(57)【要約】【課題】紫外線により効率よく励起され緑色発光する希土類硼アルミン酸塩蛍光体、及びそれを備える発光装置を提供する。【解決手段】ガドリニウム及び／又はルテチウムと、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウムから選択される少なくとも１種の元素と、テルビウムと、アルミニウムと、ホウ素と、酸素を基本構成元素とする希土類硼アルミン酸塩蛍光体であって、蛍光体中に含まれる希土類元素の全モル数に対するアルミニウムとホウ素の全モル数の比が０．１以上、１．５以下の範囲であり、アルミニウムとホウ素の全モル数に対するホウ素のモル数の比が０．０００１以上、０．３以下の範囲である希土類硼アルミン酸塩蛍光体、及びこの蛍光体を備える発光装置。【選択図】図１
2006070076.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガドリニウム及びルテチウムから選択される少なくとも１種の元素と、テルビウムと、アルミニウムと、ホウ素と、酸素を基本構成元素とする希土類硼アルミン酸塩蛍光体であって、蛍光体中に含まれる希土類元素の全モル数に対するアルミニウムとホウ素との全モル数の比が０．１以上、１．５以下の範囲であり、アルミニウムとホウ素との全モル数に対するホウ素のモル数の比が０．０００１以上、０．３以下の範囲であることを特徴とする希土類硼アルミン酸塩蛍光体。
【請求項２】
さらに、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウムから選択される少なくとも１種の元素を含む請求項１に記載の希土類硼アルミン酸塩蛍光体。
【請求項３】
さらに、セリウムを含む請求項１又は２に記載の希土類硼アルミン酸塩蛍光体。
【請求項４】
下記の一般式（１）
（Ｒ11-a-b-cＲ2aＣｅbＴｂc）2Ｏ3・ｎ（Ａｌ1-mＢm）2Ｏ3     （１）
（但し、Ｒ1はＧｄ及びＬｕから選択される少なくとも１種の元素、Ｒ2はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂから選択される少なくとも１種の元素、０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０．０００１≦ｃ≦０．５、０．０００１≦ｍ≦０．３、０．１≦ｎ≦１．５）
で表される希土類硼アルミン酸塩蛍光体。
【請求項５】
発光スペクトルのピーク波長が少なくとも５４３〜５４７ｎｍの範囲にあり、且つ励起スペクトルのピーク波長が少なくとも３４０ｎｍ以下の範囲にある請求項１〜４のいずれかに記載の希土類硼アルミン酸塩蛍光体。
【請求項６】
平均粒径が１〜５μｍの範囲であり、中央粒径が３〜１０μｍの範囲であり、且つ分散度が０．４〜０．８の範囲である請求項１〜５のいずれかに記載の希土類硼アルミン酸塩蛍光体。
【請求項７】
蛍光体として、請求項１〜６のいずれかに記載の希土類硼アルミン酸塩蛍光体を備えることを特徴とする発光装置。
【請求項８】
前記発光装置が真空紫外線励起発光装置である請求項７に記載の発光装置。
【請求項９】
前記発光装置が、表面に蛍光体層を有する透明容器と、該容器に付設された一対の電極と、該容器内に封入された励起源とを備える蛍光ランプである請求項７に記載の発光装置。
【請求項１０】
前記発光装置が、ＬＥＤ光源と該光源からの光の少なくとも一部を波長変換する蛍光体とを備えるＬＥＤ発光装置である請求項７に記載の発光装置。
【請求項１１】
所定距離離間して略平行に位置する前面基板及び背面基板と、前記前面基板及び背面基板とともに放電空間を形成する複数個の隔壁と、該隔壁間に形成されるアドレス電極と、該アドレス電極と対向し交差する複数の表示電極と、前記アドレス電極と前記表示電極との交差点に形成される複数個の放電セルと、該放電セル内面の少なくとも一部に形成される蛍光体層と、前記前面基板と背面基板との間の放電空間に密封された放電気体とを備えるプラズマディスプレイパネルと、該プラズマディスプレイパネルを駆動する駆動回路とを備えたプラズマディスプレイ表示装置であって、前記蛍光体層の一部又は全部が請求項１〜６のいずれかに記載の希土類硼アルミン酸塩蛍光体を含む層であることを特徴とするプラズマディスプレイ表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線により効率よく励起され緑色発光する希土類硼アルミン酸塩蛍光体及びそれを用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、紫外線で励起され発光するフォトルミネッセンス蛍光体は、真空紫外線励起発光装置、蛍光ランプ、ＬＥＤ発光装置などに用いられているが、近年、これらの発光装置の薄型化、高性能化が進み、蛍光体の発光特性や塗布特性の向上が望まれている。
【０００３】
