(57)【要約】【課題】  有機溶剤を含有せず、残留・揮発する物質による、紫外線照射等の吸収、電子・電気部品の汚染、人体への影響、皮膚への刺激を防ぐことが可能で、なおかつ、被着体を変形させたり破壊させずに再剥離が容易な、粘着力が調整されたシリコーン粘着剤組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基含有有機基を有し、かつ分岐を有するポリジオルガノシロキサン、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するポリオルガノヒドロシロキサン、（Ｃ）Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位およびＳｉＯ２単位を含有し、Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン（Ｒ１は炭素数１から１０の１価炭化水素基）、（Ｄ）白金系触媒を含有する無溶剤型シリコーン粘着剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基含有有機基を有し、かつ分岐を有するポリジオルガノシロキサン
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するポリオルガノヒドロシロキサン
（Ｃ）Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位およびＳｉＯ２単位を含有し、Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン（Ｒ１は炭素数１から１０の１価炭化水素基）
（Ｄ）白金系触媒
を含有する無溶剤型シリコーン粘着剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計が  ９０〜３０質量部、但し（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜５となる量であり、（Ｃ）成分が１０〜７０質量部（Ｅ）成分の白金触媒が白金分として  ５〜２０００ｐｐｍを含有する請求項１に記載の無溶剤型シリコーン粘着剤組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が下記平均組成式（１）で示される、２５℃における粘度が５〜１０００ｍＰａ・ｓである分子中に分岐を有するアルケニル基含有有機基を有するポリジオルガノシロキサンである請求項１乃至２のいずれか１項に記載の無溶剤型シリコーン粘着剤組成物。
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ−（Ｒ２ＳｉＯ）ｂ−（ＲＳｉＯ３／２）ｃ−（ＳｉＯ２）ｄ 
（１）    （但し、Ｒは同一または異なっていてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒのうち少なくとも２個はアルケニル基を含む。ａは２以上の整数、ｂは３以上の整数、ｃ及びｄは０以上の整数で、１≦ｃ＋ｄ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦４００である。）
【請求項４】
（Ｂ）成分が下記平均組成式（２）及びまたは（３）で示される、２５℃における粘度が１〜１０００ｍＰａ・ｓである、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するポリオルガノヒドロシロキサンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の無溶剤型シリコーン粘着剤組成物。
【化１】
2006160923.tif 000009
及び／または
【化２】
2006160923.tif 000010
（Ｒ２は同一または異種の脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基であり、αは０または１、ｐ、ｑは０以上の整数。αが０のときは、ｐは２以上であり、このオルガノヒドロポリシロキサンの２５℃における粘度が１〜１，０００ｍＰａ・ｓとなる数を示す。また、ｓは２以上の整数、ｔは０以上の整数で、かつ３≦ｓ＋ｔ、好ましくは３≦ｓ＋ｔ≦８の整数を示す。）
【請求項５】
（Ａ）成分が下記平均組成式（４）で示される、２５℃における粘度が５〜１０００ｍＰａ・ｓである分子中に分岐を有するアルケニル基含有有機基を有するポリジオルガノシロキサンである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の無溶剤型シリコーン粘着剤組成物。
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｃ＋２−（Ｒ２ＳｉＯ）ｂ−（ＲＳｉＯ３／２）ｃ        （４）
（但し、Ｒは上記したと同じ基を表す。ｂは３以上の整数、ｃは１以上の整数で、ｂ＋２ｃ＋２≦４００である。）
【請求項６】
（Ｅ）成分として制御剤を、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０〜８．０質量部を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の無溶剤型シリコーン粘着剤組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項で示されるシリコーン粘着剤組成物の粘着力が、粘着剤層の厚みが４０μｍとなるようにポリイミドフィルム基材（厚み２５μｍ）に塗工した粘着テープを用い、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に示される１８０°引き剥がし粘着力の測定方法により測定した場合、０．０１〜４．０Ｎ／２５ｍｍとなるもの。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、調節された粘着力を有するシリコーン粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン粘着剤を使用した粘着テープや粘着ラベルは、シリコーン粘着剤層が耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性及び耐薬品性に優れることから、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、などの有機系粘着剤では変質・劣化してしまうような厳しい環境下で使用されている。また、種々の被着体に対しても良好に粘着することから、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、などの有機系粘着剤では粘着が困難なポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、水分を含有する表面に対して使用されている。
