(57)【要約】【課題】新たな高分子発光素子およびその用途を提供することを課題とする。【解決手段】陽極および陰極からなる電極間に、式（1）【化１】2006108368.tif 000041（式中、Ｒ2はアルキル基、または置換基を有するシリル基を示し、Ｒ3は水素原子またはアルキル基を示す。複数個のＲ2およびＲ3はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）で示される繰り返し単位を主鎖中に含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8である高分子化合物を含む層が発光層である高分子発光素子が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極および陰極からなる電極間に、高分子化合物（Ａ）を含む層を有することを特徴とする高分子発光素子。
高分子化合物(A)：
下式（1）で示される繰り返し単位を主鎖中に含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8である高分子化合物。
【化１】
2006108368.tif 000040
（式中、Ｒ2はアルキル基、または置換基を有するシリル基を示し、Ｒ3は水素原子またはアルキル基を示す。複数個のＲ2およびＲ3はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
高分子化合物（Ａ）を含む層が発光層であることを特徴とする請求項１記載の高分子発光素子。
【請求項３】
高分子化合物（Ａ）を含む層がさらに正孔輸送材料、電子輸送材料または発光材料を含むことを特徴とする請求項１または２記載の高分子発光素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とする面状光源。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とするセグメント表示装置。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とするドットマトリックス表示装置。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の高分子発光素子をバックライトとすることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項８】
請求項１に記載の高分子化合物（Ａ）を含有する発光性薄膜。
【請求項９】
請求項１に記載の高分子化合物（Ａ）を含有する導電性薄膜。
【請求項１０】
請求項１に記載の高分子化合物（Ａ）を含有する有機半導体薄膜。
【請求項１１】
請求項１に記載の高分子化合物（Ａ）と、正孔輸送材料、電子輸送材料および発光材料から選ばれる少なくとも１種類の材料とを含むことを特徴とする組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載の高分子化合物（Ａ）を含有することを特徴とするインク組成物。
【請求項１３】
２５℃における粘度が１〜２０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１２記載のインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子発光素子（以下、高分子ＬＥＤということがある。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子発光素子（高分子量の発光材料や電荷輸送材料等の高分子材料を用いた発光素子）が種々検討されており、その例として、高分子材料としてポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体等を用いた高分子発光素子が知られている（非特許文献１）。
【非特許文献１】月刊ディスプレイ  ２００３年９巻９号  １０頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
発光素子に求められる性能としては、その素子の用途等に応じ、発光効率、発光輝度、発光色、寿命、耐熱安定性等があげられる。
上記公知の高分子発光素子では、種々の用途に応じるためには、求められる性能のいずれかが十分でなく、これらを満足しうる、新規な高分子材料を用いた高分子発光素子が望まれていた。
本発明の目的は、新規な高分子材料を用いた高分子発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
即ち本発明は、陽極および陰極からなる電極間に、高分子化合物（Ａ）を含む層を有する高分子発光素子を提供するものである。
高分子化合物(A)：
下式（1）で示される繰り返し単位を主鎖中に含み、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8である高分子化合物。
【化１】
2006108368.tif 000002
〔式中、Ｒ2はアルキル基または置換基を有するシリル基を表し、Ｒ3は水素原子またはアルキル基を表す。複数個のＲ2およびＲ3はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。〕
【発明の効果】
【０００５】
本発明の高分子発光素子は、新規な高分子材料を用いた高分子発光素子である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明で用いられる高分子化合物（Ａ）は上記式（1）で示される繰り返し単位を主鎖中に含むものである。
【０００７】
ここに、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数が通常１〜２０程度であり、好ましくは炭素数１〜１０であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【０００８】
置換基を有するシリル基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基から選ばれる１、２または３個の基で置換されたシリル基があげられる。置換シリル基の炭素数は通常１〜６０程度であり、好ましくは炭素数３〜４８である。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基は置換基を有していてもよい。
具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロピルシリル基、ジエチル−ｉ−プロピルシリル基、トリブチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシリル基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが例示され、好ましくはトリメチルシリル基、トリブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、オクタデカニルジメチルシリル基である。
【０００９】
