(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂本来の耐熱性を保持したままで、その耐衝撃性、曲げ弾性率、難燃性などを向上させるのは矛盾することで、不可能であると考えられていたのを覆し、優れた耐熱性を有し、しかも耐衝撃性、曲げ弾性率、引っ張り強度などの機械特性や難燃性などに優れた樹脂組成物およびその成形体を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂に、一次粒子の平均長さが１０〜２０００ｎｍである針状無機物を含んでなる樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂に、一次粒子の平均長さが１０〜２０００ｎｍである針状無機物を含んでなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂が耐衝撃性樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂が、ブロックポリプロピレン、耐衝撃性ポリスチレン、ポリカーボネートおよびポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂が、
（Ａ）下記一般式（１）
【化１】
2006169447.tif 000008
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有することもある全炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で示される構造単位を有するポリフェニレンエーテルと、（Ｂ）該ポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基を持った共重合体からなる、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基を持った共重合体（Ｂ）が、エポキシ基を有する共重合体である請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ基を有する共重合体が、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０質量％含有する共重合体である請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記エポキシ基を有する共重合体が、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムからなることを特徴とする請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記針状無機物が、水酸化アルミニウム、アスベスト、ウォラストライト、チタン酸カリウム、ゾノトライト、カピオライト、フォスフェートファイバー、石膏繊維、マグネシウムオキシサルフェート、アラミド繊維および炭素繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記針状無機物のアスペクト比が５〜５００であることを特徴とする請求項１または８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の脂樹脂組成物から射出成形法、ブロー成形法、押出し成形法、プレス成形法のいずれかにより製造された自動車部品、電気・電子部品、電送部品、モバイル機器部品、ハウジング材、自動車外板部材、ボトルまたは容器、チューブ、フィルムまたはパイプである成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐衝撃性、曲げ弾性率、難燃性などに優れ、しかも安価に提供できる樹脂組成物およびその成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性樹脂の耐衝撃性などを向上させるためには、該樹脂にゴムを配合するのが常であった。しかしながら、ゴムを樹脂に配合すると、耐衝撃性は向上する一方、該樹脂の耐熱性、曲げ弾性率などは著しく低下するのが常であった。  
一方、熱可塑性樹脂の曲げ弾性率、耐熱性などを向上させるためには、サイズがミクロンメートルオーダーのガラス繊維などの無機充填剤を樹脂に配合するのが一般的であったが、この場合には、該樹脂の曲げ弾性率は向上しても、耐衝撃性などは必ず、大幅に低下した。
【０００３】
これ等について従来技術を見ると、繊維状無機フィラーを配合してなる難燃性に優れた樹脂組成物に関して、例えば特許文献１があるが、これには耐衝撃性、曲げ弾性率などに関する記載はない。
また、炭素繊維などの導電性無機フィラーを配合してなる導電性に優れた樹脂成形体に関して、例えば特許文献２があるが、耐衝撃性、難燃性などについては記載がない。
さらに、特定の針状無機フィラーを含有する樹脂組成物は環境応力破壊性に優れるなどと記載されているが（例えば、特許文献３参照）、耐衝撃性、曲げ弾性率などに関する記載はない。
特許文献４には、官能化ポリフェニレンエーテルに無機フィラーを配合してなる樹脂組成物に関して記載されているが、繊維状の無機フィラーでも１〜２０μｍφの径が大きなフィラーを配合したものであり、得られた樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性なども不十分なものであった。特許文献５には、針状ベーマイトを樹脂材料に配合してなる難燃性に優れた組成物に関して記載されているが、針状ベーマイトは１〜１０μｍとサイズが大きなものであり、耐衝撃性などに関しても触れられていない。
さらに、ポリプロピレン系樹脂に無機フィラーを配合してなる樹脂組成物は耐衝撃性、曲げ弾性率などに優れると、特許文献６に記載されているが、耐衝撃性や曲げ弾性率の改良効果はごく小さいものであった。
また、例えば特許文献７および８にポリフェニレンエーテルと、ポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基を持った共重合体とからなる、耐熱性、耐衝撃性などに優れた樹脂組成物が記載されている。しかしながら、かかるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を使用しても、用途によっては、それを用いた成形体の耐衝撃性、曲げ弾性率、耐熱性、難燃性などの特性の一部、あるいはすべてに不十分な場合があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２４２８１０号公報
