクロカプセルの保護膜形成物質に用いるモノマーとしては、これまで、ガスバリア性を有する保護膜を形成し得る物質が求められてきた。  
しかし、熱膨張性マイクロカプセルは、通常、数十倍に膨張し、熱膨張前の粒径は１０〜１５μｍ程度が必要であるため、膨張後には、極めて大きな粒径の中空マイクロカプセルとならざるを得ない。
【０００６】
小粒径の熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法として、親水基と長鎖炭化水素基を有する化合物を用いる方法（例えば、特許文献２参照），及び低沸点の揮発性膨張剤及び界面活性剤の存在下でモノマーを重合する方法（例えば、特許文献３参照）が知られている。
【０００７】
しかし、これらの方法は、重合前の粒径が約１０μｍ以下の小粒子を数十倍に膨張させるものであり、膨張前と膨張後とでは粒径が大きく変化し、粒径の制御が極めて困難であるという問題がある。
【０００８】
また、膨張させるためにブタン、イソブタンなどのような常温常圧中で気体で存在するが、少ない加圧により容易に液体となる物質を芯物質として使用する場合、反応中に加圧密閉容器を使用する必要があるため、装置コストが高くなるという問題があった。
【特許文献１】特公昭４２−２８６５３４号公報
【特許文献２】特開平５−３０９２６２号公報
【特許文献３】特開２００３−２２０３２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上のような事情の下になされ、小粒径の中空マイクロカプセルを制御性良く製造することの可能な中空マイクロカプセルを製造する方法及びそれにより製造された中空マイクロカプセルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、中空マイクロカプセルの保護膜形成物質について、検討を重ねた結果、所定の配合組成のビニル基を有するモノマー混合物を用いた場合に、適度のガス透過性を有する保護膜が得られ、芯物質としての揮発性溶媒を気化させても、マイクロカプセルの粒径が大きく変化することがなく、しかもカプセルが潰れることなく中空マイクロカプセルが得られることを見出した。本発明は、このような知見に基づきなされたものである。
【００１１】
即ち、本発明の第１の態様は、芯物質として揮発性溶媒と、保護膜形成物質として１，１−ジクロロエチレン、アクリル酸系モノマー、及びアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを含有するビニル基を有するモノマー混合物を含む分散相を、連続相と混合して分散液を形成し、分散液中の重合反応により保護膜内に揮発性溶媒を含むマイクロカプセルを形成する工程、及び前記マイクロカプセルの形成中又は形成後に、前記揮発性溶媒を気化させて、前記保護膜内に気体を含む中空マイクロカプセルを形成する工程を具備し、前記モノマー混合物は３０〜５０質量％の１，１−ジクロロエチレンを含有し、アクリル酸系モノマーの配合量はアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの配合量より多いことを特徴とする中空マイクロカプセルの製造方法を提供する。
【００１２】
上記中空マイクロカプセルの製造方法において、重合反応は、懸濁集合または乳化重合とすることが出来る。  
アクリル酸系モノマーは、ビニル基を有するモノマー混合物中に２０〜４０質量％存在することが望ましい。アクリル酸系モノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、及びスチレンからなる群から選ばれるものを用いることが出来る。
【００１３】
揮発性溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、又はシクロヘキサンを用いることが出来る。保護膜形成物質１００質量部に対し、揮発性溶媒は、５〜５０質量部であることが望ましい。
【００１４】
重合反応に供される分散液は、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、及びコロイダルシリカからなる群から選ばれる乳化安定剤を含むことが出来る。  
