(57)【要約】【課題】  本発明は、高容量のコンデンサ用電極箔及びその製造方法を提供する。【解決手段】  アルミニウムを除く弁作用金属で構成される金属酸化物を主成分とするフッ素を含んだ被膜を少なくとも有するアルミニウム箔であることを特徴とするコンデンサ用電極箔及びその製造方法である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムを除く弁作用金属で構成される金属酸化物を主成分とするフッ素を含んだ被膜を少なくとも有するアルミニウム箔であることを特徴とするコンデンサ用電極箔。
【請求項２】
酸化アルミニウムを主成分とする被膜と、アルミニウムを除く弁作用金属で構成される金属酸化物を主成分とするフッ素を含んだ被膜とを少なくとも有するアルミニウム箔であることを特徴とするコンデンサ用電極箔。
【請求項３】
酸化アルミニウムを主成分とする被膜と、アルミニウムとアルミニウムを除く弁作用金属の複合酸化物又は混合酸化物の一方又は両方を主成分とするフッ素を含んだ被膜と、アルミニウムを除く弁作用金属で構成される金属酸化物を主成分とするフッ素を含んだ被膜とを少なくとも有するアルミニウム箔であることを特徴とするコンデンサ用電極箔。
【請求項４】
アルミニウムを除く弁作用金属イオンと該イオンに対して6倍以上のモル比のフッ素イオンが共存する水溶液、又は、アルミニウムを除く弁作用金属と該金属に対して6倍以上のモル比のフッ素からなる錯イオンを含む水溶液の一方又は両方を含む処理液に、アルミニウム箔を接触させて、該箔表面に金属酸化物被膜を形成してなることを特徴とするコンデンサ用電極箔。
【請求項５】
アルミニウムを除く弁作用金属イオンと該イオンに対して6倍以上のモル比のフッ素イオンが共存する水溶液、又は、アルミニウムを除く弁作用金属と該金属に対して6倍以上のモル比のフッ素からなる錯イオンを含む水溶液の一方又は両方を含む処理液に、アルミニウム箔を接触させて、該箔表面に金属酸化物被膜を形成後、陽極酸化処理してなることを特徴とするコンデンサ用電極箔。
【請求項６】
アルミニウムを除く弁作用金属イオンと該イオンに対して6倍以上のモル比のフッ素イオンが共存する水溶液、又は、アルミニウムを除く弁作用金属と該金属に対して6倍以上のモル比のフッ素からなる錯イオンを含む水溶液の一方又は両方を含む処理液に、アルミニウム箔を接触させて、該箔表面に金属酸化物被膜を形成後、陽極酸化処理及び熱処理してなることを特徴とするコンデンサ用電極箔。
【請求項７】
前記処理液のpHが4〜7である請求項4〜6のいずれかに記載のコンデンサ用電極箔。
【請求項８】
前記熱処理温度が400℃以下である請求項6記載のコンデンサ用電極箔。
【請求項９】
前記弁作用金属が、チタン、タンタル、ニオブの1種以上である請求項1〜6のいずれかに記載のコンデンサ用電極箔。
【請求項１０】
前記弁作用金属がチタンであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のコンデンサ用電極箔。
【請求項１１】
前記アルミニウム箔がエッチングされたアルミニウム箔である請求項1〜6のいずれかに記載のコンデンサ用電極箔。
【請求項１２】
請求項1〜11のいずれかに記載のコンデンサ用電極箔を構成部品とするコンデンサ。
【請求項１３】
アルミニウムを除く弁作用金属イオンと該イオンに対して6倍以上のモル比のフッ素イオンが共存する水溶液、又は、アルミニウムを除く弁作用金属と該金属に対して6倍以上のモル比のフッ素からなる錯イオンを含む水溶液の一方又は両方を主成分とする処理液に、アルミニウム箔を接触させて、該箔表面に金属酸化物被膜を形成することを特徴とするコンデンサ用電極箔の製造方法。
【請求項１４】
アルミニウムを除く弁作用金属イオンと該イオンに対して6倍以上のモル比のフッ素イオンが共存する水溶液、又は、アルミニウムを除く弁作用金属と該金属に対して6倍以上のモル比のフッ素からなる錯イオンを含む水溶液の一方又は両方を主成分とする処理液に、アルミニウム箔を接触させて、該箔表面に金属酸化物被膜を形成後、陽極酸化処理することを特徴とするコンデンサ用電極箔の製造方法。
【請求項１５】
アルミニウムを除く弁作用金属イオンと該イオンに対して6倍以上のモル比のフッ素イオンが共存する水溶液、又は、アルミニウムを除く弁作用金属と該金属に対して6倍以上のモル比のフッ素からなる錯イオンを含む水溶液の一方又は両方を主成分とする処理液に、アルミニウム箔を接触させて、該箔表面に金属酸化物被膜を形成後、陽極酸化処理し、さらに熱処理することを特徴とするコンデンサ用電極箔の製造方法。
【請求項１６】
前記処理液のpHが4〜7である請求項13〜15のいずれかに記載のコンデンサ用電極箔の製造方法。
【請求項１７】
前記熱処理温度が400℃以下である請求項15記載のコンデンサ用電極箔の製造方法。
【請求項１８】
前記弁作用金属が、チタン、タンタル、ニオブの1種以上である請求項13〜15のいずれかに記載のコンデンサ用電極箔の製造方法。
【請求項１９】
前記弁作用金属がチタンである請求項13〜15のいずれかに記載のコンデンサ用電極箔の製造方法。
【請求項２０】
