(57)【要約】【課題】  ガス、ガソリン、灯油などの燃料に含まれる硫黄を効率的に除去できる、燃料処理剤の製造方法を提供する。【解決手段】(a)水分含有量が調整された無機酸化物および／または無機水酸化物からなる粉末を、成形機にて成形したのち、(b)乾燥および／または焼成し、(c)ついで、流動下で、酸化物および／または水酸化物の少なくとも一部を還元することを特徴とする金属-無機酸化物複合物からなる燃料処理剤の製造方法。前記(c)にて還元する際の温度が１５０℃〜６００℃の範囲にある。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)水分含有量が調整された無機酸化物および／または無機水酸化物からなる粉末を、成
形機にて成形したのち、
(b)乾燥および／または焼成し、
(c)ついで、流動下で、酸化物および／または水酸化物の少なくとも一部を還元すること
を特徴とする
金属-無機酸化物複合物からなる燃料処理剤の製造方法。
【請求項２】
前記(c)にて還元する際の温度が１５０℃〜６００℃の範囲にあることを特徴とする請
求項１に記載の燃料処理剤の製造方法。
【請求項３】
前記無機酸化物および／または無機水酸化物が、周期律表のI-Ｂ、II-Ａ、II-Ｂ、III-Ａ、III-Ｂ、IV-Ａ、IV-Ｂ、V-Ａ、V-Ｂ、VI-Ａ、VII-Ａ、VIII族から選ばれる１種以上
の元素の酸化物または複合酸化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料処理剤の製造方法。
【請求項４】
前記無機酸化物および／または無機水酸化物が２種以上の無機酸化物および／または無機水酸化物の複合物であり、
１種がI-Ｂ、II-ＢおよびVIII族から選ばれる１種以上の元素の酸化物および／または
水酸化物であり、
もう１種が、II-Ａ、III-Ａ、III-Ｂ、IV-Ａ、IV-Ｂ、V-Ａ、V-Ｂ、VI-ＡおよびVII-Ａから選ばれる１種以上の元素の酸化物および／または水酸化物であり、
I-Ｂ、II-ＢおよびVIII族から選ばれる１種以上の元素の酸化物および／または水酸化
物の少なくとも一部が還元されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料処理剤の製造方法。
【請求項５】
I-Ｂ、II-ＢおよびVIII族から選ばれる１種以上の元素の酸化物および／または水酸化
物が、(i)Cu、Ag、Ru、Pd、Ptからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物および／または水酸化物（易還元性酸化物・水酸化物）と、(ii)Ni、Co、Feからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物および／または水酸化物（難還元性酸化物・水酸化
物）であり、
前記(c)にて還元する際の温度を、少なくとも2段以上として、前段を150〜250℃の温度範囲に維持して、(i)易還元性酸化物・水酸化物を還元し、ついで、
後段を250〜600℃の温度範囲に維持して、(ii)難還元性酸化物・水酸化物を還元することを特徴とする請求項４に記載の燃料処理剤の製造方法。
【請求項６】
(c)還元を行った後、さらに、(d)得られた燃料処理剤を100℃以下の温度で、部分酸化
処理を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の燃料処理剤の製造方法。
【請求項７】
成形機でペレット状に成形し、ついで球形機にて球状成形体とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の燃料処理剤の製造方法。
【請求項８】
前記無機酸化物および／または無機水酸化物からなる粉末が、前記元素の塩または有機化合物を加水分解して得られたヒドロゲルを、噴霧乾燥して得られたものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の燃料処理剤の製造方法。
【請求項９】
前記無機酸化物および／または無機水酸化物からなる粉末が、さらに結晶性アルミノシリケートを含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の燃料処理剤の製造方法。
【請求項１０】
前記無機酸化物および／または無機水酸化物からなる粉末が、成形助剤または成形助剤に由来する炭素を炭素換算で０.１〜５重量％の範囲で含有することを特徴とする請求項
１〜９のいずれかに記載の燃料処理剤の製造方法。
【請求項１１】
前記成形助剤がセルローズ、デンプン、グリコーゲン、カードラン、デキストリン、キチンから選ばれる１種以上の多糖類であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の燃料処理剤の製造方法。
【請求項１２】
得られた燃料処理剤の長径(DL)と短径(DS)との比（球状係数(DL/DS)）が、１〜１.５の範囲にあることを特徴とする請求項７に記載の燃料処理剤の製造方法。
【請求項１３】
粒子径が平均粒子径(D)×（１±０.３）の範囲にある燃料処理剤の割合が８０重量％以上であることを特徴とする請求項７または１２に記載の燃料処理剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ガス、ガソリン、灯油などの燃料に含まれる硫黄を効率的に除去できる、燃料処理剤の製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンな水素をエネルギー源とする高効率、無公害でＣＯ2等温暖化ガスを発
生しない発電システムとして燃料電池が注目されている。このような燃料電池は、家庭や事業所など固定設備、自動車などの移動設備などでの使用を目的に本格的な開発研究が行われている。
【０００３】
この燃料電池に用いる燃料としては、天然ガス、ＬＰガス、都市ガス、アルコール、ガソリン、灯油、軽油等の他バイオマスなどの炭化水素系燃料が挙げられる。
このような炭化水素系燃料を、まず水蒸気改質、部分酸化などの反応により水素ガス、ＣＯガスに変換し、アノードを被毒して発電性能を低下させるＣＯガスを除去して水素ガスのみを得る。この水素ガスは、アノードに供給され、アノードの金属触媒によって水素イオンと電子に解離し、電子は外部回路を通じて仕事をしながらカソードに流れ、水素イオンは電解質膜を拡散してカソードに流れ、カソードにてこの電子、水素イオンとカソードに供給される酸素とから水となって電解質膜に拡散する。すなわち、酸素と炭化水素系燃料に由来する水素とを供給して水を生成する過程で電流を取り出すメカニズムになっている。
【０００４】
前記ＣＯガス除去工程では通常Ｒu、Ｐt、Ｎi、Ｆe等の貴金属あるいは金属触媒が用いられるが、燃料中に硫黄成分がｐｐｍオーダーでも存在するとＣＯ除去触媒が被毒されて活性が低下し、燃料電池の性能が低下する問題がある。
【０００５】
なお、燃料電池にＬＰガス、都市ガス等を用いる場合、これらの燃料ガスには安全性の観点から所定量（１〜５０ｐｐｍ）のベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンなどの硫黄化合物を添加し、着臭して用いることが法律で義務づけられている。このためＬＰガス、都市ガス等を燃料電池に用いる場合も、使用時にこの硫黄化合物を除去して用いる必要がある。
【０００６】
このような硫黄化合物を除去するため、通常、無機酸化物粒子が、吸着剤、触媒、触媒担体等として用いられている。
