(57)【要約】【課題】透明性、剛性、耐衝撃性、低温ヒートシール性、耐熱性に優れた加熱殺菌処理包装用積層体の提供。【解決手段】ＭＦＲが１〜３０ｇ／１０分、融解ピーク温度が１２０〜１４５℃の結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）と、密度が０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０分のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー（ｃ）とが７０：３０〜９５：５の重量比率で構成される樹脂組成物（Ａ）からなるＡ層と、ＭＦＲが１．０〜３０ｇ／１０分、融解ピーク温度が１２５〜１５０℃のメタロセン触媒を用いて重合された結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ｂ）と成分（ｃ）とが７０：３０〜９５：５の重量比率で構成される樹脂組成物（Ｂ）からなる少なくとも一面の表面層を構成するＢ層とからなり、Ａ層の厚みが全厚みの５０％以上である加熱殺菌処理包装用積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記特性を有する（ａ）結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と、下記特性を有する（ｃ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーとを主成分とし、（ａ）結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と（ｃ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーとが７０：３０〜９５：５の重量比率で構成される樹脂組成物（Ａ）より得られるＡ層と、下記特性を有する（ｂ）メタロセン触媒を用いて重合された結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と、下記特性を有する（ｃ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーとを主成分とし、（ｂ）結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と（ｃ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーとが７０：３０〜９５：５の重量比率で構成される樹脂組成物（Ｂ）より得られるＢ層とからなり、少なくとも一面がＢ層からなる表面層で構成され、Ａ層の厚みが全厚みの５０％以上で構成されることを特徴とする加熱殺菌処理包装用積層体。
（ａ）下記特性（ａ−１）〜（ａ−２）を有する結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体
（ａ−１）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１〜３０ｇ／１０分
（ａ−２）融解ピーク温度（Ｔｍ）が１２０〜１４５℃
（ｂ）下記特性（ｂ−１）〜（ｂ−２）を有するメタロセン触媒を用いて重合された結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体
（ｂ−１）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１．０〜３０ｇ／１０分
（ｂ−２）融解ピーク温度（Ｔｍ）が１２５〜１５０℃
（ｃ）下記特性（ｃ−１）〜（ｃ−２）を有するエチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー
（ｃ−１）密度が０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ３
（ｃ−２）メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．５〜１０ｇ／１０分
【請求項２】
樹脂組成物（Ｂ）が、（ｂ）メタロセン触媒を用いて重合された結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と（ｃ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーの合計１００重量部に対し、高密度ポリエチレンを０．０１〜５重量部配合されたものであることを特徴とする請求項１に記載の加熱殺菌処理包装用積層体。
【請求項３】
（ｂ）メタロセン触媒を用いて重合された結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が、結晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の加熱殺菌処理包装用積層体。
【請求項４】
（ａ）結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が、メタロセン触媒を用いて重合された結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の加熱殺菌処理包装用積層体。
【請求項５】
（ａ）結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が、結晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の加熱殺菌処理包装用積層体。
【請求項６】
さらに耐熱性樹脂フィルムを積層したことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の加熱殺菌処理包装用積層体。
【請求項７】
耐熱性樹脂フィルムが、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びナイロンフィルムよりなる群から選ばれた耐熱性樹脂フィルムまたはそれらの積層体であることを特徴とする請求項６に記載の加熱殺菌処理包装用積層体。
【請求項８】
加熱殺菌処理包装用積層体が、レトルト食品包装用積層体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の加熱殺菌処理包装用積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱殺菌処理包装用積層体に関し、詳しくは透明性、剛性、耐衝撃性、低温ヒートシール性、耐熱性に優れる加熱殺菌処理包装用積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の生活様式の変化、外食産業の発達により、いわゆるボイル処理、レトルト処理等の加熱殺菌済み包装の需要はますます増大している。その包装用フィルムにはヒートシール性、加熱殺菌時にフィルム内面同士が融着しない程度の耐熱性等の必須性能に加え、低温下での輸送時に包装用フィルムが破れない程度の耐衝撃性、内容物を確認するための透明性や、衛生性の観点からフィルム由来成分の内容物への移行が少ないことが求められている。これまでにもこれらの要求を満たすために種々の方法が検討されているが、高度な市場要求を満たすには至っていない。
【０００３】
例えば、特定のプロピレン・エチレンブロック共重合体を用い、耐熱性、耐衝撃性等のバランスを改良したレトルト食品包装用フィルムが提案されている（例えば、特許文献１〜２参照。）が、いずれもフィルムの透明性が不十分であった。
また、結晶性ポリプロピレンに特定の中和剤と特定の無機系不活性微粒子を配合し、透明性、アンチブロッキング性、滑り性を改良したレトルト用ポリプロピレン樹脂組成物およびレトルト用ポリプロピレンフィルムが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、ここで用いられている結晶性ポリプロピレンは、アイソタクチックプロピレン・エチレンランダム共重合体もしくはシンジオタクチックプロピレン重合体であり、それらの重合体で充分な低温ヒートシールを付与させるためには、該重合体の融解ピーク温度を下げる必要があるが、耐ブロッキング性が低下し、低温ヒートシール性、耐ブロッキング性、耐衝撃性のバランスは悪化し、レトルト食品包装用フィルムとして満足できないものになってしまう。
【０００４】
また、結晶性プロピレンランダム共重合体からなる樹脂組成物より得られる表面層を有する複層のレトルト食品包装用フィルム（例えば、特許文献４参照。）が提案され、これにより、透明性、耐衝撃性、食品衛生性の改善がなされている。しかし、表面層に用いられている結晶性プロピレンランダム共重合体は、チーグラー系の触媒で製造されたものであり、これだとレトルト処理後の透明性が低下することは明らかで、レトルト食品包装用フィルムとしては満足のいくレベルではない。
上述のように従来公知の方法では、透明性、剛性、耐衝撃性、低温ヒートシール性、耐熱性、レトルト処理後の透明性、耐熱性を高度にバランスよく満たした加熱殺菌処理包装用積層体は得られていない。
【特許文献１】特開平６−９３０６２号公報
【特許文献２】特開２０００−１８６１５９号公報
【特許文献３】特開平９−２０８４６号公報
