(57)【要約】【課題】  高い導電性、熱伝導性、ガス不透過性を有すると共に高いたわみ性を有する成形品を得ることができるカーボン・フェノール樹脂複合成形材料を提供する。【解決手段】  フェノール類とアルデヒド類とゴム類とを、カーボン粉末と混合しつつ、反応触媒の存在下で重合反応させることによって得られる、ゴムで変性されたフェノール樹脂とカーボンとの複合成形材料に関する。このカーボン・フェノール樹脂複合成形材料中のカーボン粉末の含有量を７５質量％以上に設定する。高いカーボン含有量のカーボン・フェノール樹脂複合成形材料を、ゴム変性フェノール樹脂とカーボン粉末の分散性が良好な状態で得ることができる。またゴム変性フェノール樹脂は、ゴム変性によって可撓性が高くなっている。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類とアルデヒド類とゴム類とを、カーボン粉末と混合しつつ、反応触媒の存在下で重合反応させることによって得られる、ゴムで変性されたフェノール樹脂とカーボンとの複合成形材料であって、複合成形材料中のカーボン粉末の含有量が７５質量％以上であることを特徴とするカーボン・フェノール樹脂複合成形材料。
【請求項２】
ゴム類として、アクリロニトリル・ブタジエンゴムを用いることを特徴とする請求項１に記載のカーボン・フェノール樹脂複合成形材料。
【請求項３】
ゴムで変性されたフェノール樹脂は、ゴム変性率が５〜９０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボン・フェノール樹脂複合成形材料。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のカーボン・フェノール樹脂複合成形材料によって、所定の流路パターンを備えた薄板状成形体に成形されたものであることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
カーボン・フェノール樹脂複合成形材料中のゴム変性フェノール樹脂は、メタノールに抽出される窒素成分の含有量が０．３質量％以下であることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項６】
ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１「プラスチック−曲げ特性の試験方法」に準拠して、長さ１００ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ７ｍｍの試験片を支点間距離８０ｍｍで試験した際の、破断時のたわみの最大量が０．５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項４又は５に記載の燃料電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気・電子機器用の部品の成形や、固体高分子電解質型の燃料電池のセパレータの成形などに用いられるカーボン・フェノール樹脂複合成形材料及び、このカーボン・フェノール樹脂複合成形材料を成形して得られる燃料電池用セパレータに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器用の部品として、また固体高分子電解質型の燃料電池に用いられるセパレータとして、樹脂成形品で形成したものが従来から種々提供されている。これらの成形品は、高い導電性、高い放熱性、高い強度を要求されることが多く、このような導電性、熱伝導性、及び高強度の各性能が要求される樹脂成形品としては、カーボン粉末とフェノール樹脂からなる複合成形材料を成形したものが従来から知られている。
【０００３】
このカーボン粉末とフェノール樹脂からなる複合成形材料としては、フェノール樹脂とカーボン粉末を混合してこれを造粒することによって粒状にしたものを用いるのが一般的である。そしてこのような粒状のカーボン・フェノール樹脂複合成形材料は、従来から一般に次のようにして製造されている。まずフェノール類とアルデヒド類とを反応触媒の存在下で反応させてフェノール樹脂を調製し、これを脱水する。次にこのフェノール樹脂をそのまま、あるいは溶剤を加えて希釈し、これをカーボン粉末に添加してニーダー等で混練すると共に、この混練物を押出した後に乾燥し、これを粉砕することによって、カーボンとフェノール樹脂との混合粒体であるカーボン・フェノール樹脂複合成形材料を得ることができるものであり、この粒状のカーボン・フェノール樹脂複合成形材料を成形金型に充填して加熱・加圧することによって、電気・電子機器などの部品を成形することができるものである。
【０００４】
