(57)【要約】【課題】  十分な強度を有する検知極を備えるとともに、優れた出力安定性を有するガスセンサを提供すること。【解決手段】  本実施形態のガスセンサ１０は、基板１２上に、検知極１４及び対極１６を備えている。検知極１４は、集電層１４ａ及びガス検知層１４ｂから構成され、対極１６は、集電層１６ａ及び保護層１６ｂから構成されている。そして、好適な場合、ガス検知層１４ｂは、１×１０１０Ωｃｍ未満の抵抗値を有する第１の金属酸化物と、１×１０１０Ωｃｍ以上の抵抗値を有する第２の金属酸化物と、金属炭酸塩とを含有しており、且つ、第１の金属酸化物の抵抗値と、第２の金属酸化物の抵抗値との差の絶対値は、１×１０３Ωｃｍ以上である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質を含む基板と、該基板上に設けられた検知極及び対極と、を備え、
前記検知極は、
１×１０１０Ωｃｍ未満の抵抗値を有する第１の金属酸化物と、
１×１０１０Ωｃｍ以上の抵抗値を有する第２の金属酸化物と、
金属炭酸塩と、を含有しており、且つ
前記第１の金属酸化物の抵抗値と、前記第２の金属酸化物の抵抗値と、の差の絶対値が、１×１０３Ωｃｍ以上である、
ガスセンサ。
【請求項２】
前記第１の金属酸化物は、１×１０７以下の抵抗値を有するものである、請求項１記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記第２の金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｂ２Ｏ３及びＳｉＯ２からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物である、請求項１又は２記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記第１の金属酸化物、前記第２の金属酸化物及び前記金属炭酸塩中の、前記第２の金属酸化物の含有率は、０．０１〜２質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスセンサ。
【請求項５】
固体電解質を含む基板と、該基板上に設けられた検知極及び対極と、を備え、
前記検知極は、
１×１０１０Ωｃｍ以上の抵抗値を有する金属酸化物と、
金属炭酸塩と、を含有している、
ガスセンサ。
【請求項６】
前記金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｂ２Ｏ３及びＳｉＯ２からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物である、請求項５記載のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、ガスセンサ、特に、固体電解質型のガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
環境中の特定のガスを化学的に検知するガスセンサとしては、固体電解質型ガスセンサや、半導体型ガスセンサ等が知られている。なかでも、固体電解質型ガスセンサは、取り扱いが簡便であり、また小型化が容易であるといった優れた特徴を有していることから、近年、種々の研究が行われている。
【０００３】
固体電解質型のガスセンサは、固体電解質を含む基板上に検知極及び対極が設けられた構造を有しており、被検ガスと検知極との接触前後における検知極−対極間の起電力の変化等に基づいてガスを検知する。
【０００４】
上記構造を有する固体電解質型のガスセンサは、湿度による影響を低減するため、４００℃を超えるような高温条件で用いられることが多かった。しかし、このような高温条件では、加熱による対流の発生などにより感度にばらつきが生じ易かった。しかし、このような不都合を回避するために低温動作を試みると、起動後、安定してガス検知動作が行えるようになるまでの時間（以下、「立ち上がり時間」という）が長時間となる等の不都合を生じ易い傾向にあった。
【０００５】
そこで、従来よりも低い温度、より好ましくは常温付近での動作を可能にするとともに、上述した立ち上がり時間も十分に短縮し得るガスセンサ（二酸化炭素センサ）として、所定の金属酸化物を含む検知極を備えるものが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１１−２７１２７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来技術によるガスセンサは、低温動作が可能であり、しかも立ち上がり時間が十分に短縮されたものであったが、金属酸化物を含む検知極の強度の点で未だ改良の余地があった。具体的には、静電気が発生した場合や、被検ガスの流量が大きい場合等、検知極に通常よりも大きな力が加わった場合に、検知極に欠損が生じることがあった。こうなると、検知極による被検ガスの検知が不十分となり易い傾向にあった。
