(57)【要約】【課題】  製造工程が簡易で、製造時間が短く、製造コストが安価で、かつ、高温の酸化雰囲気中に晒されても貴金属粒子同士の凝集及び粗大化を起こさない排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供する。【解決手段】  貴金属粒子３と、該貴金属粒子３を表面に担持した微粒子５と、該微粒子５を設けた基材７とを備え、前記貴金属粒子３の外表面の少なくとも一部を、貴金属粒子同士の凝集による肥大化を抑制する肥大抑制材９で覆ったことを特徴とする排気ガス浄化用触媒である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属粒子と、該貴金属粒子を表面に担持した微粒子と、該微粒子を設けた基材とを備え、前記貴金属粒子の外表面の少なくとも一部を、貴金属粒子同士の凝集による肥大化を抑制する肥大抑制材で覆ったことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記微粒子は、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化コバルト、酸化鉄、四酸化三マンガン、酸化ケイ素、酸化銅、酸化チタン、酸化錫、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムの群から選択される少なくともいずれかの酸化物、又はこれらの二種以上の酸化物から形成される複合化合物であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記微粒子の粒子径は、５ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記貴金属粒子の粒子径は、１ｎｍ〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記肥大抑制材は、Ｃｅ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｃｕの群から選択される一又は二以上の元素の酸化物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記肥大抑制材の含有量は、貴金属粒子に対して原子比が０．０１〜１０となる範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項７】
微粒子上に貴金属粒子を還元析出させる還元析出工程と、この貴金属粒子の外表面の少なくとも一部に、貴金属粒子同士の凝集による肥大化を抑制する肥大抑制材を選択析出させる選択析出工程と、この貴金属粒子表面に形成された肥大抑制材を酸化物に調製する調製工程と、これらの微粒子、貴金属粒子及び肥大抑制材を基材粉末に分散及び固定する固定化工程とを含んでなる排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項８】
前記微粒子は、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化コバルト、酸化鉄、四酸化三マンガン、酸化ケイ素、酸化銅、酸化チタン、酸化錫、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムの群から選択される少なくともいずれかの酸化物、又はこれらの二以上の酸化物から形成される複合化合物であり、かつ、前記微粒子の粒子径が５ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項７に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項９】
前記肥大抑制材は、Ｃｅ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｃｕの群から選択される一又は二以上の元素の酸化物であり、かつ、肥大抑制材の含有量は、貴金属粒子に対して原子比が０．０１〜１０となる範囲であることを特徴とする請求項７又は８に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車用の排出ガス規制は益々厳しくなる一方であり、排気ガス浄化用触媒には、排気ガス中に含まれる有害な成分、例えば、未燃焼炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）の浄化をより高効率で行なうことが要求されている。排気ガス浄化触媒は、アルミナ等の基材の表面に貴金属粒子を担持したものであり、排気ガス中に含まれる有害な成分、例えば未燃焼炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）を貴金属粒子で酸化し、無害な成分である水やガスに変換する。そして、一般に、触媒の浄化性能は貴金属粒子の総表面積が大きいほど向上するため、それぞれの貴金属粒子の粒子径を小さくすることにより、貴金属粒子の総表面積を大きくして表面エネルギーを増大させることが行われている。
【０００３】
ここで、排気ガス浄化用触媒の貴金属粒子は、初期段階では数ｎｍ以下の超微粒子状態になっている。しかし、高温の酸化雰囲気中に排気ガス浄化用触媒が晒されているうちに、貴金属粒子の表面が酸化され、近傍の貴金属粒子同士が合体及び凝集して数十ｎｍに粗大化してしまい、貴金属粒子の総表面積が低下して有害物質の浄化率が低下するという問題がある。
【０００４】
この貴金属粒子の粗大化による総表面積低下を防止すべく、逆ミセル法などのような表面積の大きい貴金属粒子の製法に関する開発が進んでいる。この逆ミセル法とは、まず、有機溶媒中に界面活性剤と触媒活性な成分（例えば、貴金属元素）を含む水溶液とを混合する。その後、有機溶媒中に、貴金属を含む水溶液を含有する逆ミセルが形成されたエマルジョン溶液を調製し、貴金属を沈殿させた後、還元又は不溶化し、逆ミセルの中で微粒化した貴金属を析出させる方法である。
【０００５】
