(57)【要約】【課題】本発明は、べとつきが少なく、植物ステロールワックス等が有する優れた効能・効果（例えば抱水性・エモリエント性、ダメージヘアの修復・保護作用等）を有する安全性の高いパーマネントウェーブ剤を、フィトステロール等が析出することなく容易且つ安価に調製することを目的とする。更に、本発明は、ラノリン類（ラノリンそれ自体、液状ラノリン及び硬質ラノリン）を使用せず且つラノリン類と同様の風合いを毛髪に与えることができる前記パーマネントウェーブ剤を安価に提供することを目的とする。【解決手段】Ａを含有することを特徴とするパーマネントウェーブ剤。Ａ：植物油脱臭留出物からトコフェロ−ルを抽出、分離、精製する際に得られる副産物を蒸留、脂肪酸エステル化、脱色、脱臭して調製される組成物。【選択図】図１
2006160716.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａを含有することを特徴とするパーマネントウェーブ剤。
Ａ：植物油脱臭留出物からトコフェロールを抽出、分離、精製する際に得られる副産物を蒸留、脂肪酸エステル化、脱色、脱臭して調製される組成物。
【請求項２】
Ｂ、Ｃ及びＤを含有することを特徴とする請求項１に記載のパーマネントウェーブ剤。
Ｂ：植物油。
Ｃ：ショ糖脂肪酸エステル。
Ｄ：液状高級脂肪酸。
【請求項３】
Ｅを含有することを特徴とする請求項１に記載のパーマネントウェーブ剤。
Ｅ：植物硬化油。
【請求項４】
Ｂ及びＥを含有することを特徴とする請求項１に記載のパーマネントウェーブ剤。
Ｂ：植物油。
Ｅ：植物硬化油。
【請求項５】
Ｆ、Ｇ、並びにＨ若しくはＩを含有する請求項１〜４のいずれかに記載のパーマネントウェーブ剤。
Ｆ：高級アルコール。
Ｇ：ノニオン界面活性剤。
Ｈ：アニオン界面活性剤。
Ｉ：カチオン界面活性剤。
【請求項６】
Ｇを含有する請求項１に記載のパーマネントウェーブ剤。
Ｇ：ノニオン界面活性剤。
【請求項７】
Ｉを含有する請求項６に記載のパーマネントウェーブ剤。
Ｉ：カチオン界面活性剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、パーマネントウェーブ剤に関する。特に、本発明は、クリーム（半固型）状のパーマネントウェーブ剤、並びに乳化液状（以下、単に「液状」）のパーマネントウェーブ剤に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来から、天然系物質（天然物質及びその由来物質等）が化粧料（例えばヘアケア製品等）の配合原料として使用されている。例えば、フィトステロール及びフィトステロール脂肪酸エステル等の植物由来物質が、化粧品の配合原料として使用されている。【０００３】  フィトステロールは、外界からの刺激に対する防御作用や抗炎症作用、更には水分蒸散抑制作用を有する。又、フィトステロール脂肪酸エステルは、抱水性が高く、エモリエント剤としても使用されている。更に、これらは何れも、穀類、野菜、果実、キノコ類などの植物性食品に含まれ、日常的に食品から摂取されており、安全性の高いものである。【０００４】  従来、そのようなフィトステロールやフィトステロール脂肪酸エステルを配合した化粧料としては、例えばフィトステロール、水素添加フィトステロール、及び特定のフィトステロール脂肪酸エステルを配合した化粧料（特許文献１）；ステロール（スチグマステロール等）の不飽和脂肪酸（オレイン酸等）エステルを有効成分とする頭髪用化粧料（特許文献２）；カチオン性界面活性剤、高級アルコール、シリコーン、及び特定の油剤（オレイン酸フィトステリル等）を含有するヘアリンス組成物（特許文献３）；フィトステロール又はその誘導体（オレイン酸エステル等）、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、並びに特定のシリコーン油を含有する化粧料（特許文献４）等が知られる。【０００５】  しかしながら、上記化粧料に使用されるフィトステロール又はフィトステロール脂肪酸エステルは、何れも単独に調製・分離等を行って得られるものであるため工業的に高価なものになり、広く化粧料や皮膚外用剤等に利用するには問題があった。更に、フィトステロールは、油剤への溶解性が低く、結晶が析出しやすいため、配合組成が限定され、化粧料配合原料としての使用性に問題があった。【０００６】  そこで、特許文献５には、植物ステロールワックスを効率よくかつ安価に製造できる植物ステロールワックスの製造方法が提案されている。更に、同号公報には、この植物ステロールワックスを用いて調製される使用感、安定性に優れた皮膚外用剤として、フィトステロール、フィトステロール脂肪酸エステル及び炭化水素を主成分とした植物ステロールワックスを含有する皮膚外用剤が提案されている。【０００７】  他の天然系化粧品配合原料としては、ラノリン等の動物由来物質が知られている。ラノリンは、毛髪や皮膚に対し、しっとり感、適度の油性感、ツヤ等を付与することができる。又、ラノリンは、乳化安定性やエモリエント性に優れるため、乳化助剤や安定剤、軟化剤としても使用されている。【０００８】  しかしながら、ラノリンは、固有の臭気があり、更にアレルギーを惹き起こすといった問題もある。最近では、動物由来物質に起因する安全上の問題（ＢＳＥ等）もあり、敬遠されている。【０００９】  そこで、従来、ラノリン代用物質の研究・開発が行われている。例えば特許文献６には、植物性ステリンの酸化エチレン付加物、特定の混合エステル、及び特定のジクリセリドからなるラノリン代用物質が記載されている。更に、特許文献７には、ヒドロキシ脂肪酸とフィトステロールから得られる��テロイドエステル化物と特定のアルコールエステル化物とからなるラノリン代用化粧料原料が記載されている。【００１０】  しかしながら、特許文献６に記載のラノリン代用物質は、合成物であるため天然物に比し、安全性が劣り、更には温和（マイルド）な作用に欠け、所謂、「人にやさしい」機能を付与しにくいという問題を有する。【００１１】  又、特許文献７に記載のラノリン代用化粧料原料は、単独に調製・分離等を行って得られるものであるため工業的に高価なものになってしまうという問題を有する。
【特許文献１】特開昭５２−７９０３０号公報。
【特許文献２】特開平２−６４０４号公報。
【特許文献３】特開２００１−１３９４３７号公報。
【特許文献４】特開２００２−１４５７２２号公報。
【特許文献５】特開２００１−１６３７６４号公報。
【特許文献６】特開昭５８−１９８５６５号公報。
【特許文献７】特開平９−１９４３４５号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】  本発明は、上記特許文献５に記載の発明を更に発展させ、べとつきが少なく、上記植物由来物質が有する優れた効能・効果（例えば抱水性・エモリエント性、ダメージヘアの修復・保護作用等）を有する安全性の高いパーマネントウェーブ剤を、フィトステロール等が析出することなく容易且つ安価に調製することを目的とする。更に、本発明は、ラノリン類（ラノリンそれ自体、液状ラノリン及び硬質ラノリン）を使用せず且つラノリン類と同様の風合いを毛髪に与えることができる前記パーマネントウェーブ剤を安価に提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】  上記目的を達成するため、本発明者等が鋭意、検討した結果、植物ステロールワックスを脂肪酸エステル化して調製される組成物を配合すれば、優れた功を奏することを見出し、本発明を成すに到った。【００１４】  即ち、本発明は、成分Ａ（以下、単に「Ａ」）：植物油脱臭留出物からトコフェロールを抽出、分離、精製する際に得られる副産物を蒸留、脂肪酸エステル化、脱色、脱臭して調製される組成物、を含有するパーマネントウェーブ剤を提供する。Ａにより、べとつきが少なく、上記植物由来物質が有する優れた効能・効果（例えば抱水性・エモリエント性、ダメージヘアの修復・保護作用等）を有する安全性の高いパーマネントウェーブ剤を、フィトステロール等が析出することなく容易且つ安価に調製することができる。【００１５】  本発明は、Ａ、成分Ｂ（以下、単に「Ｂ」）：植物油、成分Ｃ（以下、単に「Ｃ」）：ショ糖脂肪酸エステル及び成分Ｄ（以下、単に「Ｄ」）：液状高級脂肪酸、を含有するパーマネントウェーブ剤を提供する。Ａの他に、Ｂ、Ｃ及びＤを含有することにより、液状ラノリンと同様の風合いを毛髪に付与することができる。【００１６】  本発明は、Ａ及び成分Ｅ（以下、単に「Ｅ」）：植物硬化油を含有するパーマネントウェーブ剤を提供する。Ａの他に、Ｅを含有することにより、ラノリンそれ自体と同様の風合いを毛髪に付与することができる。【００１７】  本発明は、Ａ、Ｂ及びＥを含有するパーマネントウェーブ剤を提供する。Ａの他に、Ｂ及びＥを含有することにより、硬質ラノリンと同様の風合いを毛髪に付与することができる。【００１８】  本発明は、上記いずれかに記載のパーマネントウェーブ剤に、更にＦ（以下、単に「Ｆ」）：高級アルコール、Ｇ（以下、単に「Ｇ」）：ノニオン界面活性剤、並びにＨ（以下、単に「Ｈ」）：アニオン界面活性剤若しくはＩ（以下、単に「Ｉ」）：カチオン界面活性剤を含有するパーマネントウェーブ剤を提供する。Ｆ、Ｇ、並びにＨ若しくはＩを更に含有することにより、クリーム状のパーマネントウェーブ剤が得られる。【００１９】  本発明は、Ａ及びＧを含有するパーマネントウェーブ剤を提供する。本発明は、Ａ、Ｇ及びＩを含有するパーマネントウェーブ剤を提供する。Ａの他に、Ｇ、又はＧとＩ、を含有することにより、液状のパーマネントウェーブ剤が得られる。
【発明の効果】
