(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、より簡便で安価に製造することができる薄型・小型な太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池を提供することにある。【解決手段】  色素増感太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池Ａは、色素増感太陽電池１０と、薄膜固体リチウムイオン二次電池２０と、を備え、色素増感太陽電池１０および薄膜固体リチウムイオン二次電池２０が、基板１上に形成された。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素増感太陽電池と、薄膜固体リチウムイオン二次電池と、を備え、
前記色素増感太陽電池および前記薄膜固体リチウムイオン二次電池が、同一基板上に形成されたことを特徴とする色素増感太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記色素増感太陽電池は、複数の色素増感太陽電池セルを有してなり、該複数の色素増感太陽電池セルは、直列接続されたことを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記色素増感太陽電池は、複数の色素増感太陽電池セルを有してなり、該複数の色素増感太陽電池セルは、前記基板の両面に形成されたことを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記色素増感太陽電池は、色素増感太陽電池セルを複数積層してなることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記色素増感太陽電池セルは、固体電解質層、又は、電解質液層を含むことを特徴とする請求項２ないし４のいずれかに記載の色素増感太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記色素増感太陽電池は、前記基板と、該基板に対向して配設され光を透過可能な基板との間に、色素増感太陽電池セルが配設されてなり、
前記色素増感太陽電池セルは、前記基板側から導電膜、電解質液層、光を吸収する色素を保持する酸化チタン層、透明導電膜の順に積層されるか、又は、前記基板側から導電膜、光を吸収する色素を保持する酸化チタン層、電解質液層、透明導電膜の順に積層され、
前記電解質液層は、仕切部によって、前記導電膜と前記酸化チタン層の間、又は、前記酸化チタン層と前記透明導電膜の間に封入された状態に保持されることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記色素増感太陽電池は、前記基板側から導電膜、固体電解質層、光を吸収する色素を保持する酸化チタン層、透明導電膜の順に積層されるか、もしくは、前記基板側から導電膜、光を吸収する色素を保持する酸化チタン層、固体電解質層、透明導電膜の順に積層されてなることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記薄膜固体リチウムイオン二次電池は、薄膜固体リチウムイオン二次電池セルが複数積層されてなり、該複数の薄膜固体リチウムイオン二次電池セルは直列接続または並列接続されたことを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記薄膜固体リチウムイオン二次電池は、前記基板側から集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、集電体層の順に積層されるか、又は、前記基板側から集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、集電体層の順に積層されてなることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記薄膜固体リチウムイオン二次電池は、前記基板側から集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層として機能する酸化物導電膜層の順に積層されるか、又は、前記基板側から前記酸化物導電膜層、固体電解質層、正極活物質層、集電体層の順に積層されてなり、
前記酸化物導電膜層は、抵抗率が１×１０−２Ω・ｃｍ以下の物質からなることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記酸化物導電膜層を形成する物質は、酸化インジウム，酸化スズ，酸化亜鉛のいずれか、又はこれらのいずれかを主成分とするものであることを特徴とする請求項１０に記載の色素増感太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
前記薄膜固体リチウムイオン二次電池には、水分防止膜が表面に形成されてなることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
前記基板には、可撓性を有する材料が用いられ、
可撓性を有することを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜固体リチウムイオン二次電池に係り、特に、薄膜固体二次電池セルと色素増感太陽電池とを複合した複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池と二次電池を組み込んだ製品が知られている。この場合、太陽電池と二次電池は、それぞれ別モジュ−ルとして製造され、配線で電気的に接続して一体化され製品に組み込まれる。例えば、家庭用の電力供給用の太陽電池には、大型の二次電池が接続され一体化されている。
【０００３】
上記のように、太陽電池と二次電池とを別モジュールとして作成後、一体化すると、どうしても製品が大型化してしまうが、上記家庭用の太陽電池のような製品の場合には、取り付けスペ−ス等によって製品の大きさが制限されることはないので、特に問題はなかった。
【０００４】
しかしながら、最近では、小型製品に、太陽電池と二次電池を組み込むことが行われており、太陽電池および二次電池の小型化が求められている。特に、携帯機器の場合には、太陽電池と二次電池を組み込むためのスペ−スが限られているため、小型で軽量な太陽電池と二次電池が求められる。
【０００５】
リチウムイオン二次電池は、これまでの主力であったニッカド電池等と比較して、高い電圧を有し、充放電容量が大きく、メモリ効果等の弊害もないこと等の利点を有している。このため、リチウムイオン二次電池は、ますます小型化・軽量化が進む電子機器に搭載するバッテリーとして、小型化・軽量化の開発が進められている。
【０００６】
昨今では、ＩＣカ−ドや医療用小型機器などに搭載可能な薄型・小型のリチウムイオン二次電池の開発も進んでいる。そして、今後もよりいっそう薄型化・小型化が進められていくことが予想される。
【０００７】
