(57)【要約】【解決手段】  現像後のフォトレジストパターン上に、水溶性のチタンを含有する膜を形成し、チタンを含有する材料をフォトレジストパターン表面に付着させ、フォトレジスト膜以外のチタンを含有する材料を除くことによってフォトレジストパターンの表面だけをチタン保護することを特徴とするパターン形成方法。【効果】  本発明によれば、ポジネガ反転を伴うことなく、またドライエッチングの回数を増やすことなく、高いアスペクトエッチングパターンを形成できる。また、本発明のレジストパターンハードマスクプロセスは、単層レジストとドライエッチングの回数は同じである。単層レジストプロセスにレジスト現像後の保護膜材料の塗布、ベーク、純水による剥離が追加されるが、特別な装置は必要なく、従来のトラックシステムをそのまま用いることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
現像後のフォトレジストパターン上に水溶性チタン化合物を含有するパターン形成材料を塗布して、チタン化合物含有膜をフォトレジストパターン表面に付着させ、フォトレジストパターン以外の部分に存在する上記パターン形成材料を除くことによってフォトレジストパターンの表面だけをチタン化合物で保護することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
フォトレジスト膜以外の部分に存在するパターン形成材料を水に溶解除去することを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項３】
チタン化合物で保護されたフォトレジストパターンをマスクにしてドライエッチングによって下地基板を加工することを特徴とする請求項１又は２記載のパターン形成方法。
【請求項４】
請求項１，２又は３記載の方法に用いられるパターン形成材料であって、下記一般式（１）又は（２）で示される水溶性チタン化合物を含有することを特徴とするパターン形成材料。
【化１】
2006065035.tif 000056
（式中、Ｒ01は炭素数１〜１０の酸素原子を含んでいてもよいアルキル基又はアシル基であり、Ｒ02は炭素数１〜２０の窒素原子を含むアルキル基又はアシル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。０≦ａ＜４、０≦ｂ＜３、０≦ｃ＜２、０≦ｄ≦１０，０００、０≦ｅ＜３の範囲である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられるパターン形成材料、及びこれを使用したパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジスト材料の性能向上、短波長化が挙げられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらした。更に、レジスト材料の高解像度化、高感度化に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特許文献１，２：特公平２−２７６６０号公報、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となった。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロンルールの量産化への適用から０．１３ミクロンルールの量産が開始され、微細化の勢いはますます加速されている。ＫｒＦからＡｒＦ（１９３ｎｍ）への波長の短波長化は、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボラック樹脂やポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができない。透明性と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル系の樹脂やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討された（特許文献３〜６：特開平９−７３１７３号公報、特開平１０−１０７３９号公報、特開平９−２３０５９５号公報、ＷＯ９７／３３１９８参照）。現在、ＡｒＦリソグラフィーを用いた９０ｎｍの量産が進められている。
【０００４】
近年、レジスト膜のエッチング耐性の低下が指摘されている。パターンサイズの縮小と、それに伴うアスペクト比増加によるパターン倒れ防止のためにレジスト膜の薄膜化が急激に進行し、加工可能な基板の厚みが低下している。また、ポリヒドロキシスチレンベースのＫｒＦレジスト材料、アクリルベースのＡｒＦレジスト材料、更にはフッ素置換されたＦ2レジスト材料と、露光波長の短波長化に伴い、レジストベース樹脂が変更され、この変更に伴ってエッチング耐性が低下している。薄膜化と材料の変更によってエッチング耐性が急激に低下している。
【０００５】
エッチング耐性低下の問題を解決するために、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２６（５），１０５（１９８３）（非特許文献１）には、基板上に有機下層膜、その上にシリコン系の中間膜、その上にレジスト膜の３層膜を形成し、レジストパターンを中間層に転写し、中間層のパターンを下層膜に転写し、基板の加工を行う多層レジストプロセスが提案されている。
【０００６】
特開２００４−４６０６０号公報（特許文献７）には、ＡｒＦレジストのコンタクトホールサイズ縮小技術として、水溶性ポリマーと架橋剤と、含環状化合物とを含有する現像後のパターンに塗布、ベークしてレジスト表面に保護膜を作成する方法が示されている。環状化合物として、多価フェノール化合物、多価ナフトール化合物、芳香族カルボン酸などを用い、これによってエッチング耐性を上げている。
【０００７】
また、特開２００１−８５３９７号公報（特許文献８）には、レジスト膜現像後のパターンのスペース部分にメッキによって金属膜を埋め込む方法、特開２００３−３１６０１９号公報（特許文献９）には、感光性ポリシラザン膜をレジスト膜現像後のパターンのスペース部分に形成する方法など、エッチング耐性が高い材料をレジスト膜のスペース部分に埋め込む方法が提案されている。この場合、現像後のパターンが反転するため、ポジパターンを得るためには、現像後のレジストパターンはネガパターンが必要である。
【０００８】
通常用いられている有機反射防止膜は、構成成分がレジスト膜によく似ているため、レジスト膜よりも圧倒的にエッチング速度を早めることが原理的に困難である。しかしながら、多層レジスト法では、中間層にシリコン系の膜を用いることによって、フロン系のガスを用いてエッチングを行うことによってレジスト膜よりも中間層のエッチング速度を早くすることができる。次に、シリコン含有の中間層のパターンをマスクにして下層のエッチングを行う時は、酸素、水素、アンモニアなどのガスを含むエッチングによって、下層膜にパターンを転写する。シリコン含有率の高いスピンオンガラス（ＳＯＧ）のような中間層を用いれば、前記ガスによるエッチングにおいて中間層は高いエッチング耐性を有するために、下層膜に対して高い選択比のエッチングを行うことができる。下層膜としては、アモルファスカーボン膜やノボラック樹脂などの炭素含有率の高い材料を用いれば、基板をエッチングするための十分なエッチング耐性を有することができる。
【０００９】
多層プロセスの欠点は、プロセスが長くなり、ひいてはデバイスのコスト高になる点である。例えば、単層プロセスでは１回だったドライエッチングが３層プロセスでは３回に増える。
【００１０】
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】特開昭６３−２７８２９号公報
【特許文献３】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献４】特開平１０−１０７３９号公報
【特許文献５】特開平９−２３０５９５号公報
【特許文献６】国際公開第９７／３３１９８号パンフレット
【特許文献７】特開２００４−４６０６０号公報
