(57)【要約】【課題】有機物燃料と水蒸気とを含む混合ガスを改質して発電を行うための固体電解質型燃料電池セルにおいて、炭素析出による燃料極の被覆や活性低下を防止できるようにすることである。【解決手段】炭化水素燃料と水蒸気とを含む混合ガスＥを改質して発電を行うための固体電解質型燃料電池セルを提供する。セルは、燃料極５、空気極４および固体電解質膜３を備えている発電素子２、および混合ガスＥを改質して改質ガスを生成させる多孔質隔壁１０を備えている。【選択図】          図２
2006277969.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物燃料と水蒸気とを含む混合ガスを改質して発電を行うための固体電解質型燃料電池セルであって、
燃料極、空気極および固体電解質膜を備えている発電素子、および前記混合ガスを改質して改質ガスを生成させる機能を有する多孔質隔壁を備えていることを特徴とする、固体電解質型燃料電池セル。
【請求項２】
前記混合ガスを供給する混合ガス室、および前記燃料極と前記多孔質隔壁との間の改質ガス室が形成されていることを特徴とする、請求項１記載のセル。
【請求項３】
前記混合ガス室の出口側が閉塞されていることを特徴とする、請求項２記載のセル。
【請求項４】
前記改質ガス室の入り口側が閉塞されていることを特徴とする、請求項２または３記載のセル。
【請求項５】
前記燃料極および前記多孔質隔壁が一体化され、前記発電素子の支持基体を構成していることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載のセル。
【請求項６】
前記支持基体中に前記混合ガス室が複数設けられていることを特徴とする、請求項５記載のセル。
【請求項７】
前記支持基体中に前記改質ガス室が複数設けられていることを特徴とする、請求項５または６記載のセル。
【請求項８】
前記支持基体が板状をなしていることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか一つの請求項に記載のセル。
【請求項９】
前記支持基体が筒状をなしていることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか一つの請求項に記載のセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質型燃料電池は、いわゆる平板型と円筒型とに大別される。平板型の固体電解質型燃料電池においては、いわゆるセパレータと発電層とを交互に積層することにより、発電用のスタックを構成する。即ち、固体電解質膜に燃料極と空気極とをそれぞれ形成して発電層を作製し、またインターコネクタを作製し、この発電層とインターコネクタとの間に、セラミックス粉末と有機バインダとを含有する薄膜を挟み、これを熱処理することにより、発電層とインターコネクタとを接合する。
【０００３】
固体電解質型燃料電池においては、いわゆる内部改質型のものが知られている（特許文献１）。内部改質型ＳＯＦＣにおいては、炭化水素燃料と水蒸気との混合ガスを燃料極近傍に流し、燃料極に使用されている触媒によってその場で改質して水素および一酸化炭素（ＣＯ）を発生させる。即ち、燃料極の構成材料としてNi−YSZを使用すると、燃料ガス中の炭化水素（例えばメタン）がNiの触媒作用により水蒸気改質され、水素とＣＯになり、電気化学反応に寄与する。この水素を固体電解質膜の両面に電極を設けたセルの燃料極側に供給することによって発電を行う。このようなセルを使用すれば、改質器をセルの外部に設ける必要がないので、発電装置全体を著しく簡素化することができる。
【特許文献１】「固体酸化物燃料電池と地球環境」田川博章、アグネ承風社（1998）p65
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、混合ガス中の水蒸気量が不足すると、炭素が容易に析出する。炭素が析出すると、燃料極のうち電極反応に寄与する活性部分を覆い、電気化学反応を阻害する。また、ニッケルと炭素との反応によって炭化ニッケル（Ni3C）が生成する場合がある。これによって、電極材料としての活性が消失し、また、炭化ニッケルの生成によりNi部分の体積膨張が起こり、アノード内部に大きなひずみが生ずるおそれもある。
【０００５】
本発明の課題は、有機物燃料と水蒸気とを含む混合ガスを改質して発電を行うための固体電解質型燃料電池セルにおいて、炭素析出による燃料極の被覆や活性低下を防止できるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、有機物燃料と水蒸気とを含む混合ガスを改質して発電を行うための固体電解質型燃料電池セルであって、燃料極、空気極および固体電解質膜を備えている発電素子、および混合ガスを改質して改質ガスを生成させる機能を有する多孔質隔壁を備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、有機物燃料と水蒸気とを含む混合ガスを多孔質隔壁に透過させ、かつ改質反応を生じさせる。このようにして得られた改質反応後の改質ガスを燃料極近傍へと供給し、発電を行う。従って、多孔質隔壁において充分に改質反応を進行させることができ、これによって水蒸気を過度に供給する必要なしに水素を効率よく発生させることができる。また、炭素析出が起こった場合には、多孔質隔壁が炭素に対するフィルターとして機能するので、発電素子の燃料極に炭素が直接接触するのを防止することができ、炭素析出による燃料極の被覆や触媒活性低下を防止することができ、燃料極の経時劣化を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