上記式(1)で示される繰り返し単位の合計の量は、本発明で用いられる高分子化合物が有する全繰り返し単位の合計の通常１モル％以上１００モル％以下であり、好ましくは、１０モル％以上１００モル％以下である。
【００１０】
本発明で用いられる高分子化合物（Ａ）は、上記式(1)以外の繰り返し単位を含むことができ、その例として、下記式（３）、式（４）、式（５）または式（６）で示される繰り返し単位があげられる。
【化２】
2006108368.tif 000003
式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4はそれぞれ独立にアリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を示す。Ｘ1、Ｘ2およびＸ3はそれぞれ独立に−ＣＲ14＝ＣＲ15−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ16）−、または−（ＳｉＲ17Ｒ18）n−を示す。Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、アリールアルキル基、置換アミノ基を示す。ｆｆは１または２を示す。nは１〜１２の整数を示す。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００１１】
ここにアリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、通常炭素数は６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。ここに芳香族炭化水素としては、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものが含まれる。
アリーレン基としては、フェニレン基（例えば、下図の式１〜３）、ナフタレンジイル基（下図の式４〜１３）、アントラセニレン基（下図の式１４〜１９）、ビフェニレン基（下図の式２０〜２５）、フルオレンージイル基（下図の式３６〜３８）、トリフェニレン基（下図の式２６〜２８）、スチルベン−ジイル（下図の式Ａ〜Ｄ），ジスチルベン−ジイル（下図の式Ｅ，Ｆ）、縮合環化合物基（下図の式２９〜３８）などが例示される。中でもフェニレン基、ビフェニレン基、フルオレン−ジイル基、スチルベン−ジイル基が好ましい。
【００１２】
【化３】
2006108368.tif 000004
【００１３】
【化４】
2006108368.tif 000005
【００１４】
【化５】
2006108368.tif 000006
【００１５】
【化６】
2006108368.tif 000007
【００１６】
【化７】
2006108368.tif 000008
【００１７】
【化８】
2006108368.tif 000009
【００１８】
また、２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常３〜６０程度である。
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
【００１９】
２価の複素環基としては、例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環基；ピリジンージイル基（下図の式３９〜４４）、ジアザフェニレン基（下図の式４５〜４８）、キノリンジイル基（下図の式４９〜６３）、キノキサリンジイル基（下図の式６４〜６８）、アクリジンジイル基（下図の式６９〜７２）、ビピリジルジイル基（下図の式７３〜７５）、フェナントロリンジイル基（下図の式７６〜７８）、など。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基（下図の式７９〜９３）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基：（下図の式９４〜９８）が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環縮合複素基：（下図の式９９〜１０８）が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基：（下図の式１０９〜１１３）が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基：（下図の式１１３〜１１９）が挙げられる。
ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄、などを含む５員環縮合複素環基にフェニル基やフリル基、チエニル基が置換した基：（下図の式１２０〜１２５）が挙げられる。
【００２０】
【化９】
2006108368.tif 000010
【００２１】
【化１０】
2006108368.tif 000011
【００２２】
【化１１】
2006108368.tif 000012
【００２３】
【化１２】
2006108368.tif 000013
【００２４】
【化１３】
2006108368.tif 000014
【００２５】
【化１４】
2006108368.tif 000015
【００２６】
【化１５】
2006108368.tif 000016
【００２７】
【化１６】
2006108368.tif 000017
【００２８】
【化１７】
2006108368.tif 000018
【００２９】
【化１８】
2006108368.tif 000019
【００３０】
また、金属錯体構造を有する２価の基とは、有機配位子を有する金属錯体の有機配位子から水素原子を２個除いた残りの２価の基である。
該有機配位子の炭素数は、通常４〜６０程度であり、例えば、８−キノリノールおよびその誘導体、ベンゾキノリノールおよびその誘導体、２−フェニル−ピリジンおよびその誘導体、２−フェニル−ベンゾチアゾールおよびその誘導体、２−フェニル−ベンゾキサゾールおよびその誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体などが挙げられる。
また、該錯体の中心金属としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、ベリリウム、イリジウム、白金、金、ユーロピウム、テルビウムなどが挙げられる。
有機配位子を有する金属錯体としては、低分子の蛍光材料、燐光材料として公知の金属錯体、三重項発光錯体などが挙げられる。
【００３１】
金属錯体構造を有する２価の基としては、具体的には、以下の（１２６〜１３２）が例示される。
【化１９】
2006108368.tif 000020
【００３２】
上記の式１〜１３２において、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。また、式１〜１３２の基が有する炭素原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子と置き換えられていてもよく、水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
【００３３】
上記式（３）で示される繰り返し単位の中では、下記式（７）、式（８）、式（１０）、または式（１１）で示される繰り返し単位が好ましく、上記式（４）で示される繰り返し単位の中では、式（９）または式（１２）で示される繰り返し単位が好ましい。
