(57)【要約】【課題】  裏面層に生じる様々な問題を全て解消して、良好な特性を有する裏面層を備えた、新規な熱転写受像シートを提供する。【解決手段】  熱転写受像シートの裏面層を、バインダのもとになるシランカップリング剤およびシリカゾルと、シリカ粒子とを含む塗工液を基材シートの反対面に塗布した後、シランカップリング剤とシリカゾルとをゾル−ゲル反応させることで、バインダ中にシリカ粒子が分散された構造に形成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
片面が熱転写受像面とされる基材シートと、この基材シートの、熱転写受像面と反対面に設けられる裏面層とを備える熱転写受像シートであって、裏面層が、バインダのもとになるシランカップリング剤およびシリカゾルと、シリカ粒子とを含む塗工液を基材シートの反対面に塗布した後、シランカップリング剤とシリカゾルとをゾル−ゲル反応させて形成され、バインダ中にシリカ粒子が分散された構造を有することを特徴とする熱転写受像シート。
【請求項２】
シリカ粒子の吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上、比表面積が２００ｍ2／ｇ以上である請求項１記載の熱転写受像シート。
【請求項３】
塗工液が、シリカゾルＳとシランカップリング剤Ｃとを、重量比Ｓ／Ｃで表して２０／８０〜７０／３０の割合で含む請求項１記載の熱転写受像シート。
【請求項４】
塗工液が、当該裏面層を形成する固形分の総量に対して５〜２０重量％のシリカ粒子を含有する請求項１記載の熱転写受像シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、片面が、熱転写方式による転写記録が可能な熱転写受像面とされ、反対面が、鉛筆や水性、油性のペンによる筆記が可能な筆記面とされた熱転写受像シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱転写方式のプリンタのうち、昇華性の染料を含むインク層を有するインクリボンに印字ヘッドで熱を加えて染料を昇華させて、シート状の被転写体の片面に付着させることで転写記録を行う昇華型のプリンタは、加える熱を制御することで印字濃度を細かく変化させることができ、他の方式では困難な、写真のような連続階調の表現が可能であるため、例えば、ＤＴＰ業界における出力用や、あるいはＤＰＥショップにおけるデジタル写真のプリント用など、主に業務用として、広く普及している。また、近年、デジタルカメラの普及に伴って、一般家庭でもデジタル写真を出力できるように、画像サイズを限定した写真専用プリンタが広まりつつあり、そのような写真専用プリンタとして、昇華型の熱転写方式を採用した製品も出されるようになってきている。
【０００３】
昇華型のプリンタに用いるシート状の被転写体としては、合成紙やプラスチックフィルム等の基材シートの片面を、昇華型の染料の染着性が良好な、ポリエステル系の樹脂等からなる熱転写受像層を形成して熱転写受像面とした、専用の熱転写受像シートが用いられる。
上記熱転写受像シートにおいては、基材シートの反対面に、鉛筆や水性、油性のペンによる筆記が可能な裏面層を設けて筆記面とすることが行われる。裏面層としては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂と、ポリアクリル酸エステル樹脂と、モース硬度が１〜４である粒子とを含む層（特許文献１）や、マイクロシリカと熱可塑性樹脂とからなる第１層の上に、酢酸セルロースからなる第２層を積層した積層構造を有する層（特許文献２）、あるいは、熱可塑性樹脂と、特定の親水性多孔質マイクロシリカとを含む層（特許文献３）などが提案されている。
【特許文献１】特開平６−２３９０３６号公報（請求項１、第０００９欄、第００１４欄〜第００２０欄）
【特許文献２】特開平８−２３０３３７号公報（請求項１、第０００７欄、第００１０欄〜第００１２欄、第００１７欄〜第００１８欄）
【特許文献３】特開平９−１７５０４８号公報（請求項１、第０００６欄、第００１５欄〜第００２０欄）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
水性、油性のペンによる筆記を可能とするため、裏面層には、水性インク、油性インクの両方に溶解せず、また、水性インクを十分に吸収することができると共に、吸収した状態での膜強度や基材シートとの密着性が十分に高いことが求められる。また、鉛筆による筆記は、インクを用いた筆記とは異なり、鉛筆の芯（黒鉛）が、裏面層の表面との摩擦によって削り落とされて、裏面層に付着することによって達成されるため、裏面層には、鉛筆の芯に対して十分に硬いことと、芯を削り落とすことができる摩擦性を有することが求められる。