【００２０】  本発明により、べとつきが少なく、上記植物由来物質が有する優れた効能・効果（例えば抱水性・エモリエント性、ダメージヘアの修復・保護作用等）を有する安全性の高いパーマネントウェーブ剤を、フィトステロール等が析出することなく容易且つ安価に調製することができる。更に、本発明により、ラノリン類（ラノリンそれ自体、液状ラノリン及び硬質ラノリン）を使用せず且つラノリン類と同様の風合いを毛髪に与えることができる前記パーマネントウェーブ剤を安価に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】  以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のパーマネントウェーブ剤には、Ａ：植物油脱臭留出物からトコフェロールを抽出、分離、精製する際に得られる副産物を蒸留、脂肪酸エステル化、脱色、脱臭して調製される組成物、を含有する。【００２２】  パーマネントウェーブ剤にＡを含有（配合）することにより、以下の種々の利点を達成することができる。即ち、Ａはフィトステロール脂肪酸エステルを多く含有する結果、Ａを含有することにより、べとつきが少なく、優れた抱水性・エモリエント性等を毛髪に付与することができる。更に、Ａは油剤等に対する均一混合性・溶解性等に優れるので、Ａを用いることにより、フィトステロール等が析出することなくパーマネントウェーブ剤を容易に調製することができる。更に、Ａを含有することにより、ステロールワックスに近い風合いを毛髪に付与することができると共に、ステロールワックスの高分子成分により、傷んだ毛髪を修復・保護することができる。更に、Ａは食用植物油等から容易に調製されるので、Ａを使用することにより、安全性が高く、更には単独に調製（若しくは分離等）されるフィトステロールやフィトステロール脂肪酸エステルに比し安価である。【００２３】  上記植物油脱臭留出物としては、植物油の脱臭工程にて水蒸気蒸留を行う際に水蒸気に伴われて留出されるものが挙げられる。原料として用いる植物油としては、大豆、ナタネ、綿実、トウモロコシ、ヒマワリ等の食用植物油が挙げられる。【００２４】  Ａの調製においては、上記植物油脱臭留出物からトコフェロールを抽出、分離、精製する際に得られる副産物（残渣）を利用する。植物油脱臭留出物からトコフェロールを抽出、分離、精製する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。即ち、植物油脱臭留出物を、必要に応じ変性処理（エステル化、不ケン化等）を行った後、有機溶媒にてトコフェロールを抽出する。次いで、この抽出液を塩基性陰イオン交換樹脂で処理して、トコフェロールを樹脂に吸着させる。その後、酸を含む有機溶媒を樹脂に通液することにより、トコフェロールを樹脂から溶出・分離して、精製トコフェロールが得られる。【００２５】  より具体的には、以下の１〜５の方法が例示される。
１：各種植物油脂の精製工程で副生する低濃度トコフェロール含有物質のエステル化物または不ケン化物のアルコール抽出液をＯＨ塩基性陰イオン交換樹脂で処理し、ホウ酸のアルコール溶液を抽出溶媒として前記処理した樹脂に通液することにより、ミツクストコフェロールを溶出させるトコフェロール類の濃縮精製法（特開昭４９−８５２２２号公報）、【００２６】２：天然及び合成トコフェロール物質を炭素数１及び４からなる１価のアルコールを用いて溶液としこれを塩基性陰イオン交換樹脂で処理して、トコフェロール物質を該樹脂に吸着させ、次に蟻酸、酢酸または蓚酸溶液によりトコフェロール物質を該樹脂より溶出することを特徴とするトコフェロール物質を精製する方法（特公昭３８−２３６３８号公報）、【００２７】３：各種植物油脂の精製工程で副生する低濃度トコフェロール含有物質のエステル化物または不ケン化物を芳香族系炭化水素で溶解した芳香族系炭化水素溶液を、前記芳香族系炭化水素で置換したＯＨ塩基性陰イオン交換樹脂で処理し、ホウ酸のアルコール溶液を溶出溶媒として前記処理した樹脂に通液することにより、ミツクストコフェロールを溶出させるトコフェロール類の濃縮精製方法（特公昭５５−２５１８９号公報）、【００２８】４：トコフェロール含有物を溶媒に溶解し、これを塩基性陰イオン交換樹脂に通液してトコフェロール類を吸着せしめ、吸着しない不純物を除去したのち、炭酸ガスで処理した溶媒を抽出溶媒として通液し、トコフェロール類を選択的に溶出させるトコフェロールの精製濃縮法（特公昭６１−５５９１７号公報）、【００２９】５：植物油脂の精製工程で副生する低濃度トコフェロール含有物質から、これをメチルエステル化反応、該反応物を強塩基性樹脂処理、及び該樹脂に吸着したトコフェロールを溶出操作に付して、トコフェロールを分離する方法において、（１）メチルエステル化反応をトルエン中で行い、（２）該メチルエステル化反応生成物のトルエン層をそのまま強塩基性樹脂にて処理し、（３）酸を含むトルエンを展開溶媒として該樹脂に吸着したトコフェロールを溶出するトコフェロールを分離する方法（特公昭６１−５７３０９号公報）。【００３０】  植物油脱臭留出物からトコフェロールを抽出、分離、精製する別の方法としては、例えば脱臭留出物をエステル化後蒸留留分から単離する方法がある。より具体的には、蒸留の前に、脱臭剤スラジ中に存在しているステロール類を同時に存在している脂肪酸でエステル化し、生ずる混合物を蒸留して残りの脂肪酸を得そして次にトコフェロール類を得、それによってエステル化中に生成するステロールエステル類を該蒸留の残渣中に残存させ、そして次にトコフェロール類を蒸留物から単離し、そしてステロールエステル類の開裂後にステロール類を蒸留残渣から単離することを特徴とする、脱臭剤スラジの蒸留により脱臭剤スラジからトコフェロール類およびステロール類を分離する方法（特許２６４８４５０号）が挙げられる。【００３１】  本発明においては、以下の方法が好ましい。即ち、先ず、脱臭留出物に含まれる遊離の脂肪酸を、有機溶媒（トルエン、キシレン等）中にてエステル化（メチルエステル化、エチルエステル化等）する。次いで、この反応物の有��溶媒相を強塩基性陰イオン交換樹脂にて処理した後、酸（酢酸、プロピオン酸等）を含む溶液をこの樹脂に通液することにより、吸着したトコフェロールを分離する。
本発明のＡは、上記植物油脱臭留出物からトコフェロールを抽出、分離、精製する際に得られる副産物（処理残渣）から、調製される。従って、Ａを非常に低コストにて製造することができる。【００３２】  トコフェロールの分離、精製の際に強塩基性陰イオン交換樹脂を使用した場合、このような副産物には、通常、強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着しない非吸着油中の成分であるステロール、ステロール脂肪酸エステル、炭化水素等が含まれている。【００３３】  本発明のＡの調製において、上記にて得られた副産物を蒸留して、揮発分（脂肪酸エステル等）を留去する。蒸留は、例えば１〜０．００５（特に０．９〜０．０１）Ｔｏｒｒ下に、１５０〜１６０（特に１５２〜１５８）℃にて行うのが好ましい。【００３４】  次いで、上記蒸留残渣に脂肪酸を加え、フィトステロール等の含有成分を脂肪酸エステルとする。脂肪酸エステル化により、べとつきを抑えることができ、他の配合原料や毛髪化粧料との混合が容易になる。更には、後工程のＡの精製（脱色・脱臭等）を容易にすることができ、製造コストを低下させることができる。脂肪酸としては、食用油中に含まれるものが好ましい。具体的には、脂肪酸としては、Ｃ１６〜Ｃ１８脂肪酸（特に、オレイン酸、リノール酸、ステアリン酸等）が好ましい。脂肪酸の配合量は、例えば蒸留残渣５００重量部に対し６０〜１２０（特に８０〜１００）重量部であってよい。脂肪酸エステル化は、必要に応じ加熱下、撹拌混合して行ってよい。【００３５】  次いで、上記エステル化反応混合物を、必要に応じ抽出操作等を行った後、脱色する。脱色は、吸着剤（活性白土、酸性白土、シリカゲル等）、吸着樹脂（デュオライトＸＡＤ−７６１、ＸＡＤ−７等）等を用いて行ってよい。【００３６】  その後、脱臭することによりＡが得られる。脱臭は、例えば１０〜０．１（特に８〜０．５）Ｔｏｒｒ下に、１５０〜１６０（特に１５２〜１５８）℃にて、水を吹き込むことにより行ってよい。
Ａには、その他添加剤として酸化防止剤（δ−トコフェロール及び／又は没食子酸ｎ−プロピル等）を加えてよい。【００３７】  上記のようにして調製されるＡの成分組成は、通常、遊離フィトステロール（スチグマステロール等）３重量％以下（典型的には０．１〜２．０重量％）、フィトステロール脂肪酸エステル（オレイン酸フィトステリル等）５５〜６５（典型的には５６．５〜６２）重量％、トリテルペンアルコール類（トリメチルステロール等）３〜１０（典型的には６〜８）重量％、炭化水素類（スクワレン、パラフィン等）６〜１３（典型的には２〜５）重量％、及び脂肪酸メチルエステル３重量％以下（典型的には０．１〜０．７重量％）である。【００３８】  更に、Ａの各種物性は、通常、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）２．０以下（典型的には１．０〜１．７）、けん化価（試料２ｇをキシレン２５ｍｌに溶解した後の測定値）６０〜９５（典型的には８０〜９０）、ヨウ素価（ｇＩ２／１００ｇ）４０〜６０（典型的には４５〜５５）を有する。【００３９】  本発明の上記Ａ含有パーマネントウェーブ剤としては、還元剤を含有する第Ｉ剤と、酸化剤を含有する第ＩＩ剤とからなる２剤形式のパーマネントウェーブ剤が挙げられる。
Ａ含有パーマネントウェーブ剤において、Ａは第Ｉ剤及び／又は第ＩＩ剤に含有される。【００４０】  Ａ含有パーマネントウェーブ剤の第Ｉ剤に含有される還元剤としては、チオグリコール酸、チオ乳酸、ジチオグリコール酸及び亜硫酸、並びにこれらの塩類（アンモニウム塩、モノエタノールアミン塩、ナトリウム塩等）、システイン類（システイン・システイン塩酸塩、Ｎ−アセチルシステイン等）が挙げられ、これらの一種以上使用してよい。【００４１】  Ａ含有パーマネントウェーブ剤の第ＩＩ剤に配合される酸化剤としては、過酸化水素、過硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等）、過ホウ酸塩（過ホウ酸ナトリウム等）、過炭酸塩（過炭酸ナトリウム等）、臭素酸塩（臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等）が挙げられ、これらの一種以上使用してよい。【００４２】  Ａ含有パーマネントウェーブ剤には、添加剤としてエステル類、アルカリ剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、酸類、タンパク質、高分子、香料、パラフィン類、多価アルコール、溶剤、シリコーン類、防腐剤等を加えてよい。アルカリ剤及び酸化防止剤は、第Ｉ剤に配合するのが好ましい。ｐＨ調整剤は、第ＩＩ剤に配合するのが好ましい。【００４３】  添加剤においてエステル類は、柔軟性・すべり効果等の使用感を与え、油性膜の形成により皮膚を保護する、という効能を有する。添加剤においてエステル類としては、例えばＣ８〜Ｃ１８脂肪酸と低級若しくは高級アルコール又は多価アルコールとからなる脂肪酸エステル、脂肪酸トリグリセリド、多塩基酸エステル、等が挙げられる。具体的にはエステル類としては、上記脂肪酸エステルとしてミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール等、上記脂肪酸トリグリセリドとしてヤシ油脂肪酸トリグリセリド、水素添加パーム油脂肪酸トリグリセリド等、上記多塩基酸エステルとしてコハク酸ジエトキシエチル、等が挙げられる。