また、特開２０００−４２４１１号公報には、エマルジョン溶液調製工程において、逆ミセルの中に酸素吸蔵作用を有する元素を含有させて触媒を製造する方法が開示されている。この逆ミセル法では、エマルジョン溶液中に含まれる逆ミセルの中で、基材に触媒活性な成分を担持した後、逆ミセルを崩壊させて、得られた沈殿物を濾過、乾燥、粉砕、焼成する各工程を経て触媒としている。この逆ミセル法を用いて製造された触媒は、基材に酸素吸蔵作用を有する元素を担持できるだけではなく、基材の最表面及び基材中に形成された孔部表面にも触媒活性な成分を担持するため、触媒の活性を高めることができる。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−４２４１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前述した逆ミセル法では、逆ミセルが形成されたエマルジョン溶液を噴霧焼成して触媒を製造するため、製造工程の複雑化、製造時間の増大、及び製造コストの上昇を招くという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、製造工程が簡易で、製造時間が短く、製造コストが安価で、かつ、高温の酸化雰囲気中に晒されても貴金属粒子同士の凝集及び粗大化を起こさない排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、貴金属粒子と、該貴金属粒子を表面に担持した微粒子と、該微粒子を設けた基材とを有し、前記貴金属粒子の外表面の少なくとも一部を、貴金属粒子同士の凝集による肥大化を抑制する肥大抑制材で覆ったことを最も主要な特徴としている。
【００１０】
また、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法は、微粒子上に貴金属粒子を還元析出させる還元析出工程と、この貴金属粒子の外表面の少なくとも一部に、貴金属粒子同士の凝集による肥大化を抑制する肥大抑制材を選択析出させる選択析出工程と、この肥大抑制材を酸化物に調製する調製工程と、これらの微粒子、貴金属粒子及び肥大抑制材を基材粉末に分散及び固定する固定化工程とを含んでいる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒によれば、触媒活性を有する貴金属粒子の外表面の少なくとも一部を肥大抑制材で覆っているため、基材上において微粒子及び貴金属粒子が移動しても貴金属粒子同士が凝集化することを抑制することができ、複数の貴金属粒子の総表面積を大きい状態に保持することができる。
【００１２】
即ち、仮に、複数の貴金属粒子が移動して各々の貴金属粒子同士が当接しても、貴金属粒子の外表面に形成された肥大抑制材が有する物理的障壁効果により、貴金属粒子同士が凝集して肥大化することがない。その結果、本発明に係る触媒が高温の酸化雰囲気中に晒された場合でも、複数の貴金属粒子の総表面積を大きい状態で保持することができ、触媒活性能力の低下を図ることができる。
【００１３】
なお、貴金属粒子は、微粒子を介して基材上に固定されているため、触媒が高温状態に晒されても貴金属粒子が移動しにくくなり、貴金属粒子同士の凝集を抑制することができる。
【００１４】
また、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法によれば、微粒子を基材粉末に分散及び固定するため、基材上に固定された各々の貴金属粒子同士の間隔を確実に確保し、貴金属粒子同士の凝集及び肥大化を防止することができる。
【００１５】
なお、触媒活性を有する貴金属粒子の外表面の少なくとも一部を肥大抑制材で覆っているため、基材上において微粒子及び貴金属粒子が移動しても貴金属粒子同士が凝集化することを抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態を図面に基づき詳細に説明する。
【００１７】
[触媒]
本発明に係る排気ガス浄化用触媒１は、図１に示すように、排気ガスに接触して該排気ガスを浄化させる活性金属である複数の貴金属粒子３と、該貴金属粒子３を表面に担持した微粒子５と、該微粒子５を設けた基材７とを備えており、前記貴金属粒子３の外表面の少なくとも一部は、貴金属粒子同士の凝集による肥大化を抑制する肥大抑制材９で覆われている。
【００１８】
[貴金属粒子]
前記貴金属粒子３の生成に用いる貴金属粒子用原料は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）の群から選択される一又は二以上の金属が好ましい。
【００１９】
貴金属粒子３の粒子径は、１ｎｍ〜１０ｎｍが好ましい。貴金属粒子３の粒子径が１ｎｍ未満では微粒子５上の貴金属粒子数が増え、微粒子５上で貴金属粒子同士が凝集してしまい、好ましくない。一方、貴金属粒子３の粒子径が１０ｎｍより大きい場合、粒子径が大きくなりすぎて貴金属粒子３の総表面積が小さくなり、触媒が初期から触媒活性性能を十分に発揮しにくくなる。
【００２０】
[微粒子]
前記貴金属粒子３は、微粒子５の外表面に担持されており、該微粒子５は基材７に固定されている。
【００２１】
また、貴金属粒子３を担持する微粒子５には、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化コバルト、酸化鉄、四酸化三マンガン、酸化ケイ素、酸化銅、酸化チタン、酸化錫、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムのいずれかの酸化物、またはこれらの酸化物の組み合わせからなる複合化合物を用いることが好ましい。
【００２２】
また、微粒子５の粒子径は、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。５ｎｍ未満では微粒子５同士の間隔が近くなり、好ましくない。一方、１００ｎｍより大きいと微粒子全体が基材７と実質的に同じになり粒子上での貴金属粒子同士の凝集を生じやすくなるからである。
【００２３】
[基材]
基材７は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ２）、ＴｉＯ２、シリカアルミナ、酸化バナジウム及び酸化タングステンの群から選択される一又は二以上の酸化物からなる多孔質酸化物を好適に用いることができる。
【００２４】
[肥大抑制材]
前記肥大抑制材９は、貴金属粒子３の外表面の少なくとも一部に形成されており、この肥大抑制材９によって、貴金属粒子３の外表面が覆われている。貴金属粒子３を覆う肥大抑制材９は、選択析出により貴金属粒子３の周囲に肥大抑制材９を析出させることができる。
【００２５】
選択析出に使用できる肥大抑制材９は、Ｃｅ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｃｕが好ましい。これらの金属酸化物は、雰囲気により酸素を放出し、排気ガス成分の浄化を助ける働きをするという効果を有する。
貴金属粒子３の周囲を覆う肥大抑制材９の量は、貴金属に対する原子比が０．０１から１０の範囲が好ましい。原子比が０．０１より少ないと、肥大抑制材９の量が少なく成しすぎて肥大抑制効果が小さくなり、原子比が１０よりも大きいと肥大抑制材９の量が多くなりすぎて貴金属粒子３による排気ガスの浄化作用の効果が小さくなる。
【００２６】
貴金属粒子３の外表面を肥大抑制材９で覆うことにより、肥大抑制材９による物理的障壁効果による貴金属の移動抑制、及び微粒子５の分散による貴金属粒子３間隔の確保により、触媒が高温雰囲気に晒された場合に、貴金属粒子同士が凝集及び肥大化して貴金属粒子３の総表面積が低下することを抑制することができる。
