(57)【要約】【課題】  ハロゲン含有樹脂を使用せずに、良好な加工性を有し、平滑で透明な表面を通して、内部のエンボスを視認することができる、深み感、立体感のある意匠を有する内部エンボス構成の意匠性樹脂被覆金属板を提供すること、および、沸騰水浸漬試験でも問題を発生することがなくユニットバス用途に用いることができる意匠性樹脂被覆金属板を提供する。【解決手段】  表層として厚み３８μｍ以上１２５μｍ以下の透明延伸ポリエステル系樹脂層(Ａ層)、中間層として接着剤層(Ｂ層)、基材層としてＢ層と積層される側の表面にエンボスによる凹凸意匠を有し、顔料を含む、無配向のポリエステル系樹脂を主成分とする層（Ｃ層）、の少なくとも３層を有する積層シートにおいて、Ｂ層を、Ｃ層のエンボス凸部が完全に埋まる厚み以上の厚みとし、Ｂ層を、紫外線硬化型接着剤５０質量％以上９６質量％未満と、イソシアネート末端のウレタンプレポリマー４質量％以上５０質量％未満との混合物により構成する。【選択図】      図１（ａ）
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表層として、厚み３８μｍ以上１２５μｍ以下の透明延伸ポリエステル系樹脂層(Ａ層)、
中間層として、接着剤層(Ｂ層)、
基材層として、前記Ｂ層と積層される側の表面にエンボスによる凹凸意匠を有し、顔料を含む、無配向のポリエステル系樹脂を主成分とする層（Ｃ層）、
の少なくとも３層を有する積層シートであって、
前記Ｂ層が、前記Ｃ層のエンボス凸部が完全に埋まる厚み以上の厚みを有し、
前記Ｂ層が、紫外線硬化型接着剤５０質量％以上９６質量％未満と、イソシアネート末端のウレタンプレポリマー４質量％以上５０質量％未満との混合物である、意匠性積層シート。
【請求項２】
前記Ｂ層の前記紫外線硬化型接着剤のガラス転移温度が、−３０〜８０℃の範囲である、請求項１に記載の意匠性積層シート。
【請求項３】
前記Ｃ層が、Ｃ層の全樹脂成分の質量を１００質量％として、２０質量％以上８０質量％未満のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ)系樹脂、または、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ)系樹脂と、２０質量％以上８０質量％未満の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂との混合物である、請求項１または２に記載の意匠性積層シート。
【請求項４】
前記実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂が、テレフタル酸、またはジメチルテレフタル酸をジカルボン酸成分の主体とし、ジオール成分の２０〜８０ｍｏｌ．％が１．４−シクロヘキサンジメタノール（１．４−ＣＨＤＭ）で、残りの８０〜２０ｍｏｌ．％がエチレングリコールより成る共重合ポリエステルである、請求項３に記載の意匠性積層シート。
【請求項５】
前記Ｂ層と前記Ｃ層との間に、印刷層（Ｄ層）を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の意匠性積層シート。
【請求項６】
Ｃ層が、Ｂ層側に面し光輝性顔料を含むＣ１層と、このＢ層側とは反対側に位置し、隠蔽力のある着色顔料を含むＣ２層の少なくとも２層より成る、請求項１〜５のいずれかに記載の意匠性積層シート。
【請求項７】
前記Ｂ層と前記Ｃ１層の間、あるいは、前記Ｃ１層と前記Ｃ２層との間に、印刷層（Ｄ層）を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の意匠性積層シート。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の意匠性積層シートおよび金属板を有し、前記意匠性積層シートのＣ層側の表面が金属板に積層されている、意匠性積層シート被覆金属板。
【請求項９】
請求項８に記載の意匠性積層シート被覆金属板を用いた、ドア材、ユニットバス壁材、ユニットバス天井材、パーティション材、および一般壁材からなる群より選ばれる建築内装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築内装材用途等に用いられる意匠性積層シート、およびこの意匠性積層シートで被覆した意匠性積層シート被覆金属板に関する。さらに詳しくは、加工性、意匠性に優れ、ハロゲン含有樹脂を使用せず環境に優しい、意匠性積層シート、およびこの意匠性積層シートで被覆した意匠性積層シート被覆金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築内装材用途に用いられる意匠性樹脂被覆金属板としては、いわゆる鏡面意匠と呼ばれるタイプのものと、エンボス意匠と呼ばれるタイプのものとが用いられてきた。鏡面意匠と呼ばれるタイプのものとしては、顔料の添加により着色された軟質ポリビニルクロライド（以下、「ＰＶＣ」と省略する場合がある。）などのシートの上に印刷柄を付与し、さらにその上に透明で平滑性の良い樹脂フィルムを被覆した構成のものが用いられていた。また、エンボス意匠と呼ばれるタイプのものとしては、単層の軟質ＰＶＣシートの表面にエンボスを付与したものが一般的に用いられていた。
【０００３】
しかし、近年、建築内装材用途に用いられる意匠性樹脂被覆金属板は、より優れた意匠性を有することが求められており、深み感、立体感などを得ることができる構成として、透明、または半透明で平滑な表面を有する表面層を通して、内部に存在する凹凸模様（エンボス模様）が視認できる構成の意匠性樹脂被覆金属板に対する要求が高くなっている（このような構成は、「内部エンボス構成」などと呼ばれる。）。
【０００４】
軟質ＰＶＣを用いた構成に関しては、特許文献１のように、表面にエンボスを施した着色軟質ＰＶＣシートの凹凸面に透明なＰＶＣペーストをコートする方法や、特許文献２のように、表面にエンボスおよび印刷を施した着色軟質ＰＶＣシートの凹凸面と透明な表層との間に紫外線硬化型接着剤を充填する等の方法で、上記の内部エンボス構成を得ることが可能であった。
【特許文献１】特開平０１−１４１０５０号公報
【特許文献２】特許３３８４５０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献２により得られたものは、紫外線硬化型接着剤の物性に起因して、樹脂被覆金属板としての加工性（柔軟性）とユニットバス用途の評価項目として一般的に含まれる沸騰水浸漬試験を同時に満たすことは困難であった。即ち、紫外線硬化型接着剤の硬化物物性として硬質のものを用いた場合は、良好な加工性を得ることが困難であり、柔軟なものを用いた場合は、沸騰水浸漬試験に合格することが困難であった。また、近年、軟質ＰＶＣ系樹脂は各種環境問題等から、その使用に制限を受けるようになって来た。
【０００６】
樹脂被覆金属板用の軟質ＰＶＣシートを非ＰＶＣの熱可塑性樹脂製シートに置き換える検討自体は進んでおり、鏡面意匠に用いる下地シートやエンボス意匠のシートに関しては既に着色されたポリエステル系樹脂シートや、着色ポリオレフィン系樹脂シートより成るものが市販されているが、内部エンボス構成のものに関しては良いものが得られていない。
【０００７】
その理由としては、深み感、立体感を強くするためにはどうしても厚みのある着色樹脂層を用いて、深いエンボスを付与する必要があるが、ポリオレフィン系樹脂を着色樹脂層として用いた場合は、樹脂被覆金属板とした後の加工において、折り曲げ白化を生じ易い問題点があった。
【０００８】
