(57)【要約】【課題】  耐摩耗性及び電気的特性に優れる電子写真感光体を提供すること。【解決手段】  導電性基体上に設けた感光層中に、粘度平均分子量（Ｍｖ）が、１０，０００〜３００，０００であるポリエステルポリカーボネート樹脂と、分子中に下記一般式（１）で表されるジカルボン酸残基を備えるポリエステル樹脂と、を含有する電子写真感光体は、耐摩耗性及び電気的特性に優れる。    【化１】2006119217.tif 000022（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、またはアルコキシ基を表す。ａ、ｂは各々独立に１〜４の整数である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体と、
前記導電性基体上に設けた感光層と、を有し、
前記感光層が、ポリエステルポリカーボネート樹脂と、分子中に下記一般式（１）で表されるジカルボン酸残基を備えるポリエステル樹脂と、を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2006119217.tif 000020
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、またはアルコキシ基を表す。ａ、ｂは各々独立に１〜４の整数である。）
【請求項２】
前記ポリエステルポリカーボネート樹脂の重量（β）と、前記ポリエステル樹脂の重量（α）との重量比（α／β）が１以上であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記感光層が、さらに下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【化２】
2006119217.tif 000021
（一般式（２）中、Ａｒ１〜Ａｒ６は各々独立して、置換基を有してもよいアリーレン基または置換基を有してもよい２価の複素環基を表す。ｍ１、ｍ２は、各々独立して０または１を表す。Ｑは、直接結合または２価の残基を表す。Ｒ３〜Ｒ１０は各々独立して水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよい複素環基を表す。ｎ１〜ｎ４は各々独立して０〜４の整数を表す。また、Ａｒ１〜Ａｒ６は互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真感光体に関し、より詳しくは、耐摩耗性、基体への接着性等が良好な感光層を有する電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られること等から、複写機、各種プリンター等の分野で広く使われている。電子写真技術の中核となる感光体については、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電物質を使用した感光体が使用されている。
有機系の光導電材料を用いた感光体としては、光導電性微粉末をバインダー樹脂中に分散させたいわゆる分散型感光体と、電荷発生層及び電荷移動層を積層した積層型感光体とが知られている。なかでも、積層型感光体は、それぞれ効率の高い電荷発生物質、及び電荷移動物質を組み合わせることにより高感度な感光体が得られること、材料選択範囲が広く安全性の高い感光体が得られること、また感光層を塗布により容易に形成可能で生産性が高く、コスト面でも有利なことから感光体の主流であり、鋭意開発され実用化されている。
【０００３】
電子写真感光体は、電子写真プロセス、即ち、帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電等のサイクルで繰り返し使用されるため、その間様々なストレスを受け劣化する。このような劣化としては、例えば、帯電器として普通用いられるコロナ帯電器から発生する強酸化性のオゾンやＮＯｘが感光層に与える化学的なダメ−ジ、像露光で生成したキャリアー（電流）が感光層内を流れること、除電光または外部からの光による感光層組成物の分解等の化学的、電気的劣化がある。さらに、クリ−ニングブレ−ド、磁気ブラシ等の摺擦、現像剤、紙との接触等による感光層表面の摩耗、傷の発生、膜の剥がれ等の機械的劣化がある。特に、このような感光層表面に生じる損傷は画像上に現れやすく、直接画像品質を損うため感光体の寿命を制限する大きな要因となっている。
【０００４】
表面保護層等の機能層を設けない一般的な感光体の場合、感光層がこのような負荷を受ける。感光層は、通常、バインダー樹脂と光導電性物質とからなり、実質的に強度を決めるのはバインダー樹脂であるが、光導電性物質のドープ量が相当多いため十分な機械強度を持たせるには至っていない。また、高速印刷の要求の高まりから、より高速の電子写真プロセス対応の材料が求められている。この場合、感光体には高感度、高寿命であることの他に、露光されてから現像されるまでの時間が短くなるために応答性が良いことも必要となる。
【０００５】
また、これらの電子写真感光体を構成する各層は、通常、支持体上に光導電性物質、バインダー樹脂等を含有する塗布液を、浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等により塗布して形成される。これらの層形成方法では、層に含有させる物質を溶剤に溶解させて得られる塗布溶液として、塗布する等の公知の方法が適用されている。そして多くの工程では、予め塗布溶液を調製し、それを保存することが行われている。
【０００６】
感光層のバインダー樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂が用いられている。数あるバインダー樹脂のなかではポリカーボネート樹脂が比較的優れた性能を有しており、これまで種々のポリカーボネート樹脂が開発され実用に供されている（特許文献１〜特許文献３参照）。
【０００７】
一方、商品名「Ｕ−ポリマー」として市販されているポリアリレート樹脂をバインダーとして用いた電子写真用感光体は、ポリカーボネートを用いる場合と比較して感度が向上することが報告されている（特許文献４参照）。また、特定構造の２価フェノール成分を用いたポリアリレート樹脂をバインダー樹脂として用いる場合は、電子写真用感光体を製造する際に用いる塗布溶液の安定性が向上し、さらに、電子写真用感光体の機械的強度、耐磨耗性が改良されることが報告されている（特許文献５及び特許文献６参照）。
【０００８】
さらに、特定構造のポリアリレート共重合体を含有する電子写真感光体（特許文献７参照）、ポリエステルポリカーボネート樹脂をバインダーとして用いた電子写真感光体（特許文献８参照）、バインダーとして用いた樹脂の溶解性の向上（特許文献９、特許文献１６参照）、バインダーとして用いた樹脂と特定溶媒との組み合わせ技術（特許文献１９参照）、機械特性の向上（特許文献１０〜特許文献１２、特許文献１５、特許文献１７参照）、電気的特性の向上（特許文献１３、特許文献１４参照）、耐油性の向上（特許文献１８参照）等の記述が知られている。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５０−０９８３３２号公報
【特許文献２】特開昭５９−０７１０５７号公報
【特許文献３】特開昭５９−１８４２５１号公報
【特許文献４】特開昭５６−１３５８４４号公報
【特許文献５】特開平１０−２８８８４５号公報
【特許文献６】特開平１０―２８８８４６号公報
【特許文献７】特開平０３−００６５６７号公報
【特許文献８】特開昭５９−０７１０５７号公報
【特許文献９】特開昭６０−０５２８５５号公報
【特許文献１０】特開昭６２−１３５８４０号公報
【特許文献１１】特開昭６２−２４７３７４号公報
【特許文献１２】特開昭６２−２６７７４７号公報
【特許文献１３】特開平０３−０３３８６０号公報
【特許文献１４】特開平０３−１１９３６０号公報
【特許文献１５】特開平０３−１７１０５５号公報
【特許文献１６】特開平０５−００６０１０号公報
【特許文献１７】特開平０８−１２３０４９号公報
【特許文献１８】特開平０９−１０１６２１号公報
【特許文献１９】特開平１１−１０９６６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、前述したような従来の電子写真用感光体は、トナーによる現像、紙との摩擦、クリーニング部材（ブレード）による摩擦等の実用上の負荷により、電子写真用感光体表面が摩耗、表面に傷が生じる等の課題を有し、実用上は限られた印刷性能にとどまっているのが現状である。
【００１１】
例えば、市販のポリアリレート樹脂「Ｕ−ポリマー」は、耐磨耗性、感度の点で向上が見られるものの、この樹脂を溶解して調製した塗布液の安定性が低く、塗布製造が困難な場合がある。また、特定構造のポリアリレート樹脂を用いることにより、溶解性や溶液安定性、機械的強度等を向上させることができるものの、電気的特性、特に、応答性に関して不十分なものがある。ビスフェノール成分として、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを用いるポリアリレート共重合体を使用する場合も、機械物性にやや向上は見られるが、電気特性、感度、応答性の面では十分な性能が得られず、基板との接着性が不十分な場合が多い。
【００１２】
さらに、ポリエステルポリカーボネートにおいても、溶解性や溶液安定性は向上するものの、電気的特性または機械的強度が不十分なものがあり、実用上、十分な性能は得られていない。このため、電子写真用感光体に用いられる樹脂として、機械的強度が高く、溶媒に対する溶解性が高く、溶液安定性に優れ、且つ、接着性、応答性に優れたバインダー樹脂が望まれているのが現状である。
【００１３】
本発明は、このような課題を解決すべくなされたものである。
即ち、本発明の目的は、実用上の負荷に対する耐摩耗性に優れ、高い機械的強度を保ちつつ電気的特性に優れ、さらに、感光層形成用塗布液の安定性が高いバインダー樹脂を含有する電子写真感光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
そこで本発明者等は鋭意検討の結果、感光層に、ポリエステルポリカーボネート樹脂と特定の化学構造を有するポリエステル樹脂とを含有させることにより、十分な機械的特性を有し、感光層形成用塗布液に用いる溶媒に対して高い溶解性及び優れた塗布液安定性を有し、且つ、電気特性に優れる電子写真感光体が得られることを見いだし、かかる知見に基づき本発明を完成した。
【００１５】
即ち、本発明によれば、導電性基体と、導電性基体上に設けた感光層と、を有し、感光層が、ポリエステルポリカーボネート樹脂と、分子中に下記一般式（１）で表されるジカルボン酸残基を備えるポリエステル樹脂と、を含有することを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【００１６】
【化１】
2006119217.tif 000002
【００１７】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、またはアルコキシ基を表す。ａ、ｂは各々独立に１〜４の整数である。）
【００１８】
本発明が適用される電子写真感光体において、感光層が、ポリエステルポリカーボネート樹脂の重量（β）と、ポリエステル樹脂の重量（α）との重量比（α／β）が１以上である混合物を含有することが好ましい。
【００１９】
また、本発明が適用される電子写真感光体において、感光層が、さらに下記一般式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００２０】
【化２】
2006119217.tif 000003
【００２１】
（一般式（２）中、Ａｒ１〜Ａｒ６は各々独立して、置換基を有してもよいアリーレン基または置換基を有してもよい２価の複素環基を表す。ｍ１、ｍ２は、各々独立して０または１を表す。Ｑは、直接結合または２価の残基を表す。Ｒ３〜Ｒ１０は各々独立して水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよい複素環基を表す。ｎ１〜ｎ４は各々独立して０〜４の整数を表す。また、Ａｒ１〜Ａｒ６は互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、耐摩耗性等に優れた電子写真感光体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。
本実施の形態が適用される電子写真感光体は、所定の導電性基体上に設けた感光層を備え、感光層が、ポリエステルポリカーボネート樹脂と、分子中に一般式（１）で表されるジカルボン酸残基を備えるポリエステル樹脂と、を含有するものである。感光層の具体的な構成としては、例えば、導電性基体上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層と電荷輸送物質及びバインダ−樹脂を主成分とする電荷輸送層とを積層した積層型感光体；導電性基体上に、電荷輸送物質及びバインダ−樹脂を含有する層中に電荷発生物質を分散させた感光層を有する分散型（単層型）感光体等が挙げられる。上述したポリエステルポリカーボネート樹脂と分子中に一般式（１）で表されるジカルボン酸残基を備えるポリエステル樹脂とは、通常、電荷輸送物質を含有する層に用いられ、好ましくは積層型感光層の電荷輸送層に用いられる。
【００２４】
（導電性基体）
本実施の形態が適用される電子写真感光体に使用される導電性基体の材料としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料；金属、カーボン、酸化錫等の導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料；アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が挙げられる。
【００２５】
導電性基体の形態としては、例えば、ドラム状、シート状、ベルト状等が挙げられる。また、金属材料を用いた導電性基体の上に、導電性・表面性等の制御または欠陥被覆等を目的として、適当な抵抗値を有する導電性材料を塗布したものでも良い。
導電性基体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いる場合、予め、陽極酸化処理、化成皮膜処理等を施しても良い。尚、陽極酸化処理を施す場合は、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
導電性基体の表面は、平滑であっても良いし、特別な切削方法または研磨処理により、または、導電性基体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものでも良い。
【００２６】
本実施の形態が適用される電子写真感光体に使用される感光層の具体的な構成としては、例えば、積層型感光体の場合は、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を含有し、静電荷を保持して露光により発生した電荷を輸送する電荷輸送層と、電荷発生物質を含有し、露光により電荷対を発生する電荷発生層と、を有する。また、その他にも必要に応じて、例えば、導電性基体からの電荷注入を阻止する電荷阻止層、レーザー光等の光を拡散させて干渉縞の発生を防止する光拡散層等を有する場合がある。分散型（単層型）感光体の場合は、感光層は、電荷輸送物質及び電荷発生物質がバインダー樹脂中に分散されている。
【００２７】
（バインダー樹脂）
次に、感光層に含有されるバインダー樹脂について説明する。