【特許文献８】特開２００１−８５３９７号公報
【特許文献９】特開２００３−３１６０１９号公報
【非特許文献１】Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２６（５），１０５（１９８３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ポジネガ反転を伴うことなく、またドライエッチングの回数を増やすことなく、高アスペクトエッチングパターンを形成できるパターン形成方法及びこれに用いるパターン形成材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、単層レジストプロセスにおける、解像性を上げるための薄膜化に伴うエッチング耐性の低下を補うために、エッチング耐性の高いチタンを含む材料からなる膜をレジストパターン表面に形成し、レジスト膜がない部分は純水のリンスによって該材料を除去すること、より詳しくは、現像後のレジストパターンを水溶性のチタン化合物を主成分とする材料でコートし、これをベークすることによってレジスト膜と架橋反応を行い、純水のリンスによって余分な水溶性のチタン化合物を主成分とする材料を除去して、レジストパターン表面だけにチタン化合物を含有するパターンハードマスク膜を形成することにより、ポジネガ反転を伴うことなく、ドライエッチングの回数を増やすことなく、高アスペクトエッチングパターンを形成できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１３】
従って、本発明は、下記のパターン形成方法及びパターン形成材料を提供するものである。
請求項１：
現像後のフォトレジストパターン上に水溶性チタン化合物を含有するパターン形成材料を塗布して、チタン化合物含有膜をフォトレジストパターン表面に付着させ、フォトレジストパターン以外の部分に存在する上記パターン形成材料を除くことによってフォトレジストパターンの表面だけをチタン化合物で保護することを特徴とするパターン形成方法。
請求項２：
フォトレジスト膜以外の部分に存在するパターン形成材料を水に溶解除去することを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
請求項３：
チタン化合物で保護されたフォトレジストパターンをマスクにしてドライエッチングによって下地基板を加工することを特徴とする請求項１又は２記載のパターン形成方法。
請求項４：
請求項１，２又は３記載の方法に用いられるパターン形成材料であって、下記一般式（１）又は（２）で示される水溶性チタン化合物を含有することを特徴とするパターン形成材料。
【化１】
2006065035.tif 000002
（式中、Ｒ01は炭素数１〜１０の酸素原子を含んでいてもよいアルキル基又はアシル基であり、Ｒ02は炭素数１〜２０の窒素原子を含むアルキル基又はアシル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。０≦ａ＜４、０≦ｂ＜３、０≦ｃ＜２、０≦ｄ≦１０，０００、０≦ｅ＜３の範囲である。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ポジネガ反転を伴うことなく、またドライエッチングの回数を増やすことなく、高いアスペクトエッチングパターンを形成できる。また、現像後のフォトレジストパターン表面にチタンを含有する層を形成することにより、フォトレジストパターンのエッチング耐性を向上させ、ＳＥＭ観察時における電子ビーム照射によるラインの細りを防止することができる。更に、本発明のレジストパターンハードマスクプロセスは、単層レジストとドライエッチングの回数は同じである。単層レジストプロセスにレジスト現像後の保護膜材料の塗布、ベーク、純水による剥離が追加されるが、特別な装置は必要なく、従来のトラックシステムをそのまま用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のパターン形成方法は、フォトレジストパターン上に水溶性チタン化合物を主成分とした材料を膜形成し、フォトレジストパターン表面にチタン化合物を含有する材料を付着させ、基板面の余分な水溶性チタン化合物含有材料膜を純水などにより除去することによって、レジストパターンの表面だけにチタン化合物含有材料膜を付着させることで、レジストパターンのエッチング耐性を向上させるものである。
【００１６】
図面は、本パターン形成方法の一例を説明したもので、まず、図１（Ａ）に示したように、下地基板１上に被加工膜２を形成し、その上に、反射防止膜３を形成し、その上にレジスト膜４を常法によってパターン形成する。次いで、図１（Ｂ）に示すように、レジスト膜（レジストパターン）４上に水溶性チタン化合物を含有するパターン形成材料膜５を形成し、これを加熱する等の手段で、図１（Ｃ）に示すように、上記レジスト膜（レジストパターン）表面に上記チタン化合物の架橋層５ａを形成する。更に、図１（Ｄ）に示すように、チタン化合物の非架橋部分を水洗除去し、架橋層５ａのみを残す。その後、図１（Ｅ）に示すように、このレジストパターンのスペース部分４ａについて、反射防止膜３をエッチングし、更に被加工膜２をエッチングするものである。
【００１７】
ここで、上記パターン形成方法に用いるパターン形成材料は、水溶性のチタン化合物を主成分とするものである。
この場合、水溶性のチタン化合物としては、下記一般式（１）あるいは（２）に示されるものが好ましい。
【００１８】
【化２】
2006065035.tif 000003
（式中、Ｒ01は炭素数１〜１０の酸素原子を含んでいてもよいアルキル基又はアシル基であり、Ｒ02は炭素数１〜２０の窒素原子を含むアルキル基又はアシル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。０≦ａ＜４、０≦ｂ＜３、０≦ｃ＜２、０≦ｄ≦１０，０００、０≦ｅ＜３の範囲である。）
【００１９】
ここで、Ｒ01としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、アセチル基、アセチルアセトナート基等が例示される。
【００２０】
また、Ｒ02としては、トリエタノールアミネート基、ジエタノールアミネート基、モノエタノールアミネート基、モルフォリンエタノール基等が例示され、置換又は非置換のアミノ基を有するものが好ましい。
【００２１】
上記一般式（１）で示されるチタン化合物の具体例としては、ジエトキシ・ジ（トリエタノールアミネート）チタン、ジプロポキシ・ジ（トリエタノールアミネート）チタン、ジブトキシ・ジ（トリエタノールアミネート）チタン、モノプロポキシ・トリ（トリエタノールアミネート）チタン、テトラ（トリエタノールアミネート）チタン、トリプロポキシ・モノ（トリエタノールアミネート）チタン、ジプロポキシ・ジ（トリエタノールアミネート）チタン、ジプロポキシ・ジ（ジエタノールアミネート）チタン、ジプロポキシ・ジ（エタノールアミネート）チタン、ジプロポキシ・ジ（モルフォリンエトキシ）チタン、モノ（アセチルアセトナート）・トリ（トリエタノールアミネート）チタン、ジ（アセチルアセトナート）・ジ（トリエタノールアミネート）チタン、ジ（エチルアセトアセテート）ジ（トリエタノールアミネート）チタン、モノ（エチルアセトアセテート）・トリ（トリエタノールアミネート）チタン、テトラブトキシ・ジ（トリエタノールアミネート）チタンダイマー、ブトキシ・トリエタノールアミネートチタンポリマー等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００２２】
本発明のパターン形成材料に用いるチタン化合物は、レジスト膜の後述するベース樹脂に由来するカルボキシル基と反応促進させるために、上述したようにアミノ基を有していることが好ましい。一般的には、アルコキシチタンの架橋反応性は、ヒドロキシ基よりもカルボキシル基の方が低い。有機反射防止膜には架橋を行うためのヒドロキシ基を多数有しており、架橋後も多くのヒドロキシ基が残存している。例えば、パターン形成後、テトラアルコキシチタンで処理を行うと、フォトレジストパターン面よりも基板面の方がチタンが多く吸着され、これではレジストパターンのエッチング強化にはならない。アミノ基を有するチタン化合物を用いることによって、ヒドロキシ基よりもカルボキシル基の反応性を高め、カルボキシル基が多く残存しているレジストパターン面だけを選択的に保護することが可能となる。