真空紫外線励起発光装置として、プラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」とする）表示装置、希ガス放電ランプ等の発光装置が知られている。プラズマディスプレイパネルは、２枚のガラス板に挟まれた密閉ガス空間を隔壁で区切り、表示セル（放電セル）と呼ばれる微小な放電空間をマトリックス状に配置したものであり、各表示セルには赤、青、緑に発光する蛍光体が塗布されており、放電で発生する真空紫外線で励起され発光する。また、希ガス放電ランプは、ガラス管内壁に赤、青、緑に発光する蛍光体を混合した３色混合蛍光体が塗布されており、希ガス放電によって発生する真空紫外線で励起され発光する。このような発光装置に使用される蛍光体には、波長が２００ｎｍ以下の真空紫外線で効率よく励起され発光することが求められている。中でもＰＤＰ用緑色発光蛍光体として従来からＺｎＳｉＯ4：Ｍｎ、ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎなどの緑色発光蛍光体が知られているが、ＰＤＰの特性を改良するためには、さらなる発光輝度の向上が求められている。また、ＰＤＰ用蛍光体として、微細な放電セル構造に対応して薄く緻密な蛍光面を形成できるように、塗布特性の改善が求められている。
【０００４】
蛍光ランプは、両端に電極が取り付けられ、気密に保たれたガラス管の内面に蛍光体が塗布された構造になっており、その励起源としては主に２５４ｎｍの紫外線が用いられていることから、蛍光ランプ用蛍光体としては主に２５４ｎｍ紫外線で効率よく励起され発光する蛍光体が求められている。蛍光ランプ用緑色発光蛍光体として従来からＺｎＳｉＯ4：Ｍｎ、ＬａＰＯ4：Ｃｅ，Ｔｂなどの蛍光体が知られているが、蛍光ランプの効率改善にはさらなる発光輝度の向上が求められている。また、冷陰極蛍光ランプ（冷陰極ランプ）は、カラー液晶ディスプレイのバックライトとして用いられているが、カラーフィルターを通して画像を得る構造になっており、冷陰極ランプ用緑色発光蛍光体としては、緑色フィルターの波長域内に発光スペクトルのピーク波長があって、半値幅の狭い蛍光体が効率よく好ましい。さらに、冷陰極ランプは、管径が１〜４ｍｍと細いため、工程にあった粒径選択が必要である。
【０００５】
半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせた種々の発光色のＬＥＤが特許文献１などに開示されているが、より広い分野において様々な波長域に発光するＬＥＤが高輝度に求められている現在では、十分ではなく、更なる改良が求められている。なかでも、白色ＬＥＤについては、（１）青色ＬＥＤで黄色発光の蛍光体を励起する方式と、（２）紫または紫外ＬＥＤでＲ・Ｇ・Ｂ蛍光体を励起する方式があり、いずれも白色光源として適しているが、光束が弱く、改善が必要とされている。例えば、（２）の方式について、非特許文献１には、励起源として紫外ＬＥＤを用い、赤色蛍光体にＹ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、緑色蛍光体にＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、青色蛍光体に（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕを用いた白色ＬＥＤが開示されているが、光束が十分でなかった。また、緑色蛍光体として用いられているＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体は耐光性が悪いため、直射日光などから長時間耐えることが要求されるＬＥＤ発光装置には実用し難かった。
【０００６】
一方、緑色発光する希土類硼アルミン酸塩蛍光体については、特許文献２にＬｎＡｌ3Ｂ4Ｏ12：Ｔｂ（ただし、ＬｎはＬａ、Ｙ、Ｇｄ、ＬｕおよびＳｃの中から選ばれた少なくとも１種類の元素である）、特許文献３にＧｄ1-aＴｂaＡｌ3（ＢＯ3）4（但し、０．００３≦ａ≦０．５）が記載されているが、これらの蛍光体は発光特性や塗布特性が十分でなく、上記発光装置には実用し難かった。
【特許文献１】特開平９−１５３６４５号公報
【特許文献２】特開２００１−１７２６２６号公報
【特許文献３】特開２００１−１２３１６４号公報
【非特許文献１】照明学会誌８５巻（２００１）２７３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような問題点を解決するためになされたものである。本発明の目的は、紫外線により効率よく励起され緑色発光する希土類硼アルミン酸塩蛍光体を提供することであり、さらには、その蛍光体を用いて発光特性の優れた発光装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために本発明者らは鋭意検討を重ね、以下の知見を得た。
(i)ガドリニウム及びルテチウムから選択される少なくとも１種の元素と、テルビウムと、アルミニウムと、ホウ素と、酸素を基本構成元素とする希土類硼アルミン酸塩蛍光体；