【００２７】
[触媒の製造方法]
本発明の実施形態による触媒の製造方法を図２を用いて説明する。
【００２８】
この製造方法は、図２（ａ）に示すように、微粒子５上に貴金属粒子３を還元析出させる還元析出工程と、図２（ｂ）に示すように、この貴金属粒子３の外表面の少なくとも一部に、貴金属粒子同士の凝集による肥大化を抑制する肥大抑制材９を選択析出させる選択析出工程と、この貴金属粒子表面に形成された肥大抑制材９を酸化物に調製する調製工程と、図２（ｃ）に示すように、肥大抑制材９を表面に形成した貴金属粒子３及び微粒子５を、基材７（アルミナやセリア等）の粉末に分散及び固定する固定化工程と、これらの貴金属粒子３、微粒子５及び基材粒子を支持体（モノリス担体やハニカム担体等）に塗布して支持する支持工程とを含んでいる。
【００２９】
微粒子５上へ貴金属粒子３を析出する方法は、貴金属粒子３の粒子径を制御するために還元析出が好ましい。この貴金属粒子３の周囲に肥大抑制材９の酸化物を配置するためには、貴金属粒子３を核として貴金属粒子３の外表面に肥大抑制材９を選択析出させるのが好ましい。この後、焼成等で肥大抑制材９を酸化物とすることが望ましい。前記微粒子５は、アルミナ、セリア等からなる基材粉末にスラリー化しながら分散され、モノリス担体等の支持体にコーティングされたのち、乾燥させて触媒化される。
【００３０】
微粒子５上に貴金属粒子３を配置し、これを基材７に分散することにより、貴金属粒子同士の間隔を確保した状態で微粒子５が基材７に固定されるため、触媒が高温酸化雰囲気に晒されたときにも、貴金属粒子同士の凝集を抑制できる。その結果、貴金属粒子３の粒子径の増大による貴金属粒子３の表面積の低下を抑えることができ、触媒活性能力を高く保持することができる。
【００３１】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。なお、各実施例の詳細内容を表１に示す。
【００３２】
【表１】
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[実施例１]
微粒子体ａ（貴金属粒子：粒子径１ｎｍのＰｔ、肥大抑制材：Ｃｏ、微粒子：粒子径５ｎｍのセリア）の調製
実施例１においては、貴金属粒子３が粒子径１ｎｍのＰｔであり、このＰｔの外表面をＣｏの肥大抑制材９で覆い、さらにＰｔ粒子を粒子径５ｎｍのセリアからなる微粒子５に固定した微粒子体ａを調製した。
【００３３】
具体的には、まず、ジニトロジアミンＰｔ溶液をＰｔが１．２ｇとなるように溶解した液２００ｇに、セリア粒子（５ｎｍ）５０ｇを加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをＰｔの３倍モル加え、還元し、ろ過、洗浄してＰｔ１ｎｍ付きセリア粒子を調製した。
【００３４】
この微粒子５を硝酸コバルト溶液（コバルトとして０．００３６２５ｇ溶解）に加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをコバルトの３倍モル加え、還元し、コバルトをＰｔ上に選択析出させた。これをろ過、洗浄の後、乾燥し、４００℃で１時間焼成して、ＣｏＯ（０．００９２％）付きＰｔ  ２．４％セリア粒子を調製した。（微粒子体ａ）
アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９％、酸化ジルコニウム６％、酸化ランタン６％を複合化したもの）１０１．９４ｇと、セリア基材（セリアに酸化ジルコニウムを２５％複合化したもの）４１．０ｇ、ベーマイトアルミナ１．６ｇ、及び先に調製した微粒子体ａを３０．４６ｇボールミルに加えた後、さらに水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液を１７．５ｇ加えて、微粒子体ａを分散させるとともに、基材７の粉砕を行い、平均粒径３μｍのスラリーとした（スラリーａ）
次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム０．６％担持粉末を調製した。又、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム０．６％担持粉末１１６．５５ｇとジルコニア基材４４．４５ｇ、アルミナ基材１１ｇ、ベーマイトアルミナ３ｇをボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて粉砕し、平均粒径３μのスラリーとした。（スラリーＲ）
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリーａを１４１ｇ／Ｌ  コーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＲを５９ｇ／Ｌだけコーティングし、乾燥後、４００℃で焼成して実施例１の試料とした。
【００３５】
得られた実施例１の触媒は、Ｐｔ  ０．５８７ｇ／Ｌ，  Ｒｈ  ０．２３６ｇ／Ｌだけを各々担持した触媒である。
【００３６】
[実施例２]
微粒子体ｂ（貴金属粒子：粒子径１ｎｍのＰｔ、肥大抑制材：Ｃｏ、微粒子：粒子径７ｎｍのセリア）の調製
実施例２においては、貴金属粒子３が粒子径１ｎｍのＰｔ粒子であり、このＰｔ粒子の外表面をＣｏの肥大抑制材９で覆い、さらにＰｔ粒子を粒子径７ｎｍのセリアからなる微粒子５に固定した微粒子体ｂを調製した。
【００３７】
具体的には、まず、ジニトロジアミンＰｔ溶液をＰｔが０．８８ｇとなるように溶解した液２００ｇに、セリア粒子（７ｎｍ）５０ｇを加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをＰｔの３倍モル加え、還元し、ろ過、洗浄してＰｔ１ｎｍ付きセリア粒子（７ｎｍ）を調製した。この微粒子５を硝酸コバルト溶液（コバルトとして０．０１３３ｇ溶解）に加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをコバルトの３倍モル加え、還元し、コバルトをＰｔ上に選択析出させた。これをろ過、洗浄の後、乾燥し、４００℃で１時間焼成して、ＣｏＯ（０．０３４％）付きＰｔ  １．７６％セリア粒子を調製した。（微粒子体ｂ）
アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９％、酸化ジルコニウム６％、酸化ランタン６％を複合化したもの）９３．６１ｇと、セリア基材（セリアに酸化ジルコニウムを２５％複合化したもの）３８．２５ｇ、ベーマイトアルミナ１．６ｇ、及び先に調製した微粒子体ｂ  ４１．５４ｇをボールミルに加えた後、さらに水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液を１７．５ｇ加えて、微粒子体ｂを分散させるとともに、基材７の粉砕を行い、平均粒径３μｍのスラリーとした（スラリーｂ）
