(57)【要約】      （修正有）【課題】微小な粒径においても製造可能で、かつ得られる粒径が均一で、その内部に固形分を含む場合にあってもその分散が均一な微粒子を製造可能で、メンテナンスが容易な膜乳化装置に用いる、取扱いが容易で破損の恐れの少ない隔膜を安価に製造する。【解決手段】金属母材よりなり、互いに独立した同一形状の２以上の貫通孔を有し、露出面全面が親水性の高い、あるいは疎水性の高い特定の開口形状を有する金属膜を隔膜として連続層中に分散層を分散させる。この金属膜は例えば以下の様にして作製する。導電性基板１に絶縁層２を形成し、一部を選択的に除去して導電性基板を露出させ、陰極として電気めっきを行う。めっき披膜３が成長していくと、絶縁層の上にせり出し、絶縁層開口４が形成される。絶縁層開口が完全に覆われない時点でめっきを終了し、めっき被膜を導電性基板から分離する。【選択図】図２０
2006150340.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属母材よりなり、互いに独立した同一形状の２以上の貫通孔を有し露出面全面が親水性の高い表面を有することを特徴とする金属膜。
【請求項２】
同一形状の前記貫通孔が同一方向を向くよう形成されていることを特徴とする請求項１に記載の金属膜。
【請求項３】
前記貫通孔の表裏の開口形状が異なる場合には小さい側、等しい場合にはその形状が、形状を示す指標値Ｆ１（Ｆ１＝（絶対最大長）＾２／面積×π／４）及び指標値Ｆ２（Ｆ２＝４π×面積／（周長）＾２）において、Ｆ１≧２かつＦ２≦０．８なる関係を満足することを特徴とする請求項１または２記載の金属膜。
【請求項４】
前記貫通孔の膜厚方向のいずれの断面において片側表面における幅をＷ１とし他側表面における幅をＷ２としたときにＷ１≧Ｗ２の関係を満たしかつ、厚さ方向のいかなる場所においてもその幅がＷ１より大きな部分及びＷ２より小さな部分がないことを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の金属膜。
【請求項５】
前記貫通孔の一面から他面に到達する最短距離が前記貫通孔周辺の膜厚に等しい形状であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載の金属膜。
【請求項６】
前記貫通孔の膜厚方向の断面において片側表面における幅をＷ１とし他側表面における幅をＷ２としたときにＷ１≧Ｗ２の関係を満たし、幅がＷ１となる面での厚さ方向の位置を０としＷ２となる面の厚さをＴとしたときに厚さ方向の任意の位置Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３（０＜Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３＜Ｔ）とその位置における幅ＷＴ１、ＷＴ２、ＷＴ３との関係がＷＴ１＝ＷＴ２＝ＷＴ３若しくは（ＷＴ１−ＷＴ２）／（Ｔ２−Ｔ１）≧（ＷＴ２−ＷＴ３）／（Ｔ３−Ｔ２）であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか一項に記載の金属膜。
【請求項７】
金属母材よりなり、互いに独立した同一形状の２以上の貫通孔を有し露出面全面が疎水性の高い表面を有することを特徴とする金属膜。
【請求項８】
同一形状の前記貫通孔が同一方向を向くよう形成されていることを特徴とする請求項７に記載の金属膜。
【請求項９】
前記貫通孔の表裏の開口形状が異なる場合には小さい側、等しい場合にはその形状が、形状を示す指標値Ｆ１（Ｆ１＝（絶対最大長）＾２／面積×π／４）及び指標値Ｆ２（Ｆ２＝４π×面積／（周長）＾２）において、Ｆ１≧２かつＦ２≦０．８なる関係を満足することを特徴とする請求項７または８記載の金属膜。
【請求項１０】
前記貫通孔の膜厚方向のいずれの断面において片側表面における幅をＷ１とし他側表面における幅をＷ２としたときにＷ１≧Ｗ２の関係を満たしかつ、厚さ方向のいかなる場所においてもその幅がＷ１より大きな部分及びＷ２より小さな部分がないことを特徴とする請求項７乃至９の何れか一項に記載の金属膜。
【請求項１１】
前記貫通孔の一面から他面に到達する最短距離が前記貫通孔周辺の膜厚に等しい形状であることを特徴とする請求項７乃至１０の何れか一項に記載の金属膜。
【請求項１２】
前記貫通孔の膜厚方向の断面において片側表面における幅をＷ１とし他側表面における幅をＷ２としたときにＷ１≧Ｗ２の関係を満たし、幅がＷ１となる面での厚さ方向の位置を０としＷ２となる面の厚さをＴとしたときに厚さ方向の任意の位置Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３（０＜Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３＜Ｔ）とその位置における幅ＷＴ１、ＷＴ２、ＷＴ３との関係がＷＴ１＝ＷＴ２＝ＷＴ３若しくは（ＷＴ１−ＷＴ２）／（Ｔ２−Ｔ１）≧（ＷＴ２−ＷＴ３）／（Ｔ３−Ｔ２）であることを特徴とする請求項７乃至１１の何れか一項に記載の金属膜。
【請求項１３】
少なくとも表面に導電性を有する基板を用意する第１の工程と、前記導電性基板の表面を絶縁性膜で覆う第２の工程と、部分的に前記絶縁性膜を除去し導電性表面を露出させる第３の工程と、部分的に前記導電性表面が露出した基板に対して絶縁性皮膜以上で絶縁層全体が覆われない所定の膜厚の電気めっき層を形成する第４の工程と、前記電気めっきにより得られた金属膜を基板と分離する第５の工程と、からなる表裏で大きさの異なる開口形状の貫通孔を有する金属膜の製造方法において、
