(57)【要約】【課題】  架橋ポリエチレン樹脂を基材とし、酸素透過防止性能、層間ラミネート強度が高く、耐久性能に優れた温水用の多層パイプ及びその製造法を提供する。【解決手段】  少なくとも３層より形成された多層パイプであって、架橋ポリエチレンからなる内層、その外周側に設けられガスバリア層及びさらにその外周側に設けられた保護層を有してなる多層パイプ。その製造法は架橋ポリエチレンからなるパイプ状成形物を準備し、ついでクロスダイスを用いて前記成形物の外側にガスバリア層と更にその外側の保護層とを被覆する。酸素透過防止性能、層間ラミネート強度が高く温水循環法によるフロアーヒーティング設備用の耐久性に優れた多層パイプが得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３層より形成された多層パイプであって、架橋ポリエチレンからなる内層、その外周側に設けられガスバリア層及びさらにその外周側に設けられた保護層を有してなる多層パイプ。
【請求項２】
内層の架橋ポリエチレンがシラン架橋ポリエチレンである請求項１の多層パイプ。
【請求項３】
ガスバリア層がエチレン−ビニルアルコール共重合体層である請求項１又は２の多層パイプ。
【請求項４】
内層とこれに隣接するガスバリア層とのラミネート強度が２００ｇ／５ｍｍ巾以上である請求項１又は２の多層パイプ。
【請求項５】
保護層が低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖低密度ポリエチレンである請求項１〜３いずれかの多層パイプ。
【請求項６】
シラン架橋ポリエチレンからなる最内層、その外側に設けられエチレン−ビニルアルコール共重合体のガスバリア層及びその外側に接着剤層を介して設けた最外層の低密度ポリエチレンからなる保護層を有してなる請求項１の多層パイプ。  
【請求項７】
請求項１〜６いずれかの多層パイプを用いてなるセントラルヒーティング用温水配管装置。
【請求項８】
架橋ポリエチレンからなるパイプ状成形物を準備し、ついでクロスダイスを用いて前記成形物の外周のガスバリア性樹脂とその外周の保護層樹脂とを被覆することを特徴とする多層パイプの製造法。
【請求項９】
架橋ポリエチレンがシラン架橋ポリエチレンである請求項８の多層パイプの製造法。
【請求項１０】
ガスバリア性樹脂がエチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項８又は９の多層パイプの製造法。
【請求項１１】
保護層樹脂が低密度ポリエチレン又は直鎖低密度ポリエチレンである請求項８〜１０いずれかの多層パイプの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複数の樹脂層から形成された多層パイプに関する。本発明の多層パイプは床下温水暖房などセントラルヒーティングの温水配管設備に用いられる。また本発明は前記多層パイプの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、住宅等において温水の循環によるフロアヒーティングなどセントラルヒーティングが拡大しつつある。ここで用いられる温水パイプは施工にあたり床下に設置されたり、コンクリート内に埋め込まれるなど、一度設置されると多くの場合、その後の補修が困難で、しかも通常数十年の長期にわたる使用に耐える必要がある。このような温水用のパイプとしては、これまで一般に鉄製、銅製パイプが用いられてきた。しかしながら、金属製のパイプは成形、溶接などの施工性に劣り、溶接部での漏水、金属腐食の危険性が高い。そこで、継ぎ目がないため溶接不良の心配がなく、かつパイプ壁を透過した溶存酸素によるポンプ、熱交換機など金属部の腐食の恐れがない酸素バリア性の高い樹脂製多層パイプ(以下、多層パイプという)がここ数年普及し始めている。
【０００３】
