(57)【要約】【課題】  絞り加工や絞りしごき加工を施して容器に成形加工する際に微小クラックが発生し、アルカリ電池の正極合剤との密着性を高めて、優れた電池特性を有する電池とすることが可能な電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器およびその電池容器を用いた電池を提供する。      【解決手段】  鋼板の電池容器内面となる側にニッケルめっきを施し、次いでその上にニッケル−リン合金めっきを施し、さらにその上に銀めっきを施した後に拡散熱処理し、鋼板上に鉄−ニッケル合金層、その上にニッケル層または／および鉄−ニッケル−リン合金層または／およびニッケル−リン合金層を形成させ、さらにその上に銀層を形成させて電池容器用めっき鋼板とし、それを電池容器に成形加工して電池に適用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−リン合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
【請求項２】
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル−リン合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
【請求項３】
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、鉄−ニッケル−リン合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
【請求項４】
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、鉄−ニッケル−リン合金層、ニッケル−リン合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の電池容器用めっき鋼板を有底の筒型形状に成形加工してなる電池容器。
【請求項６】
請求項５に記載の電池容器を用いてなる電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器およびその電池容器を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オーディオ機器やモバイル電話など、多方面において携帯用機器が用いられ、その作動電源として一次電池であるアルカリ電池、二次電池であるニッケル水素電池、リチウムイオン電池などが多用されている。これらの電池においては、高出力化および長寿命化など、高性能化が常時求められており、正極およに負極活物質を充填する電池容器も電池の重要な構成要素としての性能の向上が求められている。例えば、長寿命化を目的として電解液に用いられるアルカリ溶液に対する耐食性を向上させるために、電池ケースの内面となる側にニッケル−リン合金層が形成されている電池ケース用表面処理鋼板（特許文献１）が提案されている。
【０００３】
また、プレス絞りしごき加工してなる缶を用いた電池において、電池の内部抵抗を減少させるために、缶内面となる側にニッケルメッキ層を形成させたその上に銀めっき層を形成させた冷間圧延鋼板材を、プレス絞りしごき加工して細かいひび割れを生じさせて凹凸面を構成し、正極合剤や導電性被膜との接触面積を大きくして電池の内部抵抗を減少させる、または、ニッケルメッキ層を形成させたその上に銀めっき層を形成させた後、加熱処理してニッケル−銀メッキ層を形成させてメッキの結晶を緻密化して硬度を高め、ひび割れの間隔を一層密にすることにより、正極合剤や導電性被膜との接触面積をさらに大きくして電池の内部抵抗を減少させる電池缶（特許文献２）が提案されている。
【０００４】
しかし、特許文献１の電池ケース用表面処理鋼板においては、電池容器内面に用いる鋼板面に直接形成させるニッケル−リン合金層は堅くて脆いために、絞り加工や絞りしごき加工を施して容器に成形加工する際に、下地の鋼が露出して電解液に用いられるアルカリ溶液に対する耐食性が低下するおそれがある。同様に特許文献２の電池缶においても、プレス絞りしごき加工して細かいひび割れを生じさせると、地鋼が露出して電解液に用いられるアルカリ溶液に対する耐食性が低下するおそれを回避することは困難である。
【０００５】
【特許文献１】国際公開公報ＷＯ９９／０３１６１号公報