【化２０】
2006108368.tif 000021
〔式中、Ｒ3は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。〕
【化２１】
2006108368.tif 000022
〔式中、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。Oおよびpはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。〕
【化２２】
2006108368.tif 000023
〔式中、Ｒ6およびＲ9は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。ｑおよびｒはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。〕
【化２３】
2006108368.tif 000024
〔式中、Ｒ10は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。ｓは０〜２の整数を示す。
Ｘ4は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｓｅ，またはＴｅを示す。〕
【化２４】
2006108368.tif 000025
〔式中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。ｔおよびｕはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。Ｘ5は、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2、Ｓｅ，Ｔｅ、Ｎ−Ｒ13、またはＳｉＲ14Ｒ15を示す。Ｘ6およびＸ7は、それぞれ独立にＮまたはＣ−Ｒ16を示す。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または１価の複素環基を示す。〕
式（１１）で示される繰り返し単位の中央の５員環の例としては、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チオフェン、フラン、ピロール、シロールなどが挙げられる。
【００３４】
【化２５】
2006108368.tif 000026
〔式中、Ｒ17およびＲ22は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。ｖおよびｗはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。Ａｒ5はアリーレン基、２価の複素環基または金属錯体構造を有する２価の基を示す。〕
【００３５】
また上記式（４）で示される繰り返し単位の中で、下記式（１３）で示される繰り返し単位が好ましい。
【化２６】
2006108368.tif 000027
〔式中、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8およびＡｒ9はそれぞれ独立にアリーレン基または２価の複素環基を示す。Ａｒ１０、Ａｒ１１およびＡｒ１２はそれぞれ独立にアリール基、または１価の複素環基を示す。Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9、およびＡｒ１０は置換基を有していてもよい。ｘおよびｙはそれぞれ独立に０または１を示し、０≦ｘ＋ｙ≦１である。〕
【００３６】
上記式（１３）で示される繰り返し単位の具体例としては、以下の（式１３３〜１４０）で示されるものが挙げられる。
【００３７】
【化２７】
2006108368.tif 000028
【００３８】
【化２８】
2006108368.tif 000029
【００３９】
【化２９】
2006108368.tif 000030
【００４０】
上記式１３３〜１４０においてＲは、前記式１〜１３２のそれと同じである。上記の例において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なる基であってもよい。溶媒への溶解性を高めるためには、水素原子以外を１つ以上有していることが好ましく、また置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
さらに、上記式においてＲがアリール基や複素環基をその一部に含む場合は、それらがさらに１つ以上の置換基を有していてもよい。
また、上記式においてＲがアルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシクロヘキシル基などが例示される。高分子化合物の溶媒への溶解性を高めるためには、１つ以上に環状または分岐のあるアルキル鎖が含まれることが好ましい。
また、複数のＲが連結して環を形成していてもよい。さらに、Ｒがアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖は、ヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。ここに、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。
【００４１】
なお、本発明で用いられる高分子化合物（Ａ）のなかでは、実質的に上記式(1)で示される繰り返し単位からなるもの、上記式(1)と、式（3）〜式（13）で示される繰り返し単位の１以上とから実質的になるものが好ましい。
また、本発明で用いられる高分子化合物（Ａ）においては、繰り返し単位が、非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。結合構造としては、以下に示すもの、および以下に示すもののうち２つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Ｒは前記のものと同じ置換基から選ばれる基であり、Ａｒは炭素数６〜６０個の炭化水素基を示す。
【化３０】
2006108368.tif 000031
【００４２】
また、本発明に用いられる分子化合物（Ａ）は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率の高い高分子蛍光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。
【００４３】
また、本発明に用いられる高分子化合物（Ａ）の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていてよい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、例えば、炭素―炭素結合を介してアリール基または複素環基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【００４４】
本発明に用いられる高分子化合物（Ａ）のポリスチレン換算の数平均分子量は１０3〜１０8であり、好ましくは１０4〜１０6である。
【００４５】
