(57)【要約】【課題】  高解像度、露光余裕度、小さい疎密寸法差、プロセス適応性を有し、露光後のパターン形状が良好であり、さらに優れたエッチング耐性を示すポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。【解決手段】  少なくとも、下記一般式（１）で示される共重合による繰り返し単位を含んでなる、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物、該高分子化合物をベース樹脂として含むポジ型レジスト材料、該高分子化合物を基板上に塗布する工程を含んでなるパターン形成方法を提供する。【化１】2006169302.tif 000035【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、下記一般式（１）で示される共重合による繰り返し単位を含んでなり、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲にある高分子化合物。
【化１】
2006169302.tif 000034
(上式中、Ｒ1は同一又は非同一の水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アセトキシ基、ヒドロキシメチル基、ハロゲン原子、もしくは−ＯＲ4（式中、Ｒ4は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は酸不安定基を表す。）を表し、ｍは０又は１〜６の正の整数であり、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3は同一又は非同一の酸不安定基もしくは水素原子を表すが、Ｒ3とＲ4が併存するときはそのうちの少なくとも一つが酸不安定基であり、Ｒ4が存在しないときはＲ3のうちの少なくとも一つが酸不安定基であり、ｐとｑはモル分率を表し各々１未満の正数であり、ｐ＋ｑ≦１の関係を満たす。)
【請求項２】
請求項１に記載の高分子化合物をベース樹脂として含んでなるポジ型レジスト材料。
【請求項３】
さらに有機溶剤及び酸発生剤を含んでなり化学増幅型である請求項２に記載のポジ型レジスト材料。
【請求項４】
さらに溶解阻止剤を含んでなる請求項２又は請求項３に記載のポジ型レジスト材料。
【請求項５】
さらに塩基性化合物及び／又は界面活性剤を含んでなる請求項２〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト材料。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、得られた塗膜を加熱処理する工程と、該加熱処理された塗膜を高エネルギー線で露光する工程と、露光された塗膜を現像液を用いて現像する工程とを含んでなるパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換可アセナフチレンと、置換可ヒドロキシスチレンを共重合して得られ、酸の作用によってアルカリ溶解性が向上する高分子化合物をベース樹脂としてレジスト材料に配合することにより、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、露光後のパターン形状が良好であり、さらに優れたエッチング耐性を示す、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．５μｍ以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能になる。
【０００３】
近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料は、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用し、感度、解像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特性を有した遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料として用いられている（特許文献１〜２）。
【０００４】
このような化学増幅ポジ型レジスト材料としては、ベースポリマー、酸発生剤からなる二成分系、ベースポリマー、酸発生剤、酸不安定基を有する溶解阻止剤からなる三成分系が知られている。
例えば、ポリ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンと酸発生剤からなるレジスト材料が提案され（特許文献３）、この提案と類似したものとして分子内にｔｅｒｔ−ブトキシ基を有する樹脂と酸発生剤からなる二成分系レジスト材料（特許文献４）、更にはメチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基含有ポリヒドロキシスチレンと酸発生剤からなる二成分系のレジスト材料が提案されている（特許文献５）。
更に、ポリ［３，４−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン］、ポリ［３，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン］、ポリ［３，５−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン］等のポリジヒドロキシスチレン誘導体と酸発生剤からなるレジスト材料が提案されている（特許文献６）。
【０００５】
しかしながら、これらレジスト材料のベース樹脂は、酸不安定基を側鎖に有するものであり、酸不安定基がｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基のように強酸で分解されるものであると、そのレジスト材料のパターン形状がＴ−トップ形状になり易い。一方、エトキシエチル基等のようなアルコキシアルキル基は弱酸で分解されるため、露光から加熱処理までの時間経過に伴ってパターン形状が著しく細るという欠点を有している。また、側鎖にかさ高い基を有しているので、耐熱性が下がったり、感度及び解像度が満足できるものでない。このように、いずれも問題を有している。
【０００６】
また、より高い透明性及び基板への密着性の実現と、基板までの裾引き改善、エッチング耐性向上のため、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸３級エステルとの共重合体を使用したレジスト材料も報告されているが、この種のレジスト材料は耐熱性や、露光後のパターン形状が悪い等の問題があり、またエッチング耐性も満足できるものではなかった（特許文献７〜８）。
