(57)【要約】【課題】  フィルム状に溶融押出された熱可塑性樹脂を冷却ロールのロール面に接触させ冷却するキャスティング工程において、ロール面への付着物の発生を抑制することにより、付着物の転写がなく、表面外観に優れた高品質の熱可塑性樹脂フィルムを生産性よく製造する方法を提供する。【解決手段】  フィルム状に溶融押出された熱可塑性樹脂を冷却ロールのロール面に接触させ冷却するキャスティング工程を有し、前記ロール面は、フッ素含有樹脂からなることを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムの製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム状に溶融押出された熱可塑性樹脂を冷却ロールのロール面に接触させ冷却するキャスティング工程を有し、
前記ロール面は、フッ素含有樹脂からなることを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル樹脂などからなる熱可塑性樹脂フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂フィルムを製造する方法には、（１）樹脂を溶剤に溶かした溶液をフィルム状にキャスティングする溶液流延法、（２）フィルム状に溶融押出された熱可塑性樹脂を冷却ロールのロール面で冷却し、フィルム化するＴダイ法、（３）押出機より樹脂を管状に押出すチューブ押出法、（４）押出機より樹脂を管状に押出し、空気圧により管を膨らませるインフレーション押出法がある。これらの方法のうちでは、Ｔダイ法がもっとも経済的に好ましい方法として知られている。また、Ｔダイ法で使用される冷却ロールとしては、金属ロールの表面にクロムメッキ層を形成したものが一般的である。
【０００３】
しかしながら、Ｔダイ法においては、溶融押出された熱可塑性樹脂の表面に存在する微量のモノマー、オリゴマーなどの低分子量物、昇華性物、分解物、ブリードアウト物、添加物、変性物などの有機物が冷却ロールのロール面に付着し、フィルムの製造に伴って経時的に堆積するという現象があった。その結果、堆積した付着物が熱可塑性樹脂フィルムの表面に転写して、熱可塑性樹脂フィルムの外観が低下するという問題や、定期的に製造を停止して、溶剤、洗剤等で冷却ロールのロール面から付着物を除去する必要が生じ、生産性が低下するという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決する方法として、冷却ロールにタッチロールを接触させ、フィルム表面の付着物を低減させる方法（特許文献１）、冷却ロールのロール面に紫外線を照射して付着物を除去しながらフィルムを製造する方法（特許文献２）、外周面（ロール面）が表面粗度１Ｓ（１μｍＲｙ）以下で、かつ表面にクロム原子に対して炭素原子を原子個数として０．５〜５％含有するクロムメッキ被膜を有するドラムまたはロールを用いて、ポリマー中に存在するオリゴマーの付着やそれに起因するフィルム表面への傷などを抑制する方法（特許文献３）などが開示されている。
【特許文献１】特開昭５６−６９１２０号公報
【特許文献２】特公平３−６５７７５号公報
【特許文献３】特開平９−２０７２１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に記載された方法では、いずれもロール面の付着物を完全に取り除くことはできず、汚れ防止対策としては不十分であった。特に特許文献２に記載された方法では、製膜速度が高速の場合や付着物の種類が多い場合には、付着物を効果的に除去することは困難である。また、特許文献３に記載された方法では、長時間の運転にともなって、ロール面上にクラックが発生し、外周面が表面粗度１Ｓ（１μｍＲｙ）以上になってしまうことがある。その場合には、やはりロール面に付着物が発生してしまうため、冷却ロールの汚れ対策としては不十分である。
【０００６】
本発明の目的は、フィルム状に溶融押出された熱可塑性樹脂を冷却ロールのロール面に接触させ冷却するキャスティング工程において、ロール面への付着物の発生を抑制することにより、付着物の転写がなく、表面外観に優れた高品質の熱可塑性樹脂フィルムを生産性よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、熱可塑性樹脂フィルムの製造方法について鋭意検討した結果、特にロール面がフッ素含有樹脂からなる冷却ロールを用いてキャスティングすることにより、付着物の冷却ロールへの付着を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、フィルム状に溶融押出された熱可塑性樹脂を冷却ロールのロール面に接触させて冷却するキャスティング工程を有し、前記ロール面がフッ素含有樹脂からなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、フィルム状に溶融押出された熱可塑性樹脂を冷却ロールのロール面に接触させるキャスティング工程において、ロール面への付着物の発生を抑制できるため、付着物の転写がなく、表面外観に優れた高品質の熱可塑性樹脂フィルムを生産性よく製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。
［キャスティング工程］
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法は、押出成形機のダイからフィルム状に溶融押出された熱可塑性樹脂を冷却ロールの外周面、すなわちロール面に接触させ、冷却するキャスティング工程を有する熱可塑性樹脂フィルムの製造方法であって、ロール面がフッ素含有樹脂からなる冷却ロールを使用するものである。ロール面がフッ素含有樹脂から形成された冷却ロールを使用することにより、例えば金属ロールの表面にクロムメッキ層が形成された従来の冷却ロールを使用した場合などに比べて、ロール面に付着物が生じにくい。その結果、ロール面の洗浄作業が不要となり、熱可塑性樹脂フィルムの生産性が向上する。また、得られる熱可塑性樹脂フィルムの表面への付着物の転写も抑制されるため、表面外観に優れた高品質な熱可塑性樹脂フィルムを製造できる。付着物としては、熱可塑性樹脂を構成しているモノマーや、オリゴマー等の低分子量物、昇華性物、分解物、ブリードアウト物、添加物、変質物などの有機物が主なものとして例示できる。また、添加物のうち、このような付着物となりやすいものとしては、低分子量の紫外線吸収剤、昇華率の高い着色剤などが挙げられる。昇華率は、５０ｍｌガラスビーカーに試料２ｇを精秤し、１０５度で１時間乾燥し水分を測定した後、２００℃で１時間熱処理後減量を測定し、次式により計算する。
昇華率（％）＝（２００℃１時間後の減量重量／水分測定後の試料重量）×１００
【００１０】
冷却ロールは、少なくともそのロール面がフッ素含有樹脂から形成されていればよいが、好ましい形態としては、金属ロールの表面にメッキ層が形成され、このメッキ層の上にフッ素含有樹脂コーティング層が形成されたものが例示できる。
フッ素含有樹脂としては特に限定されないが、フッ化ビニリデン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、フロロアルキルビニルエーテル等のモノマーからなるフッ素樹脂や、これらモノマーを構成単位として含有するフッ素系共重合体が例示できる。具体的には、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレンパーフロロプロピルビニルエーテル、四フッ化エチレン共重合体等が挙げられる。フッ素含有樹脂は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
また、冷却ロールのロール面は、表面粗度が２０μｍＲｙ以下であることが好ましい。表面粗度が２０μｍＲｙ以下であると、ロール面に付着物が付着しにくくなり、より長時間にわたって、熱可塑性樹脂フィルムを連続生産できるとともに、表面がより良好な鏡面状の熱可塑性樹脂フィルムが得られる傾向にある。さらに好ましいロール面の表面粗度は１５μｍＲｙ以下である。
なお、ここで言うロール面の表面粗度とは、菱化システム製のＭｉｃｒｏｍａｐ表面粗さ計を使用して、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に準拠して測定された値である。冷却ロールが大き過ぎるなどの理由から、この表面粗さ計でロール面を直接測定できない場合は、冷却ロールのロール面と同じ構成のサンプル片について表面粗度を測定し、得られた値を冷却ロールのロール面の表面粗度としてもよい。
【００１２】
このような冷却ロールの製造方法としては、特に制限はないが、金属ロールの外周面に特殊無電解ニッケルメッキを施し、この上に均一なマイクロポーラス処理を行い、そこへフッ素含有樹脂を含浸コーティングする方法が挙げられる。場合によりコーティング後焼成することもある。このような方法により、金属ロールの表面にメッキ層が形成され、このメッキ層の上にフッ素含有樹脂コーティング層が形成され、ロール面がフッ素含有樹脂からなる冷却ロールを製造できる。
【００１３】
本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法では、キャスティング工程における冷却ロールのロール面温度（表面温度）は５０℃〜１３０℃であることが好ましい。ロール面温度が５０℃以上であると、低分子量物、昇華性物等の付着物の発生がより抑制される。また、ロール面温度が１３０℃以下であると、熱可塑性樹脂フィルムのロール面からの剥離がよりスムーズに進行し、皺がなく、非常に表面外観の良好な熱可塑性樹脂フィルムが得られやすい。より好ましい冷却ロールのロール面温度は７０℃〜１２０℃、最も好ましくは８０℃〜１１０℃である。
【００１４】
また、このようにして製造される熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、１０〜５００μｍが好ましい。このような範囲であると製膜性が安定するため、熱可塑性樹脂フィルムを容易に製造できるとともに、剛性が適度で、ラミネート性、二次加工性の優れた熱可塑性フィルムが得られやすい。さらに好ましい熱可塑性樹脂フィルムの厚みは１５〜２００μｍ、最も好ましくは３０〜２００μｍである。
【００１５】
［熱可塑性樹脂フィルム］