前記アルミニウム箔がエッチングされたアルミニウム箔である請求項13〜15のいずれかに記載のコンデンサ用電極箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンデンサ用電極箔及びその製造方法に関するものであり、特に静電容量の高容量化に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電解コンデンサを構成するアルミニウム電極箔は、酸水溶液中でアルミニウム箔に直流電圧又は交流電圧を印加して電解エッチングし、箔表面に多数のピットを形成させて表面積を拡大させた後、化成液中で陽極酸化して箔表面に酸化アルミニウム被膜を形成させて電極材料として使用する。静電容量を増大させるには、箔の表面積の増大や誘電体である酸化被膜を薄くすること等が挙げられ、これらについては種々検討されている。さらに、酸化被膜の誘電率の増大も静電容量を増大させる方法であり、誘電率の高い酸化チタン被膜、酸化チタンと酸化アルミニウムの複合酸化被膜の形成による高容量化についても検討されているが、十分な容量増大がなされていないのが現状である。
【０００３】
後者については、例えば、特許文献1では、チタン錯イオンを含む水溶液を吸着させた後に、ホウ酸アンモニウム等の電解液中で陽極酸化することにより、酸化チタンと酸化アルミニウムの複合酸化物を形成しているが、シュウ酸チタン酸イオン、乳酸チタン酸イオン、クエン酸チタンイオン、酒石酸チタン酸イオン、サリチル酸チタン酸イオン等を用いた場合、Al箔との密着性が不十分であり、良好な酸化チタン膜が形成されていないため、その複合酸化物も脆弱であり、十分な静電容量が得られないし、漏れ電流も大きくなる。
【０００４】
また、特許文献2では、酸化チタン被膜の形成にCVD法、スパッタリング法、ゾルゲル法、ゾルゲル電気泳動電着法等を挙げて検討しているが、CVD法やスパッタリング法ではエッチングさせたAl箔への成膜が極めて困難であるため、十分な静電容量が得られないし、漏れ電流も大きくなる。ゾルゲル法やゾルゲル電気泳動電着法では緻密な酸化物被膜の形成が困難であるため、十分な静電容量が得られないし、漏れ電流も大きくなる。それ故、特許文献3では、ゾルゲル法を改善して、高重合度のバルブ金属酸化物高分子-芳香族化合物溶媒錯体の含有について検討しているが、この場合も酸化被膜形成のための熱処理が必須であり、その際の揮発分による緻密さの低減により、十分な静電容量が得られないし、漏れ電流の改善も不十分である。特許文献4では、金属塩又は有機金属塩の塗布後、熱分解により酸化物皮膜を形成しており、上記と同様に、その際の揮発分による緻密さの低減により、十分な静電容量が得られないし、漏れ電流の改善も不十分である。
【０００５】
【特許文献１】特開2003-115420号公報
【特許文献２】特開2003-224036号公報
【特許文献３】特開2003-257796号公報
【特許文献４】特開平5-315197号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況に鑑みたものであり、その目的は、高容量のコンデンサ用電極箔及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決する手段を鋭意検討した結果、アルミニウムを除く弁作用金属で構成される金属酸化物を主成分とするフッ素を含んだ被膜を少なくとも有するアルミニウム箔であることを特徴とするコンデンサ用電極箔が、弁作用金属の誘電率に応じて静電容量が増大することを見出した。さらに、酸化アルミニウムを主成分とする被膜とアルミニウムを除く弁作用金属で構成される金属酸化物を主成分とするフッ素を含んだ被膜とを少なくとも有するアルミニウム箔であるコンデンサ用電極箔や、酸化アルミニウムを主成分とする被膜と、アルミニウムとアルミニウムを除く弁作用金属の複合酸化物又は混合酸化物の一方又は両方を主成分とするフッ素を含んだ被膜と、アルミニウムを除く弁作用金属で構成される金属酸化物を主成分とするフッ素を含んだ被膜とを少なくとも有するアルミニウム箔であるコンデンサ用電極箔が、弁作用金属の誘電率に応じて、より静電容量が増大することを見出した。
【０００８】
本発明の趣旨とするところは、以下のとおりである。
(1)  アルミニウムを除く弁作用金属で構成される金属酸化物を主成分とするフッ素を含んだ被膜を少なくとも有するアルミニウム箔であることを特徴とするコンデンサ用電極箔。
(2)  酸化アルミニウムを主成分とする被膜と、アルミニウムを除く弁作用金属で構成される金属酸化物を主成分とするフッ素を含んだ被膜とを少なくとも有するアルミニウム箔であることを特徴とするコンデンサ用電極箔。
(3)  酸化アルミニウムを主成分とする被膜と、アルミニウムとアルミニウムを除く弁作用金属の複合酸化物又は混合酸化物の一方又は両方を主成分とするフッ素を含んだ被膜と、アルミニウムを除く弁作用金属で構成される金属酸化物を主成分とするフッ素を含んだ被膜とを少なくとも有するアルミニウム箔であることを特徴とするコンデンサ用電極箔。
