(57)【要約】【課題】  セレン含有水から高い除去率で簡単且つ安価にセレンを除去することができるとともに、セレン含有水からセレンを含む化合物を効率的に分離して回収することができる、セレン含有水の処理方法を提供する。【解決手段】  セレン濃度が５ｍｇ／Ｌ以上のセレン含有水に、ＣａＯやＣａ（ＯＨ）２などのアルカリを添加してアルカリ性にした後、空気や酸素などにより酸化し、その後ＢａＣｌ２またはＢａ（ＯＨ）２などのＢａ化合物を添加する。Ｂａ（ＯＨ）２の水和物または水溶液を添加する場合には、アルカリの添加と酸化を省略して、セレン含有水に直接添加してもよい。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セレン含有水にアルカリを添加してアルカリ性にした後、酸化剤を添加し、その後Ｂａ化合物を添加することを特徴とする、セレン含有水の処理方法。
【請求項２】
セレン含有水に酸化剤を添加した後または溶存させた後、アルカリを添加してアルカリ性にし、その後Ｂａ化合物を添加することを特徴とする、セレン含有水の処理方法。
【請求項３】
前記アルカリが、アルカリ土類金属の酸化物または水酸化物であることを特徴とする、請求項１または２に記載のセレン含有水の処理方法。
【請求項４】
前記アルカリ土類金属の酸化物または水酸化物がＣａＯまたはＣａ（ＯＨ）２であることを特徴とする、請求項３に記載のセレン含有水の処理方法。
【請求項５】
前記アルカリが、アルカリ金属の水酸化物であることを特徴とする、請求項１または２に記載のセレン含有水の処理方法。
【請求項６】
前記アルカリ金属の水酸化物がＮａＯＨであることを特徴とする、請求項５に記載のセレン含有水の処理方法。
【請求項７】
アルカリ性のセレン含有水に酸化剤を添加した後、Ｂａ化合物を添加することを特徴とする、セレン含有水の処理方法。
【請求項８】
前記酸化剤が、空気、酸素、オゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウムおよび次亜塩素酸カルシウムからなる群から選ばれる酸化剤であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載のセレン含有水の処理方法。
【請求項９】
前記Ｂａ化合物が、ＢａＣｌ２またはＢａ（ＯＨ）２あるいはこれらの水和物または水溶液であることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載のセレン含有水の処理方法。
【請求項１０】
セレン含有水にＢａ（ＯＨ）２の水和物または水溶液を添加してセレン化合物を沈殿させることを特徴とする、セレン含有水の処理方法。
【請求項１１】
前記セレン含有水中のＳｅ濃度が５ｍｇ／Ｌ以上であることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載のセレン含有水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セレン含有水の処理方法に関し、特に、製錬工程やセレンの製造・加工工程から排出されたセレン含有排水などのセレン含有水を処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セレン含有水の処理方法として、鉄粉置換処理法、２価鉄を用いた還元処理法、３価鉄を用いた共沈法などが知られているが、平成５年８月の水質汚濁防止法施行令の一部改正によりセレンに関する排水基準が０．１ｍｇ／Ｌ以下と規定されたことに伴い、セレンの除去能力の高い処理技術の開発が進められてきた。
【０００３】
近年、セレンの除去能力の高い方法として、セレン含有排水に弱酸性下で２価鉄イオンを添加し、さらに還元剤を用いて液の酸化還元電位を極低電位レベルまで低下させ、次いで急速に中和処理して２価鉄イオンを水酸化鉄として晶出させ、中和処理した後、固液分離することによりセレンを除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、その他の方法として、セレンと反応して難溶性塩を生成する金属塩をセレン含有水に添加する方法、セレン含有水を生物汚泥と嫌気状態で接触させてセレン化合物を沈殿除去する方法、Ｆｅなどの金属を排煙脱硫排水に接触させて排煙脱硫排水中の酸化性物質とセレンを除去する方法、イオン交換樹脂またはキレート樹脂にセレンを吸着させる方法、セレン含有液に銅塩を添加した後にアルカリを添加して凝集物を分離することによりセレンを除去する方法、６価セレン含有排水を遷移金属化合物と還元剤との存在下でセレンを沈殿として除去する方法などが提案されている（例えば、特許文献２〜７参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２２４５８５号公報（段落番号０００６−０００７）
