(57)【要約】【課題】燃料電池を実用化するためには、機械的強度、化学的安定性、および寸法安定性に優れた高分子電解質膜が重要である。しかしながら、高分子電解質膜を構成する高分子電解質と補強材の結着性の確保が困難であり、機械的強度および寸法安定性が充分ではなかった。このことは、起動停止および出力変化を繰り返すうちに、補強材と高分子電解質膜の剥離が生じ、高分子電解質膜の耐久劣化の一要因となっていた。【解決手段】第１のイオン交換樹脂と補強材５を有し、少なくとも一方の表面５ａに凹凸５ｂが形成された補強材層２と、凹凸５ｂが形成された表面５ａに、凹凸５ｂを覆うように形成された、第２のイオン交換樹脂を有するイオン交換樹脂層３とを備え、補強材層２は、表面５ａと実質上垂直方向に形成された複数の貫通孔４を有しており、前記第１のイオン交換樹脂は、貫通孔４に充填されている、高分子電解質膜。【選択図】図１
2006040631.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のイオン交換樹脂と補強材とを有し、少なくとも一方の表面に凹凸が形成された補強材層と、
前記凹凸が形成された表面に、前記凹凸を覆うように形成された、第２のイオン交換樹脂を有するイオン交換樹脂層とを備えた、高分子電解質膜。
【請求項２】
前記補強材は、前記表面と実質上垂直方向に形成された複数の貫通孔を有しており、前記第１のイオン交換樹脂は、前記貫通孔に充填されている、請求項１記載の高分子電解質膜。
【請求項３】
前記第１のイオン交換樹脂と、前記第２のイオン交換樹脂は、同一のイオン交換樹脂である、請求項１記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
前記凹凸は、ブラスト処理、プラズマエッチング処理、コロナ放電処理、及びフレーム処理から選択される１種類以上の物理的表面処理によって形成された凹凸である、請求項１記載の高分子電解質膜。
【請求項５】
前記凹凸が形成された表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、１μｍ以上、５μｍ以下である、請求項１記載の高分子電解質膜。
【請求項６】
前記補強材層の厚さは、１０μｍ以上、２０μｍ以下である、請求項１記載の高分子電解質膜。
【請求項７】
前記表面に対する前記貫通孔による開口率は、３０％以上、８０％以下である、請求項２記載の高分子電解質膜。
【請求項８】
前記貫通孔の１個あたりの平均断面積は、０．０３ｍｍ２以上、１ｍｍ２以下である、請求項２記載の高分子電解質膜。
【請求項９】
前記補強材層は、両面に前記凹凸を有しており、
前記補強材層の両面に前記イオン交換樹脂層が形成されており、
前記補強材層、及び前記イオン交換樹脂層は３層以上、７層以下積層されている、請求項１記載の高分子電解質膜。
【請求項１０】
前記補強材層、及び前記イオン交換樹脂層は、複数層積層されており、
少なくとも前記補強材層は２層以上であり、
隣り合う前記補強材層の各々に形成されている複数の貫通孔は、中心が一致しないように形成されている、請求項２記載の高分子電解質膜。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜の両面に形成された一対のガス拡散電極と、
前記一対のガス拡散電極を両側から挟むように設けられた一対のセパレータと有する、積層された複数の単電池を備えた、高分子電解質形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質形燃料電池に用いる高分子電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質を用いた燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気など酸素を含有する酸化ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させるものである。
【０００３】
その構造は、まず、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜の両面に、白金などの金属触媒を担持したカーボン粉末を触媒体とし、これに水素イオン伝導性高分子電解質を混合したもので触媒反応層を形成する。
【０００４】
一方、燃料ガスの通気性と、電子伝導性を併せ持つ導電性カ−ボンから構成される撥水カーボン層をカーボンペーパーなどのガス拡散層基材上に形成する。これら触媒反応層を形成した水素イオン伝導性高分子電解質膜とガス拡散層基材を接合した電極を高分子電解質形燃料電池電極（ＭＥＡ）と呼ぶ。
