(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた分散性、及び経時安定性を有するアルミナゾル分散液、優れた塗工適性を有する被記録媒体用塗工液、インク受容層の優れたインク吸収性と同時に優れた透明性及び発色性、またファイル黄変防止効果を有する被記録媒体を提供する。【解決手段】インク受容層は、一次粒子が下記式（１）を満足する長軸、短軸、及び厚みを有するアルミナ水和物と、エチルアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンからなる群から選ばれる１種以上のアミン化合物と、水溶性高分子とを含有する被記録媒体とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上の少なくとも一方の面上にインク受容層とを有する被記録媒体であって、
該インク受容層は、
一次粒子が下記式（１）を満足する長軸、短軸、及び厚みを有するアルミナ水和物と、
エチルアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンからなる群から選ばれる１種以上のアミン化合物と、
水溶性高分子とを含有することを特徴とする被記録媒体。
【数１】
2006347005.tif 000012
【請求項２】
前記アルミナ水和物が、下記式（２）を満たす長軸、短軸、及び厚みを有することを特徴とする請求項１に記載の被記録媒体。
【数２】
2006347005.tif 000013
【請求項３】
一次粒子が下記式（１）を満足する長軸、短軸、及び厚みを有するアルミナ水和物と、
エチルアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンからなる群から選ばれる１種以上のアミン化合物とを含有することを特徴とする被記録媒体用アルミナゾル分散液。
【数３】
2006347005.tif 000014
【請求項４】
一次粒子が下記式（１）を満足する長軸、短軸、及び厚みを有するアルミナ水和物と、
エチルアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンからなる群から選ばれる１種以上のアミン化合物と、
水溶性高分子とを含有することを特徴とする被記録媒体用塗工液。
【数４】
2006347005.tif 000015
【請求項５】
基材と、該基材上の少なくとも一方の面上にインク受容層とを有する被記録媒体の製造方法において、
基材の少なくとも一方の面上に請求項４に記載の被記録媒体用塗工液を塗布、乾燥させることにより、インク受容層を形成することを特徴とする被記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナ水和物を主体とするアルミナゾル分散液、被記録媒体用塗工液、被記録媒体およびその製造方法に関し、特に優れた分散性、及び経時安定性を有するアルミナゾル分散液、優れた塗工適性を有する被記録媒体用塗工液、更に、インク受容層が優れたインク吸収性と同時に優れた透明性及び発色性、ファイル黄変防止効果を有する被記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、インクの微小液滴をノズルより飛翔させて、紙などの被記録媒体に付着させ、画像、文字などの記録を行うものであるが、高速低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大きく、現像、定着が不要などの特徴があり、プリンターへの展開を初めとして、複写機、ワープロ、ＦＡＸ、プロッター等の情報機器へ展開され、急速に普及している。また、近年高性能のデジタルカメラ、デジタルビデオ、スキャナーが安価で提供されつつあり、パーソナルコンピュータの普及と相まって、これから得られた画像情報をインクジェット記録方式で出力する機会が増えている。このため銀塩系写真や製版方式の多色印刷と比較して遜色ない画像をインクジェット方法で出力することが求められている。そのために、記録の高速化、高精細化、フルカラー化など記録装置、記録方式の改良が行われてきたが、被記録媒体に対しても高度な特性が要求されるようになってきた。
【０００３】
銀塩系写真に四敵する被記録媒体には、優れた染料の発色性、高い表面光沢性、高い解像度を有する画像形成が必要とされている。また、印字したプリント物をファイルに入れ、長期間保存して観賞するケースも増えてきているため、優れた保存性（特に耐ファイル黄変性）も必要とされる。更には、最近のプリンター自体の性能向上によりプリント速度が高速化するに従い、被記録媒体の優れたインク吸収性も強く求められている。また、被記録媒体の生産安定性やコストの面からは、被記録媒体用塗工液の高分散性及び優れた塗工適性も要求されている。
【０００４】
このような様々な要求を満たすために、被記録媒体の構造や特性に関する様々な改良が盛んに行われている。
【０００５】
インクジェット記録などに用いられる被記録媒体については、近年、アルミナ水和物を用いたものが注目を集めつつある。アルミナ水和物は正電化を有しているためインク染料の定着がよく、発色性の高い、高光沢性の画像が得られるなどの長所を有するからである。アルミナ水和物を用いた被記録媒体としては、例えば、米国特許第４８７９１６６号明細書（特許文献１）、同５１０４７３０号明細書（特許文献２）、特開平２−２７６６７０号公報（特許文献３）、同４−３７５７６号公報（特許文献４）、同５−３２０３７号公報（特許文献５）などが挙げられ、擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を用いた層を有する記録シートが提案されている。
