(57)【要約】    【課題】感光特性の低下を伴わず、かつ、加熱硬化後の基材との接着特性が良好となる接着改良剤を提供する。    【解決手段】特定の芳香族アミンと、芳香族アミノ基と反応する基を有した特定のシラン化合物を反応させることで得られる化合物から選択される化合物を有する接着改良剤、およびそれを用いた基板の表面処理液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）〜（３）で表される化合物の少なくとも１種を有することを特徴とする接着改良剤。
【化１】
2006119271.tif 000014
（Ｒ１、Ｒ７、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ、１個以上１０個以下の炭素原子を有する有機基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、炭素数２以上１０未満のエステル基から選ばれた基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、フェニル基、置換フェニル基から選ばれた基を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２０はそれぞれ、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、フェニル基、置換フェニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれた基を表し、少なくとも１つは炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｘは炭素数１〜１０のアルキル基、アルキレン基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、炭素数２〜１０のエステル基、炭素数２〜１０までのアミド基から選ばれた基を表す。ＸＸ、ＹＹは単結合、
【化２】
2006119271.tif 000015
から選ばれた基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２は、それぞれ水素、フッ素、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素化アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基から選ばれた基を表す。ｐ、ｑ、ｓ、ｕ、ｖは１〜４の整数、ｍは１〜３の整数、ｌは０〜２までの整数、ａ、ｂ、ｋ、ｎは０〜１０までの整数、ｄ、ｆ、ｇは１〜４までの整数、ｔ、ｈは１〜１００までの整数、ｊは１〜３までの整数を表している。
【請求項２】
一般式（１）〜（３）で表される化合物の少なくとも１種１００重量部に対して、１から１００００重量部の溶剤を含むことを特徴とする請求項１記載の接着改良剤。
【請求項３】
炭素数１〜７までのアルコール類、炭素数２〜２０までのエステル類、炭素数３〜２０までのケトン類、炭素数３〜２０までのアミド類、炭素数３〜２０までの含硫黄溶媒より選ばれる少なくとも１種の溶媒が、全溶媒量の８０％以上含有されることを特徴とする請求項２記載の接着改良剤。
【請求項４】
請求項１記載の接着改良剤が、基板表面を処理する処理液であることを特徴とする基板処理液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物の接着性を向上させる接着改良剤に関するものであり、特に半導体分野において層間絶縁膜、表面保護層などに用いられる耐熱樹脂前駆体組成物に適し、シリコンなどの無機材料との接着性を向上させる接着改良剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドなどの耐熱性樹脂は、その優れた耐熱性、電気絶縁性などからＬＳＩなどの半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜などに用いられている。このような用途では、基板材料であるシリコン基板と高い接着性を示すことが重要である。しかしながら、ポリイミド樹脂自体は接着性が低く、シランカップリング剤による接着改良（特許文献１参照）、シロキサンジアミンのポリイミドへの共重合により接着を改良する方法（特許文献２参照）などが知られている。
一方、近年の半導体素子の微細化に伴い、ポリイミドも１μｍ程度の微細なパターンを形成する必要が出てきた。微細なパターンを形成できるポジ型の感光性ポリイミドやポリベンゾオキサゾール（特許文献３参照）がある。しかしながら、特許文献３に示されたポジ型感光性ポリイミドでは微細なパターンを形成できるが、従来、効果があるとされていたアミノシラン系のシランカップリング剤では、ポジ型の感光剤に使用しているナフトキノンジアジド化合物の分解を促進し、感度低下、不安定化などの問題があった。
【０００３】
これまでは感光性組成物に使用する接着改良成分としてイミダゾールシラン系のもの（特許文献４参照）、窒素含有基を有するアルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を含むもの（特許文献５参照）、特にポジ型の感光性樹脂組成物の接着改良剤として、アミノシラン化合物と酸を反応させたもの（特許文献６参照）、アミノシランのアミノ基にアクロイル基が結合したシランカップリング剤などが知られている（特許文献７参照）。
しかしながら、イミダゾールシラン系の化合物は、塩基性が強く、ナフトキノンジアジド化合物の分解を促進すること、ポリイミド系のポリマーのイミド化を促進し、保存安定性に劣るものとなる。アミノシラン化合物と酸を反応させた化合物を加えたものは、ナフトキノンジアジド化合物の分解を促進する効果は弱いものの、接着改良効果も充分ではないという問題がある。アミノシランのアミノ基にアクロイル基が結合したシランカップリング剤は、アクロイル基が光重合をするため、ポジ型の感光性組成物を作る場合、アクロイル基が光重合して、露光部の溶解を妨げ、感度が低下するという問題があった。
【特許文献１】特開昭６３−２７８３４号公報（請求項３）
【特許文献２】特開昭６１−１７６６３０号公報（請求項１〜５）
【特許文献３】特開２００３−３４５０１９号（請求項１〜８）
【特許文献４】特開２００４−１４４９４６号公報（請求項１）
【特許文献５】特開２００４−６９９６２号公報（請求項１〜４）
【特許文献６】特開平１１−２４２３３８号公報（請求項１）
【特許文献７】特開平５−２５２１９号公報（請求項１、２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、感光特性の維持を確保するには有効な、従来から用いられているｏ−キノンジアジド化合物などの酸発生剤を使用しながら、接着性改良をもたらす新たな化合物の検討と、従来品からの感度低下のない、加熱硬化後の基材との接着特性が良好な接着改良剤および基板処理液の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、一般式（１）〜（３）で表される化合物の少なくとも１種を有することを特徴とする接着改良剤である。
