(57)【要約】【課題】  昇華法により窒化物単結晶を製造する際に、得られる単結晶に欠陥が導入されないにようにして、その結果、良質で、大口径の単結晶を効率よく製造することのできる製造方法を提供する。【解決手段】  加熱炉１内の原料９及び種結晶７を定常時の設定温度まで昇温させる過程で、加熱炉１内の原料の温度が定常時の設定温度に達するまでは、前記加熱炉１内の圧力を、この原料９の昇温温度における飽和蒸気圧よりも高い圧力として原料の昇華を抑制する。そして、原料９の温度が定常時の設定温度に達した後に、前記加熱炉１内の圧力を、この昇温過程における圧力よりも低い、原料を析出させるための圧力にする。【選択図】  図１
2006169023.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱炉内で窒化物単結晶用の原料を加熱して昇華させ、昇華させた原料を、前記加熱炉内に設けられた種結晶上に析出させて単結晶を成長させる窒化物単結晶の製造方法において、
前記加熱炉の昇温過程で、加熱炉内の原料の温度が定常時の設定温度に達するまでは、前記加熱炉内の圧力を、この原料の昇温温度における飽和蒸気圧よりも高い圧力として原料の昇華を抑制し、
前記原料の温度が定常時の設定温度に達した後に、前記加熱炉内の圧力を、こ
の昇温過程における圧力よりも低い、原料を析出させるための圧力にすることを特徴とする窒化物単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記窒化物がＡｌＮであり、かつ、加熱炉内のＡｌＮ原料の絶対温度の逆数に１０００を乗じた値をｘとし、加熱炉内の圧力をｙ（ａｔｍ）としたとき、
加熱炉内のＡｌＮ原料の温度が定常時の設定温度に達するまでは、前記加熱炉内の圧力ｙを次式
ｙ＞３２５９５４ｅｘｐ（−３５．１７３ｘ）
を満たす圧力とすることを特徴とする請求項１記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項３】
加熱炉内で窒化物単結晶用の原料を加熱して昇華させ、昇華させた原料を、前記加熱炉内に設けられた種結晶上に析出させて単結晶を成長させる窒化物単結晶の製造方法において、
前記加熱炉の昇温過程で、加熱炉内の原料の温度が定常時の設定温度に達するまでは、前記加熱炉内の圧力を、この原料の昇温温度における飽和蒸気圧の２０倍を超える圧力として原料の昇華を抑制し、
前記原料の温度が定常時の設定温度に達した後に、前記加熱炉内の圧力を、この原料の設定温度における飽和蒸気圧の１〜２０倍である、原料を析出させるための圧力にすることを特徴とする窒化物単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記加熱炉の昇温過程で、加熱炉内の原料の温度が定常時の設定温度に達するまでは、前記加熱炉内の圧力を、この原料の昇温温度における飽和蒸気圧の３０倍以上の圧力とすることを特徴とする請求項３記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記原料の温度が定常時の設定温度に達した後に、前記加熱炉内の圧力を、この原料の設定温度における飽和蒸気圧の５〜１０倍の圧力とすることを特徴とする請求項３又は４記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記加熱炉の昇温過程で、加熱炉内の原料の温度が定常時の設定温度に達するまでは、前記加熱炉内へのガスの供給を抑制して加熱炉内のガス流を実質的に止め、前記原料の温度が定常時の設定温度に達した後に、前記加熱炉内にガスを供給しつつ排気して前記加熱炉内でガス流を生じさせることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の窒化物単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）などの窒化物の単結晶を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化アルミニウムの単結晶材料は、窒化ガリウムを用いた半導体発光デバイスの基板として期待されている。