(57)【要約】【課題】  副生成物としてガスまたは昇華物を発生する、酸化物系セラミックスを得るための燃焼合成方法において、該燃焼合成反応時において該副生成物を効率よく主生成物内から排除できるとともに、反応装置等からの影響を低減できる燃焼合成方法、および該方法により得られる酸化物系セラミックスを提供する。【解決手段】  主生成物を構成する元素源となる複数の原料を混合した混合物を反応装置内に収容する原料準備工程と、該反応装置内の混合物を着火させて反応させる着火工程とを備えてなる、副生成物としてガスまたは昇華物を発生する燃焼合成方法であって、上記原料準備工程は、上記混合物を圧縮して原料圧縮体とした後に、上記反応装置内に収納する工程である。【選択図】  図４
2006347824.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主生成物を構成する元素源となる複数の原料を混合した混合物を反応装置内に収容する原料準備工程と、該反応装置内の混合物を着火させて反応させる着火工程とを備えてなる、副生成物としてガスまたは昇華物を発生する燃焼合成方法であって、
前記原料準備工程は、前記混合物を圧縮して原料圧縮体とした後に、前記反応装置内に収納する工程であることを特徴とする燃焼合成方法。
【請求項２】
前記原料準備工程において、前記原料圧縮体が、前記反応装置内において前記主生成物と同種のスペーサ材を介して載置されることを特徴とする請求項１記載の燃焼合成方法。
【請求項３】
前記原料圧縮体は、該圧縮体内部に連通孔を形成されてなることを特徴とする請求項１または請求項２記載の燃焼合成方法。
【請求項４】
前記着火工程は、前記原料圧縮体に接触する所定量の前記混合物に着火させる工程であることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３記載の燃焼合成方法。
【請求項５】
酸化物系原料と、酸素供給源となる原料とからなる混合物を反応原料とする酸化物系セラミックスであって、
該酸化物系セラミックスは、請求項１ないし請求項４のいずれか一項記載の燃焼合成方法により得られることを特徴とする酸化物系セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物系セラミックスを製造する燃焼合成方法、特に燃焼合成時においてガスや昇華物等の副生成物を発生する反応系の燃焼合成方法、および該方法で製造される酸化物系セラミックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物系セラミックス（一般式ＡＢＯ3）は、一般式中のＡ、Ｂの組み合わせによって、誘電性、超伝導性、プロトン伝導性等に優れるため種々の用途に利用されている。この誘電体セラミックスの代表的なものとしては、セラミックコンデンサーに使用されるＢａＴｉＯ3、圧電・焦電セラミックスの主要材料であるＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3）、燃料電池用の高温型プロトン伝導性酸化物であるＳｒＣｅＯ3、ＢａＣｅＯ3、ＣａＺｒＯ3、ＳｒＺｒＯ3、ＢａＺｒＯ3などが挙げられる。
【０００３】
従来、上記のようなセラミックスの合成には、1000℃から2000℃前後の炉を用いて外部加熱を行なわなくてはならない。このため、セラミックスの合成には、膨大なエネルギーと大型の加熱機構を必要とし、これが製造コストを高くする原因となっている。
外部加熱を行なわない製造方法として、燃焼合成によるセラミックス粉末の合成が提案されている（特許文献１参照）。燃焼合成法は、外部加熱を必要とすることなく、化合時に放出される大量の化学熱反応を利用して連鎖的に物質を合成する方法である。