このようにして製造される熱可塑性樹脂フィルムの材質としては、熱可塑性樹脂であれば特に限定されず、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル樹脂等が挙げられるが、特にアクリル樹脂の場合、非常に表面外観に優れた高品質のアクリル樹脂フィルムが得られ、本発明の効果が顕著となる。
【００１６】
アクリル樹脂としては特に限定されないが、アクリル樹脂をフィルム状にした時の透明性、製膜性を考慮し、その目的に合う組成のものが好ましい。例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレートおよびブチルメタクリレートから成る群より選ばれる少なくとも一種を主原料とし、必要に応じて炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を共重合成分として用いることによって得られる単一重合体または共重合体が挙げられる。
また、特公昭５９−３６６４６号公報、特公昭６２−１９３０９号公報、特公昭６３−２０４５９号公報および特開昭６３−７７９６３号公報に記載されているような多層構造重合体を用いることができる。
また、アクリル酸エステルと架橋性単量体とを含む単量体から得られた弾性共重合体の存在下に、メタクリル酸エステルを含む単量体を重合して得られるアクリル樹脂系多層構造体を用いることもできる。このアクリル樹脂系多層構造重合体も一種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また他の樹脂と併用してもよい。
【００１７】
さらに好ましいアクリル樹脂は、アクリル（メタ）アクリレートを主成分とするゴム含有重合体を含むアクリル樹脂である。好ましいゴム含有重合体としては、以下に説明する多層構造重合体（Ｉ）、多層構造重合体（ＩＩＩ）、ゴム含有グラフト共重合体（ＩＶ）が挙げられる。これらのゴム含有重合体を少なくとも１種含んだアクリル樹脂からなるアクリル樹脂フィルムは、耐候性、耐衝撃性が良好で、透明性の温度依存性が小さいなどの優れた特性を有する。
また、アクリル樹脂として、これらゴム含有重合体とともに、アルキルメタクリレートを主成分として含む後述の熱可塑性重合体（ＩＩ）をさらに含有するものを使用すると、フィルム成形時の流動性が良くなり、膜厚の安定した熱可塑性樹脂フィルムが製造できる。
【００１８】
以下、上述した多層構造重合体（Ｉ）、多層構造重合体（ＩＩＩ）、ゴム含有グラフト共重合体（ＩＶ）、熱可塑性重合体（ＩＩ）について具体的に説明する。
（多層構造重合体（Ｉ））
多層構造重合体（Ｉ）は、中心から最内層重合体（Ｉ−Ａ）、第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ）、第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ）、最外層重合体（Ｉ−Ｄ）の順に配置された多層構造重合体である。
最内層重合体（Ｉ−Ａ）は、少なくとも、炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｉ−Ａ１）、炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ａ２）、芳香族ビニル単量体（Ｉ−Ａ３）および多官能性単量体（Ｉ−Ａ４）を重合して得られ、ガラス転移温度が１０℃以上である重合体である。
第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ）は、少なくとも、炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ｂ１）、芳香族ビニル単量体（Ｉ−Ｂ２）、多官能性単量体（Ｉ−Ｂ３）およびグラフト交叉剤（Ｉ−Ｂ５）を重合して得られ、ガラス転移温度が０℃以下である重合体である。
第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ）は、炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｉ−Ｃ１）、炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ｃ２）、芳香族ビニル単量体（Ｉ−Ｃ３）およびグラフト交叉剤（Ｉ−Ｃ４）を重合して得られた重合体である。
最外層重合体（Ｉ−Ｄ）は、炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｉ−Ｄ１）、炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ｄ２）および芳香族ビニル単量体（Ｉ−Ｄ３）を重合して得られ、ガラス転移温度が５０℃以上である重合体である。
【００１９】
さらに各重合体（Ｉ−Ａ）〜（Ｉ−Ｄ）は、次のような構成であることが好ましい。
すなわち、最内層重合体（Ｉ−Ａ）は、炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｉ−Ａ１）３０〜９９．７質量％、炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ａ２）０．１〜６９．８質量％、芳香族ビニル単量体（Ｉ−Ａ３）０．１〜２５質量％、多官能性単量体（Ｉ−Ａ４）０．１〜１０質量％およびグラフト交叉剤（Ｉ−Ａ５）０〜５質量％を重合して得られ、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと記す）が１０℃以上である重合体であることが好ましい。なお、（Ｉ−Ａ１）＋（Ｉ−Ａ２）＋（Ｉ−Ａ３）＋（Ｉ−Ａ４）＋（Ｉ−Ａ５）＝１００質量％である。
Ｔｇが１０℃以上の場合、得られるアクリル樹脂フィルムの透明性が良好になる傾向にあるため好ましい。また、多層構造重合体（Ｉ）１００質量％に占める最内層重合体（Ｉ−Ａ）の量は、得られるアクリル樹脂フィルムの耐衝撃性の点で２〜３５質量％が好ましい。
【００２０】
第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ）は、炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ｂ１）６０〜９９．７質量％、芳香族ビニル単量体（Ｉ−Ｂ２）０．１〜３９．８質量％、多官能性単量体（Ｉ−Ｂ３）０．１〜１０質量％、共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｉ−Ｂ４）０〜２０質量％およびグラフト交叉剤（Ｉ−Ｂ５）０．１〜５質量％を重合して得られた、Ｔｇが０℃以下である重合体であることが好ましい。なお、（Ｉ−Ｂ１）＋（Ｉ−Ｂ２）＋（Ｉ−Ｂ３）＋（Ｉ−Ｂ４）＋（Ｉ−Ｂ５）＝１００質量％である。
Ｔｇが０℃以下の場合、得られるアクリル樹脂フィルムの耐衝撃性が良好になる傾向にあるため好ましい。また、多層構造重合体（Ｉ）１００質量％に占める第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ）の量は、得られるアクリル樹脂フィルムの耐衝撃性の点で５〜６０質量％が好ましい。
【００２１】
第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ）は、炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｉ−Ｃ１）２０〜８９．８質量％、炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ｃ２）１０〜７９．８質量％、芳香族ビニル単量体（Ｉ−Ｃ３）０．１〜２５質量％およびグラフト交叉剤（Ｉ−Ｃ４）０．１〜５質量％を重合して得られた重合体であることが好ましい。なお、（Ｉ−Ｃ１）＋（Ｉ−Ｃ２）＋（Ｉ−Ｃ３）＋（Ｉ−Ｃ４）＝１００質量％である。
多層構造重合体（Ｉ）１００質量％に占める第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ）の量は、２〜２０質量％であることが好ましい。また、多層構造重合体（Ｉ）の製造中における第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ）段階でのラテックス粒子径は、０．０３〜０．２μｍであることが好ましい。
【００２２】
最外層重合体（Ｉ−Ｄ）は、炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｉ−Ｄ１）５１〜９９．８質量％、炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ｄ２）０．１〜４８．９質量％および芳香族ビニル単量体（Ｉ−Ｄ３）０．１〜２５質量％を重合して得られた、Ｔｇが５０℃以上である重合体であることが好ましい。なお、（Ｉ−Ｄ１）＋（Ｉ−Ｄ２）＋（Ｉ−Ｄ３）＝１００質量％である。
Ｔｇが５０℃以上の場合、得られるアクリル樹脂フィルムの耐熱性が良好になる傾向にあるため好ましい。また、多層構造重合体（Ｉ）１００質量％に占める最外層重合体（Ｉ−Ｄ）の量は、得られるアクリル樹脂フィルムの耐熱性の点で１０〜８０質量％であることが好ましい。
【００２３】
ここで、重合体のＴｇは、例えば、単量体ａ，ｂ，ｃ・・・からなる共重合体の場合、以下のＦｏｘ式で求められる。
１／Ｔｇ＝ｍａ／Ｔｇａ＋ｍｂ／Ｔｇｂ＋ｍｃ／Ｔｇｃ・・・
Ｔｇ：共重合体のＴｇ［Ｋ］
ｍａ：単量体ａの質量分率
Ｔｇａ：単量体ａから得られるホモポリマーのＴｇ［Ｋ］
ｍｂ：単量体ｂの質量分率
Ｔｇｂ：単量体ｂから得られるホモポリマーのＴｇ［Ｋ］
ｍｃ：単量体ｃの質量分率
Ｔｇｃ：単量体ｃから得られるホモポリマーのＴｇ［Ｋ］。
【００２４】
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成する炭素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ｉ−Ａ１）としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、例えば、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルメタクリレート等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。中でも、透明性の点からメチルメタクリエートが望ましい。
炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ａ２）としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。中でも、Ｔｇの点からブチルアクリレートが望ましい。
芳香族ビニル単量体（Ｉ−Ａ３）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。中でも、経済性の点からスチレンが好ましい。
多官能性単量体（Ｉ−Ａ４）は、同程度の共重合性の二重結合を１分子内に２個以上有する単量体である。多官能性単量体（Ｉ−Ａ４）としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートのようなアルキレングリコールジメタクリレート；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン；アルキレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。中でも、アルキレングリコールジメタクリレートが好ましく、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートがさらに好ましい。
グラフト交叉剤（Ｉ−Ａ５）は、異なる共重合性の二重結合を１分子内に２個以上有する単量体である。グラフト交叉剤（Ｉ−Ａ５）としては、例えば、共重合性のα，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸のアリルエステル、メタアリルエステル、クロチルエステル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。中でも、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレートが特に好ましい。
【００２５】
第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成する炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｉ−Ｂ１）としては、（Ｉ−Ａ２）で示したアルキルアクリレートを単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
芳香族ビニル単量体（Ｉ−Ｂ２）としては、（Ｉ−Ａ３）で示したスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
多官能性単量体（Ｉ−Ｂ３）としては、（Ｉ−Ａ４）で示したエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートのようなアルキレングリコールジメタクリレート；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン；アルキレングリコールシアクリレート等を単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。中でも、アルキレングリコールジメタクリレートが好ましく、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートがさらに好ましい。
共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｉ−Ｂ４）としては、上述の単量体（Ｉ−Ｂ１）〜（Ｉ−Ｂ３）以外で、かつ上述の単量体と共重合可能な単量体であり、例えば、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体、スチレン、アクリル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
グラフト交叉剤（Ｉ−Ｂ５）としては、（Ｉ−Ａ５）で示した共重合性のα，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸のアリルエステル、メタアリルエステル、クロチルエステル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。中でも、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレートが特に好ましい。
【００２６】
第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ）および最外層重合体（Ｉ−Ｄ）を構成する単量体およびグラフト交叉剤としては、最内層重合体（Ｉ−Ａ）および第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ）と同様のものが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２７】
多層構造重合体（Ｉ）の最終ラテックス粒子径は、０．０３〜０．２μｍであることが好ましく、さらに好ましい粒子径は０．０４〜０．１５μｍ、最も好ましい粒子径は０．０５〜０．１μｍである。最終ラテックス粒子径が大きくなり過ぎると、アクリル樹脂フィルムの透明性が低下するだけでなく、温度変化により透明性が変化することがある。一方、粒子径が小さくなりすぎると、アクリル樹脂フィルムの耐衝撃性が低下する傾向がある。
さらに、アクリル樹脂フィルムの全光線透過率や曇価の温度依存性を少なくするためには、多層構造重合体（Ｉ）において各層に占める炭素数４以下のアルキルメタクリレート量が、第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ）から、第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ）、最外層重合体（Ｉ−Ｄ）に向かって単調増加し、かつ最内層重合体（Ｉ−Ａ）に占めるアルキルメタクリレート量が第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ）に占める量より多いことが好ましい。
また、多層構造重合体（Ｉ）の各層を構成する各重合体（Ｉ−Ａ）〜（Ｉ−Ｄ）における芳香族ビニル単量体と炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレートとの質量比（芳香族ビニル単量体／アルキルアクリレート）が５／９５〜５０／５０であることが好ましく、１０／９０〜３０／７０であることがさらに好ましい。該質量比がこの範囲から離れるにつれてアクリル樹脂フィルムの透明性が低下する傾向にある。
【００２８】
多層構造重合体（Ｉ）の製造法としては、乳化重合法による逐次多段重合法が最も適した重合法である。多層構造重合体（Ｉ）の製造は、特にこれに制限されることはなく、例えば、乳化重合後、それぞれの最外層重合体の重合時に懸濁重合系に転換させる乳化懸濁重合法によっても行うことができる。
また、特に限定されるわけではないが、多層構造重合体（Ｉ）を乳化重合により製造する場合は、最内層重合体（Ｉ−Ａ）を与える単量体成分をあらかじめ水および界面活性剤と混合して乳化液を調製し、この乳化液を反応器に供給し重合した後、残りの各層を構成する単量体成分をそれぞれ順に反応器に供給し、重合する方法が好ましい。
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を与える単量体成分を、あらかじめ水および界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給し、重合させることにより、特にアセトン中に分散させた際に、その分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数が当該多層構造重合体（Ｉ）１００ｇあたり０〜５０個である多層構造重合体（Ｉ）を容易に得ることができる。こうして得られた多層構造重合体（Ｉ）を原料に用いたアクリル樹脂フィルムは、フィルム中のフィッシュアイ数が少ないという特性を有し、外観が良好になるため好ましい。
【００２９】
乳化液を調製する際に使用される界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、およびノニオン系の界面活性剤が使用でき、特にアニオン系の界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤としては、ロジン石鹸；オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系等のカルボン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム系等のスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩等が挙げられる。このうち、特に昨今問題となっている内分泌かく乱化学物質からの生態系保全の点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩が好ましい。
【００３０】
上記界面活性剤の好ましい具体例としては、三洋化成工業社製のＮＣ−７１８、東邦化学工業社製のフォスファノールＬＳ−５２９、フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６２０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６３０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６４０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６５０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６６０ＮＡ、花王社製のラテムルＰ−０４０４、ラテムルＰ−０４０５、ラテムルＰ−０４０６、ラテムルＰ−０４０７等が挙げられる。
【００３１】
また、乳化液を調製する方法としては、水中に単量体成分を仕込んだ後、界面活性剤を投入する方法、水中に界面活性剤を仕込んだ後、単量体成分を投入する方法、単量体成分中に界面活性剤を仕込んだ後、水を投入する方法等が挙げられる。このうち、水中に単量体成分を仕込んだ後界面活性剤を投入する方法、および水中に界面活性剤を仕込んだ後単量体成分を投入する方法が多層構造重合体（Ｉ）を得る方法としては好ましい。
