(57)【要約】      （修正有）【課題】潤滑剤中の増粘剤として使用する微粉（ポリ）尿素を提供する。【解決手段】反応器において少なくとも１種の溶媒中で少なくとも１種のポリイソシアネートを少なくとも１種のポリアミンおよび場合によっては少なくとも１種のモノアミンと反応させ、形成した（ポリ）尿素を前記反応器において剪断力曝露下で乾燥して（ポリ）尿素粉末を形成することを特徴とする、（ポリ）尿素粉末の調製。ここで、好ましくは、ポリイソシアネート並びにポリアミンの総重量の溶媒総重量に対する重量比率は、１０％〜５０％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器において少なくとも１種の溶媒中で少なくとも１種のイソシアネートを少なくとも１種のアミンと反応させ、形成した（ポリ）尿素を前記反応器において剪断力曝露下で乾燥して（ポリ）尿素粉末を形成することを特徴とする、（ポリ）尿素粉末の調製方法。
【請求項２】
（ポリ）尿素が、モノ尿素化合物およびポリ尿素化合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応器において少なくとも１種の溶媒中で少なくとも１種のポリイソシアネートを、少なくとも１種のポリアミンおよび場合によっては少なくとも１種のモノアミンと反応させ、形成したポリ尿素を、前記反応器において剪断力曝露下で乾燥してポリ尿素粉末を形成することを特徴とする、請求項１または２に記載のポリ尿素粉末の調製方法。
【請求項４】
ポリイソシアネートならびにモノアミンおよびポリアミンの総重量の溶媒の総重量に対する重量比率が、１０％〜５０％であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
溶媒が有機溶媒から選択されることを特徴とする、請求項１から４の一項に記載の方法。
【請求項６】
溶媒が、場合によって置換された直鎖、分枝または環状脂肪族または芳香族炭化水素からなる群から選択される有機溶媒から選択されることを特徴とする、請求項１から５の一項に記載の方法。
【請求項７】
ポリイソシアネートが、２，４’−および４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、ヘキサメチレン−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエン−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）、ナフチレン−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネートおよびイソホロン−ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）からなる群から選択される、請求項３から５の一項に記載の方法。
【請求項８】
モノアミンおよびポリアミンが、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、２５０〜１０，０００の分子量を有するポリエチレンイミン、２，４−ジアミノトルエンおよび２，６−ジアミノトルエン、ビス−（４−アミノ−フェニル）−メタン、ポリメチレンポリフェニルアミン、第一級または第二級アミノ基の１〜８ｍｍｏｌ／ｇの含有量および２５０〜２，０００の分子量を有する、アミノ基を含むポリエーテル、フェニレンジアミン、ジエチルトルイレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミンおよびブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、トリデシルアミン、ココナッツ脂肪族アミン、アニリン、イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、シクロヘキシルアミンおよびジオクチルジフェニルアミンからなる群から選択される、請求項１から７の一項に記載の方法。
【請求項９】
モノアミンおよびポリアミンに加えて、さらに、イソシアネートに対して反応性である多官能性化合物を使用することを特徴とする、請求項１から８の一項に記載の方法。
【請求項１０】
形成した（ポリ）尿素粉末が、２００〜２，０００，０００の、標準としてのポリスチレンに対するゲル浸透クロマトグラフィーにより決定された、５００〜２０，０００の重量平均分子量を有するポリ尿素を含むことを特徴とする、請求項１から９の一項に記載の方法。
【請求項１１】
ポリイソシアネートとモノアミンまたはポリアミンとの反応が、２０〜１２０℃の範囲の温度で行われることを特徴とする、請求項１から１０の一項に記載の方法。
【請求項１２】
乾燥が、４０℃〜８０℃の範囲の温度で行われることを特徴とする、請求項１から１１の一項に記載の方法。
【請求項１３】
乾燥が、１００〜３００ミリバール（０．０１〜０．０３ＭＰａ）の範囲の圧力下で行われることを特徴とする、請求項１から１２の一項に記載の方法。
【請求項１４】
反応器において加えられる剪断力が、１〜１０４／秒であることを特徴とする、請求項１から１３の一項に記載の方法。
【請求項１５】
反応器が、水平一軸混合器から選択されることを特徴とする、請求項１から１４の一項に記載の方法。
【請求項１６】
得られた（ポリ）尿素粉末が、１５０μｍ未満の平均粒径を有することを特徴とする、請求項１から１５の一項に記載の方法。
【請求項１７】
得られた（ポリ）尿素粉末が、１００μｍ未満の平均粒径を有することを特徴とする、請求項１から１６に記載の方法。
【請求項１８】
得られた（ポリ）尿素粉末が、２０μｍを超える平均粒径を有することを特徴とする、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
得られた（ポリ）尿素粉末の粒子の９０％を超える粒子が、１００μｍ未満の粒径を有する、請求項１から１８に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１から１９の一項により得ることのできる（ポリ）尿素粉末。
【請求項２１】
２０〜１００μｍの平均粒子直径を有する（ポリ）尿素粉末。
【請求項２２】
０．５重量％未満の、溶媒等の揮発成分の含有量を有する、請求項２０または２１に記載の（ポリ）尿素粉末。
【請求項２３】
１５ｍ２／ｇを超える比表面積（水銀圧入法で測定）を有する、請求項２０から２２の一項に記載の（ポリ）尿素粉末。
【請求項２４】
少なくとも１種の基油に、請求項１から１９の一項に従って得た（ポリ）尿素粉末を懸濁させることを含む、組成物の調製方法。
【請求項２５】
少なくとも１種の基油中の（ポリ）尿素粉末の懸濁液を高圧ホモジナイザーで処理する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