高分子化合物（Ａ）に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子化合物の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００４６】
本発明に用いられる高分子化合物（Ａ）の具体例としては、以下の（式１４１〜１４６）で示される重合体または共重合体であるものが挙げられるが、本発明の要旨を逸脱することなく、適宜変更することが可能である。
【化３１】
2006108368.tif 000032
（式中、Ｒ2はアルキル基または置換基を有するシリル基を表し、Ｒ3は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9はアルキル基を表す。Ｒ6は置換基を有するシリル基を表す。複数個のＲ2からＲ9はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは正の整数を表す。）
【００４７】
次に、本発明の高分子化合物（Ａ）の製造方法について説明する。本発明の高分子化合物は、下式に示すモノマーを縮合重合に供することで製造できる。この時、縮合重合に関与する置換基はジハロゲン化物であり、前記ジハロゲン化物を脱ハロゲン化して重合することにより得ることができる。好ましい実施態様において、反応性が高いという観点から、脱ハロゲン化重合が、パラジウムまたはニッケル化合物の存在下で行われる。重合体を得る場合には、ゼロ価ニッケル錯体（例えば、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル：Ｎｉ（ＣＯＤ）２）の使用が好ましい。また、このような反応は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶媒を用いて、２０〜１２０℃程度の温度で行えばよい。
【化３２】
2006108368.tif 000033
（式中、Ｒ1はハロゲンを表し、Ｒ2はアルキル基または置換基を有するシリル基を表し、Ｒ3は水素原子またはアルキル基を表す。複数個のＲ1からＲ3はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００４８】
本発明の高分子化合物（Ａ）が縮合重合において、主鎖に二重結合を生成する場合は、例えば、ビニル基を有する化合物とハロゲン原子を有する化合物とのＨｅｃｋ反応が利用できる。あるいは、本発明の高分子化合物（Ａ）が縮合重合によって主鎖に三重結合を生成する場合には、例えば、Ｈｅｃｋ反応、Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ反応が利用できる。
また、二重結合や三重結合を生成しない場合には、例えば該当するモノマーからＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）錯体により重合する方法、ＦｅＣｌ3等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。
【００４９】
次に、本発明の高分子ＬＥＤについて説明する。
本発明の高分子ＬＥＤは、陽極および陰極からなる電極間に、高分子化合物（Ａ）を含む層を有することを特徴とする。
高分子化合物（Ａ）を含む層は、発光層、正孔輸送層、電子輸送層等のいずれであってもよいが、発光層であることが好ましい。
【００５０】
ここに、発光層とは、発光する機能を有する層をいい、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層をいい、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層をいう。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【００５１】
高分子化合物（Ａ）を含む層が発光層である場合、該発光層がさらに正孔輸送材料、電子輸送材料または発光材料を含んでいてもよい。ここで、発光材料とは、蛍光および／または燐光を示す材料のことを示す。
【００５２】
本発明で用いられる高分子化合物（Ａ）に正孔輸送材料と混合する場合には、全有機材料に対して、正孔輸送材料の混合割合は１ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。本発明で用いられる高分子化合物（Ａ）に電子輸送材料を混合する場合には、全有機材料に対して電子輸送材料の混合割合は１ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。さらに、本発明で用いられる高分子化合物（Ａ）に発光材料を混合する場合には全有機材料に対して発光材料の混合割合は１ｗｔ％〜８０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜６０ｗｔ％である。本発明で用いられる高分子化合物（Ａ）に発光材料、正孔輸送材料および／または電子輸送材料を混合する場合には全有機材料に対して発光材料の混合割合は１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜４０ｗｔ％であり、正孔輸送材料と電子輸送材料はそれらの合計で１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜４０ｗｔ％であり、本発明で用いられる高分子化合物の含有量は９９ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。
【００５３】
混合する正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料としては公知の低分子化合物や高分子化合物が使用できるが、高分子化合物を用いることが好ましい。高分子化合物の正孔輸送材料、電子輸送材料および発光材料としては、ＷＯ９９／１３６９２、ＷＯ９９／４８１６０、ＧＢ２３４０３０４Ａ、ＷＯ００／５３６５６、ＷＯ０１／１９８３４、ＷＯ００／５５９２７、ＧＢ２３４８３１６、ＷＯ００／４６３２１、ＷＯ００／０６６６５、ＷＯ９９／５４９４３、ＷＯ９９／５４３８５、ＵＳ５７７７０７０、ＷＯ９８／０６７７３、ＷＯ９７／０５１８４、ＷＯ００／３５９８７、ＷＯ００／５３６５５、ＷＯ０１／３４７２２、ＷＯ９９／２４５２６、ＷＯ００／２２０２７、ＷＯ００／２２０２６、ＷＯ９８／２７１３６、ＵＳ５７３６３６、ＷＯ９８／２１２６２、ＵＳ５７４１９２１、ＷＯ９７／０９３９４、ＷＯ９６／２９３５６、ＷＯ９６／１０６１７、ＥＰ０７０７０２０、ＷＯ９５／０７９５５、特開平２００１−１８１６１８号公報、特開平２００１−１２３１５６号公報、特開平２００１−３０４５号公報、特開平２０００−３５１９６７号公報、特開平２０００−３０３０６６号公報、特開平２０００−２９９１８９号公報、特開平２０００−２５２０６５号公報、特開平２０００−１３６３７９号公報、特開平２０００−１０４０５７号公報、特開平２０００−８０１６７号公報、特開平１０−３２４８７０号公報、特開平１０−１１４８９１号公報、特開平９−１１１２３３号公報、特開平９−４５４７８号公報等に開示されているポリフルオレン、その誘導体および共重合体、ポリアリーレン、その誘導体および共重合体、ポリアリーレンビニレン、その誘導体および共重合体、芳香族アミンおよびその誘導体の（共）重合体が例示される。