(4)  アルミニウムを除く弁作用金属イオンと該イオンに対して6倍以上のモル比のフッ素イオンが共存する水溶液、又は、アルミニウムを除く弁作用金属と該金属に対して6倍以上のモル比のフッ素からなる錯イオンを含む水溶液の一方又は両方を主成分とする処理液に、アルミニウム箔を接触させて、該箔表面に金属酸化物被膜を形成してなることを特徴とするコンデンサ用電極箔。
(5)  アルミニウムを除く弁作用金属イオンと該イオンに対して6倍以上のモル比のフッ素イオンが共存する水溶液、又は、アルミニウムを除く弁作用金属と該金属に対して6倍以上のモル比のフッ素からなる錯イオンを含む水溶液の一方又は両方を主成分とする処理液に、アルミニウム箔を接触させて、該箔表面に金属酸化物被膜を形成後、陽極酸化処理してなることを特徴とするコンデンサ用電極箔。
(6)  アルミニウムを除く弁作用金属イオンと該イオンに対して6倍以上のモル比のフッ素イオンが共存する水溶液、又は、アルミニウムを除く弁作用金属と該金属に対して6倍以上のモル比のフッ素からなる錯イオンを含む水溶液の一方又は両方を主成分とする処理液に、アルミニウム箔を接触させて、該箔表面に金属酸化物被膜を形成後、陽極酸化処理及び熱処理してなることを特徴とするコンデンサ用電極箔。
(7)  前記処理液のpHが4〜7である(4)〜(6)のいずれかに記載のコンデンサ用電極箔。
(8)  前記熱処理温度が400℃以下である(6)記載のコンデンサ用電極箔。
(9)  前記弁作用金属が、チタン、タンタル、ニオブの1種以上である(1)〜(6)のいずれかに記載のコンデンサ用電極箔。
(10)  前記弁作用金属がチタンである(1)〜(6) のいずれかに記載のコンデンサ用電極箔。
(11)  前記アルミニウム箔がエッチングされたアルミニウム箔である(1)〜(6)記載のコンデンサ用電極箔。
(12)  (1)〜(11)のいずれかに記載のコンデンサ用電極箔を構成部品とするコンデンサ。
(13)  アルミニウムを除く弁作用金属イオンと該イオンに対して6倍以上のモル比のフッ素イオンが共存する水溶液、又は、アルミニウムを除く弁作用金属と該金属に対して6倍以上のモル比のフッ素からなる錯イオンを含む水溶液の一方又は両方を主成分とする処理液に、アルミニウム箔を接触させて、該箔表面に金属酸化物被膜を形成することを特徴とするコンデンサ用電極箔の製造方法。
(14)  アルミニウムを除く弁作用金属イオンと該イオンに対して6倍以上のモル比のフッ素イオンが共存する水溶液、又は、アルミニウムを除く弁作用金属と該金属に対して6倍以上のモル比のフッ素からなる錯イオンを含む水溶液の一方又は両方を主成分とする処理液に、アルミニウム箔を接触させて、該箔表面に金属酸化物被膜を形成後、陽極酸化処理することを特徴とするコンデンサ用電極箔の製造方法。
(15)  アルミニウムを除く弁作用金属イオンと該イオンに対して6倍以上のモル比のフッ素イオンが共存する水溶液、又は、アルミニウムを除く弁作用金属と該金属に対して6倍以上のモル比のフッ素からなる錯イオンを含む水溶液の一方又は両方を主成分とする処理液に、アルミニウム箔を接触させて、該箔表面に金属酸化物被膜を形成後、陽極酸化処理し、さらに熱処理することを特徴とするコンデンサ用電極箔の製造方法。
(16)  前記処理液のpHが4〜7である(13)〜(15)のいずれかに記載のコンデンサ用電極箔の製造方法。
(17)  前記熱処理温度が400℃以下である(15)記載のコンデンサ用電極箔の製造方法。
(18)  前記弁作用金属が、チタン、タンタル、ニオブの1種以上である(13)〜(15)のいずれかに記載のコンデンサ用電極箔の製造方法。
(19)  前記弁作用金属がチタンである(13)〜(15)のいずれかに記載のコンデンサ用電極箔の製造方法。
(20)  前記アルミニウム箔がエッチングされたアルミニウム箔である(13)〜(15)記載のコンデンサ用電極箔の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来の電解コンデンサと同じ大きさであれば、より高容量化が、また、従来の電解コンデンサと同じ容量であれば、より小型化ができるコンデンサ用電極箔とコンデンサの提供が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明を詳しく説明する。
【００１１】
弁作用金属とは、その金属酸化物が電流を一方向のみ流し、反対方向には非常に流しにくいものを意味し、具体的にはタンタル、ニオブ、ジルコニウム、チタン等が挙げられるが、上述の作用を有すれば、これら金属に限定されるものではない。
【００１２】
アルミニウムを除く弁作用金属で構成される金属酸化物を主成分とするフッ素を含んだ被膜や、アルミニウムとアルミニウムを除く弁作用金属の複合酸化物又は混合酸化物の一方又は両方を主成分とするフッ素を含んだ被膜や、酸化アルミニウムを主成分とする被膜については、これらの膜厚が薄ければ薄いほど大容量となる。また、これら3種類の被膜の作用を阻害しない被膜や成分をさらに含んでいてもよい。
【００１３】
また、被膜中に存在するフッ素の効果発現の機構については、酸化物被膜の形成時の触媒的な働きと被膜の安定化に寄与しているのではないかと考えているが明確ではない。被膜中のフッ素含有濃度は0.1原子%〜60原子%が好ましい。0.1原子%未満では効果発現が十分ではなく、60原子%以上では漏れ電流が増大する場合がある。
