(57)【要約】【課題】２光子吸収化合物により吸収が変化する記録成分、特に発色型色素前駆体を用いた際に、高感度で、高速に発色が起きる２光子吸収光記録材料を提供する。【解決手段】  少なくとも（１）２光子吸収化合物、（２）２光子吸収化合物の励起状態から電子移動またはエネルギー移動によって吸収スペクトルが変化する記録成分、（３）２光子吸収化合物または／および記録成分を構成する化合物へ電子を供与することのできる電子供与性化合物を含む２光子吸収光記録材料。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（１）２光子吸収化合物、（２）２光子吸収化合物の励起状態から電子移動またはエネルギー移動によって吸収スペクトルが変化する記録成分、（３）２光子吸収化合物または／および記録成分を構成する化合物へ電子を供与することのできる電子供与性化合物を含むことを特徴とする２光子吸収光記録材料。
【請求項２】
該電子供与性化合物の酸化電位が該２光子吸収化合物の酸化電位よりも卑であることを特徴とする請求項１に記載の２光子吸収光記録材料。
【請求項３】
該電子供与性化合物の酸化電位が、該２光子吸収化合物の光励起状態の酸化電位よりも卑であることを特徴とする請求項１または２に記載の２光子吸収光記録材料。
【請求項４】
該電子供与性化合物の酸化電位が標準カロメロ電極（ＳＣＥ）の電位に換算して＋０．４Ｖよりも貴でかつ、＋１．０Ｖよりも卑であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の２光子吸収光記録材料。
【請求項５】
該電子供与性化合物がアルキルアミン類、アニリン類、フェニレンジアミン類、トリフェニルアミン類、カルバゾール類、フェノチアジン類、フェノキサジン類、フェナジン類、ハイドロキノン類、カテコール類、アルコキシベンゼン類、アミノフェノール類、イミダゾール類、ピリジン類、メタロセン類、金属錯体類、半導体微粒子のいずれかであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の２光子吸収光記録材料。
【請求項６】
該電子供与性化合物がアニリン類、トリフェニルアミン類、フェノチアジン類、フェノキサジン類、フェナジン類のいずれかであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の２光子吸収光記録材料。
【請求項７】
該電子供与性化合物が２光子吸収化合物と共有結合によって結合した構造を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の２光子吸収光記録材料。
【請求項８】
該電子供与性化合物が主鎖または側鎖に共有結合を介して結合した高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の２光子吸収光記録材料。
【請求項９】
該電子供与性化合物が下記一般式（１−１）、（１−２）、または（１−３）で表されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の２光子吸収光記録材料。
【化１】
2006289613.tif 000070
一般式（１−１）において、Ｘ1は−Ｓ−，−Ｏ−、−ＮＲ10−または−ＣＲ11Ｒ12−のいずれかを表す。Ｒ1、Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基のいずれかを表し、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ａ２、ａ３はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ａ２、ａ３が２以上の時、複数のＲ2、Ｒ3は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
一般式（１−２）において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に置換基を表し、ａ４、ａ５、ａ６はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。ａ４、ａ５、ａ６が２以上の時、複数のＲ4、Ｒ5、Ｒ6は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
一般式（１−３）において、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基のいずれかを表し、Ｒ9は置換基を表し、ａ９は０〜５の整数を表す。ａ９が２以上の時、複数のＲ9は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
【請求項１０】
該電子供与性化合物が一般式（１−１）で表され、かつＸ1が−Ｓ−で表されることを特徴とする請求項９に記載の２光子吸収光記録材料。
【請求項１１】
該２光子吸収化合物が１０００ＧＭ以上の２光子吸収断面積を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の２光子吸収光記録材料。
【請求項１２】
該記録成分に、２光子吸収化合物からの電子移動により酸を発生させることの可能な光酸発生剤と、酸により吸収帯が発現する酸発色型色素前駆体の少なくとも２成分を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の２光子吸収光記録材料。
【請求項１３】
該酸発色型色素前駆体が、酸により発色した色素としてトリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、シアニン色素を生成する色素前駆体、および／またはフルオラン系色素であることを特徴とする請求項１２に記載の２光子吸収光記録材料。
【請求項１４】
該光酸発生剤がジアリールヨウドニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、金属アレーン錯体、トリハロメチル置換トリアジンまたはスルホン酸エステルであることを特徴とする請求項１２または１３に記載の２光子吸収光記録材料。
【請求項１５】
該記録成分に、２光子吸収化合物からの電子移動により塩基を発生させることの可能な光塩基発生剤と、塩基により吸収が発現する塩基発色型色素前駆体の少なくとも２成分を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の２光子吸収光記録材料。
【請求項１６】
該塩基発色型色素前駆体が、塩基により発色した色素としてアゾ色素、アゾメチン色素、オキソノール色素、キサンテン系色素、フルオラン系色素またはトリフェニルメタン系色素を生成する色素前駆体であることを特徴とする請求項１５に記載の２光子吸収光記録材料。
【請求項１７】
該光塩基発生剤が、下記一般式（２−１）−（２−４）で表されることを特徴とする請求項１５または１６に記載の２光子吸収光記録材料。
【化２】
2006289613.tif 000071
一般式（２−１）〜（２−４）中、Ｒ201、Ｒ202、Ｒ213、Ｒ214、Ｒ215はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基のいずれかを表し、Ｒ201、Ｒ202は互いに連結して環を形成しても良く、Ｒ213、Ｒ214、Ｒ215は互いに連結して環を形成しても良い。Ｒ203、Ｒ206、Ｒ207、Ｒ209はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ204、Ｒ205、Ｒ208、Ｒ210、Ｒ211はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ210、Ｒ211は互いに連結して環を形成しても良い。Ｒ216、Ｒ217、Ｒ218、Ｒ219はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ212はアリール基またはヘテロ環基を表す。ｎ２０１は０または１の整数を表し、ｎ２０２〜ｎ２０４はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【請求項１８】
該記録成分として少なくとも下記一般式（３）を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の２光子吸収光記録材料。
一般式（３）
【化３】
2006289613.tif 000072
一般式（３）中、Ａ１とＰＤは共有結合しており、Ａ１は２光子吸収化合物励起状態との電子移動またはエネルギー移動によりＰＤとの共有結合を切断する機能を有する有機化合物部位であり、ＰＤはＡ１と共有結合している際とＡ１との共有結合が切断されて放出された際に発色体となる特徴を有する有機化合物部位を表す。
【請求項１９】
該記録成分に、少なくとも吸収を消失させることの可能な消色型色素を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の２光子吸収光記録材料。
【請求項２０】
該記録成分に含まれる色素の発色および／または消色による吸収スペクトル変化が２光子吸収化合物の線形吸収スペクトルの極大波長よりも長波長領域で発現することを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の２光子吸収光記録材料。
【請求項２１】
請求項２０に記載の２光子吸収光記録材料であって、２光子吸収化合物の線形吸収スペクトルの極大波長よりも長波長領域に発現する記録成分の吸収スペクトル変化が読み出し波長において発現することを特徴とする請求項２０に記載の２光子吸収光記録材料。
【請求項２２】
請求項２０に記載の２光子吸収光記録材料であって、２光子吸収化合物の線形吸収スペクトルの極大波長よりも長波長領域に発現する記録成分の吸収スペクトル変化が読み出し波長よりも短波長領域において発現し、かつ読み出し波長での吸収スペクトル変化が存在しないことを特徴とする請求項２０に記載の２光子吸収光記録材料。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれかに記載の２光子吸収光記録材料を用いた２光子吸収光記録媒体。
【請求項２４】
請求項２３に記載の２光子吸収光記録媒体であって、１回だけの書き込みが可能なライトワンス型であることを特徴とする２光子吸収光記録媒体。
【請求項２５】
請求項２３または２４に記載の２光子吸収光記録媒体であって、屈折率、散乱、回折または干渉により記録および読み出しを行うことを特徴とする請求項２３−２４に記載の２光子吸収光記録媒体。
【請求項２６】
請求項２３〜２５のいずれかに記載の２光子吸収光記録媒体に書き込まれた情報を反射率の違いにより読み出すことを特徴とする２光子吸収記録媒体の記録再生方法。
【請求項２７】
請求項２３〜２５のいずれかに記載の２光子吸収光記録媒体への光記録における書き込み波長と、情報の読み出しに用いる再生波長とが同一波長であることを特徴とする２光子吸収光記録媒体の記録再生方法。
【請求項２８】
請求項２３〜２５のいずれかに記載の２光子吸収光記録媒体への光記録における書き込み波長と、情報の読み出しに用いる再生波長とが異なる波長であることを特徴とする２光子吸収光記録媒体の記録再生方法。
【請求項２９】
請求項２６〜２８のいずれかに記載の２光子吸収光記録媒体の記録再生方法であって、請求項２３−２５に記載の２光子吸収光記録媒体を回転または走行させながら情報の書き込みおよび再生を行うことを特徴とする２光子吸収光記録媒体の記録再生方法。
【請求項３０】
請求項２３〜２５のいずれかに記載の２光子吸収光記録媒体と、請求項２６〜２９のいずれかに記載の記録再生方法を行う光学ヘッドの相対位置を変化させることが可能な駆動機構を有する２光子吸収光記録再生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非線形光学効果を発現する非共鳴２光子吸収材料を含有する２光子吸収光記録材料に関し、更に該材料を用いた２光子吸収光記録媒体、その媒体の記録再生方法及びその装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、非線形光学効果とは、印加する光電場の２乗、３乗あるいはそれ以上に比例する非線型な光学応答のことであり、印加する光電場の２乗に比例する２次の非線形光学効果としては、第二高調波発生（ＳＨＧ）、光整流、フォトリフラクティブ効果、ポッケルス効果、パラメトリック増幅、パラメトリック発振、光和周波混合、光差周波混合などが知られている。また印加する光電場の３乗に比例する３次の非線形光学効果としては第三高調波発生（ＴＨＧ）、光カー効果、自己誘起屈折率変化、２光子吸収などが挙げられる。
【０００３】
これらの非線形光学効果を示す非線形光学材料としてはこれまでに多数の無機材料が見い出されてきた。ところが無機物においては、所望の非線形光学特性や、素子製造のために必要な諸物性を最適化するためのいわゆる分子設計が困難であることから実用するのは非常に困難であった。一方、有機化合物は分子設計により所望の非線形光学特性の最適化が可能であるのみならず、その他の諸物性のコントロールも可能であるため、実用の可能性が高く、有望な非線形光学材料として注目を集めている。
【０００４】
近年、有機化合物の非線形光学特性の中でも３次の非線形光学効果が注目されており、その中でも特に、非共鳴２光子吸収が注目を集めている。２光子吸収とは、化合物が２つの光子を同時に吸収して励起される現象であり、化合物の（線形）吸収帯が存在しないエネルギー領域で２光子の吸収が起こる場合を非共鳴２光子吸収という。なお、以下の記述において特に明記しなくても２光子吸収とは非共鳴２光子吸収を指す。
【０００５】
ところで、非共鳴２光子吸収の効率は印加する光電場の２乗に比例する（２光子吸収の２乗特性）。このため、２次元平面にレーザーを照射した場合においては、レーザースポットの中心部の電界強度の高い位置のみで２光子の吸収が起こり、周辺部の電界強度の弱い部分では２光子の吸収は全く起こらない。一方、３次元空間においては、レーザー光をレンズで集光した焦点の電界強度の大きな領域でのみ２光子吸収が起こり、焦点から外れた領域では電界強度が弱いために２光子吸収が全く起こらない。印加された光電場の強度に比例してすべての位置で励起が起こる線形吸収に比べて、非共鳴２光子吸収では、この２乗特性に由来して空間内部の１点のみで励起が起こるため、空間分解能が著しく向上する。
通常、非共鳴２光子吸収を誘起する場合には、化合物の（線形）吸収帯が存在する波長領域よりも長波で吸収の存在しない、近赤外領域の短パルスレーザーを用いることが多い。いわゆる透明領域の近赤外光を用いるため、励起光が吸収や散乱を受けずに試料内部まで到達でき、非共鳴２光子吸収の２乗特性のために試料内部の１点を極めて高い空間分解能で励起できる。化合物の色が変化するということはすなわち複素屈折率（ｎ＋ｉｋ）の実部である屈折率ｎと虚部である消衰係数ｋが変化することである。したがって、非共鳴２光子吸収により得た励起エネルギーを用いて３次元空間内部の任意の点で色素前駆体の発色や色素の吸収変化を誘起せしめることができれば（即ち、屈折率変化を誘起せしめることができれば）、情報を３次元空間に立体的に書き込める３次元光記録媒体や、画像を立体に表示できる３次元画像表示媒体等への応用が可能となる。
【０００６】
非共鳴２光子吸収化合物を用いた光情報記録媒体および画像表示媒体は、国際公開ＷＯ９７／０９０４３号公報［特許文献１］に開示されている。該公報に示された方法は、蛍光性２光子吸収色素を含む高分子組成物を記録媒体および画像表示媒体に用い、Ｔｉ：Ｓａｐｐｈｉｒｅレーザーのフェムト秒パルスをレンズで絞って該記録媒体もしくは画像表示媒体に照射すると、焦点位置付近で２光子吸収が起こり、該２光子吸収色素が光分解して蛍光強度が弱くなることを利用して、周りの非照射部分の強い蛍光強度との差を読み出すものであるが、この方法では２光子吸収色素が光分解するほどの光照射が必要となるため感度が低くなることに加え、四方八方に輻射する蛍光の強度の強弱を読み出すため、記録部と非記録部のコントラストが低くなるという問題点がある。
【０００７】
一方、Ｓ．Ｋａｗａｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００年，１００巻，１７７７頁［非特許文献１］には、フォトクロミック色素の２光子フォトクロミズムを利用して吸収の変化を誘起することで情報を記録する光記録媒体の例が報告されているが、該記録媒体に用いられているフォトクロミック色素の２光子吸収断面積が小さいため、極めて感度の低い記録媒体しか得られていない。
特開２００５−１５６９９号公報には、２光子吸収断面積が大きい２光子吸収化合物を用いた光感応性高分子組成物が記載されているが、さらなる改良が望まれている。
【特許文献１】国際公開第９７／０９０４３号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−１５６９９号公報
【非特許文献１】Ｓ．Ｋａｗａｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００年，１００巻，１７７７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は２光子吸収化合物により吸収が変化する記録成分、特に発色型色素前駆体を用いた際に、高感度で、高速に発色が起きる２光子吸収光記録材料、更に該材料を用いた２光子吸収光記録媒体、その媒体の記録再生方法及びその装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の課題は下記の手段により達成された。
