(57)【要約】【課題】  耐久性と触媒性能との双方に優れる燃料電池用電極を提供する。【解決手段】  触媒層内において、幾何学的なパターンを有する二構成からなり、一方は島状に点在し、一方は前記島状部分の隙間を埋めるような溝構造となっており、更に、前記島状部分は親水性を有しており、溝構造の部分は撥水性を有していることを特徴とする固体高分子型燃料電極。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒層内において、幾何学的なパターンを有する二構成からなり、一方は島状に点在し、一方は前記島状部分の隙間を埋めるような溝構造となっており、
更に、前記島状部分は親水性を有しており、溝構造の部分は撥水性を有していることを特徴とする固体高分子型燃料電極。
【請求項２】
前記触媒層は、電解質膜側からガス拡散層側に向かって少なくとも二層以上で構成されていることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電極。
【請求項３】
前記、二層以上から構成される触媒層において、最も電解質膜に近い触媒層における触媒層を触媒層１、次の触媒層を触媒層２、最もガス拡散層に近い側の触媒層を触媒層Ｎ（Ｎは触媒層全体を構成する層の数である。）とする場合に、
前記１〜Ｎまでの各触媒層における撥水性を有している溝構造の部分の面積をＸ１、Ｘ２、・・・ＸＮとし、各触媒層における親水性を有している島状部分の面積をＹ１、Ｙ２、・・・ＹＮとすると、（Ｘ１／Ｙ１）＞（Ｘ２／Ｙ２）＞・・・（ＸＮ／ＹＮ）となっていることを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電極。
【請求項４】
前記二層以上から構成される触媒層において、撥水性を有している溝構造の部分の排水路の上に次の触媒層の撥水性を有している溝構造の部分の排水路が設けられていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電極。
【請求項５】
前記触媒層において、この触媒層が面内で少なくとも４分割に分割されており、最もガスの出口に近い部分における触媒層を触媒層１’、これと隣り合う触媒層を触媒層２’、そして最もガスの入口に近い側の触媒層を触媒層Ｎ’（Ｎ’は触媒層が面内で分割されている数を表す。）とする場合に、
前記１’〜Ｎ’までの各触媒層における撥水性を有している溝構造の部分の面積をＸ１’、Ｘ２’、・・・、ＸＮ’とする。また、各触媒層におおける親水性を有している島状部分の面積をＹ１’、Ｙ２’、・・・、ＹＮ’とすると、（Ｘ１’／Ｙ１’）＞（Ｘ２’／Ｙ２’）＞・・・（ＸＮ’／ＹＮ’）となっていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電極。
【請求項６】
前記触媒層における親水性を有している島状部分と撥水性を有している溝構造の部分とが、いずれも撥水性の高いカーボンと、親水性が高いまたは撥水性が低いカーボンとを混合することなく用いて形成されており、
前記親水性を有している島状部分が、親水性が高いまたは撥水性が低いカーボンを用いて形成され、
前記撥水性を有している溝構造の部分が、撥水性の高いカーボンを用いて形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電極。
【請求項７】
前記触媒層における親水性を有している島状部分と、撥水性を有している溝構造の部分とで、撥水性の高いカーボンと、親水性が高いまたは撥水性が低いカーボンとの配合比率が異なるように形成されており、
前溝構造の部分が、前記島状部分よりも前記撥水性の高いカーボンの配合比率が高いことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電極。
【請求項８】
前記触媒層における撥水性の高いカーボンが、ＢＥＴ表面積が１５０ｍ２／ｇ未満で黒鉛化処理されたカーボンであることを特徴とする請求項６または７に記載の固体高分子型燃料電極。
【請求項９】
前記触媒層における親水性の高いまたは撥水性が低いカーボンが、ＢＥＴ表面積が１５０ｍ２／ｇ以上のカーボンであることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電極に関し、より詳細には、酸素還元電極における耐久性と触媒性能とが両立された固体高分子型燃料電極に関するものである。以下、膜−電極接合体はＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙの略）と、酸素還元電極はカソードと、ガス拡散層はＧＬＤ（Ｇａｓ  Ｄｅｆｆｕｓｉｏｎ  Ｌａｙｅｒの略）とも称する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動し高出力密度が得られる固体高分子電解質型燃料電池を自動車用や定置用電源として利用する試みがなされている。こうした、燃料電池を自動車用や定置用電源として利用する上で、発電性能の向上と共に長期にわたって所望の発電性能を維持すること、即ち、耐久性の向上が求められている。電池の寿命としては、自動車用電源で５０００時間、定置用電源では４万時間ともいわれている。そのため、燃料電池用電極に用いられる触媒は、発電開始初期から長期にわたって所望の触媒活性を維持することが求められ、様々な研究開発が進められている。
【０００３】
発電性能の向上の手段の一つとして考えられることが、カソード側の触媒層内にフラッディングの防止である。また、発電性能の維持を達成する一つの手段として、電極触媒の担持体であるカーボンの腐食を抑制することが挙げられる。
【０００４】
そこで、特許文献１では、触媒層内におけるＰＴＦＥ等の撥水材の含有量の変化で高分子電解質膜と接する側からガス拡散層の多孔質基材の側に向かって触媒層内の撥水性を連続的に変化させていることを特徴とする燃料電池用電極が開示されている。
【０００５】
さらに、特許文献２、３では、ガス拡散層で撥水性カーボンによる撥水性改善を行うために、ガス拡散層上に、ファーネスブラック、バルカン等の親水性カーボンと、アセチレンブラック、デンカブラック等の疎水性カーボンと、撥水剤とを配置してなるガス拡散電極を開示している。
【特許文献１】特開２００３−１０９６０４号公報
【特許文献２】特開平７−２２０７３４号公報
【特許文献３】特開平７−０７８６１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１の発明では、ＰＴＦＥ等の撥水材の含有量の変化で触媒層内の撥水性を連続的に変化させているが、電極触媒の担持体であるカーボンの腐食を抑制する効果はないため、耐久性の向上を果たすことは難しい。また、排水性の向上は果たせるが、ガス拡散性の低下を引き起こす可能性も考えられる。更に該撥水材は、触媒担持担体として利用できないため、触媒層内で該撥水材を高めることで、相対的に触媒量が減少する。そのため発電性能と耐久性との両立を図ることが難しい。
【０００７】
さらに、上記特許文献２、３の電極触媒では、ガス拡散層で撥水性カーボンによる排水性改善を行っているが、触媒層の耐久性改善に対する効果が小さい。
【０００８】
そこで、本発明が目的とするところは、耐久性と触媒性能との双方に優れる固体高分子型燃料電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者が上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、触媒層内において、幾何学的なパターンを有する二構成からなり、一方は島状に点在し、一方は前記島状部分の隙間を埋めるような溝構造となっており、
更に、前記島状部分は親水性を有しており、溝構造の部分は撥水性を有していることを特徴とする固体高分子型燃料電極により上記課題が解決されることを見出した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の固体高分子型燃料電極によれば、同一面内に撥水性の高い触媒部分と親水性の高い部分とを区別して幾何学的な配置を実現し、触媒層面内に撥水性の高い排水路を形成することができる。このようにすることで、触媒層内におけるガス拡散性を低下させることなくフラッディングを抑制でき、またカーボンの腐食による触媒の脱離が抑制でき、耐久性および触媒性能に優れた固体高分子型燃料電極を提供することができる。従って、前記固体高分子型燃料電極を用いた燃料電池では、発電性能の向上と共に、発電開始初期から長期に亘って高い発電性能を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の固体高分子型燃料電極は、触媒層内において、幾何学的なパターンを有する二構成からなり、一方は島状に点在し、一方は前記島状部分の隙間を埋めるような溝構造となっており、更に、前記島状部分は親水性を有しており、溝構造の部分は撥水性を有していることを特徴とするものである。本発明では、カソード側の触媒層において、膜の乾燥とフラッディングの両方を防止するために、親水性部分と撥水性部分とを形成するものである。このようにすることで、親水性の部分では保水性が向上し、撥水性の部分では、排水性が向上し、乾燥とフラッディングという相反する現象を抑制することができる。また、撥水性の部分を親水性の島状部分の隙間を埋めるような溝構造、即ち連続構造とすることで、過剰な水が水不足個所へ移動することが可能となる。
【００１２】
上記の点を詳しく説明すれば、固体高分子型燃料電池において、カソード内の触媒表面では、アノードから移動してきたプロトンと供給された酸化剤ガス（酸素）とが反応し、水を生成する。この生成水が過剰に触媒層内に滞留すると、酸化剤ガスの拡散経路が水で封鎖され、ガス拡散性が低下し、その結果発電性能が低下してしまう。このようなフラッディング現象を解消するために、従来は特許文献１のあるように触媒層内に撥水剤を混入するなどの手段がとられている。しかしながら、生成水によるフラッディングは抑制することができても、撥水剤により酸化剤ガスの拡散経路が減少し、電池性能の向上代は制限されてしまう可能性が高い。また、触媒層内でプロトンが十分に移動するためには、適度に触媒層内に水が存在する必要がある。従って、触媒層においては、適度に水を確保し、過剰の水が滞留することを防ぐ必要があったが、そうした固体高分子型燃料電極は提供されていなかった。
