(57)【要約】【課題】内部に空隙または割れを生じることがなく、しかも粒子に変形を来たすことのない、大きい強度と高い真球度とを有する燃料核粒子の製造方法を提供すること。【解決手段】  重ウラン酸アンモニウム粒子を焙焼処理して、式ＵＯ２＋Ｘ（ただし、ｘは、０＜ｘ≦１を満たす整数または小数である。）で表される酸化ウラン粒子を得た後、前記酸化ウラン粒子を、４００〜７００℃において、少なくとも２時間の還元処理を施し、次いで、焼結処理することを特徴とする燃料核粒子の製造方法。【選択図】図５
2006038793.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重ウラン酸アンモニウム粒子を焙焼処理して、式ＵＯ２＋Ｘ（ただし、ｘは、０＜ｘ≦１を満たす整数または小数である。）で表される酸化ウラン粒子を得た後、前記酸化ウラン粒子を、４００〜７００℃において、少なくとも２時間の還元処理を施し、次いで、焼結処理することを特徴とする燃料核粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料核粒子の製造方法に関し、さらに詳しくは、大きな強度と高い真球度とを有する燃料核粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温ガス炉の燃料を投入する炉心は、熱容量が大きく、高温健全性に優れた黒鉛により形成されている。この高温ガス炉においては、冷却ガスとして、高温下でも化学反応を起こすことがなく、安全性の高いヘリウムガスなどの気体が用いられているので、出口温度が高い場合でも、冷却ガスを安全に取り出すことができる。したがって、炉心の温度が９００℃程度まで上昇したとしても、高温に加熱された前記冷却ガスは、発電はもとより、水素製造装置、その他の化学プラントなど、幅広い分野において、安全な熱利用を可能としている。
【０００３】
また、この高温ガス炉に投入される高温ガス炉用燃料は、一般的に、燃料核とこの燃料核の周囲を被覆する被覆層とを備えて成る。燃料核は、例えば、二酸化ウランをセラミックス状に焼結して成る直径約３５０〜６５０μｍの微粒子である。
【０００４】
前記被覆層は、４層構造をなし、燃料核表面側より、第一層、第二層、第三層および第四層を有している。第一層は、密度約１ｇ／ｃｍ３の低密度熱分解炭素により形成され、ガス状の核分裂生成物（ＦＰ）のガス溜めとしての機能を有すると共に、燃料核のスウェリングを吸収するバッファとしての機能をも有している。第二層は、密度約１．８ｇ／ｃｍ３の高密度熱分解炭素により形成され、ガス状ＦＰの保持機能を有している。第三層は、密度約３．２ｇ／ｃｍ３の炭化珪素（ＳｉＣ）により形成され、固体ＦＰの保持機能を有し、被覆層の主要な強度部材である。また、第四層は、密度約１．８ｇ／ｃｍ３の高密度熱分解炭素により形成され、ガス状ＦＰの保持機能を有すると共に、第三層の保護層としての機能をも有している。これら被覆層を形成する被覆粒子の直径は、通常は、約５００〜１５００μｍである。
【０００５】
前記燃料核表面に前記４層の被覆層を形成して成る被覆燃料粒子は、黒鉛マトリックス中に分散され、一定形状の燃料コンパクトの形態に成型加工され、さらにこの燃料コンパクトは、黒鉛により形成された筒に一定数量収容され、上下に栓をして、燃料棒の形態とされる。最終的には、この燃料棒は、六角柱型黒鉛ブロックが有する複数の挿入口に入れられ、この六角柱型黒鉛ブロックを多数個、ハニカム状に配列し、複数段重ねることによって炉心が形成される。
【０００６】
このような高温ガス炉用燃料は、一般的に、以下のような工程を経ることによって製造することができる。まず、酸化ウラン粉末を硝酸に溶解して硝酸ウラニル溶液を調製する。次いで、この硝酸ウラニル溶液に増粘剤水溶液を加えて混合し、重ウラン酸アンモニウム粒子製造用原液（以下、単に「原液」ということがある。）を調製する。増粘剤は、後記のアンモニア水溶液中に滴下される原液である硝酸ウラニルの液滴の粘度を調整するために添加される物質である。
【０００７】
前記増粘剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、アルカリ条件下で凝固する性質を有する樹脂、ポリエチレングリコール、メトローズなどを挙げることができる。このようにして調製された原液は、所定の温度に冷却された後、原液滴下器が有する細径の原液滴下ノズルから、このノズルを振動させることによってアンモニア水溶液貯槽内のアンモニア水溶液中に滴下される。