【特許文献４】特開平１１−１７９８６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、透明性、剛性、耐衝撃性、低温ヒートシール性、耐熱性に優れた加熱殺菌処理包装用積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と特定のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーとを含有する組成物からなる層と、メタロセン触媒を用いて重合された特定の結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と特定のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーとを含有する組成物からなる層を含む積層体が、透明性、剛性、耐衝撃性、低温ヒートシール性、耐熱性に優れた加熱殺菌処理包装用積層体として用いることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記特性を有する（ａ）結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と、下記特性を有する（ｃ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーとを主成分とし、（ａ）結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と（ｃ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーとが７０：３０〜９５：５の重量比率で構成される樹脂組成物（Ａ）より得られるＡ層と、下記特性を有する（ｂ）メタロセン触媒を用いて重合された結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と、下記特性を有する（ｃ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーとを主成分とし、（ｂ）結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と、（ｃ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーとが７０：３０〜９５：５の重量比率で構成される樹脂組成物（Ｂ）より得られるＢ層とからなり、少なくとも一面がＢ層からなる表面層で構成され、Ａ層の厚みが全厚みの５０％以上で構成されることを特徴とする加熱殺菌処理包装用積層体が提供される。
（ａ）下記特性（ａ−１）〜（ａ−２）を有する結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体
（ａ−１）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１〜３０ｇ／１０分
（ａ−２）融解ピーク温度（Ｔｍ）が１２０〜１４５℃
（ｂ）下記特性（ｂ−１）〜（ｂ−２）を有するメタロセン触媒を用いて重合された結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体
（ｂ−１）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１．０〜３０ｇ／１０分
（ｂ−２）融解ピーク温度（Ｔｍ）が１２５〜１５０℃
（ｃ）下記特性（ｃ−１）〜（ｃ−２）を有するエチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー
（ｃ−１）密度が０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ３
（ｃ−２）メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．５〜１０ｇ／１０分
【０００８】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、樹脂組成物（Ｂ）が、（ｂ）メタロセン触媒を用いて重合された結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と（ｃ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーの合計１００重量部に対し、高密度ポリエチレンを０．０１〜５重量部配合されたものであることを特徴とする加熱殺菌処理包装用積層体が提供される。
【０００９】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、（ｂ）メタロセン触媒を用いて重合された結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が、結晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体であることを特徴とする加熱殺菌処理包装用積層体が提供される。
【００１０】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、（ａ）結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が、メタロセン触媒を用いて重合された結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体であることを特徴とする加熱殺菌処理包装用積層体が提供される。
【００１１】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、（ａ）結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が、結晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体であることを特徴とする加熱殺菌処理包装用積層体が提供される。
【００１２】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、さらに耐熱性樹脂フィルムを積層したことを特徴とする加熱殺菌処理包装用積層体が提供される。
【００１３】
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、耐熱性樹脂フィルムが、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びナイロンフィルムよりなる群から選ばれた耐熱性樹脂フィルムまたはそれらの積層体であることを特徴とする加熱殺菌処理包装用積層体が提供される。
【００１４】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明の加熱殺菌処理包装用積層体が、レトルト食品包装用積層体であることを特徴とする加熱殺菌処理包装用積層体が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の積層体は、透明性、剛性、耐衝撃性、低温ヒートシール性、耐熱性に優れた従来にない優れた性能の加熱殺菌処理包装用積層体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の加熱殺菌処理包装用積層体は、（ａ）結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と（ｃ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーとを主成分として含有する樹脂組成物（Ａ）からなるＡ層と、（ｂ）メタロセン触媒を用いて重合された結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と（ｃ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーとを主成分として含有する樹脂組成物（Ｂ）からなるＢ層とからなる積層体であって、少なくとも一面はＢ層からなる表面層で構成される積層体である。以下に、各層を構成する樹脂組成物の成分、各層の構成について詳細に説明する。なお、本発明において、「とからなる」とは、必須の２層の他に本発明の効果を損なわない範囲において他の層を含み得ることを意味する。
【００１７】
１．樹脂組成物（Ａ）
（１）結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）
本発明の積層体のＡ層を構成する樹脂組成物（Ａ）に用いる（ａ）結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、プロピレンと１種又は２種以上のα−オレフィンとの結晶性ランダム共重合体であって、下記の特性（ａ−１）〜（ａ−２）を有する。
ここで、α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の炭素数２〜１０のα−オレフィンが挙げられる。