ここで、上記のようにして得られた粒状のカーボン・フェノール樹脂複合成形材料は、フェノール樹脂を３０〜４０質量％程度含有しているのが一般的である。これは、フェノール樹脂とカーボン粉末とは分散性が悪く、フェノール樹脂の量が少ないと、カーボン粉末の表面をフェノール樹脂で十分に被覆することができなくなり、カーボン粉末を均一に分散させた成形品を得ることができなくなるために、フェノール樹脂の量を３０〜４０質量％程度と多く配合するようにしているのである。
【０００５】
しかしながら、このようにフェノール樹脂の量を多くすることによって、成形品の曲げ強さなどの強度を確保することができるが、フェノール樹脂の量が多くなると相対的にカーボン粉末の量が少なくなるので、成形品の導電性や熱伝導性が低下し、電気・電子機器用の部品としての性能が悪くなるという問題があった。
【０００６】
そして、固体高分子電解質型の燃料電池に用いられるセパレータとして、カーボン粉末とフェノール樹脂からなる複合成形材料を成形したものが提案されているが、燃料電池用のセパレータは、ガス不透過性でかつ高い導電性を有するものであることが要求される。（例えば特許文献１〜３等参照）。
【特許文献１】特開２０００−３４８７４０号公報
【特許文献２】特開２００１−２５０５６６号公報
【特許文献３】特開２００２−２５５７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
燃料電池用のセパレータではこのように特に高い導電性が要求されるので、カーボン粉末を７５質量％以上配合してカーボン・フェノール樹脂複合成形材料を調製するようにしている。しかしこのようにカーボン粉末の量を多くすると、そのぶんフェノール樹脂の量が少なくなり、カーボン・フェノール樹脂複合成形材料を成形して得られるセパレータのガス不透過性やたわみ性が低下することになる。つまり、カーボン粉末の量が多くなってその分フェノール樹脂の量が少なくなると、カーボン・フェノール樹脂複合成形材料の成形の際の流動性が不足し、セパレータを成形する際にカーボン粉末間の空隙をフェノール樹脂で十分に充填することができず、この結果、セパレータのガス不透過性やたわみ性が低下するのである。
【０００８】
そこで、カーボン粉末の空隙にフェノール樹脂を充填させるために、高い圧力をかけて成形を行なうようにしているが、このような高圧の成形で得られるセパレータには部分的に厚みのムラや歪みが生じ易い。燃料電池においてセパレータは数十枚〜数百枚を重ねて組み込まれるが、上記のようにセパレータのたわみ性が低く、しかもセパレータに厚みのムラや歪みがあると、燃料電池を組み立てるために多数枚のセパレータを重ねて締め付ける際に割れが発生し、また燃料電池の使用時の振動、衝撃、温度変化による伸縮によって亀裂等が容易に発生するという問題があった。
【０００９】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、高い導電性、熱伝導性、ガス不透過性を有すると共に高いたわみ性を有する成形品を得ることができるカーボン・フェノール樹脂複合成形材料を提供することを目的とするものであり、また高い導電性、熱伝導性、ガス不透過性を有すると共に高いたわみ性を有する燃料電池用セパレータを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の請求項１に係るカーボン・フェノール樹脂複合成形材料は、フェノール類とアルデヒド類とゴム類とを、カーボン粉末と混合しつつ、反応触媒の存在下で重合反応させることによって得られる、ゴムで変性されたフェノール樹脂とカーボンとの複合成形材料であって、複合成形材料中のカーボン粉末の含有量が７５質量％以上であることを特徴とするものである。
【００１１】
この発明によれば、フェノール類とアルデヒド類とゴム類とを、カーボン粉末と混合しつつ、反応触媒の存在下で重合反応させることによって、７５質量％以上の高いカーボン含有量のカーボン・フェノール樹脂複合成形材料を、ゴム変性フェノール樹脂とカーボン粉末の分散性が良好な状態で得ることができるものであり、カーボン粉末を均一に分散させた成形品を成形することができるものであって、導電性、熱伝導性、ガス不透過性などの性能が高い成形品を得ることができるものである。しかもカーボン・フェノール樹脂複合成形材料中のゴムで変性されたフェノール樹脂は、ゴムによる変性によって可撓性が高められており、このカーボン・フェノール樹脂複合成形材料を成形して得られる成形品の可撓性を向上することができるものであり、成形品に割れや亀裂等が発生することを低減することができるものである。
【００１２】
また請求項２の発明は、請求項１において、ゴム類として、アクリロニトリルブタジエンゴムを用いることを特徴とするものである。
