(57)【要約】      （修正有）【課題】  画像流れと帯電不良による画像欠陥を改善し、耐磨耗性に優れた潜像担持体によって高画質化、長寿命化を達成するとともに、画像流れと帯電不良による画像欠陥を改善する画像形成方法を提供する。【解決手段】  トナーの外添加剤として損失誘電率が４以下、電気抵抗が適正な立方形状、直方体形状のペロブスカイト型結晶の無機微粉体を用いる事により、帯電ローラに付着が少なく、連続複写後の複写画像においても画像流れ、画像ムラがなかった。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、着色剤と結着樹脂を有する着色粒子と、損失誘電率が４以下であるペロブスカイト型結晶の無機微粉体とを含有することを特徴とするトナー。
【請求項２】
該無機微粉体が炭素数１２以上３５以下の脂肪酸または当該脂肪酸の金属塩で表面処理されていることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該無機微粉体の帯電量の絶対値が６０ｍＣ／Ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
該無機微粉体の抵抗値が１×１０4以上１×１０12以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
該無機微粉体の一次粒子の平均粒径が４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
該無機微粉体は、立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有する粒子が５０個数％以上含有していることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
少なくとも、支持体上に感光層と保護層を有する潜像担持体を帯電させる帯電工程、帯電された潜像担持体に静電潜像を形成させる潜像形成工程、トナー担持体上に担持させたトナーを前記潜像担持体に転移させて可視化する現像工程、潜像担持体上に形成されたトナー像を転写材に転写させる転写工程、転写工程後に潜像担持体上に残った転写残余トナーを潜像担持体上から除去するクリーニング工程、を有する画像形成方法において、
該潜像担持体のユニバーサル硬さ値ＨＵが１５０Ｎ／ｍｍ2以上２２０Ｎ／ｍｍ2であり、かつ弾性変形率が４０％以上６５％以下であり、
該トナーが少なくとも、着色剤と結着樹脂を有する着色粒子と、損失誘電率が４以下であるペロブスカイト型結晶の無機微粉体とを含有したトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項８】
該無機微粉体が炭素数１２以上３５以下の脂肪酸または当該脂肪酸の金属塩で表面処理されていることを特徴とする請求項７に記載の画像形成方法。
【請求項９】
該無機微粉体の帯電量の絶対値が６０ｍＣ／Ｋｇ以下であることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
該無機微粉体の抵抗値が１×１０4以上１×１０12以下であることを特徴とする請求項７乃至請求項９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１１】
該無機微粉体の一次粒子の平均粒径が４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７乃至請求項１０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１２】
該無機微粉体は、立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有する粒子が５０個数％以上含有していることを特徴とする請求項７乃至請求項１１のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真方法、静電記録法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関するものである。詳しくは、静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーにより現像した後、転写材上に転写させて画像形成を行う複写機、プリンター、ファックスに用いられるトナーおよび画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的な電子写真法としては、光導電性物質よりなる静電潜像担持体を種々の手段で放電により帯電し、さらに露光することにより電気的潜像を形成し、次いで該静電潜像をトナーで現像して可視像とし、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、熱、圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。
【０００３】
しかしながら、このような画像形成プロセスを特に高湿度環境下において多数回繰り返すと、潜像担持体を放電によって帯電させる工程で生じるオゾンが空気中の窒素と反応して窒素酸化物（ＮＯｘ）となり、さらに空気中の水分と反応して硝酸になる。このような放電生成物が潜像担持体表面に付着して潜像担持体の表面抵抗を低下させる。このため画像流れを生じ易い状態になる。
【０００４】
一方近年、潜像担持体の長寿命化が求められており、摺擦による潜像担持体表面の磨耗や傷に対する耐久性、あるいは感度低下、電位低下等の電気特性の劣化に対する耐久性の向上が必要である。
【０００５】
そのような潜像担持体として、感光層上に保護層を設け、該保護層が感光体が分子内に不飽和重合性官能基を重合させた化合物を含有した表面層を用いることで達成されるという提案がなされている（たとえば特許文献１、２参照）。
【０００６】
しかしながらこのような耐磨耗性が高い潜像担持体を用いた場合、潜像担持体表面の削れ量が少ないために、帯電工程で発生で潜像担持体表面に付着した放電生成物が、例えばクリーニングブレード等での掻き取り力では除去されにくく、画像流れが発生しやすい傾向がある。
【０００７】
画像流れに対して、トナー中に研磨作用を有する粒子（チタン酸ストロンチウム等）を添加し、前記の如き潜像担持体表面をリフレッシュすることによって改善させることが広く知られている（たとえば特許文献３参照）。
【０００８】
さらに粒径が細かく研磨能力に優れたチタン酸ストロンチウムも提案されている（特許文献４、５、６参照）。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−６６４２５号公報
【特許文献２】特開２０００−２０６７１５号公報
【特許文献３】特開平９−２１８５３１号公報
【特許文献４】特開２００３−２７７０５４号公報
【特許文献５】特開平８−６２８８７号公報
【特許文献６】特許３３８５８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、チタン酸ストロンチウムに代表されるペロブスカイト型結晶の無機微粉体は研磨剤として優れた効果を有する一方、該無機微粉体が潜像担持体の帯電部材に付着した場合、帯電特性を悪化させることが分かっている。
【００１１】
一般的にトナーの外添剤として用いる、シリカ、酸化チタン、アルミナ等も、帯電部材にひどく付着した場合には、帯電阻害を引き起こすが、ペロブスカイト型結晶の無機微粉体は少量の付着でも同等の帯電阻害を引き起こす。
【００１２】
また通常の潜像担持体であれば、耐久が進むにつれて表面層の削れ粉がクリーニングブレード近傍に堆積することで、クリーニングブレードからのトナーの外添剤などのすり抜けを防止する阻止層としての効果、またブレードと潜像担持体との摩擦を低減させ、クリーニングブレードへのダメージを防止する効果が高まるのに対して、耐磨耗性の高い潜像担持体を用いた場合、潜像担持体自身の削れが少ないことから、そのような削れ粉による阻止層や摩擦低減効果が低下し、トナーの外添剤のすり抜けがより発生しやすく帯電部材への汚染による帯電不良が発生しやすくなる。
