(57)【要約】【課題】熱履歴を受けても、優れた色相を有するポリエステル組成物およびポリエステルフィルムならびにそれらの製造方法の提供。【解決手段】アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物を重合触媒とした芳香族ポリエステルにクロロホルム溶液中での最大吸収波長が５４０〜６００ｎｍの範囲にある特定の整色剤を０．１〜１０重量ｐｐｍ含有させた組成物で、１４０℃で２時間熱処理したときのカラーａ＊値が−９〜０、カラーｂ＊値が−２〜９の範囲にあるポリエステル組成物およびそれを用いたポリエステルフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリエステルと整色剤とからなるポリエステル組成物であって、
該組成物は、その重量を基準として、重合触媒残渣としてのアンチモン金属元素およびゲルマニウム金属元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素を１０〜５００重量ｐｐｍおよび整色剤を０．１〜１０重量ｐｐｍ含有し、コバルト金属元素の含有量が高々１０重量ｐｐｍであり、そして１４０℃で２時間熱処理したときのカラーａ＊値が−９〜０、カラーｂ＊値が−２〜９の範囲にあること、および
該整色剤は、クロロホルム溶液中での波長３８０〜７８０ｎｍの光に対する吸収スペクトルが下記式（１）〜（５）を満足することを特徴とするポリエステル組成物。
０．００≦Ａ４００／Ａｍａｘ≦０．２０    （１）
０．１０≦Ａ５００／Ａｍａｘ≦０．７０    （２）
０．５５≦Ａ６００／Ａｍａｘ≦１．００    （３）
０．００≦Ａ７００／Ａｍａｘ≦０．０５    （４）
５４０ｎｍ≦λｍａｘ≦６００ｎｍ        （５）
（上記式（１）〜（５）中の、λｍａｘは最大吸収波長であり、Ａｍａｘ、Ａ４００、Ａ５００、Ａ６００およびＡ７００は、それぞれ最大吸収波長、波長４００ｎｍ、波長５００ｎｍ、波長６００ｎｍおよび波長７００ｎｍにおける吸光度である。）
【請求項２】
窒素雰囲気下で昇温速度１０℃／分の条件で熱天秤にて測定した整色剤の重量減少開始温度が２５０℃以上である請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートである請求項１又は２に記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
重合触媒としてアンチモン化合物またはゲルマニウム化合物を用いて芳香族ポリエステルを重合するポリエステル組成物の製造方法において、
アンチモン化合物およびゲルマニウム化合物の割合は、該組成物の重量を基準として、アンチモンおよびゲルマニウムの金属元素量で、１０〜５００重量ｐｐｍであること、および
クロロホルム溶液中での波長３８０〜７８０ｎｍの光に対する吸収スペクトルが下記式（１）〜（５）を満足する整色剤が、該組成物の重量を基準として、０．１〜１０重量ｐｐｍ添加されることを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。
０．００≦Ａ４００／Ａｍａｘ≦０．２０    （１）
０．１０≦Ａ５００／Ａｍａｘ≦０．７０    （２）
０．５５≦Ａ６００／Ａｍａｘ≦１．００    （３）
０．００≦Ａ７００／Ａｍａｘ≦０．０５    （４）
５４０ｎｍ≦λｍａｘ≦６００ｎｍ        （５）
（上記式（１）〜（５）中の、λｍａｘは最大吸収波長であり、Ａｍａｘ、Ａ４００、Ａ５００、Ａ６００およびＡ７００は、それぞれ最大吸収波長、波長４００ｎｍ、波長５００ｎｍ、波長６００ｎｍおよび波長７００ｎｍにおける吸光度である。）
【請求項５】
整色剤が、青色系整色剤と紫色系整色剤との重量比９０：１０〜４０：６０の混合物である請求項４に記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項６】
整色剤が、青色系整色剤と赤色系または橙色系整色剤との重量比９８：２〜８０：２０の混合物である請求項４に記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項７】
芳香族ポリエステルと整色剤とのポリエステル組成物からなるポリエステルフィルムであって、
該組成物は、その重量を基準として、重合触媒残渣としてのアンチモン金属元素およびゲルマニウム金属元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素を１０〜５００重量ｐｐｍおよび整色剤を０．１〜１０重量ｐｐｍ含有し、コバルト金属元素の含有量が高々１０重量ｐｐｍであること、
該ポリエステルフィルムは、１４０℃で２時間熱処理したときのカラーａ＊値が−９〜０、カラーｂ＊値が−２〜９の範囲にあること、および    
該整色剤は、クロロホルム溶液中での波長３８０〜７８０ｎｍの光に対する吸収スペクトルが下記式（１）〜（５）を満足することを特徴とするポリエステルフィルム。
０．００≦Ａ４００／Ａｍａｘ≦０．２０    （１）
０．１０≦Ａ５００／Ａｍａｘ≦０．７０    （２）
０．５５≦Ａ６００／Ａｍａｘ≦１．００    （３）
０．００≦Ａ７００／Ａｍａｘ≦０．０５    （４）
５４０ｎｍ≦λｍａｘ≦６００ｎｍ        （５）
（上記式（１）〜（５）中の、λｍａｘは最大吸収波長であり、Ａｍａｘ、Ａ４００、Ａ５００、Ａ６００およびＡ７００は、それぞれ最大吸収波長、波長４００ｎｍ、波長５００ｎｍ、波長６００ｎｍおよび波長７００ｎｍにおける吸光度である。）