薄型化・小型化した二次電池の究極の形は、全固体型の薄膜二次電池であり、この全固体型の薄膜二次電池は、実用レベルの電池特性が得られている。さらに、薄膜二次電池と、太陽電池として一般的なシリコン太陽電池とを複合化した太陽電池複合型薄膜二次電池も開発されており、太陽電池および二次電池として良好な動作をすることが確認されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
このような複合型のシリコン太陽二次電池は、基板以外は固体の薄膜からなるものである。薄膜部は厚さ０．０１ｍｍ程度に形成することが可能であり、厚さ０．１ｍｍ程度の基板上に薄膜部を形成した場合、複合型のシリコン太陽二次電池は、ほぼ基板の厚さ０．１ｍｍ程度と、極めて薄く形成することが可能である。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−４２８６３（第６−８頁、図１２−１８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記複合型のシリコン太陽二次電池では、薄膜二次電池と複合化するシリコン太陽電池を製造するためには、高額のＣＶＤ装置が必要であると共に、高度なＣＶＤ成膜技術が必要であった。このため、上記複合型のシリコン太陽二次電池は、実用レベルの十分な性能を有するものの、高額な作成装置および高度な成膜技術を必要とし、この結果、製造コストがかかるという問題があった。
【００１１】
本発明の目的は、より簡便で安価に製造することができる薄型・小型な太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の色素増感太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池は、色素増感太陽電池と、薄膜固体リチウムイオン二次電池と、を備え、前記色素増感太陽電池および前記薄膜固体リチウムイオン二次電池が、同一基板上に形成されることを特徴とする。
【００１３】
このように、本発明の色素増感太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池では、色素増感太陽電池と、薄膜固体リチウムイオン二次電池とが同一基板上に形成されるので、シリコン太陽電池を薄膜固体リチウムイオン二次電池と共に同一基板上に形成するのと比べて、高額な作製装置や高度な成膜技術等が不要となるため、簡便で安価に製造することができ、製造コストを低減することが可能となる。
【００１４】
また、前記色素増感太陽電池は、複数の色素増感太陽電池セルを有してなり、該複数の色素増感太陽電池セルが、直列接続されると好適である。このように、複数の色素増感太陽電池セルを直列接続した構成とすることにより、薄膜固体リチウムイオン二次電池へ供給する電圧を大きくすることができる。
【００１５】
また、前記色素増感太陽電池は、複数の色素増感太陽電池セルを有してなり、該複数の色素増感太陽電池セルが、前記基板の両面に形成されると好適である。このように、基板の両面に色素増感太陽電池セルが形成されることにより、基板の両面からの光をいずれかの色素増感太陽電池セルで受けることが可能となる。
【００１６】
例えば、色素増感太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池が屋外に配設される場合には、太陽光の入射方向が時間と共に変化していっても、両面に形成されたいずれかの色素増感太陽電池セルによって、太陽光を受けることができるので、長時間にわたって、発電することが可能となる。
【００１７】
また、前記色素増感太陽電池は、色素増感太陽電池セルを複数積層してなると好適である。このように、複数の色素増感太陽電池セルを積層することにより、省スペース化を図ることができる。
【００１８】
また、前記色素増感太陽電池セルは、固体電解質層、又は、電解質液層を含むものとすることができる。
【００１９】
具体的には、前記色素増感太陽電池は、前記基板と、該基板に対向して配設され光を透過可能な基板との間に、色素増感太陽電池セルが配設されてなり、前記色素増感太陽電池セルは、前記基板側から導電膜、電解質液層、光を吸収する色素を保持する酸化チタン層、透明導電膜の順に積層されるか、又は、前記基板側から導電膜、光を吸収する色素を保持する酸化チタン層、電解質液層、透明導電膜の順に積層され、前記電解質液層は、仕切部によって、前記導電膜と前記酸化チタン層の間、又は、前記酸化チタン層と前記透明導電膜の間に封入された状態に保持される構成とすることができる。
【００２０】
また、具体的には、前記色素増感太陽電池は、前記基板側から導電膜、固体電解質層、光を吸収する色素を保持する酸化チタン層、透明導電膜の順に積層されるか、もしくは、前記基板側から導電膜、光を吸収する色素を保持する酸化チタン層、固体電解質層、透明導電膜の順に積層されてなるものとすることができる。
【００２１】
また、前記薄膜固体リチウムイオン二次電池は、薄膜固体リチウムイオン二次電池セルが複数積層されてなり、該複数の薄膜固体リチウムイオン二次電池セルは直列接続または並列接続された構成とすることができる。
【００２２】
このように、薄膜固体リチウムイオン二次電池セルを積層することにより、省スペース化を図ることができ、限られたスペースにおいて、電池容量や出力電圧を増大することが可能となる。
【００２３】
また、前記薄膜固体リチウムイオン二次電池は、前記基板側から集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、集電体層の順に積層されるか、又は、前記基板側から集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、集電体層の順に積層される構成にすることができる。
【００２４】
また、前記薄膜固体リチウムイオン二次電池は、前記基板側から集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層として機能する酸化物導電膜層の順に積層されるか、又は、前記基板側から前記酸化物導電膜層、固体電解質層、正極活物質層、集電体層の順に積層されてなり、前記酸化物導電膜層は、抵抗率が１×１０−２Ω・ｃｍ以下の物質からなる構成にすることができる。
【００２５】
このように、本発明では、負極活物質層および集電体層の代わりに、抵抗率が１×１０−２Ω・ｃｍ以下の物質からなる酸化物導電膜層を用いている。これにより、製造工程が簡略化されるので、製造コストを低減することが可能である。
【００２６】
具体的には、前記酸化物導電膜層を形成する物質は、酸化インジウム，酸化スズ，酸化亜鉛のいずれか、又はこれらのいずれかを主成分とするものを採用することができる。
【００２７】
また、前記薄膜固体リチウムイオン二次電池には、水分防止膜が表面に形成されてなると好適である。このように、水分防止膜で表面を被覆することにより、電池特性の劣化を抑え、長期間にわたって優れた特性を維持することが可能となる。
【００２８】
