(57)【要約】【課題】  排水性を向上させることで、より発電性能に優れる燃料電池用ＭＥＡを提供することを目的とする。【解決手段】  本発明は、カソード電極およびアノード電極が、固体高分子電解質膜の両面に対向して配置され、前記カソード電極および前記アノード電極は電極触媒層とガス拡散層とを有する燃料電池用ＭＥＡにおいて、前記カソード電極は前記カソード側電極触媒層から前記カソード側ガス拡散層に向かって撥水性が低下する、燃料電池用ＭＥＡにより上記課題を解決する。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード電極およびアノード電極が、固体高分子電解質膜の両面に対向して配置され、前記カソード電極および前記アノード電極は電極触媒層とガス拡散層とを有する燃料電池用ＭＥＡにおいて、
前記カソード電極は前記カソード側電極触媒層から前記カソード側ガス拡散層に向かって撥水性が低下する、燃料電池用ＭＥＡ。
【請求項２】
前記カソード側電極触媒層は、撥水剤を含有する請求項１記載の燃料電池用ＭＥＡ。
【請求項３】
前記カソード側ガス拡散層は、前記カソード側電極触媒層と接する面と反対の面の少なくとも一部が親水処理されている請求項１または２記載の燃料電池用ＭＥＡ。
【請求項４】
燃料電池用ＭＥＡがアノード側セパレータおよびカソード側セパレータにより挟持されてなるセルを複数積層した燃料電池用スタックにおいて、
少なくとも一方のエンドセルが、請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用ＭＥＡを有する燃料電池用スタック。
【請求項５】
前記エンドセルが、カソード側エンドセルである請求項４記載の燃料電池用スタック。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用ＭＥＡ、および／または、請求項４もしくは５に記載の燃料電池用スタックを備えた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用ＭＥＡに関し、より詳細には撥水性が向上された燃料電池用ＭＥＡに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動し高出力密度が得られる固体高分子型燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。固体高分子型燃料電池は、フィルム状の固体高分子電解質膜を用いるのが特徴である。
【０００３】
固体高分子型燃料電池の構成は、一般的には、膜−電極接合体（ＭＥＡ）をセパレータで挟持した構造となっている。ＭＥＡは、固体高分子電解質膜の両側に二つの電極が配置された構造となっている。電極は、電極触媒と固体高分子電解質との混合物により形成された多孔性の電極触媒層と、カーボン繊維などの導電性基材からなるガス拡散層とを有し、電極触媒層と固体高分子電解質膜とが接触するように配置される。
【０００４】
図２は、従来一般的な膜−電極接合体（ＭＥＡ）の一例を示すための模式断面図である。図２において、ＭＥＡ２００は、固体高分子電解質膜２１０の両側に、アノード側電極触媒層２２１およびアノード側ガス拡散層２２２を有するアノード電極２２０と、カソード側電極触媒層２３１およびカソード側ガス拡散層２３２を有するカソード電極２３０が、それぞれ対向して配置された構成を有している。
【０００５】
固体高分子型燃料電池では、以下のような電気化学的反応などを通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。まず、アノード（燃料極）側に供給された燃料ガスに含まれる水素が、触媒粒子により酸化され、プロトンおよび電子となる。次に、生成したプロトンは、アノード側電極触媒層に含まれる固体高分子電解質、さらにアノード側電極触媒層と接触している固体高分子電解質膜を通り、カソード（酸素極）側電極触媒層に達する。また、アノード側電極触媒層で生成した電子は、アノード側電極触媒層を構成している導電性担体、さらにアノード側電極触媒層の固体高分子電解質膜と異なる側に接触しているガス拡散層、セパレータおよび外部回路を通してカソード側電極触媒層に達する。そして、カソード側電極触媒層に達したプロトンおよび電子はカソード側に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し水を生成する。
【０００６】
かような電気化学的反応は、電極触媒層中の、触媒粒子と、固体高分子電解質と、燃料ガスまたは酸化剤ガスなどの反応ガスと、が接触する三相界面において進行するのである。前記電気化学的反応を電極触媒層中で均一に進行させるには、セパレータなどを介して供給されたガスを均一に電極触媒層へと供給させるとともに、前記化学反応により生成した水を外部へ速やかに排出させることなどが必要である。
【０００７】
