(57)【要約】【課題】  触媒の利用率の高い燃料電池用電極、その製造方法及びそれを用いた燃料電池を提供すること。【解決手段】  固体高分子電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散層をこの順に設けた燃料電池用電極において、該触媒層が炭素繊維を含むこと、及び該触媒層中の炭素繊維の含有量が、固体高分子電解質膜に近い側からガス拡散層側に向かって高くなっていることを特徴とする燃料電池用電極、その製造方法及びそれを用いた燃料電池。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散層をこの順に設けた燃料電池用電極において、該触媒層が炭素繊維を含むこと、及び該触媒層中の炭素繊維の含有量が、固体高分子電解質膜に近い側からガス拡散層側に向かって高くなっていることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２】
触媒層が、固体高分子電解質を含むことを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極。
【請求項３】
触媒層中の触媒物質が、白金族金属又はその合金であることを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池用電極。
【請求項４】
ガス拡散層形成材料が、撥水処理が施されたカーボン繊維織布またはカーボンペーパーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の燃料電池用電極。
【請求項５】
固体高分子電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散層をこの順に設けて燃料電池用電極を製造する方法において、該触媒層形成用組成物に炭素繊維を含有させ、該触媒層中の炭素繊維の含有量を、固体高分子電解質膜に近い側からガス拡散層側に向かって高くなるようにすることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項６】
触媒層形成用組成物として炭素繊維含有量の異なる少なくとも２種の組成物を準備し、固体高分子電解質膜の両面に、炭素繊維を含まない又は含有量の低い組成物を塗布し、ついで炭素繊維含有量の高い組成物を塗布することを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項記載の燃料電池用電極を用いた燃料電池。
【請求項８】
請求項５又は６記載の方法により製造された燃料電池用電極を用いた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極、その製造方法及びそれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質の種類により、固体高分子電解質型（ＰＥＦＣ）、りん酸型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、アルカリ型（ＡＦＣ）等に分類できる。また、燃料の種類により、メタノール燃料電池、ヒドラジン燃料電池等に分類できる。
燃料電池は天然ガス、メタノール、ナフサ、石炭等の燃料を改質して得られる水素と、空気中の酸素から電気エネルギーを得る装置であり、クリーンで高い発電効率を得ることができる。近年、移動通信用、建築、土木工事用等の数１００Ｗ程度の小型電源が注目され、ポータブル化の気運が高まっている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池は、パーフルオロスルホン酸膜等のイオン交換膜を電解質とし、このイオン交換膜の両面にアノードとカソードの各電極を接合して構成され、アノードに水素、カソードに酸素を供給して電気化学反応により発電する装置である。各電極で生じる電気化学反応を下記に示す。
アノード：  Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-
カソード：  1/2Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ
全反応：    Ｈ2＋1/2Ｏ2→Ｈ2Ｏ
この反応式から明らかなように、各電極での反応は、活物質であるガス（水素または酸素）、プロトン（Ｈ+）および電子（ｅ-）の授受を同時に行うことのできる三相界面でのみ進行する。
【０００４】
このような機能を有する電極としては、固体高分子電解質とカーボン粒子及び触媒物質とを含んでなる固体高分子電解質−触媒複合電極がある。例えばこの電極は、触媒物質の担持されたカーボン粒子と固体高分子電解質とが混ざり合ってこれらが三次元に分布するとともに、内部に複数の細孔が形成された多孔性の電極であって、触媒の担体であるカーボンが電子伝導チャンネルを形成し、固体電解質がプロトン伝導チャンネルを形成し、細孔が、酸素または水素および生成物である水の供給排出チャンネルを形成するものである。そして電極内にこれら３つのチャンネルが三次元的に広がり、ガス、プロトン（Ｈ+）および電子（ｅ-）の授受を同時に行うことのできる三相界面が無数に形成されて、電極反応の場が提供されている。