また、前記基板には、可撓性を有する材料が用いられ、色素増感太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池が可撓性を有すると好適である。このように、色素増感太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池が可撓性を有すれば、折り曲げた状態で機器内に配置することができる。また、折り曲げるような力が加わっても、破損してしまうことが防止される。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の色素増感太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池によれば、同一基板上に、色素増感太陽電池と、薄膜固体リチウムイオン二次電池を形成したので、従来の複合型二次電池と比べて、太陽電池を簡便かつ安価に形成することができ、より少ない製造時間と工程で、充放電容量、放電開始電圧、サイクル特性等の電池特性が優れた複合型二次電池を製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、以下に説明する部材、配置、構成等は、本発明を限定するものでなく、本発明の趣旨の範囲内で種々改変することができるものである。
【００３１】
図１〜図１３は、本発明に係るものであり、図１〜図４は一実施形態に係る太陽電池複合型二次電池の断面説明図、図５，図６は他の実施形態に係る薄膜固体リチウムイオン二次電池の断面説明図、図７は他の実施形態に係る色素増感太陽電池の断面説明図、図８は他の実施形態に係る太陽電池複合型二次電池の断面説明図である。
【００３２】
図９は一実施例に係る太陽電池複合型二次電池の断面説明図、図１０は二次電池の充放電特性をあらわすグラフ、図１１は太陽電池複合型二次電池の充放電特性をあらわすグラフ、図１２は一実施例に係る太陽電池複合型二次電池の断面説明図、図１３は太陽電池複合型二次電池の充放電特性をあらわすグラフである。
【００３３】
図１は、本発明の太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池Ａ（以下、「太陽電池複合型二次電池Ａ」という）の第１実施形態の構成を示す断面説明図である。
本実施形態の太陽電池複合型二次電池Ａは、色素増感太陽電池１０（以下「太陽電池１０」という）と薄膜固体リチウムイオン二次電池２０（以下「二次電池２０」という）とを主要構成要素としている。
【００３４】
太陽電池１０は、基板２と、基板１に対向して配置された基板１との間に、色素増感太陽電池セル１０ａ（以下「太陽電池セル１０ａ」という）が配設された構成である。太陽電池セル１０ａは、透明導電膜１２、酸化チタン層１３、酸化チタン層１３に吸着された色素１４、電解液層１５、導電膜１７、仕切部１８を主要構成要素としている。
【００３５】
二次電池２０は、基板１と、薄膜固体リチウムイオン二次電池セル２０ａ（以下、「薄膜固体リチウムイオン二次電池セル」を「二次電池セル」という）、水分防止膜２６を主要構成要素としている。二次電池セル２０ａは、集電体層２１、正極活物質層２２、固体電解質層２３、負極活物質層２４、集電体層２５から構成される。
【００３６】
基板２は、例えば、ガラス基板，石英基板，樹脂基板，光学結晶基板等の光を所定量透過させることが可能なものが用いられている。好ましくは、低価格で光の透過性が良いガラス基板を用いるのが良い。
【００３７】
透明導電膜１２は、光の透過性があり、且つ、導電性を有する導電膜である。透明導電膜１２には、例えば、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３），酸化スズ（ＳｎＯ２），酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の透明導電膜、およびこれらの透明導電膜に不純物を添加した透明導電膜を用いることができる。透明導電膜１２には、外部負荷または二次電池２０に接続するための負極引出線３１ｂが接続されている。
【００３８】
不純物を添加した透明導電膜としては、酸化インジウムにスズを添加したＩＴＯ，酸化スズにアンチモンを添加したＡＴＯ，酸化スズにフッ素をドープしたＦＴＯ，酸化亜鉛にアルミニウムを添加したＡＺＯ，酸化亜鉛にガリウムを添加したＧＺＯ等を用いることができる。
【００３９】
なお、透明導電膜１２上に酸化チタン層１３を形成する工程では、透明導電膜１２上に酸化チタンペーストを塗布して、望ましい温度として４００〜５００℃で焼成する工程がある。したがって、透明導電膜１２は、この焼成工程により、透過率が減少せず、抵抗も増加しないものを用いることが好ましい。
【００４０】
このような条件を満たすものとしては、ＦＴＯ，ＡＴＯ，およびＩＴＯの上にＡＴＯ又はＦＴＯをコートした積層透明導電膜等があり、太陽電池特性を向上させるためには、透明導電膜１２にこれらの透明導電膜を用いるのが好ましい。
【００４１】
酸化チタン層１３は、バインダーに酸化チタンを混合してペースト状にし、この焼成ペーストを透明導電膜１２上に塗布し、焼成することにより形成される。焼成温度は１００℃以上であれば良いが、酸化チタン粒子同士の焼結性を良くして光電変換効率を高めるためには４００〜５００℃で焼成するのが好ましい。
【００４２】
焼成ペーストにする際のバインダーとしては、有機系の溶媒、酸性溶液等を用いることができる。また、酸化チタン層１３の結晶構造はアナターゼ型であることが好ましい。良好な太陽電池特性を有するためには、小さな穴を多く含む細孔構造をとっていることが好ましい。
【００４３】
色素１４には、太陽光を効率よく吸収できる色素、すなわち可視域を中心に近紫外域から近赤外域にかけて収吸帯を持つものが用いられる。色素１４は、アルコール等の溶媒に溶かし、この中に酸化チタン層１３まで形成された基板２を漬けることにより、酸化チタン層１３の細孔部に吸着される。
【００４４】
光電変換効率を上げるためには、色素１４には、光で励起された際、効率良く酸化チタン層１３に電子を移動させることができるＲｕ錯体［ＲｕＬ２（ＮＳＣ）２，Ｌ＝４．４´−ｄｉｃａｒｂｏ×ｙ−２，２´ｂｙｐｙｒｉｄｉｎｅ］等を使用するのが好ましい。
【００４５】
電解液層１５には、色素１４に電子を供給し、また、正極部（導電膜１７）で電子を受け取ることができるものが用いられる。電解液層１５には、例えば、ポリエチレングリコールにヨウ化リチウムと金属ヨウ素を溶かした電解液、アセトニトリルとエチレンカーボネートを混合した電解液等を用いることができる。
【００４６】
基板２と基板１の間には、色素１４を吸着させた酸化チタン層１３と導電膜１７の周囲を覆うように、仕切部１８が形成されている。この仕切部１８によって、色素１４を吸着させた酸化チタン層１３と導電膜１７の間に、電解液層１５の電解液が封入された状態に保持されている。
【００４７】
導電膜１７には、導電性を有する金属膜，透明導電膜等が用いられる。導電膜１７が、光を透過させる必要がある部位に用いられる場合には、透明導電膜が用いられる。
光電変換効率を上げるため、導電膜１７には、触媒作用があり、且つ、電解液層１５の電解液に対する耐性に優れるＰｔ、Ｐｄ、Ａｕ等を用いることが好ましい。導電膜１７には、外部負荷または二次電池２０に接続するための正極引出線３１ａが接続されている。
