(57)【要約】【課題】  発光部の発熱などにより蛍光体の温度が上昇しても発光強度の変化が少なく、高い輝度を維持できるという白色ＬＥＤ用蛍光体の提供、並びに、当該蛍光体を用いた光源およびＬＥＤを提供する。【解決方法】  原料としてＣａ３Ｎ２（２Ｎ）、ＡｌＮ（３Ｎ）、Ｓｉ３Ｎ４（３Ｎ）、Ｅｕ２Ｏ３（３Ｎ）を準備し、各元素のモル比が（Ｃａ＋Ｅｕ）：Ａｌ：Ｓｉ＝１：１：１となるように秤量し混合し、当該混合物を不活性雰囲気中で１５００℃で３時間保持して焼成した後、粉砕して組成式Ｃａ０．９８５ＳｉＡｌＮ３：Ｅｕ０．０１５を有する蛍光体を製造する。【選択図】図１
2006070109.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外から緑色の範囲内の励起光により励起され可視光を発光する蛍光体であって、
所定の励起光を照射された前記蛍光体の２５℃における発光スペクトル中の最大ピークの相対強度の値を発光強度Ｐ２５とし、
前記所定の励起光を照射された前記蛍光体の２００℃における前記最大ピークの相対強度の値を発光強度Ｐ２００としたとき、
（Ｐ２５−Ｐ２００）／Ｐ２５≦０．２５であることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
紫外から緑色の範囲内の励起光により励起され可視光を発光する蛍光体であって、
所定の励起光を照射された前記蛍光体の２５℃における発光スペクトル中の最大ピークの相対強度の値を発光強度Ｐ２５とし、
前記所定の励起光を照射された前記蛍光体の１００℃における前記最大ピークの相対強度の値を発光強度Ｐ１００としたとき、
（Ｐ２５−Ｐ１００）／Ｐ２５≦０．１０であることを特徴とする蛍光体。
【請求項３】
組成式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚ（但し、Ｍ元素はII価の価数をとる１種以上の元素であり、Ａ元素はIII価の価数をとる１種以上の元素であり、Ｂ元素はIV価の価数をとる１種以上の元素であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、Ｚ元素は付活剤であり、ｍ>０、ａ>０、ｂ>０、ｏ≧０、ｎ＝２/３ｍ＋ａ＋４/３ｂ−２/３ｏである。）で表記されることを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記Ｍ元素はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選択される１種以上の元素であり、前記Ａ元素はＢ（ホウ素）、Ａｌ、Ｇａから選択される１種以上の元素であり、前記Ｂ元素はＳｉおよび／またはＧｅであり、前記Ｚ元素は希土類または遷移金属から選択される１種以上の元素であることを特徴とする請求項３に記載の蛍光体。
【請求項５】
前記Ａ元素はＡｌであり、Ｂ元素はＳｉであることを特徴とする請求項３または４に記載の蛍光体。
【請求項６】
前記Ｍ元素はＣａであり、Ｚ元素はＥｕであることを特徴とする請求項３から５のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項７】
前記ｍ、ａ、ｂの値がｍ＝ａ＝ｂ＝１であることを特徴とする請求項３から６のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項８】
組成式ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕで表記されることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項９】
前記ｍ、ａ、ｂの値がｍ＝1、ａ＝２、４．０≦ｂ＜６．０であることを特徴とする請求項３から６のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項１０】
組成式ＣａＡｌ２Ｓｉ４Ｎ８：Ｅｕで表記されることを特徴とする請求項１から６のいずれか、または９に記載の蛍光体。
【請求項１１】
前記蛍光体は、粉末状であることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項１２】
前記蛍光体の平均粒度が、２０μｍ以下、１μｍ以上であることを特徴とする請求項１１に記載の蛍光体。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかに記載の蛍光体と、所定波長の光を発する発光部とを有し、前記所定波長の光の一部を励起源とし、前記蛍光体を前記所定波長と異なる波長で発光させることを特徴とする光源。
【請求項１４】
前記所定波長とは、２５０ｎｍ〜５５０ｎｍのいずれかの波長であることを特徴とする請求項１３に記載の光源。
【請求項１５】
前記発光部がＬＥＤであることを特徴とする請求項１３または１４に記載の光源。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＲＴ、ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＥＬなどのディスプレイ装置や、蛍光表示管、蛍光ランプなどの照明装置等に使用される蛍光体に関するものであり、特には、紫外・青色等の光により励起され、可視光または白色光を発光する蛍光体、および当該蛍光体を用いたＬＥＤ、照明装置、ディスプレイ装置等の光源に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、照明装置として用いられている放電式蛍光灯、白熱電球などは、水銀などの有害な物質が含まれている、寿命が短い、といった諸問題を抱えている。ところが近年になって青色や紫外に発光するＬＥＤが次々と開発され、そのＬＥＤから発生する紫外〜青色の光と紫外〜青色の波長域に励起帯を持つ蛍光体とを組み合わせることにより、当該蛍光体を白色に発光させ、その白色光を次世代の照明として利用できないかといった研究、開発が盛んに行われている。この白色ＬＥＤ照明は、熱の発生が少ないこと、半導体素子と蛍光体とから構成されているため、従来の白熱電球のように切れることがなく長寿命であること、水銀などの有害な物質が不要であることといった利点があり、理想的な照明装置である。