【００４４】  添加剤においてアルカリ剤は、ウェーブの強弱を調節する機能を有する。添加剤においてアルカリ剤としては、無機アルカリ、及び有機アルカリが挙げられる。具体的には、アンモニア、アミン類、特にアルカノールアミン［モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、イソプロパノールアミン（ＩＰＡ）、トリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール（ＡＭＰＤ）等］又はその塩、並びに水酸化物塩（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）が挙げられる。【００４５】  添加剤においてキレート剤は、安定剤としての機能を有する。添加剤においてキレート剤としては、具体的にはエデト酸、エデト酸・２Ｎａ、エデト酸四ナトリウム、ヒドロキシエタンジホスホン酸、シュウ酸ナトリウム、エチレンジアミンテトラ（メチレンスルホン酸）・５Ｎａ、アミノトリ（メチレンスルホン酸）、ヒドロキシエチレンジアミントリ酢酸・３Ｎａ、クエン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、フィチン酸等が挙げられる。【００４６】  添加剤においてｐＨ調整剤としては、酸、塩類、及びア���カリから成る群から選ばれる何れか一種、二種、若しくは三種が挙げられる。ｐＨ調整剤としては、ｐＨ緩衝剤が好ましい。【００４７】  ｐＨ調整剤において酸としては、有機酸（多塩基酸、ヒドロキシカルボン酸等）、及び無機酸（オキソ酸等）が挙げられる。具体的には酸としては、酒石酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、リン酸等が挙げられる。【００４８】  ｐＨ調整剤において塩類としては、有機酸塩（多塩基酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩等）、及び無機酸塩（オキソ酸塩、硫酸塩等）が挙げられる。具体的には塩類としては、酒石酸ナトリウム、酒石酸水素カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸一水素カリウム、リン酸三カリウム、炭酸水素アンモニウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。【００４９】  ｐＨ調整剤においてアルカリとしては、上記添加剤においてアルカリ剤として例示したもの等が挙げられる。【００５０】  ｐＨ緩衝剤としては、具体的には酒石酸と、酒石酸ナトリウム及び／又は酒石酸水素カリウムとの混合物；酒石酸と、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムとの混合物；酒石酸と、アンモニア、ＭＥＡ、ＴＩＰＡ、ＴＥＡ、ＡＭＰ、及びＡＭＰＤから成る群から選ばれる何れか一種若しくは二種以上との混合物；クエン酸と、クエン酸ナトリウム及び／又はクエン酸カリウムとの混合物；クエン酸と、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムとの混合物；クエン酸と、アンモニア、ＭＥＡ、ＴＩＰＡ、ＴＥＡ、ＡＭＰ、及びＡＭＰＤから成る群から選ばれる何れか一種若しくは二種以上との混合物；リン酸と、リン酸二水素ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸三ナトリウムから成る群から選ばれる何れか一種若しくは二種以上との混合物；リン酸と、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムとの混合物；リン酸と、アンモニア、ＭＥＡ、ＴＩＰＡ、ＴＥＡ、ＡＭＰ、及びＡＭＰＤから成る群から選ばれる何れか一種若しくは二種以上との混合物等が挙げられ、これらの混合物の何れか一種、又は二種以上（全種を含む。）を含有してよい。好ましくは、リン酸とリン酸一水素ナトリウム等である。【００５１】  添加剤において酸化防止剤としては、システアミン、ＢＨＴ、トコフェロール、Ｌ（＋）−アスコルビン酸、等が挙げられる。
添加剤において酸類としては、サリチル酸、グリチルリチン酸（塩）、等が挙げられる。特に、サリチル酸は、皮膚刺激を抑制する効果を有する。【００５２】  添加剤においてタンパク質としては、加水分解コメタンパク、加水分解ダイズタンパク、加水分解コムギタンパク等が挙げられる。タンパク質を加えることにより、毛髪のダメージを防ぎ、修復の効果を発現する。【００５３】  添加剤において高分子としては、増粘剤、ゲル化剤、コンディショニング剤等が挙げられる。増粘剤としては、具体的にはヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／ビニルピロリドン）コポリマー、カチオン化高分子化合物等が挙げられる。【００５４】  添加剤においてパラフィン類としては、流動パラフィン、パラフィン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、等が挙げられる。パラフィンを加えることにより、毛髪への補修・保護、滑りや艶を与える効果を発現する。【００５５】  添加剤において多価アルコールとしては、二価アルコール（プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、）、ポリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。多価アルコールを加えることにより、保湿効果、乳化の助剤の効果を発現する。
添加剤において溶剤としては、具体的には低級アルコール（イソプロパノール等）、芳香族アルコール（ベンジルアルコール等）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、等が挙げられる。【００５６】  添加剤においてシリコーン類としては、メチルポリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルシクロポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン等が挙げられる。シリコーン類を加えることにより、仕上がりの感触・艶を良くする効果を発現する。
添加剤において防腐剤としては、パラベン類、ソルビン酸ソーダ液等が挙げられる。【００５７】  Ａ含有パーマネントウェーブ剤に、更にＦ：高級アルコール及びＧ：ノニオン界面活性剤、並びにＨ：アニオン界面活性剤若しくはＩ：カチオン界面活性剤の何れかを含有することにより、クリーム状のパーマネントウェーブ剤が得られる。即ち、本発明のクリーム状パーマネントウェーブ剤としては、Ａ、Ｆ、Ｇ及びＨ含有パーマネントウェーブ剤、並びにＡ、Ｆ、Ｇ及びＩ含有パーマネントウェーブ剤が挙げられる。【００５８】  より詳しくは、Ａの他に、更にＦ、Ｇ及びＨを組み合わせることにより、前記Ａ含有パーマネントウェーブ剤が有する特徴に加え、毛髪のハリ・コシを良くし、アフターコンディショニング性を高める、という効果が更に付加されたアニオンタイプクリーム状パーマネントウェーブ剤が得られる。又、Ａの他に、更にＦ、Ｇ及びＩを組み合わせることにより、前記Ａ含有パーマネントウェーブ剤が有する特徴に加え、毛髪に柔軟感を与え、使用時における、毛髪のもつれやキシミ感を低減し、仕上がりの風合い（滑らかさ、油性感、感触、外観等）が良い、という効果が更に付加されたカチオンタイプクリーム状パーマネントウェーブ剤が得られる。【００５９】  Ｆとしては、例えばＣ１２〜Ｃ２２アルコール、具体的にはセタノール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、ラウリルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール、ホホバアルコール、キミルアルコール、バチルアルコール、ヘキシルデカノール、イソステアリルアルコール、２−オクチルドデカノール等が挙げられる。【００６０】  Ｇとしては、例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキロールアミド、高級脂肪酸と多価アルコールとの部分エステル、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）脂肪酸エステル、等が挙げられ、これらの一種以上含有してよい。【００６１】  Ｇにおいて、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、例えばＰＯＥＣ１２〜Ｃ２２アルキルエーテル、具体的にはＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥセチルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥベヘニルエーテル、等が挙げられる。【００６２】  Ｇにおいて、アルキロールアミドとしては、例えば次式；
Ｒ１ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
［式中、Ｒ１はＣ８〜Ｃ２２アルキル基を表す。］
にて表されるモノエタノールアミド、並びに次式；
Ｒ１ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２
［式中、Ｒ１は前記と同義。］
にて表されるジエタノールアミドが挙げられる。【００６３】  具体的にはアルキロールアミドとしては、ヤシ油脂肪酸モノ若しくはジエタノールアミド、ラウリン酸モノ若しくはジエタノールアミド、オレイン酸モノ若しくはジエタノールアミド、ステアリン酸モノ若しくはジエタノールアミド、等が挙げられる。【００６４】  Ｇにおいて、高級脂肪酸と多価アルコールとの部分エステルとしては、例えばＣ６〜Ｃ１８脂肪酸とＣ３〜Ｃ６の２〜５価アルコールとのモノエステル若しくはジエステルが挙げられる。具体的には、高級脂肪酸と多価アルコールとの部分エステルとしては、高級脂肪酸とグリセリンとの部分エステル［モノカプリン酸グリセリン、モノミリスチン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン等］、高級脂肪酸とソルビタンとの部分エステル［モノオレイン酸ソルビタン等］が挙げられる。【００６５】  Ｇにおいて、ＰＯＥ脂肪酸エステルとしては、例えばＰＯＥＣ１２〜Ｃ１８脂肪酸エステルが挙げられる。具体的には、ＰＯＥ脂肪酸エステルとしては、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥラウリン酸エステル、ＰＯＥパルミチン酸エステル、等が挙げられる。【００６６】  Ｈとしては、例えば高級アルコール硫酸エステル塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、高級脂肪酸アミドのスルホン酸塩、等が挙げられ、これらの一種以上含有してよい。