低分子化合物の蛍光性材料としでは、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【００５４】
低分子化合物の燐光材料としては、例えば、イリジウムを中心金属とするIr(ppy)3、Btp2Ir(acac)、白金を中心金属とするPtOEP、ユーロピウムを中心金属とするEu(TTA)3phen等の三重項発光錯体が挙げられる。
【００５５】
【化３３】
2006108368.tif 000034
【００５６】
【化３４】
2006108368.tif 000035
【００５７】
【化３５】
2006108368.tif 000036
【００５８】
【化３６】
2006108368.tif 000037
三重項発光錯体として具体的には、例えばNature, (1998), 395, 151、Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1), 4、Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105(Organic Light-Emitting Materials and DevicesＩＶ), 119、J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304、Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596、Syn. Met., (1998), 94(1), 103、Syn. Met., (1999), 99(2), 1361、Adv. Mater., (1999), 11(10), 852 、Jpn.J.Appl.Phys.,34, 1883 (1995)などに記載されている。
【００５９】
本発明の高分子ＬＥＤが有する発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００６０】
発光層の形成方法としては、例えば、溶液からの成膜による方法が例示される。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００６１】
印刷法等で用いるインク組成物としては、少なくとも１種類の本発明の高分子化合物が含有されていればよく、また本発明の高分子化合物以外に正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、溶媒、安定剤などの添加剤を含んでいてもよい。
該インク組成物中における本発明の高分子化合物の割合は、溶媒を除いた組成物の全重量に対して２０ｗｔ％〜１００ｗｔ％であり、好ましくは４０ｗｔ％〜１００ｗｔ％である。
またインク組成物中に溶媒が含まれる場合の溶媒の割合は、組成物の全重量に対して１ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％であり、好ましくは６０ｗｔ％〜９９．５ｗｔ％であり、さらに好ましく８０ｗｔ％〜９９．０ｗｔ％である。
インク組成物の粘度は印刷法によって異なるが、インクジェットプリント法などインク組成物中が吐出装置を経由するもの場合には、吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するために粘度が２５℃において１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
インク組成物として用いる溶媒としては特に制限はないが、該インク組成物を構成する溶媒以外の材料を溶解または均一に分散できるものが好ましい。該インク組成物を構成する材料が非極性溶媒に可溶なものである場合に、該溶媒としてクロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。また、これらの溶媒は、単独で、または複数組み合わせて用いることができる。
【００６２】
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
【００６３】
例えば、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【００６４】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。
【００６５】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００６６】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送性材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。
【００６７】
また、低分子化合物の正孔輸送性材料としてはピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体が例示される。低分子の正孔輸送性材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【００６８】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【００６９】
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【００７０】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【００７１】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【００７２】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送性材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【００７３】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送性材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００７４】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００７５】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００７６】
本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送性材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
【００７７】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００７８】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【００７９】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、上記の高分子バインダーを併用してもよい。