【００１０】
（１）  少なくとも（１）２光子吸収化合物、（２）２光子吸収化合物の励起状態から電子移動またはエネルギー移動によって吸収スペクトルが変化する記録成分、（３）２光子吸収化合物または／および記録成分を構成する化合物へ電子を供与することのできる電子供与性化合物を含むことを特徴とする２光子吸収光記録材料。
（２）  該電子供与性化合物の酸化電位が該２光子吸収化合物の酸化電位よりも卑であることを特徴とする（１）に記載の２光子吸収光記録材料。
（３）  該電子供与性化合物の酸化電位が、該２光子吸収化合物の光励起状態の酸化電位よりも卑であることを特徴とする（１）または（２）に記載の２光子吸収光記録材料。
（４）  該電子供与性化合物の酸化電位が標準カロメロ電極（ＳＣＥ）の電位に換算して＋０．４Ｖよりも貴でかつ、＋１．０Ｖよりも卑であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の２光子吸収光記録材料。
（５）  該電子供与性化合物がアルキルアミン類、アニリン類、フェニレンジアミン類、トリフェニルアミン類、カルバゾール類、フェノチアジン類、フェノキサジン類、フェナジン類、ハイドロキノン類、カテコール類、アルコキシベンゼン類、アミノフェノール類、イミダゾール類、ピリジン類、メタロセン類、金属錯体類、半導体微粒子のいずれかであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の２光子吸収光記録材料。
（６）  該電子供与性化合物がアニリン類、トリフェニルアミン類、フェノチアジン類、フェノキサジン類、フェナジン類のいずれかであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の２光子吸収光記録材料。
（７）  該電子供与性化合物が２光子吸収化合物と共有結合によって結合した構造を有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の２光子吸収光記録材料。
（８）  該電子供与性化合物が主鎖または側鎖に共有結合を介して結合した高分子化合物を含むことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の２光子吸収光記録材料。
（９）  該電子供与性化合物が下記一般式（１−１）、（１−２）、または（１−３）で表されることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の２光子吸収光記録材料。
【化１】
2006289613.tif 000002
一般式（１−１）において、Ｘ1は−Ｓ−，−Ｏ−、−ＮＲ10−または−ＣＲ11Ｒ12−のいずれかを表す。Ｒ1、Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基のいずれかを表し、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ａ２、ａ３はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ａ２、ａ３が２以上の時、複数のＲ2、Ｒ3は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
一般式（１−２）において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に置換基を表し、ａ４、ａ５、ａ６はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。ａ４、ａ５、ａ６が２以上の時、複数のＲ4、Ｒ5、Ｒ6は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
一般式（１−３）において、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基のいずれかを表し、Ｒ9は置換基を表し、ａ９は０〜５の整数を表す。ａ９が２以上の時、複数のＲ9は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
（１０）  該電子供与性化合物が一般式（１−１）で表され、かつＸ1が−Ｓ−で表されることを特徴とする（９）に記載の２光子吸収光記録材料。
（１１）  該２光子吸収化合物が１０００ＧＭ以上の２光子吸収断面積を有することを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載の２光子吸収光記録材料。
（１２）  該記録成分に、２光子吸収化合物からの電子移動により酸を発生させることの可能な光酸発生剤と、酸により吸収帯が発現する酸発色型色素前駆体の少なくとも２成分を含むことを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載の２光子吸収光記録材料。
（１３）  該酸発色型色素前駆体が、酸により発色した色素としてトリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、シアニン色素を生成する色素前駆体、および／またはフルオラン系色素であることを特徴とする（１２）に記載の２光子吸収光記録材料。
（１４）  該２光子吸収化合物からの電子移動により酸を発生させることの可能な前記光酸発生剤がジアリールヨウドニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、金属アレーン錯体、トリハロメチル置換トリアジンまたはスルホン酸エステルであることを特徴とする（１２）または（１３）に記載の２光子吸収光記録材料。
（１５）  該記録成分に、２光子吸収化合物からの電子移動により塩基を発生させることの可能な光塩基発生剤と、塩基により吸収が発現する塩基発色型色素前駆体の少なくとも２成分を含むことを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載の２光子吸収光記録材料。
（１６）  該塩基発色型色素前駆体が、塩基により発色した色素としてアゾ色素、アゾメチン色素、オキソノール色素、キサンテン系色素、フルオラン系色素またはトリフェニルメタン系色素を生成する色素前駆体であることを特徴とする（１５）に記載の２光子吸収光記録材料。
（１７）  該光塩基発生剤が、下記一般式（２−１）〜（２−４）で表されることを特徴とする（１５）または（１６）に記載の２光子吸収光記録材料。
【化２】
2006289613.tif 000003
一般式（２−１）〜（２−４）中、Ｒ201、Ｒ202、Ｒ213、Ｒ214、Ｒ215はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基のいずれかを表し、Ｒ201、Ｒ202は互いに連結して環を形成しても良く、Ｒ213、Ｒ214、Ｒ215は互いに連結して環を形成しても良い。Ｒ203、Ｒ206、Ｒ207、Ｒ209はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ204  、Ｒ205、Ｒ208、Ｒ210、Ｒ211はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ210、Ｒ211は互いに連結して環を形成しても良い。Ｒ216、Ｒ217、Ｒ218、Ｒ219はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ212はアリール基またはヘテロ環基を表す。ｎ２０１は０または１の整数を表し、ｎ２０２〜ｎ２０４はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。
（１８）  該記録成分として少なくとも下記一般式（３）を含むことを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載の２光子吸収光記録材料。
一般式（３）
【化３】
2006289613.tif 000004
一般式（３）中、Ａ１とＰＤは共有結合しており、Ａ１は２光子吸収化合物励起状態との電子移動またはエネルギー移動によりＰＤとの共有結合を切断する機能を有する有機化合物部位であり、ＰＤはＡ１と共有結合している際とＡ１との共有結合が切断されて放出された際に発色体となる特徴を有する有機化合物部位を表す。
（１９）  該記録成分に、少なくとも吸収を消失させることの可能な消色型色素を含むことを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載の２光子吸収光記録材料。
（２０）  該記録成分に含まれる色素の発色および／または消色による吸収スペクトル変化が２光子吸収化合物の線形吸収スペクトルの極大波長よりも長波長領域で発現することを特徴とする（１）〜（１９）のいずれかに記載の２光子吸収光記録材料。
（２１）  前記２光子吸収光記録材料であって、２光子吸収化合物の線形吸収スペクトルの極大波長よりも長波長領域に発現する記録成分の吸収スペクトル変化が読み出し波長において発現することを特徴とする（２０）に記載の２光子吸収光記録材料。
（２２）  （２０）記載の２光子吸収光記録材料であって、２光子吸収化合物の線形吸収スペクトルの極大波長よりも長波長領域に発現する記録成分の吸収スペクトル変化が読み出し波長よりも短波長領域において発現し、かつ読み出し波長での吸収スペクトル変化が存在しないことを特徴とする（２０）に記載の２光子吸収光記録材料。
（２３）  （１）〜（２２）のいずれかに記載の２光子吸収光記録材料を用いた２光子吸収光記録媒体。
（２４）  （２３）に記載の２光子吸収光記録媒体であって、１回だけの書き込みが可能なライトワンス型であることを特徴とする２光子吸収光記録媒体。
（２５）  （２３）または（２４）に記載の２光子吸収光記録媒体であって、屈折率、散乱、回折または干渉により記録および読み出しを行うことを特徴とする（２３）または（２４）に記載の２光子吸収光記録媒体。
（２６）  （２３）〜（２５）のいずれかに記載の２光子吸収光記録媒体に書き込まれた情報を反射率の違いにより読み出すことを特徴とする２光子吸収記録媒体の再生方法。
（２７）  （２３）〜（２５）のいずれかに記載の２光子吸収光記録媒体への光記録における書き込み波長と、情報の読み出しに用いる再生波長とが同一波長であることを特徴とする２光子吸収光記録媒体の記録再生方法。
（２８）  （２３）〜（２５）のいずれかに記載の２光子吸収光記録媒体への光記録における書き込み波長と、情報の読み出しに用いる再生波長とが異なる波長であることを特徴とする２光子吸収光記録媒体の記録再生方法。
（２９）  （２６）〜（２８）のいずれかに記載の２光子吸収光記録媒体の記録再生方法であって、請求項２３−２５に記載の２光子吸収光記録媒体を回転または走行させながら情報の書き込みおよび再生を行うことを特徴とする２光子吸収光記録媒体の記録再生方法。
（３０）  （２３）〜（２５）のいずれかに記載の２光子吸収光記録媒体と、（２６）〜（２９）のいずれかに記載の記録再生方法を行う光学ヘッドの相対位置を変化させることが可能な駆動機構を有する２光子吸収光記録再生装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、早い発色が起きる２光子吸収光記録材料、更に該材料を用いた２光子吸収光記録媒体、その媒体の記録再生方法及びその装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に本発明の２光子吸収化合物について説明する。
【００１３】
なお、本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、特に断りの無い限りは、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても、置換されていなくても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換の有無にかかわらず、どのような置換基でも良い。
また、本発明において、特定の部分を「環」と称した場合、あるいは「基」に「環」が含まれる場合は、特に断りの無い限りは単環でも縮環でも良く、置換されていても置換されていなくても良い。
例えば、「アリール基」はフェニル基でもナフチル基でも良く、置換フェニル基でも良い。
【００１４】
本発明に用いられる２光子吸収化合物は、５００ＧＭ（１ＧＭ＝１．０×１０-50 ｃｍ4 ｓ  ｐｈｏｔｏｎ-1）以上の２光子吸収断面積を有するものが好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる２光子吸収化合物としては特に限定は無いが、下記に示したような色素化合物を挙げることができる。
例えば、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、または金属錯体色素。
【００１６】
好ましくは、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素、スクアリウム色素、アリーリデン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素、または金属錯体色素が挙げられ、より好ましくはシアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素、スクアリウム色素、アリーリデン色素等、メチン色素が挙げられ、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、またはオキソノール色素である。
【００１７】
これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ  ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）  社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨーク、などに記載されている。
【００１８】
シアニン色素、メロシアニン色素またはオキソノール色素の具体例としては、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９６４年刊に記載のものが挙げられる。
【００１９】
シアニン色素、メロシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３４０，６９４号第２１及び２２頁の（ＸＩ）、（ＸＩＩ）に示されているもの（ただしｎ１２、ｎ１５の数は限定せず、０以上の整数（好ましくは０〜４の整数）とする）が好ましい。
【００２０】
本発明の色素がシアニン色素の時、好ましくは特開２００５−１５６９９号公報の段落番号００２６から００３６に記載の一般式（１）にて表わされる化合物が用いられる。
本発明の２光子吸収化合物がメロシアニン色素の時、好ましくは特開２００５−１５６９９号公報の段落番号００３７から００４８に記載の一般式（２）にて表わされる化合物が用いられる。
【００２１】
本発明の２光子吸収化合物がオキソノール色素の時、好ましくは特開２００５−１５６９９号公報の段落番号００４９から００５４に記載の一般式（３）にて表わされる化合物が用いられる。
【００２２】
また、本発明の２光子吸収化合物は特開２００５−１５６９９号公報の段落番号００５５から００６３に記載の一般式（４）にて表わされる化合物も好ましく用いられる。
【００２３】
本発明の２光子吸収化合物は水素結合性基を分子内に有することも好ましい。ここで水素結合性基とは、水素結合における水素を供与する基または水素を受容する基を表し、そのどちらの性質も有している基がより好ましい。
また本発明の水素結合性基を有する化合物は溶液または固体状態にて水素結合性基同士の相互作用により会合的相互作用することが好ましく、分子内相互作用でも分子間相互作用でも良いが、分子間相互作用である方がより好ましい。
【００２４】
水素結合性基として好ましくは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ11、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ2ＮＨＲ12、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ＯＲ13、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＲ14、−ＮＨＣＯＲ15、−ＮＲ16Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ17のいずれかで表される。ここで、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、−ＣＯＲ18または−ＳＯ2Ｒ19を表し、Ｒ13〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す（以上好ましい例はＲ11、Ｒ12と同じ）。
【００２５】
Ｒ11として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、−ＣＯＲ18基、または−ＳＯ2Ｒ19基を表し、その際Ｒ18、Ｒ19としてはそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基が好ましい。
