(57)【要約】      （修正有）【課題】オレフィンを硫化水素と反応させ、チオール，チオエーテルおよびジスルフィドを製造する方法の提供。【解決手段】酸素を用いてまたは用いずに、硫化水素を含む混合ガスストリームを線状もしくは分枝状のC1〜C30-オレフィンと反応させることにより、一般式I〔式中、Q、R1、およびR2は、それぞれ独立して、以下のように定義される：Q：-S-または-S-S-、R1：水素または飽和もしくは不飽和の線状もしくは分枝状のC1〜C30-アルキル基、R2：水素または飽和もしくは不飽和の線状もしくは分枝状のC1〜C30-アルキル基、ただし、R1およびR2は、同時に水素であることはない〕で示される硫黄含有化合物を調製する方法において、水および二酸化炭素の存在下、2〜325barの圧力で反応を行うことを特徴とする。2006169248.tif 000017【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を用いてまたは用いずに、硫化水素を含む混合ガスストリームを線状もしくは分枝状のC1〜C30-オレフィンと反応させることにより、一般式(I)
【化１】
2006169248.tif 000016
〔式中、Q、R1、およびR2は、それぞれ独立して、以下のように定義される：
Q：-S-または-S-S-、
R1：水素または飽和もしくは不飽和の線状もしくは分枝状のC1〜C30-アルキル基、
R2：水素または飽和もしくは不飽和の線状もしくは分枝状のC1〜C30-アルキル基、
ただし、R1およびR2は、同時に水素であることはない〕
で示される硫黄含有化合物を調製する方法であって、水および二酸化炭素の存在下、2〜325barの圧力で、該反応を行うことを含む、上記方法。
【請求項２】
水が、0.1〜50重量%の範囲になるように前記反応混合物中に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
10〜100barの圧力で行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
R1およびR2が、それぞれ独立して、水素または飽和もしくは不飽和の線状もしくは分枝状のC8〜C22-アルキル基であり、ただしR1およびR2が、同時に水素であることはない、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
R1およびR2が、それぞれ独立して、水素、または12個の炭素原子を有する飽和アルキル基であり、ただしR1およびR2が、同時に水素であることはない、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
酸素が前記混合ガスストリーム中に存在するとき、式(I)中のQが-S-S-である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
tert-ドデシルチオールがドデセンから調製される、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記混合ガスが化学プロセスのオフガスストリームに由来する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素を用いてまたは用いずに水および二酸化炭素の存在下でオレフィンを硫化水素と反応させることにより、チオール、チオエーテル、およびジスルフィドを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
10〜30個の炭素原子を有するアルキルチオールは、既知の化合物である。アルキルチオールまたはこれらの化合物の混合物は、典型的には、硫化水素(H2S)をオレフィンに酸触媒求電子付加させることにより得られる。マルコフニコフ則によれば、これにより、二重結合上に少なくとも3つのアルキル置換基を有するオレフィンから第三級チオールが生成され、線状オレフィンから第二級チオールが生成される。
【０００３】
第二級チオールは、香料として、潤滑剤配合物中の成分として、およびエポキシ樹脂用の硬化剤として、使用される。このほか、界面活性化合物の調製時に中間体として有利に使用される。
【０００４】
第三級チオールは、重合時、とくに、ビニル系モノマーの遊離基重合時、たとえば、ブタジエン、スチレン、カルボキシル化スチレン、アクリル酸、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、ビニルエーテル、またはそれらの混合物の重合時、モル質量調節剤として使用される。
【０００５】
