(57)【要約】【課題】  酸化ストロンチウムイリジウム（ＳｒＩｒＯ3）に基づく金属酸化物、特にペロブスカイト型のＳｒＩｒＯ3に基づく金属酸化物の薄膜を提供する。【解決手段】  有機ストロンチウム（Ｓｒ）化合物１１と有機イリジウム（Ｉｒ）化合物１２とを含有する原料ガスを用いる有機金属化学気相成長法によって、基材３の表面上に、特に立方晶系、正方晶系又は斜方晶系の（１００）面又は（１１０）面である基材３の表面上に、ＳｒＩｒＯ3、特にペロブスカイト型構造のＳｒＩｒＯ3に基づく金属酸化物の薄膜を製造する方法とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ストロンチウム化合物と有機イリジウム化合物とを含有する原料ガスを用いる有機金属化学気相成長法によって、基材の表面上にＳｒＩｒＯ3に基づく金属酸化物の薄膜を製造する方法。
【請求項２】
前記基材の表面が、立方晶系、正方晶系又は斜方晶系の（１００）面又は（１１０）面である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記基材の表面が、ペロブスカイト構造、岩塩構造又は面心立方構造の（１００）面又は（１１０）面である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記基材の表面が、ＳｒＴｉＯ3、ＭｇＯ、ＬａＡｌＯ3又はＰｔの（１００）面又は（１１０）面である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記基材の温度が６５０℃超である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記有機ストロンチウム化合物がビス（ジピバロイルメタナト）ストロンチウム・テトラエンx（ｘ＝０．５〜２．２）である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記有機イリジウム化合物が（エチルシクロペンタジエニル）（１，３−シクロヘキサジエン）イリジウムである、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ストロンチウムイリジウム（ＳｒＩｒＯ3）に基づく金属酸化物の薄膜、特に立方晶、正方晶又は斜方晶系であるペロブスカイト型ＳｒＩｒＯ3に基づく金属酸化物の薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）、酸化ストロンチウムルテニウム（ＳｒＲｕＯ3）及び酸化バリウム鉛（ＢａＰｂＯ3）のような一部の金属酸化物は、室温において金属導電性を示すことが知られている。また、これらの導電性金属酸化物は、良好な耐久性を有することから、ＦｅＲＡＭ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ：強誘電体ランダムアクセスメモリ）やＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ：磁気抵抗メモリ）等の電極材料として広く研究されている。
【０００３】
これら導電性金属酸化物がペロブスカイト型金属酸化物である場合、ＦｅＲＡＭで使用されるペロブスカイト型強誘電体材料をその上に堆積させるときに良好な適合性を示すことが知られている。
【０００４】
尚、ＳｒＲｕＯ3のような導電性金属酸化物は、スパッタリング法及びレーザーアブレーション法、ＣＶＤ（化学気相成長）法といった気相法、並びにゾル−ゲル法、ＭＯＤ（有機金属分解法）等により形成されている（例えば特許文献１及び２参照）。
【０００５】
一般に導電性金属酸化物として考慮されているＳｒＲｕＯ3の他に、ＳｒＩｒＯ3、特にペロブスカイト型のＳｒＩｒＯ3を導電性金属酸化物として使用することが考慮される。Ｉｒ（イリジウム）はＲｕ（ルテニウム）よりも蒸気圧が低く、熱的に安定であるので、ＳｒＩｒＯ3はＳｒＲｕＯ3よりも高い熱安定性を有することが期待される。
【０００６】
