(57)【要約】【課題】被着体である加硫可能なゴム材料及び／又は樹脂材料同士の貼付け作業性と、加熱接着後の剥離抗力を改良した粘接着剤組成物、この粘接着剤組成物を用いた接合体の製造方法を提供すること。【解決手段】（Ａ）ハロゲン化ブチルゴム５０質量％以上を含むゴム成分と、その１００質量部当たり、（Ｂ）充填剤２〜５０質量部、（Ｃ）樹脂及び低分子量重合体の中から選ばれる少なくとも一種５質量部以上、（Ｄ）チウラム系及び／又は置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤０．１質量部以上及び（Ｅ）架橋剤及び架橋助剤としてポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、１，４−フェニレンジマレイミドのうち少なくとも一種を０．１質量部以上含む粘接着剤組成物、及び被着体と被着体との間に、有機溶媒を含む前記粘接着剤組成物から形成された未加硫粘接着剤層を介在させ、加熱・加硫処理する接合体の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ハロゲン化ブチルゴム５０質量％以上を含むゴム成分と、その１００質量部当たり、（Ｂ）充填剤２〜５０質量部、（Ｃ）樹脂及び低分子量重合体の中から選ばれる少なくとも一種５質量部以上、（Ｄ）チウラム系及び／又は置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤０．１質量部以上及び（Ｅ）架橋剤及び架橋助剤としてポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、１，４−フェニレンジマレイミドのうち少なくとも一種を０．１質量部以上含むことを特徴とする粘接着剤組成物。
【請求項２】
粘着剤組成物がさらにゴム成分として（Ｆ）クロロスルホン化ポリエチレンを１０質量％以上含む請求項１記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分における樹脂が、フェノール系樹脂、テルペン系樹脂、変性テルペン系樹脂、水添テルペン系樹脂及びロジン系樹脂の中から選ばれる少なくとも一種である請求項１又は２に記載の粘接着剤組成物。
【請求項４】
樹脂がフェノール系樹脂である請求項３に記載の粘接着剤組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分における低分子量重合体の重量平均分子量が、ポリスチレン換算で１，０００〜１００，０００である請求項１〜４のいずれかに記載の粘接着剤組成物。
【請求項６】
低分子量重合体の重量平均分子量が、ポリスチレン換算で１，０００〜５０，０００である請求項５に記載の粘接着剤組成物。
【請求項７】
（Ｃ）成分における低分子量重合体が、分子内に二重結合を有する重合体である請求項１〜６のいずれかに記載の粘接着剤組成物。
【請求項８】
（Ｃ）成分における低分子量重合体がスチレン単位を含む重合体である請求項１〜７のいずれかに記載の粘接着剤組成物
【請求項９】
低分子量重合体が、スチレン−ブタジエン共重合体である請求項８に記載の粘接着剤組成物。
【請求項１０】
（Ｂ）成分の充填剤がカーボンブラックである請求項１〜９のいずれかに記載の粘接着剤組成物。
【請求項１１】
（Ｂ）成分の充填剤が、湿式法によるシリカ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、モンモリロナイト、マイカ、スメクタイト、有機化モンモリロナイト、有機化マイカ及び有機化スメクタイトの中から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜１０のいずれかに記載の粘接着剤組成物。
【請求項１２】
（Ｂ）成分の充填剤が酸化マグネシウムで、かつ（Ｃ）成分の樹脂がフェノール系樹脂である請求項１〜１１のいずれかに記載の粘接着剤組成物。
【請求項１３】
（Ｄ）成分の加硫促進剤が、置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤である請求項１〜１２のいずれかに記載の粘接着剤組成物。
【請求項１４】
置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤が、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛である請求項１３に記載の粘接着剤組成物。
【請求項１５】
被着体が、加硫可能なゴム組成物を用いて形成された未加硫構造体である請求高１〜１４のいずれかに記載の粘接着剤組成物。
【請求項１６】
被着体と被着体との間に、有機溶剤を含む請求項１〜１５のいずれかに記載の粘接着剤組成物から形成された未加硫粘接着剤層を介在させ、加熱・加硫処理することを特徴とする接合体の製造方法。
【請求項１７】
有機溶媒として、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）溶解性パラメーターδ値が１４〜２０ＭＰａ1/2の範囲にあるものを用いる請求項１６に記載の接合体の製造方法。
【請求項１８】