【０００３】
たとえば、電子・電気部品製造時や加工時、組立時にシリコーン粘着剤を用いた粘着テープが用いられる。この製造工程で加熱処理を行う場合、全面もしくは部分的に保護したりマスキングや仮固定が必要になることがある。このような用途に用いられる粘着テープや、高温にさらされる電子・電気部品の製造、固定、結束などに用いる粘着テープには２５０℃を越える加熱後でも耐熱性を有するシリコーン粘着剤を用いたものが好適である。しかし、近年、電子・電気部品を製造、加工の工程は多段階になり、加熱、冷却、洗浄、照射などが繰り返されることもあり、高度に精密化、複雑化している。さらに、無塵化を目的にクリーンルーム、クリーンブースなど閉鎖された空間で、処理されることも多い。
【０００４】
従来のシリコーン粘着剤を用いた粘着テープや粘着ラベルを被着体に貼りつけたりマスキングし、１００〜２５０℃の高温の履歴を受けた場合、粘着剤層に残留する微量のトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ベンゼン、などの芳香族炭化水素が揮発することがあった。これら芳香族炭化水素はシリコーン粘着剤組成物に含まれているものである。上記のような電気・電子部品の製造工程における閉鎖された空間で、シリコーン粘着剤を用いた粘着テープを使用し、芳香族炭化水素の揮発物質が発生し、さらにそのあとの工程で紫外線照射がおこなわれた場合、芳香族炭化水素により紫外線が吸収されてしまい、効率的に照射がおこなわれないという問題をひきおこすことがある。
【０００５】
さらに、近年の電子部品は、小型化、微細化、薄型化している。従来広く用いられてきたシリコーン粘着剤を用いた粘着テープで保護のためにマスキングをした場合、所定の処理をおこなったのちマスキングテープを剥がす際（再剥離）に、粘着力が強すぎて被着体である電子部品上の微細構造や、電子部品自体が、変形したり、破壊したりすることがあった。また、これら電子部品をマスキングする際、広い面積にテープを貼り付ける作業がおこなわれることもある。広い面積に貼り付けたマスキングテープを剥がす際にも、粘着力が強すぎると、剥がすことが困難であったり、被着体が変形したり、破壊したりすることがあった。また、粘着テープ以外にも、粘着加工されたフィルムを被着体に貼り付ける場合にも、粘着フィルムの粘着力が強すぎると、剥がすことが困難であったり、被着体が変形したり、破壊したりすることがあった。この被着体としては、種々の電子部品、平面状ディスプレイ、窓ガラス、壁面などがあげられ、粘着加工されたフィルムとしては、汚れ防止フィルム、傷つき防止フィルム、反射防止フィルム、遮光フィルム、ガラス飛散防止フィルム、装飾や広告のためのマーキングフィルムなどがあげられる。
【０００６】
また、建築、内装などにおける粘着テープ・粘着ラベルの用途では、被着体の表面が、撥水、撥油、汚れ防止などを目的に、シリコーン樹脂やフッ素樹脂を含有していたり、シリコーン処理、フッ素処理されていることがある。このような表面には、アクリル系粘着剤では良好に粘着しないため、シリコーン粘着剤が使用されることがある。壁紙貼付用粘着紙、家具などの化粧板等貼付用粘着紙、防水・気密用粘着テープ、屋内内装固定用粘着テープ、補修用テープ、装飾固定用テープ、ガラス飛散防止用粘着フィルム、遮光用粘着フィルム、自動車内装固定用テープ、など、住環境で使用される粘着テープ、粘着ラベルでは、芳香族炭化水素溶剤が残留し、それが揮発し、室内空気に滞留した場合、それが極微量であっても、化学物質アレルギー、シックハウス症候群、化学物質過敏症、などの原因となるおそれがある。
【０００７】
さらに、貼付薬や、絆創膏、サージカルテープ、スポーツ用テーピングテープなど、直接、皮膚に貼り付けるような用途では、芳香族炭化水素溶剤の残留があると、皮膚への刺激が問題になる。
【０００８】
このような問題を解決するために、直鎖状分子鎖（分岐を有しない）の両末端に低級アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、Ｒ３ＳｉＯ０．５単位およびＳｉＯ２単位を含有するポリオルガノシロキサン、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、白金系触媒からなる無溶剤型シリコーン感圧接着剤組成物が知られている。（特許文献１）このものは架橋密度が低くなることがあり、マスキングテープに用いるには必要以上に粘着力が高くなり、再剥離性に劣ることがあった。
【０００９】
【特許文献１】特開平６−８４４９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情を改善したもので、有機溶剤を含有せず、残留・揮発する物質による、紫外線照射等の吸収、電子・電気部品の汚染、人体への影響、皮膚への刺激を防ぐことが可能で、なおかつ、被着体を変形させたり破壊させずに再剥離が容易な、粘着力が調整されたシリコーン粘着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、シリコーン粘着剤組成物として、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基含有有機基を有し、かつ分岐を有するポリジオルガノシロキサン（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するポリオルガノヒドロシロキサン（Ｃ）Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位およびＳｉＯ２単位を含有し、Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサン（Ｒ１は炭素数１から１０の１価炭化水素基）、及び（Ｄ）白金系触媒を含有する無溶剤型シリコーン粘着剤組成物を用いると、上記目的を達成するのに有効であることを知見した。
