(57)【要約】  【解決課題】  溶剤に不溶な無機難燃剤を含まなくても、充分に難燃性が得られる接着性樹脂組成物を提供する。更に詳しくは難燃性、接着性、耐熱性に優れたフレキシブルプリント回路基板用接着性樹脂組成物を提供する。  【解決手段】硬化後のガラス転移温度が１００℃以上であり、かつ該樹脂組成物からなる厚み１０μｍの樹脂層と銅箔との剥離強度が0.８N/mm以上であり、１５０℃で２４０時間加熱後の剥離強度保持率が５０％以上であるフレキシブルプリント回路基板用樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレキシブルプリント回路基板用樹脂組成物であって、硬化後のガラス転移温度が１００℃以上であり、かつ該樹脂組成物からなる厚み１０μｍの樹脂層と銅箔との剥離強度が0.８N/mm以上であり、１５０℃で２４０時間加熱後の剥離強度保持率が５０％以上であることを特徴とするフレキシブルプリント回路基板用樹脂組成物。
【請求項２】
前記の樹脂組成物が、（Ａ）臭素化エポキシ樹脂１００重量部、（Ｂ）カルボキシル基を有するエラストマー１０〜１００重量部、（Ｃ）フェノール性水酸基を有する化合物５〜５０重量部および（Ｄ）イミダゾール基を有する化合物０.７〜４重量部を含有することを特徴とする請求項１記載のフレキシブルプリント回路基板用樹脂組成物。
【請求項３】
前記の樹脂組成物の（Ｂ）カルボキシル基を有するエラストマーが不飽和結合を含まないエチレン・アクリルゴムであり、（Ｃ）フェノール性水酸基を有する化合物がアラルキル基を有する樹脂であることを特徴とする請求項２記載のフレキシブルプリント回路基板用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の樹脂組成物から製造される厚み1〜１５μｍの薄膜。
【請求項５】
請求項４に記載の薄膜により接着したことを特徴とするフレキシブルプリント回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフレキシブル回路基板用樹脂組成物およびその用途に関する。さらに詳しくは接着剤層の薄膜化が可能であり、かつ難燃性、接着性、耐熱性に優れたフレキシブルプリント回路基板用接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント回路基板は、銅箔に代表される金属箔とポリイミド樹脂に代表される合成樹脂フィルムとを、接着剤にて張り合わせ、金属箔を回路形成することにより作られる。
【０００３】
近年、デジタルカメラ、カムコーダー、ハードディスクドライブ、プリンター、携帯電話等電子機器の軽薄短小化に伴いフレキシブルプリント回路基板が、多用されている。それに伴い特性面で更なる要求が高まっており、高難燃化、高薄板化、高屈曲性、環境面より鉛フリーハンダに耐える高耐熱性、機器の動作温度の上昇に伴う長期の高温環境下での接着力の維持性能等が要求されている。従来から使用されている接着剤としてアクリロニトリル−ブタジエンゴム／エポキシ樹脂等の接着剤があるが、高温雰囲気下における接着力低下の問題を有し、また電子機器の安全性を確保するための難燃性能が悪かった。この問題に対し、特開昭６１−７６５７９号公報では、ブロム化エポキシ樹脂／三酸化アンチモン系難燃性接着剤組成物により、特公昭５８−１３０３９号公報では、ハロゲン化合物と無機難燃剤を配合した接着剤組成物により、また特開平２−３０１１８６号公報ではエポキシ樹脂／カルボキシル基含有エチレンアクリル共重合物及び充填剤、難燃剤を配合した接着剤組成物により接着性、半田耐熱性、難燃性の改善の試みがなされている。しかしこれらの接着剤は、難燃性を付与するために添加されている難燃剤粒子が接着層の薄膜化に伴い金属面に突起を生じ、回路形成時の配線の断線、ショートを起こし、線間を跨いだ場合には配線間の絶縁抵抗低下を起こし、更に、不均一な分布の接着剤層ができ、難燃性の不均一化を起こす等の問題があり改善が要望されていた。
【０００４】
特開平０５−３１５７４３号公報、特開２００２−６９４１４号公報に、この難燃性粒子成分を除く試みが提案されている。特開平０５−３１５７４３号公報には、アクリルエラストマー、フェノールアラルキル樹脂、エポキシ樹脂からなる接着剤組成物が開示されているが、使用するアクリルエラストマーは、吸湿性が高く、加水分解を受けやすく、更に高温において分解しやすく長期の高温下で接着力保持率が低下する問題を有している。また特開２００２−６９４１４号公報では、エチレン・アクリル酸エステル共重合ゴム、硬化剤、エポキシ樹脂からなる接着剤組成物を開示しているが非反応性のエチレン・アクリル酸エステル共重合ゴムの存在は、長期間の高温下での移行を生じ、接着強度の低下を引き起こす問題がある。
【特許文献１】特開昭６１−７６５７９号公報
【特許文献２】特公昭５８−１３０３９号公報
【特許文献３】特開平２−３０１１８６号公報
【特許文献４】特開平０５−３１５７４３号公報
【特許文献５】特開２００２−６９４１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の解決課題は、従来技術が抱える上記の問題点を解決するものであり、溶剤に不溶な無機難燃剤を含まなくても、充分に難燃性が得られる接着性樹脂組成物を提供することにある。更に詳しくは難燃性、接着性、耐熱性に優れたフレキシブルプリント回路基板用接着性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記の目的に向け接着樹脂組成物に関し鋭意研究を行った結果、本発明を完成した。
