(57)【要約】【課題】硫黄サイクルハイブリッド法の実用化に向けて、硫酸中においても高い化学的安定性と導電性を有し、低コストなアノード電極材料を提供する。【解決手段】ストロンチウムチタネート（ＳｒＴｉＯ３）に異種元素の置換を行って、Ａサイト欠損形ストロンチウムチタネートを作製し、これに還元処理を行うことで、高い耐硫酸特性を維持しつつ、電子導電性を有するセラミックス粉体およびその焼結体を得る。【選択図】図１
2006347841.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分の組成式がＳｒ１−ｘＴｉ１−ｙＭｙＯ３＋δで表され、
（ａ）ＭはＮｂ、Ｔａのうち一つもしくは両方を含むＢサイトを部分置換可能な元素であり、
（ｂ）０＜ｘ＜０．１５、０＜ｙ＜０．３、０≦δ≦０．４５
であることを特徴とするＡサイト欠損形ストロンチウムチタネートが還元処理されてなるセラミックス粉体。
【請求項２】
主成分の組成式が（Ｓｒ１−ｚＲＥｚ）１−ｘＴｉ１−ｙＭｙＯ３＋δで表され、
（ａ）ＲＥはＳｃ、Ｙおよびランタノイド系列元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）のうち一つもしくは２つ以上を含むＡサイトを部分置換可能な元素であり、
（ｂ）ＭはＮｂ、Ｔａのうち一つもしくは両方を含むＢサイトを部分置換可能な元素であり、
（ｃ）０＜ｘ＜０．１５、０＜ｙ＜０．３、０＜ｚ＜０．３、０≦δ≦０．４５
であることを特徴とするＡサイト欠損形ストロンチウムチタネートが還元処理されてなるセラミックス粉体。
【請求項３】
請求項１および２に記載のセラミックス粉体により形成されることを特徴とするセラミックス焼結体。
【請求項４】
請求項１および２に記載のセラミックス粉体によって電極が構成されていることを特徴とする電気分解槽。
【請求項５】
請求項３に記載のセラミックス焼結体によって電極が構成されていることを特徴とする電気分解槽。
【請求項６】
請求項１および２に記載のセラミックス粉体によってアノード電極が構成されていることを特徴とする硫黄サイクルハイブリッド水素製造用電気分解槽。
【請求項７】
請求項３に記載のセラミックス焼結体によってアノード電極が構成されていることを特徴とする硫黄サイクルハイブリッド水素製造用電気分解槽。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気分解槽用電極に関する。さらに詳述すると、本発明は、Ａサイト欠損形ストロンチウムチタネートを還元処理して得られる電気分解槽用電極および該電極を利用した硫黄サイクルハイブリッド水素製造用電気分解槽に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素を燃料として用いる燃料電池自動車を積極的に社会に導入しようとする試みが、国策として進められている。この試みは、ＣＯ２排出量の削減が大きな目的の一つである。
【０００３】
工業化された一般的な水素製造方法として知られているのは水蒸気改質法、メタン部分酸化法および炭酸ガス改質法等であるが、これらの方法では、エネルギー源として化石燃料を燃焼させるため、ＣＯ２が排出される。よってＣＯ２排出量の削減を行うためには、ＣＯ２を別途処理する手段を設けなければならないため、水素製造コストがかさんでしまうという問題がある。
【０００４】
そこで、原子力エネルギーにより稼動する超高温ガス炉を用いて硫酸を熱分解し、それにより生じた二酸化硫黄を水と混合してその水溶液を電気分解し、高純度水素を製造する硫黄サイクルハイブリッド法が提案されている。この方法においては、化石燃料のような炭化水素系の燃料を用いる必要がないため、ＣＯ２ガスを排出することなく、水素を高効率に大量生産することができる。
【０００５】
これまで、硫黄サイクルハイブリッド水素製造用の電気分解層の電極材料としては、耐食性に優れ、高触媒能を有する白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）を中心とした白金族酸化物、あるいはそれらの酸化物やチタン（Ｔｉ）が候補として考えられ、これらの適用評価試験が米国Ｗｅｓｔｉｎｇｈｏｕｓｅ社により実施されてきた。具体的には、アノード極（硫酸析出極、ＳＯ２の酸化反応極）としてＴｉ上にパラジウム酸化物や酸化チタンをコーティングさせた電極（ＰｄＯｘ−ＴｉＯ２／Ｔｉ電極）やＰｔ黒／Ｔｉ電極等の各種複合電極の触媒能について検討されてきた。その結果、（１）ＰｄＯｘ−ＴｉＯ２／Ｔｉ電極およびＰｔ黒／Ｔｉ電極は、Ｐｔ単独電極、ＲｕＯｘ−ＴｉＯ２／Ｔｉ電極、ＩｒＯｘ−ＴｉＯ２／Ｔｉ電極に比して電解電圧が０．１５Ｖ程度低い０．６Ｖであること（ＲｕＯｘ−ＴｉＯ２／Ｔｉ電極、ＩｒＯｘ−ＴｉＯ２／Ｔｉ電極はＳＯ２の酸化反応に対して不活性）、（２）限界電流密度も２桁以上高いため、ＳＯ２の酸化反応に対し優れた触媒能を有すること、が明らかになった。また、ＳＯ２の酸化反応に対して極端に不活性であるカーボンを組み合わせた複合電極についても検討され、ＰｄＯｘ／Ｃ電極はＰｔ黒／Ｃ電極に比して高触媒能を示すことが明らかになった（非特許文献１）。
【非特許文献１】L.E.Brecher, S.Spewock, and C.J.Warde, “The Westinghouse Sulfer Cycle for the Thermochemical Decomposition of Water“, Int.J.of Hydrogen Energy, Vol.2, pp.7-15(1977).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、白金族を中心とした従来の酸化物電極材料では、過電圧が硫酸溶液の理論電気分解電圧（０．１７Ｖ）に比べ高くなってしまい、硫黄サイクルハイブリッド水素製造法の特徴である低電圧（水の理論電気分解電圧の１／７）で電気分解を行えるという利点が生かしきれていない上に、コストも非常に高いという問題を有している。
【０００７】
また、硫黄サイクルハイブリッド水素製造法において、非化石燃料を用いた他の水素製造法よりもランニングコストを低くするには、水素製造効率を６０％以上に引き上げる必要がある。そのためには、水素が発生する電気分解槽のアノード電極材料として、高耐食性と高導電性を有する安価な材料を開発する必要がある。
【０００８】
そこで、本発明は、硫黄サイクルハイブリッド水素製造法に好適な高耐食性、高導電性を有する安価なアノード電極材料に適した電子導電性セラミックス粉体とそれから形成される焼結体、およびこの焼結体を利用した硫黄サイクルハイブリッド水素製造用電気分解槽を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる目的を達成するため、本発明者は、電気分解環境である５０重量％硫酸水溶液中での耐酸性、ならびに電極表面積の向上等の観点からすれば、金属と同等の導電性を示す可能性がある電子導電性セラミックス材料が、従来の白金族を中心とした酸化物電極材料に比べ有利であり、電解槽電極として有望と考えた。
【００１０】
そこで、耐酸性に優れている材料が多いチタン系酸化物の中でも特にペロブスカイト形構造の酸化物（一般式ＡＢＯ３）に着目して、種々の実験、検討を行った結果、ストロンチウムチタネート（ＳｒＴｉＯ３）が硫黄サイクルハイブリッド水素製造法の運転条件にも十分耐えうる耐酸性を有することを知見した。
【００１１】
しかし、ＳｒＴｉＯ３はそのペロブスカイト構造中のＴｉ４＋イオンがｄ軌道に電子を持たないため絶縁体である。そこで、本発明者は、ＳｒＴｉＯ３中のＴｉ４＋イオンをｄ軌道に電子を一個有することができるＴｉ３＋イオンに還元して安定に存在させることで、電子導電性を発現する可能性があることを考え、種々検討を行ったところ、ペロブスカイト構造中にＴｉ３＋イオンを安定に存在させて電子導電性を発現させることはできたが、Ａサイトを欠損させないと耐酸性が低下することを知見した。
【００１２】
上記知見に基づき、さらに鋭意研究を重ねた結果、本発明者はＡサイトを欠損させつつ、ペロブスカイト構造中にＴｉ３＋を安定に存在させる技術を知見し、耐酸性を維持しつつ電子導電性を有するセラミックス粉体およびその焼結体を得るに至った。
【００１３】