【０００５】
また、裏面層には、転写記録後の熱転写受像シートを積み重ねて保管している間に、熱転写受像層に染着させた昇華性の染料が、重ね合わせた裏面層に移行して、いわゆる裏汚れを生じる可能性が低いことも求められる。さらに、裏面層には、熱転写受像シートの表裏を誤ってプリンタにセットして、裏面層に転写記録しようとした際に、インクリボンが貼り付かずに良好に離型することも求められる。
【０００６】
ところが、発明者の検討によると、先に示した特許文献１〜３に記載された裏面層は、いずれも、これらの要求を全て、十分に満足できるものではなく、特に、重ね合わされた熱転写受像層から昇華性の染料が移行して裏汚れを生じやすいことが判明した。
また、特許文献１、３に記載された裏面層は、熱転写受像シートの表裏を誤って転写記録しようとした際の、インクリボンの離型性の点でも問題があった。そこで、特許文献２では、第２層である酢酸セルロースの層を積層することによって、裏面層に、インクリボンに対する良好な離型性を付与しているが、かかる積層構造を有する裏面層は、製造に手間がかかり、製造コストが高くつくという別の問題があった。
【０００７】
さらに、基材シートとして、ポリプロピレン系の合成紙やポリプロピレンシート等を使用した場合、特許文献１〜３に記載された裏面層は、いずれも、基材シートに対する密着性が十分でなく、特に、鉛筆で筆記した際に基材シートからはく離する等して、良好な筆記を行えなくなることも明らかとなった。
本発明の目的は、裏面層に生じる様々な問題を全て解消して、良好な特性を有する裏面層を備えた、新規な熱転写受像シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１記載の発明は、片面が熱転写受像面とされる基材シートと、この基材シートの、熱転写受像面と反対面に設けられる裏面層とを備える熱転写受像シートであって、裏面層が、バインダのもとになるシランカップリング剤およびシリカゾルと、シリカ粒子とを含む塗工液を基材シートの反対面に塗布した後、シランカップリング剤とシリカゾルとをゾル−ゲル反応させて形成され、バインダ中にシリカ粒子が分散された構造を有することを特徴とする熱転写受像シートである。
【０００９】
請求項２記載の発明は、シリカ粒子の吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上、比表面積が２００ｍ2／ｇ以上である請求項１記載の熱転写受像シートである。
請求項３記載の発明は、塗工液が、シリカゾルＳとシランカップリング剤Ｃとを、重量比Ｓ／Ｃで表して２０／８０〜７０／３０の割合で含む請求項１記載の熱転写受像シートである。
【００１０】
請求項４記載の発明は、塗工液が、当該裏面層を形成する固形分の総量に対して５〜２０重量％のシリカ粒子を含有する請求項１記載の熱転写受像シートである。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１記載の発明においては、基材シートの、熱転写受像面と反対面に、シランカップリング剤、シリカゾル、およびシリカ粒子を含む塗工液を塗布した後、シランカップリング剤とシリカゾルとをゾル−ゲル反応させることで、バインダ中にシリカ粒子が分散された構造を有する裏面層が形成される。
この裏面層は、バインダが、シリカゾルとシランカップリング剤とのゾル−ゲル反応（加水分解および重縮合反応）によって形成され、化学的に安定で、表面エネルギーが小さい上、シリカゾルの持つ高い耐熱性と、シランカップリング剤による離型性とを兼ね備えていることから、バインダが有機の樹脂である従来の裏面層に比べて、熱転写受像シートの表裏を誤って転写記録しようとした際の、インクリボンの離型性に優れている。また、裏面層は、バインダが、上記のように化学的に安定で、表面エネルギーが小さいことから、従来の裏面層に比べて、重ね合わされた熱転写受像層から昇華性の染料が移行しにくく、裏汚れを生じにくい。
【００１２】
また、裏面層は、バインダが、上記のように化学的に安定であることから、水性インク、油性インクの両方に溶解しない上、膜中に分散させたシリカ粒子によって、水性インクを十分に吸収することができる。その上、バインダが、シリカゾルとシランカップリング剤とのゾル−ゲル反応によって形成される強固な構造を有していると共に、シランカップリング剤の持つ有機官能基の機能によって、基材シートと高い密着性を有しているため、水性インクを吸収した状態での膜強度や基材シートとの密着性が十分に高い。そのため、裏面層は、水性および油性の両方のペンによる良好な筆記を行うことが可能である。
