(57)【要約】      （修正有）【課題】初期放電特性の良い、充放電効率が高く、充放電サイクルの耐久性および熱に対する耐熱性良好を同時に充分満足する正極活物質を提供する。【解決手段】層状の結晶構造を有し、リチウム元素と、少なくとも３種類の遷移金属元素を含む酸化物の結晶粒子からなる前記酸化物を構成する酸素原子の配列が立方構造であって、比表面積が０．９〜２．５ｍ２／ｇで、かつタップ密度が１．８〜２．５ｇ／ｃｍ３を有する正極活物質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状の結晶構造を有し、リチウム元素と、少なくとも３種類の遷移金属元素を含む酸化物の結晶粒子からなる前記酸化物を構成する酸素原子の配列が立方構造であって、比表面積が０．９〜２．５ｍ２／ｇで、かつタップ密度が１．８〜２．５ｇ／ｃｍ３を有する正極活物質。
【請求項２】
一般式  Ｌｉ［ＬｉｑＣｏｘＮｉｙＭｎｚ］Ｏ２（但し−０．２≦ｑ≦０．２、０．８≦１＋ｑ≦１．２、０．１＜Ｘ≦０．６、０．１＜Ｙ≦０．６、０．２＜Ｚ≦０．６、０．７≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦１．２で表されるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの各有機酸塩を１＋ｑ：Ｘ：Ｙ：Ｚの割合で混合、溶解し、さらに有機バインダーを添加した混合溶液を噴霧熱分解した後、酸素雰囲気中でアニールすることを特徴とするリチウム二次電池用で正極活物質の製造方法。
【請求項３】
該各有機酸塩が、その各金属に対する有機酸の割合は、１〜４倍当量使用し、Ｌｉ［ＬｉｑＣｏｘＮｉｙＭｎｚ］Ｏ２の濃度を０．１〜２モル／リットルに調製した混合溶液を用いることを特徴とする請求項２のリチウム二次電池用で正極活物質の製造方法。
【請求項４】
該各有機酸塩が、その合成に使用される有機酸としては、ａ）ＣＯＯＨ基を１〜４有する有機酸。ｂ）ＯＨ基を１〜３有する有機酸。ｃ）Ｎ元素を１〜４有する有機酸で、ａ）〜ｃ）の中から、少なくとも１種類を使用することを特徴とする請求項２から３のリチウム二次電池用で正極活物質の製造方法。
【請求項５】
該Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの各有機酸塩が、該該Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎの割合を１＋ｑ：Ｘ：Ｙ：Ｚの割合で混合した溶液を５００℃〜１０００℃で噴霧熱分解した後、酸素含有率２８〜１００モル％の酸素雰囲気中で６００℃〜１０００℃でアニールすることを特徴とする請求項２から４のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
該各有機酸が、ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚの割合の有機酸の溶液に有機バインダーを０．１〜２０質量％を添加して噴霧熱分解することを特徴とする請求項２から５のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
該リチウム２次電池用正極活物質が、そのプレス密度が２．４〜３．４ｇ／ｃｍ３である請求項２〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
該リチウム二次電池用正極活物質が、その形状が球状または楕円形であり、かつ平均粒径が１〜２０μｍを有する請求項２〜７のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、正極活物質、特に非水電解質に用いる正極活物質の製造方法に関する。さらに本発明は、比表面積を０．９〜２．５ｍ２／ｇと大きくしながら、タップ密度も１．８〜２．５ｇ／ｃｍ３と大きくすることができるため、初期放電容量が高く、充放電サイクルの耐久性に優れ、充電時の熱に対する耐熱性（以下耐熱性と言う）が高い、非水電解質二次電池の正極活物質及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、コードレスおよびポータブルな電子機器の普及に伴い、これらの駆動用電源である電池の小型、軽量および高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池への需要が増大している。高性能の非水電解質二次電池を開発することによって、潜在的市場規模の大幅な拡大が期待されている。現在使用されているリチウム２次電池は主にＬｉＣｏＯ２が用いられているが、原料であるＬｉＣｏＯ２に替わる高性能の正極活物質として、リチウムにコバルト、ニッケル、マンガンおよび他の遷移金属を反応させたリチウム含有遷移金属複合酸化物が研究されている。【０００３】  たとえば、ＬｉＣｏＯ２と同じ層状構造を持つＬｉＮｉＯ２は初期容量が大きいが、充放電に伴って結晶構造が変化し、充放電サイクル耐久性がなく、さらに、耐熱性が低い。そこでその充放電サイクルの結晶構造を安定化し、耐久性を向上させ、さらに耐熱性を高めるために、ＬｉＮｉＯ２にＣｏコバルト、Ｍｎマンガン、ＴｉチタンおよびＡｌアルミニウムなどの元素を添加することが提案されている。【０００４】  たとえば、特許文献１（米国特許第５３９３６２２号公報）においては、Ｎｉの水酸化物とＭｎの水酸化物とＬｉの水酸化物を乾式混合して焼成し、焼成物をさらに室温２５℃まで冷却し、再度加熱をして、式：ＬｉｙＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２（式中、０≦Ｘ≦０．３、０≦Ｙ≦１．３）で示される組成を有する正極活物質を製造する方法が提案されている。【０００５】  また、特許文献２（特開２００１−６８１１１号公報）には、ＬｉｘＣｏｙＭｎ１−ｙＯ２（０．９５≦Ｘ≦１．０５、０．１６≦Ｙ≦０．１９）が提案されている。【０００６】  また、特許文献３（特開２００３−１７０５２号公報）には、Ｌｉ［Ｌｉｘ（ＡｐＢｑＣｒ）］Ｏ２（式中、Ａ，ＢおよびＣはそれぞれ異なった３種類の遷移金属元素、−０．１≦Ｐ≦０．３，０．２≦Ｑ≦０．４、０．２≦Ｒ≦０．４）で、Ａ、Ｂ、およびＣがニッケル、コバルトおよびマンガンである正極活物質が提案されている。特開２００３−２４２９７６号公報には、ＬｉＰＮｉＸＣｏＹＭｎＺＯｒ（但し０．９≦Ｐ≦１．３、０．２≦Ｘ＜０．５、０．２０＜Ｙ＜０．４０、０．２０≦Ｚ≦０．５、０．８≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦１．１、１≦ｒ≦２）が提案されている。いずれも２〜３種類の遷移金属元素を用いる正極活物質の原料複合酸化物は、該遷移金属成分を含む混合水溶液にアルカリを加えて、湿式共沈させて合成している。【０００７】  これら従来の正極活物質においては、固相法または、湿式共沈法で合成した原料を用いた固相法で合成しているため、いずれも、正極活物質の均一性に欠けていて、初期放電容量、充放電効率が低く、充放電サイクルの耐久性及び耐熱性を同時に充分満足するに至っていない。