(57)【要約】      （修正有）【課題】界面活性剤を用いない水不溶性ポリマーの水性二次分散液を提供。【解決手段】水不溶性コポリマーの水性二次分散液を製造する方法であって、i)少なくとも1種の、25℃および1barにて30g/l以下の水溶解度をもつ疎水性、モノエチレン性不飽和モノマーM1；および、ii)少なくとも1種の、25℃および1barにて80g/l以上の水溶解度をもつ親水性、モノエチレン性不飽和、非イオン性コモノマーM2；を含んでなるエチレン性不飽和モノマーMの、重合媒質として有機、水混和性溶媒または水と有機、水混和性溶媒との混合物中のフリーラジカル溶液重合、およびその後の有機溶媒の水による置換えによるものであり、重合の終わる前に、いくらかのモノマーMを、モノマーとして本質的にモノマーM2だけ含有するモノマー組成物M'の形態で加えることを特徴とする。また、水性ポリマー分散液および、特に薬学および化粧におけるそれらの使用にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水不溶性コポリマーの水性二次分散液を製造する方法であって、
a)  i)少なくとも1種の、25℃および1barにて30g/l以下の水溶解度をもつモノエチレン性不飽和モノマーM1；および、
ii)少なくとも1種の、25℃および1barにて80g/l以上の水溶解度をもつ親水性、モノエチレン性不飽和、非イオン性コモノマーM2；
を含んでなるエチレン性不飽和モノマーMの、重合媒質としての有機、水混和性溶媒中における、又は水と有機、水混和性溶媒との混合物中におけるフリーラジカル溶液重合；
及び、
b)  有機溶媒の水による置換；
を含んでなり、重合の終わる前に、いくらかのMを、モノマーとして本質的にモノマーM2だけを含有するモノマー組成物M'の形態で加えることを特徴とする上記方法。
【請求項２】
モノマー組成物M'に加えられるモノマーM2の画分が重合されるべきモノマーM2の全体量の1〜50重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
モノマーM'が重合されるべきモノマーMの全体量の1〜20重量％を構成する、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
モノマーMの重合がモノマー供給法によって行われる、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
重合容器中にモノマー組成物M'に属しないモノマーMの画分が少なくとも80％存在すれば、モノマー組成物M'の添加が行われる、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
モノマー組成物M'中に存在するモノマーM2が、5〜8個の環原子を有するN-ビニルラクタムおよび1〜6個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のN-ビニルアミドから選択される、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
モノマー組成物M'中に存在するモノマーM2がN-ビニルピロリドンである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
モノマーMの全体量が、10〜60重量％のモノマーM1および40〜90重量％のモノマーM2を含んでなる、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
モノマーM1が、少なくとも1種の25℃および1barにて1g/l以下の水溶解度をもつモノマーM1aを90重量％以上含んでなる、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
モノマーM1aが、少なくとも1つの6〜30個の炭素原子をもつ炭化水素基を有する、モノエチレン性不飽和カルボン酸のエステルおよびアミドから選択される請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
モノマーM1aが、アクリル酸のC8〜C24-アルカノールまたはC8〜C24-シクロアルカノールとのエステル、メタクリル酸のC8〜C24-アルカノールまたはC8〜C24-シクロアルカノールとのエステル、アクリル酸のおよびメタクリル酸の、N-C8〜C24-アルキルアミドおよびN-C8〜C24-シクロアルキルアミド、ならびにアクリル酸のおよびメタクリル酸のN,N-ビス(C8〜C24-アルキル)アミドから選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
モノマーMが、全重量に基づいて、含まないかまたは0.1重量％以下のイオン性またはイオン化可能な基を有するモノマーを含んでなる、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
水性ポリマー分散液の製造中に、モノマーMの全重量に基づいて、界面活性化合物を添加しないかまたは0.5重量％未満しか添加しない、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
重合をC1〜C4-アルカノール中またはC1〜C4-アルカノールと水との混合物中で行う、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
先行する請求項のいずれか１項に記載の方法により得られる、水不溶性ポリマーの水性二次分散液。
【請求項１６】
請求項１５に記載の水不溶性ポリマーの水性二次分散液を乾燥することにより得られるポリマー粉末。
【請求項１７】
請求項１５に記載の水性ポリマー分散液またはそれから製造されるポリマー粉末の化粧または医薬調製物における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水不溶性コポリマーの水性二次分散液（aqueous secondary dispersions）を製造する方法であって、
i)少なくとも1種の、25℃および1barにて30g/l以下の水溶解度をもつ疎水性、モノエチレン性不飽和モノマーM1；および
ii)少なくとも1種の、25℃および1barにて80g/l以上の水溶解度をもつ親水性、モノエチレン性不飽和、非イオン性コモノマーM2；
を含んでなるエチレン性不飽和モノマーMの、重合媒質としての有機、水混和性溶媒中における又は水と有機、水混和性溶媒との混合物中におけるフリーラジカル溶液重合と、およびその後の有機溶媒の水による置換とを含む上記方法に関する。本発明はまた、本発明による方法により得られる水性ポリマー分散液および、特に薬学および化粧におけるそれらの使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
