(57)【要約】【課題】本発明は、酸化物間の粒界がなく、連続した構造を有する金属酸化物膜の製造方法、及びこの金属酸化物膜を用いた、光電変換効率の高い色素増感太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】基材１上に、真空蒸着法により樹枝状構造を有する金属酸化物膜３を形成する金属酸化物膜３の製造方法であって、該真空蒸着法が、複数の蒸着源９を用いて、複数の方向から蒸着粒子を入射させることを特徴とする金属酸化物膜の製造方法。また、少なくとも、基材上１に透明導電層２、色素４が吸着した金属酸化物膜３及び電解質層５、透明導電層２が順次形成されてなる色素増感太陽電池１０の製造方法であって、該金属酸化物膜３が樹枝状構造を有してなり、複数の方向から蒸着粒子を入射させる、真空蒸着法により形成されてなることを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に、真空蒸着法により樹枝状構造を有する金属酸化物膜を形成する金属酸化物膜の製造方法であって、該真空蒸着法が、複数の蒸着源を用いて、複数の方向から蒸着粒子を入射させることを特徴とする金属酸化物膜の製造方法。
【請求項２】
前記複数の蒸着源のうち、少なくとも一つが該蒸着源と基材を結ぶ直線と、基材の法線のなす角度が１０〜８０°の範囲内である位置にあることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項３】
前記複数の蒸着源の、蒸着源と基材を結ぶ直線と、基材の法線のなす角度がそれぞれ異なることを特徴とする請求項１又は２記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項４】
前記金属酸化物膜が、チタン、ニオブ、亜鉛、錫のいずれか一つ以上を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項５】
前記複数の蒸着源の材料が異なり、共蒸着させることにより複合酸化物膜を形成することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の金属酸化物膜の製造方法。
【請求項６】
少なくとも基材上に、透明導電層、色素が吸着した金属酸化物膜及び電解質層、透明導電層が順次形成されてなる色素増感太陽電池の製造方法であって、該金属酸化物膜が樹枝状構造を有してなり、複数の方向から蒸着粒子を入射させる、真空蒸着法により形成されてなることを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記複数の蒸着源のうち、少なくとも一つが該蒸着源と基材を結ぶ直線と、基材の法線のなす角度が１０〜８０°の範囲内である位置にあることを特徴とする請求項６記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記複数の蒸着源の、蒸着源と基材を結ぶ直線と、基材の法線のなす角度がそれぞれ異なることを特徴とする請求項６又は７記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記金属酸化物膜が、チタン、ニオブ、亜鉛、錫のいずれか一つ以上を含むことを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記複数の蒸着源の材料が異なり、共蒸着させることにより複合酸化物膜を形成することを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹枝状の構造体からなる多孔質金属酸化物膜の製造方法に関するものであり、またこの金属酸化物膜を電極として用い、該電極に色素を吸着させ、対極との間に電解質を挟んだ構造の色素増感太陽電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池は、透明導電膜上に色素が吸着した多孔質の金属酸化物半導体を形成した光電極、及び、触媒となる導電膜からなる対向電極、及び電荷輸送層から構成され、電荷輸送層を介して光電極及び対向電極を重ねることにより製造され、その原理は半導体表面に適当な色素が存在することで、半導体自身の吸収波長ではない波長領域から光の応答が得られるという、いわゆる分光増感現象を応用したものである。これまでに８００〜９００ｎｍまでの光を吸収する色素や、この色素をより多く吸着させるための多孔質金属酸化物半導体の発明により、アモルファスシリコン太陽電池に匹敵する光電変換効率を示すことが知られている（例えば、特許文献１参照。）。さらにこのタイプの太陽電池は従来の単結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、化合物半導体太陽電池と比較して低コストで作製できる可能性を有しており、次世代の太陽電池として注目を集めているものである。
