(57)【要約】【課題】寸法精度と耐熱性、剛性、難燃性、持続型制電性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物およびその成形品の提供。【解決手段】（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂９３〜８０重量部および（Ｂ）ポリアミドエラストマー７〜２０重量部からなる樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に対して、（Ｃ）平板状のガラスフレーク５〜３０重量部および（Ｄ）ガラス繊維５〜４５重量部および（Ｅ）難燃剤１０〜３０重量部および（Ｆ）三酸化アンチモン１〜１５重量部を配合してなる難燃性熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂９３〜８０重量部および（Ｂ）ポリアミドエラストマー７〜２０重量部からなる樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に対して、（Ｃ）平板状のガラスフレーク５〜３０重量部および（Ｄ）ガラス繊維５〜４５重量部および（Ｅ）難燃剤１０〜３０重量部および（Ｆ）三酸化アンチモン１〜１５重量部を配合してなり、難燃性熱可塑性樹脂組成物であって、荷重たわみ温度（ＩＳＯ７５：最大表面応力１．８ＭＰａ）が１００℃以上であることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
該難燃性熱可塑性樹脂組成物の曲げ弾性率（ＩＳＯ１７８）が３０００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
該熱可塑性樹脂組成物の表面固有抵抗値（ＡＳＴＭＤ２５７）が９×１０１３Ω以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）平板状ガラスフレークの最大径が１０００μｍ以下でかつ、アスペクト比（長径と厚みの比）が５以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）平板状ガラスフレークと（Ｄ）ガラス繊維の配合比が１：１〜１：１．５の範囲である請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
ＵＬ−９４垂直燃焼試験でＶ−０である請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。さらに詳しくは、本発明はゴム強化スチレン系樹脂にポリアミドエラストマーとのアロイ樹脂に平板状ガラスフレークとガラス繊維および難燃剤とを配合してなる。当該難燃性熱可塑性樹脂組成物からなる成形品は、紙幣識別機やコピー機に代表される紙幣や紙の通紙時に生じる静電気の消散性に優れ、かつ寸法安定性、自己消火性を有する難燃性、高剛性、耐熱性および成形加工性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、家庭電気機器、ＯＡ機器、自動車などの各部品を始めとする広範な分野において、板金類の一部を軽量化や低価格化および複雑形状への対応目的から樹脂製品への代替が進められている。板金のもつ特徴としては、寸法安定性、高剛性、難燃性、耐熱変形性が挙げられるが、この特徴を樹脂製品に付与する方法として、強化材で強化したエンジニアリング樹脂が提案されている。例えば結晶性樹脂であるポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂にガラス繊維を配合した樹脂組成物や非結晶性樹脂であるポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂にガラス繊維を配合した樹脂組成物が提案されている。しかしながら、強化材として繊維状のもの、例えばガラス繊維だけを配合した場合、高剛性化と耐熱性は改善されるが射出成形時にガラス繊維が流動方向に配向するため、収縮率比（横方向収縮率を縦方向収縮率で除した値）を生じ、ソリや寸法安定性の面で弊害を生じる。そこで強化材充填樹脂のソリや寸法安定性を改善する方法として、例えば芳香族ポリエステル樹脂に平板状ガラスフレークを配合した樹脂組成物（特許文献１）や非結晶性ゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂に平板状ガラスフレークを配合した樹脂組成物（特許文献２）などがあげられている。しかしながら芳香族ポリエステル樹脂のような結晶性樹脂に平板状ガラスフレークを単独で配合した場合、収縮率比に改善効果は認められるが、剛性や耐熱性の改善効果を得るには相当量の配合が必要となり、成形加工性の低下や靭性低下を生じる。また、平板状ガラスフレークと繊維状強化材、例えばガラス繊維を併用した場合、結晶性樹脂とガラス繊維の相乗効果で大幅な剛性と耐熱性の改善効果は認められるが、ガラス繊維が樹脂の流動方向に配向するため、結晶性樹脂の結晶化にともない流動方向と直角方向に大きな収縮率差が現れ、成形品にソリを生じる。非結晶性ゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂に平板状ガラスフレークを単独で配合した場合、収縮率比に改善効果は認められるが、剛性や耐熱性の改善には乏しい。また、平板状ガラスフレークと繊維状強化材、例えばガラス繊維を併用した場合、剛性の改善とともに収縮率比の改善効果も認められるが、耐熱性の改善を得るには相当量の平板状のガラスフレークもしくはガラス繊維の配合が必要となり、ガラスフレークを多用した場合は、成形加工性の低下や靭性低下を生じる。また、ガラス繊維を多用した場合は、ガラス繊維が流動方向に配向するため、流動方向と直角方向に収縮差が現れることにより、収縮率比が大きくなり寸法安定性に欠ける。更にこれらの樹脂組成物には帯電防止技術が付与されていないため、紙幣識別機や複写機の通紙部分など、帯電が生じる部品や埃の付着を嫌う医療用用途への適用は不向きであった。