【００１４】
アルミニウムを除く弁作用金属イオンと該イオンに対して6倍以上のモル比のフッ素イオンが共存する水溶液、又は、アルミニウムを除く弁作用金属と該金属に対して6倍以上のモル比のフッ素からなる錯イオンを含む水溶液では、金属イオンと酸化物との平衡反応となる。金属イオンの濃度については、理由は定かではないが、金属イオンの種類により成膜状態や成膜量が異なる。フッ素イオンは、フッ化水素酸あるいはその塩、例えばアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等が挙げられ、これらに関しては制約がない。金属と該金属に対して6倍以上のモル比の含んでなる錯イオンとしては、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロニオブ酸、ヘキサフルオロタンタル酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸等、あるいはこれらの塩、例えば、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等を用いることができ、これらに関しては特に制約はない。さらに、金属とフッ素以外の元素が錯イオン中に含まれていてもよい。塩を用いる場合は、そのカチオン種によって飽和溶解度が異なるため、成膜濃度範囲を考慮して選定しなければならない場合がある。処理液の金属イオンとフッ素イオンのモル比が6倍未満では、健全な成膜ができているものの、十分な容量増大が確認されなかった。
【００１５】
フッ素イオン、水素イオンの消費、還元により、金属イオンが酸化物になる反応が進むと考え、処理液pHに着目し検討した。その結果、処理液pHは4〜7が好ましいことを見出した。より好ましくは5〜6である。処理液pHが4未満では、健全な成膜ができているものの、十分な容量増大が確認されなかった。この理由については明確ではない。一方、7より大きい場合は、液が不安定であり、凝集したものが析出する場合があり、より薄く成膜するには不向きである。処理液pHの調整は周知の方法でよい。本発明の析出反応のその他の条件は、特に限定されない。反応温度や反応時間は適宜設定すればよい。
【００１６】
成膜については、浸漬、噴霧、吹付け等が挙げられるが、上述の処理液にアルミニウム箔が接触すれば良く、方法は限定されない。
【００１７】
陽極酸化処理用電解液としては、例えばホウ酸アンモニウム、リン酸、アジピン酸、シュウ酸、硫酸、セバシン酸またはこれらのアンモニウム塩から一つ又は二つ以上を含有する溶液を挙げることができるが、限定されない。また、陽極酸化処理条件は、公知の条件で行えばよく、特に限定されるものではない。
【００１８】
陽極酸化後の熱処理温度は400℃以下が好ましく、より好ましくは200〜400℃である。200℃未満では熱処理の効果が十分に確認されない場合あり、400℃を超えると静電容量低下が確認された。熱処理時の雰囲気は真空中、又は、窒素やアルゴン等の不活性ガス中が好ましい。真空するにあたり、大気から減圧しても良いし、不活性ガスで雰囲気置換した後に減圧しても良い。
【００１９】
用いるアルミニウム箔は、例えば1N99、1N90などのコンデンサに使われる高純度アルミニウム箔が挙げられる。さらにアルミニウム焼結体でも構わない。エッチングに関しては、粗化処理の程度に依らない。
【００２０】
被膜を有するアルミニウム箔を陽極として用い、コンデンサとすればよい。なお、電解質や陰極については限定されず、適宜選択して用いれば良い。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００２２】
(実施例1)
以下の如く、各種処理液を用いて成膜後、静電容量、漏れ電流を評価した。
【００２３】
処理液、処理条件及び結果等を表1、表2(表1のつづき)に示す。基材は、エッチング加工していない未化成のAl箔(1N99)を用いた。アノード酸化を行う場合は、12%アジピン酸アンモニウム水溶液を用いて、温度80℃、電圧50V、60分間印加して行った。
【００２４】
静電容量は、12%アジピン酸アンモニウム水溶液を用いて、LCRメーターを用いて120Hzで測定した。漏れ電流は、5Vを印加して測定した。評価は、下記の比較例である実験No.46との比較で、以下の基準によって行った。
・静電容量  ×：No. 46より低下
△：No. 46より1〜5倍増加
○：No. 46より5〜10倍増加
◎：No. 46より10倍以上増加
・漏れ電流  ×：No. 46より増加
○：No. 46と同等
◎：No. 46より低下
【００２５】
[実験No.1〜6]
処理液は、チタンイオンとフッ素イオンのモル比が1:5の0.1M塩化チタンとフッ化水素アンモニウムの混合水溶液を用い、フッ酸やアンモニア水でpHを3、4、5、6、7、8に調整した。成膜は、室温で5分間浸漬することで行い、成膜後、水洗し、風乾した。アノード酸化後、真空中、約300℃で熱処理した。被膜中のフッ素量についてはX線光電子分光法により測定し、0.1〜60原子%であることを確認した。
