(57)【要約】  【課題】高温使用でも、十分な屈曲寿命を有すると共に、燃焼時に有毒ガスである臭化水素などが発生することがなく、かつ良好な難燃性を示すハロゲンフリーの組成物、及びそれを用いたフレキシブル配線板を提供すること。  【解決手段】（Ａ）シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）ポリエポキシド化合物、（Ｃ）エポキシ用硬化剤、（Ｄ）エポキシ用硬化促進剤、（Ｅ）エラストマー、（Ｆ）有機リン化合物及び（Ｇ）無機充填材を含み、かつ（Ｅ）成分の含有量が、組成物の固形分量に基づき、５〜３０質量％である難燃性接着剤組成物、並びにそれを用いてなるフレキシブル配線板である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）ポリエポキシド化合物、（Ｃ）エポキシ用硬化剤、（Ｄ）エポキシ用硬化促進剤、（Ｅ）エラストマー、（Ｆ）有機リン化合物、及び（Ｇ）無機充填材を含み、かつ（Ｅ）成分の含有量が、組成物の固形分量に基づき、５〜３０質量％であることを特徴とする難燃性接着剤組成物。
【請求項２】
（Ｆ）成分の有機リン化合物が、ホスファゼン化合物である請求項１に記載の難燃性接着剤組成物。
【請求項３】
（Ｆ）成分の有機リン化合物が、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド及び／又はその誘導体である請求項１に記載の難燃性接着剤組成物。
【請求項４】
（Ｆ）成分の有機リン化合物が、リン酸エステル化合物である請求項１に記載の難燃性接着剤組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の難燃性接着剤組成物を用いたことを特徴とするフレキシブル配線板。
【請求項６】
ベースフィルムの少なくとも片面に、接着剤層Ｉ、回路パターンが形成された導体層、接着剤層II及びカバーレイフィルムが順に積層された構造を有し、前記
接着剤層Ｉ及び接着剤層IIのいずれか一方もしくは両方が、請求項１ないし４のいずれかに記載の難燃性接着剤組成物を用いて形成され、かつその弾性率が、２０及び８０℃においてそれぞれ２００〜２０００ＭＰａである請求項５に記載のフレキシブル配線板。
【請求項７】
接着剤層Ｉ及びIIの厚さが、それぞれ５〜５０μｍである請求項６に記載のフレキシブル配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性接着剤組成物及びフレキシブル配線板に関する。さらに詳しくは、本発明は、高温使用でも、十分な屈曲寿命を有すると共に、燃焼時に有毒ガスである臭化水素などが発生することがなく、かつ良好な難燃性を示すハロゲンフリーの難燃性接着剤組成物、及び該接着剤組成物を用いてなる、電気・電子機器などの配線のために使用されるフレキシブル配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、フレキシブル配線板は、高屈曲性を有することから、電気機器や電子機器などの配線のために用いられており、特に近年では、ＨＤＤ、ＣＤ−ＲＯＭなどのコンピューター周辺機器などの可動部材の配線のために多用されてきている。
このようなフレキシブル配線板は、例えば、プラスチックフィルムなどの絶縁層に、必要により合成樹脂などの接着剤層を介して、金属箔などの導体層を積層し、この導体層にエッチングなどの処理によって所定の回路パターンを形成した後、さらに、その導体層の上から、必要により接着剤層を介して、絶縁層を積層するようにして製造されている。
また、近年、環境問題、特に人体に対する安全性についての世界的な関心の高まりに伴って、電気・電子機器についても、従来からの難燃性に加えて、より少ない有害性、より高い安全性という要求が増大している。すなわち、電気・電子機器は単に燃えにくいだけでなく、有害ガスや有害煙塵などの発生が少ないことが要望されている。従来、電気・電子機器の配線に使用するフレキシブルプリント配線板は、フレキシブル銅張積層板、カバーレイ及び接着フィルムにより構成されるが、そこに使用されている接着剤には、難燃剤として作用する臭素が含まれる臭素化エポキシ樹脂、特にテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が一般に使用されている。
【０００３】
このような臭素化エポキシ樹脂は、良好な難燃性を有するものの、燃焼時に有害なハロゲン化ガス（臭化水素）などを発生することや、ブロム化ダイオキシン類、ブロム化フラン類を発生する可能性が懸念されているため、その使用が抑制されつつある。また、最近においては鉛フリーはんだ実装の普及、また、配線板の配線密度や実装密度の著しい進展によって、基材自体の耐熱性や接着性の信頼性向上が益々要求されている。
一方、近年、電気機器及び電子機器、特にコンピューター周辺機器においては、高性能化や機動性の向上により、動作中の内部温度が上昇する傾向にある。そのため、そのように温度が上昇する使用条件下においても、十分な屈曲寿命を有するフレキシブル配線板の開発が望まれている。