基油が、鉱油および合成油または天然油からなる群から選択されることを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
（ポリ）尿素粉末の量が、基油の総重量を基準として、２重量％〜２５重量％である、請求項２４、２５または２６に記載の方法。
【請求項２８】
潤滑剤用の少なくとも１種のさらなる通常の補助物質および添加剤が混合される、請求項２４から２７の一項に記載の方法。
【請求項２９】
少なくとも１種のさらなる増粘剤が混合される、請求項２４から２８の一項に記載の方法。
【請求項３０】
増粘剤としての、請求項１から１９の一項に従って得た（ポリ）尿素粉末の使用。
【請求項３１】
潤滑剤における、請求項１から１９の一項に従って得た（ポリ）尿素粉末の使用。
【請求項３２】
潤滑剤、ペイント、ラッカー、接着剤、ペースト、溶液等としての、請求項２４から２９の一項に従って得た組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ポリ）尿素粉末の調製方法、およびその方法で得られた（ポリ）尿素粉末を含む組成物ならびに増粘剤として、特に、いわゆるポリ尿素グリースなどの潤滑剤におけるその方法で得られたポリ尿素粒子の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術によれば、基油において増粘剤としてポリ尿素を含むいわゆるポリ尿素グリースは、いまなお殆どが専ら、いわゆる「ｉｎ  ｓｉｔｕ」方法で調製されている。「ｉｎ  ｓｉｔｕ」方法においては、ポリ尿素増粘剤は、溶媒または鉱油に溶解されたポリイソシアネート、および同様に鉱油または溶媒に溶解されたポリアミンの重付加によって「ｉｎ  ｓｉｔｕ」で製造される。この手順で得たポリ尿素は、分割された予め膨潤した形態で存在し、溶媒を除去した後は、基油（鉱油）においてゲル状の構造化ペーストを形成し、さらに均質化によって均質なグリースを形成する。この方法は、得られる生成物が、反応による不純物を含む欠点を有する。ＴＤＩは、ここでは特に重要である。したがって、「ｉｎ  ｓｉｔｕ」方法を実施するためには特別の認可手続きが必要である。さらなる欠点は、「ｉｎ  ｓｉｔｕ」方法における高粘度による反応の制御の問題の存在である。不均質化が、反応集合体内で起こるかも知れない。さらに、重付加反応は発熱的に進行するので、熱の除去の問題が発生するかも知れない。このいわゆる「ｉｎ  ｓｉｔｕ」の従来技術は、ＥＰ０５３４２４８Ａ１で詳細に述べられており、ここで参照される。
【０００３】
ＥＰ０５３４２４８Ａ１の方法は、上述の従来技術の欠点の解決を試みるもので、この方法においてポリ尿素を与えるための重付加は、最初に、押し出しによって、溶媒（特に、トルエン、ブタノール、酢酸エチル、クロロホルム等）中で、または溶媒無しで行われる。得られた固体は、続いて、再加工、即ち、乾燥され（溶媒の吸引ろ過または蒸発またはストリッピング除去）、次いで、粉砕され、最後にグリースへと加工される。ＥＰ０５３４２４８Ａ１に記載されている方法においては、ポリ尿素は、ポリイソシアネートとアミンとの反応によって最初に調製される。成分が完全に反応した時は、これらの生成物は、次いで乾燥状態で粉砕されて粉末にし、粉砕した粗い生成物は基油中のペーストにし、５００バール（０．０５ＭＰａ）を超える圧力下の高圧ホモジナイザーで「ＰＵグリース」に加工する。この方法の欠点は、粉砕により得られる粉末が比較的に粗い粒子になっている点である。これは、ポリ尿素粉末を基液に投入する際の欠点になる。高圧ホモジナイザーの使用は、したがって、この方法においては必須のものである。この方法は、このように、高エネルギー入力を必要とする。ＥＰ０５３４２４８Ａ１の方法は、さらに、幾つかの反応器および幾つかの工程ステップが必要であるという欠点を有する。ＥＰ０５３４２４８Ａ１では、さらに、反応後には再び蒸留されなければならない非常に多量の溶媒を必要とする。多量の溶媒は、例えば、形成した反応生成物を乾燥のために吸引フィルターに輸送できるようにするために必要である。これは全て、相対的に高いエネルギー消費と相対的に高い溶媒循環コストをもたらす。押し出しによる無溶媒法では、熱の除去において問題（特にひび割れ）を起こすかも知れないという欠点を有する。共に、乾燥された反応生成物のその後の粉砕が必要であり、これはまた非常に高い費用を必要とする。
【０００４】
同様に、低騒音性を有するポリ尿素グリースが提供されると言われているＷＯ０２／０４５７９の方法は、まずポリ尿素を調製するプロセス、次いで基油への投入中の増粘剤粒子の粒径が５００μｍ未満まで低減される剪断プロセスを必要とする。好ましくは、粒径は、剪断方法によって、全ての粒子が１００μｍ未満で、粒子の９５％が５０μｍ未満である範囲にまで低減される。然しながら、なおさらに微粒子化ポリ尿素懸濁液の調製は、そこに記載されている方法による受容可能なエネルギー入力では不可能である。ＷＯ０２／０４５７９は、例えば、ｉｎ  ｓｉｔｕで使用者によって基油中に投入することのできる、非微細乾燥ポリ尿素粉末の記載はない。
【０００５】
さらに、ＷＯ０２／０２６８３は、微細ポリ尿素充填剤を含むゴム組成物を開示している。ここで使用するポリ尿素充填剤粒子は、０．００１〜５００μｍの、光学顕微鏡で決定された粒径を有する。然しながら、このポリ尿素粒子は単離されず、好ましくは、ゴムの存在下で調製される。乾燥された微細ポリ尿素粉末、その調製方法および、いわゆるＰＵグリースにおける増粘剤としてのその使用は述べられていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、全く驚くべきことに、剪断力を掛けながら揮発性含有物を同時に除去する反応器におけるポリ尿素の調製方法の使用によって、特に微細に分割された（ポリ）尿素粉末を調製することに成功した。この方法は、さらなる粉砕ステップ無しで、単一反応器において微細に分割された乾燥（ポリ）尿素粉末の調製を可能とする。得られた（ポリ）尿素粒子は、十分に微細に分割されていて、エネルギー消費の増加を伴うことなく、（ポリ）尿素グリースの調製のための基油中への投入を可能とする。より微細に分割された粒子の使用によって、特に、いわゆるＰＵグリースの調製のための基油中への投入の場合に、均質化の間に低圧の使用が可能であり、これはエネルギーおよび材料の節約をもたらす。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、したがって、反応器において少なくとも１種の溶媒中で少なくとも１種のイソシアネートを、少なくとも１種のアミンと反応させ、形成した（ポリ）尿素を、前記反応器において剪断力曝露下で乾燥して（ポリ）尿素粉末を形成することを特徴とする、（ポリ）尿素粉末の調製方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明によれば、（ポリ）尿素は、モノ尿素化合物およびポリ尿素化合物を含む。モノ尿素化合物はその分子において