【００１３】
この発明によれば、アクリロニトリルブタジエンゴムはフェノール類とアルデヒド類の初期縮合物に容易に付加反応し、フェノール樹脂の骨格にゴム類を導入することができるものであり、ゴム変性によって可撓性を向上する効果を高く得ることができるものである。
【００１４】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、ゴムで変性されたフェノール樹脂は、ゴム変性率が５〜９０質量％であることを特徴とするものである。
【００１５】
この発明によれば、曲げ強さや曲げ弾性率を大きく低下させることなく、成形品の可撓性を向上させることができるものである。
【００１６】
本発明の請求項４に係る燃料電池用セパレータは、請求項１乃至３のいずれかに記載のカーボン・フェノール樹脂複合成形材料によって、所定の流路パターンを備えた薄板状成形体に成形されたものであることを特徴とするものである。
【００１７】
この発明によれば、７５質量％以上の高含有率でカーボン粉末を均一に分散させた状態で、導電性やガス不透過性などが高い燃料電池用セパレータを得ることができるものであり、しかもカーボン・フェノール樹脂複合成形材料中の、ゴムで変性されたフェノール樹脂は、ゴム変性によって可撓性が高められており、燃料電池用セパレータに割れや亀裂等が発生することを低減することができるものである。
【００１８】
また請求項５の発明は、請求項４において、カーボン・フェノール樹脂複合成形材料中のゴム変性フェノール樹脂は、メタノールに抽出される窒素成分の含有量が０．３質量％以下であることを特徴とするものである。
【００１９】
この発明によれば、窒素成分による悪影響を未然に排除した燃料電池用セパレータを得ることができるものである。
【００２０】
また請求項６の発明は、請求項４又は５において、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１「プラスチック−曲げ特性の試験方法」に準拠して、長さ１００ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ７ｍｍの試験片を支点間距離８０ｍｍで試験した際の、破断時のたわみの最大量が０．５ｍｍ以上であることを特徴とするものである。
【００２１】
この発明によれば、割れや亀裂等が発生することを防止するのに十分な高い可撓性を有するものであり、燃料電池用セパレータに割れや亀裂等が発生することを確実に低減することができるものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、フェノール類とアルデヒド類とゴム類とを、カーボン粉末と混合しつつ、反応触媒の存在下で重合反応させることによって、７５質量％以上の高いカーボン含有量のカーボン・フェノール樹脂複合成形材料を、ゴム変性フェノール樹脂とカーボン粉末の分散性が良好な状態で得ることができるものであり、カーボン粉末を均一に分散させた成形品を成形することができるものである。従って、導電性、熱伝導性、ガス不透過性などの性能が高い燃料電池用セパレータを得ることができるものである。
【００２３】
しかもカーボン・フェノール樹脂複合成形材料中のゴムで変性されたフェノール樹脂は、ゴムによる変性によって可撓性が高められており、このカーボン・フェノール樹脂複合成形材料を成形して得られた成形品の可撓性を向上することができるものである。従って、割れや亀裂等が発生することを低減した燃料電池用セパレータを得ることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００２５】
本発明においてフェノール類としては、フェノールの他にフェノールの誘導体を用いることができる。フェノール誘導体としては、例えばｍ−クレゾール、レゾルシノール、３，５−キシレノールなど３官能性のもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルメタンなどの４官能性のもの、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−又は２，６−キシレノールなどの２官能性のｏ−又はｐ−置換のフェノール類などを挙げることができ、さらに塩素又は臭素で置換されたハロゲン化フェノールなどを用いることもできる。フェノール類としてはこれらから１種を選択して用いる他、複数種のものを混合して用いることもできる。
【００２６】
