(57)【要約】【課題】  鉛含有触媒を使用しなくても製造でき、成形時間が短く、耐水性、耐候性の良好なポリウレタン樹脂を得る。【解決手段】  特定組成の高分子活性水素化合物（Ａ１）、中分子活性水素化合物（Ａ２）、および低分子活性水素化合物（Ａ３）からなる活性水素成分（Ａ）と脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ）とが、３級アミン（Ｃ１）とジアルキル錫の有機酸塩（Ｃ２）からなり、鉛含量が５ｐｐｍ以下であるウレタン化触媒（Ｃ）、ピペリジン系酸化防止剤（Ｄ１）とフェノール系酸化防止剤（Ｄ２）からなる酸化防止剤（Ｄ）、粒径０．１〜１００ミクロンのカーボン粒子、および／または、該カーボン粒子のポリエーテル分散物からなるカーボンブラック（Ｅ）、並びに、必要により発泡剤（Ｆ）、および／または他の添加剤（Ｇ）の存在下、反応硬化されてなるポリウレタン樹脂。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記高分子活性水素化合物（Ａ１）、中分子活性水素化合物（Ａ２）、および低分子活性水素化合物（Ａ３）からなる活性水素成分（Ａ）と脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ）とが、３級アミン（Ｃ１）とジアルキル錫の有機酸塩（Ｃ２）からなり、鉛含量が５ｐｐｍ以下であるウレタン化触媒（Ｃ）、ピペリジン系酸化防止剤（Ｄ１）とフェノール系酸化防止剤（Ｄ２）からなる酸化防止剤（Ｄ）、粒径０．１〜１００ミクロンのカーボン粒子、および／または、該カーボン粒子のポリエーテル分散物からなるカーボンブラック（Ｅ）、並びに、必要により発泡剤（Ｆ）、および／または他の添加剤（Ｇ）の存在下、反応硬化されてなるポリウレタン樹脂。
高分子活性水素化合物（Ａ１）：２〜４価、水酸基当量８００〜５０００、末端１級水酸基含有率７０％以上のポリエーテルポリオール、および／または、２〜４価、アミノ基当量８００〜５０００の末端アミノ化ポリエーテル。
中分子活性水素化合物（Ａ２）：２〜４価、水酸基当量６０〜３００、末端１級水酸基含有率８０％以上のポリエーテルポリオール、および／または、２〜４価、アミノ基当量６０〜３００の末端アミノ化ポリエーテル。
低分子活性水素化合物（Ａ３）：エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール；これらの多価アルコールまたはグリセリンのエチレンオキシド１モル付加物、プロピレンオキシド１モル付加物、および２分子間脱水物；トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールのグリシドール１モル付加物；並びにアルカノール基の炭素数が２〜３のモノ、ジ、およびトリアルカノールアミンから選ばれる１種以上の化合物。
【請求項２】
（Ａ１）：（Ａ２）：（Ａ３）の質量比が、（４０〜９６）：（２〜３５）：（２〜２５）である請求項１記載のポリウレタン樹脂。
【請求項３】
（Ｂ）のＮＣＯ基に由来するＮ原子含量が２．８〜４．６質量％である請求項１または２記載のポリウレタン樹脂。
【請求項４】
Ａ硬度が８０〜１００であり、Ｄ硬度が２０〜６５である請求項１〜３のいずれか記載のポリウレタン樹脂。
【請求項５】
厚み３ｍｍで硬化された樹脂１０ｇを４０℃の温水中に２４０時間浸漬した際の、樹脂からの溶出量が０．００５質量％以下である請求項１〜４のいずれか記載のポリウレタン樹脂。
【請求項６】
１２０℃、２００時間保存後の引張強さの保持率が８０％以上である請求項１〜５のいずれか記載のポリウレタン樹脂。
【請求項７】
ガラスまたは鉄板を設置した密閉系型枠内で反応硬化されてなり、自動車の一体成形窓用である請求項１〜６のいずれか記載のポリウレタン樹脂。
【請求項８】
下記高分子活性水素化合物（Ａ１）、中分子活性水素化合物（Ａ２）、および低分子活性水素化合物（Ａ３）からなり、（Ａ１）：（Ａ２）：（Ａ３）の質量比が、（４０〜９６）：（２〜３５）：（２〜２５）であることを特徴とするポリウレタン樹脂製造用活性水素成分。
高分子活性水素化合物（Ａ１）：２〜４価、水酸基当量８００〜５０００、末端１級水酸基含有率７０％以上のポリエーテルポリオール、および／または、２〜４価、アミノ基当量８００〜５０００の末端アミノ化ポリエーテル。
中分子活性水素化合物（Ａ２）：２〜４価、水酸基当量６０〜３００、末端１級水酸基含有率８０％以上のポリエーテルポリオール、および／または、２〜４価、アミノ基当量６０〜３００の末端アミノ化ポリエーテル。
低分子活性水素化合物（Ａ３）：エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール；これらの多価アルコールまたはグリセリンのエチレンオキシド１モル付加物、プロピレンオキシド１モル付加物、および２分子間脱水物；トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールのグリシドール１モル付加物；並びにアルカノール基の炭素数が２〜３のモノ、ジ、およびトリアルカノールアミンから選ばれる１種以上の化合物。