本実施の形態が適用される電子写真感光体において、導電性基体上に設けた感光層には、ポリエステルポリカーボネート樹脂と、分子中に一般式（１）で表されるジカルボン酸残基を備えるポリエステル樹脂と、が含有されている。感光層に含有されている、ポリエステルポリカーボネート樹脂の重量（β）と、一般式（１）で表されるジカルボン酸成分を繰り返し構造中に含むポリエステル樹脂の重量（α）と、の重量比（α／β）は、通常、１以上、好ましくは、０．５以上である。但し、重量比（α／β）は、通常、１００以下、好ましくは、２０以下である。重量比（α／β）が過度に小さいと、感光層の機械特性、特に耐摩耗性が低下する傾向があるので好ましくない。一方、重量比（α／β）が過度に大きいと、導電性基体と感光層との接着性が低下する傾向があるので好ましくない。
【００２８】
（ポリエステルポリカーボネート樹脂）
本実施の形態において使用するポリエステルポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネートブロックとポリエステル部分とを有するブロック共重合体であり、ポリカーボネートブロックが（ポリ）エステル構造によって結合された線状構造を有する重合体である。ここで、樹脂全体に対するポリエステル成分の組成比が極端に少ない場合、「ポリエステルブロック」と呼べる程度までエステルの繰り返し単位がつながらない可能性が考えられるため、ポリエステル部分という表現を用いている。
【００２９】
尤も、基本的にポリカーボネートブロックとポリエステル部分の重量比が（１０／９０）〜（９０／１０）の範囲であれば、ポリエステルブロックが形成されると考えられるので、本実施の形態において使用するポリエステルポリカーボネート構造を有する樹脂は、ポリカーボネートブロックとポリエステルブロックとを含有するブロック共重合体であり、ポリカーボネートブロックの分子量を制御することにより、また、樹脂全体の分子量を制御することにより、マルチブロック共重合体の構造を有するものである。
【００３０】
本実施の形態において使用するポリエステルポリカーボネート樹脂において、樹脂全体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、通常、１０，０００以上、好ましくは１５，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上である。但し、通常、３００，０００以下、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下である。ポリエステルポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）が過度に小さいと、感光層の機械的強度が低下する傾向があるので好ましくない。一方、粘度平均分子量（Ｍｖ）が過度に大きいと、感光層を塗布形成する際に、適当な膜厚に形成することが困難となる傾向があるので好ましくない。
【００３１】
本実施の形態において使用するポリエステルポリカーボネート樹脂において、ポリカーボネートブロックの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、通常、３，０００〜５０，０００、好ましくは、５，０００〜３０，０００、特に好ましくは、８，０００〜２５，０００の範囲である。ポリカーボネートブロックの粘度平均分子量（Ｍｖ）が過度に小さい場合、得られる樹脂の構造がランダム共重合体構造を多く含み好ましくない。また、粘度平均分子量（Ｍｖ）が過度に大きい場合は、得られる樹脂の性能が単なる樹脂ブレンドに近くなり好ましくない。
【００３２】
本実施の形態において使用するポリエステルポリカーボネート樹脂において、樹脂中に含まれる、ポリカーボネートブロックとポリエステルブロックとの重量比は、通常、（１０／９０）〜（９０／１０）、好ましくは、（１０／９０）〜（７０／３０）の範囲である。ポリエステルポリカーボネート樹脂中のポリカーボネートブロックの重量％が過度に小さい場合は、ブロック共重合体のポリカーボネートとしての性能が現れず好ましくない。また、ポリカーボネートブロックの重量％が過度に大きい場合は、重合の制御が困難になる等好ましくない。
尚、本実施の形態で使用するポリエステルポリカーボネート樹脂中に含まれるポリカーボネートブロックとポリエステルブロックとの重量比は、例えば、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いる方法、エステル結合部分のみを加水分解した後、ゲルパミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する方法等により決定できる。
【００３３】
本実施の形態において使用するポリエステルポリカーボネート樹脂に含まれるジカルボン酸残基を誘導するジカルボン酸には、公知のどのようなジカルボン酸も用いることが可能であるが、具体例としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエン−２，５−ジカルボン酸、ｐ−キシレン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，２’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−２−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−３−エチルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−２−エチルフェニル）エーテル、ビス（２−カルボキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（２−カルボキシ−４−メチルフェニル）エーテル、ビス（２−カルボキシ−５−メチルフェニル）エーテル、ビス（２−カルボキシ−６−メチルフェニル）エーテル、ビス（２−カルボキシ−３−エチルフェニル）エーテル、ビス（２−カルボキシ−４−エチルフェニル）エーテル、ビス（２−カルボキシ−５−エチルフェニル）エーテル、ビス（２−カルボキシ−６−エチルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−２−メチルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−４−メチルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−５−メチルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−６−メチルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−２−エチルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−４−エチルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−５−エチルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−６−エチルフェニル）エーテル等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，２’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−２−メチルフェニル）エーテル、ビス（２−カルボキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（２−カルボキシ−４−メチルフェニル）エーテル、ビス（２−カルボキシ−５−メチルフェニル）エーテル、ビス（２−カルボキシ−６−メチルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−２−メチルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−４−メチルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−５−メチルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−６−メチルフェニル）エーテルであり、特に好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸である。これらのジカルボン酸成分を複数組み合わせて用いることも可能である。
【００３４】
本実施の形態において使用するポリエステルポリカーボネート樹脂において、ポリカーボネートブロックまたはポリエステル部分を形成するために用いられる２価フェノール性化合物として、特に限定されないが、具体例としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等の２官能性フェノール化合物；４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラ（ｔ−ブチル）−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、２，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−２，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−２，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル等のビフェノール化合物が挙げられる。
【００３５】
さらに、ビスフェノール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等の芳香族環上に置換基を有しないビスフェノール化合物。
【００３６】
ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族環上に置換基としてアリール基を有するビスフェノール化合物。
【００３７】
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン等。
【００３８】
ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）シクロヘキサン等。
【００３９】
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（ｓｅｃ−ブチル）フェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）プロパン等。
【００４０】
ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）シクロヘキサン等の芳香族環上に置換基としてアルキル基を有するビスフェノール化合物。
【００４１】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）（フェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）（ジフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）（ジベンジル）メタン等の芳香族環を連結する２価基が置換基としてアリール基を有するビスフェノール化合物。
【００４２】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等の芳香族環をエーテル結合で連結したビスフェノール化合物；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等の芳香族環をスルホン結合で連結したビスフェノール化合物；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等の芳香族環をスルフィド結合で連結したビスフェノール化合物；フェノールフタルレイン等。
【００４３】
（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン等。
【００４４】
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェノール）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェノール）メタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェノール）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル等が挙げられる。
【００４５】
これらの２価フェノール性化合物の中ではビスフェノール化合物が好ましく、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン等。
【００４６】
また、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテルが好ましい。
【００４７】
これらの中でも、特に２価フェノール性化合物の製造の簡便性を考慮すれば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン等。
【００４８】
（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテルが特に好ましい。これらの２価フェノール性化合物を複数組み合わせて用いることも可能である。
【００４９】
本実施の形態において使用するポリエステルポリカーボネート樹脂において、ポリカーボネートブロックに用いられる、ホスゲンおよび／またはホスゲン誘導体の具体例としては、例えば、ホスゲン、トリクロロメチルクロロホーメート、オキザリルクロライド、またはジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類等のカーボネート前駆体を挙げることができる。
【００５０】
本実施の形態において使用するポリエステルポリカーボネート樹脂の製造に際して、そのポリカーボネートオリゴマーを製造する為の公知の方法として、例えば、２価フェノール性化合物とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、２価フェノール性化合物とジアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）等の方法を採用することができる。これらの中でもホスゲン法を用いることが、分子量制御の面から好ましく、カーボネート前駆体としてはホスゲンを用いることが好ましい。
【００５１】
〈ポリエステルポリカーボネート樹脂の製造法〉
次に、本実施の形態において使用するポリエステルポリカーボネート樹脂の製造方法について説明する。ポリエステルポリカーボネート樹脂の製造方法としては、例えば、界面重合法、溶融重合法、溶液重合法等の公知の重合方法を用いることができる。ここでポリエステルポリカーボネート樹脂の製造法の一例を説明する。
【００５２】
（１）末端にフェノール性水酸基およびクロロホーメート基を有するポリカーボネートオリゴマーを得る第１工程
第１工程で得られるポリカーボネートオリゴマーとしては、通常のポリカーボネート製造工程における中間体であるオリゴマーが挙げられる。従来公知の方法において、上述した２価フェノール性化合物とホスゲンが用いられる。通常、２価フェノール性化合物を含有したアルカリ水溶液、もしくは該アルカリ水溶液および水不混合性有機溶媒の撹拌条件下にホスゲンを導入する方法が用いられる。このとき、ホスゲンは気体状、液体状あるいは水不混合性有機溶媒溶液として導入される。
【００５３】