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル組成物を、溶融製膜するポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項８記載に記載のポリエステルフィルムの製造方法で回収されたフィルムの一部と、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル組成物とを、重量比１０：９０〜９０：１０の割合で用いて溶融製膜する、自己回収型ポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コバルト化合物がなくても極めて色相に優れる、ポリエステル組成物、ポリエステルフィルムおよびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されている。
【０００３】
その中で例えばポリエチレンテレフタレートは、次のような２段階の工程で製造されている。通常まずテレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか、又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応さて、テレフタル酸のエチレングリコールエステルまたはその低重合体を生成させる。次いでこの反応生成物を重合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって、ポリエチレンテレフタレートが製造されている。
【０００４】
これらのポリエステルにおいては、重縮合反応段階で使用する触媒の種類によって、反応速度および得られるポリエステルの品質が大きく左右される。重縮合触媒としては、通常、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物などが広く使用されている。
【０００５】
ところで、ポリエステルを製造する際には、通常重合反応の温度を２８０〜３００℃程度で実施する必要がある。しかし、このような高温下にさらされると、ポリマーが熱劣化して着色、すなわちポリエステル自身が黄色く着色されてしまう。
【０００６】
このような着色の問題を解決するために、コバルト化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一般的に行われている（例えば特許文献１）。確かにコバルト化合物を添加することによってポリエステルの色相（ｂ値）は改善することができるが、コバルト化合物を添加すると、ポリエステルの溶融熱安定性が低下したり、添加したコバルト化合物がポリマー中で析出して異物の原因となったりして、ポリエステル製品の製造時の工程調子や成形品の品質に悪影響を与えることがある。
【０００７】
また、フィルム製造においては、フィルム製造時に発生するクリッパーの把持した端部やスリット工程で発生する切れ端などを中心に、製品化されないフィルムを再溶融してペレット状に成形し、自己回収ポリマーとしてブレンド使用することが広く行われている。このような自己回収ポリマーは、重合された直後のフィルムに製膜される前のポリマーに比べ、より多くの熱履歴を受けていることから、さらに黄味が強くなり、色相の機微石井用途には、自己回収ポリマーを使用することが制限される。
【０００８】
一方、ポリエステルの色相を改善する試みとしては、コバルト化合物を添加するほかに、染料を混練したポリエステルも提案（例えば特許文献２〜４）されているが、色相改善のレベルとしては不十分なものであった。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５１−１２８３９７号公報
【特許文献２】特開平３−２３１９１８号公報
【特許文献３】特開平１１−１５８２５７号公報
【特許文献４】特開平１１−１５８３６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、熱履歴を受けても、優れた色相を有するポリエステル組成物およびポリエステルフィルムならびにそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定の整色剤を用いると、熱履歴を受けても、優れた色相を有するポリエステル組成物およびポリエステルフィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
かくして本発明の目的は、本発明によれば、芳香族ポリエステルと整色剤とからなるポリエステル組成物であって、
該組成物は、その重量を基準として、重合触媒残渣としてのアンチモン金属元素およびゲルマニウム金属元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素を１０〜５００重量ｐｐｍおよび整色剤を０．１〜１０重量ｐｐｍ含有し、コバルト金属元素の含有量が高々１０重量ｐｐｍであり、そして１４０℃で２時間熱処理したときのカラーａ＊値が−９〜０、カラーｂ＊値が−２〜９の範囲にあること、および
該整色剤は、クロロホルム溶液中での波長３８０〜７８０ｎｍの光に対する吸収スペクトルが下記式（１）〜（５）
０．００≦Ａ４００／Ａｍａｘ≦０．２０    （１）
０．１０≦Ａ５００／Ａｍａｘ≦０．７０    （２）
０．５５≦Ａ６００／Ａｍａｘ≦１．００    （３）
０．００≦Ａ７００／Ａｍａｘ≦０．０５    （４）
５４０ｎｍ≦λｍａｘ≦６００ｎｍ        （５）
