(57)【要約】【課題】  生成熱処理における酸化等により変質したり、空間電流密度が小さくなることのない、実用的な形状を有する超電導コイルを得ること。【解決手段】  金属シース２に被覆された生成熱処理前の超電導となるべきコアを有する金属シース超電導線材２’の表面に電気絶縁材層３を形成し、該電気絶縁材層３が形成された金属シース超電導線材４をコイル状に成形した後、該成形後の金属シース超電導線材を前記超電導コアの熱処理条件にて熱処理して超電導コイルとする超電導コイルの製造方法であって、前記電気絶縁材層３を形成する工程が、前記超電導コアの熱処理温度に対する耐熱性を有するとともにその酸化物が絶縁性を有する耐熱性金属から成る金属フィラメント３を前記金属シース超電導線材２’に被覆する工程と、前記金属フィラメント３を酸化雰囲気中にて熱処理することで該金属フィラメントの表面に酸化絶縁皮膜を形成する酸化絶縁皮膜形成工程とを含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属シースに被覆された超伝導体の生成熱処理前の超伝導となるべきコアを有する金属シース超伝導線材の表面に電気絶縁材層を形成し、該電気絶縁材層が形成された金属シース超伝導線材をコイル状に成形した後、該成形後の金属シース超伝導線材を前記超伝導コアの生成条件にて生成熱処理して超伝導コイルとする超伝導コイルの製造方法であって、
前記電気絶縁材層を形成する工程が、前記超伝導コアの生成熱処理温度に対する耐熱性を有するとともにその酸化物が絶縁性を有する耐熱性金属から成る金属フィラメントを前記金属シース超伝導線材に被覆する工程と、前記金属フィラメントを酸化雰囲気中にて熱処理することで該金属フィラメントの表面に酸化絶縁皮膜を形成する酸化絶縁皮膜形成工程とを含むことを特徴とする超伝導コイルの製造方法。
【請求項２】
前記金属フィラメントが、ニッケル単体若しくはニッケル基合金から成る金属フィラメントであることを特徴とする超伝導コイルの製造方法。
【請求項３】
前記ニッケル基合金金属が、ハステロイ合金またはヘインズ合金であることを特徴とする請求項２に記載の超伝導コイルの製造方法。
【請求項４】
前記酸化絶縁皮膜形成工程を、前記超伝導コアを熱処理する工程と同一工程にて実施することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の超伝導コイルの製造方法。
【請求項５】
前記金属フィラメントが、線径１０〜５００ミクロンメートルの細線フィラメントであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の超伝導コイルの製造方法。
【請求項６】
前記超伝導コアがＢｉ系高温超伝導材料にて形成されて成ることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の超伝導コイルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超伝導コイルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超伝導の応用、特に液体ヘリウム温度の４.２Ｋを越えた２０Ｋなどの高温にて動作する高温超伝導の応用としてはマグネットがその代表格であり、インパクトが大きい実証技術である。それには超伝導体の長尺線材が必要である。高温超伝導体をどのように長く線状に加工できるか、そしてそれを如何にコイル状に巻けるかということが技術的に最も重要な課題である。
【０００３】
これら長尺化に成功したのは、人類が発見してきた超伝導体のうち、極限られた数種類の超伝導体だけであり、さらに実用として現在用いられているのは従来型の低温超伝導体と呼ばれるNbTiの合金線材とNb3Sn化合物線材の２種類だけである。NbTiは機械的強度に優れ300MPaまでの電磁力に耐える線材として4.2Kで9Tまで1.8Kで13Tまでの超伝導マグネットに活用されている。
【０００４】