好適な実施形態においては、混合ガスを供給する混合ガス室が形成されており、燃料極と多孔質隔壁との間に改質ガスを流す改質ガス室が形成されている。このように混合ガス室と改質ガス室とを明確に分離することによって、混合ガスの燃料極への接触を防止でき、また多孔質隔壁の全体から比較的一様に改質ガスを漏出させ、燃料極へと供給することができるので、発電効率が一層向上する。
【０００９】
好適な実施形態においては、混合ガス室の出口側を閉塞する。これによって、混合ガス室中に供給された混合ガスに対して圧力が印加されることになり、混合ガスの多孔質隔壁の透過と改質とが促進される。
【００１０】
好適な実施形態においては、改質ガス室の入り口側を閉塞する。これによって、いったん改質された後の改質ガスが入り口側から再排出されるのを防止できる。改質ガス室の出口側は、電気化学反応後の排ガスが排出されるので閉塞しない。
【００１１】
また、好適な実施形態においては、燃料極および多孔質隔壁が一体化され、発電素子の支持基体を構成している。燃料極と多孔質隔壁とが別体であると、両者の保持機構などが必要となり、装置の構成が複雑になる。しかし、本実施形態によれば、燃料極と多孔質隔壁とを同種材質によって一体に形成できるので、セルの構造が単純となる。
【００１２】
好適な実施形態においては、支持基体中に混合ガス室を複数設ける。また、好適な実施形態においては、支持基体中に改質ガス室を複数設ける。特に好適な実施形態においては、支持基体がハニカム基体である。
【００１３】
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明を更に詳細に説明する。
図１は、従来の内部改質型のＳＯＦＣを模式的に示す断面図である。発電素子２は、固体電解質膜３、空気極４および燃料極５からなっている。発電素子２の上側および下側にインターコネクタ１を設けることによって、酸化ガス室６および燃料ガス室７を形成する。酸化ガス室６には矢印Ｃのように酸化ガスが流れ、排出される。燃料ガス室７は改質室も兼ねている。即ち、炭化水素原料と水蒸気とを含む混合ガスを矢印Ａのように燃料ガス室７内に供給すると、混合ガスは燃料ガス室７内で燃料極と接触し、例えばニッケルの触媒作用によって改質され、水素と一酸化炭素とを生成する。電気化学反応に寄与しなかった水素と一酸化炭素が矢印Ｂのように流れ、セルから排出される。
【００１４】
このような構造であると、混合ガス中の水蒸気量が不足すると、炭素が燃料極上に析出する。炭素が析出すると、燃料極のうち電極反応に寄与する活性部分を覆い、電気化学反応を阻害する。また、ニッケルと炭素との反応によって炭化ニッケル (Ni3C)が生成する場合がある。
【００１５】
図２（ａ）は、本発明の一実施形態に係るセル２０Ａを模式的に示す断面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）のセル２０Ａの斜視図である。
【００１６】
発電素子２は、固体電解質膜３、空気極４および燃料極５からなっている。発電素子２の図面において上側にインターコネクタ１を設けることによって、酸化ガス室６を形成する。酸化ガス室６には矢印Ｃのように酸化ガスが流れ、排出される。発電素子２の図面において下側には多孔質隔壁１０が設置されており、多孔質隔壁１０の下側にはインターコネクタ１が設置されている。発電素子２と多孔質隔壁１０との間に改質ガス室８が形成されており、多孔質隔壁１０とインターコネクタ１との間に混合ガス室９が形成されている。
【００１７】
混合ガス室９内に、少なくとも有機物燃料と水蒸気とを含む混合ガスを矢印Ｅのように供給する。この混合ガスは、混合ガス室９内を流れ、矢印Ｄのように多孔質隔壁１０を透過する。混合ガスは、多孔質隔壁１０と接触する間に、また多孔質隔壁１０を透過する間に改質され、水素と一酸化炭素とを含む改質ガスとして改質ガス室８内にしみ出す。そして、発電素子２で電気化学的反応が生ずる。
【００１８】
更に詳しく述べると、改質前の混合ガスＥは燃料と水蒸気を含むが、多孔質隔壁１０と接触するうちに改質反応が進み、ほとんどは水素と一酸化炭素とを生成する。しかし、一部は未反応のまま残る。また、時には不必要な炭素が析出してしまう。これらの生成ガス、未反応のガスは多孔質隔壁１０を通過していく。この間、未反応のガスは微細な多孔構造の中へ進入して通過するうち、触媒能を持った比表面積の高い材料と接触し、改質反応が十分進行して、水素や一酸化炭素を生成する。また、不必要な炭素析出物は、多孔壁の孔サイズ以上の凝集物になっているため、多孔質表面で漉し取られ、改質ガス室８へは通過しない。従って、セルの燃料極を劣化させる原因となる炭素は、燃料極まで届くことなく、セルの性能低下を防止できる。
【００１９】
本発明では、改質ガス室、混合ガス室の形状や形成方法は特に限定されない。例えば、図２に示すように、発電素子２と多孔質隔壁１０との間の隙間に改質ガス室８を形成し、多孔質隔壁１０とインターコネクタ１との間の隙間に混合ガス室９を形成できる。あるいは、燃料極５の表面側に溝を形成し、この溝を改質ガス室とすることができる。あるいは、多孔質隔壁１０の発電素子側表面に溝を形成し、この溝を改質ガス室とすることができる。また、多孔質隔壁１０のインターコネクタ１側の表面に溝を形成し、この溝を混合ガス室とすることができる。あるいは、インターコネクタ１の表面に溝を形成し、この溝を混合ガス室とすることができる。
多孔質隔壁の気孔率は、通気性の点から30〜70%が好ましく、また、平均気孔径は、析出した炭素のトラップ性能の点から5~100μmが好ましい。
【００２０】
このような溝を空気極、多孔質隔壁、インターコネクタに形成する場合には、溝は研削加工で設けることもできるし、セラミックスの場合には、成形体作成時に成形体内にあらかじめ溝を形成しておくこともできる。
【００２１】