しかしながら、ＳｒＩｒＯ3に基づく金属酸化物の薄膜を基材上に製造するための具体的な方法は未だ報告されていない。
【０００７】
また特に、非特許文献１から引用している図２の相図で示すように、ＳｒＩｒＯ3は室温及び大気圧下では単斜晶構造を有し、立方晶、正方晶又は斜方晶系であるペロブスカイト型構造は高温／高圧相である。従って、ペロブスカイト型構造のＳｒＩｒＯ3に基づく金属酸化物の薄膜を製造することは困難であると考えられていた。尚、この非特許文献１では、単斜晶系のＳｒＩｒＯ3がペロブスカイト型構造を取らないこと、斜方晶（疑似立方晶）系のＳｒＩｒＯ3がペロブスカイト型構造を取ることも示している。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１２８６９７号公報
【特許文献２】特開平１０−２６９８４２号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｍ．Ｌｏｎｇｏ，Ｊ．Ａ．Ｋａｆａｌａｓ，Ｒ．Ｊ．Ａｍｏｔｔ，Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．３（１９７１）１７４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明では、ＳｒＩｒＯ3、特にペロブスカイト型構造のＳｒＩｒＯ3に基づく金属酸化物の薄膜を基材上に形成する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の方法では、有機ストロンチウム化合物と有機イリジウム化合物とを含有する原料ガスを用いる有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって、基材の表面上にＳｒＩｒＯ3に基づく金属酸化物の薄膜を製造する。
【００１１】
この本発明の方法によれば、ＭＯＣＶＤによってＳｒＩｒＯ3に基づく金属酸化物の薄膜を製造することができる。
【００１２】
尚、ＳｒＩｒＯ3に基づく金属酸化物の薄膜は、実質的にＳｒＩｒＯ3から形成されていてもよいが、Ｓｒ及び／又はＩｒの一部が他の金属によって置換されていてもよい。従って例えば、ＳｒＩｒＯ3に基づく金属酸化物の薄膜は、式（Ｂａa，Ｓｒb，Ｃａc）（Ｒｕx，Ｉｒy）Ｏ3（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ｘ＋ｙ＝１、ｂ＞０．５、且つｙ＞０．５）で表すことができる。ここでは、特にｂ＞０．７及び／又はｙ＞０．７、より特にｂ＞０．９及び／又はｙ＞０．９である。
【００１３】
本発明の方法では、基材の表面が、立方晶系、正方晶系又は斜方晶系の（１００）面又は（１１０）面、特にペロブスカイト構造、岩塩構造又は面心立方構造の（１００）面又は（１１０）面、より特にＳｒＴｉＯ3、ＭｇＯ、ＬａＡｌＯ3又はＰｔの（１００）面又は（１１０）面であってよい。
【００１４】
これによれば、基材の表面に四角形、特に正方形の結晶格子が露出されるようにして、立方晶系、正方晶系又は斜方晶系のＳｒＩｒＯ3に基づく金属酸化物の薄膜、すなわちペロブスカイト型のＳｒＩｒＯ3に基づく金属酸化物の薄膜を形成することができる。
【００１５】
また、本発明の方法では、基材の温度が６５０℃超、特に６５０℃超〜７５０℃であってよい。
【００１６】
これによれば、比較的広い有機金属原料の供給比で、ＳｒＩｒＯ3に基づく金属酸化物の薄膜を得ることができる。
【００１７】
本発明の方法で使用できる有機ストロンチウム化合物としては、下記のものを挙げることができる：
略称                                  化合物名
Ｓｒ（ＤＰＭ）2・ｔｅｔｒａｅｎx：    ビス（ジピバロイルメタナト）ストロンチウ                                        ム・テトラエンx（ｘ＝０．５〜２．２）
Ｓｒ（ＭＥＴＨＤ）2：                 ビス（メトキシエトキシテトラメチルペプタ                                        ンジオナート）ストロンチウム
