(57)【要約】      （修正有）【課題】  液体封止チヨクラルスキー法（ＬＥＣ法）による化合物半導体単結晶の製造方法において、結晶側面から液体封止剤への放熱を抑制し、結晶側面付近の固液界面形状の凹面化を無くすことで、多結晶化の発生を効果的に抑制することを可能にする。【解決手段】  成長結晶径よりも大きな内径を有する高温耐熱性物質からなる筒９を、引き上げる成長結晶２と同軸に設置し、その筒の一端を液体封止剤４中に浸漬し、他端を液体封止剤４と不活性ガスとの界面の不活性ガス側にあるように位置させることを前提とし、その液体封止剤４中にある一端の内径を、液体封止剤４と不活性ガスとの界面の不活性ガス側にある他端の内径よりも大きく設定した筒を用いて成長する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
成長結晶径よりも大きな内径を有する高温耐熱性物質からなる筒を、引き上げる成長結晶と同軸に設置し、その筒の一端を液体封止剤中に浸漬し、他端を液体封止剤と不活性ガスとの界面の不活性ガス側にあるように位置させた環境下で、ＬＥＣ法により化合物半導体単結晶を成長させる化合物半導体単結晶の製造方法において、
上記高温耐熱性物質からなる筒の液体封止剤中にある一端の内径を、液体封止剤と不活性ガスとの界面の不活性ガス側にある他端の内径よりも大きくすることを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項２】
上記高温耐熱性物質からなる筒の材質がＰＢＮ（熱分解窒化ホウ素）であることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体封止チョクラルスキー法（ＬＥＣ法）により化合物半導体単結晶を成長する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＡｓ等のIII−Ｖ族化合物半導体単結晶の成長において、高温中でのＶ族元素の解離を抑止するために、Ｂ2Ｏ3等の液体封止剤を用いて成長結晶を引き上げる液体封止チョクラルスキー法（ＬＥＣ法）が一般的に用いられている。
【０００３】
このＬＥＣ法では、図３に示すように、不活性ガスを充填した耐圧容器内に収容され、周囲のヒータ６により加熱されたるつぼ５に、原料融液３、液体封止剤４を収納し、種結晶１を原料融液３に接触させつつ種結晶１とるつぼ５とを相対的に移動させて、化合物半導体単結晶２を成長させる。
【０００４】
このＬＥＣ法により化合物半導体単結晶を成長する際には、成長中の結晶固体と原料融液との界面の形状（固液界面形状）を制御することが重要となる。単結晶を収率よく成長させる固液界面形状７は、一般に融液側に対し凸型が好ましいとされている。
【０００５】
上記固液界面形状７を結晶直径方向全面に渡り凸型にすることは困難で、図３に示す如く、固液界面形状７が結晶側面２ｂ付近で部分的に凹型になる傾向がある。固液界面形状７が部分的に凹型になると、結晶２中の転位が成長と共に、この凹面部に集積し、多結晶化の発生に繋がる。特に成長する結晶２の径が大きくなるほど、固液界面形状７の制御は困難となる。
【０００６】
この結晶側面２ｂ付近で固液界面形状７が凹型になる原因は、結晶成長中に原料融液３から成長結晶２内に取り込まれた熱が、図３に熱の流れ８として示すように、液体封止剤４中で成長している結晶２の側面から液体封止剤４中へ放熱するためと考えられている。実際、Ｂ2Ｏ3等の液体封止剤は熱伝導率が小さいため、液体封止剤中の温度勾配は通常約１００℃／ｃｍと非常に急峻であるため、結晶側面２ｂから液体封止剤４中へ放熱しやすいといえる。
【０００７】
