(57)【要約】【課題】粒子表面の不純物が除去されて滑らかな表面を有し、タップ密度が高いニッケル粒子を提供する。【解決手段】１）弱酸及び緩衝溶液を混合してｐＨ２〜５の酸溶液を製造する段階と、２）この酸溶液とニッケル粒子とを混合する段階と、３）この混合溶液をろ過、洗浄及び乾燥させる段階と、を含む、酸溶液を用いたニッケル粒子の表面処理方法である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）弱酸及び緩衝溶液を混合してｐＨ２〜５の酸溶液を製造する段階と、
２）前記酸溶液とニッケル粒子とを混合する段階と、
３）前記混合溶液をろ過、洗浄及び乾燥する段階と、
を含む、酸溶液を用いたニッケル粒子の表面処理方法。
【請求項２】
前記弱酸は、炭素数１〜６の有機酸であることを特徴とする請求項１に記載の酸溶液を用いたニッケル粒子の表面処理方法。
【請求項３】
前記緩衝溶液は、Ｎａ＋イオンまたはＣｌ−イオンを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の酸溶液を用いたニッケル粒子の表面処理方法。
【請求項４】
前記酸溶液とニッケル粒子との混合割合は、質量比で２０：１〜５００：１（酸溶液：ニッケル粒子）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸溶液を用いたニッケル粒子の表面処理方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法により表面処理されたニッケル粒子。
【請求項６】
請求項５に記載のニッケル粒子を含む導電性ペースト。
【請求項７】
請求項６に記載の導電性ペーストを用いて製造された積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸溶液を用いたニッケル粒子の表面処理方法に係り、特に、酸溶液とニッケル粒子とを混合したのちろ過、洗浄及び乾燥させることによって表面が滑らかで且つタップ密度が高いニッケル粒子を得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ：ｍｕｌｔｉ−ｌａｙｅｒ  ｃｅｒａｍｉｃ  ｃａｐａｃｉｔｏｒ）は、複数の誘電体薄膜層及び複数の内部電極を積層することによって製造される。このような構造を有するＭＬＣＣは、小さい体積で大きい容量（ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）を有するため、例えば、コンピュータ、移動通信機器などの電子機器に広く使用されている。
【０００３】
ＭＬＣＣの内部電極の材料としては、Ａｇ−Ｐｄ合金が使用されてきた。Ａｇ−Ｐｄ合金は、空気中で焼結される特性からＭＬＣＣの製造に適用し易い長所があるが、価格が高い。そこで、１９９０年代後半からＭＬＣＣの価格を下げるべく、内部電極材料を相対的に安価なニッケルに代えようとする努力が行われてきた。ＭＬＣＣの内部ニッケル電極は、ニッケル金属粒子を含む導電性ペーストからなる。
【０００４】
ニッケル金属粒子を製造する方法には、気相法と液相法がある。気相法は、ニッケル金属粒子の形状及び不純物の制御が比較的容易なことから広く使用されてきたが、粒子の微細化と大量生産の面では不都合であった。これと違い、液相法は、大量生産に好都合で、かつ、初期投資費用及び工程費用が低いという長所を有する。
【０００５】
また、液相法は、さらに２通りに分類される。その第一は、ニッケル金属粒子に転換される出発物質として水酸化ニッケルを使用する方法であり、第二は、ニッケル金属粒子に転換される出発物質として水酸化ニッケル以外のニッケル前駆物質、例えば、ニッケル塩またはニッケル酸化物を使用する方法である。
【０００６】
第一の方法は、工程が比較的簡単であるが、出発物質である水酸化ニッケルが高価であり、しかもニッケル金属粒子の粒度制御が容易でないという欠点がある。
【０００７】
