(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、温度に対する屈折率変化の極めて小さい熱可塑性樹脂材料と、それを用いた光学素子を提供する。【解決手段】  有機重合体からなるホスト材料中に、カルコパイライト型無機粒子が分散されていることを特徴とする熱可塑性樹脂材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機重合体からなるホスト材料中に、カルコパイライト型無機粒子が分散されていることを特徴とする熱可塑性樹脂材料。
【請求項２】
光線透過率が７０％以上である透明樹脂材料であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂材料。
【請求項３】
前記カルコパイライト型無機粒子の平均粒子径が、１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂材料。
【請求項４】
屈折率ｎの温度Ｔに対する変化率の絶対値｜ｄｎ／ｄＴ｜が、下式（Ａ）で規定する条件を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂材料。
式（Ａ）
０≦｜ｄｎ／ｄＴ｜≦９．０×１０-5
【請求項５】
前記有機重合体からなるホスト材料が、アクリル樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂材料。
【請求項６】
前記有機重合体からなるホスト材料が、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと、下記一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンとの共重合体を水素添加処理して得られる環状構造を有するオレフィン系重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂材料。
【化１】
2006070068.tif 000025
〔式中、ｎは０または１を表し、ｍは０または１以上の整数を表し、ｑは０または１を表し、Ｒ1〜Ｒ18、Ｒa及びＲbは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｒ15〜Ｒ18は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、この単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成していてもよい。〕
【化２】
2006070068.tif 000026
〔式中、ｐ及びｑはそれぞれ０または１以上の整数を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０、１または２を表し、Ｒ1〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基を表し、Ｒ9及びＲ10が結合している炭素原子と、Ｒ13またはＲ11が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、また、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ15とＲ12またはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。〕
【請求項７】
前記有機重合体からなるホスト材料が、下記一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（２）または下記一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）とを総含有量が９０質量％以上になるように含有し、かつ該繰り返し単位（ｂ）の含有量が１質量％以上、１０質量％未満である脂環式炭化水素系共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂材料。
【化３】
2006070068.tif 000027
〔一般式（１）において、Ｘは脂環式炭化水素基を表し、一般式（１）〜（３）において、Ｒ1〜Ｒ13は、それぞれ独立に水素原子、鎖状炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基またはシリル基）で置換された鎖状炭化水素基を表す。一般式（３）において、「−−−」は炭素−炭素飽和結合または不飽和結合を表す。〕
【請求項８】
前記屈折率の温度変化率ｄｎ／ｄＴが、下式（Ｂ）で規定する条件を満たすことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂材料。
式（Ｂ）
−２．５×１０-5≦ｄｎ／ｄＴ≦１．０×１０-6
【請求項９】
前記カルコパイライト型無機粒子の含有量が、前記有機重合体からなるホスト材料の質量に対し、０．０１質量％以上、３０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂材料。
【請求項１０】
該カルコパイライト型無機粒子が、Ｉ−III−VI2族化合物またはII−IV−Ｖ2族化合物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂材料。
【請求項１１】
前記カルコパイライト型無機粒子が、銀原子または銅原子と、アルミニウム原子またはガリウム原子と、硫黄原子またはセレン原子とから構成されていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂材料。
【請求項１２】
前記カルコパイライト型無機粒子が、亜鉛原子またはカドミウム原子と、珪素、ゲルマニウム及び錫から選ばれる１原子と、燐原子または砒素原子とから構成されていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂材料。
【請求項１３】
前記カルコパイライト型無機粒子が、表面処理されていることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂材料。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂材料を用いて成型することを特徴とする光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レンズ、フィルター、グレーティング、光ファイバー、平板光導波路などとして好適に用いられ、屈折率の温度変化率が小さい熱可塑性樹脂材料とそれを用いた光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＯ、ＣＤ、ＤＶＤといった光情報記録媒体（以下、単に媒体ともいう）に対して、情報の読み取りや記録を行なうプレーヤー、レコーダー、ドライブといった情報機器には、光ピックアップ装置が備えられている。光ピックアップ装置は、光源から発した所定波長の光を媒体に照射し、反射した光を受光素子で受光する光学素子ユニットを備えており、光学素子ユニットはこれらの光を媒体の反射層や受光素子で集光させるためのレンズ等の光学素子を有している。
【０００３】
光ピックアップ装置の光学素子は、射出成形等の手段により安価に作製できる等の点で、プラスチックを材料として適用することが好ましい。光学素子に適用可能なプラスチックとしては、環状オレフィンとα−オレフィンの共重合体（例えば、特許文献１参照。）等が知られている。
【０００４】
ところで、例えば、ＣＤ／ＤＶＤプレーヤーのような、複数種の媒体に対して情報の読み書きが可能な情報機器の場合、光ピックアップ装置は、両者の媒体の形状や適用する光の波長の違いに対応した構成とする必要がある。この場合、光学素子ユニットはいずれの媒体に対しても共通とすることがコストやピックアップ特性の観点から好ましい。
【０００５】
一方、プラスチックを材料として適用した光学素子ユニットにおいては、ガラスレンズのような光学的安定性を有する物質であることが求められている。例えば、環状オレフィンのような光学的プラスチック物質は、湿度に関して大幅に改善された屈折率の安定性を有すのに対し、温度に対する屈折率の安定性の改良は未だ十分でないのが現状である。
【０００６】
上記のようなプラスチックレンズの光学的屈折率を修正する方法の１つとして、微細粒子充填材を使用する方法が、種々提案されている。
【０００７】
この微細粒子充填材は、光学的プラスチックの屈折率を修正するために使用され、粒子サイズが十分に小さい充填材を用いることによって、充填材による光散乱を起こさず、充填されたプラスチックは、レンズとしての十分な透明性を維持することができるものである。例えば、プラスチックの屈折率を増加させるための微細粒子の添加を記載する技術文献としては、Ｃ．ＢｅｃｋｅｒとＰ．Ｍｕｅｌｌｅｒ及びＨ．Ｓｃｈｍｉｄｔの編による“シリカ微細粒子で修飾された表面を有する熱可塑性微細合成物質における光学的及び熱力学調査”、ＳＰＩＥ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ第３４６９巻、１９９８年７月、８８−９８ページ、並びにＢ．ＢｒａｕｎｅとＰ．Ｍｕｅｌｌｅｒ及びＨ．Ｓｃｈｍｉｄｔによる“光学的応用のための酸化タンタルナノマー（Ｔａｎｔａｌｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  Ｎａｎｏｍｅｒｓ）”、ＳＰＩＥ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ第３４６９巻、１９９８年７月、１２４−１３２ページ等に記載されている。
【０００８】
上述のように、透明プラスチック材料はガラスに比べ軽量、安価なため、光学系において様々な用途に用いられている。しかし、温度及び湿度に対する屈折率の安定性は、ガラスよりも劣るため改良が望まれている。温度に対する屈折率の安定性は、一般に、下記の式（Ｃ）で表される屈折率の温度依存性ｄｎ／ｄＴにより表すことができる。
【０００９】
式（Ｃ）
ｄｎ／ｄＴ＝（ｎ−１）｛（１／ρ）（ｄρ／ｄＴ）＋（１／［Ｒ］）（ｄ［Ｒ］／ｄＴ）｝
式中、ρは物質の密度、［Ｒ］は物質の分子屈折率を表す。
【００１０】
有機重合体は、ほぼ例外なく温度上昇とともに屈折率は低下する（ｄｎ／ｄＴ＜０）。例えば、下記に示す様に、一般的に光学的用途に用いられる有機重合体材料のｄｎ／ｄＴは−１０-4／Ｋでほぼ同等である。
【００１１】
〔有機重合体材料〕          〔ｄｎ／ｄＴ（１０-4／Ｋ）〕
ポリメタクリル酸メチル              −１．１
ポリカーボネート                    −１．２
ポリスチレン                        −１．１
ｄｎ／ｄＴの絶対値が小さい熱可塑性樹脂材料を提供する方法としては、材料自体の熱的性質、すなわち式（Ｃ）におけるｄρ／ｄＴ、具体的には密度の温度依存性を小さくする方法が考えられる。この方法としては、樹脂材料のマトリクスを強化するため、架橋剤等の添加物を混合する方法等が考えられるが、ｄｎ／ｄＴを改良するのに充分な添加物は未だ見出されていないのが現状である。
【００１２】
これに対し、例えば、ｄｎ／ｄＴ＜０であるホスト材料中に、ｄｎ／ｄＴ＞０である物質を混合することで、ｄｎ／ｄＴの絶対値を小さくする方法が考えられる。無機材料の中には、分子内配位の温度依存変化の結果、ｄｎ／ｄＴ＞０となるものがあることが知られているため、ｄｎ／ｄＴ＜０である有機重合体からなるホスト材料中に、ｄｎ／ｄＴ＞０である無機微粒子を混合することによりｄｎ／ｄＴの絶対値を小さくすることが可能と考えられ、感温性を有するポリマー状ホスト材料と、分散された微細粒子物質から構成され、感温性が減少された微細合成物光学製品が提案されている（例えば、特許文献２〜８参照。）。しかしながら、例えば、特許文献６に記載の式２で示されるように、ホスト材料のｄｎ／ｄＴを５０％減少するためには、無機微粒子を４０質量％以上混合する必要があることが示されている。このように多量の無機微粒子を混合した樹脂材料では、比重が大きく、透明度が低いという弊害が生じる。また、樹脂中に分散した無機微粒子が凝集し、長期保存した際に性能が変化するという問題もあり、実用化に適さない樹脂材料を提供することしかできていないのが現状である。
【００１３】
一方、カルコパイライト型化合物は、化合物半導体材料として広く研究され、太陽電池などにも応用されている。カルコパイライト型化合物は、化学周期律表を用いるとＩ−III−VI2やII−IV−Ｖ2で表される組成であり、ダイヤモンド構造を２つ積み重ねた構造を有する。カルコパイライト型化合物は、Ｘ線構造解析によって容易に構造を決定することができ、その基礎的な特性は公知である（例えば、非特許文献１及び２参照。）。
【００１４】
これらのカルコパイライト型化合物を光記録媒体の記録層材料や光デバイスとして使用できることが知られている（例えば、特許文献９、１０参照。）。しかし、カルコパイライト型化合物を、微粒子として樹脂中へ分散した樹脂材料として用いる方法については知られていなかった。
【特許文献１】特開２００２−１０５１３１号公報  （第４頁）
【特許文献２】特開２００２−２０７１０１号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００２−２４０９０１号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００２−２４１５６０号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００２−２４１５６９号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２００２−２４１５９２号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献７】特開２００２−２４１６１２号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献８】特開２００２−３０３７０１号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献９】特開２００４−１６４８５０号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献１０】特開２０００−９１５９８号公報  （特許請求の範囲）
【非特許文献１】月刊フィジクス  ｖｏｌ．８，Ｎｏ．８，１９８７，ｐｐ−４４１
【非特許文献２】電気化学  ｖｏｌ．５６，Ｎｏ．４，１９８８，ｐｐ−２２８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、温度に対する屈折率変化の極めて小さい熱可塑性樹脂材料と、それを用いた光学素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１７】
（請求項１）
有機重合体からなるホスト材料中に、カルコパイライト型無機粒子が分散されていることを特徴とする熱可塑性樹脂材料。
【００１８】
（請求項２）
光線透過率が７０％以上である透明樹脂材料であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂材料。
【００１９】
（請求項３）
前記カルコパイライト型無機粒子の平均粒子径が、１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂材料。
【００２０】
（請求項４）
屈折率ｎの温度Ｔに対する変化率の絶対値｜ｄｎ／ｄＴ｜が、下式（Ａ）で規定する条件を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂材料。
【００２１】
式（Ａ）
０≦｜ｄｎ／ｄＴ｜≦９．０×１０-5
（請求項５）
前記有機重合体からなるホスト材料が、アクリル樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂材料。
【００２２】
（請求項６）
前記有機重合体からなるホスト材料が、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと、下記一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンとの共重合体を水素添加処理して得られる環状構造を有するオレフィン系重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂材料。
【００２３】
【化１】
2006070068.tif 000002
【００２４】
〔式中、ｎは０または１を表し、ｍは０または１以上の整数を表し、ｑは０または１を表し、Ｒ1〜Ｒ18、Ｒa及びＲbは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｒ15〜Ｒ18は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、この単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成していてもよい。〕
【００２５】
【化２】
2006070068.tif 000003
【００２６】
〔式中、ｐ及びｑはそれぞれ０または１以上の整数を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０、１または２を表し、Ｒ1〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基を表し、Ｒ9及びＲ10が結合している炭素原子と、Ｒ13またはＲ11が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、また、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ15とＲ12またはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。〕