【特許文献１】特公昭６０−１７２２３
【特許文献２】特開平０８２３１８１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、寸法精度と耐熱性、剛性、難燃性、持続型制電性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物に関するものである。更に詳しくいえば、本発明はゴム強化スチレン系樹脂とポリアミドエラストマーとのアロイ樹脂に対して、平板状ガラスフレークとガラス繊維および難燃剤とを配合してなり、射出成形品の収縮率比やソリが小さいと同時に、優れた耐熱性、高剛性、自己消火性を有する難燃性、持続型制電性および成形加工性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物とそれからなる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ゴム強化スチレン系樹脂とポリアミドエラストマーとのアロイ樹脂に最大径が１０００μｍ以下でかつ、アスペクト比（長径と厚みの比）が５以上である平板状ガラスフレークとガラス繊維および難燃剤とを配合することにより、優れた寸法安定性と剛性、耐熱性が得られることに加え、持続型制電性と難燃性が付与できることを見出したものである。
【０００５】
すなわち、本発明によれば、（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂９３〜８０重量部および（Ｂ）ポリアミドエラストマー７〜２０重量部からなる樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に対して、（Ｃ）平板状のガラスフレーク５〜３０重量部および（Ｄ）ガラス繊維５〜４５重量部および（Ｅ）難燃剤１０〜３０重量部および（Ｆ）三酸化アンチモン１〜１５重量部を配合してなる難燃性熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【０００６】
なお、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物においては、少量の強化材で耐熱性を大幅に改良させることと持続型制電性を付与するためにポリマー中に結晶単位を含む前記（Ｂ）ポリアミドエラストマーが必須である。また、寸法安定性と低ソリ性を付与するために、
前記（Ｃ）平板状ガラスフレークの最大径が１０００μｍ以下でかつ、アスペクト比（長径と厚みの比）が５以上であること、前記（Ｃ）平板状ガラスフレークと（Ｄ）ガラス繊維の配合比が１：１〜１：１．５であることがいずれも好ましい条件として挙げられる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、以下に説明するとおり、機械的特性を損なうことなく、紙幣識別機やコピー機に代表される紙幣や紙の通紙時に生じる静電気の消散性に優れ、かつ寸法安定性、高剛性、耐熱性、成形加工性に優れると同時にＵＬ９４規格に基づく燃焼性が試験片厚み１．５〜３．０ｍｍｔのいずれかの厚みにおいてＶ−０の難燃性熱可塑性樹脂組成物および成形品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物および成形品について詳細に説明する。
【０００９】
本発明に使用される（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂とは、ビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が微粒子状に分散してなるグラフト重合体であって、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体および必要に応じこれと共重合可能なビニル単量体を加えた単量体混合物を、公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合または乳化重合などに供することにより得られるポリマである。
【００１０】
このような（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂の具体例としては、例えば、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）およびＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）などが挙げられる。
【００１１】
このような（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂としては、スチレン単量体を含有する（共）重合体がゴム質重合体にグラフトした構造をとったものと、スチレン単量体を含有する（共）重合体がゴム質重合体に非グラフトした構造をとったものを含むものである。
【００１２】
具体的には、ゴム質重合体５〜８０重量部に、芳香族ビニル系単量体を２０重量％以上含有する単量体または単量体混合物９５〜２０重量部をグラフト重合して得られる（Ａ−１）グラフト（共）重合体５〜１００重量％と、芳香族ビニル系単量体を２０重量％以上含有する単量体または単量体混合物を重合して得られる（Ａ−２）ビニル系（共）重合体０〜９５重量％とからなるものが好適である。
【００１３】
