(57)【要約】【課題】高効率な太陽電池を高い歩留まりで製造することができる半導体基板を提供すること。【解決手段】本発明の半導体基板は、（１）結晶粒界を有する第１導電型半導体基板１１の表面に存在する低品質領域１１ａを検知して特定する工程と、（２）低品質領域１１ａを第１導電型に保持しつつ、第１導電型半導体基板の表面側に第２導電型層１２を形成する工程とを備える方法によって製造される。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）結晶粒界を有する第１導電型半導体基板の表面に存在する低品質領域を検知して特定する工程と、（２）低品質領域を第１導電型に保持しつつ、第１導電型半導体基板の表面側に第２導電型層を形成する工程とを備える方法によって製造される半導体基板。
【請求項２】
低品質領域は、低ライフタイム領域、低拡散長領域若しくは結晶粒界集合領域又はこれらの組合せである請求項１に記載の半導体基板。
【請求項３】
結晶粒界集合領域は、画像認識を用いて検知して特定される請求項２に記載の半導体基板。
【請求項４】
工程（２）は、工程（１）で検知して特定した低品質領域よりも広い領域に、第２導電型ドーパントに対する拡散バリア膜を形成し、その状態で、第２導電型ドーパントを拡散させる工程である請求項１に記載の半導体基板。
【請求項５】
拡散バリア膜は、有機金属化合物を含む溶液を用いて形成される請求項４に記載の半導体基板。
【請求項６】
前記溶液は、Ｔｉ化合物、Ｓｉ化合物のいずれかを含む溶液からなる請求項５に記載の半導体基板。
【請求項７】
拡散バリア膜は、描画塗布方式を用いて形成される請求項４に記載の半導体基板。
【請求項８】
表面に低品質領域を有すると共に結晶粒界を有する第１導電型半導体基板の表面側に、低品質領域に第１導電型領域を有する第２導電型層を備える半導体基板。
【請求項９】
低品質領域は、低ライフタイム領域、低拡散長領域若しくは結晶粒界集合領域又はこれらの組合せである請求項８に記載の半導体基板。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１つに記載の半導体基板を用いて製造される太陽電池。
【請求項１１】
（１）結晶粒界を有する第１導電型半導体基板の表面に存在する低品質領域を検知して特定する工程と、（２）低品質領域を第１導電型に保持しつつ、第１導電型半導体基板の表面側に第２導電型層を形成する工程を備える半導体基板の製造方法。
【請求項１２】
低品質領域は、低ライフタイム領域、低拡散長領域若しくは結晶粒界集合領域又はこれらの組合せである請求項１１に記載の半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の接合形成技術に関するもので、とりわけ多結晶半導体基板を用いる低コストで、かつ高効率な太陽電池等に有用である。
【背景技術】
【０００２】
多結晶太陽電池は、実用的な太陽電池の１つである。図４は、多結晶太陽電池の一般的な構造を示す断面図であり、この図を用いて、多結晶太陽電池の一般的な製造方法を説明する。まず、多結晶基板（例えばｐ型基板）５１に対し、熱拡散などを用いて、基板片面全体にｎ+型の接合層５２の形成を行う。次に、反射防止膜５３を形成し、その後、裏面全面に裏面電極５６を形成し、さらに、受光面に受光面電極５４をグリッド形状に形成し、太陽電池の製造を完了する。なお、裏面電極５６の形成時に、裏面電界層５５が形成される。
図５は、多結晶太陽電池の製造に一般に用いられる多結晶基板５１の構造を示す平面図である。図５に示すように、基板５１内には、多くの結晶粒界６１、結晶粒６２が存在し、さらに、これとは別に局在する特定の領域においては著しく品質が低くなっている領域（低品質領域）６３も存在している。なお、一つの結晶粒径は数１０μｍから２０ｍｍ程度である。
多結晶太陽電池の特性は、単結晶状態のシリコン基板を用いた時の５０〜８０％の変換効率であり、変換効率を向上させるために、例えば、セル表面にＳｉＮ膜などの所謂パッシベーション膜形成を行うことにより、多結晶基板の表面に存在する結晶欠陥の品質改善を行うことなどが試みられてきた。また、更には、インゴット結晶粒界方向を特定の方向になるようにスライスした基板でセル化を行うことにより太陽電池特性を向上させることが試みられてきた（特許文献１を参照）。