(ii)ガドリニウム及びルテチウムから選択される少なくとも１種の元素と、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウムから選択される少なくとも１種の元素と、テルビウムと、アルミニウムと、ホウ素と、酸素を基本構成元素とする希土類硼アルミン酸塩蛍光体；
または
(iii) ガドリニウム及びルテチウムから選択される少なくとも１種の元素と、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウムから選択される少なくとも１種の元素と、テルビウムと、セリウムと、アルミニウムと、ホウ素と、酸素を基本構成元素とする希土類硼アルミン酸塩蛍光体において、
蛍光体中に含まれる希土類元素の全モル数に対するアルミニウムとホウ素との全モル数の比が０．１以上、１．５以下の範囲であり、アルミニウムとホウ素との全モル数に対するホウ素のモル数の比が０．０００１以上、０．３以下の範囲である蛍光体は、紫外線励起により緑色の光を発し、その発光輝度は極めて高い。このため、この蛍光体を用いた発光装置は極めて優れた発光特性を有するものとなる。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づき完成されたものであり、以下の希土類硼アルミン酸塩蛍光体及び発光装置を提供する。
（１）本発明の第１の蛍光体は、ガドリニウム及びルテチウムから選択される少なくとも１種の元素と、テルビウムと、アルミニウムと、ホウ素と、酸素を基本構成元素とする希土類硼アルミン酸塩蛍光体であって、蛍光体中に含まれる希土類元素の全モル数に対するアルミニウムとホウ素の全モル数の比が０．１以上、１．５以下の範囲であり、アルミニウムとホウ素の全モル数に対するホウ素のモル数の比が０．０００１以上、０．３以下の範囲であることを特徴とする。
（２）本発明の第２の蛍光体は、ガドリニウム及びルテチウムから選択される少なくとも１種の元素と、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウムから選択される少なくとも１種の元素と、テルビウムと、アルミニウムと、ホウ素と、酸素を基本構成元素とする希土類硼アルミン酸塩蛍光体であって、蛍光体中に含まれる希土類元素の全モル数に対するアルミニウムとホウ素の全モル数の比が０．１以上、１．５以下の範囲であり、アルミニウムとホウ素の全モル数に対するホウ素のモル数の比が０．０００１以上、０．３以下の範囲であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の第１及び第２の蛍光体において、蛍光体中に含まれる希土類元素の全モル数に対するアルミニウムとホウ素との全モル数の比〔（アルミニウム＋ホウ素）／希土類〕が０．１〜１．５程度であれば、紫外線励起による発光輝度が十分に高くなる。また、蛍光体中に含まれるアルミニウムとホウ素の全モル数に対するホウ素のモル数の比〔ホウ素／（アルミニウム＋ホウ素）〕が０．０００１〜０．３程度であれば、紫外線励起による発光輝度が十分に高くなる。
【００１１】
蛍光体中に含まれるホウ素の割合が余りに高くなると、蛍光体の凝集が強くなるために、発光装置製造に際して塗布特性が低下して蛍光体層の膜厚が厚くなり易く、その結果発光効率が低下する傾向にあるが、上記の組成の範囲であればホウ素の含有比率が適正なものとなり、蛍光体が凝集し難いために、高い発光効率を示す発光装置が得られる。
【００１２】
蛍光体中に含まれる希土類元素の全モル数に対するアルミニウムとホウ素との全モル数の比は、０．２〜１．０程度の範囲がより好ましく、０．２〜０．５程度の範囲がさらに好ましい。また、蛍光体中に含まれるアルミニウムとホウとの全モル数に対するホウ素のモル数の比は、０．００１〜０．２５程度の範囲がより好ましく、０．０１〜０．２程度の範囲がさらに好ましい。
【００１３】
本発明の第１及び第２の蛍光体中に含まれる希土類元素の全モル数に対するテルビウムのモル数の比（テルビウム／希土類）は、０．０００１〜０．５程度の範囲が好ましく、０．０００５〜０．２程度の範囲がより好ましく、０．００１〜０．１程度の範囲がさらに好ましい。上記の範囲でテルビウムを含むことにより、蛍光体の発光輝度が十分に高くなるとともに、濃度消光により発光輝度が低下するということがない。
（３）  本発明の第３の蛍光体は、ガドリニウム及びルテチウムから選択される少なくとも１種の元素と、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウムから選択される少なくとも１種の元素と、テルビウムと、セリウムと、アルミニウムと、ホウ素と、酸素を基本構成元素とする希土類硼アルミン酸塩蛍光体であって、蛍光体中に含まれる希土類元素の全モル数に対するアルミニウムとホウ素との全モル数の比が０．１以上、１．５以下の範囲であり、アルミニウムとホウ素との全モル数に対するホウ素のモル数の比が０．０００１以上、０．３以下の範囲であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の第１及び第２の蛍光体がテルビウムで付活された希土類硼アルミン酸塩蛍光体であるのに対し、第３の蛍光体はテルビウムとセリウムとで共付活された希土類硼アルミン酸塩蛍光体である。第３の蛍光体は、セリウムを含むことによりこれが増感剤として働き発光輝度が一層高いものとなる。