前記第２の工程で形成する絶縁性膜の厚さをｔｉ、前記第４の工程で形成する電気めっき層の厚さをＴとすると、前記第３の工程により部分的に除去された結果、残存する絶縁膜の形状が前記金属膜に形成すべき開口のうち面積の小さい方の開口形状から外側に距離（Ｔ−ｔｉ）だけ離れた形状であることを特徴とする金属膜の製造方法。
【請求項１４】
導電性基板を用意する第１の工程、
前記導電性基板表面を絶縁層で被覆する第２の工程、
前記絶縁層に３以上の頂点を有する多角形となる配列の１以上の絶縁層開口群を形成し、該各絶縁層開口内に前記導電性基板を露出させる第３の工程、
前記絶縁層開口の形成された前記導電性基板を陰極として電気めっきを行い、前記絶縁層開口群の隣接する絶縁層開口からの析出物が互いに接しかつ配列中央部に非析出部が残る範囲でめっき膜を形成する第４の工程、
前記導電性基板と前記めっき膜とを分離する第５の工程、
を少なくとも有することを特徴とする金属膜の製造方法。
【請求項１５】
前記第５の工程の後に第６の工程として金属膜表面を親水性皮膜で覆う工程を行うことを特徴とする請求項１３または１４に記載の金属膜の製造方法。
【請求項１６】
前記親水性皮膜で覆う工程を熱酸化で行うことを特徴とする請求項１５に記載の金属膜の製造方法。
【請求項１７】
前記親水性皮膜で覆う工程を熱酸化を行い、さらに前記親水性皮膜を形成する工程を経ることを特徴とする請求項１６に記載の金属膜の製造方法。
【請求項１８】
前記第５の工程の後に第６の工程として前記金属膜表面を疎水性皮膜で覆う工程を行うことを特徴とする請求項１３または１４に記載の金属膜の製造方法。
【請求項１９】
請求項１乃至１２の何れか一項に記載の金属膜を介して連続相中に分散相を押し出すことを特徴とする乳化方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の乳化方法により形成されたことを特徴とする微粒子。
【請求項２１】
少なくとも連続相収容部と、分散相収容部と、前記連続相収容部及び分散相収容部を分離する多数の微小な貫通孔を有する隔膜と、前記連続相収容部に連続相を供給するための連続相供給部と、前記分散相収容部に分散相を供給する分散相供給部と、前記連続相収容部に生成された乳化物を取り出すための排出部と、を備えた膜乳化装置において、
前記隔膜として請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の金属膜を用いかつ、該金属膜に形成された貫通孔の片側表面における絶対最大長をＷ１とし他側表面における絶対最大長をＷ２としたときにＷ１≧Ｗ２の関係においてＷ１となる面を分散相収容部側に、Ｗ２となる面を連続相収容部側になるように配したことを特徴とする膜乳化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エマルション及び微粒子、特に内部に固形分を含むもの及びその製造装置と、スペーサ、トナー、電子ペーパ用のマイクロカプセルなどの微粒子及びその形成方法ならびにそれに用いる特異な開口形状をもった金属膜とその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水と油のように、本来混ざり合わないような物質であっても、一方の物質を微小な粒子として分散させることで、見かけ上混合した状態とすることができ、この現象を乳化と呼んでいる。このような状態が保持されるためには分散している粒子の径が小さく比較的均一である必要がある。
現在乳化方法として具体的には以下の手法が用いられていることは公知である。
（１）ホモジナイザー［松本油脂製薬株式会社（例えば、特許文献１参照）など］による乳化
これは、連続相と呼ばれる液体に、微粒子化して分散させたい物質を投入し、機械的に攪拌を行うことでせん断力を繰り返し与え、乳化分散体を得るものである。
（２）多孔質ガラス膜を用いた乳化［宮崎県（例えば、特許文献２参照）など］
分散相と連続相を多孔質ガラス膜により仕切り、分散相を連続相側へ押し出すことにより分散相が膜を通過し、連続相に接触し表面張力がせん断力となり最終的に分散相が微粒子化し、乳化分散体を得る方法である。
（３）人工的に微小開口を形成した隔壁を用いた乳化［食品総合研究所（例えば、特許文献３参照）など］
分散相と連続相とを非円形の同一形状の開口を半導体プロセスにより人工的に多数形成した隔壁で仕切り、この開口を通して分散相を連続相へ押し出し表面張力により剪断し微粒子を得る。このとき開口形状がスリット状など非円形であるために、表面張力が不均一に働くことで容易に剪断させることができ、粒径分布の小さな粒子が得られる。
【特許文献１】特許第３４７６２２３号
【特許文献２】特許第２７３３７２９号
【特許文献３】特許第３５１１２３８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記従来技術（１）においては、分散相に与えられるせん断力が、乳化位置によって不均一であるために、得られる粒子は広い粒径分布を持ったものとなってしまう。
また（２）においては、多孔質ガラス膜の穴形状は比較的滑らかな連続した曲線で構成されており、押し出された界面に働く表面張力が比較的均一に働くためになかなか剪断に至らず、得られる粒子径は開口に対して大きくなってしまう。また穴形状及び大きさも一定でないことから粒径分布は手法（１）に対しては狭いが比較的広くなってしまう。
