(57)【要約】      （修正有）【課題】アンチモンや砒素を含有せず、メタノール等のアルコールに対して良好な溶解性を持つ近赤外線吸収化合物、さらにその近赤外線吸収化合物を用いて作製した耐光性等の耐性に優れた赤外線吸収フィルターを提供する。【解決手段】下記式（１）で示されるジイモニウム化合物、及びこれを用いて得られる近赤外線吸収フイルター。2006347938.tif 000009（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ8は水素原子又は置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基を、Ｒ9及びＲ10はハロゲン原子を有していても良い脂肪族炭化水素残基をそれぞれ表す。また環Ａ及びＢはさらに置換基を有していてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるジイモニウム化合物
【化１】
2006347938.tif 000008
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基を、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立にハロゲン原子を有していても良い脂肪族炭化水素残基をそれぞれ表す。また環Ａ及びＢはそれぞれ独立にさらに置換基を有していてもよい。）
【請求項２】
式（１）のＲ9及びＲ10がフッ素原子を有する脂肪族炭化水素残基である請求項１に記載のジイモニウム化合物
【請求項３】
フッ素原子を有する脂肪族炭化水素残基がトリフルオロメチル基である請求項２に記載のジイモニウム化合物
【請求項４】
式（１）のＲ1〜Ｒ8のうち少なくとも１つが直鎖又は分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基である請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のジイモニウム化合物
【請求項５】
式（１）のＲ1〜Ｒ8の全てがｉｓｏ−ブチル基である請求項４に記載のジイモニウム化合物
【請求項６】
式（１）のＲ1〜Ｒ8の置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基における置換基がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アリール基又はアルコキシル基である請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のジイモニウム化合物
【請求項７】
式（１）のＲ1〜Ｒ8の全てがシアノプロピル基である請求項６に記載のジイモニウム化合物
【請求項８】
式（１）のＲ1〜Ｒ8が、それぞれ独立にシアノ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ３）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、無置換の（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、（Ｃ２−Ｃ４）不飽和アルキル基あるいはペルフルオロ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基であり、Ｒ9及びＲ10が、それぞれ独立にペルフルオロ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基であり、環Ａは無置換であり、環Ｂの置換基が臭素原子あるいは（Ｃ１−Ｃ３）アルキル基である請求項１に記載のジイモニウム化合物
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のジイモニウム化合物及び樹脂を含有することを特徴とする樹脂組成物
【請求項１０】
請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のジイモニウム化合物を含有する層を有することを特徴とする近赤外線吸収フィルター
【請求項１１】
請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のジイモニウム化合物を記録層に含有することを特徴とする光情報記録媒体
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は赤外領域に吸収を有するジイモニウム化合物及びその用途に関する。特に劇物に該当せず、アルコール等の有機溶媒に対する溶解度に優れるジイモニウム化合物並びにそれを用いた樹脂組成物、赤外線吸収フィルター及び光情報記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、近赤外線吸収剤としてのジイモニウム化合物は、広く知られており（例えば特許文献１〜３参照）、近赤外線吸収フィルター、断熱フィルム、サングラス等に広く利用されている。そしてジイモニウム化合物としては、対イオンが六フッ化アンチモン酸イオンである化合物が主に使用されていた。しかしアンチモンを含む化合物は、劇物に該当する為、重金属等の使用が規制を受ける産業分野、特に電気材料分野ではこれらの金属を含まないジイモニウム化合物が望まれていた。これを解決する手段として、過塩素酸イオン、六フッ化リン酸イオン、ホウフッ化イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ビス（トリフルオロメタン）スルホン酸イミド等を対イオンとして用いる方法が提案されているが（例えば特許文献１、４、５参照）、それらの化合物を扱うに当たり、通常使用される溶媒であるアルコールへの溶解性を考えるとこれらの対イオンを有する化合物では不十分である。更にナフタレンジスルホン酸などの有機対イオンを使用した化合物も提案されているが（例えば特許文献２参照）、モル吸光係数が低く、又実際に使用する際の扱いやすさという観点からは、メタノール、エタノール等のアルコールに対する溶解性に難点がある。
