(57)【要約】【課題】微粒子の配列状態がムラなく均一で、反射特性に優れたフォトニック結晶性の微粒子膜を簡便に得ることが可能な成膜方法を提供する。【解決手段】微粒子を分散媒に分散させた微粒子分散液中に基板を浸漬する（Ｓ１）。微粒子分散溶液中から基板を気相中に引き上げることにより、基板の表面に微粒子分散溶液の液膜を形成する（Ｓ２）。液膜から分散媒を蒸発させて乾燥を行うことにより、微粒子を自己組織化的に集合させた微粒子膜を基板上に成膜する（Ｓ５）。この際、基板を気相中に引き上げた（Ｓ２）後に、液膜が乾燥しきる（Ｓ５）前に、再び基板を微粒子分散溶液中に浸漬させ（Ｓ１）、基板の浸漬（Ｓ１）と基板の引き上げ（Ｓ２）とを繰り返し行う。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子を分散媒に分散させた微粒子分散液中に基板を浸漬する第１工程と、
前記微粒子分散溶液中から前記基板を気相中に引き上げることにより、当該基板の表面に微粒子分散溶液の液膜を形成する第２工程と、
前記液膜から前記分散媒を蒸発させて乾燥を行う第３工程とを行うことにより、微粒子を自己組織化的に集合させた微粒子膜を基板上に成膜する方法において、
第２工程の後、前記液膜が乾燥しきる前に前記第１工程に戻り、当該第１工程と第２工程とを回繰り返し行い、その後第３工程を行う
ことを特徴とする微粒子膜の成膜方法。
【請求項２】
請求項１記載の微粒子膜の成膜方法において、
前記第２工程から第１工程に戻る間に、前記液膜を所定の保持時間保持する
ことを特徴とする微粒子膜の成膜方法。
【請求項３】
請求項１記載の微粒子膜の成膜方法において、
前記第１工程〜第３工程を繰り返し行うことにより微粒子膜を厚膜化する
ことを特徴とする微粒子膜の成膜方法。
【請求項４】
請求項１記載の微粒子膜の成膜方法において、
前記第１工程〜前記第３工程を行う前に、前記基板の表面に前記微粒子膜を構成する微粒子よりも粒径の小さい微粒子を自己組織化的に集合させてなる微粒子膜をバッファ層として形成する工程を行う
ことを特徴とする微粒子膜の成膜方法。
【請求項５】
請求項４記載の微粒子膜の成膜方法において、
前記バッファ層を形成する工程では、サンドブラスト加工によって前記基板の表面に形成された凹凸形状を当該バッファ層で埋め込む
ことを特徴とする微粒子膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、規則的に微粒子を配列してなる微粒子膜の成膜方法に関し、特には微粒子が３次元に積層配列された多層微粒子膜を大面積に効率良く均一に成膜する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
規則的に微粒子を配列してなる微粒子膜は、フォトニック結晶、半導体材料、ディスプレイ用光学散乱体、磁気記録材料、バイオチップ、細胞培養基材など多様な用途への応用が検討されている。このような微粒子膜を成膜する方法として、自然沈降法、引き上げ法等、微粒子を自己組織化的に集合させて規則的に配列させる種々の方法が提案されている。
【０００３】
このうち、自然沈降法は、微粒子を分散媒に分散させて微粒子分散液を調製した後、微粒子分散液を基板上に滴下するか、基板を微粒子分散液の下部に静置する。微粒子は、自身の重さによる沈降、又は蒸発による分散媒の減少によって徐々に基板上に堆積し、規則的に配列した微粒子集合体を形成する。自然沈降法は、１回の操作で３次元的に配列した微粒子層を作製できる簡便な方法であり、現在も様々な材料に対して適用されている。
【０００４】
また、引き上げ法は、自然沈降法と同様に微粒子分散液を調製し、分散液に対して親和性のよい基板を分散液に垂直に差し込んで浸漬した後、基板を微粒子分散液から徐々に引き上げていく。基板の引き上げ時に、適量の微粒子分散液が基板表面に移し取られ、この分散液から分散媒が蒸発していく過程で、残された微粒子が自己組織化的に集合し、基板上に微粒子が２次元、あるいは３次元的に規則正しく配列した微粒子集合体が形成される。この方法では、エタノールを分散媒とする分散液中にガラス基板を浸漬し、シリカ微粒子の集合体を形成した事例等が多数報告されている。
【０００５】
以上のような引き上げ法においては、微粒子分散液の基板上におけるぬれ膜の微粒子の体積分率φを、液媒体の蒸発速度及び粘度に依存する係数に基づいた値以上に規定すると共に、ぬれ膜と粒子との接触線を光学的に検出し、この値を基づいて基板の引き上げ速度を帰還制御することにより、縞構造などを発生させることなく、均一な微粒子膜を形成する手法が提案されている（下記特許文献１参照）。
【０００６】
またさらに、サンドブラスト加工した基板の表面上に、下地微粒子層を形成し、下地微粒子層よりも大きい粒子径の微粒子で構成された第２の微粒子層を積層形成することにより、乱れなく規則的に微粒子が配列された第２の微粒子層を得る手法が提案されている（下記特許文献２参照）。
【０００７】
【特許文献１】特許第２８３４４１６号公報（特に第２１段落〜第２３段落）
【特許文献２】特開平２００４−２６２１５１号公報（特に図１を参照した第５８段落〜第６２段落）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、以上のような成膜方法では、何れも配列状態が均一で結晶欠陥が少ない微粒子膜を得ることは可能であるが、成膜される微粒子膜は非常に小さく、数μｍ×数μｍ〜数ｍｍ×数ｍｍオーダーでしかない。また特に、特許文献１に記載された方法では、ぬれ膜と粒子との接触線を光学的に検出し、この値を基づいて基板の引き上げ速度を帰還制御する必要があるため、大面積に配列状態が均一な大面積の微粒子膜を成膜する簡便なプロセスとは言い難い。
【０００９】
