(57)【要約】【課題】  測定試料中の重金属元素分析で、１ｐｐｍ以下の微量元素を分析可能とする小型蛍光Ｘ線分析装置を提供する。【解決手段】Ｓｉなどの軽元素から構成される１次フィルタで測定元素帯域のエネルギを吸収し、励起エネルギ帯域のエネルギを透過させ、励起Ｘ線強度を高める。また、測定元素毎に選択されるＴｅ，Ｍｏ，Ｃｏなどから構成される２次ターゲットを１次フィルタの周囲に配置し、２次ターゲットで発生した蛍光Ｘ線を励起線とする。また、試料から発生したバックグラウンド成分を２次フィルタで吸収し、測定領域のエネルギを透過させる。【選択図】  図１
2006038822.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線源からＸ線単色化機構を介して、測定試料に１次Ｘ線を照射し、該１次Ｘ線を受けた測定試料から発生した蛍光Ｘ線を検出器で検出することにより、前記測定試料の元素分析を行う蛍光Ｘ線分析装置において、
前記Ｘ線単色化機構は、１次フィルタと２次ターゲットからなり、Ｘ線管からの放射ビームの内、中心部付近のビームを１次フィルタで単色化し、両端部のエネルギ成分を２次ターゲットで単色化し、これらの単色化ビームを同時に前記測定試料に照射してＸ線励起源とすることを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項２】
請求項１において、
前記２次ターゲットの出口に新たに２次ターゲット２及び１次フィルタ２を設け、前記２次ターゲットから発生したバックグラウンド成分を該１次フィルタ２で吸収させ単色化し、該２次ターゲット２から発生した蛍光Ｘ線及び前記２次ターゲットから発生した蛍光Ｘ線と重畳して試料に照射し、ピークとバックグラウンド強度の比を大きくすることを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項３】
請求項１及び２において、
前記１次フィルタはシリコンまたはアルミニウムまたはマグネシウムまたはそれらの酸化物または窒化物または合金からなることを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項４】
請求項１及び２において、
前記測定試料と検出器との間に２次フィルタを設け、妨害ピークのサムピークを除去し、測定元素スペクトルの分析精度を向上させることを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
【請求項５】
前記２次フィルタが環境試料有害重金属分析の時、ゲルマニウム、パラジウム、ロジウム、セレン、アルミニウムの２０〜２００μｍの厚みの薄膜の一つであることを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は蛍光Ｘ線分析装置の特に１次フィルタ、２次ターゲット及び２次フィルタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】  蛍光Ｘ線分析においては、分析元素エネルギ範囲のバックグラウンドを減少させるため、１次フィルタあるいは２次ターゲットを用いることがある。しかし、それらは単独に用いられるだけで、Ｘ線管からの放射ビーム束を有効に使用されておらず、フィルタを透過したＸ線や２次ターゲットから発生した散乱線及び蛍光Ｘ線の１部は発散し、測定試料に有効に照射されない。そのため、Ｘ線強度を十分に得られず、分析精度も向上せず、長時間測定をせざるを得ない。【０００３】
【特許文献】  特開平５−２４０８０８号公報（第２−３頁、第１図）  特開２００１−３０５０７９公報（第２−３頁、第１図）  特開２００４−６１２２３号公報（第２−３頁、第１図）  特開２００４−１５０９９０号公報（第４頁、第２図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  ところで、近年、土壌や廃棄物並びに食品、特に米の中に含まれる有害物質が問題となっている。その対策として欧州では、「電気電子機器に含まれる特定有害物質の使用制限（ＲｏＨＳ）」の指令案が採択され、この指令が発行されるとＥＵ全域においてカドミウム（Ｃｄ）、鉛（Ｐｂ）、臭素（Ｂｒ）系難燃剤などの特定有害物質の使用が厳しく制限される。また、日本国内においても、２００３年１月から土壌汚染対策法が施工され、工場跡地などの有害重金属の調査が必須となっている。それに加えて農林水産省は２００４年度「食品衛生法」で米中のＣｄの含有量を０．４ｐｐｍに規制することにしている。このような情勢から、様々な有害重金属の微量元素を簡便に測定できる装置が求められている。【０００５】  これらの要求に応えるため、たとえば、大容量のＸ線管や液体窒素冷却の大面積検出素子の検出器を用いたＸ線分析装置で元素分析を行うこともできる。