【００２３】
この場合、現像後のフォトレジストパターン上に上記水溶性チタン化合物を含有するパターン形成材料を塗布してチタン化合物含有膜をフォトレジストパターン表面に付着させ、これを５０〜１５０℃に加熱することにより、上記水溶性チタン化合物のアミノ基等の窒素含有基がフォトレジスト膜のカルボキシル基と架橋反応し、これにより水溶性チタン化合物が水不溶性に変化する。一方、フォトレジスト膜に接触せず、従ってアミノ基等の窒素含有基がフォトレジスト膜のカルボキシル基と架橋反応していない部分は水溶性が保持され、この未架橋部分は水のリンスによって容易に除去し得るので、フォトレジストパターン以外の部分に存在する上記パターン形成材料を水でリンスして除くことによって、フォトレジストパターンの表面だけを上記架橋されたチタン化合物で保護することができる。
【００２４】
本発明のパターン形成材料は、上記チタン化合物を主成分とし、溶媒としては水あるいはアルコール系の有機溶媒を用いる。この場合、有機溶媒としては、炭素数１〜７の一価のアルコールが好ましく用いられる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコールが挙げられるが、特にはイソブチルアルコールが好ましく用いられる。水又はアルコール系有機溶媒の添加量は、上記チタン化合物１質量部に対して、１〜１０，０００質量部、特に１０〜１，０００質量部が好ましく用いられる。
【００２５】
フォトレジスト膜や、反射防止膜は、現像液中のマイクロバブルの発生によって、パターン欠陥が起こる。本発明のパターン形成材料においても、マイクロバブルを防止する必要がある。マイクロバブル防止として、特開平９−６００７号公報において、アセチレンアルコールの添加が紹介されており、本発明もこのアセチレンアルコールを配合することができる。
【００２６】
ここで示すアセチレンアルコールとしては、下記一般式（ＡＡ−１），（ＡＡ−２）のものを挙げることができる。
【００２７】
【化３】
2006065035.tif 000004
（式中、Ｒ011〜Ｒ014、Ｒ017、Ｒ018は互いに同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ015、Ｒ016、Ｒ019は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ａ及びｂはそれぞれａ＋ｂ＝０〜６０となる整数、ｃは０〜３０の整数である。）
【００２８】
更に、下記一般式（ＡＡ−３），（ＡＡ−４），（ＡＡ−５），（ＡＡ−６）に示す珪素原子を含むアセチレンアルコールを添加することもできる。
【００２９】
【化４】
2006065035.tif 000005
（式中、Ｒ020〜Ｒ023、Ｒ026、Ｒ027、Ｒ029〜Ｒ032、Ｒ035〜Ｒ039は互いに同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の部分的あるいはすべてがフッ素化されたアルキル基、又は炭素数２〜１０のアリール基を示し、Ｒ024、Ｒ025、Ｒ028、Ｒ033、Ｒ034、Ｒ040は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｄ及びｅはそれぞれｄ＋ｅ＝０〜６０となる整数、ｆは０〜３０の整数、ｇ及びｈはそれぞれｇ＋ｈ＝０〜６０となる整数、ｉは０〜３０の整数である。）
【００３０】
この珪素含有アセチレンアルコールは、高い消泡効果が期待できる。なお、珪素含有アセチレンアルコールである式（ＡＡ−４）の合成方法としては、ジメチルクロロシランの片方のクロロ基をアルキレングリコールと反応させて、一方のクロロ基をナトリウムアセチリドと反応させて得ることができる。
【００３１】
上記アセチレンアルコールの配合量は、水溶性チタン化合物１００質量部に対して０．００１〜５０質量部、特には０．０１〜１０質量部である。
【００３２】
本発明のパターン形成材料には、界面活性剤を添加することができる。上記アセチレンアルコール類も界面活性剤としての効果があるが、それ以外の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプトダクツ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ４４３０（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２，ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ−３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）が挙げられる。また、特開平９−４３８３８号公報、特開２００１−１２５２５９号公報に示されるパーフルオロアルキルエーテル基を持つ界面活性剤が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００３３】
上記界面活性剤の配合量は、水溶性チタン化合物１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部、特には０．００１〜５質量部である。
【００３４】
本発明のパターン形成方法は、上記パターン形成材料を用いて上述したような方法で行うものであるが、この場合、下地基板としては、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等が用いられる。被加工膜としては、下地基板とは異なる材料で、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、Ｗ−Ｓｉ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等、種々のＬｏｗ−ｋ膜などが用いられ、通常０．１〜１０μｍ、特に０．２〜５μｍの厚さに形成される。更に反射防止膜としては、有機膜と無機膜があり、いずれのものでもよく、公知の反射防止膜材料を用いて、通常０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍの厚さに形成される。
【００３５】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料は、ポジ型でもネガ型でもよく、ベース樹脂としては、芳香族置換基を含まない繰り返し単位が好ましく用いられ、カルボキシル基を有する又は形成するものが好ましく、ポリアクリル酸及びその誘導体、シクロオレフィン誘導体−無水マレイン酸交互重合体、シクロオレフィン誘導体と無水マレイン酸とポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元以上の共重合体、シクロオレフィン誘導体−αトリフルオロメチルアクリル共重合体、ポリノルボルネン、並びにメタセシス開環重合体から選択される１種又は２種以上の高分子重合体であり、特に下記一般式（６）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量１，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００の高分子化合物であることが好ましく、上記高分子重合体の二つ以上をブレンドすることもできる。
【００３６】
また、珪素を含有するバイレイヤーレジスト材料であってもよい。バイレイヤーレジスト材料用ポリマーとしては、特には酸不安定基を有するポリシルセスキオキサン等の珪素系ポリマー（シリコーンポリマー）をベースポリマーとすることが好ましい。
【００３７】