【０００３】
【特許文献１】特公平７−５１５５５号公報（第２頁）
【特許文献２】特開平１０−３１６６３３号公報（第５頁）
【特許文献３】特公昭４３−２５３３５号公報（第７−１４頁）
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００４／０６８１９９号パンフレット
【特許文献５】国際公開ＷＯ２００４／０４８４８０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は前記のような状況に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、アンチモンを含有せず、モル吸光係数が高く、さらには優れた溶解性を有するジイモニウムを提供すること、及びそのようなジイモニウム化合物を用いた、赤外線吸収フィルター、光記録媒体及び樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意努力した結果、特定の対イオン構造を有するジイモニウム化合物が前記諸課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、
（１）下記式（１）で示されるジイモニウム化合物
【０００６】
【化１】
2006347938.tif 000002
【０００７】
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基を、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立にハロゲン原子を有していても良い脂肪族炭化水素残基をそれぞれ表す。また環Ａ及びＢはそれぞれ独立にさらに置換基を有していてもよい。）、
（２）式（１）のＲ9及びＲ1Oがフッ素原子を有する脂肪族炭化水素残基である（１）に記載のジイモニウム化合物、
（３）フッ素原子を有する脂肪族炭化水素残基がトリフルオロメチル基である（２）に記載のジイモニウム化合物、
（４）式（１）のＲ1〜Ｒ8のうち少なくとも１つが直鎖又は分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基である（１）乃至（３）のいずれか一項に記載のジイモニウム化合物
（５）式（１）のＲ1〜Ｒ8の全てがｉｓｏ−ブチル基である（４）に記載のジイモニウム化合物、
（６）式（１）のＲ1〜Ｒ8の置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基における置換基がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アリール基又はアルコキシル基である（１）乃至（３）のいずれか一項に記載のジイモニウム化合物、
（７）式（１）のＲ1〜Ｒ8の全てがシアノプロピル基である（６）に記載のジイモニウム化合物、
（８）式（１）のＲ1〜Ｒ8が、それぞれ独立にシアノ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１−Ｃ３）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基、無置換の（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、（Ｃ２−Ｃ４）不飽和アルキル基あるいはペルフルオロ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基であり、Ｒ9及びＲ10が、それぞれ独立にペルフルオロ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基であり、環Ａは無置換であり、環Ｂの置換基が臭素原子あるいは（Ｃ１−Ｃ３）アルキル基である請求項１に記載のジイモニウム化合物、
（９）（１）乃至（８）のいずれか一項に記載のジイモニウム化合物及び樹脂を含有することを特徴とする樹脂組成物、
（１０）（１）乃至（８）のいずれか一項に記載のジイモニウム化合物を含有する層を有することを特徴とする近赤外線吸収フィルター、
（１１）（１）乃至（８）のいずれか一項に記載のジイモニウム化合物を記録層に含有することを特徴とする光情報記録媒体、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の近赤外線吸収性のジイモニウム化合物は、アンチモン及び砒素などを含まず、劇物にも該当しない。またモル吸光係数が９万以上と高く、従来使われるビス（トリフルオロメタン）スルホン酸イミド等の有機酸の塩に比べアルコール類に対して高い溶解性をもつ。そのため、本発明のジイモニウム化合物は、アルコール類に対して高い溶解性をもつことから加工特性が高く、近赤外線吸収フィルターや、例えば断熱フィルム、サングラスのような近赤外吸収フィルムの材料として好適に用いることができる。
また本発明の光情報記録媒体は、従来のジイモニウム化合物を含有する光情報記録媒体に比べ、耐光性を大幅に向上することができるという特徴がある。本発明のジイモニウム化合物は、光情報記録媒体を調製する上での溶解度も十分であり加工特性にも優れている。また、例えば光情報記録媒体の記録層に相当する有機色素薄膜に、この化合物を含有させた場合、繰り返し再生における耐久性、耐光安定性を著しく向上させた光情報記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のジイモニウム化合物は式（１）で表されるように、１個のジイモニウムカチオンと、２個のアニオンで構成される塩である。
【００１０】
【化２】
2006347938.tif 000003
【００１１】