本発明はかかる知見に基づくものであり、請求項１に記載の発明であるセラミックス粉体は、主成分の組成式がＳｒ１−ｘＴｉ１−ｙＭｙＯ３＋δで表され、
（ａ）ＭはＮｂ、Ｔａのうち一つもしくは両方を含むＢサイトを部分置換可能な元素であり、
（ｂ）０＜ｘ＜０．１５、０＜ｙ＜０．３
であることを特徴とするＡサイト欠損形ストロンチウムチタネートを還元処理してなるものである。尚、δは組成・温度などで種々に変化する酸素量を表し、０≦δ≦０．４５である。
【００１４】
このように、Ａサイト欠損形ストロンチウムチタネートを還元処理することで、耐酸性を有し、尚かつ電子導電性を有するセラミックス粉体が得られる。尚、本発明のセラミックス粉体は、主成分の組成式がＳｒ１−ｘＴｉ１−ｙＭｙＯ３＋δで表されるものであり、若干の不純物が混在していても良い。
【００１５】
次に、請求項２に記載の発明であるセラミックス粉体は、主成分の組成式が（Ｓｒ１−ｚＲＥｚ）１−ｘＴｉ１−ｙＭｙＯ３＋δで表され、
（ａ）ＲＥはＳｃ、Ｙおよびランタノイド系列元素のうち一つもしくは２つ以上を含むＡサイトを部分置換可能な元素であり、
（ｂ）ＭはＮｂ、Ｔａのうち一つもしくは両方を含むＢサイトを部分置換可能な元素であり、
（ｃ）０＜ｘ＜０．１５、０＜ｙ＜０．３、０＜ｚ＜０．３
であることを特徴とするＡサイト欠損形ストロンチウムチタネートを還元処理してなるものである。尚、δは上記と同じく、組成・温度などで種々に変化する酸素量を表し、０≦δ≦０．４５である。
【００１６】
この場合にも、上記と同様に、耐酸性を有し、尚かつ電子導電性を有するセラミックス粉体が得られる。尚、本発明のセラミックス粉体は、主成分の組成式が（Ｓｒ１−ｚＲＥｚ）１−ｘＴｉ１−ｙＭｙＯ３＋δで表されるものであり、若干の不純物が混在していても良い。
【００１７】
次に、請求項３に記載のセラミックス焼結体は、耐酸性および電子導電性を有するセラミックス粉体により形成される。
【００１８】
本発明のセラミックス粉体は、耐酸性および電子導電性を有するので、ある条件下で焼結させることで、その性質を維持したセラミックス焼結体を得ることができる。
【００１９】
次に、請求項４に記載の電気分解槽は、請求項１もしくは２に記載のセラミックス粉体によって電極が構成されているものである。
【００２０】
次に、請求項５に記載の電気分解槽は、請求項３に記載のセラミックス焼結体によって電極が構成されているものである。
【００２１】
次に、請求項６に記載の硫黄サイクルハイブリッド水素製造用電気分解槽は、請求項１もしくは２に記載のセラミックス粉体によって、アノード電極が構成されているものである。
【００２２】
次に、請求項７に記載の硫黄サイクルハイブリッド水素製造用電気分解槽は、請求項３に記載のセラミックス焼結体によって、アノード電極が構成されているものである。
【発明の効果】
【００２３】
以上のように、請求項１もしくは２のＡサイト欠損形ストロンチウムチタネートが還元処理されてなる耐酸性および電子導電性を有するセラミックス粉体は、Ａサイトを欠損させて不定比化し、電荷補償のためにＢサイトを部分置換した上で還元処理することで、チタンの価数が＋４価から＋３価に変化してｄ軌道に電子を1個有するようになり、電子導電性を発現させることが可能となる。また、本発明のセラミックス粉体は、電気分解環境である濃硫酸中でも長時間に亘り高耐食性を示す。この結果、特に硫黄サイクルハイブリッド水素製造法に好適な高耐食性、高導電性を両立したセラミックス粉体が実現する。しかも、ストロンチウムチタネートのＢサイトをＮｂ、Ｔａのうち一つもしくは両方で部分置換したものであるため、白金族を中心とした従来の酸化物電極材料に比べ低コスト化が期待できる。
【００２４】
次に、請求項３に記載の発明によれば、上記のセラミックス粉体から得られるセラミックス焼結体は、耐酸性および電子導電性を有する。
【００２５】
セラミックス粉体もしくは焼結体によって電極が構成される請求項４もしくは５の電気分解槽は、耐酸性および電子導電性を有する安価な電極を備えており、酸性電解質を用いるような電気分解槽においては特に有用な電極材料である。
【００２６】
また、これらの電極は、電気分解槽中において、アノード電極として、もしくはカソード電極として使用することができる。
【００２７】
また、請求項６もしくは７に記載したように、耐酸性および電子導電性を有する安価な電極を備えた電気分解槽は、硫黄サイクルハイブリッド水素製造法の電気分解槽とすることで、電気分解時に問題となっていた過電圧を低下させることができるとともに、耐久性も維持できる。また、水素製造効率の向上ならびにコスト低減に大きく寄与することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の構成を図面に示す実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００２９】
本発明のセラミックス粉体（組成式：Ｓｒ１−ｘＴｉ１−ｙＭｙＯ３＋δ）は、耐酸性および電子導電性を有しており、これらの性質はストロンチウムチタネート（ＳｒＴｉＯ３）のペロブスカイト構造中（一般式ＡＢＯ３）のＡサイトを欠損させて不定比化し、電荷補償のためにＢサイトをＮｂ、Ｔａのうち一つもしくは両方で部分置換した上で還元処理することで得られるものである。
【００３０】
ここで、耐酸性とは、硫酸、塩酸、硝酸に対する耐食性が高いことを意味しており、本発明のセラミックス粉体は、これらの酸の中でも、特に、硫酸に対する耐食性が高い。
【００３１】
Ａサイトを欠損させない場合には、Ａサイトの元素が酸と反応しやすくなるが、Ａサイトを欠損させて不定比化させることで、Ａサイトの元素が酸と反応し難くなるため、耐酸性が向上し、特に硫酸に対する耐性が向上する。      
【００３２】
Ａサイト欠損形ストロンチウムチタネートを得るためには、Ａサイト元素量の不定比化に対する電荷補償が必要である。そこで、本発明では、ＢサイトをＮｂ、Ｔａのうち一つもしくは両方で部分置換し、電荷補償を行うようにしているが、電荷補償を行えるのであれば、これらの元素に限られるものではない。
【００３３】
次に、Ｂサイト元素置換量およびＡサイト元素欠損量について説明する。
Ｂサイト置換元素Ｍの置換量ｙについては、最小値側の条件は 置換が必須であることを考えると、０＜ｙとなる。次に、図３２〜図３５に示すＭの置換量ｙに対するＸ線回折パターンと格子定数変化の関係について検討すると、ＭがＴａの場合には、ｙ＜０．３でペロブスカイト相以外の酸化物が検出されなくなり、かつ格子定数の減少が起こることから、Ｔａの場合には置換量は０＜ｙ＜０．３の範囲内の値を取り得る。次に、ＭがＮｂの場合には、ｙ＜０．３でペロブスカイト相以外の酸化物が検出されなくなるが、Ｔａの場合とは異なり、ｙ＞０．２で格子定数の変化が一定となる。すなわち、Ｎｂの場合には置換量ｙは０＜ｙ≦０．２の範囲内の値を取り得る。
【００３４】
ＴａとＮｂ両方を用いてＢサイトを部分置換する場合には、Ｔａに対するＮｂの割合を大きくすれば、置換量ｙの最大値は０．２に近づく。逆に、Ｎｂに対するＴａの割合を大きくすれば、置換量ｙの最大値は０．３に近づく。
【００３５】
また、Ａサイト欠損量ｘについては、図３６〜図４３に示すＡサイトの欠損量ｘに対するＸ線回折パターンと格子定数変化の関係について検討すると、ＢサイトをＴａで部分置換した場合、Ｂサイト置換量ｙが０．２、０．３の場合には、Ａサイトの欠損量ｘは０＜ｘ＜０．１５の範囲内の値を取り得る。置換量ｙが０．１の場合には、Ａサイトの欠損量ｘは０＜ｘ＜０．１の範囲内の値を取り得る。すなわち、Ｂサイト置換量ｙを大きくすれば、Ａサイト欠損量ｘは大きくなるし、Ｂサイト置換量ｙを小さくすれば、Ａサイト欠損量ｘも小さくなる。
【００３６】
ＢサイトをＮｂで部分置換した場合、Ｂサイト置換量ｙが０．３の場合には、Ａサイトを欠損させることはできない。ｙが０．２の場合には、Ａサイトの欠損量ｘは０＜ｘ＜０．１の範囲内の値を取り得る。置換量ｙが０．１の場合には、Ａサイトの欠損量ｘは０＜ｘ＜０．０５の範囲内の値を取り得る。すなわち、Ｂサイト置換量ｙを大きくすれば、Ａサイト欠損量ｘは大きくなるし、Ｂサイト置換量ｙを小さくすれば、Ａサイト欠損量ｘも小さくなる。
【００３７】