上記ゴム質重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものが好適であり、ジエン系ゴムが好ましく用いられる。具体的には、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などのジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴム、およびポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体などが挙げられる。なかでもポリブタジエンまたはブタジエン共重合体の使用が好ましい。
【００１４】
ゴム質重合体のゴム粒子径は特に制限されないが、ゴム粒子の平均粒子径が０．１５〜０．６０μｍ、特に０．２〜０．５５μｍの範囲のものが、耐衝撃性にすぐれることから好ましい。中でも、ゴム粒子の平均粒子径が０．２０〜０．２５μｍの範囲のものと、０．５０〜０．６５μｍの範囲のものとの重量比が、９０：１０〜６０：４０のゴム質重合体が、耐衝撃性および薄肉成形品の落錘衝撃が著しくすぐれることから、より好ましい。
【００１５】
芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましく使用される。
【００１６】
芳香族ビニル系単量体以外の単量体としては、一層の耐衝撃性向上を目的とする場合にはシアン化ビニル系単量体が、靭性、色調の向上を目的とする場合には（メタ）アクリル酸エステル系単量体が好ましく用いられる。
【００１７】
シアン化ビニル系単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルによるエステル化物などが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましい。
【００１８】
また、必要に応じて、他のビニル系単量体、例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などを使用することもできる。
【００１９】
（Ａ−１）グラフト（共）重合体において用いる単量体または単量体混合物は、芳香族ビニル系単量体が２０重量％以上のものが好ましく、より好ましくは５０重量％以上のものである。芳香族ビニル系単量体の割合が２０重量％未満の場合には、樹脂組成物の耐衝撃性が劣る場合がある。また、シアン化ビニル系単量体を混合する場合には、樹脂組成物の成形加工性の面から６０重量％以下、特に５０重量％以下にすることが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を混合する場合には、靱性、耐衝撃性の面から８０重量％以下、特に７５重量％以下とすることが好ましい。単量体また単量体混合物における芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の配合量の総和は、９５〜２０重量％の範囲が好ましく、９０〜３０重量％の範囲がより好ましい。
【００２０】
（Ａ−１）グラフト（共）重合体を得る際のゴム質重合体と単量体混合物との割合は、全グラフト共重合体１００重量部中、ゴム質重合体が５重量部以上８０重量部以下となる範囲が好ましく、より好ましくは１０重量部以上７０重量部以下の範囲である。また、単量体または単量体混合物の割合は、９５重量部以下、２０重量部以上の範囲が好ましく、より好ましくは９０重量部以下、３０重量部以上の範囲である。樹脂組成物の耐衝撃性の面からは、ゴム質重合体の割合が５重量部以上であることが好ましく、樹脂組成物の耐衝撃性および成形品の外観の面からは、８０重量部以下であることが好ましい。
【００２１】
（Ａ−１）グラフト（共）重合体は、公知の重合法で得ることができる。例えばゴム質重合体ラテックスの存在下に単量体および連鎖移動剤の混合物と乳化剤に溶解したラジカル発生剤の溶液を連続的に重合容器に供給して乳化重合する方法などによって得ることができる。
【００２２】
（Ａ−１）グラフト（共）重合体は、ゴム質重合体に単量体または単量体混合物がグラフトした構造をとった材料の他に、グラフトしていない共重合体を含有したものである。（Ａ−１）グラフト（共）重合体のグラフト率には特に制限がないが、耐衝撃性および光沢が均衡してすぐれる樹脂組成物を得るためには、グラフト率が２０〜８０重量％、特に２５〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。ここでいうグラフト率とは、次式により算出される値である。
【００２３】
グラフト率（％）＝＜ゴム質重合体にグラフト重合したビニル系共重合体量＞  ／＜グラフト共重合体のゴム含有量＞×１００
グラフトしていない（共）重合体の特性については特に制限されないが、メチルエチルケトン可溶分の極限粘度［η］（３０℃で測定）が、０．２５〜０．６０ｄｌ／ｇ、特に０．２５〜０．５０ｄｌ／ｇの範囲であることが、すぐれた耐衝撃性を有する樹脂組成物が得られることから好ましい。
【００２４】
（Ａ−２）ビニル系（共）重合体とは、芳香族ビニル系単量体を必須とする共重合体である。芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンおよびｏ−エチルスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましく使用される。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００２５】
芳香族ビニル系単量体以外の単量体としては、一層の耐衝撃性向上を目的として、シアン化ビニル系単量体が好ましく用いられる。また、靭性、色調の向上の目的として、（メタ）アクリル酸エステル系単量体が好ましく用いられる。
【００２６】
