(57)【要約】【課題】  プロトン伝導度、耐熱性、力学的強度に優れた燃料電池用電解質膜を提供する。【解決手段】  ポリウレア樹脂からなる主鎖に、活性水素基が末端に結合されてなる側鎖が結合されて形成されたプロトン伝導性樹脂から構成されることを特徴とする燃料電池用電解質膜を採用する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレア樹脂からなる主鎖に、活性水素基が末端に結合されてなる側鎖が結合されてなるプロトン伝導性樹脂から構成されることを特徴とする燃料電池用電解質膜。
【請求項２】
ポリウレア樹脂中に含まれるウレア基またはウレタン基のいずれか一方または両方に、アクリルイソシアネート化合物が化合され、化合された前記アクリルイソシアネート化合物に活性水素基含有アクリレート化合物が化合されてなることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項３】
前記活性水素基が、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、水酸基うちのいずれかであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項４】
ポリウレア樹脂中に含まれるウレア基またはウレタン基のいずれか一方または両方に、サルトン化合物が化合されてなることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項５】
前記水酸基がポリオキシアルキレン鎖に結合されていることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項６】
熱分解温度が１８０℃以上であるともに、１５０℃における貯蔵弾性率が１×１０７Ｐａ以上１×１０９Ｐａ以下の範囲であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の燃料電池用電解質膜を備えていることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電解質膜及びそれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の悪化に伴い、クリーンエネルギーの普及開発が全世界的に焦眉の課題となっている。例えば交通関係においては、交通網の発達に伴う車両の走行台数の増大により、自動車等の内燃機関の排気ガスによる都市大気汚染が問題になっている。この対策として、電気自動車、ハイブリッドカーと呼ばれる電気・内燃機関併用自動車などが開発されてきているが、軽量かつ取り扱いが容易で、しかも大気を汚染しないエネルギー源として燃料電池などの利用もその一つとして有望である。また家庭への燃料電池導入も交通分野の場合と同様である。
【０００３】
燃料電池には電解液の種類によって、アルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型等、いろいろなタイプの燃料電池があるが、低温で稼動でき、扱い易く、且つ出力密度の高い固体高分子型が電気自動車、家庭等のエネルギー源として注目を集めている。
【０００４】
この固体高分子型の燃料電池の電解質にはプロトン伝導膜が用いられる。プロトン伝導膜には、燃料電池の電極反応に関与するプロトンについて高いイオン伝導性が要求される。このようなプロトン伝導膜として、従来から超強酸基含有フッ素系高分子が知られている。しかしこれらの高分子電解材料はフッ素系高分子であるために、非常に高価であり、またプロトン伝導の媒体が水であることから常に加湿して水を補給する必要がある等の問題がある。
【０００５】
ところで、プロトン伝導性を持たせるため、芳香族骨格にカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基などのイオン解離基を含有させることは、特許文献１または２に記載されている。しかし、これらのイオン解離基は、特に高温で脱離しやすく、またプロトン伝導膜の柔軟性を損なうおそれがあり、更にプロトン伝導度が低い等の問題点がある。特許文献３にも関連した記載があるが、プロトン伝導度については開示されていない。
【０００６】
また、非特許文献１には、ポリベンズイミダゾールにサルトンを反応させて活性水素基を導入する方法について記載されているが、当該法で導入できるのはスルホン酸基のみであり、他の活性水素基には適用できない。
【特許文献１】特開２００２−２８００１９号公報
【特許文献２】特開２００２−３５８９７８号公報
【特許文献３】特表平８−５０４２９３号公報
【非特許文献１】「固体高分子型燃料電池用イオン交換膜の開発」、（株）シーエムシー発行、２０００年５月発行、ｐ．９８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、プロトン伝導度、耐熱性、力学的強度に優れた燃料電池用電解質膜およびこの電解質膜を備えた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の燃料電池用電解質膜は、ポリウレア樹脂からなる主鎖に、活性水素基が末端に結合されてなる側鎖が結合されてなるプロトン伝導性樹脂から構成されることを特徴とする。
