(57)【要約】【課題】  液ダレ性能に優れた熱硬化性樹脂組成物、及びそれを用いた諸物性に優れた被覆体を提供する。【解決手段】  ブロック化イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとポリアミン架橋剤と充填剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物である。また、基材表面に前記熱硬化性樹脂組成物を塗布し、加熱して硬化させて形成される被覆体である。充填剤はアクリル樹脂粉末である。ポリアミン架橋剤としては、低分子ジアミンが好ましい。アクリル樹脂粉末としては、（メタ）アクリル酸エステルと不飽和基含有カルボン酸、不飽和基含有カルボン酸エステル又はビニルエーテルとを共重合したアクリル樹脂の微粉末、及び／又は、（メタ）アクリル酸エステルを重合したアクリル樹脂の微粉末が好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロック化イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとポリアミン架橋剤と充填剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物であって、
前記充填剤がアクリル樹脂粉末であること、を特徴とする前記熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリアミン架橋剤が低分子ジアミンである、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アクリル樹脂粉末が、（メタ）アクリル酸エステルと不飽和基含有カルボン酸、不飽和基含有カルボン酸エステル又はビニルエーテルとを共重合したアクリル樹脂の微粉末、及び／又は、（メタ）アクリル酸エステルを重合したアクリル樹脂の微粉末である、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
基材表面に請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を塗布し、加熱して硬化させてなる被覆体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液ダレ性能に優れた熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた被覆体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブロック化イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを熱硬化成分として含有する塗料組成物は、従来から広く知られている。
具体的には例えば、アクリル樹脂微粉末と有機ジイソシアネート重合物の末端ブロック体とウレタンプレポリマーの末端ブロック体とを含むゾル組成物が、物性に優れた下地塗料として知られている（特許文献１参照。）。
また、ウレタンプレポリマーブロック体と架橋剤とを含むウレタン樹脂組成物も、諸物性に優れた下地塗料として知られている（特許文献２参照。）。ここで使用されている架橋剤は、低級アルキルアミンにアルキレンオキサイドを付加したアミンポリエーテルポリオールや、これと同種の水酸基当量１０〜４００のポリオールである。
【特許文献１】特開２００２−１７９７６０号公報
【特許文献２】特開２００４−１０８７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これら従来公知の塗料用の組成物は、例えば基材の垂直表面に塗布した場合に、硬化させるために加熱すると樹脂や硬化成分がまず熔融し、ブロック化剤が脱離してイソシアネート基を再生し、架橋剤などと反応して硬化塗膜を形成するが、硬化成分の加熱の際に温度上昇に従って塗布面の粘度が低下して流動性を生ずるため、基材の垂直表面に液ダレを生ずるという問題がある。
【０００４】
本発明の目的は、液ダレ性能に優れた熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いた諸物性に優れた被覆体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、本発明者は、鋭意検討した結果、ブロック化イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと架橋剤のうちイソシアネート基との反応速度が大きい特定の化合物とを使用した系において、更に充填剤としてアクリル樹脂粉末を併用することにより、この組成物を塗布したのち加熱した際に、樹脂や硬化成分が液ダレを起こすことなく反応して硬化塗膜を形成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、次の（１）〜（４）である。
【０００６】
（１）  ブロック化イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとポリアミン架橋剤と充填剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物であって、前記充填剤がアクリル樹脂粉末であること、を特徴とする前記熱硬化性樹脂組成物。
【０００７】
（２）  前記ポリアミン架橋剤が低分子ジアミンである、前記（１）の熱硬化性樹脂組成物。
【０００８】
（３）  前記アクリル樹脂粉末が、（メタ）アクリル酸エステルと不飽和基含有カルボン酸、不飽和基含有カルボン酸エステル又はビニルエーテルとを共重合したアクリル樹脂の微粉末、及び／又は、（メタ）アクリル酸エステルを重合したアクリル樹脂の微粉末である、前記（１）又は（２）の熱硬化性樹脂組成物。