【０００７】
ここで、エッチング耐性向上のために、ヒドロキシスチレン−スチレン−（メタ）アクリル酸３級エステル共重合体が提案されている（特許文献９〜１０）。スチレンの導入により、エッチング耐性が向上するだけでなく、孤立残しパターンのマージンが拡大し、グループパターンと孤立残しパターンとの寸法差（疎密寸法差）が小さくなる特徴がある。疎密寸法差が小さくなる現象は、酸拡散距離が小さくなるためと考えられる。酸拡散距離を小さくするためには、分子量がより大きく、よりバルキーな酸を発生させる酸発生剤を添加することが効果的であるとされる。しかしながら、酸に不活性な基、例えばスチレンの導入によっても酸拡散距離を小さくすることが可能である。
【０００８】
近年、ＫｒＦリソグラフィーにおいても１５０ｎｍデザインルールの量産が本格的になり、１３０ｎｍの量産も開始されようとしており、１００ｎｍまでの延命が検討されている。ここで、波長より遙かに小さい寸法を解像するためには、露光機の投影レンズの高ＮＡ化が必須であるが、変形照明あるいは位相シフトマスクなどの超解像技術が必要である。しかしながら、波長限界に近い寸法では、疎密寸法差が大きくなる問題が深刻化している。同時に、より解像度を上げるための更なる高コントラスト化も必要である。
【０００９】
例えば、前記のヒドロキシスチレン−スチレン−（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの３元共重合体において、溶解コントラストを上げるためには、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの割合を上げる必要がある。しかしながら、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの割合が高すぎると疎密寸法差が非常に大きくなる欠点がある。スチレンの割合を上げて（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの割合を下げると疎密寸法差が小さくなるが溶解コントラストが低下する。このことよりスチレンと（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの割合を最適化して溶解コントラストと疎密寸法差とのバランス取りを行う必要がある。
しかしながら、微細化の進行により、スチレンと（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルとのバランス取りだけでは要求される性能が達成できなくなってきた。
そのため、最小の酸拡散と最大の溶解コントラストを達成するために、更なるブレークスルーが必要となってきた。
【００１０】
ラインエッジラフネス低減のためにはベースポリマーの分子量を下げることが有効であることが示されている。そのためカリックスアレン、低分子ノボラック、低分子ヒドロキシスチレンなど低分子ポリマーをベースにしたレジストが報告されている。しかしながら、一般的には低分子ポリマーはガラス転移点（Ｔｇ）が低いために、低分子のノボラックやヒドロキシスチレンはポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）中の酸拡散制御が困難である。分子量が低くかつＴｇが高いポリマーが望まれている。
【００１１】
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】特開昭６３−２７８２９号公報
【特許文献３】特開昭６２−１１５４４０号公報
【特許文献４】特開平３−２２３８５８号公報
【特許文献５】特開平４−２１１２５８号公報
【特許文献６】特開平６−１００４８８号公報
【特許文献７】特開平３−２７５１４９号公報
【特許文献８】特開平６−２８９６０８号公報
【特許文献９】特開平１０−１８６６６５号公報
【特許文献１０】特開平１１−３０５４４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、従来のポジ型レジスト材料を上回る高解像度、露光余裕度、小さい疎密寸法差、プロセス適応性を有し、露光後のパターン形状が良好であり、さらに優れたエッチング耐性を示すポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明によれば、少なくとも、下記一般式（１）で示される共重合による繰り返し単位を含んでなる、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物が提供される。
【化１】
2006169302.tif 000002
(上式中、Ｒ1は同一又は非同一の水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基、アセトキシ基、ヒドロキシメチル基、ハロゲン原子、又は−ＯＲ4（式中、Ｒ4は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキル基、又は酸不安定基を表す。）を表し、ｍは０又は１〜６の正の整数であり、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3は酸不安定基又は水素原子を表すが、Ｒ3とＲ4が併存するときはそのうちの少なくとも一つが酸不安定基であり、Ｒ4が存在しないときはＲ3のうちの少なくとも一つが酸不安定基であり、ｐとｑはモル分率を表し各々１未満の正数であり、ｐ＋ｑ≦１の関係を満たす。)
【００１４】
また、一般式（１）で示される繰り返し単位を含んでなり、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物をベース樹脂として含むポジ型レジスト材料を提供する。このポジ型レジスト材料は、レジスト膜の溶解コントラストが高く、高感度で高解像性を有し、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好で、特に密パターンと疎パターンとの寸法差が小さく、より優れたエッチング耐性を示すものとなる。したがって、これらの優れた特性を有することから実用性がきわめて高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効である。
このような本発明のポジ型レジスト材料は、少なくとも、該レジスト材料を基板上に塗布する工程と、得られた塗膜を加熱処理する工程と、加熱処理された塗膜を高エネルギー線で露光する工程と、露光された塗膜を現像液を用いて現像する工程とを行うことによって、半導体基板やマスク基板等にパターンを形成する方法として用いることができる。