前述したように、混合ガス室はガス供給のために入り口側で開口させ、改質ガス室は排気のために出口側で開口させる。混合ガス室と改質ガス室とは多孔質隔壁を介して連通している。これら開口部と連通する多孔質壁以外の部分は、ガスがリークしないよう気密に保持される。多孔質隔壁を容器隔壁に気密に保持する方法は、セラミックスボンドなどを封止剤として塗布して固める方法がある。あるいは、気密な板を多孔質隔壁に張り合わせる方法がある。
【００２２】
また、好適な実施形態においては、多孔質隔壁を導電性とし、インターコネクタとセルとの中間に多孔質隔壁を設置する。発電した電気は、セルの燃料極から多孔質隔壁を通り、インターコネクタから集電される。このインターコネクタも、セルと多孔質壁の作製と同様、別体として作製したものを積層して使用できる。また、インターコネクタと多孔質隔壁や発電素子とを導電性の接合材などで接合してもよい。またさらに、一体構造物として、インターコネクタと多孔質隔壁とを一体で成形し、焼成することができる。あるいは、燃料極、多孔質隔壁およびインターコネクタを一体で成形し、焼成することもできる。
【００２３】
図３のセル２０Ｂにおいては、発電素子２は、固体電解質膜３、空気極４および燃料極５からなっている。発電素子２の図面において上側にインターコネクタ１Ａが設置されており、インターコネクタ１Ａには細長い溝１１Ａが複数形成されている。インターコネクタ１Ａを発電素子２上に設置することによって，各溝１１Ａが酸化ガス室６として機能する。
【００２４】
また、発電素子２の下側には多孔質隔壁１０Ａが設置されており、多孔質隔壁１０Ａの下側にはインターコネクタ１Ｂが設置されている。多孔質隔壁１０Ａには複数の溝１０ａが形成されており、各溝１０ａが改質ガス室８として機能する。またインターコネクタ１Ｂには複数の溝１１Ｂが形成されており、各溝１１Ｂが混合ガス室９として機能する。
【００２５】
混合ガス室９内に、少なくとも有機物燃料と水蒸気とを含む混合ガスを矢印Ｅのように供給する。この混合ガスは、各混合ガス室９内を流れ、多孔質隔壁１０Ａを透過する。混合ガスは、多孔質隔壁１０Ａと接触する間に、また多孔質隔壁１０Ａを透過する間に改質され、水素と一酸化炭素とを含む改質ガスとして改質ガス室８内にしみ出す。そして、発電素子２内で電気化学的反応が生ずる。この後排ガスが矢印Ｂのように各改質ガス室８から排出される。
【００２６】
図４のセル２０Ｃにおいては、発電素子２Ａは、固体電解質膜３、空気極４および燃料極５Ａからなっている。発電素子２Ａの下に多孔質隔壁１０が設置されており、多孔質隔壁１０の下にインターコネクタ２１が設置されており、その下には発電素子２Ａが設置されている。このように、本例では、発電素子２Ａ、多孔質隔壁１０、インターコネクタ２１がこの順番で積層されている。
【００２７】
本例では多孔質隔壁１０は平板状である。燃料極５Ａには複数列の溝５ａが互いに平行に形成されており、各溝５ａが改質ガス室８として機能する。また、インターコネクタ２１の両面にはそれぞれ複数列の溝２１ａ、２１ｂが形成されている。多孔質隔壁１０側の溝２１ａは混合ガス室９として機能する。また、インターコネクタ２１の発電素子２Ａ側の溝２１ｂは酸化ガス室６として機能する。
【００２８】
各混合ガス室９内に、少なくとも有機物燃料と水蒸気とを含む混合ガスを矢印Ｅのように供給する。この混合ガスは、各混合ガス室９内を流れ、多孔質隔壁１０を透過する。混合ガスは、多孔質隔壁１０と接触する間に、また多孔質隔壁１０を透過する間に改質され、水素と一酸化炭素とを含む改質ガスとして改質ガス室８内にしみ出す。そして、発電素子２内で電気化学的反応が生ずる。この後排ガスが矢印Ｂのように各改質ガス室８から排出される。
【００２９】
図５のセル２０Ｄにおいては、発電素子２は平板状である。発電素子２の下に平板状の多孔質隔壁１０が設置されており、多孔質隔壁１０の下にインターコネクタ１Ｂが設置されている。発電素子２と多孔質隔壁１０との隙間は改質ガス室８として機能する。インターコネクタ１Ｂには複数列の溝１１が互いに平行に形成されており、各溝１１がそれぞれ混合ガス室９として機能する。
【００３０】
各混合ガス室９内に、少なくとも有機物燃料と水蒸気とを含む混合ガスを矢印Ｅのように供給する。この混合ガスは、各混合ガス室９内を流れ、多孔質隔壁１０を矢印Ｄのように透過する。混合ガスは、多孔質隔壁１０と接触する間に、また多孔質隔壁１０を透過する間に改質され、水素と一酸化炭素とを含む改質ガスとして改質ガス室８内にしみ出す。そして、発電素子２内で電気化学的反応が生ずる。この後排ガスが矢印Ｂのように各改質ガス室８から排出される。
【００３１】
図６、図７のセル２０Ｅでは、燃料極とインターコネクタとが一体成形されており、一体の支持基体１５を形成している。図６（ａ）はセル２０Ｅを混合ガスの入り口側から見た正面図であり、図６（ｂ）はセルの側面図であり、図６（ｃ）はセルを改質ガス室の出口側から見た正面図である。図７はセルの斜視図である。
【００３２】
本例では、支持基体１５に例えば一つの改質ガス室８と一つの混合ガス室９とが形成されている。支持基体１５は、発電素子１６を構成する燃料極１５ａ、その支持部１５ｄ、多孔質隔壁１５ｂおよび多孔質隔壁１５ｂの支持部１５ｃからなっている。燃料極１５ａ、支持部１５ｄ、１５ｃは連続しており、細長い筒状の基体を形成している。そして支持基体１５の中央部に多孔質隔壁１５ｂを設けることによって、改質ガス室８と混合ガス室９とを区分している。
【００３３】
支持基体の燃料極部分１５ａを被覆するように固体電解質膜３が形成されており、固体電解質膜３上に空気極４が形成され、発電素子１６を構成している。支持基体１５の底面は緻密質のインターコネクタ膜３０によって被覆されている。支持部１５ｃ、１５ｄの側面は緻密質膜３１によって被覆されている。混合ガス室９はガス入り口側が開口しているが、出口側は閉塞部１８によって閉塞されている。また、改質ガス室８は、入り口側が閉塞部１７によって閉塞されているが、出口側は開口している。
【００３４】