非特許文献１には、「チオールおよび有機スルフィド」という見出しの下の項目1.3.「脂肪族チオールの生成」の下位項目1.3.2.「アルケンから」のところに、アルキルチオールを調製するための既知の方法の概要が記されている。酸性触媒を用いて硫化水素と反応させるとtert-ドデシルチオールを与える一般的なオレフィン混合物は、三量化イソブテンおよび四量化プロペンである。両方とも、高度分枝状アルケンの既知の混合物であり、以前は、イオン性界面活性剤を調製するために比較的多く使用された。オリゴマーまたはポリマーが触媒上に蓄積されると触媒が失活し、より頻繁な触媒の交換が必要になり、プロセスの採算性が損なわれる可能性があるので、触媒を選択する場合、選択された触媒上での使用されるオレフィンまたはオレフィン混合物の重合傾向が高くなりすぎないようにしなければならない。
【０００６】
非特許文献２には、三フッ化ホウ素触媒または三塩化アルミニウム触媒の存在下、-40℃で、四量体プロペンおよび硫化水素からtert-ドデシルチオールを調製する方法が開示されている。非特許文献３には、三フッ化ホウ素触媒の存在下、49〜71℃で、四量体プロペンおよび硫化水素からtert-ドデシルチオールを調製する方法が教示されている。
【０００７】
特許文献１にも、同様に、触媒としてのゼオライトの存在下、40〜140℃の温度および10〜100barの圧力で、10〜22個の炭素原子を有する第二級チオールを調製する方法が開示されている。
【０００８】
特許文献２には、硫酸またはリン酸のいずれかで活性化されるクレー触媒を用いて硫化水素を三量体イソブテンに付加させる方法が記載されている。
【０００９】
特許文献３には、オレフィンの二重結合に硫化水素を付加させる際の触媒としての、リン酸と三フッ化ホウ素と1〜5個の炭素原子を有するアルコールとの混合物の使用が教示されている。
【００１０】
硫化水素をオレフィンと反応させる先行技術の方法では、イオン交換樹脂(IOT)やゼオライトのような固体酸が触媒として使用される。一般的には、先行技術の方法では、反応前に化学的および/または物理的方法により硫化水素を精製することが必要である。
【００１１】
触媒として固体化合物を使用する欠点は、以下のとおりである：
・固体(細孔)内の輸送過程が、多くの場合、律速反応段階になる。その結果、多量の触媒を有する大型反応器が用いられることになる。
【００１２】
・イオン交換樹脂は、熱の影響を受けやすいので、発熱反応では反応部位から絶えず熱を除去することが必要とされる。このため、管束反応器の形態のような費用のかかる並列デザインが用いられる結果となる。
【００１３】
・イオン交換樹脂は、機械的な影響を受けやいので、顕著な摩損を生じることなく使用できるのは、固定床の場合だけである。
【００１４】
・ゼオライトは、その酸の作用を非常に急速に失うので、500℃で再生するなどのコストのかかる不便な方法で反応器の外部で再生を行わなければならない。
【００１５】
・ゼオライト粉末は、部分的に、非常にコストのかかる不便な方法で反応混合物から除去しなければならない数マイクロメートルの範囲内の微小粒子よりなる。また、反応器の外部で除去を行う場合、触媒を戻すことも必要である。
【００１６】
・ゼオライト粉末を基材とする成形品で構成された固定床は、液体などの貫流時に機械的に粉砕される(小粒子の欠点については、上記参照)。
【００１７】
オレフィンを硫化水素と反応させるための既知の方法では、水および/または二酸化炭素のように硫化水素との混合物の状態で存在する二次成分は、一般的には、反応前に慣用的な前述の物理的および/または化学的方法により除去される。
【００１８】
産業上、硫化水素は、原油の脱硫時および特定の「酸性」天然ガスの製造時に膨大な量で得られ；このほか、硫化水素は、加熱用ガス、コークス炉ガス、および石炭から生成される他のガス(水性ガス、合成ガス)から得られることもある(非特許文献４)。
【００１９】
混合ガスストリームから硫化水素を取り出すのに好適な方法は、たとえば、エタノールアミン溶液への吸着(ガーボトール法)または化学転化(クラウス法)である。クラウス法は、SO2で硫化水素を酸化させることにより硫黄を得るための重要な方法である。このようにして得られた硫黄の一部分は、続いて、硫化水素の合成に使用される。
【００２０】
特許文献４には、アルカノールアミン水溶液との反応により、硫化水素のほかに二酸化炭素を含むオフガス混合物から選択的に硫化水素を取り出す方法が開示されている。
【００２１】
特許文献５には、触媒上で180〜450℃にて硫化水素と二酸化炭素とを含むオフガスストリームを水素と反応させることにより、オフガスから硫化水素を取り出す方法が開示されている。
【特許文献１】欧州特許第0122654号明細書
【特許文献２】英国特許第625646号明細書
【特許文献３】米国特許第3214386号明細書
【特許文献４】米国特許第4093701号明細書
【特許文献５】独国特許第27 54 118号明細書
【非特許文献１】Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 Electronic Release (Wiley VCH Verlag GmbH, Weinheim, Germany, 2000)
【非特許文献２】P. Bapseres, Chim. Ind. (Paris) 90 (1963), p. 358 ff.
