(57)【要約】【課題】  耐オフセット性が良好で、定着装置および画像を汚染することがなく、帯電特性に優れ、地肌汚れが少ない画像を形成する画像形成方法、静電荷像現像用トナー、現像剤およびプロセスカートリッジを提供すること。【解決手段】  電磁誘導により加熱される加熱ローラ１、定着ローラ２、トナー加熱媒体３、定着ニップ部Ｎを形成する加圧ローラ４を有する定着装置を用いるとともに、トナーとして、有機溶媒中にトナー組成物を溶解または分散させ、これを樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させ、架橋剤と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去して粒子を形成し、該粒子の表面をフッ素含有化合物を用いて処理したトナーを用い、かつ、トナーのＸＰＳ法によって検出されるＦの含有率が、2〜30原子個数％であるとともに、樹脂微粒子の含有率が0.5〜5.0質量％である画像形成方法、静電荷像現像用トナー、現像剤およびプロセスカートリッジ。【選択図】図１
2006065195.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
像担持体上に形成した静電潜像をトナーを用いて現像し、前記像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写し、転写されたトナー像を定着装置によって定着する工程を含む画像形成方法において、
前記定着装置が、電磁誘導により加熱される回転加熱体を有する定着手段と、前記回転加熱体に対して順方向に回転して前記定着手段と定着ニップ部を形成する加圧手段とを有し、
前記トナーは、少なくともトナーバインダー樹脂および着色剤を含み、前記トナーバインダー樹脂は、少なくとも１部にポリエステル系樹脂を含み、樹脂微粒子を含む水系媒体中で造粒され、その粒子の表面をフッ素含有化合物を用いて処理した静電荷像現像用トナーであり、かつ、前記トナーが下記（１）および（２）の条件を満たすことを特徴とする画像形成方法。
（１）前記トナーのＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法によって検出されるフッ素原子の含有率が、2〜30原子個数％である。
（２）前記トナーに含まれる前記樹脂微粒子の前記トナーに対する含有率が、0.5〜5.0質量％である。
【請求項２】
前記トナーが、有機溶媒中に、活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなるトナーバインダー樹脂を含むトナー組成物を溶解または分散させ、前記溶解または分散物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させ、かつ架橋剤および／または伸長剤と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去して粒子を形成し、前記粒子の表面をフッ素含有化合物を用いて処理した静電荷像現像用トナーであることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
有機溶媒中に、活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなるトナーバインダー樹脂を含むトナー組成物を溶解または分散させ、前記溶解または分散物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させ、かつ架橋剤および／または伸長剤と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去して粒子を形成し、前記粒子の表面をフッ素含有化合物を用いて処理した静電荷像現像用トナーであって、前記トナーが下記（１）および（２）の条件を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（１）前記トナーのＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法によって検出されるフッ素原子の含有率が、2〜30原子個数％である。
（２）前記トナーに含まれる前記樹脂微粒子の前記トナーに対する含有率が、0.5〜5.0質量％である。
【請求項４】
前記フッ素含有化合物が、下記一般式（１）：
【化１】
2006065195.tif 000011
（式中、Ｘは-SO2-または-CO-であり、R5、R6、R7、およびR8は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、およびアリール基から選ばれる基であり、Yはヨウ素原子、臭素原子または塩素原子であり、mは1〜10、nは1〜10の整数である）
で表されることを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記有機溶媒中に、前記変性ポリエステル系樹脂とともに、更に、非反応性ポリエステルが溶解されており、前記変性ポリエステル系樹脂と前記非反応性ポリエステルとの質量比が5/95〜75/25であることを特徴とする請求項３または４に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記トナーの体積平均粒子径（Dv）が3〜8μｍであることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記トナーの体積平均粒子径（Dv）／個数平均粒子径（Dn）が1.25以下であることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記トナーの平均円形度が0.900〜0.980であることを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記樹脂微粒子が、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂またはこれらの少なくとも２種の組み合わせであることを特徴とする請求項３〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
前記樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）が40〜100℃であることを特徴とする請求項３〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
前記樹脂微粒子の平均粒子径が5〜500ｎｍであることを特徴とする請求項３〜１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
請求項３〜１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする乾式２成分現像剤。
【請求項１３】
像担持体と、前記像担持体上に形成した静電荷像を請求項３〜１２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有するとともに、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真や静電記録などにおいて、像担持体に形成された静電荷像を顕像化する画像形成方法、静電荷像現像用トナー、現像剤およびプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリンタ、複写機、ファクシミリなどの画像形成装置に対し、近年、省エネルギー化・高速化についての市場要求が強くなってきている。これらの要求性能を達成するためには、画像形成装置に用いられる定着装置の熱効率の改善が重要である。
画像形成装置では、電子写真記録・静電記録・磁気記録等の画像形成プロセスにより、画像転写方式もしくは直接方式により未定着トナー画像が記録材シート・印刷紙・感光紙・静電記録紙などの記録材（画像支持体）に形成される。未定着トナー画像を定着させるための定着装置としては、熱ローラ方式、フィルム加熱方式、電磁誘導加熱方式等の接触加熱方式の定着装置が広く採用されている。
熱ローラ方式の定着装置は、内部にハロゲンランプ等の熱源を有して所定の温度に温調される定着ローラと、これに圧接された加圧ローラとの回転ローラ対を基本構成としている。これらの回転ローラ対の接触部いわゆる定着ニップ部に記録材を導入して搬送させ、定着ローラおよび加圧ローラからの熱および圧力により未定着トナー画像を溶融させて定着させる。
また、フィルム加熱方式の定着装置は、たとえば特許文献１および２等に提案されている。この装置は、支持部材に固定支持された加熱体に耐熱性を有する薄肉の定着フィルムを介して記録材を密着させ、定着フィルムを加熱体に対して摺動移動させながら加熱体の熱をフィルム材を介して記録材に供給するものである。この定着装置は、加熱体として、例えば、耐熱性・絶縁性・良熱伝導性等の特性を有するアルミナや窒化アルミニウム等のセラミック基板上に抵抗層を備えたセラミックヒータを使用する。この定着装置は、定着フィルムとして薄膜で低熱容量のものを用いることができるために、熱ローラ方式の定着装置よりも伝熱効率が高く、ウォームアップ時間の短縮が図れ、クイックスタート化や省エネルギー化が可能になる。
電磁誘導加熱方式の定着装置として、特許文献３では、交番磁界により磁性金属部材に発生した渦電流でジュール熱を生じさせ、金属部材を含む加熱体を電磁誘導発熱させる技術が提案されている。
【０００３】
以下に電磁誘導加熱方式の定着装置の構成について説明する。
図５は従来の電磁誘導加熱方式による定着装置を示す模式図である。
図５に示すように、従来の定着装置は、励磁コイルユニット１８と加熱部である磁性金属部材１９とからなる加熱体２０が装着されたフィルム内面ガイド２１と、磁性金属部材１９を内壁に当接した状態でフィルム内面ガイド２１を包む耐熱性を備えた円筒状のフィルム１７と、磁性金属部材１９の位置でフィルム１７に圧接してこのフィルム１７との間に定着ニップ部Ｎを形成するとともに当該フィルム１７を回転させる加圧ローラ２２とから構成されている。
フィルム１７は、膜厚が１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下２０μｍ以上の耐熱性を有するＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰの等の単層フィルム、あるいはポリイミド、ポリアミドイミド、ＰＥＥＫ、ＰＥＳ、ＰＰＳ等のフィルムの外周表面にＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ等をコーティングした複合層フィルムが使用されている。
また、フィルム内面ガイド２１はＰＥＥＫ、ＰＰＳ等の樹脂より形成された剛性・耐熱性を有する部材からなり、加熱体２０はこのようなフィルム内面ガイド２１の長手方向の略中央部に嵌め込まれている。
加圧ローラ２２は、芯２２ａと、その周囲に設けられたシリコンゴム等の離型性の良い耐熱ゴム層２２ｂからなり、軸受や付勢手段（何れも図示せず）により所定の押圧力を持ってフィルム１７を挟んで加熱体２０の磁性金属部材１９に圧接するように配設されている。そして加圧ローラ２２は駆動手段（図示せず）により反時計回りに回転駆動される。
加圧ローラ２２の回転駆動により、加圧ローラ２２とフィルム１７との間に摩擦力が発生してフィルム１７に回転力が作用し、フィルム１７は加熱体２０の磁性金属部材１９に密着しながら摺動回転する。
加熱体２０が所定の温度に達した状態において、定着ニップ部Ｎのフィルム１７と加圧ローラ２２との間に、画像形成部（図示せず）で形成された未定着トナー画像Ｔを有する記録材１１を導入する。記録材１１は加圧ローラ２２とフィルム１７とに挟まれて定着ニップ部Ｎを搬送されることにより磁性金属部材１９の熱がフィルム１７を介して記録材１１に付与され、未定着トナー像Ｔが記録材１１上に溶融定着される。なお、定着ニップ部Ｎの出口においては、通過した記録材１１はフィルム１７の表面から分離されて排紙トレイ（図示せず）に搬送される。