【００１３】
さらに、仮に何らかの手段で上記のごときトナーの外添剤のすり抜けが低減できたとしても、潜像担持体の長寿命化により帯電部材に積算されるトータルの外添剤量を大きく減らすことは難しく、長期にわたるプリント（複写）動作では帯電不良よる画像欠陥が発生する。
【００１４】
そこで、本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナーを提供することである。すなわち、画像流れと帯電不良による画像欠陥を改善するトナーを提供するものである。
【００１５】
さらに本発明の目的は、耐磨耗性に優れた潜像担持体によって高画質化、長寿命化を達成するとともに、画像流れと帯電不良による画像欠陥を改善する画像形成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち本発明は、
（１）少なくとも、着色剤と結着樹脂を有する着色粒子と、損失誘電率が４以下であるペロブスカイト型結晶の無機微粉体とを含有するトナーを特徴とする。
（２）前記（１）に記載の無機微粉体が炭素数１２以上３５以下の脂肪酸または当該脂肪酸の金属塩で表面処理されているトナーを特徴とする。
（３）前記（１）または（２）に記載の無機微粉体の帯電量の絶対値が６０ｍＣ／Ｋｇ以下であるトナーを特徴とする。
（４）前記（１）乃至（３）に記載の無機微粉体の抵抗値が１×１０4以上１×１０12以下であるトナーを特徴とする。
（５）前記（１）乃至（４）に記載の無機微粉体の一次粒子の平均粒径が４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるトナーを特徴とする。
（６）前記（１）乃至（５）に記載の無機微粉体は、立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有する粒子が５０個数％以上含有しているトナーを特徴とする。
（７）少なくとも、支持体上に感光層と保護層を有する潜像担持体を帯電させる帯電工程、帯電された潜像担持体に静電潜像を形成させる潜像形成工程、トナー担持体上に担持させたトナーを前記潜像担持体に転移させて可視化する現像工程、潜像担持体上に形成されたトナー像を転写材に転写させる転写工程、転写工程後に潜像担持体上に残った転写残余トナーを潜像担持体上から除去するクリーニング工程、を有する画像形成方法において、
該潜像担持体のユニバーサル硬さ値ＨＵが１５０Ｎ／ｍｍ2以上２２０Ｎ／ｍｍ2であり、かつ弾性変形率が４０％以上６５％以下であり、
該トナーが少なくとも、着色剤と結着樹脂を有する着色粒子と、損失誘電率が４以下であるペロブスカイト型結晶の無機微粉体とを含有したトナーである画像形成方法を特徴とする。
（８）前記（７）に記載の無機微粉体が炭素数１２以上３５以下の脂肪酸または当該脂肪酸の金属塩で表面処理されている画像形成方法を特徴とする。
（９）前記（７）又は（８）に記載の無機微粉体の帯電量の絶対値が６０ｍＣ／Ｋｇ以下である画像形成方法を特徴とする。
（１０）前記（７）乃至（９）に記載の無機微粉体の抵抗値が１×１０4以上１×１０12以下である画像形成方法を特徴とする。
（１１）前記（７）乃至（１０）に記載の無機微粉体の一次粒子の平均粒径が４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である画像形成方法を特徴とする。
（１２）前記（７）乃至（１１）に記載の無機微粉体は、立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有する粒子が５０個数％以上含有している画像形成方法を特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本出願に係る第一の発明によれば、ペロブスカイト型結晶の無機微粉体の研磨作用により、潜像担持体表面に付着した放電生成物を良好に除去することができ、高湿環境下における画像流れを改善する一方、該無機微粉体による帯電部材の汚染によって発生する帯電不良を改善し、画像欠陥を防ぐことが可能となる。
【００１８】
また本出願に係る第二の発明によれば、第一の発明の効果に加えて、該無機微粉体を帯電部材に付着しにくくすることが可能であり、さらに帯電部材に一旦付着した該無機微粉体を除去しやすくすることが可能となる。
【００１９】
また本出願に係る第三の発明によれば、第一、第二の発明に加えて、該無機微粉体を帯電部材に付着しにくくすることが可能であり、さらに帯電部材に一旦付着した該無機微粉体を除去しやすくすることが可能となる。
【００２０】
また本出願に係る第四の発明によれば、第一乃至第三の発明に加えて、該無機微粉体が帯電部材に付着しても帯電性能への影響を少なくすることが可能である。
【００２１】
また本出願に係る第五の発明によれば、第一乃至第四の発明に加えて、該無機微粉体の研磨作用を高め、画像流れをより防ぐことが可能である。
【００２２】
また本出願に係る第六の発明によれば、第一乃至第五の発明に加えて、該無機微粉体の研磨作用を高め、画像流れをより防ぐことが可能である。
【００２３】
また本出願に係る第七の発明によれば、耐磨耗性に優れた長寿命潜像担持体によって高画質な画像を、長期にわたり安定して得ることができるとともに、ペロブスカイト型結晶の無機微粉体の研磨作用により、潜像担持体表面に付着した放電生成物を良好に除去することができ、高湿環境下における画像流れを改善する一方、該無機微粉体による帯電部材の汚染によって発生する帯電不良を改善し、画像欠陥を防ぐことが可能となる。
【００２４】
また本出願に係る第八の発明によれば、第七の発明の効果に加えて、帯電部材に一旦付着した該無機微粉体を除去しやすくすることが可能となる。
【００２５】
また本出願に係る第九の発明によれば、第七、第八の発明に加えて、該無機微粉体を帯電部材に付着しにくくすることが可能である。
【００２６】
また本出願に係る第十の発明によれば、第七乃至第九の発明に加えて、該無機微粉体が帯電部材に付着しても帯電性能への影響を少なくすることが可能である。
【００２７】
また本出願に係る第十一の発明によれば、第七乃至第十の発明に加えて、該無機微粉体の研磨作用を高め、画像流れをより防ぐことが可能である。
【００２８】
また本出願に係る第十二の発明によれば、第七乃至第十一の発明に加えて、該無機微粉体の研磨作用を高め、画像流れをより防ぐことが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３０】
本発明のトナーは、損失誘電率が４以下であるペロブスカイト型結晶の無機微粉体を含有する。
【００３１】
従来より強誘電体として知られるペロブスカイト型結晶の無機微粉体、たとえばチタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムをトナーの外添剤として用い、その研磨効果によって画像流れを防止することは知られていたが、該無機微粉体が潜像担持体の帯電部材に比較的少量付着しただけでも帯電不良を起こすことがあった。この原因について検討した結果、該無機微粉体の損失誘電率が影響していることが判明した。
【００３２】
帯電部材として、ローラー、ブレード、ブラシといった形状のものを潜像担持体に当接させ、直流又は交流を重畳した直流電圧を印加する接触帯電方式の場合、帯電部材と潜像担持体表面の間に損失誘電率の高い物質が存在するとその部分の実行バイアスが低下し、帯電不良になるものと考えられる。
【００３３】
またコロナ帯電のごとき非接触帯電方式の場合、帯電器のワイヤーに損失誘電率の高い物質が付着すると、その部分の放電が阻害され、帯電不良になるものと考えられる。
【００３４】
本発明者は損失誘電率と帯電阻害の関係を検討した結果、損失誘電率が４以下であれば、仮に帯電部材に付着したとしても、潜像担持体の帯電への影響を小さくできることを見出した。
