(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた脱リグニン性を有するセルロースパルプ用漂白助剤を提供することである。【解決手段】ポリオール、アミン又はアミドのアルキレンオキシド付加物（Ｘ１）、並びに／若しくはこのアルキレンオキシド付加物（Ｘ１）のウレタン化物（Ｘ２）からなり、（Ｘ１）の重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であることを特徴とするセルロースパルプ用漂白助剤を用いる。（Ｘ１）を含有してなり、（Ｘ１）がオキシエチレン基を有し、オキシエチレン基の含有量がオキシアルキレン基の全重量に基いて５〜９０重量％であることが好ましい。（Ｘ１）を含有してなり、（Ｘ１）がオキシエチレン基及びオキシプロピレン基を有し、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とがブロック状に結合してなることが好ましい。さらに消泡剤（Ｅ）及び／又は水溶性高分子（Ｆ）を含有してなることが好ましい。【選択図】図１
2006169643.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール、アミン又はアミドのアルキレンオキシド付加物（Ｘ１）、並びに／若しくはこのアルキレンオキシド付加物（Ｘ１）のウレタン化物（Ｘ２）からなり、（Ｘ１）の重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であることを特徴とするセルロースパルプ用漂白助剤。
【請求項２】
アルキレンオキシド付加物（Ｘ１）を含有してなり、（Ｘ１）が一般式（１）で示されるアルキレンオキシド付加物（Ｘ１’）である請求項１に記載のセルロースパルプ用漂白助剤。
【化１】
2006169643.tif 000014
（式中、Ｚはポリオールの水酸基、アミンのアミノ基又はアミドのカルバモイル基から水素原子を除いた残基、ｍは２〜６の整数、ｎは１〜２００の整数、ａｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表す。オキシアルキレン基は１種又は２種以上の混合でもよく、２種以上の混合ときはブロック状、ランダム状及びこれらの混合のいずれでもよい。ｍ個の｛（ａｏ）n−Ｈ｝は、全て同一、一部同一又は全てが異なってもよい。）
【請求項３】
アルキレンオキシド付加物（Ｘ１）のウレタン化物（Ｘ２）を含有してなり、（Ｘ２）が一般式（２）で示されるウレタン化物（Ｘ２’）である請求項１又は２に記載のセルロースパルプ用漂白助剤。
【化２】
2006169643.tif 000015
（式中、Ｚはポリオールの水酸基、アミンのアミノ基又はアミドのカルバモイル基から水素原子を除いた残基、Ｌは炭素数６〜１５のジイソシアネートの反応残基、ａｏ及びａｏ’は炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎ及びｎ’は１〜２００の整数、ｓは０〜２の整数、ｍは２〜６の整数を表す。オキシアルキレン基は１種又は２種以上の混合でもよく、２種以上の混合のときはブロック状、ランダム状及びこれらの混合のいずれでもよい。ｍ個のｓのうち少なくとも１個は１又は２である。ｍ個の〔（ａｏ）n−｛Ｌ−Ｏ−（ａｏ’）n'−｝sＨ〕は、全て同一、一部同一又は全て異なってもよい。ｓ×ｍ個の｛Ｌ−Ｏ−（ａｏ’）n'−｝は、全て同一、一部同一又は全て異なってもよい。）
【請求項４】
アルキレンオキシド付加物（Ｘ１）を含有してなり、（Ｘ１）がオキシエチレン基を有し、オキシエチレン基の含有量がオキシアルキレン基の全重量に基いて５〜９０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載のセルロースパルプ用漂白助剤。
【請求項５】
アルキレンオキシド付加物（Ｘ１）を含有してなり、（Ｘ１）がオキシエチレン基及びオキシプロピレン基を有し、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とがブロック状に結合してなる請求項１〜４のいずれかに記載のセルロースパルプ用漂白助剤。
【請求項６】
さらに消泡剤（Ｅ）を含有してなる請求項１〜５のいずれかに記載のセルロースパルプ用漂白助剤 。
【請求項７】
さらに水溶性高分子（Ｆ）を含有してなる請求項１〜６のいずれかに記載のセルロースパルプ用漂白助剤 。
【請求項８】
セルロースパルプが、酸素及び／又はオゾンによる晒工程のセルロースパルプである請求項１〜７のいずれかに記載のセルロースパルプ用漂白助剤。
【請求項９】
請求項１〜８いずれかに記載のセルロースパルプ用漂白助剤の存在下でセルロースパルプを酸素及び／又はオゾンにより漂白する工程を含むパルプの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースパルプ用漂白助剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素やオゾンを用いてセルロースパルプを漂白する工程において使用される漂白助剤としては、多価アルコール、多価フェノール又はこれらのアルキレンオキシド付加物と脂肪族１価アルコールとのエーテル化物（特許文献１）、並びに溶解度パラメーターが１４〜２４の水溶性高分子及び／又は１０時間半減期温度が６０〜１７０℃の過酸化物、並びに重量平均分子量１，０００未満の非イオン性界面活性剤の組み合わせからなる漂白助剤（特許文献２）が知られている。
【特許文献１】特開平５−１８６９８７号公報
【特許文献２】特開２００２−１８０３９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、従来の漂白助剤では、セルロースパルプの脱リグニン性が不十分であり、その結果、漂白後のセルロースパルプの白色度が低いという問題がある。すなわち、本発明の目的は、優れた脱リグニン性を有するセルロースパルプ用漂白助剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に達した。すなわち、本発明のセルロースパルプ用漂白助剤は、ポリオール、アミン又はアミドのアルキレンオキシド付加物（Ｘ１）、並びに／若しくはこのアルキレンオキシド付加物（Ｘ１）のウレタン化物（Ｘ２）からなり、（Ｘ１）の重量平均分子量が２，０００〜５０，０００である点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のセルロースパルプ用漂白助剤は、脱リグニン性に著しく優れている。特にセルロースパルプの酸素漂白及び／又はオゾン漂白に適用すると漂白効率を著しく促進し、極めて優れた脱リグニン性を発揮する。この結果、次工程での塩素等の使用量を大幅に低減できる。さらに、この次工程におけるセルロースパルプに対する物理的損傷が低減されるため、強度に優れたセルロースパルプを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
ポリオール、アミン又はアミドのアルキレンオキシド付加物（Ｘ１）、すなわち、ポリオールのアルキレンオキシド付加物（Ｘ１Ａ）、アミンのアルキレンオキシド付加物（Ｘ１Ｂ）及びアミドのアルキレンオキシド付加物（Ｘ１Ｃ）について説明する。
【０００７】
ポリオールのアルキレンオキシド付加物（Ｘ１Ａ）を構成するポリオールとしては、脂肪族ポリオール（Ｘ１Ａａ）、脂環式ポリオール（Ｘ１Ａｂ）及び多価フェノール（Ｘ１Ａｃ）等が含まれる。
脂肪族ポリオール（Ｘ１Ａａ）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ジオール（Ｘ１Ａａ１）（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ヘキサデカンジオール及びオクタデカンジオール等の脂肪族直鎖ジオール；及び２−メチルプロパンジオール、２−メチルブタンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２−メチルペンタンジオール、２−メチルヘプタンジオール、２−メチルノナンジオール、２−メチルウンデカンジオール、２−メチルペンタデカンジオール及び２−メチルヘプタデカンジオール等の脂肪族分岐ジオール）；炭素数３〜１８の脂肪族トリオール（Ｘ１Ａａ２）（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール及びヘキサントリオール等）；炭素数４〜１８の脂肪族テトラオール（Ｘ１Ａａ３）（ペンタエリスリト―ル，ジグリセリン、α−メチルグルコシド及びジペンタエリスリト−ル等）；炭素数５〜１８の脂肪族ペンタオール（Ｘ１Ａａ４）（アドニトール、アラビトール、トリグリセリン及びキシリトール等）；炭素数６〜１８の脂肪族ヘキサオール（Ｘ１Ａａ５）（ソルビトール、マンニトール、マルビトール及びテトラグリセリン等）；及び炭素数７〜１８の７〜１２価の脂肪族ポリオール（Ｘ１Ａａ６）（ヘプチトール、オクチトール、デシトール及びドデシトール等）等が挙げられる。
【０００８】
脂環式ポリオール（Ｘ１Ａｂ）としては、炭素数５〜１８の脂環式ジオール（Ｘ１Ａｂ１）（１，２−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール及びトリシクロデカンジメタノール等）；炭素数５〜１８の脂環式トリオール（Ｘ１Ａｂ２）（１，３，５−シクロヘキサントリオール等）；炭素数５〜１８の脂環式テトラオール（Ｘ１Ａｂ３）（ソルビタン等）；炭素数６〜１２の単糖（Ｘ１Ａｂ４）（グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、フコース、グルコサミン、ガラクトサミン、アラビノース、デオキシグルコース、デオキシフルオログルコース、リボース、デオキシリボース、エリスロース、イノシトール、リクソース、マドゥロース、ムラミン酸、デオキシマンオース、ソルボース、キシロース、オクトース、ノノース及びデコース等）；炭素数１２〜２４の二糖又は三糖（Ｘ１Ａｂ５）｛マルトース・スクロース・ラクトース・セロビオース、サッカロース（ショ糖）、イソサッカロース、トレハロース、イソトレハロース、ゲンチアノース、ラフィトース、メレチトース、プランテオース等｝；及び炭素数１５〜２０の水素添加ビスフェノール（Ｘ１Ａｂ６）（水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＳ等）等が挙げられる。