【請求項９】
さらに、ピペリジン系酸化防止剤（Ｄ１）とフェノール系酸化防止剤（Ｄ２）からなる酸化防止剤（Ｄ）、並びに、粒径０．１〜１００ミクロンのカーボン粒子、および／または、該カーボン粒子のポリエーテル分散物からなるカーボンブラック（Ｅ）から選ばれる１種以上を含有する請求項８記載のポリウレタン樹脂製造用活性水素成分。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリウレタン樹脂に関する。さらに詳しくは、自動車用外装部品、特に一体成形窓用シールド材料に適したポリウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、窓用シールド材料としては、例えば、特定の分子量のポリオール類、特定の架橋剤（特定の分子量のポリオールとグリセリンの混合物）を、鉛または錫等の有機酸塩の存在下、脂肪族系ポリイソシアネートと反応させる方法（特許文献１参照）等が知られている。
【特許文献１】特開平０８−１６５３２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
近年、環境問題から環境負荷の大きな鉛を使用しない要望や、コストダウンの観点から成形時間を短縮して生産性向上する要望が高まってきた。しかしながら、上記公報記載の方法では、鉛系触媒を使用したり、鉛系触媒非使用の場合には成形時間が長くなったり、さらには耐水性、耐候性が不足する等の問題点がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らはこれら問題点を解決するため鋭意検討した結果、特定の、活性水素化合物、ポリイソシアネートを用いることにより、鉛含有触媒を使用せずとも製造でき、成形時間が短く、耐水性、耐候性の良好なポリウレタン樹脂が得られることを見いだし、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記２発明である。
（Ｉ）  下記高分子活性水素化合物（Ａ１）、中分子活性水素化合物（Ａ２）、および低分子活性水素化合物（Ａ３）からなる活性水素成分（Ａ）と脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ）とが、３級アミン（Ｃ１）とジアルキル錫の有機酸塩（Ｃ２）からなり、鉛含量が５ｐｐｍ以下であるウレタン化触媒（Ｃ）、ピペリジン系酸化防止剤（Ｄ１）とフェノール系酸化防止剤（Ｄ２）からなる酸化防止剤（Ｄ）、粒径０．１〜１００ミクロンのカーボン粒子、および／または、該カーボン粒子のポリエーテル分散物からなるカーボンブラック（Ｅ）、並びに、必要により発泡剤（Ｆ）、および／または他の添加剤（Ｇ）の存在下、反応硬化されてなるポリウレタン樹脂。
高分子活性水素化合物（Ａ１）：２〜４価、水酸基当量８００〜５０００、末端１級水酸基含有率７０％以上のポリエーテルポリオール、および／または、２〜４価、アミノ基当量８００〜５０００の末端アミノ化ポリエーテル。
中分子活性水素化合物（Ａ２）：２〜４価、水酸基当量６０〜３００、末端１級水酸基含有率８０％以上のポリエーテルポリオール、および／または、２〜４価、アミノ基当量６０〜３００の末端アミノ化ポリエーテル。
低分子活性水素化合物（Ａ３）：エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール；これらの多価アルコールまたはグリセリンのエチレンオキシド１モル付加物、プロピレンオキシド１モル付加物、および２分子間脱水物；トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールのグリシドール１モル付加物；並びにアルカノール基の炭素数が２〜３のモノ、ジ、およびトリアルカノールアミンから選ばれる１種以上の化合物。
（ＩＩ）  上記（Ｉ）記載の、高分子活性水素化合物（Ａ１）、中分子活性水素化合物（Ａ２）、および低分子活性水素化合物（Ａ３）からなり、（Ａ１）：（Ａ２）：（Ａ３）の質量比が、（４０〜９６）：（２〜３５）：（２〜２５）であることを特徴とするポリウレタン樹脂製造用活性水素成分。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリエステル樹脂は、本発明の活性水素成分を用いて鉛含有触媒を使用しなくても製造でき、成形時間が短く、耐水性、耐候性が良好である。したがって、自動車の一体成形窓用シールド材料に極めて有用なポリエステル樹脂が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において、高分子活性水素化合物（Ａ１）は、２〜４価、水酸基当量８００〜５０００、末端１級水酸基含有率７０％以上のポリエーテルポリオール、および／または、２〜４価、アミノ基当量８００〜５０００の末端アミノ化ポリエーテルである。
