(57)【要約】      （修正有）【課題】光沢があり経時により変色しにくい金属製品及び金属製品の製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも表面部が金属を主成分とする母材、の表面に、少なくとも石英層と、ジルコンセラミックス層とで構成される多層構造を備える金属製品である。また、少なくとも表面部が金属を主成分とする母材を準備する工程と、該母材の表面にアルコキシシラン又はその加水分解生成物を含有する層を形成する工程と、該アルコキシシラン又はその加水分解生成物を含有する層を加熱して石英層に転化させる工程と、該石英層の表面にポリシラザンを含有する層を形成する工程と、該ポリシラザンを含有する層を大気に曝して他の石英層に転化させる工程とを含む金属製品の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面部が金属を主成分とする母材、の表面に、少なくとも石英層と、ジルコンセラミックス層とで構成される多層構造を備える金属製品。
【請求項２】
前記多層構造が、１又は複数の樹脂層を含むことを特徴とする請求項１に記載の金属製品。
【請求項３】
少なくとも表面部が金属を主成分とする母材、の表面に、１又は複数の樹脂層と、石英層又はジルコンセラミックス層とで構成される多層構造を備える金属製品。
【請求項４】
少なくとも１の前記樹脂層を形成するための樹脂に、着色剤が混入されることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の金属製品。
【請求項５】
前記着色剤の混入量が、前記樹脂の全量に対して０．１乃至１０重量％である請求項４に記載の金属製品。
【請求項６】
前記金属が、金、銀、銅、プラチナ、鉄から選択される請求項１乃至請求項４の何れかに記載の金属製品。
【請求項７】
少なくとも表面部が金属を主成分とする母材を準備する工程と、
該母材の表面にアルコキシシラン又はその加水分解生成物を含有する層を形成する工程と、
該アルコキシシラン又はその加水分解生成物を含有する層を加熱して石英層に転化させる工程と、
該石英層の表面にポリシラザンを含有する層を形成する工程と、
該ポリシラザンを含有する層を大気に曝して他の石英層に転化させる工程と
を含む金属製品の製造方法。
【請求項８】
前記母材の表面にアルコキシシラン又はその加水分解生成物を含有する層を形成する工程が、
前記母材の表面に樹脂を塗布して樹脂層を形成する工程
を含み、
該樹脂層の表面にアルコキシシラン又はその加水分解生成物を含有する層を形成する工程である請求項７に記載の金属製品の製造方法。
【請求項９】
少なくとも表面部が金属を主成分とする母材を準備する工程と、
該母材の表面にポリシラザンを含有する層を形成する工程と、
該ポリシラザンを含有する層を大気に曝して石英層に転化させる工程と、
該石英層の表面にアルコキシシラン又はその加水分解生成物を含有する層を形成する工程と、
該アルコキシシラン又はその加水分解生成物を含有する層を加熱して他の石英層に転化させる工程と
を含む金属製品の製造方法。
【請求項１０】
前記母材の表面にポリシラザンを含有する層を形成する工程が、
前記母材の表面に樹脂を塗布して樹脂層を形成する工程
を含み、
該樹脂層の表面にポリシラザンを含有する層を形成する工程である請求項９に記載の金属製品の製造方法。
【請求項１１】
少なくとも表面部が金属を主成分とする母材を準備する工程と、
該母材の表面に樹脂を塗布して樹脂層を形成する工程と、
該樹脂層の表面にアルコキシシラン又はその加水分解生成物を含有する層を形成する工程と、
該アルコキシシラン又はその加水分解生成物を含有する層を加熱して石英層に転化させる工程と
を含む金属製品の製造方法。
【請求項１２】
少なくとも表面部が金属を主成分とする母材を準備する工程と、
該母材の表面に樹脂を塗布して樹脂層を形成する工程と、
該樹脂層の表面にポリシラザンを含有する層を形成する工程と、
該ポリシラザンを含有する層を大気に曝して石英層に転化させる工程と
を含む金属製品の製造方法。
【請求項１３】
前記樹脂が、着色剤を混入して成る樹脂である請求項８、請求項１０乃至請求項１２の何れかに記載の金属製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光沢があり経時により変色しにくい金属製品、及び金属製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブローチやペンダントのような装飾品用銀製品は大気中に放置すると表面が変色しやすい。一般に金属の表面に保護層を設けて変色を防止することが行なわれる。保護層としては樹脂塗料の塗布（例えば、特許文献１参照。）が考えられるが、樹脂層は金属に比べて柔らかいので傷がつきやすく、又、手触りも異なり触ったときの重厚感に不満がある。ホーローの技術を適用して母材表面を保護する（例えば、特許文献２参照。）ことも考えられるが、ホーロー層により母材表面の銀光沢の光が遮断されて銀製品本来の光沢が失われる。シリカの薄膜を装飾品の母材表面にじかに設けることも開示されている（例えば、特許文献３参照。）が、この薄膜は衝撃に対して弱く使用時の衝撃によりヒビやはがれが生じやすい。
