(57)【要約】【課題】流動性の高いガラスタブレット、その製造方法およびガラスタブレット一体型排気管を提供することである。【解決手段】本発明のガラスタブレットは、ガラス粉末とフィラー粉末とからなるリング状のガラスタブレットであって、ＰｂＯを実質的に含有しないことを特徴とし、本発明のガラスタブレットの製造方法は、ＰｂＯを実質的に含有しないガラス粉末とフィラー粉末とを均一に混合する工程、前記混合粉末に熱分解性の良好なビークルを添加して顆粒とする工程、前記顆粒をプレス成形する工程、および、仮焼成する工程を含むことを特徴とする。また、本発明のタブレット一体型排気管は、ガラスからなる排気管の先端部の外周面に、ＰｂＯを実質的に含有しない、ガラス粉末とフィラー粉末とからなるガラスタブレットが固着されてなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス粉末とフィラー粉末とを含有し、ＰｂＯを実質的に含有しないことを特徴とするガラスタブレット。
【請求項２】
平面表示管用排気管の封着に使用することを特徴とする請求項１に記載のガラスタブレット。
【請求項３】
４１０〜５００℃におけるボタンテストの流動径が１９〜３０ｍｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のガラスタブレット。
【請求項４】
ＳｎＯ−Ｐ2Ｏ5系ガラス粉末とフィラー粉末とを含有し、体積％表示で、ＳｎＯ−Ｐ2Ｏ5系ガラス粉末が５５〜９０％、フィラー粉末が１０〜４５％であることを特徴とする請求項３に記載のガラスタブレット。
【請求項５】
ＫＺｒ2（ＰＯ4）3、ＬｉＺｒ2（ＰＯ4）3、ＮｂＺｒ（ＰＯ4）3、ＮａＺｒ2（ＰＯ4）3、Ｃａ0.5Ｚｒ2（ＰＯ4）3、ＮａＳｎ（ＰＯ4）3、Ｃａ0.25Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3、Ｎａ0.5Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3、Ｎａ0.5Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3、Ｍｇ0.25Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3、（ＺｒＯ）2Ｐ2Ｏ7、Ｍｇ0.5Ｚｒ2（ＰＯ4）3、Ｚｒ2ＷＯ4（ＰＯ4）2、コーディエライト、酸化スズおよび酸化ニオブからなる群より選ばれた１種または２種以上のフィラー粉末を含有してなることを特徴とする請求項４に記載のガラスタブレット。
【請求項６】
ＳｎＯ−Ｐ2Ｏ5系ガラス粉末の組成がモル％表示で、ＳｎＯ  ３５〜６０％、Ｐ2Ｏ5  １８〜４５％、ＺｎＯ  ０〜２０％、Ｂ2Ｏ3  ０〜３０％、ＳｉＯ2  ０〜１５％、Ａｌ2Ｏ3  ０〜１０％、Ｒ2Ｏ  ０〜１０％（ＲはＬｉ、Ｎａ、ＫおよびＣｓ）を含有すること特徴とする請求項４または５に記載のガラスタブレット。
【請求項７】
Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス粉末とフィラー粉末とを含有し、体積％表示で、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス粉末が５５〜９０％、フィラー粉末が１０〜４５％であることを特徴とする請求項３に記載のガラスタブレット。
【請求項８】
ウイレマイト、コージェライト、ジルコン、酸化錫およびアルミナからなる群より選ばれた１種または２種以上のフィラー粉末を含有してなることを特徴とする請求項７に記載のガラスタブレット。
【請求項９】
Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス粉末の組成がモル％表示で、Ｂｉ2Ｏ3  ３０〜５０％、Ｂ2Ｏ3  １０〜４０％、ＢａＯ＋ＳｒＯ  １〜１０％、ＺｎＯ  ０〜３０％を含有することを特徴とする請求項７または８に記載のガラスタブレット。
【請求項１０】
ＰｂＯを実質的に含有しないガラス粉末とフィラー粉末とを均一に混合する工程、前記混合粉末に熱分解性が良好なビークルを添加して顆粒とする工程、前記顆粒をプレス成形する工程、および、仮焼成する工程を含むことを特徴とするガラスタブレットの製造方法。
【請求項１１】
ガラスからなる排気管の先端部の外周面に請求項１〜９のいずれかに記載のガラスタブレットが固着されてなることを特徴とするタブレット一体型排気管。
【請求項１２】
ガラスタブレットの熱膨張係数が排気管の熱膨張係数よりも５〜２０×１０-7／℃小さいことを特徴とする請求項１１記載のタブレット一体型排気管。
【請求項１３】
ガラスからなる排気管の片端が拡径されており、その先端部の外周面にガラスタブレットが配設されてなることを特徴とする請求項１１または１２に記載のタブレット一体型排気管。
【請求項１４】
ガラスからなる排気管の片端がフレア状に拡径されており、その先端部の外周面にガラスタブレットが配設されてなることを特徴とする請求項１３に記載のタブレット一体型排気管。
【請求項１５】
ガラスからなる排気管の片端がフランジ状に拡径されており、その先端部の外周面にガラスタブレットが配設されてなることを特徴とする請求項１３に記載のタブレット一体型排気管。
【請求項１６】
ガラスからなる排気管の片端が円筒状に拡径されており、その先端部の外周面にガラスタブレットが配設されてなることを特徴とする請求項１３に記載のタブレット一体型排気管。
【請求項１７】
