(57)【要約】【課題】  透水速度が高く、機械的強度や耐薬品性が良い水処理用半透膜の提供。【解決手段】  酢酸セルロースとポリフッ化ビニリデンを含有し、全ポリマー成分中のポリフッ化ビニリデンの含有割合が５〜６０質量％であることを特徴とする水処理用半透膜。水処理用半透膜は、平膜、中空糸膜、チューブラー膜にすることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸セルロースとポリフッ化ビニリデンを含有し、全ポリマー成分中のポリフッ化ビニリデンの含有割合が５〜６０質量％であることを特徴とする水処理用半透膜。
【請求項２】
酢酸セルロースとポリフッ化ビニリデンを含有するポリマー混合物、良溶媒、並びに貧溶媒、無機塩及び親水性ポリマーから選ばれる１つ以上を含む溶液を凝固浴に導いて凝固させ、その後、溶媒を除去することを特徴とする水処理用半透膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水処理用半透膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、酢酸セルロース半透膜に関する技術が公開されている。酢酸セルロース半透膜は、高い透水性を示し、ファウリングが低いことを特徴とするが、自然界に存在するパルプやコットンを原料としているため、他の合成高分子ポリマーに比べて、耐薬品性や生分解性に劣るという課題があった。
【０００３】
耐薬品性や耐生分解性に優れた合成高分子ポリマーとして、ポリフッ化ビニリデンがある。ポリフッ化ビニリデンは、相転換法による多孔質化が可能である。耐薬品性に優れたポリフッ化ビニリデン半透膜に関しては、いくつかの技術が公開されている（特許文献１〜４）。
【０００４】
特許文献１には、中空糸膜の内、外表面に平均０．０５〜５μｍの細孔を有し、該中空糸膜の断面方向においては、実質的に孔径２０μｍ以上のマクロボイドを含まず、かつ２５℃における純水の透過速度が０．００１〜２g／cm2・sec・atmの範囲であるポリフッ化ビニリデン中空糸膜及びその製造方法について明記されている。
【０００５】
特許文献４には、微多孔を有する透過層を少なくとも３層と、該透過層の間に巨大ボイドを有する支持層が介在された、少なくとも５層構造からなるポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔性膜について開示されている。
【０００６】
特許文献２には、ポリフッ化ビニリデンを主体として、親水性ポリビニルピロリドンを１〜２０ｗｔ％含有するブレンドされたポリマーの多孔中空糸膜が開示されている。しかしながら、ポリビニルピロリドンは水溶性ポリマーであるために、製膜直後には膜内にポリビニルピロリドンが保持されていても、膜使用時にポリビニルピロリドンが流出して親水性が徐々に失われるだけでなく、膜構造も変化する恐れがある。
【０００７】
一方で、ポリビニルピロリドンに不溶性の親水性ポリマー、特に酢酸セルロースをブレンドした半透膜が開示されている（特許文献５、６）。
【０００８】
特許文献５には、ポリフッ化ビニリデン樹脂と水酸化度が８０％以上かつ１００％未満であるセルロース誘導体とのブレンドポリマーで構成されているポリフッ化ビニリデン樹脂膜について開示されている。しかしながら、製膜後、ポリフッ化ビニリデン樹脂膜に対して水酸化処理を行わなければならず、この処理を施すことにより、膜構造が緻密化し、期待するような高い透水速度や分画が得られない可能性がある。
【０００９】
特許文献６には、重量基準で７０％より多いポリフッ化ビニリデンと３０％未満の親水性重合体とを含有する親水性半透膜について開示されているが、この明細書に明記されたポリフッ化ビニリデン多孔膜は、ポリフッ化ビニリデンが元来、疎水性ポリマーであるために極めて親水性が乏しく、ファウリングしやすいため、十分な透水速度が得られない。
【特許文献１】特開昭５９−１６５０３号公報
【特許文献２】特開昭６０−２１６８０４号公報
【特許文献３】特開平４−１００５２２号公報
【特許文献４】特公平７−８５４８号公報
【特許文献５】特許３０９３８１１号公報