【００１５】
第３の蛍光体において、蛍光体中に含まれる希土類元素の全モル数に対するセリウムのモル数の比（セリウム／希土類）は、０．０００１〜０．５程度の範囲が好ましく、０．０００５〜０．２程度の範囲がより好ましく、０．００１〜０．１程度の範囲がさらに好ましい。上記の範囲であれば、セリウム添加による効果が十分に得られ、すなわち蛍光体の発光輝度が十分に高くなるとともに、濃度消光により発光輝度が低下するということがない。
【００１６】
第３の蛍光体において、希土類元素の全モル数に対するアルミニウムとホウ素との全モル数の比、アルミニウムとホウ素との全モル数に対するホウ素のモル数の比、及び希土類元素の全モル数に対するテルビウムのモル数の比については、第１及び第２の蛍光体と同様である。
（４）本発明の第４の蛍光体は、以下の一般式（１）
（Ｒ11-a-b-cＲ2aＣｅbＴｂc）2Ｏ3・ｎ（Ａｌ1-mＢm）2Ｏ3   （１）
（但し、Ｒ1はＧｄ及びＬｕから選択される少なくとも１種の元素、Ｒ2はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂから選択される少なくとも１種の元素、０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０．０００１≦ｃ≦０．５、０．０００１≦ｍ≦０．３、０．１≦ｎ≦１．５）
で表されることを特徴とする希土類硼アルミン酸塩蛍光体である。
【００１７】
希土類元素の全モル数に対するＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂから選択される少なくとも１種の元素の全モル数の比を示すａ値は、０．００００１≦ａ≦０．２の範囲がより好ましく、０．０００１≦ａ≦０．１の範囲がさらに好ましい。希土類の全モル数に対するＣｅのモル数の比を示すｂ値は、０．０００５≦ｂ≦０．２の範囲がより好ましく、０．００１≦ｂ≦０．１の範囲がさらに好ましい。希土類の全モル数に対するＴｂのモル数の比を示すｃ値は、０．０００５≦ｃ≦０．２の範囲がより好ましく、０．００１≦ｃ≦０．１の範囲がさらに好ましい。アルミニウムとホウ素との全モル数に対するホウ素のモル数の比を示すｍ値は、０．００１≦ｍ≦０．２５の範囲がより好ましく、０．０１≦ｍ≦０．２の範囲がさらに好ましい。希土類元素の全モル数に対するアルミニウムとホウ素との全モル数の比を示すｎ値は、０．２≦ｎ≦１の範囲がより好ましく、０．２≦ｎ≦０．５の範囲がさらに好ましい。
【００１８】
上記のような組成範囲において発光輝度の高い蛍光体が得られる。
（５）本発明の第１〜第４の希土類硼アルミン酸塩蛍光体の中でも、発光スペクトルのピーク波長が少なくとも５４３〜５４７ｎｍ程度の範囲にあり、且つ励起スペクトルのピーク波長が少なくとも３４０ｎｍ以下の範囲にある蛍光体を好ましく挙げることができる。励起スペクトルのピーク波長の下限値は通常１００ｎｍ程度である。「少なくとも」とは、その波長域外にもピークを有していてよいことを示す。
【００１９】
このようなピーク波長を有することにより、緑色発光蛍光体として、励起源が通常２００ｎｍ以下の真空紫外線である真空紫外線励起発光装置、２５４ｎｍ紫外線が主要励起源である蛍光ランプ、及び励起源に紫外ＬＥＤを用いたＬＥＤ発光装置などに好適に用いることができる。
（６）本発明の第１〜第４の希土類硼アルミン酸塩蛍光体において、平均粒径が１〜５μｍ程度の範囲であり、中央粒径が３〜１０μｍ程度の範囲であり、且つ分散度が０．４〜０．８程度の範囲であるものを好ましく挙げることができる。このような蛍光体は、真空紫外線励起発光装置、蛍光ランプ、ＬＥＤ発光装置などに好適に使用できる。
【００２０】
本発明において、平均粒径は、空気透過法によりフィッシャー・サブ・シーブ・サイザー（Ｆ.Ｓ.Ｓ.Ｓ）を用いて測定した値である。空気透過法は、粒子の比表面積と粉末充填層中の空気通過抵抗との相関性を利用する方法であることから、一次粒子が凝集している場合にも一次粒子の大きさを示す。
【００２１】
また本発明において、中央粒径は電気抵抗法によりコールターマルチサイザーII(コールター社製)を用いて粒径分布を測定した場合の、５０％粒子径（体積基準）を示す。電気抵抗法は、分散させた粉体が電極間を通過する際の電気抵抗と粒径との相関性を利用する方法であることから、粒子が強く凝集しており一次粒子にまで分散させることが難しい場合は、凝集した二次粒子の粒径を測定することになる。
【００２２】
