(57)【要約】    【課題】有機電界発光素子において、特定の化合物を発光層に用いることで燐光発光が利用可能な有機電界発光素子を提供する。    【解決手段】式（１）で表される化合物および燐光ドーパントを発光層に用いて有機電界発光素子を作製する。【化１】2006108369.tif 000018式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立にＨまたは下記一般式（II）で表される置換基であって、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１個は一般式（II）で表される置換基である。【化２】2006108369.tif 000019式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ独立に炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、またはフェニル基である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一対の電極および該電極間に配置された発光層を有する燐光を利用した有機電界発光素子であって、該発光層が一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種、および燐光ドーパントを含有する、燐光を利用した有機電界発光素子。
【化１】
2006108369.tif 000017
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ６の全てが一般式（II）で表される置換基であり、かつ、前記一般式（II）において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ独立に炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である、請求項１に記載の燐光を利用した有機電界発光素子。
【請求項３】
前記一般式（II）において、置換基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの全てがアルキル基である、請求項１または２に記載の燐光を利用した有機電界発光素子。
【請求項４】
前記アルキル基がイソプロピル基またはメチル基である、請求項３に記載の燐光を利用した有機電界発光素子。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ６のうちの任意の１または２個が一般式（II）で表される置換基であり、かつ、前記一般式（II）において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃがフェニル基である、請求項１に記載の燐光を利用した有機電界発光素子。
【請求項６】
前記燐光ドーパントがイリジウム錯体、白金錯体、オスミウム錯体及び金錯体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の燐光を利用した有機電界発光素子。
【請求項７】
前記電極間に、さらに、電子輸送層、正孔阻止層、正孔輸送層及び正孔注入層を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の燐光を利用した有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な励起三重項エネルギーの大きい化合物を用いた、燐光を利用した有機電界発光素子（以下、燐光を利用した有機電界発光素子を燐光発光素子と略記する）に関する。
【背景技術】
【０００２】
多層積層構造からなる燐光発光素子は既に知られている（特許文献１参照）。蛍光のみを利用して発光させる場合、励起一重項状態を利用するため、内部量子効率の理論上の限界値は２５％であるが、燐光発光素子は三重項状態の励起エネルギーが発光に寄与するため、内部量子効率の理論的限界値は１００％と考えられている。従って、燐光発光素子は発光効率、即ち、駆動電流密度に対する発光輝度の比率を向上させることができるため、蛍光発光素子に比べて優れている。
【０００３】
燐光発光素子は発光層のホスト化合物に燐光発光性の燐光ドーパントを少量ドーピングすることで得られる。ホスト化合物は燐光ドーパントの励起三重項エネルギーより大きい励起三重項エネルギーを有する必要があり、利用可能な化合物が限られている。例えば非特許文献１に開示されているカルバゾール誘導体や特許文献２、非特許文献２に開示されている化合物が燐光ホスト化合物に用いられている。しかしながら、既存の燐光ホスト化合物を用いた燐光発光素子は駆動時の電圧が高い等の問題を有するため、新規なホスト化合物の開発が必要とされている。
【０００４】
ケイ素を含む置換基を有するトリフェニレン化合物としていくつかの化合物が知られている（特許文献３〜５参照）。特許文献３および４では、ケイ素を含む側鎖が酸素原子を介してトリフェニレン骨格に結合した化合物が開示されている。また、特許文献５ではケイ素を含む側鎖が直接ケイ素を介してトリフェニレン骨格に結合した化合物が開示されている。しかしながら、シリルエチニル基を有するトリフェニレン化合物については知られていなかった。
【特許文献１】米国特許第６０９７１４７号明細書
【特許文献２】特開２００４−１０３４６３号公報
【特許文献３】特開２００３−２５２８１８号公報
【特許文献４】特開平１１−２５５７８１号公報
【特許文献５】特開２００３−２５２８８０号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７５，４（１９９９）
【非特許文献２】Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８３，３８１８（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、特定の化合物を、燐光発光素子における発光層に用いることで、低電圧駆動が可能な新規燐光発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、新規に合成した下記一般式（Ｉ）で表される化合物を燐光発光素子における発光層にホスト化合物として用い、これに燐光ドーパントをドーピングすることで、発光素子から低電圧で燐光を取り出し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【０００７】