上記結晶側面からの放熱を抑制するためには、液体封止剤中の温度勾配を緩やかにすることが効果的である。この液体封止剤中の温度勾配を緩めるためには、液体封止剤中の結晶側面を局部加熱することが有効と考えられる。これは、るつぼ横のヒータを多数ゾーンタイプとし、液体封止剤に最も近いヒータの出力を効率良く上げるという方法がとられる。しかし、前述したようにＢ2Ｏ3等の液体封止剤は熱伝導率が小さいため、上記方法により液体封止剤中の結晶側面へ効率良く熱を伝えることは困難であるといえる。
【０００８】
他には液体封止剤の量を増やし、結晶成長中の液体封止剤の厚さを厚くすることが有効であるが、厚くなると成長結晶の直径制御が困難になること、液体封止剤の使用量が増加しコストＵＰに繋がることなどの問題が生ずるため有用ではない。
【０００９】
また、ＬＥＣ成長炉内の不活性ガスの温度を上げ、実質的に液体封止剤の温度勾配を低減するということが考えられる。しかしこの場合、不活性ガス雰囲気内へ引き上げられた成長結晶の結晶側面の温度が高くなるため、結晶側面からＶ族元素が解離する恐れがあるためこれも有用ではない。
【００１０】
これに対して、成長結晶の周囲に円筒体を設置し、その一端を液体封止剤中に浸漬させ、原料融液内の対流を制御し、結晶側面付近の固液界面形状の凹面化を防止するようにしたもの（例えば、特許文献１参照）や、成長結晶の周囲に設置する円筒体で、液体封止剤中に浸漬させる方の一端の内径を不活性ガス側の他端の内径より小さくすることで、液体封止剤中に浸漬させた円筒体の一端から上の結晶成長方向の温度勾配を大きくし、結晶側面付近の固液界面形状の凹面化を防止するようにしたもの（例えば、特許文献２参照）がある。
【特許文献１】特開平９−２３５１９１号公報
【特許文献２】特開２００４−２４４２３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１の技術は、成長結晶の周囲に円筒体を設置し、その一端を液体封止剤中に浸漬させるという概念を示すに止まり、液体封止剤中に浸漬させる方の円筒体の一端の内径を変えることには触れていない。
【００１２】
また、特許文献２の技術は、液体封止剤中に浸漬させる方の円筒体の一端の内径を他端の内径より小さくするもので、且つ液体封止剤中に浸漬させた円筒体の一端から上の結晶成長方向の温度勾配を大きくするものであり、特許文献１と同様に液体封止剤中の結晶側面に原料融液から効果的に熱を伝えるための適正な形態を意図していない。
【００１３】
本発明はかかる点に立って為されたものであって、その目的とするところは前記した従来技術の欠点を解消し、結晶側面から液体封止剤への放熱を抑制し、結晶側面付近の固液界面形状の凹面化を無くすことで、多結晶化の発生を効果的に抑制することができる化合物半導体単結晶の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の要点とするところは、次の２点にある。
（１）成長結晶径よりも大きな内径を有する高温耐熱性物質からなる筒を、引き上げる成長結晶と同軸に設置し、その筒の一端を液体封止剤中に浸漬し、他端を液体封止剤と不活性ガスとの界面の不活性ガス側にあるように位置させた環境下で、ＬＥＣ法により化合物半導体単結晶を成長させる化合物半導体単結晶の製造方法において、上記高温耐熱性物質からなる筒の液体封止剤中にある一端の内径を、液体封止剤と不活性ガスとの界面の不活性ガス側にある他端の内径よりも大きくすることを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
【００１５】
（２）上記高温耐熱性物質からなる筒の材質がＰＢＮ（熱分解窒化ホウ素）であることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の化合物半導体単結晶の製造方法では、成長結晶径よりも大きな内径を有する高温耐熱性物質からなる筒を、引き上げる成長結晶と同軸に設置し、その筒の一端を液体封止剤中に浸漬し、他端を液体封止剤と不活性ガスとの界面の不活性ガス側にあるように位置させることを前提とし、この筒の液体封止剤中にある一端の内径を、液体封止剤と不活性ガスとの界面の不活性ガス側にある他端の内径よりも大きく設定した筒を用いて成長する。
