(57)【要約】【課題】  インク吸収性が高く、塗布面状に優れたインクジェット記録用媒体が得られるインクジェット記録用媒体の製造方法、及び該方法により得られたインクジェット記録用媒体を提供すること。【解決手段】  支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録用媒体の製造方法において、微粒子と、カチオン性ポリマーと、水溶性樹脂と、沸点が２３０℃以上の有機溶媒と、を含むインク受容層塗布液を該支持体上に塗布・乾燥することにより形成され、且つ該インク受容層塗布液中における該有機溶媒の含有量が、該微粒子に対して１００質量％未満であることを特徴とするインクジェット記録用媒体の製造方法等、である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録用媒体の製造方法において、該インク受容層が、微粒子と、カチオン性ポリマーと、水溶性樹脂と、沸点が２３０℃以上の有機溶媒と、を含むインク受容層塗布液を該支持体上に塗布・乾燥することにより形成され、且つ該インク受容層塗布液中における該有機溶媒の含有量が、該微粒子に対して１００質量％未満であることを特徴とするインクジェット記録用媒体の製造方法。
【請求項２】
前記微粒子が、有機微粒子、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、及び擬ベーマイト型水酸化アルミニウム微粒子から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用媒体の製造方法。
【請求項３】
前記沸点が２３０℃以上の有機溶媒が、前記水溶性樹脂に対して、５〜７０質量％含有されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録用媒体の製造方法。
【請求項４】
前記水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシ基を有する樹脂、及びゼラチン類から選ばれる少なくとも１種の水溶性樹脂であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用媒体の製造方法。
【請求項５】
前記水溶性樹脂が、ケン化度が７５〜９５モル％のポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用媒体の製造方法。
【請求項６】
前記微粒子が、平均１次粒子径３０ｎｍ以下の気相法シリカであることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用媒体の製造方法。
【請求項７】
前記インク受容層塗布液が、前記沸点が２３０℃以上の有機溶媒と前記微粒子とを、混合、攪拌、又は分散した後に、前記水溶性樹脂と混合して調製されるか、或いは、前記沸点が２３０℃以上の有機溶媒と前記水溶性樹脂とを予め混合溶解した後に、前記微粒子を分散した微粒子分散液を混合して調製されることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用媒体の製造方法。
【請求項８】
前記インク受容層が、更に、平均粒子径が０．１μｍ以下であるラテックスを含むことを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用媒体の製造方法。
【請求項９】
前記ラテックスが、カチオン変性された高分子のラテックスであることを特徴とする請求項８に記載のインクジェット記録用媒体の製造方法。
【請求項１０】
前記カチオン変性された高分子のラテックスが、カチオン変性されたポリウレタン樹脂のラテックスであることを特徴とする請求項９に記載のインクジェット記録用媒体の製造方法。
【請求項１１】
前記インク受容層塗布液が、少なくとも１種の水溶性多価金属塩を含有することを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のインクジェット記録用媒体の製造方法。
【請求項１２】
前記インク受容層が、少なくとも微粒子と水溶性樹脂とを含有する塗布液を塗布した塗布層を架橋硬化させた層であり、該架橋硬化が、前記塗布液及び／又はｐＨが７．１以上の塩基性溶液に架橋剤を添加し、且つ（１）該塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、又は（２）該塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥速度を示す前、の何れかの時に、前記塩基性溶液を前記塗布層に付与することにより行われることを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のインクジェット記録用媒体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１２の何れか１項に記載の方法で製造したことを特徴とするインクジェット記録用媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録用媒体の製造方法及びインクジェット記録媒体に関し、特に、インク吸収性が高く、塗布面状が良好なインクジェット記録媒体が得られるインクジェット記録用媒体の製造方法、及びインクジェット記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報技術（ＩＴ）産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発され、それぞれの情報処理システムに適した記録方法及び記録装置も開発され、実用化されている。この様な記録方法の中でも、インクジェット記録方法は、多種の記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価であること、コンパクトであること、及び低騒音に優れること等の利点から、オフィスは勿論、所謂ホームユースにおいても広汎に用いられて来ている。
【０００３】
また、近年のインクジェットプリンターの高解像度化に伴い、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になり、更なるハード（装置）面の発展に伴って、インクジェット記録用の記録シートも各種の改良が為されて来た。
インクジェット記録用の記録シートに要求される特性としては、一般に、（１）速乾性があること（インクの吸収速度が速いこと）、（２）インクドットの径が適正で均一であること（滲みのないこと）、（３）粒状性が良好であること、（４）ドットの真円性が高いこと、（５）色濃度が高いこと、（６）彩度が高いこと（くすみのないこと）、（７）印画部の耐光性や耐水性が良好なこと、（８）記録シートの白色度が高いこと、（９）記録シートの保存性が良好なこと（長期保存で黄変着色を起こさないこと、長期保存で画像が滲まないこと）、（１０）変形し難く、寸法安定性が良好であること（カールが充分小さいこと）、（１１）ハードの走行性が良好であること、等が挙げられる。更に、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得る目的に用いられるフォト光沢紙の用途では、上記特性に加えて、更に光沢性、表面平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。
【０００４】
上記の諸特性を向上する目的で、近年ではインク受容層に多孔質構造を有するインクジェット記録用媒体が開発され実用化されている。この様なインクジェット記録用媒体は多孔質構造を有することで、インク受容性（速乾性）に優れ高い光沢度も有する。
【０００５】
インク受容層に無機微粒子等を用いた技術としては、例えば、特許文献１には、インク吸収層用分散液の分散性の向上や、乾燥後の塗膜の故障防止を目的として、インク吸収層の形成に、少なくとも水、硬膜剤、親水性バインダー及び低級アルコールを含む水性媒体に無機微粒子分散した水性分散液を用いるインクジェット記録材料の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、水性カチオン性樹脂と疎水性シリカとを含有するインクジェット記録用受理組成物からなる層を設けることで、平滑性、耐水性、インキ定着性、記録画像精度の向上を図ったインクジェット用記録媒体が開示されている。
しかしながら、低級アルコールを微粒子の分散性向上目的で使用した場合、インク吸収性向上効果が得られないだけでなく、使用量によっては、ひび割が発生するなどの問題があった。
【０００６】
特許文献３には、インク受理層表面のひび割れの防止、光沢性、インク吸収性、ドット再現性の向上を目的として、平均粒子型が０．１μｍ未満の無機粒子とバインダーを含み、且つ沸点１２０℃以上の水溶性有機溶剤を含むインク受理層塗液により、インク受理層を形成したインクジェット記録シートが開示されている。しかしながら、上記インク受理層塗液で形成したインク受理層（インク受容層）は、インク吸収容量（空隙容量）が低く、特にインク吸収性に問題があった。
【特許文献１】特開２００３−２５７１６号公報
【特許文献２】特開２００３−１９１６０２号公報
【特許文献３】特開平７−１７９０３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みて為されたものであり、その目的は、インク吸収性が高く、塗布面状に優れたインクジェット記録用媒体が得られるインクジェット記録用媒体の製造方法、及び、インク吸収性が高く、塗布面状に優れたインクジェット記録用媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明の手段は以下の通りである。
＜１＞  支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録用媒体の製造方法において、微粒子と、カチオン性ポリマーと、水溶性樹脂と、沸点が２３０℃以上の有機溶媒と、を含むインク受容層塗布液を該支持体上に塗布・乾燥することにより形成され、且つ該インク受容層塗布液中における該有機溶媒の含有量が、該微粒子に対して１００質量％未満であることを特徴とするインクジェット記録用媒体の製造方法。
＜２＞  前記微粒子が、有機微粒子、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、及び擬ベーマイト型水酸化アルミニウム微粒子から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記＜１＞に記載のインクジェット記録用媒体の製造方法
＜３＞  前記沸点が２３０℃以上の有機溶媒が、前記水溶性樹脂に対して、５〜７０質量％含有されることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録用媒体の製造方法。
＜４＞  前記水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシ基を有する樹脂、及びゼラチン類から選ばれる少なくとも１種の水溶性樹脂であることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録用媒体の製造方法。
＜５＞  前記水溶性樹脂が、ケン化度が７５〜９５モル％のポリビニルアルコールであることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録用媒体の製造方法。
＜６＞  前記微粒子が、平均１次粒子径３０ｎｍ以下の気相法シリカであることを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録用媒体の製造方法。
【０００９】
＜７＞  前記インク受容層塗布液が、前記沸点が２３０℃以上の有機溶媒と前記微粒子とを、混合、攪拌、又は分散した後に、前記水溶性樹脂と混合して調製されるか、或いは、前記沸点が２３０℃以上の有機溶媒と前記水溶性樹脂とを予め混合溶解した後に、前記微粒子を分散した微粒子分散液を混合して調製されることを特徴とする前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録用媒体の製造方法。
【００１０】
＜８＞  前記インク受容層が、更に、平均粒子径が０．１μｍ以下であるラテックスを含むことを特徴とする前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録用媒体の製造方法。
＜９＞  前記ラテックスが、カチオン変性された高分子のラテックスであることを特徴とする前記＜８＞に記載のインクジェット記録用媒体の製造方法。
＜１０＞  前記カチオン変性された高分子のラテックスが、カチオン変性されたポリウレタン樹脂のラテックスであることを特徴とする前記＜９＞に記載のインクジェット記録用媒体の製造方法。
【００１１】
＜１１＞  前記インク受容層塗布液が、少なくとも１種の水溶性多価金属塩を含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録用媒体の製造方法。
【００１２】
