(57)【要約】【課題】本発明は、開気孔を有し、濾過機能を有する多孔質母材上に高い耐食性や、絶縁性、場合によっては導電性を有する被覆層を設けることによって、物理的・化学的に極めて安定で過酷な環境下で使用することが可能な耐久性に優れた多孔性複合基板を提供し、濾過フィルターとして、また電解用電極として、液体処理法等に有効に利用することを目的とする。【解決手段】多孔質母材上にダイヤモンドの層を被覆した複合部材であって、該多孔質母材およびダイヤモンドを被覆した複合部材が開気孔を有し、濾過機能をもつことを特徴とする多孔質複合基板である。前記多孔質母材は絶縁体、半導体、金属である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質母材上にダイヤモンドの層を被覆した複合部材であって、前記多孔質母材およびダイヤモンドを被覆した複合部材が開気孔を有し、濾過機能を有することを特徴とする多孔質複合基板。
【請求項２】
前記多孔質母材の二面以上にダイヤモンドの層を被覆したことを特徴とする請求項１に記載の多孔質複合基板。
【請求項３】
前記多孔質母材が、絶縁体、半導体、金属のいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載の多孔質複合基板。
【請求項４】
前記絶縁体によって形成される多孔質母材が、絶縁セラミックであることを特徴とする請求項３に記載の多孔質複合基板。
【請求項５】
前記絶縁セラミックによって形成される多孔質母材が、酸化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、酸化珪素、ムライトの中から選択される少なくとも１つ以上を含むものであることを特徴とする請求項４に記載の多孔質複合基板。
【請求項６】
前記半導体によって形成される多孔質母材が、Ｓｉを主成分とすることを特徴とする請求項３に記載の多孔質複合基板。
【請求項７】
前記金属によって形成される多孔質母材が、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂのいずれかを主成分とすることを特徴とする請求項３に記載の多孔質複合基板。
【請求項８】
前記ダイヤモンドが、多結晶ＣＶＤダイヤモンドであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の多孔質複合基板。
【請求項９】
前記多孔質母材の開気孔径が、１μｍ〜１０００μｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の多孔質複合基板。
【請求項１０】
前記多孔質複合基板のダイヤモンドの層の膜厚が、１μｍ〜２００μｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の多孔質複合基板。
【請求項１１】
前記多孔質複合基板のダイヤモンドの層が、導電性ダイヤモンドであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多孔質複合基板。
【請求項１２】
前記多孔質母材に被覆したダイヤモンドの層の少なくとも一面以上が導電性ダイヤモンドであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の多孔質複合基板。
【請求項１３】
前記導電性ダイヤモンドが、ホウ素、窒素、リン、硫黄の中から選択される少なくとも１つ以上の不純物を含むことを特徴とする請求項１１又は１２に記載の多孔質複合基板。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の多孔質複合基板を用いることを特徴とする濾過フィルター。
【請求項１５】
請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の多孔質複合基板を用いることを特徴とする電解用電極。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の多孔質複合基板若しくは電解用電極及び／又は濾過フィルターを用いることを特徴とする液体処理装置。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の多孔質複合基板若しくは電解用電極及び／又は濾過フィルターを用いて液体処理することを特徴とする液体処理方法。