【０００９】
【化１】
2006070263.tif 000002
基（ここで、自由原子価は、少なくとも１種の有機基で飽和され、尿素自身はしたがって除外される）を含むものである。然しながら、本発明によれば、分子において少なくとも２個の
【００１０】
【化２】
2006070263.tif 000003
基を含むポリ尿素化合物が好ましい。
【００１１】
本発明は、好ましくは、少なくとも１種のポリイソシアネートを、少なくとも１種のポリアミンおよび場合によっては少なくとも１種のモノアミンと反応させ、形成したポリ尿素を、前記反応器において剪断力曝露下で乾燥してポリ尿素粉末を形成することを特徴とする、ポリ尿素粉末の調製方法に関する。
【００１２】
好ましくは、ポリイソシアネートならびにモノアミンおよびポリアミンの総重量と溶媒の総重量の重量比は、１０％〜５０％である。この比は、特に好ましくは１５％〜３５％である。５０％を超える比は、反応中の懸濁液の濃厚化が反応相手の分散および反応を徐々に妨げるので不利である。１０％未満の比は、収率が非経済的であるので不利である。
【００１３】
本発明により使用する懸濁液において使用する溶媒は、好ましくは有機溶媒から選択される。溶媒は、特に好ましくは、場合によって置換された直鎖、分枝または環状脂肪族または芳香族炭化水素例えばブタン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレンおよびクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフラン等のエーテル、アセトン等のケトン、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステルからなる群から選択される有機溶媒から選択される。
【００１４】
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、石油エーテルおよび酢酸エチルは、特に好ましい溶媒である。
【００１５】
食品用途として特に好ましい溶媒は、米国制定法の「連邦規制基準」ＣＦＲ  ２１  §§１７０〜１９９に列挙されている溶媒であって、例えば、§１７３．２８０によるイソパラフィン系石油エーテル、§１７３．２７０によるヘキサン、§１７３．２１０によるアセトン、§１７３．２２８による酢酸エチルおよび§１７２．７１２による１，３−ブチルグリコール等である。
【００１６】
また、１種または複数種の溶媒の混合物を使用することも可能である。
【００１７】
ポリ尿素の調製は、それ自身知られている方法で、適当な溶媒中で少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のポリアミンとの反応によって行うことができる。
【００１８】
ポリ尿素の調製は、−１００℃〜２５０℃、好ましくは２０℃〜８０℃の温度で、上掲のものなどの溶媒中で、ポリ尿素の沈殿を伴い、少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のモノアミンまたはポリアミンとの反応によって適宜に行われる。
【００１９】
得られたポリ尿素は好ましくは、≧１８０℃、好ましくは≧２００℃、特に好ましくは≧２４０℃の融点または分解点を有する。それらのガラス転移温度は、もし存在すれば、５０℃より上、好ましくは１００℃より上である。
【００２０】
ポリ尿素の調製にとって適当なポリイソシアネートは、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，２’−、２，４’−および４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、イソホロンジイソシアネート（３−イソシアナトメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ＩＰＤＩ）、トリス（４−イソシアナトフェニル）−メタン、リン酸トリス−（４−イソシアナトフェニルエステル）、チオリン酸トリス−（４−イソシアナトフェニルエステル）および、前述の低分子量ジイソシアネートとジオールまたはポリアルコール、特に、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールとの反応によって得られたオリゴマー化生成物であって遊離のイソシアネート基の残留含有量を有する生成物、および、さらに、前述の低分子量ジイソシアネートと、ヒドロキシル基含有ポリエステル、例えば、４００〜３，０００の分子量を有する、アジピン酸およびブタンジオールならびにヘキサンジオールをベースとしたポリエステル等との反応によって、またはヒドロキシル基含有ポリエーテル、例えば、１５０〜３，０００の分子量を有する、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラヒドロフラン等との反応によって得られたオリゴマー化生成物であって遊離のイソシアネート基の残留含有量を有する生成物、および、さらに、前述の低分子量ジイソシアネートと水との反応によって、または、二量化または三量化によって得られたオリゴマー化生成物、例えば、二量化トルエンジイソシアネート（デスモデュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）ＴＴ）および三量化トルエンジイソシアネート、およびイソシアネート基、例えば、イソホロンジイソシアネートをベースとしたイソシアネート基を含み、遊離のイソシアネート基の残留含有量を有する脂肪族ポリウレトジオンである。ポリイソシアネートの遊離イソシアネート基の好ましい含有量は、２．５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜５０重量％、特に好ましくは１５重量％〜５０重量％である。そのようなポリイソシアネートは知られており、商品として入手することができる。これに関しては、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、ｖｏｌｕｍｅ  ＸＩＶ、５６〜９８頁、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  １９６３、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  １９８４、ｖｏｌ．１３、７８９〜８１８頁、  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９８９、ｖｏｌ．Ａ  １４、６１１〜６２５頁、およびデスモジュールおよびクレラン（Ｃｒｅｌａｎ）シリーズ（バイエル社）の商品を参照されたい。