Ｈにおいて、高級アルコール硫酸エステル塩としては、例えばＣ８〜Ｃ２２アルコールの硫酸モノエステルが挙げられる。塩としては、例えばナトリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩等が挙げられる。具体的には、高級アルコール硫酸エステル塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム、等が挙げられ。【００６７】  Ｈにおいて、Ｎ−アシルグルタミン酸塩としては、例えば次式；
【化１】
2006160716.tif 000003
【００６８】［式中、Ｒ２はＣ１２〜Ｃ１８脂肪族基を表す。二つのＭは、一方がＨであってよいアルカリ金属又は置換若しくは無置換アンモニウムを表し、同一でも異なってもよい。］
にて表されるものが挙げられる。具体的には、Ｎ−アシルグルタミン酸塩としては、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸（ジ）ナトリウム、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸（ジ）ナトリウム、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸（ジ）ナトリウム、等が挙げられる。【００６９】  Ｈにおいて、高級脂肪酸アミドのスルホン酸塩としては、例えば次式；
【化２】
2006160716.tif 000004
［式中、Ｒ３はＣ１０〜Ｃ２２脂肪族基、ｎは１若しくは２を表す。］
にて表されるナトリウム塩が挙げられる。【００７０】  具体的には、高級脂肪酸アミドのスルホン酸ナトリウムとしては、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、パルミトイルメチルタウリンナトリウム、ステアロイルメチルタウリンナトリウム、等が挙げられる。【００７１】  Ｉとしては、例えばアルキル四級アンモニウム塩、ジ（ポリオキシエチレン）アルキル四級アンモニウム塩、等が挙げられる。具体的には、Ｉとしては、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジＰＯＥオレイルメチルアンモニウム、等が挙げられる。【００７２】  Ａ、Ｆ、Ｇ及びＨ含有パーマネントウェーブ剤において、Ｆ、Ｇ及びＨは、第Ｉ剤及び／又は第ＩＩ剤に含有される。【００７３】  Ａ、Ｆ、Ｇ及びＨ含有パーマネントウェーブ剤の組成において、第Ｉ剤又は第ＩＩ剤中において、Ａは０．０１〜１０．０（特に０．０５〜５．０）重量％、Ｆは０．１〜２０．０（特に０．５〜１５．０）重量％、Ｇは０．０５〜１５．０（特に０．１〜１０．０）重量％、Ｈは０．０５〜１０．０（特に０．１〜５．０）重量％が好ましい。【００７４】  Ａが上記下限量より少ないと、前述のＡの配合効果が十分得られないことがある。逆に、Ａが上記上限量を超過すると、毛髪の保護作用が強くなり過ぎ、毛髪の滑らかさが十分得られないことがある。Ｆ、Ｇ若しくはＨがそれぞれ上記下限量より少ないと、前述したＦ、Ｇ及びＨとの組み合わせ（併用）効果が十分得られないことがある。Ｆが上記上限量を超過すると、毛髪にごわつき、油きしみ、べたつきが生ずることがある。Ｇが上記上限量を超過すると、油分の流れ落ちが強過ぎ、毛髪の感触が低下することがある。Ｈが上記上限量を超過すると、油分の流れ落ちが強過ぎ、毛髪の感触が低下することがあり、更に刺激軽減効果も十分でなくなることがある。【００７５】  Ａ、Ｆ、Ｇ及びＩ含有パーマネントウェーブ剤において、Ｆ、Ｇ及びＩは、第Ｉ剤及び／又は第ＩＩ剤に含有される。
Ａ、Ｆ、Ｇ及びＩ含有パーマネントウェーブ剤の組成において、第Ｉ剤又は第ＩＩ剤中において、Ａは０．０１〜１０．０（特に０．０５〜５．０）重量％、Ｆは０．１〜２０．０（特に０．５〜１５．０）重量％、Ｇは０．０５〜１５．０（特に０．１〜１０．０）重量％、Ｉは０．０５〜１０．０（特に０．１〜５．０）重量％が好ましい。【００７６】  Ｉが上記下限量未満だと前述したＦ、Ｇ及びＩとの組み合わせ（併用）効果が十分得られないことがある。Ｉが上記上限量を超過すると、油分の流れ落ちが強過ぎ、毛髪の感触が低下することがあり、更に刺激軽減効果も十分でなくなることがある。【００７７】  本発明により、液状のパーマネントウェーブ剤も調製することができる。例えば、Ａ含有パーマネントウェーブ剤に、更にＧを含有することにより、液状のパーマネントウェーブ剤が得られる。即ち、本発明の液状パーマネントウェーブ剤としては、Ａ及びＧ含有パーマネントウェーブ剤が挙げられる。より詳しくは、Ａの他に、更にＧを組み合わせることにより、前記Ａ含有パーマネントウェーブ剤が有する特徴に加え、優れたハリ・コシを毛髪に付与することができるノニオンタイプ液状パーマネントウェーブ剤が得られる。【００７８】  Ａ及びＧ含有パーマネントウェーブ剤において、Ｇは、第Ｉ剤及び／又は第ＩＩ剤に含有してよい。
Ａ及びＧ含有パーマネントウェーブ剤の組成において、第Ｉ剤又は第ＩＩ剤中において、Ａは０．０００１〜１０．０（特に０．００１〜５．０）重量％、Ｇは０．０５〜１５．０（特に０．０１〜１０．０）重量％が好ましい。【００７９】  Ａが上記下限量未満だと前述したＡの配合効果が十分得られないことがあり、逆に上記上限量を超過すると、毛髪の保護作用が強くなり過ぎ毛髪の滑らかさが十分得られないことがある。Ｇが上記下限量より少ないと、前述したＡとＧとの組み合わせ（併用）効果が十分得られないことがある。Ｇが上記上限量を超過すると、油分の流れ落ちが強過ぎ、毛髪の感触が低下することがある。【００８０】  Ａ及びＧ含有パーマネントウェーブ剤に、更にＩを含有することにより、別の態様の液状パーマネントウェーブ剤が得られる。即ち、本発明の別の態様の液状パーマネントウェーブ剤としては、Ａ、Ｇ及びＩ含有パーマネントウェーブ剤が挙げられる。より詳しくは、Ａ及びＧの他に、更にＩを組み合わせることにより、優れた柔軟感を毛髪に付与することができるカチオンタイプ液状パーマネントウェーブ剤が得られる。【００８１】  Ａ、Ｇ及びＩ含有パーマネントウェーブ剤において、Ｇ及びＩは、第Ｉ剤及び／又は第ＩＩ剤に含有してよい。【００８２】  Ａ、Ｇ及びＩ含有パーマネントウェーブ剤の組成において、第Ｉ剤又は第ＩＩ剤中において、Ａは０．０００１〜１０．０（特に０．００１〜５．０）重量％、Ｇは０．０５〜１５．０（特に０．０１〜１０．０）重量％、Ｉは０．０５〜１０．０（特に０．１〜５．０）重量％が好ましい。【００８３】  Ａが上記下限量未満だと前述したＡの配合効果が十分得られないことがあり、逆に上記上限量を超過すると、毛髪の保護作用が強くなり過ぎ毛髪の滑らかさが十分得られないことがある。Ｇ及びＩが上記下限量より少ないと、前述したＡとＧ及びＩとの組み合わせ（併用）効果が十分得られないことがある。Ｇが上記上限量を超過すると、油分の流れ落ちが強過ぎ、毛髪の感触が低下することがある。Ｉが上記上限量を超過すると、油分の流れ落ちが強過ぎ、毛髪の感触が低下することがあり、更に刺激軽減効果も十分でなくなることがある。【００８４】  本発明の別の態様としては、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを含有するパーマネントウェーブ剤が挙げられる。本発明のＡ、Ｂ、Ｃ及びＤ含有パーマネントウェーブ剤は、前記Ａ含有パーマネントウェーブ剤が有する特徴に加え、更に液状ラノリンと同様の風合いを毛髪に付与することができる。本発明者は、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤから成る混合物が極めて液状ラノリンと類似することを見出した。即ち、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤから成る混合物は、液状ラノリンと極めて類似する液状形態・外観を有し、且つ液状ラノリンと極めて類似した風合いを毛髪に付与することができる。特に、ＡとＢ、Ｄとの配合により液状ラノリンと同様の毛髪の滑らかさを付与することができる。ＡとＣとの配合により液状ラノリンと同様のエモリエント性、抱水性、しっとり感、柔軟効果、艶及び保湿効果を付与することができる。【００８５】  Ｂは、安全性等の点から食用植物油（米胚芽油、オリーブ油、サフラワー油、大豆油、ヒマワリ油、ナタネ油、パーム油、ホホバ油、マカデミアンナッツ油���ヒマシ油、ツバキ油、アボカド油、小麦胚芽油、メドウホーム油等）が好ましい。【００８６】  Ｃは、ショ糖とＣ１２〜Ｃ２２脂肪酸とのフルエステル若しくは部分エステル（ヘキサエルカ酸スクロース、オレイン酸スクロース、ステアリン酸スクロース、パルミチン酸スクロース等）が好ましい。【００８７】  Ｄの「液状」高級脂肪酸とは、常温にて流動性を有するものをいう。液状であることにより、液状ラノリンと同様の形態とすることができる。液状高級脂肪酸としては、例えば、常温液状のＣ１６〜Ｃ２２脂肪酸、具体的にはオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、分岐脂肪酸（イソステアリン酸等）が挙げられるが、特に分岐脂肪酸が好ましい。【００８８】  本発明の上記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ含有パーマネントウェーブ剤には、還元剤を含有する第Ｉ剤と、酸化剤を含有する第ＩＩ剤とからなる２剤形式のパーマネントウェーブ剤が含まれる。【００８９】  Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ含有パーマネントウェーブ剤において、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、第Ｉ剤及び／又は第ＩＩ剤に含有される。