水不溶性ポリマーの水性分散液は、エチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル水性乳化重合により、保護コロイドおよび乳化剤などの界面活性物質の存在のもとで製造されることが多い。フリーラジカル水性乳化重合は、もし重合しようとするモノマーが、限定された水溶解度をもつ慣用されるモノマーのほかに、良い水溶解度、例えば25℃および1barにて80g/l以上の親水性モノマーを比較的大量に含有すれば、限定される。この場合、良い水溶解度をもつモノマーのホモ重合が同時反応として起こる。
【０００３】
可能な代替法は、かかるモノマーまたはモノマー混合物の、重合しようとするモノマーを完全に溶解することができる有機溶媒中での重合である。有機溶媒の水による置換えにより、これらのポリマーの水性分散液が得られる。乳化または懸濁重合により製造される一次分散液と対照して、この方法により製造される水性分散液は二次分散液とも呼ばれる。しかし、水性二次分散液を安定化する、すなわち、二次分散液中のポリマー粒子を安定化するためには、有機溶媒の水による置き換えの前または中に、界面活性物質、特に乳化剤を加えることが必要である。しかし、かかる界面活性物質の使用は、多くの応用分野、例えば、化粧においておよび薬学において望ましくない。
【０００４】
しばしば、ポリビニルピロリドンが、極性媒質中、例えば水または水／C1〜C4-アルカノール混合物中での疎水性モノマーの乳化または懸濁重合中のポリマー粒子を安定化するために提案されている（例えば、Korea Polymer Journal 6 (1998), pp.405-413、J. Polymer Sci., Part A: Polymer Chemistry 34 (1996), pp.1857-1871、およびJ. Polymer Sci., Part A: Polymer Chemistry 32 (1994), pp.1087-1100を参照）。
【０００５】
本発明者ら自身の研究は、しかし、疎水性モノマーの重合中または後にポリビニルピロリドンを加えることにより、安定な水性二次分散液を得ることはできないことを示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、それ故に、冒頭に定義した方法に従ってエチレン性不飽和モノマーMのフリーラジカル重合により製造した、水不溶性ポリマーの水性二次分散液を製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
意外なことに、この目的は、重合の終わる前にいくらかのMを、モノマーとして本質的にモノマーM2だけを含有するモノマー組成物M'の形態で加えることにより達成できることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、従って、水不溶性コポリマーの水性二次分散液を製造する方法であって、
a)  i)少なくとも1種の25℃および1barにて30g/l以下の水溶解度をもつ疎水性、モノエチレン性不飽和モノマーM1；および
ii)少なくとも1種の25℃および1barにて80g/l以上の水溶解度をもつ親水性、モノエチレン性不飽和、非イオン性コモノマーM2；
を含んでなるエチレン性不飽和モノマーMの、重合媒質として有機、水混和性溶媒または水の有機、水混和性溶媒との混合物中のフリーラジカル溶液重合；
および、
b)  その後の有機溶媒の水による置換；
を含んでなり、重合の終わる前に、いくらかのモノマーMを、モノマーとして本質的にモノマーM2だけを含有するモノマー組成物M'の形態で加えることを特徴とする上記方法を提供する。
【０００９】
本発明はいくつかの利点を有する。最初に、本発明によって得られる水性二次分散液は長期貯蔵においても安定である、すなわち、上記水性二次分散液は、凝固および／または沈降性向が全くないかまたは非常に僅かしかない。さらに、本発明による水性二次分散液を製造するために界面活性物質、特に乳化剤の使用は不要である。従って、本発明によって得られる水性ポリマー分散液は、通常の水性乳化重合において慣用される界面活性剤が問題であるかまたは、例えば化粧もしくは製薬の調製におけるなどの、他の理由で望ましくない応用分野に対して特に好適である。
【００１０】
従って、本発明はさらに、本発明によって得られる水性二次分散液、およびそれから乾燥により得られるポリマーを提供する。本発明はまた、こうして得られる二次分散液およびポリマーの、化粧または製薬調製物を製造するための使用にも関する。本発明はまた、二次分散液から得られるポリマー粉末の、化粧または製薬調製物を製造するための使用にも関する。
【００１１】
本発明によれば、重合されるべきモノマーMは少なくとも1つのモノエチレン性不飽和、疎水性モノマーM1を含んでなる。上記モノマーは、25℃および1barにおいて30g/l以下、特に10g/l以下、そして特に1g/l以下の水溶解度をもつモノマーを意味すると解釈される。
【００１２】
モノマーM1は通常、得られるポリマーの十分な水中の不溶解度を保証するために、モノマーMの10重量％以上、しばしば15重量％以上、そして特に少なくとも20重量％以上を構成する。通常、モノマーM全体量中のその画分は、90重量％未満、しばしば80重量％未満、そして特に70重量％未満である。従って、モノマーM全体量中のモノマーM2の画分は10重量％以上、しばしば20重量％以上、そして特に30重量％以上であり、そして通常、90重量％未満、しばしば85重量％未満、そして特に80重量％未満である。本発明の好ましい実施形態において、モノマーM1の画分は、モノマーMの全体量に基づいて、10〜60重量％、特に15〜50重量％、そしてとりわけ20〜40重量％である。従って、この実施形態において、モノマーM2の画分は、モノマーMの全体量に基づいて、40〜90重量％、特に50〜85重量％、そしてとりわけ60〜80重量％である。
【００１３】
モノマーM1としては、モノエチレン性不飽和C3〜C8-カルボン酸のエステルであってそのアルコール成分が例えば1〜30個の炭素原子を有する炭化水素基である上記エステル（アクリル酸メチルを除く）；また2〜30個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のビニルエステルおよびアリルエステル；2〜20個の炭素原子を有するオレフィン；スチレンおよびアルキル置換スチレン、例えばα-メチルスチレンおよびtert-ブチルスチレンなどのビニル置換芳香族；ならびにまた、モノエチレン性不飽和C3〜C8カルボン酸のN置換アミドおよびN,N二置換アミドであって窒素における置換基が1〜30個のC原子を有する上記アミドが挙げられる。
【００１４】
