(57)【要約】【課題】高温下で深い充放電が繰り返される苛酷な条件で用いても電池容量が低下し難く長寿命が得られる鉛蓄電池を提供する。【解決手段】Ｐｂ−Ｃａ系合金基板を用いた正極板と、負極板とをセパレータを介して交互に積層してなる極板群を電槽内に挿入して電槽化成を行った鉛蓄電池において、前記セパレータがフェルト状であり、前記極板群が電槽内に１０〜２５ｋＰａの圧迫度で挿入されており、前記電槽化成における初充電前に逆充電が施されている鉛蓄電池。  前記Ｐｂ−Ｃａ系合金基板の表面にＳｂ、Ｂｉ、Ｓｎのうちの少なくとも１元素をめっきすることにより電池容量がより高度に維持される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂ−Ｃａ系合金基板を用いた正極板と、負極板とをセパレータを介して交互に積層してなる極板群を電槽内に挿入して電槽化成を行った鉛蓄電池において、前記セパレータがフェルト状であり、前記極板群が電槽内に１０〜２５ｋＰａの圧迫度で挿入されており、前記電槽化成における初充電前に逆充電が施されていることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記Ｐｂ−Ｃａ系合金基板の表面にＳｂ、Ｂｉ、Ｓｎのうちの少なくとも１元素がめっきされていることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
高温下で深い充放電が繰り返される苛酷な条件で用いても長寿命の、特に自動車用に適した鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用鉛蓄電池は、ＳＬＩバッテリーと呼ばれるように、主に、始動時のスターター（起動）、照明、イグニッションに使用され、その他、高級車では１００個以上搭載されているモーターの電源にも使用されているが、前記スターター以外はエンジンが発電機を駆動して電力を供給するため、鉛蓄電池はさほど深くは放電されなかった。むしろ自動車用鉛蓄電池は、走行中、発電機により充電されて満充電状態に置かれることが多いため、過充電に耐えることが求められていた。
【０００３】
一方、鉛蓄電池には、電解液の補給を無用とするメンテナンスフリー化が求められ、それに応じて、正極基板に、Ｐｂ−Ｓｂ系合金に代えて、自己放電が少なく電解液が減少し難いＰｂ−Ｃａ系合金が用いられるようになった。
【０００４】
しかし、前記Ｐｂ−Ｓｂ系合金基板では、酸化により生成する５価のＳｂイオンが活物質の一部をゲル化して正極活物質と基板との結合を強化するため正極活物質は剥離し難いが、Ｃａは前記Ｓｂのような作用を有さないため、Ｐｂ−Ｃａ系合金基板では、深い充放電が繰り返されると正極活物質が剥離し、その結果、内部抵抗が上昇し、電池容量が急速に低下した。因みにＰｂ−Ｃａ系合金基板を用いた鉛蓄電池のサイクル寿命はＰｂ−Ｓｂ系合金基板を用いた鉛蓄電池の半分程度であった。
【０００５】
また、近年、自動車の燃費改善或いは排出ガス削減を目的に、信号待ちなどで停車中はエンジンを停止するアイドリングストップが求められるようになった。その結果エンジン停止中は、電力は、発電機からではなく、鉛蓄電池から供給され、発進時には速やかにエンジンを始動するため、鉛蓄電池は従来よりも深く充放電されるようになり、正極活物質はより剥離し易くなった。
【０００６】
さらに、自動車のエンジンルーム内は新たな機器の導入により高密度となり、そのため温度が著しく上昇し、正極基板は腐食やグロスが起き易くなった。
【０００７】
前記正極活物質の剥離防止策として、Ｐｂ−Ｃａ系合金基板の表面にＳｂやＢｉを含む鉛合金を被覆し、或いは正極活物質にＳｂやＢｉの酸化物を添加する方法（特許文献１）および初充電前に逆充電を施して正極基板近傍の二酸化鉛を還元する方法（特許文献２）が提案されている。また耐食性および耐グロス性を改善したＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ−Ｂａ系合金正極基板が開発されている（特許文献３）。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５３−０７５４４４号公報
【特許文献２】特開昭６３−１１４０５９号公報