そのため、ＭＥＡにはガス拡散層を用い、これにより適切なガス拡散、水の移動、集電性を実現することができる。また、従来では、ガス拡散層の撥水性をさらに向上させることで電極触媒層の排水性をより向上させること等を目的として、ガス拡散層を構成する導電性基材を撥水処理する手段なども一般的に用いられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
燃料電池における固体高分子電解質膜は、湿潤していないと高いプロトン伝導性を示さない。そのため、固体高分子型燃料電池に供給する反応ガスは、ガス加湿装置などを用いて加湿することにより、固体高分子電解質膜の湿度分布を均一にする必要がある。
【０００９】
高加湿、高電流密度などの運転条件下では、アノードからカソードに向けて固体高分子電解質膜を移動するプロトンに伴って移動する水の量、およびカソード側電極触媒層内に生成して凝集する生成水の量が増加する。
【００１０】
これらの生成水は、特にカソード側電極触媒層内に滞留し、反応ガス供給路となっていた細孔を閉塞するフラッディング現象を招く。これにより、反応ガスの拡散などが阻害され、電気化学的反応が妨げられ、結果として電池性能の低下を招く。
【００１１】
また、冬季等の低気温時において、燃料電池の温度は停止時に、適正運転温度より甚だしく低下する。氷点下時等では、特にカソード側電極で生成した水が滞留、凍結することにより反応ガスの拡散が阻害される恐れがあり、短時間で再起動させるためには燃料電池の温度を上昇させるのに大きなエネルギーが必要となるだけでなく、燃料電池が劣化する問題などがあった。
【００１２】
そこで、本発明が目的とするところは、排水性を向上させることで、より発電性能に優れる燃料電池用ＭＥＡを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、カソード電極およびアノード電極が、固体高分子電解質膜の両面に対向して配置され、前記カソード電極および前記アノード電極は電極触媒層とガス拡散層とを有する燃料電池用ＭＥＡにおいて、前記カソード電極は前記カソード側電極触媒層から前記カソード側ガス拡散層に向かって撥水性が低下する、燃料電池用ＭＥＡにより上記課題を解決する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＭＥＡの撥水性をより向上させることが可能となる。従って、本発明によるＭＥＡを燃料電池に用いれば、特にカソードにおいてフラッディング現象を抑制でき、高い発電量を安定して供給することが可能となる。さらに、外部の気温が氷点下であっても短時間での再起動を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の第一は、上述した通り、カソード電極およびアノード電極が、固体高分子電解質膜の両面に対向して配置され、前記カソード電極および前記アノード電極は電極触媒層とガス拡散層とを有する燃料電池用ＭＥＡにおいて、前記カソード電極は前記カソード側電極触媒層から前記カソード側ガス拡散層に向かって撥水性が低下する、燃料電池用ＭＥＡ（以下、単に「ＭＥＡ」とも記載する）である。
【００１６】
上記した通り、燃料電池におけるフラッディング現象、水分の凍結などは、ＭＥＡの特にカソード側で生じる。そこで、本発明者らは、ＭＥＡの少なくともカソード側の排水性を向上させることに着目し、種々の検討を行った結果、カソード電極において、カソード側電極触媒層からカソード側ガス拡散層に向かって撥水性を低下させることで、カソード電極内の水分をよりスムーズに外部へ排出させることができ、ＭＥＡの排水性を向上させることが可能となることが判明した。これは、水は撥水性の高い方から低い方へ移行しやすいことから、カソード電極の撥水性を上記の通りに適切に調整することにより、カソード側電極触媒層からカソード側ガス拡散層に向かって水分の流れを向上させることができ、カソード側電極触媒層からの水分を速やかに系外へと排水させることが可能となることが考えられる。
【００１７】
前記カソード側電極触媒層は、撥水剤を含有することが好ましい。これによりカソード側電極触媒層内の余分な水分をより速やかにカソード側ガス拡散層を通って系外へ排出することが可能となり、ＭＥＡの排水性をより向上させることができる。
【００１８】
本発明において、カソード電極を、カソード側電極触媒層からカソード側ガス拡散層に向かって撥水性を低下させるには、例えば、カソード電極内の撥水剤などの含有量を調整する手段などが用いられる。
【００１９】
具体的には、例えば、カソード電極においてカソード側電極触媒層からカソード側ガス拡散層に向かって撥水剤の含有割合を低下させる手段などが好ましく挙げられる。かような手段が用いられたカソード電極の好ましい構成としては、（ｉ）カソード側電極触媒層に撥水剤を含有させ、カソード側ガス拡散層における撥水剤の含有割合をカソード側電極触媒層よりも低くする構成、（ｉｉ）カソード側電極触媒層に撥水剤を含有させ、カソード側ガス拡散層には撥水剤を含有させない構成、（ｉｉｉ）カソ−ド側電極触媒層にガス拡散層より撥水性の強い撥水剤を使用する構成、などが挙げられる。
【００２０】
