(57)【要約】【課題】  希土類元素に基づく蛍光を高効率で取り出すことができる、二酸化チタン粒子、より詳細には、希土類元素がチタンサイトに置換された二酸化チタン粒子、および、その製造方法を提供すること。【解決手段】  希土類元素がドーピングされた二酸化チタン粒子を製造する方法は、チタン源と希土類金属源と含む液体前駆体を調製する工程であって、希土類金属源中の希土類元素量は、０ａｔ％より多く５．０ａｔ％以下の範囲である、工程と、熱プラズマを発生させる工程と、熱プラズマ中に液体前駆体を提供する工程とを包含する。【選択図】  図１
2006347826.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素がドーピングされた二酸化チタン粒子を製造する方法であって、
チタン源と希土類金属源とを含む液体前駆体を調製する工程であって、前記希土類金属源中の希土類元素量は、０ａｔ％より多く５．０ａｔ％以下の範囲である、工程と、
熱プラズマを発生させる工程と、
前記熱プラズマ中に前記液体前駆体を提供する工程と
を包含する、方法。
【請求項２】
前記希土類金属中の希土類元素量は、０ａｔ％より多く０．５ａｔ％以下の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記チタン源はチタンアルコキシドキレート錯体であり、前記希土類金属源は希土類金属化合物キレート錯体である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記チタンアルコキシドキレート錯体は、
チタンエトキシド、チタンプロポキシド、および、チタンブトキシドからなる群から選択されるチタンアルコキシドと、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、および、アセチルアセトンからなる群から選択される有機溶媒と
を含み、
前記希土類金属化合物キレート錯体は、
希土類硝酸塩、希土類塩化物、希土類硫酸塩、および、希土類酢酸塩からなる群から選択される希土類金属非アルコキシドと、
クエン酸またはエチレンジアミン四酢酸と、
アンモニアと
を含むか、または、
希土類金属エトキシド、希土類金属プロポキシド、および、希土類金属ブトキシドからなる群から選択される希土類金属アルコキシドと、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、および、アセチルアセトンからなる群から選択される有機溶媒と
を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記チタン源は三塩化チタン溶液であり、前記希土類金属源は希土類金属アルコキシドである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記希土類金属アルコキシドは、希土類金属エトキシド、希土類金属プロポキシド、および、希土類金属ブトキシドからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記希土類元素は、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、および、イッテルビウムからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記希土類金属化合物キレート錯体が、希土類硝酸塩、希土類塩化物、希土類硫酸塩、および、希土類酢酸塩からなる群から選択される希土類金属非アルコキシドと、クエン酸またはエチレンジアミン四酢酸と、アンモニアとを含む場合、
前記調製する工程は、
前記希土類金属非アルコキシドと前記クエン酸またはエチレンジアミン四酢酸とを混合する工程と、
前記混合する工程に次いで、前記アンモニアを混合する工程と、
前記混合する工程に次いで、前記チタンアルコキシドキレート錯体を混合する工程と
をさらに包含する、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記アンモニアを混合する工程は、前記希土類金属化合物キレート錯体のｐＨが９．０となるように混合される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記発生させる工程は、高周波誘導プラズマ装置、直流アークプラズマ装置、直流高周波ハイブリッドプラズマ装置、および、マイクロ波誘導プラズマ装置からなる群から選択されるプラズマ発生装置を用いて酸素ガスを含む熱プラズマを発生させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記提供する工程は、前記液体前駆体を噴霧する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
希土類元素がドープされた二酸化チタン粒子であって、
前記希土類元素のドーピング量は、０ａｔ％より多く５．０ａｔ％以下の範囲であり、
前記希土類元素は、二酸化チタンの単位格子においてチタン原子と置換されており、
前記二酸化チタンの吸収波長を有する光を前記二酸化チタン粒子に照射することによって、前記二酸化チタン粒子は前記希土類元素に基づく発光を生じる、二酸化チタン粒子。
【請求項１３】
前記希土類元素のドーピング量は、０ａｔ％より多く０．５ａｔ％以下の範囲である、請求項１２に記載の二酸化チタン粒子。
【請求項１４】
前記二酸化チタン粒子の粒径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲である、請求項１２に記載の二酸化チタン粒子。
【請求項１５】
前記希土類元素は、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、および、イッテルビウムからなる群から選択される、請求項１２に記載の二酸化チタン粒子。
【請求項１６】
前記二酸化チタン粒子は、アナターゼ型二酸化チタン粒子とルチル型二酸化チタン粒子とを含む、請求項１２に記載の二酸化チタン粒子。
【請求項１７】
前記二酸化チタン粒子に対する前記アナターゼ型二酸化チタン粒子の含有量は、０ｗｔ％より多く１００ｗｔ％未満の範囲である、請求項１２に記載の二酸化チタン粒子。
【請求項１８】
前記二酸化チタンの吸収波長を超え、かつ、前記希土類元素を励起させる光を前記二酸化チタン粒子に照射することによって、前記希土類元素に基づく発光を生じる、請求項１２に記載の二酸化チタン粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類元素がドーピングされた二酸化チタン粒子およびその製造方法に関する。より詳細には、希土類元素が二酸化チタン格子のチタンサイトと置換された、二酸化チタン粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタンは、顔料、ＵＶクリーム等の化粧品、光触媒、太陽電池などに利用され、広く研究されている。特に、二酸化チタンナノ粒子は、種々の応用の可能性から注目されている。二酸化チタンの新規な技術として、酸化チタンナノシート間にユウロピウムイオン（Ｅｕ3+）を挟み込むことによって、Ｅｕ3+に基づく赤い色の発光材料がある（例えば、非特許文献１を参照。）。また、熱プラズマ法を用いて金属化合物とアルコキシドとの混合物または反応物から直接セラミックス粉末を製造する方法がある（例えば、特許文献１を参照）。
【０００３】
図１７は、従来技術によるユウロピウムイオンを酸化チタンナノシートで挟んだ発光材料の発光メカニズムを示す図である。
