(57)【要約】【課題】  機械的接着力の強いＬＢ膜を得る。【解決手段】  積層した超薄膜と基板の間、並びに異種物質または異種構造の連続的に積層した膜の間の接着性を制御することにより接着性を増減して、接着性がよく安定した膜の製造に役立ち、自由な多層膜をつくることができる範囲で接着性を下げる。【選択図】  図１
2006150661.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に積層しているＬＢ膜であって、前記基板と膜が、前記膜と基板の間で強い接着力が得られる非常に小さな機械的適合を可能にするタイプから選択される前記ＬＢ膜。
【請求項２】
請求項１のＬＢ膜であって、前記基板が同じか別の物質からなるＬＢ膜で予め被覆されている前記ＬＢ膜。
【請求項３】
請求項１のＬＢ膜であって、前記基板が多層構造のＬＢ膜または他の方法によりつくられた膜で予め被覆されている前記ＬＢ膜。
【請求項４】
請求項１−３のＬＢ膜であって、良好で非常に小さな機械的適合を可能にする手段が流動配向を用いており、この配向が膜形成中に生じ、且つ前記基板上の類似の特徴と平行な膜において非等方性である特徴を整列させている前記ＬＢ膜。
【請求項５】
ＬＢ膜であって、前記基板への機械的適合または予め積層した層を達成することが困難で、代わりに結合層が基板と次ぎの層の間で積層し、一つのサイドで化学結合、他のサイドで機械的適合を示す前記ＬＢ膜。
【請求項６】
請求項５のＬＢ膜であって、積層する膜がポリマーであり、且つ結合層が基板に対して化学結合または水素結合することができる少数の変性グループと共重合した主として同じタイプのコポリマーである前記ＬＢ膜。
【請求項７】
ＬＢ膜であって、化学結合が存在せず且つ機械的適合が貧弱であるために、少なくとも２つの層の間または基板と第１層の間で接着力が弱く、したがって、その弱い界面で膜が剥がれる前記ＬＢ膜。
【請求項８】
請求項７のＬＢ膜であって、前記弱い界面は類似していない非常に小さな表面構造を示す２つの接触物質を選択することによりつくられる前記ＬＢ膜。
【請求項９】
請求項７のＬＢ膜であって、前記基板の表面の主配向と一致しない主配向を有する流動配向した膜を積層することにより、非常に小さな機械的不適合がつくられるか、または高められる前記ＬＢ膜。
【請求項１０】
請求項７−１０の剥離ＬＢ膜であって、ビーム・スプリッターとして使われる前記ＬＢ膜。
【請求項１１】
請求項７−１０の剥離ＬＢ膜であって、自由な光学エレメントとして機能する前記ＬＢ膜。
【請求項１２】
請求項７−１０の剥離ＬＢ膜であって、表面に再積層し反射防止コーティングとして作用する前記ＬＢ膜。
【請求項１３】
請求項７−１０の剥離ＬＢ膜であって、強化構造への自由積層または後積層に使われ、且つフィルター・メンブランとして機能する前記ＬＢ膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はラングミュアーブロジェット（ＬＢ）膜、すなわち、個々の層からなる有機物質の薄膜の製造方法に関する。個々の層には、構成分子の代表的な寸法からなる画定された均一な厚さがある。名称は、物理学者のアービング・ラングミュアと共同研究者のキャサリン・ブロジェットに由来し、彼らはこの種の膜について研究した。液体表面に浮いている、空気と水（またはガスと液体）の界面にあるこの種の単層はラングミュア膜と呼ばれる。ラングミュアとブロジェットは、この種の膜は、単一層としてまたは多重層として、個々の層の非常に均一な厚さが保持された、適切な表面特性を有する適切で単純な形状をした固体物体に移せることを見いだした。この種の膜は、ラングミュアーブロジェット膜またはＬＢ膜、ＬＢ単層またはＬＢ多重層と呼ばれる。積層プロセスは、図１、２、３および４に概略示し、これらの図については以下詳細に説明する。
【０００２】
本発明は、さらに、基板にしっかり結合しているＬＢ膜、またはさもないとよく接着しない異種物質間の結合膜としてこれらを用いることを可能にする変性された物質を用いた他の膜に関する。
【０００３】
さらに、膜を基板から剥がして異常な特性を有する一次元または二次元構造の超薄膜を取得することを可能にする、弱い界面を有する膜の製造方法についても述べている。
【背景技術】
【０００４】
薄膜は、種々の分野において、多様な用途において使用される。この種の膜は、被覆する表面に積層したり、または表面と直接化学反応して形成する、多様な物質からつくることができる。
【０００５】
本特許の明細書は、小グループのコーティング技術、すなわち、有機超薄膜の製造について述べているが、これらはその他の無機膜を挟んだり、または無機膜で被覆することができたり、または膜のトップに装置をつくることができる。
【０００６】
この種の膜の製造には多数の方法があり、最も薄い膜をつくる場合、代表的な方法は、希釈溶液からの紡糸コーティング，浸漬コーティング，スプレー・コーティング、とくに溶液から固体表面への吸着である。この種の膜は自由膜としても有用である。これらの膜は、最初に形成された基板から剥離してつくることができるか、またはブロー押出またはまたは液体（水）表面で膜を形成することにより自由膜として直接つくることができる。
【０００７】
ＬＢ膜は、まず、水と空気の界面に物質の単層を形成し、次いでこの層を固体物体上に析出してつくることができる。その際、この物体は、界面を被覆した単層内を単に移動させる。単層は、構成分子の代表的な寸法の厚さを有する膜である。したがって、一般に、この厚さは、大抵のその他の膜や層、とくに上の最後のパラグラフの最後に言及されている膜に比べて正確に規定されている。ＬＢ法の説明は科学文献にある。この技術に関する最近の包括的説明は、Ｇ．Ｇ．Ｒｏｂｅｒｔｓが編集し、１９９０年にニューヨークとロンドンのＰｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓから発行された本である「ラングミュアーブロジェット膜」に記載されている。「フィルムバランス」と呼ばれている、この種の膜を製造する装置は、概略、図１に示している。この装置は、水を満たした浅い容器から構成されている。水には、ｐＨまたはイオン強度を調節するために複数の化学物質が添加されている。比較的深い井戸またはカップが容器（トローフと呼ばれることがある）の底に組み込まれている。そこに井戸を設けているのは、比較的大きな物体を図１のトローフに挿入するためである。図１では、単純にするためにトローフの深さが全体で変わらないように記載されている。物質の膜は、少量の展開溶液を表面に滴下して水の表面に形成される。展開溶液は１ｍｇ／ｍｌの膜形成物質と適当な溶媒の混合物である。