シアン化ビニル系単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましく用いられる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルによるエステル化物などが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。
【００２７】
また、必要に応じて用いられるこれらと共重合可能な他のビニル系単量体の具体例としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体が挙げられる。
【００２８】
（Ａ−２）ビニル系（共）重合体の構成成分である芳香族ビニル系単量体の割合は、全単量体に対し２０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０重量％以上である。芳香族ビニル系単量体の割合が２０重量％未満の場合には、樹脂組成物の耐衝撃性が劣る場合がある。シアン化ビニル系単量体を混合する場合には、耐衝撃性、流動性の面から６０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは５０重量％以下である。また（メタ）アクリル酸エステル系単量体を混合する場合には、靭性、耐衝撃性の面から８０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは７５重量％以下である。また、これらと共重合可能な他のビニル系単量体を混合する場合には、６０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは５０重量％以下である。
【００２９】
（Ａ−２）ビニル系（共）重合体の特性には制限はないが、極限粘度［η］（メチルエチルケトン溶媒、３０℃測定）が、０．４０〜０．６５ｄｌ／ｇ、特に０．４５〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲のものが、またＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、３０℃測定した場合には０．３５〜０．８５ｄｌ／ｇ、特に０．４５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲のものが、すぐれた耐衝撃性および成形加工性を有する樹脂組成物が得られることから好ましい。
【００３０】
（Ａ−２）ビニル系（共）重合体の製造法には特に制限がなく、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状−懸濁重合法および溶液−塊状重合法など通常の方法を用いることができる。
【００３１】
また、本発明においては、必要に応じてカルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、およびオキサゾリン基から選ばれた少なくとも一種の官能基を含有する変性ビニル系重合体（以下、変性ビニル系重合体と略称する。）を用いることもできる。変性ビニル系重合体としては、一種または二種以上のビニル系単量体を重合または共重合して得られる構造を有し、かつ分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、およびオキサゾリン基から選ばれた少なくとも一種の官能基を含有する重合体である。これらの官能基を含有する化合物の含有量に関しては制限されないが、特に変性ビニル系重合体１００重量部当たり０．０１〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
【００３２】
変性ビニル系重合体中にカルボキシル基を導入する方法には特に制限はないが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、無水マレイン酸、フタル酸およびイタコン酸などのカルボキシル基、または無水カルボキシル基を有するビニル系単量体を所定のビニル系単量体と共重合する方法、γ，γ´−アゾビス（γ−シアノバレイン酸）、α，α´−アゾビス（α−シアノエチル）−ｐ−安息香酸および過酸化サクシン酸などのカルボキシル基を有する重合発生剤および／またはチオグリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプト−イソ酪酸および２，３または４−メルカプト安息香酸などのカルボキシル基を有する重合度調節剤を用いて、所定のビニル系単量体を（共）重合する方法、およびメタクリル酸メチルやアクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体と芳香族ビニル系単量体、必要に応じてシアン化ビニル系単量体との共重合体をアルカリによってケン化する方法などを用いることができる。
【００３３】
ここで、ヒドロキシル基を導入する方法についても特に制限はないが、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテンおよび４−ジヒドロキシ−２−ブテンなどのヒドロキシル基を有するビニル系単量体を所定のビニル系単量体と共重合する方法などを用いることができる。
【００３４】
エポキシ基を導入する方法についても特に制限はないが、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルおよびｐ−グリシジルスチレンなどのエポキシ基を有するビニル系単量体を所定のビニル系単量体と共重合する方法などを用いることができる。
【００３５】
アミノ基を導入する方法についても特に制限はないが、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレンなどのアミノ基およびその誘導体を有するビニル系単量体を、所定のビニル系単量体と共重合する方法などを用いることができる。