無機酸化物粒子は、微粉末で用いられることは少なく、多くの場合ペレット状、球状、ハニカム状等に成形して用いられている。
【０００７】
なお、本出願人は、特開2002−249787号公報（特許文献１）民生用の燃料油中の硫黄成分が低濃度である場合に効率的な吸着法による除去方法および吸着剤を提案している。
【特許文献１】特開2002−249787号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような無機酸化物微粒子またはその成形体は、通常、酸化物粒子に金属を担持させて使用される。具体的には、無機酸化物粒子と金属塩または有機金属化合物とを接触させた後、金属塩または有機金属化合物を還元することで調製されていた。しかしながら、この方法では、接触させた後、処理装置、反応装置に充填する前に金属塩または有機金属化合物を還元したり、充填した後、還元するか、還元しながら使用することも知られていた
。しかしながら、これらの方法は還元時に発熱し、還元温度をコントロールできない場合が生じたり、処理装置あるいは反応装置の入口と出口の触媒で還元程度に不均一さが生じたり、発生する水（通常還元温度が水の沸点以上であるのでスチーム）と接触し、担体の比表面積の低下などによる活性低下をもたらすことがあった。
【０００９】
また、成形体の大きさや形状は、使用目的、条件等によって適宜選択して用いられていたが、ペレットではエッジが破損・摩耗して粉化することがあり、また均一に充填することが困難であり、充填効率が低いなどの問題があった。このため、球状成形体を使用することが試みられていた。具体的には、従来、無機酸化物微粒子分散液あるいはヒドロゲルスラリーおよび／または無機酸化物ゾルや粘土鉱物等の無機酸化物バインダーを、必要に応じてセルローズ等の成形助剤を加えて水分調整するとともに、加熱濃縮、捏和、混練等した後、押し出し成形機等によりペレットとし、これをマルメライザー、転動造粒機等で球状成形体とすることが行われている。さらには、ペレットを球状とする際に、水分調整した無機酸化物微粉末を添加しながらより大きな粒子を成形することが行われていた。
【００１０】
しかしながら、高い嵩比重、充分な強度、摩耗性等を有する成形体を得ることが困難であった。特に、粒子径が５ｍｍ以下の微小な球状成形体を得ることが困難であったり、得られたとしても収率や生産効率が低い等、経済性に問題があった。また、水分調整のレベルにより、水分が多い場合は押し出し成形は容易であるが得られるペレットが長すぎたり、長さが不均一となることがあり、大きさが不均一であったり、球状成形体を得ることが困難であった。さらに、ペレットが互いに付着して凝集するなどの問題があった。このような問題は、粒径が５ｍｍ以下、特に粒径が２ｍｍ以下の微小球状成形体を得ようとする際に顕著であった。
【００１１】
一方、水分が少ない場合は押し出し成形が困難であったり、押し出し成形できたとしてもペレットが短すぎたり、やはり長さが不均一となることがあり、また、球状成形体とする際に粉化したり、球状とすることが困難であった。また、球状成形体が得られたとしても、細孔容積が大きくなると、あるいは成形体の大きさが小さくなると粒子の圧縮強度や耐摩耗性が低下し、用途や使用条件に制約があった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、燃料処理剤の製造方法について鋭意検討した結果、無機酸化物粒子の成形体を還元する際に、流動下で還元することによって、還元時の発熱をコントロールでき、このため還元により生成する金属成分（金属微粒子）がシンタリング（過度の粒子成長）することがなく、好適な粒子径に調整でき、また発生する水蒸気が速やかに除去されるので、金属成分と接触も抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
(1)すなわち本発明に係る燃料処理剤の製造方法は、
(a)無機酸化物および／または無機水酸化物からなる粉末を、成形機にて成形したのち、
(b)乾燥および／または焼成し、
(c)ついで、流動下で、酸化物および／または水酸化物の少なくとも一部を還元すること
を特徴としている。
(2)前記(c)にて還元する際の温度が１５０℃〜６００℃の範囲にある。
(3)前記無機酸化物および／または無機水酸化物が、周期律表のI-Ｂ、II-Ａ、II-Ｂ、III-Ａ、III-Ｂ、IV-Ａ、IV-Ｂ、V-Ａ、V-Ｂ、VI-Ａ、VII-Ａ、VIII族から選ばれる１種以上の元素の酸化物または複合酸化物である。
(4)前記無機酸化物および／または無機水酸化物が２種以上の無機酸化物および／または
無機水酸化物の複合物であり、
１種がI-Ｂ、II-ＢおよびVIII族から選ばれる１種以上の元素の酸化物・水酸化物であ
り、
もう１種が、II-Ａ、III-Ａ、III-Ｂ、IV-Ａ、IV-Ｂ、V-Ａ、V-Ｂ、VI-ＡおよびVII-Ａ
から選ばれる１種以上の元素の酸化物および／または水酸化物であり、
I-Ｂ、II-ＢおよびVIII族から選ばれる１種以上の元素の酸化物および／または水酸化
物の少なくとも1種が還元される。
(5)I-Ｂ、II-ＢおよびVIII族から選ばれる１種以上の元素の酸化物および／または水酸化物が、(i)Cu、Ag、Ru、Pd、Ptからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物および／または水酸化物（易還元性酸化物・水酸化物）と、(ii)Ni、Co、Feからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物および／または水酸化物（難還元性酸化物・水酸化
物）であり、
前記(c)にて還元する際の温度を、少なくとも2段以上として、前段を150〜250℃の温度範囲に維持して、(i)易還元性酸化物・水酸化物を還元し、ついで、
後段を250〜600℃の温度範囲に維持して、(ii)難還元性酸化物・水酸化物を還元する。(6)(c)還元を行った後、さらに、(d)得られた燃料処理剤を100℃以下の温度で、部分酸化処理を行う。
(7)成形機でペレット状に成形し、ついで球形機にて球状成形体とする。
(8)前記無機酸化物および／または無機水酸化物からなる粉末が、前記元素の塩または有
機化合物を加水分解して得られたヒドロゲルを、噴霧乾燥して得られたものである。
(9)前記無機酸化物および／または無機水酸化物からなる粉末が、さらに結晶性アルミノ
シリケートを含む。
(10)前記無機酸化物および／または無機水酸化物からなる粉末が、成形助剤または成形助剤に由来する炭素を炭素換算で０.１〜５重量％の範囲で含有する。
(11)前記成形助剤がセルローズ、デンプン、グリコーゲン、カードラン、デキストリン、キチンから選ばれる１種または２種以上の多糖類である。
(12)得られた燃料処理剤の長径(DL)と短径(DS)との比（球状係数(DL)／(DS)）が、１〜１.５の範囲にある。
(13)粒子径が平均粒子径(D)×（１±０.３）の範囲にある燃料処理剤の割合が８０重量％以上である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、還元時の発熱をコントロールでき、このため還元により生成する金属成分（金属微粒子）がシンタリング（過度の粒子成長）することがなく、好適な粒子径に調整でき、また発生する水蒸気を速やかに除去できるために金属成分および担体成分のシンタリングを抑制することができ、硫黄含有化合物の吸着性能に優れたガス、ガソリン、灯油などの硫黄を含有する燃料処理剤を提供することができる
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明に係る燃料処理剤の製造方法について説明する。