Ｒ11としてより好ましくは水素原子、アルキル基、または−ＳＯ2Ｒ19基を表し、最も好ましくは水素原子を表す。
Ｒ12として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、−ＣＯＲ18基、または−ＳＯ2Ｒ19基を表し、その際Ｒ18、Ｒ19としてはそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基が好ましい。
Ｒ12としてより好ましくは水素原子、アルキル基、または−ＣＯＲ18基を表し、最も好ましくは水素原子を表す。
Ｒ13として好ましくは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、より好ましくは水素原子を表す。
Ｒ14として好ましくは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
Ｒ15として好ましくはアルキル基、またはアリール基を表す。
Ｒ16として好ましくは水素原子を表し、Ｒ17として好ましくは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
【００２６】
水素結合性基としてより好ましくは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ11、−ＳＯ2ＮＨＲ12、−ＮＨＣＯＲ15、−ＮＲ16Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ17のいずれかであり、さらに好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＲ11、−ＳＯ2ＮＨＲ12のいずれかであり、最も好ましく−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2のいずれかである。
【００２７】
本発明の２光子吸収化合物はモノマー状態で用いても良いが、会合状態で用いても良い。
ここで、色素発色団同士が特定の空間配置に、共有結合又は配位結合、あるいは種々の分子間力（水素結合、ファン・デル・ワールス力、クーロン力等）などの結合力によって固定されている状態を、一般的に会合（又は凝集）状態と称している。
本発明の２光子吸収化合物は、分子間会合状態で用いても、２光子吸収を行うクロモフォアを分子内に２個以上有し、それらが分子内会合状態にて２光子吸収を行う状態で用いても良い。会合体の説明は特開２００５−１５６９９号公報の段落番号００６９から００７３に記載を参照できる。
【００２８】
以下に、本発明で用いられる２光子吸収化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
【化４】
2006289613.tif 000005
【００３０】
【化５】
2006289613.tif 000006
【００３１】
【化６】
2006289613.tif 000007
【００３２】
【化７】
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【００３３】
【化８】
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【００３４】
【化９】
2006289613.tif 000010
【００３５】
【化１０】
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【００３６】
【化１１】
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【００３７】
【化１２】
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【００３８】
【化１３】
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【００３９】
【化１４】
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【００４０】
【化１５】
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【００４１】
【化１６】
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【００４２】
【化１７】
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【００４３】
【化１８】
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【００４４】
【化１９】
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【００４５】
【化２０】
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【００４６】
【化２１】
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【００４７】
【化２２】
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【００４８】
【化２３】
2006289613.tif 000024
【００４９】
【化２４】
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【００５０】
【化２５】
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【００５１】
【化２６】
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【００５２】
【化２７】
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【００５３】
２光子吸収化合物の合成例は特開２００５−１５６９９号公報の段落番号[０１６７」〜[０１９７]に記載されており、この合成例以外の化合物も同様に合成することができる。
次に、本発明の２光子吸収光記録材料において、好ましい記録成分について詳しく説明する。
【００５４】
本発明の記録成分は、２光子吸収化合物が２光子吸収することにより生成した励起状態からエネルギー移動または電子移動によって吸収スペクトルが変化する記録成分を含むことが好ましい。
したがって、本発明の記録成分は、２光子吸収化合物励起状態から直接電子移動またはエネルギー移動することにより、あるいは２光子吸収化合物励起状態から酸発生剤または塩基発生剤に電子移動またはエネルギー移動することにより発生した酸または塩基により、元の状態から吸収が変化した発色体となることができる色素前駆体を含むことが好ましい。
【００５５】
本発明の２光子吸収光記録材料における記録成分として好ましくは、以下の組み合わせが挙げられる。
【００５６】
Ａ）少なくとも色素前駆体としての酸発色型色素前駆体と、さらに酸発生剤を含む組み合わせ。必要によりさらに酸増殖剤を含む組み合わせ。
Ｂ）少なくとも色素前駆体としての塩基発色型色素前駆体と、さらに塩基発生剤含む組み合わせ、必要によりさらに塩基増殖剤を含む組み合わせ。
Ｃ）２光子吸収化合物励起状態との電子移動またはエネルギー移動により共有結合を切断する機能を有する有機化合物部位と、共有結合している際と放出された際に発色体となる特徴を有する有機化合物部位が共有結合している化合物を含む場合。必要によりさらに塩基を含む組み合わせ。
Ｄ）２光子吸収化合物励起状態との電子移動により反応し、吸収形を変化させることができる化合物を含む場合。
【００５７】
いずれの場合も２光子吸収化合物励起状態からのエネルギー移動機構による場合は、２光子吸収化合物１重項励起状態からエネルギー移動が起こるフェルスター型機構でも、３重項励起状態からエネルギー移動が起こるデクスター型機構でもどちらでも良い。
その際、エネルギー移動が効率良く起こるためには、２光子吸収化合物の励起エネルギーが、色素前駆体の励起エネルギーよりも大きいことが好ましい。
【００５８】
一方、２光子吸収化合物励起状態からの電子移動機構の場合は、２光子吸収化合物１重項励起状態から電子移動が起こる機構でも、３重項励起状態から電子移動が起こる機構でもどちらでも良い。
また、２光子吸収化合物励起状態が色素前駆体、酸発生剤または塩基発生剤に電子を与えても、電子を受け取っても良い。２光子吸収化合物励起状態から電子を与える場合、電子移動が効率良く起こるためには、２光子吸収化合物の励起状態における酸化電位が、色素前駆体、酸発生剤または塩基発生剤の還元電位よりも卑であることが好ましい。
２光子吸収化合物励起状態が電子を受け取る場合、電子移動が効率良く起こるためには、２光子吸収化合物の励起状態における還元電位が、色素前駆体、酸発生剤または塩基発生剤の酸化電位よりも貴であることが好ましい。
【００５９】
以下に本発明の２光子吸収光記録材料及びその組成物における記録成分の好ましい組み合わせについて詳しく説明していく。
【００６０】
まず、本発明の２光子吸収光記録材料及びその組成物における記録成分が少なくとも色素前駆体としての酸発色型色素前駆体と、さらに酸発生剤を含む場合について説明する。
【００６１】
その際、酸発生剤とは、２光子吸収化合物励起状態からのエネルギー移動または電子移動により酸を発生することができる化合物である。酸発生剤は暗所では安定であることが好ましい。本発明における酸発生剤は２光子吸収化合物励起状態からの電子移動により酸を発生することができる化合物であることが好ましい。
【００６２】
本発明の酸発生剤として好ましくは、以下の６個の系が挙げられる。
なお、これらの酸発生剤は、必要に応じて任意の比率で２種以上の混合物として用いてもよい。
【００６３】
１）トリハロメチル置換トリアジン系酸発生剤
２）ジアゾニウム塩系酸発生剤
３）ジアリールヨードニウム塩系酸発生剤
４）スルホニウム塩系酸発生剤
５）金属アレーン錯体系酸発生剤
６）スルホン酸エステル系酸発生剤
【００６４】
以下に好ましい上記の系について具体的に説明していく。
【００６５】
１）トリハロメチル置換トリアジン系酸発生剤
【００６６】
トリハロメチル置換トリアジン系酸発生剤は好ましくは以下の一般式（１１）にて表される。
【００６７】
【化２８】
2006289613.tif 000029
【００６８】
一般式（１１）中、R21、R22、R23はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子を表す。R24、R25はそれぞれ独立に水素原子、−CR21R22 R23、またはその他の置換基を表す。
置換基として好ましい例は例えば、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エチニル、２−プロピニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくはＣ数０〜２０、例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、アニリノ）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル）、スルファモイル基（好ましくはＣ数０〜２０、例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、イミノ基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばフタルイミノ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）、またはカルバモイルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基である。
R24は好ましくは−CR21R22R23を、より好ましくは−CCl3基を表し、R25は好ましくは、 −CR21R22R23、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基である。
【００６９】
トリハロメチル置換トリアジン系酸発生剤の具体例としては、２−メチル−４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジン、２,４,６−トリス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジン、２−フェニル−４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジン、２−（４’−メトキシフェニル）−４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジン、２−（４’−トリフルオロメチルフェニル）−４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジン、２,４−ビス(トリクロロメチル)−６−(p−メトキシフェニルビニル)−１,３,５−トリアジン、２−(４'−メトキシ−１'−ナフチル)−４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジンなどが例示される。好ましい例として、英国特許１３８８４９２号および特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物も挙げられる。
【００７０】
２）ジアゾニウム塩系酸発生剤
【００７１】
ジアゾニウム塩系酸発生剤は好ましくは以下の一般式（１２）にて表される。
【００７２】
【化２９】
2006289613.tif 000030
【００７３】
R26はアリール基またはヘテロ環基を表し、好ましくはアリール基であり、より好ましくはフェニル基である。
R27は置換基を表し（以上置換基として好ましくはR24にて挙げた置換基の例に同じ）、a21は０〜５の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表す。a21が２以上の時、複数のR27は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
X21-は、HX21がpKa４以下（水中、25℃）、好ましくは３以下、より好ましくは２以下の酸となる陰イオンで、好ましくは例えば、クロリド、ブロミド、ヨージド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、メタンスルホレート、ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどである。
【００７４】
ジアゾニウム系酸発生剤の具体例としては例えば、ベンゼンジアゾニウム、４−メトキシジアゾニウム、４−メチルジアゾニウムの上記X21-塩などが挙げられる。
【００７５】
３）ジアリールヨードニウム塩系酸発生剤
【００７６】
ジアリールヨードニウム塩系酸発生剤は好ましくは以下の一般式（１３）にて表される。
【００７７】
【化３０】
2006289613.tif 000031
【００７８】
一般式（１３）中、X21-は一般式（１２）と同義である。R28、R29はそれぞれ独立に置換基を表し（以上置換基として好ましくはR24にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基を表す。
a22、a23はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、好ましくは０〜１の整数を表す。a22、a23が２以上の時、複数のR28、R29は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。
【００７９】
ジアリールヨードニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４,４'−ジクロロジフェニルヨードニウム、４,４'−ジメトキシジフェニルヨードニウム、４,４'−ジメチルジフェニルヨードニウム、４,４'−t-ブチルジフェニルヨードニウム、３,３'−ジニトロジフェニルヨードニウム、フェニル（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウム、フェニル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−シアノフェニル）ヨードニウムなどのクロリド、ブロミド、ヨージド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、メタンスルホレート、ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、パーフルオロブタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネートなどが挙げられる。
また、「マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、第１０巻、ｐ１３０７（１９７７年）に記載の化合物、特開昭５８−２９８０３号公報、特開平１−２８７１０５号公報、特願平３−５５６９号に記載されているようなジアリールヨードニウム塩類も挙げられる。
【００８０】
４）スルホニウム塩系酸発生剤
【００８１】
スルホニウム塩系酸発生剤は好ましくは以下の一般式（１４）にて表される。
