(57)【要約】【課題】  高温雰囲気での使用に適した有機電解液電池を提供する。【解決手段】  正極、負極、セパレータおよび有機電解液から構成される発電要素を、正極缶、負極缶および環状ガスケットで形成される空間内に収容してなる有機電解液電池において、前記有機電解液を、少なくとも、炭酸エステル系溶媒と、メチルトリグライム、エチルジグライムおよびメチルジグライムよりなる群から選択される少なくとも１種のグライム類とを含む有機溶媒に、リチウム塩を主体とする電解質を溶解することによって構成する。上記炭酸エステル系溶媒としては、プロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステルが好ましく、全有機溶媒中の炭酸エステル系溶媒の含有量は２５〜７５体積％で、グライム類の含有量は７５〜２５体積％が好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータおよび有機電解液から構成される発電要素を、正極缶、負極缶および環状ガスケットで形成される空間内に収容してなる有機電解液電池であって、前記有機電解液が、少なくとも、炭酸エステル系溶媒と、メチルトリグライム、エチルジグライムおよびメチルジグライムよりなる群から選択される少なくとも１種のグライム類とを含む有機溶媒に、リチウム塩を主体とする電解質を溶解することによって、構成されていることを特徴とする有機電解液電池。
【請求項２】
炭酸エステル系溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびビニレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも1種の環状炭酸エステルを含む請求項１記載の有機電解液電池。
【請求項３】
全有機溶媒中の炭酸エステル系溶媒の含有量が２５〜７５体積％であり、グライム類の含有量が７５〜２５体積％である請求項１または２記載の有機電解液電池。
【請求項４】
正極の活物質が二酸化マンガンであり、負極の活物質がリチウムまたはリチウム合金である請求項１〜３のいずれかに記載の有機電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電解液電池に関し、さらに詳しくは、高温雰囲気での使用に適した有機電解液電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、タイヤ内部の圧力センサーなどのように１００℃を超す高温雰囲気で使用する機器の電源として使用できる電池が必要とされるようになってきた。そして、そのような用途には、一般にリチウム電池と称される有機電解液電池が有力な候補として挙げられている。
【０００３】
このような用途の有機電解液電池としては、二酸化マンガンを正極活物質とし、負極にリチウムまたはリチウム合金を用いたリチウム電池が負荷特性や低温特性が優れていることから適しているといわれていて、この有機電解液電池に関しては、高容量化を図るために、正極活物質として平均粒子径が４０〜１５０μｍの二酸化マンガンを用いることも提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−２１６９７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このような有機電解液電池においては、低温特性や重負荷特性の向上を期待して、１，２−ジメトキシエタンなどの低沸点エーテル系溶媒を電解液溶媒として用いると、通常の条件下での使用では格別の問題が生じないものの、長期間高温で放置したり、高温で使用した場合、１，２−ジメトキシエタンが気化して、電池内でガスが発生し、それによって電池が膨れ、電池使用機器を損傷させたり、電極と集電部分との接触が不充分になって電池特性が低下するおそれがあった。
【０００５】
本発明は、有機電解液電池を高温雰囲気で使用する場合の問題点を解決し、高温での使用においてもガスの発生やそれに基づく電池特性の低下を抑制できる高温雰囲気での使用に適した有機電解液電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、正極、負極、セパレータおよび有機電解液から構成される発電要素を、正極缶、負極缶および環状ガスケットで形成される空間内に収容する有機電解液電池において、上記有機電解液を、少なくとも、炭酸エステル系溶媒と、メチルトリグライム、エチルジグライムおよびメチルジグライムよりなる群から選択される少なくとも１種のグライム類とを含む有機溶媒に、リチウム塩を主体とする電解質を溶解することによって構成することにより、前記課題を解決したものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、１００℃以上の高温雰囲気においても、ガスの発生を抑制することができ、それによって、ガスの発生に基づく電池特性の低下を抑制できる高温雰囲気での使用に適した有機電解液電池を提供することができる。
【０００８】
すなわち、１，２−ジメトキシエタンは沸点が８５℃程度であって、それを電解液溶媒として使用していると、１００℃以上の高温雰囲気では、電池内にガスが発生して、前記のような電池特性の低下を引き起こすことになるが、本発明で用いるメチルトリグライムは沸点が約２１６℃で、エチルジグライムは沸点が約１８９℃であり、メチルジグライムは沸点が約１６２℃であるため、１００℃以上の高温雰囲気でも電池内でのガスの発生を抑制することができ、それによって、ガスの発生に基づく電池の膨れ、使用機器の損傷、電極と集電部分との接触の不良などの発生を抑制することができる。
【０００９】
