(57)【要約】      （修正有）【課題】有機溶媒と単量体との溶解性に優れ、かつ高誘電率を有する新たな有機／無機金属ハイブリッド物質及びこれを含む有機絶縁体組成物を提供する。【解決手段】下記式で表される有機／無機金属ハイブリッド物質及びこれを含む有機絶縁体組成物。2006070029.tif 000016式中、Ｒ１〜Ｒ６はアルキル基、アクリロイルオキシ基等を表わし、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム等の金属原子を表わす。【選択図】図１
2006070029.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１で表される有機／無機金属ハイブリッド物質。
【化１】
2006070029.tif 000012
（式中、
ｎは、１、２または３であり、
Ｍは、金属原子であり、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子；炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数３〜１０のシクロアルキル基；炭素数６〜１５のアリール基；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリロイルオキシまたはエポキシ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリロイルオキシまたはエポキシ基で置換された炭素数３〜１０のシクロアルキル基；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリロイルオキシまたはエポキシ基で置換された炭素数６〜１５のアリール基；ビニル基；アリル基；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイル；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイルオキシ；炭素数２〜５のエポキシ基；炭素数１〜１０のアルコキシ基；ＯＭＸ1Ｘ2Ｘ3（ここでＭは金属原子であり、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立して、水素原子；炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数３〜１０のシクロアルキル基；炭素数６〜１５のアリール基；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリロイルオキシまたはエポキシ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリロイルオキシまたはエポキシ基で置換された炭素数３〜１０のシクロアルキル基；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリロイルオキシまたはエポキシ基で置換された６〜１５のアリール基；ビニル基；アリル基；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイル；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイルオキシ；炭素数２〜５のエポキシ基；炭素数１〜１０のアルコキシ基；またはハロゲン原子である）；またはハロゲン原子であり、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、水素原子；炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数３〜１０のシクロアルキル基；炭素数６〜１５のアリール基；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリロイルオキシまたはエポキシ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリロイルオキシまたはエポキシ基で置換された炭素数３〜１０のシクロアルキル基；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリロイルオキシまたはエポキシ基で置換された炭素数６〜１５のアリール基；ビニル基；アリル基；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイル；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイルオキシ；炭素数２〜５のエポキシ基；炭素数１〜１０のアルコキシ基；ＯＳｉＸ1Ｘ2Ｘ3（ここで、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立して、水素原子；炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数３〜１０のシクロアルキル基；炭素数６〜１５のアリール基；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリロイルオキシまたはエポキシ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリロイルオキシまたはエポキシ基で置換された炭素数３〜１０のシクロアルキル基；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリロイルオキシまたはエポキシ基で置換された６〜１５のアリール基；ビニル基；アリル基；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイル；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイルオキシ；炭素数２〜５のエポキシ基；炭素数１〜１０のアルコキシ基；またはハロゲン原子である）；またはハロゲン原子である。）
【請求項２】
下記式（２ａ）〜（２ｃ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の有機シラン系化合物と、有機金属化合物とを、有機溶媒中で酸または塩基触媒と水とを用いて加水分解反応または重縮合反応させて得られることを特徴とする請求項１に記載の有機／無機金属ハイブリッド物質：
【化２】
2006070029.tif 000013
【化３】
2006070029.tif 000014
【化４】
2006070029.tif 000015
（式中、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子；炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数３〜１０のシクロアルキル基；炭素数６〜１５のアリール基；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリロイルオキシまたはエポキシ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリロイルオキシまたはエポキシ基で置換された炭素数３〜１０のシクロアルキル基；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリロイルオキシまたはエポキシ基で置換された炭素数６〜１５のアリール基；ビニル基；アリル基；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイル；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイルオキシ；炭素数２〜５のエポキシ基；または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり；
Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、及びＸ7は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、各式におけるＸの少なくとも１つは、加水分解可能な作用基である。）
【請求項３】
前記有機金属化合物が、チタン化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物またはアルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の有機／無機金属ハイブリッド物質。
【請求項４】
