(57)【要約】【課題】  熱寸法安定性、耐熱性、耐湿熱性を有し、かつ加工性に優れた二軸配向フィルムを提供すること。【解決手段】  ポリエステル（ａ）、ポリアリーレンスルフィド（ｂ）およびポリイミド（ｃ）を含み、前記ポリイミド（ｃ）の含有量がフィルムの全重量に対し５〜５０重量％である二軸配向フィルムとする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル（ａ）、ポリアリーレンスルフィド（ｂ）およびポリイミド（ｃ）を含み、前記ポリイミド（ｃ）の含有量がフィルムの全重量に対し５〜５０重量％である二軸配向フィルム。
【請求項２】
ポリイミド（ｃ）がポリエーテルイミドである、請求項１に記載の二軸配向フィルム。
【請求項３】
ポリアリーレンスルフィド（ｂ）がポリフェニレンスルフィドであり、このポリフェニレンスルフィドの含有量がフィルム全重量に対し０．１〜３０重量％である、請求項１または２に記載の二軸配向フィルム。
【請求項４】
ポリエステル（ａ）がポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートおよびこれらの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエステルである、請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向フィルム。
【請求項５】
破断伸度が長手方向、幅方向ともに７０％以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の二軸配向フィルム。
【請求項６】
加熱条件を１５０℃、３０分間としたときの長手方向の熱収縮率が３％未満である、請求項１〜５のいずれかに記載の二軸配向フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二軸配向フィルムの改良に関し、詳しくは、優れた熱寸法安定性、耐熱性、耐湿熱性を有し、かつ加工性に優れた二軸配向フィルムに関する。特に、本フィルムは電気絶縁用、コンデンサ用、包装用、インクリボン用、回路基板用などの各種工業材料用フィルムとして好適に使用可能な二軸配向フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムは優れた機械特性、熱特性、電気特性、表面特性、また耐熱性などの性質を利用して、磁気記録媒体用、電気絶縁用、コンデンサー用、包装用、各種工業材料用など種々の用途に用いられている。これら用途の高品質化の中で、特に高温環境下での寸法安定性や耐熱性、耐湿熱性の向上などが要求されている。しかしエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴという）単体からなるポリエステルフィルムは、高温環境下での寸法安定性や耐熱性、耐湿熱性が十分でなく、その適用が限定されているのが現状であり、これら問題点の改良が強く望まれている。
【０００３】
近年、ポリエステルフィルムの耐熱性を高めるために、ポリエステルに他の熱可塑性樹脂ブレンドするなどの方法が検討されている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、ポリエステルとポリイミド系樹脂のブレンド物については、ポリイミド系樹脂分率の増加に伴って耐熱性の指標となるガラス転移温度が上昇することが文献に開示されている。
【０００５】
しかしながら、ポリエステルとポリイミドとからなる組成物は、ポリエステル単体の場合に比べるとガラス転移温度付近（１００〜１２０℃）での熱寸法安定性、１５０〜２００℃付近の高温での機械的長期耐熱性には優れているものの（例えば、特許文献２参照）、１４０℃８０％ＲＨにおける耐湿熱性については不十分であった。耐湿熱性が不十分な場合、例えば、近年、開発が行われている冷媒などを使用する電動カーエアコンのモーター絶縁用フィルムなどでは、高温環境下での連続使用中にフィルムが劣化してしまい、絶縁性を損失するなどの問題が発生する。
【０００６】
一方、ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す）は優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性などエンジニアリングプラスチックとしては好適な性質を有しており、各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などに使用されている。しかし、ＰＰＳフィルムはＰＥＴフィルムなどと比較すると高価であるため、それを許容できる用途は多いとはいえない。さらにナイロンやポリエステルなどの他のフィルムに比べ靭性が低く、曲げなどの加工工程を必要とする用途ではその適用が限定されているのが現状である。このような現状からＰＰＳ樹脂に他の熱可塑性樹脂を配合し、ポリマーアロイ化することにより靱性を付与し、加工性を向上させる方法が検討されている。
【０００７】
例えば、特許文献３ではＰＰＳ樹脂とポリエチレンテレフタレートを主たるポリエステル樹脂を含んでなるフィルムにおいて、ＰＰＳフィルムの有する耐熱性などを付加しながら、靱性に優れるフィルムが提案されている。しかしながら同文献のフィルムは機械特性が不十分であり、靱性の観点ではさらなる改良が求められている。
【特許文献１】米国特許第４１４１９２７号明細書
【特許文献２】特開平１４−２４５８５７号公報
【特許文献３】特開２００４−２３１９０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は優れた寸法安定性、耐熱性、耐湿熱性を有しながら、かつ加工性に優れる二軸配向フィルムを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明は、ポリエステル（ａ）、ポリアリーレンスルフィド（ｂ）およびポリイミド（ｃ）を含み、前記ポリイミド（ｃ）の含有量がフィルムの全重量に対し５〜５０重量％である二軸配向フィルムを特徴としている。
【００１０】
また、本発明の二軸配向フィルムは、
（１）ポリイミド（ｃ）がポリエーテルイミドであること、
（２）ポリアリーレンスルフィド（ｂ）がポリフェニレンスルフィドであり、このポリフェニレンスルフィドの含有量がフィルム全重量に対し０．１〜３０重量％であること、
（３）ポリエステル（ａ）がポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートおよびこれらの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエステルであること、
（４）破断伸度が長手方向、幅方向ともに７０％以上であること、
（５）加熱条件を１５０℃、３０分間としたときの長手方向の熱収縮率が３％未満であること、
を、それぞれ好ましい態様として含んでいる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、優れた寸法安定性、耐熱性、耐湿熱性を有し、かつ加工性に優れた二軸配向フィルムを提供することができ、その工業的価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の二軸配向フィルムにおけるポリイミド（ｃ）の含有量は、二軸配向フィルムの全重量に対して５〜５０重量％であることが本発明の効果を満たすために重要である。ポリイミド（ｃ）の含有量が５重量％未満であると、寸法安定性、耐熱性および耐湿熱性が劣る場合があり、また、５０重量％を超えると、フィルムの製膜性やコストで問題となることがある。ポリイミド（ｃ）の含有量はより好ましくは７〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。
【００１４】
なお、本発明の二軸配向フィルムにおけるポリエステル（ａ）、ポリアリーレンスルフィド（ｂ）およびポリイミド（ｃ）の含有量は、例えば下記のように測定することができるが、これに限定されるものではない。
【００１５】
