(57)【要約】      （修正有）【課題】均一な発熱が可能な高品位の面発熱特性を有する透明面状発熱体、並びに該透明面状発熱体を簡便かつ安価に製造する方法を提供する。【解決手段】導電性層に一対以上の電極を備えている透明面状発熱体の製造方法であって、下記（ａ）〜（ｇ）の工程を有することを特徴とする製造方法：（ａ）液状又はドライフィルム状の感光性レジストを、透明な基材の透明受容層面に塗布又は貼着し、樹脂層を形成する工程、（ｂ）フォトリソグラフィ法により、樹脂層に網目状の導電性層の形状に相当する凹部を形成する工程、（ｃ）前記凹部に導電性ペーストを注入し、樹脂層上の過剰の導電性ペーストを除去する工程、（ｄ）導電性ペーストを加熱処理して網目状の導電性層を形成する工程、（ｅ）上記（ｃ）及び（ｄ）の工程をさらに１回以上繰り返す工程、（ｆ）透明な基材の透明受容層面から樹脂層を除去する工程、及び（ｇ）導電性層に一対以上の電極を設ける工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一面に透明受容層が設けられた透明な基材の該透明受容層面に、網目状の導電性層を有し、該導電性層に一対以上の電極を備えている透明面状発熱体の製造方法であって、下記（ａ）〜（ｇ）の工程を有することを特徴とする製造方法：
（ａ）液状又はドライフィルム状の感光性レジストを、透明な基材の透明受容層面に塗布又は貼着し、樹脂層を形成する工程、
（ｂ）フォトリソグラフィ法により、樹脂層に網目状の導電性層の形状に相当する凹部を形成する工程、
（ｃ）前記凹部に導電性ペーストを注入し、樹脂層上の過剰の導電性ペーストを除去する工程、
（ｄ）導電性ペーストを加熱処理して網目状の導電性層を形成する工程、
（ｅ）上記（ｃ）及び（ｄ）の工程をさらに１回以上繰り返す工程、
（ｆ）透明な基材の透明受容層面から樹脂層を除去する工程、及び
（ｇ）導電性層に一対以上の電極を設ける工程。
【請求項２】
前記透明受容層が、チタニア及びアルミナから選ばれる少なくとも１種を主成分とする微粒子の集合体からなり、該微粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍ程度であり、該微粒子間に１０〜１００ｎｍ程度の細孔を有し、該透明受容の厚みが０．０５〜２０μｍ程度である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記導電性ペーストが、平均粒子径２μｍ以下の粒子状酸化銀、総炭素数が５〜３０の三級脂肪酸の銀塩、並びに芳香族炭化水素、エチレングリコールのエーテルエステル類、プロピレングリコールのエーテルエステル類及びテルピネオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする溶媒を含む導電性ペーストである請求項１又は２に記載の透明面状発熱体。
【請求項４】
前記加熱処理の温度が１５０〜２００℃程度である請求項１〜３のいずれかに記載の透明面状発熱体の製造方法。
【請求項５】
前記透明な基材が、透明受容層を有する面と反対面にハードコート層を有している請求項１〜４のいずれかに記載の透明面状発熱体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により製造される透明面状発熱体。
【請求項７】
偏光板／液晶素子／偏光板／接着層／請求項６に記載の透明面状発熱体／透明絶縁層の順に積層されてなる液晶表示体。
【請求項８】
請求項６に記載の透明面状発熱体からなる偏光板保護フィルム。
【請求項９】
偏光板の少なくとも片面に請求項８に記載の偏光板保護フィルムが積層されてなる液晶表示素子。
【請求項１０】
請求項６に記載の透明面状発熱体からなる位相差フィルム。
【請求項１１】
偏光板の少なくとも片面に請求項１０に記載の位相差フィルムが積層されてなる液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明面状発熱体及びその製造方法に関し、特に液晶素子用の透明面状発熱体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子の需要が大きくなっているが、寒冷地で使用した場合に液晶の動作が遅くなる等の問題があり、液晶表示素子にも温度制御用の透明面状ヒーターを備えることの必要性が高まってきている。
【０００３】
従来、寒冷地などの条件下で使用される液晶表示素子としては、例えば、特許文献１には、透明基板上に設けられた銀、銅、インジウムスズオキシド（ＩＴＯ）等の透明導電膜を発熱面として使用し、該透明導電膜に通電するための一対の金属電極を備えた透明面状ヒーターが報告されている。
【０００４】
しかしこの方法では、液晶素子全体を均一に加熱することは必ずしも容易でなく、厚みが増すとヘイズや反射も増えてしまう透明導電膜からなる発熱抵抗体を用いた場合には、液晶表示を見る際の邪魔になったりする。また、透明性を確保できる薄い厚みでは、シート抵抗値が大きいため流れる電流量が少なくなり発熱の立ち上がりが遅い場合がある。さらに、スパッタリング法、蒸着法等を用いた場合は、製造コストが高くなってしまう。
【０００５】