また本発明において、分散度は、上記の平均粒径を上記の中央粒径で除した値である。前述したように、空気透過法による平均粒径は一次粒子の平均粒径を示し、電気抵抗法による中央粒径は一次粒子が凝集している場合は二次粒子の中央粒径を示すことから、上記の分散度が大きいほど蛍光体の分散性が良いと評価できる。
【００２３】
本発明の第１〜第４の蛍光体において、前述したように平均粒径は１〜５μｍ程度の範囲が好ましく、より好ましくは１〜４μｍ程度の範囲である。上記の平均粒径の範囲であれば、真空紫外線励起発光装置に用いた場合に良好な発光特性が得られる。すなわち、上記の平均粒径の範囲であれば、蛍光体の発光効率が十分に高くなる。また、真空紫外線が到達するのは粒子表面から浅く、蛍光体の粒子表面が主に励起されて発光するため、平均粒径が余りに大きくなって蛍光体粒子の表面積が余りに小さくなると発光輝度が低下してしまう。上記の平均粒径の範囲であれば、蛍光体粒子の表面積が小さくなリ過ぎて真空紫外線励起による発光輝度が低下するということがない。また、発光装置に蛍光体層を形成するにあたっては、例えば樹脂や溶剤からなるバインダーに蛍光体を分散させた塗布液を基板に塗布するが、上記の平均粒径の範囲であれば薄く緻密な蛍光面が形成できるなど良好な塗布特性が得られる。
【００２４】
中央粒径は、３〜１０μｍ程度の範囲が好ましく、３〜８μｍ程度の範囲がより好ましい。上記の中央粒径の範囲であれば、良好な塗布特性が得られる。中央粒径は３μｍより小さくてもよいが、中央粒径は平均粒径の範囲により制限される。
【００２５】
分散度は、０．４〜０．８程度の範囲が好ましく、０．４５〜０．７５程度の範囲がより好ましく、０．５〜０．７程度の範囲がさらに好ましい。上記の分散度の範囲であれば、凝集粒子が少なく、良好な塗布特性が得られる。分散度は０．８より大きくてもよいが、分散度は平均粒径の範囲により制限される。
（７）本発明の発光装置は、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の希土類硼アルミン酸塩蛍光体を備えることを特徴とする発光装置である。本発明の発光装置には、例えば、真空紫外線励起発光装置、蛍光ランプ、ＬＥＤ発光装置などが含まれる。真空紫外線励起発光装置としては、プラズマディスプレイパネル表示装置、希ガス放電ランプ等の発光デバイスを好ましく挙げることができる。プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）表示装置としては、ＤＣ型又はＡＣ型のカラー表示ＰＤＰ表示装置が好ましく、ＡＣ型としては対向型、面放電型等が好ましい。蛍光ランプは、表面に蛍光体層を有する透明容器と、該容器に付設された一対の電極と、該容器内に封入された励起源とを備える。蛍光ランプとしては、２５４ｎｍ紫外線が主要励起源である蛍光ランプ、中でも、カラー液晶ディスプレイのバックライトとして用いられている冷陰極ランプが好ましい。ＬＥＤ発光装置は、ＬＥＤ光源と該光源からの光の少なくとも一部を波長変換する蛍光体とを備える。ＬＥＤ発光装置としては、窒化物半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせたＬＥＤ発光装置が好ましい。
【００２６】
蛍光ランプにおける蛍光体層の膜厚は、１５〜２５μm程度の範囲が好ましい。ＬＥＤ発光装置における蛍光体層は装置のタイプにより種々の厚さとすることができる。
（７）本発明のプラズマディスプレイ表示装置は、所定距離離間して略平行に位置する前面基板及び背面基板と、前記前面基板及び背面基板とともに放電空間を形成する複数個の隔壁と、該隔壁間に形成されるアドレス電極と、該アドレス電極と対向し交差する複数の表示電極と、前記アドレス電極と前記表示電極の交差点に形成される複数個の放電セルと、該放電セル内面の少なくとも一部に形成される蛍光体層と、前記前面基板と背面基板との間の放電空間に密封されてなる放電気体とを含むプラズマディスプレイパネルと、該プラズマディスプレイパネルを駆動する駆動回路とを備えたプラズマディスプレイ表示装置であって、前記蛍光体層の一部又は全部が上記（１）〜（６）のいずれかに記載の希土類硼アルミン酸塩蛍光体を含む層であることを特徴とする。
【００２７】
本発明のＰＤＰ表示装置において、蛍光体層の膜厚は、１０〜２５μｍ程度の範囲が好ましい。上記の膜厚の範囲であれば、十分な輝度が得られるとともに、放電空間が狭くなリ過ぎることがなく十分に高い発光効率が得られる。
【発明の効果】
【００２８】
上記説明した本発明の希土類硼アルミン酸塩蛍光体は、紫外線により効率よく励起され緑色発光する蛍光体であり、発光特性及び塗布特性が優れている。即ち、紫外線により励起されて高輝度に発光するとともに、均一に薄く塗布することができる。また、この蛍光体を用いた発光装置は発光効率が高く、優れた発光特性を有するものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための希土類硼アルミン酸塩蛍光体及びそれを用いた発光装置を例示するものであって、本発明の希土類硼アルミン酸塩蛍光体及びそれを用いた発光装置は、これらに限定されない。