【特許文献２】特再公表ＷＯ００／４０６４２公報
【特許文献３】特開２００１−１２３０７８号公報
【特許文献４】特開２００１−３０２９０４号公報
【特許文献５】特開２００３−５４９４１号公報
【特許文献６】特開２００４−９１７０１号公報
【特許文献７】特開平７−１０２１６９号公報
【特許文献８】特開２００２−３１９３１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
すなわち、熱可塑性樹脂本来の耐熱性を保持したままで、その耐衝撃性、曲げ弾性率、難燃性などを向上させることは矛盾することであり、不可能であると考えられていた。
本発明は、この考えを覆す、優れた耐熱性を有し、しかも耐衝撃性、曲げ弾性率、引っ張り強度などの機械特性や難燃性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。さらに本発明は、その樹脂組成物の自動車部品、電気・電子部品、ハウジング材等の成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、長年、鋭意検討の結果、熱可塑性樹脂に、その粒子の最小単位である一次粒子の平均長さが１０〜２０００ｎｍであることを特徴とする針状無機物（Ｃ）を配合することで、耐熱性、耐衝撃性、曲げ弾性率などが改良された難燃性を有する樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
（１）熱可塑性樹脂に、一次粒子の平均長さが１０〜２０００ｎｍで、アスペクト比５〜５００である針状無機物を含んでなることを特徴とする樹脂組成物、
（２）前記熱可塑性樹脂が耐衝撃性樹脂であることを特徴とする（１）に記載の樹脂組成物、  ［ここで、耐衝撃性樹脂とは、ノッチ加工した該樹脂試験片を、ＪＩＳ  Ｋ−７１１０に準拠して、アイゾット衝撃試験を行った際のアイゾット衝撃強度が５以上の樹脂をいう］
（３）前記熱可塑性樹脂が、ブロックポリプロピレン、耐衝撃性ポリスチレン、ポリカーボネートおよびポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含有することを特徴とする（１）に記載の樹脂組成物、
（４）前記熱可塑性樹脂が、（Ａ）下記一般式（１）
【０００７】
【化１】
2006169447.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有することもある全炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で示される構造単位を有するポリフェニレンエーテルと、（Ｂ）該ポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基を持った共重合体からなる、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物であることを特徴とする（１）に記載の樹脂組成物、
（５）前記ポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基を持った共重合体（Ｂ）が、エポキシ基を有する共重合体である（４）に記載の樹脂組成物、
（６）前記エポキシ基を有する共重合体が、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０質量％含有する共重合体である（５）に記載の樹脂組成物、
（７）前記エポキシ基を有する共重合体が、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムからなることを特徴とする（５）に記載の樹脂組成物、
（８）前記針状無機物が、水酸化アルミニウム、アスベスト、ウォラストライト、チタン酸カリウム、ゾノトライト、カピオライト、フォスフェートファイバー、石膏繊維、マグネシウムオキシサルフェート、アラミド繊維および炭素繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含有することを特徴とする（１）に記載の樹脂組成物、
（９）前記針状無機物のアスペクト比が５〜５００であることを特徴とする（１）または（８）に記載の樹脂組成物、および、
（１０）（１）〜（９）のいずれかに記載の脂樹脂組成物から射出成形法、ブロー成形法、押出し成形法、プレス成形法のいずれかにより製造された自動車部品、電気・電子部品、電送部品、モバイル機器部品、ハウジング材、自動車外板部材、ボトルまたは容器、チューブ、フィルムまたはパイプである成形体、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂組成物は、低コストで得られ、各種成形方法で容易に成形でき、耐熱性が優れる上に曲げ弾性、耐衝撃性、引っ張り強度などの機械特性に優れ、難燃性を有するものである。そして、本発明の樹脂組成物は、自動車部品、電気電子部品、電送部品、モバイル機器部品、ハウジング材、自動車外板部材等に適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の樹脂組成物の好ましい実施態様について、詳細に説明する。
本発明における熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、メタクリル樹脂、アクリロ−スチレン共重合体樹脂のような汎用樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチエンテレフタレートのようなポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルの如き汎用エンジニアリングプラスチック、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、熱可塑性ポリイミドなどのスーパーエンジニアリングプラスチック、あるいはこれら熱可塑性樹脂を含む組成物、ポリマーアロイなどを挙げることができる。
【００１１】
これら熱可塑性樹脂のなかでも、耐衝撃性樹脂が好ましく用いられる。