【特許文献１】特開２００３−２４３６７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このように、多結晶太陽電池の変換効率を向上させるために、これまで種々の努力が払われてきたが、未だ、十分に高い効率の太陽電池を高い歩留まりで製造することができるようになったとはいうことができない。
【０００４】
本発明は係る事情に鑑みてなされたものであり、高効率な太陽電池を高い歩留まりで製造することができる半導体基板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の半導体基板は、（１）結晶粒界を有する第１導電型半導体基板の表面に存在する低品質領域を検知して特定する工程と、（２）低品質領域を第１導電型に保持しつつ、第１導電型半導体基板の表面側に第２導電型層を形成する工程とを備える方法によって製造される。
【０００６】
本発明によって、高効率な太陽電池を高い歩留まりで製造することができる作用を、図１及び図２を用いて説明する。図１及び図２は、本発明の作用を説明するためにのみ用いられ、本発明を限定するために用いられない。ここでは、ｐ型基板にｎ型層が形成された場合を例にとって説明を行うが、ここでの説明は、導電型が逆の場合にも、当てはまる。
【０００７】
図１（ａ）は、従来のｐｎ接合を有する半導体基板を示す断面図であり、ｐ型基板１の片面にｎ型層２が形成されている。基板１が低品質領域１ａを有している場合、低品質領域１ａにもｎ型層２が形成される。図１（ｂ）は、図１（ａ）の基板の等価回路を示す。
図１（ｂ）に示すように、低品質領域以外に形成されたｐｎ接合の等価回路は、ダイオード３である。一方、低品質領域１ａに形成されたｐｎ接合の等価回路は、整流性のよいダイオードとはならず、ダイオードと抵抗が組み合わさったもの３ａとなる。ダイオード３で光電変換された電流は、この抵抗部分で熱エネルギーに変換されて、外部回路に取り出すことができない。このため、この半導体基板を用いて太陽電池を製造すると、太陽電池の効率が高くならない。
【０００８】
一方、図２（ａ）は、本発明の、ｐｎ接合を有する半導体基板を示す断面図である。ｐ型基板１の片面に、低品質領域１ａを避けて、ｎ型層２ａが形成されている。図２（ｂ）は、図２（ａ）の基板の等価回路を示す。図２（ｂ）に示すように、低品質領域以外に形成されたｐｎ接合の等価回路は、図１の場合と同様に、ダイオード３である。一方、低品質領域１ａにはｐｎ接合が形成されず、低品質領域１ａは、基板と同じ導電型に保持されているので、ダイオードとしても抵抗としても働かない。このため、図１（ｂ）のように、抵抗成分が形成されることがない。従って、タイオード３で光電変換された電流は、熱エネルギーに変換されることなく、外部に取り出すことができる。
【０００９】
すなわち、本発明の半導体基板は、まず、低品質領域を検知して特定し、この低品質領域を基板の導電型に保持しつつ、その他の領域にｐｎ接合を形成して製造する。このようにして得られた半導体基板には、上記説明の通り、低品質領域に起因する抵抗成分が生じず、この半導体基板を用いて太陽電池を製造すると、高効率な太陽電池を高い歩留まりで製造することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高効率な太陽電池を高い歩留まりで製造することができる半導体基板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
１．第１の実施形態
本発明の第１の実施形態に係る半導体基板は、（１）結晶粒界を有する第１導電型半導体基板の表面に存在する低品質領域を検知して特定する工程と、（２）低品質領域を第１導電型に保持しつつ、第１導電型半導体基板の表面側に第２導電型層を形成する工程とを備える方法によって製造される。
【００１２】
１−１．結晶粒界を有する第１導電型半導体基板の表面に存在する低品質領域を検知して特定する工程
「結晶粒界を有する半導体基板」とは、例えば、多結晶半導体基板である。「第１導電型」とは、ｐ型又はｎ型である。「半導体基板」は、シリコンなどの元素半導体基板又はＧａＡｓ若しくはＩｎＰなどの化合物半導体基板などからなる。「低品質領域」は、太陽電池を形成したときに、その特性が、その他の部分と比較して極めて悪くなる領域であると定義される。