（上記式（１）〜（５）中の、λｍａｘは最大吸収波長であり、Ａｍａｘ、Ａ４００、Ａ５００、Ａ６００およびＡ７００は、それぞれ最大吸収波長、波長４００ｎｍ、波長５００ｎｍ、波長６００ｎｍおよび波長７００ｎｍにおける吸光度である。）
を満足するポリエステル組成物によって達成される。
【００１３】
また、本発明によれば、重合触媒としてアンチモン化合物またはゲルマニウム化合物を用いて芳香族ポリエステルを重合するポリエステル組成物の製造方法において、
アンチモン化合物およびゲルマニウム化合物の割合は、該組成物の重量を基準として、アンチモンおよびゲルマニウムの金属元素量で、１０〜５００重量ｐｐｍであること、および
クロロホルム溶液中での波長３８０〜７８０ｎｍの光に対する吸収スペクトルが上記式（１）〜（５）を満足する整色剤が、該組成物の重量を基準として、０．１〜１０重量ｐｐｍ添加されるポリエステル組成物も提供される。
【００１４】
さらにまた、本発明によれば、本発明のポリエステルフィルムは、芳香族ポリエステルと整色剤とのポリエステル組成物からなるポリエステルフィルムであって、
該組成物は、その重量を基準として、重合触媒残渣としてのアンチモン金属元素およびゲルマニウム金属元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素を１０〜５００重量ｐｐｍおよび整色剤を０．１〜１０重量ｐｐｍ含有し、コバルト金属元素の含有量が高々１０重量ｐｐｍであること、
該ポリエステルフィルムは、１４０℃で２時間熱処理したときのカラーａ＊値が−９〜０、カラーｂ＊値が−２〜９の範囲にあること、および    
該整色剤は、クロロホルム溶液中での波長３８０〜７８０ｎｍの光に対する吸収スペクトルが上記式（１）〜（５）を満足するポリエステルフィルムも提供される。
【００１５】
さらにまた、上記本発明のポリエステル組成物を、溶融製膜するポリエステルフィルムの製造方法および上記本発明のポリエステルフィルムの製造方法で回収されたフィルムの一部と、上記本発明のポリエステル組成物とを、重量比１０：９０〜９０：１０の割合で用いて、溶融製膜する自己回収型ポリエステルフィルムの製造方法も提供される。
【００１６】
これらの本発明のポリエステル組成物、ポリエステルフィルムおよびそれらの製造方法は、その好ましい態様として、窒素雰囲気下で昇温速度１０℃／分の条件で熱天秤にて測定した整色剤の重量減少開始温度が２５０℃以上であること、ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートであること、整色剤が、青色系整色剤と紫色系整色剤との重量比９０：１０〜４０：６０の混合物であること、整色剤が、青色系整色剤と赤色系または橙色系整色剤との重量比９８：２〜８０：２０の混合物であることの少なくともいずれか一つを具備することが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のポリエステル組成物によれば、芳香族ポリエステルの優れた特性を保持しながら、得られる成形品の色相を改善することができる。また、本発明のポリエステルフィルムは、優れた色相を有することから、特に色相要求の厳しい光学用等のフィルムに有用である。
【００１８】
また、本発明のポリエステル組成物は、得られるフィルムの色相が優れ、しかもコバルト化合物のような熱安定性の低下もないことから、一旦フィルムなどにし、それを回収して、再度フィルムの原料として用いても、優れた色相のフィルムを製造でき、その工業的価値はきわめて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に本発明を詳しく説明する。
〔芳香族ポリエステル〕
本発明における芳香族ポリエステルとは、テレフタル酸やナフタレンジカルボン酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体に代表される芳香族ジカルボン酸成分と、グリコール成分を重縮合反応せしめて得られる芳香族ポリエステルのことである。このポリエステルは、共重合ポリエステルであってもよく、共重合成分として、芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分以外の成分、例えば脂肪族ジカルボン酸成分、芳香族ジヒドロキシ化合物、オキシカルボン酸成分が共重合されていても良い。
【００２０】
芳香族ポリエステルとして、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンナフタレート等を挙げることができる。これらの中で、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、或はこれらの混合物であることが好ましく、ポリエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステルであることが特に好ましい。尚、「主たる構成成分」とはポリエステルの全繰り返し単位の８０モル％以上をその構成成分が占めることを意味する。
【００２１】
〔ポリエステル組成物〕
本発明のポリエステル組成物は、得られる芳香族ポリエステルの熱安定性が優れることから、重合触媒として、アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物を用いたものであり、それの量は、アンチモン金属元素およびゲルマニウム金属元素の量で、ポリエステル組成物を基準として、１０〜５００重量ｐｐｍの範囲にある必要がある。
