(57)【要約】【課題】  ウォッシュコートの、ガスが流通する表層部の領域にのみ選択的に、しかも、通孔の内奥部のウォッシュコートの表層部まで、貴金属微粒子が十分に担持されない領域を生じることなく、ほぼ均一に、貴金属微粒子を担持させて、貴金属微粒子の利用効率を向上できるガス反応触媒を、これまでよりも少ない工程で、効率よく製造することができる製造方法と、製造装置とを提供する。【解決手段】  製造方法は、貴金属のイオンと還元剤とを含む溶液を、ハニカム構造体の各通孔内で、流通方向を少なくとも１回、逆転させて流通させながら、還元剤の作用によって貴金属のイオンを還元させることで、貴金属微粒子を析出させる。製造装置は、ハニカム構造体Ｈを保持部材１によって保持した状態で、この保持部材１と接続した循環路部材２を介して、上記溶液Ｌを、繰り返し循環させる。【選択図】  図１
2006326531.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスを通過させるための、異なる二端面間を繋ぐ多数の通孔を有すると共に、各通孔の内壁面を、ウォッシュコートで被覆したハニカム構造体の、上記ウォッシュコートに、ガス処理のための触媒として機能する貴金属微粒子を担持させてガス反応触媒を製造する方法であって、貴金属微粒子のもとになる貴金属のイオンと、当該イオンを還元させて、貴金属微粒子として析出させるための還元剤とを含む溶液を、各通孔内を、少なくとも１回、流通方向を逆転させて流通させながら、還元剤の作用によって貴金属のイオンを還元させることで、貴金属微粒子を析出させると共にウォッシュコートに担持させることを特徴とするガス反応触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１のガス反応触媒の製造方法を実施するための装置であって、複数個のハニカム構造体を個別に保持する保持部を有する保持部材と、この保持部材の保持部に保持する複数個のハニカム構造体の多数の通孔と繋がれて、貴金属のイオンと還元剤とを含む溶液を、当該各通孔内を、少なくとも１回、流通方向を逆転させて流通させながら、各通孔内を、繰り返し循環させるための循環路を構成する循環路部材とを備えることを特徴とするガス反応触媒の製造装置。
【請求項３】
保持部材が、複数個のハニカム構造体のうち１つの、通孔が開口された端面を、循環路部材の、溶液の供給口に対向させた位置に保持する保持部を備えると共に、他の複数個のハニカム構造体の、通孔が開口された端面を、それぞれ、上記１つのハニカム構造体の端面の周囲の、上記供給口と等距離隔てて対向させた位置に保持する保持部を備える請求項２記載のガス反応触媒の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスを通過させるための、異なる二端面間を繋ぐ多数の通孔を有すると共に、各通孔の内壁面を、ウォッシュコートで被覆したハニカム構造体の、上記ウォッシュコートに、ガス処理のための触媒として機能する貴金属微粒子を担持させてガス反応触媒を製造する方法と、それに用いる製造装置とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排気ガス浄化等に用いるガス反応触媒としては、排気ガスを通過させるための、異なる二端面間を繋ぐ多数の通孔を有すると共に、各通孔の内壁面を、アルミナ等の粉末からなり、ウォッシュコートと呼ばれる多孔質の層で被覆した、コージェライトや金属等からなるハニカム構造体の、上記ウォッシュコートに、ガス処理のための触媒として機能する貴金属微粒子を担持させた構造を有するものが一般的に用いられる。
【０００３】
上記の構造を有するガス反応触媒は、通常、ハニカム構造体を、貴金属のイオンを含む溶液中に浸漬して、主にウォッシュコートの多孔質構造内に溶液を含浸させた後、引き上げて焼成することで、イオンを還元させて貴金属微粒子を析出させる工程を繰り返し行う、いわゆる含浸法によって製造される。
【０００４】
しかし、含浸法では、ハニカム構造体の、排気ガスと接触しない外側面等にも貴金属微粒子が析出して担持されることから、触媒としての貴金属微粒子の利用効率が低く、無駄が多いという問題がある。また、一度の浸漬−焼成によって担持できる貴金属微粒子の量が少ないため、ウォッシュコートに所定量の貴金属微粒子を担持させてガス反応触媒を製造するためには、浸漬−焼成の工程を何度も繰り返し行う必要があり、多大なエネルギーと時間とを要するため、ガス反応触媒の生産性が低く、製造コストが高くつくという問題もある。
【０００５】
さらに、担持法では、静止状態の溶液中に、ハニカム構造体を浸漬して処理していることから、特に、ハニカム構造体のサイズが大きくなるほど、通孔の、開口から遠い内奥部のウォッシュコートまで、溶液が十分に行き渡らなくなる傾向がある。そこで、浸漬したハニカム構造体を、液中で上下動させることも行われるが、それでも、特に、大型のハニカム構造体においては、溶液を、通孔の、開口から遠い内奥部のウォッシュコートまで、十分に行き渡らせることができず、結果として、溶液が十分に行き渡らなかった通孔の内奥部のウォッシュコートに、貴金属微粒子が十分に担持されない領域を生じるという問題もある。
【０００６】