【０００５】
一般に高分子電解質膜は、厚さ２０〜１２０μｍ程度であり、化学的に安定なスルホン酸を有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜が用いられる場合が多い。しかし、機械的な強度は十分ではなく、ＭＥＡ作製時に、しわ、破損等が生じる。さらに発電時においては、高分子電解質のイオン伝導性の発揮には充分な水分が必要であり、そのため、燃料および酸化ガスは加湿され供給される。この加湿による水分および生成水により、高分子電解質は含水し、含水率により寸法が変化し、電池の信頼性は必ずしも十分ではなかった。そのため、十分な機械的強度、化学的安定性、寸法安定性を備えた高分子電解質膜の開発が進められている。
【０００６】
上記課題を解決する方法として、補強材を使用する方法が報告されている。例えば、補強材としてポリテトラフルオロエチレン多孔膜を使用し、スルホン酸基を有する高分子電解質を含浸させた高分子電解質膜が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
また、フィブリル状、織布状、又は不織布状のパーフルオロカーボン重合体で補強された高分子電解質膜が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この補強材の使用により、機械的強度の改善は観られた。
【０００８】
しかしながら、上述した様に含水時における寸法安定性においては、補強材による高分子電解質の伸びる応力を抑える効果によるが、十分ではなかった。
【０００９】
燃料電池はその実発電形態により頻度は異なるものの、起動停止および出力変動を繰り返す。この際、燃料および酸化ガス中に加湿として含まれる水分量、発電により生成される水分量ともに変化が生じる。含水率による寸法安定性が低い場合は、高分子電解質膜中の高分子電解質部分の棒潤・収縮に伴い、補強材部分と剥離が生じ、高分子電解質膜の破損に繋がる。つまり、補強材と高分子電解質との結着性が重要となる。
【００１０】
これに対して、補強材を親水化処理することにより、高分子電解質溶液の浸透力を改善する方法（例えば、特許文献３参照）、又、逆に高分子電解質溶液の補強材に対する接触角を調節し浸透力を高める方法(例えば、特許文献４参照)が報告されている。
【特許文献１】特公平０５−７５８３５号公報
【特許文献２】特公平０６−２３１７７９号公報
【特許文献３】特開平０６−２７１６８８号公報
【特許文献４】特開２００３−４１０３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記いずれの方法を用いても高分子電解質と補強材の結着性の向上は十分とは言えなかった。そのため、機械的強度及び寸法安定性の低下が生じ、燃料電池の起動停止を繰り返した際の高分子電解質膜の劣化を加速させる一要因となっていた。
【００１２】
本発明は、上記従来の課題を考慮し、機械的強度及び寸法安定性がより向上した高分子電解質膜およびそれを用いた高分子電解質形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、第１の本発明は、
第１のイオン交換樹脂と補強材を有し、少なくとも一方の表面に凹凸が形成された補強材層と、
前記凹凸が形成された表面に、前記凹凸を覆うように形成された、第２のイオン交換樹脂を有するイオン交換樹脂層とを備えた、高分子電解質膜である。
【００１４】
又、第２の本発明は、
前記補強材は、前記表面と実質上垂直方向に形成された複数の貫通孔を有しており、前記第１のイオン交換樹脂は、前記貫通孔に充填されている、第１の本発明の高分子電解質膜である。
【００１５】
又、第３の本発明は、
前記第１のイオン交換樹脂と、前記第２のイオン交換樹脂は、同一のイオン交換樹脂である、第１の本発明の高分子電解質膜である。
【００１６】
又、第４の本発明は、
前記凹凸は、ブラスト処理、プラズマエッチング処理、コロナ放電処理、及びフレーム処理から選択される１種類以上の物理的表面処理によって形成された凹凸である、第１の本発明の高分子電解質膜である。
【００１７】
又、第５の本発明は、
前記凹凸が形成された表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、１μｍ以上、５μｍ以下である、第１の本発明の高分子電解質膜である。
【００１８】
又、第６の本発明は、
前記補強材層の厚さは、１０μｍ以上、２０μｍ以下である、第１の本発明の高分子電解質膜である。
【００１９】
又、第７の本発明は、