本発明の第２の態様は、以上のような方法により製造された中空マイクロカプセルを提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、所定の組成のビニル基を有するモノマー混合物を用いて形成された保護膜がガス透過性を有するため、保護膜内に含まれる揮発性溶媒を気化させて、気体を形成する際に、マイクロカプセルの過剰の膨張が抑制され、そのためマイクロカプセルの粒径の制御を容易に行うことが出来、所望の粒径のマイクロカプセルを得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、発明を実施するための最良の形態について説明する。  
本発明の一実施形態に係る中空マイクロカプセルの製造方法は、芯物質として揮発性溶媒と、保護膜形成物質として、所定の配合組成のビニル基を有するモノマー混合物を含む分散相を、連続相と混合して分散液を形成し、分散液中の重合反応により保護膜内に揮発性溶媒を含むマイクロカプセルを形成し、揮発性溶媒を気化させて、保護膜内に気体を含む中空マイクロカプセルを形成するものである。
【００１７】
このような中空マイクロカプセルの製造方法において、保護膜形成物質としては、１，１−ジクロロエチレン、アクリル酸系モノマー、及びアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを含有するビニル基を有するモノマー混合物が使用される。このモノマー混合物において、１，１−ジクロロエチレンの配合量は、３０〜５０質量％であり、アクリル酸系モノマーの配合量がアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの配合量より多いことが必要である。
【００１８】
このような配合組成のビニル基を有するモノマー混合物を保護膜形成物質として用いることにより、常温常圧下での重合反応により、適度のガス透過性を有する保護膜が得られ、良好な中空マイクロカプセルを形成することが出来る。
【００１９】
この場合、モノマー混合物中の１，１−ジクロロエチレンの配合量が３０質量％未満では、加熱によりカプセル内部のガスが膨張して、保護膜形成物質が膨張しやすいマイクロカプセルとなり、５０質量％を越えると、保護膜形成物質が柔らかくなり、中空マイクロカプセルがつぶれやすくなる。また、モノマー混合物中のアクリル酸系モノマーの配合量がアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの配合量より少ないと、加熱によりカプセル内部のガスが膨張して、保護膜形成物質も膨張しやすいマイクロカプセルとなる。
【００２０】
アクリル酸系モノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸2-メトキシエチル、アクリル酸2-メトキシブチル等を挙げることが出来る。
【００２１】
芯物質としては、保護膜形成物質が重合し、ポリマー（固体）が形成されたときに、このポリマーを溶解しない非水溶性の有機溶媒であるのが好ましい。特に、ポリマーを溶解せずにモノマーとの混合性が良好な脂肪族系の有機溶媒を用いることが望ましい。また、気化して膨張し、中空マイクロカプセルを形成するために、低い沸点を有するものであるのが望ましい。  
以上を考慮すると、芯物質としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロペンタンなどを用いるのが好ましい。
【００２２】
芯物質の液体成分は、保護膜形成物質を１００質量部としたときに、５〜５０質量部であれば良好な中空マイクロカプセルを得ることができる。５質量部未満では、液体成分が保護膜形成物質の重合反応中に揮発してしまい、カプセルが形成されにくく、一方、５０質量部を越えると、液体成分を保持することが困難となる。
【００２３】
芯物質としての揮発性溶媒と保護膜形成物質としてのモノマー混合物を含む分散相を、連続相に徐々に加え、高速分散させることにより分散液が得られる。連続相としては、水を用いることが出来る。
【００２４】
このような分散液を、懸濁重合又は重合反応により重合反応させることにより、保護膜内に揮発性溶媒を含むマイクロカプセルのスラリーが得られる。重合反応としては、マイクロカプセルの粒径を０．１〜５０μmに制御することが容易である懸濁重合を用いることが望ましい。
【００２５】
懸濁重合は、分散剤の存在下で所定温度、例えば４０〜８０℃で、所定時間、例えば６〜２４時間、攪拌しつつ反応させることにより行うことができる。重合開始剤としては、通常のラジカル重合に使用可能なものを使用すれば良い。
【００２６】
