(57)【要約】【課題】透明導電性フィルムの製造方法において、導電性がより高いフィルムを得られる製造方法を提供する。【解決手段】透明支持体上に、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順に有する感光材料を露光し、現像処理により前記物理現像核層上に像様に金属銀を析出させ、次いで前記物理現像層の上に設けられた層を除去する透明導電性フィルムの製造方法であって、前記現像処理を、消泡剤の存在下で行うことを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順に有する感光材料を露光し、現像処理により前記物理現像核層上に像様に金属銀を析出させ、次いで前記物理現像核層の上に設けられた層を除去する透明導電性フィルムの製造方法であって、前記現像処理を、消泡剤の存在下で行うことを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記消泡剤がシリコーンオイル系消泡剤またはポリアルキレングリコール系消泡剤であることを特徴とする請求項１記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波シールドフィルム、タッチパネル等の用途に用いることができる透明導電性フィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報化社会が急速に発達するに伴って、情報関連機器に関する技術が急速に進歩し普及してきた。この中で、ディスプレイ装置は、テレビジョン用、パーソナルコンピューター用、駅や空港などの案内表示用、その他各種情報提供用に用いられている。特に、近年プラズマディスプレイが注目されている。
【０００３】
このような情報化社会の中にあって、これらのディスプレイ装置から放射される電磁波の影響が心配されている。例えば、周辺の電子機器への影響や人体への影響が考えられている。特に、人体の健康に及ぼす影響は無視することができないものになっており、人体に照射される電磁界の強度の低減が求められ、このような要求に対して様々の透明導電性フィルム（電磁波シールドフィルム）が開発されている。例えば、特開平９−５３０３０号、特開平１１−１２６０２４号、特開２０００−２９４９８０号、特開２０００−３５７４１４号、特開２０００−３２９９３４号、特開２００１−３８８４３号、特開２００１−４７５４９号、特開２００１−５１６１０号、特開２００１−５７１１０号、特開２００１−６０４１６号公報等に開示されている。
【０００４】
これらの透明導電性フィルムの製造方法としては、銀、銅、ニッケル、インジウム等の導電性金属をスパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、真空蒸着法、湿式塗工法によって透明樹脂フィルム上に金属薄膜を形成させる方法が一般的に用いられている。近年、透明導電性フィルムの需要が拡大する中にあって、低コストで生産性が高い製造方法が求められている。
【０００５】
また、透明導電性フィルムに求められる性能として導電性と光透過率があるが、導電性を高くするにはある程度の厚みの金属薄膜が必要であり、それによって透過率が低下するという問題がある。従って、導電性が高くかつ光透過率が高い導電性フィルムが求められている。
【０００６】
本発明が対象とする銀薄膜の形成方法は、特公昭４２−２３７４５号公報（特許文献１）にその基本的な技術が記載されている。さらに近年の透明導電性フィルムに要求される導電性と透過率を同時に満足させること、及び反射フィルムに要求される高い金属光沢を満足させるために、特開２００３−７７３５０号（特許文献２）には、改良された銀薄膜形成フィルムの製造方法に関する技術が記載されている。
【０００７】
しかしながら、これらの技術には、透明電磁波シールドフィルムのような高い導電性が求められる応用に対しては、十分満足できるものではなかった。このため、更に高い導電性が得られる透明導電性フィルム得るための製造方法に関する技術開発が求められていた。
【特許文献１】特公昭４２−２３７４５号公報（第１頁〜第３頁）
【特許文献２】特開２００３−７７３５０号公報（第４頁〜第５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、透明導電性フィルムの製造方法において、より導電性が高い透明導電性フィルムが得られるための製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
（１）透明支持体上に、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順に有する感光材料を露光し、現像処理により前記物理現像核層上に像様に金属銀を析出させ、次いで前記物理現像層の上に設けられた層を除去する透明導電性フィルムの製造方法であって、前記現像処理を、消泡剤の存在下で行うことを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。
