(57)【要約】【課題】  特性のばらつきが少なく、高分子からなるＬＢ膜と、微粒子が安定に吸着した微粒子吸着層とを有する複合ＬＢ膜と、従来の装置に小規模の変更または付加を施し、前記複合ＬＢ膜を得る方法を提供すること。【解決手段】  側鎖として親水性基と疎水性基を有する共重合体の溶液を水面に展開して当該共重合体の単分子膜を形成する。続いてこの単分子膜を、基板に転写、累積することでＬＢ膜を調製し、このＬＢ膜を、微粒子を分散させた液に接触させ、ＬＢ膜の静電力を利用して表面に微粒子吸着層を形成する。単分子膜の転写、累積と、微粒子の吸着とを繰り返して、複数のＬＢ膜と微粒子吸着層からなる複合ＬＢ膜を得ることも可能である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に両親媒性有機化合物の単分子膜を少なくとも１層累積してなるＬＢ膜と、前記ＬＢ膜表面に微粒子が吸着されてなる微粒子吸着層とを有することを特徴とする複合ＬＢ膜。
【請求項２】
複数の前記ＬＢ膜と、複数の前記微粒子吸着層が交互に基板上に形成されてなることを特徴とする複合ＬＢ膜。
【請求項３】
請求項１または２に記載の複合ＬＢ膜において、前記単分子膜は、下記化１式（但し、ｎは０〜１で、０と１を含まない）で表される構造の共重合体からなることを特徴とする複合ＬＢ膜。
【化１】
2006289652.tif 000003
【請求項４】
請求項１ないし３の内のいずれか一つに記載の複合ＬＢ膜において、前記微粒子は、磁性金属からなる微粒子、磁性酸化物からなる微粒子、誘電体からなる微粒子から選ばれる少なくともいずれかであることを特徴とする複合ＬＢ膜。
【請求項５】
請求項１、３、及び４の内のいずれか一つに記載の複合ＬＢ膜を製造する方法であって、前記基板上に前記ＬＢ膜を形成した後、前記ＬＢ膜に微粒子を吸着させて微粒子吸着層を形成することを特徴とする複合ＬＢ膜の製造方法。
【請求項６】
請求項２、３、及び４の内のいずれか一つに記載の複合ＬＢ膜を製造する方法であって、前記基板上に前記ＬＢ膜を形成した後、前記ＬＢ膜に微粒子を吸着させて微粒子吸着層を形成し、さらに前記ＬＢ膜と微粒子吸着層を形成する操作を、少なくとも１回行うことを特徴とする複合ＬＢ膜の製造方法。
【請求項７】
請求項５または６に記載の複合ＬＢ膜の製造方法において、上記化１式（但し、ｎは０〜１で、０と１を含まない）で表される共重合体の溶液を水表面に展開して前記共重合体の単分子膜を形成し、前記基板に転写する操作を含むことを特徴とする複合ＬＢ膜の製造方法。
【請求項８】
請求項５ないし７の内のいずれか一つに記載の複合ＬＢ膜の製造方法において、前記微粒子吸着層は、前記微粒子を分散した液に前記ＬＢ膜を接触させることにより、前記微粒子を吸着して形成することを特徴とする複合ＬＢ膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水表面に展開した親水性基及び疎水性基を有する両親媒性有機化合物の単分子膜を基板上に累積して得られる薄膜（Langmuir-Blodgett film：以下ＬＢ膜と記す）に関わり、特に、微粒子を吸着した複合ＬＢ膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁性金属や磁性酸化物などの機能材料の粉末は、バインダを用いて成形体としたり、塗膜としたりして、多方面で使用されている。具体的な例としては、磁気テープ、フレキシブルディスクのような磁気記録媒体や、磁性金属の粉末とバインダの混合物を金型で成形して得られる圧粉磁芯などの部品が挙げられる。これらの材料は微粒子にすると、結晶構造に起因する異方性の発現が顕著になることや、軟磁性材料にあっては渦電流損失が小さくなることなどから、バルクの状態とは異なる特性が得られることが知られている。
【０００３】
また、例えば、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系合金の扁平形状の粉末を、バインダを用いて成形したシートにあっては、粉末の形状磁気異方性により、電磁干渉抑制体として有用であることが知られている。
【０００４】