特に、本発明による方法は、モノマーM1が少なくとも1種の、少なくとも１つの6〜30個の炭素原子そして特に8〜24個の炭素原子をもつ炭化水素基を有するモノマーM1aを含んでなるモノマーMを重合するのに好適である。好ましい実施形態において、モノマーM1aはモノマーM1の50重量％以上、そして特にモノマーM1の80重量％以上を構成する。特別な場合には、モノマーM1aが唯一のモノマーM1である。
【００１５】
6〜30個そして特に8〜24個の炭素原子を有する炭化水素基には、1または2個の二重結合を有してもよい直鎖または分枝鎖アルキル、（これにはC6〜C30-アルキル、C6〜C30-アルケニル、C6〜C30-アルカジエニルまたはC8〜C24-アルキル、C8〜C24-アルケニルまたはC8〜C24-アルカジエニルが含まれる）、例えばn-ヘキシル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、n-デシル、2-プロピルへプチル、ラウリル、ミリスチル、セチル、ステアリル、オレイルおよびベヘニル、また、適宜、1、2、3または4個のC1〜C6-アルキル基を有して、全体で6〜30個そして特に8〜24個の炭素原子を有する脂環基（これにはC6〜C30-シクロアルキルが含まれる）、例えばシクロヘキシル、シクロへプチル、4-tert-ブチル、ノルボルニル、アダマンチル、トリシクロ[3.2.1.0]デシルおよび3,3,5,5-テトラメチルシクロヘキシルを含み、およびまた、1または2個のシクロアルキル基を運んで、全体として6〜30個そして特に8〜24個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル、例えばシクロヘキシルメチル、シクロへプチルメチル、2-シクロヘキシルエチル、ビス(シクロヘキシル)メチル、2,2-ビス(シクロヘキシル)エチルおよび3,3-ビス(シクロヘキシル)ブチルが含まれる。
【００１６】
モノマーM1aには、モノエチレン性不飽和カルボン酸、特に3〜8個の炭素原子をもつカルボン酸のエステル、およびアクリル酸またはメタクリル酸などのこれらのモノエチレン性不飽和カルボン酸のアミドであって、少なくとも1つの6〜30個そして特に8〜24個の炭素をもつ上記炭化水素基を有する上記エステルおよびアミドが含まれる。
【００１７】
モノマーM1aにはまた、6〜31個そして特に9〜25個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のビニルエステルおよびアリルエステル、例えばヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、オレイン酸ビニルおよびベヘン酸ビニルが含まれる。
【００１８】
モノマーM1aにはまた、6個以上の炭素原子を有するオレフィンおよびアルキル置換されたスチレン、例えばtert-ブチルスチレンが含まれる。
【００１９】
モノマーM1aの中でも、モノエチレン性不飽和カルボン酸、特に3〜8個の炭素原子を有するモノカルボン酸のエステル、およびかかるモノエチレン性不飽和カルボン酸、特に3〜8個の炭素原子を有するモノカルボン酸のアミドであって、少なくとも1つの6〜30個そして特に8〜24個の炭素原子を有する上記炭化水素基を運ぶ上記エステルおよびアミドが好ましい。特に好ましいのは、アクリル酸のC8〜C24-アルカノールまたはC8〜C24-シクロアルカノールとのエステル、メタクリル酸のC8〜C24-アルカノールまたはC8〜C24-シクロアルカノールとのエステル、アクリル酸およびメタクリル酸のN-C8〜C24-アルキルアミドおよびN-C8〜C24-シクロアルキルアミド、およびアクリル酸およびメタクリル酸のN,N-ビス(C8〜C24-アルキル)アミドである。特に好ましいのは、上記のアクリル酸およびメタクリル酸のC8〜C24-アルカノールとのエステル、例えば、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸n-デシル、アクリル酸2-プロピルへプチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸オレイルおよびアクリル酸ベヘニル、メタクリル酸n-ヘキシル、メタクリル酸n-オクチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸n-デシル、メタクリル酸2-プロピルへプチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸オレイルおよびメタクリル酸ベヘニルである。好ましいのはまた、アクリル酸およびメタクリル酸のN-C8〜C24-アルキルアミド、例えば、n-オクチルアクリルアミド、2-エチルヘキシルアクリルアミド、n-デシルアクリルアミド、2-プロピルへプチルアクリルアミド、ラウリルアクリルアミド、ミリスチルアクリルアミド、セチルアクリルアミド、ステアリルアクリルアミド、オレイルアクリルアミドおよびベヘニルアクリルアミド；n-ヘキシルメタクリルアミド、n-オクチルメタクリルアミド、2-エチルヘキシルメタクリルアミド、n-デシルメタクリルアミド、2-プロピルへプチルメタクリルアミド、ラウリルメタクリルアミド、ミリスチルメタクリルアミド、セチルメタクリルアミド、ステアリルメタクリルアミド、オレイルメタクリルアミドおよびベヘニルメタクリルアミドである。
【００２０】
モノマーM1はさらに、＞1g/l〜30g/lの範囲の限られた水溶解度をもつモノエチレン性不飽和モノマーM1bを含む。M1bには、例えば、3〜8個のC原子を有するC1〜C4-アルキルモノエチレン性不飽和カルボン酸のエステル、特にアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチルおよびアクリル酸tert-ブチル、またメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、およびメタクリル酸tert-ブチル、さらにまた、2〜4個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび酪酸ビニルが含まれる。
【００２１】
本発明の特に好ましい実施形態において、モノマーMは、それぞれの場合の重合されるべきモノマーMの全重量に基づいて、10〜60重量％、特に15〜50重量％、そしてとりわけ20〜40重量％のモノマーM1aならびに40〜90重量％、特に50〜85重量％および60〜80重量％のモノマーM2を含むものである。他の同様に好ましい実施形態において、モノマーMは、それぞれの場合の重合されるべきモノマーMの全重量に基づいて、5〜50重量％、特に10〜40重量％のモノマーM1a、10〜60重量％、特に10〜50重量％のモノマーM1bおよび20〜85重量％、特に45〜80重量％のモノマーM2を含むものである。
【００２２】
モノマーM2は、基本的に、全て25℃および1barにて80g/l以上の水溶解度をもつ非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーを含む。これらとしては、例えば、