【００１３】
そこで、本発明の固体高分子型燃料電極のように、触媒層内に親水性を有する島状構造とその島状部分の隙間を埋める撥水性を有する溝構造とを有していることで、触媒層内における乾燥とフラッディングの相反する現象を抑制することが可能となり、電池性能の向上が期待できるものである。
【００１４】
本発明の固体高分子型燃料電極は、触媒を担持した炭素粉末および高分子電解質を含む触媒層と、ガス拡散層とから構成される。
【００１５】
図１に、上記固体高分子型燃料電極を含む燃料電池１０の基本構造を示す。図１に示すように、高分子電解質膜１１は、触媒層１２およびガス拡散層１３からなる固体高分子型燃料電極（以下、単に電極とも略記する。）１４で挟持されている。高分子電解質膜１１と電極１４との接合体は、ＭＥＡ１５と呼ばれる。ＭＥＡ１５は、燃料ガスまたは反応ガスの流路１６を有するセパレータ１７で挟持されている。燃料電池においては、電極１４の触媒層１２側が高分子電解質膜１１と接触し、ガス拡散層１３側がセパレータ１７と接触する。
【００１６】
上記基本構造では、燃料ガスは、アノード側と接するセパレータ１７面が有する燃料ガス流路１６ａからガス拡散層１３ａに供給され、ガス拡散層１３ａを拡散しながら通過して、触媒層１２ａへ至る。また、酸化剤ガスは、カソード側と接するセパレータ１７面が有する反応ガス流路１６ｂからガス拡散層１３ｂへ供給され、ガス拡散層１３ｂを拡散しながら通過して、触媒層１２ｂへ至る。
【００１７】
電極反応は、触媒層１２に含まれる触媒の表面で起こる。アノード側の触媒層１２ａでは、Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−の反応が起こる。カソード側の触媒層１２ｂでは、１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏの反応が起こる。反応全体としては、Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ＋Ｑとなる。この反応で起電力が得られ、発電が可能となるが、同時にカソード側の触媒層１２ｂでは、水が生成する。また、反応の際にアノード側の触媒層１２ａで生じたＨ＋は、高分子電解質膜１１内を移動して、カソード側の触媒層１２ｂへ至る。この際、１個のＨ＋イオンが５〜２０個のＨ２Ｏ分子を同伴して移動する。
【００１８】
高分子電解質膜１１は、充分量の水で膨潤した状態において、初めて高い水素イオン導電性を発揮する。しかし、高分子電解質膜１１中を移動するＨ＋イオンに同伴して多量の水がカソード１４ｂへ移動するため、水を常に高分子電解質膜１１に供給する必要がある。この水は、ガス流路１６からガス拡散層１３に水蒸気として供給され、カソード１４ｂおよびアノード１４ａを通って高分子電解質膜１１に供給される。また、カソード１４ｂ側の触媒層１２ｂ内で生成した水のうち、高分子電解質膜１１が必要としない余剰水分は、触媒層１２ｂからガス拡散層１３ｂを通って、ガス流路１６ｂから外部へ排出される。
【００１９】
上述のように、カソード１４ｂ側の触媒層１２ｂでは、触媒を担持した炭素粉末と高分子電解質とが形成する多孔質な電極構造の内部に、反応ガス（Ｏ２あるいは空気）が拡散し、アノード１４ａ側より高分子電解質膜１１を経由し移動して来たプロトン（Ｈ＋）が酸化され反応水（生成水）ができる。この水を速やかに除去しないと、反応ガスの拡散が妨げられ、発電性能を継続・維持することができなくなる。
【００２０】
ガス拡散層１３のカーボンペーパーやカーボンクロスなどの多孔質基材（支持体）は、ポーラスで細孔径も大きく、また、該多孔質基材上に必要に応じて塗布、形成されたカーボン層は、粒径が大きく層内の空隙率が高く、また、撥水材を添加しているため、触媒層１２よりも撥水作用が著しく高い。一方、高分子電解質膜１１近傍は膜自体が保水・含水しており、湿潤性が極めて高い。
【００２１】
このため、生成水の除去を促進するには、カソード１４ｂ側の触媒層１２ｂでは水の出入りが多いことから、触媒層１２ｂ内の撥水性を制御することが重要となる。特に、フラッディングを防止し、耐久性を高める観点からは、余剰水分を速やかにガス拡散層１３ｂを通じて外部へ排出できるように触媒層１２ｂ内部の撥水性を設計する必要がある。
【００２２】
そこで、本発明では、上記生成水の速やかな除去の観点から、水の出入りが多い触媒層内において、撥水性の高いカーボンと親水性が高い（撥水性が低い）カーボンとを使用して、触媒層に連続的な疎水性の変化（勾配）を設けることが効果的であることを見出したものである。即ち、本発明では、触媒層１２内において、種々の幾何学的なパターン（図２〜７に代表的なパターン１〜６を例示した。）を有する二構成からなり、一方は島状１２Ｐに点在し、一方は前記島状部分１２Ｐの隙間を埋めるような溝構造１２Ｑとなっている。更に、前記島状部分１２Ｐは親水性を有しており、溝構造の部分１２Ｑは撥水性を有していることを特徴とする。
【００２３】
なお、本発明では、以下に触媒層の幾何学的なパターンを数種類説明しているが、本発明ではこれらに何ら制限されるものではない。パターンの作製や溝同士の接触の取り易さ（接触させることで排水路としての機能を果たしやすい）の点からパターン１の排水路（撥水性部分）が格子状になっているのが望ましいといえる。
【００２４】
図２のパターン１は、触媒層１２面内の幾何学パターンが格子状となっている触媒層の例（後述する実施例１に対応）である。ここで、親水性を有している島状部分１２Ｐは、四角形となっており、縦、横に一定間隔（幅とあき）をあけて配置されている（図２では、縦３個×横３個の合計９個）。この親水性を有している島状部分１２Ｐは、例えば、触媒担体に親水性カーボンを用いて形成されている。一方、四角形の島状部分１２Ｐの隙間を埋めるような溝構造１２Ｑが、いわば格子状に形成することで、親水性部分とすることができる。この溝構造の部分１２Ｑは、例えば、触媒担体に撥水性カーボンを用いて形成することで、撥水性部分とすることができる。
【００２５】
図３のパターン２は、触媒層１２面内の幾何学パターンにおいて、親水性を有している島状部分１２Ｐが円形状となっており、その隙間を撥水性部分１２Ｑが取り囲んでいる触媒層の例である。ここで、親水性を有している島状部分１２Ｐは、隣接する円形状部分の中心間距離が縦、横に一定間隔（幅とあき）をあけて配置されている（図３では、縦３個×横３個の合計９個）。この円形状の親水性を有している島状部分１２Ｐは、例えば、触媒担体に親水性カーボンを用いて形成することで、親水性部分とすることができる。一方、円形状の島状部分１２Ｐの隙間を埋めるように取り囲んだ撥水性を有している溝構造の部分１２Ｑは、例えば、触媒担体に撥水性カーボンを用いて形成することで、撥水性部分とすることができる。
【００２６】
図４のパターン３は、触媒層１２面内の幾何学パターンにおいて、親水性を有している島状部分１２Ｐが菱形状となっており、その隙間を撥水性を有している溝構造の部分１２Ｑが取り囲んでいる触媒層の例である。ここで、菱形状の親水性を有している島状部分１２Ｐは、縦、横に一定間隔（幅とあき）をあけて配置されている（図４では、合計２１個）。この親水性を有している島状部分１２Ｐは、例えば、触媒担体に親水性カーボンを用いて形成することで、親水性部分とすることができる。一方、菱形状の島状部分１２Ｐの隙間を埋める溝構造の部分１２Ｑは、例えば、触媒担体に撥水性カーボンを用いて形成することで、撥水性部分とすることができる。
【００２７】
図５のパターン４は、触媒層１２面内の幾何学パターンにおいて、親水性を有している島状部分１２Ｐが三角形状となっており、その隙間を撥水性を有している溝構造の部分１２Ｑが取り囲んでいる触媒層の例である。ここで、三角形状の親水性を有している島状部分１２Ｐは、隣接する島状部分１２Ｐが縦、横に一定間隔（幅とあき）をあけて配置されている（図５では、合計１５個）。この親水性を有している島状部分１２Ｐは、例えば、触媒担体に親水性カーボンを用いて形成することで、親水性部分とすることができる。一方、三角形状の島状部分１２Ｐの隙間を埋める溝構造の部分１２Ｑは、例えば、触媒担体に撥水性カーボンを用いて形成することで、撥水性部分とすることができる。
【００２８】
図６のパターン５は、触媒層１２面内の幾何学パターンにおいて、親水性を有している島状部分１２Ｐが不規則な形状（不定形状）で島状に存在しており、その隙間を撥水性を有している溝構造の部分１２Ｑが取り囲んでいる触媒層の例である。この親水性を有している島状部分１２Ｐは、例えば、触媒担体に親水性カーボンを用いて形成することで、親水性部分とすることができる。一方、不規則な形状の島状部分１２Ｐの隙間を埋める溝構造の部分１２Ｑは、例えば、触媒担体に撥水性カーボンを用いて形成することで、撥水性部分とすることができる。
【００２９】
図７のパターン６は、触媒層１２面内の幾何学パターンにおいて、親水性部分１２Ｐと撥水性部分１２Ｑが格子状になっており、親水性部分１２Ｐが島状に点在し、その隙間を埋める溝構造の部分１２Ｑが撥水性である触媒層の例である。また、ガスの出口に近い方が、ガスの入口に近い方に比べて、親水性を有する島状部分が小さく、撥水性を有する溝部分が大きくなっている。この四角形の親水性を有している島状部分１２Ｐは、例えば、触媒担体に親水性カーボンを用いて形成することで、親水性部分とすることができる。一方、島状部分１２Ｐの隙間を埋める溝構造の部分１２Ｑは、例えば、触媒担体に撥水性カーボンを用いて形成することで、撥水性部分とすることができる。
【００３０】
また、本発明の固体高分子型燃料電極では、前記触媒層は、電解質膜側からガス拡散層側に向かって少なくとも二層以上で構成されていることを特徴とするものであってもよい。これにより、触媒層面内に加えて、触媒層の厚さ方向にも、自在に撥水性の高い排水路を形成することができる。このようにすることで、触媒層内におけるガス拡散性を低下させることなくフラッディングを抑制でき、またカーボンの腐食による触媒の脱離が抑制でき、耐久性および触媒性能に優れた固体高分子型燃料電極を提供することができる点で有利である。
【００３１】
本発明では、前記、二層以上から構成される触媒層において、最も電解質膜に近い触媒層における触媒層を触媒層１、次の触媒層を触媒層２、最もガス拡散層に近い側の触媒層を触媒層Ｎ（Ｎは触媒層全体を構成する層の数である。）とする場合に、