そして、これらの主な用途の一つとして電子機器が挙げられるが、電子機器に対する小型化の要求は増加する一方であり、今後もこの趨勢は継続すると考えられる。
【０００５】
従って、前記粉末を使用した部品なども、従来よりもより一層小型化薄型化する必要があり、従来の製造方法、つまり粉末をバインダに分散した混和物を金型成形したり、粉末及びバインダを溶媒に分散したペーストを塗布したりする方法では、必ずしも対応できない状況が生じている。殊に、粒径が１００ｎｍ程度以下の微粒子では、微細な粒径を十分に活用できていないのが現状である。
【０００６】
一方で、有機化合物からなる薄膜として、ＬＢ膜が知られ、様々な分野への用途展開が図られている。ＬＢ膜は、疎水性基と親水性を具備する両親媒性有機化合物を水表面へ展開して得られる単分子膜を、基板表面に転写、累積することで作製される。
【０００７】
ＬＢ膜は、その製法の特徴から厚さが数ｎｍ程度の単分子膜が容易に得られ、近年表面に無機物の粉末を吸着させた複合ＬＢ膜が検討されている。また、複合ＬＢ膜においては、ＬＢ膜を高分子化することで、従来の両親媒性有機化合物の分子を配列したＬＢ膜より、機械的な強度などの点で有用性が向上し、用途拡大が期待できる。
【０００８】
高分子と金属酸化物の複合薄膜とその製造方法については、例えば、特許文献１及び特許文献２に開示されている。しかしながら、これら特許文献に開示されているのは、汎用の高分子材料の溶液を水表面に展開して得られる薄膜に微粒子を吸着させる技術であり、単分子膜を安定に得るのは困難である。
【０００９】
また、特許文献３には、高分子化が可能な両親媒性有機化合物に微粒子を吸着させて得られる単分子膜を累積し、加熱や放射線の照射などによって重合させる技術が開示されている。この技術によれば、高分子化したＬＢ膜と微粒子の複合膜が得られるが、照射設備が必要になること、複合膜の厚さ方向において重合度のばらつきが生じることなどの問題がある。
【００１０】
【特許文献１】特開平３−２３２５６７号公報
【特許文献２】特開平３−２３２５６８号公報
【特許文献３】特開平１−２４９１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の技術的課題は、特性のばらつきが少なく、高分子からなるＬＢ膜と、微粒子が安定に吸着した微粒子吸着層とを有する複合ＬＢ膜と、従来の装置に小規模の変更または付加を施すだけで、前記複合ＬＢ膜を得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、前記課題の解決のため、ＬＢ膜の形成に適し、かつ微粒子を吸着する機能を有する高分子化合物の分子設計と、微粒子の吸着層の形成方法を検討した結果なされたものである。
【００１３】
即ち、本発明は、両親媒性有機化合物の単分子膜を少なくとも１層基板上に累積したＬＢ膜の表面に、微粒子が吸着してなる微粒子吸着層を有する複合ＬＢ膜であり、微粒子吸着層の上に、さらにＬＢ膜と微粒子吸着層とを交互に形成し、多層構造の複合ＬＢ膜とすることも可能である。
【００１４】
また、本発明の複合ＬＢ膜は下記化１式で表される共重合体、つまりＮ−ドデシルアクリルアミドとアクリル酸の共重合体からなり、微粒子吸着層を構成する微粒子としては、磁性金属、磁性酸化物、誘電体のいずれかを用いることが可能である。これらの微粒子は、要求される特性に応じて併用することも可能である。
【化１】
2006289652.tif 000002
【００１５】
また、本発明の複合ＬＢ膜を構成するＬＢ膜は、水表面に展開した単分子膜を、基板に所要回数転写累積するという製造方法で得ることが可能であり、水表面への単分子膜の形成に際し、前記共重合体の溶液を用いることで、当該共重合体からなる高分子の単分子膜を形成することができる。
【００１６】
そして、微粒子吸着層は、ＬＢ膜を形成した基板を、微粒子を分散した液に浸漬などの方法で接触させることにより、形成することができる。さらに微粒子吸着層の上に、ＬＢ膜と微粒子吸着層を前記と同様の方法で形成し、多層構造の複合ＬＢ膜を得ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