【０００４】
従来技術によれば、酸化チタンナノシートに光を照射し、価電子帯（ＶＢ）にある電子を伝導帯（ＣＢ）に励起させる。伝導帯に励起された電子は、直接価電子帯に緩和することなく、欠陥準位に一時的にトラップされる。その後、価電子帯のホールと再結合することなく、Ｅｕ3+の励起準位にエネルギー移動する。その結果、Ｅｕ3+に基づく蛍光が取り出され得る。
【０００５】
このような酸化チタンナノシートからＥｕ3+へのエネルギー移動は、酸化チタンナノシートの欠陥準位のエネルギーレベルが、Ｅｕ3+の励起状態のエネルギーレベルに比べてわずかに高い場合に効果的に生じる。希土類イオンに基づく蛍光を取り出すために、ホスト化合物である酸化チタンナノシートを励起させるだけでよいので、酸化チタンナノシートで吸収の生じる波長の光を用いることができる。
【０００６】
一方、特許文献１は、（Ｉ）１種類以上の金属元素を有するアルコキシドを除く、金属化合物、（ＩＩ）１種類以上の金属元素を有するアルコキシド、（Ｉ）と（ＩＩ）との混合物、および／または、（Ｉ）と（ＩＩ）との反応物を用いた熱プラズマによるセラミックス粉末の製造方法を記載している。このような熱プラズマ法によれば、焼結および粉砕工程をすることなく、セラミックス粉末を得ることができる。特許文献１に記載の技術は、また、（Ｉ）と（ＩＩ）とを混合または反応させた前駆体を出発原料に用いることによって、結晶性の良好なセラミックス粉末を製造することができる。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−９００８号公報
【非特許文献１】Ｘｉｎら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００４，  ８５，４１８７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記非特許文献１に記載の技術においては、テルビウムイオン（Ｔｂ3+）を酸化チタンナノシートで挟んだ場合、酸化チタンナノシートの欠陥準位のエネルギーレベルが、Ｔｂ3+の励起状態のエネルギーレベルに比べて低いため、Ｔｂ3+に基づく蛍光を取り出すことはでいない。すなわち、酸化チタンナノシートで希土類イオンを挟み込む場合、上述のエネルギー構造を満たす限られた希土類イオンに基づく蛍光しか取り出すことができないという欠点がある。
【０００９】
また、上記特許文献１に記載の技術においては、多元系複合粒子を製造するには適しているが、不純物をドーピングした二酸化チタン粒子の製造には不向きである。
【００１０】
具体的には、（Ｉ）と（ＩＩ）とを混合する際に、有機溶媒または水を用いるものの、混合溶液は、（Ｉ）または（ＩＩ）が一部沈殿した状態であるスラリー溶液で用いられる。このことは、（Ｉ）として希土類化合物を、（ＩＩ）としてチタンアルコキシドを採用した場合であっても、得られる酸化チタン粒子は、酸化チタン格子中のチタンサイトに希土類元素が置換された酸化チタン粒子ではなく、チタンと希土類元素との複合酸化物、または、酸化チタンと希土類元素酸化物からなる複合体粒子となり得る。このような複合酸化物および複合体粒子では、ホスト化合物から希土類元素へのエネルギー移動は生じにくいため、希土類元素に基づく蛍光を高効率で取り出すことは困難である。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、希土類元素に基づく蛍光を高効率で取り出すことができる、二酸化チタン粒子、より詳細には、希土類元素がチタンサイトに置換された二酸化チタン粒子、および、その製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明による希土類元素がドーピングされた二酸化チタン粒子を製造する方法は、チタン源と希土類金属源と含む液体前駆体を調製する工程であって、前記希土類金属源中の希土類元素量は、０ａｔ％より多く５．０ａｔ％以下の範囲である、工程と、熱プラズマを発生させる工程と、前記熱プラズマ中に前記液体前駆体を提供する工程とを包含し、これにより上記目的を達成する。
【００１３】
前記希土類金属中の希土類元素量は、０ａｔ％より多く０．５ａｔ％以下の範囲であり得る。
【００１４】
前記チタン源はチタンアルコキシドキレート錯体であり、前記希土類金属源は希土類金属化合物キレート錯体であり得る。
【００１５】
前記チタンアルコキシドキレート錯体は、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、および、チタンブトキシドからなる群から選択されるチタンアルコキシドと、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、および、アセチルアセトンからなる群から選択される有機溶媒とを含み、前記希土類金属化合物キレート錯体は、希土類硝酸塩、希土類塩化物、希土類硫酸塩、および、希土類酢酸塩からなる群から選択される希土類金属非アルコキシドと、クエン酸またはエチレンジアミン四酢酸と、アンモニアとを含むか、または、希土類金属エトキシド、希土類金属プロポキシド、および、希土類金属ブトキシドからなる群から選択される希土類金属アルコキシドと、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、および、アセチルアセトンからなる群から選択される有機溶媒とを含み得る。
【００１６】
前記チタン源は三塩化チタン溶液であり、前記希土類金属源は希土類金属アルコキシドであり得る。
【００１７】
前記希土類金属アルコキシドは、希土類金属エトキシド、希土類金属プロポキシド、および、希土類金属ブトキシドからなる群から選択され得る。
【００１８】
前記希土類元素は、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、
ツリウム、および、イッテルビウムからなる群から選択され得る。
【００１９】
前記希土類金属化合物キレート錯体が、希土類硝酸塩、希土類塩化物、希土類硫酸塩、および、希土類酢酸塩からなる群から選択される希土類金属非アルコキシドと、クエン酸またはエチレンジアミン四酢酸と、アンモニアとを含む場合、前記調製する工程は、前記希土類金属非アルコキシドと前記クエン酸またはエチレンジアミン四酢酸とを混合する工程と、前記混合する工程に次いで、前記アンモニアを混合する工程と、前記混合する工程に次いで、前記チタンアルコキシドキレート錯体を混合する工程とをさらに包含し得る。
【００２０】
前記アンモニアを混合する工程は、前記希土類金属化合物キレート錯体のｐＨが９．０となるように混合され得る。
【００２１】
前記発生させる工程は、高周波誘導プラズマ装置、直流アークプラズマ装置、直流高周波ハイブリッドプラズマ装置、および、マイクロ波誘導プラズマ装置からなる群から選択されるプラズマ発生装置を用いて酸素ガスを含む熱プラズマを発生させ得る。
【００２２】
前記提供する工程は、前記液体前駆体を噴霧し得る。
【００２３】
本発明による希土類元素がドープされた二酸化チタン粒子は、前記希土類元素のドーピング量は、０ａｔ％より多く５．０ａｔ％以下の範囲であり、前記希土類元素は、二酸化チタンの単位格子においてチタン原子と置換されており、前記二酸化チタンの吸収波長を有する光を前記二酸化チタン粒子に照射することによって、前記二酸化チタン粒子は前記希土類元素に基づく発光を生じ、これにより上記目的を達成する。
【００２４】
前記希土類元素のドーピング量は、０ａｔ％より多く０．５ａｔ％以下の範囲であり得る。