また、着色樹脂層としてポリエステル系樹脂を用いた場合に関しては、この問題は回避されるものの、エンボスを埋め込むために用いる透明なＰＶＣペーストに変わるべき好ましいコート剤が存在しないという問題があった。また、紫外線硬化型接着剤を用いた場合は、軟質ＰＶＣを用いた場合と同様に、沸騰水浸漬性に問題が発生した。
【０００９】
紫外線硬化型接着剤に替えて、通常の溶剤系の硬化型接着剤を用いた場合は、溶剤が揮散する分、乾燥膜厚が薄くなることから厚塗りが困難であり、深いエンボスを埋めて、さらに透明な表層の表面に平滑性を得るに充分な塗布厚みを確保することができなかった。
【００１０】
また、無溶剤系のシアネート硬化型接着剤では、樹脂被覆金属板としての折り曲げ加工性と沸騰水浸漬試験に耐える性能を持たせようとすると、接着剤の粘度が著しく高いものとなってしまい、接着剤の塗工性が悪くなってしまった。一方、塗工性を確保した場合は、満足な硬化物物性が得られないという問題があった。また、このシアネート硬化型接着剤では、塗布後の硬化に時間を要することから、硬化するまでの間、透明な表層と着色樹脂層との間にズレが生じないように、あるいは接着剤層に外力による窪み等の変形が発生しないように保持する工夫を要する等工程上の問題も発生するため、実用的な生産性と性能を有するものが得られていなかった。
【００１１】
そこで、本発明は、ハロゲン含有樹脂を使用せずに、良好な加工性を有し、平滑で透明な表面を通して、内部のエンボスを視認することができる、深み感、立体感のある意匠を有する内部エンボス構成の意匠性樹脂被覆金属板を提供すること、および、沸騰水浸漬試験でも問題を発生することがなくユニットバス用途に用いることができる意匠性樹脂被覆金属板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
以下、本発明について説明する。なお、本発明の理解を容易にするために添付図面の参照符号を括弧書きにて付記するが、それにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。
【００１３】
第一の本発明は、表層として、厚み３８μｍ以上１２５μｍ以下の透明延伸ポリエステル系樹脂層(Ａ層)（１０）、中間層として、接着剤層(Ｂ層)（２０）、基材層として、Ｂ層と積層される側の表面にエンボスによる凹凸意匠を有し、顔料を含む、無配向のポリエステル系樹脂を主成分とする層（Ｃ層）（３０）、の少なくとも３層を有する積層シートであって、Ｂ層（２０）が、Ｃ層（３０）のエンボス凸部が完全に埋まる厚み以上の厚みを有し、Ｂ層（２０）が、紫外線硬化型接着剤５０質量％以上９６質量％未満と、イソシアネート末端のウレタンプレポリマー４質量％以上５０質量％未満との混合物である、意匠性積層シート（１００）である。
【００１４】
この積層シート（１００）において、Ｂ層（２０）として上記の接着剤成分を用いることにより、折り曲げ加工性と沸騰水浸漬性を両立させることが可能であり、また、層間の密着力を充分なものとすることができる。また、この接着剤成分は、無溶剤系の接着剤であることからＣ層（３０）の表面に比較的深くエンボスによる凹凸が付与されたとしても、これを完全に埋めて、さらに透明な表層の表面に平滑性を得るに充分な塗布厚みを確保することが容易である。さらに上記接着剤組成は紫外線照射によって充分な初期硬化が得られるため、シアネート硬化型接着剤を用いた場合のように養生に特別な工夫をする必要がなく、生産性に優れている。
【００１５】
上記の意匠性積層シート（１００）において、Ｂ層（２０）の前記紫外線硬化型接着剤のガラス転移温度は、−３０〜８０℃の範囲であることが好ましい。
【００１６】
これにより、意匠性積層シート（１００）により被覆した金属板（６０）の加工性をより良好なものとすることができ、また、意匠性積層シート（１００）の層間密着力を良好なものとすることもできる。
【００１７】
上記の意匠性積層シート（１００）において、Ｃ層（３０）は、Ｃ層（３０）の全樹脂成分の質量を１００質量％として、２０質量％以上８０質量％未満のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ)系樹脂、または、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ)系樹脂と、２０質量％以上８０質量％未満の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂との混合物であることが好ましい。
【００１８】
実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂のみから成る場合は、エンボス加工等が容易に行えるメリットがあるが、そのガラス転移温度が１００℃に満たないことから沸騰水浸漬試験を満足することができないが、ＰＢＴ系樹脂、または、ＰＴＴ系樹脂を含むことにより、これが結晶化して、これらの結晶融点近くまで、Ｃ層が高い弾性率に維持されることで、沸騰水浸漬試験で問題を生じないものとすることができる。
【００１９】
上記のＣ層（３０）における、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂は、テレフタル酸、またはジメチルテレフタル酸をジカルボン酸成分の主体とし、ジオール成分の２０〜８０ｍｏｌ．％が１．４−シクロヘキサンジメタノール（１．４−ＣＨで、残りの８０〜２０ｍｏｌ．％がエチレングリコールより成る共重合ポリエステルであることが好ましい。
【００２０】
Ｃ層（３０）の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂として、世界的に広く使用されており、商業的に入手し易い材料を用いることで、原料供給の安定性とコストのメリットを得ることができる。
【００２１】
上記の意匠性積層シート（１００）において、透明延伸ポリエステル系樹脂層(Ａ層)（１０）としては、厚み３８μｍ以上１２５μｍ以下の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂フィルムを用いることが好ましい。
【００２２】
Ａ層（１０）として、軟質ＰＶＣのオーバーレイ用途としても用いられて来た実績のある材料である２軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを用いることで、ユニットバス材として浴室で用いた場合も各種表面物性に問題を生じるおそれがない。また、良好な平滑性を有することから、いわゆる鏡面外観を容易に得ることができる。また、世界的に広く使用されている材料であることから、供給の安定性やコストのメリットも得ることができる。
【００２３】
上記の意匠性積層シート（１００）において、Ｃ層（３０）は、Ｂ層（２０）側に面し光輝性顔料を含むＣ１層（３２）と、このＢ層側とは反対側に位置し、隠蔽力のある着色顔料を含むＣ２層（３４）の少なくとも２層より成る構成としてもよい。
【００２４】
これにより、積層構成の内部に付与されたエンボス形状の視認性がより良好なものとなる。また、光輝性顔料は一般に隠蔽力に劣ることから、その下に隠蔽力のある着色顔料が添加された層を配することで、金属板の表面状態や色味の変化に左右されず、安定した色調を有する意匠性積層シート被覆金属板（２００）を得ることができる。
【００２５】
上記の意匠性積層シート（１００）において、Ｂ層（２０）とＣ層（３０）との間、Ｂ層（２０）とＣ１層（３２）との間、あるいはＣ１層（３２）とＣ２層（３４）との間には、印刷層（Ｄ層）（４０）が付与されていても良い。これによって、着色意匠、表面の平滑意匠、内部のエンボス意匠に併せて、印刷による柄の意匠、色彩の意匠も付与することができる。
【００２６】
また、Ｃ層（３０）として、光輝性顔料を含む樹脂層を設けずに、印刷層（Ｄ層）（４０）として光輝性顔料を含む印刷層を付与しても良く、さらに、印刷による光輝性顔料を含む印刷層の付与と同時に、印刷による柄の意匠、色彩の意匠を付与しても良い。