第二の方法は、工程が比較的複雑であるという欠点があるが、出発物質として硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケルのような安価のニッケル前駆物質を使用することができ、数乃至数百ナノメートルの範囲にわたって粒度の制御が比較的容易であるという長所を有する。
【０００８】
液相法と関連して下記のような特許が提案された。
【０００９】
その一例に、金、パラジウム、白金、イリジウム、オスミウム、銅、銀、ニッケル、コバルト、鉛、カドミウムなどの酸化物、水酸化物または塩を、還元剤である液状のポリオール中に分散させた後に加熱することによって、上記の金属の粉末を得る方法が開示されている（特許文献１参照）。
【００１０】
また、水酸化ナトリウム水溶液を硫酸ニッケル水溶液と混合して水酸化ニッケルを生成する段階と、生成された水酸化ニッケルをヒドラジンで還元してニッケルを生成する段階と、生成されたニッケルを回収する段階と、を含むニッケル金属粉末の製造方法が開示されている（特許文献２参照）。
【００１１】
また、一般の金属粒子表面の不純物を除去すべく、少なくとも一つの窒素原子を含む１価酸溶液で処理する方法、組成物及びキットが開示された（特許文献３参照）。
【特許文献１】米国特許第４，５３９，０４１号明細書
【特許文献２】米国特許第６，１２０，５７６号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００３／２２０２２１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１や２に記載の方法においては、ニッケル前駆物質の水酸化ニッケルへの転換のためにアルカリが添加される。このアルカリとしては、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを使用する。この場合、ニッケル金属粉末の表面にナトリウム、カリウムなどが不純物として残留する。これらナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属は、表面エネルギーが非常に低いために、ニッケル金属粉末からこれらの金属を除去することは非常に困難である。
【００１３】
高容量のＭＬＣＣに使用されるためのニッケル金属粉末は、高い電気伝導度を有し、誘電体の電気容量に悪影響を及ぼす不純物がより少なく、かつ、タップ密度が高いものが好ましいが、特に、液相法から得たニッケル金属粒子は、工程中にその表面に生成する水酸化物などが非常に除去し難いという問題点を有する。
【００１４】
特許文献３に記載の方法は、分子量が比較的大きく、かつ窒素を含む酸溶液のみを使用する方法であるがために、ｐＨが経時変化して反応速度が遅くなり、ニッケル表面にコーティングが起こるという問題点を有する。
【００１５】
本発明は、上記の問題点を解決するためのもので、その目的は、ニッケル粒子を弱酸と緩衝溶液との混合溶液で処理することによって、既存形状は維持しながら粒子表面の不純物が除去されて滑らかな表面を有し、タップ密度（ｔａｐ  ｄｅｎｓｉｔｙ）が高いニッケル粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明は、１）弱酸及び緩衝溶液を混合してｐＨ２〜５の酸溶液を製造する段階と、２）この酸溶液とニッケル粒子とを混合する段階と、３）得られた混合溶液をろ過、洗浄及び乾燥させる段階と、を含む、酸溶液を用いたニッケル粒子の表面処理方法を提供する。
【００１７】
また、本発明は、上記の方法により表面処理されたニッケル粒子を提供する。
【００１８】
さらに、本発明は、前記ニッケル粒子を含む導電性ペーストを提供する。
【００１９】
加えて、本発明は、前記導電性ペーストを用いて製造された積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の方法によれば、簡単な処理工程でニッケル粒子を表面処理し、相対的に短時間で一定の速度で表面に残存していた不純物が除去されるため、表面が滑らかで、タップ密度が高いニッケル粒子を得ることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、添付の図面を参照しつつ本発明をより詳細に説明する。