ポリエーテルポリオールとしては、２〜４個の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン類、ポリカルボン酸、リン酸等）にアルキレンオキサイドが付加され、末端１級水酸基含有率が７０％以上となった構造の化合物が挙げられる。末端１級水酸基含有率はＮＭＲ法（特開２０００−３４４８８１号公報に記載の方法等）で測定することができる。
また、末端アミノ化ポリエーテルとしては、２〜４個の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン類、ポリカルボン酸、リン酸等）にアルキレンオキサイドが付加された構造の化合物の末端水酸基を、特開平０８−０２０６４３に記載のような方法等でアミノ基に置換した化合物などが挙げられる。
【０００８】
中分子活性水素化合物（Ａ２）は、２〜４価、水酸基当量６０〜３００、末端１級水酸基含有率８０％以上のポリエーテルポリオール、および／または、２〜４価、アミノ基当量６０〜３００の末端アミノ化ポリエーテルである。
高分子活性水素化合物（Ａ１）と同様に、ポリエーテルポリオールとしては、２〜４個の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン類、ポリカルボン酸、リン酸等）にアルキレンオキサイドが付加され、末端１級水酸基含有率が８０％以上となった構造の化合物が挙げられる。
また、末端アミノ化ポリエーテルとしては、２〜４個の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン類、ポリカルボン酸、リン酸等）にアルキレンオキサイドが付加された構造の化合物の末端水酸基を、前記方法等でアミノ基に置換した化合物などが挙げられる。
【０００９】
上記多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの、アルカンポリオールおよびそのもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物）等が挙げられる。
【００１０】
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
【００１１】
アミン類としては、炭素数１〜２０の脂肪族アミン（例えば、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン等）、炭素数６〜２０の芳香族アミン（例えば、アニリン、トルイジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン等）、炭素数４〜２０の脂環式アミン（例えば、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン等）、および炭素数４〜２０の複素環式ポリアミン（例えば、ピペラジンおよびアミノエチルピペラジン等）等が挙げられる。
【００１２】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
これらの活性水素含有化合物は２種以上を併用してもよい。これらの中で好ましくは多価アルコールである。
【００１３】
上記活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜８のものが好ましく、例えば、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドならびにこれらの２種以上の併用（ブロック及び／又はランダム付加）が挙げられる。好ましくは、ＰＯおよび／またはＥＯである。
１級水酸基含有率を７０％以上あるいは８０％以上に高める方法としては、例えば、ポリエーテルポリオールの末端にＥＯを付加し、その付加モル数を高める方法、特開２０００−３４４８８１号公報に記載のホウ素またはアルミ含有触媒の存在下にＰＯを付加する方法が挙げられる。
【００１４】
高分子活性水素化合物（Ａ１）の水酸基当量（５６１００／水酸基価、水酸基１個あたりの分子量に相当）またはアミノ基当量（５６１００／１，２級アミン価、１，２級アミノ基１個あたりの分子量に相当）は、通常８００〜５０００、好ましくは９００〜４０００、さらに好ましくは１０００〜３０００である。（Ａ１）の価数は、通常２〜４、好ましくは２．５〜４、さらに好ましくは２．８〜３．８である。（Ａ１）がポリエーテルポリオールである場合、末端１級水酸基含有率は、通常７０％以上、好ましくは７４％以上、さらに好ましくは７８％以上である。
水酸基当量、および／または、アミノ基当量が、８００未満であると得られるポリウレタンが硬くなりすぎ、５０００を超えると引張強さや伸びが小さくなる。価数が２未満であると耐候性が悪くなり、４を超えると伸びが小さくなる。ポリエーテルポリオールである場合、末端１級水酸基含有率が７０％未満であると、硬化時間が長くなってしまう。
【００１５】