（１）少なくとも一対の電極および該電極間に配置された発光層を有する燐光を利用した有機電界発光素子であって、該発光層が一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種、および燐光ドーパントを含有する、燐光を利用した有機電界発光素子。
【化１】
2006108369.tif 000002
（２）前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ６の全てが一般式（II）で表される置換基であり、かつ、前記一般式（II）において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ独立に炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である、（１）の燐光を利用した有機電界発光素子。
（３）前記一般式（II）において、置換基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの全てがアルキル基である、（１）または（２）の燐光を利用した有機電界発光素子。
（４）前記アルキル基がイソプロピル基またはメチル基である、（３）の燐光を利用した有機電界発光素子。
（５）前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ６のうちの任意の１または２個が一般式（II）で表される置換基であり、かつ、前記一般式（II）において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃがフェニル基である、（１）の燐光を利用した有機電界発光素子。
（６）前記燐光ドーパントがイリジウム錯体、白金錯体、オスミウム錯体及び金錯体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかの燐光を利用した有機電界発光素子。
（７）少なくとも一対の電極間に、さらに、電子輸送層、正孔阻止層、正孔輸送層及び正孔注入層を有する（１）〜（６）のいずれかの燐光を利用した有機電界発光素子。
【発明の効果】
【０００８】
本発明において使用する化合物は、励起三重項のエネルギーが大きく、燐光発光素子における発光層のホスト化合物として適しており、新規な燐光発光素子を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
まず、本発明の燐光発光素子の発光層に含まれる一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。
【化２】
2006108369.tif 000003
Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立にＨまたは下記一般式（II）の置換基であって、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１個は一般式（II）の置換基である。好ましくはＲ１〜Ｒ６のうちの３〜６個が一般式（II）で表される置換基であり，より好ましくはＲ１〜Ｒ６の６個全てが一般式（II）で表される置換基である。
一般式（II）で表される置換基は、Ｒ１〜Ｒ６において互いに異なるものであってもよいが、同じものであることが好ましい。
【００１０】
【化３】
2006108369.tif 000004
一般式（II）において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ独立に炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、またはフェニル基であり、より好ましくは、それぞれ独立に炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは、それぞれ独立に炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基は飽和でも不飽和でもよく、枝分かれしていてもよい。また、不飽和脂肪族炭化水素基の場合、２重結合は複数あってもよい。脂肪族炭化水素基の種類は炭素数１〜１０である限り特に制限されず、メチル基、エチル基など下記に示すような置換基が挙げられるが、イソプロピル基またはメチル基が特に好ましい。なお、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは互いに同じ置換基であってもよいし、異なるものであってもよい。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃが全てフェニル基の場合、一般式（I）で表される化合物における、一般式（II）で表される置換基の数は１又は２個であることが好ましい。
一般式（I）の化合物として、特に好ましくは、2,3,6,7,10,11−ヘキサキス（トリメチルシリルエチニル）トリフェニレン、2,3,6,7,10,11−ヘキサキス（トリイソプロピルシリルエチニル）トリフェニレンなどが挙げられる。
【００１１】
以下に、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの例を挙げるが、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃはこれらに限定されない。
【００１２】
（アルキル基の例）
−ＣＨ３
−ＣＨ２ＣＨ３
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３
（上記アルキル基は下記の例のように枝分かれしていてもよい。）
【化４】
2006108369.tif 000005
【００１３】
（不飽和炭化水素基の例）
−Ｃ≡Ｃ−Ｒ（ＲはＨ、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましい。）