【０００７】
また、上記特許文献１には、検知極が、上記金属酸化物のほかに金属炭酸塩を更に含むことが記載されている。しかしながら、この場合、動作条件（温度、被検ガス流量等）によっては、金属酸化物と金属炭酸塩が複合塩を形成してしまう場合があった。こうなると、長期にわたってガスセンサの起電力（出力）が安定に得られ難くなるなど、出力安定性の点で問題が生じることとなる。
【０００８】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、十分な強度を有する検知極を備えるとともに、優れた出力安定性を有するガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明のガスセンサは、固体電解質を含む基板と、この基板上に設けられた検知極及び対極とを備えており、検知極は、１×１０１０Ωｃｍ未満の抵抗値を有する第１の金属酸化物と、１×１０１０Ωｃｍ以上の抵抗値を有する第２の金属酸化物と、金属炭酸塩とを含有しており、且つ、第１の金属酸化物の抵抗値と、第２の金属酸化物の抵抗値との差の絶対値が、１×１０３Ωｃｍ以上であることを特徴とする。
【００１０】
上記本発明のガスセンサは、検知極に、比較的低抵抗である第１の金属酸化物と、比較的高抵抗である第２の金属酸化物とを組み合わせて含有するものである。これらのうち、前者の第１の金属酸化物は、上記特許文献１に記載のガスセンサの検知極に用いられた金属酸化物を含み、これらと同様に、電極等を形成した場合の強度が不十分となる場合が多い。一方、この第１の金属酸化物よりも一定以上抵抗値が高い第２の金属酸化物は、上記第１の金属酸化物と組み合わせて用いられた場合、第１の金属酸化物から構成される粒子等を結着させるような機能を発現し得るものと考えられる。このため、これらの２種の金属酸化物を含む検知極は、全体として十分な強度を有するようになり、その結果、静電気の発生やガス流量の増大等によっても、上述したような欠損を生じ難いものとなる。なお、本発明の作用は、必ずしもこれらに限定されない。
【００１１】
また、上記第２の金属酸化物は、金属炭酸塩との複合塩を形成し難いという特性を有している。そして、本発明者らの検討によれば、第２の金属酸化物は、第１の金属酸化物と組み合わせた場合、かかる第１の金属酸化物と金属炭酸塩による複合塩の形成も十分に低減できることが判明した。したがって、上記構成を有するガスセンサは、検知極において第１の金属酸化物と金属炭酸塩との複合塩の形成が極めて生じ難いものとなる。その結果、本発明のガスセンサは、優れた出力安定性を有するものとなる。
【００１２】
上記本発明ガスセンサにおいては、検知極に含まれる第１の金属酸化物が、１０７以下の抵抗値を有するものであるとより好ましい。このような第１の金属酸化物を含む検知極を有するガスセンサは、低温駆動を更に良好に行うことができるほか、立ち上がり時間もより短縮されたものとなり得るが、強度の点で更に不十分となる傾向にある。しかしながら、本発明においては、上述の如く、第２の金属酸化物を組み合わせて含有しているため、このような更に低い抵抗値を有する第１の金属酸化物を用いる場合であっても、検知極は十分な強度を有するものとなる。
【００１３】
さらに、本発明のガスセンサにおいては、第２の金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｂ２Ｏ３及びＳｉＯ２からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物であるとより好ましい。これらの金属酸化物は、第１の金属酸化物と組み合わせた場合、検知極の強度を向上する効果や、金属炭酸塩との複合塩の形成を抑制する効果を更に良好に発現することができる。
【００１４】
さらにまた、本発明のガスセンサにおいて、前記第１の金属酸化物、前記第２の金属酸化物及び前記金属炭酸塩中の第２の金属酸化物の含有率は、０．０１〜２質量％であると一層好ましい。第２の金属酸化物の含有率をこのような範囲で調整すると、上述した効果が一層良好に得られるようになる。
【００１５】
また、本発明のガスセンサは、固体電解質を含む基板と、この基板上に設けられた検知極及び対極とを備えており、検知極は、１×１０１０Ωｃｍ以上の抵抗値を有する金属酸化物と、金属炭酸塩とを含有しているものであってもよい。このような抵抗値を有する金属酸化物は、上述の如く、これよりも低い抵抗値を有するものに比して、十分な強度を有する検知極を形成し得る。また、このような金属酸化物は、金属炭酸塩との反応を生じ難いものである。よって、上記構成を有するガスセンサは、検知極の強度及び出力安定性が十分なものとなり得る。
【００１６】