前記１〜Ｎまでの各触媒層における撥水性を有している溝構造の部分の面積をＸ１、Ｘ２、・・・ＸＮとし、各触媒層における親水性を有している島状部分の面積をＹ１、Ｙ２、・・・ＹＮとすると、下記式（１）
【００３２】
【数１】
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【００３３】
となっていることを特徴とするものが望ましい。これは、触媒層１２内におけるフラッディングの抑制のためには、生成水により水分過剰となる電解質膜１１側での撥水性を向上させることが最適であるためである（図１参照）。触媒層１２内において、水が過剰に存在しやすい場所（電極反応が最も進行しやすい場所）は電解質膜１１付近であり、また、アノード側からカソード側にプロトンが移動する際にはアノード側の水を伴って移動する。従って、カソード触媒層１２ｂ内においては、電解質膜１１に近い部分における水が最も多い。更に、触媒層１２内の過剰の水を触媒層１２（電極１４）から排出するには、反応ガスが流れているセパレータ１７に水を移動させる必要がある。従って、電解質膜１１側からＧＤＬ１３側に向かって撥水性を弱くすることで、水は電解質膜１１側からＧＤＬ１３側へと移動することができるようになる。かかる実施形態を図面を用いて説明する。
【００３４】
図８は、カソード側触媒層が２層で構成されており、上記式（１）を満足するように、電解質膜側における触媒層の方が、親水性部分の島が小さく、撥水性部分の溝が大きくなっている例を示す解説図である（後述する実施例２に対応する）。このうち、図８（ａ）（ｂ）では、相互の親水性部分と撥水性部分の大小関係が分かるように上下に並べたものであり、図８（ａ）は、カソード側触媒層のガス拡散層（図示せず）側の触媒層面内における幾何学パターン（格子状パターン）を表した概略平面図である。図８（ｂ）は、カソード側触媒層の電解質膜側の触媒層面内における幾何学パターン（格子状パターン）を表した概略平面図である。図８（ｃ）は、カソード側触媒層、電解質膜およびアノード側触媒層の構成も含めた図８（ａ）、（ｂ）のＸ−Ｘ線に沿った断面図である。
【００３５】
図８で解説するように、二層から構成されるカソード側触媒層１２ｂにおいて、電解質膜１１側の触媒層を触媒層１、ガス拡散層（図示せず）側の触媒層を触媒層２とする場合に、前記カソード側の各触媒層１、２における撥水性を有している溝構造の部分１２Ｑ−１、２の面積をＸ１、Ｘ２とし、各触媒層１、２における親水性を有している島状部分１２Ｐ−１、２の面積（全親水性部分面積）をＹ１、Ｙ２とすると、式（１）；（Ｘ１／Ｙ１）＞（Ｘ２／Ｙ２）を満足する関係になっている。すなわち、カソード側触媒層１２ｂが２層（触媒層１、２）で構成されており、電解質膜１１側における触媒層１の方が、ガス拡散層側の触媒層２よりも、親水性部分の島状部分が小さく、撥水性部分の溝構造の部分が大きくなっていることが望ましい。これにより、触媒層１、２が積層されたカソード側触媒層１２ｂにおいて、電解質膜１１側からＧＤＬ（図示せず）側に向かうにつれて撥水性を弱くする。具体的には、触媒層１よりも触媒層２の親水性部分の面積を大きくし疎水性部分の面積を小さくし、触媒層１から触媒層２に向うにつれて撥水性を弱くすることで効率よく触媒層１２ｂ内の過剰の水を排出することが可能となり、触媒層１２ｂ内でのフラッディング現象を抑制することが可能となる。
【００３６】
なお、図８に示すように、アノード側触媒層１２ａに関しては、カソード側触媒層１２ｂと同様の構成にしてもよいが、触媒層内で水が生成されないため、図８にあるように、既存の触媒構造である、１層でかつ１構成としてもよい。また、カソード側触媒層では、２層から構成されるカソード側触媒層の例を示したが、これに制限されず、３層以上の場合でも、上記式（１）を満足するように構成すればよい。
【００３７】
また、本発明では、前記二層以上から構成される触媒層において、撥水性を有している溝構造の部分の排水路の上に次の触媒層の撥水性を有している溝構造の部分の排水路が設けられていることを特徴とすることが望ましい。これは、触媒層内の水を排出しやすくするためには排水路が連続していることが望ましいためである。即ち、触媒層内において、撥水性部分に水が滞留しやすいが、この撥水性部分が不連続であると、過剰の水の移動が生じにくくなる可能性がある。そこで、排水路（撥水性部分）同士を接触させることで、効率よく過剰の水を排出することが可能となる。即ち、図８（ｃ）に示すように、撥水性部分１２Ｑ−１と１２Ｑ−２が接触するように積層させることで、効率よく過剰の水を排出する排水路を触媒層の厚さ方向にも形成することが可能となる。但し、各層の撥水性部分が不連続であっても、各層内に親水性を有する島状構造とその島状部分の隙間を埋める撥水性を有する溝構造とを有していることで、各層面内方向において効率よく過剰の水を排出する排水路は確保できている（図２〜７参照）。そのため、乾燥とフラッディングの相反する現象を抑制することが可能となり、電池性能の向上を図ることができるとする、本発明の第１の目的及びその作用効果は何ら損なわれるものではない。
【００３８】
また、本発明の固体高分子型燃料電極では、前記触媒層において、この触媒層が面内で少なくとも４分割に分割されており、最もガスの出口に近い部分における触媒層を触媒層１’、これと隣り合う触媒層を触媒層２’、そして最もガスの入口に近い側の触媒層を触媒層Ｎ’（Ｎ’は触媒層が面内で分割されている数を表す。）とする場合に、
前記１’〜Ｎ’までの各触媒層における撥水性を有している溝構造の部分の面積をＸ１’、Ｘ２’、・・・、ＸＮ’とする。また、各触媒層における親水性を有している島状部分の面積をＹ１’、Ｙ２’、・・・、ＹＮ’とすると、下記式（２）
【００３９】
【数２】
2006040767.tif 000004
【００４０】
となっていることを特徴とするものが望ましい。固体高分子型燃料電池は発電中において、ガス入口付近では乾燥傾向にあり、ガス出口付近ではフラッディング傾向にある。そこで、本実施形態のように、ガス出口側ほど撥水性部分を多く、また、入口付近ほど親水性部分を多くすることにより、乾燥傾向の部分では水を十分に確保し、フラッディング傾向の部分では排水性が十分に確保されることが可能となる。
【００４１】
触媒層内において、ガスの入口付近では触媒層が乾燥傾向にあり、出口付近では触媒層がフラッディング傾向にある。このような現象下では、ガスの入口近傍と出口近傍では電極反応が十分に進行することができず、その結果、本来の発電性能を得ることが不可能である。十分な発電性能を得るためには触媒層面内において、触媒層の湿潤状態が均一であることが望ましい。しかしながら、反応ガスの加湿状態や流量などでこの湿潤状態を制御することは実質不可能である。そこで、本発明者は、触媒層面内の水過剰個所から水不足個所へ水を移動させてやることが最も効率的であるとの考えに基づき、本実施形態を見出すに至ったものである。かかる実施形態を図面を用いて説明する。
【００４２】
図９は、上記式（２）を満足するように、触媒層面内で撥水性部分と親水性部分の占有面積の違いにより４分割されている触媒層によって、ガス出口側に近い方が、ガス入口側に近い方よりも、親水性部分の島が小さく、撥水性部分の溝が大きくなるように形成された触媒層の例を示す解説図である（後述する実施例３に対応する）。
【００４３】
図９で解説するように、触媒層１２において、この触媒層１２が面内で、十字型に４分割に分割（４等分）されており、最もガスの出口に近い部分における触媒層を触媒層１’、これと隣り合う上隣りと左隣りの２つの触媒層を共に触媒層２’、そして最もガスの入口に近い側の触媒層を触媒層３’とする場合に、
各触媒層１’、２’、３’における撥水性を有している溝構造の部分の面積を、順にＸ１’、Ｘ２’、Ｘ３’とする。また、各触媒層１’、２’、３’におおける親水性を有している島状部分の面積を、順にＹ１’、Ｙ２’、Ｙ３’とすると、式（２）；（Ｘ１’／Ｙ１’）＞（Ｘ２’／Ｙ２’）＞（Ｘ３’／Ｙ３’）を満足する関係になっている。本発明のように、触媒層１２の面内において、ガス出口付近から入口付近に向かうにつれて、分割された触媒層１’、２’、３’の面内の親水性部分の島状部分１２Ｐの面積比率を大きくし、撥水性部分の溝構造の部分１２Ｑの面積比率を小さくして、親水性を高くすることで、同一面内にて保水量が異なった時に撥水性の強い個所から親水性の強い個所へと水が移動する。つまりは水が過剰に存在しやすいガス出口側から水が不足しやすいガス入口側へと、排水路である撥水性部分１２Ｑ−１’〜−３’を通じて、水が移動できるようになり、触媒層１２の面内にて均一な湿潤状態を形成することが可能となり、発電性能の向上が期待できる。
【００４４】
更に、本発明では、上記図８及び図９で示す実施形態の双方を具備してなるものが望ましい。即ち、前記、二層以上から構成される触媒層において、最も電解質膜に近い触媒層における触媒層を触媒層１、次の触媒層を触媒層２、最もガス拡散層に近い側の触媒層を触媒層Ｎ（Ｎは触媒層全体を構成する層の数である。）とする場合に、
前記１〜Ｎまでの各触媒層における撥水性を有している溝構造の部分の面積をＸ１、Ｘ２、・・・ＸＮとし、各触媒層における親水性を有している島状部分の面積をＹ１、Ｙ２、・・・ＹＮとすると、下記式（１）
【００４５】
【数３】
2006040767.tif 000005
【００４６】
となっており、
更に前記触媒層において、この触媒層が面内で少なくとも４分割に分割されており、最もガスの出口に近い部分における触媒層を触媒層１’、これと隣り合う触媒層を触媒層２’、そして最もガスの入口に近い側の触媒層を触媒層Ｎ’（Ｎ’は触媒層が面内で分割されている数を表す。）とする場合に、
前記１’〜Ｎ’までの各触媒層における撥水性を有している溝構造の部分の面積をＸ１’、Ｘ２’、・・・、ＸＮ’とする。また、各触媒層におおける親水性を有している島状部分の面積をＹ１’、Ｙ２’、・・・、ＹＮ’とすると、下記式（２）
【００４７】
【数４】
2006040767.tif 000006
【００４８】