（請求項７）
前記有機重合体からなるホスト材料が、下記一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（２）または下記一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）とを総含有量が９０質量％以上になるように含有し、かつ該繰り返し単位（ｂ）の含有量が１質量％以上、１０質量％未満である脂環式炭化水素系共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂材料。
【００２７】
【化３】
2006070068.tif 000004
【００２８】
〔一般式（１）において、Ｘは脂環式炭化水素基を表し、一般式（１）〜（３）において、Ｒ1〜Ｒ13は、それぞれ独立に水素原子、鎖状炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基またはシリル基）で置換された鎖状炭化水素基を表す。一般式（３）において、「−−−」は炭素−炭素飽和結合または不飽和結合を表す。〕
（請求項８）
前記屈折率の温度変化率ｄｎ／ｄＴが、下式（Ｂ）で規定する条件を満たすことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂材料。
【００２９】
式（Ｂ）
−２．５×１０-5≦ｄｎ／ｄＴ≦１．０×１０-6
（請求項９）
前記カルコパイライト型無機粒子の含有量が、前記有機重合体からなるホスト材料の質量に対し、０．０１質量％以上、３０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂材料。
【００３０】
（請求項１０）
該カルコパイライト型無機粒子が、Ｉ−III−VI2族化合物またはII−IV−Ｖ2族化合物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂材料。
【００３１】
（請求項１１）
前記カルコパイライト型無機粒子が、銀原子または銅原子と、アルミニウム原子またはガリウム原子と、硫黄原子またはセレン原子とから構成されていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂材料。
【００３２】
（請求項１２）
前記カルコパイライト型無機粒子が、亜鉛原子またはカドミウム原子と、珪素、ゲルマニウム及び錫から選ばれる１原子と、燐原子または砒素原子とから構成されていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂材料。
【００３３】
（請求項１３）
前記カルコパイライト型無機粒子が、表面処理されていることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂材料。
【００３４】
（請求項１４）
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂材料を用いて成型することを特徴とする光学素子。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、温度に対する屈折率変化の極めて小さい熱可塑性樹脂材料とそれを用いた光学素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００３７】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、有機重合体からなるホスト材料中に、カルコパイライト型無機粒子が分散されていることを特徴とする熱可塑性樹脂材料により、温度変化に対する屈折率変化が極めて小さい熱可塑性樹脂材料を得ることができ、この熱可塑性樹脂材料を光学素子に適用することにより、屈折率の温度依存性が小さく、かつ透明性が高く、さらに高温高湿環境下で長期間保存しても透明性の劣化を生じない光学素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００３８】
更に、本発明のカルコパイライト型無機粒子を含有する熱可塑性樹脂材料（以下、単に樹脂材料ともいう）においては、上記の構成に加えて、下記の１）〜９）のいずれか１項に記載の構成とすることにより、本発明の上記目的効果がより一層発揮されることを見出した。
【００３９】
すなわち、
１）光線透過率が７０％以上である透明樹脂材料とすることにより、温度変化に対する屈折率変化が小さく、かつ透明性の高い熱可塑性樹脂材料及び光学素子を得ることができた。
、２）平均粒子径が１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下のカルコパイライト型無機粒子を用いることにより、温度変化に対する屈折率変化が小さく、かつ透明性の高い熱可塑性樹脂材料及び光学素子を得ることができた。
【００４０】
３）屈折率ｎの温度Ｔに対する変化率の絶対値｜ｄｎ／ｄＴ｜を、前記式（Ａ）で規定する０≦｜ｄｎ／ｄＴ｜≦９．０×１０-5の範囲とすることにより、温度変化に対する屈折率変化が小さく、その結果、温度変化に対する光学特性変動が極めて小さい熱可塑性樹脂材料及び光学素子を得ることができた。
【００４１】
４）有機重合体からなるホスト材料として、アクリル樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種を用いることにより、透明性が高く、さらに高温高湿環境下で長期間保存しても透明性の劣化を生じない熱可塑性樹脂材料及び光学素子を得ることができた。
【００４２】
５）有機重合体からなるホスト材料として、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと、前記一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンとの共重合体を水素添加処理して得られる環状構造を有するオレフィン系重合体を用いることにより、より一層透明性が高く、更に高温高湿環境下で長期間保存しても透明性の劣化を生じない熱可塑性樹脂材料及び光学素子を得ることができた。
【００４３】
６）有機重合体からなるホスト材料として、前記一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、前記一般式（２）または下記一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）とを総含有量が９０質量％以上になるように含有し、かつ該繰り返し単位（ｂ）の含有量が１質量％以上、１０質量％未満である脂環式炭化水素系共重合体を用いることにより、より一層透明性が高く、更に高温高湿環境下で長期間保存しても透明性の劣化を生じない熱可塑性樹脂材料及び光学素子を得ることができた。
【００４４】
７）熱可塑性樹脂材料の屈折率の温度変化率ｄｎ／ｄＴを、前式（Ｂ）で規定する−２．５×１０-5≦ｄｎ／ｄＴ≦１．０×１０-6の範囲とすることにより、更に温度変化に対する屈折率変化が小さく、その結果、温度変化に対する光学特性変動が極めて小さい熱可塑性樹脂材料及び光学素子を得ることができた。
【００４５】
８）カルコパイライト型無機粒子の含有量を、有機重合体からなるホスト材料の質量に対し、０．０１質量％以上、３０質量％以下とすることにより、更に温度変化に対する屈折率変化が小さく、かつ透明性の高い熱可塑性樹脂材料及び光学素子を得ることができた。
【００４６】
９）カルコパイライト型無機粒子として、Ｉ−III−VI2族化合物またはII−IV−Ｖ2族化合物とすること、銀原子または銅原子と、アルミニウム原子またはガリウム原子と、硫黄原子またはセレン原子とから構成されている無機粒子とすること、あるいは亜鉛原子またはカドミウム原子と、珪素、ゲルマニウム及び錫から選ばれる１原子と、燐原子または砒素原子とから構成されている無機粒子とすること、あるいはカルコパイライト型無機粒子の表面処理を施すことにより、極めて温度変化に対する屈折率変化が小さく、かつ透明性の高い熱可塑性樹脂材料及び光学素子を得ることができた。
【００４７】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００４８】
本発明の熱可塑性樹脂材料としては、有機重合体からなるホスト材料中に、カルコパイライト型無機粒子が分散されていることを特徴とする。
【００４９】
《カルコパイライト型無機粒子》
はじめに、本発明に係るカルコパイライト型無機粒子について説明する。
【００５０】
本発明でいうカルコパイライト型無機粒子とは、カルコパイライト構造を持つ平均粒子径が１０μｍ以下の粒子である。カルコパイライト構造とは、IV族原子からなるダイヤモンド構造において、等電子的な状態を維持しながらIV族原子をII−VI族またはIII−Ｖ族に置き換え、さらにII族をＩ−III族、III族をII−IV族に置き換えることによりなるＩ−III−VI2族またはII−IV−Ｖ2族原子から構成される図１に示す様なダイヤモンドを２つ積み重ねた結晶構造を示す。例えば、ＣｕＧａＳｅ2の場合、図１の記号Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｅ原子の位置を示す。
【００５１】
このようなカルコパイライト構造を形成する方法としては、これまでに公知の気相エピタキシャル結晶成長法、ブリッジマン法、ヨウ素輸送法、特開昭６４−６４３６９号公報に記載の各成分粉末または化合物を機械的に混合する方法、特開２００３−２５３３１３号公報に記載の正に荷電したカルコゲンおよび金属のイオンまたは錯体を含む混合溶液を還元剤を共還元させる方法（以下共還元法と呼ぶ）、ホットソープ法等が挙げられる。本発明においてはこれらの方法の中から微粒子形成が可能な任意の方法を選択し、カルコパイライト型無機粒子を形成することができるが、本発明のカルコパイライト型無機粒子としては、共還元法、ホットソープ法で形成することが好ましい。
【００５２】
本発明に係るカルコパイライト型無機粒子は、平均粒子径が１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である。平均粒子径が１ｎｍ未満であると、無機微粒子の分散が困難であるため所望の性能が得られない恐れがあり、また平均粒子径が３０ｎｍを超えると、得られる材料組成物が濁るなどして透明性が低下し、光線透過率が７０％未満となる恐れがある。ここでいう平均粒子径は粒子と同体積の球に換算した時の直径を言う。
【００５３】
本発明において用いるカルコパイライト型無機粒子の形状は、特に限定されるものではないが、好適には球状の微粒子が用いられる。また、粒子径の分布に関しても特に制限されるものではないが、本発明の効果をより効率よく発現させるためには、広範な分布を有するものよりも、比較的狭い分布を持つものが好適に用いられる。
【００５４】
本発明のカルコパイライト型無機粒子の組成はＩ−III−VI2族またはII−IV−Ｖ2族原子の組み合わせであれば良いが、Ｉ族として銀原子または銅原子と、III族としてアルミニウム、ガリウム及びインジウムから選ばれるいずれか１原子と、VI族として硫黄、セレン及びテルルから選ばれるいずれか１原子からなる組成であることが好ましい。また、ＩＩ族として亜鉛原子またはカドミウム原子と、IV族として珪素、ゲルマニウム及び錫から選ばれるいずれか１原子と、Ｖ族として燐、砒素及びアンチモンから選ばれるいずれか１原子からなる組成であることが好ましく、更には、銀原子または銅原子と、アルミニウム原子またはガリウム原子と、硫黄原子またはセレン原子とから構成されていること、あるいは亜鉛原子またはカドミウム原子と、珪素、ゲルマニウム及び錫から選ばれる１原子と、燐原子または砒素原子とから構成されていることが好ましい。
【００５５】
更に、光学用途の樹脂材料として好適に用いられるカルコパイライト型無機粒子は、バルク状態のバンドギャップが温度３００Ｋにおいて２．０電子ボルト以上であるもの、例えば、ＣｕＡｌＳ2、ＣｕＡｌＳｅ2、ＣｕＡｌＴｅ2、ＣｕＧａＳ2、ＡｇＡｌＳ2、ＡｇＡｌＳｅ2、ＡｇＡｌＴｅ2、ＡｇＧａＳ2、ＺｎＳｉＰ2、ＺｎＳｉＡｓ2、ＺｎＧｅＰ2、ＣｄＳｉＰ2等であることが好ましい。
【００５６】
また、詳細に関しては後述する本発明で規定するｄｎ／ｄＴの特性値を効果的に発現させるには、半導体微粒子自体のｄｎ／ｄＴ値が正に大きい値を示すものが好ましく、ｄｎ／ｄＴ値が５×１０-5以上、０．０１以下であることが好ましく、特に好ましくは１×１０-5以上、５×１０-2以下である。
【００５７】
本発明においては、本発明に係るカルコパイライト型無機粒子の表面に処理が施されていることが好ましい。無機粒子の表面処理に用いる表面修飾剤としては、例えば、シラン化合物、チタネート化合物、カルボキシル化合物、メルカプト化合物、アミン化合物等が挙げられるが、反応速度などの特性や表面修飾の条件などに適した化合物を用いることができる。また、１種類のみを用いても、複数種類を併用してもよい。また、ホットソープ法において用いられる配位性有機化合物であるトリアルキルホスフィン類、トリアルキルホスフィンオキシド類、ω−アミノアルカン類、ジアルキルスルホキシド類等は結晶形成後も粒子表面に配位するため表面修飾剤として好ましい。
【００５８】
また、用いる化合物によって得られる表面修飾微粒子の性状は異なることがあり、材料組成物を得るにあたって用いるホスト樹脂材料との親和性を、表面修飾する際に用いる化合物を選ぶことによって図ることも可能である。
【００５９】
表面修飾の割合は、特に限定されるものではないが、表面修飾後の微粒子に対して、表面修飾剤の割合が１０〜９９質量％であることが好ましく、３０〜９８質量％であることがより好ましい。
【００６０】
《屈折率の温度変化率（ｄｎ／ｄＴ）》
本発明のカルコパイライト型無機粒子を含有する熱可塑性樹脂材料は、屈折率の温度変化率（ｄｎ／ｄＴ）の絶対値が極めて小さいことが特徴である。
【００６１】
本発明でいう屈折率ｎの温度Ｔに対する変化率の指標であるｄｎ／ｄＴとは、材料の屈折率（ｎ）が温度（Ｔ）の変化に対しｄｎ／ｄＴの割合で変化することを示している。ｄｎ／ｄＴの値は、各温度で樹脂材料の屈折率を測定し、屈折率の温度変化率を読みとることで求めることができる。
【００６２】
屈折率の測定方法としては、例えば、エリプソメトリ、分光反射率法、光導波路法、Ａｂｂｅ法、最小偏角法等から熱可塑性樹脂材料の形態に応じて好ましい方法を選択することができる。屈折率の温度変化率は、下記の式（Ｃ）で表されるため、物質の密度や物質の分子屈折率の温度変化率より計算によって求めることもできる。
【００６３】
式（Ｃ）
ｄｎ／ｄＴ＝（ｎ−１）｛（１／ρ）（ｄρ／ｄＴ）＋（１／［Ｒ］）（ｄ［Ｒ］／ｄＴ）｝
ここで、ρは物質の密度、［Ｒ］は物質の分子屈折率を表す。
【００６４】
本発明は、このｄｎ／ｄＴの絶対値である｜ｄｎ／ｄＴ｜が０以上、９．０×１０-5以下である樹脂材料であることが好ましく、より好ましくは｜ｄｎ／ｄＴ｜が０以上、５．０×１０-5以下であり、更に好ましくは、前記式（Ｂ）で規定するごとく、ｄｎ／ｄＴが−２．５×１０-5以上、１．０×１０-6以下である。
【００６５】
有機重合体は、上述のようにほぼ例外なく温度上昇とともに屈折率は大きく低下する（ｄｎ／ｄＴ≒−１０-4／Ｋ）。従って、本発明の熱可塑性樹脂材料を用いることにより、従来よりも温度安定性に優れた光学素子を提供することができる。
【００６６】
本発明のｄｎ／ｄＴの絶対値が小さい熱可塑性樹脂材料を提供する方法としては、材料自体の熱的性質、すなわち前記式（Ｃ）のｄρ／ｄＴで表される密度の温度依存性を小さくする方法が考えられる。この方法としては、樹脂材料のマトリクスを強化するために架橋剤等の添加物を混合する方法等が考えられるが、本発明で規定する条件を満たすｄｎ／ｄＴを達成するのに充分な添加物は、従来は見出されていなかった。
【００６７】
これに対し、例えば、ｄｎ／ｄＴ＜０であるホスト材料中に、ｄｎ／ｄＴ＞０である物質を混合することでｄｎ／ｄＴの絶対値を小さくする方法が知られている。無機材料の中には、分子内配位の温度依存変化の結果、ｄｎ／ｄＴ＞０となるものがあることが知られているため、ｄｎ／ｄＴ＜０である有機重合体からなるホスト材料中に、ｄｎ／ｄＴ＞０である無機微粒子を混合することによりｄｎ／ｄＴの絶対値を小さくすることが可能と考えられる。例えば、特開２００２−２０７１０１号、同２００２−２４１５９２号等にはこの考え方に基づく方法が提案され、該明細書中の式２で示されるようにホスト材料のｄｎ／ｄＴを５０％減少するためには、無機微粒子を４０質量％以上混合する必要があることが示されている。従って、該発明により本発明の熱可塑性樹脂材料を得るためには、ｄｎ／ｄＴが正に非常に大きい無機微粒子を見出すか、あるいは無機微粒子の混合質量が多いため比重が大きく透明度の低い、実用化に適さない樹脂材料を提供することしかできないことが判る。
【００６８】
それに対し、本発明者等は上記２つの方法によるｄｎ／ｄＴの絶対値の低減効果を併せ持つ無機微粒子として、カルコパイライト型無機粒子を見出し、本発明を達成するに至った。
【００６９】
すなわち、本発明の方法によれば、特開２００２−２０７１０１号に記載の方法では達成が難しかった本発明で規定する屈折率の温度依存性が小さく、しかも実用化可能な比重、透明度である熱可塑性樹脂材料を提供できる。
【００７０】
《有機重合体からなるホスト材料》
次いで、本発明の熱可塑性樹脂材料を構成する有機重合体からなるホスト材料について説明する。
【００７１】