【０００３】
今後、色素増感太陽電池を実用化するためには、更なる光電変換効率の向上が必要とされる。効率を向上させるためには、金属酸化物半導体膜の光吸収効率を高め、より大きい短絡電流密度を得ることが挙げられる。光吸収効率を高めるためには膜の表面積を大きくして膜表面への吸着量を多くすること、また色素の吸収係数が低い長波長の光を膜内で効率良く散乱させて光吸収のロスを減らすこと、また半導体膜の抵抗値を低減させる必要がある。これらの条件を満たすため、これまで様々な多孔質膜が検討されてきた。
【０００４】
前記多孔質金属酸化物半導体は、一般的にゾルゲル法やスプレー法といった液相法により作製されてきた。液相法で得られる膜は一般的に１０〜５０ｎｍ程度の微粒子の集合体からなり、粒子のサイズを選択することで長波長領域の光を効率良く散乱させ、光の吸収効率を向上させるなど、様々な高性能化がはかられてきた。しかしながら、これらの膜は粒子間の電荷移動抵抗が存在するため、酸化物微粒子界面などでロスが生じるという問題があった。このため、膜の作製後、同じ物質の前駆体等を用いて粒子間のネッキングを行うなどの処理が行われてきたが、抜本的な改良には至っていない。
【０００５】
また一方で、光電変換効率を向上させる手段として、酸化物の複合化の検討もこれまで数多くなされてきた。酸化物を複合化させることで、例えば電子拡散長の大きい物質と伝導帯のエネルギー順位が低い酸化物を複合化させることで、セルの高い電流値を維持しながら電圧向上が期待される。また、いったん一方の酸化物の伝導帯に注入された電子がもう一方の酸化物に移動することで、酸化物から電解液への逆電子移動の抑制も期待される。これまで、液相法によりさまざまな酸化物の組み合わせが行われてきたが、従来最も優れた性能を示した酸化チタン単独での変換効率を凌ぐ材料は得られなかった。
【０００６】
以下に先行技術文献を示す。
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明における課題は、前記の問題点を解決すべく、酸化物間の粒界がなく、連続した構造を有する金属酸化物膜の製造方法、及びこの金属酸化物膜を用いた、光電変換効率の高い色素増感太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の請求項１に係る発明は、基材１上に、真空蒸着法により樹枝状構造を有する金属酸化物膜３を形成する金属酸化物膜３の製造方法であって、該真空蒸着法が、複数の蒸着源９を用いて、複数の方向から蒸着粒子を入射させることを特徴とする金属酸化物膜の製造方法である。
【０００９】
本発明の請求項２に係る発明は、請求項１記載の金属酸化物膜の製造方法において、前記複数の蒸着源９のうち、少なくとも一つが該蒸着源９と基材８を結ぶ直線と、基材８の法線のなす角度が１０〜８０°の範囲内である位置にあることを特徴とする金属酸化物膜の製造方法である。
【００１０】
本発明の請求項３に係る発明は、請求項１又は２記載の金属酸化物膜の製造方法において、前記複数の蒸着源９の、蒸着源９と基材８を結ぶ直線と、基材８の法線のなす角度がそれぞれ異なることを特徴とする金属酸化物膜の製造方法である。
【００１１】
本発明の請求項４に係る発明は、請求項１乃至３のいずれか１項記載の金属酸化物膜の製造方法において、前記金属酸化物膜３が、チタン、ニオブ、亜鉛、錫のいずれか一つ以上を含むことを特徴とする金属酸化物膜の製造方法である。
【００１２】
本発明の請求項５に係る発明は、請求項１乃至４のいずれか１項記載の金属酸化物膜の製造方法において、前記複数の蒸着源９の材料が異なり、共蒸着させることにより複合酸化物膜を形成することを特徴とする金属酸化物膜の製造方法である。
【００１３】
本発明の請求項６に係る発明は、少なくとも、基材上１に透明導電層２、色素４が吸着した金属酸化物膜３及び電解質層５、透明導電層２が順次形成されてなる色素増感太陽電池１０の製造方法であって、該金属酸化物膜３が樹枝状構造を有してなり、複数の方向から蒸着粒子を入射させる、真空蒸着法により形成されてなることを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法である。
【００１４】
本発明の請求項７に係る発明は、請求項６記載の色素増感太陽電池の製造方法において、前記複数の蒸着源９のうち、少なくとも一つが該蒸着源９と基材８を結ぶ直線と、基材８の法線のなす角度が１０〜８０°の範囲内である位置にあることを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法である。
【００１５】