かかる結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の具体例としては、結晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体、結晶性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、結晶性プロピレン・１−ヘキセンランダム共重合体、結晶性プロピレン・１−オクテンランダム共重合体、結晶性プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体等が挙げられる。好ましくは、結晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体、結晶性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、結晶性プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体等が挙げられる。更に好ましくは結晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体が挙げられる。
【００１８】
（ａ−１）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）
本発明の樹脂組成物（Ａ）で必須成分として用いられる（ａ）結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、１〜３０ｇ／１０分であり、好ましくは４．０〜２０ｇ／１０分であり、より好ましくは５．０〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満では押出特性が悪化し、生産性が低下するため好ましくなく、また、ＭＦＲが３０ｇ／１０分を超えるとフィルム成形時の厚み精度が悪化しやすくなるため好ましくない。
ここで、メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（１９９５）（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する値である。
【００１９】
（ａ−２）融解ピーク温度（Ｔｍ）
本発明の樹脂組成物（Ａ）で必須成分として用いられる（ａ）結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の融解ピーク温度（Ｔｍ）は、１２０〜１４５℃であり、好ましくは１２５〜１４５℃であり、さらに好ましくは１３０〜１４５℃である。Ｔｍが１２０℃未満では、加熱殺菌処理時、特に１１０℃以上のレトルト処理時に包装用フィルムが変形し易くなり、耐熱性に劣る。
ここで、融解ピーク温度（Ｔｍ）は、ＤＳＣにより得られる融解ピーク温度を示す。
【００２０】
（ａ）結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、従来公知であるマグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与体を必須成分とするいわゆるチーグラーナッタ触媒、あるいはメタロセン触媒を用いて、公知の方法により製造することができる。メタロセン触媒により重合されたものは、透明性、剛性、耐衝撃性のバランスが優れているので好適である。
メタロセン触媒としては、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド等のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆるメタロセン化合物）、メチルアルモキサン等の有機アルミニウムオキシ化合物若しくはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のホウ素化合物若しくはイオン交換性層状珪酸塩等のメタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要に応じ使用するトリエチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物とからなる触媒が挙げられる。
【００２１】
本発明で用いる（ａ）結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体としては、市販品を用いることができ、例えば、日本ポリプロ（株）製ノバッテクＰＰ、ウィンテック等が例示できる。
【００２２】
なお、（ａ）結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、前記特性を満足する限り一種類もしくは二種類以上の結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体混合物として用いて良い。
【００２３】
（２）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー（ｃ）
本発明の樹脂組成物（Ａ）で必須成分として用いられる（ｃ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーは、下記の特性（ｃ−１）〜（ｃ−２）、好ましくはさらに（ｃ−３）を有するエチレンとα−オレフィンとの（エチレンを主体とする）エラストマー系ランダム共重合体である。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の炭素数３〜１０のα−オレフィンが挙げられ、１種類でも２種類以上でも用いることができる。本発明では、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１のα−オレフィンが好ましい。
【００２４】
（ｃ−１）密度
本発明の樹脂組成物（Ａ）で必須成分として用いられる（ｃ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーの密度は、０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．８６〜０．８９ｇ／ｃｍ３である。密度が０．８６ｇ／ｃｍ３未満のものは、フィルムがべたついたり耐ブロッキング性が悪化しやすい。また、密度が０．９０ｇ／ｃｍ３を超えるのものは、透明性が悪くなり易く、また耐衝撃性が悪化しやすい。
ここで、密度は、ＪＩＳ−Ｋ７１１２−１９８０に準拠して密度勾配管法により測定する値である。
【００２５】
（ｃ−２）メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）
本発明の樹脂組成物（Ａ）で必須成分として用いられる（ｃ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、０．５〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは１．０〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満のものは、押出特性が悪化しやすく、フィルムの生産性が悪化しやすい問題がある。１０ｇ／１０分を超えるものは、耐衝撃性が悪化しやすくなる。
ここで、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（１９９５）（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する値である。
【００２６】
（ｃ−３）エチレン含量
本発明の樹脂組成物（Ａ）で必須成分として用いられる（ｃ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーのエチレン含量は、５０重量％以上が好ましい。エチレン含量が５０重量％未満のものは耐衝撃性、特に低温下での耐衝撃性に劣る。α−オレフィンの含有量は、該エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーの密度に応じ適宜調整される。
【００２７】
（ｃ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーの製造方法としては、上記の物性を満足するものが得られるのであれば、その製造方法は特に制限されず、重合触媒として、チタン系触媒、バナジウム系触媒、クロム系触媒、メタロセン系触媒、フェノキシイミン系触媒のいずれを用いて製造しても良い。
市販品を用いても良く、例えば、日本ポリエチレン（株）製カーネル、三井化学（株）製タフマーＰシリーズやタフマーＡシリーズ、ＪＳＲ（株）製ＥＰシリーズやＥＢＭシリーズが例示できるほか、直鎖状低密度ポリエチレンもこの範疇にはいる。
【００２８】
本発明では、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーは、前記特性を満足する限り一種類もしくは二種類以上以上のエラストマーから構成されてもよい。
【００２９】
（３）その他の成分
本発明に用いられる樹脂組成物（Ａ）には、さらに必要に応じて、酸化防止剤、中和剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、帯電防止剤、防曇剤、耐候剤、核剤等の公知の添加剤や、フィルム性能調整の目的で少量のプロピレン単独重合体、プロピレン系ブロック共重合体、石油樹脂、ポリエチレンワックス、低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンなどが添加されても良い。ここで、少量とは、結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体とエチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーを合わせて１００重量部としたとき、概ね１０重量部以内を意味する。
