(57)【要約】【課題】連続的ヒドロシリル化の従来技術の欠点を解消する。【解決手段】Ｃ−Ｃ多重結合を有する化合物（Ａ）をＳｉ−Ｈ基を有するケイ素化合物（Ｂ）により連続的にヒドロシリル化するための方法において、反応成分（Ａ）と（Ｂ）を統合されたループ型管型反応器中で連続的に反応させるにあたり、管形からの反応混合物をループ型に導き、再度逆に導き、そうして管断面をループ循環の一部にする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ−Ｃ多重結合を有する化合物（Ａ）をＳｉ−Ｈ基を有するケイ素化合物（Ｂ）により連続的にヒドロシリル化するための方法において、反応成分（Ａ）と（Ｂ）とを一体型のループ−管型反応器中で連続的に反応させ、その際、管からの反応混合物をループに送り、そして再び返送するので、管の一区分がループ回路の一部である方法。
【請求項２】
成分（Ａ）が、脂肪族不飽和基を有するケイ素不含の有機化合物及び脂肪族不飽和基を有する有機ケイ素化合物から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｓｉ−Ｈ基を有するケイ素化合物（Ｂ）として、一般式
Ｒ２ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２      （ＩＩ）
［式中、
Ｒ２は脂肪族の炭素−炭素多重結合を有さない有機基を意味し、
ｃは０、１、２又は３であり、かつ
ｄは１又は２であるが、但し、合計ｃ＋ｄ＜４である］の単位を有する化合物を使用する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
均一系又は不均一系の触媒を使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
触媒として、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒの元素又は化合物を使用する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
化合物（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ）の質量の合計に対して１〜５００ｐｐｍの触媒を使用する、請求項４又は５記載の方法。
【請求項７】
反応混合物が高くて１００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ループ中に更なる出発材料を添加する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃ−Ｃ多重結合を有する化合物のＳｉ−Ｈ基を有するケイ素化合物による連続的ヒドロシリル化のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ループ型反応器におけるヒドロシランのオレフィンによる連続的ヒドロシリル化は、例えばＤＥ２８５１４５６号Ｃに記載されている。この反応は良好な混合下及び放熱下に進行する。しかしながら、不完全な反応、すなわち出発材料の二次反応及び生成物と出発材料との逆混合を考慮に入れねばならない。
【０００３】
ＵＳ６３５０８２４号Ｂでは、出発材料の混合物を連続的に管型反応器に導通させることによるシロキサンの連続的ヒドロシリル化が記載されている。こうして短い滞留時間が実現できる。しかしながら激しい発熱反応でのエネルギー排出が不十分であると二次反応、反応帯域におけるホットスポット及び反応制御困難性が引き起こされる。従って、安定な方法及び安定な生成物品質を達成することができない。
【０００４】
ＷＯ０３／０１４１２９号は、微細反応技術を用いた連続的ヒドロシリル化を記載している。使用される触媒からなる貴金属粒子は、狭い反応管を閉塞させることがある。更にその反応は圧力形成及び圧力損失によって、より高い粘度を有するシロキサンの場合には制御が困難である。
【０００５】