ＢサイトをＴａとＮｂ両方で部分置換した場合、Ｎｂに対するＴａのＢサイト部分置換割合が大きければ、Ａサイト欠損量ｘの最大値は、ＢサイトをＴａで部分置換した場合のＡサイト欠損量ｘの最大値、すなわち、０．１５に近づく。逆に、Ｔａに対するＮｂのＢサイト部分置換割合が大きければ、Ａサイト欠損量ｘの最大値は、ＢサイトをＮｂで部分置換した場合のＡサイト欠損量ｘの最大値、すなわち、０．１に近づく。また、Ｂサイト置換量ｙを大きくすれば、Ａサイト欠損量ｘは大きくなるし、Ｂサイト置換量ｙを小さくすれば、Ａサイト欠損量ｘも小さくなる。
【００３８】
以上より、ＮｂよりもＴａを用いた方がＡサイト欠損量の置換量ｘが大きくなる傾向がある。また、Ｂサイト置換元素をＴａとして、その置換量ｙを０．２≦ｙ＜０．３とした場合には、Ａサイトの欠損量ｘが最も大きくなる。
【００３９】
次に組成式Ｓｒ１−ｘＴｉ１−ｙＭｙＯ３＋δで表されるＡサイト欠損形ストロンチウムチタネートの合成方法について説明する。
【００４０】
出発原料としては、例えば、Ｓｒ源としてＳｒＣＯ３、Ｔｉ源としてＴｉＯ２、Ｂサイト置換元素Ｍ源としてＮｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５等を用いればよいが、これらに限られるものではない。
【００４１】
これらを上記範囲内のＡサイト欠損量およびＢサイト置換量となるように原料を混合して、６００℃以上、好ましくは１０００℃以上、より好ましくは１５００℃で焼成することで、目的のペロブスカイト酸化物の単一成分のみを得ることが可能となる。Ａサイト欠損量およびＢサイト置換量を上記範囲内で混合しない場合であっても、ペロブスカイト酸化物は得られるが、それ以外の成分、すなわち、余剰となった原料成分の酸化物等も形成されるようになるので、ペロブスカイト酸化物の単一成分のみを得るためには、Ａサイト欠損量およびＢサイト置換量を上記範囲内となるようにして原料を混合することが好ましい。
【００４２】
焼成直後のペロブスカイト酸化物は酸素原子が過剰に存在している状態である。そこで、さらに水素雰囲気にて還元処理することで、当該酸化物からの酸素放出が起こり、Ｔｉ４＋がＴｉ３＋となることで、また、Ｎｂ５＋がＮｂ２＋、Ｎｂ３＋およびＮｂ４＋に、Ｔａ５＋がＴａ２＋、Ｔａ３＋、Ｔａ４＋に変化することで電荷補償が生じる。この際にＴｉ４＋がＴｉ３＋となることで、Ｔｉのｄ軌道に一個電子を有するようになり、電子導電性を有するようになる。  
【００４３】
以上により、組成式Ｓｒ１−ｘＴｉ１−ｙＭｙＯ３＋δで表される、耐酸性および電子導電性を有するセラミックス粉体を得ることが可能となる。
【００４４】
尚、セラミックス粉体の粒子径は合成方法、焼成温度に依存する。より小さなセラミックス粉体を得たい場合には、固相反応法よりもむしろ液相反応法、例えば、共沈法や実施例の項で詳述するpechini法を用い、焼成温度をペロブスカイト酸化物が合成可能な範囲で低くすればよい。逆により大きなセラミックス粉体を得たい場合には、固相反応法を用いて、焼成温度を高くすればよい。
【００４５】
次に、本発明の第二の実施形態について詳細に説明する。
【００４６】
Ａサイト欠損形ストロンチウムチタネートのＡサイトを３族の希土類元素、例えばＳｃ、Ｙおよびランタノイド系列元素であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの１つもしくは２つ以上の元素により部分置換した上で、Ａサイトを欠損させるようにして、さらにＢサイトも部分置換し、還元することで耐硫酸性および電子導電性を有するセラミック粉体を得ることができる。
【００４７】
この場合、組成式は（Ｓｒ１−ｚＲＥｚ）１−ｘＴｉ１−ｙＭｙＯ３＋δで表され、ＲＥはＳｃ、Ｙおよびランタノイド系列元素であるＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕである。（Ｓｒ１−ｚＲＥｚ）１−ｘＴｉ１−ｙＭｙＯ３＋δの合成は、Ｓｒ１−ｘＴｉ１−ｙＭｙＯ３＋δを合成する場合の原料に加えて、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイド系列元素を有する希土類酸化物を用いればよいが、これに限られるものではない。
【００４８】
不定比量ｚについては、図１８に示すように、Ｓｒ１−ｚＲＥｚＴｉＯ３＋δの場合においては０＜ｚ＜０．３までの範囲を取り得ることが確認された。（Ｓｒ１−ｚＲＥｚ）１−ｘＴｉ１−ｙＭｙＯ３＋δは、Ｓｒ１−ｚＲＥｚＴｉＯ３＋δのＡサイトを欠損させ、Ｂサイトを部分置換したのみであることから、（Ｓｒ１−ｚＲＥｚ）１−ｘＴｉ１−ｙＭｙＯ３＋δにおいても０＜ｚ＜０．３の範囲内の値を取り得る。
【００４９】
また、ｘ、ｙについても、（Ｓｒ１−ｚＲＥｚ）１−ｘＴｉ１−ｙＭｙＯ３＋δ は、請求項１のＡサイト欠損形ストロンチウムチタネートＳｒ１−ｘＴｉ１−ｙＭｙＯ３＋δのＡサイトを部分置換しただけであることから、この組成においてもＡサイト欠損量ｘについては０＜ｘ＜０．１５の範囲内の値を取り得る。また、Ｂサイト置換量ｙについては０＜ｙ＜０．３の範囲内の値を取り得る。
【００５０】
次に、本発明のセラミックス粉体により形成されるセラミックス焼結体について説明する。本発明のセラミックス粉体は電子導電性を有しており、水素雰囲気下で焼結させたり、無酸素雰囲気下で焼結させることで、電子導電性を維持したセラミックス焼結体を得ることができる。
【００５１】
尚、焼結したことで電子導電性が失われた場合には、再び還元処理することで、電子導電性を有するようになる。
【００５２】
さらに、合成直後の電子導電性を有しないペロブスカイト酸化物を焼結させた後に、還元処理することで、電子導電性を有するようにしてもよい。
【００５３】
要するに、電子導電性は、Ｔｉがｄ軌道に一個の電子を有する状態であれば発現するので、この状態を維持するようにすればよい。Ｔｉがｄ軌道に電子を有しなくなった場合には再び還元処理をおこなって、Ｔｉのｄ軌道に一個の電子を有する状態にすれば、電子導電性は再び発現するようになる。
【００５４】
本発明のセラミックス粉体およびセラミックス焼結体は、電子導電性を有しているので、電気分解槽の電極材料として用いることが可能である。また、耐酸性も有していることから、硫酸、硝酸および塩酸のような電解質溶液を用いる電気分解槽においても十分な耐久性を有する電極として機能する。
【００５５】
セラミックス粉体は、例えば、他の電極材料表面にコーティング等により担持させて用いても良いし、他の電極材料と混合して焼結してから用いるようにしても良い。また、セラミックス焼結体は、そのまま電極として用いても良いし、電極担持体として用いても良い。
【００５６】
さらに、これらの電極は、アノード電極として用いても良いし、カソード電極として用いても良い。
【００５７】
次に、硫黄サイクルハイブリッド法の温度と各反応工程を図１に示す。硫黄サイクルハイブリッド法は、熱分解工程（熱化学法）と電気分解工程（電気分解法）で構成されている。熱分解工程では、電気分解により得られた硫酸（Ｈ２ＳＯ４）が８０℃を越える温度で蒸発し始める。
Ｈ２ＳＯ４ (液相)  →  Ｈ２ＳＯ４ (気相)  （熱分解工程１）
【００５８】
次に、５００℃付近で、硫酸は三酸化硫黄（ＳＯ３）と水（Ｈ２Ｏ）に分解する。
Ｈ２ＳＯ４(気相)  →  ＳＯ３(気相)＋Ｈ２Ｏ(気相)  （熱分解工程２）
【００５９】
さらに、三酸化硫黄は８５０℃付近で、二酸化硫黄（ＳＯ２）と酸素（Ｏ２）に分解する。
ＳＯ３(気相)  →  ＳＯ２(気相) +  １／２ Ｏ２(気相)   （熱分解工程３）
【００６０】
次に、このＳＯ２とＯ２の混合ガスからＳＯ２を分離し、もう一度電気分解槽に送り込むと水との平衡反応により亜硫酸（Ｈ２ＳＯ３）が生成する。
ＳＯ２(気相) + Ｈ２Ｏ(液相)  →  Ｈ２ＳＯ３(液相)   （亜硫酸再生工程）
【００６１】
この条件下で電気分解を行うことで、水素を発生し、副生成物として硫酸ができる。
Ｈ２ＳＯ３(液相) + Ｈ２Ｏ(液相)  →  Ｈ２ＳＯ４(液相) + Ｈ２(気相)  （電気分解工程）
【００６２】
硫酸は熱分解工程により再び分解され、上記サイクルの中で繰り返し使用される。アノード電極は、電気分解で副生成物として得られた硫酸に曝されることになるため、高い耐硫酸特性が不可欠となる。また、電流の増加とともに得られる水素量も増加するので、ジュール熱による効率低下を防ぐため、高い電子導電性を有することが重要である。そこで、アノード電極として、本発明の耐酸性および電子導電性を有するセラミックス粉体もしくはその焼結体を用いることで、電気分解時に問題となっていた過電圧を低下させることができるとともに、耐久性も維持できる。また、水素製造効率の向上ならびにコスト低減に大きく寄与することができるものである。