【００２５】
前記二酸化チタン粒子の粒径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であり得る。
前記希土類元素は、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、および、イッテルビウムからなる群から選択され得る。
【００２６】
前記二酸化チタン粒子は、アナターゼ型二酸化チタン粒子とルチル型二酸化チタン粒子とを含み得る。
【００２７】
前記二酸化チタン粒子に対する前記アナターゼ型二酸化チタン粒子の含有量は、０ｗｔ％より多く１００ｗｔ％未満の範囲であり得る。
【００２８】
前記二酸化チタンの吸収波長を超え、かつ、前記希土類元素を励起させる光を前記二酸化チタン粒子に照射することによって、前記希土類元素に基づく発光を生じ得る。
【発明の効果】
【００２９】
本発明による希土類元素がドープされた二酸化チタン粒子は、希土類元素のドーピング量が、０ａｔ％より多く５．０ａｔ％以下の範囲であり、好ましくは、０．５ａｔ％以下の範囲である。この範囲のドーピング量の希土類元素は、二酸化チタンの単位格子においてチタン原子と確実に置換されている。二酸化チタンの吸収波長を有する光を二酸化チタン粒子に照射することによって、二酸化チタンの単位格子のチタンサイトに希土類元素が存在するため、高効率で二酸化チタンから希土類元素にエネルギー移動が生じ得る。その結果、二酸化チタン粒子は希土類元素に基づく発光を生じることができる。
【００３０】
本発明による希土類元素がドープされた二酸化チタン粒子の製造方法は、チタン源と希土類金属源と含む液体前駆体を調製する工程と、熱プラズマを発生させる工程と、熱プラズマ中に液体前駆体を提供する工程とを包含する。チタン源および希土類金属源としていずれも液体ソースを用いることによって、沈殿することなく互いに混合され得る。また、希土類金属源中の希土類元素量は、０ａｔ％より多く５．０ａｔ％以下の範囲であるので、ドーピング量を効率的に制御するだけでなく、チタンサイトに希土類元素を置換させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の実施の形態に先立って、本発明の原理を説明する。
図１は、本発明の製造方法の工程を示す図である。
図２は、本発明の二酸化チタン粒子を製造するための装置を示す図である。
図２のプラズマ反応器２００を参照しながら、製造方法の各工程を説明する。
【００３２】
工程Ｓ１１０：チタン源と希土類金属源とを含む液体前駆体を調製する。
【００３３】
ここで、チタン源および希土類金属源は、いずれも溶液である。希土類金属源中の希土類元素量は、０ａｔ％より多く５．０ａｔ％以下の範囲に調整される。このドーピング量であれば、希土類元素は、理論上、二酸化チタン格子内のチタンサイトにすべて置換可能であり、二酸化チタンの結晶構造も維持され得る。
【００３４】
例えば、二酸化チタンと同様の酸化物である酸化ガドリニウムに希土類元素（Ｅｕ）を１４ａｔ％までドーピングした報告、さらに、酸化イットリウムに希土類元素（Ｔｂ）を６ａｔ％までドーピングした報告がある。好ましくは、希土類金属源中の希土類元素量は、０ａｔ％より多く０．５ａｔ％以下の範囲であり、この範囲であれば、製造時に特別な条件を設定することなく、容易に置換可能であり得る。
【００３５】
また、後述するように、５．０ａｔ％を超えて希土類元素をドーピングした場合であっても、希土類元素（希土類イオン）に基づく発光強度は低下する傾向があるため、５．０ａｔ％以下が望ましい。なお、本明細書において用語「希土類元素のドーピング」とは、二酸化チタン格子内のチタンサイトの一部のチタンと希土類元素が置換されていることを意図しており、二酸化チタンと希土類元素とからなる複合粒子は含まないことに留意されたい。
【００３６】
工程Ｓ１２０：プラズマ反応器２００のチャンバ２１０に熱プラズマ２７０を発生させる。
【００３７】
チャンバ２１０の圧力は、真空ポンプ２６０にて圧力１０〜７６０Ｔｏｒｒの範囲に調整されている。電力供給源２２０は、周波数０．２〜５０ＭＨｚおよびＲＦ電力５〜５００ＫＷでプラズマを発生させる。熱プラズマ２７０は、Ｏ2（酸素ガス）を含有するガスから生成され、例えば、シース２４０から供給されるＡｒとＯ2との混合ガスによるＡｒ／Ｏ2熱プラズマであり得る。電力供給源２２０は、高周波（ＲＦ）誘導プラズマ装置に加えて、直流アークプラズマ装置、直流高周波ハイブリッドプラズマ装置、および、マイクロ波誘導プラズマ装置からなる群から選択され得る。
【００３８】
工程Ｓ１３０：熱プラズマ２７０に工程Ｓ１１０で調製された液体前駆体を供給する。液体前駆体は、噴霧化プローブ２３０を介してチャンバ２１０に供給され得る。この際、ＡｒまたはＯ2キャリアガスとともに液体前駆体はチャンバ２１０に供給されてもよい。これにより、液体前駆体は、ミスト状になる。ミスト状液体前駆体は、熱プラズマ２７０に連続的に供給できるため、均一性に優れた良質な粉末を得ることができる。噴霧化プロ
ーブ２３０の先端は、電力供給源２２０によって発生された熱プラズマ２７０に接するように配置されている。当然のことながら、液体前駆体を直接熱プラズマ２７０に晒してもよい。
【００３９】
熱プラズマ２７０に晒されたミスト状液体前駆体は、高温下で分解される。分解された液体前駆体は、冷却時に化学反応を生じる。その結果、安定な二酸化チタン粒子が生成される。このような反応過程は、当業者であれば容易に類推し得る。得られた二酸化チタン粒子は、チャンバ２１０およびフィルタ２５０にて回収される。
【００４０】
供給原料として液体を用い、希土類元素のドーピング量を上述の範囲に限定することによって、液体前駆体中で原料が沈殿することなく、良好に混合される。その結果、希土類元素がチタンサイトに置換された二酸化チタン粒子を得ることができる。また、熱プラズマ法を用いることによって、得られる二酸化チタン粒子の粒径は、５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であり得、製造プロセスを制御することによって所望の粒径を有した二酸化チタン粒子を得ることができる。
【００４１】
また、希土類元素がチタンサイトに位置しているので、図１７を参照して説明した二酸化チタンのエネルギー準位と希土類イオンのエネルギー準位との関係が、二酸化チタンから希土類元素へとエネルギー移動が高効率で生じ得るようになっている。これは、二酸化チタンと希土類元素との物理的距離が、非特許文献１に記載される発光材料の酸化チタンナノシートと希土類イオンとの距離と比べて近く十分な相互作用が生じるためである。
【００４２】
次に、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。
【００４３】
（実施の形態１）
図３は、実施の形態１による本発明の製造工程を示す図である。
図３は、工程Ｓ３１０以外は図１と同じであるため、工程Ｓ１２０および工程Ｓ１３０の説明を省略する。
工程Ｓ３１０：チタン源としてチタンアルコキシドキレート錯体と、希土類金属源として希土類金属化合物キレート錯体とを含む混合物を調製する。このようなチタンアルコキシドキレート錯体および希土類金属化合物キレート錯体は、いずれも液体である。希土類金属化合物キレート錯体中の希土類元素量は、０ａｔ％より多く５．０ａｔ％以下の範囲に調整される。
【００４４】
工程Ｓ３１０は、より詳細には、工程Ｓ３１０Ａまたは工程Ｓ３１０Ｂのいずれかであり得る。
【００４５】