【０００６】
さらに、アルミナ水和物の一次粒子の形状についても、多くの提案がなされている。例えば、球状アルミナ水和物について、特開２００１−３２８３４１号公報（特許文献６）、特許第０２５８５５４６号明細書（特許文献７）に、平板状アルミナ水和物について、特開平７−８９２２１号公報（特許文献８）、同７−２３２４７５（特許文献９）に、紡錘形状アルミナ水和物について、特開平１１−１０６０号公報（特許文献１０）などに記載がある。
【０００７】
確かに、上記のようなアルミナ水和物を主体とする多孔質構造を有するインク受容層を設けた被記録媒体は、その構成によりインク吸収性に優れ、高解像度の画像を形成し得る高いインク受容性を有し、かつ高い光沢を示すことができる。
【０００８】
しかしながら、上記のようなアルミナ水和物は一次粒子径がサブミクロン以下と非常に微小であるため、アルミナゾル分散液としての分散性が低い場合がある。特に、アルミナ水和物の一次粒子の形状が非球状である場合、更に分散性が低下する場合が多い。
【０００９】
こうした微小な一次粒子からなるアルミナゾル分散液の分散性改良に関して、例えば、塩酸、硝酸などの強酸類を添加する方法が提案されている。また、特開平７−２３２４７５号公報（特許文献１１）には、硝酸を０．１〜１．０質量％含有する平板状アルミナゾル分散液が提案されている。
【００１０】
また、多孔質構造を有するインク受容層を設けた被記録媒体の場合は、画像印字後に、写真のようにファイル内に保管すると、経時的に白地の黄変が生じることがある。このような白地の黄変は、ファイル中のある種の酸化防止剤が多孔質構造を有する受容層中に拡散・吸着し、酸化されることにより黄変することが原因であると考えられている。例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノール（以下、ＢＨＴと記す）を含有するクリアファイルに該記録シートを挿入して保管した場合に、クリアファイルから該記録シートのインク受容層中にＢＨＴが移行して発生すると推測できる。詳細には、ＢＨＴに代表されるフェノール系酸化防止剤を含有した身近な物品とインクジェット記録シートが接触すると黄変が進行し、空気中のオゾン、ＮＯｘ、ＳＯｘや温湿度などの二次的因子によってより黄変が促進されると考えられる。従って、上述のような多孔質構造の色材受容層を有する記録材料にとって、白地の黄変に対する耐性は非常に重要な特性である。
【００１１】
上記白地の黄変防止に関して、例えば、特開２００３−１９３１（特許文献１２）では、紙面ｐＨとして２〜６の被記録媒体に関する記載がある。
【００１２】
また、インク受容層中にアミン化合物を含有するインクジェット用被記録媒体に関して、例えば、特開２００２−１７２８５２号公報（特許文献１３）、特開２００３−２９１４９０号公報（特許文献１４）、特開平７−１７９０３０号公報（特許文献１５）などに記載がある。しかしながら、特開２００２−１７２８５２号公報は、空気中に微量に存在するオゾン、ＮＯｘ、ＳＯｘ等による画像の退色を改善する目的でインク受容層中にアルカノールアミン化合物を含有するものであり、また、特開２００３−２９１４９０号公報および特開平７−１７９０３０号公報は、いずれもインク受容層の膜面ｐＨ調整するためにアミノアルコール系化合物をインク受容層に添加することに関するものであり、いずれも特定の形状・寸法を有するアルミナ水和物の分散性改良と上記白地の黄変防止とを同時に達成する技術に関しては何ら技術開示なされていない。
【特許文献１】米国特許第４８７９１６６号明細書
【特許文献２】米国特許第５１０４７３０号明細書
【特許文献３】特開平２−２７６６７０号公報
【特許文献４】特開平４−３７５７６号公報
【特許文献５】特開平５−３２０３７号公報
【特許文献６】特開２００１−３２８３４１号公報
【特許文献７】特許第０２５８５５４６号明細書
【特許文献８】特開平７−８９２２１号公報
【特許文献９】特開平７−２３２４７５号公報
【特許文献１０】特開２００３−１９３１号公報
【特許文献１１】特開平７−２３２４７５号公報
【特許文献１２】特開２００３−１９３１号公報
【特許文献１３】特開２００２−１７２８５２号公報
【特許文献１４】特開２００３−２９１４９０号公報
【特許文献１５】特開平７−１７９０３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述した従来技術では、アルミナ水和物を用いることにより染料の発色性、高い表面光沢性、高い解像度、インク吸収性などをある程度、向上させることができるが、昨今の技術進歩のなか、これらの特性に関して更に厳しい条件が要求されていた。また、これらの特性と、耐ファイル黄変性、ゾル分散性や塗工液の塗工性を共に満たすアルミナゾル分散液、被記録媒体等については十分に検討されていなかった。つまり、これらの特性を満たす被記録媒体を得るためには、以下の課題を解決する必要があった。
【００１４】
まず、染料の発色性、高い表面光沢性、高い解像度、インク吸収性等の特性を向上させる方法としては、形状を制御したアルミナ水和物を用いる方法がある。しかし、例えば一次粒子の形状が球状であるアルミナ水和物を主体とする被記録媒体とした場合は、インク吸収性を上げるために、粒子を大きくした場合、層の平滑性や透明性が低くなり、画像の色濃度が低下してしまう場合がある。一方、高解像度性、高発色性を達成しようと、粒子を小さくした場合は、インクの吸収性が低下してしまう場合があり、優れたインク受容層の透明性と優れたインク吸収性を同時に得ることが難しい場合がある。