【実施例】
【００６３】
以下に本発明を下記の実施例によってより具体的に説明する。
【００６４】
実験方法について以下に示す。置換限度量を調べる試料は固相反応法により合成した。出発原料としてＡＥＣＯ３（ＡＥ＝Ｃａ，Ｓｒ、高純度化学製９９．９％）、ＴｉＯ２（高純度化学製９９．９％）、希土類酸化物（ＲＥ２Ｏ３  、ＲＥ＝Ｙ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｙｂ，尚Ｐｒの化学式はＰｒ６Ｏ１１，高純度化学製９９．９％）、Ｎｂ２Ｏ５（高純度化学製９９．５％）、Ｔａ２Ｏ５（高純度化学製９９．９％）を用いて、アルミナ乳鉢により所定のモル比で混合し、１２００℃、１０時間仮焼成した。その後、ジルコニア製遊星形ボールミルを用い、エタノール（ナカライテスク製９８％）で湿式混合した後、この粉体を直径３０ｍｍ、厚さ約５ｍｍのペレットに１００ＭＰａで加圧成形後、１５００℃、１０時間焼成したものを粉砕して再び混合・焼成を行った。尚、この粉砕から焼成工程は２〜３回繰り返した。
【００６５】
焼成したセラミックスの結晶構造を粉末Ｘ線回折法（Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｒｙ、Ｍａｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｍ１８ＸＨＦ２２、以下ＸＲＤ測定と略す）により同定した。スキャンスピードは０．０２°／秒とした。
【００６６】
セラミックス中の酸素欠損量を熱重量測定（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｇｒａｖｉｔｙ、Ｍａｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ＴＧ−ＤＴＡ−５０００Ｓ、以下ＴＧ測定と略す）により定量した。昇温速度は５℃／分とした。水素は１０℃の純水を通してバブリングし、５０ｍＬ／分で供給した。
【００６７】
Ｐｅｃｈｉｎｉ法により導電性測定用試料を合成した。出発原料としてＡＥＣＯ３（ＡＥ＝Ｃａ，Ｓｒ高純度化学製９９．９％）と希土類酸化物（ＲＥ２Ｏ３  、ＲＥ＝Ｙ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｙｂ，尚Ｐｒの化学式はＰｒ６Ｏ１１，高純度化学製９９．９％）を用いて、所定のモル比でこれらを硝酸（ナカライテスク製）で溶かし、タスファイン（フルウチ化学製２０％）を所定のモル比で混合し、エチレングリコール（ナカライテスク製）とクエン酸（ナカライテスク製）を添加し、スターラーで攪拌しながらホットプレート上において２００℃付近の温度で反応させた。その後、脱脂炉で４００℃、５時間で焼成し、アルミナ乳鉢で混合した後、８００℃、５時間で焼成した。さらに、ジルコニア製遊星形ボールミルを用い、エタノールで湿式混合した後、乾燥した粉体を直径３０ｍｍ、厚さ約５ｍｍのペレットに１００ＭＰａで加圧成形後、１５００℃、１０時間焼成した。
【００６８】
Ｐｅｃｈｉｎｉ法により作製した試料のペレットを５ｍｍ幅×５ｍｍ高さ×１０ｍｍ長さに切り出し、水素還元処理を１２００℃、１時間施した後、電気炉中、真空雰囲気下において、電気分解温度である８０℃で、直流四端子法により導電率を測定した後、この試料を電気分解環境である８０℃，の５０重量％  Ｈ２ＳＯ４水溶液中で６５時間、３６０時間、１０００時間で耐硫酸性を評価した。試験装置を図２に示す。なお、図中の１は三口フラスコ、２はリービッヒ冷却管、３は油浴、４は熱電対、５はヒーター、６は温度調節器、７はスターラー、８は酸化物セラミックス、９は硫酸水溶液である。
耐硫酸性の評価は、試料の重量変化量ならびに高周波誘導結合プラズマ発光質量分析（島津製作所（株）製、ＩＣＰＭ−８５００型、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、以下ＩＣＰ−ＭＳと略す）を用い、構成元素の溶解量測定により行った。
【００６９】
[比較例１]ＡＥＴｉＯ３系ペロブスカイトの耐硫酸特性
チタン系酸化物は耐硫酸特性に優れている材料が多いが、室温で導電性を有する材料はほとんどない。そこで、導電性を発現できる可能性が高い複合酸化物、ペロブスカイト形構造の酸化物に着目した。チタン系酸化物はアルカリ土類金属とペロブスカイト形構造（ＡＥＴｉＯ３）を形成することが知られている。そこで、ＣａＴｉＯ３とＳｒＴｉＯ３の２種類のペロブスカイトを合成し、耐硫酸特性を調べた。
出発原料としてアルカリ土類金属の炭酸化物と酸化チタンを所定のモル比で秤量し、上述した手法で試料粉体を得た。以下に組成と秤量結果を示す。
（ａ）  ＣａＴｉＯ３：ＣａＣＯ３  １１．１２２９ｇ，  ＴｉＯ２  ８．８７７１ｇ
（ｂ）  ＳｒＴｉＯ３：ＳｒＣＯ３  １２．９７７７ｇ，  ＴｉＯ２  ７．０２２３ｇ
（ｃ）  Ｇｄ２Ｔｉ２Ｏ７：Ｇｄ２Ｏ３  １３．８８２１ｇ，  ＴｉＯ２  ６．１１７９ｇ
図３にＣａＴｉＯ３とＳｒＴｉＯ３の硫酸中における浸漬実験結果を、耐硫酸特性の高いパイロクロア形酸化物のＧｄ２Ｔｉ２Ｏ７と比較して示す。１０００時間で硫酸中への溶解度が１％以内であることが実用化の評価指標の一つとなっている。ＣａＴｉＯ３系ペロブスカイトは３６０時間後に既に溶解度１％を超えるが、ＳｒＴｉＯ３系ペロブスカイトは、パイロクロア形構造を有するＧｄ２Ｔｉ２Ｏ７と比較すると若干高い溶解度を示すものの、１０００時間後でも溶解度１％以内であった。従って、ＳｒＴｉＯ３は、硫黄サイクルハイブリッド法の運転条件にも充分耐えうる材料であることが確認された。しかしながら、ＳｒＴｉＯ３電気を通さない絶縁体であることが知られており、電極として使うことはできない。
【００７０】
[比較例２]ＳｒＴｉＯ３系ペロブスカイトへのＡサイト置換
比較例１で示したように、ＳｒＴｉＯ３は高い耐硫酸特性を示すものの、電気を通さない絶縁体である。電気を通さない理由の一つとして、ペロブスカイト形構造中のＴｉ４＋イオンは最外殻（ｄ軌道）に電子をもたないことが考えられる。よって、Ｔｉ４＋イオンをＴｉ３＋イオンに還元できれば、ｄ軌道に電子を一つ有することになり、導電性が発現する可能性がある。事実、Ｔｉ３＋イオンを有するＬａＴｉＯ３は高い電子伝導性を示すことが知られている。
ＳｒＴｉＯ３はＡサイトに＋２価の金属元素、Ｂサイトに＋４価の金属元素を配置するペロブスカイト形構造の酸化物である。
ＳｒＴｉＯ３  →  Ｓｒ２＋Ｔｉ４＋Ｏ２−３
＋２価のアルカリ土類金属が存在するＡサイトに＋３価の異種金属元素を置換すれば、電荷補償によりＴｉ４＋イオンがＴｉ３＋イオンに還元されるか、酸素が過剰に存在することになる。このペロブスカイトは酸素が過剰なペロブスカイトに変化することが知られている。
Ｓｒ２＋Ｔｉ４＋Ｏ２−３  ＋ＲＥ３＋  Ｏ２−１．５  →  Ｓｒ２＋１−ｘＲＥ３＋ｘＴｉ４＋Ｏ２−３＋δ
そこで、還元処理し過剰酸素を定比に戻すことにより、ペロブスカイト形構造中にＴｉ３＋イオンを安定に存在させることができる可能性がある。
そこで、Ａサイト置換化合物を得るため、炭酸ストロンチウム、希土類酸化物及び酸化チタンを所定のモル比で秤量し、上述した手法で試料粉体を得た。以下に組成と秤量結果を示す。
＜Ａサイト置換元素がＬａの場合＞
（ａ）  Ｓｒ０．９８Ｌａ０．０２ＴｉＯ３＋δ：ＳｒＣＯ３  １２．７０１０ｇ，  Ｌａ２Ｏ３  ０．２８６０ｇ，  ＴｉＯ２  ７．０１２０ｇ
（ｂ）  Ｓｒ０．９５Ｌａ０．０５ＴｉＯ３＋δ：ＳｒＣＯ３  １２．２８８０ｇ，  Ｌａ２Ｏ３  ０．７１４０ｇ，  ＴｉＯ２  ６．９９９０ｇ
（ｃ）  Ｓｒ０．９Ｌａ０．１ＴｉＯ３＋δ：ＳｒＣＯ３  １１．６０２０ｇ，  Ｌａ２Ｏ３  １．４２３０ｇ，  ＴｉＯ２  ６．９７５０ｇ
（ｄ）  Ｓｒ０．８Ｌａ０．２ＴｉＯ３＋δ：ＳｒＣＯ３  １０．２４５０ｇ，  Ｌａ２Ｏ３  ２．８２６０ｇ，  ＴｉＯ２  ６．９２９０ｇ
（ｅ）  Ｓｒ０．７５Ｌａ０．２５ＴｉＯ３＋δ：ＳｒＣＯ３  ９．５７３０ｇ，  Ｌａ２Ｏ３  ３．５２１０ｇ，  ＴｉＯ２  ６．９０６０ｇ