【０００３】
ここで、上述したＬＥＤと蛍光体とを組み合わせて白色光を得るには、一般的に２つの方式が考えられている。一つは青色発光するＬＥＤと、当該青色発光を受けて励起され黄色発光する蛍光体とを組み合わせ、この青色発光と黄色発光との組み合わせにより白色発光を得るものである。
【０００４】
もう一つは、近紫外・紫外発光するＬＥＤと、当該近紫外・紫外発光を受けて励起され赤色（Ｒ）発光する蛍光体、緑色（Ｇ）発光する蛍光体、青色（Ｂ）発光する蛍光体、他とを組み合わせ、当該ＲＧＢ他の光により白色発光を得るものである。このＲＧＢ他の光により白色発光を得る方法は、ＲＧＢ他の蛍光体の組み合わせや混合比などにより、白色光以外にも任意の発光色を得ることが可能であり、照明装置としての応用範囲が広い。そして、当該用途に使用される蛍光体としては、赤色蛍光体であれば、例えば、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ、（Ｌａ，Ｍｎ，Ｓｍ）２Ｏ２Ｓ・Ｇａ２Ｏ３：Ｅｕがあり、緑色蛍光体であれば、例えば、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、ＢＡＭ：Ｅｕ，Ｍｎがあり、黄色蛍光体であれば、例えば、ＹＡＧ：Ｃｅがあり、青色蛍光体であれば、例えば、ＢＡＭ：Ｅｕ、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ａｇ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕがある。そして、これらのＲＧＢ他の蛍光体を、近紫外・紫外発光するＬＥＤなどの発光部と組み合わせることにより、白色または所望の発色をおこなうＬＥＤを始めとした、光源や照明装置を得ることが試みられている。
【０００５】
しかし、青色ＬＥＤと黄色蛍光体（ＹＡＧ：Ｃｅ）の組み合わせによる白色ＬＥＤ照明については、可視光領域の長波長側の発光が不足してしまうため、若干青みを帯びた白色の発光となってしまい、電球のようなやや赤みを帯びた白色発光を得ることができない。
また、近紫外・紫外ＬＥＤとＲＧＢ他の蛍光体との組み合わせによる白色ＬＥＤ照明では、３色の蛍光体のうち赤色蛍光体が他の蛍光体に比べ長波長側の励起効率が悪く、発光効率が低いために、赤色蛍光体のみ混合割合を多くせざるを得ず、輝度を向上させる蛍光体が不足し高輝度の白色が得られない。更に、当該蛍光体の発光スペクトルがシャープであるため得られる光の演色性が悪いといった問題がある。
そのため最近では、長波長側に良好な励起を持ち、半値幅の広い発光ピークが得られるオキシ窒化物ガラス蛍光体（例えば、特許文献1参照）や、サイアロンを母体とする蛍光体（例えば、特許文献２、３参照）、シリコンナイトライド系などの窒素を含有した蛍光体（例えば、特許文献４、５参照）が報告されている。そして、当該窒素を含有した蛍光体は、酸化物系蛍光体などに比べ共有結合の割合が多くなるため、波長４００ｎｍ以上の光においても良好な励起帯を持つといった特徴があり、白色ＬＥＤ用蛍光体として注目を集めている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２１４１６２号公報
【特許文献２】特開２００３−３３６０５９号公報
【特許文献３】特開２００３−１２４５２７号公報
【特許文献４】特表２００３−５１５６５５号公報
【特許文献５】特開２００３−２７７７４６号公報
【０００７】
また、上述した、発光部として青色または近紫外・紫外ＬＥＤを用い、当該発光部と蛍光体とを組み合わせて光源を作製する方法以外にも、発光部として紫外放電灯等を用い、当該紫外放電灯等と蛍光体とを組み合わせて光源を作製する方法もある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、上述した様々な光源を作製し、その発光特性について研究を行った。すると、光源の中に、発光時間と伴に発光強度が低下したり、発光の色味が変化するものがあることを見出した。これら、発光強度の低下や発光の色味の変化は、いずれも当該光源を汎用的な用途に使用する上での障害となる。ここで、所定の発光時間経過後のＬＥＤや紫外放電灯には、殆ど変化が見られないことから、発光強度の低下や発光の色味の変化の原因は、蛍光体の劣化にあるものと考えられた。そこで、本発明は、発光時間と伴に発光強度が低下したり、発光の色味が変化することのない蛍光体を提供することを目的とし、さらには当該蛍光体を用いた光源を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述の課題を解決するため、本発明者らは、上記蛍光体の劣化原因を究明した。その結果、上述した光源が発光する際、当該光源内に組み込まれたＬＥＤや紫外放電灯を発光させるために注入される電流により発光部が発熱し、この発熱により蛍光体の温度も上昇する。すると、この蛍光体の温度上昇により蛍光体の発光強度が低下し、白色ＬＥＤの輝度の低下や、各蛍光体の発光強度比が崩れることにより色調が変化するといった問題が発生することが判明した。
本発明者らは、この解明結果に基づいて広い温度範囲において発光強度変化が小さな蛍光体を開発し、試験を行った。その結果、当該発光強度変化が所定範囲内であれば、発光時間と伴に発光強度が低下したり、発光の色味が変化する現象を抑えることができることが判明した。また、使用する各蛍光体の温度上昇による発光強度の低下率が同程度であれば、発光の色味の変化がさらに低く抑えることができることも判明した。