【０００９】
上記の構成によれば、プロトン伝導度、耐熱性および力学的強度に優れた燃料電池用電解質膜を得ることができる。
【００１０】
また本発明の燃料電池用電解質膜は、先に記載の燃料電池用電解質膜であって、ポリウレア樹脂中に含まれるウレア基またはウレタン基のいずれか一方または両方に、アクリルイソシアネート化合物が化合され、化合された前記アクリルイソシアネート化合物に活性水素基含有アクリレート化合物が化合されてなることを特徴とする。
なお、アクリルイソシアネート化合物には、α位にメチル基が結合されたメタアクリルイソシアネート化合物も含まれる。また、活性水素基含有アクリルイソシアネート化合物には、α位にメチル基が結合された活性水素基含有メタアクリルイソシアネート化合物も含まれる。
【００１１】
上記の構成によれば、プロトン伝導度により優れた燃料電池用電解質膜を得ることができる。
【００１２】
また本発明の燃料電池用電解質膜は、先に記載の燃料電池用電解質膜であって、前記活性水素基が、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、水酸基うちのいずれかであることを特徴とする。
【００１３】
上記の構成によれば、プロトン伝導度および柔軟性に優れた燃料電池用電解質膜を得ることができる。
【００１４】
また本発明の燃料電池用電解質膜は、先に記載の燃料電池用電解質膜であって、ポリウレア樹脂中に含まれるウレア基またはウレタン基のいずれか一方または両方に、サルトン化合物が化合されてなることを特徴とする。
【００１５】
上記の構成によれば、プロトン伝導度により優れた燃料電池用電解質膜を得ることができる。
【００１６】
また本発明の燃料電池用電解質膜は、先に記載の燃料電池用電解質膜であって、前記水酸基がポリオキシアルキレン鎖に結合されていることを特徴とする。
【００１７】
上記の構成によれば、プロトン伝導度により優れた燃料電池用電解質膜を得ることができる。
【００１８】
また本発明の燃料電池用電解質膜は、先に記載の燃料電池用電解質膜であって、熱分解温度が１８０℃以上であるともに、１５０℃における貯蔵弾性率が１×１０７Ｐａ以上１×１０９Ｐａ以下の範囲であることを特徴とする。
【００１９】
上記構成によれば、耐熱性を有する燃料電池用電解質膜を得ることができる。
【００２０】
次に本発明の燃料電池は、先のいずれかに記載の燃料電池用電解質膜を備えていることを特徴とする。
【００２１】
上記の構成によれば、発電特性に優れた高性能の燃料電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の燃料電池用電解質膜によれば、プロトン伝導度、耐熱性、力学的強度に優れたプロトン伝導膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の燃料電池用電解質膜は、ポリウレア樹脂からなる主鎖に、活性水素基が末端に結合されてなる側鎖が結合されて形成されたプロトン伝導性樹脂から構成されている。本発明における側鎖はポリウレア樹脂の主鎖中のウレア基及び/またはウレタン基から分岐している。この構造以外では高いプロトン伝導度を得ることができない。
【００２４】
より具体的には、本発明の燃料電池用電解質膜は、ポリウレア樹脂中に含まれるウレア基またはウレタン基のいずれか一方または両方に、アクリルイソシアネート化合物が化合され、更に化合された前記アクリルイソシアネート化合物に活性水素基含有アクリレート化合物が化合されて構成されている。化合された活性水素基含有アクリレート化合物には、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、水酸基うちのいずれかの活性水素基が備えられており、この活性水素基の存在によってプロトンの伝導が起こり、燃料電池用電解質膜にプロトン伝導性が付与される。なお、活性水素基は、上記のいずれかの活性水素基が混合されたものであってもよい。これらのうち、特に好ましいのはスルホン酸基及びリン酸基である。
【００２５】
また、主鎖を構成するポリウレア樹脂は、耐熱性および対薬品性に優れる特徴があり、燃料電池用電解質膜の耐熱性および力学的強度を高めることができる。
【００２６】
ポリウレア樹脂には、原料モノマーの種類によって、その分子構造中にウレア基またはウレタン基のいずれか一方または両方を備えることになる。これらウレア基およびウレタン基には、窒素に結合した活性水素が存在する。この活性水素に対して、アクリルイソシアネート化合物のイソシアネート基が反応することにより、ポリウレア樹脂にはアクリルイソシアネート化合物からなる側鎖が形成される。この化合されたアクリルイソシアネート化合物には、分子内に炭素二重結合が存在する。この炭素二重結合に対し、分子内に炭素二重結合を有する活性水素基含有アクリレート化合物が重合する。活性水素基含有アクリレート化合物には、上記の活性水素基が含まれており、この活性水素基が形成された側鎖のほぼ末端に位置することになる。