しかし、このようなＸ線管や検出器を使用すれば、大電力、冷却水、液体窒素などのユーティリテイが必要となる。したがって、コストアップの原因となる。装置も大型化になり、設置面積も大きく広い場所が必要で、メンテナンス時間も頻繁に必要となる。これらの点においてもコストが高くなる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  本発明は前記従来の問題を解決するためになされたもので、その目的は、１次フィルタと２次ターゲットを有機的に結合し、また、２次フィルタを組合せることにより、測定元素エネルギ範囲のバックグラウンドを低下させると共に１次Ｘ線励起強度をアップし、測定試料中の微量元素の分析を可能とする比較的安価な蛍光Ｘ線分析装置を提供することである。
【発明の原理】
【０００７】  まず、図１及び図２を用いて本発明の原理について説明する。図１の（ｂ）及び（ｃ）はＸ線単色化機構７の詳細図である。図２（ａ）は、Ｘ線管（タングステン（Ｗ）ターゲット）からの連続Ｘ線のスペクトル、図２（ｂ）は、Ｘ線単色化機構７を挿入した時の１次Ｘ線３のスペクトル分布を示す。
【０００８】  Ｘ線管４から放出されたＸ線（図２（ａ））をＸ線単色化機構７で単色化し、その該単色化されたＸ線３（図２（ｂ））を測定試料１に照射し、発生した蛍光Ｘ線５は２次フィルタ１２を透過し、半導体検出器６で検出され、検出された信号の高さとその数により元素分析を行うものである。
【０００９】  図１（ｂ）に示す１次フィルタ８はシリコン（Ｓｉ）をフィルタとして使用し、円錐の上部を切り取った形状をしている。前記１次フィルタ８はＸ線管４から発生した放射状ビーム束（立体角Ω）の中心部に設置されており、測定元素付近のエネルギを吸収する。これにより測定元素付近のバックグラウンドを低減させる役目を担っている。一方、励起源となる測定元素の吸収端以上の高エネルギ成分を透過し、前記試料１に照射する役目を担っている。Ｓｉを用いるのは、測定領域に不純線が発生せず、発生した蛍光Ｘ線Ｓｉ−Ｋα線は２次フィルタ１１で吸収され、検出器６に到達せず、半導体検出器の総Ｘ線量を抑えることが出来る。このことはピーク対バックグラウンド（Ｐ／Ｂ）比を向上させると共にエネルギ分解能の向上にもつながる。
【００１０】  図１（ｂ）の２次ターゲット９は前記１次フィルタ８の回りに配置されており、円錐の中をくり抜いた形状に製作されている。前記Ｘ線管４から発生した放射状ビーム束（立体角Ω）の内、両端部のＸ線を前記円錐状の２次ターゲット９に照射し、これから発生した蛍光Ｘ線を試料１に照射する役目を担うものである。これにより、発散ビームとしてこれまで測定試料の励起に用いられていなかったＸ線を有効に活用できるため、蛍光Ｘ線５の強度を高めることができる。したがって、微量元素分析も可能になる。
【００１１】  有害重金属元素カドミウム（Ｃｄ）を分析する場合、前記１次フィルタ８の厚みは使用するＸ線管ターゲット及び管電圧にもよるが、Ｓｉフィルタの場合１０〜２０ｍｍの厚みが適している。Ｘ線管４から発生した放射状ビーム束（立体角Ω）のＸ線の内、中心部を通るＸ線を前記Ｓｉ１次フィルタ８で２５ｋｅＶ以下のエネルギ成分を吸収する。これにより２５ｋｅＶ以下のエネルギ領域のバックグラウンドが低減する。同時に、前記１次フィルタ８により２５ｋｅＶ以上のエネルギ成分を透過させ励起源として使用する。放射状ビーム束（立体角Ω）のＸ線の内、両端部のＸ線は前記２次ターゲット９に照射され、発生した蛍光Ｘ線３を試料１に照射する。前記２次ターゲット９の材質として原子番号５２番のテルル（Ｔｅ）以上の重元素あるいはその酸化物が用いられ、その蛍光Ｘ線Ｔｅ−Ｋα線（２７．４６８ｋｅＶ）などが励起線として用いられる。
したがって、前記１次フィルタ８を透過した単色化ビームと前記２次ターゲット９から発生した蛍光Ｘ線を前記試料１に同時照射することにより、測定試料元素Ｃｄの蛍光Ｘ線強度を高め、かつＰ／Ｂ比を向上させることができ、微量元素分析が可能となる。
【００１２】  有害重金属のヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、ブロム（Ｂｒ）、鉛（Ｐｂ）、水銀（Ｈｇ）などの元素を分析する場合、前記１次フィルタ８の厚みは使用するＸ線管ターゲット及び管電圧にもよるが、Ｓｉフィルタの場合１〜３ｍｍの厚みが適している。Ｘ線管４から発生した放射状ビーム束（立体角Ω）のＸ線の内、中心部を通るＸ線を前記Ｓｉ１次フィルタ８で１７ｋｅＶ以下のエネルギ成分を吸収する。これにより１７ｋｅＶ以下のエネルギ領域のバックグラウンドが低減する。同時に、前記１次フィルタ８により１７ｋｅＶ以上のエネルギ成分を透過させ励起源として使用する。放射状ビーム束（立体角Ω）のＸ線の内、両端部のＸ線は前記２次ターゲット９に照射され、発生した蛍光Ｘ線３を試料１に照射する。前記２次ターゲット９の材質として原子番号４０番のジルコン（Ｚｒ）〜原子番号４７番の銀（Ａｇ）の重元素あるいはその酸化物が用いられ、例えば、蛍光Ｘ線Ｍｏ−Ｋα線（１７．４４１ｋｅＶ）などが励起線として用いられる。