【請求項１８】
請求項１７の液体処理方法において、前記多孔質複合基板または電解用電極を用いてオゾンを電気化学的に生成させることを特徴とする液体処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質母材上にダイヤモンド層あるいは導電性ダイヤモンド層を被覆した多孔質複合基板、及びそれ用いた濾過フィルター、電解用電極及びそれらを用いた液体処理装置、液体処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題、エネルギー問題に関する様々な規制、意識の高まり等から、産業面における物質の廃棄、排水、リサイクル技術が急速に発展、多様化しており、この面から化学的・物理的に非常に安定なフィルターが求められている。
セラミックフィルターは従来の他のフィルター材料、例えば有機膜に比べ、優れた耐熱性、耐薬品性、耐圧性を有しており、既に食品分野、薬品分野等様々な分野において使用されている。（特許文献１参照）しかし、近年のフィルターを使用する条件、環境の多様化に伴い、極めて腐食性の強い溶液、環境での使用においては従来のセラミックフィルターでは不十分である場合がある。
【０００３】
これらの化学的に厳しい環境に加え、ダイヤモンド等の極めて硬質な材料のパーティクルを含む溶液、ガス粒の濾過を行う場合、フィルター表面が物理的な衝撃によって劣化、消耗してしまう場合がある。
また、フィルターとして濾過する物質によって発生する目詰まりは必然的に発生し、その場合、一般にはフィルターの掃除を行うことで再利用することになるが、極めて特殊な腐食環境下では、安全性の面から使用者による掃除は困難である場合が多くなる。このように使用する面において、使用者がフィルターのメンテナンスがしにくい、という問題がある。
【０００４】
ダイヤモンドは物質中最高の硬度や熱伝導率を有しており、ほとんど全ての酸・アルカリに対して極めて安定であるという高い耐食性や、また通常は絶縁体であるがホウ素等を添加することによって良好な導電体になる、という特徴も有している。
これら種々の特徴的な性質を活かした工具、ヒートシンク、窓材、電気化学電極等の応用製品が実用化されている。（非特許文献１、特許文献２参照）工具としては母材の上にダイヤモンドを被覆したコーティング工具があるが、このようにダイヤモンドを母材上に被覆することによって母材に対して優れた機能を付与することが可能となる。
また、導電性ダイヤモンド膜をＳｉやＮｂなどの基板上にコーティングし、これを電気化学反応用電極として利用する試みが、盛んに研究、報告されている（例えば、非特許文献２）。この時、導電性ダイヤモンドに穴をたくさん開けることで、オゾン発生用の電極として適用する試みが報告されている。（非特許文献３）
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１６９２５４
【特許文献２】特開平９−２６８３９５
【非特許文献１】ＮＥＷ  ＤＩＡＭＯＮＤ  Ｖｏｌ．１６  Ｎｏ．４  Ｐ３−８
【非特許文献２】Ｎｅｗ  Ｄｉａｍｏｎｄ  ａｎｄ  Ｆｒｏｎｔｉｅｒ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．３，１９９９，Ｐ２２９
【非特許文献３】Ｔｈｅ  １０ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｎｅｗ  Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００５，（Ａｂｓｔｒａｃｔ），Ｐ２９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、開気孔を有し、濾過機能を有する多孔質母材上に高い耐食性や、絶縁性、場合によっては導電性を有する被覆層を設けることによって、物理的・化学的に極めて安定で過酷な環境下で使用することが可能な耐久性に優れた多孔質複合基板を提供し、濾過フィルターとして、また電解用電極として、液体処理法等に有効に利用することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、各種多孔質基板をフィルターとして用いる場合、フィルター基板の表面と濾過しようとする溶液の物理的、化学的な相互作用により、基板表面が劣化し、基板全体の強度低下、濾過機能の低下など、フィルターの耐久性が低下する問題に対して、基板表面をダイヤモンド層で被覆することによって耐久性に優れたフィルターが提供できることを見いだした。すなわち、本発明は以下の構成よりなる。
