(57)【要約】【課題】マイクロリアクターを含むマイクロサイズの反応器を用いて、特に高温高圧での反応、分離、抽出、合成や他の操作を安全かつ効率よく行い、スケールアップおよび少量多品種生産が可能なシステムの提供を課題としている。【解決手段】薄板または薄円板を、回転ドラム、圧延装置、加圧機を組み合わせたマイクロリアクターシステムで処理し、特に高温高圧条件において、安全に連続的な化合物および物質生産を行う。例えば、所定量の反応物80を被覆した円筒82を回転し、薄板上の穴に導入および密閉することでマイクロリアクターを形成する。さらに回転を行うことで加圧を行う。このような原理を用い、マイクロリアクターにて連続的に反応、抽出、合成や他の操作を可能とする。【選択図】図22
2006326420.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属、ステンレス、ニッケル板、複合材料等の適切な材質からなる薄板、板、円板で密閉する構造である複数のマイクロリアクターを形成するシステム。
【請求項２】
反応、抽出、分離、処理や他の化学プロセスで用いる基本的手法である含水環境を、加熱、加圧する目的で密閉する方法。
【請求項３】
請求項1および2に基づく連続的マイクロリアクターシステムで、薄板上の溝の形状に基づき運転するもの。
【請求項４】
請求項3に基づく連続的マイクロリアクターシステムで、必要性能および製造装置に基づく幅、長さ、厚さである薄板を有するもの。
【請求項５】
請求項3に基づく連続的マイクロリアクターシステムで、マイクロリアクターが薄板上の溝や形状で容易に密閉され、高圧縮度を可能とする形状であるもの。
【請求項６】
請求項１および２に基づく連続的マイクロリアクターシステムで、薄板が静止していて輸送での張力に依存しているもの。
【請求項７】
請求項6に基づく連続的マイクロリアクターシステムで、マイクロリアクターが薄板上の溝や形状で容易に密閉され、高圧縮度を可能とする形状を有するもの。
【請求項８】
請求項6に基づく連続的マイクロリアクターシステムで、マイクロリアクターが基材に対して穴抜きされているもの。
【請求項９】
請求項6に基づく連続的マイクロリアクターシステムで、マイクロリアクターが熱伝導、滞在時間、他の操作因子を考慮した形状であるもの。
【請求項１０】
請求項6および9に基づく連続的マイクロリアクターシステムで、マイクロリアクターが基材に対して穴抜きされていないもの。
【請求項１１】
請求項10に基づく連続的マイクロリアクターシステムで、マイクロリアクターが、穴あけ、放電加工、カレンダ加工、打ち出しおよび他の操作で製作されているもの。
【請求項１２】
請求項1および2に基づく連続的マイクロリアクターシステムで、マイクロリアクター基質が円状で、高加圧密度となるような形状に配列しているもの。
【請求項１３】
請求項1および2に基づく連続的マイクロリアクターシステムで、マイクロリアクター基質が円状で、マイクロリアクターが集中的に配列しているもの。
【請求項１４】
請求項1および2に基づく連続的マイクロリアクターシステムで、マイクロリアクター基質が円状で、マイクロリアクターが同心円状かつ放射状に配列しているもの。
【請求項１５】
請求項14に基づく連続的マイクロリアクターシステムで、運転、取り扱い、円板の配向を一直線にするための円板を用いるもの。これらは、外部くぼみ、内部穴、内部配列くぼみ、磁力を有する挿入物、高分子の挿入物、他の挿入物には限定されない。
【請求項１６】
請求項1および2に基づく連続的マイクロリアクターシステムで、被覆、噴霧、含浸、マイクロ波、加圧、打ち出し、はめ込みにより試料注入をするマイクロリアクターを有するもの。
【請求項１７】
請求項1および2に基づく連続的マイクロリアクターシステムで、十分な接触面積と接触力を有する2ないし多数の円筒にて圧縮して密閉するマイクロリアクター。リアクター内の微小物質を、低圧(約0.1MPa)から高圧(約1000MPa)、超低温(-200℃)から超高温(1500℃)での密閉が可能。
【請求項１８】
請求項1および2に基づく連続的マイクロリアクターシステムで、十分な接触面積と圧縮力を有する圧延装置にて圧縮して密閉するマイクロリアクター。低圧(約0.1MPa)から高圧(約1000MPa)、超低温(-200℃)から超高温(1500℃)まで密閉ができ、薄板を薄くすることが可能。
【請求項１９】
請求項1および2に基づく連続的マイクロリアクターシステムで、加圧機により圧力を発生させてマイクロリアクターの密閉を行うもの。
【請求項２０】
請求項19に基づく連続的マイクロリアクターシステムで、追加薄板や板にて主薄板を挟み込むことで密閉を促進するもの。
【請求項２１】
請求項20に基づく連続的マイクロリアクターシステムで、追加薄板や板にて主薄板を挟み込むことで触媒表面、反応開始剤、反応物、触媒等の付加機能を与えるもの。
【請求項２２】
請求項19に基づく連続的マイクロリアクターシステムで、加圧機による圧力発生により密閉し、所要圧力を減少させて密閉効率を高める配向や構造にて、マイクロリアクターを密閉するもの。
【請求項２３】
請求項22に基づく連続的マイクロリアクターシステムで、温度制御された加圧伝達箇所を有し、密閉中にマイクロリアクターの急速昇温を行うもの。
【請求項２４】
請求項23に基づく連続的マイクロリアクターシステムで、加圧伝達箇所が触媒物質であるもの、触媒で被覆あるいは触媒、反応開始剤、反応物、抽出物あるいは固体を含んでいるもの。
【請求項２５】
請求項19に基づく連続的マイクロリアクターシステムで、加圧伝達箇所の先端が円板に適する同心円状の形状をなすもの。
【請求項２６】
請求項25に基づく連続的マイクロリアクターシステムで、同心円の形状が放射状になっているもの。
【請求項２７】
請求項26に基づく連続的マイクロリアクターシステムで、同心円が(i)密閉、加熱、加圧、(ii)分離、(iii)試料導入の機能を有しているもの。
【請求項２８】
請求項27に基づく連続的マイクロリアクターシステムで、連続運転を目的として、加圧伝達箇所の先端とその形状が回転可能であるもの。