−ＣＨ＝ＣＲ２（ＲはＨ、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましい。Ｒの種類が異なる場合、シス、トランスは問わない。）
−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＲ２（ＲはＨ、炭素数１〜７の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましい。Ｒの種類が異なる場合、シス、トランスは問わない。）
【００１４】
（フェニル基）
【化５】
2006108369.tif 000006
【００１５】
一般式（I）の化合物の製造方法は、該化合物が得られる限り特に制限されないが、例えば、一般式（III）の化合物と一般式（IV）の化合物を反応させることにより製造することができる。
【化６】
2006108369.tif 000007
【００１６】
一般式（III）において、Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ独立に水素原子、臭素原子またはヨウ素原子であって、Ｘ１〜Ｘ６のうち少なくとも１個が臭素原子かヨウ素原子のいずれかである。Ｘ１〜Ｘ６の全てが臭素原子であることが特に好ましい。なお、（III）の化合物は、例えば、実施例に示すようにトリフェニレンを臭素化またはヨウ素化することによって得ることができる。
一般式（IV）において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ独立に炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、またはフェニル基である。脂肪族炭化水素基は飽和でも不飽和でもよく、枝分かれしていてもよい。また、不飽和脂肪族炭化水素基の場合、２重結合は複数あってもよい。脂肪族炭化水素基としては炭素数１〜１０である限り特に制限されず、エチル基、イソプロピル基またはメチル基などの上述したような置換基が挙げられるが、イソプロピル基またはメチル基が特に好ましい。なお、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは互いに同じ置換基であってもよいし、異なるものであってもよい。IVの化合物は、例えば、実施例に示すようなGrignard反応によって得ることができる。
【００１７】
IIIとIVの反応は通常のハロゲン置換反応にしたがって行うことができる。該反応は触媒を用いて行うことが好ましい。触媒の種類は該反応を促進できるものであれば特に制限されないが、(PPh3)2PdCl2／CuI、(PPh3)4Pd／CuI、(PPh3)2PdCl2／CuAc2、などが挙げられる。反応に用いる溶媒は、IIIとIVがそれぞれ溶解して反応できるものであれば特に制限されないが、例えば、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ピリジンなどを挙げることができる。
上記反応によって得られた化合物は、カラムクロマトグラフィーなどの通常の単離操作によって回収することができる。化合物の構造はX線結晶構造解析やNMRなどによって確認することができる。
【００１８】
以下、本発明の燐光発光素子について説明する。
本発明の燐光発光素子は、少なくとも一対の電極および該電極間に配置された発光層を有する燐光発光素子であって、該発光層が一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種、および燐光ドーパントを含有する、燐光発光素子である。
陽極としては、４ｅＶより大きな仕事関数を有する金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を用いることができる。その具体例は、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウム−スズ酸化物（以下、ＩＴＯと略記する）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等である。
【００１９】
陰極物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数の金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物を使用できる。その具体例は、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、リチウム、マグネシウム合金、アルミニウム合金等である。合金の具体例は、アルミニウム／弗化リチウム、アルミニウム／リチウム、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム等である。燐光発光素子の発光を効率よく取り出すために、電極の少なくとも一方は光透過率を１０％以上にすることが望ましい。電極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下にすることが好ましい。なお、膜厚は電極材料の性質にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜４００ｎｍの範囲に設定される。このような電極は、上述の電極物質を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。
【００２０】
本発明の燐光発光素子の発光層は一般式（I）の化合物をホスト化合物として含み、さらに燐光を放射する燐光ドーパントを含む。発光層に含まれる一般式（I）の化合物は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。燐光ドーパントとして好ましい化合物としては、イリジウム錯体、白金錯体、オスミウム錯体及び金錯体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。それらの具体例として、トリス［２−（２−ピリジニル）フェニル−Ｃ，Ｎ］−イリジウム（以下記号Ｉｒ（ｐｐｙ）３で表記する）、ビス［（４,６−ジフルオロフェニル）―ピリジネート-Ｎ，Ｃ２’］ピナコレートイリジウム、ビス（４’,６’−ジフルオロフェニルピリジネート）テトラキス（１−ピラゾリル）ボレート、ビス（２−フェニルベンゾチアゾール）イリジウムアセチルアセトナート及び２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン白金（II）等、化学工業２００４年６月号１３ページおよび、それにあげられた参考文献などに記載された化合物などが挙げられる。なお、発光層に含まれる燐光ドーパントは、２種類以上の化合物であってもよい。