【００４８】
基板１には、薄型化が可能で割れにくい基板が用いられる。本実施の形態の基板１では、光の透過性はなくてもよい。基板１には、例えば、ガラス基板，ステンレススチール基板，樹脂基板等を用いることができる。
【００４９】
二次電池２０は、スパッタリング法等により、太陽電池１０の正極側の基板１の表面に集電体層２１、正極活物質層２２、固体電解質層２３、負極活物質層２４、集電体層２５、水分防止膜２６が順に形成されたものである。
【００５０】
集電体層２１，２５には、正極活物質層２２，固体電解質層２３，負極活物質層２４との密着性がよく、電気抵抗が低い金属薄膜、例えば、バナジウム，アルミニウム，銅，ニッケル等が用いられる。集電体層２１の膜厚は、できるだけ薄く、抵抗値も下がる０．３μｍ程度が好ましい。集電体層２１，２５には、それぞれ外部負荷に接続するための正極引出線３２ａ，負極引出線３２ｂが接続されている。
【００５１】
正極活物質層２２には、リチウムイオンの離脱、吸着が可能な金属酸化物薄膜、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等が用いられる。正極活物質層２２の膜厚は、できるだけ薄くて充放電容量も向上する１μｍ程度が好ましい。
【００５２】
固体電解質層２３には、リチウムイオンの伝導性が良いリン酸リチウム(Ｌｉ３ＰＯ４)や、これに窒素を添加した物質（ＬｉＰＯＮ）等が用いられる。固体電解質層２３の膜厚は、ピンホールの発生が低減でき、且つ、できるだけ薄い１μｍ程度が好ましい。また、固体電解質層２３に可撓性の電解質フィルムを用いてもよい。電解質フィルムとしては、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含むフィルム等を用いることができる。このリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、固体でリチウムイオンの伝導性が高い。また、１００μｍ以下の薄型に形成することができ、切断や折り曲げを容易に行うことが可能である。
【００５３】
負極活物質層２４は、リチウムイオンの離脱、吸着が可能な金属酸化物薄膜、例えば、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ３）等が用いられる。負極活物質層２４の膜厚は、正極活物質層２２の１／４から１／１程度の厚さが好ましい。このように設定すると、薄く形成できると共に、充放電容量を向上させることができる。
【００５４】
また、本例の二次電池２０では、大気に露出する表面を、水分防止効果のある水分防止膜２６で被覆している。このように、水分防止膜２６で、大気に露出する表面を被覆することによって、電池性能をより長く保つことができる。
【００５５】
水分防止膜２６には、酸化珪素（ＳｉＯ２），窒化珪素（ＳｉＮｘ）の薄膜が用いられる。水分防止膜２６の膜厚は、できるだけ薄くて水分防止効果も高い０．４μｍ程度が好ましい。
【００５６】
上記の二次電池２０の形成方法としては、スパッタリング法や電子ビーム蒸着法、加熱蒸着法などの真空成膜法や塗布法などが用いられる。好ましくは、より薄く均一に薄膜が形成できる真空成膜を用いるのが良い。さらに、より好ましくは、蒸着物質との原子組成のずれが少なく、均一に成膜ができるスパッタリング法を用いるのが良い。
【００５７】
図２は、本発明の第２実施形態の構成を示す断面説明図である。第１実施形態と重複する説明は省略する。
図２に示すように、本実施形態の太陽電池１０では、基板２と基板１の間に、太陽電池セル１０ｂが配設されている。
【００５８】
太陽電池セル１０ｂでは、基板２上に透明導電膜１２が形成されている。一方、基板１の裏面には、導電膜１７が形成され、この導電膜１７上に、酸化チタンペーストを塗布し、焼成した酸化チタン層１３が配設されている。そして、酸化チタン層１３には、色素１４が吸着されている。
【００５９】
基板１側の色素１４が吸着された酸化チタン層１３と、基板２側の透明導電膜１２との間には、仕切部１８によって、外部に漏れ出ないように電解液層１５の電解液が封入されている。
このように、第２実施形態では、第１実施形態と異なり、酸化チタン層１３，色素１４，電解液層１５の積層順が逆に構成されている。
また、透明導電膜１２，導電膜１７には、それぞれ、正極引出線３１ａ，負極引出線３１ｂが接続されている。
【００６０】
図３は、本発明の第３実施形態の構成を示す断面説明図である。第１実施形態，第２実施形態と重複する説明は省略する。
図３に示すように、本実施形態の太陽電池１０では、基板２と基板１の間に、太陽電池セル１０ｃが配設されている。
【００６１】
太陽電池セル１０ｃでは、太陽電池セル１０ａと異なり、電解液層１５に代えて固体電解質層１６が用いられており、これに伴い仕切部１８が不要となっている。
【００６２】
固体電解質層１６には、色素１４に電子を供給し、また、正極部（導電膜１７）で電子を受け取ることができる固体電解質、例えば、ＣｕＩ等の常温溶融塩、アモルファス有機系の正孔輸送材料ＯＭｅＴＡＤ等が用いられる。
【００６３】
図４は、本発明の第４実施形態の構成を示す断面説明図である。第１実施形態〜第３実施形態と重複する説明は省略する。
図４に示すように、本実施形態の太陽電池１０では、基板１の裏面に、太陽電池セル１０ｄが配設されている。
【００６４】
太陽電池セル１０ｄでは、基板１の裏面に導電膜１７、酸化チタン層１３、色素１４、固体電解質層１６が順に配設され、さらに固体電解質層１６の表面に、透明導電膜１２が形成された構成となっている。このように、第４実施形態では、第３実施形態と異なり、酸化チタン層１３，色素１４，固体電解質層１６の積層順が逆に構成されていると共に、基板２が不要となっている。
また、第４実施形態の構成で、基板１に可撓性を有する材料からなる基板を用いることにより、太陽電池複合型二次電池Ａを曲げることが可能となる。
【００６５】
次に、二次電池２０の他の実施形態について説明する。
上記第１実施形態〜第４実施形態では、二次電池２０は、基板１上に、二次電池セル２０ａ（正極側の集電体層２１、正極活物質層２２、固体電解質層２３、負極活物質層２４、負極側の集電体層２５）、水分防止膜２６を順に形成した構成であったが、これに限らず、図５（Ａ）に示すように、基板１に近い側から、二次電池セル２０ｂ、水分防止膜２６をこの順に形成した構成としてもよい。二次電池セル２０ｂは、負極側の集電体層２５、負極活物質層２４、固体電解質層２３、正極活物質層２２、正極側の集電体層２１を、基板１側からこの順に積層したものである。
【００６６】
また、図５（Ｂ）に示すように、基板１上に、二次電池セル２０ｃ、水分防止膜２６を順に形成した構成としてもよい。二次電池セル２０ｃは、正極側の集電体層２１、正極活物質層２２、固体電解質層２３、酸化物導電膜層２７を、基板１側からこの順に積層したものである。
【００６７】
また、図５（Ｃ）に示すように、基板１上に、二次電池セル２０ｄ、水分防止膜２６を順に形成した構成としてもよい。二次電池セル２０ｄは、酸化物導電膜層２７、固体電解質層２３、正極活物質層２２、正極側の集電体層２１を、基板１側からこの順に積層したものである。