この溶媒はその物質をよく溶解し、水面上にその物質とともに迅速に広がり、次いで水面から迅速且つ完全に蒸発する。溶媒は膜形成物質の分散に役立つだけでなく、膜形成に必要な非常に少量の物質の取り扱いを簡単にする。このことは、１グラムの物質が４００平方メートルの単層を形成することを考えると理解することができる。この種の膜を形成する物質は、有機分子で、ぬれ性が反対の２つの部分を有する。一つの（比較的小さい）部分は親水性で、その分子を水面に結合させ、他の部分は疎水性で分子が水に溶解するのを防止する。代表的な例は長鎖脂肪酸で、親水性の酸頭部と炭化水素からなる長い疎水性の尾部がある。このような分子なので、小さな丸いボールに尾が付いたものとして描かれることがある。この目的に使われるが、この分類に適合しない物質もいくつかあり、たとえば、その例としてポリマー物質を挙げることができる。優れた膜を形成する条件は、分子が分子同士よりも水面（大型分子である添加剤も含まれる）との相互作用がわずかに多いことである。親水性と疎水性のスキームは、歴史的な理由と、その他のスキームよりも相互作用のバランスが制御しやすいので、この条件を満たすために最もよく使われるスキームである。最初の膜には、トローフの表面が最初に被覆される、一つの緻密な分子層より少ない、この種の少数の分子が含まれている。この層は、その後、溶媒が完全に蒸発した後緻密な単層に圧縮される。すなわち、図１に示したように、水面を横断してバリアを移動させることにより厚い１分子層が形成される。膜を圧縮するこのプロセスは、表面張力センサーを用いて水相の表面張力を測定することにより正確に記録することができる。各膜形成物質には、表面張力（通常、「膜圧」と呼ばれ、ミリニュートン／メートル単位で測定される）のこのような変化と膜の密���またはバリアの位置により与えられる膜に利用できる面積との間で特徴のある関係がある。この種の装置には、「フィルムリフト」と呼ばれる部品もあり、被覆する物体を、滑らか且つよく制御された速度で単層で被覆された水面を介して、上下に動かすことができる。膜の積層は表面上の分子の密度を下げるので、表面張力を測定し且つバリアの位置を適度に調節することにより、この密度を一定または適切な狭い範囲に保持する装置もある。表面張力記録装置は、この種の装置の鍵となる特徴の一つで、最初この装置は高精度の天秤に類似した構造をしていた。それが、装置全体がフィルムバランスと呼ばれる理由である。
【０００８】
膜物質、物体の表面特性、水相の温度とｐＨ、とくに温度が適切な条件にあれば、物体が界面内を移動する度に単分子膜が積層する。これを図２−４に示す。図２には親水性基板への膜の積層を示し、図３には疎水性基板への膜の積層を示している。膜分子は水面上で、親水性部分は水の方を向き、疎水性の部分は空気の方を向き、常に配向しているので、基板は新しい層が積層される毎にそのぬれ特性を変える。これは、多くの膜形成物質に、一つの単層の厚さを段階的に増しながら、膜の厚さが所望の値に到達するまで、単に物体の動きを界面の下と上に変えるだけで載置のプロセスを継続させる。実際、物質の構造への依存性が低い、疎水性部分の間の接着力よりも、親水性部分の間で十分な接着力を得ることは困難である。したがって、親水性基板よりも疎水性基板を用いてスタートする方が簡単である。
【０００９】
当然、その後の浸漬と浸漬の間に単層物質を変更して、図４に示したように、集合体を複雑な構造にすることができる。物質の変更は、被覆する物体を下から水面を横切る時に行うのが普通である。何故ならば、その時はそれが完全に乾燥しており且つ簡単に取り扱えるからである。一方、試料が水の中に残っている間は取り扱いが困難である。何故ならば、機械的取り扱いにより物質の変更の間に汚染しやすく、且つ親水性基板は反応性が高いからである。一般に、仕上がり試料の表面は疎水性である。何故ならば、大抵の場合、試料は疎水性表面を用いて相から取り出し、新しい層が積層するか、または最後の層は再び剥離するからである。代わりの方法は、この種の試料はその後の取り扱い中浸漬して保持する。
【００１０】
単層の積層については注目に値する異常がいくつか存在する。一つは、親水性基板に膜形成物質からなる一つの層を積層することが常にできることである。この表面はそれに接合した水膜を保持する傾向があるので、この単層は、もちろん、この表面を被覆する。一般に、単層と基板の間には水膜があり、水膜は、基板が相から除去された後ゆっくり蒸発する。基板がゆっくり除去される場合は、蒸発は除去と同時に起きる。しかし、うまく積層した接着性の膜は、試料の移動と同等の速さで、単層と基板の間の水が除去されることに特徴があり、そのような場合膜の「乾燥」に時間がかからない。第１のタイプのゆっくり乾燥する膜は、よく接着しないことが多く、その後の相の積層は通常不可能である。何故ならば、この膜は、次の層を積層させる代わりに剥離するからである。疎水性基板では、類似したやり方で、よく接着する膜をいつでも積層することができる。何故ならば、水中ではこの基板は親水性であり、第２の層を積層することができるからである。
【００１１】
すぐ後で述べるように、親水性基板と単層の間の界面は、その後の層の間の界面とは、性質が全く異なっている。したがって、単層は基板によく接着するが、同じ単層が親水性界面においてそれ自身によく接着しないという現象がよく見られる。そのような場合、３つの単層を積層することができる。第３の層がよく接着しないと、さらに積層を試みた場合、第３の層は再び剥離するか、水層が最後の層の下にトラップされて残ることが事実から明らかになる。
【００１２】
単層の積層が、試料の上下運動の間に同等に進行しないことが、よく認められる。これは、積層の間の伝達比を記録することにより表現することができる。伝達比は、積層した膜面積と試料の幾何学的表面の間の比で、良好な伝達の場合は当然１になる。しかし、場合によっては、このルールから逸脱している場合がある。極端な場合、上または下への運動の間の積層は、完全に抑制され、伝達比は０になる。しかし、これらすべての場合、得られる膜の品質は良好である。ただし、膜の最終構造がどのようになるかは分からない。
【００１３】