これに対して、Nb3Snは4.2Kで18Tまで1.8Kで22Tまでの強磁場発生に利用されているが、機械的強度はNbTiの半分の150MPaまでしか耐えられず非常に脆い線材である。更に、30Tから40Tの強磁場発生を担う次期線材として、銀シース法と呼ばれるpowder-in-tube法によってBi系高温超伝導体がkm級の長尺化に成功している。4.2Kの液体ヘリウム温度領域では不可逆磁場が50T以上あるため、20Tのバックグランド磁場中で4.2Kの液体ヘリウム中にて合計25Tを発生させることに成功したBi2Sr2CaCu2O8 (Bi2212)高温超伝導体や、バックグランド16.5T磁場中で冷凍機冷却型の真空中で合計19T発生のBi2Sr2Ca2Cu3O10（Bi2223）高温超伝導体から成るＢｉ系高温超伝導体が注目されている。
【０００５】
Nb3Sn化合物やBi系高温超伝導体の超伝導線材をコイル化する方法としては、予め生成熱処理して超伝導体とした線材をパンケーキコイルとして巻線加工する方法Ａと、生成熱処理前の超伝導線材でコイル巻き線を行いコイル形成後に生成熱処理を行ってコイルとする方法Ｂ（ワインド＆リアクト法）の２種類の方法が存在するが、前記方法Ａでは、生成熱処理後の超伝導線材を巻線加工するので、これら超伝導線材の臨界電流が劣化しない曲げ歪により巻線加工を実施する必要があるが、これらより高い磁気性能を示す高温超伝導体は、機械的強度が乏しく、非常に脆い線材である。これら臨界電流が劣化しない曲げ歪はNb3Snで0.4%以下、Ｂｉ系高温超伝導体にあっては曲げ歪が0.2%以下に制限されるので、実用的な臨界電流を流せる超伝導断面積を有する超伝導線材をコイル化する場合には、どうしても大きな口径のコイルとなってしまうことが欠点である。実験室規模の口径の小さなコイルには制限が多くなり適用困難であった。そのために、これらより高い磁気性能を示すBi系高温超伝導体等の高温超伝導体を実用的なコンパクトなコイルとする方法としては、前述の方法Ｂ（ワインド＆リアクト法）が利用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３３１６６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前述したNb3Snをワインド＆リアクト法によりコイル化する場合には、Nb3Snの生成熱処理温度が700℃程度であるので、耐熱性絶縁材料であるガラスクロスにて生成熱処理前の超伝導線材を被覆した後にコイル状に巻線して真空中もしくは不活性ガス雰囲気中において生成熱処理を実施することがなされているが、超伝導材としてより高い磁気性能を示すＢｉ系高温超伝導体を用いる場合には、その生成熱処理温度として850℃から950℃と高温が必要であり、且つ該熱処理が酸素雰囲気中で実施されるため、Nb3Snに使用していたガラスクロスは酸化によりボロボロに変質してしまい、使用することができないという問題があった。
【０００８】
また、特許文献１に示すように、前記ガラスクロスに代えてアルミナクロスやアルミナペーパーを用いることが提案されているが、絶縁材料により超伝導線材が太くなりすぎてマグネットとしての空間電流密度が小さくなってしまうという問題があった。
【０００９】
本発明は、このような問題点に着目してなされたもので、より高温の生成熱処理温度を必要とする超伝導線材の生成熱処理においても、酸化等により変質して使用できなくなるようなことのなく、且つ、空間電流密度が小さくなることのない、実用的な形状を有する超伝導コイルを得ることのできる超伝導コイルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の請求項１に記載の超伝導コイルの製造方法は、
金属シースに被覆された超伝導体の生成熱処理前の超伝導となるべきコアを有する金属シース超伝導線材の表面に電気絶縁材層を形成し、該電気絶縁材層が形成された金属シース超伝導線材をコイル状に成形した後、該成形後の金属シース超伝導線材を前記超伝導コアの生成条件にて生成熱処理して超伝導コイルとする超伝導コイルの製造方法であって、
前記電気絶縁材層を形成する工程が、前記超伝導コアの生成熱処理温度に対する耐熱性を有するとともにその酸化物が絶縁性を有する耐熱性金属から成る金属フィラメントを前記金属シース超伝導線材に被覆する工程と、前記金属フィラメントを酸化雰囲気中にて熱処理することで該金属フィラメントの表面に酸化絶縁皮膜を形成する酸化絶縁皮膜形成工程とを含むことを特徴としている。