【請求項２９】
請求項28に基づく連続的マイクロリアクターシステムで、円板が再利用可能であるもの。
【請求項３０】
請求項19に基づく連続的マイクロリアクターシステムで、隣接マイクロリアクターへの熱伝達を抑制するための熱溜めを有するもの。
【請求項３１】
請求項25に基づく連続的マイクロリアクターシステムで、加圧伝達箇所の先端を無回転あるいは部分回転する目的で、円板が回転可能あるもの。
【請求項３２】
請求項17に基づく連続的マイクロリアクターシステムで、密閉、加熱、加圧を円筒に接続した温度制御板で行うもの。
【請求項３３】
請求項17に基づく連続的マイクロリアクターシステムで、密閉、加熱、加圧を、主薄板に沿った円筒に送り込む付属の温度制御薄板で行うもの。
【請求項３４】
請求項１および2に基づく連続的マイクロリアクターシステムで、薄板、被覆剤、調整剤、加圧円筒、加熱薄板、分離器、回収用円筒が、化合物製造工程のために一体化しているもの。
【請求項３５】
請求項１および2に基づく連続的マイクロリアクターシステムで、薄板、被覆剤、調整剤、加圧円筒、加熱薄板、分離器、回収用円筒が、化合物製造工程のために一体化しているもの。
【請求項３６】
請求項１および2に基づく連続的マイクロリアクターシステムで、薄板、被覆剤、調整剤、圧延装置、加熱薄板、分離器、回収円筒が、化合物製造工程のために一体化しているもの。
【請求項３７】
請求項1および2に基づく連続的マイクロリアクターシステムで、薄板供給装置、加圧円筒、加熱薄板、回収器が、化合物製造工程のために一体化しているもの。
【請求項３８】
請求項1および2に基づく連続的マイクロリアクターシステムで、薄板供給装置、円板供給装置、加圧器、回収器が、化合物製造工程のために一体化しているもの。
【請求項３９】
請求項1および2に基づく連続的マイクロリアクターシステムで、化合物製造工程、分析、評価工程のため、請求項14に基づく再利用可能な円板、請求項27に基づく加圧器とその先端部、生成物回収器、洗浄溶液循環器が一体化しているもの。
【請求項４０】
請求項17に基づく連続的マイクロリアクターシステムで、予め被覆したあるいは溝を持つ機能性材料からなるマイクロリアクター。断熱あるいは適切な熱伝導度、適切な反応性あるいは触媒特性を有し、反応物との組み合わせにより、熱あるいは適切な化合物を生産するもの。
【請求項４１】
請求項17に基づく連続的マイクロリアクターシステムで、請求項40に基づく機能性材料で被覆したマイクロリアクターに、噴霧あるいは圧延機や薄板上への精密な導入を通じて試料注入し、適切な反応条件と生成物を得るため圧延されるもの。
【請求項４２】
請求項17に基づく連続的マイクロリアクターシステムで、反応物にて被覆してあるマイクロリアクターが、噴霧あるいは正確な試料導入により圧延円筒や薄板上へ機能性材料を適用するのに十分な操作特性を有し、圧延により適切な反応条件と生成物が得られるもの。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温高圧にてマイクロリアクターを含むマイクロサイズの反応器を用いて反応、分離、抽出、合成や他の操作を行う装置に関するものである。とりわけ、374℃、22.1MPa以上の超臨界水に関して、超臨界水酸化、廃棄物の超臨界水リサイクル、超臨界水を用いた材料製造、バイオマスの超臨界水改質、超臨界水合成反応等の実用化について、多くの技術革新がなされている。
【０００２】
本発明は、水を超臨界状態にて溶媒あるいは反応物として用いた反応、合成、分離、抽出、材料製造手段として特に有用である。それは、高温（約400℃）、高圧（約30MPa）状態が、本発明の装置にて容易に達成可能であるためである。
【０００３】
本発明の範囲には、水や他の溶媒を用いた常温常圧付近での反応、分離、抽出、合成や他の操作への利用、実施例と異なる温度および圧力で用いることも含む。
【０００４】
用いる装置は、穴あるいは窪みを有する薄板と1ないし多数の円筒や加圧機を用い、穴あるいは窪みに1ないし多数の基質を閉じ込め、内容物の混合や他の方法を通じた温度上昇により、流体を密閉した状態での圧力を上昇させ、適切な温度および圧力とする。本発明は、条件により固体析出が生じる苛酷な温度および圧力下の水環境において、保守が困難な高価な高圧用装置を必要としない。
【０００５】
本発明は、マイクロリアクターユニットの即時集積化あるいはスケールアップにより、高温高圧での化学プロセスを簡略化かつ小型化することを可能とし、既存技術に見られる安全その他の問題を解決し、マイクロリアクターによる大規模な化合物および材料の連続生産および少量多品種生産を行うものである。
【０００６】
また、安全で内容積が小さいため高圧関連法規の適用が緩和可能である。
【背景技術】
【０００７】
本発明は、特に水を溶媒もしくは反応物の一つとして高温高圧状態とした運転における、反応、処理、抽出、分離、合成、材料加工を可能とする技術不足を解決するために必要である。
【０００８】
特に、水に関連した超臨界流体技術は、廃棄物処理、リサイクル、合成反応、バイオマス分解、分離、材料合成、その他を含む広範な物質処理における持続可能社会の実現に寄与する手法として認識されてきている。さらに、食品および製薬等の高度な安全性が要求される生産プロセスに関して、水に関連した環境調和型である超臨界流体技術の利用価値は非常に大きい。特に、生体関連薬等のファインケミカル製造に関しては、少量多品種生産が要求される場合もある。
【０００９】
しかしながら、水を用いた超臨界流体技術は、高温高圧のため、高い装置価格、高い製作材料価格、高い維持および運転費用、安全面でのコストが過大となり、用途が非常に制限されている。さらに、超臨界水関連装置では、安全運転のため、技術者あるいは高圧関連の資格保有者を必要としていた。また、安全のために高圧ガス保安法等の高圧関連法規に沿って装置形状を決定する必要がある。そのため、装置の最適化が未だ十分であるとはいえない。
【００１０】