積層方法には、すでに説明した標準的方法の問題点を回避することができる変形態様がある。標準的方法は、ラングミュアーブロジェット法と呼ばれるが、主な変形態様はラングミュアーシェファー法と呼ばれている。この方法で、水と空気の界面を介して基板を垂直に引っ張らず、基板は上から水平に表面に接触する。この方法の利点は、非常に堅い膜が得られることである。何故ならば、積層の間に必要な膜の流動がないからである。第２の変形態様では、基板は下から水平に膜に接触する。両方の場合、２つの方法が交互に使われない限り、一つの層のみが積層できるように思われる。何故ならば、一つの層の後新しい表面の特性は変わるが、場合によってはこのプロセスは何度でも繰り返すことができるからである。これらの場合、膜の配向は、標準的な方法により得られた配向とは明らかに異なっている。しかし、実際には、膜形成分子は配列を変えることがあるので、最終構造は標準的な方法により得られたものと変わらないことになる。これらすべての場合、独立した方法を用いて最終構造を調べる必要があり、且つこの種の膜の品質は保証されないことが多い。
【００１４】
結論として、ＬＢ法により、十分滑らかな基板が使われ、適切な操作手順に従い、且つ基板並びに膜について適切な物質が選択されるならば、この種の集合体に関して垂直な構造について正確な制御が得られる。しかし、ＬＢ法では、一つの層内の構造はある程度制御することができる。これは積層中の水面上の膜の流動によるものである。図１の水面の矢印は、積層中の膜の一般的流動を示している。基板の近くでは、集中的な流動があり、これが非等方性的な分子、とくにポリマーの流動配向に導く。この集中的流動の度合いは、装置の幾何学的要因に左右され、主に寄与する要因は試料とバリアの幅の比である。単層において結晶性ドメインを形成するモノマー性物質の場合、同じ効果によりドメインが変形し整列する。ただし、この種のドメインは動的に形成されることがあり、したがって、ゆっくりした積層が使われる場合は観察できない。この配向は有益で、所望の効果をつくるのに使用することができるが、光学における用途のように、一部の用途の場合、性能に対して有害になることがある。整列の方向は、積層方向に対して常に平行であり、新しい等方性の膜の積層が使われる場合は比較的迅速に積み重ねられる。ＬＢ積層の間のこの効果に関する説明は文献（たとえば、Ｓ．Ｓｃｈｗｉｅｇｋ，ｅｔ  ａｌ．「ラングミュアーブロジェット・プロセスの間の剛性棒状高分子の主鎖配向の起源について」，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ２１０（１９９２）６；Ｏ．Ａｌｂｒｅｃｈｔ，ｅｔ  ａｌ．「単層における積層誘起流動を用いたラングミュアーブロジェット膜の均一性の制御」，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ２２１（１９９２）２７６）に記載されている。
【００１５】
ドメインのこのような整列は、偏光子を備えた光顕微鏡の下で目視できるようにすることができ（図については上のＡｌｂｒｅｃｈｔ，ｅｔ  ａｌ．による論文を参照のこと）、ポリマー鎖の整列は積層方向に対して平行または交差する方向に尖った物体を用いて厚い（たとえば、２００層の厚さ）ＬＢ膜を単に引っ掻くだけで容易に目視できる。掻き傷は、概して、図５と６で実証された顕著な差を示している。
【００１６】
基板からＬＢ膜と集合体を剥離し、これらを別の基板に再積層したり、自由膜を形成することさえも試みられたことがある。この種の試みは、文献（Ｈ．Ｋｕｈｎ，「機能的な単層集合体の取り扱い」，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ９９（１９８３）ｐ１−１６）に記載されている。この研究では、ＬＢ膜はマクロ的寸法を有する自由膜を形成するには弱すぎると考えられていた。したがって、剥離する膜は膜を厚いポリマー膜で被覆するような手段で補っていた。このポリマー膜は、後で、ＬＢ膜を傷つけることなく取り外せる物質からつくられている。この裏打ち層としては、水溶性ポリマーが好ましい物質である。ＬＢ膜を最初の基板から別の基板に移す方法も試みられている。すなわち、ＬＢ膜を、まず、円筒状ガラス棒に巻き付け、次いでそのＬＢ膜をほどいて新しい表面に置く方法である。もちろん、これは表面とガラス棒が分子接触した場合のみ有効である。分子接触は、実際には、完全な形で行うことはできない。しかし、これらの実験により、この種の膜は剥離して再積層することができ、且つ大面積の膜が分子接触することが実証された。ただし、満足な方法ではなく、工業的な適用には不適切である。分子接触を実現することは、吸着された汚染層はこの種の膜を使用する場合制限因子にならないことを証明しているので、とくに重要である。
【００１７】
自由膜をつくるその後の試みは、なされていて、そこでは、マクロ的な自由ＬＢ膜の製造について記載されているが、一つの物質からつくられた膜を用い、且つ各物質が特別な処理を受けた場合のみ有効である。これらの膜は、まず、洗剤に浸漬して不安定化し、次いで水面に浮かせ、そこから新しい基板により採取することができる。その際、新しい基板は、浮いている膜の下からゆっくり持ち上げられる。新しい基板がカットアウトされた場合は、ｍｍ程度の寸法がある自由膜により橋かけされる。
【００１８】
すでに述べた方法、すなわち、ＬＢ膜の製造方法は、バッチ・プロセスであり、簡単に分かるように、この種の積層装置の膜は迅速に消費され、新しい膜が繰り返しつくられねばならない。場合によっては、膜の利用性の限界は、膜の残りの量が次の層について不十分であるだけでなく、一部の膜が時間とともに迅速に変化しそして膜はうまく積層することができるか、または同じ分の間だけ所望の特性を持っていることである。膜の更新には、表面を浄化し、失われた下の相を再充填し、再展開、再圧縮し、且つ膜をコンディショニングする時間も必要であり、次いで積層に入ることができる。そのような訳で、工業的な適用によく合っている方法は、連続的なＬＢ膜積層装置を用いる方法である。この方法は、たとえば、Ａｌｂｒｅｃｈｔ、マツオカ、エグチ、ナカギリらの論文「パイロット生産用ＬＢ積層機械の製作と使用」，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ２８４（１９９６）１５２に記載されている。この種の装置では、膜は高速で連続的に積層することができる。一方、膜の寿命は、より正確且つ簡単に制御することができる。この種の機械のもう一つの利点は、連続プロセスにおける均一性と清浄さを簡単に制御できることである。ただ１回のスタート・アップ操作と、次いで所望の長さの連続運転がある。小さな調節を行った場合は、プロセスに対する影響を記録する。これは、その他のすべてのパラメータは変えないので、非常に簡単である。このタイプの機械は、主として２つの理由で、ＬＢ膜を工業化する場合必須の機械である。２つの理由とは、膜の生産性が高いことと均一性が優れていることである。
【非特許文献１】Ｇ．Ｇ．Ｒｏｂｅｒｔｓが編集し、１９９０年にニューヨークとロンドンのＰｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓから発行された本「ラングミュアーブロジェット膜」