【００２７】
本発明の第二の発明は、上記の意匠性積層シートおよび金属板（６０）を有し、前記意匠性積層シートのＣ層（３０）側の表面が金属板（６０）に積層されている、意匠性積層シート被覆金属板（２００）である。
【００２８】
本発明の意匠性積層シート被覆金属板（２００）は、平滑で透明な表面を通して、内部のエンボスを視認することができることから、深み感および立体感を有する、いわゆる内部エンボス構造を有するものである。また、本発明の意匠性積層シート被覆金属板（２００）は、上記意匠を有するとともに、耐傷入り性、加工性に優れると伴に、耐沸騰水浸漬性にも優れることから、ユニットバス用途に好適に用いることができるものである。
【００２９】
本発明の第三の発明は、上記の意匠性積層シート被覆金属板（２００）を用いた、ドア材、ユニットバス壁材、ユニットバス天井材、パーティション材、および一般壁材からなる群より選ばれる建築内装材である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を具体化した実施の形態を説明する。
図１は、本発明の意匠性積層シート１００および意匠性積層シート被覆金属板２００の層構成を示した模式図である。
【００３１】
なお、本発明の意匠性積層シート１００の各層として用いる樹脂「シート」は、その厚み範囲からすると「フィルムおよびシート」と記すのがより正しいが、ここでは一般的には「フィルム」と呼称する範囲に関しても便宜上「シート」という単一呼称を用いた。
【００３２】
また、無配向という表現は、シートに何らかの性能を付与するために意図して延伸操作等の配向処理を行ったものではないことであり、押出し製膜時にキャスティングロールによる引き取り（ドロー）で発生するような配向等まで存在していないという意味ではない。
【００３３】
＜無配向のポリエステル系樹脂を主成分とする層(Ｃ層)３０＞
Ｃ層３０は、接着剤層(Ｂ層２０)と積層される側の表面にエンボスによる凹凸意匠を有し、顔料添加により着色された、無配向のポリエステル系樹脂を主成分とする層である。
【００３４】
Ｃ層３０に用いるポリエステル系樹脂としては、エンボス加工による凹凸意匠の付与が容易であり、且つ、本発明の積層シートをラミネートした意匠性積層シート被覆金属板としての加工性が確保され、沸騰水浸漬時にシートが変形するおそれがないものであれば制限なく使用することができる。この中でも、Ｃ層３０を構成するポリエステル系樹脂としては、Ｃ層３０の全樹脂成分の質量を基準(１００質量％)として、２０質量％以上８０質量％未満のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ)系樹脂、または、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ)系樹脂と、２０質量％以上８０質量％未満の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂との混合物であることが好ましく、２５質量％以上８０質量％未満のＰＢＴ系樹脂またはＰＴＴ系樹脂と、２０質量％以上７５質量％未満の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂との混合物であることがさらに好ましい。
【００３５】
Ｃ層３０を非晶性樹脂のみから成る構成とすると、エンボスを付与する方法に制約を受けず、深さのあるエンボスを容易に付与することができるが、商業的レベルで入手可能な非晶性樹脂は、ガラス転移温度が１００℃より低いため、意匠性積層シート被覆金属板を沸騰水浸漬試験に供した場合、Ｃ層３０が流動変形を起こしてしまう。
【００３６】
逆に、Ｃ層３０をＰＢＴやＰＴＴなどの結晶性樹脂のみから成る構成とすると、その融点まで樹脂層の弾性率が保持されることから、沸騰水浸漬試験では問題を生ずることはないが、エンボスを付与する方法に制約を受け、特に本発明に必要な深さのあるエンボスを付与するのが難しい。また、結晶性樹脂のみから成る構成とした場合は、金属板にラミネートする際に、従来の軟質ＰＶＣをラミネートしていた温度条件よりは、やや高めの温度に金属板を加熱しなければ充分な接着強度は得られず、従来より用いて来た金属板裏面用塗料をより耐熱性のあるものに変更する必要がある、さらに、印刷層（Ｄ層）を付与した構成では従来より耐熱性の高い印刷インクを用いる必要がある等の問題点が生じる。
【００３７】
本発明の意匠性積層シート１００においては、上記したように、Ｃ層３０をＰＢＴ系樹脂またはＰＴＴ系樹脂と、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂との混合物とすることによって、エンボスの付与が比較的容易となり、また、沸騰水浸漬試験において、流動変形を起こすことがない。また、金属板６０とのラミネートの際も従来の軟質ＰＶＣの温度条件の範囲で充分な接着強度を得ることができる。
【００３８】
また、ＰＢＴ系樹脂やＰＴＴ系樹脂は、結晶化した状態でもＰＥＴ系樹脂に比べて良好な加工性を有し、これらを含む混合物をＣ層３０とする意匠性積層シート１００で被覆した金属板６０の加工性を良好なものにすることができる。これに対して、ＰＥＴ系樹脂をＣ層３０に用いるとすると、ＰＥＴ系樹脂が結晶化した状態では、その融点が高く、従来の軟質ＰＶＣをラミネートしていた温度条件では金属板６０との充分な接着強度を得ることができず、逆にＰＥＴ系樹脂が非晶の状態では、結晶化速度が遅いことから、沸騰水浸漬時にＣ層３０が流動変形し、樹脂被覆金属板の外観品質不良が発生する。
【００３９】
好ましい形態のＣ層３０を構成する混合物に含まれるＰＢＴ系樹脂としては、融点が２１０℃〜２３０℃の範囲のものを用いるのが好ましい。融点がこれより低いＰＢＴ系樹脂は、結晶化速度が遅く意匠性積層シート被覆金属板２００の沸騰水浸漬性を良好なものに出来ないおそれがあり、また、原料価格も高価であり好ましくない。具体的には、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、またはジメタルテレフタル酸、ジオール成分として１．４−ブタンジオールの各単一成分を用いた、いわゆるホモＰＢＴ樹脂（意図せざる共重合成分が含まれていても良い。）を用いることが好ましい。このホモＰＢＴ樹脂は融点が約２２５℃程度であり、それより低い融点を有する共重合ＰＢＴ系樹脂より、コストや安定供給性の点から有利である。
【００４０】
また、ＰＢＴ系樹脂としては、ホモＰＢＴ樹脂以外にも、酸成分の一部をイソフタル酸等のジカルボン酸で置換したもので、融点が２１０℃を下回らないもの、ポリトリメチレングリコール(ＰＴＭＧ)を共重合したもの等を用いることができる。押出し製膜法によりＣ層３０のシートを作成する場合は、原料ＩＶ値が１．０〜１．４程度の範囲のものを選ぶのが一般的であり、各社から市販の原料を入手することができる。
【００４１】
また、コスト面やグレード選択の自由度、安定供給の点ではＰＢＴ系樹脂に及ばないが、ＰＢＴ系樹脂と類似の融点を有し、同様に結晶化速度の速いＰＴＴ系樹脂も本発明のＣ層３０に用いることができる。
【００４２】
好ましい形態のＣ層３０を構成する混合物に含まれる実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂とは、示差走査熱量計(ＤＳＣ)による測定で明確な結晶化挙動、もしくは結晶融解挙動が認められないもののみでなく、結晶性は認められるが、結晶化速度が極めて遅いもの、結晶融解熱量が極めて小さく、実質的に非晶性ポリエステル系樹脂として取り扱うことができるもの等も含むものである。
【００４３】
