(57)【要約】【解決課題】  半導体製造工程におけるダイシング及びダイボンド工程を安定に行うことができる接着シートを提供する。【解決手段】  （１）基材フィルム、（２）該基材フィルムの少なくとも片面上に形成された粘着層、及び（３）該粘着層の上に形成され、少なくともエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化触媒を含む接着層、を含む半導体ウエハーのダイシング及びダイボンド用シートにおいて、粘着層（２）が、水添１，２−ポリブタジエン樹脂及び／又は水添１，２−ポリブタジエン誘導体樹脂を含むことを特徴とするシート。【選択図】  図３
2006165045.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）基材フィルム、
（２）該基材フィルムの少なくとも片面上に形成された粘着層、及び
（３）該粘着層の上に形成され、少なくともエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化触媒を含む接着層、
を含む半導体ウエハーのダイシング及びダイボンド用シートにおいて、
粘着層（２）が、水添１，２−ポリブタジエン樹脂及び／又は水添１，２−ポリブタジエン誘導体樹脂を含むことを特徴とするシート。
【請求項２】
水添１，２−ポリブタジエン樹脂及び／又は水添１，２−ポリブタジエン誘導体樹脂が、前記粘着層（２）の総質量の６５質量％以上で含まれることを特徴とする請求項１記載のシート。
【請求項３】
水添１，２−ポリブタジエン誘導体樹脂が、下記繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１又は２記載のシート、
【化１】
2006165045.tif 000019
ここで、Ｒ1は酸素原子を含んでよいＣ４〜１５の脂肪族、脂環族、又は芳香族基であり、Ｂｕは水添１，２−ポリブタジエン残基である。
【請求項４】
接着層（３）が、ポリイミド樹脂又は（メタ）アクリル樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のシート。
【請求項５】
ポリイミド樹脂がシロキサン結合及び／又はフェノール性水酸基を有することを特徴とする請求項４記載のシート。
【請求項６】
（メタ）アクリル樹脂がエポキシ基を有することを特徴とする請求項４記載のシート。
【請求項７】
接着層（３）と粘着層（２）とを、２５℃において３００ｍｍ／分の速度で１８０°剥離するための力が、０．２〜２．０Ｎ／２５ｍｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のシート。
【請求項８】
基材フィルム（１）がポリエチレン又はポリプロピレンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のシート。
【請求項９】
水添１，２−ポリブタジエン樹脂及び／又は水添１，２−ポリブタジエン誘導体樹脂と溶媒を含む、粘着剤組成物。
【請求項１０】
水添１，２−ポリブタジエン誘導体樹脂が、下記繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項９記載の組成物、
【化２】
2006165045.tif 000020
ここで、Ｒ1は酸素原子を含んでよいＣ４〜１５の脂肪族、脂環族、又は芳香族基であり、Ｂｕは水添１，２−ポリブタジエン残基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置製造のウエハーダイシング工程におけるウエハーの固定と、切断されたチップのリードフレームへのダイ接着との双方の機能を有するダイシング・ダイボンド用接着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置は、一般に、大径のシリコンウエハーを粘着テープ（ダイシングテープ）により固定し、ダイシング（切断分離）し、切断されたチップをダイシングテープより剥離して取出し（ピックアップ）、該取出されたチップをリードフレームに硬化性の液状接着剤（ダイボンド剤）等で熱圧着及び接着固定して製造されている。最近では、ダイシングテープとダイボンド剤とを兼ねたダイシング・ダイボンドテープが開発されてきている。即ち、このテープは、ダイシング時にはチップが飛ばないように固定し、ダイシング後にはチップに接着剤が付着した状態で容易に取出すことができ（ピックアップ）、更にダイボンド工程では該接着剤を硬化させてリードフレームに接着する。
【０００３】
斯かるダイシング・ダイボンドテープには基材フィルム上に接着層のみがある単層型と、接着層と基材フィルムとの間に粘着層を含む二層型とがある。前者は、接着層を部分的に硬化させて基材フィルムとの接着性を低下させ、該接着層が付着された状態でチップを取出して基板上に載置した後に熱硬化させる（例えば特許文献１）。単層構造であるので製造が容易であるが、チップ取出しの際の接着層樹脂の硬化状態の制御、及びそのバラツキにより、取出しの信頼性に問題がある場合がある。この点後者は、チップ取出しの際に、接着層と基材フィルム層を剥離するための放射線重合性樹脂層を別途含むので、取出しの信頼性はより高い（例えば特許文献２）。
【特許文献１】特開２００３−３４７３２１号公報
【特許文献２】特開２００２−２５６２３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、前記二層型のテープにおいても、チップ取出しの際に、接着層と放射線重合性樹脂層とが互いに融着又は固着してしまい、うまく剥離されなくなる場合がある。また、同様の現象は、貯蔵等の間の樹脂の経時変化によっても観察される。
【０００５】
本発明は、上記問題を解決するためになされたもので、ダイシングに耐えるウエハーの固定、ダイシング後の安定なチップ取出し、及び、リードフームとの優れた接着性を有するダイシング・ダイボンド用接着テープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は、下記のものである。
（１）基材フィルム、
（２）該基材フィルムの少なくとも片面上に形成された粘着層、及び
（３）該粘着層の上に形成され、少なくともエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化触媒を含む接着層、
を含む半導体ウエハーのダイシング及びダイボンド用シートにおいて、
