(57)【要約】【課題】  焼成時の耐還元性に優れ、焼成後に優れた容量温度特性及び誘電特性を有するとともに、絶縁抵抗の寿命が高められた、耐還元性誘電体磁器組成物を提供する。【解決手段】  （ＢａＯ）m・ＴｉＯ2（ここで、ｍは、０．９９０〜０．９９4である）１００重量％に対して、  Ｙ2Ｏ3を０．６〜１．２重量％、  ＭｇＯを０．６〜１．５重量％、  ＢａＳｉＯ3を０．６〜２．０重量％、  ＷＯ3を０．０２〜０．２重量％、  ＭｎＣＯ3を０．１〜０．４重量％、および  ＭｏＯ3を０．０２〜０．２重量％で含む、耐還元性誘電体磁器組成物である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ＢａＯ）m・ＴｉＯ2（ここで、ｍは、０．９９０〜０．９９４である）１００重量％に対して、
Ｙ2Ｏ3を０．６〜１．２重量％、
ＭｇＯを０．６〜１．５重量％、
ＢａＳｉＯ3を０．６〜２．０重量％、
ＷＯ3を０．０２〜０．２重量％、
ＭｎＣＯ3を０．１〜０．４重量％、および
ＭｏＯ3を０．０２〜０．２重量％
で含む、耐還元性誘電体磁器組成物。
【請求項２】
請求項１記載の耐還元性誘電体磁器組成物を用いて得られる誘電体層を有する、積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐還元性誘電体磁器組成物および該誘電体磁器組成物を用いて得られる誘電体層を有する積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサは、プロセッサ、特に高出力マイクロプロセッサの電源の減結合用および緩衝用として用いられる。高出力モードで動作する間、これらの能動電子部品は多量の熱を発生し、たとえ集中的に冷却しても、永続的な動作における高出力プロセッサの温度は７０〜８０℃にもなる。一方、これらの積層セラミックコンデンサは、例えば寒冷地の冬季には−２０℃程度以下まで周囲の環境温度が下がることもある。このように、積層セラミックコンデンサは、広い温度範囲で使用されうるため、温度特性が平坦であることが要求される。
【０００３】
さらに、近年では、積層セラミックコンデンサの内部電極に、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ等の高価な貴金属の他、Ｎｉ等の卑金属も用いることができるよう、誘電体磁気組成物は、還元性雰囲気中で焼成可能であることが要求される。
【０００４】
これらを受けて、種々の誘電体磁器組成物が開発されている（特許文献１〜３参照）。特許文献１では、主成分であるＢａＴｉＯ３ と、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯおよびＣｒ２ Ｏ３ から選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、（Ｂａ，Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ （ただし、ｘ＝０．８〜１．２）で表される第２副成分と、Ｖ２ Ｏ５ 、ＭｏＯ３ およびＷＯ３ から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１はＳｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分と少なくとも有する誘電体磁器組成物であって、主成分であるＢａＴｉＯ３ １００モルに対する各副成分の比率が、第１副成分：０．１〜３モル、第２副成分：２〜１０モル、第３副成分：０．０１〜０．５モル、第４副成分：０．５〜７モル（ただし、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率である）である誘電体磁器組成物が提案されている。
【０００５】
