(57)【要約】【課題】熱電素子を利用した排熱回収装置において、熱電変換効率に優れた熱電素子を用いた優れた特性の排熱回収装置を提供すること。【解決手段】排熱回収装置１は、ｐ型半導体素子ブロックとｎ型半導体素子ブロックとを電気的に接続した熱電素子を含む熱電モジュール４を有する。ｐ型半導体素子ブロックは、熱伝導率κ１、電気伝導率σ１である第１の熱電材料と、熱伝導率κａ及び電気伝導率σａが（κａ＜κ１）、かつ、（κａ／κ１）＜（σａ／σ１）を満たす第１の添加材料とを一体的に焼結してなる。また、ｎ型半導体素子ブロックは、熱伝導率κ２、電気伝導率σ２である第２の熱電材料と、熱伝導率κｂ及び電気伝導率σｂが（κｂ＜κ２）、かつ、（κｂ／κ２）＜（σｂ／σ２）を満たす第２の添加材料とを一体的に焼結してなる。【選択図】図１
2006034046.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気ガスを通す排気経路に熱電モジュールを設けた排熱回収装置であって、
上記排気ガスを流通させる排気管部と、
ｐ型半導体素子ブロックとｎ型半導体素子ブロックとを電気的に接続した熱電素子を含み、上記各半導体素子ブロックの高温側端部を上記排気管部内の上記排気ガスと熱的に接続した熱電モジュールと、
該熱電モジュールにおける上記各半導体素子ブロックの低温側端部と熱的に接続された低温側熱交換部とを有してなり、
上記ｐ型半導体素子ブロックは、熱伝導率κ１、電気伝導率σ１である第１の熱電材料と、熱伝導率κａ及び電気伝導率σａが（κａ＜κ１）、かつ、（κａ／κ１）＜（σａ／σ１）を満たす第１の添加材料とを一体的に焼結してなり、
上記ｎ型半導体素子ブロックは、熱伝導率κ２、電気伝導率σ２である第２の熱電材料と、熱伝導率κｂ及び電気伝導率σｂが（κｂ＜κ２）、かつ、（κｂ／κ２）＜（σｂ／σ２）を満たす第２の添加材料とを一体的に焼結してなることを特徴とする排熱回収装置。
【請求項２】
請求項１において、上記第１の添加材料及び上記第２の添加材料は、フラーレンであることを特徴とする排熱回収装置。
【請求項３】
請求項２において、１００重量％の上記各添加材料は、９９重量％以上のＣ60を含有することを特徴とする排熱回収装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項において、上記各添加材料は、粒子状を呈し、その平均粒子径が１分子径以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする排熱回収装置。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項において、上記第１の熱電材料は、ＰｂＴｅ、ＳｉＧｅ及びＳｉＧｅ（ＧａＰ）のうちのいずれかであり、上記第２の熱電材料は、ＣｏＳｂ2.85Ｔｅ0.15、ＳｉＧｅ、ＳｉＧｅ（ＧａＰ）及びＰｂＴｅのうちのいずれかであることを特徴とする排熱回収装置。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項において、１００重量％の上記ｐ型半導体素子ブロック又は上記ｎ型半導体素子ブロックに対して、上記第１の添加材料あるいは上記第２の添加材料の含有比率が１重量％以上５重量％以下であることを特徴とする排熱回収装置。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項において、上記熱電素子は、管状の上記排気管部の外表面に上記高温側端部が対面する状態で配置してあり、該高温側端部は、上記排気管部の内部に配置された上記高温側熱交換部と熱的に接続してあることを特徴とする排熱回収装置。
【請求項８】
請求項７において、上記熱電素子の上記高温側端部と上記排気管部の外表面との間には、熱応力を緩和するための熱伝導マットを介設したことを特徴とする排熱回収装置。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項において、上記熱電素子は、最大熱電効率が得られるピーク温度が異なる複数の分割熱電素子を積層してなり、ピーク温度が最も高い上記分割熱電素子である高温素子を上記排気管部側に近く配置してあることを特徴とする排熱回収装置。
【請求項１０】
請求項９において、上記熱電素子は、上記排気管部の長手方向に沿って複数配設されており、上記高温素子の厚みＡと、上記ピーク温度が最も低い上記分割熱電素子である低温素子の厚みＢとの比（Ａ／Ｂ）が、上記排気管部の上流側ほど大きくなるよう上記各熱電素子を構成してあることを特徴とする排熱回収装置。
【請求項１１】
請求項９又は１０において、上記高温素子である上記各半導体素子ブロック中の上記第１あるいは上記第２の添加材料の含有比率Ｖｈと、上記低温素子である上記各半導体素子ブロック中の上記第１あるいは上記第２の添加材料の含有比率Ｖｌとは、（Ｖｈ＞Ｖｌ）の関係を満たすことを特徴とする排熱回収装置。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項において、上記熱電素子は、ｎ型半導体とｐ型半導体とを並列させてなると共に、両者の間には断熱材を介設してあることを特徴とする排熱回収装置。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項において、上記熱電素子は、上記排気管部の外周を囲うように環状に形成してあることを特徴とする排熱回収装置。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項において、上記排熱回収装置は、排気ガスを浄化する触媒装置を上記排気経路に配設してなり、上記熱電モジュールは、上記触媒装置の上流側に配置された上手熱電モジュールと下流側に配置された下手熱電モジュールとよりなり、
上記上手熱電モジュールの上記熱電素子を構成する上記各半導体素子ブロック中の上記第１あるいは上記第２の添加材料の含有比率Ｖｕと、上記下手熱電モジュールの上記熱電素子を構成する上記各半導体素子ブロック中の上記第１あるいは上記第２の添加材料の含有比率Ｖｄとは、（Ｖｕ＜Ｖｄ）の関係を満たすことを特徴とする排熱回収装置。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項において、上記排熱回収装置は、排気ガス中の酸素濃度を計測するための酸素センサを上記排気経路に配設してなり、上記熱電モジュールは、上記酸素センサの上流側に配置された上手熱電モジュールと下流側に配置された下手熱電モジュールとよりなり、
上記上手熱電モジュールの上記熱電素子を構成する上記各半導体素子ブロック中の上記第１あるいは上記第２の添加材料の含有比率Ｖｕと、上記下手熱電モジュールの上記熱電素子を構成する上記各半導体素子ブロック中の上記第１あるいは上記第２の添加材料の含有比率Ｖｄとは、（Ｖｕ＜Ｖｄ）の関係を満たすことを特徴とする排熱回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等の内燃機関の排気経路に配設された排熱回収装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ガソリンエンジンを備えた自動車のエネルギー効率は、１５〜２０％程度という低いレベルにある。エネルギー効率が低下する要因の一つには、排気ガスによって大量の熱エネルギーが放出されることにある。