【００８０】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００８１】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００８２】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００８３】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【００８４】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【００８５】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
例えば、具体的には、以下のｅ）〜ｐ）の構造が挙げられる。
ｅ）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
ｆ）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
ｇ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
ｈ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｊ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｋ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｍ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｎ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【００８６】
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送性材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【００８７】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０2以下がより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０1以下がさらに好ましい。
【００８８】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０2Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０1Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【００８９】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【００９０】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【００９１】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【００９２】
具体的には、例えば、以下のｑ）〜ａｂ）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｕ）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｖ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｗ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
ｘ）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｙ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｚ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ａａ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ａｂ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
【００９３】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【００９４】
通常本発明の高分子ＬＥＤが有する陽極および陰極の少なくとも一方が透明または半透明である。陽極側が透明または半透明であることが好ましい。
該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【００９５】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００９６】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【００９７】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【００９８】
本発明の高分子ＬＥＤは面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライトとして用いることができる。
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
【００９９】
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【０１００】
また、前記高分子化合物（Ａ）は単独で、または正孔輸送材料、電子輸送材料および発光材料から選ばれる少なくとも１種類の材料との混合物として、発光性薄膜、導電性薄膜および有機半導体薄膜などの有機薄膜に用いることができる。
ここで、発光性薄膜とは、熱、電気、光などの作用によって発光する薄膜のことである。導電性薄膜および有機半導体薄膜とは、材料そのものが、あるいは種々の元素やイオンのドープによって導電特性または半導体特性を示す薄膜のことである。
これらの有機薄膜は、その電気特性、光特性などの物理的特性を生かし、有機レーザー、有機太陽電池、有機トランジスタなどに使用することができる。
【０１０１】
本発明の発光性薄膜は前記高分子化合物（Ａ）を含有する。
【０１０２】
本発明の導電性薄膜は前記高分子化合物（Ａ）を含有する。
【０１０３】
本発明の有機半導体薄膜は、前記高分子化合物（Ａ）を含有する。
【０１０４】
本発明の組成物は、上記高分子化合物（Ａ）と、正孔輸送材料、電子輸送材料および発光材料から選ばれる少なくとも１種類の材料とを含むことを特徴とする。
これは、発光材料や電荷輸送材料として用いることができる。本発明の組成物は、本発明の高分子化合物を２種以上含有していてもよい。
高分子化合物（Ａ）と、正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料から選ばれる少なくとも１種類の材料と本発明の含有比率は、用途に応じて決めればよいが、発光材料の用途の場合は、上記の発光層におけると同じ含有比率が好ましい。