より優れた検知極強度及び出力安定性を得る観点からは、上記ガスセンサにおいて、検知極に含まれる金属酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｂ２Ｏ３及びＳｉＯ２からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物が好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、優れた強度を有する検知極を備えるとともに、十分な出力安定性を有するガスセンサを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面を参照して本発明の好適な実施形態について説明する。なお、全図を通じ、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１９】
図１は、本発明の一実施形態に係るガスセンサの断面構造を模式的に示す図である。図１に示すように、ガスセンサ１０は、基板１２上に、当該基板１２に接するように、検知極１４及び対極１６を備えている。検知極１４は、基板１２側から集電層１４ａ及びガス検知層１４ｂがこの順に積層された構成を有している。また、対極１６は、基板１２側から集電層１６ａ及び保護層１６ｂがこの順に積層された構成を有している。
【００２０】
かかる構成を有するガスセンサ１０は、いわゆる固体電解質型ガスセンサであり、各構成の材料を適宜変更することにより、二酸化炭素ガスセンサ、水素ガスセンサ、窒素酸化物ガスセンサ、一酸化炭素ガスセンサ等として適用可能である。ここでは、ガスセンサの一例として、二酸化炭素（ＣＯ２）ガスセンサを例に挙げて説明することとする。
【００２１】
（基板１２）
基板１２は、固体電解質を含むいわゆる固体電解質基板である。かかる基板１２は、固体状のイオン導電体である。このイオン導電体としては、例えば、Ｎａ１＋ｘＺｒ２ＳｉｘＰ３−ｘＯ１２（ｘ＝０〜３）で表されるＮＡＳＩＣＯＮ、ジルコニア（ＺｒＯ２）をイットリア（Ｙ２Ｏ３）で安定化したイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、希土類元素を含むバリウムセリウム系酸化物等の金属イオン導電体が挙げられる。なかでも、イオン導電体としては、ＮＡＳＩＣＯＮが好ましい。
【００２２】
基板１２は、１μｍ〜１ｍｍ程度の厚さを有していると好ましく、主面（検知極１４及び対極１６が設けられる面）の面積が、１μｍ２〜２００ｍｍ２程度であるとより好ましい。このような基板１２は、固相法、ゾルゲル法、共沈法等により形成することができ、なかでも、共沈法が好ましい。
【００２３】
（検知極１４）
検知極１４は、上述の如く、集電層１４ａ及びガス検知層１４ｂからなるものである。かかる検知極１４において、ガス検知層１４ｂは、集電層１４ａを覆うとともに、当該集電層１４ａを覆う領域以外の部位において基板１２に直接接触した状態となっている。
【００２４】
検知極１４において、集電層１４ａは、基板１２（固体電解質）との間で電子の授受を行う機能を有している。かかる集電層１４ａは、集電体として機能し得る程度の導電性を有する材料から構成される。集電層１４ａの構成材料としては、例えば、金属材料が挙げられる。具体的には、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）やこれらの合金等が例示できる。
【００２５】
この集電層１４ａの厚さは、０．０１〜１０μｍ程度であると好ましく、主面（基板１２に接する面）の面積は、０．１μｍ２〜２００ｍｍ２程度とすることができる。かかる集電層１４ａは、検知極１４内での被検ガスの均一な分散を可能とするために、多孔質性を有しているとより好ましい。上記構成を有する集電層１４ａは、例えば、金属材料の粉末をペースト状にしてスクリーン印刷等により塗布する方法や、スパッタリング法等により形成することができる。
【００２６】
検知極１４におけるガス検知層１４ｂは、被検ガスとの接触により解離平衡を生じ、これにより被検ガスの検知を行う。ガス検知層１４ｂは、１×１０１０Ωｃｍ以上の抵抗値を有する金属酸化物及び金属炭酸塩を少なくとも含有しており、１×１０１０Ωｃｍ未満の抵抗値を有する金属酸化物（第１の金属酸化物）、１×１０１０Ωｃｍ以上の抵抗値を有する金属酸化物（第２の金属酸化物）、及び、金属炭酸塩を含有するものであると特に好ましい。このようにガス検知層１４ｂが、第１及び第２の金属酸化物の両方を含む場合、第１の金属酸化物と第２の金属酸化物との抵抗値の差の絶対値は、１×１０３以上であると好ましく、１×１０６以上であると更に好ましい。この差の値が１×１０３未満であると、それ以上である場合に比して、より高抵抗な第２の金属酸化物を添加することによる強度向上、複合塩形成の抑制等の効果が十分に得られ難くなる傾向にある。
【００２７】