【００１３】
さらに、裏面層は、上記のように強固な構造を有する上、シランカップリング剤の持つ有機官能基の機能によって、基材シートと高い密着性を有しており、しかも、バインダ中にシリカ粒子が分散された構造を有することから、その表面に、シリカ粒子による微細な凹凸が形成されて、芯を削り落とすことができる摩擦性を有している。そのため、裏面層は、鉛筆による良好な筆記を行うことも可能である。
【００１４】
したがって、請求項１記載の発明によれば、裏面層に生じる様々な問題を全て解消して、良好な特性を有する裏面層を備えた、新規な熱転写受像シートを提供することが可能となる。
請求項２記載の発明によれば、シリカ粒子の吸油量を２５０ｍｌ／１００ｇ以上、比表面積を２００ｍ2／ｇ以上に規定することによって、当該シリカ粒子の、塗工液中での分散性を向上して、当該シリカ粒子を、裏面層中に均一に分散させて、裏面層の、基材シートとの密着性、膜強度、水性インクの吸収性等を、裏面層の面方向に均一化することができる。それと共に、シリカ粒子による水性インクの吸収性を向上することもできる。
【００１５】
請求項３記載の発明によれば、塗工液に、シリカゾルＳとシランカップリング剤Ｃとを、重量比Ｓ／Ｃで表して２０／８０〜７０／３０の割合で含有させることによって、両成分のゾル−ゲル反応によって形成されるバインダを、より化学的に安定で、表面エネルギーが小さい上、強固な構造を有するものとすると共に、シリカゾルの持つ高い耐熱性と、シランカップリング剤による離型性とのバランスを取ることができる。
【００１６】
請求項４記載の発明によれば、塗工液に、固形分の総量に対して５〜２０重量％のシリカ粒子を含有させることによって、形成される裏面層に、バインダによる基材との良好な密着性や強度等を維持しながら、シリカ粒子による水性インクの吸収性を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
基材シートとしては、例えば、セルロース繊維等から形成される種々の紙類や、樹脂から形成される合成紙、フィルム、シート等の、熱転写受像シート用として従来公知の、種々の基材シートが、いずれも使用可能である。このうち、紙類としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂またはエマルション含浸紙、ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等が挙げられる。また、合成紙としては、無機充てん材等を添加したポリオレフィン系の樹脂（ポリプロピレン、ポリエチレン等）やポリスチレン系の樹脂から、二軸延伸フィルム成形法等によって形成される合成紙が挙げられる。さらに、樹脂のフィルムやシートとしては、例えば、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート等の各種樹脂からなる、発泡または非発泡のフィルムやシートが挙げられる。中でも、ポリプロピレン系の合成紙やポリプロピレンのフィルムまたはシート、ポリエチレンテレフタレートのフィルムまたはシートが好ましい。
【００１８】
フィルムやシートは、白色顔料や充てん材を添加して白色不透明にしてもよい。また、上記基材シートを２種以上、積層した積層体を、基材シートとして使用することもできる。基材シートの厚みは、ＤＴＰ業界における出力用の場合は、１０〜３００μｍ、特に、３０〜２５０μｍであるのが好ましく、デジタル写真のプリント用の場合には、１８０〜２６０μｍ、特に、２００〜２４０μｍであるのが好ましい。基材シートの表裏両面には、熱転写受像層および裏面層との密着性を向上するために、コロナ放電処理やプライマ処理を施してもよい。また、基材シートを、次に述べる熱転写受像層を形成する、昇華型の染料の染着性が良好な材料でして、熱転写受像層を省略することもできる。
【００１９】
熱転写受像層は、昇華性の染料の染着性が良好な、種々の樹脂によって形成することができる。そのような樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリレート等のアクリル系樹脂；セルロースジアセテート等のセルロース系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンやプロピレン等のオレフィンと他のビニルモノマーとの共重合樹脂、アイオノマー等があげられる。中でも、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂が、インクリボンのインク層中に含まれる昇華性の染料との親和力に優れるため、特に好適に使用される。樹脂は、それぞれ１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