【０００８】
（１）多孔質母材上にダイヤモンドの層を被覆した複合部材であって、前記多孔質母材およびダイヤモンドを被覆した複合部材が開気孔を有し、濾過機能をもつことを特徴とする多孔質複合基板である。
（２）前記多孔質母材の二面以上にダイヤモンドの層を被覆したことを特徴とする前記（１）に記載の多孔質複合基板である。
かかる多孔質複合基板は、ダイヤモンドの層を被覆してある面の耐食性、絶縁性、場合によっては導電性に優れるため、過酷な環境下でも安定に使用できる。
（３）前記多孔質母材が絶縁体、半導体、金属のいずれかであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の多孔質複合基板である。
（４）前記絶縁体によって形成される多孔質母材が、絶縁セラミックであることを特徴とする前記（３）に記載の多孔質複合基板である。
（５）前記絶縁セラミックによって形成される多孔質母材が、酸化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、酸化珪素、ムライトの中から選択される少なくとも１つ以上を含むものであることを特徴とする前記（４）に記載の多孔質複合基板である。
【０００９】
（６）前記半導体によって形成される多孔質母材が、Ｓｉを主成分とすることを特徴とする前記（３）に記載の多孔質複合基板である。
（７）前記金属によって形成される多孔質母材が、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂのいずれかを主成分とすることを特徴とする前記（３）に記載の多孔質複合基板である。
（８）前記ダイヤモンドが、多結晶ＣＶＤダイヤモンドであることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか一に記載の多孔質基板である。
（９）前記多孔質母材の開気孔径が、１μｍ〜１０００μｍであることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか一に記載の多孔質複合基板である。
【００１０】
（１０）前記多孔質複合基板のダイヤモンドの層の膜厚が１μｍ〜２００μｍであることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれか一に記載の多孔質複合基板である。
（１１）前記多孔質複合基板のダイヤモンドの層が、導電性ダイヤモンドであることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれか一に記載の多孔質複合基板である。
（１２）前記多孔質母材に被覆したダイヤモンドの層の少なくとも一面以上が導電性ダイヤモンドであることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれか一に記載の多孔質複合基板である。
ここで、セラミック等の絶縁性基板を多孔質母材として用いた多孔質複合基板を電極として利用する場合には、多孔質母材に被覆するダイヤモンドの層を導電性ダイヤモンドとして、多孔質複合基板に導電性をもたせることが必要である。このとき、上記のようにダイヤモンドの層を多孔質母材の一面以上に被覆する場合においては、電解処理を行う中心側を向いた面が導電性ダイヤモンドの層となっていれば効率良く電解処理が行えるため、好ましい。他の面に形成されるダイヤモンドの層は、導電性ダイヤモンドで形成されていても良いし、通常の絶縁性のダイヤモンドでも良い。
（１３）前記導電性ダイヤモンドがホウ素、窒素、リン、硫黄の中から選択される少なくとも１つ以上の不純物を含むことを特徴とする前記（１１）又は（１２）に記載の多孔質複合基板である。
（１４）前記（１）〜（１３）のいずれか一に記載の多孔質複合基板を用いることを特徴とする濾過フィルターである。
【００１１】
（１５）前記（１）〜（１３）のいずれか一に記載の多孔質複合基板を用いることを特徴とする電解用電極である。