【００８２】
【化３１】
2006289613.tif 000032
【００８３】
一般式（１４）中、X21-は一般式（１２）と同義である。R30、R31、R32 はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（以上好ましい例はR24に同じ）を表し、好ましくは、アルキル基、フェナシル基、アリール基を表す。
【００８４】
スルホニウム塩系酸発生剤の具体例としては、トリフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジメチルフェナシルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス(４−メチルフェニル)スルホニウム、トリス(４−メトキシフェニル)スルホニウム、４−フェニルチオトリフェニルスルホニウム、ビス−１−（４−（ジフェニルスルホニウム）フェニル）スルフィド、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−フェノキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニル）スルホニウム、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムなどのスルホニウム塩のクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、パークロレート、トリフルオロメタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、メタンスルホレート、ベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トシレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、パーフルオロブタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネートなどが例示される。
【００８５】
５)金属アレーン錯体系酸発生剤
【００８６】
金属アレーン錯体系酸発生剤としては、金属は鉄またはチタンが好ましい。
具体的には、特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許第１０９８５１号、ヨーロッパ特許第１２６７１２号および「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）記載の鉄アレーン錯体、「オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）」、第８巻、第２７３７頁（１９８９年）記載の鉄アレーン有機ホウ素錯体、「Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ、第２１巻、７〜８頁（１９９６年）記載の鉄アレーン錯体塩、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載されるチタセノン類、などが好ましい例として挙げられる。
【００８７】
６）スルホン酸エステル系酸発生剤
【００８８】
スルホン酸エステル系酸発生剤としては、好ましくはスルホン酸エステル類、スルホン酸ニトロベンジルエステル類、イミドスルホネート類、等を挙げることができる。
【００８９】
スルホン酸エステル類の具体例としては好ましくは、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、スルホン酸ニトロベンジルエステル類の具体例としては好ましくは、ｏ−ニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、２'，６'−ジニトロベンジル−４−ニトロベンゼンスルホネート、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、２−ニトロベンジルトリフルオロメチルスルホネート、イミドスルホネート類の具体例として好ましくはＮ−トシルフタル酸イミド、９−フルオレニリデンアミノトシレート、α−シアノベンジリデントシルアミン、等が挙げられる。
【００９０】
他に、酸発生剤としては、例えば「ＵＶ硬化;科学と技術(ＵＶ  ＣＵＲＩＮＧ;ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ)」[p．２３〜７６、Ｓ．ピーター・パーパス(Ｓ．ＰＥＴＥＲ  ＰＡＰＰＡＳ)編集、ア・テクノロジー・マーケッティング・パブリケーション(Ａ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ＭＡＲＫＥＴＩＮＧ  ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ)]及び「コメンツ・インオーグ．ケム．(Ｃomments Ｉnorg．Ｃhem．)」[Ｂ．クリンゲルト、Ｍ．リーディーカー及びＡ．ロロフ(Ｂ．ＫＬＩＮＧＥＲＴ、Ｍ．ＲＩＥＤＩＫＥＲ  and Ａ．ＲＯＬＯＦＦ)、第７巻、Ｎo．３、p１０９−１３８(１９８８)]などに記載されているものを用いることもできる。
【００９１】
また、上記以外の酸発生剤として、Ｓ．Ｈａｙａｓｅｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＰｅｒｋｉｎＩ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎｅｔａｌ，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎｅｔａｌ，Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓｅｔａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＳｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏ‐ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号などに開示されているｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、特開平４−３３８７５７号に開示されているハロゲン化スルホラン誘導体（具体的には、３，４−ジブロモスルホラン、３，４−ジクロロスルホランなど）、メチレングリコールビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテルなどのハロゲン含有アルキレングリコールエーテル化合物類、１，１，３，３−テトラブロモアセトン、ヘキサクロロアセトンなどのハロゲン含有ケトン類、２，３−ジブロモプロパノールなどのハロゲン含有アルコール類なども挙げることができる。
【００９２】
さらに、本発明の酸発生剤として酸を発生する基を主鎖もしくは側鎖に導入したポリマーを用いることもできる。本発明の酸発生剤が酸を発生する基を主鎖もしくは側鎖に導入したポリマーである場合には、該ポリマーがバインダーの役割を兼ねて行ってもよい。
本発明の酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物として具体的には、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓｅｔａｌ，Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏｅｔａｌ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ．Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３７、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、特開２０００‐１４３７９６号に開示されている化合物を用いることができる。
【００９３】
本発明の酸発生剤としては、より好ましくは、
３）ジアリールヨードニウム塩系酸発生剤
４）スルホニウム塩系酸発生剤
６）スルホン酸エステル系酸発生剤
が挙げられる。
【００９４】
なお、前述の酸発生剤はすべてカチオン重合開始剤を兼ねることができる。
また、
１）トリハロメチル置換トリアジン系酸発生剤
２）ジアゾニウム塩系酸発生剤
３）ジアリールヨードニウム塩系酸発生剤
４）スルホニウム塩系酸発生剤
５）金属アレーン錯体系酸発生剤
は、カチオン重合開始剤とラジカル重合開始剤を兼ねることができる。
したがって、本発明の２光子吸収光記録材料及びその組成物に、重合性モノマーや重合性バインダー、反応性バインダーや架橋剤を併用して、記録を行いながら、重合、架橋等による膜の硬化等を行うこともできる。
【００９５】
次に、本発明の２光子吸収光記録材料及びその組成物における記録成分が少なくとも色素前駆体としての酸発色型色素前駆体と、さらに酸発生剤を含む場合における酸発色型色素前駆体について説明する。
【００９６】
本発明における酸発色前駆体は、酸発生剤により発生した酸により、元の状態から吸収が変化した発色体となることができる色素前駆体である。本発明の酸発色前駆体としては、酸により吸収が長波長化する化合物が好ましく、酸により無色から発色する化合物がより好ましい。
【００９７】
酸発色型色素前駆体として好ましくは、トリフェニルメタン系、フタリド系（インドリルフタリド系、アザフタリド系、トリフェニルメタンフタリド系を含む）、フェノチアジン系、フェノキサジン系、フルオラン系、チオフルオラン系、キサンテン系、ジフェニルメタン系、クロメノピラゾール系、ロイコオーラミン、メチン系、アゾメチン系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、フルオレン系、スピロピラン系の化合物が挙げられる。これらの化合物の具体例は、例えば特開２００２−１５６４５４号およびその引用特許、特開２０００‐２８１９２０号、特開平１１‐２７９３２８号、特開平８‐２４０９０８号等に開示されている。
【００９８】
酸発色型色素前駆体としてより好ましくは、ラクトン、ラクタム、オキサジン、スピロピラン等の部分構造を有するロイコ色素であり、フルオラン系、チオフルオラン系、フタリド系、ローダミンラクタム系、スピロピラン系の化合物が挙げられる。
【００９９】
本発明の記録成分にて、酸発色型色素前駆体から生成する色素はキサンテン（フルオラン）色素またはトリフェニルメタン色素であることが好ましい。
なお、これらの酸発色型色素前駆体は、必要に応じて任意の比率で２種以上の混合物として用いてもよい。
【０１００】
以下に、本発明の記録成分として好ましい酸発色型色素前駆体の具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例のみに限定されるものではない。
【０１０１】
フタリド系色素前駆体として好ましくは下記の一般式（２１）にて示される。
【０１０２】
【化３２】
2006289613.tif 000033
【０１０３】
一般式（２１）中、Ｘ41はＣＨまたはＮを表し、Ｒ33、Ｒ34はそれぞれ独立に炭素数（以下Ｃ数という）１〜２０のアルキル基、Ｃ数６〜２４のアリール基、Ｃ数１〜２４のヘテロ環基または下記の一般式（２２）で表される基を表し、Ｒ35はそれぞれ独立に置換基を表す（置換基として好ましくはＲ24にて挙げた置換基の例に同じ）。Ｒ35としてより好ましくは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、Ｃ数１〜２０のアルキル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、Ｃ数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアミノ基、それぞれ独立してＣ数１〜２０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、Ｃ数６〜２４のアリール基を有するアリールアミノ基、それぞれ独立にＣ数６〜２４のアリール基を有するジアリールアミノ基、ヒドロキシル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、ヘテロ環基を表し、ｋ41は０〜４の整数を表し、ｋ41が２以上の整数のとき、複数個のＲ35はそれぞれ独立して上記の基を表す。これらの基はさらに置換基を有してもよく、好ましい置換基としてＲ24にて挙げた基を挙げることができる。
【０１０４】
【化３３】
2006289613.tif 000034
【０１０５】
一般式（２２）中、Ｒ36はＣ数１〜３のアルキレン基を表し、ｋ42は０〜１の整数を表し、Ｒ37は置換基を表す（置換基として好ましくはR24にて挙げた置換基の例に同じ）。Ｒ37としてより好ましくは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、Ｃ数１〜２０のアルキル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、C 数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアミノ基、それぞれ独立してＣ数１〜２０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、Ｃ数６〜２４のアリール基を有するアリールアミノ基、それぞれ独立にＣ数６〜２４のアリール基を有するジアリールアミノ基、ヒドロキシル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、ヘテロ環基を表し、ｋ43は０〜５の整数を表し、ｋ43が２以上の整数のとき、複数個のＲ37はそれぞれ独立して上記の基を表す。これらの基はさらに置換基を有してもよく、好ましい置換基としてR24にて挙げた基を挙げることができる。
【０１０６】
一般式（２１）中、Ｒ33、Ｒ34で表されるヘテロ環基としてさらに好ましくは、下記の一般式（２３）で表されるインドリル基である。
【０１０７】
【化３４】
2006289613.tif 000035
【０１０８】
一般式（２３）中、Ｒ38は置換基を表し（置換基として好ましくはＲ24にて挙げた置換基の例に同じ）、Ｒ38としてより好ましくは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、Ｃ数１〜２０のアルキル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、Ｃ数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアミノ基、それぞれ独立してＣ数１〜２０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、Ｃ数６〜２４のアリール基を有するアリールアミノ基、それぞれ独立にＣ数６〜２４のアリール基を有するジアリールアミノ基、ヒドロキシル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、ヘテロ環基を表し、ｋ44は０〜４の整数を表し、ｋ44が２以上の整数のとき、複数個のＲ38はそれぞれ独立して上記の基を表す。Ｒ39は水素原子またはＣ数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ40はＣ数１〜２０のアルキル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基を表す。これらの基はさらに置換基を有してもよく、好ましい置換基としてＲ24にて挙げた基を挙げることができる。
【０１０９】
フタリド系色素前駆体（インドリルフタリド系色素前駆体、アザフタリド系色素前駆体を含む）の具体例としては、３，３−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１、３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−６−ヒドロキシフタリド、３，３−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）フタリド、３，３−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）−６−メトキシフタリド、等が挙げられる。
【０１１０】
一般式（２１）で示されるフタリド系色素前駆体としてさらに好ましくは、下記の一般式（２４）にて示されるトリフェニルメタンフタリド系色素前駆体である。
【０１１１】
【化３５】
2006289613.tif 000036
【０１１２】