＜１２＞  前記インク受容層が、少なくとも微粒子と水溶性樹脂とを含有する塗布液を塗布した塗布層を架橋硬化させた層であり、該架橋硬化が、前記塗布液及び／又はｐＨが７．１以上の塩基性溶液に架橋剤を添加し、且つ（１）該塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、又は（２）該塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥速度を示す前、の何れかの時に、前記塩基性溶液を前記塗布層に付与することにより行われることを特徴とする前記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のインクジェット記録用媒体の製造方法。
【００１３】
＜１３＞  前記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の方法によって製造されたことを特徴とするインクジェット記録用媒体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、インク吸収性が高く、塗布面状に優れたインクジェット記録用媒体が得られるインクジェット記録用媒体の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、インク吸収性が高く、塗布面状に優れたインクジェット記録用媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
［インクジェット記録用媒体の製造方法］
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録用媒体の製造方法は、支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録用媒体の製造方法において、該インク受容層が、微粒子と、カチオン性ポリマーと、水溶性樹脂と、沸点が２３０℃以上の有機溶媒（以下、適宜、「特定高沸点有機溶媒」と称する場合がある。）と、を含むインク受容層塗布液を、該支持体上に塗布・乾燥することにより形成され、且つ該インク受容層塗布液中における該有機溶媒の含有量が、該微粒子に対して１００質量％未満であることを特徴とする。
なお、本発明においては、インク受容層を、後述するＷＯＷ法により支持体上に形成する態様が好ましい。また、前記微粒子としては、有機微粒子、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、及び擬ベーマイト型水酸化アルミニウム微粒子から選ばれる少なくとも１種の微粒子が挙げられる。
【００１６】
本発明におけるインク受容層塗布液は、微粒子と、カチオン性ポリマーと、水溶性樹脂と、特定高沸点有機溶媒を含有し、該特定高沸点有機溶媒の含有量が、該微粒子に対して１００質量％未満に制御されていることが特徴である。
上記構成を有するインク受容層塗布液を用いることで、インク受容層中に形成される空隙の容量を向上させることができ、これによりインク受容層のインク吸収性が向上するとともに、微小なひび割れをも防止して優れた塗布面状を有するインクジェット記録用媒体を得ることができる。
【００１７】
以下の説明では、先ず、本発明における特徴的な構成要素である特定高沸点有機溶媒について説明し、しかる後に本発明にインクジェット記録用媒体の製造方法により形成されるインク受容層の各構成成分について詳述する。
【００１８】
（沸点が２３０℃以上の有機溶媒）
本発明における特定高沸点有機溶媒は、沸点が２３０℃以上の有機溶媒である。
特定高沸点有機溶媒は、インク受容層中における空隙の形成性力の向上の観点から、沸点が２３０℃以上であることが必要であり、２４０℃以上であることが好ましく、２４５℃以上が更に好ましい。沸点が２３０℃未満では、空隙形成力の向上効果が得られない。沸点の上限は特にないが、４００℃程度である。
【００１９】
特定高沸点有機溶媒は、水溶性が０．１％以上であることが好ましく、０．５〜５０％であることが更に好ましく、１〜２０％であることが特に好ましい。
特定高沸点有機溶の水溶性が上記の好適な範囲であると、湿熱にじみ防止効果がより向上する。また、微粒子分散塗布液の凝集防止効果が高まることから、良好な塗布面状及び光沢を得ることができる。
ここで、特定高沸点有機溶媒の水溶性とは、該有機溶媒が常温常圧下で水に０．１質量％以上溶解することを目安とする。
【００２０】
特定高沸点有機溶媒のインク受容層塗布液中における含有量は、インク受容層中に形成される空隙の形成性向上、及び、インクジェット記録用媒体のカール改良効果の観点から、後に詳述する微粒子に対して、１００質量％未満であることが必要であり、５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。下限値は０．５質量％程度である。特定高沸点有機溶媒の含有量が、微粒子に対して１００質量％以上であると、発色濃度が低下したり、インク受容層中に形成される空隙の容量が低下する。
【００２１】
本発明に適用される特定高沸点有機溶媒の具体例としては、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ペンタエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル等が挙げられ、これらの中でも、特にアセテート系化合物が好ましい。また、特定高沸点有機溶媒としては、市販品も適用することができ、例えば、ブチセノール２０（協和発酵工業（株）製）、ブチセノール２０アセテート（協和発酵工業（株）製）、ブチセノール３０（協和発酵工業（株）製）、ブチセノール４０（協和発酵工業（株）製）、キョーワノールＨＸ２０（協和発酵工業（株）製）、等が挙げられる。
【００２２】
インク受容層塗布液の調製する際に、特定高沸点有機溶媒を含有させる態様としては、（１）特定高沸点有機溶と微粒子とを、混合、攪拌、又は分散した後に、水溶性樹脂と混合して調製する態様、又は（２）特定高沸点有機溶と水溶性樹脂とを予め混合溶解した後に、微粒子を分散した微粒子分散液を混合して調製する態様が挙げられる。インク受容層塗布液の粘度を制御する観点からは、上記（１）の態様により調製することがより好ましい。
【００２３】
（水溶性樹脂）
本発明に用いられる水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。
また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
【００２４】
本発明における水溶性樹脂としては、上記の中でも、特に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）であることが好ましい。
本発明に用いられるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のケン化度としては、発色濃度の観点から、７５〜９５モル％が好ましく、７７〜９０モル％がより好ましく、８０〜９０モル％が特に好ましい。また、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の重合度としては、充分な膜強度を得る観点から、１４００〜５０００が好ましく、２３００〜４０００がより好ましい。なお、重合度１４００未満と重合度１４００以上のポリビニルアルコールを併用して使用してもかまわない。
【００２５】
上記水溶性樹脂のインク受容層中における含有量としては、該含有量の過少による、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ、該含有量の過多によって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、インク受容層中に含まれる全固形分質量に対して、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
尚、インク受容層を主に構成する後述する微粒子と水溶性樹脂とは、それぞれ単一素材であってもよいし、複数素材の混合系であってもよい。
【００２６】
上記ポリビニルアルコールには、無変性のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に加え、カチオン変性ＰＶＡ、アニオン変性ＰＶＡ、シラノール変性ＰＶＡ及びその他ポリビニルアルコールの誘導体も含まれる。ポリビニルアルコールは１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記ＰＶＡは、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成し易くする。この様な三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造のインク受容層を形成し得ると考えられる。
本発明により得られるインクジェット記録用媒体において、上述のようにして得られた多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みのない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００２８】
（微粒子）
本発明におけるインク受容層塗布液は、微粒子を含む。本発明における微粒子としては、有機微粒子、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、及び擬ベーマイト型水酸化アルミニウム微粒子から選ばれる少なくとも１種の微粒子が挙げられる。本発明における微粒子としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、及び擬ベーマイト型水酸化アルミ微粒子が好ましい。
【００２９】
本発明における微粒子としては、その平均一次粒子径が５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、特に１５ｎｍ以下であることが好ましい。微粒子の平均一次粒子径が１５ｎｍ以下であると、インク吸収特性を効果的に向上させることができ、また同時にインク受容層表面の光沢性をも高めることができる。また、前記微粒子の平均一次粒子径の下限は特に限定はないが、１ｎｍ以上であることが好ましい。
【００３０】
上記微粒子の中でも、気相法にて製造された気相法シリカまたは気相法アルミナは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性及び保持の効率が高く、また屈折率が低いので、適切な微小粒子径まで分散を行なえばインク受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという利点がある。この様に受容層が透明であるということは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性及び光沢度を得る観点より重要である。
【００３１】
特に、シリカ微粒子は、その表面にシラノール基を有し、該シラノール基の水素結合により粒子同士が付着し易いため、また該シラノール基と水溶性樹脂を介した粒子同士の付着効果のため、上記の様に平均一次粒子径が１５ｎｍ以下の場合にはインク受容層の空隙率が大きく、透明性の高い構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００３２】
一般にシリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法（沈降法）粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、上記「気相法シリカ」とは、当該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を指す。
【００３３】
気相法シリカは、上記含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ2と多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ2と少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００３４】
本発明における微粒子としては、沈降法又は気相法にて合成された非晶質シリカ又はアルミナであることが好ましい。特に、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の気相法シリカ又は気相法アルミナを用いることが好ましく、該気相法シリカ又は気相法アルミナを全微粒子の５０質量％以上（好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上）用いた場合に顕著な効果が得られる。また、気相法シリカの場合、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ2であるシリカ微粒子が好ましい。
【００３５】