【０００６】
【化１】
2006119271.tif 000002
【０００７】
（Ｒ１、Ｒ７、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ、１個以上１０個以下の炭素原子を有する有機基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、炭素数２以上１０未満のエステル基から選ばれた基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、フェニル基、置換フェニル基から選ばれた基を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２０はそれぞれ、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、フェニル基、置換フェニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれた基を表し、少なくとも１つは炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｘは炭素数１〜１０のアルキル基、アルキレン基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、炭素数２〜１０のエステル基、炭素数２〜１０までのアミド基から選ばれた基を表す。ＸＸ、ＹＹは単結合、
【０００８】
【化２】
2006119271.tif 000003
【０００９】
から選ばれた基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２は、それぞれ水素、フッ素、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素化アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基から選ばれた基を表す。ｐ、ｑ、ｓ、ｕ、ｖは１〜４の整数、ｍは１〜３の整数、ｌは０〜２までの整数、ａ、ｂ、ｋ、ｎは０〜１０までの整数、ｄ、ｆ、ｇは１〜４までの整数、ｔ、ｈは０〜１００までの整数、ｊは１〜３までの整数を表す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
一般式（１）〜（３）で表される化合物は、芳香族アミンとアミノ基と反応する基であるエポキシ基、クロロメチル基などを有したシランカップリング剤を反応させることで、芳香族アミンの活性が低下しナフトキノンジアジド化合物の分解を促進することなく、基板との接着性のある化合物を得ることが出来る。シリコン基板表面にあるシラノール基と一般式（１）で表される化合物にある２級のアミノ基は、５０〜２００℃の低温でも作用し、さらに一般式（１）で表される化合物にあるアルコキシ基はシリコン基板表面にあるシラノール基とシロキサン結合を形成し得るが、一般式（１）で表される化合物にある２級のアミノ基の触媒作用により、その結合が促進する。上記の構成にすることによって、シリコン基板との接着力がより大きくなる。また、シリコン系の基板表面としてはシリコンナイトライド、酸化ケイ素、セラミック類なども同様に表面のシラノール基と作用するために同様の効果が得られる。また、鉄、ニッケル、銅などの金属面でも表面に形成された金属酸化物の薄層に形成されているＯＨ基（水酸基）と作用するために良好な接着性を得ることが出来る。
【００１１】
【化３】
2006119271.tif 000004
【００１２】
Ｒ１、Ｒ７はそれぞれ、１個以上１０個以下の炭素原子を有する有機基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、炭素数２以上１０未満のエステル基から選ばれた基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、フェニル基、置換フェニル基から選ばれた基を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ２０はそれぞれ、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、フェニル基、置換フェニル基、炭素数１〜６のアルコキシル基から選ばれた有機基を表し、少なくとも１つは炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｘは炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシル基、カルボキシル基、炭素数２〜１０のエステル基、炭素数２〜１０までのアミド基から選ばれた基を表す。ｐ、ｑは１〜４の整数、ｍは１〜３の整数、ｌは０〜２までの整数、ｋ、ｎは０〜１０までの整数を表す。
Ｒ１、Ｒ７は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基などのフッ素化アルキル基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数２〜１０までのエステル基、炭素数２〜１０までのアミド基などがある。これらの中でアルキル基、フッ素化アルキル基、水酸基が好ましい。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基から選ばれた基を表しており、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基などが好ましい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ２０はそれぞれ、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、フェニル基、置換フェニル基、炭素数１〜６のアルコキシル基から選ばれた有機基を表し、少なくとも１つは炭素数１〜６のアルコキシ基を表しており、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基を表しており、必ず１つはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシル基であることが必要である。Ｘは炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシル基、カルボキシル基、炭素数２〜１０のエステル基を表しており、特に水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシル基、ニトロ基が好ましい。
【００１３】