本発明は、以上の解明結果に基づくものである。
【００１０】
即ち、上述の課題を解決するための第１の構成は、
紫外から緑色の範囲内の励起光により励起され可視光を発光する蛍光体であって、
所定の励起光を照射された前記蛍光体の２５℃における発光スペクトル中の最大ピークの相対強度の値を発光強度Ｐ２５とし、
前記所定の励起光を照射された前記蛍光体の２００℃における前記最大ピークの相対強度の値を発光強度Ｐ２００としたとき、
（Ｐ２５−Ｐ２００）／Ｐ２５≦０．２５であることを特徴とする蛍光体である。
【００１１】
第２の構成は、
紫外から緑色の範囲内の励起光により励起され可視光を発光する蛍光体であって、
所定の励起光を照射された前記蛍光体の２５℃における発光スペクトル中の最大ピークの相対強度の値を発光強度Ｐ２５とし、
前記所定の励起光を照射された前記蛍光体の１００℃における前記最大ピークの相対強度の値を発光強度Ｐ１００としたとき、
（Ｐ２５−Ｐ１００）／Ｐ２５≦０．１０であることを特徴とする蛍光体である。
【００１２】
第３の構成は、
組成式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚ（但し、Ｍ元素はII価の価数をとる１種以上の元素であり、Ａ元素はIII価の価数をとる１種以上の元素であり、Ｂ元素はIV価の価数をとる１種以上の元素であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、Ｚ元素は付活剤であり、ｍ>０、ａ>０、ｂ>０、ｏ≧０、ｎ＝２/３ｍ＋ａ＋４/３ｂ−２/３ｏである。）で表記されることを特徴とする第１または第２の構成に記載の蛍光体である。
【００１３】
第４の構成は、
前記Ｍ元素はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選択される１種以上の元素であり、前記Ａ元素はＢ（ホウ素）、Ａｌ、Ｇａから選択される１種以上の元素であり、前記Ｂ元素はＳｉおよび／またはＧｅであり、前記Ｚ元素は希土類または遷移金属から選択される１種以上の元素であることを特徴とする第３の構成に記載の蛍光体である。
【００１４】
第５の構成は、
前記Ａ元素はＡｌであり、Ｂ元素はＳｉであることを特徴とする第３または第４の構成に記載の蛍光体である。
【００１５】
第６の構成は、
前記Ｍ元素はＣａであり、Ｚ元素はＥｕであることを特徴とする第３から第５の構成のいずれかに記載の蛍光体である。
【００１６】
第７の構成は、
前記ｍ、ａ、ｂの値がｍ＝ａ＝ｂ＝１であることを特徴とする第３から第６の構成のいずれかに記載の蛍光体である。
【００１７】
第８の構成は、
組成式ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕで表記されることを特徴とする第１から第７の構成のいずれかに記載の蛍光体である。
【００１８】
第９の構成は、
前記ｍ、ａ、ｂの値がｍ＝1、ａ＝２、４．０≦ｂ＜６．０であることを特徴とする第３から第６の構成のいずれかに記載の蛍光体である。
【００１９】
第１０の構成は、
組成式ＣａＡｌ２Ｓｉ４Ｎ８：Ｅｕで表記されることを特徴とする第１から第６の構成のいずれか、または第９の構成に記載の蛍光体である。
【００２０】
第１１の構成は、
前記蛍光体は、粉末状であることを特徴とする第１から第１０の構成のいずれかに記載の蛍光体である。
【００２１】
第１２の構成は、
前記蛍光体の平均粒度が、２０μｍ以下、１μｍ以上であることを特徴とする第１１の構成に記載の蛍光体である。
【００２２】
第１３の構成は、
第１から第１２の構成のいずれかに記載の蛍光体と、所定波長の光を発する発光部とを有し、前記所定波長の光の一部を励起源とし、前記蛍光体を前記所定波長と異なる波長で発光させることを特徴とする光源である。
【００２３】
第１４の構成は、
前記所定波長とは、２５０ｎｍ〜５５０ｎｍのいずれかの波長であることを特徴とする第１３の構成に記載の光源である。
【００２４】
第１５の構成は、
前記発光部がＬＥＤであることを特徴とする第１３または第１４の構成に記載の光源である。
【発明の効果】
【００２５】
第１の構成に係る蛍光体は、前記蛍光体が２５℃のときの発光強度をＰ２５とし、２００℃のときの発光強度をＰ２００としたとき、（Ｐ２５−Ｐ２００）／Ｐ２５≦０．２５であることから、前記蛍光体の温度が２００℃まで上昇しても、発光強度の低下が２５％以内に留まるので、例えば、発光部として紫外放電灯等を用いた場合でも顕著な光強度の低下はなく、倉庫、廊下等に設置される光源に用いられる蛍光体として適したものである。
【００２６】
第２の構成に係る蛍光体は、前記蛍光体が２５℃のときの発光強度をＰ２５とし、１００℃のときの発光強度をＰ１００としたとき、（Ｐ２５−Ｐ１００）／Ｐ２５≦０．１０あることから、前記蛍光体の温度が１００℃まで上昇しても、発光強度の低下が１０％以内に留まるので、例えば、発光部としてＬＥＤを用いた場合でも顕著な光の色味の変化はなく、事務所、居室等に設置される光源に用いられる蛍光体として適したものである。
【００２７】
組成式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚで表記される、第３〜第１２の構成のいずれかに記載された蛍光体は、耐熱性が高く発光部と伴に光源内に組み込まれて、当該発光部により加熱されても発光強度の低下が少なく、紫外放電灯やＬＥＤ等と組み合わせて各種の光源を作製するのに適した蛍光体である。
【００２８】