ガラスからなる排気管の先端部に、環状のガラスタブレットと、該ガラスタブレットよりも高い融点を有する環状の実質的に鉛を含有しない高融点ガラスタブレットが設けられており、ガラスタブレットが先端部の外周面に取り付けられ、高融点ガラスタブレットがガラスタブレットよりも後端部の外周面に取り付けられていることを特徴とする請求項１３に記載のタブレット一体型排気管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、表面電界ディスプレイ（ＳＥＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）等の表示管に用いられるガラスタブレットおよびガラスタブレット一体型排気管に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、大型平面テレビや壁掛けテレビとして、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、ＰＤＰ、ＳＥＤなどのフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の開発が急速に進められている。
【０００３】
例えば、ＰＤＰは、前面板と背面板の間に微小なセルが縦横方向に規則正しく形成されており、前記セル内部で放電するとセル内部に封入された希ガスから紫外線が放射され、その紫外線を吸収した蛍光体が可視光線の蛍光を発することで文字や画像を表示するというものである。
【０００４】
ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＳＥＤ、プラズマアドレスドリキッドクリスタルディスプレイ（ＰＡＬＣ）、ＶＦＤ等のＦＰＤには、パネル内部（前面板と背面板の間）を排気する、またはパネルの内部に所定のガスを充填する目的で、排気管と呼ばれるガラス管が取り付けられている。
【０００５】
ガスを密閉するために、前面板と背面板とは、低融点ガラス粉末とフィラー粉末との混合物（封着用粉末）にビークルを添加し、均一に混練して作製したペーストによって非表示部の全周にわたって気密封着する。
【０００６】
また、パネル内部のガスを排気する、またはパネル内部に希ガスを注入するために、背面板の非表示部に直径数ｍｍの排気口を設け、排気口の中心と排気管の軸が同心となるように配設する。
【０００７】
排気管を背面板に接合するために、排気装置との接続を容易に自動化できるように排気管の傾きをできる限り小さくすることや、ディスプレイの発光能力を低下させないように接合部分の気密性が求められる。
【０００８】
排気管を背面板に接合する場合、排気管の端面に低融点ガラス粉末と溶剤を含むスラリーを塗布し、背面板に排気管を立てた状態で焼成して接合する方法が広く採用されている。
【０００９】
この方法を用いると、焼成時に蒸発した溶剤によってパネルの内部が汚染されるおそれがある。パネルの内部の汚染を防止するために、予め排気管を加熱して、スラリー塗布層の有機成分を除去（脱バインダー）する方法が用いられている。
【００１０】
また、この方法では、スラリー塗布層の有機成分を除去すると、残った低融点ガラス層の平坦度が悪い場合がある。平坦度が悪いと、排気管を背面板に立てた時で傾きが生じ、その状態で接合される問題が生じる。また、低融点ガラス層とパネルとの間に隙間が生じ、気密性が保てないといった問題が生じる。
【００１１】
そこで、封着材料を予め平面に成形して排気管を傾き無く、また、高い気密性で接合するためにガラスタブレット、および、ガラスタブレットと排気管とを一体化したガラスタブレット一体型排気管が提案され、使用されている。
【００１２】
一般にガラスタブレットは以下のようにして作製する。
【００１３】
まず、ガラス粉末とフィラー粉末とを均一に混合した後、メチルセルロース、ニトロセルロース等の樹脂とα−ターピネオール、酢酸アミル等の溶媒とを含有するビークルを添加して粒径１００μｍ程度の顆粒を作製する。
【００１４】
次に、前記顆粒を金型に充填し、プレス成形することによってガラスタブレット前駆体を作製する。
【００１５】
最後に、ガラスタブレット前駆体を約２００〜３５０℃で仮焼成することによって、樹脂成分を揮発・燃焼させ、３３０〜４３０℃で焼結してガラスタブレットを作製する。なお、一般にガラスタブレットは、環状であり、その断面は円形、四角形、Ｌ字形等の形状を有している。
【００１６】
また、ガラスタブレット一体型排気管は、一般に以下のようにして作製する。
【００１７】
まず、ダンナー法、ダウンドロー法、アップドロー法等、公知の方法で作製したガラス管を所定の長さに切断し、排気管を作製する。排気管は、必要に応じてその先端部をフレア状、フランジ状または円筒状に拡径して使用する。
【００１８】
次に、得られた排気管の拡径された側の先端の外周面にガラスタブレットを固着する。このとき排気管とガラスタブレットの孔が同心となるように位置合わせする。固着の方法としては、排気管とガラスタブレットとを接触させた状態で加熱して、ガラスタブレットを排気管の外周面に融着させる方法や、接着剤を用いて両者を接着する方法が使用される。
【００１９】
なお、ガラスタブレットからバインダーを除去するための加熱は、ガラス管に固着する前に行ってもよいが、ガラスタブレットと排気管とを融着するために加熱してもよい。
【００２０】
このようにして作製されたタブレット一体型排気管を平面表示管等に取り付ける場合、背面板に設けられた排気口の中心と排気管の軸が同心となるように、タブレット部分を下にしてパネル上に立てた状態で保持し、焼成すればよい。
【００２１】