【特許文献２】特開平５−７８１０５号公報（段落番号００１０）
【特許文献３】特開平８−３２３３９２号公報（段落番号０００４−０００６）
【特許文献４】特開平９−４７７９０号公報（段落番号００１０−００１１）
【特許文献５】特開平１０−１３７７５３号公報（段落番号０００６）
【特許文献６】特開平１１−５７７４６号公報（段落番号０００８）
【特許文献７】特開平８−１３２０７４号公報（段落番号０００７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、排水中のセレンを安全に分離し且つ厳しい排出規制に沿って無害化する様々な方法が提案されている。しかし、これらの方法には、セレン以外の多くの沈殿物が残留したり、対象排水の制限により所望のセレンの除去率を得ることができない場合にセレンの回収効率を高めるために過剰な設備が必要であったり、使用する試薬が高価であったり、プロセスが煩雑であったりするなどの問題がある。また、回収したセレンを非鉄金属製錬の原料として使用可能な状態に分離できないという問題もある。
【０００６】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、セレン含有水から高い除去率で簡単且つ安価にセレンを除去することができるとともに、セレン含有水からセレンを含む化合物を効率的に分離して回収することができる、セレン含有水の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、セレン含有水にアルカリを添加してアルカリ性にするとともに酸化剤を添加した後にＢａ化合物を添加することにより、あるいは、セレン含有水にＢａ（ＯＨ）２の水和物または水溶液を添加することにより、セレン含有水から高い除去率で簡単且つ安価にセレンを除去することができるとともに、セレン含有水からセレンを含む化合物を効率的に分離して回収することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によるセレン含有水の処理方法は、セレン含有水にアルカリを添加してアルカリ性にした後に酸化剤を添加し、あるいは、セレン含有水に酸化剤を添加した後または溶存させた後にアルカリを添加してアルカリ性にし、その後Ｂａ化合物を添加することを特徴とする。このセレン含有水の処理方法において、アルカリが、ＣａＯやＣａ（ＯＨ）２などのアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物、あるいは、ＮａＯＨなどのアルカリ金属の水酸化物であるのが好ましい。なお、セレン含有水がアルカリ性の場合には、アルカリを添加する必要はない。また、酸化剤が、空気、酸素、オゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウムおよび次亜塩素酸カルシウムからなる群から選ばれる酸化剤であるのが好ましい。また、Ｂａ化合物が、ＢａＣｌ２またはＢａ（ＯＨ）２あるいはこれらの水和物または水溶液であるのが好ましい。さらに、経済的には、セレン含有水中のＳｅ濃度が５ｍｇ／Ｌ以上であるのが好ましい。
【０００９】
また、本発明によるセレン含有水の処理方法は、セレン含有水にＢａ（ＯＨ）２の水和物または水溶液を添加してセレン化合物を沈殿させることを特徴とする。このセレン含有水の処理方法において、経済的には、セレン含有水中のＳｅ濃度が５ｍｇ／Ｌ以上であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、セレン含有水から高い除去率で簡単且つ安価にセレンを除去することができるとともに、セレン含有水からセレンを含む化合物を効率的に分離して回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、添付図面を参照して、本発明によるセレン含有水の処理方法の実施の形態について説明する。