第１３〜第１５の構成のいずれかに記載された光源は、発熱が少く、長寿命である上、長時間の使用においても顕著な光強度の低下がない、または、顕著な光の色味の変化が感じられない、優れた光源である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
（第１例の蛍光体）
上述した、（Ｐ２５−Ｐ２００）／Ｐ２５≦０．２５、（Ｐ２５−Ｐ１００）／Ｐ２５≦０．１０の特性を満たす第１例の蛍光体として、組成式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚで表記される蛍光体について説明する。
組成式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚと表記される蛍光体において、Ｍ元素はII価の価数をとる１種以上の元素であり、Ａ元素はIII価の価数をとる１種以上の元素であり、Ｂ元素はIV価の価数をとる１種以上の元素である。Ｏは酸素であり、Ｎは窒素である。Ｚ元素は、付活剤として作用する元素であって、希土類元素または遷移金属元素から選択される少なくとも１種以上の元素である。そして、当該組成を有している本発明に係る蛍光体は、広い温度範囲において高い発光強度を安定して得ることができる。
【００３０】
また、当該蛍光体が化学的に安定な構造をとると、当該構造中に、発光に寄与しない不純物相が生じにくくなるため、発光特性の低下を抑制でき好ましい構成である。ここで、当該蛍光体が化学的に安定な構造をとるためには、当該蛍光体を、上述した組成式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚで表記したとき、ｍ>０、ａ>０、ｂ>０、ｏ≧０、ｎ＝２/３ｍ＋ａ＋４/３ｂ−２/３ｏで表される構造であることが好ましい。
【００３１】
ここで、前記Ｍ元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選択される１種以上の元素であり、前記Ａ元素は、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ、Ｇａから選択される１種以上の元素であり、前記Ｂ元素は、Ｓiおよび／またはＧｅであり、前記Ｚ元素は、希土類または遷移金属から選択される１種以上の元素であることが好ましい。
【００３２】
さらに、前記Ａ元素がＡｌであり、Ｂ元素がＳｉであり、ｍ＝ａ＝ｂ＝１であるとき、当該蛍光体は、一般式ＭＡｌＳｉＯｏＮｎ：Ｚ（但し、ｏ≧０、ｎ＝３−２/３ｏ）で表記されるが、当該第１例の蛍光体は、特に高効率で高輝度の発光を示す。
【００３３】
さらに加えて、上述した組成式ＭＡｌＳｉＯｏＮｎ：Ｚにおいて、前記Ｍ元素がＣａであり、Ｚ元素がＥｕであり、ｏ＝０であるとき、当該蛍光体は、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕで表記されが、当該第１例の蛍光体は、特に高効率で高輝度の赤色発光を示し、優れた赤色蛍光体となる。
【００３４】
（第２例の蛍光体）
次に、（Ｐ２５−Ｐ２００）／Ｐ２５≦０．２５、（Ｐ２５−Ｐ１００）／Ｐ２５≦０．１０の特性を満たす第２例の蛍光体として、第１例と同様に、組成式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚで表記される蛍光体について説明する。
第２例の蛍光体においても、第１例と同様に、Ｍ元素はII価の価数をとる１種以上の元素であり、Ａ元素はIII価の価数をとる１種以上の元素であり、Ｂ元素はIV価の価数をとる１種以上の元素である。Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、Ｚ元素は希土類元素または遷移金属元素から選択される少なくとも１種以上の元素である。また、第１例と同様に、ｍ>０、ａ>０、ｂ>０、ｏ≧０、ｎ＝２/３ｍ＋ａ＋４/３ｂ−２/３ｏで表される構造であることが好ましいが、第１例と異なり、ｍ＝１、ａ＝２、４.０≦ｂ＜６．０であることが好ましい。
【００３５】
ここで、ｍ＝１、ａ＝２、４.０≦ｂ＜６．０であるとき、当該蛍光体は、一般式ＭＡｌ２ＳｉｂＯｏＮｎ：Ｚ（但し、ｏ≧０、４.０≦ｂ＜６．０、ｎ＝８/３＋４/３ｂ−２/３ｏ）で表記される第２例の蛍光体となり、この場合も特に高効率で高輝度の発光を示す蛍光体となる。当該蛍光体は、Ｍ元素の種類やＯ含有量を変化させることにより発光波長をシフトすることが可能であるため、白色ＬＥＤなどの照明装置を作製するにあたって蛍光体の発光波長の変更が要求される場合において、Ｍ元素の種類やＯの量を変更することにより最適な発光色を得ることができる。
【００３６】
そして、上述した組成式ＭＡｌ２ＳｉｂＯｏＮｎ：Ｚにおいて、前記Ｍ元素がＣａであり、Ｚ元素がＥｕであり、b ＝ ４、ｏ＝０であるとき、当該第２例の蛍光体は、ＣａＡｌ２Ｓｉ４Ｎ８：Ｅｕで表記される蛍光体となる。そして、この一般式ＣａＡｌ２Ｓｉ４Ｎ８：Ｅｕで表記される蛍光体は、特に高効率で高輝度の橙色発光を示し、優れた橙色蛍光体となる。
【００３７】
（第１例の蛍光体の製造方法）
上述した、組成式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚにおいて酸素を含まない場合（即ちｏ＝０）の製造方法の例として、組成式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：ＺにおけるＭ元素がＣａ、Ａ元素がＡｌ、Ｂ元素がＳｉであり、ｍ＝ａ＝ｂ＝１、ｏ＝０で示される前記第１例の蛍光体であるＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ（但し、Ｅｕ／（Ｃａ＋Ｅｕ）モル比＝０．０１５の場合）を例として説明する。
【００３８】
まず、原料としてＣａ、Ａｌ、Ｓｉの窒化物として、それぞれＣａ３Ｎ２（２Ｎ）、ＡｌＮ（３Ｎ）、Ｓｉ３Ｎ４（３Ｎ）を準備する。Ｅｕ原料としては、Ｅｕ２Ｏ３（３Ｎ）を準備する。
