(57)【要約】【課題】  Sn-0.3〜0.7重量%Cu-0.04〜0.1重量%Ni組成のはんだ合金において、マイクロクラックの発生が抑制されたより優れたはんだ特性を発揮するはんだ組成の提供、また、凝固後のはんだ合金がより微細組織化する組成のはんだ合金の提供。【解決手段】  Ni添加によりSn‐Cu合金の凝固形態が著しく変化し、Sn-0.6〜0.7Cu-0.05〜0.06%Ni合金で凝固機構が最も著しく変化し、またNi無添加では凝固が他の接触部位から進行するのに対し、前記組成では他の接触部位だけでなく凝固が均一に進行し、凝固後のはんだ合金組織がより微細化しており、緻密かつ均一な凝固が得られてマイクロクラックの発生を抑制できる。【選択図】        図9
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
0.5〜0.7重量%Cu、0.01〜0.1重量%Ni、残部はSnと不純物であり、Cu/SnとNiとの合金を形成したはんだ合金。
【請求項２】
Cuが0.55〜0.65重量%、Niが0.04〜0.07重量%である請求項1に記載のはんだ合金。
【請求項３】
不純物は、Pb0.04重量%以下、Sb0.02重量%以下、Fe0.01重量%以下、Co,Ag,Zn,Al,Bi,As各々0.005重量%以下、Ge,Cd各々0.002重量%以下である請求項1に記載のはんだ合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、鉛フリーはんだ組成において、0.7Cu-0.01〜0.1Ni-Snからなる合金がCu/SnとNiとの合金(三元系合金)を形成し、凝固時にNiによる分散効果で均一に凝固し、かつ微細結晶組織で凝固が可能となり、凝固表面の平滑性がよくマイクロクラックの発生が抑制された優れたはんだ特性を示すはんだ合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
はんだ材料の鉛フリー化が進み、また環境に影響を与える不純物元素が規制されるようになって、高純度の素材が要求されることがあり、また、厳しく不純物含有量を管理する必要が出てきた。
【０００３】
鉛フリーはんだ合金として、Sn-Cu系、Sn-Ag-Cu系、Sn-Sb-Ag系、Sn-Zn-Bi系等の多数の組成が提案されている。例えば、Cuを含むものとして、Cu0.1〜2重量%、Ge0.001〜1重量%、Ga0.001〜2重量%、残部Sn、さらに、Bi、In、Ag、Znを選択的に微量添加した組成(特許文献1)がある。また、Sn-Cuの溶解母合金に対してNiを添加した、Cu0.1〜2重量%、Ni0.002〜1重量%、残部Sn、さらにGa0.001〜1重量%を加えた無鉛はんだ合金(特許文献2)が提案されている。
【０００４】
また、Ag:3〜6%、Cu:1〜4%、Co:0.01〜2%、Sn:残部、さらにPを0.04〜4原子%添加した無鉛はんだ組成(特許文献3)、Cuを1.5〜8質量%、Coを0.01〜2質量%、主成分がSnで、さらにNiを0.01〜1質量%含有する無鉛はんだ組成(特許文献4)、Sb0.01〜1質量%、Ni0.01〜0.5質量%、残部Sn、さらにAgおよび/またはCuを添加したり、これらにP、Ge、Ga、Coを添加したりした無鉛はんだ組成(特許文献5)がある。
【０００５】
さらに、Sn-0.1〜3質量%Cuに、0.001〜0.1質量%のP、また0.001〜0.1質量%のGeと一緒に添加した無鉛はんだ組成(特許文献6)、Sn主成分にGaを0.005〜0.2質量%添加し、あるいはSn主成分にGaを0.005〜0.2質量%添加した組成で、さらにCu、Sb、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、Mo等を添加したり、Bi、In、Zn等を添加したり、P、Ge等を添加した無鉛はんだ組成(特許文献7)、Sb10〜40質量%、Cu1〜9質量%、残部Sn、Co、Fe、Mo、Cr、Ag、Biの1種以上を添加、さらにP、Ge、Gaの1種以上を添加した無鉛はんだ組成(特許文献8)が提案されている。
【特許文献１】特開平11-221695
【特許文献２】特開2000-197988