-  モノエチレン性不飽和モノ-およびジ-C3〜C8-カルボン酸のヒドロキシ-C2〜C4-アルキルエステル、特にアクリル酸およびメタクリル酸のヒドロキシ-C2〜C4-アルキルエステル、例えばアクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸4-ヒドロキシブチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸3-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル、およびメタクリル酸4-ヒドロキシブチル；
-  N-ビニルラクタム、特に5〜8環原子をもつもの、例えばN-ビニルピロリドン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルモルホリンおよびN-ビニルカプロラクタム；
-  1〜6個そして特に1〜4個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のN-ビニルアミド、例えばN-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミドおよびN-ビニルプロピオンアミド；
-  モノエチレン性不飽和C3〜C8-モノカルボン酸のアミド、ヒドロキシ-C1〜C4-アルキルアミドおよびC1〜C4-アルキルオキシ-C1〜C4-アルキルアミド、例えばアクリルアミド；メタクリルアミド、N-(メトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N-(エトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-メトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-エトキシエチル)(メタ)アクリルアミドなど；
-  ポリエーテル基、特にポリ-C2〜C4-アルキレンオキシド基、そしてとりわけポリエチレンオキシド基を持つモノエチレン性不飽和モノマーであって、上記ポリエーテル基が好ましくは100〜5000の範囲の分子量（数平均）を有する上記モノエチレン性不飽和モノマー。これらには、特に、ポリ-C2〜C4-アルキレングリコールのビニルおよびアリルエーテル、およびポリ-C2〜C4-アルキレングリコールのモノエチレン性不飽和C3〜C8-モノ-およびC4〜C8-ジカルボン酸とのモノエステル、特にかかるポリ-C2〜C4-アルキレングリコールのアクリル酸およびメタクリル酸モノエステルが含まれる。
【００２３】
-  ビニル-置換された窒素ヘテロ芳香族、例えば2-、3-および4-ビニルピリジンおよびN-ビニルイミダゾール；
-  尿素基を運ぶモノエチレン性不飽和モノマー、例えばN-(2-アクリルアミドエチル)イミダゾリン-2-オンおよびN-(2-メタクリルアミドエチル)イミダゾリン-2-オン；
-  アルデヒドまたはケト基を有する上記のモノエチレン性不飽和カルボン酸のエステルおよびアミド、例えば3-(アクリルアミド)-3-メチルブタン-2-オン(ジアセトンアクリルアミド)、3-(メタクリルアミド)-3-メチルブタン-2-オン、アクリル酸2,4-ジオキサペンチルおよびメタクリル酸2,4-ジオキサペンチル；ならびに
-  一級、二級または三級アミノ基、特に一般式I：
【化１】
2006169520.tif 000002
【００２４】
［式中、Xは酸素または基N-R4であり；
AはC2〜C8-アルキレン、例えば1,2-エタンジイル、1,2-または1,3-プロパンジイル、1,4-ブタンジイルまたは2-メチル-1,2-プロパンジイルであり、ここで任意に1、2または3個の非隣接酸素原子により3-オキサペンタン-1,5-ジイルのように中断されていて、
R1a、R1bはお互いに独立して水素、C1〜C10-アルキル、C5〜C10-シクロアルキル、フェニルまたはフェニル-C1〜C4-アルキルであり、そして特に、R1aおよびR1bは共にC1〜C4-アルキルであり；
R2は水素またはC1〜C4-アルキル、特に水素またはメチルであり；
R3は水素またはC1〜C4-アルキル、特に水素であり；そして
R4は水素またはC1〜C4-アルキル、特に水素である］が挙げられる。
【００２５】
式Iで表されるモノマーの例は、アクリル酸2-(N,N-ジメチルアミノ)エチル、メタクリル酸2-(N,N-ジメチルアミノ)エチル、2-(N,N-ジメチルアミノ)エチルアクリルアミド、3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピルアクリルアミド、3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピルメタクリルアミドおよび2-(N,N-ジメチルアミノ)エチルメタクリルアミドである。
【００２６】
好ましい実施形態において、モノマーM2は5〜8個の環原子を有する上記のN-ビニルラクタムおよび1〜6個、そして特に1〜4個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のN-ビニルアミドから選択される。特に好ましいモノマーM2は上記のN-ビニルラクタム、そして特にN-ビニルピロリドンである。
【００２７】
適宜、重合されるべきモノマーMはまた、20重量％以下、そして特に10重量％以下、例えば0.05〜10重量％の、モノマーM1およびM2と異なるモノマーであるモノマーM3も含んでなる。モノマーM3には、少なくとも1つの酸基または少なくとも1つのアニオン基を有するモノエチレン性不飽和モノマーM3.s、特にスルホン酸基、ホスホン酸基または1もしくは2個のカルボン酸基を有するモノマー、およびかかるモノマーの塩、特にアルカリ金属塩、例えばナトリウムもしくはカリウム塩、およびアンモニウム塩が含まれる。これらとしては、エチレン性不飽和スルホン酸、特にビニルスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、2-アクリルオキシエタンスルホン酸および2-メタクリルオキシエタンスルホン酸、3-アクリルオキシ-および3-メタクリルオキシプロパンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸およびそれらの塩、エチレン性不飽和ホスホン酸、例えば、ビニルホスホン酸およびビニルホスホン酸ジメチルエステルおよびそれらの塩ならびにα,β-エチレン性不飽和C3〜C8-モノ-およびC4〜C8-ジカルボン酸、特にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸が挙げられる。モノマーM3.sの画分は、モノマーMの全体量に基づいてしばしば10重量％以下、例えば0.05〜10重量％、そして特に0.1〜5重量％以下である。好ましい実施形態において、モノマーMはモノマーM3.sを含まないかまたは0.1重量％以下しか含まない。