【０００９】
多価フェノ―ル（Ｘ１Ａｃ）としては、炭素数１２〜２４のジフェノール（Ｘ１Ａｃ１）｛カテコール、ヒドロキノン、レソルシノール、ジヒドロキシナフタレン及びビスフェノール（ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）等｝；炭素数１２〜２４のトリフェノール（Ｘ１Ａｃ２）｛ピロガロール、フロログルシノール及びトリスフェノール（トリスフェノールＰＡ等）等｝；及び炭素数１２〜２４の４〜６価の多価フェノール（Ｘ１Ａｃ３）（レゾルヒドロキノン、フロログルシド等）等が挙げられる。
【００１０】
アミンのアルキレンオキシド付加物（Ｘ１Ｂ）を構成するアミンとしては、脂肪族アミン（Ｘ１Ｂａ）、脂環式アミン（Ｘ１Ｂｂ）、芳香族アミン（Ｘ１Ｂｃ）及び複素環式アミン（Ｘ１Ｂｄ）等が含まれる。
脂肪族アミン（Ｘ１Ｂａ）としては、炭素数１〜１８の脂肪族モノアミン（Ｘ１Ｂａ１）（メチルアミン、メタノールアミン、エチルアミン、モノエタノールアミン、プロピルアミン、イソプロパノールアミン、ブチルアミン、アミノエチルエタノール、ジエタノールアミン、ペンチルアミン、アミノメチルプロパノール、ヘキシルアミン、トリエタノールアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン及びオクタデシルアミン等の脂肪族飽和直鎖モノアミン；１−アミノ−２−メチルプロパン、１−アミノ−３−メチルブタン、１−アミノ−４−メチルペンタン、１−アミノ−５−メチルヘキサン、１−アミノ−７−メチルオクタン、１−アミノ−１１−メチルドデカン及び１−アミノ−１７−メチルオクタデカン等の脂肪族飽和分岐モノアミン；３−アミノプロペン、４−アミノブテン、５−アミノペンテン、６−アミノヘキセン、８−アミノオクテン、１２−アミノドデセン及び１８−アミノオクタデセン等の脂肪族不飽和直鎖モノアミン；及び３−アミノ−２−メチルプロペン、４−アミノ−２−メチルブテン、５−アミノ−２−メチルペンテン、６−アミノ−２−メチルヘキセン、８−アミノ−２−メチルオクテン、１２−アミノ−２−メチルドデセン、１８−アミノ−２−メチルオクタデセン等の脂肪族不飽和分岐モノアミン）；炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン（Ｘ１Ｂａ２）（エチレンジアミン，プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン，テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン及びオクタデカメチレンジアミン等）；炭素数２〜１８の脂肪族トリアミン（Ｘ１Ｂａ３）｛ジエチレントリアミン，イミノビスプロピルアミン及びビス（ヘキサメチレン）トリアミン等｝；及び炭素数４〜１８の４〜６価の脂肪族ポリアミン（Ｘ１Ｂａ４）｛トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びポリエチレンイミン（重量平均分子量（Ｍｗ）３００）等｝等が挙げられる。
【００１１】
脂環式アミン（Ｘ１Ｂｂ）としては、炭素数５〜１８の脂環式モノアミン（Ｘ１Ｂｂ１）（シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等）；及び炭素数５〜１８の２〜８価の脂環式ポリアミン（Ｘ１Ｂｂ２）｛１，３−ジアミノシクロペンタン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２‐ジアミノ‐４‐エチルシクロヘキサン、１，４‐ジアミノ‐３，６‐ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）及びビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン等｝等が挙げられる。
【００１２】
芳香族アミン（Ｘ１Ｂｃ）としては、炭素数６〜１８の芳香族モノアミン（Ｘ１Ｂｃ１）（アニリン等）；及び炭素数６〜１８の２〜６価の芳香族ポリアミン（Ｘ１Ｂｃ２）（フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン、ナフタレンジアミン及びアントラセンジアミン等）等が挙げられる。
【００１３】
複素環式アミン（Ｘ１Ｂｄ）としては、炭素数４ 〜１８の複素環式アミン（Ｘ１Ｂｄ１）（ピロリジン、ピペリジン、ピリジン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、インドール、キノリン及びアクリジン等）等が挙げられる。
【００１４】
アミドのアルキレンオキシド付加物（Ｘ１Ｃ）を構成するアミドとしては、脂肪族カルボン酸アミド（Ｘ１Ｃａ）、脂環式カルボン酸アミド（Ｘ１Ｃｂ）及び芳香族カルボン酸アミド（Ｘ１Ｃｃ）等が含まれる。
脂肪族カルボン酸アミド（Ｘ１Ｃａ）としては、炭素数１〜１２の脂肪族モノカルボン酸アミド（Ｘ１Ｃａ１）（ホルムアミド、エタン酸アミド、プロパン酸アミド、ブタン酸アミド、ペンタン酸アミド、ヘキサン酸アミド、オクタン酸アミド及びドデカン酸アミド等の脂肪族飽和直鎖モノカルボン酸アミド；２−メチルプロパン酸アミド、２−エチルペンタン酸アミド、２−メチルヘプタン酸アミド、２−エチルオクタン酸アミド及び２−メチルウンデカン酸アミド等の脂肪族飽和分岐モノカルボン酸アミド；ブテン酸アミド、ペンテン酸アミド、ヘキセン酸アミド、オクテン酸アミド及びドデセン酸アミド等の脂肪族不飽和直鎖モノカルボン酸アミド；及び２−メチル−３−ブテン酸アミド、２−エチル−５−ヘキセン酸アミド及び２−メチル−１０−ウンデセン酸アミド等の脂肪族不飽和分岐モノカルボン酸アミド）；炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸ジアミド（Ｘ１Ｃａ２）（コハク酸ジアミド、グルタル酸ジアミド、２−メチルプロパン−１，３−ジカルボン酸ジアミド、ピアジピン酸ジアミド、メリン酸ジアミド、スベリン酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド及び２−メチル−２−ブテン−１，４−ジカルボン酸ジアミド等）；及び炭素数３〜１２の３〜６価の脂肪族ポリカルボン酸のポリアミド（Ｘ１Ｃａ３）（アコニット酸トリアミド及びヘキサントリカルボン酸トリアミド等）等が挙げられる。
【００１５】
脂環式カルボン酸アミド（Ｘ１Ｃｂ）としては、炭素数６〜１８の脂環式モノカルボン酸アミド（Ｘ１Ｃｂ１）（シクロペンタンカルボン酸アミド、シクロヘキサンカルボン酸アミド、２−シクロヘキシルエタン酸アミド、６−シクロヘキシルヘキサン酸アミド及び２−シクロヘキシルドデカン酸等）等；及び炭素数８〜１８の２〜６価の脂環式ポリカルボン酸のポリアミド（Ｘ１Ｃｂ２）｛１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアミド、４−（カルボキシシクロヘキシル）シクロヘキサンカルボン酸ジアミド、２，２−ビス（カルボキシシクロヘキシル）プロパンジアミド及びシクロヘキサントリカルボン酸トリアミド等｝等が挙げられる。
【００１６】
芳香族カルボン酸アミド（Ｘ１Ｃｃ）としては、炭素数７〜１８の芳香族モノカルボン酸アミド（Ｘ１Ｃｃ１）｛ベンゼンカルボン酸（安息香酸）アミド、フェニルエタン酸アミド、３−フェニルプロパン酸アミド、６−フェニルヘキサン酸アミド、ナフタレンカルボン酸アミド、４−フェニルベンゼンカルボン酸アミド及び１２−フェニルドデカン酸アミド等｝；炭素数８〜１８の芳香族ジカルボン酸ジアミド（Ｘ１Ｃｃ２）（フタル酸ジアミド、テレフタル酸ジアミド、イソフタル酸ジアミド、ナフタレンジカルボン酸ジアミド及びベンジルコハク酸ジアミド等）；及び炭素数９〜１８の３〜６価の芳香族ポリカルボン酸のポリアミド（Ｘ１Ｃｃ３）（１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリアミド、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアミド、クエン酸トリアミド、イソクエン酸トリアミド及びナフタレントリカルボン酸トリアミド等）等が挙げられる。
【００１７】
ポリオール、アミン又はアミドのアルキレンオキシド付加物（Ｘ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜５０，０００が好ましく、さらに好ましくは２，２００〜３５，０００、特に好ましくは２，３００〜２０，０００である。この範囲であると、脱リグニン性及び白色度がさらに良好となる。
【００１８】
なお、Ｍｗは、分子量既知の（ポリ）エチレングリコールを標準物質として、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される（カラム温度４０℃、溶離液：０．１ｍｏｌ／Ｌリン酸水素二ナトリウム水溶液／０．１ｍｏｌ／Ｌリン酸二水素ナトリウム水溶液の１／１混合液（体積比）、流速０．８ｍｌ／分、試料濃度：０．４重量％溶離液溶液）。
【００１９】