式（１）においてＲ9及びＲ10は互いに独立にハロゲン原子を有していても良い脂肪族炭化水素残基を表す。脂肪族炭化水素残基としては飽和及び不飽和の直鎖、分岐鎖及び環状のアルキル基が挙げられ、炭素数としては１〜３６が好ましく、さらに好ましくは置換基を有していても良い飽和の直鎖アルキル基で、炭素数は１〜２０であるものが挙げられ、炭素数１〜４が最も好ましい。又、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が好ましく、さらにはフッ素、塩素、臭素原子が好ましく、フッ素原子が最も好ましい。
なお本発明の説明においては、脂肪族炭化水素残基とアルキル基は同一の基を示すこととする。
具体的な例を挙げるとＲ9〜Ｒ10がそれぞれ独立にメチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、ジクロロメチル基、モノクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジフルオロクロロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロクロロエチル基、ジフルオロエチル基、モノフルオロエチル基、トリフルオロヨードエチル基、プロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、モノフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロオクチルエチル基などの飽和の直鎖アルキル基、アリル基、テトラフルオロアリル基、トリフルオロエチレン基、ペルフルオロブチルエチレン基などの不飽和のアルキル基、イソプロピル基、ペンタフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−３−メチルブチル基、ペルフルオロ−３−メチルヘキシル基などの分岐鎖のアルキル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基などが挙げられ、Ｒ9とＲ10が同じ基であるものが好ましい。さらにＲ9とＲ10が結合し、環状のアルキル基を形成していてもよい。
【００１２】
上記Ｒ9及びＲ10としてより好ましいものは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素残基であり、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基等がその具体例として挙げられ、さらに好ましくはトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基であり、最も好ましいものはトリフルオロメチル基である。上記の各基において、特に断りのない限りアルキレン部分、アルキル部分はノルマル（直鎖）である。
【００１３】
式（１）において、環Ａ及びＢはそれぞれ、１−及び４−位以外に１〜４個の置換基を有していても良い。置換基の具体例としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシル基、低級アルコキシ基、シアノ基、低級アルキル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等のＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基が挙げられ、低級アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基等のＣ１〜Ｃ５のアルキル基が挙げられる。Ａ及びＢが共に１−及び４−位以外に置換基を有していないか、又はハロゲン原子（特に塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、メチル基若しくはシアノ基で置換されているものが好ましい。
尚、Ｂに置換基を有する場合は、４つのＢ環がすべて同じ置換基を有するもの、更には置換基の位置はフェニレンジアミン骨格に結合する窒素原子に対してｍ−位であるものが好ましい。
【００１４】
Ｒ1〜Ｒ8は互いに独立に水素原子又は置換基を有していても良い脂肪族炭化水素残基を表す。脂肪族炭化水素残基とは飽和及び不飽和の直鎖、分岐鎖及び環状の脂肪族炭化水素から水素原子１個を除いた基を意味する。炭素数としては１〜３６、好ましくは炭素数が１〜２０であるものが挙げられる。
【００１５】
置換基を有しない脂肪族炭化水素残基の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔｅｒ−ペンチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ペンチニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、イソプロペニル基、イソへキセニル基、シクロへキセニル基、シクロペンタジエニル基、エチニル基、プロピニル基、へキシニル基、イソへキシニル基、シクロへキシニル基等が挙げられる。これらの中で、好ましいものとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔｅｒ−ペンチル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ペンチニル基などのＣ１−Ｃ５の直鎖、分岐鎖の飽和脂肪族炭化水素残基又は不飽和の脂肪族炭化水素残基等が挙げられる。
【００１６】
本発明においては、Ｒ1〜Ｒ8のうち少なくとも１つが直鎖又は分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基であるもの、さらにはＲ1〜Ｒ8のうち少なくとも１つが直鎖（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基であるものが好ましく、又、Ｒ1〜Ｒ8のうち少なくとも１つが分岐鎖のアルキル基であるもの、とりわけＲ1〜Ｒ8がすべて末端で分岐しているアルキル基であるものが好ましい。Ｒ1〜Ｒ8がすべて末端で分岐しているアルキル基であるものとしては、Ｒ1〜Ｒ8がすべてｉｓｏ−ブチル基であるものが特に好ましい。