本発明では、気相法アルミナは、気相法シリカと比較して発色濃度が高く、光沢度が高くできる特徴がある。これは気相法アルミナの屈折率が、気相法シリカの屈折率より高く、表面での光の反射が強いためによるものと考えられる。また、気相法アルミナは、擬ベーマイトのようなアルミナ水和物と比較して、粒子が球状であり、インク吸収性に優れるという特徴があり、本発明と組み合わせることによってさらにインク吸収性を向上させることが可能となる。また理由は定かではないが、気相法アルミナは、気相法シリカと比較してインク受容層の微小なひび割れが生じにくくなるという特徴がある。このような微小のひび割れは、製造過程のさまざまな要因で発生するものであるが、気相法アルミナと組み合わせることによって、例えば、乾燥過程における塗膜の収縮により引き起こされる微小な亀裂を大幅に改善することが可能となる。
【００３６】
また、気相法アルミナを用いると、気相法シリカを使用した場合よりも塗膜の強度が向上する傾向があり、スクラッチなどの故障もおきにくくなる。さらに気相法シリカと比較して、顔料分散液の固形分を高くすることが可能となるため、最終的な塗布液の固形分を高めることが可能となり、乾燥負荷が小さく生産性の高い製造方法で製造できる利点も有する。気相法アルミナの水分散液を作製する場合には、酸性成分を少量使用すると分散固形分を更に高めることができる。このような酸性成分としては、特にホウ酸を顔料分散時に少量添加することが好ましい。
【００３７】
また顔料分散濃度を上げるために、公知の分散剤を使用することが好ましい。これらの分散剤としては、例えば、２級、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーや、ノニオン性またはカチオン性界面活性剤、さらに低分子量のポリビニルアルコールなどを併用することが好ましい。また本発明の高沸点溶媒を顔料分散時に併用することでさらに分散濃度を向上させることが可能となる。
【００３８】
前記微粒子として、気相法アルミナを使用する場合、その好ましい使用量は水溶性バインダー１質量部に対して４質量部〜１２質量部、更に好ましくは５質量部〜１０質量部、特に好ましくは６質量部〜９質量部であり、気相法シリカを用いる場合よりも少ないバインダー量で十分な膜強度を得ることが可能となる。
また重層構造のインク受容層とする場合には、最外層に気相法アルミナを含めることが、上記気相法アルミナの特徴を引き出すために好ましい。
【００３９】
本発明において、微粒子は一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。２種以上の微粒子を併用する場合には、沈降法シリカと気相法シリカ、気相法アルミナを任意に併用する態様が好ましい。
【００４０】
本発明における微粒子として有機微粒子を用いる場合、インク受容層を形成した場合に、粒子状で存在することが必要であり、該有機微粒子としては、例えば、乳化重合、マイクロエマルジョン系重合、ソープフリー重合、シード重合、分散重合、懸濁重合などにより得られるポリマー微粒子が挙げられ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアミド、シリコン樹脂、フェノール樹脂、天然高分子等の粉末、ラテックス又はエマルジョン状のポリマー微粒子等が挙げられる。有機微粒子は、表面がカチオン化されていることが好ましい。有機微粒子のＴｇは特に限定はないが、単独で用いる場合には、４０℃以上が好ましく、８０℃以上が更に好ましい。
【００４１】
なお、微粒子として、本発明における微粒子の範囲外であるコロイダルシリカを使用した場合には、コロイダルシリカ自身は空隙形成能力が小さいことから本発明の効果が得られない。しかしながら、例えば、本発明における微粒子である沈降法シリカ又は気相法シリカとコロイダルシリカとを同一層内に併用した場合や、コロイダルシリカ含有層を、本発明における微粒子を含有する層とは別途に重層により設けたような場合には、本発明の効果を充分に発揮することができる。
【００４２】
−微粒子と水溶性樹脂との含有比−
本発明において、微粒子（好ましくはシリカ微粒子；ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）、水溶性樹脂１質量部に対する微粒子の質量〕は、インク受容層の膜構造にも大きな影響を与える。即ち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率や細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。具体的には、上記ＰＢ比（ｘ／ｙ）としては、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５／１〜１０／１が好ましい。
【００４３】
インクジェットプリンターの搬送系を通過する場合、記録用媒体に応力が加わることがあるので、インク受容層は充分な膜強度を有していることが必要である。更にシート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れ及び剥がれ等を防止する上でも、インク受容層には充分な膜強度が必要である。この様な観点より、上記ＰＢ比（ｘ／ｙ）としては６／１以下が好ましく、インクジェットプリンターで高速インク吸収性をも確保する観点からは、３／１以上であることが好ましい。
【００４４】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の無水シリカ微粒子と水溶性樹脂とをＰＢ比（ｘ／ｙ）が３／１〜６／１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％〜８０％、細孔比容積０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００４５】
（カチオン性ポリマー）
本発明におけるカチオン性ポリマーとしては、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。
上記カチオン性ポリマーとしては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染モノマー）の単独重合体や、該媒染モノマーと他のモノマー（以下、「非媒染モノマー」という。）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマーは、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【００４６】
上記単量体（媒染モノマー）としては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；
【００４７】
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；
【００４８】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【００４９】
具体的には、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；
【００５０】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。
その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ―ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。
【００５１】
また、アリルアミン、ジアリルアミンやその誘導体、塩なども利用できる。このような化合物の例としてはアリルアミン、アリルアミン塩酸塩、アリルアミン酢酸塩、アリルアミン硫酸塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩酸塩、ジアリルアミン酢酸塩、ジアリルアミン硫酸塩、ジアリルメチルアミンおよびこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルエチルアミンおよびこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルジメチルアンモニウム塩（該塩の対アニオンとしてはクロライド、酢酸イオン硫酸イオンなど）が挙げられる。尚、これらのアリルアミンおよびジアリルアミン誘導体はアミンの形態では重合性が劣るので塩の形で重合し、必要に応じて脱塩することが一般的である。
また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
【００５２】
前記非媒染モノマーとは、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インクジェットインク中の染料と相互作用を示さない、あるいは相互作用が実質的に小さいモノマーをいう。
上記非媒染モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【００５３】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。
上記非媒染モノマーも、一種単独で又は二種以上を組合せて使用できる。
【００５４】
更に、前記カチオン性ポリマーとして、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びその誘導体、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カオチン樹脂、ジシアンアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カオチン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリンアンモニウムクロリド−ＳＯ2共重合物、ジアリルアミン塩−ＳＯ2共重合物、第４級アンモニウム塩基置換アルキル基をエステル部分に有する（メタ）アクリレート含有ポリマー、第４級アンモニウム塩基置換アルキル基を有するスチリル型ポリマー等も好ましいものとして挙げることができる。
【００５５】
前記カチオン性ポリマーとして、具体的には、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号、特開平１−１６１２３６号、同１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号、特公平５‐３５１６２号、同５−３５１６３号、同５‐３５１６４号、同５−８８８４６号、特開平７−１１８３３３号、特開２０００−３４４９９０号、特許第２６４８８４７号、同２６６１６７７号等の各公報に記載のもの等が挙げられる。中でも、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド型ポリマー、又は第４級アンモニウム塩基をエステル部に有する（メタ）アクリレート含有ポリマーが好ましい。
【００５６】
本発明におけるカチオン性ポリマーとしては、特に、経時滲みの防止の観点から、重量平均分子量が２０００００以下のＩ／Ｏ値が３．０以下のカチオン性ポリマーが好ましい。
【００５７】
上記カチオン性ポリマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、カチオン性ポリマーと他の有機媒染剤及び／又は無機媒染剤を併用してもよい。
本発明において形成されるインク受容層中に含有されるカチオン性ポリマーの含有量としては、インク受容層中の全固形分質量に対して１〜３０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、３〜１０質量％がさらに好ましい。
【００５８】
（ラテックス）
本発明により形成されるインク受容層は、更に、体積平均粒子径が０．１μｍ以下であるラテックスを含むことが好ましい。
ここで、本発明においてラテックスとは、水に不溶性のポリマーを、水中に乳化あるいは分散させたコロイド分散液、又はエマルジョン状の液体を意味する。また、粒子サイズが０．１μｍ以上の場合にはエマルジョンと称し、０．１μｍ未満の場合にはコロイド分散液とよぶ。前記ラテックスの体積平均粒子径の下限は特に限定はないが、１ｎｍ以上であることが好ましい。
【００５９】
本発明においては、ラテックスを、前記カチオン性ポリマーと共に用いることで、本発明により作製されるインクジェット記録用媒体を、プリンターで印画する際の受像層表面の傷の発生防止、印画後の湿熱にじみ防止などの効果を向上させることができる。
また、本発明においては、ラテックス、及び、後述する水溶性多価金属塩の少なくとも一方を用いることが好ましく、両方を用いることがより好ましい。
【００６０】
ラテックスの水中での体積平均粒子径としては、０．１μｍ未満のコロイド分散液であることが好ましく、更に１〜１００ｎｍの範囲であることがこのましい。
【００６１】
ラテックス又はポリマーの水分散物としては、例えば、ポリスチレン系、スチレン−ブタジエン共重合体系、アクリロニトリル−ブタジエン系、アクリル系、スチレン−アクリル、ウレタン系、メタクリル酸系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系、エチレン−酢酸ビニル系のラテックスが好ましく用いられる。これらの中でも、スチレン系、アクリル酸系、メタクリル酸系、ウレタン系のラテックスが好ましく、特に、ウレタン系のラテックスが印画後のにじみ防止効果の観点で好ましい。
【００６２】