ポリオール、アミン又はアミドのアルキレンオキシド付加物（Ｘ１）において、アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド等が使用でき、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド（ＢＯ）及びこれらの混合物等が含まれる。これらのうち、脱リグニン性及び白色度の観点等から、ＥＯ、ＰＯ及びＥＯとＰＯの混合物が好ましく、さらに好ましくは、ＥＯ及びＥＯとＰＯの混合物、特に好ましくはＥＯとＰＯの混合物である。
【００２０】
アルキレンオキシドが混合物の場合、ＥＯを含むことが好ましい。この場合、それぞれの含有割合に制限はないがＥＯの含有量（重量％）が、アルキレンオキシドの全重量に基いて、５〜９０であることが好ましく、さらに好ましくは７〜８５、特に好ましくは１０〜８０であることである。この範囲であると、脱リグニン性及び白色度がさらに良好となる。
【００２１】
アルキレンオキシドが混合物の場合、これらのアルキレンオキシドはブロック状、ランダム状及びこれらの混合のいずれでもよいが、ブロック状が好ましい。ブロック状だと、脱リグニン性及び白色度がさらに良好となる。
【００２２】
ポリオール、アミン又はアミドのアルキレンオキシド付加物（Ｘ１）のうち、脱リグニン性及び白色度の観点等から、（Ｘ１Ａｂ）、（Ｘ１Ａｂ）、（Ｘ１Ｂａ）、（Ｘ１Ｂｃ）、（Ｘ１Ｃａ）又は（Ｘ１Ｃｃ）のアルキレンオキシド付加物が好ましく、さらに好ましくは（Ｘ１Ａｂ）、（Ｘ１Ｂａ）又は（Ｘ１Ｃａ）のアルキレンオキシド付加物、特に好ましくは（Ｘ１Ａａ１）、（Ｘ１Ａａ２）、（Ｘ１Ａａ３）、（Ｘ１Ａａ４）、（Ｘ１Ａａ５）、（Ｘ１Ａａ１）又は（Ｘ１Ｃａ１）のアルキレンオキシド付加物である。
【００２３】
ポリオール、アミン又はアミドのアルキレンオキシド付加物（Ｘ１）としては、一般式（１）で表されるアルキレンオキシド付加物（Ｘ１’）が好ましい。
【化１】
2006169643.tif 000003
式中、Ｚはポリオールの水酸基、アミンのアミノ基又はアミドのカルバモイル基から水素原子を除いた残基を表す。ｍは２〜６の整数を表す。ｎは１〜２００の整数を表し、好ましくは１０〜１８０の整数、さらに好ましくは１５〜１６５の整数、特に好ましくは２０〜１５０の整数である。ａｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、オキシアルキレン基は１種又は２種以上の混合でもよく、２種以上の混合のときはブロック状、ランダム状及びこれらの混合のいずれでもよい。ｍ個の｛（ａｏ）n−Ｈ｝は、全て同一、一部同一又は全てが異なってもよい。ポリオール、アミン又はアミドとしては、上記と同じであり、好ましい範囲も同様である。
【００２４】
ポリオール、アミン又はアミドのアルキレンオキシド付加物（Ｘ１）として好適な例を以下に示す。なお、（  ）内はＥＯ又はＰＯの付加モル数を表し、／はブロック付加、・はランダム付加を意味する。
（１）プロピレングリコールのＥＯ（５８）・ＰＯ（２４））付加物
（２）グリセリンのＥＯ（２４）・ＰＯ（２４）付加物
（３）トリメチロールプロパンのＥＯ（３９）／ＰＯ（９）付加物
（４）トリメチロールプロパンのＥＯ（６）／（ＰＯ（３６）付加物
（５）トリメチロールプロパンのＥＯ（１２）／ＰＯ（８７）付加物
（６）トリメチロールプロパンのＥＯ（１２）・ＰＯ（６６）付加物
（７）プロピレングリコールのＥＯ（３６０）／ＰＯ（３９）付加物
（８）プロピレングリコールのＥＯ（４５）／ＰＯ（３０９）付加物
（９）ソルビトールのＥＯ（９０）／ＰＯ（６６）付加物
（１０）ドデシルアミンのＥＯ（５０）／ＰＯ（６０）付加物
（１１）エタン酸アミドのＥＯ（８０）／ＰＯ（４０）付加物
【００２５】
これらのうち、（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（９）及び（１０）が好ましく、さらに好ましくは（２）、（３）、（４）、（５）、（６）及び（９）、特に好ましくは（３）、（４）、（５）及び（６）である。
【００２６】
ポリオール、アミン又はアミドのアルキレンオキシド付加物（Ｘ１）のウレタン化物（Ｘ２）としては、アルキレンオキシド付加物（Ｘ１）及びモノイソシアネート（Ｄ１）を必須の構成単位としてウレタン化反応により誘導されるモノウレタン化物（Ｘ２Ａ）、並びにアルキレンオキシド付加物（Ｘ１）及びジイソシアネート（Ｄ２）を必須構成単位としてウレタン化反応により誘導されるジウレタン化物（Ｘ２Ｂ）が含まれる。なお、アルキレンオキシド付加物（Ｘ１）、モノイソシアネート（Ｄ１）及びジイソシアネート（Ｄ２）を必須構成単位としてウレタン化反応により誘導されるウレタン化物は含まないことが好ましい。
【００２７】
モノイソシアネート（Ｄ１）としては、脂肪族モノイソシアネート（Ｄ１ａ）、脂環式モノイソシアネート（Ｄ１ｂ）及び芳香族モノイソシアネート（Ｄ１ｃ）等が含まれる。
脂肪族モノイソシアネート（Ｄ１ａ）としては、炭素数３〜２０（３〜１２が好ましく、さらに好ましくは４〜８である）のアルキルイソシアネート（エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、ノニルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネー及びオクタデシルイソシアネート等）等が挙げられる。
【００２８】
脂環式モノイソシアネート（Ｄ１ｂ）としては、炭素数７〜１３（７〜１２が好ましく、さらに好ましくは８〜１０である）のシクロアルキルイソシアネート（シクロヘキシルイソシアネート、ｐ−メチルシクロヘキシルイソシアネート及びジシクロヘキシルイソシアネート等）等が挙げられる。
【００２９】
芳香族モノイソシアネート（Ｄ１ｃ）としては、炭素数７〜１３（７〜１２が好ましく、さらに好ましくは８〜１０である）のアリールイソシアネート（フェニルイソシアネート、ｐ−メチルフェニルイソシアネート、ビフェニルイソシアネート及びナフタレンイソシアネート等）等が挙げられる。
モノイソシアネート（Ｄ１）のうち、脱リグニン性及び白色度の観点等から、（Ｄ１ａ）及び（Ｄ１ｃ）が好ましく、さらに好ましくは（Ｄ１ａ）である。
【００３０】
ジイソシアネート（Ｄ２）としては、脂肪族ジイソシアネート（Ｄ２ａ）、脂環式ジイソシアネート（Ｄ２ｂ）及び芳香族ジイソシアネート（Ｄ２ｃ）等が含まれる。
脂肪族ジイソシアネート（Ｄ２ａ）としては、炭素数３〜１８（４〜１０が好ましく、さらに好ましくは６〜８である）のアルキレンジイソシアネート｛メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、へプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２’−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メトキシヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−ブトキシヘキサン−１，６−ジイソシアネート及び１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート等｝等が挙げられる。
【００３１】
脂環式ジイソシアネート（Ｄ２ｂ）としては、炭素数６〜２０（６〜１８が好ましく、さらに好ましくは７〜１６である）のシクロアルキレンジイソシアネート｛シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加２，４−トリレンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）、水素添加ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（ＨＸＤＩ）、水素添加４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート等｝等が挙げられる。
【００３２】
芳香族ジイソシアネート（Ｄ２ｃ）としては、炭素数６〜２０（６〜１８が好ましく、さらに好ましくは７〜１６である）のアリレンジイソシアネート｛メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジイソシアナートキシレン、ｍ−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（ｍ−ＸＤＩ）、ｐ−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（ｐ−ＸＤＩ）、ｐ−ジ（イソシアナートメチル）テトラメチルベンゼン、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、３，３−ジメトキシビフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，２’−ジメチルジフェニルメタンー４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート及び２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート等｝等が挙げられる。
【００３３】
ジイソシアネート（Ｄ２）のうち、脱リグニン性及び白色度の観点等から、ＨＤＩ、ＨＴＤＩ、ＨＸＤＩ、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＤＩ、ｍ−ＸＤＩ、ｐ−ＸＤＩ及びＭＤＩが好ましい。
【００３４】
また、ジイソシアネートに加え、イソシアナト基を３〜８個持つポリイソシアネートを使用してもよい。ポリイソシアネートしては、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応物、アニリンを塩酸の存在下でホルムアルデヒドを反応させて得たポリアミンとホスゲンを反応して得られるポリフェニルメタンポリイソシアネート、及びこれらの製造工程で得られる粗製ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３５】