このような酸素透過を防止した温水暖房用の多層パイプの製造にあたっては、酸素透過防止性能を付与するためにパイプの中間層としてエチレン−ビニルアルコール共重合体(以下、ＥＶＯＨという)を所定の厚みに押し出すことが非常に重要である。しかしながら、内層に用いられる樹脂が架橋ポリエチレン樹脂の場合、通常のポリエチレン樹脂に比較して溶融樹脂の流動性にばらつきがあり、押出成形に際してＥＶＯＨ樹脂及び隣接する樹脂の層厚が非常に不安定となる。現在、主流になっている多層パイプの生産設備では、架橋ポリエチレン樹脂、ＥＶＯＨ樹脂、接着樹脂等を一度で共押出成形するが、架橋ポリエチレン樹脂を使った多層パイプでは各層の比率が非常に不安定となり安定な生産が困難で、設備投資も高価で経済的に不利である。たとえば、架橋ポリエチレン樹脂、接着樹脂、ＥＶＯＨ樹脂、接着樹脂、保護樹脂(最外層)の共押出成形では、各層の円周方向のＥＶＯＨ厚み０.１ｍｍ設定に対して、最小厚みが０.０５ｍｍ未満となり、また、接着層樹脂の厚みも最小厚みが０.０１ｍｍ未満となって酸素透過防止性能や層間ラミネート強度が不十分となる。このようにセントラルヒーティング用の樹脂製温水用多層パイプでは、パイプ断面の複数の樹脂層によってもたらされる酸素透過防止性能、層間の十分な密着性(高い層間ラミネート強度）及び耐久性が重要である。
【特許文献１】特開平１０−２７２７３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は耐久性に優れ、従来の技術では得られなかった酸素透過防止性能、層間ラミネート強度を有する多層パイプを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、少なくとも３層より形成された多層パイプであって、架橋ポリエチレンからなる内層、その外周側に設けられガスバリア層及びさらにその外周側に設けられた保護層を有してなる多層パイプを提供するものである。内層の架橋ポリエチレンとしてはシラン架橋ポリエチレン、ガスバリア層としてはエチレン−ビニルアルコール共重合体層が用いられ、保護層が低密度ポリエチレン樹脂又は直鎖低密度ポリエチレンであるのが好ましい。また、本発明は前記の多層パイプを用いてなるセントラルヒーティング用温水配管装置を提供する。さらに、本発明は、架橋ポリエチレンからなるパイプ状成形物を準備し、ついでクロスダイスを用いて前記成形物の外周にガスバリア層とその外周側の保護層とを被覆することを特徴とする多層パイプの製造法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は架橋ポリエチレン樹脂を基材とし耐久性能を維持しながら、酸素透過防止性能、層間ラミネート強度を向上させた多層パイプ及びその製造方法を提供する。本発明の多層パイプを暖房用の温水循環パイプとすると、パイプ内部への酸素透過が有効に防止され温水循環設備の使用寿命を大きく延長できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
(多層パイプの製造法)
本発明の多層パイプは少なくとも３層より形成された多層パイプである。架橋ポリエチレンからなる内層、その外周側に設けられガスバリア層及びさらにその外周側に設けられた保護層を有する。この多層パイプを製造するには、架橋ポリエチレン樹脂をパイプ状に押し出す工程と、ガスバリア性樹脂及び保護層樹脂を含む２層以上の樹脂層をクロスダイスにより、前記パイプ状押出成形物に被覆する工程からなる。ガスバリア性樹脂、保護層樹脂の被覆は一度におこなってもよく別々に行ってもよい。製造の方式としてはインラインまたはオフラインのいずれを用いてもよい。
インラインでは、架橋ポリエチレン樹脂をパイプ状に押出する工程と、ガスバリア性樹脂及びその外側の保護層樹脂を含む２以上の樹脂層をクロスダイスにより、前記のパイプ状押出成形物の外側に被覆する工程が連続工程として設けられる。
【０００８】