ＬＢ膜は両親媒性の有機化合物から構成されるが、本発明において両親媒性の有機化合物として用いる共重合体は、側鎖として、疎水性基であるドデシル基と、親水性基であるカルボキシル基とを有する。また、例えばクロロホルムのような溶媒に溶解して、水表面に展開できるので、高分子からなる単分子膜を容易に得ることができる。従って、低分子量を有する両親媒性の有機化合物の場合と同様に、基板表面への転写と累積を行うことができる。
【００１８】
また、微粒子を分散させた液にＬＢ膜を接触させるだけで、ＬＢ膜表面に微粒子が吸着するので、容易に微粒子吸着層が形成できる。これはＬＢ膜のカルボキシル基が極性を有し、静電的に微粒子を吸着し得ることによる。
【００１９】
また、本発明の複合ＬＢ膜に用いられる微粒子は、粒径が数μｍ以下の微粒子で得られるものであれば、特に材質的な制限がない。具体例として、磁性材料であれば、各種フェライトの粉末、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系合金の粉砕粉末が、誘電体であれば、ルチル型の酸化チタンなどが挙げられる。
【００２０】
なお、本発明に用いる共重合体の、Ｎ−ドデシルアクリルアミドとアクリル酸の好ましいモル比は、９９／１〜５０／５０である。その理由は、アクリル酸の比率の低下に伴い、微粒子を吸着する機能が低下し、安定性の高い微粒子吸着層が得られないからである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
次に、本発明の実施の形態について説明する。
【００２２】
本発明の複合ＬＢ膜は、ＬＢ膜を構成するのがＮ−ドデシルアクリルアミドとアクリル酸の共重合体であることと、ＬＢ膜の形成工程の他に微粒子吸着層の形成工程が必要であること以外は、特に従来のＬＢ膜と顕著な差がなく、基本的に従来のＬＢ膜と同様の方法で得ることができる。
【００２３】
図１は、ＬＢ膜が形成される状態を模式的に示した図であり、図１（ａ）は、基板表面に１層の単分子膜を転写する状態を示す図で、図１（ｂ）は、さらに単分子膜を転写、累積する状態を示す図である。図１において、ＬＢ膜は親水性基５を水側に向けて水表面に形成された有機化合物の単分子膜１を基板２表面に転写することで得られる。また、基板２上で単分子膜１が接合している界面では、疎水性基４または親水性基５が対向した配置になっている。なお、図中の矢印は基板２と、バリア３ａ、３ｂの移動方向である。
【００２４】
図２は、ＬＢ膜を得るための装置を模式的に示した斜視図である。図２において、この装置は従来から単分子膜を得るために用いられている。その操作は、具体的には、トラフ６に適当な量の水を満たし、水表面に共重合体の溶液を滴下して表面全体に展開させた後、表面圧検出装置８で検知される表面圧が一定となるように、バリア７の移動速度を調整しながら、基板を水面に対して垂直な方向に移動して、単分子膜の転写と累積を行う。なお、図中の矢印は、バリア７の移動方向を示す。
【００２５】
また、微粒子の吸着は、前記の操作で得られるＬＢ膜を、微粒子を分散した液に所要時間だけ浸漬する操作なので、ＬＢ膜の形成とは別工程になる。そしてＬＢ膜の形成と微粒子の吸着を繰り返すことで、複数のＬＢ膜と微粒子吸着層を有する複合ＬＢ膜が得られる。
【００２６】
次に、具体例を挙げ、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００２７】
（例１）
まず、共重合体の調製方法について説明する。原料のＮ−ドデシルアクリルアミドとアクリル酸のモノマーは、試薬一級の市販品を減圧蒸留により精製して用いた。ここでは、Ｎ−ドデシルアクリルアミド／アクリル酸＝７１／２９のモル比で秤量し、溶媒のトルエンに溶解した。つまり化１におけるｎを０．２９とした。なお、モノマーの混合物とトルエンの比率は、重量で、モノマー混合物／トルエン＝１／９とした。
【００２８】
次にモノマー混合物のトルエン溶液に、開始剤として、２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを、重量で、モノマー混合物／開始剤＝５００／１の比率となるように秤量して加えた。これを攪拌しながら６０℃で２４時間保持し、ラジカル重合を行った。
【００２９】
