(57)【要約】【課題】  湿潤雰囲気下でも、イオン伝導性の低下を抑制することができる固体電解質、ならびにそのような固体電解質を用いる全固体電池を提供する。【解決手段】  一般式：                          ＬｉaＰbＭ(1-b)ＴcＯd（式中、Ｍは１３族元素および１４族元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｔは遷移金属元素であり、０．４２６≦ａ≦６．９９、０．０１≦ｂ≦０．９９、０．０１≦ｃ≦１、１．７７２５≦ｄ≦８である）で表される固体電解質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式：
ＬｉaＰbＭ(1-b)ＴcＯd
（ここで、Ｍは、１３族元素および１４族元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｔは、遷移金属元素であり、０．４２６≦ａ≦６．９９、０．０１≦ｂ≦０．９９、０．０１≦ｃ≦１、１．７７２５≦ｄ≦８）
によって表される固体電解質。
【請求項２】
前記遷移金属元素Ｔが、Ｍｏ、ＴａおよびＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の固体電解質。
【請求項３】
前記１３族元素が、Ｂ、Ａｌ、およびＧａよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１記載の固体電解質。
【請求項４】
前記１４族元素が、ＳｉおよびＧｅの少なくとも一方である請求項１記載の固体電解質。
【請求項５】
前記一般式において、０．４２６≦ａ≦３．９９、０．０１≦ｃ≦０．５、および１．７７２５≦ｄ≦４である請求項１記載の固体電解質。
【請求項６】
前記一般式において、０．４２６≦ａ≦３．９９、および１．７９２５≦ｄ≦７である請求項１記載の固体電解質。
【請求項７】
前記一般式において、０．４３６≦ａ≦６．９９、および１．８０２５≦ｄ≦８である請求項１記載の固体電解質。
【請求項８】
正極、負極、および前記正極と前記負極との間に配置された請求項１〜７のいずれかに記載の固体電解質を備える全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン伝導性の固体電解質、ならびにその固体電解質を含む全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パソコンや携帯電話などのポータブル電子機器の発達に伴い、高密度・高容量の二次電池が必要とされている。このような用途に用いられる代表的な二次電池として、正極活物質にコバルト酸リチウムを用い、負極活物質に炭素系材料を用いた非水電解液二次電池が挙げられる。このような電池においては、イオンを移動させる媒体として、有機溶媒に電解質を溶解した電解液が使用されている。このような液体の電解質は、電池の圧壊や誤使用によって電池から漏液する可能性がある。
【０００３】
このような問題を解決するために、液体の電解質の代わりに、固体電解質を用いる全固体電池の開発が進められている。中でも、全固体リチウム二次電池は、高エネルギー密度を得ることができる電池として各方面で盛んに研究が行われている。これはリチウムが軽い比重を有し、イオン化傾向が最も大きく、また電気化学的に最も卑な金属であることに起因する。
【０００４】
全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質としては、例えば、ヨウ化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩、およびこれらの誘導体などが知られている。特に、リン酸リチウム含有固体電解質ＬｉaＰbＭ(1-b)Ｏd（ここで、Ｍは１３族元素および１４族元素よりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である）、中でもオルトリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）とオルトケイ酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＯ4）とから得られる固体電解質ＬｉxＰyＳｉ(1-y)Ｏ4（ｘ＝３×ｙ＋４×（１−ｙ）、０＜ｙ＜１）は、酸化物系の材料であるにも関わらず、３×１０-6Ｓ／ｃｍの高いリチウムイオン伝導性を有することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
【非特許文献１】Ｙ−Ｗ．Ｈｕ，Ｉ．Ｄ．Ｒａｉｓｔｒｉｃｋ，ａｎｄ  Ｒ．Ａ．Ｈｕｇｇｉｎｓ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２４，１９７７，１２４０−１２４２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、非特許文献１に記載されるような固体電解質が湿潤雰囲気に曝されると、固体電解質を構成するリン酸リチウム中のリン原子（Ｐ）は、湿潤雰囲気中の水分子と反応する。このとき、リン原子は、＋５価の酸化状態から、より低い酸化状態に還元される。これにより、リン酸リチウムが分解してしまい、その固体電解質のイオン伝導性が著しく低下する。
【０００６】
このようなイオン伝導性の低下は、リン原子の還元によって生じるため、オルトリン酸リチウムとオルトケイ酸リチウムとからなる２元系の固体電解質のみならず、非特許文献１に記載されるようなリン酸リチウムを含有する固体電解質材料ＬｉaＰbＭ(1-b)Ｏd（ここで、Ｍは、１３族元素および１４族元素より選ばれる少なくとも一種）においても、本質的な問題である。
【０００７】
また、このようなイオン伝導性の低下が生じると、上記固体電解質を用いる全固体電池では、内部インピーダンスが増加する。このため、その充放電レート特性が著しく損なわれてしまう。