既存技術では、水を400℃、25−40MPaの超臨界条件で用い、実験室規模での流通式または回分式装置での検討が行われている。実験室規模の回分式装置では、通常約5-10ccの反応器を用いた運転が行われ、破裂を防ぐため、水の圧力―体積−温度の関係を考慮して反応器内への試料導入量に注意する必要がある。さらに、大容積と小表面積であるため加熱および冷却過程の制御が困難で、熱および物質移動効果が生じてしまう。腐食が生じ、白金、金、チタン、ハステロイやニッケル主体の内張りや板、あるいはこれらの材料を用いた回分式反応器等の高価かつ複雑な装置が必要となる。
【００１１】
触媒利用あるいは反応物と触媒の十分な接触が可能な回分式反応システムは複雑となる。それは、高温高圧での大容積中における混合が困難なためである。回分式反応器の利用は固体生成、サンプル中の不純物、塩および生成物の結晶化、炭化あるいは他の原因による閉塞の問題を軽減する、その一方、連続生産が不可能であり生産性は低い。
【００１２】
一方、流通式システムにより、実験室規模における回分式システムの課題を解決できる。溶媒と反応物が加熱および混合され、反応器に導入されて生成物が生成する。圧力と温度制御が可能であり、反応物や溶媒を過剰に導入しうる回分式装置のように、爆発的な環境ではない。言い換えれば、回分式反応器は、一定容積中の液体および気体を過剰加熱することで、過剰に圧力が発生して爆発しうるため、流通式反応器は回分式に比べて安全である。流通式装置では、一連の操作で加熱および冷却操作の制御が可能である。
【００１３】
しかし、流通式システムでは、流路に固体あるいは析出物生成を完全に抑制する必要があり、場合により高価な高圧部品を必要とする。さらに、特に水溶液系での加熱および冷却操作においては、腐食が問題となる。ポンプの利用は必須で、バルブ、継手、減圧弁、フィルター、ポンプ、熱交換器、センサーや高温高圧用機器といった多くの高温部品を用いるため、メンテナンスに手間を要し、運転は複雑である。
【００１４】
担持触媒を触媒充填層および栓流反応器に導入したものは、多相系触媒反応システムとして知られている。流通式反応器では、流体と触媒間の接触が回分式反応器よりも単純なものとなるが、高温高圧における連続運転において触媒活性維持が困難なため、触媒層の触媒交換にともなう装置停止、もしくは複数反応器の流路切り替えによる触媒層交換が困難であるという複雑さがある。
【００１５】
装置停止や流路切り替えは、コスト上昇を招き、操作手順を複雑で危険なものとする。流通式反応器における他の課題として、ラインの閉塞がある。これは原料、生成物、副生成物、不純物や他の原料がライン中のある箇所に析出し、流れを止めるために生じる。このような閉塞は重大な危険性を孕み、爆発の原因となり、厳しいメンテナンス操作を必要とし、測定および操作条件を制限し、生成物の品質低下につながる。
【００１６】
バイオマスを含む原料を流した場合、一般的に超臨界水を用いた研究では、閉塞が生じるため供給濃度を制限し、コスト上昇の要因となり実用性が薄い特殊な高圧用スラリーポンプ等の装置を必要とする。実験室スケールでの課題は、商業スケールの装置において顕著となり、プロセスの実現性や適用性を低下させ、複雑な反応器設計や手順を必要とする。
【００１７】
例えば、腐食は広く知られている問題である。腐食は装置の決定的破壊、ラインの破裂や他の問題の原因となる。閉塞時に生じる腐食は、超臨界水技術を高価で複雑なものとし、実プロセスへの適用を困難としている。多くの特許文献において、特殊な反応器、内張り、圧力調整システム、手順等により、超臨界水システムにおける腐食、閉塞の解決を試みている。
【００１８】
ラインの閉塞および停止は、超臨界水システムにおいて重大な問題である。例えば、米国特許6,264,844は、374 ℃、約22 MPa以上の温度および圧力の超臨界条件において、管型反応器中における混合物の加熱により生じる固体析出を抑制するため、高い流速が必要であることを指摘している。米国特許番号4,822,497は、大型反応器中に温度勾配を与えることで、塩を溶解する高温塩水相を発生させ、閉塞抑制が可能であることを指摘している。
【００１９】
米国特許5,620,606は、pH制御により閉塞が抑制可能であることを指摘している。一方、米国特許5,755,974は、一定量の塩を加えることで、他の塩との共融あるいは溶解混合物を発生させ、閉塞の抑制が可能であることを指摘している。米国特許6,171,509は、亜臨界流体の混合による十分な反応進行を推奨している。米国特許6,056,883は、供給流と水を交互に流すことで、反応器表面に生成する湯垢の抑制が可能であることを指摘している。米国特許5,890,531は、反応管内に清掃用部品の導入が有効であることを指摘している。米国特許4,338,199は、超臨界水混合物からの固体分離に、サイクロンの利用が可能であることを指摘している。
【００２０】
腐食は超臨界水システムにおいて別の重要な問題である。例えば、米国特許5,461,648は、反応器内に、人工セラミックスまたはダイヤモンド類似の内張りを施すことで、腐食耐性が向上することを指摘している。米国特許6,576,185は、内張りの完全性を観察可能とするため、最内部が多孔質である3層の内張りが必要であることを指摘している。PTC特許WO03057933は、特殊組成の合金が必要であり、超臨界水システムには一般的に多くの新型金属が必要であることを指摘している。
【００２１】
超臨界水システムにおいては、毒性物質の取り扱いが大きな課題である。例えば、超臨界水酸化技術の評価において、2001年のBAST社によるVX神経毒物の処理があり(非特許文献1参照)、化学薬品廃棄物、毒性物質および神経系薬品に関する1998年の国家研究評議会(非特許文献2参照)では、超臨界水システムに関しては、高温高圧の酸化雰囲気における腐食があり、装置作成時に、様々な材料を用いた動作評価、試験、あるいはスケールアップの際に代用薬品を用いるなど、特殊な手順が必要であるとしている。PCBはこれらより低い危険性の毒物で、超臨界水酸化処理をする際には、材料と腐食に細心の注意を払うことを求めている。