これは、窒化ガリウムの光半導体デバイスの基板には、従来、サファイアの単結晶材料が用いられているところ、窒化アルミニウムは、サファイアに比べて熱伝導率が高く、かつ、窒化ガリウムとの格子の不整合性が小さいからであり、また、バンドギャップの大きさも、サファイアと同様に可視領域での光吸収が無い程度以上の大きさを具備しているからである。
【０００３】
このような窒化アルミニウムの単結晶材料は、工業的に用いられる温度、圧力の条件下では、安定な液相を持たないことから、シリコンの単結晶のように液相から種結晶を引き上げるなどの方法では製造することができない。そのため、種々の方法が提案されている。
【０００４】
例えば、非特許文献１には、高純度ＡｌＮの結晶成長に関して、昇華法やその他の結晶粒成長技術について概説されており、このうち、昇華法に関しては、ＡｌＮを装入したカーボン製のるつぼを加熱して、ＡｌＮ単結晶が製造可能であることが記されている。しかし、この非特許文献に開示されているＡｌＮ単結晶は、粉状又は粒状程度の微小な単結晶であって、半導体発光デバイスの基板として使用できる大きさの単結晶については開示されていない。
【０００５】
また、非特許文献２には、アルミニウムを窒素雰囲気中で蒸発させることにより、ＡｌＮ単結晶の成長が確認できたことが記載されている。
【０００６】
近年では、窒化物単結晶の製造方法として、昇華法が有望視されるようになってきており、この昇華法について技術開発が進められている。例えば、特許文献１には、窒化物の粉末と、この窒化物と反応して窒化物を分解気化させる酸化物の粉末とを混合し、窒素雰囲気などで昇華温度よりも低い温度で加熱することにより、バルク素材として実用に供し得る大きさの窒化物単結晶が得られたことが記載されている。
【０００７】
図３は、昇華法を用いた従来の一般的な窒化物単結晶の製造装置の一例を示す模式図である。図中１は、加熱炉であり、この加熱炉１は、加熱手段である誘導加熱コイル２と、この誘導加熱コイルの内側に配置された加熱炉本体３とを備えている。加熱炉本体３の内側下部には、原料９を収容する黒鉛るつぼ４が設けられている。また、加熱炉本体３には雰囲気ガスの流入口５及び排出口６が設けられていて、流入口５から雰囲気ガスを導入する一方、排出口６から排出させて、加熱炉本体３の内側を所定のガス雰囲気でかつ、所定のガス圧力に調整できるようになっている。
【０００８】
また、加熱炉本体３の内側上部には、窒化物単結晶の種結晶７が貼り付けられたサセプター８が固定されている。このサセプター８は、黒鉛などからなる板状のものであり、その種結晶７を貼り付ける面は、原料９を収容した黒鉛るつぼ４と対向するように水平に配置されている。また、種結晶７の表面もサセプター８の表面と平行となるように、水平に配置されている。
【０００９】
そして、かような窒化物単結晶の製造装置を用いて昇華法により窒化物単結晶を製造するときは、まず、黒鉛るつぼ４の内側に原料９となる窒化物の粉末や焼結体などを配置する。次いで、加熱炉１内を排出口６に接続された図示しない排気ポンプにより真空排気した後、雰囲気ガスの流入口５から窒素などの雰囲気ガスを導入する。そして、誘導加熱コイルを動作させることにより、黒鉛るつぼ４内に収容した原料９である窒化物粉末や焼結体を所定の昇華温度になるよう加熱するとともに、サセプター８及び種結晶７を所定の析出温度になるよう加熱する。また、加熱中は、加熱炉１上部の排出口６から加熱炉１内の雰囲気ガスを排気しつつ下部の流入口５から雰囲気ガスを加熱炉１内に供給することにより、加熱炉１内のガス圧力、流量を適切に調整している。