ＵＳ６２９１６２２号Ｂでは、上流のループ型反応器と下流の管型反応器とを組み合わせることを記載している。２つの別々の装置部分によって、より高い資本費と運転費を伴う多大な制御費用が発生する。固定された出発材料比率が意図されるのは、一段階だけの反応が行われるからである。多量の反応性出発材料が反応系に存在するため、安全措置に多大な費用を充てねばならない。
【特許文献１】ＤＥ２８５１４５６号Ｃ
【特許文献２】ＵＳ６３５０８２４号Ｂ
【特許文献３】ＷＯ０３／０１４１２９号
【特許文献４】ＵＳ６２９１６２２号Ｂ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明の課題は、前記の先行技術の欠点を解消することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の対象は、Ｃ−Ｃ多重結合を有する化合物（Ａ）をＳｉ−Ｈ基を有するケイ素化合物（Ｂ）により連続的にヒドロシリル化するための方法において、反応成分（Ａ）と（Ｂ）とを一体型のループ−管型反応器中で連続的に反応させ、その際、管からの反応混合物をループに送り、そして再び返送するので、管の一区分がループ回路の一部である方法である。
【０００８】
該方法は、ループ型反応器と管型反応器の利点が組み合わされる。該方法は、非常に良好なエネルギー排出及び反応混合物の混合をもたらす。管型反応器部での逆混合は回避される。出発材料は完全に反応するので、生成物は出発材料を含まない。管理しやすいプロセス制御によって、一様に高い生成物品質を達成できる。出発材料と生成物の熱負荷は、短時間に抑えることができる。これと反応条件の変更により、二次反応を回避できる。それによって廃棄物が抑えられ、そして製造コストは低減される。収率は高められ、反応選択性を改善できる。比較的少量の反応性出発材料が反応系中に存在する。溶剤の使用を少なくでき、例えば不均一系では完全に省くことができる。原料使用は、例えば過剰のオレフィンを削減することによって最適化できる。
【０００９】
ループ中では、化学量論比の化合物（Ａ）とケイ素化合物（Ｂ）、そしてエネルギー排出を良好に調節できる。加えて、引き続きの管型反応器中では、反応を完全なものにするために、最適な温度に調整することができる。
【００１０】
管からの反応混合物の少なくとも１０質量%、特に有利には少なくとも４０質量%、特に少なくとも８０質量%をループへと送ることが好ましい。
【００１１】
本発明により使用される化合物（Ａ）は、脂肪族不飽和基を有するケイ素不含の有機化合物と脂肪族不飽和基を有する有機ケイ素化合物であってよい。
【００１２】
本発明による方法で成分（Ａ）として使用できる有機化合物の例は、全ての種類のオレフィン、例えば１−アルケン、１−アルキン、ビニルシクロヘキサン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、７−メチル−３−メチレン−１，６−オクタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、４，７−メチレン−４，７，８，９−テトラヒドロインデン、メチルシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、ビニル基含有のポリブタジエン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，３，５−トリアリルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、３−メチル−ヘプタジエン−（１，５）、３−フェニル−ヘキサジエン−（１，５）、３−ビニル−ヘキサジエン−（１，５）及び４，５−ジメチル−４，５−ジエチル−オクタジエン−（１，７）、Ｎ，Ｎ′−メチレン−ビス−（アクリル酸アミド）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）−プロパン−トリアクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）−プロパン−トリメタクリレート、トリプロピレングリコール−ジアクリレート、ジアリルエーテル、ジアリルアミン、ジアリルカーボネート、Ｎ，Ｎ′−ジアリル尿素、トリアリルアミン、トリス（２−メチルアリル）アミン、２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン、トリアリル−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ジアリルマロン酸エステル、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ−（プロピレングリコール）メタクリレート、アリルグリコール、アリルアルコール、アリルポリエーテル、アリルグリシドエーテル及びアリルコハク酸無水物である。
