(57)【要約】【課題】安価な鉄を主成分とする軟磁性粉末を原料とし、軟磁性粉末表面に緻密で強固な高電気抵抗層を有する焼結体を簡単な工程で製造する。【解決手段】  Ｆｅ−Ｓｉ合金粉末を弱酸化性雰囲気中で加熱して、表面にＳｉＯ2 酸化膜を形成し、プレス成形した後、弱酸化性雰囲気中で焼成して焼結体とする。表面酸化工程を水蒸気等の弱酸化性雰囲気中で行なうことでＳｉを選択的に酸化させた高電気抵抗の薄い酸化膜を形成し、さらに弱酸化性雰囲気中で焼成する。この際、加圧雰囲気での酸化処理と減圧雰囲気での脱気処理を交互に繰り返すことで、プレス成形時に亀裂等が生じた酸化膜を補修し、高品質の焼結体を得る。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄を主成分とする軟磁性粉末の表面に酸化膜を形成する表面酸化工程と、
表面に酸化膜を形成した軟磁性粉末をプレス成形して所定形状の成形体とするプレス成形工程と、
前記軟磁性粉末の成形体を焼成することにより、軟磁性材の焼結体とする焼結工程とを有し、
前記焼結工程において、前記成形体を不活性ガスに弱酸化性ガスを混入した弱酸化性雰囲気ガスと接触させる酸化処理と、雰囲気ガスを系外に排出する脱気処理を交互に繰り返すことを特徴とする軟磁性材の製造方法。
【請求項２】
前記表面酸化工程において、鉄を主成分とし鉄よりも酸化反応性の高い第２の元素を含有する軟磁性合金粉末を、不活性ガスに弱酸化性ガスを混入した弱酸化性雰囲気中で加熱し、粉末表層部の前記第２の元素を主に酸化反応させて、表面に前記第２の元素の酸化膜を形成することを特徴とする請求項１記載の軟磁性材の製造方法。
【請求項３】
前記表面酸化工程において、鉄を主成分とし鉄よりも酸化反応性の高い第２の元素を含有する軟磁性合金粉末を、不活性ガスに弱酸化性ガスを混入した弱酸化性雰囲気中において加熱する酸化処理と、還元性雰囲気中において加熱する還元処理とを交互に行ない、粉末表層部の前記第２の元素を主に酸化反応させて、表面に前記第２の元素の酸化膜を形成することを特徴とする請求項１記載の軟磁性材の製造方法。
【請求項４】
前記第２の元素がＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒを代表とする鉄よりも酸化性の高い物質から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項２または３に記載の軟磁性材の製造方法。
【請求項５】
前記焼結工程における前記酸化処理を大気圧ないしそれ以上の加圧雰囲気で行ない、前記脱気処理により大気圧以下に減圧することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の軟磁性材の製造方法。
【請求項６】
前記焼結工程を、４００〜１１００℃の温度条件下で行なうことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の軟磁性材の製造方法。
【請求項７】
前記焼結工程が、４００〜６００℃の温度条件下で前記酸化処理と前記脱気処理とを交互に繰り返すことにより前記酸化膜を再形成する第１工程と、６００〜１１００℃の温度条件下で前記軟磁性粉末を焼結させる第２工程を有することを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の軟磁性材の製造方法。
【請求項８】
前記弱酸化性ガスが水蒸気または一酸化二窒素ガスであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の軟磁性材の製造方法。
【請求項９】
前記弱酸化性ガスを水蒸気とし、常温での相対湿度が５０％より高くなるように前記不活性ガスに混入することを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の軟磁性材の製造方法。
【請求項１０】
前記弱酸化性ガスを水蒸気とし、常温での相対湿度が７０％〜１００％となるように前記不活性ガスに混入することを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の軟磁性材の製造方法。
【請求項１１】
前記表面酸化工程を、４００〜６００℃の温度条件下で行なうことを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の軟磁性材の製造方法。
【請求項１２】