【００１０】
この炉内加熱により、黒鉛るつぼ４に収容された原料９である窒化物粉末などが溶融、昇華し、昇華した窒化物の原料ガスが種結晶７の表面で析出することにより、窒化物の単結晶が結晶成長する。この結晶成長中においては、種結晶７上での結晶成長の結晶化速度を制御するため、種結晶７の温度と原料９から昇華する昇華ガスの昇華速度（単位時間当たりの昇華量）とをそれぞれ最適化する温度制御が行われている。
【非特許文献１】Ｇｌｅｎ  Ａ．ＳＬＡＣＫ  ａｎｄ  Ｔ．Ｆ．ＭｃＮＥＬＬＹ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ３４（１９７６），ｐ．２６３−２７９
【非特許文献２】Ｒ．Ｓｈｅｌｅｓｓｅｒ，  Ｚ．Ｓｉｔａｒ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ２３４（２００２），ｐ．３４９−３５３
【特許文献１】特開平１０−５３４９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このような昇華法による結晶成長時においては、黒鉛るつぼ４内の原料９を昇華させてサセプター上の種結晶上に析出させるという昇華法の原理からして、加熱炉１内の温度分布は、るつぼ４及び原料９が最も高温となり、サセプター８及び種結晶７（以下、まとめて「析出部」ともいう。）が最も低温となる。
【００１２】
したがって、常温で加熱炉１内に原料９と種結晶７とをセットした後に、誘導加熱コイル２で加熱炉１内を加熱して結晶成長の定常時における上記した原料９や種結晶７の設定温度まで昇温させる過程においても、るつぼ４(及び原料９)の温度のほうが、サセプター８（及び種結晶７）の温度よりも常に高温であるのが一般的であった。
【００１３】
しかしながら、このように原料９の温度が種結晶７の温度よりも高温である状態で昇温させると、その昇温過程で、析出部においては、定常時の設定温度よりも低い温度で析出が開始する。その場合、定常時の設定温度よりも低い温度で種結晶上に析出する結晶核は種結晶上でランダムに付着し、（結晶成長学的表現では、ボォルマー・ウェーバー成長様式と言う。）、結晶方位が揃った結晶核は必ずしも得られない。このようなランダムに付着した結晶核が種結晶上に析出した後に、析出部の温度が定常状態の温度に達し、種結晶上で結晶成長が生じるとしても、その後の結晶成長過程での気相／結晶の界面では、結晶方位が荒れた状態で結晶成長する（結晶成長学的表現では、三次元成長と言う。）ことから、得られる単結晶には多くの格子欠陥が導入されてしまうという問題点があった。
【００１４】
本発明は、上記の問題を有利に解決するものであり、昇華法により窒化物単結晶を製造する際に、得られる単結晶に欠陥が導入されないにようにして、その結果、良質で、大口径の単結晶を効率よく製造することのできる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の窒化物単結晶の製造方法は、加熱炉内で窒化物単結晶用の原料を加熱して昇華させ、昇華させた原料を、前記加熱炉内に設けられた種結晶上に析出させて単結晶を成長させる窒化物単結晶の製造方法において、前記加熱炉の昇温過程で、加熱炉内の原料の温度が定常時の設定温度に達するまでは、前記加熱炉内の圧力を、この原料の昇温温度における飽和蒸気圧よりも高い圧力として原料の昇華を抑制し、前記原料の温度が定常時の設定温度に達した後に、前記加熱炉内の圧力を、この昇温過程における圧力よりも低い、原料を析出させるための圧力にすることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の窒化物単結晶の製造方法においては、前記窒化物がＡｌＮであり、かつ、加熱炉内のＡｌＮ原料の絶対温度の逆数に１０００を乗じた値をｘとし、加熱炉内の圧力をｙ（ａｔｍ）としたとき、加熱炉内のＡｌＮ原料の温度が定常時の設定温度に達するまでは、前記加熱炉内の圧力ｙを次式ｙ＞３２５９５４ｅｘｐ（−３５．１７３ｘ）を満たす圧力とすることができる。