まず、フィルムを秤量後、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解する。ポリアリーレンスルフィドが含有される場合は不溶であるので、この不溶成分を遠心分離で分取した後、重量を測定し、元素分析、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ法によりポリアリーレンスルフィドの構造と重量分率が測定できる。上澄み成分についても同様に分析すれば、ポリエステル成分およびポリイミド成分の重量分率と構造が特定できる。詳しくは、この上澄み成分について１Ｈ核のＮＭＲスペクトルを測定する。得られたスペクトルで、ポリエステルとポリイミドに特有の吸収（例えば、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートであればテレフタル酸の芳香族プロトン、ポリイミドがポリエーテルイミドであればビスフェノールＡの芳香族のプロトン）のピーク面積強度を求め、その比率とプロトン数よりブレンドのモル比を算出する。さらにポリマーの単位ユニットに相当する式量より重量比を算出する。このようにしてポリエステル成分およびポリイミド成分の重量分率と構造が特定できる。
【００１６】
本発明でいうポリイミド（ｃ）とは、環状イミド基を含有する溶融成形性のポリマーであり、本発明の目的に適合できるものであればよく、特に限定されないが、脂肪族、脂環族または芳香族系のエーテル単位と環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリエーテルイミドが好ましい。
【００１７】
このようなポリエーテルイミドとしては、例えば、米国特許第４１４１９２７号明細書、日本特許第２６２２６７８号公報、同特許第２６０６９１２号公報、同特許第２６０６９１４号公報、同特許第２５９６５６５号公報、同特許第２５９６５６６号公報、同特許第２５９８４７８号公報などに記載のポリエーテルイミド、日本特許第２５９８５３６号公報、同特許第２５９９１７１号公報、同特開平９−４８８５２号公報、同特許第２５６５５５６号公報、同特許第２５６４６３６号公報、同特許第２５６４６３７号公報、同特許第２５６３５４８号公報、同特許第２５６３５４７号公報、同特許第２５５８３４１号公報、同特許第２５５８３３９号公報および同特許第２８３４５８０号公報に記載のポリマー等が挙げられる。
【００１８】
また、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、ポリイミドの主鎖に環状イミドとエーテル単位以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族エステル単位およびオキシカルボニル単位等が含有されていても良い。
【００１９】
また、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、ポリエーテルイミドの主鎖に環状イミドとエーテル単位以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族エステル単位およびオキシカルボニル単位等が含有されていても良い。
【００２０】
本発明で好ましく使用できるポリエーテルイミドの具体例としては、下記一般式で示されるポリマーを例示することができる。
【００２１】
【化１】
2006169512.tif 000002
【００２２】
ただし、上記式中、Ｒ１  は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族または脂肪族残基であり、Ｒ２  は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、及び２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された２価の有機基である。また、上記Ｒ１  、Ｒ２  としては、例えば、下記式群に示される芳香族残基を挙げることができる。
【００２３】
【化２】
2006169512.tif 000003
【００２４】
本発明では、熱可塑性樹脂との相溶性、コストおよび溶融成形性の観点から、ガラス転移温度が好ましくは３５０℃以下、より好ましくは２５０℃以下のポリエーテルイミドが好ましく、下記式で示される構造単位を有する、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミンまたはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物およびこれらの共重合体ならびに変性体が、熱可塑性樹脂との相溶性、コストおよび溶融成形性等の観点から最も好ましい。このポリエーテルイミドは、ジーイープラスチックス社製で市販されており、「Ｕｌｔｅｍ１０００」、「Ｕｌｔｅｍ５０００」および「Ｕｌｔｅｍ６０００」シリーズの登録商標名で知られているものである。
【００２５】
【化３】
2006169512.tif 000004
【００２６】
または
【００２７】
【化４】
2006169512.tif 000005
【００２８】
本発明でいうポリエステル（ａ）とは、ジオールとジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体の縮重合により得られるポリマーを少なくとも８０重量％含有するポリマーである。ここでジカルボン酸とは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸あるいはそのエステル形成性誘導体などで代表されるものであり、また、エステル形成性誘導体とは、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチルなどである。一方、ジオールとは、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどで代表されるものである。
【００２９】
具体的なポリマーとしては、例えば、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどを使用することができる。
【００３０】
勿論、これらのポリエステルは、ホモポリマーであっても、コポリマーであってもよく、コポリマーの場合、共重合成分として、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分、ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などのヒドロキシカルボン酸成分を含有していても良い。
【００３１】
本発明の場合、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（以下ＰＥＮという）およびこれらの共重合体および変成体の１種以上が好ましく使用される。
【００３２】
本発明の二軸配向フィルムにおけるポリエステル（ａ）の含有量はフィルムの全重量に対して２０〜９４重量％であることが好ましく、より好ましくは４５〜９２重量％、さらに好ましくは６０〜９０重量％である。ポリエステル（ａ）の含有量が２０重量％未満の場合、本発明の本発明の効果である加工性を得られにくくなる傾向がある。一方、ポリエステル（ａ）の含有量が９４重量％を超える場合、寸法安定性、耐熱性および耐湿熱性が劣る傾向がある。
【００３３】
本発明で用いられるポリエステル（ａ）の固有粘度は、ポリイミドおよびポリアリーレンスルフィドとの溶融混練性、製膜性、溶融熱安定性の観点から、好ましくは０．５５〜２．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．６〜１．４ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．６５〜１．０ｄｌ／ｇである。
【００３４】
本発明の二軸配向フィルムにおけるポリアリーレンスルフィド（ｂ）の含有量は、熱寸法安定性、耐熱性、耐湿熱性の観点から、二軸配向フィルムの全重量に対して０．１〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは３〜１５重量％である。ポリアリーレンスルフィド（ｂ）の含有量が０．１重量％未満の場合、熱寸法安定性、耐熱性、耐湿熱性が劣る場合があり、一方、ポリアリーレンスルフィド（ｂ）の含有量が３０重量％を超える場合、本発明の効果である加工性を損なう傾向があり、また、コストの観点から不利である。
【００３５】
本発明でいうポリアリーレンスルフィド（ｂ）とは、式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とするホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては、下記式（Ａ）から式（Ｋ）などで表される単位などが例示されるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。
【００３６】
【化５】
2006169512.tif 000006
【００３７】