前記軟磁性粉末は、平均粒径が０．１〜５００μｍのアトマイズ合金粉末であることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれかに記載の軟磁性材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソレノイドアクチュエータやトランスのコア材等に適用される軟磁性材の製造方法に関し、詳しくは、表面を高電気抵抗の酸化膜で被覆した鉄系軟磁性粉末を焼成して軟磁性材を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関の燃料噴射システム等に利用されるソレノイドバルブを高速応答化するために、アクチュエータのコア材となる軟磁性材には、高飽和磁束密度、高透磁率であることが要求される。かかる用途に用いられる軟磁性材は、一般に粉体を焼結することにより製作され、原料粉体には、通常、安価で飽和磁束密度の高い鉄系軟磁性粉末が使用される。この際、得られた軟磁性材の渦電流に起因した損失（鉄損）を低減するために、焼結組織の中に高電気抵抗の粒界偏析層を形成し、かつ高透磁率・高強度な焼結体とする必要がある。
【０００３】
そこで、近年、軟磁性材の高透磁率化、低鉄損化等の目的で、軟磁性粉末の表面に絶縁膜を形成した軟磁性粉末材料を使用し、そのプレス成形物を焼結して軟磁性材を製造する技術が研究されている。従来技術として、例えば、特許文献１があり、Ｆｅ系磁性金属よりなる母相粒子の表面を、フェライト等の高電気抵抗かつ高透磁率の第２の物質で覆い、さらに高電気抵抗の第３の物質からなる絶縁膜で覆った複合軟磁性粉末材料が提案されている。
【０００４】
特許文献１に示される製造方法では、まず、Ｆｅ系アトマイズ合金の粉末をＮｉＣｌ2 とＺｎＣｌ2 の水溶液に浸して金属イオンを吸着させ、次いで空気中で酸化させてフェライト化反応を生じさせて、粉末表面に軟磁性のＮｉ−Ｚｎフェライト薄膜（第２の物質）を形成する。さらに、窒素雰囲気中でＡｌのスパッタリングを行って、Ｎｉ−Ｚｎフェライト薄膜上にＡｌＮを主成分とする絶縁膜（第３の物質）を形成する。このようにして三層構造の複合磁性粉体を調製し、その後、この複合磁性粉体にＢ2 Ｏ3 粉末を添加して成形材料とする。これを所定形状に加圧成形した後、ホットプレス法により加圧しながら１０００℃で焼結して、軟磁性材焼結体を製造する。
【特許文献１】特開平５−３６５１４号公報（第２頁〜第３頁等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の製造方法では、アトマイズ合金粉末の表面を複数の異なる物質で覆う必要があり、Ｎｉ−Ｚｎフェライト薄膜を形成するために溶液に含浸して酸化させる工程を繰り返したり、絶縁膜を形成するために窒素雰囲気中でＡｌのスパッタリングを行う工程に手間がかかって、製造コストが高くなる。しかも、Ａｌのスパッタリングのように、原料粉体の表面を他の物質を覆うことにより絶縁膜を形成する方法では、絶縁膜の膜厚が厚くなりやすく、ナノレベルの薄膜を均一に形成することは難しい。このため、軟磁性部材中の磁性材密度が低くなって飽和磁束密度が低下してしまい、磁気特性が悪化する。
【０００６】
一方、磁気特性を向上させるために絶縁膜を薄膜化した場合には、軟磁性粉末を加圧成形する際に、プレス圧力により軟磁性粉末表面の絶縁膜に亀裂が生じるおそれがある。絶縁膜に損傷があると、軟磁性粉末間の絶縁性が低下して、焼結した軟磁性材料の鉄損（渦電流損）が増大するという問題がある。
【０００７】
本発明はこのような事情を考慮してなされたもので、安価な鉄を主成分とする粉末表面に薄膜の高電気抵抗の絶縁膜を形成し、かつ絶縁膜に亀裂等の損傷が生じるのを防止して、高飽和磁束密度、高透磁率、低鉄損、高強度、生産性の要求を同時に高いレベルで満足する軟磁性材焼結体を得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、請求項１の軟磁性粉末材の製造方法では、鉄を主成分とする軟磁性粉末の表面に酸化膜を形成し（表面酸化工程）、次いで、プレス成形して所定形状の成形体とし（プレス成形工程）、焼成することにより軟磁性材の焼結体とする（焼結工程）。この焼結工程において、成形体を不活性ガスに弱酸化性ガスを混入した弱酸化性雰囲気ガスと接触させる酸化処理と、雰囲気ガスを系外に排出する脱気処理を交互に繰り返す。
【０００９】
表面に酸化膜を形成した軟磁性粉末を焼結させて軟磁性材を製造する場合、酸化膜が薄いとプレス成形時に破損が生じるおそれがあるが、本発明の方法によれば、プレス成形した後、焼成する過程において弱酸化性ガスを供給することで、粉末表面を再び酸化処理して亀裂等を埋め、酸化膜を補修することができる。この際、弱酸化性雰囲気とすることにより、酸化反応性の高い元素が選択的に酸化される。
【００１０】
しかも、弱酸化性ガスの供給と脱気処理を交互に行なうことで、排出することができる。これにより、次の酸化処理時に成形体内部まで弱酸化性ガスが供給され、成形体全体で軟磁性粉末表面の酸化膜を再形成することができる。また、酸化速度が適度に抑制されるので、粉末表層に緻密で高電気抵抗の薄い酸化膜を形成することができる。
【００１１】
これにより、従来より簡単な工程で、軟磁性粉末間の絶縁性を確保して、渦電流に起因する損失（鉄損）を低減するとともに、酸化膜の薄膜化により磁性材密度を高めて磁気特性を向上できる。よって、高飽和磁束密度、高透磁率、低鉄損、高強度、生産性の要求を同時に高いレベルで満足させることができる。