粘着層（２）が、水添１，２−ポリブタジエン樹脂及び／又は水添１，２−ポリブタジエン誘導体樹脂を含むことを特徴とするシート。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のダイシング・ダイボンド用接着シートによれば、高い信頼性をもってウエハーのダイシング及びピックアップを行うことができる。また高接着力のダイボンドが達成されることにより、高信頼性の半導体装置を形成し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のダイシング・ダイボンド用シートにおける基材フィルム（１）としては公知の各種フィルムを使用することができ、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、又は、これらの共重合体フィルム等のポリオレフィンフィルム；ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム；（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテル・エーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、及びポリスチレンフィルム等が挙げられる。また、これらのフィルムを架橋処理したもの、表面をプラズマもしくはコロナ処理したものであってもよく、また、これらの任意の複数を積層したものであってもよい。好ましくは、易延伸性フィルム、例えばポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルムが使用される。斯かる易延伸性フィルムを使用すれば、ダイシング工程後、基材フィルムを引き伸ばす（エキスパンド）ことにより、切断されたチップが互いに隔離され取出しが容易になる。
【０００９】
この基材フィルム（１）の膜厚は、フィルムの種類及び要望される延伸特性により適宜選択されるが、通常は２０〜４００μｍ、好ましくは３０〜１５０μｍである。
【００１０】
本発明において、粘着層（２）は、チップの取出し工程において、それ自身が凝集破壊されることなく接着層（３）と剥離されて基材フィルム（１）上に残る性能、以下「粘着性」という、を有することが必要である。さらに、該粘着性が、ウエハー固定時の熱圧着、光又は経時により変化しないことが必要である。本発明では、斯かる粘着性を、水添１，２−ポリブタジエン樹脂及び／又はその誘導体樹脂を用いることにより達成する。好ましくは、該樹脂が、粘着層（２）総質量の６５質量％以上、好ましくは７０質量％以上、最も好ましくは８０質量％以上で含まれる。
【００１１】
水添１，２−ポリブタジエン樹脂はエポキシ樹脂を含む接着層に対して、ダイシング時には十分な固定機能を奏し、取出し時には剥離機能を奏する。これは、該樹脂が熱圧着工程においても、エポキシ樹脂と混じり合うことがなく、また、接着層と貼り合わせる前に硬化させれば、爾後に硬化させる必要がなく、さらに、貯蔵中の温度上昇等に対して化学的に安定であるためである。水添１，２−ポリブタジエン樹脂鎖を主たる構成として含めば、上記機能は達成できるので、理論的には水添１，２−ポリブタジエン樹脂単体でもよい。しかし、現時点で容易に入手できる水添１，２−ポリブタジエン樹脂は、数平均分子量の上限値が3500程度であり、粘着性が不充分である。そこで、後述する水添１，２−ポリブタジエン樹脂誘導体とするか、又は該誘導体及び／又は粘着性付与剤を併用することが好ましい。
【００１２】
粘着性付与剤としては、エステルガムＡ、エステルガムＡＡ−Ｇ、エステルガム−Ｈ（荒川化学製）等のロジン系樹脂、ＹＳレジンＡ、ＹＳレジンＰｘ、ＹＳポリスターＴ（安原油脂製）、スミライトレジンＰＲ１２６０３（住友デユレス製）等のポリテルペン系樹脂、ハイレレツＴ１００Ｘ、ハイレレツＣ１１０Ｘ、タックエース（三井化学工業製）、クイントン（日本ゼオン製）、タッキロール（住友化学工業製）等のＣ５系石油樹脂、ペトロジン（三井化学工業製）、ネオポリマー（日本石油化学製）、アルコン、アラポール（荒川化学製）等のタール系樹脂が挙げられる。粘着性付与剤の配合量は特に限定されず、所望の粘着性が得られるよう適宜調整されるが、典型的には水添１，２−ポリブタジエン含有樹脂１００質量部に対して５０質量部以下、好ましくは３５質量部以下である。
【００１３】
上記水添１，２−ポリブタジエン樹脂に代えて又は加えて、水添１，２−ポリブタジエンから誘導される、より高分子量の誘導体を使用することが好ましい。特に、下記式で表される繰り返し単位を含む誘導体が好ましい。
【化３】
2006165045.tif 000003
但し、Ｒ1は酸素原子を含んでよいＣ４〜１５、好ましくはＣ６〜１２の脂肪族、より好ましくは両末端にオキシカルボニル基を含むアルキル基、脂環族、又は芳香族基、好ましくはトリレン基であり、Ｂｕは水添１，２−ポリブタジエン残基、即ち、水添１，２−ポリブタジエン中の水素原子２つが失われたものである。繰り返し数ｎは、Ｒ1に依存して適宜調整されるが、典型的には１〜５０である。
【００１４】
上記誘導体は、数平均分子量が１０００〜３０００程度の水添１，２−ポリブタジエンの両末端に水酸基を導入し、これとジイソシアネート化合物、又は一端にイソシアネート基、他端に重合性の基を有する化合物の、イソシアネート基のみを最初に反応させた後に、重合性の基同士を重合反応させることによって調製することができる。
【００１５】
該ジイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネ−ト等が挙げられ、なかでもトリレンジイソシアネートが好ましい。
【００１６】
重合性の基としては、アクリル基等の光重合可能な基が好ましいが、基材フィルム（１）の耐熱性が許容すれば、熱硬化性の基、例えばグリシジル基、を使用してもよい。好ましくは、アクリロイルオキシイソシアネート、メタクリロイルオキシイソシアネートが使用され、なかでも２−メタクロイルオキシイソシアネート、が好ましい。
【００１７】
両末端に水酸基を有する水添１，２−ポリブタジエンは、例えば、商品名ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００（日本曹達（株）製）として市販されている。
【００１８】
または、両末端にカルボキシル基を有する水添１，２−ポリブタジエン、例えばＣ−１０００（日本曹達（株）製）、とイソシアネート基、アミノ基、及びアルコール性水酸基等の２つ以上を有する化合物と反応させて得られる、水添１，２−ポリブタジエン誘導体も使用することができる。
【００１９】
また、上記ジイソシアネート化合物の一方のイソシアネート基を未反応の状態で残存させ、得られたイソシアネート基を有する水添１，２−ポリブタジエン誘導体を、多官能ポリオール、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、１,２,６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、２,２,６,６−テトラキス（ヒドロキシジメチル）シクロヘキサノール、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、ジエチレントリアミン等と反応させ、架橋構造を形成してもよい。
【００２０】
該多官能ポリイソシアネートとしては、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト等が挙げられる。
【００２１】