したがって、前記１次フィルタ８を透過した単色化ビームと前記２次ターゲット９から発生した蛍光Ｘ線を前記試料１に同時照射することにより、測定試料元素Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｐｂ、Ｈｇなどの蛍光Ｘ線強度を高め、かつＰ／Ｂ比を向上させることができ、微量元素分析が可能となる。
【００１３】  有害重金属元素クロム（Ｃｒ）を分析する場合、前記１次フィルタ８の厚みは使用するＸ線管ターゲット及び管電圧にもよるが、Ｓｉフィルタの場合０．１〜０．３ｍｍの厚みが適している。この場合の形状は板状のフィルタが用いられる。Ｘ線管４から発生した放射状ビーム束（立体角Ω）のＸ線の内、中心部を通るＸ線を前記Ｓｉ１次フィルタ８で６ｋｅＶ以下のエネルギ成分を吸収する。これにより６ｋｅＶ以下のエネルギ領域のバックグラウンドが低減する。同時に、前記１次フィルタ８により６ｋｅＶ以上のエネルギ成分を透過させ励起源として使用する。放射状ビーム束（立体角Ω）のＸ線の内、両端部のＸ線は前記２次ターゲットに照射され、発生した蛍光Ｘ線３を試料１に照射する。前記２次ターゲット９の材質として原子番号２６番の鉄（Ｆｅ）〜原子番号２９番の銅（Ｃｕ）の重元素あるいはその酸化物が用いられ、例えば、蛍光Ｘ線Ｃｏ−Ｋα線（６．９２４ｋｅＶ）などが励起線として用いられる。
したがって、前記１次フィルタ８を透過した単色化ビームと前記２次ターゲット９から発生した蛍光Ｘ線を前記試料１に同時照射することにより、測定試料元素Ｃｒの蛍光Ｘ線強度を高め、かつＰ／Ｂ比を向上させることができ、微量元素分析が可能となる。
【００１４】  図１（ｃ）は２次ターゲット９の出口に２次ターゲット（２）１１及び１次フィルタ（２）１０を設置し、前記１次フィルタ８を透過したＸ線並びに前記２次ターゲット９からの高エネルギ成分の散乱線を前記２次ターゲット（２）１１に照射し、発生した蛍光Ｘ線を前記試料１に照射する。これにより、２次ターゲット（２）１１による励起線が図１（ｂ）の励起線に重畳し、蛍光Ｘ線５の強度を高めることができる。また、１次フィルタ（２）１０は励起線を透過し、分析線領域のバックグラウンド成分を吸収する役目を担っている。したがって、Ｐ／Ｂ比を向上させることができ、微量元素分析が可能となる。
【００１５】  前項に於いて、有害重金属元素カドミウム（Ｃｄ）を分析する場合、前記１次フィルタ８及び１０の厚みは使用するＸ線管ターゲットの種類及び管電圧にもよるが、Ｓｉフィルタの場合６〜１５ｍｍ及び３〜５ｍｍの厚みが適している。Ｘ線管４から発生した放射状ビーム束（立体角Ω）のＸ線の内、中心部を通るＸ線を前記Ｓｉ１次フィルタ８及び１０で２５ｋｅＶ以下のエネルギ成分を吸収する。これにより２５ｋｅＶ以下のエネルギ領域のバックグラウンドが低減する。同時に、前記１次フィルタ８及び１０により２５ｋｅＶ以上のエネルギ成分を透過させ励起源として使用する。放射状ビーム束（立体角Ω）のＸ線の内、両端部のＸ線は前記２次ターゲット９に照射され、発生した蛍光Ｘ線３を前記試料１に照射する。また、出口側の２次ターゲット（２）１１の厚みは０．０１〜０．３ｍｍで、前記２次ターゲット９及び１１の材質として原子番号５２番のテルル（Ｔｅ）以上の重元素あるいはその酸化物が用いられ、その蛍光Ｘ線Ｔｅ−Ｋα線（２７．４６８ｋｅＶ）などが励起線として用いられる。
したがって、前記１次フィルタ８及び１０を透過した単色化ビームと前記２次ターゲット９及び１１から発生した蛍光Ｘ線を同時照射することにより、測定試料元素Ｃｄの蛍光Ｘ線強度を高め、かつＰ／Ｂ比を向上させることができ、微量元素分析が可能となる。
【発明の効果】
【００１６】  このように、前記１次フィルタ８、１０により、測定元素範囲のエネルギ帯域のＸ線が殆ど吸収されるので、バックグラウンドが低減され、一方、励起成分となるエネルギ帯域のＸ線強度の割合が２次ターゲット９及び１１を使用することにより著しく高くなる。そのため、微量元素分析が可能となる。
【００１７】  本発明の１次フィルタの材質としては、原子番号が６番以上２８番以下の元素を用いるのが好ましく、更に好ましくは、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、Ｓｉの単結晶またはその酸化物（ＭｇＯ、ＳｉＯ２など）またはその窒化物（Ｓｉ３Ｎ４，ＡｌＮなど）を用いる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】  以下、本発明の一実施形態を図面にしたがって説明する。