【０００８】
アンモニア水溶液中に滴下される液滴には、アンモニア水溶液表面に達するまでの空間において、アンモニアガスが吹きかけられる。このアンモニアガスによって液滴表面がゲル化して被膜が形成されるので、ゲル被膜が形成された液滴粒子は、アンモニア水溶液表面に落下する際の衝撃による変形が防止され、アンモニア水溶液貯槽内のアンモニアと反応して重ウラン酸アンモニウム粒子が形成される。形成された重ウラン酸アンモニウム粒子が、アンモニア水溶液貯槽内の下部に堆積していく。形成された重ウラン酸アンモニウム粒子が堆積した状態のままにしておくと、重ウラン酸アンモニウム粒子の堆積における上部に位置する重ウラン酸アンモニウム粒子の荷重により下の重ウラン酸アンモニウム粒子が変形してしまう。そこで、重ウラン酸アンモニウム粒子の堆積により下部に位置する重ウラン酸アンモニウム粒子に変形が生じないように、換言すると重ウラン酸アンモニウム粒子が堆積したままにならないように、アンモニア水溶液貯槽内のアンモニア水溶液においては、アンモニア水溶液貯槽の下側から上側に向かう液流が形成されている。
【０００９】
アンモニア水溶液貯槽において形成された重ウラン酸アンモニウム粒子は、アンモニア水溶液貯槽に続設された後処理装置に移送される。この重ウラン酸アンモニウム粒子の後処理装置への移送は、通常は、アンモニア水溶液貯槽と後処理装置とを繋ぐ配管の弁を開放し、自重によりアンモニア水溶液と共に落下させることによって行われる。この後処理装置は、後処理槽を回転させながら、加熱により粒子の中心まで完全に硝酸ウラニルとアンモニアとを反応させて重ウラン酸アンモニウムを生成させる処理（熟成処理）、温水などにより重ウラン酸アンモニウム粒子を洗浄する処理（洗浄処理）および乾燥する処理（乾燥処理）を施す装置である。
【００１０】
熟成、洗浄および乾燥処理された重ウラン酸アンモニウム粒子は、大気中で焙焼され、三酸化ウラン粒子となる。さらに、この三酸化ウラン粒子は、還元および焼結することにより、高密度のセラミックス状の二酸化ウラン粒子となる。このようにして形成された二酸化ウラン粒子は分級され、所定の粒子径を有する燃料核微粒子として得られる。
【００１１】
このようにして得られた燃料核微粒子は、流動床に装荷され、被覆用ガスを熱分解することによって被覆が施される。例えば、前記第一層は、約１４００℃でアセチレンを熱分解することによって形成することができ、前記第二層および第四層は、約１５００℃でプロピレンを熱分解することによって形成することができる。また、例えば、前記第三層は、約１６００℃でメチルトリクロロシランを熱分解することによって形成することができる。通常の燃料コンパクトは、被覆燃料粒子を黒鉛粉末および粘結剤などから成る黒鉛マトリックス材と共に中空円筒状または中密円筒状にプレス成型またはモールド成型した後、焼成して製造することができる。(非特許文献１および２参照)。
【非特許文献１】「原子炉材料ハンドブック」ｐ２２１−ｐ２４７，昭和５２年１０月３１日発行、日刊工業新聞社発行
【非特許文献２】「原子力ハンドブック」ｐ１６１−ｐ１６９，平成７年１２月２０日発行、株式会社オーム社
【００１２】
このような高温ガス炉用燃料の製造工程のうち、後処理（熟成、洗浄および乾燥処理）を終えた重ウラン酸アンモニウム粒子を、焙焼して、式ＵＯ２＋Ｘ（ただし、ｘは、０＜ｘ≦１を満たす整数または小数である。）で表される酸化ウラン粒子（以下、「三酸化ウラン粒子等」ということがある。）を得、この三酸化ウラン粒子等を還元処理して二酸化ウラン粒子を得、次いで、この二酸化ウラン粒子を焼結処理して燃料核微粒子を製造する工程において、
従来は、
（１）室温から焼結温度である１２００℃以上まで昇温する過程で、還元処理および焼結処理する方法（この方法の還元処理および焼結処理における温度と時間との関係を図１に示す。）
または、
（２）８００〜１２００℃の範囲に温度を保持して還元処理し、続いて昇温して１２００℃以上で焼結処理する方法（この方法の還元処理および焼結処理における温度と時間との関係を図２に示す。）
が採用されていた。
【００１３】
ところが、このような還元処理および焼結処理をすると、製造される燃料核粒子の内部に空隙、割れおよび／または変形を生じるという問題があった。
【００１４】
