(57)【要約】      （修正有）【課題】アスファルト乳剤組成物の高温での貯蔵安定性及び施工時の機械的安定性を改善できるアスファルト乳剤組成物用安定化剤を提供する。【解決手段】第４級窒素を含むアクリル酸系単量体、スチレン系単量体、ビニルピリジン単量体、ビニルイミダゾール単量体や、ジアルキルジアリルアミン単量体に由来するポリマー等のカチオン性ポリマー（Ａ）を含有するアスファルト乳剤組成物用安定化剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第４級窒素を含むカチオン性ポリマー（Ａ）を含有するアスファルト乳剤組成物用安定化剤。
【請求項２】
前記カチオン性ポリマー（Ａ）の第４級窒素に、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜８のオキシアルキレン基を含んでなるポリオキシアルキレン基、及び下記式（１）
【化１】
2006160915.tif 000006
で表される基〔ここで、Ｒ1〜Ｒ5は、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２２のアルキルもしくはアルケニル基であり、Ｚは−Ｏ−又は−ＮＹ−（Ｙは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基）であり、ｎは１〜１０の数である。ただし、Ｒ1及びＲ3はポリマー構造中に取り込まれていても良く、その場合はＲ1及びＲ3は存在しない。〕から選ばれる基が結合している、請求項１記載のアスファルト乳剤組成物用安定化剤。
【請求項３】
前記カチオン性ポリマー（Ａ）の第４級窒素が、ジアリルジメチルアンモニウム塩に由来する請求項１又は２記載のアスファルト乳剤組成物用安定化剤。
【請求項４】
前記カチオン性ポリマー（Ａ）が、カチオン基を有する（メタ）アクリル酸系単量体、カチオン基を有するスチレン系単量体、ビニルピリジン系単量体、ビニルイミダゾリン系単量体、及びジアリルジアルキルアミン系単量体からなる群から選ばれる単量体に由来する構造を有する請求項１〜３の何れか１項記載のアスファルト乳剤組成物用安定化剤。
【請求項５】
前記カチオン性ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が１０００以上である請求項１〜４の何れか１項記載のアスファルト乳剤組成物用安定化剤。
【請求項６】
アスファルト、ノニオン性乳化剤、水及び請求項１〜５の何れか１項記載のアスファルト乳剤組成物用安定化剤を含有するアスファルト乳剤組成物。
【請求項７】
前記ノニオン性乳化剤１００重量部に対し、前記カチオン性ポリマー（Ａ）を０．１〜３０重量部含有する請求項６記載のアスファルト乳剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アスファルト乳剤組成物の安定化剤及びそれを用いたアスファルト乳剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アスファルトの施工性を確保するため、アスファルト乳剤組成物の貯蔵安定性及び機械的安定性の観点から、水中油滴型アスファルト乳剤の乳化剤として、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、ノニオン性乳化剤がそれぞれの用途に応じて使い分けられている。
【０００３】
これらの中でノニオン性乳化剤は化学的安定性が良好な為、セメント等の無機物が混合される場合には、好まれて使用される。
【０００４】
かかるノニオン性乳化剤について、例えば、特許文献１には特定のアルキレンオキサイドが付加したロジン類が、特許文献２にはアルキレンオキサイドが付加した長鎖アルコールが開示され、アスファルト乳剤用安定化剤の観点から、特許文献３にはポリオキシエチレン付加型化合物からなる安定化剤が開示されている。
【特許文献１】特開平１１−１１６８１６
【特許文献２】特開２０００−１０３９６８
【特許文献３】特開２００２−１３８２０１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ノニオン性乳化剤を用いたアスファルト乳剤組成物は、高温での貯蔵安定性が十分とは言い難く、また、施工時の機械的安定性についても更なる改善の余地がある。
【０００６】
本発明は、アスファルト乳剤組成物の高温での貯蔵安定性及び施工時の機械的安定性を改善するためのアスファルト乳剤組成物用安定化剤と、高温での貯蔵安定性及び施工時の機械的安定性に優れたアスファルト乳剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、第４級窒素を含むカチオン性ポリマー（Ａ）を含有するアスファルト乳剤組成物用安定化剤に関する。
【０００８】