また、特許文献２には、有機銀化合物等の溶液を基板状に噴霧塗布して微細網目構造膜を形成し、これに放射線照射することにより還元して銀を析出させて銀の微細網目構造を有する透明導電膜が得られ、これが透明面状発熱体として用い得ることが記載されている。しかし、この方法では、紫外線等の照射で銀を還元するが、安定かつ再現性よく所望の網目構造を形成するには問題がある。
【０００６】
従って、透明性及び視認性が高く、導電部の抵抗値が低くかつ均一な発熱が可能である高品位の透明面状発熱体を、より簡便に製造する方法が望まれている。
【特許文献１】特開平９−３０６６４７号公報
【特許文献２】特開平１０−３１２７１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、透視性及び視認性が高く、導電部の電気抵抗値が低くかつ均一な発熱が可能な高品位の面発熱特性を有する透明面状発熱体、並びに該透明面状発熱体を簡便かつ安価に再現性よく製造する方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、（ａ）液状又はドライフィルム状の感光性レジストを、透明な基材の透明受容層面に塗布又は貼着し、樹脂層を形成する工程、（ｂ）フォトリソグラフィ法により、樹脂層に網目状の導電性層の形状に相当する凹部を形成する工程、（ｃ）前記凹部に導電性ペーストを注入し、樹脂層上の過剰の導電性ペーストを除去する工程、（ｄ）導電性ペーストを加熱処理して網目状の導電性層を形成する工程、（ｅ）上記（ｃ）及び（ｄ）の工程をさらに１回以上繰り返す工程、（ｆ）透明な基材の透明受容層面から樹脂層を除去する工程、及び（ｇ）導電性層に一対以上の電極を設ける工程、からなる透明面状発熱体の製造方法、及び該製造方法により製造される透明面状発熱体が、上記課題を解決できることを見出した。本発明者は、かかる知見に基づき、さらに検討を重ねて本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の透明面状発熱体及びその製造方法を提供する。
【００１０】
項１．少なくとも一面に透明受容層が設けられた透明な基材の該透明受容層面に、網目状の導電性層を有し、該導電性層に一対以上の電極を備えている透明面状発熱体の製造方法であって、下記（ａ）〜（ｇ）の工程を有することを特徴とする製造方法：
（ａ）液状又はドライフィルム状の感光性レジストを、透明な基材の透明受容層面に塗布又は貼着し、樹脂層を形成する工程、
（ｂ）フォトリソグラフィ法により、樹脂層に網目状の導電性層の形状に相当する凹部を形成する工程、
（ｃ）前記凹部に導電性ペーストを注入し、樹脂層上の過剰の導電性ペーストを除去する工程、
（ｄ）導電性ペーストを加熱処理して網目状の導電性層を形成する工程、
（ｅ）上記（ｃ）及び（ｄ）の工程をさらに１回以上繰り返す工程、
（ｆ）透明な基材の透明受容層面から樹脂層を除去する工程、及び
（ｇ）導電性層に一対以上の電極を設ける工程。
【００１１】
項２．前記透明受容層が、チタニア及びアルミナから選ばれる少なくとも１種を主成分とする微粒子の集合体からなり、該微粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍ程度であり、該微粒子間に１０〜１００ｎｍ程度の細孔を有し、該透明受容の厚みが０．０５〜２０μｍ程度である項１に記載の製造方法。
【００１２】
項３．前記導電性ペーストが、平均粒子径２μｍ以下の粒子状酸化銀、総炭素数が５〜３０の三級脂肪酸の銀塩、並びに芳香族炭化水素、エチレングリコールのエーテルエステル類、プロピレングリコールのエーテルエステル類及びテルピネオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする溶媒を含む導電性ペーストである項１又は２に記載の透明面状発熱体。
【００１３】
項４．前記加熱処理の温度が１５０〜２００℃程度である項１〜３のいずれかに記載の透明面状発熱体の製造方法。
【００１４】
項５．前記透明な基材が、透明受容層を有する面と反対面にハードコート層を有している項１〜４のいずれかに記載の透明面状発熱体。
【００１５】
項６．項１〜５のいずれかに記載の製造方法により製造される透明面状発熱体。
【００１６】
項７．偏光板／液晶素子／偏光板／接着層／項６に記載の透明面状発熱体／透明絶縁層の順に積層されてなる液晶表示体。
【００１７】
項８．項６に記載の透明面状発熱体からなる偏光板保護フィルム。
【００１８】
項９．偏光板の少なくとも片面に項８に記載の偏光板保護フィルムが積層されてなる液晶表示素子。
【００１９】
項１０．請求項６に記載の透明面状発熱体からなる位相差フィルム。
【００２０】
項１１．偏光板の少なくとも片面に項１０に記載の位相差フィルムが積層されてなる液晶表示素子。
【００２１】
以下、本発明を詳述する。
Ｉ.透明面状発熱体
透明な基材
本発明の透明面状発熱体を構成する透明な基材は、少なくとも液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）が透視できる程度の透明性を有し、耐熱性、耐侯性、非収縮性、そして機械的強度、耐薬品性等にも優れているものが好ましい。
【００２２】