中分子活性水素化合物（Ａ２）の水酸基当量またはアミノ基当量は、通常６０〜３００、好ましくは６２〜２００、さらに好ましくは６５〜１５０である。（Ａ２）の価数は、通常２〜４、好ましくは２．５〜４、さらに好ましくは２．８〜３．８である。（Ａ２）がポリエーテルポリオールである場合、末端１級水酸基含有率は、通常８０％以上、好ましくは８１％以上、さらに好ましくは８２％以上である。
水酸基当量、および／または、アミノ基当量が、３００を超えると硬度が低くなったり、引張強さが小さくなったり、耐水性が悪くなる。価数が２未満であると硬化時間が長くなったり、耐候性、耐水性が悪くなり、４を超えると伸びが小さくなる。ポリエーテルポリオールである場合、末端１級水酸基含有率が８０％未満であると、硬化時間が長くなってしまう。
【００１６】
低分子活性水素化合物（Ａ３）はエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール；これらの多価アルコールまたはグリセリンのエチレンオキシド１モル付加物、プロピレンオキシド１モル付加物、および２分子間脱水物；トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールのグリシドール１モル付加物；並びにアルカノール基の炭素数が２〜３のモノ、ジ、およびトリアルカノールアミンから選ばれる１種以上の化合物である。これらのうち好ましいものはエチレングリコール、グリセリンのエチレンオキシド１モル付加物、グリセリンのエチレンオキシド１モル付加物およびエタノールアミン類である。
（Ａ３）以外の低分子活性水素化合物を使用した場合、ウレタン化反応時の硬化性、ポリウレタン樹脂の耐侯性、耐水性が悪くなってしまう。
【００１７】
高分子活性水素化合物（Ａ１）：中分子活性水素化合物（Ａ２）：低分子活性水素化合物（Ａ３）の質量比を（４０〜９６）：（２〜３５）：（２〜２５）とすると、硬化時間が短く、且つ、耐候性、耐水性がより良好になり、好ましい。さらに好ましくは（４８〜９１）：（５〜３２）：（４〜２０）、特に好ましくは（５３〜８７）：（８〜３０）：（５〜１７）である。
活性水素成分（Ａ）は、（Ａ１）〜（Ａ３）のみからなるのが好ましいが、ポリウレタン化時の成形性やポリウレタン樹脂の物性に悪影響しない程度に、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）以外の活性水素化合物を含んでいてもよい。他の活性水素化合物としては、（Ａ１）と（Ａ２）以外のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
（Ａ）１００質量部中の、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）以外の活性水素化合物の量は、好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。
【００１８】
本発明に用いる脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ）としては、ポリウレタンに通常使用できるものが用いられる。例えば、炭素数２〜１８の脂肪族イソシアネート［ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等］；炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート等］；
前記脂肪族イソシアネートの変性物［イソシアヌレート変性物、ビューレット変性物およびウレタン変性物等］；およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいものは、イソホロンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性物であり、さらに好ましくはこれらの併用（イソホロンジイソシアネート／イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性物＝８０／２０〜２０／８０、質量比）である。
また耐侯性に悪影響を及ぼさない程度〔好ましくは（Ｂ）に対し１５質量％以下、特に１０質量％以下〕に、芳香族ポリイソシアネート［２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、並びに２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等］を併用してもよい。
【００１９】
本発明に用いる触媒（Ｃ）は、３級アミン（Ｃ１）とジアルキル錫の有機酸塩（Ｃ２）からなり、且つ鉛含量が５ｐｐｍ以下（実質的に使用しない）である。
３級アミン（Ｃ１）としては、例えばトリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル（カルボン酸塩）等、ならびにこれらの２種以上の併用が挙げられる。好ましくは、トリエチレンジアミンおよび／または１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７である。