そのため、従来より、排気ガスの熱エネルギーを積極的に利用して全体のエネルギー効率を高めるための排熱回収装置が提案されている。このような排熱回収装置としては、例えば、いわゆるゼーベック効果を奏する熱電素子を用いて、排気ガスが有する熱量から電力を発生（熱電変換）するように構成したものがある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
上記排熱回収装置では、使用する熱電素子の熱電変換効率が、全体のエネルギー回収効率を左右している。そして、この熱電変換効率は、Ｚ＝Ｓ2・（σ／κ）で表現される熱電材料の性能指数Ｚに依存している。ここで、κ：熱伝導率、σ：電気伝導率、Ｓ：ゼーベック係数（熱電材料の固有値。）である。
【０００４】
しかしながら、上記従来の排熱回収装置では、次のような問題がある。すなわち、上記排熱回収装置では、熱電素子をなす熱電材料の上記性能指数Ｚが十分に高くなく、十分な熱電変換効率が得られないおそれがある。それ故、例えば、熱電素子を用いて構成した排熱回収装置では、その装置規模に対してエネルギー回収効率を十分に向上することができなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２９７６３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、熱電素子を利用した排熱回収装置において、熱電変換効率に優れた熱電素子を用い、エネルギー回収効率の高い排熱回収装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、内燃機関の排気ガスを通す排気経路に熱電モジュールを設けた排熱回収装置であって、
上記排気ガスを流通させる排気管部と、
ｐ型半導体素子ブロックとｎ型半導体素子ブロックとを電気的に接続した熱電素子を含み、上記各半導体素子ブロックの高温側端部を上記排気管部内の上記排気ガスと熱的に接続した熱電モジュールと、
該熱電モジュールにおける上記各半導体素子ブロックの低温側端部と熱的に接続された低温側熱交換部とを有してなり、
上記ｐ型半導体素子ブロックは、熱伝導率κ１、電気伝導率σ１である第１の熱電材料と、熱伝導率κａ及び電気伝導率σａが（κａ＜κ１）、かつ、（κａ／κ１）＜（σａ／σ１）を満たす第１の添加材料とを一体的に焼結してなり、
上記ｎ型半導体素子ブロックは、熱伝導率κ２、電気伝導率σ２である第２の熱電材料と、熱伝導率κｂ及び電気伝導率σｂが（κｂ＜κ２）、かつ、（κｂ／κ２）＜（σｂ／σ２）を満たす第２の添加材料とを一体的に焼結してなることを特徴とする排熱回収装置にある（請求項１）。
【０００８】
本発明の排熱回収装置は、上記各半導体素子ブロックの高温側端部を上記排気管部内の上記排気ガスと熱的に接続した熱電素子を用いて、上記排気ガスが有する熱エネルギーを回収可能なように構成してある。
ここで、上記ｐ型半導体素子ブロックは、熱伝導率κ１、電気伝導率σ１である上記第１の熱電材料と、熱伝導率κａ及び電気伝導率σａが（κａ＜κ１）、かつ、（κａ／κ１）＜（σａ／σ１）を満たす第１の添加材料とを一体的に焼結してなる。また上記ｎ型半導体素子ブロックは、熱伝導率κ２、電気伝導率σ２である上記第２の熱電材料と、熱伝導率κｂ及び電気伝導率σｂが（κｂ＜κ２）、かつ、（κｂ／κ２）＜（σｂ／σ２）を満たす第２の添加材料とを一体的に焼結してなる。
【０００９】
そのため、上記各半導体素子ブロックでは、上記各熱電材料よりも熱伝導率κが低い上記各添加材料を添加して焼結することで、上記第１あるいは上記第２の熱電材料のみを焼結した場合と比べて上記各半導体素子ブロックの熱伝導率κを低くしてある。ここで、上記各添加材料は、熱電材料と比べて熱伝導率κが低くなっている割合に対して、上記のごとく、電気伝導率σの低下割合が抑制されたものである。そのため、上記熱電材料と上記添加材料とを一体的に焼結した上記各半導体素子ブロックでは、熱電材料の性能指数Ｚの定義式（Ｚ＝Ｓ２・（σ／κ））のうち（σ／κ）の項が大きくなる。そしてそれ故、上記添加材料を上記熱電材料に添加して焼結した上記各半導体素子ブロックは、その性能指数Ｚが高くなり、これら半導体素子ブロックを組み合わせた熱電素子は、熱電変換効率に優れたものとなる。
【００１０】
以上のように、本発明の排熱回収装置における熱電素子は、上記添加材料を上記熱電材料に添加して一体的に焼結した上記半導体素子ブロックを組み合わせてなり、高い熱電変換効率を有するものである。そのため、本発明の排熱回収装置は、優れた特性を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明においては、上記第１の添加材料及び上記第２の添加材料は、フラーレンであることが好ましい（請求項２）。
ダイヤモンドやグラファイト等と同じ炭素同素体であるフラーレンは、熱伝導率が高いという特徴を有する材料である。例えば、ＰｂＴｅ、ＳｉＧｅ等の熱電材料と比べて、フラーレンでは、電気伝導率σに対して、熱伝導率κが格段に低減されている。そのため、各熱電材料にフラーレンを添加して形成した各半導体素子ブロックでは、電気伝導率σをある程度維持しながら、熱伝導率κを効果的に抑えることができる。それ故、フラーレンを添加して焼結した各半導体素子ブロックは、性能指数Ｚが大きくなり、これら半導体素子ブロックを用いて構成した熱電素子は、熱電変換効率に優れたものとなる。
【００１２】
また、１００重量％の上記フラーレンは、９９重量％以上のＣ60を含有することが好ましい（請求項３）。
Ｃ60フラーレンは、熱伝導率が低いという特徴を有するため、本発明に用いるフラーレンとして特に有効である。
【００１３】
また、上記各添加材料は、粒子状を呈し、その平均粒子径が１分子径以上１００ｎｍ以下であることが好ましい（請求項４）。
この場合には、上記フラーレンを均一性高くナノ分散させることで電気伝導率の減少を抑制でき、本発明の作用効果を一層、高めることができる。一方、上記フラーレンの平均粒径が、１００ｎｍを超えると、電気伝導率の減少が大きくなるおそれがある。
【００１４】
また、上記第１の熱電材料は、ＰｂＴｅ、ＳｉＧｅ及びＳｉＧｅ（ＧａＰ）のうちのいずれかであり、上記第２の熱電材料は、ＣｏＳｂ2.85Ｔｅ0.15、ＳｉＧｅ、ＳｉＧｅ（ＧａＰ）及びＰｂＴｅのうちのいずれかであることが好ましい（請求項５）。
これらの熱電材料は、高い性能指数Ｚを有するものである。そして、これらの熱電材料に上記第１の添加材料あるいは上記第２の添加材料を添加して焼結すれば、性能指数Ｚをさらに向上した半導体素子ブロックを得ることができる。そして、これらの半導体素子ブロックを組み合わせれば、熱電変換効率に優れた熱電素子を得る。
【００１５】