カソード側電極触媒層に用いられる撥水剤としては、従来一般的なものであれば特に制限なく用いることができる。前記撥水剤として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ化カーボンなど、の撥水性材料が好ましく挙げられる。なかでも、分散性がよいということから、フッ化カーボンがより好ましく挙げられる。
【００２１】
ここで、撥水剤として用いられる、フッ化カーボンとは、実質的に炭素原子及びフッ素原子よりなるものである。好ましくは、石炭系ピッチまたは石油系ピッチのフッ素化により得られ、化学構造としては６員環の炭素骨格を主体としてこれを積層した平面構造を有し、平均分子量が５００〜１００００であるものが挙げられる。材料組成としては、含まれるフッ素とカーボンの比（Ｆ／Ｃ）が１．２５〜１．６５であるものが好ましい。
【００２２】
また、撥水剤は、上記撥水性材料によりコーティングされたカーボン粒子を用いてもよい。かような撥水剤を用いれば、撥水剤の分散を均一にすることができるだけでなく、撥水剤におけるカーボン粒子が優先的に腐食される犠牲的腐食効果が得られ、電極触媒に用いられるカーボン粒子の腐食を抑制することも可能となる。
【００２３】
カソード側電極触媒層には、前記撥水剤の他に、電極触媒および固体高分子電解質が少なくとも含まれる。
【００２４】
前記電極触媒としては、従来一般的なものであれば特に制限なく用いられるが、導電性担体に触媒粒子が担持されたものである。
【００２５】
前記電極触媒における導電性担体としては、触媒粒子を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであるのが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。
【００２６】
なお、本発明において「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。
【００２７】
前記導電性担体の比表面積は、好ましくは２０〜１６００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１２００ｍ２／ｇとするのがよい。前記比表面積が、２０ｍ２／ｇ未満であると前記導電性担体への触媒粒子および固体高分子電解質の分散性が低下して十分な発電性能が得られない恐れがあり、１６００ｍ２／ｇを超えると触媒粒子および固体高分子電解質の有効利用率が却って低下する恐れがある。
【００２８】
また、前記導電性担体の大きさは、特に限定されないが、カソード側電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するという観点からは、平均粒子径が５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。
【００２９】
また、前記電極触媒における触媒粒子としては、酸素の還元反応に触媒作用を有することが求められ、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。また、触媒粒子は、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、白金と、その他の金属との合金としてもよい。前記合金として、具体的には、白金と、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、およびアルミニウムなどから選択される少なくとも１種以上の金属との合金などが挙げられる。前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する金属が１０〜７０原子％とするのがよい。
【００３０】
前記触媒粒子の粒径は、小さいほど電気化学反応が進行する有効電極面積が増加するため得られる触媒活性も高くなる。しかしながら、実際には触媒粒子径が小さくなりすぎるとシンタリングなどを招き易く、むしろ触媒活性が低下する現象が見られる。そのため、前記触媒粒子の大きさは、好ましくは２〜２０ｎｍ、より好ましくは２〜１０ｎｍ、特に好ましくは２〜５ｎｍとするのがよい。なお、触媒粒子の平均粒子径は、Ｘ線回折における触媒粒子の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径、または、透過電子顕微鏡を利用して観察される触媒粒子径、の平均値から求めることができる。
【００３１】
前記導電性担体に触媒粒子が担持された電極触媒において、触媒粒子の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％とするのがよい。前記担持量が、８０質量％を超えると触媒粒子の導電性担体上での分散度が下がり、担持量が増加するわりに発電性能の向上が小さく経済上での利点が低下する恐れがある。また、前記担持量が、１０質量％未満であると単位質量あたりの触媒活性が低下して所望の発電性能を得るために多量の電極触媒が必要となる恐れがある。なお、触媒粒子の担持量は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光法）などにより確認することができる。