【００３６】
また、オキサゾリン基を導入する方法についても特に制限はないが、例えば２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどのオキサゾリン基を有するビニル系単量体を所定のビニル系単量体と共重合する方法などを用いることができる。
【００３７】
変性ビニル系重合体の特性については制限はないが、極限粘度［η］（メチルエチルケトン溶媒、３０℃測定）が、０．２０〜０．６５ｄｌ／ｇ、特に０．３５〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲のものが、またＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒、３０℃測定した場合には０．３０〜０．９０ｄｌ／ｇ、特に０．４０〜０．７５ｄｌ／ｇの範囲のものが、すぐれた難燃性、耐衝撃性、成形加工性を有する樹脂組成物が得られることから好ましい。
【００３８】
本発明に使用される（Ｂ）ポリアミドエラストマーとしては、公知のものが使用できるが、炭素原子数６以上のアミノカルボン酸またはラクタム、もしくは炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩（Ｂ−１）と数平均分子量２００〜６０００のポリ（アルキレンオキシド）グリコール（Ｂ−２）を構成成分として含むグラフト、またはブロック共重合体が好ましく、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール（Ｂ−２）がポリエチレンオキシドグリコールであるものがより好ましい。
【００３９】
ここで、炭素数が６以上のアミノカルボン酸またはラクタム、もしくは炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩として、具体的には、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸、あるいはカプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウロラクタムなどのラクタム、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩などのナイロン塩が挙げられる。
【００４０】
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの例としては、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリ（１、２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１、３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体などが用いられる。また、ビスフェノールＡや脂肪酸のアルキレンオキシド付加物などが共重合されていても良い。該ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量は２００〜６０００、特に３００〜４０００の範囲が好ましい。また、必要に応じてポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分の両末端をアミノ化またはカルボキシル化しても良い。
【００４１】
本発明の炭素数が６以上のアミノカルボン酸またはラクタム、もしくは炭素原子数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩（Ｃ−１）とポリ（アルキレンオキシド）グリコールの結合は、通常エステル結合、アミド結合であるが特にこれらのみに限定されない。また、ジカルボン酸、ジアミンなどの第三成分を反応成分として用いることも可能であり、この場合のジカルボン酸成分としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、その例として、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウムのような芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸のような脂環族ジカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が、重合性、色調、物性から好ましい。一方、ジアミン成分としては、芳香族、脂環族、脂肪族のジアミンが用いられ、中でも脂肪族ジアミンのヘキサメチレンジアミンが好ましい。
【００４２】
ポリアミドエラストマー（Ｂ）の製造方法については、特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例えば、アミノカルボン酸またはラクタムもしくは炭素数６以上のジアミンとジカルボン酸の塩（イ）とジカルボン酸（ロ）を反応させて両末端がカルボン酸基のポリアミドプレポリマーを作り、これにポリ（アルキレンオキシド）グリコール（ハ）を真空下に反応させる方法、あるいは（イ）、（ロ）、（ハ）の化合物を反応槽に仕込み、水の存在下、または不存在下に高温で加熱反応させることによりカルボン酸末端のポリアミドエラストマーを生成させ、その後、常圧または減圧下で重合を進める方法が知られている。また、上記（イ）、（ロ）、（ハ）の化合物を同時に反応槽に仕込み、溶融重合した後、高真空下で一挙に重合を進める方法もある。
【００４３】