ウォッシュコートのもとになるアルミナ等の粉末として、その表面に、あらかじめ、貴金属微粒子を担持させたものを用いて、ハニカム構造体の、通孔の内壁面にウォッシュコートを形成することが提案されている（特許文献１参照）。この方法によれば、ウォッシュコートにのみ、選択的に、しかも、通孔の、開口から遠い内奥部のウォッシュコートまで、貴金属微粒子が十分に担持されない領域を生じることなく、ほぼ均一に、貴金属微粒子が担持されたガス反応触媒を、より少ない工程で製造することができる。
【特許文献１】特開平６−３２７９７８号公報（特許請求の範囲、第０００５欄〜第０００６欄、第００３９欄、第００４２欄〜第００４４欄、図７、図８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、ガス反応触媒の使用時に、実際に、排気ガスが流通するのは、ウォッシュコートのうち、通孔内に露出した表面から、ウォッシュコートの厚み方向の、およそ１／３程度の深さまでの表層部の領域のみであり、この表層部の領域に存在する貴金属微粒子のみが、排気ガスと接触してガス処理のために機能し、それより深部に貴金属微粒子が担持されても、それは、触媒として機能することができない。そのため、あらかじめ、貴金属微粒子を担持させた粉末を用いてウォッシュコートの全体を形成した場合には、貴金属微粒子の利用効率が低く、無駄が多いという問題は解消されない。
【０００８】
特許文献１の請求項２、第００４３欄〜第００４４欄、および図８には、ハニカム構造体の通孔の内壁面に、まず、エンジン始動直後における低温の排気ガス成分を吸着する機能を有する改質結晶性アルミノケイ酸塩の粒子からなる下層を形成し、その上に、貴金属微粒子を担持させた粒子からなる上層を形成することが記載されている。この積層構造を利用すれば、通孔内のウォッシュコートの表層部にのみ選択的に、しかも、通孔の、開口から遠い内奥部のウォッシュコートの表層部まで、貴金属微粒子が十分に担持されない領域を生じることなく、ほぼ均一に、貴金属微粒子を担持させて、貴金属微粒子の利用効率を向上できると考えられる。しかし、上記の積層構造を有するガス反応触媒を製造するためには、下層および上層の２層のウォッシュコートを形成する工程が必要となることから、ガス反応触媒の生産性が低く、製造コストが高くつくという問題が再び生じてしまう。
【０００９】
本発明の目的は、ウォッシュコートの、ガスが流通する表層部の領域にのみ選択的に、しかも、通孔の内奥部のウォッシュコートの表層部まで、貴金属微粒子が十分に担持されない領域を生じることなく、ほぼ均一に、貴金属微粒子を担持させて、貴金属微粒子の利用効率を向上できるガス反応触媒を、これまでよりも少ない工程で、効率よく製造することができる製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記の製造方法によって、より効率的に、生産性よく、ガス反応触媒を製造することができる製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１記載の発明は、ガスを通過させるための、異なる二端面間を繋ぐ多数の通孔を有すると共に、各通孔の内壁面を、ウォッシュコートで被覆したハニカム構造体の、上記ウォッシュコートに、ガス処理のための触媒として機能する貴金属微粒子を担持させてガス反応触媒を製造する方法であって、貴金属微粒子のもとになる貴金属のイオンと、当該イオンを還元させて、貴金属微粒子として析出させるための還元剤とを含む溶液を、各通孔内を、少なくとも１回、流通方向を逆転させて流通させながら、還元剤の作用によって貴金属のイオンを還元させることで、貴金属微粒子を析出させると共にウォッシュコートに担持させることを特徴とするガス反応触媒の製造方法である。
【００１１】
請求項２記載の発明は、請求項１のガス反応触媒の製造方法を実施するための装置であって、複数個のハニカム構造体を個別に保持する保持部を有する保持部材と、この保持部材の保持部に保持する複数個のハニカム構造体の多数の通孔と繋がれて、貴金属のイオンと還元剤とを含む溶液を、当該各通孔内を、少なくとも１回、流通方向を逆転させて流通させながら、各通孔内を、繰り返し循環させるための循環路を構成する循環路部材とを備えることを特徴とするガス反応触媒の製造装置である。
【００１２】
請求項３記載の発明は、保持部材が、複数個のハニカム構造体のうち１つの、通孔が開口された端面を、循環路部材の、溶液の供給口に対向させた位置に保持する保持部を備えると共に、他の複数個のハニカム構造体の、通孔が開口された端面を、それぞれ、上記１つのハニカム構造体の端面の周囲の、上記供給口と等距離隔てて対向させた位置に保持する保持部を備える請求項２記載のガス反応触媒の製造装置である。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１記載の発明においては、貴金属のイオンとその還元剤とを含む溶液を、ハニカム構造体の通孔内を流通させながら、還元剤の作用によって貴金属のイオンを還元させて貴金属微粒子を析出させる還元析出反応を行わせることで、上記ハニカム構造体のうち、通孔内のウォッシュコートの表層部にのみ選択的に、しかも、通孔の内奥部のウォッシュコートの表層部まで、貴金属微粒子が十分に担持されない領域を生じることなく、ほぼ均一に、貴金属微粒子を担持させることができる。