これら実質的に非晶性のポリエステル系樹脂の中でも、テレフタル酸、またはジメチルテレフタル酸をジカルボン酸成分の主体とし、ジオール成分の２０〜８０ｍｏｌ．％が１．４−シクロヘキサンジメタノール（１．４−ＣＨで、残りの８０〜２０ｍｏｌ．％がエチレングリコールより成る共重合ポリエステルを用いることが好ましい。
【００４４】
ここで、「主体とし」とは、ジカルボン酸成分全体を基準(１００ｍｏｌ．％)として、テレフタル酸、またはジメチルテレフタル酸を８０ｍｏｌ．％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ．％以上含むことをいう。
【００４５】
共重合されるジオール成分である１．４−ＣＨＤＭの量が少な過ぎると、共重合ポリエステルの結晶性が顕著になり、エンボス付与機等を用いて加熱したＣ層３０にエンボス柄の転写を行う際に結晶化が進行してエンボス付与が困難になるおそれがある。また、このように結晶化した場合、得られる意匠性積層シート被覆金属板の加工性が低下するため好ましくない。一方、１．４−ＣＨＤＭの量が多すぎる場合も、共重合ポリエステルの結晶性が顕著になり、同様の問題を生ずるため好ましくない。
【００４６】
上記組成範囲の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂の一例としては、世界的に広く使用されており、商業的に入手し易く、また生産量が多いことから低コスト化が図られているいわゆるＰＥＴ−Ｇを挙げることができる。ＰＥＴ−Ｇとしては、例えば、イーストマンケミカル・カンパニー社の「イースターＰＥＴ−Ｇ・６７６３」を用いることが好ましい。
【００４７】
「イースターＰＥＴ−Ｇ・６７６３」は、ポリエチレンテレフタレート樹脂のジオール成分の約３０ｍｏｌ．％を１．４−ＣＨＤＭで置換した構造を有するもので、ＤＳＣによる測定で、結晶性に起因する熱的挙動が認められない実質的に非晶性のポリエステル系樹脂である。
【００４８】
ただし、これに限定されるものではなく、特定の条件では結晶性を示すが通常の条件では非晶性樹脂として取り扱うことが可能なイーストマンケミカル・カンパニー社の「ＰＣＴＧ・５４４５」等を用いることもできる。該樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂のジオール成分の約６５ｍｏｌ．％を１．４−ＣＨＤＭで置換した構造を有するものである。また、これ以外に、ジオール成分の一部をネオペンチルグリコールで置換した共重合ＰＥＴ系樹脂で実質的に非晶性のものや、イソフタル酸を共重合したＰＥＴ系樹脂で結晶性の低いものなどの、共重合成分により結晶化を阻害した組成のポリエステル系樹脂も使用することができる。
【００４９】
Ｃ層３０には、意匠性の付与、被覆される金属板６０の視覚的隠蔽効果の付与、エンボス意匠の視認性の向上、さらに、表面に印刷層４０を付与する場合には、その発色の向上等の目的で顔料が添加される。使用される顔料は上記目的のために一般的に用いられているもので良く、その添加量に関しても上記目的のために一般的に添加される量で良い。顔料の一例としては、白系の着色では、隠蔽効果が高く、かつ粒径が微細であることから積層シートの加工性に与える影響の少ない酸化チタン顔料を用いることができる。また、有彩色の着色では、この酸化チタン顔料をベースとして、色味の調整のため有彩色の有機、無機の顔料を少量添加したものを用いることができる。エンボス意匠の視認性を向上させる方法として、光輝性顔料等を添加しても良い。
【００５０】
下地の視覚的隠蔽効果に関しては、用途によって重要度が異なり一概には規定できないが、一つの目安としては内装建材用途の意匠性積層シート被覆金属板２００においては、ＪＩＳ  Ｋ５４００  ７．２「塗料一般試験方法・隠蔽率」に準拠して測定した隠蔽率が、０．９８以上であることが好ましい。
【００５１】
Ｃ層３０は、単層ではなく、Ｂ層２０側に面し光輝性顔料が添加されたＣ１層３２と、このＢ層２０側とは反対側に位置し、隠蔽力のある着色顔料を添加されたＣ２層３４の少なくとも２層より成る構成としても良い。光輝性顔料を添加することにより内部エンボスの形状視認性が向上することは知られており、特に白系の着色を施したＣ層３０では効果が顕著であるが、Ｃ層３０が単層である場合は、隠蔽力の強い酸化チタンなどの着色顔料と光輝性顔料を同一の層に錬り込むこととなり、光輝性顔料の効果が不充分なものとなり易いことから、上記２層構成のＣ層３０を用いることが特に好ましい。
【００５２】
さらに、光輝性顔料は一般に隠蔽力に劣ることから、その下に隠蔽力のある着色顔料が添加された層を配することで、金属板の表面状態や色味の変化に左右されず、安定した色調を有する意匠性積層シート被覆金属板２００を得ることができる。
【００５３】
光輝性顔料としては、チタンコート等の表面修飾を施した、いわゆるパールマイカを代表とする各種パール顔料や、銀、ニッケル他の各種金属を無電解メッキ処理したガラスフレーク、アルミフレーク等の金属フレーク、アルミ箔等の金属箔を細かく裁断したもの、エポキシ樹脂等で表面処理を施したアルミ箔等の金属箔を細かく裁断したもの、各種金属を無電解メッキ処理した樹脂シートを細かく裁断したもの等を用いることができる。
【００５４】
また、Ｃ層３０はエンボス付与機によるエンボス付与適性を与える目的で、「特願２００３−１３２１８２号」や「特願２００４−２８５２２５号」に記載されるような多層構成としても良い。一例として、「特願２００３−１３２１８２号」に記載の発明におけるエンボス付与機でのエンボス付与適性に優れた積層シートを用いた場合について、図１（ｄ）および図１（ｅ）に層構成の一実施形態を示した。Ｃ層３０は、光輝性顔料を含む層３２、着色顔料を含む層３４、および、顔料が添加されていない層３６の三層から構成される。また、後で説明する印刷層４０については、光輝性顔料を含む層３２および着色顔料を含む層３４の間に設けてもよいし（図１（ｄ）の形態）、また、光輝性顔料を含む層３２および接着剤層２０の間に設けてもよい（図１（ｅ）の形態）。
【００５５】
Ｃ層３０には、その性質を損なわない範囲において、各種添加剤を適宜な量添加しても良い。
【００５６】
一般的な添加剤としては、燐系、フェノール系他の各種酸化防止剤、ラクトン系、フェノールアクリレート系他のプロセス安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、各種加工助剤、金属不活化剤、滑剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料分散性改良剤、充填・増量剤等を挙げることができる。さらに、Ｃ層３０がポリエステル系樹脂を主体として成ることから、カルボジイミド系、エポキシ系、オキサゾリン系等の末端カルボン酸封止剤、あるいは加水分解防止剤等と呼ばれるものを添加しても良い。
【００５７】
Ｃ層３０の好ましい厚みは、１００〜３００μｍの範囲である。これより薄い場合は、下地の視覚的隠蔽確保のために多量の顔料を添加する必要があり、その結果、加工性が低下するおそれがあり、また、付与することができるエンボスの版種が制限され、立体感や深み感に富むエンボス柄を転写することが難しくなる。なお、Ｃ層３０に付与されるエンボスは、最大高さ（Ｒｍａｘ）が５０μｍ以上であることが好ましく、７５μｍ以上あることがより好ましい。
【００５８】
深み感や立体感の意匠をより強く発現させるには、Ｃ層３０は厚みがある程、より深いエンボス柄を転写できる点においては良いのであるが、厚みが３００μｍを超える場合は、いかに接着剤層(Ｂ層)２０の組成に工夫を凝らしても、意匠性積層シート被覆金属板２００の加工性が悪くなる。また、従来より軟質ＰＶＣ樹脂被覆金属板の折り曲げ加工などの成形加工に用いて来た成形金型の使用が困難になり、新規に金型を作成する必要が生じる。