【０００８】
そこで、本発明は、湿潤雰囲気下でも、イオン伝導性の低下を抑制することができる固体電解質、ならびにそのような固体電解質を用いる全固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の一般式：
ＬｉaＰbＭ(1-b)ＴcＯd
（ここで、Ｍは、１３族元素および１４族元素よりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、Ｔは遷移金属元素であり、０．４２６≦ａ≦６．９９、０．０１≦ｂ≦０．９９、０．０１≦ｃ≦１、１．７７２５≦ｄ≦８）
で表される固体電解質に関する。なお、本発明の固体電解質は、１種の遷移金属元素Ｔを含んでいてもよいし、２種以上の遷移金属元素Ｔを含んでいてもよい。
このように、固体電解質が遷移金属元素を含むことにより、湿潤雰囲気下においても、その固体電解質の電気化学的特性が低下することを防止することができる。
【００１０】
上記固体電解質において、遷移金属元素Ｔは、Ｍｏ、ＴａおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１１】
上記固体電解質において、１３族元素はＢ、ＡｌおよびＧａより選択される少なくとも１種であり、１４族元素はＳｉおよびＧｅの少なくとも一方であることが好ましい。
【００１２】
上記一般式において、０．４２６≦ａ≦３．９９、０．０１≦ｃ≦０．５、および１．７７２５≦ｄ≦４であることが好ましい。
【００１３】
上記一般式において、０．４２６≦ａ≦３．９９、および１．７９２５≦ｄ≦７であることが好ましい。
【００１４】
上記一般式において、０．４３６≦ａ≦６．９９、および１．８０２５≦ｄ≦８であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、正極、負極、および正極と負極との間に配置された上記固体電解質を備える全固体電池に関する。
【発明の効果】
【００１６】
遷移金属元素Ｔは、リン原子と比較して、還元性が高く、かつ容易に価数が変化し得る。このような遷移金属元素Ｔを含む固体電解質が湿潤雰囲気に曝された場合、リン原子よりも、遷移金属元素Ｔが優先的に還元される。これによりリン原子の大部分は還元されず、もとの酸化数が維持され、固体電解質の分解が抑制される。従って、固体電解質の分解に起因するイオン伝導性の低下も抑制することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の固体電解質は、Ｌｉ（リチウム）、Ｐ（リン）、１３族元素および１４族元素よりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素Ｍ、Ｏ（酸素）、ならびに遷移金属元素Ｔからなる。この固体電解質は、以下の一般式：
ＬｉaＰbＭ(1-b)ＴcＯd
（ここで、０．４２６≦ａ≦６．９９、０．０１≦ｂ≦０．９９、０．０１≦ｃ≦１、１．７７２５≦ｄ≦８である）
で表される。なお、遷移金属元素Ｔは、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）およびタングステン（Ｗ）なる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１８】
例えば、このような固体電解質は、リン酸リチウムと、Ｍを含む複合酸化物（例えば、Ｌｉ−Ｍ−Ｏ系酸化物（ケイ酸リチウム等）など）と、遷移金属元素Ｔの単体とから作製できる。この場合、リン酸リチウムと、Ｍを含む複合酸化物と、遷移金属元素Ｔとは、原子レベルで混合されていてもよいし、粒子レベルで混合されていてもよい。また、本発明の固体電解質は、上記遷移金属元素Ｔの単体の代わりに、遷移金属元素Ｔの酸化物、例えばリチウム含有遷移金属酸化物等を用いて作製してもよい。
【００１９】
本発明においては、上記組成式で表される固体電解質において、ＰとＭとの合計が１になるようにしている。ＰまたはＭが完全に欠如した状態では、常温ではイオン伝導性を発現しない。つまり、Ｌｉ、ＰおよびＯのみ、あるいはＬｉ、ＭおよびＯのみではイオン伝導性は発現しない。
しかし、ＬｉaＰbＭ(1-b)ＴcＯdで表される固体電解質におけるＰのモル比ｂが０．０１〜０．９９であれば、イオン伝導性が発現する。例えば、リン酸リチウムとケイ酸リチウムと遷移金属元素からなる固体電解質では、リンのモル比ｂが０．０１〜０．９９であった場合、１０-9Ｓ／ｃｍ程度のイオン伝導度が発現する。一方、リン酸リチウム単体もしくはケイ酸リチウム単体からなる固体電解質では、常温においてイオン伝導性は発現しない。
以上のことから、リンのモル比ｂは０．０１以上０．９９以下が好ましい。また、ＰとＭとの合計が１であるから、Ｍのモル比は、０．０１以上０．９９以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明の固体電解質に含まれる遷移金属元素Ｔは、リン原子と比較して、還元性が高く、かつ容易に価数が変化し得る。このような遷移金属元素Ｔを含む固体電解質が湿潤雰囲気に曝された場合、リン原子よりも、遷移金属元素Ｔが優先的に還元される。これによりリン原子の大部分は還元されず、もとの酸化数が維持され、固体電解質の分解が抑制される。従って、固体電解質の分解に起因するイオン伝導性の低下も抑制されることになる。
【００２１】
従って、本発明においては、前記固体電解質の骨格を構成するＰとＭとの合計に対する遷移金属元素Ｔのモル比ｃ（以下、モル比ｃともいう）が重要になる。上記のように、そのモル比ｃは、０．０１以上１以下である。
【００２２】
モル比ｃが、０．０１未満である場合には、固体電解質中に散在するリン原子に対して、遷移金属元素Ｔの割合が十分でないため、リン原子の還元を十分に抑制することができない。
