(57)【要約】【課題】  記録層の材料として用いられるシアニン色素の改良により、上記条件に対してグルーブにおける色素量を検討することで、グルーブへの過剰な色素溜まりを防止して、低速記録から高速記録までのどの記録速度においても良好な記録特性を得ることのできる光ディスクを提供する。【解決手段】  光透過性基板１の一方の面上に、少なくとも記録層２、反射層３および保護層４を順次備え、記録層２が、下記式（Ｉ）、2006065934.tif 000010（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、炭化水素基を表し、ＡおよびＢは、置換基を有していてもよい縮合ベンゼン環または縮合ナフタレン環を表す）で表されるシアニン色素の１種以上を含み、かつフッ素アルコール系溶媒を用いて塗布形成されてなることを特徴とする光ディスク１０である。【選択図】        図１
2006065934.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光透過性基板の一方の面上に、少なくとも記録層、反射層および保護層を順次備え、該記録層が、下記式（Ｉ）、
2006065934.tif 000009
（式中、Ｒ1およびＲ2は、夫々同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、夫々同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ＡおよびＢは、夫々同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい縮合ベンゼン環または縮合ナフタレン環を表し、置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜４の炭化水素基を表す）で表されるシアニン色素の１種以上を含み、かつフッ素アルコール系溶媒を用いて塗布形成されてなることを特徴とする光ディスク。
【請求項２】
上記式（Ｉ）で表される前記シアニン色素の１種類以上を前記記録層の固形分の４０ｍｏｌ％以上にて含む請求項１記載の光ディスク。
【請求項３】
前記フッ素アルコール系溶媒が、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールである請求項１または２記載の光ディスク。
【請求項４】
前記シアニン色素の、前記フッ素アルコール系溶媒に対する２０℃における溶解度が、８ｍｇ／ｍｌ以上６０ｍｇ／ｍｌ以下の範囲内である請求項１〜３のうちいずれか一項記載の光ディスク。
【請求項５】
前記記録層の、グルーブにおける厚みが３０〜１２０ｎｍの範囲内である請求項１〜４のうちいずれか一項記載の光ディスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光ディスクに関し、詳しくは、低速から高速にわたり幅広い記録速度で適用可能であり、かつ、低速記録から高速記録までのどの記録速度においても良好な記録再生特性が得られる追記型の光ディスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の技術開発の進展に伴い、ＣＤ（コンパクトディスク）やＤＶＤ（デジタルバーサタイルディスク）など、各種の光記録媒体が開発、提案されてきている。中でも、記録可能な光記録媒体の一種として、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒ等の、いわゆる追記型の光ディスクがある。
【０００３】
追記型の光ディスクの記録材料としては、一般に、アゾ色素やシアニン色素など、各種の有機色素が用いられており、これら有機色素を溶媒に溶かして基板上に塗布することにより、記録層が形成されている。そのため、記録材料として用いる有機色素の選定においては、使用するレーザー光の波長に対して優れた記録特性を有するとともに、基板を侵食しない溶媒に対して十分な溶解性を有することが重要となる。
【０００４】
例えば、現在、１〜２倍速程度の低速ＤＶＤ−Ｒに使用されているシアニン色素は、その製造上のハンドリング性向上のために用いられるフッ素アルコール系溶媒に対し、充分な溶解度を持つように設計されている。光記録媒体に使用されるシアニン色素の改良に係る技術としては、例えば、特許文献１〜特許文献６に記載があり、各種記録特性や耐久性、溶解性の向上等につき、種々検討がなされている。