次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム０．６％担持粉末を調製した。又、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム０．６％担持粉末１１６．５５ｇとジルコニア基材４４．４５ｇ、アルミナ基材１１ｇ、ベーマイトアルミナ３ｇをボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリーとした。（スラリーＲ）
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリーｂを１４１ｇ／Ｌ  コーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＲを５９ｇ／Ｌ  コーティングし、乾燥後、４００℃で焼成して実施例２の試料とした。
【００３８】
得られた実施例２の触媒は、Ｐｔ  ０．５８７ｇ／Ｌ，  Ｒｈ  ０．２３６ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
【００３９】
[実施例３]
微粒子体ｃ（貴金属粒子：粒子径２ｎｍのＰｔ、肥大抑制材：Ｃｏ、微粒子：粒子径３０ｎｍの酸化ジルコニウム）の調製
実施例３においては、貴金属粒子３が粒子径２ｎｍのＰｔ粒子であり、このＰｔ粒子の外表面をＣｏの肥大抑制材９で覆い、さらにＰｔ粒子を粒子径３０ｎｍの酸化ジルコニウムからなる微粒子５に固定した微粒子体ｃを調製した。
【００４０】
具体的には、まず、ジニトロジアミンＰｔ溶液をＰｔが０．１ｇとなるように溶解した液２００ｇに、酸化ジルコニウム粒子（３０ｎｍ）６９．１９５ｇを加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをＰｔの３倍モル加え、還元し、ろ過、洗浄して乾燥した。この微粒子５を更に、Ｐｔとして０．７０５ｇ溶解したジニトロジアミンＰｔ溶液２００ｇに加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをＰｔの３倍モル加え、還元し、ろ過、洗浄して乾燥し、Ｐｔ  ２ｎｍ付き酸化ジルコニウム粒子（３０ｎｍ）を調製した。この微粒子５を硝酸コバルト溶液（コバルトとして０．０２４ｇ溶解）に加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをコバルトの３倍モル加え、還元し、コバルトをＰｔ上に選択析出させた。これをろ過、洗浄の後、乾燥し、４００℃で１時間焼成して、ＣｏＯ（０．０４４％）付きＰｔ  １．１５％酸化ジルコニウム粒子を調製した。（微粒子体ｃ）
アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９％、酸化ジルコニウム６％、酸化ランタン６％を複合化したもの）７７．１ｇと、セリア基材（セリアに酸化ジルコニウムを２５％複合化したもの）３２．８ｇ、ベーマイトアルミナ１．６ｇ、及び先に調製した微粒子体ｃ  ６３．５ｇをボールミルに加えた後、さらに水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液を１７．５ｇ加えて、微粒子体ｃを分散させるとともに、基材７の粉砕を行い、平均粒径３μｍのスラリーとした（スラリーｃ）
次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム０．６％担持粉末を調製した。又、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム０．６％担持粉末１１６．５５ｇとジルコニア基材４４．４５ｇ、アルミナ基材１１ｇ、ベーマイトアルミナ３ｇをボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリーとした。（スラリーＲ）
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリーｃを１４１ｇ／Ｌ  コーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＲを５９ｇ／Ｌ  コーティングし、乾燥後、４００℃で焼成して実施例３の試料とした。
【００４１】
得られた実施例３の触媒は、Ｐｔ  ０．５８７ｇ／Ｌ，  Ｒｈ  ０．２３６ｇ／Ｌ  を各々担持した触媒である。
【００４２】
[実施例４]
微粒子体ｄ（貴金属粒子：粒子径２ｎｍのＰｔ、肥大抑制材：Ｃｏ、微粒子：粒子径１０ｎｍのセリア）の調製
実施例４においては、貴金属粒子３が粒子径２ｎｍのＰｔ粒子であり、このＰｔ粒子の外表面をＣｏの肥大抑制材９で覆い、さらにＰｔ粒子を粒子径１０ｎｍのセリアからなる微粒子５に固定した微粒子体ｄを調製した。
【００４３】
具体的には、まず、ジニトロジアミンＰｔ溶液をＰｔが０．１５ｇとなるように溶解した液２００ｇに、セリア粒子（１０ｎｍ）４８．８ｇを加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをＰｔの３倍モル加え、還元し、ろ過、洗浄して乾燥した。この微粒子５を更に、Ｐｔとして１．０５ｇ溶解したジニトロジアミンＰｔ溶液２００ｇに加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをＰｔの３倍モル加え、還元し、ろ過、洗浄して乾燥し、Ｐｔ  ２ｎｍ付きセリア粒子（１０ｎｍ）を調製した。この微粒子５を硝酸コバルト溶液（コバルトとして０．３６２ｇ溶解）に加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをコバルトの３倍モル加え、還元し、コバルトをＰｔ上に選択析出させた。これをろ過、洗浄の後、乾燥し、４００℃で１時間焼成して、ＣｏＯ（０．９１％）付きＰｔ  ２．３８％酸化ジルコニウム粒子を調製した。（微粒子体ｄ）
アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９％、酸化ジルコニウム６％、酸化ランタン６％を複合化したもの）１０１．７ｇと、セリア基材（セリアに酸化ジルコニウムを２５％複合化したもの）４０．９ｇ、ベーマイトアルミナ１．６ｇ、及び先に調製した微粒子ｄ  ３０．８ｇをボールミルに加えた後、さらに水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液を１７．５ｇ加えて、微粒子体ｄを分散させるとともに、基材７の粉砕を行い、平均粒径３μｍのスラリーとした（スラリーｄ）