【００２２】
Ehrfeld ら (非特許文献3参照)や Hesselら (非特許文献4参照)によって提案されたマイクロリアクターシステムは、一般に多くの特殊化合物を生産するための先進的手法として認識されている。しかし、特に超臨界水における流体特性と適切な基材が無いために、高温高圧で利用可能な装置はほとんどない。川波と生島(特許文献21参照)、川波ら(特許文献22参照)は高温高圧における小内径マイクロリアクターを用いた流通式装置の優位性を主張している。
【００２３】
その種の装置では、あらゆる粒子および析出物による閉塞にともなう固体生成のため、本質的にほとんどの流通式マイクロリアクターは実用化に至っていない。MorenoとWoehl(特許文献23参照)は、高圧オートクレーブの内部をマイクロリアクターで置換可能であることを示している。高圧オートクレーブをマイクロリアクターとして使用することは、非常に高価なだけでなく、短時間での化合物生産や分離が不可能であり、材質、腐食、安全、試薬の取り扱いに関連した回分式反応器の欠点を本質的に有するものである。
【００２４】
従来型装置においては、安全面からの配慮のために、高圧容器および高圧容器は、法律で定められた規格範囲で設計する必要がある。しかし、物質生産の効率化を考えた場合、この規格が不利に働く場合がある。
【００２５】
本技術では、流体混合物体積を制限することで安全面を満足させた上で、高温高圧での運転を行う。本発明は、法規制等の安全面に関する課題、既述した既存技術における諸問題を解決するものである。特に水を反応物および溶媒とした超臨界流体技術に関する簡易運転を行い、スケールアップおよび少量多品種生産が可能な、低コストで効率的なシステムを提供する。
【特許文献１】米国特許5,461,648
【特許文献２】米国特許6,001,243
【特許文献３】米国特許6,017,460
【特許文献４】米国特許6,171,509
【特許文献５】米国特許6,551,719
【特許文献６】米国特許6,576,185
【特許文献７】米国特許6,458,407
【特許文献８】米国特許6,352,674
【特許文献９】米国特許6,258,940
【特許文献１０】米国特許6,090,291
【特許文献１１】米国特許6,056,883
【特許文献１２】米国特許6,030,587
【特許文献１３】米国特許5,890,531
【特許文献１４】米国特許5,804,066
【特許文献１５】米国特許5,635,154
【特許文献１６】米国特許5,667,698
【特許文献１７】PCT特許WO03057933
【特許文献１８】仏国特許2814967, 加国特許2425054
【特許文献１９】PCT特許WO0183834/加国特許2407605
【特許文献２０】PCT特許WO03025098
【特許文献２１】特開2004-121998号
【特許文献２２】特開2003-062446号
【特許文献２３】欧州特許1400280
【非特許文献１】Wolfgang Ehrfeld, Volker Hessel, Holger Lowe, Microreactors  New Technology for Modern Chemistry, Wiley-VCH, Morlenbach (2003)
【非特許文献２】Volker Hessel, Steffen Hardt, Holger Lowe, Chemical Micro Process EngineeringWiley-VCH, Darmstadt (2004)
【非特許文献３】Board on Army Science and Technology (BAST), Assessment of Supercritical Water Oxidation Technology Development for Treatment of VX Hydrolysate at the Newport Chemical Agent Disposal Facility:  Letter Report  National Research Council, The National Academies Press (http://www.nap.edu) (2001)
【非特許文献４】Committee on Review and Evaluation of the Army Chemical Stockpile Disposal Program,Using Supercritical Water Oxidation to Treat Hydrolysate from VX Neutralization, National Research Council, The National Academies Press (http://www.nap.edu) (1998)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
本発明は、マイクロリアクターを含むマイクロサイズの反応器を用いて、特に高温高圧での反応、分離、抽出、合成や他の操作を、安全かつ効率よく行い、スケールアップおよび少量多品種生産が可能なシステムの提供を課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明に関して、「操作」は、反応、抽出、分離、濾過、合成、処理、化学的システムにおけるその他の手段と定義する。本発明の目的は、次の特性を有する運転を行うシステムを提供することである。高温高圧における安全運転、低設備コスト、低運転コスト、簡単なメンテナンス、供給物の加熱および冷却制御、固体による閉塞が無いシステム、腐食が無いシステム、高濃度スラリーの扱いが可能なシステム、オートクレーブ、バルブ、容器、継手やコントローラー等の高圧用部品が不要、安全のための圧力調整システムが不要、広範囲な処理能力、単純な運転、スケールアップおよびスケールダウンが容易、危険物質、流体、触媒、液体、ガス、あるいは固体を利用した応用が容易、個人の訓練、高圧関係有資格者が不要、部品の高圧検査が不要。これらの特性は、小さな内容積に起因するだけではなく、本発明での手法に起因するものである。