前記有機金属化合物が、チタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシド、チタン（ＩＶ）ｔ−ブトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）２−エチルヘキソキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）（ジイソプロポキシド）ビス（アセチルアセトナト）、チタン（ＩＶ）オキシドビス（アセチルアセトナト）、トリクロロトリス（テトラヒドロフラン）チタン（ＩＩＩ）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）チタン（ＩＩＩ）、（トリメチル）ペンタメチル−シクロペンタジエニルチタン（ＩＶ）、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド（ＩＶ）、ペンタメチルシクロ−ペンタジエニルチタントリメトキシド（ＩＶ）、テトラクロロビス（シクロヘキシルメルカプト）チタン（ＩＶ）、テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）チタン（ＩＶ）、テトラクロロジアミンチタン（ＩＶ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＩＶ）、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＩＶ）、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジカルボニルチタン（ＩＩ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）オキソチタン（ＩＶ）、クロロチタントリイソプロポキシド、シクロペンタジエニルチタントリクロライド、ジクロロビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）チタン（ＩＶ）、ジメチルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）、ジ（イソプロポキシド）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）チタン（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｔ−ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）エトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）（アセチルアセトナト）、ジルコニウム（ＩＶ）ヘキサフルオロアセチルアセトナト、ジルコニウム（ＩＶ）トリフルオロアセチルアセトナト、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジルコニウム（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）サルフェートテトラヒドラート）、ハフニウム（ＩＶ）ｎ−ブトキシド、ハフニウム（ＩＶ）ｔ−ブトキシド、ハフニウム（ＩＶ）エトキシド、ハフニウム（ＩＶ）イソプロポキシド、ハフニウム（ＩＶ）イソプロポキシドモノイソプロピラート、ハフニウム（ＩＶ）アセチルアセトナト、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム（アセチルアセトナト）、アルミニウムヘキサフルオロアセチルアセトナト、アルミニウムトリフルオロアセチルアセトナトおよびトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の有機／無機金属ハイブリッド物質。
【請求項５】
前記有機溶媒が、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、酢酸系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、シリコン系溶媒およびこれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項２に記載の有機／無機金属ハイブリッド物質。
【請求項６】
前記酸または塩基触媒が、塩酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、炭酸水素ナトリウムおよびピリジンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の有機／無機金属ハイブリッド物質。
【請求項７】
前記加水分解反応または重縮合反応中に使用される触媒の量が、有機シラン系化合物と有機金属化合物との総量に対して１：０．０００００１〜１：１０のモル比であることを特徴とする請求項２に記載の有機／無機金属ハイブリッド物質。
【請求項８】
前記加水分解反応または重縮合反応中に使用される水の量が、有機シラン系化合物と有機金属化合物との総量に対して１：１〜１：１０００のモル比であることを特徴とする請求項２に記載の有機／無機金属ハイブリッド物質。
【請求項９】
前記加水分解反応または重縮合反応の反応温度が−４０〜１５０℃、反応時間が０．１〜１００時間であることを特徴とする請求項２に記載の有機／無機金属ハイブリッド物質。
【請求項１０】
分子量が２００〜２，０００の範囲であることを特徴とする請求項２に記載の有機／無機金属ハイブリッド物質。
【請求項１１】
（ｉ）請求項１〜１０に記載の有機／無機金属ハイブリッド物質と、
（ｉｉ）単量体および／または有機高分子と、
（ｉｉｉ）前記成分（ｉ）および（ｉｉ）を溶解する溶媒と
を含む有機絶縁体組成物。
【請求項１２】
前記単量体が、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、Ｄ，Ｌ−メチルメタクリレート、Ｄ，Ｌ−メチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメチル１，４−ジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメチル１，４−ジアクリレート、バリウムメタクリレート、亜鉛メタクリレート、メタリルメタクリレート、シンナミルメタクリレート、シンナミルアクリレート、アクリロキシトリ−Ｎ−ブチルスズ、メタクリルオキシプロピルメチルジクロロシラン、トリメチルシリルメタクリレート、トリメチルシリルアクリレート、２−（メタクリロキシ）エチルアセトアセテート、１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、３−メタクリルプロピルトリス（ビニルジメチルシロキシ）シラン、ビニルアクリレート、ビニルアセテート、ビニルクロロホルメート、ビニルトリフルオロアセテート、２−クロロエチルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ビニルエーテル、２−エチルヘキサン酸ビニルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、４−ブロモスチレン、４−アセトキシスチレン、４−メトキシスチレン、２−ビニルナフタレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、３，４−ジメトキシ−１−ビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、トリフェニロールメタントリグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキサンジオキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシド、ジグリシジルエーテル、１，３−ビス（３−グリ���ドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、１，４−ビス（グリシジルオキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、３，７，１４−トリス［［３−（エポキシプロポキシ）プロピル］ジメチルシリルオキシ］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタシクロペンチルトリシクロ［７，３，３，１５，１１］ヘプタシロキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