【特許文献１】特開平９−２４１５３２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平９−６７１４０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平８−３７６４号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、光沢があり経時により変色しにくい金属製品及び金属製品の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の要旨とするところは、少なくとも表面部が金属を主成分とする母材、の表面に、少なくとも石英層と、ジルコンセラミックス層とで構成される多層構造を備える金属製品である。
【０００５】
かかる金属製品において、前記多層構造が、１又は複数の樹脂層を含み得ることにある。
【０００６】
本発明の他の要旨とするところは、少なくとも表面部が金属を主成分とする母材、の表面に、１又は複数の樹脂層と、石英層又はジルコンセラミックス層とで構成される多層構造を備える金属製品である。
【０００７】
かかる金属製品において、少なくとも１の前記樹脂層を形成するための樹脂には、着色剤が混入され得る。
【０００８】
かかる金属製品において、前記着色剤の混入量が、前記樹脂の全量に対して０．１乃至１０重量％であることが好ましい。
【０００９】
かかる金属製品において、前記金属は、金、銀、銅、プラチナ、鉄等から選択され得る。
【００１０】
本発明の又別の要旨とするところは、少なくとも表面部が金属を主成分とする母材を準備する工程と、
該母材の表面にアルコキシシラン又はその加水分解生成物を含有する層を形成する工程と、
該アルコキシシラン又はその加水分解生成物を含有する層を加熱して石英層に転化させる工程と、
該石英層の表面にポリシラザンを含有する層を形成する工程と、
該ポリシラザンを含有する層を大気に曝して他の石英層に転化させる工程とを含む金属製品の製造方法である。
【００１１】
かかる金属製品の製造方法において、前記母材の表面にアルコキシシラン又はその加水分解生成物を含有する層を形成する工程が、
前記母材の表面に樹脂を塗布して樹脂層を形成する工程を含み、
該樹脂層の表面にアルコキシシラン又はその加水分解生成物を含有する層を形成する工程であってもよい。
【００１２】
本発明の更に別の要旨とするところは、少なくとも表面部が金属を主成分とする母材を準備する工程と、
該母材の表面にポリシラザンを含有する層を形成する工程と、
該ポリシラザンを含有する層を大気に曝して石英層に転化させる工程と、
該石英層の表面にアルコキシシラン又はその加水分解生成物を含有する層を形成する工程と、
該アルコキシシラン又はその加水分解生成物を含有する層を加熱して他の石英層に転化させる工程とを含む金属製品の製造方法である。
【００１３】
かかる金属製品の製造方法において、前記母材の表面にポリシラザンを含有する層を形成する工程が、
前記母材の表面に樹脂を塗布して樹脂層を形成する工程を含み、
該樹脂層の表面にポリシラザンを含有する層を形成する工程であってもよい。
【００１４】
本発明の又更に別の要旨とするところは、少なくとも表面部が金属を主成分とする母材を準備する工程と、
該母材の表面に樹脂を塗布して樹脂層を形成する工程と、
該樹脂層の表面にアルコキシシラン又はその加水分解生成物を含有する層を形成する工程と、
該アルコキシシラン又はその加水分解生成物を含有する層を加熱して石英層に転化させる工程とを含む金属製品の製造方法である。
【００１５】
本発明の更に他の要旨とするところは、少なくとも表面部が金属を主成分とする母材を準備する工程と、
該母材の表面に樹脂を塗布して樹脂層を形成する工程と、
該樹脂層の表面にポリシラザンを含有する層を形成する工程と、
該ポリシラザンを含有する層を大気に曝して石英層に転化させる工程とを含む金属製品の製造方法である。
【００１６】
かかる金属製品の製造方法において、前記樹脂は、着色剤を混入して成る樹脂であり得る。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、光沢があり経時により変色しにくく、耐久性良好な金属製品が提供される。
【００１８】
更に、本発明により、金属アレルギー体質の者が装着してもアレルギー症状が出にくい装飾品が得られる。
【００１９】
又、本発明による金属製品は抗菌性を有する。
【００２０】
又更に、本発明により、母材の光沢を残しつつ、有色の透光性を備えた樹脂層によって着色された金属製品が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明に係る金属製品について、特に銀製品の態様について以下に説明する。図１の断面図に示すように、本発明によって得られる銀製品１は、銀を主成分とする母材４の表面にアルコキシシラン又はその加水分解生成物を含有する層を転化させた薄い石英層３が形成され、更に、石英層３の表面にポリシラザンを含有する層を転化させた薄い他の石英層８が形成されてなるものである。銀製品１はブローチ、ペンダント、腕輪、指輪台、指輪環、ネックレス、ロザリオ、ピアス、ネクタイピン、カフス、キーホルダ部品、イヤリング、装飾用鎖、ペンダント、化粧品容器、洋食器、カップ等の記念品、美錠、バックル、ボタン、ライター、バッジ、記念グッズ、置物、レリーフ、等の身体装飾用品或いは室内装飾用品ないしはそれらに用いられる部材、である。更には、カバン、ハンドバッグ、財布等の携帯品の部品、である。