次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム０．６％担持粉末を調製した。又、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム０．６％担持粉末１１６．５５ｇとジルコニア基材４４．４５ｇ、アルミナ基材１１ｇ、ベーマイトアルミナ３ｇをボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリーとした。（スラリーＲ）
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリーｄを１４１ｇ／Ｌ  コーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＲを５９ｇ／Ｌ  コーティングし、乾燥後、４００℃で焼成して実施例４の試料とした。
【００４４】
得られた実施例４の触媒は、Ｐｔ  ０．５８７ｇ／Ｌ，  Ｒｈ  ０．２３６ｇ／Ｌを各々担持した触媒である。
【００４５】
[実施例５]
微粒子体ｅ（貴金属粒子：粒子径３ｎｍのＰｔ、肥大抑制材：Ｃｏ、微粒子：粒子径３０ｎｍのセリウムジルコネート）の調製
実施例５においては、貴金属粒子３が粒子径３ｎｍのＰｔ粒子であり、このＰｔ粒子の外表面をＣｏの肥大抑制材９で覆い、さらにＰｔ粒子を粒子径３０ｎｍのセリウムジルコネートからなる微粒子５に固定した微粒子体ｅを調製した。
【００４６】
具体的には、まず、ジニトロジアミンＰｔ溶液をＰｔが０．０３ｇとなるように溶解した液２００ｇに、セリウムジルコネート粒子（３０ｎｍ）４９．１８５ｇを加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをＰｔの３倍モル加え、還元し、ろ過、洗浄して乾燥した。この微粒子５を更に、ジニトロジアミンＰｔ溶液をＰｔが０．２１２ｇとなるように溶解した液２００ｇに、先に調製したセリウムジルコネート粒子（３０ｎｍ）を加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをＰｔの３倍モル加え、還元し、ろ過、洗浄して乾燥した。次にＰｔとして０．５７３ｇ溶解したジニトロジアミンＰｔ溶液２００ｇに先に調製した粒子を加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをＰｔの３倍モル加え、還元し、ろ過、洗浄して乾燥し、Ｐｔ３ｎｍ付きセリウムジルコネート粒子（３０ｎｍ）を調製した。この微粒子５を硝酸コバルト溶液（コバルトとして０．４９２４ｇ溶解）に加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをコバルトの３倍モル加え、還元し、コバルトをＰｔ上に選択析出させた。これをろ過、洗浄の後、乾燥し、４００℃で１時間焼成して、ＣｏＯ（１．２４％）付きＰｔ  １．６１％酸化ジルコニウム粒子を調製した。（微粒子体ｅ）
アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９％、酸化ジルコニウム６％、酸化ランタン６％を複合化したもの）９０．７ｇと、セリア基材（セリアに酸化ジルコニウムを２５％複合化したもの）３７．３ｇ、ベーマイトアルミナ１．６ｇ、及び先に調製した微粒子体ｅ  ４５．４ｇをボールミルに加えた後、さらに水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液を１７．５ｇ加えて、微粒子体ｅを分散させるとともに、基材７の粉砕を行い、平均粒径３μのスラリーとした（スラリーｅ）
次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム０．６％担持粉末を調製した。又、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム０．６％担持粉末１１６．５５ｇとジルコニア基材４４．４５ｇ、アルミナ基材１１ｇ、ベーマイトアルミナ３ｇをボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリーとした。（スラリーＲ）
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリーｅを１４１ｇ／Ｌ  コーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＲを５９ｇ／Ｌ  コーティングし、乾燥後、４００℃で焼成して実施例５の試料とした。
【００４７】
得られた実施例５の触媒は、Ｐｔ  ０．５８７ｇ／Ｌ，  Ｒｈ  ０．２３６ｇ／Ｌ  を各々担持した触媒である。
【００４８】
[実施例６]
微粒子体ｆ（貴金属粒子：粒子径３ｎｍのＰｔ、肥大抑制材：Ｃｏ、微粒子：粒子径３０ｎｍのアルミナ）の調製
実施例６においては、貴金属粒子３が粒子径３ｎｍのＰｔであり、このＰｔの外表面をＣｏの肥大抑制材９で覆い、さらにＰｔ粒子を粒子径３０ｎｍのアルミナからなる微粒子５に固定した微粒子体ｆを調製した。
【００４９】
具体的には、まず、ジニトロジアミンＰｔ溶液をＰｔが０．０４４４ｇとなるように溶解した液２００ｇに、アルミナ粒子（３０ｎｍ）４８．８ｇを加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをＰｔの３倍モル加え、還元し、ろ過、洗浄して乾燥した。この微粒子５を更に、ジニトロジアミンＰｔ溶液をＰｔが０．３１２ｇとなるように溶解した液２００ｇに、先に調製したアルミナ粒子（３０ｎｍ）を加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをＰｔの３倍モル加え、還元し、ろ過、洗浄して乾燥した。次にＰｔとして０．８４３６ｇ溶解したジニトロジアミンＰｔ溶液２００ｇに先に調製した粒子を加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをＰｔの３倍モル加え、還元し、ろ過、洗浄して乾燥し、Ｐｔ  ３ｎｍ付きアルミナ粒子（３０ｎｍ）を調製した。この微粒子５を硝酸コバルト溶液（コバルトとして１．０９ｇ溶解）に加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをコバルトの３倍モル加え、還元し、コバルトをＰｔ上に選択析出させた。これをろ過、洗浄の後、乾燥し、４００℃で１時間焼成して、ＣｏＯ（２．６８％）付きＰｔ  ２．３４％酸化アルミナ粒子を調製した。（微粒子体ｆ）
アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９％、酸化ジルコニウム６％、酸化ランタン６％を複合化したもの）１０１．３ｇと、セリア基材（セリアに酸化ジルコニウムを２５％複合化したもの）４０．８ｇ、ベーマイトアルミナ１．６ｇ、及び先に調製した微粒子体ｆ  ３１．３ｇをボールミルに加えた後、さらに水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液を１７．５ｇ加えて、微粒子体ｆを分散させるとともに、基材７の粉砕を行い、平均粒径３μｍのスラリーとした。（スラリーｆ）
