(57)【要約】【課題】性能の高い白金触媒により、１成分に調製された付加架橋性ポリオルガノシロキサン材料のポットライフ及び架橋速度を改善する。【解決手段】（Ａ）脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）Ｓｉ結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン、又は（Ａ）及び（Ｂ）の代わりに（Ｃ）脂肪族炭素−炭素−多重結合を有するＳｉＣ結合基及びＳｉ結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン、及び（Ｄ）白金触媒を含有する架橋性ポリオルガノシロキサン材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下
（Ａ）脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する基を有するポリオルガノシロキサン
（Ｂ）Ｓｉ結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン、又は（Ａ）及び（Ｂ）の代わりに
（Ｃ）脂肪族炭素−炭素−多重結合を有するＳｉＣ結合基及びＳｉ結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン、及び
（Ｄ）以下
【化１】
2006169537.tif 000023
【化２】
2006169537.tif 000024
並びに、一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）
【化３】
2006169537.tif 000025
【化４】
2006169537.tif 000026
［式中、
Ｒ１は置換又は非置換のジエンを表し、前記ジエンは少なくとも１個のπ−結合により白金と結合しており、かつ４〜１８個の炭素原子を有する非分枝鎖又は分枝鎖、二環又は６〜２８個の炭素原子を有する環式の環を表し、
ｅは０、１、２又は３を表し、
ｆは０、１、２又は３を表すが、但し、ｅ＋ｆはシランに関しては４であり、シロキサンに関しては０、１、２又は３であり、１分子当たり、ａが０でない単位が少なくとも１つ含まれており、
ＵはＯ、ＮＲ２、Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｈ）Ｒ２を表し、
ＷはＮＲ７、Ｃ（Ｒ３）−ＣＯ２Ｒ３、Ｃ（Ｒ３）−Ｃ（＝Ｚ）−Ｒ３、Ｓ、Ｏ、Ｃ（Ｒ３）２を表し、
ＸはＮＲ２、Ｃ（Ｒ３）−ＣＯ２Ｒ３、Ｃ（Ｒ３）−Ｃ（＝Ｚ）−Ｒ３、Ｓ、Ｏ、Ｃ（Ｒ３）２を表し、
ＹはＮＲ２、Ｃ（Ｒ３）−ＣＯ２Ｒ３、Ｃ（Ｒ３）−Ｃ（＝Ｚ）−Ｒ３、Ｓ、Ｏ、Ｃ（Ｒ３）−ＣＮを表し、
ＺはＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ２、ＣＲ４２を表し、
Ｒ２は互いに無関係に水素、１価の１〜２４個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、前記炭化水素基は置換又は非置換であってよく、かつ鎖中のヘテロ原子もしくは環を含んでよく、
Ｒ３は互いに無関係に水素、又は１価の置換又は非置換の１〜２８個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
Ｒ４は互いに無関係に水素、又は１価の置換又は非置換の１〜２４個の炭素原子を有する炭化水素基を表すが、但し、少なくとも１つの基は−ＣＮ、−ＣＯ２Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、−ＮＯ２、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ又はハロゲンであり、
Ｒ５は互いに無関係に２価の置換又は非置換の１〜２６個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
Ｒ６は互いに無関係に１価の置換又は非置換の１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
Ｒ７は互いに無関係に１価の置換又は非置換の１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表す］
の単位を少なくとも１つ含むシラン及びシロキサン
から成る群から選択された白金触媒
を含有する架橋性ポリオルガノシロキサン材料。
【請求項２】
白金触媒が以下
【化５】
2006169537.tif 000027
から成る群から選択されている、請求項１記載の架橋性ポリオルガノシロキサン材料。
【請求項３】
Ｒ１がシクロオクタ−１，５−ジエンである、請求項１又は２記載の架橋性ポリオルガノシロキサン材料。
【請求項４】
Ｒ１がビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエンである、請求項１又は２記載の架橋性ポリオルガノシロキサン材料。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項記載の架橋性ポリオルガノシロキサン材料の製造法において、成分
（Ａ）脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する基を有するポリオルガノシロキサン
（Ｂ）Ｓｉ結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン、又は（Ａ）及び（Ｂ）の代わりに
（Ｃ）脂肪族炭素−炭素−多重結合を有するＳｉＣ結合基及びＳｉ結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン、及び
（Ｄ）以下
【化６】
2006169537.tif 000028
【化７】
2006169537.tif 000029
並びに、平均的な一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）
【化８】
2006169537.tif 000030
［式中、
Ｒ１は置換又は非置換のジエンを表し、前記ジエンは少なくとも１個のπ−結合により白金と結合しており、かつ４〜１８個の炭素原子を有する非分枝鎖又は分枝鎖、二環又は６〜２８個の炭素原子を有する環式の環を表し、
ｅは０、１、２又は３を表し、
ｆは０、１、２又は３を表すが、但し、ｅ＋ｆはシランに関しては４であり、シロキサンに関しては０、１、２又は３であり、１分子当たり、ａが０でない単位が少なくとも１つ含まれており、
ＵはＯ、ＮＲ２、Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｈ）Ｒ２を表し、
ＷはＮＲ７、Ｃ（Ｒ３）−ＣＯ２Ｒ３、Ｃ（Ｒ３）−Ｃ（＝Ｚ）−Ｒ３、Ｓ、Ｏ、Ｃ（Ｒ３）２を表し、
ＸはＮＲ２、Ｃ（Ｒ３）−ＣＯ２Ｒ３、Ｃ（Ｒ３）−Ｃ（＝Ｚ）−Ｒ３、Ｓ、Ｏ、Ｃ（Ｒ３）２を表し、
ＹはＮＲ２、Ｃ（Ｒ３）−ＣＯ２Ｒ３、Ｃ（Ｒ３）−Ｃ（＝Ｚ）−Ｒ３、Ｓ、Ｏ、Ｃ（Ｒ３）−ＣＮを表し、
ＺはＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ２、ＣＲ４２を表し、
Ｒ２は互いに無関係に水素、１価の１〜２４個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、前記炭化水素基は置換又は非置換であってよく、かつ鎖中のヘテロ原子もしくは環を含んでよく、
Ｒ３は互いに無関係に水素、又は１価の置換又は非置換の１〜２８個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
Ｒ４は互いに無関係に水素、又は１価の置換又は非置換の１〜２４個の炭素原子を有する炭化水素基を表すが、但し、少なくとも１つの基は−ＣＮ、−ＣＯ２Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、−ＮＯ２、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ又はハロゲンであり、
Ｒ５は互いに無関係に２価の置換又は非置換の１〜２６個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
Ｒ６は互いに無関係に１価の置換又は非置換の１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
Ｒ７は互いに無関係に１価の置換又は非置換の１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表す］
の単位を少なくとも１つ含むシラン及びシロキサン
から成る群から選択された白金触媒
を混合することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の架橋性ポリオルガノシロキサン材料の製造法。
【請求項６】
請求項１から４までのいずれか１項記載の架橋性ポリオルガノシロキサン材料の架橋により得ることができるシリコーンエラストマー。
【請求項７】
請求項６記載のシリコーンエラストマーの製造法において、請求項１から４までのいずれか１項記載の架橋性ポリオルガノシロキサン材料を熱又は放射線の作用により架橋させることを特徴とする、請求項６記載のシリコーンエラストマーの製造法。
【請求項８】
電気的又は電子的装置のための埋封材料として、鋳造材料、被覆材料として、及び射出成形法、真空押出法、押出法、注型成形及び圧縮成形における成形体の製造のための、請求項６記載のシリコーンエラストマーの使用。
【請求項９】
一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）
【化９】
2006169537.tif 000031
［式中、
ｅは０、１、２又は３を表し、
ｆは０、１、２又は３を表すが、但し、ｅ＋ｆはシランに関しては４であり、シロキサンに関しては０、１、２又は３であり、１分子当たり、ａが０でない単位が少なくとも１つ含まれており、
ＵはＯ、ＮＲ２、Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｈ）Ｒ２を表し、
ＷはＮＲ７、Ｃ（Ｒ３）−ＣＯ２Ｒ３、Ｃ（Ｒ３）−Ｃ（＝Ｚ）−Ｒ３、Ｓ、Ｏ、Ｃ（Ｒ３）２を表し、
Ｒ１は置換又は非置換のジエンを表し、前記ジエンは少なくとも１個のπ−結合により白金と結合しており、かつ４〜１８個の炭素原子を有する非分枝鎖又は分枝鎖、二環又は６〜２８個の炭素原子を有する環式の環を表し、