（ただし、式中のＲ１、Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基およびハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一であっても異なっていてもよい）
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記式（Ｌ）から式（Ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−単位に対して、０〜５モル％の範囲であることが好ましく、１モル％以下の範囲であることがより好ましい。
【００３８】
【化６】
2006169512.tif 000007
【００３９】
また、本発明におけるポリアリーレンスルフィド樹脂は、上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物であっても良い。
【００４０】
これらポリアリーレンスルフィド樹脂の代表例としては、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられ、これらの中でも、ポリフェニレンスルフィドが特に好ましい。
【００４１】
本発明でいうポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳという）とは、下記構造式で示されるフェニレンスルフィド単位を好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む樹脂である。かかるフェニレンスルフィド成分が８０モル％未満では、ポリマーの結晶性や熱転移温度などが低く、ＰＰＳの特徴である耐熱性、寸法安定性などを損なうことがある。
【００４２】
【化７】
2006169512.tif 000008
【００４３】
上記ＰＰＳ樹脂において、繰り返し単位の２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満であれば、共重合可能な他のスルフィド結合を含有する単位が含まれていても差し支えない。繰り返し単位の２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満の繰り返し単位としては、例えば、３官能単位、エーテル単位、スルホン単位、ケトン単位、メタ結合単位、アルキル基などの置換基を有するアリール単位、ビフェニル単位、ターフェニレン単位、ビニレン単位およびカーボネート単位などが例として挙げられ、具体例として、下記の構造単位を挙げることができる。これらのうち一つまたは二つ以上共存させて構成することができる。この場合、該構成単位は、ランダム型またはブロック型のいずれの共重合方法であってもよい。
【００４４】
【化８】
2006169512.tif 000009
【００４５】
ＰＰＳ樹脂およびＰＰＳ樹脂組成物の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、温度３１５℃で剪断速度１，０００（１／ｓｅｃ）のもとで、５０〜５，０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１００〜２，０００Ｐａ・ｓの範囲である。
【００４６】
本発明でいうＰＰＳは種々の方法、たとえば、特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは、特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きい重合体を得る方法などによって製造することができる。
【００４７】
本発明において、得られたＰＰＳ樹脂を、空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水および酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネートおよび官能基ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など、種々の処理を施した上で使用することも可能である。
【００４８】
次に、ＰＰＳ樹脂の製造法を例示するが、本発明では特にこれに限定されない。例えば、硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で、高温高圧下で反応させる。必要に応じて、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることも可能である。重合度調整剤として苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し２３０〜２８０℃で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマーを得る。これを酢酸塩などの水溶液中で３０〜１００℃、１０〜６０分攪拌処理し、イオン交換水にて３０〜８０℃で数回洗浄、乾燥してＰＰＳ粉末を得る。この粉末ポリマーを酸素分圧１０トール以下、好ましくは５トール以下でＮＭＰにて洗浄後、３０〜８０℃のイオン交換水で数回洗浄し、５トール以下の減圧下で乾燥する。かくして得られたポリマーは、実質的に線状のＰＰＳポリマーであり、しかも該ＰＰＳ樹脂の溶融結晶化温度Ｔｍｃは１６０〜１９０℃の範囲にあるので、安定した延伸製膜が可能になる。もちろん必要に応じて、他の高分子化合物や酸化珪素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレン、マイカ、タルクおよびカオリンなどの無機や有機化合物や熱分解防止剤、熱安定剤および酸化防止剤などを添加してもよい。
【００４９】
ＰＰＳ樹脂の加熱による架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気や酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素やアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法を例示することができる。加熱処理温度は、通常１７０〜２８０℃が選択され、より好ましくは２００〜２７０℃であり、また、加熱処理時間は、通常０．５〜１００時間が選択され、より好ましくは２〜５０時間であるが、この両者を制御することにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置であってもよいが、効率よくしかも均一に処理するためには、回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置を用いることが好ましい。
【００５０】
ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法を例示することができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置でもよいが、効率よく、しかもより均一に処理するためには回転式あるいは攪拌翼つきの加熱装置を用いることが好ましい。
【００５１】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、脱イオン処理を施されたＰＰＳ樹脂であることが好ましい。脱イオン処理の具体的方法としては、酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理、および有機溶剤洗浄処理などを例示することができ、これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
ＰＰＳ樹脂の有機溶剤洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、有機溶剤としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有していないものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒の中で、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムが特に好ましく用いられる。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００５３】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要に応じて適宜攪拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度について特に制限はなく、常温〜３００℃の範囲の任意の温度を選択することができる。洗浄温度が高くなるほど、洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の温度で十分効果が得られる。また、有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００５４】