（ｆ）  Ｓｒ０．７Ｌａ０．３ＴｉＯ３＋δ：ＳｒＣＯ３  ８．９０５０ｇ，  Ｌａ２Ｏ３  ４．２１１０ｇ，  ＴｉＯ２  ６．８８４０ｇ
＜Ａサイト置換元素がＰｒの場合＞
（ａ）  Ｓｒ０．９８Ｐｒ０．０２ＴｉＯ３＋δ：ＳｒＣＯ３  １２．６９３０ｇ，  Ｐｒ６Ｏ１１  ０．２９９０ｇ，  ＴｉＯ２  ７．００８０ｇ
（ｂ）  Ｓｒ０．９５Ｐｒ０．０５ＴｉＯ３＋δ：ＳｒＣＯ３  １２．２６８０ｇ，  Ｐｒ６Ｏ１１  ０．７４５０ｇ，  ＴｉＯ２  ６．９８７０ｇ
（ｃ）  Ｓｒ０．９Ｐｒ０．１ＴｉＯ３＋δ：ＳｒＣＯ３  １１．５６５０ｇ，  Ｐｒ６Ｏ１１  １．４８２０ｇ，  ＴｉＯ２  ６．９５３０ｇ
（ｄ）  Ｓｒ０．８Ｐｒ０．２ＴｉＯ３＋δ：ＳｒＣＯ３  １０．１８００ｇ，  Ｐｒ６Ｏ１１  ２．９３５０ｇ，  ＴｉＯ２  ６．８８５０ｇ
（ｅ）  Ｓｒ０．７５Ｐｒ０．２５ＴｉＯ３＋δ：ＳｒＣＯ３  ９．４９７０ｇ，  Ｐｒ６Ｏ１１  ３．６５１０ｇ，  ＴｉＯ２  ６．８５２０ｇ
＜Ａサイト置換元素がＮｄの場合＞
（ａ）  Ｓｒ０．９８Ｎｄ０．０２ＴｉＯ３＋δ：ＳｒＣＯ３  １２．６９６０ｇ，  Ｎｄ２Ｏ３  ０．２９５０ｇ，  ＴｉＯ２  ７．００９０ｇ
（ｂ）  Ｓｒ０．９５Ｎｄ０．０５ＴｉＯ３＋δ：ＳｒＣＯ３  １２．２７３０ｇ，  Ｎｄ２Ｏ３  ０．７３６０ｇ，  ＴｉＯ２  ６．９９００ｇ
（ｃ）  Ｓｒ０．９Ｎｄ０．１ＴｉＯ３＋δ：ＳｒＣＯ３  １１．５７５０ｇ，  Ｎｄ２Ｏ３  １４．６６００ｇ，  ＴｉＯ２  ６．９５９０ｇ
（ｄ）  Ｓｒ０．８Ｎｄ０．２ＴｉＯ３＋δ：ＳｒＣＯ３  １０．１９８０ｇ，  Ｎｄ２Ｏ３  ２．９０５０ｇ，  ＴｉＯ２  ６．８９７０ｇ
（ｅ）  Ｓｒ０．７５Ｎｄ０．２５ＴｉＯ３＋δ：ＳｒＣＯ３  ９．５１８０ｇ，  Ｎｄ２Ｏ３  ３．６１６０ｇ，  ＴｉＯ２  ６．８６７０ｇ
＜Ａサイト置換元素がＳｍの場合＞
（ａ）  Ｓｒ０．９８Ｓｍ０．０２ＴｉＯ３＋δ：ＳｒＣＯ３  １２．７０００ｇ，  Ｓｍ２Ｏ３  ０．２８９０ｇ，  ＴｉＯ２  ７．０１２０ｇ
（ｂ）  Ｓｒ０．９５Ｓｍ０．０５ＴｉＯ３＋δ：ＳｒＣＯ３  １２．２５７０ｇ，  Ｓｍ２Ｏ３  ０．７６２０ｇ，  ＴｉＯ２  ６．９８１０ｇ
（ｃ）  Ｓｒ０．９Ｓｍ０．１ＴｉＯ３＋δ：ＳｒＣＯ３  １１．５４５０ｇ，  Ｓｍ２Ｏ３  １．５１５０ｇ，  ＴｉＯ２  ６．９４１０ｇ
（ｄ）  Ｓｒ０．８Ｓｍ０．２ＴｉＯ３＋δ：ＳｒＣＯ３  １０．１４４０ｇ，  Ｓｍ２Ｏ３  ２．９９５０ｇ，  ＴｉＯ２  ６．８６１０ｇ
＜Ａサイト置換元素がＧｄの場合＞
（ａ）  Ｓｒ０．９８Ｇｄ０．０２ＴｉＯ３＋δ：ＳｒＣＯ３  １２．６８１０ｇ，  Ｇｄ２Ｏ３  ０．３１８０ｇ，  ＴｉＯ２  ７．００１０ｇ
（ｂ）  Ｓｒ０．９５Ｇｄ０．０５ＴｉＯ３＋δ：ＳｒＣＯ３  １２．２３９０ｇ，  Ｇｄ２Ｏ３  ０．７９１０ｇ，  ＴｉＯ２  ６．９７１０ｇ
（ｃ）  Ｓｒ０．９Ｇｄ０．１ＴｉＯ３＋δ：ＳｒＣＯ３  １１．５１００ｇ，  Ｇｄ２Ｏ３  １．５７００ｇ，  ＴｉＯ２  ６．９２００ｇ
（ｄ）  Ｓｒ０．８Ｇｄ０．２ＴｉＯ３＋δ：ＳｒＣＯ３  １０．０８４０ｇ，  Ｇｄ２Ｏ３  ３．０９５０ｇ，  ＴｉＯ２  ６．８２１０ｇ
＜Ａサイト置換元素がＹの場合＞
（ａ）  Ｓｒ０．９８Ｙ０．０２ＴｉＯ３＋δ：ＳｒＣＯ３  １２．７５７０ｇ，  Ｙ２Ｏ３  ０．１９９０ｇ，  ＴｉＯ２  ７．０４３０ｇ
（ｂ）  Ｓｒ０．９５Ｙ０．０５ＴｉＯ３＋δ：ＳｒＣＯ３  １２．４２４０ｇ，  Ｙ２Ｏ３  ０．５０００ｇ，  ＴｉＯ２  ７．０７６０ｇ
＜Ａサイト置換元素がＹｂの場合＞
（ａ）  Ｓｒ０．９８Ｙｂ０．０２ＴｉＯ３＋δ：ＳｒＣＯ３  １２．６６１０ｇ，  Ｙｂ２Ｏ３  ０．３４８０ｇ，  ＴｉＯ２  ６．９９００ｇ
（ｂ）  Ｓｒ０．９５Ｙｂ０．０５ＴｉＯ３＋δ：ＳｒＣＯ３  １２．１９１０ｇ，  Ｙｂ２Ｏ３  ０．８６５０ｇ，  ＴｉＯ２  ６．９４４０ｇ
図４、図５にＡサイト置換元素がＬａの場合のＸ線回折パターンとペロブスカイト単位格子の体積変化を示す。図４に示すように、ｚ＝０．３のときにＬａ２Ｏ３のピークが観察されるため、Ｌａ置換範囲は０＜ｚ＜０．３である。
図６、図７にＡサイト置換元素がＰｒの場合のＸ線回折パターンとペロブスカイト単位格子の体積変化を示す。図６に示すように、ｚ＝０．２５のときでもＰｒ６Ｏ１１のピークが観察されないため、Ｐｒ置換範囲はｚ≧０．２５であることが判る。また、図７のペロブスカイト単位格子の体積変化からｚ＝０．２とｚ＝０．２５がほとんど変化しないので、Ｐｒ置換範囲は０＜ｚ≦０．２である。
図８、図９にＡサイト置換元素がＮｄの場合のＸ線回折パターンとペロブスカイト単位格子の体積変化を示す。図８に示すようにｚ＝０．２５のときにＮｄ２Ｏ３のピークが観察されるため、Ｎｄ置換範囲は０＜ｚ＜０．２５であることが判る。また、図９のペロブスカイト単位格子の体積変化がｚ＝０．２まで単調に減少することから、Ｎｄ置換範囲は０＜ｚ≦０．２である。
図１０、図１１にＡサイト置換元素がＳｍの場合のＸ線回折パターンとペロブスカイト単位格子の体積変化を示す。図１０に示すようにｚ＝０．２のときにＳｍ２Ｏ３のピークが観察されるため、Ｓｍ置換範囲は０＜ｚ＜０．２であることが判る。また、図１１のペロブスカイト単位格子の体積変化がｚ＝０．２まで減少することから、Ｓｍ置換範囲は０＜ｚ＜０．２である。
図１２、図１３にＡサイト置換元素がＧｄの場合のＸ線回折パターンとペロブスカイト単位格子の体積変化を示す。図１２に示すようにｚ＝０．１のときにＧｄ２Ｏ３のピークが観察されるためＧｄ置換範囲は０＜ｚ＜０．１であることが判る。また、図１３のペロブスカイト単位格子の体積変化がｚ＝０．１まで減少することから、Ｇｄ置換範囲は０＜ｚ＜０．１である。
図１４、図１５にＡサイト置換元素がＹの場合のＸ線回折パターンとペロブスカイト単位格子の体積変化を示す。図１４に示すようにｚ＝０．０５のときにＹ２Ｏ３のピークが観察されるためＹ置換範囲は０＜ｚ＜０．０５であることが判る。また、図１５のペロブスカイト単位格子の体積変化がｚ＝０．０２まで減少することから、Ｙ置換範囲は０＜ｚ＜０．０２である。
図１６、図１７にＡサイト置換元素がＹｂの場合のＸ線回折パターンとペロブスカイト単位格子の体積変化を示す。図１６に示すようにｚ＝０．０５のときにＹｂ２Ｏ３のピークが観察されるためＹｂ置換範囲は０＜ｚ＜０．０５であることが判る。また、図１７のペロブスカイト単位格子の体積変化がｚ＝０．０２まで減少することから、Ｙｂ置換範囲は０＜ｚ＜０．０２である。
図１８にＳｒ１−ｚＲＥｚＴｉＯ３＋δのＲＥイオン半径とＲＥ置換限度量の関係を示す。ＲＥイオン半径が大きくなるに従い、置換限度量が増加することが判った。以上のことから、ＲＥ置換量ｚは０．３未満まで可能であることが確認された。すなわち、Ａサイト置換量ｚは最大で０．３未満までは置換可能であることが確認された。
【００７１】
次に、これら試料の導電性に関して、置換限度量が多かったＬａ，Ｐｒ，Ｎｄで置換した試料により実験した。導電率測定に関しては、９０％以上の相対密度をもつ緻密試料が必要なため、焼結性の高いＰｅｃｈｉｎｉ法により、焼結させやすい微粒子を合成し、緻密試料を作製した。
アルカリ土類金属の炭酸化物、希土類酸化物及び酸化チタンを所定のモル比で秤量し、上述した手法で試料粉体を得た。以下に組成と秤量結果を示す。
＜Ａサイト置換元素がＬａの場合＞
Ｓｒ０．８Ｌａ０．２ＴｉＯ３＋δ：ＳｒＣＯ３  ９．４５７８ｇ，  Ｌａ２Ｏ３  ２．６０９２ｇ，  タスファイン  １９．１５２０ｇ、ＨＮＯ３  ２２ｍＬ，  クエン酸  ９１ｇ、エチレングリコール  ４０ｍＬ
＜Ａサイト置換元素がＰｒの場合＞
Ｓｒ０．８Ｐｒ０．２ＴｉＯ３＋δ：ＳｒＣＯ３  ９．４５７８ｇ，  Ｐｒ６Ｏ１１  ２．７２６６ｇ，  タスファイン  １９．１５２０ｇ、ＨＮＯ３  ２２ｍＬ，  クエン酸  ９１ｇ、エチレングリコール  ４０ｍＬ
＜Ａサイト置換元素がＮｄの場合＞
Ｓｒ０．８Ｎｄ０．２ＴｉＯ３＋δ：ＳｒＣＯ３  ９．４５７８ｇ，  Ｎｄ２Ｏ３  ２．６９４６ｇ，  タスファイン  １９．１５２０ｇ、ＨＮＯ３  ２２ｍＬ，  クエン酸  ９１ｇ、エチレングリコール  ４０ｍＬ