ここでいう耐衝撃性樹脂としては、ノッチ加工した該樹脂試験片を、ＪＩＳ  Ｋ−７１１０に準拠して、アイゾット衝撃試験を行った際のアイゾット衝撃強度が５以上の樹脂をいう。
かかる耐衝撃性樹脂としては、ブロックポリプロピレン、耐衝撃性ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物などを具体的に挙げることができる。なかでも、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物がさらに好ましい。ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物のなかでも、特開平７−１０２１６９号公報や特開２００２−３１９３１６号公報などに記載の、ポリフェニレンエーテル（Ａ）と、ポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基を持った共重合体（Ｂ）とからなる樹脂組成物が特に好ましい。
ここでいうポリフェニレンエーテル（Ａ）は、下記の一般式（１）
【００１２】
【化２】
2006169447.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい全炭素数１〜２０の炭化水素を表す。）
で示される構造単位を有するポリフェニレンエーテルである。
【００１４】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の（Ａ）成分であるポリフェニレンエーテルは、前記一般式（１）の構造単位を有する重合体であり、一般式（１）の構造単位を２種以上有していてもよい。
上記の全炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等の全炭素数１〜２０のアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の全炭素数６〜２０のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基等の全炭素数７〜２０のアラルキル基；等が挙げられる。該炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、ｔ−ブチルオキシ基等のアルコキシ基、３−ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基等が挙げられる。置換基を有する炭化水素基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシエチル基、３−ジフェニルアミノプロピル基等が挙げられる。なお全炭素数には、置換基の炭素数は含まない。
なかでも、Ｒ１、Ｒ２は、水素、メチル基などであることが好ましく、とりわけ水素であることが好ましい。
【００１５】
成分（Ａ）のポリフェニレンエーテルは前記一般式（１）の構造単位を有する単独重合体であっても、前記一般式（１）以外に、一般式（１）に対応するフェノール化合物以外のフェノール化合物である単量体から誘導される構造単位を有する共重合体であってもよい。このようなフェノール化合物としては、例えば、多価ヒドロキシ芳香族化合物（例えばビスフェノール−Ａ，テトラブロモビスフェノール−Ａ，レゾルシン、ハイドロキノン、ノボラック樹脂）が挙げられる。かかる共重合体においては、一般式（１）の構造単位を８０モル％以上含むことが好ましく、９０モル％以上含むことがより好ましい。
【００１６】
また本発明における成分（Ａ）の固有粘度[η] （２５℃、クロロホルム溶液）は、０．３０〜０．６５の範囲が好ましく、０．３５〜０．５０がさらに好ましい。[η]が０．３０未満では、樹脂組成物の耐熱性が低下する傾向にあり、また、[η]が０．６５を超えると樹脂組成物の成形加工性が低下する傾向にある。
【００１７】
成分（Ａ）のポリフェニレンエーテルは、例えば、下記一般式（２）
【００１８】
【化３】
2006169447.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意味を表す。）
で示されるフェノール化合物を酸化重合させて製造することができる。
【００２０】
上記一般式（２）のフェノール化合物のみを原料として用いると、上記単独重合体を製造することができ、さらに、前記一般式（２）以外に、（２）以外のフェノール化合物を用いることにより、上記共重合体を製造することができる。
この酸化重合は、上記のようなフェノール化合物を酸化カップリング触媒を用い、酸化剤として例えば、酸素または酸素含有ガスを用いて行うことができる。酸化カップリング触媒は、特に限定されるものではなく、重合能を有するいかなる触媒でも使用しうる。例えば、その代表的なものとしては、塩化第一銅を含む触媒や二価のマンガン塩類を含む触媒が挙げられる（例えば、特開昭６０−２２９９２３号公報参照）。
【００２１】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、上記のような成分（Ａ）のポリフェニレンエーテルの他に成分（Ｂ）の該ポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基を持った共重合体を成分とする。該ポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基としては、成分（Ａ）と反応性を有しておればよく、例えば、オキサゾリル基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられる。好ましくはエポキシ基である。
【００２２】
成分（Ｂ）として用いられる該共重合体としては、該官能基を有する構造単位と、該官能基を有しない構造単位とを有するものがあげられる。
官能基を有する構造単位として、官能基がエポキシ基であるものとして、グリシジル基を含有する構造単位が好ましい。該構造単位としては、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位があげられる。ここに不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位、不飽和グリシジルエーテル単位とは不飽和カルボン酸グリシジルエステル、不飽和グリシジルエーテルである単量体から誘導される構造単位のことをいう。
ここに、不飽和カルボン酸グリシジルエステル、不飽和グリシジルエーテルとしては、例えば下記一般式（３）