ウレタン化物（Ｘ２ｂ）の構成単位として、アルキレンオキシド付加物（Ｘ１）及びイソシアネート以外に、ポリオキシアルキレングリコールを使用してもよい。ポリオキシアルキレングリコールとしては、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を含有するものであれば制限なく使用できる。
オキシアルキレン基としては、オキシエチレン（ｅｏ）、オキシプロピレン（ｐｏ）、オキシブチレン（ｂｏ）及びこれらの混合等が含まれる。これらのうち、ｅｏ、ｐｏ及びｅｏとｐｏの混合が好ましく、さらに好ましくはｅｏ及びｅｏとｐｏの混合、特に好ましくはｅｏである。
オキシアルキレン基が混合の場合、ｅｏを含むことが好ましい。また、この場合、それぞれの含有割合には制限ないが、ｅｏの含有量（重量％）が、オキシアルキレン基の全重量に基いて、１０〜９９であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜９７、特に好ましくは３０〜９５であることである。この範囲であると、脱リグニン性及び白色度がさらに良好となる。また、この場合、ブロック状、ランダム状及びこれらの混合のいずれでもよいが、ブロック状が好ましい。ブロック状だと、脱リグニン性及び白色度がさらに良好となる。ポリアルキレングリコールの数平均分子量（Ｍｎ）は、２００〜２０，０００が好ましく、さらに好ましくは６００〜１５，０００、特に好ましくは１，０００〜１０，０００である。なお、Ｍｎは、分子量既知の（ポリ）エチレングリコールを標準物質として、上記Ｍｗと同様の方法で測定される。
【００３６】
ポリオール、アミン又はアミドのアルキレンオキシド付加物（Ｘ１）のウレタン化物（Ｘ２）のＭｗは、１０，０００〜５０，０００が好ましく、さらに好ましくは１２，５００〜４５，０００、特に好ましくは１５，０００〜４０，０００である。この範囲であると、脱リグニン性及び白色度がさらに良好となる。
【００３７】
モノウレタン化物（Ｘ２Ａ）において、ポリオール、アミン又はアミドのアルキレンオキシド付加物（Ｘ１）からなる構成単位（ｘ）と、モノイソシアネート（Ｄ１）からなる構成単位（ｙ）との含有量比は、水酸基（−ＯＨ）とイソシアナト基（−ＮＣＯ）との当量（モル）比（ＯＨ／ＮＣＯ）が（１．００〜２．００）／１となる量が好ましく、さらに好ましくは（１．０２〜１．９５）／１、特に好ましくは（１．０５〜１．９０）／１となる量である。この範囲であると、脱リグニン性及び白色度がさらに良好となる。
【００３８】
ジウレタン化物（Ｘ２Ｂ）において、ポリオール、アミン又はアミドのアルキレンオキシド付加物（Ｘ１）からなる構成単位（ｘ）と、ジイソシアネート（Ｄ２）からなる構成単位（ｙ）の含有量比は、水酸基（−ＯＨ）とイソシアナト基（−ＮＣＯ）との当量（モル）比（ＯＨ／ＮＣＯ）が（０．５０〜１．００）／１となる量が好ましく、さらに好ましくは（０．５３〜０．９７）／１、特に好ましくは（０．５５〜０．９５）／１となる量である。この範囲であると、脱リグニン性及び白色度がさらに良好となる。また、（Ｘ１）及びジイソシアネートに加えて、ポリアルキレングリコールを使用する場合は、（Ｘ１）及びポリアルキレングリコールからなる構成単位（ｘ）と、ジイソシアネート単位（ｙ）の含有量比は、水酸基（−ＯＨ）とイソシアナト基（−ＮＣＯ）との当量（モル）比（ＯＨ／ＮＣＯ）が（１．００〜２．００）／１となる量が好ましく、さらに好ましくは（１．０５〜１．９５）／１、特に好ましくは（１．１０〜１．９０）／１となる量である。この範囲であると、脱リグニン性及び白色度がさらに良好となる。
【００３９】
ポリオール、アミン又はアミドのアルキレンオキシド付加物（Ｘ１）のウレタン化物（Ｘ２）のうち、脱リグニン性及び白色度の観点等から、（Ｘ１Ａｂ）、（Ｘ１Ａｂ）、（Ｘ１Ｂａ）、（Ｘ１Ｂｃ）、（Ｘ１Ｃａ）又は（Ｘ１Ｃｃ）のアルキレンオキシド付加物と、（Ｄ２）のうち好ましい炭素数を有するものとから構成されるジウレタン化物が好ましく、さらに好ましくは（Ｘ１Ａｂ）、（Ｘ１Ｂａ）又は（Ｘ１Ｃａ）のアルキレンオキシド付加物と、（Ｄ２）のうちさらに好ましい炭素数を有するものとから構成されるジウレタン化物、特に好ましくは（Ｘ１Ａａ１）、（Ｘ１Ａａ２）、（Ｘ１Ａａ３）、（Ｘ１Ａａ４）（Ｘ１Ａａ５）、（Ｘ１Ａａ１）又は（Ｘ１Ｃａ１）と、ＨＤＩ、ＨＴＤＩ、ＨＸＤＩ、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＤＩ、ｍ−ＸＤＩ、ｐ−ＸＤＩ及びＭＤＩからなる群より選ばれる少なくとも１種とから構成されるジウレタン化物である。
【００４０】
ポリオール、アミン又はアミドのアルキレンオキシド付加物（Ｘ１）のウレタン化物（Ｘ２）としては、さらに一般式（２）で表されるウレタン化物（Ｘ２’）が好ましい。
【化２】
2006169643.tif 000004
式中、Ｚはポリオールの水酸基、アミンのアミノ基又はアミドのカルバモイル基から水素原子を除いた残基、Ｌは炭素数６〜１５のジイソシアネートの反応残基、ａｏ及びａｏ’は炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。ｎ及びｎ’は１〜２００の整数を表し、好ましくは１０〜１８０の整数、さらに好ましくは１５〜１６５の整数、特に好ましくは２０〜１５０の整数である。ｓは０〜２の整数、ｍは２〜６の整数を表す。オキシアルキレン基は１種又は２種以上の混合でもよく、２種以上の混合のときはブロック状、ランダム状及びこれらの混合のいずれでもよい。ｍ個のｓのうちの少なくとも１個は１又は２である。ｍ個の〔（ａｏ）n−｛Ｌ−Ｏ−（ａｏ’）n'−｝sＨ〕は、全て同一、一部同一又は全て異なってもよい。ｓ×ｍ個の｛Ｌ−Ｏ−（ａｏ’）n'−｝は、全て同一、一部同一又は全て異なってもよい。ポリオールとしては、上記と同じであり、好ましい範囲も同じである。ポリオール、アミン又はアミドとしては、上記と同じであり、好ましい範囲も同様である。ジイソシアネートとしては、上記と同じであり、好ましい範囲も同じである。
【００４１】
ジイソシアネートの反応残基（Ｌ）は、−ＣＯ−ＮＨ−Ｘ−ＮＨ−ＣＯ−で表される基が含まれ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｘ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｘ−ＮＨ−ＣＯ−や−ＣＯ−ＮＨ−Ｘ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｘ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｘ−ＮＨ−ＣＯ−で表される基等が一部含まれていてもよい。一般式（２）における（Ｌ）は全て同一、一部同一又は全て異なってもよい。Ｘとしては、上記ジイソシアネート成分からイソシアナト基（−ＮＣＯ）を除いた基が挙げられる。
【００４２】
ポリオール、アミン又はアミドのアルキレンオキシド付加物（Ｘ１）のウレタン化物（Ｘ２）として好適な例を以下に示す。なお、（  ）内はＥＯ又はＰＯの付加モル数を表し、／はブロック付加、・はランダム付加を意味する。ＨＤＩ、ＴＤＩ、ｐ−ＸＤＩ及びＭＤＩ等は以下に示すイソシアネートを表し、（  ／  ）は水酸基（−ＯＨ）とイソシアナト基（−ＮＣＯ）との当量（モル）比（ＯＨ／ＮＣＯ）を表し、この比に続くＭｗは重量平均分子量を表す。
ＨＤＩ      ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＴＤＩ      ：２，４−トリレンジイソシアネート
ｐ−ＸＤＩ  ：ｐ−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン
ＭＤＩ      ：４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＨＴＤＩ    ：水素添加２，４−トリレンジイソシアネート
ＨＸＤＩ    ：水素添加ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン
ＨＭＤＩ    ：水素添加４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート
【００４３】
（１２）プロピレングリコールのＥＯ（５８）・ＰＯ（２４）付加物とＨＤＩとのウレタン化物（１．５／１、Ｍｗ２１，０００）
（１３）グリセリンのＥＯ（２４）／ＰＯ（２４）付加物とＨＴＤＩとのウレタン化物（１．８／１、Ｍｗ２６，０００）
（１４）トリメチロールプロパンのＥＯ（３９）／ＰＯ（９）付加物とＴＤＩとのウレタン化物（１．８／１、Ｍｗ２０，０００）
（１５）トリメチロールプロパンのＥＯ（６）／ＰＯ（３６）付加物とｐ−ＸＤＩとのウレタン化物（１．８／１、Ｍｗ２０，０００）
（１６）トリメチロールプロパンのＥＯ（１２）／ＰＯ（８７）付加物とＭＤＩとのウレタン化物（１．５／１、Ｍｗ３１，０００）
（１７）トリメチロールプロパンのＥＯ（１２）・ＰＯ（６６）付加物とＴＤＩとのウレタン化物（１．５／１、Ｍｗ３０，０００）
（１８）トリメチロールプロパンのＥＯ（３６０）／ＰＯ（３９）付加物とｐ−ＸＤＩとのウレタン化物（１．５／１、Ｍｗ３０，０００）
（１９）トリメチロールプロパンのＥＯ（４５）／ＰＯ（３０９）付加物とＭＤＩとのウレタン化物（１．５／１、Ｍｗ３７，０００）
（２０）ソルビトールのＥＯ（９０）／ＰＯ（６６）付加物とＨＭＤＩとのウレタン化物（２．０／１、Ｍｗ３４，０００）
（２１）ドデシルアミンのＥＯ（５０）／ＰＯ（６０）付加物とＨＤＩとのウレタン化物（１．５／１、Ｍｗ２７，０００）
（２２）エタン酸アミドのＥＯ（８０）／ＰＯ（４０）付加物とＨＸＤＩとのウレタン化物（１．５／１、Ｍｗ２８，０００）
【００４４】
