(57)【要約】【課題】  透明度が高く、柔軟でかつ耐熱性の高い脂肪族ポリエステル樹脂成形物を提供する。【解決手段】  (A)そのＬ体又はＤ体のいずれか１の鏡像体が少なくとも９０．５％含まれる不斉な脂肪族ヒドロキシカルボン酸から誘導された、１００〜１８０℃の融点を有する結晶性脂肪族ポリエステル樹脂であり、(B)グリコール誘導体、グリセリン誘導体、フタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、アゼライン酸誘導体、セバシン酸誘導体、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体、トリメリット酸誘導体、クエン酸誘導体、脂肪酸誘導体、スルホン酸誘導体、リン酸誘導体、パラフィン誘導体、ジフェニル誘導体、エポキシ誘導体、及び脂肪族ポリエステルからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、(C)成分(A)と成分(B)の総量１０質量部に対して１０〜２００質量部存在する成分(A)の融点よりも低い沸点を有する溶媒、を含む脂肪族ポリエステル樹脂組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)結晶性の脂肪族ポリエステル樹脂、
(B)可塑剤、及び
(C)成分(A)及び(B)に対して溶解性のある溶媒
を含む脂肪族ポリエステル樹脂組成物であって、
成分(A)が、そのＬ体又はＤ体のいずれか１の鏡像体が少なくとも９０．５％含まれる不斉な脂肪族ヒドロキシカルボン酸から誘導された、１００〜１８０℃の融点を有する結晶性脂肪族ポリエステル樹脂であり、
成分(B)が、グリコール誘導体、グリセリン誘導体、フタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、アゼライン酸誘導体、セバシン酸誘導体、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体、トリメリット酸誘導体、クエン酸誘導体、脂肪酸誘導体、スルホン酸誘導体、リン酸誘導体、パラフィン誘導体、ジフェニル誘導体、エポキシ誘導体、及び脂肪族ポリエステルからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、
成分(C)が、成分(A)の融点よりも低い沸点を有する溶媒であり、成分(A)と成分(B)の総量１０質量部に対して１０〜２００質量部存在する脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記成分(A)の結晶性脂肪族ポリエステル樹脂がポリ乳酸である、請求項１記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分(B)の可塑剤が、１００００以上、１００００００以下の分子量を有する場合、２５℃以下のガラス転移点を有し、１００以上、１０００以下の分子量を有する場合、特定のガラス転移点を有しない、請求項１又は２記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分(C)の溶媒がケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒又は多価アルコール系溶媒である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
前記成分(C)の溶媒が２−ブタノン、シクロペンタノン、酢酸エチル、ジオキサン又は多価アルコールである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を成形することにより得られ、２５℃〜１００℃の間において１×１０6〜１×１０9Ｐａの弾性率及び曇り価２０％以下の透明度を有する成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性、柔軟性及び耐熱性に優れた成形体を与えることができる脂肪族ポリエステル樹脂組成物、及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは化学的にきわめて安定な化合物であり、耐久性が高く、多くの分野において利用されている。このプラスチックは安定であるがため、本来の利用が行われる限りは問題がないが、不要となった際の廃棄には多くの問題が伴う。すなわち、廃棄プラスチックは現在一般的に埋め立てや焼却によって処分されているが、埋め立て処分の場合には長期にわたって分解せず、また焼却すれば高温を発生するため焼却炉を傷める原因となり、さらにはいわゆるダイオキシン等の有害物質の発生源ともなり、大きな社会問題となっている。
【０００３】
そこで、これらの問題を解決するために、土中や水中において微生物等によって水と二酸化炭素に分解する生分解性樹脂が提案されている。なかでも、脂肪族ポリエステルは、水の存在下で、容易に加水分解する特性により、汎用樹脂として使用する場合には、廃棄後に環境を汚染することなく分解するために環境にやさしく、医療用材料として生体内に留置する場合には、目的達成後に生体に与える影響がないか少なく、生体内で分解・吸収されるために生体にやさしい優れた生分解性ポリマーであることから、医療用材料や汎用樹脂の代替物として注目されてきた。
【０００４】