燃料処理剤の製造方法
本発明に係る燃料処理剤の製造方法は、
すなわち本発明に係る燃料処理剤の製造方法は、
(a)無機酸化物および／または無機水酸化物からなる粉末を、成形機にて成形したのち、
(b)乾燥および／または焼成し、
(c)ついで、流動下で、酸化物および／または水酸化物の少なくとも一部を還元すること
を特徴としている。
工程（ａ）
無機酸化物および／または無機水酸化物
本発明に用いる無機酸化物および／または無機水酸化物は、周期律表のI-Ｂ、II-Ａ、II-Ｂ、III-Ａ、III-Ｂ、IV-Ａ、IV-Ｂ、V-Ａ、V-Ｂ、VI-Ａ、VII-ＡおよびVIII族から選
ばれる１種以上の元素の酸化物または複合酸化物およびこれらの水酸化物であることが好ましい。
【００１５】
このような酸化物（水酸化物）、複合酸化物（水酸化物）としてはＣuＯ、ＡgＯ、Ｍg
Ｏ、ＣaＯ、ＢaＯ、ＺnＯ、Ｌa2Ｏ3、ＣeＯ2、Ａl2Ｏ3、ＧaＯ、ＴiＯ2、ＺrＯ2、ＳiＯ2、ＧeＯ2、ＳnＯ2、Ｖ2Ｏ4、Ｖ2Ｏ5、Ｎb2Ｏ5、Ｐ2Ｏ5、Ｓb2Ｏ3、Ｓb2Ｏ5、Ｂi2Ｏ3、ＣrＯ3、ＭoＯ3、ＷＯ3、ＭnＯ2、Ｆe2Ｏ3、ＣoＯ、ＮiＯ等の酸化物、ＳiＯ2-Ａl2Ｏ3、ＳiＯ2-ＴiＯ2、ＳiＯ2-ＺrＯ2、Ａl2Ｏ3-ＭgＯ、Ａl2Ｏ3-ＣuＯ、Ａl2Ｏ3-ＺnＯ、Ａl2Ｏ3-ＮiＯ等の複合酸化物およびこれらの水酸化物が挙げられる。
【００１６】
これらの中でも、ＣuＯ、ＡgＯ、ＺnＯ、Ｌa2Ｏ3、ＣeＯ2、ＧaＯ、ＧeＯ2、ＳnＯ2、
Ｖ2Ｏ4、Ｖ2Ｏ5、Ｎb2Ｏ5、Ｐ2Ｏ5、Ｓb2Ｏ3、Ｓb2Ｏ5、Ｂi2Ｏ3、ＣrＯ3、ＭoＯ3、ＷＯ3、ＭnＯ2、Ｆe2Ｏ3、ＣoＯ、ＮiＯ等の酸化物、Ａl2Ｏ3-ＣuＯ、Ａl2Ｏ3-ＺnＯ、Ａl2Ｏ3-ＮiＯ等の複合酸化物およびこれらの水酸化物が挙げられる。これらの酸化物・水酸化
物は金属化が用意であり、吸着能が高い。
【００１７】
これらの酸化物・水酸化物は、例えば、前記元素の化合物（塩や有機金属化合物）の水溶液に酸またはアルカリ等を加えて中和または加水分解することによって、あるいは前記元素の化合物の水溶液を互いに混合するか酸またはアルカリ等を加えて中和または加水分解することによって得られる沈殿を、洗浄し、必要に応じて熟成することによって得られる。こうして得られる酸化物・水酸化物は、通常ヒドロゲルスラリーとして得られる。ヒドロゲルスラリーは、固形分濃度は２〜４０重量％、好適には５〜３０重量％のものが望ましい。酸化物は、粒子間の結合が不充分であり、成形することが困難であり、また仮に成形できたとしても、成形体の強度が不充分となることがある。これに対し、ヒドロゲル（水酸化物）であれば粒子間の結合力が高く、強度の高い成形体を得ることができる。
【００１８】
本発明では、無機酸化物および／または無機水酸化物が２種以上の無機酸化物および／または無機水酸化物の複合物であり、
１種がI-Ｂ、II-ＢおよびVIII族から選ばれる１種以上の元素の酸化物・水酸化物であ
り、もう１種が、II-Ａ、III-Ａ、III-Ｂ、IV-Ａ、IV-Ｂ、V-Ａ、V-Ｂ、VI-ＡおよびVII-Ａから選ばれる１種以上の元素の酸化物および／または水酸化物であることが望ましく、この場合、I-Ｂ、II-ＢおよびVIII族から選ばれる１種以上の元素の酸化物および／また
は水酸化物が還元される。このような構成にすると、１種がI-Ｂ、II-ＢおよびVIII族か
ら選ばれる１種以上の金属が活性成分となり、II-Ａ、III-Ａ、III-Ｂ、IV-Ａ、IV-Ｂ、V-Ａ、V-Ｂ、VI-ＡおよびVII-Ａから選ばれる１種以上の元素の酸化物および／または水酸化物からなるマトリックスに担持された触媒を構成することになり、特に脱硫効果を高めることが可能となるとともに、特定の酸化物マトリックスを含むので、細孔容積、比表面積等の大きく（すなわち吸着量が大きい）、加えて、圧縮強度、耐摩耗性、流動性等に優れた微小球状の燃料処理剤を得ることができる。
【００１９】
I-Ｂ、II-ＢおよびVIII族から選ばれる１種以上の元素の酸化物・水酸化物(酸化物A)と、II-Ａ、III-Ａ、III-Ｂ、IV-Ａ、IV-Ｂ、V-Ａ、V-Ｂ、VI-ＡおよびVII-Ａから選ばれる１種以上の元素の酸化物および／または水酸化物(酸化物B)との量比（A/B）は、９５：５〜５：９５、好ましくは９０：１０〜１０：９０の範囲にあることが望ましい。
【００２０】
またI-Ｂ、II-ＢおよびVIII族から選ばれる１種以上の元素の酸化物および／または水
酸化物は2種以上併用してもよく、
(i)Cu、Ag、Ru、Pd、Ptからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物および／または水酸化物（易還元性酸化物・水酸化物）と、
(ii)Ni、Co、Feからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物および／または
水酸化物（難還元性酸化物・水酸化物）とからなるものが好ましい。
【００２１】
このような組み合わせであれば、還元して生成する金属微粒子が大きく粒子成長しない
ため、高い吸着性能が得られる。
易還元性酸化物・水酸化物(酸化物i)と、難還元性酸化物・水酸化物(酸化物ii)との量
比（i/ii）は、１：９９〜３０：７０、好ましくは２：９８〜２５：７５の範囲にあることが望ましい。
【００２２】
バインダー
バインダーとしては、前記無機酸化物等と結合することができれば特に制限はなく、従来公知のバインダーを用いることができる。例えば、アルミナゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル、シリカ・アルミナゾル、シリカ・ジルコニアゾル等のゾルが挙げられる。ゾルを使用する場合、固形分濃度は１〜５０重量％、好適には２〜４０重量％のものが望ましい。
【００２３】
このときのゾルは、平均粒子径が概ね５〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
また、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン、セピオライト等の粘土鉱物も好適に用いることができる。
【００２４】
粘土鉱物は、粒子径が概ね０.１〜５μｍの範囲にあることが好ましく、その形状は特
に制限されるものではなく、球状、繊維状、不定形等のいずれであってもよい。
さらに、必要に応じて前記ゾルと粘土鉱物を併用することもできる。
【００２５】
噴霧乾燥
本発明では、(a)無機酸化物および／または無機水酸化物からなる粉末を使用する。粉
末は、調製した無機水酸化物ヒドロゲルスラリーは乾燥すれば粉末を調製することができるが、そのまま乾燥すると、凝集して解砕するのに煩雑な手間を要するので、ヒドロゲルスラリーを噴霧乾燥した粉末を使用することが望ましい。
【００２６】
噴霧乾燥する際には、ヒドロゲルスラリーの固形分濃度を調整して使用することが望ましい。無機酸化物ヒドロゲルスラリーを用いる場合、固形分濃度は１〜４０重量％、さらには２〜３５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２７】
スラリーの濃度が固形分として１重量％未満の場合は、噴霧乾燥熱効率が低いだけでなく、後述する所望の粒子径の噴霧乾燥粉体が得られないことがある。
スラリーの濃度が固形分として４０重量％を越えると、スラリーの粘度が高くなり安定的に噴霧乾燥できないことがある。
【００２８】