混合ガス室９内に、少なくとも有機物燃料と水蒸気とを含む混合ガスを矢印Ｅのように供給する。この混合ガスは、混合ガス室９内を流れ、多孔質隔壁１５ｂを矢印Ｄのように透過する。混合ガスは、多孔質隔壁１５ｂと接触する間に、また多孔質隔壁１５ｂを透過する間に改質され、水素と一酸化炭素とを含む改質ガスとして改質ガス室８内にしみ出す。そして、発電素子１６内で電気化学的反応が生ずる。この後、排ガスが矢印Ｂのように各改質ガス室８から排出される。
【００３５】
図８のセル２０Ｆでは、燃料極とインターコネクタとが一体成形されており、一体の支持基体１５Ａを形成している。また支持基体１５Ａ内には複数の改質ガス室８と混合ガス室９とが形成されている。図８（ａ）はセル２０Ｆを混合ガス室９の入り口側から見た正面図であり、図８（ｂ）はセルの側面図であり、図８（ｃ）はセルを改質ガス室８の出口側から見た正面図である。
【００３６】
支持基体１５Ａは、発電素子１６を構成する燃料極１５ａ、その支持部１５ｄ、多孔質隔壁１５ｂ、多孔質隔壁１５ｂの支持部１５ｃ、および隣接する改質ガス室８の隔壁１５ｅからなっている。燃料極１５ａと支持部１５ｃ、１５ｄは連続しており、板状の支持基体を形成している。そして支持基体１５Ａの中央部に多孔質隔壁１５ｂを設けることによって、改質ガス室８と混合ガス室９とを区分している。
【００３７】
支持基体の燃料極部分１５ａを被覆するように固体電解質膜３が形成されており、固体電解質膜３上に空気極４が形成され、発電素子１６を構成している。支持基体１５の底面は緻密質膜３０によって被覆されている。支持部１５ｃ、１５ｄの側面も緻密質膜３１によって被覆されている。各混合ガス室９はガス入り口側が開口しているが、出口側は閉塞部１８によって閉塞されている。また、各改質ガス室８は、入り口側が閉塞部１７によって閉塞されているが、出口側は開口している。
【００３８】
各混合ガス室９内に、少なくとも有機物燃料と水蒸気とを含む混合ガスを矢印Ｅのように供給する。この混合ガスは、各混合ガス室９内を流れ、多孔質隔壁１５ｂを矢印Ｄのように透過する。混合ガスは、多孔質隔壁１５ｂと接触する間に、また多孔質隔壁１５ｂを透過する間に改質され、水素と一酸化炭素とを含む改質ガスとして改質ガス室８内にしみ出す。そして、発電素子２内で電気化学的反応が生ずる。この後、排ガスが矢印Ｂのように各改質ガス室８から排出される。
【００３９】
なお、図９は本発明外の参考例に係るセルを示す。本例では、支持基体には複数の改質ガス室８が形成されており、各改質ガス室８内で混合ガスの改質と、改質ガスによる発電との両方を行っている。
【００４０】
図１０は、図８と同様のセル２０Ｇを示す斜視図である。セル２０Ｇの内部構造は図８と同様である。ただし、本例においては、各混合ガス室９の長手方向（混合ガス流Ｅの方向）と、各改質ガス室８の長手方向（改質ガス流Ｂの方向）とが互いに交差しており、特に好ましくは略直交している。
【００４１】
図１１、図１２の例では、燃料極とインターコネクタとが一体成形されており、一体の円筒状支持基体２５を形成している。また支持基体２５Ａ内には複数の改質ガス室８と一つの混合ガス室９とが形成されている。図１１（ａ）はセルを混合ガス室の入り口側から見た正面図であり、図１１（ｂ）はセルの側面図であり、図１１（ｃ）はセルを改質ガス室の出口側から見た正面図である。図１２はセルの斜視図である。
【００４２】
支持基体２５は、発電素子１６Ｂを構成する円筒状の燃料極２５ａ、円筒状の多孔質隔壁２５ｂ、および燃料極２５ａと多孔質隔壁２５ｂとを連結する放射状の複数のスポーク状連結部２５ｃからなっている。燃料極２５ａと連結部２５ｃとは連続している。混合ガス室９は多孔質隔壁２５ｂの内側に形成されており、各改質ガス室８は、燃料極２５ａ、多孔質隔壁２５ｂおよび複数の連結部２５ｃによって形成されている。
【００４３】
支持基体の燃料極２５ａ上に固体電解質膜３が形成されており、固体電解質膜３上に空気極４が形成され、発電素子１６Ｂを構成している。各混合ガス室９はガス入り口側が開口しているが、出口側は閉塞部１８によって閉塞されている。また、各改質ガス室８は、入り口側が閉塞部１７によって閉塞されているが、出口側は開口している。
【００４４】
各混合ガス室９内に、少なくとも有機物燃料と水蒸気とを含む混合ガスを矢印Ｅのように供給する。この混合ガスは、各混合ガス室９内を流れ、多孔質隔壁２５ｂを矢印Ｄのように透過する。混合ガスは、多孔質隔壁２５ｂと接触する間に、また多孔質隔壁２５ｂを透過する間に改質され、水素と一酸化炭素とを含む改質ガスとして改質ガス室８内にしみ出す。そして、発電素子１６Ｂ内で電気化学的反応が生ずる。この後、排ガスが矢印Ｂのように各改質ガス室８から排出される。
【００４５】
固体電解質として使用することのできる材料は、イオン導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、以下を例示できる。
酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化カルシウム（CaO）、酸化スカンジウム（Sc2O3）などを固溶した安定化ジルコニアおよび部分安定化安定化ジルコニア。
酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）などを固溶したセリア（ＣｅＯ２）。Sr、Mg、Co、などを固溶したランタンガレート(ＬａＧａＯ３)。
【００４６】
空気極の材質は、ランタンを含有するペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、ランタンマンガナイト又はランタンコバルタイトであることが更に好ましく、ランタンマンガナイトが一層好ましい。さらに好ましくは、ランタンマンガナイトとジルコニアとの混合物がよい。ランタンマンガナイトは、ストロンチウム、カルシウム、クロム、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム等をドープしたものであってよい。
