(57)【要約】      （修正有）【課題】耐久性及び高温高湿下での帯電安定性を損なうことなく、優れた低温定着性を有し、かつ耐ブロッキング性に優れた電子写真用トナーを提供する。【解決手段】結着樹脂及び着色剤を含有してなる電子写真用トナーであって、前記結着樹脂が炭素数3〜10の脂肪族ジオールを60モル％以上含有したアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を80モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる、結晶性指数が0.6〜1.5、ガラス転移点が0℃以上40℃未満のポリエステルを50重量％を超える量含有してなる、電子写真用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有してなる電子写真用トナーであって、前記結着樹脂が炭素数3〜10の脂肪族ジオールを60モル％以上含有したアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を80モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる、結晶性指数が0.6〜1.5、ガラス転移点が0℃以上40℃未満のポリエステルを50重量％を超える量含有してなる、電子写真用トナー。
【請求項２】
結着樹脂及び着色剤を含有してなる電子写真用トナーであって、前記結着樹脂が炭素数3〜10の脂肪族ジオールを60モル％以上含有したアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を80モル％以上含有したカルボン酸成分（ただし、炭素数12以上の多環式芳香族ジカルボン酸化合物をカルボン酸成分中1〜50モル％含む）とを縮重合させて得られる、結晶性指数が0.6〜1.5、ガラス転移点が0〜50℃のポリエステルを50重量％を超える量含有してなる、電子写真用トナー。
【請求項３】
アルコール成分が、炭素数4〜10の直鎖型脂肪族ジオールを50〜90モル％及び炭素数3〜10の分岐鎖型脂肪族ジオールを10〜50モル％含有してなる請求項１又は２記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
炭素数4〜10の直鎖型脂肪族ジオールと炭素数3〜10の分岐鎖型脂肪族ジオールのモル比（炭素数4〜10の直鎖型脂肪族ジオール／炭素数3〜10の分岐鎖型脂肪族ジオール）が60/40〜90/10である請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
アルコール成分とカルボン酸成分のモル比（アルコール成分／カルボン酸成分）が100/70〜100/120である請求項１〜４いずれか記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
さらに、融点が50〜100℃の離型剤を含有してなる請求項１〜５いずれか記載の電子写真用トナー。
【請求項７】
温度40℃、相対湿度90％の環境下でのポリエステルの飽和水分量が0.1〜0.8重量％である、請求項１〜６いずれか記載の電子写真用トナー。
【請求項８】
ポリエステルの酸価が1〜50mgKOH/gである請求項１〜７いずれか記載の電子写真用トナー。
【請求項９】
示差走査熱量計により測定した、ポリエステルの吸熱の最高ピーク温度が60〜150℃である請求項１〜８いずれか記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性ポリエステルは、低温定着性は良好であるが、耐久性や高温高湿条件下での帯電安定性及び耐ブロッキング性が乏しいため、トナーの結着樹脂として結晶性ポリエステルを単独で使用したり、結着樹脂中の配合量を高めて使用したりすることが困難である（特許文献１、２参照）。
【０００３】
また、ポリエステルに部分的な結晶構造を持たせることによって、弾性及び良好な高温オフセット性を付与した結晶性ポリエステルを単独で使用したトナーも報告されているが、耐ブロッキング性や高温高湿条件下での帯電安定性についてはさらなる改善が求められる。
【特許文献１】特開平１１−２４９３３９号公報（請求項１）
【特許文献２】特開昭５６−６５１４６号公報（請求項１）
【特許文献３】特開平４−１２０５５４号公報（請求項１、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、耐久性及び高温高湿下での帯電安定性を損なうことなく、優れた低温定着性を有し、かつ耐ブロッキング性に優れた電子写真用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
〔１〕  結着樹脂及び着色剤を含有してなる電子写真用トナーであって、前記結着樹脂が炭素数3〜10の脂肪族ジオールを60モル％以上含有したアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を80モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる、結晶性指数が0.6〜1.5、ガラス転移点が0℃以上40℃未満のポリエステルを50重量％を超える量含有してなる、電子写真用トナー、並びに