ここで用いられる水不混合性有機溶媒とは、水と混合した場合完全には水に溶解せず、少なくとも一部が水と分離して２層を形成し得る有機溶媒であればよく、通常のポリカーボネート樹脂の製造に用いることが可能な有機溶媒等を挙げられる。具体的な例としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。
【００５４】
ここで、水と水不混合性有機溶媒との混合比は体積比で、通常、（５／１）〜（１／５）の範囲で行うことができ、（３／１）〜（１／３）の範囲であることが好ましい。また、水溶性のアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等を挙げることができる。アルカリの使用量としては、反応系中に含まれるフェノール性水酸基の１．０１倍当量〜３倍当量の範囲が好ましい。ホスゲンの導入は、数分から数十分にわたり連続的に行われるが、このときの反応系の温度は０℃〜４０℃、好ましくは０℃〜２０℃の範囲に保たれることが好ましい。またこの工程において、必要であれば、触媒、１価フェノール性化合物、還元剤等を用いることも可能である。
【００５５】
触媒を添加することで反応を促進することが可能である。用いられる触媒としては、公知の３級アミン化合物、４級アンモニウム塩化合物、４級ホスホニウム塩化合物等を挙げることができる。具体的には、３級アミン化合物として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン等が挙げられる。４級アンモニウム塩もしくは４級ホスホニウム塩としては、トリブチルアミンやトリオクチルアミン等の３級アルキルアミンの塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等の塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルオクタデシルホスホニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピコリニウムクロライド等が挙げられる。
【００５６】
また、分子量制御剤として１価フェノール性化合物を用いてもかまわない。このような分子量調節剤としては、例えば、フェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、ｏ，ｍ，ｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−プロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、２，６−ジメチルフェノール誘導体および２−メチルフェノール誘導体等のアルキルフェノール類、ｏ，ｍ，ｐ−フェニルフェノール等の一官能性のフェノール等が挙げられる。また、還元剤を添加することで、ポリマーの着色を抑制することが可能である。還元剤としてはハイドロサルファイトナトリウム等が用いられる。
【００５７】
第１工程で得られるポリカーボネートオリゴマーは、その末端にフェノール性水酸基とクロロホーメート基の両方が存在している。このオリゴマーにおいては、クロロホーメート基の量が、フェノール性水酸基の量よりも多く存在しているものが、第２工程での分子量制御しやすく好ましい。また、通常、この工程で得られるポリカーボネートオリゴマーは、１量体〜１０量体程度のものであり、そのままでは、本実施の形態において使用するポリカーボネートポリエステル樹脂のポリカーボネートブロックを形成するのには分子量が小さすぎる。
【００５８】
（２）ポリカーボネートブロックを得る第２工程
第２工程で得られるポリカーボネートブロックは、第１工程で得られたポリカーボネートオリゴマーと、必要に応じて２価フェノール性化合物を用い、末端クロロホーメート基の量とフェノール性水酸基の量を調整し重合反応をして得られる粘度平均分子量が３，０００〜５０，０００のポリカーボネート重合体である。
通常のポリカーボネート製造工程においては、第１工程で得られたポリカーボネートオリゴマーを用い、クロロホーメート基の量が、フェノール性水酸基の量よりも多くなる条件下で重合、製造されている。この場合反応系に仕込まれるクロロホーメート基の量は、フェノール性水酸基の量の少なくとも１倍以上、好ましくは少なくとも１．１倍以上必要といわれている。
【００５９】
ポリカーボネートの重合反応は、末端クロロホーメート基と末端フェノール性水酸基の縮合反応によりカーボネート結合が生成しながら進行していく。この反応中に、過剰のクロロホーメート基の一部はアルカリにより加水分解、脱炭酸してフェノール性水酸基に変換する。重合条件として、最終的に過剰のクロロホーメート基の半量が加水分解・脱炭酸してフェノール性水酸基となるようにアルカリ量を調整することで、縮合反応をする官能基量が１対１となり、高分子量の重合体を得ることができるものである。
【００６０】
しかしながら、第２工程は、フェノール性水酸基の量を過剰にすることで、高分子量化を抑制し、任意の粘度平均分子量範囲のポリカーボネートブロックを製造するものである。すなわち、ポリカーボネートオリゴマーの水不混合有機溶媒溶液および必要であれば２価のフェノール性化合物を用いて、フェノール性水酸基の量と末端クロロホーメート基の当量比が、（末端クロロホーメート基の当量）／（フェノール性水酸基の当量）＜１となる条件下で、アルカリ水溶液、触媒、必要であれば更に水不混合性有機溶媒を用い、界面重合によりポリカーボネートブロックを製造するものである。この当量比が１を超えると、上述のように第２工程でのポリカーボネートブロックの分子量が制御できずに好ましくない。
【００６１】
更に詳しい反応仕込み条件としては、フェノール性水酸基の量と末端クロロホーメート基の当量が、下式の範囲にあることが好ましい。
０．０４＜｛（フェノール性水酸基の当量）−（末端クロロホーメート基の当量）｝／（理論上のポリカーボネートブロック生成量（ｋｇ））＜１
特に好ましい条件としては、下記の範囲である。
０．０６＜｛（フェノール性水酸基の当量）−（末端クロロホーメート基の当量）｝／（理論上のポリカーボネートブロック生成量（ｋｇ））＜０．４
この範囲未満であると、生成するポリカーボネートブロックの分子量が高くなりすぎ、好ましくない。またこの範囲を超えると、生成するポリカーボネートブロックの分子量が低くなりすぎ好ましくない。
【００６２】
また、先に説明したポリカーボネートの重合反応機構から、フェノール性水酸基が過剰な重合条件で得られるポリカーボネートブロックの分子末端は、フェノール性水酸基を持つものと考えられる。第２工程で、フェノール性水酸基の当量、末端クロロホーメート基の当量を調節する方法としては、第１工程でのオリゴマー製造時の２価フェノール性化合物とホスゲンの仕込み比を調整する方法、末端クロロホーメート基の多いポリカーボネートオリゴマーに２価フェノール性化合物を更に添加する方法、末端フェノール基の多いポリカーボネートオリゴマーに、ホスゲンもしくはクロロホーメート化フェノール化合物を添加する方法等が挙げられる。中でも、末端クロロホーメート基の多いポリカーボネートオリゴマーに２価フェノール性化合物を更に添加する方法がこのましい。この方法であれば通常のポリカーボネート樹脂製造に用いられる中間体であるオリゴマーを転用することができる。
【００６３】
第２工程で用いられる２価フェノール性化合物としては、上述した２価フェノール性化合物がそのまま挙げられるが、オリゴマー製造に用いられたものと同じ構造の２価フェノール性化合物を用いることが好ましい。異なる構造の２価フェノールを用いると、反応性が異なる場合があり分子量制御が難しくなる場合があり好ましくない。
【００６４】
第２工程で用いられる水不混合性有機溶媒としては、上述のものが挙げられ、ジクロロメタンが特に好ましい。ここで、水と水不混合性有機溶媒との混合比は、体積比で（５／１）〜（１／５）の範囲で行うことができ、通常、（３／１）〜（１／３）の範囲であることが好ましい。また、水溶性のアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等を挙げることができ、水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリの使用量としては、反応系中に含まれるフェノール性水酸基の１．０１倍当量〜３倍当量の範囲が好ましい。このときの反応系の温度は０℃〜４０℃、好ましくは５℃〜３０℃の範囲に保たれることが好ましい。
【００６５】
第２工程で用いられる触媒としては、公知の３級アミン化合物、４級アンモニウム塩化合物、４級ホスホニウム塩化合物等を挙げることができる。具体的には、３級アミン化合物として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン等が挙げられる。４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩としては、トリブチルアミンやトリオクチルアミン等の３級アルキルアミンの塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等の塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルオクタデシルホスホニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピコリニウムクロライド等が挙げられる。これらの中では４級アンモニウム塩が好ましく、特に、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドが好ましい。
【００６６】
また、第２工程においても還元剤を添加し、ポリマーの着色を抑制することが可能である。還元剤としてはハイドロサルファイトナトリウム等が用いられる。更に、分子量制御剤として１価フェノール性化合物を用いてもかまわない。この分子量調節剤としては、上述のものが挙げられる。この第２工程は、第１工程のポリカーボネートオリゴマーの製造から連続して行うことも、別途製造したポリカーボネートオリゴマーから必要量だけ分取して行うことも可能である。
【００６７】
（３）ポリエステルポリカーボネート構造を有する樹脂を得る第３工程
第３工程で得られるポリエステルポリカーボネート構造を有する樹脂は、第２工程で得られたポリカーボネートブロックと、ポリエステル部分に用いる２価フェノール性化合物のアルカリ水溶液と、必要に応じて、触媒、分子量制御剤を用い、撹拌条件下で芳香族ジカルボン酸クロライドの水不混合性有機溶媒溶液を導入し、界面重合法により得られる共重合体である。第３工程は、従来公知の界面重合法によるポリエステルの重合方法を用いることができる。
【００６８】
第３工程で用いられる２価フェノール性化合物としては、上述した２価フェノール性化合物がそのまま挙げられるが、上述したように、第１工程及び第２工程におけるポリカーボネートブロック製造のときに用いられたものと異なる構造の２価フェノール性化合物を用いることが好ましい。第３工程で用いる好ましい構造の２価フェノールの構造に関しても上述した通りである。
【００６９】
第３工程で用いられる水不混合性有機溶媒とは、上述したものと同様なが挙げられ、ジクロロメタンが特に好ましい。ここで、水と水不混合性有機溶媒との混合比は、体積比で（５／１）〜（１／５）の範囲で行うことができ、通常、（３／１）〜（１／３）の範囲であることが好ましい。また、水溶性のアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等を挙げることができ、水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリの使用量としては、反応系中に含まれるフェノール性水酸基の１．０１〜３倍当量の範囲が好ましい。このときの反応系の温度は０〜４０℃、好ましくは５〜３０℃の範囲に保たれることが好ましい。
【００７０】
第３工程で用いられる触媒としては、公知の３級アミン化合物、４級アンモニウム塩化合物、４級ホスホニウム塩化合物等を挙げることができる。具体的には、３級アミン化合物として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン等が挙げられる。４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩としては、トリブチルアミンやトリオクチルアミン等の３級アルキルアミンの塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等の塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルオクタデシルホスホニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピコリニウムクロライド等が挙げられる。これらの中では４級アンモニウム塩が好ましく、特にベンジルトリエチルアンモニウムクロライドが好ましい。
【００７１】
また、第３工程においても還元剤を添加することで、ポリマーの着色を抑制することが可能である。還元剤としてはハイドロサルファイトナトリウム等が用いられる。更に、分子量制御剤を用いてもかまわない。この分子量調節剤としては、フェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、ｏ，ｍ，ｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−プロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール誘導体および２−メチルフェノール誘導体等のアルキルフェノール類、ｏ，ｍ，ｐ−フェニルフェノール等の一官能性のフェノール、酢酸クロリド、酪酸クロリド、オクチル酸クロリド、塩化ベンゾイル、ベンゼンスルフォニルクロリド、ベンゼンスルフィニルクロリド、スルフィニルクロリド、ベンゼンホスホニルクロリドやそれらの置換体等の一官能性酸ハロゲン化物を存在させても良い。これら分子量調節剤の中でも、２，３，５−トリメチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが分子量調節能が高く好ましい。
【００７２】
この第３工程は、第２工程のポリカーボネートブロックの製造から連続して行うことも、別途製造したポリカーボネートブロックから必要量だけ分取して行うことも可能である。このような重合反応終了後、水相と水不混合性有機溶媒相を分離し、水不混合性有機溶媒相中に溶解しているポリマーを公知の方法で、洗浄、回収することにより、目的とするポリエステルポリカーボネート構造を有する樹脂を得ることが可能となる。
以上、詳述した製造法によれば、比較的簡単な工程で、目的とするポリカーボネートブロックの分子量を制御したポリエステルポリカーボネートのブロック共重合体を得ることができる。しかも、得られる樹脂におけるポリカーボネートブロックとポリエステル部分（ブロック）の組成比が、第３工程の反応において、任意に調整できる。
【００７３】
（ポリエステル樹脂）
本実施の形態において使用するポリエステル樹脂は、分子中に、一般式（１）で表されるジカルボン酸残基を繰り返し構造中に含むポリエステル樹脂であって、例えば、２価フェノール性化合物とジカルボン酸化合物とを用い、公知の重合方法により得られる共重合体である。
【００７４】
【化３】
2006119217.tif 000004
【００７５】