Ｓｒ（ＯＥｔ）2：                     ジエトキシストロンチウム
Ｓｒ（ＯＰｒ）2：                     ジイソプロポキシストロンチウム
Ｓｒ（ＨＦＡ）2・リガンド：           ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート                                        ）ストロンチウム・リガンド
ここで特に、有機ストロンチウム化合物としては、Ｓｒ（ＤＰＭ）2・ｔｅｔｒａｅｎx（ｘ＝０．５〜２．２）を用いることができる。
【００１８】
また、本発明の方法で使用できる有機イリジウム化合物としては、下記のものを挙げることができる：
略称                                  化合物名
Ｉｒ（ＥｔＣｐ）（ＣＨＤ）            （エチルシクロペンタジエニル）（１，３−                                        シクロヘキサジエン）イリジウム
Ｉｒ（ａｃａｃ）3：                   トリス（アセチルアセトナート）イリジウム
Ｉｒ（ＥｔＣｐ）（ＣＯＤ）：          （エチルシクロペンタジエニル）（１，５−                                        シクロオクタジエン）イリジウム
Ｉｒ（ＥｔＣｐ）（Ｃ2Ｈ4）2：         （エチルシクロペンタジエニル）ビス（エチ                                        レン）イリジウム
ここで特に、有機イリジウム化合物としては、Ｉｒ（ＥｔＣｐ）（ＣＨＤ）を用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下では、図１に示すＭＯＣＶＤ装置を用いてＳｒＩｒＯ3に基づく金属酸化物の薄膜を製造する本発明の方法を説明する。但し、本発明は当然に他の様式の装置によって実施することもできる。
【００２０】
図１で示すＭＯＣＶＤ装置の使用においては、反応容器１内の加熱可能な支持体２上に基材３を配置し、この基材３の表面にＳｒＩｒＯ3に基づく金属酸化物の薄膜を堆積させる。有機ストロンチウム化合物、有機イリジウム化合物、酸素及び窒素は、それぞれ原料タンク１１、１２、１３及び１４から質量流量計２１を経由させて、反応容器１に供給する。
【００２１】
尚、有機ストロンチウム化合物及び有機イリジウム化合物のための原料タンク１１及び１２は共に、オイルバス２０によって加熱されており、また窒素タンク１５から供給される窒素によるバブリング法によって、有機ストロンチウム化合物及び有機イリジウム化合物を反応容器１に供給するようにされている。また反応後の供給ガスは、ロータリーポンプ２２によって排気して、反応容器１内の減圧を維持している。この反応容器１内の圧力は例えば、１．３×１０2Ｐａ〜大気圧にすることができる。
【００２２】
ＳｒＩｒＯ3に基づく金属酸化物の薄膜を堆積させる基材の温度は、使用するストロンチウム及びイリジウムの原料、圧力等に依存して任意に決定することができ、例えば３５０℃超にすることができる。図３では、同じ原料ガス組成を用いて形成される薄膜中の金属のモル比を、異なる基材温度に関して示している。この図３から理解されるように、同じ原料ガス組成を用いた場合であっても、基材温度が６００℃のときにはストロンチウム（Ｓｒ）とイリジウム（Ｉｒ）との比が約０．２５：０．７５となっているのに対して、基材温度が６５０℃以上のときにはストロンチウムとイリジウムとの比が１：１に近い値となっている。
【００２３】
ＳｒＩｒＯ3が形成されている場合にはこの比が１：１となるはずであるので、基材温度が６００℃のときのようにストロンチウムよりもイリジウムが明らかに多いことは、ＳｒＩｒＯ3が形成されていないこと、又はＳｒＩｒＯ3に加えてイリジウム又は酸化イリジウムが形成されていることを意味する。
【００２４】