【００１７】
また、本発明の窒化物単結晶の製造方法は、加熱炉内で窒化物単結晶用の原料を加熱して昇華させ、昇華させた原料を、前記加熱炉内に設けられた種結晶上に析出させて単結晶を成長させる窒化物単結晶の製造方法において、前記加熱炉の昇温過程で、加熱炉内の原料の温度が定常時の設定温度に達するまでは、前記加熱炉内の圧力を、この原料の昇温温度における飽和蒸気圧の２０倍を超える圧力として原料の昇華を抑制し、前記原料の温度が定常時の設定温度に達した後に、前記加熱炉内の圧力を、この原料の設定温度における飽和蒸気圧の１〜２０倍である、原料を析出させるための圧力にすることを特徴とする。
【００１８】
前記本発明の製造方法においては、前記加熱炉の昇温過程で、加熱炉内の原料の温度が定常時の設定温度に達するまでは、前記加熱炉内の圧力を、この原料の昇温温度における飽和蒸気圧の３０倍以上の圧力とすることは、より好ましい。
【００１９】
また、前記本発明の製造方法においては、前記原料の温度が定常時の設定温度に達した後に、前記加熱炉内の圧力を、この原料の設定温度における飽和蒸気圧の５〜１０倍の圧力とすることもまた、より好ましい。
【００２０】
さらに、前記本発明の製造方法においては、前記加熱炉の昇温過程で、加熱炉内の原料の温度が定常時の設定温度に達するまでは、前記加熱炉内へのガスの供給を抑制して加熱炉内のガス流を実質的に止め、前記原料の温度が定常時の設定温度に達した後に、前記加熱炉内にガスを供給しつつ排気して前記加熱炉内でガス流を生じさせるようにすることもできる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の窒化物単結晶の製造方法において、加熱炉の昇温過程で、加熱炉内の原料の温度が定常時の設定温度に達するまでは、前記加熱炉内の圧力を、この原料の昇温温度における飽和蒸気圧よりも高い圧力として加熱炉内における原料の昇華を抑制し、かつ、原料の温度が定常時の設定温度に達した後に、前記加熱炉内の圧力を、この原料の飽和蒸気圧よりも低い、原料を析出させるための圧力にする。したがって、その加熱炉の昇温過程において不要なランダム方向の結晶核が種結晶上で発生することを効果的に防止できるので、結晶方位が揃った、欠陥のない単結晶を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
窒化物単結晶を昇華法により製造するときには、系の温度のみならず、系の圧力を適切に調整することが重要であると考えられる。
【００２３】
図４は、ＡｌＮの蒸気圧と温度の関係についてみるために、ＡｌＮに関連する複数の系における蒸気圧と温度の関係をまとめて示すグラフであり、非特許文献１にも同様の記載がある。同図において、横軸は、絶対温度で表される温度の逆数を１０００倍した値で示されており、縦軸はｂａｒ単位で表される圧力の対数値で示されている。この図から、種々の温度におけるＡｌＮの蒸気圧を摂氏温度とａｔｍ単位の圧力とで表すと表１のようになる。
【表１】
2006169023.tif 000003
【００２４】
そして、このようなＡｌＮの蒸気圧と温度との関係をグラフで表すと、図５に示すとおりとなる。また、絶対温度で表される温度の逆数を１０００倍した値をｘ（Ｋ−１）とし、ＡｌＮの飽和蒸気圧をｙ（ａｔｍ）とすると、ＡｌＮの飽和蒸気圧ｙは、ｙ＝３２５９５４ｅｘｐ（−３５．１７３ｘ）の式で表される。