【００１２】
図１は、本発明によるセレン含有水の処理方法の一実施の形態を説明する工程図である。図１に示すように、まず、処理対象であるセレン含有水として、製錬工程から排出されたセレン含有排水を用意する。このセレン含有排水は、Ｓｅイオンとして、例えば９０％程度の４価のＳｅイオンと１０％程度の６価のＳｅイオンを含んでいる。
【００１３】
次に、アルカリによってセレン含有排水のｐＨを調整する。このｐＨ調整によりセレン含有水がアルカリ性になることが必要であり、セレン含有排水のｐＨが８以上になればよいが、１０．５以上になるのが好ましく、１１．５になるのがさらに好ましい。しかし、セレン含有排水のｐＨが１３以上になると、処理後に排水を放流する際に中性に戻す必要があるために、逆中和に必要な酸の使用量が非常に多くなるので、セレン含有排水のｐＨが１３未満になるのが好ましい。このｐＨ調整に使用するアルカリとしては、ＮａＯＨやＫＯＨなどのアルカリ金属の水酸化物の他、ＭｇＯやＣａＯなどのアルカリ土類の酸化物や、Ｍｇ（ＯＨ）２やＣａ（ＯＨ）２などのアルカリ土類の水酸化物を使用することができる。経済的にはＣａＯを使用するのが好ましい。セレン含有排水中にＳＯ４２−イオンが多く存在する場合には、後工程で添加するＢａ塩の量を少なくするために、Ｃａ２＋によってＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏとして除去しておくのが好ましい。
【００１４】
次に、酸化剤を導入して酸化反応させる。酸化剤としては、酸素由来のものであればよく、Ｏ２ガスや空気を使用するのが好ましい。オゾン（Ｏ３）や過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を使用することもできる。この酸化反応を簡略的に進行させるためには、ｐＨ調整時の撹拌をやや強くすることにより、大気中の空気を引き込むようにすればよい。滞留時間は５分間で十分であり、直ちに酸化反応が生じる。これは、アルカリ性にすることにより酸化反応が促進されているためであると考えられる。セレン含有排水のｐＨがやや中性に近い場合（ｐＨ＝８）、空気の引き込みにより酸化反応を進行させるためには、滞留時間を１０分間以上にするのが好ましい。
【００１５】
上記の酸化工程後に固液分離してもよい（図２参照）。製錬工程からの排水を使用しているので、この固液分離では、ごく僅かのＣｕ、ＰｂおよびＺｎを含む沈殿物と、投入したアルカリによる沈殿物が回収され、製錬原料として回収される。この固液分離の操作が煩雑であると考えられる場合や製錬工程からの排水を使用しない場合、すなわち、澱物が生じない場合などには、この固液分離を省略してもよい。通常、固液分離にはフィルタープレスなどを使用するので、簡略化のためにこの固液分離を省略するのが好ましい。
【００１６】
上記の酸化工程後のセレン含有排水中のＳｅイオンは、９９％が６価のＳｅイオンである。６価になったＳｅイオンは、通常の還元作用では還元されず、４価のＳｅイオンや金属セレンには戻らない。これは、同属元素である硫黄と比較すると理解し易い。すなわち、４価のＳイオン、つまり亜硫酸塩は、酸化作用もあるが還元作用もあり、さらにＨ２Ｓによって還元されて、硫黄元素になることができるが、６価のＳイオン、つまり硫酸塩は、熱濃硫酸の形態を除いて非常に安定しており、Ｈ２Ｓでは還元されない。Ｓｅイオンのほとんどが６価のＳｅイオンからなるセレン含有排水にＢａＣｌ２などのＢａイオンを添加すると、難溶性のＢａ塩であるＢａＳｅＯ４が生成して沈殿する。これは、硫酸Ｂａ塩が難溶性であることと同じである。しかし、酸化処理を行わずセレン含有排水中のＳｅイオンのほとんどが４価のＳｅイオンである場合には、Ｂａイオンと難溶性の塩を生成することは無く、排水中にＳｅイオンが留まることになる。
【００１７】
なお、Ｂａイオンの添加量は、Ｓｅ濃度とＳＯ４濃度によって決定される。これらのイオン濃度が不明である場合には、電気伝導度を測定することにより、過剰なＢａイオンの添加量を最小限にすることができる。例えば、ＢａＣｌ２を添加する場合には、最初にＢａ塩が沈殿するため、電気伝導度が大きく上昇することはないが、過剰のＢａＣｌ２が添加されるとＢａ２＋イオンとＣｌ−イオンのために電気伝導度が上昇する。