【００２８】
モノマーM3には、さらに少なくとも1つのカチオン基を有するモノエチレン性不飽和モノマーM3.kが含まれる。モノマーM3.kとしては、特に、四級アンモニウム基または四級化イミノ基を有するものが挙げられる。四級化イミノ基を持つモノマーの例は、N-アルキルビニルピリジニウム塩およびN-アルキル-N'-ビニルイミダゾリニウム塩、例えばN-メチル-N'-ビニルイミダゾリニウムクロリドまたはメト硫酸塩、およびまたω-(トリ-C1〜C4-アルキルアンモニウム)-C2〜C4-アルキルアクリラート、ω-(トリ-C1〜C4-アルキルアンモニウム)-C2〜C4-アルキルメタクリラート、ω-(トリ-C1〜C4-アルキルアンモニウム)-C2〜C4-アルキルアクリルアミドおよびω-(トリ-C1〜C4-アルキルアンモニウム)-C2〜C4-アルキルメタクリルアミド、例えば2-(N,N,N-トリメチルアンモニウム)エチルアクリラートクロリド、2-(N,N,N-トリメチル-アンモニウム)-エチルメタクリラートクロリド、2-(N,N,N-トリメチル-アンモニウム)エチル-メタクリルアミドクロリド、3-(N,N,N-トリメチルアンモニウム)プロピルアクリルアミドクロリド、3-(N,N,N-トリメチルアンモニウム)プロピルメタクリルアミドクロリド、2-(N,N,N-トリメチル-アンモニウム)エチルアクリルアミドクロリド、および対応するメト硫酸塩および硫酸塩である。
【００２９】
モノマーM中のモノマーM3.kの画分は、有利なのは、20重量％以下、例えば0.1〜20重量％、特に0.1〜15重量％、そしてとりわけ1〜10重量％である。好ましい実施形態において、モノマーMはモノマーM3.kを含まないかまたは0.1重量％以下しか含まなくてもよい。
【００３０】
本発明によれば、モノマー組成物M'中に存在するモノマーM2は本質的に唯一のM'のモノマー組成である、すなわち、モノマーM2の画分はモノマー組成物M'中に存在する全モノマーの90重量％より高くそして特に99重量％より高い。しかし、小量の他のモノマーが不利というわけではない。モノマー組成物M'はモノマー構成成分を未希釈の形態でまたは溶解したもしくは希釈した形態で含んでもよい。水の他に、好適な溶媒は重合に使用する有機溶媒およびその水との混合物である。好ましくは、モノマー組成中のモノマー濃度は50重量％以上、特に70重量％以上である。
【００３１】
本発明によれば、モノマーMの残りの画分中に存在するモノマーM2は、モノマー組成物M'中に存在するモノマーM2と異なるかまたは同一である。しかし、しばしばモノマー組成物M'中のモノマーM2は、モノマーMの残りの量中のモノマーM2と同じタイプのモノマーでありうる。
【００３２】
本発明による方法にとって、モノマー組成物M'中に存在するモノマーM2を、上記の5〜8個の環原子を有するN-ビニルラクタムおよび1〜6個、そして特に1〜4個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のN-ビニルアミドから選ぶことは有利である。特に好ましいモノマーM2は上記N-ビニルラクタムそして特にN-ビニルピロリドン、ならびに上記モノマーM2とN-ビニルラクタムそして特にN-ビニルピロリドンとの混合物であり、上記混合物は、モノマーM2の全体量に基づいて、50重量％、例えば1〜50重量％、しかし特に30重量％以下、そして特に好ましくは10重量％以下の、N-ビニルピロリドンと異なるモノマーM2を含むものである。特にN-ビニルピロリドンが唯一のモノマーM'である。
【００３３】
モノマー組成物M'を経由して加えるモノマーM2の画分は、重合されるべきモノマーM2の全体量の通常1〜50重量％、特に2〜30重量％、そしてとりわけ5〜20重量％である。
【００３４】
モノマー組成物M'を経由して導入するモノマー（モノマーM'）の量は、重合されるべきモノマーMの全体量に基づいて、一般的に0.5重量％以上であり、特に25重量％以下である。好ましくは、それは、重合されるべきモノマーMの全体量に基づいて、1〜20重量％の範囲、特に3〜15重量％の範囲そして特に好ましくは5〜13重量％の範囲である。
【００３５】
モノマーMの重合は、フリーラジカル重合用の慣用的な条件のもとで、有機溶媒中でフリーラジカルを生成する化合物、いわゆる開始剤の存在のもとで行われる。開始剤は通常、重合されるべきモノマーM+M'に基づいて、10重量％以下、好ましくは0.05〜15重量％そして特に0.2〜5重量％の量で使用する。2種以上の成分から構成される開始剤（開始剤系、例えば、レドックス開始剤系の場合）については、以上に記載の重量は構成成分の和を意味する。
【００３６】
好適な開始剤は、例えば、有機過酸化物およびヒドロペルオキシド、またペルオキソ二硫酸、過炭酸、過酸化エステル、過酸化水素およびアゾ化合物である。開始剤の例は、過酸化水素、ジシクロヘキシル過酸化二炭酸、ジアセチルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、ジアミルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス(o-トリル)ペルオキシド、スクシニルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジ-tert-ブチルヒドロペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、過酢酸ブチル、過マレイン酸tert-ブチル、過イソ酪酸tert-ブチル、過ピバル酸tert-ブチル、過オクタン酸tert-ブチル、過ネオデカン酸tert-ブチル、過安息香酸tert-ブチル、tert-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過ネオデカン酸tert-ブチル、過ピバル酸tert-アミル、過ピバル酸tert-ブチル、過安息香酸tert-ブチル、ペルオキシ-2-エチルヘキサン酸tert-ブチルおよびペルオキシジカルバミン酸ジ-イソプロピル；また、ペルオキソ二硫酸リチウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)]プロピオンアミド、1,1'-アゾビス(1-シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(N,N'-ジメチレンイソブチロアミジン)二塩酸塩、および2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩、および以下に説明されるレドックス開始剤系である。
【００３７】