【００５９】
＜接着剤層(Ｂ層)２０＞
Ｂ層２０は、紫外線硬化型接着剤５０質量％以上９６質量％未満と、イソシアネート末端のウレタンプレポリマー４質量％以上５０質量％未満との混合物である。
【００６０】
Ｂ層２０を構成する紫外線硬化型接着剤とは、活性エネルギー線の照射により重合して硬化被膜を形成する常用のモノマーやオリゴマー、ポリマー、光重合開始剤、および有機溶剤から成っている。例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等のモノマーやオリゴマーが用いられる。これらのいくつかを例示すると、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、イソアミルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなど、１個以上の炭素−炭素二重結合を有する単官能および多官能のアクリルモノマー、メタクリルモノマー、ビニルモノマー類が挙げられる。
【００６１】
なお、紫外線硬化型接着剤としては、市販のアロニックス（東亜合成社製）、ダイキュア（大日本インキ化学工業社製）、ニューフロンティア（第一工業製薬社製）、アートレジン（根上工業社製）などが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
Ｂ層２０は、Ｃ層３０の表面に付与されたエンボス凸部が完全に埋まる厚み以上の厚みを有するものである。これは、Ｂ層２０の紫外線照射による硬化時に、Ｂ層２０の厚み方向の硬化収縮が多少発生した場合も、Ｃ層３０のエンボス凸部に相当する部分が盛り上がり状になることを防止するためである。その結果、透明延伸ポリエステル系樹脂層(Ａ層)１０の表面に、該Ｃ層３０のエンボス凸部に起因する盛り上がりが反映されることなく、平滑な状態が維持され、Ａ層１０表面に鏡面性が確保されるようにすることができる。
【００６３】
Ｂ層２０の塗布厚みがＣ層３０のエンボス凸部の高さより低い場合は、Ａ層１０の表面に平滑性を付与することができず、また気泡入り等の問題が発生する。Ｂ層２０の塗布厚みがＣ層３０のエンボス凸部の高さとほぼ同等な場合も、Ｂ層２０の硬化時において厚み方向のわずかな体積収縮が起こった場合に、Ａ層１０の表面に平滑性を付与することができない。
【００６４】
上記したように、Ｃ層３０のエンボス意匠による立体感を得るためには、Ｃ層３０に付与されるエンボスは、最大高さ（Ｒｍａｘ）で５０μｍ以上あることが好ましい。よって、Ｂ層２０は少なくともこれを超える厚みで塗布しなければならない。このような厚塗りは溶剤系の接着剤では困難であり、無溶剤系の接着剤を用いることが必要となるが、従来、熱硬化型の接着剤、紫外線硬化型の接着剤とも満足な性能のものは得られていなかった。
【００６５】
そこで、本発明においては、Ｂ層２０として、紫外線硬化型接着剤５０質量％以上９６質量％未満と、イソシアネート末端のウレタンプレポリマー４質量％以上５０質量％未満との混合物を用いる。
【００６６】
Ｂ層２０において紫外線硬化型接着剤と混合して使用されるイソシアネート末端のウレタンプレポリマーは、有機ポリイソシアネート（ａ１）とポリオール（ａ２）とを有機ポリイソシアネートの過剰のもとで常法により調製されるウレタンプレポリマーである。
【００６７】
有機ポリイソシアネート（ａ１）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、一部をカルボジイミド化されたジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートを挙げることができ、また、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。
【００６８】
また、ポリオール（ａ２）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオールを挙げることができ、また、これらの２種以上の混合物を用いることもできる。ポリオール（ａ２）としては、例えば、複合金属シアン化合物錯体を触媒として製造されたポリオールを用いることもできる。
【００６９】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュークローズ等の多価アルコールの１種または２種以上にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の１種または２種以上を付加して得られるポリオールおよびポリオキシテトラメチレンポリオール等が挙げられる。
【００７０】
ポリエステルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパンあるいはその他の低分子ポリオールの１種または２種以上とグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸あるいはその他の低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合体およびプロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラクトン等の開環重合体等が挙げられる。
【００７１】
その他のポリオールとしては、例えばポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。又、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールグリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュークローズ等の低分子ポリオールも挙げられる。
【００７２】
紫外線硬化型接着剤とイソシアネート末端のウレタンプレポリマーとの混合比は、紫外線硬化型接着剤５０質量％以上９６質量％未満に対して、イソシアネート末端のウレタンプレポリマーが４質量％以上５０％未満である必要がある。
【００７３】
イソシアネート末端のウレタンプレポリマーの添加量が少な過ぎる場合は、Ｂ層２０と以下で説明するＡ層１０との密着性を得るのが難しい。また、イソシアネート末端のウレタンプレポリマーの添加量が多すぎる場合は、沸騰水浸漬後にＢ層２０が発泡するなど外観品質に劣るなどの問題が出るおそれがある。
【００７４】
なお、紫外線硬化型接着剤のガラス転移温度は、−３０℃〜８０℃の範囲であることが好ましい。ガラス転移温度が高過ぎると、Ｂ層２０とＡ層１０との密着性が劣ったり、意匠性積層シート被覆金属板２００とした場合の加工性が劣ったりする傾向があり、また、ガラス転移温度が低すぎると、沸騰水浸漬後のＢ層２０とＡ層１０との密着性が劣る傾向があるとともに、沸騰水浸漬時にＢ層２０自体が軟化し、流動変形してしまうため、意匠性積層シート被覆金属板２００の外観が劣化する傾向がある。
【００７５】
なお、Ｂ層２０には、必要に応じて溶剤、無機充填剤、少量のプロセスオイル、可塑剤、揺変剤、顔料、耐侯性の維持向上のための紫外線防止剤、安定剤等各種添加剤、触媒などを含んでいてもよい。
【００７６】
＜透明延伸ポリエステル系樹脂層(Ａ層)１０＞
Ａ層１０が付与される目的は、鏡面外観と呼ばれる平滑性の高い意匠性外観を得るため、および、Ａ層１０とＢ層２０を通してＣ層３０に付与されたエンボス意匠が視認されることによる深み感と立体感のある意匠（内部エンボス構成）を得るためである。Ａ層１０としては、軟質ＰＶＣ系樹脂被覆金属板に用いられて来た透明延伸ポリエステル系樹脂シート、すなわち軟質ＰＶＣの表面に付与された印刷層の保護、樹脂被覆金属板表面の各種物性の改良等の目的で用いられてきた透明延伸ポリエステル系樹脂シートと同じものを使用することができる。