【特許文献３】特開2004-154865
【特許文献４】特開2004-154864
【特許文献５】特開2004-141910
【特許文献６】特開2004-1100
【特許文献７】特開2002-18589
【特許文献８】特開2004-298931
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献2に開示されるCu-Ni-Snはんだ合金において、特にSn-0.3〜0.7重量%Cuの溶解母合金に対して0.04〜0.1重量%Niを添加するはんだ合金は、電気抵抗値は錫の値に近くなり、錫鉛共晶はんだと比較すると融点が高くなるために濡れ開始は遅れるものの、濡れ始めると各種の表面処理に適応して界面の合金層を急速かつ確実に形成でき、クリープ強度が非常に強くはんだ適合性が広く、かつ銅食われが減少してリード線の耐久性を向上させることができる。
【０００７】
このように従来の鉛含有はんだに比べて鉛フリーはんだの成分は、より純度の高いSnに近くなっている。この場合、Snに添加する微量の元素との合金となるが、そのはんだ合金の融点、凝固温度や凝固組織は、はんだとしての特性や使用方法などに大きく影響する。上記の特定組成のはんだ合金において、より優れたはんだ特性を発揮する組成が求められている。
【０００８】
この発明は、Sn-0.3〜0.7重量%Cu-0.04〜0.1重量%Ni組成のはんだ合金において、マイクロクラックの発生が抑制されたより優れたはんだ特性を発揮するはんだ組成の提供、また、凝固後のはんだ合金がより微細組織化する組成のはんだ合金の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者は、凝固後のはんだ合金組織がより微細化する組成を目的に、共晶Sn‐Cuに及ぼすNiの効果について検討したところ、Ni添加により合金の凝固形態が著しく変化することを知見し、さらに鋭意検討した結果、Sn-0.7Cu-0.06%Ni合金で凝固機構が最も著しく変化し、またNi無添加では凝固が他の接触部位から進行するのに対し、前記組成では他の接触部位だけでなく凝固が均一に進行することを知見した。
【００１０】
また、発明者は、Sn-0.7Cu-0.06%Ni合金で凝固機構が最も著しく変化したNiの添加効果についてさらに検討した結果、凝固後のはんだ合金組織がより微細化しており、Ni添加量が0.1%では、結晶粒がさらに細粒化され、NiもしくはNi中の不純物元素が結晶粒の核形成に重要な役割をになっていること、これらの相乗効果として緻密かつ均一な凝固が得られてマイクロクラックの発生を抑制できることを知見し、この発明を完成した。
【００１１】
すなわち、この発明は、0.50〜0.7重量%Cu、0.01〜0.1重量%Ni、残部Snと不純物であり、Cu/SnとNiが合金を形成したことを特徴とするはんだ合金である。
【００１２】
また、この発明は、上記構成のおいて、
Cuが0.55〜0.65重量%、Niが0.04〜0.07重量%である構成、
Cuが0.61〜0.63重量%、Niが0.05〜0.06重量%である構成、
不純物は、Pb0.04重量%以下、Sb0.02重量%以下、Fe0.01重量%以下、Co,Ag,Zn,Al,Bi,As各々0.005重量%以下、Ge,Cd各々0.002重量%以下である構成、を併せて提案する。
【発明の効果】
【００１３】
この発明によると、0.50〜0.7重量%Cu、0.01〜0.1重量%Ni組成で、特にCuが0.55〜065重量%、Niが0.04〜0.06重量%で、Cu/SnとNiとの合金(三元系合金)を形成し、凝固後のはんだ合金組織がより微細化し、凝固時に他の接触部位だけでなく凝固が均一に進行することにより、マイクロクラックが発生しにくくなる。
【００１４】
この発明によると、不純物は、Pb0.04重量%以下、Sb0.02重量%以下、Fe0.01重量%以下、Co,Ag,Zn,Al,Bi,As各々0.005重量%以下、Ge,Cd各々0.002重量%以下となり、また、NiもしくはNi中の不純物元素が結晶粒の核形成に重要な役割をになって、均一な凝固に寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