【００３２】
本発明のカソード側電極触媒層には、電極触媒の他に、固体高分子電解質が含まれる。前記固体高分子電解質としては、特に限定されず公知のものを用いることができるが、少なくとも高いプロトン伝導性を有する部材であればよい。具体的には、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）などのスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、リン酸などの無機酸を炭化水素系高分子化合物にドープさせたもの、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体、などが挙げられる。
【００３３】
本発明のＭＥＡに用いられるカソード側ガス拡散層は、特に限定されないが、カーボンペーパ、カーボンクロス、カーボン不織布など、の炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状のガス拡散基材からなるのが好ましい。前記ガス拡散基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。厚さが、３０μｍ未満であると十分な機械的強度などが得られない恐れがあり、５００μｍを超えるとガスや水などが透過する距離が長くなる恐れがある。
【００３４】
前記ガス拡散基材には、撥水剤が含まれていてもよい。なお、本発明において、前記カソード側ガス拡散層の撥水性は、カソード側電極触媒層よりも低くする。従って、前記ガス拡散基材に含まれる撥水剤の含有割合は、上述したカソード側電極触媒層よりも低くするのが好ましい。
【００３５】
撥水剤の含有量は、ガス拡散基材において一定に含まれていてもよい。また、カソード側電極触媒層からカソード側ガス拡散層の方向に向かって、ガス拡散基材における撥水剤の含有量が漸減するようにしてもよい。具体的には、カソード側電極触媒層からカソード側ガス拡散層の方向に向かって、ガス拡散基材における撥水剤含有量を、少なくとも二段階以上で異なるように段階的に小さくする、直線勾配状に小さくする、等である。
【００３６】
前記カソード側ガス拡散層に用いられる前記撥水剤としては、特に限定されず、カソード側電極触媒層において列挙したものと同様のものが挙げられる。
【００３７】
また、本発明のＭＥＡにおいて、カソード電極を、カソード側電極触媒層からカソード側ガス拡散層に向かって撥水性をより低下させる構成とするためには、カソード側ガス拡散層のカソード側電極触媒層と接する面と反対の面の少なくとも一部を親水処理するのが好ましい。これにより、カソード側ガス拡散層のカソード側電極触媒層と接する面と反対の面の撥水性を低下させることができ、カソード側電極触媒層からカソード側ガス拡散層に向かう水分の流れをより向上させることが可能となる。
【００３８】
前記親水処理としては、従来一般的に用いられているものであれば特に制限なくもちいることができる。例えば、酸素ガス、水蒸気などによる気相法；プラズマ照射；水素と酸素を反応させて発生した水蒸気を利用するパイロジェニック法（水素燃焼）；過マンガン酸カリウム、硝酸、塩素酸塩、過硫酸塩、過硼酸塩、過炭酸塩、過酸化水素などを含む強酸化性水溶液による液相法；オゾン、窒素酸化物、空気などによる気相法；などを用いて、ガス拡散層に用いられるガス拡散基材の所望する部位を酸化処理する方法などが挙げられる。前記方法を用いると、カーボンクロスなどをガス拡散基材として用いた場合に、ガス拡散基材を構成する炭素繊維表面に存在するＣ−Ｃ結合の末端にカルボキシル基、フェノール基、ケトン基などの親水性の表面官能基の形成量が増大し、これにより親水性を向上させることが可能となる。
【００３９】
前記親水処理として、上記した方法の他、ガス拡散層の基材の所望する部位に、親水剤を含有させる方法なども挙げられる。前記親水剤としては、従来一般的なものであれば特に限定されず、チタニア、シリカ、アルミナの金属酸化物、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属の酸化物からなる群から選択される少なくとも一種の金属酸化物などが好ましく挙げられる。また、前記親水剤は、一種のみを用いてもよく、他の金属酸化物の特性を損なわない範囲で二種以上を併用してもよい。
【００４０】
ガス拡散層を構成するガス拡散基材に前記親水剤を添加する方法としては、特に限定されないが、例えば、親水剤として用いられる金属酸化物を構成する金属の元素を含む金属アルコキシド溶液にガス拡散基材の所望する部位を浸漬または含浸させた後、乾燥、焼成などを行うゾルゲル法などが好ましく用いられる。
【００４１】
カソード側ガス拡散層において、親水処理する部位は、多すぎると却ってフラッディング現象などを招く恐れがある。そのため、得られるカソード側ガス拡散層の排水性を考慮して、ガス拡散基材を親水処理する面積、厚さ、撥水剤含有量などを適宜決定するとよい。
【００４２】
