(57)【要約】  【課題】  加工及び取扱いが容易で、耐熱性、耐湿性、柔軟性、機械的強度に優れ、しかも光通信波長域に対して使用することのできる偏光子を提供すること。  【解決手段】  本発明の薄膜型偏光子は、高分子マトリクス中に金属性微粒子が分散されている構造の薄膜型偏光子であって、上記高分子マトリクスを形成する高分子が、２種以上の高分子を含むポリマーブレンドであり、該ポリマーブレンドが海島型の微小な相分離構造を形成し得るものであることを特徴とする。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子マトリクス中に金属性微粒子が分散されている構造の薄膜型偏光子であって、
上記高分子マトリクスを形成する高分子が、２種以上の高分子成分を含むポリマーブレンドであり、該ポリマーブレンドが海島型の微小な相分離構造を形成し得るものであることを特徴とする薄膜型偏光子。
【請求項２】
上記金属性微粒子が一次元的な形状を有するか、又は一次元的に配列して微粒子凝集体を形成している、請求項１に記載の薄膜型偏光子。
【請求項３】
上記ポリマーブレンドが、上記金属性微粒子との親和性の異なる２種以上の高分子成分を含有する、請求項１又は２に記載の薄膜型偏光子。
【請求項４】
上記ポリマーブレンドが、１５０℃以上の耐熱性を有する高分子成分又はその前駆体高分子成分を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜型偏光子。
【請求項５】
上記ポリマーブレンドが、海島型の微小な相分離構造を形成した際の島状相の主成分として、分子構造内に硫黄原子を含有する高分子成分を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄膜型偏光子。
【請求項６】
上記ポリマーブレンドが、海島型の微小な相分離構造を形成した際の島状相の主成分として、分子構造内にスルホン酸基を含有する高分子成分を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄膜型偏光子。
【請求項７】
上記ポリマーブレンドが、海島型の微小な相分離構造を形成した際の島状相の主成分として、分子構造内にジスルフィド結合を含有する高分子成分を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄膜型偏光子。
【請求項８】
上記金属性微粒子が、２以上のアスペクト比を有する状態で分散している、請求項１〜７のいずれか１項に記載の薄膜型偏光子。
【請求項９】
上記微粒子凝集体が、２以上のアスペクト比を有する状態で分散している、請求項２〜８のいずれか１項に記載の薄膜型偏光子。
【請求項１０】
２種以上の高分子成分を含有し、少なくとも１種の高分子成分が他の高分子成分に分散して海島型の微小な相分離構造を形成し得るポリマーブレンドの溶液に、
有機溶媒に可溶な無機金属化合物、有機金属化合物、無機金属化合物と有機金属化合物との錯体、及び有機金属化合物と有機金属化合物との錯体からなる群から選択される一種以上を溶解する工程、及び
上記ポリマーブレンドの溶液を製膜してフィルムとした後、一軸方向に延伸しながら加熱し、アスペクト比が２以上である金属性微粒子又は微粒子凝集体を析出させる工程を有することを特徴とする、薄膜型偏光子の製造方法。
【請求項１１】
上記ポリマーブレンドが、上記金属性微粒子との親和性の異なる２種以上の高分子成分を含有する、請求項１０に記載の薄膜型偏光子の製造方法。
【請求項１２】
上記ポリマーブレンドが、１５０℃以上の耐熱性を有する高分子成分又はその前駆体高分子成分を含有する、請求項１０又は１１に記載の薄膜型偏光子の製造方法。
【請求項１３】
上記ポリマーブレンドが、海島型の微小な相分離構造を形成した際の島状相の主成分として、分子構造内に硫黄原子を含有する高分子成分を含む、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の薄膜型偏光子の製造方法。
【請求項１４】
上記ポリマーブレンドが、海島型の微小な相分離構造を形成した際の島状相の主成分として、分子構造内にスルホン酸基を含有する高分子成分を含む、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の薄膜型偏光子の製造方法。
【請求項１５】
上記ポリマーブレンドが、海島型の微小な相分離構造を形成した際の島状相の主成分として、分子構造内にジスルフィド結合を含有する高分子成分を含む、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の薄膜型偏光子の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の薄膜型偏光子を用いて作製された光デバイス。
【請求項１７】
請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の薄膜型偏光子の製造方法によって得られた薄膜型偏光子を用いて作製された光デバイス。
【請求項１８】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の薄膜型偏光子を用いて作製された光アイソレータ。
【請求項１９】
請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の薄膜型偏光子の製造方法によって得られた薄膜型偏光子を用いて作製された光アイソレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜型偏光子及びその製造方法に関し、特に近赤外光に対して有効な高分子系の薄膜型偏光子及びその製造方法に関する。
また、本発明は、上記薄膜型偏光子を用いた光デバイス及び光アイソレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年においては、光通信システムが急速に普及している。これらの光通信システムにおいて、その長距離伝送の部分では従来から用いられてきた光ファイバや、近年研究開発が盛んな光ファイバアンプが用いられている。しかし、このような光ファイバを種々の光学部品に接続した場合、接続界面で反射が生じ、戻り光と呼ばれる伝送方向と反対向きに進行する光が発生する。光通信においては、このような戻り光はノイズとなりシステム全体に悪影響を与えることが知られている。従って、光通信においては戻り光を除去する必要がある。従来より、戻り光を効率よく除去するために、光アイソレータと呼ばれる光学部品が用いられている。従来より用いられている多くの光アイソレータにおいては、主要な構成部品として偏光子が利用されている。
【０００３】
また、光通信システムの高度化にともない、光信号を光のまま処理する光導波回路を用いた導波路型光デバイスが光受動部品として大いに期待されている。この導波型光デバイスにおいて、導波する光の水平偏波成分（ＴＥ光）又は垂直偏波成分（ＴＭ光）の一方を優先的に透過し、他方を減衰させあるいは透過させないために、偏光子がしばしば必要となってくる。
【０００４】