【００２１】
前述の反応条件下でポリアミンと反応することのできるブロック化ポリイソシアネートも適当なポリイソシアネートである。これらは既述の全てのポリイソシアネートを含み、それぞれの場合のイソシアネート基は、分離することができ、高温で再度分離してイソシアネート基を遊離する適当な基でブロックされている。分離することのできる適当な基は、特に、カプロラクタム、マロン酸エステル、フェノールおよび、例えば、ノニルフェノール等のアルキルフェノール、ならびにイミダゾールおよび亜硫酸水素ナトリウムである。カプロラクタム、マロン酸エステルおよびアルキルフェノールでブロックされたポリイソシアネート、特に、トルエンジイソシアネートまたは三量化トルエンジイソシアネートをベースとしたポリイソシアネートが特に好ましい。ブロック化イソシアネート基の好ましい含有量は、２．５％〜３０％である。そのようなブロック化ポリイソシアネートは知られており、商品として入手できる。これに関しては、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、ｖｏｌｕｍｅ  ＸＩＶ、５６〜９８頁、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  １９６３、およびデスモジュールおよびクレランシリーズ（バイエル社）の商品を参照されたい。
【００２２】
好ましいポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエン−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−および４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）および前述の低分子量ジイソシアネートと水との反応またはジオールまたはポリアルコール、特に、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールとの反応によって得られたオリゴマー化生成物であって遊離のイソシアネート基の残留含有量を有する生成物、ならびに、二量化または三量化によって得られたオリゴマー化生成物、例えば、二量化トルエンジイソシアネート（デスモジュール  ＴＴ）および三量化トルエンジイソシアネート、およびイソシアネート基、例えば、イソホロンジイソシアネートをベースとしたイソシアネート基を含み、２．５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜５０重量％、特に好ましくは１５重量％〜３５重量％の遊離のイソシアネート基の含有量を有する脂肪族ポリウレトジオンである。２，４’−および４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）が極めて好ましい。
【００２３】
適当なポリアミンは、脂肪族ジおよびポリアミンであり、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１−アミノ−３−メチルアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチ−１−エチレンジアミン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１２−ジアミノドデカン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、２５０〜１０，０００の分子量を有するポリエチレンイミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ビス−（３−アミノプロピル）アミン、ビス−（３−アミノプロピル）−メチルアミン、ピペラジン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、ビスアミノメチルトリシクロデカン（ＴＣＤ−ジアミン）、ｏ−、ｍ−およびｐ−フェニレンジアミン、１，２−ジアミノ−３−メチルベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メチルベンゼン（２，４−ジアミノトルエン）、１，３−ビスアミノメチル−４，６−ジメチルベンゼン、２，４−および２，６−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエン、１，４−および１，６−ジアミノナフタレン、１．８−および２，７−ジアミノナフタレン、ビス−（４−アミノフェニル）−メタン、ポリメチレンポリフェニルアミン、２，２−ビス−（４−アミノフェニル）−プロパン、４，４’−オキシビスアニリン、１，４−ブタンジオールビス−（３−アミノプロピルエーテル）、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール等のヒドロキシル基を含むポリアミン、２，６−ジアミノヘキサン酸等のカルボキシル基を含むポリアミン、および、さらに、アミノ基を含み、好ましくは５００〜１０，０００の平均分子量を有する液体ポリブタジエンまたはアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーおよび、アミノ基を含み、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはポリテトラヒドロフランをベースとし、０．２５〜約８ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは１〜８ｍｍｏｌ／ｇの第一級または第二級アミノ基の含有量を有するポリエーテル等である。アミノ基を含むそのようなポリエーテルは、商品として入手できる（例えば、テキサコ化学社（Ｔｅｘａｃｏ  Ｃｈｅｍ．Ｃｏ．）から市販されている、ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎ）Ｄ−４００、Ｄ−２０００、ＤＵ−７００、ＥＤ−６００、Ｔ−４０３およびＴ−３０００）。
【００２４】
特に好ましいポリアミンは、ヒドラジン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１−アミノ−３−メチルアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、１，６−ジアミノヘキサン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、２５０〜１０，０００の分子量を有するポリエチレンイミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、イソホロンジアミン、２，４−ジアミノトルエンおよび２，６−ジアミノトルエン、ビス−（４−アミノフェニル）−メタン、ポリメチレンポリフェニルアミンおよび、アミノ基を含み、好ましくは５００〜１０，０００の平均分子量を有する液体ポリブタジエンまたはアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーおよび、アミノ基を含み、例えば、ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドをベースとし、１〜８ｍｍｏｌ／ｇの第一級または第二級アミノ基の含有量を有するポリエーテルである。