図３は、前記の内部に空隙を生じた燃料核粒子の断面を表す顕微鏡写真である。図４は、前記の変形した燃料核粒子の断面を表す顕微鏡写真である。図３および図４において、１は燃料核粒子を、２は空隙を、３は変形部を示す。
【００１５】
内部に空隙を生じた燃料核粒子は、強度の低下を招き、前記４層の被覆層により被覆する際、破壊する可能性が高くなる。また、変形した燃料核粒子は、前記４層の被覆層により被覆する際、均一な被覆層を形成することができない。したがって、実用上、核燃料には供し得ない燃料核粒子となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
この発明は、このような従来の問題を解消し、内部に空隙または割れを生じることがなく、しかも粒子に変形を来たすことのない、大きい強度と高い真球度とを有する燃料核粒子の製造方法を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は、前記課題を解決するために、二酸化ウラン粒子の焼結処理に先立ち、三酸化ウラン粒子等を完全に還元処理する条件について検討した結果、比較的低温の還元温度で特定時間以上、還元処理することによって前記課題が解決できるということを見出し、この知見に基づいてこの発明を完成するに到った。
【００１８】
すなわち、この発明の前記課題を解決するための手段は、
重ウラン酸アンモニウム粒子を焙焼処理して、式ＵＯ２＋Ｘ（ただし、ｘは、０＜ｘ≦１を満たす整数または小数である。）で表される酸化ウラン粒子を得た後、前記酸化ウラン粒子を、４００〜７００℃において、少なくとも２時間の還元処理を施し、次いで、焼結処理することを特徴とする燃料核粒子の製造方法
である。
【発明の効果】
【００１９】
この発明の燃料核粒子の製造方法は、還元と焼結とが同時に進行することを回避するために、二酸化ウラン粒子の焼結処理に先立ち、前記酸化ウラン粒子を前記条件下に完全に還元処理する方法であることから、製造される燃料核粒子の内部に空隙または割れを生じることがなく、大きい強度を有する燃料核粒子を製造することができるという効果を奏する。また、三酸化ウラン粒子等が完全に還元処理されているため、還元処理時に発生する水蒸気によって、二酸化ウラン粒子の焼結処理が阻害されることがない。よって、製造される燃料核粒子が変形することがなく、高い真球度を有する燃料核粒子を製造することができるという効果を奏する。
【００２０】
さらに、この発明の燃料核粒子の製造方法により製造された燃料核粒子は、前記のとおり大きい強度を有し、高い真球度を有することから、被覆層により被覆する際、破壊することがなく、均一な被覆層を形成することができるという効果をも奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
この発明に用いる重ウラン酸アンモニウム粒子は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、酸化ウランを硝酸に溶解して、硝酸ウラニル溶液を調製する。このときの調製条件に制限はないが、硝酸（ＨＮＯ３）／ウラン（Ｕ）のモル比を、通常は、２．１〜２．６、好ましくは、２．３〜２．５とし、通常は、９０〜１４０℃、好ましくは、９５〜１３０℃で、撹拌、混合することにより調製される。
【００２２】
このようにして調製された硝酸ウラニル溶液と増粘剤水溶液とを混合処理して、重ウラン酸アンモニウム粒子製造用原液（以下、単に「原液」ということがある。）を調製する。次いで、この原液をアンモニア水溶液中に滴下することによって、重ウラン酸アンモニウム粒子が形成される。
【００２３】
前記酸化ウランは、予め、不純物を除去した後に、硝酸に溶解することが好ましい。また、前記増粘剤は、アンモニア水溶液中に滴下される原液である硝酸ウラニルの液滴の粘度を調整するために添加される物質であり、例えば、ポリビニルアルコール、アルカリ条件下で凝固する性質を有する樹脂、ポリエチレングリコール、メトローズなどを挙げることができる。
【００２４】
アンモニア水溶液中で形成された重ウラン酸アンモニウム粒子は、その後、熟成処理、洗浄処理および乾燥処理が施されて、このこの発明に用いられる重ウラン酸アンモニウム粒子となる。
【００２５】
この発明の燃料核粒子の製造方法においては、まず、前記重ウラン酸アンモニウム粒子を焙焼処理して、式ＵＯ２＋Ｘ（ただし、ｘは、０＜ｘ≦１を満たす整数または小数である。）で表される酸化ウラン粒子を得る。
【００２６】