蛍光体の製造
ここで、本発明の一実施の形態に係る希土類硼アルミン酸塩蛍光体の製造方法について詳細に説明する。蛍光体原料としては、
(i)  ガドリニウム及びルテチウムから選択される少なくとも１種の元素の化合物、テルビウム化合物、アルミニウム化合物、及びホウ素化合物；
(ii)  (i)の原料に加えて、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウムから選択される少なくとも１種の元素の化合物；又は
(iii)  (i)若しくは(ii)の原料に加えて、セリウム化合物
を用い、各化合物について、例えば一般式（Ｒ11-a-b-cＲ2aＣｅbＴｂc）2Ｏ3・ｎ（Ａｌ1-mＢm）2Ｏ3（但し、Ｒ1はＧｄ及びＬｕから選択される少なくとも１種の元素、Ｒ2はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂから選択される少なくとも１種の元素、０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０．０００１≦ｃ≦０．５、０．０００１≦ｍ≦０．３、０．１≦ｎ≦１．５）の割合になるように秤取し、混合するか、又はこれら蛍光体原料にフラックスを加えて混合し、原料混合物を得る。この原料混合物をルツボに充填後、炉内に入れ、還元性雰囲気中、９００〜１５００℃程度で１〜２０時間程度焼成すればよい。冷却後、焼成品を湿式で分散処理した後、分離乾燥することにより本発明の希土類硼アルミン酸塩蛍光体が得られる。
【００３０】
蛍光体原料としては、酸化物又は熱分解により酸化物となる化合物が好ましく用いられる。例えば、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、シュウ酸塩などの高温で分解し酸化物となる化合物が好ましい。また、蛍光体を構成する元素を全部又は一部含む共沈物やこれらを仮焼して得られる酸化物を用いることもできる。例えば、ガドリニウム及びルテチウムから選択される少なくとも１種の元素の化合物、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム及びイッテルビウムから選択される少なくとも１種の元素の化合物、テルビウム化合物、セリウム化合物としては、これら希土類元素の酸化物、又は炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、シュウ酸塩などが使用できる。また、アルミニウム化合物としては、α−アルミナ、γ−アルミナ、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどが使用でき、ホウ素化合物としては、酸化ホウ素、ホウ酸などが使用できる。
【００３１】
また、フラックスとしてはフッ化物、ホウ酸塩等が好ましく、蛍光体原料１００重量部に対し０．０１〜１重量部程度の範囲で添加すればよい。蛍光体原料をボールミル、Ｖ型混合機などで混合した後、アルミナ、石英、炭化珪素などの材質のルツボに充填し、水素を数％含有する水素・窒素の混合ガス雰囲気のような還元性雰囲気中、上記温度及び時間焼成すればよい。
ＰＤＰ表示装置の作製
次に、本発明の希土類硼アルミン酸塩蛍光体を用いて真空紫外線励起発光装置として面放電型ＰＤＰを作製する方法について説明する。先ず、背面基板にストライプ状の電極を形成し、この電極群に直交する方向にストライプ状の電極を形成し、この上に絶縁膜とＭｇＯを形成し、さらに所定形状の隔壁を形成する。一方、対向基板上には、本発明の蛍光体層を形成する。この２枚の基板を約１００μｍのギャップを持たせて組み合わせる。このギャップ内の各放電セルに、放電によって真空紫外線を放射するＨｅとＸｅとの混合ガスやＮｅとＸｅとの混合ガスなどを６７０ｈＰａ程度封入して、面放電型ＰＤＰを得る。
【００３２】
本発明の蛍光体は２００ｎｍ以下の真空紫外線励起による発光輝度が高く、均一に薄く塗布できるなど塗布特性も優れているため、本発明の蛍光体を用いたＰＤＰ発光装置は発光効率が高く、優れた発光特性を有する。
冷陰極ランプの作製
本発明の希土類硼アルミン酸塩蛍光体を用いて、以下のようにして冷陰極ランプを作製する。先ず、蛍光体とピロリン酸カルシウム、カルシウムバリウムボレート等の結着剤をニトロセルロース／酢酸ブチル溶液に添加し、これらを混合し懸濁させて蛍光体塗布懸濁液を調製する。得られた蛍光体塗布懸濁液をガラス管の内面に流し込み、その後これに温風を通じることにより乾燥させ、ベーキング、排気、フィラメントの装着、口金の取り付けを行い、冷陰極ランプを得る。
【００３３】
本発明の蛍光体は２５４ｎｍ紫外線励起による発光輝度が高く、管径が１〜４ｍｍと細い冷陰極ランプに適した粒径範囲を有するため、発光特性の優れた冷陰極ランプを得ることができる。
ＬＥＤ発光装置の作製