【特許文献１】特開２００１−１５０８１６号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開２００２−２４６８５０号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】特開２００２−１７８６４０号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献４】特開２００２−２０６０６１号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献５】特開２００２−２１２４５４号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献６】特開２００２−２２６７３１号公報（特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、従来用いられているシアニン色素においては、スピンコートの際に基板のグルーブに十分な量の色素が溜まるように、色素や溶剤の設計選択が行われていた。一方、最近では、記録速度の高速化が望まれ、さらに低速での記録も可能な、幅広い線速度で適用可能な光ディスクが望まれているが、このような条件に対して従来の色素や溶剤を適用した場合、グルーブにおける過剰な色素が記録マーク間における熱干渉の原因となって、記録特性の悪化を引き起こすという問題が明らかとなった。現在、ＤＶＤ−Ｒにおいては、４倍速から８倍速、さらに１６倍速と高まりつつある高速記録と、低速記録とを両立するという要求に対応するために、この問題を解消し得る技術が求められていた。
【０００６】
また、ＤＶＤ−Ｒの信号は、記録の原理的に、記録速度が上がるほど記録レーザのパワーを上げて記録信号を記録するために、記録マークが横方向（ランド方向）に広がり変調度が大きくなっていく。このため、ＤＶＤ−Ｒの高速記録に向かい、高出力レーザ記録によって生じる高変調度の問題がある。マークが大きく形成されすぎて、ランド部にまで大きく張り出しプリピット信号をつぶしてアドレス制御が困難になるケースがあった。更に、同様の理由でウォブルのＣＮが低減することも確認されている。このため、１倍速から１６倍速までの記録特性を満足することができなかった。これらのことを考慮すると、記録後の変調度は０．８以下に抑えることが望ましい。
【０００７】
そこで本発明の目的は、記録層の材料として用いられるシアニン色素の改良により、上記条件に対してグルーブにおける色素量を検討することで、グルーブへの過剰な色素溜まりを防止して、低速記録から高速記録までのどの記録速度においても良好な記録特性を得ることのできる光ディスクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、所定の溶媒に対する溶解度の観点からシアニン色素について鋭意検討した結果、用いる溶媒に対して溶解度の低いシアニン色素を用いることで、グルーブへの色素量配分が良好となり、結果としてグルーブ上とランド上との夫々における色素膜厚を適切にコントロールすることが可能となることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の光ディスクは、光透過性基板の一方の面上に、少なくとも記録層、反射層および保護層を順次備え、該記録層が、下記式（Ｉ）、
2006065934.tif 000003
（式中、Ｒ1およびＲ2は、夫々同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、夫々同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ＡおよびＢは、夫々同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい縮合ベンゼン環または縮合ナフタレン環を表し、置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜４の炭化水素基を表す）で表されるシアニン色素の１種以上を、好適には記録層の固形分の４０ｍｏｌ％以上にて含み、また、フッ素アルコール系溶媒、好適には２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（ＴＦＰ）を用いて塗布形成されてなることを特徴とするものである。
【００１０】