【００１２】
さらには、上記した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計が  ９０〜３０質量部、但し（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜５となる量であり、（Ｃ）成分が１０〜７０質量部（Ｄ）成分の白金触媒が白金分として  ５〜２０００ｐｐｍを含有する無溶剤型シリコーン粘着剤組成物を用いると、有機溶剤を含有せず、残留または揮発する物質による、紫外線照射等の吸収、電子・電気部品の汚染、人体への影響、皮膚への刺激を防ぐことが可能で、なおかつ、被着体を変形させたり破壊させずに再剥離が容易な粘着力が調整された粘着テープ、粘着フィルム、粘着シート、粘着ラベル用などに有効に用いられる上記目的を達成するのに有効であることを知見した。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、芳香族溶剤を含まない無溶剤型シリコーン粘着剤組成物を得ることができる。芳香族溶剤が粘着テープに残留することによる弊害がない。再剥離時に被着体を破壊、変形させない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、更に詳述すると、（Ａ）成分が下記平均組成式（１）で示される、２５℃における粘度が５〜１０００ｍＰａ・ｓである分子中に分岐を有するアルケニル基含有有機基を有するポリジオルガノシロキサンである。
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ−（Ｒ２ＳｉＯ）ｂ−（ＲＳｉＯ３／２）ｃ−（ＳｉＯ２）ｄ                                                                            （１）    （但し、Ｒは同一または異なっていてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒのうち少なくとも２個はアルケニル基含有有機基を含む。ａは２以上の整数、ｂは３以上の整数、ｃ、ｄは０以上の整数で、１≦ｃ＋ｄ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦４００である。）
【００１５】
Ｒは炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、全Ｒ基のうち２個以上がアルケニル基含有有機基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基などであり、さらに、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部を他の基で置換した、３，３，３−トリフロロプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−アミノプロピル基なども例示される。特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００１６】
また、アルケニル基含有有機基としては、炭素数２〜１０のものが好ましく、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基、シクロヘキセニルエチル基、ビニルオキシプロピル基などであり、特に、工業的にはビニル基が好ましい。
【００１７】
ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、このポリジオルガノシロキサンの２５℃における粘度を５〜１０００ｍＰａ・ｓとする数であるが、具体的にはａは２以上の整数、ｂは３以上の整数、ｃ及びｄは０以上の整数で、１≦ｃ＋ｄ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦４００であるが、好ましくは、ａは３以上の整数、ｂは１０以上の整数、ｃ及びｄは０以上の整数で、１≦ｃ＋ｄ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２５０である。
【００１８】
また、（Ａ）成分として下記平均組成式（４）で示される、２５℃における粘度が５〜１０００ｍＰａ・ｓである分子中に分岐を有するアルケニル基含有有機基を有するポリジオルガノシロキサンであってもよい。
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｃ＋２−（Ｒ２ＳｉＯ）ｂ−（ＲＳｉＯ３／２）ｃ        （４）
（但し、Ｒは上記したと同じ基を表す。ｂは３以上の整数、ｃは１以上の整数で、ｂ＋２ｃ＋２≦４００である。）
【００１９】
さらには、（Ａ）成分が下記平均組成式で示されるように、分子鎖の末端にアルケニル基含有有機基を有するものがさらに好ましい。
（ＸＲ２ＳｉＯ１／２）ａ−（Ｒ２ＳｉＯ）ｂ−（ＲＳｉＯ３／２）ｃ−（ＳｉＯ２）ｄ
（ＸＲ２ＳｉＯ１／２）Ｃ＋２−（Ｒ２ＳｉＯ）ｂ−（ＲＳｉＯ３／２）ｃ
Ｘは前記したアルケニル基含有有機基、Ｒ、ａ、ｂ、ｃ、ｄは前記と同じである。
【００２０】
（Ａ）成分のアルケニル基含有量は０．００５〜０．２５モル／１００ｇがよく、好ましくは０．００８〜０．１モル／１００ｇがよい。０．００５モル／１００ｇ以下では粘着力が高すぎ、０．２５モル／１００ｇ以上で粘着力やタックが低すぎるため不適である。
【００２１】
（Ａ）成分の粘度は２５℃において、５〜１０００ｍＰａ・ｓ特に５０〜７００ｍＰａ・ｓが好ましい。５ｍＰａ・ｓ以下では硬化性が低下したり、粘着力が低下するため不適である。１０００ｍＰａ・ｓを越えると、組成物が高粘度となりすぎて製造時の撹拌や塗工が困難になる。さらに、（Ａ）成分は２種以上を併用してもよい。
【００２２】
（Ａ）成分は、通常、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどのモノマーと、ジメチルビニルシロキサン単位を有するシラン化合物やシロキサン化合物、メチルシロキサン単位を有するシラン化合物やシロキサン化合物を、触媒を用いて重合させて製造するが、重合後は環状の低分子シロキサンを含有しているため、この環状低分子シロキサンを加熱および／または減圧下で不活性気体を通気させながら、留去したものを用いることが好ましい。