【非特許文献３】J.F. Franz and K.I. Glass, Chem. Eng. Prog. 59 (volume 7), 1963, page 68 ff.
【非特許文献４】Hollemann Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie [Textbook of Inorganic Chemistry], deGruyter 1985, page 486
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の目的は、酸素を用いてまたは用いずにオレフィンを硫化水素と反応させることにより、チオール、チオエーテル、およびジスルフィドを調製する方法を提供することである。本方法では、反応前に物理的および/もしくは化学的方法により硫化水素を取り出すことならびに/または硫化水素を精製することを必要とすることなく、硫化水素を含む混合ガスストリームを使用することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
この目的は、酸素を用いてまたは用いずに、硫化水素を含む混合ガスストリームを線状もしくは分枝状のC1〜C30-オレフィンと反応させることにより、一般式(I)
【化１】
2006169248.tif 000002
【００２４】
〔式中、Q、R1、およびR2は、それぞれ独立して、以下のように定義される：
Q：-S-または-S-S-、
R1：水素または飽和もしくは不飽和の線状もしくは分枝状のC1〜C30-アルキル基、
R2：水素または飽和もしくは不飽和の線状もしくは分枝状のC1〜C30-アルキル基、
ただし、R1およびR2は、同時に水素であることはない〕
で示される硫黄含有化合物を調製する方法により達成される。この反応は、水および二酸化炭素の存在下、2〜325barの圧力で行われる。
【００２５】
本発明の方法は、二酸化炭素および水の存在下で行われる。好ましい実施形態では、水および二酸化炭素は、混合ガスストリーム中にすでに存在している。すなわち、その結果、水および二酸化炭素は、反応混合物に添加されることはない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明に係る方法により、一般式I
【化２】
2006169248.tif 000003
【００２７】
〔式中、
Q、R1、およびR2は、それぞれ独立して、以下のように定義される：
Q：-S-または-S-S-、
R1：水素、または飽和もしくは不飽和の線状もしくは分枝状のC1〜C30-アルキル基、好ましくはC8〜C22-アルキル基、より好ましくはC10〜C22-アルキル基、最も好ましくはC10〜C16-アルキル基、
R2：水素、または飽和もしくは不飽和の線状もしくは分枝状のC1〜C30-アルキル基、好ましくはC8〜C22-アルキル基、より好ましくはC10〜C22-アルキル基、最も好ましくはC10〜C16-アルキル基、
ただし、R1およびR2は、同時に水素であることはない〕
で示される硫黄含有化合物が得られる。
【００２８】
R1基およびR2基は、追加的に、置換されていてもよい。好適な置換基は、たとえば、1〜20個の炭素原子を有する飽和基、不飽和基、および/もしくは芳香族基、またはハロゲン基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、ケト基、カルボキシル基、アミド基、イミド基、もしくはエステル基のような官能基である。1〜20個の炭素原子を有する炭素置換基は、記載の官能基などで置換されていてもよい。
【００２９】
Qは、-S-または-S-S-の定義を有する。本発明に従って使用しうる混合ガス中に、硫化水素、二酸化炭素、および水のほかに、酸素が存在しない場合、Qは-S-である。これは、チオールまたはチオエーテルが生成されることを意味する。本発明に係る混合ガス中に、硫化水素、二酸化炭素、および水のほかに、酸素が存在する場合、Qは、-S-S-の定義を有する。すなわち、本発明に係る方法によりジスルフィドが生成される。本発明に従って使用しうる混合ガス中に酸素が存在する場合、Qが-S-S-である化合物に加えて、Qが-S-である化合物もまた、存在する可能性がある。
【００３０】
なかでもとくに好ましい実施形態では、一般式(I)中のR1およびR2は、それぞれ独立して、水素または12個の炭素原子を有する飽和アルキル基である。ただし、R1およびR2は、同時に水素であることはない。
【００３１】