図１９、図２０、図２１にＳｒ０．８Ｌａ０．２ＴｉＯ３＋δ、Ｓｒ０．８Ｐｒ０．２ＴｉＯ３＋δ、Ｓｒ０．８Ｎｄ０．２ＴｉＯ３＋δを各温度で焼成した試料のＸ線回折パターンを示す。６００℃で焼成後、既にペロブスカイト形構造が形成されていることが判り、不純物のピークも観察されないため、組成通りの試料が合成できていることが確認された。
【００７２】
次に、還元処理前後の酸素欠損量について検討した。図２２、図２３、図２４に、Ｓｒ０．８Ｌａ０．２ＴｉＯ３＋δ、Ｓｒ０．８Ｐｒ０．２ＴｉＯ３＋δ、Ｓｒ０．８Ｎｄ０．２ＴｉＯ３＋δ粉末を水素雰囲気中で重量測定を行い、その重量変化から計算した酸素空孔量の温度依存性を示す。温度上昇に従い、ペロブスカイト中の酸素空孔量が減少し、降温過程でも酸素を吸収することなく酸素空孔量が再び増加しないことが確認された。Ａサイト置換したペロブスカイト酸化物の酸素放出により、電荷の補償が生じ、その補償はＴｉ４＋イオンがＴｉ３＋イオンに変化することで行われることが考えられる。その一例の化学反応式を以下に示す。
Ｓｒ０．８ＲＥ０．２Ｔｉ４＋Ｏ３＋δ  ＋  Ｈ２  →  Ｓｒ０．８ＲＥ０．２Ｔｉ４＋０．８Ｔｉ３＋０．２Ｏ３  ＋  Ｈ２Ｏ
この結果から、高温で還元処理して電荷補償を起こさせた後、室温に戻しても、還元処理により得られたペロブスカイト酸化物の組成は変化しないので、電子導電性も保持されることが示唆された。
【００７３】
次に、Ｐｅｃｈｉｎｉ法により作製し、１２００℃で１時間還元処理したＳｒ０．８Ｌａ０．２ＴｉＯ３＋δ、Ｓｒ０．８Ｐｒ０．２ＴｉＯ３＋δ、Ｓｒ０．８Ｎｄ０．２ＴｉＯ３＋δの８０℃の導電率を図２５に示す。これらのペロブスカイト酸化物は１Ｓ／ｃｍオーダーという高い導電率が得られていることが確認された。この導電率は、チタン系パイロクロア形酸化物と比較し、１桁以上高い値である。
【００７４】
これらの高い導電率を示したペロブスカイト酸化物について、耐硫酸性を評価した。図２６に、今回作製し、還元したＳｒ０．８Ｌａ０．２ＴｉＯ３＋δ、Ｓｒ０．８Ｐｒ０．２ＴｉＯ３＋δ、Ｓｒ０．８Ｎｄ０．２ＴｉＯ３＋δの硫酸浸漬実験中の重量変化を示す。これらの試料はすべて重量変化が大きかった上に、ＩＣＰ−ＭＳで硫酸溶液を測定した結果、希土類元素のピークが観察された。また、試料の色も黒から白に変化しており、Ｔｉ３＋イオンもＴｉ４＋イオンに酸化されていることが示唆された。
図２７、図２８、図２９に、硫酸浸漬実験前後のＳｒ０．８Ｌａ０．２ＴｉＯ３＋δ、Ｓｒ０．８Ｐｒ０．２ＴｉＯ３＋δ、Ｓｒ０．８Ｎｄ０．２ＴｉＯ３＋δ粉末のＸ線回折パターンを示す。全ての試料にＳｒＳＯ４のピークが観察された。従って、本材料は耐硫酸特性が低く、硫黄サイクルハイブリッド水素製造用電気分解槽のアノード電極に適用するのが難しいことが確認された。
【００７５】
[比較例３]  ＳｒＴｉＯ３系ペロブスカイトへのＡサイト欠損性
ＳｒＴｉＯ３が高い耐硫酸特性を有するのに対し、Ｓｒ０．８ＲＥ０．２ＴｉＯ３＋δの耐硫酸特性が格段に低いことが比較例２で確認された。耐硫酸浸漬実験後にＳｒＳＯ４が形成されていたことから、Ａサイトの元素が硫酸と反応しやすいと考え、Ａサイトの元素を不足させたペロブスカイト形酸化物、すなわちＡサイト欠損形ペロブスカイトＳｒ１−ｘＴｉＯ３＋δを合成した。
炭酸ストロンチウムと酸化チタンを所定のモル比で秤量し、上述した手法で試料粉体を得た。以下に組成と秤量結果を示す。
（ａ）Ｓｒ０．９ＴｉＯ３＋δ：ＳｒＣＯ３  １．２４９１ｇ，  ＴｉＯ２  ０．７５０９ｇ
（ｂ）Ｓｒ１．０５ＴｉＯ３＋δ：ＳｒＣＯ３  １．３１９９ｇ，  ＴｉＯ２  ０．６８０１ｇ
図３０、図３１に、Ｓｒ１−ｘＴｉＯ３＋δ、ＳｒＴｉＯ３＋δおよびＳｒ１＋ｘＴｉＯ３＋δのＸ線回折パターンと格子定数変化を示す。ストロンチウム成分が過剰なＳｒ１．０５ＴｉＯ３＋δのＸ線回折パターンにはＳｒＯのピークが観察され、Ｓｒ成分が不足したＳｒ０．９５ＴｉＯ３＋δのＸ線回折パターンにはＴｉＯ２のピークが観察された。また、Ａサイト過剰・不足の組成に対しても格子定数の変化がないことからＳｒＴｉＯ３には不定比化合物が存在しないことが確認された。
【００７６】
[比較例４]  ＳｒＴｉＯ３系ペロブスカイトへのＢサイト置換
Ａサイト欠損形ストロンチウムチタネートを実現するために、変化するＡサイト元素量の電荷補償への対応が必要と考え、様々な原子価を有するＮｂとＴａをＢサイトに置換することについて検討した。
炭酸ストロンチウムと酸化チタンを所定のモル比で秤量し、上述した手法で試料粉体を得た。以下に組成と秤量結果を示す。
＜Ｂサイト置換元素がＮｂの場合＞
（ａ）  ＳｒＴｉ０．９Ｎｂ０．１Ｏ３＋δ：ＳｒＣＯ３  １２．６７９０ｇ，  Ｎｂ２Ｏ５  １．１４６０ｇ，  ＴｉＯ２  ６．１７５０ｇ  
（ｂ）  ＳｒＴｉ０．８Ｎｂ０．２Ｏ３＋δ：ＳｒＣＯ３  １２．３９４０ｇ，  Ｎｂ２Ｏ５  ２．２４１０ｇ，  ＴｉＯ２  ５．３６５０ｇ
（ｃ）  ＳｒＴｉ０．７Ｎｂ０．３Ｏ３＋δ：ＳｒＣＯ３  １２．１２２０ｇ，  Ｎｂ２Ｏ５  ３．２８７０ｇ，  ＴｉＯ２  ４．５９１０ｇ
図３２、図３３に、Ｂサイト置換元素がＮｂの場合のＸ線回折パターンと格子定数変化を示す。図３２に示すようにｙ＝０．３のときにＮｂ２Ｏ３のピークが観察されるためＮｂ置換範囲は０＜ｙ＜０．３であることが判る。また、図３３のペロブスカイト単位格子の格子定数変化がｙ＝０．２まで増加し、ｙ＝０．３まで一定値を示すことから、Ｎｂ置換範囲は０＜ｙ≦０．２と判断した。
＜Ｂサイト置換元素がＴａの場合＞
(ａ)  ＳｒＴｉ０．９Ｔａ０．１Ｏ３＋δ：ＳｒＣＯ３  １２．２２２０ｇ，  Ｔａ２Ｏ５  １．８２９０ｇ，  ＴｉＯ２  ５．９５１０ｇ
(ｂ)  ＳｒＴｉ０．８Ｔａ０．２Ｏ３＋δ：ＳｒＣＯ３  １１．５４６０ｇ，  Ｔａ２Ｏ５  ３．４５６０ｇ，  ＴｉＯ２  ４．９９８０ｇ
（ｃ） ＳｒＴｉ０．７Ｔａ０．３Ｏ３＋δ：ＳｒＣＯ３  １０．９４２０ｇ，  Ｔａ２Ｏ５  ４．９１３０ｇ，  ＴｉＯ２  ４．１４５０ｇ
図３４、図３５に、Ｂサイト置換元素がＴａの場合のＸ線回折パターンと格子定数変化を示す。図３４に示すようにｙ＝０．３のときにＴａ２Ｏ３のピークが観察されるためＴａ置換範囲は０＜ｙ＜０．３である。また、図３５のペロブスカイト単位格子の格子定数変化がｙ＝０．３まで増加することから、Ｔａ置換範囲は０＜ｙ＜０．３である。しかし、これらのペロブスカイト酸化物はＡサイトの欠損がないため、耐硫酸性を有しない。そこで以下に、Ｂサイトを置換しつつ、Ａサイトを欠損させることを検討した。
【００７７】
[実施例１]  ＳｒＴｉＯ３系ペロブスカイトへのＢサイト置換およびＡサイト欠損
アルカリ土類金属の炭酸化物と酸化チタンを所定のモル比で秤量し、上述した手法で試料粉体を得た。以下に組成と秤量結果を示す。
＜Ｂサイト置換元素がＮｂの場合＞
（ａ）Ｓｒ０．９５Ｔｉ０．９Ｎｂ０．１Ｏ３＋δ：ＳｒＣＯ３  １２．４４００ｇ，  Ｎｂ２Ｏ５  １．１８４０ｇ，  ＴｉＯ２  ６．３７７０ｇ
（ｂ）Ｓｒ０．９５Ｔｉ０．８Ｎｂ０．２Ｏ３＋δ：ＳｒＣＯ３  １２．１５１０ｇ，  Ｎｂ２Ｏ５  ２．３１２０ｇ，  ＴｉＯ２  ５．５３７０ｇ
（ｃ）Ｓｒ０．９５Ｔｉ０．７Ｎｂ０．３Ｏ３＋δ：ＳｒＣＯ３  １．１８７６ｇ，  Ｎｂ２Ｏ５  ０．３３９０ｇ，  ＴｉＯ２  ０．４７３５ｇ
（ｄ）Ｓｒ０．９Ｔｉ０．９Ｎｂ０．１Ｏ３＋δ：ＳｒＣＯ３  ３．０４６０ｇ，  Ｎｂ２Ｏ５  ０．３０５９ｇ，  ＴｉＯ２  １．６４８１ｇ
（ｅ）Ｓｒ０．９Ｔｉ０．８Ｎｂ０．２Ｏ３＋δ：ＳｒＣＯ３  ２．９７３０ｇ，  Ｎｂ２Ｏ５  ０．５９７１ｇ，  ＴｉＯ２  １．４２９９ｇ
（ｆ）Ｓｒ０．９Ｔｉ０．７Ｎｂ０．３Ｏ３＋δ：ＳｒＣＯ３  １．１６１４ｇ，  Ｎｂ２Ｏ５  ０．３４９９ｇ，  ＴｉＯ２  ０．４８８７ｇ
（ｇ）Ｓｒ０．８５Ｔｉ０．８Ｎｂ０．２Ｏ３＋δ：ＳｒＣＯ３  １．１６１５ｇ，  Ｎｂ２Ｏ５  ０．２４７０ｇ，  ＴｉＯ２  ０．５９１５ｇ
（ｈ）Ｓｒ０．８Ｔｉ０．８Ｎｂ０．２Ｏ３＋δ：ＳｒＣＯ３  １．１３１８ｇ，  Ｎｂ２Ｏ５  ０．２５５７ｇ，  ＴｉＯ２  ０．６１２４ｇ
（ｉ）Ｓｒ０．８５Ｔｉ０．７Ｎｂ０．３Ｏ３＋δ：ＳｒＣＯ３  １．１３３４ｇ，  Ｎｂ２Ｏ５  ０．３６１６ｇ，  ＴｉＯ２  ０．５０５０ｇ