一般式（１）中、ａ、ｂは、各々独立に１〜４の整数であり、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、またはアルコキシ基を表す。感光層用バインダー樹脂としての機械的特性と感光層形成用塗布液に対する溶解性を勘案すれば、アリール基として、フェニル基、ナフチル基が好ましく、ハロゲン基として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基が好ましい。アルキル基としては、炭素数が１〜１０のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは、炭素数が１〜８のアルキル基であり、特に好ましくは、炭素数が１〜２のアルキル基である。また、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン基またはアルコキシ基である。これらの置換基の中では、水素原子が最も好ましい。
【００７６】
分子中に、一般式（１）で表されるジカルボン酸残基を繰り返し構造中に含むポリエステル樹脂全体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、通常、１０，０００以上、好ましくは１５，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上である。但し、通常、３００，０００以下、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下である。一般式（１）で表されるジカルボン酸残基を繰り返し構造中に含むポリエステル樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）が過度に小さいと、感光層の機械的強度が低下する傾向があるので好ましくない。一方、粘度平均分子量（Ｍｖ）が過度に大きいと、感光層を塗布形成する際に、適当な膜厚に形成することが困難となる傾向があるので好ましくない。
【００７７】
本実施の形態において使用するポリエステル樹脂において、一般式（１）で表されるジカルボン酸残基を誘導するジカルボン酸化合物としては、例えば、ジフェニルエーテル−２，２’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−２−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−３−エチルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−２−エチルフェニル）エーテル、ビス（２−カルボキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（２−カルボキシ−４−メチルフェニル）エーテル、ビス（２−カルボキシ−５−メチルフェニル）エーテル、ビス（２−カルボキシ−６−メチルフェニル）エーテル、ビス（２−カルボキシ−３−エチルフェニル）エーテル、ビス（２−カルボキシ−４−エチルフェニル）エーテル、ビス（２−カルボキシ−５−エチルフェニル）エーテル、ビス（２−カルボキシ−６−エチルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−２−メチルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−４−メチルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−５−メチルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−６−メチルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−２−エチルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−４−エチルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−５−エチルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−６−エチルフェニル）エーテル等が挙げられる。
【００７８】
これらの中でも、ジカルボン酸成分の製造の簡便性を考慮すれば、ジフェニルエーテル−２，２’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシ−２−メチルフェニル）エーテル、ビス（２−カルボキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（２−カルボキシ−４−メチルフェニル）エーテル、ビス（２−カルボキシ−５−メチルフェニル）エーテル、ビス（２−カルボキシ−６−メチルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−２−メチルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−４−メチルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−５−メチルフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシ−６−メチルフェニル）エーテルが好ましく、さらに、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸が特に好ましい。
【００７９】
本実施の形態において使用するポリエステル樹脂を得るために用いられる２価フェノール性化合物としては、特に限定されないが、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等の２官能性フェノール化合物；４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラ（ｔ−ブチル）−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、２，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−２，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−２，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル、３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル等のビフェノール化合物が挙げられる。
【００８０】
さらに、ビスフェノール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等の芳香族環上に置換基としてアリール基を有するビスフェノール化合物。
【００８１】
ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族環上に置換基としてアリール基を有するビスフェノール化合物。
【００８２】
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン等。
【００８３】
ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）シクロヘキサン等。
【００８４】
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−（ｓｅｃ−ブチル）フェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）プロパン等。
【００８５】
ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）シクロヘキサン等の芳香族環上に置換基としてアルキル基を有するビスフェノール化合物。
【００８６】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）（フェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）（ジフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）（ジベンジル）メタン等。
【００８７】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等の芳香族環をエーテル結合で連結したビスフェノール化合物；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等の芳香族環をスルホン結合で連結したビスフェノール化合物；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等の芳香族環をスルフィド結合で連結したビスフェノール化合物；フェノールフタルレイン等。
【００８８】
（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン等。
【００８９】
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェノール）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェノール）メタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェノール）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル等が挙げられる。
【００９０】
これらの２価フェノール性化合物の中ではビスフェノール化合物が好ましく、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン等。
【００９１】
また、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテルが好ましい。
【００９２】
これらの中でも、特に２価フェノール性化合物の製造の簡便性を考慮すれば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン等。
【００９３】
（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテルが特に好ましい。これらの２価フェノール性化合物を複数組み合わせて用いることも可能である。
【００９４】
（ポリエステル樹脂の製造方法）
次に、分子中に一般式（１）で表されるジカルボン酸残基を備えるポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
分子中に一般式（１）で表されるジカルボン酸残基を備えるポリエステル樹脂の製造方法としては、特に限定されず、例えば、界面重合法、溶融重合法、溶液重合法等の公知の重合方法を用いることができる。
【００９５】
界面重合法による製造の場合は、例えば、２価フェノール成分をアルカリ水溶液に溶解した溶液と、芳香族ジカルボン酸クロライド成分を溶解したハロゲン化炭化水素の溶液とを混合する。この際、触媒として、４級アンモニウム塩もしくは４級ホスホニウム塩を存在させることも可能である。重合温度は０℃〜４０℃の範囲、重合時間は２〜２０時間の範囲であるのが生産性の点で好ましい。重合終了後、水相と有機相を分離し、有機相中に溶解しているポリマーを公知の方法で、洗浄、回収することにより、目的とする樹脂を得られる。
【００９６】
界面重合法で用いられるアルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等を挙げることができる。アルカリの使用量としては、反応系中に含まれるフェノール性水酸基の１．０１倍当量〜３倍当量の範囲が好ましい。ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロルベンゼン等を挙げることができる。触媒として用いられる４級アンモニウム塩もしくは４級ホスホニウム塩としては、例えば、トリブチルアミンやトリオクチルアミン等の３級アルキルアミンの塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等の塩；ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルオクタデシルホスホニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピコリニウムクロライド等が挙げられる。
【００９７】
また、界面重合法では、分子量調節剤を使用することができる。分子量調節剤としては、例えば、フェノール、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾール、ｏ−，ｍ−，ｐ−エチルフェノール、ｏ−，ｍ−，ｐ−プロピルフェノール、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、２，６−ジメチルフェノール誘導体、２−メチルフェノール誘導体等のアルキルフェノール類；ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニルフェノール等の１官能性のフェノール；酢酸クロリド、酪酸クロリド、オクチル酸クロリド、塩化ベンゾイル、ベンゼンスルフォニルクロリド、ベンゼンスルフィニルクロリド、スルフィニルクロリド、ベンゼンホスホニルクロリドまたはそれらの置換体等の１官能性酸ハロゲン化物等が挙げられる。これら分子量調節剤の中でも、分子量調節能が高く、かつ溶液安定性の点で好ましいのは、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２，６−ジメチルフェノール誘導体、２−メチルフェノール誘導体である。特に好ましくは、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２，３，６−テトラメチルフェノール、２，３，５−テトラメチルフェノールである。
【００９８】
尚、本実施の形態が適用される電子写真感光体における感光層には、前述したポリエステルポリカーボネート樹脂及び分子中に一般式（１）で表されるジカルボン酸残基を備えるポリエステル樹脂以外に、他の樹脂とを混合して用いることも可能である。ここで混合される他の樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体またはその共重合体；ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂または種々の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これら樹脂のなかでもポリカーボネート樹脂が好ましい。また、併用する樹脂の混合割合は、特に限定されないが、通常、ポリエステルポリカーボネート樹脂及び分子中に一般式（１）で表されるジカルボン酸残基を備えるポリエステル樹脂混合物の割合を超えない範囲で併用することが好ましい。
【００９９】
次に、本実施の形態が適用される電子写真感光体の感光層に含有される他の成分について説明する。
（電荷発生層）
本実施の形態が適用される電子写真感光体が積層型感光体である場合、感光層を構成する電荷発生層には電荷発生物質が含有される。電荷発生物質としては、例えば、セレニウム及びその合金、硫化カドミウム、その他無機系光導電材料；フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等の有機顔料等の各種光導電材料が挙げられる。これらの中でも、特に、有機顔料、更に、フタロシアニン顔料、アゾ顔料が好ましい。これらの電荷発生物質の微粒子は、例えば、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテル等の各種バインダー樹脂で結着した形で使用される。電荷発生物質の使用量は、特に限定されないが、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して３０重量部〜５００重量部の範囲で使用される。尚、電荷発生層の膜厚は、通常、０．１μｍ〜１μｍ、好ましくは、０．１５μｍ〜０．６μｍが好適である。
