(57)【要約】【課題】  熱電素子の製造方法において、異方性の結晶構造を持った熱電素子の結晶方位を所望の方位に制御できるようにする。【解決手段】  坩堝１が坩堝軸９によって支持された状態で、可動機構により垂直方向に移動可能に構成されている。坩堝１、及び坩堝軸９の垂直方向への移動によって、原料の融液１３と、原料の結晶１５との境界面である成長界面の位置が可変する。垂直ブリッジマン（VB）法結晶成長炉を用いる。所望の方位を持つ種結晶１７を用いて、該種結晶１７から成長させることにより、結晶方位が或る特定の方向、例えば結晶の抵抗が低いC面方向（又はA軸方向）に制御された、異方性の結晶構造を持った熱電素子を得ることが可能になる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
種結晶（17）を用いて、その種結晶（17）から結晶（15）を成長させるようにした熱電素子の製造方法。
【請求項２】
所望の方位の種結晶（17）を用いて、その種結晶（17）から所望の方位の結晶（15）を成長させるようにした熱電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーを電気エネルギーに、また、電気エネルギーを熱エネルギーに、夫々変換する熱電変換素子である熱電素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱電材料の製造方法において、メカニカルアロイング法と、プラズマ焼結法とを熱電材料製造の手段として採用することにより、製造工程で消費するエネルギーを減少させると共に、性能指数の優れたMnSix（x=1.727〜1.75）熱電半導体を製造する方法が提案されている。この提案では、熱電半導体の構成元素であるMnとSiの粗粉末をミルポットに封入してメカニカルアロイング法で一定時間粉砕混合するだけで、焼結に供する粉末原料を製造し、原料粉末粒子間に数ミリ秒幅の電気パルスを与えるプラズマ通電焼結法で短時間に試料を製造することにより、1μm以下の結晶粒径を持つと共に複合結晶構造を持った熱伝導率が小さく、性能指数の大きいMnSix（x=1.727〜1.75）熱電半導体を製造する（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
また、熱電材料の製造方法において、偏析が少なく、結晶粒が微細であり、且つ、不純物の混入していないMnSi1.7系熱電材料を短時間で安価に製造することを目的とした製造方法が提案されている。この提案では、原材料を溶融する溶融工程と、その溶融工程によって溶融された原材料を滴下して滴下中の原材料に噴霧媒体を吹き付けて急冷却すると共に粉末化してMnSi1.7系熱電材料とする冷却・粉末化工程と、その冷却・粉末化工程において得られた粉末状のMnSi1.7系熱電材料を加圧、焼結又は加圧焼結により所望形状に成形する成形工程とにより、MnSi1.7系熱電材料が製造される（例えば特許文献２参照）。
【０００４】
次に、（磁性材料として使用される）ビスマス・テルル系の熱電素子において、棒状の素子の長手方向に結晶のa軸が揃った単結晶状態の熱電素子の製造を容易に行えるようにすることを目的とした提案がなされている。この提案では、棒状の熱電素子を製造する充填部を備えた製造型を容器に入れ、その周囲に複数の分割された２つのヒータを設置し、製造される熱電素子の長手方向と直交する方向に温度勾配を設けた状態で熱電素子を固化する（例えば特許文献３参照）。
【０００５】
更に、機械的強度が大きく、性能特性に優れた熱電素子、熱電素子に用いる合金塊を短時間で歩留まり良く製造する方法、及び熱電効果に優れた熱電変換モジュールを提供することを目的とした提案もなされている。この提案では、熱電材料を構成する２種以上の元素から成る素材を加熱溶解した後、高周波を印加して電磁攪拌しつつ、電場と磁場をかけながら凝固させ、高周波により発生する磁場の方向に結晶粒のa軸が配向して成る六方晶構造を有する熱電材料の溶製材を作成し、それをさらに融解温度以下で塑性加工して熱電素子とし、それを組み込んで熱電変換モジュールを作製する（例えば特許文献４参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開2000-349354号公報
【特許文献２】特開2002-332508号公報
【特許文献３】特開平10-290030号公報
【特許文献４】特開2002-9352号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上述した４つの提案において、特開2000-349354号公報に開示されている提案では、1μm以下の結晶粒径を持つと共に複合結晶構造を持った熱伝導率が小さく、性能指数の大きいMnSix（x=1.727〜1.75）熱電半導体（焼結体）を製造することは可能ではあっても、上記提案では、結晶方位の揃った材料を作製することはできない。同様に、特開2002-332508号公報に開示されている提案においても、偏析が少なく、結晶粒が微細であり、且つ、不純物の混入していないMnSi1.7系熱電材料（焼結体）を製造することは可能ではあっても、上記提案では、結晶方位の揃った材料を作製することはできない。
【０００８】