また、無機酸化物ヒドロゲルスラリーとバインダーとを混合して用いる場合の混合割合は、無機酸化物およびバインダーの種類や粒子径によっても異なるが、混合物中のバインダーの含有量が固形分として２〜４０重量％、さらには５〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２９】
混合物中のバインダーの含有量が固形分として２重量％未満の場合は、可塑性が不充分なために成形性が低下し、また最終的に得られる燃料処理剤の圧縮強度や耐摩耗性が不充分となることがある。
【００３０】
混合物中のバインダーの含有量が固形分として４０重量％を越えると、最終的に得られる燃料処理剤の処理能力が不充分となることがある。
噴霧乾燥粉体には、粉砕粉体および成形助剤が含まれていても良い。これらは通常、噴霧乾燥するヒドロゲルスラリーに含まれていれば良い。
【００３１】
粉砕粉体
さらに、粉砕粉体としては、後述する工程(b)で得られる焼成後の成形体を粉砕し、平
均粒子径が１０〜１００μｍ、さらには２０〜８０μｍの範囲にある粉体が挙げられる。このような粉砕粉体を含んでいると、燃焼処理剤の圧縮強度、耐摩耗性を向上させることができる。その理由は定かではないものの、粉砕粉体が骨材として、強度向上・成形性の向上に寄与するか、あるいは、すでに収縮等しているので、成形体全体としての収縮を抑制でき、このため強度、耐摩耗性の向上に寄与するなど考えられている。
【００３２】
粉砕粉体は、全固形分中（すなわち、無機酸化物・水酸化物と、必要に応じて含まれる成形助剤の合計量）に、２〜４０重量％、さらには５〜３０重量％の範囲となるように含んでいることが望ましい。この範囲にあれば燃料処理剤への効果を充分に発現する。
【００３３】
粉砕粉体の含有量が少なすぎると、粉砕粉体を混合する効果、すなわち成形性の向上、燃料処理剤の圧縮強度、耐摩耗性の向上効果が充分得られないことがある。また粉砕粉体の含有量が多すぎても、却って、押し出し成形が困難となったり、球状化する際に粉化したり球状成形体が得られないことがある。
【００３４】
また、粉砕粉体の平均粒子径が小さいと、粉砕して得た粉体を混合する効果、すなわち成形性の向上、燃料処理剤の圧縮強度、耐摩耗性の向上効果が充分得られないことがある。
【００３５】
粉砕粉体の平均粒子径が大きいと、含有量にもよるが押し出し成形が困難となったり、球状化する際に、粉砕粉体ごとは削られることがあるので粉化する傾向がある。
成形助剤
成形助剤（可塑剤ということがある）を、全固形分中（すなわち、無機酸化物・水酸化物と、必要に応じて含まれる成形助剤の合計量）に、炭素換算で０.１〜５重量％、さら
には０.２〜３重量％の範囲で含まれていることが望ましい。
【００３６】
前記成形助剤としては、成形性を向上できれば特に制限はなく従来公知の成形助剤を用いることができる。
成形助剤の含有量が少なすぎると、成形性を向上させる効果が不充分であり、また得られる燃料処理剤の嵩比重（CBD）を高める効果が不充分となる。
【００３７】
成形助剤の含有量が多すぎると、球形化する際に粉化したり、得られる燃料処理剤の嵩比重、圧縮強度や耐摩耗性が低下する傾向にある。
成形助剤として具体的には、結晶セルローズ、メチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズなどのセルローズ系助剤、デンプン、グリコーゲン、カードラン、デキストリン、キチン等の多糖類、ポリビニルアルコール、澱粉、リグニン等が挙げられる。
【００３８】
なかでも、セルローズ系助剤、デンプン、グリコーゲン、カードラン、デキストリン、キチンから選ばれる１種以上の多糖類であることが好ましい。
成形助剤を前記範囲で含んでいると、後述する押し出し成型時の水分含有量の範囲を広くすることができる。
【００３９】
また成形助剤を含んでいると、理由は明らかではないが、後述する押し出し成形した際にペレットは、ペレットの長さ（Ｌ）と径（Ｄ）の比Ｌ／Ｄが概ね１〜２の範囲となるように折れるので、人為的にカットすることなく造粒することができる。
【００４０】
さらに、高嵩比重で圧縮強度、耐摩耗性および流動性に優れた燃料処理剤を得ることができる。ここで、嵩比重が高いと燃料処理剤の充填量が多くなり、このため処理能力を向
上させることができる。
【００４１】
噴霧乾燥方法としては、平均粒子径が２０〜１５０μｍ、好ましくは３０〜１２０μｍの範囲にある噴霧乾燥粉体が得られれば特に制限はなく、従来公知の噴霧乾燥方法を採用することができる。このような粒径の範囲であれば、ついで行われる押出成形が容易であり、また強度の高い成形体を得ることができる。
【００４２】
噴霧乾燥粉体の平均粒子径が小さすぎると、押し出し成形するために再度水分を加えて水分含有量を調整する際に噴霧乾燥して得た粒子が凝集し、均一な水分調整ができないためか押し出し成形が困難であったり、さらには造粒する際にペレットが互いに付着して凝集することがあり、均一な粒子径の燃料処理剤前駆体、さらには燃料処理剤が得られないことがある。噴霧乾燥粉体の平均粒子径が大き過ぎると、押し出し成型時の圧力を高くする必要があり、前記範囲の平均粒子径の粒子の場合と同程度の圧力で押し出し成形すると、最終的に得られる燃料処理剤の圧縮強度や耐摩耗性が不充分となることがある。
【００４３】
噴霧乾燥は、例えば、スラリーの固形分濃度によっても異なるが、通常７０〜５００℃の熱風気流中に、前記スラリーをディスクあるいはノズルを用いて噴霧する方法は好適に採用することができる。
【００４４】
得られた粉体の水分含有量が３〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲にある。なお、乾燥しているので、原料スラリーより粉体の水分量が多くなることはない。乾燥といっても完全に乾燥されているわけではなく、特定の範囲で水分を含んでいる。この範囲にあると、成形性が高く、均一な大きさ、形状の成形体を得ることができる。
【００４５】
また、噴霧乾燥粉体の水分含有量が少なすぎると、燃料処理剤にする際に混合したときに、水分が均一に混合されず、また粒子自体が凝集しているため、押出成形する際の成形性が低下したり、ペレットの長さが不均一となり、さらには球状燃料処理剤を得るために球状成形体とする際に球状成形体の収率が低下したり、粒子径が不均一となる傾向がある。噴霧乾燥粉体の水分含有量が多すぎると、噴霧乾燥粉体自体がベタついていることがあり、ハンドリングが難しくなることもあり、また、成形性の向上も期待できない。
【００４６】
本発明では、上記した無機酸化物ヒドロゲルスラリーに、必要に応じてバインダー、粉砕粉体、成形助剤を混合し、必要に応じて噴霧乾燥して得られた粉体を、水分量が３５〜６０重量％、好ましくは３７〜５８重量％の範囲のとなるように水を添加してスラリーを調製する。
【００４７】
スラリーの水分含有量が３５重量％未満の場合は、押し出し成形が困難となり、混合物粉体の水分含有量が６０重量％を越えると、押し出し成形されたペレットの長さが不均一であったり、長くなる傾向にあり、造粒工程で球状の粒子とすることが困難となり、このため後述するペレットの長さ（Ｌ）に切断する必要が生じる。また、ペレットが互いに付着して凝集した成形体となることがある。
【００４８】
水分を調整する方法としては、上記した水分量になれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができ、例えば無機酸化物ヒドロゲルスラリーとバインダー、さらには、粉砕粉体等の混合物に所定量の水を加えるか、あるいは脱水・乾燥することによって調整することができる。
成形
ついで、得られた粉体（好適には噴霧乾燥粉体）を成形機にて成形し、径（Ｄ）が０.