工程Ｓ３１０Ａ：チタン源としてチタンアルコキシドと有機溶媒とを含むチタンアルコキシドキレート錯体と、希土類金属源として希土類金属非アルコキシドとクエン酸またはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）と、アンモニアとを含む希土類金属化合物キレート錯体とを含む液体前駆体を調製する。
【００４６】
チタンアルコキシドは、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、および、チタンブトキシドからなる群から選択される。有機溶媒は、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、および、アセチルアセトンからなる群から選択される。上述の有機溶媒は、チタンアルコキシドが沈殿することなく溶液中で安定に保つよう機能し得る。
【００４７】
希土類金属非アルコキシドは、希土類硝酸塩、希土類塩化物、希土類硫酸塩、および、希土類酢酸塩からなる群から選択される。クエン酸またはＥＤＴＡは、希土類金属非アルコキシドが沈殿することなく溶液中で安定に保つよう機能し得る。
【００４８】
希土類元素は、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、および、イッテルビウムからなる群から選択される。このような希土類元素は、原子サイズおよび電子配置の観点からみて、二酸化チタン格子のチタンと置換され得、自身が発光し得る。
【００４９】
アンモニアは、酸性であるクエン酸またはＥＤＴＡ溶液を含む希土類金属化合物キレート錯体をアルカリ性にすることによって、クエン酸またはＥＤＴＡがチタンアルコキシドを加水分解するのを防ぐように機能する。アンモニアは、好ましくは、希土類金属化合物キレート錯体のｐＨが９．０となるように混合される。
【００５０】
より詳細には、まず始めに、希土類金属非アルコキシドと酸性のクエン酸またはＥＤＴＡとを混合する。これにより、希土類金属非アルコキシドの沈殿が防がれる。その後、混合溶液にアンモニアを混合し、希土類金属化合物キレート錯体とする。これにより、希土類金属化合物キレート錯体のｐＨが調整され、アルカリ性となる。次いで、ｐＨが調整された希土類金属化合物キレート錯体に、チタンアルコキシドと有機溶媒とを含むチタンアルコキシドキレート錯体を混合し、液体前駆体が調製される。このような順番で混合することによって、希土類金属非アルコキシドおよびチタンアルコキシドの沈殿、および、チタンアルコキシドの加水分解が防がれ得る。
【００５１】
このようにして調製された液体前駆体は、有機溶媒およびクエン酸またはＥＤＴＡの効果により沈殿することなく、チタンアルコキシドキレート錯体と希土類金属化合物キレート錯体とが互いに良好に混合し得る。本願発明者らは、チタンアルコキシドおよび希土類金属非アルコキシドそれぞれを安定に保持するように機能し、かつ、互いに混合する有機溶媒およびクエン酸またはＥＤＴＡの組み合わせを創意工夫の結果見出したことに留意されたい。
【００５２】
工程Ｓ３１０Ｂ：チタン源としてチタンアルコキシドと有機溶媒とを含むチタンアルコキシドキレート錯体と、希土類金属源として希土類金属アルコキシドと有機溶媒とを含む希土類金属化合物キレート錯体とを含む液体前駆体を調製する。
この場合も、チタンアルコキシドは、工程Ｓ３１０Ａと同様に、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、および、チタンブトキシドからなる群から選択される。有機溶媒は、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、および、アセチルアセトンからなる群から選択される。
【００５３】
希土類金属アルコキシドは、希土類金属エトキシド、希土類金属プロポキシド、および、希土類金属ブトキシドからなる群から選択される。有機溶媒は、チタンアルコキシドキレート錯体の場合と同様に、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、および、アセチルアセトンからなる群から選択される。この場合も、これらから選択される有機溶媒は、希土類金属アルコキシドが沈殿することなく溶液中で安定に保つよう機能し得る。
【００５４】
希土類元素は、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、および、イッテルビウムからなる群から選択される。
【００５５】
このようにして調製された液体前駆体は、有機溶媒の効果により沈殿することなく、チタンアルコキシドキレート錯体と希土類金属化合物キレート錯体とが互いに良好に混合し得る。本願発明者らは、チタンアルコキシドおよび希土類金属アルコキシドそれぞれを安定に保持するように機能し、かつ、互いに混合する有機溶媒の組み合わせを創意工夫の結
果見出したことに留意されたい。なお、工程Ｓ３１０Ｂでは、ｐＨの調整は不要である。
【００５６】
以降の工程は、図１を参照して説明した工程Ｓ１２０および工程Ｓ１３０と同様であり得る。
なお、工程Ｓ３１０において、希土類金属化合物キレート錯体中の希土類元素量を０ａｔ％より多く０．５ａｔ％以下の範囲で調製した場合には、熱プラズマ２７０の発生条件等の製造プロセスに制約が少なく容易に希土類元素をドーピングした二酸化チタン粒子が得られる。
【００５７】
（実施の形態２）
図４は、実施の形態２による本発明の製造工程を示す図である。
図４は、工程Ｓ４１０以外は図１と同じであるため、工程Ｓ１２０および工程Ｓ１３０の説明を省略する。
工程Ｓ４１０：チタン源として三塩化チタン溶液と、希土類金属源として希土類金属アルコキシドとを含む混合物を調製する。このような三塩化チタン溶液および希土類金属アルコキシドは、いずれも液体である。希土類金属アルコキシド中の希土類元素量は、０ａｔ％より多く５．０ａｔ％以下の範囲に調整される。
【００５８】
希土類金属アルコキシドは、希土類金属エトキシド、希土類金属プロポキシド、および、希土類金属ブトキシドからなる群から選択される。希土類元素は、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、および、イッテルビウムからなる群から選択される。
【００５９】
三塩化チタン溶液は、実施の形態１のチタンアルコキシドと比較して、安定であり取り扱いが簡便である。したがって、実施の形態２の前駆体溶液の調製は、実施の形態１と比較して、容易であるという利点がある。
【００６０】
以降の工程は、図１を参照して説明した工程Ｓ１２０および工程Ｓ１３０と同様であり得る。
【００６１】
実施の形態１と同様に、工程Ｓ４１０において、希土類金属アルコキシド中の希土類元素量を０ａｔ％より多く０．５ａｔ％以下の範囲で調製した場合には、熱プラズマ２７０の発生条件等の製造プロセスに制約が少なく容易に希土類元素をドーピングした二酸化チタン粒子が得られる。
【００６２】
次に、実施例を述べるが、本発明は実施例に限定されるものではないことに留意されたい。
【実施例１】
【００６３】
チタンアルコキシドとしてチタンブトキシドと、チタンブトキシドを安定化させる有機溶媒としてジエタノールアミンとを含むチタンアルコキシドキレート錯体と、希土類金属非アルコキシドとして硝酸エルビウムと、クエン酸とを含む希土類金属化合物キレート錯体とを含む液体前駆体から、種々のドーピング量のエルビウムがドープされた二酸化チタン粒子（以降では、単にＥｒ−ＴｉＯ2と称する）を製造した。
【００６４】
