(57)【要約】【課題】分散が安定で粒径の揃った球形度の良好な有機無機ハイブリッド粒子の水性分散体の製造方法を提供する。【解決手段】（１）多価金属アルコキシドまたは多価金属アルコキシドの加水分解縮合生成物と、（２）アニオン性基を有する樹脂と、（３）水または水混和性有機溶剤と、必要に応じて塩基性化合物とを含有する混合物を、室温以上の温度でエージングさせて、該混合物中の多価金属アルコキシドまたはその加水分解縮合生成物の、加水分解縮合反応を進行させた後に、該混合物を水中に乳化させ、乳化液滴中の多価金属アルコキシドまたは多価金属アルコキシドの加水分解生成物をゲル化させる有機無機ハイブリッドの水性分散体の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）多価金属アルコキシドまたは多価金属アルコキシドの加水分解縮合生成物と、（２）アニオン性基を有する樹脂と、（３）水または水混和性有機溶剤と、必要に応じて塩基性化合物とを含有する混合物を水中に乳化させ、乳化液滴中の多価金属アルコキシドまたは多価金属アルコキシドの加水分解生成物をゲル化させる有機無機ハイブリッドの水性分散体の製造方法であって、前記混合物の乳化前に前記混合物を室温以上の温度でエージングすることを特徴とする有機無機ハイブリッド粒子の水性分散体の製造方法。
【請求項２】
前記混合物は（１）多価金属アルコキシドまたは多価金属アルコキシドの加水分解生成物、（２）アニオン性基を有する樹脂、及び（３）水混和性有機溶剤を含有し、塩基性化合物存在下に、前記混合物に水を加えて乳化が行われる請求項１に記載の、有機無機ハイブリッド粒子の水性分散体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２の製造方法で製造された有機無機ハイブリッド粒子の水性分散体をさらに加熱することにより、多価金属アルコキシドのゲル化を完了させる工程を有する有機無機ハイブリッド粒子の水性分散体の製造方法。
【請求項４】
請求項１または請求項２の製造方法で製造された有機無機ハイブリッド粒子の水性分散体から、有機溶剤または未反応の多価金属アルコキシドを除去させる工程を有する有機無機ハイブリッド粒子の水性分散体の製造方法。
【請求項５】
前記アニオン性基を有する樹脂の酸価が、１０から２００である請求項１または請求項２に記載の有機無機ハイブリッド粒子の水性分散体の製造方法。
【請求項６】
前記アニオン性基を有する樹脂の該アニオン性基が、カルボキシル基である請求項１または請求項２に記載の有機無機ハイブリッド粒子の水性分散体の製造方法。
【請求項７】
前記アニオン性基を有する樹脂が、スチレン、置換スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一つのモノマーと、（メタ）アクリル酸との共重合体である請求項１または請求項２に記載の有機無機ハイブリッド粒子の水性分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、均一粒子径で分散の安定な有機無機ハイブリッド粒子の水性分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セラミック等の無機の粒子は増量、紫外線吸収、耐摩耗、光学・電磁気特性の付与等様々な用途で単独もしくは有機高分子等と複合して利用されている。一方、有機高分子粒子ではポリマーが持つ特性である柔軟性・密着性・加工性を利用して電子写真用トナーや艶消し、着色剤その他で利用されているが、無機粒子の前記特性や耐熱性、高弾性率、耐候性、耐溶剤性等の特性は得ることは難しい。そこで有機高分子と無機材料の優れた特性を有する材料を得るために両者のコンパウンドが利用されるが、一般に無機化合物と有機高分子の相溶性は十分でなく、多価金属アルコキシドを用いて種々の試みが成されているが、そもそも均一な複合材料である有機無機ハイブリッド材料を形成することが容易ではなく、ましてそのような材料からなる粒子を実用化するのは困難であった。
【０００３】
有機無機ハイブリッド粒子の具体的な製造方法としては、例えば多価金属アルコキシドを含む膨潤溶媒でシード粒子を膨潤させた後、該多価金属アルコキシド中の不飽和二重結合により重合させ、次いで多価金属アルコキシドのアルコキシ基を加水分解及び縮合させる製造方法が用いられている（特許文献１参照）。しかし該製造方法において形成される粒子は、中心部分にシード粒子が配置されることになり、均一な内部構造を有するものではない。また膨潤処理やその後の重合等の操作、更には界面活性剤や分散剤の使用等製造工程が複雑で粒子径の制御は困難である。このため粒子は必ずしも球形とはならず、形状的にも物性的にも粒子に充分な均一性を持たせることは困難であった。粒径も１μｍより小さいものを製造するのは困難であった。