【特許文献３】特開２００３−３０６７３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前記従来の鉛蓄電池は、高温下で深い充放電が繰り返される苛酷な条件では寿命が短いという問題があった。
本発明は、高温下で深い充放電が繰り返される苛酷な条件で用いても長寿命が得られる鉛蓄電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１記載発明は、Ｐｂ−Ｃａ系合金基板を用いた正極板と、負極板とをセパレータを介して交互に積層してなる極板群を電槽内に挿入して電槽化成を行った鉛蓄電池において、前記セパレータがフェルト状であり、前記極板群が電槽内に１０〜２５ｋＰａの圧迫度で挿入されており、前記電槽化成における初充電前に逆充電が施されていることを特徴とする鉛蓄電池である。
【００１１】
請求項２記載発明は、前記Ｐｂ−Ｃａ系合金基板の表面にＳｂ、Ｂｉ、Ｓｎのうちの少なくとも１元素がめっきされていることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の鉛蓄電池は、セパレータがフェルト状で弾力性に富むので、圧迫により正極活物質の軟化脱落が防止される。また圧迫下でもセパレータに電解液が保持され拡散し電池容量の低下が抑制される。
また極板群を１０〜２５ｋＰａの圧迫度で圧迫するので活物質が基板から剥離するのが抑制され、さらに前記圧迫により分極が抑制され活物質の軟化が遅延される。
【００１３】
本発明の鉛蓄電池は、電槽化成における初充電前に逆充電を施すので、正極基板（格子）近傍の硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛、四塩基性硫酸鉛などが金属鉛に還元されて、正極活物質と基板との密着性（化学的結合性）が高まり剥離が抑制される。また前記還元された金属鉛は多孔質なため、充放電時の活物質の体積変化で発生する応力が緩和され、これによっても剥離が抑制される。
【００１４】
このように、本発明の鉛蓄電池は、正極活物質の剥離が抑制され、電解液が良好に拡散し、活物質の損傷が防止されるので高温下で深い充放電が繰り返される苛酷な条件で使用しても長寿命である。
【００１５】
本発明の鉛蓄電池は、前記Ｐｂ−Ｃａ系合金基板の表面にＳｂ、Ｂｉ、Ｓｎのうちの少なくとも１元素をめっきしておくと、前記各元素が酸化して生成するイオンが活物質の一部をゲル化して正極活物質と正極基板との結合を強化する。そのため正極活物質が一層剥離し難くなり、また正極基板と正極活物質間の導電性が改善され、寿命が一層向上する。
【００１６】
本発明の鉛蓄電池は、自動車用のみならず他の用途にも好適であり、鉛蓄電池の用途拡大に貢献し得るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明において、フェルト状セパレータとは、ガラス繊維、ポリプロピレン繊維などを編組した、微細孔（網目構造）を有し、保水性、通水性、弾力性を備えたマット状のものである。
【００１８】
本発明において、極板群の圧迫度を１０〜２５ｋＰａに規定する理由は、１０ｋＰａ未満では、活物質の剥離を十分抑制できず、また分極が十分抑制されず活物質の軟化が遅延されなくなるためである。また２５ｋＰａを超えるとフェルト状セパレータの網目が狭まって電解液が十分拡散しなくなるためである。
【００１９】
本発明において、逆充電は、通常の充電方向とは逆方向の電流を電池電圧が負の状態になるまで流すか、或いは負の状態でさらに所定時間流すことにより施される。
【００２０】
前記Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎなどのめっきには任意の方法が適用できるが、前記元素が溶解する液中に正極基板を浸漬する浸漬法（無電解めっき法）が設備費が安く簡便なため推奨される。
【実施例１】
【００２１】
Ｃａ０．０４質量％、Ｓｎ１．０質量％、Ａｌ０．０１５質量％、Ｂａ０．００８質量％を含み、残部がＰｂと不可避不純物からなる耐食性および耐グロス性に優れるＰｂ−Ｃａ系合金を、ブックモールドにより毎分１５枚の速度で格子板に鋳造し、次いで前記格子板を１２０℃で３時間熱処理（時効硬化）して正極基板を作製した。
【００２２】