しかしながら、脂肪族ポリエステルは一般に常温において硬く、脆く、可撓性に欠ける特性のために、フィルム、フィラメント又は成形物等に加工した場合には問題があった。この脂肪族ポリエステル樹脂の一種であるポリ乳酸の成形方法として、ポリ乳酸のガラス転移点（Ｔｇ）より高温において溶融させて成形を行う方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、あらかじめ結晶化したポリ乳酸粉末をポリ乳酸を主成分とする樹脂に混合し、これをガラス転移点以上かつ融点以下の温度で成形することによって結晶性を付与し、柔軟かつ耐熱性のある成形物を得る方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。ところが、これらの方法によれば、柔軟かつ耐熱性のある成形物を得るために、成形前の結晶粉末を用意するか又は成形後に延伸等の処理を行う必要がある。
【０００５】
他方、ポリ乳酸の成形方法として、溶液キャスト法が知られている（例えば、特許文献３参照）。この方法では、ポリ乳酸と特性改質剤として重合度２〜１０である乳酸オリゴマー等やトリアセチレン（グリセリントリアセテート）等とを混合した組成物を、クロロホルムや塩化メチレン等の塩素系溶媒やアセトニトリルやジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルイミダジリジン等の含窒素系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の含硫黄系溶媒に溶解させ、この溶液をキャストしているが、塩化メチレン等の塩素系溶媒やＤＭＦ等の含窒素系溶媒の溶液から作製した場合、透明性の高い生成物が得られなかったり、十分な耐熱性を有する成形物が得られない。また、塩素系溶媒は発ガン性等の問題があり、使用するには好ましくない。
【０００６】
また、ポリ乳酸と特性改質剤であるポリカプロラクトン等の他の脂肪族ポリエステルポリマーとの混合物の溶液から多孔質膜を成形する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。この方法において、ポリ乳酸のＬ体もしくはＤ体のいずれか一方の比が１０％未満の場合には有機溶媒に溶解しないと考えられていたため、ポリ乳酸のＬ体／Ｄ体比は９０：１０〜１０：９０に限定されており、この範囲のポリ乳酸から成形された成形物は結晶化度の高い成形物が得られず、その結果、十分な耐熱性が得られず、６０℃以上の高温雰囲気において使用することができない。
【０００７】
さらに、結晶性ポリ乳酸溶液を乾燥することにより、耐熱性のある成形物が得られることが示されている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、この成形物は耐熱性はあるものの、室温における弾性率が１×１０9Ｐａ以上と高く、柔軟性がないという問題がある。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２６６２３号公報
【特許文献２】特開２０００−１９８９０８号公報
【特許文献３】特開平７−１７７８２６号公報
【特許文献４】特開２００２−２０５３０号公報
【非特許文献１】Biomaterials 1992, Vol.13, No.4, pp217-224
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記問題を解決し、透明度が高く、また柔軟性及び耐熱性に優れた成形物を得ることができる脂肪族ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、この樹脂組成物を用いて得られる成形物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、結晶性脂肪族ポリエステル樹脂、可塑剤及びそれらに対して溶解性のある溶媒の、特定の組合せを選択することにより、前記脂肪族ヒドロキシカルボン酸、特にポリ乳酸のＬ体又はＤ体のいずれかの鏡像体が少なくとも９０．５％含まれる場合であっても、結晶性脂肪族ポリエステル樹脂組成物が溶解可能となり、高結晶性の成形品を成形することができ、又、６０℃以上の高温環境下で使用可能の高耐熱性物品を得ることできることを本発明者等が初めて見出したことによりなし得たものである。
【００１１】
上記問題点を解決するために本発明によれば、
(A)結晶性の脂肪族ポリエステル樹脂、
(B)可塑剤、及び
(C)成分(A)及び(B)に対して溶解性のある溶媒
を含む脂肪族ポリエステル樹脂組成物であって、
成分(A)が、そのＬ体又はＤ体のいずれか１の鏡像体が少なくとも９０．５％含まれる不斉な脂肪族ヒドロキシカルボン酸から誘導された、１００〜１８０℃の融点を有する結晶性脂肪族ポリエステル樹脂であり、
成分(B)が、グリコール誘導体、グリセリン誘導体、フタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、アゼライン酸誘導体、セバシン酸誘導体、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体、トリメリット酸誘導体、クエン酸誘導体、脂肪酸誘導体、スルホン酸誘導体、リン酸誘導体、パラフィン誘導体、ジフェニル誘導体、エポキシ誘導体、及び脂肪族ポリエステルからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、