【００６８】
酸化物導電膜層２７は、負極活物質層２４と負極側の集電体層２５としての機能を兼ね備えるものであり、図５（Ｂ），（Ｃ）の実施形態では、酸化物導電膜層２７の表面には別途負極側の集電体層２５が設けられていない。このように、負極側の集電体層２５を設ける必要がないので、製造工程が簡略化され、製造コストを低減することができる。
【００６９】
酸化物導電膜層２７は、膜厚を０．１μｍ程度以上に設定した場合に、そのシート抵抗が１ｋΩ／□以下となる物質から構成されており、取り出し電極として良好に機能する。つまり、酸化物導電膜層２７は、抵抗率が１×１０−２Ω・ｃｍ程度以下の物質によって形成されている。
【００７０】
表１は、主に酸化物導電膜層２７に用いる各種物質の抵抗値、シート抵抗を示している。これらの値は、室温でスパッタリング法により成膜したものの実測値である。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
酸化物導電膜層２７には、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛や、これらを主成分として、スズ，アンチモン，フッ素，アルミニウム，ガリウム，ゲルマニウム，亜鉛等の不純物を添加してより抵抗値を下げた物質によって形成することができる。
【００７３】
後者の例としては、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＦＴＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ等を挙げることができる。
また、資源的に稀少ではあるが、より抵抗の低い酸化イリジウムや酸化ルテニウム等の導電性を持つ稀少金属の酸化物を用いても良い。
【００７４】
これらの物質は、リチウムイオンの吸蔵、離脱が可能であり、二次電池２０の負極として機能する。また、これらの物質は、シート抵抗を１ｋΩ／□以下とすることが可能であるので集電体層として機能することができる。このように、酸化物導電膜層２７は、従来の負極活物質層と負極側の集電体層を兼ねるものである。したがって、別途、負極集電体層を形成する必要がなく、製造コスト・製造時間を低減することができる。
【００７５】
酸化インジウム，酸化亜鉛，酸化スズ，ＩＴＯ，ＡＴＯ，ＦＴＯ，ＡＺＯ，ＧＺＯ，酸化イリジウム，酸化ルテニウムのいずれかによって酸化物導電膜層２７を形成する場合、充放電容量を確保するためには、膜厚を０．１μｍ以上とすることが望ましい。
【００７６】
また、酸化物導電膜層２７をスパッタリング法等により形成する場合には製造時間が短いことが好ましく、また、成膜後に剥れてしまう不都合を回避し良好な密着性を確保するためには、膜厚を１０μｍ以下とするとよい。
【００７７】
したがって、酸化物導電膜層２７の膜厚は、０．１μｍ〜１０μｍの範囲とするとよい。なお、塗布によって酸化物導電膜層２７を形成してもよい。
また、この範囲においてもより好ましくは、十分な充放電容量の確保、シート抵抗の低減、製造コスト・製造時間の低減を図ることができる０．５μｍ〜１μｍの膜厚とするとよい。
【００７８】
表１は、上記物質を膜厚０．５μｍとした場合のシート抵抗を示しているが、すべて１ｋΩ／□以下となっている。また、これらの抵抗率は、１×１０−２Ω・ｃｍ以下である。膜厚を０．１μｍ以上，シート抵抗を１ｋΩ／□以下とするために、抵抗率が１×１０−２Ω・ｃｍ以下である物質によって酸化物導電膜層２７を形成する必要がある。
【００７９】
なお、従来、負極活物質として用いられている五酸化バナジウムや五酸化ニオブは、抵抗率がそれぞれ５×１０５Ω・ｃｍ，５×１０５Ω・ｃｍである。したがって、これらの物質では、薄膜を形成することによりシート抵抗を１ｋΩ／□以下とすることは実質上不可能であり、これらの物質による薄膜を取り出し電極として機能させることはできない。表１に示すように、これらの物質を０．３μｍの膜厚に形成すると、シート抵抗は１０１０Ω／□のオーダーとなる。
【００８０】
また、他の実施形態として、図６に示すように、二次電池セル２０ａを複数積層して二次電池２０を構成してもよい。
図６（Ａ）の例では、二次電池セル２０ａを連続して積層した場合に、負極側の集電体層２５と正極側の集電体層２１とが連続することになるので、一方のみを共通の集電体層２１ａとして形成している。
【００８１】
このように、本明細書では、二次電池セルを積層することには、集電体層が連続するときに、一方の集電体層の形成を省略して他方のみを形成すること、または双方の集電体層をともに形成することを意味する。
また、図６（Ａ）では、最外層の二次電池セル２０ａの外側面が水分防止膜２６で被覆されている。
【００８２】
図６（Ａ）の例では、二次電池セル２０ａが、電気的に直列に積層されている。そして、基板１に隣接する集電体層２１と、最外層の二次電池セル２０ａの集電体層２５とに、それぞれ正極引出線３２ａ，負極引出線３２ｂが接続されている。
【００８３】
このように二次電池セル２０ａを積層することにより、省スペース化を図ることができると共に、図６（Ａ）の薄膜固体リチウムイオン二次電池２０では、正極引出線３２ａと負極引出線３２ｂとの間で大きな起電力を得ることができる。
【００８４】
なお、図６（Ａ）では、二次電池セル２０ａが複数積層されているが、これに限らず、二次電池セル２０ｂが複数積層される構成であってもよい。この場合、最外層の二次電池セル２０ｂの外側に、水分防止膜２６を形成するとよい。
【００８５】
また、二次電池セル２０ｃ又は二次電池セル２０ｄをそれぞれ複数積層してもよい。この場合は、最外層の二次電池セル２０ｃ又は二次電池セル２０ｄの外側面に、水分防止膜２６を形成するとよい。
【００８６】
また、図６（Ｂ）の例は、二次電池セル２０ａ，２０ｂを交互に積層した例である。
図６（Ｂ）の例では、二次電池セル２０ａ，２０ｂを交互に積層した場合に、負極側の集電体層２５又は正極側の集電体層２１が連続することになるので、一方のみを共通の集電体層２５ａ，２１ａとして形成している。
【００８７】
図６（Ｂ）では、最外層の二次電池セルが二次電池セル２０ａとなっており、この二次電池セル２０ａの外側に、水分防止膜２６が形成された構成となっている。
【００８８】
正極側の集電体層２１，２１ａには、正極引出線３２ａが結線され、負極側の集電体層２５，２５ａには、負極引出線３２ｂが結線されることにより、二次電池セル２０ａ，２０ｂは、電気的に並列に接続されている。
このように、二次電池セル２０ａ，２０ｂを積層することにより、省スペース化を図ることができると共に、図６（Ｂ）の二次電池２０では、大きな電気容量を得ることができる。
【００８９】
なお、基板１に最も近い二次電池セルが、二次電池セル２０ｂであってもよいし、最外層にある二次電池セルが二次電池セル２０ｂであってもよい。
【００９０】
図６（Ｂ）では、二次電池セル２０ａ，２０ｂが、交互に配設されているが、これに限らず、二次電池セル２０ａ又は二次電池セル２０ｂを直列的に複数積層したものを一単位として、これらを交互に配設するように構成してもよい。
