(57)【要約】【課題】  着色の問題がなく、難燃性に優れ、衣料用繊維、産業資材用繊維などへの応用が可能なポリエステルを提供する。【解決手段】  エチレンテレフタレート単位を主成分とするポリエステルであり、有機リン化合物（１）がポリエステル中のリン原子の含有量として５００〜１５０００ｐｐｍとなるよう共重合されており、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体を１００〜４００ｐｐｍ含有し、極限粘度が０．６以上、ハンターのＬａｂ表色法におけるＬ値が５０以上であることを特徴とする繊維用難燃性ポリエステル。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンテレフタレート単位を主成分とするポリエステルであり、下記一般式〔１〕で示される有機リン化合物（１）がポリエステル中のリン原子の含有量として５００〜１５０００ｐｐｍとなるよう共重合されており、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体を１００〜４００ｐｐｍ含有し、極限粘度が０．６以上、ハンターのＬａｂ表色法におけるＬ値が５０以上であることを特徴とする繊維用難燃性ポリエステル。
【化１】
2006169358.tif 000008
（式中、Ｘはアルキル基の水素原子のうち２個以上がカルボキシル基で置換されたアルキル基を表す。）
【請求項２】
エチレンテレフタレート単位を主成分とするポリエステルの製造方法において、ポリエステルオリゴマーに、下記一般式〔２〕で示される有機リン化合物（２）と脂肪族不飽和ジカルボン酸との反応により得られる有機リン化合物（１）を添加し、重縮合触媒として、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体を用いて、重縮合反応を行うことを特徴とする請求項１記載の繊維用難燃性ポリエステルの製造方法。
【化２】
2006169358.tif 000009
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性に優れた繊維用ポリエステル及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する）はその優れた機械的特性及び化学的特性のため、衣料用、産業用等の繊維のほか、磁気テープ用、コンデンサー用等のフィルムあるいはボトル等の成形物用として広く用いられている。近年、火災予防の観点から合成繊維や各種プラスチック製品の難燃性への要請が強まっている。
【０００３】
従来、ポリエステルに難燃性を付与する試みは種々なされており、リン化合物を含有させる方法が有効であるとされている。リン化合物としては、各種提案されているが、その中でも下記一般式〔２〕で示される有機リン化合物（２）は難燃性能の点で良好である。しかし、この有機リン化合物は、ポリエステルの重合触媒として一般的である三酸価アンチモンに代表されるアンチモン化合物を用いた場合、アンチモン化合物との反応により三酸化アンチモンが、ポリエステルに不溶な金属アンチモンに還元されるため、重合反応時においては重合性が低下し、目標の極限粘度のポリエステルが得られない、また、金属アンチモンにより、ポリエステルが黒色に着色するという問題があった。
【０００４】
【化１】
2006169358.tif 000002
【０００５】
そこで、三酸化アンチモンの代わりに、酸化ゲルマニウムを用いることで、リン化合物と反応が行われなくなり、ポリエステルの着色は改善されるが、酸化ゲルマニウムのコストが非常に高いという問題がある。（特許文献１）
【特許文献１】特開平０１−２８４５２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような現状に鑑み、本発明の課題は、着色の問題がなく、難燃性に優れた繊維用ポリエステルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上記の課題を解決するものであって、以下の内容を要旨とするものである。
１．エチレンテレフタレート単位を主成分とするポリエステルであり、下記一般式〔１〕で示される有機リン化合物（１）がポリエステル中のリン原子の含有量として５００〜１５０００ｐｐｍとなるよう共重合されており、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体を１００〜４００ｐｐｍ含有し、極限粘度が０．６以上、ハンターのＬａｂ表色法におけるＬ値が５０以上であることを特徴とする繊維用難燃性ポリエステル。
【０００８】
【化２】
2006169358.tif 000003