【特許文献２】特開２００１−３２５９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明においては、絞り加工や絞りしごき加工を施して容器に成形加工する際に微小クラックが発生し、アルカリ電池の正極合剤との密着性を高めて、優れた電池特性を有する電池とすることが可能な電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器およびその電池容器を用いた電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的を達成するため、本発明の電池容器用めっき鋼板は、鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−リン合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項１）、または  鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル−リン合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項２）、または
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、鉄−ニッケル−リン合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項３）、または
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、鉄−ニッケル−リン合金層、ニッケル−リン合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項４）である。
【０００８】
また本発明の電池容器は、上記（請求項１〜４）のいずれかの電池容器用めっき鋼板を有底の筒型形状に成形加工してなる電池容器（請求項５）である。
そして本発明の電池は、上記（請求項５）の電池容器を用いてなる電池（請求項６）である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電池容器用めっき鋼板は、鋼板の電池容器内面となる側にニッケルめっきを施し、次いでその上にニッケル−リン合金めっきを施し、さらにその上に銀めっきを施した後に拡散熱処理することにより、鋼板上に鉄−ニッケル合金層、その上にニッケル層または／およびアルカリ溶液に対する耐食性に優れた鉄−ニッケル−リン合金層または／およびニッケル−リン合金層を形成させ、さらにその上に導電性に優れた銀層を形成させたものであり、電池容器に成形加工した場合、電池容器内面側表面の硬質のリン含有合金層に
微小クラックが生成してアルカリ電池の正極合剤との密着性が高まるとともに、銀層を形成させることによる導電性の向上と相俟って、長期保存後の放電特性に優れた電池容器用材料として好適に適用することができる。また、最表面に形成されている銀酸化物により、アルカリ電解液との電気化学的反応によって発生する水素ガスが水に変換されるので、電地の内圧が高まることがなく、耐漏液性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の内容を説明する。本発明の電池容器用めっき鋼板の基板となる鋼板としては、汎用の低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１〜０．１５重量％）、またはニオブやチタンを添加した非時効性の極低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１重量％未満）を用いる。これらの鋼の熱間圧延板を酸洗して表面のスケールを除去した後、冷間圧延し次いで電解洗浄、焼鈍、調質圧延したものを基板（Ａ）として用いる。冷間圧延して電解洗浄後、焼鈍を施さずに基板（Ｂ）としてめっきを施し、その後に拡散熱処理と鋼板の軟質化を兼ねる焼鈍を行ってもよい。
【００１１】