【００３５】
本来ペロブスカイト型結晶の材料は強誘電体に属するものが多いが、特に従来トナーに用いるチタン酸ストロンチウム粉体は焼結工程を経て製造されており、誘電率が高かった。本発明では、その詳細は明らかではないが、焼成を行わずに無機微粉体を得ること、粒径が小さいこと、等により低誘電率のチタン酸ストロンチウム粉体を得ることができると考えられる。
【００３６】
本発明において損失誘電率は以下の方法で測定した。
【００３７】
４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター（ヒューレット・パッカード社製）を用いて、１ｋＨｚ及び１ＭＨｚの周波数で校正後、周波数２ｋＨｚにおける複素誘電率を測定し、損失誘電率を求めた。測定する無機微粉体に３９２００ｋＰａ（４００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重を５分間かけて、直径２５ｍｍ，厚さ１ｍｍ以下（好ましくは０．５〜０．９ｍｍ）の円盤状の測定試料に成型する。この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）に装着し、温度２５℃の雰囲気下で０．４９Ｎ（５０ｇ）の荷重をかけた状態で２ｋＨｚの周波数で測定することにより得られる。
【００３８】
さらに本発明のペロブスカイト型結晶の無機微粉体は、炭素数１２以上３５以下の脂肪酸または当該脂肪酸の金属塩で表面処理されていることが好ましい。
【００３９】
脂肪酸または脂肪酸の金属塩による表面処理によって、その離型性から該無機微粉体を帯電部材に付着しにくくすることができ、さらに仮に帯電部材に付着しても、たとえばブラシやパッドのごとき清掃部材によって容易に帯電部材から引き離すことができ、より好ましい潜像担持体の帯電状態を得ることができる。
【００４０】
また、該脂肪酸又は脂肪酸金属塩の炭素数は１２以上３５以下であることが好ましい。炭素数が１１以下の場合、帯電部材表面で高温にさらされると逆に付着性が大きくなるため、表面処理の効果が得られなくなる。一方炭素数が３６以上の場合、表面処理作業が難しくなる。
【００４１】
さらに本発明のペロブスカイト型結晶の無機微粉体の帯電量は絶対値が６０ｍＣ／Ｋｇ以下であることが好ましい。無機微粉体の帯電量を下げることで、帯電部材への静電的な付着を抑えるができ、より好ましい潜像担持体の帯電状態を得ることができる。
【００４２】
なお帯電量の測定方法については以下の通りである。温度２３℃，相対湿度６０％環境下、キャリアとしてＤＳＰ１３８（同和鉄粉工業社製）を用い、キャリア９．９ｇに測定する試料０．１ｇを加えた混合物を５０ｍｌ容量のポリエチレン製の瓶に入れ１００回震盪する。次いで図１に示すような、底に目開き３２μｍの金属メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に前記混合物を約０．５ｇを入れ、金属製のフタ４をする。この時の測定容器２全体の質量を秤りＷ１ｇとする。次に吸引機（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調節して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で２分間吸引を行ない現像剤を吸引除去する。この時の電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また吸引後の測定機全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。この現像剤の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は、下式の如く計算される。
摩擦帯電量＝ＣＶ／（Ｗ１−Ｗ２）
【００４３】
さらに本発明のペロブスカイト型結晶の無機微粉体の抵抗値を１×１０4以上１×１０12以下にすることで、帯電部材へ付着しても潜像担持体の帯電性への影響を小さくできるため好ましい。
【００４４】
さらに本発明のペロブスカイト型結晶の無機微粉体の一次粒子の平均粒径が４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。従来用いられていたペロブスカイト型結晶の無機微粉体（約１μｍ以上）に対して粒径を小さくすることでより研磨性を高めることができ、従来と同等の研磨性を得るのに少量の該無機微粉体量で済むため、帯電部材の汚染を軽減することができる。ただし４０ｎｍ未満では逆に研磨作用が低下し従来用いられていた無機微粉体と同等になってしまう。
【００４５】
さらに本発明のペロブスカイト型結晶の無機微粉体は、立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有する粒子が５０個数％以上含有していることが好ましい。立方体状の粒子形状及び／又は直方体状の粒子形状を有する粒子であることにより、球形のものに比べ潜像担持体との接触面積も増し、立方体、直方体の稜線が潜像担持体に接触することで、放電生成物の除去、掻き取りが効果的に行うことが可能になる。よって従来と同等の研磨性を得るのに少量の該無機微粉体量で済むため、帯電部材の汚染を軽減することができる。
【００４６】
なお、本発明における無機微粉体の粒径については、電子顕微鏡にて５万倍の倍率で撮影した写真から１００個の粒径を測定して求めた。粒径は一次粒子の最長辺をａ、最短辺をｂとしたとき、（ａ＋ｂ）／２で求めた。
【００４７】
なお本発明のペロブスカイト型結晶の無機微粉体の電子顕微鏡写真（倍率５万倍）の一例を図２に示す。
【００４８】
本発明で用いるペロブスカイト型結晶の無機微粉体は、たとえば硫酸チタニル水溶液を加水分解して得た含水酸化チタンスラリーのｐＨを調整して得たチタニアゾルの分散液にストロンチウムの水酸化物を添加して、反応温度まで加温することで合成することができる。
【００４９】
該含水酸化チタンスラリーのｐＨは０．５〜１．０とすることで、良好な結晶化度および粒径のチタニアゾルが得られる。
【００５０】
また、チタニアゾル粒子に吸着しているイオンを除去する目的で、該チタニアゾルの分散液にたとえば水酸化ナトリウム等のアルカリ性物質を添加することが好ましい。このときナトリウムイオン等を含水酸化チタン表面に吸着させないために、該スラリーのｐＨを７以上にしないことが好ましい。
【００５１】
また反応温度は６０℃〜１００℃程度が好ましく、所望の粒度分布を得るためには昇温速度を３０℃／時間以下にすることが好ましく、反応時間は３〜７時間であることが好ましい。
【００５２】
本発明において上記の如き方法により製造された無機微粉体の表面処理を行う方法としては、たとえばＡｒガス又はＮ2ガス雰囲気下、上記スラリーを脂肪酸ナトリウム水溶液中に入れ、撹拌しながら、所望の金属塩水溶液を滴下することで、ペロブスカイト型結晶表面に脂肪酸金属塩を析出，吸着させることができる。例えばステアリン酸ナトリウム水溶液と硫酸アルミニウムを用いればステアリン酸アルミニウムを吸着させることができる。
【００５３】
本発明のトナーの製造方法は特に限定されず、懸濁重合法、乳化重合法、会合重合法、混練粉砕法などが用いられる。
【００５４】
また本発明のトナーは非磁性トナー、磁性トナーいずれの場合も十分な効果が得られる。
【００５５】
以下、懸濁重合法における本発明のトナーの製造方法について説明する。
【００５６】