一方、固体電解質が遷移金属元素Ｔの単体を用いて作製される場合、モル比ｃが０．５を超えると電子伝導性が増加する。また、遷移金属元素Ｔの酸化物を用いて固体電解質が作製される場合、モル比ｃが１を超えると電子伝導性が増加する。遷移金属元素Ｔのリチウム含有酸化物を用いて固体電解質が作製される場合、モル比ｃが１を超えると、リチウムからなる電極との反応性が高くなる。
このような電子伝導性が増加した固体電解質を全固体電池に用いると、その全固体電池が充電状態にある場合に、電池が自己放電する可能性が高くなる。
【００２３】
上記固体電解質は、上記のように、遷移金属元素Ｔの単体を用いて作製してもよいし、あるいは遷移金属元素Ｔの単体の代わりに、遷移金属酸化物またはリチウム含有遷移金属酸化物を用いて作製することもできる。用いる遷移金属元素Ｔの状態（つまり、単体、遷移金属酸化物またはリチウム含有遷移金属酸化物）や、リン酸リチウムとＬｉ−Ｍ−Ｏ系酸化物との混合比等によって、固体電解質中のリチウムおよび酸素の組成は変化する。このため、ＰとＭとの合計に対するリチウムのモル比ａ（以下、モル比ａともいう）は０．４２６以上６．９９以下であり、また、ＰとＭとの合計に対する酸素のモル比ｄ（以下、モル比ｄともいう）は１．７７２５以上８以下である。
【００２４】
次に、本発明の固体電解質について作製方法を示す。
本発明の固体電解質は、例えば、リン酸リチウム、Ｌｉ−Ｍ−Ｏ系酸化物（ここで、Ｍは１３族および１４族から選ばれる少なくとも１種の元素）および遷移金属元素Ｔの単体を原料として作製することができる。
また、上記のように、遷移金属元素Ｔの単体の代わりに、遷移金属酸化物、またはリチウム含有遷移金属酸化物を用いてもよい。
また、用いられる代表的なリン酸リチウムとしては、オルトリン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）が挙げられるが、他のリン酸リチウム（ＬｉＰＯ3）やＬｉ2ＯとＰ2Ｏ5の混合物などを用いることもできる。
同様に、Ｌｉ−Ｍ−Ｏ系酸化物の代わりに、Ｌｉ2ＯとＭ含有酸化物の混合物などを用いることもできる。
【００２５】
以下に、リン酸リチウム、Ｌｉ−Ｍ−Ｏ系酸化物および遷移金属元素Ｔの単体等から固体電解質を作製する方法について説明する。
（Ａ）遷移金属元素Ｔの単体を用いて作製されたＬｉ−Ｐ−Ｍ−Ｔ−Ｏ系固体電解質
本発明の固体電解質は、種々の方法で作製することができる。例えば、固体電解質の薄膜を作製する場合、その作製方法としては、真空下で行われる薄膜作製法を用いることができる。
上記真空下で行われる薄膜作製方法としては、スパッタリング法、蒸着法などが挙げられる。
【００２６】
上記スパッタリング法としては、例えば、マグネトロン、高周波発生装置などの手段により、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下、酸素（Ｏ2）雰囲気下、あるいはアルゴンと酸素との混合雰囲気下において、ターゲットをスパッタする方法（例えば、ｒｆマグネトロンスパッタリング法）などが挙げられる。
【００２７】
蒸着法としては、例えば、抵抗に通電することにより生じる熱で蒸着源を加熱蒸着する抵抗加熱蒸着法、イオンビームを蒸着源に照射するイオンビーム蒸着法、蒸着源に電子ビームを照射し加熱蒸着を行う電子ビーム蒸着法、蒸着源にレーザーを照射し加熱蒸着を行うレーザーアブレーション法などが挙げられる。
【００２８】
例えば、スパッタリング法を用いて、固体電解質を作製する場合、ターゲットとして、Ｌｉ3ＰＯ4ターゲットとＬｉ−Ｍ−Ｏ系酸化物ターゲットと遷移金属元素の単体ターゲットの３つが用いられる。また、Ｌｉ3ＰＯ4に、Ｌｉ−Ｍ−Ｏ系酸化物、遷移金属元素Ｔの単体を所定の混合比で混合したものをターゲットとして用いることもできる。
【００２９】
蒸着法を用いて固体電解質の薄膜を作製する場合には、Ｌｉ3ＰＯ4蒸着源とＬｉ−Ｍ−Ｏ系酸化物蒸着源と遷移金属元素蒸着源が用いられる。また、Ｌｉ3ＰＯ4に、Ｌｉ−Ｍ−Ｏ系酸化物および遷移金属元素Ｔの単体を所定の混合比で混合したものを蒸着源として用いることもできる。
【００３０】
スパッタリング法もしくは蒸着法において、Ｌｉ3ＰＯ4とＬｉ−Ｍ−Ｏ系酸化物と遷移金属元素Ｔの単体の混合比は、所望の固体電解質の組成に応じて、適宜調節される。
【００３１】
また、蒸着法を用いて固体電解質を作製する場合には、Ｌｉ3ＰＯ4の蒸着に抵抗加熱蒸着法を用い、Ｌｉ−Ｍ−Ｏ系酸化物および遷移金属元素Ｔの蒸着に電子ビーム蒸着法を用いるというように、各蒸着源に対して異なる蒸着法を適用することも可能である。
【００３２】
固体電解質を作製する場合に用いられる遷移金属元素Ｔの単体としては、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これら以外にも、遷移金属元素Ｔとして、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、および金（Ａｕ）よりなる群から選択される少なくとも１種を用いてもよい。さらに、本発明の効果を損なわなければ、上記以外の遷移金属元素を用いることもできる。
【００３３】
このような固体電解質に含まれる各元素の価数は、リチウム原子が＋１価であり、リン原子が＋５価であり、１３族および１４族原子がそれぞれ＋３価および＋４価であり、酸素原子が−２価である。遷移金属元素Ｔは、固体電解質中に金属の状態で取り込まれていると考えられるため、０価とみなすことができる。
【００３４】
また、このような固体電解質を式ＬｉaＰbＭ(1-b)ＴcＯdで表した場合、０．４２６≦ａ≦３．９９、０．０１≦ｂ≦０．９９、０．０１≦ｃ≦０．５、１．７７２５≦ｄ≦４であることが好ましい。
【００３５】
（Ｂ）遷移金属元素Ｔの単体の代わりに、遷移金属酸化物を用いて作製されるＬｉ−Ｐ−Ｍ−Ｔ−Ｏ系固体電解質
本発明の固体電解質は、遷移金属酸化物とＬｉ3ＰＯ4とＬｉ−Ｍ−Ｏ系酸化物とから作製することもできる。この場合も、上記（Ａ）のようなスパッタリング法や蒸着法を用いることができる。
【００３６】
用いられる遷移金属酸化物としては、酸化タングステン（ＷＯ3、ＷＯ2）、酸化モリブデン（ＭｏＯ2、ＭｏＯ3）および酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。また、これら以外にも、遷移金属酸化物Ｔとして、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5、ＶＯ2）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化マンガン（ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4）、酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4、ＣｏＯ）、酸化ニッケル（Ｎｉ3Ｏ4、ＮｉＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）、酸化銀（Ａｇ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ2）、酸化白金（ＰｔＯ、ＰｔＯ2）、および酸化金（Ａｕ2Ｏ3）よりなる群から選択される少なくとも１種を用いてもよい。本発明の効果を損なわなければ、上記以外の酸化物を用いることもできる。
【００３７】
このような固体電解質を式ＬｉaＰbＭ(1-b)ＴcＯdで表した場合、０．４２６≦ａ≦３．９９、０．０１≦ｂ≦０．９９、０．０１≦ｃ≦１、１．７９２５≦ｄ≦７であることが好ましい。
【００３８】
（Ｃ）遷移金属元素Ｔの単体の代わりに、リチウム含有遷移金属酸化物を用いて作製されたＬｉ−Ｐ−Ｍ−Ｔ−Ｏ系固体電解質
リチウム含有遷移金属酸化物とＬｉ3ＰＯ4とＬｉ−Ｍ−Ｏ系酸化物とから、本発明の固体電解質を作製することもできる。
【００３９】
上記リチウム含有遷移金属酸化物としては、モリブデン酸リチウム（Ｌｉ2ＭｏＯ4）、タンタル酸リチウム（Ｌｉ3ＴａＯ4、ＬｉＴａＯ3）、およびタングステン酸リチウム（Ｌｉ2ＷＯ4）よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。また、これら以外にも、チタン酸リチウム（Ｌｉ4ＴｉＯ4、Ｌｉ2ＴｉＯ3）、バナジン酸リチウム（Ｌｉ3ＶＯ4、ＬｉＶＯ3）、クロム酸リチウム（Ｌｉ2ＣｒＯ4）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ4、Ｌｉ2ＭｎＯ2、ＬｉＭｎＯ2）、リチウム鉄酸化物（ＬｉＦｅＯ2）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、リチウム銅酸化物（Ｌｉ2ＣｕＯ2）、ジルコン酸リチウム（Ｌｉ4ＺｒＯ4、Ｌｉ2ＺｒＯ3）、およびニオブ酸リチウム（Ｌｉ3ＮｂＯ4、ＬｉＮｂＯ3）よりなる群から選択される少なくとも１種を用いてもよい。もちろん、本発明の効果を損なわなければ、上記以外のリチウム含有遷移金属酸化物を用いることもできる。
【００４０】
このような固体電解質を式ＬｉaＰbＭ(1-b)ＴcＯdで表した場合、０．４３６≦ａ≦６．９９、０．０１≦ｂ≦０．９９、０．０１≦ｃ≦１、１．８０２５≦ｄ≦８であることが好ましい。
【００４１】
次に、本発明の固体電解質を用いる全固体電池について、図面を参照しながら説明する。図１に、本発明の固体電解質を用いる全固体リチウム二次電池の縦断面図を示す。
【００４２】
図１の全固体リチウム二次電池は、基板１１、ならびに基板１１に順次積層されている第１集電体１２、第１電極１３、固体電解質１４、第２電極１５、および第２集電体１６からなる。図１では、第１電極１３を正極とし、第２電極１５を負極としている。第１電極１３は、その上面と側面とが固体電解質１４で完全に覆われている。第２電極１５は、固体電解質１４を介して、第１電極１３と対向するように配置される。さらに、第２電極１５は、その上面と側面とが第２集電体１６で完全に覆われている。なお、第１電極１３が負極であり、第２電極１５が正極であってもよい。
【００４３】
上記基板１１としては、アルミナ、ガラス、ポリイミドフィルム等の電気絶縁性基板、シリコン等の半導体基板、あるいはアルミニウムや銅等の導電性基板などを用いることができる。ここで、基板はその表面粗さが小さいことが好ましいため、鏡面板など、表面が平らな基板を用いることが有用である。
【００４４】
第１集電体１２としては、薄膜形成可能な電子伝導性材料からなるものを用いることができる。このような材料としては、白金、白金／パラジウム、金、銀、アルミニウム、銅、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化膜）などが挙げられる。また、上記材料以外でも、電子伝導性があり、かつ第１電極と反応しない材料を用いることができる。ただし、基板１１として、アルミニウム、銅、ステンレス鋼などの導電性材料からなるものを用いる場合には、これが集電体として機能するので、基板１１に集電体の役割を持たせてもよい。
【００４５】
正極である第１電極１３としては、薄膜形成が可能な正極活物質材料からなるものを用いることができる。例えば、全固体リチウム二次電池の場合には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、または遷移金属酸化物である酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、硫化チタン（ＴｉＳ2）などからなるものを正極として用いることが可能である。
【００４６】
負極である第２電極１５としては、薄膜形成可能な負極活物質材料からなるものを用いることができる。例えば、全固体リチウム二次電池の場合には、グラファイト、ハードカーボンなどの炭素材料、シリコン（Ｓｉ）、シリコン酸化物（ＳｉＯx（０＜ｘ＜２））、スズ合金、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）、Ｌｉ金属またはリチウム合金（例えば、ＬｉＡｌ）などからなるものを負極として用いることが可能である。