また本発明においてアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドの水溶液の形態であるホルマリンが最適であるが、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサンのような形態のものを用いることもでき、その他アルデヒドの一部あるいは大部分をフルフラールやフルフリルアルコールに置き換えたものを用いることも可能である。
【００２７】
さらに本発明においてゴム類としては、特に制限されるものではないが、天然ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ニトリルクロロプレンゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン・エチレンオキサイドゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、エチレン・プロピレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴムなどを挙げることができ、一種単独で、あるいは複数種を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
ゴム類は、常温（０〜４０℃の範囲）で固体状のものを粉末にして使用したり、あるいは乳化重合で製造して水に分散させたラテックスなど液体状で使用したりすることができるものであり、固体状のものと液体状のものを併用することもできる。
【００２９】
さらに、本発明においてカーボン粉末としては、炭素質の粉末であれば特に制限されることなく使用することができるものであり、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛、膨張黒鉛、カーボンブラック、メソフェースカーボン、コークス粉、木炭粉、籾殻炭、炭素繊維の粉末などを用いることができ、さらにこれらを加工した球状化黒鉛や塊状化黒鉛などを用いることができる。またカーボンナノチューブを用いることもできる。カーボン粉末はこれらから１種を選択して用いる他、複数種のものを混合して用いることもできる。またカーボン粉末の粒径は特に限定されるものではないが、０．１〜２００μｍ程度が好ましい。
【００３０】
そして、上記のフェノール類と、アルデヒド類と、ゴム類と、反応触媒とを反応釜などの反応容器にとり、さらに反応容器にカーボン粉末、その他必要に応じて添加される成分を投入し、これらの存在下でフェノール類とアルデヒド類、さらにゴム類を重合反応させるものである。必要に応じて添加される成分としては、滑剤、繊維、エポキシ樹脂、カップリング剤、加硫剤、加硫促進剤などがある。
【００３１】
上記の反応触媒は主としてフェノール類とアルデヒド類とを反応させるためのものであり、ナトリウム、カリウム、リチウムなどアルカリ金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、あるいはカルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、あるいは第三級アミン化合物などを挙げることができ、これらのうち一種を単独で用いる他、二種以上を併用することもできる。具体例を挙げると、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７などがある。
【００３２】
上記の反応は反応系を攪拌するに足る量の水中で、攪拌しつつ行なわれるものであり、反応の当初では反応系は粘稠なマヨネーズ状であって攪拌に伴って流動する状態であるが、反応が進むにつれて次第に、カーボン粉末を含むフェノール類とアルデヒド類とゴム類との縮合反応物が系中の水と分離し始め、反応生成されるゴムで変性されたフェノール樹脂とカーボン粉末とが凝集した複合粒子が突然に反応容器の全体に分散された状態になる。そしてさらに所望する程度にゴム変性フェノール樹脂の反応を進めて冷却したのちに攪拌を停止すると、この複合粒子は沈殿して水と分離される。この複合粒子は微小な含水顆粒状物となっており、反応容器から取り出して濾過することによって水から容易に分離することができるものであり、これを乾燥することによって成形に適した粒状にすることができる。
【００３３】
ここで、フェノール類に対するアルデヒド類の配合量は、フェノール類１モルに対してアルデヒド類１．０〜３．０モルの範囲が好ましい。また反応触媒の配合量は、反応触媒の種類によって大きく異なるが、フェノール類に対して０．０５〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００３４】