３〜５ｍｍφ、好ましくは０.５〜３ｍｍφの範囲にあるペレットとする。成形機として
は、下押しロール型の押出機で、ペレット吐出用ダイスを有するものが使用される。この
ダイスの口径により成形体の径が制御される。この範囲にあるものは成形しやすく、また得られた燃料処理剤の有効面積も大きくすることが
できる。
【００４９】
例えば、成形助剤を添加しない場合の成形可能な水分含有量の範囲は４０〜５２重量％である。また、成形助剤を使用すると、成形可能な水分含有量の範囲が広がり、たとえばセルローズを固形分の３重量％使用すると、水分含有量の範囲は３８〜５５重量％にまで広げることができる。
【００５０】
ペレットの径（Ｄ）が、小さいものは、ダイスの孔径が小さいために成形することが困難である。また、ペレットの径（Ｄ）が大きいものは成形体が大きく、燃料処理剤の有効面積が低下して充分な性能が得られない場合がある。
【００５１】
このとき、あらかじめ所望の径よりも大きな径のダイスで少なくとも１回押出を行った後、所望の径のダイスにて押出を行うことが好ましい。理由は必ずしも明らかではないが、所望の径のダイスでの押出が容易になるとともに、最終的に得られる燃料処理剤の圧縮強度が向上する傾向がある。
【００５２】
押出成形機としては、例えば、前押しスクリュウ型、横押しスクリュウ型、前押しラム型、横押しロール型、下押しロール型、横押しバスケット型、下押しスクリーン型等の成形機があるが、なかでも、前記した下押しロール型は、他の成形機に比べて水分の少ない混合物粉体を押し出し成形することができ、このため必要に応じて球状化する際にペレットが互いに付着することなく、高収率で均一な粒子径分布の燃料処理剤を得ることができる。
【００５３】
また、ペレットの長さ（Ｌ）は、押し出し成形機のダイスの孔径（あるいは得られるペレットの径（Ｄ））によって異なるが、０.３〜１０ｍｍ、好ましくは０.４〜７.５ｍｍ
の範囲にある。長さは、太さ、水分量、成形原料の組成、押出し速度などによって異なるものの、短くするためには、適当な長さのときにカッティングする方法が挙げられ、長くするには、水分量、成形原料組成、押出し速度を調整すればよい。
【００５４】
また、球状の燃料処理剤を調製する場合は、ペレットの長さ（Ｌ）とペレットの径（Ｄ）との比Ｌ／Ｄは１〜２、さらには１〜１.５の範囲にあることが望ましい。かかる範囲
のＬ／Ｄであれば、マルメライザーなどの転動式成形機によって、効率的に、球状化が可能となる。
【００５５】
本発明の方法で得られる球状の燃料処理剤の粒子径は押し出し成形機のダイスの孔径に依存するので、極めて均一な粒子径分布を有している。
本発明の燃料処理剤の製造方法では、上記で調製したペレットを、高速転動式球形成形機にて球状成形体とすることができる。
【００５６】
高速転動式球形成形機としては、従来公知の転動造粒機（マルメライザーと言うことがある。）等を用いることができる。転動造粒機を用いる場合、上記ペレットを充填して造粒機を回転させ、あるいは回転させた転動造粒機にペレットを充填することによって球状とする。このときの球形化条件、例えば、回転速度、周速、造粒時間等は、球形機の大きさ、充填するペレットのサイズ、球状の度合い等によって異なり、適宜選択して設定することが好ましい。なお、本発明では、粉体を調製する際に、所定の水分含有量に調整され、その後所定のサイズに押し出し成形されているのでペレット同士が付着して凝集することがなく、このため球形化前、あるいは球形化時に凝集を防ぐためのペレットの乾燥等を行う必要がなく、また乾燥することによる成形性の悪化もない。
工程(b)：
得られたペレットあるいは球状成形体は、ついで、乾燥および／または焼成される。
【００５７】
乾燥条件は、目的、用途に応じて適宜設定すればよいが、粒子径の小さい粒子は乾燥速度を比較的早めに設定できるが、粒子径の大きな粒子はゆっくり乾燥することが好ましい。乾燥温度は、５０〜２００℃、さらには８０〜１５０℃の範囲にあることが好ましい。また乾燥時間は、乾燥温度によっても異なるが、１０分〜４８時間、さらには３０分〜２４時間の範囲にあることが好ましい。
【００５８】
焼成する場合、温度は２００〜１０００℃、さらには３００〜８００℃の範囲にあることが好ましい。焼成温度が２００℃未満の場合は、最終的に得られる燃料処理剤の強度が不充分であったり、摩耗による粉化が顕著になることがある。
【００５９】
なお、乾燥によって、水酸化物は実質的に変化しないが、焼成すれば水酸化物は酸化物に酸化される。
乾燥および焼成はいずれか一方を行えばよく、また双方とも行ってもよいが、水酸化物が残存していると活性という点で望ましくなく、実質的に酸化物となっていればよいので、焼成を行なっておくことが望ましい。
工程(c)
ついで、(b)工程で乾燥・焼成された成形体を流動下で還元する。
【００６０】
流動下で還元する方法としては、回転炉（例えば、両端を狭くした円筒形セルを２本の平行回転棒上に横向きに設置した外部加熱可能な炉）にて、セル内に必要量の成形体を充填し、成形体が流動する程度にセルを回転させ、セルの温度を所定の還元温度に維持しながらセルの一端から還元ガスを供給し、他の一端から排気ガス（未反応還元ガス、水蒸気など）を排気する方法等がある。
【００６１】
本発明でいう流動状態とは、実質的に成形体の全てが常時あるいは断続的に動いている状態にあることをいう。なお、流動を均一にするために、さらには還元を均一にするためにセル内に邪魔板あるいはスクリュー様の設備を設置してもよい。
【００６２】
還元ガスとしては通常水素ガスが用いられる。また、還元ガスとともに窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを供給することができる。不活性ガスを供給することにより還元速度のコントロールが容易になり、急激な還元発熱による異常昇温の防止が容易となる。
【００６３】
還元ガス、不活性ガスの供給量、供給割合は、成形体中の酸化物の含有量、成形体の充填量等によって適宜設定することができる。さらに、還元処理は、必要に応じて加圧下、減圧下で行うことも可能である。
【００６４】
前記無機酸化物および／または無機水酸化物が２種以上の無機酸化物および／または無機水酸化物の複合物であり、
１種がI-Ｂ、II-ＢおよびVIII族から選ばれる１種以上の元素の酸化物・水酸化物であ
り、もう１種が、II-Ａ、III-Ａ、III-Ｂ、IV-Ａ、IV-Ｂ、V-Ａ、V-Ｂ、VI-ＡおよびVII-Ａから選ばれる１種以上の元素の酸化物および／または水酸化物である場合、
I-Ｂ、II-ＢおよびVIII族から選ばれる１種以上の元素の酸化物および／または水酸化
物が還元されることが望ましく、この場合、還元温度は１５０〜６００℃の範囲にあることが好ましい。還元温度が低いと、前記I-Ｂ、II-ＢおよびVIII族から選ばれる１種以上
の元素の酸化物または複合酸化物の還元が不充分となり、得られる燃料処理剤の処理能力が不充分となることがある。また、還元温度が高すぎると、金属の種類によっても異なる
