(57)【要約】【課題】  少量の洗剤と流水で油汚れが落ち易く、しかも食器洗浄機の過酷な条件下においても、長期にわたりその機能を維持する、環境にやさしい皿や碗などの陶磁器製品を提供すること。【解決手段】  産業廃棄物で純度が高く超微粒子の溶融シリカや石英を釉薬中に均一に分散することで、釉薬の高硬度化と共に、釉薬表面に形成される微細な凹凸が、親水・撥油性を示し、食器に付いた油汚れが流水で容易に落ちることを特徴とする機能性陶磁器。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陶土を仮焼してなる基材上に、釉薬を施した陶磁器において、その釉薬中に、シリカ製品の製造工程において排出される、超微粒の産業廃棄物で、非晶質の溶融シリカあるいは結晶性の石英のうちいずれか１種類以上を添加し、1100℃〜1350℃で焼成したことを特徴とする親水・撥油性を強化した機能性陶磁器。
【請求項２】
陶土を仮焼してなる基材上に釉薬を施し、さらにその上からシリカ製品の製造工程において排出される、超微粒の産業廃棄物で、非晶質の溶融シリカあるいは結晶性の石英のうちいずれか１種類以上を添加した釉薬を施した後、1100℃〜1350℃で焼成したことを特徴とする請求項１記載の機能性陶磁器
【請求項３】
請求項１および請求項２に使用する溶融シリカおよび石英の釉薬中での分散にはポリカルボン酸アンモニウム、ポリメタクリル酸ソーダ、アクリル酸アンモニウム、あるいは炭酸ソーダのうちいずれか１種以上を用い、アルカリ金属珪酸塩を使用しないかまたは最小限に限定したことを特徴とする、請求項１または請求項２記載の機能性陶磁器。
【請求項４】
請求項１および請求項２に使用する溶融シリカおよび石英は、平均粒子径が3000nm以下の超微粒子であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の機能性陶磁器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般家庭や給食用として用いられる、陶磁器製の食器や、建家の外壁やトンネルの内壁などに用いられる陶磁器製のタイルといった陶磁器製品の表面における耐摩耗性、アルカリ洗剤に対する耐食性、親水性と油汚れ除去性など機能の向上と、それら機能を長期にわたり持続させることを可能とした機能性陶磁器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
陶磁器製の食器やタイルの表層部に、各種アルコキシドやゾルのシリカ原料を塗布し、1000℃以下の加熱によってシリカ膜を作製し、ナノサイズの凹凸を作り出すことで、親水性を付与すると共に、表面硬度を向上させる方法が多数報告されている。（例えば特許文献１、２，３参照）
また、釉薬中にミル粉砕した溶融シリカ、珪砂、長石を添加し、800℃〜1300℃で基材と同時焼成することで、表面の凹凸を低減し、汚れを容易に除去する衛生陶器についても報告されている。（例えば特許文献４、５，６参照）
【特許文献１】特開2002−302637号公報
【特許文献２】特開2002−080830号公報
【特許文献３】特開2000−211983号公報
【特許文献４】特開2001−220270号公報
【特許文献５】特開2001−48681号公報
【特許文献６】特開2001−48680号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記従来の技術では、その耐久性や原料コスト並びに製造コストの点で問題が残されていた。まず特許文献１，２，３のような方法は、微細な凹凸が生成することで親水・撥油化し、食器に付着した油分が水洗で容易に落ちやすくなるメリットはあるものの、基材とシリカの接着に用いるアルカリ金属珪酸塩が加熱処理によりシリカと反応し、ガラス化するため、食器用のアルカリ洗剤で溶出し易い。特に、衛生陶器やタイルといった室温程度の水では、その影響は小さいが、一般家庭における手洗いでも４０℃前後の温水、食器洗浄機に至っては８０℃前後の熱水となり、このようなアルカリ洗剤が溶け込んだ温水や熱水中では微細な凹凸は容易に消失してしまう。さらに、食器洗浄機用の洗剤には、こびり付いた汚れを取り除くため、珪酸塩等の研磨剤が入っており、膜厚が薄く、接着強度の低いコーティング材は容易に剥がれてしまうことも問題である。また、原料コストや製造コストに関しても、陶磁器原料に比べ、高価なアルコキシドやゾルを用いることで、原料コストが跳ね上がると共に、製造方法においても1000℃以上で本焼成した製品に、コーティング処理を施し、再度加熱処理を行うことで、加熱の一工程追加が製造コストを上昇させてしまう。