上述したような、光アイソレータ又は光デバイスに組み込んで用いられる偏光子としては、ラミポールと呼ばれるシリコン酸化物とアルミニウムの交互多層膜が知られている（例えば、非特許文献１参照）。該非特許文献に開示された偏光子は、シリコン酸化物の基板上にシリコン酸化物及びアルミニウムの薄膜を厚さ数十ｎｍで交互に積層した後、積層面に垂直な方向に厚さ数１０μｍとなるように切り出したものであり、消光比が最高で６０ｄＢとなり、非常に高い消光比を有している。
【０００５】
単一基板上に作製される導波型光デバイスは、それ自体が一つの部品として用いられるにとどまらず、他の光導波回路や電気回路と共に同一基板上に組み合わされ、「光電子混載実装配線板」として用いられる。このような光電子混載実装配線板の作製工程にはハンダで光デバイスを取り付ける必要がある。従って、使用される材料は、短時間ではあるが２６０℃以上の温度に曝されるため、２６０℃以上の耐熱性が要求される。
【０００６】
ラミポールは耐熱性や耐湿性に優れ、安定した光学特性を示すことから、上記の光電子混載実装配線板に組み込んだ場合も、その高信頼性に寄与することができる。しかし、ラミポールは、シリコン酸化物及びアルミニウムの薄膜を厚さ数１０ｎｍで交互に積層して作成されるため、その作製に長い時間がかかること、各層の厚さをナノメートルの精度で精密に制御できる高性能の製膜装置が必要なこと、また、積層後に基板面に垂直な方向に厚さ数１０μｍで切り出し、さらに表面を精密に研磨する必要があることなどから、大量生産ができず高価であるという問題がある。また、得られたラミポールは、取扱い時に割れやすいため、切り出しや研磨には困難が伴い、完成したラミポールを光デバイスに設置、固定する際にも取扱いに細心の注意を要する。
【０００７】
上述したラミポール以外の偏光子としては、例えば、特許文献１に、ハロゲン化銅を含有するガラスを延伸した後、還元することにより得られる偏光子が開示されている。該特許文献に開示された偏光子は、銅とハロゲンとを有するガラスを加熱してハロゲン化銅粒子を析出させ、ガラスが適当な粘度となるように温度を調節しながら延伸した後、ハロゲン化銅粒子の一部又は全部を還元することによって得られるもので、得られたガラス中にはアスペクト比（最大長／最小長）で２〜１５の金属銅粒子が分散しており、近赤外光に対して高い消光比を有することが明らかとなっている。該特許文献に開示された偏光子は、上述したラミポールに比べると作製工程が容易で大量生産が可能であるものの、割れやすいため切り出しや研磨には困難が伴うという問題がある。このため、完成した偏光子を光デバイスに設置、固定する際にも取扱いに細心の注意を要する。該特許文献に開示されているような無機系の偏光子は高性能なものであるが、必ずしも大量生産を目的として作製される導波型光デバイスに最適の偏光子とは言えない。
【０００８】
一方、水溶性の有機高分子材料であるポリビニルアルコールにヨウ素や二色性色素を混入し、製膜してフィルムとした後、延伸処理を施すことによって可視光に対する偏光性を付加することが可能と考えられ、実際に、高分子材料であるポリビニルアルコールを用いた液晶ディスプレイ用の大型偏光子が作製されている。しかし、ポリビニルアルコール系の偏光子は導波型光デバイスに必要とされる２６０℃以上の耐熱性を有しておらず、また、これらの有機高分子材料により作製された偏光子は波長０．４〜０．８μｍの可視光に対しては偏光特性を有するが、中長距離の光通信に用いられる波長１．０〜１．７μｍの近赤外光に対しては全く偏光特性を有していない。従って、ポリビニルアルコール系の偏光子は近赤外光を通信光として用いる導波型光デバイスに適用することはできない。  
また、媒質が水溶性高分子であるため、その表裏を非水溶性の膜で保護する必要があり、薄膜化が困難であるという問題もある。
【０００９】
更に、特許文献２には、ほぼ等方的な形状を有する金属性微粒子を均一な有機高分子マトリクス中に分散し、一軸延伸処理することにより作製された偏光子が開示されている。しかし、該特許文献に開示された偏光子は、マトリクス高分子の面内複屈折による金属微粒子のプラズモン共鳴吸収の差異によって二色性を発現しているためにその二色性が乏しく、また二色性が発現する波長域が狭く高々５０ｎｍ程度である。更に非特許文献２には、ほぼ等方的な形状を有する金属性微粒子を均一な有機高分子マトリクス中に一部が凝集した状態で分散し、一軸延伸処理することにより作製された二色性フィルムが開示されている。該非特許文献に開示された二色性フィルムは、凝集した金属性微粒子が延伸により延伸方向に配列することによって二色性が発現するものである。しかし、金属性微粒子の凝集を効率的に制御できていないためにその二色性が乏しいという問題がある。従って、該特許文献および該非特許文献に開示された偏光子を、導波路型光デバイス等に組み込んで使用することのできる偏光子として用いることは困難である。
【００１０】
更に、特許文献３には、ポリイミドとその中に分散した金属性微粒子から構成される偏光性フィルムが開示されている。該公報に開示された偏光性フィルムは、加工性、耐熱性、経済性に優れるものではあるが、更に、製造及び加工が容易で、耐熱性、柔軟性、機械的強度等に優れ、かつ近赤外光に対して有効な偏光特性を有する偏光子が望まれている。
【特許文献１】特開平５−２０８８４４号公報
【特許文献２】特開２００４−２１２９４２公報
【特許文献３】特開平８−１８４７０１号公報
【非特許文献１】Ｓ．カワカミ著（Ｓ．Ｋａｗａｋａｍｉ）、アプライド  オプチクス（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｏｐｔｉｃｓ）、第２２巻、第２４２６〜２４２８頁（１９８３）
【非特許文献２】Ｙ．Ｄｉｒｉｘ他著、アドバンスド  マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、第１１巻、第２２３〜２２７頁（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述したように、無機系の偏光子については、材料の加工のしにくさ、取扱いの困難さ、高価格の点で、またプラスチック材料を用いた偏光子については、材料の耐熱性、耐湿性、機械的強度と消光比の安定性、利用可能な波長域の点で問題があった。結果として、光導波路型デバイスに組み込んで十分な光透過性があり、耐熱性、耐湿性、加工性、機械的強度を合せ持つとともに、加工と取扱いが容易であり、しかも光通信波長域（１．０〜１．７μｍ）に対して使用することのできる偏光子は知られていなかった。本発明はこれらの問題点を解決し、加工及び取扱いが容易で、耐熱性、耐湿性、柔軟性、機械的強度に優れ、しかも光通信波長域に対して使用することのできる偏光子を提供することにある。また、本発明の目的は、上記偏光子を容易に製造することのできる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、特定のポリマーブレンドを用いた高分子マトリクス中に金属性微粒子を分散させることにより、上記目的を達成し得るという知見を得、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、高分子マトリクス中に金属性微粒子が分散されている構造の薄膜型偏光子であって、上記高分子マトリクスを形成する高分子が、２種以上の高分子成分を含むポリマーブレンドであり、該ポリマーブレンドが海島型の微小な相分離構造を形成し得るものであることを特徴とする薄膜型偏光子を提供する。
【００１４】