製造装置は、図２を参照して、ステンレス鋼製反応器２１０、高周波電源供給システム２２０、ステンレス鋼製フィルタ２５０、および、プラズマトーチ（Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−５０、ＴＥＫＮＡ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｉｎｃ．  Ｌｔｄ．、カナダ）２８０を含む。
【００６５】
液体前駆体は、０．１ｍｏｌのチタンブトキシドと０．４ｍｏｌのジエタノールアミンとを含むチタンアルコキシドキレート錯体、所定量（エルビウムドーピング量：０．２５ａｔ％、０．５ａｔ％、１．０ａｔ％および３．０ａｔ％）の硝酸エルビウムとクエン酸とを含む希土類金属非アルコキシドキレート錯体、および、２０ｍｌの蒸留水を含んだ。クエン酸と硝酸エルビウムとは、モル比において１：１となるように混合された。
【００６６】
このようにして得られた各液体前駆体をＡｒキャリアガス（５Ｌ／分）とともに噴霧プローブ２３０（図２）を介して熱プラズマ２７０（図２）の中心に供給した。液体前駆体の供給速度は、４．５ｇ／分であった。熱プラズマ２７０は、ＡｒとＯ2との混合ガスによって生成された。混合ガスの流量は、９０Ｌ／分であった。熱プラズマ生成のための高周波電源供給システム２２０の出力は２５ｋＷであり、ステンレス鋼製反応器２１０の圧力は、５００ｔｏｒｒであった。上述の製造条件を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2006347826.tif 000003
【００６８】
生成された二酸化チタン粒子をステンレス鋼製反応器２１０の側壁およびフィルタ２５０から回収した。回収された二酸化チタン粒子は、それぞれ、エルビウムドーピング量に応じて、０．２５ａｔ％Ｅｒ−ＴｉＯ2（Ｅｘ１−１）、０．５ａｔ％Ｅｒ−ＴｉＯ2（Ｅｘ１−２）、１．０ａｔ％Ｅｒ−ＴｉＯ2（Ｅｘ１−３）および３．０ａｔ％Ｅｒ−ＴｉＯ2（Ｅｘ１−４）と称する。
【００６９】
Ｘ線回折装置（Ｍｏｄｅｌ  ＰｈｉｌｉｐｓＰＷ１８００、Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、オランダ）を用いてＥｘ１−１〜Ｅｘ１−４の構造解析を行った。Ｘ線回折装置の動作条件は、Ｃｕ−Ｋα線を用いて加速電圧４０ｋＶ、電流５０ｍＡ、および、走査速度０．１５°／２θ・分で行った。図を簡単にするため、Ｅｘ１−１、Ｅｘ１−２、および、Ｅｘ１−４の結果を図５に示し、詳述する。
【００７０】
走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、ＭｏｄｅｌＳ−５０００、Ｈｉｔａｃｈｉ、日本）を用いて、Ｅｘ１−４の表面観察を行った。図５で得られたアナターゼ型を示す（１０１）面およびルチル型を示す（１１０）面の回折ピークを用いて、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式から結晶のサイズ（粒径）を求めた。またＳｐｕｒｒおよびＭｙｅｒｓの式にしたがってＥｘ１−１〜Ｅｘ１−４それぞれの二酸化チタン中のアナターゼ型二酸化チタンの含有量を算出した。結果を図６〜図７に示し、詳述する。
【００７１】
カソードルミネッセンスシステムを搭載した走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、ＭｏｔｅｌＳ−４０００ＳＥ、Ｈｉｔａｃｈｉ、日本）を用いて、Ｅｘ１−４のカソードルミネッセンスを測定した。カソードルミネッセンスの測定条件は、加速電圧２０ｋＶ、および、波長範囲１１００ｎｍ〜１６００ｎｍで行った。比較のため、酸化エルビウムのカソードルミネッセンスの結果を合わせて図８に示し、詳述する。
【００７２】
図５は、Ｅｘ１−１、Ｅｘ１−２およびＥｘ１−４のＸ線回折パターンを示す図である。
【００７３】
Ｘ線回折パターンから０．５ａｔ％を超えるＥｒをドープしたＥｘ１−３（図示せず）およびＥｘ１−４では、パイオロクロア層であるＥｒ2Ｔｉ2Ｏ7のピークが検出された。理論上、５．０ａｔ％までのドーピングが可能であるが、製造プロセスが最適化されていないため、０．５ａｔ％超える希土類イオンが析出したものと考えられる。しかしながら、０ａｔ％より多く０．５ａｔ％以下であれば、特別な製造プロセスを設けることなく、容易に希土類元素をドーピングした二酸化チタン粒子が得られることが分かった。
【００７４】
また、Ｅｘ１−１〜Ｅｘ１−４のいずれのＸ線回折パターンにおいても、アナターゼ型二酸化チタンである（１０１）面のピーク、および、ルチル型二酸化チタンである（１１０）面のピークが検出された。このことから、得られた二酸化チタン粒子は、アナターゼ型二酸化チタンとルチル型二酸化チタンとの混合物であることが分かった。
【００７５】
さらに、（１０１）面のピーク強度と（１１０）面のピーク強度との比は、Ｅｒイオンのドーピング量に応じて変化していることが分かる。詳細には、図７を参照して後述する。
【００７６】
図６は、Ｅｘ１−４の電子顕微鏡写真を示す図である。
図より、得られた粒子は、５ｎｍ〜１００ｎｍの粒径を有していることが分かった。一部、１００ｎｍを超える凝集した粒子が見られるものの、均質に分散していることが分かる。このＥｘ１−４についてＩＣＰ発光分析を行った結果、Ｅｒ含有量は、５．７１±０．０２ｗｔ％であった。この値は、前駆体調製時のＥｒ仕込み含有量３ａｔ％（すなわち、５．８５ｗｔ％）にほぼ一致した。このことから、本発明の製造方法を用いた場合、仕込み時のドーピング量が維持されることが分かった。
【００７７】
図７は、アナターゼ型二酸化チタン含有量および結晶粒径のＥｒ3+濃度依存性を示す図である。図より、アナターゼ型二酸化チタン含有量は、Ｅｒ3+濃度が増加するにつれて減少することが分かった。すなわち、Ｅｒ3+濃度の増加にともなってルチル型二酸化チタン含有量が増大した。これは、酸素空孔の生成に起因する。３価のＥｒ3+が４価のＴｉ4+の位置に入ると、式（１）にしたがって、酸素空孔が生成し得る。
【００７８】
式（１）；
Ｅｒ2Ｏ3＋３／２ＴｉTi×→２Ｅｒ'Ti＋ＶO・・＋３／２ＴｉＯ2・・・・・（１）
【００７９】
ここで、ＴｉTi×はＴｉサイトに位置するＴｉを表し、Ｅｒ'TiはＴｉサイトに位置したＥｒを表し、ＶO・・は酸素空孔を表す。ルチル型二酸化チタンは、アナターゼ型二酸化チタンに比べて酸素空孔生成の受容力があることが知られている。すなわち、Ｅｒ3+が二酸化チタン中に溶解し、酸素空孔を生成すると、ルチル型二酸化チタンが優先的に生成することを意味する。
【００８０】
より詳細には、ルチル型二酸化チタンおよびアナターゼ型二酸化チタンの基本構造はいずれも、１個のチタン原子が６個の酸素原子によって取り囲まれた酸素８面体の連なりで
ある。ルチル型二酸化チタンにおける稜共有した酸素８面体の連結数は２であり、アナターゼ型二酸化チタンにおけるその連結数は４である。稜共有の連結数がルチル型二酸化チタンより多いアナターゼ型二酸化チタンでは、酸素８面体を構成する酸素が抜け、酸素空孔が生成されると、酸素８面体の中心にある陽イオン（この場合Ｔｉ4+）間の反発エネルギーが、ルチル型二酸化チタンの場合に比べて大きくなる。その結果、アナターゼ型二酸化チタンの結晶構造が不安定となり得、ルチル型二酸化チタンが優先的に生成されることになる。
【００８１】
図５を参照して上述したように、０．５ａｔ％を超えるＥｒ3+はパイロクロア相として析出するものの、図７からＥｒ3+濃度が０．５ａｔ％を超えてもアナターゼ型二酸化チタンは減少（すなわち、ルチル型二酸化チタンは増加）することが分かった。