（１６）前記（１）〜（１５）のいずれか一に記載の多孔質複合基板若しくは電解用電極及び／又は濾過フィルターを用いることを特徴とする液体処理装置である。
（１７）前記（１）〜（１５）のいずれか一に記載の多孔質複合基板若しくは電解用電極及び／又は濾過フィルターを用いて液体処理することを特徴とする液体処理方法である。
（１８）前記（１７）に記載の液体処理方法において、前記多孔質複合基板または前記電解用電極を用いてオゾンを電気化学的に生成させることを特徴とする液体処理方法である。
生成されたオゾンは、水と反応することによって強い酸化力を持つラジカル（ヒドロキシラジカル等）を発生させるため、これらのラジカルによって有機物質や色素を分解することが可能となる。更に、オゾンは水との反応によって最終的に酸素と水になるので環境的安全性も高く、汚水処理に好ましく利用することができる。
【００１２】
例えば、セラミックフィルターは耐熱性、耐薬品性等に優れ、様々な分野で利用されているが、このセラミックフィルターに対してダイヤモンドをコーティングすることによってさらに耐薬品性や耐摩耗性等を向上させることが可能となる。
多くのセラミックフィルター材料中には酸化珪素が含まれているが、対して酸化珪素はフッ酸に溶解するため、セラミックフィルターはフッ酸処理には問題となる。また、窒化珪素は硝酸や硫酸に対して消耗する。これらの腐食性が強い環境下においてもダイヤモンドは安定である。従って、これら腐蝕環境に弱いセラミック材料のフィルターであってもダイヤモンドを被覆してやれば劣化、消耗することを防ぐことができる。
【００１３】
また硬質材料の、例えばダイヤモンドのパーティクルが多く含まれるような溶液を濾過したいような場合、硬質材料粒子がフィルター表面に当たる衝撃によってフィルターが物理的に消耗する。消耗によってフィルターの寿命の低下や強度の低下によって破損する、というような問題が生じる。これに対してもフィルター表面をダイヤモンドで被覆することで前記問題を解決することができる。
また、他の一般的なフィルター材料と同様に、ヘドロ状のものがフィルター基板に付着し、フィルターの詰まりの原因となることがある。フィルターが詰まってしまうと、フィルター基板を通過する液の量が予定よりも大幅に減少し、所定の処理ができなくなる。従って、能率が大幅に低下する。この問題を解決するため、フィルターを掃除しようとすると、濾過している溶液が極めて腐食性の強い危険な溶液である場合、作業者による掃除作業は困難となる。このような問題に対してもダイヤモンドを被覆することで解決が可能となる。
【００１４】
ダイヤモンドにホウ素などの不純物を添加することで導電性を付与することが可能となる。このような導電性ダイヤモンドは電気化学的に非常に分解能力の高い電極としての機能を有する。導電性ダイヤモンドを多孔質基板の上に被覆することにより、溶液を濾過中に電解を加えることによって、溶液中の様々な物質を分解することが可能となる。すなわち、フィルターとして濾過しながら、通過するものをさらに小さく、分解することができ、かつフィルターの目に詰まったものも小さく分解することが可能となる。また、フィルターに付着した異物を、印加している電圧の極性を反転することでフィルター表面（すなわち電極表面）から除去する、といった、電極による電解で用いるテクニックを利用することも可能である。
【００１５】
人工的にダイヤモンドを製造する方法としては超高圧を用いる方法と気相から合成する方法の２つに大別される。気相合成法は大面積の膜が得られる手法であり、熱フィラメントＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、ＤＣアークプラズマジェットＣＶＤ法、火炎法等の方法がある。フィルター基板上にダイヤモンド膜を成膜する方法としては前述のＣＶＤ手法であれば特に方法は限定されないが、熱フィラメントＣＶＤ法やマイクロ波プラズマＣＶＤ法が比較的簡単に安定したダイヤモンド膜を得ることが可能である。
【００１６】
ダイヤモンドは通常絶縁体であるが、ホウ素、窒素、リン、硫黄等の不純物を添加することにより導電性を付与することができる。このように種々の不純物を添加してダイヤモンドに導電性を付与する試みは、ダイヤモンドの広いバンドギャップを生かした半導体素子、電子放出素子の研究・開発において盛んに行われている。