【特許文献６】特開平２−７８４２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、親水性ポリマーであり、かつ非水溶性ポリマーである酢酸セルロースをポリフッ化ビニリデンとブレンドすることで、酢酸セルロースの特徴とポリフッ化ビニリデンの特徴を生かした、安定に高い透水速度と耐薬品性と耐生分解性を有する半透膜及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、酢酸セルロースにポリフッ化ビニリデンをブレンドすることにより上記課題を解決できることを見出した。
【００１２】
本発明は、課題の解決手段として、酢酸セルロースとポリフッ化ビニリデンを含有し、全ポリマー成分中のポリフッ化ビニリデンの含有割合が５〜６０質量％であることを特徴とする水処理用半透膜を提供する。
【００１３】
本発明は、他の課題の解決手段として、酢酸セルロースとポリフッ化ビニリデンを含有するポリマー混合物、良溶媒、貧溶媒、並びに無機塩及び親水性ポリマーから選ばれる１つ以上を含む溶液を凝固浴に導いて凝固させ、その後、溶媒を除去することを特徴とする水処理用半透膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水処理用半透膜は、高い透水速度を維持したまま、耐塩素性及び耐生分解性も優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
＜水処理用半透膜＞
水処理用半透膜は、平膜、中空糸膜、チューブラー膜等のいずれの形態であってもよい。
【００１６】
本発明で用いる酢酸セルロースは、酢化度が５５〜６５％が好ましく、５８〜６４％がより好ましく、６０〜６４％が更に好ましい。酢化度が５５％以上であると良好な製膜原液が得られ、６５％以下であると親水性が良くなる。
【００１７】
酢酸セルロースの重量平均分子量は、１００〜１，０００が好ましく、２００〜９００がより好ましく、３００〜８００が更に好ましい。重量平均分子量が１００以上であれば、機械的強度が良く、１，０００以下であると多孔化が容易である。
【００１８】
本発明で用いるポリフッ化ビニリデンは、単独重合体であっても共重合体であってもよいが、フッ化ビニリデン単位が５０％以上であるものが好ましく、７０％以上であるものがより好ましく、８０％以上であるものが更に好ましい。
【００１９】
共重合体にする場合の他のモノマーとしては、酢酸ビニル系モノマー、アクリル酸系モノマー、メタクリル酸系モノマー、エチレンモノマー、アセチレンモノマー等を挙げることができる。
【００２０】
ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量は、１０万〜１００万が好ましく、２０万〜９０万がより好ましく、３０万〜８０万が更に好ましい。重量平均分子量が１０万以上であれば、機械的強度が良く、１００万以下であると多孔化が容易である。
【００２１】
本発明で用いるポリマー成分は、酢酸セルロースとポリフッ化ビニリデンの混合物のみからなるものでもよいし、更に他の膜形成成分となるポリマーを含有していてもよい。
【００２２】
本発明で用いるポリマー成分中の酢酸セルロースとポリフッ化ビニリデンの含有割合は、酢酸セルロースが４０〜９５質量％、好ましくは４５〜９０質量％、より好ましくは５０〜８０質量％であり、ポリフッ化ビニリデンが５〜６０質量％、好ましくは１０〜５５質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。
【００２３】
本発明で用いるポリマー成分を酢酸セルロース、ポリフッ化ビニリデン及び他の膜形成成分となるポリマーの混合物にする場合は、全ポリマー成分中の酢酸セルロース及びポリフッ化ビニリデンの合計含有量は８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましいが、ポリフッ化ビニリデンは前記した含有割合になるようにする。
【００２４】
＜水処理用半透膜の製造方法＞
本発明の製造方法では、製膜原液として、酢酸セルロース及びポリフッ化ビニリデン、更に必要に応じて他の膜形成成分となるポリマーを含有するポリマー混合物、良溶媒と、必要に応じて貧溶媒からなる溶媒及び必要に応じて無機塩を含む溶液を用いる。
【００２５】