【０００８】  また、特許文献４（特開平１０−３０８２１９号公報）には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２の噴霧熱分解法が提案されている。しかし、この方法ではＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２の層状構造または、ＬｉＭｘＮｉ１−ＸＯ２で、正極活物質のタップ密度が小さく（０．６〜１．１）、電池を組むときにプレス密度も小さくて、初期放電特性、充放電効率が低く、充放電サイクルの耐久性及び耐熱性を同時に���分満足するに至っていない欠点がる。また、特許文献５（特開平１１−１７６４３９号公報）には、ＬｉＭｘＮｉ１−ｘＯ２（式中、Ｘは、０≦Ｘ≦０．５であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種を示す）の噴霧熱分解法が提案されている。しかし、この方法ではＭにＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌを添加した層状構造で、いずれも、正極活物質の電池性能等に関係するタップ密度が小さく（０．６〜１．１）、電池を組むときにタップ密度に関係するプレス密度も小さくて、電池の性能の低下、初期充放電特性、充放電効率が低く、充放電サイクルの耐久性および耐熱性を同時に充分満足するに至っていない欠点があった。【０００９】  また、特許文献６（特開平１１−２７８８４８号公報）には、ＣｏやＮｉが含まれないＬｉＭｎの２成分系のＬｉ（Ｍｎ２−ｘＬｉｘ）Ｏ４の噴霧熱分解法が提案されている。この方法では金属を硝酸塩にして水溶液として噴霧するので噴霧分解製造する場合、温度２００〜３００℃の低温度で熱分解が始り規則正しい結晶状態でない化合物も混入するために得られる化合物構造が単相化率の低いものが得られ易く初期放電容量、充放電効率が低く、充放電サイクルの耐久性（ハイレート特性）を満足するにいたっていない欠点があった。【００１０】  これら特許文献４から６の噴霧法で作られた従来の正極活物質においては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２の層状構造または、ＬｉＭｘＮｉ１−ＸＯ２で、ＭにＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌを添加した層状構造で、いずれも、正極活物質のタップ密度が小さく（０．６〜１．１）、電池を組むときにシート密度も小さくて、初期放電容量、充放電効率が低く、充放電サイクルの耐久性および耐熱性を同時に充分満足するに至っていない。ＬｉＭｎ２Ｏ４のスピネル構造においても、正極活物質の均一性、耐熱性は充分であり粒子の比表面積は大きくて充放電特性は良くても充放電サイクルの耐久性（ハイレート特性）が良くなく、正極活物質のタップ密度が小さいので、電池を組むときにシート密度も小さくて、電池の性能の低下、初期放電特性、充放電効率が低く、充放電サイクルの耐久性を満足するにいたっていない。従って正極活物質の物性として比表面積は大きくタップ密度も高くの物性が要求されるが、このような従来技術の共沈法及び噴霧熱分解法では、通常、粒子の比表面積大きくすると当然充填空隙率は高くなるので、タップ密度は、小さくなるという相反する傾向があった。最近の技術進歩でも、タップ密度を１．８〜２．３ｇ／ｃｍ３を維持して、比表面積を０．７ｍ２／ｇから、０．９ｍ２／ｇにするのが限界であった。
【特許文献１】米国特許第５３９３６２２号公報
【特許文献２】特開２００１−６８１１１号公報
【特許文献３】特開２００３−１７０５２号公報
【特許文献４】特開平１０−３０８２１９号公報
【特許文献５】（特開平１１−１７６４３９号公報
【特許文献６】特開平１１−２７８８４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】  本発明の課題は、上記した従来の非水電解液二次電池用の正極活物質が有する問題点を解決するため、一種類のリチウム元素とコバルト、ニッケル、マンガンの３種類の遷移金属元素を有機酸塩溶液と混合することにより、４種類の元素を原子レベルで均一化し、規則正しく結晶化した固溶体を形成する技術および、有機バインダーを添加することにより、従来では得られなかった高比表面積かつ高タップ密度を可能にし、さらに新規な、優れた機能を有する複合酸化物からなる、初期放電容量の良い、充放電効率が高く、充放電サイクルの耐久性及び耐熱性良好を同時に充分満足する正極活物質を提供すことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】  従来技術の共沈法及び噴霧熱分解法では、得られる正極活物質は、通常、比表面積大きくすると、タップ密度は、小さくなるという相反する傾向があった。最近の技術進歩でも、タップ密度を１．８〜２．３ｇ／ｃｍ３を維持して、比表面積を０．７ｍ２／ｇから、０．９ｍ２／ｇにするのが限界であった。本発明者らは、鋭意研究し、正極活物質の比表面積を０．９〜２．５ｍ２／ｇと大きくしながら、タップ密度も１．８〜２．５ｇ／ｃｍ３と大きく高くすることができる製造方法を見出して本発明に到達した。【００１３】  詳しくは、本発明の方法は、一種類のリチウム元素とコバルト、ニッケル、マンガンの３種類の遷移金属元素を従来の無機酸塩を含んだ系ではなく有機酸塩溶液と混合し合わせて４種類の元素を原子レベルで均一化し、規則正しく結晶化した固溶体を形成する技術および、焼成前にその有機酸塩溶液に有機バインダーを添加する技術により、リチウム、コバルト、ニッケル、マンガンからなる酸化物の結晶粒子を得る方法が従来技術の欠点を全て解決した非水電解質二次電池用の正極活物質を得る方法であることを見出して到達した発明である。【００１４】  即ち、本発明は、下記（１）〜（８）の発明である。
（１）  層状の結晶構造を有し、リチウム元素と、少なくとも３種類の遷移金属元素を含む酸化物の結晶粒子からなる前記酸化物を構成する酸素原子の配列が立方構造であって、比表面積が０．９〜２．５ｍ２／ｇで、かつタップ密度が１．８〜２．５ｇ／ｃｍ３を有する正極活物質。【００１５】  （２）  一般式  Ｌｉ［ＬｉｑＣｏｘＮｉｙＭｎｚ］Ｏ２（但し−０．２≦ｑ≦０．２、０．８≦１＋ｑ≦１．２、０．１＜Ｘ≦０．６、０．１＜Ｙ≦０．６、０．２＜Ｚ≦０．６、０．７≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦１．２で表されるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの各有機酸塩を１＋ｑ：Ｘ：Ｙ：Ｚの割合で混合、溶解し、さらに有機バインダーを添加した混合溶液を噴霧熱分解した後、酸素雰囲気中でアニールすることを特徴とするリチウム二次電池用で正極活物質の製造方法。