【００３９】
これらの原料を、各元素のモル比がｍ＝ａ＝ｂ＝１となるように秤量し混合する。Ｃａサイトの一部をＥｕで置換するため、実際には（Ｃａ＋Ｅｕ）：Ａｌ：Ｓｉ＝１：１：１となるように秤量し混合する。当該混合は、乳鉢等を用いる通常の混合方法で良いが、窒素等の不活性雰囲気下のグロ−ブボックス内で操作することが便宜である。
【００４０】
当該混合を不活性雰囲気下のグロ−ブボックス内で操作することが便宜な理由は、当該操作を大気中おこなうと、上記原料の酸化や分解により母体構成元素中に含まれる酸素濃度の比率が崩れ、発光特性が低下する可能性がある上、製造された蛍光体の組成が、目的組成からずれてしまうことが考えられるためである。さらに、各原料元素の窒化物は水分の影響を受けやすいため、不活性ガスは水分を十分取り除いたものを使用するのが良い。各原料元素として窒化物原料を用いる場合、原料の分解を回避するため混合方式は乾式混合が好ましく、具体的には、ボ−ルミルや乳鉢等を用いる通常の乾式混合方法でよい。
【００４１】
混合が完了した原料を、焼成容器として窒化ホウ素製のるつぼに充填し、窒素等の不活性雰囲気中で焼成する。ここで、焼成温度は１０００℃以上、好ましくは１４００℃以上であればよい。保持時間は焼成温度が高いほど焼成が迅速に進むため短くできる。焼成温度が低くても、長時間保持することにより目的の発光特性を得ることができる。焼成時間が長いほど粒子成長が進み、粒子サイズが大きくなるためである、そこで目的の粒子サイズによって任意の焼成時間を設定すればよい。例えば１５００℃で焼成する場合は、１５００℃まで１５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した後、１５００℃で３時間保持し焼成することが好ましい。
【００４２】
焼成が完了した後、１５００℃から２００℃まで１時間で冷却し、さらに室温まで冷却した後、乳鉢、ボ−ルミル等の粉砕手段を用いて所定（好ましくは１μｍ〜２０μｍ）の平均粒径となるように粉砕し、組成式ＣａＳｉＡｌＮ３：Ｅｕ（Ｅｕ／（Ｃａ＋Ｅｕ）モル比＝０．０１５）の蛍光体を製造することができる。
尚、Ｅｕ２Ｏ３からの酸素により、生成物の組成中に微量の酸素が存在することが考えられるが、通常の場合であれば無視することができる。
【００４３】
Ｅｕ／（Ｃａ＋Ｅｕ）モル比の設定値を変更したい場合は、各原料の仕込み時の配合量を所定の組成式に合わせることで、他は、上述した製造方法と同様の方法により所定の組成の蛍光体を製造することができる。
【００４４】
また、上述した原料として窒化物を用いて製造する方法の他に、焼成中に分解することで実質的に窒化物となるイミドのような化合物を用いて製造するイミド法、原料金属を直接窒化して合成する直接窒化法、原料の酸化物とカーボンとを加えて焼成することで酸化物を窒化させて合成する還元窒化法、その他、窒素を含む有機金属化合物を原料として製造する方法、などを用いても製造することができる。また、これらの製法は、以降に説明する窒素を含んだ蛍光体の製造方法としても適用することができる。
【００４５】
次に、組成式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚにおいて酸素を含む場合（即ちｏ≠０）の製造方法の例として、Ｍ元素がＣａ、Ａ元素がＡｌ、Ｂ元素がＳｉであり、ｍ＝ａ＝ｂ＝１、ｏ＝０.５であるＣａＡｌＳｉＯ０．５Ｎ２．６７：Ｅｕ（但し、Ｅｕ／（Ｃａ＋Ｅｕ）モル比＝０．０１５の場合）の製造方法について説明する。
【００４６】
まず、原料としてＣａ、Ａｌ、Ｓｉの窒化物として、それぞれＣａ３Ｎ２（２Ｎ）、ＡｌＮ（３Ｎ）、Ｓｉ３Ｎ４（３Ｎ）を、またＯ原料としてＣａＯ（２Ｎ）を準備する。ここで、Ｏ原料としては、Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２などを使用してもよい。Ｅｕ原料としては、Ｅｕ２Ｏ３（３Ｎ）を準備する。
【００４７】
これらの原料を、ｍ＝ａ＝ｂ＝１、ｏ＝０.５となるように秤量し混合する。Ｃａサイトの一部をＥｕで置換するため、実際には（Ｃａ＋Ｅｕ）：Ａｌ：Ｓｉ＝１：１：１となるように秤量し混合する。また、ｏ＝０.５を与えるＯの量は、例えばＯを供給する原料としてＣａＯを使用した場合は、Ｃａ３Ｎ２とＣａＯとの添加割合の制御により調整する。即ち、ねらいの組成であるＣａＡｌＳｉＯ０．５Ｎ２．６７：Ｅｕ（Ｅｕ／（Ｃａ＋Ｅｕ）モル比＝０．０１５）となるようにするためには、各原料をＣａ３Ｎ２：Ｅｕ２Ｏ３：ＣａＯ：ＡｌＮ：Ｓｉ３Ｎ４＝（０．９８５−０．５０）／３：０．０１５／２：０．５０：１：１／３となるように秤量し混合すればよい。Ｏを供給する原料としてＡｌ２Ｏ３を使用した場合は、Ａｌ２Ｏ３とＡｌＮとの添加割合によって、また、Ｏを供給する原料としてＳｉＯ２を使用した場合は、ＳｉＯ２とＳｉ３Ｎ４の添加割合によってＯの量を調整すればよい。当該混合は、乳鉢等を用いる通常の混合方法で良いが、窒素等の不活性雰囲気下のグロ−ブボックス内で操作することが便宜である。
【００４８】
当該秤量・混合は、不活性雰囲気下のグロ−ブボックス内での操作が便宜である。各原料元素の窒化物は水分の影響を受けやすいため、不活性ガスは水分を十分取り除いたものを使用するのが良い。各原料元素として窒化物原料を用いる場合、原料の分解を回避するため混合方式は乾式混合が好ましく、ボ−ルミルや乳鉢等を用いる通常の乾式混合方法でよい。
【００４９】
混合が完了した原料をるつぼに入れ、窒素等の不活性雰囲気中で１０００℃以上、好ましくは１４００℃以上、さらに好ましくは１５００℃で３時間保持して焼成する。保持時間は焼結温度が高いほど焼結が迅速に進むため短縮出来る。一方、焼結温度が低い場合でも、当該温度を長時間保持することにより目的の発光特性を得ることが出来る。しかし、焼結時間が長いほど粒子成長が進み、粒子サイズが大きくなるため、目的とする粒子サイズに応じて焼結時間を設定すればよい。