【００１７】
置換基を有する脂肪族炭化水素残基における置換基の例としては、例えばハロゲン原子（例、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基、イソブトキシ基など）、アルコキシアルコキシ基（例、メトキシエトキシ基など）、置換基を有しても良いアリール基（例、置換フェニル基、置換ナフチル基など）、置換基を有しても良いアリールオキシ基（例、置換フェノキシ基など）、アシルオキシ基（例、アセチルオキシ基、ブチリルオキシ基、ヘキシリルオキシ基）、置換基を有しても良いアリールオキシ基（置換ベンゾイルオキシ基など）、アミノ基、アルキル置換アミノ基（例、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基など）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、アシル基、アミド基（例、アセトアミド基など）、スルホンアミド基（例、メタンスルホンアミド基など）、スルホ基等が挙げられる。これらの置換基のうち、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アリール基又はアルコキシル基が好ましい例として挙げられる。  
【００１８】
これらの基はそれぞれ独立して存在しうるものであり、例えば、１個のアミノ基に無置換の直鎖アルキル基とシアノ置換アルキル基が置換したもの、無置換の分岐鎖アルキル基とシアノ置換アルキル基が置換したもの、無置換の直鎖アルキル基と無置換の分岐鎖アルキル基が置換したものなどであってもよい。
【００１９】
置換基を有する脂肪族炭化水素残基の具体例としては、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−シアノプロピル基、４−シアノブチル基、３−シアノブチル基、２−シアノブチル基、５−シアノペンチル基、４−シアノペンチル基、３−シアノペンチル基、２−シアノペンチル基、３，４−ジシアノブチル基等のシアノ置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、４−エトキシブチル基、５−エトキシペンチル基、５−メトキシペンチル基等のアルコキシ置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、トリフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロブチルエチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘキシルエチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロオクチルエチル基などのフッ化（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基等が挙げられる。
【００２０】
本発明において、Ｒ1〜Ｒ8の全てがシアノ基で置換されたアルキル基であるジイモニウム化合物、あるいはＲ1〜Ｒ8のうち少なくとも１個はシアノ基で置換されたアルキル基で、少なくとも１個はアルキル基であるジイモニウム化合物が好ましい。特に、Ｒ1〜Ｒ8の全てがシアノプロピル基であるものが好ましい。
【００２１】
本発明の式（１）で表されるジイモニウム化合物は、例えば特許文献３に記載された方法に準じた方法で製造することができる。即ち、ｐ−フェニレンジアミンと１−クロロ−４−ニトロベンゼンをウルマン反応させて得られた生成物を還元することにより得られる下記式（４）
【００２２】
【化３】
2006347938.tif 000004
【００２３】
（式（４）中、環Ａ及び環Ｂは前記式（１）で定義した通りである。）
で表される化合物を有機溶媒中、好ましくはＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＩ（ジメチルイミダゾリノン）又はＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリドン)等の水溶性極性溶媒中、３０〜１６０℃、好ましくは５０〜１４０℃で、所望のＲ1〜Ｒ8に対応するハロゲン化化合物（例えば、Ｒ1〜Ｒ8がｎ−Ｃ4Ｈ9のときはｎ−Ｃ4Ｈ9Ｂｒ）と反応させて、全ての置換基（Ｒ1〜Ｒ8）が同一である式（２）で表される化合物（以下、全置換体と記す）を得ることができる。また、Ｒ1〜Ｒ8のすべてが同じ置換基である化合物以外の下記式（２）の化合物を合成する場合（例えば下記化合物例Ｎｏ.１９の化合物の前駆体）には、まず所定のモル数（上記式（４）１モル当たり４モル）の試薬（ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｂｒ）と反応させてＲ1〜Ｒ8のうち４つにｎ−ブチル基を導入し、次に残りの置換基（ｉｓｏ−ブチル基）を導入するのに必要なモル数（上記式（４）のアミン体１モル当たり４モル）の対応する試薬（ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9Ｂｒ）と反応させることによっても合成できる。ここに例示した化合物例Ｎｏ.１９の化合物の製造方法と同様の方法により、全置換体以外の任意の化合物を得ることができる。
【００２４】
【化４】
2006347938.tif 000005
【００２５】
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ8並びに環Ａ及び環Ｂは前記式（１）で定義した通りである。）