もちろん、露光後加熱処理を加えた後に現像してもよいし、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等その他の各種の工程が行われてもよいことは言うまでない。
以上のような本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料の用途としては、例えば、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、あるいはマイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成にも応用することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、置換可アセナフチレンと置換可ヒドロキシスチレンを共重合して得られる高分子化合物をベース樹脂としてレジスト材料に配合することにより、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、露光後のパターン形状が良好で、その上特に酸拡散速度を抑制し、優れたエッチング耐性を示す。したがって、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、近年要望される高感度及び高解像度、露光余裕度等を有し、エッチング形状が良好で、優れたエッチング耐性を示すポジ型レジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、これにはヒドロキシ基の水素原子を酸不安定基で置換したヒドロキシスチレンと、アセナフチレンとの共重合により得られるポリマーをポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いれば極めて有効であることを知見し本発明を完成させたものである。
【００１７】
すなわち、本発明者らは、本発明に先立ち、アセナフチレンを共重合させることを検討した。これらのものはエッチング耐性が向上するだけでなく、酸拡散を抑えることによって疎密寸法差を小さくする特徴があり、その効果はスチレン以上であった。これは、アセナフチレンはシクロオレフィンであり、その重合物の主鎖が剛直になることによって分子内の熱運動が抑制され、酸拡散を抑えるためと考えられる。
以上のことから、本発明者らは、更に酸拡散を抑えるために、ヒドロキシ基の水素原子を酸不安定基で置換したヒドロキシスチレンと、アセナフチレンとの共重合により得られるポリマーをポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いることを発想した。
【００１８】
本発明に係る高分子化合物は、少なくとも、上記一般式（１）で示される共重合による繰り返し単位を含んでなる、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物である。
【００１９】
このような高分子化合物をベース樹脂とし、これに有機溶剤、酸発生剤、溶解阻止剤、塩基性化合物、界面活性剤等を目的に応じ適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料を構成することによって、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことがら実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることが出来る。特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅ポジ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることが出来るとともに、諸特性が一層優れたものとなりきわめて有用なものとなる。
【００２０】
本発明によれば、前記高分子化合物をベース樹脂とし、さらに有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅型のレジスト材料とするのが好ましい。このように、前記高分子化合物をベース樹脂として用い、さらに有機溶剤及び酸発生剤を配合することによって、露光部では前記高分子化合物が触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、きわめて高感度のポジ型レジスト材料とすることができる。
この場合、本発明のポジ型レジスト材料では、好ましくは、さらに溶解阻止剤を含有することができる。このように、ポジ型レジスト材料に溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ解像度を一層向上させることが出来る。
また、本発明では、好ましくは、さらに添加剤として塩基性化合物及び／又は界面活性剤が配合することができる。このように、塩基性化合物を添加することによって、例えばレジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し解像度を一層向上させることが出来るし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することが出来る。
【００２１】
一般式（１）中のＲ3又はＲ4において、これらが酸不安定基の機能を示す場合、種々選定されるが、同一でも非同一でもよく、フェノールの水酸基の水素原子を特に下記式（ＡＬ１０）で示される基、下記式（ＡＬ１１）で示される基、下記式（ＡＬ１２）で示される炭素数４〜４０の３級アルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、又は炭素数４〜２０のオキソアルキル基等で置換されていることが好ましい。
【００２２】
【化２】
2006169302.tif 000003
【００２３】
式（ＡＬ１０）と（ＡＬ１１）においてＲ6とＲ9は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素又はフッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。
Ｒ7とＲ8は、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、又はフッ素などのヘテロ原子を含んでも良く、ａは０〜１０の整数である。Ｒ7とＲ8、Ｒ7とＲ9、又はＲ8とＲ9はそれぞれ結合して環を形成しても良い。
【００２４】
式（ＡＬ１０）に示される化合物を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられ、また下記一般式（ＡＬ１０）−１〜（ＡＬ１０）−９で示される置換基が挙げられる。
