(57)【要約】【課題】  励起光から赤色蛍光を効率よく発し、得られた赤色蛍光と前記励起光とをむらなく効率的に混色することができ、有機材料のような劣化等のない、高輝度で、耐熱性、耐久性に優れた光変換部材を提供する。また、この光変換部材を利用した、高輝度で、色調制御の可能で色再現性のある、劣化のない発光装置を提供する。【解決手段】  本発明の光変換用セラミック複合体は、単一金属酸化物および複合金属酸化物から選ばれる少なくとも２つ以上の酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合って形成されている凝固体からなり、該凝固体中の酸化物相のうち少なくとも１つはクロムで付活されたＡｌ２Ｏ３相である。また、本発明の発光装置は、発光素子と、少なくともセリウムで付活されたガーネット型構造を有する蛍光体粉末を含有するコーティング層と、光変換用セラミック複合体からなる。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単一金属酸化物および複合金属酸化物から選ばれる少なくとも２つ以上の酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合って形成されている凝固体からなり、該凝固体中の酸化物相のうち少なくとも１つはクロムで付活されたＡｌ２Ｏ３相であることを特徴とする光変換用セラミック複合体。
【請求項２】
前記凝固体中の酸化物相のうち少なくとも１つは、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２結晶相であることを特徴とする請求項１記載の光変換用セラミック複合体。
【請求項３】
発光素子と、少なくともセリウムで付活されたガーネット型構造を有する蛍光体粉末を含有するコーティング層と、光変換用セラミック複合体とからなる発光装置であり、該光変換用セラミック複合体は単一金属酸化物および複合金属酸化物から選ばれる少なくとも２つ以上の酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合って形成されている凝固体からなり、該凝固体中の酸化物相のうち少なくとも１つはクロムで付活されたＡｌ２Ｏ３相であることを特徴とする発光装置。
【請求項４】
前記ガーネット型構造を有する蛍光体粉末が、セリウムで付活されたＹ３Ａｌ５Ｏ１２粉末であることを特徴とする請求項３記載の発光装置。
【請求項５】
前記発光素子から発生する励起光と、該励起光により前記コーティング層から発生する第１の蛍光と、前記励起光または前記第１の蛍光により前記光変換用セラミック複合体から発生する第２の蛍光とが混合された光を発生することを特徴とする請求項３記載の発光装置。
【請求項６】
前記励起光が波長３８０ｎｍ〜４９０ｎｍにピークを有する光であることを特徴とする請求項３記載の発光装置。
【請求項７】
前記発光素子が発光ダイオード素子であることを特徴とする請求項３記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ、照明、バックライト光源等に利用できる発光装置に関する。詳しくは、照射光を利用して蛍光を得る光変換部材である光変換用セラミック複合体と、その光変換用セラミック複合体を用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、青色発光ダイオード素子を発光源とする白色発光ダイオードの開発研究が盛んに行われている。白色発光ダイオードは軽量で、水銀を使用せず、長寿命であることから、今後、需要が急速に拡大することが予測されている。青色発光素子の青色光を白色光ヘ変換する方法として最も一般的に行なわれている方法は、例えば特許文献１に記載されているように、青色光を発光する発光素子の前面に、青色光の一部を吸収して黄色光を発する蛍光体を含有するコーティング層と、光源の青色光とコーティング層からの黄色光を混色するためのモールド層とを設け、補色関係にある青色と黄色を混色することにより擬似的に白色を得るものである。コーティング層としては、セリウムで付活されたＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ）粉末とエポキシ樹脂の混合物が採用されている。
【０００３】
しかし、本方法では青色と黄色の混色により擬似的に白色を得ており、発光スペクトルに赤色の成分が少ない。このため、例えば赤いものがくすんで見えるなどの色再現性に問題があり、将来家庭用照明の光源として適用を図っていく際の課題とされている。
【０００４】