上記のようにして合成された式（２）の化合物を、有機溶媒中、好ましくはＤＭＦ、ＤＭＩ、ＮＭＰ等の水溶性極性溶媒中、０〜１００℃、好ましくは５〜７０℃で下記式（３）に対応する酸化剤（例えば銀塩）を２当量添加して酸化反応を行う。また式（２）の化合物を硝酸銀、過塩素酸銀、塩化第二銅等の酸化剤で酸化した後、その反応液に、式（３）のアニオンの酸又は塩を添加して塩交換を行う。或いは、式（２）の化合物に式（３）のアニオンの酸又はアルカリ金属塩を添加し、上記硝酸銀、過塩素酸銀等又は鉱酸等の酸化剤で酸化反応する方法によっても式（１）で表されるジイモニウム化合物を合成することも出来る。
【００２６】
【化５】
2006347938.tif 000006
【００２７】
（式（３）中、Ｒ9〜Ｒ10は前記式（１）で定義した通りである。）
次に、式（１）で示される本発明のジイモニウム化合物の具体例を表１に示す。表中、Ｒ1〜Ｒ8に関し、ｉ−は「イソ」を、ｎ−は「ノルマル」をそれぞれ意味する。Ａ及びＢに関し、１−,４−位以外が無置換の場合は「４Ｈ」と表記し、置換位置はフェニレンジアミン骨格に結合する窒素原子に対しての置換位置である。また、Ｒ1〜Ｒ8が全てｎ−ブチル基である場合には「４（ｎ−Ｃ4Ｈ9，ｎ−Ｃ4Ｈ9）」と略記し、また例えば、１つがｉｓｏ−ペンチル基で残りがｎ−ブチル基である場合、即ち、４組の置換基の組み合わせの一つにｉｓｏ−ペンチル基が含まれ、残りの３組が全てｎ−ブチル基である場合には「３（ｎ−Ｃ4Ｈ9，ｎ−Ｃ4Ｈ9）１（ｎ−Ｃ4Ｈ9，ｉ−Ｃ5Ｈ11）と略記する。更に、Ｃｙはシクロを意味する。又、Ｒ9〜Ｒ10で、Ｃ3Ｆ7基は「ノルマル」である。
【００２８】
【表１】
2006347938.tif 000007
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、樹脂及び本発明の式（１）で示されるジイモニウム化合物を含有するものである。
用いうる樹脂の具体例としては例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等のビニル化合物、及びそれらのビニル化合物の付加重合体、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリシアン化ビニリデン、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、シアン化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体、等のビニル化合物又はフッ素系化合物の共重合体、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素を含む樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリペプチド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン等のポリエーテル、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。
【００３０】
本発明の樹脂組成物を調製する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば次のような、それ自体公知の方法を採用することが出来る。
（１）前記樹脂に本発明のジイモニウム化合物を混練し、加熱成形して樹脂板又はフィルムとして本発明の樹脂組成物を得る方法、
（２）本発明のジイモニウム化合物と前記樹脂のモノマー又は前記樹脂のモノマーの予備重合体を重合触媒の存在下にキャスト重合し、樹脂板又はフィルムとして本発明の樹脂組成物を得る方法、
（３）本発明のジイモニウム化合物を含有する塗料を作製し、透明樹脂板、透明フィルム、又は透明ガラス板にコーティングすることにより塗膜として、本発明の樹脂組成物を得る方法、
（４）本発明のジイモニウム化合物及び樹脂（接着剤）を含有させた組成物を用いて、合わせ樹脂板、合わせ樹脂フィルム、又は合わせガラス板を作製し、接着層として本発明の樹脂組成物を得る方法、
等である。
【００３１】
（１）の方法では、用いる樹脂によって加工温度、フィルム化（樹脂板化）条件等が多少異なるが、通常、本発明の式（１）のジイモニウム化合物を基材樹脂の粉体又はペレットに添加し、１５０〜３５０℃に加熱、溶解させた後、成形して樹脂板を作製する方法、あるいは押し出し機によりフィルム化（樹脂板化）する方法等が挙げられる。本発明のジイモニウム化合物は、作製する樹脂板又はフィルムの厚み、近赤外線に対する吸収強度、可視光透過率等によって異なるが、通常、基材樹脂の質量に対して０．０１〜３０質量％、好ましくは０．０３〜１５質量％使用される。
【００３２】
（２）の方法では、本発明の式（１）のジイモニウム化合物と樹脂モノマー又は樹脂モノマーの予備重合体を重合触媒の存在下に型内に注入し、反応させて硬化させるか、又は金型に流し込んで型内で硬い製品となるまで固化させて成形する。多くの樹脂がこの過程で成形可能であり、その様な方法を採用しうる樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）樹脂、エポキシ樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコン樹脂、等が挙げられる。その中でも、硬度、耐熱性、耐薬品性に優れたアクリルシートが得られるメタクリル酸メチルの塊状重合によるキャスティング法が好ましい。本発明のジイモニウム化合物は、作製する樹脂板又はフィルムの厚み、近赤外線に対する吸収強度、可視光透過率等によって異なるが、通常、樹脂モノマー又は樹脂モノマーの予備重合体の合計質量に対して０．０１〜３０質量％、好ましくは０．０３〜１５質量％使用される。
【００３３】
重合触媒としては公知のラジカル熱重合開始剤が利用できる。使用しうるラジカル熱重合開始剤の具体例としては、例えばベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。その使用量は樹脂モノマー又は樹脂モノマーの予備重合体の合計質量に対して、通常０．０１〜５質量％である。熱重合における加熱温度は、通常４０〜２００℃であり、重合時間は通常３０分〜８時間程度である。また熱重合以外に、光重合開始剤や増感剤を添加して光重合する方法も採用できる。