【００５０】
使用するるつぼ材質はＢＮ（窒化ホウ素）、アルミナ、カ−ボン、窒化珪素、窒化アルミニウム、サイアロン、ＳｉＣなどの不活性雰囲気中で使用可能な材質が好ましく、かつるつぼの純度は高純度のものが好ましい。中でも、高純度のＢＮ（窒化ホウ素）製のるつぼを用いると、るつぼからの不純物混入を回避することができ好ましい。焼成が完了した後、焼成物をるつぼから取り出し、乳鉢、ボ−ルミル等の粉砕手段を用いて、所定の平均粒径となるように粉砕して組成式ＣａＡｌＳｉＯ０．５Ｎ２．６７：Ｅｕで示される蛍光体を製造することができる。ただし、ＣａサイトをＥｕで置換するために、Ｅｕ２Ｏ３を添加していることから、Ｃａ３Ｎ２から蛍光体に取り込まれるはずであった窒素の一部が、Ｅｕ２Ｏ３からの酸素で置き換わり、生成物の組成はＣａＡｌＳｉＯ０．５２３Ｎ２．６６：Ｅｕとなることから酸素と窒素の組成には、微細なずれが生じることが考えられるが、通常の場合であれば無視することができる。
【００５１】
（第２例の蛍光体の製造方法）
次に、組成式ＣａＡｌ２Ｓｉ４Ｎ８：Ｅｕ（但し、Ｅｕ／（Ｃａ＋Ｅｕ）モル比＝０．０３の場合）にて示される蛍光体で酸素を含まないもの（ｏ＝０）を例として、前記第２例の蛍光体の製造方法を説明する。
【００５２】
まず、原料としてＣａ、Ａｌ、Ｓｉの窒化物として、それぞれＣａ３Ｎ２（２Ｎ）、ＡｌＮ（３Ｎ）、Ｓｉ３Ｎ４（３Ｎ）を準備する。Ｅｕ原料としては、Ｅｕ２Ｏ３（３Ｎ）を準備する。
これらの原料を、各元素のモル比が、ｍ：ａ：ｂ＝１：２：４となるように秤量し混合する。Ｃａサイトの一部をＥｕで置換するため、実際には（Ｃａ＋Ｅｕ）：Ａｌ：Ｓｉ＝１：２：４となるように秤量し混合する。この後の工程は、上述した第１例の蛍光体（酸素を含まないもの）の製造方法と同様に行えばよいが、焼成温度は１８００℃が好ましい。
【００５３】
さらに、組成式ＣａＡｌ２Ｓｉ４Ｏ０．５Ｎ７．６７：Ｅｕ（但し、Ｅｕ／（Ｃａ＋Ｅｕ）モル比＝０．０３の場合）にて示される蛍光体で酸素を含むもの（ｏ≠０）を例として、前記第２例の蛍光体の製造方法を説明する。
【００５４】
まず、原料としてＣａ、Ａｌ、Ｓｉの窒化物として、それぞれＣａ３Ｎ２（２Ｎ）、ＡｌＮ（３Ｎ）、Ｓｉ３Ｎ４（３Ｎ）を、またＯ原料としてＣａＯ（２Ｎ）を準備する。ここで、Ｏ原料としては、Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２などを使用してもよい。Ｅｕ原料としては、Ｅｕ２Ｏ３（３Ｎ）を準備する。
【００５５】
これらの原料を、各元素のモル比が、ｍ：ａ：ｂ＝１：２：４となるように秤量し混合する。Ｃａサイトの一部をＥｕで置換するため、実際には（Ｃａ＋Ｅｕ）：Ａｌ：Ｓｉ＝１：２：４となるように秤量し混合する。また、ｏ＝０.５を与えるＯの量は、例えばＯを供給する原料としてＣａＯを使用した場合は、Ｃａ３Ｎ２とＣａＯとの添加割合の制御により調整する。即ち、ねらいの組成であるＣａＡｌ２Ｓｉ４Ｏ０．５Ｎ７．６７：Ｅｕ（Ｅｕ／（Ｃａ＋Ｅｕ）モル比＝０．０３）となるようにするためには、各原料をＣａ３Ｎ２：Ｅｕ２Ｏ３：ＣａＯ：ＡｌＮ：Ｓｉ３Ｎ４＝（０．９７−０．５０）／３：０．０３／２：０．５０：２：４／３となるように秤量し混合すればよい。Ｏを供給する原料としてＡｌ２Ｏ３を使用した場合は、Ａｌ２Ｏ３とＡｌＮとの添加割合によって、また、Ｏを供給する原料としてＳｉＯ２を使用した場合は、ＳｉＯ２とＳｉ３Ｎ４の添加割合によってＯの量を調整すればよい。当該混合は、乳鉢等を用いる通常の混合方法で良いが、窒素等の不活性雰囲気下のグロ−ブボックス内で操作することが便宜である。この後の工程は、上述した第１例の蛍光体（酸素を含むもの）の製造方法と同様に行えばよいが、焼成温度は１８００℃が好ましい。
【００５６】
（本発明に係る蛍光体の粒径）
上述した、第１例および第２例の蛍光体とも、塗布または充填の容易さを考慮して粉状体とされるが、当該蛍光体の粉体の平均粒径が２０μｍ以下であることが好ましい。これは、蛍光体の粉体において発光は主に粒子表面で起こると考えられるため、平均粒径が２０μｍ以下であれば、粉体単位重量あたりの表面積を確保でき、輝度の低下を回避できるからである。また、平均粒径が２０μｍ以下であれば、当該蛍光体の粉体をペ−スト状とし、発光体素子等に塗布した場合にも当該蛍光体の粉体の塗布密度を高めることができ、この観点からも輝度の低下を回避することができる。一方、本発明者らの検討によると、詳細な理由は不明であるが、蛍光体粉末の発光効率の観点から、当該蛍光体の粉体の平均粒径が１μｍより大きいことが好ましいことも判明した。以上のことより、本発明に係る蛍光体の粉体の平均粒径は、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
【００５７】
（本発明に係る蛍光体の発光強度変化の測定）
本発明に係る蛍光体の温度Ｔ℃におけるの発光強度ＰＴおよび当該発光強度の変化の測定について説明する。
当該発光強度ＰＴとは、当該蛍光体を２５℃の環境に置き、後述する所定波長の励起光を照射した際に、当該蛍光体が発する光のスペクトルを測定する。当該測定スペクトル中で最大の強度を有するピークを最大ピークと定め、そのピークの相対強度の値をＰ２５とする。次に、当該蛍光体をＴ℃の環境に置き、２５℃測定の時に照射したものと同様の励起光を照射し、当該蛍光体が発する光のスペクトルを測定する。当該測定スペクトル中において、２５℃測定の時に最大ピークと定めたピークに相当するピークの相対強度を求め、その値をＰＴとする。このようにして求められたＰ２５と、ＰＴとから（Ｐ２５−ＰＴ）／Ｐ２５を算出する。
【００５８】