基板（Ａ）を用いる場合は、基板である鋼板の両面に、まずニッケルめっきを施す。ニッケルめっきとしては無光沢めっき、または無光沢めっき浴に有機光沢剤を含有させた浴を用いてめっきした半光沢めっきであることが好ましい。硫黄成分を含有する有機光沢剤を含有させた浴を用いる光沢めっきは、めっき後に加熱すると硫黄成分により皮膜が脆化し、耐食性が低下するので好ましくない。めっき量としては、電池容器外面となる側は５〜３０ｇ／ｍ２  であることが好ましい。５ｇ／ｍ２  未満では十分な耐食性が得られず、３０ｇ／ｍ２  を超えると耐食性の向上効果が飽和し、経済的に有利ではなくなる。電池容器内面となる側のめっき量としては、５〜２７ｇ／ｍ２  であることが好ましい。５ｇ／ｍ２  未満では電池容器に成形加工した際に鋼素地の露出の程度が大きくなり、電池性能の劣化をもたらす。一方、２７ｇ／ｍ２  を超えると電池性能の向上効果が飽和し、経済的に有利ではなくなる。
【００１２】
次いで、電池容器の内面となる片面にのみニッケル−リン合金めっきを施す。次いで銀めっきを施す。ニッケル−リン合金めっきは電解めっき法または無電解めっき法のいずれの方法を用いて形成してもよいが、本発明においては浴管理やめっき量の調整が容易な電解めっき法を用いることが好ましい。めっき量としては、ニッケルとして０．５〜５ｇ／ｍ２  であることが好ましい。０．５．ｇ／ｍ２  未満では電池容器内面の表面に形成される微小クラックの深さが小さくなり、正極合剤との密着性の向上効果に乏しくなる。一方、５ｇ／ｍ２  を超えると微小クラックの深さが大きくなり、下地のニッケルめっきを貫通して鋼素地に至る深さのクラックが生じるようになり、電池性能が劣化してしまう。また、蛍光Ｘ線法を用いて測定されるニッケル−リン合金めっきのリン含有量は、４〜１２％であることが好ましい。リン含有量はめっき浴中の亜リン酸の濃度、浴のｐＨ、電流密度、浴温を適宜選択することにより、調整することができる。
【００１３】
引き続いて、上記のようにして形成したニッケル−リン合金めっきの上に銀めっきを施す。銀めっきはシアン浴、非シアン浴のいずれも用いることができるが、毒性の観点から
無毒の非シアン浴を用いることが好ましい。めっき量としてはフラッシュメッキ程度の量で優れた電気伝導性の向上効果をもたらすことが可能であり、０．０５〜１．０ｇ／ｍ２  であることが好ましい。０．０５ｇ／ｍ２  未満では十分な電気伝導性の向上効果が得られず、１．０ｇ／ｍ２  を超えると電気伝導性の向上効果が飽和し、経済的に有利でなくなる。
【００１４】
その後、箱型焼鈍法または連続焼鈍法を用いて拡散熱処理を施す。拡散熱処理は、ニッケル−リン合金めっき中に加熱により Ｎｉ３Ｐの組成を有する相が析出して硬化し、併せてニッケル−リン合金めっきの下層のニッケルめっき層が再結晶して軟化するか、またはニッケルめっきの一部または全部が鉄−ニッケル拡散層となる条件で実施する。すなわち、保護雰囲気中で４５０〜６５０℃、好ましくは５００〜６００℃に加熱する。４５０℃未満で加熱してもニッケめっきは再結晶しないので軟化せず、また鉄−ニッケル拡散層も生成しない。一方、６５０℃を超える温度で加熱すると鉄−ニッケル拡散層は十分に生成するものの、ニッケル−リン合金めっきが軟化してしまう。箱型焼鈍法法を用いて拡散熱処理を施す場合は、４５０〜５５０℃で１〜６時間近熱することが好ましく、連続焼鈍法を用いて拡散熱処理を施す場合は、５５０〜６５０℃で１〜５分間加熱することが好ましい。   
【００１５】
ニッケルめっきの一部または全部が鉄−ニッケル合金層に変換する量はニッケルめっき量および熱処理条件により、適宜調整することができる。また、ニッケル−リン合金めっきの一部または全部がが鉄−ニッケル−リン合金層に変換する量はニッケル−リン合金めっき量および熱処理条件により、適宜調整することができる。
【００１６】
これらの拡散熱処理において、４５０〜６５０℃では最上層の銀はその下層のニッケルとは互いに固溶する溶解度を有していないのでニッケルと合金化することがなく、銀は薄層の銀層または銀酸化物層として最表面に存在するので、熱処理後も優れた電気伝導性と低接触抵抗を保持することができる。
【００１７】
また、ニッケルめっきを施し、次いでニッケル−リン合金めっきを施した後に拡散熱処理を施した後、その上に銀めっきを施して銀層を形成させてもよい。
【００１８】
このようにして、鋼板の電池容器の外面となる片面に鉄−ニッケル合金層、または鉄−ニッケル合金層上にニッケル層が形成されてなり、電池容器の内面となる他の片面に下記のＡ）〜Ｄ）のいずれかの層、すなわち鋼板側から順に
Ａ）鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−リン合金層、銀層、
Ｂ）鉄−ニッケル合金層、ニッケル−リン合金層、銀層、
Ｃ）鉄−ニッケル合金層、鉄−ニッケル−リン合金層、銀層、
Ｄ）鉄−ニッケル合金層、鉄−ニッケル−リン合金層、ニッケル−リン合金層、銀層
