(57)【要約】      （修正有）【課題】排水に水酸化カルシウムを添加して難溶性のフッ化カルシウムを生成させ、これを硫酸バンドなどのアルミニウム塩により沈殿させて排水中のフッ素類を除去する方法、カルシウム化合物とともに、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸カルシウム等のリン酸類及び／又はリン酸化合物を添加する方法等、廃棄物中のフッ素類を処理する従来の方法は、フッ素類の濃度を十分に低濃度化することが困難であったり、処理工程が煩雑となるなどの問題点があった。本発明は、特殊な処理設備を必要としたり煩雑な操作を行うことなく、ハロゲン類を含む廃棄物を安全に処理することができる方法を提供する。【解決手段】アミノ化合物と多塩基酸部分金属塩との塩であって、金属がアルミニウム、カルシウム、マグネシウムより選ばれた少なくとも１種である多塩基酸塩よりなるフッ素処理剤を、フッ素類を含む廃棄物に添加し廃棄物中のフッ素類を不溶化することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ化合物と多塩基酸部分金属塩との塩であって、金属がアルミニウム、カルシウム、マグネシウムより選ばれた少なくとも１種である多塩基酸塩よりなるフッ素処理剤を、フッ素類を含む廃棄物に添加し廃棄物中のフッ素類を不溶化することを特徴とする廃棄物処理方法。
【請求項２】
アミノ化合物が、チオ尿素、尿素、ジチオカルバミン酸基を有する化合物より選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の廃棄物処理方法。
【請求項３】
多塩基酸部分金属塩が、リン酸、硫酸由来の塩である請求項１又は２記載の廃棄物処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼却灰、焼却飛灰、溶融飛灰、溶融スラグ、石炭灰、鉱滓、汚泥、汚染土壌、シュレッダーダスト等の固体状廃棄物や、工場から排出される廃水、埋立処分場の地下汚染水等の液状廃棄物、ゴミ焼却場から排出される排煙等のガス状廃棄物の廃棄物中に存在するフッ素イオン、テトラフルオロホウ酸等のフッ素類を捕集、不溶化して液状廃棄物中から分離除去したり、ガス状廃棄物中から吸着除去したり、或いは、固体状廃棄物中から溶出しないよう固定化して、廃棄物を安全に無害化することのできる廃棄物処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工場や研究施設等から排出される液状廃棄物及びゴミ焼却場等で生じる焼却灰や溶融スラグ、ゴミ焼却場の集塵装置で回収された飛灰、溶融飛灰や溶融スラグ、鉱山から排出される鉱滓、廃水処理の際に用いられる活性汚泥、汚染された土壌等の固体状廃棄物、或いはゴミ焼却場から排出される排煙等のガス状廃棄物等の中には種々の有害物質が含有されており、人体に有害な重金属類が多量に含有されている場合がある。固体状廃棄物中に含有される有害物質が廃棄物中から溶出すると地下水、河川、海水の汚染を生じ、有害物質を含む排煙が大気中に放出されると大気汚染が生じ、これらの環境汚染が大きな社会問題となっている。有害物質の中でも鉛や銅、カドミウム等のカチオン性金属類の処理には、ジチオカルバミン酸基、リン酸基、カルボン酸基、カルバミン酸基、ジチオ酸基、アミノ燐酸基、チオール基、ザンセート基等の官能基を有する金属捕集剤で無害化する方法がおこなわれている。しかしながら、従来、これらの金属捕集剤でアニオン性の金属やフッ素類を捕集して無害化するためには、金属捕集剤と共に鉄化合物やアルミニウム化合物を併用添加する必要があり、このため処理作業が煩雑化するという問題があった。
【０００３】
ハロゲン類、特にフッ素イオンを処理する方法としては、排水に水酸化カルシウムを添加して難溶性のフッ化カルシウムを生成させ、これを硫酸バンドなどのアルミニウム塩により沈殿させて排水中のハロゲン類を除去する方法（特許文献１、２）、カルシウム化合物とともに、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸カルシウム等のリン酸類及び／又はリン酸化合物を添加する方法（特許文献３）等が知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１９５０７１号公報