【００２２】
石英層３は、アルコキシシラン又はその加水分解生成物を含有する層が加熱され、転化されて成る石英層である。アルコキシシランとしては、四官能性アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等の四官能性化合物；三官能性アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｙ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｙ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等の三官能性化合物；二官能性アルコキシシランとしてはジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、Ｙ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の二官能性化合物が挙げられる。
【００２３】
又、アルコキシシランの代わりに、又はこれと併用して、その加水分解生成物を用いることもできる。アルコキシシランの加水分解生成物は、アルコキシシランを常法により加水分解することで容易に得ることができ、加水分解率が５０〜６０％程度までの部分加水分解物であってもよい。
【００２４】
他の石英層８は、ポリシラザンを含有する層が大気に曝されて、転化されて成る石英層である。ポリシラザンは、（−Ｓｉ−Ｎ−）の繰り返し単位を２以上有する重合体であり、ケイ素原子（４価）の残りの２つの結合手、又は窒素原子（３価）の残りの１つの結合手には、それぞれ水素原子や有機基（アルキル基等）が結合している。ポリシラザンは、このような繰り返し単位のみから成る線上構造であってもよく、ケイ素原子の残りの２つの結合手の一方、又は両方と窒素原子の結合手とが結合した環状構造を含んでもいてもよい。
【００２５】
ポリシラザンは、大気中で分解し、窒素原子が酸素原子に置換してシリカとなる。ポリシラザンから形成されるシリカは、加水分解性シラン化合物から形成されるシリカに比較してより緻密なシリカが形成される。例えば、ペルヒドロポリシラザンから形成されたシリカは、緻密で耐摩耗性に優れた表面層を形成することができる。
【００２６】
ポリシラザンは、実質的に有機基を含まないペルヒドロポリシラザン、アルコキシ基等の加水分解性基がケイ素原子に結合したポリシラザン、ケイ素原子にアルキル基等の有機基が結合しているポリシラザン等がある。特に、ペルヒドロポリシラザンは、その硬化温度の低さ、及び硬化後の被膜の緻密さの点で好ましい。
【００２７】
又、ポリシラザンには、鎖状、環状、若しくは架橋構造を有するもの、又は分子内にこれらの複数の構造を同時に有するものがあり、これらのうち１種を単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
以上の構成から成る銀製品１は、以下に示す方法によって製造される。少なくとも表面部が銀を主成分とする母材４を脱脂した後、アルコキシシラン、又はその加水分解生成物を含有する層を母材４の表面に形成する。アルコキシシラン、又はその加水分解生成物を含有する層は、焼き付け乾燥されることによって石英層３に転化される。次に、石英層３の表面にポリシラザンを含有する層を形成し、この層を大気に曝すことによって他の石英層８に転化させる。
【００２９】
なお、上記の態様において、ポリシラザンを含有する層は大気に曝されて他の石英層８に転化されているが、石英層８に転化する方法は、大気に曝す、即ち常温で放置する方法に限定されず、加熱による転化、加湿による転化、及びこれらの組み合わせによって転化されてもよく、石英層８への転化方法は特に限定されない。以下に示す各種態様においても同様である。
【００３０】
このようにして得られる銀製品１は、母材４の表面に石英層３及び他の石英層８で構成される２層の石英層を備え、銀を主成分とする母材４の表面が硬くかつ透明な石英層３、８で保護されるので、光沢が増し、かつ、銀の触感が失われない。
【００３１】
又、銀製品１の最外層にある石英層８は、ポリシラザンを含有する層が転化されて成る層であり、この層は抗菌作用を備えるため、その効果として抗菌性を有する銀製品１が得られる。
【００３２】
なお、本発明に係る銀製品は、石英層３及び石英層８が逆に形成されて成る銀製品１ａ（不図示）のような態様であってもよい。つまり、母材４の表面にポリシラザンを含有する層を転化させた薄い石英層８が形成され、次に、石英層８の表面にアルコキシシラン又はその加水分解生成物を含有する層を転化させた薄い他の石英層３が形成されて成るものであってもよい。銀製品１ａにおける最外層に、アルコキシシラン又はその加水分解生成物を含有する層を転化させて成る石英層３を形成することによって、銀製品１に比較して硬い最外層が得られ、傷が付きにくく、耐久性良好な銀製品１ａが得られる。
【００３３】