【０００４】
ハロゲンフリーの難燃性接着剤組成物においては、例えばリン化合物及び窒素化合物によって難燃化する技術が種々検討されている。この場合、窒素化合物がリン化合物の分解及び熱縮合によるポリリン酸の生成を促進し、そのポリリン酸がエポキシ樹脂の表面に被膜を形成し、断熱効果及び酸素遮断効果を生じ、その結果、燃焼を防ぐというものである。しかしながら、この技術においては、所望の難燃化を実現できるものの、高温使用における屈曲寿命が十分ではない。
また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に特定のホスフィン化合物を加えて変性させ、成形品の耐熱性や難燃性などを改善した技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この技術においても、高温使用における屈曲寿命については不十分である。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−８０２５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下で、高温使用でも、十分な屈曲寿命を有すると共に、燃焼時に有毒ガスである臭化水素などが発生することがなく、かつ良好な難燃性を示すハロゲンフリーの難燃性接着剤組成物、及び該接着剤組成物を用いてなる、電気・電子機器などの配線のために使用されるフレキシブル配線板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の各種成分を含む組成物が、難燃性接着剤組成物としてその目的に適合し得ること、そしてこの難燃性接着剤組成物を用いることにより、所望の性能を有するフレキシブル配線板が得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）ポリエポキシド化合物、（Ｃ）エポキシ用硬化剤、（Ｄ）エポキシ用硬化促進剤、（Ｅ）エラストマー、（Ｆ）有機リン化合物及び（Ｇ）無機充填材を含み、かつ（Ｅ）成分の含有量が、組成物の固形分量に基づき、５〜３０質量％であることを特徴とする難燃性接着剤組成物、
（２）（Ｆ）成分の有機リン化合物が、ホスファゼン化合物である上記（１）項に記載の難燃性接着剤組成物、
（３）（Ｆ）成分の有機リン化合物が、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド及び／又はその誘導体である上記（１）項に記載の難燃性接着剤組成物、
（４）（Ｆ）成分の有機リン化合物が、リン酸エステル化合物である上記（１）項に記載の難燃性接着剤組成物、
（５）上記（１）ないし（４）項のいずれかに記載の難燃性接着剤組成物を用いたことを特徴とするフレキシブル配線板、
（６）ベースフイルムの少なくとも片面に、接着剤層Ｉ、回路パターンが形成された導体層、接着剤層II及びカバーレイフィルムが順に積層された構造を有し、前記接着剤層I及び接着剤層IIのいずれか一方もしくは両方が、上記（１）ないし（４）項のいずれかに記載の難燃性接着剤組成物を用いて形成され、かつその弾性率が、２０及び８０℃においてそれぞれ２００〜２０００ＭＰａである上記（５）項に記載のフレキシブル配線板、及び
（７）接着剤層I及びIIの厚さが、それぞれ５〜５０μｍである上記（６）項に記載のフレキシブル配線板、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高温使用でも、十分な屈曲寿命を有すると共に、燃焼時に有毒ガスである臭化水素などが発生することがなく、かつ良好な難燃性を示すハロゲンフリーの難燃性接着剤組成物、及び該接着剤組成物を用いてなる、電気・電子機器などの配線のために使用されるフレキシブル配線板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の難燃性接着剤組成物は、（Ａ）シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）ポリエキシド化合物、（Ｃ）エポキシ用硬化剤、（Ｄ）エポキシ用硬化促進剤、（Ｅ）エラストマー、（Ｆ）有機リン化合物及び（Ｇ）無機充填材を含む組成物である。
本発明の組成物において、（Ａ）成分として用いられるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂としては、例えば芳香族環を有するジアミンとシロキサンジアミンの混合物に無水トリメリット酸を反応させて得られるジイミドジカルボン酸を含む混合物と、芳香族ジイソシアネート化合物を反応させて得られるものを用いることができる。
前記、芳香族環を有するジアミンとしては、例えば２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと略す）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＢＡＰＰは、当該シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の特性のバランスとコストの面から、他のジアミンよりも特に好ましい。