この特徴によれば、前記絶縁層が、超伝導コアの生成熱処理温度に対する耐熱性を有する金属フィラメントの表面の酸化絶縁皮膜により形成されるようになるので、超伝導線材の生成熱処理においても、酸化等により変質して使用できなくなるようなことがなく、且つ、従来のガラスクロスと同様の線径の金属フィラメントを用いることでこれら絶縁材料により超伝導線材が太くなりすぎることによる空間電流密度が小さくなることを回避でき、コイル成形後の金属シース超伝導線材を生成熱処理することで、実用的な形状を有する超伝導コイルを得ることができる。
【００１１】
本発明の請求項２に記載の超伝導コイルの製造方法は、請求項１に記載の超伝導コイルの製造方法であって、
前記金属フィラメントが、ニッケル単体若しくはニッケル基合金から成る金属フィラメントであることを特徴としている。
この特徴によれば、ニッケル単体若しくはニッケル基合金は、その酸化物であるニッケル酸化物が非常に化学的に安定であるとともに、その表面が酸化されても金属フィラメントの内部までが酸化され難く、良好な絶縁性を確保しながらも金属フィラメントの機械的強度を保つことができ、金属フィラメントとして好適である。
【００１２】
本発明の請求項３に記載の超伝導コイルの製造方法は、請求項２に記載の超伝導コイルの製造方法であって、
前記ニッケル基合金金属が、ハステロイ合金またはヘインズ合金であることを特徴としている。
この特徴によれば、これらハステロイ合金またはヘインズ合金は、商用的に実用化されているニッケル基合金金属であるために、容易かつ安価にて入手することができとともに、金属フィラメント状に加工が可能であることから本発明の耐熱性金属として好適である。
【００１３】
本発明の請求項４に記載の超伝導コイルの製造方法は、請求項１〜３のいずれかに記載の超伝導コイルの製造方法であって、
前記酸化絶縁皮膜形成工程を、前記超伝導コアを熱処理する工程と同一工程にて実施することを特徴としている。
この特徴によれば、個別に酸化絶縁皮膜形成工程を実施する必要がなく、工程を簡素化することができる。
【００１４】
本発明の請求項５に記載の超伝導コイルの製造方法は、請求項１〜４のいずれかに記載の超伝導コイルの製造方法であって、
前記金属フィラメントが、線径１０〜５００ミクロンメートルの細線フィラメントであることを特徴としている。
この特徴によれば、従来のガラスクロスと同様の線径となり、得られる金属シース超伝導線材の径の増加を最小限に抑えることができ、よって良好な空間電流密度のコイルを得ることができる。
【００１５】
本発明の請求項６に記載の超伝導コイルの製造方法は、請求項１〜５のいずれかに記載の超伝導コイルの製造方法であって、
前記超伝導コアがＢｉ系高温超伝導材料にて形成されて成ることを特徴としている。
この特徴によれば、Ｂｉ系高温超伝導材料は生成熱処理温度が比較的高いので、本発明を適用する超伝導材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の実施例を以下に説明する。
【実施例】
【００１７】
本発明の実施例を図面に基づいて説明すると、先ず図1は、本発明の超伝導コイルの製造方法を示すフロー図である。
【００１８】
まず、本実施例に用いる超伝導材としては、前述したように、Ｋｍ級の長尺化が可能であり、高い高温磁気特定を示すＢｉ系高温超伝導材料を好適に使用することができ、本実施例では、Ｂｉ系高温超伝導材料のうち、Ｂｉ−２２１２系高温超伝導材料を例に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、これら超伝導材料としては、他のＢｉ系高温超伝導材料であるＢｉ−２２２３系高温超伝導材料であっても良いし、更には、従来のNb3SnやNb3Alなどの従来型低温超伝導材料にも適用することができる。
【００１９】