又、本発明の他の態様として、アルコキシシラン等を含有する層を転化して成る石英層３の代わりに、又はこの層と共に、ジルコンセラミックス層７が形成された多層構造を備える銀製品１ｂであってもよい。ジルコンセラミックス層７は、ジルコン（ＺｒＯ２・ＳｉＯ２）が生成されるセラミックスコーティング剤、例えばアルコキシシランとＺｒアルコキシドの混合物から成るコーティング剤を母材４の表面に塗布後、焼き付け乾燥することによって形成される。例えば、図２に示すように、母材４の表面に、ジルコンセラミックス層７を介して石英層８を形成することによって、母材４の表面が硬いジルコンセラミックス層７で保護され、より耐久性の高い銀製品１ｂが得られると共に、銀製品１ｂの光沢を更に増すことができる。
【００３４】
なお、母材４の表面に形成される多層構造の態様は上述したものに限定されず、石英層３と石英層８、ジルコンセラミックス層７と石英層８の態様の他、石英層３とジルコンセラミックス層７の態様や石英層３、８及びジルコンセラミックス層７の態様等、何れであってもよい。又、母材４の表面における石英層３等の形成順序も特に限定されず、母材４の表面には、石英層３、石英層８及びジルコンセラミックス層７の何れが先に形成されてもよい。
【００３５】
本発明の別の態様について以下に説明する。図３に示す銀製品２は、銀を主成分とする母材４の表面に薄い樹脂層６が形成され、更に、樹脂層６の表面に薄い石英層８ａが形成されてなるものである。銀製品２は、銀製品１と同様、ブローチ、ペンダント等の身体装飾用品、或いは室内装飾用品ないしはそれらに用いられる部材、である。更には、カバン、ハンドバッグ、財布等の携帯品の部品、である。
【００３６】
樹脂層６は光を透過させる層を形成する透光性の樹脂から成る。この透光性の樹脂としては例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、セルロース誘導体、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルシリコン系樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げら、中でもアクリル系樹脂やアクリルシリコン系樹脂が好適に用いられる。アクリル系樹脂による樹脂層６の形成には、例えば、溶剤型のアクリル樹脂塗料が好適に用いられる。又、アクリルシリコン系樹脂による樹脂層６の形成には、例えば、市販のアクリルシリコン塗料を用いることができる。樹脂層６の厚さは１〜２００μｍであることが好ましい。１０〜１００μｍであることが石英層８ａを外力に対して安定させかつ銀製品２の触感をあつぼったくさせないうえで更に好ましい。
【００３７】
なお、樹脂層６は、上記の樹脂から選択される透光性の樹脂を、母材４の表面に、吹き付け或いは刷毛塗り等の方法で塗布し、この塗布された樹脂を必要に応じて加熱して焼き付け乾燥することによって形成される。
【００３８】
一方、石英層８ａの厚さは、０．５〜５０μｍであることが銀製品２にさらなる光沢を付与するうえで好ましい。
【００３９】
本発明の銀製品２のこのような構成により、母材４の表面が硬くかつ透明な石英層８ａで保護されるので、光沢が増し、かつ、銀の触感が失われない。又、石英層８ａが樹脂層６を介して母材４の表面に固定されているので、石英層８ａが受ける外力の衝撃が樹脂層６で吸収され石英層８ａがひび割れることが殆どない。
【００４０】
更に、樹脂層６は石英層８ａとは異なる屈折率を有する樹脂から構成することができ、この場合は、母材４の表面からの反射光が屈折及び干渉して虹様の豊かな光沢を得ることが出来る。
【００４１】
母材４の表面はプライマー処理されてから樹脂層６が形成されることが両者間の接着力が強固となり好ましい。プライマーとしては、変性塩素化ポリオレフィンを主組成とする溶液や、イソシアネート基含有シラン化合物及び変性エポキシ樹脂を主組成とする溶液や、変性塩素化ポリオレフィンを主組成とする溶液などが挙げられ、変性塩素化ポリオレフィンを主組成とする溶液が母材４の表面と樹脂層６との接着力を高めるうえで最も好ましいが、プライマーとしては母材４の表面と樹脂層６との接着力を高めるものであればこれらに限定されない。
【００４２】
変性塩素化ポリオレフィンを主組成とする溶液のような樹脂組成物を主組成分とするプライマーは、プライマー処理時に母材４の表面に塗布されて重合し、図４に示すように、その組成物による薄膜１０が母材４の表面に形成されるので、母材４の表面には、薄膜１０と、樹脂層６と、石英層８ａとの３層が形成されることとなり、得られた銀製品２ａは母材４の表面からの反射光が屈折及び干渉して虹様の豊かな光沢を得るという効果が更に高まる。
【００４３】
石英層８ａはゾルーゲル法、或いは、ポリチタノカルボシラン系塗料、ポリ（ジシル）シラザン系塗料、ポリシラザン系塗料、ポリメタロシラザン系塗料等の塗料によるコーティングで形成することが出来る。なかでもポリシラザン系塗料が光沢に優れ、安定した皮膜が得られ好ましい。
【００４４】
樹脂層６の形成には、硝酸セルロースを主成分とする溶液を用いることが石英層８ａとの硬さのマッチング及び接着性のうえで好ましい。この溶液をプライマー処理された母材４の表面（プライマーにより形成された薄膜の表面）に塗布し加熱乾燥することにより硝酸セルロースを主成分とする樹脂層６が形成される。この溶液の溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチルが主溶剤として、イソプロパノール、ブタノール、トルエンが副溶剤として好適に用いられる。
【００４５】