本発明に使用することの出来る芳香族アミンは、ｐＫａ（水溶液中での解離定数）が３〜９の範囲の芳香族アミンを使用することができる。ｐＫａが３より小さくなると基板への接着性が低下し、ｐＫａが９より大きくなると、感光成分の分解を推進する。さらに好ましくはｐＫａが４〜８の範囲である。このようなｐＫａが３〜９の範囲にあるアミンとしては、アニリン、シアノアニリン、ヒドロキシルアニリン、ニトロアニリン、クロロアニリン、アミノ安息香酸エチル、トリフルオロメチルアニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、メチルヒドロキシルアニリン、アミノピリジン、メチルアミノピリジン、ジヒロドキシアニリン、ヒドロキシアミノピリジンなどの芳香族アミン類、あるいは、ジアミノベンゼン、トリアミノベンゼン、ジアミノピリジン、トリアミノピリジン、ヒドロキシジアミノベンゼン、ジヒドロキシジアミノベンゼンなどの芳香族多価アミン類をあげることが出来る。
【００１４】
これらの芳香族アミン類と、アミノ基と反応する基を有したシランカップリング剤を反応させる。これらのアミノ基と反応する基として好ましいものはエポキシ基、クロロメチル基などを挙げることが出来る。しかしながら、芳香族アミン類のアミノ基と反応する基がカルボキシル基やスルホン酸基であると、アミノ基の塩基性が完全に失われ、時として酸として作用するために好ましくない。以上のことから、このようなシラン化合物の例としては、トリメトキシ−１−ジメチレンクロライド、トリメトキシエポキシシラン、トリエトキシエポキシシラン、カルボキシルプロピルトリメトキシシラン、ビス（エポキシ）テトラメトキシジシロキサン、トリス（エポキシ）トリメトキシジシロキサン、トリス（エポキシ）ペンタ（メトキシ）トリシロキサン、などのエポキシ基、クロロメチル基などのアミノ基と反応する基を有したシラン化合物をあげることができる。
【００１５】
一般式（２）で表される化合物は、２個以上のアミノ基を有した芳香族アミノ化合物と芳香族アミノ化合物が有するアミノ基と反応する基を有したシランカップリング剤を反応させることで得ることが出来る。
【００１６】
【化４】
2006119271.tif 000005
【００１７】
Ｒ１１はそれぞれ、１個以上１０個以下の炭素原子を有する有機基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、炭素数２以上１０未満のエステル基から選ばれた基を表す。Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、フェニル基、置換フェニル基から選ばれた基を表す。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２０はそれぞれ、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、フェニル基、置換フェニル基、炭素数１〜６のアルコキシル基から選ばれた基を表し、少なくとも１つは炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｘは炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシル基、カルボキシル基、炭素数２〜１０のエステル基、炭素数２〜１０までのアミド基から選ばれた基を表す。ＸＸは単結合、
【００１８】
【化５】
2006119271.tif 000006
【００１９】
から選ばれた基を表す。ｓは１〜４の整数、ａ、ｂは０〜１０までの整数、ｄは１〜４までの整数、ｔは１〜１００までの整数を表す。Ｒ２１、Ｒ２２は、水素、フッ素、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素化アルキル基、アルコキシル基、フェニル基、置換フェニル基を表す。ｊは１〜３までの整数を表している。
【００２０】
芳香族ジアミンとしては、アミノ基を２個有し、ｐＫａが３〜９にあるものを表しており、フェニレンジアミン、メチルフェニレンジアミン、シアノフェニレンジアミン、ヒドロキシフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノビフェニル、ジメチルジアミノビフェニル、ジメトキシジアミノビフェニル、ビス（トリフルオロメチル）ジアミノビフェニル、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェニル）ジプロピルベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン、ビス（アミノヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（アミノヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（アミノフェノキシフェニル）エーテルなど置換された、あるいは置換されていない芳香族ジアミンをあげることができる。特にフェノール性の水酸基を有したジアミンを用いるのが好ましい。
【００２１】
また、２個以上のアミノ基を有した芳香族アミノ化合物として、トリ（アミノフェニル）メタン、トリ（アミノフェニル）エタン、トリ（アミノフェニル）プロパン、テトラ（アミノフェニル）メタン、トリ（アミノフェニル）トリフルオロエタンやこれらにニトロ基、エステル基、アルキル基などの置換基がついたトリアミノ化合物、テトラ（アミノフェニル）メタンなどのテトラアミノ化合物を挙げることが出来る。
【００２２】
一般式（２）で表される化合物を得るために用いることが出来るシラン化合物としては、一般式（１）で用いられるものと同様のものを好ましく使用することができる。
【００２３】
一般式（３）で表される化合物は、芳香族ジアミン、トリアミン、あるいは３価以上のポリアミンと、これらのアミン化合物を有するアミノ基と反応する基を有したシランカップリング剤を反応させることで得ることが出来る。
【００２４】
【化６】
2006119271.tif 000007
【００２５】
Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ、１個以上１０個以下の炭素原子を有する有機基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、炭素数２以上１０未満のエステル基から選ばれた基を表す。上記Ｑに係る置換基等については上記と同じである。ＹＹは単結合、
【００２６】
【化７】
2006119271.tif 000008
【００２７】
から選ばれた基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２は、水素、フッ素、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素化アルキル基、アルコキシル基、フェニル基、置換フェニル基を表す。ｕ、ｖは１〜４の整数、ａ、ｂは０〜１０までの整数、ｆ、ｇは１〜４までの整数、ｈは１〜１００までの整数、ｊは１〜３までの整数を表している。