成分(C)が、成分(A)の融点よりも低い沸点を有する溶媒であり、成分(A)と成分(B)の総量１０質量部に対して１０〜２００質量部存在する脂肪族ポリエステル樹脂組成物が提供される。
【００１２】
また本発明によれば、上記脂肪族ポリエステル樹脂組成物を成形することにより得られ、２５℃〜１００℃の間において１×１０6〜１×１０9Ｐａの弾性率及び曇り価２０％以下の透明度を有する成形物が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を用いることにより、透明度の高い成形物を得ることができ、内容物を確認することができる包装材を得ることができ、また顔料等を使用することにより好みの彩色を行うことができる。また、柔軟性と適度の弾性率を付与することができ、従来の薄いフィルムや細い繊維等の製造工程において強度を付与するための延伸工程が不要となり、工程を簡略化することができる。また、強度を付与するための延伸が不要となり、柔軟性を有するため、延伸が不可能な玄関マット等の厚いシートや太い繊維、発泡材料等にも容易に加工が可能になる。また、透明度が高く１００℃以上の高温においても耐熱性が改善されるため、従来文房具や包装材等に限定されていたポリ乳酸の用途が、フィルム状、成形体等の厚みを問わずに、屋外や自動車等の広範な用途が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、
(A)結晶性の脂肪族ポリエステル樹脂、
(B)可塑剤、及び
(C)成分(A)及び(B)に対して溶解性のある溶媒
を含む。
【００１５】
具体的には、成分(A)の脂肪族ポリエステル樹脂は、そのＬ体又はＤ体のいずれか１の鏡像体が少なくとも９０．５％含まれる不斉な脂肪族ヒドロキシカルボン酸から誘導された、１００〜１８０℃の融点を有する結晶性脂肪族ポリエステル樹脂であり、好ましくはポリ乳酸である。いずれか１の鏡像体が９０．５％未満の場合、結晶性が低く十分な耐熱性が得られない。
【００１６】
この脂肪族ポリエステル樹脂の分子量は、容器、フィルム、シート、板等の成形物に成形した場合、実質的に十分な機械物性を示すものであれば、特に制限されない。分子量が低いと得られる成形物の強度が低下し、分解速度が速くなる。逆に高いと加工性が低下し、成形が困難となる。かかる点を考慮すると、成分(A)として使用する脂肪族ポリエステル樹脂の分子量は、重量平均分子量として、１０，０００〜５，０００，０００であり、３０，０００〜３，０００，０００が好ましく、５０，０００〜２，０００，０００がより好ましく、７０，０００〜１，０００，０００がさらに好ましく、９０，０００〜５００，０００が最も好ましい。
【００１７】
成分(B)としての可塑剤は、上記成分(A)の凝集力を低下させるものであり、グリコール誘導体、グリセリン誘導体、フタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、アゼライン酸誘導体、セバシン酸誘導体、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体、トリメリット酸誘導体、クエン酸誘導体、脂肪酸誘導体、スルホン酸誘導体、リン酸誘導体、パラフィン誘導体、ジフェニル誘導体、エポキシ誘導体、及び脂肪族ポリエステルからなる群より選ばれた少なくとも１種である。この可塑剤としてのグリコール誘導体等は、分子量が１００００以上、１００００００以下である場合、２５℃以下のガラス転移点を有することが必要であり、分子量が１００以上、１０００以下である場合、特定のガラス転移点を有する必要はない。
【００１８】
グリコール誘導体としては、トリエチレングリコールジ−（２−エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキソエート）、ポリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキソエート）、ジブチルメチレンビス−チオグリコレート、ポリエチレングリコール、ポリグリコールエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルが好適に用いられる。
【００１９】
グリセリン誘導体としては、グリセロールモノアセテート、グリセロールジアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレート、グリセロールトリプロピオネート、グリセロールエーテルアセテート、グリセロール酢酸エステルが好適に用いられる。
【００２０】