更に、この硝酸セルロースを主成分とする溶液は、アルキド樹脂、アクリル樹脂、アミン樹脂などが含まれていてもよい。この溶液をプライマー処理された母材４の表面（プライマーにより形成された薄膜の表面）に塗布し加熱乾燥することにより硝酸セルロースのほかに、アルキド樹脂、アクリル樹脂、アミン樹脂などを成分とする樹脂層６が形成される。
【００４６】
これらの溶液における樹脂成分の濃度は１０〜３０重量％であることが均一な樹脂層を形成するうえで好ましい。１５〜２５重量％であることが均一な樹脂層を形成するうえでさらに好ましい。
【００４７】
本発明の更に別の態様においては、樹脂層６が熱硬化性のアクリル系樹脂から成ることが石英層８ａとの硬さのマッチング及び接着性のうえで好ましい。又、樹脂層６がシリコン化合物を組成として含むときには、石英層８ａとの接着性が強くなり好ましい。例えば、このアクリル系樹脂が、反応性シリル基と水酸基を必須成分として含有するアクリル系共重合体、シリコン化合物、多官能性イソシアナ−ト化合物、硬化触媒を配合した組成物から得られるものであってもよい。
【００４８】
又、樹脂層６は、アミノ−アルキド樹脂、アミノ−ポリエステル系樹脂、アミノ−アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂から成る層であってもよい。
【００４９】
以上、樹脂層６を備える銀製品２、２ａについて詳述したが、樹脂層６は、先に説明した銀製品１、１ａ、１ｂ等の各態様において形成されてもよい。つまり、石英層３、８及びジルコンセラミックス層７と共に樹脂層６を形成することによって、石英層３等が樹脂層６を介して母材４の表面に固定されているので、石英層３等が受ける外力の衝撃が樹脂層６で吸収され石英層３等がひび割れることが殆どない。
【００５０】
又、銀製品２、２ａの態様において形成される石英層８ａの代わりに、又は石英層８ａと共に、ジルコンセラミックス層７が形成されてもよく、アルコキシシラン又はその加水分解生成物を含有する層が転化されて成る石英層３が形成されてもよい。
【００５１】
更に、樹脂層６は、銀製品の各態様において、母材４の表面に形成されることが、樹脂層６の表面に形成される石英層３、８、８ａ及びジルコンセラミックス層７が受ける外力の衝撃を吸収できる点で好ましいが、母材４の表面に石英層３等を介して樹脂層６が形成されてもよい。銀製品における最外層を樹脂層６とすることによって、石英層３、８等が直接外力の衝撃を受けてひび割れが発生することがなく、又、肌触りの良好な銀製品が得られる。
【００５２】
又更に、本発明の別の態様として、樹脂層６を形成する透光性の樹脂には、着色剤が混入されてもよい。例えば、図５に示す銀製品２ｂは、まず母材４の表面に着色剤１２が混入された透光性の樹脂を塗布し、この樹脂を必要に応じて加熱することにより樹脂層６ａを形成する。そして、樹脂層６ａの表面にポリシラザンを含有する層を形成し、この層を大気に曝して石英層８に転化することによって銀製品２ｂが得られる。
【００５３】
樹脂層６ｂは、上述したアクリル系樹脂やアクリルシリコン系樹脂等の透光性の樹脂に着色剤１２を混入し、この着色剤１２が混入された樹脂を母材４の表面に塗布して、必要に応じて加熱することによって形成される。「着色剤」とは、顔料及び／又は染料を含む意であり、着色剤１２としては無機顔料、有機顔料、天然染料、合成染料等の何れであってもよく、特に限定されるものではない。
【００５４】
又、着色剤１２の混入量は、アクリル系樹脂やアクリルシリコン系樹脂等の樹脂の全量に対して０．１乃至１０重量％であることが好ましい。着色剤１２の混入量が０．１重量％未満では、鮮明な着色効果に欠ける場合があり、一方で１０重量％を超えると、アクリル系樹脂等の透光性が損なわれるため、母材４の光沢を損なうこととなる。
【００５５】
このようにして得られる銀製品２ｂには、透光性の樹脂に着色剤１２を混入して形成される樹脂層６ａ、すなわち有色の透光性を備える樹脂層６ａが形成されている。従って、母材４の光沢を残しつつ、着色剤１２で着色された銀製品２ｂが得られる。又、銀製品２ｂの表面には石英層８が形成されているため、傷が付きにくく、光沢が増し、更に抗菌性をも有する銀製品２ｂが得られる。又更に、石英層８が受ける外力の衝撃が樹脂層６ａで吸収され、石英層８がひび割れることも殆どない。
【００５６】
なお、銀製品２ｂの態様では、樹脂層６ａの表面に石英層８が形成されているが、その他の態様として、石英層８の代わりに、又は石英層８と共に、アルコキシシラン又はその加水分解生成物を含有する層が転化されて成る石英層３やジルコンセラミックス層７が形成されてもよい。
【００５７】
更に、本発明の別の態様として、例えば銀製品２ｂに係る有色の透光性を備える樹脂層６ａと石英層８との間に、アクリル系樹脂やアクリルシリコン系樹脂等の透光性の樹脂から成る樹脂層６が形成された銀製品２ｃのような態様であってもよい（図６）。このように、樹脂層６ａと石英層８との間に樹脂層６を介在させることによって、着色剤１２を含んで成る樹脂層６ａによる鮮明な着色効果が得られると共に、樹脂層６による母材４の表面からの反射光の屈折及び干渉によって、より豊かな光沢が得られる。又、石英層８が受ける外力の衝撃吸収率が高まり、石英層８がひび割れることも殆どなく、銀製品２ｃの耐久性も向上する。
【００５８】
又、上記の銀製品２ｃの態様においても、石英層８の代わりに、又は石英層８と共に、アルコキシシラン又はその加水分解生成物を含有する層が転化されて成る石英層３やジルコンセラミックス層７が形成されてもよい。