また、カソード側ガス拡散層は、ガス拡散層に用いられるガス拡散基材上に、導電性粒子および撥水剤からなる撥水層が形成された構成を有するものであってもよい。かような構成を有するガス拡散層をＭＥＡに用いた場合、前記撥水層とカソード側電極触媒層とが接するようにガス拡散層を配置する。前記撥水層は、撥水剤にコーティングされた導電性粒子が集合体となり多孔質構造を形成する。これにより、カソード側電極触媒層内の水分を毛細管力により吸い取り、水分をガス拡散基材へ排出することが可能となる。さらに、ガス拡散基材を構成する繊維による固体高分子電解質膜の破損などを防止することも可能となる。
【００４３】
前記撥水層に用いられる前記導電性粒子としては、カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛、金属、セラミックスからなるものなどが挙げられる。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく挙げられる。
【００４４】
前記導電性粒子は、市販品を用いることができ、キャボット社製バルカンＸＣ−７２、バルカンＰ、ブラックパールズ８８０、ブラックパールズ１１００、ブラックパールズ１３００、ブラックパールズ２０００、リーガル４００、ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などのオイルファーネスブラック；電気化学工業社製デンカブラックなどのアセチレンブラック等が挙げられる。またカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などがある。
【００４５】
前記導電性粒子の粒径は、１００〜５０００ｎｍ、好ましくは１０００〜３０００ｎｍとするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、電極触媒層との接触性も向上させることが可能となる。
【００４６】
また、前記撥水層に用いられる前記撥水剤としては、従来一般的なものであればよく、カソード側電極触媒層に用いられる撥水剤と同様の物が挙げられる。
【００４７】
カソードガス拡散層に用いられるガス拡散基材と撥水層との撥水性は、得られるカソード電極の排水性が、カソード側電極触媒層からガス拡散層に向かって小さくなるようにすればよい。従って、撥水層における撥水性は、ガス拡散基材と同等またはそれ以上となるようにすればよく、撥水剤の含有量、撥水層の厚さ、導電性粒子の直径などを調整することにより適宜決定すればよい。
【００４８】
本発明のＭＥＡには、上述したカソード電極の他に、固体高分子電解質膜が用いられる。前記固体高分子電解質膜としては、特に限定されず、電極触媒層に用いたものと同様の固体高分子電解質からなる膜が挙げられる。また、デュポン社製の各種のＮａｆｉｏｎ（登録商標）やフレミオン（登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸膜、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体樹脂膜、トリフルオロスチレンをベースポリマーとする樹脂膜などのフッ素系高分子電解質や、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂系膜など、一般的に市販されている固体高分子型電解質膜、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜、多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。前記固体高分子電解質膜に用いられる固体高分子電解質と、電極触媒層に用いられる固体高分子電解質とは、同じであっても異なっていてもよいが、電極触媒層と固体高分子電解質膜との密着性を向上させる観点から、同じものを用いるのが好ましい。
【００４９】
前記固体高分子電解質膜の厚さとしては、得られるＭＥＡの特性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍ、特に好ましくは１５〜３０μｍである。製膜時の強度やＭＥＡ作動時の耐久性の観点から５μｍ以上であることが好ましく、ＭＥＡ作動時の出力特性の観点から３００μｍ以下であることが好ましい。
【００５０】
次に、本発明のＭＥＡに用いられるアノード側電極触媒層としては、特に限定されず、上述したカソード側電極触媒層をアノード側電極触媒層として用いてもよく、導電性担体に触媒粒子が担持されてなる電極触媒と固体高分子電解質とを少なくとも含む従来一般的なアノード側電極触媒層を用いてもよい。また、アノード側ガス拡散層としても、上述したカソード側ガス拡散層をアノード側ガス拡散層として用いてもよい他、従来一般的なものであれば特に制限なく用いられる。
【００５１】
さらに、アノード電極における排水性は、カソード側電極触媒層において上述したのと同様にして、アノード側電極触媒層からアノード側ガス拡散層に向かって低くするようにしてもよく、特に限定されない。