粘着層（２）は、水添１，２−ポリブタジエン樹脂及び／又はその誘導体樹脂に加えて、上記粘着性を阻害しない量の（メタ）アクリル樹脂、シリカ微粉末、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、導電性粒子等の充填剤、無機系あるいは有機系の顔料、染料、濡れ向上剤、酸化防止剤、熱安定剤等を含んでもよい。
【００２２】
該粘着層は、基材フィルム（１）上に、前記した粘着剤樹脂をメチルエチルケトン等の溶媒に溶解し、必要に応じて硬化開始剤を加えた組成物として調製した後にこれを塗布し、例えば加熱により溶剤を除去した後、熱あるいは紫外線等の放射線により硬化して形成され、次いで、接着層と貼り合わされる。該粘着層は、ウエハーを固定するための熱圧着工程においても、接着層中のエポキシ樹脂と混じり合うことが無く、高い信頼性でチップを取出すことを可能とする。好ましくは、該粘着層は、硬化させる場合には硬化反応後、において、その端を１８０°に折り返して３００ｍｍ／分の速度で接着層から引き剥がしながら測定される粘着力が、０．２〜２Ｎ／２５ｍｍ、好ましくは０．３〜１．５Ｎ／２５ｍｍの範囲である。粘着力が前記下限値より小さいと、ダイシング時にチップが接着層（３）と共に粘着層から剥れてしまい飛ぶ場合がある。一方、粘着力が前記上限値より大きいと、チップ取出し（ピックアップ）が困難となる。なお、本発明の粘着層は、上記の粘着力を有するので、ダイシング後チップ取出しの前に再度硬化させる必要は無く、この点でも従来の放射線重合性層と比べて有利である。
【００２３】
本発明において、接着層（３）に使用されるエポキシ樹脂としては、公知の接着剤用のエポキシ樹脂であってよい。好ましくは、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有するエポキシ樹脂が使用され、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン又はこれらのハロゲン化物のジグリシジルエーテル及びこれらの縮重合物、即ちビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等、ブタジエンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、レゾルシンのジグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ジフェニルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキセン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、１，２−ジオキシベンゼンあるいはレゾルシノール、多価フェノール又は多価アルコールとエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシグリシジルエーテルあるいはポリグリシジルエステル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂（あるいはハロゲン化ノボラック型フェノール樹脂）とエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシノボラック、即ち、ノボラック型エポキシ樹脂、過酸化法によりエポキシ化したエポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化ポリブタジエン、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２４】
また、モノエポキシ化合物を適宜併用することも差し支えなく、このモノエポキシ化合物としては、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、オクチレンオキシド、ドデセンオキシドなどが例示される。また、用いるエポキシ樹脂は必ずしも１種類のみに限定されるものではなく、２種類もしくはそれ以上を併用することができる。
【００２５】
該エポキシ樹脂用の樹脂硬化触媒も、各種公知のものを使用することができ、例えばリン系触媒としてはトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスホニムトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、及び下記に示す化合物が挙げられる。
【化４】
2006165045.tif 000004
（式中、Ｒ6〜Ｒ13は水素原子又はフッ素、臭素、よう素などのハロゲン原子、あるいは炭素原子数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、フェニル基などの非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、総ての置換基が同一でも、おのおの異なっていても構わない。）
【００２６】
ここで、Ｒ6〜Ｒ13の一価炭化水素基としては、上記Ｒ5で例示したものと同様のもの、またメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基などを挙げることができる。
【００２７】
また、アミン系触媒としては２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体などを配合することができる。
【００２８】
本発明におけるエポキシ樹脂硬化触媒は、これらの中から１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。なお、エポキシ樹脂硬化触媒の配合量は、触媒として有効な量であれば特に制限は無いが、通常エポキシ樹脂１００質量部に対し０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。
【００２９】
さらに、エポキシ樹脂の硬化剤を用いることができる。該硬化剤としては、従来公知の種々のものを使用することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン、メンタンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどのアミン系化合物；エポキシ樹脂−ジエチレントリアミンアダクト、アミン−エチレンオキサイドアダクト、シアノエチル化ポリアミンなどの変性脂肪族ポリアミン；ビスフェノールＡ、トリメチロールアリルオキシフェノール、低重合度のフェノールノボラック樹脂、エポキシ化もしくはブチル化フェノール樹脂あるいは“Ｓｕｐｅｒ  Ｂｅｃｋｃｉｔｅ”１００１（日本ライヒホールド化学工業（株）製）、“Ｈｉｔａｎｏｌ”４０１０（（株）日立製作所製）、Ｓｃａｄｏ  ｆｏｒｍ  Ｌ．９（オランダＳｃａｄｏ  Ｚｗｏｌｌ社製）、Ｍｅｔｈｙｌｏｎ  ７５１０８（米国ゼネラルエレクトリック社製）などの商品名で知られているフェノール樹脂などの、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を含有するフェノール樹脂；“Ｂｅｃｋａｍｉｎｅ”Ｐ．