【特許文献２】特開２００１−５４７９１号公報
【特許文献３】特開２００２−３７００９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１、２に記載されている方法は、フッ素濃度をフッ化カルシウムの溶解度である8ｍｇ／Ｌ（１８℃）以下の低濃度になるまで処理するのは困難であり、また水酸化カルシウム、ｐＨ調整剤、凝集除去の工程を繰り返し行わなければ処理できないなどの問題点があった。また特許文献３に記載の方法は、フッ素の高度処理が可能であるがカルシウム化合物を添加後リン酸等を添加する二段処理の必要がある等工程が煩雑である等の問題があった。
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、アミノ化合物と多塩基酸との反応物のアルミニウム塩及び／又はカルシウム塩を処理剤として用いて廃棄物を処理することにより、一工程で廃棄物中のハロゲン類を効率よく不溶化でき、しかも処理剤自体の安全性が高く、処理剤が地下水などに流れ出た場合でも環境に害を与える虞のないことを見出し本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち本発明は、
（１）アミノ化合物と多塩基酸部分金属塩との塩であって、金属がアルミニウム、カルシウム、マグネシウムより選ばれた少なくとも１種である多塩基酸塩よりなるフッ素処理剤を、フッ素類を含む廃棄物に添加し廃棄物中のフッ素類を不溶化することを特徴とする廃棄物処理方法、
（２）アミノ化合物が、チオ尿素、尿素、ジチオカルバミン酸基を有する化合物より選ばれた少なくとも１種である上記（１）の廃棄物処理方法、
（３）多塩基酸部分金属塩が、リン酸、硫酸由来の塩である上記（１）又は（２）の廃棄物処理方法、
を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明方法によれば、特殊な処理設備を必要とせずに、排水や排煙、固体状廃棄物中のフッ素類を確実に不溶化処理することができ、しかもｐＨ調整剤などの添加剤を使用しなくても、これらを効率よく無害化処理することができる。また本発明方法によればアニオン性の金属を含む廃棄物も安全に処理することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において用いるフッ素処理剤は、アミノ化合物と多塩基酸部分金属塩との塩であって、金属がアルミニウム、カルシウム、マグネシウムより選ばれた少なくとも１種である多塩基酸塩からなる。上記フッ素処理剤は、多塩基酸の部分アルミニウム塩、部分カルシウム塩、部分マグネシウム塩等の多塩基酸部分金属塩と、塩基性アミノ化合物とを反応させることによって得ることができる。多塩基酸部分金属塩は、アルミニウム、カルシウム、マグネシウムの２種以上を含むものであっても良い。また多塩基酸部分金属塩は、無機多塩基酸部分金属塩、有機多塩基酸部分金属塩のいずれも使用することができる。アミノ化合物、多塩基酸部分金属塩は、それぞれ１種類のみならず、２種以上の異なる化合物を併用して反応させることで多塩基酸塩を得ることもできる。
【００１０】