また（３）においては、開示されている隔壁の開口は隔壁の厚さ方向に対して断面形状の変わらない平行な貫通孔であり、この隔壁が厚いと開口径を小さくしたり、分散相として高粘度の材料を用いた際に連続相へ押し出すことが困難になると考えられる。逆に隔壁を薄くすると押し出しは比較的行いやすくなるが、押し出す際に加わる圧力に対して隔壁が変形したり、破壊するなどの問題が考えられる。
以上のような問題点から本発明は、微小な粒径においても製造可能でかつ得られる粒径が均一でその内部に固形分を含む場合にあってもその分散が均一な微粒子を製造可能でメンテナンスが容易な膜乳化装置及び、同装置に用いる取扱いが容易で破損の恐れの少ない隔膜を安価に製造する方法を提供することを目的とする。
また他の目的は、乳化を行うにあたり必要となる流体の移動が容易でかつ流体に不均一な剪断力を付加することができる金属膜及びその製造方法、さらにはそれを用いた粒径分布の小さな粒子とその製造方法の提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、金属母材よりなり，互いに独立した同一形状の２以上の貫通孔を有し露出面全面が親水性の高い表面を有することを特徴とする。
請求項２記載の発明は、請求項１に記載の金属膜において、同一形状の前記開口が同一方向を向くよう形成されていることを特徴とする。
請求項３記載の発明は、請求項１又は２に記載の金属膜において、前記貫通孔の表裏の開口形状が異なる場合には小さい側、等しい場合にはその形状が、形状を示す指標値Ｆ１（Ｆ１＝（絶対最大長）＾２／面積×π／４）及び指標値Ｆ２（Ｆ２＝４π×面積／（周長）＾２）において、Ｆ１≧２かつＦ２≦０．８なる関係を満足することを特徴とする。
請求項４記載の発明は、請求項１乃至３の何れか一項に記載の金属膜において、前記貫通孔の膜厚方向のいずれの断面において片側表面における幅をＷ１とし他側表面における幅をＷ２としたときにＷ１≧Ｗ２の関係を満たしかつ、厚さ方向のいかなる場所においてもその幅がＷ１より大きな部分及びＷ２より小さな部分がないことを特徴とする。
請求項５記載の発明は、請求項１乃至４の何れか一項に記載の金属膜において、前記貫通孔の一面から他面に到達する最短距離が前記貫通孔周辺の膜厚に等しい形状であることを特徴とする。
請求項６記載の発明は、請求項１乃至５の何れか一項に記載の金属膜において、前記貫通孔の膜厚方向の断面において片側表面における幅をＷ１とし他側表面における幅をＷ２としたときにＷ１≧Ｗ２の関係を満たし、幅がＷ１となる面での厚さ方向の位置を０としＷ２となる面の厚さをＴとしたときに厚さ方向の任意の位置Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３（０＜Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３＜Ｔ）とその位置における幅ＷＴ１、ＷＴ２、ＷＴ３との関係がＷＴ１＝ＷＴ２＝ＷＴ３若しくは（ＷＴ１−ＷＴ２）／（Ｔ２−Ｔ１）≧（ＷＴ２−ＷＴ３）／（Ｔ３−Ｔ２）であることを特徴とする。
請求項７記載の発明は、金属母材よりなり，互いに独立した同一形状の２以上の貫通孔を有し露出面全面が疎水性の高い表面を有することを特徴とする。
請求項８記載の発明は、請求項７記載の金属膜において、同一形状の前記開口が同一方向を向くよう形成されていることを特徴とする。
請求項９記載の発明は、請求項７または８記載の金属膜において、前記貫通孔の表裏の開口形状が異なる場合には小さい側、等しい場合にはその形状が、形状を示す指標値Ｆ１（Ｆ１＝（絶対最大長）＾２／面積×π／４）及び指標値Ｆ２（Ｆ２＝４π×面積／（周長）＾２）において、Ｆ１≧２かつＦ２≦０．８なる関係を満足することを特徴とする。
請求項１０記載の発明は、請求項７乃至９の何れか一項に記載の金属膜において、前記貫通孔の膜厚方向のいずれの断面において片側表面における幅をＷ１とし他側表面における幅をＷ２としたときにＷ１≧Ｗ２の関係を満たしかつ、厚さ方向のいかなる場所においてもその幅がＷ１より大きな部分及びＷ２より小さな部分がないことを特徴とする。
【０００５】
請求項１１記載の発明は、請求項７乃至１０の何れか一項に記載の金属膜にいおいて、前記貫通孔の一面から他面に到達する最短距離が前記貫通孔周辺の膜厚に等しい形状であることを特徴とする。
請求項１２記載の発明は、請求項７乃至１１の何れか一項に記載の金属膜において前記貫通孔の膜厚方向の断面において片側表面における幅をＷ１とし他側表面における幅をＷ２としたときにＷ１≧Ｗ２の関係を満たし、幅がＷ１となる面での厚さ方向の位置を０としＷ２となる面の厚さをＴとしたときに厚さ方向の任意の位置Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３（０＜Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３＜Ｔ）とその位置における幅ＷＴ１、ＷＴ２、ＷＴ３との関係がＷＴ１＝ＷＴ２＝ＷＴ３若しくは（ＷＴ１−ＷＴ２）／（Ｔ２−Ｔ１）≧（ＷＴ２−ＷＴ３）／（Ｔ３−Ｔ２）であることを特徴とする。