【非特許文献２】Ｓ．Ｓｃｈｗｉｅｇｋ，ｅｔ  ａｌ．「ラングミュアーブロジェット・プロセスの間の剛性棒状高分子の主鎖配向の起源について」，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ２１０（１９９２）６
【非特許文献３】Ｏ．Ａｌｂｒｅｃｈｔ，ｅｔ  ａｌ．「単層における積層誘起流動を用いたラングミュアーブロジェット膜の均一性の制御」，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ２２１（１９９２）２７６
【非特許文献４】Ｈ．Ｋｕｈｎ，「機能的な単層集合体の取り扱い」，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ９９（１９８３）ｐ１−１６
【非特許文献５】Ａｌｂｒｅｃｈｔ、マツオカ、エグチ、ナカギリらの論文「パイロット生産用ＬＢ積層機械の製作と使用」，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ２８４（１９９６）１５２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
上で述べたように、ＬＢ法は、制御された厚さ、密度、組成の多様性と均一性について明確な特性を有する膜を形成する最も融通性に富む方法である。一般に、積層プロセスでは、条件を広範に変えることにより多層膜を製造することができる。これにより、多くの異なる特性を有する物質、すなわち、モノマー，ポリマー，化学的反応性に富む物質または化学的に不活性な物質から集合体構造が得られる。しかし、この種の膜は、一部の連続層は強い接着性を示し、一方、その他の層はあまり強く結合されていない。積層中のコーティング装置の挙動からは、積層ができないようにならない限り、接着強度に関する情報は得られない。この方向における研究はほとんどなされていない。大抵、ＬＢ膜をつくる場合は、高水準の欠陥があり、これが膜の不連続性に導き、欠陥密度の高い膜について何らかの機械的テストを行うとこれらの膜は非常に脆いという仮定に導くので、この方向における研究は必要である。この種の膜の掻き傷を光顕微鏡で調べた場合、膜内の構造を調べる必要があることを、我々は知っていた。欠陥密度が高いので、裂け目やひびの代表的な特徴は光顕微鏡で見えるものより小さいので、大抵の場合、我々は有用な構造を見ることはなかった。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
しかし、我々は、非常に清浄な条件下でこの種の膜をつくることを学び、且つ高品質の膜を取得することができる物質と積層条件について集中的に研究した。この種の膜では、我々は新規な特徴を見ることができる。たとえば、図７には、シリコン・ウエーハに積層した標準ＬＢ膜形成物質からつくられた膜の写真を示している。物質は脂肪酸であり、この膜は数百の単層から構成されている。写真には右アングルにおいて、膜内につくられた掻き傷がある。第１の掻き傷は左から右につくられ、第２の掻き傷はトップからボトムへ向かってつくられている。はっきり分かることは、常識とは対照的に、膜は基板と膜の間の界面で外れることである。少し押されると膜の一部が剥離し、次いで再び接着することも分かる。他の場所では、膜の一部が基板から浮き上がるが、位置は変わらない。この種の部片は、干渉パターンが観察できるので、識別することができる。しかし、予想どうり、どこにも個々の単層の間の界面に沿って、膜が薄い層に裂けることを示しているという構造は見られない。
【００２１】
図８には、やはり、シリコン・ウエーハに積層している膜の端縁部を横断している掻き傷が示されている。今度は、膜はいくつかの膜の積層からなるラミネートであり、各々は約１００層のポリマー物質からなる。連続的積層が、交互異種物質から形成される。写真では、積層膜の上端部が示されている。これらの積層膜の端縁部の一部は掻き傷から離れた位置で見ることができる。何故ならば、これらは同じ高さまで積層していないからである。これは、この種の膜を製造中にしばしば起きる。何故ならば、膜表面のぬれ特性は滑らかさの改良により層の数とともに変わるからである。しかし、顕著なことは、膜を引っ掻くツールは引っ掻きツールの幅の掻き傷を残さないが、ブランケットの集合体のように膜を剥離する。膜は積層間の界面で剥離し、層内で剥離することはほとんどない。
【００２２】
これら２つの図では、この種の膜の代表的な挙動が示されている。これらの図から学べることは、この種の膜は基板との界面または異種物質間の界面における接着力よりも強い粘着力を持つ傾向があることである。これは、この種の膜は、表面で疎水性層を用いてストップし、先の表面に面した疎水性サイドを有する新しい物質を用いて継続して形成されることを考えると、驚くべきことである。したがって、異種積層物を一緒に保持する力は、積層内で二重層を一緒に保持する力と同じ性質の力であると考えられる。親水性基間の力は比較的強く、これは、部分的に剥離した膜は疎水性、すなわち、ぬれていない表面を呈するという事実により知ることができる。
【００２３】
粘着性と接着性の間のこのような強度の顕著な差は、同じ物質からできているが、異なる条件下にある積層膜の間で見ることができる。これは、ポリマー物質からつくられた一つの膜が単層１００個の２つの積層物からなり且つこれら２つの積層物の間で積層方向のみが３０゜変わっていることを実証している。上で説明したように、流動配向効果のために、２つの積層膜の間でポリマー鎖の平均配向に違いがある。膜内の掻き傷により、膜は、基板または２つの積層膜の間の界面で優先的に剥離することが証明されている。これは、隣接した２つの単層の機械的特性の小さな違いにより粘着性が本質的に低下することを証明している。この種の膜では、図９（ａ）に概略示したように、掻き傷は明確なひび割れを呈する。
【００２４】