なかでも、高密度ポリエチレンを配合することが、透明性、剛性の向上につながる点で望ましい。
【００３０】
（４）成分の組成割合
樹脂組成物（Ａ）の主成分を構成する（ａ）結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と（ｃ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーの組成割合（重量比率）は、（ａ）結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体：（ｃ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーが、７０：３０〜９５：５、好ましくは７５：２５〜９５：５、さらに好ましくは８５：１５〜９３：７である。重量比率が７０：３０未満であるとフィルムの剛性が低下し、９５：５を超えると耐衝撃性が悪化する。
【００３１】
（５）樹脂組成物（Ａ）の製造
樹脂組成物（Ａ）は、前記成分を必要量測定した後、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミキサー、リボンミキサー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー等公知の混合機で混合する方法、混合した後、さらに、一軸又は二軸押出機等の公知の混練機にて、温度１６０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃で溶融混練してペレタイズすることによってペレット状にする方法等によって製造することができる。この際、樹脂組成物（Ａ）は、それらを構成する前記成分を一度に混合して得てもよく、あらかじめ前記成分を、２もしくはそれ以上に分割して混合もしくはペレット化しておいたものを、使用時に混合して得ても良い。
【００３２】
２．樹脂組成物（Ｂ）
（１）メタロセン触媒を用いて重合された結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ｂ）
本発明の積層体のＢ層を構成する樹脂組成物（Ｂ）に用いる（ｂ）メタロセン触媒を用いて重合された結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（以下、メタロセンランダム共重合体ということがある。）は、プロピレンと１種又は２種以上のα−オレフィンとの結晶性ランダム共重合体であって、下記の特性（ｂ−１）〜（ｂ−２）を有する。
ここで、α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の炭素数２〜１０のα−オレフィンが挙げられる。
かかる結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の具体例としては、結晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体、結晶性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、結晶性プロピレン・１−ヘキセンランダム共重合体、結晶性プロピレン・１−オクテンランダム共重合体、結晶性プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体等が挙げられる。好ましくは、結晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体、結晶性プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、結晶性プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体等が挙げられる。更に好ましくは結晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体が挙げられる。
【００３３】
（ｂ−１）メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）
本発明の樹脂組成物（Ｂ）で必須成分として用いられる（ｂ）メタロセンランダム共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、１．０〜３０ｇ／１０分であり、好ましくは４．０〜２０ｇ／１０分であり、より好ましくは５．０〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１．０ｇ／１０分未満では押出特性が悪化し、生産性が低下するため好ましくなく、また、ＭＦＲが３０ｇ／１０分を超えるとフィルム成形時の厚み精度が悪化しやすくなるため好ましくない。
ここで、メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（１９９５）（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する値である。
【００３４】
（ｂ−２）融解ピーク温度（Ｔｍ）
本発明の樹脂組成物（Ｂ）で必須成分として用いられる（ｂ）メタロセンランダム共重合体の融解ピーク温度（Ｔｍ）は、１２５〜１５０℃であり、好ましくは１３０〜１４５℃であり、さらに好ましくは１３２〜１４３℃である。融解ピーク温度（Ｔｍ）が１２５℃未満では、加熱殺菌処理時、特に１１０℃以上のレトルト処理時に包装用フィルムが変形し易くなり、耐熱性に劣る。また、融解ピーク温度（Ｔｍ）が１５０℃を超えると、衝撃強度が劣る。
ここで、融解ピーク温度（Ｔｍ）は、ＤＳＣにより得られる融解ピーク温度を示す。
【００３５】
（ｂ）メタロセンランダム共重合体は、メタロセン触媒を用いて共重合されたものであることを必須要件とする。
ここで、メタロセン触媒としては、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド等のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆるメタロセン化合物）、メチルアルモキサン等の有機アルミニウムオキシ化合物若しくはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のホウ素化合物、ペンタフルオロフェノールと有機金属化合物との反応物若しくはイオン交換性層状珪酸塩等のメタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要に応じ使用するトリエチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物とからなる触媒等公知のメタロセン触媒を用いて、公知の方法により製造することができる。
マグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与体を必須成分とするいわゆるチーグラーナッタ触媒などのメタロセン触媒以外の触媒により重合されたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を用いると、加熱殺菌処理後の透明性の低下、加熱殺菌処理後のヒートシール強度の低下が起こり好ましくない。
【００３６】
（ｂ）メタロセンランダム共重合体としては、市販品を用いることができ、例えば、日本ポリプロ（株）製ウィンテック等が例示できる。
（ｂ）メタロセンランダム共重合体は、前記特性を満足する限り一種類もしくは二種類以上の組み合わせからなっても良い。
【００３７】
（２）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー（ｃ）
本発明の樹脂組成物（Ｂ）で必須成分として用いられる（ｃ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーは、樹脂組成物（Ａ）に使用される（ｃ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーを用いることができる。この際、前記特性を満足するものであれば、樹脂組成物（Ａ）で用いた（ｃ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーと全く同じものであっても、種類の異なるものであっても良く、一種類もしくは二種類以上の組み合わせからなってもよい。
【００３８】
（３）その他の成分
本発明の樹脂組成物（Ｂ）には、さらに必要に応じて、酸化防止剤、中和剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、帯電防止剤、防曇剤、耐候剤、核剤等の公知の添加剤や、フィルム性能調整の目的で少量のプロピレン単独重合体、プロピレン系ブロック共重合体、石油樹脂、ポリエチレンワックス、低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンなどが添加されても良い。ここで、少量とは、メタロセンランダム共重合体とエチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーを合わせて１００重量部としたとき、概ね１０重量部以内を意味する。特に、高密度ポリエチレンの配合が好ましい。
【００３９】