上記アミノ化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ベンジルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロへキシルアミン、Ｎ−エチルシクロへキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ジアリルアミン、トリブチルアミン、ベンジルメチルアミン、アニリン、フエニルメチルアミン、フエニルエチルアミン、ピロール、ピロリジン、ピラジン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン、チオモルホリン、ヒドラジン、グアニジン、トリアジンチオール、尿素、チオ尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、アミノエチルプロパノール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンヘプタミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピリジン、アルキレンジアミンーアルキレンジクロリド縮合物、アルキレンジアミン−エピクロルヒドリン縮合物、ポリ−Ｎ−アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリ−Ｎ−アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ポリビニルベンジルアルキルアミン、キトサン、ポリビニルイミダゾリン、ポリビニルイミダゾール等が挙げられる。またアミノ基の窒素原子に結合した活性水素が少なくとも１個残存していれば、上記アミノ化合物にジチオカルボン酸基やその塩、アルキレンカルボン酸基やその塩、ホスホメチルアミノ基やその塩等のＮ−置換基を導入した化合物等もアミノ化合物として用いることができる。これらＮ−置換基を導入したアミノ化合物において、Ｎ−置換基の塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。アミノ化合物としては、ハロゲン類との反応性が高いチオ尿素、尿素、ジチオカルバミン酸基を有する化合物（Ｎ−置換基としてジチオカルボン酸基やその塩を有する化合物）が好ましい。
【００１１】
また無機多塩基酸部分金属塩としては、リン酸１水素カルシウム、ビス（リン酸２水素）カルシウム、トリス（リン酸２水素）アルミニウム、リン酸水素マグネシウム、ビス（リン酸２水素）マグネシウム、ビス（硫酸１水素）カルシウム、トリス（硫酸１水素）アルミニウム、ビス（硫酸１水素）マグネシウムが、有機多塩基酸の部分塩としては、ビス（酒石酸１水素）カルシウム、トリス（酒石酸１水素）アルミニウム、トリス（クエン酸２水素）アルミニウム、クエン酸１水素カルシウム等が挙げられる。上記多塩基酸部分金属塩としてはリン酸、硫酸、酒石酸、クエン酸由来の塩が好ましく、特にリン酸、硫酸由来の塩が好ましい。
【００１２】
本発明方法は、廃棄物中のフッ素類を固定化して廃棄物を無害化処理することができる。フッ素類を含有している可能性の高い廃棄物としては、ゴミ焼却場、火力発電所等において一般廃棄物、産業廃棄物、石炭等の燃焼の際に生じる排煙等の排ガス、排煙から分離された飛灰、焼却灰（ボトムアッシュ）、焼却炉解体廃棄物、汚染土壌、河川底質、鉱滓、汚泥、シュレッダーダスト等の固体状廃棄物、焼却場における排ガスの冷却水由来の排水等が挙げられる。これらの廃棄物中のフッ素類は、一般に、フッ素イオン、テトラフルオロホウ酸等のハロゲン化合物として存在している。排煙中のフッ素類を処理する場合、煙道等に上記「アミノ化合物と多塩基酸部分金属塩との塩」の水溶液又は水分散液を噴霧する方法を採用することができる。また飛灰等の固体状廃棄物を処理する場合には、「アミノ化合物と多塩基酸部分金属塩との塩」の水溶液や水分散液を固体状廃棄物に噴霧して混練したり、粉末状で水とともに添加して混練する等の方法を採用することができる。ゴミ焼却場で生じた排煙を処理する場合、集塵機によって排煙中の飛灰を分離する前に「アミノ化合物と多塩基酸との反応物の塩」で排煙を処理すると、排煙と飛灰を同時に無害化処理することができるため好ましい。廃棄物に対する「アミノ化合物と多塩基酸との反応物の塩」の使用量は、排水の場合０．５〜３００ｍｇ／L、固体状廃棄物の場合には０．１〜５０重量％、排ガスの場合には１〜２０００ｍｇ／Ｎｍ3程度が好ましい。
【実施例】