一般に、シアニン色素は、対イオンの変更により、屈折率や消衰係数をほとんど変化させることなく溶媒に対する溶解度を変化させることが可能であるという特性を有する。本発明者は、対イオンの変更により溶解度を変えたシアニン色素を用いて、溶解度とグルーブへの良好な色素量配分との関係を検討したところ、従来選択されてきた高溶解度の色素ではなく、より溶解度の低い色素を用いることにより、ランド上とグルーブ上とにおける色素膜厚の配分を良好にすることができ、これにより先の条件を満たし、高速記録時に問題となる熱干渉性を低減することが可能となることを見出した。具体的には、前記シアニン色素の、前記フッ素アルコール系溶媒に対する２０℃における溶解度が、８ｍｇ／ｍｌ以上６０ｍｇ／ｍｌ以下の範囲内であることが好ましく、これにより、前記記録層のグルーブにおける厚みを、３０〜１２０ｎｍの範囲内とすることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明においては、上記構成とすることにより、グルーブへの過剰な色素溜まりを防止して、低速から高速にわたり幅広い範囲において記録可能で、かつ、低速記録から高速記録までのどの記録速度においても熱干渉の発生が少なく、良好なジッター特性および変調度の増加度を小さくすることを両立し、良好な記録特性が得られる光ディスクを実現することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図１に、本発明の光ディスクの一例のグルーブ近傍を拡大した概略部分断面図を示す。図示する光ディスク１０は、光透過性基板１の一方の面上に、記録層２、反射層３、保護層４および接着層６を順次備え（接着層が保護層を兼ねる場合もある）、さらに、ダミー基板５が貼り合わされた構成を有しており、光透過性基板１側から入射するレーザービームにより、記録層２に記録マークが形成されることで情報の記録を行う、いわゆる追記型光ディスクである。本発明の光ディスクは、低速から高速にわたる幅広い範囲の記録速度、具体的には、ＤＶＤ−Ｒにおいては１〜１６倍（３．４９ｍ／ｓ〜５６．０ｍ／ｓ）程度の記録速度に好適に対応する。
【００１３】
本発明においては、記録層２が、下記式（Ｉ）、
2006065934.tif 000004
（式中、Ｒ1およびＲ2は、夫々同一でも異なっていてもよい炭素数１〜４の炭化水素基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、夫々同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ＡおよびＢは、夫々同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい縮合ベンゼン環または縮合ナフタレン環を表し、置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜４の炭化水素基を表す）で表されるシアニン色素の１種以上を含有する。
【００１４】
また、このシアニン色素は、記録層２を形成する際に用いるフッ素アルコール系溶媒に対して、比較的溶解度が低いという特徴を有している。具体的には、フッ素アルコール系溶媒に対する２０℃における溶解度が、８ｍｇ／ｍｌ以上６０ｍｇ／ｍｌ以下、特には１５ｍｇ／ｍｌ以上４５ｍｇ／ｍｌ以下の範囲内であるシアニン色素を用いることが好ましい。本発明の効果をより有効に得る観点からは、析出が生じない限度において、溶解度の低いシアニン色素を用いることが好適である。
【００１５】
本発明においては、上記シアニン色素が、記録層２の固形分の４０ｍｏｌ％以上にて含まれることが好ましく、より好ましくは６０〜９０ｍｏｌ％にて含まれる。上記シアニン色素の含有量が４０ｍｏｌ％未満であると、本発明に係るグルーブへの過剰な色素溜まりの防止効果が十分得られず、高速記録時における記録特性が悪化してしまう。但し、一方で有機アニオンと塩形成されたシアニン色素を添加して用いる場合には、上記シアニン色素の量はさらに少なくてもよく、シアニン色素骨格の総量として４０ｍｏｌ％以上、特には、６０〜９０ｍｏｌ％となればよい。
【００１６】
記録層２には、上記シアニン色素の他、アゾ色素やフタロシアニン色素等の他の有機色素を単独または２種類以上を混合して用いることができ、また、必要に応じて、一重項酸素クエンチャー、紫外線吸収剤等を添加してもよい。また、色素カチオンと一重項酸素クエンチャーアニオンとのイオン結合体を有機色素として用いることも好ましい。
【００１７】
記録層２は、溶媒としてフッ素アルコール系溶媒を用いて、これに上記シアニン色素等を溶解して塗布液を作製し、この塗布液をスピンコート法により光透過性基板１上に塗布することで形成することができる。この際、塗布液における全有機色素成分の濃度や、形成すべき有機色素膜の厚みなどを適宜調節して、反射層３の形成後に十分な反射率が得られるようにすることが望ましい。記録層２の厚みは、特に制限されるものではなく、所望に応じ適宜決定することができるが、本発明において実現される、グルーブにおける記録層２の好適厚みとしては、３０〜１２０ｎｍ、特には４０〜１００ｎｍの範囲内である。なお、光透過性基板１のグルーブ幅は、好ましくは０．２９〜０．３６μｍであり、また、その深さは、好ましくは０．１４〜０．１８μｍである。
【００１８】