フタル酸誘導体としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジアミルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ブチルイソデシルフタレート、ブチルラウリルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ−２−オクチルフタレート、ブチルココナットアルキルフタレート、椰子油の高圧還元による高級アルコールのフタレート、高級アルコールのフタレート、混合アルコールフタレート、直鎖アルコールフタレート、ジラウリルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、オクチルデシルフタレート、ｎ−オクチル，ｎ−デシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、エチルヘキシルデシルフタレート、ジノニルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジアリルフタレート、アルキルアリルフタレート、アルキルアリル変性フタレート、アルキル脂肪酸フタレート、ｎ−アルキル脂肪酸フタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジブトキシエチルフタレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、変性フタレート等が好適に用いられる。
【００２１】
アジピン酸誘導体としては、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジカプリルアジペート、ベンジル−ｎ−ブチルアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ジブトキシエチルアジペート、ベンジルオクチルアジペート等が好適に用いられる。
【００２２】
アゼライン酸誘導体としては、ジ−２（−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジ−２−エチルヘキシル−４−チオアゼレート、ジ−ｎ−ヘキシルアゼレート、ジイソブチルアゼレート等が好適に用いられる。
【００２３】
セバシン酸誘導体としては、ジメチルセバケート、ジエチルセバケート、ジブチルバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソオクチルセバケート等が好適に用いられる。
【００２４】
マレイン酸誘導体としては、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）マレート、ジノニルマレート等が好適に用いられる。
【００２５】
フマル酸誘導体としては、ジブチルフマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート等が好適に用いられる。
【００２６】
トリメリット酸誘導体としては、トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、ｎ−オクチル，ｎ−デシルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、ジイソオクチルモノイソデシルトリメリテート等が好適に用いられる。
【００２７】
クエン酸誘導体としては、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−オクチル，ｎ−デシルシトレート、アセチルトリ−（２−エチルヘキシル）シトレート等が好適に用いられる。
【００２８】
脂肪酸誘導体としては、メチルオレート、ブチルオレート、メトキシエチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート、グリセリルモノオレート、ジエチレングリコールモノオレート、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレート、グリセリルトリ−（アセチルリシノレート）、アルキルアセチルリシノレート、ｎ−ブチルステアレート、グリセリルモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレート、安定化ペンタクロロメチルステアレート、塩素化メチルステアレート、塩素化アルキルステアレート、ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、トリエチレングリコールジペラルゴネート、ブチルセロソルブペラルゴネート、クロルヒドリンメチルエーテル構造を含む直鎖脂肪酸エステル等が好適に用いられる。
【００２９】
スルホン酸誘導体としては、ベンゼンスルホンブチルアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンエチルスルホンアミド、ｐ−トルエンエチルスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミド、フェノール及びクレゾールのアルキルスルホン酸エステル、スルホンアミド−ホルムアミド等が好適に用いられる。
【００３０】
リン酸誘導体としては、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリトリルホスフェート、トリキシリルホスフェート、最大１％以下のオルソクレゾール異性体を含有するホスフェート、アルキルアリルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、ジフェニルモノ−ｏ−キセニルホスフェート、ジフェニルキシレニルホスフェート等が好適に用いられる。
【００３１】
パラフィン誘導体あるいはジフェニル誘導体としては、塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、塩素化トリフェニル、塩素化ポリフェニル、部分水添したトリフェニルが好適に用いられる。