【特許文献１】特開平０７−２６５６８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記の有機無機ハイブリッド粒子に関する課題を解決するものである。
即ち本発明の目的は、分散が安定で高い球形度を有し、粒子径の揃った有機無機ハイブリッド粒子を容易に製造しうる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。
即ち、本発明は、（１）多価金属アルコキシドまたは多価金属アルコキシドの加水分解縮合生成物と、（２）アニオン性基を有する樹脂と、（３）水または水混和性有機溶剤と、必要に応じて塩基性化合物とを含有する混合物を水中に乳化させ、乳化液滴中の多価金属アルコキシドまたは多価金属アルコキシドの加水分解生成物をゲル化させる有機無機ハイブリッドの水性分散体の製造方法であって、前記混合物の乳化前に前記混合物を室温以上の温度でエージングすることを特徴とする有機無機ハイブリッド粒子の水性分散体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のアニオン性基を有する樹脂と、多価金属アルコキシドの反応ゲルを含有する有機無機ハイブリッド粒子の水性分散体の製造方法から得られる有機無機ハイブリッド粒子は、有機成分と無機成分が均一に混在し，均一な粒子径を有し、かつ分散安定性に優れた水性分散体を形成する。さらに製造時の造粒性に優れ、粒子化が極めて容易であり、かつ高い球形度を有している。本発明の有機無機ハイブリッド粒子の水性分散体の製造方法から得られる有機無機ハイブリッド粒子は、有機成分と無機成分が微細構造を有するドメインを形成し、研磨用粒子としての硬度の他に、耐摩耗性、耐熱性、高弾性率、耐候性、耐溶剤等従来の無機粒子の特徴と、柔軟性・密着性・加工性・造粒性等従来の有機粒子の特徴とを合わせ持っている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明における有機無機ハイブリッド粒子とは、有機高分子と無機高分子とが同一粒子内に均一に分布した複合体粒子であって、耐摩耗性、耐熱性等、無機高分子としての特性と、柔軟性等の有機高分子としての特性を併せ持つ粒子である。本発明の有機無機ハイブリッド粒子はアニオン性基を有する樹脂と多価金属アルコキシドの反応ゲルを含有した複合粒子である。ここで多価金属アルコキシドの反応ゲルとは、多価金属アルコキシドの加水分解と重合によって生成するゾルに、さらにその反応を進行させて形成される金属酸化物を含む湿潤ゲルまたは乾燥ゲルのことである。
【０００８】
本発明の製造方法に使用する樹脂のアニオン性基は、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等であって特に限定されるものではないが、このうちカルボキシル基を含有する樹脂は一般的なものが使用可能であり、後述する製造方法による有機無機ハイブリッド粒子化が容易となるため好ましい。
アニオン性基を有する樹脂としては天然樹脂、合成樹脂等特に制限はないが、後述の製造方法に対して好適な樹脂として、塩基性化合物が存在しない状態で有機溶剤可溶の樹脂が好ましく、具体的にはアクリル酸樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられ、これらは複合粒子形成後に、必要に応じて公知の方法で三次元架橋を行う事が可能である。アクリル酸樹脂としては、例えばスチレン、置換スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一つのモノマーと、（メタ）アクリル酸との共重合体は、樹脂の粒子化と多価金属イオンによる架橋の点で好適である。
【０００９】
具体的にはスチレン；α−メチルスチレン等の置換スチレン；アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル；及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも一つ以上のモノマーと、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる少なくとも一つ以上のモノマーを含む（メタ）アクリル酸系共重合体が好ましい。
【００１０】