まず、使用するＢｉ−２２１２系高温超伝導材料の粉末を調整する。これらＢｉ−２２１２系高温超伝導材料粉末は、公知の方法により調整すれば良く、具体的には、まず、純度が９９％以上の酸化ストロンチウム（ＳｒＯ），酸化カルシウム（ＣａＯ）及び酸化銅（ＣｕＯ）の各酸化物を出発原料とし、ストロンチウム（Ｓｒ），カルシウム（Ｃａ），銅（Ｃｕ）の原子モル比がそれぞれ２.０：１.０：２.０ の組成となるように秤量し、それらの混合体を作成する。そして、この混合体を遠心ボールミルに入れ、例えば２０分間にわたって混合した後、大気中において、８５０〜９００℃で２０時間、熱処理を行う。そして、該熱処理した混合体を室温まで冷却した後、再度、遠心ボールミルに入れ、同様に２０分間にわたって粉砕，混合し、粉末状態にする。
【００２０】
次に得られた粉末にＢｉ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｕの原子モル比が、それぞれ２.０：２.０：１.０：２.０の組成となるように酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）を秤量して加え、混合体を遠心ボールミルに入れ、同様に２０分間にわたって混合する。そして、このようにして得られた粉末を、大気中において、８００〜８５０℃の温度で１０時間にわたって熱処理を行い、超伝導粉末を作成した後、この超伝導粉末を遠心ボールミルに入れ、平均粒径が３μｍ程度になるように粉砕及び混合し、Ｂｉ−２２１２超伝導微粉末とする。
【００２１】
そして、図２（ａ）に示すように、該Ｂｉ−２２１２超伝導微粉末を外径約８mm，内径約６mmの円形の断面形状を有する純銀製の銀シース１に充填する（Ｓ１）。
【００２２】
そして、該Ｓ１にてＢｉ−２２１２超伝導微粉末を充填した銀シース１を、図２（ｂ）に示すように、断面減少率９９％伸線して所定形状（０.８ｍｍ）まで縮径して第１の縮径線材１’を作製する縮径処理を実施する（Ｓ２）。尚、必要に応じて、第１の縮径線材１’の横断面形状を楕円形，六角形，平角形または丸形状の横断面形状に減面加工する。
【００２３】
そして、この縮径処理にて得られた第１の縮径線材１’を、図２（ｃ）に示すように、外径約８mm，内径約６mmの円形の断面形状を有する銀合金シース２、例えば銀−マグネシウム合金シース２に所定本数を結束充填した後（Ｓ３）、該銀−マグネシウム合金シースに前述の縮径処理と同様に、図２（ｄ）に示すように、断面減少率約９８％の伸線加工を施し、外径約１.０mm程度の丸線になるまで縮径し、第２の縮径線材２’を得る（Ｓ４）。
【００２４】
そして、このようにして得られた第２の縮径線材２’の表面に、ニッケル基合金であるハステロイ合金の細線（フィラメント）を、図２（ｅ）に示すように、クロス被覆して被覆済み超伝導線材４とする（Ｓ５）。尚、本実施例においては、これらクロス被覆する以前の細線（フィラメント）を予め酸化処理して、予め比較的薄い酸化皮膜をその表面に形成しており、これらクロス被覆する以前の酸化処理によっても、本発明における酸化絶縁皮膜形成工程が形成されている。
【００２５】
このようにハステロイ合金の細線（フィラメント）をクロス被覆した後、図２（ｆ）に示すように、該被覆済み超伝導線材４を耐熱性ボビン５に巻線してコイル状に成形する（Ｓ６）。尚、本実施例では、被覆済み超伝導線材４を一度、巻き取りした後、耐熱性ボビン５に巻線しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、これらクロス被覆と耐熱性ボビン５への巻線を一環して実施するようにしても良い。つまり重要なことは、熱処理前では曲げ歪みの制限にとらわれないということである。
【００２６】
また、本実施例では、クロス被覆に用いる金属細線（金属フィラメント）の材質を、ニッケル基合金である公知のハステロイ合金としているが、本発明はこれに限定されるものではなく、これら金属細線（金属フィラメント）を、公知のヘインズ合金としても良く、このように、ハステロイ合金やヘインズ合金を用いることは、これらの各ニッケル基合金が市販されて多く利用されているニッケル基合金であるので、その金属細線（金属フィラメント）を安価にてかつ比較的容易に入手することができることから好ましいとともに、これらハステロイ合金やヘインズ合金の金属細線（金属フィラメント）は、強度が高く伸びもあるため、これまでのガラスクロスと類似したクロス加工が可能であることから好ましいが、本発明はこれに限定されるものではなく、これらハステロイ合金やヘインズ合金以外の組成を有するニッケル基合金であっても良いし、更には、ニッケル単体であっても良い。