【００１３】
更に、本発明による方法では、成分（Ａ）として脂肪族不飽和有機ケイ素化合物を使用してよい。
【００１４】
成分（Ａ）として、脂肪族の炭素−炭素多重結合を有するＳｉＣ結合された基を有する有機ケイ素化合物を使用する場合に、これは有利には以下の式
ＲａＲ１ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２      （Ｉ）
［式中、
Ｒは脂肪族の炭素−炭素多重結合を有さない基を意味し、
Ｒ１は一価の置換又は非置換の、脂肪族の炭素−炭素多重結合を有するＳｉＣ結合された炭化水素基を意味し、
ａは０、１、２又は３であり、かつ
ｂは０、１又は２であるが、但し、合計ａ＋ｂ≦４であり、かつ一般式（Ｉ）の少なくとも１つの単位ではｂは１又は２である］の単位からなる化合物である。
【００１５】
有機ケイ素化合物（Ａ）は、シラン、すなわち一般式（Ｉ）の化合物（ａ＋ｂ＝４）でも、シロキサン、すなわち一般式（Ｉ）の単位（ａ＋ｂ≦３）を有する化合物であってよい。
【００１６】
基Ｒは、一価の基−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＯ、アルコキシ基及びＳｉＣ結合された置換又は非置換の、酸素原子又は基−Ｃ（Ｏ）−によって中断されていてよい炭化水素基を含む。
【００１７】
基Ｒのための例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、及びオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基、アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基、アルカリール基、例えばｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基、及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−フェニルエチル基及びβ−フェニルエチル基である。
【００１８】
置換された基Ｒのための例は、ハロゲンアルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロイソプロピル基及びヘプタフルオロイソプロピル基、並びにハロゲンアリール基、例えばｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基及びｐ−クロロフェニル基である。
【００１９】
有利には、基Ｒは、一価の、脂肪族の炭素−炭素多重結合を含まないＳｉＣ結合された、置換又は非置換の１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、特に有利には一価の、脂肪族の炭素−炭素多重結合を含まない、ＳｉＣ結合された１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基、特にメチル基又はフェニル基である。
【００２０】
基Ｒ１は、ＳｉＨ官能性化合物と付加反応（ヒドロシリル化）しうる任意の基であってよい。
【００２１】
基Ｒ１がＳｉＣ結合された置換の炭化水素基の場合には、置換基としてハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基及びシロキシ基が好ましい。
【００２２】