本実施形態では、土壌や電子材料中に含まれる人体に有害な重金属（たとえば、Ｃｒ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｄ、Ｂｒ、Ｈｇ）を分析して、その含有量が所定の基準値以下か否かの合否判定を行う装置について例をとって説明する。【００１９】  図１において、本装置は測定試料１が設置され、その測定試料１に１次Ｘ線３を照射するＸ線管４と、Ｘ線単色化機構７と、測定試料１から発生した蛍光Ｘ線５を検出する検出器６を備えている。前記１次Ｘ線の光路にはＸ線単色化機構７が設けられており、その内部に１次フィルタ８と２次ターゲット９が載置されている。また、検出器の前に２次フィルタが載置されている。前記１次Ｘ線３の内放射状ビーム束（Ω）の中心部のＸ線は、前記１次フィルタ８を介して、吸収及び／または透過をして、前記測定試料１に照射される。前記１次フィルタ８により、分析線のバックグラウンドとなる成分が低減ないし除去される。一方、１次Ｘ線の内励起に寄与するＸ線は１次フィルタにより一部吸収されるが、大半は透過し、測定試料１に照射される。また、放射状ビーム束（Ω）の両端部のＸ線は円錐状の２次ターゲット１０に照射し、そのターゲット元素を励起し蛍光Ｘ線を発生させ、前記測定試料１に照射される。【００２０】  前記Ｘ線単色化機構７は、前記試料１から検出器６に向かう蛍光Ｘ線５を吸収しない位置に設けられている。したがって、前記１次フィルタ８は前記１次Ｘ線３だけを吸収、透過し、前記蛍光Ｘ線５は吸収しない。
なお、分析精度を向上させるため、２次フィルタ１２を前記蛍光Ｘ線５の光路に設けてもよい。プラスチック中のＣｄを分析する時、プラスチック中に含まれるＢｒやＰｂからのＸ線スペクトルに起因するサムピークが丁度Ｃｄ−Ｋα線に重なりバックグラウンドを押し上げる要因となる。分析精度を向上させるためにはこれらのピークを除去する必要がある。該２次フィルタ１２は、測定試料１で発生したサムピークなどに起因するバックグラウンドを低減または除去する。【００２１】  本装置で有害重金属元素の測定を行う場合には、バックグラウンドの低減、特に妨害線の除去という観点から、前記Ｘ線源に用いるＸ線管のターゲットとしては、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、タンタル（Ｔａ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、モリブデン（Ｍｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、ランタン（Ｌａ）を用いるのが一般に好ましい。【００２２】  検出器としては、たとえば、シリコンドリフト検出器（ＳＤＤ）やヨウ化水銀検出器（ＨｇＩ２）のように、エネルギ分解能に優れ、液体窒素冷却によらずペルチェ素子による電子冷却を行うものを採用するのが好ましい。【００２３】  前記１次フィルタ８は、図２（ａ）に示すように、Ｓｉを使用しているが、カーボン（Ｃ）、Ｍｇ、Ａｌ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮなどの単体、酸化物、窒化物並びにそれらの２つ以上の単体や化合物の組合せを用いてもよい。形状については、円錐状、円盤状、四角錐状などを用いても良い。【００２４】  前記２次ターゲット１０は、分析元素毎に選択を行う。一般的には、分析元素の吸収端エネルギよりわずか高いエネルギを持つ構成元素を有するターゲット材が選択される。金属単体でもその酸化物であってもよい。表１に測定元素グループ毎の２次ターゲット材を示す。【００２５】測定元素グループにより、それぞれ１次フィルタ及び２次ターゲットの厚み並びに材質を変えた複数個の単色化機構を準備し、予めプログラミングをし、単色化機構の自動交換を行いつつ測定が行われるシステムを構成している。
【発明の効果】
【００２６】  以上説明したように、本発明によれば、１次フィルタによりバックグラウンドを低減しつつ、２次ターゲットを利用して励起Ｘ線強度を高めることができる。また、１次フィルタ材に軽元素を用いること並びに２次フィルタを用いることにより、従来使用されている重金属フィルタ、たとえば、Ｍｏ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｕなどを構成する元素のスペクトルが出現しないあるいは減衰させることができるので、これらのスペクトルによる妨害線の影響が皆無に近くなる。以上により、Ｘ線強度を高めかつ、バックグラウンドを低減させることができる。また、２次フィルタを用いることにより、分析範囲に出現するサムピークなどのスペクトルの重なりを抑えることができる。これらにより、有害重金属元素の検出下限値を０．５ｐｐｍ以下にすることができ、また分析時間を大幅に短縮できる。