ＰＰＳ樹脂の熱水洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学変性の効果を発現するために、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱し攪拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の方が多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００５５】
ＰＰＳ樹脂の酸水溶液洗浄処理の具体的方法としては、以下の方法を例示することができる。すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要に応じて適宜攪拌または加熱することも可能である。用いられる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸および酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸やジクロロ酢酸などのハロゲン置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸やクロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸やサリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸およびフマル酸などのジカルボンン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸および珪酸などの無機酸性化合物などが挙げられる。中でも酢酸と塩酸が好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は、残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また、洗浄に用いられる水は、酸処理によりＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水または脱イオン水であることが好ましい。酸水溶液洗浄処理を施すと、ＰＰＳ樹脂の酸末端成分が増加して、ポリエステルやポリイミドなどと混合する場合に分散混合性が高まり、混成樹脂の熱寸法安定性、耐熱性、耐湿熱性などを向上させる効果が得られる。
【００５６】
また、本発明ではポリエステルとポリアリーレンスルフィドおよびポリイミドの混合において、必要に応じて、相溶化剤を配合することも上記３成分樹脂の相溶性の向上に有効である。この相溶化剤の例として、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基およびウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコシキシランなどの有機シラン化合物、エチレンやプロピレンなどのα−オレフィンとアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸やクロレン酸などのα、β−不飽和カルボン酸、これらのエステル、無水物、ハロゲン化物、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよび亜鉛などとの塩などの誘導体から選ばれた少なくとも１種の化合物とのランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体などの変性ポリオレフィン類、α−オレフィンおよびα、β−不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分とするオレフィン系共重合体などのエポキシ基含有オレフィン系共重合体および多官能エポキシ化合物などが挙げられ、これら２種以上同時に使用することもできる。特に好適な相溶化剤として、α−オレフィンおよびα、β−不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分とする変性オレフィンを挙げることができ、中でも、α−オレフィンの最も好ましい例は、エチレンである。また、α、β−不飽和酸のグリシジルエステルは下記一般式
【００５７】
【化９】
2006169512.tif 000010
【００５８】
（式中Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す）で示される化合物であり、具体的には、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよびエタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。特に、メタクリル酸グリシジルが好ましく用いられる。α、β−不飽和酸のグリシジルエステルの共重合量は１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは３〜４０重量％である。
【００５９】
相溶化剤である上記の変性ポリオレフィンには、その効果を損なわない範囲内で、共重合可能な他の不飽和モノマー、例えば、ビニルエーテル類、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチル、エチルおよびプロピルなどのアクリル酸およびメタクリル酸のエステル類、アクリロニトリルおよびスチレンなどを共重合することもできる。かかる変性ポリオレフィン樹脂を用いるときに好適な配合量としては、本発明の二軸配向フィルムの全重量（１００重量％）に対して、変性ポリオレフィン樹脂を０．０１〜１０重量％配合することが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００６０】
本発明の二軸配向フィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステルおよびワックスなどの有機滑剤など他の成分が添加されてもよい。また、フィルム表面に易滑性や耐磨耗性や耐スクラッチ性等を付与するために無機粒子や有機粒子などを添加することもできる。
【００６１】
そのような添加物としては、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子、ポリエステルやポリフェニレンスルフィドの重合反応時に添加する触媒等によって析出する、いわゆる内部粒子や、界面活性剤などが挙げられる。
【００６２】
本発明の二軸配向フィルムの破断伸度は加工性向上の観点から長手方向、幅方向ともに７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。上限は特に限定されないが１５０％程度である。破断伸度が１５０％を超える場合、耐熱性、耐湿熱性が悪化する傾向がある。一方、破断伸度が７０％未満の場合、フィルムが脆くなり易く、靱性が不足し、曲げなどの加工を必要とする用途では割れなどが発生し、本発明の効果である加工性が得られ難くなる。ここで、フィルムの長手方向とは、一般に言われるＭＤ（machine  direction）方向を意味し、幅方向とはそれと直行するＴＤ（transverse  direction）方向を意味する。
【００６３】
破断伸度を本発明の好ましい範囲内とするには、例えば、含有量については、ポリイミド（ｃ）の含有量を、二軸配向フィルムの全重量に対して５〜５０重量％とすると好ましい。また、ポリアリーレンスルフィド（ｂ）の含有量は二軸配向フィルムの全重量に対して０．１〜３０重量％とすることが好ましい。製膜工程においてはフィルムを９０〜１７０℃の延伸温度、２〜５倍の倍率、好ましくは２．５〜４．５倍の倍率で一段階もしくは二段階以上の多段階で長手方向（縦方向）に延伸し、更に該フィルムをクリップで把持してテンターに導き、９０〜１８０℃の延伸温度、２〜６倍の倍率で、好ましくは２．５〜５．５倍の倍率で幅方向（横方向）に延伸するとよい。延伸後の熱処理温度は、ポリエステル（ａ）の融点以下の温度であり、好ましくは１９０〜２４５℃の温度で、１〜３０秒間熱処理することが好ましい。また熱処理工程後に１００〜１６０℃の中間冷却を施すことが好ましく、弛緩処理を行うことが好ましく、幅方向および／または長手方向に２〜１０％の割合で弛緩処理することが好ましい。