熱転写受像層は、上記樹脂を主成分とするものであるが、樹脂の他に、転写記録後のインクリボンの離型性を良くするために、各種の離型剤や無機または有機の微粒子を含有してもよい。このうち、離型剤としてはシリコーン系、フッ素系の化合物が特に有効であり、無機または有機の微粒子としては、例えば、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、アルミナ、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、各種熱硬化性樹脂等の粒子が有効である。また、熱転写受像層は、白色度を高めて転写記録の鮮明性を向上するために、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウム、微粉末シリカ等の白色の顔料や充てん材を含有してもよい。また、熱転写受像層は、上記各成分の他に、さらに、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、帯電防止剤等を含有しても良い。
【００２１】
熱転写受像層は、基材シートの片面に、上記の各成分を含む塗工液を塗布した後、乾燥させることによって形成される。塗工液を調製するための溶剤としては、水が好適に使用される他、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シロヘキサノン等のケトン系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤；塩化メチレン、クロロフォルム、トリクロロエチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶剤等の１種または２種以上が挙げられる。
【００２２】
塗工液は、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の、従来公知の種々の塗布方法によって、基材シートの片面に塗布することができる。熱転写受像層の厚みは、特に限定されないが、１〜１０μｍ、特に、２〜６μｍであるのが好ましい。
裏面層は、本発明では、バインダのもとになるシランカップリング剤およびシリカゾルと、シリカ粒子とを含む塗工液を基材シートの反対面に塗布した後、シランカップリング剤とシリカゾルとをゾル−ゲル反応、すなわちシランカップリング剤とシリカゾルとを加水分解および重縮合反応させて、ゾルをゲルとして固化させ、次いでゲルを加熱することによって酸化物固体を生成させることによって形成される。これにより、上記ゾル−ゲル反応によって生成されたバインダ中にシリカ粒子が分散された構造を有し、先に説明したように、種々の優れた特性を有する裏面層が形成される。
【００２３】
シランカップリング剤としては、同一分子中に、基材シートを形成する樹脂との密着性を確保するための有機官能基Ｘと、ゾル−ゲル反応によって加水分解してシリカゾルと結合するための加水分解性基ＯＲ1とを有する、式(1)：
ＸＳｉ(ＯＲ1)3      (1)
で表される種々の化合物が、いずれも使用可能である。
【００２４】
このうち、加水分解性基ＯＲ1としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。また、有機官能基Ｘとしては、その構造中に、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、スルフィド基などの官能基を有する基が挙げられる。
【００２５】
基材シートとして、先に述べた、ポリプロピレン系の合成紙や、ポリプロピレンのフィルムまたはシートを使用する場合に、当該基材シートとの密着性に優れた裏面層を形成するための有機官能基Ｘとしては、上記のうち、クロロプロピル基を含む基が挙げられる。クロロプロピル基を含む有機官能基Ｘを備えたシランカップリング剤の例としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００２６】
また、基材シートとして、ポリエチレンテレフタレートのフィルムまたはシートを使用する場合に、当該基材シートとの密着性に優れた裏面層を形成するための有機官能基Ｘとしては、上記のうち、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基を含む基が挙げられる。