また、本発明は、アスファルト、ノニオン性乳化剤、水及び上記本発明のアスファルト乳剤組成物用安定化剤を含有するアスファルト乳剤組成物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のアスファルト乳剤組成物用安定化剤は、アスファルト乳剤組成物の高温での貯蔵安定性及び施工時の機械的安定性を改善することができ、これを使用することで高温での貯蔵安定性及び施工時の機械的安定性に優れたアスファルト乳剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明者等は、アスファルト乳剤組成物を貯蔵安定性及び施工時の機械的安定性の観点から検討したところ、特許文献１〜３に開示された技術によっても、高温時の貯蔵安定性、あるいは、アスファルト乳剤をギアーポンプ等で輸送する場合、摩擦せん断等によりアスファルト粒子が融着し凝集が発生、更にはゲル化を起こすという機械的な安定性が十分に確保されないことが判明した。
【００１１】
そこで、本発明者等は、アスファルト乳剤組成物の貯蔵安定性や機械的安定性を向上するための補助剤としての観点から検討し、特定のカチオン性ポリマーが極めて優れた改善効果を有することを見出し、本発明を完成するに至った。この効果は、汎用性の高いノニオン性乳化剤を使用したアスファルト乳剤組成物においても顕著に奏される。
【００１２】
＜カチオン性ポリマー（Ａ）＞
本発明において使用されるカチオン性ポリマー（Ａ）としては、第４級窒素に、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数１〜８のオキシアルキレン基を含んでなるポリオキシアルキレン基、及び下記式（１）
【００１３】
【化２】
2006160915.tif 000002
【００１４】
で表される基〔ここで、Ｒ1〜Ｒ5は、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２２のアルキルもしくはアルケニル基であり、Ｚは−Ｏ−又は−ＮＹ−（Ｙは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基）であり、ｎは１〜１０の数である。ただし、Ｒ1及びＲ3はポリマー構造中に取り込まれていても良く、その場合はＲ1及びＲ3は存在しない。〕から選ばれる基が結合しているポリマーが好ましい。
【００１５】
なお、カチオン性ポリマーの対イオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、アルキル硫酸イオン、リン酸イオン、有機酸イオン等のアニオン性イオンが挙げられる。コンクリートに使用した場合、鉄筋の腐食防止の観点からハロゲンイオン以外のアニオン性イオンが好ましい。
【００１６】
また、カチオン性ポリマー（Ａ）としては、第４級窒素が、ジアリルジメチルアンモニウム塩に由来するポリマーもまた好適である。
【００１７】
カチオン性ポリマー（Ａ）としては、カチオン基を有する（メタ）アクリル酸系単量体、カチオン基を有するスチレン系単量体、ビニルピリジン系単量体、ビニルイミダゾリン系単量体、及びジアリルジアルキルアミン系単量体からなる群から選ばれる単量体に由来する構造を有するポリマーが好ましい。
【００１８】
カチオン性ポリマー（Ａ）の具体例としては、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム塩）、ポリメタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩、ポリメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、ポリトリメチルアリルアンモニウム塩、カチオン化多糖誘導体、例えば、カチオン化でん粉、カチオン化セルロース、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース等であり、これらは４級塩構造を有するモノマーを重合して得ても、対応するポリマーを４級化剤で４級化して得ても良い。これらは、ホモポリマーでなくてもよく、必要に応じて共重合可能なモノマーとの共重合物としても良い。具体的には、ジアリルジメチルアンモニウム塩-ＳＯ2コポリマー、ジアリルジメチルアンモニウム塩-アクリルアミドコポリマー、ジアリルジメチルアンモニウム塩-アクリル酸-アクリルアミド共重合物、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩-ビニルピロリドンコポリマー、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩-ビニルピロリドンコポリマー、等が挙げられる。これらは、未反応モノマー、副生物、異なるカチオン化密度のポリマーを含んでいてもよい。これらは２種以上併用することができる。
【００１９】
上記の中でも、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム塩）、ポリメタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩、ポリメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩-ビニルピロリドンコポリマー、及びメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩-ビニルピロリドンコポリマーから選ばれるカチオン性ポリマーが好ましい。
【００２０】