〔２〕  結着樹脂及び着色剤を含有してなる電子写真用トナーであって、前記結着樹脂が炭素数3〜10の脂肪族ジオールを60モル％以上含有したアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を80モル％以上含有したカルボン酸成分（ただし、炭素数12以上の多環式芳香族ジカルボン酸化合物をカルボン酸成分中1〜50モル％含む）とを縮重合させて得られる、結晶性指数が0.6〜1.5、ガラス転移点が0〜50℃のポリエステルを50重量％を超える量含有してなる、電子写真用トナー
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の電子写真用トナーは、耐久性及び高温高湿下での帯電安定性を損なうことなく優れた低温定着性を有し、かつ耐ブロッキング性に優れるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の電子写真用トナーには、以下の第１の態様と第２の態様がある。
【０００８】
第１の態様：結着樹脂及び着色剤を含有してなる電子写真用トナーであって、前記結着樹脂が炭素数3〜10の脂肪族ジオールを60モル％以上含有したアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を80モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる、結晶性指数が0.6〜1.5、ガラス転移点が0℃以上40℃未満のポリエステルを50重量％を超える量含有してなる、電子写真用トナー
【０００９】
第２の態様：結着樹脂及び着色剤を含有してなる電子写真用トナーであって、前記結着樹脂が炭素数3〜10の脂肪族ジオールを60モル％以上含有したアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を80モル％以上含有したカルボン酸成分（ただし、炭素数12以上の多環式芳香族ジカルボン酸化合物をカルボン酸成分中1〜50モル％含む）とを縮重合させて得られる、結晶性指数が0.6〜1.5、ガラス転移点が0〜50℃のポリエステルを50重量％を超える量含有してなる、電子写真用トナー
【００１０】
第１の態様と第２の態様のトナーは、ポリエステルの原料モノマー組成とガラス転移点が異なっているが、いずれのトナーも、結晶性の高いポリエステルを高い割合で含有し、優れた低温定着性を有し、かつ耐久性と高温高湿条件下での帯電安定性の両立が可能な点で一致している。従来、結晶性の高いポリエステルは、低温定着性は良好であるものの、耐久性と高温高湿下での帯電安定性に欠点を有するため、トナーの結着樹脂中に多量に配合することが困難であった。しかしながら、本発明では、ポリエステルの原料モノマーとして、芳香族系のカルボン酸化合物が選択されているために、結晶性の高いポリエステルを多量に含有していても、耐久性と高温高湿条件下での帯電安定性を損なうことなく、低温定着性を向上させることができる。
【００１１】
なお、本発明のトナーに含有される結晶性の高いポリエステル（以下、結晶性ポリエステルという）とは、特定の結晶性指数を有するポリエステルである。即ち、ポリエステルの結晶性指数は、第１の態様及び第２の態様のいずれにおいても、0.6〜1.5であり、低温定着性の観点から、0.8〜1.3が好ましく、0.9〜1.1がより好ましく、0.98〜1.05がさらに好ましい。ここで、結晶性指数とは、樹脂の結晶化の度合いの指標となる物性であり、軟化点と吸熱の最高ピーク温度との比（軟化点／吸熱の最高ピーク温度）により定義されるものである。一般に、結晶性指数が1.5を超える樹脂は非晶質であり、0.6未満の樹脂は結晶性が低く、非晶質部分が多い。結晶化の度合いは、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークはガラス転移に起因するピークとする。
【００１２】
第１の態様のトナーにおけるポリエステルは、炭素数3〜10の脂肪族ジオールを60モル％以上含有したアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を80モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるものであり、好ましくは炭素数4〜10の脂肪族ジオールを80モル％以上含有したアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を80モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるものが望ましい。
【００１３】