また、ゴム類は、上記のように反応の初期から反応容器に投入してもよいが、反応の途中から投入するようにしてもよく、さらに反応の終期に投入するようにしてもよい。いずれの場合も、ゴム類がフェノール類とアルデヒド類の初期縮合反応物と反応し、ゴムで変性されたフェノール樹脂を得ることができるものである。例えばゴム類としてＮＢＲを用いる場合、次の化学反応式で示すように、ＮＢＲはフェノール類とアルデヒド類の初期付加物と容易に付加反応を起こすものであり、フェノール樹脂をＮＢＲで容易に変性することができるものである。このゴム変性フェノール樹脂において、ゴム変性率が５〜９０質量％の範囲になるように、より望ましく５〜７０質量％の範囲になるように、ゴム類の添加量を設定するのが好ましい。ゴム変性フェノール樹脂のゴム変性率が５質量％未満であると、ゴム変性によって樹脂硬化物の可撓性を高め、成形品の可撓性を向上する効果を十分に得ることが難しい。逆にゴム変性フェノール樹脂のゴム変性率が７０質量％を超えると、特に９０質量％を超えると、樹脂硬化物が柔らかくなり過ぎて、成形品の曲げ強度や曲げ弾性率が低下するので、好ましくない。ここでゴム変性フェノール樹脂のゴム変性率とは、ゴム変性フェノール樹脂中のゴム成分の含有比率をいうものである。
【００３５】
【化１】
2006040628.tif 000002
【００３６】
上記のようにして得られる粒体は、カーボン粉末を含むカーボン・フェノール樹脂複合成形材料であり、カーボン粉末とゴム変性フェノール樹脂とが凝集されたものであるために、各粒子においてカーボン粉末とゴム変性フェノール樹脂の割合が同一であり、またバインダーであるゴム変性フェノール樹脂は粒子の表面に極めて薄く均一に被覆されるため、ゴム変性フェノール樹脂の量が少ないカーボン・フェノール樹脂複合成形材料を容易に得ることができるものである。従って、バインダーであるゴム変性フェノール樹脂の含有量が少ないと共にカーボン粉末の含有量が多く、カーボン粉末とゴム変性フェノール樹脂とが均一に分散されたカーボン・フェノール樹脂複合成形材料を容易に得ることができるものである。
【００３７】
ここで本発明において、カーボン・フェノール樹脂成形材料はカーボン粉末の含有量が７５質量％以上になるように調製されるものである。カーボン粉末の含有量が多い程、カーボン・フェノール樹脂複合成形材料を成形して得られる成形品の導電性や熱伝導性を高めることができるものであり、このような性能を十分高く得るためにはカーボン・フェノール樹脂複合成形材料中のカーボン粉末の含有量が７５質量％以上であることが必要である。しかし、カーボン粉末の含有量が極端に多いとバインダーであるゴム変性フェノール樹脂の含有量が極端に少なくなり、成形して得られた成形品の強度を確保できなくなるおそれがあるので、カーボン・フェノール樹脂複合成形材料中のカーボン粉末の含有量は９７質量％未満であることが好ましい。
【００３８】
また上記のようにして得られるカーボン・フェノール樹脂複合成形材料において、フェノール類とアルデヒド類を付加縮合反応させる反応触媒として、上記のように、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、あるいは第三級アミンを用いることによって、ゴム変性フェノール樹脂には反応触媒に起因した窒素成分が含有されないようにすることができるものであり、このカーボン・フェノール樹脂成形材料を成形して得られる成形品に窒素成分が取り込まれることを最低限にすることができるものである。尚、第三級アミンは窒素成分を含有するが、第三級アミンはフェノール樹脂に付加しないので窒素成分がフェノール樹脂の分子中に取り込まれることはなく、殆どはろ液に移行して除去される。電気・電子機器用の成形品に窒素成分が多量に取り込まれていると、窒素成分の溶出によって、電気・電子機器に腐食などの問題が発生するおそれがある。特に燃料電池用セパレータに窒素成分が多量に取り込まれていると、燃料電池の運転時に生成される水分によってアンモニア等として溶出し、出力が低下するおそれがある。従ってカーボン・フェノール樹脂成形材料のゴム変性フェノール樹脂中に含有される窒素成分の量は少ないほど望ましく、窒素成分の含有量は理想的には０％であるが、窒素含有量を０．３質量％以下に制限することによって、窒素成分による問題の発生を実質的に防ぐようにするのが望ましい。ここで本発明においてゴム変性フェノール樹脂中の窒素含有量は、カーボン・フェノール樹脂成形材料にメタノールを加えて溶解する窒素成分を抽出し、メタノールを留去した後に抽出された窒素量をケルダール法で測定し、この測定した窒素量がゴム変性フェノール樹脂中の何質量％になるか換算したものである。従って、ゴム成分としてＮＢＲなどの窒素を含有するものを用いてゴム変性フェノール樹脂を調製しても、ＮＢＲ中の窒素はメタノールに抽出されないので、ＮＢＲ中の窒素はゴム変性フェノール樹脂中の窒素含有量に含まれない。