透明な基材の材質としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂；シリコーン樹脂；環状ポリオレフィン樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリエーテルスルホン樹脂等の熱可塑性樹脂が例示できる。上記のうち、透明性、コスト、耐久性、耐熱性等の観点から総合的に判断すると、ＰＥＴ又はＰＥＮが好ましく採用される。その厚みは、通常は２５μｍ〜５ｍｍ程度のものが好適に用いられる。
【００２３】
ここで透明な基材における透明性とは、液晶表示部（ＬＣＤ）等の用途に用いられ得る程度の透明性であれば特に限定されない。通常、ＪＩＳ  Ｋ７１０５で測定した全光線透過率が８０％以上、好ましくは８５〜９０％程度であり、ＪＩＳ  Ｋ７１０５で測定したヘイズ値が、０．１〜３％程度であればよい。
【００２４】
透明な基材の形態は、面状発熱体として用いうる形態、即ち、フィルム状、シート状、平板状等が例示される。透明な基材がフィルム状又はシート状の場合、その厚さは、通常、２５〜２００μｍ程度、好ましくは３０〜１８８μｍ程度であればよい。特に、液晶表示部（ＬＣＤ）の発熱体として用いる場合、４０〜１２５μｍ程度が好ましい。また、板状の場合は、その厚さは、通常、０．５〜５ｍｍ程度、好ましくは１〜３ｍｍ程度であればよい。
【００２５】
本発明で用いられる透明な基材には、その少なくとも一面に透明受容層が設けられている。該透明受容層は、チタニア及びアルミナから選ばれる少なくとも１種を主成分とする微粒子の集合体からなり、該微粒子の平均粒子径は、１０〜１００ｎｍ程度であり、該微粒子間に１０〜１００ｎｍ程度の細孔を有している。透明受容層の厚みは、０．０５〜２０μｍ程度のものである。
【００２６】
透明な基材上に透明受容層が設けられていることにより、透明な基材に対する導電性ペーストの密着性が大きく向上し、得られる導電性パターンが透明な基材上に強固に接着されるという利点を有する。しかも、上記の透明受容層であれば、基材の透明性にほとんど影響を与えない。
【００２７】
透明な基材上に透明受容層を形成する方法は、ウェットプロセス、ドライプロセスのいずれでもよく、特に制限はないが、生産性やコストの面からはウェットプロセスが好ましい。ウェットプロセスは、公知の手法によって、所定の原料を基材上にコーティング（塗布）すればよい。原料としては、例えば、テトラアルコキシシラン、テトラアルキルチタネート、これらの加水分解物等が挙げられる。上記原料には、必要に応じ、樹脂、界面活性剤等の他の成分を適宜添加しても良い。コーティング方法としては、例えば、グラビアコーティング、オフセットコーティング、コンマコーティング、ダイコーティング、スリットコーティング、スプレーコーティング、メッキ法、ゾル−ゲル法、LB膜法等が挙げられる。特にゾル−ゲル法が好ましい。また、ドライプロセスとしては、例えば、原料として、酸化ケイ素、酸化チタン等を用い、CVD、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等により基材上にコーティングすればよい。
【００２８】
ハードコート層
また、本発明で用いられる透明な基材には、導電性層及び樹脂層が形成される面、即ち透明受容層を有する面とは反対面に、ハードコート層を設けてもよい。
【００２９】
ハードコート層は、一般的な材料のハードコート剤を用いて形成すればよく、透明性を損なわないものであれば特に制限はない。そのうち紫外線硬化型アクリレート樹脂が好ましい。その主成分としては、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等の２官能基以上を有する紫外線硬化型のアクリレートであれば特に限定されるものではない。１，６-ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールアクリレート、１，９-ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールAジアクリレートのような２官能性アクリレートやトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、ＰＯ変性グリセリントリアクリレート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレートのような多官能アクリレート等の使用が好ましい。
【００３０】
また、紫外線硬化型アクリレート樹脂には、通常、光重合開始剤を添加して使用する。光重合開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア １８４ チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−１−フェニル−プロパン−１−オン等を添加することにより、充分な硬化被膜を得ることができる。その他、ベンゾイン、ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン、チオキサントン誘導体、ベンジルジメチルケタール、α−アミノアルキルフェノン、モノアシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイド、アルクルフェニルグリオキシレート、ジエトキシアセトフェノン、チタノセン化合物等の光重合開始剤も使用できる。
【００３１】