１３８（日本ライヒホールド化学工業（株）製）、“メラン”（（株）日立製作所製）、“Ｕ−Ｖａｎ”１０Ｒ（東洋高圧工業（株）製）などの商品名で知られている炭素樹脂；メラミン樹脂、アニリン樹脂などのアミノ樹脂；式ＨＳ（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4ＳＳ）nＣ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4ＳＨ（ｎ＝１〜１０の整数）で示されるような１分子中にメルカプト基を少なくとも２個有するポリスルフィド樹脂；無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸、ドデシル無水こはく酸、無水クロレンディック酸などの有機酸もしくはその無水物（酸無水物）などが挙げられる。上記した硬化剤のうちでもフェノール系樹脂（フェノールノボラック樹脂）が、良好な成形作業性を与えるとともに、優れた耐湿性を与え、また毒性がなく、比較的安価であるので望ましいものである。上記した硬化剤は、その使用にあたっては必ずしも１種類に限定されるものではなく、それら硬化剤の硬化性能などに応じて２種類以上を併用してもよい。
【００３０】
この硬化剤の使用量は適宜調整されるが、一般には前記エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部、より典型的には５〜５０質量部の範囲である。硬化剤の使用量が１質量部未満では、本発明の組成物を良好に硬化させることが困難となる場合があり、逆に１００質量部を超えると、経済的に不利となるほか、エポキシ樹脂が希釈されて硬化に長時間を要するようになり、更には硬化物の物性が低下するという不利が生じる場合がある。
【００３１】
本発明の粘着層は、広汎なエポキシ樹脂系接着層と組合わせて使用することが可能であるが、好ましくは、ポリイミド樹脂または（メタ）アクリル樹脂をさらに含む接着層と組合わせて使用される。ここで、（メタ）アクリル樹脂は、アクリル樹脂とメタクリル樹脂とを意味するのは、上述のとおりである。該ポリイミド樹脂としては、一般式（１）で表されるその前駆体であるポリアミック酸樹脂も用いることができるが、ダイボンド工程の加熱硬化時にイミド化（脱水閉環）により水が副生し、接着面の剥離等が生じる場合があるので、予めイミド化（脱水閉環）した下記一般式（２）で表されるポリイミド樹脂が好ましい。
【００３２】
【化５】
2006165045.tif 000005
（式中、Ｘは芳香族環又は脂肪族環を含む四価の有機基、Ｙは二価の有機基、ｎは１〜３００の整数）
【００３３】
【化６】
2006165045.tif 000006
（式中、Ｘは芳香族環又は脂肪族環を含む四価の有機基、Ｙは二価の有機基、ｎは１〜３００の整数）
【００３４】
一般式（１）で表されるポリアミック酸樹脂は下記構造式（３）
【化７】
2006165045.tif 000007
（但し、Ｘは上記と同様の意味を示す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記構造式（４）
Ｈ2Ｎ−Ｙ−ＮＨ2                                      （４）        
（但し、Ｙは上記と同様の意味を示す。）
で表されるジアミンとを常法に従ってほぼ等モルで有機溶剤中で反応させることによって得られる。
【００３５】
なお、上記式（１）においてｎは１〜３００の整数、好ましくは２〜３００の整数、特には５〜３００の整数であるが、このような繰り返し数を有するポリアミック酸樹脂は、上記の方法により容易に得ることができる。更に一般式（２）で表されるポリイミド樹脂については、上記一般式（１）で表されるポリアミック酸樹脂を常法により脱水、閉環することで得られる。
【００３６】
ここで、上記式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例として下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
【化８】
2006165045.tif 000008
【００３８】
なお、上記式（３）のテトラカルボン酸二無水物は、所望により上記のものの１種又は２種以上を用いてもよい。
【００３９】
上記式（４）で表されるジアミンのうち、好ましくは１〜８０モル％、更に好ましくは１〜５０モル％は下記構造式（５）
【化９】
2006165045.tif 000009
（式中、Ｒ2は炭素原子数３〜９の二価の有機基、Ｒ3、Ｒ4は炭素原子数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基、ｍは１〜２００の整数である。）
で表されるジアミノシロキサン化合物であることが、有機溶剤への溶解性、基材に対する接着性、柔軟性の点から好ましい。
【００４０】
一般式（５）で表されるシロキサンジアミン化合物（又はα，ω−ジアミノシロキサン）において、Ｒ2で表される炭素原子数３〜９の二価の有機基としては、例えば、−（ＣＨ2）3−，−（ＣＨ2）4−，−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−，−（ＣＨ2）6−，−（ＣＨ2）8−等のアルキレン基、
【化１０】
2006165045.tif 000010
等のアリーレン基、これらを組み合わせたアルキレン・アリーレン基、−（ＣＨ2）3−Ｏ−，−（ＣＨ2）4−Ｏ−等のオキシアルキレン基、
【化１１】
2006165045.tif 000011
等のオキシアリーレン基やこれらを組み合わせた
【化１２】
2006165045.tif 000012
等のオキシアルキレン・アリーレン基などの、エーテル酸素原子を含んでもよい二価炭化水素基が挙げられる。
【００４１】
Ｒ3、Ｒ4で表される炭素原子数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換された基、例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等が挙げられ、中でもメチル基及びフェニル基が好ましい。ｍは１〜２００の整数であり、好ましくは１〜１００の整数、より好ましくは１〜８０の整数である。
【００４２】
一般式（５）で表されるシロキサンジアミン化合物の例として下記に示すものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化１３】
2006165045.tif 000013
【００４３】
これらの上記式（５）で表されるジアミノシロキサン化合物は所望により１種単独でも２種以上の組み合わせでも使用することができる。
【００４４】
