(57)【要約】【課題】  自動現像処理装置の大型化や処理廃液量の増加を伴うことなく、安定化工程での処理液性能の安定化と、ハロゲン化銀感光材料の品質を向上することができるハロゲン化銀写真感光材料の処理装置及びそれを用いた処理方法を提供する。【解決手段】  ハロゲン化銀写真感光材料の処理情報に基づき補充剤を補充する補充装置を有するハロゲン化銀写真感光材料の処理装置において、安定化工程の補充剤の補充方式が有効成分の濃縮物と希釈水とに分離して補充する方法であって、該安定化工程が複数の安定化槽から構成され、該濃縮物と該希釈水がそれぞれ異なる安定化槽へ添加され、かつ希釈水を添加する安定化槽が、濃縮物を添加する安定化槽よりも下流側に位置することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理装置。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化銀写真感光材料の処理情報に基づき補充剤を補充する補充装置を有するハロゲン化銀写真感光材料の処理装置において、安定化工程の補充剤の補充方式が有効成分の濃縮物と希釈水とに分離して補充する方法であって、該安定化工程が複数の安定化槽から構成され、該濃縮物と該希釈水がそれぞれ異なる安定化槽へ添加され、かつ希釈水を添加する安定化槽が、濃縮物を添加する安定化槽よりも下流側に位置することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理装置。
【請求項２】
前記補充剤の濃縮物の形態が、固体処理剤であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理装置。
【請求項３】
前記希釈水を投入する安定化槽が安定化工程の最終槽であり、濃縮物を投入する槽がその直前の安定化槽であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理装置。
【請求項４】
前記希釈水を貯蔵するタンクが、防バイ手段を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理装置。
【請求項５】
前記安定化工程の処理時間が１２０秒以内であり、かつ安定化槽数が２槽以上、４槽以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理装置。
【請求項６】
ハロゲン化銀写真感光材料の処理情報に基づき補充剤を補充する補充装置を用いたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、安定化工程の補充剤の補充方式が有効成分の濃縮物と希釈水とに分離して補充する方法であって、該安定化工程が複数の安定化槽から構成され、該濃縮物と該希釈水がそれぞれ異なる安定化槽へ添加され、かつ希釈水を添加する安定化槽が、濃縮物を添加する安定化槽よりも下流側に位置することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項７】
前記補充剤の濃縮物の形態が、固体処理剤であることを特徴とする請求項６記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項８】
前記希釈水を投入する安定化槽が安定化工程の最終槽であり、濃縮物を投入する槽がその直前の安定化槽であることを特徴とする請求項６または７に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項９】
前記安定化工程に使用する補充剤の濃縮物が、スルフィン酸化合物を含有することを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理装置及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し、更に詳しくは、コンパクトな形態で、かつ少ない補充量でも安定した品質が提供できるハロゲン化銀写真感光材料の処理装置及びこれを用いた処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、ハロゲン化銀写真感光材料、とりわけハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）を現像処理して色素画像を形成する方法は、像様露光を与えた後、発色現像液にて発色現像処理を行い、次いで不要になった銀画像を取り除く漂白工程、定着工程を経て、水洗工程、さらには形成した色素画像を安定化させるための安定化工程により処理される。近年は、店頭処理においては、ミニラボや節水のための水洗に変わる水洗代替安定液で処理する、いわゆる無水洗処理を行うシステムが主流となってきている。
【０００３】
従来のような水洗工程では大量の水を使用して行うため、水洗水槽の汚れは非常に少ないものであったが、無水洗安定化処理工程を備えた自動現像処理機では、ハロゲン化銀感光材料自身が、前浴からの処理液成分を持ち込む（キャリーオーバーともいう）ことによる安定化液の疲労劣化が生じることとなる。
【０００４】
これを解決する方法としては、できるだけキャリーオーバー成分を少なくすることや安定化槽に多くの安定化補充液を添加するといった物理的な手段があるが、自動現像処理機の設計上の問題や処理廃液量が増加するといったデメリットがあるため、実際に適用できないのが現状である。
【０００５】
一方、特定の化合物を安定化槽に添加することで、安定化液の疲労劣化を防止する方法が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。これら提案されている方法により、安定化液の補充量を増加することなく処理安定性を確保できるようになった。しかしながら、安定化工程に持ち込まれる前浴成分の影響を回避するためには、様々な成分を安定化槽へ添加する必要はあるが、これは前浴成分濃度が高い処理槽での効果を期待したものであり、最終槽に必要な成分はごく僅かである。上記特許文献に記載の方法では、安定化槽全体での効果を考慮し、必要濃度以上に添加して安定化を図っているのが現状である。
【０００６】
一方、安定化液の劣化を防止する手段の１つとして、亜硫酸塩等の還元剤成分の添加も試みられている。本来、これらの亜硫酸塩等は、最終的にはハロゲン化銀写真感光材料中に残存してほしくない成分であり、これらの成分が多量に残留することでプリント品質に悪影響を与えることも確認されている。しかしながら、近年のミニラボ事情は１０年前に比べて、デジタルプリントの急速な進歩に伴い、１店舗当たりの処理量の低下が激しく、上記のような処理液の劣化を防止する成分を必要かつ十分な量を添加せざるを得ないのが現状である。
【０００７】
この様に、本来現像処理が完了した最終ハロゲン化銀写真感光材料中に残存して欲しくない成分については、問題を生じないレベルまで水洗することが望ましいが、そのためには、更にもう１槽の洗浄工程、例えば、水洗工程が必要となる。しかしながら、この方法を採用すると、新たな補充系列の設置が必要となるため、自動現像処理装置の大型化と、それに伴う処理廃液量の増加等の課題を抱えることとなり、実用的には実現が困難な状況にある。
【特許文献１】特開昭６０−１３５９４２号公報
【特許文献２】特開昭６１−２２８４４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、自動現像処理装置の大型化や処理廃液量の増加を伴うことなく、安定化工程での処理液性能の安定化と、ハロゲン化銀感光材料の品質を向上することができるハロゲン化銀写真感光材料の処理装置及びそれを用いた処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１０】
（請求項１）
ハロゲン化銀写真感光材料の処理情報に基づき補充剤を補充する補充装置を有するハロゲン化銀写真感光材料の処理装置において、安定化工程の補充剤の補充方式が有効成分の濃縮物と希釈水とに分離して補充する方法であって、該安定化工程が複数の安定化槽から構成され、該濃縮物と該希釈水がそれぞれ異なる安定化槽へ添加され、かつ希釈水を添加する安定化槽が、濃縮物を添加する安定化槽よりも下流側に位置することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理装置。
【００１１】
（請求項２）
前記補充剤の濃縮物の形態が、固体処理剤であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理装置。
【００１２】
（請求項３）
前記希釈水を投入する安定化槽が安定化工程の最終槽であり、濃縮物を投入する槽がその直前の安定化槽であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理装置。
【００１３】
（請求項４）
前記希釈水を貯蔵するタンクが、防バイ手段を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理装置。
【００１４】
（請求項５）
前記安定化工程の処理時間が１２０秒以内であり、かつ安定化槽数が２槽以上、４槽以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理装置。
【００１５】
（請求項６）
ハロゲン化銀写真感光材料の処理情報に基づき補充剤を補充する補充装置を用いたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、安定化工程の補充剤の補充方式が有効成分の濃縮物と希釈水とに分離して補充する方法であって、該安定化工程が複数の安定化槽から構成され、該濃縮物と該希釈水がそれぞれ異なる安定化槽へ添加され、かつ希釈水を添加する安定化槽が、濃縮物を添加する安定化槽よりも下流側に位置することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１６】
（請求項７）
前記補充剤の濃縮物の形態が、固体処理剤であることを特徴とする請求項６記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１７】
（請求項８）
前記希釈水を投入する安定化槽が安定化工程の最終槽であり、濃縮物を投入する槽がその直前の安定化槽であることを特徴とする請求項６または７に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１８】
（請求項９）
前記安定化工程に使用する前記補充剤の濃縮物がスルフィン酸化合物を含有することを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、自動現像処理装置の大型化や処理廃液量の増加を伴うことなく、安定化工程での処理液性能の安定化と、ハロゲン化銀感光材料の品質を向上することができるハロゲン化銀写真感光材料の処理装置及びそれを用いた処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２１】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、ハロゲン化銀写真感光材料の処理情報に基づき補充剤を補充する補充装置を有するハロゲン化銀写真感光材料の処理装置あるいは処理方法において、安定化工程の補充剤の補充方式が有効成分の濃縮物と希釈水とに分離して補充する方法であって、該安定化工程が複数の安定化槽から構成され、該濃縮物と該希釈水がそれぞれ異なる安定化槽へ添加され、かつ希釈水を添加する安定化槽が、濃縮物を添加する安定化槽よりも下流側に位置することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理装置あるいは処理方法により、自動現像処理装置の大型化や処理廃液量の増加を伴うことなく、安定化工程での処理液性能の安定化と、ハロゲン化銀感光材料の品質を向上することができるハロゲン化銀写真感光材料の処理装置及び処理方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２２】
はじめに、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理装置（以下、単に処理装置あるいは自動現像機ともいう）について説明する。
【００２３】
本発明の処理装置においては、前述のごとく、処理工程を構成する１つである安定化工程が複数の安定化槽から構成され、安定化工程における補充剤の補充方法が、有効成分の濃縮物と希釈水とに分離して補充する方法で、該濃縮物と該希釈水がそれぞれ異なる安定化槽へ添加され、かつ希釈水を添加する安定化槽が、濃縮物を添加する安定化槽よりも下流側に位置することを特徴とする。
【００２４】