【００２３】
（Ｂ）成分は架橋剤で、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノヒドロポリシロキサンであり、直鎖状、分岐状、環状のものを使用できる。（Ｂ）成分として、具体的には、下記式（２）及び（３）のものを例示することができるが、これらのものには限定されない。
【００２４】
【化１】
2006160923.tif 000002
及び／または
【００２５】
【化２】
2006160923.tif 000003
（但し、Ｒ２は同一または異種の脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基であり、αは０または１、ｐ、ｑは０以上の整数。αが０のときは、ｐは２以上であり、このオルガノヒドロポリシロキサンの２５℃における粘度が１〜１，０００ｍＰａ・ｓとなる数を示す。また、ｓは２以上の整数、ｔは０以上の整数で、かつ３≦ｓ＋ｔ、好ましくは３≦ｓ＋ｔ≦８の整数を示す。）
【００２６】
ここで、Ｒ２としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基などであり、さらに、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン、アミノ基、水酸基、シアノ基等の他の基で置換した、３−アミノプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−シアノプロピル基なども例示される。特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００２７】
このオルガノヒドロポリシロキサンの２５℃における粘度は、１〜１，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１〜７００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。２種以上の混合物でもよい。
【００２８】
（Ｂ）成分の使用量は（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜５、特に０．８〜３の範囲となるように配合することが好ましい。０．５未満では架橋密度が低くなり、これにともない保持力が低くなることがあり、５を超えると架橋密度が高くなり十分な粘着力及びタックが得られないことがある
【００２９】
（Ｃ）成分は、Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位（Ｒ１は炭素数１から１０の１価炭化水素基。）およびＳｉＯ２単位を含有し、Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．６〜１．７であるポリオルガノシロキサンである。Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．６未満では粘着力やタックが低下することがあり、１．７を越えると粘着力や保持力が低下することがある。
【００３０】
Ｒ１は、メチル基、エチル基  、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基があげられる。メチル基が好ましい。
【００３１】
（Ｃ）成分はＯＨ基を含有していてもよく、ＯＨ基含有量は０．０１〜４．０質量％のものが好ましい。ＯＨ基が０．０１質量％未満では粘着剤の凝集力が低くなることがあり、４．０質量％を超えるものは粘着剤のタックが低下する理由により好ましくない。また、本発明の特性を損なわない範囲でＲ１ＳｉＯ１．５単位、Ｒ１２ＳｉＯ単位を（Ｂ）成分中に含有させることも可能である。なお、（Ｂ）成分は２種以上を併用してもよい。
【００３２】
（Ａ）、（Ｂ）成分の合計と（Ｃ）成分の配合比は質量比として９０／１０〜３０／７０、特に７０／３０〜３５／６５とすることが好ましい。（Ａ）、（Ｂ）成分のポリジオルガノシロキサンの合計の配合比が３０／７０より低いと粘着力や保持力が低下したり、組成物の粘度が高くなりすぎて塗工が困難になることがあり、９０／１０を越えると粘着力やタックが低下する
【００３３】
（Ｄ）成分は付加反応触媒であり、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物、白金−オレフィン錯体、白金−ビニル基含有シロキサン錯体、ロジウム錯体などが挙げられる。
【００３４】
（Ｄ）成分の添加量は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計に対し、白金分として５〜２，０００ｐｐｍ、特に１０〜５００ｐｐｍとすることが好ましい。５ｐｐｍ未満では硬化性が低下し、架橋密度が低くなり、保持力が低下することがあり、２，０００ｐｐｍを超えると処理浴の使用可能時間が短くなる場合がある。
【００３５】
（Ｅ）成分は制御剤であり、シリコーン粘着剤組成物を調合ないし基材に塗工する際に加熱硬化の以前に処理液が増粘やゲル化をおこさないようにするために添加するものである。具体例としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニルシクロヘキサノール、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ブチン、３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチン、３，５−ジメチル−３−トリメチルシロキシ−１−ヘキシン、１−エチニル−１−トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２−ジメチル−３−ブチノキシ）ジメチルシラン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンなどが挙げられる。
【００３６】
（Ｅ）成分の配合量は成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０〜８．０質量部の範囲であればよく、特に０．０５〜２．０質量部が好ましい。８．０質量部を超えると硬化性が低下することがある。