【００１２】
請求項２記載の方法では、表面酸化工程において、鉄を主成分とし鉄よりも酸化反応性の高い第２の元素を含有する軟磁性合金粉末を用いる。この軟磁性合金粉末を、不活性ガスに弱酸化性ガスを混入した弱酸化性雰囲気中で加熱し、粉末表層部の前記第２の元素を主に酸化反応させて、表面に第２の元素の酸化膜を形成する。
【００１３】
好適には、酸化反応性の高い第２の元素を含有する軟磁性合金粉末を原料粉体とし、弱酸化性雰囲気中において酸化反応を行なうと、軟磁性合金粉末の表層部における鉄の酸化が抑制され、より酸化反応しやすい第２の元素のみが選択的に酸化される。また、酸化速度が適度に抑制されるので、高純度の鉄系軟磁性合金粉末表面に、緻密で強固なナノレベルの絶縁性薄膜が形成される。さらに、この第２の元素の酸化膜に、プレス成形工程で亀裂等が生じても、上述したように焼結工程において修復されるので、表層に緻密で薄い高抵抗層を有する小粒径の粉体の焼結体を、簡易な工程で製造することができる。
【００１４】
請求項３記載の方法では、表面酸化工程において、鉄を主成分とし鉄よりも酸化反応性の高い第２の元素を含有する軟磁性合金粉末を、不活性ガスに弱酸化性ガスを混入した弱酸化性雰囲気中において加熱する酸化処理と、還元性雰囲気中において加熱する還元処理とを交互に行い、粉末表層部の第２の元素を主に酸化反応させて、第２の元素の酸化膜を形成する。
【００１５】
酸化反応性の高い第２の元素を含有する軟磁性合金粉末を原料粉体とし、弱酸化性雰囲気中において酸化反応を行なった後、さらに、還元性雰囲気中において還元反応させることを繰り返すこともできる。このようにすると、内部への酸化の進行を抑制しつつ、表層における第２の元素の酸化を促進して、より高純度で、高電気抵抗の表面酸化膜を形成することができる。その結果、磁性材の低鉄損化、磁気特性の向上をより効果的に行なうことができる。
【００１６】
第２の元素をＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒを代表とする鉄よりも酸化性の高い物質から選択される少なくとも一種とする。
【００１７】
これらの元素は、酸化反応させる際のギブスの自由エネルギーΔＧが、鉄より小さく、酸化反応が進みやすいので、酸化膜の原料として好適である。
【００１８】
請求項５記載の方法では、焼結工程における酸化処理を大気圧ないしそれ以上の加圧雰囲気で行ない、脱気処理時には、雰囲気ガスを系外へ排気することにより大気圧以下に減圧するのがよい。
【００１９】
酸化処理を加圧雰囲気下で行なうことで、成形体内部の軟磁性粉末表面まで弱酸化性ガスを均等に供給し、酸化膜の修復効果を向上させることができる。また、脱気処理により雰囲気圧力を大気圧以下に減圧することで、酸化反応と同時に進行する還元反応の生成ガスを成形体内部から引き出し、雰囲気ガスとともに系外に排出することができる。よって成形体内部にこれらガスが残って弱酸化性ガスの供給を阻害することがなく、軟磁性粉末表面の酸化を促進する効果が得られる。
【００２０】
請求項６記載の方法では、焼結工程を、４００〜１１００℃の温度条件下で行なうものとする。
【００２１】
焼結工程は、弱酸化性ガスによる鉄の反応を抑制しながら酸化膜の再形成効果が得られる温度以上で、軟磁性粉末のプレス成形体が焼結可能な温度まで昇温することにより行なう。焼結温度は、原料粉体によって異なり、鉄系軟磁性粉末であれば、通常、１１００℃程度以下の温度範囲とするのがよい。
【００２２】
請求項７記載の方法では、焼結工程において、まず、４００〜６００℃の温度条件下で酸化処理と脱気処理とを交互に繰り返すことにより酸化膜を再形成する（第１工程）。次いで、６００〜１１００℃の温度条件下で、軟磁性粉末を焼結させる（第２工程）。
【００２３】
好適には、第１工程において、比較的低い温度で軟磁性粉末を弱酸化性ガスと接触させることにより、表面酸化膜を補修し、鉄系軟磁性合金粉末の表面に、緻密で強固なナノレベルの絶縁性薄膜を再度形成する。その後、第２工程にて焼結温度まで昇温することで、高電気抵抗の粒界偏析層を有する高透磁率で高強度な焼結体が得られる。
【００２４】
請求項８記載の方法では、弱酸化性ガスを水蒸気または一酸化二窒素ガスとする。
【００２５】
水蒸気による酸化では、酸化反応がＨ2 Ｏの還元反応とともに進むので、大気中に比べて反応速度が遅くなる。特に鉄の酸化反応はほぼ平衡状態となり、ほとんど進行しなくなるため、より酸化しやすい第２の元素のみを選択酸化させることが可能になる。一酸化二窒素ガスの場合も、同様の反応形態をとる。
【００２６】
請求項９記載の方法では、弱酸化性ガスを水蒸気とし、常温での相対湿度が５０％より高くなるように前記不活性ガスに混入する。
【００２７】
具体的には、水蒸気を用いると容易に弱酸化性雰囲気を形成することができ、特に、５０％を超える高湿度雰囲気中で酸化させると、上記効果が得やすい。
【００２８】