理論に限定されるものではないが、基材温度が６５０℃以上のときにストロンチウムとイリジウムの比が１：１に近い値となっているのは、この温度では比較的蒸気圧が高いイリジウム又は酸化イリジウムが蒸発し、比較的蒸気圧が低いＳｒＩｒＯ3のみが基材表面に残ることによると考えられる。従ってＳｒＩｒＯ3に基づく金属酸化物の薄膜を得るためには、６５０℃以上の基材温度を用いることが一般に好ましい。
【００２５】
また、有機ストロンチウム化合物、有機イリジウム化合物、酸素及び窒素といった原料ガスの供給比は、実験に基づいて決定することができる。これに関して、基材温度７００℃及びストロンチウム原料の流量一定で、イリジウム原料の流量を変化させたときに形成される薄膜の組成を図４に示している。この図から理解されるように、７００℃の基材温度では、イリジウム原料の供給量を１〜２．５倍までの範囲で変動させたときに、形成される薄膜中のストロンチウム及びイリジウムの組成比が維持される。上述のように、これは、７００℃の基材温度では、比較的蒸気圧が高いイリジウム又は酸化イリジウムが蒸発し、比較的蒸気圧が低いＳｒＩｒＯ3のみが基材表面に残ることによると考えられる。
【００２６】
本発明の方法においてＳｒＩｒＯ3に基づく薄膜を堆積させる基材はシリコンウェハー、ガラス基材のような任意の基材であってよいが、特に立方晶系、正方晶系又は斜方晶系の（１００）面又は（１１０）面を表面に有する基材である。この基材は全体が均一な材料で形成されていてもよいが、表面に基材の本体とは異なる層を堆積させ、特に表面が立方晶系、正方晶系又は斜方晶系の（１００）面又は（１１０）面を有するようにすることができる。すなわち、例えば基材の本体としてシリコンウェハーを用い、このシリコンウェハー上に、ペロブスカイト型の酸化ストロンチウムチタン（ＳｒＴｉＯ3）のような層を形成し、表面が正方晶系の（１００）を有するようにすることもできる。
【００２７】
尚、本発明によって形成されるＳｒＩｒＯ3のＳｒ及び／又はＩｒの一部を他の金属によって置換する場合、他の原料タンクを更に用いて、この原料タンクから、他の金属の化合物を供給することができる。
【実施例】
【００２８】
ＭＯＣＶＤ法によるＳｒＩｒＯ3薄膜の形成
下記の実験条件を用いて、図１の装置でＳｒＩｒＯ3薄膜を形成した：
有機ストロンチウム化合物：
Ｓｒ（ＤＰＭ）2（ｔｅｔｒａｅｎ）2.0  （ｔｒｉｃｈｅｍｉｃａｌ社）
有機イリジウム化合物：
Ｉｒ（ＥｔＣｐ）（ＣＨＤ）
有機ストロンチウム化合物タンク温度及びキャリア窒素流量：
１３５℃、１００ｓｃｃｍ
有機イリジウム化合物タンク温度及びキャリア窒素流量：
８０℃、４０ｓｃｃｍ
窒素（キャリア窒素を除く）流量：１６０ｓｃｃｍ
酸素流量：                      ３００ｓｃｃｍ
容器圧力：                      １．３×１０3Ｐａ
基材温度：                      ７００℃
基材表面：
実施例１：ペロブスカイト型ＳｒＴｉＯ3の（１００）面
実施例２：ペロブスカイト型ＬａＡｌＯ3の（１００）面
実施例３：岩塩型ＭｇＯの（１００）面
実施例４：ペロブスカイト型ＳｒＴｉＯ3の（１１０）面
実施例５：ペロブスカイト型ＳｒＴｉＯ3の（１１１）面
実施例６：Ｐｔ（面心立方構造）の（１１１）面
【００２９】
尚、ここで用いたＩｒ（ＥｔＣｐ）（ＣＨＤ）、すなわち（エチルシクロペンタジエニル）（１，３−シクロヘキサジエン）イリジウムは、下記のようにして得た。
Ｇ．Ｗｉｎｋｈａｕｓ  ａｎｄ  Ｈ．Ｓｉｎｇｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．９９，３６１０（１９６６）を参考に、クロロビス（１，３−シクロヘキサジエン）イリジウムを合成した。すなわち、エタノール３０ｍｌ、水２０ｍｌに塩化イリジウム２．０ｇ及びシクロヘキサジエン４．３ｍｌを加え、リフラックス条件下２３時間反応させた。冷却後析出物をろ過及び乾燥し、クロロビス（１，３−シクロヘキサジエン）イリジウム１．６ｇを得た。その後、得られたクロロビス（１，３−シクロヘキサジエン）イリジウム０．５ｇをＴＨＦ１０ｍｌ中に加え、反応フラスコを−７８℃に冷却し、リチウムエチルシクロペンタジエニド０．１８ｇのＴＨＦ溶液２０ｍｌを添加した。−７８℃で３０分撹拌後、徐々に室温まで昇温し、１７．５時間反応させ、濃縮して泥状混合物を得た。その泥状混合物からヘキサンを用いて抽出を行い、目的物であるＩｒ（ＥｔＣｐ）（ＣＨＤ）を１４５ｍｇ得た。