まず非磁性トナーの場合は、重合性単量体中に、低軟化点物質、極性樹脂、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤、その他の添加剤を加え、更に磁性トナーの場合は、上記着色剤の替わりに磁性体を、または必要に応じて着色剤と磁性体を併用して加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解または分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモジナイザー、ホモミキサー等により分散せしめる。この際、好ましくは単量体液滴が所望の現像剤粒子のサイズを有するように、撹拌速度、時間を調整し造粒する。その後は、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行なえばよい。重合温度は４０℃以上、一般的には５０℃〜９０℃の温度に設定して行なうのがよい。また、重合反応後半に昇温してもよく、さらに、現像剤定着時の臭いの原因等になる未反応重合性単量体、副生成物等を除去するために、反応後半または反応終了時に一部水系媒体を留去してもよい。反応終了後、生成した現像剤粒子を洗浄、濾過により回収し乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００質量部に対して水３００質量部〜３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【００５７】
トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、造粒時の系のｐＨ調整、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や、機械的装置条件、例えばローターの周速、パス回数、撹拌羽根形状等の撹拌条件や、容器形状または水溶液中での固形分濃度等を制御することにより行なえる。
【００５８】
本発明に用いられる重合性単量体としては、スチレン、ｏ−（ｍ−、ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチレンスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキサン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミド等の単量体が好ましく用いられる。
【００５９】
また重合時に添加する極性樹脂としては、スチレン（メタ）アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。
【００６０】
また、本発明で使用される低軟化点物質としては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、エステルワックス及びこれらの誘導体、またはこれらのグラフト／ブロック化合物等が好ましく用いられる。
【００６１】
本発明に用いられる荷電制御剤としては、公知のものが使用できるが、重合阻害性がなく水系への可溶化物のない荷電制御剤が特に好ましい。具体的化合物としては、ネガ系としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸、それらの誘導体の金属化合物、スルホン酸を側鎖に持つ高分子化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、珪素化合物、カリックスアレン等が利用でき、ポジ系としては４級アンモニウム塩、該４級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が好ましく用いられる。該荷電制御剤は重合性単量体１００質量部に対し０．２〜１０質量部が好ましい。
【００６２】
本発明で使用される重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロキシペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が用いられる。
【００６３】
該重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一般的には単量体に対して０．５質量％〜２０質量％添加されて用いられる。重合開始剤の種類は重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に単独または混合し利用される。
【００６４】
懸濁重合を利用する場合に用いる分散剤としては、例えば無機系酸化物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、磁性体、フェライト等が挙げられる。また有機系化合物としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が水相に分散させて使用される。
【００６５】
これらの分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２．０質量部を使用するのが好ましい。
【００６６】
これらの分散剤は市販のものをそのまま用いてもよいが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成させて得ることもできる。例えばリン酸カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合法に好ましい分散剤を得ることができる。
【００６７】
またこれらの分散剤の微細化のために、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用してもよい。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が使用でき、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。
【００６８】
次に混練粉砕法におけるトナーの製造方法について説明する。
【００６９】
本発明の粉砕法トナーに用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸アクリル共重合体、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂等を単独または混合して使用できるが、中でもスチレン−アクリル、スチレン−メタクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００７０】
また本発明の粉砕法トナーを正帯電性に制御する場合は、脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩；アミン及びポリアミン系化合物；高級脂肪酸の金属塩；アセチルアセトン金属錯体；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート等を添加する。また、負帯電性に制御する場合は、有機金属錯体、キレート化合物が有効で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体を用いることができる。使用量は結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１５質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００７１】
本発明の粉砕法トナーには、必要に応じて離型剤を添加することができる。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスまたはその酸化物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪族エステルを主成分とするワックスまたは、その一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。また、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族ビスアミド類；ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンなどのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化物なども用いることができる。添加量は結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００７２】