中でもホウ素は、大量に添加することにより、ダイヤモンドに金属的な導電性を付与することができる。このホウ素ドープダイヤモンドは水処理用、電気化学反応検出用の化学電極として分解性能が高く、検出感度が高く、電気化学の分野で盛んに研究が行われている。
このような方法によってダイヤモンド膜、あるいは導電性ダイヤモンド膜を母材フィルター基板上に成膜することが可能となる。
【００１７】
母材基板の種類としてはダイヤモンドが良好に成膜されるものであって、多孔質であってフィルターとして機能するものであれば特に限定されない。ダイヤモンドを被覆することができる基板としては、シリコン、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ等の金属、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＳｉＯ２等のセラミック、またはこれらの混合物、またはムライト、コージライトなどこれらを含む結晶構造をもつセラミックの多孔体であれば良い。多孔質母材は電導体であっても絶縁体であってもよいが、被覆したダイヤモンドが導電性ダイヤモンドであって、多孔質複合基板に電位を印加し、フィルターとしての機能と電解用電極としての機能を併用する場合は、多孔質母材が電解腐食により劣化するような場合には絶縁体のセラミックであることが好ましい。
【００１８】
このような母材基板を用い、まず母材基板にダイヤモンドの成長を促すための前処理を行う。前処理としては、母材基板表面にダイヤモンドの粉末を供給し、これらによって基板表面をスクラッチすることによって母材基板表面にダイヤモンドの核付け処理を行うことができる。あるいは、液体中にダイヤモンド粉末と母材基板を入れ、超音波を印加ことによっても同様の核付け処理を行うことができる。
【００１９】
このような母材基板を用い、ダイヤモンド膜の成膜を行う。ダイヤモンド層の形成方法としては、一般にＣＶＤ法が広く用いられている。ＣＶＤ法としては特に限定しないが、熱フィラメントＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法が好ましい。
熱フィラメントＣＶＤ法の場合は、母材基板を熱フィラメントＣＶＤ装置の試料台に置き、母材基板の近傍にＷ、Ｔａ等のフィラメントを設置し、母材基板を密閉して真空排気した後、装置内に水素と酸素が原子比率で１〜３％となるようにガスを導入し、フィラメントに電流を流して加熱することによって母材基板表面にダイヤモンドの膜を堆積させることができる。
ガスの種類としては、例えば水素とメタンをＣＨ４／Ｈ２が１〜５％となるようにガスを入れ、ガス圧力を１．３〜１３．３ｋＰａとし、フィラメント温度を２０００〜２２００℃となるように電流を流し、基板の温度が６５０〜１０００℃となるように試料台からの電熱によって冷却すると良い。
【００２０】
マイクロ波プラズマＣＶＤの場合、同様に試料台に試料をセットして真空排気、ガスを導入し、マイクロ波を導入して基板近傍にプラズマを発生させることで基板表面にダイヤモンドを堆積させることができる。マイクロ波としては例えば、周波数９５０ＭＨｚや２．４５ＧＨｚのものを用い、０．５〜６０ｋＷの出力でマイクロ波を発生させ、例えば水素とメタンをＣＨ４／Ｈ２が１〜１０％となるようにガス比率を調整し、母材基板温度６５０〜１１００℃となるように試料を冷却すると良い。
いずれの場合も、ガスの源は限定しないが、メタンガスを用いれば扱いやすい。
【００２１】
被覆するダイヤモンドは導電性であることが望ましい。導電性ダイヤモンドはホウ素、窒素、燐、硫黄などの不純物を添加することによって作製することができるが、特にホウ素を添加することで良好な導電体となる。ホウ素の添加方法としては、前記ガスの中に、Ｂ／Ｃ比率が０．０１〜５％となるようにホウ素源を装置内に導入すれば良い。ホウ素源の導入方法としては、ジボランガスを用いる方法、装置内にホウ酸を置く方法、メタノールにホウ酸を溶かし、これにアセトンを加えて、水素ガスによってバブリングする方法、ホウ酸トリメチルやホウ酸トリエチルをアルゴン等の不活性ガスによってバブリングする方法などがある。いずれの方法を用いても良い。
【００２２】