【００２２】
これらの金属元素の含有量が１０重量ｐｐｍ未満であると、ポリエステルの重合反応が極めて遅くなり、ポリエステルの製造に支障が生じる。一方、これらの金属元素の含有量が５００重量ｐｐｍを超えると、これらの金属元素の化合物或は金属自体がポリエステル中の異物となる。その結果、ポリエステル組成物を用いてポリエステルフィルムを製造する場合製造工程の安定性が低下すること、得られたポリエステルフィルムが黒ずんだ色となり色相不良となること、更に製造コストも高くなること等の問題が生じる。アンチモン金属元素およびゲルマニウム金属元素の量は５０〜４００重量ｐｐｍの範囲であることが好ましく、１００〜３００重量ｐｐｍの範囲であることが特に好ましい。
【００２３】
本発明においては、ポリエステル組成物中のコバルト金属元素の含有量が１０重量ｐｐｍ以下であることが必要である。コバルト金属元素は、通常その化合物がポリエステルの色相調整剤として添加されるが、コバルト金属元素の量が１０重量ｐｐｍを超えると、ポリエステルの耐熱性が低下する。また、コバルト金属元素の量が１０重量ｐｐｍを超えると、ポリエステル中の異物となり、ポリエステル組成物から得られる繊維やフィルム製品の品質を低下させる。上記の理由で、ポリエステル組成物中のコバルト金属量は７重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５重量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【００２４】
本発明のポリエステル組成物の固有粘度（溶媒：オルトクロロフェノール、測定温度：３５℃）は特に制限は無いが、通常、繊維等の成形品において通常使用することができる範囲であることが好ましく、具体的には０．４０〜１．００の範囲にあることが好ましい。また、本発明のポリエステル組成物は固相重合によって固有粘度を高めることも好ましく実施できる。
【００２５】
尚、本発明のポリエステル組成物には、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、酸化防止剤、固相重合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤、艶消剤等を含んでいても良い。これら少量の添加剤中にはハロゲン元素の含有量が極めて少ないことが好ましい。
【００２６】
〔整色剤〕
本発明のポリエステル組成物は、整色剤を０．１〜１０重量ｐｐｍの範囲で含有している必要がある。ポリエステル組成物中の整色剤の含有量が、０．１重量ｐｐｍ未満の場合、ポリエステル組成物の黄色味が強くなり過ぎ色相不良となる。一方、１０重量ｐｐｍを超える場合、明度が弱くなり見た目に黒味が強くなり過ぎるため色相不良となる。上記の理由で、該整色剤の含有量は０．３重量ｐｐｍ〜９重量ｐｐｍの範囲が好ましく、０．５〜８重量ｐｐｍの範囲にあることが更に好ましい。
【００２７】
本発明における整色剤とは、有機の多芳香族環系染料又は顔料を表す。具体的には後述のように青色系整色剤、紫系整色剤、赤色系整色剤、橙色系整色剤等を挙げることができる。これらの整色剤は単一種で用いても良く、複数種を併用して用いても良い。また、本発明における整色剤は、整色剤２０ｍｇをクロロホルム溶液１Ｌに溶解した溶液（以下、『整色剤溶液』という）の３８０〜７８０ｎｍ領域の吸収スペクトルでの最大吸収波長が５４０〜６００ｎｍの範囲にあることが必要である。また、整色剤溶液の最大吸収波長での吸光度（Ａｍａｘ）に対する波長４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ及び７００ｎｍでの吸光度（Ａ４００、Ａ５００、Ａ６００及びＡ７００）が下記式（１）〜（４）を満足する必要がある。
０．００≦Ａ４００／Ａｍａｘ≦０．２０…………（１）
０．１０≦Ａ５００／Ａｍａｘ≦０．７０…………（２）
０．５５≦Ａ６００／Ａｍａｘ≦１．００…………（３）
０．００≦Ａ７００／Ａｍａｘ≦０．０５…………（４）
（式（１）〜（４）中、Ａｍａｘ及びＡ４００、Ａ５００、Ａ６００、Ａ７００は、それぞれ整色剤２０ｍｇをクロロホルム溶液１Ｌに溶解した溶液の光路長１ｃｍでの最大吸収波長及び波長４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍにおける吸光度である。）
【００２８】
ここで吸収スペクトルとは、通常分光光度計によって測定されるスペクトルである。本発明のポリエステル組成物に含有される整色剤溶液の吸収スペクトルの最大吸収波長が５４０ｎｍ未満の場合は、得られるポリエステル組成物の赤味が強過ぎて色相不良となる。また、最大吸収波長が６００ｎｍを超える場合は、得られるポリエステル組成物の青味が強過ぎて色相不良となる。上記の理由から、最大吸収波長の範囲は５４５〜５９５ｎｍの範囲が好ましく、５５０〜５９０ｎｍの範囲が更に好ましい。
【００２９】
また、本発明のポリエステル組成物に含有される整色剤の整色剤溶液の吸光度が、前記式（１）〜（４）のいずれか一つでも外れる場合は、得られるポリエステル組成物の着色が大きくなり色相不良となる。
【００３０】
上記の理由で、最大吸収波長での吸光度（Ａｍａｘ）に対する波長４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ及び７００ｎｍでの吸光度（Ａ４００、Ａ５００、Ａ６００及びＡ７００）は、下記式（６）〜（９）のいずれか１つ以上の範囲にあることが好ましく、更に下記式（６）〜（９）のすべてを満たしていることが好ましい。