この赤色成分の不足を解決するため特許文献２では、図２に示したように、Ｃｒを含有させたアルミナ基板上に半導体発光層を形成した青色発光ダイオード素子の周囲に樹脂に分散させたＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粉末を塗布し白色発光ダイオードを構成する方法を提案している。これは、半導体発光層からの青色光と、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粉末からの黄色光、それにＣｒ含有アルミナ基板が黄色光を吸収し発光する赤色光を加えることにより、発光スペクトルに赤色成分を付加して色再現性を改善するものである。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２０８８１５号公報
【特許文献２】特開２００１−１５６３３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら特許文献２に記載の方法では、赤色光を得るためのアルミナ層が半導体発光層を形成するための基板として使用されていることから、半導体発光層を形成したアルミナ層は半導体形成基板としての要件を満たす必要があり、赤色発光量の制御手法、制御範囲が限られたものとなる。特に半導体発光層を形成した後は赤色光量を調整することは困難である。
【０００７】
また特許文献２に記載の方法において、発光した赤色光は外部へ放射される過程において、周囲のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粉末によって散乱される。散乱は蛍光体粉末の分布のむら、量のバラツキ等により影響を受けるが、蛍光体粉末の塗布むらが生じやすく、蛍光体粉末からの黄色蛍光むらに赤色光の散乱のむらが加わり、発光ダイオードの色むらが増幅され、製造上の歩留まりが低下する。
【０００８】
本発明の目的は、例えば発光ダイオード素子等から得られる励起光から、赤色蛍光を効率よく発し、得られた赤色蛍光と前記励起光とをむらなく効率的に混色することができ、有機材料のような劣化等のない、高輝度で、耐熱性、耐久性に優れた光変換部材を提供することである。また、その変換部材を利用した、高輝度で、色調制御の可能で色再現性の高い、劣化のない発光装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、励起光の一部を効率的に赤色光に変換し、かつ、残りの励起光を損失少なく透過する材料について鋭意検討した結果、本発明にいたった。即ち、本発明は、単一金属酸化物および複合金属酸化物から選ばれる少なくとも２つ以上の酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合って形成されている凝固体からなり、該凝固体中の酸化物相のうち少なくとも１つはクロムで付活されたＡｌ２Ｏ３相であることを特徴とする光変換用セラミック複合体に関するものである。本発明の光変換用セラミック複合体において、前記凝固体中の酸化物相のうち少なくとも他の１つは、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２結晶相であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、発光素子と、少なくともセリウムで付活されたガーネット型構造を有する蛍光体粉末を含有するコーティング層と、光変換用セラミック複合体とからなる発光装置であり、該光変換用セラミック複合体は単一金属酸化物および複合金属酸化物から選ばれる少なくとも２つ以上の酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合って形成されている凝固体からなり、該凝固体中の酸化物相のうち少なくとも１つはクロムで付活されたＡｌ２Ｏ３相である発光装置に関する。
【００１１】
本発明の発光装置の一態様は、前記ガーネット型構造を有する蛍光体粉末が、セリウムで付活されたＹ３Ａｌ５Ｏ１２粉末であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の発光装置の一態様は、前記発光素子から発生する励起光と、該励起光により前記コーティング層から発生する第１の蛍光と、前記励起光または前記第１の蛍光により前記光変換用セラミック複合体から発生する第２の蛍光とが混合された光を発生することを特徴とする。
【００１３】