（２）前記消泡剤がシリコーンオイル系消泡剤またはポリアルキレングリコール系消泡剤であることを特徴とする請求項１記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の透明導電性フィルムの製造方法は、透明性が高く、金属銀の導電性がより高い透明導電性フィルムを得ることができる。このため、透明導電性フィルムの応用の範囲が広がった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の透明導電性フィルムの製造方法は、写真現像法で知られている銀錯塩拡散転写現像（以下、現像）を応用したものであるが、この基本的な考え方は、前述の特公昭４２−２３７４５号公報に記載されている。即ち、ハロゲン化銀粒子を像様に露光し、画像部の該ハロゲン化銀粒子を可溶性銀錯塩形成剤で溶解して可溶性銀錯塩にし、同時にハイドロキノン等の還元剤（現像主薬）で還元して物理現像核上に金属銀を析出させて画像を形成するというものである。
【００１２】
本発明で使用される消泡剤について説明する。本発明で使用される消泡剤は特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリアルキレングリコール系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが好適に挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。消泡剤の存在下で物理現像を行い像様に析出させた金属銀の表面抵抗値は、消泡剤が存在しないときよりも低い値が得られることは驚くべき事実であった。感光材料を現像処理する場合、感光材料と現像液の界面で多少の気泡が発生することが予想されるが、通常の現像ではこれらの気泡は無視できる存在であると考えられる。しかしながら本発明の透明導電性フィルムの製造方法における現像処理は、金属銀の導電性を高めるために、通常の現像処理よりも長い時間を必要とするので、このような気泡の存在が現像性に影響するのではないかと推測される。このため消泡剤により気泡を排除することで、現像における物理現像速度と化学現像速度のバランスが微妙に変化し、消泡剤の存在下で得られた金属銀は、消泡剤が存在しないときよりも密なものが得られ、導電性が高まるものと推測される。
【００１３】
上記消泡剤の中でも、シリコーン系消泡剤及びポリアルキレングリコール系消泡剤が好ましい。これらの消泡剤は市販品を使用してもよく、市販品としては、信越化学工業（株）製のシリコーン消泡剤（ＫＳ５０８、ＫＳ５３１、ＫＭ７２、ＫＭ９０等）、東レ・ダウ・コーニング（株）製のシリコーン消泡剤（Ｑ２−３１８３Ａ、ＳＨ５５１０等）、日本ユニカー（株）製のシリコーン消泡剤（ＳＡＧ３０等）、旭電化工業（株）製の消泡剤（アデカネートシリーズ等）、日本油脂（株）製のポリアルキレングリコール消泡剤（ＣＡ−２２０，ＣＢ−４４２，ＣＣ−２２２，ＣＥ−４５７，ＣＫ−１４０）などが挙げられる。
【００１４】
本発明において、消泡剤の存在下で現像処理する方法としては、消泡剤を本発明で使用される感光材料や現像液に添加する方法を挙げることができるが、感光材料中に消泡剤を添加した場合、その使用量にもよるが、該感光材料の塗布安定性が低下することがある。従って、現像液中に添加することが好ましい。
【００１５】
消泡剤を現像液に添加する場合の好ましい添加量は、処理液１，０００ｍｌ当り１０ｍｇ〜１０００ｍｇであり、より好ましくは５０ｍｇ〜５００ｍｇである。感光材料に添加する場合には、該感光材料に塗設されるハロゲン化銀乳剤層に添加することが好ましく、添加量は該感光材料の塗布安定性が低下しない範囲で添加することが好ましい。
【００１６】
次に、本発明に用いられる現像液について説明する。現像液は、可溶性銀錯塩形成剤及び還元剤を含有するアルカリ液である。可溶性銀錯塩形成剤は、ハロゲン化銀を溶解し可溶性の銀錯塩を形成させる化合物であり、還元剤はこの可溶性銀錯塩を還元して物理現像核上に金属銀を析出させるための化合物である。
【００１７】
現像液に用いられる可溶性銀錯塩形成剤としては、チオ硫酸ナトリウムやチオ硫酸アンモニウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、オキサドリドン類、２−メルカプト安息香酸及びその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、ジアミン、特開平９−１７１２５７号公報に記載のメソイオン性化合物、ＵＳＰ５，２００，２９４に記載のようなチオエーテル類、５，５−ジアルキルヒダントイン類、アルキルスルホン類、他に、Ｔ．Ｈ．ジェームス編のザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス４版の４７４〜４７５項（１９７７年）に記載されている化合物が挙げられる。
【００１８】
これらの可溶性銀錯塩形成剤の中でも特に、アルカノールアミンが好ましい。アルカノールアミンを含有した処理液で現像を行った透明導電性フィルムの表面抵抗は比較的低い値が得られる。
【００１９】
アルカノールアミンとしては、例えば２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールアミン、４−アミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３−アミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−エチル−２，２’−イミノジエタノール、２−メチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。
【００２０】
これらの可溶性銀錯塩形成剤は単独で、または複数組み合わせて使用することができる。
【００２１】