【００８２】
このことは、二酸化チタンナノ粒子の核生成時には、Ｅｒ3+は、ルチル型二酸化チタンに溶解しており、製造プロセスの最適化によって、パイロクロア相を生成することなく、Ｅｒ3+を、０．５ａｔ％を超えて二酸化チタン粒子へさらに置換させることができることを示唆し得る。具体的には、プラズマ下流部の冷却速度を向上させることでパイロクロア相の生成を抑制させることができ、その結果、最大５ａｔ％までＥｒ3+をドープした二酸化チタン粒子が得られ得る。
【００８３】
図７は、また、製造条件によってアナターゼ型二酸化チタンとルチル型二酸化チタンとの量が制御できることを示唆している。アナターゼ型二酸化チタンは、光触媒として利用され得る。一方、ルチル型二酸化チタンは、アナターゼ型二酸化チタンに比べて高い屈折率および大きな複屈折を有していることから、ホスト材料、さらにはフォトニック結晶等の光学応用が期待されている。このように、ユーザの用途に応じて、希土類元素がドープされた二酸化チタン粒子の相組成を容易に製造することができる。
【００８４】
得られた二酸化チタン粒子中のルチル型二酸化チタンの粒径は、６０ｎｍ以上であり、Ｅｒ3+濃度が増加するにつれて９０ｎｍまで粒成長することが分かった。また、二酸化チタン粒子中のアナターゼ型二酸化チタンの粒径は、Ｅｒ3+濃度にかかわらず約３５ｎｍで一定であった。
以上の結果を表２にまとめて示す。
【００８５】
【表２】
2006347826.tif 000004
【００８６】
図８は、Ｅｘ１−４および酸化エルビウムのカソードルミネッセンスを示す図である。Ｅｘ１−４のパターンは、酸化エルビウムのパターンとは異なることが分かった。Ｅｘ１−４のパターンは、現在知られているＥｒドープ二酸化チタンのパターンに一致すること
を確認した。より詳細には、Ｅｘ１−４のもっとも強いピーク（半値幅９ｎｍ）は約１５３０ｎｍで見られ、これは、酸化エルビウムのもっとも強いピーク（半値幅２２ｎｍ）位置約１５３４ｎｍとは異なることが分かった。
【００８７】
このことから、約１５３０ｎｍで見られた発光は、二酸化チタン粒子内で局在して存在している自由な酸化エルビウムからの発光ではなく、二酸化チタンのチタンサイトに置換されているとＥｒ3+からの発光であることを示す。すなわち、良好に置換が行われた。
【実施例２】
【００８８】
チタンアルコキシドとしてチタンテトラｎ−ブトキシド（ＴＴＢＯ）と、ＴＴＢＯを安定化させる有機溶媒としてジエタノールアミンとを含むチタンアルコキシドキレート錯体と、希土類金属非アルコキシドとして硝酸ユウロピウムと、クエン酸と、アンモニアとを含む希土類金属化合物キレート錯体とを含む液体前駆体から、種々のドーピング量のユウロピウムがドープされた二酸化チタン粒子（以降では、単にＥｕ−ＴｉＯ2と称する）を製造した。
【００８９】
液体前駆体は、０．１ｍｏｌのＴＴＢＯと０．４ｍｏｌのジエタノールアミンとを含むチタンアルコキシドキレート錯体、所定量（ユウロピウムドーピング量：０．０５ａｔ％、０．１ａｔ％、０．２ａｔ％、０．３ａｔ％、０．５ａｔ％、０．７５ａｔ％、１．０ａｔ％、２．０ａｔ％、３．０ａｔ％および５．０ａｔ％）の硝酸ユウロピウムと、クエン酸と、アンモニアを含む希土類金属化合物キレート錯体、および、２０ｍｌの蒸留水を含んだ。クエン酸と硝酸ユウロピウムとは、モル比において１：１となるように混合された。
【００９０】
なお、クエン酸は、ジエタノールアミン存在下であってもＴＴＢＯの加水分解させ得るので、硝酸ユウロピウムとクエン酸とを混合させた後、アンモニアを加えて、希土類金属化合物キレート錯体のｐＨを約９．０に調整した。ここで、ｐＨの調整には、２５％アンモニア溶液（３ｍＬ）を用いた。次いで、ｐＨの調整された希土類金属化合物キレート錯体に、各硝酸ユウロピウムを混合し、液体前駆体を得た。
【００９１】
製造装置および製造条件は、表３に示すように、０．５ａｔ％ユウロピウムをドープした前駆体溶液についてＯ2流量を１０〜９０Ｌ／分（詳細には、１０、３０、４０、５０、７０および９０Ｌ／分）で変化させた以外は、実施例１と同様であるため説明を省略する。
【００９２】
【表３】
2006347826.tif 000005
【００９３】
生成された二酸化チタン粒子をステンレス鋼製反応器２１０（図２）の側壁およびフィルタ２５０（図２）から回収した。回収された二酸化チタン粒子は、それぞれ、ユウロピウムのドーピング量に応じて、０．０５ａｔ％Ｅｕ−ＴｉＯ2（Ｅｘ２−１）、０．１ａｔ％Ｅｕ-ＴｉＯ2（Ｅｘ２−２）、０．２ａｔ％Ｅｕ−ＴｉＯ2（Ｅｘ２−３）、０．３ａｔ％Ｅｕ−ＴｉＯ2（Ｅｘ２−４）、０．５ａｔ％Ｅｕ−ＴｉＯ2（Ｅｘ２−５）、０．７５ａｔ％Ｅｕ-ＴｉＯ2（Ｅｘ２−６）、１．０ａｔ％Ｅｕ−ＴｉＯ2（Ｅｘ２−７）、２．０ａｔ％Ｅｕ-ＴｉＯ2（Ｅｘ２−８）、３．０ａｔ％Ｅｕ−ＴｉＯ2（Ｅｘ２−９）、および、５．０ａｔ％Ｅｕ−ＴｉＯ2（Ｅｘ２−１０）と称する。
【００９４】
実施例１と同様の装置および測定条件を用いて、Ｅｘ２−１〜Ｅｘ２−１０の構造解析を行った。図が複雑になるのを避けるため、Ｅｘ２−５、Ｅｘ２−７、Ｅｘ２−９、および、Ｅｘ２−１０の結果、ならびに、比較のためのノンドープ二酸化チタンの結果を図９に示し、詳述する。
【００９５】
図９で得られたアナターゼ型を示す（１０１）面およびルチル型を示す（１１０）面の回折ピークを用いて、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式から結晶のサイズ（粒径）を求めた。
【００９６】
実施例１と同様に、ＳｐｕｒｒおよびＭｙｅｒｓの式にしたがって、得られた二酸化チタン粒子中のアナターゼ型二酸化チタンおよびルチル型二酸化チタンの含有量を算出した。結果を図１０に示し、詳述する。
【００９７】
各Ｏ2流量で得られたＥｘ２−５について、図９と同様に、構造解析を行った。回折ピークを用いて、結晶のサイズ（粒径）およびアナターゼ型二酸化チタンおよびルチル型二酸化チタンの含有量を算出した。結果を図１１に示し、詳述する。
【００９８】
ラマン分光器（Ｍｏｄｅｌ  ＮＲ−１８００、ＪＡＳＣＯ、日本）を用いてＥｘ２−１〜Ｅｘ２−１０のラマン分光を行った。測定条件は、励起光としてＡｒ+レーザ（波長５１４．５ｎｍ）を用い、５０ｍＷで１ｃｍ-1の解像度で行った。Ｅｘ２−１、Ｅｘ２−２、Ｅｘ２−４、Ｅｘ２−７、Ｅｘ２−９、および、Ｅｘ２−１０、ならびに、比較のためパイロクロア相であるＥｕ2Ｔｉ2Ｏ7の結果を図１２に示し、詳述する。
【００９９】
可視紫外吸光分光装置（ＪａｓｃｏＶ−５７０、日本分光、日本）を用いて、Ｅｘ２−
１〜Ｅｘ２−１０の紫外−可視領域における拡散反射スペクトルを測定した。測定波長は、２００ｎｍ〜８００ｎｍであった。Ｅｘ２−１、Ｅｘ２−５およびＥｘ２−１０、ならびに、比較のためにノンドープ二酸化チタンおよびパイロクロア相Ｅｕ2Ｔｉ2Ｏ7の結果を図１３に示し、詳述する。
【０１００】
分光蛍光光度計（Ｆ−４５００、Ｈｉｔａｃｈｉ、日本）を用いて、Ｅｘ２−５の励起および発光スペクトルを測定した。結果を図１４に示し、詳述する。
【０１０１】
フォトルミネッセンス測定装置（Ｒｅｎｉｓｈａｗ  ｐｌｃ、ＵＫ）を用いて、Ｅｘ２−１〜Ｅｘ２−１０のフォトルミネッセンス分光を行った。励起光としてＨｅ−Ｃｄレーザ（波長３２５ｎｍ）を用いて、Ｅｘ２−１〜Ｅｘ２−１０のフォトルミネッセンスを測定した。Ｅｘ２−５、Ｅｘ２−１０、および、比較としてノンドープ二酸化チタン、パイロクロア相Ｅｕ2Ｔｉ2Ｏ7の結果を図１５および図１６に示し、詳述する。
【０１０２】