、９，９−ビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレン、トリグリシジルイソシアヌレート、ビス［４−（２，３−エポキシ−プロビルチオ）フェニル］サルファイド、レソルシノールジグリシジルエーテル、２，６−ジ（オキシラン−２−イルメチル）−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロピロロ［３，４，Ｆ］イソインドール−１，３，５，７−テトラオン、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１−メチル−４−（１−メチルエポキシエチル）−７−オキサビシクロ［４，１，０］ヘプタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンおよび２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記有機高分子が、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリアセタール、ポリアリーレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフタルアミド、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリカルボジイミド、ポリシロキサン、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリルアミド、ニトリルゴム、アクリルゴム、ポリ四フッ化エチレン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ビニルブチラール−ビニルアルコール−ビニルアセテート共重合体、ブチルゴム、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、水添スチレン−ブタジエン共重合体、水添ポリイソプレン及び水添ポリブタジエンからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記溶媒が、シクロヘキサノン、クロロホルム、クロロベンゼン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、４−ヘプタノン、メタノール、ブタノール、アセトン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびトリフェニルイミダゾールからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
【請求項１５】
組成物の全体１００質量部に対して、前記有機／無機金属ハイブリッド物質が０．１〜３０質量部、単量体が１〜４０質量部、有機高分子が１〜３０質量部、溶媒が０〜９８．９質量部の範囲で含まれることを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
【請求項１６】
請求項１１に記載の組成物を用いた電子素子。
【請求項１７】
請求項１１に記載の組成物を基板上にコーティングした後、硬化させる工程を含む有機絶縁体の製造方法。
【請求項１８】
前記コーティングが、スピンコート、ディップコート、プリント方式、噴霧コート、ロールコートのいずれかによって行われることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記硬化させる工程が、少なくとも５０℃の温度で、少なくとも１分間行われることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１１に記載の組成物を基板上にコーティングした後、硬化して製造した有機絶縁体。
【請求項２１】
基板と、ゲート電極と、絶縁層と、有機半導体層と、複数個のソース／ドレイン電極対とを含んでなる有機薄膜トランジスタにおいて、前記絶縁層が、請求項２０に記載の有機絶縁体であることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機／無機金属ハイブリッド物質及びこれを含む有機絶縁体組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、ディスプレイに多く用いられている薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、一般にアモルファスシリコン半導体と、酸化シリコン絶縁膜と、金属電極とからなっている。
【０００３】
最近、様々な材料の開発に伴って、有機半導体を用いる有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）が開発され（たとえば、特許文献１参照）、新たな形態に応用性があることから、世界的に広く研究されている。特に、このような有機薄膜トランジスタは、プラズマを用いた化学蒸着（ＣＶＤ）のような既存のシリコン工程ではなく、常圧のプリント工程が可能であり、さらには、プラスチック基板を用いた連続一貫生産（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）が可能であって、安価なトランジスタを具現することができるという長所がある。
【０００４】
一般に研究されている有機薄膜トランジスタのチャネル層用の有機半導体物質は、低分子系またはオリゴマーと高分子系に大別されるが、先ず、低分子系またはオリゴマーとしては、メロシアニン、フタロシアニン、ペリレン、ペンタセン、Ｃ６０、チオフェンオリゴマーなどがあり、ルーセントテクノロジー社や３Ｍ社などでは、ペンタセン単結晶を用いて３．２〜５．０ｃｍ2／Ｖｓ以上の高い電荷キャリア移動度を報告している（たとえば、非特許文献１参照）。オリゴチオフェン誘導体を用いた素子についても、比較的に高い電荷キャリア移動度（０．０１〜０．１ｃｍ2／Ｖｓ）（たとえば、非特許文献２参照）とｏｎ／ｏｆｆ比が報告されているが、薄膜の形成を主に真空プロセスに依存している。
【０００５】
高分子系材料としては、チオフェン系高分子を用いた有機薄膜トランジスタが多く報告されており、低分子系材料を用いた有機薄膜トランジスタの特性には至っていないが、プリントのような溶液工程を用いて、安価な大面積加工が可能であるという加工性の面で、長所がある。既にケンブリッジ大学やセイコーエプソン社では、Ｆ８Ｔ２というポリチオフェン系材料を採用した高分子系有機薄膜トランジスタ素子を試験製作している（電荷キャリア移動度＝０．０１〜０．０２ｃｍ2／Ｖｓ）（たとえば、特許文献２および非特許文献３参照）。ルーセントテクノロジー社のZ. Bao等は、立体規則性高分子であるポリチオフェン（Ｐ３ＨＴ）を用いて有機薄膜トランジスタ素子を製作している（電荷キャリア移動度＝０．０１〜０．０４ｃｍ2／Ｖｓ）（たとえば、特許文献３参照）。上述したとおり、電荷キャリア移動度のような薄膜トランジスタ素子の特性は、低分子系材料のペンタセンよりも劣ることが明らかであるが、高い動作周波数を必要とせず、かつ安価に薄膜トランジスタの製造が可能である。
【０００６】
このように多様に研究されているチャネル層用の有機半導体物質と同様に、柔軟かつ安価の有機薄膜トランジスタを具現するためには、溶液工程によって製造可能な絶縁膜用材料に対する研究が必須である。また、有機薄膜トランジスタの性能を改善するための絶縁膜用材料についても研究が行われている。特に、閾電圧を減らすために、誘電率の高い絶縁体、例えば、ＢａxＳｒ1-xＴｉＯ3（ＢＳＴ；チタン酸バリウムストロンチウム）を代表とした、Ｔａ2О5、Ｙ2О3、ＴｉＯ2などの強誘電性の絶縁体系のものと、ＰｂＺｒxＴｉ1-xＯ3（ＰＺＴ）、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＢａＭｇＦ4、ＳｒＢｉ2（Ｔａ1-xＮｂx）2Ｏ9、Ｂａ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3（ＢＺＴ）、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12などの無機絶縁膜を用いており、一部のペンタセンを活性層とした有機薄膜トランジスタに適用している（たとえば、特許文献４および非特許文献４参照）。しかしながら、このような無機酸化材料の場合、既存のシリコンと比較して、工程の長所がない。
【０００７】