ジアルキル錫の有機酸塩（Ｃ２）としては、ジラウリル酸ジブチル第二スズ、ジオクチル酸ジブチル第二スズ等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これら触媒の使用量は、（Ａ）１００質量部当たり、好ましくは、３級アミン（Ｃ１）が０．１〜５質量部、ジアルキル錫の有機酸塩（Ｃ２）が０．０１〜３質量部、さらに好ましくは、３級アミン（Ｃ１）が０．３〜３．５質量部、ジアルキル錫の有機酸塩（Ｃ２）が０．０５〜２質量部である。これら触媒の使用比率（質量比）は、（Ｃ１）／（Ｃ２）が、好ましくは２０／８０〜９９．９／０．１、さらに好ましくは４０／６０〜９９／１、特に好ましくは６０／４０〜９０／１０である。
また（Ｃ）として、（Ｃ１）、（Ｃ２）以外に、鉛系以外の、チタン系、およびビスマス系金属触媒等の触媒を、（Ｃ）中に、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下併用することもできる。
【００２０】
本発明に用いる酸化防止剤（Ｄ）としては、ピペリジン系酸化防止剤（Ｄ１）およびフェノール系酸化防止剤（Ｄ２）を併用する。
ピペリジン系酸化防止剤（Ｄ１）としては、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（テトラメチルピペリジル）セバケート等、具体例として旭電化工業（株）製ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＬＡ−７７、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＬＡ−５７、ＡＤＫ  ＳＴ
ＡＢ  ＬＡ−６７、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＬＡ−６８、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＬＡ−９４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ  １４４
、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ６２２等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤（Ｄ２）としては、トリエチレングリコールビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）プロピオネート、テトラキス[メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン等、具体例として旭電化工業（株）製ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−３０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−４０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−２０、住友化学工業（株）製Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＨＴ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＰ−７６、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＰ−１０１等が挙げられる。
これら酸化防止剤（Ｄ）の使用量は（Ａ）１００質量部当たり、好ましくは、ピペリジン系酸化防止剤（Ｄ１）が０．１〜２質量部、フェノール系酸化防止剤（Ｄ２）が０．１〜２質量部、さらに好ましくは、ピペリジン系酸化防止剤（Ｄ１）が０．３〜１．５質量部、フェノール系酸化防止剤（Ｄ２）が０．３〜１．５質量部、特に好ましくはピペリジン系酸化防止剤（Ｄ１）が０．５〜１．２質量部、フェノール系酸化防止剤（Ｄ２）が０．５〜１．２質量部である。これら酸化防止剤の使用比率（質量比）は、（Ｄ１）／（Ｄ２）が、好ましくは９０／１０〜１０／９０、さらに好ましくは８０／２０〜２０／８０、特に好ましくは７０／３０〜３０／７０である。
【００２１】
本発明に用いるカーボンブラック（Ｅ）としては、メジアン径０．１ミクロン〜１００ミクロンのカーボン粒子、および／または、該カーボン粒子のポリエーテル（ポリプロピレングリコール等）に分散物からなるカーボンブラック（例、富士色素（株）製、フジＶＬブ
ラック等）が挙げられる。
これらカーボンブラック（Ｅ）の使用量は、（Ａ）１００質量部当たり、好ましくは０．１〜１５質量部、さらに好ましくは０．５〜１０質量部、特に好ましくは１．０〜８質量部である。
【００２２】
必要により用いられる発泡剤（Ｆ）としては、水、炭酸ガス、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、シクロペンタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、シクロブタン、ｎ−ブタン等が挙げられる。