（式中、Ｘはアルキル基の水素原子のうち２個以上がカルボキシル基で置換されたアルキル基を表す。）
２．エチレンテレフタレート単位を主成分とするポリエステルの製造方法において、ポリエステルオリゴマーに、下記一般式〔２〕で示される有機リン化合物（２）と脂肪族不飽和ジカルボン酸との反応により得られる有機リン化合物（１）を添加し、重縮合触媒として、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体を用いて、重縮合反応を行うことを特徴とする上記繊維用難燃性ポリエステルの製造方法。
【０００９】
【化３】
2006169358.tif 000004
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリエステルは、重縮合触媒として、マグネシウム化合物とアルミニウム化合物の固溶体を用いることによって、マグネシウム化合物とアルミニウム化合物の複合効果が得られ、適度な重合活性が得られる。加えて、マグネシウム化合物とアルミニウム化合物固溶体は、難燃成分として使用するリン化合物との反応が起こらないため、アンチモン触媒を使用した場合のような着色やくすみがなく、難燃性も良好なポリエステルを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明のポリエステルにおいては、エチレンテレフタレート単位を主成分とする。エチレンテレフタレート単位の割合は特に規定はないが、８０モル％以上が好ましい。
【００１３】
本発明のポリエステルには、下記一般式〔１〕で示される有機リン化合物（１）が、ポリエステル中のリン原子の含有量として５００〜１５０００ｐｐｍとなるよう共重合されていることが必要で、好ましくは１０００〜１００００ｐｐｍである。
【００１４】
【化４】
2006169358.tif 000005
（式中、Ｘはアルキル基の水素原子のうち２個以上がカルボキシル基で置換されたアルキル基を表す。）
【００１５】
上記有機リン化合物（１）の共重合割合が、リン原子の含有量として５００ｐｐｍ未満では、十分な難燃性能が得られない。一方、１５０００ｐｐｍを超えると、ポリエステルの重合性が悪くなるため重合度を十分に上げることが困難となる。
【００１６】
上記有機リン化合物（１）をポリエステルに共重合する方法としては、予め、下記式〔２〕で表される有機リン化合物（２）と脂肪族不飽和ジカルボン酸を反応させることで、有機リン化合物（１）とした後、反応系に添加することが好ましい。
【００１７】
【化５】
2006169358.tif 000006
【００１８】
脂肪族不飽和ジカルボン酸の具体例としては、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸等、もしくはそれらの無水物やそれらのエステル化合物が挙げられるが、最も好ましいのはイタコン酸である。
【００１９】
有機リン化合物（２）と脂肪族不飽和ジカルボン酸との反応条件については、特に規定はないが、脂肪族不飽和ジカルボン酸を、有機リン化合物（２）に対し、１．０〜１．０５倍当量の割合とし、エチレングリコール溶液下において、反応温度１００℃〜１５０℃にて１〜１０時間反応させ、反応溶液中の有機リン化合物（２）と脂肪族不飽和ジカルボン酸との反応率が９０％以上となることが好ましい。
【００２０】
なお、本発明のポリエステルは、本発明の効果を損ねない範囲で、有機リン化合物（１）と脂肪族不飽和ジカルボン酸以外の共重合成分を含有していてもよい。このような共重合成分の例としては、イソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸成分、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸成分、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール等の脂肪族グリコール成分、１，４ーシクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール成分、ポリエチレングリコール等のポリアルキレンエーテル成分、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコール成分、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸成分が挙げられる。
【００２１】