一方、随意に粘着性を上げることもできる。一つの例は、先の層に固着する特殊なグループを入れることである。一つの例は、図１１の膜として同じ物質からつくられた膜である。それは２００の単層から構成されている。先のケースとは対照的に、第１の層は少量のモノマーとポリマーの混合物から積層する。このモノマーはこのポリマーとよく混合し、且つこのモノマーにはたとえば、ガラスによく固着する化学基がある。この種の膜は基板に強く接着するので、図９（ｂ）に示したように掻き傷により構造が明らかになる。図９では、単層からなる一つの積層ではなく、数個の単層からなる積層について２つのケースが示されている。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、実際に用いた場合に、以前のものよりも機械的接着力の強いＬＢ膜が得られる。この特許明細書の基本的なアイデアを応用すると、基板へ接着する膜が得られる。この場合層間の力をうまく制御できるので、優れた接着性が得られ、且つこの種の膜を容易に取り扱うことができる。たとえば、伝導性または電気的に活性な膜の上に金属電極のように、この種のＬＢ膜にその他の膜を積層したいという要請が膨らんでいる。この種の電極にはストレスがかけられているので、このストレスが高すぎたり、電極を外部に接続しようとすると、基板から膜が剥離する傾向がある。上で述べた方法を用いると、膜の接着性を高めることができるので、機械的破壊を防止することができる。
【００２６】
より高度な用途は、自由膜の形をしたＬＢ膜の使用である。これにより、多くの新規な装置を使用することができ、その多くは光学分野に関するものである。この種の膜は、今まで、基板のみに接着する形態で実現されている光学エレメントの代替品になりうる。この分野における大きな利点は、通常、この種のエレメントに当てはまる９０゜とは異なる角度または光ビームに対して垂直でない角度で、エレメントが取り付けられている場合、光学軸の平行シフトを無視できるほどエレメントが十分薄いことである。このアイデアの非常に単純な適用は、先行本文で取りあげたＬＢペリクル・ビーム・スプリッターである。
【００２７】
このアイデアのもう一つの一層洗練された用途は、ＬＢ膜の製造と最終的使用場所を分断できることである。薄膜エレメントは固体へのコーティングとして有用である。標準ＬＢ技術では、この固体は水と空気の界面で被覆された単層を介して浸漬されることが要求されている。これは、それが適切な幾何学的形態を持たねばならず、積層装置を汚染してはならず、且つ防水加工されていなければならないこと、並びにＬＢ膜の積層を可能にするように適切な表面特性を持たねばならないことを意味している。種々の適切な基板上に膜をつくり、次いで膜を剥離し、次いでこの膜を最終基板上に積層またはラミネートすることにより、ＬＢ法の適用が大いに改良される。直接積層には適していない基板上へのこの種の膜の積層でさえも、被覆することができる。
【００２８】
直接被覆することが非常に困難である新しい基板へ自由膜を再積層するというアイデアの１例は、先行する説明で示したように、光ファイバーの端面のコーティングである。もう一つの例は、水溶性の物質をＬＢ膜を用いて被覆する可能性である。フィルター・ディスクや金属グリッドのような多孔性物質も、この種の膜を用いて被覆することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
この種の膜のこのような挙動は、訳の分からないものであるが、理解すれば、この種の膜の工業的な応用を可能にするのに用いることができる合理的レベルで接着を制御することができる。
【００３０】
これらの特徴について単刀直入に説明する。
【００３１】
新しい基板への第１の層の積層について考えるならば、代表的な基板は分子ベースでは単層のように滑らかではない。マイカやＨＯＰＧ（高配向性熱分解黒鉛）のような特殊な基板を用いる時でも、単層の構造は基板の表面構造と親和性はない。なお、ＨＯＰＧは分子シートからなり、シート間で開裂することができる。したがって、単層の分子は接着力が最大になる場所に積層することはほとんどできない。しかし、同じ物質の前に積層した層に一つの層が積層する場合は、新しい膜はその基板と同じ構造を持ち、一つの場所で適切に整列するならば、全表面について強い接着が得られるように整列するであろう。したがって、類似の構造の物質の間の結合は、類似していない構造を有する膜の間の結合よりも強くなるであろう。
【００３２】
もちろん、前の膜に対して、化学的または物理的に、とくに強い結合を形成することができる膜を用いる場合は、接着性を高めることができる。ただし、２つの層の間に機械的不適合がある。しかし、積層する層がもう一つあれば、問題はこの層に移るだけである。次の層は、やはり、２層の構造の間に適合性があるか、強い結合が可能である場合のみ接着する。
【００３３】
したがって、異種構造の２つの積層膜の間の結合層として、前の膜および次の層に対して強い接着を示す膜を使う必要がある。一般的には、この種の物質を見つけることはできないようである。何故ならば、これはこの層には一つのサイドに他のサイドの構造とは異なる構造があることを意味しているからである。ポリマーの場合、これは、積層の一つと同じ基本的性質のポリマーをつくることにより行うことができる。なお、このポリマーには、第２物質の膜に強く結合することができるモノマーとモノマーを交換したモノマーユニットがいくつか存在する。これはそれが、他の膜に対して強い結合を可能にする変性ユニットおよび調節膜の一つと同じ物質からなるコポリマーであることを意味している。我々の実験では、低パーセンテージの変性ユニットのみが必要であることが証明されている。１０％が適切である。
【００３４】
我々は、単層形成物質の一つと混合し、他の物質と結合できる頭部グループを有するモノマーは、この物質の１５％程度が「接着」層に混入する場合、十分であることを見いだしている。この種の接着促進界面は親水性と親水性の界面において最高である。何故ならば、ここには反応性化学グループが配置されているからである。
【００３５】
良好な接着の代わりに、膜を剥離する必要があれば、結合を弱めるが、早々に剥離することなく膜集合体をつくるのに十分な接着力があるように剥離性界面をつくらねばならない。この種の弱い界面は、非類似構造を持ち、したがって、分子間に近接できない２つの表面を用いてつくることができる。これは、疎水性と疎水性の界面で行うのが最高である。何故ならば、トラップされた水については問題は起きないからである。
【００３６】
比較的厚いＬＢ膜は、基板で直接または基板表面に近接した界面で、剥離することは簡単にできる。これは、基板は良好な接着が得られるほど滑らかではないからである。このために、裸の基板の上の第１の層は特殊ケースとして扱われることが多く、残りの膜を基板の機械的および／または化学的非均質性から緩衝するために、第１の層としては基板にとくによく接着する物質が選択される。これは、親水性基の場合一層重要である。一般に、この層は基板よりも幾分滑らかであるが、次の層に対して理想的な界面を提供することはほとんどない。したがって、この場合、最も弱い界面は一層だけ上に上げられる。剥離を可能にする最も重要な条件は、膜が、欠陥、とくに基板に膜をピン留めする欠陥により弱くされない十分な機械的強度を示す物質からなることである。異種物質からなる積層膜集合体は、完全な集合体として基板から剥離できることがある。後者の場合、多層膜の一つだけ（集合体が剥離し始めるものを優先的に）は、膜を支持するために機械的に十分強くあらねばならない。したがって、５０％以上が自身を支持する十分な強度を持たない物質からなる膜を剥離することができる。