Ｒ２は互いに無関係に水素、１価の１〜２４個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、前記炭化水素基は置換又は非置換であってよく、かつ鎖中のヘテロ原子もしくは環を含んでよく、
Ｒ３は互いに無関係に水素、又は１価の置換又は非置換の１〜２８個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
Ｒ５は互いに無関係に２価の置換又は非置換の１〜２６個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
Ｒ６は互いに無関係に１価の置換又は非置換の１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
Ｒ７は互いに無関係に１価の置換又は非置換の１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表す］
の白金触媒。
【請求項１０】
Ｒ１がシクロオクタ−１，５−ジエンである、請求項９記載の白金触媒。
【請求項１１】
Ｒ１がビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエンである、請求項９記載の白金触媒。
【請求項１２】
請求項９記載の白金触媒の製造法において、
ａ）ＣＯＤＰｔＣｌ２、相応するリガンド及び酸化銀を溶剤中に装入し、
ｂ）熱供給下に反応混合物を反応させ、かつ
ｃ）反応混合物の冷却後に銀化合物を除去し、
その際、ＣＯＤＰｔＣｌ２はジクロロ−（シクロオクタ−１，５−ジエン）白金（ＩＩ）を表すことを特徴とする、請求項９記載の白金触媒の製造法。
【請求項１３】
請求項９記載の白金触媒の製造法において、
ａ）ｎｂｄＰｔＣｌ２、相応するリガンド及び酸化銀を溶剤中に装入し、
ｂ）熱供給下に反応混合物を反応させ、かつ
ｃ）反応混合物の冷却後に銀化合物を除去し、
その際、ｎｂｄＰｔＣｌ２はジクロロ−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）白金（ＩＩ）を表すことを特徴とする、請求項９記載の白金触媒の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族炭素−炭素−多重結合へのＳｉ結合水素の付加により架橋可能なポリオルガノシロキサン材料、その製造方法、そのために使用する白金触媒、シリコーンエラストマーの製造法における架橋性ポリオルガノシロキサン材料の使用、並びにそのようにして得られるシリコーンエラストマーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
付加架橋性ポリオルガノシロキサン材料は、典型的には白金化合物の触媒の存在で脂肪族不飽和基がＳｉ結合水素と反応（ヒドロシリル化）することにより架橋する。主要な成分が同時に存在した場合に架橋反応が生じるという事実に基づき、付加架橋性ポリオルガノシロキサン材料は今までほとんどもっぱら２成分調製物として製造され、その際、個々の成分の組成は、成分の混合後にようやく主要な３成分全てが一緒になるように製造される。通常、一方の成分がアルケニル官能性ポリオルガノシロキサン及び白金触媒を含有し、他方の成分がＳｉＨ−官能性架橋剤を、場合によりアルケニル官能性ポリオルガノシロキサンと組み合わせて含有する。個々の成分の混合により、室温でシリコーンエラストマーへの完全な硬化が行われるが、通常は高めた温度で実施される。
【０００３】
付加架橋性ポリオルガノシロキサン材料の場合の２成分系は、必然的に、例えば痕跡量の白金による高い汚染の危険性及び付加的混合工程の事実の多様な欠点を有する。成分の混合後には確かに使用可能な材料が得られるが、この材料は室温で著しく制限されたポットライフを有しているにすぎない。これによって、一方で引き続き迅速な加工が必要となり、他方で例えば逆混合又は壁部付着により残留する材料は最終的に害になるため頻繁に例えばストック容器、供給装置又は加工機械の清浄が必要となる。
【０００４】
前記の欠点に基づき、付加架橋性ポリオルガノシロキサン材料を１成分調製剤（１Ｋ−系）として提供するという試みは常に行われていた。１Ｋ−系の場合には架橋のために必要な全成分が一緒に存在するため、問題は根本的に通常室温でも生じる架橋反応の早期開始を他の方法で抑制することにある。付加架橋性材料のポットライフを意図的に調節、通常は延長するための方法は、白金触媒の活性を室温で著しく減少させることができる阻害剤、例えばリン化合物を、特許明細書ＵＳ４，３２９，２７５Ａに記載されているようにペルオキシドと組み合わせて、又は例えば欧州特許出願公開明細書ＥＰ０４９０５２３Ａ１に記載されているようにアゾジカルボニル化合物と組み合わせて使用することにより十分に公知である。このような阻害剤の種類及び含有量により確かにポットライフを任意に延長することができるが、ポットライフの延長が架橋挙動に不利に影響を及ぼしてしまうことは避けられない。このことは特にポットライフが高い阻害剤含有量により数ヶ月まで延長される場合に該当し：それにより、高い開始温度でかつ同時に架橋速度が低い場合に過小架橋が生じる。これとは根本的に異なる他の可能性は、白金触媒を、高い温度で初めて白金を放出する微細粒の材料中にカプセル化することにある。これは、例えば欧州特許出願公開明細書ＥＰ０３６３００６Ａ１に記載されているように、例えば熱可塑性シリコーン樹脂又は有機熱可塑性樹脂を用いた白金触媒のマイクロカプセル化により行うことができる。これはマイクロカプセル化された触媒の準備に基づき極めて高価である。この場合、樹脂はシリコーンゴム中で溶解してはならず、それというのも、さもなくば触媒が抜け、ポットライフが劇的に減少するためである。従って、マイクロカプセル化された触媒がシリコーン中に不均一に分配されて存在する場合、これは架橋に対してマイナスの作用を及ぼし、それというのも、ポリオルガノシロキサン材料を均一に架橋することができないためである。先行技術の他の実施態様は、例えば欧州特許明細書ＥＰ０４２３５８８Ｂ１及びＥＰ０４９１５０９Ｂ１に記載されているように、シクロデキストリン中への触媒の封入である。しかしながらこれは、この封入化合物が同様にシリコーン中で不溶性であり、それによりシリコーン中への均一な分配がもたらされないという大きな欠点を有する。それにより、架橋時間は高めた温度であっても極めてゆっくりでありかつこの種の架橋性ポリオルガノシロキサン材料は射出成形における加工に不適当である。もう１つの可能性は、触媒として、確かに高めた温度でヒドロシリル化反応が十分に迅速に進行するが、室温では数ヶ月のポットライフを達成する程度にわずかであるような活性を有する、特別な白金錯体を選択することよりなる。この種の白金錯体を含有しかつＵＶ線により開始されて付加架橋するポリオルガノシロキサン材料は、例えば日本国特許出願公開明細書ＪＰ０９−０４０８７０Ａ２並びにドイツ国特許出願公開明細書ＤＥ３６３５２３６Ａ１に記載された。他の白金錯体は、特許明細書ＥＰ０９８２３７０Ａ１、ＥＰ０９９４１５９Ａ１及びＥＰ１０７７２２６Ａ１に開示されている。
【特許文献１】ＵＳ４，３２９，２７５Ａ
【特許文献２】ＥＰ０４９０５２３Ａ１
【特許文献３】ＥＰ０３６３００６Ａ１
【特許文献４】ＥＰ０４２３５８８Ｂ１
【特許文献５】ＥＰ０４９１５０９Ｂ１
【特許文献６】ＪＰ０９−０４０８７０Ａ２
【特許文献７】ＤＥ３６３５２３６Ａ１
【特許文献８】ＥＰ０９８２３７０Ａ１
【特許文献９】ＥＰ０９９４１５９Ａ１
【特許文献１０】ＥＰ１０７７２２６Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
記載された材料、殊に最後の２つの特許文献に記載された材料は、部分的に十分に高い架橋速度において明らかに改善されたポットライフを有するが、更に、より性能の高い白金触媒により、上記の先行技術の欠点を甘受することなく、殊に１成分に調製された付加架橋性ポリオルガノシロキサン材料のポットライフ及び架橋速度を改善することが求められている。殊に、比較的低い開始温度を有し、かつそれにもかかわらず室温で長いポットライフを有する材料が求められている。前記課題は本発明により解決される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の対象は、以下
（Ａ）脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する基を有するポリオルガノシロキサン
（Ｂ）Ｓｉ結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン、又は（Ａ）及び（Ｂ）の代わりに
（Ｃ）脂肪族炭素−炭素−多重結合を有するＳｉＣ結合基及びＳｉ結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン、及び
（Ｄ）以下
【０００７】
【化１】
2006169537.tif 000002
【０００８】
【化２】
2006169537.tif 000003
並びに、平均的な一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）
【０００９】
【化３】
2006169537.tif 000004
［式中、
Ｒ１は置換又は非置換のジエンを表し、前記ジエンは少なくとも１個のπ−結合により白金と結合しており、かつ４〜１８個の炭素原子を有する非分枝鎖又は分枝鎖、二環又は６〜２８個の炭素原子を有する環式の環を表し、
ｅは０、１、２又は３を表し、
ｆは０、１、２又は３を表すが、但し、ｅ＋ｆはシランに関しては４であり、シロキサンに関しては０、１、２又は３であり、１分子当たり、ａが０でない単位が少なくとも１つ含まれており、
ＵはＯ、ＮＲ２、Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｈ）Ｒ２を表し、
ＷはＮＲ７、Ｃ（Ｒ３）−ＣＯ２Ｒ３、Ｃ（Ｒ３）−Ｃ（＝Ｚ）−Ｒ３、Ｓ、Ｏ、Ｃ（Ｒ３）２を表し、
ＸはＮＲ２、Ｃ（Ｒ３）−ＣＯ２Ｒ３、Ｃ（Ｒ３）−Ｃ（＝Ｚ）−Ｒ３、Ｓ、Ｏ、Ｃ（Ｒ３）２を表し、
ＹはＮＲ２、Ｃ（Ｒ３）−ＣＯ２Ｒ３、Ｃ（Ｒ３）−Ｃ（＝Ｚ）−Ｒ３、Ｓ、Ｏ、Ｃ（Ｒ３）−ＣＮを表し、
ＺはＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ２、ＣＲ４２を表し、
Ｒ２は互いに無関係に水素、１価の１〜２４個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、前記炭化水素基は置換又は非置換であってよく、かつ鎖中のヘテロ原子もしくは環を含んでよく、