また、１００重量％の上記ｐ型半導体素子ブロック又は上記ｎ型半導体素子ブロックに対して、上記第１の添加材料あるいは上記第２の添加材料の含有比率が１重量％以上５重量％以下であることが好ましい（請求項６）。
この場合には、上記各半導体素子ブロック中の上記各添加材料の含有比率を適切にすることで、これらの半導体素子ブロックを組み合わせた熱電素子の熱電変換性能を高くすることができる。一方、各添加材料の含有比率が５重量％を超えると、熱伝導率の低減効果が飽和するおそれがある。また、各添加材料の含有比率が１重量％未満であると、添加材料を添加することで性能指数Ｚを改善するという作用効果が十分に得られないおそれがある。
【００１６】
また、上記熱電素子は、管状の上記排気管部の外表面に上記高温側端部が対面する状態で配置してあり、該高温側端部は、上記排気管部の内部に配置された上記高温側熱交換部と熱的に接続してあることが好ましい（請求項７）。
この場合の上記排気管部と上記高温側熱交換部とは一体成形したものを用いてもよいし、排気管部の内面に別体構造の高温側熱交換部を配設して構成してもよい。
【００１７】
また、上記熱電素子の上記高温側端部と上記排気管部の外表面との間には、熱応力を緩和するための熱伝導マットを介設したことが好ましい（請求項８）。
上記熱伝導マットとしては、熱伝導率が５Ｗ／ｍＫ以上のものを用いることが好ましい。熱伝導率が１Ｗ／ｍＫ未満の場合には、熱電モジュールの熱的性能を十分に発揮することができない。また、上記熱伝導マットは、上記熱応力を緩和する効果を発揮するために、弾性係数が上記熱電素子及び上記排気管部よりも十分に小さいことが好ましい。このような特性を有する熱伝導マットとしては、例えば、Ａｇを用いてこれを薄いＡｇのフィルムに直径０．００１〜０．０１ｍｍのＡｇのフィラメントを１ｃｍ2あたり数十万本生やした構造に構成したＡｇマット、その他の様々なマットを用いることができる。
【００１８】
また、上記熱電素子は、最大熱電効率が得られるピーク温度が異なる複数の分割熱電素子を積層してなり、ピーク温度が最も高い上記分割熱電素子である高温素子を上記排気管部側に近く配置してあることが好ましい（請求項９）。
この場合には、熱電素子の特性をより効率よく発揮させることができ、排熱回収の効率を高めることができる。
【００１９】
また、上記熱電素子は、上記排気管部の長手方向に沿って複数配設されており、上記高温素子の厚みＡと、上記ピーク温度が最も低い上記分割熱電素子である低温素子の厚みＢとの比（Ａ／Ｂ）が、上記排気管部の上流側ほど大きくなるよう上記各熱電素子を構成してあることが好ましい（請求項１０）。
この場合には、排気ガスの温度が上流側ほど高いという温度傾向に対応して、各熱電素子の構成を変化させたものとすることができる。それ故、さらに排熱回収の効率を高めることができる。
【００２０】
また、上記高温素子である上記各半導体素子ブロック中の上記第１あるいは上記第２の添加材料の含有比率Ｖｈと、上記低温素子である上記各半導体素子ブロック中の上記第１あるいは上記第２の添加材料の含有比率Ｖｌとは、（Ｖｈ＞Ｖｌ）の関係を満たすことが好ましい（請求項１１）。
この場合には、高温素子をなす上記各半導体素子ブロック中の上記各添加材料の含有比率を高くすることにより、高温素子両端の温度差を大きくできるため、高温素子の出力を大きくできるという作用効果を得る。なお、上記低温素子をなす上記各半導体素子ブロック中の上記各添加材料の含有比率を１重量％未満とすることもできる。
【００２１】
また、上記熱電素子は、ｎ型半導体とｐ型半導体とを並列させてなると共に、両者の間には断熱材を介設してあることが好ましい（請求項１２）。
上記のように構成された熱電モジュールの場合には、上記断熱材により、上記高温側端部と上記低温側端部との間の空気の対流を防止できる。それ故、上記高温側端部と上記低温側端部との温度差を高く維持して、排ガスの熱量の回収効率を一層高めることができる。なお、上記断熱部材としては、例えば、シリカアルミナ系ファイバー、その他の様々な材料のものを用いることができる。
【００２２】
また、上記熱電素子は、上記排気管部の外周を囲うように環状に形成してあることが好ましい（請求項１３）。
この場合には、上記排気管部内の排気ガスの熱量を、上記熱電素子に効率良く伝達し得る構造を実現できる。そのため、上記内燃機関の排熱回収装置は、エネルギー回収効率に優れたものとなる。
【００２３】
また、上記排熱回収装置は、排気ガスを浄化する触媒装置を上記排気経路に配設してなり、上記熱電モジュールは、上記触媒装置の上流側に配置された上手熱電モジュールと下流側に配置された下手熱電モジュールとよりなり、
上記上手熱電モジュールの上記熱電素子を構成する上記各半導体素子ブロック中の上記第１あるいは第２の添加材料の含有比率Ｖｕと、上記下手熱電モジュールの上記熱電素子を構成する上記各半導体素子ブロック中の上記第１あるいは第２の添加材料の含有比率Ｖｄとは、（Ｖｕ＜Ｖｄ）の関係を満たすことが好ましい（請求項１４）。
【００２４】
この場合には、上記下手熱電モジュールの熱電素子と比べて、上記上手熱電モジュールにおける熱電素子の熱伝導率を高く設定できる。そのため、上記触媒装置の上流側での排気ガスの放熱量を大きくでき、その温度を確実性高く抑制することができる。それ故、上記触媒装置に流入する排気ガスの温度を抑制して、触媒装置の耐久性を高く維持することができる。
なお、上記上手熱電モジュールにおける上記各半導体素子ブロック中の上記各添加材料の含有比率を１重量％未満とすることもできる。この場合には、上記の作用効果を一層、高めることができる。
【００２５】
また、上記排熱回収装置は、排気ガス中の酸素濃度を計測するための酸素センサを上記排気経路に配設してなり、上記熱電モジュールは、上記酸素センサの上流側に配置された上手熱電モジュールと下流側に配置された下手熱電モジュールとよりなり、
上記上手熱電モジュールの上記熱電素子を構成する上記各半導体素子ブロック中の上記第１あるいは第２の添加材料の含有比率Ｖｕと、上記下手熱電モジュールの上記熱電素子を構成する上記各半導体素子ブロック中の上記第１あるいは第２の添加材料の含有比率Ｖｄとは、（Ｖｕ＜Ｖｄ）の関係を満たすことが好ましい（請求項１５）。
【００２６】
この場合には、上記下手熱電モジュールの熱電素子と比べて、上記上手熱電モジュールにおける熱電素子の熱伝導率を高く設定できる。そのため、上記酸素センサの上流側での排気ガスの放熱量を大きくでき、その温度を低下させることができる。それ故、上記酸素センサの被計測対象ガスである排気ガスの温度を抑制して、その耐久性を高めることができる。なお、上記上手熱電モジュールにおける上記各半導体素子ブロック中の上記各添加材料の含有比率を１重量％未満とすることもできる。この場合には、上記の作用効果を一層、高めることができる。
【実施例】
【００２７】
（実施例１）
本発明の実施例に係る排熱回収装置１につき、図１〜図９を用いて説明する。
本例の排熱回収装置１は、図１〜図３に示すごとく、内燃機関３の排気ガスを通す排気経路１１に熱電モジュール４を設けたものである。