これら発泡剤（Ｆ）の使用量は、（Ａ）１００質量部当たり、好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下、特に好ましくは０．５質量部以下である。
【００２３】
必要により用いられる他の添加剤（Ｇ）としては、無機塩（炭酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、無機繊維（ガラス繊維、炭素繊維など）、ウィスカー（チタン酸カリウムウィスカーなど）のような充填材；難燃剤〔リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類（例えばクロロアルキルフォスフェート）など〕；金属キレート化剤（重金属不活性化剤）［ヒドラジド系、アミド系等］；過酸化物分解剤［リン系、硫黄系］；熱安定剤（塩酸補足剤）［金属石鹸（カルシウム系、亜鉛系）］；整泡剤［ジメチルポリシロキサン系整泡剤（東レダウコーニングシリコーン株式会社社製「ＳＨ−２００オイル」等）］が挙げられる。
これらの他の添加剤の使用量は、（Ａ）１００質量部に対して、それぞれが好ましくは１０質量部以下である。また、（Ｇ）の合計使用量は、（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下である。
【００２４】
イソシアネートのＮＣＯ基に由来する樹脂中のＮ原子含量を２．８〜４．６質量％とすると、耐候性、耐水性が良好となり好ましい。さらに好ましくは３．０〜４．４、特に好ましくは３．１〜４．３質量％である。
イソシアネートのＮＣＯ基に由来する樹脂中のＮ原子含量は、原料使用比率から求められる計算値である。
【００２５】
Ａ硬度を８０〜１００、Ｄ硬度を２０〜６５とすると、自動車外装材料として適当な硬さであり、且つ、耐候性、耐水性が良好となり好ましい。さらに好ましくはＡ硬度８５〜９９、Ｄ硬度２５〜６０、特に好ましくはＡ硬度８７〜９８、Ｄ硬度２８〜５８である。
【００２６】
厚み３ｍｍで成形された樹脂を１０ｇ切り出し、４０℃の温水に２４０時間浸漬した場合の、樹脂からの溶出量を０．００５質量％以下とすると、耐水試験後の試験片の表面性の変化が小さく、長期に渡って屋外で使用する自動車外装材料として好ましい。
【００２７】
１２０℃、２００時間耐熱試験後の引張強さの保持率を、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８２％とすると、耐熱試験後の物性変化が小さく、長期に渡って屋外で使用する自動車外装材料として好ましい。
【００２８】
ポリウレタン製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、好ましくは７０〜１５０、さらに好ましくは８０〜１３０、特に好ましくは９０〜１２０、最も好ましくは９５〜１１０である。
【００２９】
本発明におけるポリウレタン樹脂の製造法の一例を示せば、下記の通りである。まず、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、および必要により（Ｆ）および／または（Ｇ）を所定量混合する。次いで、ポリウレタン低圧もしくは高圧注入発泡機または撹拌機を使用して、この混合物（活性水素成分）と脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ）とをそれぞれ液温が１５〜６０℃で急速混合し、型（密閉系型枠、金属製または樹脂製、１５〜１２５℃）中に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間（０．２分〜５分）硬化後、型から取り出し、ポリウレタンを得ることができる。あらかじめガラスまたは鉄板を設置した密閉系型枠内で反応硬化させると一体成形窓用ポリウレタンを得ることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は質量基準である。
【００３１】
実施例１〜９および比較例１〜９
表１〜２に示した配合処方に従って、ポリウレタン樹脂を成形した。
高圧発泡機（ＰＥＣ社製ｍｉｎｉ−ＲＩＭ機）を用いて表１〜２に示すポリオール成分とイソシアネート成分を混合し、２００×２００×３ｍｍの密閉モールドおよびガラス一体成形の密閉テストモールドに注入成形した。このとき各成分の液温は４０℃、型温は９５℃であった。ポリウレタン樹脂の硬化性と得られたポリウレタン樹脂の物性を表１〜２に示す。
【００３２】
＜使用原料の記号の説明＞
・高分子活性水素化合物（Ａ１）
（Ａ１−１）：グリセリンのＰＯ−ＥＯブロック付加物（水酸基当量２０００、数平均分子量６０００、１級ＯＨ化率８８％）
（Ａ１−２）：ペンタエリスリトールのＰＯ−ＥＯブロック付加物（水酸基当量１７５０、数平均分子量７０００、１級ＯＨ化率８０％）
（Ａ１−３）：グリセリンのＰＯ−ＥＯブロック付加物の末端アミノ化物（アミノ基当量２０００、数平均分子量６０００）