本発明の樹脂組成物（Ｂ）で好適に使用できる上記高密度ポリエチレンとしては、密度が好ましくは０．９４〜０．９８ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ３である。高密度ポリエチレンの密度が０．９４ｇ／ｃｍ３未満であると、フィルムの透明性が悪くなり、また、密度が０．９８ｇ／ｃｍ３を超えると、耐衝撃性が悪化しやすい。
また、高密度ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、１０ｇ／１０分以上が好ましく、より好ましくは１０〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは１５〜５０ｇ／１０分である。高密度ポリエチレンのＭＦＲが１０ｇ／１０分未満のときポリエチレンの分散径が十分に小さくならず、フィルム表面に分散粒子が凹凸として反映されてしまうため透明性の悪化、フィッシュアイの発生につながる。
なお、高密度ポリエチレンを微分散させるためには、高密度ポリエチレンのＭＦＲがメタロセンランダム共重合体のＭＦＲより大きい方が望ましい。
【００４０】
本発明の樹脂組成物（Ｂ）で好適に使用できる高密度ポリエチレンの製造方法は、特に制限されず、市販品を用いることができる。市販品の例としては、日本ポリエチレン（株）製ノバテックＨＤ等が挙げられる。高密度ポリエチレンは、前記特性を満足する限り一種類もしくは二種類以上の組み合わせからなってもよい。
【００４１】
高密度ポリエチレンを配合する場合は、成分（ｂ）と成分（ｃ）の合計１００重量部に対し、０．０１〜５重量部がレトルト処理後の透明性維持の向上につながる点で好ましく、０．１〜３重量部がより好ましく、０．３〜１重量部が特に好ましい。高密度ポリエチレンの配合割合が、５重量部を超えると高密度ポリエチレンがフィルム中で連続層を形成し易くなり、フィルムの透明性が損なわれる場合があるので望ましくない。
【００４２】
（４）成分の組成割合
樹脂組成物（Ｂ）の主成分を構成する（ｂ）メタロセンランダム共重合体と（ｃ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーの組成割合（重量比率）は、（ｂ）メタロセンランダム共重合体：（ｃ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーが７０：３０〜９５：５、好ましくは７５：２５〜９５：５、さらに好ましくは８５：１５〜９３：７である。重量比率が７０：３０未満であるとフィルムの剛性が低下し、９５：５を超えると耐衝撃性が悪化する。
【００４３】
（５）樹脂組成物（Ｂ）の製造
樹脂組成物（Ｂ）は、前記成分を必要量測定した後、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミキサー、リボンミキサー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー等公知の混合機で混合する方法、混合した後、さらに、一軸又は二軸押出機等の公知の混練機にて、温度１６０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃で溶融混練してペレタイズすることによってペレット状にする方法等によって製造することができる。この際、樹脂組成物（Ｂ）は、それらを構成する前記成分を一度に混合して得てもよく、あらかじめ前記成分を、２もしくはそれ以上に分割して混合もしくはペレット化しておいたものを、使用時に混合して得ても良い。
【００４４】
３．積層体
本発明の加熱殺菌処理包装用積層体は、上記樹脂組成物（Ａ）からなるＡ層と、上記樹脂組成物（Ｂ）からなるＢ層とから構成される２層もしくは３層以上の多層構造積層体であり、かつ少なくとも一面がＢ層からなる表面層で構成されている。
本発明の積層体における層構成の具体例としては、例えば、Ａ層／Ｂ層、Ａ層／Ａ層／Ｂ層、Ａ層／Ｂ層／Ｂ層、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層、Ｂ層／Ａ層／Ａ層／Ｂ層等が挙げられる。
【００４５】
本発明の加熱殺菌処理包装用積層体の厚みは、通常１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜３００μｍ、さらに好ましくは、３０〜１５０μｍである。
この時、加熱殺菌処理包装用積層体を構成するＡ層の厚みは、全厚みの５０％以上を占めていることが必要であり、６０〜９０％であることが好ましい。Ａ層の厚みが５０％未満であると耐衝撃性が悪化し易い。
【００４６】
また、本発明の加熱殺菌処理包装用積層体は、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲でＡ層とＢ層以外の層を積層できる。なかでも、耐熱性樹脂フィルムを積層することが好ましい。また、必要に応じて、さらに、他の層を上記積層体の中間層、外層に加えることができる。
本発明で用いることのできる耐熱性樹脂フィルムとしては、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルム等の耐熱性樹脂のフィルムまたはその積層フィルムを挙げることができる。耐熱性樹脂フィルムの具体例としては、例えば、１軸延伸ポリプロピレンフィルム、２軸延伸ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルム、１軸延伸ナイロンと２軸延伸ナイロンからなる積層フィルム、ポリエチレンテレフタレートとナイロンからなる積層フィルム、ポリエチレンテレフタレートと（１軸または２軸）延伸ナイロンからなる積層フィルム等を挙げることができる。好ましくは２軸延伸ポリプロピレンフィルム、ナイロンフィルム、２軸延伸ナイロンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンテレフタレートと２軸延伸ナイロンとからなる積層フィルムが挙げられる。なかでも、レトルト食品包装用として、２軸延伸ナイロンフィルム、ポリエチレンテレフタレートと２軸延伸ナイロンからなる積層フィルムが好適に使用できる。
【００４７】
Ａ層、Ｂ層および耐熱樹脂フィルムからなる積層体の構成例としては、例えば、Ａ層／Ｂ層／耐熱性樹脂フィルム、耐熱性樹脂フィルム／Ａ層／Ｂ層、Ａ層／Ａ層／Ｂ層／耐熱性樹脂フィルム、耐熱性樹脂フィルム／Ａ層／Ａ層／Ｂ層、Ａ層／Ｂ層／Ｂ層／耐熱性樹脂フィルム、耐熱性樹脂フィルム／Ａ層／Ｂ層／Ｂ層、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／耐熱性樹脂フィルム、Ｂ層／Ａ層／Ａ層／Ｂ層／耐熱性樹脂フィルム等を挙げることができる。また、必要に応じて、これらの積層体に、さらに他の層を中間層、外層として積層することができる。
なお、必要に応じて用いる耐熱性樹脂フィルムの厚みは、５〜４０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍである。耐熱性樹脂フィルムは、複数用いても良い。
【００４８】
Ａ層、Ｂ層および必要に応じて耐熱性樹脂フィルムを積層する本発明の積層体の製造方法としては、複数の押出機に複数のダイリップを備えた水冷インフレ成形機、空冷インフレ成形機、Ｔダイ成形機による共押出法、ドライラミネート法、押出ラミネート法等の公知の方法を用いることができる。Ａ層、Ｂ層の積層は、共押出法が好ましく。また、Ａ層及びＢ層の積層体と耐熱性樹脂フィルムとの積層は、ドライラミネート法、押出ラミネート法が好ましい。
各層の貼り合わせに接着剤を用いる場合には、エステル系、ウレタン系接着剤が好適に使用されるが、公知のもので衛生的に支障のないものであればそれ以外の使用も可能である。
【００４９】
本発明の加熱殺菌処理包装用積層体は、透明性、剛性、耐衝撃性、低温ヒートシール性、耐熱性、耐ブロッキング性がバランスよく向上していて、従来にない優れた性能を有する。このような積層体は、一般の包装材料としての性能を十分具備しているのみならず、耐衝撃性、耐熱性、衛生性にも優れるため、加熱殺菌処理用積層体、特に、レトルト食品包装用積層体としての適性に優れる。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例、比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は、実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いた重合体の物性測定方法、フィルムの物性測定方法、実施例で用いた樹脂材料は以下の通りである。
【００５１】
Ｉ．測定法
１．重合体の物性測定
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ：単位ｇ／１０分）：結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体およびメタロセンランダム共重合体については、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０−１９９５に準拠し、２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。ポリエチレンおよびエチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーについてはＪＩＳ  Ｋ−７２１０−１９９５に準拠し、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。