一方、特許文献４，５，６のような方法は、釉薬同士の接着で厚みも厚いことから、耐久性は充分あるものの、特許文献１，２，３のように、微細な表面の凹凸が生成しにくいため、親水・撥油化が充分発現されず、油分の除去が必要でない衛生陶器では有効な方法であるが、食器のように油分の除去を必要とするものには適用できない。さらにこの方法も、原料の高温での溶融加熱処理や冷却後の微粉砕処理が必要であり、製造コストが上昇する。
以上のようなことから、低コストで親水性の超微粒子を釉薬中に均一に分散し、通常の陶磁器と同じ温度で焼成することができれば、上記２つの特許文献のメリットだけを取り入れた、機能とコストと耐久性において優れた陶磁器製品を得ることが可能となる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
そこで本発明では、低コストで親水性の超微粒子として、シリカ製品を製造する企業から産業廃棄物として廃棄されている、超微粒非晶質溶融シリカあるいは結晶性の石英を釉薬に添加した。しかも、分散剤や焼成後の結合材としてこれまで一般的に用いられていたアルカリ金属珪酸塩を使用しないか最小限に限定し、ポリカルボン酸アンモニウム、ポリメタクリル酸ソーダ、アクリル酸アンモニウム、あるいは炭酸ソーダのうちいずれか１種以上を分散剤として用いることで、超微粒の溶融シリカや石英が均一に分散した状態で、1100℃以上の高温焼成においても高純度で非晶質のまま釉薬中で残存しやすくなる。このように、原料コストが掛からず、加熱処理工程を追加することなく、しかも厚膜の釉薬中に超微粒の溶融シリカや石英が釉薬中に均一に分散し、釉薬表面は微細な凹凸のため、親水・撥油化を示すことが本発明の特徴である。
ここで製造方法に関して、基材となる陶土は、通常の陶磁器製品と同様、食器形状あるいはタイル形状などに成形後、充分乾燥し800℃以上で素焼きを行う。一方、釉薬については、原料の超微粒溶融シリカあるいは石英を、混合する基本となる釉薬の固形分に対し、必要量を容器に秤量し、水と分散剤を加え充分分散させた後、基本となる釉薬と混合する。ここで用いる基本の釉薬は、市販の石灰釉、灰釉、青磁釉などどれでも使用可能である。そして、施釉に関しては、溶融シリカあるいは石英を単独あるいは混合した釉薬を、素焼きした基材に直接施釉してもよいが、釉薬中の溶融シリカや石英量が30%を越えると乾燥収縮や焼成収縮が大きくなり、乾燥や焼成時に亀裂や剥離が発生しやすくなる。そのため、溶融シリカを添加する前の基本となる釉薬を、一旦施釉した後、その上からスプレー等で溶融シリカや石英を添加した釉薬を施釉してやることで、応力が緩和され、亀裂や剥離の発生を防止することができる。それらの方法で施釉した後、通常の陶磁器製品と同様1100℃〜1350℃で焼成を行う。
次に本発明を更に詳しく説明する。
【発明の効果】
【０００５】
これまで説明してきたように、従来の方法では陶磁器製の食器に求められる特性を充分に満たすことはできない。すなわち、アルコキシドやゾルを原料に、釉薬表面にシリカの超微粒子を生成し、その凹凸により親水・撥油化を図る方法は、食器に求められる、油汚れを水洗だけで洗い落とす点に関しては非常に優れているが、その耐久性やコストが大きな問題である。一方、表面の平滑化により汚れの除去を図る方法は、膜厚も厚く耐久性は優れているが、ミルなどによるシリカ粒子の粉砕方法では、ナノサイズまで安価に粉砕する技術には限界があり、そのため特に食器に必要な、微細な凹凸による親水・撥油化が課題である。そこで上記２つのメリットのみを活かした釉薬を開発できれば、従来にない機能性陶磁器を得ることができる。そこで本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、これまでシリカ製品を製造する企業から産業廃棄物として廃棄されていた超微粒子の溶融シリカや石英が有効と考えた。