【００７７】
中でも透明性や平滑性、表面の耐傷入り、耐アルカリ性などの各種薬品に対する耐性等の点から２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−ト系樹脂フィルムが好適に用いられる。
【００７８】
Ａ層１０の厚みは、３８〜１２５μｍであることが好ましく、５０μｍ〜１００μｍであることがさらに好ましい。Ａ層１０の厚みが薄過ぎると、Ｂ層２０の硬化収縮に起因する平滑性の低下を抑えるのが難しく、Ａ層１０の厚みが厚すぎると、意匠性積層シート被覆金属板２００としての充分な加工性を得ることが困難となる。
【００７９】
２軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムとしては、各社から市販されているものを用いることができ、適宜、高透明グレードや易接着処理グレード等を用いても良い。また、Ｃ層３０に付与されたエンボス意匠の視認を妨げない範囲において、バックプリントと呼ばれる裏面印刷を施したものを用いても良く、同様に艶消し剤等を配合して艶消し性が付与された２軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム等を用いても良い。
【００８０】
鏡面外観と呼ばれる平滑な表面意匠ではなく、Ａ層１０の表面にもエンボス意匠が求められる場合は、易加工性２軸延伸ポリエチレンテレフタレート等と呼ばれるものを用いても良い。これは耐薬品性などの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートシートとしての基本性能を損なうことなく、配向の制御等により、下層に柔軟性を有する樹脂層を積層した状態でエンボス付与適性を得られるものであり、このような易加工性２軸延伸ポリエチレンテレフタレートとしてはテイジンデュポンフィルム社製の「テフレックス」や、東レ社製の「ニューコンセプトルミラー」などを挙げることができる。
【００８１】
＜印刷層(Ｄ)４０＞
印刷層４０は、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷等の公知の印刷方法で施される。印刷層４０の絵柄は、任意であり、例えば、石目調、木目調、あるいは幾何学模様、抽象模様等を挙げることができる。印刷は、部分印刷でも全面ベタ印刷でも良く、部分印刷層とベタ印刷層の両方が施されていても良い。また、着色層であるＣ層３０が光輝性顔料が添加されたＣ１層３２を有さない場合は、光輝性顔料を用いた印刷層４０を付与することで内部エンボスの視認性を向上させても良く、光輝性顔料による印刷と通常の柄印刷の両方が付与されていても良い。
【００８２】
印刷層４０は、Ｂ層２０とＣ層３０との間、Ｂ層２０とＣ１層３２との間、あるいはＣ１層３２とＣ２層３４との間に付与される。Ｃ層３０をエンボス柄を付与していない平滑な状態のシートとして製膜しておき、該表面に印刷を施した後にエンボス付与機により印刷面にエンボスを施す等の方法によりＣ層３０にＤ層４０を形成し、かつ、エンボスを形成することができる。また、Ｃ１層３２とＣ２層３４を共押出し法によるダイス内積層一体化しない場合は、Ｃ１層３２のいずれか一方の表面または両表面、あるいはＣ２層３４におけるＣ１層３２と積層される側の表面に印刷層を付与しても良い。
【００８３】
＜意匠性積層シート１００および意匠性積層シート被覆金属板２００の製造方法＞
次に、本発明の意匠性積層シート１００および意匠性積層シート被覆金属板２００の製造方法について説明する。Ｃ層３０の製膜方法としては公知の方法、例えばＴダイを用いる押出キャスト法やインフレーション法などを採用することができ、特に限定されるものではないが、シートの製膜性や安定生産性などの面からＴダイを用いる押出キャスト法が好ましい。
【００８４】
Ｃ層３０へのエンボス柄の付与方法としては、押出し製膜時のキャスティングロールとしてエンボス版が刻印されたものを用いＴダイから熔融状態で流れ出た樹脂に直接エンボス柄を付与する方法、後工程でエンボス付与機により製膜したシートを再加熱してエンボス柄を付与する方法、エンボス柄の転写無しで製膜したＣ層３０を金属板６０にラミネートする際の加熱でＣ層３０を再熔融させてエンボスロールで柄を転写し、その後にＢ層２０、およびＡ層１０を積層する方法、その他、熱可塑性樹脂シートにエンボスを付与する方法であれば、特に制限なく用いることができる。この中でも、積層シートにＤ層４０を付与する場合は、後二者やそれに類する方法が好ましい。
【００８５】
該エンボスを施したＣ層３０に、Ｂ層２０を付与する方法としては、特に限定されるものではなく、粘度に応じて公知の方法に従い行うことができる。例えば、温度調節可能な二液供給装置、ミキサー、ダイコーターやスクイズ方式のコーター等を使用することにより、Ａ層１０の積層する側の表面に塗布によりＢ層２０を形成し、これをＣ層３０に貼り付ける方法、あるいはＣ層３０のエンボスによる凹凸が付与された側の表面に塗布によりＢ層２０を形成する方法等を挙げることができる。
【００８６】
Ｂ層２０を塗布したＡ層１０とＣ層３０、または、Ｂ層２０を塗布したＣ層３０とＡ層１０とは、充分な厚みで塗工されたＢ層２０の介在により、Ｃ層３０のエンボスの凸部とＡ層１０の積層側の表面が直接接することがないようにされ、さらに一定のクリアランスを有する一対のゴムロールの間を通過させる等して、Ａ層１０の最表面が平滑な状態に維持されるように積層一体化される。しかる後に紫外線照射ランプをＡ層１０側表面より照射し、Ｂ層２０の硬化を行うものである。
【００８７】
上記のようにして得られた意匠性積層シート１００を金属板６０にラミネートする方法は特に制限されないが、熱硬化型接着剤５０によるラミネートが一般的である。接着剤５０としては、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤等の従来より軟質ＰＶＣのシートを金属板にラミネートする目的で用いられて来た熱硬化型接着剤を挙げることができる。この中でも、Ｃ層３０がポリエステル系樹脂よりなることから、ポリエステル系の接着剤を用いることが密着力が得易い点から好ましい。具体的なラミネート方法の例としては、金属板６０にリバースコーター、キスコーター等の一般的に使用されるコーティング設備を使用して、意匠性積層シート１００を貼り合わせる金属面に、乾燥後の接着剤膜厚が２〜１０μｍ程度になるように、上記の熱硬化型接着剤を塗布する。
【００８８】
次いで、赤外線ヒーターおよび、または熱風加熱炉により塗布面の乾燥および加熱を行い、金属板６０の表面温度を、２３０℃〜２５０℃程度の温度に保持しつつ、直ちにロールラミネータを用いて意匠性積層シ−ト１００のＣ層３０側が接着面となるように被覆、冷却することにより意匠性積層シート被覆金属板２００を得ることができる。
【００８９】
本発明の対象になる金属板６０としては、従来より樹脂被覆金属板用として用いられて来たものを特に制限なく使用することができ、例えば、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、熔融亜鉛・アルミニウム合金メッキ鋼板、熔融亜鉛・アルミニウム・マグネシウム合金メッキ鋼板、スズメッキ鋼板、ティンフリースチール、ステンレス鋼板等の各種鋼板やアルミニウム系合金板、ニッケル系合金板、チタン系合金板等が使用できる。
【００９０】
金属板６０の厚さは、意匠性積層シート被覆金属板２００の用途等により異なるが、０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲で選ぶことができ、一例として、ユニットバスの用途では０．３ｍｍ〜０．８ｍｍの厚みのものが用いられることが多い。
