(57)【要約】【課題】  高圧領域で高いリップル特性と高寿命特性を有する電解コンデンサを提供する。【解決手段】  本発明の電解コンデンサは、アルミニウム上の均一に結晶化した層とこの層上のけい素を含む層からなる誘電体皮膜を有する陽極箔を備えるコンデンサ素子内に、１，７−オクタンジカルボン酸、７−メチル−７−メトキシカルボニル−１，９−デカンジカルボン酸、７，９−ジメチル−７，９−ジメトキシカルボニル−１，１１−ドデカンジカルボン酸、７，８−ジメチル−７，８−ジメトキシカルボニル−１，１４−テトラデカンジカルボン酸またはそれらの塩から選ばれる１種または２種以上を溶質とし、５〜１５ｗｔ％の水を含む電解液を含有しているので、均一に結晶化した層の安定性とけい素を含む層と本発明の電解コンデンサ用電解液との低い反応性によって、高圧領域で高いリップル特性を有し、さらに寿命特性も良好である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム上の均一に結晶化した層とこの層上のけい素を含む層からなる誘電体皮膜を有する陽極箔を備えるコンデンサ素子内に、１，７−オクタンジカルボン酸、７−メチル−７−メトキシカルボニル−１，９−デカンジカルボン酸、７，９−ジメチル−７，９−ジメトキシカルボニル−１，１１−ドデカンジカルボン酸、７，８−ジメチル−７，８−ジメトキシカルボニル−１，１４−テトラデカンジカルボン酸またはそれらの塩から選ばれる１種または２種以上を溶質とし、５〜１５ｗｔ％の水を含む電解液を含有した電解コンデンサ。
【請求項２】
前記溶質の電解液中の含有量が１〜２０ｗｔ％である請求項１記載の電解コンデンサ。
【請求項３】
一般式（化１）で示されるリン化合物又はこれらの塩もしくはこれらの縮合体又はこれらの縮合体の塩をリン酸イオンとして０．１〜０．５ｗｔ％添加した請求項１または２記載の電解コンデンサ。
【化１】
2006108158.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｒ3、−ＯＲ4：Ｒ3、Ｒ4は、アルキル基、アリール基、フェニル基、エーテル基）
【請求項４】
ニトロ化合物を０．５〜３ｗｔ％添加した請求項１ないし３記載の電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電解コンデンサにかかり、特に高リップル特性が良好で、寿命特性の良好な電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミ電解コンデンサは一般的には以下のような構成を取っている。すなわち、帯状に形成された高純度のアルミニウム箔を化学的あるいは電気化学的にエッチングを行って拡面処理するとともに、拡面処理したアルミニウム箔をホウ酸アンモニウム水 溶液等の化
成液中にて化成処理することによりアルミニウム箔の表面に誘電体皮膜を形成させた陽極箔と、同じく高純度のアルミニウム箔を拡面処理した陰極箔をセパレータを介して巻回してコンデンサ素子が形成される。そしてこのコンデンサ素子には駆動用の電解液が含浸され、金属製の有底筒状の外装ケースに収納される。さらに外装ケースの開口端部は弾性ゴムよりなる封口体が収納され、さらに外装ケースの開口端部を絞り加工により封口を行い、アルミ電解コンデンサを構成する。
【０００３】
ところで、近年、電子情報機器の心臓部であるマイクロプロセッサの駆動周波数の高速化が進んでいる。これに伴って、主にこれらの電源の一次側に用いられる電解コンデンサのリップル電流は大きくなり、このような高リップルに耐えられるような電解コンデンサが望まれている。また、一次側に入力する電圧が高圧の場合、さらに高いリップルがかかると特性の劣化は著しくなる。
【０００４】
このような高リップル対策として、陰極箔に接続された陰極内部端子の陽極箔側の表面をエッチング処理すること（特許文献１参照）や、表面に金属を被着した基材により陰極内部端子の陽極箔と対向する部分を覆うこと（特許文献２参照）が提案されている。
【特許文献１】特開２０００−２７７３８４号公報
【特許文献２】特開２０００−２２９３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記の電解コンデンサでは陰極内部端子の陽極箔側の表面をエッチング処理したり、表面に金属を被着した基材により陰極内部端子を覆ったり、通常の電解コンデンサの構成以外の処理を施さなければならないという制約があって、小型化、低コスト化等に問題があり、このような制約のない高リップル特性を有する電解コンデンサが望まれていた。
【０００６】