【００１５】
一方、平板状、針状、紡錘形状などの非球状アルミナ水和物を含有する被記録媒体では、球状アルミナ粒子を含有する被記録媒体に対して、インク吸収性及びインク受容層の透明性が向上するが、分散性が低く、アルミナゾル分散液の粘度が高いため、生産性が低下する場合がある。このようにアルミナ水和物の形状を制御することにより、アルミナゾル分散液の分散性が劣る場合があった。
【００１６】
このようなアルミナゾル分散液の分散性を改良するために、分散剤として塩酸、硝酸などの強酸類を添加することで、確かに分散液の粘度は低下する。しかしながら、高固形分濃度の分散液の粘度を下げるには、酸の添加量を増やす必要がある場合が多かった。
【００１７】
また、ファイル黄変の防止を目的として、被記録媒体の紙面ｐＨを低くした場合には、インクの吸収性が低下してしまう場合があった。こうした低紙面ｐＨでのインク吸収性の低下は特に微小な粒子からなる細孔径の小さい多孔質インク受容層を設けた被記録媒体において顕著に見られた。
【００１８】
そこで、本発明者等はこれら被記録媒体に要求される特性と、塗工液の分散性・塗工性を両立させるとともに優れた耐ファイル黄変性を達成するため鋭意検討を行い、所定形状・寸法に制御したアルミナ水和物を用いることによりインク吸収性、透明性及び発色性等に優れた被記録媒体とできること、また、このようなアルミナ水和物を用いることによるアルミナゾル分散液の分散性の低下を、アミン化合物を添加することにより防止し、かつ耐ファイル黄変性も防止できることを発見した。
【００１９】
すなわち、本発明の目的は、分散性及び経時安定性が優れたアルミナゾルの分散液、塗工適性が優れた被記録媒体用塗工液を提供し、更にインク吸収性、インク受容層の透明性及び発色性に優れ、かつ保存性、特に耐ファイル黄変性が優れた被記録媒体およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有することを特徴とする。すなわち本発明は、基材と、該基材上の少なくとも一方の面上にインク受容層とを有する被記録媒体であって、
該インク受容層は、
一次粒子が下記式（１）を満足する長軸、短軸、及び厚みを有するアルミナ水和物と、
エチルアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンからなる群から選ばれる１種以上のアミン化合物と、
水溶性高分子とを含有することを特徴とする被記録媒体に関する。
【００２１】
【数１】
2006347005.tif 000002
【００２２】
本発明は更に、前記アルミナ水和物が、下記式（２）を満たす長軸、短軸、及び厚みを有することが好ましい。
【００２３】
【数２】
2006347005.tif 000003
【００２４】
本発明は、一次粒子が下記式（１）を満足する長軸、短軸、及び厚みを有するアルミナ水和物と、
エチルアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンからなる群から選ばれる１種以上のアミン化合物とを含有することを特徴とする被記録媒体用アルミナゾル分散液に関する。
【００２５】
【数３】
2006347005.tif 000004
【００２６】
また、本発明は、一次粒子が下記式（１）を満足する長軸、短軸、及び厚みを有するアルミナ水和物と、
エチルアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンからなる群から選ばれる１種以上のアミン化合物と、
水溶性高分子とを含有することを特徴とする被記録媒体用塗工液に関する。
【００２７】
【数４】
2006347005.tif 000005
【００２８】
本発明は更に、基材と、該基材上の少なくとも一方の面上にインク受容層とを有する被記録媒体の製造方法において、
基材の少なくとも一方の面上に前記被記録媒体用塗工液を塗布、乾燥させることにより、インク受容層を形成することを特徴とする被記録媒体の製造方法に関する。
【００２９】
本発明者らは、アルミナ水和物の一次粒子の形状・寸法と、インク受容層の透明性、発色性、吸収性、及びアルミナゾルの分散性、塗工液の塗工安定性などとの関係について、鋭意検討した結果、少なくとも、上記式（１）を満足する長軸、短軸、及び厚みを有する一次粒子からなるアルミナ水和物と、エチルアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンからなる群から選ばれる１種以上のアミン化合物とを含むインク受容層を設けた被記録媒体とすることで、インク吸収性、透明性、発色性に優れ、かつ、耐ファイル黄変性を有し、さらに被記録媒体を高生産性で製造することができることを見出した。
【００３０】
まず、本発明におけるアルミナ水和物の一次粒子について説明する。本発明において、アルミナ水和物の一次粒子は上記式（１）を満足する範囲の長軸、短軸、厚みを有する形状を有する。式（１）を満足する範囲を図１に示した。なお、図１において、横軸は一次粒子の厚みに対する長軸の比率、縦軸は一次粒子の厚みに対する短軸の比率であり、式（１）を満足する範囲を領域１として図中に示した。すなわち、図１の領域１は、３≦長軸／厚み≦１０、１．２≦短軸／厚み≦５、１／１．２≧短軸／長軸（＝（短軸／厚み）／（長軸／厚み））≧１／５を満たす直線で囲まれる領域である。