【００２５】
極めて好ましいポリアミンは、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、２５０〜１０，０００の分子量を有するポリエチレンイミン、２，４−ジアミノトルエンおよび２，６−ジアミノトルエン、ビス−（４−アミノフェニル）−メタンおよびポリメチレンポリフェニルアミンならびに、アミノ基を含み、例えば、ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドをベースとし、１〜８ｍｍｏｌ／ｇの第一級または第二級アミノ基の含有量および２５０〜２，０００の分子量を有するポリエーテルである。
【００２６】
ポリアミンに加えて、ポリイソシアネートに対して反応性であるさらなる化合物も添加することができ、特に、モノアミン、例えば、アンモニア、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルアミンおよびジ−（Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル）−アミン等、およびアリールアミン、例えば、アニリン、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルアリールアミン等、および脂肪族、環状脂肪族または芳香族モノ−、ジ−またはポリ−Ｃ１〜Ｃ１８−アルコール、脂肪族、環状脂肪族または芳香族モノ−、ジ−またはポリ−Ｃ１〜Ｃ１８−カルボン酸、アミノシラン、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシランおよび３−アミノプロピルトリエトキシシラン等、ならびに、カルボキシル、エポキシドまたはヒドロキシル基を含み、好ましくは５００〜１０，０００の平均分子量を有する液体ポリブタジエンまたはアクリロニトリル／ブタジエンコポリマーおよび、２００〜１０，０００の分子量を有し、ポリイソシアネートに対して反応性であるヒドロキシルおよび／またはカルボキシル基を有するポリエーテルおよびポリエステル等の連鎖停止剤を添加することができる。付加的に使用するものであるこれらのモノアミンの例は、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン、ステアリルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、β−アラニンまたはアミノカプロン酸である。これらの付加的アミン、アルコール、カルボン酸およびヒドロキシルおよび／またはカルボキシル基を含むポリエーテルおよびポリエステルの量は、ポリイソシアネートに対して反応性である基のそれらの含有量に依存し、イソシアネート当量当り０〜０．５モルの反応性基である。
【００２７】
本発明のポリ尿素粒子は、既に述べた通り、−１００℃〜２５０℃、好ましくは２０℃〜８０℃の温度で、溶媒中で、ポリ尿素の沈殿を伴い、少なくとも１種のポリイソシアネートと少なくとも１種のモノアミンまたはポリアミンとの反応によって調製することができる。好ましい溶媒は、特に、有機、好ましくは、イソシアネートと反応性ではない非プロトン性溶媒であり、特に、場合によって置換された直鎖、分枝または環状脂肪族または芳香族炭化水素、例えば、ブタン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、石油エーテル、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等、ハロゲン化炭化水素、例えば、塩化メチレンおよびクロロベンゼン等、エーテル、例えば、ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフラン等、ケトン、例えば、アセトン等、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステルである。
【００２８】
食品用途として特に好ましい溶媒は、既に上で述べた通り、イソパラフィン系石油エーテル、ヘキサン、アセトン、酢酸エチルおよび１，３−ブチルグリコールである。
【００２９】
モノ尿素化合物は、ポリ尿素化合物に相当する方法において特に、単官能性イソシアネートと単官能性アミンとの反応によって調製される。これらは、便宜的には、ポリ尿素と同様に、基油において増粘作用を有する化合物である。
【００３０】
上述のいわゆる「ｉｎ  ｓｉｔｕ」の従来技術とは対照的に、本発明によれば、（ポリ）尿素粒子の調製は、下記の通り、いわゆる潤滑剤の基油中では行われない。ポリ尿素の調製のために使用され、噴霧乾燥する懸濁液に存在する溶媒は、特に、その粘度およびその分子量によっていわゆる基油とは異なる。溶媒の粘度は、約１ｃＳｔ（４０℃）までであるが、基油の場合、それは少なくとも約４、好ましくは少なくとも約５ｃＳｔ（４０℃）である。基油は、その調製方法、精製／蒸留により分子量分布を有する。反対に、溶媒は決まった分子量を有する。
【００３１】
ポリイソシアネートとモノアミンまたはポリアミンとの反応は、好ましくは、ポリイソシアネートを最初に溶媒に投入し、次いでポリアミンを溶媒中で混合するか、モノアミンおよびポリアミンを最初に溶媒に投入し、ポリイソシアネートを混合して行われる。ポリイソシアネートとモノアミンまたはポリアミンの量は、ポリ尿素粒子の所望の性質に依存する。過剰のモノアミンまたはポリアミンを使用することによって、これらの粒子は、例えば、結合（ｓｔｉｌｌ−ｂｏｎｄｅｄ）しているアミノ基を含み、または、過剰のポリイソシアネートを使用すると、それらは、結合（ｓｔｉｌｌ−ｂｏｎｄｅｄ）しているイソシアネート基を含む。
【００３２】
ポリイソシアネートとポリアミンの好ましい量比は、アミノ基の１モル当り０．５〜２．０、より好ましくは０．７〜１．３、特に０．８〜１．２モルのイソシアネート基である。
【００３３】
ステアリルアミン等のモノアミンを連鎖停止剤として使用する場合は、これは、したがって、ポリアミンとポリイソシアネートとの比に影響を及ぼす。
【００３４】
モノアミンまたはポリアミンに加えて、イソシアネートに対して反応性であるさらなる多官能性化合物、例えば、特にポリオール等が本発明で使用することができ、その結果、ポリ尿素−ウレタンの形成が生起する。そのようなポリオールは、ポリエーテル基も含むことができる。ポリオールは、例えば、ポリイソシアネートオリゴマーの調製のために使用する上述のポリアルコールとすることができる。