これまで、封着材料には、低融点ガラス粉末として鉛ガラスが使用されていたが、鉛の毒性に起因する環境上の問題から鉛を含有しない、例えば、ＳｎＯ−Ｐ2Ｏ5系の低融点ガラス（例えば、特許文献１、２参照。）やＢｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系の低融点ガラス（例えば、特許文献３、４参照。）が開発されている。
【特許文献１】特開平９−２２７１５４号公報
【特許文献２】特開平９−２３５１３６号公報
【特許文献３】特開平６−２４７９７号公報
【特許文献４】特開２０００−２４１１４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
ところで、無鉛ガラス、例えばＳｎＯ−Ｐ2Ｏ5系の低融点ガラスを用いて鉛ガラスの替わりに使用してガラスタブレットを作製すると、仮焼成時にガラスが酸化還元するため、実際に封着する際には流動性が低くなり、また、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系の低融点ガラスを用いてガラスタブレットを作製すると、仮焼成時にガラス内部で結晶化して、実際に封着する際には流動性が低くなるため封着材料として使用できないと言う問題を有していた。
【００２３】
本発明の目的は、ＰｂＯを実質的に含有せず、ガラス粉末とフィラー粉末とを含有する流動性の高いガラスタブレット、その製造方法およびガラスタブレット一体型排気管を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明者等は、仮焼成の際にビークル（樹脂バインダー、溶媒等で構成される）とガラスが酸素を介して反応することによってガラスの酸化還元や結晶化が促進されたため流動性が得られなくなったことを見いだしたとともに、熱分解性の良好なビークルを用いることによって前記の問題を解決できることを見出し、本願発明として提案するものである。
【００２５】
すなわち、本発明のガラスタブレットは、ガラス粉末とフィラー粉末とを含有し、ＰｂＯを実質的に含有しないことを特徴とする。
【００２６】
また、本発明のガラスタブレットの製造方法は、ＰｂＯを実質的に含有しないガラス粉末とフィラー粉末とを均一に混合する工程、前記混合粉末に熱分解性が良好なビークルを添加して顆粒とする工程、前記顆粒をプレス成形する工程、および、仮焼成する工程を含むことを特徴とする。
【００２７】
さらに、本発明のタブレット一体型排気管は、ガラスからなる排気管の先端部の外周面に、ガラス粉末とフィラー粉末とを含有し、ＰｂＯを実質的に含有しないガラスタブレットが固着されてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のガラスタブレットの製造方法を用いると、ＰｂＯを実質的に含有しなくても、ガラス粉末が結晶化したり酸化還元したりして変質することがないため、流動性や封着性に優れたガラスタブレットを作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、ガラスタブレットの作製方法について説明する。
【００３０】
まず、無鉛ガラス粉末と無鉛フィラー粉末とを均一に混合する。
【００３１】
次に、上記混合粉末に熱分解性の良好なビークルを添加して粒径１００μｍ程度の顆粒を作製する。
【００３２】
続いて、前記顆粒を金型に充填し、プレス成形することによってガラスタブレット前駆体を作製する。
【００３３】
最後に、ガラスタブレット前駆体を約２００〜３５０℃で仮焼成することによって、ビークル成分を揮発・燃焼させ、３３０〜４３０℃で焼結してガラスタブレットを作製する。
【００３４】
本発明のガラスタブレットは、ＰｂＯを実質的に含有しないため環境負荷を軽減することができる。
【００３５】
本発明のガラスタブレットは、４１０〜５００℃におけるボタンテストの流動径が１９〜３０ｍｍであるため流動性や封着性に優れている。１９ｍｍよりも流動径が小さいと流動性が乏しいため封着強度が低く、３０ｍｍよりも流動径が大きいと流動性が高すぎるため封着部から漏れ出した封着材料が、他の部品に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００３６】
なお、ボタンテストとは、直径２０ｍｍ高さ１０ｍｍの円柱形状の仮焼成したボタンを軟化点よりも高い温度で１０分間加熱した後、室温に放置した時のボタンの直径を測定して評価した。なお、温度の昇降は１０℃／分で行なった。
【００３７】
本発明のガラスタブレットは、被封着物（ガラス基板）よりも熱膨張係数が５〜２０×１０-7／℃小さいと、封着後にガラスタブレットに圧縮歪が加わるため封着が剥がれにくく好ましい。５×１０-7／℃よりも小さいと充分な圧縮歪が得られにくく、２０×１０-7／℃よりも大きいと熱膨張係数の差に起因するクラックがガラスタブレットまたはガラス基板に発生するおそれがあるためである。８〜１５×１０-7／℃の差であると、より好ましい。
【００３８】
本発明のガラスタブレットに使用される低融点ガラスは、封着温度が５５０℃以下の低融点ガラスからなることが好ましい。パネル内部を排気した後に排気管をバーナーで熔封できるように、排気管は比較的耐熱性の低いガラスからなるため、封着温度が５５０℃を超える低融点ガラスでは、焼成時に排気管が熱変形するおそれがあるためである。
【００３９】
本発明のガラスタブレットは、どのような形状であっても良いが、環状であると排気管を封着しやすいため好ましい。特に、断面形状が、円形、四角形、Ｌ字形であると排気管との密着性が良いため好ましい。
【００４０】