更に上記式（４）で表されるジアミンのうち、上記式（５）で表されるジアミノシロキサン化合物以外のジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］パーフルオロプロパン等の芳香族環含有ジアミン等が挙げられ、好ましくはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。
【００４５】
また、接着性の点から、ポリイミド樹脂がフェノール性の水酸基を有することが好ましい。該水酸基の導入は、フェノール性の水酸基を有するジアミン化合物を用いることにより得ることができ、下記構造のものを例示することができる。
【００４６】
【化１４】
2006165045.tif 000014
（式中、Ｒ5は独立に水素原子又はフッ素、臭素、よう素等のハロゲン原子、あるいは炭素原子数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、トリフルオロメチル基、フェニル基等の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、各芳香族環についている置換基は全て同じでも構わないし、全て異なっていても構わない。ここでｑは０〜５の整数である。Ａ，Ｂはそれぞれ１種でもよく、２種以上であってもよい。Ｒは水素原子、ハロゲン原子又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基である。）
【００４７】
ここで、Ｒ5の炭素原子数１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基としては、上記Ｒ3、Ｒ4で例示したものと同様のもの、またエチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基等を挙げることができる。また、Ｒの非置換もしくは置換の一価炭化水素基も、上記Ｒ5で例示したものと同様のものを例示することができる。
【００４８】
なお、このフェノール性水酸基を有するジアミン化合物の使用量は、ジアミン化合物全体の５〜６０質量％、特に１０〜４０質量％であることが好ましい。配合量が少なすぎると接着力が低くなる場合があり、また多すぎると接着層の強度が不足する場合がある。
【００４９】
また、フェノール性水酸基の導入のためにモノアミンを用いることもでき、下記の構造を例示することができる。
【００５０】
【化１５】
2006165045.tif 000015
（式中、Ｒ5は独立に水素原子又はフッ素、臭素、よう素等のハロゲン原子、あるいは炭素原子数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、トリフルオロメチル基、フェニル基等の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、上記Ｒ5と同様のものが例示され、各芳香族環についている置換基は全て同じでも構わないし、全て異なっていても構わない。Ｄは１種でも２種を併用してもよい。また、ｐは１〜３の整数である。）
【００５１】
アミン化合物はこれらに限定されるものではなく、またこれらのジアミン化合物も所望により１種単独でも２種以上の組み合わせとしても使用することができる。
【００５２】
ポリアミック酸樹脂及びポリイミド樹脂の生成反応について例を挙げると、上述の出発原料を、不活性な雰囲気下で溶媒に溶かし、通常、８０℃以下、好ましくは０〜４０℃で反応させて、ポリアミック酸樹脂を合成する。更に得られたポリアミック酸樹脂を、通常、１００〜２００℃、好ましくは１５０〜２００℃に昇温させることにより、ポリアミック酸樹脂の酸アミド部分を脱水閉環させ、目的とするポリイミド樹脂を合成する方法が採られる。上記反応に使用する有機溶媒は、得られるポリアミック酸に不活性なものであれば、前記出発原料を完全に溶解できるものでなくともよい。例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドが挙げられ、好ましくは非プロトン性極性溶媒、特に好ましくはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン及びγ−ブチロラクトンである。これらの溶剤は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５３】
上記の脱水閉環を容易にするためには、トルエン、キシレンなどの共沸脱水剤を用いるのが望ましい。また、無水酢酸／ピリジン混合溶液を用いて低温で脱水閉環を行うこともできる。
【００５４】
なお、樹脂の分子量を調整するために、無水マレイン酸、無水フタル酸などのジカルボン酸無水物及び／又はアニリン、ｎ−ブチルアミン、上記に挙げたフェノール性の水酸基を有するモノアミンを添加することもできる。但し、ジカルボン酸無水物の添加量は、ジカルボン酸二無水物１００質量部当たり、通常、０〜２質量部であり、モノアミンの添加量は、ジアミン１００質量部当たり、通常、０〜２質量部である。
【００５５】
本発明において、前記ポリイミド樹脂に代えてアクリル樹脂又はメタクリル樹脂（以下「（メタ）アクリル樹脂」という）を用いることも好ましい。該（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸あるいはその種々の誘導体、エステル、アミド化合物などの共重合体である。これらの（メタ）アクリル酸誘導体そしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルーヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルプロピル等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシルアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの芳香族基を含有する（メタ）アクリル酸エステル、ジメチル（メタ）アクリル酸
アミド等のアミド基を含有する（メタ）アクリルアミド、イミドアクリレートＴＯ−１４９２（東亞合成工業製）等のイミド基を含有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。また、接着性の点から（メタ）アクリル樹脂がエポキシ基を有することが好ましく、このエポキシ基の導入はエポキシ基を含有する（メタ）アクリル化合物を用いることにより得ることができる。
【００５６】
接着層（３）にエポキシ樹脂、ポリイミド又は（メタ）アクリル樹脂を配合する場合には、エポキシ樹脂１００重量部に対して、ポリイミド又は（メタ）アクリル樹脂を２５〜２０００重量部、好ましくは５０〜２０００重量部で使用する。ポリイミド又は（メタ）アクリル樹脂が前記下限値未満であると、硬化後の接着剤層の柔軟性が不足する場合があり、一方、上限値超であると、接着力が劣る場合がある。
【００５７】