そこで本発明は、微粒子の配列状態がムラなく均一で、反射特性に優れたフォトニック結晶性の微粒子膜を簡便に得ることが可能な成膜方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以上のような目的を達成するための本発明は、微粒子を自己組織化的に集合させた微粒子膜を基板上に成膜する方法であり、微粒子を分散媒に分散させた微粒子分散液中に前記基板を浸漬する第１工程と、前記微粒子分散溶液中から前記基板を気相中に引き上げることにより当該基板の表面に微粒子分散溶液の液膜を形成する第２工程と、前記液膜から前記分散媒を蒸発させて乾燥を行う第３工程とを行う方法である。そして特に、第２工程の後に、液膜が乾燥しきる前に第１工程に戻り、当該第１工程と第２工程とを回繰り返し行い、その後第３工程を行う。
【００１１】
このような成膜方法では、微粒子分散溶液中から基板を気相中に引き上げた後、基板表面の液膜が乾燥しきる前に、再び微粒子分散溶液中に基板を浸漬させることにより、塗布ムラなく液膜中の微粒子濃度を制御でき、微粒子の自己組織化が充分に進められ、微粒子の配列状態が良好な液膜、および微粒子膜が得られる。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように本発明によれば、基板の引き上げ速度を帰還制御することなく簡便に、散乱強度を抑えつつも反射強度が高いフォトニック結晶性の微粒子膜を得ることが可能になる。この結果、この微粒子膜を反射層として用いた高性能スクリーンを実現することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の微粒子膜の成膜方法に関する実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。ここでは、微粒子膜の一例として、スクリーンを構成するフォトニック結晶膜を成膜する方法を例示して実施形態を説明する。
【００１４】
先ず、図１（１）に示すように、微粒子膜を成膜するための基板１を用意する。基板１としては、プラスチック、無機酸化物、金属、シリコン等が用いられ、またこれらの材料基板の表面に有機材料を塗布した物であっても用い。ただし、以降に説明する微粒子分散液との親和性を有するものを用いることが好ましい。例えば、シリカ微粒子からなる微粒子膜を形成する場合には、シリカ微粒子を水に分散させた微粒子分散液を用いる。この場合、分散媒となる水との親和性が良好なガラス材料からなる基板が好適に用いられる。
【００１５】
尚、基板にフレキシビリティを要求する場合、プラスチック材料からなる基板を用いても良い。このような基板としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなるプラスチック基板が例示される。
【００１６】
次に、図１（２）に示すように、基板１の表面１ａに凹凸形状（サンドブラスト加工）を施し、基板１の表面１ａに対しての上述した微粒子分散液の保持性能を増加させる。尚、凹凸形状の作製方法は問わず、また、化学的な親和性（ここでは親水性）を有する機材でも良い。
【００１７】
次に、図１（３）に示すように、サンドブラスト加工が施された基板１の表面１ａに、バッファ層３を形成する工程を行う。このバッファ層３は、次に成膜する微粒子膜の下地微粒子膜となる層であり、微粒子膜を構成する微粒子よりも粒径の小さい微粒子３ａを自己組織化により規則的に配列したフォトニック結晶として成膜される。例えば、粒径２００〜３５０ｎｍφ程度の微粒子を用いた微粒子膜を成膜しようとした場合、バッファ層３を構成する微粒子３ａとして粒径は９０ｎｍφ程度の微粒子を用いれば良い。そして例えば、この微粒子３ａを、イオン交換水に分散させ、微粒子濃度１５．６ｗｔ％程度の微粒子分散溶液を調整し、この微粒子分散溶液を用いてバッファ層３を形成する。
【００１８】
ここでは、例えば通常の引き上げ法や自然沈降法により、粒径の小さい微粒子を自己組織化により配列させ、サンドブラスト加工によって基板１の表面１ａに形成された凹凸形状を埋め込む状態でバッファ層３を形成する。これにより、基板１表面の凹凸形状の平滑化を行うと共に、次に用いる微粒子分散液に対する親和性を基板表面に対して付与する。
【００１９】
そして、以上までの処理（すなわちサンドブラスト加工およびバッファ層の形成）は、上述した特許文献２に開示された手法によって行われることとする。そして、このような基板１の表面の平滑化を行うことにより、次に形成する微粒子膜の自己組織化が円滑に進むようにする。また、基板１の表面に親和性を付与することにより、微粒子膜の形成に用いる微粒子分散溶液が基板表面に均等に塗布されるようにする。
【００２０】
尚、上述したサンドブラスト加工、またはサンドブラスト加工とその後のバッファ層の成膜工程は、もともとの基板表面が平滑であり、また基板表面と微粒子分散液との親和性が良好であるならば、必ずしも必要ではない。
【００２１】
そして、次の工程からが、本実施形態に特徴的なインターバルディッピング法を適用した工程となる。以下、図２のフローチャートにおけるステップＳ１〜Ｓ６の順に、図３の要部工程図を参照しつつ、工程手順を説明する。
【００２２】
先ず、第１ステップＳ１では、図３（１）に示すように、微粒子分散溶液１３中に基板１を浸漬させる。
【００２３】