次に非磁性トナーの場合は、これらの結着樹脂、離型剤、荷電制御剤、着色剤等を、磁性トナーの場合は上記着色剤の替わりに磁性体を、または必要に応じて着色剤と磁性体をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して、樹脂類を互いに相溶せしめた中に荷電制御剤、着色剤を分散または溶解せしめ、冷却固化後、機械的に所望の粒度に微粉砕し、さらに分級によって粒度分布をシャープにする。あるいは、冷却固化後、ジェット気流下でターゲットに衝突させて得られた微粉砕物を、熱または機械的衝撃力によって球形化する。
【００７３】
このようにして得られた着色粒子にさらに良好な流動性を付与するため微粒子を外添する。該微粒子は無機粒子としては、珪素、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、鉄、ジルコニウム等の金属酸化物；硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム等の金属塩；カオリン等の粘土鉱物；アパタイト等のリン酸化合物；炭化珪素、窒化珪素等の珪素化合物；カーボンブラックやグラファイト等の炭素粉末が挙げられる。また有機粒子や複合粒子としては、ポリアミド樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、ウレタン粒子、メラミン−ホルムアルデヒド粒子、アクリル粒子等の樹脂粒子；ゴム、ワックス、脂肪酸系化合物、樹脂等と金属、金属酸化物、塩、カーボンブラック等の無機粒子とからなる複合粒子；ポリ弗化エチレン、ポリ弗化ビニリデン等のフッ素樹脂；弗化カーボン等のフッ素化合物；ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステル等の脂肪酸誘導体；硫化モリブデン、アミノ酸及びアミノ酸誘導体等が挙げられる。
【００７４】
これらの微粒子の外添量は用いる微粒子の種類、粒径にもよるが、着色粒子に対しておよそ０．０１質量％以上５質量％以下が好ましい。
【００７５】
さらに本発明に用いるペロブスカイト型結晶の無機微粉体を外添してトナーとする。着色粒子に対するペロブスカイト型結晶の無機微粉体の添加量は、０．０５質量％以上４質量％以下が好ましく、０．２質量％以上３質量％以下が更に好ましい。
【００７６】
本発明のトナーを用いる現像方法は特に限定されず、たとえば上記製造方法により製造された非磁性トナーをキャリアと混合して用いる二成分現像方法、キャリアを用いず非磁性トナーのみを用いる非磁性一成分現像方法、磁性トナーを用いる磁性一成分現像などが挙げられる。
【００７７】
次に、本発明の画像形成方法を添付図面を参照しながら以下に説明する。図３は、本発明の画像形成方法を実施するために用いることができる具体的な装置の一例を示す。
【００７８】
図３において、１１は潜像担持体で、その周囲に一次帯電ローラー１６、現像器１７、転写帯電ローラー１２が設けられている。そして潜像担持体１は潜像担持体に接触する一次帯電ローラー１６によって帯電される。そして、レーザー発生装置によりレーザー光Ｌを潜像担持体１１に照射することによって露光される。潜像担持体１１上の静電潜像は現像器１７によってトナーで現像され、転写材を介して潜像担持体に当接された転写ローラー１２により転写材１１上へ転写される。トナー画像をのせた転写材は搬送ガイドを経て定着器１３へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部潜像担持体上に残されたトナーは潜像担持体に接触するクリーニング弾性ブレード１４により潜像担持体表面上から除去され、帯電ローラに付着した汚染物質は清掃部材９により帯電部材表面から除去される画像形成方法である。
【００７９】
潜像担持体としては、保護層を有し、該潜像担持体のユニバーサル硬さ値ＨＵが１５０Ｎ／ｍｍ2以上２２０Ｎ／ｍｍ2であり、かつ弾性変形率が４０％以上６５％以下であることが好ましい。
【００８０】
上記のような潜像担持体を用いることで、潜像担持体表面の機械的劣化が抑制され、表面層の摩耗量、傷が低減され、潜像担持体の高耐久化が図られる。
【００８１】
一般的に膜の硬度は外部応力に対する変形量が小さいほど高く、潜像担持体も当然の如く鉛筆硬度やビッカース硬度が高いものが機械的劣化に対する耐久性が向上すると考えられている。しかしながら、これらの測定により得られる硬度が高いものが必ずしも耐久性の向上を望めたわけではなく、上記の範囲が良好であることが分かった。
【００８２】
ＨＵと弾性変形率を切り離してとらえることはできないが例えばＨＵが２２０Ｎ／ｍｍ2を超えるものであるとき、弾性変形率が４０％未満であるとクリーニングブレードや帯電、転写ローラに挟まれた紙粉やトナー等が潜像担持体の弾性力が不足しているが故に、また、弾性変形率が６５％より大きいと弾性変形率は高くても弾性変形量は小さくなってしまうが故に、結果として局部的に大きな圧力がかかり傷が発生しやすくなり、潜像担持体の摩耗量も増大してしまう。よって、ＨＵが高いものが必ずしも潜像担持体として最適ではないと考えられる。
【００８３】
また、ＨＵが１５０Ｎ／ｍｍ2未満で弾性変形率が６５％を超えるもの場合、たとえ弾性変形率が高くても塑性変形量も大きくなってしまいクリーニングブレードや帯電、転写ローラに挟まれた紙粉やトナーが擦られることで削れたり細かい傷が発生し、耐久寿命が短くなってしまう。
【００８４】
ＨＵ（ユニバーサル硬さ値）、及び弾性変形率は、圧子に連続的に荷重をかけ、荷重下での押し込み深さを直読し連続的硬さを求められる微小硬さ測定装置フィシャースコープＨ１００Ｖ（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）を用いて測定した。圧子は対面角１３６°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を使用した。
【００８５】
出力チャートの概略を図４に示す。縦軸は荷重（ｍＮ）で横軸は押し込み深さｈ（μｍ）であり、段階的（各点０．１ｓの保持時間で２７３点）に荷重を増加させ６ｍＮまで荷重をかけ、その後同様に段階的に荷重を減少させて測定する。本発明の潜像担持体のユニバーサル硬さ値ＨＵは、２ｍＮで押し込んだ時の同荷重下での押し込み深さから下記式（１）によって規定される。
ＨＵ＝試験荷重（Ｎ）／試験荷重でのビッカース圧子の表面積（ｍｍ2）
＝０．００２／２６．４３ｈ2（Ｎ／ｍｍ2）          （１）
【００８６】
また、弾性変形率はＨＵと同様に２ｍＮで押し込んだ圧子が膜に対して行った仕事量（エネルギー）、すなわち圧子の膜に対する荷重の増減によるエネルギーの変化より求めたものであり、下記式（２）からその値は求まる。全仕事量Ｗｔ（ｎＷ）は図４中のＡ−Ｂ−Ｄ−Ａで囲まれる面積で表され、弾性変形の仕事量Ｗ（ｎＷ）はＣ−Ｂ−Ｄ−Ｃで囲まれる面積で表される。
弾性変形率Ｗｅ＝Ｗ／Ｗｔ×１００（％）      （２）
【００８７】
潜像担持体の保護層にはフッ素系樹脂粉体を含有している方が好ましい。フッ素系樹脂粉体を含有させることにより、潜像担持体表面の滑り性が増すことでクリーニングブレードへの負荷が小さくなりブレード欠けやブレード自身の摩耗低減に効果があり、さらに、トナーとの付着性も低減するので、融着にも効果があるので好ましい。
【００８８】
フッ素樹脂粉体の含有量は保護層全体の質量中の５〜４０質量％であることが好ましい。５％以下であると、滑り性の効果がほとんど見られず、４０％以上では硬化性樹脂の効果を阻害してしまうので膜強度が低下する。また潜像担持体表層が滑りすぎるので、クリーニングブレードも感光体上で滑ってしまい、帯電生成物の除去が、特に耐久初期で困難になり、画像流れが生じやすいので好ましくない。さらに、細かい外添剤のすり抜けも多くなり帯電部材を汚染するので好ましくない。