アニオン性基を有する樹脂の酸価については特に限定されるものではないが、酸価が１０未満では該樹脂の分散性が不足し易く、後述する製造方法における有機無機ハイブリッド粒子の水性分散体形成が不十分となる傾向がある。酸価が２００を越えると、同じく後述する製造方法において樹脂が水に膨潤や溶解しやすく、目的とする有機無機ハイブリッド粒子の水性分散体が得にくくなる傾向がある。このためアニオン性基を有する樹脂の酸価は１０〜２００の範囲にあることが好ましい。特に５０〜２００の範囲にある自己水分散性樹脂の場合は、該樹脂のアニオン性基の一部が塩基により中和されることにより、水に対して良好な分散性あるいは溶解性を示すためより好ましい。
また樹脂の分子量範囲についても特に制限はないが、１０００以上１０万以下の分子量のものがより好ましい。樹脂と多価金属アルコキシドの比率は特に制限はないが、質量比で１：１０〜１０：１の範囲が好ましい。
【００１１】
有機無機ハイブリッド粒子の硬度を高くする場合には、上記モノマーの組み合わせにおいて（メタ）アクリル酸エステルのようなガラス転移温度の低いモノマーを多量に使用することは好ましくなく、本発明の樹脂のガラス転移温度は室温以上、できれば５０℃以上が好適である。
本発明の有機無機ハイブリッド粒子の水性分散体の製造方法に用いる前記樹脂は、有機無機のハイブリッド化によって強度の大きい粒子が得られるが、あらかじめ架橋性モノマーと開始剤又は触媒を有機無機ハイブリッド粒子に取り込み、粒子化後に架橋するか、好ましくは、有機無機ハイブリッド粒子化時に多価金属イオンを取り込んで、アニオン性基を有する樹脂のアニオン性基の一部を架橋させたいわゆるアイオノマー樹脂化をさせることによって、より強靱な有機無機ハイブリッド粒子とする事が出来る。
【００１２】
本発明の製造法補で使用する多価金属アルコキシドの金属としては２価以上の多価金属で、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、セリウム、カルシウム、バリウム、マンガン、亜鉛、ニッケル、スズ、銅、鉄、コバルト、ホウ素、アルミニウム、タングステン、ビスマス、モリブデン、ニオブ、イットリウム、ストロンチウム、ガリウム、ゲルマニウムなどがあるがこれらに限定されるものではなく、少なくとも１種類以上含むことができる。
前記の金属と組み合わせるアルコキシドとしては、金属に対して少なくとも一つ以上のアルコキシ基（ＯＲ）が結合し、アルコキシ基（ＯＲ）のＲはアルキル基・アルキレン基・アリル基・ビニル基・ビニルベンジル基、（メタ）アクリレート基等任意に選択すればよいが、炭素数１〜４のアルキル基が一般的で利用しやすい。また金属には、直接他の官能基が結合してもよく、一例として水酸基、アルキル基、アルキレン基・アリル基・ビニル基・ビニルベンジル基、（メタ）アクリレート基、カルボキシル基、アセチルアセトン基・アセト酢酸エステル基等の配位子等がある。金属に結合する官能基が全てアルコキシ基の場合は、多価金属アルコキシドの加水分解重縮合によってシロキサン結合のみからなる無機高分子鎖を形成することが可能であり、無機化合物としての特性をより高く発現させることができるため好ましい。具体的な化合物例としては以下があるがこれらに限られたものではない。
【００１３】
【化１】
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【００１４】
【化２】
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【００１５】
【化３】
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【００１６】
【化４】
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【００１７】
【化５】
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【００１８】
【化６】
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【００１９】
【化７】
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【００２０】
【化８】
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【００２１】
【化９】
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【００２２】
【化１０】
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【００２３】
【化１１】