・高分子活性水素化合物のうち（Ａ１）以外のもの（ａ１）
（ａ１−１）：グリセリンのＰＯ付加物（水酸基当量１０００、数平均分子量３０００、１級ＯＨ化率２％）
・中分子活性水素化合物（Ａ２）
（Ａ２−１）：グリセリンのＥＯ付加物（水酸基当量６７、数平均分子量２００、１級ＯＨ化率８８％）
（Ａ２−２）：トリメチロールプロパンのＥＯ付加物（水酸基当量１００、数平均分子量３００、１級ＯＨ化率１００％）
（Ａ２−３）：ペンタエリスリトールのＥＯ付加物（水酸基当量７５、数平均分子量３００、１級ＯＨ化率１００％）
（Ａ２−４）：グリセリンのＰＯ付加物の末端アミノ化物（アミノ基当量１３３、数平均分子量４００）
・中分子活性水素化合物のうち（Ａ２）以外のもの（ａ２）
（ａ２−１）：グリセリンのＰＯ付加物（水酸基当量８３、数平均分子量２５０、１級ＯＨ化率１０％）
（ａ２−２）：ソルビトールのＥＯ付加物（水酸基当量１００、数平均分子量６００、１級ＯＨ化率９０％）
（ａ２−３）：ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基当量８３、数平均分子量３３０、１級ＯＨ化率３０％）
・低分子活性水素化合物（Ａ３）
（Ａ３−１）：エチレングリコール
（Ａ３−２）：グリセリンの１モルＥＯ付加物（水酸基当量４５、数平均分子量１３６、１級ＯＨ化率７８％）
（Ａ３−３）：トリエタノールアミン
・低分子活性水素化合物のうち（Ａ３）以外のもの（ａ３）
（ａ３−１）：グリセリン
【００３３】
・脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ）
（Ｂ−１）：「ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ」イソホロンジイソシアネート〔ダイセルヒュルス（株）製〕
（Ｂ−２）：「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ−１８９０」イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性物〔ダイセルヒュルス（株）製〕
【００３４】
・３級アミン（Ｃ１）
（Ｃ１−１）：「ＤＢＵ」１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７〔サンアプロ（株）製〕
（Ｃ１−２）：「ＤＡＢＣＯ」トリエチレンジアミン〔三共エアプロダクツ（株）製〕
（Ｃ１−３）：トリエチルアミン
・ジアルキル錫の有機酸塩（Ｃ２）
（Ｃ２−１）：「ネオスタンＵ−１００」ジブチル錫ジラウレート〔日東化成（株）製〕
・触媒のうち（Ｃ１）（Ｃ２）以外のもの（ｃ）
（ｃ−１）：「ニッカオクチックス鉛」オクチル酸鉛〔日本化学産業（株）製〕
【００３５】
・ピペリジン系酸化防止剤（Ｄ１）
（Ｄ１−１）：「チヌビン１４４」２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）〔日本チバガイギー（株）製〕
（Ｄ１−２）：「ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＬＡ−７７」ビス（テトラメチルピペリジル）セバケート〔旭電化工業（株）製〕
・フェノール系酸化防止剤（Ｄ２）
（Ｄ２−１）：「イルガノックス２４５」トリエチレングリコールビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）プロピオネート〔チバ・スペシャリティ・ケミカル（株）製〕
・カーボンブラック（Ｅ）
（Ｅ−１）：「フジＶＬブラック」黒トナー〔富士色素（株）製〕
・他の添加剤（Ｇ）
（Ｇ−１）：「ＳＨ−２００オイル」ジメチルポリシロキサン〔東レダウコーニングシリコーン（株）製〕
【００３６】
試験例
（１）：ガラス一体成形の密閉テストモールドにて、変形、表層剥離、破れ等の不良なく脱型できる注入からの最短時間を測定した。単位は分。
（２）：イソシアネートのＮＣＯ基に由来する樹脂中のＮ原子含量。単位は質量％。
（３）：ポリウレタン樹脂の密度を示す。単位はｋｇ／ｍ３。
（４）：ポリウレタン樹脂のＡ硬度を示す。ＪＩＳ  Ｋ  ７１２５（１９８６）に準拠。
（５）：ポリウレタン樹脂のＤ硬度を示す。ＪＩＳ  Ｋ  ７１２５（１９８６）に準拠。
（６）：ポリウレタン樹脂の引張強さを示す。単位はＭＰａ。ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１（１９９５）に準拠。
（７）：ポリウレタン樹脂の伸びを示す。単位は％。ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１（１９９５）に準拠。
（８）：耐熱試験後のポリウレタン樹脂の引張強さの初期値に対する保持率を示す。単位は％。耐熱試験条件、１２０℃×２００時間。
（９）：耐熱試験後のポリウレタン樹脂の伸びの初期値に対する保持率を示す。単位は％。耐熱試験条件、１２０℃×２００時間。