【００９０】  Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ含有パーマネントウェーブ剤の第Ｉ剤に含有される還元剤並びに第ＩＩ剤に配合される酸化剤としては、前記Ａ含有パーマネントウェーブ剤において、それぞれ説明・例示したものであってよい。Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ含有パーマネントウェーブ剤には、その他添加剤を含有してよい。添加剤としては、前記Ａ含有パーマネントウェーブ剤において、添加剤として説明・例示したものであってよい。【００９１】  Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ含有パーマネントウェーブ剤に、更にＦ、Ｇ、並びにＨ若しくはＩを含有することにより、クリーム状のパーマネントウェーブ剤が得られる。即ち、本発明のクリーム状パーマネントウェーブ剤としては、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ、Ｇ及びＨ含有パーマネントウェーブ剤、並びにＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ、Ｇ及びＩ含有パーマネントウェーブ剤が挙げられる。【００９２】  より詳しくは、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの他に、更にＦ、Ｇ及びＨを組み合わせることにより、毛髪に、保湿感、滑らかさ、ソフトさ、ハリ・コシを良くし、アフターコンディショニング性を高める、という効果が更に付加されたアニオンタイプクリーム状パーマネントウェーブ剤が得られる。又、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの他に、更にＦ、Ｇ及びＩを組み合わせることにより、毛髪に柔軟感を与え、毛髪に、保湿感、滑らかさ、ハリ・コシを良くし、使用時における、毛髪のもつれやキシミ感を低減し、仕上がりの風合い（滑らかさ、油性感、感触、外観等）が良い、という効果が更に付加されたカチオンタイプクリーム状パーマネントウェーブ剤が得られる。【００９３】  Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ、Ｇ及びＨ含有パーマネントウェーブ剤、並びにＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ、Ｇ及びＩ含有パーマネントウェーブ剤において、Ｆ、Ｇ、Ｈ及びＩの何れについても、第Ｉ剤及び／又は第ＩＩ剤に含有してよい。【００９４】  Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ、Ｇ及びＨ含有パーマネントウェーブ剤の組成において、第Ｉ剤又は第ＩＩ剤中において、Ａは０．０１〜１０．０（特に０．０２〜５．０）重量％、Ｂは０．０１〜２０．０（特に０．０２〜１５．０）重量％、Ｃは０．００１〜５．０（特に０．０１〜３．０）重量％、Ｄは０．００１〜５���０（特に０．０１〜３．０）重量％、Ｆは０．１〜２０．０（特に０．５〜１５．０）重量％、Ｇは０．０５〜１５．０（特に０．１〜１０．０）重量％、Ｈは０．０５〜１０．０（特に０．１〜５．０）重量％が好ましい。【００９５】  Ａが上記下限量未満だと前述したＡの配合効果が十分得られないことがあり、逆に上記上限量を超過すると毛髪の保護作用が強くなり過ぎ、毛髪の滑らかさが十分得られないことがある。Ｂ、Ｃ若しくはＤがそれぞれ上記下限量未満だと、液状ラノリンと同様の風合いを毛髪に十分付与することができないことがある。Ｂが上記上限量を超過すると毛髪の油きしみが強く、リッチ感が十分得られなくなることがある。Ｃが上記上限量を超過すると、毛髪のしっとり感が強過ぎ滑らかさが低下することがある。Ｄが上記上限量を超過すると、エモリエント性及び毛髪の保護作用が弱まることがある。Ｆ、Ｇ若しくはＨがそれぞれ上記下限量より少ないと、前述したＦ、Ｇ及びＨとの組み合わせ（併用）効果が十分得られないことがある。Ｆが上記上限量を超過すると、毛髪にごわつき、油きしみ、べたつきが生ずることがある。Ｇが上記上限量を超過すると、油分の流れ落ちが強過ぎ、毛髪の感触が低下することがある。Ｈが上記上限量を超過すると、油分の流れ落ちが強過ぎ、毛髪の感触が低下することがあり、更に刺激軽減効果も十分でなくなることがある。【００９６】  Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ、Ｇ及びＩ含有パーマネントウェーブ剤の組成において、第Ｉ剤又は第ＩＩ剤中において、Ａは０．０１〜１０．０（特に０．０２〜５．０）重量％、Ｂは０．０１〜２０．０（特に０．０２〜１５．０）重量％、Ｃは０．００１〜５．０（特に０．０１〜３．０）重量％、Ｄは０．００１〜５．０（特に０．０１〜３．０）重量％、Ｆは０．１〜２０．０（特に０．５〜１５．０）重量％、Ｇは０．０５〜１５．０（特に０．１〜１０．０）重量％、Ｉは０．０５〜１０．０（特に０．１〜５．０）が好ましい。【００９７】  Ｆ、Ｇ若しくはＩがそれぞれ上記下限量より少ないと、前述したＦ、Ｇ及びＩとの組み合わせ（併用）効果が十分得られないことがある。Ｆが上記上限量を超過すると、毛髪にごわつき、油きしみ、べたつきが生ずることがある。Ｇが上記上限量を超過すると、油分の流れ落ちが強過ぎ、毛髪の感触が低下することがある。Ｉが上記上限量を超過すると、油分の流れ落ちが強過ぎ、毛髪の感触が低下することがあり、更に刺激軽減効果も十分でなくなることがある。【００９８】  本発明の別の態様としては、Ａ及びＥを含有するパーマネントウェーブ剤が挙げられる。本発明のＡ及びＥ含有パーマネントウェーブ剤は、前記Ａ含有パーマネントウェーブ剤が有する特徴に加え、更にラノリンそれ自体と同様の風合い・機能を付与することができる。本発明者は、Ａ及びＥから成る混合物が極めてラノリンと類似することを見出した。即ち、Ａ及びＥから成る混合物は、ラノリンと極めて類似する形態・外観を有し、且つラノリンと極めて類似した保湿感、滑らかさ、艶、リッチ（ｒｉｃｈ）感等を毛髪に付与することができ、更に湿潤性、エモリエント性、毛髪の保護作用等の機能も付与することができる。【００９９】  Ｅとしては、安全性の点から硬化植物油（水添コメヌカ油、部分水添コメヌカ油、パーム硬化油、パーム部分硬化油、硬化大豆油等）が好ましく、水添コメヌカ油、パーム部分硬化油が特に好ましい。【０１００】  本発明の上記Ａ及びＥ含有パーマネントウェーブ剤には、還元剤を含有する第Ｉ剤と、酸化剤を含有する第ＩＩ剤とからなる２剤形式のパーマネントウェーブ剤が含まれる。
Ａ及びＥ含有パーマネントウェーブ剤において、Ａ及びＥは、第Ｉ剤及び／又は第ＩＩ剤に含有される。【０１０１】  Ａ及びＥ含有パーマネントウェーブ剤の第Ｉ剤に含有される還元剤並びに第ＩＩ剤に配合される酸化剤としては、前記Ａ含有パーマネントウェーブ剤において、それぞれ説明・例示したものであってよい。Ａ及びＥ含有パーマネントウェーブ剤には、その他添加剤を含有してよい。添加剤としては、前記Ａ含有パーマネントウェーブ剤において、添加剤として説明・例示したものであってよい。【０１０２】  Ａ及びＥ含有パーマネントウェーブ剤に、更にＦ、Ｇ、並びにＨ若しくはＩを含有することにより、クリーム状のパーマネントウェーブ剤が得られる。即ち、本発明のクリーム状パーマネントウェーブ剤としては、Ａ、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨ含有パーマネントウェーブ剤、並びにＡ、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＩ含有パーマネントウェーブ剤が挙げられる。【０１０３】  より詳しくは、Ａ及びＥの他に、更にＦ、Ｇ及びＨを組み合わせることにより、毛髪に、保湿感、滑らかさ、被膜保護、ハリ・コシを良くし、アフターコンディショニング性を高める、という効果が更に付加されたアニオンタイプクリーム状パーマネントウェーブ剤が得られる。又、Ａ及びＥの他に、更にＦ、Ｇ及びＩを組み合わせることにより、毛髪に柔軟感を与え、毛髪に、保湿感、滑らかさ、被膜保護、ハリ・コシを良くし、使用時における、毛髪のもつれやキシミ感を低減し、仕上がりの風合いが良い、という効果が更に付加されたカチオンタイプクリーム状パーマネントウェーブ剤が得られる。【０１０４】  Ａ、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨ含有パーマネントウェーブ剤、並びにＡ、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＩ含有パーマネントウェーブ剤において、Ｆ、Ｇ、Ｈ及びＩは何れも、第Ｉ剤及び／又は第ＩＩ剤に含有してよい。【０１０５】  Ａ、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨ含有パーマネントウェーブ剤の組成において、第Ｉ剤又は第ＩＩ剤中において、Ａは０．０１〜１０．０（特に０．０５〜５．０）重量％、Ｅは０．００１〜５．０（特に０．００５〜３．０）重量％、Ｆは０．１〜２０．０（特に０．５〜１５．０）重量％、Ｇは０．０５〜１５．０（特に０．１〜１０．０）重量％、Ｈは０．０５〜１０．０（特に０．１〜５．０）重量％が好ましい。【０１０６】  Ａが上記下限量未満だと前述したＡの配合効果が十分得られないことがあり、逆に上記上限量を超過すると、毛髪の保護作用が強くなり過ぎ毛髪の滑らかさが十分得られないことがある。Ｅが上記下限量未満だと、ラノリンと同様の風合い・効能を毛髪に十分付与することができないことがある。Ｅが上記上限量を超過すると、被膜性が強くなり過ぎ、油性の滑らかさが十分得られないことがある。Ｆ、Ｇ若しくはＨがそれぞれ上記下限量より少ないと、前述したＦ、Ｇ及びＨとの組み合わせ（併用）効果が十分得られないことがある。Ｆが上記上限量を超過すると、毛髪にごわつき、油きしみ、べたつきが生ずることがある。Ｇが上記上限量を超過すると、油分の流れ落ちが強過ぎ、毛髪の感触が低下することがある。Ｈが上記上限量を超過すると、油分の流れ落ちが強過ぎ、毛髪の感触が低下することがあり、更に刺激軽減効果も十分でなくなることがある。【０１０７】  Ａ、Ｅ、Ｆ、Ｇ及���Ｉ含有パーマネントウェーブ剤の組成において、第Ｉ剤又は第ＩＩ剤中において、Ａは０．０１〜１０．０（特に０．０５〜５．０）重量％、Ｅは０．００１〜５．０（特に０．００５〜３．０）重量％、Ｆは０．１〜２０．０（特に０．５〜１５．０）重量％、Ｇは０．０５〜１５．０（特に０．１〜１０．０）重量％、Ｉは０．０５〜１０．０（特に０．１〜５．０）重量％が好ましい。【０１０８】  Ｆ、Ｇ若しくはＩがそれぞれ上記下限量より少ないと、前述したＦ、Ｇ及びＩとの組み合わせ（併用）効果が十分得られないことがある。Ｆが上記上限量を超過すると、毛髪にごわつき、油きしみ、べたつきが生ずることがある。Ｇが上記上限量を超過すると、油分の流れ落ちが強過ぎ、毛髪の感触が低下することがある。Ｉが上記上限量を超過すると、油分の流れ落ちが強過ぎ、毛髪の感触が低下することがあり、更に刺激軽減効果も十分でなくなることがある。【０１０９】  本発明の別の態様としては、Ａ、Ｂ及びＥを含有するパーマネントウェーブ剤が挙げられる。本発明のＡ、Ｂ及びＥ含有パーマネントウェーブ剤は、前記Ａ含有パーマネントウェーブ剤が有する特徴に加え、更に硬質ラノリンと同様の風合い・機能を付与することができる。本発明者は、Ａ、Ｂ及びＥから成る混合物が極めて硬質ラノリンと類似することを見出した。即ち、Ａ、Ｂ及びＥから成る混合物は、硬質ラノリンと極めて類似する形態・外観を有し、且つ硬質ラノリンと極めて類似した風合いを毛髪に付与することができる。具体的には、硬質ラノリンと同様の艶、被膜感、ハリ・コシ等を付与することができる。特に、ＡとＢとの配合により、硬質ラノリンと同様の滑らかさを毛髪に付与することができる。【０１１０】  本発明の上記Ａ、Ｂ及びＥ含有パーマネントウェーブ剤には、還元剤を含有する第Ｉ剤と、酸化剤を含有する第ＩＩ剤とからなる２剤形式のパーマネントウェーブ剤が含まれる。