【００３４】
（３）の方法では、本発明の式（１）のジイモニウム化合物をバインダー樹脂及び有機溶媒に溶解させて塗料化する方法、式（１）のジイモニウム化合物を樹脂の存在下に微粒子化して分散させ、水系塗料とする方法等がある。前者が好ましい。このうち式（１）のジイモニウム化合物をバインダー樹脂及び有機溶媒に溶解させて塗料化する方法では、例えば、脂肪族エステル樹脂、アクリル系樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、芳香族エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニル系樹脂、脂肪族ポリオレフィン樹脂、芳香族ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニル変性樹脂等、又はそれらの共重合樹脂をバインダーとして用いる事ができる。
【００３５】
有機溶媒としては、ハロゲン系、アルコール系、ケトン系、エステル系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、エーテル系の溶媒、又はそれらの混合物の溶媒を用いることができる。本発明のジイモニウム化合物の濃度は、作製するコーティングの厚み、吸収強度、可視光透過率によって異なるが、バインダー樹脂に対して、通常０．１〜３０質量％である。
【００３６】
このように作製した塗料を用いて透明樹脂フィルム、透明樹脂板、透明ガラス等の上にスピンコーター、バーコーター、ロールコーター、スプレー等でコーティングして、例えば近赤外線吸収フィルターを得ることができる。
（４）の方法では、接着剤用樹脂としては、樹脂用のシリコン系接着剤、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤等の透明な接着剤、又は合わせガラス用のポリビニルブチラール接着剤、エチレン−酢酸ビニル系接着剤等の透明な接着剤等が使用できる。本発明のジイモニウム化合物を０．１〜３０質量％添加した接着剤を用いて透明な樹脂板同士、樹脂板と樹脂フィルム、樹脂板とガラス、樹脂フィルム同士、樹脂フィルムとガラス、ガラス同士を接着して、例えばフィルターを作製する。
尚、上記（１）〜（４）の方法において、混練、混合の際、紫外線吸収剤、可塑剤等、樹脂成形に用いられる通常の添加剤を加えても良い。
【００３７】
次に、上記（１）〜（４）の方法等により調製される、本発明の近赤外線吸収フィルターについて詳細に説明する。
本発明の近赤外線吸収フィルターは本発明のジイモニウム塩を含有する樹脂層を基材上に設けたものでも、また基材自体が近赤外線吸収化合物を含有する樹脂組成物（又その硬化物）からなる層であっても良い。基材としては、一般に近赤外線吸収フィルターに使用し得るものであれば特に制限されないが、通常、樹脂製の基材が使用される。本発明のジイモニウム化合物を含有する層の厚みは、通常０．１μｍ〜１０ｍｍ程度であるが、近赤外線カット率等の目的に応じて適宜決定される。また、本発明のジイモニウム化合物の含有量も目的とする近赤外線カット率に応じて、適宜決定される。用いうる樹脂としては、前記樹脂が挙げられ、樹脂板又は樹脂フィルムに成形した場合、できるだけ透明性の高いものが好ましい。
【００３８】
本発明の赤外線吸収フィルターは赤外線吸収化合物として本発明の式（１）のジイモニウム化合物のみを含有していても良いが、２種類以上の本発明のジイモニウム化合物を併用することも、さらにはこれらの化合物と、本発明のジイモニウム化合物以外の近赤外線吸収化合物を併用して作製しても良い。併用し得る他の近赤外線吸収化合物としては、例えば有機化合物としてのフタロシアニン系色素、シアニン系色素、ジチオールニッケル錯体等、あるいは金属系化合物としての金属銅若しくは硫化銅、酸化銅等の銅化合物、酸化亜鉛を主成分とする金属混合物、タングステン化合物、ＩＴＯ（インヂウム−錫酸化物）、ＡＴＯ（アンチモン−錫酸化物）等がそれぞれ挙げられる。
【００３９】
又、近赤外線フィルターの色調を変えるために、可視領域に吸収を持つ色素（調色用色素）を、本発明の効果を阻害しない範囲で加えてもよいし、調色用色素のみを含有するフィルターを作製し、後で本発明の近赤外線吸収フィルターを貼り合わせてもよい。
このような近赤外線吸収フィルターが、プラズマディスプレーの前面板に用いられる場合には、可視光の透過率は高いほどよく、少なくとも４０％以上、好ましくは５０％以上の透過率が必要である。近赤外線のカット領域は、好ましくは７５０〜１２００ｎｍ、より好ましくは８００〜１０００ｎｍであり、その領域の近赤外線の平均透過率が５０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下になることが望ましい。
【００４０】
本発明の近赤外線吸収フィルターは、ディスプレーの前面板のような用途に限定されず、赤外線をカットする必要があるフィルターやフィルム、例えば断熱フィルム、光学製品、サングラス等にも使用することが出来る。
【００４１】
次に本発明の光情報記録媒体について説明する。
本発明の光情報記録媒体は、基板上に記録層を有するもので、該記録層が本発明のジイモニウム化合物を含有することを特徴とする。この記録層は、ジイモニウム化合物のみで構成されていても良く、またバインダー等の各種添加剤と混合して含有されていても良い。この場合、本発明のジイモニウム化合物により情報が記録される。
【００４２】
また、本発明のジイモニウム化合物とこれ以外の下記するような有機色素を、該色素により情報が記録される光情報記録媒体の記録層に含有させることによって、該光情報記録媒体の耐光性を向上させることができる。このような光情報記録媒体において、情報の記録に供される有機色素としては、例えばシアニン系色素、スクワリリウム系色素、インドアニリン系色素、フタロシアニン系色素、アゾ系色素、メロシアニン系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、ピリリウム系色素等が挙げられる。