【０００９】
（４）  基材表面に前記（１）〜（３）のいずれかの熱硬化性樹脂組成物を塗布し、加熱して硬化させてなる被覆体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、硬化させるために加熱しても粘度低下が抑制されて液ダレを生じない熱硬化性樹脂組成物、及びそれを用いた硬度、モジュラス、引張り強さ等の諸物性に優れた被覆体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明に使用されるブロック化イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーにブロック化剤を反応させて好適に得られる。
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、有機ポリイソシアネートと活性水素基含有化合物とをイソシアネート基過剰の条件で反応させて好適に得ることができる。
【００１２】
この有機ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、これらの変性体が挙げられる。これらの平均官能基数は２〜３が好ましく、２が更に好ましい。
具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、キシリレン−１，２−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、また、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、また、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、更に、これら有機ジイソシアネートのウレタン変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体等を挙げることができる。これらのうち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、これらの混合物、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物が更に好ましい。
これらは単独で或いは２種類以上を混合して使用することができる。
【００１３】
前記活性水素基含有化合物としては、高分子ポリオール、低分子ポリオール、ポリアミン、アミノアルコール等を挙げることができる。これらはいずれも単独で或いは２種以上を混合して使用することができ、このうち高分子ポリオールが好ましい。これらの化合物の数平均分子量は５０〜１２，０００の範囲が好ましく、平均官能基数は２〜３が好ましい。
【００１４】
高分子ポリオールとしては、アジペート系ポリオール、ラクトン系ポリオール、カーボネート系ポリオール、エーテル系ポリオール等を挙げることができる。このうち、好ましい高分子ポリオールはエーテル系ポリオールであり、更に好ましい具体例として、ポリオキシアルキレンポリオールを挙げることができる。このポリオールは、２〜４官能の低分子活性水素基含有化合物を開始剤として、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させた、数平均分子量５００〜１０，０００のものが好ましい。
【００１５】
低分子ポリオールとは数平均分子量５００未満のポリオールであり、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ジメチロールヘプタン、ダイマー酸ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、クオドロール、或いはビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ及びこれらのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等を挙げることができる。更に、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンも挙げられる。
【００１６】
ポリアミンとしては、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の数平均分子量５００未満の低分子ポリアミンや、数平均分子量５００以上の高分子ポリアミンを挙げることができる。数平均分子量５００以上の高分子ポリアミンとしては、例えば、ポリエーテルポリオールの末端水酸基をアミノ基に変換したポリオキシアルキレンポリアミンを挙げることができ、具体的には、数平均分子量１，０００〜５，０００、アミノ官能基数２〜３のものがハンツマン社から入手できる。
ハードセグメントを構成する低分子ポリアミンとしては、イソシアネート基との反応性がやや小さいものがよい。低分子ポリアミンのアミノ基としては、反応性の面から、芳香環についたもので、芳香環の隣接位置にアルキル基があるものや芳香環についた２級アミノ基が好ましい。イソシアネート基との反応性が大きすぎる脂肪族１級ジアミンでは、高分子化したエラストマーを得ることが難しい。
【００１７】
アミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等を挙げることができる。
【００１８】