前記表面に対する、前記貫通孔による開口率は、３０％以上、８０％以下である、第２の本発明の高分子電解質膜である。
【００２０】
又、第８の本発明は、
前記貫通孔の１個あたりの平均断面積は、０．０３ｍｍ２以上、１ｍｍ２以下である、第２の本発明の高分子電解質膜である。
【００２１】
又、第９の本発明は、
前記補強材層は、両面に前記凹凸を有しており、
前記補強材層の両面に前記イオン交換樹脂層が形成されており、
前記補強材層、及び前記イオン交換樹脂層は３層以上、７層以下積層されている、第１の本発明の高分子電解質膜である。
【００２２】
又、第１０の本発明は、
前記補強材層、及び前記イオン交換樹脂層は、複数層積層されており、
少なくとも前記補強材層は２層以上であり、
隣り合う前記補強材層の各々に形成されている複数の貫通孔は、中心が一致しないように形成されている、第２の本発明の高分子電解質膜である。
【００２３】
又、第１１の本発明は、
第１〜１０のいずれかの本発明の高分子電解質膜と、
前記高分子電解質膜の両面に形成された一対のガス拡散電極と、
前記一対のガス拡散電極を両側から挟むように設けられた一対のセパレータと有する、積層された複数の単電池を備えた、高分子電解質形燃料電池である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、機械的強度及び寸法安定性が、より向上した高分子電解質膜及びそれを用いた高分子電解質形燃料電池を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。
【００２６】
（実施の形態１）
図１（ａ）は、本実施の形態１における高分子電解質膜の斜視図である。又、図１（ｂ）は、図１（ａ）に示す高分子電解質膜の断面図である。
【００２７】
図１（ａ）、（ｂ）に示す様に、本実施の形態１における高分子電解質膜１は、補強材層２と、補強材層２を挟むように形成された高分子電解質層３とを備えている。尚、本発明のイオン交換樹脂層の一例は、高分子電解質層３に相当し、本発明の第２のイオン交換樹脂の一例は、高分子電解質層３が有する高分子電解質に相当する。この高分子電解質層３によりイオン伝導性が向上する。
【００２８】
又、補強材層２には、高分子電解質層３と接している表面と実質上垂直に（積層方向と平行に）貫通され、多数の貫通孔４が形成された補強材５と、この貫通孔４内に充填された、本発明の第１のイオン交換樹脂の一例である高分子電解質とを有している。この多数の貫通孔４が形成された補強材５を得る方法としては、基材となる無孔シートに対して、抜き型等を使用し機械的に打ち抜く方法や、レーザ光線を使用し孔を形成する方法等がある。尚、高分子電解質層３の高分子電解質と、貫通孔４内の高分子電解質の種類は、同じであっても異なっていても良い。
【００２９】
この高分子電解質層３と接している、補強材５の表面５ａは、１種類以上の物理的表面処理が施されている。
【００３０】
この物理的表面処理の方法としては、前記物理的表面処理の方法としては、ブラスト処理、プラズマエッチング処理、コロナ放電処理、フレーム処理等がある。ブラスト処理は、処理対象物の表面に賦与する粗さを使用メディア等により制御可能であり、工業的にも確立された手法である。さらには近年、メディアが残存しない氷、ドライアイスでの処理も開発されており、これらの手法を用いて物理的表面処理を施しても良い。
【００３１】
上記物理的表面処理が施された補強材５の表面５ａには、図１（ｂ）に示す様に、凹凸５ｂが賦与される。又、図２（ａ）は、高分子電解質層３と補強剤層２の境界部分の拡大図である。図２（ａ）に示す様に、表面５ａ上に形成された高分子電解質層３は、凹凸５ｂを完全に覆うよう形成されている。例えば、図２（ｂ）のように、凹凸５ｂが覆われていない部分が存在すると、起動停止、出力変動を繰り返すうちに、そこから、補強材５と高分子電解質の剥離が生じ、電気的短絡およびガス透過性が高まる恐れがある。
【００３２】
上記補強材層２及び高分子電解質層３を有する高分子電解質膜１を挟んでその両面に、触媒金属を担持したカーボン担体と、前記カーボン担体にイオン伝導性高分子電解質を混合付着させた触媒層を密着させて膜電極構造体が作製される。そして、この膜電極構造体を用いて固体高分子形燃料電池が作製される。
【００３３】
上述した様に、前記物理的表面処理を施された補強材５の表面５ａには、マイクロメートルオーダーの表面粗さが賦与され、イオン伝導性の高分子電解質層３と接する表面積が増加する。この補強材層２と高分子電解質層３との接触面積の増加によりアンカー効果が発揮され、補強材５と高分子電解質との間の結着性の向上が期待される。この結着性の向上は、高分子電解質膜１の寸法安定性の向上に繋がる。これにより、燃料電池起動停止および出力変化に伴う高分子電解質膜の劣化が低減され、長期に及ぶ安定的な出力を実現できる固体高分子電解質形燃料電池を提供することができる。