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【００２４】
【化１２】
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【００２５】
【化１３】
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【００２６】
【化１４】
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【００２７】
本発明の製造方法においては、（１）多価金属アルコキシドまたは多価金属アルコキシドの加水分解縮合生成物と、（２）アニオン性基を有する樹脂と、（３）水または水混和性有機溶剤と、必要に応じて塩基性化合物とを含有する混合物を水中に乳化させ、乳化液滴中の多価金属アルコキシドまたは多価金属アルコキシドの加水分解生成物をゲル化させる有機無機ハイブリッドの水性分散体の製造方法であって、前記混合物の乳化前に前記混合物を室温以上の温度でエージングすることを特徴とする。
【００２８】
エージングは室温，好ましくは６０℃以上１００℃以下の加熱を行ってエージングを行う。好適なエージング時間は１時間〜４８時間であり，温度条件によって最適な時間を選択すればよい。この時，ゲル化が進行しすぎないように注意をする。
エージングによって多価金属アルコキシドの加水分解と縮合、または多価金属アルコキシドのさらなる加水分解と縮合が進行する。このためこれら多価金属アルコキシド等とアニオン性基を有する樹脂と、水または水混和性有機溶剤を含有する混合物中に、金属酸化物ゾルを含んだ多価金属アルコキシドの加水分解縮合生成物が豊富に生成され、しかもこれらはアニオン性基を有する樹脂と極めて親和性が高く乳化前の混合物中でアニオン性基を有する樹脂と予め均一に混合される。このため乳化によって形成される乳化液滴中においても、アニオン性基を有する樹脂と多価金属アルコキシドの加水分解縮合物が均一に混合された状態となっており、前記加水分解縮合生成物の重縮合がさらに進んでゲル化が進行し、液滴中の溶剤を留去したときに樹脂成分と無機材料成分が均一に混合した有機無機ハイブリッド粒子が形成される。また未反応の多価金属アルコキシド量を極力低下させることにより、以後の加水分解生成物の縮合によってより完全な無機材料部分が形成される。
【００２９】
前記混合物中に含有されるアニオン性基を有する樹脂を溶解するための水混和性有機溶剤としては、例えばアセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、酢酸エチルエステル等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、アミド類等、樹脂を溶解して単独あるいは他の有機溶剤との組合せで水混和性があるものであれば使用可能である。樹脂成分がアクリル系樹脂の場合にはケトン系溶剤とアルコール系から、それぞれ少なくとも１種類以上を選んで組み合わせて用いることにより良好な水性分散体を得ることができる。このように、乳化時に多価金属アルコキシドの加水分解を抑制し、縮重合が進んでゲル化が進行する前に樹脂と多価金属アルコキシドが均一に混じるようにするためにアルコールを併用しても良い。
かかる有機溶剤の使用量は、本発明における効果を達成すれば特に規定されないが、樹脂／該有機溶剤の重量比が１／１〜１／２０となるような量が好ましい。
前記したアルコールアミン（塩基）やアルコール（有機溶剤）以外の加水分解抑制剤として、例えば、アセチルアセトン・アセト酢酸エステル・ジアセト酢酸アルキルエステルの如きキレート化剤、アセトイン、ジエチレングリコール・ポリエチレングリコール等のポリオールが好適である。
【００３０】
前記混合物のエージングを行った後、混合物を水中に乳化させる。本発明で使用するアニオン性基を含んだ樹脂中のアニオン性基は、その少なくとも一部が、塩基性化合物と対イオンを形成していると、より有機無機ハイブリッド粒子の分散安定性が優れており、乳化しやすく、良好な水性分散体を形成することができる。
このため前記樹脂中のアニオン性基の少なくとも一部が一価の塩基と対イオンを形成することにより粒子表面が親水性となることが好ましい。ここでいう一価の塩基としては、例えばリチウム・カリウム・ナトリウム等のアルカリ金属、アンモニア、有機アミン・アルコールアミン・モルホリン・ピリジン等の有機塩基等があるが、一般に塩基も多価金属アルコキシドに対して加水分解触媒として作用するので、加水分解触媒でありながら多価金属アルコキシドの急激な加水分解を抑制する効果を有するモノエタノールアミン・ジエタノールアミン・トリエタノールアミン等のアルコールアミンを用いる方が，乳化時に樹脂と多価