となっていることを特徴とするものが望ましい。これにより、上記した２つの実施形態の作用効果を有効に発現することができるものである。即ち、触媒層の電解質膜側からＧＤＬ側に向かう方向、及び触媒層面内のガス出口付近から入口付近に向かう方向に撥水性を弱くする（言い換えれば、親水性を高くする）ことで、触媒層内の過剰の水を排出することが可能となり、触媒層内でのフラッディング現象を抑制することが可能となるほか、撥水性の強い個所から親水性の強い個所へと水が移動する。つまりは水が過剰に存在しやすいガス出口側から水が不足しやすいガス入口側へと水が移動できるようになり、触媒層の面内にて均一な湿潤状態を形成することが可能となり、発電性能の向上を図ることもできる。かかる実施形態を図面を用いて説明する。
【００４９】
図１０は、上記式（２）を満足するように、触媒層面内で撥水性部分と親水性部分の占有面積の違いにより４分割されており、ガス出口付近ではガス入口付近より撥水性が高く、また、側触媒層が２層から構成されており、上記式（１）を満足するように、電解質膜に近い側はＧＤＬ側よりも撥水性が高くなっている触媒層の例を示す解説図である（後述する実施例４に対応する）。図１０（ａ）（ｂ）では、相互の親水性部分と撥水性部分の大小関係が分かるように左右に並べたものであり、図１０（ａ）は、触媒層のガス拡散層（図示せず）側の触媒層の面内における幾何学パターン（格子状パターン）を表した概略平面図である。図１０（ｂ）は、カソード側触媒層の電解質膜側の触媒層面内における幾何学パターン（格子状パターン）を表した概略平面図である。図１０（ｃ）は、カソード側触媒層、電解質膜およびアノード側触媒層の構成も含めた図１０（ａ）、（ｂ）のＸ−Ｘ線に沿った断面図である。
【００５０】
まず、図１０で解説するように、二層から構成されるカソード側触媒層１２ｂにおいて、電解質膜１１側の触媒層を触媒層１、ガス拡散層（図示せず）側の触媒層を触媒層２とする場合に、前記カソード側の各触媒層１、２における撥水性を有している溝構造の部分の面積（４分割されている触媒層全体の撥水性部分の全面積）を、順にＸ１、Ｘ２とし、各触媒層１、２における親水性を有している島状部分の面積（４分割されている触媒層全体の親水性部分の全面積）を、順にＹ１、Ｙ２とすると、式（１）；（Ｘ１／Ｙ１）＞（Ｘ２／Ｙ２）を満足する関係になっている。
【００５１】
更に、二層から構成されるカソード側触媒層１２ｂにおいて、各触媒層１、２が面内で、共に十字型に４分割に分割（４等分）されており、各触媒層１、２において、それぞれ最もガスの出口に近い部分における触媒層を触媒層１ａ’１ｂ’、これと隣り合う上隣りと左隣りの２つの触媒層を共に触媒層２ａ’２ｂ’、そして最もガスの入口に近い側の触媒層を触媒層３ａ’３ｂ’とする場合に、
同一面内の各触媒層１ａ’、２ａ’、３ａ’および１ｂ’、２ｂ’、３ｂ’における撥水性を有している溝構造の部分の面積を、順にＸ１ａ’、Ｘ２ａ’、Ｘ３ａ’およびＸ１ｂ’、Ｘ２ｂ’、Ｘ３ｂ’とする。また、同一面内の各触媒層１ａ’、２ａ’、３ａ’および１ｂ’、２ｂ’、３ｂ’におおける親水性を有している島状部分の面積を、順にＹ１ａ’、Ｙ２ａ’、Ｙ３ａ’およびＹ１ｂ’、Ｙ２ｂ’、Ｙ３ｂ’とすると、各触媒層１、２において、それぞれ式（２）；（Ｘ１ａ’／Ｙ１ａ’）＞（Ｘ２ａ’／Ｙ２ａ’）＞（Ｘ３ａ’／Ｙ３ａ’）および（Ｘ１ｂ’／Ｙ１ｂ’）＞（Ｘ２ｂ’／Ｙ２ｂ’）＞（Ｘ３ｂ’／Ｙ３ｂ’）を満足する関係になっている。
【００５２】
なお、上記式（１）と式（２）との関係では、上記Ｘ１＝Ｘ１ａ’＋Ｘ２ａ’＋Ｘ３ａ’であり、Ｘ２＝Ｘ１ｂ’＋Ｘ２ｂ’＋Ｘ３ｂ’であり、Ｙ１＝Ｙ１ａ’＋Ｙ２ａ’＋Ｙ３ａ’であり、Ｙ２＝Ｙ１ｂ’＋Ｙ２ｂ’＋Ｙ３ｂ’である。
【００５３】
また、本発明の固体高分子型燃料電極では、（１）前記触媒層における親水性を有している島状部分と撥水性を有している溝構造の部分とが、触媒担持用の担体として、いずれも撥水性の高いカーボンと、親水性が高いまたは撥水性が低いカーボンとを混合することなく用いて形成されており、前記親水性を有している島状部分が、親水性が高いまたは撥水性が低いカーボンを用いて形成され、前記撥水性を有している溝構造の部分が、撥水性の高いカーボンを用いて形成されていることを特徴とするものであってもよい。あるいは（２）前記触媒層における親水性を有している島状部分と、撥水性を有している溝構造の部分とが、触媒担持用の担体として、撥水性の高いカーボンと、親水性が高いまたは撥水性が低いカーボンとの配合比率が異なるように形成されており、前溝構造の部分が、前記島状部分よりも前記撥水性の高いカーボンの配合比率が高いことを特徴とするものであってもよい。
【００５４】
即ち、本発明では、触媒層内に親水性・疎水性が異なる２つの部分を形成する上で、撥水剤などを用いて親水性・疎水性を付与（区別）するのではなく、触媒担持用の担体カーボンに親水性・撥水性の異なるカーボンを用いて、親水性・疎水性を付与（区別）することが望ましい。例えば、上記（１）の実施形態では、触媒担持用の担体カーボンとして、親水性カーボンブラックと撥水性カーボンブラックを混合しない触媒スラリーを用い、同一面内に撥水性の高い触媒部分と親水性の高い部分とを区別して配置する。また、上記（２）の実施形態では、触媒担持用の担体カーボンとして、親水性材料として従来型のカーボンブラック（非グラファイト化カーボンブラック）、撥水性材料にグラファイト化カーボンブラックを混合した触媒スラリーを用い、同一面内に撥水性の高い触媒部分と親水性の高い部分とを区別して配置するようにしてもよいし、２種類の触媒スラリーを共に親水性カーボンブラックと撥水性カーボンブラックの混合比率を変えることで、一方を親水性の高い触媒スラリー、他方を撥水性の高い触媒スラリーとなるように配合（調合）してもよい。上記（１）、（２）のいずれの実施形態でも、２種類の触媒スラリーで塗布する面で幾何学的な配置を実現し、触媒層面内に撥水性の高い排水路を形成することが特徴である。また、前記二種類のスラリーで塗布することで、最も電解質膜に近い触媒層において、この撥水性部分の面積をＡ１、親水性部分の面積をＢ１とする。その次の触媒層における撥水性部分の面積をＡ２、親水性部分の面積をＢ２、最もＧＤＬに近い側の撥水性部分の面積をＡＮ、親水性部分の面積をＢＮとすると、（Ａ１／Ｂ１）＞（Ａ２／Ｂ２）・・・＞（ＡＮ／ＢＮ）という関係を設けることもできるし、同様に、同一面内で、４分割以上に分割した上で、ガス出口側からガス入口側に向かって、親水性部分の面積を高めるように塗布することもできる。
【００５５】
このように親水性・疎水性の異なる２種類の触媒担持用の担体カーボンを用いて親水性部分（島状部分）と撥水性部分（溝構造部分）を形成することで、触媒層内におけるガス拡散性を低下させることなくフラッディングを抑制でき、またカーボンの腐食による触媒の脱離が抑制でき、耐久性の向上が果たせる。
【００５６】
なお、本発明に用いられる親水性・疎水性の異なる２種類の触媒担持用の担体カーボンとしては、特に制限されるものではないが、以下に説明するように、触媒層における撥水性部分（溝構造部分）を形成するのに用いられる担体カーボンである撥水性カーボンとしては、ＢＥＴ表面積が１５０ｍ２／ｇ未満で黒鉛化処理されたカーボンであることが望ましい。一方、触媒層における親水性部分（島状部分）を形成するのに用いられる担体カーボンである親水性カーボンとしては、ＢＥＴ表面積が１５０ｍ２／ｇ以上のカーボン材であることが望ましい。
【００５７】
即ち、触媒層内に撥水性や親水性を付与する手段として、ＰＴＦＥやＰＶＤＥなどの撥水剤を混入する方法や、金属酸化物等を混入し、親水性を付与する方法などが挙げられる。しかしながら、上記のような手段にて触媒層に撥水性や親水性を付与することは可能であるが、そのような撥水性部分や親水性部分は導電性がなく、触媒層内における電子移動抵抗の増大の一要因となる。また、発電時に上記撥水剤や親水剤が溶解すると、電極内にコンタミが存在することになり、長期の電池運転に対する耐久性は低くなってしまう可能性がある。従って、触媒層内において、撥水性個所と親水性個所を設けるにあたり、発電性能の低下がなく、かつ長期間にわたる発電性能の維持を果たすことが必要とされる。本発明のように、触媒層内に撥水性と親水性を付与する手段として触媒担持カーボン種を変えることで、非導電体物質の混入がないため、撥水性や親水性を付与することによる電子移動抵抗の増大がなく、かつ、グラファイト化されたカーボンを用いることにより、カーボンの腐食が抑制され、長期にわたって発電性能を維持することが可能となる。
【００５８】
ここで、触媒を担持する担体に使用される炭素粉末は、元々、炭素化に必要な温度、具体的には１０００℃以上２０００℃未満で熱処理されている。そのため、触媒担持担体として使用される（炭素化された）炭素粉末では、表面の官能基や酸点などが非常に少なく、酸化物などに比べ表面の疎水性が高い。ただし、上記したように使用において親水性を帯びてくる。即ち、親水性の高いカーボンになる。これら炭素粉末にあっても、さらに黒鉛化に必要な高温（２０００℃〜３０００℃）で熱処理したカーボンでは、さらに、表面の官能基などが減少し、疎水性が高く、長持間使用しても化学的に安定（不活性）な状態となる。即ち、撥水性の高いカーボンとなる。
【００５９】
触媒を担持する担体に使用される炭素粉末は、黒鉛化処理されることにより耐食性が向上する。その一方で、黒鉛化処理されたカーボンは、高温熱処理により比表面積が著しく低下し、さらに、表面官能基も消失しているため、触媒粒子を好適な状態で担持させるのが困難であり、触媒粒子が凝集し易い状態となっている。従って、かような黒鉛化処理されたカーボンを担体として用いた電極触媒は、耐久性に優れるが、特に発電開始初期などにおける触媒活性が十分に得られず、また長時間の使用においても触媒活性が十分とはいえず、触媒性能に劣る問題があった。
【００６０】
また、触媒の性能は、触媒粒子の分散性と密接な関係を有する。例えば、担体カーボンのＢＥＴ表面積が大きいほど触媒粒子が高分散となり高い触媒性能が得られ、また、担体カーボンのＢＥＴ表面積が小さいほど触媒粒子が凝集して触媒性能が低下する。
【００６１】
また、黒鉛化処理されたカーボンは、表面に黒鉛化層が形成されることにより、耐食性が向上する。カーボンの耐食性は、黒鉛化層の黒鉛化率だけでなく、黒鉛化層の厚みが大きな影響を及ぼし、黒鉛化層の厚みが厚いほど高い耐食性が得られる。黒鉛化層の厚みは、ＢＥＴ表面積と反比例し、ＢＥＴ表面積が大きいほど黒鉛化層の厚みが薄く、ＢＥＴ表面積が小さいほど黒鉛化層の厚みが厚くなる。また、黒鉛化層の厚みは、熱処理条件によって制御することが困難であり、原料として用いたカーボンの種類に依存する。
【００６２】