このような方法において、本発明のジイモニウム化合物は、これらの有機色素１モルに対して、通常０．０１〜１０モル、好ましくは０．０３〜３モル使用される。
【００４３】
本発明の光情報記録媒体は、基板上に本発明のジイモニウム化合物及び所望によりこれ以外の色素を含有する記録層を設けたもので、必要に応じ、反射層、保護層が設けられる。基板としては公知のものを任意に使用することが出来る。例えば、ガラス板、金属板又はプラスチック板もしくはフィルムが挙げられ、これらを製造するためのプラスチックとしてはアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、メタクリル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、非晶質ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂等があげられる。基板の形状としては、ディスク状、カード状、シート状、ロールフィルム状等種々のものがあげられる。
【００４４】
前記基板上には記録時のトラッキングを容易にするために案内溝を形成させてもよいし、プラスチックバインダー又は無機酸化物、無機硫化物等の下引き層を設けてもよく、下引層は用いられている基板より熱伝導率の低いものが好ましい。
【００４５】
本発明の光情報記録媒体における記録層は、例えば、本発明の式（１）のジイモニウム化合物及び、より好ましくは本発明のジイモニウム化合物と他の有機色素を公知の有機溶剤、例えばテトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）、オクタフルオロペンタノール（ＯＦＰ）、ダイアセトンアルコール、メタノール、エタノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジクロロエタン、イソホロン、シクロヘキサノン等に溶解し、必要に応じて、バインダーを加え、その溶液をスピンコーター、バーコーター、ロールコーター等により基板上に塗布することにより得ることが出来る。その他の方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト法もしくは前記基板を溶液中に漬けるディッピング法によっても得ることができる。ここにおいてバインダ−としてはアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等が使用しうる。
記録層の膜厚は、記録感度や反射率を考慮すると、好ましくは０．０１μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．０２μｍ〜３μｍである。
【００４６】
本発明の光情報記録媒体には、必要により記録層の下に下引層を、また記録層の上に保護層を設けることが出来、さらに記録層と保護層の間に反射層を設けることが出来るが、反射層を設ける場合、反射層は金、銀、銅、アルミニウム等、好ましくは金、銀、又はアルミニウムで構成され、これらの金属は単独で使用してもよく、２種以上の合金としてもよい。この層は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等で形成される。このような反射層の厚さは、通常０．０２〜２μｍである。反射層の上に設けられることのある保護層は、通常、紫外線硬化樹脂等をスピンコート法により塗装した後、紫外線を照射し、塗膜を硬化させて形成されるものである。その他、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等も保護膜の形成材料に用いられる。このような保護膜の厚さは、通常、０．０１〜１００μｍである。
【００４７】
本発明の光情報記録媒体における情報の記録、あるいは画像の形成はレーザー、例えば、半導体レーザー、ヘリウム−ネオンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄ（ヘリウムーカドミウム）レーザー、ＹＡＧレーザー、Ａｒ（アルゴン）レーザー等の集光したスポット状の高エネルギービームを記録層に直接照射するか、基板を通して照射するかにより行われ、又、情報あるいは画像の読み出しは、低出力のレーザービームを照射することにより、ピット部とピットが形成されていない部分の反射光量もしくは透過光量の差を検出することにより行われる。
【００４８】
本発明のジイモニウム化合物は最大吸収波長が９００ｎｍ以上にあり、モル吸光係数は十万以上と大きい値を有している。またメタノール等のアルコールに対して十分な溶剤溶解性を有しており、加工性の良い赤外線吸収剤として赤外線吸収フィルタ−等の用途に用いることができる。
【００４９】
本発明の式（１）のジイモニウム化合物は、光情報記録媒体を作製する際に用いる溶剤への溶解度も十分であり、加工性も優れている。また例えば光情報記録媒体の有機色素薄膜（記録層）に、これらの化合物を光安定化剤として含有させた場合、繰り返し再生における耐久性、耐光安定性を著しく向上させた光情報記録媒体を得ることができる
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明が、これらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中、「部」、「％」は特に特定しない限り、質量基準である。又、以下のλｍａｘの測定値における±４ｎｍ及びモル吸光係数の測定値における±５％の差はそれぞれ測定条件等による許容範囲とする。
【００５１】
実施例１  （表１におけるＮｏ．２の化合物の合成）