【００１４】
すなわち、通孔内を流通する溶液中で、還元剤の作用によって貴金属のイオンが還元されると、ウォッシュコートの、溶液と接触する表面（ウォッシュコートの、見かけの表面だけでなく、表面から深部に達する多孔質構造の内側表面をも含む）を析出の起点として貴金属微粒子が析出すると同時に、これらの表面に担持される還元析出反応が進行する。この際、溶液は、通孔内への流通を開始した初期の時点では、ウォッシュコートの、多孔質構造内のほぼ全体に行き渡るが、その後、次々と新たな溶液が供給されて、還元析出反応によって、集中的に貴金属微粒子が析出して担持される領域は、ガス反応触媒の使用時に、ガスが流通する表層部の領域とほぼ一致する。これは、ガスと溶液とが共に流体であって、通孔内で類似した挙動をするためである。しかも、溶液は、通孔内を強制的に流通されるため、ウォッシュコートに、溶液が十分に行き渡らず、貴金属微粒子が十分に担持されない領域を生じることもない。
【００１５】
また、溶液を、ハニカム構造体の通孔内で、少なくとも一回は流通方向を逆転させて流通させることによって、ウォッシュコートにおける貴金属微粒子の担持量を、通孔内でほぼ均一化することができる。これは、溶液を一方向に流した場合、還元析出反応が進行することで、溶液中の金属イオンの濃度に、入口側で高く出口側で低い濃度勾配を生じる結果、貴金属微粒子の担持量が、入口側で多く出口側で少なくなる傾向があるが、少なくとも一回、流通方向を逆転さて、溶液の入口と出口とを交代させると、溶液の濃度勾配を反転させて、担持量の差を相殺できるためである。
【００１６】
また、従来の浸漬法では、溶液中に浸漬して、ウォッシュコートの表面に、貴金属のイオンを一通り付着させた状態で、その上に、さらに貴金属のイオンを付着させることができないため、一旦、溶液から引き上げて焼成して、付着した貴金属のイオンから貴金属微粒子を生成させると共に、ウォッシュコートの表面を露出させた後、再び溶液中に浸漬して、貴金属のイオンを付着させるという作業を、前記のように、所定量の貴金属微粒子が担持されるまで、繰り返し、行わなければならない。これに対し、還元析出反応では、貴金属のイオンとその還元剤とを含む溶液を、ハニカム構造体の通孔に、連続的に、供給し続けることで、ウォッシュコートの、溶液と接触する表面に、次々と新たな貴金属微粒子を析出させて担持させることができる。
【００１７】
また、あらかじめ、貴金属微粒子を担持させた粉末を用いてウォッシュコートを形成する方法によって、表層部にのみ貴金属微粒子が担持されたウォッシュコートを形成するには、前記のように、貴金属微粒子を担持させていない粉末を用いて下層を形成し、その上に、貴金属微粒子を担持させた粉末を用いて上層を形成する２工程を要する。これに対し、還元析出報では、ウォッシュコートの形成は１工程のみでよい。
【００１８】
そのため、請求項１記載の発明によれば、ウォッシュコートの、ガスが流通する表層部の領域にのみ、選択的に、しかも、通孔の内奥部のウォッシュコートの表層部まで、貴金属微粒子が十分に担持されない領域を生じることなく、ほぼ均一に、貴金属微粒子が担持されているため、貴金属微粒子の利用効率に優れたガス反応触媒を、より少ない製造工程で、効率よく製造することができる。
【００１９】
請求項２記載の発明によれば、保持部材の保持部に保持させた複数個のハニカム構造体の通孔内のウォッシュコートに対して、ほぼ同時に、貴金属微粒子を担持させることができる。また、溶液を、循環路を通して繰り返し、循環させることで、当該溶液内の貴金属イオンを、できる限り無駄なく還元析出反応させて、貴金属微粒子として、ウォッシュコートに担持させることができる。したがって、請求項２記載の発明の製造装置によれば、貴金属微粒子の利用効率が高いガス反応触媒を、より効率的に、生産性よく、製造することが可能となる。
【００２０】
請求項３記載の発明においては、保持部材の各保持部によって、１つのハニカム構造体の、通孔が開口された一端面を、循環路部材の、溶液の供給口に対向させた位置に保持すると共に、他の複数個のハニカム構造体の、通孔が開口された一端面を、それぞれ、上記１つのハニカム構造体の一端面の周囲の、上記供給口と等距離隔てて対向させた位置に保持することができるため、供給口から供給される溶液を、ほぼ等量ずつ、各保持部に保持したハニカム構造体の通孔に供給することができる。したがって、請求項３記載の発明の製造装置によれば、保持部材の保持部に保持させた複数個のハニカム構造体の通孔内のウォッシュコートに対して、ほぼ同量の貴金属微粒子を、同様の分布で担持させて、製造される各ガス反応触媒の性能を、できる限り均一化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
（ガス反応触媒の製造方法）
本発明のガス反応触媒の製造方法は、貴金属微粒子のもとになる貴金属のイオンと、当該イオンを還元させて、貴金属微粒子として析出させるための還元剤とを含む溶液を、各通孔内を、少なくとも１回、流通方向を逆転させて流通させながら、還元剤の作用によって貴金属のイオンを還元させることで、貴金属微粒子を析出させると共にウォッシュコートに担持させることを特徴とするものである。
【００２２】