【００３５】
既に上で述べた通り、乳化剤および分散剤は、ポリ尿素の粒径を調節するために、調製工程の前またはその間に添加することができる。
【００３６】
本発明によれば、ポリ尿素は、式、
【００３７】
【化３】
2006070263.tif 000004
の少なくとも２つの繰り返し尿素単位を含むものである。
【００３８】
本発明によれば、平均して２個、３個または４個のそのような尿素基を含むポリ尿素が特に好ましい。
【００３９】
ポリ尿素粒子は、好ましくは、５００〜２０，０００の、標準としてのポリスチレンに対するゲル浸透クロマトグラフィーで決定された重量平均分子量を有するポリ尿素を含む。
【００４０】
特に好ましいポリ尿素は、２，４’−および４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、ヘキサメチレン−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエン−ジイソシアネート（ＴＤＩ）およびポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）と、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、２，４−、１，６−ジアミノヘキサン、ジアミノトルエンおよび２，６−ジアミノトルエン、ビス−（４−アミノ−フェニル）−メタンおよびポリメチレンポリフェニルアミンおよび／または、モノアミン、例えば、アンモニア、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルアミンおよびジ−（Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル）−アミン等、およびアリールアミン、例えば、アニリン等、およびＣ１〜Ｃ１２−アルキルアリールアミンとの反応生成物ならびに５００〜３，０００の分子量を有するポリ尿素である。
【００４１】
（ポリ）尿素を与えるための反応が終了したら、溶媒および反応器から存在していることもある残留揮発性成分を除去することによって（ポリ）尿素粉末を乾燥する。好ましくは、４０℃〜８０℃の範囲の温度で乾燥する。好ましい変形においては、好ましくは、３００ミリバール（０．０３ＭＰａ）未満の減圧下で乾燥する。特に好ましくは、１０〜１８０ミリバール（０．００１〜０．０１８ＭＰａ）の範囲の圧力下で乾燥する。
【００４２】
本発明による方法は、少なくとも乾燥ステップが、剪断力を掛けた状態で行われる点に特徴がある。剪断力を掛けた状態とは、剪断力が、反応器において（ポリ）尿素粒子に加えられることを意味する。剪断力を掛けた状態は、好ましくは、ポリイソシアネートとポリアミンとの反応中にも既に適用され、その結果、大きな粒子または凝集体の形成が初めから避けられる。
【００４３】
反応器において加えられる剪断力は、好ましくは、１〜１０４／秒である。
【００４４】
乾燥中および場合によっては反応中の剪断力の掛け方は、得られる（ポリ）尿素粉末にとって以下に述べられる粒径範囲が達成されるように、適宜選択される。
【００４５】
（ポリ）尿素粉末の調製および乾燥が、剪断力を掛けた状態で行うことのできる適当な反応器としては、好ましくは、水平一軸混合器が挙げられる。
【００４６】
本発明による方法により得られる乾燥ポリ尿素粉末は、好ましくは、５重量％未満、さらに好ましくは３重量％未満、なおさらに好ましくは１重量％未満の揮発性成分（２５０℃未満の沸点を有するもの）の残留含有量を有する。本発明による方法により得られる乾燥（ポリ）尿素粉末は、好ましくは、１５０μｍ未満、好ましくは１００μｍ未満、なおさらに好ましくは８０μｍ未満の平均粒径を有する。平均粒径の下限は、好ましくは、約２０μｍを超える。１５０μｍを超える粒径は、（ポリ）尿素粒子の基油中への均質な投入を困難にするので好ましくない。２０μｍ未満の平均粒径は、剪断に掛かる費用を高くし、その一方で、微細に分割された粉末が粉塵をさらに形成し易くなるので好ましくない。
【００４７】
ここで言う平均粒径とは、粒径の重量平均を意味し、干渉性光散乱（レーザー法）によって決定される。この方法は、凝集体を含む平均粒径を与える。一次粒子のサイズは著しく小さく、例えば、約１〜１０μｍである。本発明により調製されたポリ尿素粒子の実質的な解凝集は、本発明により調製されるＰＵグリースについての高圧ホモジナイザーの使用によって達成することができる。
【００４８】
好ましくは、得られた（ポリ）尿素粉末の粒子の９０％を超える粒子は、１００μｍ未満の粒径を有する。
【００４９】
本発明は、さらに、本発明による方法により得ることのできる乾燥（ポリ）尿素粉末、特に、２０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１００μｍの平均粒子直径と、好ましくは０．５重量％未満、さらに好ましくは０．３重量％未満、なおさらに好ましくは０．２重量％未満の溶媒含有量を有する乾燥（ポリ）尿素粉末に関する。
【００５０】
本発明に従って調製した乾燥（ポリ）尿素粉末の利点は特に、初めて、使用者は、作業の安全性の観点から問題である「ｉｎ  ｓｉｔｕ」方法を使用すること無しに、または、５００バールを超える高圧下での高圧均質化を使用すること無しに、いわゆるＰＵグリースを調製できる可能性が見出されたことである。したがって、本発明による方法により得ることのできる（ポリ）尿素粒子は、（ポリ）尿素の使用が、上述の欠点のために今まで考慮されていなかった用途の分野または使用者の集団を開拓することが期待される。
【００５１】
本発明による方法により得ることのできる（ポリ）尿素粉末は、特に、高比表面積を有するものである。そのような高比表面積は、従来技術の通常のその他の乾燥方法およびそれに続く粉砕では得ることができない。本発明による（ポリ）尿素粉末は、１５〜５０ｍ２／ｇ、好ましくは３５〜４５ｍ２／ｇ（水銀圧入法による測定）の比表面積を有する。
【００５２】
本発明は、さらに、少なくとも１種の基油に懸濁した上述の（ポリ）尿素粉末を含む組成物の調製方法に関する。
【００５３】
この場合、基油は、基本的に、（ポリ）尿素粉末に対して不活性である任意の好ましい有機液体を含む。特に、それらは、（ポリ）尿素粉末によって増粘することのできる液体である。
【００５４】