水酸基とアミノ基では、イソシアネート基との反応性が極端に異なり、アミノ基が先に反応して、水酸基が未反応となりやすいので、分子量が伸びず、得られる樹脂は機械強度の劣ったものができやすい。そのため、ポリオールとポリアミンとの併用系では、反応バランスを考慮して配合する必要があり、高分子化合物はアミノ基末端とすることが好ましい。また、低分子ポリオールとしては、３級アミノ基を有するヒドロキシル基末端化合物を用いることが好ましい。
【００１９】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、例えば、過剰の有機イソシアネート中に活性水素基含有化合物を添加し、８０〜９０℃で１〜２時間反応させることにより得ることができる。
【００２０】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのブロック化に使用されるブロック化剤としては、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトンオキシム、アセト酢酸エチル等を挙げることができる。
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのブロック化は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと同モル又はわずかに過剰量のブロック化剤を使用して行うのが好ましい。
ブロック化イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの潜在イソシアネート基含有量としては、１〜２０質量％、更には２〜１０質量％が好ましい。
【００２１】
本発明に使用されるポリアミン架橋剤としては、前記活性水素基含有化合物として例示したポリアミンを挙げることができる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができ、このうち低分子ジアミンが好ましい。この低分子ジアミンの数平均分子量は６２以上で５００未満のものが好ましい。ポリアミン架橋剤は、ブロック化イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに対して極めて反応が早いので、ウレタン化触媒を使用する必要性はほとんど無い。
具体的には例えば、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の数平均分子量５００未満の低分子ポリアミンを挙げることができる。
ハードセグメントを構成する低分子ポリアミンとしては、イソシアネート基との反応性がやや小さいものがよい。低分子ポリアミンのアミノ基としては、反応性の面から、芳香環についたもので、芳香環の隣接位置にアルキル基があるものや芳香環についた２級アミノ基が好ましい。イソシアネート基との反応性が大きすぎる脂肪族１級ジアミンでは、高分子化したエラストマーを得ることが難しい。
【００２２】
本発明において、ブロック化イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーはポリアミン架橋剤に対し、該活性水素原子１モル当たりの潜在イソシアネート基のモル数が０．９〜１．５モルとなる割合で使用するのが好ましく、１．００〜１．１０モル程度となる割合で使用することが更に好ましい。
【００２３】
本発明に使用される充填剤としてのアクリル樹脂粉末は、具体的には例えば、（メタ）アクリル酸エステルと不飽和基含有カルボン酸、不飽和基含有カルボン酸エステル又はビニルエーテルとを共重合したアクリル樹脂の微粉末、（メタ）アクリル酸エステルを重合したアクリル樹脂の微粉末、又はこれらの混合物が好ましく、特に（メタ）アクリル酸エステルを重合したアクリル樹脂の微粉末が好ましい。
また、このアクリル樹脂は、平均重合度が１，０００〜１００，０００であることが好ましく、平均分子量が５０，０００〜４，０００，０００であることが好ましく、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜１７０℃、更に５０〜１２０℃であることが好ましい。
このようなアクリル樹脂粉末は、ポリ塩化ビニル樹脂ほどの柔軟性、抗張力、接着力、難燃性、伸び性の物性を有していない。しかし、アクリル樹脂粉末含有組成物中にブロック化イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーが含まれていると、この組成物から形成される被膜は、ポリ塩化ビニル樹脂プラスチゾル組成物から形成される被膜と同等の優れた物性が付与される。
【００２４】
このアクリル樹脂を形成するためのモノマーである（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸tert-ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。不飽和基含有カルボン酸やそのエステルとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸が例示される不飽和カルボン酸；ジエチルマレートやジブチルマレートのマレイン酸エステル、ジエチルフマレートやジブチルフマレートのフマール酸エステルが例示される不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニルが例示されるカルボン酸ビニルエステル等が挙げられる。ビニルエーテルには、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテルの例示されるビニルアルキルエーテル等が挙げられる。
【００２５】