Ｒ３は互いに無関係に水素、又は１価の置換又は非置換の１〜２８個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
Ｒ４は互いに無関係に水素、又は１価の置換又は非置換の１〜２４個の炭素原子を有する炭化水素基を表すが、但し、少なくとも１つの基は−ＣＮ、−ＣＯ２Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３、−ＮＯ２、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ又はハロゲンであり、
Ｒ５は互いに無関係に２価の置換又は非置換の１〜２６個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
Ｒ６は互いに無関係に１価の置換又は非置換の１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
Ｒ７は互いに無関係に１価の置換又は非置換の１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表す］
の単位を少なくとも１つ含むシラン及びシロキサン
から成る群から選択された白金触媒
を含有する架橋性ポリオルガノシロキサン材料である。
【００１０】
一般式（Ｉ）〜（ＩＸ）の化合物は、前記化合物がＮ−及び／又はＳ−化合物を含むという事実に基づいて潜在的な阻害剤であるにもかかわらず、高めた温度で極めて迅速に架橋し、低い開始温度を有し、かつ同時に室温で長いポットライフをもたらす系が得られる。
【００１１】
本発明による材料において使用される化合物（Ａ）及び（Ｂ）ないし（Ｃ）は公知のように架橋が可能であるように選択される。例えば化合物（Ａ）は少なくとも２つの脂肪族不飽和基を有し、シロキサン（Ｂ）は少なくとも３つのＳｉ結合水素原子を有するか、又は化合物（Ａ）は少なくとも３つの脂肪族不飽和基を有し、シロキサン（Ｂ）は少なくとも２つのＳｉ結合水素原子を有するか、又は化合物（Ａ）及び（Ｂ）の代わりに前記の割合で脂肪族不飽和基及びＳｉ結合水素原子を有するシロキサン（Ｃ）が使用される。
【００１２】
本発明により使用される化合物（Ａ）は、有利に少なくとも２つの脂肪族不飽和基を有するケイ素不含の有機化合物、並びに有利に少なくとも２つの脂肪族不飽和基を有する有機ケイ素化合物であってもよい。本発明による材料において成分（Ａ）として使用することができる有機化合物のための例は、１，３，５−トリビニルシクロヘキサン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、７−メチル−３−メチレン−１，６−オクタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、４，７−メチレン−４，７，８，９−テトラヒドロインデン、メチルシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、ビニル基含有ポリブタジエン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，３，５−トリアリルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、３−メチル−ヘプタジエン−（１，５）、３−フェニル−ヘキサジエン−（１，５）、３−ビニル−ヘキサジエン−（１，５）及び４，５−ジメチル−４，５−ジエチル−オクタジエン−（１，７）、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス−（アクリル酸アミド）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）−プロパン−トリアクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）−プロパン−トリメタクリレート、トリプロピレングリコール−ジアクリレート、ジアリルエーテル、ジアリルアミン、ジアリルカーボネート、Ｎ，Ｎ’−ジアリル尿素、トリアリルアミン、トリス（２−メチルアリル）アミン、２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン、トリアリル−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ジアリルマロン酸エステル、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ−（プロピレングリコール）メタクリレートである。
【００１３】
しかしながら、有利に、本発明によるシリコーン材料は成分（Ａ）として、脂肪族不飽和有機ケイ素化合物を含有し、その際、今までに付加架橋性材料中に使用された全ての脂肪族不飽和有機ケイ素化合物を使用することができ、例えば尿素セグメントを有するシリコーン−ブロックコポリマー、アミド−セグメント及び／又はイミド−セグメント及び／又はエステル−アミド−セグメント及び／又はポリスチレン−セグメント及び／又はシラリーレン（Silarylen）−セグメント及び／又はカルボラン−セグメントを有するシリコーン−ブロックコポリマー及びエーテル基を有するシリコーングラフトコポリマーを使用することもできる。
【００１４】
脂肪族炭素−炭素−多重結合を有するＳｉＣ結合基を有する有機ケイ素化合物（Ａ）として、平均的な一般式（Ｘ）
ＲａＲ８ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２                    （Ｘ）
［式中、
Ｒは同じ又は異なることができ、脂肪族炭素−炭素−多重結合を含有しない有機基を表し、
Ｒ８は同じ又は異なることができ、脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する１価の置換又は非置換のＳｉＣ結合炭化水素基を表し、
ａは０、１、２又は３であり、かつ
ｂは０、１又は２であるが、
但し、ａ＋ｂの合計が３以下であり、かつ１分子当たり平均して少なくとも２つの基Ｒ８が存在する］
の単位からなる有利に直鎖又は分枝鎖のオルガノポリシロキサンが使用される。
【００１５】
基Ｒは１価又は多価の基であってよく、その際、多価の基、例えば２価、３価及び４価の基は複数の、例えば２つ、３つ又は４つの式（Ｘ）のシロキシ単位と相互に結合する。
【００１６】
Ｒは１価の基−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ９、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＯ及び置換又は非置換のＳｉＣ結合炭化水素基（この基は酸素原子又は基−Ｃ（Ｏ）−で中断されていてもよい）、並びに２価の両側で式（Ｘ）によりＳｉ結合した基を包含する。
【００１７】
基Ｒが置換されたＳｉＣ結合炭化水素基である場合、置換基としてハロゲン原子、リン含有基、シアノ基、−ＯＲ９、−ＮＲ９−、−ＮＲ９２、−ＮＲ９−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ９２、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ９２、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ９、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ９、−ＳＯ２−Ｐｈ及び−Ｃ６Ｆ５であり、その際、Ｒ９は上記の意味を表し、Ｐｈはフェニル基と同じであるのが有利である。
【００１８】
基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、及びオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基、アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基、アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基、及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。
【００１９】
置換された基Ｒの例は、ハロゲンアルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ハロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−クロロフェニル基、−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ（Ｒ９）Ｃ（Ｏ）ＮＲ９２、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＮＲ９２、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｒ９、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ９、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＮＲ９２、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ９−（ＣＨ２）ｍ−ＮＲ９２、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ９、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＯＨ、−（ＣＨ２）ｎ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−ＯＲ９、−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ２−Ｐｈ及び−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ６Ｆ５であり、その際、Ｒ９は前記した意味を表し、ｎ及びｍは０〜１０の同じ又は異なる整数であり、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００２０】