本発明においては、上記で規定する構成に加えて、補充剤の濃縮物の形態が、固体処理剤であること、希釈水を投入する安定化槽が安定化工程の最終槽とし、濃縮物を投入する槽がその直前の安定化槽であること、希釈水を貯蔵するタンクが防バイ手段を有すること、安定化工程の処理時間が１２０秒以内であり、かつ安定化槽数が２槽以上、４槽以下であること、あるいは安定化工程が水洗槽及び安定化槽から構成され、前記補充剤の濃縮物がスルフィン酸化合物を含有することが好ましい。
【００２５】
以下、本発明の処理装置について、主に固体処理剤を適用できる自動現像機の一例を図を用いて説明するが、本発明は以下に示す図の構成にのみ限定されるものではない。
【００２６】
図１は、本発明の処理方法に適用できる自動現像機と写真焼付機とを一体的に構成したカラー印画紙用のプリンタープロセッサーの概略図である。
【００２７】
図１において、写真焼付装置Ｂの左下部には、未露光の感光材料であるカラー印画紙Ｐをロール状に収納したマガジンＭがセットされる。マガジンＭから引き出されたカラー印画紙Ｐは、送りローラＲ及びカッター部Ｃを介して所定のサイズに切断され、シート状のカラー印画紙Ｐとなる。このシート状のカラー印画紙Ｐは、ベルト搬送手段Ｈによって搬送され、露光部Ｅにおいて原画Ｏの画像が露光される。露光されたシート状のカラー印画紙Ｐは、さらに複数対の送りローラＲにより搬送され、自動現像機Ａ内に導入される。自動現像機Ａでは、シート状のカラー印画紙Ｐは、処理槽である発色現像槽１Ａ、漂白定着槽１Ｂ、３槽から構成される安定化槽１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ内をローラ搬送手段（参照記号ナシ）により順次搬送され、それぞれ、発色現像処理、漂白定着処理、安定化処理がなされる。前記各処理がなされたシート状のカラー印画紙Ｐは、乾燥部３５において乾燥されて機外に排出される。
【００２８】
なお、図中の一点鎖線は、感光材料であるカラー印画紙Ｐの搬送経路を示す。また、図１においては、カラー印画紙Ｐはカットされた状態で自動現像機Ａ内に導かれるものであるが、カットは行わずにロール状で自動現像機内に導かれるものであってもよい。その場合、自動現像機Ａと写真焼付機Ｂとの間に、感光材料を一時的に滞留させるアキュムレータを設けると処理効率が高まる。また、自動現像機Ａは、図１に示した様に写真焼付機Ｂと一体的に構成しても、自動現像機Ａ単体だけでもよいことは言うまでもない。また、本発明に係る自動現像機によって処理される感光材料は、露光済のカラー印画紙に限られるものでははなく、露光済のネガフィルム等でもよいことは言うまでもない。
【００２９】
また、図１においては、発色現像槽、漂白定着槽、安定化槽を有する実質的に３つの処理工程から構成の自動現像機について説明を行ったが、これに限られるものではなく、発色現像槽、漂白槽、定着槽、安定化槽を有する実質的に４槽構成の自動現像機であっても本発明は適用できるものである。
【００３０】
また、感光材料の処理方法として、発色現像槽、漂白槽、漂白定着槽、安定化槽を有する自動現像機でも本発明は適用できる。また、感光材料の処理方法として、発色現像槽、定着槽を有する自動現像機でも本発明は適用できる。
【００３１】
図２は、本発明に係る自動現像機に適用できる固体処理剤の投入方式の一例を示す断面図である。
【００３２】
図２において、９１２は図１に示した発色現像槽１Ａに相当する処理槽であり、搬送ローラ列は図示を省略している。９１３はオーバーフローパイプであり、処理槽９１２は個別または共通の廃液タンク９３５に連絡している。
【００３３】
９１４は固体処理剤補給部、９１５は処理液調製部である。固体処理剤補給部９１４は、Ａ矢線で示したように開放可能の自動現像機主部２の機枠天板にＢ矢線で示したように開放可能に設けた部分扉９１６を開放することによって、一点鎖線で示したように固体処理剤容器９１７を着脱される。
【００３４】
固体処理剤容器９１７は、処理剤補給部９１４に揺動可能に設けられている装着台９１８上に置かれ、装着台９１８を一点鎖線位置から実線位置に反時計方向に回動することによって固体処理剤容器９１７の送出端扉９１７ａが開かれると共に、送出端が分離送出装置９１９の受入れ端に合致することでセットされる。その固体処理剤容器９１７のセットされた情報がセット検出手段９２０から制御装置９１０に入力される。
【００３５】
一方、感光材料供給装置の感光材料送り出し部に設けられた感光材料センサから制御装置に処理量情報が入力される。そこで制御装置はセット情報と処理量情報に基づいて供給モータを駆動して、分離送出装置９１９の供給ローラ９１９ａを回転させる。供給ローラ９１９ａが１回転する毎に供給ローラ９１９ａに設けられた１個の処理剤受入れ窪みに処理剤の錠剤Ｊが１個ころがり込んで、その錠剤Ｊが処理剤受入れ窪みからシュート９２２を通って処理液調製部９１５の溶解部９２３に落下する。
【００３６】
なお、固体処理剤容器９１７は錠剤Ｊを複数列に収容していて、供給ローラ９１９ａの処理剤受入れ窪みが上記複数列に対応して複数個設けられており、供給ローラ９１９ａの１回転で複数個の錠剤Ｊが同時あるいは所定の回転角度毎に１個または複数個あり、落下するものでもよいし、供給ローラ９１９ａが周方向の複数個所に処理剤受入れ窪みを有して、１回転で複数個処理剤で落下させるものでもよい。また、処理剤が粉末や粒状のもので適当な量ずつ間欠的に感光材料の処理量に応じて投入されるものでもよい。しかし、簡単な手段で安定した処理剤の補給が行われる上で処理剤は上述のようなころがる形状の錠剤が好ましい。
【００３７】
なお、固体処理剤補充によるコンパクト化のメリットを活用しながら、固体処理剤の吸湿を防止し、安定した補充による処理の安定化が得られるという観点からは固体処理剤あるいは固体処理剤包装体を収納する収納室と、固体処理剤投入部を除湿空間とすることが好ましい。
【００３８】
ここで除湿空間とは、除湿手段の作用により、周囲の空間よりも湿度を低く維持した空間であって、使用する除湿手段の除湿能力が高い場合には、必ずしも完全密閉の空間でなくてもよい。
【００３９】
当該空間を完全密閉とした場合は、外部から追加進入する湿気を防止できるから、除湿手段の負荷が少なくて好ましいが、固体処理剤を収納する場合の開閉と、固体処理剤を排出する場合の開閉とにより、外部空間と連通し、湿気が進入するので、やはり除湿手段の能力を大きく設定しておき、当該空間を閉じてのち、すみやかに除湿が進行する如くする。除湿手段に要求される能力については、当該空間の大きさと、希望する除湿の程度によって適宜選択するものであるからこの発明で特定するものではない。
【００４０】
上記固体処理剤投入部とは、補充の為の固体処理剤を収納し、制御手段の指令によって、単位数量の固体処理剤を放出する機能を有する、固体処理剤投入手段の全体を意味している。
【００４１】
除湿手段とは、当該空間に設置して、湿気を吸着する乾燥剤による方法と、当該空間に侵入しようとする湿気を補獲してしまう膜モジュールによる方法と、当該空間に空気を圧入して、内圧を上昇させ、外部から、高湿度の雰囲気が侵入しないようにする方法と、乾燥した空気を当該空間に吹きこむ方法など、当該空間を乾燥状態に維持するものを意味し、公知の方法を適用する。除湿手段を特に適用する理由は、固体処理剤投入部が、複雑な搬送メカニズムを必要としない簡易な構成とするために、処理槽上方又は、その近辺に設置されるので、加熱された処理液から蒸発する水分を含んだ高湿度の雰囲気に包囲され、収納した固体処理剤が高湿度の雰囲気によって吸湿することを防止するためと、該収納部のみならず、投入に関わる搬送路にも高湿で、搬送中の固体処理剤の表面が崩壊して付着したりすることを防止するためであり、更に結露も防止して固体処理剤の投入を安定して行うことを支援するためである。
【００４２】
図３（Ａ）は、粉状固体処理剤供給装置の断面図を示し、図３（Ｂ）はパッケージの斜視図である。供給装置５０は粉状固体処理剤を収納するホッパーまたはパッケージ５１と粉状固体処理剤を計量する計量孔５３と定量投入するための回転式ドラム５２よりなる。この回転式ドラム５２は、計量孔５３と排出部５６の位置をズラすことで防湿機能をもたせ、パッケージ５１の封を切り供給装置の上部に装填する。
【００４３】
粉末処理剤は計量孔５３に一定量計量され、感光材料の処理量検出手段の指令でドラム５２が回転し排出部５６と連通状態となったとき停止し排出部５６を通過し、定量の粉状処理剤が、自動現像機恒温部（フィルター槽）に供給される。供給終了後、ドラム５２が回転し、計量孔５３と供給部５７が連通したときドラム５２は停止し、粉状処理剤の計量が開始されることとなる。
【００４４】
図４〜６は、本発明で規定する構成の補充システムの一例を示す概念図である。
【００４５】
図４は、安定化補充剤が錠剤タイプの固形処理剤を用いた処理工程の構成の一例を示す概略図である。本発明の処理方法では、感光材料の処理情報に基づき、あらかじめ設定されている補充タイミングで、補充動作が開始される。本発明では、補充動作は補充剤と希釈水の２種類が存在するために、それぞれの補充タイミングにより補充動作を開始する。
【００４６】
安定化槽は多段向流方式を用いるのが通常であり、安定化槽４に補充された希釈水により生じたオーバーフロー液は安定化槽３へ送られ、次いでそれぞれの槽のオーバーフロー液が順次安定化槽２→安定化槽１へと補充される。
【００４７】
本発明の処理方法では、安定化補充剤と希釈水とは個別に補充され、かつ安定化工程内の異なる安定化槽へそれぞれ補充されることを特徴としている。図４では、最終の安定化槽に希釈水を、その直前の安定化槽に錠剤を投入する構成となっている。本発明では、安定化槽の構成はいくつでもいいが、好ましくは機器サイズの観点から４槽以下である。
【００４８】
一般的な補充システムでは、最終安定化槽に安定化補充液として必要な補充剤を希釈水であらかじめ溶解した溶液を規定量添加する方法、または補充剤と希釈水が別々であるケースでも同一の安定化槽へ添加することを基本とした方法である。これに対し、本発明の処理方法では、図４に記載の構成のように、それぞれを異なる安定化槽へ添加することで、処理液の特性を維持しながらプリント品質や機器のメンテナンス性を向上させることができるシステムであり、従来の技術とは異なる考え方に基づいている。
【００４９】
個別に補充する補充剤と希釈水の添加位置は、希釈水の方がより下流位置にある安定化槽に添加することが必須であるが、この時、必ずしも連続する安定化槽にそれぞれを添加する必要はなく、補充剤が２槽目で希釈水が４槽目であっても構わない。好ましい形態としては、希釈水の添加槽が最終の安定化槽で、補充剤がその直前の安定化槽である。
【００５０】
本発明に係る安定化処理工程の処理時間は一般的な処理時間を適用できるが、好ましくは１２０秒以内であることが、本発明の目的効果をより発揮させ観点から好ましい。
【００５１】
図５は、補充剤として粉体タイプの処理剤を用いた処理工程の構成の一例を示す概略図である。また、図６は、補充剤として濃縮溶液タイプの処理剤を用いた処理工程の構成の一例を示す概略図である。いずれの方法においても、補充方法は図４で説明したのと同様の方法で補充が行われる。
【００５２】
次に、本発明に係る希釈水槽について説明する。
【００５３】
本発明の処理方法では、補充剤と希釈水のそれぞれ個別に添加することが特徴であり、そのための希釈水槽（希釈水タンクともいう）を設ける必要となる。更に、本発明の目的効果をより発揮させる観点から、希釈水槽には防バイ手段を講じることが好ましい。
【００５４】
すなわち、希釈水槽中での希釈水の交換率が低下し、希釈水の滞留時間が長くなると、水垢が発生し、２〜３週間もすると水が腐敗して悪臭を生じるという問題がある。また、発生した水垢がそのまま補充されると、感光材料表面に付着して最終工程である安定化槽の場合、感光材料の汚れとなる。従って、この水垢の発生防止、あるいは除去するためには定期的に洗浄しなくてはならず、非常に手間がかかりメンテナンスフリーとは到底言い難い状態となる。また、処理槽に混入しフィルターで除去できない場合、処理槽中には搬送用のローラ等があり、それらが汚れた場合、この洗浄は極めて大変な作業となる。そこで、メンテナンスフリーとするため、本発明においては希釈水槽に、水垢の発生防止等を目的とした防バイ手段を設けることが好ましい。
【００５５】
以下に、防バイ手段に用いることのできる抗菌剤の代表例を、表１に示す。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
また、防バイ手段として、銀化合物接触手段を用いることができる。ここでいう銀化合物とは、塩化銀、臭化銀、沃化銀、酸化銀、硫酸銀、硝酸銀や酢酸銀、シュウ酸銀、ベヘン酸銀、マレイン酸銀等の有機酸銀等が具体例として挙げられる。
【００５８】
これら銀化合物は、化学構造として網目構造を有するＳｉＯ2−Ｎａ2Ｏ系のガラス体を基体構造成分とするものや、メタン型構造のＳｉＯ4四面体とＡｌＯ4四面体が互いに１個ずつの酸素原子を共有した形の三次元骨格構造を有するゼオライト体に、前記銀化合物を含有させたものが、本発明においては、好ましく用いられる。
【００５９】