【００２８】
円筒、ロール、適切な方法で配列したあらゆる金属および合金からなる薄板上のマイクロリアクターを有する加圧部品により課題の解決を行う。円筒、ロール、加圧機はあらゆるサイズが利用可能であり、マイクロリアクターシステムに適切な接触面積と圧力の関係であることが望ましい。
【００２９】
マイクロリアクター薄板はフィルム、円板または溶媒と反応物に適した材料からなる固体物であり、望ましくは変形可能な金属シート上に作られている。薄板上に穴およびくぼみがあり、機能に応じて一ないし多数の物質で満たされている。材料には、断熱可能な耐熱剤、基質および反応物の発熱反応を利用して過熱をするための材料、被覆、噴霧工程および加圧を行うための基材がある。マイクロリアクターは、単純な穴あけ、圧延による溝あけ、制御された精密な電気火花による電気放電、レーザーを用いた手法で加工される。
【００３０】
マイクロリアクターの加熱は、選択された物質による発熱反応で行うが、直接的な電気加熱、熱伝導、放射熱、電磁波やレーザーあるいは過熱薄板の組み合わせも利用することができる。しかし、含水物と混合した際に、急速に温度上昇するマイクロリアクター内張り物質により、マイクロリアクター内容物を加熱することが望ましい。また、発熱反応で生じた熱の大部分をマイクロリアクター容積内に密閉し、薄板や他の表面からの伝熱による熱損失を防ぐため、予め断熱材で被覆したマイクロリアクターが望ましい。
【００３１】
物質や反応物によるマイクロリアクターの充填は、希望操作に最適な順序となるよう、一ないし多数の被覆、噴霧、加圧操作により、物質や反応物をマイクロリアクターに導入することで行う。圧延工程により反応物の充填、過熱、加圧を行うのが望ましい。酸化物あるいは他の添加物が必要な場合、導入時に過酸化水素溶液等の液体と共に反応する固体を用いることも可能である。
【００３２】
マイクロリアクターの加圧と加熱は次の手法で行う。マイクロリアクターを密閉および加熱すると圧力が発生し、リアクター内に密閉した液体が同時に昇温および加圧される。いずれの場合でも、マイクロリアクターは一定容積の反応器であり、密閉された空間を加熱することで圧力が発生する。しかし、既述したようにマイクロリアクターの内容積が小さいため、密閉容積は安全的である。マイクロリアクターは、通常、水のような揮発性物質を含むため、既存技術では始めに加熱して密閉することが不可能である。しかし、化合物の揮発性に応じて反応物あるいは表面を予熱することは可能である。本発明では、マイクロリアクターの密閉時あるいは密閉と内容物加熱時に、加熱と加圧が同時に生じる。
【００３３】
本発明では、マイクロリアクターの密閉は金属面どうしの接触で行う。このためには金属表面が非常に平滑または変形可能であることが必要である。円と円の接点は、数学的には一点である。したがって、板と円筒は原理的に線で接することになる。しかし、実際には、材料が変形し板上の円筒は長方形の接触部を有する。これも周知であるが、接触面積は、円筒直径と円筒材料、その材質（弾性率、ポワッソン比、密度）や円筒重量に依存した接触力、あるいはばね、締め金、加圧機等の他の圧縮力に依存する。
【００３４】
既存技術によれば、接触面積と接触力は円筒の磨耗と性能を予測するのに有効である。本発明では、接触面積と接触力はマイクロリアクター密閉に関する基礎情報として用いる。ステンレス鋼の円筒（弾性率1.93 x 1011, ポワッソン比0.12、密度8000 kg/m3）で直径0.2 m, 長さ0.5 mのものでは、接触幅が0.3 mmで最大接触力が40.7 MPaである。ステンレス鋼の円筒（弾性率1.93 x 1011, ポワッソン比0.12、密度8000 kg/m3）で直径0.5 m, 長さ0.5 mのものでは、接触幅が1.2 mmで最大接触力が64.2 MPaである。
【００３５】
本発明では、具体化のために、円筒の接触面と接触力を用いたマイクロリアクター密閉を一つの手法とし、加熱時における加圧操作を可能とする。他の具体化手法として、ある間隔での突起を有する圧延機で、変形可能な薄板に溝を作り、圧力シールをする手法がある。別の方法として、板や円板処理が可能な加圧機によって接触面を出す方法がある。この際の張力は、圧延機に負荷を与えて密閉圧力を増大させる手法により容易に増加させることができる。
【００３６】
加圧機によるマイクロリアクター密閉により、マイクロリアクターに関して、試料充填、生成物、触媒量、滞在時間、操作および製造に関する他の要素を予測しつつ、板および板供給装置から供給された板、添え継ぎ板、円板に関しての半連続的操作が可能となる。これ以外の方法で本発明の考えを含んでいるものは、本発明の含まれるものと考える。本発明では、マイクロリアクターを密閉する時間により、滞在時間が制御可能である。
【００３７】
図1-図.10はマイクロリアクターに望ましい薄板および部品である。ここで示すマイクロリアクターに関して、全ての図は拡大されており、その形および方向が肉眼で確認できる程度となっている。基材3, 5, 8, 10, 11, 13, 14, 16, 20, 21, 29, 31, 36は耐久性のある材質で製作されるが、あらゆるステンレス鋼(316, 304等)、ニッケル鋼(インコネル、ハステロイ)、鉄、銅、金、チタン、アルミニウム等でも良い。
【００３８】
図1において、マイクロリアクター2は、基材3の上に互い違いに配列され、高い圧縮度を可能としている。この配列のマイクロリアクターを有する基材は、溝1によって動くことで、正確に一直線に他の薄板、部品、あるいはマイクロリアクターへと送り込むことができる。
【００３９】
図2では、マイクロリアクター6が、高い圧縮度に耐えられるように基材7に配列してある。マイクロリアクターの横4は、基材の断面図である。薄板の大きさは重要ではなく、それは通常、横2 mm, 縦2 mmであり、円筒の大きさによっては、一般の横4 m, 縦1000 mとしても良い。板厚は望ましくは0.05 mm から0.25 mm であるが、本発明の用途に応じて別の値となっても良い。図1および2に示すように基材上のマイクロリアクターは直線になっている。配列の形は重要である。また、密閉度や薄板速度と滞在時間あるいは反応時間の関係、薄板上のマイクロリアクターの加熱における熱伝導測定も重要である。