さらに、本発明の発光装置において、前記励起光が波長３８０ｎｍ〜４９０ｎｍにピークを有する光であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の発光装置の一態様は、前記発光素子が発光ダイオード素子であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の光変換用セラミック複合体を用いることにより、励起光を透過しつつ、赤色蛍光を発し、それらを効率よくかつ均質に混合された光を得ることができる。例えば青色発光ダイオード素子と、黄色蛍光を発するセリウムで付活されたガーネット型構造を有する蛍光体粉末を含有するコーティング層と、本発明の光変換用セラミック複合体とを組み合わせることにより、青色光、黄色光、赤色光成分を含み、色再現性に優れ照明用光源として好適な白色光を得ることができ、色調制御が容易で色再現性のある、製造上色むらが小さい均質な白色発光ダイオード等の発光装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を図面を用いて詳細に説明する。本発明の光変換用セラミック複合体を用いた発光装置は、例えば図１に示されるような、発光素子と、蛍光体粉末を含有するコーティング層と、本発明の光変換用セラミック複合体とよりなる。発光素子としては、発光ダイオード素子、レーザー光を発生する素子、水銀灯などが挙げられるが、発光ダイオード素子が小型で安価に得られるため好ましい。以後、発光素子として発光ダイオード素子を用いた場合について説明するが、これに限定されるものではない。また、発光素子として発光ダイオード素子を用いた場合の本発明の発光装置を発光ダイオードという。
【００１７】
本発明の光変換用セラミック複合体は、励起光により赤色の蛍光を発する光変換部材であり、単一金属酸化物および複合金属酸化物から選ばれる少なくとも２つ以上の酸化物相が連続的にかつ三次元的に相互に絡み合って形成されている凝固体からなり、前記凝固体中の酸化物相のうち少なくとも１つはクロムで付活されたＡｌ２Ｏ３蛍光体相である。単一金属酸化物とは、１種類の金属の酸化物であり、複合金属酸化物は、２種以上の金属の酸化物である。それぞれの酸化物は、単結晶状態となって三次元的に相互に絡み合った構造をしている。
【００１８】
蛍光を発する光変換部材が、このように金属酸化物で構成されているため、従来の蛍光体粉末を樹脂等の有機化合物に分散させた部材とくらべて、耐熱性に優れると共に、光による劣化等もない。また、これらの相は結晶でできており、２種以上の相の境界相はほとんど存在しないため、光の損失が少なく、変換されない光の透過率も高く、高輝度の光を得ることが可能である。また、組織が３次元的に絡み合った構造をしているため、光の混合性が高い。また、劣化がないことから、光源に光強度の大きいものを使用することができる。
【００１９】
このような単一金属酸化物としては、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化クロミウム（Ｃｒ２Ｏ３）等の他、希土類元素酸化物（Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３）が挙げられる。また、複合金属酸化物としては、ＬａＡｌＯ３、ＣｅＡｌＯ３、ＰｒＡｌＯ３、ＮｄＡｌＯ３、ＳｍＡｌＯ３、ＥｕＡｌＯ３、ＧｄＡｌＯ３、ＤｙＡｌＯ３、ＥｒＡｌＯ３、Ｙｂ４Ａｌ２Ｏ９、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｅｒ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２、１１Ａｌ２Ｏ３・Ｌａ２Ｏ３、１１Ａｌ２Ｏ３・Ｎｄ２Ｏ３、３Ｄｙ２Ｏ３・５Ａｌ２Ｏ３、２Ｄｙ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３、１１Ａｌ２Ｏ３・Ｐｒ２Ｏ３、ＥｕＡｌ１１Ｏ１８、２Ｇｄ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３、１１Ａｌ２Ｏ３・Ｓｍ２Ｏ３、Ｙｂ３Ａｌ５Ｏ１２、ＣｅＡｌ１１Ｏ１８、Ｅｒ４Ａｌ２Ｏ９等が挙げられる。
【００２０】
光変換用セラミック複合体として、前記凝固体中の酸化物相のうち少なくとも他の１つの相は、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２結晶相であることが好ましい。Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２結晶相は透光性に優れ、また光学的等方体であるため結晶方位によらない均質な光学的性質を有するためである。特に、クロムで付活されたＡｌ２Ｏ３蛍光体相とＹ３Ａｌ５Ｏ１２結晶相との２相からなる凝固体からなる光変換用セラミック複合体は、２相が均一に、かつ好ましい形態で３次元的絡み合った構造が容易に形成できるため、好ましい。
【００２１】