【００２２】
図１は、従来の液相還元法により得られたニッケル粒子のＳＥＭ写真であり、液相還元法により得られたニッケル粒子は、その表面にＮｉ（ＯＨ）２またはＮｉ２Ｏ３が成長または生成されているために滑らかでない。したがって、以下では、このような不純物を、図２に概略的に示す本発明の方法により除去する過程についてより詳細に説明する。
【００２３】
本発明のニッケル粒子の表面処理方法の第一の段階は、弱酸と緩衝溶液とを混合することによって適度のｐＨ範囲の酸溶液を製造することである。
【００２４】
本発明で使用される「酸溶液」は、自体が水を溶媒として弱酸と緩衝溶液とを混合した溶液である。図３Ａに示すように、本発明の「酸溶液」は、時間の経過にかかわらずに、ｐＨが２〜５の範囲中のある特定値で一定に維持されることに特徴がある。すなわち、一定のｐＨを有する酸溶液中において、ニッケル粒子表面の水和物は酸溶液と反応してイオン状態に解離されるようにすることによって不純物を除去するものである。緩衝溶液が存在しない場合、図３Ｂに示すように、表面処理反応が進行するにつれて溶液内のｐＨが変わり、反応速度が遅くなって表面に溶液中の分子が吸着してしまうことがあり、よって、一定の表面処理程度を維持するために必要な一定のｐＨを維持するためには、本発明の酸溶液は弱酸と緩衝溶液との混合物からならねばならない。また、緩衝溶液が含まれない場合には、相対的に多い量の酸が必要となるため、費用の側面でも緩衝溶液を共に使用して表面処理することが好ましい。
【００２５】
本発明の酸溶液の製造には弱酸のみ使用される。これはＨＣｌまたはＨＦのような強酸では、強い反応性によってニッケル粒子表面に穴（ｈｏｌｅ）が生じる恐れがあるからである。
【００２６】
本発明で使用される弱酸は、特に制限されないが、好ましくは、ＲＣＯＯＨで表示される１価酸であり、この際、Ｒは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、または（ＣＨ２）２ＣＨ３等でありうる。好ましくは、炭素数１〜６の有機酸である。
【００２７】
また、本発明の酸溶液の製造に使用される緩衝溶液には、例えば、ＮａＣｌ、炭酸、リン酸またはこれらの混合溶液があるが、これらに限定されるものではない。緩衝溶液の使用量は特に制限されない。好ましくは、使用される酸に対する共役酸の質量比で１：１〜１：２０（共役酸：酸）の範囲である。
【００２８】
本発明のニッケル粒子の表面処理方法の第二の段階は、上記製造した酸溶液と表面処理しようとするニッケル粒子とを混合することである。酸溶液の使用量は特に制限されないが、処理しようとする不純物の量よりも酸の量を多くすることが、本発明の効果を達成する上で好ましい。より好ましくは、これら酸溶液とニッケル粒子との混合割合が質量比で２０：１〜５００：１（酸溶液：ニッケル粒子）の範囲である。
【００２９】
この混合後に表面処理が行われる温度は特に制限されないが、常温で処理することが好ましい。
【００３０】
本発明の方法は、開放された反応容器、密閉された反応容器のいずれを使っても実施可能である。
【００３１】
本発明のニッケル粒子の表面処理方法の第三の段階は、得られた混合溶液を分離、洗浄及び乾燥することである。
【００３２】
洗浄に使用される溶媒は、通常使用されるものなら特に制限されず、例えば、アセトンおよびエタノール等が挙げられる。
【００３３】
乾燥は、一般の雰囲気下で行うことができ、好ましくは、真空雰囲気下で常温にて乾燥させる。
【００３４】
また、本発明は、上記の方法を用いて表面の不純物が除去されたニッケル粒子を提供する。粒子の大きさは特に制限されないが、数ｎｍ〜数μｍの範囲とする。本発明のニッケル粒子は、電子回路の内部配線材料、触媒などのような様々な用途に使用することができる。特に、本発明のニッケル粒子は、表面の不純物が除去され、タップ密度が高いので、ＭＬＣＣの内部電極用材料として極めて好適である。
【００３５】