次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム０．６％担持粉末を調製した。又、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム０．６％担持粉末１１６．５５ｇとジルコニア基材４４．４５ｇ、アルミナ基材１１ｇ、ベーマイトアルミナ３ｇをボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリーとした。（スラリーＲ）
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリーｆを１４１ｇ／Ｌ  コーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＲを５９ｇ／Ｌ  コーティングし、乾燥後、４００℃で焼成して実施例６の試料とした。
【００５０】
得られた実施例６の触媒は、Ｐｔ  ０．５８７ｇ／Ｌ，  Ｒｈ  ０．２３６ｇ／Ｌ  を各々担持した触媒である。
【００５１】
[実施例７]
微粒子体ｇ（貴金属粒子：粒子径５ｎｍのＰｔ、肥大抑制材：Ｃｏ、微粒子：粒子径６０ｎｍのアルミナ）の調製
実施例７においては、貴金属粒子３が粒子径５ｎｍのＰｔ粒子であり、このＰｔ粒子の外表面をＣｏの肥大抑制材９で覆い、さらにＰｔ粒子を粒子径６０ｎｍのアルミナからなる微粒子５に固定した微粒子体ｇを調製した。
【００５２】
具体的には、まず、ジニトロジアミンＰｔ溶液をＰｔが０．００７ｇとなるように溶解した液２００ｇに、アルミナ粒子（６０ｎｍ）４９．１３ｇを加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをＰｔの３倍モル加え、還元し、ろ過、洗浄して乾燥した。この微粒子５を更に、ジニトロジアミンＰｔ溶液をＰｔが０．０４９ｇとなるように溶解した液２００ｇに、先に調製したアルミナ粒子（６０ｎｍ）を加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをＰｔの３倍モル加え、還元し、ろ過、洗浄して乾燥した。この微粒子５を更に、ジニトロジアミンＰｔ溶液をＰｔが０．１３２ｇとなるように溶解した液２００ｇに、先に調製したアルミナ粒子（６０ｎｍ）を加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをＰｔの３倍モル加え、還元し、ろ過、洗浄して乾燥した。この微粒子５を更に、ジニトロジアミンＰｔ溶液をＰｔが０．２５７ｇとなるように溶解した液２００ｇに、先に調製したアルミナ粒子（６０ｎｍ）を加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをＰｔの３倍モル加え、還元し、ろ過、洗浄して乾燥した。次にＰｔとして０．４２５ｇ溶解したジニトロジアミンＰｔ溶液２００ｇに先に調製した粒子を加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをＰｔの３倍モル加え、還元し、ろ過、洗浄して乾燥し、Ｐｔ  ５ｎｍ付きアルミナ粒子（６０ｎｍ）を調製した。  
この微粒子５を硝酸コバルト溶液（コバルトとして１．３１ｇ溶解）に加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをコバルトの３倍モル加え、還元し、コバルトをＰｔ上に選択析出させた。これをろ過、洗浄の後、乾燥し、４００℃で１時間焼成して、ＣｏＯ（３．２３％）付きＰｔ  １．６８％酸化アルミナ粒子を調製した。（微粒子体ｇ）
アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９％、酸化ジルコニウム６％、酸化ランタン６％を複合化したもの）９２．１ｇと、セリア基材（セリアに酸化ジルコニウムを２５％複合化したもの）３７．８ｇ、ベーマイトアルミナ１．６ｇ、及び先に調製した微粒子体ｇ  ４３．５ｇをボールミルに加えた後、さらに水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液を１７．５ｇ加えて、微粒子体ｇを分散させるとともに、基材７の粉砕を行い、平均粒径３μｍのスラリーとした。（スラリーｇ）
次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム０．６％担持粉末を調製した。又、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム０．６％担持粉末１１６．５５ｇとジルコニア基材４４．４５ｇ、アルミナ基材１１ｇ、ベーマイトアルミナ３ｇをボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリーとした。（スラリーＲ）
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリーｇを１４１ｇ／Ｌ  コーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＲを５９ｇ／Ｌ  コーティングし、乾燥後、４００℃で焼成して実施例７の試料とした。
【００５３】
得られた実施例７の触媒は、Ｐｔ  ０．５８７ｇ／Ｌ，  Ｒｈ  ０．２３６ｇ／Ｌ  を各々担持した触媒である。
【００５４】
[実施例８]
微粒子体ｈ（貴金属粒子：粒子径１０ｎｍのＰｔ、肥大抑制材：Ｃｏ、微粒子：粒子径９８ｎｍのアルミニウムシリケート）の調製
実施例８においては、貴金属粒子３が粒子径１０ｎｍのＰｔであり、このＰｔの外表面をＣｏの肥大抑制材９で覆い、さらにＰｔ粒子を粒子径９８ｎｍのアルミニウムシリケートからなる微粒子５に固定した微粒子体ｈを調製した。
【００５５】
具体的には、まず、ヘキサアンミンＰｔメタンスルホン酸溶液をＰｔが０．８ｇとなるように溶解した液２００ｇに、アルミニウムシリケート粒子（９８ｎｍ）４９．２ｇを加え、攪拌しながらヒドラジンをＰｔの３倍モル加え、これに水素化ホウ素ナトリウムをＰｔの０．１モル加え、７０℃まで１時間で昇温しながら還元し、ろ過、洗浄して乾燥し、Ｐｔ  １０ｎｍ付きアルミニウムシリケート粒子（９８ｎｍ）を調製した。この微粒子５を硝酸コバルト溶液（コバルトとして２．４１５ｇ溶解）に加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをコバルトの３倍モル加え、還元し、コバルトをＰｔ上に選択析出させた。これをろ過、洗浄の後、乾燥し、４００℃で１時間焼成して、ＣｏＯ（５．７８％）付きＰｔ  １．５１％アルミニウムシリケート粒子を調製した。（微粒子体ｈ）
アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９％、酸化ジルコニウム６％、酸化ランタン６％を複合化したもの）８８．５ｇと、セリア基材（セリアに酸化ジルコニウムを２５％複合化したもの）３６．５ｇ、ベーマイトアルミナ１．６ｇ、及び先に調製した微粒子体ｈ  ４８．４ｇをボールミルに加えた後、さらに水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液を１７．５ｇ加えて、微粒子体ｈを分散させるとともに、基材７の粉砕を行い、平均粒径３μｍのスラリーとした。（スラリーｈ）
次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム０．６％担持粉末を調製した。又、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム０．６％担持粉末１１６．５５ｇとジルコニア基材４４．４５ｇ、アルミナ基材１１ｇ、ベーマイトアルミナ３ｇをボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて粉砕し、平均粒径３μｍのスラリーとした。（スラリーＲ）
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリーｈを１４１ｇ／Ｌ  コーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＲを５９ｇ／Ｌ  コーティングし、乾燥後、４００℃で焼成して実施例８の試料とした。
【００５６】
得られた実施例８の触媒は、Ｐｔ  ０．５８７ｇ／Ｌ，  Ｒｈ  ０．２３６ｇ／Ｌ  を各々担持した触媒である。
【００５７】
[比較例１]
実施例１で調製したアルミナ基材にジニトロジアミン白金水溶液を含浸し、乾燥、４００℃で焼成してＰｔが０．４４％アルミナ基材を調製した。また、実施例１で調製したセリア基材にジニトロジアミン白金水溶液を含浸し、乾燥、４００℃で焼成してＰｔが  ０．３７５％セリア基材を調製した。
【００５８】
Ｐｔが０．４４％アルミナ基材を１２４．８ｇとＰｔが０．３７５％セリア基材４８．６ｇとベーマイトアルミナ１．６ｇをボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて粉末を粉砕し、平均粒径３μｍのスラリーとした。このスラリーＸとする。
【００５９】
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリーＸを１４１ｇ／Ｌコーティングし、乾燥後、さらに実施例１で調製したスラリーＲを５９ｇ／Ｌコーティングし、乾燥後４００℃で焼成して、比較例１の試料とした。得られた比較例１の触媒はＰｔ：０．５８７ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２３６ｇ／Ｌを担持した触媒で、いわゆる通常の貴金属を含浸した触媒である。
【００６０】
[比較例２]
微粒子体ｉ（貴金属粒子：粒子径１３ｎｍのＰｔ、肥大抑制材：Ｃｏ、微粒子：粒子径１１５ｎｍのチタン酸バリウム）の調製
比較例２においては、貴金属粒子３が粒子径１３ｎｍのＰｔ粒子であり、このＰｔ粒子の外表面をＣｏの肥大抑制材９で覆い、さらにＰｔ粒子を粒子径１１５ｎｍのチタン酸バリウムからなる微粒子５に固定した微粒子体ｉを調製した。
【００６１】
具体的には、まず、ヘキサアンミンＰｔメタンスルホン酸溶液をＰｔが０．３４２ｇとなるように溶解した液２００ｇに、チタン酸バリウム粒子（１１５ｎｍ）４９．２５ｇを加え、攪拌しながらヒドラジンをＰｔの３倍モル加え、これに水素化ホウ素ナトリウムをＰｔの０．１モル加え、７０℃まで１時間で昇温しながら還元し、ろ過、洗浄して乾燥し、Ｐｔ  １０ｎｍ付きチタン酸バリウム粒子（１１５ｎｍ）を調製した。次にこの微粒子５をヘキサアンミンＰｔメタンスルホン酸溶液をＰｔが０．４０８ｇとなるように溶解した液２００ｇに加え、攪拌しながらヒドラジンをＰｔの３倍モル加え、これに水素化ホウ素ナトリウムをＰｔの０．１モル加え、７０℃まで１時間で昇温しながら還元し、ろ過、洗浄して乾燥して、Ｐｔ  １３ｎｍ付きチタン酸バリウム粒子（１１５ｎｍ）を調製した。
【００６２】
この微粒子５を硝酸コバルト溶液（コバルトとして０．００１２ｇ溶解）に加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをコバルトの３倍モル加え、還元し、コバルトをＰｔ上に選択析出させた。これをろ過、洗浄の後、乾燥し、４００℃で１時間焼成して、ＣｏＯ（０．００１５％）付きＰｔ  １．５０％チタン酸バリウム粒子を調製した。（微粒子体ｉ）
アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９％、酸化ジルコニウム６％、酸化ランタン６％を複合化したもの）８８．２ｇと、セリア基材（セリアに酸化ジルコニウムを２５％複合化したもの）３６．５ｇ、ベーマイトアルミナ１．６ｇ、及び先に調製した微粒子ｉ    ４８．４ｇをボールミルに加えた後、さらに水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液を１７．５ｇ加えて、微粒子体ｉを分散させるとともに、基材７の粉砕を行い、平均粒径３μｍのスラリーとした。（スラリーｉ）
次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム０．６％担持粉末を調製した。又、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム０．６％担持粉末１１６．５５ｇとジルコニア基材４４．４５ｇ、アルミナ基材１１ｇ、ベーマイトアルミナ３ｇをボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて粉砕し、平均粒径３μのスラリーとした。（スラリーＲ）
直径３６ｍｍφ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリー  ｉを１４１ｇ／Ｌ  コーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＲを５９ｇ／Ｌ  コーティングし、乾燥後、４００℃で焼成して比較例２の試料とした。
【００６３】
得られた比較例２の触媒は、Ｐｔ  ０．５８７ｇ／Ｌ，  Ｒｈ  ０．２３６ｇ／Ｌ  を各々担持した触媒である。
【００６４】
[比較例３]
微粒子体ｊ（貴金属粒子：粒子径１３ｎｍのＰｔ、肥大抑制材：Ｃｏ、微粒子：粒子径１１５ｎｍのチタン酸バリウム）の調製
比較例２においては、貴金属粒子３が粒子径１３ｎｍのＰｔ粒子であり、このＰｔ粒子の外表面をＣｏの肥大抑制材９で覆い、さらにＰｔ粒子を粒子径１１５ｎｍのチタン酸バリウムからなる微粒子５に固定した微粒子体ｊを調製した。