Ａ、Ｂ及びＥ含有パーマネントウェーブ剤において、Ａ、Ｂ及びＥは、第Ｉ剤及び／又は第ＩＩ剤に含有される。【０１１１】  Ａ、Ｂ及びＥ含有パーマネントウェーブ剤の第Ｉ剤に含有される還元剤並びに第ＩＩ剤に配合される酸化剤としては、前記Ａ含有パーマネントウェーブ剤において、それぞれ説明・例示したものであってよい。Ａ、Ｂ及びＥ含有パーマネントウェーブ剤には、その他添加剤を含有してよい。添加剤としては、前記Ａ含有パーマネントウェーブ剤において、添加剤として説明・例示したものであってよい。【０１１２】  Ａ、Ｂ及びＥ含有パーマネントウェーブ剤に、更にＦ、Ｇ、並びにＨ若しくはＩを含有することにより、クリーム状のパーマネントウェーブ剤が得られる。即ち、本発明のクリーム状パーマネントウェーブ剤としては、Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨ含有パーマネントウェーブ剤、並びにＡ、Ｂ、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＩ含有パーマネントウェーブ剤が挙げられる。【０１１３】  より詳しくは、Ａ、Ｂ及びＥの他に、更にＦ、Ｇ及びＨを組み合わせることにより、毛髪の被膜保護、毛髪のハリ・コシを良くし、アフターコンディショニング性を高める、という効果が更に付加されたアニオンタイプクリーム状パーマネントウェーブ剤が得られる。又、Ａ、Ｂ及びＥの他に、更にＦ、Ｇ及びＩを組み合わせることにより、毛髪に柔軟感を与え、毛髪に、被膜保護、ハリ・コシを良くし、使用時における、毛髪のもつれやキシミ感を低減し、仕上がりの風合いが良い、という効果が更に付加されたカチオンタイプクリーム状パーマネントウェーブ剤が得られる。【０１１４】  Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨ含有パーマネントウェーブ剤、並びにＡ、Ｂ、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＩ含有パーマネントウェーブ剤において、Ｆ、Ｇ、Ｈ及びＩは何れも、第Ｉ剤及び／又は第ＩＩ剤に含有してよい。【０１１５】  Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨ含有パーマネントウェーブ剤の組成において、第Ｉ剤又は第ＩＩ剤中において、Ａは０．０１〜１０．０（特に０．０２〜５．０）重量％、Ｂは０．００１〜５．０（特に０．００５〜３．０）重量％、Ｅは０．０１〜１５．０（特に０．０２〜１０．０）重量％、Ｆは０．１〜２０．０（特に０．５〜１５．０）重量％、Ｇは０．０５〜１５．０（特に０．１〜１０．０）重量％、Ｈは０．０５〜１０．０（特に０．１〜５．０）重量％が好ましい。【０１１６】  Ａが上記下限量未満だと前述したＡの配合効果が十分得られないことがあり、逆に上記上限量を超過すると、毛髪の保護作用が強くなり過ぎ毛髪の滑らかさが十分得られないことがある。Ｂ若しくはＥが上記下限量未満だと、硬質ラノリンと同様の風合いを毛髪に十分付与することができないことがある。Ｂが上記上限量を超過すると、毛髪の油きしみが強く、リッチ感が十分得られなくなることがある。Ｅが上記上限量を超過すると、被膜性が強くなり過ぎ、油性の滑らかさが十分得られないことがある。Ｆ、Ｇ若しくはＨがそれぞれ上記下限量より少ないと、前述したＦ、Ｇ及びＨとの組み合わせ（併用）効果が十分得られないことがある。Ｆが上記上限量を超過すると、毛髪にごわつき、油きしみ、べたつきが生ずることがある。Ｇが上記上限量を超過すると、油分の流れ落ちが強過ぎ、毛髪の感触が低下することがある。Ｈが上記上限量を超過すると、油分の流れ落ちが強過ぎ、毛髪の感触が低下することがあり、更に刺激軽減効果も十分でなくなることがある。【０１１７】  Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＩ含有パーマネントウェーブ剤の組成において、第Ｉ剤又は第ＩＩ剤中において、Ａは０．０１〜１０．０（特に０．０２〜５．０）重量％、Ｂは０．００１〜５．０（特に０．００５〜３．０）重量％、Ｅは０．０１〜１５．０（特に０．０２〜１０．０）重量％、Ｆは０．１〜２０．０（特に０．５〜１５．０）重量％、Ｇは０．０５〜１５．０（特に０．１〜１０．０）重量％、Ｉは０．０５〜１０．０（特に０．１〜５．０）重量％が好ましい。【０１１８】  Ｆ、Ｇ若しくはＩがそれぞれ上記下限量より少ないと、前述したＦ、Ｇ及びＩとの組み合わせ（併用）効果が十分得られないことがある。Ｆが上記上限量を超過すると、毛髪にごわつき、油きしみ、べたつきが生ずることがある。Ｇが上記上限量を超過すると、油分の流れ落ちが強過ぎ、毛髪の感触が低下することがある。Ｉが上記上限量を超過すると、油分の流れ落ちが強過ぎ、毛髪の感触が低下することがあり、更に刺激軽減効果も十分でなくなることがある。
【実施例】
【０１１９】  以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［成分Ａの調製］
調製例１
大豆油の脱臭処理により副産物として得られる脱臭留出物２０００ｇ（総トコフェロール含量１０．３％、酸価８１）を硫酸１３０ｇの存在下、メタノール１０００ｍｌ及びトルエン１０００ｍｌの混合溶媒で還流下１時間メチルエステル化を行い、油状物質を分離し、水５００ｍｌで４回洗浄した。メチルエステル化反応により酸価は１であった。そして室温まで冷却後、析出した結晶をろ過で分離した。ろ過で８．９ｇの結晶が除去された。【０１２０】  次に強塩基性陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ９５８をカラムに２，０００ｍｌ充填し、ＯＨ型とした後、トルエンで置換し、上記に調製したメチルエステル化油のトルエン溶液を通液した。続いてトルエン４，０００ｍｌを流して樹脂を洗浄し、トルエンを留去することにより非吸着油１，６７０ｇを得た。尚、吸着したトコフェロールは１０％酢酸メタノール溶液４，０００ｍｌを流して溶出させ、トコフェロール濃縮油２５７ｇを得た。【０１２１】  次に非吸着油に含まれる脂肪酸メチルエステルを減圧蒸留により留去した残渣５００ｇにオレイン酸８０ｇを加え、窒素気流下２００℃で２４時間反応させた。反応混合物にヘキサン５Ｌを加えて攪拌溶解し、水酸化ナトリウム１０ｇを加えた８０％メタノール水２Ｌを加え過剰なオレイン酸を除去した。次いで７０％メタノール水２Ｌで４回、水３Ｌで４回、順次ヘキサン相を洗浄した。活性白土４５ｇ、活性炭３０ｇを加えて１時間還流攪拌後、室温まで冷却し、濾過、濃縮した。【０１２２】  次いでδ−トコフェロール０．４４ｇと没食子酸プロピル０．０６ｇを濃縮液に加え、真空度１０Ｔｏｒｒ〜０．１Ｔｏｒｒ、温度１５０〜１６０℃にて、水３０ｍＬを２時間かけて吹き込んだ。以上の操作により、４８７ｇの淡黄色から淡褐色のペースト状のオイルが得られた。このオイルは、酸価０．８、ケン化価８３．７であり、ガスクロマトグラフィーによる分析結果はステロール、ステロール脂肪酸エステル、炭化水素の割合は、１．７％、６１．０％、７．３％であった。【０１２３】調製例２
植物油（大豆油及び葉種油１：１の混合物）の脱臭処理により副産物として得られる脱臭留出物２０００ｇ（総トコフェロール含量９．８％、酸価７８）を硫酸１３０ｇの存在下、メタノール１，０００ｍｌ及びトルエン１，０００ｍｌの混合溶媒で還流下１時間メチルエステル化を行い、油状物質を分離し、水５００ｍｌで４回洗浄した。メチルエステル化反応により酸価は１であった。そして室温まで冷却後、析出した結晶をろ過で分離した。ろ過で９．２ｇの結晶が除去された。【０１２４】  次に強塩基性陰イオン交換樹脂デュオライトＡ１１３をカラムに２，０００ｍｌ充填し、ＯＨ型とした後、トルエンで置換し、上記に調製したメチルエステル化油のトルエン溶液を通液した。続いてトルエン４，０００ｍｌを流して樹脂を洗浄し、トルエンを留去することにより非吸着油１，６５０ｇを得た。尚、吸着したトコフェロールは１０％酢酸メタノール溶液４，０００ｍｌを流して溶出させ、トコフェロール濃縮油２４８ｇを得た。【０１２５】  次に非吸着油に含まれる脂肪酸メチルエステルを減圧蒸留により留去した残渣５１０ｇにオレイン酸８２ｇとリノール酸２０ｇを加え、窒素気流下２００℃で２４時間反応させた。反応混合物にヘキサン５Ｌを加えて攪拌溶解し、水酸化ナトリウム１０ｇを加えた８０％メタノール水２Ｌを加え過剰なオレイン酸及びリノール酸を除去した。次いで７０％メタノール水２Ｌで４回、水３Ｌで４回、順次ヘキサン層を洗浄した。活性白土４５ｇ、活性炭３０ｇを加えて１時間還流攪拌後、室温まで冷却し濾過、濃縮した。次いで真空度１０Ｔｏｒｒ〜０．１Ｔｏｒｒ、温度１５０〜１６０℃にて、水３０ｍＬを２時間かけて吹き込んだ。以上の操作により、５０４ｇの淡黄色から淡褐色のペースト状のオイルが得られた。このオイルは、酸価０．１、ケン化価７４．８であり、ステロール、ステロール脂肪酸エステル、炭化水素の割合は、１．９％、６２．１％、９．０％であった。【０１２６】［ＡのＧＰＣ分析及びキャピラリーＧＣ分析］