現像液に用いられる還元剤は、写真現像の分野で公知の現像主薬を用いることができる。例えば、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、クロルハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、アスコルビン酸及びその誘導体、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン等の３−ピラゾリドン類、パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、パラフェニレンジアミン等が挙げられる。これらの還元剤は単独で、または複数組み合わせて使用することができる。
【００２２】
可溶性銀錯塩形成剤の含有量は、処理液１リットル当たり、０．００１〜５モルが好ましく、より好ましくは０．００５〜１モルの範囲である。還元剤の含有量は処理液１リットル当たり０．０１〜１モルが好ましく、より好ましくは０．０５〜１モルの範囲である。
【００２３】
現像液のｐＨは１０以上が好ましく、更に１１〜１４が好ましい。所望のｐＨに調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ剤、燐酸、炭酸などの緩衝剤を単独、または組み合わせて含有させる。また、本発明の処理液には、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸カリウム等の保恒剤を含むことが好ましい。
【００２４】
現像液には、臭化カリウム、臭化ナトリウムなどの臭化物を加えることが好ましい。適量の臭化物の存在下で現像を行うと、得られた金属銀の導電性が良化するからである。好ましい臭化物濃度は１×１０-4モル／Ｌ以上１×１０-2モル／Ｌ以下である。
【００２５】
現像液のカリウムイオン濃度は現像液中の全アルカリ金属イオンの７０モル％以上が好ましい。カリウムイオン濃度を７０モル％以上にすることである程度前駆体を物理現像処理した状態であっても、得られる金属銀の導電性が比較的良好であるからである。カリウムイオンはいかなる形態及び方法で供給されても良い。例えば、水酸化物塩、亜硫酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩等として予め現像液に添加しておく方法が挙げられる。
【００２６】
本発明において現像処理を行う方法としては、浸漬方式であっても塗布方式であってもよい。浸漬方式は、例えば、タンクに大量に貯留された処理液中に、物理現像核層及びハロゲン化銀乳剤層が設けられたプラスチック樹脂フィルム（銀薄膜形成フィルム前駆体）を浸漬しながら搬送するものであり、塗布方式は、例えばハロゲン化銀乳剤層上に処理液を１平方メートル当たり４０〜１２０ｍｌ程度塗布するものである。
【００２７】
導電性及び金属光沢を向上させるための好ましい現像処理条件については、以下の通りである。現像温度は２℃〜２５℃であり、１０℃〜２０℃がより好ましい。現像時間は３０秒〜１８０秒であり、好ましくは４０秒〜１２０秒である。
【００２８】
次に本発明で使用される感光材料（以下、透明導電性フィルム前駆体）について説明する。透明導電性フィルム前駆体は支持体上に少なくとも物理現像核層、ハロゲン化銀乳剤層を支持体に近い方からこの順で有する。さらには、非感光性層を支持体から最も遠い最外層及びまたは物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層との間の中間層として有していても良い。これらの非感光性層は、親水性ポリマーを主たるバインダーとする層である。ここでいう親水性ポリマーとは、前述した現像液で容易に膨潤し、下層のハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層まで現像液を容易に浸透させるものであれば任意のものが選択できる。
【００２９】
具体的には、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、ポリビニルアルコール、等を用いることができる。特に好ましい親水性バインダーは、ゼラチン、アルブミン、カゼイン等のタンパク質である。本発明の効果を十分に得るためには、この非感光性層のバインダー量としては、ハロゲン化銀乳剤層の総バインダー量に対して２０質量％〜１００質量％の範囲が好ましく、特に３０質量％〜８０質量％が好ましい。
【００３０】
これら非感光性層には、必要に応じて写真業界では公知の添加剤を含有してもよい。また、処理後のハロゲン化銀乳剤層の剥離を妨げない限りにおいて、架橋剤により硬膜させることも可能である。
【００３１】
透明導電性フィルム前駆体における物理現像核層の物理現像核としては、重金属あるいはその硫化物からなる微粒子（粒子サイズは１〜数十ｎｍ程度）が用いられる。例えば、金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属流化物等が挙げられるが、銀コロイド及び硫化パラジウム核が好ましい。これらの物理現像核の微粒子層は、真空蒸着法、カソードスパッタリング法、コーティング法によってプラスチック樹脂フィルム上に設けることができる。生産効率の面からコーティング法が好ましく用いられる。物理現像核層における物理現像核の含有量は、固形分で１平方メートル当たり０．１〜１０ｍｇ程度が適当である。
【００３２】