【００１８】
上記のＢａイオンの添加による沈殿後に固液分離してもよい（図２参照）。生成した沈殿物の主成分は、ＢａＳＯ４とＢａＳｅＯ４であると考えられる。上述した酸化工程後の固液分離を省略した場合には、Ｃｕ、ＰｂおよびＺｎの沈殿物も含まれる。これらの沈殿物は、一括して製錬原料として処理することができる。この固液分離は、後のｐＨ調整工程後の固液分離と統合することができるので、ここでも固液分離を省略することができる。
【００１９】
上記のＢａイオンの添加によりＳｅ化合物を沈殿させた液（スラリー）は、依然としてアルカリ性であり、若干過剰に加えられるＢａがイオンとなって溶存しているので、これを除去するために、硫酸と硫酸塩（Ｎａ２ＳＯ４、ＣａＳＯ４）の溶解液を添加することにより、液のｐＨを中性にし、ＢａをＢａＳＯ４として沈殿させる。
【００２０】
その後、固液分離を行う。沈殿したＢａＳＯ４は、Ｂａがスラグ成分の塩基度調整に有効に利用されるので、製錬原料として使用することができる。このようにして、それぞれの固液分離により回収された沈殿物を全て製錬原料として使用することができる。この固液分離では、液量が少ない場合にはフィルタープレスを用いることができるが、液量が多い場合には沈降分離を行うのが経済的に有利である。この場合、凝集剤を添加してシックナーにより沈降させるのが好ましい。
【００２１】
なお、セレン含有排水中に多量のＳＯ４イオンが存在している場合、すなわち多量のＮａ２ＳＯ４が存在している場合には、ＢａＣｌ２などの添加量が増加し、ＢａＳＯ４の発生量が増加する。そのため、Ｂａ化合物の試薬コストが高くなるので、極端に多いＢａＳＯ４をスラグ原料として使用する場合には経済的ではないが、セレン含有排水中のＳＯ４イオンの量が少なく、ＢａＳＯ４の発生量が少ない場合には、本発明によるセレン含有水の処理方法の実施の形態は、セレンを経済的に除去するのに十分に効果がある。
【００２２】
また、本発明によるセレン含有水の処理方法の実施の形態では、ＣａＯやＣａ（ＯＨ）２などのアルカリ土類の酸化物や水酸化物により、セレン含有排水をアルカリ性にする必要がある。この添加量を概算したところ、ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ＋ＳＯ４２−→ＢａＳＯ４＋２Ｃｌ−から、ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ＝２４３．２３、ＢａＳＯ４＝２３３．３３であり、ごく微量のＳｅ分を除いて、投入するＢａＣｌ２化合物とほぼ同量の固形分（ドライベース）が生じることになる。
【００２３】
また、図３に示すように、ＢａＣｌ２の代わりにＢａ（ＯＨ）２を使用する場合には、アルカリの添加と酸化を省略して、セレン含有排水中に直接Ｂａ（ＯＨ）２を添加してもセレンを十分に除去することができる。これは、Ｂａ（ＯＨ）２の添加により、セレン含有排水中のＳｅイオンのほとんどが６価のＳｅイオンになるためであると考えられる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明によるセレン含有水の処理方法の実施例について詳細に説明する。
【００２５】
［比較例１〜３］
まず、表１に示すように、１２．１９ｍｇ／ＬのＳｅ（１１．０３ｍｇ／ＬのＳｅ４＋と１．１６ｍｇ／ＬのＳｅ６＋を含み、６価のＳｅイオンの割合が９．５％）、０．０３２ｍｇ／ＬのＢａ、１６３．３３ｍｇ／ＬのＳ、２０．０８ｍｇ／ＬのＮａ、３３ｍｇ／ＬのＣｌ、３８．１１ｍｇ／ＬのＣａ、４．６１ｍｇ／ＬのＣｕ、２ｍｇ／ＬのＰｂ、６．２５ｍｇ／ＬのＺｎを含むセレン含有排水１Ｌを計量してビーカーに入れた。このセレン含有排水に特級試薬のＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏを０．５０ｇ計量して添加した（Ｂａ添加量２８２ｍｇ／Ｌ）ところ、直ちに白濁を生じた。これを５分間撹拌した後、固液分離し、ろ液を分析した（比較例１）。回収されたケーキはごく少量であり、ウェットで重さ１ｇ程度であった。また、ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏの添加量を１．００ｇ（Ｂａ添加量５６５ｍｇ／Ｌ）（比較例２）、１．５０ｇ（Ｂａ添加量８４７ｍｇ／Ｌ）（比較例３）と増加して同様の処理を行ったところ、ろ液の白濁の度合いは肉眼では変化がなかった。これらの比較例のろ液の分析結果を表１に示す。表１に示すように、これらの比較例では、セレンの除去率が４０％程度に過ぎなかった。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