【００３４】
尚、補強材層２に対して、前記物理的表面処理により賦与される補強材層２表面積の増加は、表面の凹凸５ｂの算術平均粗さにして１μｍ以上、５μm以下であることが望ましい。５μmより大きい表面粗さが賦与されると、前記の通り、電池運転時における高分子電解質膜の劣化の一要因となる。さらには、締結時に触媒層の破損を生じる可能性がある。又、下限値が１μｍ以下の場合には、凹凸５ｂが小さいためアンカー効果が十分に得られず、機械的強度、寸法安定性が十分とはならない。
【００３５】
又、補強材層２の厚さは、１０μｍ以上〜２０μｍ以下であることが望ましい。補強材層２の厚さが薄すぎると高分子電解質膜を充分に補強できず、厚すぎるとイオン伝導抵抗が高くなり、充分な電池出力を得ることが出来ない恐れがある。更に、薄すぎると十分な強度が得られない恐れがある。
【００３６】
又、貫通孔４を有する部分の補強材層２の表面に対する開口率は３０％以上、８０％以下であることが望ましい。開口率が低すぎるとイオン伝導性が妨げられ、高すぎると得られる高分子電解質膜を充分に補強できず、機械的強度が不充分となる。
【００３７】
さらに、複数の貫通孔４の１つの平均断面積は０．０３ｍｍ２以上、１ｍｍ２以下であることが望ましい。貫通孔４の大きさが小さすぎると、単位面積当たりの孔の数が非常に多くなるため、補強材５として用いる多孔シートの生産性が低下したり、イオン交換樹脂の充填が困難になる。又、貫通孔４の大きさが大きすぎると、得られる高分子電解質膜を充分に補強できず、機械的強度が不充分となる。又、貫通孔４の大きさや形状は均一であっても、不均一であっても良く、２種類以上の大きさや形状が混在してもよい。
【００３８】
又、本実施の形態１においては、補強材層２の両面に高分子電解質層３を形成した構成を示したが、図３に示す様に補強材５の片面にのみ物理的表面処理を施し、高分子電解質層３を、処理を施した表面にのみ形成した２層構造であっても良い。
【００３９】
又、補強材層２及び高分子電解質を主に有する高分子電解質層３は、本実施の形態１の図１（ａ）、（ｂ）に示されている３層よりも多く積層させても良い。３層以上積層する場合は、補強材層２の両面に高分子電解質層３を形成した構成であることがより望ましい。又、８層以上積層する場合は、少なくとも４層以上が補強材を含む層で構成されるため、生産工程が頻雑になり生産性は低下する。さらに、積層による電気抵抗の増加を抑制するためには、各層の厚さをより薄くする必要があり、制御およびハンドリングが困難になる。そのため、補強材層２と高分子電解質層３を積層する場合は、３〜７層が望ましい。
【００４０】
この場合、補強材層２と高分子電解質層３は隣接して重なっていても、高分子電解質層３のみからなる層を介して重なっていてもよい。また、補強材層２が２層以上である場合は、貫通孔４の中心が、厚さ方向に対して上又は下に存在する層の貫通孔４の中心と重ならないことが望ましい。重ならない場合の方が、得られる高分子電解質膜の機械的強度の向上に繋がるためである。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の高分子電解質膜について実施例にてより具体的に説明する。
【００４２】
（実施例１）
はじめに、厚さが１５μｍのポリフェニルスルフィドフィルム（東レ社製）に打抜き機によってφ４００μｍの貫通孔（１個当たりの平均断面積０．１２６ｍｍ２）を中心間距離が５００μｍとなるように千鳥配列で開孔する。作製された多孔シートを補強材として使用する。尚、この多孔シート補強材の開口率は５８％である。
【００４３】
この補強材５に対して、物理的表面処理としてブラスト処理（ＳＦＫ−１型、不二製作所）を施した。ブラスト処理の方式として、細かい研削材でも効率的に噴射可能なエア−ブラスト方式を採用し、研削材としては炭化ケイ素アルミナを使用した。又、炭化ケイ素アルミナの粒度範囲は２．５〜３．５μｍとした。
【００４４】
次に、物理的表面処理を施した補強材５を厚み１００μｍのＰＥＴ基材上に配置し、イオン伝導性高分子電解質エタノール分散液を、ダイコート法で総厚み２５μｍとなるように塗工し８０℃で乾燥させた。
【００４５】
上記ダイコート法とは水平なテーブルの上に被塗着物を固定し、ダイヘッドにより液体状の塗着物を塗布するコーティング法のことである。
【００４６】