ガス検知層１４ｂに含まれる第１の金属酸化物は、１×１０１０Ωｃｍ未満の抵抗値を有するものであり、１×１０７以下の抵抗値を有するものが好ましく、一般に電子導電性を発現し得る程度の抵抗値を有する（抵抗値が１×１０６程度以下）ものがより好ましい。なお、本明細書でいう抵抗値とは、金属酸化物を素子形状に成形して、例えば、電圧降下法により測定された値をいうものとする。ここで、電圧降下法とは、具体的には、金属酸化物をペレット状に成形して両端に電極を設け、ペレットと参照抵抗とを直列に接続した後、定電圧電源で一定の電圧をかけ、参照抵抗の電圧降下を測定することにより抵抗値を測定する方法のことをいう。
【００２８】
このような第１の金属酸化物としては、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、酸化ルビジウム（Ｒｂ２Ｏ）、酸化セシウム（Ｃｓ２Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）等が例示できる。第１の金属酸化物としては、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２９】
なかでも、低温でのガス検知をより安定して行える点で、酸化インジウム、酸化スズ、酸化コバルト、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化銅、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化カドミウム又は酸化ビスマスが好ましく、特に、酸化インジウム、酸化スズ、酸化銅又は酸化亜鉛が好ましく、酸化インジウムが最も好ましい。なお、これらは化学量論組成から多少偏倚していてもよい。
【００３０】
ガス検知層１４ｂに含まれる第２の金属酸化物は、１×１０１０Ωｃｍ以上の抵抗値を有するものであり、一般に絶縁性を発現し得る抵抗値を有するものが好ましく、例えば１×１０１２Ωｃｍ以上の抵抗値を有するものであるとより好ましい。
【００３１】
このような第２の金属酸化物としては、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等が挙げられる。なかでも、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びＳｉＯ２からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物が好ましい。なお、これらは化学量論組成から多少偏倚していてもよい。
【００３２】
ガス検知層１４ｂは、上述した第１及び第２の金属酸化物のほか、金属炭酸塩を更に含有している。このように金属炭酸塩を含むことで、ガス検知層１４ｂにおけるＣＯ２の検出に必要な炭酸水素イオンの生成が促進され、その結果、ガスセンサ１０の感度、応答速度等が更に向上する。
【００３３】
金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸マンガン（Ｍｎ（ＣＯ３）２、Ｍｎ２（ＣＯ３）３）、炭酸鉄（Ｆｅ２（ＣＯ３）３、ＦｅＣＯ３）、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３）、炭酸銅（ＣｕＣＯ３）、炭酸コバルト（Ｃｏ２（ＣＯ３）３）、炭酸クロム（Ｃｒ２（ＣＯ３）３）、炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ３）、炭酸銀（Ａｇ２ＣＯ３）、炭酸カドミウム（ＣｄＣＯ３）、炭酸インジウム（Ｉｎ２（ＣＯ３）３）、炭酸イットリウム（Ｙ２（ＣＯ３）３）、炭酸鉛（ＰｂＣＯ３）、炭酸ビスマス（Ｂｉ２（ＣＯ３）３）、炭酸ランタン（Ｌａ２（ＣＯ３）３）、炭酸セリウム（Ｃｅ（ＣＯ３）３）、炭酸プラセオジム（Ｐｒ６（ＣＯ３）１１）、炭酸ネオジム（Ｎｄ２（ＣＯ３）３）、炭酸ジスプロシウム（Ｄｙ２（ＣＯ３）３）等が挙げられる。かかる金属炭酸塩は１種を用いても２種以上を併用してもよい。なかでも、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムが好ましい。ガス検知層１４ｂにおいて、このような金属炭酸塩は、上述した第１及び第２の金属酸化物に対して１〜９９質量％含まれていると好ましく、５〜５０質量％含まれているとより好ましい。
【００３４】
ガス検知層１４ｂに含まれる第１の金属酸化物、第２の金属酸化物及び金属炭酸塩中の、第２の金属酸化物の含有率は、０．０１〜２質量％であると好ましく、０．０１〜０．３質量％であるとより好ましい。第２の金属酸化物の含有率をこのような範囲に調整することで、ガス検知層１４ｂの強度が更に良好となるほか、金属炭酸塩と第１の金属酸化物による複合塩の形成を更に抑制することが可能となる。第２の金属酸化物の含有率が０．０１質量％未満であると、ガス検知層１４ｂの強度向上や、第１の金属酸化物と金属炭酸塩との複合塩生成の抑制が不十分となる傾向にある。一方、２質量％を超えると、ガス検知層１４ｂの導電性が過度に低下して、ガスセンサ１０の出力が十分に得られ難くなる傾向にある。