【００１６】  （３）  該各有機酸塩が、その各金属に対する有機酸の割合は、１〜４倍当量使用し、Ｌｉ［ＬｉｑＣｏｘＮｉｙＭｎｚ］Ｏ２の濃度を０．１〜２モル／リットルに調製した混合溶液を用いることを特徴とする請求項２のリチウム次二電池用で正極活物質の製造方法。【００１７】  （４）  該各有機酸塩が、その合成に使用される有機酸としては、ａ）Ｃ００Ｈ基を１〜４有する有機酸、ｂ）ＯＨ基を１〜３有する有機酸、ｃ）Ｎ元素を１〜４有する有機酸で、ａ）〜ｃ）の中から、少なくとも１種類を使用することを特徴とする前記（２）から（３）のリチウム二次電池用で正極活物質の製造方法。【００１８】  （５）  該Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの各有機酸塩が、該Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎの割合を１＋ｑ：Ｘ：Ｙ：Ｚの割合で混合した溶液を５００℃〜１０００℃で噴霧熱分解した後、酸素含有率２８〜１００モル％の酸素雰囲気中で６００℃〜１０００℃でアニールすることを特徴とする前記（２）から（４）のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。【００１９】  （６）  該各有機酸が、ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚの割合の有機酸の溶液に有機バインダーを０．１〜２０％を添加して噴霧熱分解することを特徴とする前記（２）から（５）のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。【００２０】  （７）  該リチウム二次電池用正極活物質の形状が球状または楕円形であり、かつ平均粒径が１〜２０μｍを有する前記（２）〜（６）のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。【００２１】  （８）  該リチウム二次電池用正極活物質の窒素吸着法による比表面積が０．９〜２．５  ｍ２／ｇを有する前記（２）〜（７）のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】  本発明の正極活物質及びその方法は、上記した従来の、非水電解液二次電池用の正極活物質が有する問題点を解決するための製造方法であり、一種類のリチウム元素とコバルト、ニッケル、マンガンの３種類の遷移金属元素を有機酸塩溶液とすることにより、４種類の元素を原子レベルで均一化し、規則正しく結晶化した固溶体を形成する技術および、有機バインダーを添加することにより、従来では得られなかった高比表面積かつ高タップ密度を可能にし、さらに新規な、優れた機能を有する複合酸化物からなる、初期放電容量の良い、充放電効率が高く、充放電サイクルの耐久性および耐熱性良好を同時に充分満足する正極活物質を提供できる効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】  本発明の方法は、非水電解質二次電池用の正極活物質の原料として、リチウム有機酸塩、コバルト有機酸塩、ニッケル有機酸塩およびマンガン有機酸塩の４種類の溶液に、有機バインダーを添加した混合溶液を用いる方法であり、この混合溶液を噴霧熱分解法で製造することにより、好ましくは原子レベルで均一化で、好ましくは規則正しく結晶化した固溶体を形成する層状構造を有する複合酸化物を合成した後、好ましくは酸素含有率２８〜１００ｍｏｌ％の酸索雰囲気中で、好ましくは６００℃〜１０００℃で分解し、アニールすることを特徴とする非水電解質用正極活物質の製造方法である。【００２４】  本発明の有機酸金属塩は、その金属塩の合成に使用される有機酸としては、ａ）ＣＯＯＨ基を１〜４有する有機酸、ｂ）ＯＨ基を１〜３有する有機酸、ｃ）Ｎ元素を１〜４有する有機酸で、ａ）〜ｃ）の中から、少なくとも１種類を使用することが好ましい。【００２５】  本発明のＬｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの各有機酸塩の有機酸としては、好ましくは、マレイン酸、乳酸、コハク酸、フマル酸、プロピオン酸、メタクリル酸、アクリル酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、イタコン酸、蟻酸、酢酸、マロン酸等が上げられるが、特にマレイン酸、乳酸、リンゴ酸が本発明の課題解決に好ましい。【００２６】  各有機酸塩が、その各金属に対しする有機酸の割合は、１〜４倍当量使用し、Ｌｉ［ＬｉｑＣｏｘＮｉｙＭｎｚ］Ｏ２の濃度を０．１〜２モル／リットルに調製した混合溶液を用いて作られることが好ましい。前記に使用される有機酸に、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの４種類の金属イオンが溶解しにくい場合は、キレート剤等を添加して、溶液化しても良い。前記キレート剤等とは、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム（ＥＤＴＡ・２ＮＨ４）、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、エチレンジアミンテトラプロピレン、エチレングリコール等が好ましい。上記記載された混合溶液の溶媒としては、通常、水を用いるが、有機溶媒を用いることもできる。有機溶媒としては、アルコール系有機溶剤、ナフテン酸、オクチル酸等が好ましい。【００２７】  本発明の有機バインダーとは、ビニル系高分子化合物、セルロース系高分子化合物、アクリル系高分子化合物から選ばれる１種以上の化合物である。これら化合物には、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニル系高分子化合物、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系高分子化合物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等のアクリル系高分子化合物が挙げられる。有機酸金属塩溶液に対して有機バインダーを０．１〜２０質量％を添加して混合液とし、その混合液を噴霧熱分解することが好ましい。【００２８】  本発明は、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの各有機酸塩を１＋ｑ：Ｘ：Ｙ：Ｚの割合で混合する必要がある。すなわち、本発明の特徴の一つは、一般式  Ｌｉ［ＬｉｑＣｏｘＮｉｙＭｎｚ］Ｏ２（但し−０．２≦ｑ≦０．２、０．８≦１＋ｑ≦１．２、０．１＜Ｘ≦０．６、０．１＜Ｙ≦０．６、０．２＜Ｚ≦０．６、０．７≦Ｘ＋Ｙ＋���≦１．２で表されるリチウム二次電池用正極活物質の製造において、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの４元素を有機酸溶液とし、さらにバインダーを添加して、噴霧熱分解して製造する点にある。【００２９】  この−０．