請求項１３記載の発明は、少なくとも表面に導電性を有する基板を用意する第１の工程と、前記導電性基板の表面を絶縁性膜で覆う第２の工程と、部分的に前記絶縁性膜を除去し導電性表面を露出させる第３の工程と、部分的に前記導電性表面が露出した基板に対して絶縁性皮膜以上で絶縁層全体が覆われない所定の膜厚の電気めっき層を形成する第４の工程と、前記電気めっきにより得られた金属膜を基板と分離する第５の工程と、からなる表裏で大きさの異なる開口形状の貫通孔を有する金属膜の製造方法において、前記第２の工程で形成する絶縁性膜の厚さをｔｉ、前記第４の工程で形成する電気めっき層の厚さをＴとすると、前記第３の工程により部分的に除去された結果、残存する絶縁膜の形状が前記金属膜に形成すべき開口のうち面積の小さい方の開口形状から外側に距離（Ｔ−ｔｉ）だけ離れた形状であることを特徴とする。
請求項１４記載の発明は、導電性基板を用意する第１の工程、前記導電性基板表面を絶縁層で被覆する第２の工程、前記絶縁層に３以上の頂点を有する多角形となる配列の１以上の絶縁層開口群を形成し、該各絶縁層開口内に前記導電性基板を露出させる第３の工程、前記絶縁層開口の形成された前記導電性基板を陰極として電気めっきを行い、前記絶縁層開口群の隣接する絶縁層開口からの析出物が互いに接しかつ配列中央部に非析出部が残る範囲でめっき膜を形成する第４の工程、前記導電性基板と前記めっき膜とを分離する第５の工程、を少なくとも有することを特徴とする。
【０００６】
請求項１５の発明は、請求項１３または１４に記載の金属膜の製造方法において前記第５の工程の後に第６の工程として金属膜表面を親水性皮膜で覆う工程を行うことを特徴とする。
請求項１６の発明は、請求項１５に記載の金属膜の製造方法において、前記親水性皮膜で覆う工程を熱酸化で行うことを特徴とする。
請求項１７の発明は、請求項１６に記載の金属膜の製造方法において、前記親水性皮膜で覆う工程を熱酸化を行い、さらに前記親水性皮膜を形成する工程を経ることを特徴とする。
請求項１８の発明は、請求項１３または１４に記載の金属膜の製造方法において、前記第５の工程の後に第６の工程として前記金属膜表面を疎水性皮膜で覆う工程を行うことを特徴とする。
請求項１９の発明は、請求項１乃至１２の何れか一項に記載の金属膜を介して連続相中に分散相を押し出すことを特徴とする。
請求項２０の発明は、請求項１９に記載の乳化方法により形成されたことを特徴とする。
請求項２１の発明は、少なくとも連続相収容部と、分散相収容部と、前記連続相収容部及び分散相収容部を分離する多数の微小な貫通孔を有する隔膜と、前記連続相収容部に連続相を供給するための連続相供給部と、前記分散相収容部に分散相を供給する分散相供給部と、前記連続相収容部に生成された乳化物を取り出すための排出部と、を備えた膜乳化装置において、前記隔膜として請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の金属膜を用いかつ、該金属膜に形成された貫通孔の片側表面における絶対最大長をＷ１とし他側表面における絶対最大長をＷ２としたときにＷ１≧Ｗ２の関係においてＷ１となる面を分散相収容部側に、Ｗ２となる面を連続相収容部側になるように配したことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
請求項１記載の金属膜は露出面全面が親水性の高い表面を有しているのでこれを隔膜として連続相に水系媒体を、分散層として油系媒体を用い水中油型の乳化を行う際に分散相が隔膜に付着することにより生じる不具合を低減することができる。また、隔膜が金属よりなっているためにその厚さが薄くても割れるなどの恐れがなく取扱いが容易であり不具合が生じた際においてもその対応が容易に行える。さらに、形成された貫通孔が互いに独立しているので連続相の流れが一定方向であり固形分を含む連続相を用いた場合にも固形分が滞留、付着するなどの問題を低減でき貫通孔の閉塞を抑止できる。
請求項２記載の金属膜は開口が同一方向を向くよう形成されているので、流通してきた流体に加わる表面張力が極大となる部分を同一方向に揃えることができる。
請求項３記載の金属膜は形成された貫通孔の形状が粒子生成に適した形状であるために貫通孔寸法に対して小径の粒子を均一な粒径で生成することができる。
請求項４記載の金属膜は形成された貫通孔の断面の幅が分散相に接する面以上に広い部分がないので連続相の流れにおいて速度の低下する部分がなく、貫通孔の閉塞をさらに効果的に抑止することができる。
請求項５記載の金属膜は形成された貫通孔の膜厚方向の最短距離が膜厚に等しい、即ち連続相は直線的な経路を通るのでさらに貫通孔の閉塞を抑止できるとともに、流体抵抗も小さくできるので高粘度の液体を分散相に用いることができる。
請求項６記載の金属膜は形成された貫通孔の断面の幅の縮小率が連続相に接する面近傍においてもっとも小さくなっており粒子生成の際の分裂位置の変動が得られる粒子径に及ぼす影響を小さくすることができる。
【０００８】
請求項７記載の金属膜は露出面全面が疎水性の高い表面を有しているのでこれを隔膜として連続相に油系媒体を、分散層として水系媒体を用い油中水型の乳化を行う際に分散相が隔膜に付着することにより生じる不具合を低減することができる。また、隔膜が金属よりなっているためにその厚さが薄くても割れるなどの恐れがなく取扱いが容易であり不具合が生じた際においてもその対応が容易に行える。さらに、形成された貫通孔が互いに独立しているので連続相の流れが一定方向であり固形分を含む連続相を用いた場合にも固形分が滞留、付着するなどの問題を低減でき貫通孔の閉塞を抑止できる。
請求項８記載の金属膜は開口が同一方向を向くよう形成されているので、流通してきた流体に加わる表面張力が極大となる部分を同一方向に揃えることができる。