ここで、微粒子分散溶液１３は、微粒子膜を構成する微粒子を分散媒に分散させてなるものである。微粒子としては、例えばシリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、またはそれらの混合系などの酸化物微粒子や、ポリエチレン、アクリル系ポリマー、ポリスチレン、シリコンポリマー、フェノール樹脂、ポリアミド、天然高分子、その他共重合体などの高分子樹脂微粒子が用いられる。ここでは例えば、微粒子としてシリカ微粒子（シーホスター：日本触媒製）、粒径２００〜３５０ｎｍφ程度を用いることとする。そして、このシリカ微粒子を、イオン交換水に分散させた微粒子分散溶液を調整する。この場合、微粒子分散溶液１３における微粒子濃度は、例えば室温２５℃、湿度５０％程度の環境下では、５ｗｔ％を越える範囲、好ましくは１０ｗｔ％以上で、乾燥後にできる微粒子層が膜厚方向に２粒子層以上になる濃度、粘度となる範囲内であることとする。ここでは、一例として微粒子濃度２０Ｗｔ％の微粒子分散溶液を調整することとする。
【００２４】
次に、第２ステップＳ２では、図３（２）に示すように、微粒子分散溶液１３中から基板１を気相中に引き上げ、これにより基板１の表面１ａ、すなわちサンドブラスト加工およびバッファ層の形成によって平滑化された面に、微粒子分散溶液の液膜１５を形成する。この際、基板１の表面１ａが一方向から順に引き上げられることが好ましく、例えば基板１の表面１ａを略垂直または所定角度に保った状態で微粒子分散液１３から基板１を引き上げることとする。また、引き上げ速度ｖは０．１ｍｍ〜１０ｍｍ／ｓｅｃが好ましいが、１０ｍｍ／ｓｅｃを越える速度であっても良い。尚、微粒子分散溶液１３に対して基板１の裏面側が親和性を有する場合、裏面側にも微粒子膜が形成されることになる。
【００２５】
その後、第３ステップＳ３では、直前の第２ステップＳ２での基板の引き上げが、予め決められたｎ回目（ｎ≧２）であるか否かを判断する。そして、ｎ回目ではないと（Ｎｏ）と判断された場合には、第４ステップＳ４に進み、ｎ回目である（Ｙｅｓ）と判断された場合には第５ステップＳ５に進む。尚、ｎ回は、予め設定された２回以上の回数であることとする。
【００２６】
そして、第４ステップＳ４では、図３（３）に示すように、微粒子分散溶液１３中から基板１を引き上げてから所定の保持時間（Ｔ）だけ基板１を気相中に保持する、いわゆるインターバルを設ける。この保持時間（Ｔ）は、液膜１５が完全に乾燥しきることのない値に設定されることとし、引き上げた基板１が、完全に微粒子分散溶液１３から露出した時点から室温２５℃、湿度５０％程度の環境下では３０〜６００秒程度に設定されることが好ましい。
【００２７】
そして、第４ステップＳ４での保持時間が経過した後、第１ステップＳ１に戻り、再び図３（１）に示すように、基板１を微粒子分散溶液１３中に浸漬させる。
【００２８】
その後は、第３ステップＳ３において、直前の第２ステップＳ２での基板の引き上げが、予め決められたｎ回目（ｎ≧２）である（Ｙｅｓ）と判断されるまで、第４ステップＳ４〜第２ステップＳ２を繰り返すインターバルディッピングを行う。
【００２９】
そして、第３ステップＳ３から進んだ第５ステップＳ５では、直前の第２ステップＳ２で形成した液膜１５の分散媒を完全に蒸発させる完全乾燥を行う。この場合、乾燥速度は、微粒子分散溶液１３から充分に引き上げられた位置から乾燥が開始されるように調整されることが好ましい。つまり引き上げられた液膜の完全乾燥が表面から生じないことが重要であり、引き上げ先頭部分の完全乾燥＞現在乾燥中の部分の完全乾燥≫液膜の表面からの完全乾燥の関係となることとする。ここでは、図３（２）を用いて説明したように、基板１の表面１ａを略垂直に保った状態で微粒子分散液１３から基板１を引き上げているため、引き上げられた方向から順に液膜１５の乾燥が進むことになる。
【００３０】
以上により、図１（４）に示すように、基板１の表面１ａ上に、バッファ層３を介して、粒径２００〜３５０ｎｍφ程度の微粒子を３次元に規則的に配列させた微粒子膜５を成膜する。この微粒子膜５は、図２（３）を用いて説明した液膜１５を乾燥させた膜である。
【００３１】
また、以上の後には、必要に応じて図２を用いて説明した第１ステップＳ１〜第５ステップＳ５を、予め決められた所定回数（Ｎ回≧１回）だけ繰り返し行っても良い。これにより、基板１上の微粒子膜５を、必要膜厚の微粒子膜５とする。この場合、第５ステップＳ５の後に、直前の第５ステップＳ５での乾燥が予め決められたＮ回目（Ｎ≧１）であるか否かを判断する第６ステップＳ６を行う。そして、第６ステップＳ６でＮ回目である（Ｙｅｓ）と判断されるまで、第１ステップＳ１〜第５ステップＳ５を繰り返す。
【００３２】
尚この場合、第３ステップＳ３での処理回数ｎ回のカウントは、第５ステップＳ５での液膜の乾燥工程を行った時点でキャンセルされ、第５ステップＳ５の後から新たにカウントが開始されてからのｎ回目であるか否かが判断されることとする。
【００３３】
以上のようにして、粒径２００〜３５０ｎｍφ程度の微粒子を３次元に規則的に配列させた所望の膜厚の微粒子膜５が得られる。得られた微粒子膜は、波長４３０〜７４５ｎｍ付近の光にブラッグ条件（λ=2nΛ/m、λ：入射光波長、n：モード屈折率、Λ：周期、m：次数）を充たす反射光が得られるフォトニック結晶となる。そして、この微粒子膜（フォトニック結晶）は、３原色反射の１つとなりうるため、フルカラー表示用のスクリーンの反射層として有効に用いられるものになる。
【００３４】
以上説明した成膜方法によれば、図２および図３を用いて説明したように、微粒子分散溶液１３中から基板１を気相中に引き上げた後、基板１の表面１ａに形成された液膜１５が乾燥しきる前に、再び微粒子分散溶液１３中に基板１を浸漬させるインターバルディッピングを行うことにより、液膜１５中における微粒子の自己組織化が充分に進められ、微粒子の配列状態が良好な液膜１５、およびこれを乾燥させた微粒子膜５が得られる。
【００３５】
これにより、基板の引き上げ速度を帰還制御することなく簡便に、散乱強度を抑えつつも反射強度が高いフォトニック結晶性の微粒子膜５を得ることが可能になる。この結果、この微粒子膜を反射層として用いた高性能スクリーンを実現することが可能になる。
【００３６】