エポキシ基を含む有機官能基Ｘを備えたシランカップリング剤の例としては、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。
【００２７】
また、アミノ基を含む有機官能基Ｘを備えたシランカップリング剤の例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００２８】
さらに、メルカプト基を含む有機官能基Ｘを備えたシランカップリング剤の例としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
シリカゾルとしては、式(2)：
ＳｉＯ2      (2)
で表され、かつ、その平均粒子径がおよそ５〜１００ｎｍであるシリカ微粒子を、有機溶媒等の種々の媒体中にコロイド状に分散して流動性を持つ液体状もしくは気体状とした、種々のシリカゾル（コロイダルシリカ）が、いずれも使用可能である。シリカゾルの具体例としては、いずれも日産化学社製の、分散媒体の種類によって分類されるメタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ等が挙げられる。
【００２９】
シリカ粒子としては、シランカップリング剤とシリカゾルとを含む塗工液中に、凝集等を生じることなく均一に分散させて、シリカ粒子が均一に分散された裏面層を形成し、それによって、シリカ粒子の局部的な凝集による、裏面層の、基材シートへの密着性の部分的な低下や、裏面層自体の部分的な強度低下、水性インクの吸収性の不均一化等を防止することを考慮すると、吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは２７０ｍｌ／１００ｇ以上、さらに好ましくは３００ｍｌ／１００ｇ以上で、かつ比表面積が２００ｍ2／ｇ以上、好ましくは３００ｍ2／ｇ以上であるシリカ粒子を用いるのが好ましい。
【００３０】
なお、吸油量が大きすぎるシリカ粒子を使用した場合には、塗工液の粘度が高くなりすぎて、均一に塗布するのが難しくなるおそれがあるので、シリカ粒子の吸油量は、上記の範囲内でも特に、４００ｍｌ／１００ｇ以下であるのが好ましい。また、比表面積が大きすぎるシリカ粒子は、粒径が小さすぎて、却って、シランカップリング剤とシリカゾルとを含む塗工液中に、凝集等を生じることなく均一に分散させるのが難しいので、シリカ粒子の比表面積は、上記の範囲内でも特に、５００ｍ2／ｇ以下であるのが好ましい。
【００３１】
これらの特性を有するシリカの具体例としては、東ソー・シリカ社製のニップジェル（登録商標）ＡＺ−２００、ＡＺ−２０１、ＡＺ−２０４、ＡＺ−４００、デグサ・ジャパン社製のカープレックス（登録商標）ＳＴ−８２、富士化学シリシア社製のサイリシア２５０、３２０、３５０、３７０、３８０、４２０、４３０、４４０、４５０、トクヤマ社製のファインシール（登録商標）Ｘ−３７等が挙げられる。
【００３２】
塗工液は、上記各成分のうち、バインダのもとになるシリカゾルＳとシランカップリング剤Ｃとを、重量比Ｓ／Ｃで表して２０／８０〜７０／３０の割合、特に４０／６０〜６０／４０の割合で含んでいるのが好ましい。この範囲よりシリカゾルが多い場合、およびこの範囲よりシリカゾルが少ない場合には、そのいずれにおいても、形成される裏面層が脆くなり、基材シートに対する密着性が低下するおそれがある。そして、裏面層の密着性が低下した場合には、特に、鉛筆で筆記した際に基材シートからはく離する等して、良好な筆記を行えなくなるおそれがある。また、裏面層の耐溶剤性や、インクリボンの離型性が低下するおそれもある。そして、裏面層の耐溶剤性が低下すると、特に、油性ペンで筆記をした際に裏面層が侵食されて、良好な筆記を行えなくなるおそれがある。また、昇華性の染料が裏面層に移行しやすくなって、裏汚れを生じやすくなるおそれもある。
【００３３】
また、塗工液における、シリカ粒子の割合は、裏面層を形成する固形分、すなわちシランカップリング剤、シリカゾル、およびシリカ粒子の総量に占めるシリカ粒子の割合で表して５〜２０重量％、特に１０〜１５重量％であるのが好ましい。この範囲よりシリカ粒子が多い場合には、相対的に、シランカップリング剤とシリカゾルとをゾル−ゲル反応させて形成されるバインダの量が少なくなるため、形成される裏面層が脆くなり、また、基材シートに対する密着性が低下して、特に、鉛筆で筆記した際に基材シートからはく離する等して、良好な筆記を行えなくなるおそれがある。一方、上記の範囲よりシリカ粒子が少ない場合には、水性のインクの吸収性が低下するおそれがある上、シリカ粒子によって裏面層の表面に形成される凹凸が少なくなるため、当該シリカ粒子による、鉛筆の芯を削り落とす機能が低下して、鉛筆による良好な筆記を行えなくなるおそれもある。