上記金属性微粒子は、一次元的な形状を有するか、又は一次元的に配列して微粒子凝集体を形成していてもよい。
上記ポリマーブレンドは、上記金属性微粒子との親和性の異なる２種以上の高分子成分を含有するものであってもよい。
上記ポリマーブレンドとしては、１５０℃以上の耐熱性を有する高分子成分又はその前駆体高分子成分を含有するものが好ましく用いられる。
上記ポリマーブレンドとしては、海島型の微小な相分離構造を形成した際の島状相の主成分として、分子構造内に硫黄原子、スルホン酸基又はジスルフィド結合を含有する高分子成分が含まれるものが好ましい。
上記金属性微粒子は、２以上のアスペクト比を有する状態で分散していることが好ましい。
上記微粒子凝集体が、２以上のアスペクト比を有する状態で分散していることが好ましい。
【００１５】
本発明は、また、２種以上の高分子成分を含有し、少なくとも１種の高分子成分が他の高分子成分に分散して海島型の微小な相分離構造を形成し得るポリマーブレンドの溶液に、有機溶媒に可溶な無機金属化合物、有機金属化合物、無機金属化合物と有機金属化合物との錯体、及び有機金属化合物と有機金属化合物との錯体からなる群から選択される一種以上を溶解する工程、及び上記ポリマーブレンドの溶液を製膜してフィルムとした後、一軸方向に延伸しながら加熱し、アスペクト比が２以上である金属性微粒子又は微粒子凝集体を析出させる工程を有することを特徴とする、薄膜型偏光子の製造方法を提供する。
【００１６】
上記製造方法において、上記ポリマーブレンドが、上記金属性微粒子との親和性の異なる２種以上の高分子成分を含有するものであってもよい。
上記ポリマーブレンドとしては、１５０℃以上の耐熱性を有する高分子成分又はその前駆体高分子成分を含有するものが好ましく用いられる。
上記ポリマーブレンドとしては、海島型の微小な相分離構造を形成した際の島状相の主成分として、分子構造内に硫黄原子、スルホン酸基又はジスルフィド結合を含有する高分子成分を含むものが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、上記薄膜型偏光子又は上記製造方法によって製造された薄膜型偏光子をいて作製された光デバイスを提供する。
また、本発明は、上記薄膜型偏光子又は上記製造方法によって製造された薄膜型偏光子をいて作製された光アイソレータを提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の薄膜型偏光子は、加工及び取扱いが容易であり、耐熱性、耐湿性、柔軟性、機械的強度に優れ、光通信波長に対して使用することのできるものである。また、本発明の薄膜型偏光子は、高い耐熱性を有しており、主に導波型光デバイスの低価格化及び作製プロセスの効率化に寄与し得る。また、光導波回路に、本発明の薄膜型偏光子を挿入することによって、その機能及び性能を向上させることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の薄膜型偏光子は、高分子マトリクス中に金属性微粒子が分散されている構造の薄膜型偏光子であり、上記高分子マトリクスを形成する高分子が、２種以上の高分子成分を含むポリマーブレンドであり、該ポリマーブレンドが海島型の微小な相分離構造を形成し得るものである。
【００２０】
本発明の薄膜型偏光子を構成する高分子マトリクスを構成する高分子は、２種以上の高分子成分を含むポリマーブレンドであり、該ポリマーブレンドが海島型の微小な相分離構造を形成し得るものである。ポリマーブレンドが海島型の微小な相分離構造を形成し得るものであるので、海島型の微小な相分離構造を形成した際の島状相に金属性微粒子が効率的に取り込まれ、薄膜型偏光子としての性能を十分に発揮することが可能となる。
【００２１】
従って、ポリマーブレンドは、薄膜型偏光子を構成する金属性微粒子との親和性の異なる２種以上の高分子成分を含有することが好ましい。また、海島型の微小な相分離構造を形成した際の島状相に金属性微粒子を効率よく取り込ませるためには、金属性微粒子との親和性の大きい高分子成分が島状相の主成分となるように用いることが好ましい。金属性微粒子との親和性の高い高分子としては、例えば、分子構造内にスルホン酸基又はジスルフィド結合を含む高分子、すなわち、分子構造内に硫黄原子を含有する高分子が挙げられる。このような高分子は、後述する金属性微粒子との親和性が大きいため、海島型の微小な相分離構造を形成した際の島状相に、効率よく金属性微粒子が取り込まれる。分子構造内に硫黄原子を含む高分子については後述する。
【００２２】
後述するように、本発明の薄膜型偏光子は、加熱して金属性微粒子を析出させて製造されるので、上記高分子は、好ましくは１５０℃以上の耐熱性を有する高分子が好ましく、更に好ましくは、ハンダ耐熱性の目安となる２６０℃以上の耐熱性を有する有機系高分子又はその前駆体高分子であることが好ましい。このような高分子としては、例えば、芳香族系ポリイミド、芳香族系ポリアミド、芳香族系ポリベンゾオキサゾール、芳香族系ポリベンゾイミダゾール、芳香族系ポリベンゾチアゾール、芳香族系ポリカーボネート、及びこれらの前駆体高分子が挙げられる。本発明の薄膜型偏光子は、光デバイス、光アイソレータ等として用いられることを考慮すると、海島型の微小な相分離構造を形成した際の海状相に、分子構造内に多数のフッ素を含有する含フッ素ポリイミドを用いると、可視・近赤外域で優れた光学特性を示すので好ましい。また、海島型の微小な相分離構造を形成した際の島状には、分子構造内に硫黄原子をスルホン酸基又はジスルフィド結合の形で含有する高分子が、金属性微粒子との親和性が高いので好ましい。
【００２３】
本発明において用いられる高分子としては、例えば、ポリイミドやその前駆体高分子であるポリアミド酸等が挙げられ、基本的に全てのポリアミド酸が使用可能であるが、上述した特性を有するものが好ましく用いられる。用いられる高分子としては、例えば、以下に示すテトラカルボン酸又はその誘導体とジアミンとから製造されるポリアミド酸、ポリアミド酸塩、ポリアミド酸エステル化物、ポリイミド等が挙げられる。テトラカルボン酸並びにその誘導体としての酸二無水物、酸塩化物、エステル化物等としては、以下のものが挙げられる。本発明の薄膜型偏光子においては、上述したように、海島型の微小な相分離構造を形成した際の海状相には、分子構造内にフッ素を含有する含フッ素ポリイミドが好ましく、島状相には含硫黄ポリイミドが好ましい。以下、それぞれについて説明する。
【００２４】