【００４７】
また、空気極材料として、パラジウム、白金、ルテニウム、白金−ジルコニアサーメット、パラジウム−ジルコニアサーメット、ルテニウム−ジルコニアサーメット、白金−酸化セリウムサーメット、パラジウム−酸化セリウムサーメット、ルテニウム−酸化セリウムサーメットなどを使うこともある。
【００４８】
燃料極の材料としては、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、およびこれらの合金があげられる。好ましくは、電解質材料の熱膨張率との適合性や耐久性の点から、これら金属粒子と固体電解質粒子との混合粉末の焼結体を使用することが特に好ましい。固体電解質粒子としては、ジルコニア、セリアを例示できる。特に好ましくは金属粒子がニッケルからなり、固体電解質粒子が安定化または部分安定化ジルコニアからなる。
【００４９】
多孔質隔壁の材料は、メタンやプロパンなどの炭化水素系燃料を水蒸気改質できる触媒能をもった材料から構成され、かつ、気孔率は、通気性の点から30〜70%が好ましい。多孔質隔壁の材料は、燃料極材料と同様な材料で構成することができる。また、アルミナ、ジルコニア、シリカ、ムライト、コージェライトなどのセラミックス、鉄―クロム系の合金、ステンレスといった触媒能を持たない材質で多孔体を形成し、それに、触媒を担じて使用することもできる。触媒としては、ニッケル、鉄、銅、白金、パラジウム、ルテニウムなどを含む材料である。
【００５０】
インターコネクタの材料は、Fe-Cr系の合金、ステンレスのほか、インコネルなどの耐熱合金も使用できる。セラミックスでは、ランタンクロマイトおよびカルシウムやストロンチウムを添加したランタンクロマイトを上げることができる。いずれの場合も、気密であることが要求される。
【００５１】
有機物燃料としてはメタン、エタン、プロパン、ブタン等の石油等に由来のアルカン燃料、ガソリン、経由、ナフサなどの石油系燃料、メタノール、エタノールなどのアルコール系燃料を例示できる。
混合ガス中における水蒸気濃度は特に限定されないが、例えばメタンを使う場合、水蒸気/メタン比（Steam/Carbon比，S/C）で２~5程度とすることができ、２〜３とすることが更に好ましい。
【００５２】
発電素子および多孔質隔壁の組み立て方法は特に限定されない。
（１）  例えば、発電素子を作製し、別に多孔質隔壁を作製し、発電素子と多孔質隔壁とを積層して電池を組み立てることができる。
（２）  発電素子を作製し、別に多孔質隔壁を作製し、発電素子と多孔質隔壁とを接合部材などで接合して一体化して使用する。
（３）  発電素子を作製する際に、前述のように燃料極と多孔質隔壁とを一体成形することが可能である。
【００５３】
本発明のＳＯＦＣの製造方法は限定されない。例えば、燃料極用グリーン成形体の成形方法は限定されず、ドクターブレード法、ディップ法、押出法、金型プレス成形法など、通常のセラミック成型技術であってよい。燃料極用塗布層の形成方法は限定されず，スクリーン印刷法、ディップコート、キャスティングなど公知の膜形成方法が好ましい。
【００５４】
固体電解質膜のグリーン成形体の成形方法は限定されず、ドクターブレード法、ディップ法、押出法など、通常のセラミック成形技術であってよい。ドクターブレード法で成形した場合は上記バインダーの他可塑剤としてポリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、ジブチルフタレート等、解膠剤としてグリセリン、オレイン酸、ソルビタントリオール等、溶媒としてトルエン、エタノール、ブタノール等を用いると好ましい。
【００５５】
固体電解質膜のグリーン成形体は、固体電解質膜の主原料に、有機バインダーと水（溶媒）とを混合した混合物を成形した成形体が好ましい。この有機バインダーとしては、前述のものを使用できる。この主原料の重量を１００重量部としたとき、有機バインダーの添加量は０．５〜２０重量部とすることが好ましい。
【００５６】
多孔質隔壁の成形方法は限定されず、ドクターブレード法、ディップ法、押出法など、通常のセラミック成形技術であってよい。ドクターブレード法で成形したの場合は上記バインダーの他可塑剤としてポリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、ジブチルフタレート等、解膠剤としてグリセリン、オレイン酸、ソルビタントリオール等、溶媒としてトルエン、エタノール、ブタノール等を用いると好ましい。
【００５７】
また、多孔質壁は、より高いフイルター性能および改質性能を有するためには、気孔径を制御することが好ましい、たとえば、多孔質壁の混合ガス室側は、通気性の観点から粗大な気孔とし、改質ガス室側は改質性能の観点から微細な気孔とすることが好ましい。このような二層構造の壁とすると、いっそう効果的である。こうした実施形態においては、多孔質壁の混合ガス室側の気孔径は20μm〜100μmとすることが好ましく、改質ガス室側の気孔径は５μm  〜20μmとすることが好ましく、両者の差異は20μm以上とすることが好ましい。
こうした二重構造の多孔質隔壁の作製法は、たとえば、焼結後に粗大な気孔を形成するドクターブレード法によるシートと、焼結後に微細な気孔を形成するシートとを圧接して、同時焼成する方法がある。
【００５８】
また、原料に触媒となる原料をあらかじめ混合したものを成形する上記の方法以外に、多孔体を形成したのち、触媒物質のスラリーにこの多孔体を浸漬することで、触媒物質を担持する方法も可能である。
【実施例】
【００５９】
［実施例１］
図３を参照しつつ説明したＳＯＦＣセルを作製した。
（固体電解質板３の作製）