最近、有機薄膜トランジスタが液晶表示素子（ＬＣＤディスプレイ）だけでなく、有機ＥＬを用いたフレキシブルディスプレイの駆動素子にまで、その応用が拡大されており、それに伴い１０ｃｍ2／Ｖ−ｓｅｃ以上の電荷キャリア移動度が要求されているが、一般に、これらの有機絶縁膜の場合、誘電率が３〜４程度であり、高い駆動電圧（３０〜５０Ｖ）と閾電圧（１５〜２０Ｖ）を必要とする。
【０００８】
有機絶縁膜の誘電定数を高めるための方法として、ナノメータサイズの強誘電体セラミック粒子を、絶縁ポリマーに分散させた例がある（たとえば、特許文献５参照）。このような場合、セラミック粒子が有機半導体層の形成に影響を及ぼし、電荷キャリア移動度が低くなり、または漏れ電流が大きいため、絶縁特性の優れた有機物と二重構造で使用しなければならないという問題があった。これらの特性を向上させて素子に応用するためには、誘電率が高く、電気絶縁性に優れ、かつ有機半導体の配列を増やす加工性に優れた有機絶縁体の開発が必須である。
【特許文献１】米国特許第５，３４７，１４４号明細書
【特許文献２】国際公開ＷＯ００／７９６１７号パンフレット
【特許文献３】米国特許第６，１０７，１１７号明細書
【特許文献４】米国特許第５，９４６，５５１号明細書
【特許文献５】米国特許第６，５８６，７９１号明細書
【非特許文献１】3M, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2003, Vol.771, L6.5.1〜L6.5.11
【非特許文献２】CNRS, J. Am. Chem. Soc., 1993, Vol.115, pp.8716〜9721
【非特許文献３】Science, 2000, vol.290, pp.2132〜2136
【非特許文献４】Adv. Mater., 1999, Vol.11, pp.1372〜1375
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、有機溶媒と単量体との溶解性に優れ、かつ高誘電率を有する新たな有機／無機金属ハイブリッド物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の観点によれば、下記式１で表される有機／無機金属ハイブリッド物質が提供される。
【化５】
2006070029.tif 000003
式中、
ｎは、１、２または３であり、
Ｍは、金属原子であり、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子；炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数３〜１０のシクロアルキル基；炭素数６〜１５のアリール基；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリロイルオキシまたはエポキシ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリロイルオキシまたはエポキシ基で置換された炭素数３〜１０のシクロアルキル基；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリロイルオキシまたはエポキシ基で置換された炭素数６〜１５のアリール基；ビニル基；アリル基；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイル；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイルオキシ；炭素数２〜５のエポキシ基；炭素数１〜１０のアルコキシ基；ＯＭＸ1Ｘ2Ｘ3（ここで、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムまたはアルミニウムから選ばれる金属原子であり、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立して、水素原子；炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数３〜１０のシクロアルキル基；炭素数６〜１５のアリール基；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリロイルオキシまたはエポキシ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリロイルオキシまたはエポキシ基で置換された炭素数３〜１０のシクロアルキル基；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリロイルオキシまたはエポキシ基で置換された６〜１５のアリール基；ビニル基；アリル基；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイル；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイルオキシ；または炭素数２〜５のエポキシ基；炭素数１〜１０のアルコキシ基；またはハロゲン原子である）；またはハロゲン原子であり、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、水素原子；炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数３〜１０のシクロアルキル基；炭素数６〜１５のアリール基；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリロイルオキシまたはエポキシ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリロイルオキシまたはエポキシ基で置換された炭素数３〜１０のシクロアルキル基；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリロイルオキシまたはエポキシ基で置換された炭素数６〜１５のアリール基；ビニル基；アリル基；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイル；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイルオキシ；または炭素数２〜５のエポキシ基；炭素数１〜１０のアルコキシ基；ＯＳｉＸ1Ｘ2Ｘ3（ここで、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立して、水素原子；炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数３〜１０のシクロアルキル基；炭素数６〜１５のアリール基；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリロイルオキシまたはエポキシ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリロイルオキシまたはエポキシ基で置換された炭素数３〜１０のシクロアルキル基；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリロイルオキシまたはエポキシ基で置換された６〜１５のアリール基；ビニル基；アリル基；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイル；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイルオキシ；または炭素数２〜５のエポキシ基；炭素数１〜１０のアルコキシ基；またはハロゲン原子である）；またはハロゲン原子である。
【００１１】
また、本発明は、上記課題を解決するために、ｉ）前記有機／無機金属ハイブリッド物質と、ｉｉ）単量体および／または有機高分子と、ｉｉｉ）前記成分ｉ）及びｉｉ）を溶解する溶媒とを含む有機絶縁体組成物を提供する。
【００１２】
また、本発明は、上記課題を解決するために、前記組成物を用いた電子素子を提供する。
【００１３】
また、本発明は、上記課題を解決するために、前記組成物を基板上にコーティングした後、硬化させる工程を含む有機絶縁体の製造方法を提供する。
【００１４】
また、本発明は、上記課題を解決するために、前記組成物を基板上にコーティングした後、硬化して製造した有機絶縁体を提供する。
【００１５】