ガス反応触媒のもとになるハニカム構造体としては、従来同様に、マグネシウムとアルミニウムとケイ素の複合酸化物であるコージェライト等のセラミックや、あるいはチタン、ステンレス鋼等の金属等からなり、排気ガスを通過させるための、異なる二端面間を繋ぐ多数の通孔を有する構造体が、いずれも使用可能である。
【００２３】
また、上記ハニカム構造体の、通孔の内壁面を被覆するウォッシュコートとしては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）等の金属酸化物や、ゼオライト、アルミニウムとジルコニウムとランタンの複合酸化物等の粒子から形成される、多孔質構造を有するものが挙げられる。ウォッシュコートは、上記各種の粒子を含むスラリーを調製し、このスラリーにハニカム構造体を浸漬する等して、通孔の内周面にスラリーの層を形成後、乾燥させることで、通孔の内壁面を覆うように形成される。
【００２４】
また、ウォッシュコートを、特許文献１に記載された改質結晶性アルミノケイ酸塩の粒子によって形成することもできる。その場合には、ウォッシュコートの全体を、上記改質結晶性アルミノケイ酸塩の粒子によって１工程で形成できるため、ガス反応触媒の生産性が低下するおそれはない。しかも、先に説明したように、上記改質結晶性アルミノケイ酸塩の働きによって、エンジン始動直後の低温の排気ガスを、有効に処理することも可能となる。
【００２５】
還元析出反応によって、ウォッシュコートの、多孔質の内側表面を含む表面に析出させて担持させる貴金属微粒子としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀、およびオスミウムから選ばれた少なくとも１種の貴金属からなる微粒子が挙げられる。貴金属微粒子を形成する貴金属としては、ガス反応触媒によって処理する排気ガス中の成分等に応じて、上記の中から１種または２種以上の貴金属を選択すればよい。
【００２６】
ウォッシュコートの表面に、貴金属微粒子を析出させて担持させるために、ハニカム構造体の通孔内を流通させる溶液は、貴金属のイオン源となる金属化合物と、還元剤とを、両成分に共通の溶媒、特に水に溶解して調製される。このうち、貴金属のイオン源となる金属化合物としては、水等の溶媒に可溶である種々の金属化合物が、いずれも使用可能である。
【００２７】
ただし、金属化合物は、可能であれば、核成長の起点となって異常な核成長を生じさせるおそれのある、塩素等のハロゲン元素や、硫黄、リン、ホウ素等の不純物元素を含まないのが好ましい。これにより、ウォッシュコートの表面に、個々の粒径ができるだけ小さい貴金属微粒子を、できるだけ多数、担持させて、ガス処理の効率を向上させることができる。しかし、不純物元素を含む金属化合物を使用する場合でも、反応条件等を調整することによって、異常な核成長を抑えて、ウォッシュコートの表面に、できるだけ粒径の小さい貴金属微粒子を、できるだけ多数、担持させることは可能である。
【００２８】
貴金属のイオン源として好適な金属化合物としては、これに限定されないが、例えば、白金の場合は、ジニトロジアンミン白金(II)〔Ｐｔ（ＮＯ2）2（ＮＨ3）2〕や、ヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物〔Ｈ2[ＰｔＣｌ6]・６Ｈ2Ｏ〕等が挙げられ、特にジニトロジアンミン白金(II)が好ましい。また、銀の場合は、硝酸銀(I)〔ＡｇＮＯ3〕やメタンスルホン酸銀〔ＣＨ3ＳＯ3Ａｇ〕等が挙げられ、特に硝酸銀(I)が好ましい。金の場合は、テトラクロロ金(III)酸四水和物〔ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ〕等が挙げられる。パラジウムの場合は、塩化パラジウム(II)溶液〔ＰｄＣｌ2〕、イリジウムの場合は、ヘキサクロロイリジウム(III)酸六水和物〔２(ＩｒＣｌ6)・６Ｈ2Ｏ〕、ロジウムの場合は、塩化ロジウム(III)溶液〔ＲｈＣｌ3・３Ｈ2Ｏ〕、ルテニウムの場合は、硝酸ルテニウム（III）溶液〔Ｒｕ(ＮＯ3)3〕等が挙げられる。
【００２９】
還元剤としては、上記金属化合物中の貴金属のイオンを還元することで、ウォッシュコートの表面に貴金属微粒子を析出させると共に、担持させることができる種々の還元剤が、いずれも使用可能である。かかる還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、遷移金属元素のイオン（三価のチタンイオン、二価のコバルトイオン等）が挙げられる。
【００３０】
ただし、ガス処理の効率を向上することを考慮すると、前記のように、ウォッシュコートの表面に、個々の粒径ができるだけ小さい貴金属微粒子を、できるだけ多数、担持させることが好ましく、そのためには、貴金属のイオンの還元、析出速度を遅くするのが有効であり、還元、析出速度を遅くするためには、できるだけ還元力の弱い還元剤を選択して使用することが好ましい。
【００３１】