照射する励起光は、波長２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲に置いて、所定の波長を必要に応じ、必要点数定めれば良い。励起光の波長域を定めるポイントとしては、当該蛍光体に、励起光源として組み合わされる紫外放電灯、ＬＥＤ等の発光波長領域に合わせることが好ましい。
当該波長範囲の励起光における測定波長の点数は、２点以上であることが好ましい。
【００５９】
当該測定を行ったところ、上述した第１例および第２例の蛍光体とも、（Ｐ２５−Ｐ２００）／Ｐ２５≦０．２５であり、且つ、（Ｐ２５−Ｐ１００）／Ｐ２５≦０．１０であることが判明した。
【００６０】
（本発明に係る蛍光体を用いた光源の作製）
上述の製造方法により製造した本発明に係る蛍光体を、公知の方法により発光部と組み合わせて光源を作製した。発光部としては近紫外・紫外ＬＥＤおよび紫外放電灯を用いた。当該発光波長域は、光源として用いられる蛍光体の励起光として適しているからである。
当該光源の作製後、点灯試験を行って当該光源の発光強度の低下や発光の色味の変化が確認できるか否かを観察した。
その結果、発光部として紫外放電灯を用いた光源の場合、発光時間と伴に発光強度が低下する現象は観察されなかった。また、発光部として近紫外・紫外ＬＥＤを用いた光源の場合、発光時間と伴に発光の色味の変化する現象はほとんど観察されなかった。特に、上述の第１例および第２例の蛍光体を併せて使用した場合は、発光の色味の変化がさらに低く抑えられることも判明した。勿論、第１例および／または第２例の蛍光体と混合して用いられる他色の蛍光体においても、（Ｐ２５−Ｐ２００）／Ｐ２５、や（Ｐ２５−Ｐ１００）／Ｐ２５の値が、第１例、第２例の蛍光体のそれと近いものを用いることが好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
市販のＣａ３Ｎ２（２Ｎ）、ＡｌＮ（３Ｎ）、Ｓｉ３Ｎ４（３Ｎ）、Ｅｕ２Ｏ３（３Ｎ）を準備し、各元素のモル比がＣａ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．９８５：１：１：０．０１５となるように各原料を秤量し、窒素雰囲気下のグロ−ブボックス中において乳鉢を用いて混合した。混合した原料を窒化ホウ素製のるつぼに充填し、窒素雰囲気中で１５００℃まで１５℃／ｍｉｎ．の昇温速度で昇温し、１５００℃で３時間保持し焼成した後、１５００℃から２００℃まで１時間で冷却し、さらに室温まで冷却して組成式Ｃａ０．９８５ＳｉＡｌＮ３：Ｅｕ０．０１５の蛍光体を得た。得られた蛍光体を、乳鉢を用いて粉砕して作製した粉体の平均粒径は４．６５μｍであった。
【００６２】
得られた蛍光体について、励起光源に波長３８０ｎｍの近紫外光および波長４６０ｎｍの青色光を使用し、２５、５０、１００、１５０、２００℃の各温度において発光スペクトルを測定した。各温度における蛍光体の発光スペクトルは、蛍光体粉末をガラス面を有する金属製の試料ホルダー中に封入し、試料ホルダーを後部からヒーターにより加熱して試料温度を目的の測定温度に調節した後、大気中において分光光度計により測定した。当該スペクトルの測定結果から最大ピークを求め、そのピーク値の相対強度を表１および表２に示した。尚、波長３８０ｎｍで励起した場合を表１、波長４６０ｎｍで励起した場合を表２に記載した。
また、２５℃における発光強度Ｐ２５からＴ℃における発光強度ＰＴへの変化の割合（１００×（Ｐ２５−ＰＴ）／Ｐ２５）についても表１および表２に示した。
さらに、当該発光スペクトルの内、２５、１００、２００℃における測定結果であって励起光を波長３８０ｎｍとしたときの発光スペクトルを図３に、同様に励起光を波長４６０ｎｍとしたときの発光スペクトルを図４に示す。図３、４はいずれも横軸に光の波長(ｎｍ)をとり、縦軸に相対発光強度をとったグラフである。尚、図３に係るグラフの縦軸の相対発光強度は、Ｐ２５を１．００として規格化したものである。同様に、図４に係るグラフの縦軸の相対発光強度も、Ｐ２５を１．００として規格化したものである。尚、図３、４において２５℃の発光スペクトルを実線で、１００℃の発光スペクトルを１点鎖線で、２００℃の発光スペクトルを破線で示す。
【００６３】
（実施例２）
市販のＣａ３Ｎ２（２Ｎ）、ＡｌＮ（３Ｎ）、Ｓｉ３Ｎ４（３Ｎ）、Ｅｕ２Ｏ３（３Ｎ）を準備し、各元素のモル比がＣａ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．９７：２：４：０．０３となるように各原料を秤量し、窒素雰囲気下のグロ−ブボックス中において乳鉢を用いて混合した。混合した原料を窒化ホウ素製のるつぼに充填し、窒素雰囲気中で１８００℃まで１５℃／ｍｉｎ．の昇温速度で昇温し、１８００℃で３時間保持し焼成した後、１８００℃から２００℃まで１時間で冷却し、さらに室温まで冷却して組成式ＣａＳｉ２Ａｌ４Ｎ８：Ｅｕ０．０３の蛍光体を得た。得られた蛍光体を、乳鉢を用いて粉砕して作製した粉体の平均粒径は５．２３μｍであった。
【００６４】
得られた蛍光体について、実施例１と同様にして、励起光源に波長３８０ｎｍの近紫外光および波長４６０ｎｍの青色光を使用し、２５、５０、１００、１５０、２００℃の各温度において発光スペクトルを測定した。当該測定結果を実施例１と同様に、表１、２および図５、６に示す。尚、図５、６において２５℃の発光スペクトルを実線で、１００℃の発光スペクトルを１点鎖線で、２００℃の発光スペクトルを破線で示す。
【００６５】
（比較例１）
比較例１においては、特許文献４、５に記載されているＣａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ蛍光体
を比較例に係る試料として製造した。