【００５９】
更に、銀製品２ｂ、２ｃ及びこれらの他態様において、母材４の表面に形成される樹脂層６、６ｂ、石英層３、８、及びジルコンセラミックス層７の形成順序も特に限定されないが、図６に示す銀製品２ｃの態様が、着色効果、光沢及び耐久性等の面でより好ましい。
【００６０】
以上、詳述した本発明の態様における母材４は、少なくとも表面部が銀を主成分とするものであって、高純度の銀を素材とする母材、銀を主成分とする合金を素材とする母材、金属体表面にめっき、蒸着、張り付け等により銀或いは銀を主成分とする合金の層が形成された母材の何れをも意味するものとする。すなわち、銀による光沢を有する母材を意味するものとする。
【００６１】
又、本発明における母材４は、少なくとも表面部が銀を主成分とするものに限定されない。すなわち、少なくとも表面部が例えば、金、銀、銅、プラチナ、鉄等から選択される種々の金属を主成分とする母材であれば、何れであってもよい。更に、少なくとも表面部がこれらの金属を主成分とする母材とは、高純度の金等を素材とする母材、金等を主成分とする合金を素材とする母材、他の金属体表面にめっき、蒸着、張り付け等により金等或いは金等を主成分とする合金の層が形成された母材の何れをも意味するものとする。すなわち、金等の金属による光沢を有する母材を意味するものとする。
【００６２】
又、少なくとも表面部が上記金属を主成分とする金属製品としては、ブローチ、ペンダント、腕輪、指輪台、指輪環、ネックレス、ロザリオ、ピアス、ネクタイピン、カフス、キーホルダ部品、イヤリング、装飾用鎖、ペンダント、化粧品容器、洋食器、カップ等の記念品、美錠、バックル、ボタン、ライター、バッチ、記念グッズ、置物、レリーフ、カラン、取っ手等の身体装飾用品、或いは室内装飾用品ないしはそれらに用いられる部材、である。更には、カバン、ハンドバッグ、財布等の携帯品の部品、である。
【００６３】
以下に、本発明の金属製品及びその製造方法についての実施例を示す。なお、以下の実施例において使用した各種コーティング剤、塗料、プライマー等は、何れも市販のものである。
【実施例１】
【００６４】
母材として銀製のブローチを用い、中性洗剤にて洗浄し、有機溶剤を含浸させた布で拭いて脱脂し、乾燥後、アルコキシシランとＺｒアルコキシドの混合物から成るコーティング剤を塗布する。これを電気釜により８０℃で２時間、焼き付け乾燥した後、１日間自然乾燥させた。ふたたび有機溶剤を含浸させた布で拭いて脱脂し、洗浄後、ポリシラザン系塗料を湿らせた布で拭きあげる。電気釜により１００℃で１時間焼き付け乾燥を行った後、２０日間常温で保存することにより銀製品を得た。
【００６５】
得られた銀製品は、もとの母材より光沢に優れ高級感のあるブローチであった。この銀製品は１ヶ月の試用によりキズやクラックが生じなかった。
【００６６】
又、通常の銀製品を身に付けるとかゆみや湿疹というアレルギー症状が出る者（１名）が、上記と同様の処理を行った銀製の指輪を装着したが、１ヶ月経過後もアレルギーの症状が自身で認められなかった。
【００６７】
これらの銀製品につき、以下の耐久テストを実施した。
硫黄を５重量％混入した水を４０℃に保ち、銀製品を１０秒間浸漬して取り出し、食器洗い用のスポンジで約２０Ｎの力で１０往復させて擦った。この一連の操作を１５回くりかえしたところではじめてうっすらと銀製品の表面が黄色味を帯びてきた。未処理の銀製品につき同様の耐久テストを行ったところ、１回目の一連の操作が終わったところでうっすらと表面が黄色味を帯びてきた。
【実施例２】
【００６８】
母材として銀製のブローチを用い、中性洗剤にて洗浄し、有機溶剤を含浸させた布で拭いて脱脂し、乾燥後、アルコキシシラン系コーティング剤を塗布する。これを電気釜により８０℃で２時間焼き付け乾燥した後、１日間自然乾燥させた。ふたたび有機溶剤を含浸させた布で拭いて脱脂し、洗浄後、ポリシラザン系塗料を湿らせた布で拭きあげる。電気釜により１００℃で１時間焼き付け乾燥を行った後、２０日間常温で保存することにより銀製品を得た。
【００６９】
得られた銀製品は、もとの母材より光沢に優れ高級感のあるブローチであった。この銀製品は１ヶ月の試用によりキズやクラックが生じなかった。
【００７０】
又、通常の銀製品を身に付けるとかゆみや湿疹というアレルギー症状が出る者（１名）が、上記と同様の処理を行った銀製の指輪を装着したが、１ヶ月経過後もアレルギーの症状が自身で認められなかった。
【００７１】
この銀製品につき、以下の耐久テストを実施した。
硫黄を５重量％混入した水を４０℃に保ち、銀製品を１０秒間浸漬して取り出し、食器洗い用のスポンジで約２０Ｎの力で１０往復させて擦った。この一連の操作を２０回くりかえしたところではじめてうっすらと銀製品の表面が黄色味を帯びてきた。
【実施例３】
【００７２】
母材として銀製のブローチを用い、中性洗剤にて洗浄し、有機溶剤を含浸させた布で拭いて脱脂し、乾燥後、ポリシラザン系塗料を湿らせた布で拭きあげる。電気釜により１００℃で１時間焼き付け乾燥を行った後、１日間自然乾燥した。ふたたび有機溶剤を含浸させた布で拭いて脱脂し、洗浄後、アルコキシシラン系コーティング剤を塗布する。これを電気釜により８０℃で２時間焼き付け乾燥した後、２０日間常温で保存することによって銀製品を得た。
【００７３】
得られた銀製品は、もとの母材より光沢に優れ高級感のあるブローチであった。この銀製品は１ヶ月の試用によりキズやクラックが生じなかった。