炭素数3〜10の脂肪族ジオールとしては、炭素数4〜10の直鎖型脂肪族ジオール及び炭素数3〜10の分岐鎖型脂肪族ジオールが好ましい。直鎖型脂肪族ジオールを主成分とし、さらに分岐鎖型脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と芳香族系のカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分を原料モノマーとして得られた、結晶性の高いポリエステルを結着樹脂として含有することにより、結晶性の高いポリエステルを多量に含有していても、耐ブロッキング性を損なうことなく、低温定着性をより一層向上させることができる。なお、分岐鎖型脂肪族ジオールとは、２つのＯＨ基が結合するアルキレン基が分岐を有するジオール又は２級のＯＨ基を有するジオールを指す。
【００１４】
炭素数4〜10の直鎖型脂肪族ジオールとしては、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,4−ブテンジオール等が挙げられ、結晶性促進の観点からα、ω-直鎖アルカンジオールが好ましく、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオールがより好ましい。
【００１５】
炭素数4〜10の直鎖型脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、50〜90モル％が好ましく、結晶性促進の観点から、60〜90モル％がより好ましく、70〜90モル％がさらに好ましい。
【００１６】
炭素数3〜10の分岐鎖型脂肪族ジオールとしては、1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール等が挙げられる。
【００１７】
炭素数3〜10の分岐鎖型脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、10〜50モル％が好ましく、低温定着性促進の観点から、10〜40モル％がより好ましく、10〜30モル％がさらに好ましい。
【００１８】
炭素数4〜10の直鎖型脂肪族ジオールと炭素数3〜10の分岐鎖型脂肪族ジオールのモル比（炭素数4〜10の直鎖型脂肪族ジオール／炭素数3〜10の分岐鎖型脂肪族ジオール）は、低温定着性の観点から、60/40〜90/10が好ましく、70/30〜85/15がより好ましく、70/30〜80/20がさらに好ましい。
【００１９】
炭素数3〜10の脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、60モル％以上、好ましくは80モル％以上であり、結晶性促進の観点から、85モル％以上がより好ましく、90〜100モル％がさらに好ましい。
【００２０】
アルコール成分には、前記炭素数3〜10の脂肪族ジオール以外のアルコールが本発明の効果が損なわれない範囲で含有されていてもよい。かかるアルコール成分としては、エチレングリコール等の炭素数3〜10以外の脂肪族ジオール；ポリオキシプロピレン（2.2）-2、2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンに代表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトールなどの3価以上の多価アルコール等が挙げられる。
【００２１】
芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びこれらの酸無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等の誘導体等のベンゼン骨格を有する化合物が好ましく、これらの中では、結晶性促進の観点から、テレフタル酸及びその誘導体がより好ましい。
【００２２】
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、80モル％以上であり、低温定着性、耐久性及び高温高湿条件下での帯電安定性の観点から、85モル％以上が好ましく、90〜100モル％がより好ましい。
【００２３】
上記芳香族ジカルボン酸化合物以外のカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの3価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等の誘導体が挙げられる。これらの中では、結晶性促進の観点から、好ましくは脂肪族ジカルボン酸化合物、中でもフマル酸化合物及びフマル酸が好ましい。
【００２４】
一方、第２の態様のトナーにおけるポリエステルは、炭素数3〜10の脂肪族ジオールを60モル％以上含有したアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を80モル％以上含有し、かつ芳香族ジカルボン酸化合物として炭素数12以上の多環式芳香族ジカルボン酸化合物を1〜50モル％含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるものであり、好ましくは炭素数4〜10の脂肪族ジオールを80モル％以上含有したアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を80モル％以上含有し、かつ芳香族ジカルボン酸化合物として炭素数12以上の多環式芳香族ジカルボン酸化合物を1〜50モル％含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるものが望ましい。