Ｒが２価の両側が式（Ｘ）によりＳｉ結合している基の例は、前記の基Ｒについて挙げられた１価の例から、付加的結合が水素原子の置換により行われることにより誘導されたようなものである。この種の基の例は、−（ＣＨ２）ｎ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＨ（Ｐｈ）−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏｘ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏｘ−（ＣＨ２）ｎ−であり、その際、ｘは０又は１であり、ｍ及びｎは前記した意味を表し、Ｐｈはフェニル基である。
【００２１】
基Ｒは有利に１価の脂肪族炭素−炭素−多重結合を有していない、ＳｉＣ結合した、置換又は非置換の１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、特に有利に１価の脂肪族炭素−炭素−多重結合を有していない、ＳｉＣ結合した、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基、特にメチル基又はフェニル基である。
【００２２】
基Ｒ８は任意の、ＳｉＨ官能性化合物と付加反応（ヒドロシリル化）することができる基であってよい。
【００２３】
基Ｒ８が、置換されたＳｉＣ結合炭化水素基である場合、置換基としてハロゲン原子、シアノ基及び−ＯＲ９が有利であり、その際、Ｒ９は上記の意味を表す。
【００２４】
基Ｒ８は有利に２〜１６個の炭素原子を有するアルケニル基及びアルキニル基、例えばビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、５−ヘキセニル基、エチニル基、ブタジエニル基、ヘキサジエニル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、ビニルシクロヘキシルエチル基、ジビニルシクロヘキシルエチル基、ノルボルネニル基、ビニルフェニル基及びスチリル基であるのが有利であり、その際、ビニル基、アリル基及びヘキセニル基が特に有利に使用される。
【００２５】
成分（Ａ）の分子量は、例えば１０２〜１０６ｇ／ｍｏｌの間で広範囲に変化することができる。成分（Ａ）は例えば比較的低分子量のアルケニル官能性オリゴシロキサン、例えば１，２−ジビニルテトラメチルジシロキサンであることができるが、例えば１０５ｇ／ｍｏｌの分子量を有する（ＮＭＲを用いて測定した数平均）鎖端又は末端のＳｉ結合ビニル基を介して提供される高分子量のポリジメチルシロキサンであることもできる。成分（Ａ）を形成する分子の構造は確定しておらず；特に高分子量の、つまりオリゴマー又はポリマーのシロキサンの構造は直鎖、環式、分枝鎖又は樹脂状、網目状であることができる。直鎖及び環式のポリシロキサンは、式Ｒ３ＳｉＯ１／２、Ｒ８Ｒ２ＳｉＯ１／２、Ｒ８ＲＳｉＯ２／２及びＲ２ＳｉＯ２／２の単位から構成されるのが有利であり、その際、Ｒ及びＲ８は前記の意味を表す。分枝鎖及び網目状のポリシロキサンは付加的に３官能性及び／又は４官能性の単位を含有し、その際、式ＲＳｉＯ３／２、Ｒ８ＳｉＯ３／２及びＳｉＯ４／２のようなものが有利である。もちろん、成分（Ａ）の基準に対して多様なシロキサンの混合物を使用することもできる。
【００２６】
成分（Ａ）として、それぞれ２５℃で０．０１〜５０００００Ｐａ・ｓ、特に有利に０．１〜１０００００Ｐａ・ｓの粘度を有するビニル官能性の、主に直鎖のポリジオルガノシロキサンを使用するのが特に有利である。
【００２７】
有機ケイ素化合物（Ｂ）として、今までにも付加架橋性材料において使用されてきた全ての水素官能性有機ケイ素化合物を使用することができる。
【００２８】
Ｓｉ結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）として、平均的な一般式（ＸＩ）
ＲｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２                  （ＸＩ）
［式中、
Ｒは同じ又は異なることができ、上記の意味を表し、
ｃは０、１、２又は３であり、
ｄは０、１又は２であるが、
但し、ｃ＋ｄの合計は３以下であり、１分子当たり平均して少なくとも２つのＳｉ結合水素原子が存在する］
で示される単位からなる有利に直鎖、環式又は分枝鎖のオルガノポリシロキサンが使用される。
【００２９】
有利には本発明により使用されるオルガノポリシロキサン（Ｂ）はＳｉ結合水素原子を、オルガノポリシロキサン（Ｂ）の総質量に対して０．０４〜１．７質量％の範囲内で含有する。
【００３０】
成分（Ｂ）の分子量は、同様に１０２〜１０６ｇ／ｍｏｌの間で広範囲に変化することができる。従って、成分（Ｂ）は例えば比較的低分子量のＳｉＨ官能性オリゴシロキサン、例えばテトラメチルジシロキサンであることができるが、鎖端又は末端のＳｉＨ基を介して提供される高分子量のポリジメチルシロキサン又はＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂であることもできる。成分（Ｂ）を形成する分子の構造も確定してはおらず；特に高分子量の、つまりオリゴマー又はポリマーのＳｉＨ含有シロキサンの構造は直鎖、環式、分枝鎖又は樹脂状、網目状であることもできる。直鎖及び環式のポリシロキサンは有利に式Ｒ３ＳｉＯ１／２、ＨＲ２ＳｉＯ１／２、ＨＲＳｉＯ２／２及びＲ２ＳｉＯ２／２の単位から構成され、その際、Ｒは前記の意味を有する。分枝鎖及び網目状のポリシロキサンは付加的に３官能性及び／又は４官能性単位を含有することができ、その際、式ＲＳｉＯ３／２、ＨＳｉＯ３／２及びＳｉＯ４／２のようなものが有利である。もちろん成分（Ｂ）の基準に対して多様なシロキサンの混合物を使用することもできる。特に成分（Ｂ）を形成する分子は不可欠なＳｉＨ基に対して更に場合により同時に脂肪族不飽和基を含有することもできる。低分子量のＳｉＨ官能性化合物、例えばテトラキス（ジメチルシロキシ）シラン及びテトラメチルシクロテトラシロキサン、並びに高分子量のＳｉＨ含有シロキサン、例えばポリ（水素メチル）シロキサン及びポリ（ジメチル水素メチル）シロキサン（２５℃で粘度１０〜１００００ｍＰａ・ｓを有する）又は同様にメチル基の部分が３，３，３−トリフルオロプロピル基又はフェニル基により置き換えられているＳｉＨ含有化合物を使用するのが特に有利である。
【００３１】
成分（Ｂ）は有利に本発明による架橋性の全シリコーン材料中で、ＳｉＨ基対脂肪族不飽和基のモル比が０．１〜２０、特に有利に１．０〜５．０の間にあるような量で含有されている。
【００３２】
本発明により使用される成分（Ａ）及び（Ｂ）は市販の生成物であるかもしくは化学において慣用の方法により製造可能である。
【００３３】
成分（Ａ）及び（Ｂ）の代わりに、本発明による材料は、脂肪族炭素−炭素−多重結合及びＳｉ結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）を含有することができるが、これは有利ではない。
【００３４】
シロキサン（Ｃ）を使用する場合、これは有利に式
ＲｇＳｉＯ４−ｇ／２、  ＲｈＲ８ＳｉＯ３−ｈ／２  及び  ＲｉＨＳｉＯ３−ｉ／２
［式中、
Ｒ及びＲ８はこのために上記された意味を表し、
ｇは０、１、２又は３であり、
ｈは０、１又は２であり、
ｉは０、１又は２であるが、
但し、１分子当たり少なくとも２つの基Ｒ８及び少なくとも２個のＳｉ結合水素原子が存在する］
の単位からなるようなものが挙げられる。
【００３５】
オルガノポリシロキサン（Ｃ）の例は、ＳｉＯ４／２単位、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２Ｒ８ＳｉＯ１／２単位及びＲ２ＨＳｉＯ１／２単位からなるようなもの、いわゆるＭＱ樹脂であり、その際、この樹脂は付加的にＲＳｉＯ３／２単位及びＲ２ＳｉＯ単位を含有することができ、並びに主にＲ２Ｒ８ＳｉＯ１／２単位、Ｒ２ＳｉＯ単位及びＲＨＳｉＯ単位からなる直鎖のオルガノポリシロキサンであり、その際Ｒ及びＲ８は上記の意味を表す。
【００３６】
オルガノポリシロキサン（Ｃ）は有利にそれぞれ２５℃で０．０１〜５０００００Ｐａ・ｓ、特に有利に０．１〜１０００００Ｐａ・ｓの平均粘度を有する。
【００３７】
オルガノポリシロキサン（Ｃ）は化学において慣用の方法により製造可能である。
【００３８】
基Ｒ９の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、シクロアルキル基、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基、不飽和基、例えばアリル基、５−ヘキセニル基、７−オクテニル基、シクロヘキセニル基及びスチリル基、アリール基、例えばフェニル基、ｏ−、ｍ−又はｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基、アラルキル基、例えばベンジル基及びα−及びβ−フェニルエチル基、並びに式−Ｃ（Ｒ）＝ＣＲ２の基であり；ハロゲン化された基Ｒ９の例は、ハロゲンアルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基及びハロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−又はｐ−クロロフェニル基である。
【００３９】
Ｒ９は有利に水素原子、アルキル基及びアリール基であり、その際、水素原子、メチル基及びエチル基は殊に有利である。
【００４０】