【０１００】
電荷発生物質としてフタロシアニン化合物を用いる場合、具体的には、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム等の金属またはその酸化物、ハロゲン化物等の配位したフタロシアニン類が使用される。３価以上の金属原子への配位子の例としては、酸素原子、塩素原子の他、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。特に、感度の高いＸ型、τ型無金属フタロシアニン、Ａ型、Ｂ型、Ｄ型等のチタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン等が好適である。なお、ここで挙げたチタニルフタロシアニンの結晶型のうち、Ａ型、Ｂ型についてはＷ．ＨｅｌｌｅｒらによってそれぞれＩ相、ＩＩ相として示されており（Ｚｅｉｔ．Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ．１５９（１９８２）１７３）、Ａ型は安定型として知られているものである。Ｄ型は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折において、回折角２θ±０．２゜が２７．３゜に明瞭なピークを示す結晶型である。フタロシアニン化合物は単一の化合物のみを用いても良いし、いくつかの混合状態でも良い。ここでのフタロシアニン化合物または結晶状態に置ける混合状態として、それぞれの構成要素を後から混合して用いても良いし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン化合物の製造・処理工程において混合状態を生じせしめたものでも良い。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。
【０１０１】
（電荷輸送層）
本実施の形態が適用される電子写真感光体が積層型感光体である場合、感光層を構成する電荷輸送層には電荷輸送物質が含有される。電荷輸送物質としては、例えば、２，４，７−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物；テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物；ジフェノキノン等のキノン類等の電子吸引性物質；カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、チアジアゾール誘導体等の複素環化合物；アニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン化合物またはこれらの化合物が複数結合されたもの；あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体等の電子供与性物質が挙げられる。これらの中でも、カルバゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体及びこれらの誘導体が複数結合されたものが好ましく、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体の複数結合されてなるものが好ましい。
【０１０２】
電荷輸送物質のなかでも、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物が好ましく用いられる。
【０１０３】
【化４】
2006119217.tif 000005
【０１０４】
一般式（２）中、Ａｒ１〜Ａｒ６は各々独立して、置換基を有してもよいアリーレン基または置換基を有してもよい２価の複素環基を表す。ｍ１，ｍ２は、各々独立して０または１を表す。ｍ１＝０の場合のＡｒ５、ｍ２＝０の場合のＡｒ６は、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよい１価の複素環基である。、ｍ１＝１の場合のＡｒ５、ｍ２＝１の場合のＡｒ６は、それぞれ置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、または置換基を有してもよい２価の複素環基を表す。Ｑは、直接結合または２価の残基を表す。Ｒ３〜Ｒ１０は、各々独立して水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよい複素環基を表す。ｎ１〜ｎ４は、各々独立して０〜４の整数を表す。また、Ａｒ１〜Ａｒ６は互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【０１０５】
さらに、一般式（２）中、Ｒ３〜Ｒ１０は、各々独立して水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良いアラルキル基、置換基を有していても良い複素環基を表す。
【０１０６】
一般式（２）中、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの内炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。アルキル基がアリール置換基を有する場合は、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましい。
アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ピレニル基等が挙げられ、炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。
複素環基は、芳香族性を有する複素環が好ましく、例えばフリル基、チエニル基、ピリジル基等のが挙げられ、単環の芳香族複素環が更に好ましい。
Ｒ３〜Ｒ１０において、最も好ましいものは、メチル基及びフェニル基である。
【０１０７】
一般式（２）中、Ａｒ１〜Ａｒ６は、各々独立して、置換基を有してもよいアリーレン基または置換基を有してもよい２価の複素環基を表す。ｍ１，ｍ２は、各々独立して０または１を表す。ｍ１＝０の場合のＡｒ５、ｍ２＝０の場合のＡｒ６は、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよい１価の複素環基を表し、ｍ１＝１の場合のＡｒ５、ｍ２＝１の場合のＡｒ６は、それぞれ置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、または置換基を有してもよい２価の複素環基を表す。具体的には、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ピレニル基等が挙げられ、炭素数６〜１４のアリール基が好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が好ましい。
【０１０８】
一般式（２）中、１価の複素環基としては、芳香族性を有する複素環が好ましく、例えばフリル基、チエニル基、ピリジル基等のが挙げられ、単環の芳香族複素環が更に好ましい。２価の複素環基としては、芳香族性を有する複素環が好ましく、例えばピリジレン基、チエニレン基等が挙げられ、単環の芳香族複素環が更に好ましい。これらのうち、最も好ましいものは、Ａｒ１及びＡｒ２はフェニレン基であり、Ａｒ３はフェニル基である。
【０１０９】
一般式（２）中、Ｒ９〜Ｒ１６及びＡｒ１〜Ａｒ６で表される基のうち、アルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基は、さらに置換基を有していても良い。その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；メトキシ基，エトキシ基，プロピルオキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェノキシ基、トリロキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基，フェネチルオキシ基等のアリールアルコキシ基；フェニル基，ナフチル基等のアリール基；スチリル基，ナフチルビニル基等のアリールビニル基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等のジアリールアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基等のジアラルキルアミノ基、ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基等のジ複素環アミノ基；ジアリルアミノ基または上述したアミノ基の置換基を組み合わせたジ置換アミノ基等の置換アミノ基；さらに、シアノ基、ニトロ基、水酸基等が挙げられる。これらの置換基は互いに結合して、単結合、メチレン基、エチレン基、カルボニル基、ビニリデン基、エチレニレン基等を介した環状炭化水素基や複素環基を形成してもよい。
【０１１０】
これらの中、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数６〜１２のアリールチオ基、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基が挙げられ、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基が更に好ましく、メチル基、フェニル基が特に好ましい。
【０１１１】
一般式（２）中、ｎ１〜ｎ４は、各々独立して０乃至４の整数を表し、０〜２が好ましく、１が特に好ましい。ｍ１、ｍ２は、０又は１を表し、０が好ましい。
【０１１２】
一般式（２）中、Ｑは、直接結合又は２価の残基を表し、２価の残基として好ましいものは、１６族原子、置換基を有しても良いアルキレン、置換基を有しても良いアリーレン基、置換基を有しても良いシクロアルキリデン基、またはこれらが互いに結合した、例えば［−Ｏ−Ｚ−Ｏ−］、［−Ｚ−Ｏ−Ｚ−］、［−Ｓ−Ｚ−Ｓ−］、［−Ｚ−Ｚ−］等が挙げられる（但し、Ｏは酸素原子、Ｓは硫黄原子、Ｚは置換基を有しても良いアリーレン基または置換基を有しても良いアルキレン基を表す）。
【０１１３】
Ｑを構成するアルキレン基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、中でもメチレン基及びエチレン基が更に好ましい。また、シクロアルキリデン基としては、炭素数５〜８のものが好ましく、中でもシクロペンチリデン基及びシクロヘキシリデン基が更に好ましい。アリーレン基としては、炭素数６〜１４のものが好ましく、中でもフェニレン基及びナフチレン基が更に好ましい。
【０１１４】
また、これらアルキレン基、アリーレン基、シクロアルキリデン基は置換基を有しても良く、好ましい置換基としては、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
【０１１５】
本実施の形態が適用される電子写真感光体の感光層を構成する電荷輸送層に含有される電荷輸送物質の具体的例としては、例えば、特開平９−２４４２７８号公報に記載されるアリールアミン系化合物、特開２００２−２７５１３３号公報に記載されるアリールアミン系化合物等が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独で用いても良いし、いくつかを混合して用いてもよい。これらの電荷輸送物質がバインダー樹脂に結着した形で電荷輸送層が形成される。電荷輸送層は、単一の層から成っていても良いし、構成成分あるいは組成比の異なる複数の層を重ねたものでも良い。
【０１１６】
ポリエステルポリカーボネート樹脂及び分子中に一般式（１）で表されるジカルボン酸残基を備えるポリエステル樹脂からなるバインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して電荷輸送物質３０重量部〜２００重量部、好ましくは４０重量部〜１５０重量部の範囲で使用される。また電荷輸送層の膜厚は、通常、５μｍ〜５０μｍ、好ましくは１０μｍ〜４５μｍである。
【０１１７】
尚、電荷輸送層には成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させるために周知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、染料、顔料、レベリング剤等の添加物を含有させても良い。酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。また染料、顔料の例としては、各種の色素化合物、アゾ化合物等が挙げられる。
【０１１８】
（分散型（単層型）感光層）
分散型感光層の場合には、上述したバインダー樹脂と電荷輸送物質とからなる電荷輸送媒体中に、前述した電荷発生物質が分散される。電荷発生物質の粒子径は充分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下で使用される。感光層内に分散される電荷発生物質の量が過度に少ないと充分な感度が得られず、過度に多いと、帯電性の低下、感度の低下等の弊害がある。電荷発生物質の使用量は、好ましくは０．５重量％〜５０重量％、より好ましくは１重量％〜２０重量％の範囲で使用される。
【０１１９】
分散型感光層の膜厚は、通常５μｍ〜５０μｍ、より好ましくは１０μｍ〜４５μｍで使用される。またこの場合にも成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、界面活性剤、例えばシリコ−ンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤が添加されていても良い。分散型感光層の上に、分散型感光層の損耗を防止したり、帯電器等から発生する放電生成物等による分散型感光層の劣化を防止・軽減する目的で保護層を設けても良い。また、電子写真感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を軽減する目的で、表面の層にはフッ素系樹脂、シリコーン樹脂等を含んでいても良い。また、これらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を含んでいても良い。
【０１２０】
（電子写真感光体の調製方法）
本実施の形態が適用される電子写真感光体の調製方法は、特に限定されないが、通常、導電性基体上に、ポリエステルポリカーボネート樹脂と、分子中に一般式（１）で表されるジカルボン酸残基を備えるポリエステル樹脂と、を含有する感光層形成塗布液を、例えば、浸漬塗布法、スプレー塗布法、ノズル塗布法、バーコート法、ロールコート法、ブレード塗布法等の公知の方法により塗布して形成される。これらの中でも生産性の高さから浸漬塗布方法が好ましい。
【０１２１】
（下引き層）
本実施の形態が適用される電子写真感光体は、導電性基体と感光層との間に、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けても良い。下引き層としては、例えば、樹脂、樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したもの等が用いられる。下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子等が挙げられる。これらの金属酸化物粒子は、一種類の粒子のみを用いても良いし複数の種類の粒子を混合して用いても良い。