加熱・加硫処理温度が、１２０℃以上である請求項１６又は１７に記載の接合体の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１５のいずれかに記載の粘接着剤組成物からなるゴム用セメント。
【請求項２０】
請求項１９に記載のゴム用セメントを用いたことを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘接着剤組成物、接合体の製造方法、ゴム用セメント及び該ゴム用セメントを用いてなるタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、被着体である加硫可能なゴム材料及び／又は樹脂材料同士の貼付け作業性と、加熱接着後の剥離抗力を改良した粘接着剤組成物、この粘接着剤組成物を用いて被着体、特に加硫可能なゴム材料及び／又は樹脂材料同士を効果的に接合させる接合体の製造方法、前記粘接着剤組成物からなるゴム用セメント、及び該ゴム用セメントを用いてなるタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤの製造においては、様々な部所においてゴム用接着剤、いわゆるゴム用セメントが用いられている。例えば、空気入りタイヤのトレッドは、未加硫のトレッドゴム組成物をタイヤ本体の外周上に貼り付け、その両端部を相互に接合した後、加硫成形されている。このトレッドゴムを接合する方法としては、トレッドゴム組成物の接合面に成形時の粘着性に優れるスプライスセメントを塗布し、これを乾燥させることにより接合する方法が一般に用いられている。
また、空気入りタイヤの内面には、空気漏れを防止しタイヤ空気圧を一定に保つために、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどの低気体透過性ブチル系ゴムを主成分とするインナーライナー層が設けられている。そして、近年の省エネルギーの社会的な要請に伴い、自動車タイヤの軽量化を目的として、このインナーライナー層を薄ゲージ化するための手法が種々提案されている。インナーライナー層を薄ゲージ化するための手法の一つとして、例えばガスバリア性に極めて優れるエチレン−ビニルアルコール共重合体系フィルムとブチル系ゴムシートを接合一体化した部材をインナーライナー層用の材料として用いることが試みられている（例えば、特許文献１参照）。この場合、前記接合には接着剤が用いられる。
【０００３】
一方、空気入りタイヤに使用する未加硫ゴムからなる帯状ゴム部材、具体的にはスティフナー、ゴムチェーファー、クッヨンサイドなどを製造する場合、一般に成形機から出た上記部材は、ベルトコンベアやローラーコンベアの上を連続的に流れながら次工程へ搬送される。この搬送される過程で、帯状ゴム部材の下面は前記ベルトコンベアのベルト表面やローラーコンベアのローラー表面に接触することで刺激を受け、ゴムの粘着力が低下し、部分的には粘着力がほとんどなくなったりすることが問題として知られている。また、前記帯状ゴム部材は前記ローラーコンベア等により搬送される途中で冷却された後、帯状ゴム部材同士が密着しないようにライナーと称する布等をサンドウィッチ状に介在させて巻き取られる。このとき、前記帯状ゴム部材の表面は下面のみならず、上面もライナーとの接触により刺激を受け、粘着力の低下をきたす。
このようにして、帯状ゴム部材の表面のゴムの粘着力が低下すると、空気入りタイヤは前記帯状ゴム部材を含め各種シート状ゴム部材を積層することにより作られているので、積層間の粘着力がほとんどなくなった部分にエアーを含み込んだ状態となり、不良な製品タイヤを作る要因となる。そこで、この対策として従来、前記帯状ゴム部材の下面にゴム糊である液状のセメントを塗布する方法などが用いられている。
【０００４】
さらに、シリカ含有タイヤトレッドは、湿潤路面でのグリップ性が良好であるものの、導電性が悪く、走行中にタイヤが帯電し、それが原因で、走行中のタイヤがマンホールの蓋などの電気導電性の良いものに触れるとラジオノイズを生じたり、あるいはガソリンスタンドなどでガソリンに引火する危険性があるなどの問題がある。したがって、シリカ含有タイヤトレッドの導電性を向上させるために、例えば未加硫のタイヤトレッド表面に、導電性カーボンブラックなどを含む導電性ゴムセメントを塗布する方法などが用いられている。
このように、タイヤの製造において様々な部所に用いられるゴム用接着剤においては、被着体である加硫可能なゴム材料同士を貼付ける際の作業性、すなわち接着剤のタック性が良好であること、及び加熱・加硫処理して接着させた後の剥離抗力に優れることが要求される。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１７６０４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下で、被着体である加硫可能なゴム材料及び／又は樹脂材料同士の貼付け作業性と、加熱接着後の剥離抗力を改良した粘接着剤組成物、この粘接着剤組成物を用いて被着体、特に加硫可能なゴム材料及び／又は樹脂材料同士を効果的に接合させる接合体の製造方法、前記粘接着剤組成物からなるゴム用セメント、及び該ゴム用セメントを用いてなるタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ハロゲン化ブチルゴムを所定の割合で含むゴム成分と、充填剤と、粘着付与性の樹脂や低分子量重合体と、特定の加硫促進剤を、それぞれ所定の割合で含む粘接着剤組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）ハロゲン化ブチルゴム５０質量％以上を含むゴム成分と、その１００質量部当たり、（Ｂ）充填剤２〜５０質量部、（Ｃ）樹脂及び低分子量重合体の中から選ばれる少なくとも一種５質量部以上、（Ｄ）チウラム系及び／又は置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤０．