(57)【要約】【課題】特性を改善し、ショット時間を長くすると同時に、一定の計測流量で、成形品を製造すること。【解決手段】必要に応じて充填剤が添加されたポリウレタンを含んでなるプラスチック成形品であって、該ポリウレタンは、a)ポリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートプレポリマー；b)b1)ポリオール成分と、b2)ポリ尿素含有ポリオール分散体およびb3)ポリイソシアネートのアルカノールアミンとの重付加生成物含有多分散体からなる群から選択される充填剤含有ポリオール成分とを含んでなるイソシアネート反応性成分；c)鎖延長剤および／または架橋剤；d)三量体化触媒；e)必要に応じてウレタン触媒；f)必要に応じて発泡触媒；g)必要に応じて安定化剤および／または補助物質；およびh)必要に応じて補強剤；の反応生成物を含んでなる、プラスチック成形品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
必要に応じて充填剤が添加されたポリウレタンを含んでなり、高い靭性、曲げ強度および熱安定性を示すプラスチック成形品であって、該ポリウレタンは、
a)  少なくとも一つのポリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートプレポリマー；
b)b1)  少なくとも一つのポリオール成分と、
b2)  一以上のポリ尿素含有ポリオール分散体
および
b3)  少なくとも一つの、ポリイソシアネートのアルカノールアミンとの重付加生成物含有多分散体
からなる群から選択される少なくとも一つの充填剤含有ポリオール成分と
を含んでなるイソシアネート反応性成分；
c)  少なくとも一つの鎖延長剤および／または架橋剤；
d)  少なくとも一つの三量体化触媒；
e)  必要に応じて、一以上のウレタン触媒；
f)  必要に応じて、一以上の発泡触媒；
g)  必要に応じて、一以上の安定化剤および／または補助物質；
および
h)  必要に応じて、一以上の補強剤；
の反応生成物を含んでなり、
イソシアネートインデックスは、２００〜１０００である、プラスチック成形品。
【請求項２】
必要に応じて充填剤が添加されたポリウレタンを含んでなり、高い靭性、曲げ強度および熱安定性を示すプラスチック成形品を製造するための方法であって、
a)  少なくとも一つのポリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートプレポリマー；
b)b1)  少なくとも一つのポリオール成分と、
b2)  一以上のポリ尿素含有ポリオール分散体
および
b3)  少なくとも一つの、ポリイソシアネートのアルカノールアミンとの重付加生成物含有多分散体
からなる群から選択される少なくとも一つの充填剤含有ポリオール成分と
を含んでなるイソシアネート反応性成分；
c)  少なくとも一つの鎖延長剤および／または架橋剤；
d)  少なくとも一つの三量体化触媒；
e)  必要に応じて、一以上のウレタン触媒；
f)  必要に応じて、一以上の発泡触媒；
g)  必要に応じて、一以上の安定化剤および／または補助物質；
および
h)  必要に応じて、一以上の補強剤；
を、イソシアネートインデックス２００〜１０００にて反応させることを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い靭性、曲げ強度および熱安定性を示す、必要に応じて充填剤が添加されたポリウレタンから製造されたプラスチック成形品に関する。また、本発明は、これらのプラスチック成形品の製造方法、およびこれらからの大きな成形部品の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許4,299,924(特許文献１)は、高い熱安定性、高い靭性および高い曲げ強度を有するポリイソシアヌレート(ＰＩＲ)プラスチックの製造方法を記載している。使用されるポリオール成分は、エチレン性不飽和モノマー(例えば、スチレン、アクリロニトリル等)によって変性されたポリマーポリオールからなる。ポリオールは、プラスチックを製造するため高過剰のイソシアネートまたは高インデックスで加工される。結果として、体積流量は、イソシアネート側でポリオール側よりも数倍大きくなる。これは、考慮すべき生産工学の問題を導く。
【特許文献１】米国特許4,299,924