（１０）：耐候性試験前後の△Ｅ（色差）を示す。ＪＩＳ Ｄ−０２０５（１９７０）に準拠。色差計ＮＤ−５４０ＤＥ（日本電色工業（株）製）。耐候性試験条件、ブラックパネル温度８３℃、噴水時間６０分中１２分、暴露時間１０００時間。
（１１）：耐候性試験後の光沢の初期値に対する保持率を示す。単位は％。ＪＩＳ Ｄ−０２０５（１９７０）に準拠。光沢計ＵＧＶ−５Ｋ（スガ試験機）。耐候性試験条件、ブラックパネル温度８３℃、噴水時間６０分中１２分、暴露時間１０００時間。
（１２）：耐水試験後のサンプルからの溶出率（サンプル質量に対する溶出物量の比率）を示す。単位は％。耐水試験条件、厚み３ｍｍで成形されたポリウレタン樹脂１０ｇ、４０℃の温水に２４０時間浸漬後、ロータリーエバポレーターで水を乾燥させ、溶出量を測定した。
【００３７】
【表１】
2006070118.tif 000002
【００３８】
【表２】
2006070118.tif 000003
【００３９】
表１と表２から明らかなように、本発明のポリウレタン樹脂は、比較的短時間での成形が可能で優れた成形性を有し、かつ耐候性、耐水性の優れた成形品を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のポリウレタンは、環境負荷の大きな鉛系触媒を実質的に使用しなくても製造でき、耐水性、耐候性に優れ、かつ短時間脱型が可能であるため、自動車用外装部品、特に一体成形窓用シールド材料等に幅広く利用できる。
【手続補正書】
【提出日】平成17年10月20日(2005.10.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明のポリウレタン樹脂は、本発明の活性水素成分を用いて鉛含有触媒を使用しなくても製造でき、成形時間が短く、耐水性、耐候性が良好である。したがって、自動車の一体成形窓用シールド材料に極めて有用なポリウレタン樹脂が提供される。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
低分子活性水素化合物（Ａ３）はエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール；これらの多価アルコールまたはグリセリンのエチレンオキシド１モル付加物、プロピレンオキシド１モル付加物、および２分子間脱水物；トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールのグリシドール１モル付加物；並びにアルカノール基の炭素数が２〜３のモノ、ジ、およびトリアルカノールアミンから選ばれる１種以上の化合物である。これらのうち好ましいものはエチレングリコール、グリセリンのエチレンオキシド１モル付加物、およびエタノールアミン類である。
（Ａ３）以外の低分子活性水素化合物を使用した場合、ウレタン化反応時の硬化性、ポリウレタン樹脂の耐侯性、耐水性が悪くなってしまう。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
試験例
（１）：ガラス一体成形の密閉テストモールドにて、変形、表層剥離、破れ等の不良なく脱型できる注入からの最短時間を測定した。単位は分。
（２）：イソシアネートのＮＣＯ基に由来する樹脂中のＮ原子含量。単位は質量％。
（３）：ポリウレタン樹脂の密度を示す。単位はｋｇ／ｍ3。
（４）：ポリウレタン樹脂のＡ硬度を示す。ＪＩＳ  Ｋ  ７１２５（１９８６）に準拠。
（５）：ポリウレタン樹脂のＤ硬度を示す。ＪＩＳ  Ｋ  ７１２５（１９８６）に準拠。
（６）：ポリウレタン樹脂の引張強さを示す。単位はＭＰａ。ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１（１９９５）に準拠。
（７）：ポリウレタン樹脂の伸びを示す。単位は％。ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１（１９９５）に準拠。
（８）：耐熱試験後のポリウレタン樹脂の引張強さの初期値に対する保持率を示す。単位は％。耐熱試験条件、１２０℃×２００時間。
（９）：耐熱試験後のポリウレタン樹脂の伸びの初期値に対する保持率を示す。単位は％。耐熱試験条件、１２０℃×２００時間。
（１０）：耐候性試験前後の△Ｅ（色差）を示す。ＪＩＳ Ｄ−０２０５（１９７０）に準拠。色差計ＮＤ−５４０ＤＥ（日本電色工業（株）製）。耐候性試験条件、ブラックパネル温度８３℃、噴水時間６０分中１２分、暴露時間１０００時間。
（１１）：耐候性試験後の光沢の初期値に対する保持率を示す。単位は％。ＪＩＳ Ｄ−０２０５（１９７０）に準拠。光沢計ＵＧＶ−５Ｋ（スガ試験機）。耐候性試験条件、ブラックパネル温度８３℃、噴水時間６０分中１２分、暴露時間１０００時間。
（１２）：耐水試験後のサンプルからの溶出率（サンプル質量に対する溶出物量の比率）を示す。単位は％。耐水試験条件、厚み３ｍｍで成形されたポリウレタン樹脂１０ｇ、４０℃の温水に２４０時間浸漬後、ロータリーエバポレーターで水を乾燥させ、溶出量を測定した。