オフラインでは架橋ポリエチレン樹脂をパイプ状に押し出す工程、該パイプ状押出成形物の巻き取り工程、該パイプ状押出成形物を繰り出す工程、クロスダイスによりガスバリア性樹脂及びその外側の保護層樹脂を含む２層以上の樹脂層を前記パイプ状押出成形物に被覆する工程を順次実施する。
クロスダイスとは、２種類以上の樹脂を押出し可能なダイス、かつ、中心部にはパイプ状押出成形物を通すことが可能なダイスである。一般的には、電線の製造工程中の被覆工程と類似な工程で使用されるダイスであり、銅線に塩化ビニール樹脂を被覆するときにクロスダイスが使用される。
【０００９】
多層パイプの基材(内層)となるパイプ状成形物としては、耐熱性の点から架橋ポリエチレン樹脂を用いる。架橋ポリエチレン基材は所定の外径、内径、肉厚に押出成形したパイプが用いられ、一例として外径１２.８ｍｍ、内径９.９ｍｍ、肉厚１.４５ｍｍの押出成形物が用いられる。後の工程ではこの成形物の外側に複数の層、すなわち接着樹脂(厚み０.０５ｍｍ)、ガスバリア性樹脂(厚み０.１ｍｍ)、接着樹脂(厚み０.０５ｍｍ)、保護層(最外層：厚み０.０５ｍｍ)がクロスダイスで被覆される。外径、内径、肉厚はダイスを変更することで容易に変更することができる。
【００１０】
(内層：架橋ポリエチレン層)
本発明多層パイプの内層として用いられる架橋ポリエチレン樹脂としては、シラン架橋ポリエチレン樹脂、放射線架橋ポリエチレン樹脂、化学架橋ポリエチレン樹脂等が挙げられるが、シラン架橋ポリエチレンが特に好ましい。シラン架橋ポリエチレンは、蒸気槽またはパイプ内部に温水を通水させて架橋することができ非常に効率的である。放射線架橋ポリエチレン樹脂では架橋するために放射線を照射する高額な設備が必要であり、また、化学架橋ポリエチレン樹脂でも、架橋のために加熱・加圧槽が必要で設備が高額となる。シラン架橋ポリエチレンは多層パイプをすべて成形し終わった後、温水を通すなどして架橋を行うことができ架橋工程に融通性がある。
【００１１】
架橋ポリエチレン樹脂としては架橋前の樹脂の密度が０.９３０〜０.９５０ｇ／ｃｍ３のものを使用する。密度が０.９３０ｇ／ｃｍ３未満であるとクリープ試験の耐圧力が低くなる。一方、密度が０.９５０ｇ／ｃｍ３を超えると押出形成が悪く多層パイプの外観が低下する。多層パイプの寿命を延長するには、架橋ポリエチレン樹脂の密度だけでなく、添加剤の効果も大きく、一般的には酸化防止剤であるフェノール系酸化防止剤が好ましい。
【００１２】
(ガスバリア層)
本発明の多層パイプにおいて、中間に配されるガスバリア層にはエチレン−ビニルアルコール共重合体(ＥＶＯＨ樹脂)が好ましい。該ガスバリア層の厚みは５０〜２００μｍが好ましく、７０〜１６０μｍであるのがより好ましい。樹脂の厚さが５０μｍ未満であると酸素透過防止性能が充分でなく、多層パイプ内の温水中に酸素が溶存し、ヒーター設備が腐食する恐れがある。一方、樹脂の厚みが２００μｍを越えると多層パイプの原料費が高価となる。本発明の多層パイプにおいて用いられる好ましいＥＶＯＨ樹脂としては、通常の食品用包装とは異なりパイプの長期寿命を考慮したグレードが好ましい。ＥＶＯＨ樹
脂のエチレン共重合比率は３２〜４４モル％のものが好ましいが、特に規定はしない。
【００１３】
(保護層)
ガスバリア層の外周側に設けられる保護層は、多層パイプの最外層を形成するのが好ましい。かかる保護層に用いられる樹脂としては、低密度ポリエチレン樹脂または直鎖状低密度ポリエチレン樹脂が好ましい。保護層の樹脂として高密度ポリエチレン樹脂や他のポリオレフィン樹脂を用いた場合は押出成形性が好ましくなく、成形後のクリープ試験における亀裂破壊が認められる。
【００１４】
(接着層)
本発明の多層パイプの各樹脂層間には必要に応じて接着性樹脂を使用してよい。かかる接着性樹脂としてはマレイン酸変性ポリエチレン樹脂が好ましい。接着性樹脂のベース樹脂は直鎖状低密度ポリエチレン樹脂が好ましい。接着性樹脂層と架橋ポリエチレン樹脂層との層間のラミネート強度は２００ｇ／５ｍｍ巾以上が必要である。２００ｇ／５ｍｍ未満であるとクリープ試験で接着樹脂と架橋ポリエチレン樹脂の層間で剥離し亀裂破壊しやすくなる。