Ｒ１の例は、ジエン、例えば１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、α−及びβ−テルピン、（Ｒ）−（＋）−４−イソプロペニル−１−メチル−１−シクロヘキセン、（Ｓ）−（−）−４−イソプロペニル−１−メチル−１−シクロヘキセン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、２，５−ヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエン、１−クロロ−１，５−シクロオクタジエン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、１，６−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、１，５−ジクロロ−１，５−シクロオクタジエン、５，８−ジヒドロ−１，４−ジオキソシン（dioxocin）、η４−１，３，５，７−シクロオクタテトラエン、η４−１，３，５−シクロヘプタトリエン、η４−１−フルオロ−１，３，５，７−シクロオクタテトラエン、η４−１，２，４，７−テトラメチル−１，３，５，７−シクロオクタテトラエン、１，８−シクロテトラデカジエン、１，９−シクロヘキサデカジエン、１，１３−シクロテトラコサジエン、η４−１，５，９−シクロドデカトリエン、η４−１，５，１０−トリメチル−１，５，９−シクロドデカトリエン、η４−１，５，９，１３−シクロヘキサデカテトラエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、１，３−ドデカジエン、メチルシクロペンタジエン二量体、４，７−メチレン−４，７，８，９−テトラヒドロインデン、ビシクロ［４．２．２］デカ−３，９−ジエン−７，８−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［４．２．２］デカ−３，９−ジエン−７，８−ジカルボン酸アルキルエステル及びビシクロ［４．２．２］デカ−３，７，９−トリエン−７，８−ジカルボン酸アルキルエステルである。
【００４１】
有利に、ジエンＲ１は１，５−シクロオクタジエン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、１，６−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、１−クロロ−１，５−シクロオクタジエン、１，５−ジクロロ−１，５−シクロオクタジエン、１，８−シクロテトラデカジエン、１，９−シクロヘキサデカジエン、１，１３−シクロテトラコサジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン及びη４−１，３，５，７−シクロオクタテトラエンであり、その際、１，５−シクロオクタジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、１，６−ジメチル−１，５−シクロオクタジエンが特に有利である。
【００４２】
Ｒ２の例はアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、ノルボルニル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基、ビシクロオクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基及びアダマンチル基、シクロアルキル基、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基、不飽和基、例えばアリル基、５−ヘキセニル基、７−オクテニル基、シクロヘキセニル基及びスチリル基、アリール基、例えばフェニル基、ｏ−、ｍ−又はｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基、アラルキル基、例えばベンジル基及びα−及びβ−フェニルエチル基であり；Ｒ２の他の例は、置換された基、例えばシアノ基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基及びフェノキシ基、並びに構造−ＣＯ２Ｒ３及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３を有する基である。
【００４３】
ハロゲン化された基Ｒ２の例は、ハロゲンアルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基及びハロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−又はｐ−クロロフェニル基である。
【００４４】
有利に、基Ｒ２は水素原子、１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基並びに構造−ＣＯ２Ｒ３及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３を有する基であり、その際、水素原子、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、フェニル基並びに構造−ＣＯ２Ｒ３及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３を有する基は特に有利である。
【００４５】
基Ｒ３の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、ノルボルニル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基、ビシクロオクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基及びアダマンチル基、シクロアルキル基、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基、不飽和基、例えばアリル基、５−ヘキセニル基、７−オクテニル基、シクロヘキセニル基及びスチリル基、アリール基、例えばフェニル基、ｏ−、ｍ−又はｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基、アラルキル基、例えばベンジル基及びα−及びβ−フェニルエチル基であり；Ｒ３の他の例は、置換された基、例えばシアノ基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基及びフェノキシ基である。ハロゲン化された基Ｒ３の例は、ハロゲンアルキル基、例えばトリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基及びハロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−又はｐ−クロロフェニル基である。
【００４６】
有利に、基Ｒ３は水素原子及び１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、その際、水素原子、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基及びフェニル基は特に有利である。
【００４７】
有利に、基Ｒ４は水素原子及び１価の置換又は非置換の１〜２４個の炭素原子を有する炭化水素基であるが、但し、−ＣＮ、−ＣＯ２Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、−ＮＯ２、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ又はハロゲンを含む群から選択された少なくとも１つの基が含まれている。
【００４８】
Ｒ４の例は、水素、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、ノルボルニル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基、ビシクロオクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基並びに構造−ＣＯ２Ｒ３及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３を有する基である。
【００４９】
有利に、基Ｒ４は水素原子及び１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基並びに構造−ＣＯ２Ｒ３及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３を有する基であり、その際、水素原子、メチル基、フェニル基並びに構造−ＣＯ２Ｒ３及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３を有する基は特に有利である。
【００５０】
Ｒ５の例はアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、１，６−ヘキシレン基及び２，５−ヘキシレン基；アリーレン基、例えばフェニレン基、メトキシフェニレン基；アリールアルキレン基、例えば−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ３−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−（ＣＨ２）ｎ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＨ（Ｐｈ）−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏｘ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏｘ−（ＣＨ２）ｎ−であり、その際、ｘは０又は１であり、ｎ及びｍは０〜１０の同じ又は異なる整数であり、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００５１】
有利に基Ｒ５は１〜１２個の炭素原子を有する２価の炭化水素基、例えば−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ５Ｈ１０−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−である。
【００５２】
Ｒ６の例はアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基及びアダマンチル基、シクロアルキル基、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基、不飽和基、例えばビニル基、アリル基、５−ヘキセニル基、７−オクテニル基、シクロヘキセニル基及びスチリル基、アリール基、例えばフェニル基、ｏ−、ｍ−又はｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基、アラルキル基、例えばベンジル基及びα−及びβ−フェニルエチル基であり、Ｒ６の他の例は、置換された基、例えばシアノ基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基及びフェノキシ基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、アセトキシフェニル基及びメトキシヒドロキシフェニル基である。