得られた膜を前記ＰＥＴ基材から剥離し、表裏を反転させ、別途用意したＰＥＴ基材上に配置した。同様に前記分散液をダイコート法で総厚み３５μｍとなるように塗工、８０℃での乾燥を行った。この高分子電解質膜１は前記表面物理処理を施した補強材５と高分子電解質からなる厚さ１５μｍの補強材層２の両面に、高分子電解質のみからなる厚さ１０μｍの高分子電解質層３が積層された構造となっている。
【００４７】
次に、ＭＥＡの作製及び燃料電池セル（単電池）の組立を以下のように行った。
【００４８】
ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ（オランダ国、ＡＫＺＯ  Ｃｈｅｍｉｅ  社）に、平均粒径約３０Åの白金粒子を５０重量％担持したものを、空気極側の触媒担持粒子とした。一方、ケッチェンブラック  ＥＣに平均粒径約３０Åの白金粒子とルテニウム粒子を、それぞれ２５重量％担持したものを燃料極側の触媒担持粒子とした。
【００４９】
前記触媒担持粒子に対して、はじめに水を加え、その後水素イオン伝導性高分子電解質のエタノ−ル分散液（旭硝子社製フレミオン）を混合・攪拌し、触媒担持粒子の表面に電解質を被覆した。ここで、水素イオン伝導性高分子としては、９重量％濃度のパーフルオロカーボンスルホン酸のエタノ−ル分散液を用いた。又、水素イオン伝導性高分子電解質の導入量は、触媒を担持したカ−ボンの重量に対して、カソード、アノードインクともに８０重量％となるように添加した。そして、前記触媒インクを空中にスプレーするスプレー工程により、高分子電解質膜１に直接塗着させた。
【００５０】
次に、電極のガス拡散層となるカーボン不織布に対して撥水処理を施した。外寸１６ｃｍ×２０ｃｍ、厚み２７０μｍの導電性カーボン粒子のカーボン不織布（東レ製、ＴＧＰ−Ｈ−９０）を、フッ素樹脂含有の水性ディスパージョン（ダイキン工業製、ネオフロンＮＤ１）に含浸した後、これを乾燥し、３５０℃で３０分加熱することで、撥水性を与えた。
【００５１】
さらに、このカーボン不織布の一方の面に、導電性カーボン粉末とＰＴＦＥ微粉末を分散させた水溶液とを混合したインクを、スクリーン印刷法を用いて塗布することで撥水カーボン層を形成した。このカーボン不織布を撥水層の塗布した面が触媒層の側に接するようにホットプレスで接合し、これをＭＥＡとした。尚、ホットプレスの条件としては圧力１０ｋｇｆｃｍ−２、温度１２０℃で１分間行った。
【００５２】
さらに、前記ＭＥＡを樹脂含浸黒鉛板から構成したセパレータ２枚で挟み合わせ、これを単電池とした。
【００５３】
燃料電池は７０℃に保持し、アノードおよびカソードにはそれぞれ露点が６４℃および７０℃となるように加温、加湿した水素ガスおよび空気を供給し、燃料ガス利用率は７０％、酸化ガス利用率は４０％に設定した。
【００５４】
（実施例２）
実施例１と同様の補強材５に対して、補強材の物理的表面処理として酸素プラズマ処理を施した。プラズマエッチング装置（ＳＡＭＣＯ、ＢＰ−１）を使用し、酸素圧力２０Ｐａ、出力１５０Ｗで１分間行った。その他、高分子電解質膜の作製条件は実施例１と同様である。
【００５５】
（比較例１）
実施例１に対して、補強材５である多孔シートに物理的表面処理を施さず使用した。その他、高分子電解質膜の作製条件は実施例１と同様である。
【００５６】
（表１）に補強材５の表面粗さを示す。表面処理後の補強材表面の凹凸を表面粗さ計（ミツトヨ、サーフテストＳＶ−９６３４）により測定し、算術平均粗さ(Ｒａ)を算出比較した。（表1）より、物理的処理を施していない比較例１の補強材５の表面粗さ０．９μｍに対して、サンドブラスト処理を施した実施例１の補強材では２．３μｍ、酸素プラズマ処理を施した実施例２の補強材５では、２．５μｍとなった。いずれの物理的表面処理においても、補強材５の表面粗さは増加し、高分子電解質層３との接触面積が増加した。
【００５７】
【表１】
2006040631.tif 000003
又、（表２）に引張弾性率および寸法変化率を併せて示す。まず、高分子電解質膜１を幅、長さともに１００ｍｍに切り出し、標線間距離２５ｍｍ、チェック間距離５０ｍｍとなるようにし、試験速度５０ｍｍ／分にて引張試験を行い、得られた変位と荷重のチャートから初期１０％の歪の傾きを求め、その傾きより引張弾性率を求めた。引張弾性率の増加は高分子電解質膜の機械的強度の増加を意味する。
【００５８】
次に、寸法変化率については、以下のように算出した。高分子電解質膜１を燃料電池実運転時のスタック部分の温度と等しい７０℃の温水に１２時間浸漬した。温水浸漬前後の寸法を測定し、寸法変化率を測定した。寸法変化率が小さいということは、燃料電池実運転時の寸法安定性に富み、耐久性の向上が見込まれる。