【００１１】
一方、シロキサンジアミンとしては、例えば一般式（Ｉ）
【００１２】
【化１】
2006070176.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に２価の有機基、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、ｎは１〜１５の整数を示す。）
で示される化合物を用いることができる。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2で示される２価の有機基としては、例えば炭素数１〜６のアルキレン基、環上に置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリーレン基が挙げられる。ここで、炭素数１〜６のアルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、各種ブチレン基、各種へキシレン基、シクロへキシレン基などを挙げることができる。
一方、環上に置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリーレン基としては、例えば炭素数１〜３のアルキル基やハロゲン原子などが置換されていてもよい、フェニレン基、ナフタレン基などを挙げることができる。
前記Ｒ1及びＲ2は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１４】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ3〜Ｒ6のうちのアルキル基としては、炭素数１〜３のもの、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましい。また、アリール基としては、環上に置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基、具体的には、炭素数１〜３のアルキル基やハロゲン原子などが置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。さらに、アラルキル基としては、環上に置換基を有していてもよい炭素数７〜１５のアラルキル基、具体的には、炭素数１〜３のアルキル基やハロゲン原子などが置換されていてもよい、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などを挙げることができる。
前記Ｒ3〜Ｒ6は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１５】
このようなシロキサンジアミンは、例えばシロキサン系両末端ジアミンである、アミノ変性シリコーンオイル「Ｘ−２２−１６１ＡＳ」（アミン当量４５０）、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（アミン当量８４０）、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（アミン当量１５００）［以上、信越化学工業（株）製、商品名］、「ＢＹ１６−８５３」（アミン当量６５０）、「ＢＹ１６−８５３Ｂ」（アミン当量２２００）［以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製、商品名］などとして入手することができる。
また、当該シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の製造に用いられる芳香族ジイソシアネート化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマーなどが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
本発明の組成物において、（Ａ）成分として用いられるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂は、例えば以下のようにして製造することができる。
まず、非プロトン性極性溶媒の存在下に、前記芳香族環を有するジアミン（ａ）及び前記シロキサンジアミン（ｂ）とのモル比９９．９：０．１〜０．１：９９．１程度の混合物と、無水トリメリット酸（以下、ＴＭＡと略記することがある。）とを、［前記（ａ）成分と（ｂ）成分との合計モル数］／ＴＭＡモル数比が１／２．０５〜１／２．２０程度になるように、５０〜９０℃程度の温度で反応させ、さらに、水と共沸可能な芳香族炭化水素化合物を、非プロトン性極性溶媒に対して０．１〜０．５倍質量程度投入して、１２０〜１８０℃程度の温度で反応を行う。