一般式（１）で表される基の由来となる化合物としては、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩、メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、メタクリロイルオキシプロピルジメチルエチルアンモニウム塩、メタクリルアミドエチルトリメチルアンモニウム塩、メタクリルアミドエチルジメチルエチルアンモニウム塩、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、メタクリルアミドプロピルジメチルエチルアンモニウム塩、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩、アクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム塩、アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリロイルオキシプロピルジメチルエチルアンモニウム塩、アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミドエチルジメチルエチルアンモニウム塩、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミドプロピルジメチルエチルアンモニウム塩等が挙げられ、これらはアルキル硫酸塩、中でもエチル硫酸塩、メチル硫酸塩が好ましい。
【００２１】
カチオン性ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、１０００以上が好ましく、１０００〜３００万が更に好ましく、５０００〜１５０万が特に好ましい。この重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、以下の条件で測定されたものである。
カラム：α-M（東ソー製）  ２本連結
溶離液：０．１５ｍｏｌ／Ｌ硫酸Ｎａ、１%酢酸  水溶液
流速  ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度  ：４０℃
検出器：ＲＩ
分子量標準はプルランを使用
【００２２】
カチオン性ポリマー（Ａ）は、カチオン化密度が０．５〜１０ｍｅｑ／ｇ、更に１〜９ｍｅｑ／ｇ、特に３〜８ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。カチオン化密度は、後述の実施例の方法により測定することができる。
【００２３】
＜アスファルト乳剤組成物＞
本発明の安定化剤は、アスファルト乳剤組成物の化学的安定性の改善性が顕著であることから、乳化剤としてノニオン性乳化剤と併用することが特に好ましく、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤を併用することが出来る。
【００２４】
本発明のアスファルト乳剤組成物の製造に用いられるアスファルトは、原油を蒸留して、ナフサやガソリン、灯油、軽油等を採取した後の残油（固体ないし半固体の残渣）であり、ストレートアスファルト、カットバックアスファルト、ブローンアスファルト、セミブローンアスファルト、改質アスファルト、天然ビチューメン、再生アスファルト等が挙げられる。
【００２５】
アスファルト乳剤組成物中のアスファルト量は４０〜８０重量％が好ましく、水の量は２０〜６０重量％が好ましい。
【００２６】
＜ノニオン性乳化剤＞
ノニオン性乳化剤としては、（１）ソルビタンエステル、ソルビタンエステルのアルキレンオキシド付加物、（２）ヤシ油還元アルコール、牛脂還元アルコール、チーグラーアルコール、オキソアルコール、セカンダリーアルコール等の長鎖アルコールのエチレンオキサイド付加物、（３）アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、（４）アルキルグルコシド、及び（５）長鎖アルコールにアルキレンオキサイドを付加したトリブロック型ポリマー、（６）ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。貯蔵安定性、セメント混合性の観点から、（２）の長鎖アルコールのエチレンオキサイド平均付加モル量は１０〜２００モルが好ましく、３０〜９０モルが更に好ましい。（２）としては、炭素数１２〜１６のアルコールにエチレンオキサイドを平均で３０〜２００モル付加したものが挙げられる。（５）の長鎖アルコールにアルキレンオキサイドを付加したトリブロック型ポリマーでは、ポリマー鎖の終末端がエチレンオキサイドが付加されたものが良い。（６）のポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物では重量平均分子量が５０００〜１００００、オキシエチレン基の総分子量がオキシエチレン基とオキシプロピレン基の総分子量の７５重量％以上を占めるポリマーが良い。
【００２７】
アニオン性乳化剤としては、脂肪酸、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸、リグニンスルホン酸、アルキルリン酸あるいはそれらの塩が挙げられる。