【００９１】
また、二次電池セル２０ｃ，２０ｄを交互に積層することにより、並列型の二次電池２０を構成してもよい。この場合、正極側の集電体層２１には、正極引出線３２ａが結線され、酸化物導電膜層２７には、負極引出線３２ｂが結線される。このようにしても、二次電池セル２０ｃ，２０ｄを電気的に並列に積層することができる。
【００９２】
また、二次電池セル２０ａ〜２０ｄを、絶縁層を介在させて、複数積層してもよい。このように、絶縁層を介して積層した場合には、各二次電池セルの集電体層または酸化物導電膜層２７にそれぞれ、正極引出線または負極引出線を接続し、外部で電気的に直列接続または並列接続することができる。
【００９３】
また、他の実施形態として、図７に示すように、太陽電池セルを複数積層してもよい。
図７に示す例は、太陽電池セル１０ａに、透明な基板２を介在させて、太陽電池セル１０ａａを積層した例である。
【００９４】
太陽電池セル１０ａａは、基板２と光を透過可能な基板３との間に配設されており、基板２側から透明導電膜１２、電解液層１５、色素１４、酸化チタン層１３、透明導電膜１２が順に積層され、仕切部１８によって、電解液層１５の電解液が漏れ出ないように形成されている。太陽電池セル１０ａａでは、太陽電池セル１０ａと異なり、導電膜１７の位置に透明導電膜１２が形成されている。これは、外部から光を太陽電池セル１０ａまで通すためである。
【００９５】
太陽電池セル１０ａの導電膜１７，透明導電膜１２には、それぞれ正極引出線３１ａ，負極引出線３１ｂが接続されている。太陽電池セル１０ａａの基板２側の透明導電膜１２，基板３側の透明導電膜１２には、それぞれそれぞれ正極引出線３１ａ，負極引出線３１ｂが接続されている。これらの引出線は、直列接続または並列結線することができる。
【００９６】
このように、構成することにより、太陽電池セル１０ａ，１０ａａにおいて、光の照射によって、発電することが可能である。そして、太陽電池セルを積層することにより、省スペース化を図ることができ、小さい基板１でも大きな電気容量または起電力を得ることができる。
なお、図７では、太陽電池セルを２層に積層した例を示したが、３層〜４層程度までなら、各太陽電池セルで発電させることは可能である。
【００９７】
また、太陽電池セル１０ａ，１０ａａは、図７に示したものに限らず、図１〜図４に示した構成のものであってもよい。ただし、２層目以降の太陽電池セルでは、上述のように、導電膜１７の代わりに、透明導電膜１２を用いるとよい。
【００９８】
また、他の実施形態として、図８に示すように、太陽電池１０を複数の太陽電池セルから構成し、基板１の両面に太陽電池セルを設けるように構成してもよい。図８に示す例では、基板１の一方の面に二次電池２０と、太陽電池セル１０ａを形成すると共に、他方の面に太陽電池セル１０ａを形成している。
【００９９】
このように、基板１の両面に太陽電池セル１０ａ，１０ａを設けることにより、例えば、太陽電池複合型二次電池Ａが屋外の固定物に配設される場合には、時間帯に応じて、いずれかの太陽電池セルが太陽光を受けることができる。したがって、２つの太陽電池セル１０ａ，１０ａによって、長時間にわたって太陽光を受け取ることが可能となる。これら２つの太陽電池セル１０ａ，１０ａに接続された正極引出線３１ａ，負極引出線３１ｂは、並列接続または直列接続に結線することができる。
【０１００】
また、図８に示す例においても、図６，図７で示したように、二次電池セル，太陽電池セルをそれぞれ積層した構成としてもよい。また、基板１の両面に配設される太陽電池セルは、図１〜図４に示した太陽電池セル１０ａ〜１０ｄおよびこれらの各層を逆に積層してなる太陽電池であってもよい。また、基板１の両面に異なる太陽電池セルを配設してもよく、例えば、基板１の上下面にそれぞれ太陽電池セル１０ａ，太陽電池セル１０ｂを配設してもよい。
【０１０１】
また、図８では、二次電池セルが基板１の一方の面にのみ形成されているが、二次電池セルを基板１の両面に形成してもよい。
【０１０２】
（実施例１）
図９に示す太陽電池複合型二次電池Ａを作製した実施例１について説明する。
まず、二次電池２０を以下のようにして作製した。
【０１０３】
縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１ｍｍのソーダライムガラスを基板１として用い、基板１上に集電体層２１、正極活物質層２２、固体電解質層２３、負極活物質層２４、集電体層２５、水分防止膜２６をこの順にスパッタリング法により形成し、二次電池２０を作製した。
【０１０４】
集電体層２１，２５の形成は、バナジウム金属ターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法で行った。１．０ｋＷのＤＣパワー、無加熱で成膜を行い、０．３μｍのバナジウム薄膜を形成した。集電体層２１，２５には、それぞれ正極引出線３２ａ，負極引出線３２ｂを接続した。
【０１０５】
正極活物質層２２の形成は、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の焼結体ターゲットを用い、酸素を導入してＲＦマグネトロンスパッタリング法で行った。１．０ｋＷのＲＦパワー、無加熱で成膜を行い、１μｍのマンガン酸リチウム薄膜を形成した。
【０１０６】
固体電解質層２３の形成は、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）の焼結体ターゲットを用い、窒素ガスを導入してＲＦマグネトロンスパッタリング法で行った。１．０ｋＷのＲＦパワー、無加熱で成膜を行い、１μｍのリン酸リチウム薄膜を形成した。
【０１０７】
負極活物質層２４の形成は、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の焼結体ターゲットを用い、酸素を導入してＲＦマグネトロンスパッタリング法で行った。１．０ｋＷのＲＦパワー、無加熱で成膜を行い、０．３μｍのＶ２Ｏ５薄膜を形成した。
【０１０８】
水分防止膜２６の形成は、窒化珪素薄膜をスパッタリング法により形成した。成膜はＳｉ半導体ターゲットを用い、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により窒素ガスを導入して行った。１．０ｋＷのＲＦパワー、無加熱で成膜を行い、０．４μｍの窒化珪素薄膜を形成した。
【０１０９】
以上のようにしてソーダライムガラスからなる基板１の片面に二次電池２０を形成した。この二次電池２０を形成した後、その基板１の裏面に太陽電池１０を形成した。
太陽電池１０の作製は以下のようにして行った。
【０１１０】
まず、二次電池２０を形成した基板１の裏面に、太陽電池１０の正極となる導電膜１７を形成した。導電膜１７は、プラチナ（Ｐｔ）ターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング法で行った。０．６ｋＷのＤＣパワー、無加熱で成膜を行い、０．３μｍのＰｔ薄膜を形成した。
【０１１１】