のいずれかの層が形成されてなるめっき鋼板が得られる。このめっき鋼板を調質圧延し、本発明の電池容器用めっき鋼板とする。なお、鋼板の電池容器の外面となる片面に、鉄−ニッケル合金層、または鉄−ニッケル合金層上にニッケル層を形成させることに替えて、電池容器の内面となる他の片面に施す上記と同様のＡ）〜Ｄ）のいずれかのめっき層を形成させてもよい。
【００１９】
このようにしていずれかの拡散熱処理を行った後、ストレッチャーストレインの発生を防止するため、１．０〜１．５％の圧延率で調質圧延する。このようにして本発明の電池容器用めっき鋼板を得ることができる。
【００２０】
本発明の電池容器は、上記の電池容器用めっき鋼板を、絞り加工法、絞りしごき加工法（ＤＩ加工法）、絞りストレッチ加工法（ＤＴＲ加工法）、または絞り加工後ストレッチ加工としごき加工を併用する加工法を用いて、有底の筒型形状に成形加工して得られる。筒型形状としては、底面が円、楕円、または長方形や正方形などの多角形の形状であり、用途に応じて側壁の高さを適宜選択した筒型形状に成形加工する。このようにして得られる電池容器に正極合剤、負極活物質等を充填して電池とする。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。
[電池容器用めっき鋼板の作成]
基板として、表１に化学組成を示す低炭素アルミキルド鋼（I）および極低炭素アルミキルド鋼（II）の冷間圧延版を用い、以下に示す１）または２）の工程を経て電池容器用めっき鋼板を作成した。
１）冷間圧延→電解洗浄→焼鈍（箱型焼鈍または連続焼鈍）→（調質圧延）→ニッケル      めっき→ニッケル−リン合金めっき→銀めっき→拡散熱処理（箱型焼鈍または連続      焼鈍）→調質圧延
２）冷間圧延→電解洗浄→焼鈍（箱型焼鈍または連続焼鈍）→→（調質圧延）ニッケル      めっき→ニッケル−リン合金めっき→拡散熱処理（箱型焼鈍または連続焼鈍）→調      質圧延→銀めっき
焼鈍は低炭素アルミキルド鋼（Ｉ）の場合は箱型焼鈍により６４０〜６８０℃で８時間均熱し、極低炭素アルミキルド鋼（II）の場合は連続焼鈍により７８０℃で１分間加熱して実施した。
【００２２】
【表１】
2006093095.tif 000002
【００２３】
上記の１）または２）に示した工程におけるニッケルめっき、ニッケル−リン合金めっき、銀めっきは以下に示す条件で行った。
<ニッケルめっき>
浴組成    硫酸ニッケル                              ３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル                                ４０ｇ／Ｌ     
ホウ酸                                      ３０ｇ／Ｌ
ピット抑制剤（ラウリル硫酸ナトリウム）  ０．４ｍＬ／Ｌ
陽極      ニッケルペレット（チタンバスケットに充填）
撹拌      空気撹拌
ｐＨ      ４〜４．６
浴温      ５５〜６０℃
電流密度  ２０Ａ／ｄｍ２
【００２４】
<ニッケル−リン合金めっき>
浴組成    硫酸ニッケル                              ２４０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル                                ４０ｇ／Ｌ     
ホウ酸                                      ３０ｇ／Ｌ
亜リン酸                                ４〜１２ｇ／Ｌ
陽極      ニッケルペレット（チタンバスケットに充填）
撹拌      空気撹拌
浴温      ４０〜６０℃
電流密度  ４〜１５Ａ／ｄｍ２
【００２５】
<銀めっき>
浴組成    銀含有有機酸塩（ダインシルバーＮＥＣ（大和化成研究所(株)製））
２００ｇ／Ｌ
有機酸（錯塩）（ダインシルバーＡＧＩ（大和化成研究所(株)製））
５００ｇ／Ｌ
有機添加剤（平滑剤）（ダインシルバーＡＧＨ（大和化成研究所(株)製））
２５ｇ／Ｌ
陽極      銀板
撹拌      めっき浴の循環
浴温      ３５〜４０℃
電流密度  １Ａ／ｄｍ２
【００２６】