請求項１０記載の方法では、弱酸化性ガスを水蒸気とし、常温での相対湿度が７０％〜１００％となるように不活性ガスに混入する。
【００２９】
好適には、より高湿度の水蒸気雰囲気下で酸化させると、生成する酸化膜の酸化物数密度を高くし、緻密で高電気抵抗の薄膜を形成することができる。
【００３０】
請求項１１記載の方法では、表面酸化工程を、４００〜６００℃の温度条件下で行なうものとする。
【００３１】
雰囲気温度が上記範囲より低いと、弱酸化ガスによる鉄の酸化反応系の自由エネルギー変化ΔＧ＜０となって、反応抑制効果が低下する。また、上記範囲より高いと、第２の元素の酸化は進行しやすくなるが、得られる磁性材の特性が低下するおそれがある。上記範囲とすることで、酸化物数密度が高く、緻密で高電気抵抗の酸化膜を形成することができる。
【００３２】
請求項１２記載の方法では、軟磁性粉末を平均粒径が０．１〜５００μｍのアトマイズ合金粉末とする。
【００３３】
上述した表面酸化膜の薄膜化により、軟磁性粉末の小粒径化が可能となるので、圧縮性のよいアトマイズ粒子を用い、０．１〜５００μｍの微小粒径とすることで、軟磁性部材を高強度化でき、成形時の形成自由度が大きくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、具体的な実施例に基づいて説明する。
図１は、本発明による軟磁性材の製造工程を示すもので、原料となる軟磁性合金粉末を調製する工程（１）と、軟磁性合金粉末を表面酸化して酸化膜を形成する表面酸化工程（２）と、表面に酸化膜を形成した軟磁性合金粉末をプレス成形して所望形状の成形体とするプレス成形工程（３）と、プレス成形体のバインダーを除去する脱バインダー工程（４）と、脱バインダー成形体を焼成して軟磁性材の焼結体とする焼結工程（５）、（６）とを有する。
【００３５】
（１）：原料粉末調製工程
本発明において、原料となる軟磁性合金粉末は、鉄（Ｆｅ）を主成分とし、鉄よりも酸化反応性の高い第２の元素を含有する粉末とする。第２の元素としては例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ等が挙げられ、これら元素から選択される少なくとも一種ないし二種以上を含有する合金、具体的には、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｔｉ合金、Ｆｅ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金等の粉末が使用される。これらのうち、Ｆｅ−Ｓｉ合金は、例えばＦｅ：９５〜９９．９％、Ｓｉ：０．１〜５％の組成比のものを、Ｆｅ−Ａｌ合金は、例えば、Ｆｅ：９２．５〜９７．５％、Ａｌ：２．５〜７．５％の組成比のものを、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金は、例えばＦｅ：９０〜９７％、Ａｌ：３．５〜６．５％、Ｓｉ：０．１〜５％の組成比のものを用いることができる。
【００３６】
ここで、一般に、ＳｉやＡｌ等の組成比は、次の３つの要因（ｉ）〜（iii ）、
（ｉ）磁気特性を向上させるには、ＳｉやＡｌ等が少ない方がよい。
（ii）金属間化合物を形成しない固溶限界内とする。
（iii ）酸化膜の膜厚は、目標電気抵抗値を確保できる膜厚以上とする。
を考慮して決定される。例えば、（ｉ）の磁気特性の向上のためには、これら元素の組成比を２％以下、好ましくは１％以下とするのがよく、この範囲で十分な酸化膜を形成できる最小限の組成比を選択するとよい。図１中には、ＦｅにＳｉのみを含有させた合金粉末（Ｆｅ−１％Ｓｉ）を例として示している。なお、上記軟磁性合金粉末を二種以上混合して使用してもよい。
【００３７】
原料となる軟磁性合金粉末は、水、不活性ガス等の噴霧媒体を用いて合金溶湯を粉化するアトマイズ法で調製されたアトマイズ粒子を用いるのがよい。アトマイズ合金粉末は高純度で圧縮性がよいので、高密度で良好な磁気特性を有する軟磁性材を実現できる。軟磁性合金粉末の平均粒径は、通常、０．１〜５００μｍ、好ましくは１００〜２００μｍとし、所望の平均粒径となるように、粉砕装置（アトライター）を用いて粉砕する。この粉砕工程で、軟磁性合金粉末の表面に高活性の破面が形成される。軟磁性合金粉末の製造原料は、粉砕しやすいように、焼鈍（アニール）前のものを用い、粉砕中は、粉砕熱による軟磁性合金粉末の昇温を抑制するために、粉砕用のステンレス容器を水冷するとよい。
【００３８】
なお、上記したアトマイズ法で調製されたアトマイズ粒子を用いる場合と、上記した粉砕装置（アトライター）を用いて粉砕された粉末粒子を用いる場合とのいずれかを単独に用いて、原料となる軟磁性合金粉末を得るようにしてもよい。
【００３９】
（２）：表面酸化工程