これまでミルによる粉砕では困難なため、アルコキシドやゾルといった溶液から生成されていたナノサイズの微細な粒子が、産業廃棄物として直接得ることができるため、これを釉薬中に混合し、焼成することで微細な凹凸をもつ釉薬表面となり、親水・撥油性を示す。しかも原料コストや製造コストもほとんど掛からない。しかし分散剤に、従来一般的に用いられていたアルカリ金属珪酸塩を用いたものは、食器洗浄機で数回洗浄すると、親水・撥油性が消失した。この原因として、焼成により溶融シリカや石英がアルカリ金属珪酸塩と反応し、アルカリ洗剤に溶出しやすいガラスが生成したためと考えられた。そこで、分散剤にアルカリ金属珪酸塩以外のポリカルボン酸アンモニウム、ポリメタクリル酸ソーダ、アクリル酸アンモニウム、あるいは炭酸ソーダのうちいずれか１種以上を用い、アルカリ珪酸塩を用いないかまたは最小限に限定することで、低融点で耐アルカリ性の低いガラスの生成が抑えられ、食器洗浄機による洗浄でも親水・撥油性が持続し、しかも硬度が高くなることで、食器洗浄機用洗剤に含まれる研磨剤に対する耐久性も向上したものと思われる。
さらに本発明を詳しく説明すると、今回用いた代表的な原料シリカの粒子径は、図1に電子顕微鏡写真を示すように、ナノサイズの超微粒子である。更にその純度であるが、シリカは各種金属酸化物と高温で溶融・反応しやすく、低融点のガラスとなると共に、耐摩耗性や耐アルカリ性が低下する。そのため、釉薬に添加する溶融シリカあるいは石英は純度が高い必要がある。その点、本発明に用いた産業廃棄物の溶融シリカや石英は、もともと純度の高いシリカ製品を製造する工程から排出されたものであるため、問題なくしかも、高温で加熱された原料であるため、熱的にも安定しており、容易に低融点のガラス化を起こさず、釉薬表面に残ることで、親水・撥油性が良好な釉薬となる。更に本発明のもうひとつの特徴には、分散剤にポリカルボン酸アンモニウム、ポリメタクリル酸ソーダ、アクリル酸アンモニウム、あるいは炭酸ソーダのうちいずれか１種以上を用い、アルカリ金属珪酸塩を用いないかまたは最小限に限定した点にある。これは、従来一般的に分散材やバインダーとして用いられていたアルカリ金属珪酸塩は、シリカ粒子と反応性が高く、焼結により低融点のガラスを生成しやすい。そのため、食器やタイルといったアルカリ洗剤で洗浄を行う製品は、表面の凹凸が溶出し易く、その機能を失いやすい。それに比べ本発明に用いる分散剤は、超微粒子であるシリカや石英粒子の分散には充分その作用を示し、しかも焼成によって、シリカや石英と反応を起こしにくいことで、洗浄を行っても親水・撥油性が持続する。また今回、機能を持つ釉薬厚みが数十μm以上と厚いため、たとえ洗剤によりシリカや石英微粒子周囲が溶出しても、さらにその下部にあるシリカや石英微粒子が表面となり、微細な凹凸となることで、親水・撥油性が長期にわたり持続する結果となる。しかも、本発明は親水・撥油性を示すことで、従来陶磁器製品よりも、かなり洗剤量を減らしても汚れ落ちが良好で、少ない油汚れ程度なら、洗剤なしの流水のみでも洗浄可能である。そのため、アルカリ洗剤濃度が低下することで、親水・撥油性は半永久的に持続可能となる。次にその溶融シリカや石英の釉薬への添加量であるが、釉薬固形分濃度で30%以下では、素焼した基材に直接施釉しても問題ないが、30%を越えると乾燥収縮や焼成収縮が大きくなり、亀裂や剥離を起こしやすくなる。そのため、一旦溶融シリカや石英を添加する前の基本となる釉薬を施釉し、その上から溶融シリカや石英を添加した釉薬をコーティングすることで、応力が緩和され、亀裂や剥離が抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において、基本となる釉薬は市販の石灰釉や灰釉、青磁釉、タルク釉など、食器やタイル用として一般的に用いられている釉薬に利用できる。あるいは必要とする釉式に基づいて長石、陶石、カオリン、石灰石、珪石などを配合し、目的とする釉薬を作製する。その時、珪石の一部を超微粒子の溶融シリカや石英で置き換えることも可能である。これら基本となる釉薬について、まずその固形分濃度を測定する。測定はあらかじめ充分乾燥し、重量を測定しておいたシャーレに釉薬を流し込み、重量を測定する。その後、乾燥機中105℃で充分乾燥の後、デシケーター中で室温まで冷却し、重量を測定することで、固形分濃度を算出する。