【００２３】
【化４】
2006169447.tif 000005
【００２４】
で示されるものが挙げられる。
【００２５】
不飽和カルボン酸グリシジルエステルの具体例としては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジルエステルなどを挙げることができ、不飽和グリシジルエーテルの具体例としては、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２６】
成分（Ｂ）の共重合体における官能基を有しない構造単位としては、エチレン系不飽和結合を有する化合物であるモノマーから誘導される構造単位が挙げられ、該化合物としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル、等のアクリル酸エステル類、エチレン、ビニル芳香族炭化水素化合物、エチレン系不飽和エステル化合物、共役ジエン化合物、エチレン系不飽和エステル化合物等があげられる。
【００２７】
成分（Ｂ）の共重合体は、該共重合体が有する全構造単位を１００質量％としたとき、かかる不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を０．１〜３０質量％含有することが好ましく、０．１〜２０質量％含有することがより好ましい。
成分（Ｂ）である共重合体はのなかで、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位を含むものは、例えば、上記一般式（2）で示される不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテルとエチレン系不飽和結合を有する化合物とを共重合させることにより製造しうる。
また、成分（Ｂ）である共重合体は、共重合体に該官能基を有する単量体をグラフト共重合することにより製造することも可能である。
【００２８】
共重合体(Ｂ)は、ゴムであっても熱可塑性樹脂であってもよいし、ゴムと熱可塑性樹脂の混合物であってもよい。
【００２９】
まず、本発明で用いられる成分（Ｂ）がゴムである場合について説明する。
本発明の成分（Ｂ）としてのゴムとしては、ポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基を持つアクリルゴムや、ポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基を持つビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムも例示することができる。
【００３０】
ポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基を持つアクリルゴムとして好ましくは、一般式（４）〜（６）
ＣＨ2＝ＣＲ7−Ｃ(Ｏ)−ＯＲ1                      （４）
ＣＨ2＝ＣＲ8−Ｃ(Ｏ)−ＯＲ２ＯＲ3                （５）
ＣＨ2＝ＣＲ4Ｈ−Ｃ(Ｏ)−Ｏ(Ｒ５(Ｃ(Ｏ)Ｏ)ｎＲ6    （６）
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１８（好ましくは１〜８）のアルキル基または炭素原子数１〜１８のシアノアルキル基を示す。Ｒ2は炭素原子数１〜１２のアルキレン基を、Ｒ3は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示す。Ｒ4、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基、Ｒ5は、炭素原子数３〜３０のアルキレン基、Ｒ6は炭素原子数１〜２０のアルキル基またはその誘導体、ｎは１〜２０の整数を示す。）
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体とポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基を有する単量体を成分とするものである。
【００３１】
上記一般式（４）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、アクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、シアノエチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどを挙げることができ、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートが好ましい。
なお、（メタ）アクリル酸エステルとしては、その一種を単独で使用してもよく、または二種以上を併用してもよい。
【００３２】
また、上記一般式（５）で表されるアクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えばメトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレート、メトキシエチルメタアクリレート、エトキシエチルメタアクリレート、ブトキシエチルメタアクリレート、エトキシプロピルメタアクリレート等があげられる。これらの１種あるいは２種以上を該アクリルゴムの成分として用いることができる。
【００３３】
かかるアクリルゴムの構成成分として、必要に応じて上記の一般式（４）〜（６）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体と共重合可能な不飽和単量体を用いることができる。
このような不飽和単量体の例としては、エチレン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ハロゲン化スチレン、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルナフタレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ベンジルアクリレート、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。
【００３４】
ポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基を有する単量体としては、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテルが好ましい。この場合好ましい構成成分比は、上記の一般式（４）〜（６）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体４０．０〜９９．９質量％、不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル０．１〜３０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％、上記の一般式（４）〜（６）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体と共重合可能な不飽和単量体０．０〜３０質量％である。該アクリルゴムの構成成分比が上記の範囲内であると、組成物の耐熱性、成形加工性などが良好であり好ましい。
【００３５】
上記アクリルゴムの製法は特に限定するものではなく、例えば特開昭５９−１１３０１０号公報、特開昭６２−６４８０９号公報、特開平３−１６０００８号公報、あるいはＷＯ９５／０４７６４などに記載されているような周知の重合法を用いることができ、ラジカル開始剤の存在下で乳化重合、懸濁重合、溶液重合あるいはバルク重合で製造することができる。
【００３６】
共重合体（Ｂ）の中では、エポキシ基を有するゴムが好ましく、中でも、エポキシ基を有する（アクリル）ゴムである、（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴム等がより好ましい。
【００３７】
また、共重合（Ｂ）のムーニー粘度が３〜７０のものが好ましく、３〜３０のものがさらに好ましく、４〜２５のものが特に好ましい。ムーニー粘度が大きすぎると樹脂組成物の溶融混練が困難になる場合があり、また、小さすぎると樹脂組成物の耐衝撃性などが不十分になる場合がある。
ここでいうムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて１００℃でラージローターを用いて測定した値をいう。
【００３８】
本発明の樹脂組成物を用いて得られる成形体の熱安定性や機械的性質を向上させるためには共重合体としての（Ｂ）成分が有する構造単位全体に対して、（メタ）アクリル酸エステル単位が４０質量％をこえ９６質量％未満、さらに好ましくは４５〜７０質量％、エチレン単位が３質量％以上５０質量％未満、さらに好ましくは１０〜４９質量％、不飽和カルボン酸グリシジルエーテル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０質量％、さらに好ましくは０．１〜２０質量％である。この共重合体の代表的な重合方法については、特開昭４８−１１３８８号公報、特開昭６１−１２７７０９号公報などに記載された方法、例えばフリーラジカルを生成する重合開始剤の存在下、圧力５００ｋｇ／ｃｍ2以上、温度４０〜３００℃の条件により製造することができる。
【００３９】
本発明において、ポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基を持つビニル芳香族炭化水素化合物―共役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムにおけるビニル芳香族炭化水素化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどを挙げることができ、中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなどを挙げることができ、ブタジエンまたはイソプレンが好ましい。
かかるビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体あるいはその水添物は、周知の方法で製造することができ、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報等に記載されている。
本発明におけるポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基を持つビニル芳香族炭化水素化合物―共役ジエン化合物ブロック共重合体ゴムは、上記の方法などで得られたビニル芳香族炭化水素化合物―共役ジエン化合物ブロック共重合体にエポキシ基など、ポリフェニレンエーテルと反応性を有する単量体を導入することで得ることができる。かかる単量体をビニル芳香族炭化水素化合物―共役ジエン化合物ブロック共重合体に導入する方法は特に限定するものではないが、グラフト共重合などで導入することが好ましい。
【００４０】
本発明に用いる共重合体（Ｂ）としてのゴムは、必要に応じて加硫を行い、加硫ゴムとして用いることができる。
上記の（メタ）アクリル酸エステル−エチレン−（不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび／または不飽和グリシジルエーテル）共重合体ゴムの加硫は、多官能性有機酸、多官能性アミン化合物、イミダゾール化合物などを用いることで達成されるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
また、ポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基を持った共重合体(Ｂ)は、上述のようなゴムの他に、樹脂であることもでき、その具体例としてのエポキシ基を有する熱可塑性樹脂としては、（ａ）エチレン単位が６０〜９９質量％、（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜２０質量％、（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物単位が０〜４０質量％からなるエポキシ基含有エチレン共重合体を挙げることができる。
【００４２】
この（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位および／または不飽和グリシジルエーテル単位の定義、具体例は前記したと同様である。