次いで、原料となる軟磁性合金粉末の表面に酸化膜を形成する。この表面酸化工程は、不活性ガスに弱酸化性ガスを混入した弱酸化性雰囲気中にて行ない、軟磁性合金粉末を、高温に加熱して、表層部の第２の元素を主に酸化反応させる。不活性ガスとしては、窒素（Ｎ2 ）ガス等が好適に用いられ、弱酸化性ガスとしては、例えば、水蒸気（Ｈ2 Ｏ）が好適に用いられる。弱酸化性雰囲気とすることで、Ｆｅの酸化が抑制され、より酸化しやすい第２の元素を選択的に酸化させて、第２の元素の酸化膜を形成することができる。図１に例示するＦｅ−Ｓｉ合金粉末を水蒸気（Ｈ2 Ｏ）により酸化させた場合には、粉末表面において、第２の元素であるＳｉが選択的に酸化され、粉末の表面を覆う高電気抵抗のＳｉＯ2 酸化膜が、例えば数ｎｍ程度の薄い膜厚で形成される。
【００４０】
ここで、Ｆｅ−Ｓｉ合金粉末の弱酸化性雰囲気における表面酸化のメカニズムについて説明する。図２は、酸素（Ｏ2 ）雰囲気および水蒸気（Ｈ2 Ｏ）雰囲気下におけるＦｅとＳｉの酸化反応性を比較して示すものである。ＦｅとＳｉの各雰囲気における酸化反応式は、以下のようになる。
酸素（Ｏ2 ）による酸化の場合
２Ｆｅ＋Ｏ2 →２ＦｅＯ  ・・・（式１）
Ｓｉ＋Ｏ2   →ＳｉＯ2   ・・・（式２）
水蒸気（Ｈ2 Ｏ）による酸化の場合
Ｆｅ＋Ｈ2 Ｏ  →ＦｅＯ＋Ｈ2   ・・・（式３）
Ｓｉ＋２Ｈ2 Ｏ→ＳｉＯ2 ＋Ｈ2 ・・・（式４）
【００４１】
図２の縦軸は、各反応系におけるギブスの自由エネルギー変化ΔＧであり、ΔＧが大きくなるほど酸化しにくくなる。図２においては、Ｓｉに比べてＦｅの酸化が起こりにくく、また、酸素（Ｏ2 ）による酸化反応（式１、２）よりも、水蒸気（Ｈ2 Ｏ）による酸化反応（式３、４）が起こりにくい。また、酸素（Ｏ2 ）による酸化では、ＦｅとＳｉのいずれの場合も、反応前より反応後の自由エネルギーが低くなり、より安定した状態となっている。つまり、ギブスの自由エネルギーΔＧは、いずれもマイナスとなり、ΔＧの絶対値が大きいＳｉの方がより酸化しやすいものの、式１、２の反応はいずれも進行する。
【００４２】
これに対し、水蒸気（Ｈ2 Ｏ）による酸化では、ＦｅとＳｉのいずれの場合も、ギブスの自由エネルギーΔＧの絶対値が、酸素（Ｏ2 ）による酸化よりも小さくなる。特に、Ｆｅは反応前後でギブスの自由エネルギーΔＧがほぼ０となるので、式３の反応はほとんど進行せず、式４の反応のみが進むことになる。
【００４３】
従って、水蒸気（Ｈ2 Ｏ）で酸化させる場合には、Ｆｅの酸化を抑制しながら、ＳｉＯ2 酸化膜を選択的に形成することができる。図２に示されるように、水蒸気（Ｈ2 Ｏ）によるＦｅの酸化では、全温度範囲でギブスの自由エネルギ−ΔＧが０近傍にあり、特に、４００℃程度ないしそれ以上の温度範囲では、ギブスの自由エネルギ−ΔＧがほぼ０となって、Ｆｅの酸化を抑制する効果が高くなる。また、水蒸気（Ｈ2 Ｏ）によるＳｉの酸化では、Ｈ2 Ｏの還元反応が同時に進行するために、酸素（Ｏ2 ）雰囲気下よりも反応が進みにくく、適度な速度で酸化が進行する。このため、内部まで酸化が進行せず磁性材密度を高く保つとともに、粉末表層部に均一なＳｉＯ2 酸化膜を高密度で形成し、緻密で電気抵抗の高い数ｎｍ程度の薄膜とすることができる。
【００４４】
このように、弱酸化性ガスとしては、酸素化合物のガスであり酸化反応と同時に還元反応が進むガスが好適である。同様の反応形態をとるガスとして、例えば、一酸化二窒素（Ｎ2 Ｏ）ガスを用いても、同様の効果が得られる。
【００４５】
弱酸化性ガスが水蒸気（Ｈ2 Ｏ）である場合には、雰囲気中に水蒸気を混入させる際に、常温での相対湿度が５０％より高くなるようにするとよい。一般に、雰囲気湿度が高いほど形成される酸化膜の厚さが厚くなり、低湿度条件下では、酸化膜が十分成長しない。湿度が高いほど粉末表層部でのＳｉやＡｌ等の第２の元素の酸化反応が促進され、酸化膜中の酸化物数密度が高くなって、緻密で高電気抵抗の絶縁酸化膜が得られる。好適には、常温で７０〜１００％（相対湿度）の高湿度となるように混入させるとよい。雰囲気湿度を１００％近傍とすれば、高酸化物数密度で十分な膜厚の酸化膜が得られ、目標とする電気抵抗を確保できる。
【００４６】
表面酸化工程における加熱手段としては、電気炉等の一般的な加熱炉が用いられる。例えば、電気炉で酸化膜を形成する場合は、雰囲気温度（加熱温度）、加熱時間、軟磁性合金粉末のＳｉ含有量やＡｌ含有量によって酸化膜の膜厚を調整すればよい。雰囲気温度は、通常、４００〜６００℃の範囲内で、適宜設定するとよい。雰囲気温度を４００℃以上とすることで、鉄の酸化反応のギブスの自由エネルギー変化ΔＧを０近傍とすることができ、鉄の酸化を抑制する効果が得られる。雰囲気温度を高くすると酸化膜の形成は進行しやすくなるが、得られる磁性材の特性が低下するおそれがあるため、６００℃以下とするのがよい。好ましくは、雰囲気温度を、４００〜５５０℃の範囲とするとよい。
【００４７】