記録層２の塗布液調製に用いるフッ素アルコール系溶媒としては、種々のものを単独または２種以上にて適宜用いることができ、特に制限されるものではないが、好適には、沸点６０℃以上のフッ素アルコールである２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（ＴＦＰ）を用いる。沸点６０℃未満のフッ素アルコールは、有機色素塗布工程の一般的な高温高湿条件下で十分に乾燥するが、乾燥速度が速いため、有機色素を均一に塗布できないという難点がある。なお、使用する溶媒については、有機色素を溶解するだけでなく、用いる光透過性基板１に対してダメージを与えないものを選択することが必要である。
【００１９】
記録層２を形成する際のスピンコートの回転数は、特に制限されるものではないが、色素溶液を塗出展延する場合には１００〜５００ｒｐｍ程度、さらに、３０００〜５０００ｒｐｍで振り切るというように適宜選択して、これらの回転数での保持時間やその回転数に至る時間を制御すればよい。
【００２０】
スピンコートにより記録層２を塗布して、例えば、５０℃２時間、８０℃３０分などの条件で乾燥した後、反射層３を記録層２上に形成することができる。反射膜３の厚みは、例えば、１０〜５００ｎｍ程度である。反射膜３は単一金属または他の金属を含む金属成分からなり、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ｎｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ等の元素成分を、単独または他の元素を含んだ状態で用い、スパッタ法により形成する。なお、Ａｇを含む反射膜３を好適に使用でき、好ましくはＡｇ９５％以上である。
【００２１】
反射層３上には、厚み１〜５０μｍ程度の保護層４が形成される。保護層４は、記録層２および反射層３等を保護することができるものであればよく、その材質は特に制限されるものではない。一般には、保護層の形成が容易である等の理由から、紫外線硬化型アクリル樹脂を用いる。その他、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などの有機材料や、ＳｉＯ2、ＡｌＮなどの無機材料を用いてもよく、これら各材料は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、保護層４を多層構成として、異なる材料を重ねて用いてもよい。
【００２２】
保護層４上には、さらに、所望により接着層６およびレーベル印刷層（図示せず）を介して、ダミー基板５を貼り合わせる。貼り合わせに用いる接着剤については特に制限されるものではなく、また、接着層が反射層３等を保護するための保護層を兼ねていてもよい。保護層４の形成は、反射層の損傷を避けるためにスピンコート法により行うことが好ましいが、スクリーン印刷法、ディッピング法またはスプレーコート法により行ってもよい。
【００２３】
光透過性基板１の材料としては、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂に代表される高分子材料や、ガラスなどの無機材料等を用いることができる。樹脂材料を用いる場合は主として射出成形により、また、ガラスを用いる場合には主として２Ｐ法により、母型のプリグループを転写することで、光透過性基板１を得ることができる。また、ダミー基板５についても、光透過性基板１と同様の材料を用いて形成することができるが、ダミー基板５側からレーザー光を照射しない場合には、光透過性基板１とは異なり、透明性は問題にならない。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例および比較例に基づき説明する。
実施例１
下記式（ＩＩ）、
2006065934.tif 000005
で示されるシアニン色素において、対イオン（Ｘ-）がＰＦ6-であるシアニン色素サンプルを作製した。これを、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールに１４ｍｇ／ｍｌの濃度で溶解し、スピンコート法により光透過性基板１上に成膜して、記録層２を形成した。
【００２５】
次いで、上記記録層２上に反射層３を形成し、さらに、トップコート処理をして保護層４を形成した後、ダミー基板５と貼り合わせることにより、光ディスク１を作製した。
【００２６】
実施例２
実施例１の上記式（ＩＩ）の化合物を下記式（ＩＩＩ）、
2006065934.tif 000006
で示されるシアニン色素に変更し、その他は実施例１と同様の操作により光ディスク１を作製した。
【００２７】
実施例３
色素の組成を上記式（ＩＩＩ）の化合物を５０ｍｏｌ％、下記式（ＩＶ）、
2006065934.tif 000007