調製例１のＧＰＣ分析及び調製例２のＧＣ分析を、以下の測定条件及び測定方法にて行った。測定結果（チャート）を、それぞれ図１及び図２に示す。尚、ＧＰＣ分析チャート図の各ピークに付記した化合物名は、その化合物がそのピーク中に含まれることを意味する。【０１２７】（ＧＰＣ分析）
・標準溶液の調製
表１に示す各標準物質１０〜２５ｍｇをそれぞれ５０ｍＬメスフラスコに精秤し、クロロホルムを加え溶解し５０ｍＬにメスアップする。この溶液を、それぞれの標準溶液とする。【０１２８】
【表１】
2006160716.tif 000005
【０１２９】・試料溶液の調製
試料物質（調製例１）２００ｍｇを５０ｍＬメスフラスコに精秤し、トルエンを加え溶解し５０ｍＬにメスアップする。この溶液を、試料溶液とする。【０１３０】・ＧＰＣ分析条件
カラム；Ｋ−８０１（Ｓｈｏｄｅｘ製、排除限界分子量：１５００）
Ｋ−８０２（Ｓｈｏｄｅｘ製、排除限界分子量：５０００）
溶離液；クロロホルム
流速；０．５ｍＬ／ｍｉｎ
温度；３５℃
検出；光散乱検出器（ＧＡＳ１．０  ＮＥＢ．４０℃  ＥＶＡ．８０℃）【０１３１】・ＧＰＣ分析方法
上記分析条件により、標準溶液及び試料溶液をそれぞれ２０μＬ注入する。各標準溶液の分析結果から、それぞれの標準物質の保持時間を確認する。試料溶液の分析結果より得られた各ピークの保持時間と標準物質の保持時間を照合し、各ピーク中に含まれる成分とする。それぞれのピークの面積百分率比を各ピークの成分含有量とする。【０１３２】  上記ＧＰＣチャート（図１）中、保持時間約２０〜３０分領域における、主要成分及びその含有濃度は、下記表２の通りである。【０１３３】
【表２】
2006160716.tif 000006
【０１３４】（ＧＣ分析）
・内部標準溶液の調製
コレステリル  ｎ−デシレート（ＳＩＧＭＡ：Ｃ−４６３３）２５ｍｇを５０ｍＬメスフラスコに精秤し、ヘキサンを２０ｍＬ加え加熱溶解する。室温に戻しながらクロロホルムを加え、５０ｍＬにメスアップする。【０１３５】・標準溶液の調製
前記表１に示す各標準物質１０〜２５ｍｇをそれぞれ５０ｍＬメスフラスコに精秤し、トルエンを加え溶解し５０ｍＬにメスアップする。その溶液５ｍＬを２５ｍＬスクリューバイアルに取る。そこに、上記にて調製した内部標準溶液５ｍＬを加え、それぞれの標準溶液とする。【０１３６】・試料溶液の調製
試料物質（調製例２）２００ｍｇを５０ｍＬメスフラスコに精秤し、トルエンを加え溶解し５０ｍＬにメスアップする。その溶液５ｍＬを２５ｍＬスクリューバイアルに取る。そこに、上記にて調製した内部標準溶液５ｍＬを加え、試料溶液とする。【０１３７】・ＧＣ分析条件
装置：ＧＣ−１７Ａ
カラム：ＤＢ−１ＨＴ（Ｊ＆Ｗ社製、１５ｍ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．、０．１０μｍ  ｆｉｌｍｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）
キャリアーガス：Ｈｅ９２ｋＰａ
昇温プログラム：１５０℃〜２５０℃（５℃／ｍｉｎ．）＋２５０℃〜３５０℃（１０℃／ｍｉｎ．）
注入方法：スプリット法（スプリット比４５：１、温度３５０℃）
検出器：ＦＩＤ（温度３５０℃）【０１３８】・ＧＣ分析方法
上記分析条件により、標準溶液及び試料溶液をそれぞれ２μＬ注入する。フィトステロールの面積は、ブラシカステロール、カンペステロール、スチグマステロール、及びシトステロールの４本のピークを合わせたものとし、フィトステロールの脂肪酸エステルの面積は、Ｃ−１６脂肪酸エステルであるそれぞれのステロール由来の４本のピークを合わせたものとＣ−１８脂肪酸エステルであるそれぞれのステロール由来の４本のピークを合わせたものとする。炭化水素類は、スクワレン及びパラフィンを合わせたものとする。得られたそれぞれの面積と溶液調製時の重量を下式に当てはめ、試料中の各成分含量を算出する。【０１３９】
【数１】
2006160716.tif 000007
【０１４０】調製例３
植物油脱臭留出物よりトコフェロールを抽出、分離、精製する際に得られた副産物（残渣）から、脂肪酸エステルを蒸留により留去した。次いで、蒸留残渣５００ｇにオレイン酸８０ｇを加え、窒素気流下２００℃で２４時間反応させた。反応混合物にヘキサン５Ｌを加えて可溶化分を撹拌溶解した。これに、水酸化ナトリウム１０ｇ含有８０％メタノール水２Ｌを加えて、過剰なオレイン酸を除去した。次いで、７０％メタノール水２Ｌで４回、水３Ｌで４回、順次ヘキサン相を洗浄した。このヘキサン相に、活性白土４５ｇ、活性炭３０ｇを加えて１時間還流撹拌後、室温まで冷却し、濾過、濃縮した。次いで、１０〜０．１Ｔｏｒｒ下に、１５０〜１６０℃にて、水３０ｍＬを２時間かけて吹き込んだ。以上の操作により、淡黄色〜淡褐色のペースト状オイル４８７ｇが得られた。酸価０．２、鹸化価７３．１であった。【０１４１】［植物ステロ−ルワックスの調製］
植物油脱臭留出物よりトコフェロールを抽出、分離、精製した副産物約１７００ｇを蒸留機に仕込み、約１．０〜０．００１Ｔｏｒｒ下、約１５０〜１６０℃にて、脂肪酸エステルを蒸留により留分として約１１２０ｇ留出させた。蒸留残渣にヘキサン約２３００ｍｌを加えて攪拌し、不溶解分は濾過にて除去後、活性白土約６０ｇを加えて３０分間攪拌後、濾過、濃縮した。次に約１０〜０．１Ｔｏｒｒ下、約１５０〜１６０℃にて、水約３０ｍｌを２時間にかけて吹き込んだ。以上の操作により約５５０ｇの淡黄色〜淡褐色のペースト状オイルが得られた。このオイルは酸価が約０．３、鹸化価が約４８．５であり、ステロール、ステロール脂肪酸エステル、炭化水素の割合は、約１９％、約４１％、約１６％であった。【０１４２】［一次基剤１〜９の調製］
表３に示す配合組成に従って、各配合成分を均一に撹拌混合して、各一次基剤を調製した。【０１４３】
【表３】
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【０１４４】［二次基剤１〜３９の調製］
表４〜８に示す配合組成に従って、各配合成分を、必要に応じ加熱下、均一に撹拌混合して、アニオンタイプクリーム状パーマネントウェーブ剤用二次基剤１〜１５、カチオンタイプクリーム状パーマネントウェーブ剤用二次基剤１６〜３３、ノニオンタイプ液状パーマネントウェーブ剤用二次基剤３４〜３６、並びにカチオンタイプ液状パーマネントウェーブ剤用二次基剤３７〜３９をそれぞれ調製した。【０１４５】
【表４】
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【０１４６】
【表５】
2006160716.tif 000010
【０１４７】
【表６】
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【０１４８】
【表７】
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【０１４９】
【表８】
2006160716.tif 000013
【０１５０】  表６及び表７中、１）、２）、及び３）は以下を表す。
１）：［臭化セチルトリメチルアンモにウム７０重量％＋エタノール３０重量％］ｍｉｘ．。
２）：［塩化ステアリルトリメチルアンモにウム６３重量％＋イソプロパノール３３重量％＋水４重量％］ｍｉｘ．。
３）：［塩化ベヘニルトリメチルアンモにウム８０重量％＋イソプロパノール２０重量％］ｍｉｘ．。
表８中、１）及び２）は以下を表す。
１）：［塩化ラウリルトリメチルアンモにウム３０重量％＋水７０重量％］ｍｉｘ．。
２）：［塩化セチルトリメチルアンモにウム５０重量％＋イソプロパノール３６重量％＋水１４重量％］ｍｉｘ．。【０１５１】［パーマネントウェーブ剤第Ｉ剤の調製］
表９〜表１２の配合組成に従って、以下のようにして調製した。即ち、クリーム状パーマネントウェーブ剤は、先ず、必要に応じ加熱（約８０℃）した精製水に、約８０℃に加熱し均一溶解させた二次基剤を加え攪拌乳化し、４５℃以下に冷却後、還元剤、アルカリ剤（チオグリコール酸アンモニウム水溶液、アンモニア水、炭酸水素アンモニウム等）を徐々に加えた。次いで、キレート剤（１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸溶液）を混合した。補水調製後均一に攪拌混合した。【０１５２】  一方、液状パーマネントウェーブ剤は精製水に還元剤、アルカリ剤（チオグリコール酸アンモニウム水溶液、アンモニア水、炭酸水素アンモニウム等）を加え、次いで、キレート剤（１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸溶液）を混合した。その後、二次基剤を加え、補水調製後均一に攪拌混合した。【０１５３】  上記の様にして、アニオンタイプクリーム状パーマネントウェーブ剤第１剤（実施例１〜４、比較例１〜８、対照１〜３）、カチオンタイプクリーム状パーマネントウェーブ剤第Ｉ剤（実施例５〜９、比較例９〜１８、対照４〜６）、ノニオンタイプ液状パーマネントウェーブ剤第１剤（実施例１０、比較例１９及び２０）、並びにカチオンタイプ液状パーマネントウェーブ剤第１剤（実施例１１、比較例２１及び２２）を調製した。【０１５４】［パーマネントウェーブ剤第ＩＩ剤の調製］
表９〜表１２の配合組成に従って、以下のようにして調製した。即ち、クリーム状パーマネントウェーブ剤は、先ず、必要に応じ加熱（約８０℃）した精製水に、約８０℃に加熱し均一溶解させた二次基剤を加え攪拌乳化し、４５℃以下に冷却後した。酸化剤（過酸化水素水、臭素酸ナトリウム等）、ｐＨ調整剤を徐々に加えた。次いで、キレート剤（１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸溶液）を混合した。補水調製後均一に攪拌混合した。【０１５５】  一方、液状パーマネントウェーブ剤は、精製水に酸化剤（過酸化水素水、臭素酸ナトリウム）、ｐＨ調整剤を加え、次いで、キレート剤（１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸溶液）を混合した。その後、二次基剤を加え、補水調製後均一に攪拌混合した。【０１５６】  上記の様にして、アニオンタイプクリーム状パーマネントウェーブ剤第ＩＩ剤（実施例１〜４、比較例１〜８、対照１〜３）、カチオンタイプクリーム状パーマネントウェーブ剤第ＩＩ剤（実施例５〜９、比較例９〜１８、対照４〜６）、ノニオンタイプ液状パーマネントウェーブ剤第ＩＩ剤（実施例１０、比較例１９及び２０）、並びにカチオンタイプ液状パーマネントウェーブ剤第ＩＩ剤（実施例１１、比較例２１及び２２）を調製した。【０１５７】［パーマネントウェーブ剤の各種評価試験］