また、乳化液を調製するための混合装置としては、攪拌翼を備えた攪拌機；ホモジナイザー、ホモミキサー等の各種強制乳化装置；膜乳化装置等が挙げられる。
また、調製する乳化液としては、Ｗ／Ｏ型、Ｏ／Ｗ型のいずれの分散構造でもよく、特に水中に単量体成分の油滴が分散したＯ／Ｗ型で、分散相の油滴の直径が１００μｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
多層構造重合体（Ｉ）を構成する最内層重合体（Ｉ−Ａ）、第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ）、第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ）および最外層重合体（Ｉ−Ｄ）を形成する際に使用する重合開始剤としては、公知のものが使用できる。その添加方法は、水相、単量体相のいずれか片方、または双方に添加する方法を採用できる。特に好ましい重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。この中でさらにレドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。
【００３３】
多層構造重合体（Ｉ）を製造する最も好ましい具体的方法としては、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリットを含む水溶液を反応器内で重合温度まで昇温した後、最内層重合体（Ｉ−Ａ）を与える単量体成分と乳化剤とヒドロパーオキサイドとを含む乳化液をこの反応器に供給して重合し、ついで過酸化物等の重合開始剤を含む第１中間層重合体（Ｉ−Ｂ）、第２中間層重合体（Ｉ−Ｃ）、および最外層重合体（Ｉ−Ｄ）を与える単量体成分を順次反応器に供給し重合する方法挙げられる。重合温度は用いる重合開始剤の種類や量によって異なるが、好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９５℃である。また、多層構造重合体（Ｉ）を乳化重合で得るときは、連鎖移動剤、その他の重合助剤等を使用してもよい。連鎖移動剤は公知のものが使用でき、好ましくはメルカプタン類である。
多層構造重合体（Ｉ）は、上述の方法で製造した重合体ラテックスから回収される。回収方法としては特に限定されないが、塩析または酸析凝固、あるいは噴霧乾燥、凍結乾燥等の方法が挙げられ、粉状で回収される。
【００３４】
（多層構造重合体（ＩＩＩ））
多層構造重合体（ＩＩＩ）は、中心から最内層重合体（ＩＩＩ−Ａ）、中間層重合体（ＩＩＩ−Ｂ）、最外層重合体（ＩＩＩ−Ｃ）の順に配置された多層構造重合体である。
最内層重合体（ＩＩＩ−Ａ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（ＩＩＩ−Ａ１）に由来する単位およびグラフト交叉剤（ＩＩＩ−Ａ５）に由来する単位を有する重合体である。
中間層重合体（ＩＩＩ−Ｂ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（ＩＩＩ−Ｂ１）に由来する単位、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（ＩＩＩ−Ｂ２）に由来する単位およびグラフト交叉剤（ＩＩＩ−Ｂ５）に由来する単位を有し、かつ最内層重合体（ＩＩＩ−Ａ）とは異なる組成の重合体である。
最外層重合体（ＩＩＩ−Ｃ）は、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（ＩＩＩ−Ｃ１）に由来する単位を有する重合体である。
【００３５】
さらには、各重合体（ＩＩＩ−Ａ）〜（ＩＩＩ−Ｃ）は、得られるアクリル樹脂フィルムの透明性や耐衝撃性の点から、次のような組成であることが好ましい。
すなわち、最内層重合体（ＩＩＩ−Ａ）を構成する全単量体単位１００質量％中の各単位の含有量は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（ＩＩＩ−Ａ１）に由来する単位については、多層構造重合体（ＩＩＩ）のフィルム成形性および耐衝撃性等の物性の点から５０〜９９．９質量％が好ましく、より好ましくは５５〜７７．９質量％であり、最も好ましくは６０〜６９．９質量％である。
炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（ＩＩＩ−Ａ２）に由来する単位については、０〜４９．９質量％が好ましく、より好ましくは２０質量％以上であり、最も好ましくは３０質量％以上である。また、最も好ましくは３９．９質量％以下である。
共重合可能な二重結合を有する他の単量体（ＩＩＩ−Ａ３）に由来する単位については、０〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１５質量％以下である。
多官能性単量体（ＩＩＩ−Ａ４）に由来する単位については、０〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、６質量％以下である。
グラフト交叉剤（ＩＩＩ−Ａ５）に由来する単位については、０．１〜１０質量％が好ましい。０．１質量％以上の含有量では、得られる多層構造重合体を、透明性等の光学的物性を低下させずにフィルム成形することができる。また、１０質量％以下の含有量では、多層構造重合体に十分な柔軟性、強靭さを付与することができるため好ましい。より好ましくは０．５質量％以上、２質量％以下である。
【００３６】
中間層重合体（ＩＩＩ−Ｂ）を構成する全単量体単位１００質量％中の各単位の含有量は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（ＩＩＩ−Ｂ１）に由来する単位については、９．９〜９０質量％が好ましい。多層構造重合体（ＩＩＩ）を成形して得られるアクリル樹脂フィルムの透明性の観点から、より好ましくは１９．９質量％以上、最も好ましくは２９．９質量％以上である。また、より好ましくは６０質量％以下、最も好ましくは５０質量％以下である。
炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（ＩＩＩ−Ｂ２）に由来する単位については、９．９〜９０質量％が好ましい。多層構造重合体（ＩＩＩ）を成形して得られるアクリル樹脂フィルムの透明性の観点から、より好ましくは３９．９質量％以上、最も好ましくは４９．９質量％以上である。また、より好ましくは８０質量％以下、最も好ましくは７０質量％以下である。
共重合可能な二重結合を有する他の単量体（ＩＩＩ−Ｂ３）に由来する単位については、０〜２０質量％であり、より好ましくは１５質量％以下である。
多官能性単量体（ＩＩＩ−Ｂ４）に由来する単位については、０〜１０質量％であり、より好ましくは６質量％以下である。
グラフト交叉剤（ＩＩＩ−Ｂ５）に由来する単位については、０．１〜１０質量％である。０．１質量％以上の含有量では、得られる多層構造重合体（ＩＩＩ）を、透明性等の光学的物性を低下させずに成形することができる。また、１０質量％以下の含有量では、多層構造重合体（ＩＩＩ）に十分な柔軟性、強靭さを付与することができるため、好ましい。より好ましくは０．５質量％以上であり、２質量％以下である。
【００３７】
最外層重合体（ＩＩＩ−Ｃ）を形成するアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、共重合可能な二重結合を有する他の単量体、多官能性単量体、およびグラフト交叉剤の含有量は、多層構造重合体（ＩＩＩ）を成形して得られるアクリル樹脂フィルムのフィルム成形性、透明性の観点から、以下の範囲が好ましい。
最外層重合体（ＩＩＩ−Ｃ）を構成する全単量体単位１００質量％中、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（ＩＩＩ−Ｃ１）に由来する単位については、８０〜１００質量％が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９３質量％以上である。また、より好ましくは９９質量％以下である。
炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（ＩＩＩ−Ｃ２）に由来する単位については、０〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１質量％以上である。また、より好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは７質量％以下である。
共重合可能な二重結合を有する単量体（ＩＩＩ−Ｃ３）に由来する単位については、０〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１５質量％以下である。
【００３８】
最内層重合体（ＩＩＩ−Ａ）を構成する炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（ＩＩＩ−Ａ１）は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良い。その具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。これらのうち、好ましいものはｎ−ブチルアクリレートである。
最内層重合体（ＩＩＩ−Ａ）を構成する炭素数１〜４のアルキルメタクリレート（ＩＩＩ−Ａ２）は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良い。その具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいものはメチルメタクリレートである。
最内層重合体（ＩＩＩ−Ａ）を構成する共重合可能な二重結合を有する他の単量体（ＩＩＩ−Ａ３）としては、例えば、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体；スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が使用できる。
【００３９】