この場合、レジスト材料を化学増幅ポジ型に調製するには、ベース樹脂は、現像液（通常、アルカリ現像液）に不溶又は難溶であって、酸によって現像液に可溶となるものが使用される。このため、酸によって開裂し得る酸不安定基を有するものが用いられる。
【００３８】
更に、これらレジスト材料には、酸発生剤、有機溶剤等が用いられ、必要に応じて溶解阻止剤、塩基性化合物、界面活性剤などを配合し得るが、これら成分としては、公知のものが公知の配合量で使用し得、公知の組成に形成し得る。
【００３９】
なお、レジスト膜の厚さは３０〜５００ｎｍ、特に５０〜３００ｎｍとすることが好ましい。
【００４０】
更に、上記パターン形成材料によるレジストパターンに形成される膜厚は、１〜２００ｎｍ、特に５〜１５０ｎｍとすることが好ましい。
【００４１】
以下、レジスト材料に用いるベース樹脂について詳述すると、ベース樹脂としては、上述したように、パターン形成方法の水溶性チタン化合物のアミノ基等の窒素含有基と架橋反応するカルボキシル基を有するもの又はレジストパターン形成の際にカルボキシル基を形成し得る基を有するものが好ましく、特に下記一般式（６）で示されるものが好ましい。
【００４２】
【化５】
2006065035.tif 000006
【００４３】
ここで、Ｒ001は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はＣＨ2ＣＯ2Ｒ003を示す。Ｒ002は水素原子、メチル基又はＣＯ2Ｒ003を示す。Ｒ003は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。Ｒ004は水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する一価の炭化水素基（好ましくは直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基）あるいは親水性の密着性基を示し、具体的にはカルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキシシクロペンチル、カルボキシシクロヘキシル、カルボキシノルボルニル、カルボキシアダマンチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシシクロペンチル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシノルボルニル、ヒドロキシアダマンチル等の基が例示できる。Ｒ005〜Ｒ008の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する一価の炭化水素基（好ましくは直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基）、あるいはβ位にフッ素原子あるいはフッ素化されたアルキル基を持つヒドロキシ基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基を示す。また、Ｒ005〜Ｒ008は親水性の密着性基であってもよい。
【００４４】
炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する一価の炭化水素基としては、具体的にはカルボキシ、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、２−カルボキシエトキシカルボニル、４−カルボキシブトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、４−ヒドロキシブトキシカルボニル、カルボキシシクロペンチルオキシカルボニル、カルボキシシクロヘキシルオキシカルボニル、カルボキシノルボルニルオキシカルボニル、カルボキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロペンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロヘキシルオキシカルボニル、ヒドロキシノルボルニルオキシカルボニル、ヒドロキシアダマンチルオキシカルボニル等の基が例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、具体的にはＲ003で例示したものと同様のものが例示できる。
【００４５】
Ｒ005〜Ｒ008は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ005〜Ｒ008の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する二価の炭化水素基（好ましくは直鎖状又は分岐状のアルキレン基）を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する二価の炭化水素基としては、具体的には上記カルボキシ基又は水酸基を含有する一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
【００４６】
炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ003で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。Ｒ009は炭素数３〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する一価の炭化水素基あるいは親水性の密着性基を示し、具体的には２−オキソオキソラン−３−イル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル等の基を例示できる。Ｒ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造あるいはスルホン又はスルホンアミドを含有する一価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、Ｒ010〜Ｒ013は親水性の密着性基であってもよい。
【００４７】
炭素数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する一価の炭化水素基としては、具体的には２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イルオキシカルボニル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルオキシカルボニル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イルオキシカルボニル等の基を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、具体的にはＲ003で例示したものと同様のものが例示できる。
【００４８】
Ｒ010〜Ｒ013は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する二価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する二価の炭化水素基としては、具体的には１−オキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル等の他、上記−ＣＯ2−部分構造を含有する一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ003で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
【００４９】