【００３７】
本発明の組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び必要に応じて（Ｅ）成分を混合溶解することにより製造される。（Ｃ）成分が溶剤に溶解された形態で供給される場合は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を混合したのち、常温〜加熱およびまたは減圧下で溶剤を除去すればよい。そののち、（Ｅ）成分を添加すればよい。通常、この状態で、保管、輸送のために容器に充填される。粘着テープ、粘着シート、粘着ラベルなどを製造する際は、このものを、必要に応じて（Ｄ）成分を添加、混合して、後に示す種々の基材に塗工される。
【００３８】
または、本発明の組成物は、（Ａ）、（Ｃ）成分を塩基触媒存在下で混合して得られる生成物に、（Ｂ）、（Ｅ）成分を添加することによっても製造される。必要に応じて、のちに示す溶剤を併用してもよい。塩基触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、などの炭酸水素塩、ナトリウムメトキシド、カリウムブトキシドなどの金属アルコキシド、ブチルリチウムなどの有機金属、カリウムシラノレート、アンモニアガス、アンモニア水、メチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、などの窒素化合物、などがあげられる。アンモニアガス、アンモニア水が好ましい。混合の温度は、２０〜１５０℃とすることができるが、通常は、室温〜有機溶剤の還流温度でおこなえばよい。時間は、特に限定されないが、０．５時間から１０時間、好ましくは１時間から６時間とすればよい。
【００３９】
さらに、反応終了後、必要に応じて、塩基触媒を中和する中和剤を添加しても良い。中和剤としては、塩化水素、二酸化炭素などの酸性ガス、酢酸、オクチル酸、クエン酸などの有機酸、塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸、などがあげられる。
【００４０】
この生成物は、通常、揮発分の濃度を、例えば５質量％以下に調整し、保管、輸送のために容器に充填される。粘着テープ、粘着シート、粘着ラベルなどを製造する際は、この生成物に、必要に応じて有機溶剤で希釈し、（Ｄ）成分を添加、混合して、後に示す種々の基材に塗工される。
【００４１】
本発明のシリコーン粘着剤組成物には、上記各成分以外に任意成分を添加することができる。例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルジフェニルシロキサンなどの非反応性のポリオルガノシロキサン、さらに、フェノール系、キノン系、アミン系、リン系、ホスファイト系、イオウ系、チオエーテル系などの酸化防止剤、ヒンダードアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系などの光安定剤、リン酸エステル系、ハロゲン系、リン系、アンチモン系などの難燃剤、カチオン活性剤、アニオン活性剤、非イオン系活性剤などの帯電防止剤、染料、顔料などが使用できる。
【００４２】
さらに、本発明は基本的には無溶剤系で使用されるが、塗工の際の粘度を調整するために溶剤を使用する場合には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソパラフィン、などの脂肪族炭化水素系溶剤。アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、などのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、２−ブトキシエチルアセタート、などの複官能性溶剤、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、テトラキス（トリメチルシロキシ）シラン、などのシロキサン系溶剤、またはこれらの混合溶剤、などが使用できる。
【００４３】
ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソパラフィンなどの脂肪族炭化水素系溶剤が好ましい。また脂肪族炭化水素系溶剤と、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、エーテル基とエステル基の両方を有する複官能性溶剤などとの混合溶剤も好ましい。
【００４４】
上記のように配合されたシリコーン粘着剤組成物は、種々の基材に塗工し、所定の条件にて硬化させることにより粘着剤層を得ることができる。
基材としては、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム、アルミニウム箔、銅箔などの金属箔、和紙、合成紙、ポリエチレンラミネート紙などの紙、布、ガラス繊維、これらのうちの複数を積層してなる複合基材が挙げられる。
【００４５】
これらの基材と粘着層の密着性を向上させるためにプライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、プラズマ処理、サンドブラスト処理したものを用いてもよい。コロナ処理およびプライマー処理が好ましい。
【００４６】
使用可能なプライマー組成物としては、末端にＳｉＯＨ基を有するポリジオルガノシロキサン、ＳｉＨ基を有するポリシロキサンおよびまたはアルコキシ基を有するポリシロキサン、縮合反応触媒、を含有する縮合型シリコーンプライマー組成物や、ビニル基などのアルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン、ＳｉＨ基を有するポリシロキサン、付加反応触媒、を含有する付加型シリコーンプライマー組成物、があげられる。
【００４７】
塗工方法は、公知の塗工方式を用いて塗工すればよく、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工などが挙げられる。
塗工量としては、硬化したあとの粘着剤層の厚みとして２〜１０００μｍ、特に３〜５００μｍとすることができる。
【００４８】
硬化条件としては、８０から１３０℃で３０秒〜３分とすればよいがこの限りではない。