【０００５】
従来、このような構造を有する電極は、カーボン粒子担体に白金などの貴金属粒子を高分散に担持させた触媒担持カーボン粒子とＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）粒子分散液よりなるペーストを高分子フィルムや導電性多孔質体のカーボン電極基材上に塗布あるいは噴霧により製膜（一般に乾燥膜厚３〜３０μｍ）して加熱乾燥した後、固体高分子電解質溶液をこの上から塗布、含浸させる方法、触媒担持カーボン粒子とＰＴＦＥ粒子と固体高分子電解質溶液よりなるペーストを高分子フィルムや導電性多孔質体のカーボン電極基材上に塗布あるいは噴霧により製膜（一般に乾燥膜厚３〜３０μｍ）した後、加熱乾燥する方法、触媒担持カーボン粒子とＰＴＦＥ粒子と固体高分子電解質溶液よりなるペーストを直接固体高分子電解質膜上に塗布あるいは噴霧により製膜（一般に乾燥膜厚３〜３０μｍ）した後、加熱乾燥する方法等により作製されていた。なお、固体高分子電解質溶液としては、先に述べたイオン交換膜と同じ組成からなるものをアルコールに溶解し、液状にしたものが、ＰＴＦＥ粒子分散液としては、粒子径約０．２３μｍのＰＴＦＥ粒子の分散液が用いられている。
【０００６】
しかしながら、製膜する際に固体高分子電解質膜と触媒層をより強固に密着させるために熱プレス等により加熱圧縮するため、電極内の細孔が潰され、反応ガスの拡散速度が低下し、また、プロトン伝導チャンネルが電気的に孤立して電気化学反応に利用されず、その結果、触媒利用率が低下するという問題があった。
また、電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散層を設けた燃料電池の接合体であって、該触媒層に繊維状炭素を含有させ、発電特性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１１５３０２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ミクロ的三次元構造を改善することにより、触媒の利用率の高い燃料電池用電極、その製造方法及びそれを用いた燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の燃料電池用電極、その製造方法及びそれを用いた燃料電池を提供するものである。
１．固体高分子電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散層をこの順に設けた燃料電池用電極において、該触媒層が炭素繊維を含むこと、及び該触媒層中の炭素繊維の含有量が、固体高分子電解質膜に近い側からガス拡散層側に向かって高くなっていることを特徴とする燃料電池用電極。
２．触媒層が、固体高分子電解質を含むことを特徴とする上記１記載の燃料電池用電極。
３．触媒層中の触媒物質が、白金族金属又はその合金であることを特徴とする上記１又は２記載の燃料電池用電極。
４．ガス拡散層形成材料が、撥水処理が施されたカーボン繊維織布またはカーボンペーパーであることを特徴とする上記１〜３のいずれか１項記載の燃料電池用電極。
５．固体高分子電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散層をこの順に設けて燃料電池用電極を製造する方法において、該触媒層形成用組成物に炭素繊維を含有させ、該触媒層中の炭素繊維の含有量を、固体高分子電解質膜に近い側からガス拡散層側に向かって高くなるようにすることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
６．触媒層形成用組成物として炭素繊維含有量の異なる少なくとも２種の組成物を準備し、固体高分子電解質膜の両面に、炭素繊維を含まない又は含有量の低い組成物を塗布し、ついで炭素繊維含有量の高い組成物を塗布することを特徴とする上記５記載の方法。
７．上記１〜４のいずれか１項記載の燃料電池用電極を用いた燃料電池。
８．上記５又は６記載の方法により製造された燃料電池用電極を用いた燃料電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の燃料電池用電極は、その触媒層中に炭素繊維が偏在しているため、電極内の細孔が潰されず、ミクロ的三次元構造が維持され、触媒利用率の低下が少ない。従ってこれを用いた燃料電池は、これを含まない電極を用いた電池に比べ、出力電圧が高い。