Ｒ014は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示し、具体的にはノルボルニル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル、アダマンチル、エチルアダマンチル、ブチルアダマンチル、ノルボルニルメチル、アダマンチルメチル等を例示できる。Ｒ015は酸不安定基を示す。Ｒ016はメチレン又は酸素原子を示す。Ｒ017は存在しない（単結合）か、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アセチル基などのヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい。Ｒ018は水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【００５０】
ｋは０又は１である。ａ１、ａ２、ａ３、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｃ１、ｃ２、ｃ３、ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｅは０以上１未満の数である。この場合、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｅ＝１である。
【００５１】
Ｒ015の酸不安定基としては、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ５）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００５２】
【化６】
2006065035.tif 000007
【００５３】
上記式中、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００５４】
【化７】
2006065035.tif 000008
【００５５】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００５６】
ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。ａは０〜６の整数である。
【００５７】
ＲL05は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等を例示でき、置換されていてもよいアリール基として具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等を例示できる。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
【００５８】
ＲL06は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のものが例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい一価の炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたものを例示できる。ＲL07〜ＲL16は互いに環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい二価の炭化水素基を示し、上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【００５９】
上記一般式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００６０】
【化８】
2006065035.tif 000009
【００６１】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００６２】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００６３】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【００６４】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【００６５】
【化９】
2006065035.tif 000010
【００６６】
また、Ｒ015の酸不安定基の三級アルキル基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基としては、先に例示したものを挙げることができる。
【００６７】
上記式（Ｌ５）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【００６８】
【化１０】
2006065035.tif 000011
【００６９】
また、酸不安定基として、次に示す珪素含有酸不安定基を用いることができる。
【００７０】
【化１１】
2006065035.tif 000012
【００７１】
ここで、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、ハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、各アルキル基が炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、あるいは式中の珪素原子とシロキサン結合又はシルエチレン結合で結合している珪素含有基である。Ｒ1とＲ2は結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の環を形成してもよい。
【００７２】
更に、Ｒ3とＲ4、Ｒ3とＲ5、Ｒ4とＲ5は、互いに結合してこれらが結合する珪素原子と共に珪素原子数３〜１０のポリシロキサン環を形成してもよい。
【００７３】
この場合、珪素原子とシロキサン結合もしくはシルアルキレン結合している珪素含有基としては、下記式
−Ｗ−（ＳｉＲ2−Ｗ）v−ＳｉＲ3 
（但し、ＷはＯ又はＣＨ2を示し、Ｒは炭素数１〜１０、特に１〜６のアルキル基又はアリール基を示し、ｖは０〜１０、特に０〜６の整数である。）
で示される基が挙げられる。
【００７４】
更に、ポリシロキサン環としては、下記のものが挙げられる。
【化１２】
2006065035.tif 000013
（但し、Ｒは上記と同様であり、ｗは２〜１０、特に３〜６の整数である。）
【００７５】
上記式（Ａ−４），（Ａ−５），（Ａ−６）の基として具体的には下記に示すものを挙げることができる。
【００７６】
【化１３】
2006065035.tif 000014
【００７７】
【化１４】
2006065035.tif 000015
【００７８】
また、一般式（Ａ−７）あるいは（Ａ−８）で表される環状の珪素含有酸不安定基を用いることもできる。
【００７９】
【化１５】
2006065035.tif 000016
【００８０】
ここで、Ｒ1、Ｒ13は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フッ素化した炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０〜１０の整数、１≦ｐ＋ｑ＋ｓ≦２０である。具体的には、下記のものを例示することができる。
【００８１】
【化１６】
2006065035.tif 000017
【００８２】
【化１７】
2006065035.tif 000018
【００８３】
ここで、ａ１、ｂ１で表される繰り返し単位は、親水性の密着性基を含むものであり、下記式（６）−１〜（６）−５２に例示されるものが挙げられる。
【００８４】
【化１８】
2006065035.tif 000019
【００８５】
【化１９】
2006065035.tif 000020
【００８６】
【化２０】
2006065035.tif 000021
【００８７】
【化２１】
2006065035.tif 000022
【００８８】
上記式中、Ｒ14は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ15は水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基である。
【００８９】
ここで、上記式（６）中のａ２、ｂ２で表される繰り返し単位は、親水性の密着性基を含むものであり、下記式（７）−１〜（７）−５４に例示されるものが挙げられる。なお、下記式（７）−１〜（７）−５４において、ｎは０又は１である。