レドックス開始剤系は、少なくとも1つの酸化性、一般的には過酸化物化合物ならびに少なくとも1つの還元性化合物、アルカリ金属の亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ジチオニット、テトラチオナートまたはそれらのアンモニウム塩などの還元性硫黄化合物、またはベンゾイン、ジメチルアニリン、アスコルビン酸、ヒドロキシメタンスルフィナートなどの有機還元剤、および、例えばアセトン-亜硫酸水素アダクツなどの亜硫酸水素塩のケトンとのアダクツを含むものである。
【００３８】
開始剤またはレドックス開始剤系と組合わせて、さらに遷移金属触媒,例えば鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウムおよびマンガンの塩を使用することが可能である。好適な塩は、例えば、硫酸鉄(II)、塩化コバルト(II)、硫酸ニッケル(II)、または塩化銅(I)である。モノマーに基づいて、還元性遷移金属塩を0.1ppm〜1000ppmの濃度で用いる。従って、例えば、0.5〜30％の過酸化水素と0.1〜500ppmのモール（Mohr）塩などの過酸化水素と鉄(II)塩との組み合わせを使用することが可能である。
【００３９】
好ましい開始剤は、有機過酸化物およびヒドロペルオキシド、ならびに上記の有機過酸化物またはヒドロペルオキシドを含んでなるレドックス開始剤である。
【００４０】
適宜、製造するポリマーの分子量を制御することが必要でありうる。この目的に対しては、モノマーMの重合を一般的に制御剤の存在のもとで実施する。制御剤としては、例えば、SH基を含有する有機化合物、特に2-メルカプトエタノール、2-メルカプトプロパノール、3-メルカプトプロピオン酸、システインおよびN-アセチルシステインなどのSH基を含有する水溶性化合物が挙げられる。重合制御剤は、もし所望であれば、一般的に、モノマーMに基づいて0.05〜2重量％、特に0.1〜1重量％の量で使用される。
【００４１】
本発明によれば、モノマーMの重合は、水混和性である有機溶媒中でまたは少なくとも1つの水混和性有機溶媒と水を含んでなる混合物中で行われる。これらの混合物において、水の画分は好ましくは、水＋有機溶媒の全体量に基づいて、50重量％以下、例えば1〜50重量％、特に40重量％以下、例えば2〜40重量％、とりわけ好ましくは30重量％以下、例えば5〜30重量％である。
【００４２】
これより以降、水混和性溶媒は、有機溶媒の100重量部に基づいて、25℃および1barにて水の50重量部と均一相を形成する有機溶媒である。これらの有機溶媒としては、好ましくは、プロトン性溶媒、例えばC1〜C4-アルカノール、例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、環状エーテル、例えばテトラヒドロフランおよびジオキサン、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン、グリコールおよびグリコールエーテル、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテルおよびトリエチレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。好ましい有機溶媒はC1〜C4-アルカノールである。特に、本発明による方法は、C1〜C4-アルカノール中でまたはC1〜C4-アルカノールの水との混合物中で上記の量的比において行われる。
【００４３】
本発明によれば、重合の終了前に、モノマー組成物M'を加える。これは、モノマー組成物M'の添加を、モノマーM'と異なり従ってモノマー組成物M'に属しないモノマーMの画分が通常80％以上、特に90％以上、そして特に好ましくは95％以上重合容器内に既に存在する時点で、重合条件下にて、行うことを意味する。モノマー供給法（monomer feed method）の場合、これは、80％以上、好ましくは90％以上、そして特に95％以上のこのモノマー画分が重合容器中に導入されている場合である。特に、このモノマー画分の添加が完了している後のモノマー供給法の場合、モノマー組成物M'の添加とその重合を、このモノマー画分の全体量が既に重合容器中に存在するときに行う。モノマー組成物M'の添加は、１回で、２回以上で、または長い期間にわたり連続的に行うことができる。好ましくは、モノマー組成物M'を10分〜1時間の期間にわたり添加する。
【００４４】
モノマー組成物M'中に存在するモノマーの重合は、モノマー組成物M'の添加中または添加後に行う。モノマーM'の重合は、モノマーMの重合の様に、重合開始剤によって開始させる。モノマーM'の重合用に好適な重合開始剤は先に記載した開始剤、そして特に、好ましいと記載した重合開始剤である。
【００４５】
モノマーM'と異なるモノマーMの画分の重合については、モノマー供給法に従って作業することが有用であることがわかっている。この方法においては、重合されるべきモノマーの大部分、好ましくは重合されるべきモノマーの70重量％、例えば70〜99重量％以上、そして特に80重量％、例えば80〜95重量％以上を、重合反応に重合の進行とともにモノマー供給として導入する。原則として、モノマー供給は、モノマーM'と異なるモノマーの全体量を含む。しかし、好ましくは重合されるべきモノマーMの約1〜30重量％、そして特に2〜20重量％が最初に反応容器中に導入される。重合を開始するために、最初の装入分を重合温度まで加熱し、次いでモノマーの残りと重合開始剤の残りの添加を開始する。モノマーと重合開始剤との添加は、一般的にお互いに一致した時間に、そして一定のまたは可変の供給速度で間隔をおいて小分けしてまたは連続的に行う。モノマーは、純粋なモノマーの形態、または有機溶媒中のもしくは有機溶媒と水の混合物中のこれらのモノマーの溶液の形態のいずれで加えてもよい。供給物中のモノマーの濃度は、一般的に、モノマー供給の全体量に基づいて10〜70重量％の範囲、特に30〜60重量％の範囲にある。
【００４６】
モノマーMの重合に必要な反応温度は、それぞれの場合に使用される開始剤系に応じて、通常20〜150℃の範囲、特に50〜110℃の範囲にある。反応圧力はあまり重要でなく、800mbar〜1.2barの範囲である。概して、反応は周囲圧力にてまたは重合中に支配的な反応混合物の蒸気圧のもとで行う。重合は好ましくは不活性雰囲気、例えばアルゴン雰囲気中でまたは窒素気流のもとで行う。
【００４７】
重合を起こさせる開始剤を最初に重合容器中に導入してもよく、好ましくは少なくとも部分的に重合の全過程にわたって加える。重合開始剤を一定または可変供給速度で間隔をおいてもしくは連続的に分割して加えてもよい。重合開始剤は、好ましくは、有機溶媒中のもしくは有機溶媒と水の混合物中の溶液の形態で加える。重合中、溶媒または溶媒／水は、重合容器中のポリマー、モノマー、有機溶媒および、適宜、水の全体量に基づいて、モノマーまたはモノマー＋ポリマーの濃度が10〜70重量％そして特に30〜60重量％の範囲となることを確保する量だけ使用する。