本発明に係る方法では、C1〜C30-オレフィン、好ましくはC8〜C22-オレフィン、より好ましくはC10〜C22-オレフィン、さらにより好ましくはC10〜C16-オレフィン、とくに好ましくはC12-オレフィンが使用される。異なる炭素数および/もしくは異なる置換パターンを有するオレフィンの混合物または均一なオレフィンを使用することが可能である。これらのオレフィンまたはオレフィン混合物は、たとえば、パラフィンワックスの分解またはエテンのオリゴマー化により取得しうる。得られるオリゴマー化生成物は、その大部分が線状構造を有するが、プロペンおよび/またはブテンのオリゴマー化により得られるオレフィンは、分枝状である。
【００３２】
本発明に係る方法で使用しうるオレフィンは、1分子あたり1つ以上の二重結合を有しうる。モノオレフィンとして知られる1分子あたり1つの二重結合を有するオレフィンを使用することが好ましい。
【００３３】
本発明に従って使用しうるオレフィンは、末端二重結合を有するα-オレフィンであってもよいし、二重結合が炭化水素の内部に存在していてもよい。
【００３４】
そのような線状内部オレフィンは、たとえば、パラフィンの塩素化-脱塩素化により、パラフィンの脱水素化により、およびα-オレフィンの異性化により、取得しうる。調製プロセスの結果として、使用しうるオレフィンまたはオレフィン混合物は、芳香族化合物および/または飽和炭化水素のような不純物を3重量%までの比率で含んでいてもよい。これらの不純物は、本発明に係る方法に影響を及ぼさない。
【００３５】
オレフィンは、線状であってもよいし、主炭素鎖に沿って1つ以上のアルキル置換基を有していてもよい。二重結合が末端にあるかまたは2個の置換基を有するオレフィンを本発明に係る方法で使用した場合、第二級硫黄化合物が得られる。すなわち、-S-、-S-S-、-SH、または-S-S-Hの官能基を保有する炭素原子は、2個のさらなる炭素原子に結合される。二重結合上に少なくとも3個の置換基を保有するオレフィンを使用した場合、第三級硫黄化合物が得られる。すなわち、-S-、-S-S-、-SH、または-S-S-Hの官能基を保有する炭素原子は、3個のさらなる炭素原子に結合される。本発明に係る方法により第三級アルキルチオールを調製することが好ましい。
【００３６】
本発明に係る方法で12個の炭素原子を有するオレフィンを使用することが、なかでもとくに好ましい。調製プロセスの結果として、使用されるオレフィン成分は、12から外れた炭素数を有するオレフィンの混入を、5重量%、好ましくは3重量%の比率まで有していてもよい。
【００３７】
本発明に係る方法で使用しうるドデセンは、とくに好ましくは、以下の化合物から誘導される1種以上のオレフィンに対応する：
n-ドデカン(I)から誘導されるオレフィン
【化３】
2006169248.tif 000004
【００３８】
5-メチル-n-ウンデカン(II)から誘導されるオレフィン
【化４】
2006169248.tif 000005
【００３９】
4-エチル-n-デカン(III)から誘導されるオレフィン
【化５】
2006169248.tif 000006
【００４０】
5,6-ジメチル-n-デカン(IV)から誘導されるオレフィン
【化６】
2006169248.tif 000007
【００４１】
5-エチル-6-メチル-n-ノナン(V)から誘導されるオレフィン
【化７】
2006169248.tif 000008
【００４２】
および4,5-ジエチル-n-オクタン(VI)から誘導されるオレフィン
【化８】
2006169248.tif 000009
【００４３】
「誘導オレフィン」とは、形式的には、脱水素化を行って、すなわち、隣接する炭素原子から2個の水素原子を除去して、これらの炭素原子間に二重結合を形成することにより、ただし、炭素骨格は変化せずに残るように、該当するアルカンから生成されるオレフィンを意味する。そのような混合物(たとえば、以下に明記されているような混合物)を調製する慣用的な方法を実施する過程およびオレフィンを硫化水素と反応させる過程のいずれにおいても、二重結合は炭素鎖に沿って移動するので、二重結合の位置を正確に特定することは不可能であり、その必要もない。酸性触媒の存在下におけるオレフィンへの硫化水素の付加は、可逆反応であるが、二重結合は、反応前に炭素鎖中に存在していたものとは異なった形で生成される可能性がある。全体的に、炭素骨格中の二重結合の位置つまりチオール基の位置は、利用される条件下において熱力学支配または速度支配により確定される。
【００４４】
本発明に係る方法では、少なくとも10重量%、好ましくは少なくとも12重量%、より好ましくは少なくとも13重量%、かつ多くとも18重量%、好ましくは多くとも16重量%、より好ましくは多くとも15重量%の、n-ドデカン(I)から誘導されたオレフィンと、