０．００≦Ａ４００／Ａｍａｘ≦０．１５…………（６）
０．３０≦Ａ５００／Ａｍａｘ≦０．６０…………（７）
０．６０≦Ａ６００／Ａｍａｘ≦０．９５…………（８）
０．００≦Ａ７００／Ａｍａｘ≦０．０３…………（９）
（式（６）〜（９）中、Ａｍａｘ及びＡ４００、Ａ５００、Ａ６００、Ａ７００は、それぞれ整色剤２０ｍｇをクロロホルム溶液１Ｌに溶解した溶液の光路長１ｃｍでの最大吸収波長及び波長４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍにおける吸光度である。）
【００３１】
本発明における整色剤は窒素雰囲気下中、昇温速度１０℃／分の条件で熱天秤にて測定した重量減少開始温度が２５０℃以上である整色剤であることが好ましい。ここで、熱天秤で測定した重量減少開始温度とは、ＪＩＳ  Ｋ−７１２０に記載の重量減少開始温度（Ｔ１）のことであり、整色剤が有している耐熱性の指標となる。この重量減少開始温度が２５０℃未満の場合、整色剤の耐熱性が不十分であることから最終的に得られるポリエステル組成物の着色の原因となることがある。上記理由から、整色剤の重量減少開始温度は３００℃以上であることが更に好ましい。
【００３２】
〔ポリエステル組成物の色相〕
本発明のポリエステル組成物は、１４０℃、２時間熱処理後のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるカラーａ＊値が−９〜０、カラーｂ＊値が−２〜９の範囲にある必要がある。このカラー値は含有される整色剤の量によって変化するが、カラーａ＊値が−９より小さい場合、ポリエステル組成物は緑色味が強くなり過ぎ色相不良となる。また、カラーａ＊値が０より大きい場合は赤味が強くなり過ぎ色相不良となる。カラーｂ＊値が−２より小さい場合、ポリエステル組成物は青味が強くなり過ぎ色相不良となる。また、カラーｂ＊値が１０より大きい場合は黄色味が強くなり過ぎ色相不良となる。上記の理由で、カラーａ＊値は−８〜−１の範囲が好ましく、−７．５〜−２の範囲が更に好ましい。また、カラーｂ＊値は−１〜８の範囲が好ましい。
【００３３】
〔ポリエステル組成物の製造方法〕
本発明のポリエステル組成物を製造する方法は特に限定されないが、例えば、ポリエステルを重合する際に、芳香族ポリエステルの重合反応が終了するまでの任意の段階で整色剤を系内に添加する方法が好ましく挙げられる。なお、整色剤の添加の早い時期としては、ポリエステルの重合用原料を調整する段階が挙げられる。
【００３４】
ポリエステルの重合には、通常知られている方法を用いることができる。すなわち、まずテレフタル酸の如きジカルボン酸成分とエチレングリコールの如きグリコール成分とを直接エステル化反応させる、若しくはテレフタル酸ジメチルの如きジカルボン酸成分の低級アルキルエステルとエチレングリコールの如きグリコール成分とをエステル交換反応触媒の存在下、エステル交換反応させ、ジカルボン酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体を製造する。次いでこの低重合体を重合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって目的とする芳香族ポリエステルを製造できる。芳香族ポリエステル以外の他のポリエステルを含む場合についても、芳香族ポリエステルと共重合する、若しくはそのポリエステルについて通常知られている製造方法を用い、重合後ブレンドする等の手法を採用することができる。上述したエステル交換反応触媒としてはカルシウム化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物、チタン化合物等が好ましく例示される。
【００３５】
更に、芳香族ポリエステルを製造する際において用いる重合触媒は、アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物である。ここで、アンチモン化合物及びゲルマニウム化合物としては特に限定されず、ポリエステルの重縮合触媒として一般的なアンチモン化合物及びゲルマニウム化合物、例えば、三酸化二アンチモン、酢酸アンチモン、五塩化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラアルコキシドなどが挙げられるが、これらの中でも三酸化二アンチモン、二酸化ゲルマニウムが特に好ましい。
【００３６】
本発明のポリエステル組成物の製造方法は、上述した芳香族ポリエステル製造工程の任意の段階で整色剤を添加することによって製造でき、重合反応が終了するまでの任意の段階で添加することが更に好ましい。エステル化反応もしくはエステル交換反応が終了した後に整色剤を添加することが最も好ましい。
【００３７】
本発明のポリエステル組成物の製造方法においては、整色剤として青色系整色剤と紫色系整色剤を重量比９０：１０〜４０：６０の範囲で併用すること、あるいは青色系整色剤と赤色系または橙色系整色剤を重量比９８：２〜８０：２０の範囲で併用することが好ましい。ここで青色系整色剤とは、一般に市販されている整色剤の中で「Ｂｌｕｅ」と表記されているものであって、具体的には溶液中の可視光スペクトルにおける最大吸収波長が５８０〜６２０ｎｍの範囲にあるものである。同様に紫色系整色剤とは市販されている整色剤の中で「Ｖｉｏｌｅｔ」と表記されているものであって、具体的には溶液中の可視光吸収スペクトルにおける最大吸収波長が５６０〜５８０ｎｍの範囲にあるものである。赤色系整色剤とは市販されている整色剤の中で「Ｒｅｄ」と表記されているものであって、具体的には溶液中の可視光吸収スペクトルにおける最大吸収波長が４８０〜５２０ｎｍの範囲にあるものである。橙色系整色剤とは市販されている整色剤の中で「Ｏｒａｎｇｅ」と表記されているものである。