が、燃料処理剤中の金属粒子が大きくなりすぎて燃料処理剤の処理能力が不充分となることがある。
【００６５】
また、I-Ｂ、II-ＢおよびVIII族から選ばれる１種以上の元素の酸化物および／または
水酸化物が、(i)Cu、Ag、Ru、Pd、Ptからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物および／または水酸化物（易還元性酸化物・水酸化物）と、(ii)Ni、Co、Feからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物および／または水酸化物（難還元性酸化物・
水酸化物）である場合、(i)Cu、Ag、Ru、Pd、Ptからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物および／または水酸化物は比較的低い温度でも還元できるので、還元する際の温度を、少なくとも2段以上として、前段を150〜250℃の温度範囲に維持して、(i)易還元性酸化物・水酸化物を還元し、ついで、後段を250〜600℃の温度範囲に維持して、(ii)難還元性酸化物・水酸化物を還元してもよい。
【００６６】
このような2段階以上の還元温度で還元すると、酸化物の還元が不足することもなく、
還元時の温度によって還元された金属微粒子が大きくなり過ぎることなく、燃料処理剤の処理能力向上に大きく寄与する金属微粒子が生成する。
【００６７】
たとえば、低い温度だけで還元しただけでは、難還元性酸化物が還元されないことがあり、高い温度だけで還元しただけでは、易還元性酸化物の還元が急激に進むため、金属微粒子のシンタリングが起こり、Ｃｕ等の金属微粒子の成長や偏析が起こり、燃料処理剤の処理能力が低下する。
【００６８】
還元は酸化物について全て行う必要はなく、たとえば、金属の割合が５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％の範囲で燃料処理剤に含まれるように、還元すればよい。
工程(d)
本発明では、上記還元処理の後、１００℃以下の温度で部分酸化処理を行うことが好ましい。
【００６９】
ここで、部分酸化処理とは、還元により生成した金属微粒子の表面の一部または全部が酸素を吸着した状態あるいは酸化した状態を意味する。
具体的には、還元処理の後、温度が１００℃以下になるまで冷却し、つい酸化剤を供給する。酸化剤としては、酸素、オゾン、過酸化水素、空気、窒素酸化物ガスおよびこれらガスと不活性ガスとの混合ガス等を用いることができるが、酸素、空気は安価で扱いやすいことから好適に用いることができる。
【００７０】
このときの酸化剤の供給量は、金属微粒子の種類、量、粒子径等によって異なり、金属微粒子の表面の一部または全部に酸化剤が吸着した状態あるいは酸化した状態になるように適宜設定することができる。
【００７１】
具体的には、酸素（O2）濃度が0.1〜3.0体積％(不活性ガスで希釈)を、SV(空間速度)が200〜1000h-1となるように流すことによって部分酸化処理を行う。
酸化剤の供給量が多すぎると金属微粒子の表面だけでなく内部が酸化され、得られる燃料処理剤の使用時の還元が困難となり、燃料処理剤の処理能力が不充分となることがある。
【００７２】
また、酸化剤の供給料が少なすぎると、金属微粒子の表面の酸化が不充分となり、燃料処理剤の使用時に空気、酸素に触れた場合に金属微粒子の酸化による発熱がおこり、安全性が問題となるとともに、金属微粒子が酸化物となり、還元工程（ｄ）を実施した効果が得られず、燃料処理剤の処理能力が不充分となることがある。
【００７３】
部分酸化処理温度は１００℃以下、好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下である。部分酸化処理温度が１００℃以下であると表面のみの酸化にとどめることができる。
【００７４】
部分酸化処理温度が高いと金属微粒子の内部の酸化が起こり燃料処理剤の処理能力が不充分となる。また、酸化と同時に酸化物層の結晶化等による比表面積の低下等が起こるため、燃料処理剤の処理能力が低下する。
【００７５】
以上の製造方法により燃料処理剤が得られ、その形状および大きさは目的に応じて適宜選択される。通常、形状は、ペレットまたは球状の粒子である
ペレットの燃料処理剤として使用する場合、径（Ｄ）が０.３〜５ｍｍφ、好ましくは
０.５〜３ｍｍφの範囲にあり、長さ（Ｌ）が０.３〜５０ｍｍ、好ましくは０.５〜３０
ｍｍの範囲の範囲にあるものが好適である。また、ペレットの長さ（Ｌ）とペレットの径（Ｄ）との比Ｌ／Ｄは１〜１０、さらには１〜５の範囲にあるものが好適である。このような形状であると、燃料処理剤として有効面積が大きく、また使用に際して充填等する際に折れたり、粉化したりすることがなく、充填密度を高くして充填することができる。
【００７６】
燃料処理剤が球状粒子の場合、平均粒子径(D)が0.3〜8mm、さらには0.3〜5mmの範囲に
あるものが好適である。この範囲にあれば充填密度を高くすることができるとともに、高い燃料処理能力が発現される。
【００７７】
このような燃料処理剤の細孔径が30〜500nmの範囲の細孔容積(PV)が0.1〜0.6ml/g、さ
らには0.2〜0.5ml/gの範囲にあるものが好適である。燃料処理剤の細孔径がこの範囲にあれば、燃料処理能力が高く、燃料処理剤の圧縮強度および嵩比重も高く、耐摩耗性にも優れている。
【００７８】
また、平均圧縮強度(N)は１〜３０Ｎ（ニュートン）の範囲にあり、下記式で表される
平均圧縮強度指数(C)が０.５〜５の範囲にあるものが、耐久性に優れている。
Ｃ＝Ｎ×ＰＶ／Ｄ
細孔容積は水銀圧入法による細孔分布測定装置（QUANTA CHROME 社製：AUTOSCAN-60 POROSOMETER、水銀接触角１３０°、水銀表面張力４７３Dyne/cm2、測定レンジ「高圧」）
により測定することができる。
【００７９】
つぎに、燃料処理剤の平均圧縮強度(N)が１〜３０Ｎ（ニュートン）、さらには１.５〜２０Ｎの範囲にあるものが好適である。この範囲にあれば、使用に際して充填したり、これを抜き出したりする際に壊れることもなく、差圧が生じて燃料処理能力が低下することもなく、繰り返し使用することが可能となる。
【００８０】
なお、平均圧縮強度(N)は、２０個の燃料処理剤について圧縮強度を木屋式硬度計（藤
原製作所製）で測定し、この平均値とした。
本発明に係る製造方法によれば、上記した特性の燃料処理剤を製造することができる。また、燃料処理剤の形状は、成形時の押出し条件を適宜選択することによって制御が可能である。また、細孔径、細孔容積、圧縮強度および圧縮強度指数は、原料の種類、大きさ、配合量、水分量、成形方法、成形条件(圧力)などを制御すること、調整することが可能である。
【００８１】
以上のような本発明に係る製造方法によれば、無機酸化物担体に金属微粒子を担持させる方法に比べて、還元時に発熱することもなく、還元温度の制御も容易であり、さらに、均一に金属微粒子を含ませることができる。このため、硫黄含有化合物の吸着性能に優れたガス、ガソリン、灯油などの硫黄を含有する燃料の処理剤の製造方法を提供することが