この排熱回収装置１は、排気ガスを流通させる排気管部１１５と、ｐ型半導体素子ブロック４０１とｎ型半導体素子ブロック４０２とを電気的に接続した熱電素子４０を含み、上記各半導体素子ブロック４０１、４０２の高温側端部４１を排気管部１１５内の排気ガスと熱的に接続した熱電モジュール４と、該熱電モジュール４における各半導体素子ブロック４０１、４０２の低温側端部４２と熱的に接続された低温側熱交換部１３５とを有してなる。
【００２８】
ここで、ｐ型半導体素子ブロック４０１は、図５に示すごとく、熱伝導率κ１、電気伝導率σ１である第１の熱電材料４０１ｍと、熱伝導率κａ及び電気伝導率σａが（κａ＜κ１）、かつ、（κａ／κ１）＜（σａ／σ１）を満たす第１の添加材料４０１ｓとを一体的に焼結してなる。また、ｎ型半導体素子ブロック４０２は、熱伝導率κ２、電気伝導率σ２である第２の熱電材料４０２ｍと、熱伝導率κｂ及び電気伝導率σｂが（κｂ＜κ２）、かつ、（κｂ／κ２）＜（σｂ／σ２）を満たす第２の添加材料４０２ｓとを一体的に焼結してなる。
以下に、この内容について詳しく説明する。
【００２９】
本例の排熱回収装置１は、図１に示すごとく、自動車の内燃機関３（以下、適宜エンジン３と記載する。）の排気経路１１に配設された装置であり、熱電モジュール４を用いて構成された熱交換ユニット１０を触媒装置２の上流に有してなる。触媒装置２は、コーディエライトを主成分とするセラミックハニカム構造体を触媒担体２０として用い、その隔壁に白金、パラジウム、ロジウムよりなる触媒を担持させて構成されている。なお、触媒装置２に担持させた触媒は、活性温度まで昇温されて初めて活性化し、排気ガスを浄化する機能を発揮するという特性を有している。また、上記触媒装置２には、触媒担体２０を通過する排気ガスの温度を計測するための温度センサ１９を配設してある。この温度センサ１９は、ＥＣＵ（エンジン・コントロールコンピューター・ユニット）１８に電気的に接続してある。
【００３０】
図１に示すごとく、排熱回収装置１では、熱電モジュール４に接続された一対のリード線４１４は、レギュレータ１７を介して蓄電池１７０に接続してある。また、レギュレータ１７は、上記ＥＣＵ１８に電気的に接続され、ＥＣＵ１８の指示に基づいて、熱電モジュール４における発電モードと加熱モードとを切り替えるように構成されている。ここで、発電モードは、熱電素子４０の高温側端部４１と低温側端部４２との温度差を電気に変換する動作を行うモードをいい、加熱モードは、熱電素子４０に電力を供給して高温側端部４１を積極的に加熱するモードをいう。
【００３１】
蓄電池１７０は、周知の車両用バッテリである。本例の排熱回収装置１では、図示しないオルタネータから蓄電池１７０に至る充電経路に加えて、熱電モジュール４からレギュレータ１７を介して蓄電池１７０に至る第２の充電経路を形成してある。これにより、熱電モジュール４を用いて回収した排気ガスの熱量を、電力として蓄えることができるようにしてある。
【００３２】
本例のＥＣＵ１８は、図１に示すごとく、温度センサ１９等と電気的に接続されており、これらの出力信号に基づいてレギュレータ１７等を制御するように構成されている。ＥＣＵ１８は、図示しないＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ及び入出力Ｉ／Ｆ回路等によって構成された制御ユニットである。そして、このＥＣＵ１８は、ＲＯＭに格納されたコンピュータプログラムに沿って所定の制御を実行するように構成されている。
【００３３】
エンジン３の燃焼室内で燃焼した後の排気ガスは、図１に示すごとく、排気マニホールド１１１、該排気マニホールド１１１が集合してなる排気管１１０及び触媒装置２を介して大気中に排出される。本例では、排気マニホールド１１１、排気管１１０及び触媒装置２等によって、上記の排気経路１１を形成してある。そして、図２に示すごとく、触媒装置２の上流側には、排気ガスを流動させる排気管部１１５を形成したブロック状の熱交換ブロック１１３を設けてある。なお、本例では、材質ＳＵＳにより熱交換ブロック１１３を形成した。
【００３４】
熱交換ブロック１１３は、図２に示すごとく、内部に排気ガスを流通させる排気管部１１５を設けたブロック状のものである。そして、この熱交換ブロック１１３は、熱電モジュール４を配設するための略平面状の放熱面１１３ｂを、その外周面に設けてなる。なお、本例では、排気管部１１５を流動する排気ガスの熱量を効率良く回収できるように、熱伝導率の高い材質ＳＵＳにより熱交換ブロック１１３を形成してある。さらに、本例の熱交換ブロック１１３は、その内周側に形成した排気管部１１５にフィン状の高温側熱交換部５を有している。
【００３５】
さらに、上記熱交換ユニット１０は、同図に示すごとく、熱電モジュール４を構成する熱電素子４０の低温側端部４２を冷却するための略平板状の冷却ブロック１３５を有している。本例では、この冷却ブロック１３５を、熱伝導性に優れる材質ＳＵＳより形成してある。冷却ブロック１３５は、冷却媒体であるエチレングリコールを流動させるための流通孔１３５ａを長手方向に貫通してある。この冷却ブロック１３５には、図示しないポンプから延設された供給パイプと排出パイプとが接続され、上記の冷却媒体が流通孔１３５ａを流動する。そして、冷却ブロック１３５は、熱交換ブロック１１３の上記放熱面１１３ｂと所定の間隙を設けて対面する略平面状の冷却面１３５ｂを有している。
【００３６】
上記熱交換ブロック１１３の両側には、図２に示すごとく、それぞれ、冷却ブロック１３５を対面させて配置してある。そして、図３に示すごとく、相互に対面する放熱面１１３ｂと冷却面１３５ｂとの間に、それぞれ、熱電モジュール４を挟持している。この熱電モジュール４は、ｐ型半導体素子４０１とｎ型半導体素子４０２とを組み合わせた熱電素子４０を複数、並設したものである。
【００３７】
ここで、本例の熱電モジュール４の構造について簡単に説明する。熱電モジュール４は、図３に示すごとく、熱交換ブロック１３１の放熱面１３１ｂと、冷却ブロック１３５の冷却面１３５ｂとが相互に対面する隙間に、ｐ型半導体素子４０１及びｎ型半導体素子４０２を並設した熱電素子４０を複数、配置したものである。各熱電素子４０をなすｐ型半導体素子４０１とｎ型半導体素子４０２とは、上記放熱面１３１ｂ側の高温側端部４１において高温側電極４５ａを介して電気的に接続されている。そして、上記冷却面１３５ｂ側の低温側端部４２においては、ｐ型半導体素子４０１は、隣り合う他の熱電素子４０のｎ型半導体素子４０２と低温側電極４５ｂを介して電気的に接続されており、ｎ型半導体素子４０２は、隣り合う他の熱電素子４０のｐ型半導体素子４０１と低温側電極４５ｂを介して電気的に接続されている。そして、各熱電素子４０は、高温側端部４１と低温側端部４２との間に生じた温度差に応じて起電力を発生する。
【００３８】
図４に示すごとく、熱交換ブロック１１３の放熱面１１３ｂには、電気的絶縁を図ると共に熱伝導性を維持するためのアルミナの溶射膜４６ａを形成してある。さらにその外表面には、導電性材料である白金をスパッタリングにより成膜してなるスパッタ膜４５２ａを形成してある。このスパッタ膜４５２ａの外層には、いわゆるＡｇペーストを塗布して焼き付けた焼き付け銀膜４５３ａを介して熱伝導マット４５４ａを接合してある。なお、本例では、熱伝導マット４５４ａとしてＡｇマットを用いた。