また、エチレン系不飽和エステル化合物（ｃ）としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のカルボン酸ビニルエステル、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙げられる。特に酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
【００４３】
該エポキシ基含有エチレン共重合体としては、たとえばエチレン単位とグリシジルメタクリレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およびアクリル酸メチル単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およびアクリル酸エチル単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位および酢酸ビニル単位からなる共重合体等が挙げられる。
【００４４】
該エポキシ基含有エチレン共重合体のメルトインデックス（以下、ＭＦＲということがある。ＪＩＳ  Ｋ６７６０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）は、好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは２〜５０ｇ／１０分である。メルトインデックスはこの範囲外であってもよいが、メルトインデックスが１００ｇ／１０分を越えると組成物にした時の機械的物性の点で好ましくなく、０．５ｇ／１０分未満では（Ａ）成分との相溶性が劣り好ましくない。
【００４５】
該エポキシ基含有エチレン共重合体は、曲げ剛性率が１０〜１３００ｋｇ／ｃｍ2の範囲のものが好ましく、２０〜１１００ｋｇ／ｃｍ2のものがさらに好ましい。曲げ剛性率がこの範囲外であると組成物の機械的性質が不十分となる場合がある。
【００４６】
また、共重合体（Ｂ）としては、本発明の成形体の熱安定性や柔軟性を良好にするために、その結晶の融解熱量が３Ｊ／ｇ未満の共重合体であることが好ましい。
【００４７】
該エポキシ基含有エチレン共重合体は、通常不飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の存在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合させる高圧ラジカル重合法により製造される。また、ポリエチレンに不飽和エポキシ化合物およびラジカル発生剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方法によっても製造し得る。
【００４８】
本発明の熱可塑性樹脂として用いるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の組成は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との比が、成分（Ａ）が通常９９〜１重量％、好ましくは９９〜４０重量％、成分（Ｂ）が通常１〜９９重量％、好ましくは１〜６０重量％である。成分（Ａ）が９９重量％を越えると該樹脂組成物の成形加工性が悪くなり、また、成分（Ａ）が１重量％未満であると、該樹脂組成物の耐熱性が著しく低下する傾向にある。
本発明においては、成分（Ａ）が連続相、成分（Ｂ）が分散相である形状の組成物が好ましい。
【００４９】
本発明における樹脂組成物を構成する針状の無機物［以下、成分（Ｃ）という場合がある］は、その粒子の最小単位である一次粒子の平均長さが１０〜２０００ｎｍ、好ましくは、１０〜９００ｎｍである。平均長さが上記１０〜２０００ｎｍの範囲外であると、樹脂組成物のアイゾット衝撃強度などの物性が低下する。
かかる針状の無機物の好ましい具体例としては、水酸化アルミニウム、アスベスト、ウォラストライト、チタン酸カリウム、ゾノトライト、カピオライト、フォスフェートファイバー、石膏繊維、マグネシウムオキシサルフェート,アラミド繊維、炭素繊維などが挙げられる。なかでも水酸化アルミニウムがさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物は、これらの針状無機物を２種類以上含有していても良い。
この針状の無機物は、その一次粒子のアスペクト比、すなわち、平均長さ／平均太さの値は、５〜５００が好ましく、１０〜２００がさらに好ましい。この値が上記の範囲外であると、樹脂組成物の物性が低下する場合がある。
【００５０】
本発明における成分（Ｃ）の針状無機物は公知の方法で製造することができる。たとえば、水酸化アルミニウムの場合、中間アルミナを、カルボン酸マグネシウムおよび、カルボン酸マンガンから選ばれるカルボン酸塩を含む水の存在下で、１５０℃以上の条件で水熱合成し、洗浄することで得られる製造方法が好ましい。
上で示した本発明における水酸化アルミニウムは、通常、複数の一次粒子が凝集して二次粒子を形成する場合があり、かかる二次粒子の平均サイズを測定した場合、０．１μｍ以上、１０μｍ以下の値を示すものが好ましく、５μｍ以下のものがさらに好ましい。
【００５１】
本発明における成分（Ｃ）の針状無機物は表面処理した無機物であることが、より好ましい。成分（Ｃ）の針状無機物が表面処理されていると、樹脂と針状無機物との溶融混練の際に、針状無機物同士の凝集を防止する効果があるので好ましい。使用する表面処理剤としては公知の有機系処理剤や無機系分散剤が挙げられる。例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤などの各種カップリング剤、オレイン酸、ステアリン酸などの脂肪酸、脂肪酸エステル、リン酸エステル、アルキルリン酸エステル、脂肪酸金属塩、あるいは、メチルシリケート、エチルシリケートなどのシリケート類、アルコール類などを挙げることができる。なかでも、シランカップリング剤、脂肪酸などが好ましく用いられる。
【００５２】
表面処理の手法としては、周知の方法を適用することができる。例えば、レーザー、電子ビーム、イオン、熱、などを利用した高エネルギー利用による表面処理、金属酸化物、金属炭酸塩、磁性微粒子などのカップリング剤を用いた表面処理、化学蒸着、物理蒸着などが挙げられる。
【００５３】