（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂、（Ｂ）ポリアミドエラストマーの使用量は、（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝９３〜８０：７〜２０重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは９０〜８５：１０〜１５重量部の範囲である。
【００４４】
ポリアミドエラストマーの使用量が７重量部以下では、制電性が低く、かつ耐熱性の改良効果が低い。また、ポリアミドエラストマーの使用量が２０重量部を越える場合は、剛性が低くなるため好ましくない。
【００４５】
本発明で使用される（Ｃ）平板状ガラスフレークは、最大径が１０００μｍ以下でかつ、アスペクト比（長径と厚みの比）が５以上である。好ましくは最大径が１〜５００μｍの範囲でかつ、アスペクト比（長径と厚みの比）が１０以上、さらに好ましくは２０以上のものである。（Ｃ）平板状ガラスフレークの最大径が１０００μｍを越えるものは、配合時の均一分散が困難となり、成形品外観に斑不具合を生じると同時に、機械的特性にも不均一を生じる。また、アスペクト比が５未満のものは、収縮率比の改善効果が低いため好ましくない。
【００４６】
本発明に使用される（Ｃ）平板状ガラスフレークの使用量は、（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂および（Ｂ）ポリアミドエラストマーからなる樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に対して、通常５〜３０重量部、好ましくは７〜２０重量部の範囲であり、更に好ましくは８〜１５重量部の範囲である。
【００４７】
本発明に使用される（Ｃ）平板状ガラスフレークの使用量が５重量部未満では、収縮率比の改良効果が低く、３０重量部以上では成形品の靭性が低下するとともに、成形加工性も低下するため好ましくない。
【００４８】
本発明に使用される（Ｄ）ガラス繊維は酸性雰囲気下で使用する場合にはＣガラス組成のものが好ましく、中性から弱アルカリ性の雰囲気下で使用する場合はＥガラス組成のものが好適である。（Ｄ）ガラス繊維は一般的な市販のものを用いることができが、ガラス繊維の平均径は０．３〜２０μｍ、平均長さ０．１〜１０ｍｍが好ましく、更に好ましくは平均径５〜１３μｍ、平均長さ０．５〜５ｍｍがより好ましい。（Ｄ）ガラス繊維の使用量は、（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂および（Ｂ）ポリアミドエラストマーからなる樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に対して、通常５〜４５重量部、好ましくは７〜３０重量部の範囲であり、更に好ましくは８〜２０重量部の範囲である。
【００４９】
本発明に使用される（Ｄ）ガラス繊維の使用量が５重量部未満では、剛性と耐熱性の改善効果が低く、４５重量部以上では成形品の収縮率比が大きくなり寸法安定性が低下するとともに成形加工性も低下するため好ましくない。
【００５０】
本発明に使用できる（Ｅ）難燃剤としては臭素化ポリカーボネートオリゴマーが挙げられる。臭素化ポリカーボネートオリゴマーの重合度は２〜１０が好ましい。重合度が２より小さいと、成形加工時に揮散したり、成形品表面へのブリードアウトが生じ、一方、重合度が１０より大きいとベース樹脂との相容性が低下するため好ましくない。
（Ｅ）難燃剤の使用量は、１０〜３０重量部、好ましくは１１〜２８重量部の範囲であり、更に好ましくは１２〜２５重量部である。含有量が１０重量部未満であると燃焼性が著しく低下し、一方、３０重量部を超えると、耐衝撃性の低下が生じるため好ましくない。
【００５１】
本発明における三酸化アンチモン（Ｆ）は輝安鉱、および金属アンチモンを溶融し、昇華法により得られるものであるが、この製造法に限定されるものではない。純度は環境および安全性の面から９９．５重量％以上であることが好ましい。また、三酸化アンチモン（Ｆ）中の酸化鉛含有量は０．０３重量％以下、三酸化砒素含有量は０．１重量％以下であることが好ましい。熱可塑性樹脂組成物中の三酸化アンチモン（Ｆ）の含有量は１〜１５重量部であることが必要であり、好ましくは１．５〜１２重量部の範囲であり、更に好ましくは２〜１０重量部である。含有量が１重量部未満であると十分な燃焼性を得ることができず、一方１５重量部を超えると耐衝撃性等の機械的強度が低下するため好ましくない。
【００５２】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関しては特に制限はなく、（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂、（Ｂ）ポリアミドエラストマー、（Ｃ）平板状ガラスフレーク、（Ｄ）ガラス繊維、（Ｅ）難燃剤および（Ｆ）三酸化アンチモンを、例えばバンバリミキサー、ロール、エクストルーダーおよびニーダーなどで溶融混練することにより製造することができるが、溶融混練により得られた難燃性熱可塑性樹脂組成物の（Ｄ）ガラス繊維の数平均長さが２５０μｍ以上になる溶融混練条件であることが好ましく、（Ｄ）ガラス繊維の数平均長さが１ｍｍ以上がさらに好ましく、２ｍｍ以上が一層好ましい。（Ｄ）ガラス繊維の数平均長さが２５０μｍ未満であると耐熱性と曲げ弾性率が低下するため好ましくない。さらに、（Ｃ）平板状ガラスフレークの最大径が１０００μｍ以下でかつ、アスペクト比（長径と厚みの比）が５以上であることが好ましく、（Ｃ）平板状ガラスフレークと（Ｄ）ガラス繊維の配合比が１：１〜１：１．５の範囲であることがより好ましい。