【００３７】
これを実証するための標準物質は、ポリ乳酸またはポリイソブチルメタクリレートのような普通のポリマーである。これらの物質は両方とも、普通のポリマー性物質で、非常に強い膜を形成し、基板から剥離して厚さ０．１(ｍの自由膜を形成することができる。
【００３８】
自由膜を形成するのに強度が十分でない物質には、たとえば、脂肪酸（ＬＢ膜の製造に最もよく使われる種類の物質）や３Ｍ社製のフッ化ポリマーであるＥＧＣ−１７００がある。これら両物質は共に良好なＬＢ膜を形成するが、もろすぎる。すなわち、第１のケースは軟らかすぎ、第２のケースはマクロ的な寸法の場合膜として剥離することができる。しかし、前述の２つのポリマー物質の一つの膜にこれらを積層する場合、またはこの種の膜の集合体にこれらを挟む場合、集合体全体は簡単に剥離することができる。この種の剥離膜は、たとえば、誘電体ミラー構造に組み込んだ時でも、誘電体ミラーとして機能し、かつ異なる基板に再積層した後でも機能を保持している。
【００３９】
この剥離基板は、良好な接着性を与えない種類のものなので、また、十分滑らかではなく化学的に不均一なので、よく動作する。しかし、この界面は剥離は簡単にできるが、剥離膜の表面は最高に滑らかなものではない。基板に数枚の層を積層すると、初めの基板よりは滑らかな表面が得られるので、基板にまずよく固着した膜を積層させ、次いで弱い界面を導入し、次いで剥離する集合体をつくるのが好ましい。そのような弱い界面をつくる一つの方法は、２種類の物質を用いて積層方向を同時に変える方法である。もう一つの方法は、ポリマー膜間の機械的強度が弱い２つのモノマー膜を積層する方法である。
【００４０】
上で述べたように、とくに親水性ガラス板上では、予備コンディショニングを推奨することができる。このために、我々は通常オクタデシルアミンの単層を用いている。何故ならば、この物質は、よく使われる多種多様な物質に対してよく接着するからである。我々は、この単層は大抵の場合よく接着し、且つその後積層したポリマー膜とは異なるモルフォロジーを示すので、大抵の膜はこの層において剥離し、膜を基板上に残すと考えている。
【００４１】
原理的には、この種の膜の剥離は非常に単純である。裏側に接着剤を塗布したプラスチック膜（セロファン）をまず膜に接着し、次いで引き剥がすと、膜を剥離させることができる。この膜をカットアウトし、剥離した膜がカットアウトに及ぶと、自由膜が得られる。簡単にアクセスできるタイプの鋳型は、リング・バインダー用ペーパー・シートの穴の強化リングである。商業的に利用できるそのタイプの試料は、接着剤で裏打ちされたプラスチック膜の円いパッチであり、直径約１５ｍｍ、中央に直径約６ｍｍの穴がある。この種のリングを比較的厚いＬＢ膜に接着し、軽く押しつけ、ゆっくり剥がすとリング内の中央の穴が自由ＬＢ膜により橋架けされる。オリジナルな膜は、ガラス板，シリコン・ウエーハ，アクリル系プラスチック板またはその他の適切な基板に形成される。一つの前提条件は、膜の欠陥密度が非常に低いことで、これには手順，物質および装置を普通以上に浄化する必要があることである。欠陥密度が高すぎると、非常に小さな自由膜の部片がリングの端縁部の周りに見られるだけである。比較的大きな膜部片は、比較的大きな鋳型を用いて剥離することができる。図１０には、この種の自由膜の標準写真スライド（２４(３６ｍｍ）の写真を示している。この図の膜は上で述べた物質からつくられた誘電体ミラー構造である。誘電体ミラーは交互屈折率の積層膜であり、各膜には活性波長の１／４の光学的厚さがある。機能性であるためには、屈折率に本質的な差があらねばならない。大抵のＬＢ膜形成物質の屈折率は１．５付近の値であり、大きくずれることはあまりない。しかし、上で述べた物質の一つであるＥＧＣ−１７００はこの点の例外である。屈折率１．３８と異常に低く、したがって、誘電体ミラーのような光学的に活性なＬＢ膜集合体の製造に使用することができる。この種の構造は、活性波長についてミラーとして、またはこの波長をブロックするフィルターとして機能する。これは比較的複雑な用途である。異種物質の多数の積層膜から構成されたこの種の膜を剥離すると、積層膜の一部だけが剥離する場合がある。この場合、剥離をスタートする前に、鋳型の周りの膜を引っ掻いたりまたはカットすると、この問題はなくなる。つくられた積層膜に多数の欠陥があると、剥離はうまくスタートすることが多いが、ますます多くの積層物が失われ、自由膜はますます薄くなる。この場合、異なるアングルにおいてゆっくりと引くか、またはいくつかの端縁部から剥離をスタートさせるとよく、最高の方法は欠陥の少ない膜をつくることであるが、これはこの特許明細書の目的ではない。
【００４２】
より単純なケースは、ビーム・スプリッターとして一つの物質からつくられた膜を使用するケースである。ビーム・スプリッターは光ビームの一部（普通は大部分）を伝送し、残りの部分は別の方向に反射する光学エレメントである。通常、この種のエレメントはガラス板に接着するか、またはガラス立方体に埋め込まれた界面として形成される。ガラス立方体には、重量と光を反射する界面が追加されている欠点がある。ガラス板（追加の処理がないか、または構造が追加された単純なガラス板を使える場合がある）には、反射の特性により伝送されたビームがガラス板の厚さと屈折率に左右される距離だけわずかにずれるという固有の欠点がある。これは図１１に示している。板の厚さを薄くすると、ずれは小さくなるが、このような薄くて平らなメンブランの場合ガラスを用いることはできない。したがって、ペリクル・ビーム・スプリッターが使われる場合がある。これは非常に薄いプラスチック膜でビーム・スプリッターとして使われる。しかし、薄くすることにより別の人工品が持ち込まれるーすなわち、この種の薄膜を製造する問題のほかに、光学的透明性と制御された厚さの問題がある。厚さが小さな寸法による干渉効果に到達するほどになると、光強度の伝送が一様でなくなる。これは、非常に薄いメンブランに反射防止コーティングを施すか（これはコストが高くて困難である）、または用いた光の波長の１／４以下に厚さを薄くすることにより排除することができる。今まで、厚さが均一で必要な光学的特性を有するこの種の膜をつくることは困難であった。機械的強度が比較的高いこの種の膜については、各相間で試料を回転させるか、少数の層の間で９０゜回転させて、個々の単層を十文字の形で積層させることが有利である。したがって、図１２に示した方法でつくった場合、この種の膜の構造は最高である。この写真は、このようにしてつくられた膜が基板に結合しているが、引っかかれていることを示している。掻き傷には、２つの垂直な積層方向においてのみ、ひびがあり、これはこの構造が比較的高い機械的強度に基因していることを示唆している。この種の構造を有する膜から、厚さ０．１ミクロン未満の自由膜をつくることができ、この厚さはペリクル・ビーム・スプリッターとして用いた場合干渉効果を十分排除できる薄さである。この種の膜の機械的破裂強度を測定すると、厚さを基準にして判断した強度は、商業的に利用できる比較的厚い強度よりも桁違いに高いことを我々は見いだした。