このように、電磁誘導加熱方式の定着装置では、渦電流の発生を利用することで、誘導加熱手段としての磁性金属部材１９をフィルム１７を介して記録材１１のトナー像Ｔに近くに配置することができ、フィルム加熱方式の定着装置よりもさらに加熱効率がアップする。
【０００４】
しかしながら画像形成装置の中でも、フルカラー画像形成装置における定着装置では、４層以上に積層された厚みのあるトナー粒子層を十分に加熱溶融させる能力が要求される。そして、この要求を達成するためには、電磁誘導加熱方式の定着装置では、トナー像を十分包み込んで均一に加熱溶融するためにフィルムの表面にはある程度の厚さ程度のゴム弾性層が必要となる。これらを解消するためにフィルムの表面にシリコンゴムなどの弾性層をある程度被覆した場合、弾性層の低い熱伝導性のために熱応答性が悪くなり、加熱体から加熱されるフィルムの内面とトナーに接する外面とでは温度差が非常に大きくなってしまいトナー量が非常に多い場合などに際してはベルト表面温度が急速に低下し、定着性能を十分に確保することが出来ず、いわゆるコールドオフセットが発生してしまっていた。
即ち、電磁誘導加熱方式の定着装置では、従来の熱ローラ方式等の定着装置に比べて、上記の定着性が特に課題となっていた。
【０００５】
一方、画像形成方法において、電気的または磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像を、トナーを用いて現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着させている。
静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法とがある。粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。また、粉砕法では、着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。配合剤の不均一な分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質などに悪影響を及ぼす。
【０００６】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。静電潜像現像用のトナーを重合法によって製造する技術は公知であり、例えば懸濁重合法によってトナー粒子を得ることが行われている。しかしながら、懸濁重合法で得られるトナー粒子は球形であり、クリーニング性に劣るという欠点がある。画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。さらに球形であるためトナー間の接触面積が下がり、付着力が低下するため定着への余裕度が落ちやすく、定着下限の安定性が得られなかった。
このため、乳化重合法により得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法が開示されている（特許文献４）。しかし、乳化重合法で得られるトナー粒子は、水洗浄工程を経ても、界面活性剤が表面だけでなく粒子内部にも多量に残存し、トナーの帯電の環境安定性を損ない、かつ帯電量分布を広げ、得られた画像の地汚れが不良となる。また、残存する界面活性剤により、感光体や帯電ローラ、現像ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。
【０００７】
さらに定着工程においては、加熱部材に対するトナー粒子の離型性（以下、「耐オフセット性」という。）が要求される。ここに、耐オフセット性は、トナー粒子表面に離型剤を存在させることにより向上させることができる。これに対し、特許文献５および６では樹脂微粒子をトナー粒子中に含有させるだけでなく、当該樹脂微粒子がトナー粒子の表面に偏在していることにより、耐オフセット性を向上する方法が開示されている。しかし、定着下限温度が上昇し、低温定着性即ち省エネ定着性が十分でない。
また、乳化重合法によって得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法では、下記のような問題を生じる。即ち、耐オフセット性を向上させるために、離型剤微粒子を会合させる場合において、当該離型剤微粒子がトナー粒子の内部に取り込まれてしまい、この結果、耐オフセット性の向上を十分に図ることができない。樹脂微粒子、離型剤微粒子、着色剤微粒子などがランダムに融着してトナー粒子が構成されるので、得られるトナー粒子間において組成（構成成分の含有割合）および構成樹脂の分子量等にバラツキが発生し、この結果、トナー粒子間で表面特性が異なり、長期にわたり安定した画像を形成することができない。さらに低温定着が求められる低温定着システムにおいては、トナー表面に偏在する樹脂微粒子による定着阻害が発生し、定着温度幅を確保できなかった。
【０００８】
また、上記の懸濁重合法、乳化重合法は、いずれもスチレン-アクリル酸エステル系共重合体を用いることが一般的であるが、低温定着を目指した場合に定着性に限界があった。一方で、より低温定着、耐熱保存性を目的として、ウレア結合で変性されたポリエステルを使用することも知られている（特許文献７）。これらは特に表面が工夫されたものでなく、トナーの帯電特性に関して、より条件の厳しい環境帯電安定性が十分でなく問題であり、またポリエステル系樹脂を用いるため粒子化に難があり、粒径、粒度分布、形状制御が困難である課題もあった。これらトナー粒子の粒子化工程では、トナー粒子中に存在させる樹脂微粒子の添加によってトナー粒径、形状制御を促進することが、公知の技術として知られている。しかしながら、これと同時に低温定着が求められるシステムにおいては、トナー表面に偏在する樹脂微粒子が適正以上に多くなると、定着阻害が発生し、定着温度幅を確保できない課題があった。
【０００９】
トナーの帯電特性に関しては、トナー母体としての帯電能力が比較的良好であっても、これに添加する流動化剤の種類、特性によりトナー母体の良好な特性が覆われることがあり、十分な帯電立ち上がり性、環境帯電安定性を維持し、また、画像形成装置においてトナー地汚れ（かぶり）やトナー飛散を経時的に抑制するのは容易でなかった。
これに対して、負帯電トナーの帯電能力を上げる手段としてフッ素系化合物を電荷制御剤等の役目でトナーに含有することも知られている（特許文献８および９等）。ただし、帯電能力向上の手段としてフッ素系化合物の添加する系では、単純にトナー製造工程内でトナー粒子にフッ素系化合物を含有することだけでは十分な帯電性の効果が得られないことが課題となっていた。また、本発明者らの研究の結果、フッ素系化合物の含有量と帯電性能には相関があり、帯電性向上を狙ってフッ素化合物の量を増やすと、これと応じて定着性が阻害されることが判明した。特に、上記の如く、従来より低温定着が求められる余裕度の小さい定着システムにおいては、従来にまして定着性と帯電性の両立を実現する画像形成方法が要求されるが、これを実現するには、トナー製造工程におけるフッ素処理時の条件、トナー母体粒子に含有されるフッ素含有量、を適正化することが課題とされていた。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６３−３１３１８２号公報
【特許文献２】特開平１−２６３６７９号公報
【特許文献３】特開平８−２２２０６号公報
【特許文献４】特許第２５３７５０３号公報
【特許文献５】特開２０００−２９２９７３号公報
【特許文献６】特開２０００ −２９２９７８号公報
【特許文献７】特開平１１-１３３６６７号公報
【特許文献８】特許第２９４２５８８号公報
【特許文献９】特許第３１０２７９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記のごとき問題点を解決することを目的とする。すなわち本発明の目的は、以下のものを提供することにある。
１）電磁誘導加熱方式の低温定着が要求される画像形成方式に対応し、耐オフセット性が良好で、定着装置および画像を汚染することのない画像形成方法、静電荷像現像用トナー、現像剤およびプロセスカートリッジを提供すること。
２）上記１）に加え、トナーの帯電能力が充分高く、弱帯電、逆帯電トナーが少なく、高温高湿、低温低湿環境における帯電安定性に優れており、数万枚画像を出力しても地肌汚れ（かぶり）が少ない画像を形成し、トナーの機内中への飛散が少なく、かつ充分な画像濃度の画質が得られる画像形成方法、静電荷像現像用トナー、現像剤およびプロセスカートリッジを提供すること。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、低温定着が特に課題となる前記の電磁誘導加熱方式の定着装置を搭載した画像形成方法においても、低温定着性と耐オフセット性が良好であり、また長期にわたり十分な帯電性を確保するためには、これに用いられる静電荷像現像用トナーが、少なくとも１部にポリエステル系樹脂を含むトナーバインダー樹脂を含み、樹脂微粒子を含む水系媒体中で造粒され、その粒子の表面をフッ素含有化合物を用いて処理した静電荷像現像用トナー、好ましくは、活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなるトナーバインダー樹脂を含むトナー組成物を溶解または分散させ、該溶解または分散物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させ、かつ架橋剤および／または伸長剤と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去して粒子を形成し、該粒子の表面をフッ素含有化合物を用いて処理しているトナーであって、該トナーにおいて、トナー粒子に含有されるフッ素原子が2〜30原子個数％の範囲になることが必要であること、また、粒径および形状の制御を目的としてトナー粒子中に添加する該樹脂微粒子は、選択的にフッ素が吸着しやすい性質があり、この樹脂微粒子の含有率を0.5〜5.0質量％の範囲に制御することで、長期にわたる安定した帯電性を発揮する（更には5.0質量％までなら低温定着化の妨げにならない）ことを見出し、これらの知見に基づき本発明を完成させるに至った。
【００１３】
請求項１の発明は、像担持体上に形成した静電潜像をトナーを用いて現像し、前記像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写し、転写されたトナー像を定着装置によって定着する工程を含む画像形成方法において、
前記定着装置が、電磁誘導により加熱される回転加熱体を有する定着手段と、前記回転加熱体に対して順方向に回転して前記定着手段と定着ニップ部を形成する加圧手段とを有し、
前記トナーは、少なくともトナーバインダー樹脂および着色剤を含み、前記トナーバインダー樹脂は、少なくとも１部にポリエステル系樹脂を含み、樹脂微粒子を含む水系媒体中で造粒され、その粒子の表面をフッ素含有化合物を用いて処理した静電荷像現像用トナーであり、かつ、前記トナーが下記（１）および（２）の条件を満たすことを特徴とする画像形成方法である。
（１）前記トナーのＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法によって検出されるフッ素原子の含有率が、2〜30原子個数％である。
（２）前記トナーに含まれる前記樹脂微粒子の前記トナーに対する含有率が、0.5〜5.0質量％である。
【００１４】