なお、ポリイミド樹脂がフェノール性水酸基を有する場合には、該フェノール性水酸基がエポキシ樹脂と反応する点を考慮してエポキシ樹脂硬化剤としてのフェノール樹脂の混合量を調整する必要がある。好ましくは、エポキシ基当量に対する、フェノール系樹脂硬化剤中及びポリイミド樹脂中のフェノール性水酸基の和の化学当量比は、０．７〜１．３の範囲であり、より好ましくは０．８〜１．２である。前記範囲外であると特性の経時変化をきたす場合がある。
【００５８】
上記ポリイミド樹脂あるいは（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化触媒、及び必要によりその他の成分を常法に準じて混合することにより接着層用組成物を調製することができる。その他の成分として、本発明の効果を損わない範囲内で、シリカ微粉末、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、導電性粒子等の充填剤、無機系あるいは有機系の顔料、染料等の着色剤、濡れ向上剤、酸化防止剤、熱安定剤等の添加剤などを配合することができる。
【００５９】
本発明のダイシング・ダイボンド用接着シートの製造方法を説明する。既に述べたように、基材フィルム（１）上に、前記した粘着剤樹脂をメチルエチルケトン等の溶媒に溶解し、必要に応じて硬化開始剤を加えたものを塗布し、例えば加熱により溶剤を除去し、次いで、熱あるいは紫外線等の放射線により硬化して粘着層（２）を形成する（以下、得られたフィルムを「粘着フィルム」という）。
【００６０】
次に、接着剤組成物をトルエン、シクロヘキサノン、ＮＭＰなどの非プロトン性極性溶媒に適当な濃度に溶解し、剥離性の支持基材上に塗布、乾燥し、接着層を形成したフィルムを得る（以下、これを接着フィルムと称する）。支持基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、紙、金属箔等、あるいはこれらの表面を離型処理したものを用いることができる。この接着層の膜厚は、制限はなく、目的に応じ選択することができ、通常１０〜１００μｍである。
【００６１】
接着層の乾燥条件としては、常温〜２００℃、特に８０〜１５０℃で１分〜１時間、特に３〜１０分間とすることが好ましい。
【００６２】
このようにして得られた粘着フィルムの粘着層面と接着フィルムの接着層面とを圧着によって張り合わせることにより、本発明のダイシング・ダイボンド用接着テープを得ることができる。ここで、粘着フィルムと接着フィルムとを圧着させる際の圧着条件としては、常温で０．０１〜２ＭＰａ、特に０．１〜１ＭＰａとすることが好ましい。
【００６３】
本発明のダイシング・ダイボンド用接着シートの使用方法は、接着層側の基材フィルムを剥離し、ウエハーを接着層に熱圧着してダイシング・ダイボンド用接着テープに固定する。熱圧着条件は、接着層の組成により種々選択することができるが、通常は４０〜１２０℃で０．０１〜０．２ＭＰａである。次いで、ダイシング装置に固定し、ダイシング後、粘着層及び基材を剥離して接着層の付着したチップを取出し（ピックアップ）、このチップをリードフレームに熱圧着、加熱硬化することにより接着させる。この熱圧着条件は、ウエハーと接着層の熱圧着条件と同様にすることができ、また加熱硬化条件は、接着層の組成により種々選択することができるが、通常は１２０〜２５０℃である。
【００６４】
本発明のダイシング・ダイボンド用接着シートは、例えば図１、２に示す構成とすることができる。ここで、図１、２において、１は基材フィルム（１）、２は粘着層（２）、３は接着層（３）、４は接着層用の基材フィルムである。図２のシートにおいて、接着層３の大きさは、シリコンウエハーの形状、大きさに応じて粘着層より小さく形成されている。なお、図３，４は図１、２のシートを、接着層用基材フィルムを除去してシリコンウエハー５に接着した状態を示すものである。なお、本発明のシートの形状には特に限定はなく、テープ状にして連続的に使用できるようにしても、所望の形状に切り出して使用するものであってよい。
【００６５】
本発明の粘着層は、エポキシ樹脂系の接着層と組合わせて、半導体ウエハーのダイシング・ダイボンド用接着シートだけでなく、同様の工程を伴う種々の用途で用いることができる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００６７】
［合成例１］ポリイミド樹脂の合成
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、下記式
【化１６】
2006165045.tif 000016
で示されるジアミノシロキサン［ＫＦ−８０１０（信越化学工業社製）アミン当量４２２］４５．７０質量部、反応溶媒として２−メチルピロリドン１００質量部を仕込み、８０℃で撹拌し、ジアミンを分散させた。これに酸無水物としてベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物：ＢＴＤＡ３２．２２質量部と２−メチルピロリドン１００質量部の溶液を滴下して室温で２時間撹拌反応を行うことにより、酸無水物リッチのアミック酸オリゴマーを合成した。
【００６８】
次に、下記式
【化１７】
2006165045.tif 000017
で示されるフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン（ジアミン−１）２２．６０質量部と１００質量部の２−メチルピロリドンを、環流冷却器が連結されたコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに仕込み、分散させ、前出の酸無水物リッチのアミック酸オリゴマーを滴下した後、室温で１６時間撹拌し、ポリアミック酸溶液を合成した。その後、キシレン２５ｍｌを投入してから温度を上げ、約１８０℃で２時間環流させた。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、１８０℃でキシレンを除去した。反応終了後、大過剰のメタノール中に得られた反応液を滴下し、ポリマーを析出させ、減圧乾燥して骨格中にフェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂を得た。
【００６９】
得られた樹脂の赤外吸収スペクトルを測定したところ、ポリアミック酸中の未反応官能基に基づく吸収は現れず、１，７８０ｃｍ-1及び１，７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認し、３，５００ｃｍ-1にフェノール性水酸基に基づく吸収を確認した。
【００７０】
［合成例２］アクリル樹脂の合成
環流冷却器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、イミドアクリレートＴＯ−１４９２（東亞合成工業社製）３０質量部、ブチルアクリレート  ５０質量部、エチルアクリレート１６質量部、グリシジルアクリレート４質量部、メチルエチルケトン６０質量部を仕込み、８５℃で窒素を溶液に通気しながら３０分撹拌した。これにアゾビス系の重合触媒Ｖ−５９  ０．５質量部とメチルエチルケトン４０質量部の混合溶液を添加し、３０分撹拌した後、再度重合触媒Ｖ−５９  １．０質量部とメチルエチルケトン８０質量部の混合溶液を添加し、イミドアクリレートＴＯ−１４９２（東亞合成工業社製）６０質量部、ブチルアクリレート  １００質量部、エチルアクリレート３２質量部、グリシジルアクリレート８質量部、メチルエチルケトン１２０質量部の混合溶液を約４０分間で滴下した。滴下終了後、窒素気流下、８５〜９５℃で５時間加熱攪拌し、アクリル樹脂溶液を得た。得られた樹脂の分子量をＧＰＣで測定したところ、重量平均分子量１２００００であった。