即ち本発明は
第一には、フレキシブルプリント回路基板用樹脂組成物であって、硬化後のガラス転移温度が１００℃以上であり、かつ該樹脂組成物からなる厚み１０μｍの樹脂層と銅箔との剥離強度が0.８N/mm以上であり、１５０℃で２４０時間加熱後の剥離強度保持率が５０％以上であることを特徴とするフレキシブルプリント回路基板用樹脂組成物である。
前記樹脂組成物が、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）カルボキシル基を有するエラストマー（Ｃ）フェノール性水酸基を有する化合物および（Ｄ）イミダゾール基を有する化合物を含有することは、難燃性の点で好ましい態様である。
更に、前記（Ｂ）カルボキシル基を有するエラストマーが不飽和接合を含まないエチレン・アクリル系ゴムであり、（Ｃ）フェノール性水酸基を有する化合物がアラルキル基を有する樹脂（アラルキル樹脂）であることは耐熱老化性の点で好ましい態様である。
【０００７】
第二の発明は前記の接着性樹脂組成物から製造される厚み１〜１５μｍの薄膜であり、第三の発明は前記の薄膜により接着したことを特徴とするフレキシブルプリント回路基板である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の組成物からなる接着剤層は、薄層化しても難燃剤粒子が突起又は、線間をまたぐといった危惧がない。よって接着剤層の薄膜化が可能であり、ガラス転移温度が高く耐熱老化性に優れ、且つ難燃性および接着性の優れた、特にフレキシブルプリント回路基板用接着剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明について詳細に説明をする。
本発明の樹脂組成物は、硬化後のガラス転移温度が１００℃以上であり、かつ１５０℃で２４０時間加熱後の接着力保持率が５０％以上であり、かつ該樹脂組成物からなる樹脂層と銅箔との剥離強度が０.８N/mm以上である。
【００１０】
硬化後のガラス転移温度が１００℃以上でより好ましくは１２０℃以上であり、かつ硬化後の１５０℃で２４０時間加熱後の接着保持率が５０％以上であると半田耐熱性等における信頼性の点で好ましい。
本発明の樹脂組成物は、無機充填材を含有させなくても充分に難燃性の効果が得られるので乾燥後の接着剤層の厚みが１〜１５μｍの薄層化が可能である。
また、本発明の接着組成物から構成される厚み１０μｍの樹脂層と銅箔との剥離強度は０.８N/mm以上であり、より好ましくは1.0N/mm以上である。
【００１１】
本発明において使用できるエポキシ樹脂としては、前記の特性を発現するものであれば特に限定されるものではなく従来公知の１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するものが用いられる。具体的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノール類ノボラック樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、キシリレン型フェノール化合物のグリシジルエーテル、トリスフェノールあるいはテトラフェノールのポリグリシジルエーテル、芳香族アミン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂及びそれらの臭素化物が挙げられる。好ましくは、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノール類ノボラック樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、キシリレン型フェノール化合物のグリシジルエーテル及びそれらの臭素化物であり、より好ましくはビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノール類ノボラック樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びそれらの臭素化物である。これらエポキシ樹脂は単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００１２】
本発明においては、難燃性を実現するために必要な臭素含有率を確保するために臭素化エポキシ樹脂のみを使用することは、臭素化率の高いエポキシ樹脂と非臭素化エポキシ樹脂の組み合わせに比較し、硬化物の靭性向上、高温での密着性向上、更に吸水率を低く抑えることが出来ることより信頼性の点で特に好ましい態様である。
【００１３】
本発明においては、（１）エポキシ樹脂と（２）カルボキシル基を有するエラストマーの合計量に対し臭素含有率が２０重量部以上４０重量部以下になるように臭素含有エポキシ樹脂を使用するのが好ましい。より好ましくは２４〜３０重量部である。２０重量部未満では難燃性が達成できない場合がある。また、４０重量部を超える場合は接着力が低下する場合がある。
【００１４】