これらの光重合開始剤の配合割合は、紫外線硬化型アクリレート樹脂１００重量部に対し１〜１０重量部が好ましい。１重量部未満では充分に重合が開始せず、１０重量部を超えると場合によっては耐久性が低下するからである。
【００３２】
なお、前記の紫外線硬化型アクリレート樹脂中には、その透明性を損なわない程度で第三成分（ＵＶ吸収剤、フィラー等）を含ませてもよく特に制限はない。
【００３３】
透明な基材にハードコート層を形成する方法は、公知の方法を採用でき特に制限はない。例えば、前記ハードコート剤を、マイヤーバー等を用いて透明な基材上に塗布し、乾燥、紫外線照射を行えばよい。また、硬化後のハードコート層の厚さは、０．１〜２０μｍ程度、特に１〜１０μｍ程度が好ましい。
【００３４】
透明な基材にハードコート層を設けることにより、後述する加熱処理時に、基材樹脂からのオリゴマーの析出による白化や黄変を抑制することができ、これにより本発明の透明面状発熱体は高い透明性が確保される。また、透明面状発熱体の製造工程中でのキズ防止も可能となる。
【００３５】
導電性層
透明な基材上に形成される導電性層は、導電性ペーストを用いて形成することができる。例えば、金属粉（例えば、アクリル樹脂バインダーに、ニッケル粉、銀粉、または銀及び銅を混合した複合粉）、あるいは、溶剤に金属粉（例えば、金粉または銀粉）を混合したもの等が使用できる。但し、金属粉は純金属でなくとも加熱工程等を経て最終的に所定の導電性が得られるものであれば良く、そういう意味では後述する金属酸化物である酸化銀や、有機酸金属塩である三級脂肪酸銀塩なども選択できる。叉、ペースト化の際に使用される樹脂バインダー溶剤も加工性、安定性によって、適宜選択できるものであり、特に上記に限定されるものでない。
【００３６】
特に、粒子状酸化銀、三級脂肪酸銀及び溶媒を含む導電性ペーストが安定的に低抵抗を示すため、好適に用いられる。この粒子状酸化銀の平均粒径は２μｍ以下であり、これよりも大きい粒径の酸化銀を用いる場合には、導電性ペーストの製造過程（混練工程、合成工程等）でその平均粒径を２μｍ以下とすればよい。平均粒径は、２００〜５００ｎｍがより好ましい。
【００３７】
三級脂肪酸銀塩とは、総炭素数が５〜３０、好ましくは１０〜３０の三級脂肪酸の銀塩であり、ペースト作製時に用いる分散媒に溶解乃至均質に分散し得るものである。この三級脂肪酸銀塩は、滑剤的な役割を果たし、酸化銀と三級脂肪酸銀塩とを混練してペースト状にする際に、酸化銀を粉砕して微粒子化を促進するととともに、酸化銀粒子の周囲に存在して酸化銀粒子の再凝集を抑制し、分散性を向上させる。このため、バインダーを添加しなくともペースト状にすることができる。また、この三級脂肪酸銀塩は、加熱時に銀を析出し、酸化銀から還元して生成する銀粒子同士を融着させる働きを有している。
【００３８】
このような三級脂肪酸銀塩の具体例としては、ピバリン酸銀、ネオヘプタン酸銀、ネオノナン酸銀、ネオデカン酸銀などが挙げられる。三級脂肪酸銀塩の製造は、例えば、三級脂肪酸を水中でアルカリ化合物により中和し、これに硝酸銀を反応させることで行われる。
【００３９】
導電性ペーストにおける粒子状酸化銀と三級脂肪酸銀塩との配合割合は、酸化銀の重量をＡとし、三級脂肪酸銀塩の重量をＢとしたときに、重量比率（Ａ／Ｂ）が１／４〜３／１であることが好ましい。
【００４０】
また、導電性ペーストでは、酸化銀と三級脂肪酸銀塩以外に、溶媒が含まれる。この溶媒には、酸化銀および三級脂肪酸銀塩と反応を起こさず、これらを良好に分散するものであれば特に限定されるものではない。例えば、トルエン等の芳香族炭化水素、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールのエーテルエステル類、トリプロピレングリコールノルマルブチルエーテル等のプロピレングリコールのエーテルエステル類、テルピネオールなどの有機溶剤が使用される。溶媒の使用量は、粒子状酸化銀１００重量部に対して１〜１００重量部程度であればよい。
【００４１】
また、必要に応じて、分散剤を添加して粒子状酸化銀を良好に分散させて、粒子状酸化銀の二次凝集を防止することもできる。この分散剤には、ヒドロキシプロピルセルロース等の繊維素系高分子、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子などが用いられる。その使用量は、粒子状酸化銀１００重量部に対して０〜２０重量部であればよい。
【００４２】
本発明の導電性ペーストの製造は、例えば粒子状酸化銀と三級脂肪酸銀塩と溶媒を混合した後、ロールミルなどで混練してペースト状にする方法などで行われる。この導電性ペーストは、平均粒子径が２μｍ以下の粒子状酸化銀を有しているため、比較的低温の加熱条件（例えば、１５０〜２００℃程度）でも容易に金属銀粒子を生成し互いに融着して連続した金属銀の塗膜もしくは塊となる。
【００４３】
また、導電性ペーストは、後述する導電性層の形成に適した粘度及びチキソトロピー性に調整されて導電性層の形成に供される。粘度及びチキソトロピー性の調整は、粒子状酸化銀の粒径、三級脂肪酸銀塩の種類、溶媒の種類等に応じて適宜選択することができる。例えば、導電性ペーストの粘度は、１０〜１００００dPa・s程度であればよく、チキソトロピーインデックスは０.１〜０.９程度の範囲で適宜選択すればよい。
【００４４】