【００６４】
本発明の二軸配向フィルムは寸法安定性の観点から、加熱条件を１５０℃、３０分間としたときの長手方向の熱収縮率が３％未満であることが好ましく、より好ましくは２．５％未満、さらに好ましくは２％未満である。長手方向の熱収縮率が３％を超える場合、熱処理加工を必要とする用途では熱履歴による形態変化が顕著となり、本発明の効果である寸法安定性が得られ難くなる。
【００６５】
熱収縮率を本発明の好ましい範囲内とするには、例えば、含有量については、ポリイミド（ｃ）の含有量を、二軸配向フィルムの全重量に対して５〜５０重量％とすることが好ましい。また、ポリアリーレンスルフィド（ｂ）の含有量は二軸配向フィルムの全重量に対して０．１〜３０重量％とすることが好ましい。また製膜工程における延伸後の熱処理温度は、ポリエステル（ａ）の融点以下の温度であり、好ましくは１９０〜２４５℃の温度で、１〜３０秒間熱処理することが好ましい。また熱処理工程後に１００〜１６０℃の中間冷却を施すことが好ましく、弛緩処理を行うことが好ましく、幅方向および／または長手方向に２〜１０％の割合で弛緩処理することが好ましい。
【００６６】
また本発明の二軸配向フィルムは、単層であっても良いし、少なくとも２層以上の積層構造であっても良い。積層構造をとる場合、本発明のフィルム層を基層部として用いられても良いし、積層部として用いられてもよいが、少なくとも一方の表層は本発明のフィルム層からなることが好ましい。
【００６７】
本発明の二軸配向フィルムの厚さは、用途などにより異なるが、一般に５００μｍ以下が好ましく、薄膜用途や作業性などの観点からは、より好ましくは、５〜３００μｍ、さらに好ましくは１０〜２００μｍの範囲である。
【００６８】
さらに本発明の二軸配向フィルムは、必要に応じて、熱処理、成形、表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工およびエッチングなどの任意の加工を行ってもよい。
【００６９】
本発明の二軸配向フィルムの用途は、特に限定されないが、工程・離型材料用や電気絶縁材料、回路基板材料、コンデンサー用、包装用、印刷材料用および成形材料用などの各種工業材料用などに用いられる。
【００７０】
次に、ポリエステル（ａ）としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアリーレンスルフィド（ｂ）としてポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ｃ）としてポリエーテルイミド（ＰＥＩ）「ウルテム」（ジーイープラスチックス社製  登録商標）を使用した場合を例示して、本発明の二軸配向フィルムの好ましい製造法について説明するが、本発明は、下記の製造法に限定されないことはもちろんである。
【００７１】
まず、常法に従いジメチルテレフタレートとエチレングリコールの混合物に、酢酸マグネシウムを添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行なう。次いで、該エステル交換反応生成物に、リン酸トリメチルを添加した後、酸化ゲルマニウムを添加し、重縮合反応層に移行する。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２９０℃で常法により重合反応を進める。ここで、固有粘度が０．６程度のポリエステルを得る。また、フィルムを構成するポリエステルに粒子を含有させる方法としては、エチレングリコールに粒子を所定割合にてスラリーの形で分散させ、このエチレングリコールスラリーとポリエステルに混合、あるいはポリエステル製造工程中に添加する方法が好ましい。
【００７２】
粒子を添加する際には、例えば、粒子を合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルをいったん乾燥させることなく添加すると粒子の分散性がよい。また、粒子の水スラリーを直接所定のポリエステルペレットと混合し、ベント式２軸混練押出機を用いて、ポリエステルに練り込む方法も有効である。粒子の含有量、個数を調節する方法としては、上記方法で高濃度の粒子のマスターを作っておき、それを製膜時に粒子を実質的に含有しないポリエステルで希釈して粒子の含有量を調節する方法が有効である。
【００７３】
ポリエステル樹脂とポリイミド樹脂とポリアリーレンスルフィド樹脂を混合する場合、溶融押出前に、ポリエステル樹脂とポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂とポリアリーレンスルフィド樹脂、それぞれの樹脂の混合物を予備溶融混練（ペレタイズ）してマスターペレット化する方法が好ましく例示される。
【００７４】
本発明では、まず、前記ポリエチレンテレフタレートのペレットとポリエーテルイミドのペレットを、重量比率が２０／８０〜８０／２０で混合して、２７０〜３２０℃に加熱されたベント式の２軸混練押出機に供給して、溶融押出する。このときの剪断速度は５０〜３００ｓｅｃ−１が好ましく、より好ましくは１００〜２００ｓｅｃ−１、滞留時間は０．５〜１０分が好ましく、より好ましくは１〜５分の条件である。さらに、上記条件にて相溶しない場合は、得られたチップを再び二軸押出機に投入し相溶するまで押出を繰り返してもよい。
【００７５】
一方、前記ポリエチレンテレフタレートのペレットとポリフェニレンスルフィドのペレットを、重量比率が２０／８０〜８０／２０で混合して、３００〜３３０℃に加熱されたベント式の２軸混練押出機に供給して、溶融押出する。このときの剪断速度は５０〜３００ｓｅｃ−１が好ましく、より好ましくは１００〜２００ｓｅｃ−１、滞留時間は０．５〜１０分が好ましく、より好ましくは１〜５分の条件であることが十分な分散状態を得る上で好ましい。ここでいう十分な分散状態とは、分散平均粒径が５μｍ以下である。より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。分散状態を確認する手段としては、例えば、分散平均粒径を透過型電子顕微鏡にて観測することができる。得られたマスターペレットの分散平均粒径が５μｍより大きい場合は、このマスターペレットを再び二軸押出機に投入し分散平均粒径が５μｍ以下となるまで押出を繰り返してもよい。ポリエチレンテレフタレートのペレットとポリフェニレンスルフィドのペレットを混合する上で、ポリエチレンテレフタレートのペレットとポリフェニレンスルフィドの混合組成物あるいは相溶化剤が添加されると、分散不良物が低減できて分散状態が良好となることがある。
【００７６】
次に、得られたポリエーテルイミド含有のポリエステルのペレットとポリフェニレンスルフィド含有のポリエステルのペレットと粒子マスターペレットおよび希釈用ポリエチレンテレフタレートペレットを、１８０℃で３時間以上減圧乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは減圧下で２７０〜３２０℃に加熱された押出機に供給し、従来から行われている方法により製膜する。また、異物や変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。また、必要に応じて、定量供給性を向上させるためにギアポンプを設けてもよい。押出機を用いて、溶融状態のポリエステルとポリエーテルイミドとポリフェニレンスルフィドの混合物のシートをスリット状のダイから押出し、キャスティングロール上で冷却して未延伸フィルムを作る。
【００７７】
次いで、得られたシート状物を、長手方向（縦方向）に延伸した後、幅方向（横方向）に延伸、もしくは幅方向（横方向）に延伸した後、長手方向（縦方向）に延伸する逐次二軸延伸法、もしくは同時二軸延伸法によって、フィルムに二軸配向性を付与する。以下に、最も一般的に用いられる逐次二軸延伸法による具体例を示すが、本発明が以下の説明に限定されないことは無論である。
【００７８】
まず、複数のロール群によって加熱したフィルムを９０〜１７０℃の延伸温度、２〜５倍の倍率、好ましくは２．５〜４．５倍の倍率で一段階もしくは二段階以上の多段階で長手方向（縦方向）に延伸し、更に該フィルムをクリップで把持してテンターに導き、９０〜１８０℃の延伸温度、２〜６倍の倍率で、好ましくは２．５〜５．５倍の倍率で幅方向（横方向）に延伸する。この際、必要に応じて更に長手方向及び／または幅方向に１１０〜１８０℃の温度で１．０１〜２．５倍の延伸を施してもよい。本発明では、延伸後の熱処理温度は、寸法安定性耐熱性、耐湿熱性の観点から、好ましくはポリエステル（ａ）の融点以下の温度であり、より好ましくは１９０〜２４５℃の温度、さらに好ましくは２００〜２３０℃の温度であり、１〜３０秒間熱処理することが好ましい。また本発明の二軸配向フィルムは、靱性を得られ易くする観点から熱処理工程後に１００〜１６０℃の中間冷却を施すことが好ましく、弛緩処理を行うことが好ましく、幅方向および／または長手方向に２〜１０％の割合で弛緩処理することが好ましく、より好ましくは４〜９％である。