図９は、Ｅｘ２−５、Ｅｘ２−７、Ｅｘ２−９、Ｅｘ２−１０およびノンドープ二酸化チタンのＸ線回折パターンを示す図である。
【０１０３】
実施例１と同様に、Ｘ線回折パターンから０．５ａｔ％を超えるＥｕをドープしたＥｘ２−７、Ｅｘ２−９およびＥｘ２−１０では、パイオロクロア層であるＥｕ2Ｔｉ2Ｏ7のピーク（２２２）が検出されたが、製造プロセスを最適化することによって５．０ａｔ％までドーピング可能であり得る。
【０１０４】
また、実施例１と同様に、いずれのＸ線回折パターンにおいても、アナターゼ型二酸化チタンである（１０１）面のピーク、および、ルチル型二酸化チタンである（１１０）面のピークが検出された。このことから、得られた二酸化チタン粒子は、アナターゼ型二酸化チタンとルチル型二酸化チタンとの混合物であることが分かった。
さらに、（１０１）面のピーク強度と（１１０）面のピーク強度との比は、Ｅｕイオンのドーピング量に応じて変化していることが分かる。詳細には、図１０を参照して後述する。
【０１０５】
図１０は、ルチル型二酸化チタン含有量および結晶粒径のＥｕ3+濃度依存性を示す図である。図より、ルチル型二酸化チタン含有量は、Ｅｕ3+濃度が増加するにつれて増加することが分かった。より詳細には、ノンドープ二酸化チタンにおいて、ルチル型二酸化チタン含有量は２２ｗｔ％であり、Ｅｕ3+濃度５ａｔ％において、５２ｗｔ％まで増加した。このことは、製造条件によってアナターゼ型二酸化チタンとルチル型二酸化チタンとの量を制御することを示唆している。
【０１０６】
また、実施例１と同様に、ルチル型二酸化チタン含有量が、Ｅｕ3+濃度の増大に伴って飽和することなく増大することからも、製造プロセスの最適化によってさらなるＥｕイオンを置換させることができることが示唆される。
【０１０７】
得られた二酸化チタン粒子中のルチル型二酸化チタンの粒径は、６０ｎｍ以上であり、Ｅｕ3+濃度が増加するにつれて９０ｎｍまで粒成長することが分かった。また、二酸化チタン粒子中のアナターゼ型二酸化チタンの粒径は、Ｅｕ3+濃度にかかわらず３０ｎｍ〜３５ｎｍで一定であった。
【０１０８】
図１１は、Ｅｘ２−５について、ルチル型二酸化チタン含有量および結晶粒径のＯ2流量依存性を示す図である。
ルチル型二酸化チタン含有量、ルチル型二酸化チタンの粒径およびアナターゼ型二酸化チタンの粒径のいずれも、製造時のＯ2流量（すなわち、シース２４０（図２）に導入さ
れるＯ2量）に依存しないことが分かった。図１０および図１１から、得られる二酸化チタンの相組成および結晶サイズ（粒径）は、希土類元素のドーピング量に依存していることが明らかとなった。
以上の結果を表４に示す。
【０１０９】
【表４】
2006347826.tif 000006
【０１１０】
図１２は、Ｅｘ２−１、Ｅｘ２−２、Ｅｘ２−４、Ｅｘ２−７、Ｅｘ２−９、Ｅｘ２−１０、および、Ｅｕ2Ｔｉ2Ｏ7のラマンスペクトルを示す図である。
Ｅｕ2Ｔｉ2Ｏ7は、１００ｃｍ-1〜８００ｃｍ-1の範囲において拡散した弱いラマン散乱を示した。一方、Ｅｕ3+をドープした二酸化チタン（Ｅｘ２−１〜Ｅｘ２−１０）は、いずれも、特徴的なピークを示した。より詳細には、１４６ｃｍ-1（Ｅｇモード）、２００ｃｍ-1（Ｅｇモード）、４０１ｃｍ-1（Ｂ１ｇモード）、５１９ｃｍ-1（Ｂ１ｇモード）および６４１ｃｍ-1（Ｅｇモード）における散乱はアナターゼ型二酸化チタンに一致し、４４９ｃｍ-1（Ｅｇモード）および６１４ｃｍ-1（Ａ１ｇモード）における散乱はルチル型二酸化チタンに一致した。ルチル型二酸化チタンの１４３ｃｍ-1（Ｂ１ｇモード）における散乱は、アナターゼ型二酸化チタンの１４６ｃｍ-1（Ｅｇモード）における散乱と重なり見られなかった。
【０１１１】
Ｅｕ3+濃度の増大に伴い、ルチル型二酸化チタンのＥｇモード（４４９ｃｍ-1）およびＡ１ｇモード（６１４ｃｍ-1）のピーク強度は増大した。このことは、図１０を参照して説明した、Ｅｕ3+濃度の増大に伴いルチル型二酸化チタンの含有量が増大することに一致する。なお、Ｅｘ２−１０においてもＥｕ2Ｔｉ2Ｏ7のピークは観察されなかった。これは、Ｅｘ２−１０中に含有されるパイロクロア相がごく少量であるためと考えられる。
【０１１２】
図１３は、Ｅｘ２−１、Ｅｘ２−５、Ｅｘ２−１０、ノンドープ二酸化チタンおよびＥｕ2Ｔｉ2Ｏ7の紫外−可視分散反射スペクトルを示す図である。
いずれのスペクトルも、約４０５ｎｍに吸収帯を有しており、この吸収帯は約３．０６ｅＶのバンドギャップに相当し、二酸化チタンのバンドギャップに等しいことを確認した。一方、Ｅｕ2Ｔｉ2Ｏ7は、３９５ｎｍ、４１６ｎｍ、４６７ｎｍおよび５３８ｎｍにさらなる吸収を示した。これらは、Ｅｕ3+の内殻遷移４ｆ→４ｆに相当する。一方、Ｅｘ２−１、Ｅｘ２−５およびＥｘ２−１０のいずれも、Ｅｕ3+の内殻遷移４ｆ→４ｆに相当するピークは見られなかった。これは、いずれの試料もＥｕ3+のピークが検出されるほどＥｕ3+を含んでおらず、もっとも強度の大きなＥｕ3+３９５ｎｍの吸収を与える遷移過程が、二酸化チタンの大きな吸収（約４０５ｎｍ）によってクエンチされたためである。
【０１１３】
図１４は、種々の条件で励起させたＥｘ２−５およびノンドープ二酸化チタンの励起スペクトルを示す図である。
スペクトル（ａ）は、波長６１７ｍの光でＥｘ２−５を励起させた場合の励起スペクトルである。なお、波長６１７ｎｍは、Ｅｕ3+の0Ｄ5→0Ｆ2遷移からの放射に相当する波長である。スペクトル（ａ）は、３６０ｎｍ、４１６ｎｍ、４６７ｎｍおよび５３８ｎｍにピークが見られた。これら４つのピークのうち４１６ｎｍ、４６７ｎｍおよび５３８ｎｍのピークは、図１３で説明した紫外−可視吸収スペクトルのパイロクロア相のピークに示されるピークと一致した。
【０１１４】
すなわち、これら３つのピークは、Ｅｕ3+の7Ｆ0,1→5Ｄ3、7Ｆ0,1→5Ｄ2、および、7Ｆ0,1→5Ｄ1遷移に相当する。スペクトル（ａ）に見られる３６０ｎｍのピークは、図１３で説明したノンドープ二酸化チタンの吸収帯に一致した。これらから、Ｅｕ3+が二酸化チタンホスト格子を介して効率的に励起されたことが示される。なお、３６０ｎｍのピークの右すそは、４１６ｎｍのピークと一部重なっているものの、完全に重なっていないことに留意されたい。
【０１１５】
スペクトル（ｂ）は、波長３６０ｎｍ以下の光（ここでは波長３６０ｎｍの光）でノンドープ二酸化チタンを励起させた場合の励起スペクトルである。スペクトル（ｂ）には特徴的なピークは見られなかった。
【０１１６】
スペクトル（ｄ）は、波長３６０ｎｍ以下の光（ここでは波長３６０ｎｍの光）でＥｘ２−５を励起させた場合の励起スペクトルである。スペクトル（ｂ）と異なり、Ｅｕ3+からの特徴的なピークを５９０ｎｍ〜７２０ｎｍの波長範囲に示した。より詳細には、これらのピークは、励起されたＥｕ3+の電子の0Ｄ5→7Ｆj（ｊ＝１〜４）への遷移に一致する。これらのピークは、可視にて純赤色（ｐｕｒｅ  ｒｅｄ）と識別され、極めてシャープであり、またその強度も大きい。このような、明瞭な純赤色を示す発光材料は、例えば、白色ＬＥＤの応用に有効であり得る。
【０１１７】
スペクトル（ｃ）は、ノンドープ二酸化チタンの吸収端よりも長波長（＞４５０ｎｍ）の光（ここでは波長４５７ｎｍの光）でＥｘ２−５を励起させた場合の励起スペクトルである。この場合もスペクトル（ｄ）と同様に、５９０ｎｍ〜７２０ｎｍの波長範囲にＥｕ3+からの特徴的なピークが見られた。このように、希土類元素を励起させる波長の光（ここでは波長４５７ｎｍの光）を二酸化チタン粒子に照射することによっても、希土類元素に基づく発光を取り出すことができる。しかしながら、スペクトル（ｃ）で見られたピーク強度は、スペクトル（ｄ）のピーク強度に比べて小さく、ピークはブロードであった。このことから、本発明で得られる希土類元素がドープされた二酸化チタン粒子は、ホストである二酸化チタンから希土類イオンへのエネルギー移動が生じ易いことが分かった。