尚、以上の実施形態においては、図１（４）を用いて説明した微粒子膜５の成膜においてのみ、図２および図３を用いて説明したインターバルディッピング法を適用した方法を説明した。しかしながら、図１（３）を用いて説明したバッファ層３も一種の微粒子膜であることから、このバッファ層３の成膜工程においても、上述したインターバルディッピング法を適用した成膜を行っても良い。これにより、バッファ層３も、微粒子を３次元にムラなく良好に配列させた微粒子膜として成膜することが可能になる。これにより、このようなバッファ層３を下地として、この上部にさらに均一に微粒子を配列させてなる微粒子膜５を形成することが可能になる。
【００３７】
ここで、以上のようにして得られる微粒子膜５は、粒径２００〜３５０ｎｍφ程度の微粒子を３次元に規則的に配列させてなるフォトニック結晶となる。図４には、フォトニック結晶における微粒子の粒径と反射波長の関係を示す。
【００３８】
また、このフォトニック結晶における粒径の波長依存性（構造性発色）については、以下の様に報告されている（Z.Z.Gu, S.Hayami, S.Kubo, Q.B.Meng, Y.Einaga, D.A.Tryk, A.Fujishima, and O.Sato, J.Am.Chem.Soc., 123(2001), 175）。
【数１】
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【００３９】
上記式からも明らかな様に任意の反射波長を得るためには、フォトニック結晶の周期は結晶の厚さ方向に規則性を有している事が最大の条件である。したがって、上述したインターバルディッピング法を適用した成膜で得られた微粒子膜５は、微粒子の自己組織化が充分に進められた膜であるため、非常に反射特性に優れたフォトニック結晶が得られることがわかる。
【００４０】
そして、このように優れた反射特性を有するフォトニック結晶性の微粒子膜を、それぞれ粒径の異なる微粒子を用いて構成することにより、それぞれ異なる波長領域の光を精度良好に反射させたフルカラー表示用のスクリーン（例えばプロジェクション形式のスクリーン）を構成することができるのである。また、これ以外にも、選択的に反射波長を高精度に制御できる光学デバイス、特に可視光領域の波長を反射する光学デバイスを構成することができる。
【００４１】
また、通常の移流集積法において作製される膜厚と作製条件の関係式は次の通りである（A.S.Dimitrov and K.Nagayama, Langmuir, 12(1996), 1303）。
【数２】
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【００４２】
上記式では、微粒子層の成長速度は微粒子の層数、つまり膜厚に反比例している事を表している。しかし、反射強度が強くなるフォトニック結晶の周期数は１１周期であり、微粒子層２２層と考察されている（例えば、国際公開番号ＷＯ０３／０５０６１２参照）。そのため、移流集積現象を利用して上記の代表的な作製条件によりフォトニック結晶を大面積に作製する場合、数cm作製するのに１００時間以上必要となる。また、引き上げ速度を速くして薄いフォトニック結晶を繰り返し積層させても、同じ大きさの作製には同程度の時間を有することが容易に推察される。どちらにしても反射特性に優れたフォトニック結晶の作製には膨大な作製時間を要する。
【００４３】
また、通用の引き上げ法においては、図３（２）に示す引き上げ速度ｖを１０ｍｍ／sec以上に速めた場合には、液ダレによる塗布ムラが発生したり、微粒子膜５に剥がれが生じたり、また微粒子膜５の白濁が生じていた。
【００４４】
しかしながら、以降の実施例で説明するように、上述したインターバルディッピング法を適用した微粒子膜の成膜を行うことにより、引き上げ速度ｖを２０ｍｍ／sec以上に早めた場合であっても、以上のような不具合を生じることなく、フォトニック結晶性の高い微粒子膜が得られることが確認された。この結果、インターバルディッピングにおける処理回数ｎにもよるが、微粒子膜の成膜速度の高速化を図ることも可能になり、塗布ムラがなくより効率的に所定厚膜の微粒子膜を得ることが可能になる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明のインターバルディッピング法を適用した実施例およびその比較例を説明し、さらに実験的に行った成膜の例を実験例として最後に説明する。
【００４６】
＜比較例１，実施例１〜４＞
基板として、サンドブラスト加工を施したＰＥＴフィルム基板（１７０×２００ｍｍ）と、サンドブラスト加工を施してバッファ層を設けたＰＥＴフィルム基板（１７０×２００ｍｍ）とを用意した。また、微粒子として、粒径３２０ｎｍφのシリカ微粒子（シーホスターＫＥ−Ｗ３２：日本触媒製）を用いて、それぞれ微粒子濃度２０．６ｗｔ％でイオン交換水に分散させた微粒子分散溶液を調整した。
【００４７】
図２のフローチャートで示した成膜手順において、下記表１に示す処理回数ｎ、成膜回数Ｎ、および保持時間Ｔでの成膜を行った。つまり、比較例１では図２のフローチャートで示した第３ステップＳ３の処理回数ｎ＝１とし、第４ステップＳ４を行わずに微粒子膜を成膜した。また、実施例１〜４では、図２のフローチャートで示したインターバルディッピング法に基づき、第３ステップＳ３の処理回数ｎ＝３として微粒子膜を成膜した。尚、引き上げ速度はｖ＝２０ｍｍ／secとした。
【表１】
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【００４８】
以上のようにして成膜した比較例１の微粒子膜では、液ダレや異物による塗布ムラが目立つほど存在していた。
【００４９】