好ましい基油は、例えば、潤滑剤で使用する通常の基油、例えば、通常の鉱油、使用する合成炭化水素油または合成または天然エステル油またはそれらの混合物等である。一般的に、典型的な用途は、４０℃で約１０〜約２００ｃＳｔの範囲の粘度を必要とするが、これらは、４０℃で約４、好ましくは５〜約４００ｃＳｔの範囲の粘度を有する。本発明により使用することのできる鉱油は、パラフィン系、ナフテン系または混合原油から誘導される通常の精製基油とすることができる。合成基油としては、エステル油、例えば、グリコールのエステル等、テトラエチレングリコールのＣ１３オキソ酸ジエステル等、または複合エステル、例えば、１モルのセバシン酸と２モルのテトラエチレングリコールおよび２モルの２−エチルヘキサン酸から形成されるもの等が挙げられる。
【００５５】
天然エステル油としては、飽和および不飽和天然エステル油、例えば、植物または動物油および脂肪等（これらは、自然に生起する脂肪酸の知られているトリグリセリドである）、およびそれらの水素化生成物またはエステル交換反応生成物が挙げられる。好ましいそのような天然エステル油は、植物由来のもの、特に、偶数の炭素原子を有する高級脂肪酸の混合グリセロールエステルを実質的に含む植物油、例えば、杏仁油、アボカド油、綿実油、ルリジサ油、アザミ油、落花生油、水素化落花生油、穀物胚種油、大麻油、ヘーゼルナッツ油、カボチャの種子油、ココナッツ油、アマニ油、月桂樹油、ケシ油、マカダミア油、トウモロコシ油、アーモンド油、月見草油、オリーブ油、水素化パーム油、パーム油、ピスタチオの種子油、菜種油（ｒａｐｅ  ｏｉｌ）、ヒマシ油、サジー油、ゴマ油、大豆油、ヒマワリ種子油、ブドウの種子油、胡桃油、小麦の胚種油、野生のバラ油、ココナッツ脂肪、パーム脂肪、パーム種子脂肪または菜種油（ｃｏｌｚａ  ｏｉｌ）等である。ヒマワリ種子油、大豆油および菜種油（ｒａｐｅ  ｏｉｌ）が好ましい。
【００５６】
その他の合成油としては、合成炭化水素、例えば、ポリ−α−オレフィン等、アルキルベンゼン、例えば、ベンゼンとテトラプロピレンとのアルキル化からのアルキレートボトム生成物等、またはエチレンとプロピレンとのコポリマー、シリコーン油、例えば、エチルフェニルポリシロキサン、メチルポリシロキサン等、ポリグリコール油、例えば、ブチルアルコールとプロピレンオキシドとの縮合によって得られるもの、炭酸エステル、例えば、半エステルを形成するためのＣ８オキソアルコールと炭酸エチルとの反応と、それに続くテトラエチレングリコールとの反応の生成物等が挙げられる。その他の適当な合成油としては、ポリフェニルエーテル、例えば、約３〜７個のエーテル結合と約４〜８個のフェニル基を含むもの等が挙げられる。さらなる基油としては、ＷＯ９７／４７７７１０に記載の通りのペルフルオロ化ポリアルキルエーテルが挙げられる。
【００５７】
基油は、好ましくは、１００℃を超え、さらに好ましくは、１５０℃を超え、なおさらに好ましくは１８０℃を超える沸点を有する。
【００５８】
好ましい基油は、パラフィン系、ナフテン系または混合原油から誘導される通常の精製鉱油、合成炭化水素、例えば、ポリ−α−オレフィンおよびアルキルベンゼンならびにエステル油である。
【００５９】
食品用途にとって特に好ましい基油は、米国制定法の「連邦規制基準」ＣＦＲ  ２１  §§１７０〜１９９に列挙されている基油であって、例えば、§１７２．８７８によるホワイト油、§１７８．３５３０によるイソパラフィン系炭化水素、§１７８．３６２０による鉱油、§１７８．３７５０によるポリエチレングリコールおよび§１７２．２２５による脂肪酸メチル／エチルエステル等である。
【００６０】
好ましくは、本発明に従って調製した組成物は、基油の総量を基準として、２重量％〜２５重量％、好ましくは、５重量％〜１５重量％の本発明による（ポリ）尿素を含む。
【００６１】
上記組成物の調製方法は、少なくとも１種の基油において本発明に従って調製した（ポリ）尿素粉末の懸濁液を適宜に含む。基油中の（ポリ）尿素粉末の懸濁は、それ自身知られている方法、例えば、ホモジナイザー、または、ロールミルまたは高速溶解機およびそのような分散体の調製のためにそれ自体知られているさらなる装置例えば、コランダムディスク、コロイドミル、ピン止めディスクミル等によって行うことができる。粉末の投入は、まず、約１００℃〜２２０℃、好ましくは約１２０℃〜２００℃の温度においてペーストを調製し、次いで、混合物を上述の装置において一回から数回均質化することによって行われる。特に、場合によって約２００℃までの温度での投入では、その後の冷却および数回（２回以上）の均質化が特に好ましいことが証明された。上述の通り、必要であれば、本発明により得られる（ポリ）尿素粒子を、さらに、ＰＵグリースの調製中に、高圧ホモジナイザー、例えば、いわゆるＡＰＶホモジナイザー等の単独または付加的使用によって解凝集し、それによって、平均粒径を一次粒径範囲にまでさらに低下させることが可能である。
【００６２】
高比表面積の本発明による特に微細に分割された（ポリ）尿素粉末の使用によって、ポリ尿素粉末の投入は、粉砕により調製された（ポリ）尿素粉末の投入よりも実質的に少ないエネルギーで済む。さらに、同じ粘度を達成するのに、より少ない量のポリ尿素粉末で済む。
【００６３】
本発明は、さらに、増粘剤としての本発明に従って調製した（ポリ）尿素粉末の使用に関する。本発明による（ポリ）尿素粉末は、例えば、以下の使用において増粘剤として利用することができる：ペイント、ラッカー、接着剤、ペースト、グリース、溶液、食品用途または食品組成物等。
【００６４】
本発明に従って調製した（ポリ）尿素粉末は、特に好ましくは、潤滑剤中の増粘剤として使用する。
【００６５】
この場合、本発明に従って調製したポリ尿素粉末は、好ましくは、基油の総量を基準として、約５重量％〜２５重量％の量で使用する。
【００６６】
本発明は、さらに、本発明に従って調製したポリ尿素粉末、少なくとも１種の基油および場合によっては潤滑剤用のさらなる通常の補助物質および添加剤を含む潤滑剤に関する。これらの通常の補助物質および添加剤としては、例えば、腐食抑制剤、高圧添加剤、耐酸化剤、摩擦調整剤および摩耗保護添加剤が挙げられる。
【００６７】
潤滑グリースで使用する添加剤は、例えば、Ｂｏｎｅｒ、「Ｍｏｄｅｒｎ  Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ  Ｇｒｅａｓｅｓ」、１９７６年、第５章に記載されている。
【００６８】
特定の実施態様においては、本発明は、本発明による少なくとも１種の（ポリ）尿素粉末、少なくとも１種の基油および少なくとも１種のさらなる増粘剤を含む組成物、特に、潤滑剤として使用するための組成物に関する。潤滑グリース組成で使用する典型的なさらなる増粘剤としては、特に、アルカリ金属石鹸、粘土、ポリマー、アスベスト、カーボンブラック、シリカゲルおよびアルミニウム複合体が挙げられる。
【００６９】