【００２８】
本発明中、Ｘは炭素数１〜１０のアルキル基、アルキレン基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、炭素数２〜１０のエステル基、炭素数２〜１０までのアミド基から選ばれた基を表しており、この中でも極性のあるニトロ基、水酸基、カルボキシル基、エステル基、アミド基が好ましく、さらに好ましくは水酸基である。
【００２９】
一般式（１）〜（３）に示す好ましい具体例としては、例えば、下記に表されるような化合物が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３０】
【化８】
2006119271.tif 000009
【００３１】
【化９】
2006119271.tif 000010
【００３２】
【化１０】
2006119271.tif 000011
【００３３】
本発明の接着改良剤は、芳香族アミンとシランカップリング剤をそのまま、あるいは溶媒中で混合し、−２０℃から１５０℃の範囲で、１分から１週間反応させることで得ることが出来る。この時、芳香族アミンとシランカップリング剤の配合比は、全体のアミノ基量１００モル％に対して、シランカップリング剤は１０〜４００モル％の範囲が好ましく、より好ましくは５０〜２００モル％である。さらに好ましくは６０〜１５０モル％の範囲である。芳香族アミン１００モル％に対してシランカップリング剤が１０モル％未満では接着改良効果が得られず、４００モル％を超えるとゲル化などの反応が起こり、系が不安定になる。低温あるいは短時間の反応で反応を途中で停止させて使用することも可能であるが、保存安定性が劣る。また、溶媒を加えない場合も、反応物の安定性が悪くなる可能性があり、１〜９０％の溶液として反応させることが好ましい。
【００３４】
またギ酸、酢酸、シュウ酸などの炭素数１〜１０の有機酸、硫酸、塩酸、リン酸などの酸化合物、あるいはトリエチルアミン、ピリジンなどの炭素数１から１０のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの塩基類を触媒として加えてもよい。これらの触媒は芳香族アミンとシラン化合物の総重量１００部に対して、０．０００１重量部から１重量部が良い。
【００３５】
得られた接着改良剤の溶解性と安定性から、炭素数１〜７までのアルコール類、炭素数２〜２０までのエステル類、炭素数３〜２０までのケトン類、炭素数３〜２０までのアミド類、炭素数３〜２０までの硫黄含有溶媒より選ばれる少なくとも１種を用いて希釈することが可能である。これらの溶媒を用いて希釈することで、溶液の安定性を高める事が出来る。このような溶媒の量は、一般式（１）〜（３）の化合物１００重量部に対して、１から１００００重量部加えることが好ましい。さらに好ましくは、１０部から１０００部である。１部より少ないと添加した効果が見られないし、１０００００部より多いと、ワニスに加える溶液の量が増え、ワニスの不揮発分、粘度の低下が大きくなり好ましくない。具体的にはエタノール、プロパノール、ブタノール、メトキシメチルブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、炭酸プロピレンなどのエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
【００３６】
また本発明における接着改良剤は、フォトレジスト、非感光性ポリイミド、感光性ポリイミド、感光性ポリベンゾオキサゾール、感光性アクリル組成物等の各樹脂組成物を基板へ塗布する前に、基板の表面処理をし、接着性を向上させるための処理液として使用することができる。この場合、本発明の接着改良剤を０．０００１％から５０％の溶液を基板にスピンコート、スプレーコート、ロールコートなどの手法で全体に薄く塗布する。その後５０〜８００℃の温度で１０秒から１時間の範囲で熱処理を行う。熱処理はオーブン、ファーネスで実施しても良いし、ホットプレートで実施しても良い。この時、反応を進めるために水分がある雰囲気下で実施することもできる。
【００３７】
さらに、本発明で得られた接着改良剤は、フォトレジスト、感光性アクリル組成物、非感光性ポリイミド、感光性ポリイミド、感光性ポリベンゾオキサゾールなどに樹脂分１００部に対して０．１から１０重量部混合しても良い。混合することでフォトレジスト、感光性アクリル組成物、感光性ポリイミドと基板との接着性を改良することができる。
【００３８】
本発明で得られた接着改良剤は、溶解性の悪い樹脂を用いたフォトレジスト、非感光性ポリイミド溶液、感光性ポリイミド溶液、感光性ポリベンゾオキサゾール溶液などに加えても、ポリマーの沈殿を析出される恐れが無くなり、異物の少ない溶液を得ることができる。このような溶液に使用する溶媒としては、上記に挙げた溶媒の他、接着改良剤と各樹脂組成物を溶解するものであれば、どのようなものでも使えるが、沸点が８０℃から３００℃までのものが好ましく、さらに好ましくは沸点が１１０℃から２１０℃のものである。これらの溶媒は１種だけを使用してもよいが、２種以上のものを混合することもできる。
【００３９】
フォトレジストとしては、ノボラック樹脂にナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を加えたもの、アルカリ可溶性基が保護された樹脂に光酸発生剤を加えたものなどに好ましく使用することが出来る。
【００４０】
感光性アクリル組成物としては、アクリル酸を共重合したアルカリ可溶性アクリル樹脂にナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を加えたもの、光重合性基を導入したアクリル樹脂に光重合開始剤を加えたもの、アルカリ可溶性アクリル樹脂に光重合性モノマー類と光重合開始剤を配合したものなどをあげることができる。
【００４１】
感光性ポリイミドとしては、光重合性のあるアルコールをポリイミド前駆体であるポリアミド酸のカルボキシル基にエステル結合で導入したもの、光重合性のアミンをポリアミド酸のカルボキシル基とイオン結合で導入したもの、ポリアミド酸とナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を混合したもの、アルカリ可溶性のポリイミドとナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を混合したもの、ポリアミド酸のカルボキシル基にヒドロキシメチルフェノールをエステルで導入したポリアミド酸エステルとナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を混合したもの、ナフトキノンジアジドスルホニルアミド化したポリイミド前駆体を用いるものなどがある。また、これとは別に感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物にも適用することもできる。このようなものとしてはポリベンゾオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を混合したもの、光重合性基を導入したポリベンゾオキサゾール前駆体に光重合開始剤を混合したものなどがある。