【００９０】
【化２２】
2006065035.tif 000023
【００９１】
【化２３】
2006065035.tif 000024
【００９２】
【化２４】
2006065035.tif 000025
【００９３】
【化２５】
2006065035.tif 000026
【００９４】
【化２６】
2006065035.tif 000027
【００９５】
なお、本発明でベース樹脂として用いられる高分子構造体において、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４、ｃ１、ｃ２、ｃ３、ｃ４、ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｄ４、ｅに挙げられる以外の繰り返し単位と共重合させることもできる。例えば下記式（８）−１〜（８）−８に挙げられるフッ素化された無水マレイン酸、フッ素化マレイミド、あるいはビニルエーテル誘導体、アリルエーテル誘導体、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルラクトン誘導体などが挙げられる。
【００９６】
【化２７】
2006065035.tif 000028
【００９７】
また、ベース樹脂としては、珪素原子を含有する高分子構造体であってもよく、この場合、珪素原子含有の繰り返し単位は下記式（９）−１〜（９）−６に示すものを挙げることができる。なお、その重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００の範囲であることが望ましい。
【００９８】
【化２８】
2006065035.tif 000029
【００９９】
ここで、Ｒ20は水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ21は単結合、あるいは炭素数１〜１０のアルキレン基等の二価の炭化水素基、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は同一又は異種の水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、フッ素原子を含むアルキル基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合もしくはシルアキレン結合している珪素含有基であり、Ｒ22とＲ23、Ｒ23とＲ24あるいはＲ22とＲ24がそれぞれ結合してこれらが結合する珪素原子と共にシロキサン環を形成してもよい。Ｒ25は酸不安定基あるいは密着性基を有する繰り返し単位である。
【０１００】
珪素原子とシロキサン結合もしくはシルアルキレン結合している珪素含有基としては、下記式
−Ｗ−（ＳｉＲ2−Ｗ）v−ＳｉＲ3 
（但し、ＷはＯ又はＣＨ2を示し、Ｒは炭素数１〜１０、特に１〜６のアルキル基又はアリール基を示し、ｖは０〜１０、特に０〜６の整数である。）
で示される基が挙げられる。
【０１０１】
更に、ポリシロキサン環としては、下記のものが挙げられる。
【化２９】
2006065035.tif 000030
（但し、Ｒは上記と同様であり、ｗは２〜１０、特に３〜６の整数である。）
【０１０２】
例えば、上記式（９）−５をより具体的に例示すると、下記式（１０）−１〜（１０）−１８で示されるものが挙げられ、上記式（９）−１〜（９）−４における−Ｒ21−ＳｉＲ22Ｒ23Ｒ24は、下記式（１０）−１〜（１０）−１８におけるものと同様のものを例示することができる。
【０１０３】
【化３０】
2006065035.tif 000031
【０１０４】
【化３１】
2006065035.tif 000032
【０１０５】
【化３２】
2006065035.tif 000033
【０１０６】
上記式（９）−６に示される繰り返し単位は、ラダー構造を有するシルセスキオキサンであり、具体的には下記に例示することができる。
【０１０７】
酸による分解基を有するシルセスキオキサンの繰り返し単位は下記一般式（１１）のいずれかで示すことができる。
【０１０８】
【化３３】
2006065035.tif 000034
【０１０９】
ここで、上記式中、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ68は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基であり、フッ素原子、トリフルオロメチル基で置換されていてもよい。Ｒ66、Ｒ67は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ66とＲ67の少なくともどちらか一方に１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ69はフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ａは酸不安定基であり、前述したものが挙げられる。ｇ、ｈ、ｉは１又は２であり、ｊは０〜４の整数である。
【０１１０】
上記繰り返し単位ａ−１は下記に例示することができる。
【０１１１】
【化３４】
2006065035.tif 000035
【０１１２】
次に、繰り返し単位ａ−２は下記に例示することができる。
【０１１３】
【化３５】
2006065035.tif 000036
【０１１４】
次に、繰り返し単位ａ−３は下記に例示することができる。
【０１１５】
【化３６】
2006065035.tif 000037
【０１１６】
繰り返し単位ａ−４、ａ−５は次に例示することができる。
【０１１７】
【化３７】
2006065035.tif 000038
【０１１８】
本発明におけるポリマーブレンド用の式（９）−６のポリシルセスキオキサンは、上記一般式（１１）で示される酸によってアルカリ溶解性が向上する繰り返し単位の他に親水性基を有する密着性の繰り返し単位を共重合することができる。密着性基としては、アルコール基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基、アセチル基、ホルミル基、カーボネート基、ラクトン環、スルホンアミド基、シアノ基、カルボン酸無水物などの酸素原子を主成分とする。
【０１１９】
具体的には上記ａ−１、ａ−２、ａ−３の酸不安定基Ａが水素原子である繰り返し単位が挙げられる。
【０１２０】
それ以外の密着性基を有する繰り返し単位は下記に例示することができる。
【０１２１】
【化３８】
2006065035.tif 000039
【０１２２】
【化３９】
2006065035.tif 000040
【０１２３】
【化４０】
2006065035.tif 000041
【０１２４】
【化４１】
2006065035.tif 000042
【０１２５】
【化４２】
2006065035.tif 000043
【０１２６】
更に、透明性向上、あるいは分子量の最適化のために、下記式（１２）−１〜（１２）−４に示されるアルキル基あるいはフッ素化アルキルがペンダントされた繰り返し単位を共重合させることもできる。
【０１２７】
【化４３】
2006065035.tif 000044
（式中、Ｒ70は同一又は異種の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の非置換又は置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、フッ素化されたアルキル基であってもよく、Ｒ71は酸素原子、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基であり、０≦ｊ＜１、０≦ｋ＜１、０≦ｌ＜１、０≦ｍ＜１の範囲である。）
【０１２８】