【００３８】
これらの整色剤としては油溶染料が特に好ましく、具体的な例としては、青色系整色剤には、C.I.Solvent Blue 11、C.I.Solvent Blue 25、C.I.Solvent Blue 35、C.I.Solvent Blue 36、C.I.Solvent Blue 45 (Telasol Blue RLS)、C.I.Solvent Blue 55、C.I.Solvent Blue 63、C.I.Solvent Blue 78、C.I.Solvent Blue 83、C.I.Solvent Blue 87、C.I.Solvent Blue 94等が挙げられる。紫色系整色剤には、C.I.Solvent Violet 8、C.I.Solvent Violet 13、C.I.Solvent Violet 14、C.I.Solvent Violet 21、C.I.Solvent Violet 27、C.I.Solvent Violet 28、C.I.Solvent Violet 36等が挙げられる。赤色系整色剤には、C.I.Solvent Red 24、C.I.Solvent Red 25、C.I.Solvent Red 27、C.I.Solvent Red 30、C.I.Solvent Red 49、C.I.Solvent Red 52、C.I.Solvent Red 100、C.I.Solvent Red 109、C.I.Solvent Red 111、C.I.Solvent Red 121、C.I.Solvent Red 135、C.I.Solvent Red 168、C.I.Solvent Red 179等が例示される。橙色系整色剤には、C.I.Solvent Orange 60等が挙げられる。
【００３９】
ここで青色系整色剤と紫色系整色剤を併用する場合、重量比９０：１０より青色系整色剤の重量比が大きい場合は、得られるポリエステル組成物のカラーａ＊値が小さくなり過ぎ緑色を呈し、４０：６０より青色整色剤の重量比が小さい場合は、カラーａ＊値が大きくなり過ぎ赤色を呈してくる為好ましくない。同様に青色系整色剤と赤色系または橙色系整色剤を併用する場合、重量比９８：２より青色系整色剤の重量比が大きい場合は、得られるポリエステル組成物のカラーａ＊値が小さくなり過ぎ緑色を呈し、８０：２０より青色整色剤の重量比が小さい場合は、カラーａ＊値が大きくなり過ぎ赤色を呈してくる為好ましくない。該整色剤は、青色系整色剤と紫色系整色剤を重量比８０：２０〜５０：５０の範囲で併用すること、あるいは青色系整色剤と赤色系または橙色系整色剤を重量比９５：５〜９０：１０の範囲で併用することが更に好ましい。
【００４０】
〔ポリエステルフィルム〕
本発明のポリエステルフィルムは、前述の本発明のポリエステル組成物を溶融製膜することで製造でき、本発明の目的を損なわない範囲で、他のポリエステル組成物を少量含有していても良い。なお、本発明のポリエステルフィルムは、以下で説明しない部分については、前述の本発明のポリエステル組成物で述べたのと同様なことがいえる。
【００４１】
本発明のポリエステルフィルムは、１４０℃、２時間熱処理後のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるカラーａ＊値が−９〜０、カラーｂ＊値が−２〜９の範囲にある必要がある。このカラー値は含有される整色剤の量によって変化するが、カラーａ＊値が−９より小さい場合、ポリエステル組成物は緑色味が強くなり過ぎ色相不良となる。また、カラーａ＊値が０より大きい場合は赤味が強くなり過ぎ色相不良となる。カラーｂ＊値が−２より小さい場合、ポリエステル組成物は青味が強くなり過ぎ色相不良となる。また、カラーｂ＊値が１０より大きい場合は黄色味が強くなり過ぎ色相不良となる。上記の理由で、カラーａ＊値は−８〜−１の範囲が好ましく、−７．５〜−２の範囲が更に好ましい。また、カラーｂ＊値は−１〜８の範囲が好ましい。
【００４２】
本発明のポリエステルフィルムの厚みは特に制限されず、使用される用途に応じて適宜選択すればよく、通常は２〜４００μｍの範囲である。また、本発明のポリエステルフィルムは、力学的特性を向上できることから、二軸方向に分子鎖が配向された二軸配向フィルムであることが好ましい。さらにまた、本発明のポリエステルフィルムは、適度な滑り性を具備するために、不活性粒子を含有していることが好ましい。
【００４３】
〔ポリエステルフィルムの製造方法〕
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、前述の本発明のポリエステル組成物を溶融製膜したものである。溶融製膜の方法としては、特に制限されず、それ自体公知の製膜方法を用いることができる。
【００４４】
例えば、乾燥したポリエステル組成物を溶融混連押出機で２８０〜３２０℃、より好ましくは２９０〜３１０℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター内を通過させた後、ドラフト比２〜３０にて、Ｔダイよりシート状に吐出し、このシートを表面温度１０〜７０℃の冷却ドラム上に密着させて急冷固化し無配向のフィルムを得る。この無配向フィルムを二軸延伸するには、公知の逐次二軸延伸、同時二軸延伸いずれの方法でも活用できる。また、高強度を図るために再縦延伸法、再横延伸法、再縦、再横延伸法、及び多段延伸法も好ましく行うことができる。ここでは、再縦、再横延伸法の例を記載する。