Sn‐Cu合金は、Sn‐Pb合金の代替はんだ合金として使用されている。Sn-0.7Cu共晶温度は227℃であり、0.06%Niを加えることにより、凝固表面の平滑性を始め耐ヒートサイクル性や耐振動性などのはんだ特性が大きく向上する。Niの微量添加による結晶の微細化や凝固の均等化よりマイクロクラックの発生が著しく抑制されているものと考えられる。
【００１６】
凝固温度測定および金属組織観察による微細組織同定を6種の合金(Sn‐0.7Cu、Sn‐0.7Cu‐0.01Ni、Sn‐0.7Cu‐0.06Ni、Sn‐0.7Cu‐0.1Ni、Sn‐0.7Cu‐Ge、Sn‐0.7Cu‐0.06Ni‐Ge)について実施した。
【００１７】
凝固温度測定では、6種類の試料全てにおいて顕著なサーマルアレストの変化を確認できなかった。しかしながら、Ni添加量に依存した微細組織の顕著な変化が認められた。これらの結果は、Sn‐Cu‐Ni系の相関係が非常に狭い温度範囲で起こっており、冷却中個々の凝固反応を同定するのが困難な一つの長いサーマルアレストしか検知できなかったことを示している。
【００１８】
微細組織は、共晶に近い組織を示しており、0.06Ni添加試料の組織が最も共晶組織に近かった。そこで、擬似二元系の凝固ふるまいに基づいてSn‐0.7Cu系合金のNi添加量の効果を検討した。サーマルアレスト中の急冷組織観察により、凝固メカニズムがNi添加により劇的に変化することをつきとめた。
【００１９】
すなわち、0.06Ni添加試料は凝固が試料に均一に核形成・成長しているのに対し、他の試料は凝固核が温度が最も低いるつぼ壁で発生し、温度の高い試料中心に向かって進行していた。0.06Ni添加試料で凝固が均一に核形成するのは、NiもしくはNi中の不純物元素が共晶粒の凝固核として作用するためであると推測された。この凝固形態の変化により、緻密で均一凝固してマイクロクラックの発生を抑制する最適なNi添加量が0.06Ni付近にあることが説明できる。
【００２０】
そこで、Sn-0.7Cu合金、0.06%Ni添加および0.1%Ni添加合金における微細組織(凝固過程で急冷した試料)を多数調べた結果、0.06%Ni添加試料で凝固機構が著しく変化していることが明確に示された。
【００２１】
以下に試験について詳述する。
【００２２】
前記6つの試料を小型溶解電気炉にて290℃まで加熱した。合金サンプルはBN(ボロンナイトライド)をコーティングしたテーパー付きステンレスカップにてすくい上げて得た。N‐タイプの熱電対をステンレスカップの中央に挿入し、冷却曲線を測定、記録した。
【００２３】
合金の冷却速度は凝固開始直前で0.45〜0.5℃毎秒であった。6試料とも最低各3回の凝固温度測定を行った。凝固温度曲線の微分値(dT/dt)から核形成温度(Tn)、成長温度(Tg)、成長前最低温度(Tm)、およびリカレッセンス(△T)を決定した。
【００２４】
冷却曲線からは初相と共晶の凝固を区別することができなかったため、サーマルアレスト中の拡および%で水中に落として急冷することにより微細組織を調べた。また、いくつかの試料においては、1/2の時点で急冷した。
【００２５】
6種類のサンプル、各自然凝固、1/4及び3/4凝固、急冷の3つの条件で計18個の合金サンプルを縦方向に三分割して、SiCペーパーでその表面を研磨した。サンプルはSiC微粒が付着しないように石鹸を用いながら最終研磨後、0.05μmのコロイダルシリカ(OPS)を用いて仕上げた。
【００２６】
各サンプルの明視野および偏光写真は、デジタルカメラを装着したオリンパス製マイクロスコープにより行った。金属組織観察はサンプルの二箇所から取得し、倍率は5〜50倍とした。
【００２７】
以下に実験結果について詳述する。初めに初相Snデンドライトと共晶の形成を凝固温度測定により正確に分離することを試みた。しかしながら、冷却曲線には明確にそれらの分離を示す温度差は認められなかった。冷却曲線データに見られる温度差(核形成、成長温度、初相および共晶凝固など)は全て実験誤差範囲であり、表1に示すように、NiおよびGeの添加の効果も冷却曲線には認められなかった。
【００２８】