これに対して、特開平10-290030号公報に開示されている提案、及び特開2002-9352号公報に開示されている提案は、何れもビスマス・テルル系の熱電素子に対してのみ適用が可能であり、他の組成を持った熱電材料に応用できるとは限らない。
【０００９】
従って本発明の目的は、熱電素子の製造方法において、異方性の結晶構造を持った熱電素子の結晶方位を所望の方位に制御できるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の観点に従う熱電素子の製造方法は、種結晶（17）を用いて、その種結晶（17）から結晶（15）を成長させるようにしている。この方法によれば、異方性の結晶構造を持った熱電素子の結晶方位を所望の方位に制御することができる。
【００１１】
本発明の第２の観点に従う熱電素子の製造方法は、所望の方位の種結晶（17）を用いて、その種結晶（17）から所望の方位の結晶（15）を成長させるようにしている。この方法によっても、異方性の結晶構造を持った熱電素子の結晶方位を所望の方位に制御することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、熱電素子の製造方法において、異方性の結晶構造を持った熱電素子の結晶方位を所望の方位に制御することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
ここで、本発明に従う熱電素子の製造方法に係るブリッジマン（Bridgman）法の原理と概要について説明する。
【００１４】
ブリッジマン法とは、結晶化させようとする原料を容器（坩堝）の中で融解し、温度分布のある炉の中を移動させ（坩堝を固定し炉体を移動させる場合もある）、一端より融液を順次固化させる一方向凝固結晶成長方法である。
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を、図面により詳細に説明する。
【００１６】
図１は、本発明の一実施形態に係る熱電素子の製造方法に適用される垂直ブリッジマン（VB）法結晶成長炉と炉内温度との模式図である。
【００１７】
図１（a）において、VB法結晶成長炉は、坩堝１と、高温帯発熱体３と、低温帯発熱体５と、断熱帯７と、坩堝軸９と、を備える。坩堝１は、全体として略円筒形状を呈しており、その長手方向一端側がテーパ状に形成されていて先端が長い小直径の坩堝底部１１となっている。坩堝１は、図示のように、坩堝底部１１を下方に向けた状態で、坩堝１の下方に設置されている坩堝軸９によって長手方向が略垂直になるように支持されている。
【００１８】
まずは、種結晶１７の一部を溶融し、更に、種結晶17の上部の結晶させようとする部分を溶融させて、種結晶１７と同じ方位に順次結晶化させる。
【００１９】
坩堝１の略上半部には、結晶化させようとする原料の融液１３（原料が坩堝１の中で融解することによって生成される）が溜まっている。また、坩堝１の略下半部、即ち、坩堝１の成長界面になっている上記原料の融液１３の底面から下方の部位には、上記原料の結晶１５が存在している。この結晶１５は、種結晶１７から成長し、種結晶１７と同じ方位を持っている。更に、坩堝底部１１には、所望の結晶方位を持った（既存の）種結晶１７が充填されている。
【００２０】
なお、図１（a）は、結晶１５が種結晶１７から成長する過程における或る瞬間の状態を示している。また、図１（a）では、低温帯発熱体５が記載されているが、低温帯発熱体５は無くてもよい（融点は高温帯発熱体３の、低温帯発熱体５側の端面若しくはその近傍部位であってもよい）。
【００２１】
本実施形態においては、例えばMnSi系を始めとする、ZnSb系、BiSb系、CoSb系、BiTe系、PbTe系、SiGe系、CrSi系、FeSi系、MgSi系、TAGS、及びClathrate等の熱電材料が、上記原料として用いられる。
【００２２】
高温帯発熱体３は、坩堝１の略上半部の外周面から所定の間隔を置いて坩堝１の略上半部を包囲するように設けられた円環状を呈するヒータであり、上記原料の融点よりも高い温度で発熱するよう、図示しないコントロール部によって制御される。坩堝１の略上半部に溜まっている上記原料の融液１３は、高温帯発熱体３からの発熱によって、上記原料の融点よりも高い温度で加熱される。
【００２３】
一方、低温帯発熱体５は、坩堝１の略下半部の外周面、及び坩堝軸９の外周面から夫々所定の間隔を置いて坩堝１の略下半部、及び坩堝軸９を包囲するように設けられた円環状を呈するヒータであり、上記原料の融点よりも低い温度で発熱するよう、図示しないコントロール部によって制御される。坩堝１の略下半部に存在する上記原料の結晶１５、及び坩堝底部１１内に充填されている種子結晶１７は、低温帯発熱体５からの発熱によって、上記原料の融点よりも低い温度で加熱される。
【００２４】
本実施形態では、高温帯発熱体３、及び低温帯発熱体５には、夫々コイルが用いられている。しかし、高温帯発熱体３、及び低温帯発熱体５は、必ずしもコイルのみに限定されない。
【００２５】
断熱帯７は、坩堝１の長手方向の略中間位置、即ち、高温帯発熱体３と低温帯発熱体５との間に介在し、該位置において、その外周面から所定の間隔を置いて該位置を包囲するように設けられた円環状を呈する部材である。断熱帯７は、高温帯発熱体３と低温帯発熱体５との間で熱の出入が生じないようにする。これによって、図１（b）に示すように、断熱帯７の設置部位付近、即ち、成長界面のある部位に特に急峻な温度勾配が実現される。図１（b）で示す温度分布では、断熱帯７の設置部位付近が、融点になっている。