１質量部以上及び（Ｅ）架橋剤及び架橋助剤としてポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、１，４−フェニレンジマレイミドのうち少なくとも一種を０．１質量部以上含むことを特徴とする粘接着剤組成物、
（２）粘着剤組成物がさらにゴム成分として（Ｆ）クロロスルホン化ポリエチレンを１０質量％以上含む上記（１）の粘着剤組成物、
（３）（Ｃ）成分における樹脂が、フェノール系樹脂、テルペン系樹脂、変性テルペン系樹脂、水添テルペン系樹脂及びロジン系樹脂の中から選ばれる少なくとも一種である上記（１）、（２）の粘接着剤組成物、
（４）樹脂がフェノール系樹脂である上記（３）の粘接着剤組成物、
（５）（Ｃ）成分における低分子量重合体の重量平均分子量が、ポリスチレン換算で１，０００〜１００，０００である上記（１）〜（４）の粘接着剤組成物、
（６）低分子量重合体の重量平均分子量が、ポリスチレン換算で、１，０００〜５０，０００である上記（５）の粘接着剤組成物、
（７）（Ｃ）成分における低分子量重合体が、分子内に二重結合を有する重合体である上記（１）〜（６）の粘接着剤組成物、
【０００８】
（８）（Ｃ）成分における低分子量重合体が、スチレン単位を含む重合体である上記（１）〜（７）の粘接着剤組成物、
（９）低分子量重合体が、スチレン−ブタジエン共重合体である上記（８）の粘接着剤組成物、
（１０）（Ｂ）成分の充填剤が、カーボンブラックである上記（１）〜（９）の粘接着剤組成物、
（１１）（Ｂ）成分の充填剤が、湿式法によるシリカ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、モンモリロナイト、マイカ、スメクタイト、有機化モンモリロナイト、有機化マイカ及び有機化スメクタイトの中から選ばれる少なくとも一種である上記（１）〜（１０）の粘接着剤組成物、
（１２）（Ｂ）成分の充填剤が酸化マグネシウムで、かつ（Ｃ）成分の樹脂がフェノール系樹脂である上記（１）〜（１１）の粘接着剤組成物、
（１３）（Ｄ）成分の加硫促進剤が、置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤である上記（１）〜（１２）の粘接着剤組成物、
（１４）置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤が、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛である上記（１３）の粘接着剤組成物、
（１５）被着体が、加硫可能なゴム組成物を用いて形成された未加硫構造体である上記（１）〜（１４）の粘接着剤組成物、
（１６）被着体と被着体との間に、有機溶媒を含む上記（１）〜（１５）の粘接着剤組成物から形成された未加硫粘接着剤層を介在させ、加熱・加硫処理することを特徴とする接合体の製造方法、
（１７）有機溶媒として、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）溶解性パラメータδ値が１４〜２０ＭＰａ1/2の範囲にあるものを用いる上記（１６）の接合体の製造方法、
（１８）加熱・加硫処理温度が、１２０℃以上である上記（１６）、（１７）の接合体の製造方法、
（１９）上記（１）〜（１５）の粘接着剤組成物からなるゴム用セメント、及び
（２０）上記（１９）のゴム用セメントを用いたことを特徴とするタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、被着体である加硫可能なゴム材料及び／又は樹脂材料同士の貼付け作業性と、加熱接着後の剥離抗力を改良した粘接着剤組成物、この粘接着剤組成物を用いて被着体、特に加硫可能なゴム材料及び／又は樹脂材料同士を効果的に接合させる接合体の製造方法を提供することができる。
さらに、前記粘接着剤組成物からなるゴム用セメント、及び該ゴム用セメントを用いてなるタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の粘接着剤組成物においては、（Ａ）ゴム成分と、（Ｂ）充填剤と、（Ｃ）樹脂及び／又は低分子量重合体と、（Ｄ）チウラム系及び／又は置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤と、（Ｅ）架橋剤及び架橋助剤としてポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、１，４−フェニレンジマレイミドのうち少なくとも一種を含む組成物である。
本発明の粘接着剤組成物においては、（Ａ）ゴム成分として、ハロゲン化ブチルゴム５０質量％以上を含むゴム成分が用いられる。