【００２１】
ドーパントの使用量はドーパントによって異なり、そのドーパントの特性に合わせて決めれば良い。ドーパントの使用量の目安は発光材料全体の０．００１〜５０重量％であり、好ましくは０．１〜１０重量％である。
本発明の燐光発光素子は、電極間に、さらに電子輸送層、正孔阻止層、正孔輸送層、正孔注入層を含むものであることが好ましい。
本発明の燐光発光素子の各層の積層順は特に制限されないが、陰極、電子輸送層、正孔阻止層、正孔輸送層、正孔注入層及び陽極の順に積層されることがより好ましい。
【００２２】
本発明の燐光発光素子の電子輸送層に用いる材料の具体例として、キノリノール系金属錯体、フェナントロリン誘導体、ピリジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、キノキサリン誘導体、トリアジン誘導体、ボラン誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。キノリノール系金属錯体の具体例は、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（以下Ａｌｑ３と略記する）、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリン）−（４−フェニルフェノール）アルミニウム（以下ＢＡｌｑと略記する）等である。フェナントロリン誘導体の具体例は、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（以下、ＢＣＰと略記する）等である。ピリジン誘導体の具体例は、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル）−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール、９，１０−ジ（２’，２”−ビピリジル）アントラセン、２，５−ジ（２’，２”−ビピリジル）チオフェン等である。
【００２３】
本発明の燐光発光素子の正孔阻止層に用いる材料の具体例として、キノリノール系金属錯体、フェナントロリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ボラン誘導体、アントラセン誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。キノリノール系金属錯体及びフェナントロリン誘導体の具体例は先述ＢＡｌｑ及びＢＣＰ等である。オキサジアゾール誘導体の具体例は２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４’’−ビフェニル−１，３，４−オキサジアゾール等である。トリアゾール誘導体の具体例は１−フェニル−２−ビフェニル−５−パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−トリアゾール等である。アントラセン誘導体の具体例は９，１０−ビスナフチルアントラセン等である。
【００２４】
本発明の燐光発光素子の正孔注入層に用いる材料および正孔輸送層に用いる材料の具体例として、カルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、フタロシアニン誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。カルバゾール誘導体の具体例は、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−ビフェニル（以下記号ＣＢＰで表記する）、ポリビニルカルバゾール等である。トリアリールアミン誘導体の具体例は、芳香族第３級アミンを主鎖あるいは側鎖に持つポリマー、１，１−ビス(４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４'−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−４，４'−ジアミノビフェニル（以下、ＮＰＤと略記する。）、４，４’，４”−トリス｛Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、スターバーストアミン誘導体等である。フタロシアニン誘導体の具体例は、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニン等である。
【００２５】
本発明の燐光発光素子を構成する各層は、各層を構成すべき材料を蒸着法、スピンコート法またはキャスト法等の方法で薄膜とすることにより、形成することができる。このようにして形成された各層の膜厚については特に限定はなく、材料の性質に応じて適宜設定することができるが、通常２ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲である。なお、発光材料を薄膜化する方法は、均質な膜が得やすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から蒸着法を採用するのが好ましい。蒸着法を用いて薄膜化する場合、その蒸着条件は、本発明の発光材料の種類、分子累積膜の目的とする結晶構造および会合構造等により異なる。蒸着条件は一般的に、ボート加熱温度５０〜４００℃、真空度１０−６〜１０−３Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−１５０〜＋３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜設定することが好ましい。