また、本発明は、上記課題を解決するために、基板と、ゲート電極と、絶縁層と、有機半導体層と、複数個のソース／ドレイン電極対を含んでなる有機薄膜トランジスタにおいて、前記組成物を用いて絶縁層を製造する有機薄膜トランジスタを提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、有機／無機金属ハイブリッド物質が、有機シラン系化合物と有機金属化合物との加水分解反応または縮合反応によって得られ、これを含む有機絶縁体組成物は、溶液工程が可能であるだけでなく、絶縁特性に優れ、また、この組成物を用いた有機薄膜トランジスタは、電荷キャリア移動度が高く、駆動電圧及び閾電圧が低く、さらにその後の工程で優れた安定性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明をより詳細に説明する。
本発明において、有用な有機／無機金属ハイブリッド物質は、下記式（１）で表される。
【化６】
2006070029.tif 000004
上記式中、ｎは１、２または３である。
Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムまたはアルミニウムなどの金属原子である。
Ｓｉに結合するＲ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子；炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数３〜１０のシクロアルキル基；炭素数６〜１５のアリール基；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリロイルオキシまたはエポキシ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリロイルオキシまたはエポキシ基で置換された炭素数３〜１０のシクロアルキル基；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリロイルオキシまたはエポキシ基で置換された６〜１５のアリール基；ビニル基；アリル基；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイル；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイルオキシ；または炭素数２〜５のエポキシ基；炭素数１〜１０のアルコキシ基；ＯＭＸ1Ｘ2Ｘ3（ここで、Ｍは上記に定義した通りであり、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立して、水素原子；炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数３〜１０のシクロアルキル基；炭素数６〜１５のアリール基；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリロイルオキシまたはエポキシ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリロイルオキシまたはエポキシ基で置換された炭素数３〜１０のシクロアルキル基；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリロイルオキシまたはエポキシ基で置換された６〜１５のアリール基；ビニル基；アリル基；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイル；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイルオキシ；または炭素数２〜５のエポキシ基；炭素数１〜１０のアルコキシ基；またはハロゲン原子である）；またはハロゲン原子である。
Ｍに結合するＲ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、水素原子；炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数３〜１０のシクロアルキル基；炭素数６〜１５のアリール基；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリロイルオキシまたはエポキシ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリロイルオキシまたはエポキシ基で置換された炭素数３〜１０のシクロアルキル基；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリロイルオキシまたはエポキシ基で置換された炭素数６〜１５のアリール基；ビニル基；アリル基；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイル；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイルオキシ；または炭素数２〜５のエポキシ基；炭素数１〜１０のアルコキシ基；ＯＳｉＸ1Ｘ2Ｘ3（ここで、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、上記に定義した通りである）；またはハロゲン原子である。
【００１８】
本発明による有機／無機金属ハイブリッド物質は、下記式（２ａ）〜（２ｃ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の有機シラン系化合物と、有機金属化合物とを、有機溶媒中で酸または塩基触媒と水との存在下で加水分解反応または重縮合反応させて製造することができる。
【化７】
2006070029.tif 000005
【化８】
2006070029.tif 000006
【化９】
2006070029.tif 000007
前記式中、
Ｓｉに結合するＲ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子；炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数３〜１０のシクロアルキル基；炭素数６〜１５のアリール基；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリロイルオキシまたはエポキシ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリロイルオキシまたはエポキシ基で置換された炭素数３〜１０のシクロアルキル基；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリロイルオキシまたはエポキシ基で置換された炭素数６〜１５のアリール基；ビニル基；アリル基；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイル；炭素数２〜５の（メタ）アクリロイルオキシ；または炭素数２〜５のエポキシ基；または炭素数１〜１０のアルコキシ基である。
Ｓｉに結合するＸ4、Ｘ5、Ｘ6、及びＸ7は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、各式におけるＸの少なくとも１つは、加水分解可能な作用基である。
【００１９】
本発明において、有用な有機金属化合物は、絶縁特性に優れ、高誘電率を示すものであり、誘電率が４以上である金属酸化物を含んでいるものが挙げられる。例としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物及びアルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００２０】