前記ハロゲン化ブチルゴムとしては、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、その変性ゴムなどが含まれる。例えば塩素化ブチルゴムとしては「Ｅｎｊａｙ  Ｂｕｔｙｌ  ＨＴ１０−６６」（エンジェイケミカル社製、商標）があり、臭素化ブチルゴムとしては「ブロモブチル２２５５」（エクソン社製、商標）がある。また、変性ゴムとしてイソモノオレフィンとパラメチルスチレンとの共重合体の塩素化又は臭素化変性共重合体を用いることができ、例えば「Ｅｘｐｒｏ５０」（エクソン社製、商標）などとして入手可能である。
（Ａ）ゴム成分中のハロゲン化ブチル系ゴムの好ましい含有量は、耐空気透過性の点から７０〜１００質量％であり、該ゴム成分中には、０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％の割合で、ジエン系ゴムやブチルゴムを含有させることができる。
また、接着剤層の剥離抗力の向上、耐熱性等の点から、ゴム成分として（Ｆ）クロロスルホン化ポリエチレンを１０〜４０質量％含むものが好ましい。
【００１１】
ジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム、イソプレン合成ゴム（ＩＲ）、シス１，４−ポリブタジエン（ＢＲ）、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（１，２ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
本発明においては、前記ジエン系ゴムやブチルゴムは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、剥離抗力の点から、特にハロゲン化ブチルゴム７０質量％以上と、クロロスルホン化ポリエチレン１０質量％以上、天然ゴム及び／又はイソプレンゴム５質量％以上を含むことが好ましい。
（Ｆ）クロロスルホン化ポリエチレンは、塩素と亜硫酸ガスを用いてポリスチレンを塩素化ならびにクロロスルホン化して製造される二重結合を含まない飽和構造を有する合成ゴムであり耐侯性、耐オゾン性、耐熱性などの安定性に優れている。クロロスルホン化ポリエチレンは商品名「ハイパロン」としてデュポン社より市販されている。
【００１２】
本発明の粘接着剤組成物における（Ｂ）成分の充填剤としては、無機フィラー及び／又はカーボンブラックが用いられる。無機フィラーとしては特に制限はないが、例えば湿式法によるシリカ（以下、湿式シリカと称する。）、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、モンモリロナイト、マイカ、スメクタイト、有機化モンモリロナイト、有機化マイカ及び有機化スメクタイトなどを好ましく挙げることができる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、カーボンブラックとしては、従来ゴムの補強用充填剤などとして慣用されているものの中から任意のものを適宣選択して用いることができ、例えばＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＧＰＦなどが挙げられる。
本発明の粘接着剤組成物においては、この（Ｂ）成分である充填剤の含有量は、前記（Ａ）成分であるゴム成分１００質量部当たり、タック性及び剥離抗力などの点から、カーボンブラックと共に、無機フィラー５質量部以上含むことが好ましい。
【００１３】
本発明の粘接着剤組成物においては、（Ｃ）成分として樹脂及び／又は低分子量重合体が用いられる。この（Ｃ）成分は、粘接着剤組成物に粘着性を付与する機能を有している。前記樹脂としては、例えばフェノール系樹脂、テルペン系樹脂、変性テルペン系樹脂、水添テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、Ｃ5、Ｃ9石油樹脂、キシレン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、スチレン系樹脂などが挙げられるが、これらの中で、フェノール系樹脂、テルペン系樹脂、変性テルペン系樹脂、水添テルペン樹脂及びロジン系樹脂が好適である。
フェノール系樹脂としては、例えばｐ−ｔ−ブチルフェノールとアセチレンを触媒の存在下で縮合させた樹脂、アルキルフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物などを挙げることができる。また、テルペン系樹脂、変性テルペン系樹脂、水添テルペン系樹脂としては、例えばβ−ピネン樹脂やα−ピネン樹脂などのテルペン系樹脂、これらを水素添加してなる水添テルペン系樹脂、テルペンとフェノールをフリーデルクラフト型触媒で反応させたり、あるいはホルムアルデヒドと縮合させた変性テルペン系樹脂を挙げることができる。ロジン系樹脂としては、例えば天然樹脂ロジン、それを水素添加、不均化、二量化、エステル化、ライム化などで変性したロジン誘導体などを挙げることができる。
これらの樹脂は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、特にフェノール系樹脂が好ましい。