【００２５】
このような知見に従い、従来の窒化物単結晶の製造方法では、昇華法による結晶成長時における加熱炉の炉内圧力を、原料が昇華することのできる所定の圧力に設定するとともに、加熱炉内に原料と種結晶を装入した後、常温から昇華時の高温定常状態にまで加熱する昇温過程においても、加熱炉内の圧力を、あらかじめ上述の所定の圧力に調整した後に加熱を開始していた。
【００２６】
このような従来の圧力制御方法の１例を図６に示す。図６は、ＡｌＮ単結晶を昇華法により製造する場合に、加熱炉を常温から加熱する過程における、炉内の温度及び炉内の圧力の時系列的変化を示したグラフである。なお、グラフの横軸で表す時間経過は、温度制御機器の操作ステップ順により表している。
【００２７】
図６に示した温度制御においては、窒化物単結晶を結晶成長させる定常時には、ＡｌＮ原料温度を２０００℃に設定するとともに、加熱炉内の圧力を、０．４ａｔｍに設定している。そして、その設定温度に至る昇温過程においても、まず、炉内の圧力を常圧から０．４ａｔｍに減圧してから加熱を行って、ＡｌＮ原料を常温から２０００℃まで昇温させていた。
【００２８】
このような昇温加熱を行った場合、析出部の温度が２０００℃以下の１８００℃程度（ステップ４）から析出部で析出が始まる。そのため、結晶核は種結晶上にランダムに付着し、その後の結晶成長過程での気相／結晶の界面は荒れた状態で成長するから、得られる単結晶には多くの欠陥が導入されるという問題があった。
【００２９】
そこで、本発明の製造方法においては、加熱炉の昇温過程で、加熱炉内の原料の温度が定常時の設定温度に達するまでは、前記加熱炉内の圧力を、この原料の飽和蒸気圧よりも高い圧力、好ましくは原料の昇温温度における飽和蒸気圧の２０倍を超える圧力、より好ましくは飽和蒸気圧の３０倍以上の圧力として、原料の昇華を抑制する。そして、前記原料の温度が定常時の設定温度に達した後には、前記加熱炉内の圧力を、この昇温過程における圧力よりも低い圧力、好ましくはこの原料の設定温度における飽和蒸気圧の１〜２０倍、より好ましくは、この原料の設定温度における飽和蒸気圧の５〜２０倍、より好ましくは、５〜１０倍にする。
【００３０】
上述した加熱炉の昇温過程で、加熱炉内の原料の温度が定常時の設定温度に達するまでの加熱炉内の好適な圧力及び、前記原料の温度が定常時の設定温度に達した後の加熱炉内の好適な圧力は、発明者らが行った実験結果に基づく。すなわち、表１及び図５に示した蒸気圧と温度との関係があるＡｌＮを昇華させて、窒化物単結晶を得る場合に、原料ＡｌＮの昇華量に対する温度と圧力との関係について調べるべく、種々の原料加熱温度、種々の炉内圧力にて原料ＡｌＮの昇華実験を行い、ＡｌＮの昇華量と得られたＡｌＮ単結晶の性状について調べた。
【００３１】
その結果、系の圧力がＡｌＮの飽和蒸気圧の３０倍以上の圧力であれば、ＡｌＮは実質的に昇華しなかった。さらに、系の圧力がＡｌＮの飽和蒸気圧の２０倍を超えると昇華量が０．０１ｇ／Ｈ・ｃｍ２を下回るため、昇華が抑制されており現実的な単結晶の製造には不向きであった。したがって、適切な昇華量の観点からは系の圧力を、ＡｌＮの飽和蒸気圧の１〜２０倍とするのが望ましい。
【００３２】
一方、系の圧力がＡｌＮの蒸気圧の５倍未満であると、ＡｌＮの昇華量が０．２６ｇ／Ｈ・ｃｍ２を超えているが、多結晶体が成長し、単結晶が製造できない場合があった。
【００３３】
以上のことから、昇華法によりＡｌＮ単結晶を加熱炉内にて作製するに際し、定常時に達するまでの常温からの加熱時においては、原料の昇温温度における飽和蒸気圧の２０倍を超える圧力、より好ましくは飽和蒸気圧の３０倍以上の圧力として、原料の昇華を抑制する。具体的には、２０００℃におけるＡｌＮの原料の飽和蒸気圧の３０倍以上、例えば２ａｔｍにする。