このようにして、芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキサンジイミドジカルボン酸を含む混合物を調製し、次いで芳香族炭化水素化合物を留去させたのち、このものと、前記芳香族ジイソシアネート化合物とを反応させることにより、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂が、非プロトン性極性溶媒を含むワニスとして得られる。
【００１７】
前記非プロトン性極性溶媒は、芳香族環を有するジアミン、シロキサンジアミン及びＴＭＡに対して不活性な有機溶媒であればよく、特に制限されず、例えばジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよいが、イミド化反応は高温を有することから、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンが特に好ましい。
当該シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、接着剤の乾燥性、可とう性、接着性などの点から樹脂構造中のシロキサン含有量が５〜７０質量％のものが好ましい。このシロキサン含有量は芳香族ジアミンとシロキサンジアミンの配合比を変化させることで調整することができる。
【００１８】
本発明の組成物において、（Ｂ）成分として用いられるポリエポキシド化合物としては、分子内に２つ以上のエポキシ基を有し、後述の（Ｃ）成分であるエポキシ用硬化剤により三次元架橋し、硬化し得る化合物であればよく、特に制限はない。このようなポリエポキシド化合物としては、例えばグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ヒダントイン系エポキシ樹脂、イソシアヌレ−ト系エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらの中でグリシジルエーテル系エポキシ樹脂が好適である。このグリシジルエーテル系エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などを好ましく挙げることができる。前記ポリエポキシド化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、前記グリシジルエーテル系エポキシ樹脂には、グリシジルエーテル系変性エポキシ樹脂も包含され、該変性エポキシ樹脂としては、例えばＢＴ樹脂（ヒスマレイミド・トリアジン樹脂）変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、リン変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。
本発明の組成物においては、前記（Ａ）成分のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂と（Ｂ）成分のポリエポキシド化合物の含有割合は、硬化物の物性バランスの面から、通常質量比で５：９５〜８０：２０程度、好ましくは１０：９０〜５０：５０である。
【００１９】
本発明の組成物において、（Ｃ）成分であるエポキシ用硬化剤としては、特に制限なく、従来エポキシ樹脂の硬化剤として使用されているものの中から、任意のものを適宣選択して用いることができる。例えばアミン系、酸無水物系、フェノール系などが挙げられるが、これらの中でアミン系及びフェノール系が好ましい。アミン系硬化剤としては、ジシアンジアミドや、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン等が好ましく挙げられ、フェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂などが好ましく挙げられる。これらの硬化剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。このエポキシ用硬化剤の使用量は、硬化性及び硬化樹脂物性のバランスなどの点から、前記（Ｂ）成分のポリエポキシド化合物に対する当量比で、通常０．５〜１．５当量比程度、好ましくは０．７〜１．３当量比の範囲で選定される。
【００２０】
本発明の組成物において、（Ｄ）成分であるエポキシ用硬化促進剤としては、特に制限はなく、従来エポキシ樹脂の硬化促進剤として使用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、三フッ化ホウ素アミン錯体、トリフェニルホスフィンなどを例示することができる。これらの硬化促進剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。このエポキシ用硬化促進剤の使用量は、硬化促進性及び硬化樹脂物性のバランスなどの点から、前記（Ｂ）成分のポリエポキシド化合物１００質量部に対し、通常０．１〜１０質量部程度、好ましくは０．５〜５質量部の範囲で選定される。
【００２１】