なお、アクリルイソシアネート化合物には、α位にメチル基が結合されたメタアクリルイソシアネート化合物も含まれる。また、活性水素基含有アクリルイソシアネート化合物には、α位にメチル基が結合された活性水素基含有メタアクリルイソシアネート化合物も含まれる。
【００２７】
以上のようにして、ポリウレア樹脂からなる主鎖に、活性水素基が末端に結合されてなる側鎖が結合されてなるプロトン伝導性樹脂が形成される。このプロトン伝導性樹脂を膜状に形成することで、本発明に係る燃料電池用電解質膜が得られる。
【００２８】
ポリウレア樹脂は、例えば、ポリイソシアネートとポリアミンとの反応により得られる。
ポリイソシアネートの例としては次のものが挙げられる。芳香環を持つ化合物としてトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、ＭＤＩと略す)、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等、脂環を持つ化合物としてイソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等、脂肪族の化合物としてヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等である。更には、これらに記載の化合物の誘導体も使用できる。
これらポリイソシアネートは、必要により併用してもよい。ポリイソシアネートのＮＣＯ％は通常、２０％以上４８％以下、好ましくは２５％以上４８％以下であるこの範囲外では燃料電池用電解質膜の耐熱性、力学的強度が低下する。
【００２９】
ポリアミンとしては、脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン等）、脂環族ジアミン（イソホロンジアミン等）、芳香族ジアミン［（ポリテトラメチレンオキシドージーＰ一アミノベンゾエート）、（４，４’一ジアミノー３，３’一ジエチルアミノー５，５’一ジアミノジフェニルメタン）、（２，２’，３，３’一テトラクロロー４，４’一ジアミノジフェニルメタン）、（３，３’一ジクロロー４，４’一ジアミノジフェニルメタン）、（トリメチレンービス（４一アミノベンゾアート））、（３，５’一ジメチルチオトルエンジアミン）等］が挙げられる。これらは混合して使用してもよい。ポリアミンのうち特に芳香族ジアミンが好ましく、なかでも特にポリアルキレンオキシドージーＰ一アミノベンゾエートが好ましい。アミン価は通常、２８以上２００以下の範囲が好ましく、２８以上１５０以下がより好ましい。この範囲外では燃料電池電解質膜の力学的強度が低下する。
【００３０】
ポリイソシアネートとポリアミンの反応は通常、ＮＣＯ指数９０以上１１０以下、好ましくは９５以上１０５以下である。この範囲外では良好な耐熱性及び強度を持った膜を得ることができない。
【００３１】
また、アクリルイソシアネート化合物の具体例としては、２一メタアクロイルオキシエチルイソシアネート、ＭＯＩ（２−イソシアナートエチルメタクリーレート）等が挙げられる。
【００３２】
活性水素基含有アクリレート化合物としては、スルホン酸基をもつ例として２一アクリルアミドー２一メチルプロパンスルホン酸（以下、ＴＢＡＳと略す）、スチレンスルホン酸等が挙げられる。カルボン酸基をもつ例としてアクリル酸β一メタクロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネートβ一メタクロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート等が挙げられる。リン酸基をもつ例としてモノ（２一アクリロイロキシエチル）アシッドフォスフェート、モノ（２一メタクロイキシエチル）アシッドフォスフェート等が挙げられる。水酸基をもつものとして１官能のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等、２官能のポリオキシアルキレンジグリコールモノ（メタ）アクリレート等、３官能のポリオキシアルキレントリグリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらのうち、２官能以上のものが好ましい。
【００３３】
ポリウレア樹脂中のウレア基（１）及び/またはウレタン基と、アクリルイソシアネート化合物（２）との反応は、溶媒の存在下、ポリウレタンにおける公知の反応により行われる。反応の一例を下記に示す。この反応において、溶媒としてはジメチルフォルムアミド、ジメチルスルホオキシド、ジメチルアセトアミド等が好ましい。必要によりウレタン化触媒を使用してもよい。ウレタン化触媒としては錫化合物が好ましい。
【００３４】
【化１】
2006040709.tif 000002