【００４８】
モノマーM'の重合を確保するために、勿論、モノマー組成物M'を加える時点においてまだ未使用の重合開始剤が重合容器中に存在するように重合条件を選ぶかまたは所要の量の重合開始剤をモノマーM'とともに加えるであろう。好ましいのは、重合開始剤の大部分、有利なのは、80％以上そして特に90％以上を、重合条件のもとで長い期間にわたり重合容器へ加える手順である。特に、添加速度は、モノマーM'を加える時点にて、重合開始剤の全体量の1〜50％、特に2〜30％が、なお重合容器中に存在するように選ばれるであろう。特に、その手順は、モノマー組成物M'の添加が完了する前に開始剤添加が終わらないものであろう。
【００４９】
適宜、モノマーM'の重合後に、後重合を行ってもよい、すなわち、モノマーM'の添加が完了した後に、その後暫くの間、例えば10分間〜5時間、重合条件を維持する。
【００５０】
重合法の後に、化学的または物理的脱臭を行ってもよい。しかし、概して、溶媒を除去すると、未重合モノマーの大部分および他の揮発性不純物が同様に除去されるので、脱臭をしないで済ます。
【００５１】
この方法で、溶媒を含有する重合混合物が得られる。本発明によれば、次いで、有機溶媒を除去しかつ溶媒を水により置換える。有機溶媒の水による置換えは、通常の方法、例えば、蒸留手段により有機溶媒を除去し、逐次的または連続的に水を用いて置換えることにより達成することができる。こうして、この方法により製造した水不溶性ポリマーの、本発明による水性二次分散液が得られる。
【００５２】
本発明によって得られる水性二次分散液は、長期間の貯蔵後、例えば4〜6週間の貯蔵後、または高温における貯蔵中においてすら、沈降および凝固に対する高い安定性を有することにより特徴付けられる。これらは同様に本発明により提供されるものである。
【００５３】
水性二次分散液は、通常、本発明による方法により得られるコポリマーを5〜60重量％の量、特に10〜30重量％の量だけ含む。
【００５４】
本発明により得られるコポリマーのK値（Fikentscher - Cellulosechemie 1932, Vol.13, pp.58-64およびpp.71-74による）は、典型的には、20〜100の範囲、特に20〜80の範囲にある（エタノールまたはイソプロパノール中の溶液で、25℃にて、K値に応じて0.1〜5重量％の範囲の濃度で測定して）。
【００５５】
沈降および凝固に対する安定性が改良されるので、水性ポリマー分散液の製造中に、乳化剤または保護コロイドなどの界面活性剤を添加する必要はない。従って、本発明の好ましい実施形態においては、界面活性剤化合物を加えないかまたはモノマーMの全重量に基づいて、0.5重量％未満しか加えないであろう。
【００５６】
沈降および凝固に対する安定性が改良されるので、本発明による水性二次分散液は、容易に粉末に変換することができる。従って、本発明はまた、本発明による水性二次分散液を乾燥することにより、すなわち、二次分散液の水および他の揮発性成分を除去することにより得ることができるポリマー粉末も提供する。
【００５７】
溶媒を含有する重合混合物の乾燥に本来付随する安全性リスクと技術的問題が、本発明による水性二次分散液の乾燥中に起こることはない。
【００５８】
水性二次分散液の乾燥は、通常の方法により、例えばスプレー乾燥、凍結乾燥、流動層乾燥、押出機内の乾燥およびドラム乾燥で行うことができる。適宜、小量の、例えば、乾燥すべきポリマーに基づいて0.05〜2重量％,特に0.1〜1重量％のスプレー乾燥補助剤を、乾燥中に加えてポリマーの凝塊を防止または低減する。好適なスプレー乾燥補助剤は、特にシリカ、特に、適宜、疎水化された焼成シリカである。
【００５９】
本発明により得られる二次分散液およびその中に存在するポリマーは、医薬または化粧調製物を製造するための多数の応用目的に好適である。これはモノマーM1とM2との、および適宜、M3とのコポリマーについても言えることであり、これらのコポリマーは、例えば、DE-A2514100に記載の油中水エマルジョン、粘稠剤としてDE 10108387に記載の疎水性液を製造するために、およびEP-A953358またはWO 99/27916に記載の固体の化粧および医薬投与剤形を製造するために好適である。
【実施例】
【００６０】
以下の実施例は、本発明を説明することを意図するものであって本発明を限定するものではない。
【００６１】
実施例1：N-ビニルピロリドンとメタクリル酸ステアリルとの重量比7:3でのn-プロパノール中における重合による水性二次分散液の製造
メタクリル酸ステアリル17g、N-ビニルピロリドン39gを含むn-プロパノール100gを最初に重合容器中に導入し、窒素雰囲気のもとで内部温度77℃に加熱した。次いで、攪拌しながらその温度に保持するとともに供給物1を5.5時間にわたって加え、供給物2を6.5時間にわたって加えた。供給物1が完了すると、供給物3の添加を30分間にわたって開始した。供給物2が完了すると、その温度をさらに120分間維持した。次いで水を加えるとともに、水とn-プロパノールの混合物の蒸留除去を開始し、蒸留容器底のn-プロパノールの含量が＜1重量％に低下するまで続けた。この方法で、21重量％の固体含量をもつ水性二次分散液を得たが、これは4週間、室温における貯蔵後ですら、沈降または凝固の徴候を示さなかった。ポリマーのK値（上記Fikentscherに従い、エタノール中の1％濃度溶液で25℃にて測定した）は45であった。
【００６２】
供給物1：195gビニルピロリドン、メタクリル酸ステアリル103g、n-プロパノール240g。
【００６３】
供給物2：ペルオキソピバル酸tert-ブチル2.25g、n-プロパノール57g
供給物3：N-ビニルピロリドン46g、n-プロパノール10g
実施例２：N-ビニルピロリドンとメタクリル酸ステアリルとの重量比7:3でのn-プロパノール中における重合による水性二次分散液の製造
水性二次分散液を実施例１の手順と類似した手順で製造したが、実施例１の手順との相違点は、供給物1がN-ビニルピロリドン221g、メタクリル酸ステアリル103gおよびn-プロパノール240gを含有し、かつ供給物3が次の組成：N-ビニルピロリドン20gおよびn-プロパノール10gを有することであった。この方法で、固体含量16重量％でかつ室温にて4週間貯蔵後ですら沈降または凝固の徴候を示さない水性二次分散液を得た。ポリマーのK値（上記Fikentscherに従い、エタノール中の1％濃度溶液で25℃にて測定した）は45であった。
【００６４】
比較例１
水性二次分散液を実施例１の調製手順と類似した手順で製造したが、実施例１の手順との相違点は、供給物3の添加を行わずかつ供給物1が次の組成：N-ビニルピロリドン241g、メタクリル酸ステアリル103gおよびn-プロパノール250gを有することであった。得られた二次分散液は、25℃にて4週間後に強い沈降の徴候を示した。ポリマーのK値は45であった。分散液の固体含量は15重量％であった。