金属オキシドがより均一に混じるようになるため好ましい。本発明の有機無機ハイブリッド粒子を特に半導体等に使用する場合にはアルカリ金属イオン成分はなるべく少なくし、アルコールアミン等を用いた方が、金属イオンの残留による半導体特性への悪影響を排除できるので好ましい。
【００３１】
一価の塩基の使用量は、樹脂のアニオン性基の１０％以上好ましくは５０モル％以上に相当する量を用いるのがよく、使用目的によって必要であれば１００モル％以上に相当する量の塩基を添加しておいても、遊離塩基量が増加し微粒径で安定した有機無機ハイブリッド粒子の水分散体が得られる。
一方、一価塩基の加える量を少なくすると、有機無機ハイブリッド粒子の粒子径をより大きくすることができる。このように一価塩基量の調節により粒子径が均一で、任意の粒子径の有機無機ハイブリッド粒子の水性分散体が得られる。
【００３２】
本発明の製造方法では、（１）多価金属アルコキシドまたは多価金属アルコキシドの加水分解縮合生成物と、（２）アニオン性基を有する樹脂と、（３）水または水混和性有機溶剤と、必要に応じて塩基性化合物を含有する混合物を製造し、該混合物のエージングと乳化を経て有機無機ハイブリッド粒子を製造するが、該混合物の構成や作製方法、該混合物の乳化方法については、幾つかの方法を用いることが可能である。
【００３３】
Ａ）例えば（１）多価金属アルコキシドまたは多価金属アルコキシドの加水分解生成物、（２）アニオン性基を有する樹脂、及び（３）水混和性有機溶剤を含有した混合物を作製し、該混合物のエージングを行った後、塩基性化合物存在下に、前記混合物に水を加えて乳化を行い、有機無機ハイブリッド粒子の水性分散体を製造する方法を用いることができる。該方法は塩基性化合物の添加量で粒子径を制御できるため好ましい。
【００３４】
前記製造方法はより具体的には以下のように行うことができる
ａ）先ず、アニオン性基を有する樹脂と多価金属アルコキシドを水混和性有機溶剤溶液に溶解する。次に，多価金属アルコキシドを加水分解させるために，水または，酸またはアルカリ触媒を適当量加える。酸触媒は公知のものが使用可能であるがアニオン性基を有する樹脂は酸触媒としても機能する。アルカリ触媒は公知のものが使用されるが，水性分散体とするための乳化用塩基を使用しても良い。
エージング後，アニオン性基を有する樹脂と多価金属アルコキシドの水混和性有機溶剤溶液に，塩基と水を加えて乳化させる。具体的には、アニオン性基を有する樹脂を水混和性有機溶剤溶液に溶解し、この時点で必要に応じて無機又は有機の不溶性の粒子を混練によって分散し、その後塩基を添加して，その後、水を少しずつ加えて樹脂を乳化させて樹脂と多価金属アルコキシド反応ゲルの複合粒子化を行う。多価金属アルコキシド反応ゲルはそのままでもアニオン性基を有する樹脂中で加水分解や重縮合反応してゲル化が進行して有機無機ハイブリッド粒子となるが、有機溶剤を留去することによって一層ゲル化が進行して強固な有機無機ハイブリッド粒子となる。この時、更にオートクレーブ等で高温環境に置くことで、金属酸化物を含有する、より強固な有機無機ハイブリッド粒子となる。
【００３５】
さらに、乳化前の混合物を作製する他の方法、該混合物を乳化させる他の方法を用いた有機無機ハイブリッド粒子の水性分散体の製造方法として以下があげられる。
（Ｂ）酸触媒または塩基触媒を含有する水または水混和性有機溶剤中に、多価金属アルコキシドまたはその加水分解縮合生成物を加えて混合物を作製し、適当な時間・温度で加水分解する。その後アニオン性基を有する樹脂または樹脂溶液を加えて溶解する。さらに塩基と水を少しずつ加えて樹脂を乳化して、多価金属アルコキシド及びその加水分解縮合生成物を含む乳化液滴を作製し、該液的中の溶剤を留去して樹脂粒子中に多価金属アルコキシドの反応ゲルを有する有機無機ハイブリッド粒子の水性分散体を作製する。
【００３６】
（Ｃ）アニオン性基を有する樹脂の、少なくとも一部のアニオン性基が塩基で中和された樹脂を溶解した水溶液中で、必要に応じてアルコールを加えて混合物を作製し、該混合物中で、多価金属アルコキシドまたはその加水分解縮合生成物の加水分解、または加水分解と縮合を行う。必要に応じて水を加えて希釈し、その後該混合物中の樹脂の溶解度を低下させることにより、樹脂と多価金属アルコキシドの加水分解縮合生成物を含有する乳化液滴を作製する。樹脂の溶解度を低下させる具体的方法としては、予めアンモニア等の揮発性塩基を用いて該揮発性成分の少なくとも一部を留去するか、酸を加えてｐＨを低下する方法を用いることができる。