そこで、本発明は、このような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、高いリップル特性を有し、特に寿命特性の良好な電解コンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の電解コンデンサは、アルミニウム上の均一に結晶化した層とこの層上のけい素を含む層からなる誘電体皮膜を有する陽極箔を備えるコンデンサ素子内に、１，７−オクタンジカルボン酸、７−メチル−７−メトキシカルボニル−１，９−デカンジカルボン酸、７，９−ジメチル−７，９−ジメトキシカルボニル−１，１１−ドデカンジカルボン酸、７，８−ジメチル−７，８−ジメトキシカルボニル−１，１４−テトラデカンジカルボン酸またはそれらの塩から選ばれる１種または２種以上を溶質とし、５〜１５ｗｔ％の水を含む電解液を含有したことを特徴とする。
【０００８】
そして、前記溶質の電解液中の含有量が１〜２０ｗｔ％であることを特徴とする。
【０００９】
さらに、前記電解液に、一般式（化１）で示されるリン化合物又はこれらの塩もしくはこれらの縮合体又はこれらの縮合体の塩をリン酸イオンとして０．１〜０．５ｗｔ％添加したことを特徴とする。
【００１０】
【化１】
2006108158.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｒ3、−ＯＲ4：Ｒ3、Ｒ4は、アルキル基、アリール基、フェニル基、エーテル基）
【００１１】
さらに、前記電解液にニトロ化合物を０．５〜３ｗｔ％添加したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
以上の本発明の電解コンデンサは、アルミニウム上の均一に結晶化した層とこの層上のけい素を含む層からなる誘電体皮膜を有する陽極箔を備えるコンデンサ素子内に、前記の脂肪族ジカルボン酸を溶質とし、さらに５〜１５ｗｔ％の水を含む電解液を含有しているので、比抵抗が低く、均一に結晶化した層のために安定性が高く、さらにけい素を含む層が本発明に用いる電解液との反応性を抑制しているためと思われるが、高いリップル特性を有し、さらに高い寿命特性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の電解コンデンサに用いるアルミニウム陽極箔ついて説明する。本発明に用いるアルミニウム陽極箔の誘電体皮膜は従来の陽極箔に比べて、均一に結晶化した層を有し、さらにこの層上の均一に結晶化した層からなる。そして、このけい素を含む層の厚みは誘電体皮膜の３０％以下である。そして、ＴＥＭ−ＥＤＸの元素分析でのけい素の含有率は、誘電体皮膜の表面で４０〜６０ｗｔ％である。さらに誘電体皮膜の表面には３〜９ｗｔ％のリンを含有しており、このリンは表面からアルミニウム層にむかって３０％を越える厚みの地点で１ｗｔ％以下に減少している。
【００１４】
本発明の電解コンデンサに用いる電解液は、１，７−オクタンジカルボン酸、７−メチル−７−メトキシカルボニル−１，９−デカンジカルボン酸、７，９−ジメチル−７，９−ジメトキシカルボニル−１，１１−ドデカンジカルボン酸、７，８−ジメチル−７，８−ジメトキシカルボニル−１，１４−テトラデカンジカルボン酸またはそれらの塩を溶質としている。
【００１５】
そして、これらの塩としては、アンモニウム塩、アミン塩、四級アンモニウム塩および環状アミジン化合物の四級塩が挙げられる。アミン塩を構成するアミンとしては一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等）、二級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等）、三級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、１，８─ジアザビシクロ（５，４，０）─ウンデセン─７等）が挙げられる。第四級アンモニウム塩を構成する第四級アンモニウムとしてはテトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等）、ピリジウム（１─メチルピリジウム、１─エチルピリジウム、１，３─ジエチルピリジウム等）が挙げられる。また、環状アミジン化合物の四級塩を構成するカチオンとしては、以下の化合物を四級化したカチオンが挙げられる。すなわち、イミダゾール単環化合物（１─メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４─ジメチル─２─エチルイミダゾール、１─フェニルイミダゾール等のイミダゾール同族体、１−メチル−２−オキシメチルイミダゾール、１−メチル−２−オキシエチルイミダゾール等のオキシアルキル誘導体、１−メチル−４（５）−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５（４）−アミノイミダゾール等のニトロおよびアミノ誘導体）、ベンゾイミダゾール（１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール等）、２−イミダゾリン環を有する化合物（１─メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−２−フェニルイミダゾリン等）、テトラヒドロピリミジン環を有する化合物（１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５等）等である。