請求項９記載の金属膜は形成された貫通孔の形状が粒子生成に適した形状であるために貫通孔寸法に対して小径の粒子を均一な粒径で生成することができる。
請求項１０記載の金属膜は形成された貫通孔の断面の幅が分散相に接する面以上に広い部分がないので連続相の流れにおいて速度の低下する部分がなく、貫通孔の閉塞をさらに効果的に抑止することができる。
請求項１１記載の金属膜は形成された貫通孔の膜厚方向の最短距離が膜厚に等しい、即ち連続相は直線的な経路を通るのでさらに貫通孔の閉塞を抑止できるとともに、流体抵抗も小さくできるので高粘度の液体を分散相に用いることができる。
請求項１２記載の金属膜は形成された貫通孔の断面の幅の縮小率が連続相に接する面近傍においてもっとも小さくなっており粒子生成の際の分裂位置の変動が得られる粒子径に及ぼす影響を小さくすることができる。
請求項１３および１４記載の金属膜の製造方法においては電気めっきで形成しているので単独の膜として使用可能な膜厚を安価な手段で均一に作製することが可能であり絶縁膜上への成長を考慮した形状を絶縁膜の形状として規定しているので目的とする貫通孔形状を得ることができ、請求項１から１２のいずれかに記載の金属膜を製造することができる。
【０００９】
請求項１５記載の金属膜の製造方法においては親水性の皮膜で覆う工程を含んでいるので請求項１から６のいずれかに記載の親水性表面を示す金属膜を製造することができる。
請求項１６記載の金属膜の製造方法においては親水性の皮膜で覆う工程が熱酸化で行っているために、簡便にかつ貫通孔の内部まで確実に密着性の良い親水性皮膜を形成することができ、請求項１から６のいずれかに記載の親水性表面を示す金属膜を製造することができる。
請求項１７記載の金属膜の製造方法においては熱酸化で貫通孔内部まで確実に密着性の良い親水性皮膜を形成した後に他の手法でさらに親水性皮膜を形成しているので長期にわたり親水性を示す皮膜を得ることができ、請求項１から６のいずれかに記載の親水性表面を示す金属膜を製造することができる。
請求項１８記載の金属膜の製造方法においては疎水性の皮膜で覆う工程を含んでいるので請求項７から１２のいずれかに記載の疎水性表面を示す金属膜を製造することができる。
請求項１９記載の乳化方法は、金属膜を介して乳化を行っているので、高粘度の流体を用いることができ、また表面張力の極大となる一定の部分を形成することができ、安定した乳化を行うことができる。
請求項２０記載の微粒子は、大きさが均一に揃っている。
請求項２１記載の膜乳化装置は請求項１から１２のいずれかに記載の金属膜を用いているので固形分を含む場合であっても粒径の揃った微粒子を製造することが可能であり、またメンテナンスが容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を図面に従って説明する。
図１は本発明における金属膜を備えた膜乳化装置の概略図である。分散相収容部２０と連続相収容部２１とが貫通孔２２の形成された隔膜２３で分離されている。分散相収容部２０には分散相供給口２４があり、図示しない分散相を供給するための分散相供給系につながれている。また、連続相収容部２１には連続相供給口２５と生成した乳化物、粒子を回収するための排出口２６があり連続相供給口２４は図示しない連続相供給手段につながれており、排出口は図示しない回収手段につながれている。連続相を連続相供給口２５から供給し排出口２６から排出されるよう流した状態で、分散相供給口２４より分散相を導入することにより隔膜２３に設けられた貫通孔２２を通して分散相は連続相中に移動し、連続相との界面張力の影響で球形化し貫通孔内で分離して連続相中に粒子として生成される。生成された粒子は連続相とともに排出口２６より排出され回収される。この際に隔膜表面は連続相に対して濡れ性が高いために連続相収容部２１に接する表面は連続相に接しているので分散相は連続相収容部２１において隔膜に接することがなく、貫通孔２２に対して小粒径の粒子生成が行える。しかしながら分散相が供給過多になると貫通孔内で分散相が分離しにくくなり大きく成長してしまい隔膜表面に分散相が接する状態が生じる。隔膜表面が連続相に対して濡れ性が高ければ多くの場合、分散相の供給量を減らす若しくは停止することにより初期状態に復帰することができ、再度適正な分散相の供給量に設定することで目的とする粒子の生成を再開することができる。しかしながら隔膜の連続相に対する濡れ性が不十分であったり、また十分な濡れ性であってもまれに隔膜表面の貫通孔２２近傍に分散相が付着した状態が生じる。このような状態になると図２に示すように、その貫通孔２２より生成する粒子は大径化してしまい、復帰させるためには装置から取り外して洗浄する必要がある。このような場合において隔膜２３が金属母材よりなっているために取り外し作業や洗浄作業において破損などの恐れが少なく長期にわたって使用することができる。
内部に固体微粒子などの固形分を含有する粒子を形成する際において本発明の金属膜を用いた乳化装置においては隔膜２３に形成された貫通孔２２が互いに独立しているために図３に示す分散相２７として微粒子を均一に分散したものを用いた場合貫通孔２２を通る過程で分岐、合流などが生じないので分散相として調整した状態の粒子が生成される。
【００１１】