【００３９】
そして、上記のようにして得たカーボン・フェノール樹脂複合成形材料を成形することによって、電気・電子機器などの部品や、固体高分子電解質型の燃料電池に用いられるセパレータを製造することができるものである。成形は、カーボン・フェノール樹脂複合成形材料を金型に充填し、加熱・加圧することによって行なうことができる。このときの加熱は、金型の温度を１３０〜２５０℃の範囲に設定して行なうのが好ましく、加圧は、１０〜２００ＭＰａの範囲の面圧で行なうのが好ましい。
【００４０】
また成形は、このように一段階で行なう他に、二段階で行なうようにしてもよい。二段階で成形を行なう場合には、まずカーボン・フェノール樹脂複合成形材料を予備成形する。予備成形は、成形物としての最終形状に近似する形状に成形するものである。最終形状に近似する形状に予備成形をするので、加圧は５〜２５ＭＰａの範囲の低い面圧で行なえばよい。また加熱は不要であって室温で行なえばよく、加熱を行なうにしても１００℃以下の温度に設定する必要がある。次に、このように予備成形して得られた予備成形体を、加熱した金型内にセットし、加圧して最終形状に成形するものである。この最終の成形の際の加熱は、金型を１３０〜２５０℃の温度に設定して行なうものであり、この加熱によって予備成形体を完全硬化させることができる。また加圧は１０〜２００ＭＰａ、より好ましくは２５〜２００ＭＰａの面圧で行なうものであり、この加圧によって成形品の最終形状に成形することができる。カーボン粉末含有量が多くゴム変性フェノール樹脂含有量が少ないカーボン・フェノール樹脂複合成形材料を用いる場合のように、カーボン・フェノール樹脂複合成形材料の成形の際の流動性が悪くても、上記のように予備成形で大まかな形状に成形した後に、最終成形で高圧で成形することによって、金型内の隅々まで成形材料を行き渡らせることができ、金型内に均一に充填した状態で成形を行なうことができるものである。
【００４１】
図１は上記の成形によって得られた成形品の一例である、燃料電池用セパレータ４を示すものであり、所定の流路パターンで形成されるガス流路５，６を片面に設けて形成してある。そしてフッ素系樹脂などでイオン交換膜として形成される電解質膜１の両面に、カーボンクロスやカーボンペーパーなどによって形成されるアノード２とカソード３を配置し、さらにアノード２とカソード３の外側にそれぞれセパレータ４を配置することによって、固体高分子電解質型の燃料電池のセルを形成することができるものであり、アノード２とセパレータ４の間のガス流路５に水素を含有する燃料ガスを、カソード３とセパレータ４の間のガス流路６に空気を供給するようになっている。
【００４２】
ここで、本発明に係るカーボン・フェノール樹脂複合成形材料は、上記のようにカーボン粉末の含有率を７５質量％以上に高くしてもカーボン粉末とゴム変性フェノール樹脂を均一に分散させることができ、カーボン粉末の含有率が高い成形品を容易に成形することができると共に、カーボン粉末の粒子間にゴム変性フェノール樹脂を良好に充填させることができるものであり、導電性や熱伝導性が高く、且つガス不透過性が高い成形品を得ることができるものである。
【００４３】
またフェノール樹脂はゴム変性によって可撓性が高められており、得られた成形品の可撓性を向上することができるものであり、成形品に割れや亀裂等が発生することを防ぐことができるものである。ここで、成形品が上記のような燃料電池用セパレータである場合、セパレータは数十枚〜数百枚を重ねて燃料電池に組み込まれるために強い力で締め付けられ、また燃料電池の使用時に振動、衝撃、温度変化による伸縮が作用し易い。このため、燃料電池用セパレータとして使用する場合には可撓性が一層高く要求されるものであり、本発明ではＪＩＳ  Ｋ  ７１７１「プラスチック−曲げ特性の試験方法」（１９９４年）に準拠した試験でたわみの最大量が０．５ｍｍ以上を示す可撓性を有することが好ましい。すなわち、長さ１００．０±２．０ｍｍ、幅１３．０±０．２ｍｍ、厚さ７．０±０．２ｍｍの試験片１０を作製し、図２のようにこの試験片１０を支点間距離Ｌ＝８０ｍｍの支持台１１，１１の上にセットし、圧子１２で加圧して曲げ試験を行ない、たわみＳを測定するにあたって、たわみＳの最大量、つまり試験片１０が曲げ破壊されるときのたわみ量が０．５ｍｍ以上であることが好ましい。たわみＳの最大量が０．５ｍｍ以下であると、燃料電池用セパレータの可撓性が不足し、セパレータを多数枚重ねて燃料電池に組み込む際の締め付け力で割れ等が発生するおそれがあり、また燃料電池の使用時の振動、衝撃、温度変化による伸縮の作用で亀裂等が発生するおそれがある。たわみＳの最大量の上限は特に設定されないが、実用上は１０ｍｍ程度を上限とするのが望ましい。