【００２６】
[実験No.7〜12]
処理液は、チタンイオンとフッ素イオンのモル比が1:6の0.1M塩化チタンとフッ化水素アンモニウムの混合水溶液を用い、フッ酸やアンモニア水でpHを3、4、5、6、7、8に調整した。成膜は、室温で5分間浸漬することで行い、成膜後、水洗し、風乾した。被膜中のフッ素量についてはX線光電子分光法により測定し、0.1〜60原子%であることを確認した。
【００２７】
[実験No.13〜16]
処理液は、チタンイオンとフッ素イオンのモル比が1:6の0.1M塩化チタンとフッ化水素アンモニウムの混合水溶液を用い、フッ酸やアンモニア水でpHを4、5、6、7に調整した。成膜は、室温で5分間浸漬することで行い、成膜後、水洗し、風乾した。アノード酸化を行った。被膜中のフッ素量についてはX線光電子分光法により測定し、0.1〜60原子%であることを確認した。
【００２８】
[実験No.17〜19]
処理液は、チタンイオンとフッ素イオンのモル比が1:6の0.1M塩化チタンとフッ化水素アンモニウムの混合水溶液を用い、フッ酸やアンモニア水でpHを5に調整した。成膜は、室温で5分間浸漬することで行い、成膜後、水洗し、風乾した。アノード酸化後、約300℃で熱処理した。熱処理雰囲気を真空中、窒素中、窒素1%未満含む真空中とした。被膜中のフッ素量についてはX線光電子分光法により測定し、0.1〜60原子%であることを確認した。
【００２９】
[実験No.20、21]
処理液は、チタンイオンとフッ素イオンのモル比が1:6の0.1M塩化チタンとフッ化水素アンモニウムの混合水溶液を用い、フッ酸やアンモニア水でpHを6、7に調整した。成膜は、室温で5分間浸漬することで行い、成膜後、水洗し、風乾した。アノード酸化後、真空中、約300℃で熱処理した。被膜中のフッ素量についてはX線光電子分光法により測定し、0.1〜60原子%であることを確認した。
【００３０】
[実験No.22〜27]
処理液は、チタンイオンとフッ素イオンのモル比が1:6の0.1M塩化チタンとフッ化水素アンモニウムの混合水溶液を用い、フッ酸やアンモニア水でpHを4、5、6に調整した。成膜は、室温で5分間浸漬することで行い、成膜後、水洗し、風乾した。アノード酸化後、真空中で約90℃、約450℃でそれぞれ熱処理した。被膜中のフッ素量についてはX線光電子分光法により測定し、0.1〜60原子%であることを確認した。
【００３１】
[実験No.28〜33]
処理液は、チタンイオンとフッ素イオンのモル比が1:12の0.1M塩化チタンとフッ化水素アンモニウムの混合水溶液を用い、フッ酸やアンモニア水でpHを3、4、5、6、7、8に調整した。成膜は、室温で5分間浸漬することで行い、成膜後、水洗し、風乾した。アノード酸化後、真空中、約300℃で熱処理した。被膜中のフッ素量についてはX線光電子分光法により測定し、0.1〜60原子%であることを確認した。
【００３２】
[実験No.34〜39]
処理液は、0.1Mヘキサフルオロチタン酸水溶液を用い、フッ酸やアンモニア水でpHを3、4、5、6、7、8に調整した。成膜は、室温で5分間浸漬することで行い、成膜後、水洗し、風乾した。アノード酸化後、真空中、約300℃で熱処理した。被膜中のフッ素量についてはX線光電子分光法により測定し、0.1〜60原子%であることを確認した。
【００３３】
[実験No.40〜45]
処理液は、0.1Mヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液を用い、フッ酸やアンモニア水でpHを3、4、5、6、7、8に調整した。成膜は、室温で5分間浸漬することで行い、成膜後、水洗し、風乾した。アノード酸化後、真空中、約300℃で熱処理した。被膜中のフッ素量についてはX線光電子分光法により測定し、0.1〜60原子%であることを確認した。
【００３４】
[実験No.46]
基材をアノード酸化後、真空中、約300℃で熱処理した。
【００３５】
【表１】
2006041030.tif 000002
【００３６】
【表２】
2006041030.tif 000003
【００３７】
(実施例2)
以下の如く、各種処理液を用いて成膜後、静電容量、漏れ電流を評価した。
【００３８】
処理液、処理条件及び結果等を表3、表4(表3のつづき)に示す。基材は、塩酸を主成分とするエッチング液で、約20倍の表面積になるように直流でエッチングした未化成のAl箔(1N99)を用いた。アノード酸化を行う場合は、12%アジピン酸アンモニウム水溶液を用いて、温度80℃、電圧50V、60分間印加して行った。
【００３９】
静電容量は、12%アジピン酸アンモニウム水溶液を用いて、LCRメーターを用いて120Hzで測定した。漏れ電流は、5Vを印加して測定した。評価は、下記の比較例である実験No.92との比較で、以下の基準によって行った。
・静電容量  ×：No. 92より低下
△：No. 92より1〜5倍増加
○：No. 92より5〜10倍増加
◎：No. 92より10倍以上増加
・漏れ電流  ×：No. 92より増加
○：No. 92と同等
◎：No. 92より低下