【００１４】
一方、低分子量重合体としては、重量平均分子量が、ポリスチレン換算で１，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましく、より好ましくは１，０００〜５０，０００である。また、分子内に二重結合を有するものが好ましく、さらにスチレン単位を有するものが好ましい。このような低分子量重合体としては、スチレン−ブタジエン共重合体を挙げることができる。
この低分子量スチレン−ブタジエン共重合体は、例えばシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒中において、有機リチウム化合物開始剤をエーテル又は第３級アミンの存在下で用いてブタジエンとスチレンとを、５０〜９０℃程度で共重合させることにより製造することができる。得られる共重合体の分子量は、有機リチウム化合物の量で、ミクロ構造はエーテル又は第３級アミンの量によって制御することができる。
本発明においては、（Ｃ）成分として、前記低分子量重合体を一種単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。あるいは前述の樹脂一種以上と前記低分子量重合体一種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、この（Ｃ）成分は前記（Ａ）成分のゴム成分１００質量部に対し、５質量部以上用いることが必要であり、好ましくは５〜４０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部の割合で用いられる。
特に、該（Ｃ）成分としてフェノール系樹脂を用い、かつ前記（Ｂ）成分として酸化マグネシウムを用いる場合、得られる粘接着剤組成物は、優れたタック性を示すことから好ましい。
【００１５】
本発明の粘接着剤組成物においては、（Ｄ）成分として、ゴム成分１００質量部当たり、チウラム系及び／又は置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤を０．１質量部以上含むことにより、得られる積層体は所望の剥離抗力を発揮することができる。前記加硫促進剤の含有量の上限については特に制限はないが、通常５質量部程度である。前記加硫促進剤の好ましい含有量は０．３〜３質量部の範囲である。
チウラム系加硫促進剤としては、例えばテトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、活性化テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドなどが挙げられる。
【００１６】
一方、置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤としては、例えばジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸カリウム、エチルフェニルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジンなどが挙げられる。
本発明においては、前記のチウラム系加硫促進剤及び置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤の中から選ばれる少なくとも一種が用いられるが、これらの中で、置換ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤が好ましく、特にジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛が好適である。
【００１７】
本発明の粘接着剤組成物においては、（Ｅ）成分として、ゴム成分１００質量部当たり、架橋剤及び架橋助剤として、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、１,４−フェニレンジマレイミドのうち少なくとも一種を０．１質量部以上含むことにより、得られる積層体は所望の剥離抗力を発揮することができる。
前記架橋剤及び架橋助剤の含有量の上限については特に制限はないが、通常１０質量部程度である。前記加硫促進剤の好ましい含有量は０．３〜５質量部の範囲である。
ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼンは、ハロゲン化ブチルゴムのような二重結合の少ないゴムに対して、有効な架橋剤であり、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼンを加えて熱処理することにより未加硫配合物のコールドフローを防止し、押し出し特性、加硫物の物理特性を改良するし、また可塑度を調節することができる。
また、１,４−フェニレンジマレイミドを用いた加硫は炭素−炭素の共有結合が生成し、耐熱性、耐老化性を向上させる。特にクロロスルホン化ポリエチレンゴムに対しても有効な架橋剤である。
【００１８】