【０１２２】
これらの中でも、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコーン等の有機物による処理を施されていても良い。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。複数の結晶状態のものが含まれていても良い。また、金属酸化物粒子の粒径としては、種々のものが利用できるが、中でも特性及び液の安定性の面から、平均一時粒径として１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、特に好ましいのは、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【０１２３】
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、フェノキシ、エポキシ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等が単独あるいは硬化剤とともに硬化した形で使用できるが、中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は良好な分散性、塗布性を示し好ましい。バインダー樹脂に対する金属酸化物粒子の配合組成比は、特に限定されないが、通常、１０重量％〜５００重量％の範囲で使用することが、分散液の安定性、塗布性の面で好ましい。尚、下引き層の膜厚は、特に限定されないが、感光体特性及び塗布性から０．１μｍ〜２０μｍが好ましい。また下引き層には、公知の酸化防止剤等を添加しても良い。
【０１２４】
次に、本実施の形態が適用される電子写真感光体を用いた画像形成装置の一例について説明する。
図１は、画像形成装置を説明する図である。図１に示された画像形成装置１０は、所定の導電性基体上に、前述したポリエステルポリカーボネート樹脂と、分子中に一般式（１）で表されるジカルボン酸残基を備えるポリエステル樹脂と、を含有する感光層を設けた電子写真感光体１と、電子写真感光体１を帯電させる帯電ローラからなる帯電装置２と、電子写真感光体１の感光面に静電潜像を形成する露光装置３と、電子写真感光体１表面にトナー（Ｔ）を供給する現像装置４と、トナー（Ｔ）の帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、電子写真感光体１に形成されたトナー像を記録紙（Ｐ）に転写する転写装置５と、電子写真感光体１に付着した残留トナーを掻き落とし回収するクリーニング装置６と、記録紙（Ｐ）に転写されたトナー像を定着させる定着装置７と、を有している。
【０１２５】
電子写真感光体１は、円筒状の導電性基体の表面に上述したポリエステル樹脂を少なくとも１種類含有する感光層を設けたドラム状の形状を有している。
帯電装置２は、ローラ型の帯電ローラを有している。尚、帯電装置２は、例えば、コロトロンまたはスコロトロン等のコロナ帯電装置、帯電ブラシ等の接触型帯電装置等がよく用いられる。尚、電子写真感光体１及び帯電装置２は、多くの場合、この両方を備えたカートリッジ（以下、感光体カートリッジと言うことがある。）として、画像形成装置１０の本体から取り外し可能に設計されている。そして、例えば、電子写真感光体１や帯電装置２が劣化した場合に、この感光体カートリッジを画像形成装置１０本体から取り外し、別の新しい感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することができるようになっている（図示せず）。
【０１２６】
露光装置３は、電子写真感光体１の感光面に静電潜像を形成できるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやＨｅ−Ｎｅレーザー等のレーザー、ＬＥＤ等が挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行なうこともできる。露光を行なう際に使用する光は特に限定されないが、例えば、波長７８０ｎｍの単色光、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍのやや短波長寄りの単色光、波長３８０ｎｍ〜５００ｎｍの短波長の単色光等が挙げられる。
【０１２７】
現像装置４は、内部にトナー（Ｔ）が貯留されている現像槽４１を備え、さらに、現像槽４１は、トナー（Ｔ）を攪拌するアジテータ４２と、貯留されているトナー（Ｔ）を担持して後述する現像ローラ４４に供給する供給ローラ４３と、電子写真感光体１及び供給ローラ４３に各々当接し、供給ローラ４３によって供給されるトナー（Ｔ）を担持して電子写真感光体１の表面に接触させる現像ローラ４４と、現像ローラ４４に当接する規制部材４５と、を有している。また、必要に応じ、ボトル、カートリッジ等の容器から現像槽４１にトナー（Ｔ）を補給する補給装置（図示せず）を付帯させてもよい。現像装置４の種類に特に制限はなく、例えば、カスケード現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像等の乾式現像方式や、湿式現像方式等の任意の装置を用いることができる。
【０１２８】
アジテータ４２は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナー（Ｔ）を攪拌するとともに、トナー（Ｔ）を供給ローラ４３側に搬送する。アジテータ４２は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。供給ローラ４３は、例えば、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ４４は、鉄，ステンレス鋼，アルミニウム，ニッケル等の金属ロールまたは金属ロールにシリコーン樹脂，ウレタン樹脂，フッ素樹脂等を被覆した樹脂ロール等からなる。現像ローラ４４の表面には、必要に応じて、平滑加工や粗面加工を加えてもよい。規制部材４５は、シリコーン樹脂やウレタン樹脂等の樹脂ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅等の金属ブレード又は金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。規制部材４５は、現像ローラ４４に当接し、ばね等によって現像ローラ４４側に所定の力で押圧（一般的なブレード線圧は５〜５００ｇ／ｃｍ）される。必要に応じて、規制部材４５にトナー（Ｔ）との摩擦帯電によりトナー（Ｔ）に帯電を付与する機能を具備させてもよい。尚、供給ローラ４３及び現像ローラ４４は、回転駆動機構（図示せず）によって回転される。
【０１２９】
トナー（Ｔ）の種類は特に限定されないが、通常、粉状トナーのほか、懸濁重合法や乳化重合法等を用いた重合トナー等を用いることができる。特に、重合トナーを用いる場合には径が４〜８μｍ程度の小粒径のものが好ましく、また、トナー（Ｔ）の粒子の形状も球形に近いものからポテト状の球形から外れたものまで様々に使用することができる。重合トナーは、帯電均一性、転写性に優れ、高画質化に好適に用いられる。尚、トナー（Ｔ）は、多くの場合、トナーカートリッジ中に蓄えられて、画像形成装置１０本体から取り外し可能に設計され、使用しているトナーカートリッジ中のトナー（Ｔ）が無くなった場合に、このトナーカートリッジを画像形成装置１０本体から取り外し、別の新しいトナーカートリッジを装着することができるようになっている。更に、電子写真感光体１、帯電装置２及びトナー（Ｔ）が備えられたカートリッジを用いることもできる。
【０１３０】
転写装置５は、図示しないが、電子写真感光体１に対向して配置された転写チャージャー、転写ローラ、転写ベルト等から構成されている。また、転写装置５の種類に特に制限はなく、例えば、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写等の静電転写法、圧力転写法、粘着転写法等、任意の方式を用いた装置を使用することができる。
【０１３１】
クリーニング装置６は、特に限定されないが、例えば、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナー等、任意のクリーニング装置を用いることができる。
【０１３２】
定着装置７は、定着ローラからなる上部定着部材７１と、上部定着部材７１に当接する定着ローラからなる下部定着部材７２と、上部定着部材７１の内部に設けられた加熱装置７３と、を有している。尚、加熱装置７３は下部定着部材７２内部に設けてもよい。上部定着部材７１または下部定着部材７２は、ステンレス，アルミニウム等の金属素管にシリコーンゴムを被覆した定着ロール、テフロン（登録商標）樹脂で被覆した定着ロール、定着シート等の公知の熱定着部材を使用することができる。更に、上部定着部材７１または下部定着部材７２は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。尚、定着装置７の種類に特に限定はなく、例えば、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着等、任意の方式による定着装置を設けることができる。
【０１３３】
次に、画像形成装置１０の作用について説明する。
電子写真感光体１の表面（感光面）が、帯電装置２によって所定の電位（例えば−６００Ｖ）に帯電される。この際、直流電圧により帯電させても良く、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。続いて、帯電された電子写真感光体１の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置３により露光し、感光面に静電潜像を形成する。次に、電子写真感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置４で行なう。即ち、現像装置４は、供給ローラ４３により供給されるトナー（Ｔ）を、現像ブレード等の規制部材４５により薄層化するとともに、所定の極性（ここでは電子写真感光体１の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電させ、現像ローラ４４に担持しながら搬送して、電子写真感光体１の表面に接触させる。
【０１３４】
現像ローラ４４に担持された帯電トナー（Ｔ）が電子写真感光体１の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が電子写真感光体１の感光面に形成される。続いて、このトナー像は、転写装置５によって記録紙（Ｐ）に転写される。この後、転写されずに電子写真感光体１の感光面に残留しているトナー（Ｔ）は、クリーニング装置６で除去される。記録紙（Ｐ）上に転写されたトナー（Ｔ）は、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２との間を通過する際、トナー（Ｔ）が溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙（Ｐ）上にトナー（Ｔ）が定着され、最終的な画像が得られる。
【０１３５】
尚、画像形成装置１０は、上述した構成に加え、例えば、除電工程を行なうことができる構成としても良い。除電工程は、電子写真感光体１に露光を行なうことで電子写真感光体１の除電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。
【０１３６】
また、画像形成装置１０は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程等の工程を行なうことができる構成としたり、オフセット印刷を行なう構成としたり、更には複数種のトナー（Ｔ）を用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例に基づき本実施の形態をさらに具体的に説明する。なお、本実施の形態は実施例に限定されない。なお、実施例及び比較例中の部及び％は、特に指定しない限り重量基準である。
【０１３８】
（粘度平均分子量）
ウベローデ型毛細管粘度計（ジクロロメタンの流下時間ｔ０：１３６．１６秒）を用いて、２０．０℃において、樹脂のジクロロメタン溶液（濃度：６．００ｇ／Ｌ）の流下時間（ｔ）を測定し、以下の式に基づき、樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。結果を表１及び表２に示す。
ηｓｐ＝（ｔ／ｔ０）−１
ａ＝０．４３８×ηｓｐ＋１
ｂ＝１００×（ηｓｐ／Ｃ）
Ｃ＝６．００  ［ｇ／Ｌ］
η＝ｂ／ａ
Ｍｖ＝３２０７×η１．２０５
【０１３９】
（感光体の調製）
１０重量部のオキシチタニウムフタロシアニンと、１５０重量部の４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２とを混合し、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行い顔料分散液を製造した。尚、オキシチタニウムフタロシアニンは、ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）９．３゜、１０．６゜、１３．２゜、１５．１゜、１５．７゜、１６．１゜、２０．８゜、２３．３゜、２６．３゜、２７．１゜に強い回折ピークを示す。この顔料分散液に、ポリビニルブチラール（電気化学工業株式会社製、商品名デンカブチラール＃６０００Ｃ）５重量％、１，２−ジメトキシエタン溶液５０重量部、フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド株式会社製、商品名ＰＫＨＨ）５重量％、１，２−ジメトキシエタン溶液５０重量部を混合し、更に、適量の１，２−ジメトキシエタンを加え、固形分濃度４．０％の電荷発生層形成用塗布液を調製した。この電荷発生層形成用塗布液を、表面にアルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートシート上に、乾燥後の膜厚が０．４μｍになるように塗布、乾燥して電荷発生層を設けた。
【０１４０】
次に、この電荷発生層上に、電荷輸送層形成用塗布液を、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗布し、１２５℃で２０分間乾燥して電荷輸送層を形成して、表３に示す感光体（感光体Ａ１〜感光体Ｇ５）を調製した。電荷輸送層形成用塗布液は、表３にそれぞれ示す樹脂または樹脂混合物１００重量部、酸化防止剤（イルガノックス１０７６）８重量部、レベリング剤であるシリコーンオイル０．０３重量部、及び、下記に示す化学構造を有する電荷輸送物質（１）を主成分とする異性体からなる電荷輸送物質５０重量部を、テトラヒドロフラン／トルエン混合溶媒（テトラヒドロフラン８０重量％、トルエン２０重量％）６４０重量部に混合して調製した。
【０１４１】
【化５】
2006119217.tif 000006
【０１４２】
（電機特性試験）
電子写真学会測定標準に準拠した電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、第４０４頁〜４０５頁記載）を使用し、予め調製した、後述する感光体をアルミニウム製ドラムに貼り付けて円筒状にし、アルミニウム製ドラムと感光体シートのアルミニウム基体との導通を取った上で、ドラムを一定回転数で回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行った。初期表面電位を−７００Ｖ、露光光として７８０ｎｍ、除電光として６６０ｎｍの単色光を用い、露光光を２．４μＪ／ｃｍ２照射した時点の表面電位（ＶＬ）を測定した。ＶＬ測定に際しては、露光から電位測定に要する時間を１３９ｍｓとした。測定環境は、温度２５℃、相対湿度５０％（ＮＮ環境）と、温度５℃、相対湿度１０％（ＬＬ環境）とで行った。ＶＬ値の絶対値が小さいほど応答性が良い（単位：−Ｖ）。結果を表３に示す。