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、特性、例えば、靭性、熱安定性および曲げ強度を改善し、ショット時間を長くすると同時に、一定の計測流量で、成形品、特に大きな成形品を製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的は、本発明のプラスチック成形品によって達成できる。
したがって、本発明は、必要に応じて充填剤が添加されたポリウレタンからのプラスチック成形品であって、該ポリウレタンは、
a)  少なくとも一つのポリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートプレポリマー；
b)b1)  少なくとも一つの従来のポリオール成分と、
b2)  一以上のポリ尿素含有ポリオール分散体
および
b3)  一以上の、ポリイソシアネートのアルカノールアミンとの重付加生成物含有多分散体
からなる群から選択される少なくとも一つの充填剤含有ポリオール成分と
を含んでなるイソシアネート反応性成分；
c)  少なくとも一つの鎖延長剤および／または架橋剤；
d)  少なくとも一つの三量体化触媒；
e)  必要に応じて、一以上のウレタン触媒；
f)  必要に応じて、一以上の発泡触媒；
g)  必要に応じて、一以上の安定化剤および／または補助物質；
および
h)  必要に応じて、一以上の補強剤；
の反応生成物を含んでなる、プラスチック成形品を提供する。
【０００５】
これらの処方物中に成分b2)および／またはb3)、特にＰＨＤ分散体b2)が存在することは、イソシアネートインデックスが低い場合でさえも、より長いゲル化時間、より高い熱安定性および高い曲げ強度をもたらす。
【０００６】
特定のポリオール成分b2)またはb3)に基づく充填剤含量は、それぞれ、約２〜約４０重量％、好適には約３〜約３０重量％のＰＨＤまたはＰＩＰＡ充填剤の範囲にある。
【０００７】
イソシアネートインデックスは、１５０と１０００との間にある(イソシアネートインデックス：１００が乗じられた、ＮＣＯ反応性基に対するＮＣＯ基のモル比)。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明にしたがってポリウレタン成形品の製造に成分a)として使用されるのに適当な出発材料としては、例えば、脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族およびヘテロ環式ポリイソシアネートが挙げられる。このようなポリイソシアネートとしては、例えば、W. Siefkenによって、Justus Liebigs Annalen der Chemie、562、７５〜１３６頁中に記載されるもの、および、例えば、式：
Ｑ(ＮＣＯ)ｎ
〔式中、ｎは、２〜４、好適には２を表し、および
Ｑは、２〜１８個の炭素原子、好適には６〜１０個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基；４〜１５個の炭素原子、好適には５〜１０個の炭素原子を含む脂環族炭化水素基；６〜１５個の炭素原子、好適には６〜１３個の炭素原子を含む芳香族炭化水素基；または８〜１５個の炭素原子、好適には８〜１３個の炭素原子を含む芳香脂肪族炭化水素基を表す。〕
に対応するものが挙げられる。
これらのような適当なポリイソシアネートとしては、例えば、独国特許出願公開DE-OS 2 832 253、１０〜１１頁(これは米国特許4,263,408に対応すると考えられ、この開示は参照により本明細書中に組み込まれる)に記載されているものが挙げられる。
【０００９】
特に好適なポリイソシアネートとしては、通常、技術的に容易に入手できるポリイソシアネート、例えば、２,４-および／または２,６-トルエンジイソシアネートならびにこれらの異性体の任意の所望の混合物(「ＴＤＩ」)、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、例えば、アニリン／ホルムアルデヒド縮合およびその後のホスゲン化によって製造されたもの(「粗ＭＤＩ」)、およびカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、尿素基および／またはビウレット基を有するポリイソシアネート(すなわち、いわゆる「変性ポリイソシアネート」)、および最も好適には、２,４-および／または２,６-トルエンジイソシアネートまたは４,４’-および／または２,４’-ジフェニルメタンジイソシアネート由来の変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