特許文献２では、チタン酸バリウムを含む主成分と、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯおよびＣｒ２ Ｏ３ から選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、酸化シリコンを主成分として含有する第２副成分と、Ｖ２ Ｏ５ 、ＭｏＯ３ およびＷＯ３ から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１はＳｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分と、ＣａＺｒＯ３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ２ を含む第５副成分とを少なくとも有する誘電体磁器組成物であって、チタン酸バリウムを含む主成分１００モルに対する各副成分の比率が、第１副成分：０．１〜３モル、第２副成分：２〜１０モル、第３副成分：０．０１〜０．５モル、第４副成分：０．５〜７モル（ただし、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比率である）、第５副成分：０＜第５副成分≦５モルである誘電体磁器組成物が提案されている。
【０００６】
特許文献３では、チタン酸バリウムを含む主成分と、ＡＥの酸化物（ただし、ＡＥはＭｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒから選択される少なくとも１種）を含む第１副成分と、Ｒの酸化物（ただし、ＲはＹ、Ｄｙ、ＨｏおよびＥｒから選択される少なくとも１種）を含む第２副成分とを有し、前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、第１副成分：０モル＜第１副成分＜０．１モル、第２副成分：１モル＜第２副成分＜７モルである誘電体磁器組成物が提案されている。
【０００７】
しかし、これらの誘電体磁器組成物は、誘電率が低く、特に誘電特性の点で更なる改善が要求されていた。
【特許文献１】特開２０００−１５４０５７号公報
【特許文献２】特開２００１−１９２２６４号公報
【特許文献３】特開２００２−２５５６３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、焼成時の耐還元性に優れ、焼成後に優れた容量温度特性及び誘電特性を有するとともに、絶縁抵抗の寿命が高められた、耐還元性誘電体磁器組成物を提供することである。また、本発明の目的は、該誘電体磁器組成物を用いて製造された、信頼性が高められた積層セラミックコンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（ＢａＯ）m・ＴｉＯ2（ここで、ｍは、０．９９０〜０．９９４である）１００重量％に対して、Ｙ2Ｏ3を０．６〜１．２重量％、ＭｇＯを０．６〜１．５重量％、ＢａＳｉＯ3を０．６〜２．０重量％、ＷＯ3を０．０２〜０．２重量％、ＭｎＣＯ3を０．１〜０．４重量％、およびＭｏＯ3を０．０２〜０．２重量％で含む、耐還元性誘電体磁器組成物に関する。また、本発明は、上記の耐還元性誘電体磁器組成物を用いて得られる誘電体層を有する積層セラミックコンデンサに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、焼成時の耐還元性に優れ、焼成後に優れた容量温度特性及び誘電特性を有するとともに、絶縁抵抗の寿命が高められた、耐還元性誘電体磁器組成物が提供される。
【００１１】