２≦ｑ≦０．２はモル数でありｑが、−０．２未満即ち（１＋ｑ）が０．８未満であると正極活物質の結晶構造が不完全になり初期放電容量が悪くなり０．２を越える即ち（１＋ｑ）が１．２を越えると正極活物質の結晶構造が不完全になり初期放電容量が悪くなる。０．１＜Ｘ≦０．６もモル数であり、０．１以下では耐熱性が悪くなり、０．６を越えると耐久性が悪くなる。０．１＜Ｙ≦０．６もモル数であり、０．１以下では初期放電容量が悪くなり、０．６を越えると耐熱性と充電効率が悪くなる。０．２＜Ｚ≦０．６もモル数であり、０．２以下では耐熱性が悪くなり、０．６を越えると初期放電容量と耐久性が悪くなる。（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）が０．７未満であると正極活物質の結晶構造が不完全になり初期放電容量が悪くなり、１．２を超えると正極活物質の結晶構造が不完全になり初期放電容量が悪くなる。【００３０】  該Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの４元素を有機酸溶液とする方法は、まず、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎのそれぞれの炭酸塩、水酸化物、酸化物または金属などをそれぞれ濃度０．１〜４モル／リットルの該有機酸溶液に溶解する。その各金属に対する有機酸の割合は、１〜４倍当量使用が好ましい。ついで、それぞれの溶解液を合わせて混合溶液とする。そして、全有機酸塩の溶液中のＬｉ［ＬｉｑＣｏｘＮｉｙＭｎｚ］Ｏ２濃度は０．１モル／リットルから２モル／リットル範囲が良く、好ましくは０．５モル／リットルから１．５モル／リットルがよい。【００３１】  本発明の噴霧熱分解とは、好ましくは５００から１０００℃の温度範囲の雰囲気で該有機酸塩を噴霧し熱分解することである。この温度範囲で熱分解できるのは従来にない前記特定有機酸を使用していることと更に前記特定有機バインダーを使用している為に、有機酸と金属とのキレートが強く、低温で分解せず、つまり、従来技術の欠点であった２００から３００℃で熱分解が起こらないことによるものであって、このことにより本発明の課題を解決する優れた非水電解質用正極活物質が得られるものである。【００３２】  即ち、炭酸等金属塩を有機酸と混合、溶解し、さらに有機バインダーを添加して混合液とし、その混合液を噴霧熱分解することにより、熱分解時、生成物のナノ粒子が強く結びつき、高比表面積を維持したまま、高密度化するため、タップ密度が従来技術では０．６〜１．１ｇ／ｃｍ３程度であったのが著しく向上して１．８〜２．５ｇ／ｃｍ３になる。この結果、電池の初期放電容量の大幅なアップの従来の容量に比べ１３〜２０％アップと、耐久性、ハイレート特性の向上が同時に図れる。有機バインダーの添加は炭酸等金属塩を有機酸と混合溶解した後が好ましく、同時に添加すると均一混合を妨げる恐れがあり目的物を得られ難くする。【００３３】  本発明の酸素雰囲気中でアニールとは、噴霧熱分解だけでは、結晶構造が不完全である場合に、酸素雰囲気中で再焼成することにより、原子レベルで均一化した高密度結晶体のリチウム二次電池用正極活物質を得ることである。このアニール操作は、混合酸化物中のカーボンを除去する為に重要であり、かつ、得られる目的物のＬｉ［ＬｉｑＣｏｘＮｉｙＭｎｚ］Ｏ２の原子レベルで均一化した高密度結晶体を得る目的課題を達成させる為にも重要な操作である。【００３４】  該Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの各有機酸塩が、該Ｌｉ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎの割合を１＋ｑ：Ｘ：Ｙ：Ｚの割合で混合した溶液を５００℃〜１０００℃で有機物を噴霧熱分解した後、酸素含有率２８〜１００モル％の酸素雰囲気中で６００℃〜１０００℃でアニールすることが本発明の課題を解決し易くて好ましい。【００３５】  この噴霧熱分解温度は、大気雰囲気で５００℃〜１０００℃に加熱しておき、噴霧する溶液も１０から１００℃、好ましくは２５〜９０℃に加熱しておいてその霧状の溶液の平均粒子径を出来るだけ細かく１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍにして該雰囲気内に噴霧して熱分解する。【００３６】  該各有機酸が、Ｌｉ［ＬｉｑＣｏｘＮｉｙＭｎｚ］Ｏ２の割合の金属炭酸塩に添加されて、上記有機酸塩濃度の有機酸塩溶液にされ、その有機酸塩溶液に有機バインダーを０．１〜２０質量％を添加して混合液とし、その混合液を噴霧熱分解することが好ましい。Ｘは０．１から０．６が好ましく、Ｙは０．１から０．６が好ましく、Ｚは０．２から０．６が好ましい。ｑは−０．２から０．２が好ましく、（１＋ｑ）は０．８から１．２が好ましい。（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）は０．７から１．２が好ましい。【００３７】  本発明の方法で得られるリチウム二次電池用正極活物質は、そのタップ密度が１．８〜２．５ｇ／ｃｍ３である。また、該リチウム２次電池用正極活物質のプレス密度が２．４〜３．４ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。より好ましくは、該リチウ二ム次電池用正極活物質の形状が球状または楕円形であり、かつ平均粒径が１〜２０μｍを有することが好ましい。そしてまた、該リチウム二次電池用正極活物質は、その窒素吸着法による比表面積が０．９〜２．５ｍ２／ｇである。【００３８】  本発明の方法で得られる結晶体はＡ原子Ｂ原子で表現すると通常型のスピネル構造体ＡＢ２０４とＡＢ０２の層状構造体がある。本発明の正極活物質は、ＡＢＯ２の形で表示します。ＡサイトにＢが入る場合もあり、それを（ＡＢｘ）ＢＯ２と表示したり、ＢサイトにＡが入ることもあり、そのときは、Ａ（ＡＢｘ）ＢＯ２と表示することがあります。