金属組織観察では、Niの添加により凝固組織が変化していることが明確となった。Ni量の増加により明らかに微細組織が変化していた。Sn‐0.7Cu合金は、典型的な二元系共晶微細組織を呈していた。図1〜図6の図中、明るく見える領域がβ‐Snであり、デンドライト状の形状をしている。それらは暗い繊維状共晶に取り囲まれている。それらの組織は0.01Ni添加までほとんど同様であった。
【００２９】
0.06Ni添加試料では、組織は明らかに変化しており、共晶組織が支配的となっていた。しかし、0.1Niでは、また元の初相デンドライトおよびそれを取り囲む共晶組織で形成されていた。従って、0.06Ni 添加量近傍で三元系の谷が存在すると考えられる。そのことは、図7に示す擬似二元系共晶でより明確となっている。
【００３０】
金属間化合物はNi添加量の増加に伴い、粗大化しているが、断面観察上丸い繊維状として観察される。金属組織観察ではNi添加による新しい金属間化合物は検知できないと思われる。
【００３１】
図8にサーマルアレスト間の1/2で急冷したサンプルの金相結果を示す。それによると、明らかにNi添加は凝固核形成モードに影響を及ぼしていることがわかる。すなわち、Ni無添加および0.01Niサンプルでは、凝固核形成はるつぼ壁近傍から進行している。一方、Ni添加量が増加すると、NiもしくはNiに含まれる不純物元素が凝固核となり、均一(equiaxed)粒として凝固が進行し、半溶融(mushy)的な凝固パターンを形成する。
【００３２】
図8はサーマルアレスト法、1/2で急冷された(a)Sn-0.7Cuおよび(b)Sn0.7Cu-0.06Ni試料。(a)凝固はステンレスカップるつぼ壁近傍から進行している。(b)凝固核は均一に分布しており、NiもしくはNiに含まれる不純物元素が凝固核となっていることが推測される。
【００３３】
すなわち、サーマルアレストの1/2で急冷した微細組織(図8)は、凝固メカニズムの劇的な変化を示している。Niを添加していない試料では、Sn‐Cu共晶は典型的なイレギュラー共晶組織を伴って試料の壁面から凝固が進行する。しかしながら、0.06Ni添加試料では、試料全領域にわたって独立して共晶粒が凝固成長している。この現象は亜共晶Al-Si合金へのストロンチウム添加効果に酷似している。図9にさらにその概念図を示す。
【００３４】
詳細なメカニズムはまだ解明されていないが、恐らく不均一核が導入されたことによるか、系の表面張力が変化したことに起因していると推測される。何らかの活性元素の偏析の効果も可能性としては否定できない。いずれにしても、Ni添加の有無は、合金の凝固形態に大きな違いが認められた。これは凝固中の固体の空間の発展に大きな違いを生じさせたと考えられ、この違いは、はんだ付け工程においてピン間の結合を遅らせ、ピン間の残留液相の排出を向上させることが示唆される。
【００３５】
なお、本実験の冷却速度は、実際のはんだ付け工程の冷却速度に比べて遅いが、上述の凝固の特徴に及ぼす効果は本合金に固有のものであり、凝固速度の増加は、微細組織の微細化および半溶融領域の短小化の原因となり得るが、凝固メカニズム自体は本質的に同一である。
【００３６】
【表１】
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【実施例】
【００３７】
実施例1
表2に示す組成の6つの試料を小型溶解電気炉にて290℃まで加熱し、合金サンプルをBNコーティングしたテーパー付きステンレスカップにすくい上げて、凝固過程で急冷した。
【００３８】
急冷した合金サンプルを縦方向に三分割して、SiCペーパーよりその表面を研磨した。サンプルはSiC微粒が付着しないように石鹸を用いながら最終研磨後、0.05μmのコロイダルシリカ(OPS)を用いて仕上げ、金属組織観察を行った。
【００３９】
図10に、Sn‐0.7Cu合金とSn-0.7Cu-0.06Ni合金についての120秒、220秒、320秒後の金属組織観察結果を示す。
【００４０】
Ni無添加の場合、成長は壁(試料のカップ壁)が基点となっており、Ni添加により多量の壁から独立した結晶粒が認められた。また、Ni添加量が0.1%の試料では、結晶粒がさらに細粒化されていた。それらの結果から、添加したNiもしくはNi中の不純物元素が結晶粒の核形成に重要な役割をしていることが明確となった。