本発明におけるラテックスとしては、仲倉元治 著、「ラテックス・エマルジョンの最新応用技術」、中日社、１９９１年に記載されているような公知の重合法により合成されたものを用いることが可能である。特に、本発明において用いられるラテックスとしては、膜強度向上の観点より、界面活性剤を用いずに合成する方法で得られたものが好ましい。
【００６３】
平均一次粒子径３０ｎｍ以下の微粒子と水溶性樹脂とを含有するインク受容層塗布液に、ラテックスを用いた場合、塗布液の粘度が上昇し、塗布面状の悪化を引き起こしたり、光沢度を低下させたりすることがある。しかしながら、本発明においては、前記特定高沸点有機溶媒がインク受容層塗布液中に含有されていることに起因して、ラテックスを用いた場合であっても、塗布液の粘度安定化効果が発揮され、良好な塗布面状を得ることができる。
【００６４】
ラテックスのＴｇは、特に限定はないが、膜の硬度向上効果の観点からは、４０℃以上であることが好ましく、逆に脆性改良効果の観点では４０℃以下であることが好ましい。また、カチオン変性されたポリウレタン樹脂のラテックスは、塗布乾燥後、粒子状態ではなく皮膜化するものであることが好ましい。皮膜化することでインク受容層のヘイズが低下し、高い発色濃度をえることが可能となる。
【００６５】
本発明におけるラテックスとしては、該分散物の体積平均粒子経が０．１μｍ以下（好ましくは２００ｎｍ以下）のカチオン変性された高分子のラテックスが好ましく、更にカチオン変性されたポリウレタン樹脂のラテックスであることが最も好ましい。
以下、カチオン変性された高分子のラテックスについて説明する。
【００６６】
本発明における上記「カチオン変性された高分子」は、より具体的には、例えば、１〜３級アミノ基、４級アンモニウム基等のカチオン性の基を有する重付加系もしくは重縮合系高分子化合物が挙げられる。
【００６７】
前記カチオン変性された高分子として有効なビニル重合系ポリマーは、例えば、以下のビニルモノマーを重合して得られるポリマーが挙げられる。即ち、アクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類（エステル基は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−クロロエチル基、シアノエチル基、２−アセトキシエチル基、テトラヒドロフルフリル基、５−ヒドロキシペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、３−メトキシブチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２，２，２−テトラフルオロエチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル基、フェニル基、２，４，５−テトラメチルフェニル基、４−クロロフェニル基等）；
【００６８】
ビニルエステル類、具体的には、置換基を有していてもよい脂肪族カルボン酸ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート等）、置換基を有していてもよい芳香族カルボン酸ビニルエステル（例えば、安息香酸ビニル、４−メチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル等）；
【００６９】
アクリルアミド類、具体的には、アクリルアミド、Ｎ−モノ置換アクリルアミド、Ｎ−ジ置換アクリルアミド（置換基は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、シリル基であり、例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、フェニル基、２，４，５−テトラメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、トリメチルシリル等）；
【００７０】
メタクリルアミド類、具体的には、メタクリルアミド、Ｎ−モノ置換メタクリルアミド、Ｎ−ジ置換メタクリルアミド（置換基は置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、シリル基であり、例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、フェニル基、２，４，５−テトラメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、トリメチルシリル等）；
【００７１】
オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン等）、スチレン類（例えば、スチレン、メチルスチレン、イソプロピルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン等）、ビニルエーテル類（例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル等）；等が挙げられる。
【００７２】
その他のビニルモノマーとして、クロトン酸エステル、イタコン酸エステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、メチレンマロンニトリル、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００７３】
前記カチオン性基を有するモノマーとしては、例えば、ジアルキルアミノエチルメタクリレート、ジアルキルアミノエチルアクリレート等の３級アミノ基を有するモノマー等が挙げられる。
【００７４】
前記カチオン変性された高分子に適用可能なポリウレタンとしては、例えば、以下に挙げるジオール化合物とジイソシアネート化合物とを種々組み合わせて、重付加反応により合成されたポリウレタンが挙げられる。
上記ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチルー１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３，３−ジメチルー１，２−ブタンジオール、２−エチル−２−メチルー１，３−プロパンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチルー２，４−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量＝２００，３００，４００，６００，１０００，１５００，４０００）、ポリプロピレングリコール（平均分子量＝２００，４００，１０００）、ポリエステルポリオール、４，４’―ジヒドロキシ−ジフェニル−２，２−プロパン、４，４’―ジヒドロキシフェニルスルホン、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００７５】
上記ジイソシアネート化合物としては、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート，１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート，ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’―ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が挙げられる。
【００７６】
カチオン性基を有するポリウレタンが含有するカチオン性基としては、１級〜３級アミン、４級アンモニウム塩の如きカチオン性基が挙げられる。本発明におけるラテックスに用いる高分子としては、３級アミン及び４級アンモニウム塩の如きカチオン性基を有するウレタン樹脂が好ましい。
カチオン性基を有するポリウレタンは、例えば、ポリウレタンの合成の際、前記のごときジオールにカチオン性基を導入したものを使用することによって得られる。また４級アンモニウム塩の場合は、三級アミノ基を含有するポリウレタンを四級化剤で四級化してもよい。
【００７７】
上記ポリウレタンの合成に使用可能なジオール化合物、ジイソシアネート化合物は、各々１種を単独で使用してもよいし、種々の目的（例えば、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の調整や溶解性の向上、バインダーとの相溶性付与、分散物の安定性改善等）に応じて、各々２種以上を任意の割合で使用することもできる。
【００７８】
更に、前記カチオン変性された高分子に適用可能なポリエステルとしては、例えば、以下に挙げるジオール化合物と、ジカルボン酸化合物とを種々組み合わせて、重縮合反応により合成されたポリエステルが挙げられる。
上記ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ジメチルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、α，α―ジメチルコハク酸、アセトンジカルボン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２−ブチルテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、アセチレンジカルボン酸、ポリ（エチレンテレフタレート）ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ω―ポリ（エチレンオキシド）ジカルボン酸、ｐ−キシリレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００７９】
前記ジカルボン酸化合物は、ジオール化合物と重縮合反応を行う際には、ジカルボン酸のアルキルエステル（例えば、ジメチルエステル）およびジカルボン酸の酸塩化物の形態で用いてもよいし、無水マレイン酸、無水コハク酸及び無水フタル酸のように酸無水物の形態で用いてもよい。
【００８０】
前記ジオール化合物としては、上記ポリウレタンにおいて例示したジオール類と同様の化合物を用いることができる。
【００８１】
カチオン性基を有するポリエステルは、一級、二級、三級アミン、四級アンモニウム塩の如きカチオン性基を有するジカルボン酸化合物を用いて合成することにより得られる。
【００８２】
上記ポリエステルの合成に使用されるジオール化合物、ジカルボン酸類、およびヒドロキシカルボン酸エステル化合物は、各々１種を単独で用いてもよいし、種々の目的（例えば、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の調整や溶解性、染料との相溶性、分散物の安定性）に応じて、各々２種以上を任意の割合で混合して用いることもできる。
【００８３】
前記カチオン変性された高分子におけるカチオン性基の含有量は、０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．２〜３ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。尚、上記カチオン性基の含量が少な過ぎると、ポリマーの分散安定性が小さくなり、多過ぎると、バインダーとの相溶性が低下してくる。
【００８４】
前記カチオン変性された高分子としては、３級アミノ基或いは４級アンモニウム塩基の様なカチオン性基を有するポリマーが好ましく、特に前記のごときカチオン性基を有するウレタン樹脂が最も好ましい。
【００８５】
カチオン変性された高分子をインク受容層に用いる場合、特に重要なのはそのガラス転移温度である。インクジェット記録により画像を形成した後の、画像の経時にじみを長期に亙り抑制するためには、上記カチオン変性された高分子のガラス転移温度が５０℃未満のものが好ましい。更に、該カチオン変性された高分子のガラス転移温度が３０℃以下のものがより好ましく、特にガラス転移温度が１５℃以下のものが最も好ましい。該ガラス転移温度が５０℃以上であると、寸度安定性（カール）が悪化することがある。尚、該ガラス転移温度の下限には特に制限はないが、通常の用途では−３０℃程度であり、これより低いと水分散物を調製する際の製造適性が低下する場合がある。
【００８６】
本発明に用いるカチオン変性された高分子の質量平均分子量（Ｍｗ）としては、通常１，０００〜１，０００，０００が好ましく、３００，０００〜７００，０００がより好ましい。該分子量が１０００未満であると、安定な水分散物となり得るのが難しくなる傾向があり、また該分子量が１，０００，０００を超えると、溶解性が悪くなり液粘度が増加し、水分散物の平均粒子径を小さくする、特に０．０５μｍ以下に制御することが難しくなる傾向がある。
【００８７】
インク受容層中において、上記カチオン変性された高分子等であるラテックス又はポリマーの水分散物の含有量としては、インク受容層を構成する全固形分の０．１〜３０質量％が好ましく、０．３〜２０質量％がより好ましく、特に０．５〜１５質量％が最も好ましくい。該含有量が０．１質量％未満であると、経時にじみの改善効果が不十分となる傾向があり、一方、該含有量が３０質量％を超えると、微粒子及びバインダー成分の割合が少なくなり、高画質記録紙へのインク吸収性が低下する傾向がある。
【００８８】
次に、前記カチオン変性された高分子のラテックスの調製方法につき説明する。