本発明で製造されるリチウム二次電池用正極活物質には、その結晶構造及びその特性に影響を与えない範囲であれば、その他の元素が含まれていても良い。これら元素の添加によって派生する新たな機能を有するリチウム二次電池用活物質も全て本発明に含まれる。このような元素としては、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｆ、Ｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、などがあげられる。Ａｌを添加することで、熱に対する耐熱性が向上すると同時に正極活物質の電位が増加する。Ｆｅ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｆ、Ｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、も同じ作用をして、電池の性能を向上させる。Ｍｇを添加することで、正極活物質の電子伝導性を１００倍向上させることが出来る。これらの元素は、いずれも、有機酸塩として噴霧熱分解前に添加される。添加量は正極活物質に対して、１〜２５モル％が有効である。【００３９】  本発明方法で得られる粉体正極活物質の一般式  Ｌｉ［ＬｉｑＣｏｘＮｉｙＭｎｚ］Ｏ２構造体は、不純物の殆ど無い層状結晶構造体である。本発明の正極活物質の層状の結晶構造とは、図１のＸ線分析図を有している構造をいう。また、本発明の正極活物質の酸化物を構成する酸素原子の配列が立方構造も同様に図１のＸ線分析チャート図を有し得る構造をいう。この図１に見られるように、本発明の正極活物質は、不純物の回折ピークが極めて少ない純度の高い結晶であることが分かります。この構造をとることにより、初期放電容量も２次電池特性として望まれている１５０ｍＡ（ミリアンペア）よりも低い約１３７ｍＡ程度でありかつ放電サイクルを繰り返すと更に低下していくといった従来技術の欠点を解決できる。【００４０】  また、図１は、本発明の正極活物質が、その構成するＬｉＣｏＮｉＭｎの４種類の元素を原子レベルで均一化し、規則正しく結晶化した固溶体を形成した層構造の単一相が合成されていることを示している。【００４１】  従来の無機酸の硝酸およびギ酸の溶液を使う噴霧熱分解法では、熱分解時、有機物を分解するとき生成するＮ０，ＮＯ２，Ｈ２Ｏ，ＣＯ２がガス化する際に、空洞化してしまい比表面積が大きいのに係わらず、生成物の締りが悪く比重が小さく、タップ密度が０．６〜１．１ｇ／ｃｍ３と小さくなり、図３の如くに電池に組むときに、プレス密度が小さく（２〜２．４ｇ／ｃｍ３）なる欠点があり、前述の通り電池の性能を低下させます。しかし、本発明は、有機酸を使用することと、かつ有機バインダーを加えることにより、一段とタップ密度が１．８〜２．５ｇ／ｃｍ３と大きくなり、電池に組んだとき、プレス密度が２．８〜３．４ｇ／ｃｍ３となり、電池の能力が従来技術よりアップします。原料の有機酸混合溶液化とバインダーを組み合わせることによって、原子レベルで均一化するため、正極活物質の２次電池としての初期放電容量性能が、１７０〜１８０ｍＡｈ／ｇと従来技術のおよそ１３７から１５０ｍＡｈ／ｇのものに比較して、１３〜２０％性能がアップします。【００４２】  本発明のタップ密度とは、２次電池の重要な要求特性である電池の単位体積あたりの初期放電容量の高さの指標であり、高さ１５０ｍｍから下面の面積７００ｍｍ２の１００ｍｌの容量の計測できる円筒容器に粒子粉体状の測定物質を、入れて、��の重量Ｗを量っておき、前記の容器を、下にゴム製のシートを置き、高さ３０ｍｍから２００回下に落とすことを、繰り返す。その操作の後、容器の中の測定物質の容量Ｖを計測して、タップ密度＝Ｗ／Ｖで、表された数値をいう。【００４３】  本発明の電池を組むときのプレス密度とは、上記タップ密度と密接に関係する指標であり、下記実施例１の中に記載された評価用電の作製時の正極を作成するときの７０ｍｍ角の正極合材の密度で、正極合材の重量Ｗ１と容量Ｖ１を測定する。
本発明のプレス密度とは、プレス密度＝Ｗ１／Ｖ１で、表された数値をいう。
このプレス密度は、２．４〜３．４ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましい。【００４４】  本発明の方法によって、下記のア．からウ．の特徴を有するリチウム二次電池の正極活物質を提供することができる。
ア．噴霧熱分解およびアニールにおいて、従来技術の無機酸及びギ酸の組み合わせでは無く、無機酸を使うこと無く有機酸を使用する為に有機酸と金属とのキレートが強く、低温で分解せず、３５０〜４００℃と比較的高温領域で分解するため、得られる複合化合物の構造そのものの単相化率が高くなる。その結果、下記イ．のバインダー技術と相乗的効果として、従来技術では得られなかった高比表面積かつ高タップ密度を可能にし、その結果、電池の初期放電容量、耐久性、ハイレート特性が向上する。
イ．前記ア．の有機酸とバインダーを添加して、噴霧熱分解することにより、主に有機酸の作用による熱分解時高比表面積の粒子構造、主にバインダーの作用によるその生成物のナノ粒子が強く結合して高比表面積を維持したまま高密度化するため、タップ密度が著しく向上する。
ウ．この結果、本発明の正極活物質は、電池の初期放電容量が大幅にアップ、電池の耐久性、ハイレート特性が著しく同時に向上する。【００４５】  本発明のリチウム二次電池用正極活物質を用いて、正極を作成する。本発明のリチウム二次電池用正極活物質の粉末に、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト系、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系導電材と結着材とを混合・練りこんで正極合材を作成する。結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などが用いられる。【００４６】  前項記載の正極合材を正極集電体として、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタンの箔などに、塗布して、乾燥およびプレスして、正極を作成する。本発明のリチウム二次電池用正極活物質に対する負極材料としては、リチウム金属、リチウム合金、合金、金属間化合物、炭素、有機化合物、無機化合物、金属錯体および有機高分子化合物など、リチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物であればよい。これらはそれぞれ単独で、また本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせることができる。【００４７】  本発明の正極活物質を使用するリチウム二次電池は、溶媒とその溶媒に溶解したリチウム化合物から構成されている。溶媒としては、エチレンカーボンネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）が使用される。溶媒に溶解するリチウム化合物としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３が使用される。【００４８】  本発明の正極活物質を使用するリチウム二次電池は、エチレンカーボンネート、プロピレンカーボネートを少なくとも含み、リチウム塩として、ＬｉＰＦ６を含む電解液が好ましい。この電解液は、溶媒に対するリチウム塩の濃度は、０．２〜２モル／リットルが好ましい。この電解液は、セパレーターとして、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンフィルムが使用される。電池の形状としては、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型などいずれにも適応できる。【００４９】  本発明のリチウム二次電池用正極活物質の特性は、以下に記載するアルゴングローブボックス内で図３のようなステンレス製簡易密閉型リチウム電池セルを作成することによって評価した。