分子構造内にフッ素を含有する含フッ素ポリイミドを得るためのテトラカルボン酸としては、例えば、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット酸、ペンタフルオロエチルピロメリット酸、ビス｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ピロメリット酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシビフェニル、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシビフェニル、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシベンゾフェノン、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ベンゼン、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビフェニル、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、ジフルオロピロメリット酸、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、ピロメリット酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル、２，３’，３，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−テトラカルボキシナフタレン、１，４，５，７−テトラカルボキシナフタレン、１，４，５，６−テトラカルボキシナフタレン、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、１、３−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【００２５】
ジアミンとしては、例えば、４−（１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデカノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ブタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘプタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−ペンタフルオロフェノキシ−１，３−ジアミノベンゼン、４−（２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（４−フルオロフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，−パーフルオロ−１−ヘキサノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ドデカノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、２，５−ジアミノベンゾトリフルオライド、ビス（トリフルオロメチル）フェニレンジアミン、ジアミノテトラ（トリフルオロメチル）ベンゼン、ジアミノ（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、２，５−ジアミノ（パーフルオロヘキシル）ベンゼン、２，５−ジアミノ（パーフルオロブチル）ベンゼン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、オクタフルオロベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル  、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（２−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジトリフルオロメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス｛４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス｛（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ｝ビフェニル、ビス［｛（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ｝フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス���｛２−（アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロイソプロピル］ベンゼン、ビス（２，３，５，６）−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）エーテル、１，３−ジアミノテトラフルオロベンゼン、１，４−ジアミノテトラフルオロベンゼン、４，４’−ビス（テトラフルオロアミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、２，５−ジアミノトルエン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’−ジアセチルベンジジン、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、４，４’’−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）ベンゼン、４，４’’’−ジアミノ−ｐ−クオーターフェニル、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン等が挙げられる。
【００２６】
上述したように、本発明の薄膜型偏光子においては、海島型の微小な相分離構造を形成した際の海状相に、含フッ素ポリイミドを用いることが好ましいので、上述したテトラカルボン酸及びジアミンのうち、フッ素を含有するテトラカルボン酸又はフッ素を含有するジアミンを用いて得られる含フッ素ポリイミドが好ましい。テトラカルボン酸及びジアミンのいずれもがフッ素を含有するものであってもよく、いずれか一方がフッ素を含有するものであってもよい。
【００２７】
分子構造内に硫黄原子を含有する、含硫黄ポリイミドを得るためのテトラカルボン酸としては、例えば、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルスルホン、チアスレン−２，３，７，８−テトラカルボン酸−５，５，１０，１０−テトラオキシド、２，２’，３，３’−テトラカルボキシジフェニルチオエーテル、２，３，３’，４’−テトラカルボキシジフェニルチオエーテル、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルチオエーテル、ピロメリット酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル、２，３’，３，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−テトラカルボキシナフタレン、１，４，５，７−テトラカルボキシナフタレン、１，４，５，６−テトラカルボキシナフタレン、３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、１、３−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【００２８】