Ｐｔ膜の成膜においては、マスクを用いた。このマスクにより、図９に示すように、基板１上に約１０ｍｍ幅の６本の帯状のＰｔ膜を形成した。各Ｐｔ膜は、互いに絶縁されるよう所定の間隔（約５ｍｍ）だけ離して形成した。６本の帯状のＰｔ膜を形成するのは、各Ｐｔ膜に対応して、基板１上に６個の太陽電池セル１０Ａ〜１０Ｆを作製し、これらを直列接続して起電力を増加させる為である。
【０１１２】
太陽電池セル１０Ａ〜１０Ｆを直列接続するのは、全体として太陽電池１０の起電力が３Ｖを越えるようにするためである。各太陽電池セルの起電力が０．６Ｖ程度であるため、二次電池２０を３Ｖ以上で充電させるには、６個以上の太陽電池セルを直列に接続することが必要となる。
【０１１３】
負極側の透明導電膜１２は、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１ｍｍのソーダライムガラスを基板２として用い、基板２上にスズがドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）膜、アンチモンがドープされた酸化スズ（ＡＴＯ）膜を順に成膜することにより形成した。
【０１１４】
成膜はそれぞれＩＴＯ、ＡＴＯの焼結ターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、１．０ｋＷのＤＣパワー、３００℃の成膜温度で成膜を行った。形成したＩＴＯ薄膜，ＡＴＯ薄膜の膜厚は、それぞれ０．３μｍ，０．１μｍである。
【０１１５】
ＡＴＯ膜をＩＴＯ膜の上に形成したのは、次に述べる酸化チタン（ＴｉＯ２）の焼成工程の際、透明導電膜１２の抵抗の上昇を押さえるためである。
成膜の際、Ｐｔ膜の場合と同様、同じマスクを使用して、６本の帯状のＩＴＯ／ＡＴＯ膜が互いに絶縁されるように形成した。
【０１１６】
次に６本の帯状の透明導電膜１２の上に、酸化チタンの粉を酸性溶液に溶かしてペースト状にした粘性のある液体をスキージ法により塗布し、乾燥させた後、電気炉に入れて４５０℃で１時間焼成を行った。
【０１１７】
この焼成の後、透明導電膜１２、酸化チタン（ＴｉＯ２）１３が付いた基板２を電気炉から取り出した。そして、シャーレでＲｕ錯体を含む色素１４をアルコールで溶かした。この色素１４が溶けたシャーレに、電気炉から取り出した基板２を一晩浸積させて、酸化チタン層１３の表面に色素１４を吸着させた。
【０１１８】
翌日、基板２をシャーレから取り出し、酸化チタン層１３以外の部分の色素をきれいに拭き取った。その基板２の周辺部および６本の帯状の各セルの間に、接着剤を付け、仕切部１８を形成した。本例では、仕切部１８は、エポキシ樹脂製の２液性接着剤アラルダイト・ラピッド（ハンツマン・アドバンスド・マテリアル社製接着剤）によって形成した。
【０１１９】
そして、電解液層１５として、ポリエチレングリコールにヨウ化リチウムと金属ヨウ素を溶かしてヨウ素溶液を作製し、このヨウ素溶液を仕切部１８で仕切られたセル内に垂らした。仕切部１８で６つに仕切られた各セルにヨウ素溶液を垂らした後、基板２と、裏面に二次電池２０が形成された基板１とを、６本の導電膜１７と各セルとが重なるように、互いに押し付けて一体化した。これにより、電解液層１５の電解液は、仕切部１８によって基板２と基板１の間に封入される。
【０１２０】
最後に、帯状の６個の太陽電池セル１０Ａ〜１０Ｆが直列接続をなすように、隣り合う太陽電池１０の透明導電膜１２と導電膜１７とを配線３１ｃによって連結した。配線３１ｃには、銅の導電性テープを使用した。また、配線３１ｃに接続されなかった導電膜１７に正極引出線３１ａを接続し、配線３１ｃに接続されなかった透明導電膜１２に負極引出線３１ｂを接続した。
【０１２１】
以上のようにして、太陽電池セル１０Ａ〜１０Ｆからなる太陽電池１０と、二次電池２０との複合化デバイスである太陽電池複合型二次電池Ａを作製した。
このようにして、作製した太陽電池複合型二次電池Ａの二次電池特性、太陽電池特性をそれぞれ別個に評価した。
【０１２２】
二次電池特性は、充放電測定器を用いて充放電特性を測定した。測定条件は、充電および放電時の電流はいずれも４００μＡ、充電および放電の停止電圧はそれぞれ３．５Ｖ、０．３Ｖとして測定を行った。図１０に、充放電が安定した１０サイクル目の充放電測定の結果を示す。図１０に示すように、充電、放電ともに約１．２ｍＡｈの容量であった。
【０１２３】
太陽電池特性は、光源としてソーラーシミュレーター、電流電圧測定としてＩ−Ｖカーブトレーサーを用いて、単一の太陽電池セル１０Ａ〜１０Ｆごと、および太陽電池セル１０Ａ〜１０Ｆが直列接続された太陽電池１０全体として、電池特性を評価した。
【０１２４】
その結果、単一の太陽電池セル１０Ａ〜１０Ｆでは平均値として、開放電圧０．６８Ｖ、短絡電流７．８ｍＡ／ｃｍ２、光電変換効率約３．５%であった。
太陽電池１０全体では、開放電圧３．８Ｖ、短絡電流７．５ｍＡ、光電変換効率約３．４%であった。
【０１２５】
実際に、複合化デバイスとして両方の機能を併せ持つことを確かめるために、太陽電池１０と二次電池２０の正負の電極が一致するよう接続し、太陽電池１０側から光を照射して、二次電池２０を充電し、さらに二次電池２０を放電させた。
【０１２６】
その１回目の充放電特性の測定結果を図１１に示す。図１１から、二次電池２０の電圧は徐々に上昇していき、約３．５Ｖまで充電が可能であることが分かる。その放電容量は約１．０ｍＡｈ程度であった。この二次電池２０を太陽電池１０で再度充電してデジタル時計を駆動させたところ、約１ヶ月連続して駆動させることができた。
【０１２７】
以上のように、本実施例の太陽電池複合型二次電池Ａは、外部からの充電を必要としない太陽電池としての機能と、薄膜二次電池としての機能とを兼ね備えていることが確認された。
【０１２８】
（実施例２）
次に、図１２に示す太陽電池複合型二次電池Ａを作製した実施例２について説明する。
まず、基板１上に二次電池２０を実施例１と同様に作製した。
【０１２９】
次に、実施例１では電解液層１５を用いたが、実施例２では、固体電解質層１６を用いて太陽電池１０を基板１の裏面に形成した。
その固体電解質層１６を用いた太陽電池１０の作製は以下のようにして行った。
【０１３０】
まず、二次電池２０が形成された基板１の裏面に、実施例１と同様の成膜条件、膜厚で６本の帯状のＰｔ膜（導電膜１７）を形成した。成膜の際、実施例１と同様に、Ｐｔ膜が互いに絶縁されるよう、マスクを用いて成膜を行った。６本のＰｔ膜は、基板１上に作製する６つの太陽電池セル１０Ｇ〜１０Ｌに対応させたものである。
【０１３１】
次に６本の帯状の導電膜１７の上に、酸化チタンの粉を酸性溶液に溶かしてペースト状にした粘性のある液体をスキージ法により塗布し、乾燥させた後、電気炉に入れて３００℃で１時間焼成を行った。焼成温度が実施例１の４５０℃より低いのは、裏面に形成されている二次電池２０の耐熱温度が３００℃程度であるためである。
【０１３２】
この焼成の後、導電膜１７、酸化チタン（ＴｉＯ２）３が付いた基板１を電気炉から取り出した。そして、シャーレでＲｕ錯体を含む色素１４をアルコールで溶かした。この色素１４が溶けたシャーレに、電気炉から取り出した基板２を一晩浸積させて、酸化チタン層１３の表面に色素１４を吸着させた。このとき、裏面にある二次電池２０にＰＥＴフィルムをテープで貼り付けて、色素１４が付着しないよう保護した。