【００２６】
本実施形態では、坩堝１が坩堝軸９によって支持された状態で、可動機構（図示しない）により垂直方向（上下方向）に移動可能に構成されているが、坩堝１、及び坩堝軸９を固定とし、高温帯発熱体３、及び低温帯発熱体５を可動機構（図示しない）により垂直方向（上下方向）に移動可能に構成するようにしても差支えない。
【００２７】
坩堝１、及び坩堝軸９の垂直方向（上下方向）への移動、又は高温帯発熱体３、及び低温帯発熱体５の垂直方向（上下方向）への移動によって、図２に示すように、上記原料の融液１３と、上記原料の結晶１５との境界面である成長界面の位置が可変する。
【００２８】
上記構成の垂直ブリッジマン（VB）法結晶成長炉を用いることにより、結晶方位が或る特定の方向、例えば結晶の抵抗が低いC面方向（又はA軸方向）に制御された、異方性の結晶構造を持った熱電素子を得ることが可能になる。
【００２９】
図３は、本発明の一実施形態に係る熱電素子の製造方法に適用される水平ブリッジマン（HB）法結晶成長炉と炉内温度との模式図である。
【００３０】
図３（a）で示す水平ブリッジマン（HB）法結晶成長炉は、ボート状の坩堝１９、高温帯発熱体２１、及び低温帯発熱体２３等が、何れも水平方向に設置されている点において、図１（a）で示した垂直ブリッジマン（VB）法結晶成長炉と相違する。図３（a）では、ボート状の坩堝１９内に収容されている原料の大半（図３（a）で示した左端から中央部を経て右端寄りにかけての部位）は、液相、即ち、融液２５になっており、残り（図３（a）の右端寄りの部位）が結晶２７になっている。そして、ボート状の坩堝１９の右端から更に右方向に延びている小直径の部位には、種結晶２９が充填されている。なお、結晶２７は、種結晶２９から成長し、種結晶２９と同じ方位を持っている。
【００３１】
高温帯発熱体２１、及び低温帯発熱体２３には、図１（a）で示した高温帯発熱体３、及び低温帯発熱体５におけると同様に、夫々コイルが用いられているが、必ずしもコイルのみに限定されない。また、高温帯発熱体２１が、原料の融点温度よりも高温で発熱するように、低温帯発熱体２３が、原料の融点温度よりも低温で発熱するように、夫々図示しないコントロール部によって制御される点でも、図１（a）で示した垂直ブリッジマン（VB）法結晶成長炉と同様である。更に、ボート状の坩堝１９、又は高温帯発熱体２１、及び低温帯発熱体２３が、可動機構（図示しない）により、それらを水平方向（左右方向）に移動されるよう、構成されている。
【００３２】
なお、図３（a）においても、図１（a）におけると同様に、結晶２７が種結晶２９から成長する過程における或る瞬間の状態を示している。
【００３３】
上記構成において、ボート状の坩堝１９を水平方向（左右方向）に移動させるか、又は高温帯発熱体２１、及び低温帯発熱体２３を水平方向（左右方向）に移動させることによって、融液２５と結晶２７との境界面である、成長界面が水平方向（左右方向）に移動することになる。
【００３４】
上述した水平ブリッジマン（HB）法結晶成長炉を用いても、図１（a）で示した垂直ブリッジマン（VB）法結晶成長炉を用いた場合と同様に、結晶方位が或る特定の方向、例えば結晶の抵抗が低いC面方向（又はA軸方向）に制御された、異方性の結晶構造を持った熱電素子を得ることが可能になる。
【００３５】
なお、上述した垂直ブリッジマン（VB）法結晶成長炉を用いる製造方法や、水平ブリッジマン（HB）法結晶成長炉を用いる製造方法に加えて、原料の一部が加熱され融解し、適当な長さに形成された溶融帯が移動することにより、融液の固化した側に結晶化が進行するゾーンメルト法や引き上げ法によっても、上記のような結晶方位が或る特定の方向、例えば結晶の抵抗が低いC面方向（又はA軸方向）に制御された、異方性の結晶構造を持った熱電素子を得ることが可能になる。
【００３６】
以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、これは本発明の説明のための例示であって、本発明の範囲をこの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、他の種々の形態でも実施することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の一実施形態に係る熱電素子の製造方法に適用される垂直ブリッジマン法結晶成長炉と炉内温度との模式図。
【００３８】
【図２】図１で示した垂直ブリッジマン法結晶成長炉における成長界面と温度分布との関係を示した説明図。
【００３９】
【図３】本発明の一実施形態に係る熱電素子の製造方法に適用される水平ブリッジマン法結晶成長炉と炉内温度との模式図。
【符号の説明】
【００４０】
１  坩堝
３、２１  高温帯発熱体
５、２３  低温帯発熱体
７  断熱帯
９  坩堝軸
１１  坩堝底部
１３、２５  原料の融液
１５、２７  原料の結晶
１７、２９  種結晶
１９  （ボート状の）坩堝
【図１】
2006108203.tif 000003
【図２】
2006108203.tif 000004
【図３】
2006108203.tif 000005