最内層重合体（ＩＩＩ−Ａ）を構成する多官能性単量体（ＩＩＩ−Ａ４）は、必要に応じて用いることができる。多官能性単量体とは、同程度の共重合性の二重結合を１分子内に２個以上有する単量体と定義する。その好ましい具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレートが挙げられる。また、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン等も使用可能である。これらのうち、好ましいものは１，３−ブチレングリコールジメタクリレートである。また、多官能性単量体（ＩＩＩ−Ａ４）が全く作用しない場合でも、グラフト交叉剤（ＩＩＩ−Ａ５）が存在する限り、かなり安定な多層構造重合体（ＩＩＩ）を形成することが可能であるので、多官能性単量体（ＩＩＩ−Ａ４）は、例えば、熱間強度等が厳しく要求されたりする場合など、その添加目的に応じて、任意に用いればよい。
最内層重合体（ＩＩＩ−Ａ）を構成するグラフト交叉剤（ＩＩＩ−Ａ５）とは、異なる共重合性の二重結合を１分子内に２個以上有する単量体と定義する。その具体例としては、共重合性のα，β−不飽和カルボン酸またはジカルボン酸のアリル、メタリル、またはクロチルエステル等が挙げられる。特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、またはフマル酸のアクリルエステルが好ましい。これらのうち、メタクリル酸アリルエステルが優れた効果を奏し、好ましい。その他、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も有効である。グラフト交叉剤（ＩＩＩ−Ａ５）においては、主としてそのエステルの共役不飽和結合がアリル基、メタリル基、またはクロチル基よりはるかに早く反応し、化学的に結合する。アリル基、メタリル基、またはクロチル基の実質上、かなりの部分は、次層重合体の重合中に有効に働き、隣接二層間にグラフト結合を与える。また、その際には、連鎖移動剤を使用してもよい。
【００４０】
なお、最内層重合体（ＩＩＩ−Ａ）単独のＴｇは、多層構造重合体（ＩＩＩ）を含有するアクリル樹脂を成形して得られるアクリル樹脂フィルムの耐衝撃性の観点から、後述の中間層重合体（ＩＩＩ−Ｂ）単独のＴｇ未満であることが好ましい。より好ましくは２５℃未満、さらに好ましくは１０℃以下、最も好ましくは０℃以下である。
また、多層構造重合体（ＩＩＩ）１００質量％中の最内層重合体（ＩＩＩ−Ａ）の含有量は、多層構造重合体（ＩＩＩ）を成形して得られるアクリル樹脂フィルムの透明性の点で１５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜３５質量％である。
【００４１】
最内層重合体（ＩＩＩ−Ａ）は、単層でも良いが、２層からなるものがより好ましい。また、特に限定はされないが、最内層重合体（ＩＩＩ−Ａ）中の２層の単量体構成比は、それぞれ異なっていることが好ましい。
最内層重合体（ＩＩＩ−Ａ）が２層からなる場合、多層構造重合体（ＩＩＩ）を含有するアクリル樹脂を成形して得られるアクリル樹脂フィルムの耐衝撃性、および透明性の観点から、内側層（ＩＩＩ−Ａ−１）のＴｇは、外側層（ＩＩＩ−Ａ−２）のＴｇよりも低いほうが好ましい。具体的には、内側層（ＩＩＩ−Ａ−１）のＴｇは、耐衝撃性の観点から−３０℃未満が好ましく、外側層（ＩＩＩ−Ａ−２）のＴｇは、透明性の観点から−１５℃〜１０℃が好ましい。
また、透明性の観点から、最内層重合体（ＩＩＩ−Ａ）１００質量％中の内側層（ＩＩＩ−Ａ−１）の含有量は１〜２０質量％が好ましく、外側層（ＩＩＩ−Ａ−２）の含有量は８０〜９９質量％が好ましい。
最内層重合体（ＩＩＩ−Ａ）が２層からなる場合の好ましい多層構造重合体としては、特公昭６２−１９３０９号公報に記載の多層構造重合体等が挙げられる。
【００４２】
中間層重合体（ＩＩＩ−Ｂ）を構成する炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（ＩＩＩ−Ｂ１）は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良い。その具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいものはメチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートである。
中間層重合体（ＩＩＩ−Ｂ）を構成する炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（ＩＩＩ−Ｂ２）は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良い。その具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいものはメチルメタクリレートである。
中間層重合体（ＩＩＩ−Ｂ）を構成する共重合可能な二重結合を有する他の単量体（ＩＩＩ−Ｂ３）としては、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が使用できる。
【００４３】
中間層重合体（ＩＩＩ−Ｂ）を構成する多官能性単量体（ＩＩＩ−Ｂ４）は、必要に応じて用いればよい。その好ましい具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレートが挙げられる。また、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン等も使用可能である。これらのうち、好ましいものは１，３−ブチレングリコールジメタクリレートである。また、多官能性単量体（ＩＩＩ−Ｂ４）が全く作用しない場合でも、グラフト交叉剤（ＩＩＩ−Ｂ５）が存在する限り、かなり安定な多層構造重合体（ＩＩＩ）を形成することが可能であるので、多官能性単量体（ＩＩＩ−Ｂ４）は、例えば、熱間強度等が厳しく要求されたりする場合など、その添加目的に応じて添加に用いればよい。
中間層重合体（ＩＩＩ−Ｂ）を構成するグラフト交叉剤（ＩＩＩ−Ｂ５）としては、共重合性のα，β−不飽和カルボン酸またはジカルボン酸のアリル、メタリル、またはクロチルエステル等が挙げられる。特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、またはフマル酸のアクリルエステルが好ましい。これらのうち、メタクリル酸アリルエステルが優れた効果を奏し、好ましい。その他、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も有効である。グラフト交叉剤（ＩＩＩ−Ｂ５）においては、主としてそのエステルの共役不飽和結合がアリル基、メタリル基、またはクロチル基よりはるかに早く反応し、化学的に結合する。アリル基、メタリル基、またはクロチル基の実質上、かなりの部分は、次層重合体の重合中に有効に働き、隣接二層間にグラフト結合を与える。また、その際には連鎖移動剤を使用してもよい。
【００４４】
また、中間層重合体（ＩＩＩ−Ｂ）の組成は、最内層重合体（ＩＩＩ−Ａ）の組成と異なることが好ましい。これらの重合体の組成が異なることで、耐衝撃性等のフィルム物性および透明性等を満足することができる。
ここで、本発明で言う「異なる組成」とは、各重合体を形成するアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、共重合可能な二重結合を有する他の単量体、多官能性単量体、およびグラフト交叉剤の、種類および／または量が異なることである。
【００４５】
中間層重合体（ＩＩＩ−Ｂ）単独のＴｇは、２５〜１００℃の範囲であることが好ましい。Ｔｇが２５℃以上の場合、多層構造重合体（ＩＩＩ）を含有するアクリル樹脂を成形して得られるアクリル樹脂フィルムの耐熱性、耐擦傷性、透明性が良好になるため好ましい。より好ましくは４０℃以上、最も好ましくは５０℃以上である。またＴｇが１００℃以下の場合、製膜性の良好な多層構造重合体が得られるため好ましい。より好ましくは８０℃以下、最も好ましくは７０℃以下である。
また、特に限定されるわけではないが、多層構造重合体（ＩＩＩ）１００質量％中の中間層重合体（ＩＩＩ−Ｂ）の含有量は、５〜３５質量％が好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。この範囲内であれば、中間層として必要な機能、例えば透明性を発現させることができる。
【００４６】
最外層重合体（ＩＩＩ−Ｃ）を構成する炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（ＩＩＩ−Ｃ１）は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良い。その具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいものはメチルメタクリレートである。
最外層重合体（ＩＩＩ−Ｃ）を構成する炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（ＩＩＩ−Ｃ２）は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良い。その具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいものはメチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートである。
最外層重合体（ＩＩＩ−Ｃ）を構成する共重合可能な二重結合を有する他の単量体（ＩＩＩ−Ｃ３）としては、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が使用できる。
【００４７】
また、特に限定されないが、最外層重合体（ＩＩＩ−Ｃ）の重合時に連鎖移動剤を使用し、最外層重合体（ＩＩＩ−Ｃ）の分子量を調整することができる。この連鎖移動剤は通常ラジカル重合に用いられるものの中から選択して用いるのが好ましく、具体例としては、炭素数２〜２０のアルキルメルカプタン、メルカプト酸類、チオフェノール、四塩化炭素等が挙げられ、これらは単独、または２種以上を混合して使用できる。連鎖移動剤の含有量は、最外層重合体（ＩＩＩ−Ｃ）を与える単量体成分（（ＩＩＩ−Ｃ１）〜（ＩＩＩ−Ｃ３））１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。より好ましくは０．２質量部以上、最も好ましくは０．４質量部以上である。
【００４８】