【０１３３】
翌日、基板２をシャーレから取り出し、酸化チタン層１３以外の部分に付着した色素１４をきれいに拭き取った。
次に、有機系の固体電解質（ＯＭｅＴＡＤ）を、６本の帯状の酸化チタン層１３上に塗布し、乾燥させて固体電解質層１６を形成後、スパッタリング装置に入れて、ＩＴＯ膜（透明導電膜１２）を成膜した。
ＩＴＯ膜の成膜は、ＩＴＯの焼結ターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスッパタリング法で行った。
【０１３４】
１．０ｋＷ、無加熱で成膜を行い、０．３μｍのＩＴＯ膜を形成した。成膜の際、ＩＴＯ膜が各セル上に互いに絶縁されるように形成するため、上記マスクを使用して成膜を行った。
最後に、帯状に６個に分割された太陽電池セル１０Ｇ〜１０Ｌが直列接続をなすように、隣り合う太陽電池１０の透明導電膜１２と導電膜１７とを配線３１ｃによって連結した。配線３１ｃには、銅の導電性テ−プを使用した。また、配線３１ｃに接続されなかった導電膜１７に負極引出線３１ｂを接続し、配線３１ｃに接続されなかった透明導電膜１２に正極引出線３１ａを接続した。
【０１３５】
以上のようにして、太陽電池セル１０Ｇ〜１０Ｌからなる太陽電池１０と、二次電池２０との複合化デバイスである太陽電池複合型二次電池Ａを作製した。
このようにして、作製した太陽電池複合型二次電池Ａの二次電池特性、太陽電池特性をそれぞれ別個に評価した。その結果、二次電池特性は、実施例１と同等の特性が得られた。
【０１３６】
太陽電池特性は、実施例１と同様、光源としてソーラーシミュレーター、電流電圧測定としてＩ−Ｖカーブトレーサーを用いて、単一の太陽電池セル１０Ｇ〜１０Ｌごと、および太陽電池セル１０Ｇ〜１０Ｌを直列接続した太陽電池１０全体として、電池特性を評価した。
【０１３７】
その結果、単一の太陽電池セル１０Ｇ〜１０Ｌでは平均値として、開放電圧０．６５Ｖ、短絡電流４．６ｍＡ／ｃｍ２、光電変換効率約１．８%であった。
太陽電池１０全体では、開放電圧３．６Ｖ、短絡電流４．４ｍＡ／ｃｍ２、光電変換効率約１．７%であった。
【０１３８】
実際に、複合化デバイスとして両方の機能を併せ持つことを確かめるために、実施例１と同様に、太陽電池１０と二次電池２０の正負の電極が一致するよう接続し、太陽電池１０側から光を照射して、二次電池２０の充電特性を測定した。
【０１３９】
その結果を図１３に示す。図１３から、二次電池２０の電圧は徐々に上昇していき、約３．５Ｖまで充電が可能であることが分かる。その放電容量は約０．９ｍＡｈであった。この二次電池２０を太陽電池１０で再度充電してデジタル時計を駆動させたところ、約１ヶ月連続して駆動させることができた。
【０１４０】
（実施例３）
実施例３では、実施例２の太陽電池複合型二次電池Ａにおいて、基板１にソーダライムガラスを用いる代わりに、約０．１ｍｍのステンレススチール板を用いた太陽電池複合型二次電池Ａを製作した。
【０１４１】
このように、基板１に極薄いステンレススチール板を用いることにより、実施例３の太陽電池複合型二次電池Ａは、全体として可撓性を有し、容易に折り曲げることができた。そして、折り曲げた状態で、実施例２と同様に、裏面の太陽電池で充電させて二次電池の充放電特性を測定したところ、約３．５Ｖまで充電が可能であった。充放電容量はいずれも約０．９ｍＡｈであった。また、この二次電池を裏面の太陽電池で再度充電後、デジタル時計を駆動させたところ、約１ヶ月連続して駆動させることができた。
【０１４２】
実施例３の太陽電池複合型二次電池Ａのように、曲げることが可能であれば、曲げる力が加わっても、撓むことにより破損してしまうことを防止することができる。また、配置スペースの形状に合わせて、撓めた状態で配設することが可能となる。
【０１４３】
以上のように、本実施例の太陽電池複合型二次電池Ａは、全固体型であり、外部からの充電を必要としない太陽電池としての機能と、薄膜二次電池としての機能とを兼ね備えていることが確認された。
【０１４４】
本例の太陽電池複合型二次電池Ａは、色素増感太陽電池と薄膜二次電池が複合化されたことにより、光さえあれば半永久的に色素増感太陽電池による発電と、この発電を利用した薄膜二次電池の充電を行って、様々な電子機器を駆動させることができる。
【０１４５】
また、本例の太陽電池複合型二次電池Ａは、太陽電池に色素増感太陽電池を用いたことにより、太陽電池と薄膜二次電池の複合型デバイスを、簡便、且つ、安価に作製することができる。
【０１４６】
また、本例の太陽電池複合型二次電池Ａは、二次電池として薄膜固体リチウムイオン二次電池を用いたことにより、超薄型化が可能となり、且つ、電池容量を大きくすることができる。
【０１４７】
また、本例の太陽電池複合型二次電池Ａは、薄膜二次電池の大気に露出する表面を水分防止効果のある薄膜で被覆することにより、長期にわたって性能の劣化を押さえることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】一実施形態に係る太陽電池複合型二次電池の断面説明図である。
【図２】他の実施形態に係る太陽電池複合型二次電池の断面説明図である。
【図３】他の実施形態に係る太陽電池複合型二次電池の断面説明図である。
【図４】他の実施形態に係る太陽電池複合型二次電池の断面説明図である。
【図５】他の実施形態に係る薄膜固体リチウムイオン二次電池の断面説明図である。
【図６】他の実施形態に係る薄膜固体リチウムイオン二次電池の断面説明図である。
【図７】他の実施形態に係る色素増感太陽電池の断面説明図である。
【図８】他の実施形態に係る太陽電池複合型二次電池の断面説明図である。
【図９】一実施例に係る太陽電池複合型二次電池の断面説明図である。
【図１０】二次電池の充放電特性をあらわすグラフである。
【図１１】太陽電池複合型二次電池の充放電特性をあらわすグラフである。
【図１２】一実施例に係る太陽電池複合型二次電池の断面説明図である。
【図１３】太陽電池複合型二次電池の充放電特性をあらわすグラフである。
【符号の説明】
【０１４９】
１，２，３  基板
１０  色素増感太陽電池
１０ａ〜１０ｄ，１０ａａ，１０Ａ〜１０Ｌ  色素増感太陽電池セル
１２  透明導電膜
１３  酸化チタン層
１４  色素
１５  電解液層
１６  固体電解質層
１７  導電膜
１８  仕切部
２０  薄膜固体リチウムイオン二次電池
２０ａ〜２０ｄ  薄膜固体リチウムイオン二次電池セル
２０  薄膜固体二次電池
２１，２１ａ，２５，２５ａ  集電体層
２２  正極活物質層
２３  固体電解質層
２４  負極活物質層
２６  水分防止膜
２７  酸化物導電膜層
３１ａ，３２ａ  正極引出線
３１ｂ，３２ｂ  負極引出線
３１ｃ  配線
Ａ  太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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