【０１４３】
（磨耗試験）
予め調製した、後述する感光体を直径１０ｃｍの円状に切断して試験片を調製し、これを、テーバー摩耗試験機（東洋精機株式会社製）を用いて摩耗試験を行った。試験条件は、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用いて、荷重なし（摩耗輪の自重）で１０００回回転後の摩耗量を試験前後の重量を比較することにより測定した。摩耗量が少ないほど耐摩耗性が良好である（単位：ｍｇ）。結果を表３に示す。
【０１４４】
（ポリエステル樹脂の製造例）
以下の製造方法により、７種類のポリエステル樹脂（樹脂Ａ〜樹脂Ｇ）を調製した。
【０１４５】
製造例１（樹脂Ａ）
５００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム１２．２４ｇと脱塩水４７０ｍＬを量り取り、攪拌しながら溶解させた。そこにビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（以下、ＢＰ−ａ）、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン（以下、ＢＰ−ｂ）の混合物（混合比率、ＢＰ−ａ：ＢＰ−ｂ＝約２：３（以下、ＢＰ−ｃ））２３．１１ｇを添加、攪拌、溶解した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。次いで、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド１．５２８６ｇおよびｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール０．６４１４ｇを順次反応槽に添加した。別途、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸クロライド３４．７２ｇとジクロロメタン２３５ｍＬの混合溶液を滴下ロート内に移した。
【０１４６】
重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに５時間攪拌を続けた後、ジクロロメタン３９２ｍＬを加え、撹拌を７時間続けた。その後、酢酸４．４４ｍＬを加え３０分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４７１ｍＬにて洗浄を２回行い、次に０．１Ｎ塩酸４７１ｍＬにて洗浄を２回行い、さらに脱塩水４７１ｍＬにて洗浄を２回行った。洗浄後の有機層をメタノール３１３３ｍＬに注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的の樹脂Ａを得た。得られた樹脂Ａの粘度平均分子量は２８，８００であった。樹脂Ａの繰り返し構造を以下に示す。
【０１４７】
【化６】
2006119217.tif 000007
【０１４８】
製造例２（樹脂Ｂ）
５００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム１０．７６ｇと脱塩水４２３ｍＬを量り取り、攪拌しながら溶解させた。そこに、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル（以下、ＢＰ−ｄ）６．１５ｇと１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（以下、ＢＰ−ｅ）１５．２１ｇを添加、攪拌、溶解した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。次いで、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．２６８７ｇおよびｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール０．５６３７ｇを順次反応槽に添加した。別途、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸クロライド３０．５２ｇとジクロロメタン２１１ｍＬの混合溶液を滴下ロート内に移した。
【０１４９】
重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに５時間攪拌を続けた後、ジクロロメタン３５２ｍＬを加え、撹拌を７時間続けた。その後、酢酸３．９０ｍＬを加え３０分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４２４ｍＬにて洗浄を２回行い、次に０．１Ｎ塩酸４２４ｍＬにて洗浄を２回行い、さらに脱塩水４２４ｍＬにて洗浄を２回行った。洗浄後の有機層をメタノール２８２０ｍＬに注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的の樹脂Ｂを得た。得られた樹脂Ｂの粘度平均分子量は２８，４００であった。樹脂Ｂの繰り返し構造を以下に示す。
【０１５０】
【化７】
2006119217.tif 000008
【０１５１】
製造例３（樹脂Ｃ）
５００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム４．９０ｇと脱塩水４４９ｍＬを量り取り、攪拌しながら溶解させた。そこにＢＰ−ａ４．６２ｇとＢＰ−ｃ４．６２ｇを添加、攪拌、溶解した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。次いで、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．１２２３ｇおよびｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール０．２５６５ｇを順次反応槽に添加した。別途、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸クロライド１３．８９ｇとジクロロメタン２２４ｍＬの混合溶液を滴下ロート内に移した。
【０１５２】
重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに５時間攪拌を続けた後、ジクロロメタン２６ｍＬを加え、撹拌を７時間続けた。その後、酢酸１．７８ｍＬを加え３０分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１８８ｍＬにて洗浄を２回行い、次に０．１Ｎ塩酸１８８ｍＬにて洗浄を２回行い、さらに脱塩水１８８ｍＬにて洗浄を２回行った。洗浄後の有機層をメタノール１２５３ｍＬに注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的の樹脂Ｃを得た。得られた樹脂Ｃの粘度平均分子量は３０，０００であった。樹脂Ｃの繰り返し構造を以下に示す。
【０１５３】
【化８】
2006119217.tif 000009
【０１５４】
製造例４（樹脂Ｄ）
５００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム１０．９１ｇと脱塩水４２３ｍＬを量り取り、攪拌しながら溶解させた。そこにＢＰ−ａ１４．４２ｇとＢＰ−ｅ６．６１ｇを添加、攪拌、溶解した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。次いで、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．２７２５ｇおよびｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール０．５７１７ｇを順次反応槽に添加した。別途、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸クロライド３０．９５ｇとジクロロメタン２１１ｍＬの混合溶液を滴下ロート内に移した。
【０１５５】
重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに５時間攪拌を続けた後、ジクロロメタン３５２ｍＬを加え、撹拌を７時間続けた。その後、酢酸３．９６ｍＬを加え３０分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４２４ｍＬにて洗浄を２回行い、次に０．１Ｎ塩酸４２４ｍＬにて洗浄を２回行い、さらに脱塩水４２４ｍＬにて洗浄を２回行った。洗浄後の有機層をメタノール２８２０ｍＬに注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的の樹脂Ｄを得た。得られた樹脂Ｄの粘度平均分子量は４６，８００であった。樹脂Ｄの繰り返し構造を以下に示す。
【０１５６】
【化９】
2006119217.tif 000010
【０１５７】
製造例５（樹脂Ｅ）
５００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム１０．８１ｇと脱塩水４２３ｍＬを量り取り、攪拌しながら溶解させた。そこにＢＰ−ａ１４．２８ｇとビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン（以下、ＢＰ−ｆ）６．９８ｇを添加、攪拌、溶解した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。次いで、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．２６９９ｇおよびｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール０．５６６２ｇを順次反応槽に添加した。別途、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸クロライド３０．６５ｇとジクロロメタン２１１ｍＬの混合溶液を滴下ロート内に移した。
【０１５８】
重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに５時間攪拌を続けた後、ジクロロメタン３５２ｍＬを加え、撹拌を７時間続けた。その後、酢酸３．９２ｍＬを加え３０分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４２４ｍＬにて洗浄を２回行い、次に０．１Ｎ塩酸４２４ｍＬにて洗浄を２回行い、さらに脱塩水４２４ｍＬにて洗浄を２回行った。洗浄後の有機層をメタノール２８２０ｍＬに注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的の樹脂Ｅを得た。得られた樹脂Ｅの粘度平均分子量は３６，２００であった。樹脂Ｅの繰り返し構造を以下に示す。
【０１５９】
【化１０】
2006119217.tif 000011
【０１６０】
製造例６（樹脂Ｆ）
５００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム１１．８６ｇと脱塩水４７０ｍＬを量り取り、攪拌しながら溶解させた。そこにＢＰ−ｅ２３．９５ｇを添加、攪拌、溶解した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。次いで、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．２９６１ｇおよびｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール０．６２１３ｇを順次反応槽に添加した。別途、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸クロライド３３．６３ｇとジクロロメタン２３５ｍＬの混合溶液を滴下ロート内に移した。
【０１６１】
重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに５時間攪拌を続けた後、ジクロロメタン３９２ｍＬを加え、撹拌を７時間続けた。その後、酢酸４．３０ｍＬを加え３０分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４７１ｍＬにて洗浄を２回行い、次に０．１Ｎ塩酸４７１ｍＬにて洗浄を２回行い、さらに脱塩水４７１ｍＬにて洗浄を２回行った。洗浄後の有機層をメタノール３１３３ｍＬに注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的の樹脂Ｆを得た。得られた樹脂Ｆの粘度平均分子量は４６，１００であった。樹脂Ｆの繰り返し構造を以下に示す。
【０１６２】
【化１１】
2006119217.tif 000012
【０１６３】
製造例７（樹脂Ｇ）
１０００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム２２．９９ｇと脱塩水９４０ｍＬを量り取り、攪拌しながら溶解させた。そこに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰ−ｇ）４９．４９ｇを添加、攪拌、溶解した後、このアルカリ水溶液を２Ｌ反応槽に移した。次いで、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．５７４３ｇおよびｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール１．２０４８ｇを順次反応槽に添加した。別途、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸クロライド６５．２２ｇとジクロロメタン４７０ｍＬの混合溶液を滴下ロート内に移した。
【０１６４】
重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに５時間攪拌を続けた後、ジクロロメタン７８３ｍＬを加え、撹拌を７時間続けた。その後、酢酸８．３４ｍＬを加え３０分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液９４２ｍＬにて洗浄を２回行い、次に０．１Ｎ塩酸９４２ｍＬにて洗浄を２回行い、さらに脱塩水９４２ｍＬにて洗浄を２回行った。洗浄後の有機層をメタノール６２６６ｍＬに注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的の樹脂Ｇを得た。得られた樹脂Ｇの粘度平均分子量は４５，９００であった。樹脂Ｇの繰り返し構造を以下に示す。
【０１６５】
【化１２】
2006119217.tif 000013
【０１６６】
樹脂Ａ〜樹脂Ｇの重合結果を表１に示す。
【０１６７】
【表１】
2006119217.tif 000014
【０１６８】
尚、表１中に略語で示した化合物は以下の通りである。
ＢＰ−ａ；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン
ＢＰ−ｃ；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン：（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン混合物（混合比約２：３）
ＢＰ−ｄ；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル
ＢＰ−ｅ；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