【００５９】
【表２】
2006040631.tif 000004
（表２）より実施例１および２ともに、比較例１に対して、引張弾性率は大きく、寸法変化率は小さく算出された。これより、補強材表面処理によるアンカー効果により、高分子電解質との結着性が向上していることが分かる。また、表面処理の方法によらず、アンカー効果による結着性の向上は確認された。
【００６０】
表面処理の燃料電池実運転に与える影響を図４に示す。家庭用燃料電池として使用した場合、起動時間は１日あたり約１２時間程度と推定される。そこで、本実験では、起動時間および停止時間をそれぞれ３０分として、それを繰り返し、起動時の電池電圧の変化および停止時の水素ガス透過量を測定した。
【００６１】
尚、水素ガス透過量は、電池運転停止時のカソード排ガス中に含まれる水素ガス量をガスクロマトグラフィーにより検出した。物理的処理を施した補強材５である多孔シートを使用した実施例１においては、起動停止を繰り返しても、電池電圧の低下およびガス透過量の増加が小さく、高分子電解質膜１の劣化が進行していないことが示唆された。
【００６２】
以上より、補強材５に対する物理的表面処理は、補強材５と高分子電解質の接触面積を増加し、この補強材５表面の凹凸にイオン交換樹脂が含浸することにより、イオン伝導性高分子電解質との結着性を増加させ、高分子電解質膜に要求させる機械的強度および寸法安定性を向上させることが示唆された。又、この寸法安定性の向上は、高分子電解質膜の燃料電池実運転においても、耐久性の向上に繋がることが確認された。
【００６３】
（実施例３）
実施例１に対して、補強材５の表面５ａの表面粗さが異なるように物理的処理を施した。表面処理方法としては、エア−ブラスト処理を選択した。表面粗さを変化させるために、研削材である炭化ケイ素アルミナの粒径を粒度分布として２．５〜３．５μｍ、４．７〜５．９μｍ、５．９〜７．１μｍ、７．１〜８．９μｍの４種類を選択して使用した。
【００６４】
その他の高分子電解質膜の作製方法は実施例１と同様である。
【００６５】
図５は、実施例３において作製された補強材５のＲａを横軸に、実施例１と同様の起動停止試験を行った際の１０００時間目のガス透過量を縦軸にとった図である。尚、上記各粒度分布幅の研削材によって作製された４種類の異なるＲａの補強材についてガス透過量の測定を行いプロットしているため、図５には計１６種類の異なるＲａ値でのデータが示されている。
【００６６】
図５の結果から、表面処理により賦与された表面凹凸５ｂが、Ｒａにして５μmより大きくなると、ガス透過量が１００ｐｐｍから２００ｐｐｍへと急に増加しており、５μmを越える凹凸５ｂは、起動停止を繰り返すうちに、高分子電解質膜１の劣化を進行させていることが分かる。
【００６７】
又、補強材自体（物理的表面処理を行わない場合）の表面粗さは、本実施例３における材料においては、０．１μｍ以上、１μｍ未満である。ここで、図５の白丸は比較例１（Ｒａが０．９μｍ）における１０００時間目の水素リーク量を示している（図４参照）。図５からＲａが１μｍ未満の場合、高分子電解質膜が劣化しており、アンカー効果が生じていないことが分かる。
【００６８】
以上より、補強材５に物理的処理により賦与される表面凹凸５ｂは、Ｒａにして１μｍ以上、５μm以下であることが望ましい。
【００６９】
（実施例４）
実施例１に対して、物理的表面処理を施した、貫通孔４の直径及び平均断面積の異なる多孔シートを補強材５として使用した。貫通孔４の直径及び平均断面積は、（表３）に示す様に８通りに変化させた。又、いずれの多孔シートにおいても、多孔の中心間距離を調整して、実施例１と等しい開口率５８％となるようにした。物理的表面処理および高分子電解質膜の作製方法は実施例１と同様である。
【００７０】
【表３】
2006040631.tif 000005
（表３）に機械的強度の指標である引張弾性率および実運転時の内部電気抵抗を示す。内部電気抵抗は、主に高分子電解質膜のイオン伝導性に依存する。イオン伝導性が低いほど、抵抗値は大きくなり、電池電圧の低下につながる。平均断面積が０．０３ｍｍ２より小さい場合は電気抵抗が上昇し、１ｍｍ２より大きい場合は引張弾性率が減少していることが分かる。また、０．０３ｍｍ２より小さい、平均断面積が０．０２５４ｍｍ２（貫通孔直径１８０μｍ）の場合の貫通孔数は、実施例１の０．１２６ｍｍ２の孔数の５倍必要であり、生産時間も５倍長くなる。
【００７１】
以上より、平均断面積が０．０３ｍｍ２以上、１ｍｍ２以下であることが望ましい。
【００７２】