次に、公知の方法で調整した正極用ペーストを前記正極基板に充填し、その後、温度４０℃、湿度９５％の雰囲気で２４時間熟成し、乾燥して正極未化成板を作製し、この正極未化成板に、公知の方法で作製した負極未化成板を、ベース厚み０．２５ｍｍのポリプロピレンシートを袋状に加工したセパレータに挿入し、ガラスマット（フェルト状セパレータ）を介して積層し、この積層体の同極板同士をＣＯＳ方式で溶接して極板群とした。
前記ガラスマットは厚み０．８ｍｍのものを袋状セパレータの外側の正極側に1枚使用する場合と、厚み０．４ｍｍのものを袋状セパレータの外側の正極側と袋状セパレータの内側の負極側とに各々１枚ずつ使用する場合の２通りを設定した。
【００２３】
次に前記極板群をポリプロピレン製の電槽に挿入し、ヒートシールにより蓋をし、前記蓋の液口から２０ｇ／リットルの硫酸アルミニウムを添加した電解液を注入し、次いで液注入後の電槽を４０℃の水槽に入れて電槽化成を行い、５時間率容量が５０ＡｈのＤ２３サイズの１２Ｖ鉛蓄電池を製造した。
【００２４】
前記極板群の電槽内圧迫度は、極板群端部と電槽内面との間にスペーサを差し込んで１０〜２５ｋＰａの範囲で種々に変化させた。
【００２５】
前記電槽化成は、初期に、通常の充電とは逆方向に電流を３０分間流して逆充電を施し、その後、電流の方向を順方向に変えて初充電を１６時間施した。
【００２６】
得られた各々の鉛蓄電池についてＪＩＳ重負荷試験を行い、１５０サイクル後の５ＨＲ容量維持率および活物質の剥離状態を調べた。また、５ＨＲ容量維持率が５０％以上のものはサイクル寿命に優れる。５０％未満のものは劣ると判定した。
【実施例２】
【００２７】
実施例１において、正極基板の表面にＳｎ、Ｂｉ、Ｓｂのいずれかを層状にめっきした他は、実施例１と同じ方法により鉛蓄電池を製造し、実施例１と同じ調査を行った。
前記めっきはＳｎ、ＢｉまたはＳｂの各塩酸水溶液に正極基板を浸漬して行った。
【００２８】
［比較例１］逆充電を施さなかった他は、実施例１と同じ方法により鉛蓄電池を製造し、実施例１と同じ調査を行った。
セパレータは、正極側に厚み０．８ｍｍのガラスマットを用いた場合と、ガラスマットは用いず、その代わりに袋状セパレータの外側に厚み０．８ｍｍの多数のリブ形成したリフ付きのポリプロピレン製のセパレータを用いた場合の２通りとした。
【００２９】
［比較例２］極板群の圧迫度を１０ｋＰａ未満または２５ｋＰａ超とした他は、実施例１と同じ方法により鉛蓄電池を製造し、実施例１と同じ調査を行った。
【００３０】
［比較例３］ガラスマットの代わりに厚み０．８ｍｍのリブ付きのポリプロピレンセパレータを用いた他は、実施例１と同じ方法により鉛蓄電池を製造し、実施例１と同じ調査を行った。
【００３１】
［比較例４］逆充電を施さなかった他は、実施例２と同じ方法により鉛蓄電池を製造し、実施例１と同じ調査を行った。
【００３２】
［比較例５］極板群の圧迫度を１０ｋＰａ未満または２５ｋＰａ超とした他は、実施例２と同じ方法により鉛蓄電池を製造し、実施例１と同じ調査を行った。
実施例１、２、比較例１〜５の調査結果を表１に示した。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１から明らかなように、本発明例品（実施例１、２）は、いずれも５ＨＲ容量維持率が５０％以上であり、サイクル寿命に優れるものであった。活物質は全く剥離しないか、剥離しても僅かで、活物質は密着性に優れた。
これは、逆充電を施し、また極板群を適正に圧迫して、正極活物質の剥離を抑制したこと、セパレータをフェルト状として圧迫することにより活物質の軟化脱落を防止するとともに電解液の拡散性を維持したこと、極板群を圧迫して分極を抑制し活物質の軟化を防止したことなどの相乗効果によるものである。
【００３５】
これに対し、比較例１のＮｏ．９、１０と比較例４のＮｏ．１５〜１７は、逆充電を施さなかったためいずれも正極活物質が剥離して容量維持率が低下した。比較例２のＮｏ．１１と比較例５のＮｏ．１８、１９は圧迫度が低すぎたため、いずれも剥離および軟化が進行して容量維持率が低下した。比較例２のＮｏ．１２と比較例５のＮｏ．２０は圧迫度が高すぎたためセパレータの電解液拡散性が低下し、いずれも容量維持率が低下した。比較例３のＮｏ．１３、１４はセパレータにリブ付ポリプロピレンセパレータを用いたためリブが当接しない部分で活物質が圧迫されないため正極活物質の剥離および軟化が進行して容量維持率が低下した。