（ｊ）Ｓｒ０．８Ｔｉ０．７Ｎｂ０．３Ｏ３＋δ：ＳｒＣＯ３  １．１０３５ｇ，  Ｎｂ２Ｏ５  ０．３７４０ｇ，  ＴｉＯ２  ０．５２２５ｇ
（ｋ）Ｓｒ０．７５Ｔｉ０．７Ｎｂ０．３Ｏ３＋δ：ＳｒＣＯ３  １．０７１５ｇ，  Ｎｂ２Ｏ５  ０．３８７４ｇ，  ＴｉＯ２  ０．５４１１ｇ
図３６、図３７、図３８に、Ｓｒ１−ｘＴｉ０．９Ｎｂ０．１Ｏ３＋δ、Ｓｒ１−ｘＴｉ０．８Ｎｂ０．２Ｏ３＋δ  及びＳｒ１−ｘＴｉ０．７Ｎｂ０．３Ｏ３＋δのＸ線回折パターンを示す。図３６に示すようにｘ＝０．０５のときにＴｉＯ２のピークが観察されるためＳｒ１−ｘＴｉ０．９Ｎｂ０．１Ｏ３＋δ系のＡサイト欠損量の範囲は０＜ｘ＜０．０５である。図３７に示すようにｘ＝０．１のときにＴｉＯ２のピークが観察されるためＳｒ１−ｘＴｉ０．８Ｎｂ０．２Ｏ３＋δのＡサイト欠損量の範囲は０＜ｘ＜０．１である。図３８に示すようにｘ＝０においてもＮｂ２Ｏ５に起因するピークが観察されるためＳｒ１−ｘＴｉ０．７Ｎｂ０．３Ｏ３＋δのＡサイト欠損量は存在しない。また、図３９はＳｒ１−ｘＴｉ０．９Ｎｂ０．１Ｏ３＋δ、Ｓｒ１−ｘＴｉ０．８Ｎｂ０．２Ｏ３＋δ  及びＳｒ１−ｘＴｉ０．７Ｎｂ０．３Ｏ３＋δの格子定数変化を示す。白印がＡサイト欠損形ペロブスカイトの単一相を形成する組成を示し、黒印はペロブスカイトと第２相との混合相を示す。
＜Ｂサイト置換元素がＴａの場合＞
（ａ）Ｓｒ０．９５Ｔｉ０．９Ｔａ０．１Ｏ３＋δ：ＳｒＣＯ３  １１．９７５０ｇ，  Ｔａ２Ｏ５  １．８８７０ｇ，  ＴｉＯ２  ６．１３８０ｇ
（ｂ）Ｓｒ０．９５Ｔｉ０．８Ｔａ０．２Ｏ３＋δ：ＳｒＣＯ３  １１．２９５０ｇ，  Ｔａ２Ｏ５  ３．５５９０ｇ，  ＴｉＯ２  ５．１４６０ｇ
（ｃ）Ｓｒ０．９５Ｔｉ０．７Ｔａ０．３Ｏ３＋δ：ＳｒＣＯ３  １．０６８８ｇ，  Ｔａ２Ｏ５  ０．５０５１ｇ，  ＴｉＯ２  ０．４２６１ｇ
（ｄ）Ｓｒ０．９Ｔｉ０．９Ｔａ０．１Ｏ３＋δ：ＳｒＣＯ３  ２．９２８５ｇ，  Ｔａ２Ｏ５  ０．４８６９ｇ，  ＴｉＯ２  １．５８４６ｇ
（ｅ）Ｓｒ０．９Ｔｉ０．８Ｔａ０．２Ｏ３＋δ：ＳｒＣＯ３  ２．７５７０ｇ，  Ｔａ２Ｏ５  ０．９１６９ｇ，  ＴｉＯ２  １．３２６０ｇ
（ｆ）Ｓｒ０．９Ｔｉ０．７Ｔａ０．３Ｏ３＋δ：ＳｒＣＯ３  １．０４１８ｇ，  Ｔａ２Ｏ５  ０．４３８４ｇ，  ＴｉＯ２  ０．５１９７ｇ
（ｇ）Ｓｒ０．８５Ｔｉ０．９Ｔａ０．２Ｏ３＋δ：ＳｒＣＯ３  １．０７４５ｇ，  Ｔａ２Ｏ５  ０．３７８４ｇ，  ＴｉＯ２  ０．５４７２ｇ
（ｈ）Ｓｒ０．８Ｔｉ０．８Ｔａ０．２Ｏ３＋δ：ＳｒＣＯ３  １．０４４２ｇ，  Ｔａ２Ｏ５  ０．３９０７ｇ，  ＴｉＯ２  ０．５６５０ｇ
（ｉ）Ｓｒ０．８５Ｔｉ０．７Ｔａ０．３Ｏ３＋δ：ＳｒＣＯ３  １．０１３３ｇ，  Ｔａ２Ｏ５  ０．５３５２ｇ，  ＴｉＯ２  ０．４５１５ｇ
（ｊ）Ｓｒ０．８Ｔｉ０．７Ｔａ０．３Ｏ３＋δ：ＳｒＣＯ３  ０．９８３０ｇ，  Ｔａ２Ｏ５  ０．５５１７ｇ，  ＴｉＯ２  ０．４６５４ｇ
（ｋ）Ｓｒ０．７５Ｔｉ０．７Ｔａ０．３Ｏ３＋δ：ＳｒＣＯ３  ０．９５０７ｇ，  Ｔａ２Ｏ５  ０．５６９１ｇ，  ＴｉＯ２  ０．４８０１ｇ
図４０、図４１、図４２に、Ｓｒ１−ｘＴｉ０．９Ｔａ０．１Ｏ３＋δ、Ｓｒ１−ｘＴｉ０．８Ｔａ０．２Ｏ３＋δ  及びＳｒ１−ｘＴｉ０．７Ｔａ０．３Ｏ３＋δのＸ線回折パターンを示す。図４０に示すようにｘ＝０．１のときにＴｉＯ２のピークが観察されるためＳｒ１−ｘＴｉ０．９Ｔａ０．１Ｏ３＋δ系のＡサイト欠損量の範囲は０＜ｘ＜０．１である。図４１に示すようにｘ＝０．１５のときにＴｉＯ２のピークが観察されるためＳｒ１−ｘＴｉ０．８Ｎｂ０．２Ｏ３＋δのＡサイト欠損量の範囲は０＜ｘ＜０．１５である。図４２に示すようにｘ＝０．１５のときにＴｉＯ２のピークが観察されるためＳｒ１−ｘＴｉ０．７Ｔａ０．３Ｏ３＋δのＡサイト欠損量の範囲は０＜ｘ＜０．１５である。また、図４３にＳｒ１−ｘＴｉ０．９Ｔａ０．１Ｏ３＋δ、Ｓｒ１−ｘＴｉ０．８Ｔａ０．２Ｏ３＋δ  及びＳｒ１−ｘＴｉ０．７Ｔａ０．３Ｏ３＋δの格子定数変化を示す。白印がＡサイト欠損形ペロブスカイトの単一相を形成する組成を示し、黒印はペロブスカイトと第２相との混合相を示す。以上より、Ｎｂに比べてＴａで置換の方がＡサイト欠損量が大きくなる傾向を示すことが確認された。
【００７８】
次に、還元処理前後の酸素欠損量について検討した。図４４、図４５に、Ｓｒ０．９５Ｔｉ０．９Ｎｂ０．１Ｏ３＋δとＳｒ０．９５Ｔｉ０．８Ｎｂ０．２Ｏ３＋δ粉末を水素雰囲気中で重量測定を行った際の重量変化を示す。この重量変化は全てペロブスカイト中の酸素の放出によるものであり、温度上昇に従い、ペロブスカイト中の酸素量が減少し、降温過程でも酸素を吸収することなく酸素量が再び増加しないことが確認された。従って、Ａサイト置換したペロブスカイト酸化物の酸素放出により、電荷の補償が生じ、その補償がＴｉ４＋イオンがＴｉ３＋イオンに、あるいはＮｂ５＋がＮｂ２＋，Ｎｂ３＋，Ｎｂ４＋に変化することで行われていることが考えられる。
【００７９】
図４６、図４７に、Ｓｒ０．９５Ｔｉ０．９Ｔａ０．１Ｏ３＋δとＳｒ０．９５Ｔｉ０．８Ｔａ０．２Ｏ３＋δ粉末を水素雰囲気中で重量測定を行い、その重量を示す。この重量変化は全てペロブスカイト中の酸素の放出によるものであり、温度上昇に従い、ペロブスカイト中の酸素量が減少し、降温過程でも酸素を吸収することなく酸素量が再び増加しないことが確認された。従って、Ａサイト置換したペロブスカイト酸化物の酸素放出により、電荷の補償が生じ、その補償がＴｉ４＋イオンがＴｉ３＋イオンに、あるいはＴａ５＋がＴａ２＋，Ｔａ３＋，Ｔａ４＋に変化することで行われていることが考えられる。
【００８０】
これらの結果から、高温で還元処理して電荷補償を起こさせた後、室温に戻しても、還元処理により得られたペロブスカイト酸化物の組成は変化しないので、電子導電性も保持されることが示唆された。
【００８１】
次に、図４８に、ｐｅｃｈｉｎｉ法により作製し、１２００℃で１時間還元処理したＳｒ１−ｘＴｉ１−ｙＭｙＯ３＋δ（Ｍ  ＝  Ｎｂ，Ｔａ）の８０℃の導電率を示す。この試料の導電率は１０Ｓ／ｃｍオーダーと非常に高いことが確認された。この導電率は、定比組成のＡサイト置換チタン系ペロブスカイト酸化物と比較し、１桁以上高い値であった。
【００８２】
図２６に、今回作製し、還元したＳｒ１−ｘＴｉ１−ｙＭｙＯ３＋δ（Ｍ  ＝  Ｎｂ，Ｔａ）の硫酸浸漬実験中の重量変化を示す。５０重量％Ｈ２ＳＯ４溶液に１０００時間浸漬しても重量変化がほとんどなく、耐硫酸特性に優れていることが確認された。
【００８３】
以上より、ＳｒＴｉＯ３のＢサイトを部分置換して、Ａサイトを欠損させたペロブスカイト化合物を還元処理することで、耐硫酸特性に優れた電子導電性セラミックスを得ることができることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】硫黄サイクルハイブリッド法の温度と各反応工程図である。
【図２】硫酸浸漬試験装置である。
【図３】ＣａＴｉＯ３とＳｒＴｉＯ３の硫酸中における浸漬実験結果を、耐硫酸特性の高いパイロクロア形酸化物のＧｄ２Ｔｉ２Ｏ７と比較した図である。
【図４】Ｓｒ１−ｚＬａｚＴｉＯ３＋δのＸ線回折パターンを示した図であり、（ａ）ｚ＝０、（ｂ）ｚ＝０．１、（ｃ）ｚ＝０．２、（ｄ）ｚ＝０．２５である。
【図５】Ｓｒ１−ｚＬａｚＴｉＯ３＋δのペロブスカイト単位格子の体積変化を示した図であり、○は空気雰囲気、△は水素雰囲気で測定した結果である。
【図６】Ｓｒ１−ｚＰｒｚＴｉＯ３＋δのＸ線回折パターンを示した図であり、（ａ）ｚ＝０、（ｂ）ｚ＝０．１、（ｃ）ｚ＝０．２、（ｄ）ｚ＝０．２５である。
【図７】Ｓｒ１−ｚＰｒｚＴｉＯ３＋δのペロブスカイト単位格子の体積変化を示した図であり、○は空気雰囲気、△は水素雰囲気で測定した結果である。
【図８】Ｓｒ１−ｚＮｄｚＴｉＯ３＋δのＸ線回折パターンを示した図であり、（ａ）ｚ＝０、（ｂ）ｚ＝０．１、（ｃ）ｚ＝０．２、（ｄ）ｚ＝０．２５である。
【図９】Ｓｒ１−ｚＮｄｚＴｉＯ３＋δのペロブスカイト単位格子の体積変化を示した図であり、○は空気雰囲気、△は水素雰囲気で測定した結果である。
【図１０】Ｓｒ１−ｚＳｍｚＴｉＯ３＋δのＸ線回折パターンを示した図であり、（ａ）ｚ＝０、（ｂ）ｚ＝０．０５、（ｃ）ｚ＝０．１、（ｄ）ｚ＝０．２である。