ナイロン製容器に直径10mmのアルミナボールを入れ、3モルイットリア添加ジルコニア（3YSZ）１００重量部と溶媒としてトルエン20重量部、エタノール11重量部、ブタノール２重量部を添加してミルの回転数６０rpmでボールミル混合をした。その後、この混合物にポリビニルブチラール８重量部、ジブチルフタレート３重量部、トルエン２６重量部とエタノール１５重量部を加え、ボールミル混合をした。得られたスラリーをドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート製のシート（厚さ１００μｍ）上にシート成形を行い、幅50mm厚さ４００μｍの３ｍｏｌ％イットリア添加ジルコニア(３ＹＳＺ)の緻密体のグリーン成形体（固体電解質膜の成形体）を作製した。
これを縦１３０ｍｍ、横１３０ｍｍの正方形の平板に切断し、１４００℃で１時間焼成して厚み約２００μmの緻密な固体電解質板３を得た。
【００６０】
（燃料極５の作製）
平均粒径0.６μｍの酸化ニッケル粉末と平均粒径0.5μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア(８ＹＳＺ)粉末を重量比で１：１になるように秤量後、混合した粉末１００重量部と、アルキルアセタート化ポリビニールアルコール３重量部と、テレビネオール３０重量部とをアルミナ乳鉢で混合し、ペースト化した。こうして得た混練物を#80のスクリーンで固体電解質板上に印刷し、乾燥し、温度１３５０℃で１時間焼成した。このときの燃料極厚さは30μｍであった。
【００６１】
（空気極４の作製）
平均粒径１μｍのランタンマンガナイト粉末50重量部と、平均粒形0.3μｍの３YSZ粉末50重量部との混合粉末を準備し、これに対し、アルキルアセタート化ポリビニールアルコール３重量部と、テレビネオール３０重量部とをアルミナ乳鉢で混合し、ペースト化した。こうして得た混練物を#80のスクリーンで印刷し、乾燥し、温度１２００℃で１時間焼成した。このときの成膜厚さは50μｍであった。
【００６２】
（多孔質隔壁１０Ａの作製）
平均粒径1μｍの酸化ニッケル粉末と平均粒径1μｍの８ＹＳＺ粉末を重量比で１：１となるように秤量後、有機バインダーおよび水を添加してボールミル中で湿式混合し、混合物を乾燥し、造粒した。この造粒粉末を金型内で成形し、ＣＩＰによって2t/cm2で加圧して厚さ３mmの多孔質壁の成形体を製造した。これを1400℃で２時間焼成し、縦100mm、横100mm×厚さ1mmに加工するとともに、片面に研削加工により溝１０ａを形成し、これを多孔質隔壁とした。
【００６３】
（インターコネクタ板１Ｂの作製）
平均粒径0.5μｍのカルシウム添加ランタンクロマイト粉末に、有機バインダーおよび水を添加してボールミル中で湿式混合し、混合物を乾燥し、造粒した。この造粒粉末を金型内で成形し、ＣＩＰによって2t/cm2で加圧して厚さ３mmの多孔質壁の成形体を製造した。これを1600℃で４時間焼成して緻密な焼結体を得た。これを縦100mm、横100mm、厚さ1mmに加工するとともに、片面に研削加工により溝１１を形成し、これをインターコネクタ板１Ｂとした。
【００６４】
［実施例２］
図４を参照しつつ説明したＳＯＦＣセルを作製した。
（固体電解質３用成形体の製造）
ナイロン製ポリ容器に直径10mmのアルミナボールを入れ、3モルイットリア添加ジルコニア（3YSZ）１００重量部と溶媒としてトルエン20重量部、エタノール11重量部、ブタノール２重量部を添加してミルの回転数６０rpmでボールミル混合をした。その後、この混合物にポリビニルブチラール８重量部、ジブチルフタレート３重量部、トルエン２６重量部とエタノール１５重量部を加え、ボールミル混合をした。得られたスラリーをドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート製のシート（厚さ１００μｍ）上にシート成形を行い、幅50mm厚さ２０μｍの３ｍｏｌ％イットリア添加ジルコニア(３ＹＳＺ)の緻密体のグリーン成形体（固体電解質膜３用の成形体）を作製した。
【００６５】
燃料極は、電気化学反応に寄与する高い活性をもった微細な粒子からなる部分と基材としての構造強度をもった部分とに分けて形成した。前者を第一の燃料極とし薄膜で形成する。後者を第二の燃料極とし、多孔質壁と一体化したハニカム形状に構成する。
【００６６】
（第一の燃料極層用塗布層の製造）
平均粒径0.６μｍの酸化ニッケル粉末と平均粒径0.5μｍの８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア(８ＹＳＺ)粉末を重量比で１：１になるように秤量後、混合した粉末に有機バインダーおよび溶媒を添加してアルミナ乳鉢で混合し、ペースト化した。その後、固体電解質膜用成形体上にスクリーン印刷をし、第一の燃料極層用塗布層を形成した。このときのスクリーン印刷の成膜厚さは15μｍであった。
【００６７】
（第二の燃料極層用成形体の成形）
平均粒径1μｍの酸化ニッケル粉末と平均粒径1μｍの８ＹＳＺ粉末を重量比で１：１となるように秤量後、有機バインダーおよび水を添加してボールミル中で湿式混合し、混合物を乾燥し、造粒した。この造粒粉末を金型内で成形し、厚さ３mmの第二の燃料極層用成形体を製造した。
【００６８】
なお、燃料極用グリーン成形体や燃料極層用塗布層は、各原料に、有機バインダーと造孔材と水とを混合した混合物からなることが好ましい。この有機バインダーとしては、ポリメチルアクリレート、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニールブチラール、メチルセルロース、エチルセルロース、スターチ、ワックス、アクリル酸ポリマー、メタクリル酸ポリマー等を例示することができる。主原料の重量を１００重量部としたとき、有機バインダーの添加量は０．５〜５重量部とすることが好ましい。
【００６９】
（固体電解質／第一の燃料極層／第二の燃料極層の一体化）