【００３４】
裏面層のもとになる塗工液には、その他のバインダとして、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの樹脂を併用することもできるが、これらの樹脂を併用した場合には、裏面層の耐熱性が低下したり、インクリボンの離型性が低下したりするおそれがあるので、バインダとしては、上で説明した、シランカップリング剤とシリカゾルとをゾル−ゲル反応させて形成されるもののみを使用するのが好ましい。
【００３５】
裏面層は、上記の各成分を含む塗工液を、基材シートの、熱転写受像層が形成される等して熱転写受像面とされる片面とは反対面に塗布した後、加熱する等して乾燥、固化させると共に、シランカップリング剤とシリカゾルとをゾル−ゲル反応させることによって形成される。その厚みは、２〜１０μｍ、特に２〜５μｍであるのが好ましい。裏面層の厚みがこの範囲未満では、塗工液を塗布する際に、シリカ粒子が欠き落とされる等して、裏面層中に均一に、シリカ粒子を分散できないおそれがある。逆に、裏面層の厚みがこの範囲を超える場合には、シリカ粒子が裏面層中に埋没してしまって、当該裏面相の表面に、鉛筆の芯を削り落とす機能を有する十分な凹凸を形成できないおそれがある。
【実施例】
【００３６】
実施例１：
（裏面層用の塗工液の調製）
イソプロパノール３５．０重量部と、純水２．０重量部と、シランカップリング剤としてのγ−クロロプロピルトリメトキシシラン１１．０重量部とを配合し、１時間、かく拌した後、酢酸を１滴、滴下してさらに１時間、かく拌したものをＡ液（固形分濃度２３．０重量％）とした。
【００３７】
また、シリカ微粒子をメタノール中にコロイド状に分散させたシリカゾル〔日産化学社製のメタノールシリカゾル〕３６．８重量部と、メタノール１１．２重量部とを配合して１０分間、かく拌したものをＢ液（固形分濃度２３．０重量％）とした。
次に、上記Ａ液４８．０重量部と、Ｂ液４８．０重量部とを配合（シリカゾルＳとシランカップリング剤Ｃの重量比Ｓ／Ｃ＝５０／５０）して１時間、かく拌した後、シリカ粒子〔富士化学シリシア社製のサイリシア３７０、吸油量３００ｍｌ／１００ｇ、比表面積３００ｍ2／ｇ〕４．０重量部を加えてさらに１時間、かく拌して裏面層用の塗工液を調製した。シリカ粒子の、固形分の総量に対する割合は１５．３重量％であった。
【００３８】
（熱転写受像層の形成）
基材シートとしての、ポリプロピレン系の合成紙〔(株)ユポ・コーポレーション製、厚み２００μｍ〕の片面に、下記の各成分を含む、熱転写受像層用の塗工液を塗布し、乾燥させて、厚み４μｍの熱転写受像層を形成した。
（成  分）                          （重量部）
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂    １２．０
〔電気化学工業(株)製のデンカビニル＃１０００Ａ〕
エポキシ変性シリコーン                １．０
溶媒（＊１）                        ６０．０
＊１：トルエンとメチルエチルケトンとの、重量比１：１の混合溶媒。
【００３９】
（裏面層の形成）
基材シートの、上記熱転写受像層が形成された片面とは反対面に、先に調製した、裏面層用の塗工液を塗布し、乾燥させた後、４０℃で２４時間、静置してゾル−ゲル反応させて、厚み４μｍの裏面層を形成して熱転写受像シートを製造した。
実施例２：
裏面層用の塗工液に加える各成分のうち、γ−クロロプロピルトリメトキシシランに代えて、同量の、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いたこと以外は実施例１と同様にして、熱転写受像シートを製造した。
【００４０】
実施例３：
基材シートとして、コート紙〔三菱製紙(株)製のＡ２パールコート、厚み１１０μｍ〕の両面に、それぞれ、発泡ポリエチレンテレフタレートフィルム〔東レ(株)製のルミラー（登録商標）Ｅ６３Ｓ、厚み５０μｍ〕を積層した３層構造のシートを用いると共に、裏面層用の塗工液に加える各成分のうち、γ−クロロプロピルトリメトキシシランに代えて、同量の、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いたこと以外は実施例１と同様にして、熱転写受像シートを製造した。
【００４１】