物理現像核層には、親水性バインダーを含有してもよい。親水性バインダー量は物理現像核に対して１０〜５００質量％程度が好ましい。親水性バインダーとしては、ゼラチン、アラビアゴム、セルロース、アルブミン、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、各種デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミドとビニルイミダゾールの共重合体等を用いることができる。好ましい親水性バインダーは、ゼラチン、アルブミン、カゼイン等のタンパク質である。
【００３３】
物理現像核層には、例えばクロム明ばんのような無機化合物、ホルマリン、グリオキザール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、ムコクロル酸、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンの様なアルデヒド類、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン塩や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロートリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやＮ，Ｎ，Ｎ−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々タンパク質の架橋剤（硬膜剤）の一種もしくは二種以上を含有することは好ましい。これらの架橋剤の中でも、好ましくは、グリオキザール、グルタルアルデヒド、３−メチルグルタルアルデヒド、サクシンアルデヒド、アジポアルデヒド等のジアルデヒド類であり、より好ましい架橋剤は、グルタルアルデヒドである。架橋剤は、ベース層及び物理現像核層に含まれる合計のタンパク質に対して０．１〜３０質量％を物理現像核層に含有させるのが好ましく、特に１〜２０質量％が好ましい。
【００３４】
透明導電性フィルム前駆体においては、物理現像核層と透明支持体の間にタンパク質からなるベース層（タンパク質含有ベース層；以降、単にベース層と云う）を有することは好ましい。透明支持体とベース層の間には、更に塩化ビニリデンやポリウレタン等の易接着層を有することは好ましい。ベース層に用いられるタンパク質としては、ゼラチン、アルブミン、カゼインあるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。ベース層におけるタンパク質の含有量は１平方メートル当たり１０〜３００ｍｇが好ましい。
【００３５】
物理現像核層やベース層の塗布には、例えばディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティングなどの塗布方式で塗布することができる。
【００３６】
透明導電性フィルム前駆体のハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀乳剤粒子の形成には、順混合、逆混合、同時混合等の、当業界では周知の方法が用いられる。なかでも同時混合法の１種で、粒子形成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆるコントロールドダブルジェット法を用いることが、粒径のそろったハロゲン化銀乳剤粒子が得られる点において好ましい。本発明においては、好ましいハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒径は０．２５μｍ以下、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化物組成には好ましい範囲が存在し、塩化物を８０モル％以上含有するのが好ましく、特に９０モル％以上が塩化物であることが特に好ましい。
【００３７】
ハロゲン化銀乳剤においては、必要に応じて粒子の形成あるいは物理熟成の過程において、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩を共存させても良い。また、種々の化学増感剤によって増感することができ、イオウ増感法、セレン増感法、貴金属増感法など当業界で一般的な方法を、単独、あるいは組み合わせて用いることができる。
【００３８】
また、ハロゲン化銀乳剤層に含有するハロゲン化銀量とゼラチン量の比率は、ハロゲン化銀（銀換算）とゼラチンとの質量比（銀／ゼラチン）が１．２以上、より好ましくは１．５以上である。
【００３９】
ハロゲン化銀乳剤層には、さらに種々の目的のために、公知の写真用添加剤を用いることができる。これらは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ  １７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）３０８１１９（１９８９年１２月）に記載、あるいは引用された文献に記載されている。
【００４０】
透明導電性フィルム前駆体に用いられる透明支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルムが挙げられる。
【００４１】
上記透明導電性フィルム前駆体を用い、透明導電性フィルムを作製するための方法は、例えば網目状パタンの銀薄膜の形成が挙げられる。この場合、ハロゲン化銀乳剤層は網目状パタンに露光されるが、露光方法として、網目状パタンの透過原稿とハロゲン化銀乳剤層を密着して露光する方法、あるいは各種レーザー光を用いて走査露光する方法等がある。上記したレーザー光で露光する方法においては、例えば４００〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザー（バイオレットレーザーダイオードとも云う）を用いることができる。