前記焙焼処理に特に制限はないが、通常は、開放容器に前記重ウラン酸アンモニウム粒子を収容し、大気雰囲気中で焙焼処理される。焙焼温度に制限はないが、通常は４００〜６００℃、である。焙焼に要する熱源に制限はない。
【００２７】
このように重ウラン酸アンモニウム粒子を焙焼処理することによって、式ＵＯ２＋Ｘ（ただし、ｘは、０＜ｘ≦１を満たす整数または小数である。）で表される酸化ウラン粒子が得られる。この酸化ウラン粒子としては、原料である酸化ウランに由来する、三酸化ウラン（ＵＯ３）、五酸化二ウラン（Ｕ２Ｏ５）、八酸化三ウラン（Ｕ３Ｏ８）、九酸化四ウラン（Ｕ４Ｏ９）およびこれらの混合物を挙げることができる。
【００２８】
この発明の燃料核粒子の製造方法は、このようにして得られた前記酸化ウラン粒子を、４００〜７００℃において、少なくとも２時間、還元処理して二酸化ウラン（ＵＯ２）粒子とし、次いで、前記二酸化ウラン粒子を焼結処理する方法である。
【００２９】
本発明者は、前記従来の方法（１）および前記従来の方法（２）の還元処理および焼結処理の方法において、一部の三酸化ウラン粒子等および二酸化ウラン粒子に、還元と焼結とが同時に進行する現象が生じることについて考察したところ、還元温度が比較的高く、この還元温度が焼結温度に近接していること、またはこの還元温度が焼結温度と一部重複することがあることに起因するものであろうと推測した。
【００３０】
前記のような比較的高い還元温度条件が、従来、採用された根拠については定かでないが、還元処理と焼結処理とをより迅速に効率よく行うことを企図したものと思われる。
【００３１】
そこで、二酸化ウラン粒子の焼結処理に先立ち、三酸化ウラン粒子等を完全に還元処理する条件、殊に温度条件について検討を重ねたところ、１２００℃以上の焼結温度に対し、４００〜７００℃という大きく低温領域にある温度条件を選択した結果、三酸化ウラン粒子等を完全に還元処理できるということが判明した。
【００３２】
ここに、三酸化ウラン粒子等を完全に還元処理する態様としては、例えば、可及的に三酸化ウラン粒子等の全粒子が還元されていることおよび個々の三酸化ウラン粒子等の表層から内部までが、未還元部分を残すことなく還元されていることを挙げることができる。
【００３３】
前記還元処理は、還元雰囲気下に実施される。この還元雰囲気下としては、水素ガス雰囲気下または水素ガスを含む雰囲気下を挙げることができるが、三酸化ウラン粒子等を還元することができる限り、前記水素ガス雰囲気下または水素ガスを含む雰囲気下に拘束されることはない。
【００３４】
この発明においては、還元処理を、４００〜７００℃、好ましくは５００〜６００℃で、少なくとも２時間、通常は２〜１０時間、好ましくは３〜７時間で実施する。還元処理温度が４００℃未満では、還元反応速度が低下したり、還元反応が促進されないことがあり、還元処理温度が７００℃を越えると、焼結温度に近接することになり、還元と焼結とが同時に進行する恐れが生じる。また、還元処理時間が２時間未満では、還元反応が完結しないことがある。
【００３５】
前記還元処理の条件を採用することによって、前記還元と焼結とが同時に進行することを回避することができ、製造される燃料核粒子の内部に空隙または割れを生じることがない。また、三酸化ウラン粒子等が完全に還元処理されているため、還元処理時に発生する水蒸気によって、二酸化ウラン粒子の焼結処理が阻害されることがない。よって、製造される燃料核粒子が変形することがなく、高い真球度を有する燃料核粒子を製造することができる。
【００３６】
還元処理を終えて得られた二酸化ウラン粒子には、焼結処理が施される。この焼結処理は、通常は１２００〜１８００℃、好ましくは１４００〜１７００℃で、通常は１〜５時間、加熱することによって実施される。焼結に要する熱源に制限はない。この発明の燃料核微粒子の製造方法の還元処理および焼結処理における温度と時間との関係を図５に示す。
【００３７】
このように焼結処理されて得られたセラミックス状の二酸化ウラン粒子は、その後、分級され、所定の粒子径を有する燃料核微粒子として取得することができる。図６は、この発明の燃料核微粒子の製造方法によって製造された燃料核粒子の断面を表す顕微鏡写真である。図６から、この発明の燃料核微粒子の製造方法によって製造された燃料核粒子１は、その内部に空隙または割れがなく、しかも粒子に変形がなく、高い真球度を有する粒子であることが分る。
【００３８】
なお、前記燃料核粒子の真球度は、ある粒子について、任意の方向から燃料核粒子の直径を測定し、下記式によって求める。