製膜原液に用いる良溶媒としては、酢酸セルロース及びポリフッ化ビニリデンにとって良溶媒であれば特に限定されないが、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N−メチル−２−ピロリドンが好ましく、特にジメチルスルホキシドが好ましい。
【００２６】
製膜原液に用いる貧溶媒としては、酢酸セルロース及びポリフッ化ビニリデンにとって貧溶媒であれば特に限定されないが、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、メタノール、エタノール等の水溶性溶媒が好ましく、特にグリセリンが好ましい。
【００２７】
製膜原液には、半透膜の膜孔径を増大させて透水性能を高めるために親水性ポリマー又は水溶性ポリマーを配合することができる。このような親水性ポリマー又は水溶性ポリマーとしては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸が好ましく、特にポリビニルピロリドンが好ましい。
【００２８】
親水性ポリマー又は水溶性ポリマーの含有量は、製膜原液中１〜１５質量％が好ましく、特に２〜１０質量％が好ましい。親水性ポリマーの製膜原液中に占める割合が、１質量％以上であると膜孔径の増大効果が大きく、１５質量％以下であると膜孔径を適度に維持でき、機械的強度も高くなる。
【００２９】
また、製膜原液は、無機塩を含有することができる。無機塩としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化リチウムを挙げることができる。無機塩を含むことにより、膜の孔径が大きくなり、透水性能が高められるという効果がある。
【００３０】
無機塩の含有量は、製膜原液中０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上である。無機塩の製膜原液中に占める割合が、０．１質量％以上であると膜孔径の増大効果が大きく、０．５質量％以上であると前記効果をより高めることができる。
【００３１】
製膜原液中の膜形成成分となるポリマー混合物（上記した半透膜の膜孔径を増大させるための親水性ポリマー又は水溶性ポリマーは含まれない）の割合は、１０〜３０質量％が好ましく、特に１５〜２５質量％が好ましい。１０質量％以上であると機械的強度が良く、３０質量％以下であると製膜が容易である。
【００３２】
製膜原液は、良溶媒、及び必要により貧溶媒からなる溶媒にポリマー混合物を所定濃度になるように溶解させて得ることができる。製膜原液の粘度は、２５℃換算で、５，０００〜１００万mPa・sが好ましく、１万〜５０万mPa・sがより好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法では、製膜原液を凝固浴に導いて凝固させ、製膜する。凝固時における製膜原液の温度は２０〜１５０℃が好ましく、特に４０〜１２０℃が好ましい。製膜原液の温度が２０℃以上であると多孔化が容易で、１５０℃以下であるとポリマー成分の変性の恐れがない。
【００３４】
凝固浴として用いる凝固液としては、水又は上記した良溶媒１０質量％以下の水溶液が好ましく、特に水が好ましい。また、凝固液温度は２０〜８０℃が好ましく、特に３０〜６０℃が好ましい。凝固液温度が２０℃以上であると多孔化が容易で、８０℃以下であると膜形状が損なわれることがない。
【００３５】
本発明の製造方法では、凝固浴にて製膜後、常温乃至は加温雰囲気にて乾燥し、溶媒を除去する。
【００３６】
本発明の水処理用半透膜は、一般的な水処理に適用され、例えば、各種施設の排水及び家庭排水の処理、更には河川、湖沼等の浄化処理等に適用することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００３８】
［純水透水速度測定］
得られた中空糸膜を長さ１ｍに切断し、中空糸の片側を閉じた状態で、もう片側から圧力０．１ＭＰａにて、中空糸内部に純水を透過させ、外表面から得られる透過液量から純水透水速度を算出した。
【００３９】
［耐塩素性試験］
得られた中空糸膜を有効塩素濃度１，０００mg／Lの次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に１０日間浸漬し、引張り強度試験機（EZTest、島津製作所製）により、破断点強度を測定し、浸漬前の強度に対する低下率を算出した。