【００４２】
透明導電性フィルム前駆体にはハロゲン化銀乳剤層の感光波長域に吸収極大を有する非増感性染料又は顔料を、画質向上のためのハレーション、あるいはイラジエーション防止剤として用いることは好ましい。ハレーション防止剤としては、好ましくは上記したベース層あるいは物理現像核層、あるいは物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層の間に必要に応じて設けられる中間層、または支持体を挟んで設けられる裏塗り層に含有させることができる。イラジエーション防止剤としては、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのがよい。添加量は、目的の効果が得られるのであれば広範囲に変化しうるが、たとえばハレーション防止剤として裏塗り層に含有させる場合、１平方メートル当たり、約２０ｍｇ〜約１ｇの範囲が望ましく、好ましくは、極大吸収波長における光学濃度として、０．５以上である。
【００４３】
網目状パターンのような任意の形状パターンの透過原稿と上記前駆体を密着して露光、あるいは、任意の形状パターンのデジタル画像を各種レーザー光の出力機で上記前駆体に走査露光した後、前述の現像液で処理することにより物理現像が起こり、未露光部のハロゲン化銀が溶解されて銀錯塩となり、物理現像核上で還元されて金属銀が析出して形状パターンの銀薄膜を得ることができる。露光された部分はハロゲン化銀乳剤層中で化学現像されて黒化銀となる。現像後、ハロゲン化銀乳剤層及び中間層、保護層は水洗除去されて、形状パターンの銀薄膜が表面に露出する。
【００４４】
現像処理後のハロゲン化銀乳剤層等の物理現像核層の上に設けられた層の除去方法は、水洗除去あるいは剥離紙等に転写剥離する方法がある。水洗除去は、スクラビングローラ等を用いて温水シャワーを噴射しながら除去する方法や温水をノズル等でジェット噴射しながら水の勢いで除去する方法がある。また、剥離紙等で転写剥離する方法は、ハロゲン化銀乳剤層上の余分なアルカリ液（銀錯塩拡散転写用現像液）を予めローラ等で絞り取っておき、ハロゲン化銀乳剤層等と剥離紙を密着させてハロゲン化銀乳剤層等をプラスチック樹脂フィルムから剥離紙に転写させて剥離する方法である。剥離紙としては吸水性のある紙や不織布、あるいは紙の上にシリカのような微粒子顔料とポリビニルアルコールのようなバインダーとで吸水性の空隙層を設けたものが用いられる。
【００４５】
本発明においては、透明電磁波シールドフィルムのような高い導電性と透過率が求められる製品に適用するために、前述のようにして得られた銀薄膜細線パタン上に銅やニッケルなどの金属による鍍金（メッキ）を施すことができる。金属メッキした細線パターンの厚みは所望とする特性により任意に変えることができるが、０．５〜１５μｍ、好ましくは２〜１２μｍの範囲である。このメッキ処理を施すことにより、３０ＭＨｚ〜１,０００ＭＨzのような広い周波数帯に亘って３０ｄＢ以上のシールド効果を発揮することができる。
【００４６】
本発明においては、形状パターンの銀薄膜のメッキは、無電解メッキ法、電解メッキ法あるいは両者を組み合わせたメッキ法のいずれでも可能であるが、本発明の製造方法で得られた導電性の良い透明導電性フィルムは、電解メッキが容易に行うことができる。本発明において、金属メッキ法は公知の方法で行うことが出来る。
【実施例１】
【００４７】
本発明の製造方法の実施例を以下に示す。本発明に使用される前駆体を作製するために、透明支持体として、厚み１００μｍの塩化ビニリデンを含有する下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。物理現像核層を塗布する前に、このフィルムにゼラチンが５０ｍｇ／ｍ2のベース層を塗布し乾燥した。次に、下記のようにして作製した硫化パラジウムからなる物理現像核層を塗布し、乾燥した。
【００４８】
＜硫化パラジウムゾルの調製＞
Ａ液    塩化パラジウム                        ５ｇ
塩酸                                ４０ｍｌ
蒸留水                          １０００ｍｌ
Ｂ液    硫化ソーダ                        ８．６ｇ
蒸留水                          １０００ｍｌ
Ａ液とＢ液を撹拌しながら混合し、３０分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。
【００４９】
＜物理現像核層塗液の調製＞
前記硫化パラジウムゾル                      ５０ｍｌ
２質量％のグルタルアルデヒド溶液            ２０ｍｌ
界面活性剤（Ｓ−１）                          １ｇ
水を加えて全量を２０００ｍｌとする。
この物理現像核層塗液を硫化パラジウムが固形分で０．４ｍｇ／ｍ2になるように、ベース層の上に塗布し、乾燥した。
【００５０】
【化１】
2006277962.tif 000002
【００５１】
続いて、上記物理現像核層を塗布した側と反対側に下記組成の裏塗り層を塗布した。
＜裏塗り層組成／１ｍ2あたり＞
ゼラチン                                      ２ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径５μｍ）      ２０ｍｇ