【００５３】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、各種の熱可塑性樹脂やエラストマー類を配合することにより、成形用樹脂組成物として性能をさらに改良することができる。さらに、必要に応じてヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤などの酸化防止剤や熱安定剤、紫外線吸収剤（例えばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステルおよびエチレンワックスなど）、着色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩など）、核剤および可塑剤などの通常の添加剤を１種以上添加することができる。
【００５４】
上記によって得られた本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形、およびガスアシスト成形などの現在熱可塑性樹脂の成形に用いられる公知の方法によって成形することができ、成形方法自体は特に制限されるものではない。
【００５５】
かくして得られる本発明の成形品は、成形品のソリが小さく、耐熱性および制電性が優れるため、かかる特性を活かして、紙幣識別機や複写機の通紙部分などの帯電が生じる部品や埃の付着を嫌う用途への適用が期待できる。
【００５６】
そして、本発明の成形品の具体例としては、例えば紙幣識別機、複写機通紙部品、センサー、コネクター、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、光ピックアップシャーシ、チューナー、スピーカー、コンピューター、ＶＴＲ、テレビ、ＤＶＤシャーシ、ディスクドライブ、ファックス、トランス部材、パソコン部品、ノートパソコン、パチンコ部品および携帯電話などが挙げられる。
【００５７】
以上説明したように、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品は、寸法安定性や耐熱性および制電性だけではなく、自己消火性を有する難燃性、高剛性、耐衝撃性、および成形加工性に優れるという特徴を有していることから、紙幣識別機部品、複写機部品、電気・電子部品、ＯＡ機器、家電機器、雑貨製品などのシャーシやハウジングおよびそれらの部品類として好適に使用することができる。
【実施例】
【００５８】
本発明をさらに具体的に説明するために、以下、実施例および比較例を挙げて説明するが、これをもって本発明を制限するものではない。なお、実施例および比較例中、特にことわりのない限り「部」および「％」で表示したものは、それぞれ重量部および重量％を表したものである。
【００５９】
まず、難燃性熱可塑性樹脂組成物の特性の評価方法を下記する。
（１）シャルピー衝撃強さ
ＩＳＯ  １７９の規定に準拠し、８０×１０×４ｍｍ、タイプＡノッチ、２３℃の条件で測定した。
（２）曲げ弾性率
ＩＳＯ  １７８の規定に準拠し、曲げ弾性率を評価した。
（３）荷重たわみ温度（耐熱性）
ＩＳＯ  ７５（荷重：１．８ＭＰａ）の規定に準拠し、耐熱性を評価した。
（４）表面固有抵抗値
シリンダー設定温度２３０℃、金型温度４０℃に設定した日精樹脂工業（株）製ＰＳ６０Ｅ成形機で、射出成形により得た４０×５０×３ｍｍ厚みの角板試験片を２３℃、５０％Ｒｈ環境下で２４時間放置したのち、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７に準拠して測定した。
【００６０】
印加電圧５００Ｖ、１分後の値を読みとった。
（５）メルトフローレート
ＩＳＯ  １１３３（温度：２２０℃、荷重：９８Ｎ）に従いメルトフローレートを評価した。
（６）難燃性
シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃に設定した日精樹脂工業（株）製ＰＳ６０Ｅ成形機で、射出成形により得た１．５ｍｍ厚みと３．０ｍｍ厚みの難燃性評価用試験片について、ＵＬ９４に定められている評価基準に従い難燃性を評価した。難燃性レベルはＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、ＨＢの順に低下し、Ｖ−０、Ｖ−１は自己消火性に分類される。
（７）成形収縮率
シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃に設定した日精樹脂工業（株）製ＰＳ６０Ｅ成形機で、射出成形により１５０ｍｍ（Ｗ）×１５０ｍｍ（Ｌ）×３ｍｍ（ｔ）の平板試験片を得た。得られた試験片を２３℃、５０％Ｒｈ環境下で２４時間放置後、成形品の流動方向と直角方向の収縮率をノギスにて測定した。収縮率は０．４％以下が寸法精度として好ましい。
（８）収縮率比
横方向の収縮率を縦方向の収縮率で除した値。収縮率比が１．０に近づくほど、成形品のソリは小さい。
【００６１】
［参考例１］ゴム強化スチレン系樹脂
＜Ａ−１＞グラフト（共）重合体の調製
以下にグラフト共重合体の調製方法を示す。なおグラフト率は次の方法で求めたものである。グラフト共重合体の所定量（ｍ）にアセトンを加え４時間還流した。この溶液を８０００ｒｐｍ（遠心力１０，０００Ｇ（約１００×１０３  ｍ／ｓ２  ））、３０分遠心分離した後、不溶分を濾過した。この不溶分を７０℃で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。
【００６２】
グラフト率＝［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］×１００
ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有率を意味する。
【００６３】