また、炭酸エステル系溶媒も、沸点が少なくとも上記グライム類のメチルジグライムより高く、１００℃以上の高温雰囲気でも、気化によるガス発生を抑制することができる。なお、本発明において、１００℃以上の高温雰囲気という表現を使っているが、その高温とは、電池が通常に使用される１６０℃程度までの温度をいっていて、それを超える高温まで要求されることはない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において、有機電解液（以下、電池を表すとき以外は、「有機電解液」を簡略化して「電解液」という場合がある）は、少なくとも、炭酸エステル系溶媒と、メチルトリグライム、エチルジグライムおよびメチルジグライムよりなる群から選択される少なくとも１種のグライム類とを含む有機溶媒に、リチウム塩を主体とする電解質を溶解することによって調製されるが、その炭酸エステル系溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状炭酸エステルが好適に用いられる。これは、それらの環状炭酸エステルが、沸点が少なくとも１６０℃より高く、ガス発生のおそれが少ない上に、誘電率が３０以上と高く、電池の負荷特性などを向上させるのに適しているからである。
【００１１】
一方、グライム類としては、メチルトリグライム、エチルジグライム、メチルジグライムのいずれを用いてもよいし、また、それらの２種以上を併用してもよい。これらのグライム類は、沸点が高いことに加えて、低粘度であって、電池の負荷特性の向上に寄与することができる。
【００１２】
そして、本発明において、電解液溶媒を構成する全有機溶媒中における上記炭酸エステル系溶媒の含有量としては、２５〜７５体積％が好ましく、特に４０〜６０体積％が好ましい。炭酸エステル系溶媒の含有量が上記範囲より少なくなると、低温特性や重負荷特性などが悪くなる傾向があり、また、炭酸エステル系溶媒の含有量が上記範囲より多くなると、貯蔵特性が低下する傾向がある。
【００１３】
また、電解液溶媒を構成する全有機溶媒中における上記メチルトリグライム、エチルジグライムおよびメチルジグライムよりなる群から選択される少なくとも１種のグライム類の含有量としては、２５〜７５体積％が好ましく、特に４０〜６０体積％が好ましい。上記グライム類の含有量が上記範囲より少なくなると、貯蔵特性が低下する傾向があり、上記グライム類の含有量が上記範囲より多くなると、低温特性や重負荷特性が低下する傾向がある。
【００１４】
本発明において、電解質としてはリチウム塩を主体としたものが用いられるが、そのリチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３  などのＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧１）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪酸カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどが挙げられ、それらのうちの少なくとも１種が用いられるが、二酸化マンガンを正極活物質とする場合は、その共存性から、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３  などのＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧１）や、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などのリチウムイミド塩が好ましい。本発明において、電解質としてはリチウム塩を用いればよいが、その効果を損なわない範囲内で、リチウム塩以外のものも補助的に加えてもよい。
【００１５】
そして、電解液中における電解質の濃度は、特に限定されるものではないが、０．２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．３〜１．５ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【００１６】
また、電解液溶媒としては、前記の炭酸エステル系溶媒と前記グライム類とを用いればよいが、それらの効果を損なわない範囲内で、他のものを加えてもよい。
【００１７】
さらに、上記電解液に、例えば１，３−プロパンスルトンや１，４−ブタンスルトンなどの環状スルトン誘導体や、例えば無水メリト酸、無水マロン酸、無水マレイン酸などの酸無水物をそれぞれ０．５〜５質量％添加すると、電解液のガス発生をさらに効率よく抑制することができる。
【００１８】
本発明において、正極活物質としては、リチウムイオン一次電池やリチウムイオン二次電池などの正極活物質として通常に用いられているものを用いることができるが、その好適な具体例を例示すると、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２のほか、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉｘＭｎ３Ｏ６、二酸化マンガンなどのマンガン含有酸化物、フッ化炭素などが挙げられる。正極の作製にあたっては、通常、その正極活物質に加えて、導電助剤およびバインダーが用いられる。上記導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、鱗片状黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素などが用いられ、バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバーなどが用いられる。
【００１９】
そして、正極の作製にあたっては、正極活物質と導電助剤とバインダーとを混合して調製した正極合剤を加圧成形するか、または上記正極合剤を水または有機溶剤に分散させて正極合剤含有ペーストを調製し（この場合、バインダーはあらかじめ水または溶剤に溶解または分散させておき、それを正極活物質などと混合して正極合剤含有ペーストを調製してもよい）、その正極合剤含有ペーストを金属箔、エキスパンドメタル、平織り金網などからなる集電体に塗布し、乾燥した後、加圧成形することによって作製される。ただし、正極の作製方法は、上記例示の方法のみに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００２０】