本発明の希土類硼アルミン酸塩蛍光体を用いて、以下のようにしてＬＥＤ発光装置を作製する。パッケージ中央の凹部に半導体発光素子を取り付け、発光素子の電極とパッケージの電極をワイヤーで接続する。半導体発光素子の外周を覆うように、蛍光体を分散させたバインダーを所定の量だけ封入し、蛍光体層を形成する。半導体発光素子から放射される紫外線が、蛍光体層によってより長波長の光に変換されて、その波長域の色の光を発するＬＥＤ発光装置となる。蛍光体層の調整により、白色を初めとする種々の発光色のＬＥＤ発光装置が形成される。例えば、本発明の蛍光体のみを用いた場合は緑色発光のＬＥＤ発光装置が得られ、他の発光色の蛍光体と組み合わせた場合は混色により種々の発光色のＬＥＤ発光装置が得られる。また、本発明の蛍光体は紫外線励起による発光輝度が高く、耐光性が良いため、直射日光などから長時間耐えることが要求されるＬＥＤ発光装置に適しているとともに、LED発光装置の光束を向上させることができる。
発光特性
次に、本発明の希土類硼アルミン酸塩蛍光体の発光特性について図を用いて説明する。
【００３４】
後述する本発明の実施例１の蛍光体の２５４ｎｍ励起による発光スペクトルを図１に示し、励起スペクトルを図２に示す。図１から、本発明の一実施形態である蛍光体（（Ｌｕ0.99Ｔｂ0.01）2Ｏ3・１．０（Ａｌ0.98Ｂ0.02）2Ｏ3蛍光体）は、発光スペクトルのピーク波長が５４３〜５４７ｎｍの範囲にあり、半値幅が３〜１０ｎｍの範囲にあって、３４０ｎｍ以下の紫外線励起により緑色発光することがわかる。また、本発明のその他の実施例の蛍光体も、略同様の発光スペクトル及び励起スペクトルを有する。
【００３５】
本発明の蛍光体は、カラー液晶ディスプレイのバックライトに使用される冷陰極ランプの緑色フィルターの波長域内に発光スペクトルのピーク波長があり、かつ半値幅が狭いため、このような冷陰極ランプに非常に好ましく用いることができる。また、図２から、本発明の蛍光体は、励起スペクトルのピーク波長が２４０〜３４０ｎｍの範囲にあって、紫外線により効率よく励起されることが分かる。
希土類元素の全モル数に対するアルミニウムとホウ素との全モル数の比と相対輝度との関係
図３に、本発明の一実施形態に係る（Ｌｕ0.99Ｔｂ0.01）2Ｏ3・ｎ（Ａｌ0.98Ｂ0.02）2Ｏ3蛍光体について、１４６ｎｍ真空紫外線励起による相対輝度（％）とｎ値との関係を示す。ここで、相対輝度は、ウシオ電機製１４６ｎｍＫｒエキシマ光照射装置を用いて蛍光体に１４６ｎｍ真空紫外線を照射し、ミノルタ製分光放射輝度計を用いて測定したものであり、ＺｎＳｉＯ4：Ｍｎ蛍光体の発光輝度を１００％にしたときの相対値を示す。
【００３６】
図３から、相対輝度はｎ値の増加とともに高くなり、ｎ値が０．３付近を越えると徐々に低下していることがわかる。また、相対輝度はｎ値が０．１≦ｎ≦１．５の範囲で高く、０．２≦ｎ≦１の範囲でより高く、０．２≦ｎ≦０．５の範囲でさらに高くなっていることが分かる。
【００３７】
図４に、本発明の一実施形態に係る（Ｇｄ0.99Ｔｂ0.01）2Ｏ3・ｎ（Ａｌ0.98Ｂ0.02）2Ｏ3蛍光体について、２５４ｎｍ紫外線励起による相対輝度（％）とｎ値との関係を示す。ここで、相対輝度は、浜松ホトニクス（株）の低圧水銀灯を用いて蛍光体に２５４ｎｍ紫外線を照射し、日立分光光度計を用いて測定したものであり、ＺｎＳｉＯ4：Ｍｎ蛍光体の発光輝度を１００％にしたときの相対値を示す。
【００３８】
図４から、相対輝度はｎ値の増加とともに高くなり、ｎ値が０．３付近を越えると徐々に低下していることが分かる。また、相対輝度はｎ値が０．１≦ｎ≦１．５の範囲で高く、０．２≦ｎ≦１．０の範囲でより高く、０．２≦ｎ≦０．５の範囲でさらに高くなっていることが分かる。
アルミニウムとホウ素との全モル数に対するホウ素のモル数の比率と相対輝度との関係
図５に、本発明の実施の形態に係る（Ｌｕ0.99Ｔｂ0.01）2Ｏ3・１．０（Ａｌ1-mＢm）2Ｏ3蛍光体について、２５４ｎｍ紫外線励起による相対輝度（％）とｍ値との関係を示す。ここで、相対輝度は、上記と同様に、浜松ホトニクス（株）の低圧水銀灯を用いて蛍光体に２５４ｎｍ紫外線を照射し、日立分光光度計を用いて測定したものであり、ＺｎＳｉＯ4：Ｍｎ蛍光体の発光輝度を１００％にしたときの相対値を示す。
【００３９】
図５から、相対輝度はｍ値の増加とともに高くなり、ｍ値が０．０７付近を越えると徐々に低下していることが分かる。また、相対輝度はｍ値が０．０００１≦ｍ≦０．３の範囲で高く、０．００１≦ｍ≦０．２５の範囲でより高く、０．０１≦ｍ≦０．２の範囲でさらに高くなっていることが分かる。
【００４０】
このように、紫外線励起による蛍光体の発光輝度は、ｎ値が０．１≦ｎ≦１．５の範囲、ｍ値が０．０００１≦ｍ≦０．３の範囲で高い。
【００４１】
また、蛍光体中に含まれるホウ素の割合はｎ値及びｍ値から決まるが、ｎ値及びｍ値が上記上限値より大きく外れてくると、蛍光体中に含まれるホウ素の割合が非常に多くなり、蛍光体の凝集が強くなるために、塗布特性が低下して蛍光体層の膜厚が厚くなり、その結果ＰＤＰ表示装置などの発光効率が低下してしまう。
実施例