本発明の光変換用セラミック複合体に含まれるクロムで付活されたＡｌ２Ｏ３蛍光体相は波長３５０ｎｍ〜６９０ｎｍの励起光により６９４ｎｍをピークとする赤色蛍光を発することができる。特に波長５３０ｎｍ〜６３０ｎｍの励起光では高い励起効率を得ることができる。また得られる蛍光の強度はクロム量により制御することが可能であるが、その量はＡｌ２Ｏ３１モルに対しＣｒ２Ｏ３が０．０５モルを超えると蛍光強度が低下するため、それ以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明の光変換用セラミック複合体を構成する凝固体は、原料金属酸化物を融解後、凝固させることで作製される。例えば、所定温度に保持したルツボに仕込んだ溶融物を、冷却温度を制御しながら冷却凝結させる簡単な方法で凝固体を得ることができるが、最も好ましいのは一方向凝固法により作製されたものである。一方向凝固をおこなうことにより含まれる結晶相が単結晶状態で連続的に成長し、部材内での光の減衰が減少するためである。また蛍光を発する金属元素酸化物は凝固体作製後、熱拡散、イオン注入などの方法で加えても良い。
【００２３】
本発明の光変換用セラミック複合体を構成する凝固体は、少なくとも１つの相が蛍光を発する金属元素酸化物を含有していることを除き、本願出願人が先に特開平７−１４９５９７号公報、特開平７−１８７８９３号公報、特開平８−８１２５７号公報、特開平８−２５３３８９号公報、特開平８−２５３３９０号公報および特開平９−６７１９４号公報並びにこれらに対応する米国出願（米国特許第５，５６９，５４７号、同第５，４８４，７５２号、同第５，９０２，９６３号）等に開示したセラミック複合材料と同様のものであることができ、これらの出願（特許）に開示した製造方法で製造できるものである。これらの出願あるいは特許の開示内容はここに参照して含めるものである。
【００２４】
本発明における発光装置に用いる光変換用セラミック複合体は、上記方法により作製された凝固体を、板状等の適切な形状に加工することによって得られる。上記Ａｌ２Ｏ３蛍光体のクロム含有量に加えて、部材厚み等を変えることによっても、赤色蛍光の発光量を変化させることができ、発光装置の色調を容易に制御することができる。
【００２５】
本発明の光変換用セラミック複合体は、波長３８０ｎｍ以下の近紫外線によっても波長６９４ｎｍの赤色蛍光を発することができるため、本発明の発光装置以外にも、例えば近紫外線を発する発光素子と青色、緑色蛍光体と組み合わすことにより、色再現性の良い発光装置を構成することができる。
【００２６】
本発明の発光装置を構成する、蛍光体粉末を含有するコーティング層は、蛍光体粉末と透光性樹脂の混合物からなる。該透光性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、シリコーン樹脂等があげられる。また、蛍光体粉末を含有するコーティング層は、少なくともセリウムで付活されたガーネット型構造を有する蛍光体粉末を含有することが好ましい。セリウムで付活されたガーネット型構造を有する蛍光体は、波長３８０ｎｍ〜４９０ｎｍにピークを有する紫色〜青色の光により、第１の蛍光として波長５３０ｎｍをピークとする黄色蛍光を発し、前記光変換用セラミック複合体に含まれるクロムで付活されたＡｌ２Ｏ３蛍光体相が、この第１の蛍光により波長６９４ｎｍの赤色蛍光を発せさせることができるためである。ガーネット型結晶はＡ３Ｘ５Ｏ１２の構造式で表され、構造式中ＡにはＹ，Ｔｂ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｌａ，Ｅｒ，Ｐｒ，Ｄｙの群から選ばれる１種以上の元素、同じく構造式中ＸにはＡｌ，Ｇａから選ばれる１種以上の元素が、含まれる場合、強い黄色蛍光を得ることができるため特に好ましい。
【００２７】
コーティング層は、前記少なくともセリウムで付活されたガーネット型構造を有する蛍光体粉末と透光性樹脂の混合物を塗布することにより形成される。該ガーネット型構造を有する蛍光体粉末が、なかでもセリウムで付活されたＹ３Ａｌ５Ｏ１２（＝ＹＡＧ：Ｃｅ）粉末である場合、最も強い黄色蛍光を得ることができるのでさらに好適である。
【００２８】
本発明における発光素子は、波長３８０ｎｍ〜４９０ｎｍにピークを有する紫色〜青色光を発することが好ましい。紫から青色の光により、前記少なくともセリウムで付活されたガーネット型構造を有する蛍光体がその一部を吸収し黄色の第１の蛍光を発し、また前記光変換用セラミック複合体がこれらの光を透過しつつ、第１の蛍光あるいはそれに加えて発光素子からの発光の一部を吸収し赤色の第２の蛍光を発し、これらの青・紫色光、黄色光、赤色光が光変換用セラミック複合体内の連続的にかつ三次元的に相互に絡み合った組織により混合され、放出されるため、色むらのない均質な色再現性に優れた白色を得ることができるためである。本発明の発光装置は、前記励起光を発する発光素子と、前記少なくともセリウムで付活されたガーネット型構造を有する蛍光体粉末を含有するコーティング層と、前記光変換用セラミック複合体と組み合わせることにより構成される。
【００２９】
従って、本発明の、発光装置は、高輝度で、劣化がなく、光混合性がよく、色調の制御が可能で、色再現性に優れ照明用光源として好適な白色発光ダイオード等の発光装置を提供することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、具体的例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。