【００３９】
さらに、熱伝導マット４５４ａの外層には、再び上記と同様の焼き付け銀膜４５３ａを配し、これによりｎ型（ｐ型）半導体素子４０２（４０１）の高温側端部４１を接合している。なお、ｎ型（ｐ型）半導体素子４０２（４０１）の高温側端部４１の表面には、上記と同様のスパッタ膜４５２ａを形成してある。すなわち、本例では、２層のスパッタ膜４５２ａと、２層の焼き付け銀膜４５３ａと、熱伝導マット４５４ａとにより、上記高温側電極４５ａを形成してある。
【００４０】
また、図４に示すごとく、略平面状を呈する冷却ブロック１３５の冷却面１３５ｂには、電気的絶縁を図ると共に熱伝導性を維持するためのアルミナの溶射膜４６ｂを形成してある。さらにその外表面には、導電性材料である白金をスパッタリングにより成膜してなるスパッタ膜４５２ｂを形成してある。このスパッタ膜４５２ｂの外層には、いわゆるＡｇペーストを塗布して焼き付けた焼き付け銀膜４５３ｂを介して熱伝導マット４５４ｂを接合してある。なお、本例では、熱伝導マット４５４ｂとしてＡｇマットを用いた。
【００４１】
さらに、熱伝導マット４５４ｂの外層には、再び上記と同様の焼き付け銀膜４５３ｂを配し、これによりｎ型（ｐ型）半導体素子４０２（４０１）の低温側端部４２を接合している。なお、ｎ型（ｐ型）半導体素子４０２（４０１）の低温側端部４２の表面には、上記と同様のスパッタ膜４５２ｂを形成してある。すなわち、本例では、高温側電極４５ａと同様、２層のスパッタ膜４５２ｂと、２層の焼き付け銀膜４５３ｂと、熱伝導マット４５４ｂとにより、上記低温側電極４５ｂを形成してある。
【００４２】
次に、本例の熱電素子４０の製造方法について、図５を用いて説明する。
本例のｐ型半導体素子ブロック４０１を形成した上記第１の熱電材料４０１ｍは、ＺｎＳｂである。そして、このｐ型半導体素子ブロック４０１は、第１の熱電材料４０１ｍであるＺｎＳｂと、第１の添加材料４０１ｓであるフラーレンＣ60とを一体的に焼結したものである。
【００４３】
一方、本例のｎ型半導体素子ブロック４０２を形成した上記第２の熱電材料４０２ｍは、ＣｏＳｂ2.85Ｔｅ0.15である。そして、このｎ型半導体素子ブロック４０２は、第２の熱電材料４０２ｍであるＣｏＳｂ2.85Ｔｅ0.15と、第２の添加材料４０２ｓであるフラーレンＣ60とを一体的に焼結したものである。
このように、本例では、第１の添加材料４０１ｓ、第２の添加材料４０２ｓとして、共に、フラーレンＣ60を採用している。これに代えて、第１の添加材料４０１ｓ、第２の添加材料４０２ｓとして、異なる材料を採用することもできる。
【００４４】
なお、上記第１の熱電材料４０１ｍ（図５）としてのＺｎＳｂに代えて、ＰｂＴｅ、ＳｉＧｅ、ＳｉＧｅ（ＧａＰ）等の熱電材料を用いることもできる。また、上記第２の熱電材料４０２ｍ（図５）としてのＣｏＳｂ2.85Ｔｅ0.15に代えて、ＣｏＳｂ3、ＳｉＧｅ、ＳｉＧｅ（ＧａＰ）及びＰｂＴｅ等の熱電材料を用いることもできる。
【００４５】
本例の熱電素子４０を製造するに当たっては、図６に示すごとく、まず、各半導体素子ブロック４０１、４０２（図３）を作製する。ここでは、ｎ型半導体素子ブロック４０２の作製手順を例にして説明する。なお、ｐ型半導体素子４０１についても、ベースとなる熱電材料をＺｎＳｂに変更した同様の手順によって作製することができる。
【００４６】
ｎ型半導体素子ブロック４０２を作製するに当たっては、まず、原料であるＣｏ、Ｓｂ及びＴｅを秤量してボールミル８２用の混合容器８１に収容する（同図（ａ）。）。そして、この混合容器８１をボールミル８２にセットし、５時間混合して各原料を十分に混合させて混合原料を得た（同図（ｂ）。）。なお、本例では、混合原料１００重量％中に、１３．８重量％のＣｏと、８１．７重量％のＳｂと、４．５重量％のＴｅとが含まれるように各原料を混合した。
【００４７】
次に、ダイス８３２とパンチ８３１とを有するホットプレス装置８３を用い、上記の混合原料を焼結させた（同図（ｃ）。）。本例では、Ａｒという弱還元雰囲気下において、温度６００〜８００度、圧力３５０ｋｇ／平方ｃｍを作用しながら、４〜５時間かけて上記混合原料を焼結させた。
【００４８】
次に、上記のように焼結させた焼結体４０２ｂからカーボンを除去するカーボン除去処理（同図（ｄ）。）を実施し、その後、粉砕装置８４を用いて焼結体４０２ｂを粉砕することにより、平均粒径９０μｍの粉状の第２の熱電材料４０２ｍを得た（同図（ｅ）。）。そして、この粉状の第２の熱電材料４０２ｍに対して、上記第２の添加材料４０２ｓとして平均粒径８０ｎｍのフラーレンＣ60を添加（同図（ｆ）、（ｇ）。）し、上記と同様、ボールミル８２を用いて４〜５時間かけて十分に混合させた（同図（ｈ）。）。ここで、本例では、１００重量％のｎ型半導体素子ブロック４０２に対して、フラーレンＣ60の含有比率が３重量％となるように、粉状の熱電材料４０２ｍと第２の添加材料４０２ｓであるフラーレンＣ60とを混合した。
【００４９】
その後、この混合原料を、上記と同様、ホットプレス装置を用いて焼結させて焼結体４０２ｃを得た（同図（ｉ）。）。上記ｎ型半導体素子ブロック４０２は、この焼結体４０２ｃを適宜、加工することにより形成したものである。このように、粉状のＣｏＳｂ2.85Ｔｅ0.15にフラーレンＣ60を十分に混合して焼結すれば、ＣｏＳｂ2.85Ｔｅ0.15中にフラーレンＣ60が均一性高く分散されて、両者が一体的に焼結した焼結体４０２ｃを得る。本例のｎ型半導体素子ブロック４０２は、この焼結体４０２ｃを適宜、加工して得たものである。
そして、上記熱電素子４０（図２）は、相互に対面して配置した熱交換ブロック１１３と冷却ブロック１３５との間隙に、上記のｎ型半導体素子ブロック４０２と、同様の手順により作製したｐ型半導体素子ブロック４０１とを並設したものである。
【００５０】
ここで、以上のように作製したｎ型半導体素子ブロック４０２の特性を実測した結果を、図７〜図９に示す。なお、これらの図では、本例のｎ型半導体素子ブロック４０２（フラーレンＣ60を添加したもの。）の結果を実線に示すと共に、参考データとしてフラーレンＣ60を添加してないＣｏＳｂ2.85Ｔｅ0.15のみよりなる半導体素子ブロックの結果を点線で示す。
【００５１】
図７は、熱伝導率κを示すグラフである。同図では、縦軸に熱伝導率κを示し、横軸に温度を示してある。図８は、比抵抗（電気伝導率σの逆数）を示すグラフである。同図では、縦軸に比抵抗（１／σ）を示し、横軸に温度を示してある。さらに、図９には、性能指数Ｚと温度Ｔとの積である無次元性能指数ＺＴを示してある。同図には、縦軸に無次元性能指数ＺＴを示し、横軸に温度を示してある。
【００５２】
図９より知られるように、本例のｎ型半導体素子ブロック４０２は、フラーレンＣ60を添加しない半導体素子ブロック（図中、点線で示す。）と比べて、性能指数Ｚと温度Ｔとの積である無次元性能指数ＺＴが優れている。これは、フラーレンＣ60を添加した本例のｎ型半導体素子ブロック４０２では、ＣｏＳｂ2.85Ｔｅ0.15のみから形成した半導体素子ブロックと比べて、比抵抗（１／σ）が大きくなっている一方（図８参照。）、それを補って余りあるほど熱伝導率κが改善（低減）されている（図７参照。）からである。