本発明のガラスタブレットは、ガラス粉末としてＢｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ2Ｏ5系ガラス、Ｐ2Ｏ5−Ａｇ2Ｏ系ガラス、Ｐ2Ｏ5−ＣｕＯ系ガラスまたはＶ2Ｏ5−ＢａＯ系ガラスが使用可能である。これらのガラスは５００℃以下と融点が低いため好ましい。特にＢｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス、ＳｎＯ−Ｐ2Ｏ5系ガラスであると耐候性および流動性に優れるため好ましい。
【００４１】
まず、ＳｎＯ−Ｐ2Ｏ5系ガラスについて記載する。
【００４２】
ＳｎＯ−Ｐ2Ｏ5系ガラス粉末の組成がモル％表示で、ＳｎＯ  ３５〜６０％、Ｐ2Ｏ5  １８〜４５％、ＺｎＯ  ０〜２０％、Ｂ2Ｏ3  ０〜３０％、ＳｉＯ2  ０〜１５％、Ａｌ2Ｏ3  ０〜１０％、Ｒ2Ｏ  ０〜１０％（ＲはＬｉ、Ｎａ、ＫおよびＣｓ）を含有すると好ましい。
【００４３】
ＳｎＯ−Ｐ2Ｏ5系ガラスにおいて、上記組成範囲に限定した理由を以下に示す。
【００４４】
ＳｎＯは、ガラスの融点を低くする成分である。ＳｎＯが３５％より少ないとガラスの粘性が高くなって封止温度が高くなりやすく、６０％を超えるとガラス化しにくくなる。なお、ＳｎＯが多いと封止時に失透しやすくなるので、５５％以下であることが好ましい。また、４０％以上であれば、流動性に優れ、高い気密性が得られるため好ましい。
【００４５】
Ｐ2Ｏ5は、ガラス形成酸化物である。Ｐ2Ｏ5が１８％よりも少ないと、ガラスの安定性が充分に得られにくい。１８〜４５％の範囲では、ガラスに充分な安定性が得られるが、４５％を超えると耐湿性が悪くなりやすい。また、Ｐ2Ｏ5が２０％以上であれば、ガラスがより安定化するが、３５％を超えると封止用ガラスの耐候性がやや悪くなる傾向が現れるので、２０〜３５％であることがさらに好ましい。
【００４６】
ＺｎＯは、中間酸化物である。ＺｎＯは必須成分ではないが、ガラスを安定化させる効果が大きいため、４％以上であることが望ましい。しかし、ＺｎＯが２０％を超えると封止時にガラス表面に失透が発生しやすくなる。ＺｎＯの含有量は５〜１５％であることが望ましい。
【００４７】
Ｂ2Ｏ3は、ガラス形成酸化物である。Ｂ2Ｏ3は必須成分ではないが、ガラスを安定させる効果がある。但し、３０％より多いとガラスの粘性が高くなりすぎ、封止時の流動性が著しく悪くなり、封止部の気密性が損なわれる傾向にある。Ｂ2Ｏ3の好適な範囲は０〜２５％である。
【００４８】
ＳｉＯ2は、ガラス形成酸化物である。ＳｉＯ2は必須成分ではないが、失透を抑制する効果があるので含有させることが望ましく、特に、６％以上含有させることが好ましい。なお、１５％を超えると軟化温度が上昇し、封止温度が高くなりやすい傾向がある。
【００４９】
Ａｌ2Ｏ3は、中間酸化物である。Ａｌ2Ｏ3は必須成分ではないが、ガラスを安定化させる効果があり、また熱膨張係数を低下させる効果もあるので含有させることが望ましい。但し、１０％を超えると軟化温度が上昇し、封止温度が高くなる傾向がある。なお、ガラスの安定性や熱膨張係数および流動性など考慮した場合、０．５〜５％の範囲がより好ましい。
【００５０】
Ｒ2Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、ＫおよびＣｓ）は、必須成分ではないが、Ｒ2Ｏ成分のうち、少なくとも１種類が組成中に加わることにより接着力が向上する傾向がある。しかし、合量で１０％を超えると封止時に失透しやすくなる。また、Ｒ2Ｏのなかでも、Ｌｉ2Ｏは、接着力を最も向上させやすい。
【００５１】
ＳｎＯ−Ｐ2Ｏ5系ガラスにおいて、上記した以外に、以下の成分を含有してもよい。
【００５２】
ランタノイド酸化物、例えばＬａ2Ｏ3、ＣｅＯ2は必須成分ではないが、ガラス成分中に合量で０．１％以上含有することで、ガラスの耐候性が向上しやすい。
【００５３】
なお、ランタノイド酸化物に加えて、他の希土類、例えば、Ｙ2Ｏ3を使用するとガラスの耐候性向上により効果的である。ランタノイド酸化物を除く希土類の添加量は０〜５％であることが好ましい。
【００５４】
Ｒ'Ｏ（Ｒ'はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ）は、必須成分ではないが、ガラスを安定化させる成分として有用である。Ｒ'Ｏの合量が１５％を越えると、失透しやすい傾向がある。そのため、Ｒ'Ｏの含有量は１５％以下、さらに好ましくは１０％以下であることが望ましい。
【００５５】
また、例えば、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＣｕＯ、ＭｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3等のガラスを安定化させる成分を合量で２０％まで含有させることができる。なお、これら安定化成分の含有量が２０％を超えると、ガラスが不安定になって製造しにくくなる。より安定なガラスを得るには１５％以下であることが好ましい。
【００５６】
Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、およびＺｒＯ2の含有量は何れも０〜１５％、特に各々０〜１０％であることが好ましい。いずれかの成分の含有量が１５％を超えるとガラスが不安定になりやすい。
【００５７】
ＣｕＯおよびＭｎＯの含有量は何れも０〜１０％、特に各々０〜５％であることが好ましい。いずれかの成分の含有量が１０％を超えるとガラスが不安定になりやすい。
【００５８】
Ｉｎ2Ｏ3は、高度な耐候性を得る目的で使用することができる。Ｉｎ2Ｏ3の含有量は０〜５％であることが好ましい。