で示される化合物を５０ｍｏｌ％にし、その他は実施例１と同様の操作により光ディスク１を作製した。
【００２８】
比較例１
実施例１における化合物（ＩＩ）の対イオン（Ｘ-）をＣｌＯ4-に変更し、その他は実施例１と同様の操作により光ディスク１を作製した。
【００２９】
比較例２
実施例１における化合物（ＩＩ）の対イオン（Ｘ-）をＩ-に変更し、その他は実施例１と同様の操作により光ディスク１を作製した。
【００３０】
得られた各光ディスクにつき、ＤＤＵ−１０００（パルステック社製）を用いて未記録状態でのプッシュプル信号（Ｐｕ−Ｐｕ）を測定した後、同様にＤＤＵ−１０００（波長：６６０ｎｍ）を用いて、ＣＬＶ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｌｉｎｅａｒ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ、定線速度）３．４９ｍ／ｓ（１倍速）、１４．０ｍ／ｓ（４倍速）、５６．０ｍ／ｓ（１６倍速）にてランダム信号を記録して、再生についてはＤＤＵ−１０００（波長：６５０ｎｍ）で行い、熱干渉発生アシンメトリ、変調度およびボトムジッターを算出した。なお、１倍速、４倍速、１６倍速はそれぞれジッターが最適となるストラテジを選択し、記録した。
【００３１】
これらの結果を、各対イオンに対応するシアニン色素の２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールに対する溶解度の値とともに、下記の表１中に示す。また、図１および図２は、夫々実施例１（対イオン：ＰＦ6-）および比較例２（対イオン：Ｉ-）の光ディスクのグルーブ近傍を示す概略部分断面図である。図示するように、実施例１におけるグルーブ上の色素膜厚ｔ1（記録層膜厚）は比較例２の色素膜厚ｔ2に比して相対的に薄くなっており、即ち、実施例１の光ディスクではランド上とグルーブ上とで色素膜厚のバランスが向上していることが確かめられた。
【００３２】
【表１】
2006065934.tif 000008
【００３３】
レーザーからのランド／グルーブ経路差が大きいほど記録前Ｐｕ−Ｐｕの値は大きく、レーザーのトラッキング性が向上することも良好な記録特性に寄与している。これはグルーブが色素により過度に埋まりにくい状態、つまり、記録に必要な色素の量であることを示している。また、ボトムジッターは記録後の信号品質を示し、値が小さいほど品質が良好である。さらに、熱干渉発生アシンメトリは熱干渉が生ずることにより記録信号が悪化し始める信号深さを示す。熱干渉は記録レーザー出力が高くなるほど、即ち、アシンメトリが深いほど発生しやすく、記録レーザー出力に対する記録特性のマージンが狭くなるのはこのためである。従って、熱干渉を発生するアシンメトリ値が深い（大きい）ほど、マージンが広い良好な記録媒体ということになる。実施例１〜３では比較例１および２に比べ、いずれもこの値が大幅に大きくなっていることが分かる。また、変調度は１倍速〜１６倍速まで変化が少ないことが理想的であり、実施例１〜３の１６倍速記録後の変調度は１倍速記録での変調度の１．３倍以下に抑えられていることが確認された。
【００３４】
溶解度を低下させたシアニン色素を用いることにより熱干渉の抑制を図ることができる理由については明確ではないが、例えば、以下のように考えることもできる。即ち、低溶解度の色素を用いることによって色素溶液の動粘度が大きくなるため、スピンコートにより光透過性基板上に塗り広げられる際に、グルーブの形状に沿った形で色素層が形成されやすくなる。その結果、グルーブの色素量配分が良好になって、低速から高速にわたる広範囲の記録速度に適したランド／グルーブ膜厚バランスが得られ、全体の信号品質（ジッター）が良くなると共に熱干渉が起きにくくなると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
以上説明してきたように、本発明によれば、グルーブへの過剰な色素溜まりを防止することで、低速から高速にわたる広範囲の記録速度において記録可能であり、低速記録から高速記録までのどの記録速度においても良好な記録特性を得ることのできる光ディスクおよびその製造方法を実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の光ディスクの一例のグルーブ近傍を示す概略部分断面図である。
【図２】比較例２の光ディスクのグルーブ近傍を示す概略部分断面図である。
【符号の説明】
【００３７】
１  光透過性基板
２  記録層
３  反射層
４  保護層
５  ダミー基板
６  接着層
１０  光ディスク
【図１】
2006065934.tif 000011
【図２】
2006065934.tif 000012