上記特許文献１による製造方法では、１種類の金属酸化物と２種類の異なる金属元素の計３種類の原料を出発原料とし、金属間化合物あるいは非酸化物セラミックスと酸化物セラミックスの２種類を合成している。例えば、酸化ニッケル粉末とアルミニウム粉末とアルミナ粉末とを混合し金型プレスを用いて円形状の成形体とした後、黒鉛板に乗せ、高圧反応容器内に収納し、アルゴン雰囲気下で該成形体の上端面を着火することによりアルミニウム粉末の酸化燃焼反応を誘導し、還元されたニッケルが過剰に添加したアルミニウムと反応してＮｉＡｌを合成しながら、燃焼反応が連鎖的に進行する。その結果、外部加熱なしに金属間化合物の１つであるＮｉＴｉのインゴットを製造することができる。
また、上記従来の製造方法では、製造装置の材料の一部として黒鉛板を使用している。黒鉛板に代えて黒鉛坩堝を用いている場合も多く（例えば、特許文献２参照）、図５に示すように、該坩堝２に反応原料となる混合粉末１をパウダーベット状に敷き詰めたり、さらに、敷き詰めた後に圧縮する等して収容している。
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１の燃焼合成方法では、酸化物系セラミックスを得ることができない。これに対し、酸素供給源および発熱源を反応原料として用いる等して酸化物系セラミックスを得ることができるが、酸化物系原料の混合粉末１を図５に示すように坩堝２に収容して燃焼合成反応を行なうと、混合粉末１と黒鉛坩堝２とが坩堝内面２ａおよび２ｂの大部分で接触するため接触面積が大きく、該接触部で不要な炭化物が発生するおそれがある。
また、副生成物としてガスまたは昇華物を発生する反応系において、反応原料である混合粉末１を図５に示すように坩堝２に収容している場合、燃焼合成反応は着火点３から燃焼波が同心円的に伝播し連鎖的に進行するので、末端である坩堝２の底内面２ｂや側内面２ａからガスまたは昇華物が抜け難く、一部が合成物内に取り込まれてしまうおそれがある。
【特許文献１】特開平５−９００９号公報
【特許文献２】特開２０００−１６８０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような問題に対処するためになされたものであり、副生成物としてガスまたは昇華物を発生する、酸化物系セラミックスを得るための燃焼合成方法において、該燃焼合成反応時において該副生成物を効率よく主生成物内から排除できるとともに、反応装置等からの影響を低減できる燃焼合成方法、および該方法により得られる酸化物系セラミックスの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の燃焼合成方法は、主生成物を構成する元素源となる複数の原料を混合した混合物を反応装置内に収容する原料準備工程と、該反応装置内の混合物を着火させて反応させる着火工程とを備えてなる、副生成物としてガスまたは昇華物を発生する燃焼合成方法であって、上記原料準備工程は、上記混合物を圧縮して原料圧縮体とした後に、上記反応装置内に収納する工程であることを特徴とする。
【０００７】
上記原料準備工程において、上記原料圧縮体が、上記反応装置内において主生成物と同種のスペーサ材を介して載置されることを特徴とする。なお、同種とは、同組成のみならず、類似組成のものも含む。
また、上記原料圧縮体は、該圧縮体内部に連通孔を形成されてなることを特徴とする。
【０００８】
上記着火工程は、上記原料圧縮体に接触する所定量の上記混合物に着火させる工程であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の酸化物系セラミックスは、酸化物系原料と、酸素供給源となる原料とからなる混合物を反応原料とする酸化物系セラミックスであって、上記記載の燃焼合成方法により得られることを特徴とする。