【００９１】
本発明の意匠性積層シート被覆金属板２００は、深み感、立体感のある内部エンボス構造を有する意匠性積層シート１００で被覆した金属板６０としては、良好な加工性を有し、ドア材、パーティション材、一般壁材等の建築内装材に好適に用いることができるが、沸騰水浸漬試験で問題を生じないことから、ユニットバス壁材、ユニットバス天井材等に特に好適に用いることができるものである。
【実施例】
【００９２】
本発明をより具体的かつ詳細に説明するために、次に実施例を示すが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例に示した意匠性積層シート被覆金属板の物性の測定規格、試験法は以下の通りである。
【００９３】
（外観評価）
意匠性積層シート被覆金属板の樹脂層を平板の状態で目視により観察した。良好な表面の平滑性が得られているものを「○」、多少表面に波打ち等の荒れが認められ平滑性に劣るものを「△」、著しい表面の波打ちや皺入り等で全く表面の平滑感が得られていないものを「×」として評価した。
【００９４】
（加工性評価・エリクセン試験）
６０ｍｍ×６０ｍｍの意匠性積層シート被覆金属板に「ＪＩＳ  Ｋ−６７４４」で規定されるエリクセン試験装置を用いて、意匠性積層シート被覆側が凸になるようにして６ｍｍの張り出し加工を施し、樹脂層の状況を目視で観察した。その結果、樹脂層の層間に剥離等の異常が認められないものを「○」、樹脂層の層間にわずかに剥離が認められるものや、表層に若干の荒れが認められるものを「△」、著しい層間剥離を生じたものを「×」として評価した。
【００９５】
（耐沸騰水浸漬性）
６０ｍｍ×６０ｍｍの意匠性積層シート被覆金属板に「ＪＩＳ  Ｋ−６７４４」で規定されるエリクセン試験装置を用いて、意匠性積層シート被覆側が凸になるようにして６ｍｍの張り出し加工を施した後、沸騰水中に３時間浸漬し、樹脂層の状態を目視で観察した。その結果、全く変化のなかったものを「○」、樹脂層の層間にわずかに剥離が認められるものや、若干表面に荒れが出たものを「△」、著しい層間剥離を生じたものや、樹脂層に著しい膨れ等の変形が生じたものを「×」として評価した。
【００９６】
（金属板との接着力）
２０ｍｍ×１００ｍｍの意匠性積層シート被覆金属板を試験片として、「ＪＩＳ  Ｚ−０２３７・粘着テープ、粘着シート試験方法−試験片に対する１８０度引き剥がし粘着力」に準拠した剥離強度測定を測定幅２０ｍｍで行い、意匠性積層シートと金属板との間の接着力を評価した。接着力が４０Ｎ／２０ｍｍ以上で、充分な接着力があると判断されたものを「○」、接着力が２０Ｎ／２０ｍｍより大きく４０Ｎ／２０ｍｍ未満で、相対的に接着力が低いが実用上は支障ないと判断されたものを「△」、接着力が２０Ｎ／２０ｍｍ以下で接着力が不充分と判断されたものを「×」として評価した。なお、この金属板との接着力については、Ｃ層の変更を行っている実施例５〜２０、および比較例５、６についてのみ測定している。
【００９７】
（意匠性積層シートの作成）
２台の二軸混練押出機を用いて、フィードブロック方式による共押出し製膜法により、表１に示す樹脂組成で、総厚み２００μｍの２層より成るポリエステル系樹脂を主成分とするシート(Ｃ−１〜Ｃ−１２)を製膜した。２層の内訳は、厚み１５０μｍの隠蔽層と、厚み５０μｍの光輝層であり、各層の樹脂組成は同一である。隠蔽層に関しては、着色顔料として、チタン白、およびチタン黄を合計１６質量部含み、光輝層に関しては、光輝性顔料として、パールマイカ顔料を５質量部含む（それぞれ、樹脂成分の合計量を１００質量部とした値である。)。
【００９８】
これらの共押出しシートは、キャスティングロールとして最大高さ（Ｒｍａｘ）で８５μｍである抽象柄のエンボス版が刻印されているものを用い、押出しと同時に該キャスティングロールで引き取りを行うことにより、光輝層側からエンボス柄の転写を行った。
【００９９】
Ｃ−１３のシートは、Ｃ層として「特願２００３−１３２１８２号」に記載の発明におけるエンボス付与機でのエンボス付与適性に優れた積層シートを用いた例である。Ｃ−１３のシートの製法について、以下、説明する。光輝性顔料を含むＣ−１３ａ層を単層で押出し、厚み５０μｍの単層シートとして製膜した。そして、Ｃ−１３ｂ層およびＣ−１３ｃ層を２台の二軸混練押出機を用いて、フィードブロック方式による共押出し製膜法により総厚み１５０μｍの２層よりなる共押出シートとして製膜した。２層の内訳は、厚み１００μｍの着色顔料を含む層（Ｃ−１３ｂ層）と、厚み５０μｍの顔料が添加されていない層（Ｃ−１３ｃ層）である。各層の樹脂組成を表１に示した。
【０１００】
次いで、共押出シートのＣ−１３ｂ層側の表面に、抽象柄の模様印刷をグラビア方式で印刷し、この共押出シートの印刷を施した側と、Ｃ−１３ａの単層シートとが接するようにして積層し、図２に示すオフラインのエンボス付与機に導入した。エンボス付与機においては、Ｃ−１３ｃ層側の表面がエンボス付与機の加熱ドラムと接するように通し、熱融着積層一体化すると同時に、Ｃ−１３ａ層側の表面に最大高さ（Ｒｍａｘ）で８５μｍの抽象柄のエンボス版が刻印されているエンボス版ロールでエンボス柄の転写を行った。なお、着色顔料としては、チタン白、およびチタン黄を合計２４質量部用いており、光輝性顔料としては、パールマイカ顔料を５質量部用いている（それぞれ、樹脂成分の合計量を１００質量部とした値である。)。
【０１０１】
【表１】
2006289697.tif 000003
【０１０２】
表１中に記載した樹脂組成として具体的に以下のものを用いた。
「イースターＰＥＴ−Ｇ・６７６３」は、イーストマンケミカル・カンパニー社製、ジカルボン酸成分はテレフタル酸であり、ジオール成分の約３０モル％が１．４−シクロヘキサンジメタノール、約７０モル％がエチレングリコールである実質的に非晶性である共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂である。ガラス転移温度は７８℃、融点は観察されない。
「ＰＣＴＧ・５４４５」は、イ−ストマン・ケミカル・カンパニー社製、ジカルボン酸成分はテレフタル酸であり、ジオール成分の約６５モル％が１．４−シクロヘキサンジメタノール、約３５モル％がエチレングリコールである実質的に非晶性である共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂である。ガラス転移温度は８６℃、融点は観察されない。
「ノバデュラン５０２０Ｓ」は、三菱エンジニアリングプラスチックス社製のポリブチレンテレフタレート（ホモＰＢＴ)樹脂である。Ｉ．Ｖ．値が１．２の押出製膜用標準グレードであり、融点は２２５℃である。
「コルテラＣＰ５０９２００」は、シェル社製のポリトリメチレンテレフタレート（ホモＰＴＴ)樹脂である。融点は２２５℃である。
【０１０３】
Ａ層の透明延伸ポリエステル樹脂シートとしては、表２に示す厚みおよびグレードのものを用いた。
【０１０４】
【表２】
2006289697.tif 000004
【０１０５】
Ｂ層の接着剤組成としては、表３に示す比率で紫外線硬化型接着剤とイソシアネート末端のウレタンプレポリマーとをブレンドした接着剤組成物を用いた。
【０１０６】
【表３】
2006289697.tif 000005
【０１０７】
表３中に記載した接着剤組成物としては具体的に以下のものを用いた。
「紫外線硬化型接着剤」としては、ニューフロンティアＲ１３０３（第一工業製薬社製）を使用した。これは、無黄変タイプであり、ウレタンアクリレート組成物約６０質量％およびＮ,Ｎ−ジアルキルアクリルアミド約４０質量％からなる。Ｔｇは２０℃である。
「イソシアネート末端ウレタンプレポリマー」としては、無溶剤型のタケネートＡ９５（三井タケダケミカル社製）を使用した。