【００４１】
さらに、SEM(走査型電子顕微鏡)観察およびEDS測定の結果、NiはCu/Snと合金(三元系合金)を形成していることがわかった。いずれの試料においても二元系Ni/Sn合金は確認されなかった。
【００４２】
実施例2
実際にはんだ合金を用いて回路基板にICリードフレームとの接合、基板上のリードパターンの接合、リード線の接合を行い作製した試験基板に、-50℃から120℃に加熱し、再度冷却する熱衝撃を1時間で繰り返し、これを1000サイクル実施する熱衝撃試験を実施した。また、-20℃から80℃に加熱し、再度冷却する熱サイクル20分で繰り返し、これを1000サイクル実施するヒートサイクル試験も行った。
【００４３】
前記はんだ合金には、表2のSn‐0.7Cu合金とSn-0.7Cu-0.06Ni合金を使用した。前記の熱衝撃試験並びにヒートサイクル試験の終了後に、接合部に発生したクラックの長さを測定した。
【００４４】
その結果、いずれの試験においても、Sn-0.7Cu-0.06Ni合金のクラックの進展率は、Sn‐0.7Cu合金のそれと比較すると、30%〜60%程度であった。
【００４５】
実施例3
実施例2と同様に種々外形寸法や実装密度の異なる多種の試験基板を作製し、当該基板の共振周波数を測定した後、その共振周波数を基板に加えて接合部が破壊されるまでの時間を測定する振動試験を実施した。
【００４６】
はんだ合金には、表2のSn-0.7Cu-0.06Ni合金、通常の37Pb-Sn合金、Ag-Cu-Sn合金、Ag-Cu-Bi-Sn合金を用いた。なお、はんだ接合を完了した試験基板において、比較のAg-Cu-Sn系合金はいずれも凝固表面の平滑性が悪く荒れた凝固表面を呈しているが、Sn-0.7Cu-0.06Ni合金と37Pb-Sn合金は、濡れた平滑性のよい凝固表面を呈していた。
【００４７】
振動試験の結果、破壊に至る時間はAg-Cu-Bi-Sn合金、Ag-Cu-Sn合金、37Pb-Sn合金、Sn-0.7Cu-0.06Ni合金の順に長くなり、特にAg-Cu-Bi-Sn合金とAg-Cu-Sn合金は、数分〜十数分で破壊されるの対し、Sn-0.7Cu-0.06Ni合金はいずれの基板の場合も数時間の耐振動性を有していることを確認した。
【００４８】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００４９】
この発明は、0.7Cu-0.01〜0.1Ni-Sn組成、特に0.61〜0.65Cu-0.05〜0.06Ni-Sn組成合金によって、凝固後のはんだ合金がより微細組織化する組成のはんだ合金を提供でき、緻密かつ均一な凝固が得られてマイクロクラックの発生を抑制でき、凝固表面の平滑性を始め耐ヒートサイクル性や耐振動性などのはんだ特性が大きく向上した鉛フリーはんだ合金を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】Sn‐0.7Cu合金の金属組織観察を示す模式図である。
【図２】Sn‐0.7Cu-0.01Ni合金の金属組織観察を示す模式図である。
【図３】Sn-0.7Cu-0.06Ni合金の金属組織観察を示す模式図である。
【図４】Sn-0.7Cu‐0.1Ni合金の金属組織観察を示す模式図である。
【図５】Sn-0.7Cu+Ge合金の金属組織観察を示す模式図である。
【図６】Sn-0.7Cu-0.06Ni+Ge合金の金属組織観察を示す模式図である。
【図７】Sn-0.7CuとNiの擬似二元系相図である。
【図８】サーマルアレスト間の1/2で急冷したサンプルの金属組織観察を示す模式図である。(a)はSn-0.7Cu、(b)はSn0.7-Cu-0.06Ni試料を示す。
【図９】図8に示す金属組織観察からみた凝固機構の概念を示す説明図である。(a)はSn-0.7Cu、(b)はSn0.7-Cu-0.06Ni試料を示す。
【図１０】急冷したサンプルの金属組織観察を示す模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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