【００３５】
また、ポリウレア樹脂中のウレア基及び/またはウレタン基とアクリルイソシアネート化合物との反応物（３）に、活性水素基含有アクリレート化合物（４）を反応させるには、公知の熱重合及び/または紫外線重合が挙げられる。このうち特に紫外線重合が好ましい。反応式の例を下記に示す。このようにして、プロトン伝導性樹脂（５）が得られる。
【００３６】
【化２】
2006040709.tif 000003
【００３７】
また、上記の活性水素基のうちスルホン酸基は、上記記載の方法以外に、ポリウレア樹脂中のウレア基またはウレタン基のいずれか一方または両方に、とサルトン化合物を反応させることによっても導入させることができる。反応式の一例を下記に示す。具体的には、水素化ナトリウム等をポリウレア樹脂（６）に添加して、ウレア基またはウレタン基に含まれる窒素に結合された活性水素をナトリウムと置換（７）した上で、このナトリウムにサルトン化合物（８）を反応させる。このときサルトン化合物が開裂して側鎖となってウレア樹脂に化合（９）する。更に酸で置換することにより、側鎖の末端にサルトン化合物に由来するスルホン酸基（１０）が形成される。サルトン化合物としては、（アルキル）プロパンサルトン、ブタンサルトンが挙げられる。
【００３８】
【化３】
2006040709.tif 000004
【００３９】
また、上記の活性水素基のうち水酸基は、ポリオキシアルキレン鎖に結合されていてもよい。ポリオキシアルキレン鎖の例としては、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、ポリテトラメチレンオキシド鎖が挙げられ、このうちポリエチレンオキシド鎖及びポリテトラメチレンオキシド鎖がプロトン伝導度および力学的性質の観点から好ましい。ポリオキシアルキレン鎖を導入する反応の一例を下記に示す。この例では、ポリウレア樹脂（１１）にアクリルイソシアネート化合物（１２）を化合させ、更に化合されたアクリルイソシアネート化合物の末端の炭素二重結合に、エチレンオキサイド鎖を有する分岐構造のアクリレート（１３）を重合させる。
【００４０】
【化４】
2006040709.tif 000005
【００４１】
また、ポリオキシアルキレン鎖を導入する反応の他の一例を下記に示す。この例では、ポリウレア樹脂（１１）にアクリルイソシアネート化合物（１２）を化合させ、更に化合されたアクリルイソシアネート化合物の末端の炭素二重結合に、多官能のアクリレート（１４）と、エチレンオキサイド鎖を有する分岐構造のアクリレート（１３）を重合させる。
【００４２】
【化５】
2006040709.tif 000006
【００４３】
上記の燃料電池用電解質膜の熱分解温度は１８０℃以上であり、また１５０℃における貯蔵弾性率が１×１０７Ｐａ以上１×１０９Ｐａ以下の範囲になる。この範囲外では好ましい耐熱性および力学的性質が得られない。
【００４４】
次に本発明に係る燃料電池について具体的に説明する。本発明に係る燃料電池にはプロトン伝導性を有する高分子膜として、前記した燃料電池用電解質膜が備えられている。
【００４５】
燃料電池はプロトン伝導性を有する高分子膜とこの両側に接触して配置される正極及び負極（一対の電極）から構成される。燃料の水素は負極において電気化学的に酸化されて、プロトンと電子を生成する。このプロトンは電解質膜内で輸送されて酸素が供給される正極に達する。一方、負極で生成した電子は燃料電池に接続された外部負荷を通り、正極に流れ、正極においてプロトンと酸素と電子が反応して水が生成される。
【００４６】
前記燃料電池を構成する電極は、導電材、バインダーおよび触媒から成っている。導電材としては、電気伝導性物質であればいずれのものでもよく、各種金属や炭素材料などが挙げられる。たとえばアセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭および黒鉛等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して使用される。
【００４７】
また、バインダーとしては本発明のプロトン伝導性樹脂を使用するのが好ましいが、他の樹脂を用いることもできる。その場合、他の樹脂は揆水性を有するフッ素樹脂が好ましい。フッ素樹脂の中でも融点が４００℃以下のものがより好ましく、例えばポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などが挙げられる。
【００４８】
電極の触媒としては、水素の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であれば、特に限定されることはないが、例えば鉛、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ガリウム、バナジウム、タングステン、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、ロジウムまたはそれらの合金が挙げられる。