いわゆる石鹸グリースは、本発明によれば好ましい。これらは、特に、金属塩、特に、一塩基性の、場合によって置換された、好ましくは高級（＞Ｃ８）カルボン酸の金属塩であり、カルボン酸の金属塩の混合物を使用することも可能である。これらは、特に、カルボン酸とアルカリ金属およびアルカリ土類金属、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムまたはストロンチウム等との金属塩、およびその他の金属、例えば、アルミニウムおよび亜鉛等との金属塩である。リチウムおよびカルシウム石鹸が最も広く使用される。簡単な石鹸潤滑グリースは、長鎖脂肪酸（少なくともＣ８）のアルカリ金属塩（よく使われるのは１２−ヒドロキシステアリン酸、水酸化リチウム一水和物から形成されるリチウム１２−ヒドロキシステアレート）および鉱油から形成される。複合石鹸油脂も広く使用され、有機酸の混合物の金属塩が挙げられる。今日使用されている典型的な複合石鹸潤滑グリースは、１２−ヒドロキシステアリン酸、水酸化リチウム一水和物、アゼライン酸および鉱油から調製される複合リチウム石鹸潤滑グリースである。リチウム石鹸は、米国特許第３７５８４０７号、米国特許第３７９１９７３号、米国特許第３９２９６５１号および米国特許第４３９２９６７号を含めて多くの特許に記載されており、実施例も示されている。
【００７０】
本発明によれば、石鹸グリースの重量とポリ尿素の重量との重量比は、１００：１から１：１００であることができる。石鹸グリースとの混合物における本発明により調製された（ポリ）尿素粉末の魅力は、特に、ｉｎ  ｓｉｔｕ方法を介して調製されたＰＵグリースとは対照的に、この場合、単離された乾燥ポリ尿素粉末は石鹸グリース組成に投入することができ、その性質が、制御された方法でそこで影響を受けることができる点である。実験では、２％のポリ尿素グリースをリチウム石鹸グリースに混合することによって、貫入（ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）の減少、したがって、グリースのコンシステンシーが驚くほど改善されることが示される。さらに、純粋のリチウム石鹸グリースと比較して滴点が増加する。
【００７１】
本発明は、以下の実施例によって例示される。
【実施例】
【００７２】
ポリ尿素１：
１２８．４３ｇの、３２．６８％のＮＣＯ含有量を有するメチレン−４，４’−ジフェニルジイソシアネートを、絶えず撹拌しながら、１，３５０ｇの石油エーテル中の、４４．５８ｇのジエチルトリレンジアミンと９９．３ｇのココナッツ脂肪族アミンとの混合物に添加する。
【００７３】
反応終了後、形成した懸濁液の溶媒を、剪断力曝露下で反応から除去し、形成した粉末を、適用された真空下で乾燥する。
【００７４】
ナフテン系基体鉱油における得られた粉末の１５％懸濁液を、約１５０℃で１時間撹拌し、冷却し、次いで、三段ロールミルで３回均質化する。得られたグリースの滴点およびコンシステンシーが決定される。同じ組成のポリ尿素粉末および同じ基油から製造されたグリースが比較として使用される。対照グリースのベースとされた粉末は、混練押出機において調製され、次いで通常の方法で粉砕された。
【００７５】
結果：
滴点                    使用後の貫入
［ＤＩＮ  ５１５８０］    Ｐｕ      Ｐｗ、６０    Ｐｗ、６０，０００
ポリ尿素グリース、        ２１２℃                ２０４    ２００    ２０４
反応器（本発明）
対照グリース、            ２１０℃                ２４２    ２４２    ２５９
混練押出機
【００７６】
グリースのコンシステンシーは、グリースのサンプルについて、ＩＳＯ  ２１３７による円錐の貫入を測定することによって決められる。円錐の貫入は、ここでは、円筒状円錐の、５秒後のグリースサンプル中への貫入の深さに相当し、１／１０ｍｍで測定され、値が高ければ高い程、貫入の深さは大きく、グリースのコンシステンシーは低くなる。未使用の貫入Ｐｕと使用後の貫入Ｐｗ、６０またはＰｗ、６０，０００との間で対比される。未使用の貫入は未処理のグリースについて測定される。使用後の貫入は、サンプルが、６０回の使用動作（Ｐｗ、６０）または６０，０００回の使用動作（Ｐｗ、６０，０００）で使用された後に測定される。２つの使用後の貫入の間の相違は、永久負荷の下でのグリースの安定性の、実際に証明された尺度を表す。相違が小さければ小さい程、グリースサンプルの負荷抵抗は大きくなる。
【００７７】
ポリ尿素２：
２モルの２，４−／２，６−トリレンジイソシアネートを、酢酸エチル中の、１モルの１，６−ヘキサメチレンジアミンと２モルのステアリルアミンとの混合物に添加した。反応終了後、形成した懸濁液の溶媒を、剪断力曝露下で反応から除去する。得られた微粉ポリ尿素２を真空下で乾燥する。光学顕微鏡写真（図１）は、粒子直径が、１００μｍよりかなり下にあることを示している。これは、干渉性光散乱による粒径分析によって確認される。測定の重量平均は、Ｄ［ｖ、０．５］＝３０．７９μｍである。
【００７８】
ナフテン系基油における乾燥ポリ尿素２の１５％懸濁液を、１７０℃で１時間撹拌し、次いで冷却し、三段ロールミルで３回均質化する。コンシステンシーは、「ｉｎ  ｓｉｔｕ」で調製された同じ組成の対照グリースとの比較において決定される。
【００７９】
結果：
使用後の貫入
Ｐｕ            Ｐｗ、６０        Ｐｗ、６０，０００
ポリ尿素グリース、        １８６          １９６        ２６７
反応器（本発明）
対照グリース、            １９６          ２００        ２９８
「ｉｎ  ｓｉｔｕ」方法
【００８０】
リチウム石鹸油脂と本発明により調製されたポリ尿素粉末との混合物。
【００８１】
本発明により調製されたポリ尿素粉末の混合が、市販のリチウム石鹸グリースの貫入および滴点に変化をもたらすか否かを決定するためのものであった。このために、３つの異なる市販のリチウム石鹸グリースを使用して、ポリ尿素粉末を添加した場合と添加しない場合について検討した。リチウム石鹸グリースを１７０℃に加熱し、１時間温度調節し、次いで、ポリ尿素粉末を添加した場合と添加しない場合について３回ロールミルを通した。結果は以下の通りであった。
【００８２】
【表１】
2006070263.tif 000005
【００８３】
実験は、驚くべきことに、貫入における減少、したがって、グリースのコンシステンシーにおける改善が、２％のポリ尿素グリースをリチウム石鹸グリースに混合することによって達成されることを示している。さらに、滴点は、純粋のリチウム石鹸グリースと比較して増加する。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】光学顕微鏡写真（図１）は、粒子直径が、１００μｍよりかなり下にあることを示している。
【図１】
2006070263.tif 000006
【外国語明細書】
2006070263.tif 000007
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