このような導電性ペーストには、例えば、藤倉化成社製、商品名「ドータイトＸＡ−９０８０」や「ドータイトＸＡ−９０８３」がある。
【００４５】
なお、これら導電性ペーストは、加熱処理によって体積収縮を示す場合があり、その場合は、十分に低い抵抗値を示さないことがある。そのため、導電性ペーストの注入工程及び加熱処理工程を１回行うだけでなく、少なくとも２回以上、好ましくは２〜５回程度繰り返すことが好ましい。
【００４６】
樹脂層
樹脂層を形成する樹脂としては、一般的なフォトリソグラフィ法で用いられる感光性レジストが用いられる。
【００４７】
感光性レジストには、ネガ型とポジ型があり、ネガ型では露光されて紫外線を受けるとその部分のみが光硬化する。ポジ型はネガ型の逆の光特性を有し、紫外光を受けた部分が光分解する。両者現像処理を行えば、ネガ型では、未露光部分が溶解除去され、ポジ型では露光部分が溶解除去されることになる。従って、マスク（露光原版）は、ネガ型ではポジマスク（網の目パターンは黒）を、ポジ型ではネガマスク（網の目パターンは透明）を使用することになる。
【００４８】
なお、該レジストは、特に限定されないが、一般的にはネガ型ではアクリル系、ボジ型ではジアゾ系を使用することができる。また、該レジストは、一般には液状であるのでこれを塗布する方法になるが、これがドライフィルムの様に、予めフィルム状であっても良い。
【００４９】
透明面状発熱体
本発明の透明面状発熱体の一実施形態を図に基づいて説明する。図１（ａ）は実施形態の概略断面図で、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ０側からみた平面図である。図１（ｃ）は、図１（ｂ）の透明面状発熱体の一部であるＡ１領域を拡大して示した平面図である。
【００５０】
なお、図１中、１１０は透明な基材（ベース基材）、１３０は透明受容層、１２０は導電性層、１２１は直線、１２２は網目、１２３は面状発熱領域、１２５は電極である。
【００５１】
透明面状発熱体の一実施形態を、図１に基づいて説明する。図１（ｂ）に示す透明面状発熱領域１２３は、その断面図を図１（ａ）に示すように、透明な基材１１０と透明受容層１３０と導電性層１２０とからなる。また、図１（ｃ）に示すように、透明面状発熱領域１２３には、導電性材料からなる２つ平行直線群が交叉して網目１２２を形成しており、該網目が発熱体となっている。透明な基材面上に、網目状の導電性層１２０が設けられている。
【００５２】
電極１２５は、導電性層１２０からなり、網目１２２と一体的に形成されているが、電極１２５と網目１２２とを別材で作製しても良い。
【００５３】
電極としては、導電性を有するものであれば特に限定はなく、例えば、導電性ペースト、導電性樹脂、導電性樹脂と金属箔、金属メッキ、金属ナノ粒子等が挙げられる。接触抵抗の観点からすると、より抵抗値が低いものの方が好ましい。これら電極は、いずれも公知のもの採用し、公知の方法で形成することができる。
【００５４】
導電性層１２０を構成する２つの平行直線１２１群は、図１（ｃ）に示すように網目状（又は格子状）に形成されている。網目１２２は、縦横同一幅又は異幅によって格子状になり、開口部分が直角四辺形であることは勿論、ある角度をもって斜めに交差した状態、つまり開口部分が菱形である場合とか、あるいは５〜１０角形程度の多角形状、つまり開口部が５〜１０角形である場合も含まれる。中でも、均一な面発熱特性の観点から、均一な線幅を有し開口部分が直角四辺形（特に正方形）の網目状等の導電性層が好適である。
【００５５】
なお、どのような開口度を有するメッシュにするかは、全光線透過率と面発熱特性とが共に高くなることを前提として決める必要がある。少なくとも最終的に得られた透明面状発熱体としての全光線透過率が、６０％以上、好ましくは６５％以上さらに好ましく７０％以上になるように調節される。
II.透明面状発熱体の製法
次に、本発明の透明面状発熱体の製法を、図を用いて説明する。
【００５６】
本発明の透明面状発熱体の製法は、少なくとも一面に透明受容層が設けられた透明な基材の該透明受容層面に、網目状の導電性層を有し、該導電性層に一対以上の電極を備えている透明面状発熱体の製造方法であって、（ａ）液状又はドライフィルム状の感光性レジストを、透明な基材の透明受容層面に塗布又は貼着し、樹脂層を形成する工程、（ｂ）フォトリソグラフィ法により、樹脂層に網目状の導電性層の形状に相当する凹部を形成する工程、（ｃ）前記凹部に導電性ペーストを注入し、樹脂層上の過剰の導電性ペーストを除去する工程、（ｄ）導電性ペーストを加熱処理して網目状の導電性層を形成する工程、（ｅ）上記（ｃ）及び（ｄ）の工程をさらに１回以上繰り返す工程、（ｆ）透明な基材の透明受容層面から樹脂層を除去する工程、及び（ｇ）導電性層に一対以上の電極を設ける工程、を有することを特徴とする。
【００５７】
まず、図２（ａ）に示すように、液状又はドライフィルム状の感光性レジストを、透明な基材２１０の透明受容層２４０上に塗布又は貼着し、透明な基材２１０上に樹脂層２２０を形成する。形成される樹脂層２２０の膜厚は、目的とする面状発熱体の導電性層の膜厚に応じて調製することができる。
【００５８】