［実施例１〜３］
比較例１〜３と同様のセレン含有排水１Ｌをビーカーに入れるとともに、工業品のＣａＯのスラリーを添加してｐＨ＝１１．５にし、室温で反応させ、空気を吹き込み、５分間撹拌した。なお、固体分を除去してろ液を分析した結果を表２に示す。
【００２８】
また、上記の撹拌後の液１Ｌに対して、それぞれ試薬特級のＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏを０．５０ｇ（実施例１）、１．００ｇ（実施例２）、１．５０ｇ（実施例３）計量して添加した（Ｂａ添加量はそれぞれ２８２ｍｇ／Ｌ、５６５ｍｇ／Ｌ、８４７ｍｇ／Ｌ）ところ、液が白濁した。これを５分間撹拌して熟成させた後、固液分離し、ろ液を分析した。これらの実施例のろ液の分析結果を表２に示す。表２に示すように、これらの実施例では、９９．５％程度のセレンを除去することができた。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
［実施例４〜６］
比較例１〜３と同様のセレン含有排水１Ｌに対して、それぞれ試薬特級のＢａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを０．５０ｇ（実施例４）、１．００ｇ（実施例５）、１．５０ｇ（実施例６）計量して添加した（Ｂａ添加量はそれぞれ２１８ｍｇ／Ｌ、４３６ｍｇ／Ｌ、６５３ｍｇ／Ｌ）ところ、液が白濁した。これを５分間撹拌した後、固液分離し、ろ液を分析した。これらの実施例のろ液の分析結果を表３に示す。表３に示すように、これらの実施例では、それぞれ９１．８％、９９．２％、９９．２％のセレンを除去することができた。
【００３１】
【表３】
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【００３２】
実施例１〜６のろ液の分析結果から、セレン含有排水にＢａ塩を添加することによりセレンを除去することができるのがわかる。特に、実施例１〜３のように、ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏを添加する場合には、その添加の前に、ＣａＯなどによりアルカリ性にした後に酸化する必要があるが、実施例４〜６のように、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを添加する場合には、そのような処理が必要ないことがわかる。
【００３３】
なお、実施例および比較例におけるＢａ添加量とろ液中の各元素の量との関係を図４〜９に示す。特に図４からわかるように、ＣａＯによりセレン含有排水のｐＨを調整した後にＢａＣｌ２を添加した実施例１〜３と、セレン含有排水にＢａ（ＯＨ）２を直接添加した実施例４〜６では、ろ液中のＳｅ濃度が極めて低くなっている。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明によるセレン含有水の処理方法の一実施の形態の工程図である。
【図２】本発明によるセレン含有水の処理方法の他の実施の形態の工程図である。
【図３】本発明によるセレン含有水の処理方法の他の実施の形態の工程図である。
【図４】実施例および比較例におけるＢａ添加量とろ液中のＳｅの量との関係を示すグラフである。
【図５】実施例および比較例におけるＢａ添加量とろ液中のＢａの量との関係を示すグラフである。
【図６】実施例および比較例におけるＢａ添加量とろ液中のＳの量との関係を示すグラフである。
【図７】実施例および比較例におけるＢａ添加量とろ液中のＮａの量との関係を示すグラフである。
【図８】実施例および比較例におけるＢａ添加量とろ液中のＣｌの量との関係を示すグラフである。
【図９】実施例および比較例におけるＢａ添加量とろ液中のＣａの量との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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