本発明の請求項８に係る発明は、請求項６又は７記載の色素増感太陽電池の製造方法において、前記複数の蒸着源９の、蒸着源９と基材８を結ぶ直線と、基材８の法線のなす角度がそれぞれ異なることを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法である。
【００１６】
本発明の請求項９に係る発明は、請求項６乃至８のいずれか１項記載の色素増感太陽電池の製造方法において、前記金属酸化物膜３が、チタン、ニオブ、亜鉛、錫のいずれか一つ以上を含むことを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法である。
【００１７】
本発明の請求項１０に係る発明は、請求項６乃至９のいずれか１項記載の色素増感太陽電池の製造方法において、前記複数の蒸着源９の材料が異なり、共蒸着させることにより複合酸化物膜を形成することを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、複数の蒸着源をもちいて真空蒸着法で金属酸化物膜を作製することで、膜の粒界がなく、且つ表面積の大きい樹枝状構造体からなる金属酸化物膜を得ることができる。また、この半導体膜を用いることにより高い変換効率を有する色素増感太陽電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に本発明の実施の形態を図１〜図３に基づいて詳細に説明する。
【００２０】
図１は本発明に係る金属酸化物膜３の製造方法により、基材１上に金属酸化物膜３を成膜した状態の層構成を示す側断面図であり、図２は本発明に係る金属酸化物膜３を用いて作製した色素増感太陽電池１０の層構成を示す側断面図であり、図３は本発明に係る金属酸化物膜３の製造方法であって、真空蒸着法による成膜における基材８と蒸着源９の位置関係を示す模式図である。
【００２１】
本発明においては、図１に示すように、基材１上に金属酸化物膜（半導体膜）３を設けることができる。基材１としては、透明な公知の材料を用いることができるが、例えばポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリイミド等のプラスチックフィルム、あるいはガラスを用いることができる。
【００２２】
また、図２のような構成の太陽電池（１０）を作製する場合、一方の基材１は透明である必要があるが、他方は透明でもそうでなくても良い。このような基材１は、必要に応じて表面がコロナ処理、プラズマ処理、薬品処理などによって改質されたものであってもよい。このとき、基材１の表面の粗さによって、真空蒸着法で成膜する際の膜の成長の形態が変化するが、何ら問題はなく、粗さを制御することにより逆に膜の密度を変化させることができる。金属酸化物膜３を色素増感太陽電池用の電極として用いた場合、適切な表面粗さの基材１を用いることで、体積当たりの表面積が大きく、かつ、膜内での光散乱が多い膜が作製できる。
【００２３】
本発明では、基材１と金属酸化物膜３の間に保護層（図示せず）を設けても良い。本発明における保護層としては、酸化珪素、あるいは酸化アルミニウムを用いることができるが、それ以外にも、鉄、コバルト、ジルコニウム、あるいはその他の金属酸化物や金属酸窒化物、金属窒化物、金属フッ化物などを用いることができる。また、シリコン樹脂や含フッ素有機化合物などの高分子化合物を用いることができるが、このとき、ある特定の金属酸化物膜を用いた場合に起こる光触媒作用により、分解されない必要がある。保護層を設けることにより、後述する後処理などを行う時に基材１を保護することができる。
【００２４】
本発明では、基材１と金属酸化物膜３の間に透明導電層２を設けることができる。透明導電層２としては、公知の可視光領域の吸収が少なく導電性のある透明導電材料を用いることができるが、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素やインジウムなどがドープされた酸化スズ、アルミニウムやガリウムなどをドープした酸化亜鉛等が好ましい。また、この透明導電膜についても、前述同様凹凸のある表面を持たせることで、金属酸化物膜３の形状を変化させることができる。
【００２５】
透明導電層２の形成方法としては、真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の真空成膜プロセスや、ディッピング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法等の液相コーティング法により作製することができるが、いかなる成
膜方法であっても構わない。
【００２６】
本発明において、金属酸化物膜３は、様々なものを用いることができる。具体的には亜鉛、ニオブ、錫、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウムの酸化物があげられる。また、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＭｇＴｉＯ3、ＳｒＮｂ2Ｏ6のようなペロブスカイト、またこれらの複合酸化物または酸化物混合物なども使用することができる。