本発明の組成物において、（Ｅ）成分であるエラストマーは、硬化接着剤層に柔軟性を付与し、屈曲特性を向上させるために用いられる。このエラストマーとしては、例えばアクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、カルボキシ含有アクリロニトリルブタジエンゴムなどの各種合成ゴム、ゴム変性の高分子量化合物、高分子エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、変性ポリイミド、変性ポリアミドイミドなどが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のフレキシブル配線板においては、接着剤層の２０及び８０℃における弾性率は、それぞれ２００〜２０００ＭＰａの範囲にあることが好ましい。該弾性率が上記範囲にあれば、フレキシブル配線板は良好な柔軟性を有し、屈曲寿命も長い。より好ましい弾性率は、５００〜２０００ＭＰａの範囲であり、特に    ８００〜１８００ＭＰａの範囲が好ましい。なお、前記弾性率は、ＪＩＳ−Ｃ−２３１８に準拠して測定した値である。
前記（Ｅ）成分のエラストマーの含有量は、組成物の固形分量に基づき、５〜３０質量％の範囲で選定される。このエラストマーの含有量が上記範囲にあれば、接着剤層の弾性率を２０〜８０℃で、それぞれ２００〜２０００ＭＰａの範囲に制御することができ、良好な耐折性及び屈曲寿命を得ることができる。該エラストマーの好ましい含有量は５〜２５質量％であり、特に１０〜２０質量％が好ましい。
【００２２】
本発明の組成物において、（Ｆ）成分である有機リン化合物としては、（１）ホスファゼン化合物、（２）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドやその誘導体、及び（３）リン酸エステル化合物の中から選ばれる少なくとも一種が用いられる。
前記（１）のホスファゼン化合物としては、実質的にハロゲンを含まないものであって、耐熱性、耐湿性、難燃性、耐薬品性などの点から、融点が８０℃以上であるホスファゼン化合物が好ましく用いられる。具体的な例としては、一般式（II）
【００２３】
【化２】
2006070176.tif 000003
【００２４】
（式中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に水素原子又はハロゲンを含まない有機基を示し、ｍは３〜１０の整数を示す。）
で表されるシクロホスファゼンオリゴマーを挙げることができる。
前記一般式（II）において、Ｒ7、Ｒ8のうちのハロゲンを含まない有機基としては、例えば炭素数１〜１０のアルコキシル基、フェノキシ基、アミノ基、アリル基などが挙げられる。
前記（２）の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドは、式（III）
【００２５】
【化３】
2006070176.tif 000004
【００２６】
で表される構造を有しており、また、その誘導体としては、例えば
【００２７】
【化４】
2006070176.tif 000005
【００２８】
で表される（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどを挙げることができる。
なお、前記式（III）で表される化合物は、「ＳＡＮＫＯ−ＨＣＡ」［三光（株）製、商品名］として、また、前記式（IV）で表される化合物は、「ＳＡＮＫＯ  ＨＣＡ−ＨＱ」［三光（株）製、商品名］として、入手することができる。さらに、誘導体として、「ＳＡＮＫＯ  Ｍ−Ａｃｉｄ−ＡＨ」［三光（株）製、商品名］が市販されている。
これらの中で、耐熱性、耐湿性、難燃性、耐薬品性などの点から、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドが好適である。
【００２９】
さらに、前記（３）のリン酸エステル化合物としては、例えばトリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェートなどの添加型のリン酸エステル、あるいはレゾルシンなどの多価フェノールとフェノール、クレゾールなどの１価フェノールを用いてエステル化され、かつ該多価フェノールのうちの少なくとも１個の水酸基が反応性遊離基として残される反応型のリン酸エステル「ＲＤＰ」［味の素ファインテクノ社製、商品名］など、さらには反応型リン酸エステルにおける遊離水酸基がエステル化されてなる縮合型リン酸エステル「ＰＸ−２００」［大八化学工業社製、商品名］などが挙げられる。
本発明においては、（Ｆ）成分の有機リン化合物として、前記化合物の中から一種を選び用いてもよく、二種以上を選び組み合わせて用いてもよい。また、この有機リン化合物は、組成物の固形分量に基づき、５〜５０質量％の割合で含まれていることが、難燃性及び他の物性のバランスの面から好ましい。より好ましい含有量は１０〜４０質量％であり、特に１０〜３０質量％が好ましい。
【００３０】