有利には、基Ｒ１は２〜１６個の炭素原子を有するアルケニル基及びアルキニル基、例えばビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、５−ヘキセニル基、エチニル基、ブタジエニル基、ヘキサジエニル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、ビニルシクロヘキシルエチル基、ジビニルシクロヘキシルエチル基、ノルボルネニル基、ビニルフェニル基及びスチリル基であり、その際、ビニル基、アリル基及びヘキセニル基が特に有利に使用される。
【００２３】
成分（Ａ）としては、全ての末端オレフィンと全てのアリル含有、ビニル含有及びアルキン含有の系が好ましく、その際、アリル含有の系が特に好ましい。
【００２４】
ケイ素化合物（Ｂ）としては、今までもヒドロシリル化反応で使用されていた全ての水素官能性ケイ素化合物を使用することができる。
【００２５】
Ｓｉ−Ｈ基を有するケイ素化合物（Ｂ）としては、有利には一般式
Ｒ２ｃＨｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２      （ＩＩ）
［式中、
Ｒ２はＲについて上述した意味を有し、
ｃは０、１、２又は３であり、かつ
ｄは１又は２であるが、但し、合計ｃ＋ｄ≦４である］の単位を有する化合物が使用される。
【００２６】
有利には、１分子中に少なくとも２つのＳｉ結合された水素原子が存在する。
【００２７】
本発明により使用されるケイ素化合物（Ｂ）は、シラン、すなわち一般式（ＩＩ）の化合物（ｃ＋ｄ＝４）でも、シロキサン、すなわち一般式（ＩＩ）の単位（ｃ＋ｄ≦３）を有する化合物であってもよい。有利には、本発明により使用されるケイ素化合物は、オルガノポリシロキサン、特に一般式（ＩＩ）の単位からなる化合物である。
【００２８】
有利には、本発明により使用されるケイ素化合物（Ｂ）はＳｉ結合された水素を、ケイ素化合物（Ｂ）の全質量に対して０．０２〜１．７質量%の範囲で含有する。
【００２９】
成分（Ｂ）の分子量は、シロキサンの場合には広範囲に変化してよく、約１０２〜１０６ｇ／モルである。このように、成分（Ｂ）は、例えば比較的低分子のＳｉＨ官能性オリゴシロキサン、例えばテトラメチルジシロキサンであるが、内部又は末端のＳｉＨ基を有する高重合ポリジメチルシロキサン又はＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂であってもよい。また成分（Ｂ）を形成する分子の構造は規定されておらず、特により高分子の、従ってオリゴマー又はポリマーのＳｉＨ含有シロキサンの構造は、直鎖状、環式、分枝鎖状又は樹脂状、網目状であってよい。
【００３０】
本発明により使用される成分（Ａ）及び（Ｂ）は市販の製品であるか、もしくは化学においてよく知られた方法により製造できる。
【００３１】
化合物（Ａ）とケイ素化合物（Ｂ）との比率は任意に調整してよい。化合物（Ａ）が過剰であることが好ましい。
【００３２】
有利には均一系又は不均一系の触媒が使用される。触媒としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒの元素又は化合物が好ましい。該触媒は液状、固体又は好適な溶剤中に溶解されて又は固定床触媒として存在してよい。
【００３３】
特に好適な触媒量は、それぞれ化合物（Ａ）とケイ素化合物（Ｂ）の質量の合計に対して、１〜５００ｐｐｍ、有利には２〜１００ｐｐｍ、特に５〜５０ｐｐｍである。
【００３４】
助剤として、本方法において、例えば有機溶剤を使用することができる。
【００３５】
本方法を解説するために、以下に、有利な方法の変法が記載される図１を引き合いに出す。
【００３６】
ＳｉＨ基を有するケイ素化合物（Ｂ）（１）及びＣ−Ｃ多重結合を有する化合物（Ａ）（２）を連続的に予備混合室（３）に送り、そして該混合物を熱交換器（４）中で予熱する。加熱された混合物を場合により触媒（５）と混合し、そして撹拌装置（６）を備えた反応器の最初の帯域に導入する。管（７）は３つの帯域からなり、それらの温度は別々に温度調節手段（８）により制御される。管（７）の中央領域の始端に、ループ（９）への導出部があり、ループには熱交換器（１０）とポンプ（１１）とが設けられている。所望の場合に、ループ（９）中に導管（１２，１３）を介して更なる反応相手、触媒及び助剤を、場合により予熱して添加してよい。