【００３５】
このような構成を有するガス検知層１４ｂは、例えば、以下に示すようにして形成することができる。すなわち、ます、上述した第１の金属酸化物、第２の金属酸化物、金属炭酸塩等を所定の溶媒に分散させてペーストとする。次いで、このペーストを、基板１２上に設けられた集電層１４ａを覆うとともに、その周辺部が基板に接するように塗布する。その後、このペースト層を加熱する等して溶媒を除去し、これによりガス検知層１４ｂを形成する。
【００３６】
かかる方法において用いる溶媒としては、第１の金属酸化物、第２の金属酸化物、金属炭酸塩等を溶解したり、またはこれらと反応したりしないものが好ましい。このような溶媒としては、例えば、脂肪族アルコール、脂肪族アルコールのアセテート、脂肪族アルコールのプロピオネート、テルペン油等が好適である。また、ガスセンサ１０の製造を簡便化する観点から、比較的低い温度で容易に除去できるものが好ましく、具体的には、沸点が３００℃未満である溶媒が好ましく、２５０℃未満である溶媒がより好ましい。
【００３７】
このように、本実施形態のガスセンサ１０は、ガス検知層１４ｂが、上述した第１の金属酸化物及び第２の金属酸化物を組み合わせて含有するものである。この第２の金属酸化物は、高い抵抗値を有していることから、従来、ガスセンサの検知極の構成材料に用いた場合、検知極の導電性を低下させてガスセンサの出力を低下させ易い傾向にあった。これに対し、本実施形態のガスセンサ１０においては、かかる第２の金属酸化物を、より低抵抗の第１の金属酸化物と組み合わせて用いているため、ガス検知層１４ｂの導電性を実用に十分な範囲に維持することができる。
【００３８】
また、従来、第１の金属酸化物のような低抵抗の金属酸化物は、ペーストにして焼成した場合等に脆くなる傾向にあった。このため、かかる第１の金属酸化物のみからなる検知極（ガス検知層）は、通常の使用で想定されるよりも強い衝撃が加わると欠損を生じる場合があり、これが、ガスセンサの出力の低下等を引き起こす原因となっていた。これに対し、本実施形態のガスセンサ１０は、上述の如く、ガス検知層１４ｂに第２の金属酸化物を更に含むものである。かかる第２の金属酸化物は、第１の金属酸化物からなる粒子等を結着させるような機能を有していると考えられる。したがって、第１及び第２の金属酸化物を組み合わせて含むガス検知層１４ｂは、第１の金属酸化物のみから形成されたものに比して、極めて優れた強度を有するものとなる。その結果、ガス検知層１４ｂの耐久性、ひいてはガスセンサ１０の素子寿命が大幅に向上する。
【００３９】
さらに、第１の金属酸化物のような低抵抗の金属酸化物は、ガスセンサの検知極に適用された場合、使用環境によっては、同時に添加される金属炭酸塩と反応して複合塩を形成する場合があった。こうなると、ガス検知層１４ｂ中の金属炭酸塩の含有量が徐々に低下してしまい、その結果、ガスセンサの出力が経時的に低下するといった弊害が生じることとなる。これに対し、上述した第２の金属酸化物は、金属炭酸塩との複合塩を極めて形成し難いばかりか、共に含まれる第１の金属酸化物による複合塩の形成をも低減し得るという特性を有している。したがって、第１の金属酸化物、第２の金属酸化物及び金属炭酸塩を含む本実施形態のガス検知層１４ｂは、上述したような複合塩の形成が極めて生じ難く、かかるガス検知層１４ｂを備えるガスセンサ１０は、長期使用でも安定した出力を得ることができるものとなる。
【００４０】
（対極１６）
対極１６は、基板１２上において上記検知極１４と離間して設けられており、上述の如く、集電層１６ａ及び保護層１６ｂから構成されている。具体的には、保護層１６ｂは、集電層１６ａを覆うように設けられている。なお、保護層１６ｂは、必ずしも集電層１６ａの全面を覆っている必要はない。このような対極１６の厚さは、集電層１６ａと保護層１６ｂとをあわせて、０．０１μｍ〜１ｍｍ程度とすることができる。
【００４１】
対極１６における集電層１６ａは、導電性を有する材料から構成されるものであれば特に制限されず、例えば、金属材料から構成されるものが挙げられる。具体的には、上述した検知極１４における集電層１４ａと同様の材料から構成されるものが好ましい。かかる集電層１６ａの厚さは、上述した集電層１４ａの厚さと同等であることが好ましい。
【００４２】
保護層１６ｂは、集電層１６ａを大気中の湿気等から保護するために設けられている。かかる保護層１６ｂとしては、フッ素系の樹脂、セラミックス、コバルト酸塩等により形成されたものが挙げられる。なお、対極１６は、必ずしもこのような保護層１６ｂを有していなくてもよい。
【００４３】
以上、本発明の一実施形態に係るガスセンサについて説明したが、本発明のガスセンサは、必ずしも上述した構成に限定されず、適宜変更可能である。
【００４４】
例えば、上記実施形態では、基板に対して同じ側に検知極及び対極を有する構造のガスセンサを例示したが、これに限られず、図２に示すように、基板の片側に検知極を備え、且つ、その反対側に対極を有する構造のものであってもよい。