各実施例で得られた正極活物質と、導電材であるアセチレンブラックと、結着材であるＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン樹脂）とを８５：１０：５の重量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリー化する。スラリーをアルミニウム箔に塗布し、乾燥後、０．２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスして正極材を作成した。負極は、金属リチウム箔を用いた。正極材を真空乾燥した後、電極部のアルミ箔を残して、１５ｍｍ角にカットして、正極集電体を作成し、負極集電体は、ステンレス薄板（１５ｍｍ角−電極部付）と金属リチウムを圧着して作成した。図３のように負極集電体と正極集電体の間に多孔質ポリプロピレン製セパレータ（１６ｍｍ角にカット）を挿入し、両サイドに真空シールシートで挟んで��ステンレス製簡易密閉型セルに入れる。さらに、ＥＣ：ＤＥＣを１：１に混合した溶液にＬｉＰＦ６を溶解して、１モル濃度のＬｉＰＦ６電解液を調整し、その電解液を正極集電体と負極集電体の間に注入、さらに、負極側にバネを入れ、両側をテフロン（商標）固定板で押さえて、両サイドをステンレス板で挟んでナットでしっかりしめて、評価用電池を作成した。  初期放電容量、充放電効率、充放電サイクルの耐久性、耐熱性の測定方法は、下記の実施例の中で記載する。
【実施例】
【００５０】  以下に、実施例および比較例を記載して、本発明を説明する。
「実施例１」
有機酸としてマレイン酸４１７．９ｇを溶解した水溶液に、炭酸リチウム（Ｌｉ２Ｏとして４０．５２％）２２１．２ｇと加えて溶解し、純水を加えて、１リットル（Ｌ）として４．８モル／リットル（以下、モル濃度のモル／リットルをＭという）この記号はモルだけですか？のマレイン酸リチウム水溶液を調製した。同様にして、マレイン酸２９０．２ｇと炭酸コバルト（ＣｏＯとして５７．００％）２６２．９ｇ、マレイン酸２２１．２ｇと炭酸ニッケル（ＮｉＯとして５３．４６％）２７９．４ｇ、マレイン酸２２１．２ｇと炭酸マンガン（ＭｎＯとして５６．３６％）２５１．７ｇを純水に溶解して、それぞれ、１．５Ｍ濃度のマレイン酸コバルト水溶液、マレイン酸ニッケル水溶液、マレイン酸マンガン水溶液、各１Ｌを調製した。上記の４種類のマレイン酸塩水溶液を混合して、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２として、１．２Ｍ水溶液を調製した。【００５１】  ついで、有機バインダーとしてポバール（商標ＵＦ１０００）２５０ｇをこの水溶液加えて良く攪拌した。このバインダーを溶かした水溶液を６０℃に加温して、噴霧熱分解装置に充填し、９００℃の充分に容積の大きい雰囲気内に毎分１６〜１７ｍｌの液量を微細粒子にして噴霧熱分解した。混合有機酸塩の酸化熱分解物を空冷しながらサイクロンを通して捕集した。この粉体を３００ｍｍ角（高さ  ８０ｍｍ）のムライトのセッターに入れ、電気炉中で酸素ガス４０％の雰囲気中、９００℃で２４時間アニールした。このアニール済のほぼ球状の粉体を冷却後、蛍光Ｘ線分析装置及びＸ線回折装置で分析した結果、ＸＲＤチャートからアニール済の粉体は、ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２の層状構造であること、およびｘ、ｙ、ｚはいずれも０．３３４±０．００４の値を示し、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で表せる不純物の殆ど無い正極活物質であることが分かった。【００５２】  さらに、得られた正極活物質のＸ線回折チャートを図１に示した。層状構造の六方晶系に属するピークをミラー指数で表示し、図１中に示した。正極活物質の格子定数ａ及びｃの値と図１中の全てのピークは、層状構造の六方晶系と一致し、層状構造の単一相が合成されていることを示していることがわかる。さらに、詳しく解析するには、リートベルト回折法によって、酸素の配列や遷移金属がＢサイトに位置することが確認できる。【００５３】  この正極活物質の粉体のタップ密度は、２．３ｇ／ｃｍ３でまたこの粉体のプレス密度は、３．２ｇ／ｃｍ３、平均粒径は、３．５μｍ、比表面積は、１．４ｍ２／ｇであった。この正極活物質で、上記記載の評価用電池を作製し、電池評価を行った。評価用電池に、２５℃で、３０ｍＡの負荷電流で４．２Ｖまで充電し、３０ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。さらに、充放電サイクル試験を２０回行った。この初期放電容量は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上が２次電池特性に良い。また、初期充放電効率とは、初期充電容量Ｅ１と初期放電容量Ｅ２との割合Ｅ２／Ｅ１の１００倍で表した％値であり、この値が９７％以上が良い。サイクル容量保持率とは、初期放電容量Ｅ２と２０回充放電を繰り返し、２０回目の放電容量Ｅ２０との割合Ｅ２０／Ｅ２Ｘ１００で表した値であり、この値が９７％以上が良い。また評価用電池の２サイクル目に４．２Ｖ間で充電したところで、ドライボックス中で正極を取り出し、その正極の５〜１０ｍｇを分取して、ＤＳＣ測定用のアルミナセルに入れ、密閉してＤＳＣ測定（島津製作所社製、型式ＤＳＣ−６０号装置）を行い、発熱温度ピークを測定した。（発熱温度ピーク値は１９５℃以上が２次電池特性に良い）【００５４】  ４．２〜２．５Ｖにおける初期放電容量は１７８ｍＡｈ／ｇであり、初期充放電効率は９６％であり、２０サイクル後の容量維持率は９８．８％であり、発熱温度ピークは１９５℃であった。ハイレート特性は、以下に記載するシート型電池を作成することによって評価した。各実施例で得られた正極活物質、導電材であるアセチレンブラック、結着材であるＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン樹脂）を８５：１０：５の重量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリー化する。スラリーをアルミニウム箔に塗布し、乾燥後、０．２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスして正極材を作成した。負極は、グラファイト、アセチレンブラック、ＰＶＤＦを９０：２：８の重量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリー化する。スラリーを銅箔に塗布し、乾燥後、０．２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、プレスして負極材を作成した。それぞれ、真空乾燥した後、電極部を残して、５０ｍｍ角にカットして、正極集電体と負極集電体を作成した。間に多孔質ポリプロピレン製セパレータを入れ、両側を５５ｍｍ角のテフロン固定板で押さえて、アルミレート製簡易密閉型セルにいれて真空乾燥する。さらに、電解液１ＭＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ（１：１）を注入、ガスを抜き、真空シールして評価用電池を作成した。この評価用電池で、４．２Ｖ充電後、２．５Ｖまでの放電時間を、５時間、２時間、１時間、０．５時間分、２０分、１２分、６分、２分で放電し、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、３０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求め、ハイレート特性を測定した。ここで表示したＣとは、充電後の放電を４．２Ｖ〜２．５Ｖ電圧まで、１時間で行う場合を１Ｃと表示する。短時間で、放電した場合、放電容量の大きい方が良く、電池のパワーもより大きくなる。【００５５】  「実施例２」