なお、本実施例では、引張弾性率が５０ｋｇｆｍｍ−２以下、内部抵抗が１００ｍΩｃｍ−２以上のものについて判定を否としている。これは、引張弾性率が判定値以下の場合には、起動停止運転耐久時において、高分子電解質膜が膨潤、収縮を起こし、内部電気抵抗値が判定値以上の場合には、電池電圧の低下が生じるためである。尚、この判定値は作製する燃料電池によって適宜変更を行っても良い。
【００７３】
（実施例５）
実施例１に対して、物理的表面処理を施した、厚みの異なる多孔シートを補強材５として使用した。補強材５の厚さを（表４）のように７通りに変化させた。物理的表面処理方法および高分子電解質膜の作製方法は実施例１と同様である。
【００７４】
【表４】
2006040631.tif 000006
（表４）に引張弾性率および実運転時の内部電気抵抗値を示す。厚さが１０μｍより薄くなると引張強度が減少し、２０μｍより厚くなると内部電気抵抗が上昇していることが分かる。
【００７５】
以上より、補強材５として使用する多孔シートの厚さは１０μｍ以上、２０μｍ以下であることが望ましい。
【００７６】
（実施例６）
実施例１に対して、物理的表面処理を施した、表面に対する開口率の異なる多孔シートを補強材５として使用した。開口率を（表５）のように７通りに変化させた。尚、物理的表面処理方および高分子電解質膜の作製方法は実施例１と同様である。
【００７７】
【表５】
2006040631.tif 000007
（表５）に引張弾性率および実運転時の内部電気抵抗値を示す。開口率が８０％以上になると、引張弾性率が減少し、開口率が３０％以下になると内部電気抵抗が上昇していることがわかる。
【００７８】
以上より、補強材５として使用する多孔シートの開口率は３０％以上、８０％以下であることが望ましい。
【００７９】
（実施例７）
補強材の貫通孔の平均断面積を０．０３ｍｍ２、厚さを１０μｍ、開口率を３０％（上記実施例４〜６における各項目の下限値）としたときに、算術平均粗さ（Ｒａ）を（表６）に示す様に変化させ、そのときの引張弾性率および、１０００時間目のガス透過量を示した。
【００８０】
【表６】
2006040631.tif 000008
又、補強材の貫通孔の平均断面積を１ｍｍ２、厚さを２０μｍ、開口率を８０％（上記実施例４〜６における各項目の上限値）としたときに、算術平均粗さ（Ｒａ）を（表７）に示す様に変化させ、そのときの引張弾性率および、１０００時間目のガス透過量を示した。
【００８１】
【表７】
2006040631.tif 000009
上記（表６）及び（表７）の結果からも、（実施例３）と同様に補強材５に物理的処理により賦与される表面の凹凸５ｂは、Ｒａにして１μｍ以上、５μｍ以下であることが望ましいことが分かる。
【００８２】
（実施例８）
補強材の算術平均粗さ（Ｒａ）を１μｍ、厚さを１０μｍ、開口率を３０％（上記実施例３、５、６における各項目の下限値）としたときに、貫通孔の平均断面積を（表８）に示す様に変化させ、そのときの引張弾性率及び、実運転時の内部電気抵抗値を示した。
【００８３】
【表８】
2006040631.tif 000010
又、補強材の算術平均粗さ（Ｒａ）を５μｍ、厚さを２０μｍ、開口率を８０％（上記実施例３、５、６における各項目の上限値）としたときに、貫通孔の平均断面積を（表９）に示す様に変化させ、そのときの引張弾性率及び、実運転時の内部電気抵抗値を示した。
【００８４】
【表９】
2006040631.tif 000011
上記（表８）および（表９）の結果からも（実施例４）と同様に、補強材の貫通孔の平均断面積は０．０３ｍｍ２以上、１ｍｍ２以下が望ましいことが分かる。
【００８５】
（実施例９）
補強材５の算術平均粗さ（Ｒａ）を１μｍ、貫通孔の平均断面積を０．０３ｍｍ２、開口率を３０％（上記実施例３、４、６における各項目の下限値）としたときに、厚みを（表１０）に示す様に変化させ、そのときの引張弾性率及び、実運転時の内部電気抵抗値を示した。
【００８６】
【表１０】
2006040631.tif 000012
又、補強材５の算術平均粗さ（Ｒａ）を５μｍ、貫通孔の平均断面積を１ｍｍ２、開口率を８０％（上記実施例３、４、６における各項目の上限値）としたときに、厚みを（表１１）に示す様に変化させ、そのときの引張弾性率及び、実運転時の内部電気抵抗値を示した。
【００８７】
【表１１】
2006040631.tif 000013
上記（表１０）および（表１１）の結果からも（実施例５）と同様に、補強材５の厚みは、１０μｍ以上、２０μｍ以下が望ましいことが分かる。
【００８８】
（実施例１０）