チタン化合物の例としては、チタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシド、チタン（ＩＶ）ｔ−ブトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）２−エチルヘキソキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）（ジイソプロポキシド）ビス（アセチルアセトナト）、チタン（ＩＶ）オキシドビス（アセチルアセトナト）、トリクロロトリス（テトラヒドロフラン）チタン（ＩＩＩ）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）チタン（ＩＩＩ）、（トリメチル）ペンタメチル−シクロペンタジエニルチタン（ＩＶ）、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド（ＩＶ）、ペンタメチルシクロ−ペンタジエニルチタントリメトキシド（ＩＶ）、テトラクロロビス（シクロヘキシルメルカプト）チタン（ＩＶ）、テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）チタン（ＩＶ）、テトラクロロジアミンチタン（ＩＶ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＩＶ）、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＩＶ）、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジカルボニルチタン（ＩＩ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）オキソチタン（ＩＶ）、クロロチタントリイソプロポキシド、シクロペンタジエニルチタントリクロライド、ジクロロビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）チタン（ＩＶ）、ジメチルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）、ジ（イソプロポキシド）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）チタン（ＩＶ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
ジルコニウム化合物の例としては、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｔ−ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）エトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）（アセチルアセトナト）、ジルコニウム（ＩＶ）ヘキサフルオロアセチルアセトナト、ジルコニウム（ＩＶ）トリフルオロアセチルアセトナト、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジルコニウム（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）サルフェートテトラヒドラートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
ハフニウム化合物の例としては、ハフニウム（ＩＶ）ｎ−ブトキシド、ハフニウム（ＩＶ）ｔ−ブトキシド、ハフニウム（ＩＶ）エトキシド、ハフニウム（ＩＶ）イソプロポキシド、ハフニウム（ＩＶ）イソプロポキシドモノイソプロピラート、ハフニウム（ＩＶ）（アセチルアセトナト）、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
アルミニウム化合物の例としては、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム（アセチルアセトナト）、アルミニウムヘキサフルオロアセチルアセトナト、アルミニウムトリフルオロアセチルアセトナト、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）アルミニウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
前記式１で表される有機／無機金属ハイブリッド物質の製造の際に使用される酸または塩基触媒としては、塩酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、炭酸水素ナトリウムおよびピリジンからなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。
【００２５】
加水分解反応または重縮合反応中に使用される触媒の量は、使用される有機シラン系化合物と有機金属化合物との総量に対して１：０．０００００１〜１：１０のモル比の範囲内で使用することが好ましい。
【００２６】
また、前記加水分解反応または重縮合反応中に使用される水の量は、有機シラン系化合物と有機金属化合物との総量に対して１：１〜１：１０００のモル比の範囲内で使用することが好ましい。
【００２７】
加水分解反応または重縮合反応の反応温度は、−４０〜１５０℃、反応時間は、０．１〜１００時間であることが好ましい。
【００２８】
また、有機／無機金属ハイブリッド物質の製造時、有機溶媒としては、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、アニソール、メシチレン、キシレンなどの芳香族系炭化水素溶媒、メチルイソブチルケトン、１−メチル−２−ピロリジノン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテルなどのエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルまたはプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどの酢酸系溶媒、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、シリコン系溶媒、あるいはこれらの混合物を用いることが好ましい。
【００２９】
このように製造された有機／無機金属ハイブリッド物質の分子量は、２００〜２，０００の範囲であることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００３０】
また、本発明は、（ｉ）前記有機／無機金属ハイブリッド物質と、（ｉｉ）単量体および／または有機高分子と、（ｉｉｉ）前記成分（ｉ）および（ｉｉ）を溶解する溶媒とを含む有機絶縁体組成物を提供する。
【００３１】
前記有機絶縁体組成物に加えられる有機／無機金属ハイブリッド物質の含量は、一緒に混合して用いる単量体、有機高分子、溶媒、成膜条件などによって異なるが、概して、有機絶縁体組成物１００質量部に対して０．１〜３０質量部、より好ましくは、０．５〜１０質量部の範囲である。前記含量が３０質量部を超えると、架橋混合物がゲル化する恐れがあり、０．１質量部未満であると、架橋度が劣り、薄膜の溶媒に対する耐性が劣化する恐れがある。
【００３２】
前記有機絶縁体組成物の製造の際に有用な単量体の例としては、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、Ｄ，Ｌ−メチルメタクリレート、Ｄ，Ｌ−メチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメチル１，４−ジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメチル１，４−ジアクリレート、バリウムメタクリレート、亜鉛メタクリレート、メタリルメタクリレート、シンナミルメタクリレート、シンナミルアクリレート、アクリロキシトリ−Ｎ−ブチルスズ、メタクリルオキシプロピルメチルジクロロシラン、トリメチルシリルメタクリレート、トリメチルシリルアクリレート、２−（メタクリロキシ）エチルアセトアセテート、１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、３−メタクリルプロピルトリス（ビニルジメチルシロキシ）シラン、ビニルアクリレート、ビニルアセテート、ビニルクロロホルメート、ビニルトリフルオロアセテート、２−クロロエチルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ビニルエーテル、２−エチルヘキサン酸ビニルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、４−ブロモスチレン、４−アセトキシスチレン、４−メトキシスチレン、２−ビニルナフタレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、３，４−ジメトキシ−１−ビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、トリフェニロールメタントリグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキサンジオキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシド、���グリシジルエーテル、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、１，４−ビス（グリシジルオキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、３，７，１４−トリス［［３−（エポキシプロポキシ）プロピル］ジメチルシリルオキシ］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタシクロペンチルトリシクロ［７，３，３，１５，１１］ヘプタシロキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、９，９−ビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレン、トリグリシジルイソシアヌレート、ビス［４−（２，３−エポキシ−プロビルチオ）フェニル］サルファイド、レソルシノールジグリシジルエーテル、２，６−ジ（オキシラン−２−イルメチル）−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロピロロ［３，４，Ｆ］イソインドール−１，３，５，７−テトラオン、サントールインキＸＩ−１００（モンサント社；米国ミズーリ州セントルイス）、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１−メチル−４−（１−メチルエポキシエチル）−７−オキサビシクロ［４，１，０］ヘプタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
本発明において、加えられる単量体の含量は、有機絶縁体組成物１００質量部に対して、１〜４０質量部、より好ましくは５〜２０質量部の範囲である。前記含量が４０質量部を超えると、薄膜の柔軟性が低下する恐れがあり、１質量部未満であると、架橋度が劣り、薄膜の溶媒に対する耐性が劣化する恐れがある。
【００３４】
また、前記有機絶縁体組成物の製造の際に有用な有機高分子の具体例としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリアセタール、ポリアリーレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフタルアミド、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリカルボジイミド、ポリシロキサン、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリルアミド、ニトリルゴム、アクリルゴム、ポリ四フッ化エチレン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ビニルブチラール−ビニルアルコール−ビニルアセテート共重合体、ブチルゴム、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、水添スチレン−ブタジエン共重合体、水添ポリイソプレン及び水添ポリブタジエンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
本発明において、加えられる有機高分子の含量は、有機絶縁体組成物１００質量部に対して、１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部の範囲である。前記含量が３０質量部を超えると、架橋度が劣り、薄膜の溶媒に対する耐性が劣化する恐れがある。
【００３６】
また、前記有機絶縁体組成物の製造の際に有用な溶媒としては、シクロヘキサノン、クロロホルム、クロロベンゼン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、４−ヘプタノン、メタノール、ブタノール、アセトン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トリフェニルイミダゾールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、使用含量は０〜９８．９質量部である。
【００３７】
本発明における有機絶縁体組成物は、光起電素子、有機発光素子（ＬＥＤ）、センサ、記憶素子、スイッチング素子のような電子素子において、トランジスタ、ダイオードのような用途として用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
また本発明は、有機絶縁体組成物を基板上にコーティングした後、硬化させて有機絶縁体を製造する方法を提供する。ここで、コーティングとしては、スピンコート、ディップコート、プリント方式、噴霧コート、ロールコートなどの方法を用いることができる。
【００３９】
有機絶縁体を形成するための硬化工程は、少なくとも５０℃以上の温度で、少なくとも１分以上基板を加熱して行うことができる。このように製造した有機絶縁体は、優れた絶縁特性を有する。
【００４０】
また、本発明は、前記有機絶縁体を絶縁層として含む有機薄膜トランジスタを提供する。本発明の有機薄膜トランジスタは、電荷キャリア移動度が高く、駆動電圧及び閾電圧が低く、ＩON／ＩOFFの比が高い（後述）。また後工程での高い安定性が得られる。特に、ゲート絶縁膜の製造は、プリントまたはスピンコートなどの通常の湿式工程によって可能であるのに対して、その性能は、化学蒸着などの煩わしい工程によってのみ形成され得る無機絶縁膜に匹敵するものである。
【００４１】
図１は、本発明の実施例１に係る有機薄膜トランジスタの構造を示す。本態様の有機薄膜トランジスタは、基板、ゲート電極、絶縁層、有機半導体層、複数個のソース／ドレイン電極対とを含んで構成される。これは一つの好適な態様に過ぎず、本発明の目的を阻害しない範囲内で、様々な構造の有機薄膜トランジスタに使用され得る。
【００４２】
基板は、プラスチック、ガラス、シリコンなどの材質で作られたものを使用することができる。
【００４３】
有機半導体層の材料としては、通常用いられるものを使用することができ、具体例としては、ペンタセン、銅フタロシアニン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、またはこれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
ゲート及びソース、ドレイン電極としては、通常用いられる金属を使用することができ、具体例としては、金、銀、アルミニウム、ニッケル、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を参照しながら、本発明をより詳細に説明するが、下記実施例は説明のためのものであって、本発明を制限するものではない。
［製造例１：有機／無機金属ハイブリッド物質Ａの製造］
反応フラスコに水酸化ナトリウム２Ｎ水溶液５０ｍｌとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌを入れた後、温度を０℃に下げた。このフラスコにビニルトリメトキシシラン０．４８ｍｏｌ（７０ｍｌ）を入れて、反応温度を徐々に常温まで上げた後、常温で１２時間反応させた。約０．１ｔｏｒｒの減圧下で反応液から揮発性物質を除去し、完全に乾燥して固体のシラノール酸ナトリウムを得た。この固体化合物を２５０ｍｌのＴＨＦに溶解した後、反応温度を０℃に下げた。溶液にクロロチタントリイソプロポキシド（９５％、Ａｌｄｒｉｃｈ社）３１．２７ｇを徐々に添加した。さらに、反応を１２時間常温で進行し、約０．１ｔｏｒｒの減圧下で揮発性物質を除去した。ここに、ヘキサン２００ｍｌを加え、１時間撹拌した後、セライトでろ過して溶液を得た。この溶液から、さらに、約０．１ｔｏｒｒの減圧下でヘキサンを除去して、粘性の高い液体化合物を製造した。
【００４６】
図２における赤外線分光スペクトルにおいて、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に該当する強い吸収ピークが９６０ｃｍ-1の付近に現れていることからみて、有機／無機金属ハイブリッド物質Ａが製造されたことが判る。
【００４７】
［製造例２：有機／無機金属ハイブリッド物質Ｂの製造］
反応フラスコに水酸化ナトリウム２Ｎ水溶液５０ｍｌとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌを入れた後、温度を０℃に下げた。このフラスコにメタクリルオキシプロピルメトキシシラン０．４８ｍｏｌ（１１４ｍｌ）を入れて、反応温度を徐々に常温まで上げた後、常温で１２時間の間反応させた。約０．１ｔｏｒｒの減圧下で反応液から揮発性物質を除去し、完全に乾燥して固体のシラノール酸ナトリウムを得た。この固体化合物を２５０ｍｌのＴＨＦに溶解した後、反応温度を０℃に下げた。溶液にクロロチタントリイソプロポキシド（９５％、Ａｌｄｒｉｃｈ社）３１．２７ｇを徐々に添加した。さらに、反応を１２時間常温で進行し、約０．１ｔｏｒｒの減圧下で揮発性物質を除去した。ここに、ヘキサン２００ｍｌを加え、１時間撹拌した後、セライトでろ過して溶液を得た。この溶液から、さらに、約０．１ｔｏｒｒの減圧下でヘキサンを除去して、粘性の高い液体化合物を製造した。