一般式（２４）中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43はそれぞれ独立に置換基を表し（置換基として好ましくはR24にて挙げた置換基の例に同じ）、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43の置換基として好ましくは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、Ｃ数１〜２０のアルキル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、Ｃ数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアミノ基、それぞれ独立してＣ数１〜２０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、Ｃ数６〜２４のアリール基を有するアリールアミノ基、それぞれ独立にＣ数６〜２４のアリール基を有するジアリールアミノ基、ヒドロキシル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、ヘテロ環基を表し、ｋ45、ｋ46、ｋ47はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｋ45、ｋ46、ｋ47のそれぞれが２以上の整数のとき、複数個のｋ45、ｋ46、ｋ47はそれぞれ独立して上記の基を表す。これらの基はさらに置換基を有してもよく、好ましい置換基としてＲ24にて挙げた基を挙げることができる。
【０１１３】
トリフェニルメタンフタリド系色素前駆体の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（すなわちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジヘキシルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジオクチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、４−ヒドロキシ‐４’−ジメチルアミノトリフェニルメタンラクトン、４，４’−ビスジヒドロキシ‐３，３’−ビスジアミノトリフェニルメタンラクトン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフタリド、３，３−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）フタリド、３，３−ビス（４−ヘキシルオキシフェニル）−６−メトキシフタリド、等が挙げられる。
【０１１４】
フルオラン系色素前駆体として好ましくは下記の一般式（２５）にて示される。
【０１１５】
【化３６】
2006289613.tif 000037
【０１１６】
一般式（２５）中、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46はそれぞれ独立に置換基を表し（置換基として好ましくはR24にて挙げた置換基の例に同じ）、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46の置換基として好ましくは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、Ｃ数１〜２０のアルキル基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基、Ｃ数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアミノ基、それぞれ独立してＣ数１〜２０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、Ｃ数６〜２４のアリール基を有するアリールアミノ基、それぞれ独立にＣ数６〜１４のアリール基を有するジアリールアミノ基、ヒドロキシル基、ヘテロ環基を表し、ｋ48、ｋ49、ｋ50はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｋ48、ｋ49、ｋ50のそれぞれが２以上の整数のとき、複数個のＲ44、Ｒ45、Ｒ46はそれぞれ独立して上記の基を表す。これらの基はさらに置換基を有してもよく、好ましい置換基としてＲ24にて挙げた基を挙げることができる。
【０１１７】
フルオラン系色素前駆体の具体例としては、３−ジエチルアミノ−６−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチル−６−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ）−７−メチル−６−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−７−メチル−６−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−７−メチル−６−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチル−６−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−6，7−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシ−６、７−ベンゾフルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メトシキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチル−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３，６−ビスジエチルアミノフルオラン、３，６―ジヘキシルオキシフルオラン、３，６−ジクロロフルオラン、３，６−ジアセチルオキシフルオラン等が挙げられる。
【０１１８】
ローダミンラクタム系色素前駆体の具体例としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム等が挙げられる。
【０１１９】
スピロピラン系色素前駆体の具体例としては、３−メチル−スピロジナフトピラン、３−エチル−スピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロジナフトピラン、３−ベンジル−スピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロジベンゾピラン、３−フェニル−８’−メトキシベンゾインドリノスピロピラン、８’−メトキシベンゾインドリノスピロピラン、４，７，８’−トリメトキシベンゾインドリノスピロピラン等が挙げられる。
さらには、特開2000-281920号公報に開示されているスピロピラン系色素前駆体も具体例として挙げることができる。
【０１２０】
また、本発明の酸発色型色素前駆体としては、特開２０００−２８４４７５公報に開示されている一般式（６）で示されるＢＬＤ化合物や特開２０００−１４４００４に開示されているロイコ色素、および下記に示した構造のロイコ色素も好適に用いることができる。
【０１２１】
【化３７】
2006289613.tif 000038
【０１２２】
さらに本発明の色素前駆体は、酸（プロトン）付加により発色する一般式（２６）にて表される化合物であることも好ましい。
【０１２３】
【化３８】
2006289613.tif 000039
【０１２４】
一般式（２６）中、Za1、及びZa2はそれぞれ５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わす。Ra2は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基は一般式（１１）のＲ24における同名の置換基と同じ例及び同じ好ましい例が挙げられる。
Ma1〜Ma７はそれぞれ独立にメチン基を表わし、置換基を有していても良く、他のメチン基と環を形成しても良い。ｎa1、及びｎa2はそれぞれ０または１であり、ｋa1は０〜３の整数を表わす。ｋa1が２以上の時、複数のMa3、Ma4は同じでも異なってもよい。
【０１２５】
本発明の一般式（２６）にて表される化合物の好ましい例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２６】
【化３９】
2006289613.tif 000040
【０１２７】
本発明の記録成分が、少なくとも色素前駆体としての酸発色型色素前駆体と、酸発生剤を含む時、さらに酸増殖剤を含んでも良い。
本発明の酸増殖剤は、酸が存在しない場合は安定であるのに対し、酸が存在すると分解して酸を放出し、その酸でまた別の酸増殖剤を分解させてまた酸を放出する、というように酸発生剤により発生した小量の酸をトリガーとして酸を増殖する化合物である。
その際、酸増殖剤としては、下記一般式（３４−１）〜（３４−６）で表されることが好ましい。
【０１２８】
【化４０】
2006289613.tif 000041
【０１２９】
一般式（３４−１）〜（３４−６）中、Ｒ101はＲ101ＯＨがｐＫａ５以下の酸となる基を表し、好ましくはｐＫａ３以下の酸となる基を表す。
Ｒ101はＲ101ＯＨがスルホン酸、カルボン酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸のいずれかである基であることが好ましく、スルホン酸、電子求引性基置換カルボン酸のいずれかであることがより好ましく、その際電子求引性基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環基が好ましい。Ｒ101はＲ101ＯＨがスルホン酸である基であることが最も好ましい。
【０１３０】
以下にＲ101の好ましい具体例を挙げるが本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１３１】
【化４１】
2006289613.tif 000042
【０１３２】
一般式（３４−１）中、Ｒ102は２−アルキル−２−プロピル基、２−アリール−２−プロピル基、シクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、ビス（ｐ−アルコキシフェニル）メチル基のいずれかを表し、好ましくは２−アルキル−２−プロピル基、２−アリール−２−プロピル基のいずれかを表し、より好ましくは２−アルキル−２−プロピル基を表し、最も好ましくはｔ−ブチル基を表す。
【０１３３】
一般式（３４−１）中、Ｒ103、Ｒ104はそれぞれ独立に置換基を表し（以上置換基として好ましくはR24にて挙げた置換基の例に同じ）、より好ましくはそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、さらに好ましくはアルキル基またはアリール基を表し、最も好ましくはアルキル基を表す。
【０１３４】
一般式（３４−１）〜（３４−６）中、Ｒ105、Ｒ106、Ｒ107、Ｒ110、Ｒ113、Ｒ116はそれぞれ独立に水素原子または置換基（置換基として好ましくはR24にて挙げた置換基の例に同じ）を表し、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。
Ｒ105、Ｒ106、Ｒ116は共に水素原子であることがより好ましい。Ｒ107、Ｒ110、Ｒ113はアルキル基であることがより好ましい。
【０１３５】
一般式（３４−２）中、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ独立にアルキル基を表し、好ましくはメチル基、またはエチル基であり、また互いに連結して環を形成しても良く、形成する環としてはジオキサール環及びジオキサン環が好ましい。
【０１３６】
一般式（３４−３）中、Ｒ111、Ｒ112は互いに連結して環を形成するアルキル基を表す。形成する環としては飽和シクロアルカン環が好ましい。
【０１３７】
一般式（３４−４）中、Ｒ114は水素原子またはニトロ基を表し、ニトロ基であることが好ましい。Ｒ115は置換基を表し、n101は０〜３の整数を表し、好ましくはｎ10１は０または１であり、より好ましくは０である。
【０１３８】
一般式（３４−６）中、Ｒ117は置換基を表し（以上置換基として好ましくはＲ24にて挙げた置換基の例に同じ）、より好ましくはそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、さらに好ましくはアルキル基またはアリール基を表し、最も好ましくはアルキル基を表す。
【０１３９】
本発明の酸増殖剤は一般式（３４−１）、（３４−３）または（３４−４）のいずれかで表されることがより好ましく、一般式（３４−１）で表されることが最も好ましい。
【０１４０】
以下に本発明の酸増殖剤の具体例を示すが本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１４１】
【化４２】
2006289613.tif 000043
【０１４２】
【化４３】
2006289613.tif 000044
【０１４３】
【化４４】
2006289613.tif 000045
【０１４４】
酸増殖時には加熱することが好ましいため、露光後、加熱処理することが好ましい。
【０１４５】
次に、本発明の２光子吸収光記録材料における記録成分が少なくとも色素前駆体としての塩基発色型色素前駆体と、さらに塩基発生剤を含む場合について説明する。
【０１４６】
その際、塩基発生剤とは、２光子吸収化合物励起状態からのエネルギー移動または電子移動により塩基を発生することができる化合物である。塩基発生剤は暗所では安定であることが好ましい。本発明における塩基発生剤は２光子吸収化合物励起状態からの電子移動により塩基を発生することができる化合物であることが好ましい。
本発明の塩基発生剤は、光によりブレンステッド塩基を発生することが好ましく、有機塩基を発生することがさらに好ましく、有機塩基としてアミン類を発生することが特に好ましい。
【０１４７】
本発明の塩基発生剤として好ましくは、一般式（２−１）〜（２−４）で表される。なお、これらの塩基発生剤は、必要に応じて任意の比率で２種以上の混合物として用いてもよい。
【０１４８】
一般式（２−１）または（２−２）にて、Ｒ201、Ｒ202はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクタデシル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）のいずれかを表し、より好ましくは水素原子、アルキル基、またはシクロアルキル基を表し、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、またはシクロペンチル基を表す。
Ｒ201、Ｒ202は互いに連結して環を形成しても良く、形成するヘテロ環として好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環、モロホリン環、ピリジン環、キノリン環、またはイミダゾール環であり、より好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、またはイミダゾール環であり、最も好ましくはピペリジン環である。
Ｒ201、Ｒ202のより好ましい組み合わせとしては、Ｒ201が置換しても良いシクロヘキシル基でＲ202が水素原子、Ｒ201が置換しても良いアルキル基でＲ202が水素原子、Ｒ201、Ｒ202が連結してピペリジン環またはイミダゾール環を形成、等が挙げられる。
【０１４９】
一般式（２−１）または（２−２）にて、ｎ201は０または１であり、好ましくは１である。
【０１５０】
一般式（２−１）にて、Ｒ203はそれぞれ独立に置換基を表し、置換基として好ましい例は例えば、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エチニル、２−プロピニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくはＣ数０〜２０、例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、アニリノ）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル）、スルファモイル基（好ましくはＣ数０〜２０、例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、イミノ基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばフタルイミノ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）、またはカルバモイルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、またはアルコキシカルボニル基である。
【０１５１】
一般式（２−１）にて、Ｒ203はニトロ基またはアルコキシ基であることが好ましく、ニトロ基またはメトキシ基であることがより好ましく、ニトロ基であることが最も好ましい。
一般式（２−１）にて、ｎ202は０〜５の整数であり、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは１または２である。ｎ202が２以上の時、複数のＲ203は同じでも異なっても良く、連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
一般式（２−１）にて、Ｒ203がニトロ基である時、２位または２，６位に置換することが好ましく、Ｒ203がアルコキシ基である時、３、５位に置換することが好ましい。
【０１５２】
一般式（２−１）にて、Ｒ204、Ｒ205はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し（置換基として好ましくはＲ203にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基のいずれかを表し、より好ましくは水素原子、メチル基、２−ニトロフェニル基のいずれかを表す。