このように、導電性カーボンの耐食性と触媒の触媒性能とは、トレードオフの関係にある。本発明では、こうしたカーボン特性に着目して耐久性と触媒性能との双方に優れる固体高分子型燃料電極について種々の検討した結果、黒鉛化処理したカーボンが撥水性が高く、また、長時間の使用後も撥水性を維持できることを知得し、新たに撥水性の高い（黒鉛化処理した）カーボンと、それ以外の親水性の高いまたは撥水性の低いカーボンとの２種類を幾何学的パターンに配置することで、触媒層内における生成水の除去を促進し、また、担体カーボンの耐食性を抑制できることを見出したものである。これにより酸化腐食耐性の高いカーボンを有効に使用でき、かつ、従来の親水性の高いまたは撥水性の低いカーボンの酸化腐食も著しく抑制できる。その結果、水詰まりがなく、放電性能に優れ、耐久性、信頼性の高い燃料電池を提供することが可能になる。
【００６３】
このように水を生成する触媒層１２に連続した撥水性部分の排水路を形成することにより、余剰水分は、より撥水性の低いガス拡散層１３（または高分子電解質膜１１）へ速やかに移動し、該ガス拡散層１３内を速やかに通過してガス流路１６まで移動する。このように、余剰水分は連続した撥水性部分の排水路を設け、好ましくはその面積比率を変えることにより速やかに外部へ排出でき、電極１４内で水詰まりによるフラッディングが起こるのを抑制することができる。また、ガス透過性が低下することもなくなるため、放電特性および信頼性の高い燃料電池を得ることできる。
【００６４】
触媒層における撥水性を付与する目的で、主に撥水性部分（溝構造部分）を形成するのに用いられる撥水性が高いカーボン（撥水性カーボン）としては、アセチレンブラックやファーネスブラックが挙げられるが、本発明では、黒鉛化処理した導電性カーボン（グラファイト化カーボン）を使用するのが望ましい。具体的には、１０００℃以上２０００℃未満で熱処理して炭素化処理している従来のカーボン（導電性カーボンブラック）を、さらに高温で熱処理して黒鉛化処理しているカーボン（黒鉛化処理カーボンブラック；従来の導電性カーボンブラックよりも、黒鉛化処理カーボンブラックの方が導電性が高い。）などが挙げられる。黒鉛化処理したカーボンでは、表面の官能基が著しく少ないため疎水性が高く、また、高温処理で細孔が消失するなど表面積が小さく保水性も小さい。したがって、触媒層の厚みの増加や導電性を低下することなく、カーボンの撥水性を長期間に渡って維持できる。
【００６５】
ここで、黒鉛化処理温度は、カーボン表面に所望の黒鉛化層が形成することができるものであれば特に制限されるものではない。かかる黒鉛化処理温度としては、カーボンの種類等によって好適な温度条件は若干異なっているが、通常２０００℃以上、好ましくは２０００〜３０００℃、より好ましくは２４００〜２８００℃の範囲である。２０００℃未満では、カーボン表面の黒鉛化層の形成が十分とは言えず、所望の撥水性および耐食性が十分に得られないおそれがある。黒鉛化処理時間も、カーボン表面に所望の黒鉛化層が形成することができるものであれば特に制限されるものではない。前記黒鉛化処理は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００６６】
上記グラファイト化カーボンのうち、黒鉛化率は８５％以上、ＢＥＴ表面積は１５０ｍ２／ｇ未満のグラファイト化アセチレンブラック（ＧｒＡＢ）、グラファイト化ファーネスブラック（ＧｒＦＢ）、グラファイト化バルカン（ＧｒＶｕｌ）、グラファイト化ケッチェンブラック（ＧｒＫＢ）などの黒鉛化処理したカーボン（グラファイト化カーボン）が好適であるが、これらに制限されるものではない。これら撥水性の高いカーボンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
上記撥水性の高いカーボンは、上記したようにＢＥＴ表面積が１５０ｍ２／ｇ未満、より好ましくは５０〜１４０ｍ２／ｇ、特に好ましくは８０〜１３０ｍ２／ｇである、黒鉛化処理したカーボンが望ましい。なお、撥水性の高いカーボンを２種類以上を併用する場合、個々のカーボンのＢＥＴ表面積が上記に規定する範囲を満足している必要がある。黒鉛化処理したカーボンのＢＥＴ表面積が１５０ｍ２／ｇ未満の場合には、表面の官能基が著しく少ないため疎水性が高く、表面積が小さく保水性も小さい。したがって、触媒層の厚みの増加や導電性を低下することなく、カーボンの撥水性を長期間に渡って維持できる。
【００６８】
また、上記撥水性の高いカーボンは、Ｘ線回折の格子定数Ｃ０値（Å）が７．０Å以下、好ましくは６．７〜７．０Å、より好ましくは６．８〜６．９Åである。理想的なグラファイトでは、Ｃ０＝６．７０７Åであり、例えば、実施例の黒鉛化処理条件（温度・時間）で作製したグラファイト化カーボンの場合、各Ｃ０値は、それぞれＧｒＡＢ＝６．８５３Å、ＧｒＦＢ＝６．８５２Å、ＧｒＶｕｌ＝６．８５１Å、ＧｒＫＢ＝６．８７９Åである。該Ｘ線回折の格子定数Ｃ０値は、例えば、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を用いた学振法（稲垣道夫、炭素  Ｎｏ．３６、２５−３４（１９６３））により測定してもよいし、同法で測定した格子面間隔（ｄ００２）（導電性カーボンの黒鉛構造に基づく六角網面の面間隔を意味する。）から求めてもよい。即ち、カーボンの格子面間隔ｄ００２とは、カーボンの黒鉛構造に基づく六角網面の面間隔であり、六角網面の垂直方向であるｃ軸方向の格子定数Ｃ０の１／２層間距離の平均値を意味する。
【００６９】
熱処理などにより黒鉛化されたカーボンは、黒鉛構造に似た三次元的結晶格子からなる黒鉛化層が表面に形成され、黒鉛化が進むにつれて結晶格子間の微細な空隙部分が少なくなり、炭素材の結晶構造が黒鉛の結晶構造に近づく。耐食性などを考慮すると、黒鉛化されたカーボンの結晶化度は高いものが好ましい。よって、黒鉛化されたカーボンの真密度が１．８０ｇ／ｃｍ３未満、格子面間隔ｄ００２が３．５０Åを超える場合には、十分に黒鉛構造が発達していない場合などが多く、高い耐食性、電子伝導性が得られない恐れがある。また、真密度が２．１１ｇ／ｃｍ３を超え、格子面間隔ｄ００２が３．３６Å未満では、黒鉛構造が発達しすぎる場合などが多く、十分な比表面積が得られない恐れがある。
【００７０】
従って、黒鉛化されたカーボンには、真密度が１．８０〜２．１１ｇ／ｃｍ３、格子面間隔ｄ００２が３．３６〜３．５０Åであるものを用いるのが好ましいが、より好ましくは真密度が１．９０〜２．１１ｇ／ｃｍ３、格子面間隔ｄ００２が３．４０〜３．４９Åであり、特に好ましくは真密度が２．０〜２．１１ｇ／ｃｍ３、格子面間隔ｄ００２が３．４２〜３．４９Åのものを用いるのがよい。
【００７１】
なお、本発明において、真密度はヘリウムを用いた気相置換法により測定した値とし、格子面間隔ｄ００２はＸ線回折法を用いた学振法（稲垣道夫、炭素  Ｎｏ．３６、２５〜３４（１９６３））により測定した値とする。
【００７２】
次に、上記親水性の高いいまたは撥水性が低いカーボンは、上記撥水性の高いカーボンよりも撥水性の低いものであればよく、黒鉛化処理していない従来の導電性カーボン担体として用いられているものが使用できる。言い換えれば、上記撥水性の高いカーボンよりも親水性の高いものであればよい。具体的には、１０００℃以上２０００℃未満で熱処理して炭素化したカーボンなどが挙げられる。なお、炭素化処理する温度によっては、得られるカーボン表面のごく一部に黒鉛化層が形成している場合もあるが、こうしたものも親水性の高いカーボンに含めるものとする。
【００７３】
なお、上記炭素化処理温度は、通常１０００℃以上２０００℃未満である。１０００℃未満では、十分に炭素化されず、一方、２０００℃以上の場合には、撥水性は高まるが、担体として用いる上で重要となる表面積が十分に確保できない。
【００７４】
上記親水性の高いまたは撥水性が低いカーボン（本明細書では、単に親水性の高いカーボンともいう）は、好ましくはＢＥＴ表面積が１５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは２５０〜２０００ｃｍ２／ｇの（黒鉛化処理していない）カーボンが望ましい。なお、親水性の高いカーボンを２種類以上を併用する場合、個々のカーボンのＢＥＴ表面積が上記に規定する範囲を満足している必要がある。カーボンのＢＥＴ表面積が１５０ｍ２／ｇ未満の場合には、触媒（Ｐｔ等）粒子の分散性及び粒径を制御し、高い発電性能を確保するのが困難となる。
【００７５】
上記親水性の高いカーボンとして好ましくは、白金等の触媒粒子の分散性及び粒径を制御し、高い発電性能を確保する観点から、通常の高導電性担体として用いられているカーボンであればよく、例えば、実施例で用いたようなバルカン、ケッチェンブラック、ブラックパール、アセチレンブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。これら親水性の高いカーボンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
上記撥水性の高いカーボンと親水性の高いカーボンとは、製造時の熱履歴（熱処理温度）、カーボンのＢＥＴ表面積、カーボンの微視的観察（Ｘ線回折の格子定数Ｃ０）などで区別（判別）することができる。例えば、製造段階であれば、親水性・疎水性カーボンが混合状態（触媒層）となる前のカーボン単体（異なる製造条件ごとに区別されたカーボン）につき、ＢＥＴ表面積やＣo値でカーボンの種類や黒鉛化の度合いを測定することができ、これらにより親水性カーボンと疎水性カーボンとを分類（判別）することもできる。また、製品になった場合には、ラマン分光法で結晶性カーボン（黒鉛；グラファイト）および非晶性カーボン（黒鉛以外のカーボン）のピークの有無と強度比を測定すれば、触媒層に黒鉛化カーボンが含有されているかどうか、また、含有比率を測定することができる。即ち、親水性カーボンでは結晶性カーボンに帰属するピークがほとんど観測されず、撥水性カーボンでは結晶性カーボンに帰属するピークと非晶性カーボンに帰属するピークの両方が観測され、黒鉛化の度合いでピークの比率が変化する（結晶性カーボンのピーク強度が大きくなる）ことに基づいて、触媒層に黒鉛化カーボンが含有されているかどうか、また、含有比率を測定（算定）するような方法もある。更に、厚さ方向や流路方向に製品を幾つかに分割して、触媒層を剥がしてサンプリングし、それをラマン分光法などで測定し、触媒層に黒鉛化カーボンが含有されているかどうか、また、含有比率を算定するような方法もある。