得られた共重合体を再沈殿により精製して乾燥した後、モノマー換算値の濃度が１×１０−３モル／Ｌとなるようにクロロホルムに溶解して、共重合体の溶液を調製した。この溶液を１８ＭΩ・ｃｍの純水に滴下し展開した。
【００３０】
次に水面に形成した共重合体の単分子膜を、テフロン（登録商標）製のバリアで圧縮し、表面圧が３×１０−２Ｎ／ｍに達した後に、ガラス基板への転写、累積を行い、４層の単分子膜からなるＬＢ膜を得た。なお、ガラス基板は、エチルアルコールを用いた洗浄と、オゾンクリーナーを用いた洗浄と、オクタデシルトリクロロシランを用いた疎水化処理とを、順に施して前処理を行ってから使用した。
【００３１】
次に、平均粒径が２７ｎｍのマグネタイトの粉末を、１ｇ／Ｌの比率で分散した水に、ＬＢ膜を形成したガラス基板を１０時間浸漬して、マグネタイト粒子を吸着させ、微粒子吸着層を形成した。その上に、さらに前記と同様にしてＬＢ膜と微粒子吸着層の形成する操作を２回繰り返し、ＬＢ膜と微粒子吸着層を各３層有する複合ＬＢ膜を得た。
【００３２】
このようにして得られた複合ＬＢ膜の、微粒子吸着層の安定性を検証するため、複合ＬＢ膜を超音波洗浄機にて１０分間処理したが、超音波洗浄機の水槽に変化はまったく見られず、微粒子が脱落した形跡は認められなかった。
【００３３】
（例２）
例１におけるマグネタイトの代替として、平均粒径が２２ｎｍのＮｉ−Ｚｎフェライト粉末を用いた他は、例１とまったく同様にして複合ＬＢ膜を調製し、例１と同様に超音波洗浄機で処理したが、微粒子の脱落は認められなかった。
【００３４】
（例３）
例１におけるマグネタイトの代替として、平均粒径が１３μｍで形状を扁平化したＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金粉末を用いた他は、例１とまったく同様にして複合ＬＢ膜を調製し、例１と同様に超音波洗浄機で処理したが、微粒子の脱落は認められなかった。
【００３５】
(例４)
例１におけるマグネタイトの代替として、平均粒径が３０ｎｍのルチル型酸化チタン粉末を用いた他は、例１とまったく同様にして複合ＬＢ膜を調製し、例１と同様に超音波洗浄機で処理したが、微粒子の脱落は認められなかった。
【００３６】
（比較例）
次に、例１ないし例４に用いた共重合体の、微粒子を吸着する機能を検証するため、比較例の複合ＬＢ膜を調製した。具体的には、例１ないし例４に用いた共重合体の代替として、Ｎ−ドデシルアクリルアミドの単独重合体を、例１と同様にラジカル重合で調製し、例１と同様にしてマグネタイトの微粒子吸着層を有する複合ＬＢ膜を得た。
【００３７】
しかしながら、この複合ＬＢ膜は、例１と同様に超音波洗浄機で処理すると、超音波洗浄機の水槽に濁りが生じ、走査型電子顕微鏡で複合ＬＢ膜の表面を観察すると、残存するＭｎ−Ｚｎフェライト粉末は、殆ど観察されず、大部分が脱落したと考えられた。
【００３８】
つまり、例１ないし例４に用いた共重合体においては、アクリル酸のカルボキシル基が微粒子の吸着に大きく寄与していることが明らかである。以上に説明したように、本発明によれば、磁性金属や磁性酸化物の粉末を安定に吸着した微粒子吸着層を有する複合酸化物を提供できる。
【００３９】
また、本発明は、前記具体例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更があっても本発明に含まれる。即ち、当業者であれば、なし得るであろう各種変形、修正を含むことは勿論である。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明に係る複合ＬＢ膜は、磁気、光学、圧電材料等を用いる様々の電子、電気材料に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】ＬＢ膜が形成される状態を模式的に示した図で、（ａ）は基板表面に１層の単分子膜を転写する状態を示し、（ｂ）はさらに単分子膜を転写、累積する状態を示している。
【図２】ＬＢ膜を得るための装置を模式的に示した斜視図である。
【符号の説明】
【００４２】
１  単分子膜
２  基板
３ａ，３ｂ，７  バリア
４  疎水性基
５  親水性基
６  トラフ
８  表面圧検出装置
【図１】
2006289652.tif 000004
【図２】
2006289652.tif 000005