【００４９】
以上説明したように、本発明の燃料電池用電解質膜によれば、プロトン伝導度、耐熱性および力学的強度を向上させることができる。また本発明の燃料電池によれば、発電特性をより向上させることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、下記の実施例における物性の測定条件は次の通りである。
【００５１】
プロトン伝導度：短冊状の電解質膜の表面に５ｍｍ間隔で白金線（直径０．２ｍｍ）を押しあてて電極とし、交流（１ｋＨｚ）を印加した時の抵抗をインピーダンスアナライザーで測定した。電極間隔と抵抗の傾き（Ｒ）、電解質膜の厚み（ｔ）、電解質膜の幅（Ｄ）から１／（Ｒ×Ｔ×Ｄ）によりプロトン伝導度を求めた。測定は８０℃、湿度９５％で行った。
貯蔵弾性率：粘弾性測定装置(ユービーエム社製Rheogel-E4000)を使用し、昇温速度２℃、温度範囲が２０℃から３００℃の範囲、周波数１００Ｈｚ、変位５μｍで行った。
熱分解温度：熱分析装置(マックスサイエンス製熱分析システムWSOO2)を使用し、昇温速度５℃/分で行った。
【００５２】
（実施例１）
２０．８重量部のＭＤＩと、１００重量部のポリテトラメチレンオキシドージーＰ一アミノベンゾエート（アミン価８９）とを混合し、４００重量部のテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）に溶解し、フッ素製のシャーレーに注入し、ＴＨＦを除去することにより、ポリウレア樹脂を得た。
【００５３】
得られたポリウレア樹脂１ｇを１０ｍｌのＴＨＦに溶解し、０．４ｇのＭＯＩ（２−イソシアナートエチルメタクリーレート）と、０．００２ｇのジブチル錫ジラウレートを加えて室温で反応させ、イソシアネート基の消失を確認した。この溶液全量に対し、質量濃度５０％のＴＢＡＳ水溶液を１重量部と、重合開始剤として０．００２重量部の２一ヒドロキシー２一メチルプロピオフェノンと、６重量部のＴＨＦとを混合し、脱気後、紫外線（４００Ｗ）を７分照射した。その後、反応物を熱水（８０℃）で１時間洗浄してから乾燥した。このようにして、実施例１のプロトン伝導性樹脂を得た。
得られた樹脂をシート状に成形して電解質膜とし、プロトン伝導度を測定したところ、
４×１０−４Ｓ／ｃｍとなった。
【００５４】
（実施例２）
上記実施例１と同様にして、ポリウレア樹脂を製造した。
得られたポリウレア樹脂１ｇを１０ｍｌのＴＨＦに溶解し、０．４ｇのＭＯＩと、０．００２ｇのジブチル錫ジラウレートを加えて室温で反応させ、イソシアネート基の消失を確認した。この溶液全量に対し、１．１８重量部のポリエチレングリコール４００モノアクリレートと、重合開始剤として０．００２重量部の２一ヒドロキシー２一メチルプロピオフェノンと、６重量部のＴＨＦとを混合し、脱気後、紫外線（４００Ｗ）を７分照射した。その後、反応物を熱水（８０℃）で１時間洗浄してから乾燥した。このようにして、実施例２のプロトン伝導性樹脂を得た。
得られた樹脂をシート状に成形して電解質膜とし、プロトン伝導度を測定したところ、８×１０−３Ｓ／ｃｍとなった。
【００５５】
（実施例３）
上記実施例１と同様にして、ポリウレア樹脂を製造した。
得られたポリウレア樹脂２．５ｇを５０ｍｌのジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）に溶解して反応容器中に入れ、容器内の雰囲気を窒素に置換した。次に、反応容器に純度６０％、１９５ｍｇのＮａＨを加え、−５℃で１５分間反応させた。次に、３６０ｍｇの１，３プロパンサルトンを５ｍｌのＤＭＦに溶解させた溶液を加え、５０℃で２時間反応させた。反応物をろ過し、３００ｍｌのジエチルエーテルに移してポリマーを析出させた。遠心分離機にかけて上澄みを除去し、５ｍｌのＤＭＦに再度溶解させ、１５体積％の塩酸水溶液２００ｍｌを加えてプロトン交換を行った。更に洗浄、乾燥した後、ＴＨＦに溶解させ、シャーレにキャストし、乾燥後、熱水洗浄して更に乾燥させることにより、実施例３のプロトン伝導性樹脂を得た。
【００５６】
得られた樹脂をシート状に成形して電解質膜とし、プロトン伝導度を測定したところ、５．４×１０−４Ｓ／ｃｍとなった。
また、得られたプロトン導電性樹脂の熱分解温度は２３０℃であった。更に１５０℃における貯蔵弾性率は１．０×１０８Ｐａであった。
【００５７】
（実施例４）
実施例２と実施例３のプロトン伝導性樹脂各々０．５ｇを、ＴＨＦに溶解させ、シャーレにキャストして実施例４の電解質膜を得た。プロトン伝導度を測定したところ、５．４×１０−４〜８×１０−３Ｓ／ｃｍとなった。
【００５８】
（比較例１）
上記実施例１と同様にして、ポリウレア樹脂を製造した。このポリウレア樹脂をＴＨＦに溶解させ、シャーレにキャストして比較例１の電解質膜を得た。プロトン伝導度を測定したところ、３×１０−６Ｓ／ｃｍとなった。
【００５９】
以上のように、実施例１ないし実施例４の電解質膜は、比較例１の電解質膜と比べて、プロトン伝導度が大幅に向上していることがわかる。