請求項２の発明は、前記トナーが、有機溶媒中に、活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなるトナーバインダー樹脂を含むトナー組成物を溶解または分散させ、前記溶解または分散物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させ、かつ架橋剤および／または伸長剤と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去して粒子を形成し、前記粒子の表面をフッ素含有化合物を用いて処理した静電荷像現像用トナーであることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法である。
【００１５】
請求項３の発明は、有機溶媒中に、活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなるトナーバインダー樹脂を含むトナー組成物を溶解または分散させ、前記溶解または分散物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させ、かつ架橋剤および／または伸長剤と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去して粒子を形成し、前記粒子の表面をフッ素含有化合物を用いて処理した静電荷像現像用トナーであって、前記トナーが下記（１）および（２）の条件を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
（１）前記トナーのＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法によって検出されるフッ素原子の含有率が、2〜30原子個数％である。
（２）前記トナーに含まれる前記樹脂微粒子の前記トナーに対する含有率が、0.5〜5.0質量％である。
【００１６】
請求項４の発明は、前記フッ素含有化合物が、下記一般式（１）：
【００１７】
【化２】
2006065195.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｘは-SO2-または-CO-であり、R5、R6、R7、およびR8は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、およびアリール基から選ばれる基であり、Yはヨウ素原子、臭素原子または塩素原子であり、mは1〜10、nは1〜10の整数である）
で表されることを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１９】
請求項５の発明は、前記有機溶媒中に、前記変性ポリエステル系樹脂とともに、更に、非反応性ポリエステルが溶解されており、前記変性ポリエステル系樹脂と前記非反応性ポリエステルとの質量比が5/95〜75/25であることを特徴とする請求項３または４に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００２０】
請求項６の発明は、前記トナーの体積平均粒子径（Dv）が3〜8μｍであることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
【００２１】
請求項７の発明は、前記トナーの体積平均粒子径（Dv）／個数平均粒子径（Dn）が1.25以下であることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
【００２２】
請求項８の発明は、前記トナーの平均円形度が0.900〜0.980であることを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
【００２３】
請求項９の発明は、前記樹脂微粒子が、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂またはこれらの少なくとも２種の組み合わせであることを特徴とする請求項３〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
【００２４】
請求項１０の発明は、前記樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）が40〜100℃であることを特徴とする請求項３〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
【００２５】
請求項１１の発明は、前記樹脂微粒子の平均粒子径が5〜500ｎｍであることを特徴とする請求項３〜１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
【００２６】
請求項１２の発明は、請求項３〜１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする乾式２成分現像剤である。
【００２７】
請求項１３の発明は、像担持体と、前記像担持体上に形成した静電荷像を請求項３〜１２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有するとともに、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、耐オフセット性が良好で、定着装置および画像を汚染することがなく、しかも、トナーの帯電能力が充分高く、弱帯電、逆帯電トナーが少なく、高温高湿、低温低湿環境における帯電安定性に優れており、数万枚画像を出力しても地肌汚れ（かぶり）が少ない画像を形成し、トナーの機内中への飛散が少なく、かつ充分な画像濃度の画質が得られる画像形成方法、静電荷像現像用トナー、現像剤およびプロセスカートリッジが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を詳述する。前述のように、本発明に用いられるトナーは、少なくともトナーバインダー樹脂および着色剤を含み、前記トナーバインダー樹脂は、少なくとも１部にポリエステル系樹脂を含み、樹脂微粒子を含む水系媒体中で造粒され、その粒子の表面をフッ素含有化合物を用いて処理した静電荷像現像用トナーであればよい。好適な態様において、本発明に用いられるトナーは、有機溶媒中に、活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなるトナーバインダー樹脂を含むトナー組成物を溶解または分散させ、前記溶解または分散物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させ、かつ架橋剤および／または伸長剤と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去して粒子を形成し、前記粒子の表面をフッ素含有化合物を用いて処理した静電荷像現像用トナーである。以下、このような好適な態様のトナーについて説明する。
【００３０】
[有機溶媒相]
＜有機溶媒＞
本発明において、有機溶媒は、トナー組成物を溶解、および／または分散可能な溶媒で有れば特に限定するものではない。好ましいものとしては、該溶媒の沸点が１５０℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフランなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。これらの中でも特にトナーに対する揮発性が高いので、酢酸メチル、酢酸エチルが好ましい。トナー固形成分１００質量部に対する溶媒の使用量は、通常４０〜３００質量部、好ましくは６０〜１４０質量部、さらに好ましくは８０〜１２０質量部である。
【００３１】
＜変性ポリエステル系樹脂＞
本発明において、変性ポリエステル系樹脂としてイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることが出来る。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００３２】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３３】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
アルコール性水酸基を末端に有するポリエステルを重縮合反応により調整するため、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３４】
上記ポリエステルのアルコール性水酸基と反応させて、ポリエステルプレポリマーを調整するために用いられるポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
ポリイソシアネートの使用比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣＯ]のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、架橋および／または伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３５】
＜非反応性ポリエステルの併用＞
本発明においては、前記（Ａ）単独使用だけでなく、この（Ａ）と共に、変性されていない非反応性のポリエステル（Ｃ）をトナーバインダー成分として含有させることが好ましい。（Ｃ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。（Ｃ）としては、前記（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（Ａ）と同様である。また、（Ｃ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（Ａ）と（Ｃ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（Ａ）のポリエステル成分と（Ｃ）は類似の組成が好ましい。（Ａ）を含有させる場合の（Ａ）と（Ｃ）の質量比は、通常５／９５〜７５／２５、好ましくは１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８である。（Ａ）の質量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
ポリエステル（Ｃ）のGPC（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定されるピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（Ｃ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（Ｃ）の酸価は通常０．５〜４０、好ましくは５〜３５である。酸価が高すぎると負帯電性となりやすい傾向があり、好ましくない。この範囲を越えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
【００３６】
[活性水素含有化合物]
後述する様に、上記のイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）は、活性水素含有化合物と伸長および/または架橋反応させることにより、より高分子量のものとされる。
本発明において、架橋剤および／または伸長剤として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
さらに、必要により架橋および／または伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２より大きかったり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３７】
＜トナーバインダーの特性等＞