ポリイソシアネートを変性するための上記基の含量は、使用されるイソシアネートに基づいて、３０重量％までとすることができる。
【００１０】
本発明において成分b2)およびb3)として使用されるのに適当なポリオールとしては、自体既知の「ポリマー-変性」ＰＨＤまたはＰＩＰＡポリオールが挙げられる。高分子ヒドロキシル化合物含有ポリマーの分散体が好適である。該分散体は、好適には、１〜８個の第一級および／または第二級ヒドロキシル基を有する分子量４００〜１０,０００のベース化合物中、ポリイソシアネートをポリアミンおよび／またはヒドラジン、または第一級および／または第二級アミノ基を有するアルカノールアミンと反応させることによって製造される。
【００１１】
このような高分子ヒドロキシル化合物含有ポリマーの分散体は、既知であり、例えば、独国特許出願公開DE-AS 25 19 004、DE-OS 25 50 796、DE-OS 25 50 797、DE-OS 25 50 860、DE-OS 25 50 833、DE-OS 25 50 862、DE-OS 26 38 759、DE-OS 26 39 254、米国特許4,374,209(この開示は、参照により本明細書中に組み込まれる)、欧州特許出願公開EP-A 0 079 115および米国特許4,381,351(この開示は、参照により本明細書中に組み込まれる)に記載されている。独国特許出願公開DE-OS 25 50 796は、米国特許4,305,857および4,310,449に対応すると考えられる(これらの開示は、参照により本明細書中に組み込まれる)；独国特許出願公開DE-OS 25 50 797は、米国特許4,147,680、4,305,858および4,310,448に対応すると考えられる(これらの開示は、参照により本明細書中に組み込まれる)；独国特許出願公開DE-OS 25 50 860は、米国特許4,092,275および4,184,990に対応すると考えられる(これらの開示は、参照により本明細書中に組み込まれる)；独国特許出願公開DE-OS 25 50 833およびDE-OS 25 50 862は、米国特許4,089,835に対応すると考えられる(この開示は、参照により本明細書中に組み込まれる)；独国特許出願公開DE-OS 26 38 759は、米国特許4,324,716に対応すると考えられる(この開示は、参照により本明細書中に組み込まれる)；および独国特許出願公開DE-OS 26 39 254は、米国特許4,206,109および4,260,530に対応すると考えられる(これらの開示は、参照により本明細書中に組み込まれる)。
【００１２】
また、ポリエーテル中のポリイソシアネートとアルカノールアミンとの反応生成物の分散体、例えば、独国特許出願公開DE-OS 3 103 757(この開示は、参照により本明細書中に組み込まれる)に記載されるもの等も使用することができる。
【００１３】
イソシアネート反応性成分b)の成分b1)は、好適には、数平均分子量２,０００〜１６,０００および官能価２〜６を有するポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールからなる。
【００１４】
このようなポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールは、当業者に既知であり、例えば、G. Oertel、Kunststoffhandbuch、第７巻、Carl Hanser Verlag、第３版、ミュンフェン／ウィーン、１９９３年、５７〜７５頁中により詳細に記載されている。これらのポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールは、従来のポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールであり、固形分に関して充填剤未添加と称することができる。
【００１５】
適当なポリエーテル鎖は、好適には、アルコキシル化剤としてエチレンおよび／またはプロピレンを使用する、適当な開始剤化合物のアルコキシル化によって、既知の方法で合成することができる。選択された開始剤は、好適には、上記ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールの場合、開始剤官能価２〜６を与えるヒドロキシル基含有化合物である。可能性のある開始剤化合物の例は、ソルビトール、スクロール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、エチレングリコール、ブチレングリコールおよび水であり、開始剤混合物(または添加された水)は、記載された官能価の結果になるように測定される(または得られる)。