【００６５】
具体的には、まず、ヘキサアンミンＰｔメタンスルホン酸溶液をＰｔが０．３４２ｇとなるように溶解した液２００ｇに、チタン酸バリウム粒子（１１５ｎｍ）４９．２５ｇを加え、攪拌しながらヒドラジンをＰｔの３倍モル加え、これに水素化ホウ素ナトリウムをＰｔの０．１モル加え、７０℃まで１時間で昇温しながら還元し、ろ過、洗浄して乾燥し、Ｐｔ  １０ｎｍ付きチタン酸バリウム粒子（１１５ｎｍ）を調製した。
【００６６】
次に、この微粒子５をヘキサアンミンＰｔメタンスルホン酸溶液をＰｔが０．４０８ｇとなるように溶解した液２００ｇに加え、攪拌しながらヒドラジンをＰｔの３倍モル加え、これに水素化ホウ素ナトリウムをＰｔの０．１モル加え、７０℃まで１時間で昇温しながら還元し、ろ過、洗浄して乾燥して、Ｐｔ  １３ｎｍ付きチタン酸バリウム粒子（１１５ｎｍ）を調製した。この微粒子を硝酸コバルト溶液（コバルトとして２．９４５ｇ溶解）に加え、攪拌しながら水素化ホウ素ナトリウムをコバルトの３倍モル加え、還元し、コバルトをＰｔ上に選択析出させた。これをろ過、洗浄の後、乾燥し、４００℃で１時間焼成して、ＣｏＯ（６．９６％）付きＰｔ  １．４０％チタン酸バリウム粒子を調製した。（微粒子体ｊ）
アルミナ基材（γ−アルミナに酸化セリウム９％、酸化ジルコニウム６％、酸化ランタン６％を複合化したもの）８５．６ｇと、セリア基材（セリアに酸化ジルコニウムを２５％複合化したもの）３５．６ｇ、ベーマイトアルミナ１．６ｇ、及び先に調製した微粒子体ｇ  ４８．４ｇをボールミルに加えた後、さらに水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液を１７．５ｇ加えて、微粒子体ｊを分散させるとともに、基材７の粉砕を行い、平均粒径３μのスラリーとした。（スラリーｊ）
次に、ジルコニウムとして３％を含むγ−アルミナと酸化ジルコニウムの複合化合物に硝酸ロジウムを含浸して、ロジウム０．６％担持粉末を調製した。又、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを２４％複合化し、ジルコニア基材を調製した。ロジウム０．６％担持粉末１１６．５５ｇとジルコニア基材４４．４５ｇ、アルミナ基材１１ｇ、ベーマイトアルミナ３ｇをボールミルに加え、水３０７．５ｇ、１０％硝酸水溶液１７．５ｇを加えて粉砕し、平均粒径３μのスラリーとした。（スラリーＲ）
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量０．０４Ｌ）にスラリーｊを１４１ｇ／Ｌ  コーティングした後、乾燥し、その後、スラリーＲを５９ｇ／Ｌ  コーティングし、乾燥後、４００℃で焼成して比較例３の試料とした。
【００６７】
得られた比較例３の触媒は、Ｐｔ  ０．５８７ｇ／Ｌ，  Ｒｈ  ０．２３６ｇ／Ｌ  を各々担持した触媒である。
【００６８】
[耐久試験方法]
排気量が３５００ｃｃのＶ型エンジンの排気系に、片バンクあたり前記実施例及び比較例で得られた排気ガス浄化触媒を５個ずつ装着し、国内レギュラーガソリンを使用し、触媒入口温度を６５０℃とし、３０時間運転した。
【００６９】
[耐久試験]
前述の実施例及び比較例のように調製した各触媒について耐久試験を行った後、模擬排気ガス流通装置に組み込み、以下の表２に示す組成の模擬排気ガスを流通させ、触媒温度を３０℃／分の速度で昇温させながら、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの浄化率が５０％になる温度を調べた。
【００７０】
【表２】
2006326554.tif 000004
この評価結果を前述した表１にまとめて示し、図３にＨＣの浄化率が５０％になる温度をグラフにして示した。
【００７１】
比較例１の試料は通常行なわれている、Ｐｔ溶液をアルミナ基材やセリア基材に含浸し調製した触媒であるが、実施例の触媒は、微粒子にＰｔ粒子を担持した後、更にＣｏを被覆している。Ｃｏの被覆はＰｔ担持微粒子をＣｏを溶解した溶液に加え攪拌の後、水素化ホウ素ナトリウムを加えＣｏを還元析出させている。Ｃｏを担持した試料をＴＥＭにより調べたところ、先に担持されているＰｔの存在する部位にＣｏが存在していることが確認された。
【００７２】
Ｐｔの存在する部位にＣｏが存在する理由は、Ｃｏを還元する時先に付いているＰｔが核となりＰｔの周囲にＣｏが選択的析出されたからだと考えられる。Ｃｏを析出させた後に焼成をおこなっているため、微粒子上ではＣｏは酸化物として存在していると考えられる。
【００７３】
実施例１〜８、及び比較例１〜３の試料はいずれも、耐久試験により熱履歴を受けた後、評価を実施している。
【００７４】
これらの試料の結果から、実施例１から実施例８の試料は比較例１の通常の含浸を実施して調製した触媒に比較し、Ｔ５０の性能が良好である。これは、実施例で用いているＰｔ粒子付き微粒子上のＣｏ酸化物が肥大抑制材として作用した結果、Ｐｔの側にあってＰｔ粒子の移動の抑制、及びＰｔ付き微粒子５とＰｔ付き微粒子５との間隔が確保されたことによりＰｔのシンタリングが抑えられたことによるものと考えられる。
【００７５】
しかし、比較例２、比較例３では、比較例１よりも性能が低下している。これは、比較例２ではＣｏの量が少なすぎるため肥大抑制効果が十分出ないか、又はＰｔ粒子が大きいため効果が出ていないものと考えられる。また、比較例３では、Ｃｏが多すぎてＰｔ粒子を覆ってバリアーのようになってしまい、ガスの拡散を阻害するようになったため、又、Ｐｔ粒子が大きいこと等が影響し性能がでていないと考えられる。
【００７６】
これらの効果は、Ｃｏだけに限られたものでなくＦｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ｃｅ，Ｚｒ等も使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の実施形態による排気ガス浄化用触媒の表面の状態を拡大して示す概略図である。
【図２】本発明の実施形態による排気ガス浄化用触媒の製造手順を示す概略図であり、このうちの（ａ）は貴金属粒子及び微粒子を示す概略図、（ｂ）は外表面を粗大化抑制材によって覆った貴金属粒子及び微粒子を示す概略図、（ｃ）は（ｂ）の貴金属粒子及び微粒子を基材７に担持した排気ガス浄化用触媒を示す概略図である。
【図３】実施例１〜８及び比較例１〜３における各触媒のＨＣ浄化率が５０％となる温度を比較したグラフである。
【符号の説明】
【００７８】
１  触媒
３  貴金属粒子
５  微粒子
７  基材
９  肥大抑制材
【図１】
2006326554.tif 000005
【図２】
2006326554.tif 000006
【図３】
2006326554.tif 000007