大出力のＸ線管を用いる場合に比べ、低出力のＸ線管を用いることで済むから、ローコスト化を実現できる。しかも、出力の高い連続Ｘ線を励起成分として用いることができるから、有害重金属元素以外も複数の元素を効率よく励起することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施形態にかかる蛍光Ｘ線装置を示す模式図である。  図１（ｂ）及び（ｃ）はＸ線励起光学系の内部詳細図である。
【図２】  Ｘ線管からの連続Ｘ線の分布図並びに１次フィルタ及び２次ターゲットで単色化されるエネルギ領域の関係を示す図表である。
【表１】
測定元素領域毎の２次ターゲット材質を示す図表である。
【符号の説明】
１：測定試料
２：試料保持台
３：１次Ｘ線
４：Ｘ線管
５：蛍光Ｘ線
６：検出器
７：Ｘ線単色化機構
８：１次フィルタ
９：２次ターゲット
１０：１次フィルタ（２）
１１：２次ターゲット（２）
１２：２次フィルタ
１３：Ｘ線管からの連続Ｘ線照射分布
１４：１次フィルタを透過した連続Ｘ線照射分布
１５：２次ターゲットからの蛍光Ｘ線
【図１】
2006038822.tif 000003
【図２】
2006038822.tif 000004
2006038822.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月24日(2004.9.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は蛍光Ｘ線分析装置の特に１次フィルタ、２次ターゲット及び２次フィルタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】  蛍光Ｘ線分析においては、分析元素エネルギ範囲のバックグラウンドを減少させるため、１次フィルタあるいは２次ターゲットを用いることがある。しかし、それらは単独に用いられるだけで、Ｘ線管からの放射ビーム束を有効に使用されておらず、フィルタを透過したＸ線や２次ターゲットから発生した散乱線及び蛍光Ｘ線の１部は発散し、測定試料に有効に照射されない。そのため、Ｘ線強度を十分に得られず、分析精度も向上せず、長時間測定をせざるを得ない。【０００３】
【特許文献】  特開平５−２４０８０８号公報（第２−３頁、第１図）  特開２００１−３０５０７９公報（第２−３頁、第１図）  特開２００４−６１２２３号公報（第２−３頁、第１図）  特開２００４−１５０９９０号公報（第４頁、第２図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  ところで、近年、土壌や廃棄物並びに食品、特に米の中に含まれる有害物質が問題となっている。その対策として欧州では、「電気電子機器に含まれる特定有害物質の使用制限（ＲｏＨＳ）」の指令案が採択され、この指令が発行されるとＥＵ全域においてカドミウム（Ｃｄ）、鉛（Ｐｂ）、臭素（Ｂｒ）系難燃剤などの特定有害物質の使用が厳しく制限される。また、日本国内においても、２００３年１月から土壌汚染対策法が施工され、工場跡地などの有害重金属の調査が必須となっている。それに加えて農林水産省は２００４年度「食品衛生法」で米中のＣｄの含有量を０．４ｐｐｍに規制することにしている。このような情勢から、様々な有害重金属の微量元素を簡便に測定できる装置が求められている。【０００５】  これらの要求に応えるため、たとえば、大容量のＸ線管や液体窒素冷却の大面積検出素子の検出器を用いたＸ線分析装置で元素分析を行うこともできる。しかし、このようなＸ線管や検出器を使用すれば、大電力、冷却水、液体窒素などのユーティリテイが必要となる。したがって、コストアップの原因となる。装置も大型化になり、設置面積も大きく広い場所が必要で、メンテナンス時間も頻繁に必要となる。これらの点においてもコストが高くなる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  本発明は前記従来の問題を解決するためになされたもので、その目的は、１次フィルタと２次ターゲットを有機的に結合し、また、２次フィルタを組合せることにより、測定元素エネルギ範囲のバックグラウンドを低下させると共に１次Ｘ線励起強度をアップし、測定試料中の微量元素の分析を可能とする比較的安価な蛍光Ｘ線分析装置を提供することである。
【発明の原理】
【０００７】  まず、図１、図２及び図３を用いて本発明の原理について説明する。図１の（ｂ）及び（ｃ）はＸ線単色化機構７の詳細図である。図２（ａ）は、Ｘ線管（タングステン（Ｗ）ターゲット）からの連続Ｘ線のスペクトル、図２（ｂ）は、Ｘ線単色化機構７を挿入した時の１次Ｘ線３のスペクトル分布を示す。図３は選択できる２次ターゲットの材質を示す。
【０００８】  Ｘ線管４から放出されたＸ線（図２（ａ））をＸ線単色化機構７で単色化し、その該単色化されたＸ線３（図２（ｂ））を測定試料１に照射し、発生した蛍光Ｘ線５は２次フィルタ１２を透過し、半導体検出器６で検出され、検出された信号の高さとその数により元素分析を行うものである。