最外層重合体（ＩＩＩ−Ｃ）単独のＴｇは、６０℃以上が好ましい。該Ｔｇが６０℃以上の場合、多層構造重合体（ＩＩＩ）を含有するアクリル樹脂をフィルム状に成形したときの耐擦傷性が優れる等、フィルム物性の良好なアクリル樹脂フィルムが得られるため好ましい。より好ましくは８０℃以上、最も好ましくは９０℃以上である。
また、特に限定されないが、多層構造重合体（ＩＩＩ）１００質量％中の最外層重合体（ＩＩＩ−Ｃ）の含有量は、フィルム物性の点で１５〜８０質量％が好ましく、より好ましくは４５〜８０質量％、最も好ましくは４５〜７０質量％以下である。
【００４９】
多層構造重合体（ＩＩＩ）の好適な製造法の詳細については、多層構造重合体（Ｉ）と同様である。そのような製造法によれば、アセトン分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数が多層構造重合体（ＩＩＩ）１００ｇあたり０〜５０個である多層構造重合体（ＩＩＩ）を容易に得ることができる。また、こうして得られた多層構造重合体（ＩＩＩ）を原料に用いたアクリル樹脂フィルムは、フィルム中のフィッシュアイ数が少ないという特性を有し、外観が良好になるため好ましい。
【００５０】
乳化液を調製する際に使用される界面活性剤としても、多層構造重合体（Ｉ）について示した界面活性剤と同様のものが使用できる。
また、乳化液を調製する方法も、多層構造重合体（Ｉ）と同様の方法が好ましい。
また、多層構造重合体（ＩＩＩ）を構成する最内層重合体（ＩＩＩ−Ａ）を与える単量体成分を水、および界面活性剤と混合して調製した乳化液を調製するための混合装置としては、多層構造重合体（Ｉ）を製造する際の乳化液の調製に用いられる装置が挙げられる。
また、調製する乳化液としては、Ｗ／Ｏ型、Ｏ／Ｗ型のいずれの分散構造でもよく、特に水中に単量体成分の油滴が分散したＯ／Ｗ型で、分散相の油滴の直径が１００μｍ以下であることが好ましい。
さらに、重合開始剤の種類、具体的な重合方法、重合温度などについても、多層構造重合体（Ｉ）の場合と同様である。また、先にも述べたが、多層構造重合体（ＩＩＩ）を乳化重合で得るときは、連鎖移動剤、その他の重合助剤等を使用してもよい。連鎖移動剤は公知のものが使用でき、好ましくはメルカプタン類である。
多層構造重合体（ＩＩＩ）は、上述の方法で製造した重合体ラテックスから回収される。回収方法としては特に限定されないが、塩析または酸析凝固、あるいは噴霧乾燥、凍結乾燥等の方法が挙げられ、粉状で回収される。
【００５１】
（ゴム含有グラフト共重合体（ＩＶ））
ゴム含有グラフト共重合体（ＩＶ）は、アクリルアクリレートをゴムの主成分として含む多層構造を有するグラフト共重合体であって、アルキルアクリレート５０〜９９．９質量％、共重合性の架橋性単量体０．１〜１０質量％および他の共重合性ビニル系単量体０〜５０質量％からなる単量体成分を少なくとも一段以上で（共）重合させて弾性体を得て、次いで、その弾性体１００質量部の存在下に、アルキルメタクリレート５０〜１００質量％と、これと共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０質量％とからなる単量体または単量体成分１０〜１０００質量部を少なくとも一段以上で重合させることにより得られるものである。
【００５２】
弾性体１００質量％中のアルキルアクリレートが５０質量％未満では、耐衝撃性改良効果が少ない傾向がある。弾性体１００質量％中の架橋性単量体が０．１質量％未満では、充分な架橋効果が得られず、また、１０質量％を超えると、架橋が強すぎて弾性体の弾性的性質を損ない、耐衝撃性が低下する傾向がある。
弾性体を得る際に用いるアルキルアクリレートとしては、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が特に好ましい。
弾性体を得る際に用いる架橋性単量体としては、特に限定はないが、好ましくは、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、フタル酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、アリルソルベート、マレイン酸ジアリルトリメチロールプロパントリアクリレート、アリルシンナメート等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
他の共重合性ビニル系単量体としては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリルなどが好ましい。
【００５３】
ゴム含有グラフト共重合体（ＩＶ）を構成するアルキルメタクリレートを主成分とする弾性体の粒子径は、特に限定されるものではないが、０．０５〜０．５μｍの範囲が好ましい。粒子径が０．０５μｍ未満では、ゴム含有グラフト共重合体（ＩＶ）を含有するアクリル樹脂から得られるアクリル樹脂フィルムの靭性が低下し、一方、０．５μｍを超えると、透明性が低下する傾向を示す。アクリル樹脂フィルムの靭性と透明性の両方を考慮すると、ゴム含有グラフト共重合体（ＩＶ）を構成する弾性体のさらに好ましい粒子径は０．０７〜０．３μｍである。
【００５４】
ゴム含有グラフト共重合体（ＩＶ）は、アルキルアクリレートを主成分とする弾性体１００質量部に対し、アルキルメタクリレートを主成分とする単量体成分１０〜１０００質量部を少なくとも一段以上で重合することで得ることができる。グラフト重合させる単量体成分のより好ましい量は１０〜５００質量部であり、さらに好ましい量は２０〜２００質量部である。グラフト重合させる単量体成分が１０質量部未満では、ゴム含有グラフト共重合体（ＩＶ）を良好な粉体として回収することが難しく、また、１０００質量部を超えると、目的とする耐衝撃性が得られない傾向がある。グラフト重合させるアルキルメタクリレートは１種単独で使用しても、２種以上混合して用いてもよい。
【００５５】
ここで用い得るアルキルメタクリレートとしては、前述の多層構造重合体（Ｉ）における最内層重合体（Ｉ−Ａ１）で使用されるものと同じであり、そのうち、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等が好ましい。
アルキルメタクリレートと共重合可能な他のビニル系単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート類、スチレンおよびその誘導体、アクリロニトリル、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニルトルエンなどが挙げられ、好ましくはメチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアルキルアクリレート類が挙げられる。
これらはいずれも１種単独で使用しても、２種以上混合して用いてもよい。
【００５６】
ゴム含有グラフト共重合体（ＩＶ）は、乳化重合法で得るのが好ましく、多層構造重合体（Ｉ）を得るのに使用した触媒、乳化剤、連鎖移動剤と同様のものを使用することができ、また、多層構造重合体（Ｉ）と同様に粉体で回収することができる。
【００５７】
（熱可塑性重合体（ＩＩ））
熱可塑性重合体（ＩＩ）は、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートに由来する単位５０〜１００質量％およびこれと共重合可能な他のビニル単量体に由来する単位０〜５０質量％（これら構成単位の合計１００質量％）からなり、重合体の還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が０．１ｌ／ｇ以下である重合体である。
【００５８】
熱可塑性重合体（ＩＩ）で用いられる炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートとしては、メチルメタクリレートが最も好ましい。
熱可塑性重合体（ＩＩ）で用いられる、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートと共重合可能な他のビニル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物等が挙げられる。
これらはいずれも１種単独で使用しても、２種以上混合して用いてもよい。
【００５９】
また、熱可塑性重合体（ＩＩ）の還元粘度は０．１ｌ／ｇ以下である。還元粘度が０．１ｌ／ｇを超えると、流動性が悪化し、この熱可塑性重合体（ＩＩ）を含有するアクリル樹脂のフィルム成形性が低下する傾向にある。
熱可塑性重合体（ＩＩ）を得るための重合方法は、特に限定されるものではなく、通常公知の懸濁重合法、乳化重合法等の各種方法が適用される。
熱可塑性重合体（ＩＩ）は、三菱レイヨン（株）製ダイヤナールＢＲシリーズ、三菱レイヨン（株）製アクリペットとして工業的に入手可能である。
【００６０】
以上説明した熱可塑性樹脂、好ましくはアクリル樹脂、さらに好ましくは、多層構造重合体（Ｉ）、多層構造重合体（ＩＩＩ）、ゴム含有グラフト共重合体（ＩＶ）からなる群より選ばれるゴム含有重合体を少なくとも１種含み、より好ましくは熱可塑性重合体（ＩＩ）をさらに含んだアクリル樹脂から製造される熱可塑性樹脂フィルムには、必要に応じて、一般の配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃助剤、発砲剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、艶消剤、紫外線吸収剤を含むことができる。特に、耐候性を付与するために、紫外線吸収剤を添加することが好ましい。使用される紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、紫外線吸収剤の分子量は３００以上であることが好ましく、特に好ましくは分子量４００以上である。ベンゾトリアゾール系またはトリアジン系のものが特に好ましく使用でき、前者の具体例としては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）のチヌビン２３４、旭電化工業社のアデカスタブＬＡ−３１等、後者の具体例としては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）のチヌビン１５７７等が挙げられる。
【００６１】
また、熱可塑性樹脂フィルムには着色剤を添加してもよい。