【００５２】
本発明のＭＥＡの製造方法としては、固体高分子電解質膜の両側にホットプレスによる転写でアノード側電極触媒層およびカソード側電極触媒層を作製し、これをガス拡散層で挟持する方法など、従来公知の方法を適宜参照して用いることができる。
【００５３】
まず、電極触媒層の作製方法としては、電極触媒および固体高分子電解質を水やアルコール系溶媒に混合して、電極触媒インクを調製する。カソード側電極触媒層の作製に用いられる電極触媒インクには、さらに、撥水剤を混合するのが好ましい。前記電極触媒インクを塗布および乾燥させることにより作製した電極触媒層を、固体高分子電解質膜にホットプレスにより転写すればよい。
【００５４】
次に、ガス拡散層を構成するガス拡散基材に撥水剤を含有させる場合には、一般的な撥水処理方法を用いて行えばよい。例えば、ガス拡散基材を撥水剤の分散液に浸漬した後、オーブン等で加熱乾燥させる方法などが挙げられる。
【００５５】
また、ガス拡散基材において撥水剤の含有量を漸減させるには、前記撥水剤の分散液にガス拡散基材を浸漬し、加熱乾燥させる操作を繰り返して行う際に、前記撥水剤の分散液にガス拡散基材を浸漬させる深さを徐々に浅くするなどすればよい。
【００５６】
ガス拡散基材上に撥水層を有するガス拡散層を作製するには、導電性粒子、撥水剤等を、水、パーフルオロベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒などの溶媒中に分散させることによりスラリーを調製し、前記スラリーを基材上に塗布し乾燥、もしくは、前記スラリーを一度乾燥させ粉砕することで粉体にし、これを前記ガス拡散層上に塗布する方法などを用いればよい。その後、マッフル炉や焼成炉を用いて２５０〜４００℃程度で熱処理を施すのが好ましい。
【００５７】
また、得られるカソード電極の撥水性が、カソード側電極触媒層からカソード側ガス拡散層に向かって低くなるように、カソード側電極触媒層、撥水層、ガス拡散層を構成する基材の撥水剤の含有量を適宜調整するのが好ましい。
【００５８】
さらに、カソード側ガス拡散層のカソード側電極触媒層と接する面と反対の面の少なくとも一部を親水処理する方法としては、例えば、親水剤として用いられる金属酸化物を構成する金属の元素を含む金属アルコキシド溶液にガス拡散基材の所望する部位を浸漬または含浸させた後、乾燥、焼成などを行うゾルゲル法などが好ましく用いられる。
【００５９】
前記金属アルコキシド溶液は、金属アルコキシドを水およびアルコールなどの溶媒に添加することにより得られる。前記金属アルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ、（ＯＣＨ３）３ＳｉＯ（ＣＨ２）２ＯＣＨ２ＣＨＯ）、チタンテトライソプロポキシドド（Ｔｉ（Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７）４）などが挙げられる。前記金属アルコキシド溶液には、また、ゲル化速度を調整するために、塩酸、アンモニアなどの、酸や塩基を触媒として添加してもよい。
【００６０】
固体高分子電解質膜の両面にアノード側電極触媒層およびカソード側電極触媒層をホットプレスにより転写する際に、ホットプレスは、好ましくは１１０〜１７０℃で、電極面に対して１〜５ＭＰａのプレス圧力で行うのがよい。これにより固体高分子電解質膜と各電極触媒層との接合性を高めることができる。
【００６１】
また、電極触媒層は、ガス拡散層上に作製してもよく、その後、ホットプレス等により接合することができる。ＰＴＦＥ製シートなどの基材上に電極触媒層を形成した場合には、電極触媒層が内側となるように固体高分子電解質膜を挟持してホットプレスなどをした後、ＰＴＦＥ製シートのみを剥がせばよい。
【００６２】
上述した本発明の第一のＭＥＡは、アノード側セパレータおよびカソード側セパレータ等で挟持することによりセルとして燃料電池に用いられる。この時、前記セルは、単独で用いてもよいが、得られる燃料電池が所望の発電量などを有するように複数積層して燃料電池スタック（単に「スタック」とも記載する）として用いてもよい。
【００６３】
本発明の第二は、燃料電池用ＭＥＡがアノード側セパレータおよびカソード側セパレータにより挟持されてなるセルを複数積層した燃料電池用スタックにおいて、少なくとも一方のエンドセルが、本発明の第一の燃料電池用ＭＥＡを有する燃料電池用スタックである。
【００６４】
本発明において、エンドセルとは、セルが複数積層されたスタックにおいて、両端に配置されるそれぞれのセルのことである。エンドセルのうち、アノード電極が端に配置される方のエンドセルをアノード側エンドセルとし、カソード電極が端に配置される方のエンドセルをカソード側エンドセルとする。また、アノード側電極触媒層と接するセパレータをアノード側セパレータとし、カソード側電極触媒層と接するセパレータをカソード側電極触媒層とする。
【００６５】