【００３２】
エポキシ誘導体としては、ブチルエポキシステアレート、エポキシモノエステル、オクチルエポキシステアレート、エポキシ化ブチルオレエート、エポキシ脂肪酸エステル、ジ−（２−エチルヘキシル）４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−カーボキシレート、エポキシ化半乾性油、エポキシ化脂肪酸モノエステル、エポキシ化トリグリセライド、エポキシブチルステアレート、エポキシオクチルステアレート、エポキシデシルステアレート、エポキシ化大豆油、メチルエポキシヒドロステアレート、グリセリルトリ−（エポキシアセトキシステアレート）、イソオクチルエポキシステアレート、エポキシ化脂肪酸、オクチルエポキシトーレート、ブチルエポキシトーレート、イソオクチルエポキシトーレート、イソオクチルエポキシステアレート、ブチルエポキシステアレート等が好適に用いられる。可塑剤としての脂肪族ポリエステルは、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシアネート、ポリエチレンサクシアネート等が例示される。
【００３３】
成分(B)の量は、その種類、成分(A)である脂肪族ポリエステル樹脂の種類により種々変えることができ、通常、成分(A)１００質量部に対して、５〜１００質量部である。５質量部より少ないと十分な柔軟性が得られず、１００質量部より多いと十分な耐熱性が得られないからである。
【００３４】
成分(C)である溶媒は、成分(A)の融点よりも低い沸点を有する溶媒であり、例えば２−ブタノン（ＭＥＫ）、シクロペンタノン（ＣＰＯ）等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、ジオキサン等のエーテル系溶媒、又は多価アルコール系溶媒等を用いることができる。この内、２−ブタノン、シクロペンタノン、酢酸エチル、ジオキサン又は多価アルコールが優れた柔軟性、耐熱性及び透明性（曇り価）を得る上で特に好ましい。この成分(C)の量は、成分(A)と成分(B)の総量１０質量部に対して１０〜２００質量部である。１０質量部より少ない又は２００質量部より多いと、この組成物を用いて成形する際に十分な成形性が得られない。
【００３５】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を用い、射出成形法、押出ブロー成形法、押出延伸ブロー成形法、射出ブロー成形法、射出延伸ブロー成形法、熱成形法、圧縮成形法等の一般的な成形方法によって成形体を製造することができる。また、インフレーション成形法、Ｔダイ成形法等によってフィルム状、シート状、板状の成形体を製造することができる。さらに、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は溶液状態であり、基材に塗布し、乾燥させることによってフィルム状の成形体を製造することができる。例えば、基材に厚み５００μｍで塗布し、１００℃のオーブンで４時間乾燥することによって膜厚約１００μｍの脂肪族ポリエステル樹脂フィルムを得ることができる。このフィルムの透明度をＪＩＳ  Ｋ−７１０５に従い２５℃において、東京電色製のヘイズメータ、モデルＴＣ−ＨIIIで測定したところ、曇り価２０％以下であり、またＪＩＳ  Ｋ７２３３−４に従いRheometric Science Inc.製 Reometrics RSAIIを用いて１Ｈｚの引張モードで弾性率を測定したところ、２５℃〜１００℃の間で１×１０6〜１×１０9Ｐａであった。
【実施例】
【００３６】
実施例１
重量平均分子量が１４．５万、Ｌ体の含量が９０〜９８％である結晶性ポリ乳酸（島津製作所製ＬＡＣＴＹ９０３１、融点約１３３℃）９０質量部、常温で液体であるアセチル化率５０％以上のジグリセロール酢酸エステル（理研ビタミン製リケマールＰＬ７１０）１０質量部からなるポリマー混合物に、２−ブタノン（ＭＥＫ、和光純薬製、沸点８０℃）を２３３質量部混合し、５０℃において攪拌して脂肪族ポリエステル樹脂溶液を得た。
【００３７】
この溶液を厚さ５００μｍでキャストした後、１００℃のオーブン中に４時間放置し、ＭＥＫを除去し、厚さ約１００μｍのフィルムを得た。このフィルムの弾性率の温度特性を、ＪＩＳ  Ｋ７２３３−４に従いRheometric Science Inc.製 Reometrics RSAIIを用いて引っ張りモード、周波数１Ｈｚにて、２５℃〜１５０℃において測定した。この結果を図１に示す。またＪＩＳ  Ｋ−７１０５に従い２５℃において、東京電色製のヘイズメータ、モデルＴＣ−ＨIIIで曇り価を測定したところ、３．０％であった。
【００３８】
実施例２
ポリマー混合物を結晶性ポリ乳酸７５質量部及びジグリセロール酢酸エステル２５質量部から構成することを除き、実施例１と同様にしてフィルムを成形し、弾性率の温度特性を測定した。この結果を図１に示す。また、曇り価は２．５％であった。
【００３９】
実施例３
ポリマー混合物を結晶性ポリ乳酸６０質量部及びジグリセロール酢酸エステル４０質量部から構成することを除き、実施例１と同様にしてフィルムを成形し、弾性率の温度特性を測定した。この結果を図１に示す。また、曇り価は２．２％であった。
【００４０】
実施例４