還元力の弱い還元剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールや、あるいはアスコルビン酸等を挙げることができる他、エチレングリコール、グルタチオン、有機酸類（クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等）、還元性糖類（グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、スクロース、マルトース、ラフィノース、スタキオース等）、および糖アルコール類（ソルビトール等）等を挙げることができ、中でも、還元性糖類や、その誘導体としての糖アルコール類が好ましい。また、還元剤として、アルコールと、その他の還元剤とを併用すると、ウォッシュコートの表面に担持される貴金属微粒子の担持率を増加させることができる。つまり、より多数の貴金属微粒子を、ウォッシュコートの表面に担持させて、ガス処理の効率を向上することができる。
【００３２】
また、溶液中には、例えば、溶液のｐＨを、貴金属イオンの還元、析出に適した範囲に調整するためのｐＨ調整剤や、溶液の粘度を調整するための粘度調整剤等の、各種の添加剤を添加してもよい。このうち、ｐＨ調整剤としては、各種の酸やアルカリが何れも使用可能であるが、特に、前記のように、核成長の起点となって異常な核成長を生じさせるおそれのある不純物元素を含まない酸やアルカリを使用するのが好ましい。かかる、不純物元素を含まない酸としては、硝酸等を挙げることができ、アルカリとしては、アンモニア水等を挙げることができる。
【００３３】
溶液のｐＨの好適な範囲は、析出させる貴金属微粒子の種類や、そのもとになる貴金属のイオン源としての金属化合物の種類等によって異なり、また、その好適な範囲内でｐＨが小さいほど、形成される貴金属微粒子の粒径が小さくなる傾向がある。よって、形成する貴金属微粒子の種類や粒径、使用する還元剤の種類その他の条件を考慮しながら、ｐＨ調整剤を添加するか否か、添加する場合はどの程度の量を添加するかを選択するのが好ましい。
【００３４】
また、粘度調整剤としては、従来公知の種々の化合物を用いることができるが、特に、高分子系の粘度調整剤を使用するのが好ましい。かかる高分子系の粘度調整剤としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等のアミン系の高分子化合物や、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等の、分子中にカルボン酸基を有する炭化水素系の高分子化合物、ポリエチレングリコール等のポリアルキレンオキサイド系の高分子化合物、あるいは１分子中にポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とを有する共重合体等を挙げることができる。
【００３５】
粘度調整剤の添加量は、特に限定されないが、添加量を多くするほど、溶液の粘度が上昇して、形成される貴金属微粒子の粒径が小さくなる傾向があることから、析出させる貴金属微粒子の粒径や、使用する還元剤の種類その他の条件を考慮しながら、好適な添加量の範囲を設定するのが好ましい。さらに、溶液を調製するための溶媒としては、前記のように水が、好適に使用される。
【００３６】
上記の各成分を含む溶液を、所定の温度条件下で、ハニカム構造体の各通孔内を、少なくとも１回、流通方向を逆転させて流通させながら、還元剤の作用によって貴金属のイオンを還元させると、先に説明した反応機構によって、各通孔内のウォッシュコートの、排気ガスが流通する表層部の領域にのみ、選択的に、しかも、通孔の内奥部のウォッシュコートの表層部まで、貴金属微粒子が十分に担持されない領域を生じることなく、ほぼ均一に、貴金属微粒子を担持させることができる。そのため、貴金属微粒子の利用効率に優れるガス反応触媒を、より少ない製造工程で、効率よく製造することができる。
【００３７】
溶液の流通を逆転させる回数は、１回以上であれば、何回でもかまわないが、それぞれの方向に溶液を流通させる時間の合計を、ほぼ等しくすることが、担持量の差を相殺して、貴金属微粒子の担持量を、通孔内でほぼ均一化する上で好ましい。
【００３８】
また、この際、溶液の温度や粘度、通孔内での流通速度等を変更することにより、ウォッシュコートの表面に担持される貴金属微粒子の粒径や担持量や担持量の分布等を調整することができる。すなわち、液の温度が低いほど、また粘度が高いほど、さらには流通速度が速いほど、形成される貴金属微粒子の粒径を小さくすることができる。また、溶液の流通速度を遅くするほど、個々の通孔内における貴金属微粒子の担持量の差を小さくすることができる。したがって、形成する貴金属微粒子の種類や粒径、担持量の分布、使用する還元剤の種類その他の条件を考慮しながら、液の温度、粘度、流通速度等を設定するのが好ましい。
【００３９】
（ガス反応触媒の製造装置）
図１は、上記の製造方法によってガス反応触媒を製造するための、本発明のガス反応触媒の製造装置の、実施の形態の一例を示す概略断面図である。また、図２(a)は、上記製造装置のうち、複数個（図では７個）のハニカム構造体Ｈを保持するための保持部材１の外観を示す斜視図、図２(b)は、上記保持部材１に保持される１個のハニカム構造体Ｈの外観を示す斜視図である。
【００４０】
図２(b)を参照して、この例の製造装置は、全体が円柱状に形成されると共に、当該円柱の軸方向と平行に、多数の通孔Ｈ１が設けられ、かつ、各通孔Ｈ１が、いずれも、図では一方しか示していないが、円柱の両側の端面Ｈ２で開口されたハニカム構造体Ｈを用いて、当該ハニカム構造体Ｈの通孔Ｈ１内にあらかじめ形成したウォッシュコートの表面に、貴金属微粒子を担持させて、ガス反応触媒を製造するために用いられるものである。