【０１０５】
本発明のインク組成物は、前記高分子化合物（Ａ）を含有することを特徴とする。
インク組成物としては、少なくとも１種類の高分子化合物（Ａ）が含有されていればよく、高分子化合物（Ａ）以外に正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、溶媒、安定剤などの添加剤を含んでいてもよい。
該インク組成物中における高分子化合物（Ａ）の割合は、溶媒を除いた組成物の全重量に対して通常２０ｗｔ％〜１００ｗｔ％であり、好ましくは４０ｗｔ％〜１００ｗｔ％である。
またインク組成物中に溶媒が含まれる場合の溶媒の割合は、インク組成物の全重量に対して通常１ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％であり、好ましくは６０ｗｔ％〜９９．５ｗｔ％であり、さらに好ましく８０ｗｔ％〜９９．０ｗｔ％である。
インク組成物の粘度は印刷法によって異なるが、インクジェットプリント法などインク組成物中が吐出装置を経由するもの場合には、吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するために粘度が２５℃において１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
インク組成物として用いる溶媒としては特に制限はないが、該インク組成物を構成する溶媒以外の材料を溶解または均一に分散できるものが好ましい。該インク組成物を構成する材料が非極性溶媒に可溶なものである場合に、該溶媒としてクロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。また、これらの溶媒は、単独で、または複数組み合わせて用いることができる。
【０１０６】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
【実施例１】
【０１０７】
ジハロゲン化物の合成
以下に示す合成ルートに従って、2,7-ジブロモ-トランス-9,10-ジヒドロ-9,10-ビス(トリブチルシリルオキシ)フェナンスレンを合成した。
【化３７】
2006108368.tif 000038
【０１０８】
１．4,4'-ジブロモ-2,2'-ジカルボキシ-1,1'-ビフェニル(２)の合成
2-アミノ-5-ブロモ安息香酸(１)(5.47g, 25.3mmol)に水(20mL)と塩酸水(9mL)を加え０℃に冷却、さらに硝酸ナトリウム(2.10g,30.4mmol)を加え１時間攪拌した。その後、copper(II) sulfate pentahydrate(12.6g, 50.5mmol)を水(45mL)に溶かし、30%アンモニア水(22mL)を加えた溶液に水酸化アンモニウムクロライド(3.76g, 55.7mmol)の6N-水酸化ナトリウム (9mL)溶液を０℃で加え、攪拌した。その溶液に、ジアゾ化した溶液をcopper溶液の液面より下から３０分かけ滴下した。さらに室温に戻し２時間攪拌、１時間加熱した。
塩酸で溶液を酸性にした後、吸引ろ過、乾燥した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で精製することで4,4'-ブロモ-2,2'-ジカルボキシ-1,1'-ビフェニル(２) (4.5g, 11.3mmol, 90%)を黄色粉末として得た。得られた粉末を、クロロホルムにより再結晶化させることで白色盤状結晶を得た。
物性値
1H NMR(CD3OD, 400MHz)
δ(ppm)=8.10(d,J=1.95Hz,2H,Ha)  7.69(dd,J=1.95,8.30Hz,2H,Hb)  7.10(d,J=8.30Hz, 2H,Hc)
IR(KBr) 3099, 1708, 1585, 1417, 1298, 1281, 1248, 1096, 1003, 826 (cm-1)
上記物性値中、Ha、Hb、Hcは、ベンゼン環に結合している水素に帰属される。（以下の記述においても同様）
【０１０９】
２．4,4'-ジブロモ-2,2'-ビス(メトキシカルボニル)-1,1'-ビフェニル(3)の合成
窒素雰囲気下、4,4'-ジブロモ-2,2'-ジカルボキシ-1,1'-ビフェニル(0.18g, 0.46mmol)に炭酸ナトリウム (0.84g, 6.00mmol)、 アセトン(25mL)、臭化メタン(170μL, 2.73mmol)を加え２時間還流した。
クロロホルムで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。カラムクロマトグラフィー(ヘキサン：クロロホルム＝１：１)で精製することで黄色粉末である4,4'-ジブロモ-2,2'-ビス(メトキシカルボニル)-1,1'-ビフェニル(3)  (0.18g, 0.42mmol, 91%)を得た。得られた粉末を、クロロホルム−ヘキサン混合溶媒により再結晶化させることで白色盤状結晶を得た。
物性値
1H NMR(CDCl3, 400MHz)
δ(ppm)=8.16(d,J=1.95Hz,2H,Ha)  7.66(dd,J=1.95,8.30Hz,2H,Hb)  7.04(d,J=8.30Hz, 2H,Hc)  3.66(s, 6H, -CH3)
IR(KBr) 1730, 1716, 1434, 1294, 1278, 1244, 1148, 1095, 971, 832 (cm-1)
【０１１０】
３．4,4'-ジブロモ-2,2'-ビス(ヒドロキシメチル)-1,1'-ビフェニル(4)の合成
窒素雰囲気下、4,4'-ジブロモ-2,2'-ビス(メトキシカルボニル)-1,1'-ビフェニル (3.24g, 7.56mmol)を乾燥エーテル(42mL)に溶解させ、０℃で攪拌した。さらに水素化リチウムアルミニウム (0.64g, 16.9mmol)を加え、６時間攪拌した。
酢酸エチルで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。カラムクロマトグラフィー(ヘキサン：酢酸エチル＝１：１)で精製することで白色粉末である4,4'-ジブロモ-2,2'-ビス(ヒドロキシメチル)-1,1'-ビフェニル(4)  (2.60g, 6.98mmol, 92%)を得た。得られた粉末を、クロロホルム−ヘキサン混合溶媒により再結晶化させることで白色針状結晶を得た。
物性値
1H NMR(DMSO, 400MHz)
δ(ppm)=7.69(d,J=1.71Hz,2H,Ha)  7.47(dd,J=2.20,8.05Hz,2H,Hb)  7.02(d,J=8.05Hz, 2H,Hc)  5.23(t, J=5.37Hz,2H, -OH) 4.15,4.05(dd,J=5.61, 14.1Hz,2H,-CH2-)
IR(KBr) 3454, 3320, 1656, 1611, 1567, 1542, 1222, 1161, 957, 822 (cm-1)
【０１１１】
４．4,4'-ジブロモ-ビフェニル-2,2'-ジカルブアルデヒド (5)の合成