【００２６】
本発明の燐光発光素子は、前記のいずれの構造であっても、基板に支持されていることが好ましい。基板は機械的強度、熱安定性および透明性を有するものであればよく、ガラス、透明プラスチックフィルム等を用いることができる。
【００２７】
次に、一般式（I）の化合物（ホスト化合物）を用いて燐光発光素子を作成する方法の一例として、前述の陽極／正孔注入層／正孔輸送層／一般式（I）のホスト化合物＋ドーパント（発光層）／正孔阻止層／電子輸送層／陰極からなる燐光発光素子の作製法について説明する。適当な基板上に、陽極材料の薄膜を蒸着法により形成させて陽極を作製した後、この陽極上に正孔注入層および正孔輸送層の薄膜を形成させる。この上に一般式（I）のホスト化合物とドーパントを共蒸着し薄膜を形成させて発光層とし、この発光層の上に正孔阻止層及び電子輸送層を形成させ、さらに陰極用物質からなる薄膜を蒸着法により形成させて陰極とすることにより、目的の燐光発光素子が得られる。なお、上述の燐光発光素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極、電子輸送層、正孔阻止層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
【００２８】
このようにして得られた燐光発光素子に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として印加すればよく、電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、透明又は半透明の電極側（陽極又は陰極、および両方）より発光が観測できる。また、この燐光発光素子は、交流電圧を印加した場合にも発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明する。
【実施例１】
【００２９】
１．  2,3,6,7,10,11−ヘキサキス（トリメチルシリルエチニル）トリフェニレン（2,3,6,7,10,11-Hexakis(trimethylsilyletynyl)triphenylene；一般式（V））の合成
下記に示すような手順で、2,3,6,7,10,11−ヘキサキス（トリメチルシリルエチニル）トリフェニレンを合成した。
【化７】
2006108369.tif 000008
【００３０】
１．１．  トリフェニレン（Triphenylene）の合成
以下の反応式にしたがって、トリフェニレンを合成した。
【化８】
2006108369.tif 000009
（仕込量）
2-Bromofluorobenzene（東京化成、99%）          10.12 g / 5.73 x 10-2 mol
Mg（和光、削り状、99.5%）                      1.54 g / 6.30 x 10-2 mol
THF（ベンゾフェノンケチル処理）                85+15 mL
（操作および結果）
滴下ロートおよびジムロート、スピナーを備えた 200 mL 三口フラスコをフレームアウト、アルゴン置換した。フラスコに Mg を収め、180 °Cにて 2 時間活性化した。フラスコに THF 85 mL、滴下ロートに 2-Bromofluorobenzene および THF 15 mL を収め、20 分かけて滴下した（滴下直後から発熱）。滴下終了後、THF 還流温度にて 6 時間還流した。飽和 NH4Cl 水溶液（100 mL x 3）にて洗浄後、Benzene（50 mL x 2）で水相を抽出、有機相をあわせて無水 MgSO4 にて乾燥させた。溶媒除去後、昇華、再結晶にて精製し、目的物を無色透明針状結晶として、収量 789 mg、収率 18% で得た。
【００３１】
１．２．  2,3,6,7,10,11-ヘキサブロモトリフェニレン（2,3,6,7,10,11-Hexabromotriphenylene）の合成
以下の反応式にしたがって、2,3,6,7,10,11-ヘキサブロモトリフェニレンを合成した。
【化９】
2006108369.tif 000010
（仕込量）
Triphenylene（合成品）              2.00 g / 8.51 x 10-3 mol
Br2（和光）                                    4.0 mL
Fe（粉末状）                    0.484 g / 3.29 x 10-3mol
PhNO2（関東、単蒸留）                          80 mL
（操作および結果）
滴下ロートおよびジムロート、スピナーを備えた 200 mL 三口フラスコをフレームアウト、Ar 置換した。フラスコに Triphenylene および Fe 粉、PhNO2を収めた。滴下ロートに Br2 を収め 15 分かけて滴下した。滴下終了後、室温にて 10 時間撹拌した後、200 °C にて 2 時間撹拌した。冷却後、反応混合物中に Et2O を入れ、不溶分をろ別し、o-Dichlorobenzene 800 mL にて再結晶を行い、目的物を白色粉末として、収量 5.18 g、収率 87% で得た。
【００３２】
１．３．  トリメチルシリルアセチレン（Trimethylsilylacetylene）の合成
以下の反応式にしたがってトリメチルシリルアセチレンを合成した。
【化１０】
2006108369.tif 000011
（仕込量）
アセチレン（ボンベ、カンサン）                
EtMgBr（調整品、1.5 M in THF）                400 mL / 600 mmol
Me3SiBr（チッソ、99%）                        85.54 g / 553 mmol
THF（ベンゾフェノンケチル処理）              200 mL
（操作および結果）