母材基板を多孔質とすることによって、フィルターとしての機能を付与することができる。多孔質母材基板は開気孔でなくてはならず閉気孔であってはならない。ここで、「母材基板が開気孔である」とは、母材基板上の片側から液体を供給した場合、母材基板の中を通過して反対側へと液体が通ることを示す。この反対の「母材基板が閉気孔である」とは、多孔質でない緻密体の基板と同様に片側から供給した液体が母材基板の中を通過せず、反対側へ通らないことを示す。
【００２３】
母材基板が開気孔であって、表面にダイヤモンド膜を被覆した状態で開気孔であった場合、溶液等が基板の表裏を通過することができる。こうすることにより、フィルターとして効果的に利用することができる。また、表面のダイヤモンド層が導電性である場合は、フィルターとして用いるとともに導電性ダイヤモンド電極としての効果を併用することにより、電解しながら濾過することができるほか、フィルターに異物が引っかかって目詰まりとなる問題に対して電解によって分解することができ目詰まりのしないフィルターとして機能させることができる。
濾過したい溶液を流動循環させた装置にこのフィルターを組み込むことにより、電解を併用することができ耐久性に優れたフィルターを有する優れた性能の濾過装置、濾過方法を得ることができる。
【００２４】
またフィルターとしての濾過機能を使用せず、電極単独の機能として用いる場合であっても、多孔質であることによる表面積増加効果によって、電極として反応効率が高くなり、有機・無機排水の分解や重金属の除去等の排水処理、洗浄用等の機能水の生成、ペルオキソ酸やオゾン、過酸化水素等の合成・生成、医療用途等のセンサーなど、ダイヤモンド電極が適用できる全ての対象に対して高性能な電極として用いることができる。この場合、母材基板にメッシュ形状のものを用いたりダイヤモンドに穴を開けることで電極の表面積を大きくして反応効率の向上を狙った電極に比べ、本発明の母材はミクロな組織が多孔質体であるために電極表面積は遙かに大きく、より効率の高い電極性能が得られる。
【００２５】
また本発明に係る多孔質複合基板または電極を用いることによって電気化学的にオゾンを生成させることが可能である。
オゾンは水を電気分解することによって生成することができ、各電極上で以下の反応によってオゾンが発生する。
陽極：  ５Ｈ２Ｏ  →  Ｏ3  ＋  Ｏ2  ＋  １０Ｈ＋  ＋  １０ｅ−
陰極：１０Ｈ＋  ＋  １０ｅ−  →  ５Ｈ2
このため、本発明のように電極となる母材に多孔質基板を選択することにより、電極の表面積を大きくし電極性能を高めることが好ましく、また、高い効率の反応が期待できる「ゼロギャップ電解方式」、すなわち中央にイオン交換膜を介在させて陽極と陰極を直接接触させる方式に対しても、電極が多孔質であることから良好に適応させることができる。
【００２６】
ダイヤモンド被覆基板を開気孔とする場合、多孔質母材基板の開気孔径、ダイヤモンド膜の膜厚、粒径の関係が重要となる。
多孔質母材基板の開気孔径は小さすぎると凹凸が小さくなり、ダイヤモンド膜と基板の密着性の向上が得られない。また、ダイヤモンド膜を被覆した時に、開気孔の基板であっても膜の被覆によって閉気孔になり、基板を液体が通過しなくなるため、このような用途に用いる場合は好ましくない。
【００２７】
また多孔質母材基板の開気孔径が大きい場合、表面の凹凸が大きくなるため深く窪んだ部分へのダイヤモンドの被覆が不完全になってしまう傾向がでてくるが、この問題に対しては前処理等の条件を適切に選ぶことによって解決は可能であり大きな問題ではない。このためかなり大きな開気孔径の母材基板であっても問題ではないが、あまりに開気孔径が大きくなると母材基板自体の剛性が低下し、ダイヤモンド成膜時の膜−基板間に発生する応力によって母材基板自体が破断してしまう、という問題が生じるようになる。
【００２８】
このようなことから、多孔質母材基板の開気孔径は１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。ダイヤモンド膜の膜厚としては１μｍから２００μｍの範囲内であることが好ましい。ここでの膜厚とは、ダイヤモンド成膜前後の重量変化の量を、母材基板のマクロでみた形状、すなわち板状母材基板の場合は平面状の板としての面積で割った、平均膜厚としての膜厚を示す。従って、凹凸の激しい基板に被覆した場合は、局所的な膜厚は、ここでいう膜厚よりも小さいものとなる。
【００２９】