着色剤を添加する際には、熱可塑性樹脂をバインダーとして着色剤成分を高濃度で配合した着色剤マスターバッチの形態で添加してもよい。着色剤マスターバッチの具体的形態としてはペレット状、軟らかい板状のもの等が挙げられる。バインダーとなる樹脂は特に限定されないが、熱可塑性樹脂フィルムに用いられる熱可塑性樹脂と同種、あるいは類似したものが好ましい。その他、着色剤を添加する際には、分散剤と着色剤成分とを配合し、機械的に微粉末状にしたドライカラー（分散剤粉末着色剤）の形態で添加してもよい。この際使用される好ましい分散剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
ロール面がフッ素含有樹脂からなる冷却ロールを使用したキャスティング工程によれば、昇華率の高い着色剤を含む熱可塑性樹脂を原料として使用した場合であっても、着色剤のロール面への付着を抑制できるが、着色剤の好ましい昇華率は５％以下、より好ましくは１％以下、最も好ましくは０．５％以下である。。
好ましい着色剤としては、アンスラキノン、ペリノン、ジアゾ、ジケトピロロピロール構造を持つ有機系着色剤が挙げられる。
アンスラキノン系着色剤であれば、例えば、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２１６、ＣＩ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ２２、ＣＩ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ６０、ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４、ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ９、ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １１、ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １５、ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５２、ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １１１、ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ１６８、ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０７等が挙げられる。
ペリノン系着色剤であれば、例えば、ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １３５、ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ１７９等が挙げられる。
ジアゾ系着色剤であれば、例えば、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ６、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ９、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １０、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １１、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １５、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７、Ｒｅｄ  １５１、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６６、  ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７０、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７１、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７５、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７６、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７８、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８５、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８７、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９３、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２１４、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２０、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２１、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２４３、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２４５、ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２４等が挙げられる。
ジケトピロロピロール系着色剤であれば、例えば、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５５、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６４、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２７２等が挙げられる。
本発明に使用する着色剤は、透明性、鮮明性、耐候性の点で、ＣＩ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ２２が好ましい。上記ＣＩ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ２２は、着色剤マスターバッチの形態である大日精化工業（株）製「ＤＹＭＩＣ  ＭＢＲ  Ｄ−０９」（昇華率３．９％）として工業的に入手可能である。これら着色剤成分は単独でまたは二種以上を混合して使用できる。
また、補色の目的で、ベンガラ、シュ、鉛丹、カドミウム等の無機系着色剤、キナクリドン系、ペリレン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系東の有機系着色剤を添加しても良い。
【００６２】
これら配合剤や着色剤の添加方法としては、熱可塑性樹脂からフィルムを製膜するための製膜機に、熱可塑性樹脂とともに供給する方法と、予め熱可塑性樹脂に添加して各種混練機にて混練混合する方法がある。ここで使用される混練機としては、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリミキサー、ロール混練機等が挙げられる。
【００６３】
このようにして製造された熱可塑性樹脂フィルムは、付着物に起因する傷や異物などがなく、表面外観に優れた高品質の熱可塑性樹脂フィルムが求められるあらゆる分野で使用でき、その用途には制限はない。特に、光学用途では傷、異物などの欠点のない優れた外観を持つフィルムが要求される。中でもアクリル樹脂フィルムは、透明性を生かし、液晶ディスプレイ用反射板、反射フィルム等に利用されることが多い。以上説明した熱可塑性樹脂フィルム製造方法は、アクリル樹脂の透明性を最大限に引き出し、傷や異物等の欠点のない高品質のアクリル樹脂フィルムの製造方法として好適である。
【実施例】
【００６４】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
なお、例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ表す。また、略号は以下の通りである。
メチルメタクリレート：ＭＭＡ
ｎ−ブチルアクリレート：ＢＡ
メチルアクリレート：ＭＡ
スチレン：ＳＴ
アクリルメタクリレート：ＡＭＡ
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート：ＢＤ
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド：ｔＢＨ
クメンハイドロパーオキサイド：ＣＨＰ
ｎ−オクチルメルカプタン：ｎ−ＯＭ
【００６５】
（調製例１）多層構造重合体（Ｉ−１）の調製：
以下のようにして、アクリル樹脂である多層構造重合体（Ｉ−１）を調製した。
冷却器付き反応容器内にイオン交換水１９５部を投入し、７０℃に昇温し、さらに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１０部、硫酸第一鉄０．０００２部、ＥＤＴＡ０．０００６部を加えて調製した混合物を一括投入した。次いで、窒素下で攪拌しながら、ＭＭＡ２．３部、ＢＡ２．１３部、ＳＴ０．３７部、ＢＤ０．２部、ＣＨＰ０．０１部からなる第１の単量体成分および乳化剤（東邦化学工業社製：フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ）１．３部からなる混合物を８分間かけて反応容器に滴下した後、１５分間反応を継続させて最内層重合体（Ｉ−１−Ａ）を得た。ここで、最内層重合体（Ｉ−１−Ａ）のＴｇは１３℃であった。
続いて、反応容器内に、ＢＡ２４．５４部、ＳＴ４．２６部、ＢＤ１．２部、ＡＭＡ０．２２５部からなる第２の単量体成分をＣＨＰ０．０３部と供に９０分間かけて滴下した後、６０分間反応を継続させて架橋弾性重合体を含む第１中間層重合体（Ｉ−１−Ｂ）を得た。ここで、第１中間層重合体（Ｉ−１−Ｂ）のＴｇは−４０℃であった。
続いて、反応容器内に、ＭＭＡ６部、ＢＡ３．２８部、ＳＴ０．７２部、ＡＭＡ０．１５部、およびＣＨＰ０．０２部の第３の単量体成分を３０分間かけて滴下した後、６０分間反応を継続させて第２中間層重合体（Ｉ−１−Ｃ）を形成させた。