次に、図２（ａ）の感光性レジストからなる樹脂層２２０に、フォトリソグラフィ法を用いて、樹脂層を除去して、図２（ｂ）に示す網目状の導電性層の形状に相当する断面凹部を形成する。該凹部は、透明受容層４の露出面と樹脂層の間で形成される。なお、感光性レジストには、ネガ型とポジ型いずれを用いてもよく、特に限定はない。
【００５９】
次に、図２（ｂ）に示す透明な基材２１０の樹脂層２２０Ａが形成された側に導電性ペーストを塗布して、断面凹部に導電性ペーストを注入する（図２（ｃ））。その後、樹脂層２２０Ａ上に存在する過剰の導電性ペーストを、ゴム又は樹脂製のスキージにより除去した後、導電性ペーストを加熱処理（例えば、１５０〜２００℃）して導電性層２３０Ａを形成する。導電性ペーストは、加熱処理によって体積収縮を示す場合があるため、導電性ペーストの注入工程及び加熱処理工程を１回行うだけでなく、少なくとも２回以上、好ましくは２〜５回程度繰り返すことが好ましい。
【００６０】
これにより、透明な基材２１０の透明受容層面には、樹脂層２２０Ａと導電性層２３０Ａが形成される（図２（ｄ））。
【００６１】
さらに、透明な基材２１０の透明受容層面から樹脂層２２０Ａを除去することにより、透明な基材２１０表面上に網目状の導電性層２３０Ａが形成される（図２（ｅ））。ここで、透明な基材２１０から樹脂層２２０Ａを除去する方法は、水酸化ナトリウム水溶液中にて剥離する、アセトン等の有機溶剤にて溶解させる等の公知の方法を採用することができる。
【００６２】
ついで、得られた図２（ｅ）の網目状の導電性層に、一対以上の電極が設けられる。電極は、図１（ｂ）にあるように、透明面状発熱領域１２３の両端に設けることができる。本発明の透明面状発熱体は、この電極に通電することにより発熱体として機能する。用いられる電極としては、導電性を有するものであれば特に限定はなく、例えば、導電性樹脂、導電性樹脂と金属箔、金属メッキ、金属ナノ粒子等が挙げられる。接触抵抗の観点からすると、より抵抗値が低いものの方が好ましい。これら電極は、いずれも公知のもの採用し、公知の方法で形成することができる。
【００６３】
かくして本発明の透明面状発熱体が製造される。この透明面状発熱体の製造方法は、簡便かつ再現性良く実施できるため、透明面状発熱体の量産化に好適である。
III.透明面状発熱体の特徴
以上のようにして、本発明の透明面状発熱体が製造される。本発明の透明面状発熱体は、高い開口率を有し、例えば７５％以上、特に８０〜９５％程度となる。そのため、高い透視性が達成される。なお、本明細書で、開口率（％）とは、透明面状発熱領域の全面積における導電性層で被覆されていない部分の面積の割合を意味し、具体的には、図３に示される透明面状発熱体の網目状導電性層の１パターンにおいて、（面積Ｂ／面積Ａ）×１００（％）を、或いはパターンの線幅（Ｗ）とし、パターンの線の間隔（ピッチ）（Ｐ）とした場合に、（Ｐ−Ｗ）２／Ｐ２×１００を意味する。
【００６４】
また、導電性層の格子状又は網目状パターンの線幅（Ｗ）は、通常、１０〜３０μｍ程度、好ましくは１５〜２０μｍ程度である。線幅が約１０μｍ未満であるパターンは、その作製が困難となる傾向にあり、３０μｍを越えるとパターンが目に付きやすくなる傾向にあるため好ましくない。
【００６５】
なお、格子状又は網目状パターンの線の間隔（ピッチ）（Ｐ）は、上記の開口率及び線幅を満たす範囲で適宜選択することができる。通常、２００〜４００μｍ程度の範囲であればよい。
【００６６】
導電性層の厚み（透明な基材表面から垂直方向の導電性層の平均高さ）は、上記製造方法において、フォトリソグラフィ法に用いる樹脂層（即ち、感光性レジスト層）の厚さを変化させることにより調節することができる。例えば、約１μｍ以上であり、特に１〜３０μｍ程度である。
【００６７】
本発明の透明面状発熱体は、抵抗が小さくしかも抵抗値にムラが少ないという特徴も有している。これは、導電性層の細線の断線がないため抵抗が低くなると考えられる。本発明の透明面状発熱体の表面抵抗値は、５Ω／□以下、好ましくは３Ω／□以下、更に好ましくは２Ω／□以下である。表面抵抗値が大きすぎる場合には、発熱させる際に高電圧を要するため好ましくない。
【００６８】
ここで、次式から、導電性層の線幅およびピッチを任意に設定することにより、透明面状発熱体の表面抵抗値（あるいは体積抵抗値）を設計することが出来る。
Ｒ＝Ｒｓ×（Ｐ／Ｗ）
Ｒｓ＝ρｖ／ｔ
Ｒ：透明面状発熱体の表面抵抗値（Ω／□）
Ｒｓ：導電性層の表面抵抗値（Ω・ｃｍ）
ρｖ：導電性層の体積固有抵抗
ｔ：導電性層の膜厚 
Ｐ：網目状導電性層の間隔（ピッチ）
Ｗ：網目状導電性層の線幅
本発明の透明面状発熱体の全光線透過率（ＪＩＳ  Ｋ７１０５）は、７２〜９１％程度と高い値を達成できる。また、ヘイズ値（ＪＩＳ  Ｋ７１０５）は、０．５〜６％程度と低い。
【００６９】
また、本発明の透明面状発熱体は、透明な基材上に形成された導電性層上に、保護フィルム、透明絶縁フィルムなどが積層されていてもよい。その保護フィルムとしては、一般的に用いられる公知の樹脂が用いられる。それらの樹脂をドライラミネート、ウェットラミネート等の公知の方法により積層する。
【００７０】
本発明の透明面状発熱体は、さらに機能性フィルム等が積層されていてもよい。機能性フィルムとしては、フィルムの表面の光反射を防止する反射防止層が設けられた反射防止フィルム、着色や添加剤によって着色された着色フィルム、近赤外線を吸収又は反射する近赤外線遮蔽フィルム、指紋など汚染物質が表面に付着することを防止する防汚性フィルムなどが挙げられる。