【００５３】
ハロゲン化された基Ｒ６の例は、ハロゲンアルキル基、例えばトリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基及びハロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−クロロフェニル基である。
【００５４】
有利に、基Ｒ６は１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、その際、メチル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基及びフェニル基は特に有利である。
【００５５】
基Ｒ７の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、ノルボルニル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基、ビシクロオクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基及びアダマンチル基、シクロアルキル基、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基、不飽和基、例えばアリル基、５−ヘキセニル基、７−オクテニル基、シクロヘキセニル基及びスチリル基、アリール基、例えばフェニル基、ｏ−、ｍ−又はｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基、アラルキル基、例えばベンジル基及びα−及びβ−フェニルエチル基である。
【００５６】
Ｒ７の他の例は、置換された基、例えばアセトキシ基、ヒドロキシアリール基、メトキシアリール基、エトキシアリール基、イソプロポキシアリール基、ブトキシアリール基及びフェノキシアリール基、例えば２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、アセトキシフェニル基及びメトキシヒドロキシフェニル基である。ハロゲン化された基Ｒ７の例は、ハロゲンアルキル基、例えばトリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基及びハロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−ブロモフェニル基、ｏ−、ｍ−又はｐ−フルオロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基及びペンタフルオロフェニル基である。
【００５７】
有利に、基Ｒ７は１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、その際、ｔ−ブチル基、アセトキシ基及びフェニル基は特に有利である。
【００５８】
白金触媒（Ｄ）は、有利に式（Ｉ）、（Ｖ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）の白金錯体であり、その際、Ｒ１はＣＯＤ又はｎｂｄを表す。ＣＯＤはこの場合１，５−シクロオクタジエンを表し、ｎｂｄはビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエンを表す。
【００５９】
殊に有利に、白金触媒（Ｄ）はＣＯＤＰｔ（−Ｎ（Ｐｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｐｈ）Ｎ−）、ＣＯＤＰｔ（−Ｎ（−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ３（＝Ｏ）Ｃ−）Ｎ−）、（−Ｎ（−Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨ２）１６ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ３（ＣＨ２）１６（＝Ｏ）Ｃ−）Ｎ−）、ＣＯＤＰｔ（−Ｎ（−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｐｈ）Ｎ−）、ＣＯＤＰｔ（−Ｎ（−Ｃ（＝Ｏ）（ＣＨ２）１６ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｐｈ）Ｎ−）、ＣＯＤＰｔ（−Ｎ（−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−（（ＣＨ３）３Ｃ−）Ｎ−）、ＣＯＤ（Ｐｔ（−Ｎ（Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４）Ｎ−）、ＣＯＤＰｔ（−Ｎ（Ｐｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ６Ｈ１３）Ｎ−）、ＣＯＤ（Ｐｔ（−Ｎ（Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ６Ｈ１３）Ｎ−）、ｎｂｄＰｔ（−Ｎ（Ｐｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｐｈ）Ｎ−）、ｎｂｄＰｔ（−Ｎ（Ｐｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｃ６Ｈ１３）Ｎ−）、ｎｂｄＰｔ（−Ｎ（−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ３（＝Ｏ）Ｃ−）Ｎ−）、ｎｂｄＰｔ（−Ｎ（−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｐｈ）Ｎ−）及び式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）の化合物（Ｄ）である。
【００６０】
平均的な一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）の白金触媒（Ｄ）の例は、式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）の白金錯体であり、その際、Ｒ１はＣＯＤ又はｎｂｄを表す。ＣＯＤはこの場合１，５−シクロオクタジエンを表し、ｎｂｄはビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエンを表す。他の例は、以下
【００６１】
【化４】
2006169537.tif 000005
【００６２】
【化５】
2006169537.tif 000006
であり、ここでｇは０であるか又は１〜５００の整数であり、その際、１〜１００が有利であり、かつ１〜５０は特に有利であり、Ｍｅはメチル基を表す。
【００６３】
Ｒ１がＣＯＤ又はｎｂｄである式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）の白金錯体は特に有利である。
【００６４】
本発明のもう１つの対象は、以下
（Ａ）脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する基を有するポリオルガノシロキサン
（Ｂ）Ｓｉ結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン、又は（Ａ）及び（Ｂ）の代わりに
（Ｃ）脂肪族炭素−炭素−多重結合を有するＳｉＣ結合基及びＳｉ結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン、及び
（Ｄ）以下
【００６５】
【化６】
2006169537.tif 000007
【００６６】
【化７】
2006169537.tif 000008
並びに、平均的な一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）
【００６７】
【化８】
2006169537.tif 000009
［式中、
Ｒ１は置換又は非置換のジエンを表し、前記ジエンは少なくとも１個のπ−結合により白金と結合しており、かつ４〜１８個の炭素原子を有する非分枝鎖又は分枝鎖、二環又は６〜２８個の炭素原子を有する環式の環を表し、
ｅは０、１、２又は３を表し、
ｆは０、１、２又は３を表すが、但し、ｅ＋ｆはシランに関しては４であり、シロキサンに関しては０、１、２又は３であり、１分子当たり、ａが０でない単位が少なくとも１つ含まれており、
ＵはＯ、ＮＲ２、Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｈ）Ｒ２を表し、
ＷはＮＲ７、Ｃ（Ｒ３）−ＣＯ２Ｒ３、Ｃ（Ｒ３）−Ｃ（＝Ｚ）−Ｒ３、Ｓ、Ｏ、Ｃ（Ｒ３）２を表し、
ＸはＮＲ２、Ｃ（Ｒ３）−ＣＯ２Ｒ３、Ｃ（Ｒ３）−Ｃ（＝Ｚ）−Ｒ３、Ｓ、Ｏ、Ｃ（Ｒ３）２を表し、
ＹはＮＲ２、Ｃ（Ｒ３）−ＣＯ２Ｒ３、Ｃ（Ｒ３）−Ｃ（＝Ｚ）−Ｒ３、Ｓ、Ｏ、Ｃ（Ｒ３）−ＣＮを表し、
ＺはＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ２、ＣＲ４２を表し、
Ｒ２は互いに無関係に水素、１価の１〜２４個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、前記炭化水素基は置換又は非置換であってよく、かつ鎖中のヘテロ原子もしくは環を含んでよく、
Ｒ３は互いに無関係に水素、又は１価の置換又は非置換の１〜２８個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
Ｒ４は互いに無関係に水素、又は１価の置換又は非置換の１〜２４個の炭素原子を有する炭化水素基を表すが、但し、少なくとも１つの基は−ＣＮ、−ＣＯ２Ｒ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、−ＮＯ２、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ又はハロゲンであり、
Ｒ５は互いに無関係に２価の置換又は非置換の１〜２６個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
Ｒ６は互いに無関係に１価の置換又は非置換の１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、
Ｒ７は互いに無関係に１価の置換又は非置換の１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表す］
の単位を少なくとも１つ含むシラン及びシロキサン