一般式（１１）の繰り返し単位ａに用いられるシランモノマーの合成例を下記に示す。ここでは、カルボキシレートを持つノルボルネンとシランと白金触媒下ハイドロシリレーション反応を行う。Ｒ72は酸不安定基であっても水素原子であっても、アルカリ加水分解可能な基でもよい。下記反応式においてＸはそれぞれ同一又は異種のハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数１〜１０のアシル基である。反応温度は室温、場合によっては最大１５０℃程度まで加熱し、常圧、場合によってはオートクレーブ中１０気圧程度にまで加圧して行う。触媒は塩化白金酸が好ましく用いられる。
【０１２９】
【化４４】
2006065035.tif 000045
【０１３０】
一般式（１１）に示される繰り返し単位を得るためのシランモノマーを下記に例示する。
【０１３１】
【化４５】
2006065035.tif 000046
【０１３２】
【化４６】
2006065035.tif 000047
【０１３３】
【化４７】
2006065035.tif 000048
【０１３４】
ここで、Ｒ72はＡで示される酸不安定基であってもよいし、水素原子あるいは炭素数１〜６のアシル基でもよく、アシル基の場合は重合後アルカリ加水分解によって−ＯＲ72をヒドロキシ基にして、ヒドロキシ基の水素原子を酸不安定基で置換することもできる。
【０１３５】
更に、下記シラン化合物を共縮合させることもできる。
【０１３６】
【化４８】
2006065035.tif 000049
【０１３７】
更に、下記に示す４官能以上の縮合基を持つシラン化合物を共重合することもできる。
【０１３８】
【化４９】
2006065035.tif 000050
【０１３９】
一般式（１１）に示される高分子化合物の合成方法としては、上記ハイドロシリレーションによって得られたシランモノマーを用いて加水分解による共縮合を行う。加水分解反応における水の量は、モノマー１モル当たり０．２〜１０モルを添加することが好ましい。この時に、触媒を用いることもでき、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、サリチル酸、安息香酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸、メチルスルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの酸、アンモニアトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネノン（ＤＢＮ）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどの塩基、テトラアルコキシチタン、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、テトラアルコキシジルコニウム、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウムなどの金属キレート化合物を挙げることができる。
【０１４０】
反応操作としては、モノマーを有機溶媒に溶解させ、水を添加し、加水分解反応を開始させる。触媒は水に添加していてもよいし、有機溶媒中に添加しておいてもよい。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後４０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。有機溶媒としては、水に難溶あるいは不溶のものが好ましく、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチルラクトンなどが好ましい。
【０１４１】
その後、触媒の中和反応を行い、有機溶媒層を分別し、脱水する。水分の残存は、残存したシラノールの縮合反応を進行させるため、脱水は十分に行う必要がある。脱水方法としては、硫酸マグネシウムなどの塩やモレキュラーシーブによる吸着法や、溶媒を除去しながらの共沸脱水法が好ましく挙げられる。
【０１４２】
また、上記高分子化合物は１種に限らず、２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１４３】
更には、ベース樹脂としてフッ素原子を含有する高分子構造体を用いることができる。フッ素原子含有の繰り返し単位は下記一般式（１３）−１〜（１３）−８で示すことができる。なお、その重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００の範囲であることが望ましい。
【０１４４】
【化５０】
2006065035.tif 000051
【０１４５】
ここで、上記一般式（１３）−１〜（１３）−８中、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32は同一又は異種の水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であるが、Ｒ30〜Ｒ32のうちに少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ33、Ｒ38、Ｒ42、Ｒ44は同一又は異種の水素原子、酸不安定基、又は密着性基である。Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36は同一又は異種の水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であるが、Ｒ30〜Ｒ32のうちに少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ38、Ｒ43はそれぞれ水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ40、Ｒ41は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ40とＲ41に少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47、Ｒ48は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はフッ素化されたアルキル基であり、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47、Ｒ48のうちに少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。Ｒ49、Ｒ50、Ｒ51、Ｒ52は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であるが、Ｒ49〜Ｒ52のうちに少なくとも１個以上のフッ素原子を含む。式中、Ｒ53、Ｒ54は水素原子又は酸不安定基であり、０＜ｌ＜１、０＜ｍ＜１、０＜ｒ＜１である。なお、酸不安定基は上述したものが例示される。
【０１４６】
以上のような材料を用いてパターン形成する場合は、上述したように、まず被加工膜上に反射防止膜層を形成する。反射防止膜はスピンコート法により形成される有機反射防止膜であっても、ＣＤＶ法やスパッタ法などで形成される無機反射防止膜であってもよい。有機反射防止膜は炭化水素からなるものでも、珪素を有するものでもよい。
【０１４７】
その上にフォトレジスト層を形成し、露光、ＰＥＢ、現像によってフォトレジストパターンを形成する。
【０１４８】
本発明のパターン形成材料は、現像後のフォトレジスト膜上にフォトレジスト組成物と同様にスピンコート法などで基板上に作製することが可能である。スピンコート後、架橋反応を促進するために基板を加熱ベークすることが好ましい。ベーク温度は５０〜１５０℃、１０〜３００秒の範囲で行われる。温度と時間を調整することによって架橋層の厚さをコントロールすることができる。その後冷却し、水洗により未架橋のチタン化合物を含有する膜部分を除去し、スピンドライの後、フォトレジストパターンの側壁にパターン形成材料の吸着層を形成することができる。
【０１４９】
反射防止膜のエッチングと、被加工膜のエッチングは、同一チャンバー内で連続して行ってもよいし、反射防止膜をエッチングした後にチャンバーを変えて被加工膜をエッチングしてもよい。
【０１５０】