これらの化合物から得られるアクリル樹脂粉末には、コーティング塗料、ペースト加工、プレゲル接着剤、プリプレグ化剤、壁紙等に使用されている市販の微粉末、例えばゼオンアクリルレジンが用いられ、具体的には例えば、ゼオンＦ−３０１、ゼオンＦ−３０３、ゼオンＦ−３０３Ｄ、ゼオンＦ−３０３Ｌ、ゼオンＦ−３２０、ゼオンＦ−３２５、ゼオンＦ−３４０Ａ、ゼオンＦ−３４０、ゼオンＦ−３４５、ゼオンＦ−３５１、ゼオンＦ−３６０（いずれもゼオン化成(株)製の商品名）が挙げられる。
アクリル樹脂粉末の平均粒径は、大きくても１００μｍであることが好ましく、０．１〜５０μｍであることが好ましい。１００μｍより大きいと、基材に本発明の熱硬化性樹脂組成物を塗布して形成した被膜は、外観上美麗さに欠けたものとなってしまう。更に３０μｍ以下であることが好ましい。
これらは単独で或いは２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００２６】
本発明においては、ブロック化イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、充填剤（アクリル樹脂粉末）は２〜５０質量部の割合で配合することが好ましい。
【００２７】
更に、本発明においては、公知の各種添加剤を併用してもよい。具体的には例えば、ウレタン化触媒、染料、顔料、無機フィラー、難燃性向上剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、電気絶縁性向上剤、防かび剤等を挙げることができる。
【００２８】
本発明の被覆体の製造は、具体的には例えば、まず、基材表面に前記熱硬化性樹脂組成物を塗布し、好ましくは１５０〜２５０℃で１０秒〜１０分間加熱し反応硬化させることにより好適に行うことができる。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定して解釈されるものではない。
【００３０】
使用した原料について下記に示す。
ＧＰ−３０００：グリセリンにプロピレンオキサイドを付加重合させたポリオキシプロピ
レンポリオール、
三洋化成工業（株）製
ＰＴＧ−１０００ＳＮ：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、
保土谷化学工業（株）製
ＴＤＩ−８０：２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネート
との混合物（質量比８０／２０）、
分子量＝１７４．２、
日本ポリウレタン工業（株）製
ラロミンＣ−２６０：ジアミン、
官能基数２、
分子量２３８、
ＢＡＳＦ製
Ｆ−３２０：アクリル樹脂（メタクリル酸メチルの重合体）微粉末、
平均粒径１μｍ、
ゼオン化成（株）製
タルク：松村産業（株）製
【００３１】
〔ブロック化イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成〕
合成例１
攪拌機、温度計、窒素シール管及び加温、冷却装置付き反応容器に、窒素気流下にＧＰ−３０００を７７６ｇ仕込み、攪拌しながらＴＤＩ−８０を２２４ｇ加え、加温して７０〜８０℃で２時間攪拌を行ない、更にＰＴＧ−１０００ＳＮを１９２．３ｇ加えて同温度で２時間攪拌したのち、常温まで冷却して反応を終了させた。
得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、摘定によるイソシアネート基含有量３．８６質量％であった。
更にこの中に、ε−カプロラクタムを９０．２ｇ加えて７０〜８０℃で２時間攪拌して、ブロック化イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（潜在イソシアネート基含有量３．４８質量％）を得た。
【００３２】
実施例１
合成例１で得たブロック化イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー９１４ｇ中にラロミンＣ−２６０を６８ｇ加えて攪拌混合した後、更にＦ−３２０を３００ｇ加えて攪拌混合して、熱可塑性樹脂組成物を調製した。
この熱可塑性樹脂組成物（２３℃）１ｇを１ｍｍ厚の円形になるようにアルミニウム板（１２０ｍｍ×６０ｍｍ×０．３ｍｍ）上に広げ、傾斜角１３度の角度をつけた状態で２００℃のオーブンに３分間入れて、上端がタレる距離（ｃｍ）（加熱前の塗布最上端から加熱して液ダレ後の最上端までの距離）を測定した。
更に、この熱可塑性樹脂組成物を２００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍのオープンモールドに広げ、金属棒で２ｍｍ厚にならした後、２００℃のオーブン中で３分間反応硬化させて、エラストマーシートを製造した。このエラストマーシートについて、ＪＩＳ  Ｋ７３１２に準拠してその物性を測定した。
これらの結果をまとめて表１に示す。
【００３３】
比較例１
実施例１において、Ｆ−３２０を使用しない以外は同様にして、熱可塑性樹脂組成物の調製及びエラストマーシートの製造を行ない、液ダレ性能及びシートの物性を測定した。
これらの結果をまとめて表１に示す。
【００３４】
【表１】
2006160900.tif 000002
【００３５】
参考例１
ＰＴＧ−１０００ＳＮを１００ｇ使用し、Ｆ−３２０を１０ｇ（Ｎｏ．１）と３０ｇ（Ｎｏ．２）、タルクを３０ｇ（Ｎｏ．３）配合した場合の熱による粘度変化を測定した。
これらの結果をまとめて表２に示す。
なお、粘度の測定は、ブルックフィールドデジタルビスコメーター  モデルＤＶ−IIを使用して、２０℃／ｍｉｎで昇温しながら行なった。
これらの結果をまとめて表２に示す。
【００３６】
【表２】
2006160900.tif 000003