なお酸化物系原料とは、主生成物である酸化物系セラミックスを構成する元素源を含む原料である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の燃焼合成方法は、反応原料となる混合物を圧縮して原料圧縮体とした後に、上記反応装置内に収納するので、反応原料と、黒鉛坩堝等の反応装置との接触面積を減らすことができ、該部分での炭化物の発生等を軽減することができる。スペーサ材を介して載置するので、上記接触面積をさらに減らすことができる。また、スペーサ材を主生成物と同種材とすることにより、燃焼合成後における主生成物の組成に影響を与えない。
上記のように圧縮体とすること、さらにはスペーサ材を用いることにより、反応原料と反応装置との接触面積が少なくなるので、燃焼合成時に副生成物としてガスまたは昇華物を生成しても、これら副生成物を原料圧縮体表面から効率よく排除できる。また、原料圧縮体内部に予め連通孔を形成するので、副生成物をより効率よく排除できる。
【００１１】
本発明の酸化物系セラミックスは、上記燃焼合成方法により得られるので、上記副生成物、炭化物等の不純物が少なく純度の高い焼結体として得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の燃焼合成方法は、副生成物としてガスまたは昇華物が発生する燃焼化学反応系のものであり、特に主生成物として酸化物系セラミックスを得るための方法である。
本発明の燃焼合成方法における反応系であって、（イ）副生成物としてガスのみを発生するものとしては、例えば、４族元素を含む金属粉末、２族元素を含む元素の炭酸塩、および２族元素を含む元素の過酸化物とを少なくとも含む反応原料を用いる反応系、（ロ）副生成物としてガスおよび昇華物を発生するものとしては、例えば、４族元素を含む金属粉末と、２族元素を含む元素の炭酸塩と、過塩素酸ナトリウムとを少なくとも含む反応原料を用いる反応系が挙げられる。
【００１３】
上記（イ）の反応系としては、４族金属粉末、２族炭酸塩、および２族過酸化物のみ、または、これに４族金属酸化物を加えたものであることが反応生成物が圧電性、誘電特性、コスト面などに優れるので好ましい。また、反応原料はそれぞれ、燃焼合成法における化学反応式を満たす所定割合で配合する。例えば、主生成物としてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）やチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ3 ）などの酸化物系セラミックスを合成する場合、以下の化学反応式にしたがって生成する。４族金属粉末と、２族炭酸塩と、２族過酸化物とは、下記反応に必要なそれぞれのモル質量に相当する量で配合する。該反応系では副生成物として炭酸ガス（ＣＯ2）が発生する。
また、４族金属酸化物を配合する場合は、断熱火炎温度を 1500℃以上に維持できる割合で配合する。該４族金属酸化物の割合を増加させることで断熱火炎温度を下げることができる。
Ｔｉ＋２ＴｉＯ2＋ＢａＣＯ3＋２ＢａＯ2→  ３ＢａＴｉＯ3＋ＣＯ2↑
Ｔｉ＋２ＴｉＯ2＋ＣａＣＯ3＋２ＣａＯ2→  ３ＣａＴｉＯ3＋ＣＯ2↑
Ｔｉ＋２ＴｉＯ2＋ＢａＣＯ3＋２ＣａＯ2→  ３（Ｂａ1/3，Ｃａ2/3）ＴｉＯ3＋ＣＯ2↑
Ｔｉ＋２ＴｉＯ2＋ＣａＣＯ3＋２ＢａＯ2→  ３（Ｂａ2/3，Ｃａ1/3）ＴｉＯ3＋ＣＯ2↑
【００１４】
上記（ロ）の反応系としては、４族金属粉末、２族炭酸塩、およびＮａＣｌＯ4のみ、または、これに４族金属酸化物を加えたものであることが反応生成物が洗浄性に優れ、圧電性、誘電特性に優れるので好ましい。
反応原料はそれぞれ所定割合で配合するが、燃焼合成反応において、例えばチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）の場合、以下の化学反応式にしたがって生成する。各反応原料は、４族金属粉末と２族炭酸塩とは反応に必要なそれぞれのモル質量に相当する量を配合するが、酸素発生物質は反応に必要なモル質量以上を配合できる。
Ｔｉ＋ＳｒＣＯ3＋０．５ＮａＣｌＯ4  →  ＳｒＴｉＯ3＋ＣＯ2↑＋０．５ＮａＣｌ
【００１５】