本発明の粘接着剤組成物においては、前記（Ｄ）成分の加硫促進剤以外の加硫促進剤を併用することができる。この併用することができる加硫促進剤としては、例えばグアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、キサンテート系などの中から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。
本発明の粘接着剤組成部においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、加硫剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤などを含有させることができる。
本発明の粘接着剤組成物は、加硫可能なゴム材料及び／又は樹脂材料同士を貼付ける際の作業性がよく（タック性が良好）、加熱・加硫接着後の剥離抗力に優れるという特性を有している。
【００１９】
本発明の粘接着性組成物は、前記のような特性を有することから、被着体として、加硫可能なゴム組成物を用いて形成された未加硫構造体に適用するのが望ましい。
次に、本発明の接合体の製造方法について説明する。
本発明の接合体の製造方法においては、被着体と被着体との間に、有機溶媒を含む前記粘接着剤組成物から形成され未加硫粘接着剤層を介在させ、加熱・加硫処理することにより、接合体を製造する。この際被着体としては、加硫可能なゴム組成物及び／又は樹脂組成物を用いて形成された未加硫構造体であることが好ましい。
具体的には、まず、有機溶媒に、前記粘接着剤組成物を構成する各成分を加え、溶解又は分散させて、有機溶媒を含む粘接着剤組成物からなる塗工液を調製する。
この際、有機溶媒として、（Ａ）ゴム成分の良溶媒であるヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｒａｎｄ）溶解性パラメーターδ値が１４〜２０ＭＰａ1/2の範囲にある有機溶剤が好ましく用いられる。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ｎ−へキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、メチルエチルケトンなどを挙げることができる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
このようにして調製された塗工液の固形分濃度は、塗工性や取り扱い性などを考慮して適宣選択されるが、通常５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。
次に、前記塗工液を未加硫構造体Ｉ又は未加硫構造体IIの表面に、固形分として１０〜３０ｇ／ｍ2程度の割合で塗工・乾燥したのち、その上にそれぞれ未加硫構造体II又は未加硫構造体Iを貼合し、加熱・加硫処理することにより、加硫構造体I／加硫構造体IIからなる接合体が得られる。
前記加熱・加流処理は、通常１２０℃以上、好ましくは１２５〜２００℃、より好ましくは１３０〜１８０℃の温度で実施される。
このような加硫構造体I／加硫構造体IIからなる接合体の例としては、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムとブチル系ゴムシートが、本発明の粘接着剤組成物から形成された未加硫粘接着剤層を介して貼着された積層物を加熱・加硫処理してなる接合体などを挙げることができる。この接合体は、例えば空気入リタイヤの薄ゲージ化可能なインナーライナーなどとして好適に用いられる。
【００２１】
前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムの厚さは、通常２００μｍ以下、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍである。一方、ブチル系ゴムシートの厚さは、通常２００μｍ以上、好ましくは２００〜１５００μｍ、より好ましくは２００〜１２００μｍ、さらに好ましくは３００〜８００μｍである。この接合体が空気入りタイヤのインナーライナーとして用いられる場合、前記加熱・加硫処理は、通常タイヤ加硫時に行われる。
また、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムの代わりに、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層の両面に、それぞれ熱可塑性ウレタン系エラストマー層が設けられた３層積層フィルムを用いることができる。
本発明の粘接着剤組成物は、前記のように加硫構造体Ｉ／加硫構造体IIからなる接合体の作製に好適に用いられるが、その他の用途としては、例えば未加硫ゴム材料の表面に塗布し、共加硫させて、加硫ゴム材料の表面を改質（例えば帯電防止など）するのに用いることができるし、また、スティフナー、ゴムチェーファ、クッションサイドなどのタイヤ用未加硫帯状ゴム部材の表面に塗布して、粘着性を付与するために用いることができる。
さらに、スチールコードにこの粘接着剤組成物からなる被覆層を形成させたのち、これをゴムマトリックス中に導入して共加硫させることにより、スチールコードとゴムマトリックスを強固に接着させるのに用いることもできる。
【００２２】
本発明はまた、前述の本発明の粘接着剤組成物からなるゴム用セメント及び該ゴム用セメントを用いたことを特徴とするタイヤをも提供する。