ジアミンとしては、例えば、２，２’−ベンジジンジスルホン酸、２，２’−ジチオジアニリン、４，４’−ジチオジアニリン、４，４’−チオジアニリン、２，２’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（２，３，５，６）−テトラフルオロ−４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−｛２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ｝フェニル］スルホン、３，３’−ジスルホン酸−ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）−フェニル｝スルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、３，７−ジアミノ−２，８（６）−ジメチルジベンゾチオフェンスルホン、４，４’−ビス（６−アミノナフトキシ）ジフェニルスルホン、５，５’−ジメチルベンジジン−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ビス（４−イソシアナートフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（３−イソシアナートフェノキシ）ジフェニルスルホン、３−（２’，４’−ジアミノフェノキシ）プロパンスルホン酸、２，２’−ビス（スルホプロポキシ）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（スルホプロポキシ）−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−２，７−ジスルホン酸、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、４，５−ジアミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２，２’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル−５，５’−ジスルホン酸、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、２−メチル−３，５−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−ベンジジンテトラチオール、３，３’−ベンジジンジチオール、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、２，５−ジアミノトルエン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’−ジアセチルベンジジン、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、４，４’’−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）ベンゼン、４，４’’’−ジアミノ−ｐ−クオーターフェニル、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン等が挙げられる。
【００２９】
上述したように、本発明の薄膜型偏光子においては、海島型の微小な相分離構造を形成した際の島状相に、硫黄原子を含む、含硫黄ポリイミドを用いることが好ましいので、上述したテトラカルボン酸及びジアミンのうち、硫黄原子を含有するテトラカルボン酸又は硫黄原子を含有するジアミンを用いて得られるポリイミドが好ましい。テトラカルボン酸及びジアミンのいずれもが硫黄原子を含有するものであってもよく、いずれか一方が硫黄原子を含有するものであってもよい。
【００３０】
テトラカルボン酸とジアミンとからポリイミドを製造する方法に特に制限はないが、例えば、上記テトラカルボン酸とジアミンとを重縮合して得られるポリアミド酸を、加熱閉環することによって製造することができる。加熱閉環する方法に特に制限はなく、従来公知の方法が用いられる。本発明の薄膜型偏光子においては、後述するような方法で、テトラカルボン酸及びジアミンを用いてポリイミドとすることができる。
【００３１】
次に、高分子マトリクス中に分散される金属性微粒子について説明する。
本発明の薄膜型偏光子の高分子マトリクス中に分散される金属性微粒子としては、上記高分子（ポリイミドあるいはその前駆体であるポリアミド酸およびその誘導体）を溶解することのできる有機溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンなどの極性有機溶媒が一般に適しているが、高分子と金属性ドーパントの双方が溶解すれば特に制限はない。）に可溶であり、かつ金属性微粒子として析出した際に、近赤外域に吸収能を有するものが挙げられ、例えば、金属のハロゲン化物、金属の硝酸化合物、金属の酢酸化合物、金属のトリフルオロ酢酸化合物、金属のアセチルアセトン化合物、金属のトリフルオロアセチルアセトン化合物、金属のヘキサフルオロアセチルアセトン化合物等が挙げられる。上記金属としては、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、パラジウム、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、スズ、コバルト、チタン、マグネシウム、リチウム等が挙げられる。また、上記化合物に、アセチルアセトン、１，１，１−トリフルオロアセチルアセトン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトンを混合することによって得られた有機錯体等も使用可能である。
【００３２】
上記金属性微粒子は、一次元的な形状を有するか、又は一次元的に配列して微粒子凝集体を形成していてもよい。
上記金属性微粒子、又は上記微粒子凝集体は、高分子マトリクス中に２以上のアスペクト比（長軸の長さを短軸の長さで除した値を意味する。）を有する状態で分散していることが好ましく、３以上のアスペクト比で分散していることが更に好ましく、６以上のアスペクト比で分散していることが最も好ましい。
なお、本明細書において、「一次元的な形状を有するか、又は一次元的に配列して微粒子凝集体を形成」するとは、一次元的（異方的）な形状を有する微粒子（群）が、一次元的に配列している場合をも含むものとする。
【００３３】
異方的な形状を有する金属性微粒子及び微粒子凝集体はプラズモン共鳴を起こし、その長軸方向と短軸方向とで異なった波長域の光を吸収する。以下に述べるように、アスペクト比の大きな金属性微粒子や微粒子凝集体ほど吸収波長に大きな異方性が現れることから、これにより本発明の薄膜型偏光子は高い偏光特性を発現するものと思われる。プラズモン共鳴吸収は、微粒子界面における入射光の振動及び微粒子内の電子によるプラズマ振動の共振によるものであり、このとき金属性微粒子又は微粒子凝集体は大きな吸収特性を示す。この吸収波長は金属性微粒子の粒径および形状に大きく依存しているため、異方形状を有する金属性微粒子および微粒子凝集体ではその長軸方向と短軸方向で吸収波長域が大きく異なり偏光特性が生じる。したがって、金属性微粒子および微粒子凝集体のアスペクト比を制御することで任意の波長域に偏光特性を有する偏光子が設計可能である。本発明においては、異方形状を有する金属性微粒子及び微粒子凝集体を光の吸収物質としている。好ましくは２以上、更に好ましくは３以上、最も好ましくは６以上のアスペクト比を有する金属性微粒子および微粒子凝集体が透明媒体中に分散している場合には、可視・近赤外波長域に顕著な偏光特性を示すが、これらの金属性微粒子および微粒子凝集体は媒体中に均一に分散している必要はなく、光透過性低下の原因となる凝集を起こさなければ、表面近傍または薄膜中の厚さ方向の一部分に濃縮して存在していてもよい。