【００４２】
本発明で用いる基板とは、シリコン基板、あるいはこの表面に酸化ケイ素、窒化ケイ素が製膜されたもの銅、アルミ、ステンレス、クロム、ニッケル、パラジウム、金などを基板として用いることが出来る。このような基板は、また溶液を塗布する前に酸素プラズマ処理、アルゴンスパッタリング処理、窒素プラズマ処理などを行い、溶液の塗工性を高めてから使用することも出来る。
【実施例】
【００４３】
まず、実施例で用いた評価方法を記載する。
１）基板との接着性評価
まず、シリコンウエハ上にワニスを回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレートで３分ベーク（大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６使用）し、最終的に厚さ８μｍのプリベーク膜を作製した。この膜をオーブンに投入して１７０℃で３０分、次いで３００℃で１時間キュアして硬化膜を得た。キュアは窒素中で行った。キュア後の膜に２ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状の切り込みをいれ、２００時間のプレッシャークッカーテスト（以降、ＰＣＴと記載する、使用装置タバイ（株）製ＥＨＳ−２２１ＭＤ）処理を行った後に、セロテープ（登録商標）（ニチバン（株）製）による引き剥がしによって１００マスのうち何マス剥がれたかで接着特性の評価を行った。引き剥がしテストで剥がれ個数が１０未満を良好、１０以上を不良とした。ＰＣＴ処理は１２１℃、０．２１ＭＰａの飽和条件で行った。
【００４４】
２）感光特性の評価
ワニスＡ〜Ｆについては、６インチシリコンウエハ上にワニスを回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレートで３分ベーク（大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６使用）し、最終的に厚さ８μｍのプリベーク膜を作製した。この膜をｉ線ステッパー（ＧＣＡ製ＤＳＷ−８０００）を用いて０〜８００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて２５ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光し、露光後、２．３８％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で９０秒現像、ついで純水でリンスした。
【００４５】
また、ワニスＧ、Ｈについては６インチシリコンウエハ上にワニスを回転塗布し、次いで、１００℃のホットプレートで１分３０秒ベーク（大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６使用）し、最終的に厚さ１．５μｍのプリベーク膜を作製した。この膜をｉ線ステッパー（ＧＣＡ製ＤＳＷ−８０００）を用いて０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて１０ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光し、露光後、ワニスＧについては２．３８％のＴＭＡＨ水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で９０秒現像、ついで純水でリンスした。また、ワニスＨについては、０．４％のＴＭＡＨ水溶液で９０秒現像後、純水リンスした。
【００４６】
得られたパターンを顕微鏡観察し、パターン形成に必要な最低露光量Ｅｔｈ（１）を見積もった。次に、この耐熱性樹脂前駆体ワニスを２３℃で３日間放置し、上記と同様の評価を行って最低露光量Ｅｔｈ（２）を見積もった。ついで、Ｅｔｈ（２）−Ｅｔｈ（１）の値を算出し、この値の絶対値が５０ｍＪ／ｃｍ２以下なら良好、５０ｍＪ／ｃｍ２を越える場合は不良とした。
さらに、この現像後のウエハのライン＆スペースが１：１になっているパターンを観察し、何μｍのパターンまでが残存しているのかを観察した。これは細かい数字まで残っているのが好ましく、３０μｍ以上しか残らないものは不良と判断した。
【００４７】
合成例１：ヒドロキシル基含有酸無水物の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（クラリアント社製、以下６ＦＡＰという）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル、東京化成（株）製）を酢酸エチル（ナカライテスク（株）製）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに酢酸エチル５０ｇ（ナカライテスク（株）製）に溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル、東京化成（株）製）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。反応後に析出した黄色の個体をろ過で集め、トルエン（和光純薬（株）製）で洗浄して下記の酸無水物を得た。得られた物質は３５０℃までに明確な融点が見られなかった。
【００４８】
【化１１】
2006119271.tif 000012
【００４９】
合成例２：ヒドロキシル基含有ジアミン化合物の合成
１８．３ｇ（０．０５モル）の６ＦＡＰをアセトン１００ｍＬ（ナカライテスク（株）製）、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル、東京化成（株）製）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル、東京化成（株））をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した黄色の個体をろ過で集め、メタノール（ナカライテスク（株）製）で洗浄した。この固体をエチレングリコールモノメチルエーテル３００ｍＬ（ナカライテスク（株）製）とテトラヒドロフラン３００ｍＬ（和光純薬（株）製）に溶解させて、５％パラジウム−炭素（和光純薬（株）製）を２ｇ加えて、激しく攪拌させた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約４時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記のジアミン化合物を得た。本品の融点は３１０℃であった。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【００５０】