本発明では、上記のとおり、例えばポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン（Ｂ）類との反応によって得られるウレア変性ポリエステル系樹脂をトナーバインダー樹脂として用いることを特徴としており、また、非反応性ポリエステル等の他成分（着色剤マスターバッチの際に用いる樹脂を含む）も併用される。本発明において、トナーバインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は通常４０〜７０℃、好ましくは４５〜５５℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。架橋および／または伸長されたポリエステル樹脂の共存により、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても良好な保存性を示す。トナーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００Ｐａとなる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００Ｐａ・ｓとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００３８】
[水系媒体相]
＜水系媒体＞
本発明において、後述する樹脂微粒子を分散させて水系媒体相を形成する水系媒体としては、水単独でも良いが、水と混和可能な溶媒を併用することもできる。混和可能な溶媒としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上の組み合わせても使用することができる。
【００３９】
＜樹脂微粒子＞
本発明のトナーにおける樹脂微粒子は、後述するトナー形状（円形度、粒度分布など）を制御するために製造工程で添加される。また該微粒子は、後述する様に有機溶媒相および活性水素含有化合物（アミン類）が水系媒体中に分散されて有機分散粒子が形成される際に、その表面部分に結合するものと考えられ、これにより後記外添剤と同様に、得られるトナー粒子の主として表面部分に偏在するものと考えられる。本発明では、得られる外添剤処理後のトナー粒子に含まれる樹脂微粒子の量が０.５〜５．０質量％にすることが必要であり、また、重要である。 前記含有量が０.５質量％未満の場合、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングの発生が見られ、また、５．０質量％超では、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られる。また、樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は、４０〜１００℃であり、質量平均分子量が９千〜２０万であることが好ましい。樹脂微粒子のＴｇが４０℃未満、および／または質量平均分子量が９千未満では、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングの発生が見られ、また、樹脂微粒子のＴｇが１００℃超、および／または質量平均分子量が２０万超では、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度の上昇が見られる。
樹脂微粒子の含有率は、トナー粒子に起因せず樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出し測定することができる。検出器としては、質量分析計が好ましいが、特に制限はない。この樹脂微粒子の水系媒体中における分散・配合量は、上記含有量に係る条件を満足する様に設定すればよいが、通常0.5〜10質量％程度の範囲内とされる。
樹脂微粒子は水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用が好ましい。
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
樹脂微粒子の平均粒子径は、5〜500ｎｍであるのが好ましい。
【００４０】
[他の配合成分]
＜着色剤＞
本発明に用いられる着色剤としては公知の染料および顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンおよびそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量は、本発明のトナー中の含有量として、通常１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％となる量である。
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。 マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、例えば上記ウレア変性ポリエステル樹脂、非反応性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶媒成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。また、着色剤またはマスタバッチは、上記有機溶媒相中に溶解または分散させることができるが、これに限定されるものではない。
【００４１】
＜離型剤＞
また、トナーバインダー樹脂、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。ワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。ワックス（離型剤）の使用量は、トナー中の含有量として、通常０〜４０質量％であり、好ましくは３〜３０質量％となる量である。また、ワックス（離型剤）は上記有機溶媒相中に溶解または分散させることができるが、これに限定されるものではない。
【００４２】
＜帯電制御剤＞
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩および、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
本発明において荷電制御剤の使用量は、トナーバインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはトナーバインダー樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５質量部の範囲がよい。１０質量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶媒に直接溶解、分散する際に加えても良いが、トナー粒子調整後にその表面に固定化させることが好ましい。
【００４３】
[トナー粒子の調整]
本発明のトナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されるものではない。
＜水系媒体中でのトナー製造法＞
本発明に用いる水性相には、予め樹脂微粒子を添加することにより使用する。水性相に用いる水は、前述のように、水単独でもよいが、水と混和可能な溶媒を併用することもできる。混和可能な溶媒としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００４４】
＜有機溶媒相の分散・反応＞
上記のとおり、トナー粒子は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）を含む有機溶媒相をアミン類（Ｂ）とともに、上記水系媒体相中に分散させて、水系媒体相中で伸長および/または架橋反応させ、ウレア変性ポリエステルを形成する工程を経て形成される。水性相でポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水性相に有機溶媒に溶解、または分散させたポリエステルプレポリマー（Ａ）を含むトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。有機溶媒に溶解、または分散させたポリエステルプレポリマー（Ａ）と他のトナー原料である着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、変性されていないポリエステル樹脂などは、水性相で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合後、有機溶媒に溶解、または分散させた後、水性相にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水性相で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃(加圧下)、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有機溶媒相に含まれる固形成分１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部である。５０質量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００質量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００４５】
ポリエステルプレポリマー（Ａ）等を含む有機溶媒相を、乳化、分散するための分散剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）およびその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸およびその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる，
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００４６】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００４７】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００４８】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００４９】
また、得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合を行ったり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることにより、これら異種粒子がトナー表面で固定化、融合化され、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【００５０】
＜フッ素含有化合物による表面処理＞
本発明では、上記のとおりの工程を経て得られたトナー母体粒子は、次いで、その表面を荷電制御剤であるフッ素含有化合物を用いて処理を施す。本発明トナーに用いるフッ素系化合物としては、フッ素原子を含む化合物であれば、有機、無機化合物いずれも使用可能で、フッ素原子を含むこと以外は特に限定されない。その中でも下記一般式（１）の化合物がより好ましい。
【００５１】
【化３】
2006065195.tif 000004
【００５２】
式中、Ｘは-SO2-または-CO-であり、R5、R6、R7、およびR8は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、およびアリール基から選ばれる基であり、Yはヨウ素原子、臭素原子または塩素原子であり、mは1〜10、nは1〜10の整数である。
【００５３】
また、前記荷電制御剤としては前記一般式（１）で示される含フッ素４級アンモニウム塩に含金属アゾ染料を併用することも好ましい。
【００５４】
前記一般式（１）の化合物の代表的な具体例としては、以下のようなフッ素系化合物(1)〜（27）が挙げられ、すべて白色または淡黄色を示している。またYはヨウ素がより好ましい。
【００５５】
【化４】
2006065195.tif 000005
【００５６】
【化５】
2006065195.tif 000006
【００５７】
【化６】
2006065195.tif 000007
【００５８】
【化７】