本発明の薄膜型偏光子の製造方法に特に制限はないが、後述する、薄膜型偏光子の製造方法によって製造することができる。
本発明の薄膜型偏光子の厚みには特に制限はされないが、通常は１０〜３０μｍ程度である。
本発明の薄膜型偏光子は、加工及び取扱いが容易であり、耐熱性、耐湿性、柔軟性及び機械的強度に優れるものであり、例えば、光導波路又は導波型光デバイスの光路途中に挿入して用いることができる。
【００３４】
次に、本発明の薄膜型偏光子の製造方法について説明する。
本発明の薄膜型偏光子の製造方法は、２種以上の高分子成分を含有し、少なくとも１種の高分子成分が他の高分子成分に分散して海島型の微小な相分離構造を形成し得るポリマーブレンドの溶液に、有機溶媒に可溶な無機金属化合物、有機金属化合物、無機金属化合物と有機金属化合物との錯体、及び有機金属化合物と有機金属化合物との錯体からなる群から選択される１種以上を溶解する工程、及び上記ポリマーブレンドの溶液を製膜してフィルムとした後、一軸方向に延伸しながら加熱し、アスペクト比が２以上である金属性微粒子又は微粒子凝集体を析出させる工程を有することを特徴とする。
【００３５】
本発明の薄膜型偏光子の製造方法においては、２種以上の高分子成分を含有し、少なくとも１種の高分子成分が他の高分子成分に分散して海島型の微小な相分離構造を形成し得るポリマーブレンドの溶液を用いる。
このようなポリマーブレンドとしては、上述した高分子成分を含有するものが用いられる。
【００３６】
本発明の薄膜型偏光子の製造方法においては、上記高分子を原料として用い、これらの高分子又はその前駆体高分子を溶解することのできる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンなどの極性有機溶媒が一般に適しているが、高分子と金属性ドーパントの双方が溶解すれば特に制限はない。
【００３７】
本発明の薄膜型偏光子の製造方法においては、分散して海島型の微小な相分離構造を形成した際の海状相（以下、本明細書において「海相」ともいう）を構成する高分子の溶液に、島状相（以下、本明細書において「島相」ともいう）を構成する高分子を添加し、ポリマーブレンドの溶液とすることが好ましい。
海状相を構成する高分子の溶液に、島相を構成する高分子を添加した後、撹拌して、見かけ上、相溶させる。撹拌は１時間以上行うことが好ましい。この撹拌によって、島相を構成する高分子がナノレベル〜ミクロンレベルで分散して、海島型の相分離構造が形成される。この時、重縮合系高分子を用いた場合には、この撹拌中に、一部がアミド交換反応やエステル交換反応に代表される主鎖の交換反応によりブロック共重合体となる可能性があるが得られる特性に大きな違いはない。また、得られる高分子が海島型の相分離構造を形成するのであれば、合成段階においてブロック共重合体とすることも可能である。すなわち、まず海相の高分子を重合させ、次いでその溶液に島相を形成する高分子の原料を投入することにより、海相の高分子との共重合体として島相の高分子を重合させることも有効と考えられる。
【００３８】
次いで、ポリマーブレンドの溶液に、有機溶媒に可溶な無機金属化合物、有機金属化合物、無機金属化合物と有機金属化合物との錯体、及び有機金属化合物と有機金属化合物との錯体からなる群から選択される一種以上（以下、本明細書において「金属性ドーパント」という）を溶解させる。金属性ドーパントとしては、上述した金属性微粒子において説明したものが挙げられる。
【００３９】
ポリマーブレンドの溶液（以下、単に混合溶液ともいう）に金属性ドーパントを添加した後、見かけ上、相溶するまで撹拌する。撹拌は１時間以上行うことが好ましい。撹拌を行うことによって、金属性ドーパントが島相に優先的に取り込まれ、後に行う加熱時にポリマーブレンドの微小な相分離構造が鋳型の役割を果たす。このため、上述したように、ポリマーブレンドは、薄膜型偏光子を構成する金属性微粒子との親和性の異なる２種以上の高分子成分を含有することが好ましい。前駆体高分子を用いる場合、その前駆体高分子が、金属性微粒子との親和性の異なるような組み合わせを選択すればよい。なお、海島型の微小な相分離構造を形成した際の島状相に金属性微粒子を効率よく取り込ませるためには、金属性微粒子との親和性の大きい高分子が島状相の主成分となるように用いることが好ましい。金属性微粒子との親和性の高い高分子については、上述した通りである。
【００４０】
海相を構成する高分子成分と、島相を構成する高分子成分と、金属性ドーパントとの混合比率は、海相を構成する高分子成分１モルに対して、島相は０．００５〜０．０５モル、金属性ドーパントは０．０５〜０．３０モル程度であることが好ましい。金属性ドーパントの量が上記範囲未満であると、金属性微粒子あるいは微粒子凝集体による吸収が不十分となるため偏光特性が十分でなくなる場合があり、一方、上記範囲を超えると、金属性化合物が過度に凝集するため得られるフィルムの光透過性が極端に低下する場合がある。また、島相を構成する高分子成分の量が上記範囲未満であると、形成される島相が小さくなりすぎるため偏光特性が十分でなくなる場合があり、一方、上記範囲を超えると形成される島相が大きくなりすぎるため得られるフィルムの光透過性が極端に低下する場合がある。
【００４１】
また、上記混合溶液は、上述した有機溶媒を含有するが、有機溶媒の含有量は、混合溶液中、７０〜９５質量％であることが好ましい。有機溶媒の含有量が上記範囲未満であると、高分子、金属性ドーパントの含有量が濃くなりすぎ、粘度が高くなりすぎるため撹拌が困難になる場合があり、一方、上記範囲を超えると、粘度が低くなりすぎるためフィルム成型が困難になる場合がある。
【００４２】
また、上記と異なる方法として、両末端にチオール基を有する低分子化合物を、海相となる高分子の溶液に添加し、完全に相溶するまで撹拌し、次いで、この溶液に上記の金属性ドーパントを添加して撹拌すると、金属性ドーパントとチオール基を有する低分子化合物とがイオン的に凝集して、ポリマーブレンドのような海島構造を形成することによっても上記と類似の系を作ることができる。しかし、この溶液を用いて偏光子を作成した場合、金属性化合物が過度に凝集してしまい、偏光特性は得られるもののフィルムの光透過性が極端に低下してしまう。よって、低分子化合物と金属性ドーパントの凝集体を島相として用いるのはあまり適していない。
【００４３】
次いで、上記ポリマーブレンドの溶液（以下、混合溶液という）を製膜してフィルムとする。
製膜は、上記混合溶液をスピンコート法又はキャスト法により行うことができる。スピンコート法又はキャスト法により、溶液から薄膜化して製膜することができる。スピンコート法及びキャスト法は、従来公知の方法によって実施可能である。製膜に際しては加熱を行ってもよく、加熱を行う場合、その温度は室温（２５℃）〜７０℃程度でよい。
【００４４】