これら銀化合物や、銀化合物を含有するゼオライト体やガラス体としては、市販品として入手することができ、例えば、近畿パイプ技研（株）製のバイオシュアＳＧ（Ｂｉｏ−Ｓｕｒｅ  ＳＧ）、オポファルマ社製（スイス）のオパージェント錠（Ｏｐａｒｇｅｎｔ錠）や（株）シナネンゼオミック製のゼオミック（Ｚｅｏｍｉｃ）等を挙げることができる。
【００６０】
さらに、本発明においては、銀化合物や銀化合物を含有するゼオライト体やガラス体は、各種形状で用いることができ、例えば、粉末状、球状、ペレット状、センイ状やフィルター状とすることができ、あるいはこれらのものを木綿、羊毛、ポリエステル等の繊維にねり込んで用いることもできる。こらの具体例としては、（株）クラレ製のサニター３０（ＳＡＮＩＴＥＲ３０）等が挙げられる。これらの中でも、フィルター状や、球状のものが本発明において好ましい態様の１つである。
【００６１】
更にまた、これら銀化合物又は銀化合物を含有するゼオライト体やガラス体は、プラスチックケースやティーパック状の水透過性容器に入れて用いることも、本発明の好ましい態様の１つである。
【００６２】
本発明に係る希釈水槽は、感光材料処理装置の本体の内部で、処理槽近傍の位置に設置されている。希釈水槽は、希釈水タンク、補水ポンプ、吸水管，送水管等から構成され、希釈水タンク内に収容された希釈水は、補水ポンプの吸引作用により吸入管を通って吸引され、引続き送水管を通って安定化槽内の処理液面上方に供給される。この吸水管の吸込口には、上述した銀化合物含有フィルター等が接続されていて、希釈水タンク内の希釈水は、補水ポンプの吸引力によって銀化合物含有フィルターの通過時に接触濾過されて送水される。
【００６３】
また、送水管の末端出口部にも、前述の銀化合物含有フィルターが接続される。該フィルターは、希釈水を補充する安定化槽の処理液面上方にあって、安定化液の蒸発不足分を補充するとき、出口部で希釈水を接触濾過して補充する。
【００６４】
図４〜図６には、安定化槽の最終槽に隣接して、希釈水タンクを設置してある例を示してある。
【００６５】
図７〜図１０は、本発明に適用できる希釈水タンクとフィルターから構成される希釈水槽の構成の一例を示す断面図、あるいは斜視図である。
【００６６】
図７は、希釈水槽４１に水を入れる時に銀化合物を含有したフィルター４５Ａ１で希釈水Ｗを濾過し、希釈水Ｗとして排出使用する時にも銀化合物含有フィルター４５Ａ２で同じ濾過をする例を示す。ここで銀化合物として、バイオシュアＳＧ（近畿パイプ技研製）及びゼオミック（シナネンゼオミック製）等を用いることができる。
【００６７】
図８は、銀化合物含有物４５Ａ２を袋状物にして希釈水槽４１に浸した例を示す。
【００６８】
図９は、希釈水槽４１の低部に、銀化合物含有フィルター４５Ａを常設し、該フィルター４５Ａの接触作用によって不純物が濾過された希釈水Ｗは、底部の排出口部から吸水されて補水ポンプ４２に至る。そして該フィルター４５Ａは、定期的に交換される。
【００６９】
図１０は、希釈水槽４１の入口部近傍に、銀化合物含有フィルター４５Ａを収容したメッシュ状のプラスチックケースをフックで引掛けて吊り下げ、適時交換可能にした例を示す。
【００７０】
また、本発明においては、その他の防バイ手段として、酸化チタンの酸化力を利用したもの等も適用することができる。
【００７１】
本発明の処理装置あるいは処理方法において、上記説明した希釈水とは個別に供給される補充剤の形態としては、希釈水との分離効率を考慮すると固体処理剤であることが好ましく、その中で最も好ましいのは錠剤タイプの固体処理剤である。
【００７２】
写真処理剤を固体化するには、濃厚液又は微粉ないし粒子写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手段が採用でき、例えば、特開平４−２９１３６号、同４−８５５３３号、同４−８５５３４号、同４−８５５３５号、同４−８５５３６号、同４−１７２３４１号等の各公報に記載の内容を参照することができる。
【００７３】
好ましい錠剤の製造法としては、粉末状の固体処理剤を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法である。この方法は、単に固体処理剤成分を混合して打錠工程により形成された固体形処理剤より、溶解性や保存性が改良され結果として写真性能も安定になるという利点がある。
【００７４】
錠剤形成のための造粒方法としては、例えば、転動造粒、押し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、撹拌造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒等の公知の方法を用いることができる。錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆる偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍのものを用いることが好ましく、より好ましくは２００〜７００μｍである。更に粒度分布は造粒物粒子の６０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好ましい。得られた造粒物はそのまま顆粒として用いられる。
【００７５】
好ましい造粒物を得るためには、構成成分を所定の比率で混合することができる。混合するための装置としては、コンテナ型混合機、クロスロータリー型混合機、Ｖ型混合機、二重円筒型等が挙げられる。特に、剪断力のある混合機としては、レーディゲミキサー（マツボー社製）、プロシェアミキサー（太平洋機工社製）ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）、リボンミキサー（ＤＡＬＴＯＮ社製）、ナウタミキサ、タービュライザ（以上ホソカワミクロン社製）等が挙げられる。また、市販の攪拌造粒機を混合機として代用してもよく、例えば、バーチカルグラニュレーター（パウレック社製）、スピードニーダー（岡田精工社製）等を用いてもよい。
【００７６】
次に、得られた造粒物を加圧圧縮する際には、公知の圧縮機、例えば、油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、ブリケッテングマシンを用いることが出来る。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点、あるいは造粒物製造時の粉塵の問題からは、円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。
【００７７】
更に好ましくは、造粒時に各成分、例えば、アルカリ剤、還元剤、漂白剤、保恒剤等毎に分別造粒することによって更に上記効果が顕著になる。
【００７８】
錠剤形処理剤の製造方法は、例えば、特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−８８０２５号の各公報や、英国特許１，２１３，８０８号等の明細書に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等の公報に記載される一般的な方法で製造できる。更に、粉末処理剤は、例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特許３，７３３，８６１号等に記載されている一般的な方法で製造することができる。
【００７９】
本発明の特定の補充方式を採用した処理装置を適用した別の実施形態として、カラーネガフィルム用自動現像機の例を示す。
【００８０】
図１１は、カラーネガフィルム用自動現像機の一例を示す正面側全体構成図であり、図１２はカラーネガフィルム用自動現像機の側断面図である。
【００８１】
図１１において、自動現像機ＮＡは、発色現像槽１Ａ′、漂白槽１Ｂ′、定着槽１Ｃ′、安定化槽１Ｄ′の実質的４槽の処理槽構成である。
【００８２】
各処理槽１Ａ′，１Ｂ′，１Ｃ′，１Ｄ′には、それぞれ循環槽２Ａ′，２Ｂ′，２Ｃ′，２Ｄ′が連通していて、循環ポンプ２４Ａ，２４Ｂ，２４Ｃ，２４Ｄにより処理液が循環撹拌される。また、該各循環槽２Ａ′，２Ｂ′，２Ｃ′，２Ｄ′の各上方には、前述の補充剤供給手段３Ａ′，３Ｂ′，３Ｃ′，３Ｄ′が設置され、対応する適量の補充剤が制御供給される。
【００８３】
図１２に示すように、共通の希釈水タンク４１内の希釈水Ｗは、前述の図１１と同様に、ベローズポンプ４２、吸水管４３、送水管４４によって、各循環槽２Ａ′，２Ｂ′，２Ｃ′，２Ｄ′に供給される。この時、安定化槽については、希釈水投入槽は補充剤の供給槽とは異なる槽への供給になるように配置する。
【００８４】
図１１において一点鎖線はフィルムＦの搬送経路を示す。操作部６内の装填手段に装着されたパトローネからフィルムＦが引き出されて、発色現像槽１Ａ′、漂白槽１Ｂ′、定着槽１Ｃ′、安定化槽１Ｄ′で処理されたのち、乾燥部５のファンヒータ５１により乾燥されて機外に排出される。７は電装部である。
【００８５】
図１１、図１２において、１１は排液管、１２はオーバーフロー液を貯溜する廃液タンク、２１は仕切壁、２１Ａは連通窓、２２はフィルター、２３Ａは循環パイプ、２４は循環ポンプ、２５はヒーター、２６はサーモスタット、２７は液面センサ、３７は残量検知手段、を各々表す。
【００８６】
次に、本発明の処理装置あるいは処理方法に適用される各処理剤について説明する。
【００８７】
はじめに、本発明に係る安定化補充剤成分について説明する。
【００８８】
安定化工程で用いる安定化液には、キレート剤（エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等）、緩衝剤（炭酸カリウム、硼酸塩、酢酸塩、リン酸塩等）、蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系化合物）、防黴剤（ディアサイド７０２（米国ディアボーン社製））、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、ベンゾイソチアゾリン−３−オン等、酸化防止剤（アスコルビン酸塩等）、水溶性金属塩（亜鉛塩、マグネシウム塩等）ピロリドン構造を有する化合物等、通常安定化液に含有せしめる成分を適宜用いることができる。
【００８９】
更に、亜硫酸塩、重亜硫酸塩またはメタ重亜硫酸塩も含有させることもできる。亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００９０】
本発明に係る安定化液においては、スルフィン酸誘導体を含有させることが更に好ましい。
【００９１】
本発明において、スルフィン酸誘導体としては、下記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体が好ましい。
【００９２】
一般式（Ｉ）
ＲＳＯ2Ｍ
上記一般式（Ｉ）において、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または４級アミンを表す。
【００９３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表すが、Ｒがアルキル基である場合、炭素数１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜３のアルキル基である。また、シクロアルキル基の場合は炭素数６〜１０が好ましく、炭素数６の場合が最も好ましい。アルケニル基およびアルキニル基の場合は炭素数３〜１０が好ましく、より好ましくは炭素数３〜６である。アラルキル基の場合は、炭素数７〜１０が好ましい。アリール基の場合は炭素数６〜１０が好ましく、炭素数６の場合が最も好ましい。これらの基は各種置換基によって置換されていても良く、好ましい置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、スルフォン酸基、カルボン酸基、ニトロ基、リン酸基、ハロゲン原子、アリール基、アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基、シアノ基、アルキルチオ基、スルホニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、ウレイド基及びチオウレイド基が挙げられる。また、これらの置換基が酸基である場合は、上記のＭを伴う塩の場合を含んでいる。
【００９４】
以上のうち、好ましいＲとしては、炭素数１〜３のアルキル基や、フェニル基である場合が好ましく、好ましい置換基としては、アミノ基、カルボン酸基、ヒドロキシル基を挙げることができる。一般式（Ｉ）におけるＭは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または４級アミン基を表すが、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アンモニウム基及びトリメチルアンモニウム基が好ましい。
【００９５】