（２）融解ピーク温度（Ｔｍ：単位℃）：示差走査型熱量計（セイコー社製ＤＳＣ）を用い、サンプル量５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度Ｔｍを測定した。
（３）密度：厚さ１ｍｍの金型を用い、２３０℃にて７分間予熱をかけた後、プレス成形機にて３０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で３分間プレス成形した。３分経過の後、直ちに３０℃に調整された別のプレス成形機にて５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で２分間冷却した。得られたプレスシートを２３℃にて１２時間以上状態調整した後、およそ５ｍｍ×５ｍｍの大きさにカットした。カットしたプレスシートを１０５℃にて９０分間状態調整した後、更に２３℃にて１２時間以上状態調整した後にＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０に準拠して密度勾配管法により測定した。
【００５２】
２．加熱殺菌処理包装用積層体の物性測定法
測定対象の積層体としては、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下７日間調整した積層体を用いた。
（１）引張弾性率（単位：ＭＰａ）：下記の条件にて、積層体生産ラインの流れ方向（ＭＤ）および直交方向（ＴＤ）各々についての積層体（サンプル）の引張弾性率を測定し、得られた値を積層体の有する剛性の尺度とした。引張弾性率の計算方法は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７−１９８９に準拠した。
サンプル長さ：１５０ｍｍ、サンプル幅：１５ｍｍ、チャック間距離：１００ｍｍ、クロスヘッド速度：１ｍｍ／分
（２）ヘイズ（単位：％）：ＪＩＳ  Ｋ７１０５−１９８１に準拠し、測定した。
（３）ヒートシール温度（単位：℃）：ＪＩＳ  Ｚ１７０７−１９９５に準拠し、下記の方法により測定した。
２３℃、湿度５０％に調整された恒温恒湿室内に設置された、東洋精機製作所製熱傾斜試験機にトーマス循環式恒温油槽Ｔ−２０１Ｐより熱媒体として信越シリコーン製シリコーン油ＫＦ９６を導入し、５ｍｍ×２００ｍｍのヒートシールバーに温度傾斜を付けないように、シールバーの温度調節を行った。各設定温度にて圧力２ｋｇ／ｃｍ２、時間１秒のヒートシール条件でシールした試料から１５ｍｍ幅のサンプルを切り取り、ショッパー型引張試験機を用いて引張速度５００ｍｍ／分にて引き離し、３００ｇの強度となる温度を求めた。低い温度でヒートシールした時の引張強度が高いほど低温ヒートシール性に優れることを意味する。
（４）ブロッキング強度（単位：ｇ／１０ｃｍ２）：実施例等により得られた積層体を、２ｃｍ（幅）×１５ｃｍ（長）の試料フィルムにカッテングし、表面（コロナ処理面）同士を長さ５ｃｍにわたり重ね、５０ｇ／ｃｍ２の荷重下、４０℃の雰囲気下で２４時間放置した後、荷重を除き、２３℃の温度に十分調整した後、ショッパー型引張試験機を用いて５００ｍｍ／分の速度で試料の剪断剥離に要する力を測定した。数値の小さい方が耐ブロッキング性が良好である。
（５）衝撃強度（単位：ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）：東洋精機製フィルムインパクトテスターを用い、単位フィルム（積層体）厚み当たりの貫通破壊に要した仕事量を測定した。具体的には、得られた積層体を２３℃又は０℃の雰囲気下にそれぞれ２４時間以上放置し、状態調整を行った後、２３℃又は０℃にて積層体を直径５０ｍｍのホルダーに固定し、２５．４ｍｍφの半球型の金属貫通部を打撃させ、貫通破壊に要した仕事量（ｋｇ・ｃｍ）から、その積層体の衝撃に対する脆さを測定した。
衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）＝仕事量／試験片厚み
【００５３】
３．加熱殺菌処理包装用積層体（耐熱性樹脂フィルム積層体）の物性測定法
（１）レトルト処理前の評価
積層体に耐熱性樹脂フィルムを最外面に積層して得られたラミ積層体を４０℃、２日間で状態調整した後、ＭＤ方向１２０ｍｍ×ＴＤ方向１００ｍｍの大きさに２枚切り取り、ＭＤ方向、ＴＤ方向を合わせて、耐熱性樹脂フィルムが外側を向くように重ね合わせた後、図１に示すように、ＭＤ方向の２辺、ＴＤ方向の１辺を１０ｍｍ幅で熱圧着（条件：２００℃、２ｋｇ／ｃｍ２、１．０秒）して、包装用積層袋を得た。この包装用積層袋をレトルト処理前品とした。ただし、図１において、１、２はラミ積層体（加熱殺菌処理包装用積層体）、３は熱融着部（ヒートシール部）、４はヒートシール強度測定用試験片である。
（ｉ）レトルト処理前のヘイズ（単位：％）：ＪＩＳ  Ｋ７１０５−１９８１に準拠し、測定した。
（ｉｉ）レトルト処理前のヒートシール強度（単位：Ｎ）：ＪＩＳ  Ｚ１７０７−１９９５に準拠し、下記の方法により測定した。
レトルト処理前の包装用積層袋から、図１に示すようにＴＤ方向の熱圧着部が含まれるように、ＭＤ方向に平行に長さ１００ｍｍ、ＴＤ方向幅１５ｍｍの試験片４を切り取り、該試験片４を図２に示すように、ショッパー型引張試験機を用いて引張速度５００ｍｍ／分にて引き離し強度を求めた。
（２）レトルト処理後の評価
前記で得られた包装用積層袋に、次いで、水道水２０ｍｌを充填し、１２０℃×３０分のレトルト処理条件を実施し、水道水を除去した後物性を評価した。
（ｉ）レトルト処理後のヘイズ（単位：％）：ＪＩＳ  Ｋ７１０５−１９８１に準拠し、測定した。
（ｉｉ）レトルト処理後のヒートシール強度（単位：Ｎ）：ＪＩＳ  Ｚ１７０７−１９９５に準拠し、下記の方法により測定した。
レトルト処理後の包装用積層袋から、図１に示すようにＴＤ方向の熱圧着部が含まれるように、ＭＤ方向に平行に長さ１００ｍｍ、ＴＤ方向幅１５ｍｍの試験片４を切り取り、該試験片４を図２に示すように、ショッパー型引張試験機を用いて引張速度５００ｍｍ／分にてヒートシール強度を求めた。
レトルト処理前後のヘイズの差が小さいほど処理に対する影響が小さく優れており、また、レトルト処理前後でヒートシール強度の低下が小さいほど処理に対する影響が小さく優れている。
（３）レトルト処理後の融着性（耐熱性）
前記で得られた包装用積層袋に、内容物の充填なしで１２０℃×３０分のレトルト処理条件を実施し、物性を評価した。レトルト処理後の包装用積層袋の内面（未処理面）同士の融着性を目視にて次の４段階で評価した。
◎：融着がなく非常に良好
○：多少融着は見られるが良好
△：融着が見られやや不良
×：融着がひどく、フィルムが板状に固着して不良
【００５４】
ＩＩ．使用樹脂材料
１．結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体
（ａ）結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、及び（ｂ）メタロセンランダム共重合体として、以下のＰＰ−１〜ＰＰ−６を用いた。
（１）ＰＰ−１（チーグラー触媒で重合した結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体）：日本ポリプロ（株）商品名ＦＸ３Ａ（融解ピーク温度Ｔｍ：１３８．０℃、ＭＦＲ：８．０ｇ／１０分の結晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体）の未造粒パウダー
（２）ＰＰ−２（メタロセン触媒で重合したメタロセンランダム共重合体）：日本ポリプロ（株）商品名ＷＦＷ４（融解ピーク温度Ｔｍ：１３５．０℃、ＭＦＲ：７．０ｇ／１０分の結晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体）の未造粒パウダー
（３）ＰＰ−３（メタロセン触媒で重合したメタロセンランダム共重合体）：日本ポリプロ（株）商品名ＷＭＢ３（融解ピーク温度Ｔｍ：１４１．９℃、ＭＦＲ：７．９ｇ／１０分の結晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体）の未造粒パウダー
（４）ＰＰ−４（メタロセン触媒で重合したメタロセンランダム共重合体）：日本ポリプロ（株）商品名ＷＦＸ４Ｔ（融解ピーク温度Ｔｍ：１２５．１℃、ＭＦＲ：６．９ｇ／１０分の結晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体）の未造粒パウダー
【００５５】
（５）ＰＰ−５（メタロセン触媒で重合したメタロセンランダム共重合体）：融解ピーク温度Ｔｍ：１２１．０℃、ＭＦＲ：６．５ｇ／１０分の結晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体を下記方法にて製造した。
（ｉ）化学処理イオン交換性層状珪酸塩の調製
１０リットルの攪拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、ろ過した。この洗浄操作を、洗浄液（ろ液）のｐＨが、３．５を超えるまで実施した。
回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は、７０５ｇの化学処理珪酸塩を得た。
先に化学処理した珪酸塩を、キルン乾燥機によりさらに乾燥した。乾燥機の仕様、条件は以下の通りである。
回転筒：円筒状、内径５０ｍｍ、加湿帯５５０ｍｍ（電気炉）、かき上げ翼付き