市販のＣａ３Ｎ２（２Ｎ）、ＡｌＮ（３Ｎ）、Ｓｉ３Ｎ４（３Ｎ）、Ｅｕ２Ｏ３（３Ｎ）を準備し、それぞれ、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｅｕ２Ｏ３の配合比が、Ｃａ：Ｓｉ：Ｅｕ＝１．９７：５：０．０３のモル比となるように秤量した。秤量後の原料を窒素雰囲気下のグローブボックス中において乳鉢混合したが、この際、原料が余分な酸化を受けないよう十分注意した。混合した原料を窒化ホウ素製るつぼに充填し、原料が酸化を受けないよう、且つ、原料中の酸素が完全に除去されるよう注意しながら、窒素中において１５００℃で３時間焼成を行い実施例１と同様に冷却し、組成式Ｃａ１．９７Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ０．０３の蛍光体を得た。得られた蛍光体を、乳鉢を用いて粉砕して作製した粉体の平均粒径は４．７７μｍであった。
【００６６】
得られた蛍光体について、実施例１と同様にして、励起光源に波長３８０ｎｍの近紫外光および波長４６０ｎｍの青色光を使用し、２５、５０、１００、１５０、２００℃の各温度において発光スペクトルを測定した。当該測定結果を実施例１と同様に、表１、２および図７、８に示す。尚、図７、８において２５℃の発光スペクトルを実線で、１００℃の発光スペクトルを１点鎖線で、２００℃の発光スペクトルを破線で示す。
【００６７】
【表１】
2006070109.tif 000003
【００６８】
【表２】
2006070109.tif 000004
【００６９】
（実施例１、２および比較例１の対比）
実施例１、２および比較例１の対比を行うために、表１のデータより横軸に蛍光体の温度、縦軸に蛍光体の相対発光強度をとったグラフを作成し、実施例１のデータを実線で、実施例２のデータを１点鎖線で、比較例１のデータを２点鎖線で示し図１とした。同様に、表２のデータより横軸に蛍光体の温度、縦軸に蛍光体の相対発光強度をとったグラフを作成し、実施例１のデータを実線で、実施例２のデータを１点鎖線で、比較例１のデータを２点鎖線で示し図２とした。
【００７０】
表１および図１から明らかなように、実施例１に係る蛍光体を波長３８０ｎｍの近紫外光により励起させたときは、２５℃から１００℃に温度を上昇させた場合の発光強度の低下率は７．４％、２５℃から２００℃に温度を上昇させた場合の発光強度の低下率は２２．２％であった。
一方、実施例２に係る蛍光体のときは、２５℃から１００℃に温度を上昇させた場合の発光強度の低下率は９．９％、２５℃から２００℃に温度を上昇させた場合の発光強度の低下率は２４．３％であった。
これに対し、比較例１に係る蛍光体のときは、２５℃から１００℃に温度を上昇させた場合の発光強度の低下率は２３．７％、２５℃から２００℃に温度を上昇させた場合の発光強度の低下率は７０．９％と発光強度が著しく低下する結果となった。
【００７１】
励起波長を４６０ｎｍの青色光に変更したときも同様で、実施例１に係る蛍光体を２５℃から１００℃に温度を上昇させたときの発光強度の低下率は８．３％、２５℃から２００℃に温度を上昇させたときの発光強度の低下率は２３．３％であった。
一方、実施例２に係る蛍光体のときは、２５℃から１００℃に温度を上昇させた場合の発光強度の低下率は９．８％、２５℃から２００℃に温度を上昇させた場合の発光強度の低下率は２３．６％であった。
これに対し、比較例１に係る蛍光体を２５℃から１００℃に温度を上昇させたときの発光強度の低下率は２３．８％、２５℃から２００℃に温度を上昇させた場合の発光強度の低下率は７１．０％と発光強度が著しく低下する結果となった。
【００７２】
以上の結果から、本発明に係る蛍光体は従来の蛍光体と比べて、広い温度範囲において安定した発光強度を示すことが判明した。さらに、実際のＬＥＤ使用時の温度に近いと思われる１００℃付近において、本発明に係る蛍光体は特に高い発光強度の維持率を示し、従来の蛍光体と比べて高い発光強度を示すことが判明した。
以上のことより、実施例１および２に係る蛍光体は、発光部の発熱などにより蛍光体の温度が上昇した場合においても蛍光体の輝度の低下が少ないため、当該蛍光体を使用して作製した白色ＬＥＤにおいて大電流を注入しても高輝度で色調の変化の少ない発光を得ることができることから、白色ＬＥＤをはじめとする照明装置に適していると考えられる。また、実施例１および２に係る蛍光体は、それぞれの蛍光体の温度上昇による発光強度の低下率が同程度であるため併せて使用し、第１例および第２例の蛍光体と混合して用いられる他色の蛍光体においても、（Ｐ２５−Ｐ２００）／Ｐ２５、や（Ｐ２５−Ｐ１００）／Ｐ２５の値が、第１例、第２例の蛍光体のそれと近いものを用いることで温度上昇による発光の色味の変化をさらに低く抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】各測定温度における蛍光体の発光強度を示す図である。
【図２】各測定温度における蛍光体の発光強度を示す図である。
【図３】実施例１に係る蛍光体へ波長３８０ｎｍの励起光を照射したときの発光スペクトルを示す図である。
【図４】実施例１に係る蛍光体へ波長４６０ｎｍの励起光を照射したときの発光スペクトルを示す図である。
【図５】実施例２に係る蛍光体へ波長３８０ｎｍの励起光を照射したときの発光スペクトルを示す図である。
【図６】実施例２に係る蛍光体へ波長４６０ｎｍの励起光を照射したときの発光スペクトルを示す図である。
【図７】比較例１に係る蛍光体へ波長３８０ｎｍの励起光を照射したときの発光スペクトルを示す図である。
【図８】比較例１に係る蛍光体へ波長４６０ｎｍの励起光を照射したときの発光スペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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