このようにして得られた本発明品の多孔質複合基板は、濾過用のフィルターや電気化学反応用電極用途への適用に限らず、各種触媒担持や吸着用の板部材、各種電池用の電極、特殊環境下で用いられる構造部材、仕切板等へ適用することができ、さらに多孔質の空隙部分へ他材料を添加することによって新たな機能を付与することが可能となる。
【発明の効果】
【００３０】
母材基板が開気孔を有する多孔質体であって、表面にダイヤモンド膜を被覆した状態で開気孔を有する多孔質複合基板とすることにより、溶液と最初に接触することで消耗するフィルター基板の表面近傍部分の耐久性を飛躍的に向上させることができ、フィルターとしての耐久性を高めることができる。
【００３１】
また、多孔質複合基板のダイヤモンド層を導電性のダイヤモンドとし、電気化学電極としての機能を付与することにより、濾過しながら電気分解を行うことが可能となる他、フィルターに異物が引っかかって目詰まりとなる問題に対して電解によって分解することができ目詰まりしないフィルターとして機能させることができる。
【００３２】
濾過機能を有し、フィルターとして機能する多孔質母材上にダイヤモンド層を被覆することにより、溶液が通過する際に溶液中に含まれる硬質物質の粒子など衝突による物理的な衝撃や、溶液が特に腐食性の強いものであった場合の溶液による化学的な作用によって、多孔質母材が消耗、劣化することを防ぐことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
実施の形態１
多孔質母材にダイヤモンドの層を被覆した多孔質複合基板を用いることにより、濾過を行いながら電解処理を行うという図１に示すような液体処理方法を実施することが可能となる。このとき、本発明に係る多孔質複合基板は陽極、陰極のどちらに用いてもよく、その両方に用いてもよい。
具体的には、両電極に配線を施して電源を接続し、両者の間に電位を印加して電流を流すことにより液体の電解処理を行うことができる。 ポンプ等によって溶液を循環させれば、濾過機能が発揮されて液体処理効率を上げることが可能となる。
【００３４】
実施の形態２
多孔質複合基板において、ダイヤモンドの層を被覆してある面の耐食性、絶縁性、場合によっては導電性が飛躍的に向上し、過酷な環境下でも安定に使用できる。このため図２に示す多孔質複合基板のように、ダイヤモンドの層が一面のみならず、他の面にも被覆されていることが好ましい。最も好ましいのは基板の全面にダイヤモンドの層が被覆されていることである。特に、溶液によって腐食されてしまう基板や電解処理する事により電解腐食する基板を使用する場合に効果的である。
このとき、電解処理を行う中心側を向いた面が導電性ダイヤモンドの層となっていれば効率良く電解処理が行えるため、より好ましい。他の面に設けるダイヤモンドの層は、導電性ダイヤモンドで形成されていても良いし、通常の絶縁性のダイヤモンドでも良い。
【００３５】
以下実施例によって本発明の効果を具体的に説明する。
実施例１
ダイヤモンドを被覆する多孔質母材基板として５０ｍｍφのサイズのものを用いた。多孔質母材基板の材質としては、Ｓｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｓｉ3Ｎ4，ＳｉＣ，Ａｌ2Ｏ3，ＡｌＮ，Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2の混合物を用いた。多孔質母材基板は平均開気孔径が０．９μｍ〜１０８０μｍの範囲で段階に分けて各サイズのものを用いた。
前処理としてダイヤモンドパウダーをイソプロピルアルコール内に入れ、多孔質母材基板を入れて超音波を印加することで種付け処理を行った。成膜方法としてはプラズマＣＶＤ法を用いた。ガスとしてＨ2、ＣＨ4を用い、それぞれの流量を５００ｓｃｃｍ、１０ｓｃｃｍ導入し、ガス圧力を２．７ｋＰａとした。一部の基板に対してはホウ素を添加し、導電性ダイヤモンド膜を成膜した。ホウ素源としてはＢ2Ｈ6を用い、流量は０．１ｓｃｃｍとした。
【００３６】
２．４５ＧＨｚのマイクロ波電源を用い、１ｋＷ導入した。多孔質母材基板温度は試料台の温度を水冷により調節し、９００℃とした。多孔質母材基板温度は放射温度計を用いて多孔質母材基板表面の温度を測定した。この方法によりダイヤモンド膜の成膜を行い成膜時間を変えることで膜厚を調節した。ダイヤモンドの膜厚は０．９３μｍ〜２１０μｍとした。得られたダイヤモンド膜は走査型電子顕微鏡およびＸ線回折の評価結果から、多結晶のダイヤモンドであることが確認できた。