【００４０】
[実験No.47〜52]
処理液は、チタンイオンとフッ素イオンのモル比が1:5の0.1M塩化チタンとフッ化水素アンモニウムの混合水溶液を用い、フッ酸やアンモニア水でpHを3、4、5、6、7、8に調整した。成膜は、室温で5分間浸漬することで行い、成膜後、水洗し、風乾した。アノード酸化後、真空中、約300℃で熱処理した。被膜中のフッ素量についてはX線光電子分光法により測定し、0.1〜60原子%であることを確認した。
【００４１】
[実験No.53〜58]
処理液は、チタンイオンとフッ素イオンのモル比が1:6の0.1M塩化チタンとフッ化水素アンモニウムの混合水溶液を用い、フッ酸やアンモニア水でpHを3、4、5、6、7、8に調整した。成膜は、室温で5分間浸漬することで行い、成膜後、水洗し、風乾した。被膜中のフッ素量についてはX線光電子分光法により測定し、0.1〜60原子%であることを確認した。
【００４２】
[実験No.59〜62]
処理液は、チタンイオンとフッ素イオンのモル比が1:6の0.1M塩化チタンとフッ化水素アンモニウムの混合水溶液を用い、フッ酸やアンモニア水でpHを4、5、6、7に調整した。成膜は、室温で5分間浸漬することで行い、成膜後、水洗し、風乾した。アノード酸化を行った。被膜中のフッ素量についてはX線光電子分光法により測定し、0.1〜60原子%であることを確認した。
【００４３】
[実験No.63〜65]
処理液は、チタンイオンとフッ素イオンのモル比が1:6の0.1M塩化チタンとフッ化水素アンモニウムの混合水溶液を用い、フッ酸やアンモニア水でpHを5に調整した。成膜は、室温で5分間浸漬することで行い、成膜後、水洗し、風乾した。アノード酸化後、約300℃で熱処理した。熱処理雰囲気を真空中、窒素中、窒素1%未満含む真空中とした。被膜中のフッ素量についてはX線光電子分光法により測定し、0.1〜60原子%であることを確認した。
【００４４】
[実験No.66、67]
処理液は、チタンイオンとフッ素イオンのモル比が1:6の0.1M塩化チタンとフッ化水素アンモニウムの混合水溶液を用い、フッ酸やアンモニア水でpHを6、7に調整した。成膜は、室温で5分間浸漬することで行い、成膜後、水洗し、風乾した。アノード酸化後、真空中、約300℃で熱処理した。被膜中のフッ素量についてはX線光電子分光法により測定し、0.1〜60原子%であることを確認した。
【００４５】
[実験No.68〜73]
処理液は、チタンイオンとフッ素イオンのモル比が1:6の0.1M塩化チタンとフッ化水素アンモニウムの混合水溶液を用い、フッ酸やアンモニア水でpHを4、5、6に調整した。成膜は、室温で5分間浸漬することで行い、成膜後、水洗し、風乾した。アノード酸化後、真空中で約90℃、約450℃でそれぞれ熱処理した。被膜中のフッ素量についてはX線光電子分光法により測定し、0.1〜60原子%であることを確認した。
【００４６】
[実験No.74〜79]
処理液は、チタンイオンとフッ素イオンのモル比が1:9の0.1M塩化チタンとフッ化水素アンモニウムの混合水溶液を用い、フッ酸やアンモニア水でpHを3、4、5、6、7、8に調整した。成膜は、室温で5分間浸漬することで行い、成膜後、水洗し、風乾した。アノード酸化後、真空中、約300℃で熱処理した。被膜中のフッ素量についてはX線光電子分光法により測定し、0.1〜60原子%であることを確認した。
【００４７】
[実験No.80〜85]
処理液は、0.1Mヘキサフルオロチタン酸水溶液を用い、フッ酸やアンモニア水でpHを3、4、5、6、7、8に調整した。成膜は、室温で5分間浸漬することで行い、成膜後、水洗し、風乾した。アノード酸化後、真空中、約300℃で熱処理した。被膜中のフッ素量についてはX線光電子分光法により測定し、0.1〜60原子%であることを確認した。
【００４８】
[実験No.86〜91]
処理液は、0.1Mヘキサフルオロチタン酸アンモニウム水溶液を用い、フッ酸やアンモニア水でpHを3、4、5、6、7、8に調整した。成膜は、室温で5分間浸漬することで行い、成膜後、水洗し、風乾した。アノード酸化後、真空中、約300℃で熱処理した。被膜中のフッ素量についてはX線光電子分光法により測定し、0.1〜60原子%であることを確認した。
【００４９】
[実験例No.92] 
基材をアノード酸化後、真空中、約300℃で熱処理した。
【００５０】
【表３】
2006041030.tif 000004
【００５１】
【表４】
2006041030.tif 000005
【００５２】
(実施例3)
以下の如く、各種処理液を用いて成膜後、静電容量、漏れ電流を評価した。
【００５３】
処理液、処理条件及び結果等を表5、表6(表5のつづき)に示す。基材は、塩酸を主成分とするエッチング液で、約20倍の表面積になるように直流でエッチングした未化成のAl箔(1N99)を用いた。アノード酸化を行う場合は、12%アジピン酸アンモニウム水溶液を用いて、温度80℃、電圧50V、60分間印加して行った。
【００５４】
静電容量は、12%アジピン酸アンモニウム水溶液を用いて、LCRメーターを用いて120Hzで測定した。漏れ電流は、5Vを印加して測定した。評価は、下記の比較例である実験No.92との比較で、以下の基準によって行った。