本発明の燃焼合成方法における原料準備工程は、上記酸化物系セラミックス等の主生成物を構成する元素源となる複数の属粉末、炭酸塩、過酸化物等を混合する工程と、該工程で得られた混合粉末を反応装置内に収容する工程とからなる。
反応装置としては、坩堝、坩堝類似の反応容器、セッター等を挙げることができる。
【００１６】
本発明の燃焼合成方法において、主生成物を構成する元素源となる複数の原料を混合する工程は、上記（イ）または（ロ）の反応系において主生成物が形成できる原子割合で混合した原料をボールミル、乳鉢の公知の混合装置を用いて混合する工程である。
上記（イ）または（ロ）の反応系において、反応原料としての４族元素を含む金属の形状は、微粉末であることが好ましく、比表面積が 0.01〜2 m2/g である。燃焼波が伝播し、かつ取り扱いやすいので好ましい比表面積の範囲は 0.1〜0.6 m2/g である。比表面積が0.01 m2/g 未満の場合、発熱源となる金属粉未と酸素供給源となる過酸化物の接触面積が少ないため、燃焼波が伝播せず、セラミックスが合成できない場合がある。また、比表面積が 2 m2/g をこえる金属粉未は極めて活性であり、取り扱いが困難となるため好ましくない。
本発明において、金属粉未の比表面積は、ＢＥＴ法により測定された値をいう。
【００１７】
また、金属微粉末は、平均粒子径が同一であっても、比表面積が異なると反応性に差が認められる。すなわち、球状よりも比表面積が大きくなる形状の金属粉末を用いると燃焼合成反応がより速やかに進行した。比表面積が大きくなる形状としては、球状粒子表面に複数の凹凸が形成された粒子、粒子全体としていびつな形状の粒子、またはこれらの組み合わせがある。
本発明に使用できる平均粒子径としては 150μm 以下、好ましくは 0.1〜100μm である。150μmをこえると、他の原材料との混合が十分でなくなり、燃焼波が伝播しない場合が生じる。表面に凹凸が形成された粒子またはいびつな形状の平均粒子径の測定方法は、画像解析法が好ましい。
【００１８】
反応原料である混合粉末を反応装置（黒鉛坩堝）に収容する工程を以下に説明する。
本発明の一実施例に係る混合粉末の収容方法を図１を参照して説明する。図１は反応原料および坩堝の参考断面図である。
図１に示すように、混合粉末１は、圧縮して原料圧縮体１ａとした後に黒鉛製の坩堝２内に載置する。該原料圧縮体１ａは、いわゆるペレット状であり、圧縮時にはポリビニルアルコールなどの高分子材料を粘結剤として使用することができる。ペレット状に加工した後、坩堝２内に載置することで、図５に示すように混合粉末を充填する場合よりも大幅に坩堝との接触面積を減らすことができる。
原料圧縮体１ａの形状は、図１に示す形状に特に限定されるものではなく、任意の形状とできる。不要な炭化物の発生を抑制できること、および、副生成物の排除が容易になることから、該形状は、坩堝２の側内面２ａおよび底内面２ｂと極力接触面積が少なくなる形状とすることが好ましい。具体的には、坩堝２が円筒形状である場合には、その内径よりも小さい径の円板形状とすることで側内面２ａとの接触を避けることができ、底部を湾曲等させることで底内面２ｂとの接触面積を減らすことができる。
【００１９】
また、図２に示すように、原料圧縮体１ａは、主生成物と同種のスペーサ材４を介して坩堝２内に載置することができる。スペーサ材４を坩堝２の底内面２ｂと、原料圧縮体１ａとの間に介在させることで、坩堝２と原料圧縮体１ａとの接触を完全に防止できる。また、原料圧縮体１ａを単に坩堝２内に載置する場合よりも、底内面２ｂにおける坩堝２との接触面積を減らすことができる。
スペーサ材４は、その燃焼合成により得ようとする主生成物と同組成または類似組成のものを使用する。主生成物と同種材とすることにより、燃焼合成後における主生成物の組成に影響を与えない。
【００２０】