【００７９】
このようにして、寸法安定性、耐熱性、耐湿熱性を有し、かつ加工性に優れた二軸配向フィルムを得ることができる。
【実施例】
【００８０】
[物性の測定方法ならびに効果の評価方法]
（１）破断伸度
フィルム長手方向に、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状のサンプルを切り出して用いた。ＪＩＳ  Ｋ−７１２７に規定された方法に従って、引っ張り試験器を用いて２５℃、６５％ＲＨにて破断伸度を測定した。初期引っ張りチャック間距離は１００ｍｍとし、引っ張り速度は３００ｍ／分とした。測定はサンプルを変更して２０回行いその破断伸度の平均値を求めた。
【００８１】
（２）熱寸法安定性（熱収縮率）
ＪＩＳ  Ｃ−２３１８に規定された方法にしたがって測定した。試料幅１０ｍｍ、試料長２００ｍｍのサンプルをギアオーブンにより１５０℃、３０分間の条件下で熱処理し、試料長の変化から、下記式により熱収縮率を算出した。
【００８２】
熱収縮率(%)＝［（熱処理前の長さ−熱処理後の長さ）／熱処理前の長さ］×１００
熱寸法安定性は下記の基準に従って評価した。◎と○が合格である。
【００８３】
◎：熱収縮率が２％以下である。
【００８４】
○：熱収縮率が２％を超え３％以下である。
【００８５】
×：熱収縮率が３％より大きい。
【００８６】
（３）耐熱性（破断伸度の半減時間）
フィルム長手方向に、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状のサンプルを切り出して用いた。ＪＩＳ  Ｋ−７１２７に規定された方法に従って、引っ張り試験器を用いて２５℃、６５％ＲＨにて破断伸度を測定した。初期引っ張りチャック間距離は１００ｍｍとし、引っ張り速度は３００ｍ／分とした。測定はサンプルを変更して２０回行いその破断伸度の平均値（Ｘ）を求めた。また、フィルム長手方向に、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状のサンプルを、ギアオーブンにいれ、１８０℃の雰囲気下で放置した後、自然冷却し、このサンプルについて前記と同条件での引っ張り試験を２０回行い、その破断伸度の平均値（Ｙ）を求めた。得られた破断伸度の平均値（Ｘ）、（Ｙ）から伸度保持率を次式で求めた。
伸度保持率（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
伸度保持率が５０％以下となるまでの熱処理時間を破断伸度の半減時間とした。耐熱性は下記の基準に従って評価した。◎と○が合格である。
【００８７】
◎：伸度半減期が４００時間以上である。
【００８８】
○：伸度半減期が３００時間以上４００時間未満である。
【００８９】
×：伸度半減期が３００時間未満である。
【００９０】
（４）耐湿熱性（破断伸度の半減時間）
フィルム長手方向に、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状のサンプルを切り出して用いた。ＪＩＳ  Ｋ−７１２７に規定された方法に従って、引っ張り試験器を用いて２５℃、６５％ＲＨにて破断伸度を測定した。初期引っ張りチャック間距離は１００ｍｍとし、引っ張り速度は３００ｍ／分とした。測定はサンプルを変更して２０回行い、その破断伸度の平均値（Ｘ）を求めた。また、フィルム長手方向に、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状のサンプルを、高度加速寿命試験器（タバイエスペック（株）製プレッシャークッカーＴＰＣ−２１１型）を用いて２ｋｇ／ｃｍ２の加圧下、１４０℃、８０％ＲＨの雰囲気下で放置した後、自然冷却し、このサンプルについて前記と同条件での引っ張り試験を２０回行い、その破断伸度の平均値（Ｙ）を求めた。得られた破断伸度の平均値（Ｘ）、（Ｙ）から伸度保持率を次式で求めた。伸度保持率が５０％以下となるまでの処理時間を破断伸度の半減時間とした。
伸度保持率（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００
伸度保持率が５０％以下となるまでの熱処理時間を破断伸度の半減時間とした。耐湿熱性は下記の基準に従って評価した。◎と○が合格である。
◎：伸度半減期が５０時間以上である。
○：伸度半減期が４０時間以上５０時間未満である。
×：伸度半減期が４０時間未満である。
【００９１】
（５）フィルム厚み
アンリツ（株）製電子マイクロメータ（Ｋ−３１２Ａ型）を用いて、針圧３０ｇにてフィルム厚みを測定した。
【００９２】
（６）固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から下式により計算される値を用いた。
ηｓｐ／Ｃ＝[η]＋Ｋ[η]２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１、Ｃは溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマ重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度と溶媒粘度は、オストワルド粘度計を用いて測定した。
【００９３】
（７）加工性
フィルム長手方向に４０ｍｍ、幅方向に２０ｍｍとなるようにフィルムを切り出し、ついで幅方向に平行に両端部を各５ｍｍずつ折り返してモーター挿入用サンプルを作成した。このサンプルをモーター回転子部分に挿入し、エナメル線を巻き込んだ。その後エナメル線部分をプレスしてエナメル線部分の成型を行ない、この時にフィルムサンプルの割れの発生を評価した。１０個のフィルムサンプルについて測定し、以下の基準で判断した。◎と○が合格である。
◎：全く割れが発生しない
○：１個または２個のサンプルが割れる。
×：３個以上のサンプルが割れる。
【００９４】
（８）フィルム厚み
２３℃６５％ＲＨの雰囲気下でアンリツ（株）製電子マイクロメータ（Ｋ−３１２Ａ型）を用いて、針圧３０ｇにてフィルム厚みを測定した。
【００９５】
（９）分散相の平均分散径
フィルムを（ア）長手方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（イ）幅方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（ウ）フィルム面に対して平行な方向に切断し、サンプルを超薄切片法で作成した。分散相のコントラストを明確にするために、オスミウム酸やルテニウム酸、リンタングステン酸などで染色してもよい。熱可塑性樹脂Ａがポリアミドの場合では、リンタングステン酸による染色が好適に使用される。切断面を透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７１００ＦＡ型）を用いて、加圧電圧１００ｋＶの条件下で観察し、２万倍で写真を撮影した。得られた写真をイメージアナライザーに画像として取り込み、任意の１００個の分散相を選択し、必要に応じて画像処理を行うことにより、次に示すようにして分散相の大きさを求めた。（ア）の切断面に現れる分散相のフィルム厚み方向の最大長さ（ｌａ）と長手方向の最大長さ（ｌｂ）、（イ）の切断面に現れる分散相のフィルム厚さ方向の最大長さ（ｌｃ）と幅方向の最大長さ（ｌｄ）、（ウ）の切断面に現れる分散相のフィルム長手方向の最大長さ（ｌｅ）と幅方向の最大長さ（ｌｆ）を求めた。次いで、分散相の形状指数Ｉ＝（ｌｂの平均値＋ｌｅの平均値）／２、形状指数Ｊ＝（ｌｄの平均値＋ｌｆの平均値）／２、形状指数Ｋ＝（ｌａの平均値＋ｌｃの平均値）／２とした場合、分散相の平均分散径を（Ｉ＋Ｊ＋Ｋ）／３とした。
【００９６】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と比較しながら説明する。
【００９７】
（参考例１）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ポリマーチップの製造：