滴下ロートおよびジムロート、スピナーを備えた 2000 mL 四口フラスコをフレームアウト、Ar 置換した。フラスコに THF 200 mL 収めた。氷浴にてアセチレンガスを 1.5 時間バブリングした後、滴下ロートからあらかじめ別途調製しておいた EtMgBr を 1 時間 50 分かけて滴下した。滴下終了後、バブリングをしたまま 30 分撹拌し、バブリングをやめて 40 分撹拌した。バスをドライアイス−メタノール浴に換え、滴下ロートから Me3SiBr を 40 分かけて滴下した。ドライアイス−メタノール浴のまま 30 分撹拌後、室温に戻し一晩撹拌した。再び氷浴にし、飽和塩化アンモニウム水溶液 200 mL を入れ、反応を終了させた。分液操作にて有機相を集め、無水 MgSO4 で乾燥させた。常圧蒸留、次いで精流塔を用いて分取をし、目的化合物を無色透明液体として、トリメチルシリルアセチレンを得た。
【００３３】
１．４．  ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）（Dichlorobis(triphenylphosphine)palladium(II)）の調製
以下の反応式に従って、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）を合成した。
【化１１】
2006108369.tif 000012
（仕込量）
PdCl2（和光、98%）                    1.00 g / 5.54 x 10-3 mol
PPh3（関東、99%）                      3.00 g / 1.14 x 10-2 mol
conc. HCl aq.（関東、35-37%）          0.17 mL
EtOH（単蒸留）                        50 mL
H2O（イオン交換水）                    100 mL
（操作および結果）
200 mL の三口フラスコにイオン交換水および濃塩酸、PdCl2 を収め、撹拌しつつ、キャヌラーを用いて PPh3の EtOH 溶液にゆっくりと滴下した（その間オイルバスで 60 °C に加温しながら）。滴下終了後 60 °C のまま 3 時間撹拌した。不溶物（目的物）を濾別し、沸騰水 100 mL、熱 EtOH 100 mL、熱 Et2O 100 mL の順で洗浄した（粗収量 2.09 g、粗収率 53%）。そのうち 1 g をとり熱 CHCl3 50 mL に溶かし、そこに hexane 150 mL を入れ (PPh3)2PdCl2を析出させた。得られた (PPh3)2PdCl2 は五塩化リンを用いて 100 °C で加熱乾燥した（黄色微粉末結晶、回収 0.83 g、回収率 83%）。
【００３４】
１．５．  2,3,6,7,10,11−ヘキサキス（トリメチルシリルエチニル）トリフェニレンの合成
以下の反応式にしたがって2,3,6,7,10,11−ヘキサキス（トリメチルシリルエチニル）トリフェニレンを合成した。
【化１２】
2006108369.tif 000013
（仕込量）
2,3,6,7,10,11-hexabromotriphenylene                    205 mg / 2.92 x 10-4mol
trimethylsilylacetylene                                1.68 g / 1.71 x 10-2 mol
(PPh3)2PdCl2                                            245 mg / 3.49 x 10-4 mol
CuI（和光）                                            66 mg / 3.47 x 10-4 mol
i-Pr2NH（東京化成、CaH2より蒸留）                      200 mL
（操作および結果）
滴下ロートおよびジムロート、スピナーを備えた 300 mL 三口フラスコをフレームアウト、N2 置換した。フラスコに2,3,6,7,10,11-ヘキサブロモトリフェニレンおよび(PPh3)2PdCl2、CuI、i-Pr2NH を収めた。滴下ロートから 30 分かけて Me3SiC≡CH を滴下した（溶液はすぐに黄色→褐色）。その後、還流下で 3 時間撹拌した。ロータリーエバポレーターにて溶媒を除去後、フラッシュカラム（ワコーゲル C-60, benzene）で不溶分を除去し、ウエットカラム（一回目；ワコーゲル C-60, hexane / Et2O = 9 / 1、二回目；ワコーゲル C-60, hexane / CH2Cl2= 8 / 2）にて分取を行い、黄色結晶として2,3,6,7,10,11−ヘキサキス（トリメチルシリルエチニル）トリフェニレンを収量 210 mg、収率 90% で得た。
【００３５】
２．  2,3,6,7,10,11−ヘキサキス（トリメチルシリルエチニル）トリフェニレンの解析
２．１．  X 線結晶構造解析
同定は各種スペクトルにて行い、最終的に X 線結晶構造解析にて構造を決定した。
2,3,6,7,10,11−ヘキサキス（トリメチルシリルエチニル）トリフェニレンのスペクトルデータは以下のとおりであった。
MS（質量分析） (EI, 70 eV) m/z (%)  804 (M+, 83), 789 (3), 731 (3), 716(7), 701 (8), 73 (100)
IR（赤外吸収スペクトル） (KBr) cm-1  2959, 2899, 2162, 1483, 1404, 1248, 1190, 1146, 997, 864, 845, 760, 650
1H NMR （核磁気共鳴スペクトル）(500 MHz, CDCl3) δ  0.34 (s, 54H), 8.63 (s, 6H) ppm
13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ  0.06, 99.88, 103.03, 124.91, 127.91, 128.51 ppm
29Si NMR (99 MHz, CDCl3) δ  -17.2 ppm
融点 300 °C (decomposition and polymerization) 
【００３６】