【００１６】
溶質の含有量は電解液中に１．０〜２０ｗｔ％、好ましくは２．０〜２０ｗｔ％である。この範囲未満では本発明の効果が少なく、この範囲を越えると耐電圧が低下する。
【００１７】
また、本発明の電解液の溶質のほかに耐電圧を上げるために、ほう酸 系化合物、例えばほう酸 、ほう酸 と多糖類（マンニット、ソルビットなど）との錯化合物、ほう酸 と多価アルコール（エチレングリコール、グリセリンなど）との錯化合物を溶質として用いることができる。
【００１８】
電解コンデンサ電解液の溶媒としては、プロトン性の有機極性溶媒として、一価アルコール類（エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類およびオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等）などが挙げられる。また、非プロトン性の有機極性溶媒としては、アミド系（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ─ジメチルホルムアミド、Ｎ─エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ─ジエチルホルムアミド、Ｎ─メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ─ジメチルアセトアミド、Ｎ─エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、ラクトン類（γ─ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン等）、環状アミド系（Ｎ─メチル─２─ピロリドン、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、イソブチレンカーボネイト等）、ニトリル系（アセトニトリル等）、オキシド系（ジメチルスルホキシド等）、２−イミダゾリジノン系〔１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノン等）、１，３，４−トリアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン等）〕などが代表として挙げられる。
【００１９】
そして、比抵抗を下げて、リップル特性を向上させるために、５〜１５ｗｔ％、好ましくは５〜８ｗｔ％の水を含有させる。この範囲未満では比抵抗の低減効果が小さく、この範囲を越えると寿命特性が低下する。  
【００２０】
そして、一般式（化１）で示されるリン化合物又はこれらの塩もしくはこれらの縮合体又はこれらの縮合体の塩を添加することが好ましい。これらの化合物はリン酸生成性化合物であり、添加量は生成するリン酸イオンとして０．１〜０．５ｗｔ％である。この範囲未満では寿命特性向上効果が低下し、この範囲を越えると耐電圧特性が低下する。
【００２１】
【化１】
2006108158.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｒ3、−ＯＲ4：Ｒ3、Ｒ4は、アルキル基、アリール基、フェニル基、エーテル基）
【００２２】
これらのリン生成性化合物としては、以下のものを挙げることができる。正リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらの塩、これらの塩としては、アンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩である。正リン酸及びこの塩は、水溶液中で分解してリン酸イオンを生じる。また、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらの塩は、水溶液中で分解して、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオンを生じ、その後に酸化してリン酸イオンとなる。
【００２３】
また、リン酸エチル、リン酸ジエチル、リン酸ブチル、リン酸ジブチル等のリン酸化合物、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、フェニルホスホン酸等のホスホン酸化合物等が挙げられる。また、メチルホスフィン酸、ホスフィン酸ブチル等のホスフィン酸化合物が挙げられる。