【００４８】
図３における赤外線分光スペクトルにおいて、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に該当する強い吸収ピークが９６０ｃｍ-1の付近に現れていることからみて、有機／無機金属ハイブリッド物質Ａが製造されたことが判る。
【００４９】
［製造例３：有機／無機金属ハイブリッド物質を含む有機絶縁体組成物（１）の製造］
前記製造例１で製造した有機／無機金属ハイブリッド物質Ａ０．３ｇと、トリメチロールプロパントリメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社）１．０ｇと、ベンゾイルパーオキサイド（Ａｌｄｒｉｃｈ社）０．０１ｇと、ポリビニルフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社、質量平均分子量８，０００）３．０ｇとを、シクロヘキサノン２７ｍｌに溶解して有機絶縁体組成物（１）を製造した。
【００５０】
［製造例４：有機／無機金属ハイブリッド物質を含む有機絶縁体組成物（２）の製造］
前記製造例１で製造された有機／無機金属ハイブリッド物質Ａ０．３ｇと、グリシジルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社）０．５ｇと、ベンゾイルパーオキサイド（Ａｌｄｒｉｃｈ社）０．０１ｇと、ビニルブチラール−ビニルアルコール−ビニルアセテート共重合体（Ａｌｄｒｉｃｈ社）２．０ｇとを、ブタノール１０ｍｌに溶解して有機絶縁体組成物（２）を製造した。
【００５１】
［製造例５：有機／無機金属ハイブリッド物質を含む有機絶縁体組成物（３）の製造］
前記製造例２で製造された有機／無機金属ハイブリッド物質Ｂを用いたことを除いては、製造例４と同様にして、有機絶縁体組成物（３）を製造した。
【００５２】
［比較製造例：有機／無機金属ハイブリッド物質を含まない有機絶縁体組成物の製造］
有機／無機金属ハイブリッド物質を含まないことを除いては、製造例３と同様にして、有機絶縁体組成物を製造した。
【００５３】
［実施例１：有機／無機金属ハイブリッド物質を用いた有機薄膜トランジスタの製作］
本実施例では、通常知られているトップコンタクト型有機薄膜トランジスタを製作した。先ず、洗浄したガラス基板に真空蒸着法にてＡｌを用いて１５０ｎｍ厚さのゲート電極を形成した。その上に、前記製造例３の有機絶縁体組成物（１）を用いてスピンコート法によって７００ｎｍ厚さのフィルムを形成し、７０℃で１時間、１００℃で３０分間焼成して絶縁層を製造した。製造した絶縁層上に、ＯＭＢＤ（分子線堆積法）にて、７０ｎｍ厚さのペンタセンの有機半導体層を形成した。活性層の形成は、２×１０-6ｔｏｒｒ減圧下、基板温度８０℃、堆積速度０．０３ｎｍ／秒の条件下で行った。前記で製造した活性層上に、チャネル長１００μｍ、チャネル幅１ｍｍのシャドウマスクにて、トップコンタクト方式によってソース／ドレイン電極を形成し、有機薄膜トランジスタを製作した。
【００５４】
［実施例２］
製造例４の有機絶縁体組成物（２）を用いたことを除いては、実施例１と同様にして、有機薄膜トランジスタを製作し、駆動特性を測定した。
【００５５】
［実施例３］
製造例５の有機絶縁体組成物（３）を用いたことを除いては、実施例１と同様にして、有機薄膜トランジスタを製作し、駆動特性を測定した。
【００５６】
［比較例：有機／無機金属ハイブリッド物質を用いない有機薄膜トランジスタの製作］
比較製造例の有機絶縁体組成物を用いたことを除いては、実施例１と同様にして、有機薄膜トランジスタを製作し、駆動特性を測定した。
【００５７】
実施例１で製造した有機薄膜トランジスタについて、半導体分析器（４２００−ＳＣＳ；オハイオ州クリーブランド、キースレー社）を用いて、それぞれのゲート電極に印加した電圧に対するソース−ドレイン電極間を流れる電流を測定して図４に示した。製造した有機薄膜トランジスタの閾電圧、ＩON/OFF、電荷キャリア移動度などの駆動特性を、以下のように測定した。
【００５８】
１）電荷キャリア移動度及び閾電圧
電荷キャリア移動度は、飽和領域における電流についての下記式をプロットして（ＩSD）1/2とＶGを変数としたグラフを得、その傾きから求めた。
【数１】
2006070029.tif 000008
前記式中、ＩSDはソース−ドレイン電流であり、μまたはμFETは電荷キャリア移動度であり、Ｃ0は絶縁層静電容量であり、Ｗはチャネル幅であり、Ｌはチャネル長であり、ＶGはゲート電圧であり、ＶTは閾電圧である。
閾電圧（ＶT）は、（ＩSD）1/2とＶGとの関係を示すグラフにおいて、線形部分の延長線とＶG軸との交点から求めた。閾電圧は、絶対値が０に近づかなければ電力が多く消耗されてしまう。
【００５９】
２）ＩON／ＩOFF
ＩON／ＩOFF比は、オン状態の最大電流値とオフ状態の最小電流値の比から求められ、下記の関係を有する。
【数２】
2006070029.tif 000009
前記式において、ＩONは最大電流値であり、ＩOFFは遮断漏れ電流であり、μは電荷キャリア移動度であり、σは活性層の伝導度であり、ｑは電荷量であり、ＮＡは電荷密度であり、ｔは絶縁層の厚さであり、Ｃ0は絶縁層の静電容量であり、ＶDはドレイン電圧である。
式から分かるように、誘電膜の誘電率が大きく、厚さが薄いほどＩON／ＩOFF比は大きくなるので、誘電膜の種類と厚さがＩON／ＩOFF比を決定するのに重要な要因となる。遮断漏れ電流であるＩOFFは、オフ状態であるとき流れる電流であり、オフ状態での最小電流で求めた。
誘電定数は、次のように測定した。先ず、アルミニウム基板上に、前記製造例３、４及び５と比較製造例の有機絶縁体組成物を塗布して、２００ｎｍ厚さのフィルムを形成し、７０℃で１時間、１００℃で３０分間焼成して絶縁層を製造した。製造した絶縁層上にアルミニウム膜を蒸着して金属−絶縁膜−金属構造のキャパシタ（ＭＩＭキャパシタ）を製造し、２０Ｈｚにおける絶縁性及び誘電定数を測定した。誘電定数は、次の式を用いた。
【００６０】
３）単位面積当りの誘電率Ｃ0
絶縁特性を示す誘電定数は、測定された誘電率Ｃ0から次の式によって求めた。
【数３】
2006070029.tif 000010
前記式において、Ａは測定素子の面積であり、ｄは絶縁体の厚さであり、ε及びε0はそれぞれ絶縁体及び真空の誘電定数である。
実施例１〜３及び比較例による有機絶縁体組成物の誘電定数と、それを用いた有機薄膜トランジスタの駆動特性を表１にまとめた。
【００６１】
【表１】
2006070029.tif 000011
【００６２】
前記表から明らかなように、有機／無機金属ハイブリッド物質が有機絶縁体組成物として用いられた場合（実施例１〜３）、そうでない場合（比較例）よりも誘電定数が高く、それを用いた有機薄膜トランジスタにおいても、閾電圧と点滅比（ＩON／ＩOFF）などの駆動特性を維持するとともに、高い電荷キャリア移動度を示すことが認められる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明による有機／無機金属ハイブリッド物質は、有機溶媒と単量体に対する溶解性、基板に対する接着力に優れているだけでなく、高い誘電定数と高い架橋度を有するので、単独またはこれを含む組成物の形態で、湿式工程を必要とする様々な電気素子に応用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の実施例１に係る有機薄膜トランジスタの構造を示す断面図である。
【図２】本発明の製造例１に係る有機／無機金属ハイブリッド物質の赤外線分光スペクトルである。
【図３】本発明の製造例２に係る有機／無機金属ハイブリッド物質の赤外線分光スペクトルである。
【図４】本発明の実施例１に係る有機薄膜トランジスタの駆動特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６５】
１    基板
２    有機／無機金属ハイブリッド物質を含む有機絶縁層
３    有機半導体層
４    ゲート電極
５    ソース電極
６    ドレイン電極
【図１】
2006070029.tif 000017
【図２】
2006070029.tif 000018
【図３】
2006070029.tif 000019
【図４】
2006070029.tif 000020