本発明の樹脂組成物の組成は、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、針状の無機物である成分（Ｃ）の配合比は、０．０１〜８０質量部である。好ましくは１〜４０質量部であり、さらに好ましくは、１〜２０質量部である。成分（Ｃ）の配合比が前記上限を越えると樹脂組成物の成形が困難になる傾向があり、また、成分（Ｃ）の配合比が前記下限未満であると樹脂組成物の物性改良効果が小さくなる傾向がある。
【００５４】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、さらに難燃剤、有機充填剤、無機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、無機または有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの各種の添加剤を含有していてもよい。
【００５５】
本発明の樹脂組成物を製造する方法としては周知の方法を用いることができるが、好ましいのは、熱可塑性樹脂が溶融状態で、各成分を混練（溶融混練）する方法である。溶融混練により本発明における組成物を得るには、一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることができ、なかでも二軸の押出機が好ましい。
溶融混練に際しては、各成分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合した後、混練装置に供給してもよいし、各成分を混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いる
ことができる。
【００５６】
上記の樹脂組成物を、押出し成形、射出成形、回転成形、吹込成形、ブロー成形、トランスファー成形、プレス成形等の各種成形方法によって所望の形状に成形することにより成形体を得ることができる。これらの成形体を、その成形方法により、順に、押出し成形体、射出成形体、回転成形体、吹込成形体、ブロー成形体、トランスファー成形体、プレス成形体と呼ぶ。
これらの成形体の形状としては、チューブ、パイプ、容器、ボトル、フィルム、シート等があげられる。特に、射出成形体としては、ハウジング材、電気・電子・電送部品、自動車外板部材、自動車部品、モバイル機器部品などを具体例として挙げることができる。
【００５７】
上記の組成物を成形して容器、ボトルなどの中空成形体を得るには、例えば、ブロー成形機を使用して、上記樹脂組成物に、空気、水などの流体圧力を吹き込んで、金型内へ密着させる方法（ブロー成形）を使用できる。特に、自動車外板部材はブロー成形法によっても得ることができる。また、上記の樹脂組成物を成形して管、チューブを得るには、チューブ成形機を使用して、上記樹脂組成物を、押出し機からチューブダイへ溶融押出しする方法を使用できる。
さらに、上記の樹脂組成物を射出成形して、電気・電子・電送部品、モバイル機器部品などを得るには、射出成形機を使用して、溶融した上記樹脂組成物を押出し機から金型中へ高圧で注入する方法を使用できる。
本発明における樹脂組成物を使用して、射出成形あるいはブロー成形により、バンパー、インスツルメント等の自動車部品などを得ることもできる。
【００５８】
本発明においては、各種成型体の表面には、必要に応じて表面処理を施すことができる。このような表面処理法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、赤外線処理、スパッタリング処理、溶剤処理、研磨処理などが挙げられる。これらの処理は、成形加工の過程で行なっても良いし、成形加工後の成型体に対して行なっても良い。
本発明の組成物は、さらに熱処理することにより、耐熱性などが向上する。かかる熱処理条件は特に限定するものではないが、熱可塑性樹脂のガラス転移温度をＴｇとした場合、［Ｔｇ−４０］℃以上、［Ｔｇ＋５０］℃未満で行うことが好ましい。
【実施例】
【００５９】
次に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６０】
［参考例１（針状無機物の調製）］
本発明の実施例に使用する針状無機物である針状水酸化アルミニウムの合成例を示す。
水酸化アルミニウム（商品名「Ｃ−３１」、主結晶相：ギブサイト、住友化学工業（株）製）を振動ミルを使用して粉砕したものを７００℃気流中に投入して仮焼した。得られた中間アルミナは、主結晶相がρであり、二次粒子径は３μｍであった。
この中間アルミナ５６ｇと水７４４ｇを混合し、この混合物に酢酸マグネシウム４水和物（特級試薬、和光純薬工業（株）製）１６１．６ｇを添加して溶解させて、中間アルミナを含む酢酸マグネシウム水溶液を得た。このときの酢酸マグネシウムの濃度は、水に対して０．９４ｍｏｌ／Ｌであった。
得られた水溶液を、内容積１Ｌのオートクレーブに入れ、撹拌下、２００℃で約４０時間、水熱処理を行った。その後、内容物の固体を水５Ｌと混合し、この混合物を遠心分離機により固液分離して固体を回収した。この洗浄処理は合計３回行った。
【００６１】
得られた水酸化アルミニウムは、主結晶相がベーマイトであり、マグネシウム含有量が８．１重量％であり、平均長さ１５０ｎｍ、平均太さ１０ｎｍの針状体であった。
得られた水酸化アルミニウムに水を加え、計７５０ｇのスラリーとしたものを、容量１Ｌの遠心分離用ポリタンクに入れ、遠心分離機で、４０００ｒｐｍで２０分間処理した。
遠心分離操作後、上澄み液を取り除き、次いで上澄み液と同量のエタノールを添加して水酸化アルミニウムを分散させた。このスラリーを上述と同一の条件で遠心分離機にかけ、その後同様の操作を２回行った。その後、遠心分離作業後の沈降物に固形分濃度が７％になるようエタノールを加えて分散させた。
得られた水酸化アルミニウム―エタノールスラリーに、該スラリー中の水酸化アルミニウム乾燥重量に対し２０ｐｈｆのオレイン酸を添加して均一に混合した。この懸濁液を、コンデンサを備えたセパラブルフラスコに入れ、８５℃の湯浴中で６時間還流した。還流処理後、該スラリーをエバポレーターにて、真空下、５０℃〜７０℃で脱溶媒し、表面処理水酸化アルミニウムを得た。
得られた水酸化アルミニウムをＸ線回折測定したところ、主結晶相はベーマイトであった。また、透過型電子顕微鏡観察を行ったところ、平均長さが１５０ｎｍ、平均太さが１０ｎｍの針状体であった。したがって、アスペクト比は１５である。
この水酸化アルミニウムの透過型電子顕微鏡写真を図１に示す。このようにして得られた成分（Ｃ）であるこの水酸化アルミニウムを以後、ＣＡ−１と略称することがある。