【００４０】
図3は基材10からなる薄板であり、マイクロリアクター9が直線状に配列してあるが、図1または2に比べて間隔が広い。これにより滞在時間や反応時間を変化させることができ、マイクロリアクター間の熱伝導を抑制することができる。図3におけるリアクター間の隙間は均一であるが、操作のために、対数的あるいは他の関数に基づいた間隔でも良い。
【００４１】
図4は、基材が13であり、マイクロリアクター12が部分的な切削あるいは放電加工により加工されたものである。特殊な配列のため、断面図にあるようにマイクロリアクターは基材に対して穴抜きされていない。
【００４２】
図5は薄板であり、切削あるいはカレンダ加工により基材上にマイクロリアクター15が形成されている。図4と同様、マイクロリアクターは基材に対して穴抜きされていない。
【００４３】
図.6にマイクロリアクターの詳細図を示す。基材上にマイクロリアクター18があり、材料15a, 15bにて予め被覆されている。これらはは断熱材のような特殊機能を有し、反応物が反応器に導入された際に、発熱反応や触媒反応を促進する物質である。
【００４４】
図.7は基材21上に作成されたマイクロリクター20の薄板であり、22から28の被覆過程によって試料20が充填されている。ワイパー22と反応物球体23を用い、反応物をマイクロリアクターに導入する。23の球体サイズは、ワイパー25が通った後に試料導入されたマイクロリアクター24のように、導入量が制御可能なものとなっている。新たな反応物球体28は、次のマイクロリアクター列に対する工程をワイパー27とで行うのに用いる。マイクロリアクター20は、図.6, 15a, 15b中の特殊な被覆材あるいは内張りを含んでいる。
【００４５】
マイクロリアクターへの他の試料導入方法としては、噴霧と直接注入がある。固体に関しては、スラリーあるいはゲルにすることが望ましいが、適切な薄板を用いることで乾燥試料を用いることができる。基材を通っている薄板に対してマイクロリアクター部分が穴抜きされている場合、主薄板の下に別の薄板を入れることで、マイクロリアクターからの試料漏洩を抑制できる。
【００４６】
次に、主反応物をマイクロリアクターに導入する被覆工程について述べる。密閉あるいは加熱時に、マイクロリアクター基材表面への、過剰反応物の残存を抑制する工程が望ましい。ここで、薄膜は用途に応じて様々な形とすることができる。図.8は、円板上にマイクロリアクター30を配列した基材29である。マイクロリアクター30は密閉用部品に対応して同心円状となっている。
【００４７】
形状は、図.8のようなランダムの同心円状であったり、図.9のように半径方向に沿った放射線状である。マイクロリアクターを同心円状に配列することで、密閉、加熱、反応の同時進行が可能となる。放射線状の同心円とすることで、適切な回転円板を利用した、連続的な密閉、加熱、反応、生成物分離が可能となる。
【００４８】
図.9は基板31が薄円板となっていて、内側の差込穴35により可動する放射状に配列したマイクロリアクターを有している。図.9で、マイクロリアクターの列32は試料導入操作、列33は密閉、加熱、加圧操作を行っており、列34は減圧、生成物回収、洗浄操作を行っている。これらの動作は、図.14および図.21に示す密閉装置にて同時に行う。板を30度回転する操作あるいはマイクロリアクター配列に応じた他の操作にて、連続的な操作が可能となる。マイクロリアクターは同心円状の配列、あらゆる半径方向への配列あるいは必要に応じた間隔での配列が可能である。ここで示すのは一つの望ましい例であり、これらの例に本手法を限定するものではない。
【００４９】
図.10は、外側の半径方向の溝38を有する基板36にある薄円板であり、内側の差込穴39により、マイクロリクター37が正確に動作することが可能となっている。図.8-9に示した薄円板は、直角に配置した円筒の適用あるいは他の機械的操作により、密閉部品に合わせることが可能である。
【００５０】
操作に必要な密閉は、図.11 - 図.16にまとめた装置により可能となっている。図.11では反応物や試料41を満たした薄板42が、40に示すカレンダー、圧縮機、あるいは円筒へ導入されている。装置40の接触面により、薄板42の加熱と圧縮を同時に行うことで、理想的な物質製造を可能とする。超臨界水の場合、本プロセスは超臨界域への到達を可能となり、反応が瞬時に生じる。揮発性が高いあるいはマイクロリアクターから漏洩しやすい試料の利用、より激しい加熱、触媒表面等の機能的特性のために、一ないし多数の薄板を主板の上下に追加することも可能である。密閉装置40の回転速度が反応時間を決定する。
【００５１】
図.12は、薄板あるいは板45を密閉する際に用いる加圧機43である。マイクロリアクターを含む主薄板の上下に位置する薄板44の温度が制御されている。加圧工程で密閉を行うことで、マイクロリアクター内容物が所定温度まで上昇する。生成物46の分離は、連続薄板の場合には薄板44の除去、板の場合には板部分の除去により行う。
【００５２】
図.13は、薄板あるいは板45に対する加圧機43であり、温度制御された歯44がマイクロリクター46を密閉する。歯44は、図.20に示した薄板、板、円板に応じた形となっている。加圧機43では、常識的に、接触面積を最小化することで必要な加圧圧力を減少することができる。
【００５３】
図.14に示すように歯32a, 33a, 34a, 30bは、薄板に必要な接触面積に応じて任意に配列しているだけでなく、必要な特殊操作にも対応している。図.14で歯32aは加圧、密閉、加熱に用いる。歯33aは生成物分離とマイクロリアクター洗浄に用いる。歯34aはマイクロリアクターへの試料導入に用いる。歯30bは熱溜めであり、分離、洗浄、試料導入を行う隣接マイクロリアクターを熱から保護する。この装置31は加圧機43に固定され、その後、薄板あるいは薄円板31が、効率的な方法により加圧機43の下に移動する。31aを装置31に押し込むことで、反応、分離、マイクロリアクターへの試料導入を同時に行うことを可能とする。解放し31aの先端あるいは全体を回転することで、連続的操作が可能となる。