【００１３】
「低品質領域」は、例えば、低ライフタイム領域、低拡散長領域若しくは結晶粒界集合領域又はこれらの組合せである。これらの何れかの領域を検知して特定することによって、太陽電池を形成したときに特性が極めて悪くなる領域を特定することができるからである。なお、結晶粒界集合領域が低品質領域に含まれるのは、微細な結晶粒が集合した領域は、太陽電池を形成したときに、通常、極めて悪い特性を与えるためである。また、「組合せ」とは、例えば、低ライフタイム領域であって、かつ、低拡散長領域であるような領域をいう。
【００１４】
「低ライフタイム領域」は、キャリアライフタイムが所定基準以下である領域であると定義される。「低ライフタイム領域」は、具体的には、例えば、キャリアライフタイムが、結晶粒内での値の所定の割合以下、例えば２０％以下の領域である、として特定することができる。また、別の特定方法として、測定領域全体の平均のキャリアライフタイムを基準とすることもできる。また、別の特定方法として、キャリアライフタイムが予め設定された所定値以下である領域であるとしてもよい。なお、キャリアライフタイムは、例えば、マイクロ波光導電減衰法（住江伸吾、高松弘行「半導体プロセスにおける重金属汚染の検出−キャリアライフタイム測定装置−」神戸製鋼技報／Vol.52 No.2 Sep.2002）で測定することができる。
【００１５】
また、「低拡散長領域」は、キャリア拡散長が所定基準以下である領域であると定義される。「低拡散長領域」は、具体的には、例えば、キャリア拡散長が、結晶粒内での値の所定の割合以下、例えば２０％以下の領域である、として特定することができる。また、別の特定方法として、測定領域全体の平均のキャリア拡散長を基準とすることもできる。また、別の特定方法として、キャリア拡散長が予め設定された所定値以下である領域であるとしてもよい。なお、キャリア拡散長は、例えば、ＳＰＶ法（Surface Photovoltage 法 Leeor Kronik, Yoram Shapira "Surface photovoltage spectroscopy of semiconductor structure: at the crossroads of physics, chemistry and electrical engineering" Surface Interface Analysis 2001;31:954-965）で測定することができる。
【００１６】
また、「結晶粒界集合領域」は、直径が所定値以下である複数の結晶粒が集合した領域であると定義される。「結晶粒界集合領域」は、例えば１ｍｍ以下の複数の結晶粒が集合した領域である、として特定することができる。
【００１７】
低品質領域の特定方法としては、この他にも、太陽電池を形成したときに、特性が極めて悪くなる領域を特定できる如何なる方法を採用してもよく、何れの特定方法を採用した場合も、それが明確である限り、全て本発明の範囲に含まれる。
【００１８】
ここで、低ライフタイム領域又は低拡散長領域の検知方法について具体的に説明する。
【００１９】
まず、測定領域を、所定面積の領域、例えば、２ｍｍ角の領域に区分し、各領域について、キャリアライフタイム又はキャリア拡散長を測定する。この測定により、例えば、表１に示すようなデータが得られる。表１には、表１に示した全ての要素の平均値も示している。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
表１によると、（Ａ３，Ｓ１），（Ａ３，Ｓ２），（Ａ５，Ｓ４），（Ａ５，Ｓ５）において、極めて悪い値が得られており、この４つを低品質領域であると決定することができる。定量的には、例えば、全体の平均値（６５．４）の５０％以下のものを低品質領域であると決定することができる。また、例えば、最大値（１００）の３０％以下のものを低品質領域であると決定してもよい。低品質領域と認定するかどうかの基準は、目的に応じて適宜変更することができ、所定の基準値以下のものを低品質領域と認定すればよい。
【００２２】
次に、結晶粒界集合領域の検知方法について、具体的に説明する。