ＤＭＦ２０部中にＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジ（ｉｓｏ−ブチル）アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン３部を加え、６０℃に加熱溶解した後、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメタンスルフォニル）アセタミドカリウム塩２．１部を加えた。引き続いてＤＭＦ２０部に溶解した硝酸銀１．２５部を加え、３０分間加熱撹拌した。不溶解分を濾別した後、反応液に水とメタノールを加えて結晶を析出させた。析出した結晶を濾過、メタノール洗浄、水洗、乾燥し、Ｎｏ．２の化合物２．３部を得た。この化合物についての最大吸収波長及び同波長におけるモル吸光係数は次の通りである。
λｍａｘ  １１０５ｎｍ（ジクロロメタン）  モル吸光係数（ε）  １０５，０００
【００５２】
実施例２  （表１におけるＮｏ．３の化合物の合成）
ＤＭＦ２０部中にＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジ（シアノプロピル）アミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン３．２８部を加え、６０℃に加熱溶解した後、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメタンスルフォニル）アセタミドカリウム塩２．１部を加えた。引き続いてＤＭＦ２０部に溶解した硝酸銀１．２５部を加え、３０分間加熱撹拌した。不溶解分を濾別した後、反応液に水とメタノールを加え、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過、メタノール洗浄、水洗、乾燥し、Ｎｏ．２の化合物２．７部を得た。この化合物についての最大吸収波長及び同波長におけるモル吸光係数は次の通りである。
λｍａｘ  １０６３ｎｍ（ジクロロメタン）  モル吸光係数（ε）  １０２，０００
【００５３】
その他の化合物例についても、上記実施例１と同様に、対応するフェニレンジアミン誘導体を酸化剤で酸化した後、対応するアニオンと反応させることにより、合成することができる。
【００５４】
比較例１〜６
（１）メタノールに対する溶解度の比較
メタノール２０部中に、室温（２０〜２５℃）で、前記実施例１、実施例２で得られた各化合物及び下記比較用化合物各０．５部を攪拌しながら投入した。室温で２０分間攪拌した後、不溶解分をろ取、乾燥し、不溶解分の重量を測定した。不溶解分の重量より溶解度を算出した。結果を表１に示す。
【００５５】
比較例１：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス｛ｐ−ジ（ｉｓｏ−ブチル）アミノフェニル｝フェニレンジイモニウムの六フッ化アンチモン酸塩（化合物Ｎｏ．２１）
比較例２：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス｛ｐ−ジ（ｉｓｏ−ブチル）アミノフェニル｝フェニレンジイモニウムのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸塩（化合物Ｎｏ．２２）
比較例３：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス｛ｐ−ジ（シアノプロピル）アミノフェニル｝フェニレンジイモニウムの六フッ化アンチモン酸塩（化合物Ｎｏ．２３）
比較例４：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス｛ｐ−ジ（シアノプロピル）アミノフェニル｝フェニレンジイモニウムのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸塩（化合物Ｎｏ．２４）
【００５６】
表１
化合物Ｎｏ．                        メタノールへの溶解度
Ｎｏ．２  （実施例１）              ０．３２ｇ／２０ｍｌ
Ｎｏ．３  （実施例２）              ０．１７ｇ／２０ｍｌ
Ｎｏ．２１（比較例１）              ０．０２ｇ／２０ｍｌ
Ｎｏ．２２（比較例２）              ０．１６ｇ／２０ｍｌ
Ｎｏ．２３（比較例３）              ０．０９ｇ／２０ｍｌ
Ｎｏ．２４（比較例４）              ０．１３ｇ／２０ｍｌ
【００５７】
（２）エタノールに対する溶解度の比較
エタノール２０部中に、室温（２０〜２５℃）で、前記実施例１で得られた化合物及び下記比較用化合物各０．５部を攪拌しながら投入した。室温で２０分間攪拌した後、不溶解分をろ取、乾燥し、不溶解分の重量を測定した。不溶解分の重量より溶解度を算出した。結果を表２に示す。
【００５８】
比較例５：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス｛ｐ−ジ（ｉｓｏ−ブチル）アミノフェニル｝フェニレンジイモニウムの六フッ化アンチモン酸塩（化合物Ｎｏ．２１）
比較例６：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス｛ｐ−ジ（ｉｓｏ−ブチル）アミノフェニル｝フェニレンジイモニウムのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸塩（化合物Ｎｏ．２２）
【００５９】
表２
化合物Ｎｏ．                        エタノールへの溶解度
Ｎｏ．２  （実施例１）              ０．１５ｇ／２０ｍｌ
Ｎｏ．２１（比較例５）              ０．０３ｇ／２０ｍｌ
Ｎｏ．２２（比較例６）              ０．１０ｇ／２０ｍｌ
【００６０】
表１及び表２の結果から明らかなように、本発明におけるジイモニウム化合物はメタノール、エタノール等のアルコールに対する溶解度が公知のジイモニウム化合物に比べて高いことが分かる。