【００１６】
また、ポリエステルポリオールは、多官能性カルボン酸と適当なヒドロキシル化合物との重縮合によって、ヒドロキシカルボン酸の重縮合によって、環式エステル(ラクトン)の重合によって、カルボン酸無水物とエポキシドとの重付加によって、および酸クロリドとヒドロキシル化合物のアルカリ金属塩との反応によって、既知の方法で合成される。好適には、ポリエステルは、多官能性カルボン酸(例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸およびコハク酸)と適当なヒドロキシル化合物(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１,２-プロパンジオール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、グリセロールおよびトリメチロールプロパン)との重縮合によって製造される。
【００１７】
本発明にしたがって鎖延長剤c)として使用されるのに適当な化合物としては、好適には、一分子当たり２〜６個のヒドロキシル基および分子量６２〜４９９を有するものが挙げられる。例として挙げられるものは、エチレングリコール、ブチレングリコール、アンヒドロソルビトール、ビス(ヒドロキシエチル)ハイドロキノン、ビス(ヒドロキシエチル)ビスフェノールＡ、および特にエチレングリコール、１,４-ブタンジオール、１,３-ブタンジオールおよび１,４-ビス(２-ヒドロキシエチル)ハイドロキノン、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびそれらのアルコキシル化生成物または任意の所望のそれらの混合物である。
【００１８】
ポリウレタンの製造のための可能性のある触媒e)およびf)は、ポリウレタン化学において、全ての既知の触媒および／または既知の触媒系である。これに関して、例えば、上記Kunststoffhandbuch、第７巻(ポリウレタン)、改訂第３版、Carl Hanser Verlag、ミュンフェン／ウィーン、１９９３年、１０４頁以下に対して参照がなされる。特に挙げることができる触媒は、第三級アミンに基づくもの、例えば、ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン、Ｎ-メチルイミダゾール、ジメチルアミノプロピルアミン、１,５-ジアザビシクロ[４.３.０]ノナ-５-エンおよび１,８-ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデカ-７-エン、ならびに金属-有機化合物、例えば、ジアルキルスズアルキルメルカプチド、ジアルキルスズカルボキシレート、スズ(II)カルボキシレート、亜鉛カルボキシレート、ジアルコキシチタンカルボキシレートおよびチタンアセチルアセトネートである。
【００１９】
イソシアヌレート単位を合成するために使用される三量体化触媒d)は、好適には、自体既知のアルカリ金属またはアンモニウムカルボキシレートである。幾つかの例としては、酢酸カリウムおよびカリウム２-エチルヘキサノエート、ならびにAir ProductsからのDABCO TMRが挙げられる。他の触媒は、Kunststoffhandbuch、第７巻、Carl Hanser Verlag、第３版、１９９３年、１０８頁に記載されている。
【００２０】
本発明に使用される補強剤h)としては、無機質で層状および／または針状構造を有するものが挙げられる。特に、それらは、ケイ酸塩、例えば、珪灰石型のケイ酸カルシウムならびに雲母およびカオリン型のケイ酸アルミニウムである。このようなケイ酸塩系補強剤は、ソロケイ酸塩、シクロケイ酸塩、イノケイ酸塩またはフィロケイ酸塩として既知であり、例えば、Hollemann-Wiberg、W. de Gruyter Verlag (1985)、７６８〜７７８頁に記載されている。
【００２１】
変性ポリエーテルシロキサン、例えば、Kunststoffhandbuch、第７巻、Carl Hanser Verlag、第３版、１９９３年、１１３頁に記載されているものは、好適には、安定化剤g)として使用することができる。