真球度＝（測定中の最大直径）／（測定中の最小直径）
燃料核粒子の真球度は、その粒子がどの程度、真球に近いかを表す指数であり、真球に近いほど、１．００に近づく。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げて、この発明をさらに具体的に説明するが、この実施例によって、この発明はなんら限定されることはない。
（実施例）
【００４０】
〔重ウラン酸アンモニウム粒子の製造例〕
酸化ウラン粉末を硝酸に溶解し、１００℃で１．５時間、撹拌して硝酸ウラニル溶液（０．７６ｍｏｌ−Ｕ／Ｌ）を調製した。この硝酸ウラニル溶液に増粘剤（ポリビニルアルコール水溶液）を添加して撹拌し、さらにテトラヒドロフルフリルアルコールおよび水を加えて、重ウラン酸アンモニウム粒子製造用原液（ポリビニルアルコール濃度１２．５ｇ／Ｌ）を調製した。この原液の粘度は、２０℃で５３×１０−３Ｐ・ｓ（５３ｃＰ）であった。
【００４１】
次いで、前記のようにして調製された原液２４Ｌを、原液送液ポンプによって原液流量調整弁を介して原液流量２４０ｃｍ３／分で原液滴下器に供給した。この原液滴下器に供給された原液を、振動数７５Ｈｚで振動させた原液滴下ノズルから、アンモニアガスを通過させながら液滴として、２８％アンモニア水溶液を貯留する槽中に滴下させて、重ウラン酸アンモニウム粒子を形成させた。
【００４２】
続いて、前記のようにして形成された重ウラン酸アンモニウム粒子を後処理槽に収容し、この後処理槽を回転させながら、８０℃で１時間、熟成処理した後、８０℃の水によって洗浄処理し、さらに、１００℃で３時間、乾燥処理して、乾燥重ウラン酸アンモニウム粒子を製造した。
〔重ウラン酸アンモニウム粒子の焙焼処理〕
【００４３】
前記の乾燥重ウラン酸アンモニウム粒子を、大気中、５５０℃で３時間、焙焼処理して、三酸化ウラン粒子を製造した。
〔三酸化ウラン粒子の還元処理〕
【００４４】
前記三酸化ウラン粒子を、水素ガス雰囲気下、６００℃で３時間、還元処理して、二酸化ウラン粒子を製造した。
〔二酸化ウラン粒子の焼結処理〕
【００４５】
前記の二酸化ウラン粒子を、１５００℃で１時間、焼結処理して、セラミックス状の二酸化ウラン粒子を製造した。
〔二酸化ウラン粒子の分級処理および評価〕
【００４６】
前記二酸化ウラン粒子を分級（真球度選別）処理して、図６に示す平均真球度１．０５の燃料核粒子を得た。この燃料核粒子の一軸破壊強度は２．５ｋｇｆであった。
（比較例１）
【００４７】
〔前記従来の方法（１）による燃料核粒子の製造例〕
室温から５００℃まで、４時間かけて昇温し、還元処理および焼結処理をした以外は、実施例と同様にして燃料核粒子を製造した。この燃料核粒子は、図３に示すように、内部に空隙を有していた。この平均真球度は１．０５であったが、一軸破壊強度は１．０ｋｇｆであった。
（比較例２）
【００４８】
〔前記従来の方法（２）による燃料核粒子の製造例〕
三酸化ウラン粒子の還元処理における還元温度を、９００℃とし、還元時間を１時間とした以外は、実施例と同様にして、燃料核粒子を得た。この燃料核粒子は、図４に示すように、変形を来たしていた。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】従来の方法（１）の還元処理および焼結処理における温度と時間との関係を示す図である。
【図２】従来の方法（２）の還元処理および焼結処理における温度と時間との関係を示す図である。
【図３】内部に空隙を生じた燃料核粒子の断面を表す顕微鏡写真である。
【図４】変形した燃料核粒子の断面を表す顕微鏡写真である。
【図５】この発明の方法の還元処理および焼結処理における温度と時間との関係を図５に示す。
【図６】この発明の方法によって製造された燃料核粒子の断面を表す顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００５０】
１    燃料核粒子
２    空隙
３    変形部
【図１】
2006038793.tif 000003
【図２】
2006038793.tif 000004
【図３】
2006038793.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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