【００４１】
図１を参照して、上記製造装置は、複数個のハニカム構造体Ｈを保持する保持部１と、この保持部１に保持した複数個のハニカム構造体Ｈの通孔Ｈ１と繋がれて、貴金属のイオンと還元剤とを含む溶液Ｌを、図中に一点鎖線の矢印で示すように循環させて、各ハニカム構造体Ｈの通孔Ｈ１内を繰り返し流通させるための循環路を構成する循環路部材２とを備えている。
【００４２】
図２(a)を参照して、保持部材１は、中心に、１個のハニカム構造体Ｈを保持するための保持部としての、断面円形の通孔１０が設けられると共に、この通孔１０の周囲に、残り６個のハニカム構造体Ｈを保持するための保持部としての、同じく断面円形の通孔１１が、中心の通孔１０と等距離隔てると共に、隣り合う通孔１１同士も等距離隔てて設けられた、全体が円柱状に形成されている。
【００４３】
図１を参照して、中心の通孔１０は、循環路部材２のうち、溶液Ｌの供給口２ａに対向させた位置に配設され、それによって、１つのハニカム構造体Ｈの、図において下側の端面Ｈ２を、循環路部材２のうち、溶液Ｌの供給口２ａに対向させた位置に保持するための保持部として機能する。また、その他の通孔１１は、上記のように、中心の通孔１０と等距離隔てて配設されていることから、その他のハニカム構造体Ｈの、図において下側の端面Ｈ２を、上記供給口２ａと等距離隔てた位置に保持する保持部として機能する。
【００４４】
また、上記通孔１０は、循環路部材２のうち、溶液Ｌの循環方向を、図中に一点鎖線の矢印で示す方向と逆転させた際の、溶液Ｌの供給口２ｂに対向させた位置に配設され、それによって、１つのハニカム構造体Ｈの、図において上側の端面Ｈ２を、循環路部材２のうち、溶液Ｌの供給口２ｂに対向させた位置に保持するための保持部として機能する。また、その他の通孔１１は、上記のように、中心の通孔１０と等距離隔てて配設されていることから、その他のハニカム構造体Ｈの、図において上側の端面Ｈ２を、上記供給口２ｂと等距離隔てた位置に保持する保持部として機能する。
【００４５】
そして、これらの機能によって、供給口２ａ、２ｂから供給される溶液Ｌを、共に、各保持部に保持させたハニカム構造体Ｈの通孔Ｈ１にほぼ均等に供給できるため、製造される各ガス反応触媒の性能を、均一化することができる。
【００４６】
図２(a)を参照して、保持部材１は、通孔１０、１１を有する筒体１ａを７個、それよりも径の大きい筒体１ｂ内に配設し、各筒体１ａ、１ｂ間の隙間に充てん材１ｃを充てんするなどして形成される。筒体１ａ、１ｂや充てん材１ｃは、種々の材料によって形成することができる。しかし、これらの部材の表面を析出の起点として貴金属微粒子が析出するのを防止して、溶液Ｌ中の貴金属イオンの無駄な消費をできるだけ少なくすることや、還元析出反応をスムースに進行させるために、装置の全体が、６０〜１００℃程度に加温されること等を考慮すると、筒体１ａ、１ｂは、ある程度の耐熱性を有する樹脂や、ガラス、あるいは上記樹脂で被覆した金属やガラス等によって形成するのが好ましい。
【００４７】
上記樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。また、筒体１ａ、１ｂ間に充てんされる充てん材１ｃとしては、充てんのしやすさや、充てん後の耐熱性等を考慮すると、硬化前に液状を呈し、硬化後には高い耐熱性を有する硬化物となる、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂を用いるのが好ましい。
【００４８】
図の例の場合、筒体１ａは、通孔１０、１１の内径が、保持するハニカム構造体Ｈの外径よりも少し大きめに形成されている。そして、通孔１０、１１にハニカム構造体Ｈを保持させる場合には、両者の間に一対のＯリングＲを嵌め合わせて固定すると共に、ハニカム構造体Ｈの外周面に溶液Ｌが回りこまず、通孔Ｈ１内のみを流通するようにしている。
【００４９】
詳しくは、その内径が、ハニカム構造体Ｈの外径と等しいか、またはわずかに小さく、かつ、外径が、通孔１０、１１の内径と等しいか、またはわずかに大きいＯリングＲを２本、用意し、それを、ハニカム構造体Ｈの外周面の、両端面Ｈ２の近傍の位置に嵌め合わせた状態で、通孔１０、１１に挿入することで、ハニカム構造体Ｈが、保持部としての通孔１０、１１内に保持される。それと共に、一対のＯリングによって、ハニカム構造体Ｈの外周面を循環路から遮断して、溶液Ｌが、当該外周面に回りこまず、通孔Ｈ１内のみを流通するようにしている。
【００５０】
図１を参照して、保持部材１は、通孔１０、１１内にハニカム構造体Ｈを保持した状態で、当該ハニカム構造体Ｈの軸線を鉛直方向に向けると共に、その上下に、循環路部材２を接続するための接続部材２２、２３を接続した状態で、加温槽３中に配置される。
【００５１】