上記混合溶液を製膜してフィルムとした後、一軸方向に延伸しながら加熱し、アスペクト比が２以上、好ましくは３以上、更に好ましくは６以上である金属性微粒子又は微粒子凝集体を析出させる。本発明の薄膜型偏光子の製造方法においては、上述のようにして混合溶液を製膜した後、ある程度の溶媒を含んだ状態で、一軸方向に延伸する処理及び加熱処理を同時又は連続的に行うことが好ましい。これにより、金属性ドーパントが優先的に濃縮された島相が延伸方向に引き延ばされた状態で金属性ドーパントが還元され、アスペクト比が２以上の金属性微粒子又は微粒子凝集体を析出させることが可能となる。なお、本明細書において、「一軸方向に延伸しながら加熱し」とは、一軸延伸と加熱とを同時に行うこと、及び混合溶液をフィルムとした後に一軸延伸し、その後延伸応力を加えた状態で加熱することのいずれをも意味する。なお、一軸延伸処理する方法は、空気中における延伸、金属ロールへの接触等による乾式延伸、又は湿式延伸でもよい。なお、熱により金属性ドーパントが還元され、金属性微粒子又は微粒子凝集体を析出させるため、加熱温度は可能な限り高温が好ましい。また、製膜の際に耐熱性高分子の前駆体高分子を用いた場合、この加熱によって閉環して耐熱性高分子に変換される。この場合の加熱温度は、閉環反応が開始される温度以上が好ましい。延伸倍率に特に制限はないが、通常は、１．１〜２．５倍程度、好ましくは１．３〜２倍程度である。
【００４５】
本発明の薄膜型偏光子の製造方法によれば、金属性ドーパントが島相に優先的に取り込まれ、一軸延伸を行うことにより、金属性ドーパントのアスペクト比が２以上となり、薄膜型偏光子として優れたものを得ることができる。また、本発明の薄膜型偏光子の製造方法によれば、加工及び取扱いが容易であり、耐熱性、耐湿性、柔軟性及び機械的強度に優れる薄膜型偏光子を得ることができる。
【００４６】
次に、本発明の薄膜型偏光子を用いた一例について図面を参照しつつ説明する。図１は、本発明の薄膜型偏光子を用いた導波路型偏光子の一例を模式的に示す斜視図である。
図１に示す導波路型偏光子は、シリコン基板１０上に作成された１本のシングルモード光導波路１２から構成される。シングルモード導波路１２は、火炎堆積法及び反応性イオンエッチング法により作製された石英系の導波路であり、その断面は、図示していないが、シリコン基板１０上に堆積された厚み６０μｍのクラッディング層１３のほぼ中央に、寸法が７μｍ×７μｍであるコアが埋設された構造を有する。クラッディング層１３及びコアの比屈折率の差は０．７５％である。導波路１２の、偏光の透過方向の途中には、導波路１２と垂直な方向に、幅２０μｍ、深さ１５０μｍの溝１４が設けられている。溝１４の作成には、エッチング等の化学的な加工及びダイシングソー等の機械的な加工のいずれでも可能である。図１に示す導波路型偏光子では、１５μｍ厚の歯（ブレード）を用いてダイシングソーによって加工している。図１に示すように、溝１４の中には、本発明の薄膜型偏光子１６が、その偏光の透過方向（図中、矢印で示す）が基板と垂直の方向をなすように挿入されている。図１における薄膜型偏光子の厚みは１４．５μｍである。
【００４７】
次に、本発明の光デバイス（光アイソレータ）について図面を参照しつつ説明する。図２は、本発明の光デバイスの一例である、導波型光デバイスの一例を模式的に示す斜視図である。
図２に示す光デバイスは、シリコン基板２２上に設けられたクラッディング層２３と、クラッディング層２３中に、偏光の透過方向に沿って設けられた石英系光導波路２４とが設けられており、偏光の透過方向の中央部付近は、石英系光導波路２４に代え、磁性光導波路２６が設けられている。また、石英系光導波路２４と磁性光導波路２６との間には、１／２波長板２８が挿入できる隙間が設置されており、ここに１／２波長板２８が挿入されている。また、磁性光導波路２６と１／２波長板２８が挿入される隙間の前後には、本発明の薄膜型偏光子３０が挿入できる隙間３１が２カ所設置されており、この隙間３１にそれぞれ薄膜型偏光子３０が挿入される。また、磁性光導波路２６の上部には、図２に示すように、磁石３２が配置される。
なお、図２に示す光デバイスにおいては、導波路の寸法、作製条件、伝搬特性、溝と薄膜型偏光子の形状、薄膜型偏光子の特性等は図１に示す導波路型偏光子と同一である。
【００４８】
磁性光導波路２６の両側に配置された薄膜型偏光子３０（入射光側を１段目の薄膜型偏光子、出射光側を２段目の薄膜型偏光子という）は、いずれも水平偏波を透過させ、垂直偏波を透過させないように光軸が設定されている。
その動作原理について図面を参照しつつ説明する。図２に矢印で示すように、入力導波路から入射された光は、薄膜型偏光子３０によって水平偏波とされ、磁性導波路２６中でファラデー回転を受けて偏波面が４５度回転するように設計されている。しかし、図２に示すように、１/２波長板２８がその主軸を導波路基板に対して２２.５度傾けて配置されているため、透過光の偏波面は４５度戻ってしまい、結果として２段目の薄膜型偏光子３０をそのまま透過して水平偏波が出力導波路から出力される。次に入射ポートを逆にして手前側の入力導波路から入射した場合、薄膜型偏光子３０によって水平偏波とされた光は、１/２波長板２８で偏波面が４５度回転される。ここまでは相反素子である光波長板の機能からリバーシブルな動作であるが、磁性導波路は非相反素子であるため、光が図２に示すように入射光側から出射光側へ光が透過する場合と、出射光側から入射光側へ光が透過する場合とでは偏波面の回転方向が反対になる。偏波面が４５度傾いた状態で１／２波長板２８を透過した光は、磁性導波路２６を透過した後、垂直偏波に変換される。しかし、垂直偏波は入射光側の薄膜型偏光子３０を透過することができず、結果として出射光はゼロとなる。これが導波路型光アイソレータの動作原理である。
【実施例】
【００４９】
以下に、実施例を記載して、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
本実施例では、以下の方法で薄膜型偏光子の評価を行った。
（１）偏光透過スペクトル  日立製作所製Ｕ−３５００型自記分光光度計の光路中にグランテイラー偏光子（シグマ光機製）と本発明の薄膜偏光子を設置し、グランテイラー偏光子を回転させることで入射偏光面が本発明の薄膜偏光子の延伸方向に平行な場合の偏光透過スペクトル（ＭＤスペクトル）と本発明の薄膜偏光子の延伸方向に垂直な場合の偏光透過スペクトル（ＴＤスペクトル）を測定することにより求めた。
【００５０】
（２）消光比
消光比は次の式（１）で定義した。
消光比（ｄＢ）＝１０×ｌｏｇ（Ｔｍａｘ／Ｔｍｉｎ）      （１）
上記式（１）において、ＴｍａｘはＴＤスペクトルから得られた透過率であり、ＴｍｉｎはＭＤスペクトルから得られた透過率である。
【００５１】
実施例１
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＤＢ）とから合成されるポリアミド酸（ポリイミドの前駆体、ポリイミドに閉環後の１０％重量減少温度（耐熱性）は４５０℃以上）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（固形分濃度１０％）に、ＰＭＤＡとスルホン酸基を有するジアミンである２，２’−ベンジジンジスルホン酸（ＢＤＳＡ）とから合成されるポリアミド酸シリルエステル粉末（ポリイミドの前駆体）を加え、室温で６時間、１．５ｒｐｍで撹拌した。なお、図示はしないが、海島構造を有する微小な相分離構造が形成され、ＰＭＤＡとＴＦＤＢとから合成されたポリアミド酸が海相になり、ＰＭＤＡとＢＤＳＡとから合成されたポリアミド酸シリルエステルが島相となった。
【００５２】