【００４７】
第２集電体１６としては、薄膜形成可能な電子伝導性材料からなるものを用いることができる。このような材料としては、白金、白金／パラジウム、金、銀、アルミニウム、銅、ＩＴＯ、炭素材料などが挙げられる。また、上記の材料以外にも、電子伝導性であり、かつ固体電解質１４および第２電極１５と反応しない材料を用いることもできる。
【００４８】
図１の全固体リチウム二次電池には、本発明の固体電解質が用いられる。本発明の固体電解質は、湿潤雰囲気下でも高いイオン伝導度を維持することができる。このため、このような固体電解質を用いる全固体電池は、湿潤雰囲気下でも、その電池性能、例えば、充放電レート特性の低下を抑制することが可能となる。また、このような固体電解質が全固体リチウム二次電池に用いられる場合、その厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましい。
【００４９】
また、このような全固体電池を複数個積層して、積層電池とすることも可能である。
【００５０】
さらに、第２集電体１６の上に、樹脂やアルミラミネートフィルムを積層して、電池の保護層とすることもできる。
【００５１】
図１には、本発明のＬｉ−Ｐ−Ｍ−Ｔ−Ｏ系固体電解質を、全固体リチウム二次電池に用いた場合を示した。全固体リチウム二次電池以外の電池にも、本発明の固体電解質を用いることができる。
【００５２】
次に、図１に示される全固体電池の作製方法について説明する。
図１に示される全固体電池は、例えば、基板１１上に、第１集電体１２、第１電極１３、固体電解質１４、第２電極１５、および第２集電体１６を、順番に積層することによって作製することができる。
【００５３】
次に、その作製方法を、具体的に説明する。
基板１１上に、第１集電体１２が、上記のような材料を用いて、スパッタリング法や蒸着法を用いて形成される。スパッタリング法としては、例えば、マグネトロン、高周波発生装置などの手段により、ターゲットを、アルゴン雰囲気下、酸素雰囲気下、あるいはアルゴンと酸素との混合雰囲気下でスパッタするスパッタリング法（例えば、ｒｆマグネトロンスパッタリング法など）が挙げられる。蒸着法としては、抵抗加熱蒸着法、インビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、レーザーアブレーション法などが挙げられる。また、第１電極１３、第２電極１５および第２集電体１６も、第１集電体１２と同様に、スパッタリング法、や蒸着法を用いて形成することができる。
【００５４】
次いで、第１集電体１２上に、正極である第１電極１３が、上記のような正極材料を用いて形成される。
【００５５】
次に、固体電解質１４が、第１電極１３を覆うようにして形成される。
固体電解質１４は、上述したように、リン酸リチウムと、Ｌｉ−Ｍ−Ｏ系酸化物（Ｍは１３族および１４族元素よりなる群から選ばれる少なくとも一種）と、遷移金属元素Ｔの単体、遷移金属酸化物またはリチウム含有遷移金属酸化物とを用いるスパッタリング法または蒸着法を用いて形成される。
【００５６】
次に、負極である第２電極１５が、上記のような負極材料を用いて、固体電解質１４の上に形成される。
【００５７】
最後に、第２集電体１６が、上記のような集電体用材料を用いて、第２電極１５を覆うように形成されることにより、全固体電池が作製される。
【００５８】
全固体電池を、所定の寸法および形状とするために、第１集電体１２、第１電極１３、固体電解質１４、第２電極１５、第２集電体１６のそれぞれの寸法および形状を規定した所定のマスクを用いて、作製してもよい。
【００５９】
また、上記全固体電池は、上記スパッタリング法や蒸着法のような真空下での薄膜作製方法以外の方法を用いて作製することもできる。
【００６０】
以下に、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【実施例１】
【００６１】
固体電解質中に含まれる遷移金属元素Ｔのモル比ｃを、表１に示されるように変化させて、図２に示されるような試験セルを作製した。図２に示されるように、この試験セルは、シリコン基板２１、白金集電体層２２、固体電解質層２３、および白金集電体層２４から構成した。
【００６２】
まず、第１工程で、シリコン基板２１の所定の位置に、白金をターゲットとするｒｆマグネトロンスパッタ法を用いて、厚さ０．５μｍの白金集電体層２２を形成した。このとき、シリコン基板２１としては、表面酸化され、鏡面研磨された、表面粗さが３０ｎｍ以下のものを用いた。また、白金集電体層２２の形成時には、窓（２０ｍｍ×２１０ｍｍ）を有するメタルマスクを用いた。
【００６３】
第２工程で、３元ｒｆマグネトロンスパッタリングを２時間行うことにより、白金集電体層２２上に厚さ１．０μｍの固体電解質層２３を形成した。このとき、窓の寸法が、１５ｍｍ×１５ｍｍであるメタルマスクを用いた。
【００６４】
固体電解質の成膜には、第一ターゲットとしてオルトリン酸リチウムを用い、第二ターゲットとしてオルトケイ酸リチウムを用い、第三ターゲットとしてタングステンの単体を用いた。スパッタガスとしては、アルゴンを使用した。用いられる装置のチャンバー内圧を２．７Ｐａとし、ガス導入量を１０ｓｃｃｍとし、オルトリン酸リチウムターゲットに照射される高周波のパワーを２００ｗとした。オルトケイ酸リチウムおよびタングステンターゲットに照射される高周波のパワーを制御することで、Ｌｉ3.5Ｐ0.5Ｓｉ0.5ＷCＯ4（０．０５≦ｃ≦０．６）のような組成を有する固体電解質を得た。
【００６５】
第３工程で、白金をターゲットとするｒｆマグネトロンスパッタ法により、固体電解質層２３の上に、固体電解質層２３からはみ出さないように、厚さ０．５μｍの白金集電体層２４を形成した。このようにして、図２に示されるような試験セルを作製した。ここで、白金集電体層を形成するとき、１０ｍｍ×１０ｍｍの寸法の窓を有するメタルマスクを用いた。