【００３０】
［ｘ線回折分析］
得られたＳｒＩｒＯ3薄膜をｘ線回折分析によって評価した。結果を図５〜１０に示す。この結果から、実施例１〜４では疑似立方晶型のＳｒＩｒＯ3、すなわちペロブスカイト型ＳｒＩｒＯ3が形成されており、実施例５及び６では斜方晶型のＳｒＩｒＯ3が形成されていることが分かる。尚、これらの図において「（ｃ）」は立方晶（ｃｕｂｉｃ  ｓｙｓｔｅｍ）、「（ｍ）」は単斜晶（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ  ｓｙｓｔｅｍ）を意味している。また「／／」は、その右側に記載されている層の上に、その左側に記載されている層がエピタキシャル成長していることを意味する。
【００３１】
［電極性能評価］
実施例１及び５のＳｒＩｒＯ3薄膜上にチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）をエピタキシャル堆積させて、ＳｒＩｒＯ3薄膜の電極として性能を評価した。尚、上側電極としては白金を用いた。その結果、実施例１及び５のＳｒＩｒＯ3薄膜はいずれも、電極として良好な性能を有することが分かった。
【００３２】
［表面平滑性評価］
ＳＩＩ社のＳＰＩ３８００Ｎ＋ＳＰＡ４００を用いて、実施例１及び５のＳｒＩｒＯ3薄膜の表面平滑性を評価した。これによれば、実施例１の薄膜では、粗さＲａが０．１０５ｎｍ、最大高低差Ｐ−Ｖが１．２４４ｎｍ、２乗平均粗さＲＳＭが０．１２８ｎｍであった。また実施例５の薄膜では、粗さＲａが０．６９７ｎｍ、最大高低差Ｐ−Ｖが１４．４２ｎｍ、２乗平均粗さＲＳＭが１．０７５ｎｍであった。これは同様な条件で成膜したＳｒＲｕＯ3と同等又はこれよりも優れた表面平滑性を意味する。
【００３３】
［抵抗率評価］
実施例１及び５のＳｒＩｒＯ3薄膜の抵抗率を評価した。これによれば、実施例１の薄膜では、室温における＜１００＞方向の抵抗率が７４０μΩ・ｃｍ、＜１１０＞方向の抵抗率が５９０μΩ・ｃｍであった。また実施例５の薄膜では、室温における抵抗率が１３００μΩ・ｃｍであった。また室温付近での抵抗率の傾きがプラスであり、良好な金属導電性を示すことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明を実施するために使用できるＭＯＣＶＤ装置の概略図である。
【図２】温度及び圧力に関するＳｒＩｒＯ3の相図である。
【図３】ＭＯＣＶＤによって形成される薄膜の組成の、温度依存性を示す図である。
【図４】ＭＯＣＶＤによって形成される薄膜の組成の、原料ガス流量依存性を示す図である。
【図５】実施例１のＳｒＩｒＯ3薄膜のｘ線回折分析結果を示す図である。
【図６】実施例２のＳｒＩｒＯ3薄膜のｘ線回折分析結果を示す図である。
【図７】実施例３のＳｒＩｒＯ3薄膜のｘ線回折分析結果を示す図である。
【図８】実施例４のＳｒＩｒＯ3薄膜のｘ線回折分析結果を示す図である。
【図９】実施例５のＳｒＩｒＯ3薄膜のｘ線回折分析結果を示す図である。
【図１０】実施例６のＳｒＩｒＯ3薄膜のｘ線回折分析結果を示す図である。
【符号の説明】
【００３５】
１    反応容器
２    基材支持体
３    基材
１１    有機ストロンチウム化合物タンク
１２    有機イリジウム化合物タンク
１３    酸素タンク
１４、１５    窒素タンク
２１    質量流量計
２２    ロータリーポンプ
【図１】
2006070310.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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