【００３１】
（実施例１）
α−Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）とＹ２Ｏ３粉末（純度９９．９９９％）をモル比で８２：１８となるよう、またＣｒ２Ｏ３粉末（純度９９．９９％）を生成するＡｌ２Ｏ３相１モルに対し０．００５モルとなるよう秤量した。これらの粉末をエタノール中、ボールミルによって１６時間湿式混合した後、エバポレーターを用いてエタノールを脱媒して原料粉末を得た。原料粉末は、真空炉中で予備溶解し一方向凝固の原料とした。
【００３２】
次に、この原料をそのままモリブデンルツボに仕込み、一方向凝固装置にセットし、１．３３×１０−３Ｐａ（１０−５Ｔｏｒｒ）の圧力下で原料を融解した。次に同一の雰囲気においてルツボを５ｍｍ／時間の速度で下降させ、ガーネット型結晶であるＹ３Ａｌ５Ｏ１２とＡｌ２Ｏ３：Ｃｒからなる凝固体を得た。得られた凝固体は赤紫色を呈していた。
【００３３】
凝固体の凝固方向に平行な断面組織を図３に示す。白い部分がＹ３Ａｌ５Ｏ１２結晶、黒い部分がＡｌ２Ｏ３：Ｃｒ結晶である。二つの酸化物相が相互に絡み合いつつ、縦方向に伸びており、入射した光が透過しやすい組織を有していることが分かる。
【００３４】
凝固体をφ２０厚み１ｍｍに切り出し、励起波長５９０ｎｍで蛍光スペクトルを測定した結果を図４に示す。６９４ｎｍにシャープなピークを有する発光が認められ、含まれるＡｌ２Ｏ３：Ｃｒ蛍光体相から赤色蛍光が発せられていることを示している。
【００３５】
（実施例２）
実施例１のＣｒ２Ｏ３量を、生成するＡｌ２Ｏ３相１モルに対し０．００1５モルとなるようにした以外は実施例１と同様な方法でＹ３Ａｌ５Ｏ１２とＡｌ２Ｏ３：Ｃｒからなる凝固体を得た。
【００３６】
実施例１，２の凝固体を前記と同様にφ２０厚み１ｍｍに切り出し、蛍光波長６９４ｎｍの励起スペクトルを測定した結果を図５に示す。４１０ｎｍ、５９０ｎｍに励起ピークが認められ、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体からの黄色(ピーク波長５３０ｎｍ)蛍光により、赤色を発光することができることがわかる。また、クロム量により蛍光の強度を変化させることができることも示している。
【００３７】
実施例１の凝固体を所定の形状・厚みに切り出し、得られた光変換用セラミック複合体と青色(４６３ｎｍ)を発する発光ダイオード素子とＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粉末とを組み合わせ、発光ダイオードを構成し発光スペクトルの測定をおこなった。光変換用セラミック複合体の厚みを０．６ｍｍとした場合の発光スペクトルを図６に示す。青色(４６３ｎｍ)、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体からの黄色(５２０ｎｍ)、光変換用セラミック複合体に含まれるＡｌ２Ｏ３：Ｃｒ蛍光体相からの赤色(６９４ｎｍ)をそれぞれピークとする光成分が混合されていることが認められる。またＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体相からの蛍光の内、５３０-６００ｎｍの光成分が減衰しており、これはＡｌ２Ｏ３：Ｃｒ蛍光体相が吸収し、より長波長の赤色蛍光へと変換したことを示している。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の発光装置の一実施形態を示す模式的断面図である。
【図２】従来の発光ダイオードの構造を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の光変換用セラミック複合体の組織構造の一例を示す顕微鏡写真である。
【図４】本発明の光変換用セラミック複合体の励起波長５９０ｎｍにおける蛍光スペクトル図である。
【図５】本発明の光変換用セラミック複合体の蛍光波長６９４ｎｍの励起スペクトル図である。
【図６】本発明の発光ダイオードの一例を示す発光スペクトル図である。
【符号の説明】
【００３９】
１  光変換用セラミック複合体
２  発光素子（発光ダイオード素子）
３  リードワイヤー
４  リード電極
５  Ｃｒを含有させたアルミナ単結晶基板
６  ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体粉末
７  窒化物半導体発光層
８  透光性樹脂
９  コーティング層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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