ジクロロメタン、ヘキサン、エタノール混合溶媒から再結晶し、2,3,6,7,10,11−ヘキサキス（トリメチルシリルエチニル）トリフェニレンの黄色透明結晶を得た。図１〜４に X 線結晶構造解析の結果を示す。トリフェニレン環はほぼ平面構造を有していたが、トリメチルシリルエチニル基は、若干、環平面からずれていた。結合距離、結合角のまとめを図５，６に示す。芳香環は置換基が結合している間の結合距離が、他より長くなっていた。炭素-炭素三重結合は通常値（1.2 Å）よりわずかに短い（av. 1.181 Å）。また、一ヶ所のトリメチルシリル基の炭素にディスオーダーが見られた。パッキングをみると、それぞれの分子は矢筈型に積層していた。平行に位置する分子の層間の最近接距離は sp 炭素間の 4.5 Å である。対角に位置するケイ素原子間距離は約１６Åである。
【００３７】
２．２．  2,3,6,7,10,11−ヘキサキス（トリメチルシリルエチニル）トリフェニレンの性質など
２．２．１．  物理的性質
2,3,6,7,10,11−ヘキサキス（トリメチルシリルエチニル）トリフェニレンは明確な融点を示さず、約 300 °C まで加熱したところで、結晶がオレンジ色に変化し、なお加熱し続けると約 400 °C で褐色に変化する（融点測定器にて観測）。このことから結晶内で重合が起こっていることが考えられ、後の熱重量分析により、確かに重合が起こっていることがわかった。
溶解性に関しては、母体のトリフェニレンと比較すると向上していると考えられる。一般的な有機溶媒（hexane、benzene、toluene、acetone、Et2O、THF、CH2Cl2、CHCl3）に可溶、EtOH、MeOHに難溶である。
結晶状態において空気中に放置しても、透明度等に変化はない。
【００３８】
２．２．２．  紫外-可視吸収スペクトル
2,3,6,7,10,11−ヘキサキス（トリメチルシリルエチニル）トリフェニレンおよびトリフェニレンの紫外−可視吸収スペクトルを hexane 中、室温で測定した結果を図７に示す。それぞれの吸収帯の吸収極大とモル吸光係数（ε）の値をまとめたものを表１に示す。いずれのピークに関しても、2,3,6,7,10,11−ヘキサキス（トリメチルシリルエチニル）トリフェニレンの方が約 40〜50 nm 長波長シフトしていることがわかる。また、モル吸光係数の値も増大している。
【００３９】
【表１】
2006108369.tif 000014
【００４０】
２．２．３．  発光（蛍光、リン光）スペクトル
2,3,6,7,10,11−ヘキサキス（トリメチルシリルエチニル）トリフェニレンおよびトリフェニレンの蛍光スペクトルを 3-methylpentane（3-MP）中、脱気封管、室温、励起波長 296 nm で測定した結果を図８ に示す。蛍光極大は 415、428、439 nm であり、トリフェニレンの対応する蛍光極大よりも約 60 nm 長波長シフトし、強度も強くなっている。トリフェニレン（Φf= 0.09）を元にして算出した蛍光の量子収率はΦf = 0.16 である。
2,3,6,7,10,11−ヘキサキス（トリメチルシリルエチニル）トリフェニレンおよびトリフェニレンの 3-MP 中、脱気封管、励起波長 296 nm、77K における発光スペクトル測定の結果を図９に示す。発光極大はそれぞれ約 60 nm の長波長シフトを観測した。これにより、2,3,6,7,10,11−ヘキサキス（トリメチルシリルエチニル）トリフェニレンが燐光発光素子の発光層に使用できることがわかった。
【実施例２】
【００４１】
2,3,6,7,10,11−ヘキサキス（トリイソプロピルシリルエチニル）トリフェニレンの合成とスペクトル解析
まず、以下の反応によってトリイソプロピルシリルアセチレンを合成した。
【化１３】
2006108369.tif 000015
【００４２】
これを2,3,6,7,-10,11-ヘキサブロモトリフェニレンと反応させることによって、2,3,6,7,10,11−ヘキサキス（トリイソプロピルシリルエチニル）トリフェニレン（一般式（VI））を合成した。反応は2,3,6,7,10,11−ヘキサキス（トリメチルシリルエチニル）トリフェニレンと同様にして行った。収率は５５％であった。
【化１４】
2006108369.tif 000016
【００４３】
2,3,6,7,10,11−ヘキサキス（トリイソプロピルシリルエチニル）トリフェニレンの紫外−可視吸収スペクトルをhexane 中、室温で測定した。結果を、トリフェニレン及び2,3,6,7,10,11−ヘキサキス（トリメチルシリルエチニル）トリフェニレンのデータとともに図１０に示す。
2,3,6,7,10,11−ヘキサキス（トリイソプロピルシリルエチニル）トリフェニレンについても、トリフェニレンと比較して長波長シフトが見られた。
【００４４】
2,3,6,7,10,11−ヘキサキス（トリイソプロピルシリルエチニル）トリフェニレンの蛍光スペクトルを 3-methylpentane（3-MP）中、脱気封管、室温、励起波長 296 nm で測定した。結果を、トリフェニレン及び2,3,6,7,10,11−ヘキサキス（トリメチルシリルエチニル）トリフェニレンのデータとともに図１１に示す。
2,3,6,7,10,11−ヘキサキス（トリイソプロピルシリルエチニル）トリフェニレンについても、トリフェニレンの対応する蛍光極大よりも約 60 nm 長波長シフトし、強度も強くなっていることがわかった。
【００４５】
2,3,6,7,10,11−ヘキサキス（トリイソプロピルシリルエチニル）トリフェニレンの発光（蛍光・リン光）スペクトルを 3-MP 中、脱気封管、励起波長 296 nm、77K で測定した。結果を、トリフェニレン及び2,3,6,7,10,11−ヘキサキス（トリメチルシリルエチニル）トリフェニレンのデータとともに図１２に示す。
2,3,6,7,10,11−ヘキサキス（トリイソプロピルシリルエチニル）トリフェニレンについても、長波長シフトが見られた。これにより、2,3,6,7,10,11−ヘキサキス（トリイソプロピルシリルエチニル）トリフェニレンが燐光発光素子の発光層に使用できることがわかった。
【実施例３】
【００４６】
2,3,6,7,10,11−ヘキサキス（トリメチルシリルエチニル）トリフェニレン（化合物１）をホスト化合物に用いた燐光発光素子の製造と発光の確認