いずれの方法を用いる場合にも、多価金属アルコキシドまたはその加水分解縮合生成物とアニオン性基を有する樹脂を含有する混合物に対して、その乳化前に加水分解、または加水分解と縮合のための充分なエージングを行うことが重要である。
【００３７】
上記製造方法によって得られた有機無機ハイブリッド粒子の水性分散体をさらに加熱し、ゲル化をさらに進行させてから液体成分を少なくとも一部を除去して有機無機ハイブリッド粒子の水性分散体あるいは粉体粒子を製造することもできる。得られた有機無機ハイブリッド粒子の水性分散体の加熱は、未反応の多価金属アルコキシドを更に有機無機ハイブリッド粒子の表面に加水分解生成物として積層し、成分の傾斜構造を有する有機無機ハイブリッド粒子とすることが可能となる。一方、未反応の多価金属アルコキシドを除去することにより、水性分散体の分散安定性を極めて向上させることができ、また傾斜構造を持たない均一な内部構造を有する有機無機ハイブリッド粒子を製造するこができる。
なお必要に応じて樹脂を不溶化する前の任意の段階で架橋剤を添加してもよい。
【００３８】
上記製造方法によって得られた有機無機ハイブリッド粒子の水性分散体をさらに加熱し、ゲル化をさらに進行させてから液体成分を除去して有機無機ハイブリッド粒子を製造することもできる。
【００３９】
前記エージングに加えて，得られた有機無機ハイブリッド粒子の水性分散体の加熱により、多価金属アルコキシドのゲル化を完了させる工程を有する有機無機ハイブリッド粒子の製造方法により更に安定した分散が得られる。
得られた有機無機ハイブリッド粒子の水性分散体から、有機溶剤または未反応の多価金属アルコキシドを除去させる工程を有する有機無機ハイブリッド粒子の水性分散体の製造方法により更に安定した分散が得られる。
本発明においては、別途用意された無機または有機粒子をコアにして表面を本発明のハイブリッド体で被覆して粒子化をより容易に行わせたり、コストを下げたりすることもできる。
【００４０】
前記製造方法で得られた有機無機ハイブリッド粒子の水性分散体は、そのまま分散体として利用することもできるが、水や有機溶剤等の液体成分を完全に除いて粉体として用いても良い。また粉体を更に数百度以上の温度で焼成したり、有機成分を湿式酸化したり、有機溶剤で可溶成分を除去することによって非常に多孔質で表面活性の大きい無機粒子が得られる。特に使用した多価金属アルコキシドとは異なる元素の多価金属イオンで粒子がイオン架橋された有機無機ハイブリッド粒子の焼成は、異種金属が均一にドープされた多孔質の無機粒子を容易に得ることが可能になる。
前記した製造方法に準じて得た有機無機ハイブリッド粒子からなる研磨用粒子を含む水性分散体は、これをそのまま水性の研磨剤スラリーとして用いる場合は出来るだけ乳化後に水より低い沸点を有する有機溶剤を除去する工程を導入して調製しておくことが望ましく、これによって研磨用粒子の溶解・膨潤がなくなり、優れた研磨能力と安定した水性分散体が得られる。
本発明により得られる有機無機ハイブリッド粒子および有機無機ハイブリッド粒子から有機成分を除去して得られる無機粒子は、例えばスペーサー、液体クロマトグラフィー充填剤、化粧品、樹脂組成物、塗料、磁性材料、臨床診断薬等の幅広い分野で好適に使用され得る。
【実施例】
【００４１】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中における「部」は『質量部』を表わす。
（実施例１）
スチレンアクリル酸樹脂（スチレン／アクリル酸／メタアクリル酸＝７７／１３／１０；酸価１５０；分子量５万）８部とアセチルアセトンアルミニウム塩１部をメチルエチルケトン２０部，イソプロピルアルコール１０部，アセチルアセトン１０部に溶解する。得られた樹脂溶液にテトラエトキシシランＳｉ（Ｏ−Ｃ２Ｈ５）４２０部を溶解し、さらにトリエタノールアミン１部を加えて室温で２４時間攪拌する。
次に，１０％トリエタノールアミン水溶液３０部を撹拌しながら加え，次いで純水３０部を毎分５ｍｌの速度で滴下し、分散液を得た。その後ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンとイソプロピルアルコールと水の一部と未反応のテトラエトキシシランを留去して水分散体を得た。
得られた水分散体を遠心分離で粗大粒子を除去して有機無機ハイブリッド粒子水性分散体とした。得られた水性分散体は経時的な粘度上昇もなく安定であった。得られた水性媒体中の有機無機ハイブリッド粒子の体積平均粒径は１８０ｎｍで、球形度が良好であり粒径の均一性が良く、沈降物も無く分散は安定であった。
【００４２】
（比較例１）