前記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体のなかで、本発明目的の効果が顕著なのは、Ｒがアリール基であるアリールスルフィン酸誘導体であり、更に好ましくはベンゼンスルフィン酸塩である。
【００９６】
以下に、本発明に係る一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体の具体的化合物を例示するが、一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体はこれらに限定されるものではない。また、下記例示化合物は、主にスルフィン酸基およびカルボン酸基が中性塩の形で示してあるが、上記のＭで示した塩の形であってもよい。
【００９７】
【化１】
2006119501.tif 000003
【００９８】
【化２】
2006119501.tif 000004
【００９９】
本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体は、スルホニルクロリド化合物の還元により合成する方法が一般的であり、還元剤としては亜鉛末、亜硫酸イオン、アルカリ金属硫化物等が用いられる。また、その他の方法も知られている。上記を含めて、一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体の一般的合成方法は、例えば、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、４５０８巻、６９（１９５１）、オーガニック・シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ），Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌ．Ｉ．４９２（１９４１）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、７２巻、１２１５（１９５０）、ｉｂｉｄ、５０巻、７９２、２７４、（１９２８）等に示されている。
【０１００】
本発明に係る安定化液においては、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸誘導体の添加量は、安定化使用液では０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１００ｍｍｏｌ以下であることが好ましく、より好ましくは、１ｍｍｏｌ以上、５０ｍｍｏｌ以下である。
【０１０１】
本発明に係る安定化液が濃縮組成物を用いて調製される場合には、該濃縮組成物としては少なくとも１０倍以上に希釈して使用することが好ましい。１０倍以下の希釈率では希釈水の量として十分な量を確保することができない。
【０１０２】
安定化工程の温度は、処理するハロゲン化銀写真感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には１５〜４５℃が好ましく、より好ましくは２０〜４０℃である。
【０１０３】
安定化液補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取扱い性等の観点で好ましい。本発明の処理方法において、好ましい安定化液の補充量としては、ハロゲン化銀写真感光材料の単位面積あたりの前浴からの持込み量の０．５〜５０倍であることが好ましく、より好ましくは３倍〜４０倍である。また、ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ2当たり１リットル以下が好ましく、より好ましくは５００ｍｌ以下である。また補充は連続的に行っても間欠的に行ってもよい。
【０１０４】
本発明では、濃縮補充液と希釈液に分離して行うため、濃縮補充液が固体である場合は、希釈水量が上記の好ましい補充量に相当する。濃縮液の場合は、濃縮液と希釈水の合計量が、上記の好ましい補充量の範囲に相当する。この時、濃縮液と希釈水の好ましい比率は、濃縮液の液量が全体の１０体積％以下であることが好ましく、より好ましくは１〜６体積％の範囲である。
【０１０５】
本発明の処理方法においては、安定化液を用いた安定化工程の構成としては、少なくとも２槽で構成されていればよいが、好ましくは２槽以上、４槽以下で構成された多段向流方式を用いることが好ましい。
【０１０６】
多段向流方式とは、複数に分割された安定化槽において、感光材料の搬送方向の下流から上流にかけて安定化液が多段の各分割安定化槽にオーバーフローしながらハロゲン化銀写真感光材料の搬送路に沿って流れ、安定化処理がなされる方式である。
【０１０７】
次いで、本発明の処理方法に適用できるその他の処理液について説明する。
【０１０８】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法は、露光を施したハロゲン化銀写真感光材料を発色処理工程（発色現像液）、漂白工程（漂白液）、定着工程（定着液）あるいは漂白定着工程（漂白定着液）、安定化工程（安定化液）を経て、乾燥する。
【０１０９】
また、それぞれ補充用発色現像液、補充用漂白液、補充用定着液、あるいは補充用漂白定着液、補充用安定化液等を補充しながら連続的に現像処理することができる。
【０１１０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、発色現像に用いることのできる発色現像主薬としては、アミノフェノール類、フェニレンジアミン類があげられ、ｐ−フェニレンジアミン類が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジエチルアミノ−ｏ−トルイジン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン等の発色現像主薬が挙げられる。
【０１１１】
その他に、補助現像主薬として、通常のハロゲン化銀現像剤、例えば、ハイドロキノンの如きポリヒドロキシベンゼン類、アミノフェノール類、３−ピラゾリドン類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類等、あるいはその混合物を含んでいてもよく、具体的には、ハイドロキノン、アミノフェノール、Ｎ−メチルアミノフェノール、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、アスコルビン酸、等が挙げられる。また、本発明に係る発色現像液には、更に特定のカブリ防止剤及び現像抑制剤を含有することができる。
また、発色現像用錠剤型処理剤においては、アルカリ剤として炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩の他に、例えば、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸三カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、四硼酸ナトリウム、四硼酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）等を用いることができる。
【０１１２】
また、発色現像用錠剤型処理剤においては、固体の保恒剤を共存させることが好ましく、更に、現像主薬を含む造粒物が、現像主薬と保恒剤を混合し、造粒したものであるのが好ましい。保恒剤としては、亜硫酸塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等）、重亜硫酸塩（重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等）、メタ重亜硫酸塩（メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）、ヒドロキシルアミン誘導体等が挙げられる。
【０１１３】
また、現像促進剤として、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許第３，８１３，２４７号等に代表されるチオエーテル系化合物、特公昭４４−３００７４号、特開昭５０−１３７７２６号、同５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号等に代表される４級アンモニウム塩類、米国特許２，６１０，１２２号及び同４，１１９，４６２号記載のｐ−アミノフェノール類、米国特許２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等に記載のアミン系化合物、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾール類等を必要に応じて含有させることができる。
【０１１４】
本発明において、発色現像液を任意のｐＨ領域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【０１１５】
本発明に係る発色現像の処理温度は３５℃以上７０℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からは余り高くない方が好ましく、３７℃以上、６０℃以下で処理することが好ましい。
【０１１６】
発色現像液には、発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することができる。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【０１１７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法では、発色現像後、漂白処理、あるいは漂白定着処理を施される。
【０１１８】
漂白液あるいは漂白定着液において用いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素などが好ましい。
【０１１９】
これらのうち、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好ましい。これらの第二鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第二鉄塩、例えば硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第二鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第二鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０モル／リットル、好ましくは０．０５〜０．５０モル／リットルである。
【０１２０】
漂白液あるいは漂白定着液には、漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例えば、リサーチディスクロージヤー１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフイド結合を有する化合物や、チオ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ましい。
【０１２１】
その他、漂白液あるいは漂白定着液には、臭化物（例えば、臭化カリウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム）または沃化物（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ緩衝能を有する一種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。
【０１２２】
定着液あるいは漂白定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを一種あるいは二種以上混合して使用することができる。本発明においては、チオ硫酸特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットルあたりの定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく、更に好ましくは０．５〜１．０モルの範囲である。漂白定着液又は定着液のｐＨ領域は、３〜１０が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。
【０１２３】
また、漂白液、定着液、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。
【０１２４】
漂白液、定着液、漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸塩、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、などの添加が一般的であるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、あるいは、カルボニル化合物等を添加してもよい。