【００３１】
図１において左下に位置する部分、すなわち、（長軸／厚み，短軸／厚み）＝（１，１）の近くにおいては、一次粒子の形状は球状である。また、右上の方向に向かうにつれて板状、右の方向に向かうにつれて針状となる。
【００３２】
アルミナ水和物の一次粒子の形状が、球状に近い場合には、被記録媒体のインク受容層のインク吸収性と、透明性及び発色性との両立が難しい。即ち、吸収性向上のためには、粒子径を大きくする必要があるが、粒子径を大きくするにつれて透明性が低下してしまい、発色性が低下する。
【００３３】
また、アルミナ水和物の一次粒子の形状が、針状に近い場合には、透明性が向上する傾向ではあるが、より高い透明性を得ようと針状度を高めた場合には、被記録媒体とした場合のインク吸収性が低下する。
【００３４】
さらに、アルミナ水和物の一次粒子の形状が、板状に近い場合には、透明性と吸収性のバランスは向上するものの、ヘイズが高くなりやすい傾向があり、被記録媒体とした場合には、インク受容層の透明性が低下しやすく、発色性が低下する場合が多い。
【００３５】
本発明におけるアルミナ水和物の一次粒子は、図中に示した領域１の範囲となる長軸、短軸、厚みを有する形状を有する。一次粒子の形状がこの範囲にある場合には、透明性と吸収性とを同時に向上させることができる。
【００３６】
一方、アルミナゾル分散液としたときの分散性については、アルミナ水和物の一次粒子の形状が球形に近いほど良好であり、次いで針状、板状の順に低下しやすい傾向となる。この傾向は、アルミナゾル分散液のアルミナ固形分濃度を高くした場合により顕著に現れる。アルミナゾル中においてアルミナ水和物は、一次粒子がある程度ゆるやかに凝集したコロイド粒子として存在しており、このときのコロイド粒子の合一や分裂などコロイド粒子間の相互作用の度合いがゾルの粘度特性として発現する。このコロイド粒子間の相互作用の大きさが、一次粒子の形状と大きく相関しており、板状などの形状の場合には、粒子間の強い接触が可能な広い面を粒子として有していることから、粘度が増大しやすく、分散性に劣る傾向となっているものと考えられる。
【００３７】
本発明において、アルミナ水和物の一次粒子の形状を図１中に示した領域１の範囲とした場合も、ゾルとしての分散性は高くなく、より高い固形分濃度でのゾル安定性を向上させる必要がある。
【００３８】
そこで、本発明者らは、アルミナ水和物の一次粒子の形状及び分散剤について、鋭意検討した結果、図１中の領域１に示した範囲の一次粒子の形状を有するアルミナ水和物を用いた場合において、エチルアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンからなる群から選ばれる１種以上のアミン化合物を含有するアルミナゾル分散液とすることにより、従来、分散性の低いアルミナ水和物を含む分散液の分散性や分散安定性が向上することを見出した。
【００３９】
更に、こうしたアルミナ水和物では耐ファイル黄変が悪くなったが、アミン化合物を併有する被記録媒体とすることにより耐ファイル黄変性を同時に向上させることが出来た。
【００４０】
前記式（１）を満足する長軸、短軸、厚みを有するアルミナ水和物は更に前記式（２）を満たす長軸、短軸及び厚みを有することにより、アルミナゾル分散液の分散性、被記録媒体のインク受容層のインク吸収性、透明性をバランス良く得ることが出来た。
【発明の効果】
【００４１】
本発明では、優れた分散性、及び経時安定性を有するアルミナゾル分散液、優れた塗工適性を有する被記録媒体用塗工液を得ることができる。更に、インク受容層が優れたインク吸収性、透明性及び発色性、またファイル黄変防止効果を有する被記録媒体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
（アルミナ水和物）
以下に本発明で好ましく用いられるアルミナ水和物の物性について説明する。本発明に用いられるアルミナ水和物は水酸化アルミニウムと称されるものを含み、下記一般式により定義されるものである。
【００４３】
Ａｌ2Ｏ3-n（ＯＨ）2n・ｍＨ2Ｏ
式中、ｎは０，１，２または３の整数の内のいずれかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の値を表す。ｍＨ2Ｏは多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数でない値をとることができる。また、この種のアルミナ水和物をか焼するとｍは０の値に達することがある。本発明で被記録媒体に含有されるアルミナ水和物の製造方法としては、特に限定はされないが、例えばバイヤー法、ミョウバン熱分解法などのいずれの方法も採用することができる。特に好ましくは、長鎖のアルミニウムアルコキシドに対して酸を添加して加水分解する方法が挙げられる。
【００４４】
例えば、炭素数が５以上のアルコキシドであり、さらに炭素数１２〜２２のアルコキシドを用いると、後述のようなアルコール分の除去、およびアルミナ水和物の形状制御が容易になるために好ましい。上記方法はアルミナヒドロゲルやカチオン性アルミナを製造する方法と比較して不純物の混入が少なく、しかも長鎖のアルミニウムアルコキシドは、加水分解後のアルコールが除去しやすいため、アルミニウムイソプロポキシド等の短鎖アルコキシドを用いる場合と比べ、脱アルコール化が完全に行えるという利点がある。
【００４５】