前記作製した固体電解質用成形体、第一の燃料極層用塗布層および第二の燃料極層用成形体を積層した。この積層体を真空パック用フィルム袋によって被覆し、コールドアイソスタティックプレスした（圧力：２ton/cm2  保持時間：１分間）。得られた加圧成形体を型から取り出し、フィルムを剥離させ、加圧成形体を得た。
【００７０】
積層体をコールドアイソスタティックプレスする際の圧力は、積層体の各グリーン成形体の密着性を高めるという観点から、５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上、更には１０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上とすることが好ましく、加圧力の上限は、実用的には１０ｔｆ／ｃｍ２以下とすることができる。焼成温度は、通常は１２００℃〜１７００℃とする。
【００７１】
（加圧成形体の焼成）
この加圧成形体を、空気中、最高温度１４００℃で２時間焼成し、積層焼結体を得た。その後、加工によって、縦100mm、横100mmに加工し、総厚みを2mmとするとともに、第二の燃料極基板表面に、幅2mm，深さ0.5mmの流路を研削加工によって設けた。
【００７２】
（空気極４の作製）
平均粒径１μｍのランタンマンガナイト粉末１００重量部と、アルキルアセタート化ポリビニールアルコール３重量部と、テレビネオール３０重量部とをアルミナ乳鉢で混合し、ペースト化した。こうして得た混練物を#80のスクリーンで印刷し、乾燥し、温度１２００℃で１時間焼成した。
【００７３】
（多孔質隔壁１０の作製）
ナイロン製ポリ容器に直径10mmのアルミナボールを入れ、平均粒径1μｍの酸化ニッケル粉末と平均粒径1μｍの８ＹＳＺ粉末を重量比で１：１の混合粉末１００重量部と溶媒としてトルエン20重量部、エタノール11重量部、ブタノール２重量部を添加してミルの回転数６０rpmでボールミル混合をした。その後、この混合物にポリビニルブチラール８重量部、ジブチルフタレート３重量部、トルエン２６重量部とエタノール１５重量部を加え、さらに、気孔率を調整するための増孔剤として、カーボン粉末を加えてボールミル混合をした。得られたスラリーをドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート製のシート（厚さ１００μｍ）上にシート成形を行い、幅２００mmの３ｍｏｌ％イットリア添加ジルコニア(３ＹＳＺ)−酸化ニッケルのグリーン成形体を作製した。
【００７４】
これを四角形状に切断し、１４００℃×１ｈ焼成して厚み約２００μm、縦100mm、横100mmの多孔質隔壁を得た。
【００７５】
（インターコネクタ板２１の作製）
平均粒径0.5μｍのカルシウム添加ランタンクロマイト粉末に、有機バインダーおよび水を添加してボールミル中で湿式混合し、混合物を乾燥し、造粒した。この造粒粉末を金型内で成形し、ＣＩＰによって2t/cm2で加圧して厚さ３mmの多孔質隔壁の成形体を製造した。これを1600℃×４hで焼成して緻密な焼結体を得た。これを縦100mm、横100mm、×２mm厚さに加工するとともに、両面に研削加工により溝を形成し、これを多孔質隔壁とした。
【００７６】
［実施例３：発電試験］
実施例２で示した構造と同様な製法で図５に示す発電素子２、多孔質隔壁１０、インターコネクタ板１Ｂを作製し、積層して発電試験を実施した。サイズは、単セル試験用に20mm×50mm×
4.2mmのセルを準備し、発電試験装置にセットし、メタンによる内部改質発電試験を実施した。空気極部分とインターコネクタ部分に白金メッシュを接触させて集電体とし、空気極側に空気を流し、燃料極側供給孔に窒素を流しながら昇温した。８００℃に到達後、燃料極側のガスは窒素を止めて水素を流した。これによって燃料極および多孔質隔壁部分に含まれる酸化ニッケルを金属ニッケルへと還元処理した。開放端電圧がほぼ安定した4時間後に、0.3A/cm2の定電流で２４時間発電し、その後、電流を切ったのち、水蒸気を添加したアルゴン希釈のメタンの供給に切り替えた。電圧が安定したのち、0.3A/cm2の定電流放電を行い、発電出力を測定した。メタンを供給して５時間後の出力と、100時間経過後の出力を測定した。水蒸気／メタン比（Ｓ／Ｃ）を表1に示すように変えて上記手順と同様に試験を行った。
【００７７】
（比較例１）
同様にして多孔質壁をもたない構造のセルを使って発電試験を実施した。
【００７８】
【表１】
2006277969.tif 000003
【００７９】
実施例（1-1〜1-3）の出力変化率は、いずれもゼロであるのに対し、比較例（1-(1)〜1-(2)）は、10%以上の大きな変化率で、劣化が認められる。発電試験後、セルを解体して観察した結果、比較例では、燃料極表面に炭素の析出が認められ、黒色化しているのに対し、実施例では、燃料極表面に炭素の析出は認められなかった。実施例では、第二の空間の多孔質壁の表面には、炭素の析出が認められるものの、発電性能には影響しなかった。
【００８０】
［実施例４］
図８を参照しつつ説明したＳＯＦＣセル２０Ｆを作製し、発電試験を行った。
（１）  原料調合
平均粒径3μmの８ＹＳＺ粉末と平均粒径1μmの酸化ニッケル粉末を重量比で１：１に混合した粉末100ｗｔ％に対し、メチルセルロース  3wt%，セルロース  7wt%、ポリビニルアルコール 3wt%、および水 18wt%を混合した。
【００８１】
上記の調合組成に従って作製した混合物を加圧混練機によって3時間混練し、混練物を得た。混練物を真空土練機によってφ50mm×300mmの円柱状に成形し、坏土を作る。
【００８２】
（押し出し成形）
押し出し成形機のシリンダーに坏土を充填し、ピッチ3mm、壁厚200μm、縦3mm、横18mm、長さ300mmで、貫通孔２×6個のハニカム成形体を作製する。これを恒温恒湿乾燥機内に収容し、80℃で10時間、湿度を適当に調整しながら乾燥した。
【００８３】
（片端の封じ）