窒素雰囲気下、−７８℃で乾燥ジクロロメタン (30mL)に蓚酸ジクロライド (1.11mL, 12.9mmol)、硫酸ジメチル (2.00mL, 28.2mmol)を加え１時間攪拌した。その後、 4,4'-ジブロモ-2,2'-ビス(ヒドロキシメチル)-1,1'-ビフェニル  (2.10g, 5.64mmol)、トリエチルアミン(7.86mL, 56.4mmol)を加え２時間攪拌した。
酢酸エチルで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。カラムクロマトグラフィー(ヘキサン：クロロホルム＝２：１)で精製することで黄色粉末である4,4'-ジブロモ-ビフェニル-2,2'-ジカルブアルデヒド (5)  (1.87g, 5.08mmol, 90%)を得た。得られた粉末を、クロロホルム−ヘキサン混合溶媒により再結晶化させることで白色盤状結晶を得た。
物性値
1H NMR(CDCl3, 400MHz)
δ(ppm)=9.77(s,2H,-CHO) 8.17(d,J=2.44Hz,2H,Ha)  7.80(dd,J=2.44,8.30Hz,2H,Hb)  7.21(d,J=8.30Hz,2H,Hc)
IR(KBr) 1693, 1682, 1583, 1457, 1389, 1179, 1086, 877, 833, 677 (cm-1)
【０１１２】
５．2,7-ジブロモ-トランス-9,10-ジヒドロフェナンスレン-9,10-ジオール (6)
の合成
窒素雰囲気下、−７８℃で4,4'-ジブロモ-ビフェニル-2,2'-ジカルブアルデヒド (2.70g, 7.33mmol) を乾燥テトラヒドロフラン(60mL)に溶解させた溶液に、titanium(IV)chloride (1.21mL, 11.0mmol)を滴下し、３０分後、亜鉛(1.44g, 22.0mmol)を加え０℃に戻して３時間攪拌した。
酢酸エチルで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。カラムクロマトグラフィー(ヘキサン：酢酸エチル＝３：１)で精製することで白色粉末である2,7-ジブロモ-トランス-9,10-ジヒドロフェナンスレン-9,10-ジオール (6) (2.17g, 5.86mmol, 80%)を得た。得られた粉末を、クロロホルム−ヘキサン混合溶媒により再結晶化させることで白色針状結晶を得た。
物性値
1H NMR(DMSO-d, 400MHz)
δ(ppm)=7.76(d,J=8.29Hz,2H,Hc) 7.71(dd,J=2.20,8.29Hz,2H,Hb) 7.55(d,J=2.20Hz,2H,Ha) 5.88(s, 2H,-benzylH) 4.47(s,2H,-OH) 
IR(KBr) 3349, 1459, 1416, 1193, 1141, 1084, 1027, 805, 633, 446 (cm-1)
【０１１３】
６．2,7-ジブロモ-トランス-9,10-ジヒドロ-9,10-ビス(トリブチルシリルオキシ)フェナンスレン (7)の合成
窒素雰囲気下、2,7-ジヒドロ-トランス-9,10-ジヒドロフェナンスレン-9,10-ジオール(1.88g, 5.08mmol)をdry THF(30mL)に溶解させた溶液に、クロロトリブチルシラン(3.0mL, 11.2mmol)、1,8-ジアザビシクロ-[5,4,0]-7-ウンデカン(1.9mL, 12.7mmol)を加え、室温で５時間攪拌した。
酢酸エチルで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。カラムクロマトグラフィー(ヘキサン：クロロホルム＝１：４)で精製することで白色オイルである2,7-ジブロモ-トランス-9,10-ジヒドロ-9,10-ビス(トリブチルシリルオキシ)フェナンスレン (7) (3.7g, 4.83mmol, 95%)を得た。
物性値
オイル
1H NMR(CDCl3, 400MHz)
δ(ppm)=7.54(d,J=8.05Hz,2H,Hc) 7.49(dd,J=2.20,7.09Hz,2H,Hb) 7.46(d,J=2.30Hz,2H,Ha) 4.56(s, 2H,-benzylH) 1.30-1.18(m,24H,-CH2CH2-) 0.85(t,J=6.83,7.32Hz, 18H,-CH3) 0.60-0.56 (b,12H,-SiCH2-)
IR(KBr) 2956, 2923, 2871, 1464, 1195, 1082, 1005, 906, 886, 812 (cm-1)
【０１１４】
高分子化合物の合成
以下の示すようにして、ジハロゲン化物である2,7-ジブロモ-トランス-9,10-ジヒドロ-9,10-ビス(トリブチルシリルオキシ)フェナンスレン (7)から高分子化合物を合成した。
【化３８】
2006108368.tif 000039
窒素雰囲気下、ビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル(0)(0.60g, 2.18mmol)にdry DMF(30mL)、2,2'-ピリミジン(0.34g, 2.18mmol)、1,5-シクロオクタジエン(267μL, 2.18mmol)、2,7-ジブロモ-トランス-9,10-ジヒドロ-9,10-ビス(トリブチルシリルオキシ)フェナンスレン(0.75g, 0.98mmol)を加え60℃で４日間攪拌した。臭化水素酸でクエンチした後、メタノール、EDTA-4Na(aq)で再沈殿し乾燥することで高分子粉末を得た。この高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は９８００であった。
【０１１５】
素子作製評価
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、ＢａｙｔｒｏｎＰ）を用いてスピンコートにより５０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥した。次に、上記で得た高分子化合物１を３．０ｗｔ％となるように調製したトルエン溶液を用いてスピンコートにより８００ｒｐｍの回転速度で成膜した。膜厚は約６０ｎｍであった。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、陰極バッファー層として、ＬｉＦを約４ｎｍ、陰極として、カルシウムを約５ｎｍ、次いでアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着して、ＥＬ素子を作製した。なお真空度が、１×１０-4Ｐａ以下に到達したのち、金属の蒸着を開始した。得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から４５５ｎｍにピークを有するＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。該素子は、約４．０Ｖで輝度が１ｃｄ／ｍ2を越え、最高０．０７ｃｄ／Ａの効率を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
ジハロゲン化物から得られる高分子化合物を含む層を、陽極および陰極からなる電極間に有する本発明の高分子発光素子は、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックッス表示装置、液晶表示装置などに用途に適用できる。