負極の活物質としては、特に限定されるものではなく、リチウム一次電池やリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられているものを用いることができるが、その好適な具体例を例示すると、例えば、金属リチウム、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−ビスマス、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウムなどのリチウム合金、炭素材料、リチウムチタン酸化物に代表される金属酸化物などが挙げられる。上記負極活物質はそれ単独で負極を構成してもよいし、また、正極の場合と同様に負極合剤や負極合剤含有ペーストを調製し、その負極合剤を加圧成形したり、負極合剤含有ペーストを集電体に塗布し、乾燥した後、加圧成形することによって負極を作製してもよいし、金属リチウムやリチウム合金などを用いる場合は、それらを金属箔、金属網などからなる集電体に圧着して負極としてもよい。
【００２１】
セパレータとしては、微孔性樹脂フィルム、樹脂不織布のいずれも用いることができる。その材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィンのほか、耐熱用として、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などが挙げられる。また、上記材質の微孔性樹脂フィルムと樹脂不織布とを複数積層するか、あるいは微孔性樹脂フィルム同士や樹脂不織布同士を複数積層することによって構成される複層構造のセパレータを用いてもよい。
【００２２】
環状ガスケットとしては、例えば、ポリプロピレン、ナイロンのほか、耐熱用には、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＥＥ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などの融点が２４０℃を超える耐熱樹脂製のものを用いることができる。
【実施例】
【００２３】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
以下に示すようにして、正極の作製と有機電解液の調製を行い、それらと負極などを用いて有機電解液電池を作製した。
【００２５】
まず、正極は、平均粒子径５５μｍの二酸化マンガン９３質量部と、導電助剤としての黒鉛６質量部と、バインダーとしてのポリテトラフルオロエチレン１質量部とを混合して調製した正極合剤を加圧成形することによって作製した。ただし、この正極の作製にあたっては金型のキャビティ内の周縁部にステンレス鋼製の環状台座をあらかじめ配置しておいて、正極の周縁部に環状台座が配置するようにしておいた。
【００２６】
電解液は、プロピレンカーボネートとメチルトリグライムとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＣｌＯ４を０．５ｍｏｌ／ｌ溶解させることによって調製した。そして、その電解液量を正極活物質の二酸化マンガンに対して体積比で１．２倍となるように用いた。
【００２７】
負極にはリチウム箔を用い、セパレータにはポリプロピレン不織布を用い、環状ガスケットにはポリフェニレンサルファイド製のものを用い、それらと前記の正極の有機電解液とを用いて、図１に示す構造で厚さ３．２ｍｍ、直径２０ｍｍのコイン形有機電解液電池を作製した。
【００２８】
ここで、図１に示す有機電解液電池について説明すると、正極１は上記のように平均粒子径５５μｍの二酸化マンガンを正極活物質として用いた正極合剤の加圧成形体で構成され、その周縁部には環状台座１ａが配設されている。負極２は金属リチウムからなり、これらの正極１と負極２との間にはポリプロピレン不織布からなるセパレータ３が配置している。そして、それらの正極１、負極２、セパレータ３や電解液は、ステンレス鋼製の正極缶４とステンレス鋼製の負極缶５とポリフェニレンサルファイド製の環状ガスケット６とで形成される空間内に収容され、正極缶４の開口端部の内方への締め付けにより、負極缶５の周縁部に装着した環状ガスケット６を正極缶４の開口端部の内周面と負極缶５の周縁部の外周面に圧接させて正極缶４の開口部を封口し、電池内部を密閉構造にしている。
【００２９】
実施例２  
メチルトリグライムに代えてエチルジグライムを用いた以外は、実施例１と同様に電解液を調製しかつ有機電解液電池を作製した。
【００３０】
実施例３
メチルトリグライムに代えてメチルジグライムを用いた以外は、実施例１と同様に電解液を調製しかつ有機電解液電池を作製した。
【００３１】
比較例１
メチルトリグライムに代えて１，２−ジメトキシエタンを用いた以外は、実施例１と同様に電解液を調製しかつ有機電解液電池を作製した。
【００３２】
上記実施例１〜３および比較例１の電池を１００℃で４時間貯蔵し、１００Ω、５秒間の条件下でパルス放電電圧を測定して、電極とその集電部材としての作用も兼ねる電極缶との接触状態（つまり、正極と正極缶との接触状態や負極と負極缶との接触状態）を調べた。パルス放電電圧の測定結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１に示すように、実施例１〜３の電池は、比較例１の電池に比べて、パルス放電電圧が高く、電極と電極缶との接触が緊密に保たれていて、高温での使用においても、ガスの発生が抑制され、高温雰囲気での使用に適することを示していた。なお、比較例１の電池は、電池内でのガス発生により、電池が膨れたため、接触不良となって、電圧をとることができなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明に係る有機電解液電池の一例を概略的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００３６】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  正極缶
５  負極缶
６  環状ガスケット
【図１】
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