図１は、本発明の粘接着剤組成物（ゴム用セメント）を用いて形成されたインナーライナー層を有する空気入りタイヤの一例を示す部分断面図であって、該タイヤはビードコア１の周りに巻回されてコード方向がラジアル方向に向くカーカスプライを含むカーカース層２と、カーカス層のタイヤ半径方向内側に配設された本発明の粘接着剤組成物を用いて形成されたインナーライナー層３と、該カーカス層のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配設された２枚のベルト層４を有するベルト部と、ベルト部の上部に配設されたトレッド部５と、トレッド部の左右に配置されたサイドウォール部６から構成されている。
前記インナーライナー層３としては、例えば変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層の両面に、それぞれ熱可塑性ウレタン系エラストマー層がラミネートされてなる樹脂フィルム層とブチル系ゴムシート層が、本発明の粘接着剤組成物を用いて形成された粘接着剤層を介して、加熱・加硫接合され、一体化してなる構造を有しているものを挙げることができる。なお、ブチル系ゴムシート層は粘接着剤層とは反対側の面が、図１におけるカーカス層２と接合されている。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１    変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造
加圧反応槽に、エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．９モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＭＦＲ：５．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下））２質量部およびＮ−メチル−２−ピロリドン８質量部を仕込み、１２０℃で、２時間加熱攪拌することにより、エチレン−ビニルアルコール共重合体を完全に溶解させた。これにエポキシ化合物としてエポキシプロパン０．４質量部を添加後、１６０℃で４時間加熱した。加熱終了後、蒸留水１００質量部に析出させ、多量の蒸留水で充分にＮ−メチル−２−ピロリドンおよび未反応のエポキシプロパンを洗浄し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を得た。さらに、得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を粉砕機で粒子径２ｍｍ程度に細かくした後、再度多量の蒸留水で十分に洗浄した。洗浄後の粒子を８時間室温で真空乾燥した後、２軸押出機を用いて２００℃で溶融し、ペレット化した。
【００２４】
製造例２    ３層フイルムの作製
製造例１で得られた変性ＥＶＯＨと、エラストマーとして熱可塑性ポリウレタン（（株）クラレ製、クラミロン３１９０）とを使用し、２種３層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で３層フイルム（熱可塑性ポリウレタン層／変性ＥＶＯＨ層／熱可塑性ポリウレタン層）を作製した。各層の厚みは、変性ＥＶＯＨ層、熱可塑性ポリウレタン層ともに２０μｍである。
共押出成形条件は以下のとおりである。
層構成：
熱可塑性ポリウレタン／変性ＥＶＯＨ／熱可塑性ポリウレタン
（厚み２０／２０／２０、単位はμｍ）
各樹脂の押出温度：
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１７０／１７０／２２０／２２０℃
各樹脂の押出機仕様：
熱可塑性ポリウレタン：
２５ｍｍφ押出機  Ｐ２５−１８ＡＣ（大阪精機工作株式会社製）
変性ＥＶＯＨ：
２０ｍｍφ押出機  ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（株式会社東洋精機製）
Ｔダイ仕様：
５００ｍｍ幅２種３層用  （株式会社プラスチック工学研究所製）
冷却ロールの温度：５０℃
引き取り速度：４ｍ／分
【００２５】
製造例３  未加硫ゴム状弾性体シートの作製
下記の配合のゴム組成物を調製し、厚さ５００μｍの未加硫ゴム状弾性体シートを作製した。
ゴム組成物（配合単位：質量部）
Ｂｒ−ＩＩＲ（ＪＳＲ（株）製  Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  ２２４４）：  １００
ＧＰＦカーボンブラック（旭カーボン（株）製  ＃５５）：           ６０
ＳＵＮＰＡＲ２２８０（日本サン石油（株）製）：                      ７
ステアリン酸（旭電化工業（株）製）：                                １
ノクセラーＤＭ（大内新興化学工業（株）製）：                    １．３
酸化亜鉛（白水化学工業（株）製）：                                  ３
硫黄（鶴見化学（株）製）：                                      ０．５
【００２６】
製造例４    低分子量ＳＢＲ（Ｉ）の製造