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
蛍光体原料として、
Ｌｕ2Ｏ3・・・・・・・・０．２４７５ｍｏｌ（９８．４８ｇ）
Ａｌ2Ｏ3・・・・・・・・０．２４５ｍｏｌ（２４．９７ｇ）
Ｔｂ4Ｏ7・・・・・・・・０．００１２５ｍｏｌ（０．９３ｇ）
Ｈ3ＢＯ3・・・・・・・・０．０１ｍｏｌ（０．６２ｇ）
を混合し、アルミナ坩堝に充填し、水素３％含有する水素・窒素の混合ガス雰囲気中において、室温から１４００℃まで３００℃／ｈｒで昇温し、１４００℃で５時間焼成する。得られる焼成品を水中でボールミルにより粉砕し、水洗、分離、乾燥して、篩を通し、平均粒径が３．０μｍ、中央粒径が６．０μｍであり、分散度が０．５０である本発明の（Ｌｕ0.99Ｔｂ0.01）2Ｏ3・１．０（Ａｌ0.98Ｂ0.02）2Ｏ3蛍光体を得る。
【００４２】
この蛍光体の組成を以下の表１に示す。この蛍光体は、２５４ｎｍ紫外線励起により、５４３ｎｍに発光ピークを有し、発光色は緑色で、色度座標値はｘ＝０．３４５、ｙ＝０．５７５である。また、励起スペクトルのピーク波長は２６８ｎｍである。
【００４３】
【表１】
2006070076.tif 000003
【００４４】
［実施例２〜５］
上記蛍光体原料を表１に示した蛍光体組成の割合で混合する以外は実施例１と同様にして蛍光体を製造する。
［実施例６〜１０］
蛍光体原料として、Ｌｕ2Ｏ3の代わりにＧｄ2Ｏ3を使用し、表１に示した蛍光体組成の割合で混合する以外は実施例１と同様にして蛍光体を製造する。
［実施例１１〜１３］
蛍光体原料として、Ｇｄ2Ｏ3を加えて、表１に示した蛍光体組成の割合で混合する以外は実施例１と同様にして蛍光体を製造する。
［実施例１４〜１５］
蛍光体原料として、Ｌｕ2Ｏ3の代わりにＧｄ2Ｏ3を使用し、さらにＣｅＯ2を加えて、以下の表１に示した蛍光体組成の割合で混合する以外は実施例１と同様にして蛍光体を製造する。
発光輝度・色度座標値
実施例１〜１５で得られる希土類硼アルミン酸塩蛍光体について、発光輝度及び色度座標値（ｘ，ｙ）を次のように測定する。１４６ｎｍ真空紫外線で励起したときの発光輝度及び色度座標値は、ウシオ電機製１４６ｎｍＫｒエキシマ光照射装置（エキシマランプＵＥＲ２０Ｈ−１４６）を用いて蛍光体に１４６ｎｍの真空紫外線を照射し、浜松ホトニクス製のマルチチャンネル検出器（ＰＭＡ−１１）を用いて測定する。
【００４５】
２５４ｎｍ紫外線で励起したときの発光輝度及び色度座標値は、浜松ホトニクス社製の低圧水銀灯（ベン型低圧水銀ランプＬ９３７−０１）を用いて蛍光体に２５４ｎｍの紫外線を照射し、日立製作所製の日立蛍光分光光度計（ＭＰＦ−３）を用いて測定する。
【００４６】
１４６ｎｍ真空紫外線で励起するときの発光輝度及び色度座標値を以下の表２に示し、２５４ｎｍ紫外線で励起するときの発光輝度と色度座標値を以下の表３に示す。これらの表に示した発光輝度はＺｎＳｉＯ4：Ｍｎ蛍光体の発光輝度を１００％にしたときの相対輝度である。
【００４７】
【表２】
2006070076.tif 000004
【００４８】
【表３】
2006070076.tif 000005
【００４９】
表２及び表３から、本発明の蛍光体の相対輝度は１００％以上であり、ＺｎＳｉＯ4：Ｍｎ蛍光体に比べて紫外線励起による発光輝度が高いことが分かる。また、本発明の蛍光体の色度座標値は、ｘ値が０．３３０≦ｘ≦０．３７０の範囲、ｙ値が０．５５０≦ｙ≦０．６１０の範囲にあって、緑色発光することが分かる。このように、本発明では紫外線により効率よく励起され緑色発光する希土類硼アルミン酸塩蛍光体を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
以上に述べたように、本発明の希土類硼アルミン酸塩蛍光体は、紫外線により効率よく励起され緑色発光する蛍光体であって、発光特性及び塗布特性が優れていることから、真空紫外線励起発光装置、蛍光ランプ、ＬＥＤ発光装置などの発光デバイスに用いることによって、発光特性の優れた発光デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】実施例１の蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図２】実施例１の蛍光体の励起スペクトルを示すグラフである。
【図３】本発明の蛍光体の１４６ｎｍ真空紫外線励起による相対輝度（％）とｎ値との関係を示す図である。
【図４】本発明の蛍光体の２５４ｎｍ紫外線励起による相対輝度（％）とｎ値との関係を示す図である。
【図５】本発明の蛍光体の２５４ｎｍ紫外線励起による相対輝度（％）とｍ値との関係を示す図である。
【図１】
2006070076.tif 000006
【図２】
2006070076.tif 000007
【図３】
2006070076.tif 000008
【図４】
2006070076.tif 000009
【図５】
2006070076.tif 000010