これに対して、実施例１〜４のインターバルディッピング法を適用して成膜された微粒子膜には、非常に速い引き上げ速度（ｖ＝２０ｍｍ／sec）で基板の引き上げを行ったにもかかわらず、液ダレ・異物による塗布ムラの存在は確認されなかった。これにより、図２のフローチャートに示した本発明のインターバルディッピング法によって、基板の引き上げ速度ｖを速くした場合であっても、基板に付着するキャビテーション（泡）や異物、さらには液ダレによる塗布ムラを防止できることが確認された。
【００５０】
図５には、表１に示す各微粒子膜の反射特性を測定した結果を示す。この図からわかるように、バッファ層が設けられていない比較例１と実施例１とを比較し、本発明のインターバルディッピング法により成膜した実施例１の微粒子膜は、比較例１の微粒子膜と比較して、高い反射率を得ており、フォトニック結晶性が高くなることが確認された。
【００５１】
そして、バッファ層が設けられている実施例２〜４の比較においては、完全乾燥を含めた成膜回数Ｎ＝３回までの範囲では、成膜回数が多い程、反射率が高められることが確認された。
【００５２】
尚、バッファ層が設けられていない実施例１と、バッファ層を設けた実施例２との比較から、バッファ層を設けることによる反射率の向上も確認された。
【００５３】
さらに、目視検査によれば、実施例１〜４の微粒子膜は、透過率も十分にあり蛍光灯下でも黒く見え、さらに反射層が面内で均一であるため照射角度による反射光のシフトが同じであった。また、白色ライトを正面から照射したところ、ブラッグ反射により非常に赤く光っている様子が確認された。
【００５４】
＜比較例２，実施例５〜１２＞
基板として、サンドブラスト加工を施したＰＥＴフィルム基板（５００×５００ｍｍ）を用意した。また、微粒子として、粒径３２０ｎｍφのシリカ微粒子（シーホスターＫＥ−Ｗ３２：日本触媒製）を用いて、それぞれ微粒子濃度２０．６ｗｔ％でイオン交換水に分散させた微粒子分散溶液を調整した。
【００５５】
図２のフローチャートで示した成膜手順において、下記表２に示すように成膜回数Ｎ＝２回の一定にし、各処理回数ｎおよび保持時間Ｔでの成膜を行った。つまり、比較例２では図２のフローチャートで示した第３ステップＳ３での処理回数ｎ＝１とし、第４ステップＳ４を行わずに微粒子膜を成膜した。また、実施例５〜１２では、図２のフローチャートで示したインターバルディッピング法に基づき、第３ステップＳ３での処理回数ｎ≧２の各値に設定して微粒子膜を成膜した。尚、引き上げ速度は８ｍｍ／secとした。
【表２】
2006289166.tif 000006
【００５６】
以上のようにして成膜した比較例２の微粒子膜では、液ダレや異物による塗布ムラが目立つほど存在していた。
【００５７】
これに対して、実施例５〜１２の微粒子膜には、液ダレ・異物による塗布ムラの存在は確認されなかった。これにより、図２のフローチャートに示した本発明のインターバルディッピング法によって、基板に付着するキャビテーション（泡）や異物、さらには液ダレによる塗布ムラを防止できることが確認された。
【００５８】
また、以上のようにして成膜された比較例２および実施例５〜１２の微粒子膜について、膜厚、反射率、散乱強度を測定した。この結果を、上記表２に合わせて示した。
【００５９】
図６には、微粒子膜の膜厚（Film Thickness）の保持時間（Intermediate Dry Time）依存性を、処理回数（Dipping Time）毎に示した。この図から、インターバルディッピング法を適用した各実施例５〜１２では、これを適用していない比較例２よりも膜厚が厚い微粒子膜が得られることが確認された。また、インターバルディッピング法を適用した場合、処理回数ｎが多いほど、膜厚の厚い微粒子膜が得られることが確認された。
【００６０】
図７には、反射率（Reflectance)の保持時間（Intermediate Dry Time）依存性を、処理回数（Dipping Time）毎に示した。この図から、インターバルディッピング法を適用した各実施例５〜１２では、これを適用していない比較例２よりも反射率の高い微粒子膜が得られることが確認された。
【００６１】
図８には、散乱強度（Scattering)の保持時間（Intermediate Dry Time）依存性を、処理回数（Dipping Time）毎に示した。この図から、インターバルディッピング法を適用した各実施例５〜１２と、これを適用していない比較例２とで、散乱強度（Scattering)はほぼ同じであることが確認された。また、微粒子膜の散乱強度（Scattering)は、保持時間Ｔ（Intermediate Dry Time）に依存せずに、ほぼ一定であることがわかる。
【００６２】
また、図９には、反射率（Reflectance)の膜厚（Film Thickness）依存性を、処理回数（Dipping Time）毎に示した。この図からも、インターバルディッピング法を適用した各実施例５〜１２では、これを適用していない比較例２よりも反射率の高い微粒子膜が得られることが確認された。
【００６３】
そして、図１０には、散乱強度（Scattering)の膜厚（Film Thickness）依存性を、処理回数（Dipping Time）毎に示した。この図からも、インターバルディッピング法を適用した各実施例５〜１２と、これを適用していない比較例２とで、散乱強度（Scattering)はほぼ同じであることが確認された。
【００６４】
＜比較例３，実施例１３，１４＞
基板として、サンドブラスト加工を施してバッファ層を設けたＰＥＴフィルム基板を用意した。また、微粒子として、粒径３２０ｎｍφのシリカ微粒子（シーホスターＫＥ−Ｗ３２：日本触媒製）を用いて、それぞれ微粒子濃度２０．６ｗｔ％でイオン交換水に分散させた微粒子分散溶液を調整した。
【００６５】