【００２７】
本発明の金属酸化物膜３を色素増感太陽電池用の電極として用いる場合、重要なファクターとなるのは伝導帯のエネルギーレベル、導電性である。伝導帯のエネルギーレベルはセルの電圧を決定するため、より電圧の大きくなる位置にあるものが好ましい。また一方で色素から電子注入が行われるために色素の励起準位よりも高い位置にある必要がある。これらの条件を満たす物質としては、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化錫、酸化亜鉛が好適である。また、導電性は低いがエネルギー準位が有利な位置にあるものと、導電性の高いものを複合化させることにより性能を向上させることも可能である。この場合、複合酸化物内の電子移動のロスを低減させるため、伝導帯のエネルギー準位の低い酸化物が表面に存在し、その内側に導電性の高い物質が存在するのが好適である。このとき導電性の物質は酸化物であってもそうでなくてもよい。
【００２８】
本発明における金属酸化物膜３の構造は、図１に示すような樹枝状の構造体が集合したものからなっており、それぞれの構造体は粒界がなく、連続した構造を有することを特徴としている。この膜を色素増感太陽電池用の電極として用いた場合、金属酸化物膜3は一般的に表面積が大きいため、図２に記載の色素４を多く吸着させることができ、光の吸収効率を高めることができる。また、それぞれの構造体が粒界を有していないため、電荷移動の際の抵抗が非常に小さい。このような理由から、金属酸化物膜３を色素増感太陽電池用の電極として用いた場合、大きな光電流を得ることができる。
【００２９】
本発明における金属酸化物膜３の膜厚は、色素増感太陽電池の電極として用いる場合、３μｍ以下の場合は色素の吸着量が少なく、十分な光電流を得ることができないため、これ以上であることが好ましい。また、膜厚が２０μｍ以上になると、金属酸化物膜３の抵抗値が大きくなり、また色素４から酸化物の伝導帯に注入された電子が、色素４や電解液と再結合する確率が高くなるため、好ましくない。よって３〜２０μｍ程度の膜厚が好適である。但し、色素増感太陽電池以外の用途に用いる場合はこの限りではない。        
【００３０】
色素増感太陽電池用の電極として用いる場合、金属酸化物膜３の表面積は大きいほどよい。体積あたりの表面積が大きいほど、体積あたりの色素４の吸着量が多くなり、より小さい面積で大きな電流値を得ることができる。表面積の指針として、投影面積に対する実際の表面積の値を用いると、この値が３００倍以上、好ましくは５００倍以上であることが好ましい。
【００３１】
本発明の金属酸化物膜３の光透過率は、特に制限するものではないが、全光透過率が波長３５０〜９００ｎｍの範囲において２０〜８０％であることが好ましい。また、（拡散透過率）／（全光透過率）で定義されるヘイズの値が大きいと、色素増感太陽電池用の電極として用いた場合、色素４を半導体膜表面に吸着させた際の光吸収効率が向上するため、好適である。具体的には波長３５０〜９００ｎｍの範囲において６０％以上、さらに好ましくは８０％以上が良い。また、ヘイズと吸収率のこのような相関は近赤外、赤外といった長波長領域において顕著に見られるため、８０％以上のヘイズ率を示す波長領域が６００〜９００ｎｍの近赤外、赤外領域を含むとさらに好ましい。
【００３２】
本発明において得られる樹枝状構造からなる金属酸化物膜３の作製法としては、化学エッチングや膜の自己組織化といった手法や、ＣＶＤ法、真空蒸着法が考えられる。この中でも真空蒸着法は、成膜レート、成膜圧力、蒸発物質の入射角、蒸着源９の数などの条件を変えることにより、膜の構造を制御することができ、ゆえに表面積や入射光の散乱性を制御することができるため好適である。以下、この条件について詳しく説明する。
【００３３】
図３に基材８と蒸着源９の位置関係を座標軸内に示したモデル図を示す。この時、基材８の中心はZ軸上にあるものとする。基材８と蒸着源９のある平面間の距離ｈは、特に制限するものではないが、成膜レートや樹枝状構造の多孔性を考慮すると、１０〜５０ｃｍの間であるのが好ましい。蒸発物質の入射角を変化させ、いわゆる斜め蒸着により成膜することで、表面積の大きい膜を作製できることが知られているが、今回の場合においても同様な手法を用いることができる。図３において、基材８とｘ＝0平面とのなす角度αを変化させることで膜の多孔性を制御できる。αの値は０〜９０°まで変化させることができる。蒸着源９の位置は、蒸発物質が基材８に入射しうる位置であればどこであっても構わないが、成膜レートを考慮すると、図３においてｘ≦0、ｚ≧0の位置にあるのが好ましい。特に蒸着源９と基材８を結ぶ直線と、基材８の法線のなす角度βが１０°≦β≦８０°以下の場合は、シャドウイング効果により表面積の大きな膜が作製できるため、好ましい。１０°以下の場合は、シャドウイング効果がほとんど無いため、緻密で表面積の小さい膜ができる。８０°以上の場合は、成膜レートが低くなったり、膜の強度が低下する。