カルボキシル基を有するエラストマーとしては、カルボキシル化エチレン・アクリルゴム、カルボキシル化ニトリル・ブタジエンゴム、カルボキシル化アクリルゴム等が一般的に挙げられるが、本発明においては、不飽和結合を含まないカルボキシル化エチレン・アクリルゴムが好ましく使用できる。その使用量は全エポキシ樹脂１００重量部に対して２０〜１００重量部が好ましく、更に好ましくは２５〜７０重量部である。特に好ましくは３０〜６０重量部である。２０重量部未満では接着力が低下し、１００重量部を超える場合は、難燃性が発現しない場合がある。本発明に使用される不飽和結合を含まないカルボキシル化エチレン・アクリルゴムとしては、ベーマックＧＬＳ（デュポン社製）が最も好ましい。
【００１５】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、１分子中に２個以上の水酸基を含有するものが好ましく、以下に示されるフェノール類と一般式（１）で表されるアラルキル化合物を反応させて得られたアラルキル基を有する樹脂（アラルキル樹脂）が特に好ましい。フェノール類としては、フェノール、o−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられ、より好ましくはフェノール、α−ナフトール、β−ナフトールである。
【００１６】
Ｘ−Ｈ２Ｃ−Ａ−ＣＨ２−Ｘ      （１）
一般式（１）中、Ａとしてはフェニレン基、アルキル置換フェニレン基、ジフェニレン基、ジフェニルエーテル基、またはナフチレン基等が挙げられ、Xとしては、塩素、臭素等のハロゲン原子または水酸基が挙げられる。
フェノール性水酸基を有する化合物の添加量はエポキシ樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部が好ましく、  更に好ましくは７〜３０重量部である。より好ましくは１０〜２５重量部である。添加量が多すぎても少なすぎても熱圧硬化での接着性が低下することがある。また、フェノール性水酸基を有する化合物の水酸基当量は１００〜３００ｇ／ｅｑが好ましく、より好ましくは１４０〜２５０ｇ／ｅｑである。水酸基当量が小さくても大きくても接着性能が低下することがある。
【００１７】
イミダゾール基を有する化合物としては、例えば２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−〔２‘−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２‘−ウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２‘−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２‘−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。好ましくは２，４−ジアミノ−６−〔２‘−ウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジンである。
【００１８】
イミダゾール系化合物はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．７〜４重量部用いるのが好ましい。より好ましくは、１．５〜３．０重量部である。０．７重量部未満や４重量部を超える場合は接着力が低下し好ましくない場合がある。
また前記の成分以外に反応速度の調節のため硬化促進剤を加えても良い。硬化促進剤としてはイミダゾール系化合物、酸無水物、三フッ化ホウ素のアミン錯体、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７などが挙げられる。  
【００１９】
本発明の樹脂組成物は通常、溶媒に溶解して接着剤として被着体に塗布する。使用可能な溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、エタノール、メチルセルソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン等が挙げられ、用途に応じて任意の割合でこれらを単独あるいは混合して使用する。これらの中でも溶解性の点から、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレンが好ましい。
【００２０】
本発明の接着性樹脂組成物は通常、溶剤に溶解した１液として使用するが、主剤及び硬化剤等の溶液として分割して溶液化し、使用直前に混合することがより好ましい。溶媒量は塗工機により最適な塗布厚とし、乾燥が可能なように不揮発分が１５〜６０重量％の範囲になるように調整するのが好ましい。上記接着性樹脂組成物は、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等の被着体に塗布しＢステージ化後、熱プレスまたは熱ロールラミネートにて銅箔等の金属箔に圧着することにより優れた特性を有するプリント基板が得られる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物からなる接着剤層の厚みは０．５〜２５μｍが好ましく、より好ましくは１〜１５μｍである。本発明の樹脂組成物からなる接着剤は、接着強度に優れ、接着剤層の厚みを１０μｍに設定した場合でも銅箔との剥離強度が0.8N/ｍｍ以上あり、また、150℃で240時間加熱後でも剥離強度保持率が50％以上である。
【００２２】