できる。
【００８２】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに実施例により限定されるものではない。
【００８３】
［実施例１］
硝酸銅（Cu(NO3)2・3H2O）63.5kg、硝酸ニッケル（Ni(NO3)2・6H2O）94.5kg、硝酸亜鉛（Zn(NO3)2・6H2O）155.7kg、硝酸アルミニウム（Al(NO)3・9H2O）44.9kgを水１０００L
に溶解した。これを撹拌しながら、濃度５.４４重量％の炭酸ソーダ水溶液を徐々にpＨが７.２になるまで加え、そのまま２時間攪拌を続けた。沈殿を濾過し、さらに水１０００Lをかけて洗浄した。得られた洗浄ケーキを再度水に分散し、複合酸化物ヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、固形分濃度は２０.５重量で、固形分の組成は、ＮｉＯ：２５.１重量％、ＣuＯ：２１.７重量％、ＺnＯ：４４.３重量％、Ａl2Ｏ3：８.９重量％であった。
【００８４】
この複合酸化物ヒドロゲルスラリーを、スプレードライヤーにて噴霧乾燥（熱風の入口温度２８０〜３１０℃、出口温度１１８〜１２８℃）した。得られた噴霧乾燥粉体の平均粒子径は５４μｍ、固形分濃度は８１.７重量％、水分含有量は１８.３重量％であった。
【００８５】
複合酸化物の噴霧乾燥粉体１００ｋｇを高速攪拌粉体混合機（三井鉱山（株）製：ヘンシェルミキサー、FM-20C型）に入れ、ついで、水５７ｋｇを徐々に加え、充分混合し、水分含有量４１.２重量％の混練物(1)を調製した。
【００８６】
この混練物(1)を、下押しロール型押出し機（不二パウダル（株）製：デイスクペレッ
ター、F-5(PV-S)/11-175型)にてペレットに成形した。このとき、先ず、押出し機のノズ
ル径２ｍｍφで２回押し出しを行い、ついでノズル径０.７ｍｍφで１回押出しを行いペ
レットに成形した。このときのペレットの長さは比較的均一で、平均長さは１.１ｍｍで
あった。
【００８７】
得られた径０.７ｍｍφのペレットを球形機（不二パウダル（株）製：マルメライザー
、QJ-400）で球状粒子とした。この時の球形機の回転数は６００ｒｐｍ、外熱温度は６０℃、処理時間は６分であった。
【００８８】
得られた球状成形物を１３０℃で２４時間乾燥し、ついで、６７０℃で３時間焼成して球状成形体(1)を得た。
得られた球状成形体(1)の嵩比重（ＣＢＤ）平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係
数、細孔容積、圧縮強度を測定し、平均圧縮強度指数を求め、結果を表に示した。また耐摩耗性を測定し、結果を表１に示した。
【００８９】
なお、圧縮強度は圧縮強度計（(株)藤原製作所製：木屋式硬度計、max５Ｋｇ）により
測定し、耐摩強度は磨耗強度測定法（JIS No. k1464）に基づき測定した。細孔容積は、
水銀圧入法により求め、細孔径５０〜５００ｎｍの範囲の細孔容積として示した。
【００９０】
平均短径、平均長径は光学顕微鏡写真を撮影し、１００個の粒子について測定し、平均粒子径は（平均短径＋平均長径）／２として示した。
還元処理
ついで、回転炉（両端を狭くした円筒形セルを、２本の平行回転棒上に横向きにセットした炉、セル内容積１L）のセルに燃料処理剤(1)５ｋｇを投入し、１０ｒｐｍ／ｍｉｎで回転を開始するとともに昇温し、約１８０℃で８時間、窒素ガスを３２L／ｍｉｎの量で
供給して乾燥処理をし、ついで、還元ガス（水素１体積％、窒素９９体積％）を４０L／
ｍｉｎの量で供給し、１８０℃で２時間維持した（銅の還元）。ついで４５０℃に昇温し、還元ガス（水素２０体積％、窒素８０体積％）を４０L／ｍｉｎの量で供給し、５時間
維持（Niの還元）したのち、室温まで放冷し、酸化剤ガス（酸素１体積％、窒素９９体積％）を１L／ｍｉｎの量で１０分間供給し、還元処理した燃料処理剤(1)を得た。
【００９１】
性能評価
内径１７ｍｍのステンレス鋼製反応管に還元処理した燃料処理剤(1)１０ｍｌ（１３.８ｇ）を充填した。ついで、反応温度の１８０℃まで昇温し、硫黄分濃度６０重量ｐｐｍのＪＩＳ１号灯油を、常圧下、ＬＨＳＶ２０ｈ-1で反応管に供給を行い、生成油中の硫黄分濃度をイオウ電量滴定装置（三菱化学（株）製）によって分析し、生成油中のイオウ濃度が１ｐｐｍとなるまでの処理時間（以下、破瓜時間ということがある）を評価した。結果を表１に示す。
【００９２】
［実施例２］
実施例１において、まず還元を１７０℃で行い、ついで、３５０℃で行った以外は同様にして還元処理した燃料処理剤(2)を得た。結果を表１に示す。
【００９３】
［実施例３］
実施例１において、まず還元を２２０℃で行い、ついで、５００℃で行った以外は同様にして還元処理した燃料処理剤(3)を得た。結果を表１に示す。
【００９４】
［実施例４］
８０℃の純水８００Ｌに硫酸ニッケル（酸化ニッケル濃度２８．４重量％）７１ｋｇを溶解し、次いで硫酸銅（酸化銅濃度３１.８重量％）１６ｋｇを溶解しさらに硫酸アルミ
ニウム（アルミナ濃度６４.１重量％）を１ｋｇ混合し、pH４の（Ａ）液を調製した。一
方、８０℃の純水８００Ｌに炭酸ナトリウム52kgを溶解し、これに水ガラス（シリカ濃度２４．０重量％）17kgを加え、pH10.6の（Ｂ）液を調製した。次いでラインミキサーを用い（Ａ）液４０kg/min、（Ｂ）液４０kg/minの速度で混合した。
【００９５】
生成した沈殿を濾過し、さらに水１５００Lをかけて洗浄した。得られた洗浄ケーキを
再度水に分散し、複合酸化物ヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、固形分濃度は７.０重量、固形分の組成はＮiＯ：６７．０重量％、ＣuＯ：１７.０重量％、ＳiＯ2：１３．７重量％、Ａl2Ｏ3：２．３重量％であった。
【００９６】
この複合酸化物ヒドロゲルスラリーを入口温度３００℃、出口温度１０５℃、アトマイザー回転10000rpm、スラリー供給速度４ｋｇ／ｍｉｎの条件下で噴霧乾燥した。得られた複合酸化物粉末の平均粒子径は６５μｍ、固形分濃度は７５.５重量％、水分含有量は２
４.５重量％であった。
【００９７】
複合酸化物粉末１３.２Ｋｇを高速攪拌粉体混合機（三井鉱山（株）製：ヘンシェルミ
キサー、FM-20C/Ｉ型）に入れ、ついで、成形助剤（旭化成工業(株)製：アビセルＲＣ−
５９１）３００ｇを予め溶解懸濁した水溶液４.７Ｋｇとを入れ充分混合し、水分を４４.２重量％に調整した。
【００９８】
この水分調製した混練物を、下押しロール型押出し機（不二パウダル（株）製：デイスクペレッター、F-5(PV-S)/11-175型)にてペレットに成形した。このとき、まず、押出し
機のノズル径３ｍｍφで１回押し出しを行い、ついでノズル径１.５ｍｍφで１回押出し
を行いペレットに成形した。このときのペレットの長さは比較的均一で、平均長さは２.