から成る群から選択された白金触媒
を含有する架橋性ポリオルガノシロキサン材料の製造法において、少なくとも成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を混合することを特徴とする、架橋性ポリオルガノシロキサン材料の製造法である。
【００６８】
有利に組成を１成分で構成する。そのために、少なくとも成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）を１成分で混合する。他の有利な実施態様において、成分（Ｃ）及び（Ｄ）を１成分で混合する。本発明による架橋性ポリオルガノシロキサン材料は有利に１成分で構成されるが、これを２又は多成分の組成物として使用することもできる。例えば、第一の成分において成分（Ａ）及び（Ｄ）を使用し、第二の成分において（Ｂ）及び場合により（Ａ）を使用する。
【００６９】
本発明による架橋性ポリオルガノシロキサン材料の架橋により得られるシリコーンエラストマーも本発明の対象である。本発明による架橋性材料は、簡単な方法で、容易に入手可能な出発物質を使用して、それにより経済的に製造することができるという利点を有する。
【００７０】
更に、本発明による架橋性材料は１成分調製物として２５℃で大気圧で良好な貯蔵安定性を示し、より高い温度でようやく極めて迅速に架橋する。
【００７１】
更に、本発明による架橋性材料は、長いポットライフに相応する室温貯蔵における良好な貯蔵安定性にもかかわらず、低い開始温度を示すという利点を有する。
【００７２】
本発明による架橋性材料は、室温貯蔵における良好な貯蔵安定性（ポットライフ）にもかかわらず、高めた温度において高い架橋速度を示すという利点を有する。
【００７３】
本発明によるシリコーン材料は、２成分調製物において両方の成分を混合した後に架橋性シリコーン材料が生じ、その加工性は、極めて長いポットライフに相応して、２５℃で、長時間にわたり大気圧で維持され、かつより高い温度でようやく極めて迅速に架橋するという利点を有する。
【００７４】
本発明による架橋性材料を製造する際、白金触媒（Ｄ）を容易に混入することができることは大きな利点である。
【００７５】
本発明による材料は、架橋したシリコーンゴムが優れた透明性を示すという利点を有する。
【００７６】
本発明による材料は、架橋したシリコーンゴムが、他の白金触媒を使用した場合にしばしば認められるような黄色味／黄変を示さないという更なる利点を有する。
【００７７】
本発明による材料は、白金触媒（Ｄ）が架橋反応の最後に白金コロイドを形成しないという利点を有する。
【００７８】
更に、本発明による材料は、ヒドロシリル化反応が反応時間と共に速度が落ちないという利点を有する。
【００７９】
本発明による白金錯体は、有機ケイ素化学において周知のヒドロシリル化反応のための触媒として、不飽和有機化合物又はポリマーの水素化のための触媒及びアセチレン及び他のアルキンのオリゴマー化のための触媒として有用である。
【００８０】
本発明による白金触媒は末端の二重結合がヒドロシリル化の際に内側へ転位せず、それにより弱反応性の異性化された出発生成物が残留するという他の利点を有する。
【００８１】
本発明による白金触媒は、更に、白金コロイドが生成されず、その使用により着色が生じないという利点を有する。
【００８２】
更に、本発明の対象は、本発明による架橋性ポリオルガノシロキサン材料を有利に熱又は放射線、例えばＵＶ線又はマイクロ波放射線の作用下に架橋させることを特徴とする、シリコーンエラストマーの製造法である。２５〜２００℃、特に５０〜１５０℃の温度での本発明による架橋性ポリオルガノシロキサン材料の架橋は特に有利である。
【００８３】
本発明により得られるシリコーンエラストマーは、今までにもエラストマーへと架橋可能なオルガノポリシロキサン材料ないしエラストマーのために使用されてきた全ての目的のために使用することができる。本発明により得られるシリコーンエラストマーは、特に電気的又は電子的装置のための埋封材料として、鋳造材料、被覆材料として、及び例えば射出成形法、真空押出法、押出法、注型成形及び圧縮成形における成形体の製造のための使用に適当である。
【００８４】
本発明による白金化合物の製造は、例えば若干の実施態様に関して、J. Organomet. Chem. 526 (1996) 303-312, J. Organomet. Chem. 556 (1998) 75-88, J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1992) 409, J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1994) 3085及びChem. Commun. (1996) 211に記載されている。
【００８５】
本発明の他の対象は、
ａ）ＣＯＤＰｔＣｌ２、相応するリガンド及び酸化銀を溶剤中に装入し、
ｂ）熱供給下に反応混合物を反応させ、かつ
ｃ）反応混合物の冷却後に銀化合物を除去し、
その際、ＣＯＤＰｔＣｌ２はジクロロ−（シクロオクタ−１，５−ジエン）白金（ＩＩ）を表すことを特徴とする、一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）の本発明による白金触媒（Ｄ）の製造法である。
【００８６】
有利な実施態様において、溶液を引き続き濃縮して乾燥させ、生成物を場合により再結晶させる。この場合、全ての反応は有利に保護ガス雰囲気、例えば窒素、ヘリウム又はアルゴン下で実施される。溶剤として、全ての非プロトン性溶剤、殊にジクロロメタン、アセトン及びテトラヒドロフランＴＨＦ、殊に塩素化溶剤及び殊にジクロロメタン又はクロロホルムが有利である。有利に、反応は還流を伴う加熱下に行われる。また、塩基として酸化銀の代わりに水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムをジクロロメタンとＴＨＦとからの溶剤混合物中で使用することができる。
【実施例】
【００８７】
本発明の原則的な実施可能性を示すが、限定的な特徴を示すわけではない以下の実施例において、反応の際には主に酸化銀（Ａｇ２Ｏ）を塩基として使用したが、他の塩基も可能である。市販の酸化銀（例えばALDRICH BmbH社からのもの）か、又は新たに製造された酸化銀を使用したが、新たに製造された酸化銀を使用した場合には、硝酸銀と水酸化ナトリウムとを保護ガス雰囲気下に反応させることにより製造した。そのために、硝酸銀４．４０部を水４０部中に溶解させ、水４０部中に溶解させた水酸化ナトリウム１．１０部からの溶液を滴加した。２時間撹拌させ、一晩放置した後、形成された沈殿物Ａｇ２Ｏをガラスフリットで濾別し、水１００ｍｌ、メタノール１００ｍｌ及びジクロロメタン５０ｍｌで後洗浄した。引き続き、酸化銀を真空中で重量が一定となるまで乾燥させた。
【００８８】
全ての溶剤を更に乾燥させることなく購入したまま使用した。全ての部の表示は質量部であると解釈すべきである。
【００８９】
ＣＯＤＰｔＣｌ２及びｎｂｄＰｔＣｌ２はジクロロ−（シクロオクタ−１，５−ジエン）白金（ＩＩ）ないしジクロロ−（２，５−ノルボルナジエン）白金（ＩＩ）を表す。
【００９０】
白金錯体のための一般的な製造工程：
全ての反応を保護ガス雰囲気、有利に窒素又はアルゴン下で実施した。ＣＯＤＰｔＣｌ２、リガンド、酸化銀及びジクロロメタン５０〜２００部を還流下に４〜１８時間加熱した。引き続き、混合物を室温に冷却し、濾過し、銀化合物を除去した。溶液を濃縮して乾燥させ、生成物をジクロロメタン−ジエチルエーテル又はジクロロメタン−ヘプタンから再結晶させた。
【００９１】
触媒１：
ＣＯＤＰｔＣｌ２  ０．５部、Ｎ，Ｎ−ジフェニル尿素０．２９部、酸化銀２．１部及びジクロロメタン５０部を還流下に７時間加熱した。上記の一般的な後処理の後、式
【００９２】
【化９】
2006169537.tif 000010
の白金錯体０．４２部を得た。
【００９３】
触媒２：
触媒１の製造と同様に製造したが、但し、ＣＯＤＰｔＣｌ２の代わりにｎｂｄＰｔＣｌ２を使用し、目的生成物をソックスレー（Soxhlet）装置を用いた抽出により取得した。構造式
【００９４】
【化１０】
2006169537.tif 000011
を有する目的生成物０．２部を得た。
【００９５】
触媒３：
ＣＯＤＰｔＣｌ２  １．０部、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−Ｎ−フェニル尿素０．６０部、前記の方法により新たに製造された酸化銀２．９部及びジクロロメタン２００部を還流下に６時間加熱した。上記の一般的な後処理の後、式
【００９６】
【化１１】
2006169537.tif 000012
の白金錯体１．３部を得た。
【００９７】
触媒４：
ＣＯＤＰｔＣｌ２  １．５部、Ｎ，Ｎ−ジアセチル尿素０．６１部、前記の方法により新たに製造された酸化銀２．９部及びジクロロメタン２００部を還流下に７時間加熱した。上記の後処理の後、式
【００９８】
【化１２】
2006169537.tif 000013
の白金錯体０．９５部を得た。
【００９９】
触媒５：
ＣＯＤＰｔＣｌ２  １．０部、フェニルリン酸０．４５部、市販の酸化銀２．９部及びジクロロメタン５０部を還流下に７．５時間加熱した。後処理の後、式
【０１００】
【化１３】
2006169537.tif 000014
の白金錯体０．９部を得た。
【０１０１】
触媒６：
ＣＯＤＰｔＣｌ２  １．５部、Ｎ−アセチル−Ｎ’−フェニル尿素０．７５部、前記の方法により新たに製造された酸化銀２．９部及びジクロロメタン２００部を還流下に７時間加熱した。後処理の後、式
【０１０２】
【化１４】
2006169537.tif 000015
の白金錯体１．０部を得た。
【０１０３】
触媒７：
ＣＯＤＰｔＣｌ２  ０．５部、Ｎ−アセチルグリシン０．１６部、前記の方法により新たに製造された酸化銀２．９部及びジクロロメタン５０部を還流下に７時間加熱した。後処理の後、式
【０１０４】
【化１５】
2006169537.tif 000016
の白金錯体０．４６部を得た。
【０１０５】
触媒８：
ＣＯＤＰｔＣｌ２  ０．１０２部、Ｄ，Ｌ−マンデル酸０．０４２部、酸化銀０．８０７部及びジクロロメタン２００部を還流下に５時間加熱した。後処理の後、式
【０１０６】
【化１６】
2006169537.tif 000017
の白金錯体０．１００部を得た。
【０１０７】
触媒９：