【００３７】
ループ（９）中の搬送方向は自由に選択可能である。反応混合物は管（７）の最後の帯域に導通され、導管（１４）を介して反応器から排出される。管（７）からループ（９）への導出位置は自由に選択可能である。その返送は、有利には、残りの管区間で出発材料の完全な反応のために十分であるように選択する。
【００３８】
触媒の供給は、この方法では、種々の位置で種々の時点で連続的に行ってよい。触媒は、例えば予備混合室（３）中で又は管（７）の最初の帯域又は中央の帯域又はループ（９）中に供給してよい。
【００３９】
触媒の供給は、好適なポンプ装置で行ってよい。好適なポンプ装置は、この場合に、例えば精密微量供給ポンプ及びピストンポンプである。連続的に供給される触媒の量は、この場合に、例えば微量供給ポンプの自由行程を通じて正確に定義される。好適な流動床触媒を使用する場合には触媒供給は省くことができる。
【００４０】
出発材料（Ａ）、（Ｂ）及び助剤は、ポンプ、圧力管又は吸込管を介して連続的に必要な量比で供給してよい。検量は、この場合に天秤又は流量計と組み合わせて行うことができる。出発材料はこの場合に、−２０℃〜１００℃、有利には０℃〜６０℃、特に有利には１０℃〜３５℃の温度を有する。
【００４１】
圧力管とポンプを使用する場合には、全流通過程はポンプ又は管路圧（例えば窒素管路圧）により調節できる、すなわち連続的な反応器の反応帯域における出発材料の滞留時間はポンプ速度又は加えた管路圧により定まる。前接続された温度調節可能な連続的な予備混合室（３）を有する変法では、出発材料混合物は個別のポンプにより連続的なループ−管型反応器から圧送できる。この変法では、連続的な反応器の反応帯域における出発材料の滞留時間の制御は前記の１つのポンプによって可能である。
【００４２】
予備混合室（３）での出発材料の混合は、好適な混合装置によって実施できる。好適な混合装置は、例えば撹拌機及び超音波である。予備混合室（３）中の温度は、この場合に自由に選択できる。１０℃〜３５℃が好ましい。
【００４３】
管（７）中では、混合は、撹拌装置（６）、例えばスタティックミキサによって又は管（７）の長軸に対して平行に走る撹拌機（６）による能動的混合によって実施できる。この撹拌機は、外部で駆動させるか、又は通過して流れた液体によって動かすことができる。管（７）中の混合効果と乱流効果は、管（７）の壁上の取り付けられた又は交換可能な阻流手段によっても達成できる。管（７）中では、混合は取り付けられた充填体によっても行われうる。好適な充填体は、例えばガラス球、セラミック中空体又はガラス中空体、金属チップなどである。
【００４４】
全ての有利な、例えばKirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, J. Wiley & Sons、第４版、第２０巻、第１００７〜１０５９頁に記載されるような反応器形状及び形態を使用できる。特に円筒形反応器形態が好ましく、その際、直径対長さの比率は任意に、例えば１対１０〜１対２５００で変化しうる。反応器の位置は任意である。反応器の材料は金属製反応器、例えばクロム−バナジウム−鋼製反応器、ガラス被覆された鋼製反応器ないしガラス反応器で変更してよい。
【００４５】
ループ（９）中では、混合は、撹拌装置（６）、例えばスタティックミキサによって又は能動的混合によって実施できる。この撹拌機は、外部で駆動させるか、又は通過して流れた液体によって動かすことができる。良好な混合は高い循環速度によっても引き起こされる。
【００４６】
有利にはループ中に更なる出発材料を添加する。
【００４７】
ループ−管型反応器は、温度範囲−５０℃〜＋４００℃、有利には０℃〜２５０℃、特に有利には６０℃〜１２０℃で稼働される。温度調節は、好適な温度調節装置（８）によって実施できる。好適な温度調節装置（８）は、この場合に、温度調節手段（８）、例えば加熱・冷却用のオイル循環回路又はオイルもしくはブラインを基礎とする２つの独立した冷却回路と加熱回路、放射炉、加熱送風機及び全ての種類の蒸気加熱器、例えば水蒸気加熱器である。
【００４８】