これらのうち、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）、（１９）、（２０）及び（２１）が好ましく、さらに好ましくは（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）、（１９）及び（２０）、特に好ましくは（１４）、（１５）、（１６）及び（１７）である。
【００４５】
ポリオール、アミン又はアミドのアルキレンオキシド付加物（Ｘ１）は、ポリオール、アミン又はアミドとアルキレンオキシドを公知の方法に従って反応させることにより得ることができ、その方法は特に限定されるものではない。
アルキレンオキシドの付加反応には通常使用されるアルキレンオキシド付加反応用触媒等が使用でき、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム等）；アルカリ金属のアルコラート（カリウムメチラート及びセシウムメチラート等）；アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸カリウム、炭酸セシウム及び炭酸バリウム等）；炭素数３〜２４の３級アミン（トリメチルアミン、トリオクチルアミン、トリエチレンジアミン及びテトラメチルエチレンジアミン等）及びルイス酸（塩化第二錫及びトリフッ化ホウ素等）等が用いられる。反応触媒を使用する場合、この使用量（重量％）は、ポリオール、アミン又はアミドとアルキレンオキシドとの合計重量に基づいて、０．０５〜２が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１、特に好ましくは０．２〜０．６である。
【００４６】
反応触媒を使用する場合、反応触媒は反応生成物から除去することが好ましく、その方法としては、合成アルミノシリケートなどのアルカリ吸着剤（例えば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製）を用いる方法（特開昭５３−１２３４９９号公報等）等が挙げられる。
【００４７】
反応雰囲気としては、反応装置内を真空又は乾燥した不活性気体（アルゴン、窒素及び二酸化炭素等）の雰囲気とすることが好ましい。反応温度（℃）は８０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは８５〜１４０、特に好ましくは９０〜１３０である。反応圧力（ゲージ圧：ＭＰａ）は０．８以下が好ましく、さらに好ましくは０．７以下、特に好ましくは０．５以下である。
【００４８】
また、必要に応じ反応溶剤を使用してもよい。反応溶剤としては、アルキルアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド及び２−ジメチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタノール等）及び複素環式アミド（Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−メチル−ε−カプロラクタム等）等が使用できる。反応溶剤を用いる場合、その使用量（重量％）は、反応により生成するアルキレンオキシド（Ｘ１）の重量に基づいて、２０〜２００が好ましく、さらに好ましくは４０〜１８０、特に好ましくは６０〜１５０である。
【００４９】
ポリオール、アミン又はアミドのアルキレンオキシド付加物（Ｘ１）のウレタン化物（Ｘ２）は、（Ｘ１）とイソシアネートを公知の方法に従って反応させることにより得ることができ、その方法は特に限定されるものではない。
反応には通常使用されるウレタン化反応用触媒等が使用でき、アミン（トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘプタメチルジエチレンアミン、Ｎ−メチルモルホリン及びベンジルトリエチルアンモニウムハイドロオキサイド等）及び金属含有化合物（塩化第１錫、塩化第２錫、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸カリウム及び三塩化アンチモン等）等が用いられる。
反応触媒を使用する場合、その使用量（重量％）は、アルキレンオキシド（Ｘ１）及びイソシアネートとの合計重量に基づいて、０．００１〜１が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．９、特に好ましくは０．０５〜０．８である。
【００５０】
反応雰囲気は、反応装置内を真空又は乾燥した不活性気体（アルゴン、窒素及び二酸化炭素等）の雰囲気とすることが好ましい。反応温度（℃）は４０〜１３０が好ましく、さらに好ましくは５０〜１２０、特に好ましくは６０〜１１０である。
また、必要に応じ反応溶剤を使用してもよい。溶剤としては、炭化水素（石油エーテル及びｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン及びデカリン等の脂環式炭化水素及びトルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、四塩化炭素、エチレンジクロライド及びクロロベンゼン等）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル及び酢酸ペンチル等）、ケトン（メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン）及びアルキルアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド及び２−ジメチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタノール等）等が使用できる。反応溶剤を用いる場合、その使用量（重量％）は、反応により生成するウレタン化物（Ｘ２）の重量に基づいて、２０〜８００が好ましく、さらに好ましくは４０〜７００、特に好ましくは５０〜６００である。
【００５１】
本発明のセルロースパルプ用漂白助剤は、さらに消泡剤（Ｅ）を含有してもよく、消泡剤と共に用いてもよい。
消泡剤（Ｅ）は公知のものが使用でき、例えば特公昭５１−３５５５６号、特開昭５２−２８８７号、特公昭５２−１９８３６号、特公昭５５−２３０８４号、特開平６−１４２４１０号又は特開平６−１４２４１１号の各公報に記載のポリエーテル消泡剤及び／又はシリコーン消泡剤、特公昭４９−１０９２７６号、特開昭５２−２２３５６号、特開昭３２１８７号、特開昭５５−７０３０８号又は特開昭５６−１３６６１０号の各公報に記載の鉱物油消泡剤、並びに特開昭４７−１１４３３６号、特開昭６０−１５６５１６号、特開昭６２−１７１７１５号、特開昭６４−６８５９５号、特開平１−１０００５号又は特開平４−３４９９０４号の各公報に記載のワックスエマルション消泡剤等が使用できる。消泡剤（Ｅ）を使用する場合（含有する場合を含む）、消泡剤（Ｅ）の使用（含有）量（重量％）は、セルロースパルプ用漂白助剤の重量に基づいて、０.１〜３０が好ましく、さらに好ましくは０.２〜２０、特に好ましくは０.３〜１５である。
【００５２】
本発明のセルロースパルプ用漂白助剤は、必要によりさらに水溶性高分子（Ｆ）を含有してもよく、また、水溶性高分子（Ｆ）と共に用いてもよい。ここで、本発明において水溶性とは、水１００ｇに対する溶解度が２５℃で２０ｇ（好ましくは３０ｇ）以上であることを意味する。
水溶性高分子（Ｆ）としては、水溶性アニオン高分子（ｆ１）、水溶性非イオン高分子（ｆ２）、水溶性カチオン高分子（ｆ３）及び水溶性両性高分子（ｆ４）等が含まれる。
水溶性アニオン高分子（ｆ１）としては、ラジカル重合により得られる水溶性アニオン高分子［ポリアクリル酸（塩）（Ｍｗ２，０００〜１００，０００）、ポリスチレンスルホン酸（塩）（Ｍｗ１，０００〜１００，０００）、ポリアクリル酸ヒドロキシエチル燐酸モノエステル（Ｍｗ２，０００〜５０，０００）等］、非ラジカル重合により得られる水溶性アニオン高分子［ナフタレンスルホン酸（塩）ホルマリン縮合物（縮合度２〜１０）等］及び天然物から得られる水溶性アニオン高分子［リグニンスルホン酸（Ｍｗ１０，０００〜１，０００，０００）、アルギン酸（塩）（Ｍｗ１０，０００〜１，０００，０００）等］等が挙げられる。
【００５３】
水溶性非イオン高分子（ｆ２）としては、ラジカル重合により得られる水溶性非イオン高分子［ポリビニルアルコール（Ｍｗ５，０００〜１００，０００）、ポリアクリルアミド（Ｍｗ１，０００〜１００，０００）等］、非ラジカル重合により得られる水溶性非イオン高分子［ポリエチレングリコール（Ｍｗ２，０００〜１，０００，０００）等］及び天然物から得られる水溶性非イオン高分子［メチルセルロース（Ｍｗ１，０００〜１，０００，０００）、ヒドロキシエチルセルロース（Ｍｗ１，０００〜１，０００，０００）等］等が挙げられる。
【００５４】
水溶性カチオン高分子（ｆ３）としては、ラジカル重合により得られる水溶性カチオン高分子［ポリアンモニオエチルメタクリレート（Ｍｗ１，０００〜５０，０００）等］、非ラジカル重合により得られる水溶性カチオン高分子［ポリエチレンポリアンモニウム塩（Ｍｗ１，０００〜１００，０００）等］及び天然物から得られる水溶性カチオン高分子［カチオン化デンプン（Ｍｗ５，０００〜１，０００，０００）等］等が挙げられる。
【００５５】
水溶性両性高分子（ｆ４）としては、アクリル酸／アンモニオエチルメタクリレートコポリマー（Ｍｗ１，０００〜１００，０００）等が挙げられる。
【００５６】
なお、塩としては、アンモニウム塩、炭素数１〜４のアルキルアミン（モノエチルアミン、モノブチルアミン及びトリエチルアミン等）塩、炭素数１〜４のアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等）塩、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）塩及びアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム及び亜鉛等）塩等が挙げられ、完全に、あるいは部分的に塩となっていてもよい。