2006065195.tif 000008
【００５９】
上記の中でも特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−［３−（４−ペルフルオロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウムヨージドが、帯電付与能力の点でより好ましい。また前記化合物および、他のフッ素系化合物との混合物もより好ましい。
フッ素含有化合物は、トナーのＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法によって検出されるフッ素原子の含有率が、２〜３０原子個数％、好ましくは４〜１５原子個数％の範囲になるように、トナーに表面処理を施すことができる。該フッ素原子の検出量がこれより小さい場合には、帯電効果が得られず初期の帯電性のみならず経時的にも帯電低下が起こりやすい等の問題があり、更に、これが起因して複写画像上の地肌汚れ、トナー飛散などを引き起こすので好ましくない。一方、該フッ素原子の検出量が３０原子個数％を越える場合には、高帯電による画像濃度不良、更には現像剤の定着不良等を生じ好ましくない。
フッ素含有化合物をトナーに処理する方法として、無機微粒子添加前のトナー母体粒子をフッ素含有化合物を分散させた水系溶媒（界面活性剤を含んだ水も好ましい）に分散させ、トナー表面にフッ素含有化合物を付着させた後、溶媒を除去、乾燥させてトナー母体を得ることができるが、この方法に限定されない。
また、ここで、フッ素含有化合物は、前記の樹脂微粒子がトナーに適正に残存した状態で処理されることによって、帯電性の改善効果を発揮しやすいことが、数々の実験により明らかとされた。具体的には、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計により測定されるトナー粒子に残存する樹脂微粒子の量が０．５〜５．０質量％である存在状態において、フッ素含有化合物によるトナー表面処理を施すことが帯電性の改善に効果をもたらすことを見出した。メカニズムは現段階で明らかでないが、フッ素含有化合物は樹脂微粒子に付着し易く、これが０．５質量％未満の様にほぼ残存しない条件下ではフッ素含有化合物が付着せず、効果を発揮しないと考えられる。トナー表面に樹脂微粒子が残存するのが好ましいのはその為である。一方、５．０質量％を超えると、該樹脂微粒子が多く存在することで、低温定着性に対して定着阻害物となりえるため、帯電性の効果は顕著にでるものの、トナー品質として好ましくない。
【００６０】
[外添剤の適用]
本発明のトナーの流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０質量％であることが好ましい。  
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他 高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
一方、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒子径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００６１】
[トナー形状等]
＜円形度および円形度分布＞
本発明におけるトナーは特定の形状と形状の分布を有することが好ましく、平均円形度が０．９００未満で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。なお形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が０．９８０〜０．９００のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効である事が判明した。より好ましくは、平均円形度が０．９７０〜０．９５０で円形度が０．９４未満の粒子が１５％以下である。また、平均円形度が０．９８０を超える場合、ブレードクリーニングなどを採用しているシステムでは、感光体上および転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こす。例えば、画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、カラー写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測した。具体的な測定方法は後述する。
【００６２】
＜体積平均粒子径、数平均粒子径＞
本発明のトナーは、その体積平均粒子径（Ｄｖ）が ３〜８μｍであることが好ましく、更に４〜７μｍであることが好ましい。また、体積平均粒子径（Ｄｖ）と個数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５以下、好ましくは１．１０〜１．２０の範囲であることが好ましい。ここで、体積平均粒子径（Ｄｖ）は、Ｄｖ＝〔Σ（ｎＤ3）／Σｎ〕1/3  (式中、nは粒子個数、Ｄは粒子径である)と定義される。本発明では、（Ｄｖ／Ｄｎ）の値を上記の範囲とすることにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性および画像が得ることができる。
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の範囲より多いトナーにおいても同様である。
逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径 （Ｄｖ／Ｄｎ）が大きすぎる場合も同様であることが明らかとなった。更に、体積平均粒子径／個数平均粒子径 （Ｄｖ／Ｄｎ）が小さすぎると、トナーの挙動の安定化、帯電量の均一化の面から好ましい面もあるが、トナーの帯電が不十分になる場合が見られ、また、クリーニング性を悪化させる場合があることが明らかとなった。
なお、体積平均粒子径／個数平均粒子径 （Ｄｖ／Ｄｎ）の測定は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「「コールターカウンターＴＡII」」を用いてアパーチャー径100μｍで測定した体積平均粒子径（Ｄｖ）と個数平均粒子径（Ｄｎ）の値により自動的に測定される。
【００６３】
[２成分用キャリア]
本発明のトナーを乾式２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００質量部に対してトナー１〜１０質量部が好ましく、更に３〜９質量部の範囲とするのが好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００６４】
[定着装置]
本発明に使用される定着装置は、電磁誘導により加熱される回転加熱体を有する定着手段と、前記回転加熱体に対して順方向に回転して前記定着手段と定着ニップ部を形成する加圧手段とを有している。以下、図面を参照しながら本発明に好適な定着装置について説明する。
図１は、本発明に好適な定着装置の一例を説明するための図である。図１の定着装置は、電磁誘導加熱手段６をその付近に有する誘導加熱手段側ローラ１と、誘導加熱手段側ローラ１と平行に配置された、定着手段としての定着ローラ２と、誘導加熱手段側ローラ１と定着ローラ２とにかけ渡され、誘導加熱手段６により加熱されるとともに少なくともこれらの何れかのローラの回転により矢印Ａ方向に回転する、回転加熱体としての無端帯状の耐熱性ベルト３と、ベルト３を介して定着ローラ２に圧接されるとともにベルト３に対して順方向に回転する、加圧手段としての加圧ローラ４とから構成されている。
誘導加熱手段側ローラ１はたとえば鉄、コバルト、ニッケルまたはこれら金属の合金等の中空円筒状の磁性金属部材からなり、外径はたとえば２０ｍｍ、肉厚はたとえば２ｍｍである。
定着ローラ２は、たとえばステンレススチール等の金属製の芯金２ａと、耐熱性を有するシリコンゴムをソリッド状または発泡状にして芯金２ａを被覆した弾性部材２ｂとからなる。そして、加圧ローラ４からの押圧力でこの加圧ローラ４と定着ローラ２との間に所定幅の接触部を形成するために外径を３０ｍｍ程度として加熱ローラ１より大きくしている。弾性部材２ｂはその肉厚を３〜８ｍｍ程度、硬度を１５〜５０°（Ａｓｋｅｒ硬度）程度としている。
誘導加熱手段側ローラ１と定着ローラ２とにかけ渡されたベルト３は、誘導加熱手段６により、誘導加熱手段側ローラ１との接触部位Ｗ１で加熱される。そして、ローラ１，２の回転によってベルト３が連続的に加熱され、結果としてベルト全体に渡って加熱される。
【００６５】
ベルト３に設けられる離型層（図示せず）の厚さとしては、１００μｍ〜３００μｍ程度が望ましく、特に２００μｍ程度が望ましい。このようにすれば、記録材１１上に形成されたトナー像Ｔをベルト３の表層部が十分に包み込むため、トナー像Ｔを均一に加熱溶融することが可能になる。離型層の厚さが１００μｍよりも薄い場合には、ベルト３の熱容量が小さくなってトナー定着工程においてベルト表面温度が急速に低下し、定着性能を十分に確保することができない。また、離型層の厚さが３００μｍよりも大きい場合には、ベルト３の熱容量が大きくなってウォームアップにかかる時間が長くなる。さらに加えて、トナー定着工程においてベルト表面温度が低下しにくくなって、定着部出口における融解したトナーの凝集効果が得られず、ベルトの離型性が低下してトナーがベルトに付着する、いわゆるホットオフセットが発生する。
なお、ベルト３の基材としては、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ＰＰＳ樹脂などの耐熱性を有する樹脂層を用いてもよい。
加圧ローラ４は、たとえば銅またはアルミ等の熱伝導性の高い金属製の円筒部材からなる芯金４ａと、この芯金４ａの表面に設けられた耐熱性およびトナー離型性の高い弾性部材４ｂとから構成されている。芯金４ａには上記金属以外にＳＵＳを使用しても良い。
加圧ローラ４はベルト３を介して定着ローラ２を押圧して定着ニップ部Ｎを形成しているが、本実施の形態では、加圧ローラ４の硬度を定着ローラ２に比べて硬くすることによって、加圧ローラ４が定着ローラ２（およびベルト３）へ食い込む形となり、この食い込みにより、記録材１１は加圧ローラ４表面の円周形状に沿うため、記録材１１がベルト３表面から離れやすくなる効果を持たせている。この加圧ローラ４の外径は定着ローラ２と同じ３０  ｍｍ程度であるが、肉圧は２〜５ｍｍ程度で定着ローラ２より薄く、また硬度は２０〜６０°（Ａｓｋｅｒ硬度）程度で前述したとおり定着ローラ２より硬く構成されている。
【００６６】
電磁誘導によりベルト３を加熱する誘導加熱手段６は、図１および図２（ａ）に示すように、磁界発生手段である励磁コイル７と、この励磁コイル７が巻き回されたコイルガイド板８とを有している。コイルガイド板８は加熱ローラ１の外周面に近接配置された半円筒形状をしており、図２（ｂ）に示すように、励磁コイル７は長い一本の励磁コイル線材をこのコイルガイド板８に沿って誘導加熱手段側ローラ１の軸方向に交互に巻き付けたものである。なお、励磁コイル７は、発振回路が周波数可変の駆動電源（図示せず）に接続されている。励磁コイル７の外側には、フェライト等の強磁性体よりなる半円筒形状の励磁コイルコア９が、励磁コイルコア支持部材１０に固定されて励磁コイル７に近接配置されている。なお、本実施の形態において、励磁コイルコア９は比透磁率が２５００のものを使用している。励磁コイル７には駆動電源から１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚの高周波交流電流、好ましくは２０ｋＨｚ〜８００ｋＨｚの高周波交流電流が給電され、これにより交番磁界を発生する。そして、誘導加熱手段側ローラ１と耐熱性ベルト３との接触領域Ｗ１およびその近傍部においてこの交番磁界が誘導加熱手段側ローラ１およびベルト３の発熱層に作用し、これらの内部では交番磁界の変化を妨げる方向に渦電流が流れる。この渦電流が誘導加熱手段側ローラ１および発熱層の抵抗に応じたジュール熱を発生させ、主として誘導加熱手段側ローラ１とベルト３との接触領域およびその近傍部において誘導加熱手段側ローラ１および発熱層３ａを有するベルト３が電磁誘導加熱される。このようにして加熱されたベルト３は、定着ニップ部Ｎの入口側近傍においてベルト３の内面側に当接して配置されたサーミスタなどの熱応答性の高い感温素子からなる温度検出手段５により、ベルト内面温度が検知される。