【００５９】
また、Ｆ、Ｃｌ等のハロゲンは、表示輝度を低下させるおそれがあるため、実質的に含有しないことが好ましい。
【００６０】
本発明のガラスタブレットは、ＳｎＯ−Ｐ2Ｏ5系ガラス粉末とフィラー粉末とを含有し、体積％表示で、ＳｎＯ−Ｐ2Ｏ5系ガラス粉末が５５〜９０％、フィラー粉末が１０〜４５％であると流動性および封着性に優れるため好ましい。また、所望の機械強度や熱膨張係数が得られやすいため好ましい。
【００６１】
フィラー粉末としては、ＫＺｒ2（ＰＯ4）3（以後、ＫＺＰと称す）、ＬｉＺｒ2（ＰＯ4）3（以後、ＬＺＰと称す）、ＮｂＺｒ（ＰＯ4）3（以後、ＮＺＰと称す）、ＮａＺｒ2（ＰＯ4）3、Ｃａ0.5Ｚｒ2（ＰＯ4）3、ＮａＳｎ（ＰＯ4）3（以後、ＮＳＰと称す）、Ｃａ0.25Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3（以後、ＣＮＺＰと称す）、Ｎａ0.5Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3、Ｎａ0.5Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3、Ｍｇ0.25Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3、（ＺｒＯ）2Ｐ2Ｏ7（以後、ＺＰと称す）、Ｍｇ0.5Ｚｒ2（ＰＯ4）3、Ｚｒ2ＷＯ4（ＰＯ4）2、コーディエライト、酸化スズおよび酸化ニオブからなる群より選ばれた１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００６２】
また、前記フィラー粉末以外にもウイレマイト、アルミナ、ジルコン、β−ユークリプタイトおよびジルコニアからなる群より選ばれた１種または２種以上を合量で５体積％まで添加しても良い。
【００６３】
上記したフィラー粉末は、ガラスとの反応性を低くするためにアルミナ、シリカ、ジルコン、チタニア、ジルコニア等で０．１〜１．０μｍの厚さでコーティングしても良い。コーティングの厚さが０．１μｍよりも薄いとコーティングした効果が得られにくく、１．０ミクロンよりも厚いと熱膨張係数の違いによってコーティングが剥がれやすいため好ましくない。なお、コーティングは異種の材質のフィラー粉末に対して行なうものとする。
【００６４】
次に、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラスについて記載する。
【００６５】
Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラスとしては、モル％表示で、Ｂｉ2Ｏ3  ３０〜５０％、Ｂ2Ｏ3  １０〜４０％、ＢａＯ＋ＳｒＯ  １〜１０％、ＺｎＯ  ０〜３５％を含有すると好ましい。
【００６６】
Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラスにおいて、上記組成範囲に限定した理由を以下に記載する。
【００６７】
Ｂｉ2Ｏ3は、ガラスの軟化点を下げるための主要成分であり、その含有量は３０〜５０％、好ましくは３５〜４５％である。Ｂｉ2Ｏ3の含有量が３０％より少ないと軟化点が高くなりやすく、流動性乏しくなる傾向があり、５０％よりも多いと安定なガラスが得られにくい傾向がある。
【００６８】
Ｂ2Ｏ3は、ガラス形成成分として必須であり、その含有量は１０〜４０％、好ましくは１８〜４０％である。Ｂ2Ｏ3の含有量が１０％より少ないとガラスが不安定になって失透し易くなる。また失透を生じない場合でも、焼成時に結晶の析出速度が極めて大きく、接着、封着、被覆等の作業に必要な流動性が得られない。一方、Ｂ2Ｏ3が４０％より多くなるとガラスの粘性が高くなり過ぎて５００℃以下の温度で焼成が困難になる。
【００６９】
ＢａＯとＳｒＯはガラスの安定化に大きな効果があり、これらを合量で１〜１０％、好ましくは２〜９％含有する。これらの成分の合量が１％より少ないとその効果がなく、一方、１０％より多くなると転移点が高くなる。なおＢａＯの含有量は０〜１０％、特に２〜９％であることが好ましく、またＳｒＯの含有量は０〜５％、特に０〜３％であることが好ましい。
【００７０】
ＺｎＯはガラスの安定化に大きな効果があり、その含有量は０〜３０％、好ましくは５〜２５％である。その含有量が３０％より多くなるとガラスが結晶化しやすくなって流動性が悪くなる。
【００７１】
Ｂｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3系ガラスにおいて、上記した以外の成分について記載する。
【００７２】
ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3は、何れもガラスをより安定化させるために含有させる成分であり、合量で５％以下、好ましくは２％以下使用する。これらの成分が上記範囲を超えるとガラスの粘性が高くなり過ぎて好ましくない。なお、ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3の含有量はそれぞれ０〜２％であることが好ましい。
【００７３】
ＣｕＯは、ガラスを安定化するための成分であり、その含有量は０〜２０％、好ましくは０〜１５％である。ＣｕＯが２０％を超えると結晶の析出速度が極めて大きくなって流動性が悪くなる傾向があるため好ましくない。
【００７４】
Ｆｅ2Ｏ3はガラスを安定化するための成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜２％である。Ｆｅ2Ｏ3が５％を超えると逆にガラスが不安定になる。