【実施例】
【００４４】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００４５】
（実施例１）
攪拌機付きの反応容器に、フェノールを１１５質量部、ビスフェノールＡを１１５質量部、３７質量％ホルマリンを２８０質量部、トリエチルアミンを７質量部、アクリロニトリル・ブタジエンラテックス（日本ゼオン株式会社製「Ｎｉｐｏｌ  １５６１」：固形分４０．５質量％）を２５５質量部仕込み、さらに平均粒径６μｍ、固定炭素量９５．３質量％の鱗片状黒鉛粉末を１３６２質量部及び水を１５００質量部仕込んだ。これを攪拌混合しながら、６０分を要して９０℃まで昇温し、そのまま４時間反応を行なった。
【００４６】
次に、２０℃まで冷却した後、反応容器の内容物をヌッチェによりろ別することによって、含有水分２２質量％の含水顆粒状物を得た。そしてこの含水顆粒状物をステンレス製バットに敷いたポリエチレンシートの上に約２ｃｍの厚さに広げ、この状態で室内で４８時間乾燥し、さらに真空乾燥器に入れて４０℃で５時間乾燥することによって、含有水分０．４質量％の、サラサラとした顆粒状のカーボン・フェノール樹脂複合成形材料を得た。
【００４７】
このカーボン・フェノール樹脂複合成形材料中の黒鉛の含有量は７９．８質量％、カーボン・フェノール樹脂複合成形材料中のゴム変性フェノール樹脂の含有量は２０．２質量％であった。またゴム変性フェノール樹脂のゴム変性率は２９．８質量％であった。さらに、カーボン・フェノール樹脂成形材料にメタノールを加えて溶解成分を抽出し、メタノールを留去した後にケルダール法で窒素量を測定し、測定値をゴム変性フェノール樹脂に対する質量比率に換算してゴム変性フェノール樹脂中の窒素含有率を算出したところ、ゴム変性フェノール樹脂中のメタノールに抽出される窒素の含有率は０．０８質量％であった。
【００４８】
（実施例２）
攪拌機付きの反応容器に、フェノール、ビスフェノールＡ、３７質量％ホルマリン、トリエチルアミン、及び鱗片黒鉛粉末を、実施例１と同量仕込み、６０分を要して９０℃まで昇温し、２時間反応した。この時点でアクリロニトリル・ブタジエンラテックスを実施例１と同量仕込み、さらに２時間反応を継続した。その他は実施例１と同様にして、含有水分０．３質量％の、サラサラとした顆粒状のカーボン・フェノール樹脂複合成形材料を得た。
【００４９】
このカーボン・フェノール樹脂複合成形材料中の黒鉛の含有量は７９．９質量％、カーボン・フェノール樹脂複合成形材料中のゴム変性フェノール樹脂の含有量は２０．１質量％であった。またゴム変性フェノール樹脂のゴム変性率は２９．９質量％、窒素含有率は０．０９質量％であった。
【００５０】
（実施例３）
実施例１において、ゴム類として、アクリロニトリル・ブタジエンラテックスの替わりに、ニトリルゴム（日本ゼオン株式会社製「Ｎｉｐｏｌ  ＨＦ０１」）の粉末を１０３質量部用いるようにした他は、実施例１と同様にして、含有水分０．３質量％の、サラサラとした顆粒状のカーボン・フェノール樹脂複合成形材料を得た。
【００５１】
このカーボン・フェノール樹脂複合成形材料中の黒鉛の含有量は７９．８質量％、カーボン・フェノール樹脂複合成形材料中のゴム変性フェノール樹脂の含有量は２０．２質量％であった。またゴム変性フェノール樹脂のゴム変性率は３０．１質量％、窒素含有率は０．０７質量％であった。
【００５２】
（実施例４）
実施例２において、ゴム類として、アクリロニトリル・ブタジエンラテックスの替わりに、スチレン・ブタジエンラテックス（日本ゼオン株式会社製「Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ４１５Ａ」：固形分４３．０質量％）を２４０質量部用いるようにした他は、実施例２と同様にして、含有水分０．３質量％の、サラサラとした顆粒状のカーボン・フェノール樹脂複合成形材料を得た。
【００５３】
このカーボン・フェノール樹脂複合成形材料中の黒鉛の含有量は８０．０質量％、カーボン・フェノール樹脂複合成形材料中のゴム変性フェノール樹脂の含有量は２０．０質量％であった。またゴム変性フェノール樹脂のゴム変性率は３０．０質量％、窒素含有率は０．０６質量％であった。
【００５４】
（比較例１）
粒径７４μｍ以下に粉砕したアルカリレゾール型フェノール樹脂を２００質量部とり、これにメタノールを加えてスラリー状にし、これに平均粒径が１００μｍで固定炭素が９５．３質量％の鱗片状黒鉛粉末を８００質量部加え、ニーダーで攪拌した。さらにこれを６０℃で乾燥した後、ステアリン酸マグネシウムを微量添加してミキサーで粉砕混合することによって、カーボン・フェノール樹脂複合成形材料を得た。