【００３４】
そして、定常時には、適切な昇華量を維持するために、ＡｌＮの蒸気圧を、飽和蒸気圧の１〜２０倍、そして、良好な単結晶を現実的な昇華量で得るために好ましくは、５〜２０倍、より好ましくは５〜１０倍程度に設定する。具体的な数値を挙げると、例えば、加熱炉内の原料温度（＝昇華温度）が２０００℃の場合は、系（＝加熱炉内）の圧力を１．８ａｔｍ以下の０．３〜１．２ａｔｍに設定する。原料温度が２２００℃の場合は６．５ａｔｍ以下の１．１〜４．３ａｔｍに設定する。
【００３５】
本発明に従う圧力制御法の１例を図１に示す。図１は、図６と同様に加熱炉を常温から加熱する場合における、炉内の温度及び炉内の圧力の時系列的変化を示したグラフであり、グラフの横軸で表す時間経過は、温度制御機器の操作ステップ順により表していることも図６と同じである。
【００３６】
図１に示すように、昇温過程（ステップ０〜ステップ５）では、炉内の圧力を、その温度におけるＡｌＮの原料の飽和蒸気圧より高い、例えば２ａｔｍにする。（２０００℃におけるＡｌＮの原料の飽和蒸気圧の３０倍以上。）かくして、昇温過程では黒鉛るつぼ内で加熱される原料が実質的に昇華することはないため、結晶性の劣る単結晶が種結晶上に形成、成長することを防止することができる。その後、図１に示した例では原料温度が定常時の設定温度である２０００℃に達した後に（ステップ５〜６）、炉内の圧力を減圧し、定常時の圧力（０．４ａｔｍ）にすると（ステップ６）、析出部の種結晶上で結晶方位の揃った結晶核が生成、成長する。そのため、欠陥が無く、良質で、大口径の単結晶が効率よく製造できる。
【００３７】
次に、本発明の窒化物単結晶の製造方法に用いて好適な製造装置を説明する。
【００３８】
図２は、本発明の窒化物単結晶の製造装置の一実施形態を示す模式図である。既に図３を用いて説明した窒化物単結晶の製造装置と同一部材については、同一符号を付してあり、以下では重複した説明を省略する。
【００３９】
図２に示した製造装置においては、加熱炉本体３に雰囲気ガスを導入する流入口５に、導入する雰囲気ガスの流量を調整するマスフローコントローラ１１が設けられている一方、雰囲気ガスの排出口６には、加熱炉１内の圧力を測定する圧力センサ１２と加熱炉内の雰囲気ガスを排出するための排気ポンプ１３が設けられている。なお、ポンプの種類は、窒化物単結晶の製造において用いられているポンプであればよく、特に限定されない。また、複数のポンプを組み合わせて用いることもできる。
【００４０】
加熱炉１の内部に設けられた黒鉛るつぼ４に収容されている原料９の温度を測定するために、赤外線温度計などの温度計１４が設けられている。そして、温度計１４により計測された原料９の温度及びに圧力センサ１２により計測された過熱炉１内の圧力に基づいて、圧力制御装置１５により排気ポンプ１３の動作を調整して、本発明に従う圧力の調整を行う。また、圧力の調整を行うために、必要に応じてマスフローコントローラ１１の動作を制御することもできる。
【００４１】
次に、本発明の窒化物単結晶の製造方法においては、上述した加熱炉内の圧力制御に、加熱炉内のガス流量の制御を併せて行うこともできる。すなわち、加熱炉の昇温過程で、加熱炉内の原料の温度が定常時の設定温度に達するまでは、前記加熱炉内へのガスの供給を抑制して加熱炉内のガス流を実質的に止め、前記原料の温度が定常時の設定温度に達した後に、前記加熱炉内にガスを供給しつつ排気して前記加熱炉内でガス流を生じさせるようにガス流量を制御する。このように、加熱炉内の原料の温度が定常時の設定温度に達するまでの昇温時においては、炉内にガスをほとんど流さないようにすることにより、原料の昇華をいっそう抑制し、不要な結晶核が種結晶上に発生しないようにする。そして、原料の温度が定常時の設定温度に達した後は、前記加熱炉内にガス（例えば窒素ガス）を供給しつつ排気して前記加熱炉内でガス流を生じさせることにより、系内（加熱炉内）の窒素分圧を増加させ、優先的に窒化物の生成反応を進行させることができ、よって窒化物単結晶が効率よく製造できる。