【００６６】
このようにして得られた試験セルを、それぞれセル３〜９および比較セル２とした。また、遷移金属元素Ｔを含まない固体電解質を備える試験セルを作製し、これを比較セル１とした。
【００６７】
まず、作製直後に、セル３〜９、ならびに比較セル１および２の交流インピーダンスを測定した。次いで、相対湿度が５０％で、温度が２０℃の恒温槽中で、これらのセルを２週間保存した後、それぞれのセルの交流インピーダンスを測定した。
【００６８】
上記交流インピーダンス測定では、平衡電圧をゼロとし、印加される電圧の振幅を±１０ｍＶとし、そして用いられる周波数領域を１０6Ｈｚから０．１Ｈｚまでとした。交流インピーダンス測定の結果から、イオン伝導度を求めた。得られた結果を表１に示す。なお、表１では、作製直後のイオン伝導度を１００とし、２週間保存後のイオン伝導度を、換算イオン伝導度として、作製直後のイオン伝導度に対する百分率値として示す。
【００６９】
また、作製直後の試験セルに、平衡電圧から＋１．０Ｖの電圧を印加して、１時間後に流れる電流値を測定した。この得られた結果から、電子伝導度を求めた。試験セル作製直後のイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）に対する電子伝導度（Ｓ／ｃｍ）の割合（（電子伝導度）／（イオン伝導度））を、電子伝導度／イオン伝導度比率として、表１に併せて示す。
【００７０】
【表１】
2006108026.tif 000002
【００７１】
固体電解質が遷移金属元素Ｔを含むまない比較セル１においては、湿潤雰囲気下で２週間保存した場合、換算イオン伝導度が１４．３％となり、そのイオン伝導度が大きく低下した。
一方、固体電解質が遷移金属元素Ｔを含むセル３〜９および比較セル２においては、遷移金属元素Ｔのモル比ｃが０．０１以上になると、湿潤雰囲気下で保存しても、その換算イオン伝導度は７２％よりも大きく、そのイオン伝導度は、湿潤雰囲気下での保存の前後で大きくは変化しなかった。
【００７２】
また、上記モル比ｃが０．５０以下の場合、電子伝導度比率は、非常に低い値であった。しかし、モル比ｃが、０．５０より大きくなると、電子伝導度／イオン伝導度比率が高くなった。
【００７３】
以上の結果より、モル比ｃは、０．０１以上０．５以下であることが好ましいことがわかる。
【実施例２】
【００７４】
固体電解質層を作製するときに、タングステン（Ｗ）の単体以外に、モリブデン（Ｍｏ）の単体、またはタンタル（Ｔａ）の単体を第３ターゲットとして用い、モル比ｃを０．２に固定したこと以外、実施例１と同様にして試験セルを作製した。得られた試験セルをそれぞれ、セル２１〜セル２３とした。作製した固体電解質の組成は、ターゲットに印加する高周波のパワーを調整することで、Ｌｉ3.5Ｐ0.5Ｓｉ0.5Ｔ0.2Ｏ4（ここで、Ｔは、Ｗ、ＭｏおよびＴａよりなる群から選ばれる１種）とした。なお、セル２１は上記セル６と同様なものである。
【００７５】
作製したセルのインピーダンスを実施例１と同様にして測定し、リチウムイオン伝導度を測定した。表２においても、セル作製直後のイオン伝導度を１００とし、作製直後のイオン伝導度に対する２週間保存した後のイオン伝導度の割合を百分率で表したものを換算イオン伝導度として示す。
【００７６】
【表２】
2006108026.tif 000003
【００７７】
表２より、モリブデン（セル２２）およびタンタル（セル２３）についても、タングステン（セル２２）と同様の効果を発揮することがわかる。これは、遷移金属元素が、リンによりも先に還元され、リン酸リチウムの分解を抑制していることを示している。
【００７８】
また、他の遷移金属元素、すなわち、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、および金（Ａｕ）よりなる群から選択される少なくとも１種の単体を用いても同様の結果が得られる。また、本発明の効果を損なわなければ、上記以外の遷移金属元素を用いることもできる。
【実施例３】
【００７９】
固体電解質層を作製するときに、第二ターゲットとして、オルトケイ酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＯ4、）の他に、ＬｉＢＯ2、ＬｉＡｌＯ42、ＬｉＧａＯ2、またはＬｉ2ＧｅＯ3を用いたこと以外、実施例１と同様にして試験セルを作製した。得られた試験セルをそれぞれ、セル３１〜３５とした。なお、本実施例では、ＰとＭとの比（モル比）が８：２となり、モル比ｃが０．２となるようにターゲットに印加する高周波のパワーを調整した。
また、比較として、遷移金属元素であるタングステン（Ｗ）を含有しないこと以外は、セル３１〜３５の場合と同様して、比較セル３６〜４０を作製した。
表３に、セル３１〜３５および比較セル３６〜４０に用いられる固体電解質の組成を示す。
【００８０】
作製したセルおよび比較セルのインピーダンスを、実施例１と同様にして測定し、換算イオン伝導度を求めた。得られた結果を表３に示す。
【００８１】
【表３】
2006108026.tif 000004
【００８２】
セル３１〜３５とセル３６〜４０との比較から、Ｍとして、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウムを用いた場合にも、この固体電解質がさらに遷移金元素を含むことにより、湿潤雰囲気下での安定性が向上すること、つまり湿潤雰囲気下で保存した後でもそのイオン伝導度があまり低下しないことがわかる。
【００８３】
なお、１３族元素および１４族元素の添加方法としては、例えば、ケイ素ならば、Ｌｉ4ＳｉＯ4に限定されるものではない。例えば、Ｌｉ2ＯとＳｉＯ2の混合物、Ｌｉ2ＯとＬｉ2ＳｉＯ3の混合物、またはＬｉ2ＳｉＯ3のみを用いて、固体電解質を作製することにより、固体電解質にケイ素を含ませることが可能となる。
【実施例４】
【００８４】