【００７１】
接着層用組成物の調製
合成例１で得られたポリイミド樹脂の４０質量部をシクロヘキサノン６０質量部に溶解した溶液及び合成例２で得られたアクリル樹脂溶液（樹脂分５０質量％）に下記表１に示す量のエポキシ樹脂を夫々混合して、接着層用組成物Ｉ〜ＶＩを調製した。
【００７２】
接着フィルムの作製
前記で得られた接着層用組成物をシリコーン離型剤を被覆した厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、１２０℃で１０分間加熱乾燥し、約５０μｍの接着層を形成させ、接着フィルムを作製した。各接着層用組成物Ｉ〜ＶＩから作製したフィルムを、夫々、接着フィルムＩ〜ＶＩとする。
【００７３】
［合成例３］末端にメタアクリレート基を有する水添１，２−ポリブタジエン−Ｉ（水添１，２−ポリブタジエン−Ｉ）の合成
環流冷却器、温度計、撹拌器を備えた０．５Ｌのセパラブルフラスコに、末端に水酸基を有する水添１，２−ポリブタジエン（日本曹達製、ＯＨ価＝４６．２）３００質量部、２，６−ジーｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０３質量部、２，４−トルエンジイソシアネート１４．３質量部、２−メタクロイルオキシイソシアネート（昭和電工製、カレンズＭＯＩ）１２．８質量部を仕込み、６０℃で乾燥空気を通気しながら３時間撹拌した。次いで、この反応液にジブチル錫ジラウレート０．１質量部を添加し、乾燥空気を通気しながら７０〜８０℃の温度で４時間反応させ、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基（NCO）に起因する吸収がないことを確認し、末端にメタアクリレート基を有する１，２−ポリブタジエン−Ｉ を得た。
【００７４】
［合成例４］末端にメタアクリレート基を有する水添１，２−ポリブタジエン（水添１，２−ポリブタジエン−ＩＩ）の合成
合成例３で使用したのと同様の水添１，２−ポリブタジエン３００質量部、２，６−ジーｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０３質量部、２，４−トルエンジイソシアネート１７．２２質量部、２−メタクロイルオキシイソシアネート（昭和電工製、カレンズＭＯＩ）７．６８質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１質量部から、合成例３と同様に反応させ、末端にメタアクリレート基を有する１，２−ポリブタジエン−ＩＩ を得た。
【００７５】
［合成例５］末端にメタアクリレート基を有する水添１，２−ポリブタジエン（水添１，２−ポリブタジエン−ＩＩＩ）の合成
合成例３で使用したのと同様の水添１，２−ポリブタジエン３００質量部、２，６−ジーｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０３質量部、２，４−トルエンジイソシアネート１０．７７質量部、２−メタクロイルオキシイソシアネート（昭和電工製、カレンズＭＯＩ）１９．１８質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１質量部から、合成例３と同様に反応させ、末端にメタアクリレート基を有する１，２−ポリブタジエン−ＩＩＩ を得た。
【００７６】
［合成例６］末端にイソシアネート基を有する水添１，２−ポリブタジエン−ＩＶの合成
合成例３で使用したのと同様の水添１，２−ポリブタジエン（日本曹達製）３００質量部、２，６−ジーｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０３質量部、２，４−トルエンジイソシアネート２８．６質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１質量部を仕込み、６０℃で乾燥空気を通気しながら３時間撹拌した。次いで、この反応液にジブチル錫ジラウレート０．１質量部を添加し、乾燥空気を通気しながら７０〜８０℃の温度で４時間反応させて、末端にイソシアネート基を有する１，２−ポリブタジエン−ＩＶ を得た。イソシアネート基の存在は、赤外吸収スペクトルより確認した。
【００７７】
粘着剤組成物の調製
［調製例１］
合成例３で得られた１，２−ポリブタジエン−Ｉを１００質量部、イルガキュアー１８４（チバスペシャリテイケミカルズ社製、光重合開始剤）１．５質量部とメチルエチルケトン１５質量部を均一になるまで溶解し、粘着剤組成物−Ｉを調製した。
【００７８】
［調製例２］
合成例３で得られた１，２−ポリブタジエン−Ｉを５０質量部、合成例４で得られた１，２−ポリブタジエン−ＩＩを５０質量部、イルガキュアー１８４を１．５質量部とメチルエチルケトン１５質量部を均一になるまで溶解し、粘着剤組成物ＩＩを調製した。
【００７９】
［調製例３］
合成例３で得られた１，２−ポリブタジエン−Ｉを８０質量部、カヤラッドＴＣ−１１０Ｓ（日本化薬社製、アクリル化合物）２０質量部、イルガキュアー１８４を１．５質量部とメチルエチルケトン１０質量部を均一になるまで溶解し、粘着剤組成物ＩＩＩを調製した。
【００８０】
［調製例４］
合成例４で得られた１，２−ポリブタジエン−ＩＩを１００質量部、イルガキュアー１８４を１．５質量部、及びメチルエチルケトン１５質量部を均一になるまで溶解し、粘着剤組成物ＩＶを調製した。
【００８１】
［調製例５］
合成例６で得られた１，２−ポリブタジエン−ＩＶを１００質量部、トリメチロールプロパン１．１質量部、ジブチル錫ジラウレート０．３質量部とメチルエチルケトン１５質量部を均一になるまで溶解し、粘着剤組成物Ｖを調製した。
【００８２】
［調製例６］
合成例５で得られた１，２−ポリブタジエン−ＩＩＩを１００質量部、イルガキュアー１８４を１．５質量部とメチルエチルケトン５質量部を均一になるまで溶解し、粘着剤組成物ＶＩを調製した。
【００８３】
［調製例７］
合成例３で得られた１，２−ポリブタジエン−Ｉを６５質量部、カヤラッドＴＣ−１１０Ｓを３５質量部、イルガキュアー１８４を１．５質量部とメチルエチルケトン１０質量部を均一になるまで溶解し、粘着剤組成物ＶＩＩを調製した。
【００８４】
［調製例８］