ループ−管型反応器は、前記の稼働温度で、真空の絶対圧力範囲で、すなわち１ミリバール〜３００バールで行ってよい。圧力１〜１５０バール、特に４〜２０バールが好ましい。
【００４９】
処理量、すなわち１単位時間あたりの出発材料もしくは生成物の流量は、反応器サイズに応じて、すなわち反応器長及び直径、反応パラメータ、すなわち反応温度、出発材料の粘度及び生成物の粘度、反応の発熱及び反応動力学に応じて、１時間あたり１００ｇ〜１時間あたり１００００ｋｇの出発材料で変化しうる。１時間あたりに、１ｋｇの転化率〜５００ｋｇの転化率が好ましい。特に１時間あたりに、１０ｋｇ〜１０００ｋｇの出発材料の処理量が好ましい。
【００５０】
処理量制御は、連続的な供給装置（１）、（２）及び（１３）を介して制御できる。出発材料の処理量制御のための他の手法は、ループ−管型反応器におけるループ（９）の反応混合物の返送後の任意の位置か又は管（７）の端部にある、電子制御可能な又は手動操作可能な排出弁又は調節弁である。この場合、搬送装置、例えばポンプ及び圧力管は出発材料と生成物の粘度に対向して、それだけでなく取り付けられた調節弁の特定の自由に調節できる圧力にも対向して圧送せねばならない。この種の流通制御が特に好ましい。
【００５１】
生成物品質は、有利には常時、“オンライン”測定法によって監視される。好適な測定法は、十分に短時間に反応の転化率を検出できる全ての方法である。これは、例えば分光測定法、例えば近赤外分光測定法、ＦＴ−ＩＲ分光測定法、ラマン分光測定法及びＦＴ−ラマン分光測定法である。
【００５２】
反応混合物は、有利にはループ−管型反応器中で主流となる条件下で液状である。有利には、該反応混合物は高くて１００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００５３】
その方法では、一段階反応又は多段階反応を実施してよい。複数の一体型のループ−管型反応器が互いに連結されていてよい、すなわち多段階反応のモジュール構造も可能である。この場合に、各反応段階で、先行する反応段階とは無関係の反応も可能である。例えば、連続的なヒドロシリル化に引き続き更なるポリマー類似反応、例えばエポキシによるアミン反応及び酸エステルの鹸化を連続的な反応器中で実施してよい。
【００５４】
前記式の全ての記号は、それぞれ互いに無関係にそれらの意味を有する。全ての式中でケイ素原子は四価である。
【００５５】
本発明の範囲では、それぞれ特に記載がない限り、全ての量及び百分率の記載は質量に対するものであり、全ての温度は２０℃であり、かつ全ての圧力は１．０１３バール（絶対圧）である。全ての粘度は２５℃で測定されたものである。
【実施例】
【００５６】
実施例１：ループ−管型反応器（本発明による）
関連数字は図１に対するものである。３つの加熱／冷却帯域（Ｖ４Ａ鋼）、６．７ｍ長の能動的撹拌機（６）並びに７０００ｍｌの定格容積を有する円筒形のステンレス鋼管（７）（Ｖ４Ａ鋼）を通して、ハイドロジェンメチルポリシロキサンＭｅ３ＳｉＯ（ＨＭｅＳｉＯ）５０ＳｉＭｅ３（７．８ｋｇ／時間）及びα−メチルスチレン（２．６ｋｇ／時間）の混合物を供給した。中央の帯域に、熱交換器（１０）を含む回路（ループ）（９）が存在する。ループ（９）中に、導管（１２）を介して、ヘキサクロロ白金酸をイソプロパノール中に溶かした１質量%溶液を触媒溶液として７５ｍｌ／時間で添加した。第二のオレフィン成分として、導管（１２）を介して１９．６ｋｇ／時間の１−ドデセンを供給した。ループ中のポンプは１５０ｌ／時間で搬送し、そして撹拌機の回転数は６２０回転／分であった。
【００５７】
反応温度は、全反応領域において１３６℃〜１４２℃であった。生成物は２．３〜２．６モル%の未反応のＳｉＨを含有していた。
【００５８】
実施例２：ループ無しの管型反応器（本発明によるものでない）
実施例１と同様であるが、ループを有さず２つの付加的な供給位置を、つまり管型反応器の最初の帯域の後（下流）と中央の帯域の後（下流）に有する円筒状のステンレス鋼管（７）を使用した。管型反応器（７）の始端の最初の供給位置で、ハイドロジェンメチルポリシロキサンＭｅ３ＳｉＯ（ＨＭｅＳｉＯ）５０ＳｉＭｅ３（７．８ｋｇ／時間）及びα−メチルスチレン（２．６ｋｇ／時間）の混合物を供給した。３つの供給位置で、それぞれ２５ｍｌ／時間の実施例と同様の触媒溶液を添加した。第二のオレフィン成分としては、１−ドデセンを同じ部（それぞれ９．８ｋｇ／時間）だけ最初の帯域と中央の帯域の後で供給した。