ＢＰ−ｆ；ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン
ＢＰ−ｇ；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
【０１６９】
（ポリエステルポリカーボネート樹脂の製造例）
以下の製造方法により、３種類のポリエステルポリカーボネート樹脂（樹脂Ｈ〜樹脂Ｊ）を調製した。
【０１７０】
（ポリカーボネートオリゴマーの調製）
（１）オリゴマー１の製造
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（以下、ＢＰ−ｈ）１００部（０．３９ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム３７．８部（０．９４５ｍｏｌ）、脱塩水５６８部、ハイドロサルファイトナトリウム０．２８４部、ジクロロメタン４４６部（３４０ｍＬ）の混合物を、撹拌機付き反応槽に仕込み撹拌した。反応槽の温度を０℃〜１０℃の間に保ち、これに、ホスゲン９４．３部（０．９５３ｍｏｌ）を約５時間で吹き込み反応を行った。反応終了後、ポリカーボネートオリゴマーを含有するジクロロメタン溶液のみを捕集し、オリゴマー濃度１８．２重量％、末端クロロホーメート基濃度０．５２６規定、末端フェノール性水酸基濃度０．２９４規定の、ポリカーボネートオリゴマー（オリゴマー１）のジクロロメタン溶液を得た。尚、オリゴマー濃度は、塩化メチレン溶液を蒸発乾固させて測定した。末端クロロホーメート基濃度は、ポリカーボネートオリゴマーとアニリンとを反応させて得られるアニリン塩酸塩を０．２規定水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。末端フェノール性水酸基濃度は、ポリカーボネートオリゴマーを、塩化メチレン、四塩化チタン、酢酸にそれぞれ溶解させた溶液の発色を波長５４６ｎｍの光で比色定量した。
【０１７１】
（２）オリゴマー２の製造
オリゴマー１と同様の操作を行って、オリゴマー濃度１６．８重量％、末端クロロホーメート基濃度０．４７９規定、末端フェノール性水酸基濃度０．２５０規定の、ポリカーボネートオリゴマー（オリゴマー２）のジクロロメタン溶液を得た。
【０１７２】
（ポリエステルポリカーボネート樹脂の製造）
製造例８（樹脂Ｈ）
１００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム４．９６ｇと脱塩水９６．５２ｍＬを量り取り、撹拌しながら溶解させた。そこに、ＢＰ−ｈ６．４１ｇと、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．２４７１ｇを添加、撹拌、溶解させ、アルカリ水溶液を調製した。次いで、攪拌機を備えた２Ｌ反応槽に、先に製造した（オリゴマー１）２６０．１８ｇ、ジクロロメタン９０．９５ｍＬを仕込み、撹拌しながら、重合槽の外温を２０℃に保った。
【０１７３】
次に、先に調製したアルカリ水溶液を２Ｌ反応槽に添加して重合反応を開始した。重合反応を開始したときの反応系内の「全末端クロロホーメート基の当量」と「全フェノール性水酸基の当量」の比｛（ＣＦｅｑ）／（ＯＨｅｑ）｝は、０．９６３２であった。また、｛（全フェノール性水酸基の当量）−（全末端クロロホーメート基の当量）｝／（理論上のポリカーボネートブロック生成量（ｋｇ））［以下、｛（ＯＨｅｑ）−（ＣＦｅｑ）｝／（ＰＣＲｗｔ）］は、０．０８０であった。
【０１７４】
３時間撹拌を続けた後、脱塩水４８２．６ｍＬを添加し、撹拌を停止し、生成しているポリカーボネートブロックの粘度平均分子量（Ｍｖ）を測定するため、ジクロロメタン層５ｍＬをサンプリングした。サンプリングした重合液に脱塩水５ｍＬ、３５％塩酸０．２ｍＬを加え撹拌後、静置した。別途、５００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム１６．０１ｇと脱塩水３６４．３ｍＬとを量り取り、撹拌しながら溶解させた。そこに、ＢＰ−ａ、ＢＰ−ｂ、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン（以下、ＢＰ−ｉ）の混合物（混合比率、ＢＰ−ａ：ＢＰ−ｂ：ＢＰ−ｉ＝約３５：４８：１７（以下、ＢＰ−ｊ））２９．４０ｇを添加、撹拌、溶解させた後、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．４５４１ｇ、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール０．４４０９ｇを添加、撹拌、溶解させ、アルカリ水溶液を調製した後、このアルカリ水溶液を反応槽に添加した。別途、テレフタル酸クロライド３１．２５ｇとジクロロメタン１８２．１ｍＬの混合溶液を滴下ロート内に移した。
【０１７５】
反応槽内の溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を３０分かけて滴下した。さらに５時間攪拌を続けた後、ジクロロメタン７８６．２ｍＬを加え、撹拌を７時間続けた。その後、酢酸５．８０ｍＬを加え３０分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８３９ｍＬにて洗浄を２回行い、次に０．１Ｎ塩酸８３９ｍＬにて洗浄を２回行い、さらに脱塩水８３９ｍＬにて洗浄を２回行った。洗浄後の有機層をメタノール６２８９ｍＬに注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリエステルポリカーボネート樹脂（樹脂Ｈ）を得た。また、途中でサンプリングした重合液を脱塩水２０ｍＬで一度洗い、有機層をメタノール３０ｍＬに注いで得られた沈殿物を濾過、乾燥してポリカーボネートブロックＨを得た。得られた樹脂Ｈの粘度平均分子量は５８，９００である。また、ポリカーボネートブロックＨの粘度平均分子量は６，２００であった。樹脂Ｈの繰り返し構造を以下に示す。尚、樹脂Ｈにおいて、ポリカーボネートブロックＨ／ポリエステル部分（ブロック）の重量比は、１／１である。
【０１７６】
【化１３】
2006119217.tif 000015
【０１７７】
製造例９（樹脂Ｉ）
１００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム２．２２ｇと脱塩水４１．８３ｍＬを量り取り、撹拌しながら溶解させた。そこにＢＰ−ｈ３．７１ｇと、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．１２５７ｇを添加、撹拌、溶解させ、アルカリ水溶液を調製した。次いで、攪拌機を備えた１Ｌ反応槽に、先に製造した（オリゴマー２）１３７．２４ｇ、ジクロロメタン２０．７４ｍＬを仕込み、撹拌しながら、重合槽の外温を２０℃に保った。次に、先に調製したアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に添加して重合反応を開始した。
【０１７８】
重合反応を開始したときの反応系内の｛（ＣＦｅｑ）／（ＯＨｅｑ）｝は、０．９０９４であった。また、｛（ＯＨｅｑ）−（ＣＦｅｑ）｝／（ＰＣＲｗｔ）は、０．２００であった。別途、３００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム６．０５ｇと脱塩水２１９．８ｍＬを量り取り、撹拌しながら溶解させた。そこにＢＰ−ｅ１１．６０ｇを添加、撹拌、溶解させた後、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．２６４９ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．４３１０ｇを添加、撹拌、溶解させ、アルカリ水溶液を調製した後、このアルカリ水溶液を反応槽に添加した。別途、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸クロライド１７．１５ｇとジクロロメタン１０９．４ｍＬの混合溶液を滴下ロート内に移した。
【０１７９】
反応槽内の溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を３０分かけて滴下した。さらに４時間攪拌を続けた後、ジクロロメタン３９４．０ｍＬを加え、撹拌を６時間続けた。その後、酢酸２．１９ｍＬを加え３０分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４７０ｍＬにて洗浄を２回行い、次に０．１Ｎ塩酸４７０ｍＬにて洗浄を２回行い、さらに脱塩水４７０ｍＬにて洗浄を２回行った。洗浄後の有機層をメタノール３１４５ｍＬに注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリエステルポリカーボネート樹脂（樹脂Ｉ）を得た。また、途中でサンプリングした重合液を脱塩水２０ｍＬで一度洗い、有機層をメタノール３０ｍＬに注いで得られた沈殿物を濾過、乾燥してポリカーボネートブロックＩを得た。得られた樹脂Ｉの粘度平均分子量は５１，４００であり、ポリカーボネートブロックＩの粘度平均分子量は１０，７００であった。樹脂Ｉの繰り返し構造を以下に示す。樹脂Ｉにおいて、ポリカーボネートブロックＩ／ポリエステル部分（ブロック）の重量比は、１／１である。
【０１８０】
【化１４】
2006119217.tif 000016
【０１８１】
製造例１０（樹脂Ｊ）
１００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム２．２２ｇと脱塩水４１．８３ｍＬを量り取り、撹拌しながら溶解させた。そこにＢＰ−ｈ３．７１ｇと、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．１２５７ｇを添加、撹拌、溶解させ、アルカリ水溶液を調製した。次いで、攪拌機を備えた１Ｌ反応槽に、先に製造した（オリゴマー２）１３７．２４ｇ、ジクロロメタン２０．７４ｍＬを仕込み、撹拌しながら、重合槽の外温を２０℃に保った。次に、先に調製したアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に添加して重合反応を開始した。
【０１８２】
重合反応を開始したときの反応系内の｛（ＣＦｅｑ）／（ＯＨｅｑ）｝は、０．９０９４であった。また、｛（ＯＨｅｑ）−（ＣＦｅｑ）｝／（ＰＣＲｗｔ）は、０．２００であった。３時間撹拌を続けた後、脱塩水２０９．２ｍＬを添加し、撹拌を停止し、生成しているポリカーボネートブロックの粘度平均分子量を測定するためジクロロメタン層５ｍＬをサンプリングした。サンプリングした重合液に脱塩水５ｍＬ、３５％塩酸０．２ｍＬを加え撹拌後、静置した。
【０１８３】
別途、３００ｍＬビーカーに水酸化ナトリウム５．７２ｇと脱塩水２１９ｍＬを量り取り、撹拌しながら溶解させた。そこに、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン（以下、ＢＰ−ｋ）１２．３９ｇを添加、撹拌、溶解させた後、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．２５０５ｇ、２，３，５−トリメチルフェノール０．３４８２ｇを添加、撹拌、溶解させ、アルカリ水溶液を調製した後、このアルカリ水溶液を反応槽に添加した。別途、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸クロライド１６．２２ｇとジクロロメタン１０９．４ｍＬの混合溶液を滴下ロート内に移した。
【０１８４】
反応槽内の溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を３０分かけて滴下した。さらに４時間攪拌を続けた後、ジクロロメタン３９４．０ｍＬを加え、撹拌を６時間続けた。その後、酢酸２．０７ｍＬを加え３０分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４７０ｍＬにて洗浄を２回行い、次に０．１Ｎ塩酸４７０ｍＬにて洗浄を２回行い、さらに脱塩水４７０ｍＬにて洗浄を２回行った。洗浄後の有機層をメタノール３１４５ｍＬに注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリエステルポリカーボネート樹脂（樹脂Ｊ）を得た。また、途中でサンプリングした重合液を脱塩水２０ｍＬで一度洗い、有機層をメタノール３０ｍＬに注いで得られた沈殿物を濾過、乾燥してポリカーボネートブロックＪを得た。得られた樹脂Ｊの粘度平均分子量は５９，６００であり、ポリカーボネートブロックＪの粘度平均分子量は１１，２００であった。樹脂Ｊの繰り返し構造を以下に示す。樹脂Ｊにおいて、ポリカーボネートブロックＪ／ポリエステル部分（ブロック）の重量比は、１／１である。
【０１８５】
【化１５】
2006119217.tif 000017
【０１８６】
樹脂Ｈ〜樹脂Ｊの重合結果を表２に示す。
【０１８７】
【表２】
2006119217.tif 000018
【０１８８】
尚、表２中に略語で示した化合物は以下の通りである。
ＴＰＡ；テレフタル酸残基
ＯＤＢＡ；ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸残基
ＢＰ−ｈ；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン
ＢＰ−ｊ；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン：（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン：ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン混合物（混合比率、約３５：４８：１７）
ＢＰ−ｅ；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
ＢＰ−ｋ；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン
【０１８９】
（実施例１〜実施例１７、比較例１〜比較例１０）
表３に示すとおりのポリエステルポリカーボネート樹脂及びポリエステル樹脂を用いてそれぞれ調製した感光体について、電気特性及び磨耗試験を行った。結果を表３に示す。
【０１９０】
【表３】
2006119217.tif 000019
【０１９１】
表３に示す結果から、ポリエステルポリカーボネート樹脂及び分子中に一般式（１）で表されるジカルボン酸残基を備えるポリエステル樹脂混合物は、電荷輸送層形成用塗布液に通常用いる溶媒に対して、高い溶解性及び塗布液安定性を示し、これらの樹脂混合物を含有する感光層を設けた感光体（実施例１〜実施例１７）は、電気特性及び磨耗試験において良好な性能が得られることが分かる。
これに対して、ポリエステル樹脂（樹脂Ａ〜樹脂Ｇ）のみを含有する感光層を設けた感光体（比較例１〜比較例１０）は、電荷輸送膜が剥離し、電気特性及び磨耗試験において充分な性能が得られないことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１９２】
【図１】画像形成装置を説明する図である。
【符号の説明】
【０１９３】
１…電子写真感光体、２…帯電装置、３…露光装置、４…現像装置、５…転写装置、６…クリーニング装置、７…定着装置、１０…画像形成装置、４１…現像槽、４２…アジテータ、４３…供給ローラ、４４…現像ローラ、４５…規制部材、７１…上部定着部材、７２…下部定着部材、７３…加熱装置
【図１】
2006119217.tif 000023