・静電容量  ×：No. 92より低下
△：No. 92より1〜3倍増加
○：No. 92より3〜6倍増加
◎：No. 92より6倍以上増加
・漏れ電流  ×：No. 92より増加
○：No. 92と同等
◎：No. 92より低下
【００５５】
[実験No.93〜98]
処理液は、タンタルイオンとフッ素イオンのモル比が1:5の0.1M塩化タンタルとフッ化水素アンモニウムの混合水溶液を用い、フッ酸やアンモニア水でpHを3、4、5、6、7、8に調整した。成膜は、室温で5分間浸漬することで行い、成膜後、水洗し、風乾した。アノード酸化後、真空中、約300℃で熱処理した。被膜中のフッ素量についてはX線光電子分光法により測定し、0.1〜60原子%であることを確認した。
【００５６】
[実験No.99〜104]
処理液は、タンタルイオンとフッ素イオンのモル比が1:6の0.1M塩化タンタルとフッ化水素アンモニウムの混合水溶液を用い、フッ酸やアンモニア水でpHを3、4、5、6、7、8に調整した。成膜は、室温で5分間浸漬することで行い、成膜後、水洗し、風乾した。被膜中のフッ素量についてはX線光電子分光法により測定し、0.1〜60原子%であることを確認した。
【００５７】
[実験No.105〜108]
処理液は、タンタルイオンとフッ素イオンのモル比が1:6の0.1M塩化タンタルとフッ化水素アンモニウムの混合水溶液を用い、フッ酸やアンモニア水でpHを4、5、6、7に調整した。成膜は、室温で5分間浸漬することで行い、成膜後、水洗し、風乾した。アノード酸化を行った。被膜中のフッ素量についてはX線光電子分光法により測定し、0.1〜60原子%であることを確認した。
【００５８】
[実験No.109〜111]
処理液は、タンタルイオンとフッ素イオンのモル比が1:6の0.1M塩化タンタルとフッ化水素アンモニウムの混合水溶液を用い、フッ酸やアンモニア水でpHを5に調整した。成膜は、室温で5分間浸漬することで行い、成膜後、水洗し、風乾した。アノード酸化後、約300℃で熱処理した。熱処理雰囲気を真空中、窒素中、窒素1%未満含む真空中とした。被膜中のフッ素量についてはX線光電子分光法により測定し、0.1〜60原子%であることを確認した。
【００５９】
[実験No.112、113]
処理液は、タンタルイオンとフッ素イオンのモル比が1:6の0.1M塩化タンタルとフッ化水素アンモニウムの混合水溶液を用い、フッ酸やアンモニア水でpHを6、7に調整した。成膜は、室温で5分間浸漬することで行い、成膜後、水洗し、風乾した。アノード酸化後、真空中、約300℃で熱処理した。被膜中のフッ素量についてはX線光電子分光法により測定し、0.1〜60原子%であることを確認した。
【００６０】
[実験No.114〜119]
処理液は、タンタルイオンとフッ素イオンのモル比が1:6の0.1M塩化タンタルとフッ化水素アンモニウムの混合水溶液を用い、フッ酸やアンモニア水でpHを4、5、6に調整した。成膜は、室温で5分間浸漬することで行い、成膜後、水洗し、風乾した。アノード酸化後、真空中で約90℃、約450℃でそれぞれ熱処理した。被膜中のフッ素量についてはX線光電子分光法により測定し、0.1〜60原子%であることを確認した。
【００６１】
[実験No.120〜125]
処理液は、タンタルイオンとフッ素イオンのモル比が1:7の0.1M塩化タンタルとフッ化水素アンモニウムの混合水溶液を用い、フッ酸やアンモニア水でpHを3、4、5、6、7、8に調整した。成膜は、室温で5分間浸漬することで行い、成膜後、水洗し、風乾した。アノード酸化後、真空中、約300℃で熱処理した。被膜中のフッ素量についてはX線光電子分光法により測定し、0.1〜60原子%であることを確認した。
【００６２】
[実験No.126〜131]
処理液は、0.1Mヘキサフルオロタンタル酸水溶液を用い、フッ酸やアンモニア水でpHを3、4、5、6、7、8に調整した。成膜は、室温で5分間浸漬することで行い、成膜後、水洗し、風乾した。アノード酸化後、真空中、約300℃で熱処理した。被膜中のフッ素量についてはX線光電子分光法により測定し、0.1〜60原子%であることを確認した。
【００６３】
[実験No.132〜137]
処理液は、0.1Mヘキサフルオロタンタル酸カリウム水溶液を用い、フッ酸やアンモニア水でpHを3、4、5、6、7、8に調整した。成膜は、室温で5分間浸漬することで行い、成膜後、水洗し、風乾した。アノード酸化後、真空中、約300℃で熱処理した。被膜中のフッ素量についてはX線光電子分光法により測定し、0.1〜60原子%であることを確認した。
【００６４】
【表５】
2006041030.tif 000006
【００６５】
【表６】
2006041030.tif 000007
【００６６】
(実施例4)
以下の如く、各種処理液を用いて成膜後、静電容量、漏れ電流を評価した。
【００６７】
処理液、処理条件及び結果等を表7、表8(表7のつづき)に示す。基材は、塩酸を主成分とするエッチング液で、約20倍の表面積になるように直流でエッチングした未化成のAl箔(1N99)を用いた。アノード酸化を行う場合は、12%アジピン酸アンモニウム水溶液を用いて、温度80℃、電圧50V、60分間印加して行った。