粒子生成の様子を図１１に従い説明する。図１１は粒子生成の過程を三段階に分け模式的に示しており、それぞれ一つの貫通孔を連続相側の真上から見た図と貫通孔と内接円との接点での断面及び貫通孔と外接円との接点での断面よりなっている。まず、図１１ａ）のように分散相２７は貫通孔２２内を進んで来る。続いてｂ）のように貫通孔２２よりその一部が連続相側へと押出される。この際に分散相２７は連続相との界面張力により球形になろうと変形するためにそのすぐ後方の分散相は連続相内でほぼ球形化した分散相より小さな径の円形断面形状となる。さらにその後方の貫通孔内においては貫通孔の形状に拘束された液柱の状態になる。その後ｃ）のように連続相内の球形化した分散相２７ａと貫通孔２２の形状に拘束された分散相との形状のゆがみにより両者は分裂し連続相中に分散相粒子が生成される。この動作を繰り返すことにより粒子生成が連続して行われる。この際に貫通孔の形状が円形に近いと先端粒子と貫通孔内の連続相との間の連結部に生じるゆがみが小さいために分裂しにくく、生成される粒子径が大きくなり、またそのばらつきが大きいものになってしまう。開口形状と得られる粒子との関係を検討した結果、良好な結果が得られる形状は二つの指標値で規定できることを発見した。一つ目の指標値Ｆ１は
Ｆ１＝（絶対最大長）＾２／面積×π／４
で表され、真円のときにＦ１＝１となり円形から離れるほど大きな数字で表される。二つ目の指標値Ｆ２は
Ｆ２＝４π×面積／（周長）＾２
で表され、真円のときにＦ２＝１となり円形から離れるほど小さな数字で表される。
これら二つの指標値がＦ１≧２かつＦ２≦０．８なる関係を満たす形状であるときに安定して連続した粒子生成が行われ得られた粒子径のばらつきも均一なものが得られた。具体的な貫通孔径形状の一部及びその形状での二つの指標を満たす領域を図１２から図１６に例示したが上記条件を満たしていればこれらの形状に限られるわけではない。図１２から図１６の（ａ）は形状を表し、（ｂ）は指標値Ｆ１とＦ２の関係を表している。
【００１２】
また本発明の乳化装置に用いる金属膜に形成された貫通孔の断面形状としては分散相に接する面の開口の断面幅をＷ１、連続相に接する面の開口の断面幅をＷ２としたときにＷ１≧Ｗ２でありさらにこの断面幅は膜厚方向においてはＷ１が最大となりＷ２が最小とすることが望ましい。このような断面の貫通孔とすることにより貫通孔内を移動する分散相はその速度が低下することなく連続相側へと移動するので分散相内に分散している物質が貫通孔内に滞留するのを効果的に防ぎ、生成粒子内の濃度を均一化できるとともに貫通孔内への固形物質の付着及びそれに起因する貫通孔の閉塞を防ぐことができる。具体的な形状の例としては図４から図７に示すような形状が上げられる。なお、これは一断面の形状でありその断面の切り出し方によりそれぞれの形状は異なっていても上記の関係を満足していれば良い。
また、この貫通孔はその最短距離が周辺の膜厚に等しい即ち膜面に対して垂直方向に形成されていることがさらに望ましい。このような形状とすることで分散相が狭い空間を移動する距離を最短にすることができるために貫通孔の閉塞をさらに効果的に防ぐことができる。また、連続相として粘度の高い液体を用いることができる。
また、この貫通孔断面形状においてさらに詳細には貫通孔の形成された隔膜の厚さ方向を、分散相と接する面を０とし、隔膜の厚さをＴとしたときに厚さ方向の任意の位置Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３（０≦Ｔ１≦Ｔ２≦Ｔ３≦Ｔ）における断面の幅ＷＴ１、ＷＴ２、ＷＴ３の関係をＷＴ１＝ＷＴ２＝ＷＴ３若しくは（ＷＴ１−ＷＴ２）／（Ｔ２−Ｔ１）≧（ＷＴ２−ＷＴ３）／（Ｔ３−Ｔ２）の関係を満足させることが望ましい。このような形状は前者の関係を満たす形状は図８に示すように貫通孔のいずれの断面においても厚み方向に関してその幅が変わらない形状である。また後者の関係を満たす形状は断面幅が分散相側が連続相側に対して広い場合にその幅の狭まり方が一定（図９）若しくは連続相側に行くほど緩やかになる（図１０）。このような形状では連続相近傍における貫通孔の断面積の変動量がもっとも小さいので粒子生成の際に分裂する位置が変動することによる得られる粒子の体積及び大きさへの影響を低減することができ均一な大きさの粒子が得られる。
また本発明の乳化装置はそこに用いる貫通孔を有する隔膜は材質として金属母材であることを特徴としている。この隔膜の製造法として、金属薄膜に対してエッチングやレーザ照射をすることによる除去加工によっても可能であるが、フォトリソグラフィーと電析を組み合わせる加工法が高い寸法精度を安価に得られる方法として好適である。
【００１３】
図１７は加工工程の概略図である。少なくとも表面が導電性の基板表面に作製すべき隔膜の膜厚以上の厚さに感光性樹脂膜を形成する。感光性樹脂としては厚膜を通常のスピンコートで塗布形成可能でかつ、高アスペクトのパターン形成が可能なネガ型感光性樹脂ＳＵ−８（化薬マイクロケム社製）を用いることが好適である。形成した感光性樹脂膜に対して形成すべき貫通孔の開口形状に対応した光透過部を形成したフォトマスクを介して露光を行い、その後熱処理及び現像を行うことで図１７（Ａ）のように表面に隔膜の貫通孔に相当する形状の感光性樹脂パターンが形成された導電性基板３０を得ることができる。この基板３０に対して所定の膜厚まで電析３２を行うことで図１７（Ｂ）に示すような状態となる。この後基板と電析した金属膜とを分離することにより貫通孔の形成された金属母材の隔膜を得ることができる。ここで用いた感光性樹脂ＳＵ−８は垂直な壁面を持ったパターン形状が得られるために、隔膜に形成される貫通孔の断面形状はどの膜厚位置においても等しい矩形断面となる。
【００１４】