【００３４】
複数の蒸着源９を用いた場合では、何れか一つの蒸着源９がまたシャドウイング効果の起こる位置にある場合、空隙ができ、表面積の大きい膜が得られる。この空隙の割合、膜の表面積、また膜の構造は、蒸着源９の位置によって制御することができる。例えば、ある一方向から蒸着粒子を入射させた場合は、斜め柱状構造が得られる。これに対し図３に示すように2つの蒸着源９をｘ軸に対して対称な位置に置き、蒸着を行うと左右に対称に枝の成長した樹枝状構造が得られる。これらの構造体も入射角によって様々な表面積になる。蒸着源９と基材８を結ぶ直線と、基材８の法線のなす角度βが大きくなるにつれ、シャドウイング効果は顕著になり、体積あたりの表面積は大きくなるが、βがさらに大きくなると、空隙の占める割合が多くなるため、体積あたりの表面積は小さくなる。このように、体積あたりの表面積は、βに対して極大値をとる。蒸着源９の数は２つ以上でも樹枝状構造は得ることができ、入射角などの条件を最適化することでより表面積の大きい金属酸化物膜３を得ることもできる。このときのそれぞれの蒸着源９に対するβの値は、すべて同じであってもそうでなくてもよい。
【００３５】
また、異なる2種類以上の物質を用いて共蒸着をさせることにより複合酸化物膜も容易に作製できる。複合酸化物膜を作製する場合は、上記のような共蒸着であっても、別の物質を一種類ずつ蒸着させてもよい。金属酸化物膜３を色素増感太陽電池用の電極として用いる場合、前述の通り導電性の物質を伝導帯の位置的に有利な物質で被覆するものが好ましいが、このような膜も導電性の膜を蒸着した後、もう一方の物質を蒸着することで作製できる。
【００３６】
本発明における蒸着源９となる物質は金属酸化物そのものでもよいし、金属、金属亜酸化物などを酸素雰囲気下で反応性蒸着により作製することもできる。また、蒸着源９に２種類以上の金属または金属酸化物の混合物を使用することにより、膜へのドーピングも可能である。
【００３７】
蒸着時の圧力は蒸発粒子の平均自由行程に大きく影響するため、成膜レート、膜の多孔性に大きく影響する。反応性蒸着の場合は導入する酸素ガスの流量で圧力を調整することができる。圧力が低いと膜に到達する蒸発粒子が多くなるために緻密な膜が形成され、高い場合は空隙の多い膜ができる。膜の密度が低くなるにつれ、体積あたりの表面積は大き
くなるが、空隙が多くなりすぎると、体積あたりの表面積は小さくなる。この場合も前述の角度の場合と同様、成膜時の圧力に対して体積あたりの表面積は極大値をとる。また、蒸着時の基材８の温度は蒸着粒子の基材８上での拡散に影響する。基材８の温度が高いと、粒子の基材８上での平均拡散距離が大きくなり、基材８の温度が低いと、粒子の基材８上での平均拡散距離が小さくなり、膜の空隙が多くなる。また、蒸着源９の温度を加熱や電子ビームの強度などにより変えることにより、膜の密度を変えることも可能である。このように様々な条件を変えることで、様々な構造、様々な表面積の膜を得ることができる。また、成膜中に条件を変化させることにより、膜の深さ方向に対して構造を徐々に変化させたり、表面積を変化させることも可能である。また真空蒸着により作製された膜の空隙に粒子を充填させても何ら問題は無く、さらに大きな表面積を有する膜を得ることができる。
【００３８】
上記の真空蒸着法で作製された金属酸化物膜３は基材加熱を行わない場合、アモルファスであることが多い。色素増感太陽電池用の電極として用いる場合、金属酸化物膜３はアモルファスでは伝導性が低く、結晶化させる必要がある。このため真空蒸着により成膜した膜はほとんどの物質の場合、成膜後に４００℃以上の熱処理を行う必要がある。熱処理を行うと、隣接したそれぞれの構造体が凝集するため、膜の表面積が小さくなる。このため、熱処理条件の最適化により、できるだけ凝集を抑える必要がある。結晶化させるための手法としては、熱処理のほかにも、プラズマ処理、コロナ処理、ＵＶ処理、薬品処理など、任意の方法があげられる。また、熱による焼成や圧縮機を用いた加圧処理、レーザアニーリングなど、任意の手段を用いて後処理することもできる。
【００３９】
次に、本発明における金属酸化物膜３を色素増感太陽電池用の電極として用いた場合について詳述する。図２に示す本発明の色素増感太陽電池１０は、基材１、透明導電層２、金属酸化物膜３、および該金属酸化物膜（半導体膜）３に担持された色素４、さらには金属酸化物膜３のクラックを満たすように形成された電解質層５、導電性触媒層６、透明導電層２、基材１より形成されている。
【００４０】