少なくとも25重量%、好ましくは少なくとも30重量%、より好ましくは少なくとも34重量%、かつ多くとも40重量%、好ましくは多くとも38重量%、より好ましくは多くとも36重量%の、5-メチル-n-ウンデカン(II)から誘導されたオレフィンと、
少なくとも25重量%、好ましくは少なくとも30重量%、より好ましくは少なくとも32重量%、かつ多くとも40重量%、好ましくは多くとも38重量%、より好ましくは多くとも34重量%の、4-エチル-n-デカン(III)から誘導されたオレフィンと、
少なくとも2重量%、好ましくは少なくとも4重量%、より好ましくは少なくとも5重量%、かつ多くとも8重量%、好ましくは多くとも7重量%の、5,6-ジメチル-n-デカン(IV)から誘導されたオレフィンと、
少なくとも5重量%、好ましくは少なくとも6重量%、より好ましくは少なくとも8重量%、かつ多くとも12重量%、好ましくは多くとも10重量%の、5-エチル-6-メチル-n-ノナン(V)から誘導されたオレフィンと、
少なくとも1重量%、好ましくは少なくとも2重量%、かつ多くとも5重量%、好ましくは多くとも4重量%、より好ましくは多くとも3.5重量%の、4,5-ジエチル-n-オクタン(VI)から誘導されたオレフィンと、
多くとも5重量%、好ましくは多くとも3重量%の他の炭化水素と、
を含む炭化水素混合物を使用することが好ましい。ただし、成分の比率の合計は、100重量%である。
【００４５】
本発明に係る方法によりドデセンと硫化水素とからtert-ドデシルチオールを調製することが、なかでもとくに好ましい。第三級ドデシルチオールに加えて、第一級および/または第二級ドデシルチオールも存在しうる。
【００４６】
使用されるオレフィンの立体配置(シスまたはトランス配置異性)は、重要でない。一般的には、オレフィンは、生成されたときの立体配置で(または立体配置異性体の混合物の形態で)使用され、この立体配置は、通常、異性体の熱力学的にあらかじめ規定された相対安定性に対応する。
【００４７】
チオール(IX)を与えるオレフィン(VIII)と硫化水素との反応は、一般的には、以下の反応スキームにより進行する。
【化９】
2006169248.tif 000010
【００４８】
反応時に生成されたチオール(IX)は、さらなる等価量のオレフィン(VIII)と反応して、対応するチオエーテル(X)を与えうる。
【化１０】
2006169248.tif 000011
【００４９】
本発明に従って使用しうる混合ガスストリームが、硫化水素、二酸化炭素、および水のほかに、酸素をも含む場合、生成されたチオール(IX)が1/2分子の酸素および1分子の硫化水素と以下のスキームにより反応してジスルフィド(XI)与えるか、
【化１１】
2006169248.tif 000012
【００５０】
または2分子のチオール(IX)が1/2分子の酸素と反応してジスルフィド(XII)を与える。
【化１２】
2006169248.tif 000013
【００５１】
本発明に係る方法は、使用される混合ガスの組成に依存して、1つまたは2つのアルキル置換基を有する上述した硫黄含有化合物、すなわち、チオール、チオエーテル、および/またはジスルフィドを取得しうることが特筆すべき点である。使用される混合ガスが、硫化水素、二酸化炭素、および水のほかに、酸素をも含む場合、対応するジスルフィドが生成される。酸素の存在下では、本発明に係る方法は、中間体の単離および/または精製を行うことなく1つの反応器中でジスルフィドを調製する方法である。
【００５２】
本発明に係る方法は、連続方式、半連続方式、またはバッチ方式で、行いうる。一実施形態では、本発明に係る方法は、連続方式で操作しうる。すなわち、存在するすべての物質が一定濃度で反応槽内に平均して存在するように、生成物を連続的に取り出し、基質をその消費量に応じて連続的に供給する。連続方式に好適な反応槽は、当業者に公知である。例は、管型反応器、攪拌反応器、循環反応器である。
【００５３】
さらなる実施形態では、本発明に係る方法は、半連続方式で行いうる。すなわち、基質を混合し、反応を開始させ、生成された生成物を蒸留などにより連続的に取り出す。
【００５４】
バッチ方式では、関係する基質を混合し、反応を開始させ、反応の終了後、反応混合物を一括して蒸留などの好適な方法により後処理する。
【００５５】
反応の開始時、本発明に従って使用しうる混合ガス中に存在する二酸化炭素および水は、炭酸を生成する。
【００５６】
H2O(l)+CO2(eq.)→H2CO3(eq.)