実施例４：
裏面層用の塗工液に加える各成分のうち、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに代えて、同量の、３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いたこと以外は実施例２と同様にして、熱転写受像シートを製造した。
実施例５：
裏面層用の塗工液に加える各成分のうち、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに代えて、同量の、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いたこと以外は実施例２と同様にして、熱転写受像シートを製造した。
【００４２】
実施例６：
裏面層用の塗工液に加える各成分のうち、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに代えて、同量の、γ−クロロプロピルトリメトキシシランを用いたこと以外は実施例２と同様にして、熱転写受像シートを製造した。
実施例７〜９：
裏面層用の塗工液に加える各成分のうち、シリカ粒子として、下記の特性を有するシリカ粒子を同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして、熱転写受像シートを製造した。
【００４３】
実施例７：東ソー・シリカ社製のニップジェル（登録商標）ＡＺ−２００（吸油量３３０ｍｌ／１００ｇ、比表面積３００ｍ2／ｇ）
実施例８：トクヤマ社製のファインシール（登録商標）Ｘ−３７（吸油量２５０ｍｌ／１００ｇ、比表面積２７５ｍ2／ｇ）
実施例９：デグサ・ジャパン社製のカープレックス（登録商標）ＣＳ−８（吸油量２４１ｍｌ／１００ｇ、比表面積１１９ｍ2／ｇ）
実施例１０〜１３：
裏面層用の塗工液に加える各成分のうち、シリカゾルＳとシランカップリング剤Ｃの重量比Ｓ／Ｃを１０／９０（実施例１０）、２０／８０（実施例１１）、７０／３０（実施例１２）、および８０／２０（実施例１３）としたこと以外は実施例１と同様にして、熱転写受像シートを製造した。
【００４４】
実施例１４〜１７：
裏面層用の塗工液に加える各成分のうち、シリカ粒子の、固形分の総量に対する割合を３．０重量％（実施例１４）、５．０重量％（実施例１５）、２０．０重量％（実施例１６）、および２５．０重量％（実施例１７）としたこと以外は実施例１と同様にして、熱転写受像シートを製造した。
【００４５】
比較例１：
裏面層用の塗工液として、下記の各成分を含む塗工液を使用し、この塗工液を、基材シートの、熱転写受像層が形成された片面とは反対面に塗布し、乾燥させて、厚み４μｍの裏面層を形成したこと以外は実施例１と同様にして、熱転写受像シートを製造した。シリカ粒子の、固形分の総量に対する割合は、１５．５重量％であった。
【００４６】
（成  分）                          （重量部）
ポリビニルブチラール樹脂            １３．５
〔電気化学工業(株)製の＃３０００−１〕
シリカ粒子                            ３．１
〔前出の、富士化学シリシア社製のサイリシア３７０〕
イソシアネート化合物                  ３．４
〔三井武田ケミカル(株)製のタケネート（登録商標）Ｄ−１６０Ｎ〕
溶媒（＊２）                        ８０．０
＊２：トルエンとイソプロピルアルコールとの、重量比１：１の混合溶媒。
【００４７】
比較例２：
塗工液中の、ポリビニルブチラール樹脂の量を１５．５重量部、シリカ粒子の量を０．６重量部、イソシアネート化合物の量を３．９重量部、シリカ粒子の、固形分の総量に対する割合を３．０重量％に変更したこと以外は比較例１と同様にして、熱転写受像シートを製造した。
【００４８】
上記各実施例、比較例で製造した熱転写受像シートについて、下記の各試験を行って、その特性を評価した。
筆記試験：
実施例、比較例で製造した熱転写受像シートの裏面層に、鉛筆、および水性ペンで筆記した際の状態を観察して、下記の基準で、筆記のしやすさを評価した。
【００４９】
（鉛筆）
○：Ｈの鉛筆を用いて、良好に筆記することができた。筆記性良好。
△：Ｈの鉛筆では、裏面層に傷がつくなどして良好に筆記できなかったが、ＨＢの鉛筆を用いれば、良好に筆記することができた。筆記性やや良好。
×：ＨＢの鉛筆を用いても、裏面層に傷がつくなどして良好に筆記できなかった。筆記性不良。
【００５０】
（水性ペン）
○：問題なく筆記することができた。筆記性良好。