染料１                                    ２００ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                      ４００ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−２）                          ５ｍｇ
【００５２】
【化２】
2006277962.tif 000003
【００５３】
続いて、支持体に近い方から順に下記組成の中間層、ハロゲン化銀乳剤層、及び最外層を上記物理現像核層の上に塗布した。ハロゲン化銀乳剤は、写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で製造した。このハロゲン化銀乳剤は、塩化銀９５モル％と臭化銀５モル％で、平均粒径が０．１５μｍになるように調製した。このようにして得られたハロゲン化銀乳剤を定法に従いチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用い金イオウ増感を施した。こうして得られたハロゲン化銀乳剤は銀１ｇあたり０．５ｇのゼラチンを含む。
【００５４】
＜中間層組成／１ｍ2あたり＞
ゼラチン                                      ０．５ｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                              ５ｍｇ
【００５５】
＜ハロゲン化銀乳剤層組成／１ｍ2あたり＞
ゼラチン                                      ０．５ｇ
ハロゲン化銀乳剤                              ３．０ｇ銀相当
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール      ３．０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                            ２０ｍｇ
【００５６】
＜最外層組成／１ｍ2あたり＞
ゼラチン                                      １ｇ
不定形シリカマット剤（平均粒径３．５μm）   １０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−１）                        １０ｍｇ
界面活性剤（Ｓ−２）                      ０．１ｍｇ
【００５７】
このようにして得た前駆体を、水銀灯を光源とする密着プリンターで４００ｎｍ以下の光をカットする樹脂フィルターを介し、細線幅２０μｍで格子間隔２５０μｍの網目パタンの透過原稿を密着させて露光した。
【００５８】
続いて、下記の現像液を作成した。そのとき信越化学工業（株）製シリコーンオイルを表１の様に量変化させた。その後、先に露光した透明導電性フィルム前駆体を各現像液中に１５℃で９０秒間浸漬した後、続いてハロゲン化銀乳剤層および非感光性層を温水水洗除去して、網目パタンの銀薄膜を形成させた。
【００５９】
＜現像液＞
水酸化カリウム                                  ２５ｇ
ハイドロキノン                                  １８ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン                    ２ｇ
亜硫酸カリウム                                  ８０ｇ
Ｎ−メチルエタノールアミン                      １５ｇ
臭化カリウム                                  １．２ｇ
ＫＭ−９０                                表１記載の量
全量を水で１０００ｍｌ
ｐＨ＝１２．２に調整する。
【００６０】
上記のようにして得られた網目パターン状銀薄膜が形成された透明導電性フィルムの表面抵抗率は、（株）ダイアインスツルメンツ製、ロレスタ−ＧＰ／ＥＳＰプローブを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に従い測定した。得られた結果を表１にまとめた。
【００６１】
【表１】
2006277962.tif 000004
【００６２】
表１から明らかなようにシリコーンオイル系消泡剤ＫＭー９０を添加した現像液で処理した試料Ｎｏ．２，３は、添加していない試料Ｎｏ．１に比べて表面抵抗率が低下していることがわかる。
【実施例２】
【００６３】
実施例１で用いたＫＭ−９０を日本油脂（株）製のポリアルキレングリコール消泡剤ＣＥ−４５７に変更した以外は、実施例１と同様のテストを行った。ＣＥ−４５７の添加量及び表面抵抗率の測定結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
2006277962.tif 000005
【００６５】
表２から明らかなように、ポリアルキレングリコール系消泡剤ＣＥ−４５７を添加した処理液で処理した試料Ｎｏ．４，５は、添加していない実施例１の試料Ｎｏ．１に比べて表面抵抗率が低下していることがわかる。以上の結果から消泡剤の存在下で物理現像を行うことで透明導電性フィルムの導電性が向上するという本発明の効果が理解できる。