【００７５】
Ｃｓ2ＯとＦ2はガラスをより低粘性化する成分であり、Ｃｓ2Ｏの含有量は０〜５％、好ましくは０〜３％、Ｆ2の含有量は０〜２０％、好ましくは０〜１０％である。これらの成分が上記範囲を超えるとガラスの化学耐久性が低下する。
【００７６】
なお、上記成分以外にも、ガラスの粘性や熱膨張係数の調整のために、ＭｇＯ、Ｌａ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＴｅＯ2、Ａｇ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ等を５％以下添加することが可能である。
【００７７】
本発明のガラスタブレットは、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス粉末とフィラー粉末とを含有し、体積％表示で、Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラス粉末が５５〜９０％、フィラー粉末が１０〜４５％であると流動性および封着性に優れるため好ましい。また、所望の機械強度や熱膨張係数が得られやすいため好ましい。
【００７８】
フィラー粉末としては、ウイレマイト、コージェライト、ジルコン、酸化錫およびアルミナからなる群より選ばれた１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００７９】
また、前記フィラー粉末以外にもＫＺＰ、ＬＺＰ、ＮＺＰ、ＮａＺｒ2（ＰＯ4）3、Ｃａ0.5Ｚｒ2（ＰＯ4）3、ＮＳＰ、ＣＮＺＰ、Ｎａ0.5Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3、Ｎａ0.5Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3、Ｍｇ0.25Ｎｂ0.5Ｚｒ1.5（ＰＯ4）3、ＺＰ、Ｍｇ0.5Ｚｒ2（ＰＯ4）3およびＺｒ2ＷＯ4（ＰＯ4）2、β−ユークリプタイトおよびジルコニアからなる群より選ばれた１種または２種以上を合量で５体積％まで添加しても良い。
【００８０】
上記したフィラー粉末は、ガラスとの反応性を低くするためにアルミナ、シリカ、ジルコン、チタニア、ジルコニア等で０．１〜１．０μｍの厚さでコーティングしても良い。コーティングの厚さが０．１μｍよりも薄いとコーティングした効果が得られにくく、１．０ミクロンよりも厚いと熱膨張係数の違いによってコーティングが剥がれやすいため好ましくない。なお、コーティングは異種の材質のフィラー粉末に対して行なうものとする。
【００８１】
熱分解性の良好なビークルとしては、ポリエチレングリコール誘導体、ポリメチルスチレン（ＰＭＳ）、ポリエチレンカーボネート等の樹脂と、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、γ−ブチロラクトン、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、プロピレンカーボネート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ｎ−ヘキサトリデシルアルコール（ｎ−ＨＤＡ）等の溶媒を単独または混同して使用することができる。これらのビークルは３００℃以下の温度で分解したり、燃焼したり、揮発したりするためガラスを変質させにくい傾向がある。
【００８２】
以下、ガラスタブレット一体型排気管の作製方法について説明する。
【００８３】
まず、所定の長さを有する排気管と、上記した材料からなるガラスタブレットを用意する。排気管の片端が、フレア状、フランジ状、円筒状等に拡径されていると、パネルと排気管とを封着する際に、排気孔を覆うように封着しやすいとともに、傾きを防止することができるため好ましい。
【００８４】
なお、拡径された排気管とは、図１に示すようなフレア状や、図２、図３に示すようなフランジ状や、図４に示すようなフレア部分とフランジ部分を組み合わせた形状に排気管の片端を加工したものを指す。
【００８５】
次に、ガラスタブレットを排気管の片端に治具を用いて固定する。
【００８６】
最後に、ガラスタブレットの軟化点よりも１０〜４０℃高い温度で加熱して排気管とガラスタブレットを一体化してガラスタブレット一体型排気管を作製する。
【００８７】
本発明のガラスタブレット一体型排気管は、排気管よりも熱膨張係数が５〜２０×１０-7／℃小さいと、封着後にガラスタブレットに圧縮歪が加わるため封着が剥がれにくく好ましい。５×１０-7／℃よりも小さいと充分な圧縮歪が得られにくく、２０×１０-7／℃よりも大きいと熱膨張係数の差に起因するクラックがガラスタブレットまたは排気管に発生するおそれがあるからである。
【００８８】
そのため、被封着物（ガラス基板）と排気管との熱膨張係数の差が小さいと好ましい。さらに好ましくは、熱膨張係数が等しい場合である。
【００８９】
ガラスタブレットが固着された排気管を焼成すると、ガラスタブレットと接触する排気管の外周面に応力が集中するが、この部分の拡径部分の高さが小さいほど折損しやすくなる。そこで、本発明では、ガラス管先端を拡径するとともに、最も管径が大きくなる外周面部分にタブレットを固着することにより、応力の集中する部分を大きくし、後工程で発生するガラス管の折損を大幅に低減することができる。
【００９０】