【００４５】
まず、無配向フィルムを５０〜１９０℃、好ましくは６０〜１６０℃、更に好ましくは６０〜１４０℃の範囲にある加熱ロール群で加熱し、長手方向に２〜６倍、好ましくは２．５〜４倍に延伸し、２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。次いで、フィルムをクリップで把持してテンターに導き、幅方向の延伸を行う。延伸倍率は２〜６倍が好ましく、より好ましくは３．０〜５．５倍である。また延伸温度は５０〜２００℃の範囲が好ましいが、より好ましくは８０〜１６０℃の範囲である。
【００４６】
その後、必要に応じて、この二軸配向フィルムを長手方向または幅方向に適宜０．５〜２０％弛緩しながら、２２０〜１４０℃および１８０〜８０℃の温度ゾーンに導く。その後、室温まで冷却し、フィルムエッジを除去して本発明のポリエステルフィルムを得ることができる。
【００４７】
ところで、本発明のポリエステル組成物は、優れた色相と耐熱性とを兼備することから、極めて優れた色相を要求される用途でも、ポリエステルフィルムを製膜する過程で生じた屑、例えばフィルムのエッジ屑などを回収して、再度原料として用いることができる。このような屑は、再溶融してチップなのような状態とし、溶融混練押出機に投入すればよい。このとき、回収されたポリエステル組成物（以下、“回収ポリマー”と称することがある。）と重合されてフィルム化されていないポリステル組成物（以下、“未使用ポリマー”と称することがある。）とは、重量比１０：９０〜９０：１０、さらに２０：８０〜８０：２０の範囲にあることが好ましい。回収ポリマーの割合が下限未満であると、回収ポリマーの使用量が少なく、回収された回収ポリマーが十分に使用されがたく、一方回収ポリマーの使用量が上限を超えると、色相は満足しても、固有粘度などが低くなりすぎたりして、未使用ポリマーで製造したポリエステルフィルムとの物性差が大きくなりすぎる。
【実施例】
【００４８】
本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。尚、固有粘度、色相等については、下記記載の方法により測定した。
【００４９】
（１）固有粘度
ポリエステル組成物のチップを１００℃、６０分間でオルトクロロフェノールに溶解した希薄溶液を、３５℃でウベローデ粘度計を用いて測定した値から求めた。
【００５０】
（２）色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）
〔チップの色相〕
ポリマーチップを２８５℃、真空下で１０分間溶融し、これをアルミニウム板上で厚さ３．０±１．０ｍｍのプレートに成形後ただちに氷水中で急冷し、このプレートを１４０℃、１時間乾燥結晶化処理を行う。その後、色差計調整用の白色標準プレート上に置き、プレート表面のハンターＬ＊値、ａ＊値、及びｂ＊値を、ミノルタ社製ハンター型色差計（ＣＲ−２００型）を用いて測定した。Ｌ＊値は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示す。ａ＊値はその値が大きいほど赤着色の度合いが大きいことを示す。ｂ＊値はその値が大きいほど黄着色の度合いが大きいことを示す。また他の詳細な操作はＪＩＳ  Ｚ−８７２９に準じて行った。
【００５１】
〔フィルムの色相〕
フィルムを５０×５０ｍｍに切断し、フィルムの厚み合計が２ｍｍとなるよう重ね合わせた後クリッピングし、１４０℃で１時間定温乾燥機に入れ結晶化処理を行う。その後、色差計調整用の白色標準プレート上に置き、プレート表面のハンターＬ＊値、ａ＊値、及びｂ＊値を、ミノルタ社製ハンター型色差計（ＣＲ−２００型）を用いて測定した。
【００５２】
（３）ポリマー中のアンチモン、ゲルマニウム、コバルト含有量
粒状のポリマーサンプルをアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平坦面を有する試験成形体を作成し、この試験成形体を蛍光Ｘ線装置（理学電機工業株式会社製３２７０Ｅ型）に装着してポリマー中のアンチモン元素量、ゲルマニウム元素量、コバルト元素量を求めた。
【００５３】
（４）整色剤の重量減少開始温度
リガク社製ＴＡＳ−２００熱天秤を用いてＪＩＳ  Ｋ７１２０に従い、窒素雰囲気下中昇温速度１０℃／分で測定した。
【００５４】
［参考例］整色剤の可視光吸収スペクトル測定、整色剤調製
表１に示す整色剤を室温で濃度２０ｍｇ／Ｌのクロロホルム溶液とし、光路長１ｃｍの石英セルに充填し、対照セルにはクロロホルムのみを充填して、日立分光光度計Ｕ−３０１０を用いて、３８０〜７８０ｎｍの可視光領域での可視光吸収スペクトルを測定した。整色剤２種を混合する場合は合計で濃度２０ｍｇ／Ｌとなるようにした。最大吸収波長とその波長における吸光度に対する、４００、５００、６００、７００ｎｍの各波長での吸光度の割合を測定した。
【００５５】
更に粉末の整色剤の熱重量減少開始温度を測定した。結果を表１に示す。尚、実施例、比較例でこれら整色剤をポリエステル製造工程で添加する場合は、１００℃の温度で、原料として用いるグリコール溶液に対し、濃度０．１重量％となるように溶解または分散させて調製した。
【００５６】
【表１】
2006070166.tif 000002
【００５７】
なお、表１中の吸光度の割合は、最大吸収波長の吸光度に対する各波長下での吸光度の割合を意味する。