【化１２】
2006119271.tif 000013
【００５１】
合成例３
乾燥窒素気流下、３６．６ｇ（０．１モル）の６ＦＡＰをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬（株）製）１００ｍＬ中に溶解させ、−５℃に冷却した。ここに、グリシジルメチルエーテル５２．８ｇ（０．６モル、東京化成（株）製）を加えて、ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド２９．５ｇ（０．１モル、日本農薬（株）製）をアセトン５０ｇに溶解させた溶液を反応溶液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、１０℃まで溶液の温度を上げて１時間攪拌を続け、その後、２０℃で６時間攪拌を続けた。攪拌終了後、溶液を１０Ｌの水に投入してポリヒドロキシアミドの沈殿を得た。さらに水３Ｌで洗浄して、この沈殿をろ過で集め、その後６０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させた。この乾燥させたポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）の固体１０ｇとオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとして４ＮＴ−３００（２，３，４，４’−テトラヒドロキシビンゾフェノン１モルに対して１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド３モルを反応させて得られたエステル、東洋合成工業（株）製）２ｇをγ−ブチロラクトン（三菱化学（株）製、ＧＢＬ）２０ｇに溶解させ、感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体のワニスＡを得た。
【００５２】
合成例４
１８．３ｇ（０．０５モル）の６ＦＡＰをエタノール（ナカライテスク（株）製）１５０ｍＬ中に溶解させ５℃に冷却した。ここに、カリウム−ｔ−ブトキシド１１．２ｇ（０．１モル、東京化成（株）製）を徐々に加えた。さらに、二炭酸−ｔ−ブチル２１．８ｇ（０．１モル、東京化成（株）製）を徐々に加えて２時間攪拌を続け、６ＦＡＰの水酸基がｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたジアミン化合物を得た。この溶液を水１ｌに投入して、沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、３０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【００５３】
乾燥窒素気流下、２７．５ｇ（０．０７５モル）の６ＦＡＰと上記で合成した６ＦＡＰの水酸基をｔ−ブトキシカルボニル基で保護したジアミン１３．４ｇ（０．０２５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍＬ中に溶解させ、−５℃に冷却した。ここに、グリシジルメチルエーテル５２．８ｇ（０．６モル）を加えて、イソフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０．１モル、東京化成（株）製）をアセトン１００ｇに溶解させた溶液を反応溶液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、１０℃にまで溶液の温度を上げて１時間攪拌を続け、その後、２０℃で６時間攪拌させた。攪拌終了後、溶液を１０Ｌの水に投入してポリヒドロキシアミドの沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、その後６０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させた。この乾燥させたポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）の固体１０ｇと光酸発生剤としてＮＡＩ−１０５（みどり化学（株）製）０．５ｇ、２ｇの４ＮＴ−３００をＧＢＬ２０ｇに溶解させ、感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体のワニスＢを得た。
【００５４】
合成例５
乾燥窒素気流下、１Ｌの４つ口フラスコに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇ（０．１モル、和歌山精化工業（株））をＧＢＬ３５０ｇに溶解させた。ここに、合成例１で合成した酸無水物７１．４ｇ（０．１モル）をＧＢＬ４０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで４０℃で２時間反応させた。さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール２３．８ｇ（０．２モル、三菱レーヨン（株）製）を加え、４０℃で２時間撹拌し、室温に降温した。その後、酢酸６０ｇ（１モル、和光純薬（株）製）を投入し、室温で１時間攪拌した。これを水１０Ｌに投入して沈殿物を濾別し、７０℃で１２０時間乾燥して目的のポリマーを得た。得られたポリマー３５ｇをＧＢＬ６５ｇに溶解させ、これにｏ−キノンジアジド化合物４ＮＴ−３００  ７．５ｇを加えて感光性ポリイミド前駆体のワニスＣを得た。
【００５５】
合成例６
乾燥窒素気流下、１Ｌの４つ口フラスコに合成例２で合成したジアミン化合物２４．２ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させ、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１２．４ｇ（０．０４モル）を加えて８０℃で３時間撹拌した。さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール８．８ｇ（０．０６モル）を加え、４０℃で２時間撹拌し、室温に降温した。その後、酢酸２４ｇ（０．４モル）を投入し、室温で１時間攪拌した。これを水５Ｌに投入して沈殿物を濾別し、７０℃で１２０時間乾燥して目的のポリマーを得た。得られたポリマー３５ｇをＧＢＬ６５ｇに溶解させ、これに合成例３で用いたｏ−キノンジアジド化合物４ＮＴ−３００を７．５ｇ混合して感光性ポリイミド前駆体のワニスＤを得た。
【００５６】
合成例７
乾燥窒素気流下、５００ｍＬの４つ口フラスコに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物３１ｇ（０．１モル）とヒドロキシエチルメタクリレート２６ｇ（０．２モル、東京化成（株）製）、ピリジン１０ｇ、ＧＢＬ１００ｍＬを加え、３０℃で１２時間反応させた。この後、この溶液を−５℃に冷却した。