【０１２５】
更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい。
【０１２６】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を適用できるハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上にハロゲン化銀感光性層を有する多種多様の写真要素、例えば、カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、カラーペーパー、並びにカラー映画フィルム等を挙げることができ、例えば、下記のリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す。）にその詳細が記載されており、参考にすることができる。
【０１２７】
ハロゲン化銀乳剤は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す。）Ｎｏ．１７６４３、２２〜２３頁（１９７９年１２月）の「１．乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｙｐｅｓ）」、及びＲＤＮｏ．１８７１６、６４８頁、グラキデ著「写真の物理と化学」ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄａｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ  １９６６）、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔａｌ，Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ  １９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。乳剤は、米国特許３，５７４，６２８号、同３，６６５，３９４号及び英国特許１，４１３，７４８号などに記載された単分散乳剤も好ましい。
【０１２８】
ハロゲン化銀乳剤には物理熟成、化学熟成及び分光増感を行うことができる。このような工程で使用される添加剤は、ＲＤＮｏ．１７６４３、ＲＤＮｏ．１８７１６及びＲＤＮｏ．３０８１１９（それぞれ、以下、ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９と略す。）に記載されている。下記にその記載箇所を示す。なお、下記に記載の各数値は、記載されている頁を表す。
〔項目〕  〔ＲＤ３０８１１９の頁〕  〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕
化学増感剤    ９９６  III−Ａ項          ２３            ６４８
分光増感剤    ９９６  IV−Ａ−Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ、    ２３〜２４    ６４８〜６４９
Ｈ、Ｉ、Ｊ項
強色増感剤    ９９６  IV−Ａ−Ｅ、Ｊ項
２３〜２４    ６４８〜６４９
カブリ防止剤  ９９８  VI              ２４〜２５        ６４９
安定剤        ９９８  VI              ２４〜２５        ６４９
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に使用できる公知の写真用添加剤も、上記ＲＤに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。
〔項目〕    〔ＲＤ３０８１１９の頁〕〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕
色濁り防止剤    １００２VII−Ｉ項         ２５          ６５０
色素画像安定剤  １００１VII−Ｊ項         ２５
増白剤            ９９８Ｖ                ２４
紫外線吸収剤    １００３VIII−Ｉ項、
XIII−Ｃ項        ２５〜２６
光吸収剤        １００３VIII              ２５〜２６
光散乱剤        １００３VIII
フィルター染料  １００３VIII              ２５〜２６
バインダー      １００３IX                ２６              ６５１
スタチック防止剤１００６XIII              ２７              ６５０
硬膜剤          １００４Ｘ                ２６              ６５１
可塑剤          １００６XII               ２７              ６５０
潤滑剤          １００６XII               ２７              ６５０
活性剤・塗布助剤１００５XI                ２６〜２７        ６５０
マット剤        １００７XVI
現像剤（ハロゲン化銀カラー写真感光材料に含有）
１００１XXＢ項
本発明に係る感光性層には、種々のカプラーを使用することが出来、その具体例は、上記ＲＤに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。
【０１２９】
〔項目〕              〔ＲＤ３０８１１９の頁〕  〔ＲＤ１７６４３〕
イエローカプラー          １００１VII−Ｄ項        VIIＣ〜Ｇ項
マゼンタカプラー          １００１VII−Ｄ項        VIIＣ〜Ｇ項
シアンカプラー            １００１VII−Ｄ項        VIIＣ〜Ｇ項
カラードカプラー          １００２VII−Ｇ項        VIIＧ項
ＤＩＲカプラー            １００１VII−Ｆ項        VIIＦ項
ＢＡＲカプラー            １００２VII−Ｆ項
その他の有用残基放出      １００１VII−Ｆ項
カプラー
アルカリ可溶カプラー      １００１VII−Ｅ項
上記各添加剤は、ＲＤ３０８１１９XIVに記載されている分散法などにより、添加することが出来る。
【０１３０】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設けることも出来る。
【０１３１】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとることが出来る。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３３】
実施例１
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製》
下記の方法に従って、反射観賞用のハロゲン化銀カラー写真感光材料であるカラーペーパーを作製した。
【０１３４】
坪量１８０ｇ／ｍ2の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。ただし、各乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンの分散物（含有量は１５質量％）を含有する溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体Ａを作製した。この反射支持体Ａをコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、さらに以下に示す構成の各構成層を塗設し、カラーペーパーである試料１０１を作製した。
【０１３５】
上記試料１０１の作製において、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。又各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１３６】
【表２】
2006119501.tif 000005
【０１３７】
【表３】
2006119501.tif 000006
【０１３８】
なお、表２、表３に記載の各添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０１３９】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５，−オクタフル  オロペンチル）・ナトリウム
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５：２，５−ジ〔（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン
画像安定剤Ａ：Ｐ−ｔ−オクチルフェノール
画像安定剤Ｂ：ポリ（ｔ−ブチルアクリルアミド）
【０１４０】
【化３】
2006119501.tif 000007
【０１４１】
【化４】
2006119501.tif 000008
【０１４２】
【化５】
2006119501.tif 000009
【０１４３】
【化６】
2006119501.tif 000010
【０１４４】
【化７】
2006119501.tif 000011
【０１４５】
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
〈青感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１を、常法に従い調製した。次に、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１Ｂを、常法に従い調製した。
【０１４６】
上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。また、ＥＭＰ−１Ｂに対しても同様に感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を調製した。
【０１４７】
チオ硫酸ナトリウム                                    ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１                                ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
〈緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−２を、常法に従い調製した。次に平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−２Ｂを、常法に従い調製した。
【０１４８】
上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。またＥＭＰ−２Ｂに対しても同様に、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を調製した。
【０１４９】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１                                ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
〈赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−３を、常法に従い調製した。また平均粒径０．３８μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−３Ｂを、常法に従い調製した。
【０１５０】
上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感を行った。またＥＭＰ−３Ｂに対しても同様に、感度−カブリの関係が最適になる様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を調製した。
【０１５１】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
上記各ハロゲン化銀乳剤の調製に使用した各化合物の詳細は、以下の通りである。
【０１５２】
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
また赤感光性ハロゲン化銀乳剤には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル当り２．０×１０-3モル添加した。
【０１５３】
【化８】
2006119501.tif 000012