ジメチルテレフタレート１００重量％、エチレングリコール６０重量％の混合物に、ジメチルテレフタレート量に対して酢酸マグネシウム０．０４重量％を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行なった。次いで、該エステル交換反応生成物に、ジメチルテレフタレート量に対して、リン酸トリメチル０．０２０重量％を添加した後、酸化ゲルマニウムを０．０２重量％添加した後、重縮合反応層に移行した。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２９０℃で常法により重合し、固有粘度［η］＝０．６５のポリエチレンテレフタレートのチップを得た。
【００９８】
（参考例２）
ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）ポリマーチップの製造：
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部の混合物に、酢酸マンガン・４水和物塩０．０３重量部を添加し、１５０℃の温度から２４０℃の温度に徐々に昇温しながらエステル交換反応を行った。途中、反応温度が１７０℃に達した時点で三酸化アンチモン０．０２４重量部を添加した。また、反応温度が２２０℃に達した時点で３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩０．０４２重量部（２ｍｍｏｌ％に相当）を添加した。その後、引き続いてエステル交換反応を行い、エステル交換反応終了後、リン酸トリメチル０．０２３重量部を添加した。次いで、反応生成物を重合反応器に移し、２９０℃の温度まで昇温し、０．２ｍｍＨｇ以下の高減圧下にて重縮合反応を行い、固有粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレン−２，６−ナフタレートチップを得た。
【００９９】
（参考例３）
ポリイミド（ｃ−１、ｃ−２）ポリマーチップの製造：
＜ポリイミド（ｃ−１）＞
イソホロンジイソシアネート２００ｇを窒素雰囲気下でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３，０００ｍｌ中に添加し攪拌した。次いで、この溶液に無水ピロメリット酸１９６ｇを室温で添加した後、徐々に昇温した。その後、１８０℃で６時間加熱すると、二酸化炭素の発生が終了したので加熱を止めた。このポリマー溶液を水中に展開して洗浄した後、ここで得られたポリマーを乾燥しポリイミド（ｃ−１）を得た。
【０１００】
＜ポリイミド（ｃ−２）＞
窒素気流下にて、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７ｇ（０．５ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに投入した。この溶液に、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン５７ｇ（０．５ｍｏｌ）をＮＭＰ１７．６ｇに溶解したものを滴下し、室温で２時間、さらに５０℃で４時間攪拌しポリアミド酸溶液を得た。この溶液を冷却後、水５００ｍｌに投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾取し、窒素中、２５０℃で２時間熱処理し、目的のポリイミド（ｃ−２）を得た。
【０１０１】
（実施例１）
前記の固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）５０重量部とＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）”ウルテム”１０１０を５０重量部、１５０℃で５時間除湿乾燥した後、３２０〜２９０℃に加熱された（スクリューゾーン、押出ヘッド部で温度勾配を設定）二軸３段タイプのスクリュー（ＰＥＴとＰＥＩの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相溶化ゾーン）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント孔の減圧度は２００Ｐａとした）に供給して、滞留時間３分にて溶融押出し、ＰＥＩを５０重量％含有したＰＥＴ／ＰＥＩブレンドチップを得た。
【０１０２】
さらに、東レ（株）製の線状ＰＰＳ樹脂（“トレリナ”（登録商標）Ｍ２０８８、ガラス転移温度９２℃、融点２８３℃）を５０重量部と、参考例１で得られた固有粘度０．６５のＰＥＴ５０重量部を１８０℃で３時間減圧乾燥した後、３２０〜２９０℃に加熱された（スクリューゾーン、押出ヘッド部で温度勾配を設定）二軸３段タイプのスクリュー（ＰＥＴとＰＰＳの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相溶化ゾーン）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント孔の減圧度は２００Ｐａとした）に供給して、滞留時間３分にて溶融押出し、ＰＰＳ樹脂を５０重量％含有したＰＥＴ／ＰＰＳブレンドチップを得た。
【０１０３】
次いで、得られたＰＥＴ／ＰＥＩブレンドチップとＰＥＴ／ＰＰＳブレンドチップおよび前記の固有粘度０．６５のＰＥＴチップを表１に示した含有量（重量％）となるように混合し、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、押出機に投入し、３００℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、Ｔダイからシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。
【０１０４】
続いて、この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、９５℃の温度でフィルムの縦方向に３．４倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に１００℃の温度で３．８倍延伸し、引き続いて２１０℃の温度で３秒間熱処理を行なった（幅方向に２％弛緩処理）後、１５０℃の温度ゾーンでさらに幅方向に２％弛緩処理を行なった後、室温に徐冷し、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表２に示す。本実施例で得られた二軸配向フィルムは、加工性、寸法安定性、耐熱性、耐熱性に優れたものであった。
【０１０５】
（実施例２〜６）
フィルムを構成するポリマーの含有量および製膜条件を表１に示した条件に変更する以外は実施例１と同様にして、二軸配向フィルムを作成した。得られた二軸配向フィルムの特性を表２に示す。ポリイミド（ｃ）の含有量が本発明の好ましい範囲内である本実施例２〜６で得られた二軸配向フィルムは、加工性、寸法安定性、耐熱性および耐湿熱性に優れたものであった。
【０１０６】
（実施例７）
前記の固有粘度０．６５のポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）５０重量部とＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）”ウルテム”１０１０を５０重量部、１５０℃で５時間除湿乾燥した後、３２０〜２９０℃に加熱された（スクリューゾーン、押出ヘッド部で温度勾配を設定）二軸３段タイプのスクリュー（ＰＥＴとＰＥＩの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相溶化ゾーン）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント孔の減圧度は２００Ｐａとした）に供給して、滞留時間３分にて溶融押出し、ウルテムを５０重量％含有したＰＥＴ／ＰＥＩブレンドチップを得た。
【０１０７】
さらに、東レ（株）製の線状ＰＰＳ樹脂（“トレリナ”（登録商標）Ｍ２０８８、ガラス転移温度９２℃、融点２８３℃）を５０重量部と得られた固有粘度０．６５のＰＥＮ５０重量部を１８０℃で３時間減圧乾燥した後、３２０〜２９０℃に加熱された（スクリューゾーン、押出ヘッド部で温度勾配を設定）二軸３段タイプのスクリュー（ＰＥＮとＰＰＳの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相溶化ゾーン）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント孔の減圧度は２００Ｐａとした）に供給して、滞留時間３分にて溶融押出し、ＰＰＳ樹脂を５０重量％含有したＰＥＮ／ＰＰＳブレンドチップを得た。
【０１０８】