【００４５】
図２は、本発明の他の実施形態に係るガスセンサの断面構造を示す図である。図２に示されるように、ガスセンサ２０は、基板２２と、基板２２の片面に設けられた検知極２４と、基板２２における検知極２４に対して反対側の面に設けられた対極２６とを備えている。
【００４６】
検知極２４は、上述した検知極１４と同様、基板２２に接して設けられた集電体２４ａと、この集電層２４ａを覆うように設けられ、且つ、当該集電体２４を覆っていない領域が基板２２に接しているガス検知層２４ｂから構成されている。また、対極２６は、基板２２に接して設けられた集電層２６ａと、この集電層２６ａの基板に対して反対側に設けられた保護層２６ｂとから構成されている。これらの各構成は、上述したガスセンサ１０の各構成と同様の材料により形成することができる。
【００４７】
また、本発明のガスセンサは、検知極を、その安定動作が可能な温度まで加熱するヒータ部を更に有していてもよい。かかるヒータ部は、例えば、ガスセンサ１０においては、基板１２における、検知極１４及び対極１６が形成されているのと反対側の面に設けることができる。また、ガスセンサ２０においては、基板２２における検知極２４や対極２６が形成されていない側部にヒータ部を設けることができる。
【００４８】
さらに、本発明のガスセンサは、検知極と対極との間の起電力を測定するための外部回路や、上述したヒータ部に通電するための外部回路等を更に備えていてもよい。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
まず、固体電解質基板として、矩形の主面（４ｍｍ×４ｍｍ）を有する厚さ０．５ｍｍのＮＡＳＩＣＯＮ基板を用意した。このＮＡＳＩＣＯＮ基板上に、Ａｕからなる厚さ０．１μｍの集電層及び対極をスパッタリング法により形成した。次に、粒子状の炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）０．８ｇと、粒子状の炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）４ｇとを混合し、７５０℃に加熱しながら混練してこれらの複合塩を得た。続いて、この複合塩中に、第１の金属酸化物として、粒子状の酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）６ｇを加えるとともに、第２の金属酸化物として、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、抵抗値：１×１０１２Ωｃｍ以上）を上記各成分の総量に対して０．３質量％となるように加えて攪拌した。得られた混合物を、これと同質量のα−テルピネオール中に分散させて、ペースト状のガス検知材料を調製した。得られたガス検知材料を、上記集電層を覆うように塗布して乾燥した後、６００℃で焼成して、集電層を覆う形状のガス検知層を形成した。
【００５１】
その後、ＮＡＳＩＣＯＮ基板における検知極（集電層及びガス検知層）及び対極と反対側の面上に、加熱部としてＰｔの薄膜をスパッタリングにより形成してガスセンサ素子を得た。
【００５２】
（実施例２）
第２の金属酸化物として、Ａｌ２Ｏ３に代えて、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２、抵抗値：１×１０１２Ωｃｍ以上）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＣＯ２ガスセンサを得た。
【００５３】
（実施例３）
第２の金属酸化物として、Ａｌ２Ｏ３に代えて、酸化ケイ素（ＳｉＯ２、抵抗値：１×１０１１Ωｃｍ以上）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＣＯ２ガスセンサを得た。
【００５４】
（実施例４）
第２の金属酸化物として、Ａｌ２Ｏ３に代えて、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の複合物（混合質量比；Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝１：２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＣＯ２ガスセンサを得た。
【００５５】
（実施例５）
ＳｉＯ２の含有量が２質量％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にしてＣＯ２ガスセンサを得た。
【００５６】
（実施例６）
ＳｉＯ２の含有量が０．０１質量％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にしてＣＯ２ガスセンサを得た。
【００５７】
（実施例７）