有機酸としてリンゴ酸２８９．７ｇを溶解した水溶液に、炭酸リチウム（Ｌｉ２Ｏとして４０．５２％）１３２．７ｇと加えて溶解し、純水を加えて、１リットル（Ｌ）として３．６モル／リットル（Ｍ）のリンゴ酸リチウム水溶液を調製する。同様にして、リンゴ酸１７８．８ｇと炭酸コバルト（ＣｏＯとして５７．００％）１４０．２ｇ、リンゴ酸１７８．８ｇと炭酸ニッケル（ＮｉＯとして５３．４６％）１４９．０ｇ、リンゴ酸１７８．８ｇと炭酸マンガン（ＭｎＯとして５６．３６％）１３４．３ｇを純水に溶解して、それぞれ、１．０６７モル／リットル（Ｍ）濃度のリンゴ酸コバルト水溶液、リンゴ酸ニッケル水溶液、リンゴ酸マンガン水溶液、各１Ｌを調製した。上記の４種類のマレイン酸塩水溶液を混合して、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２として、０．８モル／リットル（Ｍ）濃度の水溶液を調製した。以下実施例１と同様にバインダーなども全て同様に操作して粉体を得た。この正極活物質の粉体のタップ密度は、２．４ｇ／ｃｍ３でまたこの粉体のプレス密度は、３．２ｇ／ｃｍ３、平均粒径は、３．４μｍ、比表面積は、１．４ｍ２／ｇであった。この正極活物質で、上記記載の評価用電池を作製し、電池評価を行った。その結果、４．２〜２．５Ｖにおける初期放電容量は１８０ｍＡｈ／ｇであり、初期充放電効率は９７％であり、２０サイクル後の容量維持率は９９．０％であり、発熱温度ピークは２０４℃であった。ハイレート特性は、図２に示すような結果で極めて良好あった。【００５６】  「実施例３」
有機酸として乳酸２５９．５ｇを溶解した水溶液に、炭酸リチウム（Ｌｉ２Ｏとして４０．５２％）９２．９ｇと加えて溶解し、純水を加えて、１リットル（Ｌ）として２．４モル／リットル（Ｍ）の乳酸リチウム水溶液を調製した。同様にして、乳酸１８０．２ｇと炭酸コバルト（ＣｏＯとして５７．００％）１０５．２ｇ、乳酸１８０．２ｇと炭酸ニッケル（ＮｉＯとして５３．４６％）１１１．８ｇ、乳酸１８０．２ｇと炭酸マンガン（ＭｎＯとして５６．３６％）１００．７ｇを純水に溶解して、それぞれ、０．８Ｍ濃度の乳酸コバルト水溶液、乳酸ニッケル水溶液、乳酸マンガン水溶液、各１Ｌを調製した。上記の４種類の乳酸塩水溶液を混合して、Ｌｉ１．０５Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２として、０．６Ｍ水溶液を調製する。以下実施例１と同様にバインダーなども同様に操作して粉体を得た。この正極活物質の粉体のタップ密度は、１．９ｇ／ｃｍ３でまたこの粉体のプレス密度は、２．９ｇ／ｃｍ３、平均粒径は、３．０μｍ、比表面積は、１．８ｍ２／ｇであった。この正極活物質で、上記記載の評価用電池を作製し、電池評価を行った。その結果、４．２〜２．５Ｖにおける初期放電容量は１７６ｍＡｈ／ｇであり、初期充放電効率は９６．５％であり、２０サイクル後の容量維持率は９７．５％であり、発熱温度ピークは１９５℃であった。【００５７】  「実施例４」
有機酸として酢酸１３３２．９ｇを溶解した水溶液に、水酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏとして３５．８２％）２５０．３ｇと加えて溶解し、純水を加えて、約３Ｌの酢酸リチウム水溶液を調製した。その水溶液に水酸化コバルト（ＣｏＯとして７３．１２％）２０４．９ｇ、炭酸ニッケル（ＮｉＯとして５３．４６％）２７９．４ｇおよび炭酸マンガン（ＭｎＯとして５６．３６％）２５１．７ｇを加えて溶解した。この溶液を純水で４Ｌにして、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３０２として、１．５Ｍ水溶液を調製した。以下実施例１と同様に操作して粉体を得た。この正極活物質の粉体のタップ密度は、２．１ｇ／ｃｍ３でまたこの粉体のプレス密度は、３．１ｇ／ｃｍ３、平均粒径は、４．２μｍ、比表面積は、１．５ｍ２／ｇであった。この正極活物質で、上記記載の評価用電池を作製し、電池評価を行った。その結果、４．２〜２．５Ｖにおける初期放電容量は１７８ｍＡｈ／ｇであり、初期充放電効率は９６．５％であり、２０サイクル後の容量維持率は９７．５．０％であり、発熱温度ピークは１９８℃であった。【００５８】  「実施例５」
有機酸としてマレイン酸４７２．０ｇと乳酸６００．６ｇを溶解した水溶液に、炭酸リチウム（Ｌｉ２Ｏとして４０．５２％）１４７．４ｇを加えて溶解し、純水を加えて、約３Ｌのマレイン酸−乳酸リチウム水溶液を調製した。その水溶液に炭酸コバルト（ＣｏＯとして５７．００％）１７５．３ｇ、炭酸ニッケル（ＮｉＯとして５３．４６％）１８６．３ｇおよび炭酸マンガン（ＭｎＯとして５６．３６％）１６７．８ｇを加えて溶解した。この溶液を純水で４Ｌにして、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２として、１．０Ｍ水溶液を調製した。以下実施例１と同様に操作して粉体を得た。この正極活物質の粉体のタップ密度は、２．０ｇ／ｃｍ３でまたこの粉体のプレス密度は、２．９ｇ／ｃｍ３、平均粒径は、２．９μｍ、比表面積は、１．７ｍ２／ｇであった。この正極活物質で、上記記載の評価用電池を作製し、電池評価を行った。その結果、４．２〜２．５Ｖにおける初期放電容量は１７５ｍＡｈ／ｇであり、初期充放電効率は９７．０％であり、２０サイクル後の容量維持率は９９．０％であり、発熱温度ピークは２００℃であった。ハイレート特性は、図２に示すような結果で極めて良好あった。【００５９】  「実施例６」