例えば、本発明の耐還元性誘電体磁器組成物を、酸素分圧Ｐ（Ｏ2）が、例えば１０−９〜１０−１２MPaの低酸素分圧下において、例えば１２００℃以下で焼成しても、誘電率が３５００以上と高く、誘電体損失tanδは６％以下で、２５℃での静電容量を基準とした−５５℃〜＋８５℃での静電容量変化率が±１５％以下とＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足する良好な容量温度特性を有し、常温における容量・絶縁抵抗積（Ｃ・Ｒ積）が１０００以上で、かつ高温負荷加速寿命試験１０時間後においても著しい劣化を生じなく、かつ直流破壊電圧が１５０V/μm以上と高い、耐還元性誘電体磁器組成物が得られる。本発明の耐還元性誘電体磁器組成物を用いて製造された積層セラミックコンデンサには、従来の貴金属より安価な卑金属を使用することができ、たとえば積層セラミックコンデンサの大幅なコストの低減が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の耐還元性誘電体磁器組成物は、（ＢａＯ）m・ＴｉＯ2（ここで、ｍは、０．９９０〜０．９９４を表す）を含む。ｍがこの範囲にあると、焼成後において、温度による容量変化が抑制され、かつ寿命も長い。ｍは、０.９９０〜０.９９４であることが好ましく、より好ましくは、０.９９２〜０.９９４である。
【００１３】
（ＢａＯ）m・ＴｉＯ2（ここで、ｍは、０．９９０〜０．９９４を表す）の製造方法は、特に限定されない。例えば、ＢａＣＯ3のモル数：ＴｉＯ2のモル数がｍ：１となるように秤量し、湿式混合して粉砕した後、乾燥させて、次いで１０００〜１３００℃の温度で、１〜３時間、か焼することにより製造することができる。ＢａＣＯ3に代えて、ＢａＣ2Ｏ4を使用することも可能である。
【００１４】
本発明の組成物は、（ＢａＯ）m・ＴｉＯ2（ここで、ｍは、上記と同義である）１００重量％に対して、Ｙ2Ｏ3を０．６〜１．２重量％、好ましくは、０.６〜０.９重量％で含む。Ｙ2Ｏ3がこの範囲にあると、焼成後において、温度による容量変化が抑制され、誘電率が十分高く、かつ寿命も長い。
【００１５】
本発明の組成物は、（ＢａＯ）m・ＴｉＯ2（ここで、ｍは、上記と同義である）１００重量％に対して、ＭｇＯを０．６〜１．５重量％、好ましくは、０.６〜１.２重量％で含む。ＭｇＯがこの範囲にあると、焼成後において、温度による容量変化が抑制され、絶縁破壊電圧が十分高い上に、誘電率も十分高く、かつ寿命も長い。
【００１６】
本発明の組成物は、（ＢａＯ）m・ＴｉＯ2（ここで、ｍは、上記と同義である）１００重量％に対して、ＢａＳｉＯ3を０．６〜２．０重量％、好ましくは、０.８〜１.５重量％で含む。ＢａＳｉＯ3がこの範囲にあると、焼成後において、温度による容量変化が抑制され、誘電率が十分高く、かつ寿命も長い。
【００１７】
本発明の組成物は、（ＢａＯ）m・ＴｉＯ2（ここで、ｍは、上記と同義である）１００重量％に対して、ＷＯ3を０．０２〜０．２重量％、好ましくは、０.０２〜０.１重量％で含む。ＷＯ3がこの範囲にあると、焼成後において、Ｃ・Ｒ積が大きく、絶縁破壊電圧も十分高く、かつ寿命も長い。
【００１８】
本発明の組成物は、（ＢａＯ）m・ＴｉＯ2（ここで、ｍは、上記と同義である）１００重量％に対して、ＭｎＣＯ3を０．１〜０．４重量％、好ましくは、０.２〜０.４重量％で含む。ＭｎＣＯ3がこの範囲にあると、焼成後において、温度による容量変化が抑制され、Ｃ・Ｒ積が大きく、誘電率も十分高く、かつ寿命も長い。
【００１９】
本発明の組成物は、（ＢａＯ）m・ＴｉＯ2（ここで、ｍは、上記と同義である）１００重量％に対して、ＭｏＯ3を０．０２〜０．２重量％、好ましくは、０.０５〜０.１５重量％で含む。ＭｏＯ3がこの範囲にあると、焼成後において、温度による容量変化が抑制され、Ｃ・Ｒ積が大きく、絶縁破壊電圧も十分高く、かつ寿命も長い。
【００２０】
本発明の組成物を用いて、積層セラミックコンデンサの誘電体層を形成することができる。
【００２１】
積層セラミックコンデンサの製造方法は、特に限定されず、例えば、以下により製造することができる。
【００２２】
基材に、（１）本発明の組成物を印刷または塗布する。本発明の組成物は、場合により、慣用の成分、例えばエタノール、トルエン、プロパノール、ポリビニルアルコール、水等の溶媒、ポリビニルブチラール、エチルセルロース等のバインダ、フタル酸ベンジル部シル等の可塑剤と混合して用いてもよい。印刷または塗布は、通常、焼成後の誘電体層の厚さが２.５〜３.５μｍになるようにすることが好ましい。印刷または塗布の方法は、特に限定されず、スクリーン印刷、転写、ドクターブレード等により行うことができる。  