上記方法によって得られたアルミナ水和物は、水熱合成の工程を経て、粒子を成長させる（熟成工程）。本発明のアルミナ水和物では、熟成時間、温度やｐＨなど当該工程の条件を調整することにより、アルミナ水和物の粒子形状を特定範囲に制御することができる。
【００４６】
熟成時間を適当に設定すると、粒子径が比較的均一なアルミナ水和物一次粒子が成長する。ここで得られたゾルは、解膠剤として酸や水を添加することでそのまま分散液として用いることもできるが、本発明ではゾルをスプレードライ等の方法により粉末化した後、酸や水を添加して分散液とすることが好ましい。この場合、アルミナ水和物の液中での分散性がより向上し、一次粒子まで分散される。
【００４７】
本発明で用いられるアルミナ水和物は特有の形状を有しており、その長軸、短軸、及び厚みは式（１）を満足する一次粒子である。
【００４８】
【数５】
2006347005.tif 000006
【００４９】
アルミナ水和物は、下記式（３）を満足する長軸、短軸、及び厚みを有することが好ましい。下記式（３）を満足するアルミナ水和物を用いることにより、アルミナ分散液の分散性、及び前記アルミナ水和物を含有する被記録媒体のインク受容層のインク吸収性、透明性をバランスより向上させることができる。
【００５０】
【数６】
2006347005.tif 000007
【００５１】
本発明に用いられるアルミナ水和物の固形分濃度は、被記録媒体用塗工液中で１０質量％〜３０質量％の範囲が好ましく、１８質量％〜２３質量％の範囲であることがより好ましい。
【００５２】
また、アルミナ水和物の長軸、短軸、厚みは下記式（２）を満たすことが好ましい。
【００５３】
【数７】
2006347005.tif 000008
【００５４】
アルミナ水和物が式（２）を満足する長軸、短軸および厚みを有することによって、アルミナゾル分散液の分散性が良くなり、被記録媒体のインク受容層のインク吸収性・透明性を向上させることができる。
【００５５】
アルミナ水和物の細孔容積は０．５ｃｍ3／ｇより大きく１．０ｃｍ3／ｇ以下であることが好ましい。また、ＢＥＴ比表面積については、４０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。アルミナ水和物がこれらの細孔容積、ＢＥＴ比表面積を有することによって、よりインク吸収性や発色性に優れた被記録媒体とすることができる。
【００５６】
（被記録媒体用アルミナゾル分散液、被記録媒体用塗工液）
本発明の被記録媒体用アルミナゾル分散液は上記のアルミナ水和物をイオン交換水及び酸で一次分散させ、次いでアミン化合物を添加してさらに分散させたものである。アミン化合物は、イオン交換水及び酸と共に最初から添加するとアルミナ分散液のｐＨが上がり凝集する場合があるため、後から添加する方が好ましい。アルミナゾル分散液の粘度は本実施例に記載の測定方法で５０〜３５０Ｐａ・ｓであることが好ましく、５０〜１００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。アルミナゾル分散液の粘度がこれらの範囲内にあることによって、分散性に優れ、取り扱いも容易なアルミナゾル分散液とすることができる。
【００５７】
これに更に水溶性高分子を添加することにより被記録媒体用塗工液とすることができる。被記録媒体用塗工液に必要に応じて架橋剤を添加しても良い。また、被記録媒体用塗工液中には必要に応じて、上記発明の効果を損なわない限り、ｐＨ調整剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、耐水化剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを添加しても良い。水溶性高分子、架橋剤等を添加してから１時間経過した時の塗工液の粘度は本実施例に記載の測定方法で５０〜６００Ｐａ・ｓであることが好ましく、５０〜４００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。塗工液の粘度がこれらの範囲内にあることによって、均一で被記録媒体としての特性に優れたインク受容層を得ることができる。
【００５８】
（酸）
酸としては、硝酸、塩酸、硫酸、シュウ酸、ギ酸、酢酸、過塩素酸およびリン酸から選ばれる１種または２種以上を混合した酸が好ましい。これらの酸は、下記アミン化合物と併用して用いることで液ｐＨを所定範囲にすることができるとともに、アルミナ水和物を一次粒子まで分散する効果があり、アミン化合物と併用して用いれば良分散で均一な分散液が得られる。このため、このアルミナゾル分散液に水溶性高分子を添加して塗工液とし、これを用いて塗工した際に透明性や平滑性、皮膜性などに優れたインク受容層が得られる。酸の添加量としては、特に限定されないがアルミナ水和物を分散するのに十分な量であれば良く、アルミナ水和物の１００質量部に対して酸を０〜５質量部添加するのが好ましい。
【００５９】
（アミン化合物）
アミン化合物は、エチルアミン、トリエタノールアミンおよびジエタノールアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、アミン化合物の添加量としては、アルミナ水和物の１００質量部に対して、アミン化合物を０．１〜０．８質量部添加するのが好ましい。アミン化合物の添加量が上記範囲よりも少ない場合は、上記アルミナ水和物を十分に分散できず、かつ黄変防止効果を十分に発揮できない場合がある。また、上記範囲よりも多い場合はゾルのｐＨが上がり、アルミナ水和物の持つ正電荷が少なくなってしまうことにより、アルミナの分散性の低下（粘度の増大）を引き起こしたり、インク定着性を悪くしたりする場合がある。アミン化合物の添加量は０．３〜０．５質量部であることがより好ましい。これらのアミン化合物は単独で又は複数種を用いることができる。
