(57)【要約】【課題】  重金属の除去と脱塩が図られた、ホタテのウロのエキスの効率的かつ安価な調製方法を提供すること。【解決手段】  本発明のホタテのウロのエキスの調製方法は、調製工程のいずれかの段階で重金属の除去と脱塩を行うことを特徴とするものである。脱塩は、溶液状態の処理対象物を凍結させた後、得られた凍結物を徐々に解凍し、処理対象物のアミノ酸と塩類の相対濃度よりもアミノ酸リッチな相対濃度を有する解凍液を分取することで行うことが望ましい。【選択図】  図２
2006034113.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホタテのウロのエキスの調製方法であって、調製工程のいずれかの段階で重金属の除去と脱塩を行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
重金属の除去と脱塩を溶液状態の処理対象物に対して行うことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
重金属の除去を行った後に脱塩を行うことを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
処理対象物を凍結させた後、得られた凍結物を徐々に解凍し、処理対象物のアミノ酸と塩類の相対濃度よりもアミノ酸リッチな相対濃度を有する解凍液を分取することで脱塩を行うことを特徴とする請求項２または３記載の方法。
【請求項５】
処理対象物の凍結物を１℃〜３０℃で解凍することを特徴とする請求項４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属の除去と脱塩が図られた、ホタテのウロのエキスの効率的かつ安価な調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホタテのウロ（食用に供されずに通常廃棄される内臓）は、各種のアミノ酸を含み、本来的には、食品や家畜飼料などの原料として価値を有するものである。しかしながら、通常、ホタテのウロは、アミノ酸とともにカドミウムなどの重金属を含んでおり、また、塩類を多量に含んでいる。従って、ホタテのウロのエキスを調製する際には、重金属の除去と脱塩を行う必要がある。この点に関し、特許文献１には、ホタテのウロの処理方法として、キレート繊維を用いて重金属を除去することが記載されている。しかしながら、ホタテのウロのエキスを調製するためのトータルプロセスとして、重金属の除去と脱塩を効率的かつ安価に行うための方法は、特許文献１を含め、未だ提案されていないのが実情である。
【特許文献１】特開２００２−３３６８１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そこで本発明は、重金属の除去と脱塩が図られた、ホタテのウロのエキスの効率的かつ安価な調製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記の点に鑑みてなされた本発明のホタテのウロのエキスの調製方法は、請求項１記載の通り、調製工程のいずれかの段階で重金属の除去と脱塩を行うことを特徴とする。
また、請求項２記載の方法は、請求項１記載の方法において、重金属の除去と脱塩を溶液状態の処理対象物に対して行うことを特徴とする。
また、請求項３記載の方法は、請求項１または２記載の方法において、重金属の除去を行った後に脱塩を行うことを特徴とする。
また、請求項４記載の方法は、請求項２または３記載の方法において、処理対象物を凍結させた後、得られた凍結物を徐々に解凍し、処理対象物のアミノ酸と塩類の相対濃度よりもアミノ酸リッチな相対濃度を有する解凍液を分取することで脱塩を行うことを特徴とする。
また、請求項５記載の方法は、請求項４記載の方法において、処理対象物の凍結物を１℃〜３０℃で解凍することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、重金属の除去と脱塩が図られた、ホタテのウロのエキスの効率的かつ安価な調製方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において、ホタテのウロに対する重金属の除去と脱塩は、ホタテのウロのエキスの調製工程のいずれの段階でどちらを先に行ってもよいが、作業の優れた効率性を確保するためには、溶液状態の処理対象物（以下「処理対象溶液」と略称する）に対して重金属の除去を行った後に脱塩を行うことが望ましい。処理対象溶液は、ホタテのウロのエキスの調製方法に従って、例えば、ホタテのウロを含む残渣を粉砕し、粉砕物の重量に対して１．０％〜５．０％の有機酸（ギ酸など）を加えてｐＨを３．０〜５．０に調整した後、よく撹拌混合し、室温で発酵させて静置して固形分を取り除くことで得ることができる。
【０００７】