本発明に係る有機重合体ホスト材料としては、光学材料として一般的に用いられる透明の熱可塑性樹脂材料であれば特に制限はないが、光学素子としての加工性を考慮すると、アクリル樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、またはポリイミド樹脂であることが好ましく、例えば、特開２００３−７３５５９に記載の化合物を挙げることができ、その好ましい化合物を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2006070068.tif 000005
【００７３】
本発明の樹脂材料においては、有機重合体からなるホスト材料が、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと、前記一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンとの共重合体を水素添加処理して得られる環状構造を有するオレフィン系重合体であることが好ましい。
【００７４】
前記一般式（Ｉ）において、ｎは０または１であり、ｍは０または１以上の整数であり、ｑは０または１である。なお、ｑが１の場合には、Ｒa及びＲbは、それぞれ独立に、下記に示す原子または炭化水素基であり、ｑが０の場合には、Ｒa、Ｒbの結合はなくなり、両側の炭素原子が結合して５員環を形成する。
【００７５】
Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲa及びＲbは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【００７６】
また、炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基及びオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基が例示される。これらの炭化水素基は、その水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００７７】
更に、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ15〜Ｒ18がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環または多環を形成していてもよく、しかも、このようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。ここで、形成される単環または多環の具体例を下記に示す。
【００７８】
【化４】
2006070068.tif 000006
【００７９】
上記例示において、１または２の番号が付された炭素原子は、一般式（Ｉ）におけるそれぞれＲ15（Ｒ16）またはＲ17（Ｒ18）が結合している炭素原子を示している。またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常、炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基及びイソプロピリデン基を挙げることができる。
【００８０】
次いで、前記一般式（II）で表される環状オレフィンについて説明する。
【００８１】
前記一般式（II）において、ｐ及びｑは０または１以上の整数であり、ｍ及びｎは０、１または２である。またＲ1〜Ｒ19は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。ハロゲン原子は、前記一般式（Ｉ）におけるハロゲン原子と同義である。
【００８２】
炭化水素基としては、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基及びオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、アリール基及びアラルキル基、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基及びフェニルエチル基が例示される。
【００８３】
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基などを例示することができる。これらの炭化水素基及びアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されていてもよい。
【００８４】
ここで、Ｒ9及びＲ10が結合している炭素原子と、Ｒ13が結合している炭素原子またはＲ11が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ9及びＲ13で表される基が、またはＲ10及びＲ11で表される基が、互いに共同して、メチレン基（−ＣＨ2−）、エチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2−）またはプロピレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）のうちのいずれかのアルキレン基を形成している。
【００８５】
更に、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ15とＲ12またはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多環の芳香族環として、例えば、下記のようなＲ15とＲ12が更に芳香族環を形成している基が挙げられる。
【００８６】
【化５】
2006070068.tif 000007
【００８７】
ここでｑは、一般式（II）におけるｑと同義である。
【００８８】
上記のような一般式（Ｉ）または一般式（II）で表される環状オレフィンのより具体的な例を以下に示す。一例として、
【００８９】
【化６】
2006070068.tif 000008
【００９０】
で示されるビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ノルボルネンともいう。上記式中において、１〜７の数字は炭素の位置番号を示す。）及びこの化合物に炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。
【００９１】
この置換炭化水素基として、５−メチル、５，６−ジメチル、１−メチル、５−エチル、５−ｎ−ブチル、５−イソブチル、７−メチル、５−フェニル、５−メチル−５−フェニル、５−ベンジル、５−トリル、５−（エチルフェニル）、５−（イソプロピルフェニル）、５−（ビフェニル）、５−（β−ナフチル）、５−（α−ナフチル）、５−（アントラセニル）、５，６−ジフェニルを例示することができる。
【００９２】
更に他の誘導体として、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン誘導体を例示することができる。
【００９３】
この他、トリシクロ［４．３．０．１2，5］デカ−３−エン、２−メチルトリシクロ［４．３．０．１2，5］デカ−３−エン、５−メチルトリシクロ［４．３．０．１2，5］デカ−３−エンなどのトリシクロ［４．３．０．１2，5］デカ−３−エン誘導体、トリシクロ［４．４．０．１2，5］ウンデカ−３−エン、１０−メチルトリシクロ［４．４．０．１2，5］ウンデカ−３−エンなどのトリシクロ［４．４．０．１2，5］ウンデカ−３−エン誘導体、
【００９４】
【化７】
2006070068.tif 000009
【００９５】
で示されるテトラシクロ［４．４．０．１2，5．１7，10］ドデカ−３−エン（以下、単にテトラシクロドデセンともいう。上記式中において、１〜１２の数字は炭素の位置番号を示す。）及びこれに炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。
【００９６】
その置換基の炭化水素基としては、８−メチル、８−エチル、８−プロピル、８−ブチル、８−イソブチル、８−ヘキシル、８−シクロヘキシル、８−ステアリル、５，１０−ジメチル、２，１０−ジメチル、８，９−ジメチル、８−エチル−９−メチル、１１，１２−ジメチル、２，７，９−トリメチル、２，７−ジメチル−９−エチル、９−イソブチル−２，７−ジメチル、９，１１，１２−トリメチル、９−エチル−１１，１２−ジメチル、９−イソブチル−１１，１２−ジメチル、５，８，９，１０−テトラメチル、８−エチリデン、８−エチリデン−９−メチル、８−エチリデン−９−エチル、８−エチリデン−９−イソプロピル、８−エチリデン−９−ブチル、８−ｎ−プロピリデン、８−ｎ−プロピリデン−９−メチル、８−ｎ−プロピリデン−９−エチル、８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピル、８−ｎ−プロピリデン−９−ブチル、８−イソプロピリデン、８−イソプロピリデン−９−メチル、８−イソプロピリデン−９−エチル、８−イソプロピリデン−９−イソプロピル、８−イソプロピリデン−９−ブチル、８−クロロ、８−ブロモ、８−フルオロ、８，９−ジクロロ、８−フェニル、８−メチル−８−フェニル、８−ベンジル、８−トリル、８−（エチルフェニル）、８−（イソプロピルフェニル）、８，９−ジフェニル、８−（ビフェニル）、８−（β−ナフチル）、８−（α−ナフチル）、８−（アントラセニル）、５，６−ジフェニル等を例示することができる。
【００９７】
更に他の誘導体として、（シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエンとの付加物などが挙げられる。
【００９８】
また、テトラシクロ［４．４．０．１2，5．１7，10］ドデカ−３−エン誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１3，6．０2，7．０9，13］ペンタデカ−４−エン及びその誘導体、ペンタシクロ［７．４．０．１2，5．１9，12．０8，13］ペンタデカ−３−エン及びその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１3，6．０2，7．０9，13］ペンタデカ−４，１０−ジエン化合物、ペンタシクロ［８．４．０．１2，5．１9，12．０8，13］ヘキサデカ−３−エン及びその誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１3，6．０2，7．０9，14］ヘキサデカ−４−エン及びその誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１3，6．１10，13．０2，7．０9，14］ヘプタデカ−４−エン及びその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１2，9．１4，7．１11，17．０3，8．０12，16］エイコサ−５−エン及びその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１3，6．１10，17．１12，15．０2，7．０11，16］エイコサ−４−エン及びその誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１2，9．１4，7．１11，18．０3，8．０12，17］ヘンエイコサ−５−エン及びその誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１2，9．１4，7．１11，18．１13，16．０3，8．０12，17］ドコサ−５−エン及びその誘導体、ノナシクロ［１０．９．１．１4，7．１13，20．１15，18．０2，10．０3，8．０12，21．０14，19］ペンタコサ−５−エン及びその誘導体、ノナシクロ［１０．１０．１．１5，8．１14，21．１16，19．０2，11．０4，9．０13，22．０15，20］ヘキサコサ−６−エン及びその誘導体などが挙げられる。
【００９９】
本発明で使用することのできる前記一般式（Ｉ）または一般式（II）で表される環状オレフィンの具体例は、上述したごとくであるが、より具体的なこれらの化合物の構造については、特開平７−１４５２１３号公報の段落番号〔００３２〕〜同〔００５４〕に示されており、本発明においても、同公報に例示されるものを環状オレフィンとして使用することができる。
【０１００】
上記のような一般式（Ｉ）または一般式（II）で表される環状オレフィンの製造方法としては、例えば、シクロペンタジエンと、対応する構造を有するオレフィン類とのディールス・アルダー反応を挙げることができる。
【０１０１】
これらの環状オレフィンは、単独でも、あるいは２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１０２】
本発明で用いられる環状オレフィンからなる処理前重合体は、前記一般式（Ｉ）または一般式（II）で表される環状オレフィンを用いて、例えば、特開昭６０−１６８７０８号、同６１−１２０８１６号、同６１−１１５９１２号、同６１−１１５９１６号、同６１−２７１３０８号、同６１−２７２２１６号、同６２−２５２４０６号及び同６２−２５２４０７号などの公報において提案された方法に従い、適宜、条件を選択することにより製造することができる。
【０１０３】
そのうち、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体は、α−オレフィンから誘導される構成単位を、通常は５〜９５モル％、好ましくは２０〜８０モル％の量で、環状オレフィンから誘導される構成単位を、通常は５〜９５モル％、好ましくは２０〜８０モル％の量で含有している。なおα−オレフィン及び環状オレフィンの組成比は、13Ｃ−ＮＭＲによって測定される。
【０１０４】
ここで、α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体を構成する炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンについて説明する。
【０１０５】
α−オレフィンとしては、直鎖状でも分岐状でもよく、エチレン、プロピレン、ブタ−１−エン、ペンタ−１−エン、ヘキサ−１−エン、オクタ−１−エン、デカ−１−エン、ドデカ−１−エン、テトラデカ−１−エン、ヘキサデカ−１−エン、オクタデカ−１−エン、エイコサ−１−エンなどの炭素原子数が２〜２０の直鎖状α−オレフィン；３−メチルブタ−１−エン、３−メチルペンタ−１−エン、３−エチルペンタ−１−エン、４−メチルペンタ−１−エン、４−メチルヘキサ−１−エン、４，４−ジメチルヘキサ−１−エン、４，４−ジメチルペンタ−１−エン、４−エチルヘキサ−１−エン、３−エチルヘキサ−１−エンなどの炭素原子数が４〜２０の分岐状α−オレフィンなどが挙げられる。これらのなかでは、炭素原子数が２〜４の直鎖状α−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。このような直鎖状または分岐状のα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【０１０６】
このα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体では、上記のような炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位と環状オレフィンから誘導される構成単位とが、ランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を有している。この共重合体が実質的に線状であって、実質的にゲル状架橋構造を有していないことは、この共重合体が有機溶媒に溶融した際に、その溶液に不溶分が含まれていないことにより確認することができる。例えば、極限粘度［η］を測定する際に、この共重合体が１３５℃のデカリンに完全に溶融することにより確認することができる。
【０１０７】
本発明で用いられるα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体において、上記一般式（Ｉ）または一般式（II）で表される環状オレフィンの少なくとも一部は、下記一般式（III）または一般式（IV）で示される繰り返し単位を構成していると考えられる。
【０１０８】
【化８】
2006070068.tif 000010
【０１０９】
上記一般式（III）において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲa及びＲbは、前記一般式（Ｉ）におけるそれぞれと同義である。
【０１１０】
【化９】
2006070068.tif 000011
【０１１１】
上記一般式（IV）において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ及びＲ1〜Ｒ19は、前記一般式（II）におけるそれぞれと同義である。
【０１１２】
また、本発明に係るα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体は、必要に応じ、本発明の目的効果を損なわない範囲内で、他の共重合可能なモノマーから誘導される構成単位を有していてもよい。
【０１１３】
このような他のモノマーとしては、上記のような炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンまたは環状オレフィン以外のオレフィンを挙げることができ、具体的には、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）シクロヘキサ−１−エン及びシクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン、ヘキサ−１，４−ジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチルヘキサ−１，４−ジエン、オクタ−１，７−ジエン、ジシクロペンタジエン及び５−ビニル−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン類を挙げることができる。