【００２２】
本発明の成形品は、例えば、独国特許出願公開DE-A 2 622 951 (US 421 18 53)またはDE-A 3 914 718に記載されているように、既知の反応射出成形技術(ＲＩＭ方法)によって製造することができる。ＮＣＯ反応性基含有成分に対するＮＣＯ基含有成分の量比は、好適には、１５０〜１０００のイソシアネートインデックスが得られるような様式で選択される。反応混合物は、成形品が少なくとも０.８、好適には１.０〜１.４ｇ／ｃｍ３の密度を有するような量で型に導入される。また、密度は、一緒に使用される充填剤のタイプおよび量に大きく依存する。
【００２３】
型に導入される反応混合物の出発温度は、通常、２０〜８０℃の範囲である。型の温度は、通常、３０〜１３０℃、好適には６０〜１００℃の範囲である。使用される型は、既知であり、好適には、鋼鉄またはアルミニウム、あるいはエポキシドが被覆された金属から作製される。離型性を改善するため、内壁は、既知の離型剤で被覆することができる。
【００２４】
型中に製造された成形品は、通常、２０〜３００秒の型滞留時間後に離型することができる。適当であれば、離型に続いて、６０〜１８０℃で３０〜１２０分間焼き戻しを行う。
【００２５】
本発明のプラスチック成形品は、例えば、自動車および商用自動車産業における、大きなおよび特に熱ストレス部品に特に適当である。
【００２６】
以下の実施例は、本発明の方法をさらに詳細に例示する。上記のように開示された本発明は、これらの実施例によって精神または範囲のいずれも限定されるものではない。当業者は、以下の手順の条件の既知の変形を使用することができることを容易に理解する。他に示さない限り、全ての温度は、摂氏温度であり、全てのパーセンテージは、重量％である。
【実施例】
【００２７】
以下の成分を実施例に使用した：
(ＰＨＤ分散体１)
ポリ尿素含量２０重量％およびＯＨ価２８ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリ尿素分散体。Bayer MaterialScience AGから市販されている。
(ＳＡＮ分散体１)
スチレン８％とアクリロニトリル１２％を含んでなり、ＯＨ価２８ｍｇＫＯＨ／ｇを有する、ＳＡＮ含量２０重量％を有するスチレン／アクリロニトリル分散体。Bayer MaterialScience AGから市販されている。
(ポリエーテル１)
開始剤トリメチロールプロパンへのプロピレンオキシドおよびエチレンオキシド(重量比７８／２２)の付加により製造された、主に第一級ＯＨ基を含有する、ＯＨ価２８を有するポリエーテル。
(ポリエーテル２)
開始剤プロピレングリコールへのプロピレンオキシドおよびエチレンオキシド(重量比５０／５０)の付加により製造された、主に第一級ＯＨ基を含有する、ＯＨ価５６を有するポリエーテル。
(ポリエーテル３)
開始剤グリセロールへのプロピレンオキシドおよびエチレンオキシド(重量比２８／７２)の付加により製造された、主に第一級ＯＨ基を含有する、ＯＨ価３７を有するポリエーテル。
(ＮＣＯプレポリマー１)
(i)アニリン／ホルムアルデヒド縮合生成物のホスゲン化によって製造され、粘度３２０ｃＰ(２５℃)およびＮＣＯ含量約３１.５重量％を有するポリイソシアネート９０重量部(０.６７５モルのＮＣＯ)および(ii)５４４重量部のペンタエリスリトール、３３９０重量部のオレイン酸および２９２重量部のアジピン酸の反応生成物(ＯＨ価１９.５、酸価２５.０および分子量約１２４６)を含んでなる脂肪酸エステル１０重量部(０.００８モルのＯＨ)の反応生成物を含んでなるプレポリマー。二成分、すなわち(i)および(ii)を７０℃で反応させた。反応混合物を、攪拌しながら、７０℃で４時間維持した。反応が完了したとき、反応生成物を含有するポリイソシアネートのＮＣＯ含量は、約２８％であった。このポリイソシアネートプレポリマーは、成分Ｅ、米国特許出願公開20040127591(これは、独国特許DE-B 102 59 184に対応すると考えられ、この開示は、参照により本明細書中に組み込まれる)の実施例におけるイソシアネートにしたがって製造された。
(Polycat 15)
ビス(３-Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル)アミン(ウレタン触媒)
(補強剤)
珪灰石、Rimgloss 1としてNYCO Minerals(Willsboro NY、米国)から市販されている。