ガラス基板上にＩＴＯを１５０ｎｍの厚さに蒸着したものを透明支持基板とした。この透明支持基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定し、銅フタロシアニン（以下記号ＣｕＰｃで表記する）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＮＰＤを入れたモリブデン製蒸着用ボート、Ｉｒ（ｐｐｙ）３を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物１を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＢＣＰを入れたモリブデン製蒸着用ボート、Ａｌｑ３を入れたモリブデン製蒸着用ボート、弗化リチウムを入れたモリブデン製蒸着用ボート、およびアルミニウムを入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。
【００４７】
真空槽を１×１０−３Ｐａまで減圧し、ＣｕＰｃが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着して正孔注入層を形成し、ついで、ＮＰＤが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚３５ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、Ｉｒ（ｐｐｙ）３が入ったボートと化合物１の入ったボートを同時に加熱して膜厚３５ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。次に、ＢＣＰの入ったボートを加熱して膜厚１０ｎｍになるように蒸着して正孔阻止層を得た。Ｉｒ（ｐｐｙ）３と化合物１の重量比がおよそ５対９５になるように蒸着速度を調節した。その後、Ａｌｑ３を入れた蒸着用ボートを加熱して膜厚４０ｎｍになるように加熱して電子輸送層を形成した。
【００４８】
各層の蒸着速度は０．００１〜３．０ｎｍ／秒であった。その後、弗化リチウム入りの蒸着用ボートを加熱して膜厚０．５ｎｍになるように０．００３〜０．０１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着し、次いで、アルミニウム入りの蒸着用ボートを加熱して膜厚１００ｎｍになるように０．１〜１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着することにより、燐光発光素子を得た。
ＩＴＯ電極を陽極、弗化リチウム／アルミニウム電極を陰極として、７Ｖの直流電圧を印加すると約３．０ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れ、波長５１０ｎｍをピークとするＩｒ（ｐｐｙ）３由来のスペクトルを有する緑色発光を得ることが出来た。
【００４９】
［比較例１］
実施例１において、発光層に用いた化合物１の代わりに、ＣＢＰを用いた以外は、全く同様にして燐光発光素子を得た。
ＩＴＯ電極を陽極、弗化リチウム／アルミニウム電極を陰極として、７Ｖの直流電圧を印加すると約１．５ｍＡ／ｃｍ２の電流が流れ、波長５１０ｎｍをピークとするＩｒ（ｐｐｙ）３由来のスペクトルを有する緑色発光を得ることが出来た。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】2,3,6,7,10,11−ヘキサキス（トリメチルシリルエチニル）トリフェニレンの X 線結晶構造解析の結果を示すORTEP図（上から見た図）。
【図２】2,3,6,7,10,11−ヘキサキス（トリメチルシリルエチニル）トリフェニレンの X 線結晶構造解析の結果を示すORTEP図（横から見た図）。
【図３】2,3,6,7,10,11−ヘキサキス（トリメチルシリルエチニル）トリフェニレンの X 線結晶構造解析の結果を示すORTEP図（ａ軸方向から見た図）。
【図４】2,3,6,7,10,11−ヘキサキス（トリメチルシリルエチニル）トリフェニレンの X 線結晶構造解析の結果を示すORTEP図（ｂ軸方向から見た図）。
【図５】2,3,6,7,10,11−ヘキサキス（トリメチルシリルエチニル）トリフェニレンの結合距離を示す図。
【図６】2,3,6,7,10,11−ヘキサキス（トリメチルシリルエチニル）トリフェニレンの結合角を示す図。
【図７】2,3,6,7,10,11−ヘキサキス（トリメチルシリルエチニル）トリフェニレンのおよびトリフェニレンの紫外−可視吸収スペクトルを示す図。
【図８】2,3,6,7,10,11−ヘキサキス（トリメチルシリルエチニル）トリフェニレンおよびトリフェニレンの蛍光スペクトルを示す図。
【図９】2,3,6,7,10,11−ヘキサキス（トリメチルシリルエチニル）トリフェニレンおよびトリフェニレンの 3-MP 中、脱気封管、励起波長 296 nm、77K における発光スペクトルを示す図。
【図１０】各トリフェニレン化合物の紫外−可視吸収スペクトルを示す図。１は2,3,6,7,10,11−ヘキサキス（トリメチルシリルエチニル）トリフェニレン、２は2,3,6,7,10,11−ヘキサキス（トリイソプロピルシリルエチニル）トリフェニレンを示す。
【図１１】各トリフェニレン化合物の蛍光スペクトルを示す図。１は2,3,6,7,10,11−ヘキサキス（トリメチルシリルエチニル）トリフェニレン、２は2,3,6,7,10,11−ヘキサキス（トリイソプロピルシリルエチニル）トリフェニレンを示す。
【図１２】各トリフェニレン化合物の 3-MP 中、脱気封管、励起波長 296 nm、77K における発光スペクトルを示す図。１は2,3,6,7,10,11−ヘキサキス（トリメチルシリルエチニル）トリフェニレン、２は2,3,6,7,10,11−ヘキサキス（トリイソプロピルシリルエチニル）トリフェニレンを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2006108369.tif 000028
【図１０】
2006108369.tif 000029
【図１１】
2006108369.tif 000030
【図１２】
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