【００７１】
本発明の透明面状発熱体は、液晶表示体が低温環境下で、スイッチング特性の改善、駆動回路の簡略化等を図る目的に用いられ、かかる目的に用いるものであれば特にその使用形態に限定はない。
【００７２】
例えば、本発明の透明面状発熱体は、偏光板（１）／液晶素子／偏光板（２）で構成された液晶表示体の、表示画面と反対面の偏光板（１）に接着剤等で固定して、液晶表示体とすることができる。また、偏光板（１）／液晶素子／透明面状発熱体／液晶素子／偏光板（２）で積層された液晶表示体としても良い。
【００７３】
或いは、本発明の透明面状発熱体を、偏光板保護フィルムや位相差フィルム等として用いることもできる。これにより、液晶表示体に新たな透明面状発熱体層を設ける必要がない。
【００７４】
偏光板保護フィルムは、偏光板の表面及び裏面を挟んで形成される液晶表示素子であるが、本発明の透明面状発熱体からなる偏光板保護フィルムを、偏光板の表面及び裏面の少なくとも一方に設けて液晶表示素子とすることができる（例えば、図４（ａ））。この場合は、光学的に等方性の透明性樹脂基材を選択するのが好ましい。
【００７５】
また、位相差フィルムは、偏光板の表面及び裏面を挟んで形成される液晶表示素子であるが、本発明の透明面状発熱体からなる偏光板保護フィルムを、偏光板の表面及び裏面の少なくとも一方に設けて液晶表示素子とすることもできる（例えば、図４（ｂ））。この場合は、適当なリターデーションを持つ透明性樹脂基材を選択するのが好ましい。
【発明の効果】
【００７６】
本発明の透明面状発熱体は、透視性及び視認性が高く、導電性層の電気抵抗値が低くかつ均一な発熱が可能な高品位の面発熱特性を有している。本発明の透明面状発熱体は、均一な導電性層が形成できるためバラツキのない低い抵抗値が達成され、また、発熱の立ち上がりが速やかであり均一な面発熱特性を有している。また、高い開口率及び透視性が確保されている。
【００７７】
また、本発明の透明面状発熱体の製法によれば、透明面状発熱体を簡便かつ安価に再現性よく製造することができ、量産性に優れている。
【００７８】
従って、本発明の透明面状発熱体は、液晶表示素子の加熱に用いられる発熱体として特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７９】
次に本発明を、比較例と共に実施例によって更に詳述する。
【００８０】
実施例、比較例に示した本発明の透明面状発熱体の全光線透過率、ヘイズ値、シート抵抗、線幅、開口率、線厚みは、以下の測定方法で測定した。
１．全光線透過率
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従って、濁度計ＮＤＨ−２０Ｄ型（日本電色工業株式会社製）で測定した。
２．ヘイズ値
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従って、濁度計ＮＤＨ−２０Ｄ型（日本電色工業株式会社製）で測定した。
３．シート抵抗
ロレスタＥＰ（ダイヤインスツルメンツ社製）を用いて測定した。
４．線幅
光学顕微鏡を用いて測定した。
５．開口率
開口率は、光学顕微鏡を用いて、透明面状発熱体の網目状１パターンの線幅（Ｐ）と線間隔（Ｗ）を測定し、図３に示される面積Ａと面積Ｂを算出して、これを次式にあてはめることにより算出した。
【００８１】
開口率（％）＝（面積Ｂ／面積Ａ）×１００（％）＝（Ｐ−Ｗ）２／Ｐ２×１００（％）
６．層厚み
表面粗さ計を用いて測定した。
【００８２】
実施例１
少なくとも一面に透明受容層が設けられた透明な基材として、アルミナ膜の透明受容層（層厚さ２０μｍ）を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（透明受容層を含む厚さ１２０μm、ピクトリコ社製、商品名「ＴＰＸ」）を用いた。該透明な基材の透明受容層とは反対面に、紫外線硬化型アクリレートハードコート剤（大日本塗料社製、商品名「ＵＶクリア」固形分濃度５０重量％）を、硬化後の膜厚が２μｍになるようにマイヤーバーで塗工し、８０℃で２分間乾燥した後、紫外線を照射量３００ｍJ/ｃｍ2で照射して、該透明な基材上にハードコート層を形成した。
【００８３】
該フィルムのハードコート層と反対面に、感光性レジストＰＭＥＲ−Ｎ  ＨＣ６００Ｙ（東京応化社製）をバーコーターで塗工し、８０℃で１０分間乾燥した後、ガラスマスク（線幅１７μｍ、ピッチ２００μｍの格子状パターン）を介して紫外線照射量６０ｍJ/ｃｍ2で露光して、現像・水洗・乾燥を経て、該透明基材上に膜厚が１３μｍの透明樹脂層を形成した。
【００８４】
導電性ペーストとして、導電性ペースト ドータイトＸＡ−９０８０（藤倉化成株式会社製）を用いた。
【００８５】
導電性ペーストを注入、過剰分を除去後、フィルムごと導電性ペーストを１７０℃で焼成した。これを３回繰り返して（１〜２回目は各３０秒焼成、３回目は３０分焼成）格子状パターンを描いた導電性層を形成し、最終的に４０℃の５％水酸化ナトリウム水溶液中で感光性レジストを剥離して、透明面状発熱体を得た。
【００８６】
得られた透明面状発熱体の導電性層の格子状パターンは線幅２２μｍ、ピッチ２００μｍ、開口率７９％であった。