図３、図４に、上記方法による軟磁性合金粉末の表面酸化の一実施例を示す。図３（ａ）のように、原料粉体としてＦｅ−１％Ｓｉアトマイズ合金粒子を用い、平均粒径が約１００μｍとなるように調製したものを、不活性高湿度雰囲気にて加熱することにより表面酸化させた。図４（ｂ）は、この時使用した酸化膜の生成装置で、電気炉内に位置する炉芯管の中央に、原料粉体を収容した容器を配置し（図４（ａ）参照）、窒素（Ｎ2 ）ガスに加湿器で水蒸気（Ｈ2 Ｏ）を混入して相対湿度１００％（常温）となるようにした雰囲気ガスを、炉芯管内に所定流量で導入した。温度制御熱電対にて電気炉内を４５０℃の温度に加熱して、２時間、酸化反応させたところ、Ｆｅ−１％Ｓｉ合金粉末の表面に、膜厚５ｎｍのＳｉＯ2 酸化膜が形成された。
【００４８】
図３（ｂ）は、Ｆｅ−１％Ｓｉアトマイズ合金粒子の表層部における酸化膜の形成の様子を示している。図中に１〜３で示す通り、粉末表面に酸素（Ｏ2 ）を供給する代わりに、上記装置により水蒸気（Ｈ2 Ｏ）を供給すると、上述したように、粉体表層部においてＦｅよりも酸化しやすいＳｉとＨ2 Ｏの反応が進行する。すると、表面のＳｉ濃度が低下するので、内部からＳｉが表面に拡散し、Ｈ2 Ｏと反応して選択的に酸化される。一方、図中に４〜５で示す通り、相対的に濃度が高くなるＦｅは内部へ押し戻されるように移動し、Ｆｅの酸化は抑制される。これにより、Ｆｅ−１％Ｓｉ合金粉末の表面が、ＳｉＯ2 酸化膜で均一に覆われる。
【００４９】
また、酸素（Ｏ2 ）による酸化の場合と異なり、Ｆｅ−Ｓｉ合金粉末を水蒸気（Ｈ2 Ｏ）により酸化させた場合には、上述したように、粉末表面においてＳｉの酸化反応とＨ2 Ｏの還元によるＨ2 の生成反応が同時に進行する。このような条件下では、酸化速度が適度に制御され、内部への酸化の進行が抑制されるので、ＳｉＯ2 の選択酸化膜を高密度に形成可能である。従って、上記図３（ａ）の実施例のように表面酸化膜が５ｎｍ程度の薄膜であっても、高い電気抵抗を実現できる。
【００５０】
このように不活性高湿度雰囲気下で表面酸化を行なうことで、軟磁性合金粉末の表層部に、緻密で高電気抵抗の絶縁性ナノ薄膜を形成することができる。
【００５１】
（３）：プレス成形工程
図１において、表面にＳｉＯ2 酸化膜を形成した軟磁性合金粉末は、次いで、プレス成形工程に供される。ここでは、まず、表面酸化膜を形成した軟磁性合金粉末にバインダーと溶剤を配合して十分に混練した成形材料を作製する。バインダーとしては、例えば、高密度化のために粘着性とスリップ性の高い樟脳が用いられる。溶剤としては、アセトン等の有機溶剤を用いればよい。この軟磁性合金粉末の成形材料を成形型内に注入し、加圧圧縮成形することにより、緻密化された所定形状の成形体となる。プレス圧力は、例えば９８０Ｐａ（１０ｔｏｎ／ｃｍ2 ）程度とすればよい。なお、表面酸化膜を形成した軟磁性合金粉末を、そのまま加圧圧縮成形することも可能である。
【００５２】
このプレス成形工程の過程で、Ｆｅ−Ｓｉ合金粉末粒子が互いの隙間を埋めるように変形し、圧縮される。このため、粉体の接触部において表面のＳｉＯ2 酸化膜に亀裂等の破壊が生じるおそれがある。この修復工程については後述する。
【００５３】
（４）：脱バインダー工程
プレス成形工程による得られる成形体は、表面に酸化膜を有するＦｅ−１％Ｓｉ粒子がバインダーで結合された状態となっており、焼結工程に供する前に、バインダー等を除去することが望ましい。具体的には、軟磁性合金粉末のプレス成形体を、例えば電気炉等で加熱してバインダーと溶剤を気化させて取り除く。加熱温度は、例えば、５０〜１００℃程度とするのがよい。
【００５４】
（５）：焼結工程（第１工程）
次いで、この脱バインダー成形体を焼成することにより、軟磁性材の焼結体とする。ただし、前工程の表面酸化工程において形成されるＳｉＯ2 酸化膜が数ｎｍと薄く、またガラス質で脆いことから、プレス成形工程において粉体が変形する過程で、表面の酸化膜に亀裂等が生じる可能性がある。そこで、本発明では、焼結工程において、脱バインダー成形体を弱酸化性雰囲気ガスと接触させることにより、表面酸化膜に生じた亀裂等を補修する。
【００５５】
具体的には、第１工程において、軟磁性合金粉末の成形体を、不活性ガスに弱酸化性ガスを混入した弱酸化性雰囲気中にて加熱する酸化処理と、雰囲気ガスを系外に排出する脱気処理を交互に繰り返し行なう。ここで、酸化処理時に使用される不活性ガスとしては、窒素（Ｎ2 ）ガス等が挙げられ、弱酸化性ガスとしては、例えば、水蒸気（Ｈ2 Ｏ）、一酸化二窒素（Ｎ2 Ｏ）ガスが好適に用いられる。この酸化処理により軟磁性合金粉末の表面に水蒸気（Ｈ2 Ｏ）等が供給されて、再度酸化膜形成雰囲気とすることができる。
【００５６】
弱酸化性ガスが水蒸気（Ｈ2 Ｏ）である場合には、雰囲気中に水蒸気を混入させる際に、常温での相対湿度が５０％より高くなるようにするとよい。一般に、雰囲気湿度が高いほど酸化反応が進みやすく、湿度が低いと酸化反応が進行しないので、好適には、常温で７０〜１００％（相対湿度）の高湿度となるように混入させるとよい。上記表面酸化工程と同様、湿度が高いほど、表面酸化膜の亀裂端におけるＳｉやＡｌ等の第２の元素の酸化反応が促進され、修復効果が高くなる。また、再形成される酸化膜中の酸化物数密度が高くなって、緻密で高電気抵抗の絶縁酸化膜が得られる。雰囲気湿度を１００％近傍とすれば、高酸化物数密度で十分な膜厚の酸化膜が得られ、目標とする電気抵抗を確保できる。