適切であれば、さらなる水を添加して、混合ガス中、加圧下で、二酸化炭素と水とから生成された炭酸H2CO3は、混合ガス中に存在するオレフィンと硫化水素とからチオール、スルフィド、またはジスルフィドを調製するための触媒として好適であることが判明した。
【００５７】
本発明に係る方法の有利な特徴は、使用される基質(混合ガス)中にすでに存在する化合物から触媒活性種が生成されることである。したがって、本発明に係る反応混合物中に液体または固体のさらなる触媒をなんら導入する必要がない。この結果、反応は大幅に単純化され、固体の酸性触媒を使用したときに生じる記載の欠点は回避される。
【００５８】
好ましい実施形態では、本発明に係る反応は、10〜100bar、より好ましくは15〜50barの圧力で行われる。
【００５９】
好ましい実施形態では、本発明に係る方法は、0〜100℃、より好ましくは5〜80℃、最も好ましくは30〜60℃の温度で行われる。
【００６０】
供給原料の水含有量に応じて、適切であれば、追加の水を反応混合物に添加する。好ましい実施形態では、水は、0.1〜50重量%の範囲になるように、より好ましくは10〜40重量%の範囲になるように、最も好ましくは20〜30重量%の範囲になるように、反応混合物中に存在する。
【００６１】
一般的には>85%、好ましくは>90%、より好ましくは>95%の転化率が本発明に係る方法で達成された後、反応混合物を減圧し、すなわち、反応槽内の圧力を標準圧力まで低下させ、その結果として、未反応ガス画分を脱着させる。適切であれば、反応混合物を100℃まで加熱して、依然として存在するガス画分を放出させうる。
【００６２】
反応の終了後、適切であれば、本発明に係る方法により調製された硫黄含有化合物を、当業者に公知のあらゆる方法で後処理および/または精製を行いうる。例としては、相分離、抽出、蒸留が挙げられる。
【００６３】
本発明に係る方法は、水に加えてさらなる溶媒の存在下または不在下で行いうる。水の存在下かつさらなる溶媒の不在下で、本方法を行うことが好ましい。
【００６４】
本発明に係る方法で使用される混合ガスが、硫化水素、二酸化炭素、および水のほかに、酸素をも含む場合、式(XI)および/または(XII)で示されるジスルフィドが生成される。混合ガスストリーム中に存在する酸素は、混合ガスストリームを形成する反応に由来するものであってもよい。また、本発明よれば、酸素を混合ガスストリームに添加してから反応槽に導入することも可能である。この場合、酸素または酸素含有ガスは、所望の化学反応に対して適正量で存在する状態になるまで添加される。本発明に係る方法に好適な酸素の量は、たとえば、0.1〜10重量%、好ましくは2〜6重量%、より好ましくは3〜4重量%である。
【００６５】
好ましい実施形態では、本発明に係る方法で使用しうる混合ガスは、化学プロセスのオフガスストリームに由来する。このオフガスストリームは、硫化水素に加えて二酸化炭素が酸素を含んでまたは含まずにオフガスストリーム中に存在するあらゆる化学反応に由来しうる。好適な化学プロセスの例は、合成ガスを製造するプロセス、または加熱用ガス、コークス炉ガス、もしくは石炭から生じる他のガスが生成されるプロセスである。
【００６６】
反応後に反応槽から送出されたオフガスは、硫黄含有化合物を調製するために硫化水素が消費されているので、反応時に基質として使用された混合ガスよりも低い比率で硫化水素を有する。反応混合物中の硫化水素対オレフィンの化学量論比n(H2S)/n(二重結合)にもよるが、このオフガスは、完全に硫化水素フリーでありうる。
【００６７】