【０００９】  図１（ｂ）に示す１次フィルタ８はシリコン（Ｓｉ）をフィルタとして使用し、円錐の上部を切り取った形状をしている。前記１次フィルタ８はＸ線管４から発生した放射状ビーム束（立体角Ω）の中心部に設置されており、測定元素付近のエネルギを吸収する。これにより測定元素付近のバックグラウンドを低減させる役目を担っている。一方、励起源となる測定元素の吸収端以上の高エネルギ成分を透過し、前記試料１に照射する役目を担っている。Ｓｉを用いるのは、測定領域に不純線が発生せず、発生した蛍光Ｘ線Ｓｉ−Ｋα線は２次フィルタ１１で吸収され、検出器６に到達せず、半導体検出器の総Ｘ線量を抑えることが出来る。このことはピーク対バックグラウンド（Ｐ／Ｂ）比を向上させると共にエネルギ分解能の向上にもつながる。
【００１０】  図１（ｂ）の２次ターゲット９は前記１次フィルタ８の回りに配置されており、円錐の中をくり抜いた形状に製作されている。前記Ｘ線管４から発生した放射状ビーム束（立体角Ω）の内、両端部のＸ線を前記円錐状の２次ターゲット９に照射し、これから発生した蛍光Ｘ線を試料１に照射する役目を担うものである。これにより、発散ビームとしてこれまで測定試料の励起に用いられていなかったＸ線を有効に活用できるため、蛍光Ｘ線５の強度を高めることができる。したがって、微量元素分析も可能になる。
【００１１】  有害重金属元素カドミウム（Ｃｄ）を分析する場合、前記１次フィルタ８の厚みは使用するＸ線管ターゲット及び管電圧にもよるが、Ｓｉフィルタの場合１０〜２０ｍｍの厚みが適している。Ｘ線管４から発生した放射状ビーム束（立体角Ω）のＸ線の内、中心部を通るＸ線を前記Ｓｉ１次フィルタ８で２５ｋｅＶ以下のエネルギ成分を吸収する。これにより２５ｋｅＶ以下のエネルギ領域のバックグラウンドが低減する。同時に、前記１次フィルタ８番により２５ｋｅＶ以上のエネルギ成分を透過させ励起源として使用する。放射状ビーム束（立体角Ω）のＸ線の内、両端部のＸ線は前記２次ターゲット９に照射され、発生した蛍光Ｘ線３を試料１に照射する。前記２次ターゲット９の材質として、図３に示すように、原子番号５２番のテルル（Ｔｅ）以上の重元素あるいはその酸化物が用いられ、その蛍光Ｘ線Ｔｅ−Ｋα線（２７．４６８ｋｅＶ）などが励起線として用いられる。
したがって、前記１次フィルタ８を透過した単色化ビームと前記２次ターゲット９から発生した蛍光Ｘ線を前記試料１に同時照射することにより、測定試料元素Ｃｄの蛍光Ｘ線強度を高め、かつＰ／Ｂ比を向上させることができ、微量元素分析が可能となる。
【００１２】  有害重金属のヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、ブロム（Ｂｒ）、鉛（Ｐｂ）、水銀（Ｈｇ）などの元素を分析する場合、前記１次フィルタ８の厚みは使用するＸ線管ターゲット及び管電圧にもよるが、Ｓｉフィルタの場合１〜３ｍｍの厚みが適している。Ｘ線管４から発生した放射状ビーム束（立体角Ω）のＸ線の内、中心部を通るＸ線を前記Ｓｉ１次フィルタ８で１７ｋｅＶ以下のエネルギ成分を吸収する。これにより１７ｋｅＶ以下のエネルギ領域のバックグラウンドが低減する。同時に、前記１次フィルタ８により１７ｋｅＶ以上のエネルギ成分を透過させ励起源として使用する。放射状ビーム束（立体角Ω）のＸ線の内、両端部のＸ線は前記２次ターゲット９に照射され、発生した蛍光Ｘ線３を試料１に照射する。前記２次ターゲット９の材質として、図３に示すように、原子番号４０番のジルコン（Ｚｒ）〜原子番号４７番の銀（Ａｇ）の重元素あるいはその酸化物が用いられ、例えば、蛍光Ｘ線Ｍｏ−Ｋα線（１７．４４１ｋｅＶ）などが励起線として用いられる。
したがって、前記１次フィルタ８を透過した単色化ビームと前記２次ターゲット９から発生した蛍光Ｘ線を前記試料１に同時照射することにより、測定試料元素Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｐｂ、Ｈｇなどの蛍光Ｘ線強度を高め、かつＰ／Ｂ比を向上させることができ、微量元素分析が可能となる。
【００１３】  有害重金属元素クロム（Ｃｒ）を分析する場合、前記１次フィルタ８の厚みは使用するＸ線管ターゲット及び管電圧にもよるが、Ｓｉフィルタの場合０．１〜０．３ｍｍの厚みが適している。この場合の形状は板状のフィルタが用いられる。Ｘ線管４から発生した放射状ビーム束（立体角Ω）のＸ線の内、中心部を通るＸ線を前記Ｓｉ１次フィルタ８で６ｋｅＶ以下のエネルギ成分を吸収する。これにより６ｋｅＶ以下のエネルギ領域のバックグラウンドが低減する。同時に、前記１次フィルタ８により６ｋｅＶ以上のエネルギ成分を透過させ励起源として使用する。放射状ビーム束（立体角Ω）のＸ線の内、両端部のＸ線は前記２次ターゲットに照射され、発生した蛍光Ｘ線３を試料１に照射する。前記２次ターゲット９の材質として、図３に示すように、原子番号２６番の鉄（Ｆｅ）〜原子番号２９番の銅（Ｃｕ）の重元素あるいはその酸化物が用いられ、例えば、蛍光Ｘ線Ｃｏ−Ｋα線（６．９２４ｋｅＶ）などが励起線として用いられる。