【００８９】
さらに、潜像担持体の保護層の表面粗さは、十点平均粗さＲｚＪｉｓで０．１〜１．５μｍの範囲の表面粗さが好ましい。表面が粗れていることで、クリーニングブレードと保護層との接触面積が低減するので、滑り性が増し、クリーニングブレードへの負荷が小さくなりブレード欠けやブレード自身の摩耗低減に効果があるので好ましい。
【００９０】
表面十点平均粗さＲｚｊｉｓの測定は、ＪＩＳ    Ｂ０６０１（２００１）に基づき、サーフコーダーＳＥ−３５００（小坂研究所製）にて、カットオフを０．８ｍｍ、測定長さを８ｍｍとして測定を行った。
【実施例】
【００９１】
以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。「部」は「質量部」を意味する。
【００９２】
＜ペロブスカイト型結晶無機微粉体の製造例１＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．６５に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを４．５に調整し上澄み液の電気伝導度が７０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
【００９３】
該含水酸化チタンに対し、０．９７倍モル量のＳｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ3換算で０．５ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。
【００９４】
窒素雰囲気中で該スラリーを８３℃まで６．５℃／時間で昇温し、８３℃に到達してから６時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返す。
【００９５】
さらに窒素雰囲気下、上記スラリーをスラリーの固形分に対して６．５質量％のステアリン酸（炭素数１８）ナトリウムを溶解した水溶液中に入れ、撹拌しながら、硫酸亜鉛水溶液を滴下して、ペロブスカイト型結晶表面にステアリン酸亜鉛を析出させた。
【００９６】
該スラリーを純水でくり返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥してステアリン酸亜鉛で表面処理したチタン酸ストロンチウムを得た。
【００９７】
このチタン酸ストロンチウムを無機微粉体Ａとする。また無機微粉体Ａの電子顕微鏡にて５万倍の倍率で撮影した写真を図５に示す。
【００９８】
＜ペロブスカイト型結晶無機微粉体の製造例２＞
ペロブスカイト型結晶無機微粉体の製造例１でステアリン酸亜鉛で表面処理を行わない以外は同様にしてチタン酸ストロンチウムを得た。
【００９９】
このチタン酸ストロンチウムを無機微粉体Ｂとする。
【０１００】
＜ペロブスカイト型結晶無機微粉体の製造例３＞
四塩化チタン水溶液にアンモニア水を添加することにより加水分解して得られた含水酸化チタンを純水で洗浄し、該含水酸化チタンのスラリーに含水酸化チタンに対するＳＯ3として０．２５％の硫酸を添加した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．６５に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを４．７に調整し上澄み液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
【０１０１】
該含水酸化チタンに対し、０．９５倍モル量のＳｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ3換算で０．６ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。
【０１０２】
窒素雰囲気中で該スラリーを６５℃まで１０℃／時間で昇温し、６５℃に到達してから８時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返す。
【０１０３】
さらに窒素雰囲気下、上記スラリーをスラリーの固形分に対して２質量％のステアリン酸ナトリウムを溶解した水溶液中に入れ、撹拌しながら、硫酸マグネシウム水溶液を滴下して、ペロブスカイト型結晶表面にステアリン酸マグネシウムを析出させた。
【０１０４】
該スラリーを純水でくり返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥してステアリン酸マグネシウムで表面処理したチタン酸ストロンチウムを得た。
【０１０５】
このチタン酸ストロンチウムを無機微粉体Ｃとする。
【０１０６】
＜ペロブスカイト型結晶無機微粉体の製造例４＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを４．３に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを８．０に調整し上澄み液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍになるまで洗浄をくり返しした。
【０１０７】
該含水酸化チタンに対し、１．０５倍モル量のＳｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにＳｒＴｉＯ3換算で０．３ｍｏｌ／リットルになるように蒸留水を加えた。
【０１０８】
窒素雰囲気中で該スラリーを９５℃まで２５℃／時間で昇温し、９５℃に到達してから５時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返す。
【０１０９】
さらに窒素雰囲気下、上記スラリーをスラリーの固形分に対して２質量％のステアリン酸ナトリウムを溶解した水溶液中に入れ、撹拌しながら、硫酸亜鉛水溶液を滴下して、ペロブスカイト型結晶表面にステアリン酸亜鉛を析出させた。
【０１１０】
該スラリーを純水でくり返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥してステアリン酸亜鉛で表面処理したチタン酸ストロンチウムを得た。
【０１１１】
このチタン酸ストロンチウムを無機微粉体Ｄとする。
【０１１２】
＜ペロブスカイト型結晶無機微粉体の製造例５＞
ソルビン酸（炭素数６）カルシウム１質量％で表面処理をした以外はペロブスカイト型結晶無機微粉体の製造例１と同様にしてチタン酸ストロンチウムを得た。
【０１１３】
このチタン酸ストロンチウムを無機微粉体Ｅとする。
【０１１４】
＜ペロブスカイト型結晶無機微粉体の比較製造例１＞
無機微粉体Ｂを１２００℃で焼結したのち解砕してリスラリーした。さらに窒素雰囲気下、上記スラリーをスラリーの固形分に対して６．５質量％のステアリン酸（炭素数１８）ナトリウムを溶解した水溶液中に入れ、撹拌しながら、硫酸亜鉛水溶液を滴下して、ペロブスカイト型結晶表面にステアリン酸亜鉛を析出させた。
【０１１５】
該スラリーを純水でくり返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥してステアリン酸亜鉛で表面処理したチタン酸ストロンチウムを得た。
【０１１６】
このチタン酸ストロンチウムを比較無機微粉体Ａとする。また比較無機微粉体Ａの電子顕微鏡にて５万倍の倍率で撮影した写真を図６に示す。
【０１１７】
＜ペロブスカイト型結晶無機微粉体の比較製造例２＞
炭酸ストロンチウム６００ｇと酸化チタン３２０ｇをボールミルにて、８時間湿式混合した後、ろ過乾燥し、この混合物を５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で成形して１１００℃で８時間仮焼した。これを、機械粉砕して、チタン酸ストロンチウムを得た。
【０１１８】