【００５７】
水溶性高分子（Ｆ）のうち、水溶性アニオン高分子（ｆ１）及び水溶性非イオン高分子（ｆ２）が好ましく、さらに好ましくはラジカル重合により得られる水溶性非イオン高分子、特に好ましくはポリビニルアルコールである。
【００５８】
水溶性高分子（Ｆ）を使用する場合（含有する場合を含む）、水溶性高分子（Ｆ）の使用（含有）量（重量％）は、セルロースパルプ用漂白助剤の重量に基づいて、０.１〜５０が好ましく、さらに好ましくは０.２〜４０、特に好ましくは０.３〜３０である。この範囲にあると、脱リグニン性及び白色度がさらに良好となる。
【００５９】
本発明の漂白助剤には、必要により溶媒を含有してもよい。溶媒としては水又は水と親水性有機溶剤との混合溶媒を用いることができる。親水性有機溶剤としては、エステル、エーテル、ケトン、アルコール及び複素環式化合物等が含まれる。
エステルとしては、炭素数２〜８のエステル等が使用でき、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテート等が挙げられる。エーテルとしては、炭素数２〜８のエーテル等が使用でき、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。ケトンとしては、炭素数２〜８のケトン等が使用でき、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等が挙げられる。アルコールとしては、炭素数１〜８のアルコール等が使用でき、メタノール、エタノール、ｎ−又はｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−又はｔ−ブタノール、プロピレングリコール及びジプロピレングリコール等が挙げられる。複素環式化合物としては、炭素数５〜８の複素環式化合物等が使用でき、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。溶媒のうち、水、水とエーテルとの混合溶媒及び水とアルコールとの混合溶媒が好ましく、特に好ましくは水である。
【００６０】
溶媒を含有する場合、その含有量（重量％）は、セルロースパルプ用漂白助剤及び溶媒の合計量に基づいて、５〜９０が好ましく、さらに好ましくは１０〜８５、特に好ましく１５〜８０である。この範囲にあると、脱リグニン性及び白色度がさらに良好となる。
【００６１】
溶媒として水と親水性有機溶剤との混合溶媒を用いる場合、水／親水性有機溶剤の含有重量比は、１〜２００が好ましく、さらに好ましくは１．５〜１００、特に好ましくは２〜５０である。この範囲にあると、脱リグニン性及び白色度がさらに良好となる。
【００６２】
本発明のセルロースパルプ用漂白助剤には、消泡剤（Ｅ）又は水溶性高分子（Ｆ）の他に、その他の添加剤｛分散剤、耐水化剤、保水剤、増粘剤、表面サイズ剤、流動性改良剤、潤滑剤、湿潤剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消臭剤、香料、染料、填料、スライムコントロール剤、ピッチコントロール剤、キレート剤及び／又は防腐剤等｝が含まれていてもよい。その他の添加剤を含有する場合、これらの含有量（重量％）は、セルロースパルプ用漂白助剤の重量に基づき、０．００１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２、特に好ましくは０．１〜１である。この範囲にあると、脱リグニン性及び白色度がさらに良好となる。
【００６３】
本発明のセルロースパルプ用漂白助剤の添加量（重量％）は、セルロースパルプの絶乾重量に基づいて、０．００２〜２が好ましく、さらに好ましくは０．００４〜０．５、特に好ましくは０．００６〜０．３である。この範囲にあると、脱リグニン性及び白色度がさらに良好となる。
【００６４】
なお、絶乾重量は、重量既知（Ｇ0）のパルプについてＪＩＳ  Ｐ８２０３（１９９８年）記載の方法により絶乾率Ｑ（重量％）を測定した後、以下の式で求めることができる。
【数１】
2006169643.tif 000005
【００６５】
本発明のセルロースパルプ用漂白助剤が適用されるセルロースパルプとしては、化学パルプ｛ＣＧＰ（ケミグラウンドパルプ）、ＳＣＰ（セミケミカルパルプ）、ＳＰ（サルファイトパルプ）、ＫＰ（クラフトパルプ）及びＡＰ（アルカリパルプ）等｝等が挙げられる。
【００６６】
本発明のセルロースパルプ用漂白助剤が適用されるセルロースパルプの漂白には、酸素ガス及びオゾンガスが使用できる。酸素ガスとしては酸素及び酸素富化空気等が使用でき、オゾンガスとしてはオゾン、オゾン富化酸素及びオゾン富化空気等が使用できる。これらのうち、好ましくは酸素ガスの使用であり、さらに好ましくは酸素の使用である。
【００６７】
本発明のセルロースパルプ用漂白助剤が適用されるセルロースパルプ漂白の漂白処理時の圧力は、０．０１〜２．０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．５ＭＰａ、特に好ましくは０．１〜１．０ＭＰａである。漂白処理時の圧力がこの範囲にあると、脱リグニン性及び白色度がさらに良好となる。
【００６８】
本発明の漂白助剤は、セルロースパルプをパルプスラリーにして行うことが好ましい。
パルプスラリーは、セルロースパルプ、水、ｐＨ調整剤及び遊離リグニン等が含まれる。  パルプスラリー中のパルプ濃度（重量％）は、パルプスラリーの重量に基づいて、５〜３０が好ましく、さらに好ましくは８〜２５、特に好ましくは１０〜２０である。この範囲にあると、脱リグニン性及び白色度がさらに良好となる。
【００６９】
酸素による漂白の場合、パルプスラリーのｐＨは、８．０〜１３．０が好ましく、さらに好ましくは８．５〜１２．５、特に好ましくは９．０〜１２．０である。この範囲にあると、脱リグニン性及び白色度がさらに良好となる。
この場合、パルプスラリーのｐＨを調整するのに使用されるｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、クラフト法白液、酸化白液、緑液、酸化緑液、四ホウ酸ナトリウム及び／又はメタホウ酸ナトリウム等が挙げられる。これらのうち、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、クラフト法白液、酸化白液及び四ホウ酸ナトリウムが好ましく、特に好ましくは水酸化ナトリウム、クラフト法白液及び酸化白液である。
【００７０】
オゾンによる漂白の場合、パルプスラリーのｐＨは、１．５〜５．０が好ましく、さらに好ましくは１．８〜４．０、特に好ましくは２．０〜３．０である。この範囲にあると、脱リグニン性及び白色度がさらに良好となる。
この場合、パルプスラリーのｐＨを調整するのに使用されるｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、酢酸、蟻酸及びシュウ酸等が挙げられる。これらのうち、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸及び蟻酸が好ましく、特に好ましくは塩酸、硫酸及び酢酸である。
【００７１】
（１）酸素漂白及び（２）オゾン漂白の条件としては、以下の条件が好ましく例示できる。
（１）酸素漂白
パルプ濃度：１０〜１４重量％／パルプスラリー、水酸化ナトリウム添加量：２〜３重量％／パルプの絶乾重量、処理温度：９０〜１２０℃、処理時間：５０〜６０分、酸素圧力：０．４〜０．８ＭＰａ。
（２）オゾン漂白
パルプ濃度：１０〜１５重量％／パルプスラリー、塩酸添加量：２〜３重量％／パルプの絶乾重量、処理温度：２０〜７０℃、処理時間：５〜３０分、オゾン圧力：０．３５〜０．５ＭＰａ。
【００７２】
本発明のセルロースパルプ用漂白助剤の存在下で、酸素ガス又はオゾンガスで漂白処理する場合、通常、酸素漂白設備又はオゾン漂白設備を使用して実施される。これらの設備は連続式又はバッチ式のいずれでもよい。連続式の場合はアップフロー式又はダウンフロー式のいずれでもよい。本発明のセルロースパルプ用漂白助剤は上記消泡剤（Ｅ）、水溶性高分子（Ｆ）及びその他の添加剤を予め混合しておいてから添加しても、又は消泡剤（Ｅ）、水溶性高分子（Ｆ）及びその他の添加剤を別々に同じ工程で添加してもよく、また異なる工程で添加してもよい。添加する工程は蒸解工程、蒸解工程後の洗浄工程、酸素又はオゾン漂白工程、酸素又はオゾン漂白工程後の洗浄工程及び晒工程等のうちのいずれでもよく、これらの工程においてパルプスラリーに添加しても、もしくは洗浄工程の濾液に添加してもよい。また、これらの複数の工程で添加してもよい。これらの添加のうち、漂白工程直前のパルプスラリーへ添加することが好ましい。
【００７３】
本発明のセルロースパルプ用漂白助剤を使用することによって、漂白後のカッパー価及び白色度の低減が図れるとともに、漂白後の洗浄工程でのリグニンの再吸着を防ぐことが可能となり、さらに、リグニン以外の着色成分を除去することが可能となり、通常の漂白工程での脱リグニンによる白色度向上以上に大きな白色度向上を図ることができる。これにより、後工程での漂白薬剤（晒薬剤）のうち、主にカッパー低下に寄与する塩素が低減できるばかりでなく、次亜塩素酸（塩）、二酸化塩素などの高白色度を得るための晒薬剤も同時に低減できる。後工程の漂白は塩素漂白、次亜塩素酸（塩）漂白及び二酸化塩素漂白を組み合わせて行われることが一般的であり、さらに上記の順序のシーケンスで漂白が行われることが多い。しかし、後工程の漂白シーケンスには、２つ以上の漂白剤を混合する場合、順序が異なる場合、上記の漂白工程の前後又は中間に過酸化水素漂白を用いる場合などもある。本薬剤は後工程漂白のシーケンスの如何にかかわらず適用可能である。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例及び比較例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例又は比較例で得た漂白助剤を用いて、次のように酸素漂白又はオゾン漂白を行い、脱リグニン性、ＩＳＯ白色度、パルプ粘度及び塩素消費量削減率を評価し、その結果を表３及び４に示した。