したがって、前記１次フィルタ８を透過した単色化ビームと前記２次ターゲット９から発生した蛍光Ｘ線を前記試料１に同時照射することにより、測定試料元素Ｃｒの蛍光Ｘ線強度を高め、かつＰ／Ｂ比を向上させることができ、微量元素分析が可能となる。
【００１４】  図１（ｃ）は２次ターゲット９の出口に２次ターゲット（２）１１及び１次フィルタ（２）１０を設置し、前記１次フィルタ８を透過したＸ線並びに前記２次ターゲット９からの高エネルギ成分の散乱線を前記２次ターゲット（２）１１に照射し、発生した蛍光Ｘ線を前記試料１に照射する。これにより、２次ターゲット（２）１１による励起線が図１（ｂ）の励起線に重畳し、蛍光Ｘ線５の強度を高めることができる。また、１次フィルタ（２）１０は励起線を透過し、分析線領域のバックグラウンド成分を吸収する役目を担っている。したがって、Ｐ／Ｂ比を向上させることができ、微量元素分析が可能となる。
【００１５】  前項に於いて、有害重金属元素カドミウム（Ｃｄ）を分析する場合、前記１次フィルタ８及び１０の厚みは使用するＸ線管ターゲットの種類及び管電圧にもよるが、Ｓｉフィルタの場合６〜１５ｍｍ及び３〜５ｍｍの厚みが適している。Ｘ線管４から発生した放射状ビーム束（立体角Ω）のＸ線の内、中心部を通るＸ線を前記Ｓｉ１次フィルタ８及び１０で２５ｋｅＶ以下のエネルギ成分を吸収する。これにより２５ｋｅＶ以下のエネルギ領域のバックグラウンドが低減する。同時に、前記１次フィルタ８及び１０により２５ｋｅＶ以上のエネルギ成分を透過させ励起源として使用する。放射状ビーム束（立体角Ω）のＸ線の内、両端部のＸ線は前記２次ターゲット９に照射され、発生した蛍光Ｘ線３を前記試料１に照射する。また、出口側の２次ターゲット（２）１１の厚みは０．０１〜０．３ｍｍで、前記２次ターゲット９及び１１の材質として、図３に示すように、原子番号５２番のテルル（Ｔｅ）以上の重元素あるいはその酸化物が用いられ、その蛍光Ｘ線Ｔｅ−Ｋα線（２７．４６８ｋｅＶ）などが励起線として用いられる。
したがって、前記１次フィルタ８及び１０を透過した単色化ビームと前記２次ターゲット９及び１１から発生した蛍光Ｘ線を同時照射することにより、測定試料元素Ｃｄの蛍光Ｘ線強度を高め、かつＰ／Ｂ比を向上させることができ、微量元素分析が可能となる。
【発明の効果】
【００１６】  このように、前記１次フィルタ８、１０により、測定元素範囲のエネルギ帯域のＸ線が殆ど吸収されるので、バックグラウンドが低減され、一方、励起成分となるエネルギ帯域のＸ線強度の割合が２次ターゲット９及び１１を使用することにより著しく高くなる。そのため、微量元素分析が可能となる。
【００１７】  本発明の１次フィルタの材質としては、原子番号が６番以上２８番以下の元素を用いるのが好ましく、更に好ましくは、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、Ｓｉの単結晶またはその酸化物（ＭｇＯ、ＳｉＯ２など）またはその窒化物（Ｓｉ３Ｎ４，ＡｌＮなど）を用いる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】  以下、本発明の一実施形態を図面にしたがって説明する。
本実施形態では、土壌や電子材料中に含まれる人体に有害な重金属（たとえば、Ｃｒ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｄ、Ｂｒ、Ｈｇ）を分析して、その含有量が所定の基準値以下か否かの合否判定を行う装置について例をとって説明する。【００１９】  図１において、本装置は測定試料１が設置され、その測定試料１に１次Ｘ線３を照射するＸ線管４と、Ｘ線単色化機構７と、測定試料１から発生した蛍光Ｘ線５を検出する検出器６を備えている。前記１次Ｘ線の光路にはＸ線単色化機構７が設けられており、その内部に１次フィルタ８と２次ターゲット９が載置されている。また、検出器の前に２次フィルタが載置されている。前記１次Ｘ線３の内放射状ビーム束（Ω）の中心部のＸ線は、前記１次フィルタ８を介して、吸収及び／または透過をして、前記測定試料１に照射される。前記１次フィルタ８により、分析線のバックグラウンドとなる成分が低減ないし除去される。一方、１次Ｘ線の内励起に寄与するＸ線は１次フィルタにより一部吸収されるが、大半は透過し、測定試料１に照射される。また、放射状ビーム束（Ω）の両端部のＸ線は円錐状の２次ターゲット１０に照射し、そのターゲット元素を励起し蛍光Ｘ線を発生させ、前記測定試料１に照射される。【００２０】  前記Ｘ線単色化機構７は、前記試料１から検出器６に向かう蛍光Ｘ線５を吸収しない位置に設けられている。したがって、前記１次フィルタ８は前記１次Ｘ線３だけを吸収、透過し、前記蛍光Ｘ線５は吸収しない。