【００５４】
図.15に示すように、薄板あるいは板50の密閉方法の望ましい具体例の一つは、薄板あるいは板48を追加して、円筒あるいはロール状の装置47の性能と反応物あるいは生成物49の保持能を向上させることである。これらの薄板は主薄板や板50に加えて必要な触媒的あるいは他の性能を有している。
【００５５】
他の望ましい具体例を図.16に示す。ここでは原料53を含むマイクロリアクターを有する薄板あるいは板54が、適切な被覆および温度制御されている薄板52と共に、加圧機あるいは円筒装置51に送り込まれている。薄板52により密閉と熱伝導が促進され、所定条件に速やかに到達する。
【００５６】
図.17は、図1から図.16までの構造を、化合物生産用に組み合わせたものである。60の原料溶液は円筒61に移され、被覆の厚さが測定される。マイクロリアクターを含む薄板56は円筒59aにより供給され、円筒59bにより引っ張られる。円筒63は薄板の移動過程を保持するものである。薄板表面は清掃機64にて清掃され、温度的、湿度的あるいは他の適切な手法により、65にて処理環境に適応させる。密閉、加熱、加圧操作の直前に、追加の反応物、触媒、溶媒は66にて付加される。
【００５７】
追加薄板57は58にて加熱され円筒55の接触面にて56と合体する。マイクロリアクター内での必要な操作が終了した後、薄板は分離工程へと進む。そこではエアナイフや水噴射等の装置67にて洗浄し、生成物捕集装置68にて生成物を捕集する。薄板が消費された場合、円筒59aが取り替えられ、張力を保持する部品を取り付け、円筒に再び接続するための一般的な操作がなされる。
【００５８】
図.18は、図1から図.16までの構造を化合物生産用に組み合わせたものであり、69に示す加圧機を用いて連続的生産を行うものである。部品59-68を用いた操作は、図.17とほぼ同様である。
【００５９】
図.19は、図1から図.16までの構造を化合物生産用に組み合わせたものであり、板あるいは円板上にあるマイクロリアクターを用いるものである。板70は円筒71によって供給され、予め反応物を充填しておくことができる。その後、円筒55にて、板70が密閉、加熱、加圧操作を行うと送り込まれる。エアナイフや水噴射等の適切な装置67にて生成物を分離した後に、板74は68にて回収される。
【００６０】
図.20は、図1から図.16までの構造を化合物生産用に組み合わせたものであり、板あるいは円板上にあるマイクロリアクターを用い、密閉、加圧、加熱のための加圧機を用いているものである。操作方法は上述のものと同様である。
【００６１】
図.21は、図.9-図.14の構造により、化合物生産、分析、小規模化学評価を可能とする装置である。本システムは再利用可能な円板31を用い、31aの回転と板31の回転あるいは適切な回転操作の組み合わせにより(i)試料導入、(ii)密閉、加熱、加圧、(iii)分離、洗浄を同時に行うものである。試料溶液は74から、洗浄溶液は75から供給される。生成物は収集機76によって集められ、洗浄の際の排出物77は供給装置74に再供給される。
【００６２】
図.22は、化合物生産を行うための装置で、円筒82上に小さな突起79が線状で存在しているものである。マイクロリアクター78には、予め断熱材84bあるいは固体試料や触媒の84aが被覆されている。ゲルあるいはスラリーであるのが望ましい反応物83は、圧縮されると同時にマイクロリアクター78に密閉される。反応物83が触媒種84aと接触することで、密閉と液体の加熱が同時に生じ、熱発生および圧力上昇が生じる。10000 m2/m3の表面積/体積の比を有するマイクロリアクターの特性上、瞬時に高温高圧条件となる。
【００６３】
図.23は、圧延操作前に小型スプレーによって反応物を取り付ける化合物製造プロセスの一つである。十分な圧延により反応物83と触媒種84aを接触させ、図.22の場合と同様に内容物の急速加熱および加圧を可能とする。
【００６４】
図1から図.23において、断熱材はセラミックスとして用いられるシリケート、粘土、陶材、セメント、石灰、石膏、アルミナ繊維、セラミック成形体等の物質であり、マイクロリアクター内の内容物を周囲環境や伝導体と隔離して、マイクロリアクター内の加熱を促進するものである。
【００６５】
図1から図.23において、固体反応物や触媒は、水や有機物との反応性が高く安価なアルカリ土類金属酸化物、あるいは大規模での処理には高価であるが、過酸化物、塩素酸、過塩素酸、硝酸、過マンガン酸塩等の酸化剤とすることができる。発明の具体例として酵素を含む有機触媒も用いることができる。
【００６６】
ここでは本発明の望ましい具体例を詳細に示した。これら全てにおいて、薄板の基材は適切な物質の選択により、触媒表面あるいは追加の物質を導入する手段として役立つ。密閉、被覆、加熱方法、分離方法に多少の変化があるものの、請求項に定義された原理を含むものである。
【発明の効果】
【００６７】
本発明により、マイクロリアクターユニットの即時集積化あるいはスケールアップにより、高温高圧での化学プロセスを簡略化かつ小型化し、既存技術における安全その他の問題を解決可能とする、これにより安全かつ大規模な化合物および材料の連続生産および少量多品種生産が実現できる。また、安全で内容積が小さいため高圧関連法規の適用が緩和可能である。
【実施例１】
【００６８】
水と植物性バイオマスの混合物を50nLのマイクロリアクターに導入した。最大358 ℃、132秒にて最大640 MPaで反応させた結果、油分を得た。それは、原油の性質を有し、大部分が液体でガスがほとんど存在しなかった。本実施例は、マイクロリアクターシステムの利用と密閉方法を示すものである。
【実施例２】
【００６９】