【００２８】
ポリオール温度：３０〜４０℃
イソシアネート温度：３０〜４０℃
型温度：８５℃
型滞留時間：２４０秒
【００２９】
表１に記載した処方物を、反応射出成形技術によって加工した。正に調節されたミキシングヘッド中で激しく攪拌した後、成分を、高圧計量装置を使用して、圧力下、ゲートを通して温度８５℃および寸法３００×２００×３ｍｍのホットプレート型に導入した。試験前に、型を、Acmos Chemie(ブレーメン)からの離型剤Acmos 36-5130で処理した。
【００３０】
【表１】
2006169531.tif 000002
【００３１】
ＰＨＤポリ尿素分散体から製造されたＰＩＲ基含有ＰＵＲ成形品は、
高いＨＤＴ(加熱撓み温度)値、
高い曲弾性率、
良好な靭性、
および
ゆっくりした反応挙動
を有する生成物および材料をもたらす。
【００３２】
本発明を上記で例示の目的をもって詳細に説明したが、このような詳説が単にその目的のためであって、本発明は、特許請求の範囲によって限定され得る場合を除いて、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、当業者によって変形がなされ得ると理解されるべきである。
【００３３】
以下、本発明の好適な実施態様を示す。
〔１〕必要に応じて充填剤が添加されたポリウレタンを含んでなり、高い靭性、曲げ強度および熱安定性を示すプラスチック成形品であって、該ポリウレタンは、
a)  少なくとも一つのポリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートプレポリマー；
b)b1)  少なくとも一つのポリオール成分と、
b2)  一以上のポリ尿素含有ポリオール分散体
および
b3)  少なくとも一つの、ポリイソシアネートのアルカノールアミンとの重付加生成物含有多分散体
からなる群から選択される少なくとも一つの充填剤含有ポリオール成分と
を含んでなるイソシアネート反応性成分；
c)  少なくとも一つの鎖延長剤および／または架橋剤；
d)  少なくとも一つの三量体化触媒；
e)  必要に応じて、一以上のウレタン触媒；
f)  必要に応じて、一以上の発泡触媒；
g)  必要に応じて、一以上の安定化剤および／または補助物質；
および
h)  必要に応じて、一以上の補強剤；
の反応生成物を含んでなり、
イソシアネートインデックスは、２００〜１０００である、プラスチック成形品。
〔２〕成分b2)および／またはb3)の固形分は、２〜４０重量％の範囲にある、上記〔１〕に記載のプラスチック成形品。
〔３〕成分b2)および／またはb3)の固形分は、３〜３０重量％の範囲にある、上記〔２〕に記載のプラスチック成形品。
〔４〕成分a)は、少なくとも一つの芳香族ポリイソシアネートおよび／または少なくとも一つの芳香族ポリイソシアネートプレポリマーを含んでなる、上記〔１〕に記載のプラスチック成形品。
〔５〕b2)およびb3)は、約４００〜約１０,０００の範囲の分子量を有し、約１〜約８個の第一級および／または第二級ヒドロキシル基を有する、上記〔１〕に記載のプラスチック成形品。
〔６〕b1)は、約２０００〜約１６,０００の数平均分子量および約２〜約６の官能価を有する一以上のポリエーテルポリオールおよび／または一以上のポリエステルポリオールを含んでなる、上記〔１〕に記載のプラスチック成形品。
〔７〕必要に応じて充填剤が添加されたポリウレタンを含んでなり、高い靭性、曲げ強度および熱安定性を示すプラスチック成形品を製造するための方法であって、
a)  少なくとも一つのポリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートプレポリマー；
b)b1)  少なくとも一つのポリオール成分と、
b2)  一以上のポリ尿素含有ポリオール分散体
および
b3)  少なくとも一つの、ポリイソシアネートのアルカノールアミンとの重付加生成物含有多分散体
からなる群から選択される少なくとも一つの充填剤含有ポリオール成分と
を含んでなるイソシアネート反応性成分；
c)  少なくとも一つの鎖延長剤および／または架橋剤；
d)  少なくとも一つの三量体化触媒；
e)  必要に応じて、一以上のウレタン触媒；
f)  必要に応じて、一以上の発泡触媒；
g)  必要に応じて、一以上の安定化剤および／または補助物質；
および
h)  必要に応じて、一以上の補強剤；
を、イソシアネートインデックス２００〜１０００にて反応させることを含む、方法。