図１８は加工工程の他の例の概略図である。少なくとも表面が導電性の基板表面３４に薄膜感光性樹脂層３５を厚さｔｉ形成する。感光性樹脂としては特に規定はなく、電析を行う際のめっき液に対して耐性があればネガ型、ポジ型のいずれでも用いることができる。また、感光性樹脂層３５の厚さの規定は特にないが、０．１μｍ〜１０μｍの範囲であることが望ましい。薄すぎると後の工程で行う電析時に絶縁膜として機能しなくなり、厚すぎるとパターン精度が悪くなる。この後感光性樹脂層３５に対して目的とするパターンが形成されるようなフォトマスクを介して露光、熱処理、現像の一連の工程を行い不要な感光性樹脂層を除去することにより図１８（Ａ）のような形態の基板３４が得られる。この基板表面に対して所望の隔膜の厚さＴ（Ｔ≧ｔｉ）になるまで電析を行うと図１８（Ｂ）に示すような状態となる。この後基板と電析した金属膜とを分離することにより貫通孔３７の形成された金属母材の隔膜３６を得ることができる。本工法は感光性樹脂の厚さ以上の電析を行っている。こうすることにより析出物は絶縁体である感光性樹脂表面に周囲からせり出すように成長してくる。めっき液および条件を適当に選ぶことで電析の成長をいずれの方向に対しても等しくすることが可能である。この条件で電析を行うことで感光性樹脂上へのせり出し量は電析厚さから感光性樹脂の厚さを差し引いた厚さと等しくなり、断面の形状としては感光性樹脂端部を中心とする１／４円弧で表現される。このことから基板上に作製する感光性樹脂の形状は形成したい貫通孔の開口形状、感光性樹脂の膜厚、作製したい隔膜の膜厚から決定することができる。より具体的な説明を行うと、隔膜に形成する一つの貫通孔の連続層に接する面での開口形状を幅ｄｓ、高さｄｌの矩形であるときに、基板上へ形成する感光性樹脂層の厚さをｔｉ、隔膜として形成したい厚さをＴとすると感光性樹脂上への電析時のせり出し量は（Ｔ−ｔｉ）となる。この量を開口形状の幅、高さのそれぞれについて両側に広げた量すなわち幅ＤＳはＤＳ＝ｄｓ＋２×（Ｔ−ｔｉ）、高さＤＬはＤＬ＝ｄｌ＋２×（Ｔ−ｔｉ）の矩形にすることで目的とする隔膜が得られる。貫通孔の断面形状はすべてを満足する形状となる。
【００１５】
図２０（１）乃至（５）は本発明の金属膜形成方法における概略プロセスの一例を示す図である。また図２１は図２０に示す各部の平面図であり、図２１（１）は図２０の（３）に示す第３の工程における平面図、図２１（２）は図２０の（５）に示す第５の工程における平面図である。
図２０（１）に示す第１の工程として、導電性基板１を用意する。これは金属板のような全面に導電性のある材料を用いても良いし、ガラスやシリコンのような絶縁体や半導体の表面に導電性皮膜を、蒸着、スパッタリング、無電解めっきなど公知の成膜手段及びそれらを組み合わせた手段で作製したものでも良い。
図２０（２）に示す第２の工程として、導電性基板１の導電性の片側全面に絶縁層２を形成する。これは液状の材料をスピンコートやスプレーコートにより形成したり、フィルム状のものを貼るなどして形成することができる。材料としては液状レジストやドライフィルムレジストなどが好ましいが、後の工程において選択的に除去可能な物質であり、めっき液に対して溶解性が低ければ特に制約を受けない。
図２０（３）に示す第３の工程として、導電性基板１上の絶縁層２の一部を選択的に除去して導電性基板１を露出させる。絶縁層２がフォトレジストやドライフィルムレジストであればフォトマスクを介して露光を行った後、現像することで露出部を形成することができる。また、レーザー照射により直接除去加工を行ってもかまわない。
絶縁層開口４の配置形状は、隣接する複数の絶縁層開口４により３以上の頂点を有する多角形を構成している配列の絶縁層開口群５を形成していればいかなる形状でも良い。具体的には図２２から図２６の（１）に示すように絶縁層開口４の形状は円形であっても良いし長方形であっても良い。もちろんそれ以外の形状であっても良い。さらにそれらは同じ形状、大きさである必要性はなく異なるものの組み合わせでもかまわない。
【００１６】
図２０（４）に示す第４の工程として、第３の工程で得られた基板１を陰極として電気めっきを行う。めっき初期においては導電基板露出部にのみ析出するがさらにめっきを続け、その膜厚が絶縁層２の厚さ以上になると絶縁層２上にせり出すように島状に析出をはじめ、膜厚に比例してその析出領域を広げていく。この状態でのめっきの成長はめっき液と接しているすべての方向に対して等方的になる。さらにめっきを続けていくと隣接する析出物同士が接し一体化するようになる。
このようにして絶縁層開口群５の隣接する析出物同士がすべて接すると、その中心部にめっき膜３に取り囲まれた絶縁層開口４が形成される。この状態よりさらにめっきを続けると、次第にめっき膜３に取り囲まれた絶縁層開口４が小さくなり最後には全面がめっき膜３で覆われてしまう。
このめっき膜３に取り囲まれた絶縁層開口４が形成された時点から全面がめっき膜３で覆われるまでの任意の時点でめっきを終了することにより所望の大きさの絶縁層開口４を得ることができる。
図２０（５）に示す第５の工程として、めっき膜３と導電性基板１とを分離することにより、目的とする絶縁層開口４を有する金属膜３が得られる。具体的には図２２から図２６の（１）に示すような絶縁層開口群５を形成すると、図２２から図２６の（２）に示すような開口形状が得られる。
【００１７】
図２２（１）は同寸法の円状の絶縁層開口４を備えた絶縁層開口群５を示し、同図（２）は同図（１）の絶縁層２を用いて形成された略楔型（メサ形状）を有しためっき膜３側の絶縁層開口４を示す。図２３（１）は径の異なる円形の絶縁層開口４を示し、同図（２）は同図（１）の絶縁層２を用いて形成されためっき膜３側に形成された矩形の絶縁層開口４を示している。図２４、図２５、図２６についても各分図（１）（２）は同様の関係を有している。