本発明の組成物において、（Ｇ）成分の無機充填材としては特に制限はなく、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、溶融シリカ、合成シリカなどが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、当該無機充填材の粒径については特に制限はないが、平均粒径で、通常０．１〜１０μｍ程度であり、好ましくは０．５〜５μｍである。
当該無機充填材の含有量は、組成物の固形分量に基づき、通常５〜６０質量％程度、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％の範囲である。
本発明の難燃性接着剤組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で各種添加剤、例えば有機質充填材、顔料、劣化防止剤などを配合することができる。
【００３１】
本発明の難燃性接着剤組成物は、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、あるいはＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどの溶媒に、前記（Ａ）〜（Ｇ）成分及び必要に応じて用いられる各種添加剤を加え、ポットミル、ポールミル、ビーズミル、ロールミル、ホモジナイザー、スーパーミルなどを用い、均一に混合することにより、調製することができる。固形分濃度としては、塗工性及び経済性などの点から、１０〜４５質量％程度が好ましく、より好ましくは２０〜３５質量％である。
このようにして得られた本発明の難燃性接着剤組成物は、高温使用でも、十分な屈曲寿命を有すると共に、燃焼時に有毒ガスである臭化水素などが発生することがなく、かつ良好な難燃性を有し、フレキシブル配線板用として好適に用いられる。
【００３２】
次に、本発明のフレキシブル配線板は、前述の本発明の難燃性接着剤組成物を用いて得られたものであって、ベースフィルムの少なくとも片面に、接着剤層Ｉ、回路パターンが形成された導体層、接着剤層II及びカバーレイフィルムが順に積層された構造を有し、前記接着剤Ｉ及び接着剤層IIのいずれか一方もしくは両方が、前記難燃性接着剤組成物を用いて形成され、かつその弾性率が２０及び８０℃において、それぞれ２００〜２０００ＭＰａである。
本発明のフレキシブル配線板を作製するには、以下に示す方法を好ましく用いることができる。
まず、フレキシブル配線板用カバーレイを作製する。該カバーレイは、例えばポリイミド系フィルムやアラミド系フィルムなどのキャリアフィルムの一方の面に、前記難燃性接着剤組成物を、公知の方法、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などで、乾燥後の厚さが５〜５０μｍ程度になるように塗工して乾燥処理し、半硬化状態の接着剤層を形成することにより、フレキシブル配線板用カバーレイを作製する。
前記接着剤層の厚さが５〜５０μｍの範囲にあれば、フレキシブル配線板は、はんだ耐熱性などの良好な耐熱特性を有すると共に、耐屈曲特性も良好となる。接着剤層の好ましい厚さは５〜２０μｍである。
【００３３】
このカバーレイにおいては、必要に応じ、前記接着剤層に離型シートを設けることができる。この離型シートとしては、例えばグラシン紙、コート紙、キャストコート紙などの紙基材、これらの紙基材にポリエチレンなどの熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルムに、シリコーン樹脂などの剥離剤を塗布したものなどが挙げられる。この離型シートの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。
【００３４】
このようにして得られたカバーレイを、その接着剤層を介してフレキシブル回路板と貼り合わせ、一体化させることにより、本発明のフレキシブル配線板が得られる。
本発明のフレキシブル配線板に用いられるフレキシブル回路板は、電気絶縁性フィルム（ベースフィルム）上に積層された金属箔のエッチングにより回路パターンを形成したものである。
前記ベースフィルムである電気絶縁性フィルムとしては、フレキシブル配線板の電気絶縁性フィルムとして使用し得るものであればよく、特に制限はない。このような電気絶縁性フィルムとしては、例えば、ポリイミドフィルム、ポリエーテルニトリルフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルムなどのプラスチックフィルムが挙げられる。これらのうち、耐熱性、寸法安定性、電気特性、機械的特性、耐薬品性およびコストなどを考慮すると、好ましくは、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルムが挙げられる。特に好ましくは、ポリイミドフィルムが挙げられる。これらプラスチックフィルムは、その厚みが、通常、約０．０１〜０．３ｍｍである。
【００３５】