なお、分析精度を向上させるため、２次フィルタ１２を前記蛍光Ｘ線５の光路に設けてもよい。プラスチック中のＣｄを分析する時、プラスチック中に含まれるＢｒやＰｂからのＸ線スペクトルに起因するサムピークが丁度Ｃｄ−Ｋα線に重なりバックグラウンドを押し上げる要因となる。分析精度を向上させるためにはこれらのピークを除去する必要がある。該２次フィルタ１２は、測定試料１で発生したサムピークなどに起因するバックグラウンドを低減または除去する。【００２１】  本装置で有害重金属元素の測定を行う場合には、バックグラウンドの低減、特に妨害線の除去という観点から、前記Ｘ線源に用いるＸ線管のターゲットとしては、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、タンタル（Ｔａ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、モリブデン（Ｍｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、ランタン（Ｌａ）を用いるのが一般に好ましい。【００２２】  検出器としては、たとえば、シリコンドリフト検出器（ＳＤＤ）やヨウ化水銀検出器（ＨｇＩ２）のように、エネルギ分解能に優れ、液体窒素冷却によらずペルチェ素子による電子冷却を行うものを採用するのが好ましい。【００２３】  前記１次フィルタ８は、図２（ａ）に示すように、Ｓｉを使用しているが、カーボン（Ｃ）、Ｍｇ、Ａｌ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮなどの単体、酸化物、窒化物並びにそれらの２つ以上の単体や化合物の組合せを用いてもよい。形状については、円錐状、円盤状、四角錐状などを用いても良い。【００２４】  前記２次ターゲット１０は、分析元素毎に選択を行う。一般的には、分析元素の吸収端エネルギよりわずか高いエネルギを持つ構成元素を有するターゲット材が選択される。金属単体でもその酸化物であってもよい。図３に測定元素グループ毎の２次ターゲット材をまとめて示す。【００２５】  測定元素グループにより、それぞれ１次フィルタ及び２次ターゲットの厚み並びに材質を変えた複数個の単色化機構を準備し、予めプログラミングをし、単色化機構の自動交換を行いつつ測定が行われるシステムを構成している。
【発明の効果】
【００２６】  以上説明したように、本発明によれば、１次フィルタによりバックグラウンドを低減しつつ、２次ターゲットを利用して励起Ｘ線強度を高めることができる。また、１次フィルタ材に軽元素を用いること並びに２次フィルタを用いることにより、従来使用されている重金属フィルタ、たとえば、Ｍｏ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｕなどを構成する元素のスペクトルが出現しないあるいは減衰させることができるので、これらのスペクトルによる妨害線の影響が皆無に近くなる。以上により、Ｘ線強度を高めかつ、バックグラウンドを低減させることができる。また、２次フィルタを用いることにより、分析範囲に出現するサムピークなどのスペクトルの重なりを抑えることができる。これらにより、有害重金属元素の検出下限値を０．５ｐｐｍ以下にすることができ、また分析時間を大幅に短縮できる。
大出力のＸ線管を用いる場合に比べ、低出力のＸ線管を用いることで済むから、ローコスト化を実現できる。しかも、出力の高い連続Ｘ線を励起成分として用いることができるから、有害重金属元素以外も複数の元素を効率よく励起することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施形態にかかる蛍光Ｘ線装置を示す模式図である。図１（ｂ）及び（ｃ）はＸ線励起光学系の内部詳細図である。
【図２】Ｘ線管からの連続Ｘ線の分布図並びに１次フィルタ及び２次ターゲットで単色化されるエネルギ領域の関係を示す図である。
【図３】測定元素領域毎の２次ターゲット材質を示す図表である。
【符号の説明】
【００２８】  １：測定試料
２：試料保持台
３：１次Ｘ線
４：Ｘ線管
５：蛍光Ｘ線
６：検出器
７：Ｘ線単色化機構
８：１次フィルタ
９：２次ターゲット
１０：１次フィルタ（２）
１１：２次ターゲット（２）
１２：２次フィルタ
１３：Ｘ線管からの連続Ｘ線照射分布
１４：１次フィルタを透過した連続Ｘ線照射分布
１５：２次ターゲットからの蛍光Ｘ線
１６：測定元素Ｃｄの場合の選択できる２次ターゲット材
１７：測定元素Ａｓ，Ｐｂ，Ｓｅ，Ｈｇ，Ｂｒの場合の選択できる２次ターゲット材
１８：測定元素Ｃｒの場合の選択できる２次ターゲット材
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2006038822.tif 000006
【図２】
2006038822.tif 000007
【図３】
2006038822.tif 000008