【０１５４】
《安定化補充剤の調製》
以下の構成に従って、安定化補充剤を調製した。
【０１５５】
〔安定化組成物〕
エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩                                  ２ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸・５ナトリウム塩      １．５ｇ
ポリエチレングリコール（平均分子量４０００）                        ０．６ｇ
ｏ−フェニルフェノール                                              ０．１ｇ
化合物ＥｘＢ−１                                                    １．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                                    ０．５ｇ
【０１５６】
【化９】
2006119501.tif 000013
【０１５７】
〔安定化処理用の固体処理剤の調製〕
（操作１）
調湿された部屋で、上記安定化組成物である各添加剤を上記記載量の１０００倍量をそれぞれ秤量した。次に、秤量した各添加剤を、松坂技研社製のレディゲミキサー（商品名；Ｍ−２０型）に投入し、ミキサーの回転数２５０ｒｐｍ、チョッパーの回転数を２５００ｒｐｍで３０秒間プレ混合した。
【０１５８】
（操作２）
次に、７０℃の温水をウォータージャケットに循環させることでレディゲミキサーを加熱しつつ、ミキサー回転数２５０ｒｐｍにより、顆粒温度が５５℃に達し、結合剤が溶融して液状バインダ−となるまで練り合わせた。
【０１５９】
（操作３）
次に、ウォータージャケットに２０℃の水を循環させることで、レディゲミキサーを冷却しつつ、ミキサー回転数２５０ｒｐｍで、顆粒温度が４０℃になるまで混合して、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム２００ｇを添加した後、更にミキサー回転数２５０ｒｐｍで３０秒間混合して、顆粒剤を調製した。
【０１６０】
（操作４）
上記調製した顆粒剤を、菊水製作所（株）製のタフプレスコレクト１５２７ＨＵ（錠剤製造機、打錠機）により打錠を行い、カラーペーパー用の安定化錠剤を調製した。なお、安定化錠剤の１錠あたりの質量は、９．０ｇとした。打錠条件については、円筒型杵９本、本圧力９．８ｋＰａ、予圧力７．８ｋＰａ、ターンテーブルの回転数１０ｒｐｍと設定した。
【０１６１】
以上のようにして調製した錠剤を、安定化補充剤Ａとした。
【０１６２】
〔安定化処理用の濃縮水溶液の調製〕
上記安定化組成物である各添加剤を順次水に溶解して、仕上がり量が５０ｍｌとなるように容量を調整した。この様にして調製した濃縮水溶液を安定化補充剤Ｂとした。
【０１６３】
《現像処理》
上記作製したカラーペーパーである試料１０１を用いて、実写シーンが撮影されたカラーネガフィルムから像様露光を行い、現像処理としては、表４に記載の条件から構成される安定化工程１−１〜１−１０に従って、１日あたり試料１０１を５ｍ2処理し、６０日間の連続処理（ランニング処理）を行った。
【０１６４】
また、現像処理機としては、ノーリツ鋼機（株）製の自動現像機ＱＳＳ−２６１１Ｊを一部改造して安定液の補充部分を下記仕様に変更したものを用いた。
【０１６５】
自動現像機の運転時間は２４時間稼働して、試料１０１は毎朝１０時に連続処理を開始して、その後は稼働状態で放置した。スクイズラックのローラーは通常のメンテナンス作業では洗浄することになっているが、過酷な使用状況を想定して、全く洗わないこととした。
【０１６６】
（処理条件）
〈処理工程〉  〈処理温度〉  〈処理時間〉  〈補充量〉  〈給水量〉  〈タンク容量〉                                           （＊１）    （＊２）
発色現像    ３８．０℃       ２７秒     ０．６１７    ６３        １０．５Ｌ
漂白定着    ３７．０℃       ２７秒     １．２３      ４９（＊３）１０．２Ｌ
安定化−１  ３５．０℃       ２２秒        −          −           ７．８Ｌ
安定化−２  ３５．０℃       ２２秒        −          −           ７．９Ｌ
安定化−３  ３５．０℃       ２２秒        −          −           ８．１Ｌ
安定化−４  ３５．０℃       ２２秒      表４記載    表４記載       ８．３Ｌ
乾燥        ６０〜８０℃     ３０秒
なお、安定化工程は、安定化−４→安定化−３→安定化−２→安定化−１への多段向流方式とした。
【０１６７】
＊１：補充量は、試料１０１の１ｍ2当たりに補充される錠剤数（個）で表示した。
【０１６８】
＊２：給水量は、試料１０１の１ｍ2当たりに補充される給水量（ｍｌ）で表示した。
【０１６９】
＊３：漂白定着の給水は、安定化−１のオーバーフロー液を流入させた。
【０１７０】
また、スタート時のタンク液には、発色現像工程ではＱＡペーパー用発色現像イニシャルキット  タイプＪ１を、漂白定着工程ではＱＡペーパー用漂白定着イニシャルキット  タイプＪ１を、各安定化工程ではＱＡペーパー用スーパースタビライザーイニシャルキット  タイプＪ１（以上、コニカミノルタフォトイメージング（株）製）を使用した。また、安定化補充剤以外は、ＥＣＯＪＥＴ−Ｐ  Ｔｙｐｅ０４−ＬＲ  ＱＡペーパ−  ケミカル  タイプＪ１（コニカミノルタフォトイメージング（株）製）を使用した。
【０１７１】
《評価》
上記安定化工程１〜１０に従って現像処理を行い、現像処理済みの各試料や処理液について、下記の方法に従って評価を行った。
【０１７２】
〔白地の評価〕
上記方法に従って連続処理を行った後、更に、未露光の試料１０１を上記条件で処理し、得られた試料ついて、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製のＳｐｅｃｔｒｏｓｃａｎでｂ*値を測定した。ｂ*値が小さいほど白地特性が良好であることを示す。
【０１７３】
〔硫化耐性の評価〕
上記方法に従って連続処理を行った後、安定化−２の処理槽の安定化液をサンプリングし、５００ｎｍにおける吸光度を島津製作所製のＵＶ−１６５０ＰＣで測定した。吸光度の値が大きい程、硫化により安定化液の劣化が進んでいることを示す。
【０１７４】
〔スクイズ汚れ耐性の評価〕
上記方法に従って連続処理した３０日目、４０日目及び６０日目の安定化工程のスクイズラックへの堆積物の蓄積を目視観察し、下記の基準に従ってスクイズ汚れ耐性の評価を行った。
【０１７５】
◎：連続処理６０日目まで、堆積物の付着は全く確認されなかった
○：連続処理４０日目までは堆積物の付着は認められなかったが、６０日目に僅かな堆積物が確認された
△：連続処理３０日目から堆積物の付着が確認され、６０日目までその蓄積量は徐々に増加した
×：連続処理３０日目から堆積物の付着が確認され、６０日目では回転不良になる程度まで付着量が増加した
××：連続処理３０日目から、回転不良になる程度に堆積物が付着している
〔擦り傷耐性の評価〕
上記方法に従って連続処理を行い、試料上に擦り傷の発生した処理日数をカウントした。
【０１７６】
以上により得られた結果を、表４に示す。
【０１７７】
【表４】
2006119501.tif 000014
【０１７８】
表４に記載の結果より明らかなように、処理液性能（白地性や硫化耐性）の観点から、単に補充量を増加させる等の対応では不十分であり、補充剤を使用することが有効である。ただし、メンテナンス性という観点ではスクイズ汚れ耐性やその結果として生じるペーパーへの擦り傷の発生が問題となる。これに対し、本発明で規定する構成とすることにより、処理液性能とメンテナンス性を両立させることができ、かつ過酷な条件で連続処理を行っても問題ない性能が得られる。
【０１７９】
また、安定化補充剤と希釈水の投入場所という観点では、希釈水を最終槽（安定化−４）、安定化補充剤がその直前の槽（安定化−３）に投入される場合の方がより効果的であることが分かる。さらに、安定化補充剤の形態としては、液体の濃縮組成物よりも固体処理剤を用いた方が、より優れた性能を示していることが分かる。
【０１８０】
実施例２
実施例１に記載の安定化工程５おいて、表５に記載の各添加剤を錠剤１錠当たり１ｇになるように添加し、錠剤の質量を１０ｇに変更した以外は同様にして、安定化工程２−１〜２−７を行い、実施例１に記載の方法と同様にして各評価を行い、得られた結果を表５に示す。
【０１８１】
なお、表５に略称で記載の添加剤の詳細は、以下の通りである。
【０１８２】
化合物１：ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム
化合物２：ベンゼンスルホン酸ナトリウム
【０１８３】
【表５】
2006119501.tif 000015
【０１８４】
表５に記載の結果より明らかなように、本発明の安定化補充剤成分に、本発明に係る一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸化合物を添加することで、本発明の効果がより顕著に奏していることが分かる。
【０１８５】
実施例３
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製》
下記の方法に従って、撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料であるカラーネガフィルムを作製した。
【０１８６】
下引層を設けた厚さ１２５μｍのセルローストリアセテートフィルム支持体上に、以下の組成物を塗布して多層からなる撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料である試料１０２を作製した。
【０１８７】
以下、全ての記載において、ハロゲン化銀カラー写真感光材料中の各添加剤の添加量は、特に記載のない限り１ｍ2あたりのグラム数で示した。また、ハロゲン化銀およびコロイド銀は、金属銀に換算して示し、増感色素はハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。
【０１８８】
（第１層：ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                                      ０．１８
紫外線吸収剤（ＵＶ−１）                                              ０．３
カラードカプラー（ＣＭ−１）                                        ０．０８
カラードカプラー（ＣＣ−１）                                        ０．０５
高沸点有機溶剤（ＯＩＬ−１）                                        ０．１６
高沸点有機溶剤（ＯＩＬ−２）                                          ０．５
ゼラチン                                                              １．５
（第２層：中間層）
カラードカプラー（ＣＣ−１）                                      ０．０３５
高沸点有機溶剤（ＯＩＬ−２）                                        ０．０８
ゼラチン                                                              ０．７
（第３層：低感度赤感光性層）
沃臭化銀乳剤ａ                                                      ０．３０
沃臭化銀乳剤ｂ                                                      ０．０６
増感色素（ＳＤ−１）                                        １．１０×１０-5
増感色素（ＳＤ−２）                                        ５．４０×１０-5
増感色素（ＳＤ−３）                                        １．２５×１０-4
シアンカプラー（Ｃ−１）                                            ０．３０
カラードカプラー（ＣＣ−１）                                      ０．０５４