【００５９】
反応温度は１００〜１９０℃であった。冷却条件と供給の変更にもかかわらず、温度は中央の冷却帯域で１６０℃を下回らず、それにより１−ドデセンの一部は２−ドデセンに異性体化され、そしてもはや所望のヒドロシリル化反応のためには利用できなかった。生成物は４．５〜５モル%の未反応のＳｉＨを含有していた。
【００６０】
実施例３：模擬的なループ反応器（本発明によるものでない）
連続的撹拌槽として駆動する５ｌのオートクレーブ（ループ反応器の模擬）中で１０００ｇ（１３．１モル）の塩化アリルと一緒に８ｇの白金触媒（Ｃ１２オレフィン中の塩化白金（ＩＶ）の溶液で１質量%の白金濃度を有する溶液）を撹拌下に装入し、そして７０℃に加熱した。引き続き発熱反応が生ずるまで、２モルのクロロシラン（実施例３ａはメチルジクロロシラン＝２３２ｇ、実施例３ｂはトリクロロシラン＝２７３ｇ）を供給した。更なる１１モルのクロロシラン（実施例３ａはメチルジクロロシラン＝１２７６ｇ、実施例３ｂはトリクロロシラン＝１５００ｇ）を供給し、かつ圧力と温度のパラメータを一定にすることにより、以下の連続的な供給速度に調整した：
１時間あたりに１０００ｇの塩化アリル
１時間あたりに８ｇの白金触媒溶液（約３０ｐｐｍ）
実施例３ａ＝１５００ｇのメチルジクロロシラン
目標生成物＝クロロプロピルメチルジクロロシラン
実施例３ｂ＝１７７０ｇのトリクロロシラン
目標生成物＝クロロプロピルトリクロロシラン。
【００６１】
同時に、２５００ｇの反応混合物を反応器から連続的に排出させる。これらの試料を、反応器排出口から連続的な駆動の２時間後に取り出す。ＧＣ分析の結果を第１表に表す。
【００６２】
実施例４：ループ−管型反応器（本発明による）
実施例１に記載されたループ−管型反応器をシラン合成のためにも使用した。この場合に以下の量を以下の位置で供給した：
ａ）クロロプロピルトリクロロシラン
最初の管区分での供給：
トリクロロシラン：        １２モル／時間（１６４０ｇ／時間）
塩化アリル：              １５モル／時間（１１５０ｇ／時間）
白金触媒                  ６ｇ／時間（約２０ｐｐｍ）
Ｔ＝８０℃
ループでの供給：
トリクロロシラン：        ７モル／時間（９６０ｇ／時間）
塩化アリル：              ３モル／時間（２３０ｇ／時間）
白金触媒                  ５ｇ／時間（約１０ｐｐｍ）
Ｔ＝８０℃
最後の管区分：
Ｔ＝１００℃
圧力は所定の温度でそれぞれ調整する。
ｂ）クロロプロピルメチルジクロロシラン
最初の管区分での供給：
メチルジクロロシラン：    １２モル／時間（１４００ｇ／時間）
塩化アリル：              １５モル／時間（１１５０ｇ／時間）
白金触媒                  ６ｇ／時間（約２２ｐｐｍ）
Ｔ＝８０℃
ループでの供給：
メチルジクロロシラン：    ７モル／時間（８２０ｇ／時間）
塩化アリル：              ３モル／時間（２３０ｇ／時間）
白金触媒                  ５ｇ／時間（約１１ｐｐｍ）
Ｔ＝８０℃
最後の管区分：
Ｔ＝１００℃
圧力は所定の温度でそれぞれ調整する。
【００６３】
ＧＣ分析の結果を第１表に示す：
【００６４】
【表１】
2006160737.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】図１は本発明による有利な実施態様を示す
【符号の説明】
【００６６】
１  ＳｉＨ基を有するケイ素化合物（Ｂ）、  ２  Ｃ−Ｃ多重結合を有する化合物（Ａ）、  ３  予備混合室、  ４  熱交換器、  ５  触媒、  ６  撹拌装置、  ７  管、  ８  温度調節手段、  ９  ループ、  １０  熱交換器、  １１  ポンプ、  １２  導管、  １３  導管、  １４  導管
【図１】
2006160737.tif 000003