実施例１において室温で２４時間攪拌をせず直ちに，１０％トリエタノールアミン水溶液３０部を撹拌しながら加え，次いで純水３０部を毎分５ｍｌの速度で滴下し、分散液を得た。その後ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンとイソプロピルアルコールと水の一部と未反応のテトラエトキシシランを留去して水分散体を得た。
得られた水分散体を遠心分離で粗大粒子を除去して有機無機ハイブリッド粒子水性分散体とした。得られた有機無機ハイブリッド粒子の体積平均粒径は１８０ｎｍで粒径の均一性が良く、沈降物も無かったが２日後に全体がゲル化した。
【００４３】
（実施例２）
スチレンアクリル酸樹脂（スチレン／アクリル酸／メタアクリル酸＝７７／１３／１０；酸価１５０；分子量５万）５部とアセチルアセトンセリウム塩０．２部をメチルエチルケトン２０部，イソプロピルアルコール２０部，アセチルアセトン２部に溶解する。得られた樹脂溶液にテトラエトキシシランＳｉ（Ｏ−Ｃ２Ｈ５）４３０部を溶解し、さらにトリエタノールアミン１部を加えて６０℃６時間加温する。室温に戻して，トリエタノールアミン１部を撹拌しながら加え，次いで純水４０部を毎分５ｍｌの速度で滴下し、分散液を得た。その後ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンとイソプロピルアルコールと水の一部と未反応のテトラエトキシシランを留去して水分散体を得た。
得られた水分散体を遠心分離で粗大粒子を除去して有機無機ハイブリッド粒子水性分散体とした。得られた水性分散体は経時的な粘度上昇もなく安定であった。得られた水性媒体中の有機無機ハイブリッド粒子の体積平均粒径は２００ｎｍで、良好な球形度を有し粒径の均一性が良く、沈降物も無く分散は安定であった。
【００４４】
（比較例２）
実施例２において６０℃６時間加温を省略して，トリエタノールアミン１部を撹拌しながら加え，次いで純水４０部を毎分５ｍｌの速度で滴下し、分散液を得た。その後ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンとイソプロピルアルコールと水の一部と未反応のテトラエトキシシランを留去して水分散体を得た。
得られた水分散体を遠心分離で粗大粒子を除去して有機無機ハイブリッド粒子水性分散体とした。得られた有機無機ハイブリッド粒子の体積平均粒径は初期的には２００ｎｍで粒径の均一性が良く、沈降物も無かったが，３日後に水性分散体の粘度が上昇し，ゲル化した。
【００４５】
（実施例３）
スチレンアクリル酸樹脂（スチレン／アクリル酸／メタアクリル酸＝７７／１３／１０；酸価１５０；分子量５万）５部をメチルエチルケトン２０部，イソプロピルアルコール２０部に溶解する。得られた樹脂溶液にテトラエトキシシランＳｉ（Ｏ−Ｃ２Ｈ５）４３０部を溶解し、さらに水１０部を加えて６０℃で３時間還流する。
室温に戻して，更に３０℃２４時間保存した後，トリエタノールアミン２部を撹拌しながら加え，次いで純水４０部を毎分５ｍｌの速度で滴下し、分散液を得た。その後ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンとイソプロピルアルコールと水の一部を留去して水分散体を得た。  得られた水分散体をオートクレーブ中で８０℃６時間加熱攪拌後、遠心分離で粗大粒子を除去して有機無機ハイブリッド粒子水性分散体とした。得られた水性分散体は経時的な粘度上昇もなく安定であった。得られた水性媒体中の有機無機ハイブリッド粒子の体積平均粒径は１２０ｎｍで、良好な球形度を有し粒径の均一性が良く、沈降物も無く分散は安定であった。
【００４６】
（比較例３）
実施例１において６０℃で３時間還流と室温に戻して，３０℃２４時間保存を省略して水分散体を得た。得られた水分散体をオートクレーブ中で８０℃６時間加熱攪拌後、遠心分離で粗大粒子を除去して有機無機ハイブリッド粒子水性分散体とした。得られた有機無機ハイブリッド粒子水性分散体は凝集物が多くゲル状となった。
以上実施例に示したように、粒径の均一性に優れ分散性の良好な有機無機ハイブリッド粒子を作製することができた。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の有機無機ハイブリッド粒子の水性分散体の製造方法から得られる有機無機ハイブリッド粒子水性分散体およびハイブリッド粒子は，その機械強度を利用する研磨剤・耐摩耗コーティング材あるいは成型物・接着剤，その光学的な性質を利用する各種光学フィルム・光通信材料，その電気特性や耐熱性を利用する半導体封止材等の電子材料やその他複合材料等，粒子単独あるいは塗料として様々な産業上の利用が可能である。