【００６２】
［参考例２］
粒状水酸化アルミニウム（商品名「Ｎａｌｓ」、住友化学工業（株）製）を比較例に使用した。
この水酸化アルミニウムは不定形、粒状で、その一次粒子径は５〜５０ｎｍの範囲にあり、アスペクト比は５に満たないもので、表面処理は施していない。以後、成分（Ｃ）であるこの水酸化アルミニウムをＣＢ−１と略称することがある。
【００６３】
［参考例３］
参考例２の水酸化アルミニウム（商品名「Ｎａｌｓ」、住友化学工業（株）製）を、固形分濃度が７％になるようエタノールを加えて分散させた。得られた水酸化アルミニウム―エタノールスラリーに、該スラリー中の水酸化アルミニウム乾燥重量に対し２０ｐｈｆのオレイン酸を添加して均一に混合した。この懸濁液を、コンデンサを備えたセパラブルフラスコに入れ、８５℃の湯浴中で６時間還流した。還流処理後、該スラリーをエバポレーターにて、真空下、５０℃〜７０℃で脱溶媒し、表面処理水酸化アルミニウムを得た。以下、成分（Ｃ）であるこの水酸化アルミニウムをＣＢ−２と略称することがある。
【００６４】
後記する各実施例および比較例に用いた樹脂組成物を構成する各樹脂成分は以下のとおりである。
樹脂成分
樹脂成分（Ａ）として、 [η]＝０．４のポリフェニレンエーテルを使用した。
樹脂成分（Ｂ）として、住友化学工業（株）製、ボンドファースト７Ｌ（エチレン／グリシジルメタクリレート／アクリル酸メチル＝６７／３／３０  重量比、ＭＦＲ（１９０℃）＝９g／１０ｍｉｎ）を使用した。
樹脂成分（Ｄ）として、次の２種類を使用した。
Ｄ−１：耐衝撃性ポリスチレン（商品名「ＡＧ−１０２」、エー・アンド・エムスチレン（株）製）
Ｄ−２：ブロックポリプロピレン（商品名「ＡＺ５６４」、住友化学工業（株）製）
【００６５】
各実施例および比較例で得られた試験片の物性の測定は次のとおりである。
物性測定
（ｉ）アイゾット衝撃強度
樹脂試験片を、ノッチ加工したのち、ＪＩＳ  Ｋ−７１１０に準拠して、２３℃でアイゾット衝撃試験を行った。
（ii）曲げ弾性率
樹脂試験片を短冊状に切り出し、島津製作所製オートグラフＡＧ５００Ｂ型を使用して、ＪＩＳ  Ｋ−７１７１に準拠して、室温で曲げ速度１．５ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験を行い、曲げ弾性率を求めた。
（iii）荷重たわみ温度（ＨＤＴ、耐熱性）
樹脂試験片を短冊状に切り出し、ＪＩＳ  Ｋ−７１９１に準拠して、１８．５ｋｇ荷重で、試験片が一定たわみに達する温度（荷重たわみ温度）を測定した。
（iv）引っ張り強度、伸び率
島津製作所（株）製オートグラフＡ−１０ＴＤ型を使用して、ＪＩＳ  Ｋ−７１６１に準拠して、室温で、引っ張り速度５ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り試験を行い、試料破断時の引っ張り強度、および伸び率を測定した。
【００６６】
［実施例１および比較例１〜３］
上記樹脂成分（Ａ）および無機物である成分（Ｃ）を、１２０℃で８時間温風乾燥機を使用して乾燥し、上記樹脂成分（Ｂ）を、６０℃で２時間真空乾燥した後、表１に示す割合（質量部）で各成分を良く混合したのち、テクノベル（株）製二軸押出し機、ＴＺＷ−１５−３０ＭＧ（スクリュー径  １５ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝３０）を使用し、シリンダー設定温度は２９０℃、スクリュー回転数はいずれも２００ｒｐｍで、ベントで脱気しながら溶融混練を行ない、組成物のペレットを得ることができた。
次に、得られた組成物のペレットを、新潟鉄工所（株）製射出成形機  ＮＩＩＧＡＴＡ  ＮＮ７５を使用し、シリンダー設定温度は実施例１および比較例２，３は３００℃、比較例１は３００℃とし、金型温度はいずれも９０℃、射出圧力は実施例１は１７２０Ｋｇ／ｃｍ２、比較例１は１５００Ｋｇ／ｃｍ２、比較例２〜３は１５５０Ｋｇ／ｃｍ２とし、押出し機のスクリュー回転数はいずれも５０ｒｐｍで射出成形を行なった。なお、金型には１７５ｍｍ長、３．２ｍｍ厚、くびれ部１２．５ｍｍ幅のダンベル形状金型を用いた。かかる射出成形により、ダンベル形状の試験片を得ることができた。
得られた試験片について、物性を測定した結果を表１に示す。
表１の結果より、針状無機物を含んでなる実施例１のものは、耐熱性を保持したままアイゾット衝撃強度などの機械的特性が比較例に比べ優れたものである。
【００６７】
【表１】
2006169447.tif 000006
【００６８】
［実施例２，３および比較例４〜６］
上記樹脂成分（Ｄ）を６０℃で２時間真空乾燥し、針状無機物又は粒状無機物であるＣＡ−１またはＣＢ−１を、１２０℃で８時間温風乾燥機を使用して乾燥した。組成物に関しては、表２に示す割合で各成分を良く混合したのち、テクノベル（株）製二軸押出し機、ＴＺＷ−１５−３０ＭＧ(スクリュー径  １５ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝３０)を使用し、シリンダー設定温度は２２０℃、スクリュー回転数は２００ｒｐｍで、ベントで脱気しながら溶融混練を行ない、組成物のペレットを得た。
組成物ペレットの射出成形は、新潟鉄工所（株）製射出成形機  ＮＩＩＧＡＴＡ  ＮＮ７５を使用し、シリンダー設定温度は実施例２，３、比較例４は２００℃、比較例５，６は１８５℃とし、金型温度はいずれも８０℃、射出圧力はいずれの場合も４００Ｋｇ／ｃｍ２、押出し機のスクリュー回転数はいずれも８３ｒｐｍで射出成形を行なった。なお、金型には１７５ｍｍ長、３．２ｍｍ厚、くびれ部１２．５ｍｍ幅のダンベル形状金型を用いた。かかる射出成形により、ダンベル形状の試験片を得ることができた。
得られた試験片について、物性を測定した結果を表２に示す。
表２の結果より、針状無機物を含んでなる実施例２および３は、それぞれ対応する樹脂成分を用いた比較例４，５および比較例６と比較すると、アイゾット衝撃強度などの機械的特性のすべてに優れている。
【００６９】
【表２】
2006169447.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】参考例で調製した針状無機物の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１】
2006169447.tif 000009