図２のフローチャートで示した成膜手順において、下記表３に示すように、成膜回数Ｎ＝２、保持時間Ｔ＝３ｍｉｎの一定にし、各処理回数ｎでの成膜を行った。つまり、比較例３では図２のフローチャートで示した第３ステップＳ３での処理回数ｎ＝１とし、第４ステップＳ４を行わずに微粒子膜を成膜した。また、実施例１３，１４では、図２のフローチャートで示したインターバルディッピング法に基づき、第３ステップＳ３での処理回数ｎ≧２の各値に設定して微粒子膜を成膜した。尚、引き上げ速度は８ｍｍ／secとした。
【表３】
2006289166.tif 000007
【００６６】
以上のようにして成膜された比較例３および実施例１３，１４の微粒子膜について、膜厚、反射率、散乱強度を測定した。この結果を、上記表３に合わせて示した。
【００６７】
比較例３、実施例１３，１４で成膜された微粒子膜を比較すると、インターバルディッピング法を適用した実施例１３，１４の方が、これを適用していない比較例３よりも膜厚が薄いにもかかわらず、反射率が高くなり、散乱強度はほぼ等く抑えられていた。また、処理回数ｎ＝５回までの範囲であれば、処理回数（ｎ回）が多いほど反射率が向上し、より結晶性の高いフォトニック結晶が形成されることが確認された。
【００６８】
＜実施例１５〜１７＞
基板として、サンドブラスト加工を施してバッファ層を設けたＰＥＴフィルム基板を用意した。また、微粒子として、粒径３２０ｎｍφのシリカ微粒子（シーホスターＫＥ−Ｗ３２：日本触媒製）を用いて、それぞれ微粒子濃度２０．６ｗｔ％でイオン交換水に分散させた微粒子分散溶液を調整した。
【００６９】
図２のフローチャートで示したインターバルディッピング法に基づいて、下記表４に示すように、処理回数ｎ＝３回、成膜回数Ｎ＝１回の一定にし、各保持時間Ｔでの成膜により微粒子膜を成膜した。尚、引き上げ速度は８ｍｍ／secとした。
【表４】
2006289166.tif 000008
【００７０】
以上のようにして成膜された実施例１５〜１７の微粒子膜について、膜厚、反射率、散乱強度を測定した。この結果を、上記表４に合わせて示した。
【００７１】
実施例１５〜１７で成膜された微粒子膜を比較すると、実施例１５の保持時間Ｔ＝０ｍｉｎとしたインターバルディッピング法によって成膜した微粒子膜では、反射率が低い事が分かる。また、保持時間３ｍｉｎ以下の範囲では、保持時間が長いほど反射率が高く散乱強度が低くなり、結晶性が高いことが確認された。
【００７２】
＜実施例１８〜２０＞
基板として、サンドブラスト加工を施してバッファ層を設けたＰＥＴフィルム基板を用意した。また、微粒子として、下記表５に示すそれぞれの粒径のシリカ微粒子（シーホスターＫＥ−Ｗシリーズ：日本触媒製）を用いて、それぞれ微粒子濃度２０．６ｗｔ％でイオン交換水に分散させた微粒子分散溶液を調整した。
【００７３】
図２のフローチャートで示したインターバルディッピング法に基づいて、下記表５に示す処理回数ｎ＝５、成膜回数Ｎ＝２、および保持時間Ｔ＝３の一定とし、微粒子の粒径を変化させた各成膜により微粒子膜を成膜した。尚、引き上げ速度は８ｍｍ／secとした。
【表５】
2006289166.tif 000009
【００７４】
以上のようにして成膜された実施例１８〜２０の微粒子膜について、膜厚、反射率、散乱強度を測定した。この結果を、上記表５に合わせて示した。
【００７５】
実施例１８〜２０で成膜された微粒子膜を比較すると、微粒子膜の膜厚は、微粒子分散溶液を構成する微粒子の粒径によらず、成膜条件下においてほぼ同一であることが確認された。
【００７６】
図１１には、表５の各微粒子膜の反射特性を示した。この図から、本発明のインターバルディッピング法を適用した成膜方法であっても、微粒子の粒径に応じた反射波長の微粒子膜を得ることが可能なことが確認された。
【００７７】
＜実施例２１＞
実施例１８〜２０の結果から、微粒子膜の膜厚は、成膜条件によって制御できることが確認できた。そこで、粒径の異なる微粒子分散溶液を用いたこと以外は同一の成膜条件にして、粒径の異なる微粒子を用いた微粒子膜を順々に積層させることを試みた。予想通りに各粒径の微粒子膜の膜厚が制御された積層膜を得ることができた。
【００７８】
＜実験例１＞
以下、インターバルディッピングを適用しない移流集積法による微粒子膜の成膜実験について説明する。
【００７９】
先ず、スライドガラス基板を用意した。また、微粒子として、粒径のことなるシリカ微粒子を用いて、それぞれ微粒子濃度２０ｗｔ％でイオン交換水に分散させた各微粒子分散溶液を調整した。用いたシリカ粒子の粒径は、２１０、２１３、２２０、２３０、２５０、２５５、２８０、２８９、２９０ｎｍφ（日本触媒のシーホスターＫＥ−Ｗシリーズ）である。
【００８０】
次に、それぞれ別のスライドガラス基板上に上記各微粒子分散溶液を塗布して、プラスチックケースの中に入れた。非常に高い湿度（１００％弱）の中でゆっくりと乾燥を進め、微粒子を移流集積させて微粒子膜を成膜した。
【００８１】
その後、各スライドガラス基板をプラスチックケースからか取り出し、得られた微粒子膜の反射特性を測定した。この結果を図１２に示す。また、得られた微粒子膜の中心反射波長(Wavelrngth）、および反射半値幅（ＦＷＨＭ）を図１３に示す。
【００８２】
図１２および図１３から、可視光波長全領域において、反射波長および反射強度反値幅が、微粒子膜を構成する微粒子の粒径に依存することが確認できた。
【００８３】
そしてこの結果から、微粒子の自己組織化によって成膜された微粒子膜を反射層として用いる場合には、微粒子膜を構成する微粒子粒径によって任意の反射波長を選択でき、かつ、反射強度反値幅も想定できることが確認できた。しかし移流集積法の難しいところであるが、膜厚を均一にすることが難しく、目視にて確認される縞状構造ができてしまった
【００８４】
＜実験例２＞
次に、インターバルディッピングを適用しない完全乾燥による成膜までを繰り返し行う引き上げ法による微粒子膜の成膜実験について説明する。