【００６７】
[画像形成装置]
以下、本発明のトナー、または前記トナーとキャリアよりなる二成分現像剤を使用した画像形成装置について説明する。
図３（a）は本実施形態に係る画像形成方法を用いた画像形成装置の構成図 [像形成部拡大図]である。像担持体としての感光体ドラム（以下、感光体という）１０の回りには、帯電装置としての帯電ローラ２０、露光装置３０、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０、除電装置としての除電ランプ７０、現像装置４０、中間転写体としての中間転写体５０とが配設されている。該中間転写体５０は、複数の懸架ローラ５１によって懸架され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成されている。この該懸架ローラ５１の一部は、中間転写体へ転写バイアスを供給する転写バイアスローラとしての役目を兼ねており、図示しない電源から所定の転写バイアス電圧が印加される。また、該中間転写体５０のクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０も配設されている。また、該中間転写体５０に対向し、最終転写材としての転写紙１００に現像像を転写するための転写手段として転写ローラ８０が配設され、該転写ローラ８０は図示しない電源装置により転写バイアスを供給される。そして、上記中間転写体５０の周りには、電荷付与手段としてのコロナ帯電器５２が設けられている。
上記現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、該現像ベルト４１の回りに併設した黒（以下、Ｂｋという）現像ユニット４５Ｋ、イエロー（以下、Ｙという）現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ（以下、Ｍという）現像ユニット４５Ｍ、シアン（以下、Ｃという）現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお符号４２は現像タンク、４３は汲み上げローラ、４４は塗布ローラである。また、該現像ベルト４１は、複数のベルトローラに張り渡され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成され、上記感光体１０との接触部では該感光体１０とほぼ同速で移動する。
なお、本実施形態に係る画像形成装置の構成としては、図３（a）に示すような装置構成以外にも、図３（b）に示すような、各色の現像ユニット４５を感光体１０の回りに併設した装置構成であっても良い。
【００６８】
次に、本実施形態に係る複写機の動作について説明する。図３（a）、（b）において、感光体１０を矢印方向に回転駆動しながら帯電ローラ２０により一様帯電した後、露光装置３０により図示しない光学系で原稿からの反射光を結像投影して該感光体１０上に静電潜像を形成する。この静電潜像は、現像装置４０により現像され、顕像としてのトナー像が形成される。現像ベルト４１上の現像剤薄層は、現像領域において感光体との接触により薄層の状態で該ベルト４１から剥離し、感光体１０上の潜像の形成されている部分に移行する。この現像装置４０により現像されたトナー像は、感光体１０と等速移動している中間転写体５０との当接部（一次転写領域）にて中間転写体５０の表面に転写される（一次転写）。３色あるいは４色を重ね合わせる転写を行う場合は、この行程を各色ごとに繰り返し、中間転写体５０にカラー画像を形成する。
上記中間転写体上の重ね合せトナー像に電荷を付与するための上記コロナ帯電器５２を、該中間転写体５０の回転方向において、上記感光体１０と該中間転写体５０との接触対向部の下流側で、かつ該中間転写体５０と転写紙１００との接触対向部の上流側の位置に設置する。そして、このコロナ帯電器５２が、該トナー像に対して、該トナー像を形成するトナー粒子の帯電極性と同極性の真電荷を付与し、転写紙１００へ良好な転写がなされるに十分な電荷をトナー像に与える。上記トナー像は、上記コロナ帯電器５２によりに帯電された後、上記転写ローラ８０からの転写バイアスにより、図示しない給紙部から矢印方向に搬送された転写紙１００上に一括転写される（二次転写）。この後、トナー像が転写された転写紙１００は、図示しない分離装置により感光体１０から分離され、図示しない定着装置で定着処理がなされた後に装置から排紙される。一方、転写後の感光体１０は、クリーニング装置６０よって未転写トナーが回収除去され、次の帯電に備えて除電ランプ７０により残留電荷が除電される。
現像ベルト４１の表層材料、表層は弾性材料による感光体への汚染防止と、転写ベルト表面への表面摩擦抵抗を低減させてトナーの付着力を小さくしてクリーニング性、２次転写性を高めるものが要求される。たとえばポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂等の１種類あるいは２種類以上を使用し表面エネルギーを小さくし潤滑性を高める材料、たとえばフッ素樹脂、フッ素化合物、フッ化炭素、２酸化チタン、シリコンカーバイト等の粉体、粒子を１種類あるいは２種類以上または粒径を異ならしたものを分散させ使用することができる。またフッ素系ゴム材料のように熱処理を行うことで表面にフッ素リッチな層を形成させ表面エネルギーを小さくさせたものを使用することもできる。
【００６９】
［プロセスカートリッジ］
本発明のプロセスカートリッジは、静電荷像を担持する静電荷像担持体と、該静電荷像担持体上に担持された静電荷像を、本発明のトナーを含む現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。前記現像手段としては、本発明のトナーまたは現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナーまたは現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置に着脱自在に備えさせることができ、後述する画像形成装置本体に着脱自在に備えさせるのが好ましい。
図４は、本発明のプロセスカートリッジを説明するための概略図である。
図４において、本発明のプロセスカートリッジ４５０を有する画像形成装置は、静電荷像担持体としての感光体４５１が所定の周速度で回転駆動される。感光体４５１は回転過程において、帯電手段４５２によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、図示していないスリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電荷像が順次形成され、形成された静電荷像は、次いで現像手段４５３によりトナー現像され、現像されたトナー像は、図示していない給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された記録材に、転写手段により順次転写され、像転写を受けた記録材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリーニング手段４５４によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【実施例】
【００７０】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、下記において「部」は質量部を、「％」は質量％を意味する。
〔実施例１〕
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８０部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、チオグリコール酸ブチル１２部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。これを、［微粒子分散液１］とする。該［微粒子分散液１］をレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０  島津製）で測定した体積平均粒子径は、１２０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは４２℃であり、質量平均分子量は３万であった。
【００７１】
〜水相の調整〜
水990部、[微粒子分散液1]83部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5％水溶液(エレミノールMON-7：三洋化成工業製)37部、酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相1]とする。
【００７２】
〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物229部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物529部、テレフタル酸208部、アジピン酸46部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸44部を入れ、180℃、常圧で2時間反応し、ポリエステルを得た。これを[低分子ポリエステル1]とする。該[低分子ポリエステル1]は、数平均分子量2500、質量平均分子量6700、Tg43℃、酸価25であった。
【００７３】
〜中間体ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリット酸22部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時間反応させてポリエステルを得た。これを[中間体ポリエステル1]とする。該[中間体ポリエステル1]は、数平均分子量2100、質量平均分子量9500、Tg55℃、酸価0.5、水酸基価51であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル1］410部、イソホロンジイソシアネート89部、酢酸エチル500部を入れ100℃で5時間反応させて付加反応物を得た。これを、[プレポリマー1]とする。該[プレポリマー1]の遊離イソシアネート質量％は、1.53％であった。
【００７４】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部とメチルエチルケトン75部を仕込み、50℃で5時間反応を行い、ケチミン化合物を得た。これを、[ケチミン化合物1] とする。[ケチミン化合物1]のアミン価は418であった。
【００７５】
〜マスターバッチの合成〜
水1200部、カーボンブラック（Printex35  デクサ製）540部〔DBP吸油量=42ｍｌ／100mg、ｐＨ=9.5〕、 ポリエステル樹脂（RS801  三洋化成製）1200部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて150℃で30分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、マスターバッチを得た。これを、[マスターバッチ1]とする。
【００７６】
〜油相の作成〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル1]378部、カルナバWAX11O部、酢酸エチル947部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時問で30℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ1]500部、酢酸エチル500部を仕込み、1時間混合して混合液を得た。これを、[原料溶解液1]とする。