本発明のガラスタブレット一体型排気管は、拡径されたガラス管からなる排気管の先端部の外周面にガラスタブレットが固着していると、排気管を取り扱う際に拡径部がガラスタブレットによって保護されるため破損しにくい。また、ガラスタブレットが排気管の外周面と接しているために、背面板に配設する際に、排気管の拡径部よりも広い面で背面板と接するため安定性が高い。
【実施例】
【００９１】
本発明を実施例を用いて詳細に説明する。
【００９２】
表１、２にはガラス組成を示し、表３、４にはフィラー粉末を示し、表５には樹脂を示す。また、表６、７にはガラスタブレットを示す。さらに、表８は、タブレット一体型排気管の構成を示し、表９は、その評価結果を示す。
【００９３】
【表１】
2006169018.tif 000002
【００９４】
【表２】
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【００９５】
【表３】
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【００９６】
【表４】
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【００９７】
【表５】
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【００９８】
【表６】
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【００９９】
【表７】
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【０１００】
【表８】
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【０１０１】
【表９】
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【０１０２】
表１、２に記載の試料Ａ〜Ｌは、以下のようにして作製した。
【０１０３】
まず、表１または２に記載の組成となるようにガラス原料を調合して石英ルツボ内に投入し、前記石英ルツボに蓋をした状態で表中に記載の温度および雰囲気において２時間溶融した。
【０１０４】
続いて、溶融ガラスを平行に位置する２本の水冷ローラーの間を通して薄板状に成形し、ボールミルを用いて粉砕して平均粒径が５μｍの各試料を作製した。
【０１０５】
試料Ａ〜Ｌにおいてガラス転移点、軟化点、熱膨張係数を評価した。
【０１０６】
ガラス転移点は、示差熱分析装置（ＤＴＡ）により求めた。
【０１０７】
軟化点は、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置（リガク製）により測定した。
【０１０８】
熱膨張係数は、押棒式熱膨張測定装置により求めた。
【０１０９】
フィラー粉末とビークルは表３、４および表５にそれぞれ試料ａ〜ｈ、試料α〜δで示したものを使用した。
【０１１０】
表６、７に記載の試料１〜１８は、以下のようにして作製した。
【０１１１】
まず、表中に記載の割合でガラス粉末（試料Ａ〜Ｌ）、およびフィラー粉末（試料ａ〜ｈ）の混合物１００質量部にビークル（試料α〜δ）を所定量添加して均一に混合して、粒径がおよそ１００μｍの顆粒を作製した。なお、試料Ａ〜Ｈには２０質量部、試料Ｉ〜Ｌには１０質量部用いた。
【０１１２】
次に、前記顆粒を金型に充填した後、プレス成形によってガラスタブレット前駆体（直径２０ｍｍ、高さ１０ｍｍ）を作製した。
【０１１３】
最後に、ガラスタブレット前駆体を３００℃で仮焼成した後、軟化点において１０分間焼結して各試料を作製した。
【０１１４】
試料１〜１８は、熱膨張係数、軟化点、流動径を測定した。
【０１１５】
表６、７より明らかなように、熱膨張係数は、５７．５〜７５．０であり、流動径は１９．５〜２２．０ｍｍであった。
【０１１６】
次に、ガラスタブレット一体型排気管を作製し、評価した。
【０１１７】
まず、質量％表示で、ＳｉＯ2  ６３．７％、Ａｌ2Ｏ3  ９．７％、Ｂ2Ｏ3  １２．４％、ＺｎＯ  ２．１％、Ｌｉ2Ｏ  ３．５％、Ｎａ2Ｏ  ５．３％、Ｋ2Ｏ  ３．０％、Ｓｂ2Ｏ3  ０．３％の組成を有するガラス（ガラスＡ）と、ＳｉＯ2  ６４．７％、Ａｌ2Ｏ3  ６．０％、Ｂ2Ｏ3  １０．４％、ＺｎＯ  ２．１％、Ｌｉ2Ｏ  ４．２％、Ｎａ2Ｏ  ７．３％、Ｋ2Ｏ  ５．０％、Ｓｂ2Ｏ3  ０．３％の組成を有するガラス（ガラスＢ）を用いて図１〜４に記載の排気管をそれぞれ作製した。なお、ガラスＡの熱膨張係数は８５×１０-7／℃であり、ガラスＢの熱膨張係数は７０×１０-7／℃であった。
【０１１８】
ガラスタブレット一体型排気管の作製工程を図５を用いて説明する。
【０１１９】
次に、図５（ａ）に記載のように、排気管１の円筒部分が嵌まる穴２ａが形成された治具２を準備し、排気管１の拡径した部分１ａを上にした状態で、治具２の穴２ａに排気管１の円筒部分を挿入する。拡径した部分１ａは、径が広くなっているので、排気管１は治具２の台座部２ｂによって吊り下げられた状態となる。
【０１２０】
続いて、図５（ｂ）に示すように、排気管１の拡径した部分１ａの外周面で、台座部２ｂの上に、環状の高融点ガラスタブレット３（日本電気硝子株式会社製：ＦＮ−１３、熱膨張係数７６×１０-7、耐熱温度６００℃）を必要に応じて（図４の排気管を使用すると場合）配置する。高融点ガラスタブレット３の内径は、台座部２ｂの外径よりも大きいので、台座部２ｂと高融点ガラスタブレット３との間には隙間が形成された状態となる。
【０１２１】