水とセルロースの混合物を700 kg/m3の密度となるようにマイクロリアクター内に導入した。加圧し400℃まで1分で加熱すると、米国特許6,258,940に基づきオリゴマーと生成物が得られた。本実施例は、生成物製造において本発明と既往の研究が一致することを示すものである。
【実施例３】
【００７０】
水とアルミニウム硝酸塩Al(NO3)3を水の臨界密度(322 kg/m3)以上になるようにマイクロリアクター内に導入した。加圧し数分で400 ℃まで加熱することで硝酸塩を含まないベーマイトのナノサイズ微粒子が得られた。本実施例は、マイクロリアクターを用いた物質製造を示すものである。
【実施例４】
【００７１】
水と微結晶セルロースの混合物を窓付きのマイクロリアクターに導入した。仕込み密度は常温で200 - 600 kg/m3とした。水の臨界密度(322 kg/m3)付近で仕込んで加熱した場合に、内加熱と十分な加圧により、内容物が激しく混合した。等密度での混合が促進されることで、回分式反応器に見られる反応物の混合および熱伝導の問題が解決可能である。本実施例では、本発明における超臨界域での混合挙動を示すものである。
【実施例５】
【００７２】
直径700 (mのマイクロリアクターに関して、フィルムに凹凸を施した。CaCO3微粒子をマイクロリアクター内に圧縮して、リアクター内壁に薄い被覆層を形成する。次に、所定量のアルカリ土類金属CaOをマイクロリアクター内に軽く圧縮する。水、スターチ、微結晶セルロースを含むバイオマスゲルをローラーに載せ、圧縮してマイクロリアクターを密閉する。CaOとH2Oの反応によりCa(OH)2が生じる際、多量の生成熱で混合物は400℃程度になり高圧となる。
【００７３】
マイクロリアクターの表面積/体積比は10000 - 20000 m2/m3であるため、リアクター内容物が急速加熱される。本発明の特徴は発熱反応を行う被覆剤にある。さらに、Ca(OH)2は塩基触媒であり、天然バイオマスの低分子化に適している。得られる生成物は実施例2とほぼ同様である。本実施例は、マイクロリアクター内での発熱反応により高温高圧状態を達成することを示すものである。
【実施例６】
【００７４】
直径500 (mのマイクロリアクターに関して、厚さ250 (mの薄板に50 nLの水を導入した。初期重量は約50 ngである。400 ℃まで加熱することで、水のPVT関係から計算した圧力は約740 MPaとなる。急速膨張により、0.044 Jのエネルギーが発生し0.014 psiの圧力が発生する。これらは極めて微小な値であり、本発明が根本的に安全であることを示している。本実施例は、本発明の安全性を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】マイクロリアクター薄板の長さおよび幅の模式図
【図２】張力で可動するマイクロリアクター薄板の長さおよび幅の模式図
【図３】マイクロリアクター薄板
【図４】切削または電気放電により作成したマイクロリアクター薄板
【図５】円筒を用いて加熱または断熱のための被覆を加えたマイクロリアクター薄板
【図６】円筒を用いて加熱または断熱のための被覆を加えたマイクロリアクターの拡大図
【図７】被覆工程を経て反応物が満たされたマイクロリアクター薄板
【図８】マイクロリクター薄円板
【図９】放射状で内側に差込穴を有するマイクロリクター薄円板
【図１０】整列用の溝を有するマイクロリクター薄円板
【図１１】加熱円板での加圧方式におけるマイクロリアクターの密閉方法
【図１２】加熱板を密閉用の薄板および板として用いた加圧密閉機
【図１３】温度制御した歯を薄板および板と用いた加圧密閉機
【図１４】密閉、加熱、加圧、生成物分離、試料導入等の様々な場所を有する加圧密閉機の接触面
【図１５】加熱した円筒全体と円筒との接触面によるマイクロリアクターの密閉方法
【図１６】加熱した薄板と円筒との接触面によるマイクロリアクターの密閉方法
【図１７】図2と図.14の構造からなる化合物製造装置
【図１８】図3と図.12の構造からなる化合物製造装置
【図１９】マイクロリアクターが板状で供給される場合の、図4と図5と図.14の構造からなる化合物製造装置
【図２０】マイクロリアクターが板、円板、他の形で供給される場合の、図2と図.9と図.12の構造からなる化合物製造装置
【図２１】図.9および図.14の構造からなる化合物生産、分析、小規模化学評価が可能となる装置
【図２２】円筒上への反応物の正確な被覆と予め被覆したマイクロリアクター内への反応物の導入および加圧
【図２３】マイクロリアクター内への試料の正確な導入と円筒による密閉、それによる反応物と被覆剤との接触にともなう加熱
【図１】
2006326420.tif 000003
【図２】
2006326420.tif 000004
【図３】
2006326420.tif 000005
【図４】
2006326420.tif 000006
【図５】
2006326420.tif 000007
【図６】
2006326420.tif 000008
【図７】
2006326420.tif 000009
【図８】
2006326420.tif 000010
【図９】
2006326420.tif 000011
【図１０】
2006326420.tif 000012
【図１１】
2006326420.tif 000013
【図１２】
2006326420.tif 000014
【図１３】
2006326420.tif 000015
【図１４】
2006326420.tif 000016
【図１５】
2006326420.tif 000017
【図１６】
2006326420.tif 000018
【図１７】
2006326420.tif 000019
【図１８】
2006326420.tif 000020
【図１９】
2006326420.tif 000021
【図２０】
2006326420.tif 000022
【図２１】
2006326420.tif 000023
【図２２】
2006326420.tif 000024
【図２３】
2006326420.tif 000025