本発明の燃料電池は移動通信用、建築、土木工事用等の数１００Ｗ程度の小型電源のポータブル化に対応できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明における燃料電池用電極は、固体高分子電解質型（ＰＥＦＣ）、りん酸型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、アルカリ型（ＡＦＣ）等のいずれの燃料電池にも使用できるが、特に固体高分子電解質型燃料電池に適している。
【００１２】
本発明に用いる固体高分子電解質膜としては、イオン交換樹脂膜からなるものが好ましく、特に、パーフルオロスルホン酸、スチレン−ジビニルベンゼン、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂にスルホン酸またはリン酸型基を導入した高分子電解質膜が好ましい。
本発明の燃料電池用電極の触媒層は、固体高分子電解質と炭素繊維および触媒物質とを含んでなる固体高分子電解質−触媒複合物であって、固体高分子電解質と触媒粒子を担持したカーボン粒子及び炭素繊維とが混ざり合ってこれらが三次元に分布してなる、内部に複数の細孔が形成された多孔性の触媒層であって、触媒の担体であるカーボン粒子及び炭素繊維が電子伝導チャンネル、固体高分子電解質がプロトン伝導チャンネル、細孔が酸素または水素および生成物である水の供給排出チャンネルを形成するものである。
【００１３】
本発明に用いる電極触媒物質としては、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスミウムなどの白金族金属及びその合金が適している。これら触媒物質及び触媒物質の塩類を単独または混合して用いてもよい。特にこれらの中でも化合物の形態として、金属塩や錯体、特に［Pt(NH3)4］X2または［Pt(NH3)6］X4（Xは１価の陰イオン）で表されるアンミン錯体が好ましい。また、金属化合物を用いる場合、いくつかの化合物の混合物を用いても良いし、複塩でもよい。例えば、 白金化合物とルテニウム化合物を混ぜて用いることで、還元工程により、白金−ルテニウム合金の形成が期待できる。
触媒物質には活性の大きくなる適当な大きさがあり、この観点から上記接触面に担持される触媒物質の平均の大きさは２〜４ｎｍにあるのが好ましい。
なお、K. Kinoshita等の研究(J. Electrochem. Soc., 137, 845(1990))では、酸素の還元に対して活性の高い白金の粒径は３ｎｍ程度であることが報告されている。また、カーボン粒子を混ぜ合わせることも可能であり、カーボン粒子としては触媒が高い活性を示すものが好ましく、例えば、白金族金属の化合物を用いる場合には、Denka Black（電気化学工業株式会社製）、Vulcan XC-72（Cabot Corporation製）、Black Pearl 2000（Cabot Corporation製）等のアセチレンブラック等を混ぜることもできる。
触媒層全体に対する触媒物質の含有量は、通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．３〜５質量％である。
【００１４】
本発明に用いる炭素繊維としては、特に強度、弾性率等、限定されないが、繊維長が触媒層の乾燥膜厚以下であることが好ましく、より好ましくは触媒層の乾燥膜厚の半分以下、さらに具体的には１〜３０μｍであることが好ましい。また、本発明に用いる炭素繊維の太さは、特に限定されないが、好ましくは０．００１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１０μｍである。
触媒層全体に対する炭素繊維の含有量は、好ましくは０．０１〜３０質量％、さらに好ましくは０．０１〜１０質量％である。
本発明の電極において、炭素繊維は、触媒層中、固体高分子電解質膜に近い側からガス拡散層側に向かって高くなるように偏在している。炭素繊維の偏在の程度は、例えば、触媒層を厚み方向に２層に分けたときに、上半分の層中に炭素繊維が好ましくは０．１〜３０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％存在することが望ましい。
【００１５】
本発明に用いる固体高分子電解質は、固体高分子電解質膜と同一の材料で構成してもよく、固体高分子電解質膜と同様にイオン交換樹脂からなるものが好ましく、パーフルオロスルホン酸、スチレン−ジビニルベンゼン、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂にスルホン酸またはリン酸型基を導入した高分子電解質が好ましい。
【００１６】
本発明に用いるガス拡散層を形成する多孔性基体としては、カーボン繊維織布、カーボンペーパー等をＰＴＦＥやテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂等の水分散液中に浸漬し、乾燥、焼成して撥水処理を施したものが挙げられる。
【００１７】