【００７７】
本発明では、上述したように、触媒担持能力が高く、高導電性の従来のカーボン（上記した親水性の高いカーボン）を触媒を担持する炭素粉末として用い、更にこれに加えて、新たに撥水性の高いカーボンを用いてなるものである。よって、撥水性の高いカーボンには、触媒を担持させてもさせなくてもよいが、触媒担持量を高める観点からは、撥水性の高いカーボンにも触媒成分（貴金属）を担持したものが望ましい。触媒成分には、耐腐食性（耐酸化性）が高く、発電性能に優れる、貴金属が望ましい。
【００７８】
よって、本発明では、触媒層内における撥水性の高いカーボンは、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムから群より選ばれた少なくとも一種以上の触媒貴金属成分を含有している（担持している）ことが望ましい。電池性能（初期の発電性能）と耐食性とを向上し両立を図るには、触媒貴金属成分を担持した親水性カーボンと触媒貴金属成分を担持した撥水性カーボンとの混合比率を最適な範囲に設定する必要があるためである。
【００７９】
また、性能の観点から、撥水性の高いカーボンに担持される触媒の平均粒子径は、１〜１０ｎｍ、好ましくは２〜６ｎｍの範囲が望ましい。１ｎｍ未満の場合には粒子の耐久性が劣り、１０ｎｍを超える場合にはアイオノマーとの接触状態が悪く性能が低い。
【００８０】
また、本発明では、前記触媒層内における撥水性の高いカーボンは、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムから群より選ばれた少なくとも一種以上の触媒貴金属成分を含有（担持）し、さらにＣｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＦｅから群より選ばれた少なくとも一種以上の触媒卑金属成分を含有し、前記貴金属の担持量／前記卑金属の担持量＝５／１〜１／２、好ましくは５／１〜１／１であることを特徴とする。電池性能（初期の発電性能）と耐食性とを向上し両立を図るには、触媒層内における撥水性の高いカーボンにも触媒成分が担持されていることが重要であるためである。上記触媒成分は、耐腐食性（耐酸化性）が高く、発電性能に優れる、貴金属系合金が望ましいが、更に適量の卑金属成分を含有することで、更に触媒性能の向上を図ることができる点で有利である。即ち、貴金属と卑金属を併用する場合、性能の観点から、撥水性の高いカーボンに担持される貴金属合金の平均粒子径は１〜１０ｎｍ、好ましくは２〜６ｎｍの範囲が望ましい。貴金属合金の平均粒子径が１ｎｍ未満の場合には粒子の耐久性が劣り、１０ｎｍを超える場合にはアイオノマーとの接触状態が悪く性能が低い。
【００８１】
ここで、上記貴金属／卑金属（組成比（モル比））＞５／１の場合には卑金属の添加効果が発現せず、貴金属／卑金属（組成比（モル比））＜１／２の場合には逆に貴金属の活性が阻害される。
【００８２】
本発明において、親水性の高いカーボン及びこれに担持される触媒粒子の種類及び平均粒径については、特に制限されるべきものではなく、従来公知のもののなかから適宜選択することができる。
【００８３】
本発明では、電極触媒の耐久性と触媒性能とを両立させ、かつ、経時的な触媒活性の低下幅をより小さくするために、撥水性の高いカーボンと親水性の高いカーボンとに担持させる触媒粒子は、それぞれに平均粒径を調整して担持させるのが好ましい。かかる観点からが、撥水性の高いカーボンにおける触媒粒子の平均粒径は、１〜１０ｎｍ、好ましくは２〜６ｎｍとするのがよい。前記平均粒径が、１ｎｍ未満であると発電開始初期において高い触媒活性が得られるが長期間の使用で耐久性が劣る恐れがあり、１０ｎｍを超えると触媒粒子の粒子表面積が小さくなりアイオノマーとの接触状態が悪くなるなどして却って触媒活性が低下する恐れがある。一方、親水性の高いカーボンにおける触媒粒子の平均粒径は、１〜１０ｎｍ、好ましくは２〜６ｎｍとするのがよい。前記平均粒径が、１ｎｍ未満であると経時的な触媒活性の低下を十分に小さくすることができない恐れがあり、１０ｎｍを超えると触媒粒子の粒子表面積が小さくなりアイオノマーとの接触状態が悪くなるなどして却って触媒活性が低下する恐れがある。
【００８４】
ここで「触媒粒子の平均粒径」とはＸ線回折における触媒粒子の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径あるいは透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒粒子の粒子径の平均値を示す。
【００８５】
また、本発明の電極触媒は、電極触媒に用いられる触媒粒子の全量に対して、前記撥水性の高いカーボンにおける触媒粒子の担持量を１０〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％とし、前記親水性の高いカーボンにおける触媒粒子の担持量を５〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％とするのが好ましい。
【００８６】
電極触媒の耐久性と触媒性能とをより向上させ、かつ、経時的な触媒活性の低下幅をより小さくするためには、前記撥水性の高いカーボンと親水性の高いカーボンとのそれぞれに担持させる触媒粒子の担持量を、上記した範囲内とするのが好ましい。
【００８７】
前記撥水性の高いカーボンにおける前記担持量が、１０質量％未満であると発電開始初期において高い触媒活性が得られない恐れがあり、７０質量％を超えると担持される触媒粒子量が多すぎて触媒粒子同士が重なるなどして却って触媒活性が低下する恐れがある。
【００８８】
前記親水性の高いカーボンにおける前記担持量が、７０質量％を超えると担持される触媒粒子量が多すぎて触媒粒子同士が重なるなどして却って触媒活性が低下する恐れがあり、１０質量％未満であると経時的な触媒活性の低下を十分に小さくすることができない恐れがある。
【００８９】
本発明の電極触媒は、電極触媒の耐久性と触媒性能とをさらに向上させるために、前記撥水性の高いカーボンに触媒粒子が担持されたものと、前記親水性の高いカーボンに触媒粒子が担持されたものとを、所定の比率で混合させて、組成が異なる２種類の触媒スラリーを形成するようにしてもよい。
【００９０】
すなわち、本発明の電極触媒は、前記撥水性の高いカーボンに前記触媒粒子が担持されてなる電極触媒（Ｃ）と、前記親水性の高いカーボンに前記触媒粒子が担持されてなる電極触媒（Ｄ）とが、質量比（Ｄ）／（Ｃ）が４／１〜１／２、好ましくは３／１〜１／２、より好ましくは２／１〜１／１の範囲で混合されてなるものを用いてもよい。上記範囲で使用する場合には、電極触媒（Ｃ）と電極触媒（Ｄ）との混合される質量比（Ｄ）／（Ｃ）が、４／１を超えると十分な耐久性が得られない恐れがあり、１／２未満であると触媒性能が低下する恐れがあるため、上記範囲内とするのが好ましい。ただし、撥水性の高いカーボン混合組成と、親水性の高いカーボン混合組成は、使用目的によっては、必ずしも上記範囲内にない領域が存在してもよいことはいうまでもない。即ち、触媒層内で排水路を形成するには、撥水性カーボンを単独で使用した方が有効となる場合もあるためである。親水性部分（島状部分）に関しても、電極反応を高める観点からは、親水性カーボンを単独で使用した方が有効となる場合もあるためである。
【００９１】
本発明の電極触媒に用いられる、前記親水性の高いカーボンは、導電率が１〜１０Ｓ／ｃｍのものを用いるのがよい。親水性の高いカーボンは、高性能な燃料電池の電極触媒に用いられるため、触媒粒子を担持するだけではなく、電子を外部回路に取り出すあるいは外部回路から取り入れるための集電体としての機能を有することなどが求められる。前記親水性の高いカーボンの導電率が、１Ｓ／ｃｍ未満であると燃料電池の内部抵抗が高くなり電池性能の低下を招く恐れがあり、１０Ｓ／ｃｍを超えると触媒活性が低下する恐れがある。一方、撥水性の高いカーボンでは、導電率が１０〜１０００Ｓ／ｃｍのものを用いるのがよい。前記撥水性の高いカーボンの導電率が、１０Ｓ／ｃｍ未満であると耐久性が低下する恐れがあり、１０００Ｓ／ｃｍを超えると触媒活性が低下する恐れがある。
【００９２】
次に、親水性の高いカーボンに担持される触媒粒子としては、水素の酸化反応および／または酸素の還元反応に対して触媒作用を示すものであればよい。例えば、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムから群より選ばれた少なくとも一種以上の貴金属が挙げられる。特に白金は、触媒活性が高いため単独で触媒粒子として用いることができる。しかしながら、耐熱性、一酸化炭素等への耐被毒性などを向上させることを目的として、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、もしくはイリジウムから選ばれる少なくとも一種以上の卑金属と白金等の貴金属との合金として用いてもよい。
【００９３】
親水性の高いカーボンに担持される触媒粒子においても、合金における貴金属と卑金属との混合比は、質量比で白金／卑金属が、１／１〜５／１、特に２／１〜４／１とするのが好ましい。これにより、高い触媒活性を維持しつつ、耐被毒性、耐食性などを有する触媒粒子とすることができる。
【００９４】
前記撥水性の高いカーボンおよび親水性の高いカーボンへの触媒粒子の担持方法としては、含浸法、液相還元担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル法（マイクロエマルジョン法）など、従来一般的に用いられている方法であればよい。
【００９５】
また、触媒層には、上記した触媒粒子を担持した炭素粉末（親水性の高いカーボン）および触媒粒子を担持または非担持の撥水性の高いカーボンの他に、イオン交換樹脂などの高分子電解質が含まれる。イオン交換樹脂がバインダーポリマーとして電極触媒の少なくとも一部を被覆しているのが好ましい。これにより、イオン伝導性などを向上させるだけでなく、電極構造を安定して維持することができ、電極性能を高めることができる。
【００９６】