【００６８】
静電容量は、12%アジピン酸アンモニウム水溶液を用いて、LCRメーターを用いて120Hzで測定した。漏れ電流は、5Vを印加して測定した。評価は、下記の比較例である実験No.92との比較で、以下の基準によって行った。
・静電容量  ×：No. 92より低下
△：No. 92より1〜3倍増加
○：No. 92より3〜6倍増加
◎：No. 92より6倍以上増加
・漏れ電流  ×：No. 92より増加
○：No. 92と同等
◎：No. 92より低下
【００６９】
[実験No.138〜143]
処理液は、ニオブイオンとフッ素イオンのモル比が1:5の0.1M塩化ニオブとフッ化水素アンモニウムの混合水溶液を用い、フッ酸やアンモニア水でpHを3、4、5、6、7、8に調整した。成膜は、室温で5分間浸漬することで行い、成膜後、水洗し、風乾した。アノード酸化後、真空中、約300℃で熱処理した。被膜中のフッ素量についてはX線光電子分光法により測定し、0.1〜60原子%であることを確認した。
【００７０】
[実験No.144〜149]
処理液は、ニオブイオンとフッ素イオンのモル比が1:6の0.1M塩化ニオブとフッ化水素アンモニウムの混合水溶液を用い、フッ酸やアンモニア水でpHを3、4、5、6、7、8に調整した。成膜は、室温で5分間浸漬することで行い、成膜後、水洗し、風乾した。被膜中のフッ素量についてはX線光電子分光法により測定し、0.1〜60原子%であることを確認した。
【００７１】
[実験No.150〜153]
処理液は、ニオブイオンとフッ素イオンのモル比が1:6の0.1M塩化ニオブとフッ化水素アンモニウムの混合水溶液を用い、フッ酸やアンモニア水でpHを4、5、6、7に調整した。成膜は、室温で5分間浸漬することで行い、成膜後、水洗し、風乾した。アノード酸化を行った。被膜中のフッ素量についてはX線光電子分光法により測定し、0.1〜60原子%であることを確認した。
【００７２】
[実験No.154〜156]
処理液は、ニオブイオンとフッ素イオンのモル比が1:6の0.1M塩化ニオブとフッ化水素アンモニウムの混合水溶液を用い、フッ酸やアンモニア水でpHを5に調整した。成膜は、室温で5分間浸漬することで行い、成膜後、水洗し、風乾した。アノード酸化後、約300℃で熱処理した。熱処理雰囲気を真空中、窒素中、窒素1%未満含む真空中とした。被膜中のフッ素量についてはX線光電子分光法により測定し、0.1〜60原子%であることを確認した。
【００７３】
[実験No.157、158]
処理液は、ニオブイオンとフッ素イオンのモル比が1:6の0.1M塩化ニオブとフッ化水素アンモニウムの混合水溶液を用い、フッ酸やアンモニア水でpHを6、7に調整した。成膜は、室温で5分間浸漬することで行い、成膜後、水洗し、風乾した。アノード酸化後、真空中、約300℃で熱処理した。被膜中のフッ素量についてはX線光電子分光法により測定し、0.1〜60原子%であることを確認した。
【００７４】
[実験No.159〜164]
処理液は、ニオブイオンとフッ素イオンのモル比が1:6の0.1M塩化ニオブとフッ化水素アンモニウムの混合水溶液を用い、フッ酸やアンモニア水でpHを4、5、6に調整した。成膜は、室温で5分間浸漬することで行い、成膜後、水洗し、風乾した。アノード酸化後、真空中で約90℃、約450℃でそれぞれ熱処理した。被膜中のフッ素量についてはX線光電子分光法により測定し、0.1〜60原子%であることを確認した。
【００７５】
[実験No.165〜170]
処理液は、ニオブイオンとフッ素イオンのモル比が1:7の0.1M塩化ニオブとフッ化水素アンモニウムの混合水溶液を用い、フッ酸やアンモニア水でpHを3、4、5、6、7、8に調整した。成膜は、室温で5分間浸漬することで行い、成膜後、水洗し、風乾した。アノード酸化後、真空中、約300℃で熱処理した。被膜中のフッ素量についてはX線光電子分光法により測定し、0.1〜60原子%であることを確認した。
【００７６】
[実験No.171〜176]
処理液は、0.1Mヘキサフルオロニオブ酸水溶液を用い、フッ酸やアンモニア水でpHを3、4、5、6、7、8に調整した。成膜は、室温で5分間浸漬することで行い、成膜後、水洗し、風乾した。アノード酸化後、真空中、約300℃で熱処理した。被膜中のフッ素量についてはX線光電子分光法により測定し、0.1〜60原子%であることを確認した。
【００７７】
[実験No.177〜182]
処理液は、0.1Mヘキサフルオロニオブ酸カリウム水溶液を用い、フッ酸やアンモニア水でpHを3、4、5、6、7、8に調整した。成膜は、室温で5分間浸漬することで行い、成膜後、水洗し、風乾した。アノード酸化後、真空中、約300℃で熱処理した。被膜中のフッ素量についてはX線光電子分光法により測定し、0.1〜60原子%であることを確認した。
【００７８】
【表７】
2006041030.tif 000008
【００７９】
【表８】
2006041030.tif 000009
【００８０】
いずれの場合でも、本発明の電極箔は、比較材に比して優れた特性を示し、その効果が確認された。