【００５７】
ついで、この反応物を乾燥窒素気流下、ジシクロヘキシルカルボジイミド４１．２ｇ（０．２モル、東京化成（株）製）をガンマブチラクトン５０ｍＬに加熱して溶解させた。このジシクロカルボジイミドの溶液を上記の冷却した溶液に２０分かけて滴下した。その後、白色の沈殿が生じるが、そのまま攪拌を行った。
【００５８】
この溶液に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０ｇ（０．１モル）固体のまま入れた。その後、温度を０〜５℃に保ちながら、攪拌を４時間続けた。その後、溶液を徐々に温度を室温に戻し、さらに１時間攪拌した。得られた溶液をろ過して白色の固体を除き、ろ液を５Ｌの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥した。
【００５９】
減圧乾燥した固体ポリマー３０ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア３６９（チバスペショリティーケミカル製）０．９ｇ、エチレングリコールジメタクリレート３ｇ（新中村化学（株）製）をＮＭＰ３０ｇと１５ｇの乳酸エチル（武蔵野化学（株）製、ＥＬ）に攪拌溶解させ、感光性ポリイミド前駆体のワニスＥを得た。
【００６０】
合成例８
６ＦＡＰ  １８．３ｇ（０．０５モル、東京化成（株）製）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ１５０ｍＬ、トルエン５０ｍＬに５０℃で溶解させた。ここにシクロブタンテトラカルボン酸２無水物  １９．６ｇ（０．１モル、東京化成（株）製）を加え、５０℃で１時間、その後、冷却管を付け系外に水をトルエンとともに共沸で除去しながら溶液の温度を１２０℃にして２時間、さらに１８０℃で２時間反応させた。反応終了後、この溶液３０ｍＬをとり、２ｇの４ＮＴ−３００を加え、感光性ポリイミドのワニスＦを得た。
【００６１】
合成例９
攪拌装置と温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口セパラブルフラスコにｍ−クレゾール７５ｇ（０．６９モル、東京化成（株）製）とｐ−クレゾール２５ｇ（０．２３モル、東京化成（株）製）を投入した。ここに３７重量％のホルムアルデヒド水溶液７０ｇ（和光純薬（株）製）とシュウ酸０．０４ｇ（和光純薬（株）製）を添加した。攪拌を行いながら、オイルバスに入れ１００℃に加熱し、１０時間攪拌を続けた。その後、温度計を外し、内圧を３９９０Ｐａまで減圧して水を除去し、さらにその後１８０℃に加熱して１時間未反応物を除去した。その後、室温にまで冷却してノボラック樹脂を得た。
【００６２】
このノボラック樹脂２０ｇ、ナフトキノンジアジド化合物として、５ｇの４ＮＴ−３００、トリメトキシビニルシラン（信越化学（株）製、ＫＢＭ−１００３）０．１ｇを７５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（クラレ（株）製、ＰＧＭＥＡ）に溶解させ、口径０．２２μｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルターでろ過をし、ワニスＧを得た。
【００６３】
合成例１０
温度計、撹拌装置、窒素導入管、滴下ロートを取り付けた５００ｍＬの４つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル（クラレ（株）製、ＰＧＭＥ）２００ｇを入れ、溶液の温度を８５℃にした。ここにスチレン３０ｇ（東京化成（株）製、０．２９モル）、メタクリル酸３０ｇ（東京化成（株）製、０．３５モル）、メタクリル酸メチル４０ｇ（東京化成（株）製、０．４モル）をＰＧＭＥ１００ｇで希釈した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液の温度を９５℃に上昇し、アゾイソブチロニトリル０．５ｇ（東京化成（株）製）を３０分毎に５回に分けて加えた。この後、溶液温度を９５℃にして１時間３０分攪拌し、溶液を室温にまで低下した。
【００６４】
この溶液１００ｇに、０．１ｇのＫＢＭ−１００３、ナフトキノンジアジド化合物として７．５ｇの４ＮＴ−３００を混合し、０．２２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、ワニスＨを得た。
【００６５】
実施例１（接着改良剤Ａ１の合成）
２００ｍＬの４つ口フラスコに、３−アミノフェノール１０．９ｇ（０．１モル）をとり、これに乳酸エチル１００ｇを添加した。ついでこの溶液に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２３．６ｇ（０．１モル、ＫＢＭ−４０３、信越化学（株）製）を添加して６０℃で３時間攪拌し、接着改良剤Ａ１を得た。
【００６６】
得られた化合物の溶液１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（クラレ（株）製、ＰＧＭＥＡ）１００ｇに溶解し、６インチウエハに３０００回転で塗布後、２５０℃のホットプートで１分間処理した。
【００６７】
処理後、ワニスＢの感光特性の評価を行ったところ、露光量の変化は２５ｍＪ／ｃｍ２であった。この現像のパターンは、１０μｍパターンが残っていた。さらに基板との接着性評価で、剥がれは見られず優れた接着性を示していた。
【００６８】
また、ワニスＧ、ワニスＨについても上記処理をしたウエハを用いて感光性の評価を行ったところ、露光量の変化はそれぞれ０ｍＪ／ｃｍ２であった。ワニスＧについては２μｍ、ワニスＨについては１０μｍのパターンが残っていた。基板との接着性については、硬化温度を上記の評価方法にある３００℃から、ワニスＧで２３０℃、ワニスＨで２５０℃として行ったところ、ワニスＧについては５個の剥離、ワニスＨについては１個の剥離と良好な結果であった。
【００６９】
実施例２（接着改良剤Ｂ１合成）
３６．６ｇ（０．１モル）の６ＦＡＰを１００ｇのＥＬを添加した。ついでこの溶液に３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン５５．６ｇ（０．２モル、ＫＢＥ−４０３、信越化学（株）製）を加え、５０℃で６時間攪拌し、接着改良剤Ｂ１を得た。得られた化合物の溶液１ｇをワニスＡ３０ｇに加えた。
【００７０】
得られたワニスの感光性の評価結果は、感度の変化０ｍＪ／ｃｍ２であり、５μｍのパターンも解像していた。また、基板との接着性は剥がれが見られなかった。
【００７１】
実施例３（接着改良剤Ａ２の合成）