【００２３】
まず、フッ酸硝酸系のエッチング液で多結晶シリコン面を化学研磨する。これにより、表面に結晶粒界が現れる。また、アルカリエッチング液を用いてもよく、この場合、結晶粒ごとに反射が異なり明確な結晶粒界が現れる。この結晶粒界の模様は、ＣＣＤカメラなどを用いて電子的に捉えて画像保存ができる。更には公知の画像処理技術で粒界線を強調することが可能である。
【００２４】
この保存された画像について、例えば、画像認識を用いて、結晶粒界集合領域を検知して特定する。具体的には、この画像を所定面積の領域、例えば、２ｍｍ角の領域に区分し、各領域について、予め定められた結晶粒界集合領域を示すリファレンス用の画像パターンと比較することによって、結晶粒界集合領域を検知することができる。リファレンス用の画像パターンとしては、例えば、顕微鏡などを用いた観察により認定した結晶粒界集合領域の画像を用いることができる。このようなリファレンス用の画像パターンを必要数準備し、上記区分された領域と比較する。この比較は、画像に対してソフトウエアで適切な近似度を設定して、近似部を抽出して特定することができた。
【００２５】
１−２．低品質領域を第１導電型に保持しつつ、第１導電型半導体基板の表面側に第２導電型層を形成する工程
上記工程で検知して特定した低品質領域以外の領域に第２導電型層を形成する。低品質領域を避けてｐｎ接合を形成することにより、低品質領域に起因する抵抗成分などの発生を抑えることができる。なお、「第２導電型」とは、第１導電型とは異なる導電型である。
【００２６】
この工程は、例えば、上記工程で検知して特定した低品質領域よりも広い領域に、第２導電型ドーパントに対する拡散バリア膜を形成し、その状態で、第２導電型ドーパントを拡散させるという方法で行うことができる。
【００２７】
「低品質領域よりも広い領域」とは、具体的には、例えば、低品質領域の外周と拡散バリア膜の外周の間の距離が、キャリア拡散長以上、例えば２００μｍ以上となる領域である。この程度の広さで拡散バリア膜を形成すると、第２導電型層と低品質領域との間の距離が十分に大きくなり、低品質領域に起因する悪影響を実質的に無くすことができる。
【００２８】
拡散バリア膜は、ＴｉＯ2又はＳｉＯ2などからなる。拡散バリア膜は、例えば、有機金属化合物を含む溶液を用いて形成することができる。また、この溶液は、好ましくは、Ｔｉ化合物、Ｓｉ化合物のいずれかを含む溶液からなる。Ｔｉ化合物は、例えば、テトライソプロポキシチタンのようなチタンアルコキシドからなり、Ｓｉ化合物は、例えば、アルコキシシラン(珪酸エステル)類からなる。また、拡散バリア膜は、描画塗布方式（スプレーノズル又はインクジェット方式など）を用いて形成することができる。第２導電型層は、例えば、拡散バリア層を形成した状態で、ＰＯＣｌ3ガスを導入した高温の石英チューブ内で拡散バリア層以外の領域にリンを拡散させることによって、形成することができる。 別の方法としては、例えば特開昭５４−７６６２９号公報に示すようなチタン化合物にリンを含ませた塗布液を用いてスピンコーティング法で基板面にコーティングすることも可能である。
【００２９】
以上の工程によって、表面に低品質領域を有すると共に結晶粒界を有する第１導電型半導体基板の表面側に、低品質領域に第１導電型領域を有する第２導電型層を備える半導体基板を製造することができる。
【実施例１】
【００３０】
図３は、本発明の実施例１に係る半導体基板を用いて製造された太陽電池の構造を示す断面図である。
【００３１】
以下、図３を用いて、この太陽電池の製造方法について説明する。
まず、半導体レベルの清浄性を得るため、１０ｃｍ角のｐ型多結晶シリコン基板１１にＲＣＡ洗浄を施した後、５０％フッ酸−濃硝酸１：３の溶液を用いて基板１１表面を４０秒間エッチングした。この後、基板を観察すると、基板１１表面には結晶粒径５〜１０ｍｍの粒が多数観察された。また、領域１１ａには、直径１ｍｍ以下の結晶粒が多数集合した領域が観察された。
【００３２】
ＣＣＤカメラを用いて基板１１表面の画像を取り込み、予め定められた結晶粒界集合領域を示すリファレンス用の画像パターンと比較することによって、領域１１ａを検知して特定した。