【００６０】
このようにアミン化合物を添加することにより分散液中のアルミナ水和物の分散性が向上するのは以下の理由によるものと考えられる。すなわち、電荷密度の高い上記アミン化合物を添加することにより分散体（アルミナ水和物）の周りに強い電気二重層が形成され、分散体同士の相互作用を抑えることができるため、分散液の粘度が下がるものと思われる。また、被記録媒体にアミン化合物を含有させると、アミン化合物の強い還元性により、耐ファイル黄変の効果を持たせることができるものと思われる。
【００６１】
（水溶性高分子）
水溶性高分子としては例えば、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、カゼイン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらの中でもポリビニルアルコールおよびその誘導体であるものが好ましく例えば、エチレン共重合体変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール等を挙げることができる。このような水溶性高分子を用いることによって、被記録媒体の光沢性やインク吸収性等が一段と向上する。
【００６２】
水溶性高分子はケン化度が８５％〜９５％の範囲で、平均重合度が２２００〜２６００の範囲であることが好ましい。前記アルミナ水和物と水溶性高分子の混合比は重量基準で１：１〜３０：１であり、より好ましくは、５：１〜２５：１の範囲から任意に選択できる。水溶性高分子の量が上記範囲よりも少ない場合はインク受容層の機械的強度が不足して、ひび割れや粉落ちが発生することがあり、上記範囲よりも多い場合は細孔容積が少なくなりインクの吸収性が低下する場合がある。
【００６３】
（架橋剤）
分散液中に必要に応じて添加される架橋剤としては、アルデヒド系化合物、メラミン系化合物、イソシアネート系化合物、ジルコニウム系化合物、アミド系化合物、アルミニウム系化合物、ホウ酸、及びホウ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種類であることが好ましい。
【００６４】
（基材）
本発明の被記録媒体の基材としては、適度のサイジングを施した紙、無サイズ紙、ポリエチレンなどを用いたレジンコート紙などの紙類、熱可塑性フィルムのようなシート状物質及び布が使用でき、特に制限はない。インク受容層は基材上の片面に設けられていても良いし、両面に設けられていても良い。
【００６５】
（インク受容層の形成方法）
本発明のインク受容層を有する被記録媒体において、基材上にインク受容層を形成する方法としては、上記の被記録媒体用塗工液を、塗工機を用いて基材上に塗布、乾燥する方法を用いることができる。塗工方法としては一般に用いられているブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ブラッシュコーター、カーテンコーター、バーコーター、グラビアコーター、スプレー装置等による塗工技術を採用することができる。塗工液の塗布量は乾燥固形分換算で０．５〜６０ｇ／ｍ2、より好ましくは５〜４５ｇ／ｍ2である。必要に応じて塗工後にカレンダーロールなどを用いてインク受容層の表面平滑性を良くすることも可能である。
【００６６】
上記の被記録媒体の基材として、吸水性繊維状物質（例えば、木材パルプ）を用いる場合には、上記塗工液を塗工する前に、ホウ酸ナトリウムを塗工して、次いで水分を除去する。湿った状態で、上記の被記録媒体用塗工液を塗工する。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
先ず、本発明において使用した各種の物性の測定法、評価方法及び評価基準について説明する。
【００６８】
＜結晶構造＞
アルミナ水和物の結晶構造はＸ線回折装置（理学電気社製）を用いて確認した。
【００６９】
＜アルミナ水和物の形状確認、寸法測定＞
アルミナ水和物をイオン交換水に分散させてコロジオン膜上に滴下して測定用試料を作成した。アルミナ水和物の形状は透過型電子顕微鏡（日立社製、Ｈ−５００）で観察した。
【００７０】
また、アルミナ水和物の長軸、短軸、厚みは以下のようにして測定した。まず、透過型電子顕微鏡によりアルミナ水和物の画像を撮影する。そして、その画像に写ったアルミナ水和物のそれぞれについて最も長い寸法の片の長さを長軸とした。また、短軸や厚みについては、画像に写ったアルミナ水和物粒子のコントラスト（明度）により区別して測定した。透過型電子顕微鏡では、深さ方向に厚みがあるとコントラストが濃くなる。逆に、深さ方向の厚みが薄いとコントラストが薄くなる。そこで、画像に写っているアルミナ水和物粒子のうち重なっている粒子を除いて、粒子をコントラストにより３グループに分けた。コントラストが最も薄い粒子の深さ方向の長さを厚みとし、この粒子については画像に写った粒子断面の短い寸法の片を短軸とした。一方、前記コントラストが最も薄い粒子の次にコントラストが濃い粒子の場合には、深さ方向の長さを短軸とし、画像に写った粒子断面の短い寸法の片を厚みとした。
【００７１】