処理対象溶液に対する重金属の除去は、例えば、処理対象溶液にキレート繊維を接触させることで行えばよい。ここで用いることができるキレート繊維は、カドミウムイオンなどの重金属イオンに対してキレート形成能を有する官能基が繊維基材に導入されたものであり、重金属イオンとキレートを形成してこれを吸着捕捉し、系内から除去することができる性質を有するものであればどのようなものであってもよい。市販のキレート繊維の中では、例えば、キレスト株式会社のキレストファイバー（登録商標）を好適に用いることができる。
【０００８】
処理対象溶液へのキレート繊維の接触は、例えば、処理対象溶液にキレート繊維を添加し、室温程度（１５℃〜３０℃）で所定の時間撹拌した後、重金属を吸着捕捉したキレート繊維を処理対象溶液から遠心分離などにより固液分離することで行えばよい（バッチフィード処理）。処理効率や簡便性を考慮して、必要に応じて処理対象溶液を水で希釈したりしてもよい。処理対象溶液に対するキレート繊維の添加量は、処理対象溶液の量や含まれていると予想される重金属の量などによっても異なるが、概ね、処理対象溶液に対して０．１ｗ／ｖ％〜２０ｗ／ｖ％であることが望ましい。撹拌時間は、概ね、１０時間〜３０時間であることが望ましい。
【０００９】
処理対象溶液へのキレート繊維の接触は、キレート繊維を充填したカラムに処理対象溶液を通液し、カラム内のキレート繊維に重金属を吸着捕捉させ、重金属が除去された処理対象溶液を回収することで行ってもよい（カラム通液処理）。処理効率や簡便性を考慮して、必要に応じて処理対象溶液を水で希釈したりしてもよいことはバッチフィード処理で行う場合と同様である。
【００１０】
処理対象溶液に対する重金属の除去は、調製されるホタテのウロのエキスが濃縮加工される場合を想定すれば、可能な限り行うことが望ましく、少なくとも処理対象溶液のカドミウム濃度が１ｐｐｍ以下になるまで行うことが望ましい。なお、処理対象溶液に対する重金属の除去は、キレート繊維のかわりに、自体公知のカチオンイオン交換樹脂やカチオンイオン交換繊維を用いて行ってもよい。
【００１１】
処理対象溶液に対する脱塩は、処理対象溶液を凍結させた後、得られた凍結物を徐々に解凍し、処理対象溶液のアミノ酸と塩類の相対濃度よりもアミノ酸リッチな相対濃度を有する解凍液を分取することで行うことが望ましい。
【００１２】
上記の脱塩方法においては、まず、処理対象溶液を凍結させて凍結物とする。処理対象溶液の凍結温度は、それが凍結するに足る低温であれば特段制限されるものではなく、通常、−３０℃〜−１５℃でよい。
【００１３】
次に、得られた凍結物を徐々に解凍する。すると、アミノ酸は塩類よりも優先的に凍結物から解凍液に移行するので、解凍初期の解凍液にはアミノ酸が高濃度に含まれる。アミノ酸の凍結物から解凍液への移行量は徐々に減少するが、処理対象溶液のアミノ酸と塩類の相対濃度よりもアミノ酸リッチな相対濃度を有する解凍液を分取することで、処理対象溶液を脱塩することができる。凍結物の解凍温度は１℃〜３０℃が望ましい。解凍温度が１℃を下回ると、解凍速度が遅すぎて解凍に必要以上の時間を要することになる恐れがある一方、解凍温度が３０℃を上回ると、解凍速度が速すぎてアミノ酸と塩類を効率よく分離することができない恐れがある。
【００１４】
以上のようにして分取した、処理対象溶液のアミノ酸と塩類の相対濃度よりもアミノ酸リッチな相対濃度を有する解凍液に対し、繰り返しの凍結と解凍を行えば、この解凍液の脱塩の程度を高めることができる。また、処理対象溶液のアミノ酸と塩類の相対濃度よりもアミノ酸リッチな相対濃度を有する解凍液を分取した後に残る、処理対象溶液のアミノ酸と塩類の相対濃度と同程度かアミノ酸プアな相対濃度を有する解凍液に対し、凍結と解凍を行えば、この解凍液を脱塩することができる。
【００１５】
なお、処理対象溶液に対する脱塩は、電気透析によって行ってもよいが、この方法では、グリシンなどの低分子アミノ酸を塩類と効率よく分離することができず、塩類と同時に低分子アミノ酸も取り除かれてしまう恐れがある点に留意する必要がある。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明のホタテのウロのエキスの調製方法を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。
【００１７】
（実施例１）
工程１：重金属の除去工程
ホタテのウロを含む残渣を粉砕し、粉砕物の重量に対して２．５％〜３．０％のギ酸を加えてｐＨを４．０に調整した後、よく撹拌混合し、室温で発酵させて静置して固形分を取り除くことで処理対象溶液を得た。こうして得た処理対象溶液に、キレート繊維（キレストファイバーＩＲＹ：キレストファイバーはキレスト株式会社の登録商標）を５ｗ／ｖ％の割合で添加し、マグネチックスターラーで１２時間撹拌した後、１０分間遠心分離して固液分離することでバッチフィード処理を行い、重金属が除去された処理対象液を上清として得た。この方法によって、処理前に約１５ｐｐｍであった処理対象溶液のカドミウム濃度を０．０４ｐｐｍにまで低下することができた。