【０１１４】
α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体において、上記のような他のモノマーから誘導される構成単位を含有させる場合には、通常、２０モル％以下であり、１０モル％以下の量とすることが好ましい。
【０１１５】
本発明で用いられるα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体は、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと前記一般式（Ｉ）または一般式（II）で表される環状オレフィンとを用いて、前述の公報に開示された製造方法により製造することができる。これらのうちでも、この共重合反応を、炭化水素溶媒中で行い、この炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いる製造方法が好ましい。
【０１１６】
また、この共重合反応では、固体状の周期律表４族のメタロセン系触媒を用いることもできる。ここで固体状の周期律表４族のメタロセン系触媒とは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物と、必要により配合される有機アルミニウム化合物とからなる触媒である。ここで周期律表４族の遷移金属としては、例えば、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムが挙げられ、これらの遷移金属が少なくとも１個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有している触媒である。シクロペンタジエニル骨格を含む配位子の例としては、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロオレニル基を挙げることができる。ここで、シクロペンタジエニル基にはアルキル基が置換していてもよい。これらの基は、アルキレン基などの他の基を介して結合していてもよい。また、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位子の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
【０１１７】
また、有機アルミニウムオキシ化合物及び有機アルミニウム化合物は、通常ポリオレフィン類の製造に使用されるものを用いることができる。このような固体状の周期律表４族のメタロセン系触媒については、例えば、特開昭６１−２２１２０６号、同６４−１０６号及び同２−１７３１１２号公報等に記載されているものを使用することができる。
【０１１８】
本発明において、水素添加処理の処理前重合体として用いられるグラフト変性物は、上記のα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体のグラフト変性物である。
【０１１９】
ここで用いられる変性剤としては、通常不飽和カルボン酸類が挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸（登録商標））などの不飽和カルボン酸、更にこれら不飽和カルボン酸の誘導体例えば不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド、不飽和カルボン酸のエステル化合物などが例示される。
【０１２０】
不飽和カルボン酸の誘導体としては、より具体的に、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、塩化マレイル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。
【０１２１】
これらの中では、α，β−不飽和ジカルボン酸及びα，β−不飽和ジカルボン酸無水物、例えば、マレイン酸、ナジック酸（登録商標）及びこれら酸の無水物が好ましく用いられる。これらの変性剤は、２種以上組合わせて用いることもできる。
【０１２２】
このようなα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体のグラフト変性物は、所望の変性率になるように、変性剤をこの共重合体に配合してグラフト重合させ製造することもできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性のエチレン・環状オレフィンランダム共重合体とを所望の変性率になるように混合することにより製造することもできる。
【０１２３】
α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体と変性剤とからグラフト変性物を得るには、従来公知のポリマー変性方法を広く適用することができる。例えば、溶融状態にあるエチレン・環状オレフィンランダム共重合体に変性剤を添加してグラフト重合（反応）させる方法、あるいはエチレン・環状オレフィンランダム共重合体の溶媒溶液に変性剤を添加してグラフト反応させる方法などによりグラフト変性物を得ることができる。
【０１２４】
このようなグラフト反応は、通常６０〜３５０℃の温度で行われる。また、グラフト反応は、有機過酸化物及びアゾ化合物などのラジカル開始剤の共存下に行うことができる。
【０１２５】
本発明では、水素添加処理の処理前重合体として、上記のようなα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体、及びそのグラフト変性物のいずれかを単独で用いることができ、また同じグループの２種以上や、異なる２以上のグループを組み合わせて用いることもできる。
【０１２６】
本発明に係る環状構造を有するオレフィン系重合体は、ＤＳＣで測定（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）したガラス転移温度（Ｔｇ）が、６０〜２３０℃であることが好ましく、更には、７０〜２１０℃であることが好ましい。
【０１２７】
また、環状構造を有するオレフィン系重合体は、非晶性または低結晶性であり、Ｘ線回折法によって測定される結晶化度が、通常２０％以下であり、好ましくは１０％以下、更に好ましくは２％以下である。
【０１２８】
１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］は、好ましくは０．０１〜２０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．０８〜５ｄｌ／ｇである。
【０１２９】
軟化点は、サーモメカニカルアナライザーで測定した軟化点（ＴＭＡ）として、通常３０℃以上であり、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０〜２５０℃、特に好ましくは１００〜２００℃である。ここで、軟化点の測定は、デュポン社製  Ｔｈｅｒｍｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて、厚さ１ｍｍのシートの熱変形挙動により行った。すなわちシート上に荷重４９ｇをかけた石英製針を乗せ、５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、針がシート中に０．６３５ｍｍ侵入した温度を軟化点（ＴＭＡ）とした。
【０１３０】
上記の環状構造を有するオレフィン系重合体のなかでは、α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体を水添処理して得られ、軟化点（ＴＭＡ）が８０℃以上であり、かつ極限粘度［η］が０．０５〜１０ｄｌ／ｇであるものが好ましい。
【０１３１】
本発明における水添処理は、前記した処理前重合体を、環状飽和炭化水素を主成分とする溶媒中で、水素添加触媒の存在下に、水素添加することが好ましい。処理前重合体の溶剤としては、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、デカリン、シクロヘプタン、シクロペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどが挙げられる。これらは１種単独で、或いは２種以上混合して用いることができる。
【０１３２】
これらの中では、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンが好ましく、特に、シクロヘキサンを５０質量％以上含有する溶剤が好ましい。
【０１３３】
水素添加触媒金属としては、例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｙ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｗ、Ｚｎなどが挙げられる。好ましくは、ラニーニッケル、活性炭担持パラジウム、ウィルキンソン錯体が用いられる。
【０１３４】
水素添加の方法は、例えば、処理前重合体を１〜３０質量％、好ましくは３〜２０質量％溶融した前記水素添加用の溶媒に、この重合体に対して０．５〜１０質量％の濃度の触媒（金属として）を加え、反応温度２０〜２００℃、好ましくは４０〜１２０℃、水素分圧０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａにおいて行う。反応時間は、要求される色相の改善度の応じて適宜選ばれるが、通常、５分〜１２時間、好ましくは５分〜６時間の間で選ばれる。反応後、触媒は濾過などにより除去される。
【０１３５】
また、本発明の樹脂材料においては、有機重合体からなるホスト材料が、前記一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、前記一般式（２）または下記一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）とを総含有量が９０質量％以上になるように含有し、かつ該繰り返し単位（ｂ）の含有量が１質量％以上、１０質量％未満である脂環式炭化水素系共重合体であることが好ましい。
【０１３６】
前記一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）において、Ｒ1〜Ｒ13は、それぞれ独立に水素原子、鎖状炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、及び極性基（例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はシリル基）で置換された鎖状炭化水素基である。その中でも水素原子又は炭素原子数１〜６個の鎖状炭化水素基の場合が、耐熱性、低吸水性に優れるので好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。極性基で置換された鎖状炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のハロゲン化アルキル基が挙げられる。鎖状炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のアルキル基；炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアルケニル基が挙げられる。
【０１３７】
前記一般式（１）において、Ｘは脂環式炭化水素基であり、それを構成する炭素数は、通常４個〜２０個、好ましくは４個〜１０個、より好ましくは５個〜７個である。脂環式構造を構成する炭素数をこの範囲にすることで、複屈折を低減することができる。また脂環式構造は単環構造に限らず、例えば、ノルボルナン環やジシクロヘキサン環などの多環構造のものでもよい。
【０１３８】
脂環式炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有してもよいが、その含有量は、全炭素−炭素結合の１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。脂環式炭化水素基の炭素−炭素不飽和結合をこの範囲とすることで、透明性、耐熱性が向上することができる。また、脂環式炭化水素基を構成する炭素には、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、及び極性基（例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はシリル基）で置換された鎖状炭化水素基等が結合していてもよく、中でも水素原子又は炭素原子数１〜６個の鎖状炭化水素基が耐熱性、低吸水性の点で好ましい。
【０１３９】
また、一般式（３）における「−−−」は、主鎖中の炭素−炭素飽和、又は炭素−炭素不飽和結合を示すが、透明性、耐熱性を強く要求される場合、不飽和結合の含有率は、主鎖を構成する全炭素−炭素間結合の、通常１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。
【０１４０】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式（４）で表される繰り返し単位が、耐熱性、低吸水性に優れる点で好ましい。
【０１４１】
【化１０】
2006070068.tif 000012
【０１４２】
また、前記一般式（２）で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式（５）で表される繰り返し単位が、耐熱性、低吸水性に優れる点で好ましい。
【０１４３】
【化１１】
2006070068.tif 000013
【０１４４】
また、前記一般式（３）で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式（６）で表される繰り返し単位が、耐熱性、低吸水性に優れる点で好ましい。
【０１４５】
【化１２】
2006070068.tif 000014
【０１４６】
上記一般式（４）、一般式（５）、及び一般式（６）において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、Ｒｍ、Ｒｎは、それぞれ独立に水素原子または低級鎖状炭化水素基を示し、水素原子または炭素数１〜６の低級アルキル基であることが、耐熱性、低吸水性に優れる点で好ましい。
【０１４７】
一般式（２）及び一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位の中では、一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位の方が、得られる炭化水素系重合体の強度特性に優れている点で好ましい。
【０１４８】
本発明においては、炭化水素共重合体中の一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、一般式（２）または一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）との合計含有量は、質量基準で、通常９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上である。合計含有量を上記範囲にすることで、低複屈折性、耐熱性、低吸水性、機械強度が高度にバランスされた樹脂材料を得ることができる。
【０１４９】
脂環式炭化水素系共重合体における鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）の含有量は使用目的に応じて適宜選択されるが、通常、質量基準で１％以上、１０％未満であることが好ましく、より好ましくは１％以上、８％以下、更に好ましくは２％以上、６％以下の範囲である。繰り返し単位（ｂ）の含有量が上記範囲にあると、低複屈折性、耐熱性、低吸水性が高度にバランスされた樹脂材料を得ることができる。
【０１５０】
また、繰り返し単位（ａ）の連鎖長は、脂環式炭化水素系共重合体の分子鎖長に対して十分に短く、具体的には、Ａ＝（脂環式構造を有する繰り返し単位連鎖の重量平均分子量）、Ｂ＝（脂環式炭化水素系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）×（脂環式構造を有する繰り返し単位数／脂環式炭化水素系共重合体を構成する全繰り返し単位数））とした時、ＡがＢの３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下の範囲である。Ａがこの範囲外では、低複屈折性に劣る。
【０１５１】
更に、繰り返し単位（ａ）の連鎖長が特定の分布を有しているもの好ましい。具体的には、Ａ＝（脂環式構造を有する繰り返し単位連鎖の重量平均分子量）、Ｃ＝（脂環式構造を有する繰り返し単位連鎖の数平均分子量）としたとき、Ａ／Ｃが、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．３〜８、最も好ましくは１．７〜６の範囲である。Ａ／Ｃが過度に小さいとブロック程度が増加し、過度に大きいとランダムの程度が増加して、いずれの場合にも低複屈折性に劣る。
【０１５２】
本発明に係る脂環式炭化水素系共重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算重量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜５００，０００、更に好ましくは１０，０００〜３００，０００、特に好ましくは５０，０００〜２５０，０００の範囲である。脂環式炭化水素系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が過度に小さいと成形物の強度特性に劣り、逆に過度に大きいと成形物の複屈折が大きくなる。