【００４３】
もちろん、上で述べたように、接着剤を裏に塗布したプラスチック膜からは、光学的用途に適合するほど平坦な自由膜をつくることはできない。何故ならば、この種の鋳型の端縁部は十分平坦ではなく、基板のように最初は非常に平坦な膜でも端縁部は一様ではない。これは主として接着剤層の厚さが不均一なためである。したがって、我々は、この種の膜について最初の平坦さを保持する方法を見つけようと試みた。
【００４４】
これを行うために、我々は、金属フレームのような堅いフレームを用いてこれらを膜に接着した。この膜には、２成分系接着剤が付いており、研磨したフレームに非常に薄いこの接着剤の層を塗布し、次いでフレームを膜上に置き、接着剤を硬化させるのに必要な時間放置し、フレームを剥離すると、すでに適切な支持体に取り付けられた光学的に平坦な膜を得ることができる。剥離プロセスの間に重要なことは、取付フレームとオリジナル膜基板の間で分離がゆっくりと進行することである。これを達成するためには、フレームか基板をこれらが分離するまで少し曲げることが推奨されている。この剥離が、たとえば、部片の間にナイフエッジを無理矢理挿入したりしてその部分を引き離すことにより、速く起きすぎると、分離が突然起きて、膜が切れる。何故ならば、フレームの動きにすぐついていけないので、空気がクラックに迅速に入ってメンブランが破れるのを防止できないからである。これは、手作業で取り扱う限り、基板か膜ホルダーのいずれかは少し柔軟性である必要があることを意味している。手作業で取り扱う代わりに、２つの部分を分離させることができる堅い機械装置を用いる。すなわち、基板と膜の取付は、突然の分離を回避しながらゆっくりと制御されて行われる。この方法では、含まれたすべての部分は、マクロ的に非常に堅く、剥離器具にしっかり取り付けられねばならない。ただし、適切に剥離するためにはミクロ的な柔軟性が必要である。この種の手順に従うことにより、我々は、優れた平坦さと反射されたモノクロ画像写真にすることができる自由な誘電体ミラーをつくることができた。面積の大きなこの種の膜を剥離する場合は、最初にすべての端縁部を分離し、次いで膜と基板の間の領域に向けられた、よく制御された弱い空気流を用いるのがよい。この空気流は膜の中央部分を剥離するのに役立つ。もちろん、同等の厚さのその他の膜と同様に、この種の膜は、触れることはできないが、弱い空気流を用いてダスト粒子を除去できるほど十分安定している。弾性は十分高く、膜がこの空気流や膜剥離中のストレスによる影響を受けた後平坦な状態に完全にもどることができる。
【００４５】
実用的には、この種の自由膜は、かなり長時間にわたり、熱劣化，化学的劣化，湿気の影響および風や音による機械的影響について安定している。１０に示したような自由膜構造は、普通のラボ環境では数年間は安定であり、劣化の兆候は示さない。自由膜の試料を水の沸点温度以上の温度まで加熱したが、眼に見える劣化はなかった。もちろん、これはバルクにおいてテスト温度より上の温度まで安定な物質からつくられる膜についてのみ可能である。
【００４６】
薄膜の標準的用途は、反射防止コーティングとしての使用である。屈折率の異なる２つの透明な物質の間の界面を、屈折率の低い側から、光が横断すると、一部の光が反射される。これはよく知られた現象で、光学における用途に関して多くの問題が生じる。したがって、この作用を排除したり低減する方法が開発されている。これを行う代表的な方法は、２つの隣接物質の屈折率の間の屈折率を有する均一で光学的に透明な膜を界面に貼り付ける方法である。最も普通で工業的に重要なケースは、物質の一つが空気で、他の物質がガラスかプラスチックの場合である。したがって、我々は、以下の論議をそのケースに限定する。通常、この種の反射防止膜は、適切な物質、たとえば、金属酸化物の真空蒸発によりつくられる。しかし、機能的に同等な膜は、適切な有機物質からＬＢ法を用いてつくることもできる。ただし、被覆される物体は、ＬＢ積層装置の表面を介して浸漬できる必要がある。両ケース、すなわち、真空積層とＬＢコーティングにおいて、プロセスを行うことが困難なことがある。何故ならば、被覆される表面は大きな集合体の一部であり、その他の成分に埋め込まれているか、または非常に小さいからである。これに関する一つの単純な例は、光ファイバーの端面への反射防止コーティングである。これは、この種の繊維の多くの用途について非常に望ましい。これらの場合、主な問題は光強度は界面で失われないが、反射光は光源の方向に後方へ伝播し、そこで光が装置の適切な機能と干渉することである。この場合、上述の方法によりコーティングに関する幾何学的状況、並びにスピン・コーティングのようなその他の可能性のある方法は非常に不適切である。しかし、この種の装置に対する必要な特性を有する自由膜の部片に塗布することは容易である。ただし、この種の膜をつくれる必要がある。この用途に使用できる可能性のある一つの物質は、上で述べた３Ｍ社製のフッ素化ポリマーで、これは、石英，ガラスまたはプラスチックなど多くの物質の反射防止コーティングとして適切な屈折率を持っている。残念なことに、上で述べたように、この物質はそれ自身で自由膜を形成できるほどの強度がないが、適切な物質の裏打ち層に積層すると剥離して自由膜を形成することができる。この裏打ち物質が被覆されるその物質と屈折率が同じであれば、この種の集合体はそのまま用いることができ、裏打ち層の厚さは随意に選ぶことができる。屈折率が同じでなければ、反射防止コーティングとして作用するより複雑な構造を見つけることができる。実際には、屈折率が正確に一致することはほとんどなく、少なくとも２つの物質からなる数層を有する膜が使われている。
【００４７】
とにかく、必要な構造の主要な部分が機械的に安定なポリマー物質からつくられるならば、自由ＬＢ膜をつくり且つ反射防止コーティングを得るために光ガラスファイバーの端縁部にこれを積層（ラミネートとして）することができる。