上記保持部材１に接続される循環路部材２は、溶液Ｌを貯留するための貯留槽２０と、溶液Ｌを、循環路部材２内で、図中に一点鎖線の矢印で示す方向、およびそれと反対方向に循環させることができる双方向タイプのポンプＰと、貯留槽２０から出て、ポンプＰを経由して接続部材２２に達し、その先端が、前記供給口２ａとされた第１の管路部材２１と、接続部材２３から出て貯留槽２０に達する第２の管路部材２４とを備えている。このうち、貯留槽２０には、溶液Ｌの放散を防止しながら、貯留槽２０内を外気と接続して圧力上昇を防止するための還流管４が接続されている。また、貯留槽２０は、保持部材１、および投げ込みヒータ５と共に、加温槽３内に配置されている。そして、加温槽３に水Ｗを満たした状態で、投げ込みヒータ５に通電して水Ｗを加熱することで、上記装置の全体が、所定の温度（前述したように６０〜１００℃程度）に加温される。
【００５２】
上記各部のうち、溶液Ｌと直接に接触する貯留槽２０、管路部材２１、２４、接続部材２２、２３、および還流管４は、これらの部材の表面を析出の起点として貴金属微粒子が析出するのを防止して、溶液Ｌ中の貴金属イオンの無駄な消費をできるだけ少なくすることや、還元析出反応をスムースに進行させるために、装置の全体が、上記のように６０〜１００℃程度に加温されること等を考慮すると、前記筒体１ａ、１ｂと同様に、ある程度の耐熱性を有する樹脂や、ガラス、あるいは上記樹脂で被覆した金属やガラス等によって形成するのが好ましい。また、ポンプＰとしても、溶液Ｌと直接に接触する部分が、上記樹脂等で被覆されたものを用いるのが好ましい。
【００５３】
上記の製造装置を用いて、本発明の製造方法によってガス反応触媒を製造するためには、まず、図２(a)に示すように、保持部材１の通孔１０、１１に、ＯリングＲを嵌め合わせた複数個（図の例では先に説明したように７個）のハニカム構造体Ｈを挿入して保持させる。ハニカム構造体Ｈとしては、その通孔Ｈ１の内壁面に、あらかじめウォッシュコートを形成したものを用いる。次に、図１に示すように、保持部材１の上下に接続部材２２、２３を接続した状態で、水Ｗを満たす前の加温槽３内に設置すると共に、接続部材２２、２３に管路部材２１、２４を接続する。
【００５４】
また、貯留槽２０に所定量の溶液Ｌを入れ、加温槽３に水Ｗを満たして、投げ込みヒータ５に通電する。そして、装置の全体が、所定の温度に達した時点で、ポンプＰを作動させて、溶液Ｌを、図中に一点鎖線の矢印で示す方向に循環させることで、各ハニカム構造体Ｈの通孔Ｈ１内を流通させる作業と、ポンプＰの作動を逆転させて、溶液Ｌを、図中に一点鎖線の矢印で示す方向と逆方向に循環させることで、各ハニカム構造体Ｈの通孔Ｈ１内を反対方向に流通させる作業とを一定時間、続ける。
【００５５】
そうすると、先に説明したメカニズムによって、保持部材１の保持部１１に保持したハニカム構造体Ｈの通孔Ｈ１内に形成したウォッシュコートの、排気ガスが流通する表層部の領域にのみ、選択的に、しかも、通孔Ｈ１の内奥部のウォッシュコートの表層部まで、貴金属微粒子が十分に担持されない領域を生じることなく、十分に、貴金属微粒子を担持させることができると共に、その担持量を、通孔Ｈ１の全域において、ほぼ均一化することができる。
【００５６】
しかも、図の装置では、上記の処理を、保持部材１の保持部１１に保持した複数個（図では７個）のハニカム構造体Ｈに対して同時に行うことができると共に、先に説明した保持部１１の配置に基づいて、供給口２ａ、２ｂから供給される溶液Ｌを、ほぼ等量ずつ、各保持部１１に保持したハニカム構造体Ｈの通孔Ｈ１に供給して、各ハニカム構造体Ｈの通孔Ｈ１内のウォッシュコートに対して、ほぼ同量の貴金属微粒子を、同様の分布で担持させることができる。
【００５７】
したがって、上記の製造装置によれば、貴金属微粒子の利用効率に優れるガス反応触媒を、より少ない製造工程で、より効率的に、生産性よく、量産することができる上、製造される各ガス反応触媒の性能を、できる限り均一化することが可能となる。
【００５８】
なお、本発明の構成は、以上で説明した例のものには限定されない。例えば、ハニカム構造体Ｈとしては、図２(b)に示した円柱状のものの他に、角柱状のものなども一般的に用いられており、本発明の構成は、かかる角柱状のハニカム構造体等に対しても、当然ながら適用可能である。その場合には、処理するハニカム構造体の形状に合わせて、保持部材１の保持部１１の形状、構造等を変更すればよい。その他、本発明の範囲を逸脱しない範囲で、種々の変更を施すことができる。
【実施例】
【００５９】
実施例１：
ハニカム構造体Ｈとして、図２(b)に示す円柱状で、かつ直径が３ｃｍ、高さが５ｃｍ、通孔Ｈ１の口径が１ｍｍ角であるアルミナセラミックハニカム〔(株)長峰製作所製〕を７個用意し、それを、図２(a)に示すように、それぞれ一対のＯリングＲを嵌め合わせた状態で、保持部材１の通孔１０内に固定した後、当該保持部材１を、図１に示す製造装置の循環路部材２と接続した。
【００６０】
次に、白金化合物としてのジニトロジアンミン白金(II)を純水に溶解させ、アンモニア水を加えて液のｐＨを９に調整し、次いで、粘度調整剤としてのポリアルキレンオキサイド系の高分子系化合物を加えて完全に溶解させた後、還元剤としてのエタノールとフルクトースとを純水に溶解した溶液を加えて反応溶液を調製した。各成分の濃度は、ジニトロジアンミン白金(II)：５ｇ／リットル、高分子系化合物：３０６２ｇ／リットル、エタノール３００ミリリットル／リットル、フルクトース５ｇ／リットルとした。
【００６１】