【０１５３】
かかる共重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、通常２．５以下、好ましくは２．３以下、より好ましくは２以下の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、機械強度と耐熱性が高度にバランスされる。
【０１５４】
共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０℃〜２５０℃、好ましくは７０℃〜２００℃、より好ましくは９０℃〜１８０℃である。
【０１５５】
次いで、本発明に係る脂環式炭化水素系共重合体の製造方法について説明する。
【０１５６】
本発明に係る脂環式炭化水素系共重合体の製造方法は、（１）芳香族ビニル系化合物と共重合可能なその他のモノマーとを共重合し、主鎖及び芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化する方法、（２）脂環式ビニル系化合物と共重合可能なその他のモノマーとを共重合し、必要に応じて水素化する方法等が挙げられる。
【０１５７】
上記の方法で本発明に係る脂環式炭化水素系共重合体を製造する場合には、芳香族ビニル系化合物及び／又は脂環式ビニル系化合物（ａ′）と共重合可能なその他のモノマー（ｂ′）との共重合体で、共重合体中の化合物（ａ′）由来の繰り返し単位が、Ｄ＝（芳香族ビニル系化合物及び／又は脂環式ビニル系化合物由来の繰り返し単位連鎖の重量平均分子量）、Ｅ＝（炭化水素系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）×（芳香族ビニル系化合物及び／又は脂環式ビニル系化合物由来の繰り返し単位数／炭化水素系共重合体を構成する全繰り返し単位数））とした時、ＤがＥの３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下である連鎖構造を有する共重合体の、主鎖、及び芳香環やシクロアルケン環等の不飽和環の炭素−炭素不飽和結合を水素化する方法により効率的に得ることができる。Ｄが上記範囲外では、得られる脂環式炭化水素系共重合体の低複屈折性が劣る。その中でも、本発明では（１）に記載の方法が、より効率的に脂環式炭化水素系共重合体を得ることができる点で好ましい。
【０１５８】
上記水素化前の共重合体は、さらに、Ｆ＝（芳香族ビニル系化合物及び／又は脂環式ビニル系化合物由来の繰り返し単位の連鎖の数平均分子量）としたときの、Ｄ／Ｆが一定の範囲であるのが好ましい。具体的には、Ｄ／Ｆが、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．３以上、８以下、最も好ましくは１．７以上、６以下の範囲である。Ｄ／Ｆがこの範囲外では、得られる脂環式炭化水素系共重合体の低複屈折性が劣る。
【０１５９】
上記化合物（ａ′）由来の繰り返し単位の連鎖の重量平均分子量および数平均分子量は、例えば、文献：Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ  １９８３，１６，１９２５−１９２８に記載の芳香族ビニル系共重合体の主鎖中不飽和二重結合をオゾン付加した後、還元分解して取り出した芳香族ビニル連鎖の分子量を測定する方法等により確認できる。
【０１６０】
水素化前の共重合体の分子量は、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算重量平均分子量（Ｍｗ）で、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００の範囲である。共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が過度に小さいと、それから得られる脂環式炭化水素系共重合体の成形物の強度特性に劣り、逆に過度に大きいと水素化反応性に劣る。
【０１６１】
上記（１）に記載の方法において、使用する芳香族ビニル系化合物の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレン等が挙げられ、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン等が好ましい。
【０１６２】
上記（２）の方法において、使用する脂環式ビニル系化合物の具体例としては、例えば、シクロブチルエチレン、シクロペンチルエチレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘプチルエチレン、シクロオクチルエチレン、ノルボルニルエチレン、ジシクロヘキシルエチレン、α−メチルシクロヘキシルエチレン、α−ｔ−ブチルシクロヘキシルエチレン、シクロペンテニルエチレン、シクロヘキセニルエチレン、シクロヘプテニルエチレン、シクロオクテニルエチレン、シクロデケニルエチレン、ノルボルネニルエチレン、α−メチルシクロヘキセニルエチレン、及びα−ｔ−ブチルシクロヘキセニルエチレン等が挙げられ、これらの中でも、シクロヘキシルエチレン、α−メチルシクロヘキシルエチレンが好ましい。
【０１６３】
これらの芳香族ビニル系化合物及び脂環式ビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６４】
共重合可能なその他のモノマーとしては、格別な限定はないが、鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエン化合物等が用いられ、鎖状共役ジエンを用いた場合、製造過程における操作性に優れ、また得られる脂環式炭化水素系共重合体の強度特性に優れる。
【０１６５】
鎖状ビニル化合物の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の鎖状オレフィンモノマー；１−シアノエチレン（アクリロニトリル）、１−シアノ−１−メチルエチレン（メタアクリロニトリル）、１−シアノ−１−クロロエチレン（α−クロロアクリロニトリル）等のニトリル系モノマー；１−（メトキシカルボニル）−１−メチルエチレン（メタアクリル酸メチルエステル）、１−（エトキシカルボニル）−１−メチルエチレン（メタアクリル酸エチルエステル）、１−（プロポキシカルボニル）−１−メチルエチレン（メタアクリル酸プロピルエステル）、１−（ブトキシカルボニル）−１−メチルエチレン（メタアクリル酸ブチルエステル）、１−メトキシカルボニルエチレン（アクリル酸メチルエステル）、１−エトキシカルボニルエチレン（アクリル酸エチルエステル）、１−プロポキシカルボニルエチレン（アクリル酸プロピルエステル）、１−ブトキシカルボニルエチレン（アクリル酸ブチルエステル）などの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、１−カルボキシエチレン（アクリル酸）、１−カルボキシ−１−メチルエチレン（メタクリル酸）、無水マレイン酸などの不飽和脂肪酸系モノマー等が挙げられ、中でも、鎖状オレフィンモノマーが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテンが最も好ましい。
【０１６６】
鎖状共役ジエンは、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、及び１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これら鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエンの中でも鎖状共役ジエンが好ましく、ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。これらの鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６７】
これらの鎖状ビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６８】
化合物（ａ′）を重合する方法は、格別制限はないが、一括重合法（バッチ法）、モノマー逐次添加法（モノマー全使用量の内の一部を用いて重合を開始した後、残りのモノマーを逐次添加して重合を進めていく方法）等が挙げられ、特にモノマー逐次添加法を用いると、好ましい連鎖構造を有する炭化水素系共重合体が得られる。水素化前の共重合体は、前述のＤの値がより小さい程、及び／又は、Ｄ／Ｆが大きな値を示す程、よりランダムな連鎖構造を有する。共重合体がどの程度のランダム性を有しているかは、芳香族ビニル系化合物の重合速度と共重合可能なその他のモノマーの重合速度との速度比で決まり、この速度比が小さい程、よりランダムな連鎖構造を有していることになる。
【０１６９】
前記モノマー逐次添加法によれば、均一に混合された混合モノマーが重合系内に逐次的に添加されるため、バッチ法とは異なり、ポリマーの重合による成長過程においてモノマーの重合選択性をより下げることができるので、得られる共重合体がよりランダムな連鎖構造になる。また、重合系内での重合反応熱の蓄積が小さくてすむので重合温度を低く安定に保つことがでる。
【０１７０】
モノマー逐次添加法の場合、まずモノマーの全使用量のうち、通常０．０１質量％〜６０質量％、好ましくは０．０２質量％〜２０質量％、より好ましくは０．０５質量％〜１０質量％のモノマーを初期モノマーとして予め重合反応器内に存在させた状態で開始剤を添加して重合を開始する。初期モノマー量をこのような範囲にすると、重合開始後の初期反応において発生する反応熱除去を容易にすることができ、得られる共重合体をよりランダムな連鎖構造にすることができる。
【０１７１】
上記初期モノマーの重合転化率を７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上になるまで反応を継続すると、得られる共重合体の連鎖構造がよりランダムになる。その後、前記モノマーの残部を継続的に添加するが、添加の速度は重合系内のモノマーの消費速度を考慮して決定される。
【０１７２】
通常は、初期モノマーの重合添加率が９０％に達するまでの所要時間をＴ、初期モノマーの全使用モノマーに対する比率（％）をＩとしたとき、関係式［（１００−Ｉ）×Ｔ／Ｉ］で与えられる時間の０．５〜３倍、好ましくは０．８〜２倍、より好ましくは１〜１．５倍となる範囲内で残部モノマーの添加が終了するように決定される。具体的には通常０．１〜３０時間、好ましくは０．５時間〜５時間、より好ましくは１時間〜３時間の範囲となるように、初期モノマー量と残りモノマーの添加速度を決定する。また、モノマー添加終了直後の全モノマー重合転化率は、通常８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。モノマー添加終了直後の全モノマー重合転化率を上記の範囲とすると、得られる共重合体の連鎖構造がよりランダムになる。
【０１７３】
重合反応は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等、特別な制約はないが、重合操作、後工程での水素化反応の容易さ、及び最終的に得られる炭化水素系共重合体の機械的強度を考えると、アニオン重合法が好ましい。
【０１７４】
ラジカル重合の場合は、開始剤の存在下、通常０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１５０℃で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法を用いることができるが、特に樹脂中への不純物等の混入等を防止する必要のある場合は、塊状重合、懸濁重合が望ましい。ラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物、アゾイソブチロニトリル、４，４−アゾビス−４−シアノペンタン酸、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムに代表される水溶性触媒やレドックス開始剤などが使用可能である。
【０１７５】
アニオン重合の場合には、開始剤の存在下、通常０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１００℃、特に好ましくは２０℃〜８０℃の温度範囲において、塊状重合、溶液重合、スラリー重合等の方法を用いることができるが、反応熱の除去を考慮すると、溶液重合が好ましい。この場合、重合体及びその水素化物を溶解できる不活性溶媒を用いる。溶液反応で用いる不活性溶媒は、例えばｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、中でも脂肪族炭化水素類や脂環式炭化水素類を用いると、水素化反応にも不活性な溶媒としてそのまま使用することができる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用でき、通常、全使用モノマー１００質量部に対して２００〜１０，０００質量部となるような割合で用いられる。
【０１７６】
上記アニオン重合の開始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウムなどのモノ有機リチウム、ジリチオメタン、１，４−ジオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン等の多官能性有機リチウム化合物などが使用可能である。
重合反応においては、また、重合促進剤や、ランダマイザー（或る１成分の連鎖が長くなるのを防止する機能を有する添加剤）などを使用できる。アニオン重合の場合には、例えばルイス塩基化合物をランダマイザーとして使用できる。ルイス塩基化合物の具体例としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物が挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１７７】
上記のラジカル重合やアニオン重合により得られた重合体は、例えばスチームストリッピング法、直接脱溶媒法、アルコール凝固法等の公知の方法で回収できる。また、重合時に、水素化反応で不活性な溶媒を用いた場合には、重合溶液から重合体を回収せず、そのまま水素添加工程に使用することができる。
【０１７８】
次いで、不飽和結合の水素化方法について説明する。
【０１７９】
水素化前の共重合体の芳香環やシクロアルケン環などの不飽和環の炭素−炭素二重結合や主鎖の不飽和結合等の水素化反応を行う場合は、反応方法、反応形態に特別な制限はなく、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、且つ水素化反応と同時に起こる重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましく、例えば、有機溶媒中、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、及びレニウムから選ばれる少なくとも１つの金属を含む触媒を用いて行う方法が挙げられる。水素化触媒は、不均一触媒、均一触媒のいずれも使用可能である。
【０１８０】
不均一系触媒は、金属または金属化合物のままで、又は適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭化カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化珪素等が挙げられ、触媒の担持量は、通常０．０１〜８０質量％、好ましくは０．０５〜６０質量％の範囲である。均一系触媒は、ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物と有機金属化合物（例えば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物）とを組み合わせた触媒、またはロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等の有機金属錯体触媒を用いることができる。ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物としては、例えば、各種金属のアセチルアセトン塩、ナフテン塩、シクロペンタジエニル化合物、シクロペンタジエニルジクロロ化合物等が用いられる。有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルキルアルミニウム等が好適に用いられる。
【０１８１】
有機金属錯体触媒の例としては、上記各金属のγ−ジクロロ−π−ベンゼン錯体、ジクロロ−トリス（トリフェニルホスフィン）錯体、ヒドリド−クロロ−トリフェニルホスフィン錯体等の金属錯体が使用される。これらの水素化触媒は、それぞれ単独で、或いは２種類以上組み合わせて使用することができ、その使用量は、重合体に対して、質量基準にて、通常、０．０１〜１００部、好ましくは０．０５〜５０部、より好ましくは０．１〜３０部である。
【０１８２】
水素化反応は、通常１０℃〜２５０℃であるが、水素化率を高くでき、且つ、水素化反応と同時に起こる重合体鎖切断反応を小さくできるという理由から、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１８０℃である。また水素圧力は、通常０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａであるが、上記理由に加え、操作性の観点から、好ましくは１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、より好ましくは２ＭＰａ〜１０ＭＰａである。
【０１８３】