本発明の電極の製造方法としては、例えば、触媒層の第１層として触媒担持カーボン粒子とＰＴＦＥ粒子と固体高分子電解質と水等の溶媒を含むペーストＡを直接固体高分子電解質膜上に塗布あるいは噴霧により製膜した後、加熱乾燥し、その後、第２層として触媒担持カーボン粒子とＰＴＦＥ粒子と固体高分子電解質と炭素繊維と水等の溶媒を含むペーストＢを第１層の触媒層の上に直接、塗布あるいは噴霧により製膜した後、加熱乾燥し、炭素繊維が固体高分子電解質膜から外側に向けて、その存在量が多くなるように積層するような方法等により作製される。このときの触媒層全体の乾燥膜厚は３〜３０μｍになるように積層することが好ましい。炭素繊維の存在量の変化は、連続的でも段階的でもいずれでも良い。
【００１８】
本発明における固体高分子電解質燃料電池用電極は、固体高分子電解質に一体に形成した触媒層面に、撥水処理が施されたガス拡散層材料を熱プレス等により、加熱圧着し、接合したものである。
【００１９】
本発明の電極を用いた燃料電池としては、例えば、直接メタノール供給型燃料電池（ＤＭＦＣ）が挙げられる。本発明の電極の両面にアノード極、カソード極を夫々設けたセルと、前記各極背面にメタノール燃料室、カソードガス室を設けることにより、本発明の燃料電池を得ることができる。
【００２０】
以下、本発明を実施例により説明する。
［実施例１］
触媒担持カーボン粒子（田中貴金属株式会社製、TEC10V30E：Vulcan XC-72（Cabot Corporation製）に白金を30質量％担持）１ｇ、固体高分子電解質（アルドリッチ社製、ナフィオン（登録商標）の５質量％溶液）１０ｇ、水２ｇからなる触媒ペーストＡ−１を、ホットプレート上に配置した固体高分子電解質膜（デュポン社製、ナフィオン（登録商標）１１２）（長さ１００ｍｍ幅１００ｍｍ厚さ５０μｍ）にアプリケータを用いて直接、積層した。次いで、触媒ペーストＡ−１（１３ｇ）に繊維長１５μｍの炭素繊維０．５ｇを配合した触媒ペーストＡ−２を同様の方法で触媒（Ａ−１）層上に積層した。得られた触媒層Ａの乾燥膜厚は２５μｍで、触媒層Ａ中の白金の担持量は１．３ｍｇ／ｃｍ2であった。
さらに、触媒層Ａが形成された固体高分子電解質膜の触媒層Ａ側の反対面に、触媒担持カーボン粒子（田中貴金属株式会社製、TEC61V33：Vulcan XC-72（Cabot Corporation製）に白金／ルテニウム合金を30質量％担持）１ｇ、固体高分子電解質（アルドリッチ社製、ナフィオン（登録商標）５質量％溶液）１０ｇ、水２ｇからなる触媒ペーストＢ−１を、同様の方法で積層し、次いで、触媒ペーストＢ−１に繊維長１５μｍの炭素繊維０．５ｇを配合した触媒ペーストＢ−２を同様の方法で触媒（Ｂ−１）層上に積層した。得られた触媒層Ｂの乾燥膜厚は３０μｍで、触媒層Ｂ中の白金の担持量は１．４ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００２１】
［実施例２］
実施例１で作製した触媒層Ａ及びＢが積層された固体高分子電解質膜を１００℃で５分熱プレスにより、加熱圧着し、さらにＰＴＦＥで撥水処理が施されたカーボンペーパーを両面から挟み込み、再度、１００℃で５分熱プレスすることで、固体高分子電解質燃料電池用電極を得た。
【００２２】
［実施例３］
実施例２で得た固体高分子電解質燃料電池用電極の両面にアノード極、カソード極を夫々設けてセルを作製し、前記各極背面にメタノール燃料室、カソードガス室を設けた燃料電池を作製し、その電気化学的評価を行った。結果を図１に示す。
【００２３】
［比較例１］
実施例１において、炭素繊維を含まない触媒ペーストＡ−１及びＢ−１のみを用いて触媒層Ａ（乾燥膜厚２５μｍ）及び触媒層Ｂ（乾燥膜厚３０μｍ）を作製し、さらに実施例２と同様の方法で固体高分子電解質燃料電池用電極とした後、実施例３と同様に燃料電池を作製し、その電気化学的評価を行った。結果を図１に示す。
【００２４】
［比較例２］
実施例１において、炭素繊維を含まない触媒ペーストＡ−１のみを用いて触媒層Ａ（乾燥膜厚２５μｍ）を作製し、炭素繊維を含むペーストＢ−２のみを用いて触媒層Ｂ（乾燥膜厚３０μｍ）を作製し、さらに実施例２と同様の方法で固体高分子電解質燃料電池用電極とした後、実施例３と同様に燃料電池を作製し、その電気化学的評価を行った。結果を図１に示す。
【００２５】
図１より、本発明の燃料電池は、触媒層に炭素繊維を含まない電極を用いた電池（比較例１）及び触媒層の炭素繊維が偏在していない電極を用いた電池（比較例２）と比較して、出力電圧が高いことがわかる。これは、本発明の触媒層に炭素繊維が偏在しているため、触媒層内の細孔が潰されず、ミクロ的三次元構造が維持されるために、触媒利用率の低下が少なく、高性能な燃料電池が得られることを示している。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例３及び比較例１及び２の電流−電圧特性を示す。
【図１】
2006040633.tif 000002