【００４８】
当然、より複雑な層構造もこの方法でつくり、且つ、さもなければ、この種の膜集合体を用いて被覆することができない表面に積層またはラミネートすることができる。すぐ後で分かるように、この種の集合体の一部として非ＬＢ膜を使うこともできる。たとえば、ベース材料として強いＬＢ膜を用い、その上に別の膜を蒸着させ、次いで複合膜を剥離することができる。機械的に強いＬＢ膜、自身を支持することができない第２のＬＢ膜およびこの集合体のトップに蒸着された金属電極からなる複合膜の剥離にも、我々は成功している。
【００４９】
図１：ＬＢ膜積層プロセスの概略図。（ａ）は俯瞰図であり、（ｂ）は側面図である。１は水相を満たしたトローフ、２は膜の表面濃度を制御する圧力（または表面張力）ゲージ、３は膜を圧縮する可動性バリア、４は被覆する板、５の破線は膜で被覆された表面を示している。ブラシのような構造は、破線の下の全面を被覆している膜（一部のみ、縮尺は無視している）を示している。６と７は積層中の膜の運動を概略示している。８の矢印は、アップ−ストローク・モードにおける積層中のバリアと基板の動きを示している。
【００５０】
図２：親水性基板、たとえば、清浄ガラスまたは酸化されたシリコン・ウエーハへのＬＢ膜の積層。特殊なケースは、次の図の一つの層で被覆された物体である。（図内：第１の層、親水性スライド；空気、水）
図３：疎水性基板、たとえば、テフロン（登録商標）板またはフッ化水素酸でエッチングしたシリコン・ウエーハへのＬＢ膜の積層。特殊なケースは、前の図の一つの層で被覆された物体である。（図内：第１の層、疎水性スライド；空気、水）
図４：ＬＢ膜集合体の概略図。２，３および４は異種物質から積層した層のシンボルである。トップでは同じ物質が反復し、ｒでマークした部分は、配向性が異なる。
【００５１】
図５：これは、流動配向条件下でつくられ、次いで積層方向に対して垂直に引っかかれた、ポリマーＬＢ膜における代表的なパターンである。膜は垂直に積層し、試料は左から右に引っかかれている。この図は、図６とともに、この膜には、明らかに、非等方性の強い機械的な構造があることを示している。この図の幅は約０．２ｍｍである。この種の掻き傷は裸眼で見えることが多い。
【００５２】
図６：これは、流動配向条件下でつくられ、次いで積層方向に対して平行に引っかかれた、ポリマーＬＢ膜における代表的なパターンである。これは水平である。この図は、図５とともに、この膜には、明らかに、非等方性の強い機械的な構造があることを示している。縮尺は前の図と同等である。
【００５３】
図７：これは、シリコン・ウエーハに積層した厚い（多層）脂肪酸ＬＢ膜における２つの掻き傷を示している。第１の掻き傷は左から右につけられ、第２の掻き傷はトップからボトムへつけられている。膜は、必ず、膜内ではなく、ウエーハとの界面で切れることは明らかである。いくつかのフレーク状の膜が切り離され、最初の位置に近接して再積層している。これらは、フレークと穴の形状の一致により識別することができる。細かく剥がされた領域は、ウエーハ表面とわずかに持ち上げられた部分の間の光の干渉によりできる干渉フリンジである。図のサイズは、横方向が約１００μｍである。
【００５４】
図８：この写真は、２つの交互物質からなる積層膜からつくられ、引っかかれた多層ＬＢ膜の端縁部を示している。個別の積層の層は、これらが同じ線まで延びていないので、識別することができる。膜は、２つの物質の間の界面か、基板表面においてのみ剥離することは明らかである。同じ物質の層内で切れることはほとんどない。縮尺は横方向が約０．５ｍｍである。
【００５５】
図９：（ａ）では、一つの層内の結合が異種物質の層間の接着よりも強い時の、多層膜の切れ方が示されている。（ｂ）では、接着が結合より強い場合に掻き傷がどのように見えるかということが示されている。
【００５６】
図１０：これは標準スライド・フレームに取り付けられた１片の自由ＬＢ膜である。確かなサイズがあり且つ長期間安定したこの種の構造をつくれることを実証している。この膜は、写真撮影して１年以上経過しており、まだ存在している。現在、３年以上になっている。
【００５７】
図１１：入射光の一部を新しい方向に変える代表的なビーム・スプリッター。副効果として伝送ビームは反射板の厚さにより小さな距離だけずれる。反射／伝送板の厚さを小さくできれば、このずれは無視できるほど小さくなる。
【００５８】
図内：入射光、反射光、ずれ、透過光、厚さ、
図１２：これは、基板が連続層の間で９０゜回転しながら、流動配向した単層からガラス基板上につくられたＬＢ膜である。先の尖った物体を用いて膜を引っ掻き、膜の一部を剥離し（第１の掻き傷は右上の角の大部分を剥離し、第２の掻き傷は四角の領域を開け、表面に剥離膜を残した）、そして掻き傷の形態は膜の単層が図の２つの対角線方向に積層したことを明らかに示している。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】ＬＢ膜積層プロセスの概略図。
【図２】親水性基板、たとえば、清浄ガラスまたは酸化されたシリコン・ウエーハへのＬＢ膜の積層。
【図３】疎水性基板、たとえば、テフロン（登録商標）板またはフッ化水素酸でエッチングしたシリコン・ウエーハへのＬＢ膜の積層。
【図４】ＬＢ膜集合体の概略図。
【図５】流動配向条件下でつくられ、次いで積層方向に対して垂直に引っかかれた、ポリマーＬＢ膜における代表的なパターンの顕微鏡写真である。
【図６】流動配向条件下でつくられ、次いで積層方向に対して平行に引っかかれた、ポリマーＬＢ膜における代表的なパターンの顕微鏡写真である。
【図７】シリコン・ウエーハに積層した厚い（多層）脂肪酸ＬＢ膜における２つの掻き傷を示している顕微鏡写真である。
【図８】２つの交互物質からなる積層膜からつくられ、引っかかれた多層ＬＢ膜の端縁部を示している顕微鏡写真である。
【図９】一つの層内の結合が異種物質の層間の接着よりも強い時の、多層膜の切れ方と、接着が結合より強い場合に掻き傷がどのように見えるかを示す。
【図１０】これは標準スライド・フレームに取り付けられた１片の自由ＬＢ膜の標準スライド写真である。
【図１１】入射光の一部を新しい方向に変える代表的なビーム・スプリッター。副効果として伝送ビームは反射板の厚さにより小さな距離だけずれる。
【図１２】基板が連続層の間で９０゜回転しながら、流動配向した単層からガラス基板上につくられたＬＢ膜の顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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