このようにして得られた、水素化物の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲによる測定において、主鎖の炭素−炭素不飽和結合、芳香環の炭素−炭素二重結合、不飽和環の炭素−炭素二重結合のいずれも、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上である。水素化率が低いと、得られる共重合体の低複屈折性、熱安定性等が低下する。
【０１８４】
なお、水素化反応終了後に水素化物を回収する方法は特に限定されていない。通常、濾過、遠心分離等の方法により水素化触媒残渣を除去した後、水素化物の溶液から溶媒を直接乾燥により除去する方法、水素化物の溶液を水素化物にとっての貧溶媒中に注ぎ、水素化物を凝固させる方法を用いることができる。
【０１８５】
本発明においては、更には、脂環式構造を有する重合体としては、下記の重合体ブロック〔Ａ〕および重合体ブロック〔Ｂ〕を有するブロック共重合体が好ましい。
【０１８６】
重合体ブロック〔Ａ〕とは、下記一般式（７）で表される繰り返し単位〔７〕を含有するブロック共重合体である。重合体ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔７〕の含有量は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。
【０１８７】
【化１３】
2006070068.tif 000015
【０１８８】
上記一般式（７）において、Ｒ1は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ2〜Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはハロゲン基である。なお、Ｒ2〜Ｒ12は、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12である。
【０１８９】
上記一般式（７）で表される繰り返し単位〔７〕の好ましい構造は、Ｒ1が水素またはメチル基で、Ｒ2〜Ｒ12がすべて水素のものである。重合体ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔７〕の含有量が上記範囲にあれば、透明性および機械的強度に優れる点で好ましい。重合体ブロック〔Ａ〕における、前記繰り返し単位〔７〕以外の残部は、鎖状共役ジエンや鎖状ビニル化合物由来の繰り返し単位を水素化したものである。
【０１９０】
重合体ブロック〔Ｂ〕とは、前記繰り返し単位〔７〕ならびに下記一般式（８）で表される繰り返し単位〔８〕または下記一般式（９）で表される繰り返し単位〔９〕を含有するブロック共重合体。重合体ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔７〕の含有量は、好ましくは４０〜９５モル％、より好ましくは５０〜９０モル％である。繰り返し単位〔７〕の含有量が上記範囲にあると、透明性および機械的強度に優れる。ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔８〕のモル分率をｍ２（モル％）および、繰り返し単位〔９〕のモル分率をｍ３（モル％）としたときに、２×ｍ２＋ｍ３が、好ましくは２モル％以上、より好ましくは５〜６０モル％、最も好ましくは１０〜５０モル％である。
【０１９１】
【化１４】
2006070068.tif 000016
【０１９２】
一般式（８）において、Ｒ13は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【０１９３】
上記一般式（８）で表される繰り返し単位〔８〕の好ましい構造は、Ｒ13が水素またはメチル基のものである。
【０１９４】
【化１５】
2006070068.tif 000017
【０１９５】
一般式（９）において、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【０１９６】
上記一般式（９）で表される繰り返し単位〔９〕の好ましい構造は、Ｒ14が水素原子で、Ｒ15がメチル基またはエチル基のものである。
【０１９７】
重合体ブロック〔Ｂ〕中の前記繰り返し単位〔８〕または繰り返し単位〔９〕の含有量が少なすぎると、機械的強度が低下する。したがって、繰り返し単位〔８〕および繰り返し単位〔９〕の含有量が上記範囲にあると、透明性および機械的強度に優れる。
【０１９８】
重合体ブロック〔Ｂ〕は、さらに、下記一般式（１０）で表される繰り返し単位〔１０〕を含有していてもよい。繰り返し単位〔１０〕の含有量は、本発明に係るブロック共重合体の特性を損なわない範囲の量であり、好ましくはブロック共重合体全体に対し、３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。
【０１９９】
【化１６】
2006070068.tif 000018
【０２００】
上記一般式（１０）において、Ｒ25は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ26はニトリル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ27は水素原子を表す。または、Ｒ26とＲ27とは相互に結合して、酸無水物基またはイミド基を形成してもよい。
【０２０１】
また、本発明に用いるブロック共重合体は、重合体ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔７〕のモル分率をａ、重合体ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔７〕のモル分率をｂとした場合に、ａ＞ｂの関係があることが好ましい。これにより、透明性、および機械的強度に優れる。
【０２０２】
さらに、本発明に用いるブロック共重合体は、ブロック〔Ａ〕を構成する全繰り返し単位のモル数をｍａ、ブロック〔Ｂ〕を構成する全繰り返し単位のモル数をｍｂとした場合に、その比（ｍａ：ｍｂ）が、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは３０：７０〜９５：５、特に好ましくは４０：６０〜９０：１０である。（ｍａ：ｍｂ）が上記範囲にある場合に、機械的強度および耐熱性に優れる点で好ましい。
【０２０３】
本発明に用いるブロック共重合体の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算重量平均分子量（以下、Ｍｗと記す。）で、好ましくは１０，０００〜３００，０００、より好ましくは１５，０００〜２５０，０００、特に好ましくは２０，０００〜２００，０００の範囲である。ブロック共重合体のＭｗが上記範囲にあると、機械的強度、耐熱性、成形性のバランスに優れる。
【０２０４】
ブロック共重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算のＭｗと数平均分子量（以下、Ｍｎと記す。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、特に好ましくは３以下の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、機械的強度や耐熱性に優れる。
【０２０５】
ブロック共重合体のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、示差走査型熱量計（以下、ＤＳＣと記す。）による、高温側の測定値で、好ましくは７０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１８０℃、特に好ましくは９０℃〜１６０℃である。
【０２０６】
本発明に用いる上記ブロック共重合体は、重合体ブロック〔Ａ〕および重合体ブロック〔Ｂ〕を有し、（〔Ａ〕−〔Ｂ〕）型のジブロック共重合体であっても、（〔Ａ〕−〔Ｂ〕−〔Ａ〕）型や（〔Ｂ〕−〔Ａ〕−〔Ｂ〕）型のトリブロック共重合体であっても、重合体ブロック〔Ａ〕と重合体ブロック〔Ｂ〕とが、交互に合計４個以上つながったブロック共重合体であってもよい。また、これらのブロックがラジアル型に結合したブロック共重合体であってもよい。
【０２０７】
本発明に用いるブロック共重合体は、以下の方法により得ることができる。その方法としては、芳香族ビニル化合物または／および環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物を含有するモノマー混合物、および、ビニル系モノマー（芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル化合物を除く）を含有するモノマー混合物を重合して、芳香族ビニル化合物または／および脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック、および、ビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロックを有するブロック共重合体を得る。そして該ブロック共重合体の芳香環または／および脂肪族環を水素化する方法や、飽和脂環族ビニル化合物を含有するモノマー混合物、および、ビニル系モノマー（芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル化合物を除く）を含有するモノマー混合物を重合して、脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック、および、ビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロックを有するブロック共重合体を得る方法などが挙げられる。中でも、本発明に用いるブロック共重合体としてより好ましいものは、例えば、以下の方法により得ることができる。
【０２０８】
（１）第一の方法としては、まず、芳香族ビニル化合物または／および環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物を５０モル％以上含有するモノマー混合物〔ａ′〕を重合して、芳香族ビニル化合物または／および環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔Ａ′〕を得る。ビニル系モノマー（芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル化合物を除く）を２モル％以上含有し、且つ、芳香族ビニル化合物または／および環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物をモノマー混合物〔ａ′〕中の割合よりも少ない割合の量で含有するモノマー混合物〔ｂ′〕を重合して、芳香族ビニル化合物または／および前記脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位とビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔Ｂ′〕を得る。これらの工程を少なくとも経て、前記重合体ブロック〔Ａ′〕および重合体ブロック〔Ｂ′〕を有するブロック共重合体を得た後、該ブロック共重合体の芳香環または／および脂肪族環を水素化する。
【０２０９】
（２）第二の方法としては、まず、飽和脂環族ビニル化合物を５０モル％以上含有するモノマー混合物〔ａ〕を重合して、飽和脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔Ａ〕を得る。ビニル系モノマー（芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル化合物を除く）を２モル％以上含有し、且つ、飽和脂環族ビニル化合物をモノマー混合物〔ａ〕中の割合よりも少ない割合の量で含有するモノマー混合物〔ｂ〕を重合して、飽和脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位とビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔Ｂ〕を得る。これらの工程を少なくとも経て、前記重合体ブロック〔Ａ〕および重合体ブロック〔Ｂ〕を有するブロック共重合体を得る。
【０２１０】
上記方法の中で、モノマーの入手容易性、重合収率、重合体ブロック〔Ｂ′〕への繰り返し単位〔７〕の導入のし易さ等の観点から、上記（１）の方法がより好ましい。
【０２１１】
上記（１）の方法における芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレン等や、これらにヒドロキシル基、アルコキシ基などの置換基を有するもの等が挙げられる。中でもスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン等が好ましい。
【０２１２】
上記（１）方法における不飽和脂環族ビニル系化合物の具体例としては、シクロヘキセニルエチレン、α−メチルシクロヘキセニルエチレン、およびα−ｔ−ブチルシクロヘキセニルエチレン等や、これらにハロゲン基、アルコキシ基、またはヒドロキシル基等の置換基を有するもの等が挙げられる。
【０２１３】
これらの芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできるが、本発明においては、モノマー混合物〔ａ′〕および〔ｂ′〕のいずれにも、芳香族ビニル化合物を用いるのが好ましく、中でも、スチレンまたはα−メチルスチレンを用いるのがより好ましい。
【０２１４】
上記方法で使用するビニル系モノマーには、鎖状ビニル化合物および鎖状共役ジエン化合物が含まれる。
【０２１５】
鎖状ビニル化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の鎖状オレフィンモノマー等が挙げられ、中でも、鎖状オレフィンモノマーが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテンが最も好ましい。
【０２１６】
鎖状共役ジエンは、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、および１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これら鎖状ビニル化合物および鎖状共役ジエンの中でも鎖状共役ジエンが好ましく、ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。これらの鎖状ビニル化合物および鎖状共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記のモノマーを含有するモノマー混合物を重合する場合、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等のいずれの方法で重合反応を行ってもよいが、アニオン重合によるのが好ましく、不活性溶媒の存在下にリビングアニオン重合を行うのが最も好ましい。
アニオン重合は、重合開始剤の存在下、通常０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１００℃、特に好ましくは２０℃〜８０℃の温度範囲において行う。開始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウムなどのモノ有機リチウム、ジリチオメタン、１，４−ジオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン等の多官能性有機リチウム化合物などが使用可能である。
【０２１７】
使用する不活性溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、中でも脂肪族炭化水素類や脂環式炭化水素類を用いると、水素化反応にも不活性な溶媒としてそのまま使用することができる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用でき、通常、全使用モノマー１００質量部に対して２００〜１０，０００質量部となるような割合で用いられる。
【０２１８】
それぞれの重合体ブロックを重合する際には、各ブロック内で、或る１成分の連鎖が長くなるのを防止するために、重合促進剤やランダマイザーなどを使用することができる。特に重合反応をアニオン重合により行う場合には、ルイス塩基化合物などをランダマイザーとして使用できる。ルイス塩基化合物の具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物が挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０２１９】
リビングアニオン重合によりブロック共重合体を得る方法は、従来公知の、逐次付加重合反応法およびカップリング法などが挙げられるが、本発明においては、逐次付加重合反応法を用いるのが好ましい。
【０２２０】
逐次付加重合反応法により、重合体ブロック〔Ａ′〕および重合体ブロック〔Ｂ′〕を有する上記ブロック共重合体を得る場合には、重合体ブロック〔Ａ′〕を得る工程と、重合体ブロック〔Ｂ′〕を得る工程は、順次連続して行われる。具体的には、不活性溶媒中で、上記リビングアニオン重合触媒存在下、モノマー混合物〔ａ′〕を重合して重合体ブロック〔Ａ′〕を得、引き続きその反応系にモノマー混合物〔ｂ′〕を添加して重合を続け、重合体ブロック〔Ａ′〕とつながった重合体ブロック〔Ｂ′〕を得る。さらに所望に応じて、再びモノマー混合物〔ａ′〕を添加して重合し、重合体ブロック〔Ａ′〕をつなげてトリブロック体とし、さらには再びモノマー混合物〔ｂ′〕を添加して重合し、重合体ブロック〔Ｂ′〕をつなげたテトラブロック体を得る。
【０２２１】