【００１３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。実施例、比較例において用いた廃棄物処理剤は以下の通りである。
【００１４】
（１）処理剤Ａ（本発明品）：尿素（１モル）とリン酸水素カルシウム（２モル）との塩。
（２）処理剤Ｂ（本発明品）：チオ尿素（１モル）とビス（硫酸１水素）アルミニウム（２モル）との塩。
（３）処理剤Ｃ（本発明品）：ピペラジンジチオカルバミン酸カルシウム塩（１モル）とトリス（酒石酸１水素）アルミニウム（１モル）との塩。
（４）処理剤Ｄ（本発明品）：尿素（１モル）とクエン酸水素カルシウム（２モル）との塩。
（５）処理剤Ｅ（本発明品）：モノエチルアミン（１モル）とビス（リン酸２水素）マグネシウム（２モル）との塩。
（６）処理剤Ｆ（比較品）：水酸化カルシウム。
（７）処理剤Ｇ（比較品）：リン酸。
【００１５】
実施例１
フッ素４３１ｍｇ／ｋｇを含有する飛灰に対し、表１に示す処理剤を飛灰重量の６重量％添加し、混練した。処理後の飛灰からのフッ素イオン溶出試験を、環境庁告示１３号試験法に準じて行った。水中のフッ素イオン濃度は、イオンクロマトグラフ法により測定した。結果を未処理飛灰の場合とともに表１に示す。
【００１６】
比較例１
処理剤Ｆおよび処理剤Ｇを飛灰重量の１０重量％添加した他は実施例１と同様の処理を行った。処理後の飛灰からのフッ素溶出量を測定した結果を表１に併せて示す。
【００１７】
（表１）
2006136818.tif 000002
【００１８】
実施例２
フッ素９２ｍｇ／ｋｇを含有する焼却灰（ボトムアッシュ）に対し、処理剤を焼却灰重量の８重量％添加し、混練した。処理後の焼却灰からのフッ素イオン溶出試験を、環境庁告示１３号試験法に準じて行った。水中のフッ素イオン濃度は、イオンクロマトグラフ法により測定した。結果を未処理飛灰の場合とともに表２に示す。
【００１９】
比較例２
処理剤Ｆを焼却灰重量の２５重量％添加した他は実施例２と同様の処理を行った。処理後の焼却灰からのフッ素イオン溶出量を測定した結果を表２にあわせて示す。
【００２０】
（表２）
2006136818.tif 000003
【００２１】
実施例３
フッ素１２ｍｇ／ｋｇを含有する土壌に対し、処理剤を土壌の１５重量％添加し、混練した。処理後の土壌からの金属溶出試験を環境庁告示１３号試験法に準じて行った。水中のフッ素イオン濃度は、イオンクロマトグラフ法により測定した。結果を未処理飛灰の場合とともに表３に示す。
【００２２】
比較例３
処理剤Ｆを土壌重量の２０重量％添加した他は実施例３と同様の処理を行った。処理後の土壌からのフッ素イオン溶出量を測定した結果を表３にあわせて示す。
【００２３】
（表３）
2006136818.tif 000004
【００２４】
実施例４
フッ素２０６ｍｇ／ｋｇを含有する石炭灰（石炭を燃焼した際に生じる飛灰）に対し、処理剤を石炭灰の１２重量％添加し、混練した。処理後の石炭灰からの金属溶出試験を環境庁告示１３号試験法に準じて行った。水中のフッ素濃度は、イオンクロマトグラフ法により測定した。溶出試験結果を未処理灰の場合とともに表４に示す。
【００２５】
比較例４
処理剤Ｆ、処理剤Ｇを石炭灰重量の２５重量％添加した他は実施例４と同様の処理を行った。処理後の石炭灰からの重金属溶出量を測定した結果を表４にあわせて示す。
【００２６】
（表４）
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【００２７】
実施例５
フッ素４３ｍｇ(2.26mmol)／Ｌを含有する排水に対し、処理剤を２４０ｍｇ／Ｌ添加し、２５℃で３０分間撹拌した。静置後、不溶化物をＮｏ．５Ｃの濾紙（保持孔径：１μｍ）にて分離除去した後、排水中に残存するフッ素濃度をイオンクロマトグラフ法により測定した。それらの結果を表５に示す。
【００２８】
比較例５
処理剤Ｆ、Ｇを排水に３００ｍｇ／Ｌ添加した他は実施例５と同様の処理を行った。結果を表５にあわせて示す。
【００２９】
（表５）
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