【００８５】
（１）基板：プラズマ処理したスライドガラス基板
（２）微粒子分散溶液
微粒子      ：粒径２５０ｎｍφシリカ微粒子（シーホスターＫＥ−Ｗ２５：日本触媒製）
分散媒      ：イオン交換水
微粒子濃度  ：２０ｗｔ％
（３）成膜条件
引き上げ速度：１０ｎｍ／ｓｅｃ
乾燥条件    ：大気中室温放置
引き上げ回数：１回〜５回
【００８６】
このようにして得られた引き上げ回数（完全乾燥までを含む成膜回数）１〜５回の各微粒子膜については、目視にて非常に均一な膜が作製できていることが確認された。
【００８７】
また、得られた各微粒子膜について、図１４には反射特性を測定した結果を示し、図１５には透過特性を測定した結果を示す。これらの結果から、同一粒径の微粒子を用いて構成された微粒子膜においては、反射波長および透過波長が微粒子の粒径に依存して同一であることが確認できた。
【００８８】
図１６には、引き上げ回数(Dipping Time）１〜５で成膜した各微粒子膜について、その中央部と端部の反射率を示した。この結果から、引き上げ成膜の回数と反射率とは比例せず、２回の引き上げ成膜で充分な反射率が得られる周期構造が微粒子膜に形成されることが確認された。また、図１７には、引き上げ回数(Dipping Time）１〜５で成膜した各微粒子膜における膜厚方向の積層粒子数（Particle Number）を示す。この結果から、引き上げ成膜の回数と膜厚とは比例することが確認された。
【００８９】
＜実験例３＞
インターバルディッピングを適用しない完全乾燥による成膜までを繰り返し行う引き上げ法による微粒子膜の成膜実験について説明する。ここでは、引き上げ速度および引き上げ回数をパラメータにして各微粒子膜を成膜した。
【００９０】
（１）基板：バッファー層付きのサンドブラスト加工ＰＥＴ基板（５００×５００ｍｍ）
（２）微粒子分散溶液
微粒子      ：粒径３０９ｎｍφシリカ微粒子（シーホスターＫＥ−Ｗ３２日本触媒製）
分散媒      ：イオン交換水
微粒子濃度  ：２０．６ｗｔ％
（３）成膜条件
引き上げ速度：下記表６参照
乾燥条件    ：温度２５℃、湿度６０％
引き上げ回数：下記表６参照
【表６】
2006289166.tif 000010
尚、表６における○印箇所の条件で成膜した。
【００９１】
成膜された各微粒子膜の膜厚をＳＥＭ写真の断面像に基づいて測定した。図１８には、測定された微粒子の膜厚（Thickness）を引き上げ速度（Dipping Speed）の依存性として示した。また図１９には、引き上げ回数１回あたり膜厚の、引き上げ速度に対する依存性を示した。これらの結果から、膜厚は、引き上げ速度８ｍｍ／ｓまでの範囲では、膜厚は引き上げ速度に比例するが、引き上げ速度８ｍｍ／ｓを越えると、膜厚が飽和することが確認された。このような膜厚の飽和は、引き上げ回数によらず引き上げ速度８ｍｍ／ｓを境に生じることも確認された。そして、図１９の結果から、引き上げ法の文献（H.Dislich and E.Hussmann, Thin Solid Films, 77(1981), 129）と同じく、飽和前まではｌｏｇ（ｔ）（ｔ：膜厚）がｌｏｇ（ｖ）（ｖ：引き上げ速度の２／３に比例していることが確認できた。
【００９２】
図２０には、成膜された各微粒子膜の反射率(Reflectance）の、引き上げ速度（Dipping Speed）に対する依存性を示した。図２０から、膜厚と同様に、反射率も引き上げ速度８ｍｍ／ｓｅｃを境に飽和することが確認された。また図２１には、成膜された各微粒子膜の反射率(Reflectance）の、膜厚(Film Thickness）に対する依存性を示した。この図２１から、同じ膜厚でも引き上げ回数が少ない条件で成膜された微粒子膜、すなわち一回に塗布される膜厚が厚い条件で成膜された微粒子膜の方が、反射率が高いことが確認できた。ただし、1回塗布ではどの引き上げ速度でも反射率はやはり低かった。
【００９３】
また、成膜された各微粒子膜について、６００ｌｘ程度の明所での散乱強度の測定を行った。散乱強度が大きいと任意の波長を反射させる際に、それ以外の波長の光を散乱させてしまい、選択的な反射とはならない。そのためにスクリーンを実現するためには散乱強度が低い条件で反射率を高める作製条件を見いだす必要がある。
【００９４】
図２２には、成膜された各微粒子膜の散乱強度（Scattering)の、引き上げ速度(Dipping Speed）に対する依存性を示した。図２２から、上述した膜厚および反射率と同様に、散乱強度も引き上げ速度８ｍｍ／ｓｅｃを境に飽和することが確認された。図２３には、成膜された各微粒子膜の散乱強度（Scattering)の、膜厚(Film Thickness）に対する依存性を示した。図２３から、同じ膜厚でも引き上げ回数が少ない条件で成膜された微粒子膜、すなわち一回に塗布される膜厚が厚い条件で成膜された微粒子膜の方が、散乱強度が低いことが確認できた。さらに図２４には、上記式（１）で示した定数Ｋの引き上げ速度(Dipping Speed）依存性を示した。この結果も、引き上げ速度８ｍｍ／ｓｅｃまでが効率のよい成膜であることを示している。
【００９５】
そして、以上の結果から、反射率が高く、散乱強度が低い微粒子膜の作製条件は、引き上げ法において引き上げ速度８ｍｍ／ｓｅｃ以下の条件で、なるべく少ない塗布回数で所望の膜厚の微粒子膜を作製することが好ましい事が確認された。
【００９６】
ここで、引き上げ法による膜厚tと引き上げ速度vとの間には、次の式（１）が成り立つことが報告されている。
【数３】
2006289166.tif 000011
【００９７】
また、粘度について詳しく関係を示している次式（２）も報告されている。
【数４】
2006289166.tif 000012