【００８７】
比較例１
透明な基材として、厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績株式会社製、商品名「Ａ４１００」）を用い、その易接着面に紫外線硬化型アクリレートハードコート剤（大日本塗料社製、商品名「ＵＶクリア」固形分濃度５０重量％）を、硬化後の膜厚が２μｍになるようにマイヤーバーで塗工した。８０℃で２分間乾燥した後、紫外線を照射量３００ｍJ/ｃｍ2で照射して、該透明な基材上にハードコート層を形成した。
【００８８】
概基材フィルムに、ガス圧5.0×10-2Pa、スパッタリング電力840kW、スパッタリング時間53秒間の条件でＩＴＯをスパッタリングで製膜して、透明面状発熱体を製造した。
【００８９】
比較例２
スパッタリング時間を15秒間とした以外は、比較例１と同様にして透明面状発熱体を作成した。
【００９０】
上記実施例１、比較例１〜２の透明面状発熱体における、全光線透過率、ヘイズ値、シート抵抗等の評価結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2006119418.tif 000002
【００９２】
表１の結果より、比較例１及び２の透明面状発熱体は、シート抵抗値が極めて高いため電流量が小さくなり発熱に時間がかかる。これに対し、実施例１の透明面状発熱体では、シート抵抗値が小さいため電流量が多くなり速やかに発熱できる。従って、本発明の透明面状発熱体は、例えば、寒冷地における作動性に優れた液晶表示素子として好適に用いることができる。
【００９３】
試験例１（面発熱特性）
実施例１で得られる本発明の透明面状発熱体と比較例１で得られるＩＴＯでスパッタリングした透明面状発熱体について、面発熱特性（印加電圧−端子間電流特性、及び電圧−表面温度特性）を評価した。
【００９４】
試験方法は、図５に示すサンプルを用いて行った。電極幅１０ｃｍ、電極間１０ｃｍの透明面状発熱体の両端に、ナノ粒子の銀ペーストを用いて電極を作成した。電極は、透明面状発熱体の左右それぞれ３箇所から取り出して、サンプルは空中に浮かして設置した。測定位置は、面内中央とした。その結果を、図６及び図７に示す。
【００９５】
図６及び図７より、実施例１の透明面状発熱体は、抵抗値が小さいため低い電圧でも端子間電流が大きく、速やかに発熱できることが分かる。これに対し、比較例１の透明面状発熱体は、抵抗値が大きいため電流量が小さくなり発熱が遅くなり、実施例１と同等の発熱量を得るにはより大きな電圧が必要となってしまう。
【００９６】
試験例２（面内温度分布）
実施例１で得られる本発明の透明面状発熱体と、比較例１で得られるＩＴＯでスパッタリングした透明面状発熱体について、面内温度分布を評価した。
【００９７】
測定方法は、試験例１で用いたサンプルを用いて、図５のように電極及び電源を設定した。測定条件は、各透明面状発熱体に所定の電圧を印加して電流を流し３分経過したときの、各発熱体の面上１６箇所の位置における発熱温度を測定した。各測定点（Ａ〜Ｄ及びａ〜ｄの位置）の模式図を図８に示す。表２及び表３に面内温度分布の結果を示す。
【００９８】
【表２】
2006119418.tif 000003
【００９９】
【表３】
2006119418.tif 000004
【０１００】
上記の結果より、実施例１の透明面状発熱体は、均一な面発熱特性を有することが分かった。これは、基材上に導電性層が均一に形成されていることに起因すると考えられる。また、温度分布のバラツキも少なく、実施例１と比較例１ではほとんど差異がなく良好であった。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明の透明面状発熱体における一実施形態を示した図である。
【図２】本発明の透明面状発熱体の製法における一実施形態の工程を説明するための断面図である。
【図３】開口率の測定方法を模式的に示した図である。
【図４】本発明の透明面状発熱体の液晶表示素子としての具体例を示す図である。
【図５】試験例１の面発熱特性の測定方法を模式的に示す図である。
【図６】実施例１と比較例１及び２の透明面状発熱体の面発熱特性（印加電圧−端子間電流特性）を示すグラフである。
【図７】実施例１と比較例１及び２の透明面状発熱体の面発熱特性（電圧−表面温度特性）を示すグラフである。
【図８】試験例１の透明面状発熱体発熱温度測定位置（１６箇所）を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１１０ 透明な基材（ベース基材）
１２０ 導電性層
１２１ 直線
１２２ 網目
１２３ 透明面状発熱領域
１２５ 電極
１３０ 透明受容層
２１０ 透明な基材
２２０ 樹脂
２２０Ａ 透明樹脂層
２３０ 導電性ペースト
２３０Ａ 導電性層
２４０ 透明受容層
【図１】
2006119418.tif 000005
【図２】
2006119418.tif 000006
【図３】
2006119418.tif 000007
【図４】
2006119418.tif 000008
【図５】
2006119418.tif 000009
【図６】
2006119418.tif 000010
【図７】
2006119418.tif 000011
【図８】
2006119418.tif 000012