以上のようにして、（長軸、短軸）あるいは（長軸、厚み）をそれぞれ個別の粒子について計測し、それぞれ５００個以上のアルミナ水和物の平均値として求めた。さらに、これらの値より、（長軸、短軸、厚み）の値を求めた。なお、予備実験より５００個以上のアルミナ水和物を測定用試料として用いれば、測定ごとに長軸、短軸、厚みの値のバラツキはなく、これらの寸法は再現性よく測定できることが分かっている。
【００７２】
＜粘度＞
分散液の粘度はＢ型回転粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ）を用いて、下記の条件で測定した。
ローター：Ｎｏ１、回転数：３０ｒｐｍ、測定温度：３５℃。
【００７３】
＜分散性＞
アルミナゾル分散液中に含有される成分が、均一に分散できているかどうかを表す指標として粘度を採用し、低粘度であるほど液の分散性は良いものとして評価した。
【００７４】
分散性は、アルミナゾル分散液の分散直後に、上記粘度計で測定した粘度の値を用いて下記の評価基準に基づいて評価した。
Ａ：  分散直後の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下
Ｂ：  分散直後の粘度が１００ｍＰａ・ｓより高く５００ｍＰａ・ｓ以下
Ｃ：  分散直後の粘度が５００ｍＰａ・ｓより高い。
【００７５】
＜ゾル安定性＞
アルミナゾル分散液の分散直後に、上記粘度計で測定した初期粘度と、そのゾル分散液を２５℃で７日間、密閉容器中に静置保存した後の経時粘度の増加率について評価した。評価基準は下記に示した。
Ａ：  増加率が５％以下
Ｂ：  増加率が５％より高く５０％以下
Ｃ：  増加率が５０％より高い。
【００７６】
＜吸収性＞
インクジェット方式を用いたフォト用プリンタ（商品名：ＰＩＸＵＳ  ９５０ｉキヤノン製）を用いて、上記各記録媒体の記録面に２次色のグリーンをインク打ち込み量１００％から１６０％まで１０％ずつ打ち込み量を変化させて、ビーディングが起きていない打ち込み量を目視で評価した。なお、１/６００インチ四方の領域にインク液滴を８ドット印字した場合をインク打ち込み量１００％とする。従って、グリーンのインク打ち込み量１００％となるようにインクを打つ込む場合は、シアンインク及びイエローインクをそれぞれ５０％ずつ打ち込むこととなる。
Ａ：打ち込み量が１４０％以上でもビーディングが無く、実用上良好なレベル
Ｂ：打ち込み量が１２０％以上１４０％未満でビーディングが無く、問題なく実用可能なレベル
Ｃ：打ち込み量が１００％以上１２０％未満で、ビーディングが無く、実用可能なレベル。
【００７７】
＜透明性＞
透明基材（ポリエチレンテレフタレート）上にインク受容層を２５μｍ設け、ヘイズ−メーター（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−２０００）を用いて透過率を測定した。測定した値と何も塗工しない透明基材（ポリエチレンテレフタレート）の透過率との差をΔＴとする。透明性の評価基準は下記に示す。
Ａ：  ΔＴが１．５以下
Ｂ：  ΔＴが１．５より大きく３以下
Ｃ：  ΔＴが３より大きい。
【００７８】
＜耐ファイル黄変性＞
市販のポリプロピレン性プラスティックファイル袋（Ａ４サイズ）の片面中央を５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り、各被記録媒体のインク受容層側がこの穴のあいているファイル面に当たるようにファイルに入れ、２３℃、６５％の条件下で暗所にて１ヶ月間放置した。白地部の変色の程度を目視評価した。
Ａ：  変色無し
Ｂ：  僅かに変色するが実用上問題なし
Ｃ：  変色して実用上問題あり。
【００７９】
（アルミナ水和物の作成例１〜１７）
アルミナスラリーをアルミナ水和物の固形分が５質量％になるまで水を加えた。次に８０℃に昇温して１０時間熟成反応を行ったあと、このコロイダルゾルをスプレー乾燥した。当該工程の条件を調整することにより、アルミナ水和物の粒子形状やサイズを特定範囲に制御し、アルミナ水和物１〜１７を得た（表１）。熟成時間を適当に設定すると、粒子径が比較的均一なアルミナ水和物一次粒子が成長できた。
【００８０】
このようにして得たアルミナ水和物をＸ線回折により測定したところ、擬ベーマイトであった。また、透過型電子顕微鏡でアルミナ水和物の形状・寸法を観察した。その結果を表１に示す。また、表１のアルミナ水和物の長軸／厚みに対する短軸／厚みのプロットを図２に示す。球状の場合は、（長軸／厚み、短軸／厚み）を（１，１）と表現した。図２において、各数字は表１のアルミナ水和物Ｎｏ．を表す。さらに、一般式（１）を満たす本発明のアルミナ水和物は該当するアルミナ水和物Ｎｏ．を○で囲み、一般式（１）に該当しないアルミナ水和物Ｎｏ．を□で囲んだ。
【００８１】
【表１】
2006347005.tif 000009
【００８２】
＜アルミナゾル分散液１の作成＞
上記アルミナ水和物の作成例１で得られたアルミナ水和物を酢酸水溶液に分散させ、次いでジエタノールアミンを添加して更に分散させ、アルミナゾル分散液を得た。処方は以下に示した。
アルミナ水和物    ：分散液中の固形分濃度２１質量％
酢酸              ：アルミナ水和物１００質量部に対して１質量部
ジエタノールアミン：アルミナ水和物１００質量部に対して０．５質量部
このようにして得られたアルミナゾル分散液について、分散性、ゾル安定性を評価した。
【００８３】
＜アルミナゾル分散液２〜２０の作成＞