なお、フラーレンＣ60を添加したｐ型半導体素子ブロック４０１についても、フラーレンＣ60を添加してない半導体素子ブロックとの対比において、ｎ型半導体素子ブロック４０２の場合と同様の結果を得ている。
【００５３】
このように本例の熱電素子４０を構成した各半導体素子ブロック４０１、４０２は、性能指数Ｚ及び無次元性能指数ＺＴが優れている。それ故、フラーレンＣ60を添加した各半導体素子ブロック４０１、４０２を組み合わせて構成した本例の熱電素子４０は、優れた熱電変換効率を有するものとなる。
なお、上記添加材料４０１ｓ、４０２ｓとしては、本例のフラーレンＣ60に代えて、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ90、Ｃ94、Ｃ96等を用いることも有効である。
【００５４】
次に、本例の排熱回収装置１の制御方法について説明する。本例の排熱回収装置１は、ＥＣＵ１８により制御されるように構成してある。そして、温度センサ１９が測定した排気ガスの温度が、予め定めたしきい値温度であるＴ１未満の場合に、熱電素子４に電力を供給して高温側端部４１を加熱する加熱モードを実施し、排気ガスの温度が上記Ｔ１以上の場合に、熱電素子４が発電を行う発電モードを実施する。なお、上記しきい値温度Ｔ１は、触媒装置２の触媒成分が活性化状態となる温度に対応したものである。
【００５５】
すなわち、本例の排熱回収装置１は、熱電モジュール４の下流にある触媒装置２が活性状態まで昇温していない場合（排気ガス温度がＴ１未満の場合）には、熱電モジュール４の熱電素子４０に通電して、高温側端部４１を積極的に加熱する。これにより、触媒装置２に供給する排気ガスを昇温させることができる。そして、触媒装置２の昇温を補助して、触媒装置２が活性状態へ移行するのを速やかにできる。
【００５６】
一方、熱電モジュール４の下流にある触媒装置２が十分に活性な状態にある場合（排気ガス温度がＴ１以上の場合）には、上記熱電モジュール４の熱電素子４０に発電を実施させる。このように熱電モジュール４を用いて排気ガスの熱量を電力に変換することで、排気ガスの温度上昇を抑制できる。そして、それ故、下流の触媒装置２が必要以上に昇温するのを未然に防止して、安定した浄化性能を維持させることができる。そのうえ、熱電モジュール４の発電によって、エネルギー効率を向上させることができる。
【００５７】
このように、本例の排熱回収装置１によれば、排気ガス浄化性能を従来よりも向上させることができ、かつ、排熱を回収してエネルギー効率を向上できる。特に、本例の熱電モジュール４では、性能指数Ｚの良好な熱電材料を用いて熱電素子４０を形成してある。そのため、この熱電素子４０は、熱電特性に優れたものとなる。それ故、この熱電素子４０を用いて構成した上記排熱回収装置１によれば、その加熱モードにおいて触媒装置２の活性状態を速やかに実現でき、その発電モードにおいて排気ガスの熱量の回収効率を一層、向上することができる。
【００５８】
（実施例２）
本例は、実施例１の排熱回収装置を基にして、熱交換ユニットの構成を変更した例である。この内容について、図１０〜図１３を用いて説明する。
本例の熱交換ユニット１０は、図１０及び図１１に示すごとく、断面六角形状を呈し、内周側に排気管部１１５を形成した熱交換パイプ１１３と、該熱交換パイプ１１３の外表面である放熱面１１３ｂに高温側端部４１を対面させた熱電素子４０を含む熱電モジュール４と、熱電素子４０の低温側端部４２に設けた低温側熱交換部７とを有する。
そして、本例の上記熱電素子４０は、図１０に示すごとく、上記断面六角形状の熱交換パイプ１１３の外周を囲うようにリング状に配置されており、全体で六角柱状のリングを呈している。そして、この熱電素子４０は、その周方向においてスリット４９を設けて周方向６個に分割してある。
【００５９】
排気管部１１５、すなわち、熱交換パイプ１１３の内周側には、高温側熱交換部５を形成してある。この高温側熱交換部５は、熱交換パイプ１１３と別体で構成することもできるが、本例では、熱交換パイプ１１３と高温側熱交換部５とを一体的に成形した銅の押出材を適用した。
【００６０】
本例の熱交換パイプ１１３は、図１０に示すごとく、断面六角形状を呈しており、その内面には、その角部近傍からそれぞれ中心に向かって長さの異なる一対のフィン５１、５２を形成してある。すなわち、合計６本の短いフィン５１と、合計６本の長いフィン５２とを組み合わせて上記高温側熱交換部５を形成してある。そして、本例の高温側熱交換部５のすべてのフィン５１、５２の表面には、白金、パラジウム、ロジウムよりなる触媒（図示略）を担持させてある。
【００６１】
図１１及び図１２に示すごとく、熱交換パイプ１１３の外表面である放熱面１１３ｂには、電気的絶縁を図ると共に熱伝導性を維持するためのアルミナの溶射膜４６ａを形成してある。さらにその外表面には、導電性材料である白金をスパッタリングにより成膜してなるスパッタ膜４５２ａを形成してある。
【００６２】
スパッタ膜４５２ａの外層には、いわゆるＡｇペーストを塗布して焼き付けた焼き付け銀膜４５３ａを介して熱伝導マット４５４ａを接合してある。本例の熱伝導マット４５４ａとしては、Ａｇマットを用いた。熱伝導マット４５４ａの外層には、再び上記と同様の焼き付け銀膜４５３ａを配して、これにより熱電素子４０の高温側端部４１を接合している。なお、高温側端部４１の表面には、上記と同様のスパッタ膜４５２ａを形成してある。
【００６３】
このように、本例では、２層のスパッタ膜４５２ａと、２層の焼き付け銀膜４５３ａと、熱伝導マット４５４ａとにより高温側電極４５ａを形成してある。
また、熱電素子４０の低温側端部４２の低温側電極４５ｂも、上記高温側電極４５ａと同様に形成してある。そして、熱電素子４０の低温側端部４２には、この低温側電極４５ｂを介して低温側熱交換部７を接合してある。
【００６４】
上記低温側熱交換部７は、図１０及び図１１に示すごとく、底部７０とその両端から立設させた２枚のフィン７１よりなるコ字状断面を有している。そして、上記一対のｐ型半導体４０１及びｎ型半導体４０２に対して、上記低温側電極４５ｂを介して低温側熱交換部７の底部７０を接合してある。また、図１０に示すごとく、低温側熱交換部７全体は六角形のリング状を呈しているが、その周方向６箇所には、スリット７９を設けてある。
【００６５】
以上のように構成された本例の排熱回収装置１では、その加熱モードにおいて、熱電モジュール４の熱電素子４０に通電して高温側端部４１を積極的に加熱する。これにより、高温側熱交換部５は、熱電素子４０の発熱により急速に高温となる。そのため、高温側熱交換部５に担持された触媒が早期に活性状態となり、排気ガスの浄化機能を発揮する。さらには、高温状態となった高温側熱交換部５によって排気ガスを加熱して昇温できるので、下流にある触媒装置２の活性化を促進することができる。
【００６６】