【００２３】
（２）次いで、工程（１）で印刷または塗布された層を乾燥させる。乾燥は、通常、  ８０〜１００℃で、５〜１０分間加熱することによって実施される。
【００２４】
（３）形成された層に、内部電極用ペーストを印刷または塗布する。内部電極ペーストは、ニッケル等の卑金属のペーストを好適に用いることができる。印刷または塗布の方法は、特に限定されない。印刷する厚さは、通常、焼成後の内部電極の厚さが０.８〜１.２μmになるような厚さである。
【００２５】
（４）次いで、工程（３）で印刷された層を乾燥して、内部電極ペースト層を形成する。乾燥は、通常、８０〜１００℃で５〜１０分間加熱することによって実施される。
【００２６】
（５）次いで、上記の工程（１）〜（４）を、所望の積層回数が得られるまで反復する。
【００２７】
（６）このようにして得られた未焼成の積層体を、基材から外し、切断して積層ブロックを作製した後、焼成を行う。焼成は、酸素分圧Ｐ（Ｏ2）が、例えば１０−９〜１０−１２MPaの低酸素分圧下において、１１００〜１３００℃、好ましくは１１８０〜１２００℃で焼成し、その後、必要に応じて、Ｎ2−Ｈ2Ｏ雰囲気中９００〜１１００℃で再酸化処理を行うことができる。
【００２８】
（７）焼成後の積層セラミックコンデンサに外部電極用の導電ペーストを塗布し、その後に別途、焼成を行うことにより、一対の外部電極を形成して、チップとすることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例および比較例によって説明する。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。実施例および比較例において、部は重量部、組成の％は重量％で示す。
【００３０】
表１に示した各試料の組成となるように各成分を配合した。なお、（ＢａＯ）m・ＴｉＯ2  およびＢａＳｉＯ3は以下のようにして調製した。
（ＢａＯ）m・ＴｉＯ2の調製
ＢａＣ2Ｏ4のモル数：ＴｉＯ2のモル数が、表中のｍの値：１となるよう秤量し、これをボールミルで６時間湿式混合、粉砕した後乾燥させ、１１００℃で２時間空気中でか焼した。さらに擂潰攪拌機等で粗粉砕したあと再度ボールミルで２０時間湿式粉砕し、乾燥させて（ＢａＯ）m・ＴｉＯ2を得た。
ＢａＳｉＯ3の調製
ＢａＣＯ3とＳｉＯ2が等モルになるよう秤量し、これをボールミルで６時間湿式混合、粉砕した後乾燥させ、８４０℃で２時間空気中でか焼した。さらに擂潰攪拌機等で粗粉砕したあと再度ボールミルで２０時間湿式粉砕し、乾燥させてＢａＳｉＯ3を得た。
【００３１】
次いで、これらをボールミルで、エタノール、トルエンを加えて湿式混合粉砕した。含まれる粒子の平均粒径は０.３μｍである。その後ポリビニルブチラール系バインダとフタル酸ベンジルブチルをさらに投入し、混合してペーストを調整した。このペーストをドクターブレード法でシート成形し、厚さ２．３μｍのグリーンシートを得た。そしてこのグリーンシート上にニッケル電極ペーストをスクリーン印刷し、乾燥後互いに対向電極になるように積層し、熱圧着により一体化した。なお、ニッケル電極ペーストは、平均粒径０.２μｍのニッケル粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース８重量部をターピネオール９２重量部に溶解したもの）４０重量部と、ターピネオール１０重量部とを３本ロールにより混練してペースト化したものである。
【００３２】
熱圧着により一体化した積層体から個々のコンデンサ用積層ブロックをブレードで切り出した。このようにして得られた積層ブロックを、Ｈ2：Ｎ2が体積比で１：９９の雰囲気中で５００℃まで加熱しバインダを燃焼させた後、酸素分圧１０−９〜１０−１２MPaのＨ2-Ｎ2-Ｈ2Ｏからなる還元性雰囲気中において表２に示す温度で２時間焼成し、その後Ｎ2−Ｈ2Ｏ雰囲気中１０００℃で再酸化処理を行い、積層セラミックコンデンサとした。