【００４２】
かかるガス流量については、加熱炉の容量にもよるが、例えば５リットルサイズの加熱炉の場合に、図１に示した炉内の温度の時系列的変化を示したグラフにおいて、昇温過程（ステップ０〜ステップ５）では、窒素ガス流量を０．０１リットル／ｍｉｎ以下とし、原料温度が定常時の設定温度である２０００℃に達した後は（ステップ５〜６）、窒素ガス流量を０．０１リットル／ｍｉｎ以上の例えば０．２リットル／ｍｉｎ程度とする。窒素ガス流量が増加するほど窒化物単結晶成長速度が高まるが、１リットル／ｍｉｎ程度で成長速度は飽和するので、上限は１リットル／ｍｉｎ程度とすることが好ましい。定常時（ステップ６以降）においても、前記ステップ５〜６時のガス流量とすることで、窒化物単結晶を効率良く製造できる。
【実施例１】
【００４３】
図２に示す製造装置を用いて、ＡｌＮ単結晶を製造した。原料９にはＡｌＮ：９９ｗｔ％の純度のＡｌＮ粉体を焼結した塊を用い、黒鉛るつぼ４に収容させた。一方、種結晶７をサセプター８に取り付けた。次いで、加熱炉１内に流入口５から窒素ガスを供給しつつ圧力ポンプ１３を動作させ、炉内圧力を２ａｔｍに維持した。次いで、誘導加熱コイル２に通電して原料及び種結晶７の加熱昇温を開始して、種結晶７の温度が２０００℃になった時点で、圧力ポンプ１３の制御により炉内圧力を０．４ａｔｍまで減圧し、その状態を維持して結晶成長を行った。このときの温度制御パターンは、図１に示すとおりであった。
【００４４】
得られたＡｌＮ単結晶を調べたところ、種結晶７上には淡黄色の結晶体が成長していた。この結晶体から厚さ２ｍｍになる（０００１）面の結晶板を切り出し、研磨した後、Ｘ線回折により分析したところ、ＡｌＮのみの回折ピークが得られており、かつ、結晶学的回折面（０００２）の２θ−ωスキャンのロッキングカーブ半値幅は約１５０秒という良好な値であった。更に、Ｘ線透過トポグラフ像を撮影して、種結晶上に結晶成長したＡｌＮを観察しても、特に明確な粒界などの格子欠陥は観察できず、結晶性の高いＡｌＮが得られていた。
【実施例２】
【００４５】
実施例１と同じ加熱炉、同じ原料を用いてＡｌＮ単結晶を製造した。この際、加熱炉１の炉内圧力を２ａｔｍにしてから誘導加熱コイル２に通電して原料及び種結晶７の加熱昇温を開始した。原料の加熱温度は、１９５０℃、２０００℃及び２０５０℃の３条件とし、これらの温度に達した時点で、圧力ポンプ１３の制御により炉内圧力をＡｌＮ蒸気圧の５倍、１０倍及び２０倍の圧力という３条件にして結晶成長を行った。
【００４６】
この結晶成長時の原料の昇華量を調べた結果を表２に示す。この表２におけるＡｌＮの昇華量の単位は、時間（Ｈ）と原料の表面積（ｃｍ２）当りの昇華量（ｇ）である。
【表２】
2006169023.tif 000004
【００４７】
表２から、系の圧力がＡｌＮの飽和蒸気圧の２０倍を超えると昇華量が０．０１ｇ／Ｈ・ｃｍ２を下回るため、昇華が抑制されており現実的な単結晶の製造には不向きである。適切な昇華量の観点からは系の圧力を、ＡｌＮの飽和蒸気圧の１〜２０倍とするのが望ましい。また、系の圧力がＡｌＮの飽和蒸気圧の３０倍以上の圧力であれば、ＡｌＮは実質的に昇華しないことも確認している。一方、系の圧力がＡｌＮの蒸気圧の５倍未満であると、ＡｌＮの昇華量が０．２６ｇ／Ｈ・ｃｍ２を超えているが、多結晶体が成長し、単結晶が製造できない場合があった。
【００４８】