前記のカチオン変性された高分子を水系溶媒と混合して、必要に応じて添加剤を混合し、該混合液を分散機を用いて細粒化することで、平均粒子径０．０５μｍ以下の水分散液を得ることができる。該水分散液を得るために用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミル、ビーズミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的に行うという観点から、媒体撹拌型分散機、コロイドミル分散機又は高圧分散機が好ましい。
【００８９】
高圧分散機（ホモジナイザー）は、米国特許第４５３３２５４号明細書、特開平６−４７２６４号公報等に詳細な機構が記載されているが、市販の装置としては、ゴーリンホモジナイザー（Ａ．Ｐ．Ｖ  ＧＡＵＬＩＮ  ＩＮＣ．）、マイクロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸ  ＩＮＣ．）、アルティマイザー（株式会社スギノマシン）等が使用できる。また、近年になって、米国特許第５７２０５５１号明細書に記載されているような、超高圧ジェット流内で微粒子化する機構を備えた高圧ホモジナイザーは、本発明の乳化分散に特に有効である。この超高圧ジェット流を用いた乳化装置の例として、ＤｅＢＥＥ２０００（ＢＥＥ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＬＴＤ．）が挙げられる。この中でも、特に高圧ジェット式の分散機が、本発明における微粒子の単一分散性を得やすく、インク受容層のヘイズを低でき、かつ、高空隙率を得ることが出来るため好ましい。
【００９０】
上記の分散工程における水系溶媒として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この分散に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００９１】
本発明の上記カチオン変性された高分子は、それ自身で自然に安定した乳化分散物となり得るが、該乳化分散をより速やかにもしくはより安定化する為に、少量の分散化剤（界面活性剤）を用いてもよい。この様な目的に用いる界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも使用することができる。
【００９２】
乳化直後の安定化を図る目的で、前記界面活性剤と併用して水溶性ポリマーを添加することもできる。水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドやこれらの共重合体が好ましく用いられる。また多糖類、カゼイン、ゼラチン等の天然水溶性ポリマーを用いるのも好ましい。
【００９３】
上記乳化分散法により、本発明の上記カチオン変性された高分子を水系媒体に分散させる場合、特に重要なのはその粒子サイズのコントロールである。インクジェットにより画像を形成した際の、色純度や色濃度を高める為には、上記水分散物におけるカチオン変性された高分子の平均粒子径を小さくすることを要する。
【００９４】
（架橋剤）
本発明において形成されるインク受容層は、無機微粒子及び水溶性樹脂等を含む層が、更に該水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含み、該架橋剤による水溶性樹脂の架橋反応によって硬化された多孔質層である態様が好ましい。
【００９５】
上記架橋剤としては、インク受容層に含まれる水溶性樹脂との関係で好適なものを適宜選択すればよいが、中でも、架橋反応が迅速である点でホウ素化合物が好ましく、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ3、ＳｃＢＯ3、ＹＢＯ3、ＬａＢＯ3、Ｍｇ3（ＢＯ3）2、Ｃｏ3（ＢＯ3）2、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5、Ｃｏ2Ｂ2Ｏ5）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ2、Ｃａ（ＢＯ2）2、ＮａＢＯ2、ＫＢＯ2）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ5Ｏ8・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ2Ｂ6Ｏ11・７Ｈ2Ｏ、ＣｓＢ5Ｏ5）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましく、これを水溶性樹脂であるポリビニルアルコールと組合わせて使用することが最も好ましい。
【００９６】
本発明においては、上記架橋剤は、前記水溶性樹脂１．０質量部に対して、０．０５〜０．５０質量部含有されることが好ましく、０．０８〜０．３０質量部含有されることがより好ましい。架橋剤の含有量が上記範囲であると、水溶性樹脂を効果的に架橋してひび割れ等を防止することができる。
【００９７】
前記水溶性樹脂としてゼラチンを用いる場合などには、ホウ素化合物以外の下記化合物も架橋剤として用いることができる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；
【００９８】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。上記の架橋剤は、１種単独でも、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００９９】
本発明において、上記架橋剤は、インク受容層を形成する際に、インク受容層塗布液中及び／又はインク受容層の隣接層を形成するための塗布液中に添加してもよく、或いは予め架橋剤を含む塗布液を塗布した支持体上に、上記インク受容層塗布液を塗布する、又は架橋剤非含有のインク受容層塗布液を塗布し乾燥後に架橋剤溶液をオーバーコートする等してインク受容層に架橋剤を供給することができる。好ましくは、製造効率の観点から、インク受容層塗布液又はこの隣接層形成用の塗布液中に架橋剤を添加し、インク受容層の形成と同時に架橋剤を供給するのが好ましい。特に、画像の印画濃度及び光沢感の向上の観点より、インク受容層塗布液に含有するのが好ましい。また、インク受容層塗布液中の架橋剤の濃度としては、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％がより好ましい。
【０１００】
例えば、以下の様にして好適に架橋剤を付与することができる。ここでは、ホウ素化合物を例に説明する。即ち、インク受容層がインク受容層塗布液（第１塗液）を塗布した塗布層を架橋硬化させた層である場合、該架橋硬化は、（１）上記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、（２）上記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥塗中であって該塗布層が減率乾燥速度を示す前、の何れかの時に、ｐＨが７．１以上の塩基性溶液（第２塗液）を上記塗布層に付与することにより行われる。架橋剤であるホウ素化合物は、上記の第１塗液又は第２塗液の何れかに含有させればよく、第１塗液及び第２塗液の両方に含有させてもよい。
【０１０１】
（媒染剤）
本発明において形成されるインク受容層は、形成画像の耐水性及び耐経時にじみの向上を図るために、媒染剤を含有することが好ましい。該媒染剤としては、有機媒染剤、無機媒染剤のいずれを用いてもよい。有機媒染剤としては、前記カチオン性のポリマーが、カチオン性媒染剤としての機能を兼ねていてもよい。また、無機媒染剤としては、水溶性金属化合物等が挙げられ、中でも、水溶性多価金属塩であることが好ましい。
【０１０２】
本発明に用いられる水溶性多価金属塩化合物としては、例えば、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。
具体的には、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。
【０１０３】
上記水溶性多価金属塩化合物としては、特に、水溶性のアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物及びチタン化合物より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
前記アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物がある。特に、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましい。
【０１０４】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の式１、２又は３で示され、例えば〔Ａｌ6（ＯＨ）15〕3+、〔Ａｌ8（ＯＨ）20〕4+、〔Ａｌ13（ＯＨ）34〕5+、〔Ａｌ21（ＯＨ）60〕3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【０１０５】
〔Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n〕m                  式１
〔Ａｌ（ＯＨ）3〕nＡｌＣｌ3                  式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m)０＜ｍ＜３ｎ      式３
【０１０６】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【０１０７】
本発明に用いられる前記ジルコニウム化合物としては、特に限定されず種々の化合物が使用できるが、例えば、酢酸ジルコニル、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。特に酢酸ジルコニルが好ましい。
前記チタン化合物としては、特に限定されず種々の化合物が使用できるが、例えば、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。
これらの化合物は、ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。
【０１０８】
本発明において、上記水溶性多価金属塩化合物のインク受容層中の含有量は、前記微粒子に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは１〜５質量％である。
【０１０９】
前記水溶性多価金属塩化合物は、単独でも用いることができるが、２種以上を併用することが好ましい。
【０１１０】
（他の成分）
本発明において形成されるインク受容層は、必要に応じて下記成分を含有させて構成される。
即ち、インク色材の劣化を抑制する目的で、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤を含んでいてもよい。
上記紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体等が挙げられる。例えば、α−シアノ−フェニル桂皮酸ブチル、ｏ−ベンゾトリアゾールフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−ｐ−クロロフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−オクチルフェノール等が挙げられる。ヒンダートフェノール化合物も紫外線吸収剤として使用でき、具体的には少なくとも２位又は６位の内、１ヵ所以上が分岐アルキル基で置換されたフェノール誘導体が好ましい。
【０１１１】
また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等も使用できる。例えば、特開昭４７−１０５３７号公報、同５８−１１１９４２号公報、同５８−２１２８４４号公報、同５９−１９９４５号公報、同５９−４６６４６号公報、同５９−１０９０５５号公報、同６３−５３５４４号公報、特公昭３６−１０４６６号公報、同４２−２６１８７号公報、同４８−３０４９２号公報、同４８−３１２５５号公報、同４８−４１５７２号公報、同４８−５４９６５号公報、同５０−１０７２６号公報、米国特許第２，７１９，０８６号明細書、同３，７０７，３７５号明細書、同３，７５４，９１９号明細書、同４，２２０，７１１号明細書等に記載されている。
【０１１２】
蛍光増白剤も紫外線吸収剤として使用でき、例えば、クマリン系蛍光増白剤等が挙げられる。具体的には、特公昭４５−４６９９号公報、同５４−５３２４号公報等に記載されている。
【０１１３】
上記酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同３０９４０２号公報、同３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６６−８８３８１号公報、同６３−１１３５３６号公報；
【０１１４】