なお、フリーネス、脱リグニン性、ＩＳＯ白色度、パルプ粘度、重量平均分子量及び塩素消費量削減率は以下の方法により評価した。また、部及び％は特に断りのない限り重量部及び重量％を意味する。
【００７５】
＜酸素漂白＞
（１）酸素漂白前パルプスラリーの調製
ＬＫＰパルプスラリー（ユーカリ、パルプ濃度２０重量％）に、水酸化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、特級）をパルプの絶乾重量に対し２重量％（Ｎａ2Ｏ換算）及び評価用漂白助剤をパルプの絶乾重量に対し０．２重量％となるようにそれぞれ添加した。さらに水道水を加えて、パルプ濃度が１０重量％となるようにしてパルプスラリーを得た。これを、室温（２５〜３０℃）下、ニーダーにより１０分間混練して、酸素漂白前パルプスラリーを作成した。これとは別に、ブランクとして評価用漂白助剤を添加しない酸素漂白前パルプスラリー（ブランク、カッパ−価１８、フリーネス（ＣＳＦ）３３０ｍｌ）も作成した。
【００７６】
（２）酸素漂白
酸素漂白前パルプスラリーを漂白試験用のＳＵＳ３１６製２Ｌオートクレーブに１７００ｇ入れた。容器を密閉後、酸素ガス（日本酸素株式会社製）でゲージ圧が０．２ＭＰａになるまで加圧し、０．０２ＭＰａになるまで排出する操作（酸素置換）を２回繰り返した。その後、酸素ガスで容器内圧力が０．６ＭＰａになるまで加圧し、容器を密閉後、温度を９５℃に保って、６０分間酸素ガスによる漂白を行った。漂白終了後、直ちに容器を開放して容器内圧力を大気圧に戻し、オートクレーブからパルプスラリーを取り出した。
パルプスラリーを水道水でパルプ濃度１．５％に希釈し、ヌッチェにてパルプ濃度が２０％になるようにろ過した。この操作をさらに２回繰り返し、酸素漂白後パルプスラリーを得た。さらに酸素漂白後パルプスラリーを目開き１０６μｍの篩い（ＪＩＳ  Ｚ８８０１：２０００年）に入れ、パルプの絶乾重量の１０倍量の水道水を篩いの上からふりかけてパルプスラリーを洗浄した。その後、ヌッチェにてパルプ濃度が２０％になるようにろ過し、分析用パルプスラリーとした。
【００７７】
＜オゾン漂白＞
（１）オゾン漂白前パルプスラリーの調製
ＬＫＰパルプスラリー（ユーカリ、パルプ濃度２０重量％）に評価用漂白助剤をパルプの絶乾重量に対し０．２重量％となるように添加した。さらに水道水を加えて、パルプ濃度が１５重量％となるようにしてパルプスラリーを得た。これを、室温（２５〜３０℃）下、ニーダーにより１０分間混練して、オゾン漂白前パルプスラリーを作成した。これとは別に、ブランクとして、評価用漂白助剤を添加しないオゾン漂白前パルプスラリー（ブランク、カッパ−価１８、フリーネス（ＣＳＦ）３５０ｍｌ）も作成した。
【００７８】
（２）オゾン漂白
オゾン漂白前パルプスラリーを漂白試験用のＳＵＳ３１６製２Ｌオートクレーブに１７００ｇ入れ、オゾンガス（日本酸素株式会社製）でゲージ圧が０．２ＭＰａになるまで加圧し、０．０２ＭＰａになるまで排出する操作（オゾン置換）を２回繰り返した。その後、オゾンガスで容器内圧力が０．６ＭＰａになるまで加圧し、容器を密閉後、温度を２０℃に保って、６０分間オゾンによる漂白を行った。漂白終了後、直ちに容器を開放して容器内圧力を大気圧に戻し、オートクレーブからパルプスラリーを取り出した。パルプスラリーを水道水でパルプ濃度１．５％に希釈し、ヌッチェにてパルプ濃度が２０％になるようにろ過した。この操作をさらに２回繰り返し、オゾン漂白後パルプスラリーを得た。さらにオゾン漂白後パルプスラリーを目開き１０６の篩い（ＪＩＳ  Ｚ８８０１：２０００年）に入れ、パルプの絶乾重量の１０倍量の水道水を篩いの上からふりかけてパルプスラリーを洗浄した。その後、ヌッチェにてパルプ濃度が２０％になるようにろ過し、分析用パルプスラリーとした。
【００７９】
＜フリーネス＞
ＪＩＳ Ｐ８１２１：１９９５年に準拠して、カナディアンフリーネステスター（熊谷理機工業株式会社製）を用いて、フリーネスを測定した。数字が大きいほど、濾水性は高いことを意味する。
【００８０】
＜脱リグニン性＞
酸素漂白又はオゾン漂白終了後の分析用パルプスラリーのカッパー価（Ｋ）をＪＩＳ  Ｐ８２１１：１９８８に準拠して測定し、次式から算出した。なお、Ｋ0は漂白前のパルプスラリーのカッパー価である。数字が小さいほど、脱リグニン性は優れていることを意味する。
【数２】
2006169643.tif 000006
【００８１】
＜ＩＳＯ白色度＞
ＪＩＳ Ｐ８１４８：２００１年に準拠して、ＩＳＯ白色度（拡散青色光反射率）計（ＰＦ−１０型、日本電色工業株式会社製）を用いて、２５℃、５０ＲＨ％（相対湿度）での白色度を測定した。数字が大きいほど、白色度は高いことを意味する。
【００８２】
＜パルプ粘度＞
ＴＡＰＰＩ Ｔ２３０−ＯＳ−７６（米国パルプ協会の規格）記載の方法に準拠して、パルプの粘度を測定した。数字が大きいほど粘度が高く、パルプ強度が大きいことを示す。
【００８３】
＜重量平均分子量＞
ＧＰＣ（ＨＬＣ−８１２０  ＧＰＣ（東ソー株式会社製））を使用して、以下の条件にて測定した。
カラム ：Ｇ５０００ＰＷＸＬ及びＧ３０００ＰＷＸＬ（いずれも東ソー株式会社製）を直列に接続したカラム
検出器 ：ＲＩ
データ処理装置：ＳＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
カラム温度 ：４０℃
溶離液：０．１ｍｏｌ／Ｌリン酸水素二ナトリウム水溶液／０．１ｍｏｌ／Ｌリン酸二水素ナトリウム水溶液の１／１（体積比）混合液
溶離液の流速 ：０．８ｍｌ／分
試料濃度 ：０．４％溶離液溶液
注入量 ：５０μｌ
標準物質 ：東ソー株式会社製ＴＳＫ標準ポリエチレンオキシドＳＥ−１５０：光散乱法で測定された重量平均分子量（以下、Ｍと省略する）８８５，０００、ＳＥ−７０：Ｍ５１０，０００、ＳＥ−３０：Ｍ３４０，０００、ＳＥ−１５：Ｍ１７０，０００、ＳＥ−８：Ｍ９５，０００、ＳＥ−５：Ｍ４６，０００、ＳＥ−２：Ｍ２６，０００、和光純薬工業株式会社製試薬ポリエチレングリコール６０００：Ｍ７，５００（和光規格１級合格品）、エチレングリコール：分子量６２（和光特級）
【００８４】
＜塩素消費量削減率＞
（１）塩素消費率の測定
ＩＳＯ  ３２６０：１９８２年に準拠した方法、すなわち、次亜塩素酸ナトリウムを塩酸酸性にして発生する塩素でパルプを漂白し、残った塩素をヨウ素で定量する方法により塩素消費率を求めた。
分析用パルプスラリー（パルプ濃度２０％）Ｓｇ（採取量約１０ｇ）及びイオン交換水３８５ｍｌを投入した二口フラスコ（滴下ロート及び二方コック付き）を２５℃の恒温水槽に浸し、マグネチックスターラーにて攪拌を開始した。
二口フラスコ内を２６００Ｐａに減圧した後、滴下ロートから２ｍｏｌ／Ｌ塩酸（和光純薬工業株式会社製）２０ｍｌを二口フラスコ内に加えると同時に、経過時間の測定を開始した。さらに滴下ロート内を１０ｍｌのイオン交換水で洗浄し、この洗浄液を二口フラスコ内に加えた。次に塩酸投入開始時から正確に２分後、滴下ロートから次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度２０ｇ／Ｌ、ｐＨ１２．０±０．５）１５．０ｍｌを二口フラスコ内に加えた。さらに滴下ロート内を５ｍｌのイオン交換水で洗浄し、この洗浄液を二口フラスコ内に加えた。
【００８５】
なお、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の有効塩素濃度とは、以下方法で求められる値であるた。イオン交換水２００ｍｌ、２０％酢酸水溶液（和光純薬工業株式会社製）１０ｍｌ及び１ｍｏｌ／Ｌヨウ化カリウム（和光純薬工業株式会社製、特級）水溶液１０ｍｌの混合液に次亜塩素酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを加えた後、澱粉指示薬を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製）にて指示薬による発色がなくなる（無色）まで滴定し（Ｖ’ｍｌ）、次式から有効塩素濃度を求めた。
【数３】
2006169643.tif 000007
【００８６】
塩酸の投入開始時から正確に１２分後、滴下ロートから１ｍｏｌ／Ｌヨウ化カリウム（和光純薬工業株式会社製、特級）水溶液２０ｍｌを２つ口フラスコ内に加えた後、滴下ロート内を５０ｍｌのイオン交換水で洗浄し、この洗浄液をフラスコ内に加えた。次いで、１分間攪拌した後、滴下ロートから５０ｍｌのイオン交換水を二口フラスコ内に加え、攪拌を停止し、塩素漂白パルプスラリーを得た。
引き続き、塩素漂白パルプスラリーに澱粉指示薬を加え、０．２ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製）にて指示薬による発色がなくなる（無色）まで滴定し（Ｖ1ｍｌ）、次式から塩素消費率を求めた（α12）。なお、Ｖ0は分析用パルプスラリーを用いないこと以外、上記と同様にして得たブランクの滴定値である。
【数４】
2006169643.tif 000008
さらに、塩酸の投入開始時から正確に１２分後ヨウ化カリウム水溶液を加えたことを、１７分後又は２２分後に変更した以外、上記と同様にして塩素消費率を求めた（α17及びα22）。
【００８７】
（２）塩素漂白前後のＩＳＯ白色度測定