△：乾きが若干遅かったが、実用上差し支えはなかった。筆記性やや良好。
×：乾きが遅すぎて水性ペンでの筆記に適さないと判断された。筆記性不良。
離型性試験：
昇華型熱転写プリンタ〔ソニー(株)製のＣＶＰ−Ｇ７〕と、このプリンタの純正のインクリボンとを使用して、実施例、比較例で製造した熱転写受像シートの裏面層に、シアンの階調パターンを転写記録し、その際の、裏面層とインクリボンとの熱融着の状態を確認して、下記の基準で、離型性を評価した。
【００５１】
○：全く熱融着していなかった。離型性良好。
×：熱融着して、インクリボンがはがれなくなった部分があった。離型性不良。
裏汚れ試験：
上記昇華型熱転写プリンタと、このプリンタの純正のインクリボンとを使用して、実施例、比較例で製造した熱転写受像シートの熱転写受像層に、イエロー、マゼンタおよびシアンの階調パターンを転写記録した後、１４×４ｃｍに切り出したものを試料とした。
【００５２】
そして、上記の試料を２枚用意し、１枚目の試料の熱転写受像層と、２枚目の試料の裏面層とが接するように重ね合わせて、表面が平滑な２枚の金属板間に挟み、上から１．５ｋｇを荷重をかけた状態で、５０℃のオーブン中で１０日間、静置した後、１枚目の試料の熱転写受像層に転写記録した昇華性の染料が、２枚目の試料の裏面層に移行していたか否かを確認した。
【００５３】
○：染料の移行なし。裏汚れの防止効果良好。
×：染料の移行あり。裏汚れの防止効果不良。
以上の結果を表１〜表５に示す。
【００５４】
【表１】
2006289870.tif 000002
【００５５】
【表２】
2006289870.tif 000003
【００５６】
【表３】
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【００５７】
【表４】
2006289870.tif 000005
【００５８】
【表５】
2006289870.tif 000006
【００５９】
表より、バインダとして有機の樹脂を使用して形成した裏面層を有する比較例１の熱転写受像シートは、水性ペンによる筆記性は良好（○）であるものの、鉛筆による筆記性、インクリボンの離型性および裏汚れを防止する効果が、いずれも不良（×）であることが判った。また、シリカ粒子の、固形分の総量に対する割合を、比較例１に比べて小さくした比較例２の熱転写受像シートは、鉛筆による筆記性がやや良好（△）まで改善されたものの、水性ペンによる筆記性がやや良好（△）に低下した。また、インクリボンの離型性、および裏汚れの防止効果は、共に不良（×）のままで、改善されないことが判った。
【００６０】
これに対し、各実施例の熱転写受像シートは、いずれも、鉛筆および水性ペンによる筆記性が良好（○）またはやや良好（△）であって、実用レベルの筆記性を有する上、インクリボンの離型性、および裏汚れの防止効果が、共に良好（○）であることが判った。
また、各実施例のうち、基材シートとシランカップリング剤の組み合わせが異なる実施例１、２および実施例３〜６を比較すると、基材シートがポリプロピレン系であるときは、シランカップリング剤として、γ−クロロプロピルトリメトキシシランを用いるのが好ましく、基材シートがポリエチレンテレフタレート系であるときは、シランカップリンク゛剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、または３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いるのが好ましく、これらの組み合わせによって、裏面層の密着性を改善して、鉛筆による筆記性を良好（○）に向上できることが判った。
【００６１】
また、シリカ粒子の特性が異なる実施例１、７〜９を比較すると、シリカ粒子の吸油量は２５０ｍｌ／１００ｇ以上、比表面積は２００ｍ2／ｇ以上であるのが好ましく、それによって、裏面層の密着性を改善して、鉛筆による筆記性を良好（○）に向上できることが判った。
また、シリカゾルＳとシランカップリング剤Ｃの重量比Ｓ／Ｃが異なる実施例１、１０〜１３を比較すると、上記重量比Ｓ／Ｃは、２０／８０〜７０／３０であるのが好ましく、それによって、裏面層の密着性を改善して、鉛筆による筆記性を良好（○）に向上できることが判った。
【００６２】
さらに、シリカ粒子の、固形分の総量に対する割合が異なる実施例１、１４〜１７を比較すると、上記の割合は、５〜２０重量％であるのが好ましく、それによって、裏面層の密着性を改善して、鉛筆による筆記性を良好（○）に向上できると共に、吸水性を改善して、水性ペンによる筆記性を良好（○）に向上できることがわかった。