【図１１】Ｓｒ１−ｚＳｍｚＴｉＯ３＋δのペロブスカイト単位格子の体積変化を示した図であり、○は空気雰囲気、△は水素雰囲気で測定した結果である。
【図１２】Ｓｒ１−ｚＧｄｚＴｉＯ３＋δのＸ線回折パターンを示した図であり、（ａ）ｚ＝０、（ｂ）ｚ＝０．０２、（ｃ）ｚ＝０．０５、（ｄ）ｚ＝０．１である。
【図１３】Ｓｒ１−ｚＧｄｚＴｉＯ３＋δのペロブスカイト単位格子の体積変化を示した図であり、○は空気雰囲気、△は水素雰囲気で測定した結果である。
【図１４】Ｓｒ１−ｚＹｚＴｉＯ３＋δのＸ線回折パターンを示した図であり、（ａ）ｚ＝０、（ｂ）ｚ＝０．０２、（ｃ）ｚ＝０．０５である。
【図１５】Ｓｒ１−ｚＹｚＴｉＯ３＋δのペロブスカイト単位格子の体積変化を示した図であり、○は空気雰囲気、△は水素雰囲気で測定した結果である。
【図１６】Ｓｒ１−ｚＹｂｚＴｉＯ３＋δのＸ線回折パターンを示した図であり、（ａ）ｚ＝０、（ｂ）ｚ＝０．０２、（ｃ）ｚ＝０．０５である。
【図１７】Ｓｒ１−ｚＹｂｚＴｉＯ３＋δのペロブスカイト単位格子の体積変化を示した図であり、○は空気雰囲気、△は水素雰囲気で測定した結果である。
【図１８】Ｓｒ１−ｚＲＥｚＴｉＯ３＋δのＲＥイオン半径とＲＥ置換限度量の関係を示した図である。
【図１９】Ｓｒ０．８Ｌａ０．２ＴｉＯ３＋δのＸ線回折パターンを示した図であり、（ａ）４００℃、（ｂ）６００℃、（ｃ）１５００℃である。
【図２０】Ｓｒ０．８Ｐｒ０．２ＴｉＯ３＋δの  Ｘ線回折パターンを示した図であり、（ａ）４００℃、（ｂ）６００℃、（ｃ）１５００℃である。
【図２１】Ｓｒ０．８Ｎｄ０．２ＴｉＯ３＋δのＸ線回折パターンを示した図であり、（ａ）４００℃、（ｂ）６００℃、（ｃ）１５００℃である。
【図２２】Ｓｒ０．８Ｌａ０．２ＴｉＯ３＋δ粉末を水素雰囲気中で重量測定を行い、その重量変化から計算した酸素空孔量の温度依存性を示した図である。
【図２３】Ｓｒ０．８Ｐｒ０．２ＴｉＯ３＋δ粉末を水素雰囲気中で重量測定を行い、その重量変化から計算した酸素空孔量の温度依存性を示した図である。
【図２４】Ｓｒ０．８Ｎｄ０．２ＴｉＯ３＋δ粉末を水素雰囲気中で重量測定を行い、その重量変化から計算した酸素空孔量の温度依存性を示した図である。
【図２５】還元したＳｒ０．８Ｌａ０．２ＴｉＯ３＋δ、Ｓｒ０．８Ｐｒ０．２ＴｉＯ３＋δ、Ｓｒ０．８Ｎｄ０．２ＴｉＯ３＋δの８０℃の導電率を示した図である。
【図２６】還元したＳｒ０．８Ｌａ０．２ＴｉＯ３＋δ、Ｓｒ０．８Ｐｒ０．２ＴｉＯ３＋δ、Ｓｒ０．８Ｎｄ０．２ＴｉＯ３＋δの硫酸浸漬実験中の重量変化を示した図である。
【図２７】硫酸浸漬実験前後のＳｒ０．８Ｌａ０．２ＴｉＯ３＋δ粉末のＸ線回折パターンを示した図である。●はＳｒＳＯ４のピークである。
【図２８】硫酸浸漬実験前後のＳｒ０．８Ｐｒ０．２ＴｉＯ３＋δ粉末のＸ線回折パターンを示した図である。●はＳｒＳＯ４のピークである。
【図２９】硫酸浸漬実験前後のＳｒ０．８Ｎｄ０．２ＴｉＯ３＋δ粉末のＸ線回折パターンを示した図である。●はＳｒＳＯ４のピークである。
【図３０】Ｓｒ１−ｘＴｉＯ３＋δ、ＳｒＴｉＯ３＋δおよびＳｒ１＋ｘＴｉＯ３＋δのＸ線回折パターンを示した図である。（ａ）ｘ＝０．９５、（ｂ）ｘ＝０、（ｃ）ｘ＝０．０５であり、×はＴｉＯ２（ルチル型）、○はＳｒＴｉＯ４である。
【図３１】Ｓｒ１−ｘＴｉＯ３＋δ、ＳｒＴｉＯ３＋δおよびＳｒ１＋ｘＴｉＯ３＋δの格子定数変化を示した図である。
【図３２】ＳｒＴｉ１−ｙＮｂｙＯ３＋δのＸ線回折パターンを示した図である。
【図３３】ＳｒＴｉ１−ｙＮｂｙＯ３＋δの格子定数変化を示した図である。
【図３４】ＳｒＴｉ１−ｙＴａｙＯ３＋δのＸ線回折パターンを示した図である。
【図３５】ＳｒＴｉ１−ｙＴａｙＯ３＋δの格子定数変化を示した図である。
【図３６】Ｓｒ１−ｘＴｉ０．９Ｎｂ０．１Ｏ３＋δのＸ線回折パターンを示した図である。
【図３７】Ｓｒ１−ｘＴｉ０．８Ｎｂ０．２Ｏ３＋δのＸ線回折パターンを示した図である。
【図３８】Ｓｒ１−ｘＴｉ０．７Ｎｂ０．３Ｏ３＋δのＸ線回折パターンを示した図である。
【図３９】Ｓｒ１−ｘＴｉ０．９Ｎｂ０．１Ｏ３＋δの格子定数変化を示した図である。
【図４０】Ｓｒ１−ｘＴｉ０．９Ｔａ０．１Ｏ３＋δのＸ線回折パターンを示した図である。
【図４１】Ｓｒ１−ｘＴｉ０．８Ｔａ０．２Ｏ３＋δのＸ線回折パターンを示した図である。
【図４２】Ｓｒ１−ｘＴｉ０．７Ｔａ０．３Ｏ３＋δのＸ線回折パターンを示した図である。
【図４３】Ｓｒ１−ｘＴｉ０．９Ｔａ０．１Ｏ３＋δ、Ｓｒ１−ｘＴｉ０．８Ｔａ０．２Ｏ３＋δ  及びＳｒ１−ｘＴｉ０．７Ｔａ０．３Ｏ３＋δの格子定数変化を示した図である。
【図４４】Ｓｒ０．９５Ｔｉ０．９Ｎｂ０．１Ｏ３＋δ粉末を水素雰囲気中で重量測定を行い、その重量を示した図である。
【図４５】Ｓｒ０．９５Ｔｉ０．８Ｎｂ０．２Ｏ３＋δ粉末を水素雰囲気中で重量測定を行い、その重量を示した図である。
【図４６】Ｓｒ０．９５Ｔｉ０．９Ｔａ０．１Ｏ３＋δ粉末を水素雰囲気中で重量測定を行い、その重量を示した図である。
【図４７】Ｓｒ０．９５Ｔｉ０．８Ｔａ０．２Ｏ３＋δ粉末を水素雰囲気中で重量測定を行い、その重量を示した図である。
【図４８】還元したＳｒ１−ｘＴｉ１−ｙＭｙＯ３＋δ（Ｍ  ＝  Ｎｂ、Ｔａ）の８０℃の導電率を示した図である。
【符号の説明】
【００８５】
８  酸化物セラミックス
【図２】
2006347841.tif 000003
【図３】
2006347841.tif 000004
【図４】
2006347841.tif 000005
【図５】
2006347841.tif 000006
【図６】
2006347841.tif 000007
【図７】
2006347841.tif 000008
【図８】
2006347841.tif 000009
【図９】
2006347841.tif 000010
【図１０】
2006347841.tif 000011
【図１１】
2006347841.tif 000012
【図１２】
2006347841.tif 000013
【図１３】
2006347841.tif 000014
【図１４】
2006347841.tif 000015
【図１５】
2006347841.tif 000016
【図１６】
2006347841.tif 000017
【図１７】
2006347841.tif 000018
【図１８】
2006347841.tif 000019
【図１９】
2006347841.tif 000020
【図２０】
2006347841.tif 000021
【図２１】
2006347841.tif 000022
【図２２】
2006347841.tif 000023
【図２３】
2006347841.tif 000024
【図２４】
2006347841.tif 000025
【図２５】
2006347841.tif 000026
【図３０】
2006347841.tif 000027
【図３１】
2006347841.tif 000028
【図３２】
2006347841.tif 000029
【図３３】
2006347841.tif 000030
【図３４】
2006347841.tif 000031
【図３５】
2006347841.tif 000032
【図３６】
2006347841.tif 000033
【図３７】
2006347841.tif 000034
【図３８】
2006347841.tif 000035
【図３９】
2006347841.tif 000036
【図４０】
2006347841.tif 000037
【図４１】
2006347841.tif 000038
【図４２】
2006347841.tif 000039
【図４３】
2006347841.tif 000040
【図４４】
2006347841.tif 000041
【図４５】
2006347841.tif 000042
【図４６】
2006347841.tif 000043
【図４７】
2006347841.tif 000044
【図４８】
2006347841.tif 000045
【図１】
2006347841.tif 000046
【図２６】
2006347841.tif 000047
【図２７】
2006347841.tif 000048
【図２８】
2006347841.tif 000049
【図２９】
2006347841.tif 000050