以下の方法で、従来のアクリレート系粘着剤を調製した。ブチルアクリレート７５質量部と２−ヒドロキシエチルアクリレート２５質量部からなる重量平均分子量２９０，０００の共重合体の２５質量％酢酸エチル溶液１００質量部にジブチル錫ジラウレート０．０５質量部を添加混合し、この混合溶液に、メタクリロイルオキシエチルイソシアネ−ト６．７質量部と酢酸エチル７質量部の混合溶液を滴下した。滴下終了後、赤外吸収スペクトル測定によりイソシアネートの吸収が消失するまで、６０℃で加熱撹拌し、メタクリル基を有するアクリレート重合体を得た。この溶液７１．４質量部、前記共重合体の２５質量％酢酸エチル溶液３３質量部、多価イソシアネート化合物コロネートＬ（日本ポリウレタン社製）０．５質量部、光重合開始剤１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュアー１８４、チバ・ガイギー社製）１質量部を混合し、紫外線照射により粘着力が低下する紫外線硬化型粘着剤組成物ＶＩＩＩを調製した。
【００８５】
粘着フィルムの作製
上記粘着剤組成物Ｉ〜ＶＩＩを、厚さ１００μｍの無延伸ポリポロピレン上に塗布し、１００℃で１０分間加熱して１５μｍの粘着層を形成させた後、メタルハライドランプ、Ｍ02−Ｌ41、アイグラフィックス（株）製、により紫外線を照射してほぼ完全に硬化させて、粘着フィルムＩ〜ＶＩＩＩを作製した。
紫外線硬化型粘着剤組成物−ＶＩＩＩを、表面をコロナ処理した厚さ１００μｍの無延伸ポリプロピレン上に塗布し、１００℃で１分間加熱し１５μｍの粘着層を形成させ、紫外線硬化型粘着フィルムＶＩＩＩを作製した。
【００８６】
ダイシング・ダイボンドテープの作製
前記で得られた粘着フィルムの粘着層面と接着フィルムの接着層面を表１に示す組み合わせで、荷重２ｋｇ、巾３００ｍｍロールにより圧着し、ダイシング・ダイボンドテープＩ〜ＸＩを作製した。
【００８７】
上記で得られた接着フィルムＩ〜ＶＩ及びダイシング・ダイボンドテープＩ〜ＸＩを用いて、下記に示す試験方法により、ガラス転移点、ヤング率、接着性試験、湿熱後の接着性試験、粘着力の測定、ダイシング及びチップ取出し試験を行った。表１にこれらの結果を示す。
ガラス転移点
前記で得られた接着フィルムを１７５℃で１時間熱処理し、硬化させた。２０ｍｍ×５ｍｍ×５０μｍのフィルムについてガラス転移点を測定した。測定には熱機械特性の測定装置のＴＭＡ−２０００（アルバック理工製）を用い、引張りモードで、チャック間距離１５ｍｍ、測定温度２５〜３００℃、昇温速度１０℃／分、測定荷重１０ｇの条件でガラス転移点を測定した。
ヤング率
前記で得られた接着フィルムを１８０℃で２時間熱処理し、硬化させた。２０ｍｍ×５ｍｍ×５０μｍのフィルムに関して動的粘弾性率を測定した。測定には動的粘弾性測定装置を用い、引張りモード、チャック間距離１５ｍｍ、測定温度２５℃、測定周波数３０Ｈｚの条件でヤング率を測定した。
接着性試験
前記で得られたダイシング・ダイボンドテープを５ｍｍ×５ｍｍに切断して接着層側の基材フィルムを剥離し、これを１８ｍｍ×１８ｍｍの４２アロイ（凸版印刷社製ＫＡＫＵ−４２、４２アロイの試験片）およびＰＣＢ（ＡＵＳ３０８）に８０℃，０．０１ＭＰａの条件で３０秒熱圧着して固定した後、粘着層及び基材フィルムを剥離して、再度１８ｍｍ×１８ｍｍの試験片を前記と同条件で熱圧着して固定した。この圧着した積層体を１８０℃で２時間加熱処理して接着層を硬化させ、接着用試験片を作製した。その後、（株）島津製作所製のオートグラフ引張り試験機を用いて、速度２．０ｍｍ／分で剪断接着力を測定した。
粘着力の測定
各ダイシング・ダイボンドテープを巾２５ｍｍのテープ状に切り出し、接着層側の基材フィルムを剥離して、接着層側をＳＵＳ２７ＣＰのステンレス板（厚さ１．０ｍｍ、巾３０ｍｍ）に８０℃，０．０１ＭＰａの条件で６０秒熱圧着し、固定した。この試験体を２５±２℃、５０±５％ＲＨの恒温恒湿下に３０分以上放置した後、接着層から粘着フィルムの端を１８０°に折り返し、３００ｍｍ／分の速度で引き剥がしたときの剥離力を測定した。
【００８８】
ダイシング及びチップ取出し試験
各ダイシング・ダイボンドテープの接着層側の基材フィルムを剥離し、６インチウエハーに８０℃、０．０１ＭＰａの条件で１０秒熱圧着し、固定した。これを下記条件で５ｍｍ角のチップにダイシングしチップの飛びの有無を観察し、次いで、直径４ｍｍの吸引コレットでチップ取出しを５個行い、夫々下記の基準で評価した。
ダイシング条件
装置ＤＡＤ３４１（（株）デイスコ製）
ブレード  ＺＨＴ４４５  ２０５０ＳＥ  ２７ＥＥＥ
回転数    ３０，０００ｒｐｍ
送り速度  ３０ｍｍ／ｓｅｃ
ダイシング時のチップ飛び
○：無し
×：飛んだチップが１つ以上あった。
チップ取出し
○：問題なく取出せた。
×：取出せないチップが１つ以上あった。
【００８９】
【表１】
2006165045.tif 000018
ＥＯＣＮ−１０２０−５５：ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００）、日本化薬社製
ＮＣ−３０００：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、日本化薬社製
ＲＥ−３１０Ｓ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、日本化薬社製
Ｈ−４：明和化成品
ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド
２ＰＨＺ：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成社製
＊  ＰＣＢ基板が破壊
＊＊  ダイシング時にチップが飛び、取出し評価は行わなかった
＊＊＊  ５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー量の紫外線を照射して硬化後、粘着力を評価したところ、粘着層と接着層とが固着され、接着層と基材面（ステンレス板）との間で剥れた。
【００９０】
表１、比較例１，２に示すように、従来のアクリル樹脂からなる粘着層は、接着層と固着してしまい、チップ取出しができない場合がある。参考例１及び２から、粘着力が０．２〜２Ｎ／２５ｍｍの範囲であることが好ましいことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明のダイシング・ダイボンドシートの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のダイシング・ダイボンドシートの他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明のダイシング・ダイボンドシートにシリコンウエハーを固定した状態の一例を説明する概略断面図である。
【図４】本発明のダイシング・ダイボンドシートにシリコンウエハーを固定した状態の他の例を説明する概略断面図である。
【符号の説明】
【００９２】
１  基材フィルム
２  粘着層
３  接着層
４  接着フィルム用基材
５  シリコンウエハー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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