また、本発明は、上記の表面処理されたニッケル粒子、有機バインダー及び有機溶媒を含む導電性ペーストを提供する。有機バインダーとしては、特に制限されないが、例えば、エチルセルロースなどを使用する。有機溶媒としては、特に制限されないが、テルピネオール、ジヒドロキシテルピネオール、１−オクタノールおよびケロセンなどを使用すると良い。本発明の導電性ペーストにおいて、例えば、ニッケル粒子の含量は４０質量％、有機バインダーの含量は１５質量％、有機溶媒の含量は４５質量％程度でありうる。しかしなから、このような範囲に限定されず、用途に応じて様々な組成比に変形して使用することができる。また、本発明の導電性ペーストは、例えば、可塑剤、増粘防止剤、分散剤などの添加剤をさらに含むことができる。本発明の導電性ペースト製造には、公知の多様な方法を使用することができる。
【００３６】
加えて、本発明は、上記の導電性ペーストを用いて製造された含むＭＬＣＣを提供する。
【００３７】
本発明のＭＬＣＣの具体例を、図４に示す。図４のＭＬＣＣは、内部電極１０及び誘電層２０からなる積層体３０と、一対の端子電極４０とで構成される。内部電極１０は、前記一対の端子電極４０のいずれか一方に接触させるために、その先端部が積層体３０の一面に晒されるように形成される。
【００３８】
例えば、本発明によるＭＬＣＣは、次の方法で製造される。誘電材料を含む誘電層形成用ペーストと本発明の導電性ペーストを交互に印刷した後に、得られた積層物を焼成する。焼成された積層体３０の断面に露出された内部電極１０の先端部と電気的及び機械的に接合されるように導電性ペーストを積層体３０の断面に塗布したのち焼成することによって、端子電極４０を形成する。本発明のＭＬＣＣは、図４の具体例に限定されず、様々な形状、寸法、積層数及び回路構成などを持つことができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を例示するためのもので、本発明を制限するためのものではない。
【００４０】
実施例１
水２５０ｇ、０．２ＭのＣＨ３ＣＯＯＨ  １．２４ｇ、及び０．２ＭのＮａＣｌ  ２００ｍｌを攪拌しながら混合し、ｐＨメーター（ＳＣＨＯＴＴ−ＤＵＲＡＮ社製）を用いてｐＨ２．６８の酸溶液を製造した。この酸溶液を、液相法で製造したＮｉ  ２ｇと混合してフラスコに投入し攪拌した。このフラスコ中の混合物をマグネティックスターラーを用いて１時間攪拌して滑らかな表面のニッケル金属粉末を生成させた。生成したニッケル金属粉末をろ過し分離した後に、アセトンとエタノールで洗浄した。こうして得られたニッケル金属粉末を、真空で２５℃の温度で一晩乾燥させた。得られたニッケル粒子のＳＥＭ写真を撮影した。その写真を図５に示す。図５からわかるように、本発明により表面処理されたＮｉ粒子は、表面の不純物が除去され、表面が滑らかだった。１０００回タッピングしたとき、表面処理前の粒子のタップ密度が１．４３００ｇ／ｍｌであるのに対し、表面処理後粒子のタップ密度は１．５１６３ｇ／ｍｌであった。また、得られたＮｉ粒子に対してスパッタリング処理した後、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で分析した結果を、図６に示し、原子濃度データを下記の表１に示す。ＸＰＳ結果から、表面のＮｉ２Ｏ３またはＮｉ（ＯＨ）２が多く除去され、相対的にＮｉの含量が増加することが確認できた。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
比較例１
０．２ＭのＨＣｌ  １２００ｍｌを攪拌しながらｐＨメーター（ＳＣＨＯＴＴ−ＤＵＲＡＮ社製）を用いてｐＨ０．６９の酸溶液を製造した。この酸溶液を、液相法で製造したＮｉ  ２ｇと混合してフラスコに投入し攪拌した。このフラスコ中の混合物をマグネティックスターラーを用いて１時間攪拌し、表面処理されたニッケル金属粉末を生成させた。生成したニッケル金属粉末をろ過し分離した後に、アセトンとエタノールで洗浄した。こうして得られたニッケル金属粉末を、真空で２５℃の温度で一晩乾燥させた。得られたニッケル粒子のＳＥＭ写真を撮影した。その写真を図７に示す。図７では、ＨＣｌの使用によるニッケル粒子表面の穴が観察された。
【００４３】