本出願に関連して、硫化水素フリーとは、本発明に係る方法のオフガス中の硫化水素の含有率が、≦0.5%、好ましくは≦0.1%、より好ましくは≦0.0001%、最も好ましくは≦0.00002%であることを意味する。
【００６８】
したがって、本発明に係る方法は、硫化水素フリーのオフガスを得るために硫化水素含有混合ガスストリームを清浄化するうえでも好適である。
【００６９】
本発明に係る方法の利点は、以下のとおりである：
・硫黄含有化合物の調製時、物理的および/または化学的プロセスを用いたコストのかかる不便な方法で、使用される硫化水素をあらかじめ精製しておく必要はない。
【００７０】
・本発明に係る方法で用いられる混合ガスストリーム中に存在する二酸化炭素を触媒活性成分として使用する結果として、さらなる触媒をなんら添加する必要がない。その結果として、固体の酸性触媒を使用したときなどに生じる以上ですでに述べた欠点を回避することができる。
【００７１】
・本発明に係る方法は、化学プロセスで大量に得られる硫化水素含有混合ガスストリームを清浄化するために使用しうる。
【実施例】
【００７２】
実施例1
漏斗を介して12gの水および40gのドデセンを装置に導入する。装置を密閉した後、反応系混合ポンプを作動させ(回転速度:2800min-1)、ポンプヘッドを含めてジャケット付きデザインで作製された全ポンプ循環系を30℃の開始温度に設定する。最初に10barの二酸化炭素、次に20barの硫化水素ガスを段階的に注入して約31barの全圧にすることより、反応を開始させる。実験時、反応した硫化水素の量を反応系に補充できるように、反応器系のH2S供給物を開状態で保持する。次の2時間にわたり、混合物を60℃に均一に加熱する。さらに3時間後、吸引バルブ位置で減圧し、100℃まで追加加熱することにより、すべての溶存ガス成分を二相液体サンプルから除去する。ガスクロマトグラフィーを利用することにより有機液体相(上相)の組成を分析し、反応物(オレフィン)、主生成物(チオール)、および二次成分(チオエーテル)を、識別することができる。
【表１】
2006169248.tif 000014
【００７３】
実施例2
スパージング攪拌機、バッフル、および加熱可能なジャケットを備えた攪拌オートクレーブ(V = 0.3 l)中で、次の反応を行う。ドデセンおよび水を導入してから反応器を密閉する。続いて、攪拌機のモーターを高速で動作させながら反応器の内容物を所望の反応温度まで加熱し、10barの二酸化炭素を反復して注入することにより反応器の空気含有気相を置換し、そして系に対する最後のフラッシング操作の圧力を保つようにする。攪拌機のモーターを停止状態にして、硫化水素を所望の反応圧力まで系に注入し、その直後、オートクレーブの攪拌機を始動させる。実験時、反応した硫化水素の量が反応系に補充されるように、反応器系のH2S供給物は開状態にある。次の2時間にわたり、混合物を60℃に均一に加熱する。さらに3時間後、吸引バルブ位置で減圧し、100℃まで追加加熱することにより、すべての溶存ガス成分を二相液体サンプルから除去する。時間に対するH2Sの消費量および液相のガスクロマトグラフィー分析により、これらの実験を定量的および定性的に評価する。以下の表2は、水の添加以外は実質的に同じように行われた2つの実験を比較したものである。水の添加を行わない場合、オレフィンに混入していた水の量だけが系中に存在し(約50ppm)、オレフィン性二重結合の注目すべき反応は、ほとんど見られない。
【表２】
2006169248.tif 000015
【外国語明細書】
2006169248000001.pdf