反応中に安定な分散液、即ち、懸濁液又は乳化液を維持するために、懸濁重合及び乳化重合の双方に使用可能な乳化安定剤を使用することが望ましい。乳化安定剤としては、例えば、ヒドロキシメチルセルロースなどのセルロース系水溶性高分子や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、無機物としてコロイダルシリカなどを使用することができる。
【００２７】
なお、反応中に、保護膜内の揮発性溶媒が気化するとともに、気化した揮発性溶媒は、空気と置換されるため、保護膜内に空気を含む中空マイクロカプセルが得られる。或いは、一旦、マイクロカプセルのスラリーを洗浄して、マイクロカプセルと水とを分離した後、乾燥して、保護膜内の揮発性溶媒を気化させこともできる。揮発性溶媒を気化させるための乾燥条件は、特に制限はないが、保護膜の温度特性及び揮発性溶媒の揮発性を考慮して、適切な温度及び時間で加熱乾燥させるのが望ましい。そのような温度及び時間は、例えば６０〜１２０℃で１〜２４時間である。
【００２８】
保護膜内の揮発性溶媒が気化した場合、保護膜内は膨張するが、形成された保護膜は、ガス透過性を有するため、気化したガスは保護膜を透過し、所定の大きさを越える膨張が生ずることはない。そのため、膨張前後でマイクロカプセルの粒径が大きく変化することはなく、マイクロカプセルの粒径の制御を容易に行うことができる。
【００２９】
以下に、本発明の実施例について説明する。
【００３０】
実施例
下記表１に示す配合組成の各成分を混合し、分散相および連続相を形成した。次いで、これら分散相と連続相を混合し、ホモジナイザーのような高速撹拌乳化装置を用いて、４種のエマルジョン（実施例１〜４）を形成した。
【００３１】
次に、撹拌装置、温度計、及び還流冷却管を備えた四ツ口フラスコ内に、上記エマルジョンを加えて、装置内部を窒素置換した。撹拌しながら反応温度が６０℃となるように加熱し、１６時間反応させた。
【００３２】
反応後、洗浄及び凍結乾燥して、粉末化し、４種の微粒子を得た。
【００３３】
得られた微粒子の粒径を、ＬＡ−９２０（レーザー回折／散乱方式粒度分布計、（株）堀場製作所製）で測定したところ、メジアン径で６．１μｍ（実施例１）、５．４μｍ（実施例２）、５．２μｍ（実施例３）、６．０μｍ（実施例４）であった。
【００３４】
顕微鏡およびＳＥＭで外観と断面を観察したところ、すべての微粒子が、中空マイクロカプセルであることを確認することができた。
【表１】
2006326501.tif 000002
【００３５】
※1：パーロイルＩＰＰ（日本油脂（株）製）
※2：ＰＶＰ  Ｋ−３０（ポリビニルピロリドン、和光純薬（株）製）
比較例
下記表２に示す配合組成の各成分を混合し、分散相および連続相を形成し、実施例と同様の手順で３種の微粒子を得た。
【００３６】
得られた微粒子の粒径を、ＬＡ−９２０（レーザー回折／散乱方式粒度分布計、（株）堀場製作所製）で測定したところ、メジアン径で４．６μｍ（比較例１）、５．３μｍ（比較例２）、５．４μｍ（比較例３）であった。
【００３７】
顕微鏡およびＳＥＭで外観と断面を観察したところ、比較例１および２の微粒子は、粒子がつぶれて、球状を保っていなかった。比較例３の微粒子では、乾燥後の粒子内部に液体が含有していることが観察され、保護膜内に液体を含むマイクロカプセルとなっていた。
【表２】
2006326501.tif 000003
【００３８】
※1：パーロイルＩＰＰ（日本油脂（株）製品）
※2：ＰＶＰ  Ｋ−３０（和光純薬（株）製  ポリビニルピロリドン）
上記表１及び表２に示す結果から、実施例１〜４では、１，１−ジクロロエチレンを全体のモノマー量に対して３０〜５０質量％とし、アクリル酸系モノマーの配合量をアクリロニトリルよりも多くしているため、常温常圧下での重合反応によりいずれも良好な中空マイクロカプセルが得られている。
【００３９】
これに対し、比較例１では、アクリル酸系モノマーの配合量よりもアクリロニトリルの配合量が多く、比較例２では、アクリル酸系モノマーの配合量よりもアクリロニトリルの配合量が多いことと、１，１−ジクロロエチレンが全体のモノマー量に対して５０質量％を越えているため、いずれも球形の中空マイクロカプセルが得られていない。比較例３では、クリル酸系モノマーの配合量よりもアクリロニトリルの配合量が多いことと、１，１−ジクロロエチレンが存在しないため、保護膜内に液体を含むマイクロカプセルしか得られていない。
【００４０】
なお、実施例１〜４では、アクリロニトリルを用いているが、アクリロニトリルの代わりにメタクリロニトリルを使用しても良く、また、アクリル酸系モノマーとしてアクリル酸メチルを使用したが、アクリル酸系モノマーの代わりにスチレンなどのビニル基を１つ有するモノマーを使用しても良い。