固体電解質を作製するときに、第二ターゲットとして、Ｌｉ2Ｓｉ5Ｏ11（Ｌｉ0.4ＳｉＯ2.2）またはＬｉ2Ｂ4Ｏ7（Ｌｉ0.5ＢＯ1.75）を用い、固体電解質に含まれるＰとＭとの合計に対するＰのモル分率ｂ（以下、モル比ｂともいう）およびＰとＭとの合計に対するＭのモル分率１−ｂを表４および５に示されるように変化させたこと以外、実施例１と同様にして、試験セルを作製した。得られた試験セルを、それぞれセル４３〜４８およびセル５２〜５７とした。なお、セル４３〜４８および５２〜５７では、Ｗのモル比ｃが０．２となるようにターゲットに印加する高周波のパワーを調整した。表４および５に、各セルに含まれる固体電解質の組成を示す。
【００８５】
比較として、Ｌｉ3ＰＯ4のみ、Ｌｉ2Ｓｉ5Ｏ11のみ、またはＬｉ2Ｂ4Ｏ7のみを固体電解質として用いた試験セルを作製した。得られた試験セルを、それぞれ、比較セル４１、５０、および５９とした。
また、上記と同様にして、固体電解質が遷移金属を含まない比較セル４２、４９、５１および５８を作製した。
比較セル４１、４２、４９、５０、５１、５８および５９に用いられる固体電解質の組成式についても、表４および５に示す。
【００８６】
これらの作製したセルを用いて、実施例１と同様にして、換算イオン伝導度を求めた。得られた結果を表４および５に示す。
【００８７】
【表４】
2006108026.tif 000005
【００８８】
【表５】
2006108026.tif 000006
【００８９】
表４のセル４３〜４８と比較セル４２および４９とを比較すると、固体電解質が遷移金属元素を含み、かつ、ＰとＭとの合計に対するＰのモル分率ｂ（以下、モル比ｂともいう）が０．０１〜０．９９であれば、固体電解質の保存特性が向上することがわかる。なお、このとき、リチウムのモル比ａは０．４２６から２．９７４まで変化し、酸素のモル比ｄは２．２１８から３．９８２まで変化する。
【００９０】
また、表５のセル５２〜５７と比較セル５１および５８とを比較すると、固体電解質が遷移金属元素を含み、かつモル比ｂが０．０１〜０．９９であれば、固体電解質の保存特性が向上することがわかる。このとき、リチウムのモル比ａは０．５２５から２．９７５まで変化し、酸素のモル比ｄは１．７７２５から３．９７７５まで変化する。
【００９１】
一般に、Ｌｉ−Ｐ−Ｍ−Ｏ系酸化物は、Ｍとして１３族元素および／または１４族元素を用いることによって、Ｌｉイオン伝導固体電解質として機能することが知られている。このようなＬｉ−Ｐ−Ｍ−Ｏ系固体電解質（Ｍは１３族および／または１４族元素）が遷移金属元素を含むことにより、湿潤雰囲気下での安定性が向上することを、本実施例の結果は示している。
【００９２】
なお、ターゲットにＬｉ3ＰＯ4のみを用いたセル（比較セル４１）、Ｌｉ2Ｓｉ5Ｏ11のみを用いたセル（比較セル５０）、またはＬｉ2Ｂ4Ｏ7のみを用いたセル（比較セル５９）については、所望の組成の膜は得られた。しかしながら、固体電解質のインピーダンスが測定限界を超えたため、イオン伝導度の評価は困難であった。
【実施例５】
【００９３】
固体電解質層を作製するときに、タングステンの単体の代わりに、酸化タングステン（ＷＯ3）を第三ターゲットとして用い、固体電解質に含まれるＷのモル比ｃを表６に示されるように変化させたこと以外、実施例１と同様にして試験セルを作製した。得られた試験セルを、それぞれセル６３〜６８、ならびに比較セル６２および６９とした。なお、固体電解質を作製するときに、ＬｉaＰbＳｉ(1-b)ＷcＯdにおけるＰのモル比ｂが０．５となるように、ターゲットに印加する高周波のパワーを調整した。
【００９４】
また、遷移金属元素を含まない固体電解質を同様にして作製し、これを比較セル６１とした。ここで、比較セル６１は比較セル１と同様なものである。
なお、表６に、各セルに含まれる固体電解質の組成を示す。
【００９５】
これらの作製したセルを用いて、実施例１と同様にして、換算イオン伝導度を求めた。
また、実施例１と同様にして、電子伝導度／イオン伝導度比率を測定した。得られた結果を表６に示す。
【００９６】
【表６】
2006108026.tif 000007
【００９７】
表６からわかるように、タングステンのモル比ｃが０．０１以上の場合は、湿潤雰囲気下で２週間保存しても、換算イオン伝導度は７０％より大きく、そのイオン伝導度は、大きくは変化しなかった。
しかし、モル比ｃが、０．００５以下の場合には、湿潤雰囲気下での保存により、イオン伝導度が大きく低下した。
また、モル比ｃが１の場合には、電子伝導度比率は、非常に低いのに対し、１より大きくなると、電子伝導度比率が高くなることが分かる。
【００９８】
以上の結果から、遷移金属酸化物を用いて固体電解質を作製しても、その固体電解質の保存特性が向上することがわかった。
また、遷移金属酸化物を用いて作製した固体電解質の場合、そのモル比ｃは０．０１〜１であることが好ましいことがわかる。
【実施例６】
【００９９】
固体電解質層を作製するときに、タングステンの単体の代わりに、酸化タングステン（ＷＯ3）を第三ターゲットとして用い、固体電解質に含まれるＷのモル比ｃを表７に示されるように変化させたこと以外、実施例１と同様にして試験セルを作製した。得られた試験セルを、それぞれセル７３〜７７、ならびに比較セル７２および７８とした。なお、固体電解質を作製するときに、ＬｉaＰbＳｉ(1-b)ＷcＯdにおけるＰのモル比ｂが０．９９となるように、ターゲットに印加する高周波のパワーを調整した。
また、遷移金属元素を含まない固体電解質を同様にして作製し、これを比較セル７１とした。
【０１００】
これらの作製したセルを用いて、実施例１と同様にして、換算イオン伝導度を求めた。
また、実施例１と同様にして、電子伝導度／イオン伝導度比率を測定した。得られた結果を表７に示す。
【０１０１】
【表７】
2006108026.tif 000008
【０１０２】