【００７４】
又、通常の銀製品を身に付けるとかゆみや湿疹というアレルギー症状が出る者（１名）が、上記と同様の処理を行った銀製の指輪を装着したが、１ヶ月経過後もアレルギーの症状が自身で認められなかった。
【００７５】
この銀製品につき、以下の耐久テストを実施した。
硫黄を５重量％混入した水を４０℃に保ち、銀製品を１０秒間浸漬して取り出し、食器洗い用のスポンジで約２０Ｎの力で１０往復させて擦った。この一連の操作を２０回くりかえしたところではじめてうっすらと銀製品の表面が黄色味を帯びてきた。
【実施例４】
【００７６】
母材として銀製のブローチを用い、中性洗剤にて洗浄し、有機溶剤を含浸させた布で拭いて脱脂し、乾燥後、変性ポリオレフィンを主成分とするプライマーを塗布、１０分風乾後更に室温で３０分自然乾燥した。母材の表面に生成したプライマー層の厚さは７μｍであった。このプライマー層の表面に、硝酸セルロースを主成分とする溶液と、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロパノールを主成分とするうすめ液とを、溶液２：うすめ液１（体積比）の割合で混合したものを塗布した。塗布後1日間自然乾燥した。ふたたび有機溶剤を含浸させた布で拭いて脱脂し、ポリシラザン系塗料を湿らせた布で拭きあげる。電気釜により１００℃で１時間焼き付け乾燥を行った後、２０日間常温で保存することにより銀製品を得た。
【００７７】
得られた銀製品は、もとの母材より光沢に優れ高級感のあるブローチであった。この銀製品は１ヶ月の試用によりキズやクラックが生じなかった。
【００７８】
又、通常の銀製品を身に付けるとかゆみや湿疹というアレルギー症状が出る者（１名）が、上記と同様の処理を行った銀製のネックレスを装着したが、１ヶ月経過後もアレルギーの症状が自身で認められなかった。
【００７９】
この銀製品につき、以下の耐久テストを実施した。
硫黄を５重量％混入した水を４０℃に保ち、銀製品を１０秒間浸漬して取り出し、食器洗い用のスポンジで約２０Ｎの力で１０往復させて擦った。この一連の操作を１５回くりかえしたところではじめてうっすらと銀製品の表面が黄色味を帯びてきた。未処理の銀製品につき同様の耐久テストを行ったところ、１回目の一連の操作が終わったところでうっすらと表面が黄色味を帯びてきた。
【実施例５】
【００８０】
母材として銀製の指輪を用い、実施例４と同様の処理を行った。この処理後の指輪を装着して通常の温泉旅行（赤倉温泉：２泊）を行った。旅行後に指輪に変色は認められなかった。通常の銀製の指輪を用い、同様の温泉の使用を行った場合は、指輪の表面が薄く黄色に変色した。
【実施例６】
【００８１】
母材として銀製のブローチを用い、中性洗剤にて洗浄し、有機溶剤を含浸させた布で拭いて脱脂し、乾燥後、水洗した。この水洗後、変性ポリオレフィンを主成分とするプライマーを塗布、１０分風乾後更に室温で６０分自然乾燥した。母材の表面に生成したプライマー層の厚さは８μｍであった。このプライマー層の表面に、溶剤型のアクリル樹脂塗料を塗布した。塗布後２時間自然乾燥した。ふたたび有機溶剤を含浸させた布で拭いて脱脂し水洗した。この水洗後、ポリシラザン系塗料を湿らせた布で拭きあげ、電気釜により１００℃で１時間焼き付け乾燥を行うことによって銀製品を得た。
【００８２】
得られた銀製品は、もとの母材より光沢に優れ高級感のあるブローチであった。この銀製品は１ヶ月の試用によりキズやクラックが生じなかった。
【００８３】
又、通常の銀製品を身に付けるとかゆみや湿疹というアレルギー症状が出る者（１名）が、上記と同様の処理を行った銀製のネックレスを装着したが、２ヶ月経過後もアレルギーの症状が自身で認められなかった。
【００８４】
この銀製品につき、以下の耐久テストを実施した。
硫黄を５重量％混入した水を４０℃に保ち、銀製品を１０秒間浸漬して取り出し、食器洗い用のスポンジで約２０Ｎの力で１０往復させて擦った。この一連の操作を２０回くりかえしたところではじめてうっすらと銀製品の表面が黄色味を帯びてきた。
【実施例７】
【００８５】
母材として銀製の指輪を用い、実施例６と同様の処理を行った。この処理後の指輪を装着して通常の温泉旅行（赤倉温泉：２泊）を行った。旅行後に指輪に変色は認められなかった。
【実施例８】
【００８６】
母材として銀製の指輪を用い、中性洗剤にて洗浄し、有機溶剤を含浸させた布で拭いて脱脂し、乾燥後、水洗した。この水洗後、母材の表面に、アクリルシリコン塗料を塗布し、１３０℃で２０分焼き付け乾燥を行った。ふたたび有機溶剤を含浸させた布で拭いて脱脂し水洗した。この水洗後、アルコキシシラン系コーティング剤を塗布した。これを電気釜により８０℃で２時間焼き付け乾燥した後、１日間自然乾燥させた。ふたたび有機溶剤を含浸させた布で拭いて脱脂し、洗浄後、ポリシラザン系塗料を湿らせた布で表面を拭きあげる。電気釜により１００℃で１時間焼き付け乾燥を行った後、２０日間常温で保存することにより銀製品を得た。
【００８７】
得られた銀製品は、もとの母材より光沢に優れ高級感のある指輪であった。この銀製品は１ヶ月の試用によりキズやクラックが生じなかった。
【００８８】
又、通常の銀製品を身に付けるとかゆみや湿疹というアレルギー症状が出る者（１名）がこの銀製品を装着したが、２ヶ月経過後もアレルギーの症状が自身で認められなかった。
