(57)【要約】【課題】寿命の改良されたα−オレフィン二量化用触媒を提案することである。【解決手段】アルカリ金属（A）を、無水カリウム化合物を主成分とする担体（B）に担持した触媒において  (i)該アルカリ金属（A）がナトリウム金属（ａ）８０グラム原子％以上からなること、及び  (ii)該担体(B)が、グラファイト（ｃ）及び無水カリウム化合物（ｄ）から構成され、且つ該グラファイト（ｃ）の含有率が該無水カリウム化合物（ｄ）に対して０．１ないし３重量％の範囲に圧縮成形粒状担体であり、グラファイト（ｃ）のＢＥＴ法で測定した比表面積が２０m2/ｇ以上であることを特徴とするα−オレフィン二量化用触媒ならびにα−オレフィン二量体の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属（A）を、無水カリウム化合物を主成分とする担体（B）に担持した触媒において該担体(B)がＢＥＴ法で測定した比表面積が２０m2/ｇ以上であるグラファイト（ｃ）を含むことを特徴とするα−オレフィン二量化用触媒。
【請求項２】
アルカリ金属（A）がナトリウム金属（ａ）８０グラム原子％以上からなることを特徴とする請求項１に記載のα−オレフィン二量化用触媒。
【請求項３】
アルカリ金属（A）が無水カリウム化合物（ｄ）に対して０．５〜１０重量％、グラファイト（ｃ）が無水カリウム化合物（ｄ）に対して０．１〜３重量％であることを特徴とする請求項１乃至２に記載のα−オレフィン二量化用触媒。
【請求項４】
請求項１乃至３に記載のα−オレフィン二量化用触媒を用いることを特徴とするα−オレフィン二量体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はα−オレフィン二量化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
４−メチルー１−ペンテンに代表されるα−オレフィンの二量体又は共二量体は、ポリオレフィン製造用の単量体として利用されている。α−オレフィンの二量化反応又は共二量化反応によって相応する二量体又は共二量体を製造するための触媒として多くの塩基性触媒が従来から提案されている。しかし、これらの触媒は活性が低いこと、目的物質への選択性が充分に高くないこと、又初期活性が高くても触媒寿命が充分ではないなどの欠点があった。これらの点を改良した触媒が特開昭５８−１１４７３７号公報で提案されているが、未だ触媒寿命の改良が求められていた（特許文献１）。
【特許文献１】特開昭５８−１１４７３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、寿命の改良されたα−オレフィン二量化用触媒を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は次のα−オレフィン二量化用触媒に関する。
（１）アルカリ金属（A）を、無水カリウム化合物を主成分とする担体（B）に担持した触媒において該担体(B)がＢＥＴ法で測定した比表面積が２０m2/ｇ以上であるグラファイト（ｃ）を含むことを特徴とするα−オレフィン二量化用触媒。
（２）アルカリ金属（A）を、無水カリウム化合物を主成分とする担体（B）に担持した触媒において
(i)該アルカリ金属（A）がナトリウム金属（ａ）８０グラム原子％以上からなること、及び
(ii)該担体(B)が、グラファイト（ｃ）及び無水カリウム化合物（ｄ）から構成され、且つ該グラファイト（ｃ）の含有率が該無水カリウム化合物（ｄ）に対して０．１ないし３重量％の範囲である圧縮成形粒状担体であり、グラファイト（ｃ）のＢＥＴ法で測定した比表面積が２０m2/ｇ以上であること。
を特徴とするα−オレフィン二量化用触媒。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のα−オレフィン二量化用触媒は従来の触媒に比べて触媒の寿命が永く、工業的に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の触媒の構成成分の一つであるアルカリ金属(A)は、ナトリウム金属（ａ）８０グラム原子％以上、好ましくはナトリウム金属（ａ）９０原子％以上からなる。ここでアルカリ金属とはイオン化されていない金属である。
【０００７】
また、担持成分中の該アルカリ金属の担体(B)への担持割合は、担体(B)の構成成分の該無水カリウム化合物（ｄ）に対して通常０．５ないし１０重量％、好ましくは１ないし５重量％の範囲である。
【０００８】
本発明の触媒の他の構成成分である担体（B）は、該無水カリウム化合物（ｄ）を主成分とする担体であり、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２０m2/ｇ以上であるグラファイト（ｃ）を必須成分として含む。グラファイト（ｃ）のＢＥＴ法で測定した比表面積は好ましくは５０〜３００m2/ｇ、より好ましくは１００〜２００m2/ｇである。担体（B）は無水カリウム化合物（ｄ）とグラファイト（ｃ）を含む圧縮成形粒状担体である。グラファイト（ｃ）のＢＥＴ法で測定した比表面積が２０m2/ｇ未満ではこの担体から調製された触媒は寿命が短くなり、好ましくない。グラファイト（ｃ）平均粒径は特に限定はないが、１０μｍ以下、好ましくは０．１〜５μｍである。
【０００９】
この担体（B）に含まれるグラファイト（ｃ）の含有率は該無水カリウム化合物（ｄ）に対して０．１ないし３重量％、好ましくは０．５ないし２重量％である。グラファイト（ｃ）の含有率が０．１重量％未満の場合においては、触媒寿命及びα−オレフィンの二量化への選択率が低下するようになる。また該グラファイト（ｃ）の含有率が３重量％よりも大きくなっても、触媒活性及び二量化生成物の選択性はいずれももはや向上しなくなることの他に、圧縮成形した際に強度のある担体が得難くなり、この担体から調製された触媒は寿命が短くなり、好ましくない。