前記金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔などが挙げられるが、これらの中で銅箔が好ましい。この金属箔の厚さは通常３〜５０μｍ程度である。この金属箔を前記の電気絶縁性フィルム上に積層、一体化する方法については特に制限はなく、従来公知の方法、例えば接着剤を用いる方法などを採用することができる。この接着剤には、前述の本発明の難燃性接着剤組成物を用いることができる。この場合、接着剤層の厚さは、５〜５０μｍ程度である。前記接着剤層の厚さが５〜５０μｍの範囲にあれば、フレキシブル配線板は、はんだ耐熱性などの良好な耐熱特性を有すると共に、耐屈曲特性も良好となる。この接着剤層の好ましい厚さは、５〜２０μｍである。
このようにして得られたフレキシブル印刷配線用基板の金属箔に、公知の方法によりエッチング処理を施し、回路パターンを形成することにより、フレキシブル回路板が得られる。このフレキシブル回路板に、前述のカバーレイを、その半硬化状態の接着剤層を介して貼り合わせ、通常１００〜２５０℃程度で加熱処理して、該半硬化状態の接着剤層を完全硬化させることにより、本発明のフレキシブル配線板を作製することができる。
このようにして得られた本発明のフレキシブル配線板は、特に高温使用においても十分な屈曲寿命を有している。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例における諸特性は、以下に示す要領に従って評価した。
（１）接着剤層の弾性率特性
ＪＩＳ−Ｃ−２３１８に準拠し、２０及び８０℃におけるそれぞれの弾性率を測定した。
（２）カバーレイ付きフレキシブル基板の評価
（イ）耐燃性
銅張積層板の銅箔をエッチング処理により全て除去した試験片について、ＵＬ規格に準拠し、耐燃性を求めた。
（ロ）はんだ耐熱性
３００℃のはんだ浴に１分間フロートさせて、フクレの有無を目視観察し、下記の基準で評価した。
○：フクレなし。
×：フクレあり。
（ハ）耐折強さ
ＪＩＳ−Ｐ−８１１５に準拠し、銅張積層板とカバーレイの組合わせで作製したフレキシブル基板について、２０及び８０℃におけるそれぞれの耐折強さ（縦方向）を測定した。
【００３７】
実施例１
カルボキシ含有アクリロニトリルブタジエンゴム「ニポール  １０７２」（日本ゼオン社製、商品名）２０質量部、シロキサン変性ポリアミド樹脂「ＫＳ９０００」（日立化成工業社製、商品名）３６質量部、エポキシ樹脂「ＹＤＣＮ８１２５」（東都化成社製、エポキシ当量１７３）２１質量部、フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０４）１３質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３質量部、水酸化アルミニウム１０質量部、シクロフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点１００℃）１０質量部及び老化防止剤のＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン１質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／メチルエチルケトン質量比＝７／３の混合溶剤に溶解又は分散させ、固形分３０質量％のＦＰＣ基板用の接着剤組成物を製造した。
【００３８】
実施例２
カルボキシ含有アクリロニトリルブタジエンゴム「ニポール  １０７２」（日本ゼオン社製、商品名）２０質量部、シロキサン変性ポリアミド樹脂「ＫＳ９０００」（日立化成工業社製、商品名）３６質量部、エポキシ樹脂「ＹＤＣＮ８１２５」（東都化成社製、エポキシ当量１７３）２１質量部、フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０４）１３質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３質量部、水酸化アルミニウム１０質量部、「ＨＣＡ」（三光社製、商品名）１０質量部及び老化防止剤のＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン１質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／メチルエチルケトン質量比＝７／３の混合溶剤に溶解又は分散させ、固形分３０質量％のＦＰＣ基板用の接着剤組成物を製造した。
【００３９】
実施例３