以上のように、ペレット状にすること、さらにはスペーサ材を用いることにより、反応原料である原料圧縮体１ａと坩堝２との接触面積が少なくなる。この結果、上記（イ）または（ロ）の反応系において発生する、ガス（ＣＯ2）や昇華物（ＮａＣｌ）が燃焼合成反応の進行に伴い、逐次、原料圧縮体表面から効率よく排除できる。また、坩堝２との接触面積が少なく、主生成物における炭化物の混入などのおそれも少ない。
【００２１】
また、原料圧縮体１ａの加工時において、内部に予め連通孔を形成することにより、副生成物であるガスや昇華物をより効率よく排除できる。0.5〜1.5トン／ｃｍ2の圧力で、予備成形することにより連通孔を有するペレットを作成することができる。また、下パンチに複数のピンを形成し（凸型）、上パンチに複数のピン孔を持たせて（凹型）、圧縮して成形することで、上下に貫通孔を設けることができる。
【００２２】
上記原料圧縮体１ａに着火して燃焼合成法により反応させる。燃焼合成法の条件について、反応系の断熱火炎温度は1500℃以上である。1500℃以上であれば、燃焼波が伝播するからである。
燃焼合成はチャンバー内で行なうが、その雰囲気としては、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）等の希ガス雰囲気が好ましい。なお、反応生成物の誘電特性を劣化させなければ、窒素ガス、炭酸ガス雰囲気等を利用することも可能である。また、酸素分圧を制御可能であれば、酸素ガスを使用することも可能である。
【００２３】
上記混合物を着火させて反応させる着火工程は、原料圧縮体１ａに着火発熱可能となる方法であれば特に限定されない。カーボンフイルムを通電し着火発熱させて熱源とし、混合粉末に接触させて着火発熱させる方法が取り扱い性に優れているので好ましい。着火点３としては、図１および図２に示す原料圧縮体１ａの上表面、図３に示す下表面のいずれであってもよい。
図５に示すように、燃焼合成法における燃焼波は着火点より同心円的に伝播するので、伝播末端に該当する表面側に、副生成物の排出を阻害する要因が少ない方がよい。よって着火点３としては、図３に示すように原料圧縮体１ａの下表面から着火し、副生成物を上表面等から排出できるようにすることが好ましい。
【００２４】
上記カーボンフィルムにおける着火時においては、図４に示すように原料圧縮体１ａ上に圧縮前の反応原料である混合粉末１を盛り、該混合粉末１にカーボンフィルム５を接触させて着火させることが好ましい。これは、本発明の燃焼合成方法では、反応原料である混合粉末１を原料圧縮体１ａに加工していることから、カーボンフィルムにより直接接触させた場合では着火しにくいためである。
【００２５】
以上の原料準備工程および着火工程を経て、外部加熱を必要とすることなく、着火部分より同時多発的に化学反応が進行して反応生成物が得られる。燃焼合成反応は、約１〜６０秒で終了する。
該反応生成物である焼結体を粉砕し、この粉末を焼結することにより酸化物系セラミックスが得られる。焼結するとき、ポリビニルブチラールなどの成形用粘結剤を配合できる。焼結条件としては、10〜100 ＭＰａの圧力で成形後、大気雰囲気下、1200〜1500℃の温度で焼成する条件が挙げられる。
また、燃焼合成で得られた合成粉末の結晶構造をさらに安定させたり、微量な不純物を除去するため、900〜1100℃で仮焼することも可能である。
なお、上記（イ）の反応系では、副生成物として発生するのは炭酸ガスのみであるが、上記（ロ）の反応系ではＮａＣｌを生じる。この場合では、得られた焼結体を粉砕後、洗浄する等してＮａＣｌを除去する。
【００２６】
上記燃焼合成方法によって得られた酸化物系セラミックスは、不純物の混入が少なく、理論密度に近く緻密化されて優れた誘電特性を有するので、誘電体アンテナ、コンデンサ、誘電体共振器、フィルター、圧力センサ、超音波モータ等に使用できる。
【実施例】
【００２７】
実施例１