【００１０】
また本発明の触媒の担体（B）の構成成分の無水カリウム化合物（ｄ）は通常の無水カリウム化合物であるが、触媒活性及び目的とする二量化生成物への選択性の向上した触媒を得るためには、適宜の性状を有する無水カリウム化合物の原粉を圧縮成形することにより得られる担体を使用することが好ましい。
【００１１】
また本発明の触媒の担体（B）の構成成分の無水カリウム化合物（ｄ）としては具体的には、炭酸カリウム、ケイ酸カリウム、硫酸カリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウムなどの無機カリウム化合物の無水和物を例示することができる。これら無機カリウム化合物のうちでは、無水炭酸カリウムが特に好適である。
【００１２】
本発明の触媒は種々の方法によって調製することができる。まず本発明の触媒を構成する該圧縮成形粒状担体（B）は、通常次の方法で調製することができる。
前記グラファイト（ｃ）及び前記無水カリウム化合物（ｄ）からなり、且つ特定の組成の粉末状組成物を、打錠成形機、圧縮成形機、ペレタイザーなどによって圧縮成形することにより、該圧縮成形粒状担体（B）が得られる。この圧縮成形粒状担体の形状は、いかなる形状のものでも差し支えないが、通常、錠剤状、ペレット状、球状などに成形されており、その粒径は、通常０．５ｍｍ以上、好ましくは１ないし１０ｍｍの範囲である。圧縮成形粒状担体（B）の圧縮強度（打錠強度）は通常１〜２０Kg/cm2である。
【００１３】
本発明の触媒は前記の方法で調製された該圧縮成形粒状担体（B）に、前記担持成分を担持させることで調製される。該圧縮成形粒状担体（B）に担持させる方法としては種々の方法を採用することができる。ここでいずれの場合にも、担持成分のアルカリ金属としてナトリウム金属（ａ）を使用すると、このナトリウム金属（ａ）は、無水カリウム化合物（ｄ）と加熱下に接触することによりアリカリ金属が交換反応を起こし、カリウム金属及び無水ナトリウム化合物を生成する。担持方法として具体的には、次の方法を例示することができる。
【００１４】
・  ナトリウム金属（ａ）と前記圧縮成形粒状担体（B）とを、不活性ガス雰囲気下で、加熱下及び攪拌下に接触させる方法。
【００１５】
・  ナトリウム金属（ａ）及び必要に応じてその他の担持成分からなる混合物と前記圧縮成形粒状担体（B）とを、不活性ガス雰囲気下で、加熱下及び攪拌下に接触させる方法。
【００１６】
ここで担持処理の際の温度は通常１５０℃ないし４００℃の範囲であるが、触媒活性、触媒寿命及び二量化生成物への選択性の優れた触媒を得るためには、２００ないし３５０℃の範囲の温度で担持処理を行うのが好ましい。
【００１７】
本発明の触媒は、α−オレフィンの二量化反応または共二量化反応に使用される。α−オレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテンなどの低級α−オレフィンが挙げられる。これらの二量化反応または共二量化反応のうちではプロピレンの二量化による４−メチル−１−ペンテンの製造、１−ブテンとエチレンの共二量化による３−メチル−１−ペンテンの製造に本発明の触媒を使用することが好ましい。
【００１８】
本発明の触媒を使用したα−オレフィンの二量化反応または共二量化反応は、加熱下に気相法または液相法で実施されるが、気相法で実施することが好ましい。気相反応で反応を行う場合の温度は、通常０ないし３００℃、好ましくは１００ないし２００℃である。反応の際の圧力は通常常圧ないし２００kg/cm2-G、好ましくは２０ないし１５０kg/cm2-Gの範囲である。反応は固定床方式で行うこともできるし、流動床方式で行うこともできるが、固定床方式で行うことが好ましい。固定床方式で反応を行う場合に、α−オレフィンの液空間速度（LHSV）は通常０．１ないし１０ｈｒ-1、好ましくは０．５ないし７．５ｈｒ-1の範囲である。反応終了後の混合物から定法に従って未反応のα−オレフィン及び生成物を分離し、未反応のα−オレフィンは、反応に循環再利用される。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これに限定されるものではない。
【００１９】
[実施例１]
平均粒径０．７μｍ、BET法で測定した比表面積が１５０m2/gのグラファイト０．８５重量部と平均粒径が３００μｍ、嵩密度が０．７g/mlの無水炭酸カリウム９９．１５重量部とを含む直径３ｍｍ、高さ３ｍｍの円筒状の担体を打錠成形した。この担体８７０ｇを窒素気流中３５０℃、2時間乾燥させたのち、窒素雰囲気中で３１ｇのナトリウム金属を加え、230℃で５時間攪拌し、触媒を調製した。続いて、調製した触媒を用いてプロピレンの二量化反応を行った。耐圧気相反応器に触媒を充填し、この反応器の圧力を１００kg/cm2-G及び温度１５７℃に維持しながらプロピレンを液空間速度（LHSV）０．８５ｈｒ-1で供給し、連続反応を行った。8ヶ月後の反応器前後の差圧は０．３kg/cm2であった。
【００２０】
[比較例１]
平均粒径１０μｍ、BET法で測定した比表面積が１０m2/gのグラファイトを用いる以外は実施例１と同様に触媒を調製し、プロピレンの二量化反応を行った。8ヶ月後の反応器前後の差圧は０．７kg/cm2であった。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明の方法を用いることで寿命が長い触媒を調製することができる。