一方、排熱回収装置１の発電モードでは、上記熱電モジュール４の熱電素子４０に発電をさせる。これにより、排気ガスの熱量を回収して、その温度をある程度抑制することができる。そして、下流の触媒装置２が必要以上に昇温することを抑制でき、安定した浄化性能を維持させることができる。さらに、熱電素子４０の発電によって、エネルギー効率を従来よりも向上させることができる。なお、この状態においても、高温側熱交換部５に担持された触媒によって、触媒装置２に流入する排気ガスを予め浄化することができ、触媒装置２における触媒能力を補助することができる。
【００６７】
なお、その他の構成及び作用効果については実施例１と同様である。
さらになお、図１３に示すごとく、高温側熱交換部５は、様々な形状に形成することができる。同図（ａ）〜（ｈ）に示すごとく、上述した各実施例に適用可能な排気管部１１５及びこれと一体的に設けられた高温側熱交換部５の形状の変形例を示したものである。なお、本例に列挙するもの以外の形状及び構造をとることも勿論可能である。また、これらは、例えば、ワイヤーカット等の加工により形成することができる。また、形状、材質によっては、押出成形を利用することも考えられる。また、排気管部１１５と高温側熱交換部５とを別体で構成することも可能である。
【００６８】
同図（ａ）に示すものは、断面六角形状の熱交換パイプ１１３の内面に、各角部から２枚１組のフィンを均等に中心に向けて伸ばした高温側熱交換部５を有するものである。
同図（ｂ）に示すものは、断面八角形状の熱交換パイプ１１３の内面に、各角部から２枚１組のフィンを均等に中心に向けて伸ばした高温側熱交換部５を有するものである。
同図（ｃ）に示すものは、断面八角形状の熱交換パイプ１１３の内面に、各角部から２枚１組のフィンを均等に中心に向けて伸ばし、かつ、同図に示すごとく、その長さの長い組と短い組とを交互に配置した高温側熱交換部５を有するものである。
【００６９】
同図（ｄ）に示すものは、断面八角形状の熱交換パイプ１１３の内面に、各角部及び各辺の中央部からそれぞれ１枚ずつのフィンを均等に中心に向けて伸ばした高温側熱交換部５を有するものである。
同図（ｅ）に示すものは、（ｃ）に示すものを基礎として、さらに、各辺の中央部からそれぞれ１枚ずつのフィンを中心に向けて他よりも短い長さで伸ばした高温側熱交換部５を有するものである。
同図（ｆ）に示すものは、（ｃ）の場合と同じ構成であるが、すべてのフィンの厚みをより薄くした高温側熱交換部５を有するものである。この場合には、排気ガスが流通する際の圧損を低減することができる。
【００７０】
同図（ｇ）に示すものは、（ｃ）に示すものを基礎として、さらに、各辺の中央部からそれぞれ中央が最も長い３枚のフィンを中心に向けて伸ばした高温側熱交換部５を有するものである。
同図（ｈ）に示すものは、（ｃ）に示すものを基礎として、さらに、各辺の中央部からそれぞれ中央が最も長い７枚のフィンを中心に向けて伸ばした高温側熱交換部５を有するものである。
【００７１】
（実施例３）
本例は、実施例２に基づいて、触媒装置２の下流側に熱電モジュール４ｂを追加した例である。この内容について、図１４〜図１６を用いて説明する。
本例の排熱回収装置１における熱電モジュール４は、上記触媒装置２の上流側に配置された上手熱電モジュール４ａと、上記触媒装置２の下流側に配置された下手熱電モジュール４ｂとよりなる。ここで、上手熱電モジュール４ａの熱電素子４０ａを構成する各半導体素子ブロック４０１ａ、４０２ａにおける第１あるいは第２の添加材料の含有比率Ｖｕと、下手熱電モジュール４ｂの熱電素子４０ｂを構成する各半導体素子ブロック４０１ｂ、４０２ｂにおける第１あるいは第２の添加材料の含有比率Ｖｄとは、（Ｖｕ＜Ｖｄ）の関係を満たしている。
【００７２】
上記の上手熱電モジュール４ａ及び下手熱電モジュール４ｂは、高温側熱交換部４１に触媒を担持していない点を除いて、実施例２の熱電モジュールと同じ構造を有するものである。なお、上手熱電モジュール４ａの高温側熱交換部５に、実施例２と同様に触媒を担持させることもできる。
【００７３】
そして、本例の排熱回収装置１では、図１４に示すごとく、上手熱電モジュール４ａに接続されたリード線４１４ａは、上述したごとく、レギュレータ１７ａを介して蓄電池１７０に接続してある。そして、レギュレータ１７ａは、ＥＣＵ１８に電気的に接続され、ＥＣＵ１８の指示に基づいて回路を切り替えて、上手熱電モジュール４ａの発電モードと加熱モードとを切り替えるように構成されている。
一方、下手熱電モジュール４ｂに接続されたリード線４１４ｂは、レギュレータ１７ｂを介して蓄電池１７０に接続してある。そして、下手熱電モジュール４ｂは、常時、発電モードで動作するようにしてある。
【００７４】
本例の排熱回収装置１では、上手熱電モジュール４ａを構成する熱電素子４０ａは、上記添加材料の含有比率Ｖｕが１重量％の熱電材料を用いて形成したものである。一方、下手熱電モジュール４ｂは、上記添加材料の含有比率Ｖｄが５重量％の熱電材料を用いて形成したものである。なお、上記含有比率Ｖｕを、１重量％と未満とすることもできる。
【００７５】
ここで、本例の添加材料は、実施例１と同様のフラーレンＣ60である。このフラーレンＣ60は、熱電材料と比べて熱伝導率が格段に低いという特性を有する。そのため、このフラーレンＣ60の含有比率が少ない上手熱電モジュール４ａの熱電素子４０ａの熱伝導率は、下手熱電モジュール４ｂの熱電素子４０ｂの熱伝導率と比べて高く維持される。それ故、例えば、排気ガスが加熱した場合、排気ガスの熱量は、上手熱電モジュール４ａの熱電素子４０ａを介して放散されるため、排気ガスの温度が抑制される。そして、触媒装置２に流入する排気ガスの温度を抑制すれば、触媒装置２の異常加熱等を未然に防止することができる。
【００７６】
図１５には、排気経路中の位置（横軸）に対する排気ガスの温度（縦軸）の変化を示す図である。同図から知られるように、本例の排熱回収装置１（実線）によれば、触媒装置２に流入する排気ガスの温度を、触媒担体２０の許容温度であるＴｍ以下に抑制することができる。一方、上手熱電モジュール４ａの熱電素子４０ａにもフラーレンＣ60を十分添加した排熱回収装置（破線）では、触媒装置２に流入する排気ガスの温度を抑制できないおそれがある。
【００７７】
さらには、本例の排熱回収装置１では、実施例２における場合に比べて、排熱回収効果を格段に高めることができる。すなわち、実施例１の場合には、上述したように、触媒装置２が活性化温度まで到達していない場合には、上手熱電モジュール４ａを発電モードにすることができない。しかしながら、本例では、触媒装置２の下流側にも下手熱電モジュール４ｂを配置してある。この下手熱電モジュール４ｂでは、排気ガス温度を所定温度以上に保つ必要がない。そのため、下手熱電モジュール４ｂは、常時、発電モードを実施して排熱回収することで、エネルギー効率高めることができる。
その他は実施例２と同様の作用効果が得られる。
【００７８】
なお、本例は、上手熱電モジュール４ａと下手熱電モジュール４ｂとの間に触媒装置２を配設し、この触媒装置２を異常加熱から保護し得るように構成した例である。触媒装置２に代えて、図１６に示すごとく、酸素センサ２９を２基の熱電モジュール４ａ、４ｂの間に配設した場合にも有効である。この場合にも、酸素センサ２９に供給される排気ガスの温度を抑制して、酸素センサ２９を異常加熱から保護することができる。