次にその固形分濃度に対し、目的の濃度になるよう、原料の溶融シリカや石英を秤量し、ビーカーに移し、水と分散材を加えて充分撹拌し分散させる。その後、基本となる釉薬とシリカ溶液を混合し、充分撹拌する。次いで、あらかじめ成形後、乾燥、800℃以上で素焼きしておいた陶磁器製基材に直接施釉する。このとき、シリカ添加量が30%を超えると、乾燥収縮や焼成収縮が大きくなり、亀裂や基材からの剥離が生じ易くなるため、前もってシリカを含まない基本となる釉薬のみで施釉を行っておき、その上からスプレーコート、フローコート等の周知の方法でシリカを含んだ釉薬を施すことで、亀裂や剥離を防止できる。その後、両方法とも1100℃〜1350℃で焼成することにより、釉薬表面に微細な凹凸が生成し、親水・撥油性を有する高硬度な釉薬を持つ陶磁器製品となる。
本発明の実施例と比較例を以下に詳しく説明する。
【実施例１】
【０００７】
市販の石灰釉を基本とする釉薬とし、それに対し平均粒径150ｎｍの溶融シリカの固形分濃度を変化させ、基材となるφ160ｍｍの磁器製の素焼き皿に直接施釉した。この時分散剤にはポリメタクリル酸ソーダを溶融シリカに対し0.3%添加した。その結果、溶融シリカ添加量が0%から30%までは施釉時や、その後の1280℃での焼成においても問題なく焼結体が得られた。しかし、溶融シリカ添加量30%を越えると、施釉時に剥離が生じ施釉不可能であった。そこで、30%を越える溶融シリカ添加量のものについては一旦、溶融シリカを含まない基本とする釉薬のみで施釉しておき、その上からスプレーコーティングを行ったところ、施釉時、焼成時に亀裂や剥離の発生もなく、良好な結果であった。
【実施例２】
【０００８】
実施例１の配合のものについて、5cm角の陶板試料に片面施釉を行い、ビッカース硬度計による釉薬硬度の測定と、落砂式耐摩耗試験（JIS-A-5209）を行った。その結果はそれぞれ図２と図３に示す通り、溶融シリカの添加量により釉薬硬度は向上し、研磨剤に対する耐摩耗性も向上する結果となった。
【０００９】
（比較例１）
市販の青磁釉を基本とする釉薬とし、それに対し平均粒径150ｎｍの溶融シリカ10%と平均粒径300ｎｍの石英10%を添加・混合した。この時分散剤に、ポリメタクリル酸ソーダを0.3%添加したものと、珪酸ソーダを同じく0.3%添加したものを２種類作製し、それぞれ5cm角の素焼き陶板に施釉し、1260℃で焼成を行った。焼成後の試料を一般家庭の食器洗浄機に入れ、洗剤を投入の後、標準コースで洗浄処理を２回行った。それぞれの試料について、洗浄前後での釉薬表面の水との接触角を測定したところ、図４のように珪酸ソーダを用いたものは、洗浄処理により接触角が大きくなり、親水性が大幅に低下していた。
【００１０】
（比較例２）
市販の石灰釉を基本とする釉薬とし、これに溶融シリカを10%添加する。ここで用いる溶融シリカは、平均粒径150ｎｍと、市販の粒度の粗いものをボールミルにより粉砕した平均粒径3.5μｍの２種類準備し、各々10cm角の陶磁器の素焼きした陶板に施釉した。その後、1280℃で焼成し、得られた試験板について触針式表面粗さ測定器で、中心線表面粗さ（Ra）を測定した結果、平均粒径150nmの溶融シリカを用いたものは、Ra=0.030μm、一方平均粒径3.5μmのものはRa=0.150μmとなり、超微粒子の溶融シリカを用いたものが微細な凹凸を示した。さらに撥油性を調べるために、水中での油の接触角を測定したところ、平均粒径150nmの溶融シリカを用いたものが120°であるのに対し、平均粒径3.5μmの溶融シリカを用いたものは100°となり、超微粒子の溶融シリカを用いたものが良好な撥油性を示した。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】原料の超微粒溶融シリカの電子顕微鏡写真。
【図２】釉薬への超微粒溶融シリカ添加量とビッカース硬度測定値との関係である。
【図３】釉薬への超微粒溶融シリカ添加量と落砂式耐摩耗試験測定値との関係である。
【図４】食器洗浄機で洗浄前後における釉薬表面の水との接触角測定値である。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図１】
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