【００４０】
［耐生分解性試験］
得られた中空糸膜を河川に１００日間浸漬し、引張り強度試験機により、破断点強度を測定し、浸漬前の強度に対する低下率（％）を算出した。
【００４１】
実施例１
酢酸セルロース（FRK、ダイセル化学工業（株）製、酢化度６０．９、重量平均分子量３００）１４．４質量部、ポリフッ化ビニリデン（ＫＦ＃８５０、呉羽化学工業（株）製、重量平均分子量２．８×１０５）３．６質量部（全ポリマー中の含有割合２０質量％）、ジメチルスルホキシド８１質量部、塩化リチウム１質量部からなる製膜原液を得た。８０℃に保温した製膜原液を二重管ノズルを通過させ、５０℃の水からなる凝固槽で凝固させた。得られた中空糸膜の外径は１．３ｍｍ、内径は０．８ｍｍであった。破断点強度は４１０kg/ｆ、破断点伸度は２２％であった。純水透水速度は５７０ＬＭＨＫであった。また、耐塩素性試験と耐生分解性試験の結果を表１に示す。
【００４２】
実施例２
実施例１で用いた酢酸セルロース１２質量部、実施例１で用いたポリフッ化ビニリデン３質量部（全ポリマー中の含有割合２０質量％）、ジメチルスルホキシド７７質量部、グリセリン８質量部からなる製膜原液を得た。８０℃に保温した製膜原液を二重管ノズルを通過させ、５０℃の水からなる凝固槽で凝固させた。得られた中空糸膜の外径は１．３ｍｍ、内径は０．８ｍｍであった。破断点強度は１９０kg/ｆ、破断点伸度は１５％であった。純水透水速度は６４０ＬＭＨＫであった。また、耐塩素性試験と耐生分解性試験の結果を表１に示す。
【００４３】
実施例３
実施例１で用いた酢酸セルロース１０質量部、実施例１で用いたポリフッ化ビニリデン５質量部（全ポリマー中の含有割合３３質量％）、ジメチルスルホキシド８４質量部、塩化リチウム１質量部からなる製膜原液を得た。８０℃に保温した製膜原液を二重管ノズルを通過させ、５０℃の水からなる凝固槽で凝固させた。得られた中空糸膜の外径は１．３ｍｍ、内径は０．８ｍｍであった。破断点強度は１９０kg/ｆ、破断点伸度は１５％であった。純水透水速度は１０４０ＬＭＨＫであった。また、耐塩素性試験と耐生分解性試験の結果を表１に示す。
【００４４】
実施例４
実施例１で用いた酢酸セルロース９．５質量部、実施例１で用いたポリフッ化ビニリデン９．５質量部（全ポリマー中の含有割合５０質量％）、ジメチルスルホキシド８０質量部、塩化リチウム１質量部からなる製膜原液を得た。８０℃に保温した製膜原液を二重管ノズルを通過させ、５０℃の水からなる凝固槽で凝固させた。得られた中空糸膜の外径は１．３ｍｍ、内径は０．８ｍｍであった。破断点強度は６０kg/ｆ、破断点伸度は１０％であった。純水透水速度は１２００ＬＭＨＫであった。また、耐塩素性試験と耐生分解性試験の結果を表１に示す。
【００４５】
実施例５
実施例１で用いた酢酸セルロース９質量部、実施例１で用いたポリフッ化ビニリデン９質量部（全ポリマー中の含有割合５０質量％）、ジメチルスルホキシド７１質量部、グリセリン７質量部、ポリビニルピロリドン（分子量５５，０００）４質量部からなる製膜原液を得た。８０℃に保温した製膜原液を二重管ノズルを通過させ、５０℃の水からなる凝固槽で凝固させた。得られた中空糸膜の外径は１．３ｍｍ、内径は０．８ｍｍであった。破断点強度は８０kg/ｆ、破断点伸度は１２％であった。純水透水速度は１３００ＬＭＨＫであった。また、耐塩素性試験と耐生分解性試験の結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１
実施例１で用いた酢酸セルロース１質量部、実施例１で用いたポリフッ化ビニリデン１４質量部（全ポリマー中の含有割合９３質量％）、ジメチルスルホキシド７４質量部、グリセリン７質量部、実施例５で用いたポリビニルピロリドン４質量部からなる製膜原液を得た。８０℃に保温した製膜原液を二重管ノズルを通過させ、５０℃の水からなる凝固槽で凝固させた。得られた中空糸膜の外径は１．３ｍｍ、内径は０．８ｍｍであった。破断点強度は２３０kg/ｆ、破断点伸度は６３％であった。純水透水速度は３９９ＬＭＨＫであった。
【００４７】
【表１】
2006326497.tif 000002
【００４８】
実施例１〜５と比較例１との比較から、実施例の組成は、比較例に対して純水透水速度が高いことが分かる。