【００５５】
このカーボン・フェノール樹脂複合成形材料中の黒鉛の含有量は８０．０質量％、カーボン・フェノール樹脂複合成形材料中のフェノール樹脂の含有量は２０．０質量％であった。またフェノール樹脂中の窒素含有量は０．０２質量％であった。
【００５６】
（比較例２）
反応容器にフェノールを２７４質量部、３７質量％ホルマリンを４１０質量部、ヘキサメチレンテトラミンを３０質量部仕込み、さらに平均粒径が６μｍの鱗片状黒鉛粉末を２１０７質量部及び水を２５００質量部仕込んだ。そしてこれを攪拌しながら６０分を要して９０℃まで昇温し、そのまま３時間反応を行なった。次に２０℃まで冷却した後、反応容器の内容物をヌッチェによりろ別することによって、含有水分２５質量％の含水顆粒状物を得た。この含水顆粒状物を、ステンレス製バットに敷いたポリエチレンシートの上に約２ｃｍの厚さに広げて４８時間乾燥し、さらにこれを真空乾燥機中４０℃で５時間乾燥することによって、含有水分０．３５質量％のサラサラとした、粒状のカーボン・フェノール樹脂複合成形材料を得た。
【００５７】
このカーボン・フェノール樹脂複合成形材料中の黒鉛の含有量は８４．７質量％、フェノール樹脂の含有量は１５．３質量％であった。またフェノール樹脂中の窒素含有量は４．１質量％であった。
【００５８】
上記のようにして実施例１〜４及び比較例１〜２で得たカーボン・フェノール樹脂複合成形材料について、成形の際の流れ、疎充填かさ密度、粒度を測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
ここで、流れの測定は、試料量を１０ｇ、荷重を３９．２ｋＮ、加圧時間を２分に設定して、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１「成形材料（円板式流れ）」に準拠して行なった。
【００６０】
また疎充填かさ密度の測定は、筒井理化学機械（株）製の「ＡＢＤ粉体物性測定器」を用い、測定円台に１００ｃｍ３の試料容器を載せ、これに試料を上部のホッパから供給し、試料容器が一杯になった時点で山になった部分をヘラですり取り、試料容器内の試料の全量を測定することによって行ない、次の式から疎充填かさ密度を算出した。
疎充填かさ密度（ｇ／ｃｍ３）
＝（試料の重量：ｇ）／（試料容器の容量：１００ｃｍ３）
また粒度の測定は、（株）飯田製作所製の振動ふるい器を用いて行なった。
【００６１】
【表１】
2006040628.tif 000003
【００６２】
また、実施例１〜４及び比較例１〜２で得たカーボン・フェノール樹脂複合成形材料を、予め１６０℃に加熱した金型に充填し、約２５ＭＰａの面圧で加圧しながら３分間加熱して成形することによって、成形品を得た。そしてこの成形品を試験片として、曲げ強さ、曲げ弾性率、たわみの最大量、抵抗率、ロックウェル硬さ、気体透過度、電気伝導度を測定した。結果を表２に示す。
【００６３】
ここで、曲げ強さ、曲げ弾性率、たわみの最大量の測定は、長さ１００ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚さ７ｍｍの試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１に準拠して行なった。また抵抗率の測定は、板厚２ｍｍの試験片を用いてＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に準拠して、ロックウェル硬さの測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０２に準拠して行なった。
【００６４】
気体透過度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６のＢ法（等圧法）に準拠して行なった。
【００６５】
【表２】
2006040628.tif 000004
【００６６】
表２にみられるように、各実施例のものは、たわみの最大量が比較例１，２のものより大きく、可撓性が高いことが確認される。また各実施例の気体透過度は比較例１のものよりも小さく、各実施例の電気伝導度は比較例１，２のものよりも低いことが確認される。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】燃料電池のセルを示す概略断面図である。
【図２】曲げ特性の試験方法を示す概略図である。
【符号の説明】
【００６８】
１  電解質膜
２  アノード
３  カソード
４  セパレータ
５  ガス流路
６  ガス流路 
【図１】
2006040628.tif 000005
【図２】
2006040628.tif 000006