上記アルミナ水和物の作成例２〜１７で得られたアルミナ水和物を表２に示した処方とし実施例１と同様な手順でアルミナゾル分散液２〜２０を作成した。得られたアルミナゾル分散液について、分散性、ゾル安定性を評価した。評価結果を表３にまとめた。
【００８４】
【表２】
2006347005.tif 000010
【００８５】
なお、上記「酸添加量」及び「アミン化合物添加量」は質量部を表す。
【００８６】
＜被記録媒体用塗工液１〜２０の作成＞
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２２４（クラレ（株）製）をイオン交換水に溶解して、固形分８質量％の水溶液を得た。そして、前記アルミナゾル分散液１〜２０に、５質量％ホウ酸水溶液を上記アルミナ水和物の固形分濃度に対してホウ酸固形分換算で０．６０質量％になるように添加した。その後、得られたホウ酸含有アルミナ水和物分散液と、先に調整したポリビニルアルコール水溶液をアルミナ水和物固形分と、ポリビニルアルコール固形分の比が質量基準で１００：９．５になるように混合し、被記録媒体用塗工液１〜２０を得た。
【００８７】
＜被記録媒体の実施例１〜１６、比較例１〜４＞
（基材の作成例）
先ず、下記のようにして基材を作製した。濾水度４５０ｍｌＣＳＦ（Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）の広葉樹晒しクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）８０質量部、濾水度４８０ｍｌＣＳＦの針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）２０質量部からなるパルプスラリーに、カチオン化澱粉０．６０質量部、重質炭酸カルシウム１０質量部、軽質炭酸カルシウム１５質量部、アルキルケテンダイマー０．１０質量部、カチオン性ポリアクリルアミド０．０３質量部を外添して紙料を調整後、長網抄紙機で抄造し、３段のウエットプレスを行って、多筒式ドライヤーで乾燥した。その後、サイズプレス装置で、酸化澱粉水溶液を固形分で１．０ｇ／ｍ2となるように含浸し、乾燥後、マシンカレンダー仕上げをし、坪量１５５ｇ／ｍ2、ステキヒトサイズ度１００秒、透気度５０秒、ベック平滑度３０秒、ガーレー剛度１１．０ｍＮの基材を得た。
【００８８】
次に、上記で得た基材上に、以下のようにして下塗り層を形成した。先ず、下塗り層の形成に使用する塗工液として、カオリン（ウルトラホワイト９０、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社製）／酸化亜鉛／水酸化アルミナの、重量比６５／１０／２５からなる填量１００質量部と、市販のポリアクリル酸系分散剤０．１質量部とからなる固形分濃度７０質量％のスラリーに、市販のスチレン−ブタジエン系ラテックス７質量部を添加して、固形分６０質量％になるように調整して組成物を得た。
【００８９】
次に、この組成物を、乾燥塗工量が１５ｇ／ｍ2になるように、ブレードコーターで、基材の両面に塗工し、乾燥した。その後、マシンカレンダー仕上げをし（線圧１５０ｋｇｆ／ｃｍ）、坪量１８５ｇ／ｍ2、ステキヒトサイズ度３００秒、透気度３，０００秒、ベック平滑度２００秒、ガーレー剛度１１．５ｍＮの下塗り層付き基材を得た。下塗り層付き基材の白色度は、断裁されたＡ４サイズ５枚のサンプルに対して各々測定し、その平均値として求めた。その結果、Ｌ＊：９５、ａ＊：０、ｂ＊：−２であった（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９の色相として求めた）。
【００９０】
前記被記録媒体用塗工液を上記作成した基材上に塗工した。基材の前表面処理は、先ず、３０℃に加温した下記組成のプレコート液を、バーコーターでウェットの塗工量を２０ｇ／ｍ2になるように塗工した。
【００９１】
（プレコート液）
四硼酸ナトリウム：５ｇ
イソプロパノール：０．１５ｇ
イオン交換水を加えて総量１００ｇに調整
上記の表面処理工程後、湿めった状態で前記被記録媒体用塗工液１〜２０をバーコートし、１２０℃で乾燥して、厚さ３５μｍのインク受容層を有する被記録媒体を得た。得られた被記録媒体について、インク吸収性及び耐ファイル黄変性の評価を行った。評価結果は表３に示した。
【００９２】
前記被記録媒体用塗工液を透明ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、メリネックス７０５、厚み１２５μｍ）の上にそれぞれバーコートし、８０℃で乾燥して厚さ２５μｍのインク受容層を形成する被記録媒体を得た。得られた被記録媒体について、透明性の評価を行った。評価結果は表３に示す。
【００９３】
【表３】
2006347005.tif 000011
【００９４】
なお、総合評価はＡ評価の数が４以上かつＣ評価が無しの場合にＡ、Ａ評価の数が３以下かつＣ評価が無しの場合にＢ、Ｃ評価の数が１以上の場合にＣとした。
【００９５】
表３の結果より、式（１）の関係を満足するアルミナ水和物と、アミン化合物とを含有することにより、本発明のアルミナゾル分散液、塗工液、被記録媒体はそれぞれ良好な諸特性を有することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明のアルミナ水和物の形状を説明する図である。
【図２】本発明および比較例アルミナ水和物の形状を説明する図である。
【図１】
2006347005.tif 000016
【図２】
2006347005.tif 000017