同６３−１６３３５１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、特開平２−２６２６５４号公報、同２−７１２６２号公報、同３−１２１４４９号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−６１１６６号公報、同５−１１９４４９号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−４３２９５号公報、同４８−３３２１２号公報、米国特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号公報等に記載のものが挙げられる。
【０１１５】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４，−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１１６】
これら褪色性防止剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。褪色性防止剤は、水溶性化、分散、エマルション化してもよく、マイクロカプセル中に含ませることもできる。褪色性防止剤の添加量としては、インク受容層塗布液の０．０１〜１０質量％が好ましい。
【０１１７】
本発明において形成されるインク受容層は、カール防止用に、特定高沸点有機溶媒以外の他の高沸点有機溶媒を含有してもよい。上記他の高沸点有機溶媒としては、水溶性のものが好ましく、該水溶性の高沸点有機溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ポロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール（重量平均分子量が４００以下）等のアルコール類が挙げられる。好ましくは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）である。
【０１１８】
上記他の高沸点有機溶剤のインク受容層塗布液中における含有量としては、０．０５〜１質量％が好ましく、特に好ましくは０．１〜０．６質量％である。
また、無機顔料微粒子の分散性を高める目的で、各種無機塩類、ｐＨ調整剤として酸やアルカリ等を含んでいてもよい。
【０１１９】
更に、表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する目的で、電子導電性を持つ金属酸化物微粒子を、表面の摩擦特性を低減する目的で各種のマット剤を含んでいてもよい。
【０１２０】
（インクジェット記録媒体の作製）
本発明により形成されるインク受容層は、例えば、支持体上に、少なくとも微粒子と、カチオン性ポリマーと、水溶性樹脂と、及び特定高沸点有機溶媒と、を含有する塗布液（第１塗液）を塗布して塗布層を形成し、更に上記塗布液（第１塗液）及び／又はｐＨが７．１以上の塩基性溶液（第２塗液）に架橋剤を添加し、且つ（１）上記塗布液（第１塗液）を塗布して塗布層を形成すると同時、又は（２）上記塗布液（第１塗液）を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥速度を示す前、の何れかの時に、上記塩基性溶液（第２塗液）を上記塗布層に付与し、上記塗布層を架橋硬化させる方法（これを「Ｗｅｔ  ｏｎ  Ｗｅｔ法」と称する。）により形成されるのが好ましい。
【０１２１】
前述の水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤は、上記の第１塗液或いは第２塗液の少なくとも一方又は両方に含有せしめるのが好ましい。この様に第１塗液に対して、上記（１）同時、又は（２）乾燥途中、の何れかに塩基性溶液（第２塗液）を付与して架橋硬化させたインク受容層は、インク吸収性や膜のひび割れ防止等の利点を有する他に、ハジキ故障等の外観を向上させる上で特に好ましい。
【０１２２】
なお、インク受容層中に、前記ラテックスを含有させる場合であれば、該ラテックスは上記第１の塗布液及び第２の塗布液（塩基性溶液）の少なくとも一方に添加して用いられるが、第１塗液中の微粒子及び水溶性樹脂と十分に混合され長期に亙り経時にじみを効果的に防止できる観点からは、第１塗液（微粒子と水溶性樹脂を含有する塗布液）に含有させる態様が好ましい。この際、必ずしも該ラテックスの全てを第１塗液に含有させる必要はなく、該ラテックスの少なくとも一部を第２塗液に含有させることも有効であり、これにより経時にじみを効果的に防止することができる。また、該ラテックスの少なくとも一部を、第１塗液及び第２塗液の両方に含有させる態様も好ましい。
【０１２３】
また、媒染剤は、インク受容層表面から媒染剤が存在する部分の厚みがインク受容層の全厚みに対して１０〜６０％である様に存在させるのが好ましい態様である。例えば、（１）微粒子と水溶性樹脂及び架橋剤を含有する塗布層を形成し、媒染剤含有溶液をその上に塗布する方法、（２）微粒子と水溶性樹脂を含む塗布液と媒染剤含有溶液を重層塗布する方法、等の任意の方法で形成できる。また、媒染剤含有溶液中に無機微粒子、水溶性樹脂、架橋剤等が含有されていてもよい。上記の様に構成すると、媒染剤がインク受容層の所要の部分に多く存在するので、インクジェットのインク色材が十分に媒染され、色濃度や経時にじみ、印画部光沢、印字後の文字や画像の耐水性、耐オゾン性が更に向上するので好ましい。媒染剤の一部は最初に支持体に設ける層に含有させてもよく、その場合は、後から付与する媒染剤は同じものでも異なっていてもよい。
【０１２４】
本発明において、第１塗液として、微粒子、水溶性樹脂及びホウ素化合物（架橋剤）を含んでなる塗布液を調製する場合には、例えば、以下の様にして調製できる。
即ち、平均一次粒子径２０ｎｍ以下のシリカ微粒子を水中に添加して（例えば、１０〜２０質量％）、高速回転湿式コロイドミル（例えば、エム・テクニック（株）製の「クレアミックス」）を用いて、例えば、回転数１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で２０分間（好ましくは、１０〜３０分間）かけて分散させた後、ホウ素化合物（例えば、シリカの０．５〜２０質量％）を加え、上記と同じ条件で分散を行ない、ポリビニルアルコール水溶液（例えば、シリカの１／３程度の質量のＰＶＡとなる様に）を加え、更に上記と同じ回転条件で分散を行なうことにより調製することができる。得られた塗布液は均一ゾルであり、これを下記の塗布方法で支持体上に塗布し形成することにより、三次元網目構造を有する多孔質構造のインク受容層を得ることができる。
上記第１塗液には、必要に応じて、更にｐＨ調整剤、分散剤、界面活性剤、消泡剤、帯電防止剤等を添加することができる。
本発明においては、支持体に対して濡れ性を付与するために、界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性のうち任意の界面活性剤を用いることができる。このうち、微粒子の凝集を防止し、インクジェット記録後の画像の安定性に悪影響を与えないという観点からは、ノニオン系の界面活性剤を用いることが好ましい。ノニオン系の界面活性剤としては、ＨＬＢ値として１１以上のものが好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレン分岐デシルエーテルが好ましい。更にこれらの中でも、ポリオキシエチレンイソデシルエーテルが特に好ましい。これらの界面活性剤としては、例えば、第一工業製薬(株)から市販されているノイゲンＳＤ７０、ノイゲンＸＬ１００などが挙げられる。
【０１２５】
上記分散に用いる分散機械としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、発生するダマ状微粒子の分散を効率的に行なう為には、媒体撹拌型分散機やコロイドミル分散機又は高圧分散機が好ましい。
【０１２６】
また、各塗布液の調製に用いる溶媒としては、水や有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布液に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１２７】
また、界面活性剤を含む第２塗液（塩基性溶液）は、例えば、以下の様にして調製できる。即ち、イオン交換水に媒染剤（例えば、０．１〜５．０質量％）と界面活性剤類（例えば、総量として０．０１〜１．０質量％）と必要に応じて架橋剤（０〜５．０質量％）とを加え充分に攪拌する。第２塗液のｐＨとしては８．０以上が好ましく、ｐＨ調整はアンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アミノ基含有化合物（エチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ポリアリルアミン等）等を用いてｐＨ８．０以上に適宜に行なうことができる。
【０１２８】
第１塗液（インク受容層塗布液）の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法によって行うことができる。
【０１２９】
第１塗液（インク受容層塗布液）の塗布と同時又は塗布した後に、該塗布層に第２塗液（塩基性溶液）が付与されるが、該第２塗液は、塗布後の塗布層が減率乾燥を示すようになる前に付与してもよい。即ち、インク受容層塗布液の塗布後、この塗布層が恒率乾燥を示す間に塩基性溶液を導入することで好適に製造される。この第２塗液には、媒染剤を含有させてもよい。
【０１３０】
ここで、前記「塗布層が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、インク受容層塗布液の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥」の現象を示す。この「恒率乾燥」を示す時間については、例えば、「化学工学便覧」（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【０１３１】
上記の通り、第１塗液の塗布後、該塗布層が減率乾燥を示す様になるまで乾燥されるが、この乾燥は一般に温度５０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行われる。この乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが、通常は上記範囲が適当である。
【０１３２】
減率乾燥速度を示すようになる前に第２塗液を付与する方法としては、（１）第２塗液を塗布層上に更に塗布する方法、（２）スプレー等の方法により噴霧する方法、（３）第２塗液中に該塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
【０１３３】
上記方法（１）において、第２塗液を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等のように、既に形成されている第１塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【０１３４】
第２塗液の塗布量としては、５〜５０ｇ／ｍ2が一般的であり、１０〜３０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１３５】
第２塗液の付与後は、一般に温度４０〜１８０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥及び硬化が行なわれる。中でも、温度４０〜１５０℃で１〜２０分間加熱することが好ましい。例えば、第１塗液中に含有する架橋剤を硼砂や硼酸とする場合には、温度６０〜１００℃での加熱を５〜２０分間行なうことが好ましい。
【０１３６】
また、上記塩基性溶液（第２塗液）を、インク受容層塗布液（第１塗液）を塗布すると同時に付与する場合、第１塗液及び第２塗液を、第１塗液が支持体と接触する様にして支持体上に同時塗布（重層塗布）し、その後乾燥硬化させることによりインク受容層を形成することができる。
【０１３７】
上記同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗布方法により行なうことができる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を温度４０〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することにより行なわれ、好ましくは、温度４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することにより行なわれる。
【０１３８】
上記同時塗布（重層塗布）を、例えば、エクストルージョンダイコーターにより行った場合、同時に吐出される２種の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口附近で、即ち、支持体上に移る前に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。塗布前に重層された２層の塗布液は、支持体に移る際、既に２液の界面で架橋反応を生じ易いことから、エクストルージョンダイコーターの吐出口付近では、吐出される２液が混合して増粘し易くなり、塗布操作に支障を来す場合がある。従って、上記の様に同時塗布する際は、第１塗液及び第２塗液の塗布と共に、バリアー層液（中間層液）を上記２液間に介在させて同時３重層塗布することが好ましい。