【００２７】
また、これら金属細線（金属フィラメント）としてニッケル基合金やニッケル単体金属を用いることは、これらニッケルを主成分とする金属の表面酸化は、内部まで進行せずに、加熱処理において繊維中心に金属芯が残るようにできるので、これら金属細線（金属フィラメント）の伸びや粘りを保ったまま酸化皮膜による電気絶縁が可能となることから好ましいが、本発明はこれに限定されるものではなく、これら金属細線（金属フィラメント）としては、用いる超伝導材料の生成熱処理温度において溶融したり変質することのない、該生成熱処理温度に対する耐熱性を備える金属であって、且つ、その酸化物が良好な電気絶縁性を示すものであれば良い。
【００２８】
また、本実施例では、これら金属細線（金属フィラメント）を第２の縮径線材２’にクロス被覆にて被覆形成するようにしており、このようにすることは、被覆済み超伝導線材４をコイル形成する際等に、金属細線（金属フィラメント）が大きくずれて、第２の縮径線材２’の表面が露出して良好に絶縁がなされなくなることを極力回避できることから好ましいが、本発明はこれに限定されるものではなく、これら金属細線（金属フィラメント）の配置形成する方法は、適宜に選択すれば良い。
【００２９】
また、これら金属細線（金属フィラメント）の線径としては、該線径が大きいと、得られる第２の縮径線材２’の径も大きくなってしまい、これら第２の縮径線材２’をコイル状の巻線した場合には、得られるコイルの空間電流密度が小さくなってしまい、その径が小さいと、金属細線（金属フィラメント）の機械的強度が低下し、取り扱いが非常に難しくなるとともに、生成熱処理における酸化による機械的強度の低下が大きくなってしまうので、線径１０〜５００ミクロンメートルの範囲とすれば良い。
【００３０】
尚、耐熱性ボビン５としては、金属細線（金属フィラメント）や銀−マグネシウム合金シース２と反応したり或いは反応するガスを生成することのない耐熱性材料、例えばセラミックス等を使用することができる。
【００３１】
前記Ｓ６において図２（ｆ）に示すようにコイル状に成形された被覆済み超伝導線材４は、図２（ｇ）に示すように、内在するＢｉ−２２１２超伝導微粉末に超伝導特性を付与するため生成熱処理を実施する（Ｓ７）。具体的には、純酸素中において、内在するＢｉ−２２１２超伝導微粉末の分解温度より僅かに高い温度である約８７５〜９００℃の温度範囲内の温度で５〜６０分間、第一段目の熱処理を行って酸化物超伝導コアを部分溶融させ、その後、室温まで冷却することにより、高性能の超伝導体とする。また、必要に応じて、１〜８０％（酸素分圧が０.００１〜１atm）の酸素濃度雰囲気中において、前記酸化物超伝導体の分解温度より僅かに低い温度である６００〜８５０℃の範囲内の温度で、１〜１００時間、第二段目の熱処理（アニール処理）を行う。尚、第二段目の熱処理（アニール処理）は適宜実施しないようにしても良い。尚、これら第一段目並びに第二段目の熱処理において、被覆済み超伝導線材４の表面のハステロイ合金細線（金属フィラメント）は、酸化されて、その表面に更に厚い絶縁性酸化皮膜が形成されるので、本実施例では、該第一段目並びに第二段目の熱処理である超伝導特性を付与するため生成熱処理、つまり超伝導コアを熱処理する工程と、金属フィラメントの表面に酸化絶縁皮膜を形成する酸化絶縁皮膜形成工程とが同一の工程にて実施しており、このようにすることは、個別に酸化絶縁皮膜形成工程を実施する必要がなく、工程を簡素化することができることから好ましいが、本発明はこれに限定されるものではなく、これら生成熱処理とは個別に酸化絶縁皮膜形成工程を実施するようにしても良い。
【００３２】
このようにして得られた超伝導コイルは、適切な温度で加熱して液状に溶かしたエポキシ系ワックス等の樹脂を、図２（ｈ）に示すように、巻回した線材の層間及びターン間に真空浸漬等により染み込ませた後（Ｓ８）、室温で固化させてコイルの機械的強度を向上させて超伝導コイルとする。