このような方法で得られたダイヤモンド膜の抵抗率は４端子法による測定で５×１０-3Ω・ｃｍであった。
【００３７】
作製した多孔質複合基板を用い、図１に示すように設置した。本発明に係る多孔質複合基板の近傍に対向するようにメッシュ状のダイヤモンド被覆電極（以下メッシュ電極ともいう）を設置した。メッシュの開口部分の大きさは５ｍｍであった。電極の片側方向（Ａ領域）から溶液を供給し、Ｂ領域を経てＣ領域へ溶液が送られるようにポンプを用いて溶液を循環させた。
溶液には０．１Ｍの硫酸溶液に、トリクロロエチレン、アセトンを含む有機性混合溶液とダイヤモンドパウダーを含みヘドロ状となった沈殿物を混合し、多孔質複合基板を用いてこの溶液の濾過を行った。濾過を行いながら、多孔質複合基板とメッシュ電極とに配線を施し、電源を接続し、両者の間に電位を印加し電流を流し電解を行うことができるようにし、濾過と電解を併用した場合と濾過のみの場合との比較を行った。まず、溶液を循環させ溶液の濾過を４時間行った後、溶液中の沈殿物の重量変化量を測定した。比較のため、これらのダイヤモンド被覆多孔質基板とは別にダイヤモンドを被覆していない多孔質基板として樹脂と金属の多孔質基板を用いて同様の実験を行った。結果を表１に示す。なお、当然のことではあるが、同実験を閉気孔の母材基板を用いて行うと、溶液は流れず、実験を行うことができなかった。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
表１より、Ｗ，Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＣ等のいずれの多孔質母材基板においても、基板上に多孔質複合基板を用いて、溶液を循環濾過させた後、溶液中の沈殿物が減少していることが確認された。また、処理後の多孔質複合基板を観察した結果、多孔質複合基板の劣化は認められないことが確認された。また、濾過中に電解を併用した場合は、しない場合に比べて沈殿物の減少量が多いことが確認された。
電解を併用しない場合とした場合の処理後の多孔質複合基板を比較すると、しない場合は多孔質複合基板上に沈殿物が多く付着しているのに対し、電解を併用した場合はほとんど沈殿物が付着していないことが確認された。これは、電解を併用した場合は、多孔質複合基板にトラップされた沈殿物が電解によって分解されたためであり、電解を併用しない場合は、多孔質複合基板に沈殿物がトラップされ、多孔質複合基板を通過する溶液の流量が小さくなり、単位時間内の処理量が減少するためと考えられる。また、沈殿物が多孔質複合基板上に残る場合、電極としての極性、すなわちプラス、マイナスを入れ替えてやると多孔質複合基板上（つまり電極上）の付着物は除去された。
【００４０】
開気孔径が０．９０μｍでダイヤモンドの平均膜厚が１．５μｍのものは、液がほとんど通過せず、処理を行うことが不可能であった。これは多孔質複合基板の目が小さすぎ、ダイヤモンド膜を被覆した際に多孔質複合基板の目が詰まってしまったためと考えられる。開気孔径が０．９０μｍで平均膜厚が０．９３μｍのものは、当初液は通過し、濾過はできたものの、電解をするために電圧を印加した際、電流が安定せず、電解を持続することが不可能であり、直ぐに多孔質複合基板の目は詰まって濾過もほとんど不可能となった。これは膜厚が薄すぎるために膜が連続でなく分断されたものとなっているために電流の流れが不安定になったものと考えられる。
本発明に係る多孔質複合基板に対して、樹脂や、金属のでダイヤモンドを被覆していないものは処理後の劣化が激しく、どちらも引き続き使用するのは困難であった。
また、電解を行って沈殿物の減少がみられたものはいずれも有機溶液中のＴＯＣ（全有機炭素）が半分以下に減少しており、ダイヤモンド電極によって電気分解されていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明に係る多孔質複合基板を用いた液体処理装置の実施形態の一例を示した概略図である。
【図２】本発明に係る他の多孔質複合基板を用いた液体処理装置の実施形態の一例を示した概略図である。
【図１】
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【図２】
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