被加工膜のエッチングは常法によって行うことができ、例えばＳｉＯ2、ＳｉＮであればフロン系ガス、具体的にはＣＦ4、ＣＨＦ3、ＣＨ2Ｆ2、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ10、Ｃ5Ｆ12を主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。
【０１５１】
反射防止膜のエッチングは上記ガス種に加えてＣＯ、ＣＯ2、ＳＯ2、Ｏ2、Ｎ2、ＮＨ3、Ｈｅ、Ａｒガス等を用いることができる。
【０１５２】
また、反射防止膜と被加工膜のエッチングも常法によって行うことができるが、ドライエッチング法を採用することが好ましく、電極放電によるプラズマ化されたガス分子によりエッチングが進行していく。ウエットエッチングよりも高アスペクトで垂直性の高いパターンを加工することができる。
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【０１５４】
［実施例１］
マツモト工商製オルガチックスＴＣ−４００（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）2−Ｔｉ（Ｃ3Ｈ7Ｏ）2３．６５質量部、イソブタノールアミン１１６質量部を混合させ、パターンハードマスク溶液（パターン形成材料）を作製した。
次に、下記組成の表１に示すレジスト溶液を作製し、シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学工業（株）製ＡＲＣ−２９Ａ）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして作成した反射防止膜（７８ｎｍ膜厚）基板上にレジスト溶液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１２０℃で６０秒間ベークし、２００ｎｍ膜厚のレジスト膜を作成した。これをＡｒＦエキシマレーザーマイクロステッパー（（株）ニコン製Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ＝０．６８、σ０．８５、２／３輪帯照明、Ｃｒマスク）を用いて露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。ステッパーを用いてオープンフレーム露光を行い、最初３．５ｍＪ／ｃｍ2の露光量で０．１５ｍＪ／ｃｍ2のステップで露光量を増加させながら１００ショット露光し、ＰＥＢ、現像を行い、残膜カーブを求めた。
【０１５５】
次に、現像後のレジスト膜上にパターンハードマスク溶液をディスペンスし、１，０００ｒｐｍで３０秒回転させ、１２０℃でベークして溶媒を揮発させると共に、レジスト表面にパターンハードマスク材を付着させ、純水で１，０００ｒｐｍで３０秒間リンスして基板面と余分な未架橋のパターンハードマスク材を除去した。パターンハードマスク材処理を行う前と処理を行った後のレジスト膜厚を測定し、（株）日本電子製Ｘ線マイクロアナライザーＪＰＳ−９０００ＭＣでレジスト表面の元素分析を行い、Ｔｉの存在割合を求めた。現像後とパターンハードマスク溶液処理後の１２０ｎｍラインアンドスペースのラインの寸法を、（株）日立製作所製測長ＳＥＭ（Ｓ−９２００）で測定した。結果を図２、表２，３に示す。
【０１５６】
（１）ＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスでのエッチング試験
フォトレジストとパターンハードマスク溶液をスピンコートし、１２０℃で６０秒ベークして膜を形成し、東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力                    ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー                  １，３００Ｗ
ギャップ                            ９ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量                   ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量                     ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量                    １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間                              ６０ｓｅｃ
【０１５７】
（２）Ｃｌ2／ＢＣｌ3系ガスでのエッチング試験
日電アネルバ（株）製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、同様にエッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力                    ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー                      ３００Ｗ
ギャップ                            ９ｍｍ
Ｃｌ2ガス流量                     ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＢＣｌ3ガス流量                   ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＨＦ3ガス流量                 １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ2ガス流量                         ２ｍｌ／ｍｉｎ
時間                              ６０ｓｅｃ
【０１５８】
【表１】
2006065035.tif 000052
ＰＧＭＥＡ  ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１５９】
【化５１】
2006065035.tif 000053
【０１６０】
【表２】
2006065035.tif 000054
【０１６１】
【表３】
2006065035.tif 000055
【０１６２】
現像後のフォトレジスト膜の残膜特性より、特に残膜５００−３０００Åの範囲においてパターンハードマスク処理後の方が膜厚が増えている。レジスト膜厚が０になり、基板の反射防止膜のみになっているところでは、パターンハードマスク溶液処理によっても膜厚は変わっていない。チタンの付着はＸＰＳ分析の結果からも裏付けられる。１２０ｎｍＬＳパターンのライン寸法が、パターンハードマスク処理後の方が大きくなっており、パターンの側壁にチタンが付着していることを示している。チタン含有ハードマスク材料は、優れたエッチング耐性を示し、レジストパターンのエッチング耐性を向上させる効果が高いことを示している。
【図面の簡単な説明】
【０１６３】
【図１】本発明のパターン形成方法に関する説明図であり、（Ａ）〜（Ｅ）はそれぞれ、（Ａ）現像後のレジストパターン、（Ｂ）水溶性チタン材コート、（Ｃ）ベークによる水溶性チタン層架橋、（Ｄ）水溶性チタン層水洗剥離、（Ｅ）反射防止膜と被加工基板ドライエッチングを示したものである。
【図２】レジスト膜表面のＴｉの存在割合を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１６４】
１  下地基板
２  被加工膜
３  反射防止膜
４  レジスト膜（レジストパターン）
４ａ  レジストパターンのスペース部分
５  パターン形成材料膜（水溶性チタン化合物層）
５ａ  架橋層
【図１】
2006065035.tif 000057
【図２】
2006065035.tif 000058