【００２４】
さらに、以下のような、縮合リン酸又はこれらの塩をあげることができる。ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸等の直鎖状の縮合リン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸等の環状の縮合リン酸、又はこのような鎖状、環状の縮合リン酸が結合したものである。そして、これらの縮合リン酸の塩として、アンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩等を用いることができる。
【００２５】
これらも、水溶液中でリン酸イオンを生ずるか、もしくは、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオンを生じ、その後に酸化してリン酸イオンとなる、リン酸生成性化合物である。
【００２６】
なお、これらの中でも、容易にリン酸イオンを生ずる正リン酸またはその塩、縮合リン酸、またはリン酸化合物が好ましい。さらに、添加量に対して、比較的速やかに、多くのリン酸イオンを生ずる正リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸等の直鎖状の縮合リン酸、またはその塩が好ましい。なお、これらの化合物以外でも、水溶液中でリン酸イオンを生ずる物質であれば、本発明の効果を得ることができる。
【００２７】
さらに、ニトロ化合物、例えばｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロフェノールなどを用いると、さらに寿命特性は向上する。添加量は０．５〜３ｗｔ％、好ましくは１〜２ｗｔ％である。この範囲未満では寿命特性向上効果が低下し、この範囲を越えると比抵抗が上昇する。
【実施例】
【００２８】
次に本発明の電解コンデンサの実施例を示す。
【００２９】
電解コンデンサ用アルミニウム陽極箔は以下のようである。１００μｍのアルミニウム箔にピット径が１μｍのエッチングを行い、化成処理によって０．５μｍの均一に結晶化した層と０．１４μｍの均一に結晶化した層からなる誘電体皮膜を形成した。このようにして形成した陽極箔のピット径は０．４５μｍであった。この誘電体皮膜のＴＥＭ−ＥＤＸの元素分析結果は以下のようであった。誘電体皮膜表面の各元素の含有率はけい素５０ｗｔ％、アルミニウム４０ｗｔ％、リン６ｗｔ％、表面から０．１μｍの地点ではけい素０．５ｗｔ％、アルミニウム９０ｗｔ％、リン４．５ｗｔ％、表面から０．２μｍの地点ではけい素０．１ｗｔ％以下、アルミニウム９９ｗｔ％以上、リン０．５ｗｔ％であった。
【００３０】
以上の陽極箔とアルミニウムエッチング箔からなる陰極箔をセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成した。このコンデンサ素子に電解コンデンサ用電解液を含浸し、アルミニウムケースに入れてゴム封口し、次いで、加熱して再化成して、定格電圧４００Vのアルミニウム電解コンデンサを作成した。
【００３１】
用いた電解コンデンサ用電解液の溶質は、１，７−オクタンジカルボン酸、７−メチル−７−メトキシカルボニル−１，９−デカンジカルボン酸、７，９−ジメチル−７，９−ジメトキシカルボニル−１，１１−ドデカンジカルボン酸、７，８−ジメチル−７，８−ジメトキシカルボニル−１，１４−テトラデカンジカルボン酸の混合物（溶質１）を用い、比較例として、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸の混合物（溶質２）を用いた。
【００３２】
電解液の組成（組成は部で表した）と、これらの電解コンデンサの１０５℃、１０００時間の高温負荷試験後のケースのふくれを（表１）に示す。なお、各電解液はアンモニアガスでｐＨ調整を行った。
【００３３】
(表１)
2006108158.tif 000004
（表１）からわかるように、比較例は開弁しているのに対して、実施例は良好な結果を示している。そして、溶質１を２．５部用いた実施例２は１．５部用いた実施例１より良好な結果を得ている。また、りん酸を０．３部添加した実施例３、ｐ−ニトロ安息香酸を１．５部添加した実施例４はさらに良好な結果となっている。    
【００３４】
また、水の含有量を１０部から7部に換えた実施例２の電解コンデンサと、本発明の陽極箔に換えて従来のほう酸を含む誘電体皮膜を有する陽極箔を用いた電解コンデンサを比較例とし、４００Ｖ、１秒オン-オフの充放電試験を行った。結果は、比較例は５００回で開弁したが、実施例は初期の特性をほぼ維持し、良好な結果を得た。以上のように、本発明の電解コンデンサは、良好なリップル特性を有し、寿命特性も良好である。