最後に、図５（ｃ）に示すように、高融点タブレット３の上に、ガラスタブレット４を載せる。このときのガラスタブレット２の内径は、拡径した部分１ａの外径より僅かに大きい程度（０．１〜０．４ｍｍ程度が好ましい）であり、拡径した部分１ａの外周面とガラスタブレット４の間に隙間がなく嵌まる程度の大きさとなっている。この状態で、電気炉等に入れ、ガラスタブレット４を大きな変形を伴わない程度に軟化させることにより、拡径された部分１ａの外周面にガラスタブレット４を接着させる。
【０１２２】
図５（ｃ）に示す状態では、ガラスタブレット４を接着した後の状態において、ガラスタブレット４の先端面４ａが、排気管１の先端面１ａとほぼ同じ位置となっていることが好ましい。また、ガラスタブレット４を排気管１の拡径した部分１ａに接着させるため焼成させた際、同時にガラスタブレット４と高融点タブレット３が接着される。
【０１２３】
従って、排気管１に対し、ガラスタブレット２および高融点タブレット３が一体化される。以上のようにして、排気管１にガラスタブレット４および高融点タブレット３を一体化させた後、治具２から排気管１を取り出す。
【０１２４】
以上のような製造方法によれば、ガラスタブレット４と治具２の台座部２ｂとの間には、高融点タブレット３が存在しているので、ガラスタブレット２をガラス管１に取り付けるため焼成する際、ガラスタブレット２が治具４に接着することがない。このため、治具２の材質としてガラスタブレット４と接着しないような材質を用いる必要がない。また、治具４の材質がガラスタブレット４と接着し易い材質である場合には、これらの間に離型剤を塗布するしたり、治具にガラスタブレット２が融着市内素材（例えば、カーボン）を使用する必要がある。
【０１２５】
このような方法を用いて試料<1>〜<8>を作製した。
【０１２６】
続いて、表８に記載の試料<1>〜<8>を、タブレット面を下側にして窓板ガラス上に立て、表１に示す低融点ガラス素材の封着温度で１０分間焼成した。なお、試料<1>〜<8>については、ガラス管に４００ｇの荷重をかけながら焼成を行った。このようにして接合したガラス管について、ガラス管の傾き、接合部の気密性及び機械的強度を評価した。
【０１２７】
ガラス管の傾きは、投影機を用いて最大斜角になる部分を計測し、３０本全ての傾きが３°以内であれば「良」、それ以外の場合を「不良」とした。
【０１２８】
接合部の気密性は、排気管の開口部をヘリウムリークディテクターに接続し、ヘリウムガスを窓板ガラスとの接合部分に吹きかけ、３０本全てのサンプルが１×１０-7ａｔｍ・ｃｃ／ｓｅｃ以下のリーク速度であれば「良」とした。
【０１２９】
機械的強度は、排気管が水平になるように窓板ガラスを直立させて保持した後、窓ガラスを固定した状態で窓板ガラスから４０ｍｍ離れたガラス管部分を、オートグラフにて２ｍｍ／ｍｉｎの速度で荷重をかけ、破壊に要した荷重を求め、その平均値を機械的強度として示した。
【０１３０】
表９から明らかなように、試料<1>〜<8>は、排気管の傾きが小さく、また接合部における気密性は良好であった。さらに機械的強度については４．５ｋｇ以上であった。破壊部分を観察すると、ガラスタブレットの部分と排気管の拡径部の両方で割れが発生しており、両者が強固に接合していたものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明のガラスタブレットは、実質的にＰｂＯを含有せず、流動性や封着性に優れるため、ＰＤＰ、表面電界ディスプレイ（ＳＥＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマアドレス液晶ディスプレイ（ＰＡＬＣ）、ＶＦＤ等の表示管の封着材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】排気管の第一の実施形態を示す断面図である。
【図２】排気管の第二の実施形態を示す断面図である。
【図３】排気管の第三の実施形態を示す断面図である。
【図４】排気管の第四の実施形態を示す断面図である。
【図５】ガラスタブレット一体型排気管の作製方法の一例を示す断面図であり、（ａ）は、排気管の固定方法を示す断面図であり、（ｂ）は、ガラスタブレットの配置方法を示す断面図であり、（ｃ）は、ガラスタブレット一体型排気管の一体化方法を示す断面図である。
【図６】ガラスタブレット一体型排気管の第一の実施形態を示す断面図である。
【図７】ガラスタブレット一体型排気管の第二の実施形態を示す断面図である。
【図８】ガラスタブレット一体型排気管の第三の実施形態を示す断面図である。
【図９】ガラスタブレット一体型排気管の第四の実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１３３】
１、１１、２１、３１、４１    排気管
１ａ    拡径した部分
２    治具
２ａ    穴
２ｂ    台座部
３、４３    高融点ガラスタブレット
４、１２、２２、３２、４２  ガラスタブレット
１０、２０、３０、４０    ガラスタブレット一体型排気管
１１ａ    フレア部
２１ａ、４１ａ    フランジ部
３１ａ    第一フランジ部
３１ｂ    第二フランジ部
【図１】
2006169018.tif 000011
【図２】
2006169018.tif 000012
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2006169018.tif 000016
【図７】
2006169018.tif 000017
【図８】
2006169018.tif 000018
【図９】
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