フェニルイソシアネート２．６５部をジエチルエーテル１０部中に溶解させ、室温で、アミノプロピルジメチルシロキシ末端基及びジメチルシロキシ基２０個を鎖中に有するポリ（ジメチル）シロキサン（前記化合物の製造は当業者に公知である）２１．１５部とジエチルエーテル５０部とからの溶液中に滴加する。２時間後、溶剤を真空中で除去し、以下の式を有する油状物（リガンド１）２０．７部を得る：Ｐｈ−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−（ＣＨ２）３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）２１−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−Ｐｈ。
【０１０８】
ＣＯＤＰｔＣｌ２一部、リガンド１  ３．１６部、新たに製造された酸化銀２．９部及びジクロロメタン２００部を還流下に３時間加熱した。後処理の後、式
【０１０９】
【化１７】
2006169537.tif 000018
を有する樹脂状の生成物３．９部を得た。
【０１１０】
触媒１０：
フェニルイソシアネート５．２４部をジエチルエーテル２０部中に溶解させ、室温で、アミノエチルアミノプロピルジメチルシロキシ末端基及びジメチルシロキシ基４７個を鎖中に有するポリ（ジメチル）シロキサン（前記化合物の製造は当業者に公知である）５４．４部とジエチルエーテル５０部とからの溶液中に滴加する。１時間後、溶剤を真空中で除去し、以下の式を有する油状物（リガンド２）５９．３部を得る：Ｐｈ−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−（ＣＨ２）２−Ｎ［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｈ）Ｐｈ］−（ＣＨ２）３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）４８−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３−Ｎ［−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｈ）Ｐｈ］−（ＣＨ２）２Ｎ（Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−Ｐｈ。
【０１１１】
ＣＯＤＰｔＣｌ２一部、リガンド２  ７．９４部、新たに製造された酸化銀２．９部及びジクロロメタン２００部を還流下に６時間加熱した。後処理の後、式
【０１１２】
【化１８】
2006169537.tif 000019
を有する高粘性の生成物８．３部を得た。
【０１１３】
触媒１１：
ｍ−アニシジン６．１５部をジエチルエーテル５０部中に溶解させ、室温で、ジエチルエーテル１３０ｍｌ中に溶解させたトルイレン−２，４−ジイソシアネート１０部からの溶液中に滴加する。反応の間、白色様の沈殿物が生成し、これを濾別し、ヘプタンで洗浄し、真空中で乾燥させる（リガンド３）。
【０１１４】
リガンド３  ６．２３部を無水ＴＨＦ８０ｍｌ中に溶解させ、アミノプロピルジメチルシロキシ末端基及びジメチルシロキシ基２０個を鎖中に有するポリ（ジメチル）シロキサン（前記化合物の製造は当業者に公知である）２１．１５部とＴＨＦ３０部とからの溶液と混合する。３時間後、溶剤を真空中で除去し、以下の式を有する油状物（リガンド４）２５．５部を得る：ＣＨ３Ｏ−Ｃ６Ｈ３−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−Ｃ６Ｈ３（−ＣＨ３）−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−（ＣＨ２）３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）２１−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）３−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−Ｃ６Ｈ３（−ＣＨ３）−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−Ｃ６Ｈ３−ＯＣＨ３。
【０１１５】
ＣＯＤＰｔＣｌ２一部、リガンド４  ３．６６部、酸化銀３．２部及びアセトン２００部を還流下に６時間加熱した。後処理の後、式
【０１１６】
【化１９】
2006169537.tif 000020
を有する樹脂状の生成物４．４部を得た。
【０１１７】
実施例１：
粘度２０Ｐａ・ｓを有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン５０．０部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０３３部及びＳｉＨ架橋剤１部をJanke & Kunkel IKA-Labortechnik社のRE 162型の撹拌機を用いて均質に混合し、その際、ＳｉＨ架橋剤は、粘度３３０ｍＰａ・ｓ及びＳｉ結合水素の含有量０．４６質量％を有するジメチルシロキシ単位及びメチル水素シロキシ単位及びトリメチルシロキシ単位から成るコポリマーであった。引き続き、塩化メチレン０．５ｍｌ中に溶解させた触媒１（全材料に対してＰｔ１０ｐｐｍの含有量に相当する）０．００１４部を室温で撹拌混入した。
【０１１８】
実施例２〜１１は実施例１に相応するが、但し、種々の触媒を使用した。混合物を第１ａ表及び第１ｂ表から引用することができる。使用した触媒の量はその都度全材料中でＰｔ１０ｐｐｍであった。
【０１１９】
実施例１２：
実施例１に記載した処理方式を繰り返すが、但し、触媒を添加する前に、エチニルシクロヘキサノールの代わりに３−メチル−１−ドデシン−３−オール４７ｍｇを撹拌混入するという変更を加える。
【０１２０】
比較例１：
実施例１に記載した処理方式を繰り返すが、但し、触媒１の代わりに、ビニル末端ポリジメチルシロキサン中の白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン−錯体としての白金１０ｐｐｍを撹拌混入するという変更を加える。
【０１２１】
比較例２：
実施例１に記載した処理方式を繰り返すが、但し、触媒１の代わりに、１，５−シクロオクタジエン白金ジクロリド０．００１部を使用するという変更を加える。
【０１２２】
実施例１３：
実験室ニーダー中に粘度２０Ｐａ・ｓを有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン２５５質量部を装入し、１５０℃に加熱し、３００ｍ２／ｇのＢＥＴによる比表面積及び３．９５質量％の炭素含有量を有する疎水性の熱分解法シリカ１８０質量部と混合した。高粘度の材料が生じ、これを引き続き上記のポリジメチルシロキサン１６５質量部で希釈した。真空（１０ｍｂａｒ）下で１５０℃で混練することにより、１時間の間に揮発性成分を除去した。
【０１２３】
こうして製造した基本材料４８７．２９部を、ローラで２５℃の温度で、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１６０部、ＳｉＨ架橋剤１０．５５部及び触媒バッチ２．０部と混合して均質な材料にし、その場合、ＳｉＨ架橋剤は、粘度３３０ｍＰａ・ｓ及びＳｉ結合水素の含有量０．４６質量％を有するジメチルシロキシ単位及びメチル水素シロキシ単位及びトリメチルシロキシ単位から成るコポリマーであり、触媒バッチは前記のビニルポリジメチルシロキサンと触媒１とから成る混合物であり、その製造は前記されている（全材料に対して白金含有量５ｐｐｍ）。
【０１２４】
実施例１４：
鎖中に平均して３つのビニル基を有し、かつブラベンダー可塑性６３０ｍｋｐ（平均分子量約５０００００ｇ／ｍｏｌ相当）を有するビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン５８９．４部を、３００ｍ２／ｇのＢＥＴによる比表面積及び炭素含有量３．９５質量％を有する疎水性の熱分解法シリカ２５２．６質量部（少しずつ供給する）とニーダー中で４時間混合して均質な材料にした。
【０１２５】
こうして得られた基本材料１００部をローラで２０℃の温度で、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール０．０５部、ＳｉＨ架橋剤１．２部及びジクロロメタン１ｍｌ中に溶解された触媒１  ０．０００６６部と混合して均質な材料にしたが、その際、ＳｉＨ架橋剤は、２５℃で粘度３１０ｍＰａ・ｓ及びＳｉ結合水素の含有量０．４６質量％を有するジメチルシロキシ単位及びメチル水素シロキシ単位及びトリメチルシロキシ単位から成るコポリマーであった。
【０１２６】
実施例１５：
実施例１４に記載された処理方式を繰り返すが、但し、触媒として（ジクロロメタン１部中に溶解された）白金錯体６  ０．００１３部を使用する変更を加える。
【０１２７】
実施例１６：
実施例１４に記載された処理方式を繰り返すが、但し、触媒として（ジクロロメタン１部中に溶解された）白金錯体７  ０．００１１部を使用する変更を加える。
【０１２８】
実施例１〜１２並びに比較例１及び２において製造したポリオルガノシロキサン材料の熱硬化特性を、Dynamic Analyzer RDA II（Rheometrics社）を用いて３０〜２００℃の加熱曲線を用いて及び５℃／分の加熱速度で測定した。最大トルクの４％値に相当する温度を開始温度ａＴとして定義した。貯蔵性を定量的に測定するために、製造した調製物を室温（ＲＴ）で貯蔵し、その際、粘度の出発値が２倍になるまでの時間（その都度日で測定）を測定した。この測定結果を第１ａ表及び第１ｂ表に示した。
【０１２９】
【表１】
2006169537.tif 000021
【０１３０】
実施例１３〜１６において製造したポリオルガノシロキサン材料の熱硬化特性を、Goettfert-Elastographで測定した。開始温度ａＴを１０℃／分の加熱速度で測定した。この場合、最大トルクの４％値に相当する温度を開始温度ａＴとして定義した。
【０１３１】
ｔ９０値の測定をＤＩＮ５３５２９Ｔ３により行った。最大トルクの９０％までの硬化が開始する時間（ｔ９０値）をこの場合１５０℃で測定した。この測定結果を表２に示した。
【０１３２】
貯蔵性を定量的に測定するために、製造した調製物を室温（ＲＴ）及び４０℃で貯蔵し、その際、粘度の出発値が２倍になるまでの時間（その都度日で測定）を測定した。この測定結果を表２に示した。
【０１３３】
【表２】
2006169537.tif 000022