特定された領域のデジタルデータを用いて、基板面の上方２ｍｍにセットしたインクジェットヘッドをＸＹ方向に動かして、ＴｉＯ2系塗布液を、上記特定された領域だけに塗布した。インクジェット先端のノズル内径は１８μｍを使用した。この塗布液は、Ｔｉ系化合物のテトライソプロポキシチタンを主要成分として調合作製した。粘性は１０〜２０ｃｐであり固形物は含まれていない。
【００３３】
次に、塗付した塗布液の溶剤を１５０℃で揮発乾燥後、酸化雰囲気の石英管中で６００℃１０分間の熱処理を行うことにより、高密度化して拡散バリア膜１７とした。拡散バリア膜１７を形成した領域は、基板面積１００ｃｍ2に対し略５％の合計面積であった。ＴｉＯ2膜からなる拡散バリア膜１７の厚みは、エリプソメトリー測定によると、１４００〜１５００Åの範囲であった。
【００３４】
次に、基板１１の受光面に、８７０℃の石英管でＰＯＣｌ3の気化ガス中のＰ（リン）元素をシリコン面から熱拡散させることにより、拡散バリア膜１７で覆った部分以外の部分に、ｎ+層１２を形成した。この熱拡散過程においてシリコン面に付着形成された表面のＰＳＧ（Phosphorus Silicate Glass）層は５０％ＨＦ水に浸漬して除去したが、ＴｉＯ2層１７は、残存させた。
【００３５】
次に、ｎ+層１２を含む全面に常圧ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置で７３０ÅのＴｉＯ2膜を被覆して反射防止層１３とした。
【００３６】
次に、裏面側全面にＡｌペーストを印刷、反射防止膜上にグリッド形状にＡｇペースト材料を印刷した。次に、ベルト焼成炉の温度を６７０℃に設定して４分間の加熱処理で、グリッド側の電極材料の殆どは反射防止膜層１３を貫通させｎ+層１２とオーミック接触させ電極１４としたが、上記の特定領域に残存するＴｉＯ2の面では電極は貫通しない状態とした。裏面側のＡｌペーストはＳｉと合金反応を生じｐ+基板に更にＡｌ元素が滲み込む状態として裏面電界層として働くｐ++層１５を形成し同時にその合金を裏面電極１６とした。
【００３７】
（比較例１）
実施例１に用いた基板と隣り合う位置の基板を用いて、比較例１のセルを試作した。比較例１は、ｎ+層（拡散層）１２を形成する前に、拡散バリア膜１７を形成せず、基板全面にｎ+層１２を形成することを除いては、実施例１と同様である。
【００３８】
実施例１と比較例１により得られた太陽電池セルの特性の比較を表２に示す。
【００３９】
【表２】
2006041111.tif 000004
【００４０】
表２から明らかなように、実施例１と比較例１で作製した太陽電池の擬似太陽光（ＡＭ１．５Ｇ）を照射して測定した動作特性は、表２に示すように、本実施例の太陽電池が、電流値、電圧値、曲線因子とも比較例を上回った。
本発明に基づく多結晶基板を用いて太陽電池を作製すると、内部リーク電流の少ないより優れた太陽電池を作製することができた。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の作用の説明に用いる説明図であり、（ａ）は、断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の等価回路である。
【図２】本発明の作用の説明に用いる説明図であり、（ａ）は、断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の等価回路である。
【図３】本発明の実施例１に係る半導体基板を用いて製造された太陽電池の構造を示す断面図である。
【図４】従来の半導体基板を用いて製造された太陽電池の構造を示す断面図である。
【図５】多結晶半導体基板の表面状態を示す平面図である。
【符号の説明】
【００４２】
１，１１，５１  多結晶半導体基板
１ａ，１１ａ  低品質領域
２  ｎ型層
３  ダイオード
１２，５２  拡散層
１３，５３  反射防止膜
１４，５４  受光面電極
１５，５５  裏面電界層
１６，５６  裏面電極
１７  拡散バリア膜
６１  粒界
６２  粒界内部
６３  低品質領域
【図１】
2006041111.tif 000005
【図２】
2006041111.tif 000006
【図３】
2006041111.tif 000007
【図４】
2006041111.tif 000008
【図５】
2006041111.tif 000009