Ｒ204、Ｒ205のより好ましい組み合わせとしては、Ｒ204、Ｒ205共水素原子、Ｒ204がメチル基でＲ205が水素原子、Ｒ204、Ｒ205共メチル基、Ｒ204が２−ニトロフェニル基でＲ205が水素原子、等が挙げられ、さらに好ましくはＲ204、Ｒ205共水素原子である。
【０１５３】
一般式（２−２）にて、Ｒ206、Ｒ207はそれぞれ独立に置換基を表し（置換基として好ましくはＲ203にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくは、アルコキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、またはアルキル基を表し、より好ましくはメトキシ基を表す。
一般式（２−２）にて、ｎ203、ｎ204はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表す。ｎ203、ｎ204が２以上の時、複数のＲ206、Ｒ207は同じでも異なっても良く、連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
一般式（２−２）にて、Ｒ206は３、５位に置換したアルコキシ基であることがより好ましく、３、５位に置換したメトキシ基であることがさらに好ましい。
【０１５４】
一般式（２−２）にて、Ｒ208は水素原子または置換基を表し（置換基として好ましくはR203にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくは水素原子またはアリール基であり、より好ましくは水素原子である。
【０１５５】
一般式（２−３）にて、Ｒ209は置換基を表し（置換基として好ましくはR 203にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくはアルキル基、アリール基、ベンジル基、またはアミノ基であり、より好ましくは置換しても良いアルキル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、置換しても良いアニリノ基、またはシクロヘキシルアミノ基を表す。
なお、一般式（２−３）で表される化合物はＲ209からポリマー鎖に連結した化合物であっても良い。
【０１５６】
一般式（２−３）にて、Ｒ210、Ｒ211はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し（置換基として好ましくはR203にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくはアルキル基またはアリール基を表し、より好ましくはメチル基、フェニル基、または２−ナフチル基を表す。
Ｒ210、Ｒ211は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環としては例えばフルオレン環が好ましい。
【０１５７】
一般式（２−４）にて、Ｒ212はアリール基またはヘテロ環基を表し、より好ましくは下記アリール基またはヘテロ環基である。
【０１５８】
【化４５】
2006289613.tif 000046
【０１５９】
一般式（２−４）にて、Ｒ213、Ｒ214、Ｒ215はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（以上好ましい例はＲ201、Ｒ202に同じ）のいずれかを表し、好ましくはアルキル基を表し、より好ましくはブチル基を表す。なお、Ｒ213、Ｒ214、Ｒ215は互いに連結して環を形成しても良く、形成するヘテロ環として好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環、モロホリン環、ピリジン環、キノリン環、またはイミダゾール環であり、より好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、またはイミダゾール環である。
【０１６０】
一般式（２−４）にて、Ｒ216、Ｒ217、Ｒ218、Ｒ219はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ216、Ｒ217、Ｒ218は全てフェニル基であり、かつ、Ｒ219はｎ−ブチル基またはフェニル基であることがより好ましい。
【０１６１】
本発明の塩基発生剤は一般式（２−１）または（２−３）で表されることが好ましく、一般式（２−１）で表されることがより好ましい。
【０１６２】
以下に、本発明の塩基発生剤の好ましい具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１６３】
【化４６】
2006289613.tif 000047
【０１６４】
【化４７】
2006289613.tif 000048
【０１６５】
【化４８】
2006289613.tif 000049
【０１６６】
【化４９】
2006289613.tif 000050
【０１６７】
次に、本発明の２光子吸収光記録材料における記録成分が少なくとも色素前駆体としての塩基発色型色素前駆体と、さらに塩基発生剤を含む場合における塩基発色型色素前駆体について説明する。
【０１６８】
本発明における塩基発色型色素前駆体は、塩基発生剤により発生した塩基により、元の状態から吸収が変化した発色体となることができる色素前駆体である。
本発明の塩基発色型色素前駆体としては、塩基により吸収が長波長化する化合物が好ましく、塩基によりモル吸光係数が大きく増加する化合物がより好ましい。
【０１６９】
本発明における塩基発色型色素前駆体は好ましくは解離型色素の非解離体である。なお、解離型色素とは、色素クロモフォア上にｐＫａ１２以下、より好ましくはｐＫａ１０以下の解離してプロトンを放出しやすい解離基を有しており、非解離型から解離型になることにより、吸収が長波長化、あるいは無色から有色となる化合物のことである。解離基として好ましくは、ＯＨ基、ＳＨ基、ＣＯＯＨ基、ＰＯ3Ｈ2基、ＳＯ3Ｈ基、ＮＲ91Ｒ92Ｈ+基、ＮＨＳＯ2Ｒ93基、ＣＨＲ94Ｒ95基、ＮＨＲ96基が挙げられる。
ここで、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ96はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し（以上好ましい例はＲ203の例と同じ）、好ましくは水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ93はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し（以上好ましい例はＲ203の例と同じ）、好ましくは置換しても良いアルキル基または置換しても良いアリール基を表し、置換しても良いアルキル基であることがより好ましく、その際、置換基としては電子求引性であることが好ましく、フッ素であることが好ましい。
Ｒ94、Ｒ95は、それぞれ独立に置換基を表す（置換基として好ましくはＲ203にて挙げた置換基の例に同じ）が、電子求引性の置換基が好ましく、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、アルキルスルホニル基、またはアリールスルホニル基であることが好ましい。
本発明の解離型色素の解離基としては、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨＳＯ2Ｒ93基、ＮＨＲ96基、ＣＨＲ94Ｒ95基がより好ましく、ＯＨ基、ＣＨＲ94Ｒ95基がさらに好ましく、ＯＨ基が最も好ましい。
【０１７０】
本発明における塩基発色型色素前駆体として好ましい解離型色素非解離体としては、解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型アリーリデン色素、解離型キサンテン（フルオラン）色素、解離型トリフェニルアミン型色素の非解離体であり、解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型アリーリデン色素の非解離体であることがさらに好ましい。
【０１７１】
以下に、本発明の塩基発色型色素前駆体の例として、解離型色素非解離体の例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１７２】
【化５０】
2006289613.tif 000051
【０１７３】
【化５１】
2006289613.tif 000052
【０１７４】
【化５２】
2006289613.tif 000053
【０１７５】
本発明の記録成分が、少なくとも色素前駆体としての塩基発色型色素前駆体と、塩基発生剤を含む時、さらに塩基増殖剤を含んでも良い。
本発明の塩基増殖剤は、塩基が存在しない場合は安定であるのに対し、塩基が存在すると分解して塩基を放出し、その塩基でまた別の塩基増殖剤を分解させてまた塩基を放出する、というように塩基発生剤により発生した小量の塩基をトリガーとして塩基を増殖する化合物である。
その際、塩基増殖剤としては、下記一般式（３５）で表されることが好ましい。
【０１７６】
【化５３】
2006289613.tif 000054
【０１７７】
一般式（３５）中、Ｒ121、Ｒ122はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し（以上置換基として好ましくはＲ201にて挙げた置換基の例に同じ）、より好ましくは水素原子、アルキル基、またはシクロアルキル基を表し、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、またはシクロペンチル基を表す。
Ｒ121、Ｒ122は互いに連結して環を形成しても良く、形成するヘテロ環として好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環、モロホリン環、ピリジン環、キノリン環、またはイミダゾール環であり、より好ましくは、ピペリジン環、ピロリジン環、またはイミダゾール環であり、最も好ましくはピペリジン環である。Ｒ121、Ｒ122のより好ましい組み合わせとしては、Ｒ121が置換しても良いシクロヘキシル基でＲ122が水素原子、Ｒ121が置換しても良いアルキル基でＲ122が水素原子、Ｒ121、Ｒ122が連結してピペリジン環またはイミダゾール環を形成、等が挙げられる。
【０１７８】
Ｒ123、Ｒ124はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し（置換基として好ましくはＲ203にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくは水素原子、アリール基またはアリールスルホニル基を表し、より好ましくはアリール基を表す。
Ｒ123、Ｒ124は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはフルオレン環が挙げられる。
【０１７９】
Ｒ125、Ｒ126はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し（置換基として好ましくはＲ203にて挙げた置換基の例に同じ）、好ましくは水素原子またはアルキル基を表し、より好ましくは水素原子またはメチル基を表す。
【０１８０】
ｎ102は０または１の整数を表し、好ましくは１を表す。
【０１８１】
本発明の塩基増殖剤はより好ましくは一般式（３６−１）または（３６−２）で表される。
【０１８２】
【化５４】
2006289613.tif 000055
【０１８３】
一般式（３６−１）、（３６−２）中、Ｒ121、Ｒ122は一般式（３５）と同義であり、好ましいものも同様である。
【０１８４】
本発明の塩基増殖剤は一般式（３６−１）で表されることがより好ましい。
【０１８５】
以下に本発明の塩基増殖剤の具体例を示すが本発明はこれに限定されるわけではない。
【０１８６】
【化５５】
2006289613.tif 000056
【０１８７】
塩基増殖時には加熱することが好ましいため、本発明の２光子吸収光記録材料において塩基増殖剤を用いる場合は、露光後、加熱処理することが好ましい。
【０１８８】
次に、本発明の記録成分が、２光子吸収化合物励起状態との電子移動またはエネルギー移動により共有結合を切断する機能を有する有機化合物部位と、共有結合している際と放出された際の吸収形が異なる特徴を有する有機化合物部位が共有結合している化合物を含む場合について説明する。
【０１８９】
その際、本発明の記録成分が、少なくとも前記一般式（３）にて表される色素前駆体を含むことが好ましい。
【０１９０】
一般式（３）中、Ａ１とＰＤは共有結合しており、Ａ１は２光子吸収化合物励起状態との電子移動またはエネルギー移動によりＰＤとの共有結合を切断する機能を有する有機化合物部位であり、ＰＤはＡ１と共有結合している際とＡ１との共有結合が切断されて放出された際の吸収形が異なる特徴を有する有機化合物部位を表す。
なお、Ａ１は２光子吸収化合物励起状態との電子移動によりＰＤとの共有結合を切断する機能を有する有機化合物部位であることがより好ましい。
【０１９１】
ＰＤとして好ましくは解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型アリーリデン色素等の解離型色素、またはトリフェニルメタン色素、キサンテン（フルオラン）色素等のいわゆる「ロイコ色素」となりうる色素などのいずれかから成る基であり、これらはクロモフォア上でＡ１と共有結合で連結している。
ＰＤとしては解離型アゾ色素、解離型アゾメチン色素、解離型オキソノール色素、解離型アリーリデン色素のいずれかであることがより好ましい。
【０１９２】
ＰＤとしては、Ａ１と共有結合している際は無色または淡色、あるいは吸収が短波長で、Ａ１との共有結合が切断されて放出された際は強く着色または吸収が長波長化することが好ましい。
【０１９３】
以下にＰＤの好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１９４】
【化５６】
2006289613.tif 000057
【０１９５】
【化５７】
2006289613.tif 000058
【０１９６】
【化５８】
2006289613.tif 000059
【０１９７】
【化５９】
2006289613.tif 000060
【０１９８】
ＰＤはＡ１と共有結合を作る際、色素クロモフォア上であればＡ１上のどの部分で共有結合しても良いが、上図で矢印で示した原子でＡ１と共有結合することが好ましい。
【０１９９】
一般式（３）の色素前駆体が下記一般式（３３−１）〜（３３−６）のいずれかで表されることがより好ましい。
【０２００】
【化６０】
2006289613.tif 000061
【０２０１】
一般式（３３−１）〜（３３−６）中、ＰＤは一般式（３）と同義である。
【０２０２】
一般式（３３−１）にて、Ｒ71は水素原子または置換基（置換基として好ましくはＲ203にて挙げた置換基の例に同じ）を表し、好ましくはアルキル基またはアリール基を表し、より好ましくはｔ−ブチル基である。
Ｒ72は置換基（置換基として好ましくはＲ203にて挙げた置換基の例に同じ）を表し、好ましくは電子吸引性基を表し、より好ましくはニトロ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、またはハロゲン原子を表す。a71はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、a71が2以上の時、複数のＲ72は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。a71は好ましくは１または２であり、２位か４位にＲ72が置換することが好ましい。
【０２０３】
一般式（３３−２）にて、Ｒ73は置換基（置換基として好ましくはＲ203にて挙げた置換基の例に同じ）を表し、好ましくは電子吸引性基を表し、より好ましくはニトロ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、またはハロゲン原子を表し、より好ましくはニトロ基を表す。a72はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、a72が2以上の時、複数のＲ73は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。a72は好ましくは１または２であり、a72が１の時、２位に置換することが好ましく、a72が２の時、２位、４位または2位、６位に置換することが好ましく、２位、６位に置換することがより好ましい。
a73は０または１を表す。
【０２０４】
一般式(３３−３)にて、Ｒ74〜Ｒ77はそれぞれ独立にアルキル基を表し、好ましくはいずれもメチル基を表す。
【０２０５】
一般式(３３−４)にて、Ｒ78、Ｒ79はそれぞれ独立に置換基（以上置換基として好ましくはＲ203にて挙げた置換基の例に同じ）を表し、Ｒ79は好ましくはアルコキシ基を表し、より好ましくはメトキシ基を表す。a74、a75はそれぞれ独立に0〜５の整数を表し、a74、a75が２以上の時、複数のＲ78、Ｒ79は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良い。a74、a75は好ましくは０〜２であり、a74はより好ましくは０または１であり、a75はより好ましくは２である。a75が２の際、３位及び５位にＲ79が置換することが好ましい。