【００２８】
カチオン性乳化剤としては、アルキルアミン、アルキルポリアミン、アルキルアミドアミン、それらのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、アルキルイミダゾリンの鉱酸または低級カルボン酸塩、４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００２９】
両性乳化剤としては、酢酸ベタイン、アミドベタイン、アミノ化リグニン、スルホベタイン、イミダゾリウムベタイン、アミンオキサイドが挙げられる。
【００３０】
乳化性を向上する目的で無機塩を併用することもでき、無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウムが挙げられる。
【００３１】
本発明のアスファルト乳剤組成物において、本発明の安定化剤の含有量（固形分換算）は０．００１〜０．５重量％が好ましく、アスファルト乳剤組成物製造後の貯蔵安定性の観点から、０．０１〜０．０５重量％が特に好ましい。
【００３２】
また、本発明の安定化剤（イ）とノニオン性乳化剤（ロ）は、（イ）／（ロ）＝０．１５／１００〜４２／１００、更に０．８／１００〜４．２／１００の重量比で用いるのが好ましい。
【００３３】
本発明のアスファルト乳剤組成物は、水を含有するアスファルトエマルション（水中油滴型エマルション）であることが好ましく、通常の方法に準じて製造することができる。本発明のアスファルト乳剤組成物においては、本発明の安定化剤とノニオン性乳化剤の合計の濃度（固形分換算）は、１〜５重量％であることが、アスファルト乳剤組成物製造の観点から好ましい。この場合も上記重量比を満たすことが好ましい。
【００３４】
アスファルト乳剤組成物の製造方法は一般的に用いられるいずれの方法でも良く、例えば、機械的せん弾力乳化法、相転移法等の方法を用いる事ができる。本発明のアスファルト乳剤組成物の製造に用いられる乳化機は、一般的なものが使用でき、コロイドミル、ハレル型ホモジナイザー、ラインミキサー等、使用目的に応じて使い分けることができる。
【００３５】
本発明のアスファルト乳剤組成物は、セメント等の無機物が混合される場合に好適に使用できる。その場合、セメントとしては、ＪＩＳ  Ｒ  ５２１０、５２１１、５２１２、５２１３に規定されているものを使用できる。
【実施例】
【００３６】
針入度８０〜１００のストレートアスファルトを１４５℃に加熱溶融して得た溶融アスファルト６０重量部と、５５℃の温水に乳化剤と安定化剤とを溶解した乳化液４０重量部とを、共にコロイドミルに通してアスファルト乳剤を製造した。乳化剤は最終乳剤組成物中１．２重量％（固形分）となるように、また安定化剤は最終乳剤組成物中０．０２重量％（固形分）となるように上記乳化液に溶解て用いた（比較例２を除く）。安定化剤は表１のもの、乳化剤は表２のものを、表３の組み合わせで用いた。なお、表３中、安定化剤、乳化剤の重量％は、最終乳剤組成物中の固形分換算での濃度である。
【００３７】
得られたアスファルト乳剤組成物について以下の試験を行った。結果を表３に示す。
【００３８】
・アスファルト濃度：ＪＩＳ  Ｋ  ２２８０の「蒸発残留物」に準じて測定した。
【００３９】
・フルイ残留物：ＡＳＴＭ  Ｄ  ２３９７に示されているフルイ残留物の測定法に基づいて測定した。フルイ残留物とは、アスファルト乳剤中に含まれるアスファルト固形物の事で、０．１％以下である事が実用上問題ないレベルであり、数値が小さいほど良い。
【００４０】
・貯蔵安定性：ＪＩＳ  Ｋ  ２２８０  「貯蔵安定度」に準拠し、３５℃の恒温室で５日放置後のものを測定した。数値の低い方が乳剤の貯蔵安定性が高く、５以下で実用上問題ないレベルである。
【００４１】
・機械的安定性：アスファルト乳剤組成物１０００ｇをギアポンプ（ＤＡＩＤＯ  ＭＥＴＡＬ  Ｃｏ．製  ＲＰ−ＰＵＭＰ型）を使用し５０００ｍｌ／１分間の吐出速度で、２分間循環させる。２分間循環終了後のアスファルト乳剤を１ｍｍフルイ目のフルイを通過させ、フルイ上に残留したアスファルト固形物の量を測定した。数値が低いほど、ギアポンプの摩擦せん断によるアスファルト凝集がなく機械的安定性が良い。
【００４２】
【表１】
2006160915.tif 000003
【００４３】
表中、ＥＯはエチレンオキシドであり（  ）の次の数字は平均付加モル数である（以下同様）。
【００４４】
カチオン性ポリマーのカチオン化密度測定（コロイド滴定）は下記のように行った。まず、カチオン性ポリマー（形態は純分でも溶液でも良い）を、リン酸でｐＨ３．０に調製した水に溶解させる。トルイジンブルー指示薬を加え、１／４００Ｎのポリビニル硫酸カリウム溶液で滴定し、変色したところを終点とした。カチオン化密度は、下記計算式で求めた。
カチオン化密度(meq/g)=1/400×f×(mL)/1000×1000×1/[(g)×(%)/100]
ｆ：1/400Nのポリビニル硫酸カリウム溶液のファクター
(mL)：ポリビニル硫酸カリウム溶液の滴下量
(g)：サンプル量
(%)：サンプル濃度
【００４５】
【表２】
2006160915.tif 000004
【００４６】
【表３】
2006160915.tif 000005