本発明における色素４として、例えば、ルテニウム−トリス、ルテニウム−ビス型の遷移金属錯体、またはフタロシアニンやポルフィリン、シアニジン色素、メロシアニン色素、ローダミン色素、クマリン色素、ロダニン色素などの有機色素が挙げられる。これらの色素は、吸光係数が大きくかつ繰り返しの酸化還元に対して安定であることが好ましい。また、上記色素４は金属酸化物膜（半導体膜）３上に化学的に吸着すると、該金属酸化物膜（半導体膜）３への電子移動が効率良く行われるため、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基、アミノ基、カルボニル基、ホスフィン基などの官能基を有することが好ましい。
【００４１】
本発明における電解質層５としては、溶媒としてアセトニトリル、プロピオニトリルやエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートのようなニトリル系、カーボネート系の極性溶媒に対して、ヨウ素および金属、有機物などのヨウ化物塩を溶解させた酸化還元系を含む溶液を用いることができる。しかしながら、これらの溶液は実際にセルを作製する際において、液漏れや溶媒の蒸発による性能の低下が懸念される。このような劣化の可能性を回避するために、溶液をゲル中に担持させたゲル状電解質やｐ型半導体を含む固体状電荷輸送層を用いることができる。
【００４２】
前記固体状電荷輸送層に用いることのできる材料の具体例としては、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、フェニレンジアミンなどの芳香族アミン化合物、ナフタレン、アントラセンなどの縮合多環炭化水素、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、スチルベンなどの芳香環をエチレン結合やアセチレン結合で連結した構造を有する化合物、アミノ基で置換されたヘテロ芳香環化合物、ポルフィリン類、フタロシアン類、キノン類、テトラシアノ
キノジメタン類、ジシアノキノンジイミン類、テトラシアノエチレン、ビオローゲン類、ジチオール金属錯体などが挙げられる。また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子なども用いることができる。これらの有機ホール輸送材料は結晶性のものとアモルファスのものがあるが、アモルファスのものは色素４との界面が結晶性のものと比較して均一な場合が多く、電荷分離が均一に起こるため、好適である。また、その他固体状電荷輸送層に用いることのできる材料として、ＣｕＩ、ＡｇＩ、ＴｉＩ、およびその他の金属ヨウ化物、ＣｕＢｒ、ＣｕＳＣＮなどがある。また、ポリアルキレンエーテルなどの高分子ゲルにヨウ化物塩、ヨウ素等を抱含させて用いてもよい。これらの材料は、必要に応じて任意に組み合わせて用いることができる。
【００４３】
本発明における電解質層５の形成方法としては、マイクログラビアコーティング、ディップコーティング、スクリーンコーティング、スピンコーティング等を用いることができる。固体電解質またはｐ型半導体を用いる場合には、任意の溶媒を用いた溶液にした後、上記方法を用いて塗工し、基材１を任意の温度に加熱して溶媒を蒸発させるなどにより形成する。
【００４４】
本発明における導電性触媒層６としては、任意の導電性材料を用いることができ、白金や金、銀、銅などの金属、もしくは炭素などが挙げられる。これらを形成する際には、透明導電層２と同様の真空成膜法、あるいはこれら材料の微粒子をペーストにしたものをコーティングする方法を用いることができる。
【００４５】
また、本発明における色素増感太陽電池においては、透明導電層２と金属酸化物膜３との間に短絡防止層７を設けることができる。これにより、電解質とアノードの短絡電流を低減することができる。特に、固体のｐ型半導体を電解質として用いる場合はこの層が必須である。短絡防止層７としては可視光を透過し、伝導帯のエネルギー準位が金属酸化物膜３のそれに近い値を持つｎ型半導体であれば特に制限はない。
【００４６】
該短絡防止層７の形成方法としては、透明導電層２の場合と同様に真空成膜プロセスや、液相コーティング法により作製することができる。真空成膜プロセスを用いる場合、透明導電層２、短絡防止層７、金属酸化物膜３は大気開放することなく真空下でインライン成膜が可能である。
【００４７】
本発明の金属酸化物膜（半導体膜）３は、色素増感太陽電池のみの応用に何ら限定されるものではなく、光触媒を応用したデバイス、エレクトロクロミックデバイスなどの電極材料など、様々な用途に用いることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の金属酸化物膜（半導体膜）を色素増感太陽電池に応用した例で具体的に説明する。
【００４９】
＜実施例１＞