【００５７】
酸化処理時の雰囲気圧力は、大気圧ないしそれ以上の加圧雰囲気とすることが望ましい。酸化処理を加圧雰囲気下で行なうことで、成形体内部への弱酸化性ガスの拡散を促進し、成形体内部の軟磁性合金粉末表面に水蒸気（Ｈ2 Ｏ）等を均等に供給して、酸化膜の修復効果を向上させることができる。
【００５８】
酸化処理時の加熱手段としては、電気炉等の一般的な加熱炉が用いられる。雰囲気温度は、上記表面酸化工程と同様、４００〜６００℃の範囲内で適宜設定することができる。雰囲気温度を４００℃以上とすることで、鉄の酸化反応のギブスの自由エネルギー変化ΔＧを０近傍とすることができ、鉄の酸化を抑制しながら酸化膜を再形成する効果が得られる。雰囲気温度が６００℃より高いと酸化膜が十分補修されないまま焼結が進行するおそれがある。好ましくは、雰囲気温度を、４５０〜５５０℃の範囲とし、所定時間維持することで、軟磁性合金粉末の表面を再び強固な電気絶縁性の薄膜で被覆することができる。
【００５９】
脱気処理は、真空ポンプ等を用いて系内の雰囲気ガスを系外へ排出することによって行なう。脱気処理時の雰囲気圧力は、酸化処理時の雰囲気圧力より低ければよく、通常、大気圧ないしそれ以下の減圧雰囲気とする。酸化処理時、軟磁性合金粉末表面では酸化反応と同時に還元反応が進行するので、脱気処理により還元反応の生成ガスである水素（Ｈ2 ）等を成形体内部から吸い出し、系外へ排出することができる。
【００６０】
好適には、酸化処理に先立って脱気処理を行なうことで、続く酸化処理をより効果的に行なうことができる。脱気処理時の雰囲気温度は、酸化処理時の雰囲気温度と同様とし、４００〜６００℃の範囲内で適宜設定することができる。好適には、系内を４５０〜５５０℃に加熱して減圧しながら所定時間維持した後、系内に弱酸化性雰囲気ガスを導入して酸化処理を行なうことを繰り返す。また、焼結工程の開始時に、まず系内に水素（Ｈ2 ）ガス等の還元雰囲気として成形体を還元処理することもできる。
【００６１】
図５は、雰囲気圧力と分子の平均自由行程の関係を示す図で、雰囲気圧力が低くなるほど、分子の平均自由行程が増加していることがわかる。つまり、脱気処理時の雰囲気圧力が低いほど、続く酸化処理時に弱酸化性ガスが拡散しやすくなる。また、雰囲気温度を高くすることで、分子が移動しやすくなり、より効果的である。好適には真空雰囲気とすることにより、水蒸気（Ｈ2 Ｏ）分子の平均自由行程を増大させて、成形体内部への拡散を促進する効果を高めることができる。
【００６２】
脱気処理と酸化処理の繰り返し回数（脱気処理１回＋酸化処理１回で１サイクルとする）は、通常、 １ないし１０サイクル程度とし、好適には２サイクル以上繰り返すことが望ましい。１サイクルにおける処理時間については、特に制限されず、例えば、脱気処理を１〜６０分程度、酸化処理を１〜６０分程度の範囲で適宜組み合わせればよい。
【００６３】
（６）：焼結工程（第２工程）
その後、表面酸化膜が再形成された脱バインダ−成形体を、例えば、６００〜１１００℃に温度上昇させて、弱酸化性雰囲気中にて所定時間保持することにより、軟磁性材の焼結体とする。
【００６４】
本発明の焼結方法によれば、第１工程において軟磁性粉末の成形体に弱酸化性ガスを間歇的に供給し、表面の酸化膜を効率よく補修しているので、第２工程において高品質の軟磁性材の焼結体を得ることができる。
【００６５】
図６、図７に、上記方法による軟磁性合金粉末の焼結工程の一実施例を示す。焼結用のサンプルとして、上記図３（ａ）の工程で表面酸化させたＦｅ−１％Ｓｉ合金粉末の成形体を用い、これを図７に示す焼結装置の電気炉内の台座に固定した。図６（ａ）は焼結工程における処理温度の変化を示す図、図６（ｂ）は第１工程の処理の詳細を示すものである。
【００６６】
第１工程では、まず、窒素（Ｎ2 ）−５％水素（Ｈ2 ）混合ガスを電気炉内に導入し、４５０℃に加熱して、加圧雰囲気で所定時間（例えば１時間）の還元処理を行なった。次いで、系内の雰囲気ガスを真空ポンプ（Ｒ．Ｐ．）を用いて排出し、所定時間（例えば３０分）維持した。この真空脱気処理の後、系内に加湿器で水蒸気（Ｈ2 Ｏ）を混入して相対湿度１００％（常温）となるようにし、加圧雰囲気で所定時間（例えば４５分）の酸化処理を行なった。この真空脱気処理と加圧酸化処理を４サイクル繰り返し、さらに真空脱気処理と還元処理を行なった。
【００６７】
このように、真空脱気処理と加圧水蒸気供給のサイクルを繰り返すことで、粉体表面への水蒸気（Ｈ2 Ｏ）分子の供給と水素（Ｈ2 ）分子の排出を促進し、表面のＳｉＯ2 酸化膜が修復される。次いで、第２工程において、系内を８８０℃まで温度上昇させ、所定時間維持することにより焼成した。その後、徐々に温度降下させながら焼鈍（アニール）処理し、一連の焼結工程においての形成体を確保した。