イオン交換樹脂は、特に限定されず、Ｎａｆｉｏｎ溶液などのパーフルオロスルホン酸ポリマー系のプロトン導電体、リン酸などの無機酸を炭化水素系高分子化合物にドープさせたもの、一部がプロトン導電体の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン導電体などからなるイオン交換樹脂が挙げられる。
【００９７】
パーフルオロスルホン酸ポリマー系のプロトン導電体として、具体的には、炭素原子とフッ素原子のみからなる重合体だけではなく、水素原子が全てフッ素原子と置換されていれば酸素原子等を含有するものなどが挙げられ、ＣＦ２＝ＣＦ２に基づく重合単位とＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ３Ｈに基づく重合単位（式中、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０又は１である。）とを含む共重合体などがある。
【００９８】
前記触媒層には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体といった撥水性高分子などが含まれてもよい。これにより、得られる触媒層の撥水性を高めることができ、発電時に生成した水などを速やかに排出することができる。
【００９９】
次に、ガス拡散層としては、特に限定されないが、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状材料を基材とする多孔質基材などが挙げられる。また、ガス拡散層でも触媒層と同様に撥水性を高めてフラッディング現象を防ぐために、公知の手段を用いて、前記ガス拡散層の撥水処理を行ったり、前記ガス拡散層上に炭素粒子集合体からなる層を形成してもよい。
【０１００】
本発明の固体高分子型燃料電極は、さらに高分子電解質膜を一対の電極（アノードとカソード）で挟んでＭＥＡとして用いることができる。
【０１０１】
該ＭＥＡに用いることのできる高分子電解質膜としては、特に限定されないが、イオン交換樹脂からなる膜などが挙げられる。前記イオン交換樹脂は、本発明の触媒層において説明したのと同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。イオン交換樹脂は、電極触媒層と固体高分子電解質膜とで同じものを用いてもよく、異なるものを用いてもよいが、イオン伝導性などを考慮すると同じものを用いるのが好ましい。該高分子電解質膜としては、例えば、デュポン社製の各種のナフィオン（デュポン社登録商標：ＮＡＦＩＯＮ）やフレミオンに代表されるパーフルオロスルホン酸膜、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂、エチレン-四フッ化エチレン共重合体樹脂膜、トリフルオロスチレンをベースポリマーとする樹脂膜などのフッ素系高分子電解質や、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂系膜などの市販品を用いてもよい。
【０１０２】
本発明のＭＥＡの構成を有する燃料電池用電極において、触媒層、ガス拡散層、および高分子電解質膜の厚さは、燃料ガスの拡散性などを向上させるには薄い方が望ましいが、薄すぎると十分な電極出力が得られない。従って、所望の特性を有するＭＥＡが得られるように適宜決定すればよい。
【０１０３】
上述したＭＥＡは、燃料電池として好適に用いられる。燃料電池の種類としては、実用性・安全性などの観点から、固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）が好ましく挙げられる。
【０１０４】
燃料電池の構造は、特に限定されないが、ＭＥＡをセパレータで積層した構造などが挙げられる（図１参照のこと）。
【０１０５】
前記セパレータとしては、カーボンペーパー、カーボンクロスなど、一般的に用いられているものであればよい。また、前記セパレータは、空気と燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するためにガス流通溝が形成されてもよく、従来公知の技術を適宜利用することができる。セパレータの厚さや大きさについては、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。
【０１０６】
さらに、燃料電池が所望する電圧等を得られるように、セパレータを介してＭＥＡを複数積層して直列に繋いだスタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【０１０７】
本発明の燃料電池用電極は、発電性能および耐久性に優れるため、長期に亘り優れた特性を示すことが可能となる。従って、かような燃料電池用電極を用いたＭＥＡおよび燃料電池は、従来のものと比較して、より優れた性能を発揮することができる。よって、燃料電池システムの高効率化などを図ることができ、定置用電源、車両などの移動体用電源などとして有用である。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されることはない。
【０１０９】
実施例１
本発明を実施するにあたり、カソード触媒層の形成を行った。まず、カソード触媒層内における親水性部分を作製するための電極触媒スラリー（親水性スラリー）を調製した。粒子径が約２〜３ｎｍのＰｔ微粒子が付着したＢＥＴ表面積が８００ｍ２／ｇのケッチェンブラック（Ｐｔ担持量：５０ｗｔ％）を電極触媒として用い、この電極触媒粉末に、純水とプロトン交換膜と同成分の電解質が溶解した電解質溶液（Ｎａｆｉｏｎ溶液、ＤｕＰｏｎｔ社登録商標）とイソプロパノールのような低級アルコールを加え、ホモジナイザーにより微細化・混合を行い、親水性スラリーを調製した。ついで、粒子径が約２〜３ｎｍのＰｔ微粒子が付着したＢＥＴ表面積が１２０ｍ２／ｇのグラファイト化ケッチェンブラック（Ｐｔ担持量：５０ｗｔ％）を電極触媒として用い、この電極触媒粉末に純水とＮａｆｉｏｎ溶液とイソプロパノールを加え、先ほどと同様に粉砕混合することで撥水性スラリーを調製した。
【０１１０】
上記の手法により調製した親水性スラリーと撥水性スラリーをスクリーンプリンターを用いてテフロン（登録商標）シート上に触媒スラリーを塗布し、テフロン（登録商標）シート上に触媒層を形成した。この触媒層を形成する際に、二種類のスクリーンメッシュを用い、一つは、親水性スラリー塗布用のメッシュで、塗布可能部分が四角形となっており、他方は撥水性スラリー塗布用のメッシュで、塗布可能部分が前記四角形の隙間を埋めるような格子状となっている（図２参照のこと）。目的のＰｔ使用量に達するまで前記二種類のメッシュを用い、前記二種類のスラリーを交互に塗布した。Ｐｔ使用量を０．４ｍｇ／ｃｍとなるようにした。また、カソード触媒層の厚みは約２０μｍ程度であった。
【０１１１】
次に、アノード触媒層の形成を行った。前記親水性スラリーを用い、テフロン（登録商標）シート上にスクリーンプリンターにより塗布して触媒層を形成した。このアノード触媒層の厚みは約２０μｍ程度であった。
【０１１２】
前記、アノード触媒層とカソード触媒層をホットプレスにより電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ膜、ＤｕＰｏｎｔ社製、厚さ２５μｍ）に転写することで膜−電極接合体を形成した。
【０１１３】
なお、本実施例１では、親水性スラリーで用いられる触媒担持体にケッチェンブラックを用いているが、本発明ではこれに限られず、バルカンやブラックパールなどであっても構わない。また、撥水性スラリーで用いられるカーボンも。グラファイト化バルカンやグラファイト化アセチレンブラック、グラファイト化ファーネスブラックなどであっても構わない。更に、触媒層面内の親水性部分の形状に四角形の格子状の幾何学的パターンを用いたが（図２参照のこと）、かかる幾何学的パターンに何ら限られず、例えば、三角形やハニカム状（図示せず）、ひし形などであっても構わない（図３〜７参照のこと）。
【０１１４】
実施例２
以下の手順によりテフロン（登録商標）シート上にカソード触媒層を形成した。
実施例１で使用したスラリーとスクリーン印刷用メッシュを用い、テフロン（登録商標）シート上に実施例１と同様のパターンで厚みが約１０μｍの触媒層を形成し、この触媒層を触媒層１とした。ついで、前記約１０μｍの厚みの触媒層１の上に更に触媒層を形成した。この際に、新たな二つのメッシュを用いた。一つは塗布可能部分が四角形で（実施例１の四角形の面積を超える面積の四角形であり、四角形の数は同じ）、他方は前記四角形の隙間を埋めるような格子状になっている。この新たな二種類のメッシュを用い、二種類のスラリーを塗布し、Ｐｔ使用量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるまでスラリーの塗布を繰り返した。新たに塗布された触媒層を触媒層２とした（図８参照のこと）。この時の触媒層の厚みはトータルで約２０μｍであった。
【０１１５】
前記カソード触媒層と実施例１で作製したアノード触媒層をホットプレスによりＮａｆｉｏｎ膜（厚さ２５μｍ）に転写することで膜−電極接合体を形成した。
【０１１６】
本実施例２では、触媒層満内の親水性部分の形状として四角形を採用しているが、本発明では、特に四角形に限らない。
【０１１７】
実施例３
カソード側触媒層において、ガスの出口側から入口側に向かって親水性部分が増大している触媒層の形成を行った。本実施例では触媒層を４分割にした（図９参照のこと。ただし図中の符号と本実施例の以下の説明に用いた符号は若干異なるので留意のこと。）。前記４分割は４等分されており、ガス出口に最も近い部分を触媒層１−１’、ガス入口に最も近い部分を触媒層１−３’、それ以外の部分を触媒層１−２’とする。前記３種類の触媒層を形成するためのスクリーンメッシュを、親水性部分用メッシュ１−１’、１−２’、１−３’（触媒層１−１’、１−２’、１−３’に使用）、撥水性部分用メッシュ１−１’、１−２’、１−３’（触媒層１−１’、１−２’、１−３’に使用）とする。親水性部分用メッシュは塗布可能部分が四角形であり、この四角形は同数配置され、その四角形の面積は親水性部分用メッシュ１−１’＜親水性部分用メッシュ１−２’＜親水性部分用メッシュ１−３’という関係になっている。また、撥水性部分用メッシュは対応する親水性部分用メッシュの四角形の隙間を埋める溝構造となっている。親水性部分用メッシュ１−１’と撥水性部分用メッシュ１−１’を用いて触媒層１−１’を形成し、また同様にして触媒層１−２’、触媒層１−３’を形成し、テフロン（登録商標）シート上に触媒層を形成した。この時の触媒層内のＰｔ使用量は０．４ｍｇ／ｃｍ２であり、触媒層の厚みは約２０μｍであった。