クリーム状パーマネントウェーブ剤は、第１剤を毛髪に塗布しコーミングしてゆきわたらせ、１０分間、室温にて放置した。放置後、４０℃くらいの温水でゆっくりとすすぎ、水気を拭き取った。次いで、第ＩＩ剤を毛髪に塗布しコーミングしてゆきわたらせ、１０分間、室温にて放置した。更に放置後、すすぎ、ドライヤー乾燥した。【０１５８】  液状パーマネントウェーブ剤は、第Ｉ剤を毛髪に塗布しコーミングしてゆきわたらせ、ロッドに毛髪を巻き、７分間、室温にて放置した。次いで、パーマネントウェーブ剤第ＩＩ剤をアプリケーターにて塗布し７分間、放置後、再び第ＩＩ剤をアプリケーターにて塗布し７分間、放置した。その後、ロッドをはずし、すすぎ、ドライヤー乾燥した。
その後、パネラー１０人により官能評価した。最多評価結果を表９〜１２に示す。【０１５９】  但し、「毛髪の修復・保護作用」は、毛髪を先ずヘアカラー、ブリーチ剤又はパーマ剤にて３回施術した後、上述のウェーブ処理を行い、これをパネラー１０人により官能評価した。又、「製造コスト」は、原料の購入価格を基準に評価した。【０１６０】  表９〜１２中、「べとつきの無さ」の欄において、◎は「殆ど無し」、○は「多少あり」、△は「普通」をそれぞれ表す。「エモリエント性」及び「毛髪の修復・保護作用」の欄において、◎は「非常に優れる」、○は「優れる」、△は「普通」をそれぞれ表す。「製造コストの低さ」の欄において、◎は「非常に低廉」、○は「低廉」、×は「高コスト」をそれぞれ表す。「毛髪の滑らかさ」、「毛髪の艶」、「毛髪のリッチ感」、「毛髪の被膜感」、及び実施例１０及び１１の「毛髪のハリ・コシ」の欄においては、◎は「対照と同程度以上に優れる」、○は「ラノリン類を含有しないパーマネントウェーブ剤よりは優れるが対照よりは劣る」、△は「ラノリン類を含有しないパーマネントウェーブ剤と同程度」をそれぞれ表す。実施例１０及び１１の「毛髪のハリ・コシ」及び「毛髪の柔軟感」の欄においては、◎は「非常に優れる」、○は「優れる」をそれぞれ表す。【０１６１】
【表９】
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【０１６２】
【表１０】
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【０１６３】
【表１１】
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【０１６４】
【表１２】
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【０１６５】  表９〜１２の結果から、以下のことが明らかである。
本発明の「Ａ含有パーマネントウェーブ剤」において、アニオンタイプクリーム状パーマネントウェーブ剤（実施例１）、カチオンタイプクリーム状パーマネントウェーブ剤（実施例５）、ノニオンタイプ液状パーマネントウェーブ剤（実施例１０）並びにカチオンタイプ液状パーマネントウェーブ剤（実施例１１）のそれぞれに比し、成分Ａの替わりに植物ステロールワックスを配合したアニオンタイプクリーム状パーマネントウェーブ剤（比較例１）、カチオンタイプクリーム状パーマネントウェーブ剤（比較例９）、ノニオンタイプ液状パーマネントウェーブ剤（比較例１９）並びにカチオンタイプ液状パーマネントウェーブ剤（比較例２１）は、何れもべとつきがやや強い。【０１６６】  本発明の「Ａ含有パーマネントウェーブ剤」において、アニオンタイプクリーム状パーマネントウェーブ剤（実施例１）、カチオンタイプクリーム状パーマネントウェーブ剤（実施例５）、ノニオンタイプ液状パーマネントウェーブ剤（実施例１０）並びにカチオンタイプ液状パーマネントウェーブ剤（実施例１１）のそれぞれに比し、成分Ａの替わりにオレイン酸フィトステリルを配合したアニオンタイプクリーム状パーマネントウェーブ剤（比較例２）、カチオンタイプクリーム状パーマネントウェーブ剤（比較例１０）、ノニオンタイプ液状パーマネントウェーブ剤（比較例２０）並びにカチオンタイプ液状パーマネントウェーブ剤（比較例２２）は、何れも毛髪の修復・保護作用が劣り且つ製造コストが高くつく。【０１６７】  液状ラノリンを配合したアニオンタイプクリーム状パーマネントウェーブ剤（対照１）並びにカチオンタイプクリーム状パーマネントウェーブ剤（対照４）のそれぞれに比し、液状ラノリンの替わりに［成分Ａ＋植物油＋ショ糖脂肪酸エステル＋液状高級脂肪酸］混合物を配合した本発明のアニオンタイプクリーム状パーマネントウェーブ剤（実施例２）並びにカチオンタイプクリーム状パーマネントウェーブ剤（実施例６）は何れも、毛髪の滑らかさ及び艶において同程度以上に優れる。このことから、［成分Ａ＋植物油＋ショ糖脂肪酸エステル＋液状高級脂肪酸］混合物は、液状ラノリンの代替物として非常に有用であることが判る。【０１６８】  一方、液状ラノリンの替わりに［植物ステロールワックス＋植物油＋ショ糖脂肪酸エステル＋液状高級脂肪酸］混合物を配合したアニオンタイプクリーム状パーマネントウェーブ剤（比較例３）並びにカチオンタイプクリーム状パーマネントウェーブ剤（比較例１１）は何れも、毛髪の滑らかさ及び艶において、それぞれ対照１及び４より劣り、液状ラノリンを含有しないパーマネントウェーブ剤と同程度でしかなく、液状ラノリンの代替物としては不十分であることが判る。【０１６９】  更に、液状ラノリンの替わりに［オレイン酸フィトステリル＋植物油＋ショ糖脂肪酸エステル＋液状高級脂肪酸］混合物を配合したアニオンタイプクリーム状パーマネントウェーブ剤（比較例６）並びにカチオンタイプクリーム状パーマネントウェーブ剤（比較例１５）は何れも、毛髪の滑らかさにおいて、それぞれ対照１及び４より劣り、液状ラノリンを含有しないパーマネントウェーブ剤と同程度でしかなく、液状ラノリンの代替物としては不十分であ���ことが判る。【０１７０】  ラノリンを配合したアニオンタイプクリーム状パーマネントウェーブ剤（対照２）並びにカチオンタイプクリーム状パーマネントウェーブ剤（対照５）のそれぞれに比し、ラノリンの替わりに［成分Ａ＋植物硬化油］混合物を配合した本発明のアニオンタイプクリーム状パーマネントウェーブ剤（実施例３）並びにカチオンタイプクリーム状パーマネントウェーブ剤（実施例７，８）は何れも、毛髪の滑らかさ及びリッチ感において同程度以上に優れる。このことから、［成分Ａ＋植物硬化油］混合物は、ラノリンの代替物として非常に有用であることが判る。【０１７１】  一方、ラノリンの替わりに［植物ステロールワックス＋植物硬化油］混合物を配合したアニオンタイプクリーム状パーマネントウェーブ剤（比較例４）並びにカチオンタイプクリーム状パーマネントウェーブ剤（比較例１２，１３）は何れも、毛髪の滑らかさにおいて、それぞれ対照２及び５より劣り、ラノリンを含有しないパーマネントウェーブ剤と同程度でしかなく、ラノリンの代替物としては不十分であることが判る。【０１７２】  更に、ラノリンの替わりに［オレイン酸フィトステリル＋植物硬化油］混合物を配合したアニオンタイプクリーム状パーマネントウェーブ剤（比較例７）並びにカチオンタイプクリーム状パーマネントウェーブ剤（比較例１６，１７）は何れも、毛髪の滑らかさ及びリッチ感において、ラノリンを含有しないパーマネントウェーブ剤よりは優れるが、ラノリンを含有したそれぞれ対照２及び５より劣り、ラノリンの代替物としては不十分であることが判る。【０１７３】  硬質ラノリンを配合したアニオンタイプクリーム状パーマネントウェーブ剤（対照３）並びにカチオンタイプクリーム状パーマネントウェーブ剤（対照６）のそれぞれに比し、硬質ラノリンの替わりに［成分Ａ＋植物油＋植物硬化油］混合物を配合した本発明のアニオンタイプクリーム状パーマネントウェーブ剤（実施例４）並びにカチオンタイプクリーム状パーマネントウェーブ剤（実施例９）は何れも、毛髪の被膜感及びハリ・コシにおいて同程度以上に優れる。このことから、［成分Ａ＋植物油＋植物硬化油］混合物は、硬質ラノリンの代替物として非常に有用であることが判る。【０１７４】  一方、硬質ラノリンの替わりに［植物ステロールワックス＋植物油＋植物硬化油］混合物を配合したアニオンタイプクリーム状パーマネントウェーブ剤（比較例５）並びにカチオンタイプクリーム状パーマネントウェーブ剤（比較例１４）は何れも、毛髪の被膜感及びハリ・コシにおいて、硬質ラノリンを含有しないパーマネントウェーブ剤よりは優れるが、硬質ラノリンを含有したそれぞれの対照３及び６よりは劣る。以上から、［植物ステロールワックス＋植物油＋植物硬化油］混合物は、硬質ラノリンの代替物としては不十分であることが判る。【０１７５】  更に、硬質ラノリンの替わりに［オレイン酸フィトステリル＋植物油＋植物硬化油］混合物を配合したアニオンタイプクリーム状パーマネントウェーブ剤（比較例８）並びにカチオンタイプクリーム状パーマネントウェーブ剤（比較例１８）何れも、毛髪の被膜感及びハリ・コシにおいては、硬質ラノリンを含有しないパーマネントウェーブ剤と同程度���しかない。以上から、［オレイン酸フィトステリル＋植物油＋植物硬化油］混合物は、硬質ラノリンの代替物としては不十分であることが判る。【０１７６】  上述の通り、［成分Ａ＋植物油＋ショ糖脂肪酸エステル＋液状高級脂肪酸］混合物、［成分Ａ＋植物硬化油］混合物、及び［成分Ａ＋植物油＋植物硬化油］混合物は、それぞれ、液状ラノリン、ラノリン、及び硬質ラノリンの代替物として非常に有用である。従って、上記３種類の混合物をパーマネントウェーブ剤第Ｉ剤及び／又は第ＩＩ剤に適度にブレンドして配合することにより、液状ラノリン、ラノリン、及び硬質ラノリンのそれぞれの風合いを所望の割合でブレンドしたパーマネントウェーブ剤を調製することができる。【０１７７】  例えば、［成分Ａ＋植物油＋ショ糖脂肪酸エステル＋液状高級脂肪酸］混合物をパーマネントウェーブ剤第Ｉ剤に配合し、［成分Ａ十植物硬化油］混合物をパーマネントウェーブ剤第ＩＩ剤に配合して成るパーマネントウェーブ剤においては、液状ラノリンとラノリンの両方の風合いを毛髪に付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７８】
【図１】調製例１のＧＰＣ分析チャート図を示す。
【図２】調製例２のＧＣ分析チャート図を示す。
【図１】
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【図２】
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