a76は０または１を表す。
【０２０６】
一般式（３３−５）にて、Ｒ80、Ｒ81はそれぞれ独立に水素原子または置換基（以上置換基として好ましくはＲ203にて挙げた置換基の例に同じ）を表し、Ｒ 80とＲ81は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環としてはベンゼン環、ノルボルネン環が好ましい。環を形成しない際はＲ80、Ｒ81共水素原子であることが好ましい。
【０２０７】
一般式（３３−６）にて、Ｒ82、Ｒ83はそれぞれ独立に置換基（以上置換基として好ましくはＲ203にて挙げた置換基の例に同じ）を表し、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。Ｒ82とＲ83は互いに連結して環を形成することが好ましく、形成する環としては、フルオレン環、ジベンゾピラン環、テトラヒドロナフタレン環が好ましい。
【０２０８】
一般式（３２）で表される色素前駆体として好ましくは、一般式（３３−１）、（３３−２）、（３３−４）で表される。
【０２０９】
以下に、一般式（３３−１）〜（３３−６）で表される本発明の色素前駆体の好ましい例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２１０】
【化６１】
2006289613.tif 000062
【０２１１】
【化６２】
2006289613.tif 000063
【０２１２】
【化６３】
2006289613.tif 000064
【０２１３】
なお、本発明の記録成分が、少なくとも前記一般式（３２）または（３３−１）〜（３３−６）にて表される色素前駆体を含むとき、本発明の２光子吸収光記録材料は、生成する解離型色素を解離させる目的で、必要によりさらに塩基を含むことも好ましい。塩基は有機塩基でも無機塩基でも良く、好ましくは例えば、アルキルアミン類、アニリン類、イミダゾール類、ピリジン類、炭酸塩類、水酸化物塩類、カルボン酸塩類、金属アルコキシドなどが挙げられる。あるいは、それらの塩基を含むポリマーも好ましく用いられうる。
【０２１４】
次に、本発明の記録成分が２光子吸収化合物励起状態との電子移動により反応し吸収形を変化させることができる化合物を含む場合を説明する。
前記を起こすことができる化合物は、いわゆる「エレクトロクロミック化合物」として総称されている。
本発明で色素前駆体として用いるエレクトロクロミック化合物として好ましくは、ポリピロール類（好ましくは例えばポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（Ｎ−メチルインドール）、ポリピロロピロール）、ポリチオフェン類（好ましくは例えばポリチオフェン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリイソチアナフテン、ポリジチエノチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン）、ポリアニリン（好ましくは例えばポリアニリン、ポリ（Ｎ−ナフチルアニリン）、ポリ（ｏ−フェニレンジアミン）、ポリ（アニリン−ｍ−スルホン酸）、ポリ（２−メトキシアニリン）、ポリ（ｏ−アミノフェノール））、ポリ（ジアリ−ルアミン）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、Ｃｏピリジノポルフィラジン錯体、Ｎｉフェナントロリン錯体、Ｆｅバソフェナントロリン錯体である。
【０２１５】
またさらに、ビオローゲン類、ポリビオローゲン類、ランタノイドジフタロシアニン類、スチリル色素類、ＴＮＦ類、ＴＣＮＱ／ＴＴＦ錯体類、Ｒｕトリスビピリジル錯体類等のエレクトロクロミック材料も好ましい。
【０２１６】
本発明の記録成分は市販品であるか、あるいは公知の方法により合成することができる。
【０２１７】
本発明の２光子吸収光記録材料には、２光子吸収化合物または／および記録成分を構成する化合物へ電子を供与することのできる電子供与性化合物を含む。以下に電子供与性化合物について説明する。
【０２１８】
電子供与性化合物として好ましくは例えば、アルキルアミン類（好ましくは例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルドデシルアミン、トリエタノールアミン、トリエトキシエチルアミン）、アニリン類（好ましくは例えば、Ｎ、Ｎ−ジオクチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、４−メトキシ−Ｎ、Ｎ−ジブチルアニリン、２−メトキシ−Ｎ、Ｎ  −ジブチルアニリン）、フェニレンジアミン類（好ましくは例えば、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−１，２−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’―テトラエチル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジブチルフェニレンジアミン）、トリフェニルアミン類（好ましくは例えばトリフェニルアミン、トリ（４−メトキシフェニル）アミン、トリ（４−ジメチルアミノフェニル）アミン、ＴＰＤ）、カルバゾール類（好ましくは例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール）、フェノチアジン類（好ましくは例えば、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−フェニルフェノチアジン）、フェノキサジン類（好ましくは例えば、Ｎ−メチルフェノキサジン、Ｎ−フェニルフェノキサジン）、フェナジン類（好ましくは例えば、Ｎ、Ｎ’−ジメチルフェナジン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルフェナジン）、ハイドロキノン類（好ましくは例えば、ハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３，４，５−テトラクロロハイドロキノン、２、６−ジクロロ−３、５−ジシアノハイドロキノン、２、３−ジクロロ−５、６−ジシアノハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、９，１０−ジヒドロキシアントラセン）、カテコール類（好ましくは例えば、カテコール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン）、アルコキシベンゼン類（好ましくは例えば、１，２−ジメトキシベンゼン、１，２−ジブトキシベンゼン、１，２，４−トリブトキシベンゼン、１，４−ジヘキシルオキシベンゼン）、アミノフェノール類（好ましくは例えば、４−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）フェノール、Ｎ−オクチルアミノフェノール）、イミダゾール類（好ましくは例えば、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−オクチルイミダゾール、Ｎ−ブチル−２−メチルイミダゾール）、ピリジン類（好ましくは例えばピリジン、ピコリン、ルチジン、４−ｔ−ブチルピリジン、４−オクチルオキシピリジン、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、４−（Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ）ピリジン、２−（Ｎ−オクチルアミノ）ピリジン）、メタロセン類（好ましくは例えば、フェロセン、チタノセン、ルテノセン）、金属錯体類（好ましくは例えば、Ｒｕビスビピリジン錯体類、Ｃｕフェナントロリン錯体類、Ｃｏトリスビピリジン錯体類、ＦｅＥＤＴＡ錯体類、他にもＲｕ、Ｆｅ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ａｇ錯体等）、半導体微粒子（好ましくは例えば、Ｓｉ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＰｂＳ、ＺｎＳ）等が挙げられる。
【０２１９】
該電子供与性化合物がアルキルアミン類、アニリン類、フェニレンジアミン類、トリフェニルアミン類、カルバゾール類、フェノチアジン類、フェノキサジン類、フェナジン類、ハイドロキノン類、カテコール類、アルコキシベンゼン類、アミノフェノール類、イミダゾール類、ピリジン類、メタロセン類、金属錯体類、半導体微粒子のいずれかであることが好ましく、アニリン類、トリフェニルアミン類、フェノチアジン類、フェノキサジン類、フェナジン類のいずれかであることがより好ましい。
【０２２０】
電子供与性化合物の酸化電位は２光子吸収化合物の励起状態の還元電位よりも卑（マイナス側）であることが好ましく、電子受容性化合物の還元電位は２光子吸収化合物の励起状態の酸化電位よりも貴（プラス側）であることが好ましい。
該電子供与性化合物の酸化電位が標準カロメロ電極（ＳＣＥ）の電位に換算して＋０．４Ｖよりも貴でかつ、＋１．０Ｖよりも卑であることが好ましい。
【０２２１】
電子供与性化合物としてより好ましくは、アニリン類、トリフェニルアミン類、フェノチアジン類、フェノキサジン類、フェナジン類のいずれかであり、さらに好ましくは、トリフェニルアミン類、フェノチアジン類のいずれかであり、最も好ましくはフェノチアジン類である。
【０２２２】
本発明の電子供与性化合物は好ましくは前記一般式（１−１）、（１−２）または（１−３）のいずれかにて表される。
【０２２３】
一般式（１−１）にて、X1は−Ｓ−、−Ｏ−、−NR10−または−CR11R12−のいずれかを表し、好ましくは−Ｓ−、−Ｏ−、−NR10−を表し、より好ましくは−Ｓ−または−Ｏ−を表し、さらに好ましくは−Ｓ−を表す。
【０２２４】
一般式（１−１）中、R1、R10はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数（以後Ｃ数という）１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、カルボキシメチル、アルコキシカルボニルメチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルメチル、２−ヒドロキシエチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エチニル、２−ブチニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、４−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−（ジメチルアミノ）フェニル、４−シアノフェニル、４−メトキシカルボニルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル）のいずれかを表し、より好ましくはアルキル基またはアリール基を表し、さらに好ましくはアルキル基を表し、最も好ましくはメチル基を表す。
【０２２５】
一般式（１−１）中、R2、R3はそれぞれ独立に置換基を表し、置換基として好ましい例は例えば、アルキル基（好ましくは炭素原子数（以後Ｃ数という）１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、カルボキシメチル、アルコキシカルボニルメチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルメチル、２−ヒドロキシエチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エチニル、２−ブチニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、４−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−シアノフェニル、４−メトキシカルボニルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくはＣ数０〜２０、例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、アニリノ、メチルアミノ）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル）、スルファモイル基（好ましくはＣ数０〜２０、例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、イミノ基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばフタルイミノ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）、またはカルバモイルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、であり、より好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基��ヘテロ環基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、またはアルコキシカルボニル基であり、さらに好ましくは、アルキル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、またはアシルアミノ基である。
【０２２６】
一般式（１−１）中、R11、R12はそれぞれ独立に水素原子または置換基（好ましい例はR2、R3に挙げた置換基の例に同じ）を表し、より好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
一般式（１−１）中、a2、a3はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、好ましくは０または１を表し、より好ましくは共に０を表す。
a2、a3が２以上の時、複数のR2、R3は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環等が挙げられる。
【０２２７】
一般式（１−２）にて、R4、R5、R6はそれぞれ独立に置換基（好ましい例はR2、R3に挙げた置換基の例に同じ）を表し、好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アルキル基またはアリール基が置換しても良いアミノ基を表す。a4、a5、a6はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、好ましくは０または１を表す。a4、a5、a6が２以上の時、複数のR4、R5、R6は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環等が挙げられる。
【０２２８】
一般式（１−３）にて、R7、R8はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基のいずれかを表し（好ましい例は、  R1、R10に挙げた置換基の例に同じ）、好ましくはアルキル基を表す。
R9は置換基（好ましい例はR2、R3に挙げた置換基の例に同じ）を表し、  a9は０〜５の整数を表し、より好ましくは０〜２の整数を表す。  a9が２以上の時、複数のR9は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環等が挙げられる。
【０２２９】
本発明の電子供与性化合物は好ましくは一般式（１−１）または（１−２）で表され、より好ましく一般式（１−１）で表される。一般式（１−１）ではX1は−Ｓ−が最も好ましいため、つまり、本発明の電子供与性化合物としては、フェノチアジン類が好ましく、N−メチルフェノチアジンが最も好ましい。
【０２３０】
以下に本発明の電子供与性化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれに限定されるわけではない。
【０２３１】
【化６４】
2006289613.tif 000065
【０２３２】
【化６５】
2006289613.tif 000066
【０２３３】
【化６６】
2006289613.tif 000067
【０２３４】
なお、例えば本発明の化合物のDMF中の酸化電位（ｖｓＳＣＥ）はＥＤ−１  ０．６７Ｖ、ＥＤ−７  ０．７４Ｖ、ＥＤ−１２  ０．９７Ｖ、ＥＤ−１４  ０．６０Ｖ、ＥＤ−１７  ０．７３Ｖ、ＥＤ−１９  ０．６１Ｖ、ＥＤ−２４  ０．８Ｖ、ＥＤ−２７  ０．７９Ｖ、ＥＤ−４１  １．００Ｖとすべて先述の好ましい要件を満たす。また後述の２光子吸収化合物の代表例としてＳ−６、Ｓ−２３、Ｓ−７５の酸化電位は１．０５、１．０１、１．２７Ｖであり、それぞれまた先述の好ましい要件を満たす。
【０２３５】
本発明の２光子吸収光記録材料においては、バインダーが好ましく用いられる。バインダーは組成物の成膜性、膜厚の均一性、保存時安定性を向上させる等の目的で通常使用される。バインダーとしては、２光子吸収化合物、記録成分と相溶性の良いものが好ましい。
バインダーとしては、溶媒可溶性の熱可塑性重合体が好ましく、単独又は互いに組合せて使用することができる。
【０２３６】