図２の層構成の色素増感太陽電池１０を次のように作製した。基材１としてガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ７０５９、１ｍｍ厚）を使用し、この上に透明導電層２としてフッ素ドープ酸化錫（FＴＯ）を大気圧プラズマＣＶＤ法により形成した。得られた透明導電性基材上に、金属酸化物膜３として酸化チタンを真空蒸着法により作製した、この時の蒸着条件は、図３において蒸着源９は２つで、その位置がそれぞれ座標軸で（ｘ、ｙ、ｚ）＝（０、２０、０）、（ｘ、ｙ、ｚ）＝（０、−２０、０）（単位ｃｍとする）、高さｈが４０ｃｍ、基材とｘ＝０平面のなす角度α＝４５°、成膜圧力０．３Ｐa、基材温度２５℃、成膜速度は１５ｎｍ／ｓとした。得られた積層体を、電熱炉を用いて４５０℃で３０分間焼成した。得られた酸化チタン膜の膜厚は８μｍであった。このときの投影面積に対する実
際の表面積は約７００倍であった。この膜の断面像をＳＥＭによって観察したところ、樹枝状構造の集合体からなるものであった。得られた積層体を、ビス（４，４−ジカルボキシ−２，２−ビピリジル）ジチオシアネートルテニウムのエタノール溶液に浸漬することにより、色素４を吸着させた。色素４を担持した後、エタノール洗浄、及び乾燥を行った。以下の操作を乾燥アルゴン雰囲気下で行った。電解質（電荷輸送層）５として０．４Ｍ−ＴＰＡＩ（テトラプロピルアンモニウムヨーダイド）、０．０５Ｍ−Ｉ2、メトキシアセトニトリルからなる電解質を金属酸化物膜（半導体膜）３である酸化チタン膜上に形成した。更に、対向電極として上記と同様にして形成した基材１、透明導電層２よりなる積層体を用意し、この上に真空蒸着法により成膜した白金を導電性触媒層６として形成することにより対向電極を作製し、導電性触媒層６と電解質（電荷輸送層）５を重ね合わせるように固定した後、側面を接着剤で封止することにより色素増感太陽電池を作製した。以上で得られた色素増感太陽電池の電流−電圧特性を測定したところ、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いた時、短絡電流ＪSC＝１７ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧ＶOC＝０．７７Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．６６で光電変換効率はη＝８．６％であった。
【００５０】
＜実施例２＞
実施例１の場合と同様な基材１の上に、同様の透明導電層２を設けたものの上に、金属酸化物膜３として酸化チタンを真空蒸着法により作製した。この時の蒸着条件は、図３において蒸着源９は３つで、その位置が座標軸で（ｘ、ｙ、ｚ）＝（０、２０、０）、（ｘ、ｙ、ｚ）＝（０、−２０、０）、原点（単位ｃｍ）、高さｈが４０ｃｍ、基材とｘ＝０平面のなす角度α＝４５°、成膜圧力０．３Ｐa、基材温度２５℃とした。成膜速度は１５ｎｍ／ｓとした。得られた積層体を、電熱炉を用いて４５０℃で３０分間焼成した。得られた酸化チタン膜の膜厚は８μｍであった。このときの投影面積に対する実際の表面積は約１０００倍であった。この膜の断面像をＳＥＭによって観察したところ、斜め柱状構造の集合体からなるものであった。得られた積層体を用いて実施例１と同様な材料を用いて同様の手法で色素増感太陽電池を作製した。得られた色素増感太陽電池の電流−電圧特性を測定したところ、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いた時、短絡電流ＪSC＝１８ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧ＶOC＝０．７６Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．６６で光電変換効率はη＝９．０％であった。
【００５１】
＜実施例３＞
実施例１の場合と同様な基材１の上に、同様の透明導電層２を設けたものの上に、金属酸化物膜３として酸化チタンおよび酸化ニオブを真空蒸着法により作製した。まず酸化チタンの蒸着を行い、その後蒸着源の物質を酸化ニオブに切り替えてさらに蒸着を行った。この時の蒸着条件は、図３において蒸着源９は３つで、その位置が座標軸で（ｘ、ｙ、ｚ）＝（０、２０、０）、（ｘ、ｙ、ｚ）＝（０、−２０、０）、原点、高さｈが４０ｃｍ、基材とｘ＝０平面のなす角度α＝４５°、成膜圧力０．３Ｐa、基材温度２５℃とした。成膜速度は１５ｎｍ／ｓとした。得られた積層体を、電熱炉を用いて５５０℃で３０分間焼成した。得られた酸化チタン膜の膜厚は８μｍであった。このときの投影面積に対する実際の表面積は約９００倍であった。この膜の断面像をＳＥＭによって観察したところ、樹枝状構造の集合体からなるものであった。得られた積層体を用いて実施例１と同様な材料を用いて同様の手法で色素増感太陽電池を作製した。得られた色素増感太陽電池の電流−電圧特性を測定したところ、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いた時、短絡電流ＪSC＝１７ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧ＶOC＝０．８Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．７で光電変換効率はη＝９．５％であった。