【００２５】
アルコール成分については、第１の態様と同様のものが挙げられる。
【００２６】
カルボン酸成分については、芳香族ジカルボン酸化合物を特定量以上含有している点で第１の態様と共通しているが、さらに、特定量の炭素数12以上の多環式芳香族ジカルボン酸化合物がカルボン酸成分中に含有されている点に第２の態様の特徴を有する。
【００２７】
炭素数12以上の多環式芳香族ジカルボン酸化合物としては、2,6-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、4,4-ビフェニルジカルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等の誘導体等のベンゼン骨格を有する化合物が好ましく、炭素数は12〜30が好ましく、12〜24がより好ましい。これらの中では、ポリエステルの結晶性の観点から、2,6-ナフタレンジカルボン酸及び1,5-ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００２８】
第２の態様における炭素数12以上の多環式芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、1〜50モル％であり、ポリエステルの結晶性及びトナーの低温定着性の観点から、5〜40モル％が好ましく、10〜30モル％がより好ましい。
【００２９】
さらに、上記多環式芳香族ジカルボン酸化合物と第１の態様において例示した芳香族ジカルボン酸化合物との総含有量が、カルボン酸成分中、80モル％以上であり、低温定着性、耐久性及び高温高湿条件下での帯電安定性の観点から、85モル％以上が好ましく、90〜100モル％がより好ましい。
【００３０】
芳香族ジカルボン酸化合物以外のカルボン酸成分も、第１の態様と同様のものが挙げられる。
【００３１】
第１の態様及び第２の態様のいずれにおいても、アルコール成分とカルボン酸成分のモル比（アルコール成分／カルボン酸成分）は、紙への定着性及び帯電安定性の観点から、100/70〜100/120が好ましく、100/85〜100/105がより好ましい。
【００３２】
ポリエステルは、第１の態様及び第２の態様のいずれにおいても、アルコール成分とカルボン酸成分を、例えば、不活性ガス雰囲気中、要すればエステル化触媒の存在下で、製造性の観点から、好ましくは150℃〜280℃、より好ましくは200℃〜250℃で縮重合させて得られるものが好ましい。
【００３３】
ポリエステルの吸熱の最高ピーク温度は、低温定着の観点から60〜150℃であり、好ましくは65〜140℃、より好ましくは70〜130℃である。ここで、吸熱の最高ピーク温度は、示差走査熱量計により測定される。
【００３４】
ポリエステルのガラス転移点は、第１の態様と第２の態様で異なる。なお、ガラス転移点は、樹脂の非晶質部分に特有の物性であり、一般には非晶質ポリエステルで観測されるが、結晶性ポリエステルでも非晶質部分が存在する場合には観測されることがある。
【００３５】
第１の態様におけるポリエステルのガラス転移点は、耐ブロッキング性及び低温定着性の観点から、0℃以上40℃未満であり、好ましくは10℃以上40℃未満、より好ましくは20℃以上40℃未満である。
【００３６】
第２の態様におけるポリエステルのガラス転移点は、耐ブロッキング性及び低温定着性の観点から、0〜50℃であり、好ましくは10〜50℃、より好ましくは20〜50℃である。
【００３７】
ポリエステルの酸価は、第１の態様及び第２の態様のいずれにおいても、環境安定性及び紙への定着性の観点から、1〜50mgKOH/gが好ましく、10〜45mgKOH/gがより好ましく、15〜40mgKOH/gがさらに好ましい。ここで、酸価とは、試料1g中に含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのmg数をいう。
【００３８】
ポリエステルは、第１の態様及び第２の態様のいずれにおいても、帯電性の観点から、特定の高温高湿下での飽和水分量が一定の範囲内であることが好ましい。即ち、温度40℃、相対湿度90％の環境下でのポリエステルの飽和水分量は、0.1〜0.8重量％が好ましく、0.1〜0.7重量％がより好ましく、0.1〜0.6重量％がさらに好ましい。飽和水分量が0.1重量％以上であると、トナー表面の水分量を確保できるため電荷のリーク量がより適度になり、トナーの帯電量の増加を抑制し過帯電トナーの発生を抑制できる。さらに、画像濃度の低下や、過帯電トナーと通常トナーとの相互摩擦等によって生じる逆極性トナーに起因するものと推定されるカブリも抑制しやすくなる。また、飽和水分量が0.8重量％以下であると、トナーの帯電電荷のリーク発生や帯電量の絶対値の低下によるカブリの発生をより効果的に抑制することができる。ここで、温度40℃、相対湿度90％の環境下でのポリエステルの飽和水分量とは、ポリエステルを温度40℃、相対湿度90％の条件下で24時間放置したときの、ポリエステルが含有する水分量をいう。