１ｍｍであった。
【００９９】
得られた径１.５ｍｍφのペレットを球形機（不二パウダル（株）製：マルメライザー
、QJ-400）で球状粒子とした。この時の球形機の回転数は６００ｒｐｍ、外熱温度は６０℃、処理時間は３.５分であった。
【０１００】
得られた球状成形物を１３０℃で２４時間乾燥し、ついで、４５０℃で３時間焼成して成形体(4)を得た。
得られた成形体(4)の嵩比重（ＣＢＤ）、炭素含有量、平均短径、平均長径、平均粒子
径、球状係数、細孔容積、圧縮強度を測定し、平均圧縮強度指数を求めた。結果を表１に示す。また耐摩耗性を測定し、結果を表１に示す。
【０１０１】
還元処理と性能評価
実施例１において、成形体(4)を用いた以外は同様にして還元処理した燃料処理剤(4)を得た。還元処理した燃料処理剤(4)１０ｍｌ（１２.９ｇ）を充填した以外は同様にして性能評価を行い、結果を表１に示す。
【０１０２】
［実施例５］
８０℃の純水８００Ｌに硫酸ニッケル（酸化ニッケル濃度２８.４重量％）８９ｋｇを
溶解し、さらに硫酸アルミニウム溶液（アルミナ濃度６４.１重量％）を１ｋｇ混合し、
ｐＨ３．８の（Ａ）液を調製した。一方、８０℃の純水８００Ｌに炭酸ナトリウム５２ｋｇを溶解し、これに水ガラス１７ｋｇ（シリカ濃度２４．０重量％）を加え、ｐＨ１０．６の（Ｂ）液を調製した。次いでラインミキサーを用い（Ａ）液40ｋｇ/min、（Ｂ）液４０ｋｇ／ｍｉｎの速度で混合した。
【０１０３】
生成した沈殿を濾過し、さらに水１５００Lをかけて洗浄した。得られた洗浄ケーキを
再度水に分散し、複合酸化物ヒドロゲルスラリーを調製した。このとき、固形分濃度は１２.０重量であった。（ＮiＯ：８４．０重量％、ＳiＯ2：１３．７重量％、Ａl2Ｏ3：２
．３重量％）
この複合酸化物ヒドロゲルスラリーを入口温度３００℃、出口温度１０５℃、アトマイザー回転１００００ｒｐｍ、スラリー供給速度４ｋｇ／ｍｉｎの条件下で噴霧乾燥した。得られた複合酸化物粉末の平均粒子径は６０μｍ、水分含有量は２４.０重量％であった
。
【０１０４】
複合酸化物粉末１３.２Ｋｇを高速攪拌粉体混合機（三井鉱山（株）製：ヘンシェルミ
キサー、FM-20C/Ｉ型）に入れ、ついで、成形助剤（武田製薬(株)製：ビーオポリー）３
１９ｇを予め溶解懸濁した水溶液４.５Ｋｇとを入れ充分混合し、水分を３８.６重量％に調整した。
【０１０５】
この水分調製した混練物を、下押しロール型押出し機（不二パウダル（株）製：デイスクペレッター、F-5(PV-S)/11-175型)にてペレットに成形した。このとき、まず、押出し
機のノズル径３ｍｍφで１回押し出しを行い、ついでノズル径０.７ｍｍφで１回押出し
を行いペレットに成形した。このときのペレットの長さは比較的均一で、平均長さは１.
２ｍｍであった。
【０１０６】
得られた径０.７ｍｍφのペレットを球形機（不二パウダル（株）製：マルメライザー
、QJ-400）で球状粒子とした。この時の球形機の回転数は６００ｒｐｍ、外熱温度は６０℃、処理時間は３.５分であった。
【０１０７】
得られた球状成形物を１３０℃で２４時間乾燥し、ついで、４５０℃で３時間焼成して成形体(5)を得た。
得られた成形体(5)の嵩比重（ＣＢＤ）、炭素含有量、平均短径、平均長径、平均粒子
径、球状係数、細孔容積、圧縮強度を測定し、平均圧縮強度指数を求めた。結果を表１に示す。また耐摩耗性を測定した。結果を表１に示す。
【０１０８】
還元処理と性能評価
ついで、回転炉に成形体(5)５０００ｇを投入し、１０ｒｐｍ／ｍｉｎで回転を開始す
るとともに昇温し、約１００℃に達した時点で還元ガス（水素２０体積％、窒素８０体積％）を１００L／ｍｉｎの量で供給を開始して還元し、４５０℃で５時間維持して還元し
た後、室温まで放冷して、還元処理した燃料処理剤(5)を得た。
【０１０９】
ついで、還元処理した燃料処理剤(5)１０ｍｌ（１１.９ｇ）を充填した以外は同様にして性能評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例１］
性能能評価
実施例１と同様にして成形体(1)を調製し、ついで、内径１７ｍｍのステンレス鋼製反
応管に成形体(1)１０ｍｌ（１３.８ｇ）を充填した（すなわち流動させていない）。ついで、窒素ガスを供給しながら１８０℃まで昇温し、８時間維持した。還元ガス（水素１体積％、窒素９９体積％）を１００ｍｌ／ｍｉｎの量で供給を開始したが、２３０℃に温度が上昇し、ついで約１８０℃に低下したが、この間２時間を要した。ついで、４５０℃に昇温し、還元ガス（水素２０体積％、窒素８０体積％）を１００L／ｍｉｎの量で供給を
開始し、４５０℃で５時間維持（第２還元）した後、反応温度の１８０℃まで降温して、燃料処理剤を調製した。ついで、硫黄分濃度６０重量ｐｐｍのＪＩＳ１号灯油を、常圧下、ＬＨＳＶ２０ｈ-1で反応管に供給を行って性能評価した。
【０１１０】
結果を表１に示す。
［比較例２］
性能能評価
実施例４と同様にして成形体(4)を調製し、ついで、内径１７ｍｍのステンレス鋼製反
応管に成形体(4)１０ｍｌ（１２.９ｇ）を充填した。ついで、窒素ガスを供給しながら１８０℃まで昇温し、８時間維持した。ついで、還元ガス（水素１体積％、窒素９９体積％）を１００ｍｌ／ｍｉｎの量で供給を開始したが２４０℃に温度が上昇し、ついで約１８０℃に低下したが、この間２時間を要した。ついで、４５０℃に昇温し、還元ガス（水素２０体積％、窒素８０体積％）を１００L／ｍｉｎの量で供給を開始し、４５０℃で５時
間維持した後、反応温度の１８０℃まで降温して燃料処理剤を調製した。ついで、硫黄分濃度６０重量ｐｐｍのＪＩＳ１号灯油を、常圧下、ＬＨＳＶ２０ｈ-1で反応管に供給を行って性能評価した。結果を表１に示す。
【０１１１】
［比較例３］
性能能評価
実施例５と同様にして成形体(5)を調製し、ついで、内径１７ｍｍのステンレス鋼製反
応管に成形体(5)１０ｍｌ（１１.９ｇ）を充填した。ついで、還元ガス（水素２０体積％、窒素８０体積％）を１００ｍｌ／ｍｉｎの量で供給しながら４５０℃に昇温し、５時間維持した後、反応温度の１８０℃まで降温して、燃料処理剤を調製した。ついで、硫黄分濃度６０重量ｐｐｍのJIS１号灯油を、常圧下、ＬＨＳＶ２０ｈ-1で反応管に供給を行っ
て性能評価した。結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
2006070103.tif 000002