【００６８】
このように、本発明方法によれば、焼結工程においてＦｅ−Ｓｉ合金粉末の表面酸化膜を成形体内部まで確実に補修し、再び強固な電気絶縁性ナノ薄膜で被覆することができる。よって、安価なＦｅを主成分とし緻密かつ高抵抗な絶縁膜が形成された低鉄損な軟磁性合金粉末の焼結体が得られる。また、表面酸化工程において形成されるＳｉＯ2 酸化膜が５ｎｍ程度の薄膜であっても、十分な絶縁性を確保できるので、軟磁性材中の磁性材密度を高めて、高飽和磁束密度化、高透磁率化を実現でき、磁気特性を向上することができる。しかも、酸化膜の薄膜化によって軟磁性粉末の小粒径化が可能となり、例えば、軟磁性粉末の平均粒径を０．０１〜１０μｍの微小粒径とすることで、下記のホールペッチの法則から明らかなように、高強度化が可能となる。
ホールペッチの法則：σy ＝σ0 ＋ｋ・ｄ-1/2 
ここで、σy は降伏応力、ｋは定数、ｄは軟磁性粉末の粒径である。
さらに、製造工程が簡素で、生産性にも優れている。このようにして得られた軟磁性材の焼結体は、内燃機関のソレノイドバルブやトランスのコア材といった各種軟磁性部品として有用である。
【００６９】
図８（ａ）は、不活性ガスに水蒸気を混入した雰囲気下で、常温での相対湿度を１００％、５０％とした時の表面酸化膜の表層からの深さと酸化物数密度を比較して示すものである。図示されるように、相対湿度５０％の条件では、表面の酸化物数密度が低下して、良好な酸化膜が形成されない上、内部まで酸化が進んでおり、湿度が表面酸化膜の形成に大きく影響していることがわかる。また、一般に、雰囲気湿度と形成される酸化膜の厚さは、図８（ｂ）のような関係にあり、低湿度条件下では、酸化膜が十分成長していない。雰囲気湿度が７０％程度ないしそれ以上であれば、ほぼ十分な酸化膜厚さを得ることができ、好適には、雰囲気湿度を１００％近傍とすれば、高酸化物数密度で高電気抵抗の酸化膜を実現できることがわかる。
【００７０】
なお、上記製造方法では、表面酸化工程における雰囲気を弱酸化性雰囲気のみとしたが、図９に示すように、不活性ガスに弱酸化性ガスを混入した弱酸化性雰囲気中における酸化処理と、還元性雰囲気中における還元処理とを交互に行って、酸化膜を形成することもできる。ここで、酸化処理は、上述したのと同様に行い、不活性ガスに弱酸化性ガスを混入した弱酸化性雰囲気中において、軟磁性合金粉末を、４００〜６００℃、好適には、４５０〜５５０℃の高温に加熱する。不活性ガスとしては、窒素（Ｎ2 ）ガス等を、弱酸化性ガスとしては、例えば、水蒸気（Ｈ2 Ｏ）を用い、常温での相対湿度が５０％より高く、好適には、７０〜１００％になるようにする。
【００７１】
この酸化処理によって、表面に酸化膜を形成した軟磁性合金粉末を、引き続き、還元性雰囲気中において４００〜６００℃、好適には、４５０〜５５０℃の高温に加熱し、還元処理を行う。還元性ガスとしては、例えば、水素（Ｈ2 ）ガス等が好適に用いられる。このように、酸化処理の後、還元処理を施す場合には、表層部が還元雰囲気に晒されることによって、内部への酸素の拡散が抑制され、表層部のみを高純度化することが可能になるものと推測される。
【００７２】
よって、酸化処理と還元処理とを繰り返すことで、形成される表面酸化膜の純度を向上させ、より緻密で高電気抵抗の薄い酸化膜を均一に形成できるので、より高品質の軟磁性材の焼結体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明方法による軟磁性材の製造工程の一例を説明するための図である。
【図２】本発明方法による表面酸化のメカニズムを説明するための、ＦｅおよびＳｉの酸化反応の自由エネルギ−変化ΔＧを示す図である。
【図３】（ａ）は本発明方法によるＦｅ−Ｓｉ粉末の表面酸化工程を説明するための図、（ｂ）は表面酸化のメカニズムを説明するための図で、Ｆｅ−Ｓｉ粉末表面の拡大図である。
【図４】（ａ）は（ｂ）の部分拡大図、（ｂ）は本発明の表面酸化工程で使用する酸化膜生成装置の全体構成図である。
【図５】本発明方法の焼結工程における酸化処理雰囲気圧力と分子の平均自由行程の関係を示す図である。
【図６】（ａ）は本発明方法による焼結工程の第１工程および第２工程の温度条件を説明するための図、（ｂ）は第１工程における酸化処理および脱気処理の繰り返し例を示す図である。
【図７】本発明の焼結工程で使用する焼結装置の全体構成図である。
【図８】（ａ）は雰囲気湿度１００％、５０％とした時の、酸化膜の表層からの深さと酸化物数密度の関係を示す図、（ｂ）は雰囲気湿度を変化させて酸化膜を形成した時の、雰囲気湿度と形成される酸化膜厚さとの関係を示す図である。
【図９】本発明方法による表面酸化工程の他の例を説明するための図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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