【００８９】
この銀製品につき、以下の耐久テストを実施した。
硫黄を５重量％混入した水を４０℃に保ち、銀製品を１０秒間浸漬して取り出し、食器洗い用のスポンジで約２０Ｎの力で１０往復させて擦った。この一連の操作を２０回くりかえしたところではじめてうっすらと銀製品の表面が黄色味を帯びてきた。
【実施例９】
【００９０】
母材として銀製の指輪を用い、中性洗剤にて洗浄し、有機溶剤を含浸させた布で拭いて脱脂し、乾燥後、水洗した。この水洗後、母材の表面に、アクリルシリコン塗料を塗布し、１３０℃で２０分焼き付け乾燥を行った。ふたたび有機溶剤を含浸させた布で拭いて脱脂し水洗した。この水洗後、アルコキシシランとＺｒアルコキシドの混合物から成るコーティング剤を塗布した。これを電気釜により８０℃で２時間焼き付け乾燥した後、１日間自然乾燥させた。ふたたび有機溶剤を含浸させた布で拭いて脱脂し、洗浄後、ポリシラザン系塗料を湿らせた布で表面を拭きあげる。電気釜により１００℃で１時間焼き付け乾燥を行った後、２０日間常温で保存することにより銀製品を得た。
【００９１】
得られた銀製品は、もとの母材より光沢に優れ高級感のある指輪であった。この銀製品は１ヶ月の試用によりキズやクラックが生じなかった。
【００９２】
又、通常の銀製品を身に付けるとかゆみや湿疹というアレルギー症状が出る者（１名）がこの銀製品を装着したが、２ヶ月経過後もアレルギーの症状が自身で認められなかった。
【００９３】
この銀製品につき、以下の耐久テストを実施した。
硫黄を５重量％混入した水を４０℃に保ち、銀製品を１０秒間浸漬して取り出し、食器洗い用のスポンジで約２０Ｎの力で１０往復させて擦った。この一連の操作を２０回くりかえしたところではじめてうっすらと銀製品の表面が黄色味を帯びてきた。
【実施例１０】
【００９４】
母材として銀製の指輪を用い、超音波洗浄して脱脂した。この脱脂後、母材の表面に、下地として溶剤型のアクリル樹脂塗料を吹き付け塗布した。塗布後、電気釜により１００℃で１０分仮焼き乾燥し、中塗りとして再びアクリル樹脂塗料（同上）を吹き付け塗布した。塗布後、電気釜により１４０℃で１５分焼き付け乾燥し、母材表面に２層の樹脂層を形成した。この樹脂層の表面にポリシラザン系塗料をディッピングして、塗料が定着するまで常温で自然乾燥した。乾燥後、電気釜により１００℃で２時間焼き付け乾燥を行うことによって銀製品を得た。
【００９５】
得られた銀製品は、もとの母材と何ら変わりない状態の指輪であった。この銀製品は１ヶ月の試用によりキズやクラックが生じなかった。
【００９６】
この銀製品につき、以下の耐久テストを実施した。
硫黄を５重量％混入した水を４０℃に保ち、銀製品を１０秒間浸漬して取り出し、食器洗い用のスポンジで約２０Ｎの力で１０往復させて擦った。この一連の操作を１００回繰り返したが銀製品の表面が変色することはなかった。
【実施例１１】
【００９７】
母材としてメッキの施された鋳鉄製のカランを用い、超音波洗浄して脱脂した。脱脂後、母材の表面に、溶剤型のアクリル樹脂塗料全量に対して着色剤（染料）を５重量％混入したものを吹き付け塗布した。塗布後、電気釜により１００℃で２０分仮焼き乾燥し、中塗りとして着色剤を混入していないアクリル樹脂塗料を吹き付け塗布した。塗布後、電気釜により１４０℃で３０分焼き付け乾燥し、母材表面に２層の樹脂層を形成した。この樹脂層の表面にポリシラザン系塗料をディッピングして、塗料が定着するまで常温で自然乾燥した。乾燥後、電気釜により１００℃で４時間焼き付け乾燥を行うことによって着色されたカランを得た。
【００９８】
得られたカランは、もとの母材より光沢に優れ、かつ着色剤によって彩色された高級感のあるカランであった。このカランは１ヶ月の試用によりキズやクラック、錆び等が生じなかった。
【００９９】
このカランにつき、以下の耐久テストを実施した。
硫黄を５重量％混入した水を４０℃に保ち、銀製品を１０秒間浸漬して取り出し、食器洗い用のスポンジで約２０Ｎの力で１０往復させて擦った。この一連の操作を１００回繰り返して１ヶ月ほど放置したが、カランの表面に錆びが生じることはなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明に係る銀製品の表面近傍の構成を示す要部断面模式図である。
【図２】本発明に係る別の態様の銀製品の表面近傍の構成を示す要部断面模式図である。
【図３】本発明に係る又別の態様の銀製品の表面近傍の構成を示す要部断面模式図である。
【図４】本発明に係る更に別の態様の銀製品の表面近傍の構成を示す要部断面模式図である。
【図５】本発明に係る更に他の態様の銀製品の表面近傍の構成を示す要部断面模式図である。
【図６】本発明に係る又更に他の態様の銀製品の表面近傍の構成を示す要部断面模式図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１、１ｂ、２、２ａ：銀製品
３、８、８ａ：石英層
４：母材
６、６ａ：樹脂層
７：ジルコンセラミックス層
１０：薄膜
１２：着色剤
【図１】
2006150926.tif 000002
【図２】
2006150926.tif 000003
【図３】
2006150926.tif 000004
【図４】
2006150926.tif 000005
【図５】
2006150926.tif 000006
【図６】
2006150926.tif 000007