その後、電気炉内に収容し、100℃/hの速度で1200℃まで昇温し、1時間保持し、その後、200℃/hの速度で降温した。このようにして得た仮焼体について、その端部の開口部を改質ガス室８の片端、および、混合ガス室９の片端にゴム栓で封をしたのち、8mol%イットリア安定化ジルコニアと酸化ニッケルの混合物のスラリーに端部のみ浸すことによって、ゴム栓で封をした以外の開口部に壁１７、１８を形成する。これを恒温恒湿乾燥機内に収容し、80℃で乾燥したあと、ゴム栓を外した。
【００８４】
（焼成）
電気炉内に収容し、100℃/hの速度で1600℃まで昇温し、3時間保持し、その後、200℃/hの速度で降温した。こうして、端部が封じられた基体が形成可能である。こうして得たハニカム構造体をセルの支持基体１５Ａとして使用した。
【００８５】
（インターコネクター膜３０の作製）
平均粒径1μmのCaドープのランタンクロマイト粉末にエチルセルロースを3wt%添加し、溶剤を添加し、印刷用ペーストを得た。このペーストを使って、ハニカム基材の片面上にスクリーン印刷で塗布した。120℃の乾燥機内で溶剤を蒸発させたのち、これを1600℃で焼成し、インターコネクタ膜３０とした。
【００８６】
（固体電解質膜３の作製）
平均粒径0.5μｍの8YSZ粉末１００重量部と、アルキルアセタート化ポリビニールアルコール３重量部と、テレビネオール３０重量部とをアルミナ乳鉢で混合し、ペースト化した。こうして得た混練物を#200のスクリーンで、上記基体の片面に印刷した。その後、乾燥し、1400℃で2h焼成した。
【００８７】
（空気極４の作製）
粒径1μmのLa0.7Sr0.3MnO3粉末に、エチルセルロースを2wt%添加し、溶剤を添加し、印刷用ペーストを得た。このペーストを使って、長方形状に電解質上に塗布した。120℃の乾燥機内で溶剤を蒸発させたのち、これを1200℃で焼成し、空気極４とした。
【００８８】
（側面の気密性確保）
側面は、ジルコニアベースのセラミックスペーストを塗布し、緻密質膜３１を形成し、気密性を確保した。
【００８９】
（比較例２のセル）
比較例として、貫通孔が1列×6個を持ったハニカム基体を作製し、両端開放の多孔質壁無しの構造を作製した（図９参照）。坏土は上記実施例で示した坏土と同様な組成を採用して作製した。乾燥や焼成も上記実施例と同様に実施し、固体電解質膜３、空気極４、インターコネクタ膜３０、緻密質膜３０も同様に形成した。
【００９０】
（発電試験）
こうして作製したセルを使用し、上記と同様にして発電試験を実施した。この結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
2006277969.tif 000004
【００９２】
実施例(2-1〜2-3)の出力変化率は、いずれもゼロであるのに対し、比較例（2-(1)〜2-(2)）は大きな変化率を示した。発電試験後、セルを解体して観察した結果、比較例では、燃料極表面に炭素の析出が認められ、黒色化しているのに対し、実施例では、燃料極表面に炭素の析出は認められなかった。実施例では、混合ガス室の多孔質隔壁表面には、炭素の析出が認められるものの、発電性能には影響しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】従来の内部改質型のＳＯＦＣを模式的に示す断面図である。
【図２】（ａ）は、本発明の一実施形態に係るセル２０Ａを模式的に示す断面図であり、（ｂ）は、図２（ａ）のセル２０Ａの斜視図である。
【図３】本発明の実施形態に係るセル２０Ｂを示す斜視図である。
【図４】本発明の他の実施形態に係るセル２０Ｃを示す斜視図である。
【図５】本発明の更に他の実施形態に係るセル２０Ｄを示す斜視図である。
【図６】（ａ）はセル２０Ｅを混合ガスの入り口側から見た正面図であり、図６（ｂ）はセルの側面図であり、図６（ｃ）はセルを改質ガス室の出口側から見た正面図である。
【図７】セル２０Ｅの斜視図である。
【図８】（ａ）はセル２０Ｆを混合ガス室９の入り口側から見た正面図であり、（ｂ）はセルの側面図であり、（ｃ）はセルを改質ガス室８の出口側から見た正面図である。
【図９】本発明外の参考例に係るセルを示す横断面図である。
【図１０】図８と同様のセル２０Ｇを示す斜視図である。
【図１１】（ａ）はセル２０Ｈを混合ガス室の入り口側から見た正面図であり、図１１（ｂ）はセルの側面図であり、図１１（ｃ）はセルを改質ガス室の出口側から見た正面図である。
【図１２】セル２０Ｈの斜視図である。
【符号の説明】
【００９４】
１、１Ａ、１Ｂ、２１  インターコネクタ          ２、２Ａ、１６  発電素子            ３  固体電解質膜          ４  空気極          ５、５Ａ  燃料極          ６  酸化ガス室          ８  改質ガス室          ９  混合ガス室          １０、１０Ａ  多孔質隔壁          ２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ、２０Ｄ、２０Ｅ、２０Ｆ  セル
【図１】
2006277969.tif 000005
【図２】
2006277969.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
2006277969.tif 000009
【図６】
2006277969.tif 000010
【図７】
2006277969.tif 000011
【図８】
2006277969.tif 000012
【図９】
2006277969.tif 000013
【図１０】
2006277969.tif 000014
【図１１】
2006277969.tif 000015
【図１２】
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