本発明のポリエステルにおいて、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体を１００〜４００ｐｐｍ含有することが必要である。アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体とは、それぞれが溶け合って均一な相となった固体であり、重縮合触媒として用いられる。含有量が１００ｐｐｍ未満の場合は、重合性が低いため重合度を十分に上げることが困難となる。含有量が４００ｐｐｍを超えると重合性が飽和するばかりで、得られるポリエステルの色調が低下する。
【００２２】
固溶体を形成するアルミニウム化合物の例としては、酢酸アルミニウム、安息香酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、炭酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、金属アルミニウムなどの無機酸塩が挙げられる。これらのうちカルボン酸塩および無機酸塩が好ましく、これらの中でもさらに水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウムが特に好ましい。
【００２３】
また、固溶体を形成するマグネシウム化合物としては、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、酢酸以外のカルボン酸塩などが挙げられ、特に水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムが好ましい。
【００２４】
また、本発明のポリエステルに含有する固溶体中には、マグネシウム、アルミニウム以外の他の金属またはそれらの化合物が含有されていてもよい。他の金属としては亜鉛、チタン、錫、コバルト、マンガンなどが挙げられる。
【００２５】
本発明のポリエステルの極限粘度は、０．６以上であることが必要である。０．６未満では、繊維等に加工することができない、または、加工後の強度等が不充分なものとなる。
【００２６】
本発明のポリエステルのハンターのＬａｂ表色法におけるＬ値が５０以上であることが必要である。Ｌ値が５０未満では、繊維として使用する場合、黒味が強すぎて実用上使用できない。
【００２７】
また、本発明の目的を損なわない範囲において、本発明のポリエステルには、ヒンダードフェノール系化合物のような抗酸化剤、コバルト化合物、蛍光剤、染料のような色調改良剤、二酸化チタンのような顔料、酸化セリウムのような耐光性改良材等の添加剤が添加されていてもよい。
【００２８】
本発明のポリエステルは、例えば次のような方法により製造することができる。
【００２９】
エチレングリコール溶媒下で、有機リン化合物（２）と脂肪族不飽和ジカルボン酸を、有機リン化合物（２）に対して脂肪族不飽和ジカルボン酸が１．０〜１．０５倍当量の割合とし、反応温度１００℃〜１５０℃にて１〜１０時間反応させることで、有機リン化合物（１）とする。
【００３０】
次に、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその低重合体の存在するエステル化反応槽に、テレフタル酸とエチレングリコールとのスラリーを連続的に供給し、２５０℃の温度で３〜８時間程度反応させて、エステル化反応率９５％付近のポリエステルオリゴマーを連続的に得る。これを重合缶に移送し、上記の有機リン化合物（１）のエチレングリコール溶液を添加し、２３０〜２６０℃の温度で０．５〜２時間解重合を行った後、重縮合触媒としてアルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体を添加し、重縮合反応を開始させ、反応開始後に所定温度まで内温を上昇させる。
【００３１】
重縮合反応は、通常、０．１２〜１２ｈＰａ程度の減圧下、２５０〜２９０℃の温度で、極限粘度が０．６以上となるまで行うことが好ましい。
【００３２】
本発明のポリエステルは、繊維やフィルム、成形用など各種用途に用いることが可能である。
【実施例】
【００３３】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００３４】
なお、実施例及び比較例中に示したポリエステルの特性は、以下の方法により測定もしくは評価したものである。
（１）極限粘度〔η〕
フェノールとテトラクロロエタンとの等質量混合物を溶媒とし、温度２０℃で測定した。
（２）ポリエステルの色調（Ｌ値、ｂ値）
日本電色工業社製の色差計ＮＤ−Σ８０型を用いて測定した。色調の判定は、ハンターのＬａｂ表色計で行った。Ｌ値は白−黒系（＋は白味、−は黒味）、ｂ値は黄−青系（＋は黄味、−は青味）を表す。Ｌ値が５０以上、ｂ値が１０以下であれば合格である。
（３）リン原子、固溶体の含有量
蛍光Ｘ線スぺクトロメーター（リガク社製３２７０型）を用いて、蛍光Ｘ線法により定量した。
（４）不飽和ジカルボン酸の比率
日本電子工業社製１Ｈ−ＮＭＲスペクトロメータＪＮＭ−ＬＡ４００装置で測定した。