次に、この反応溶液３リットルを、図１に示す製造装置の貯留槽２０に供給し、ポンプＰを作動させて、循環路部材２内を連続的に循環させると共に、還流管４に冷却水を連続的に供給しながら、加温槽３に水Ｗを満たした状態で、投げ込みヒータ５に通電して水Ｗを加熱することで、装置の全体を８０℃に加温して反応を開始させた。反応溶液を循環路部材２内で循環させる流量は、３リットル／分とした。
【００６２】
そして、反応溶液の循環方向を、３０分おきに逆転させながら反応を続け、反応開始から３時間、経過した時点で反応溶液の循環を停止させ、保持部材１からハニカム構造体Ｈを取り出して、大気中で、５０℃、１２時間の乾燥を行ってガス反応触媒を製造した。
【００６３】
比較例１：
白金化合物としてのジニトロジアンミン白金(II)を純水に溶解させた溶液３リットルに、実施例１で使用したのと同じハニカム構造体を７本、浸漬した状態で、窒素フロー中で２００℃に加熱して水分を蒸発させることで、ガス反応触媒を製造した。溶液におけるジニトロジアンミン白金(II)の濃度は５ｇ／リットルであった。
【００６４】
比較例２：
反応溶液の循環方向を、図１中に一点鎖線の矢印で示す一方向のみとすると共に、その流量を０．５リットル／分としたこと以外は実施例１と同様にして、ガス反応触媒を製造した。この比較例２は、反応溶液の流通速度を遅くすると、通孔内での貴金属微粒子の担持量の差を小さくできるとの知見に基づき、流通方向を逆転させずに担持量を均一化できるか否かを検証するためのものである。
【００６５】
白金微粒子の担持量の測定（その１）：
実施例１、比較例１で製造したガス反応触媒を、円柱の軸方向に切断して露出させた通孔の内壁のウォッシュコートの、表面から深さ１００μｍまでの表層部を、Ｘ線光電子分光分析法によって、その表面から順次エッチングしながら、白金微粒子の担持量分布を測定した。ウォッシュコートの最表面における白金微粒子の担持量を１としたときの、深さ方向の担持量分布の測定結果を図３に示す。
【００６６】
図３より、比較例１では、ウォッシュコートの表層部の、さらにごく表面にしか白金微粒子を担持できないことが判った。また、比較例１のガス反応触媒は、ハニカム構造体の、排気ガスと接触しない外側面等にも白金微粒子が析出しており、触媒としての白金微粒子の利用効率が低く、無駄が多いことが判った。
【００６７】
これに対し、実施例１では、ウォッシュコートの、表面から深さ１００μｍまでの表層部に、白金微粒子を集中的に担持できることが判った。また、実施例１のガス反応触媒は、ハニカム構造体の、排気ガスと接触しない外側面等には白金微粒子が析出しておらず、触媒としての白金微粒子の利用効率が高く、無駄が少ないことが判った。
【００６８】
白金微粒子の担持量の測定（その２）
実施例１、比較例２で製造したガス反応触媒を、円柱の軸方向に切断して露出させた通孔の内壁のウォッシュコートの、円柱の軸方向である通孔の長さ方向に沿う複数箇所おける白金微粒子の担持量を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法によって測定して、その分布を求めた。最も担持量が多い部分の担持量を１としたときの、通孔の長さ方向における白金微粒子の担持量分布の測定結果を図４に示す。
【００６９】
図４より、反応溶液を、ハニカム構造体の通孔内で、できるだけゆっくり、一方向のみに流通させながら還元析出させた比較例２では、通孔の入口付近および出口付近での白金微粒子の担持量を、ほぼ等しくすることができたが、通孔の途中の部分での担持量が大きく低下してしまった。これに対し、反応溶液の流通を逆転させながら還元析出させた実施例１では、通孔の途中の部分での担持量の低下を抑えて、白金微粒子の担持量を、通孔内で、ほぼ均一化できることが判った。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の製造方法によってガス反応触媒を製造するための、本発明のガス反応触媒の製造装置の、実施の形態の一例を示す概略断面図である。
【図２】同図(a)は、上記製造装置のうち、複数個のハニカム構造体を保持するための保持部材の外観を示す斜視図、同図(b)は、上記保持部材に保持される１個のハニカム構造体の外観を示す斜視図である。
【図３】本発明の実施例、比較例で製造したガス反応触媒のうち、通孔の内壁のウォッシュコートの、表面から深さ１００μｍまでの表層部における、白金微粒子の担持量分布を測定した結果を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例、比較例で製造したガス反応触媒のうち、通孔の内壁のウォッシュコートの、通孔の長さ方向における白金微粒子の担持量分布を測定した結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７１】
Ｈ１  通孔
Ｈ  ハニカム構造体
１  保持部材
１０、１１  通孔（保持部）
２  循環路部材
Ｌ  溶液
【図１】
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【図２】
2006326531.tif 000004
【図３】
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【図４】
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