【００３９】
ポリエステルの含有量は、第１の態様及び第２の態様のいずれにおいても、低温定着性の観点から、結着樹脂中、50重量％より多いことが必要であり、70重量％以上がより好ましく、80重量％以上がさらに好ましい。
【００４０】
結着樹脂としては、結晶性ポリエステル、非晶質ポリエステル、ポリエステルポリアミド、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、複数の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂等が挙げられ、結晶性ポリエステル以外の樹脂では、結晶性ポリエステルとの相溶性及びトナーの定着性の観点から、非晶質ポリエステル及び非晶質ポリエステル成分とビニル系樹脂成分とが部分的に化学結合したハイブリッド樹脂が好ましく、非晶質ポリエステルがより好ましい。
【００４１】
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレートなどの種々の顔料やアクリジン系、キトサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系等の各種染料を１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【００４２】
本発明のトナーには、さらに、荷電制御剤、離型剤、磁性粉、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜含有されていてもよい。
【００４３】
本発明のトナーに用いられる離型剤としては、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、サゾールワックス等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス等が挙げられる。これらの中では、耐オフセット性の観点から、ポリエチレンワックス及びカルナウバワックスが好ましい。
【００４４】
定着可能領域及び色再現性の観点から、離型剤の融点は、50〜100℃が好ましく、70〜90℃がより好ましい。また、離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、好ましくは1〜10重量部、より好ましくは1.5〜5重量部である。
【００４５】
本発明のトナーは、混練粉砕法、スプレイドライ法、重合法等の公知の方法により製造することができる。一般的な方法としては、例えば、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級する方法が挙げられる。離型剤の添加態様は、特に限定されないが、トナー製造時に結着樹脂や着色剤とともにヘンシェルミキサー等により混合することが好ましい。また、官能基を有さない離型剤であれば、予めポリエステルの製造過程で添加してもよい。さらに、製造過程における粗粉砕物や、得られたトナーの表面に、必要に応じて疎水性シリカ等の流動性向上剤等を添加してもよい。本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ4 ）又は体積中位粒径（Ｄ50）は、3〜15μｍが好ましく、4〜8μｍがより好ましい。
【００４６】
本発明の電子写真用トナーは、磁性体微粉末を含有するものであるときには、単独で現像剤として用いられ、また磁性体微粉末を含有しないものであるときは、非磁性一成分用トナーとして、またはキャリアと混合して二成分系の現像剤として用いることができる。
【実施例】
【００４７】
１．樹脂の酸価と水酸基価
（１）酸価：JIS K0070に従って測定する。
（２）水酸基価：JIS K0070に従って測定する。
【００４８】
２．樹脂の軟化点、吸熱の最高ピーク温度、融点及びガラス転移点
（１）軟化点
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００４９】
（２）吸熱の最高ピーク温度及び融点
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料を昇温速度10℃/分で測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークはガラス転移に起因するピークとする。
【００５０】
（３）ガラス転移点
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料を昇温速度10℃/分で測定する。結着樹脂が結晶性ポリエステルの他に非晶質樹脂を含むか、あるいは結晶性ポリエステルが非晶質部分を含む場合は、吸熱の最高ピーク温度より低い温度で観測されるピーク温度を、あるいは吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点として読み取る。