（１）と同様にして得た塩素漂白パルプスラリーにパルプの絶乾重量の２５倍量の水道水を加え、均一混合した後、ヌッチェにてパルプ濃度が２０％になるようにろ過し、ＩＳＯ白色度測定用パルプスラリーを得た。このＩＳＯ白色度測定用パルプスラリーを水道水にてパルプ濃度０．１％に希釈した後、ＪＩＳ  Ｐ８２２２：１９９８年に準拠して、坪量５０ｇ／ｍ2 の手抄きパルプシートを作成した。この手抄きパルプシートをドラム乾燥機（ＡＵＴＯ  ＤＲＹＥＲ  ＴＹＰＥ  Ｌ−３Ｄ（ジャポー株式会社製））にて１２０℃で３０秒間乾燥させた後、ＩＳＯ白色度を測定した（γ12）。
さらに、塩酸の投入開始時から正確に１２分後ヨウ化カリウム水溶液を加えたことを、１７分後又は２２分後に変更した以外、（１）と同様にして得た塩素漂白パルプスラリーを用いて、上記と同様にしてＩＳＯ白色度を測定した（γ17及びγ22）。
【００８８】
（３）塩素消費量削減率
漂白助剤を使用しないで得た分析用パルプスラリーと、漂白助剤（実施例又は比較例）を使用して得た分析用パルプスラリーとについて、塩素消費率及びＩＳＯ白色度をグラフ（横軸にＩＳＯ白色度、縦軸に塩素消費率）にプロットして、それぞれ３点を直線で結び、ＩＳＯ白色度が６０になる時の塩素消費率を読み取り、次式から塩素消費量削減率を求めた。なお、参考のため、実施例１の漂白助剤について作成したグラフを図１に示した。
【数５】
2006169643.tif 000009
α０：漂白助剤を使用しないで得た分析用パルプスラリーについての塩素消費率
αＸ：漂白助剤を使用して得た分析用パルプスラリーついての塩素消費率
【００８９】
＜実施例１＞
攪拌、加熱、冷却、加圧及び減圧が可能な耐圧反応容器に、プロピレングリコール１００部及び水酸化カリウム（和光純薬工業株式会社製、特級）２部を投入した後、窒素ガスを用いて、ゲージ圧で０．４ＭＰａになるまで加圧し、０．０２ＭＰａになるまで排出する操作（窒素置換）を３回繰り返した。その後、攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にてＥＯ３３５８部及びＰＯ１８３２部の混合物を７時間かけて滴下した。さらに同温度にて４時間攪拌を続けて残存するＥＯ及びＰＯを反応させることにより、本発明の漂白助剤（２０）（プロピレングリコールのＥＯ５８モル／ＰＯ２４モルランダム付加物を得た。
【００９０】
＜実施例２、９、１２＞
ポリオール、アミン又はアミドの種類、アルキレンオキシドの種類及び付加モル数を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、本発明の漂白助剤（２１）、（２８）及び（３１）を得た。
【００９１】
＜実施例３＞
攪拌、加熱、冷却、加圧及び減圧が可能な耐圧反応容器に、トリメチロールプロパン１００部及び水酸化カリウム（和光純薬工業株式会社製、特級）２部を投入した後、窒素ガスを用いて、ゲージ圧で０．４ＭＰａになるまで加圧し、０．０２ＭＰａになるまで排出する操作（窒素置換）を３回繰り返した。攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にてＥＯ９９部を３時間かけて滴下し、その後、同温度にて２時間攪拌を続けて残存するＥＯを反応させた。さらにその後、同温度にてＰＯ３５０６部を４時間かけて滴下し、その後、同温度にて４時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させることにより、本発明の漂白助剤（２２）（トリメチロールプロパンのＥＯ３モル／ＰＯ８１モルブロック付加物を得た。
【００９２】
＜実施例４〜８、１０、１１、１３〜２７＞
ポリオール、アミン又はアミドの種類、アルキレンオキシドの種類及び付加モル数を表１のように変更したこと以外は、実施例３と同様にして、本発明の漂白助剤（２３）〜（２７）、（２９）、（３０）及び（３２）〜（４６）を得た。
【００９３】
【表１】
2006169643.tif 000010
【００９４】
＜実施例２８＞
攪拌、加熱、冷却、加圧及び減圧が可能な耐圧反応容器に、アルキレンオキシド付加物（Ｘ１）として漂白助剤（２０）１００部及び塩化第一錫（和光純薬工業株式会社製）０．０１部を投入した後、装置内を８０〜９０℃として３時間脱水し、液層の水分を０．０３％以下（カールフィッシャー水分計、ＭＫＡ−５１０、京都電子工業株式会社製）とした。次いで、７０℃に冷却し、ブチルモノイソシアネート２．５部を加えた後、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアナト基含有量が０．０１％以下になるまで反応させ（約３時間）、淡黄色粘稠液状のウレタン化物を得た。これをそのまま漂白助剤（４７）とした。
【００９５】
＜実施例２９、３０＞
アルキレンオキシド付加物（Ｘ１）の種類、モノイソシアネートの種類及び水酸基（−ＯＨ）とイソシアナト基（−ＮＣＯ）との当量（モル）比（ＯＨ／ＮＣＯ）を表２のように変更したこと以外は、実施例２８と同様にして、本発明の漂白助剤（４８）及び（４９）を得た。
【００９６】
＜実施例３１＞
攪拌、加熱、冷却、加圧及び減圧が可能な耐圧反応容器に、アルキレンオキシド付加物（Ｘ１）として漂白助剤（２０）１００部及び塩化第一錫（和光純薬工業株式会社製）０．０１部を投入した後、装置内を８０〜９０℃として３時間脱水し、液層の水分を０．０３％以下（カールフィッシャー水分計、ＭＫＡ−５１０、京都電子工業株式会社製）とした。次いで、７０℃し、ＨＤＩ８部及びポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００：三洋化成工業株式会社製、Ｍｎ８，３００）３０６部を加えた後に冷却、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアナト基含有量が０．０１％以下になるまで反応させ（約３時間）、淡黄色粘稠液状のジウレタン化物を得た。これをそのまま漂白助剤（５０）とした。
【００９７】
＜実施例３２〜５５＞
アルキレンオキシド付加物（Ｘ１）の種類、ジイソシアネートの種類及び水酸基（−ＯＨ）とイソシアナト基（−ＮＣＯ）との当量（モル）比（ＯＨ／ＮＣＯ）を表２のように変更したこと以外は、実施例３１と同様にして、本発明の漂白助剤（５１）〜（７４）を得た。
【００９８】
【表２】
2006169643.tif 000011
ＨＤＩ      ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＴＤＩ      ：２，４−トリレンジイソシアネート
ｐ−ＸＤＩ  ：ｐ−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン
ＭＤＩ      ：４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＨＴＤＩ    ：水素添加２，４−トリレンジイソシアネート
ＨＸＤＩ    ：水素添加ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン
ＨＭＤＩ    ：水素添加４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート
【００９９】
＜比較例１＞
攪拌、加熱、冷却、加圧及び減圧が可能な耐圧反応容器に、ポリオキシエチレン（２モル）ポリオキシプロピレン（２モル）モノブチルエーテル（ニューポール５０ＨＢ−５５：三洋化成工業株式会社製）１００部及び水酸化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、特級）１部を投入した後、窒素ガスを用いて、ゲージ圧で０．４ＭＰａになるまで加圧し、０．０２ＭＰａになるまで排出する操作（窒素置換）を３回繰り返した。その後、攪拌しつつ８０℃まで昇温し、次いで同温度にてメチルクロリド（シグマ株式会社製、特級）２１部を５時間かけて滴下した。さらに同温度にて４時間攪拌を続けて残存するメチルクロリドを反応させることにより、比較用の漂白助剤（７５）（ポリオキシエチレン（２モル）ポリオキシプロピレン（２モル）モノブチルモノメチルエーテル）を得た。
【０１００】
＜比較例２＞
ポリオキシエチレン（９モル）ポリオキシプロピレン（１モル）モノ−２−エチルヘキシルエーテル（サンクリアーＯＢＡ−６０：三洋化成工業株式会社製））（Ｉ）と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１７：クラレ株式会社製)(Ｍｗ７０，０００)（II）とを均一混合｛（Ｉ）／（II）＝２／１（重量比）｝して、比較用の漂白助剤（７６）を得た。
【０１０１】
＜比較例３＞
ポリオキシエチレン（１５モル）ポリオキシプロピレン（１１モル）モノブチルエーテル（ニューポール５０ＨＢ−４００：三洋化成工業株式会社製）を比較用の漂白助剤（７７）とした。
【０１０２】
【表３】
2006169643.tif 000012
【０１０３】
【表４】
2006169643.tif 000013
【０１０４】
表３及び４に記載のとおり、本発明のセルロースパルプ用漂白助剤（２０）〜（７４）を用いたパルプスラリーは、比較用の漂白助剤（７５）〜（７７）を用いたパルプスラリーに比べて、著しく優れた脱リグニン性及びＩＳＯ白色度を示した。また、本発明の漂白助剤を使用した場合、比較例の場合に比較して、後工程での塩素の消費量も著しく少なかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明のセルロースパルプ用漂白助剤は、酸素漂白又はオゾン漂白に使用することにより、最終のパルプの粘度を低下させずに、酸素漂白又はオゾン漂白を促進し、パルプの脱リグニン性及び白色度を向上させることができる。その結果、次工程での塩素の使用量を低減することができる。よって、パルプの漂白が実施される漂白工程であれば制限なく用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】実施例１の漂白助剤について、塩素消費量削減率を求めるのに使用したグラフである。
【図１】
2006169643.tif 000016