さらに窒素雰囲気下、上記チタン酸ストロンチウムをリスラリーし、スラリーの固形分に対して６．５質量％のステアリン酸（炭素数１８）ナトリウムを溶解した水溶液中に入れ、撹拌しながら、硫酸亜鉛水溶液を滴下して、ペロブスカイト型結晶表面にステアリン酸亜鉛を析出させた。
【０１１９】
該スラリーを純水でくり返し洗浄した後ヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥してステアリン酸亜鉛で表面処理したチタン酸ストロンチウムを得た。
【０１２０】
このチタン酸ストロンチウムを比較無機微粉体Ｂとする。また比較無機微粉体Ｂの電子顕微鏡にて５万倍の倍率で撮影した写真を図７に示す。
【０１２１】
＜ペロブスカイト型結晶無機微粉体の比較製造例３＞
塩化チタン１００ｇ／ｌ（ＴｉＣｌ4）水溶液３００ｍｌにＴｉと同当量の炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）を溶解し、窒素雰囲気下で溶液中の塩素イオンと同等量の水酸化カリウム（ＫＯＨ）を加え、オートクレープ中で１７０℃，３時間撹拌加熱した。生成物を濾過、洗浄、乾燥してチタン酸ストロンチウムを得た。
【０１２２】
このチタン酸ストロンチウムを比較無機微粉体Ｃとする。
【０１２３】
以上、各無機微粉体および比較無機微粉体の物性を下記表に示す。
【０１２４】
【表１】
2006184394.tif 000002
【０１２５】
＜着色粒子の製造例＞
・スチレンアクリル樹脂                                                  １００部
（スチレン−ブチルアクリレート共重合比＝７０：３０）
・マグネタイト                                                            １０部
・サリチル酸金属化合物                                                      ５部
・パラフィンワックス                                                        ２部
上記を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、二軸押し出し混練機で溶融混練した後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した後、分級して重量平均径６．８μｍの着色粒子Ａを得た。
【０１２６】
＜潜像担持体の製造例１＞
直径３０ｍｍ×３５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体とし、それに、以下の材料より構成される塗料を支持体上に浸漬コーティング法で塗布し、１４０℃で３０分熱硬化して、膜厚が１８μｍの導電層を形成した。
【０１２７】
導電性顔料：ＳｎＯ2   コート処理硫酸バリウム                            １０部
抵抗調節用顔料：酸化チタン                                                ２部
バインダー樹脂：フェノール樹脂                                            ６部
レベリング材：シリコーンオイル                                    ０．００１部
溶剤：メタノール、メトキシプロパノール０．２／０．８                    １５部
【０１２８】
次に、この上にＮ−メトキシメチル化ナイロン３部および共重合ナイロン３部をメタノール６５部およびｎブタノール３０部の混合溶媒に溶解した溶液を浸漬コーティング法で塗布して、膜厚が０．７μｍの中間層を形成した。
【０１２９】
次にＣｕＫα特性Ｘ線回折のブラック角２θ±０．２°の７．４°および２８．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン４部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学製）２部およびシクロヘキサノン８０部を直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散した後、酢酸エチル８０部を加えて電荷発生層用分散液を調製した。これを浸漬コーティング法で塗布して、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１３０】
次いで、下記構造式のスチリル化合物７部
【０１３１】
【化１】
2006184394.tif 000003
【０１３２】
およびポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ８００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製）１０部をモノクロロベンゼン１０５部およびジクロロメタン３５部の混合溶媒中に溶解して調整した電荷輸送層用塗料を用いて、前記電荷発生層上に電荷輸送層を形成した４層の潜像担持体を作製した。このときの電荷輸送層の膜厚は１５μｍであった。
【０１３３】
次いで、下記構造式
【０１３４】
【化２】
2006184394.tif 000004
の正孔輸送性化合物４５部をｎ−プロピルアルコール５５部に溶解し、１９部のポリテトラフルオロエチレン微粒子（テフロン、デュポン社）を添加して高圧分散機（マイクロフルイタイザー、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）にて分散し、表面保護層用塗料を調製した。
【０１３５】
この塗料を用いて、前記電荷輸送層上に保護層を塗布したのち、酸素濃度１０ｐｐｍの雰囲気下で加速電圧１５０ＫＶ、線量５０ｋＧｙの条件で電子線を照射し、その後、同雰囲気下で潜像担持体の温度が１５０℃になる条件下で５分間の加熱処理を行い、その後、通常雰囲気化で１４０℃で１時間の加熱乾燥を行い、膜厚４μｍの保護層を形成した潜像担持体Ａを得た。
【０１３６】
＜潜像担持体の製造例２＞
潜像担持体の製造例１において表面保護層用の塗料の調製を下記の手順により作製した。
【０１３７】
下記記構造式の正孔輸送性化合物３２部、
【０１３８】
【化３】
2006184394.tif 000005
【０１３９】
下記構造式、８部を
【０１４０】
【化４】
2006184394.tif 000006
モノクロロベンゼン５０部およびジクロロメタン５０部の混合溶媒中に溶解し保護層用塗料を調製した。
【０１４１】
この塗布液を潜像担持体の製造例１で作製した４層の感光体上にコーティングし、膜厚３μｍとした以外は潜像担持体Ａと同様の方法で作製した潜像担持体Ｂを作製した。
【０１４２】
＜潜像担持体の製造例３＞
潜像担持体の製造例１で電子線の線量を２５ｋＧｙとし、照射後の加熱を行わなかったこと以外は潜像担持体の製造例１と同様にして潜像担持体Ｃを得た。
【０１４３】
＜潜像担持体の製造例４＞
潜像担持体の製造例１でポリテトラフルオロエチレン微粒子の添加量を１部とした以外は潜像担持体の製造例１と同様にして潜像担持体Ｄを得た。
【０１４４】
＜潜像担持体の製造例５＞
潜像担持体の製造例１でポリテトラフルオロエチレン微粒子の添加量を３５部とした以外は潜像担持体の製造例１と同様にして潜像担持体Ｅを得た。
【０１４５】
下記の表に潜像担持体Ａ〜Ｅの弾性変形率、ＨＵの値を示す。
【０１４６】
【表２】
2006184394.tif 000007
【０１４７】
＜実施例１＞
着色粒子Ｂ１００部に対して、シリカ１００部にジメチルシリコーンオイル２０部で表面処理した疎水性シリカ（ＢＥＴ＝２２０ｍ2／ｇ）１．２部と、無機微粉体Ａ１部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂにて、回転数：６６Ｓ-1、時間：３分の条件で外添してトナーＡを得た。