上述したような方法や他の方法で形成された貫通孔を有する隔膜は金属表面である。この表面を使用目的に応じて親水処理または親油処理を施すことにより乳化装置に使用するに際しさらに良好な結果が得られる。手段としては蒸着やスパッタリングなどの真空成膜を用いた方法が通常行われており、これらを用いても良い。しかしながら本発明の金属膜は微小で深い貫通孔を有しており、さらに良好な特性を得るためには貫通孔内面まで確実に処理が施されていることが望ましい。
本発明の乳化装置に用いる隔膜は金属母材であり、その酸化物は一般的に良好な親水性を示す。金属を酸素含有雰囲気中で加熱することで酸化する熱酸化処理は酸素含有雰囲気と接している部分全面を一度にかつ簡便に処理することができる。また、これにより形成される酸化膜は真空成膜などの酸化物を外部より付着させる方法に比べて緻密で密着力に優れているためにより好ましい結果が得られる。さらに他の方法で酸化膜を形成することにより酸化膜の厚さを増すことができる。酸化膜厚を増すことにより洗浄工程を経てもより長期にわたり親水性が維持でき隔膜の長期にわたる使用が可能となる。
また親水処理と同様に貫通孔内面まで処理を行うことが望ましい。親油性物質を溶媒に溶かした液体中に浸漬塗布後溶媒を乾燥除去する方法が確実に内面まで処理が行えて望ましい方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明における膜乳化装置の概略図。
【図２】隔膜表面の貫通孔２２近傍に分散相が付着した状態を示す図。
【図３】分散相として微粒子を均一に分散したものを用いた場合貫通孔を通る過程で分岐、合流などが生じないのでように分散相として調整した状態の粒子が生成される様子を示す図。
【図４】貫通孔の具体的な形状の例を示す図。
【図５】貫通孔の具体的な形状の例を示す図。
【図６】貫通孔の具体的な形状の例を示す図。
【図７】貫通孔の具体的な形状の例を示す図。
【図８】貫通孔のいずれの断面においても厚み方向に関してその幅が変わらない形状を示す図。
【図９】断面幅が分散相側が連続相側に対して広い場合にその幅の狭まり方が一定となる図。
【図１０】断面幅が分散相側が連続相側に対して広い場合にその幅の狭まり方が連続相側に行くほど緩やかになる図。
【図１１】粒子生成の過程を三段階に分け模式的に示す図。
【図１２】貫通孔径形状の一部及びその形状での二つの指標を満たす領域を示す図。
【図１３】貫通孔径形状の一部及びその形状での二つの指標を満たす領域を示す図。
【図１４】貫通孔径形状の一部及びその形状での二つの指標を満たす領域を示す図。
【図１５】貫通孔径形状の一部及びその形状での二つの指標を満たす領域を示す図。
【図１６】貫通孔径形状の一部及びその形状での二つの指標を満たす領域を示す図。
【図１７】加工工程の概略図。
【図１８】加工工程の他の例の概略図。
【図１９】加工工程の他の例の概略図。
【図２０】本発明の金属膜形成方法における概略プロセスの一例を示す図。
【図２１】図２０に示す各部の平面図。
【図２２】絶縁層開口の一例を示す図。
【図２３】絶縁層開口の一例を示す図。
【図２４】絶縁層開口の一例を示す図。
【図２５】絶縁層開口の一例を示す図。
【図２６】絶縁層開口の一例を示す図。
【図２７】金属膜を用いて行う乳化方法の工程図。
【図２８】本発明による金属膜開口の一例を実線で、それと等しい面積をもつ円の輪郭を点線で示す図。
【符号の説明】
【００１９】
１  導電性基板
２  絶縁層
３  めっき膜
４  絶縁層開口
５  絶縁層開口群
【図１】
2006150340.tif 000003
【図２】
2006150340.tif 000004
【図３】
2006150340.tif 000005
【図４】
2006150340.tif 000006
【図５】
2006150340.tif 000007
【図６】
2006150340.tif 000008
【図７】
2006150340.tif 000009
【図８】
2006150340.tif 000010
【図９】
2006150340.tif 000011
【図１０】
2006150340.tif 000012
【図１１】
2006150340.tif 000013
【図１２】
2006150340.tif 000014
【図１３】
2006150340.tif 000015
【図１４】
2006150340.tif 000016
【図１５】
2006150340.tif 000017
【図１６】
2006150340.tif 000018
【図１７】
2006150340.tif 000019
【図１８】
2006150340.tif 000020
【図１９】
2006150340.tif 000021
【図２０】
2006150340.tif 000022
【図２１】
2006150340.tif 000023
【図２２】
2006150340.tif 000024
【図２３】
2006150340.tif 000025
【図２４】
2006150340.tif 000026
【図２５】
2006150340.tif 000027
【図２６】
2006150340.tif 000028
【図２７】
2006150340.tif 000029
【図２８】
2006150340.tif 000030