次いで、この混合溶液に硝酸銀を加えて１２時間、１．５ｒｐｍで撹拌した。混合比率はモル比でＰＭＤＡ／ＴＦＤＢ：ＰＭＤＡ／ＢＤＳＡ：硝酸銀＝１：０．０１５：０．０９７５である。次いで、上記混合溶液を直径が約１０ｃｍのシリコンウェハにスピンコート法により塗布し、窒素雰囲気下、７０℃の温度で２時間の熱処理をしてはく離できる程度に溶媒を蒸発させた。シリコンウェハからはく離したフィルムを縦０．７ｃｍ、横２ｃｍの短冊状に切り出し、引っ張り型加熱延伸装置（北野精機）を用いて大気中にてフィルム長手方向の両端に引っ張り応力３０ｇをかけながら一軸延伸を行い、同時に加熱処理を行った。加熱処理は、１０℃／分の昇温速度で最高温度４４５℃まで昇温し、その後４４５℃の温度で１分間保持することにより金属性微粒子および微粒子凝集体を析出させ、本発明の薄膜型偏光子を得た。なお、延伸比は１．６９である。得られた薄膜型偏光子の偏光透過スペクトルを図３に示す。波長１．５５μｍにおける消光比は２１．５ｄＢ、ＴＤ偏光の透過率は７６．８％であった。また、得られたフィルムの厚さは１６μｍであった。
【００５３】
上述のようにして得られた薄膜型偏光子について、析出した金属性微粒子及び微粒子凝集体の平均粒径およびアスペクト比を透過電子顕微鏡により測定した。図４にその像を示す。図４は、得られた薄膜型偏光子について、断面方向に切り出した薄膜の透過型電子顕微鏡写真像である。図４において、黒く写っている部分が銀微粒子である。図４から明らかなように、金属性微粒子及び微粒子凝集体の長軸粒径は２３０〜４２０ｎｍであり、アスペクト比は２〜５であった。
【００５４】
実施例２
ＰＭＤＡとＴＦＤＢとから合成されるポリアミド酸に変え、ＰＭＤＡと４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）から合成されるポリアミド酸（ポリイミドに閉環後の耐熱性は４５０℃以上）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（固形分濃度１５％）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、薄膜型偏光子を得た。延伸比は１．７７である。図示はしないが、硝酸銀を加える前のポリアミド酸の状態は、海島型の微小な相分離構造であり、海相はＰＭＤＡとＯＤＡとから合成されるポリアミド酸であった。
得られた薄膜型偏光子の厚みは１８μｍであった。得られた薄膜型偏光子の偏光透過スペクトルを図５に示す。得られた薄膜型偏光子の波長１．５５μｍにおける消光比は２２．４ｄＢ、ＴＤ偏光の透過率は７６．５％であった。
【００５５】
実施例３
ＰＭＤＡとＢＤＳＡとから合成されるポリアミド酸シリルエステル粉末に代え、ＰＭＤＡとジスルフィド結合を有するジアミンである４，４’−ジチオジアニリン（ＤＴＤＡ）から合成されるポリアミド酸シリルエステル粉末（ポリイミドの前駆体）を用い、混合比率をモル比でＰＭＤＡ／ＴＦＤＢ：ＰＭＤＡ／ＤＴＤＡ：硝酸銀＝１：０．０２５：０．１５とした実施例１と同様の操作を行い、薄膜型偏光子を得た。なお、延伸比は１．５７である。得られた薄膜型偏光子の厚みは約１５μｍであった。図示はしないが、硝酸銀を加える前のポリアミド酸の状態は、海島型の微小な相分離構造であり、海相はＰＭＤＡとＴＦＤＢとから合成されるポリアミド酸であった。
得られた薄膜型偏光子の偏光透過スペクトルを図６に示す。得られた薄膜型偏光子の波長１．５５μｍにおける消光比は測定限界を超えた３０ｄＢ以上であり、ＴＤ偏光の透過率は７７．０％であった。
【００５６】
実施例４
実施例１〜３で得られた薄膜型偏光子を、加熱炉に入れて、２６０℃の乾燥空気中で１５分間放置した後、上述したのと同様にして光学特性を測定した。
実施例１〜３のいずれにおいても、得られた薄膜型偏光子は、加熱の前後で光学特性に変化はなかった。このことより、本発明の薄膜型偏光子は、２６０℃以上の高い耐熱性を有することがわかる。
【００５７】
実施例５
実施例１と同様に操作を行い、厚みが１４．５μｍであり、２０×３ｍｍの大きさの薄膜型偏光子を得た。次いで、得られた薄膜型偏光子を図１に示す装置へ挿入し、導波路型偏光子を作製した。上記薄膜型偏光子は十分な柔軟性を有しており、曲げや撓みに対しても十分な強度を有している。また、はさみやカッターナイフ等で容易に、しかも正確に整形することができる。
得られた導波路型偏光子の入力導波路に偏波保存のシングルモード光ファイバを接続し、導波路基板に対して水平方向の電界をもつ偏光（水平偏波）を入射したところ、出力導波路からはほとんど光が出射されなかった。また同様に、垂直偏波を入射したところ、出力導波路からは垂直偏波が出射された。透過した垂直偏波と透過しなかった水平偏波の強度比を測定したところ、３０ｄＢであった。また、溝を加工して上記薄膜型偏光子を挿入したことにともなう過剰損失は１.０ｄＢであった。
【００５８】
実施例６
実施例５で用いた薄膜型偏光子を、図２で示す光デバイスに挿入した。
導波回路の設計どおり、入射光側の入力導波路から入射した光は手前側の出射光として導波路から出力された。上記薄膜型偏光子を用いた光アイソレータを使用することによる合計の過剰損失は１．６ｄＢであった。一方、図に示す出射光側の入力導波路から入射した光は、図に示す入射光側の出力導波路からは出力されず、透過損失は５０ｄＢ以上であった。
【００５９】
実施例１〜３で得られた薄膜型偏光子はいずれも十分な柔軟性を有しており、曲げや撓みに対しても十分な強度を有している。また、はさみやカッターナイフ等で容易にしかも正確に整形することが可能であった。これらは無機ガラス系の偏光子では得られない特性であり、高分子系偏光子の特徴が遺憾なく発揮されている。また、これらの偏光子は実施例５及び６で示すように、導波型光デバイスの基幹部品として機能することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の薄膜型偏光子を用いた導波路型偏光子の一例を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明の光デバイスの一例である、導波型光デバイスの一例を模式的に示す斜視図である。
【図３】実施例１で得られた薄膜型偏光子の偏光透過スペクトルである。
【図４】実施例１で得られた薄膜型偏光子について、断面方向に切り出した薄膜の透過型電子顕微鏡写真像である。
【図５】実施例２で得られた薄膜型偏光子の偏光透過スペクトルである。
【図６】実施例３で得られた薄膜型偏光子の偏光透過スペクトルである。
【符号の説明】
【００６１】
１０  シリコン基板                  １２  シングルモード光導波路
１３  クラッディング層              １４  溝
１６  薄膜型偏光子                  ２２  シリコン基板
２３  クラッディング層              ２４  石英系光導波路
２６  磁性光導波路                  ２８  １／２波長板
３０  薄膜型偏光子                  ３１  隙間
３２  磁石
【図１】
2006184624.tif 000002
【図２】
2006184624.tif 000003
【図３】
2006184624.tif 000004
【図４】
2006184624.tif 000005
【図５】
2006184624.tif 000006
【図６】
2006184624.tif 000007