【０１１８】
前記カソード触媒層と実施例１と同様の手段で作製したアノード触媒層をホットプレスによりＮａｆｉｏｎ膜（２５μｍ）に転写することで、膜−電極接合体を形成した。
【０１１９】
本実施例３でも、触媒層満内の親水性部分の形状として四角形を採用しているが、本発明では、特に四角形に限らない。
【０１２０】
実施例４
実施例３と同様の手段を用いて、同様の触媒層をテフロン（登録商標）シート上に形成した（触媒層Ａとする）。ただし、触媒層内におけるＰｔ使用量は約０．２ｍｇ／ｃｍ２で厚みは約１０μｍであった。次に、前記形成した触媒層の上に新たに触媒層を形成した（触媒層Ｂとする）（図１０参照のこと。ただし図中の符号と本実施例の以下の説明に用いた符号は若干異なるので留意のこと。）。この新たに形成された触媒層は下地である触媒層と同様に４分割されており、ガス出口に最も近い部分の触媒層を触媒層２−１’、ガス入口に最も近い部分の触媒層を触媒層２−３’、それ以外の部分を触媒層２−２’とする。
【０１２１】
また、この触媒層２−１’、２−２’、２−３’を形成するためのスクリーンメッシュにおいて、各触媒層における親水性部分を親水性部分用メッシュ２−１’、２−２’、２−３’で形成し、撥水性部分を撥水性部分用メッシュ２−１’、２−２’、２−３’で形成した。この時、親水性部分用メッシュにおいては、塗布可能部分を四角形とし、撥水性部分用メッシュにおける塗布可能部分は親水性部分の四角形の隙間を埋める溝構造となっている。また、親水性部分用メッシュにおいて、四角形の面積は、親水性部分用メッシュ２−１’＜親水性部分用メッシュ２−２’＜親水性部分用メッシュ２−３’となっており、更に、親水性部分用メッシュ２−１’＞親水性部分用メッシュ１−１、親水性部分用メッシュ２−２’＞親水性部分用メッシュ１−２、親水性部分用メッシュ２−３’＞親水性部分用メッシュ１−３という関係を有している。
【０１２２】
上記のような親水性部分用メッシュ２−１’、２−２’、２−３’と撥水性部分用メッシュ２−１’、２−２’、２−３’を用いて、触媒層１（触媒層Ａ）の上に新たに触媒層２（触媒層Ｂ）を形成した。この時、触媒層１＋触媒層２で一つのカソード触媒層であり、トータルでのＰｔ使用量が０．４ｍｇ／ｃｍ２で、厚みが約２０μｍであった。
【０１２３】
前記カソード触媒層と実施例１と同様の手段で作製したアノード触媒層をホットプレスによりＮａｆｉｏｎ膜（２５μｍ）に転写することで、膜−電極接合体を形成した。
【０１２４】
本実施例４でも、触媒層満内の親水性部分の形状として四角形を採用しているが、本発明では、特に四角形に限らない。
【０１２５】
比較例１
実施例１で調製した親水性スラリーを用い、パターンが設けられていないスクリーンメッシュを用い、スクリーンプリンターによりテフロン（登録商標）シート上に触媒層を形成した。このような触媒層を二枚作製した。このように作製したホットプレスによりＮａｆｉｏｎ膜に転写することで膜−電極接合体を形成した。
【０１２６】
＜発電試験＞
各実施例１〜４および比較例１で得た固体高分子型燃料電極を含むＭＥＡを用いて燃料電池単セルを作製し、燃料電池単セルの性能測定を行った。本実施例並びに比較例で用いたＭＥＡにおいて、電極（触媒層）部分の面積を１００ｃｍ２とした。
【０１２７】
得られた燃料電池単セルの性能測定は以下に従った。なお、測定に際しては、アノード側に燃料として水素を供給し、カソード側には空気を供給した。両ガスとも供給圧力は大気圧とし、水素は５８．６℃、空気は５５℃で飽和加湿し、燃料電池本体の温度は７０℃に設定し、水素利用率は７０％、空気利用率は４０％として、電流密度１．０Ａ／ｃｍ２で３０分間運転を続けた。発電を停止する場合には取り出す電流密度をゼロとした後、アノードは空気パージをして水素を排出した。カソードは大気圧で出口側を解放とした。このとき燃料電池本体の温度制御は行わず、停止時間は３０分とした。停止後運転を再開する場合には、再び上記条件でセルにガスを導入し、発電を行った。この起動−停止サイクルを繰り返す事によって、燃料電池単セルの耐久性評価を行った。結果を下記表１に示す。
【０１２８】
図１１は、実施例及び比較例の固体高分子型燃料電極を含むＭＥＡを用いて構成した各固体高分子電解質型燃料電池の電流密度１．０Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧の起動−停止サイクル数に対する変化を表すグラフである。図１１に示すように、本発明の固体高分子型燃料電極を含むＭＥＡ（実施例）を用いた燃料電池の方が、従来の固体高分子型燃料電極を含むＭＥＡ（比較例）を用いた燃料電池よりも、運転開始から起動停止サイクル数に対してセル電圧の低下速度が小さいことが確認された。
【０１２９】
【表１】
2006040767.tif 000007
【０１３０】
なお、上記表１中の実施例３〜４では、図９〜図１０に対応する形で、触媒層１と触媒層２が形成されており、各触媒層面内が４区画に等分割され、これらの区画の撥水性を有している溝構造の部分の面積Ｘと、親水性を有している島状部分の面積Ｙとの比が上記表１の如く異なるように形成されているものである。
【０１３１】
一方、実施例１の触媒層は、１層であり、図２に対応する形で、触媒層全体がＸ／Ｙ＝１となるものであるが、上記表１中では、便宜上、実施例３〜４の区画に併せて表記しているのであり、実施例３、４のように各触媒層面内が４区画に等分割され、各区画ごとにＸ／Ｙ比が異なっているものではないし、触媒層が２層構成になっているものでもない。
【０１３２】
同様に、実施例２の触媒層は、図８に対応する形で、触媒層１と触媒層２があり、各触媒層ごとにＸ／Ｙ比が異なるように形成されている。即ち、触媒層１全体がＸ／Ｙ＝１であり、触媒層２全体がＸ／Ｙ＝０．６７であるが、上記表１中では、便宜上、実施例３〜４の区画に併せて表記しているのであり、実施例３、４のように各触媒層面内でＸ／Ｙ比が異なるように４区画に等分割され、各区画ごとにＸ／Ｙ比が異なっているものではない。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】本発明の固体高分子型燃料電極を含む燃料電池の基本構造ごとに分解して示した概略斜視図である。
【図２】本発明の固体高分子型燃料電極における触媒層面内の幾何学パターンが格子状となっている例（実施例１に対応する実施形態である；パターン１）を示す触媒層の平面概略図である。
【図３】本発明の固体高分子型燃料電極における触媒層面内の幾何学パターンにおいて、親水性を有している島状部分が円形状となっており、その隙間を撥水性部分が取り囲んでいる例（パターン２）を示す触媒層の平面概略図である。
【図４】本発明の固体高分子型燃料電極における触媒層面内の幾何学パターンにおいて、親水性を有している島状部分が菱形状となっており、その隙間を撥水性を有している溝構造の部分が取り囲んでいる例（パターン３）を示す触媒層の平面概略図である。
【図５】本発明の固体高分子型燃料電極における触媒層面内の幾何学パターンにおいて、親水性を有している島状部分が三角形状となっており、その隙間を撥水性を有している溝構造の部分が取り囲んでいる例（パターン４）を示す触媒層の平面概略図である。
【図６】本発明の固体高分子型燃料電極における触媒層面内の幾何学パターンにおいて、親水性を有している島状部分が不規則な形状（不定形状）で島状に存在しており、その隙間を撥水性を有している溝構造の部分が取り囲んでいる例（パターン５）を示す触媒層の平面概略図である。
【図７】本発明の固体高分子型燃料電極における触媒層面内の幾何学パターンにおいて、親水性部分と撥水性部分が格子状になっており、四角形の親水性部分が島状に点在し、その隙間を埋める溝構造の部分が撥水性である例（パターン６）を示す触媒層の平面概略図である。
【図８】本発明の固体高分子型燃料電極における、カソード側触媒層が２層で構成されており、式（１）を満足するように、電解質膜側における触媒層の方が、親水性部分の島が小さく、撥水性部分の溝が大きくなっている例を示す解説図である（実施例２に対応する実施形態である）。
【図９】本発明の固体高分子型燃料電極における式（２）を満足するように、触媒層面内で撥水性部分と親水性部分の占有面積の違いにより４分割されている触媒層によって、ガス出口側に近い方が、ガス入口側に近い方よりも、親水性部分の島が小さく、撥水性部分の溝が大きくなるように形成された触媒層の例を示す解説図である（実施例３に対応する実施形態である）。
【図１０】本発明の固体高分子型燃料電極における、式（２）を満足するように、触媒層面内で撥水性部分と親水性部分の占有面積の違いにより４分割されており、ガス出口付近ではガス入口付近より撥水性が高く、また、側触媒層が２層から構成されており、式（１）を満足するように、電解質膜に近い側はＧＤＬ側よりも撥水性が高くなっている触媒層の例を示す解説図である（実施例４に対応する実施形態である）。
【図１１】実施例及び比較例の固体高分子型燃料電極を含むＭＥＡを用いて構成した各固体高分子電解質型燃料電池の電流密度１．０Ａ／ｃｍ２におけるセル電圧の起動−停止サイクル数に対する変化を表すグラフである。
【符号の説明】
【０１３４】
１０    燃料電池、
１１    高分子電解質膜、
１２ａ    アノード側の触媒層、
１２ｂ    カソード側の触媒層、
１３ａ    アノード側のガス拡散層、
１３ｂ    カソード側のガス拡散層、
１４ａ    アノード、
１４ｂ    カソード、
１５    ＭＥＡ、
１６ａ    アノード側の燃料ガスの流路、
１６ｂ    カソード側の反応ガスの流路、
１７    セパレータ。
【図１】
2006040767.tif 000008
【図２】
2006040767.tif 000009
【図３】
2006040767.tif 000010
【図４】
2006040767.tif 000011
【図５】
2006040767.tif 000012
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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