比較例２
０．２ＭのＨＣｌ  ５３６ｍｌ、及び０．２ＭのＮａＣｌ  ２００ｍｌを攪拌しながら混合し、ｐＨメーター（ＳＣＨＯＴＴ−ＤＵＲＡＮ社製）を用いてｐＨ１．２３の酸溶液を製造した。この酸溶液を、液相法で製造したＮｉ  ２ｇと混合してフラスコに投入し攪拌した。このフラスコ中の混合物をマグネティックスターラーを用いて１時間攪拌し、表面処理されたニッケル金属粉末を生成させた。生成したニッケル金属粉末をろ過し分離した後に、アセトンとエタノールで洗浄した。こうして得られたニッケル金属粉末を真空で２５℃の温度で一晩乾燥させた。得られたニッケル粒子のＳＥＭ写真を撮影した。その写真を図８に示す。図８では、粗い表面と穴が観察された。
【００４４】
比較例３
０．２ＭのＣＨ３ＣＯＯＨ  ５００ｍｌ及びアセトン２００ｍｌを攪拌しながら混合し、ｐＨメーター（ＳＣＨＯＴＴ−ＤＵＲＡＮ社）を用いてｐＨ１．１３の酸溶液を製造した。この酸溶液を、液相法で製造したＮｉ  ２ｇと混合してフラスコに投入し攪拌した。このフラスコ中の混合物をマグネティックスターラーを用いて１時間攪拌し、表面処理されたニッケル金属粉末を生成させた。生成したニッケル金属粉末をろ過し分離した後に、アセトンとエタノールで洗浄した。こうして得られたニッケル金属粉末を真空で２５℃の温度で一晩乾燥させた。得られたニッケル粒子のＳＥＭ写真を撮影した。その写真を図９に示す。図９では、ニッケル粒子の表面改善効果がわずかであることが観察された。
【００４５】
比較例４
水２５０ｇ、ＣＨ３ＣＯＯＨ１．２４ｇ、及び０．２ＭのＮａＣｌ  ２００ｍｌを攪拌しながら混合し、ｐＨメーター（ＳＣＨＯＴＴ−ＤＵＲＡＮ社製）を用いてｐＨ６の酸溶液を製造した。この酸溶液を、液相法で製造したＮｉ  ２ｇと混合してフラスコに投入し攪拌した。このフラスコ中の混合物をマグネティックスターラーを用いて１時間攪拌し、表面処理されたニッケル金属粉末を生成させた。生成したニッケル金属粉末をろ過し分離した後に、アセトンとエタノールで洗浄した。こうして得られたニッケル金属粉末を真空で２５℃の温度で一晩乾燥させた。得られたニッケル粒子のＳＥＭ写真を撮影した。その写真を図１０に示す。図１０では、ニッケル粒子は粗い表面を示し、ニッケル粒子の表面改善効果がわずかであることが観察された。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】従来の液相還元法により得られた、表面が滑らかでないニッケル粒子表面のＳＥＭ写真である。
【図２】本発明による酸溶液を用いた表面処理方法の工程の概略図である。
【図３Ａ】緩衝溶液により酸溶液のｐＨが一定に維持されることを示すグラフである。
【図３Ｂ】緩衝溶液がない時に酸溶液のｐＨが経時変化することを示すグラフである。
【図４】本発明によるＭＬＣＣの具体例を示す模式図である。
【図５】本発明の実施例１で得られた、表面処理されたニッケル粒子のＳＥＭ写真である。
【図６】本発明の実施例１で得られた、表面処理されたニッケル粒子をスパッタリングした後のＸＰＳ分析結果を示すグラフである。
【図７】本発明の比較例１で得られた、表面処理されたニッケル粒子のＳＥＭ写真である。
【図８】本発明の比較例２で得られた、表面処理されたニッケル粒子のＳＥＭ写真である。
【図９】本発明の比較例３で得られた、表面処理されたニッケル粒子のＳＥＭ写真である。
【図１０】本発明の比較例４で得られた、表面処理されたニッケル粒子のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００４７】
１０    内部電極、
２０    誘電層、
３０    積層体、
４０    端子電極。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2006169634.tif 000012
【図９】
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【図１０】
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