ＤＩＲ化合物（ＤＩ−１）                                            ０．０２
高沸点有機溶剤（ＯＩＬ−２）                                          ０．３
化合物（ＡＳ−２）                                                ０．００１
ゼラチン                                                              １．５
（第４層：中感度赤感光性層）
沃臭化銀乳剤ｂ                                                      ０．３７
ＳＤ−１                                                    １．５０×１０-5
ＳＤ−２                                                    ７．００×１０-5
ＳＤ−３                                                    １．６５×１０-4
Ｃ−１                                                              ０．２３
ＣＣ−１                                                          ０．０３８
ＤＩ−１                                                            ０．０１
ＯＩＬ−２                                                          ０．２７
ＡＳ−２                                                          ０．００１
ゼラチン                                                              １．５
（第５層：高感度赤感光性層）
沃臭化銀乳剤ａ                                                      ０．０４
沃臭化銀乳剤ｂ                                                      ０．１８
沃臭化銀乳剤ｃ                                                      ０．５０
ＳＤ−１                                                    １．３０×１０-5
ＳＤ−２                                                    ６．００×１０-5
ＳＤ−３                                                    １．４０×１０-4
Ｃ−１                                                              ０．１２
Ｃ−２                                                              ０．０３
ＣＣ−１                                                            ０．０３
ＤＩ−１                                                          ０．００４
ＯＩＬ−２                                                          ０．１９
ＡＳ−２                                                          ０．００２
ゼラチン                                                              １．２
（第６層：中間層）
ＯＩＬ−１                                                          ０．０８
ＡＳ−１                                                            ０．０８
ゼラチン                                                              ０．９
（第７層：低感度緑感光性層）
沃臭化銀乳剤ａ                                                      ０．２２
沃臭化銀乳剤ｄ                                                      ０．０９
ＳＤ−４                                                    １．５０×１０-4
ＳＤ−５                                                    ３．７５×１０-5
Ｍ−１                                                              ０．３５
ＣＭ−１                                                            ０．１２
ＯＩＬ−１                                                          ０．４９
ＤＩ−２                                                          ０．０１７
ＡＳ−２                                                        ０．００１５
ゼラチン                                                              ２．２
（第８層：中感度緑感光性層）
沃臭化銀乳剤ｄ                                                      ０．４６
ＳＤ−５                                                    ２．１０×１０-5
ＳＤ−６                                                    １．６１×１０-4
ＳＤ−７                                                    ２．４０×１０-5
Ｍ−１                                                                ０．１
ＣＭ−１                                                            ０．０５
ＯＩＬ−１                                                          ０．１５
ＡＳ−２                                                          ０．００１
ゼラチン                                                              １．６
（第９層：高感度緑感光性層）
沃臭化銀乳剤ａ                                                      ０．０３
沃臭化銀乳剤ｅ                                                      ０．４７
ＳＤ−５                                                    １．９０×１０-5
ＳＤ−６                                                    １．４３×１０-4
ＳＤ−７                                                    ２．１０×１０-5
Ｍ−１                                                            ０．０３３
Ｍ−２                                                            ０．０２３
ＣＭ−１                                                          ０．０２３
ＤＩ−１                                                          ０．００９
ＤＩ−２                                                        ０．０００９
ＯＩＬ−１                                                          ０．０８
ＡＳ−２                                                          ０．００２
ゼラチン                                                              １．２
（第１０層：イエローフィルター層）
黄色コロイド銀                                                      ０．０８
ＯＩＬ−１                                                          ０．０６
ＡＳ−１                                                              ０．８
ゼラチン                                                              ０．９
（第１１層：低感度青感光性層）
沃臭化銀乳剤ａ                                                      ０．１８
沃臭化銀乳剤ｆ                                                      ０．１４
沃臭化銀乳剤ｇ                                                      ０．０８
ＳＤ−８                                                    １．１５×１０-4
ＳＤ−９                                                    ５．６０×１０-5
ＳＤ−１０                                                  ２．５６×１０-5
Ｙ−１                                                                １．０
ＯＩＬ−１                                                            ０．４
ＡＳ−２                                                          ０．００２
ＦＳ−１                                                            ０．０８
ゼラチン                                                              ３．０
（第１２層：高感度青感光性層）
沃臭化銀乳剤ｇ                                                      ０．３０
沃臭化銀乳剤ｈ                                                      ０．３０
ＳＤ−８                                                    ７．１２×１０-5
ＳＤ−１０                                                  ２．３９×１０-5
Ｙ−１                                                                ０．１
ＯＩＬ−１                                                          ０．０４