圧着温度は5０℃〜２００℃、圧着圧力０．１〜１０ＭＰａの範囲で行うことが望ましいが、より優れた接着強度を得る為には圧着温度は８０℃〜２００℃、圧着圧力０．５〜８ＭＰａの範囲で行うことが特に好ましい。また硬化温度は１００〜１９０℃、より好ましくは１３０〜１８０℃が好ましい。かくして製造される本発明の樹脂組成物からなる接着剤層により接着された基板は、プリント基板、特にフレキシブルプリント基板として有用である。
【実施例】
【００２３】
以下に本発明の実施例、比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明の内容は以下の例に限定されない。
【００２４】
（評価方法）
接着性樹脂組成物をポリイミドフィルム（カプトンＨ（厚み２５μｍ））にマルチコーターを用い乾燥塗布厚１０μｍになるよう塗布し、１４０℃で２分乾燥しＢステージ化する。表面状態観察用には１５μｍ，１２μｍ,９μｍ,７μｍ,５μｍ,３μｍとそれぞれの乾燥塗布厚になるように塗布を行う。難燃性試験片は同様に乾燥塗布厚２５μｍで両面塗布を行う。このＢステージ品と圧延銅箔（厚み１８μｍ）のマット面とを、線圧０．５ｋｇ／ｃｍ、１００℃、０．６ｍ／分の条件でラミネーターで貼り合せた後、１６０℃、５．８８ＭＰａ、６０分で熱圧硬化する。難燃性試験片は銅箔を貼り合せずにそのままオーブンに吊るし、１６０℃で６０分硬化する。以上の様にして作製した試験片を以下の方法により評価する。
接着性：ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠し、９０°剥離強度（銅引き）を測定する。
接着保持率：接着性評価と同様の試験片を150℃で240時間加熱処理した後、接着性評価と同様に測定する。処理前の接着力との割合で表す。
Ｔｇ：Bステーシ゛品を重ね合わせ、上記と同等の硬化条件で硬化し、3mm厚みの
試験片を作成する。この試験片を動的粘弾性試験装置を用いてＴｇを測定する（5℃／分の昇温速度）。
半田耐熱性：３cm×３cmに切り出した試験片を３４０℃の半田浴に１０秒
浸漬した後、接着剤層の剥離、フクレ状態を目視で確認する。
難燃性：ＵＬ規格９４に準拠（V-0を○と評価）。
表面状態観察：ポリイミドフィルム側よりフクレ,凝集体等の有無を目視で観察。
【００２５】
実施例、比較例に用いた原料
[カルボキシル基含有エラストマー]
・カルボキシル化ニトリルブタジエンゴム、
日本ゼオン製  ニポール１０７２Ｂ
・カルボキシル化エチレンアクリルゴム、
三井・デュポンポリケミカル製  ベーマックＧＬＳ（登録商標）
[エポキシ樹脂]
・臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂（臭素含有率４８重量％）
住友化学製  ＥＳＢ−４００Ｔ
・臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂（臭素含有率２１重量％）
ジャパンエポキシレジン製  エピコート５０４６Ｂ８０
・臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂（臭素含有率３５重量％）
日本化薬製  ＢＲＥＮ−Ｓ
・ビスフェノール型エポキシ樹脂（臭素含有率０重量％）
ジャパンエポキシレジン製  エピコート１００１
[フェノール性水酸基を有する化合物]
・フェノール・ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル重縮合物
（水酸基当量１７５ｇ／ｅｑ）
三井化学製  ミレックスＸＬＣ−ＬＬ（登録商標）
・フェノールノボラック（水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ）
群栄化学製  ＰＳＭ−４３２６
[硬化（促進）剤]
・イミダゾール系化合物
四国化成製  Ｃ１１Ｚ−Ａ
・イミダゾール系化合物
四国化成製  キュアゾール２Ｅ４ＭＺ
・ジシアンジアミド
ジャパンエポキシレジン製  エピキュアＤＹＣＹ１５
・芳香族アミン
イハラケミカル工業製  キュアハードＭＥＤ
[無機充填剤]
・タルク
浅田製粉製      ＦＦＲ
・アエロジル
日本アエロジル製    Ｒ９７２
[難燃剤]
・三酸化アンチモン
日本精鉱製    ＰＡＴＯＸ−Ｓ
・リン酸エステルアミド
四国化成製    ＳＰ−７０３
【００２６】
（実施例１）
接着性樹脂組成物の調整：ベーマックＧＬＳ  40ｇ、ＥＳＢ−４００Ｔ  55ｇ、エピコート5046Ｂ80  45ｇ、ミレックスＸＬＣ−ＬＬ  15ｇ、Ｃ１１Ｚ−Ａ  2ｇ及びメチルエチルケトン／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝2／1  366ｇ（計算不揮発分30％）を1000ｍlガラス製セパラブル式フラスコ内へ一括に仕込み、室温下1時間激しく攪拌した。攪拌終了後、３２５メッシュ金網フィルターにて常圧濾過をすることにより接着性樹脂組成物を調整した。得られた接着性樹脂組成物を前記の方法で評価した。評価結果を表2に示す。  
【００２７】
（実施例２〜５及び比較例１〜５）
実施例１と同様の方法で表1に示す組成（計算不揮発分30％）で接着性樹脂組成物を調整し、実施例1と同様の方法で評価を行った。評価結果を表2にまとめた。
【００２８】
【表１】
2006165495.tif 000002
【００２９】
【表２】
2006165495.tif 000003