【００５１】
３．樹脂の結晶性指数
上記に従って測定した軟化点及び吸熱の最高ピーク温度を用い、下記式から、結晶性の度合いとして結晶性指数を算出する。
結晶性指数＝軟化点／吸熱の最高ピーク温度
【００５２】
４．樹脂の飽和水分量
温度40℃、相対湿度90％の環境下で樹脂を24時間放置し、赤外線水分計（ケット科学研究所製、FD-230により測定した放置後の樹脂の水分量を飽和水分量とする。
【００５３】
５．離型剤の融点
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料を昇温速度10℃/分で測定する。観測されるピークの温度を融点として読み取る。
【００５４】
結晶性ポリエステルの製造例１
表１、２に示す原料モノマー及び酸化ブチル錫10gを窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、200℃でテレフタル酸又はイソフタル酸の粒が観測されなくなるまで反応させた後、さらに、8.3kPaにて1時間反応させて樹脂Ａ〜Ｅ、Ｊ、Ｋを得た。
【００５５】
結晶性ポリエステルの製造例２
表２に示す原料モノマー及び酸化ジブチル錫10gを窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、160℃で5時間かけて反応させた後、200℃に昇温して1時間反応させた。さらに、8.3kPaにて1時間反応させて樹脂Ｆ〜Ｈを得た。
【００５６】
結晶性ポリエステルの製造例３
表２に示す原料モノマー及び酸化ブチル錫10gを窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、200℃でテレフタル酸又はイソフタル酸の粒が観測されなくなるまで反応させた後、さらに、8.3kPaにて4時間反応させて樹脂Ｉを得た。
【００５７】
【表１】
2006119583.tif 000002
【００５８】
【表２】
2006119583.tif 000003
【００５９】
実施例１−１〜１−５、比較例１−１〜１−３
表３に示す結着樹脂100重量部、着色剤としてカーボンブラック「モーガルL」（キャボット社製）6重量部、負帯電性荷電制御剤として「ボントロンS-34」（オリエント化学社製）１重量部、及び離型剤として「NP-105」（三洋化成社製、融点140℃）2重量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、二軸混練機「PCM-30」（池貝社製）を用いてフィード量10kg/min、回転数２００r/min、混練温度は結着樹脂の融点-10℃で溶融混練した。得られた混練物100重量部に対して疎水性シリカ「アエロジルR-972」（日本アエロジル社製）0.5重量部をヘンシェルミキサーを用いて混合付着させた後、ジェットミルで微粉砕し、気流分級機で分級して、重量平均粒子径8.5μｍの粉体を得た。
【００６０】
得られた粉体１００重量部に対して疎水性シリカ「アエロジルR-972」（日本アエロジル社製）１重量部をヘンシェルミキサーを用いて混合付着させ、負帯電性のトナーを得た。
【００６１】
試験例１−１〔低温定着性〕
トナー52gに平均粒径（体積中位粒径(Ｄ50)）60μｍのシリコンコートフェライトキャリア（関東電化社製）760gを加えて混合して得られた現像剤を、市販の複写機（Sharp製、DIGITAL IMAGER AR-505）で未定着ベタ画像を現像し、未定着画像を得た。シリコンオイル塗布型の定着機（定着速度：160mm/sec）を用いて100℃から200℃へと順次上昇させながら定着試験を行った。
【００６２】
各温度で定着させたベタ画像の画像濃度を「透過型マクベス TR-927」を用いて測定した後、その印刷用紙を金属ブレードを備えた擦り試験機にセットし、その印刷用紙との接触面に印刷用紙と同じ白紙を巻き付け、1kgの荷重をかけた金属ブレードにより、ベタ部を10往復擦った。擦り後の画像濃度を再度測定し、下記式より擦り残存率を求め、擦り残存率が80％を超える定着ロールの最低温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。結果を表３に示す。
【００６３】
擦り残存率(％)＝(擦り後の画像濃度/擦り前の画像濃度)×100
【００６４】
〔評価基準〕
◎：最低定着温度が120℃未満である。
○：最低定着温度が120℃以上160℃未満である。
×：最低定着温度が160℃以上である。
【００６５】
試験例１−２〔高温高湿条件下の帯電安定性〕
トナー0.6gに対して、平均粒径（体積中位粒径(Ｄ50)）60μmのシリコンコートフェライトキャリア（関東電化工業社製）9.4gを20ml容のポリビンに入れたものを2つ用意し、開封した状態で、一方を温度25℃、相対湿度50％の常温常湿(NN)環境下に、もう一方を温度40℃、相対湿度90％の高温高湿(HH)環境下に、それぞれ24時間放置した。放置後、各環境下でトナーとキャリアを5分間ターブラーミキサーで混合し、「q/m Meter」(EPPING社製)を用いて帯電量を測定した。HH環境下での帯電量(μC/g)/NN環境下での帯電量(μC/g)の値(HH/NN)を算出し、以下の評価基準に従って高温高湿条件下の帯電安定性を評価した。結果を表３に示す。