２−トリフルオロアニリン１６．１ｇ（０．１モル、東京化成（株）製）をプロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇに溶解させた。その後、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン２４．８ｇ（０．１モル、ＫＢＥ−４０２、信越化学（株）製）を加え、８０℃で２時間攪拌し、接着改良剤Ａ２を得た。ついで実施例２と同様、ワニスＣ３０ｇに接着改良剤Ａ２の溶液１ｇを加えた。
【００７２】
得られたワニスの感光性の評価では、感度変化が２５ｍＪ／ｃｍ２であり、１０μｍのパターンまで残っていた。また基板との接着性では剥がれは見られなかった。基板との接着性についても剥がれは無かった。
【００７３】
実施例４（接着改良剤Ｂ２の合成）
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン２８ｇ（０．１モル、日本化薬（株）製）をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇ（三菱化学（株）製）に溶解し、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン３６．９ｇ（０．１５モル、ＫＢＭ−３０３、信越化学（株）製）を加え、７０℃で４時間攪拌し、接着改良剤Ｂ２を得た。
【００７４】
実施例１と同様に、接着改良剤Ｂ２の溶液１ｇをＰＧＭＥＡ１００ｇに溶解し、ウエハの表面を処理した。このウエハにワニスＤを用いて、パターン加工を実施したが１０μｍのパターンまで残っていた。さらに基板との接着性の評価でも、剥がれは無かった。感度変化は０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００７５】
実施例５（接着改良剤Ｃ１の合成）
芳香族ポリアミンとしてＭ−１５４０（大都産業（株）製、活性Ｈ等量９５ｇ／ｅｑ）９．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇに溶解し、シクロヘキシルエポキシシラン（０．３３モル、ＫＢＭ−６００、信越化学（株）製）を加え、４０℃で８時間攪拌し、接着改良剤Ｃ１を得た。
【００７６】
実施例２と同様に接着改良剤Ｃ１の溶液１ｇをワニスＥ３０ｇに溶解させた。この溶液を用いてパターン加工したが、１０μｍのパターンが残存していた。基板との接着性についても剥がれは無かった。感度変化は２５ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００７７】
実施例６（接着改良剤Ｂ３の合成）
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン２８ｇ（０．１モル、日本化薬（株）製）をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｇ（三菱化学（株）製）に溶解し、ＫＢＥ−４０３を加え、７０℃で４時間攪拌し、接着改良剤Ｂ３を得た。
【００７８】
実施例１と同様に、接着改良剤Ｂ３の溶液１ｇをＰＧＭＥＡ１００ｇに溶解し、ウエハを処理した。このウエハにワニスＦを用いて、パターン加工を実施したが２０μｍのパターンまで残っていた。さらに基板との接着性の評価でも、剥がれは無かった。感度変化は０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００７９】
実施例７
実施例２で基板をシリコンウエハから１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．７ｍｍ（厚み）の非アルカリガラス（コーニング社製、「１７８７」）を用いた以外は実施例２と同様に行った。感度の変化は０ｍＪ／ｃｍ２であり、１５μｍまでパターンが残存していた。基板との接着も、剥がれは無かった。
【００８０】
実施例８
実施例４で基板をシリコンウエハから１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２５μｍ（厚み）のステンレス基板（新日本製鐵（株）製「ＳＵＳ３０４  Ｈ−ＴＡ」）を用いた以外は実施例４と同様に行った。感度の変化は０ｍＪ／ｃｍ２であり、１０μｍまでパターンが残存していた。基板との接着も、剥がれは無かった。
【００８１】
比較例１〜５
実施例１〜５において接着改良剤を用いなかった、あるいはウエハの表面処理を行わなかった他は、実施例１〜５と同様に行った。感光性の評価ではワニスＢ〜Ｅでは５０μｍ以上のパターンが残存していた。ワニスＡについては、２０μｍ、ワニスＧについては１０μｍ、ワニスＨについては３０μｍのパターンが残存していた。感度の変化はワニスＢで２５ｍＪ／ｃｍ２、ワニスＡ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｈで０ｍＪ／ｃｍ２であった。基板との接着性の評価では全てキュア後の膜に剥離が見られた。
【００８２】
比較例６
実施例２で、接着改良剤Ｂ１に換えて、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、ＫＢＭ−６０３）１ｇを接着改良剤として加えた。基板との接着性については剥離は無かったが、２日放置した樹脂組成物の感度が初期より２００ｍＪ／ｃｍ２の大きな低下が起こった。
【００８３】
比較例７
実施例２で、接着改良剤Ｂ１に換えて、接着改良剤としてＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、ＫＢＭ−５７３）１ｇを接着改良剤として加えた。基板との接着性については、１００個中３０個の剥離が見られた。
【００８４】
比較例８
実施例３で、接着改良剤Ａ２に換えて、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、ＫＢＭ−９０３）１ｇを接着改良剤としてワニスに加えた。基板との接着性については、剥離がなかったが、感光性の評価で、感度低下が３００ｍＪ／ｃｍ２と大きな低下があり、５０μｍ以上のパターンが残存した。
【００８５】
比較例９
実施例４で、接着改良剤Ｂ２に換えて、１ｇのＫＢＭ−４０３を接着改良剤としてワニスに加えた。基板との接着性については、全数剥離が見られた。感光性の評価では、感度低下は２５ｍＪ／ｃｍ２であったが、４０μｍ以上のパターンが残存した。
【００８６】
比較例１０（接着改良剤Ｄ１の合成）
３．５８ｇ（０．０２モル）のＫＢＭ−９０３を２０ｇのＮＭＰに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物３．２２ｇ（ダイセル化学工業（株）製、０．０１モル）を固体のまま加えた。この溶液を３０℃で６時間攪拌した。これにより、アミノシラン化合物のアミノ基が芳香族カルボン酸とアミド結合したシラン化合物（Ｄ１）を得た。
【００８７】
実施例３で、接着改良剤Ａ２に換えて、シラン化合物（Ｄ１）をワニスに加えた他は実施例３と同様に行った。基板との接着性については、１００個中３０個の剥離が生じた。感光性の評価では、感度低下は２００ｍＪ／ｃｍ２であった。