【００３３】
以上、本実施例によれば、従来においてガラスクロス等により形成されていた絶縁層が、超伝導コアの生成熱処理温度に対する耐熱性を有する金属フィラメントの表面の酸化絶縁皮膜により形成されるようになるので、超伝導線材の生成熱処理においても、酸化等により変質して使用できなくなるようなことがなく、且つ、従来のガラスクロスと同様の線径の金属フィラメントを用いることでこれら絶縁材料により超伝導線材が太くなりすぎることによる空間電流密度が小さくなることを回避でき、コイル成形後の金属シース超伝導線材である被覆済み超伝導線材４を生成熱処理することで、口径による曲げ歪にとらわれることなく、実用的な形状を有する超伝導コイルを得ることができる。
【００３４】
以上、本発明の実施例を図面により説明してきたが、具体的な構成はこれら実施例に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における変更や追加があっても本発明に含まれる。
【００３５】
例えば、前記実施例では、クロス被覆する以前のハステロイ合金の細線（フィラメント）を予め酸化処理（クロス被覆する直前のボビンから巻き出した際でも良い）して比較的薄い酸化皮膜を形成するようにしており、このようにすることは、確実に細線（フィラメント）の表面に満遍なく酸化皮膜を形成でき、よって高信頼度の電気絶縁性を得ることができることから好ましいが、本発明はこれに限定されるものではなく、これらクロス被覆する以前における細線（フィラメント）への酸化皮膜形成を実施しないようにして、超伝導コイルの生成熱処理によってのみ、細線（フィラメント）の表面に酸化皮膜を形成するようにしても良い。
【００３６】
また、前記実施例では、ハステロイ合金の細線（フィラメント）を縮径線材２’にクロス被覆しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、これらハステロイ合金の細線（フィラメント）を被覆する被覆形状は、被覆後のコイル形成においてコイル形成をし易い適宜な被覆形状とすれば良い。
【００３７】
また、前記実施例では、縮径処理を２段階にて実施して線径を小さくすることで、シース材と超伝導粉末との接触面積を増大させて、超伝導粉末の生成熱処理においてこれらシース材が触媒的な作用を超伝導粉末に及ぼし易くしているが、本発明はこれに限定されるものではなく、これら良好な小径が一段階の縮径処理にて得られる場合には、縮径処理を一段としても良いし、逆に、一度にシース材や超伝導粉末にかかる負荷を低減させて無理なく縮径処理を行うために、２段以上の段数、例えば３段や４段にて縮径処理を実施して、得られる縮径線材２’の線径を更に細いものとしても良い。
【００３８】
また、前記実施例では、縮径処理による縮径線材２’の最終形状を円形としているが、本発明はこれに限定されるものではなく、これら縮径線材２’の断面形状を四角状として、リボン状の縮径線材としても良い。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の活用例として、NMR用強磁場超伝導マグネット、MRI用医療応用超伝導マグネット、超伝導モーター、超伝導発電機、超伝導電磁推進船、超伝導リニア輸送、物性研究用超伝導マグネットなどの超伝導パワー応用機器に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の実施例における超伝導コイルの製造方法を示すフロー図である。
【図２】（ａ）〜（ｈ）は、本発明の実施例における超伝導コイルの製造方法の各工程の説明図である。
【符号の説明】
【００４１】
１                銀シース
２                銀合金シース
３                ニッケル基合金フィラメント
４                被覆済み超伝導線材
５                コイルボビン
【図１】
2006165342.tif 000003
【図２】
2006165342.tif 000004