次いで、得られたＰＥＮ／ＰＥＩブレンドチップとＰＥＮ／ＰＰＳブレンドチップおよび前記の固有粘度０．６５のＰＥＮチップを表１に示した含有量（重量％）となるように混合し、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、押出機に投入し、３２０℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、Ｔダイからシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。
【０１０９】
続いて、この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１４０℃の温度でフィルムの縦方向に３．４倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に１４５℃の温度で３．８倍延伸し、引き続いて２１０℃の温度で３秒間熱処理を行なった（幅方向に２％弛緩処理）後、１５０℃の温度ゾーンでさらに幅方向に２％弛緩処理を行なった後、室温に徐冷し、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表２に示す。本実施例で得られた二軸配向フィルムは、加工性、寸法安定性、耐熱性、耐熱性に優れたものであった。
【０１１０】
（実施例８、９）
ポリイミド（ｃ）として参考例３に示したポリイミド（ｃ−１、ｃ−２）を用いたこと以外は、実施例１と同様に製膜し、厚み１００μｍの二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。本実施例８および９で得られた二軸配向フィルムは、加工性、寸法安定性、耐熱性、耐熱性に優れたものであった。
【０１１１】
（実施例１０）
ポリアリーレンスルフィド（ｂ）として東レ（株）製の線状ＰＰＳ樹脂（“トレリナ”（登録商標）Ｍ３９１０、ガラス転移温度９０℃、融点２８３℃（ｂ−１））を用いたこと以外は、実施例１と同様に製膜し、厚み１００μｍの二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表２に示す。本実施例で得られた二軸配向フィルムは、加工性、寸法安定性、耐熱性、耐熱性に優れたものであった。
【０１１２】
（比較例１）
前記の固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）５０重量部とＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社製のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）”ウルテム”１０１０を５０重量部を、１５０℃で５時間除湿乾燥した後、３２０〜２９０℃に加熱された（スクリューゾーン、押出ヘッド部で温度勾配を設定）二軸３段タイプのスクリュー（ＰＥＴとＰＥＩの混練可塑化ゾーン／ダルメージ混練ゾーン／逆ネジダルメージによる微分散相溶化ゾーン）を具備したベント式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、ベント孔の減圧度は２００Ｐａとした）に供給して、滞留時間３分にて溶融押出し、ウルテムを５０重量％含有したＰＥＴ／ＰＥＩブレンドチップを得た。
【０１１３】
次いで、得られたＰＥＴ／ＰＥＩブレンドチップと前記の固有粘度０．６５のＰＥＴチップを表１に示した含有量（重量％）となるように混合し、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、押出機に投入し、２８５℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、Ｔダイからシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。
【０１１４】
続いて、この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、１０５℃の温度でフィルムの縦方向に３．４倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に１１０℃の温度で３．７倍延伸し、引き続いて２１０℃の温度で３秒間熱処理を行なった後、１７０℃の温度ゾーンでさらに幅方向に３％弛緩処理を行なった後、室温に徐冷し、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表２に示す。ポリアリーレンスルフィド（ｂ）を含有していない本比較例で得られた二軸配向フィルムは加工性、寸法安定性、耐熱性に優れていたが、耐湿熱性の劣ったものであった。
【０１１５】
（比較例２）
ＰＥＴ／ＰＰＳブレンドチップと前記の固有粘度０．６５のＰＥＴチップを表１に示した含有量（重量％）となるように混合し、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、押出機に投入し、３００℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、Ｔダイからシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。
【０１１６】
続いて、この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、９０℃の温度でフィルムの縦方向に４．０倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に９０℃の温度で４．０倍延伸し、引き続いて１８０℃の温度で３秒間熱処理を行なった後、室温に徐冷し、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表２に示す。ポリイミド（ｃ）を含有していない本比較例で得られた二軸配向フィルムは、耐熱性、耐湿熱性に優れていたが、加工性および寸法安定性の劣ったものであった。
【０１１７】
（比較例３）
フィルムを構成するポリマーの含有量および製膜条件を表１に示した条件に変更する以外は実施例１と同様にして、二軸配向フィルムを作成した。ポリイミド（ｃ）の含有量が本発明の好ましい範囲外である本比較例で得られた二軸配向フィルムは、製膜時に破れが頻繁に発生し安定製膜が不可能であった。
【０１１８】
（比較例４）
フィルムを構成するポリマーを、前記の固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）１００重量部を、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、押出機に投入し、２８０℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター（１４μｍカット）を通過させた後、Ｔダイからシート状に吐出し、該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電印加法により密着固化させ冷却し、未延伸フィルムを得た。
【０１１９】
続いて、この未延伸フィルムを、加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して、９０℃の温度でフィルムの縦方向に３．４倍の倍率で延伸した。その後、このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向に９５℃の温度で３．８倍延伸し、引き続いて２１０℃の温度で３秒間熱処理を行なった（幅方向に２％弛緩処理）後、１５０℃の温度ゾーンでさらに幅方向に２％弛緩処理を行なった後、室温に徐冷し、厚さ１００μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性を表２に示す。本実施例で得られた二軸配向フィルムは、ポリアリーレンスルフィド（ｂ）およびポリイミド（ｃ）を含有していないため、寸法安定性、耐熱性、耐熱性が劣ったものであった。
【０１２０】
【表１】
2006169512.tif 000011
【０１２１】
ここで、表中の略号を以下に示す。
【０１２２】
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＥＮ：ポリエチレン−２，６−ナフタレート
ＰＰＳ：ポリフェニレンスルフィド
ＰＥＩ：ポリエーテルイミド
【０１２３】
【表２】
2006169512.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の二軸配向フィルムは、優れた熱寸法安定性、耐熱性、耐湿熱性を有し、かつ加工性に優れ、電気絶縁用、コンデンサ用、包装用、インクリボン用、回路基板用などの各種工業材料用フィルムとして広く活用が可能であり、その工業的価値は極めて高い。