【００５２】
以下に、本発明の比較例について説明する。
【００５３】
＜比較例１＞
実施例１の場合と同様な基材１の上に、同様の透明導電層２を設けたものの上に、金属酸化物膜３として酸化チタンを真空蒸着法により作製した。この時の蒸着条件は、図３において蒸着源９は１つで、その位置が原点、高さｈが４０ｃｍ、基材とｘ＝０平面のなす角度α＝４５°、成膜圧力０．３Ｐa、基板温度２５℃とした。成膜速度は１５ｎｍ／ｓとした。得られた積層体を、電熱炉を用いて４５０℃で３０分間焼成した。得られた酸化チタン膜の膜厚は８μｍであった。このときの投影面積に対する実際の表面積は約５５０倍であった。この膜の断面像をＳＥＭによって観察したところ、斜め柱状構造の集合体からなるものであった。得られた積層体を用いて実施例１と同様な材料を用いて同様の手法で色素増感太陽電池を作製した。得られた色素増感太陽電池の電流−電圧特性を測定したところ、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いた時、短絡電流ＪSC＝１５ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧ＶOC＝０．７３Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．６４で光電変換効率はη＝７．０％であった。
＜比較例２＞
実施例１の場合と同様な基材１の上に、同様の透明導電層２を設けたものの上に、金属酸化物膜３として酸化チタンをスクリーン印刷法により作製した。得られた積層体を、電熱炉を用いて４５０℃で３０分間焼成した。得られた酸化チタン膜の膜厚は１５μｍであった。このときの投影面積に対する実際の表面積は約７５０倍であった。表面像をＳＥＭによって観察したところ、得られた酸化チタン膜は粒径１０〜３０ｎｍの粒子からなるものであった。得られた積層体を用いて実施例１と同様な材料を用いて同様の手法で色素増感太陽電池を作製した。得られた色素増感太陽電池の電流−電圧特性を測定したところ、Ａ．Ｍ．１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いた時、短絡電流ＪSC＝１５ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧ＶOC＝０．７２Ｖ、フィルファクターＦＦ＝０．６２で光電変換効率はη＝６．７％であった。また、この手法で作製した酸化チタンを用いた場合、膜厚は１５μｍのものが最も高い効率を示した。
【００５４】
実施例、比較例の結果より、蒸着源９が２つの場合に得られる樹枝状構造からなる酸化チタン膜を用いて作製した色素増感太陽電池の光電変換効率は、斜め柱状構造からなる酸化チタン膜を用いた場合、また従来の塗布法で作製した酸化チタン膜を用いた場合よりも優れた変換効率を示すことがわかった。これは樹枝状構造が大きい表面積と、電子移動のロスが無い連続した構造を兼ね備えているためと考えられる。また、蒸着源９の数や位置を変えることで、より表面積の大きい樹枝状構造がえられることが示された。また、２種類以上の酸化物を複合化させることで高い電流値を維持したまま、電圧、曲線因子が向上することが示された。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明に係る金属酸化物膜の製造方法により、基材上に金属酸化物膜を成膜した状態の層構成を示す側断面図である。
【図２】本発明に係る金属酸化物膜を用いて作製した色素増感太陽電池の層構成を示す側断面図である。
【図３】本発明に係る金属酸化物膜の製造方法であって、真空蒸着法による成膜における基材と蒸着源の位置関係を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５６】
１・・・基材
２・・・透明導電層
３・・・金属酸化物膜（半導体膜）
４・・・色素
５・・・電解質（電荷輸送層）
６・・・導電性触媒層
７・・・短絡防止層
８・・・基材
９・・・蒸着源
１０・・・色素増感太陽電池
【図１】
2006165014.tif 000003
【図２】
2006165014.tif 000004
【図３】
2006165014.tif 000005