（５）難燃性
乾燥したポリエステルを、通常の溶融紡糸装置を用いて、紡糸温度３００℃、吐出量３９．６ｇ／分で、ノズルパック内に装着された直径１００φ、目開き２０００＃のフィルターにより濾過し、直径０．２５φ、Ｌ／Ｄ＝２の孔を３６個有するノズルから紡出して３２００ｍ／分の速度で半未延伸糸を捲き取った。得られた半未延伸糸を延伸機に供給し、８０℃で予熱した後、温度１５０℃のヒートプレートに接触させながら１．５倍に延伸、熱処理して捲き取り８３ｄｔｅｘ／３６Ｆのフィラメントヤーンを得た。得られたフィラメントヤーンを筒編みし、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０１に準拠してＬＯＩ値（限界酸素指数）を測定し、２８以上のものを合格とした。
【００３５】
実施例１
［１］有機リン化合物（１）の調製
有機リン化合物（２）（１０ｋｇ）と、脂肪族不飽和ジカルボン酸としてイタコン酸（６．３ｋｇ（有機リン化合物（２）に対し１．０２当量））と、エチレングリコール（３８．７ｋｇ）とを反応缶に入れ、常圧下、１３０℃で３時間加熱して反応させ、有機リン化合物（１）のエチレングリコール溶液を得た。
［２］ポリエステルの製造
ＰＥＴオリゴマーの存在するエステル化反応缶に、テレフタル酸とエチレングリコールとの物質量比が１：１．６であるスラリーを連続的に供給し、温度２５０℃、圧力０．１ＭＰａ、滞留時間８時間の条件で、エステル化反応を行い、反応率９５％のＰＥＴオリゴマーを連続的に得た。
このエステル化反応させたＰＥＴオリゴマー４７．３ｋｇを重縮合反応缶に移送し、上記［１］で得られた有機リン化合物（１）の溶液１２．９ｋｇを添加して、２５０℃の温度で６０分間解重合を行った後、触媒として、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム及び炭酸マグネシウムからなり、アルミニウム／マグネシウムのモル比率が０．４である固溶体（堺化学工業社製ＨＴ−Ｐ）１２．５ｇの１．５質量％エチレングリコールスラリーを添加した。その５分後、減圧を開始して６０分後に１．２ｈＰａ以下とし、反応缶内の温度は減圧開始後３０分間で２７５℃まで昇温させた。この条件で、攪拌しながら４時間重縮合反応を行った後、常法により払い出してペレット化して、本発明のポリエステルを得た。このポリエステルの極限粘度は０．６３、Ｌ値６２、ｂ値１０、リン化合物の共重合量は、ポリエステル中のリン化合物として７０００ｐｐｍであり、固溶体の含有量は、２５０ｐｐｍであった。
次に、このポリエステルを常法により乾燥した後、通常の溶融紡糸装置を用いて紡糸温度２９５℃で溶融紡糸し、３２００ｍ／分の速度で半未延伸糸を捲き取った。この半未延伸糸を延伸機に供給し、８０℃で予熱した後、温度１５０℃のヒートプレートに接触させながら１．５倍に延伸、熱処理して捲き取ることにより、８３ｄｔｅｘ／３６Ｆのポリエステルフィラメントヤーンを得た。このポリエステルフィラメントヤーンを用いて、難燃性能（ＬＯＩ値）を測定したところ、３５で良好であった。
【００３６】
実施例２〜４、比較例１〜４
リン原子の含有量と、アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体の含有量とを表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に行うことにより、ポリエステルを得た。
【００３７】
比較例５
アルミニウム化合物とマグネシウム化合物からなる固溶体のかわりに、三酸化アンチモンを２５０ｐｐｍ添加した以外は実施例１と同様に行うことにより、ポリエステルを得た。
【００３８】
上記の実施例及び比較例で得られたポリエステルの特性について測定及び評価した結果を下記表１にまとめて示した。
【００３９】
【表１】
2006169358.tif 000007
【００４０】
表１に示された結果から明らかなように、実施例１〜４では、色調や難燃性の良好な本発明のポリエステルを得ることができた。一方、比較例１〜５では、次のような問題があった。
比較例１では、リン原子の含有量が少なかったため、得られた繊維のＬＯＩ値が低く、満足な難燃性が得られなかった。
比較例２では、リン原子の含有量が多かったため、ポリエステルの重合性が低くなり、目標の極限粘度に到達できず、紡糸及び難燃評価ができなかった。
比較例３では、固溶体の含有量が少なかったため、ポリエステルの重合性が低くなり、目標の極限粘度に到達できず、紡糸及び難燃評価ができなかった。
比較例４では、固溶体の含有量が多かったため、ポリエステルの色調が良好でなく、ｂ値が高かった。
比較例５では、固溶体の代わりに三酸化アンチモンを用いたところ、金属アンチモンが生成し、ポリエステルが黒く着色し、Ｌ値が低かった。