配合原料は、Ｔｉ金属（比表面積 0.3 m2/g ）を 1 モル、ＳｒＣＯ3を 1 モル、ＮａＣｌＯ4を 0.5 モル用いた。これらの原材料をボールミルを用いて５時間混合した。混合粉末（１００ｇ）を押し固めてペレット状とし、合成装置のチャンバー内の黒鉛製坩堝内に載置した。着火用のカーボンフイルムをペレットの上表面と接触させて着火した。着火により、燃焼波が伝播し、燃焼合成法により合成粉末が得られた。なお、チャンバー内はアルゴン（Ａｒ）ガスを封入し、内圧を0.1ＭＰａとした。
【００２８】
実施例２
実施例１と同じ配合原料と合成装置を用い、混合粉末を得た。該混合粉末（１００ｇ）を押し固めてペレット状とし、該ペレットを、塊状のＳｒＴｉＯ3をスペーサ材として介在させて、合成装置のチャンバー内の黒鉛製坩堝内に載置した。着火用のカーボンフイルムをペレットの上表面と接触させて着火した。着火により、燃焼波が伝播し、燃焼合成法により合成粉末が得られた。
【００２９】
実施例３
着火用のカーボンフイルムをペレットの下表面と接触させて着火する以外は、実施例２と同じ条件で燃焼合成を行ない合成粉末を得た。
【００３０】
実施例４
実施例１と同じ配合原料と合成装置を用い、混合粉末を得た。該混合粉末（１００ｇ）を1.0トン／ｃｍ2の圧力で予備成形して連通孔を有するペレットを作製した。該ペレットを、塊状のＳｒＴｉＯ3をスペーサ材として介在させて、合成装置のチャンバー内の黒鉛製坩堝内に載置した。着火用のカーボンフイルムをペレットの上表面と接触させて着火した。着火により、燃焼波が伝播し、燃焼合成法により合成粉末が得られた。
【００３１】
比較例１
配合原料は、Ｔｉ金属（比表面積 0.3 m2/g ）を 1 モル、ＳｒＣＯ3を 1 モル、ＮａＣｌＯ4を 0.5 モル用いた。これらの原材料をボールミルを用いて５時間混合した。混合粉末（１００ｇ）を合成装置のチャンバー内の黒鉛製坩堝内に敷き詰め、着火用のカーボンフイルムを混合粉の一部と接触させて着火した。着火により、燃焼波が伝播し、燃焼合成法により合成粉末が得られた。
【００３２】
実施例１〜実施例４および比較例１で得られた合成粉末を、アルミナ製乳鉢を用いて粉砕し、平均粒子径が１μｍのセラミックス粉末を得た。各セラミックス粉末の結晶相の同定をＸ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて行なった。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2006347824.tif 000003
【００３４】
表１に示すように、各実施例では未反応部等の少ない純度の高いセラミックス（ＳｒＴｉＯ3）が得られた。また、比較例１では、ＴｉＣを含め未反応部が 3 重量％あった。実施例１でもＴｉＣ等が検出されたが、0.3重量％以下であればセラミックスの誘電特性等に影響を及ぼさないと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の燃焼合成方法により得られる酸化物系セラミックスは、不純物の混入が少なく理論密度に近く緻密化されて優れた誘電特性を有するので、アンテナ、コンデンサ、共振器、圧力センサ、超音波モータ等の電子部品分野において好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】ペレット状反応原料および坩堝の参考断面図である。
【図２】スペーサ部材を介在させた場合の参考断面図である。
【図３】着火点の位置を例示する参考断面図である。
【図４】着火方法の参考断面図である。
【図５】燃焼合成法における燃焼波の伝播の様子を示す図である。
【符号の説明】
【００３７】
１    混合粉末
１ａ  原料圧縮体
２    坩堝
２ａ  側内面
２ｂ  底内面
３    着火点
４    スペーサ材
５    カーボンフィルム
【図１】
2006347824.tif 000004
【図２】
2006347824.tif 000005
【図３】
2006347824.tif 000006
【図４】
2006347824.tif 000007
【図５】
2006347824.tif 000008