[原料溶解液1]1324部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積％充填、3パスの条件で、カーボンブラック、WAXの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル1]の65％酢酸エチル溶液1324部加え、上記条件のビーズミルで1パスして、分散液を得た。これを、[顔料・WAX分散液1]とする。該[顔料・WAX分散液1]の固形分濃度(130℃)は50％であった。
【００７７】
〜乳化、脱溶媒〜
[顔料・WAX分散液1]749部、[プレポリマー1]を115部、[ケチミン化合物1]2.9部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmで1分間混合した後、容器に[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数13,000rpmで20分間混合し、エマルジョンを得た。これを、[乳化スラリー1]とする。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー1]を投入し、30℃で8時間脱溶媒した後、200rpm、45℃の条件で4時間熟成を行い、[分散スラリー1]を得た。[分散スラリー1]は、体積平均粒子径5.99μm、個数平均粒子径5.70μm(マルチサイザーIIで測定)であった。
【００７８】
〜洗浄、乾燥、フッ素処理〜
[分散スラリー1]100部を減圧濾過した後、
（１）:濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに10％水酸化ナトリウム水溶液1OO部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。
（３）:（２）の濾過ケーキに10％塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
（４）:（３）の濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過する操作を2回行い、ケーキ状物を得た。これを、[濾過ケーキ1]とする。
[濾過ケーキ1]を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥した。
その後、水90部に対して[濾過ケーキ1] 15部を加えて、これにフッ素含有化合物（上記例示化合物（２））を0.0005部分散させることで、トナー粒子表面にフッ素含有化合物（２）を付着させた後、循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥した。その後目開き75μmメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。これを、[トナー母体粒子1]とする。
【００７９】
〜外添剤処理〜
上記で得られた[トナー母体粒子1]１００部に対して、外添剤として疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合処理し、トナーを得た。これを、[トナー1]とする。該[トナー1]の各物性値（および定着性の結果）については、表１に一覧を示した。
【００８０】
〜現像剤の調整〜
[トナー母体粒子1]５質量％、およびシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５質量％からなるニ成分現像剤を調製した。該現像剤を使用して、毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できるリコー製imagio Neo 450を用いて、連続印刷して下記の評価方法で評価し、得られた評価結果を表２に示した。
【００８１】
〔実施例２〕
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン７８部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１５部、チオグリコール酸ブチル２部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液２］を得た。［微粒子分散液２］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒子径は、１１５μｍであった。［微粒子分散液２］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５１℃であり、質量平均分子量は１０万であった。
【００８２】
〜[トナー２]の作成〜
実施例１での[微粒子分散液1]の代わりに [微粒子分散液2]を使用した以外は実施例１と同様の工程でトナーを[濾過ケーキ2]を得た。その後、水90部に対して[濾過ケーキ2] 15部を加えて、これにフッ素含有化合物（上記例示化合物（２））を0.001部分散させることで、トナー粒子表面にフッ素含有化合物（２）を付着させた後、循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥した。その後目開き75μmメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。これを、[トナー母体粒子２]とする。これに実施例１同様の外添剤処理を行い、[トナー２]を得た。
【００８３】
〔実施例３〕
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン１０３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル９０部、チオグリコール酸ブチル１２部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液３］を得た。［微粒子分散液３］をレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０  島津製）で測定した体積平均粒子径は、１０４nmであった。［微粒子分散液３］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは７８℃であり、質量平均分子量は２．５万であった。
【００８４】
〜水相の調整〜
水990部、[微粒子分散液3]83部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5％水溶液(エレミノールMON-7：三洋化成工業製)37部、酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相3]とする。
【００８５】
〜乳化、脱溶媒〜
[顔料・WAX分散液1]749部、[プレポリマー1]を115部、[ケチミン化合物1]2.9部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmで1分間混合した後、容器に[水相3]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数13,000rpmで20分間混合し、エマルジョンを得た。これを、[乳化スラリー3]とする。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー3]を投入し、30℃で8時間脱溶媒した後、200rpm、45℃の条件で８時間熟成を行い、[分散スラリー3]を得た。[分散スラリー3]は、体積平均粒子径5.86μm、個数平均粒子径5.40μm(マルチサイザーIIで測定)であった。
〜[トナー３]の作成〜
上記のように、実施例１での[微粒子分散液1]の代わりに [微粒子分散液3]を使用し、[分散スラリー1]の代わりに[分散スラリー3]を用いた以外は実施例１と同様の工程でトナーを[濾過ケーキ3]を得た。その後、水90部に対して[濾過ケーキ3] 15部を加えて、これにフッ素含有化合物（上記例示化合物（２））を0.001部分散させることで、トナー粒子表面にフッ素含有化合物（２）を付着させた後、循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥した。その後目開き75μmメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。これを、[トナー母体粒子３]とする。これに実施例１同様の外添剤処理を行い、[トナー３]を得た。
【００８６】
〔実施例４〕
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン６８部、メタクリル酸９３部、アクリル酸ブチル１１５部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液４］を得た。［微粒子分散液４］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒子径は、９０ｎｍであった。［微粒子分散液４］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５６℃であり、質量平均分子量は１５万であった。
【００８７】
〜水相の調整〜
水990部、[微粒子分散液4]83部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5％水溶液(エレミノールMON-7：三洋化成工業製)37部、酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相4]とする。
【００８８】
〜乳化、脱溶媒〜
[顔料・WAX分散液1]749部、[プレポリマー1]を115部、[ケチミン化合物1]2.9部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmで1分間混合した後、容器に[水相4]1200部を加え、TKホモミキサーで、回転数13,000rpmで20分間混合し、エマルジョンを得た。これを、[乳化スラリー4]とする。
撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー4]を投入し、30℃で8時間脱溶媒した後、200rpm、27℃の条件で2時間熟成を行い、[分散スラリー４]を得た。[分散スラリー４]は、体積平均粒子径5.16μm、個数平均粒子径4.52μm(マルチサイザーIIで測定)であった。
【００８９】
〜[トナー３]の作成〜
上記のように、実施例１での[微粒子分散液1]の代わりに [微粒子分散液4]を使用し、[分散スラリー1]の代わりに[分散スラリー4]を用いた以外は実施例１と同様の工程でトナーを[濾過ケーキ４]を得た。その後、水90部に対して[濾過ケーキ4] 15部を加えて、これにフッ素含有化合物（上記例示化合物（２））を0.001部分散させることで、トナー粒子表面にフッ素含有化合物（２）を付着させた後、循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥した。その後目開き75μmメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。これを、[トナー母体粒子４]とした。これに実施例１同様の外添剤処理を行い、[トナー４]を得た。
【００９０】
〔実施例５〕
〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物229部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物529部、テレフタル酸208部、アジピン酸46部およびジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧で230℃で8時間反応し、さらに10〜15mmHgの減圧で5時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸26部を入れ、180℃、常圧で2時間反応し、ポリエステルを得た。これを[低分子ポリエステル２]とする。該[低分子ポリエステル２]は、数平均分子量2400、質量平均分子量6200、Tg43℃、酸価15であった。
【００９１】
〜[トナー５]の作成〜
実施例１での[低分子ポリエステル１]の代わりに [低分子ポリエステル２]を使用した以外は実施例１と同様の工程でトナーを[濾過ケーキ５]を得た。その後、水90部に対して[濾過ケーキ５] 15部を加えて、これにフッ素含有化合物（上記例示化合物（２））を0.0005部分散させることで、トナー粒子表面にフッ素含有化合物（２）を付着させた後、循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥した。その後目開き75μmメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。 これを、[トナー母体粒子５]とした。これに実施例１同様の外添剤処理を行い、 [トナー５]を得た。
【００９２】
〔実施例６〕
〜[トナー６]の作成〜
実施例５で、水90部に対して[濾過ケーキ５] 15部を加えて、これにフッ素含有化合物（上記例示化合物（２））を0.002部分散させることで、トナー粒子表面にフッ素含有化合物（２）を付着させた後、循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥した。その後目開き75μmメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。 これを、[トナー母体粒子６]とした。これに実施例１同様の外添剤処理を行い、 [トナー６]を得た。
【００９３】
〔比較例１〕
イオン交換水709gに０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4 水溶液451gを投入し６０℃に加温した後、ＴＫホモミキサーを用いて12,000rpmにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液68gを徐々に添加し、Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 を含む水系媒体を得た。スチレン170g、２−エチルヘキシルアクリレート30g、リ−ガル400R  10g、パラフィンワックス（ｓ．ｐ．７０℃）60g、 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物5g、スチレン−メタクリル酸共重合体（Ｍｗ５万，酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）10gをＴＫ式ホモミキサーに投入、６０℃に加温し、12,000rpmにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）10gを溶解し、重合性単量体系を調製した。前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ2 雰囲気下において、ＴＫホモミキサーにて10,000rpmで２０分間撹拌し、重合性単量体系を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で３時間反応させた後、液温を８０℃とし、１０時間反応させた。
即ち、有機溶媒相を用いることなく、重合反応終了後冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、濾過、水洗、乾燥をして、〔トナー７〕を得た。
【００９４】
〔比較例２〕
実施例１において、洗浄・乾燥・フッ素処理工程で、フッ素含有化合物（上記例示化合物（２））を0.0003部分散させる以外は実施例１と同様にして[トナー８]を得た。
【００９５】
〔比較例３〕
実施例５において、洗浄・乾燥・フッ素処理工程で、これにフッ素含有化合物（上記例示化合物（２））を0.01部分散させること以外は実施例１と同様にして[トナー９]を得た。
【００９６】
〔比較例４〕
実施例４において、洗浄・乾燥・フッ素処理工程で、フッ素含有化合物（２）の処理工程を除いた以外は実施例１と同様にして[トナー１０]を得た。
【００９７】
[評価方法]
（１）体積平均粒子径、および（Ｄｖ／Ｄｎ）の測定
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡII」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒子径および個数平均粒子径は上記粒度測定器により求めた。（Ｄｖ／Ｄｎ）は上記の値より自動的に算出した。
（２）平均円形度
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状および分布を測定することによって得られる。
（３）トナー母体粒子中のフッ素含有量の測定
本発明におけるトナー母体粒子中のフッ素含有量は以下の手法で測定することができる。
装置は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）法を用いた。測定方法、装置種類、条件等は同様な結果が得られるのであれば特に制限されないが、以下の条件がより好ましい。下記条件では、トナー表面数nm程度の極表面の領域のフッ素原子の含有量が測定される。
装置：PHI社製1600S型Ｘ線光電子分光装置
Ｘ線源：MgKα（400W）
分析領域：0.8×2.0mm
前処理：試料はアルミ皿内に詰め、表面を平滑にして測定した。
表面原子濃度算出：PHI社提供の相対感度因子を用いた。
また得られる結果はatomic％（原子個数％）である。
（４）樹脂微粒子含有量の測定方法
トナーを熱分解し、スチレン-アクリル系共重合体樹脂微粒子に由来するスチレンモノマーを標識として、熱分解生成物中に占めるスチレンモノマーの量を測定し、その測定結果に基づいて、トナー中に占める樹脂微粒子含有量を算出して求めた。即ち、標識成分として、組成が既知のスチレン-アクリル系共重合体樹脂微粒子を用いて、トナー粒子へスチレンアクリル樹脂微粒子を０．０１質量％、０．１０質量％、１．００質量％、３．００質量％、１０．０質量％の質量比となるように使用して得られた組成が既知の各モデルトナーを用いて、５９０℃×１２秒の条件で熱分解させ、下記条件で熱分解生成物を分析し、各々についてスチレンモノマーのピーク面積を求めた。
分析機器：熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計
装置構成
本体：島津製作所  ＱＲ−５０００
付属品の熱分解炉：  日本分析工業ＪＨＰ−３Ｓ
熱分解温度：５９０℃×１２秒
カラム：ＤＢ−１  Ｌ＝３０ｍ  Ｉ．Ｄ＝０．２５ｍｍ  Ｆｉｌｍ＝０．２５μｍ
カラム温度：４０℃（保持２分）〜（１０℃／分昇温）３００℃
気化室温度：３００℃
（５）Tg測定法
Ｔｇの測定方法について説明する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００を使用した。
まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【００９８】
＜複写画像形成性能＞
（ａ）定着性
リコー製imagio Neo 450を用いて、普通紙および厚紙の転写紙（リコー製 タイプ6200およびＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０±０．１ mg/cm2のトナーが現像される様に調整を行なった。定着装置は、図１〜２に記載したような装置を用いた。定着ベルトの温度が可変となる様に調整を行なって、普通紙でオフセットの発生しない温度を、厚紙で定着下限温度を測定した。 定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。評価はおおまかに定着下限が１６０℃より高いものを不良と判断することにした。
（ｂ）帯電量推移
５％画像面積の画像チャートを５００００枚まで連続でランニングした後、以下に述べる評価を行った。（以下（ｃ）〜（e）項目も同様）
帯電量は初期（立ち上げ後）と５００００枚通紙後の状態において、現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量の推移を求めた。
（ｃ）画像濃度
ベタ画像出力後、画像濃度をX-Rite（X-Rite社製）により測定した。これを各色単独に５点測定し各色ごとに平均を求めた。
（ｄ）地肌汚れ
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（X-Rite社製）により測定した。
【００９９】
【表１】
2006065195.tif 000009
【０１００】
【表２】
2006065195.tif 000010
【０１０１】
実施例１〜６については、定着性の評価結果が良好であり、かつ、帯電性能の経時的な安定性、画像濃度の維持、地肌汚れ等の各品質の結果が良好である。
比較例１、および比較例３については、定着下限温度が高い結果であり、ともに定着性が不良である。特に、比較例３では初期の帯電量が大きすぎるため、画像濃度が初期より不足して連続印刷することができず、評価を途中で中止した。また、フッ素含有量が低い/含有しない比較例２、および比較例４については帯電性が不良であり、トナー飛散の悪化、帯電低下による地肌汚れの悪化が顕著となって５万枚まで連続印刷することができず、評価を中止した。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明によれば、耐オフセット性が良好で、定着装置および画像を汚染することがなく、しかも、トナーの帯電能力が充分高く、弱帯電、逆帯電トナーが少なく、高温高湿、低温低湿環境における帯電安定性に優れており、数万枚画像を出力しても地肌汚れ（かぶり）が少ない画像を形成し、トナーの機内中への飛散が少なく、かつ充分な画像濃度の画質が得られる画像形成方法、静電荷像現像用トナー、現像剤およびプロセスカートリッジが提供される。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明に用いる定着装置の一例を説明するための図である。
【図２】（ａ）は本発明の定着装置における誘導加熱手段の励磁コイルの配置を示す断面図であり、（ｂ）は本発明の定着装置における誘導加熱手段の励磁コイルの配置を示す側面図である。
【図３】本発明の画像形成方法を用いた画像形成装置の構成図である。
【図４】本発明のプロセスカートリッジを説明するための概略図である。
【図５】従来の電磁誘導加熱方式による定着装置を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１０４】
１    誘導加熱手段側ローラ
２    定着ローラ
３    ベルト
４    加圧ローラ
６    誘導加熱手段
７    励磁コイル
８    コイルガイド板
１０    感光体
２０    帯電ローラ
３０    露光装置
４０    現像装置
４５    現像ユニット
５０    中間転写体
６０    クリーニング装置
７０    除電ランプ
８０    転写ローラ
９０    クリーニング装置
４５０    プロセスカートリッジ
【図１】
2006065195.tif 000012
【図２】
2006065195.tif 000013
【図３】
2006065195.tif 000014
【図４】
2006065195.tif 000015
【図５】
2006065195.tif 000016