【００１８】
工程２：脱塩工程
（Ａ）１回目の脱塩処理
工程１において得た重金属が除去された処理対象液（以下、原液という）５００ｍｌをプラスチック容器に取り、これを−２０℃の冷凍庫に一晩収容して凍結させた。得られた凍結物を室温（２３℃〜２５℃）で徐々に解凍し、解凍液を解凍開始時点から４５ｍｌずつ分取した（分取方法の概略は図１を参照のこと）。原液と各分取液のｐＨとアミノ酸濃度（ニンヒドリン反応を用いた呈色反応に基づいて算出したアミノ態窒素濃度として表示）と塩類濃度を表１に示す。また、原液と各分取液のアミノ態窒素濃度と塩類濃度の関係を図２に、原液と各分取液のアミノ態窒素と塩類の相対濃度（アミノ態窒素濃度を１とした場合の塩類濃度として表示）を図３にそれぞれ示す。
なお、アミノ態窒素濃度は、ねじ口試験管に、１）試料０．５ｍｌと、２）０．０１Ｍシアン化ナトリウム溶液２ｍｌと、酢酸ナトリウム３水和物２７０ｇを水２００ｍｌに溶解してさらに酢酸５０ｍｌを加えて水で全量を７５０ｍｌにすることで得たｐＨ５．３〜ｐＨ５．４の酢酸緩衝液９８ｍｌを、混合して調製した溶液０．２５ｍｌと、３）ニンヒドリンをメチルセロソルブに３ｗ／ｖ％となるように溶解して調製した溶液０．２５ｍｌを、添加し、密封してからよく混合した後、１００℃に設定したＣＯＤ  ＲＥＡＣＴＯＲ（ＨＡＣＨ社製）で１５分間加熱し、室温で１０分〜１２分間放置した後、イソプロパノールと水を１：１の割合で混合して調製した溶液２．５ｍｌを加え、よく混合してから室温で約１５分放置した後、携帯用多項目迅速水質分析計（ＨＡＣＨ社製）で５７０ｎｍの吸光度を測定し、ＤＬ−アスパラギン酸を用いた実験に基づいて作成した検量線から算出した。
また、塩類濃度は、Ｅ．Ｃ．メータ（東亜ディーケーケー社製）により試料の電気伝導度を測定し、次式から算出した。
Ｅ．Ｃ．値［ｍＳ／ｃｍ］÷１８．１５４＝塩類濃度［％］
塩類濃度［％］×１０＝塩類濃度［ｍｇ／ｍｌ］    
【００１９】
【表１】
2006034113.tif 000003
【００２０】
表１と図２から明らかなように、分取開始から１回目〜３回目の分取液（フラクション１〜フラクション３）のアミノ態窒素濃度と塩類濃度は、原液のそれと比較していずれも高いが、とりわけ、アミノ態窒素濃度は非常に高いものであった。図３から明らかなように、フラクション１〜フラクション３のアミノ態窒素と塩類の相対濃度は、原液のそれと比較してアミノ酸リッチなものであった（フラクション１で２．１倍アミノ酸リッチ）。従って、フラクション１〜フラクション３を得たことで、原液を脱塩することができた。
【００２１】
（Ｂ）２回目の脱塩処理
１回目の脱塩処理で得たフラクション１〜フラクション３を各４０ｍｌずつ１個のプラスチック容器に取り、よく混合してから−２０℃の冷凍庫に一晩収容して凍結させた。得られた凍結物を室温（２３℃〜２５℃）で徐々に解凍し、解凍液を解凍開始時点から２０ｍｌずつ分取した。その結果、分取開始から１回目の分取液（フラクション１）のアミノ態窒素と塩類の相対濃度は、原液のそれと比較して３．６倍アミノ酸リッチなものであった。よって、脱塩処理を２回繰り返すことで原液を高度に脱塩することができた。
【００２２】
工程１と工程２により、重金属の除去と脱塩が図られた、ホタテのウロのエキスを調製することができた。
【００２３】
（実施例２）
実施例１における工程２による脱塩処理のかわりに電気透析による脱塩処理を行った。電気透析は、卓上電気透析装置としてＭＩＣＲＯ  ＡＣＩＬＹＺＥＲ  Ｓ１（旭化成社製）、イオン交換カートリッジとしてＡＣ−１１０−１０（有効膜面積１０ｃｍ2：旭化成社製）を用い、５％硫酸ソーダ水溶液を電極液として行った。その結果、４０分間電気透析を行うことで原液に含まれていた塩類の７３％を脱塩することができ、重金属の除去と脱塩が図られた、ホタテのウロのエキスを調製することができた。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明は、重金属の除去と脱塩が図られた、ホタテのウロのエキスの効率的かつ安価な調製方法を提供することができる点において、産業上の利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１における解凍液の分取方法の概略を示す図である。
【図２】同、原液と各分取液のアミノ態窒素濃度と塩類濃度の関係を示すグラフである。
【図３】同、原液と各分取液のアミノ態窒素と塩類の相対濃度を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２６】
１  プラスチック容器
２  原液の凍結物
３  凍結物の解凍液
４  分取容器
【図１】
2006034113.tif 000004
【図２】
2006034113.tif 000005
【図３】
2006034113.tif 000006