【００９８】
これらの式（１）および式（２）では、logtとlogvによるプロットの勾配が1/2である事を示している。（C.C.Yang, J.Y.Josegowicz, and L.Alexandru, Thin Solid Films, 74(1980), 117）。また金属アルコキシドから得られるゾルについてlogtとlogvの勾配が2/3である事が分かっている。（H.Dislich and E.Hussmann, Thin Solid Films, 77(1981), 129）。更に5wt%のSiO2ゾル（2.835cP）によるSiO2膜ではtがv1/2に比例であることや（S.P.Mukherjee, Applied Science, No.92, Glass-Current Issues, ed.by A.F.Wright and J.Dupuy, Marthinus Nijhff Publishers, Dordrecht-Boston-Lancaster, 1985, p.232）、テトラエトキシシラン溶液によるコーティング膜では勾配が1/2に近い事が示されている。
【００９９】
以上から、引き上げ速度（塗布速度）が増加するに伴い、塗布溶液の膜厚も増加する関係であることが確認できている。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】実施形態の微粒子膜の成膜手順を説明する断面工程図である。
【図２】本発明のインターバルディッピング法を示すフローチャートである。
【図３】実施形態の成膜手順における要部工程を説明する工程図である。
【図４】フォトニック結晶における微粒子の粒径と反射波長の関係を示す。
【図５】表１の各微粒子膜の反射特性を示す図である。
【図６】表２の微粒子膜の膜厚（Film Thickness）の保持時間（Intermediate Dry Time）依存性を、処理回数（Dipping Time）毎に示した図かである。
【図７】表２の微粒子膜の反射率（Reflectance)の保持時間（Intermediate Dry Time）依存性を、処理回数（Dipping Time）毎に示した図である。
【図８】表２の微粒子膜の散乱強度（Scattering)の保持時間（Intermediate Dry Time）依存性を、処理回数（Dipping Time）毎に示した図である。
【図９】表２の微粒子膜の反射率（Reflectance)の膜厚（Film Thickness）依存性を、処理回数（Dipping Time）毎に示した図である。
【図１０】表２の微粒子膜の散乱強度（Scattering)の膜厚（Film Thickness）依存性を、処理回数（Dipping Time）毎に示した図である。
【図１１】表５の各微粒子膜の反射特性を示す図である。
【図１２】実験例１で成膜した微粒子膜の反射特性を示す図である。
【図１３】実験例１で成膜した微粒子膜の中心反射波長および反射半値幅を示す図である。
【図１４】実験例２で成膜した微粒子膜の反射特性を示す図である。
【図１５】実験例２で成膜した微粒子膜の透過特性を示す図である。
【図１６】実験例２で成膜した微粒子膜の中央部と端部の引き上げ回数と反射率との関係を示す図である。
【図１７】実験例２で成膜した微粒子膜の引き上げ回数と積層粒子数との関係を示す図である。
【図１８】実験例３で成膜した微粒子膜においての膜厚の引き上げ速度依存性を示す図である。
【図１９】実験例３で成膜した微粒子膜においての引き上げ回数１回あたり膜厚の引き上げ速度依存性を示す図である。
【図２０】実験例３で成膜した微粒子膜においての反射率の引き上げ速度依存性を示す図である。
【図２１】実験例３で成膜した微粒子膜においての反射率の膜厚依存性を示す図である。
【図２２】実験例３で成膜された微粒子膜の散乱強度の引き上げ速度依存性を示す図である。
【図２３】実験例３で成膜された微粒子膜の散乱強度の膜厚依存性を示す図である。
【図２４】実験例３で成膜された微粒子膜から得た式（１）中における定数Ｋの引き上げ速度依存性を示す図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１…基板、３…バッファ層、５…微粒子膜、５ａ…微粒子、１３…微粒子分散液、１５…液膜
【図１】
2006289166.tif 000013
【図２】
2006289166.tif 000014
【図３】
2006289166.tif 000015
【図４】
2006289166.tif 000016
【図５】
2006289166.tif 000017
【図６】
2006289166.tif 000018
【図７】
2006289166.tif 000019
【図８】
2006289166.tif 000020
【図９】
2006289166.tif 000021
【図１０】
2006289166.tif 000022
【図１１】
2006289166.tif 000023
【図１２】
2006289166.tif 000024
【図１３】
2006289166.tif 000025
【図１４】
2006289166.tif 000026
【図１５】
2006289166.tif 000027
【図１６】
2006289166.tif 000028
【図１７】
2006289166.tif 000029
【図１８】
2006289166.tif 000030
【図１９】
2006289166.tif 000031
【図２０】
2006289166.tif 000032
【図２１】
2006289166.tif 000033
【図２２】
2006289166.tif 000034
【図２３】
2006289166.tif 000035
【図２４】
2006289166.tif 000036