回転数：２ｒｐｍ、傾斜角；２０／５２０、珪酸塩の供給速度；２．５ｇ／分、ガス流速；窒素、９６リットル／時間、向流
乾燥温度：２００℃（粉体温度）
【００５６】
（ｉｉ）固体触媒の調製
内容積１３リットルの攪拌機の付いた金属製反応器に、上記で得た乾燥珪酸塩０．２０ｋｇと日石三菱社製ヘプタン（以下ヘプタンという。）０．７４リットルの混合物を導入し、さらにトリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．０４Ｍ）１．２６リットルを加え、系内温度を２５℃に維持した。１時間の反応後、ヘプタンにて十分に洗浄し、珪酸塩スラリーを２．０リットルに調製した。
（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム２．１８ｇ（３．３０ｍｍｏｌ）にヘプタンを０．８０リットル加え、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）を３３．１ミリリットル加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、ヘプタンを追加して５．０リットルに調整した。
続いて、温度４０℃にて、プロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、４時間予備重合を行った。さらに１時間、後重合した。
予備重合終了後、残モノマーをパージした後、触媒をヘプタンにて十分に洗浄した。続いて、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．１７リットル添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。この操作により、乾燥した予備重合触媒０．６０ｋｇを得た。
【００５７】
（ｉｉｉ）重合
内容積２７０リットルの撹拌式オートクレーブに液状プロピレンを３８ｋｇ／ｈｒ、エチレンを１．６ｋｇ／ｈｒ、水素を０．２ｇ／ｈｒ、およびトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を９ｇ／ｈｒにて連続的に供給した。内温を６０℃に保持し、上記予備重合触媒の流動パラフィン（東燃社製：ホワイトレックス３３５）スラリーを一定量連続的に供給し、融解ピーク温度１２１．０℃、メルトフローレート６．５ｇ／１０分の結晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体（ＰＰ−５）１０ｋｇを得た。
【００５８】
（６）ＰＰ−６（チーグラー触媒で重合した結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体）：日本ポリプロ（株）商品名ＦＡ３ＥＢ（融解ピーク温度Ｔｍ：１５９．１℃、ＭＦＲ：９．５ｇ／１０分）の未造粒パウダー
【００５９】
２．エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー
（ｃ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーとして、以下のＥＲ−１〜ＥＲ−５を用いた。
（１）ＥＲ−１（エチレン・α−オレフィンランダム共重合体）：三井化学（株）製タフマーＡ４０８５Ｍ（密度：０．８８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃）：３．６ｇ／１０分）
（２）ＥＲ−２（エチレン・α−オレフィンランダム共重合体）：三井化学（株）製タフマーＰ０２８０Ｍ（密度：０．８７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃）：２．９ｇ／１０分）
（３）ＥＲ−３（エチレン・α−オレフィンランダム共重合体）：日本ポリエチレン（株）製カーネルＫＳ３４０Ｔ（密度：０．８８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃）：３．５ｇ／１０分）
（４）ＥＲ−４（プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体）：三井化学（株）製タフマーＸＲ１１０Ｔ（密度：０．８９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃）：３．２ｇ／１０分）
（５）ＥＲ−５（エチレン・α−オレフィンランダム共重合体）：日本ポリエチレン（株）製ノバテックＬＬ  ＵＦ２４０（密度は０．９２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃）：２．１ｇ／１０分）
【００６０】
３．高密度ポリエチレン
ポリエチレンとして、以下のＰＥ−１〜ＰＥ−２を用いた。
（１）ＰＥ−１（高密度ポリエチレン）：日本ポリエチレン（株）製ノバテックＨＤ  ＨＥ４９０（密度：０．９６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃）：２０ｇ／１０分）
（２）ＰＥ−２（高密度ポリエチレン）：日本ポリエチレン（株）製ノバテックＨＤ  ＨＹ５４０（密度：０．９６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（１９０℃）：１．０ｇ／１０分）
【００６１】
（実施例１）
１００重量部のＰＰ−１に対し、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製、商品名イルガノックス１０１０）を０．０５重量部、トリス−（２，４−ジ−ｔ―ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製、商品名イルガフォス１６８）を０．０５重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム（耕正製、商品名Ｃａ−Ｓｔ）を０．０５重量部を配合し、ヘンシェルミキサーにて７５０ｒｐｍ、２分間混合後、５０ｍｍφ単軸押出機を用い、押出温度２３０℃にてペレット化し、ＰＰ−１ペレットを得た。次に、９０重量部のＰＰ−１ペレットと１０重量部のＥＲ−１とを、リボンミキサーに投入し、６０ｒｐｍ、１分間撹拌し、Ａ層用の樹脂組成物（Ａ１）を得た。
また、１００重量部のＰＰ−２に対し、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製、商品名イルガノックス１０１０）を０．０５重量部、トリス−（２，４−ジ−ｔ―ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製、商品名イルガフォス１６８）を０．０５重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム（耕正製、商品名Ｃａ−Ｓｔ）を０．０５重量部、アンチブロッキング剤として合成シリカ（富士シリシア社製、商品名サイリシア４３０）を０．１５重量部配合し、ヘンシェルミキサーにて７５０ｒｐｍ、２分間混合後、池貝製作所製ＰＣＭ３０ｍｍφ二軸押出機を用い、押出温度２３０℃にてペレット化し、ＰＰ−２ペレットを得た。次に、９０重量部のＰＰ−２ペレットと１０重量部のＥＲ−１を配合し、リボンミキサーにて６０ｒｐｍ、１分間撹拌し、Ｂ層用の樹脂組成物（Ｂ１）を得た。
続いて、得られた樹脂組成物（Ａ１）および樹脂組成物（Ｂ１）を、押出温度２３０℃に設定したプラコー社製２０ｍｍφ、３５ｍｍφ、２０ｍｍφ三種三層Ｔダイ成形機を用いてＢ層／Ａ層／Ｂ層よりなる積層体に製造した。この際、樹脂組成物（Ａ１）は、３５ｍｍφ押出機（中間層）に投入し、樹脂組成物（Ｂ１）は、残り２基の２０ｍｍφ押出機（両表面層）に投入し、幅３００ｍｍのＴダイから溶融押出した後、３５℃に調整された直径３００ｍｍのチルロールに巻き付けながら冷却固化し、毎分８ｍの速度で引き取り、厚さ６０μｍのＢ層／Ａ層／Ｂ層よりなるように調整した。
引き続き得られた積層体のエアナイフ面にコロナ処理を施し、ＪＩＳ  Ｋ６７６８による濡れ張力が、成形直後の値で４２ｍＮ／ｍとなるように処理し、この後、コロナ処理を施した面を表面、反対面を裏面と定めた。
該積層体の物性を、前記測定法に準拠し測定した。表１にその評価結果を示す。
さらに、耐熱性樹脂フィルムとして、厚み１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムを用い、エステル系接着剤を仲介して、該積層体の表面に耐熱性樹脂フィルムを、ドライラミネート加工により貼り合わせてラミ積層体を得た。
該ラミ積層体の物性を、前記測定法に準拠し測定した。表１にその評価結果を示す。
【００６２】
（実施例２）
実施例１の樹脂組成物（Ｂ１）の代わりに、樹脂組成物（Ｂ１）を構成しているＰＰ−２をＰＰ−３に代えた樹脂組成物（Ｂ２）を用いた以外は実施例１と同様な操作を行い、積層体およびラミ積層体を得、その物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例３）
実施例１の樹脂組成物（Ａ１）の代わりに、樹脂組成物（Ａ１）を構成しているＰＰ−１をＰＰ−４に代えた樹脂組成物（Ａ２）を用いた以外は実施例１と同様な操作を行い、積層体およびラミ積層体を得、その物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例４）