【０１１８】
以上から、本発明で得られたユウロピウムをドープ二酸化チタンは、二酸化チタンの吸収波長を有する光で容易にＥｕ3+を励起させ、Ｅｕ3+に基づく光を取り出すことができることが分かった。
【０１１９】
図１５は、Ｅｘ２−５、Ｅｘ２−１０、Ｅｕ2Ｏ3およびＥｕ2Ｔｉ2Ｏ7のフォトルミネッセンススペクトルを示す図である。
Ｅｘ２−５およびＥｘ２−１０のいずれも、Ｅｕ2Ｏ3およびＥｕ2Ｔｉ2Ｏ7で見られる
ピークと異なるピークを示した。また、これらのピークは、裸眼で明瞭に観察される赤色発光であった。このことは、Ｅｕ２−５およびＥｕ２−１０におけるＥｕ3+の局所的な環境が、Ｅｕ2Ｏ3およびＥｕ2Ｔｉ2Ｏ7のＥｕ3+の局所的な環境とは異なることを示唆する。すなわち、Ｅｘ２−５およびＥｘ２−１０からの放射は、Ｅｕ2Ｏ3およびＥｕ2Ｔｉ2Ｏ7によるものではなく、二酸化チタン格子のチタンサイトの一部のチタンと置換されたＥｕ3+に起因するものである。
【０１２０】
Ｅｕ２−１０のスペクトルでは、Ｅｕ2Ｔｉ2Ｏ7によるピークと類似のピークが６１２ｎｍに観察された。このことは、図９を参照して説明したように、過剰なＥｕ3+によるパイロクロア相の析出に起因する。
【０１２１】
Ｅｕ２−５のスペクトルは、0Ｄ5→7Ｆj（ｊ＝１〜４）のピークを示す。0Ｄ5→7Ｆ1線（５９９ｎｍ、３つのシュタルク分裂）は、磁気ダイポール遷移から生じることが知られている。一方、0Ｄ5→7Ｆ2線（６１７ｎｍ、５つのシュタルク分裂）は、電気双極子遷移から生じることが知られている。磁気双極子遷移は、電気双極子遷移が抑制されている場合にのみ生じ得、電気双極子遷移は、Ｅｕ3+が反転中心ではなく、格子位置を占有している場合にのみ生じ得、局所的な対称性に影響され得る。図１５のＥｘ２−５スペクトルに示されるように、本発明で得られたＥｕをドープした二酸化チタンでは、電気双極子遷移のピーク強度は、磁気双極子遷移のピーク強度よりも大きい。このことは、本発明のＥｕをドープした二酸化チタンでは、Ｅｕ3+はＴｉＯ2ホスト格子内の反転中心のないチタンサイトに位置していることを示唆している。
【０１２２】
0Ｄ5→7Ｆ1遷移と0Ｄ5→7Ｆ2遷移との相対強度比は、Ｅｕ3+の局所的な対称性に極めて敏感であることは周知である。実施例２では、0Ｄ5→7Ｆ2遷移（６１７ｎｍ）と0Ｄ5→7Ｆ1遷移（５９９ｎｍ）との強度比は、Ｅｘ２−１〜Ｅｘ２−１０いずれにおいても約９．７と一定であった。このことは、Ｅｕ3+の局所的な環境は、いずれの試料においてもＴｉＯ2ホスト格子内の格子位置（すなわちチタンサイト）に位置していることを示唆している。
【０１２３】
図１６は、発光強度のＥｕ3+濃度依存性を示す図である。
図１５に基づいて、Ｅｘ２−１〜Ｅｘ２−１０それぞれの0Ｄ5→7Ｆ2遷移（６１７ｎｍ）からの発光強度をＥｘ２−５の発光強度で正規化してプロットした。輝度は、Ｅｕ3+濃度が０．５ａｔ％まで増大するにしたがって、増加し、その後は一定になった。これは、図９を参照して説明したように、０．５ａｔ％を超えるＥｕ3+濃度では発光に寄与するＥｕ3+（すなわち、ＴｉＯ2ホスト格子内のチタンサイトに位置するＥｕ3+）が、いずれもパイロクロア相として析出するためである。
【０１２４】
輝度が、チタンサイトと置換したＥｕ3+濃度に比例して増加することから、製造プロセスを最適化することによって５．０ａｔ％までＥｕ3+をドーピングさせることができれば、より望ましい輝度を有する発光材料が得られ得る。なお、５．０ａｔ％を超えてＥｕ3+イオンをドーピングしても輝度の増加は見られないことが知られている。
【０１２５】
以上、実施例及び図面等によって詳述したように、本発明は、二酸化チタン結晶格子中のチタンサイトが希土類元素によって所定量置換された、すなわち、希土類元素がドープしてなる二酸化チタンの創出に成功したものであり、これによって希土類元素による蛍光を高効率で取り出しうる蛍光発光物質の創出に成功し、その意義は、以下述べるように、各種分野において利用可能性の高い有用な発明をなしたものである。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
以上、説明してきたように、希土類元素をドーピングした二酸化チタン粒子について詳
述してきた。０〜０．５ａｔ％までの濃度範囲では、複雑な製造プロセスを必要とすることなく、容易にＴｉＯ2ホスト格子内のチタンサイトと希土類元素とが置換することが分かった。さらなる製造プロセスの最適化によって、５．０ａｔ％まで置換可能であり得る。
また、希土類元素をドーピングした二酸化チタン粒子は、二酸化チタンの吸収波長を有する光を照射するだけで、希土類イオンに基づく発光を容易に取り出すことができる。このような発光特性を利用して、希土類元素をドーピングした二酸化チタン粒子は、発光材料として利用可能であり得る。ナノ粒子からなる発光材料は、白色ＬＥＤ、プラズマディスプレイ、光増幅器、マイクロレーザ、テレビスクリーン、照明器具等の発光デバイスに利用され得る。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】本発明の製造方法の工程を示す図
【図２】本発明の二酸化チタン粒子を製造するための装置を示す図
【図３】実施の形態１による本発明の製造工程を示す図
【図４】実施の形態２による本発明の製造工程を示す図
【図５】Ｅｘ１−１、Ｅｘ１−２およびＥｘ１−４のＸ線回折パターンを示す図
【図６】Ｅｘ１−４の電子顕微鏡写真を示す図
【図７】アナターゼ型二酸化チタン含有量および結晶粒径のＥｒ3+濃度依存性を示す図
【図８】Ｅｘ１−４および酸化エルビウムのカソードルミネッセンスを示す図
【図９】Ｅｘ２−５、Ｅｘ２−７、Ｅｘ２−９、Ｅｘ２−１０およびノンドープ二酸化チタンのＸ線回折パターンを示す図
【図１０】Ｅｘ２−５、Ｅｘ２−７、Ｅｘ２−９、Ｅｘ２−１０およびノンドープ二酸化チタンのＸ線回折パターンを示す図
【図１１】Ｅｘ２−５について、ルチル型二酸化チタン含有量および結晶粒径のＯ2流量依存性を示す図
【図１２】Ｅｘ２−１、Ｅｘ２−２、Ｅｘ２−４、Ｅｘ２−７、Ｅｘ２−９、Ｅｘ２−１０、および、Ｅｕ2Ｔｉ2Ｏ7のラマンスペクトルを示す図
【図１３】Ｅｘ２−１、Ｅｘ２−５、Ｅｘ２−１０、ノンドープ二酸化チタンおよびＥｕ2Ｔｉ2Ｏ7の紫外−可視分散反射スペクトルを示す図
【図１４】種々の条件で励起させたＥｘ２−５およびノンドープ二酸化チタンの励起スペクトルを示す図
【図１５】Ｅｘ２−５、Ｅｘ２−１０、Ｅｕ2Ｏ3およびＥｕ2Ｔｉ2Ｏ7のフォトルミネッセンススペクトルを示す図
【図１６】発光強度のＥｕ3+濃度依存性を示す図
【図１７】従来技術によるユウロピウムイオンを酸化チタンナノシートで挟んだ発光材料の発光メカニズムを示す図
【符号の説明】
【０１２８】
２００  プラズマ反応器
２１０  チャンバ
２２０  電力供給源
２３０  噴霧化プローブ
２４０  シース
２５０  フィルタ
２６０  真空ポンプ
２７０  熱プラズマ
２８０  プラズマトーチ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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