第１の金属酸化物として、Ｉｎ２Ｏ３及び酸化スズ（ＳｎＯ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＣＯ２ガスセンサを得た。
【００５８】
（実施例８）
第１の金属酸化物として、Ｉｎ２Ｏ３及びＳｎＯ２を用いるとともに、第２の金属酸化物として、Ａｌ２Ｏ３に代えて、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の複合物（混合質量比；Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝１：２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＣＯ２ガスセンサを得た。
【００５９】
（実施例９）
ＳｉＯ２の含有量が３質量％となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にしてＣＯ２ガスセンサを得た。
【００６０】
（実施例１０）
第２の金属酸化物として、Ａｌ２Ｏ３に代えて、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３、抵抗値：１×１０１２Ωｃｍ以上）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＣＯ２ガスセンサを得た。
【００６１】
（実施例１１）
第２の金属酸化物として、Ａｌ２Ｏ３に代えて、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３、抵抗値：１×１０１２Ωｃｍ以上）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＣＯ２ガスセンサを得た。
【００６２】
（比較例１）
第２の金属酸化物であるＡｌ２Ｏ３を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にしてＣＯ２ガスセンサを得た。
【００６３】
（比較例２）
第１の金属酸化物として、Ｉｎ２Ｏ３及びＳｎＯ２を用いたこと以外は、比較例１と同様にしてＣＯ２ガスセンサを得た。
［特性評価］
【００６４】
上記実施例１〜１１及び比較例１及び２のＣＯ２ガスセンサを用い、各ガスセンサについての出力安定性及び剥離耐性について以下に示すようにして評価を行った。得られた結果をまとめて表１に示す。
【００６５】
（出力安定性）
まず、製造直後の各ＣＯ２ガスセンサについて、ＣＯ２濃度が５００ｐｐｍであり、湿度が３０％ＲＨである条件下での起電力（出力）を測定した。そして、各ガスセンサを同じ条件で動作させて１０００時間経過した後の起電力を同様に測定した。そして、１０００時間経過前後における起電力の差を算出し、得られた値を出力変動の値とした。なお、表１中、出力安定性の値は、一般的なＣＯ２ガスセンサである比較例１のＣＯ２ガスセンサで得られた起電力変化の値を１００％とした場合の、各ＣＯ２ガスセンサで得られた値の相対値（％）で示した。つまり、この数値が小さいものほど、従来よりも出力安定性に優れるガスセンサであるということができる。
【００６６】
（剥離耐性）
各ＣＯ２ガスセンサに対して０．２ＭＰａのエアを吹きかけ、ガス検知層に剥離が生じるか否かを目視により観察した。なお、表１中の評価結果は、以下に示す評価基準に基づいて得られたものである。
×：ガス検知層の大半が剥離しており、センサとしての使用が不可能な状態
○：ガス検知層の一部分に剥離またはクラックが生じており、特性に多少のばらつきが見られるが、センサとしての使用が十分可能な状態
◎：ガス検知層に殆ど剥離が生じておらず、センサとして良好に使用できる状態
【００６７】
【表１】
2006184252.tif 000003
【００６８】
表１より、第１及び第２の金属酸化物を組み合わせて用いた実施例１〜１１のＣＯ２ガスセンサによれば、第２の金属酸化物に該当する成分を用いなかった比較例１及び２のＣＯ２ガスセンサに比して、優れた出力安定性及び剥離耐性が得られることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の一実施形態に係るガスセンサの断面構造を模式的に示す図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係るガスセンサの断面構造を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００７０】
１０…ガスセンサ、１２…基板、１４…検知極、１４ａ…集電層、１４ｂ…ガス検知層、１６…対極、１６ａ…集電層、１６ｂ…保護層、２０…ガスセンサ、２２…基板、２４…検知極、２４ａ…集電層、２４ｂ…ガス検知層、２６…対極、２６ａ…集電層、２６ｂ…保護層。
【図１】
2006184252.tif 000004
【図２】
2006184252.tif 000005