エンドセルはスタックの両端に配置されるため、中央部に配置されるセルよりも外部からの温度の影響を受け易い。そのため燃料電池の発電停止時には、エンドセルの温度は中央部のセルよりも早く低くなり、又、再起動時には、エンドセルの温度は中央部のセルよりも上がりにくい。このため、外部の気温が氷点下時にはエンドセルに含まれる水分により、フラッディングや凍結が起こり易い。従って、本発明の第一のＭＥＡは、スタックにおける少なくとも一方のエンドセルに用いられるのが好ましい。これにより、スタックの特に端部に発電を阻害する水分が残存するのを防ぐことができる。また、本発明のスタックにおいて中間のセルに配置されるＭＥＡは、特に限定されず、本発明の第一のＭＥＡであってもよく、従来一般的なＭＥＡであってもよい。
【００６６】
ここで、本発明のスタックの好ましい一実施形態を図１の模式断面図を用いて説明する。図１に示すスタック１６０において、固体高分子電解質膜１１０の両側に、アノード電極１２０およびカソード電極１３０が対向して配置されてなるＭＥＡ１００を、さらにアノード側セパレータ１４０およびカソード側セパレータ１５０で挟持されてなるセルを複数積層したものである。また、アノード側セパレータ１４０およびカソード側セパレータ１５０の周縁部に沿ってガスケット１７０が配置される。スタック１６０において、本発明の第一のＭＥＡは、アノード側エンドセル１８０またはカソード側エンドセル１９０のうち少なくとも一方に用いられるのがよい。
【００６７】
また、セルが複数積層されたスタック内では、カソ−ド側電極触媒層で生成水が生じるため、カソ−ド側電極触媒層が端に位置するカソ−ド側エンドセルの方がフラッディングや凍結の問題がより起こり易い。従って、本発明の第一のＭＥＡは、カソード側エンドセルに用いられるのがより好ましい。
【００６８】
本発明のスタックは、特に限定されないが、集電板と絶縁板とを介し、エンドプレートで挟み、締結ボルトで両端から固定する等して燃料電池に用いられる。本発明によるスタックの構成は、上述の通り、本発明の第一のＭＥＡを少なくとも一方のエンドセルに用いる以外は、従来公知のスタックと同様の構成を有していればよく、特に限定されない。従来公知のスタックとして、好適に用いられる一例を挙げると、特開２００４−１４６１４５号公報、特開２００３−１５７８６５号公報、特開２００４−６２８０号公報、などが挙げられる。
【００６９】
上述した本発明のＭＥＡおよびこれを用いたスタックは、撥水性が向上されることにより、高い発電性能を有する。従って、これらを燃料電池に用いることにより、高電流密度、高加湿などの水分が多量に生じ易い運転条件下であってもフラッディング現象を抑制することができ、さらに、氷点下時など外部の気温が低い条件下であっても水分の凍結を防止して短時間での起動を実現することができ、優れた発電性能を有する燃料電池を提供することが可能となる。前記燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では固体高分子型燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、リン酸型燃料電池、直接メタノール型燃料電池などが挙げられる。なかでも、車両等の移動体用として、起動性や高電流密度域での安定運転が求められる固体高分子型燃料電池が好ましく挙げられる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細により具体的に説明する。なお、本発明は、下記実施例のみに限定されることはない。
【００７１】
＜実施例１＞
（１）カソード側電極触媒層の作製
白金担持カーボン（田中貴金属工業株式会社製  ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、白金含量４６．５ｗｔ％）、撥水剤としてフッ化カ−ボン、Ｎａｆｉｏｎ溶液（ＤｕＰｏｎｔ社製  ＤＥ５２０、Ｎａｆｉｏｎ５ｗｔ％含有）、純水、２−プロパノール（和光純薬工業社製  特級試薬）を、質量比で１０：１：９０：２５：１０として、２０℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にてホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、カソード側電極触媒インクとした。
【００７２】
得られたカソード側電極触媒インクを、厚さ２００μｍのＰＴＦＥ製シート（ニチアス社製ナフロン（登録商標）シート）の片面上に、スクリーンプリンタを用いて塗布することによりカソード側電極触媒層（一辺５ｃｍの正方形、厚さ１０μｍ）を得た。
【００７３】
（２）アノード側電極触媒層の作製
白金担持カーボン（田中貴金属工業株式会社製  ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、白金含量４６．５ｗｔ％）、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（ＤｕＰｏｎｔ社製  ＤＥ５２０、Ｎａｆｉｏｎ５ｗｔ％含有）、純水、２−プロパノール（和光純薬工業社製  特級試薬）を、質量比で１０：９０：２５：１０として、２０℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にてホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、アノード側電極触媒インクとした。このアノード側電極触媒インクを用いた以外は、カソード側電極触媒層と同様にして、ＰＴＦＥ製シート上にアノード側電極触媒層（一辺５ｃｍの正方形、厚さ１０μｍ）を作製した。