【００１７】
本発明に従い、上記筒を用いてＬＥＣ法により化合物半導体単結晶の成長を行うことで、液体封止剤中への結晶側面からの放熱を抑制し、結晶側面付近の固液界面形状を結晶直径方向全面に渡り融液側に凸型にすることができる。これにより、転位の集積による多結晶化を抑制し、単結晶収率を大幅に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を図示の実施の形態に基づいて説明する。
【００１９】
図３はＬＥＣ法によるIII−Ｖ族化合物半導体単結晶２の引き上げ途中を示す断面模式図である。図に示すように、原料融液３から成長結晶２内に取り込まれた熱は、種結晶１や結晶肩部２ａから不活性ガス内に放熱するが、液体封止剤４中にある結晶側面２ｂは、液体封止剤４中の急峻な温度勾配により結晶側面２ｂから液体封止剤４中へ放熱する。このため、成長結晶２の側面付近の固液界面形状７は凹面化してしまう。
【００２０】
そこで、この実施形態では、図２に示す高温耐熱性物質（ここではＰＢＮ：ＰＢＮ（Ｐｙｒｏｌｉｔｉｃ  Ｂｏｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ：熱分解窒化ホウ素））からなるＰＢＮ筒９を用意し、この筒９を、図１に示す如く、引き上げる成長結晶２と同軸に、成長結晶２の周囲に設置する。そして、この筒９の一端９ａ（図２参照）を液体封止剤４中に浸漬し、他端９ｂ（図２参照）を液体封止剤と不活性ガスとの界面の不活性ガス側にあるように位置させる。さらに、この筒９の液体封止剤４中にある一端９ａの内径Ｄ２は、液体封止剤と不活性ガスとの界面の不活性ガス側にある他端９ｂの内径Ｄ１よりも大きく設定する。この実施形態の場合、筒９は、その下部の外向き傾斜部９ｃの部分を全て液体封止剤４中に浸漬させている。
【００２１】
このように液体封止剤４中にある一端９ａの内径が液体封止剤４と不活性ガスとの界面の不活性ガス側にある他端９ｂの内径よりも大きい高温耐熱性物質からなる筒９を用いると、図１に示すように、液体封止剤４中の結晶側面２ｂからの放熱を抑制し、逆に原料融液３からの熱を吸収することができると考える。これは、液体封止剤４中の温度勾配を、不活性ガス側と原料融液３側で変化させることができるためである。不活性ガス側では温度勾配はほとんど変化しないが、原料融液３側では緩めることが可能になり、液体封止剤４中を成長している結晶側面２ｂから液体封止剤４への放熱を抑制することができる。これにより、成長結晶２の固液界面形状７を結晶直径方向全面に渡り凸化させることが可能になる。
【００２２】
なお、上記筒９を用いたことによる原料融液３からの液体封止剤４中の結晶側面２ｂへの伝熱作用を更に強めるためには、筒９の下部についた傾斜部９ｃ（図２参照）の内側へ、光沢を有する金属板を貼り付けると良い。但し、この金属は原料融液３および液体封止剤４に対して不活性もしくは、単結晶の電気的特性等に悪影響を及ぼさないものでなければならない。例えば、Ｍｏが好ましい。金属板を貼り付け、筒の傾斜角を調整すれば原料融液３からの熱を液体封止剤４中の結晶側面２ｂへ効果的に伝えることができると考えられる。
【００２３】
また、上記筒９の最小内径（図１中のＤ１）は、成長結晶２の直胴部の直径より５〜６０ｍｍ大きく、筒の最大外径（図１中のＤ２）は、成長結晶の直胴部の直径より１０〜１２０ｍｍ大きいことが好ましい。筒９の厚さは０．５〜３ｍｍとすることが好ましい。さらに、筒９を液体封止剤４に浸漬させる深さは、るつぼ５の大きさ、成長結晶２の直径、液体封止剤４の量などにより任意に変えることができ、好ましくは原料融液３から１〜２０ｍｍの距離に位置させることが効果的である。