【００３３】
得られた積層セラミックコンデンサの表面に銅電極ペーストを塗布し、中性雰囲気中９００℃で焼付けし、外部電極を形成し、積層セラミックコンデンサとした。この実施例で作成したチップ積層セラミックコンデンサの寸法は、それぞれ以下のとおりである。
外観寸法：幅＝１．４mm、長さ＝２．１mm、厚み＝０．４mm
誘電体厚み：ｔ＝１．７μm
有効積層数：Ｎ＝２９
【００３４】
実施例の各試料について各種特性を測定した。測定方法は以下のとおりである。
静電容量（C）、誘電正接（tanδ）：自動ブリッジで１ＫＨz、１Vｒｍｓで測定した。
絶縁抵抗（R）：高絶縁抵抗により６．３Vを１分間印加した後の値を測定した。
Ｃ・Ｒ積：上記ＣとＲの積を求めた。
容量温度変化率：２５℃での静電容量を基準とし、−５５℃と８５℃での変化率で最大である値を示した。尚、全ての試料は８５℃での変化率が最大であったので、８５℃での変化率を示した。
高温負荷加速寿命試験（HALT）：各試料を１０個づつ１０５℃の恒温槽に入れて直流電圧２５Vを印加し、直流電界下で絶縁抵抗を測定した。絶縁抵抗が１×１０６Ω以下になるまでの時間を寿命時間とした。
絶縁破壊電圧（VB）：１０V/秒の昇圧スピードで直流電圧を印加し、５ｍAの漏洩電流が観察されたときの電圧を測定することにより求めた。
【００３５】
表１に、測定結果を示す。＊は、比較例である。
【００３６】
【表１−１】
2006169061.tif 000002
【００３７】
【表１−２】
2006169061.tif 000003
【００３８】
ｍがそれぞれ１．００４および０．９９６の例１、２では、容量温度変化率が−１５％より大きく、かつ寿命時間が短い。ｍが０．９８５の例６では、寿命時間が短い。
【００３９】
Ｙ２Ｏ３の配合量が、０．５重量％の例７では、容量温度変化率が−１５％より大きく、１．４重量％の例１２では、誘電率が小さく、かつ寿命時間が短い。
【００４０】
ＭｇＯの配合量が、０．４重量％の例１３では、容量温度変化率が−１５％より大きく、絶縁破壊電圧が１５０V/μm以下と低く、かつ寿命時間が短い。１．７重量％の例１８では、誘電率が３５００以下と小さい。
【００４１】
ＢａＳｉＯ３の配合量が、０．４重量％の例１９では、容量温度変化率が−１５％より大きく、かつ寿命時間が短い。２．５重量％の例２４では、誘電率が３５００以下と小さい。
【００４２】
ＷＯ3の配合量が、０重量％の例２５では、Ｃ・Ｒ積が１０００以下となり、絶縁破壊電圧が１５０V/μm以下と低く、かつ寿命時間が短い。０．３重量％の例３０では、Ｃ・Ｒ積が１０００以下となり、絶縁破壊電圧が１５０V/μm以下と低く、かつ寿命時間が短い。
【００４３】
ＭｎＣＯ3の配合量が、０．０５重量％の例３１では、容量温度変化率が−１５％より大きくなり、Ｃ・Ｒ積が１０００以下となり、かつ寿命時間が短い。０．６重量％の例３５では、誘電率が３５００以下と小さい。
【００４４】
ＭｏＯ3の配合量が、０重量％の例３６では、絶縁破壊電圧が１５０V/μm以下と低く、かつ寿命時間が短い。０．３重量％の例４０では、容量温度変化率が−１５％より大きくなり、Ｃ・Ｒ積が１０００以下となり、絶縁破壊電圧が１５０V/μm以下と低い。
【００４５】
一方、本発明の実施例にあたる、例３〜５、８〜１１、１４〜１７、２０〜２３、２６〜２９、３２〜３４、３７〜３９は、いずれの特性もバランスよく良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明によれば、焼成時の耐還元性に優れ、焼成後に優れた容量温度特性及び誘電特性を有するとともに、絶縁抵抗の寿命が高められた、耐還元性誘電体磁器組成物が提供される。該誘電体磁器組成物を用いて製造された積層セラミックコンデンサなどの電子部品は信頼性が高く、産業上の有用性は大きい。