実施例１の樹脂組成物（Ａ１）の代わりに、樹脂組成物（Ａ１）を構成しているＰＰ−１をＰＰ−２に代えた樹脂組成物（Ａ３）を用いた以外は実施例１と同様な操作を行い、積層体およびラミ積層体を得、その物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例５）
実施例１の樹脂組成物（Ａ１）の代わりに、９０重量部のＰＰ−１ペレット、１０重量部のＥＲ−１および０．５重量部のＰＥ−１をリボンミキサーに投入して６０ｒｐｍ、１分間撹拌した樹脂組成物（Ａ４）を用いた以外は実施例１と同様な操作を行い、積層体およびラミ積層体を得、その物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例６）
実施例１の樹脂組成物（Ａ１）および樹脂組成物（Ｂ１）の代わりに、樹脂組成物（Ａ１）および樹脂組成物（Ｂ１）を構成しているＥＲ−１をＥＲ−２に代えた樹脂組成物（Ａ５）および樹脂組成物（Ｂ３）を用いた以外は実施例１と同様な操作を行い、積層体およびラミ積層体を得、その物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例７）
実施例１の樹脂組成物（Ａ１）および樹脂組成物（Ｂ１）の代わりに、樹脂組成物（Ａ１）および樹脂組成物（Ｂ１）を構成しているＥＲ−１をＥＲ−３に代えた樹脂組成物（Ａ６）および樹脂組成物（Ｂ４）を用いた以外は実施例１と同様な操作を行い、積層体およびラミ積層体を得、その物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例８）
実施例１の樹脂組成物（Ａ１）の代わりに、８０重量部のＰＰ−１ペレットと２０重量部のＥＲ−１からなる樹脂組成物（Ａ７）を用いた以外は実施例１と同様な操作を行い、積層体およびラミ積層体を得、その物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例９）
実施例１の樹脂組成物（Ｂ１）の代わりに、８０重量部のＰＰ−１ペレットと２０重量部のＥＲ−１からなる樹脂組成物（Ｂ５）を用いた以外は実施例１と同様な操作を行い、積層体およびラミ積層体を得、その物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例１０）
実施例１の樹脂組成物（Ｂ１）の代わりに、９０重量部のＰＰ−１ペレット、１０重量部ＥＲ−１および１．０重量部のＰＥ−１を、リボンミキサーに投入して６０ｒｐｍ、１分間撹拌した樹脂組成物（Ｂ６）を用いた以外は実施例１と同様な操作を行い、積層体およびラミ積層体を得、その物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例１１）
実施例１０の樹脂組成物（Ａ１）の代わりに、９０重量部のＰＰ−２ペレットと１０重量部のＥＲ−１および０．５重量部のＰＥ−１を、リボンミキサーに投入して６０ｒｐｍ、１分間撹拌した樹脂組成物（Ａ８）を用いた以外は実施例１０と同様な操作を行い、積層体およびラミ積層体を得、その物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００７２】
（比較例１）
実施例１の樹脂組成物（Ｂ１）の代わりに、樹脂組成物（Ｂ１）を構成しているＰＰ−２をＰＰ−１に代えた樹脂組成物（Ｂ７）を用いた以外は実施例１と同様な操作を行い、積層体およびラミ積層体を得、その物性を測定した。その結果を表２に示す。
樹脂組成物（Ｂ７）を構成している結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、メタロセン触媒により重合されたものでなかったため、ドライラミネート加工により２軸延伸ナイロンフィルムと貼り合わせた後の積層体におけるレトルト処理後のヘイズが高くなり透明性が悪化した。
【００７３】
（比較例２）
実施例１の樹脂組成物（Ｂ１）の代わりに、樹脂組成物（Ｂ１）を構成しているＰＰ−２をＰＰ−５に代えた樹脂組成物（Ｂ８）を用いた以外は実施例１と同様な操作を行い、積層体およびラミ積層体を得、その物性を測定した。その結果を表２に示す。
樹脂組成物（Ｂ８）を構成しているメタロセンランダム共重合体は、融解ピーク温度が１２５℃未満であったため、ドライラミネート加工により２軸延伸ナイロンフィルムと貼り合わせた後の積層体におけるレトルト処理後の融着性が悪化し実施例より耐熱性が劣った。
【００７４】
（比較例３）
実施例１の樹脂組成物（Ａ１）の代わりに、樹脂組成物（Ａ１）を構成しているＰＰ−１をＰＰ−６に代えた樹脂組成物（Ａ９）を用いた以外は実施例１と同様な操作を行い、積層体およびラミ積層体を得、その物性を測定した。その結果を表２に示す。
樹脂組成物（Ａ９）を構成している結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、融解ピーク温度が１５０℃より高かったため、耐衝撃性が低下した。
【００７５】
（比較例４）
実施例１の樹脂組成物（Ａ１）の代わりに、６５重量部のＰＰ−１ペレットと３５重量部のＥＲ−１からなる樹脂組成物（Ａ１０）を用いた以外は実施例１と同様な操作を行い、積層体およびラミ積層体を得、その物性を測定した。その結果を表２に示す。
樹脂組成物（Ａ１０）を構成するエチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、配合比が高すぎたため、剛性が低下した。
【００７６】
（比較例５）
実施例１の樹脂組成物（Ｂ１）の代わりに、６５重量部のＰＰ−２ペレットと３５重量部のＥＲ−１からなる樹脂組成物（Ｂ９）を用いた以外は実施例１と同様な操作を行い、積層体およびラミ積層体を得、その物性を測定した。その結果を表２に示す。
樹脂組成物（Ｂ９）を構成するエチレン・α−オレフィンランダム共重合体の配合比が高くなりすぎたため、ドライラミネート加工により２軸延伸ナイロンフィルムと貼り合わせた後の積層体におけるレトルト処理後のヒートシール強度が低下した。
【００７７】
（比較例６）
実施例１の樹脂組成物（Ｂ１）の代わりに、樹脂組成物（Ｂ１）を構成するＥＲ−１をＥＲ−４に代えた樹脂組成物（Ｂ１０）を用いた以外は実施例１と同様な操作を行い、積層体およびラミ積層体を得、その物性を測定した。その結果を表２に示す。
樹脂組成物（Ｂ１０）を構成するエラストマーがエチレン・α−オレフィンランダム共重合体ではなく、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を用いたため、実施例に比べ低温での衝撃強度が悪化した。
【００７８】
（比較例７）
実施例１の樹脂組成物（Ｂ１）の代わりに、樹脂組成物（Ｂ１）を構成しているＥＲ−１をＥＲ−５に代えた樹脂組成物（Ｂ１１）を用いた以外は実施例１と同様な操作を行い、積層体およびラミ積層体を得、その物性を測定した。その結果を表２に示す。
樹脂組成物（Ｂ１１）を構成するエチレン・α−オレフィンランダム共重合体は、密度が０．９０ｇ／ｃｍ３を超えているため、透明性が悪化し、また、衝撃強度が悪化した。
【００７９】
（実施例１２）
実施例１の樹脂組成物（Ｂ１）の代わりに、９０重量部のＰＰ−１ペレット、１０重量部のＥＲ−１および１．０重量部のＰＥ−２を、リボンミキサーに投入して６０ｒｐｍ、１分間撹拌した樹脂組成物（Ｂ１２）を用いた以外は実施例１と同様な操作を行い、積層体およびラミ積層体を得、その物性を測定した。その結果を表２に示す。
ラミ積層体の物性は他の実施例と同様に優れていたが、樹脂組成物（Ｂ１２）の高密度ポリエチレンのメルトフローレートが低いため、高密度ポリエチレンの分散径が十分に小さくならず、フィルム表面に分散粒子が凹凸として若干反映し、ヘイズが若干高くなり透明性が若干悪化した。
【００８０】
（実施例１３）
実施例１の樹脂組成物（Ｂ１）において、９０重量部のＰＰ−１ペレット、１０重量部のＥＲ−１および６重量部のＰＥ−１を、リボンミキサーに投入して６０ｒｐｍ、１分間撹拌した樹脂組成物（Ｂ１３）に代えた以外は実施例１と同様な操作を行い、積層体およびラミ積層体を得、その物性を測定した。その結果を表２に示す。
ラミ積層体の物性は他の実施例と同様に優れていたが、樹脂組成物（Ｂ１３）の高密度ポリエチレンの配合量が多かったため、表面層に若干の凹凸が発生し、ヘイズも高目となり透明性が若干悪化した。また、衝撃強度も若干低下した。
【００８１】
【表１】
2006150892.tif 000002
【００８２】
【表２】
2006150892.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の加熱殺菌処理包装用積層体は、透明性、剛性、耐衝撃性、低温ヒートシール性、耐熱性に優れているので、一般の包装材料としての性能を十分具備しているのみならず、レトルト処理前後の透明性、ヒートシール強度の低下が少なく、耐熱性にも優れるため、レトルト食品包装用積層体として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】加熱殺菌処理包装用ラミ積層袋のヒートシール強度を測定するための試験片採取の説明図である。
【図２】加熱殺菌処理包装用ラミ積層袋のヒートシール強度を測定するための試験片の説明図である。
【符号の説明】
【００８５】
１、２  加熱殺菌処理包装用積層体
３  ヒートシール部
４  ヒートシール測定用試験片
【図１】
2006150892.tif 000004
【図２】
2006150892.tif 000005