【０１４８】
該トナーＡをデジタル複写機（キヤノン社製：ＧＰ４０５）を用いて評価した。ＧＰ４０５はレーザービームを用いたデジタル複写機である。該複写機の概略は、潜像担持体として有機感光体を用い、帯電ローラを備え、帯電ローラの清掃として不織布のパッド部材からなる清掃部材を備え、現像手段として潜像担持体上の現像剤と潜像担持体が非接触であって一成分ジャンピング現像方法を採用した一成分現像器を備え、転写手段として帯電ローラを備え、ブレードクリーニング手段、帯電前露光手段を備える。また、潜像担持体帯電器及び、クリーニング手段、潜像担持体は一体型のユニット（ドラムユニット）となっている。プロセススピードは２１０ｍｍ／ｓである。
【０１４９】
該複写機でトナーとしてトナーＡを、潜像担持体として潜像担持体Ａを用いて以下のような評価を行った。
【０１５０】
（評価モード１）
帯電ローラーの清掃部材を取り外した状態で、３０℃／８０％ＲＨ環境において、図８に示すようなチャートを用い、Ａ４サイズで５０００枚連続複写を行う。その後ドラムユニットを２３℃／６０％ＲＨ環境２４時間エージングしたのち、濃度０．３のハーフトーンチャートでサンプリングする。
【０１５１】
（評価モード２）
帯電ローラーの清掃部材を取り外した状態で、３０℃／８０％ＲＨ環境において、図８に示すようなチャートを用い、Ａ４サイズで５０００枚連続複写を行い、その後クリーニングブレードを取り外す。さらに帯電ローラーの清掃部材を取り付け、潜像担持体の回転にあわせて清掃部材が潜像担持体にレシプロ動作をしながら常時当接するように設定する。このドラムユニットを外部駆動にて動作させ（プロセススピードは２１０ｍｍ／ｓ、帯電バイアスはＯＦＦ）、１０分間空回転させる。空回転終了後クリーニングブレードを取り付け、濃度０．３のハーフトーンチャートでサンプリングする。
【０１５２】
（評価モード３）
３２．５℃／９０％ＲＨ環境で、評価用の潜像担持体が搭載されたドラムユニットを外部駆動にて動作させる（プロセススピードは２１０ｍｍ／ｓ、帯電バイアスはＯＮ）。このとき潜像担持体の回転方向が正規の回転方向と逆になるようにする（このときクリーニングブレードは潜像担持体に順方向に当接する。この状態で５時間空回転を行ったのち、そのまま２４時間放置する。該ユニットをＧＰ４０５にセットし、評価用トナーが充填された現像器にて、印字比率４％の文字パターンを画像流れが消えるまで連続プリントした。
【０１５３】
（評価モード４）
２３℃／６０％ＲＨ環境で６％原稿を用い１枚間欠複写を２００００枚行った。
【０１５４】
＜実施例２＞
無機微粉体Ｂを用いる以外は、実施例１と同様にしてトナーＢを得た。該トナーを実施例１と同様に評価した。
【０１５５】
＜実施例３＞
無機微粉体Ｃを用いる以外は、実施例１と同様にしてトナーＣを得た。該トナーを実施例１と同様に評価した。
【０１５６】
＜実施例４＞
無機微粉体Ｄを用いる以外は、実施例１と同様にしてトナーＤを得た。該トナーを実施例１と同様に評価した。
【０１５７】
＜実施例５＞
無機微粉体Ｅを用いる以外は、実施例１と同様にしてトナーＥを得た。該トナーを実施例１と同様に評価した。
【０１５８】
＜実施例６＞
潜像担持体Ｄを用いる以外は、実施例１と同様にして、評価した。
【０１５９】
＜実施例７＞
潜像担持体Ｅを用いる以外は、実施例１と同様にして、評価した。
【０１６０】
＜比較例１＞
比較無機微粉体Ａを用いる以外は、実施例１と同様にしてトナーＧを得た。該トナーを実施例１と同様に評価した。
【０１６１】
＜比較例２＞
比較無機微粉体Ｂを用いる以外は、実施例１と同様にしてトナーＨを得た。該トナーを実施例１と同様に評価した。
【０１６２】
＜比較例３＞
比較無機微粉体Ｃを用いる以外は、実施例１と同様にしてトナーＩを得た。該トナーを実施例１と同様に評価した。
【０１６３】
＜比較例４＞
潜像担持体Ｂを用いる以外は、実施例１と同様にして評価した。
【０１６４】
＜比較例５＞
潜像担持体Ｃを用いる以外は、実施例１と同様にして評価した。
【０１６５】
［評価方法］
（１）画像濃度むら（評価モード１、２）
ハーフトーンサンプル上で、５０００枚の連続複写で使用したチャートのベタ黒部、ベタ白部のそれぞれに対応する位置の濃度を測定しその差を求める。濃度測定は、反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）でおこなった。評価のランク分けは、以下のようにおこなった。
Ａ：濃度差０．０５未満
Ｂ：濃度差０．０５以上０．１未満
Ｃ：濃度差０．１以上０．１５未満
Ｄ：濃度差０．１５以上
【０１６６】
（２）無機微粉体付着量（評価モード１、２）
帯電ローラ上に付着した無機微粉体の付着量を微小蛍光Ｘ線により測定した。微小蛍光Ｘ線はＥＤＡＸ（株）  Ｅａｇｌｅ−ＩＩを用い、無機微粉体由来のＴｉＫ線と帯電ローラの表層に含有される酸化スズ由来のＳｎＬ線の原子％を測定し、それぞれの原子％の比率（Ｔｉ／Ｓｎ）の値で評価を行った。５０００枚の連続複写で使用したチャートのベタ黒部に対応する位置を測定した。評価のランク分けは、以下のようにおこなった。
Ａ：０．２未満
Ｂ：０．２以上０．４未満
Ｃ：０．４以上０．６未満
Ｄ：０．６以上０．８未満
Ｅ：０．８以上
【０１６７】
さらに評価モード１の値と評価モード２の値の比（評価モード２／評価モード１）を求め、以下のようなランク分けを行った。
Ａ：０．２未満
Ｂ：０．２以上０．４未満
Ｃ：０．４以上０．６未満
Ｄ：０．６以上０．８未満
Ｅ：０．８以上１．０以下
【０１６８】
（３）画像流れ（評価モード３）
画像流れが認められなくなる枚数に応じて以下のランク分けを行った。
Ａ：３枚以内
Ｂ：４枚〜１０枚以内
Ｃ：１０枚〜２０枚以内
Ｄ：２１枚〜３０枚以内
Ｅ：３１枚以上
【０１６９】
（４）潜像担持体表面傷（評価モード４）
複写試験前と、１枚間欠複写２００００枚終了後の潜像担持体の表面粗さを測定する。表面十点平均粗さＲｚｊｉｓの測定は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）に基づき、サーフコーダーＳＥ−３５００（小坂研究所製）にて、カットオフを０．８ｍｍ、測定長さを８ｍｍとして測定を行った。表面十点平均粗さＲｚｊｉｓの変化率（２００００枚後／初期）の値を以下のようにランク分けした。
Ａ：１．２未満
Ｂ：１．２以上１．４未満
Ｃ：１．４以上１．６未満
Ｄ：１．６以上１．８未満
Ｅ：１．８以上
【０１７０】
評価結果を表に示す。
【０１７１】
【表３】
2006184394.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【０１７２】
【図１】帯電量測定装置の概略図である。
【図２】無機微粉体の電子顕微鏡写真（５万倍）の一例を示す図である。
【図３】本発明の具体的な画像形成装置の一例を示す図である。
【図４】膜特性出力チャートの一例を示すグラフである。
【図５】実施例１の無機微粉体の電子顕微鏡写真（５万倍）に基づく図である。
【図６】比較例１の無機微粉体の電子顕微鏡写真（５万倍）に基づく図である。
【図７】比較例２の無機微粉体の電子顕微鏡写真（５万倍）に基づく図である。
【図８】実施例の評価に用いたチャートの模式図である。
【符号の説明】
【０１７３】
１  ：吸引機
２  ：測定容器
３  ：スクリーン
４  ：フタ
５  ：真空計
６  ：風量調整弁
７  ：吸引口
８  ：コンデンサー
９  ：電位計
１１：感光ドラム
１６：一次帯電ローラー
１７：現像器
１７−１：現像スリーブ
１７−２：現像材攪拌装置
１８：転写帯電ローラー
Ｌ：レーザー光Ｌ
１３：定着器
１４：クリーニング弾性ブレード
１２：枠体
１５：転写材
１９：一次帯電ローラ清掃部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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