窒素置換した内容積５Ｌの反応容器に、シクロヘキサン２０００ｇ、ブタジエン４００ｇ、スチレン１００ｇ、テトラヒドロフラン３０ｇを仕込んだのち、ｎ−ブチルリチウム３．７５ｇを加えて、８０℃で重合反応を行った。重合転化率が１００％に達した時点で、老化防止剤としてジ−ｔｅｒ−ブチル−ｐ−クレゾールを共重合体１００ｇに対して０．７ｇ添加して、常法により脱溶媒乾燥処理することにより、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００の低分子量ＳＢＲ（Ｉ）を得た。
製造例５    低分子量ＳＢＲ（II）の製造
製造例４において、テトラヒドロフランの量を３ｇ、及びｎ−ブチルリチウムの量を０．３７５ｇに変更した以外は、製造例４と同様に実施して、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１００，０００の低分子量ＳＢＲ（II）を得た。
【００２７】
実施例１〜１２及び比較例１
第１表に示す種類と量の各成分を、常法に従って混練りした後、有機溶剤としてトルエン（δ値：１８．２ＭＰａ1/2）１０００質量部に加え、溶解又は分散して各粘接着剤塗工液を調製した。
日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置「生産用キュアトロンＥＢＣ２００−１００」を使用して、製造例２で得た３層フィルムに、加速電圧２００ｋＶ、照射エネルギー３０Ｍｒａｄの条件にて電子線照射し架橋処理を施したのち、その片面に前記の各粘接着剤塗工液を塗布、乾燥し、次いでその上に製造例３で得た未加硫ゴム状弾性体シートを貼合した。
次に、このものを１６０℃にて１５分間加熱・加硫処理して接合体を作製した。
実施例１〜１２及び比較例１で調製した粘接着剤塗工液について、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠してプローブタック試験を行い、タックを測定し、比較例１のタックを１００として指数表示した。
また、実施例１〜１２及び比較例１で作製した接合体について、ＪＩＳ  Ｋ６８５４に準拠してＴ型剥離試験を行い、剥離抗力を測定し、比較例１の剥離抗力を１００として指数表示した。
これらの結果を第１表に示す。
【００２８】
【表１】
2006169266.tif 000002
【００２９】
【表２】
2006169266.tif 000003
【００３０】
（注）
Ｂｒ−ＩＩＲ：ブロモブチルゴム、ＪＳＲ社製「Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ２２４４」
ＩＲ：イソプレン合成ゴム、ＪＳＲ社製「ＪＳＲ  ＩＲ２２００」
クロロスルホン化ポリエチレン：ＤｕＰ０ｎｔ・Ｄｏｗ ＥｌａｓｒｏｍｅｒｓＬＬＣ社製、「ハイパロン」
カーボンブラック：旭カーボン社製「旭＃８０」
湿式シリカ：東ソー・シリカ社製「ＡＱ」
水酸化アルミニウム：昭和電工社製「ハイジライトＨ−４３Ｍ」
酸化マグネシウム：神島化学社製「スターマグＬ」
モンモリロナイト：ホージョン社製「ベンゲル」
有機化モンモリロナイト：ホージョン社製「エスベンＮＸ」
Ｃ５樹脂：日本ゼオン社製「クイントンＡ１００」
フェノール樹脂：住友ベークライト社製「ＰＲ−ＳＣ−４００」
テルペン樹脂：ヤスハラケミカル社製「ＹＳポリスターＴ８０」
低分子量ＳＢＲ（Ｉ）：製造例４で得た重量平均分子量が１０，０００のＳＢＲ
低分子量ＳＢＲ（II）：製造例５で得た重量平均分子量が１００，０００のＳＢＲ
ＺＴＣ：ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、大内新興化学工業社製「ノクセラーＺＴＣ」
ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン：大内新興化学工業社製、バルノックＤＮＢ
１，４−フェニレンジマレイミド：大内新興化学工業社製、バルノックＰＭ
促進剤ＤＭ：ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学工業社製「ノクセラーＤＭ」
促進剤Ｄ：ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業社製「ノクセラーＤ」
ステアリン酸：新日本理化社製「ステアリン酸５０Ｓ」
亜鉛華：ハクスイテック社製、酸化亜鉛２種、粉末品
硫黄：鶴見化学社製、金華印微分硫黄
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の粘接着剤組成物は、被着体である加硫可能なゴム材料及び／又は樹脂材料同士の貼付け作業性と、加熱接着後の剥離抗力が改良されており、該組成物を用いることにより、被着体、特に加硫可能なゴム材料及び／又は樹脂材料同士を効果的に接合させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明のタイヤの一例を示す部分断面図である。
【符号の説明】
【００３３】
１：ビードコア
２：カーカス層
３：本発明の粘接着剤組成物を用いて作製されたインナーライナー層
４：ベルト部
５：トレッド部
６：サイドウォール部
７：ビードフィラー
【図１】
2006169266.tif 000004