また、本発明の製造方法に従う条件により得られたＡｌＮ単結晶は、種結晶７上には淡黄色の結晶体が成長していた。この結晶体から厚さ２ｍｍになる（０００１）面の結晶板を切り出し、研磨した後、Ｘ線回折により分析したところ、ＡｌＮのみの回折ピークが得られており、かつ、結晶学的回折面（０００２）の２θ−ωスキャンのロッキングカーブ半値幅は約１５０秒という良好な値であった。更に、Ｘ線透過トポグラフ像を撮影して、種結晶上に結晶成長したＡｌＮを観察しても、特に明確な粒界などの格子欠陥は観察できず、結晶性の高いＡｌＮが得られていた。
【実施例３】
【００４９】
実施例１と同じ加熱炉、同じ原料を用いてＡｌＮ単結晶を製造した。この際、加熱炉１の炉内圧力を２ａｔｍにし、かつ加熱炉に供給する窒素ガスの流量を０．０１リットル／ｍｉｎ以下にしてから誘導加熱コイル２に通電して原料及び種結晶７の加熱昇温を開始した。原料の加熱温度は２０００℃とし、この２０００℃に達した時点で、マスフローコントローラ１１及び圧力ポンプ１３の制御により炉内圧力を０．４ａｔｍにするとともに、窒素ガスの流量を表３に示す種々の流量にして結晶成長を行った。
【表３】
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【００５０】
表３の各条件により得られた窒化アルミニウム単結晶の成長量を表３に併記する。この表３より、窒素ガス流量の増加とともに窒化アルミニウム単結晶成長速度が増加し、０．２リットル／ｍｉｎ程度で良好な結果が得られるが、１リットル／ｍｉｎ程度で飽和することがわかる。したがって、本実施例に従い、昇温時から定常時にかけて系の圧力を変化させるとともに、ガスの流量を増加させることにより、単結晶の成長開始以前ではＡｌＮの昇華が生じないために不要な結晶核の発生が防止され、その後、適切な圧力、ガス流量で昇華を行うことにより、結晶成長が開始され、欠陥がなく、良質で、大口径の単結晶が効率よく製造できた。
【００５１】
また、本発明の製造方法に従う条件により得られたＡｌＮ単結晶は、種結晶７上には淡黄色の結晶体が成長していた。この結晶体から厚さ２ｍｍになる（０００１）面の結晶板を切り出し、研磨した後、Ｘ線回折により分析したところ、ＡｌＮのみの回折ピークが得られており、かつ、結晶学的回折面（０００２）の２θ−ωスキャンのロッキングカーブ半値幅は約１５０秒という良好な値であった。更に、Ｘ線透過トポグラフ像を撮影して、種結晶上に結晶成長したＡｌＮを観察しても、特に明確な粒界などの格子欠陥は観察できず、結晶性の高いＡｌＮが得られていた。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の製造方法に従う、加熱炉内の温度及び圧力の時系列的変化の一例を示すグラフである。
【図２】本発明の窒化物単結晶の製造装置の一実施形態を示す模式図であるである。
【図３】昇華法を用いた従来の一般的な窒化物単結晶の製造装置の一例を示す模式図である。
【図４】ＡｌＮに関連する複数の系における蒸気圧と温度の関係をまとめて示すグラフである。
【図５】ＡｌＮの飽和蒸気圧と温度との関係示すグラフである。
【図６】従来の方法における、加熱炉内の温度及び圧力の時系列的変化の一例を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５３】
１  加熱炉
２  誘導加熱コイル
３  加熱炉本体
４  黒鉛るつぼ
７  種結晶
８  サセプター
９  原料
１１  マスフローコントローラ
１２  圧力センサ
１３  圧力ポンプ
１４  温度計
１５  圧力制御装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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