得られたブロック共重合体は、例えば、スチームストリッピング法、直接脱溶媒法、アルコール凝固法等の公知の方法によって回収する。重合反応において、水素化反応で不活性な溶媒を用いた場合には、重合溶液そのままを水素化反応工程にも使用することができるので、重合溶液からブロック共重合体を回収しなくてもよい。
【０２２２】
上記（１）の方法において得られる重合体ブロック〔Ａ′〕および重合体ブロック〔Ｂ′〕を有するブロック共重合体（以下、水素化前ブロック共重合体という。）のうち下記の構造の繰り返し単位を有するものが好ましい。
【０２２３】
好ましい水素化前ブロック共重合体を構成する重合体ブロック〔Ａ′〕は、下記一般式（１１）で表される繰り返し単位〔１１〕を５０モル％以上含有する重合体ブロックである。
【０２２４】
【化１７】
2006070068.tif 000019
【０２２５】
一般式（１１）において、Ｒ16は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ17〜Ｒ21は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基またはハロゲン基である。
【０２２６】
また、好ましい重合体ブロック〔Ｂ′〕は、前記繰り返し単位〔１１〕を必ず含み、下記一般式（１２）で表される繰り返し単位〔１２〕および下記一般式（１３）で表される繰り返し単位〔１３〕のいずれかを少なくとも１つ含む重合体ブロックである。また、重合体ブロック〔Ａ′〕中の繰り返し単位〔１１〕のモル分率をａ′、ブロック〔Ｂ′〕中の繰り返し単位〔１１〕のモル分率をｂ′とした場合、ａ′＞ｂ′である。
【０２２７】
【化１８】
2006070068.tif 000020
【０２２８】
上記一般式（１２）において、Ｒ22は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【０２２９】
【化１９】
2006070068.tif 000021
【０２３０】
上記一般式（１３）において、Ｒ23は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ24は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはアルケニル基を表す。
【０２３１】
さらに、ブロック〔Ｂ′〕中には、下記一般式（１４）で示される繰り返し単位〔１４〕を含有していてもよい。
【０２３２】
【化２０】
2006070068.tif 000022
【０２３３】
上記一般式（１４）において、Ｒ28は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ29はニトリル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、またはハロゲン基を表し、Ｒ30は水素原子を表す。または、Ｒ29とＲ30とは相互に結合して、酸無水物基、またはイミド基を形成してもよい。
【０２３４】
さらに、好ましい水素化前ブロック共重合体は、ブロック〔Ａ′〕を構成する全繰り返し単位のモル数をｍａ′、ブロック〔Ｂ′〕を構成する全繰り返し単位のモル数をｍｂ′とした場合に、その比（ｍａ′：ｍｂ′）が、５：９５〜９５：５、より好ましくは３０：７０〜９５：５、特に好ましくは４０：６０〜９０：１０である。（ｍａ′：ｍｂ′）が上記範囲にある場合に、機械的強度や耐熱性に優れる。
【０２３５】
好ましい水素化前ブロック共重合体の分子量は、ＴＨＦを溶媒としてＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算Ｍｗで、１２，０００〜４００，０００、より好ましくは１９，０００〜３５０，０００、特に好ましくは２５，０００〜３００，０００の範囲である。ブロック共重合体のＭｗが過度に小さいと、機械的強度が低下し、過度に大きいと、水素添加率が低下する。
【０２３６】
好ましい水素化前のブロック共重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、５以下、より好ましくは４以下、特に好ましくは３以下の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、水素添加率が向上する。
【０２３７】
好ましい水素化前のブロック共重合体のＴｇは、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、ＤＳＣによる高温側の測定値で、７０℃〜１５０℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃、特に好ましくは９０℃〜１３０℃である。
【０２３８】
上記の水素化前のブロック共重合体の、芳香環やシクロアルケン環などの不飽和環の炭素−炭素不飽和結合、および主鎖や側鎖の不飽和結合等を水素化する方法および反応形態に特別な制限はなく、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましく、例えば、有機溶媒中、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、およびレニウムから選ばれる少なくとも１つの金属を含む触媒を用いて行う方法が挙げられる。水素化触媒は、不均一系触媒、均一系触媒のいずれも使用可能である。
【０２３９】
不均一系触媒は、金属または金属化合物のままで、または適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭化カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化珪素等が挙げられ、触媒の担持量は、好ましくは０．０１〜８０質量％、より好ましくは０．０５〜６０質量％の範囲である。均一系触媒は、ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物と有機金属化合物（例えば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物）とを組み合わせた触媒、またはロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等の有機金属錯体触媒を用いることができる。ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物としては、例えば、各種金属のアセチルアセトン塩、ナフテン酸塩、シクロペンタジエニル化合物、シクロペンタジエニルジクロロ化合物等が用いられる。有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルキルアルミニウム等が好適に用いられる。
【０２４０】
有機金属錯体触媒の例としては、上記各金属のγ−ジクロロ−π−ベンゼン錯体、ジクロロ−トリス（トリフェニルホスフィン）錯体、ヒドリド−クロロ−トリフェニルホスフィン錯体等の金属錯体が使用される。これらの水素化触媒は、それぞれ単独で、或いは２種類以上組み合わせて使用することができ、その使用量は、重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１００質量部、より好ましくは０．０５〜５０質量部、特に好ましくは０．１〜３０質量部である。
【０２４１】
水素化反応は、通常１０℃〜２５０℃であるが、水素化率を高くでき、且つ、重合体鎖切断反応を小さくできるという理由から、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１８０℃である。また水素圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａであるが、上記理由に加え、操作性の観点から、より好ましくは１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、特に好ましくは２ＭＰａ〜１０ＭＰａである。
【０２４２】
このようにして得られた、ブロック共重合体の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲによる測定において、主鎖および側鎖の炭素−炭素不飽和結合、芳香環やシクロアルケン環の炭素−炭素不飽和結合のいずれも、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９７％以上である。水素化率が低いと、得られる共重合体の低複屈折性、熱安定性等が低下する。
【０２４３】
水素化反応終了後、ブロック共重合体は、例えば濾過、遠心分離等の方法により反応溶液から水素化触媒を除去した後、溶媒を直接乾燥により除去する方法、反応溶液を、ブロック共重合体にとっての貧溶媒中に注ぎ、凝固させる方法等によって回収できる。
【０２４４】
《有機重合体とカルコパイライト型無機粒子の混合》
本発明の樹脂材料は、有機重合体からなるホスト材料とカルコパイライト型無機粒子から成るが、その調製方法は特に限定されるものではない。すなわち、ホスト材料とカルコパイライト型無機粒子をそれぞれ独立して調製し、その後に両者を混合させる方法、予め調製したカルコパイライト型無機粒子が存在する条件でホスト材料を調製する方法、予め調製したホスト材料が存在する条件でカルコパイライト型無機粒子を調製する方法、樹脂とカルコパイライト型無機粒子の両者を同時に調製する方法など、いずれの方法も採用できる。具体的には、例えば、有機重合体からなるホスト材料（熱可塑性樹脂）が溶解した溶液と、カルコパイライト型無機粒子が均一に分散した分散液の二液を均一に混合し、この混合液を熱可塑性樹脂に対して溶解性が乏しい溶液中に添加することにより、目的とする材料材料を得る方法を好適に挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【０２４５】
本発明における樹脂材料において、ホスト材料とカルコパイライト型無機粒子の混合の状態は特に限定されるものではないが、本発明の効果をより効率よく発現させるためには、均一に分散した状態で混合していることが望ましい。混合の程度が不十分である場合には、特に、屈折率やアッベ数、光線透過率などの光学特性に影響を及ぼすことが懸念され、また熱可塑性や溶融成形性などの樹脂加工性にも悪影響する恐れがある。混合の程度は、その調製方法に影響されることが考えられ、用いるホスト材料及びカルコパイライト型無機粒子の特性を十分に勘案して、適宜方法を選択することが重要である。ホスト材料とカルコパイライト型無機粒子の両者がより均一に混合するために、ホスト材料とカルコパイライト型無機粒子を直接結合させる方法等も、本発明において好適に用いることができる。
【０２４６】
本発明に係るカルコパイライト型無機粒子の含有量は、本発明の効果を発揮できる範囲であれば特に限定されず、ホスト材料とカルコパイライト型無機粒子の種類により任意に決めることができるが、カルコパイライト型無機粒子の含有率が高いと光散乱により、光線透過率等の光学特性が劣化するため好ましくない。従って、本発明に係るカルコパイライト型無機粒子の含有量は、ホスト材料に対し４０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上、３０質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上、１０質量％以下であることがさらに好ましい。
【０２４７】
本発明の樹脂材料は、屈折率の温度依存性が小さく、かつ透明度が高く、光学的に優れた材料組成物であり、さらには熱可塑性または射出成形性を有するために、成形加工性に非常に優れた熱可塑性材料である。この優れた光学特性と成形加工性を併せ持った材料は、これまでに開示されている材料では達成することができなかった特性であり、特定の樹脂と特定のカルコパイライト型無機粒子から成ることが、この特性に寄与していることが考えられる。
【０２４８】
《その他の配合剤》
本発明の樹脂材料の調製時や樹脂組成物の成型工程においては、必要に応じて各種添加剤（配合剤ともいう）を添加することができる。添加剤については、格別限定はないが、酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤などの安定剤；滑剤、可塑剤などの樹脂改質剤；軟質重合体、アルコール性化合物等の白濁防止剤；染料や顔料などの着色剤；帯電防止剤、難燃剤、フィラーなどが挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合せて用いることができ、その配合量は本発明に記載の効果を損なわない範囲で適宜選択される。本発明においては、特に、重合体が少なくとも可塑剤または酸化防止剤を含有することが好ましい。
【０２４９】
〔可塑剤〕
可塑剤としては、特に限定はないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等を挙げることができる。
【０２５０】
リン酸エステル系可塑剤では、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤では、例えば、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、例えば、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤では、例えば、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤では、例えば、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を挙げることができる。
【０２５１】
〔酸化防止剤〕
本発明に用いられる酸化防止剤について説明する。
【０２５２】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、成型時の酸化劣化等によるレンズの着色や強度低下を防止できる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、本発明に係る重合体１００質量部に対して好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【０２５３】
フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレートなどの特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニルプロピオネート））メタン［すなわち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート））］、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）などのアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン基含有フェノール系化合物；などが挙げられる。
【０２５４】
リン系酸化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用される物であれば格別な限定はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのモノホスファイト系化合物；４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）などのジホスファイト系化合物などが挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが特に好ましい。
【０２５５】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。
【０２５６】
〔耐光安定剤〕
本発明に用いられる耐光安定剤について説明する。
【０２５７】
耐光安定剤としては、ベンゾフェノン系耐光安定剤、ベンゾトリアゾール系耐光安定剤、ヒンダードアミン系耐光安定剤などが挙げられるが、本発明においては、レンズの透明性、耐着色性等の観点から、ヒンダードアミン系耐光安定剤を用いるのが好ましい。ヒンダードアミン系耐光安定剤（以下、ＨＡＬＳともいう）の中でも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いたＧＰＣにより測定したポリスチレン換算のＭｎが１，０００〜１０，０００であるものが好ましく、２，０００〜５，０００であるものがより好ましく、２，８００〜３，８００であるものが特に好ましい。Ｍｎが小さすぎると、該ＨＡＬＳをブロック共重合体に加熱溶融混練して配合する際に、揮発のため所定量を配合できなかったり、射出成型等の加熱溶融成型時に発泡やシルバーストリークが生じるなど加工安定性が低下する。また、ランプを点灯させた状態でレンズを長時間使用する場合に、レンズから揮発性成分がガスとなって発生する。逆にＭｎが大き過ぎると、ブロック共重合体への分散性が低下して、レンズの透明性が低下し、耐光性改良の効果が低減する。したがって、本発明においては、ＨＡＬＳのＭｎを上記範囲とすることにより加工安定性、低ガス発生性、透明性に優れたレンズが得られる。
【０２５８】
このようなＨＡＬＳの具体例としては、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ′″−テトラキス−〔４，６−ビス−｛ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ｝−トリアジン−２−イル〕−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ〔（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕などの、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ＨＡＬＳ；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物などの、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した高分子量ＨＡＬＳ等が挙げられる。