有機酸としてクエン酸３３６．２ｇを溶解した水溶液に、炭酸リチウム（Ｌｉ２Ｏとして４０．５２％）１４７．４ｇと加えて溶解し、純水を加えて、１リットル（Ｌ）として４モル／リットル（Ｍ）のクエン酸リチウム水溶液を調製した。同様にして、マレイン酸１９３．４ｇと炭酸コバルト（ＣｏＯとして５７．００％）１７５．３ｇ、クエン酸２３３．５ｇと炭酸ニッケル（ＮｉＯとして５３．４６％）１８６．２ｇ、マレイン酸１９３．４ｇと炭酸マンガン（ＭｎＯとして５６．３６％）１６７．８ｇを純水に溶解して、それぞれ、１．３３３Ｍ濃度のマレイン酸コバルト水溶液、クエン酸ニッケル水溶液、マレイン酸マンガン水溶液、各１Ｌを調製した。上記の４種類の有機酸塩水溶液を混合して、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２として、１．０Ｍ水溶液を調製した。以下実施例１と同様に操作して粉体を得た。この正極活物質の粉体のタップ密度は、１．９ｇ／ｃｍ３でまたこの粉体のプレス密度は、３．０ｇ／ｃｍ３、平均粒径は、４．８μｍ、比表面積は、１．２ｍ２／ｇであった。この正極活物質で、上記記載の評価用電池を作製し、電池評価を行った。その結果、４．２〜２．５Ｖにおける初期放電容量は１７９ｍＡｈ／ｇであり、初期充放電効率は９７．０％であり、２０サイクル後の容量維持率は９９．０％であり、発熱温度ピークは２０３℃であった。【００６０】  「実施例７」
有機酸として酢酸８８８．６ｇを溶解した水溶液に、水酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏとして３５．８２％）１６６．９ｇと加えて溶解し、純水を加えて、約３Ｌの酢酸リチウム水溶液を調製した。その水溶液に水酸化コバルト（ＣｏＯとして７３．１２％）１３１．５ｇ、炭酸ニッケル（ＮｉＯとして５３．４６％）１３９．７ｇおよび炭酸マンガン（ＭｎＯとして５６．３６％）２５１．７ｇを加えて溶解した。この溶液を純水で４Ｌにして、ＬｉＣｏ１／４Ｎｉ１／４Ｍｎ１／２０２として、１．０Ｍ水溶液を調製した。以下実施例１と同様に操作して得た正極活物質の粉体のタップ密度は、１．８ｇ／ｃｍ３で、この粉体のプレス密度は、２．８ｇ／ｃｍ３で、平均粒径は、３．０μｍでまた比表面積は、１．８ｍ２／ｇあった。またこの粉体について電池評価を行った結果、４．２〜２．５Ｖにおける初期放電容量は１７４ｍＡｈ／ｇであり、初期充放電効率は９６．５％であり、２０サイクル後の容量維持率は９７．０％であり、発熱温度ピークは２１０℃であった。【００６１】  「比較例１」
コバルト−ニッケル−マンガンの共沈酸化物（Ｃｏ／Ｎｉ／Ｍｎ比率１／１／１  ＭＯとして９８．１％）１５０．０ｇと炭酸リチウム（Ｌｉ２Ｏとして４０．５２％）７３．７４ｇを混合して、酸素濃度４０％雰囲気中、９００℃で２４時間焼成してＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の粉末を得た。この正極活物質の粉体のタップ密度は、１．８ｇ／ｃｍ３でまたこの粉体のプレス密度は、２．８ｇ／ｃｍ３、平均粒径は、１２．６μｍ、比表面積は、０．７ｍ２／ｇであった。この正極活物質で、評価用電池を作成し、電池評価を行った。その結果、４．２〜２．５Ｖにおける初期放電容量は１４８ｍＡｈ／ｇであり、初期充放電効率は９１．５％であり、２０サイクル後の容量維持率は９６．０％であり、発熱温度ピークは１８５℃であった。ハイレート特性は、図２に示すような結果であった。【００６２】  「比較例２」
実施例１の有機酸マレイン酸のリチウム塩を無機酸硝酸のリチウム塩（Ｌｉ２Ｏとして１４．２３％）２１０．０ｇに変えて、それを純水で溶解後純水を加えて、１リットル（Ｌ）として４モル／リットル（Ｍ）の硝酸リチウム水溶液を調製した。同様にして、マレイン酸コバルトに変えて、ギ酸コバルト（ＣｏＯとして４９．６９％）１００．５ｇ、マレイン酸ニッケルに変えて、ギ酸ニッケル（ＮｉＯとして４９．２１％）１０１．２ｇ、マレイン酸マンガンに変えて、ギ酸マンガン（ＭｎＯとして４８．２０％）９８．１ｇを純水に溶解して、それぞれ、１．３３３モル／リットル（Ｍ）濃度のギ酸コバルト水溶液、ギ酸ニッケル水溶液、ギ酸マンガン水溶液、各１Ｌを調製した。上記の４種類のギ酸塩水溶液を混合して、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２として、０．５モル／リットル（Ｍ）水溶液を調製した。次に、これらの混合水溶液を有機バインダーを添加しない状態で、操作する他は以下実施例１と同様に操作して粉体を得た。この正極活物質の粉体のタップ密度は、０．８ｇ／ｃｍ３でまたこの粉体のプレス密度は、１．８ｇ／ｃｍ３、平均粒径は、２．４μｍ、比表面積は、３．２ｍ２／ｇであった。この正極活物質で、上記記載の評価用電池を作製し、電池評価を行った。その結果、４．２〜２．５Ｖにおける初期放電容量は１５２ｍＡｈ／ｇであり、初期充放電効率は９４．５％であり、２０サイクル後の容量維持率は９６．０％であり、発熱温度ピークは１９０℃であった。単位重量あたりの初期放電容量が極めて小さく、電池として、良くなかった。ハイレート特性は、図２に示すような結果であった。【００６３】  「比較例３」
実施例２において、アニール温度を１１００℃にする以外、実施例２と同様に操作して粉体を得た。この正極活物質の粉体のタップ密度は、２．６ｇ／ｃｍ３でまたこの粉体のプレス密度は、３．５ｇ／ｃｍ３、平均粒径は、８．５μｍ、比表面積は、０．８ｍ２／ｇであった。この正極活物質で、上記記載の評価用電池を作製し、電池評価を行った。その結果、４．２〜２．５Ｖにおける初期放電容量は１２９ｍＡｈ／ｇであり、初期充放電効率は８０．８％であり、２０サイクル後の容量維持率は６０．４％であり、発熱温度ピークは１７５℃であった。【００６４】  「比較例４」
実施例２において、アニール温度を５００℃にする以外、実施例２と同様に操作して粉体を得た。この正極活物質の粉体のタップ密度は、１．２ｇ／ｃｍ３でまたこの粉体のプレス密度は、２．４ｇ／ｃｍ３、平均粒径は、１．２μｍ、比表面積は、４．２ｍ２／ｇであった。この正極活物質で、上記記載の評価用電池を作製し、電池評価を行った。その結果、４．２〜２．５Ｖにおける初期放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇであり、初期充放電効率は８０．２％であり、２０サイクル後の容量維持率は７９．２％であり、発熱温度ピークは１６４℃であった。実施例と比較例との評価結果は表１と表２に示す。
【表１】
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【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明に係わる正極活物質のＸ線回折分析チャート図である。
【図２】本発明に係わる正極活物質のハイレート特性を示す図である。
【図３】本発明の実施例において作製したステンレス製簡易密閉型電池セルの概略図である。
【符号の説明】
【００６６】  １．ステンレス板
２．テフロン（商標名）板
３．正極
４．セパレーター
５．負極
６．ステンレス薄板
７．アルミ箔
８．真空シール
９．バネ
【産業上の利用可能性】
【００６７】  本発明の正極活物質及びその製造方法は、二次電池用の正極活物質の製造の分野で好適に利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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