【００７４】
（３）ＭＥＡの作製
固体高分子電解質膜（ＤｕＰｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）  ＮＲ−２１１、厚さ約２５μｍ、大きさ７×７ｃｍ）を挟んで、先に作製した２枚の電極触媒層形成ＰＴＦＥ製シートを電極触媒層形成側が内側となるように重ねて、ＰＴＦＥ製シートあたり２ＭＰａの圧力で、１２０℃、１０分間ホットプレスし、冷却後、ＰＴＦＥ製シートのみを剥がすことで、固体高分子電解質膜に各電極触媒層を転写させ接合体を得た。このとき、ＰＴＦＥ製シートから固体高分子電解質への各電極触媒層の転写率が１００％であった。
【００７５】
続いて、接合体の両面に、ガス拡散層としてカーボンペーパ（東レ株式会社製カーボンペーパＴＧＰ−Ｈ−０６０、大きさ６×６ｃｍ、厚さ１８０μｍ）をそれぞれ配置し、ＭＥＡとした。なお、このガス拡散層は、後述する手順に従って、撥水処理を行った。
【００７６】
（４）ガス拡散層の撥水処理
６×６ｃｍに打ち抜いたカーボンペーパ（東レ株式会社製カーボンペーパＴＧＰ−Ｈ−０６０、厚さ１８０μｍ）を、ＰＴＦＥのフッ素系水性ディスパージョン溶液（ダイキン工業社製  ポリフロンＤ−１Ｅ、ＰＴＦＥ６０ｗｔ％含有）を純水で所定の濃度に調整した溶液中に５分浸漬させた後、オーブン内にて６０℃、３０分間乾燥させることにより、カーボンペーパ中にＰＴＦＥを分散させた。
【００７７】
＜実施例２＞
６×６ｃｍに打ち抜いたカーボンペーパ（東レ株式会社製カーボンペーパＴＧＰ−Ｈ−０６０、厚さ１８０μｍ）を、ＰＴＦＥのフッ素系水性ディスパージョン溶液（ダイキン工業社製  ポリフロンＤ−１Ｅ、ＰＴＦＥ６０ｗｔ％含有）を純水で所定の濃度に調整した溶液中に５分浸漬させた後、オーブン内にて６０℃、３０分間乾燥させることにより、カーボンペーパ中にＰＴＦＥを分散させた。
【００７８】
続いて、アエチレンブラック（電気化学工業株式会社製）と、ＰＴＦＥのフッ素系水性ディスパージョン溶液（ダイキン工業社製  ポリフロンＤ−１Ｅ、ＰＴＦＥ６０ｗｔ％含有）とを、質量比で６：４の割合で混合および攪拌し、スラリーを作製した。このスラリーを、先に撥水処理したガス拡散基材の一方の面にドクターブレード法により均一に塗布し、オーブン内にて６０℃、３０分間乾燥させた後、さらにマッフル炉にて３５０℃、３０分間熱焼成を行った。これにより、ガス拡散基材上に撥水層（厚さ５０μｍ）を形成した。カーボンペーパ１ｃｍ２あたりに形成された撥水層の質量は３ｍｇであった。
【００７９】
上記の通りにして、撥水処理されたカーボンペーパ上に撥水層が形成されたものをカソード側ガス拡散層として用いた以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。この時、撥水層とカソード側電極触媒層とが接触するようにカソード側ガス拡散層を配置した。
【００８０】
＜比較例１＞
白金担持カーボン（田中貴金属工業株式会社製  ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、白金含量４６．５ｗｔ％）、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（ＤｕＰｏｎｔ社製  ＤＥ５２０、Ｎａｆｉｏｎ５ｗｔ％含有）、純水、２−プロパノール（和光純薬工業社製  特級試薬）を、質量比で１０：９０：２５：１０として、２０℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にてホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、カソード側電極触媒インクとした。
【００８１】
このカソード側電極触媒インクを用いた以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明によるスタックの断面模式図を示す。
【図２】従来一般的なＭＥＡの断面模式図を示す。
【符号の説明】
【００８３】
１００、２００…ＭＥＡ、１１０、２１０…固体高分子電解質膜、１２０、２２０…アノード電極、１３０、２３０…カソード電極、１４０…アノード側セパレータ、１５０…カソード側セパレータ、１６０…スタック、１７０…ガスケット、１８０…アノード側エンドセル、１９０…カソード側エンドセル、２２１…アノード側電極触媒層、２２２…アノード側ガス拡散層、２３１…カソード側電極触媒層、２３２…カソード側ガス拡散層。
【図１】
2006108031.tif 000002
【図２】
2006108031.tif 000003