【００４９】
上記のような基材に直接塗工して粘着テープなどを製造してもよいし、剥離コーティングを行った剥離フィルムや剥離紙に塗工し、硬化を行った後、上記の基材に貼り合わせる転写法により粘着テープなどを製造してもよい。
【００５０】
上記のように配合されたシリコーン粘着剤組成物は、粘着剤層の厚みが４０μｍとなるようにポリイミドフィルム（厚み２５μｍ）に塗工した粘着テープを用い、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に示される１８０°引き剥がし粘着力の測定方法により測定した場合、０．０１〜４．０Ｎ／２５ｍｍとなるものがよい。好ましくは０．０１〜３．０Ｎ／２５ｍｍとなるものがよい。０．０１Ｎ／２５ｍｍ以下では粘着力が低すぎて十分なマスキング性が得られず、４．０Ｎ／２５ｍｍ以上では粘着力が高すぎて再剥離性が劣ることがあるので好ましくない。
【００５１】
本発明のシリコーン粘着剤組成物を用いて製造した粘着テープなどによりマスキングが可能な被着体としては特に限定されないが、次のものを例示できる。電子部品製造などの用途ではステンレス、銅、鉄、アルミニウム、クロム、金などの金属や合金、これらの表面がメッキ処理や防錆処理、コーティング処理された金属、ガラス、陶磁器、セラミックス、ポリテトラフロロエチレン、ポリイミド、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂などの樹脂、などがあげられる。建築などの用途では上記に加えさらに合板、木材、和紙、合成紙などの紙、さらにこれらのうちの複数が複合されて構成されたものなどがある。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、例中の部は質量部を示したものであり、特性値は下記の試験方法による測定値を示す。また、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を表す。
【００５３】
粘着力
シリコーン粘着剤組成物溶液を、厚み２５μｍ、幅２５ｍｍのポリイミドフィルムに硬化後の厚みが４０μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工した後、１２０℃、１分の条件で加熱し硬化させ、粘着テープを作成した。この粘着テープをステンレス板に貼りつけ、重さ２ｋｇのゴム層で被覆されたローラーを２往復させることにより圧着した。室温で約２０時間放置した後、引っ張り試験機を用いて３００ｍｍ／分の速度で１８０゜の角度でテープをステンレス板から引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００５４】
保持力
粘着力評価と同様の方法で粘着テープを作成した。この粘着テープをステンレス板の下端に粘着面積が２５×２５ｍｍとなるように貼りつけ、粘着テープの下端に重さ１ｋｇの荷重をかけ、２５０℃で１時間、垂直に放置した後のずれ距離を読みとり顕微鏡で測定した。
【００５５】
プローブタック
粘着力評価と同様の方法で粘着テープを作成した。この粘着テープのタックをポリケン社製プローブタックテスターを用いて測定した。
【００５６】
残留トルエン量
粘着力評価と同様の方法で粘着テープを作成した。この粘着テープの約１０ｃｍを秤量したのち、バイアルびんに封入した。このバイアルびんを２６０℃１時間加熱したのち、バイアルびん中の気体をガスクロマトグラフィーにより分析して発生した単位粘着テープ質量あたりのトルエン量を定量した。
【００５７】
再剥離性
粘着力評価と同様の方法で粘着テープを作成した。この粘着テープを厚み５０μｍの銅箔に貼り付け、１５０℃１時間放置したのち、粘着テープを引き剥がした。銅箔が変形することなく、また、被着体の表面に粘着剤の残留がなく剥がせるものを良好、銅箔が変形したり、表面に粘着剤の残留が発生したものを不良とした。
【００５８】
［実施例１］
次の平均組成式で示される、分岐を有するビニル基含有ポリジメチルシロキサン（Ａ−１）（アルケニル基含有量０．０２５モル／１００ｇ，２５０ｍＰａ・ｓ）（３６．１部）、
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）３−（Ｍｅ２ＳｉＯ）１６０−（ＭｅＳｉＯ３／２）１
次式で示されるＳｉＨ基を有するポリメチルヒドロシロキサン（Ｂ−１）（８．９部）、
【００５９】
【化３】
2006160923.tif 000004
Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位およびＳｉＯ２単位を含有し、Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．８５であるポリオルガノシロキサン（Ｃ）の６０％トルエン溶液（９１．７部）を混合し、９０℃、減圧下でトルエンを留去した。冷却したのち、この生成物（１００部）に、エチニルシクロヘキサノール（０．２０部）、白金分を０．５質量％含有する白金−ビニル基含有シロキサン錯体のシリコーン溶液（１．０部）を添加し混合し、シリコーン粘着剤組成物を調製した。
このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力、保持力、プローブタック、再剥離性を測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例２］
分岐を有するビニル基含有ポリジメチルシロキサン（Ａ−１）（３２．１部）、ＳｉＨ基を有するポリメチルヒドロシロキサン（Ｂ−１）（７．９部）、Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位およびＳｉＯ２単位を含有し、Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．８５であるポリオルガノシロキサン（Ｃ）の６０％トルエン溶液（１００部）を混合し、９０℃、減圧下でトルエンを留去した。冷却したのち、この生成物（１００部）に、エチニルシクロヘキサノール（０．２０部）、白金分を０．５質量％含有する白金−ビニル基含有シロキサン錯体のシリコーン溶液（１．０部）を添加し混合し、シリコーン粘着剤組成物を調製した。
このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力、保持力、プローブタック、再剥離性を測定した。結果を表１に示す。
【００６１】
［実施例３］
分岐を有するビニル基含有ポリジメチルシロキサン（Ａ−１）（７２．２部）、ＳｉＨ基を有するポリメチルヒドロシロキサン（Ｂ−１）（１７．８部）、Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位およびＳｉＯ２単位を含有し、Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．８５であるポリオルガノシロキサン（Ｃ）の６０％トルエン溶液（１６．７部）を混合し、９０℃、減圧化でトルエンを留去した。冷却したのち、この生成物（１００部）に、エチニルシクロヘキサノール（０．２０部）、白金分を０．５質量％含有する白金−ビニル基含有シロキサン錯体のシリコーン溶液（１．０部）を添加し混合し、シリコーン粘着剤組成物を調製した。
このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力、保持力、プローブタック、再剥離性を測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
［実施例４］
次の平均組成式で示される、分岐を有するビニル基含有ポリジメチルシロキサン（Ａ−２）（アルケニル基含有量０．０４８モル／１００ｇ，１１０ｍＰａ・ｓ）（３０．６部）、
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）３−（Ｍｅ２ＳｉＯ）８０−（ＭｅＳｉＯ３／２）１
ＳｉＨ基を有するポリメチルヒドロシロキサン（Ｂ−１）（１４．４部）、Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位およびＳｉＯ２単位を含有し、Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．８５であるポリオルガノシロキサン（Ｃ）の６０％トルエン溶液（９１．７部）を混合し、９０℃、減圧下でトルエンを留去した。冷却したのち、この生成物（１００部）に、エチニルシクロヘキサノール（０．２０部）、白金分を０．５質量％含有する白金−ビニル基含有シロキサン錯体のシリコーン溶液（１．０部）を添加し混合し、シリコーン粘着剤組成物を調製した。
このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力、保持力、プローブタック、再剥離性を測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
［実施例５］
分岐を有するビニル基含有ポリジメチルシロキサン（Ａ−１）（４１．０部）、次式で示されるＳｉＨ基を有するポリメチルヒドロシロキサン（Ｂ−２）（３．７部）、
【００６４】
【化４】
2006160923.tif 000005
次式で示されるＳｉＨ基を有するポリメチルヒドロシロキサン（Ｂ−３）（０．３部）、
【００６５】
【化５】
2006160923.tif 000006
Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位およびＳｉＯ２単位を含有し、Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．８５であるポリオルガノシロキサン（Ｃ）の６０％トルエン溶液（９１．７部）を混合し、９０℃、減圧化でトルエンを留去した。冷却したのち、この生成物（１００部）に、エチニルシクロヘキサノール（０．２０部）、白金分を０．５質量％含有する白金−ビニル基含有シロキサン錯体のシリコーン溶液（１．０部）を添加し混合し、シリコーン粘着剤組成物を調製した。
このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力、保持力、プローブタック、再剥離性を測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
［実施例６］
次の平均組成式で示される、分岐を有するビニル基含有ポリジメチルシロキサン（Ａ−３）（アルケニル基含有量０．０２６モル／１００ｇ，３６０ｍＰａ・ｓ）（３５．８部）、
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）４−（Ｍｅ２ＳｉＯ）２００−（ＭｅＳｉＯ４／２）１
ＳｉＨ基を有するポリメチルヒドロシロキサン（Ｂ−１）（９．２部）、Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位およびＳｉＯ２単位を含有し、Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．８５であるポリオルガノシロキサン（Ｃ）の６０％トルエン溶液（９１．７部）を混合し、９０℃、減圧下でトルエンを留去した。冷却したのち、この生成物（１００部）に、エチニルシクロヘキサノール（０．２０部）、白金分を０．５質量％含有する白金−ビニル基含有シロキサン錯体のシリコーン溶液（１．０部）を添加し混合し、シリコーン粘着剤組成物を調製した。
【００６７】
このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力、保持力、プローブタック、再剥離性を測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
［実施例７］
次の平均組成式で示される、分岐を有するビニル基含有ポリジメチルシロキサン（Ａ−４）（アルケニル基含有量０．０４７モル／１００ｇ，２２０ｍＰａ・ｓ）（３０．８部）、
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）３−（Ｍｅ２ＳｉＯ）８０−（ＭｅＳｉＯ３／２）２
ＳｉＨ基を有するポリメチルヒドロシロキサン（Ｂ−１）（１４．２部）、Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位およびＳｉＯ２単位を含有し、Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．８５であるポリオルガノシロキサン（Ｃ）の６０％トルエン溶液（９１．７部）を混合し、９０℃、減圧下でトルエンを留去した。冷却したのち、この生成物（１００部）に、エチニルシクロヘキサノール（０．２０部）、白金分を０．５質量％含有する白金−ビニル基含有シロキサン錯体のシリコーン溶液（１．０部）を添加し混合し、シリコーン粘着剤組成物を調製した。
このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力、保持力、プローブタック、再剥離性を測定した。結果を表１に示す。
［実施例８］
次の平均組成式で示される、分岐を有するビニル基含有ポリジメチルシロキサン（Ａ−５）（アルケニル基含有量０．０３１モル／１００ｇ、８０ｍＰａ・ｓ）（３４．２部）、
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２−（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）２−（Ｍｅ２ＳｉＯ）８０−（ＭｅＳｉＯ３／２）２
ＳｉＨ基を有するポリメチルヒドロシロキサン（Ｂ−１）（１０．８部）、Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位およびＳｉＯ２単位を含有し、Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．８５であるポリオルガノシロキサン（Ｃ）の６０％トルエン溶液（９１．７部）を混合し、９０℃、減圧下でトルエンを留去した。冷却したのち、この生成物（１００部）に、エチニルシクロヘキサノール（０．２０部）、白金分を０．５質量％含有する白金−ビニル基含有シロキサン錯体のシリコーン溶液（１．０部）を添加し混合し、シリコーン粘着剤組成物を調製した。
このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力、保持力、プローブタック、再剥離性を測定した。結果を表１に示す。
［実施例９］
次の平均組成式で示される、分岐を有するビニル基含有ポリジメチルシロキサン（Ａ−６）（アルケニル基含有量０．０２０モル／１００ｇ，９５０ｍＰａ・ｓ）（３７．６部）、
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）３−（ＶｉＭｅＳｉＯ）２−（Ｍｅ２ＳｉＯ）３３０−（ＭｅＳｉＯ３／２）１
ＳｉＨ基を有するポリメチルヒドロシロキサン（Ｂ−１）（７．４部）、Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位およびＳｉＯ２単位を含有し、Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．８５であるポリオルガノシロキサン（Ｃ）の６０％トルエン溶液（９１．７部）を混合し、９０℃、減圧下でトルエンを留去した。冷却したのち、この生成物（１００部）に、エチニルシクロヘキサノール（０．２０部）、白金分を０．５質量％含有する白金−ビニル基含有シロキサン錯体のシリコーン溶液（１．０部）を添加し混合し、シリコーン粘着剤組成物を調製した。
このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力、保持力、プローブタック、再剥離性を測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
［比較例１］
次式で示される、分岐を有しないビニル基含有ポリジメチルシロキサン（アルケニル基含有量０．０２０モル／１００ｇ，４００ｍＰａ・ｓ）（Ａ−７）（３７．６部）、
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２−（Ｍｅ２ＳｉＯ）１３０
ＳｉＨ基を有するポリメチルヒドロシロキサン（Ｂ−１）（７．４部）、Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位およびＳｉＯ２単位を含有し、Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．８５であるポリオルガノシロキサン（Ｃ）の６０％トルエン溶液（９１．７部）を混合し、９０℃、減圧化でトルエンを留去した。冷却したのち、この生成物（１００部）に、エチニルシクロヘキサノール（０．２０部）、白金分を０．５質量％含有する白金−ビニル基含有シロキサン錯体のシリコーン溶液（１．０部）を添加し混合し、シリコーン粘着剤組成物を調製した。
このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力、保持力、プローブタック、再剥離性を測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
［比較例２］
次式で示される、分岐を有しないビニル基含有ポリジメチルシロキサン（アルケニル基含有量０．００７モル／１００ｇ，トルエンに濃度３０％となるように溶解したものが２２００ｍＰａ・ｓ）（Ａ−８）（４４．０部）、
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２−（ＶｉＭｅＳｉＯ）１４−（Ｍｅ２ＳｉＯ）２９８５
次式で示される  ＳｉＨ基を有するポリメチルヒドロシロキサン（Ｂ−４）（１．０部）、
【００７１】
【化６】
2006160923.tif 000007
Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位およびＳｉＯ２単位を含有し、Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．８５であるポリオルガノシロキサン（Ｃ）の６０％トルエン溶液（９１．７部）、トルエン（３０．０部）を混合し、シリコーン分を約６０％とした。この生成物（１００部）に、エチニルシクロヘキサノール（０．１２部）、白金分を０．５質量％含有する白金−ビニル基含有シロキサン錯体のシリコーン溶液（０．６部）を添加し混合し、シリコーン粘着剤組成物を調製した。
このシリコーン粘着剤の糊残り性、粘着力、保持力、プローブタック、再剥離性を測定した。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2006160923.tif 000008