【００６６】
〔評価基準〕
◎：HH/NNが0.8以上
○：HH/NNが0.6以上0.8未満
×：HH/NNが0.6未満
【００６７】
試験例１−３〔耐ブロッキング性〕
20ml容のポリビンにトナー4gを入れ、温度50℃の環境下に48時間放置した。放置後、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）で凝集度を測定し、以下の基準に従って耐ブロッキング性を評価した。結果を表３に示す。
【００６８】
〔評価基準〕
◎：凝集度が10未満
○：凝集度が10以上20未満
×：凝集度が20以上
【００６９】
【表３】
2006119583.tif 000004
【００７０】
実施例２−１〜２−６、実施例３−１
表４に示す結着樹脂100重量部、着色剤としてカーボンブラック「モーガルL」（キャボット社製）6重量部、負帯電性荷電制御剤として「ボントロンS-34」（オリエント化学社製）１重量部、及び離型剤として「HNP9」（日本精蝋社製、融点75℃）2重量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、二軸混練機「PCM-30」（池貝鉄工社製）を用いてフィード量10kg/min、回転数２００r/min、混練温度は結着樹脂の融点-10℃で溶融混練した。得られた混練物100重量部に対して疎水性シリカ「アエロジルR-972」（日本アエロジル社製）0.5重量部をヘンシェルミキサーを用いて混合付着させた後、ジェットミルで微粉砕し、気流分級機で分級して、体積中位粒径（Ｄ50）8.5μｍの粉体を得た。
【００７１】
得られた粉体１００重量部に対して疎水性シリカ「アエロジルR-972」（日本アエロジル社製）１重量部をヘンシェルミキサーを用いて混合付着させ、負帯電性のトナーを得た。
【００７２】
試験例２−１〔定着性〕
試験例１−１と同様にして定着試験を行い、以下の評価基準に従って低温定着性を評価した。結果を表４に示す。
【００７３】
〔評価基準〕
◎：最低定着温度が115℃未満である。
○：最低定着温度が115℃以上130℃未満である。
×：最低定着温度が130℃以上である。
【００７４】
試験例２−２
試験例１−２と同様にして高温高湿環境下の帯電安定性を評価した。結果を表４に示す。
【００７５】
試験例２−３
試験例１−３と同様にして耐ブロッキング性を評価した。結果を表４に示す。
【００７６】
【表４】
2006119583.tif 000005
【００７７】
表３、４に示された結果を合わせて表５に示す。ただし、低温定着性の評価は、以下の評価基準に従って再評価したものである。
【００７８】
〔低温定着性の評価基準〕
５：最低定着温度が115℃未満
４：最低定着温度が115℃以上120℃未満
３：最低定着温度が120℃以上130℃未満
２：最低定着温度が130℃以上160℃未満
１：最低定着温度が160℃以上
【００７９】
【表５】
2006119583.tif 000006
【００８０】
実施例１−２、２−１及び２−２のトナーを、さらに、以下の試験例３−１に供し、高温定着性を評価した。結果を表６に示す。
【００８１】
試験例３−１〔高温定着性〕
トナー52gに平均粒径（体積中位粒径(Ｄ50)）60μｍのシリコンコートフェライトキャリア（関東電化社製）760gを加えて混合し現像剤を得た。この現像剤を市販の複写機（Sharp製、DIGITAL IMAGER AR-505）で未定着ベタ画像を現像し、未定着画像を得た。シリコンオイルを塗布しない定着機（定着速度：160mm/sec）を用いて100℃から200℃へと上昇させながら10℃刻みで定着試験を行い、ホットオフセットの発生温度を確認した。ホットオフセットが発生する直前の温度を最高定着温度とした。
【００８２】
【表６】
2006119583.tif 000007
【００８３】
以上の結果より、比較例のトナーと対比して、実施例のトナーは、低温定着性、帯電安定性及び耐ブロッキング性のいずれにおいても良好な結果が得られていることが分かる。
なかでも、直鎖型脂肪族ジオールを主成分とし、さらに分岐鎖型脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と芳香族系のカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分を原料モノマーとして得られた結晶性ポリエステルを含有した実施例１−２、２−１〜２−３は、低温定着性に際立って優れていることが分かる。
さらに、実施例１−２と実施例２−１、２−２の高温定着性の結果を対比することにより、低融点の離型剤の含有によって定着可能領域が格段に広がることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。