ポリブタジエンラテックス（平均ゴム粒子径０．３μｍ、ゲル含率８５％）６０部（固形分換算）の存在下で、スチレン７０％、アクリロニトリル３０％からなる単量体混合物４０部を加えて乳化重合した。得られたグラフト共重合体を硫酸で凝固した後、水酸化ナトリウムで中和し、洗浄、濾過、乾燥することにより、パウダー状のグラフト共重合体＜Ａ−１＞を調製した。
【００６４】
得られたグラフト共重合体＜Ａ−１＞のグラフト率は３６％であった。このグラフト共重合体＜Ａ−１＞は、スチレン構造単位７０％およびアクリロニトリル構造単位３０％からなる非グラフト性の共重合体を１８．１％含有するものであった。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド可溶分の極限粘度は０．４８ｄｌ／ｇであった。
【００６５】
＜Ａ−２＞ビニル系（共）重合体の調製
スチレン７０％、アクリロニトリル３０％からなる単量体混合物を懸濁重合してビニル系共重合体＜Ａ−２＞を調製した。得られたビニル系共重合体＜Ａ−２＞のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド可溶分の極限粘度は０．７３であった。
【００６６】
[参考例２]（Ｂ）ポリアミドエラストマー
ナイロン６，６塩６０部と数平均分子量８００のポリエチレングリコール３０部およびアジピン酸１０部を使用し、三酸化アンチモン触媒存在下で、２５０℃にて４時間重合させた。得られたポリマーをストランド状に吐出させ、カットしてペレット状のポリアミドエラストマーを得た。
【００６７】
[参考例３]（Ｃ）平板状ガラスフレーク
ＲＥＦＧ−３０１（日本板硝子（株）社製）（平均径１４０μｍ、アスペクト比２８）を使用した。を使用した。
【００６８】
[参考例４]（Ｄ）ガラス繊維
ＥＣＳ０３Ｔ−３５１（日本板硝子（株）社製）（数平均長３±１ｍｍ）を使用した。
【００６９】
[参考例５]（Ｅ）難燃剤
帝人化成（株）製“ファイヤーガード”ＦＧ−８５００を使用した。
【００７０】
[参考例６]三酸化アンチモン
日本精鉱（株）製“ＰＡＴＯＸ−Ｃ”（純度９９重量％以上、鉛含有量０．０３重量％以下、砒素含有量０．１重量％以下）を使用した。
【００７１】
[実施例１〜４]
参考例で示した（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂、（Ｂ）ポリアミドエラストマー、（Ｃ）平板状ガラスフレーク、（Ｄ）ガラス繊維、（Ｅ）難燃剤、（Ｆ）三酸化アンチモンを表１に示した配合比で配合し、ベント付３０ｍｍφ２軸押出機（（株）池貝製ＰＣＭ−３０）を使用して溶融混練、押出しを行うことによって、ペレット状の難燃性熱可塑性樹脂組成物を製造した。次いで、射出成形機を用い、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃で試験片を成形した。試験片は、上記条件で物性を測定し、結果を表１に併せて示した。
【００７２】
[比較例１〜７]
参考例で示した（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂、（Ｂ）ポリアミドエラストマー、（Ｃ）平板状ガラスフレーク、（Ｄ）ガラス繊維、（Ｅ）難燃剤、（Ｆ）三酸化アンチモンを表２に示した配合比で混合し、実施例と同様の方法で成形して得られた試験片について、各物性を測定し、その測定結果を表２に併せて示した。
【００７３】
【表１】
2006169356.tif 000002
【００７４】
【表２】
2006169356.tif 000003
【００７５】
表１、２の結果から、次のことが明らかである。すなわち、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物（実施例１〜４）は、いずれも成形収縮率、収縮率比、耐熱性、制電性、難燃性、曲げ弾性率、耐衝撃性および成形加工性に優れていた。
【００７６】
一方、（Ｃ）平板状ガラスフレークの配合量が５重量部未満のもの（比較例１）は曲げ弾性率と荷重たわみ温度および成形収縮率が劣っていた。また、（Ｃ）平板状ガラスフレークの配合量が３０重量部を越えるもの（比較例２）はシャルピー衝撃強さやメルトフローレートが低いうえに、曲げ弾性率や荷重たわみ温度が低く強化材の効果が不十分である。（Ｄ）強化材にガラス繊維を単独でしようしたもの（比較例３）は収縮率比が大きくソリの面で不十分である。（Ｃ）平板状ガラスフレークと（Ｄ）ガラス繊維の配合比が１：１〜１：１．５を越えるもの（比較例６）は収縮率比が大きくソリの面で不十分である。ベース樹脂に結晶性樹脂であるポリブチレンテレフタレートを使用したもの（比較例７）は成形収縮率および収縮率比が大きく寸法安定性とソリの面で不十分である。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
以上説明したように、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品は、寸法安定性や耐熱性および制電性だけではなく、自己消火性を有する難燃性、高剛性、耐衝撃性、および成形加工性に優れるという特徴を有していることから、紙幣識別機部品、複写機部品、電気・電子部品、ＯＡ機器、家電機器、雑貨製品などのシャーシやハウジングおよびそれらの部品類として好適に使用することができる。
【００７８】
本発明の成形品の具体例としては、例えば紙幣識別機、複写機通紙部品、センサー、コネクター、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、光ピックアップシャーシ、チューナー、スピーカー、コンピューター、ＶＴＲ、テレビ、ＤＶＤシャーシ、ディスクドライブ、ファックス、トランス部材、パソコン部品、ノートパソコン、パチンコ部品および携帯電話などが挙げられ、これら各種の用途に有効である。