【００６５】
比較例２
水性二次分散液を実施例１の手順と類似した手順で調製したが、実施例１の手順との相違点は、供給物3がK値12のポリビニルピロリドン46gを含有することであった。得られた水性二次分散液は、4週間後に強い沈降の徴候を示した。ポリマーのK値は45であった。分散液の固体含量は16重量％であった。
【００６６】
比較例３
水性二次分散液を実施例１の手順と類似した手順で調製したが、実施例１の手順との相違点は、供給物3がK値17のポリビニルピロリドン46gを含有することであった。得られた水性二次分散液は、4週間後に明らかな沈降の徴候を示した。ポリマーのK値は44であった。分散液の固体含量は16重量％であった。
【００６７】
比較例４〜５
水性二次分散液を実施例２の手順と類似した手順で、次の条件を用いて調製した：
比較例４では、供給物3はK値12のポリビニルピロリドン20gを含有する。
【００６８】
比較例５では、供給物3はK値17のポリビニルピロリドン20gを含有する。
【００６９】
得られた水性二次分散液は全て、4週間後に明らかな沈降の徴候を示した。ポリマーのK値は45であった。分散液の固体含量は16重量％であった。
【００７０】
実施例３：N-ビニルピロリドンとメタクリル酸ステアリルとの重量比7:3でのn-プロパノール/水（8:2 v/v）中における重合による水性二次分散液の製造
N-ビニルピロリドン5gを含むn-プロパノール70gおよび水30ｇを最初に重合容器中に導入し、窒素雰囲気のもとで内部温度77℃に加熱した。次いで、攪拌しながらその温度に保持するとともに供給物1を5.5時間にわたって加え、供給物2を6.5時間にわたって加えた。供給物1が完了すると、供給物3の添加を30分間にわたって開始した。供給物2が完了すると、次いで水を加えるとともに、水とn-プロパノールの混合物の蒸留除去を開始し、蒸留容器底のn-プロパノールの含量が＜1重量％に低下するまで続けた。この方法で、16重量％の固体含量をもつ水性二次分散液を得たが、これは4週間、室温における貯蔵後ですら、沈降または凝固の徴候を示さなかった。ポリマーのK値（上記Fikentscherに従い、エタノール中の1％濃度溶液で25℃にて測定した）は44であった。
【００７１】
供給物1:ビニルピロリドン229g、メタクリル酸ステアリル120g、n-プロパノール200g、水42g
供給物2：ペルオキソピバル酸tert-ブチル2.85g、n-プロパノール46g
供給物3：N-ビニルピロリドン46g、水8g
実施例４
水性二次分散液を実施例3の手順と類似した手順で製造したが、実施例3の手順との相違点は、供給物1がN-ビニルピロリドン255g、メタクリル酸ステアリル120gおよびn-プロパノール200gおよび水42gを含有し、かつ供給物3が次の組成：N-ビニルピロリドン20gおよび水8gを有することであった。この方法で、固体含量18重量％でかつ室温にて4週間貯蔵後ですら沈降または凝固の徴候を示さない水性二次分散液を得た。
【００７２】
比較例６
水性二次分散液を実施例３の調製手順と類似した手順で製造したが、実施例３の手順との相違点は、供給物3の添加を行わずかつ供給物1が次の組成：N-ビニルピロリドン275g、メタクリル酸ステアリル120gおよびn-プロパノール200gおよび水50gを有することであった。得られる二次分散液は、25℃にて4週間後に強い沈降の徴候を示した。ポリマーのK値は44であった。分散液の固体含量は14重量％であった。
【００７３】
比較例７
水性二次分散液を実施例３の手順と類似した手順で製造したが、実施例３の手順との相違点は、供給物3がK値12のポリビニルピロリドン46gを含有することであった。得られた水性二次分散液は、4週間後に強い沈降の徴候を示した。ポリマーのK値は44であった。分散液の固体含量は15重量％であった。
【００７４】
比較例８
水性二次分散液を実施例３の手順と類似した手順で調製したが、実施例３の手順との相違点は、供給物3がK値17のポリビニルピロリドン46gを含有することであった。得られた水性二次分散液は、4週間後に明らかな沈降の徴候を示した。ポリマーのK値は44であった。分散液の固体含量は16重量％であった。
【００７５】
比較例９〜１０
水性二次分散液を実施例４の手順と類似した手順で、次の条件を用いて調製した：
比較例９では、供給物3はK値12のポリビニルピロリドン20gを含有する。
【００７６】
比較例１０では、供給物3はK値17のポリビニルピロリドン20gを含有する。
【００７７】
得られた水性二次分散液は全て、4週間後に明らかな沈降の徴候を示した。ポリマーのK値は44であった。分散液の固体含量は15重量％であった。
【００７８】
実施例5：N-ビニルピロリドンとメタクリル酸ステアリルとの重量比7:3でのn-プロパノール/水（6:4 v/v）中における重合による水性二次分散液の製造
水性二次分散液を実施例３の手順と類似した手順で製造したが、反応媒質は重量比4:6の水/n-プロパノールであった。得られた水性二次分散液は4週間室温にて貯蔵後に沈降または凝固の徴候を示さなかった。ポリマーのK値は45であった。分散液の固体含量は18重量％であった。
【００７９】
比較例１１および１２
水性二次分散液を、比較例６および７の手順によって、重量比4:6の水/n-プロパノールの反応媒質を用いて製造した。全ての水性二次分散液において、室温にて4週間後に厳しい凝固が観察された。ポリマーのK値は45であった。分散液の固体含量は16重量％であった。
【００８０】
実施例6：N-ビニルピロリドンとメタクリル酸ステアリルとの重量比6:4でのn-プロパノール/水（8:2 v/v）中における重合による水性二次分散液の製造
水性二次分散液を実施例3の手順と類似した手順で製造したが、N-ビニルピロリドンのメタクリル酸ステアリルとの重量比は、最初の投入物、供給物1および供給物3中のN-ビニルピロリドンとメタクリル酸ステアリルの全体量に基づいて、6:4であった。得られた水性二次分散液は、4週間、室温における貯蔵後に、沈降または凝固の徴候を示さなかった。ポリマーのK値は45であった。分散液の固体含量は15重量％であった。
【００８１】
スプレー乾燥（一般操作）：
水性分散液を単独ノズル（single-material nozzle）を経由して、スプレー乾燥器の気流（並流）中にアトマイズした。気体入口温度は180℃、気体出口温度は90〜95℃であった。二次ノズルを使用し、焼成シリカ（Aerosil 200、Degussa）を分散液のポリマー画分に基づいて、0.2〜0.4重量％の量だけ加えた。
【００８２】
この方法で、実施例１由来の分散液の場合、乾燥、流動性粉末を＞90％の収率で得た。
【外国語明細書】
2006169520000001.pdf