ＡＳ−２                                                          ０．００２
ＦＳ−１                                                            ０．０１
ゼラチン                                                            １．１０
（第１３層：第１保護層）
沃臭化銀乳剤ｉ                                                        ０．３
ＵＶ−１                                                            ０．１１
ＵＶ−２                                                            ０．５３
ゼラチン                                                              ０．９
（第１４層：第２保護層）
ＰＭ−１                                                            ０．１５
ＰＭ−２                                                            ０．０４
ＷＡＸ−１                                                          ０．０２
ゼラチン                                                            ０．５５
尚上記組成物の他に、化合物ＳＵ−１、ＳＵ−２、粘度調整剤Ｖ−１、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２、ＡＦ−３、染料ＡＩ−１、ＡＩ−２、ＡＩ−３及び防腐剤Ｄ−１を各層に適宜添加した。
【０１８９】
【化１０】
2006119501.tif 000016
【０１９０】
【化１１】
2006119501.tif 000017
【０１９１】
【化１２】
2006119501.tif 000018
【０１９２】
【化１３】
2006119501.tif 000019
【０１９３】
【化１４】
2006119501.tif 000020
【０１９４】
【化１５】
2006119501.tif 000021
【０１９５】
【化１６】
2006119501.tif 000022
【０１９６】
【化１７】
2006119501.tif 000023
【０１９７】
【化１８】
2006119501.tif 000024
【０１９８】
【化１９】
2006119501.tif 000025
【０１９９】
【化２０】
2006119501.tif 000026
【０２００】
【化２１】
2006119501.tif 000027
【０２０１】
上記試料１０２の作製に用いたハロゲン化銀乳剤の一覧を、下記表６に示す。尚平均粒径は、立方体に換算した粒径で示した。
【０２０２】
【表６】
2006119501.tif 000028
【０２０３】
沃臭化銀乳剤ｂ、ｅ、ｇ、ｈは、イリジウムを１×１０-7〜１×１０-6ｍｏｌ／１ｍｏｌＡｇ含有している。
【０２０４】
上記沃臭化銀乳剤ｉ以外の各乳剤は、前記増感色素を添加した後、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウム等を添加し、カブリ−感度の関係が最適になるように化学増感を施した。
【０２０５】
《安定化補充剤の調製》
〔安定化処理用の固体処理剤の調製〕
以下の構成に従って、カラーネガフィル処理用の固体の安定化補充剤を調製した。
【０２０６】
（混合及び造粒）
〈操作１〉
調湿された部屋で、下記の添加剤１群であるｍ−ヒドロキシベンズアルデヒドを、下記処方量の２０００倍量秤量した。次に、秤量した上記添加剤を松坂技研社製のレディゲミキサーに投入し、ミキサーの回転数２５０ｒｐｍ、チョッパーの回転数を２５００ｒｐｍで３分間攪拌して微粉末状に粉砕した。
【０２０７】
〈操作２〉
次いで、レディゲミキサーに下記添加剤２群の各化合物を下記の処方量の２０００倍量投入し、ミキサー回転数２５０ｒｐｍで回転しつつ、原材料の総質量に対して、１．０質量％相当量の純水を、約１分の速さで添加し、添加終了後３分間攪拌して造粒した。
【０２０８】
〈操作３〉
次いで、レディゲミキサー内を１４ｋＰａに減圧しつつ、ウォータージャケットに５８℃の温水を循環して造粒物を加温し、ミキサー回転数２５０ｒｐｍで２時間攪拌し、減圧乾燥を行って、顆粒剤を調製した。
【０２０９】
添加剤１群：ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド                          １．５ｇ
添加剤２群：
ポリビニルピロリドン  Ｋ−１７                                      ０．１ｇ
フッ素系活性剤（メガファックＦ−１１６  大日本インキ化学（株）製）０．０５ｇ
ｏ−フェニルフェノール                                            ０．０５ｇ
エチレンヂアミン４酢酸・２ナトリウム                                ０．２ｇ
（錠剤の調製）
上記調製した顆粒剤を用いて、実施例１に記載の方法と同様にして、それぞれの１錠あたりの質量が５．５ｇになるようにして錠剤を調製した。
【０２１０】
以上のようにして調製した錠剤を安定化補充剤Ｃとした。
【０２１１】
〔安定化処理用の液体濃縮組成物の調製〕
上記添加剤１群及び添加剤２群の各添加剤を順次ジエチレングリコールに溶解して、仕上がり量１０ｍｌとなるように容量を調整した。
【０２１２】
この様にして調製した液体濃縮組成物を安定化補充剤Ｄとした。
【０２１３】
《現像処理》
上記作製したカラーネガフィルムである試料１０２を３５ｍｍ巾に断裁した後、１３５規格のパトローネ装填し、市販の一眼レフカメラを用いて実写シーンを撮影した。
【０２１４】
現像処理としては、表７に記載の条件から構成される安定化工程３−１〜３−７に従って、１日あたり試料１０２を１３５サイズ、２４枚撮りで１０本処理し、６０日間の連続処理（ランニング処理）を行った。
【０２１５】
また、現像処理は下記に示す処理条件に従って現像処理した。現像処理機にはコニカミノルタフォトイメージング社製の自動現像機ＣＬ−ＫＰ４６Ｊの一部、安定液の補充システムを表７に記載の条件を実施できるように様に変更して使用した。
【０２１６】
自動現像機の運転時間は２４時間稼働して、感光材料は毎朝１０時に連続処理を開始して、その後は稼働状態で放置した。スクイズラックのローラーは、通常のメンテナンス作業では洗浄することになっているが、過酷な使用状況を想定して本処理方法では全く洗わないこととした。
【０２１７】
（処理条件）
〈処理工程〉  〈処理温度〉  〈処理時間〉  〈補充量〉  〈給水量〉  〈タンク容量〉                                           （＊４）    （＊５）
発色現像    ３８．０℃     ３分１５秒    ０．１１    １６．６      １６．４Ｌ
漂白        ３８．０℃         ４５秒    ０．１５      ２．５５      ３．９Ｌ
定着−１    ３８．０℃         ４５秒       −         −            ３．９Ｌ
定着−２    ３８．０℃         ４５秒    ０．３６    １７．１（＊６）３．９Ｌ
安定化−１  ３８．０℃         ２０秒       −         −            ３．２Ｌ
安定化−２  ３８．０℃         ２０秒       −         −            ３．２Ｌ
安定化−３  ３８．０℃         ２０秒    表７に記載  表７に記載      ３．６Ｌ
乾燥        ６０〜６５℃
＊４：補充量は、試料１０２（３５ｍｍ幅、１．１ｍ（２４枚撮り相当））１本あたりに補充される錠剤数（錠／本）を表す
＊５：給水量は、試料１０２（３５ｍｍ幅、１．１ｍ（２４枚撮り相当））１本あたりに補充される補水量（ｍｌ／本）を表す
＊６：定着の給水は、安定化−１のオーバーフロー液を流入している
安定化工程は、安定化−３→安定化−２→安定化−１への多段向流方式とし、また定着工程も定着−２→定着−１へ向流配管で接続されている。
【０２１８】
スタート時のタンク液には、カラーネガフィルム用の発色現像イニシャルキット  タイプＪ１、カラーネガ用漂白イニシャルキット  タイプＪ１、カラーネガ用定着イニシャルキット  タイプＪ１、カラーネガ用スーパースタビライザーイニシャルキット  タイプＪ１キット（以上、コニカミノルタフォトイメージング社製）を使用した。また、安定化補充剤以外は、ＥＣＯＪＥＴ−Ｎ  Ｔｙｐｅ０４−ＬＲ  カラーネガフィルム  ケミカル  タイプＪ１（以上、コニカミノルタフォトイメージング社製）の補充剤を使用した。
【０２１９】
《評価》
上記安定化工程３−１〜３−７に従って現像処理を行い、現像処理済みの各試料や処理液について、下記の方法に従って評価を行った。
【０２２０】
〔硫化耐性の評価〕
上記方法に従って連続処理を行った後、安定化工程の安定化−１の処理槽の安定化液をサンプリングし、５００ｎｍにおける吸光度を島津製作所製のＵＶ−１６５０ＰＣで測定した。吸光度の値が大きい程、硫化により安定化液の劣化が進んでいることを示す。
【０２２１】
〔スクイズ汚れ耐性の評価〕
上記方法に従って連続処理した３０日目、４０日目及び６０日目の安定化工程のスクイズラックへの堆積物の蓄積を目視観察し、下記の基準に従ってスクイズ汚れ耐性の評価を行った。
【０２２２】
◎：連続処理６０日目まで、堆積物の付着は全く確認されなかった
○：連続処理４０日目までは堆積物の付着は認められなかったが、６０日目に僅かな堆積物が確認された
△：連続処理３０日目から堆積物の付着が確認され、６０日目までその蓄積量は徐々に増加した
×：連続処理３０日目から堆積物の付着が確認され、６０日目では回転不良になる程度まで付着量が増加した
××：連続処理３０日目から、回転不良になる程度に堆積物が付着している
〔擦り傷耐性の評価〕
上記方法に従って連続処理を行い、試料上に擦り傷の発生した処理日数をカウントした。
【０２２３】
以上により得られた結果を、表７に示す。
【０２２４】
【表７】
2006119501.tif 000029
【０２２５】
表７に記載の結果より明らかなように、カラーネガフィルム処理においても、本発明で規定する構成からなる処理方法で処理にすることで、処理液性能を維持しつつ、メンテナンス性に優れる処理システムを構築できることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２２６】
【図１】自動現像機と写真焼付機とを一体的に構成したカラー印画紙用のプリンタープロセッサーの概略図である。
【図２】本発明に係る自動現像機に適用できる固体処理剤の投入方式の一例を示す断面図である。
【図３】粉状固体処理剤供給装置の一例を示す断面図及び斜視図である。
【図４】本発明で規定する構成の補充システムの一例を示す概念図である。
【図５】本発明で規定する構成の補充システムの他の一例を示す概念図である。
【図６】本発明で規定する構成の補充システムの他の一例を示す概念図である。
【図７】本発明に適用できる希釈水タンクとフィルターから構成される希釈水槽の構成の一例を示す断面図である。
【図８】本発明に適用できる希釈水タンクとフィルターから構成される希釈水槽の構成の他の一例を示す断面図及び斜視図である。
【図９】本発明に適用できる希釈水タンクとフィルターから構成される希釈水槽の構成の他の一例を示す断面図である。
【図１０】本発明に適用できる希釈水タンクとフィルターから構成される希釈水槽の構成の他の一例を示す断面図及び斜視図である。
【図１１】カラーネガフィルム用自動現像機の一例を示す正面側全体構成図である。
【図１２】カラーネガフィルム用自動現像機の側断面図である。
【符号の説明】
【０２２７】
Ａ  自動現像機（カラーペーパー用）
Ｂ  写真焼付機
Ｐ  カラー印画紙
１Ａ  発色現像槽
１Ｂ  漂白定着槽
１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ  安定化槽
４１  希釈水槽
Ｗ  希釈水
ＮＡ  自動現像機（カラーネガフィルム用）
Ｆ  フィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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