カルボキシ含有アクリロニトリルブタジエンゴム「ニポール  １０７２」（日本ゼオン社製、商品名）２０質量部、シロキサン変性ポリアミド樹脂「ＫＳ９０００」（日立化成工業社製、商品名）３６質量部、エポキシ樹脂「ＹＤＣＮ８１２５」（東都化成社製、エポキシ当量１７３）２１質量部、フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０４）１３質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３質量部、水酸化アルミニウム１０質量部、縮合型リン酸エステル「ＰＸ−２００」（大八化学工業社製、商品名）１０質量部及び老化防止剤のＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン１質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／メチルエチルケトン質量比＝７／３の混合溶剤に溶解又は分散させ、固形分３０質量％のＦＰＣ基板用の接着剤組成物を製造した。
【００４０】
比較例１
カルボキシ含有アクリロニトリルブタジエンゴム「ニポール  １０７２」（日本ゼオン社製、商品名）３質量部、シロキサン変性ポリアミド樹脂「ＫＳ９０００」（日立化成工業社製、商品名）３６質量部、エポキシ樹脂「ＹＤＣＮ８１２５」（東都化成社製、エポキシ当量１７３）２１質量部、フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０４）１３質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３質量部、水酸化アルミニウム１０質量部、シクロフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点１００℃）１０質量部及び老化防止剤のＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン１質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／メチルエチルケトン質量比＝７／３の混合溶剤に溶解又は分散させ、固形分３０質量％のＦＰＣ基板用の接着剤組成物を製造した。
【００４１】
比較例２
カルボキシ含有アクリロニトリルブタジエンゴム「ニポール  １０７２」（日本ゼオン社製、商品名）４５質量部、シロキサン変性ポリアミド樹脂「ＫＳ９０００」（日立化成工業社製、商品名）３６質量部、エポキシ樹脂「ＹＤＣＮ８１２５」（東都化成社製、エポキシ当量１７３）２１質量部、フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０４）１３質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．３質量部、水酸化アルミニウム１０質量部、シクロフェノキシホスファゼンオリゴマー（融点１００℃）１０質量部及び老化防止剤のＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン１質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／メチルエチルケトン質量比＝７／３の混合溶剤に溶解又は分散させ、固形分３０質量％のＦＰＣ基板用の接着剤組成物を製造した。
【００４２】
試験例１
実施例１〜３及び比較例１〜２で製造したＦＰＣ基板用の接着剤組成物を、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム「カプトン」（東レデュポン社製、商品名）に、乾燥後の厚さがそれぞれ３、１５、６０μｍとなるようにロールコーターで塗布乾燥し、その接着剤面と銅箔（１８μｍ）の処理面とを重ね合わせて、１７０℃のラミネートロールで圧着した後、オーブンで１３０℃、３時間、１８０℃、３時間処理し、接着剤を硬化させて３種類のフレキシブル銅張積層板を得た。
実施例１〜３及び比較例１〜２で製造したＦＰＣ基板用の接着剤組成物を、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム「カプトン」（前出）に、乾燥後の厚さがそれぞれ３、１５、６０μｍとなるようにロールコーターで塗布乾燥し、半硬化させて３種類のカバーレイを作製した。このカバーレイを、実施例１〜３及び比較例１〜２で製造したそれぞれの接着剤組成物を用いて作製したフレキシブル銅張積層板に重ね合わせ、熱プレスで１６０℃、４ＭＰａ、１時間加熱加圧接着し、それぞれの評価用のカバーレイ付きフレキシブル基板を作製した。
これらのカバーレイ付きフレキシブル基板について、耐燃性、はんだ耐熱性及び耐折強さを評価した。その結果を、接着剤層の弾性率特性と共に第１表に示す。
【００４３】
【表１】
2006070176.tif 000006
【００４４】
【表２】
2006070176.tif 000007
【００４５】
第１表から明らかなように、本発明の難燃性接着剤組成物は、ハロゲンを実質的に含有しないで、優れた難燃性を示し、しかも、屈曲性、耐熱性に優れるフレキシブル配線板を与えることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の難燃性接着剤組成物は、高温使用でも、十分な屈曲寿命を有すると共に、燃焼時に有毒ガスである臭化水素などが発生することがなく、かつ良好な難燃性を示すハロゲンフリーの組成物であって、フレキシブル配線板用として好適に用いられる。