【実施例１】
【００２４】
直径３００ｍｍ径のＰＢＮ製のるつぼ５に、ＧａＡｓ多結晶原料を３０ｋｇと液体封止剤４であるＢ2Ｏ3を３ｋｇ充填し、耐圧耐熱構造を有するＬＥＣ成長炉内に設置した。るつぼ上部にはグラファイト製の断熱材１０を設置し、これにＰＢＮ製筒９の後端を固定した。成長炉内を真空引きした後、不活性ガスを充填した。次に、るつぼ５内を１２３８℃以上まで昇温し、成長結晶２の直胴部におけるＢ2Ｏ3厚さ３０ｍｍ中の１２ｍｍの位置になるようＰＢＮ筒の一端９ａを浸漬させた。成長結晶２の直胴部における引上速度を８ｍｍ／ｈｒ、上軸回転数を１０ｒｐｍ、下軸回転数を２０ｒｐｍとして結晶成長を行った。成長途中の模式断面図は図１の通りである。
【００２５】
成長後、得られたＧａＡｓ結晶は長さが約２００ｍｍで平均直径が１５８ｍｍの単結晶であった。この単結晶の固液界面形状を調べるために、成長方向に対して水平な方向に切断し、その切断面にラッピングおよびポリッシング加工を施して鏡面にし、さらにＨ2ＳＯ4：Ｈ2Ｏ2＝５：１の液中でエッチングを施してストリエーション、即ち固液界面形状を露呈させた。この固液界面形状７は図１に示すように、結晶直径方向の全面に渡り融液３側に凸型を呈しており、且つこの凸型が結晶成長方向全般に渡って続いていた。これにより、結晶側面２ｂ付近の凹面化を抑止できたことがわかる。
【００２６】
同条件で１０本連続して成長したがいずれも結晶全長に渡り単結晶であった。
【比較例１】
【００２７】
上記実施例と比較するため、本発明の筒を用いない従来条件で結晶成長を行った。筒を用いないこと以外は実施例１と同条件である。成長途中の模式断面図は図３の通りである。
【００２８】
成長後、得られた結晶は長さが約２００ｍｍで平均直径が１５８ｍｍの結晶であった。しかし、結晶肩部から１２０ｍｍ付近から多結晶化していた。この結晶のストリエーションを、実施例１と同条件で観察したところ、固液界面形状７は図３に示すように、結晶側面２ｂ付近で部分的に凹面化していた。特に、結晶肩部２ａから９５ｍｍの付近から、転位の集積によると見られる多結晶が確認された。
【００２９】
同条件で１０本成長したが、結晶全長に渡り単結晶を得られたのは５本で、他の５本は発生する位置は異なるが一部多結晶化していた。
【００３０】
＜実施例の効果＞
実施例１と比較例１との結果の比較から、本発明の筒を用いた成長方法は単結晶を従来方法に比べ得られやすい。
【００３１】
＜他の実施例、変形例＞
上記実施例ではＧａＡｓ単結晶の成長方法について記載したが、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＩｎＡｓ等のＬＥＣ法で結晶成長を行う化合物半導体単結晶の製造方法についても同様の効果が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明におけるＬＥＣ法でのＧａＡｓ単結晶成長過程の炉内断面及び融液から結晶への熱の流れと、固液界面形状を示す図である。
【図２】本発明の化合物半導体単結晶の製造方法で用いたＰＢＮ筒の形状を示す断面図である。
【図３】従来技術におけるＬＥＣ法でのＧａＡｓ単結晶成長過程の炉内の断面及び融液から結晶への熱の流れと、固液界面形状を示す図である。
【符号の説明】
【００３３】
１  種結晶
２  単結晶
３  原料融液
４  液体封止剤
５  るつぼ
６  ヒータ
７  固液界面形状
８  熱の流れ
９  筒
９ａ  一端
９ｂ  他端
９ｃ  傾斜部
【図１】
2006169037.tif 000003
【図２】
2006169037.tif 000004
【図３】
2006169037.tif 000005