バインダーは反応性部位を有して、架橋剤や重合性モノマーやオリゴマーと反応して架橋、硬膜等されても良い。その際の反応性部位としては、ラジカル反応性部位として、アクリル基、メタクリル基に代表されるエチレン性不飽和基、カチオン反応性部位としてオキシラン化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル基、縮重合反応部位としてカルボン酸、アルコール、アミン等が好ましく挙げられる。
【０２３７】
本発明に用いるバインダーとして好ましくは例えば、アクリレート及びアルファ−アルキルアクリレートエステル及び酸性重合体及びインターポリマー（例えばポリメタクリル酸メチル及びポリメタクリル酸エチル、メチルメタクリレートと他の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの共重合体）、ポリビニルエステル（例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸／アクリル酸ビニル、ポリ酢酸／メタクリル酸ビニル及び加水分解型ポリ酢酸ビニル）、エチレン／酢酸ビニル共重合体、飽和及び不飽和ポリウレタン、ブタジエン及びイソプレン重合体及び共重合体及びほぼ４,０００〜１,０００,０００の重量平均分子量を有するポリグリコールの高分子量ポリ酸化エチレン、エポキシ化物（例えば、アクリレート又はメタクリレート基を有するエポキシ化物）、ポリアミド（例えば、Ｎ−メトキシメチルポリヘキサメチレンアジパミド）、セルロースエステル（例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートサクシネート及びセルロースアセテートブチレート）、セルロースエーテル（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルベンジルセルロース）、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール（ポリビニルブチラール及びポリビニルホルマール）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、適当なバインダーとして機能する酸含有重合体及び共重合体として、米国特許３,４５８,３１１中及び米国特許４,２７３,８５７中に開示されているものなどが挙げられる。
さらに、ポリスチレン重合体、並びに例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びそのエステルとの共重合体、塩化ビニリデン共重合体（例えば、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体、ビニリデンクロリド／メタクリレート共重合体、塩化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体）、ポリ塩化ビニル及び共重合体（例えば、ポリビニルクロリド／アセテート、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体）、ポリビニルベンザル合成ゴム（例えば、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、２−クロロブタジエン−１,３重合体、塩素化ゴム、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体）、コポリエステル（例えば、式ＨＯ(ＣＨ2)nＯＨ（式中ｎは、２〜１０の整数である）のポリメチレングリコール、並びに(１)ヘキサヒドロテレフタル酸、セバシン酸及びテレフタル酸、(２)テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸、(３)テレフタル酸及びセバシン酸、(４)テレフタル酸及びイソフタル酸の反応生成物から製造されたもの、並びに(５)該グリコール及び(ｉ)テレフタル酸、イソフタル酸及びセバシン酸及び(ii)テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸及びアジピン酸から製造されたコポリエステルの混合物）、ポリＮ−ビニルカルバゾール及びその共重合体、並びにＨ．カモガワらによりＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１８巻、９〜１８頁（１９７９）中開示されているようなカルバゾール含有重合体、ビスフェノールと炭酸エステルからなるポリカーボネートなどが挙げられる。
【０２３８】
また、フッ素原子含有高分子も低屈折率バインダーとして好ましい。好ましいものとしては、フルオロオレフィンを必須成分とし、アルキルビニルエーテル、アリサイクリックビニルエーテル、ヒドロキシビニルエーテル、オレフィン、ハロオレフィン、不飽和カルボン酸およびそのエステル、およびカルボン酸ビニルエステルから選ばれる１種もしくは２種以上の不飽和単量体を共重合成分とする有機溶媒に可溶性の重合体である。好ましくは、その重量平均分子量が５，０００から２００，０００で、またフッ素原子含有量が５ないし７０質量％であることが望ましい。
【０２３９】
フッ素原子含有高分子におけるフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどが使用される。また、他の共重合成分であるアルキルビニルエーテルとしては、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなど、アリサイクリックビニルエーテルとしてはシクロヘキシルビニルエーテルおよびその誘導体、ヒドロキシビニルエーテルとしてはヒドロキシブチルビニルエーテルなど、オレフィンおよびハロオレフィンとしてはエチレン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど、カルボン酸ビニルエステルとしては酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニルなど、また不飽和カルボン酸およびそのエステルとしては（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸、および（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸のＣ１からＣ１８のアルキルエステル類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ２からＣ８のヒドロキシアルキルエステル類、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらラジカル重合性単量体はそれぞれ単独でも、また２種以上組み合わせて使用しても良く、更に必要に応じて該単量体の一部を他のラジカル重合性単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリルなどのビニル化合物と代替しても良い。また、その他の単量体誘導体として、カルボン酸基含有のフルオロオレフィン、グリシジル基含有ビニルエーテルなども使用可能である。
【０２４０】
前記したフッ素原子含有高分子の具体例として、例えば水酸基を有する有機溶媒可溶性の「ルミフロン」シリーズ（例えばルミフロンＬＦ２００、重量平均分子量：約５０，０００、旭硝子社製）が挙げられる。この他にも、ダイキン工業（株）、セントラル硝子（株）、ペンウオルト社などからも有機溶媒可溶性のフッ素原子含有高分子が上市されており、これらも使用することができる。
【０２４１】
本発明の２光子吸収光記録材料に用いるバインダーとしては、屈折率が１．５以下のバインダーが好ましい。
【０２４２】
本発明の２光子吸収光記録材料は、必要により重合性モノマー、重合性オリゴマー、架橋剤、熱安定剤、可塑剤、溶媒等の添加物を適宜用いることができる。
【０２４３】
重合性モノマー、重合性オリゴマー、架橋剤を本発明の２光子吸収光記録材料に用いる際の好ましい例としては例えば、特願２００３−８２７３２号に記載のものが挙げられる。
【０２４４】
本発明の２光子吸収光記録材料には、保存時の保存性を向上させるために熱安定剤を添加することができる。
有用な熱安定剤にはハイドロキノン、フェニドン、ｐ−メトキシフェノール、アルキルおよびアリール置換されたハイドロキノンとキノン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、2-ナフトール、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、およびクロルアニールなどが含まれる。Pazos氏の米国特許第4,168,982号中に述べられた、ジニトロソダイマ類もまた有用である。
【０２４５】
可塑剤は２光子吸収光記録材料の接着性、柔軟性、硬さ、およびその他の機械的諸特性を変えるために用いられる。可塑剤としては例えば、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ジエチルセバケート、ジブチルスベレート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフタレート等が挙げられる。
【０２４６】
本発明の２光子吸収光記録材料中の各成分の割合は、一般的に組成物の全質量を基準に以下の％の範囲内であることが好ましい。
（反応性）バインダー、重合性モノマー、重合性オリゴマー、架橋剤：好ましくは０〜９５質量％、より好ましくは３０〜９５質量％
記録成分：好ましくは３〜８０質量％、より好ましくは５〜６０質量％
２光子吸収化合物：好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜３質量％
電子供与性化合物：好ましくは３〜６０％、より好ましくは５〜４０％
【０２４７】
本発明の２光子吸収光記録材料用組成物は通常の方法で調製されてよい。例えば上述の必須成分および任意成分をそのままもしくは必要に応じて溶媒を加えて調製することができる。
溶媒としては例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒などが挙げられる。
【０２４８】
本発明の２光子吸収光記録材料は、スピンコーター、ロールコーターまたはバーコーターなどを用いることによって基板上に直接塗布することも、あるいはフィルムとしてキャストしついで通常の方法により基板にラミネートすることもでき、それらにより２光子吸収光記録材料とすることができる。
ここで、「基板」とは、任意の天然又は合成支持体、好適には柔軟性又は剛性フィルム、シートまたは板の形態で存在することができるものを意味する。
基板として好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、樹脂下塗り型ポリエチレンテレフタレート、火炎又は静電気放電処理されたポリエチレンテレフタレート、セルロースアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ガラス等である。
使用した溶媒は乾燥時に蒸発除去することができる。蒸発除去には加熱や減圧を用いても良い。
【０２４９】
さらに、２光子吸収光記録材料の上に、酸素遮断のための保護層を形成してもよい。保護層は、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレートまたはセロファンフィルムなどのプラスチック製のフィルムまたは板を静電的な密着、押し出し機を使った積層等により貼合わせるか、前記ポリマーの溶液を塗布してもよい。また、ガラス板を貼合わせてもよい。また、保護層と感光膜の間および／または、基材と感光膜の間に、気密性を高めるために粘着剤または液状物質を存在させてもよい。
［実施例］
【０２５０】
以下に、本発明の具体的な実施例について実験結果を基に説明する。勿論、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０２５１】
以下の組成にて、２光子吸収光記録材料の本発明の試料（１）、（２）、比較試料（１）、（２）を作製した。２光子吸収光記録材料（１）（２）、および比較材料（１）、（２）は各々下記の組成物をスライドグラス上にスピンコートし、厚さ約１０μｍの膜を得た。
【０２５２】
２光子吸収光記録材料（１）の組成：
・２光子吸収化合物：Ｄ−１０４（１質量部）
・記録成分：酸発生剤ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ燐酸（９．１質量部）
酸発色型色素前駆体：クリスタルバイオレットラクトン（９．１質量部）
・電子供与性化合物：１０−メチルフェノチアジン（３６．３質量部）
・バインダー：ポリメチルメタクリレート（平均分子量１２０，０００）（４５．４質量部）
溶媒：クロロホルム（上記成分の合計質量の３倍質量）
【０２５３】
２光子吸収光記録材料（２）の組成：
・２光子吸収化合物：Ｄ−１２６（１質量部）
・記録成分：酸発生剤：Ｉ−１０１（９．１質量部）
酸発色型色素前駆体：Ｒ−７（９．１質量部）
・電子供与性化合物：１０−メチルフェノチアジン（３６．３質量部）
・バインダー：ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−エチルアクリレート）（平均分子量１０１，０００）（４５．４質量部）
溶媒：クロロホルム（上記成分の合計質量の３倍質量）
【０２５４】
比較材料（１）の組成：
上記２光子吸収光記録材料（１）から電子供与性化合物を除いたもの。
【０２５５】
比較材料（２）の組成
上記２光子吸収光記録材料（２）から電子供与性化合物を除いたもの。
[光照射時における発色性の評価]
本発明の２光子吸収光記録材料の性能評価には発振波長可変のＴｉ：サファイアレーザーを用い、レーザー光を本発明の２光子光記録材料のスピンコート膜へレンズで絞って照射した。
照射したレーザー光の波長は、本材料に含まれる２光子吸収化合物の２光子吸収断面積が極大となる波長付近を用いた。
発色速度の評価には、Ｔｉ：サファイアレーザー光照射により発色する色素の吸光度がある一定の値になるまでのレーザー光照射時間を測定することで発色速度を見積もった。電子供与性化合物を含まない比較材料におけるレーザー光照射時の発色色素濃度がある値になるまでの時間から発色速度を求め、これを１として、電子供与性化合物が含まれる場合の発色速度を比較した。
【０２５６】
[２光子吸収断面積の評価]
本発明の２光子吸収化合物の２光子吸収断面積の評価は、該化合物が蛍光性の場合には蛍光法を、該化合物が非蛍光性の場合にはＺ−Ｓｃａｎ法を用いて行った。
【０２５７】
＜蛍光法＞
２光子吸収断面積の蛍光法による評価は、Ｍ．Ａ．Ａｌｂｏｔａ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｏｐｔ．１９９８，３７，７３５２．記載の方法を参考に行った。この測定法は、非共鳴２光子吸収が起こることにより誘起された励起状態からの発光の強度を、基準物質と被測定物質との間で比較する方法であり、２光子発光を起こす化合物でなければ測定できないが、他の方法に比べて簡便で比較的正確な値が得られるのが特徴である。２光子吸収断面積測定用の光源には、Ｔｉ：ｓａｐｐｈｉｒｅ  パルスレーザー（パルス幅：１００ｆｓ  、繰り返し：８０ＭＨｚ  、平均出力：１Ｗ、ピークパワー：１００ｋＷ  ）を用い、７００ｎｍから１０００ｎｍの波長範囲で２光子吸収断面積を測定した。また、基準物質としてローダミンＢおよびフルオレセインを測定し、得られた測定値をＣ．Ｘｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．Ｂ  １９９６，１３，４８１．に記載のローダミンＢ  およびフルオレセインの２光子吸収断面積の値を用いて補正することで、各化合物の２光子吸収断面積を得た。２光子吸収測定用の試料には、１×１０-3の濃度でクロロホルムまたはＤＭＳＯに化合物を溶かした溶液を用いた。
【０２５８】
＜Ｚ−Ｓｃａｎ法＞
２光子吸収断面積のＺ−Ｓｃａｎ法による評価は、ＭＡＮＳＯＯＲ  ＳＨＥＩＫ−ＢＡＨＡＥ  ｅｔ  ａｌ．，ＩＥＥＥ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ．１９９０，２６，７６０．記載のＺスキャン法で行った。Ｚスキャン法は、非線形光学定数の測定方法として、広く用いられている方法であり、集光したレーザビームの焦点付近で、測定試料をビームに沿って移動させ、透過する光量の変化を記録する。試料の位置により、入射光のパワー密度が変化するため、非線形吸収がある場合には、焦点付近で透過光量が減衰する。透過光量変化を、入射光強度、集光スポットサイズ、試料厚み、試料濃度などから予測される理論曲線に対し、フィッティングを行うことにより、２光子吸収断面積を算出した。２光子吸収断面積測定用の光源には、Ｔｉ：ｓａｐｐｈｉｒｅ  パルスレーザー（パルス幅：１００ｆｓ、繰り返し：８０ＭＨｚ、平均出力：１Ｗ、ピークパワー：１００ｋＷ）を用い、７００ｎｍから１０００ｎｍの波長範囲で２光子吸収断面積を測定した。２光子吸収測定用の試料には、１×１０-3の濃度でクロロホルムに化合物を溶かした溶液を用いた。
【０２５９】
本発明の２光子吸収化合物の２光子吸収断面積を表１に示した。また、発色速度の評価結果を表２に示した。
【０２６０】
【表１】
2006289613.tif 000068
【０２６１】
【表２】
2006289613.tif 000069
【０２６２】
表２より、本発明の２光子吸収光記録材料は比較材料に比して発色速度が著しく速くなっていることがわかる。