【０２５９】
これらの中でも、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物などのＭｎが２，０００〜５，０００のものが好ましい。
【０２６０】
本発明の樹脂材料に対する上記配合量は、重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０２〜１５質量部、特に好ましくは０．０５〜１０質量部である。添加量が少なすぎると耐光性の改良効果が十分に得られず、屋外で長時間使用する場合等に着色が生じる。一方、ＨＡＬＳの配合量が多すぎると、その一部がガスとなって発生したり、樹脂への分散性が低下して、レンズの透明性が低下する。
【０２６１】
また、本発明の樹脂材料に、更に最も低いガラス転移温度が３０℃以下である化合物を配合することにより、透明性、耐熱性、機械的強度などの諸特性を低下させることなく、長時間の高温高湿度環境下での白濁を防止できる。
【０２６２】
《光学素子（光学用樹脂レンズ）の作製方法》
次いで、本発明の光学素子の一つである光学用樹脂レンズの作製方法について説明する。
【０２６３】
本発明に係る光学用樹脂レンズは、まず、樹脂組成物（樹脂単独の場合もあれば、樹脂と添加剤との混合物の場合もある）を調製し、次いで、得られた樹脂組成物を成型する工程を含む。
【０２６４】
本発明に係る光学用樹脂レンズは、まず、樹脂組成物（樹脂単独の場合もあれば、樹脂と添加剤との混合物の場合もある）を調製し、次いで、得られた樹脂組成物を成型する工程を含む。
【０２６５】
本発明の熱可塑性樹脂材料の成型物は、前記樹脂組成物からなる成型材料を成型して得られる。成型方法としては、格別制限されるものはないが、低複屈折性、機械強度、寸法精度等の特性に優れた成型物を得る為には溶融成型が好ましい。溶融成型法としては、例えば、市販のプレス成型、市販の押し出し成型、市販の射出成型等が挙げられるが、射出成型が成型性、生産性の観点から好ましい。
【０２６６】
成型条件は使用目的、または成型方法により適宜選択されるが、例えば、射出成型における樹脂組成物（樹脂単独の場合または樹脂と添加物との混合物の両方がある）の温度は、成型時に適度な流動性を樹脂に付与して成型品のヒケやひずみを防止し、樹脂の熱分解によるシルバーストリークの発生を防止し、更に、成型物の黄変を効果的に防止する観点から１５０℃〜４００℃の範囲が好ましく、更に好ましくは２００℃〜３５０℃の範囲であり、特に好ましくは２００℃〜３３０℃の範囲である。
【０２６７】
本発明に係る成型物は、球状、棒状、板状、円柱状、筒状、チューブ状、繊維状、フィルムまたはシート形状など種々の形態で使用することができ、また、低複屈折性、透明性、機械強度、耐熱性、低吸水性に優れるため、本発明の光学素子の一つである光学用樹脂レンズとして用いられるが、その他の光学部品としても好適である。
【０２６８】
《光学用樹脂レンズ》
本発明に係る光学用樹脂レンズは、上記の作製方法により得られるが、光学部品への具体的な適用例としては、以下のようである。
【０２６９】
例えば、光学レンズや光学プリズムとしては、カメラの撮像系レンズ；顕微鏡、内視鏡、望遠鏡レンズなどのレンズ；眼鏡レンズなどの全光線透過型レンズ；ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＷＯＲＭ（追記型光ディスク）、ＭＯ（書き変え可能な光ディスク；光磁気ディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）などの光ディスクのピックアップレンズ；レーザビームプリンターのｆθレンズ、センサー用レンズなどのレーザ走査系レンズ；カメラのファインダー系のプリズムレンズなどが挙げられる。
【０２７０】
光ディスク用途としては、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＷＯＲＭ（追記型光ディスク）、ＭＯ（書き変え可能な光ディスク；光磁気ディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）などが挙げられる。その他の光学用途としては、液晶ディスプレイなどの導光板；偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルムなどの光学フィルム；光拡散板；光カード；液晶表示素子基板などが挙げられる。
【０２７１】
これらの中でも、低複屈折性が要求されるピックアップレンズやレーザ走査系レンズとして好適であり、ピックアップレンズに最も好適に用いられる。
【０２７２】
本発明に係る光学用樹脂レンズの用途の一例として、光ディスク用のピックアップ装置に用いる対物レンズとして用いられる例を図２を用いて説明する。
【０２７３】
本形態では、使用波長が４０５ｎｍのいわゆる青紫色レーザ光源を用いた「高密度な光ディスク」をターゲットとしている。この光ディスクの保護基板厚は０．１ｍｍであり、記憶容量は約３０ＧＢである。
【０２７４】
図２は、本発明に用いられる光ピックアップ装置の一例を示す模式図である。
【０２７５】
光ピックアップ装置１において、レーザダイオード（ＬＤ）２は、光源であり、波長λが４０５ｎｍの青紫色レーザが用いられるが、波長が３９０ｎｍ〜４２０ｎｍである範囲のものを適宜採用することができる。
【０２７６】
ビームスプリッタ（ＢＳ）３はＬＤ２から入射する光源を対物光学素子（ＯＢＬ）４の方向へ透過させるが、光ディスク（光情報記録媒体）５からの反射光（戻り光）について、センサーレンズ（ＳＬ）６を経て受光センサー（ＰＤ）７に集光させる機能を有する。
【０２７７】
ＬＤ２から出射された光束は、コリメータ（ＣＯＬ）８に入射し、これによって無限平行光にコリメートされたのち、ビームスプリッタ（ＢＳ）３を介して対物レンズＯＢＬ４に入射する。そして光ディスク（光情報記録媒体）５の保護基板５ａを介して情報記録面５ｂ上に集光スポットを形成する。ついで情報記録面５ｂ上で反射したのち、同じ経路をたどって、１／４波長板（Ｑ）９によって偏光方向を変えられ、ＢＳ３によって進路を曲げられ、センサーレンズ（ＳＬ）６を経てセンサー（ＰＤ）７に集光する。このセンサーによって光電変換され、電気的な信号となる。
【０２７８】
なお対物光学素子ＯＢＬ４は、樹脂によって射出成型された単玉の光学用樹脂レンズである。そしてその入射面側に絞り（ＡＰ）１０が設けられており、光束径が定められる。ここでは入射光束は３ｍｍ径に絞られる。そして、アクチュエータ（ＡＣ）１１によって、フォーカシングやトラッキングが行われる。
【０２７９】
なお、光情報記録媒体の保護基板厚、更にピットの大きさにより、対物光学素子ＯＢＬ４に要求される開口数も異なる。ここでは、高密度な、光ディスク（光情報記録媒体）５の開口数は０．８５としている。
【実施例】
【０２８０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２８１】
実施例１
《カルコパイライト型微粒子の調製》
〔カルコパイライト型微粒子１の調製〕
空冷式のリービッヒ還流管と反応温度調節のための熱電対を装着した無色透明のパイレックス（登録商標）ガラス製３口フラスコにトリオクチルホスフィンオキシド（以下、ＴＯＰＯと略記；４ｇ）を入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら乾燥アルゴンガス雰囲気で３６０℃に加熱した。別途、乾燥窒素雰囲気のグローブボックス内で、ジエチル亜鉛の１モル／Ｌのｎ−ヘキサン溶液（０．６７ｍｌ；０．６７ミリモル）、テトラエチルゲルマニウムの１モル／Ｌのｎ−ヘキサン溶液（０．６７ｍｌ；０．６７ミリモル）、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン（０．３３９ｇ；１．３４ミリモル）とをトリオクチルホスフィン（以下、ＴＯＰと略記：９ｍｌ）に溶解した原料溶液Ｂを、ゴム栓（Ａｌｄｒｉｃｈ社から供給されるセプタム）で密封し、アルミニウム箔ですき間なく包んで遮光したガラス瓶中に調製した。この原料溶液Ｂの一部（２．０ｍｌ）を、前記のＴＯＰＯの入ったフラスコに注射器で一気に注入し、この時点を反応の開始時刻とした。反応開始２０分後に熱源を除去し、約５０℃に冷却された時点で精製トルエン（２ｍｌ）を注射器で加えて希釈し、メタノール（１０ｍｌ）を注入して不溶物を生じさせた。この不溶物を遠心分離（３０００ｒｐｍ）し、デカンテーションにより上澄み液を除去して分離し、室温にて約１４時間真空乾燥して、ＴＯＰＯは粒子表面に配位した固形粉体であるカルコパイライト型微粒子１を得た。
【０２８２】
この固形粉体はＸＲＤスペクトルにおいて、ＺｎＧｅＰ2結晶であることを確認した。また、このＺｎＧｅＰ2ナノ結晶の平均粒径は、ＴＥＭ観察によれば約５ｎｍであった。
【０２８３】
〔カルコパイライト型微粒子２の調製〕
酢酸銀および亜硫酸カリウムをそれぞれ水で溶解し、５０ｍｍｏｌの酢酸銀水溶液を調製した。次いで、酢酸インジウム１．３ｇとＬ−酒石酸２．２５ｇを１００ｍｌの水で溶解することにより５０ｍｍｏｌの酢酸インジウム水溶液を調製した。室温で、５０ｍｍｏｌの酢酸銀水溶液１０ｍｌと５０ｍｍｏｌの酢酸インジウム水溶液１０ｍｌおよび５０ｍｍｏｌの亜硫酸カリウム水溶液２０ｍｌとを混合し、ＫＯＨでｐＨを７に調整した。更に、分散剤としてポリビニルピロリドン（分子量１０，０００〜１５，０００）の４％溶液を１０ｍｌ加えて１０分間攪拌した。還元剤としてテトラヒドロホウ酸ナトリウム０．７６ｇを１０ｍｌの水に溶解した後、すばやく上記混合溶液に添加して還元を行った。２０℃で２時間攪拌して反応を終了して、コロイド状のカルコパイライト型微粒子２を調製した。得られたコロイド粒子の平均粒子サイズは６ｎｍであった。このようにして得られたコロイド粒子を適当量サンプリングして乾燥させ、ＸＲＤスペクトルにおいてＡｇＩｎＳ2の結晶構造であることが確認された。
【０２８４】
〔カルコパイライト型微粒子３の調製〕
上記カルコパイライト型微粒子２の調製方法において、酢酸インジウムに代えて硫酸ガリウムを用いた以外は同様にして、コロイド状のカルコパイライト型微粒子３を調製した。得られたコロイドの平均粒子サイズは４ｎｍであり、ＸＲＤスペクトルにおいＡｇＧａＳ2の結晶構造であることが確認された。
【０２８５】
《樹脂組成物の調製》
〔樹脂組成物１の調製〕
日本アエロジル社製の疎水化シリカＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７６（平均粒径約１２ｎｍ）微粒子０．４ｇを、前記表１に記載の例示樹脂（３）を１０質量％の濃度で溶解したクロロホルム溶液１０ｇに、撹拌しながら常温で滴下した。得られた無色透明な液を、ホモジナイザーを用いてメタノールと水の等容量混合液中に添加、析出させ、シリカ微粒子が、ホスト材料（例示樹脂（３））に対し４０質量％の濃度で分散された樹脂組成物１を得た。
【０２８６】
〔樹脂組成物２の調製〕
カルコパイライト型微粒子１の０．５ｇを、前記表１に記載の例示樹脂（３）を１０質量％の濃度で溶解したクロロホルム溶液５０ｇに撹拌しながら常温で滴下した。得られた無色透明な液を、ホモジナイザーを用いてメタノールと水の等容量混合液中に添加、析出させ、カルコパイライト型微粒子１がホスト材料（例示樹脂（３））に対し１０質量％の濃度で分散された樹脂組成物２を得た。
【０２８７】
〔樹脂組成物３、４の調製〕
上記樹脂組成物２の調製において、カルコパイライト型微粒子１に代えて、上記調製したカルコパイライト型微粒子２、３を用いた以外は同様にして、樹脂組成物３、４を調製した。
【０２８８】
《樹脂組成物の評価》
〔屈折率の測定〕
上記調製した樹脂組成物１〜４を溶融し、加熱成型することにより厚さ０．５ｍｍの各試験用プレートを作製し、それぞれについて、アッベ屈折計（アタゴ社製、ＤＲ−Ｍ２）を用い波長５００ｎｍで測定温度を１０℃から３０℃変化させて屈折率を測定し、屈折率の温度変化率ｄｎ／ｄＴを求めた。また、比較としてホスト材料である例示樹脂（３）、シリカ微粒子及び各カルコパイライト型微粒子についても、同様にしてｄｎ／ｄＴを求めた。
【０２８９】
〔透過率の測定〕
上記調製した樹脂組成物１〜４を溶融し、加熱成型することにより厚さ３．０ｍｍの各試験用プレートを作製し、それぞれについて、直ちにＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠した方法で、東京電色（株）製のＴＵＲＢＩＤＩＴＹ  ＭＥＴＥＲ  Ｔ−２６００ＤＡを用いて光線透過率を測定し、この測定した光線透過率を透過率Ａ（％）とした。次いで、上記各試験用プレートを、６５℃の環境下で４８時間放置した後、上記と同様の方法で、強制劣化処理後の光線透過率を測定し、これを透過率Ｂ（％）とした。
【０２９０】
なお、測定した光線透過率が７０％以下では、透明度に乏しく、光学素子に適さないと判定した。
【０２９１】
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０２９２】
【表２】
2006070068.tif 000023
【０２９３】
表２に記載の結果より明らかな様に、本発明のカルコパイライト型微粒子を用いた樹脂組成物は、比較例に対し、屈折率の温度依存性が小さく、かつ透明性が高いことが分かる。更に、強制劣化処理を行った後でも、透明性の低下幅が極めて小さく、光学素子に使用する樹脂材料として極めて有用であることがわかる。
【０２９４】
さらに、上記樹脂組成物を用いてプラスチック製光学素子を作製して評価した結果、本発明の光学素子は、良好な光学特性を持ち、かつＣＤやＤＶＤの記録、再生に用いられるＢｌｕｅ−Ｒａｙを長時間照射しても、白濁化等の材料変質耐性に優れていることを確認することができた。
【０２９５】
実施例２
《樹脂組成物の調製》
〔樹脂組成物５〜８の調製〕
実施例１に記載の樹脂組成物４の調製において、例示樹脂（３）に代えて、それぞれ例示樹脂（１）、（６）、（８）、（１１）を用いた以外は同様にして、樹脂組成物５〜８を調製した。
【０２９６】
〔樹脂組成物９の調製〕
本発明の請求項６に係る環状構造を有するオレフィン系共重合体である三井化学（株）製のＡＰＬ５０１４ＤＰを１０質量％溶解したシクロヘキサン溶液５０ｇに、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７６の５質量％シクロヘキサン分散液５ｇを滴下しながら常温で３０分撹拌した。得られたやや黄色で透明な液を、ホモジナイザーを用いてメタノールと水の等容量混合液中に析出させ、無機微粒子がホスト材料に対し１０質量％の濃度で分散された樹脂組成物９を得た。
【０２９７】
〔樹脂組成物１０の調製〕
カルコパイライト型微粒子１をシクロヘキサンに１０質量％となる様に添加し、超音波処理を３０分行い、カルコパイライト型微粒子１のシクロヘキサン分散液を得た。この分散液５ｇを三井化学（株）製のＡＰＬ５０１４ＤＰを１０質量％溶解したシクロヘキサン溶液５０ｇに、常温で撹拌しながら滴下し、３０分撹拌した。得られたやや黄色で透明な液を、ホモジナイザーを用いてメタノールと水の等容量混合液中に析出させ、カルコパイライト型微粒子１がホスト材料に対し５質量％の濃度で分散された樹脂組成物１０を得た。
【０２９８】
〔樹脂組成物１１の作製〕
上記樹脂組成物１０の調製において、カルコパイライト型微粒子１をカルコパイライト型微粒子３に変更した以外は同様にして、樹脂組成物１１を得た。
【０２９９】
〔樹脂組成物１２、１３の作製〕
上記樹脂組成物１１の調製において、カルコパイライト型微粒子３のホスト材料に対する濃度を、それぞれ２．５質量％、１．０質量％に変更した以外は同様にして、樹脂組成物１２、１３を作製した。
【０３００】
〔樹脂組成物１４〜１８の作製〕
上記樹脂組成物９〜１３の調製において、ＡＰＬ５０１４ＤＰを、本発明の請求項７に係る脂環式炭化水素系重合体である日本ゼオン（株）製のＺＥＯＮＥＸ３３０Ｒに変更した以外は同様にして、樹脂組成物１４〜１８を得た。
【０３０１】
《樹脂組成物の評価》
実施例１に記載の方法と同様にして、屈折率の測定及び透過率の測定を行い、得られた結果を表３に示す。
【０３０２】
【表３】
2006070068.tif 000024
【０３０３】
表３に記載の結果より明らかな様に、本発明の樹脂組成物は屈折率の温度依存性が小さく、かつ透明性が高い。さらにサーモ処理において透明性の劣化を生じないことから光学素子に使用する樹脂材料として極めて有用であることがわかる。
【０３０４】
さらに、上記樹脂組成物を用いてプラスチック製光学素子を作製して評価した結果、本発明の光学素子は、良好な光学特性を持ち、かつＣＤやＤＶＤの記録、再生に用いられるＢｌｕｅ−Ｒａｙを長時間照射しても、白濁化等の材料変質耐性に優れていることを確認することができた。
【図面の簡単な説明】
【０３０５】
【図１】カルコパイライト型無機粒子の結晶構造の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の光学用樹脂レンズが対物レンズとして用いられている光ディスク用のピックアップ装置の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０３０６】
１  光ピックアップ装置
２  レーザダイオード
３  ビームスプリッタ
４  対物光学素子（対物レンズともいう）
５  光ディスク
５ａ  保護基板
５ｂ  情報記録面
６  センサーレンズ
７  センサー
８  コリメータ
９  １／４波長板
１０  絞り
１１  アクチュエータ
【図１】
2006070068.tif 000028
【図２】
2006070068.tif 000029