「無溶剤型接着剤」としては、主剤としてタケラックＡ６９５、および、硬化剤としてタケネートＡ９５（いずれも三井タケダケミカル社製）を質量比で６：１０（主剤：硬化剤）で配合したものを使用した。
【０１０８】
実施例１〜４および比較例１〜４
Ａ層としてＡ−４を用いて、Ｃ層としてＣ−６を用いて、Ｂ層として表４に示す接着剤組成物を用いて、意匠性積層シートを作製した。具体的な製造方法としては、エンボスが付与されたＣ層の表面に対し、ダイコーターを用いて連続的にＢ層の接着剤組成物を塗布すると同時に、Ａ層の二軸延伸ポリエステルフィルムを連続的に供給し、ロールギャップを適宜調整可能な一対のシリコーンゴムロールの間を通すことで、Ｃ層のエンボス凸部がＡ層に直接接触することのない厚みのＢ層を介在させた状態でＡ層を積層一体化し、その直後に配置された紫外線照射装置によりＢ層の硬化処理を施して意匠性積層シートを作製した。なお、紫外線照射装置の照射強度は全ての実施例および比較例において同一である。
【０１０９】
実施例５〜２０、比較例５および比較例６
Ａ層およびＣ層として表５に示すものを用いて、Ｂ層として実施例２と同一のＢ−４を用いて、上記と同様にして意匠性積層シートを作製した。
【０１１０】
（意匠性積層シート被覆金属板の作製）
ポリ塩化ビニル被覆金属板用として一般的に用いられているポリエステル系接着剤を、亜鉛めっき鋼板（厚み：０．４５ｍｍ）の表面に乾燥後の接着剤膜厚が２〜４μｍ程度になるように塗布し、次いで熱風加熱炉および赤外線ヒーターにより塗布面の乾燥および加熱を行い、鋼板の表面温度を２４０℃に設定し、直ちにロールラミネーターを用いて、上記で作製した意匠性積層シートを被覆、空冷冷却することにより意匠性積層シート被覆金属板を作製した。鋼板とのラミネートに用いた接着剤の種類、塗布条件は全ての実施例および比較例において同一である。得られた金属板に対して、上記した各項目について評価した。評価結果を表４および表５に示した。
【０１１１】
【表４】
2006289697.tif 000006
【０１１２】
【表５】
2006289697.tif 000007
【０１１３】
（評価結果）
表４、および表５より以下の評価結果が得られた。
比較例１は、Ｂ層の接着剤組成として紫外線硬化型接着剤のみを用いた場合であるが、エリクセン加工を施した際、Ｂ層内部で凝集剥離を生じてしまった。接着剤の凝集力が不足していると考えられる。沸騰水浸漬試験では更に外観が悪化した。
【０１１４】
比較例２は、比較例１に比べると改善が見られ、この点でイソシアネート末端のウレタンプレポリマーを混合した効果があるといえる。エリクセン加工を施してもＢ層内部の凝集剥離は生じなかったが、沸騰水浸漬試験を実施すると剥離を生じた。
【０１１５】
比較例３は、イソシアネート末端のウレタンプレポリマーの添加量が本発明の範囲より多い場合で、余剰のイソシアネートが沸騰水浸漬時に水分と反応し発泡現象を起こし著しい外観不良を生じたものである。
【０１１６】
比較例４は、紫外線硬化型接着剤を用いずに、無溶剤型接着剤を用いた場合であるが、エリクセン加工で接着剤層の凝集剥離を生じている。また、沸騰水浸漬試験では、比較例３と同様に接着剤層に発泡を生じ、著しい外観不良を生じた。さらに、実施例１〜４、および比較例１〜３が、紫外線ランプの照射と同時に実用強度が得られたのに対し、比較例４では、約２４時間の養生が必要であった。
【０１１７】
比較例５は、Ａ層の透明延伸ポリエステル系樹脂として、本発明の好ましい厚みより薄いものを用いた場合であるが、表面の平滑性が得られなかった。Ｂ層にわずかに発生する硬化収縮の影響が、Ａ層の厚みが薄過ぎると積層シート被覆金属板の表面に外観不良として反映されるものと考えられる。
【０１１８】
比較例６は、Ａ層の透明延伸ポリエステル系樹脂として、本発明の好ましい厚みより厚いものを用いた場合であり、Ａ層の剛性が高過ぎることにより、エリクセン加工に耐えなかった。
【０１１９】
これらに対し、本発明の実施例においては良好な結果が得られている。
実施例５は、Ａ層の透明延伸ポリエステル系樹脂として、本発明の好ましい厚みの下限付近の厚みのものを用いた場合であり、表面の平滑性がやや劣る結果となった。
実施例１６は、Ｃ層の樹脂組成としてＰＢＴ樹脂の比率が多いものを用いた場合であり、従来からの軟質ＰＶＣシートのラミネート条件では、金属板との接着強度がやや弱い結果となった。
実施例１７は、ＰＴＴ樹脂のみより成るＣ層を用いた場合であり、実施例１６よりもさらに金属板との接着力が低下した。従来の軟質ＰＶＣシートをラミネートするのと同様の温度条件を用いる場合は、これらのＣ層は用いないことが好ましい。
実施例１９は、Ｃ層の樹脂組成として実質的に非晶性であるポリエステルのみを用いた場合であり、沸騰水浸漬試験でＣ層が流動変形を生じ外観荒れとなった。
実施例２０は、これよりも沸騰水浸漬性が改善されているが、多少の表面荒れを生じた。
実施例５〜１８では沸騰水浸漬試験で問題を生じておらず、該試験が評価項目として含まれるユニットバス用途には、実施例１９および実施例２０のＣ層は用いないことが好ましい。
【０１２０】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う意匠性積層シート、および意匠性シート被覆金属板もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１（ａ）】本発明の意匠性積層シートの一実施形態１００ａにおける層構成を示す模式図である。
【図１（ｂ）】本発明の意匠性積層シートの一実施形態１００ｂにおける層構成を示す模式図である。
【図１（ｃ）】本発明の意匠性積層シートの一実施形態１００ｃにおける層構成を示す模式図である。
【図１（ｄ）】本発明の意匠性積層シートの一実施形態１００ｄにおける層構成を示す模式図である。
【図１（ｅ）】本発明の意匠性積層シートの一実施形態１００ｅにおける層構成を示す模式図である。
【図１（ｆ）】本発明の意匠性積層シート被覆金属板の一実施形態２００における層構成を示す模式図である。
【図２】Ｃ層３２、３４および３６である、Ｃ−１３シートにエンボスを付与するのに用いたエンボス付与機を示す図である。
【符号の説明】
【０１２２】
１００ａ〜ｅ  意匠性積層シート
２００  意匠性積層シート被覆金属板
１０  透明延伸ポリエステル系樹脂層（Ａ層）
２０  接着剤層（Ｂ層）
３０  ポリエステル系樹脂を主成分とする層（Ｃ層）
３２  高規制顔料を含む層（Ｃ１層）
３４  着色顔料を含む層（Ｃ２層）
３６  顔料が添加されていない層
４０  印刷層（Ｄ層）
５０  接着層
６０  金属板
３００  エンボス付与機
３１０  加熱ロール
３２０  テイクオフロール
３３０  赤外ヒーター
３４０  エンボスロール
３５０  ニップロール
３６０  冷却ロール
【図１（ａ）】
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【図１（ｂ）】
2006289697.tif 000009
【図１（ｃ）】
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【図１（ｄ）】
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【図１（ｅ）】
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【図１（ｆ）】
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【図２】
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