以上のようにして表２に示す電池容器用めっき鋼板の試料（試料番号１〜７）を作成した。また、比較用に銀めっきを施さない試料（試料番号８）ニッケルめっきのみを施した試料（試料番号９）、およびニッケルめっき上に直接銀めっきを施した試料（試料番号１０）も作成した。
【００２７】
[電池容器の作成]
これらの試料番号１〜１０の試料から５７ｍｍ径でブランクを打ち抜いた後、鉄−ニッケル合金層とニッケル層のみを設けた側が容器外面となるようにして、１０段の絞り加工により、外径１３．８ｍｍ、高さ４９．３ｍｍの円筒形のＬＲ６型電池（単三型電池）容器に成形加工した。
【００２８】
【表２】
2006093095.tif 000003
【００２９】
[電池の作成]
この電池容器を用いて、以下のようにしてアルカリマンガン電池を作成した。二酸化マンガンと黒鉛を１０：１の比率で採取し、水酸化カリウム（１０モル）を添加混合して正極合剤を作成した。次いでこの正極合剤を金型中で加圧して所定寸法のドーナツ形状の正極合剤ペレットに成形し、上記の電池容器に圧挿入した。なお、一部の電池容器は、内面に黒鉛粉末を主成分とする塗料を塗布したものを用いた。次に、負極集電棒をスポット溶接した負極板を電池容器に装着した。次いで、電池容器に圧挿入した正極合剤ペレットの内周に沿うようにしてビニロン製織布からなるセパレータを挿入し、亜鉛粒と酸化亜鉛を飽和させた水酸化カリウムからなる負極ゲルを電池容器内に充填した。さらに、負極板に絶縁体のガスケットを装着して電池容器内に挿入した後、カシメ加工してアルカリマンガン電池を作成した。
【００３０】
[特性評価]
以上のようにして試料番号１〜１０の試料から作成した電池容器を用いて作成した電池の特性を、以下のようにして評価した。
【００３１】
<短絡電流>
電池を８０℃で３日間放置した後、電池に電流計を接続して閉回路を設けて電流値を測定し、これを短絡電流とした。短絡電流が大であるほど特性が良好であることを示す。
【００３２】
<放電特性>
電池を８０℃で３日間放置した後、電池を１．５Ａの一定電流に放電し、電圧が０．９Ｖに到達するまでの時間を放電時間として測定した。放電時間が長いほど放電特性が良好であることを示す。
【００３３】
<間歇放電特性>
間歇放電の評価として、２Ａで０．５秒放電した後に０．２５Ａで２９．５秒放電する操作を１サイクルとして、このサイクルを繰り返し、電圧が１．０Ｖに到達するまでのサイクル数を測定した。サイクル数が多いほど間歇放電特性が良好であることを示す。
【００３４】
<ガス発生量>
電池を一部放電（３．９Ω、１．５時間）し、次いで７０℃で２週間放置した後、電池を水中に浸漬したまま開封し、電池内部に発生して滞留していたガスを目盛り付きビュレットに捕集し、ガス発生量を測定した。
これらの評価結果を表３に示す。
【００３５】
【表３】
2006093095.tif 000004
【００３６】
表３に示すように、本発明の電池容器用めっき鋼板は、銀めっきを施さない電池容器用めっき鋼板、ニッケルめっきのみを施した電池容器用めっき鋼板、およびニッケルめっき上に直接銀めっきを施した電池容器用めっき鋼板に比べて短絡電流、放電特性、間歇放電特性のいずれにも優れている。また本発明の電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器内面に黒鉛塗料を塗布した場合は、さらに短絡電流、放電特性、間歇放電特性が向上した。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
鋼板上に鉄−ニッケル合金層、その上にニッケル層または／およびアルカリ溶液に対する耐食性に優れた鉄−ニッケル−リン合金層または／およびニッケル−リン合金層を形成させ、さらにその上に導電性に優れた銀層を形成してなる本発明の電池容器用めっき鋼板は、電池容器に成形加工した場合、電池容器内面側表面の硬質のリン含有合金層に微小クラックが生成してアルカリ電池の正極合剤との密着性が高まるとともに、銀層を形成させることによる導電性の向上と相俟って、長期保存後の放電特性に優れた高性能の電池容器用材料として好適に適用することができる。また、最表面に形成されている銀酸化物により、アルカリ電解液との電気化学的反応によって発生する水素ガスが水に変換されるので、電地の内圧が高まることがなく、耐漏液性を高めることができる。さらに、従来の容器内面に黒鉛塗料を塗布した容器よりも優れた電池特性を示すので、黒鉛塗料を塗布し乾燥させる工程を省略することが可能となり、低コストで高性能電池を製造することができる。