【０１３９】
上記バリアー層液は、特に制限なく選択できる。例えば、水溶性樹脂を微量含む水溶液や、水等を挙げることができる。上記水溶性樹脂は、増粘剤等の目的で、塗布性を考慮して使用されるもので、例えば、セルロース系樹脂（例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス等）、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーが挙げられる。ここで、該バリアー層液には、前記媒染剤を含有させることもできる。
【０１４０】
支持体上にインク受容層を形成した後、該インク受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性や光沢度、透明性及び塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定して行なう必要がある。
【０１４１】
上記カレンダー処理を行なう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【０１４２】
本発明において形成されるインク受容層の層厚としては、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量を持つ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ2で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、インク受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましい。
【０１４３】
インク受容層の細孔径は、メジアン径で０．００５〜０．０３０μｍが好ましく、０．０１〜０．０２５μｍがより好ましい。空隙率及び細孔メジアン径は、（株）島津製作所製の水銀ポロシメーター「ボアサイザー９３２０−ＰＣ２」を用いて測定することができる。
【０１４４】
本発明において形成されるインク受容層は、インク受容層の黄変防止の観点から、膜面ｐＨが３〜６の範囲が好ましく、３〜５の範囲であることがより好ましい。
インク受容層の膜面ｐＨを調整する方法としては、既知の酸（塩酸、酢酸、硝酸、等）、塩基（ＮａＯＨ、アンモニア、等）やこれらの塩（炭酸アンモニウム、等）を塗布液に予め添加する方法、インク受容層形成後に逐次によりオーバーコートする方法、等がある。
また、本発明において、インク受容層の膜面ｐＨの測定は、Ｊ．ＴＡＰＰＩ ４９で規定されている紙の表面ｐＨ測定法に従い、ｐＨ６．２〜７．２の純水を、インク受容層上に５０μｌ滴下後、３０〜４０秒後に測定を行うことにより求めることができる。
【０１４５】
インク受容層のインク吸収容量（空隙容量）としては、１８〜４０ｍｌ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜３０ｍｌ／ｃｍ2がより好ましい。
【０１４６】
また、インク受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、インク受容層を透明フイルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。該ヘイズ値は、スガ試験機（株）製のヘイズメーター「ＨＧＭ−２ＤＰ」を用いて測定することができる。
【０１４７】
〔支持体等〕
支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。インク受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。
【０１４８】
上記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。この様な材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
上記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易さの点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【０１４９】
高光沢性の不透明支持体としては、インク受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。該光沢度は、ＪＩＳ  Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記の様な支持体が挙げられる。
【０１５０】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、前記各種紙支持体、前記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。
白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。更に、銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好適である。
【０１５１】
上記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い易さの点で、５０〜３００μｍが好ましい。
また、上記支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用するのが好ましい。
【０１５２】
次に、レジンコート紙など紙支持体に用いられる原紙について述べる。
上記原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。前記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率としては、１０質量％〜７０質量％が好ましい。
【０１５３】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好適に用いられ、漂白処理を行なって白色度を向上させたパルプも有用である。
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１５４】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ  Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分は２０質量％以下であることが好ましい。
【０１５５】
原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ  Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ  Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１５６】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨは、ＪＩＳ  Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１５７】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１５８】
特に、インク受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行なわれている様に、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度及び色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。更にポリエチレン層上にインク受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。
【０１５９】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られる様なマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【０１６０】
支持体にはバックコート層を設けることもでき、このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１６１】
バックコート層に用いられる水性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０１６２】
［インクジェット記録用媒体］
本発明のインクジェット記録用媒体は、上述した本発明のインクジェット記録用媒体の製造方法により得られるものであり、支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録用媒体において、該インク受容層が、微粒子と、カチオン性ポリマーと、水溶性樹脂と、沸点が２３１℃以上の有機溶媒とを含有し、該有機溶媒の含有量が該微粒子に対して１００質量％未満であることを特徴とする。
インク受容層中における特定高沸点有機溶媒の含有量は、微粒子に対して１００質量％未満であり、５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。下限値は０．５質量％程度である。
【０１６３】
本発明のインクジェット記録用媒体における支持体、インク受容層、微粒子、カチオン性ポリマー、水溶性樹脂、特定高沸点有機溶媒、等の各構成要素については、既述の本発明のインクジェット記録用媒体の製造方法における内容が同様に適用される。
【０１６４】
以上のように、本発明によれば、インク吸収性を向上させ、さらに塗布面状にも優れたインクジェット記録用媒体を得ることができる。しかも、インク受容層が気相法シリカを含んで空隙率５０〜８０％の三次元網目構造を有すると、良好なインク吸収性がより向上し高解像度で高濃度な画像が形成できると共に、高温高湿環境下での経時ニジミも抑制され、形成された画像も高い耐光性、耐水性を示すといった、優れたインク受容性能をも同時に確保することができる。
また、本発明によって得られるインクジェット記録用媒体は、６０°において３０％以上の光沢度を示すことができる。該光沢度は、デジタル変角光沢度計（ＵＧＶ−５０ＤＰ，スガ試験機（株）製）等によって測定することができる。
【実施例】
【０１６５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、本実施例では、インクジェット記録用媒体の一例としてインクジェット記録用シートを作製するものとし、また、実施例中の「部」及び「％」は、特に指定しない限り質量基準を表さすものとする。
【０１６６】
〔実施例１〕
（支持体の作製）
アカシアからなるＬＢＫＰ５０部及びアスペンからなるＬＢＫＰ５０部をそれぞれデイスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌに叩解しパルプスラリーを調製した。
ついで前記で得られたパルプスラリーに、対パルプ当り、カチオン性でんぷん（日本ＮＳＣ製ＣＡＴ０３０４Ｌ）１．３％、アニオン性ポリアクリルアミド（星光化学製ポリアクロンＳＴ−１３）０．１５％、アルキルケテンダイマー（荒川化学製サイズパインＫ）０．２９％、エポキシ化ベヘン酸アミド０．２９％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン（荒川化学（株）製：アラフイックス１００）０．３２％を加えた後、消泡剤０．１２％を加えた。
【０１６７】
前記のようにして調製したパルプスラリーを長網抄紙機で抄紙し、ウェツプのフェルト面をドラムドライヤーシリンダーにドライヤーカンバスを介して押し当てて乾燥する工程において、ドライヤーカンバスの引張り力を１．６ｋｇ／ｃｍに設定して乾燥を行なった後、サイズプレスにて原紙の両面にポリビニールアルコール（（株）クラレ製：ＫＬ−１１８）を１ｇ／ｍ2塗布して乾燥し、カレンダー処理を行った。なお、原紙の坪量は１６６ｇ／ｍ2で抄造し、厚さ１６０μｍの原紙（基紙）を得た。
【０１６８】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ２５μｍとなるようにコーテイングし、マット面からなる熱可塑性樹脂層を形成した（以下、この熱可塑性樹脂層面を「裏面」と称する。）。この裏面側の熱可塑性樹脂層に更にコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ2となるように塗布した。続いて表面にコロナ処理し１０質量％の酸化チタンを有する密度０．９３ｇ／ｍ2のポリエチレンを２４ｇ／ｍ2になるように溶融押出機を用いてコーテイングした。
【０１６９】
＜シリカ分散液の調製＞
下記組成の（１）気相法シリカ微粒子と、（２）イオン交換水と、（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」と、（４）「ＺＡ−３０」とを混合し、ビーズミル（例えば、ＫＤ−Ｐ（（株）シンマルエンターブライゼス社製）を用いて分散させた後、分散波を４５℃に加熱し２０時間保持し、シリカ分散液を得た。
【０１７０】
（１）気相法シリカ微粒子                                    １５．０部
ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製
（２）イオン交換水                                          ８２．９部
（３）「シャロールＤＣ−９０２Ｐ」（５１．５％水溶液）      １．３１部
（分散剤、第一工業製薬（株）製）
（４）「ＺＡ−３０」（酢酸ジルコニル）                      ０．８部
第一稀元素化学工業（株）製
【０１７１】
＜インク受容層塗布液Ａ（第１液）の調製＞
上記により調製したシリカ分散液５９．５部に、下記（５）ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートと、（６）ホウ酸と、（７）ジメチルアミン・エピクロルヒドリン・ポリアルキレンポリアミン重縮合物、（８）ポリビニルアルコール溶解液と、（９）「スーパーフレックス６５０」と、（１０）合成アルコールＡＰ−７と、（１１）イオン交換水とを３０℃で加え、インク受容層塗布液Ａ（第１液）を調製した。
【０１７２】
＜インク受容層塗布液Ａの組成＞
前記シリカ分散液                                          ５９．５部
（５）ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート        ０．１５部
（ブチセノール２０アセテート  協和発酵ケミカル（株）製）
（６）ホウ酸（架橋剤）                                        ０．３部
（７）ジメチルアミン・エピクロルヒドリン・ポリアルキレンポリアミン重縮合物
ＳＣ−５０５（ハイモ（株））（５０％水溶液）              ０．４部
（８）ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）溶解液              ２６．０部
（溶解液の組成）
「ＰＶＡ２３５」、鹸化度８８％、重合度３５００（株）クラレ製）    １．８部
エマルゲン１０９Ｐ                                                ０．０６部
（ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）花王（株）製）
イオン交換水                                                      ２３．８部（９）「スーパーフレックス６５０」  （カチオン変性ポリウレタン、第一工業製薬（株）製）                                                        １．１部
（１０）合成アルコールＡＰ−７（日本アルコール）                  ２．３部
（１１）イオン交換水                                            １０．４５部
【０１７３】
−インクジェット記録用シートの作製−
前記支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行った後、１７３ｍｌ／ｍ2の塗布量となるように流した第１液に、５倍希釈のポリ塩化アルミニウム水溶液（ポリ塩化アルミニウムは、アルファイン８３（大明化学工業株式会社製）を１０．８ｍｌ／ｍ2の速度でインラインミキシングし、塗布を行った。その後熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。この塗布層は、この間は恒率乾燥を示した。そして、減率乾燥を示す前に、下記組成の塩基性溶液Ｂ（第２液）に２秒浸漬して前記塗布層上にその１３ｇ／ｍ2を付着させ、更に８０℃下で１０分間乾燥させた（硬化工程）。これにより、乾燥膜厚３５μｍのインク受容層（膜面ｐＨ３．５）が設けられた実施例１のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１７４】
＜塩基性溶液Ｂの組成＞
（１）ホウ酸                                                ０．６５部
（２）炭酸ジルコニルアンモニウム                          １．１８部
（ジルコソールＡＣ−７（２８％水溶液）、第一稀元素化学工業（株）製）
（３）炭酸アンモニウム（一級：関東化学（株）製）            ５．０部
（４）イオン交換水                                        ６３．１７部
（５）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）    ３０．０部
（花王（株）製、エマルゲン１０９Ｐ（２％水溶液））
【０１７５】
〔実施例２〕
実施例１の＜インク受容層塗布液Ａ＞中、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート０．１５部を０．３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１７６】
〔実施例３〕
実施例１の＜インク受容層塗布液Ａ＞中、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート０．１５部を０．６部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１７７】
〔実施例４〕
実施例２の＜インク受容層塗布液Ａ＞中、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート０．３部を、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチセノール３０、協和発酵ケミカル（株）製）０．３部に変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例４のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１７８】
〔実施例５〕
実施例２の＜インク受容層塗布液Ａ＞中ジエチレングリコールモノブテルエーテルアセテート０．３部を、テトラエテレングリコールモノブチルエーテル（ブチセノール４０、協和発酵ケミカル（株）製）０．３部に変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例５のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１７９】
〔実施例６〕
実施例２の＜インク受容層塗布液Ａ＞中ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート０．３部を、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（キョーワノールＨＸ２０、協和発酵ケミカル（株）製）０．３部に変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例５のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１８０】
〔実施例７〕
実施例２の＜インク受容層塗布液Ａ＞中、ＰＶＡ２３５ １．８部を、重合度３５００、ケン化度９８％のポリビニルアルコール １．８部に変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例７のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１８１】
〔実施例８〕
実施例２の＜インク受容層塗布液Ａ＞中、ＰＶＡ２３５ １．８部を、重合度３５００、ケン化度７８％のポリビニルアルコール １．８部に変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例８のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１８２】
〔実施例９〕
実施例２の＜インク受容層塗布液Ａ＞中、気相法シリカを、気相法アルミナ微粒子（平均一次粒子径  ７ｎｍ）に変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例９のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１８３】
〔比較例１〕
実施例１の＜インク受容層塗布液Ａ＞中に、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１８４】
〔比較例２〕
実施例４の＜インク受容層用塗布波Ａ＞中に、更に、トリエチレングリコールを９．０部添加した以外は、実施例４と同様にして、比較例２のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１８５】
〔比較例３〕
実施例１の＜インク受容層用塗布波Ａ＞中、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ブチセノール２０アセテート、協和発酵ケミカル（株）製）を、エチレングリコール（沸点１９７．５℃）に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例３のインクジェット記録用シートを作製した。
【０１８６】
なお、以下の表１に、上記により得られた各インクジェット記録用シートにおいて用いられた特定高沸点有機溶媒の詳細について示す。
【０１８７】
〔評価試験〕
上記より得た実施例のインクジェット記録用媒体、及び比較例のインクジェット記録用シートの各々について、以下の評価試験を行なった。試験結果は下記の表２に示す。
【０１８８】
（１）インク吸収容量（空隙容量）
ジエチレングリコールを、インクジェット記録用シートのインク受容層全体に浸透させた後に、空隙よりあふれたジエチレングリコールをふきとることで、浸透させる前後におけるインクジェット記録用シートの重量差を求め、インクジェット記録用シートの１ｍ2当たりのインク吸収容量（空隙容量）を測定した。
インク吸収容量（空隙容量）が２０ｃｃ／ｍ2以上であることがインク吸収性の基準となる。ジエチレングリコールの比重は１．１１８として、重量を容量へ換算した。
【０１８９】
（２）受像面光沢度
６０°光沢度
各インクジェット記録用シートのインク受容層表面における６０°光沢度を、デジタル変角光度計（スガ試験機（株）製）を用いて測定した。
【０１９０】
（３）湿熱にじみ
キャノン（株）製のインクジェットプリンター「Ｐｉｘｕｓ８５０ｉ」を用いて、線幅０．２ｍｍの赤色格子画像（背景は黒色）を記録した後、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの環境条件下に７日間放置し、放置後の格子の滲み及び色調変化を目視により下記の評価基準に従って評価した。
〔評価基準〕
Ａ：滲み及び色調変化はほとんど認められなかった。
Ｂ：滲み及び色調変化がみられるが実用上許容できる程度であった。
Ｃ：滲み及び色調変化が認められた。
【０１９１】
（４）発色濃度
インクジェットプリンタＰＭ−Ｇ８００（写真用紙モード推奨設定；セイコーエプソン（株）製）を用いて、各インクジェット記録シートのインク受容層上に黒色のベタ画像を印画し、２０時間放置した後の画像部における反射濃度Ｄを反射濃度計Ｘ-ｒｉｔｅ ９３８（Ｘ-ｒｉｔｅ社製）にて測定した。
【０１９２】
（５）塗布面状
塗布面状は、各インクジェット記録シートのインク受容層の表面（塗布面、１ｍ2）を目視により観察し、層表面のスジ、ヘコミ等による凹凸の有無を下記評価基準にしたがって評価した。
〇：層表面に凹凸が全くなく平滑であった。
△：層表面に凹凸が僅かにあるが、実用上問題のない平滑さを有していた。
×：層表面にスジやヘコミ等による凹凸が顕著で平滑さに劣っていた。
【０１９３】
（６）脆性
脆性は、温度１０℃、湿度２０％ＲＨの環境条件下で、直径の異なる金属棒に、各インクジェット記録シートをインク受容層を外側にして巻き付け、インク受容層に亀裂が発生した最大の直径により評価した。
【０１９４】
【表１】
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【０１９５】
表１に示されるように、特定高沸点有機溶媒を特定量含有するインク受容層塗布液を用いて得られた実施例のインクジェット記録シートは、インク吸収容量（空隙容量）が、総て２０ｃｃ／ｍ2以上と高くインク吸収性に優れ、塗布面状が良好であり、さらに、光沢度、湿熱にじみ、発色濃度、脆性にも優れたインクジェット記録用シートであることが分かった。
一方、特定高沸点有機溶媒を用いていない比較例１及び３のインクジェット記録シートは、インク吸収容量が低く、塗布面状等についても劣ったインクジェット記録用シートであった。また、特定高沸点有機溶媒は用いたものの含有量が本発明の範囲外である比較例２のインクジェット記録シートは、インク吸収容量が極めて低いものであった。比較例のインクジェット記録用シートでは、インクジェットプリンターで印画した際に、インクの吸収不良が発生し、印面品質を低下させたり、プロンジング等の印画障害を引き起こしうる。