【００７９】
（実施例４）
実施例２の排熱回収装置を基にして、熱電モジュールの構成を変更した例である。この内容について、図１７及び図１８を用いて説明する。
本例の各熱電素子４０は、図１７に示すごとく、最大熱電効率が得られるピーク温度が異なる２つの分割熱電素子である高温素子４８１、４８２と低温素子４９１、４９２とを、そのピーク温度が低い方が熱交換パイプ１１３の径方向外方に位置するように積層した構造を有する。具体的には、熱交換パイプ１１３の外周面上に高温素子４８１、４８２を配設し、その外方に低温素子４９１、４９２を配設した。
本例では、高温素子４８１としてＺｎＳｂよりなるｐ型半導体素子ブロックを、高温素子４８２としてＣｏＳｂよりなるｎ型半導体素子ブロックを用いた。また、低温素子４９１としてＢｉ2Ｔｅ3よりなるｐ型半導体素子ブロックを、低温素子４９２としてＢｉ2Ｔｅ3よりなるｎ型半導体素子ブロックを用いた。
【００８０】
ここで、高温素子４８１（４８２）であるｐ型（ｎ型）半導体素子ブロック中の第１（第２）の添加材料の含有比率Ｖｈと、低温素子４９１（４９２）であるｐ型（ｎ型）半導体素子ブロック中の第１（第２）の添加材料の含有比率Ｖｌとを、（Ｖｈ＞Ｖｌ）としてある。具体的には、本例では、Ｖｈを５重量％とし、Ｖｌを１重量％としてある。
【００８１】
なお、高温素子４８１（４８２）と低温素子４９１（４９２）との中間構造は、次の通りである。図１８に示すごとく、高温素子４８１（４８２）の外表面のうち、低温素子４９１（４９２）側には、スパッタ膜４５２ｃを成膜してある。そして、その外表面には、焼き付け銀膜４５３ｃ、熱伝導マット４５４ｃ及び、焼き付け銀膜４５３ｃの３つの層を形成してある。そして、これら３つの層の外表面に、スパッタ膜４５２ｃを成膜した低温素子４９１（４９２）を接合してある。すなわち、２層のスパッタ膜４５２ｃ、２層の焼き付け銀膜４５３ｃ及び熱伝導マット４５４ｃにより、高温素子４８１（４８２）と低温素子４９１（４９２）との間の中間電極４５ｃを形成してある。
【００８２】
このように、本例の熱電モジュール４における熱電素子４０は、図１７に示すごとく、高温素子４８１、４８２と低温素子４９１、４９２とを積層して形成してある。そのため、高温側端部４１と低温側端部４２との間の温度勾配を２つに区切って、それぞれの温度域にピーク温度を合わせた異なる上記２種類の分割熱電素子を対応させることができるので、全体として各熱電素子４０のエネルギー変換効率を高めることができる。
【００８３】
特に、本例の熱電モジュール４では、高温素子４８１、４８２をなす各半導体素子ブロック中の添加材料の含有比率Ｖｈを、上記Ｖｌよりも大きくしてある。これにより、高温素子４８１、４８２の両端の温度差を大きくできるため、高温素子４８１、４８２の出力を大きくできるという作用効果を得る。なお、上記低温素子をなす上記各半導体素子ブロック中の上記各添加材料の含有比率を１重量％未満とすることもできる。
なお、その他の構成及び作用効果は、実施例２と同様である。
【００８４】
（実施例５）
本例は、実施例４の排熱回収装置の熱電モジュールを基にして、熱電素子４０における分割熱電素子の構成比を変化させた例である。この内容について、図１９を用いて説明する。
すなわち、同図に示すごとく、排気ガスの温度Ｔを軸方向に表した場合、最も上流側のａ部が最も高温であり、下流に行くに従って、排ガスの温度は低下してｂ部が中間の温度、ｃ部が最も低い温度となる。
この場合に、実施例４のようにすべての熱電素子４０の構造を同じにするよりも、本例のように熱電素子４０における分割熱電素子の構成比を変化させた方が、効率を向上させることができる。
【００８５】
すなわち、高温素子４８１、４８２の厚みをＡ、低温素子４９１、４９２の厚みをＢとした場合の両者の比（Ａ／Ｂ）の値を、上記ａ部、ｂ部、ｃ部において異なる値とした。本例では、最も高温であるａ部における比（Ａ／Ｂ）を他の部分よりも大きくし、ｂ部が中間、ｃ部が最も小さくなるようにした。なおｃ部は、Ａの厚みを０にしたので、上記比は０である。
【００８６】
また、部品点数を少なくするために、ａ部におけるすべての熱電素子４０はすべて同じ構成とし、ｂ部、ｃ部においても同じ部分に属する熱電素子４０はすべて同じ構成とした。この場合には、生産効率良く、本例の排熱回収装置を製造することができる。
その他は、実施例４と同様の作用効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】実施例１における、排熱回収装置を示す説明図（（ａ）は、内燃機関に排熱回収装置を取り付けた状態を示す図。（ｂ）は、排熱回収装置のシステム構成を示すシステム図。）。
【図２】実施例１における、熱交換ユニットの断面構造を示す断面図。
【図３】実施例１における、熱交換ユニットにおける熱電モジュールの断面構造を示す断面図。
【図４】実施例１における、熱電モジュールにおける熱電素子の断面構造を示す断面図（図３におけるＡ部の拡大断面図。）。
【図５】実施例１における、半導体素子ブロックの粒子構造を示す構造図。
【図６】実施例１における、半導体素子ブロックを製造する工程を説明する説明図。
【図７】実施例１における、半導体素子ブロックの熱伝導率を示すグラフ。
【図８】実施例１における、半導体素子ブロックの比抵抗（電気伝導率の逆数）を示すグラフ。
【図９】実施例１における、半導体素子ブロックの無次元性能指数を示すグラフ。
【図１０】実施例２における、熱交換ユニットの断面構造を示す断面図。
【図１１】実施例２における、熱交換ユニットにおける熱電モジュールの断面構造を示す断面図。
【図１２】実施例２における、熱電モジュールにおける熱電素子の断面構造を示す断面図。
【図１３】実施例２における、その他の高温側熱交換部の断面構造を示す断面図。
【図１４】実施例３における、排熱回収装置のシステム構成を示すシステム図。
【図１５】実施例３における、排気ガスの温度変化を示すグラフ。
【図１６】実施例３における、排気ガスの温度変化の別例を示すグラフ。
【図１７】実施例４における、熱交換ユニットにおける熱電モジュールの断面構造を示す断面図。
【図１８】実施例４における、熱電モジュールにおける熱電素子の断面構造示す断面図。
【図１９】実施例５における、熱電モジュールにおける分割熱電素子の構成比率を示す説明図。
【符号の説明】
【００８８】
１  排熱回収装置
１０  熱交換ユニット
１１３  熱交換ブロック、熱交換パイプ
１３５  冷却ブロック
３  内燃機関（エンジン）
４  熱電モジュール
４０  熱電素子
４０１、４８１、４９１  ｐ型半導体素子ブロック
４０１ｍ  第１の熱電材料
４０１ｓ  第１の添加材料
４０２、４８２、４９２  ｎ型半導体素子ブロック
４０２ｍ  第２の熱電材料
４０２ｓ  第２の添加材料
４５ａ  高温側電極
４５ｂ  低温側電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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