ジグリセロール酢酸エステルをポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（アルドリッチ製、数平均分子量Ｍｎ＝１００，融点４２℃）に代えることを除き、実施例２と同様にしてフィルムを成形し、弾性率の温度特性を測定した。この結果を図１に示す。また、曇り価は４．６％であった。
【００４１】
実施例５
ジグリセロール酢酸エステルをポリカプロラクトン誘導体であるポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業製プラクセル２０５、分子量５００）に代えることを除き、実施例２と同様にしてフィルムを成形し、弾性率の温度特性を測定した。この結果を図１に示す。また、曇り価は９．６％であった。
【００４２】
実施例６
溶媒である２−ブタノンをシクロペンタノン（和光純薬製、沸点１３１℃）に代え、室温で攪拌したことを除き、実施例２と同様にしてフィルムを成形し、弾性率の温度特性を測定した。この結果を図１に示す。また、曇り価は１６％であった。
【００４３】
比較例１
実施例１において用いた結晶性ポリ乳酸を１５０℃において溶融してフィルム化し、弾性率の温度特性を測定した。この結果を図１に示す。この結晶性ポリ乳酸を溶融して得られた成形物は、室温での柔軟性も耐熱性も得られなかった。
【００４４】
比較例２
実施例１において用いた結晶性ポリ乳酸３０質量部に対して２−ブタノールを７０質量部加えて溶液を調製した。この溶液を実施例１と同様にしてフィルム化し、弾性率の温度特性を測定した。この結果を図１に示す。この成形物の耐熱性は高いが、低温における柔軟性は得られなかった。
【００４５】
比較例３
結晶性ポリ乳酸をＬ体の含量が５０％〜６０％である非結晶性ポリ乳酸（島津製作所製ＬＡＣＴＹ９８００）に代えることを除き、実施例２と同様にしてフィルムを成形し、弾性率の温度特性を測定した。この結果を図１に示す。この成形物は低温における柔軟性は高いが、十分な耐熱性は得られなかった。
【００４６】
比較例４
溶媒である２−ブタノンを１−メチル−２−ピロリドン（和光純薬製、沸点２０２℃）に代え、室温で攪拌したことを除き、実施例２と同様にしてフィルムを成形し、弾性率の温度特性を測定した。この結果を図１に示す。
【００４７】
比較例５
溶媒である２−ブタノンをジクロロメタン（和光純薬製、沸点４０℃）に代え、室温で攪拌したことを除き、実施例２と同様にして樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液を厚さ５００μｍでキャストし、４０℃のオーブン中で１時間乾燥させ、１００℃のオーブン中に４時間放置しジクロロメタンを除去し、厚さ約１００μｍのフィルムを得た。このフィルムの曇り価は６９％であった。
【００４８】
比較例６
溶媒である２−ブタノンを１，２−ジクロロエタン（和光純薬製、沸点８４℃）に代え、室温で攪拌したことを除き、実施例２と同様にしてフィルムを成形した。このフィルムの曇り価は６６％であった。
【００４９】
比較例７
溶媒である２−ブタノンをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬製、沸点１５３℃）に代え、室温で攪拌したことを除き、実施例２と同様にしてフィルムを成形した。このフィルムの曇り価は４２％であった。
【００５０】
比較例８
溶媒である２−ブタノンをジクロロメタン（和光純薬製、沸点４０℃）に代え、室温で攪拌したことを除き、実施例４と同様にして樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液を厚さ５００μｍでキャストし、４０℃のオーブン中で１時間乾燥させ、１００℃のオーブン中に４時間放置しジクロロメタンを除去し、厚さ約１００μｍのフィルムを得た。このフィルムの曇り価は８６％であった。このように、結晶性ポリ乳酸の、塩素系溶媒であるジクロロメタン溶液からは透明度の高い成形物は得られなかった。
【００５１】
以上の実施例及び比較例において得られた成形物の柔軟性、耐熱性及び曇り価を以下の表１に示す。
【００５２】
【表１】
2006070113.tif 000002
【００５３】
上記表中、以下を意味する。
９０３１：結晶性ポリ乳酸ＬＡＣＴＹ９０３１（島津製作所製、Ｌ体含量９０．５〜９８％）
９８００：結晶性ポリ乳酸ＬＡＣＴＹ９８００（島津製作所製、Ｌ体含量７５〜６０％）
ＰＬ７１０：ジグリセロール酢酸エステル
ＰＥＧｄＭＥ：ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル
ＰＣＬ：ポリカプロラクトン
ＭＥＫ：２−ブタノン
ｄＣｌＭ：ジクロロメタン
ｄＣｌＥ：ジクロロエタン
ＣＰＯ：シクロペンタノン
ＤＯ：ジオキサン
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＮＭＰ：１−メチル−２−ピロリドン
柔軟性：２５℃以上で弾性率が１×１０9Ｐａ以下であるものを○、１×１０9Ｐａ未満であるものを×とした。
耐熱性：１００℃以下で弾性率が１×１０6Ｐａ以上であるものを○、１×１０6Ｐａ未満であるものを×とした。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例及び比較例において製造した成形物の弾性率の測定結果を示すグラフである。
【図１】
2006070113.tif 000003