表７からわかるように、タングステンのモル比ｃが０．０１以上の場合は、湿潤雰囲気下で２週間保存しても、換算イオン伝導度は６７％より大きく、そのイオン伝導度は、大きくは変化しなかった。
しかし、モル比ｃが、０．００５以下の場合には、湿潤雰囲気下での保存により、イオン伝導度が大きく低下した。
また、モル比ｃが１の場合には、電子伝導度比率は、非常に低いのに対し、モル比ｃが１より大きくなると、電子伝導度比率が高くなることが分かる。
【０１０３】
以上の結果から、遷移金属酸化物を用いて固体電解質を作製しても、その固体電解質の保存特性が向上することがわかった。
また、上記実施例５と同様に、遷移金属酸化物を用いて作製した固体電解質の場合、そのモル比ｃは０．０１〜１であることが好ましいことがわかる。
【実施例７】
【０１０４】
固体電解質層を作製するときに、第三ターゲットとして、遷移金属元素の単体の代わりに、リチウム含有遷移金属酸化物であるＬｉ3ＴａＯ4を用い、タンタル（Ｔａ）のモル比ｃを表８に示されるように変化させたこと以外、実施例１と同様にして、試験セルを作製した。得られた試験セルをそれそれセル８３〜８８、ならびに比較セル８２および８９とした。なお、ＬｉaＰbＳｉ(1-b)ＴａcＯdにおけるＰのモル比ｂが０．０１となるようにターゲットに印加する高周波のパワーを調整した。
また、比較として、遷移金属酸化物を含まない固体電解質を含む試験セルを作製し、比較セル８１とした。
表８に、各セルに含まれる固体電解質の組成を示す。
【０１０５】
これらの作製したセルを用いて、実施例１と同様にして、換算イオン伝導度を求めた。得られた結果を表８に示す。
また、これらの固体電解質の電子伝導度／イオン伝導度比率を、実施例１と同様にして測定した。得られた結果を表８に示す。
【０１０６】
【表８】
2006108026.tif 000009
【０１０７】
表８に示されるように、Ｔａのモル比ｃが０．０１以上の場合は、湿潤雰囲気下で２週間保存しても、換算イオン伝導度が７０％より大きく、そのイオン伝導度は、大きくは変化しなかった。
しかし、モル比ｃが、０．００５以下の場合には、湿潤雰囲気下での保存により、イオン伝導度が大きく低下した。
【実施例８】
【０１０８】
次に、表８に示される組成式で表される固体電解質と、Ｌｉ金属との反応性を調べるため、図３に示されるような試験セルを作製した。なお、図３の試験セルは、はシリコン基板３１、白金集電体層３２、固体電解質層３３、およびＬｉ層３４から構成した。
【０１０９】
図３の試験セルは、図２に示される試験セルの白金集電体層２４の代わりに、Ｌｉ層３４を、抵抗加熱蒸着法で形成したこと以外、実施例７と同様にして作製した。得られた試験セルを、セル９３〜９８、ならびに比較セル９１、９２および９９とした。
【０１１０】
得られたセルを、露点温度が−４０℃以下のドライエアー環境下にある部屋に設置した２０℃の恒温槽の中に２週間保存した。保存後のこれらのセルのＬｉ層の状態を目視で観察した。表９に、２週間保存後のＬｉ層の状態を示す。また、表９には、各セルに用いられている固体電解質の組成も示す。
【０１１１】
【表９】
2006108026.tif 000010
【０１１２】
表９に示されるように、比較セル９９では、固体電解質とＬｉ金属とが反応し、Ｌｉ層が黒色に変化していた。
一方、セル９３〜９８、ならびに比較セル９１および９２では、これらのセルをドライエアー環境下で２週間保存したとしても、Ｌｉ層が安定に存在していた。
【０１１３】
以上のように、実施例７および実施例８の結果から、リチウム含有遷移金属酸化物を用いて作製された固体電解質の場合、モル比ｃは０．０１以上１以下であることが好ましいことがわかる。
【実施例９】
【０１１４】
固体電解質層を作製するときに、第三ターゲットとして、タングステンの単体、モリブデンの単体またはタンタルの単体を用い、ＰとＳｉとの合計に対するＰのモル分率ｂ（同時に、Ｓｉのモル分率も変化する）、およびＬｉのモル比ａを、表１０に示されるように変化させたこと以外、実施例１と同様にして試験セルを作製した。得られた試験セルを、それぞれセル１０１〜１０９とした。
なお、上記試験セルにおいては、ターゲットに印加する高周波のパワーを調整することで、表１０に示されるような組成の固体電解質を形成した。
【０１１５】
これらのセル１０１〜１０９を用い、実施例１と同様にして、換算イオン伝導度を求めた。得られた結果を表１０に示す。
【０１１６】
【表１０】
2006108026.tif 000011
【０１１７】
表１０から、ＰとＳｉとの混合比が変化したとしても、固体電解質が遷移金属元素を含むことにより、湿潤雰囲気下での安定性が向上することがわかる。
【０１１８】
以上の結果より、例えば、本発明の固体電解質を全固体電池に用いることにっより、その全固体電池が湿潤雰囲気下にある場合にも、その電気化学的な特性、例えば、充放電レート特性の劣化を抑制できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明により、湿潤雰囲気下でも、そのイオン伝導性が高く維持される固体電解質を提供することができる。このような固体電解質は、全固体電池の固体電解質として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】本発明の固体電解質を備える全固体電池の縦断面図を概略的に示す。
【図２】実施例において作製した試験セルの縦断面図を概略的に示す。
【図３】固体電解質上に、集電体の代わりに、Ｌｉ金属層が形成された試験セルの縦断面図を概略的に示す。
【符号の説明】
【０１２１】
１１  基板
１２  第１集電体
１３  第１電極
１４  固体電解質
１５  第２電極
１６  第２集電体
２１、３１  シリコン基板
２２、２４、３２  白金集電体層
２３、３３  固体電解質層
３４  リチウム金属層
【図１】
2006108026.tif 000012
【図２】
2006108026.tif 000013
【図３】
2006108026.tif 000014