次いで、反応容器内に、ＭＭＡ５２．２５部、ＢＡ２．２６部、ＳＴ０．４９部、ｎ−ＯＭ０．１９３部、およびｔＢＨ０．０５５部からなる第４の単量体成分を１３０分かけて滴下した後、６０分間反応を継続させて最外層重合体（Ｉ−１−Ｄ）を形成させ、多層構造重合体（Ｉ−１）を含有するアクリル樹脂ラテックスを得た。ここで、最外層重合体（Ｉ−１−Ｄ）のＴｇは９４℃であった。重合後測定した質量平均粒子径は０．０９μｍであった。
得られた多層構造重合体（Ｉ−１）の重合体ラテックスを、濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用い濾過した後、酢酸カルシウム３部を含む水溶液中で塩析させ、水洗回収後、乾燥し、粉体状の多層構造重合体（Ｉ−１）を得た。
【００６６】
（調製例２）多層構造重合体（ＩＩＩ−１）の調製：
以下のようにして、アクリル樹脂である多層構造重合体（ＩＩＩ−１）を調製した。
攪拌機を備えた容器に脱イオン水１０．８部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ＢＡ４．４５部、ＢＤ０．２部、ＡＭＡ０．０５部、ＣＨＰ０．０２５部からなる単量体成分を投入し、室温下にて攪拌混合した。次いで、乳化剤（東邦化学工業社製：フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ）１．３部を攪拌しながら上記容器に投入し、再度攪拌を２０分間継続し、乳化液を調製した。
次に、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１３９．２部を投入し、７５℃に昇温し、さらに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部、ＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を該重合容器内に一括投入した。次いで、窒素下で攪拌しながら、乳化液を８分間にわたり該重合容器に滴下した後、１５分間反応を継続させ、重合を完結させて最内層重合体（ＩＩＩ−１−Ａ１）を得た。
続いて、ＭＭＡ９．５部、ＢＡ１４．２５部、ＢＤ１．０部、ＡＭＡ０．２５部からなる単量体成分をＣＨＰ０．０１６部と共に９０分間にわたり該重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、架橋弾性重合体（ＩＩＩ−１−Ａ２）を含む架橋ゴム弾性体を得た。ここで、最内層重合体（ＩＩＩ−１−Ａ１）単独のＴｇは−４８℃、架橋弾性重合体（ＩＩＩ−１−Ａ２）単独のＴｇは−１０℃であった。
続いて、ＭＭＡ５．９６部、ＭＡ３．９７部、ＡＭＡ０．０７部からなる単量体成分をＣＨＰ０．０１２５部と共に４５分間にわたり該重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、中間層重合体（ＩＩＩ−１−Ｂ）を形成させた。ここで、中間層重合体（ＩＩＩ−１−Ｂ）単独のＴｇは６０℃であった。
次いで、ＭＭＡ５７部、ＭＡ３部、ｎ−ＯＭ０．２６４部、ｔＢＨ０．０７５部からなる単量体成分を１４０分間にわたり該重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、最外層重合体（ＩＩＩ−１−Ｃ）を形成し、多層構造重合体（ＩＩＩ−１）の重合体ラテックスを得た。ここで、最外層重合体（ＩＩＩ−１−Ｃ）単独のＴｇは９９℃であった。重合後測定した質量平均粒子径は０．１１μｍであった。
得られた多層構造重合体（ＩＩＩ−１）の重合体ラテックスを、調製例１と同様の方法で濾過した後、酢酸カルシウム３．５部を含む水溶液中で塩析させ、水洗回収後、乾燥し、粉体状の多層構造体（ＩＩＩ−１）を得た。
【００６７】
（調製例３）ゴム含有グラフト共重合体（ＩＶ−１）の調製：
以下のようにして、アクリル樹脂であるゴム含有グラフト共重合体（ＩＶ−１）を調製した。
反応容器に脱イオン水３００部、ＢＡ７７部、ＳＴ２２．７部、ＡＭＡ０．３部、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム２部、過硫酸カリウム０．３部、リン酸二ナトリウム１２水塩０．５部、リン酸水素ナトリウム２水塩０．３部を仕込み、窒素雰囲気下５０℃で４時間攪拌を行いながら重合を完結させ弾性共重合体ラテックスを得た。
この弾性共重合体ラテックス１００部（固形分として）を反応容器に採り、攪拌しながら窒素置換した後、８０℃に昇温し、ナトリウムフォルムアルデヒドスルフォキシレート０．１２５部、水２部からなる水溶液を添加後、温度を８０℃に保ちながらメチルメタクリレート６０部、ｎ−オクリルメルカプタン０．０５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１２５部からなる混合物を２時間に渉り滴下した後、２時間保持し重合を完結させた。得られた共重合体ラテックスを調製例１と同様の方法で濾過した。これを３％食塩水溶液に添加し、塩析脱水後、水洗、乾燥を行い粉体状のゴム含有グラフト共重合体（ＩＶ−１）を得た。
【００６８】
［実施例１および２］
調製例１で得られた多層構造重合体（Ｉ−１）６０部、熱可塑性重合体（ＩＩ−１）４０部に、紫外線吸収剤として旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ−３１ＲＧ（商品名）、ヒンダードアミン系光安定剤として旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ−５７（商品名）、抗酸化剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガノックス１０７６（商品名）、滑剤として三菱レイヨン（株）製Ｌ１０００（商品名）および着色剤としてアンスラキノン系赤色染料（大日精化工業（株）製、商品名ダイミック（ＤＹＭＩＣ）  ＭＢＲ  Ｄ−０９、ＣＩ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ２２）を表１に示す配合量で添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物を２３０℃に加熱した脱気式押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ−３５Ｂ）に供給し、混練してペレットを得た。
ここで、熱可塑性重合体（ＩＩ−１）としては、ダイヤナールＢＲ−７５（三菱レイヨン（株）製、還元粘度０．０５７ｌ／ｇ、メルトフロレート５．８ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、３７．３Ｎ））を使用した。
上記の方法で製造したペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、３００ｍｍ幅のＴダイを取り付けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いてシリンダー温度２４０℃、Ｔダイ温度２４０℃でフィルム状に溶融押出し、ロール面（外周面）の表面粗度が１５μｍＲｙ（冷却ロールＡ）または２０μｍＲｙ（冷却ロールＢ）であって、金属ロールの表面にメッキ層が形成され、このメッキ層の上にフッ素含有樹脂コーティング層が形成され、ロール面温度８５℃である冷却ロールを用いてキャスティング工程を行った。このようにして７５μｍ厚みの着色アクリル樹脂フィルムを製膜した。その際のロール汚れ評価、得られたフィルムの欠点評価を下記のようにして実施した。結果は表１に示す。
【００６９】
＜特性の測定方法＞
（１）ロール面の表面粗度
ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に準拠し、菱化システム製Ｍｉｃｒｏｍａｐ表面粗さ計を用いて、Ｒｙを測定した。
（２）ロール汚れ評価
押出し成形機のダイより溶融押出しされた熱可塑性樹脂を冷却ロールで所定の厚みまでキャスティングした際に、キャスティング開始から１時間後の冷却ロールのロール面における付着物の様子を観察した。
○：冷却ロールへの付着が無い
△：冷却ロールへの付着がややある
×：冷却ロールへの付着がかなりある
（３）フィルムの欠点評価
付着物が蓄積していき、フィルム表面に擦傷や堀傷等の欠点が発生したかどうかを観察した。製膜し始めてから１時間後のサンプルフィルムを光学歪み計で投影し、スクリーンに映した像を目視で見て、外観不良の有無をチェックした。
○：外観不良無い
×：外観不良有り
【００７０】
［実施例３］
アクリル樹脂として調製例２で得られた多層構造重合体（ＩＩＩ−１）を１００部、および表１に示す配合剤、着色剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法で７５μｍ厚みの着色アクリル樹脂フィルムを得た。冷却ロールは冷却ロールＡを用いた。また、各評価も実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７１】
［実施例４］
アクリル樹脂として調製例３で得られたゴム含有重合体（ＩＶ−１）を３０部、熱可塑性重合体（ＩＩ−１）を７０部、および表１に示す配合剤、着色剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法で７５μｍ厚みの着色アクリル樹脂フィルムを得た。冷却ロールは冷却ロールＡを用いた。また、各評価も実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７２】
［比較例１］
フッ素含有樹脂コーティングされておらず、ハードクロムメッキ被膜を有するロール面（外周面）の表面粗度が１μｍＲｙの冷却ロールＣ（鏡面ロール）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で７５μｍ厚みの着色アクリル樹脂フィルムを製膜した。また、各評価も実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７３】
実施例および比較例より、次のことが明らかとなった。
実施例１〜４では、冷却ロールのロール面において付着物の発生が少なく、外観の良好なフィルムが得られた。また、付着物の発生が少ないことからアクリル樹脂フィルムの連続生産が可能であり、生産性にも優れていた。
これに対し、フッ素樹脂コーティングしていない冷却ロールを用いた比較例１では、ロール面において付着物が多く発生し、外観の良好なフィルムを得ることはできなかった。
【００７４】
【表１】
2006289672.tif 000002