【００１５】
また、パイプ状に押し出した架橋ポリエチレン樹脂にガスバリア層を含む２層以上の樹脂層をクロスダイスにより被覆する工程では一般的にポンプで真空引きをする。このとき真空度が低いとパイプ状押出成形物と接着樹脂との間に空気層が介在し安定したラミネート強度が得られない。真空度は１５〜６５ｃｍＨｇに維持する必要がある。
【実施例】
【００１６】
以下に本発明を実施例、比較例より更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。実施例及び比較例において使用した原材料はつぎのとおりである。
シラン架橋ポリエチレン樹脂(樹脂１)：
ＱＳ２５１Ｄ(アプコ(株)製)  密度０.９４５ｇ／ｃｍ３
シラン架橋ポリエチレン樹脂(樹脂２)：
ＱＳ２６２Ｄ(アプコ(株)製)  密度０.９３５ｇ／ｃｍ３
シラン架橋ポリエチレンマスターバッチ(ＭＢ１)：ＱＣＭ１２４（アプコ(株)製）
シラン架橋ポリエチレンマスターバッチ（ＭＢ２）：ＱＣＭ２４０（アプコ(株)製）
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）：
ウルトゼックス２０２２Ｌ(三井化学(株)製)
低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）：スミカセンＬ２１１(住友化学(株)製)
高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）：
ノバテックＨＢ４２３Ｒ(日本ポリエチレン(株)製)
エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂(ＥＶＯＨ)：
エバールＦＰ１０１Ｂ(クラレ(株)製)、エチレン共重合比率３２モル％
接着性樹脂（ＡＤ）：アドマーＮＦ５３９(三井化学(株)製）、ＬＬＤＰＥベース
【００１７】
＜実施例１〜５＞
押出機でシラン架橋ポリエチレン樹脂をパイプ状に押出して巻きとり、これを繰り出し装置に設置した。クロスダイスを用い、繰り出されたパイプ状押出成形物の隣接層として接着性樹脂(ＡＤ)層を、その次の層にガスバリア性樹脂層としてＥＶＯＨ、接着性樹脂(ＡＤ)、最外層にＬＬＤＰＥまたはＬＤＰＥを供給して４層共押出成形による被覆を行い合計５層からなる多層パイプを得た。
【００１８】
＜比較例１〜４＞
各層の樹脂の種類及び厚さを表１のとおりとした以外は、実施例１と同様にして合計５層構成の多層パイプを得た。
【００１９】
(特性評価)
得られた多層パイプの各種特性について下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
［クリープ試験］
架橋ポリエチレン工業会ＪＸＰＡ４０１：２００４に準じ、９５℃、１時間、円周応力１.２ＭＰａの条件にて測定した。
○：破壊せず
×：破壊（亀裂破壊、延性破壊）
［ラミネート強度］
内層(架橋ポリエチレン層)と接着性樹脂層との層間のラミネート強度を測定した。試料幅５ｍｍ、１８０度剥離、オートグラフを用い剥離スピード２００ｍｍ／分にて測定した。
○：２００ｇ／５ｍｍ以上
×：２００ｇ／５ｍｍ未満
［酸素透過防止性能］
ＤＩＮ  ４７２６に基づき測定した(測定温度４０℃)。
○：０.１ｍｇ／ｌ・Ｄａｙ未満
×：０.１ｍｇ／ｌ・Ｄａｙ以上
［コスト］
経済性については、ＥＶＯＨ厚み１００μｍ品の原料コストを１とした。
○：１.１倍未満
×：１.１倍以上
【００２０】
【表１】
2006289964.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明の多層パイプは架橋ポリエチレン樹脂を内層とし、酸素透過防止層を含む各層厚のバラツキが少なく、優れた酸素透過防止性能、層間ラミネート強度を有する耐久性に優れたパイプが得られる。この多層パイプは床下暖房を含むセントラルヒーティングなどの恒久温水設備の配管として好ましい。