補強材の算術平均粗さ（Ｒａ）を１μｍ、貫通孔の平均断面積を０．０３ｍｍ２、厚さを１０μｍ、（上記実施例３、４、５における各項目の下限値）としたときに、開口率を（表１２）に示す様に変化させ、そのときの引張弾性率及び、実運転時の内部電気抵抗値を示した。
【００８９】
【表１２】
2006040631.tif 000014
又、補強材の算術平均粗さ（Ｒａ）を５μｍ、貫通孔の平均断面積を１ｍｍ２、厚さを２０μｍ（上記実施例３、４、５における各項目の上限値）としたときに、開口率（表１３）に示す様に変化させ、そのときの引張弾性率及び、実運転時の内部電気抵抗値を示した。
【００９０】
【表１３】
2006040631.tif 000015
上記（表１２）および（表１３）の結果からも（実施例６）と同様に、補強材５の貫通孔の開口率は、３０％以上、８０％以下が望ましいことが分かる。
【００９１】
（実施例１１）
実施例１と同様の物理的表面処理を施した多孔シートを補強材５として２枚作製した。物理的表面処理を施した補強材をＰＥＴ基材上に配置し、イオン伝導性高分子電解質エタノール分散液を、ダイコート法で総厚み２１μｍとなるように塗工し８０℃で乾燥させた。得られた膜を前記基材から剥離し、表裏を反転させ、別途用意したＰＥＴ基材上に配置した。同様に前記分散液をダイコート法で総厚み２５μｍとなるように塗工、８０℃での乾燥を行った。その上に前記物理的表面処理を施した多孔シートを配置した。この際、１枚目と２枚目の貫通孔の中心が重なるように配置した。さらに前記分散液をダイコート法で４６μｍとなるように塗工し８０℃で乾燥させた。この高分子電解質膜は、図６に示すような積層構造となっている。
【００９２】
（実施例１２）
実施例１１と同様に、物理的表面処理を施した補強材５を２枚作製した。ただし、実施例１１に対して、１枚目と２枚目の貫通孔の中心が重ならないように配置した。それ以外の高分子電解質膜の作製方法は実施例１１と同様であった。この高分子電解質膜は、図７に示すような積層構造となっている。
【００９３】
（表１４）に引張弾性率および起動停止試験１０００時間目のガス透過量を示す。
【００９４】
【表１４】
2006040631.tif 000016
ガス透過量には変化はないものの、引張弾性率では、貫通孔の中心をずらして積層した方が高い値を示した。中心位置、つまり孔が重なり、垂直方向に、補強材が存在せず高分子電解質のみからなる場合、起動停止にともなうクリープ等に対する機械的強度の低下が進行していると考えられる。
【００９５】
以上より、物理的表面処理を施した補強材層と高分子電解質層が積層する場合は、貫通孔の位置が厚さ方向で連続ではない方が機械的強度が増加するためより望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明にかかる高分子電解質膜及びそれを用いた高分子電解質形燃料電池は、機械的強度及び寸法安定性が、より向上する効果を有し、家庭用燃料電池コージェネレーションシステムの燃料電池等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】（ａ）本発明にかかる実施の形態１における高分子電解質膜の斜視図（ｂ）本発明にかかる実施の形態１における高分子電解質膜の断面図
【図２】（ａ）本発明にかかる実施の形態１における高分子電解質膜の高分子電解質層と補強剤層の境界部分の拡大断面図（ｂ）凹凸が高分子電解質層で覆われていない高分子電解質膜の高分子電解質層と補強剤層の境界部分の拡大断面図
【図３】本発明にかかる実施の形態１における高分子電解質膜の変形例の断面模式図
【図４】本発明にかかる実施例１及び比較例１における高分子電解質膜を用いた単電池の性能曲線のグラフを示す図
【図５】本発明にかかる実施例３における高分子電解質膜を用いた単電池の算術平均粗さに対する起動停止繰返し運転１０００時間目の水素リーク量のグラフを示した図
【図６】本発明にかかる実施例１１における高分子電解質膜の断面模式図
【図７】本発明にかかる実施例１２における高分子電解質膜の断面模式図
【符号の説明】
【００９８】
１  高分子電解質膜
２  補強材層
３  高分子電解質層
４  貫通孔
５  補強材
５ａ  表面
５ｂ  凹凸
【図１】
2006040631.tif 000017
【図２】
2006040631.tif 000018
【図３】
2006040631.tif 000019
【図４】
2006040631.tif 000020
【図５】
2006040631.tif 000021
【図６】
2006040631.tif 000022
【図７】
2006040631.tif 000023