【００５８】
［実施例１］
〔ポリエステル組成物チップの製造〕
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール７０重量部との混合物に、酢酸マンガン四水和物０．０３２重量部を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その後、リン酸トリメチル０．０２重量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。その後反応生成物に表１に示す整色剤Ａの０．１重量％エチレングリコール溶液０．３部、三酸化二アンチモン０．０３７重量部を添加して、撹拌装置、窒素導入口、減圧口、蒸留装置を備えた反応容器に移し、３００℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空で重縮合反応を行って、固有粘度０．６５のポリエステル組成物を得た。さらに常法に従いチップ化した。得られたチップの品質結果を表２、表３に示す。
【００５９】
得られたチップを常法により１７０℃で３時間乾燥後、溶融温度２９０℃で１ｍｍのスリット状ダイを通して厚さ２００μｍのシート状に溶融押出し、線状電極を用いて表面仕上げ０．３ｓ程度、表面温度２０℃の回転冷却ドラム上に密着させ固化させて未延伸フィルムを得た。次いで、得られた未延伸フィルムを７５℃に予熱し、低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より９００℃の表面温度のＩＲヒータ１本にて加熱して縦方向に３．６倍に延伸し、続いてステンターに供給し、１０５℃にて横方向に３．９倍に延伸した。得られた二軸延伸フィルムを２３０℃の温度で５秒間熱固定処理し、厚み１５μｍの熱固定二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの品質結果を表３に示す。
【００６０】
［実施例２〜３］
実施例１において、整色剤を表２に示す種類、量に変更したこと以外は実施例１と同様にチップとフィルムを得た。得られたチップ及びフィルムの品質結果を表３に示す。
【００６１】
［実施例４］
実施例１において、触媒を表２に示す量の二酸化ゲルマニウムに変更したこと以外は実施例１と同様にチップとフィルムを得た。得られたチップ及びフィルムの品質結果を表３に示す。
【００６２】
［実施例５］
原料をテレフタル酸ジメチルから２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルに変更して、固有粘度が０．６２のポリエステル組成物を得たこと以外は実施例１と同様に操作を行いチップとフィルムを得た。得られたチップ及びフィルムの品質結果を表３に示す。
【００６３】
［実施例６］
実施例１で得られたフィルムを、窒素雰囲気下２９０℃で再溶融し、常法によりチップ化して、固有粘度０．５５のポリエステル組成物を得た。得られたチップの品質結果を表３に示す。これを実施例１で用いたポリエステル組成物と重量比５０：５０の割合でブレンドして、再び実施例１と同様の条件にてフィルムを得た。得られたフィルムの品質結果を表３に示す。なお、表３中のチップの品質結果は、実施例１で用いたポリエステル組成物を含まない再溶融して得られたチップのみの品質である。
【００６４】
［比較例１］
整色剤Ａを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にチップとフィルムを得た。得られたチップ及びフィルムの品質結果を表３に示す。
【００６５】
［比較例２〜４］
整色剤を表２に示す種類、量に変更したこと以外は実施例１と同様にチップとフィルムを得た。得られたチップ及びフィルムの品質結果を表３に示す。
【００６６】
［比較例５］
整色剤Ａ添加せず、表２に示す量の酢酸コバルト四水和物を添加したこと以外は実施例１と同様にチップとフィルムを得た。得られたチップ及びフィルムの品質結果を表３に示す。
【００６７】
表２及び表３に示した結果から明らかなように、本発明の実施例のポリエステル組成物は良好な性能が得られた。一方、整色剤の特性が本発明の範囲を外れる場合（比較例１〜４）は、チップ及びフィルムの色相が不良であった。また、コバルト化合物を添加したものは（比較例５）、チップ中にコバルト化合物が検出され、フィルム中に異物が生じる懸念が残る結果となった。
【００６８】
［比較例６］
比較例１で得られたフィルムを、窒素雰囲気下２９０℃で再溶融し、常法によりチップ化して、固有粘度０．５５のポリエステル組成物を得た。得られたチップの品質結果を表３に示す。これを比較例１で用いたポリエステル組成物と等量の割合でブレンドして、再び比較例１と同様の条件にてフィルムを得た。得られたフィルムの品質結果を表３に示す。なお、表３中のチップの品質結果は、比較例１で用いたポリエステル組成物を含まない再溶融して得られたチップのみの品質である。
【００６９】
【表２】
2006070166.tif 000003
【００７０】
ここで、表２中の、ＤＭＴはテレフタル酸ジメチル、ＤＭＮは２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、ＳＢＯは三酸化二アンチモン、ＧＥＯは二酸化ゲルマニウム、ＭＮＡは酢酸マンガン四水和物およびＴＭＰはリン酸トリメチルを意味する。
【００７１】
【表３】
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