【００２５】
【化３】
2006169302.tif 000004
【００２６】
式（ＡＬ１０）−１〜（ＡＬ１０）−９中、Ｒ14は、同一又は非同一の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数６〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ15は存在しないか、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基を示す。Ｒ16は炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数６〜２０のアラルキル基を示す。
【００２７】
式（ＡＬ１１）で示されるアセタール化合物を、下記（ＡＬ１１）−１〜（ＡＬ１１）−３０に例示する。
【００２８】
【化４】
2006169302.tif 000005
【００２９】
【化５】
2006169302.tif 000006
【００３０】
また、下記一般式（ＡＬ−１１ａ）あるいは（ＡＬ−１１ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００３１】
【化６】
2006169302.tif 000007
【００３２】
上記式中、Ｒ33とＲ34は、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。また、Ｒ33とＲ34は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ33、Ｒ34は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ35は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂとｄは０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数である。ｃは１〜７の整数である。Ａは、（ｃ＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はＯ、ＳもしくはＮ等のヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００３３】
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、又は炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はＯ、ＳもしくはＮ等のヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃは、好ましくは１〜３の整数である。
【００３４】
一般式（ＡＬ−１１ａ）と（ＡＬ−１１ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（ＡＬ−１１）−３１〜（ＡＬ−１１）−３８のものが挙げられる。
【００３５】
【化７】
2006169302.tif 000008
【００３６】
次に、前記式（ＡＬ１２）に示される３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１ーエチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等あるいは下記一般式（ＡＬ１２）−１〜（ＡＬ１２）−１８を挙げることができる。
【００３７】
【化８】
2006169302.tif 000009
【００３８】
上式中、Ｒ10は同一又は非同一の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数６〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ11とＲ13は存在しないか炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基を示す。Ｒ12は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数６〜２０のアラルキル基を示す。
【００３９】
更に、下記式（ＡＬ１２）−１９と（ＡＬ１２）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、又はアリーレン基であるＲ17を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていても良い。式（ＡＬ１２）−１９及び（ＡＬ１２）−２０のＲ10は前述と同様、Ｒ17は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、もしくは窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｅは１〜３の整数である。
【００４０】
【化９】
2006169302.tif 000010
【００４１】
更にＲ10、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、酸素、窒素、又は硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記（ＡＬ１３）−１〜（ＡＬ１３）−７に示すことができる。
【００４２】
【化１０】
2006169302.tif 000011
【００４３】
本発明の高分子化合物の酸不安定基として用いることができる、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。また、オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチルー２−オキソオキサンー４−イル基、５−メチルー２―オキソオキソランー５−イル基が例示できる。
【００４４】
なお、酸不安定基の置換率は、酸不安定基の種類によって、また現像するアルカリ水の濃度に依存するが、ヒドロキシスチレン又はヒドロキシアセナフチレンの水酸基の水素原子の５〜５０モル％を置換することが好ましい範囲である。この場合、ポリマー膜はアルカリ現像液に対して未溶、あるいは難溶になる。
【００４５】
次に、レジスト材料の特性を考慮すると、上記式（１）において、ｐとｑはそれぞれ正数で、下記式を満足する数であるのが望ましい。
すなわち、０＜ｐ／（ｐ＋ｑ）≦０．７、好ましくは０．０３≦ｐ／（ｐ＋ｑ）≦０．６の範囲であり、０．１＜ｑ／（ｐ＋ｑ）≦０．９７、好ましくは０．３≦ｑ／（ｐ＋ｑ）≦０．９５の範囲である。０．５≦ｐ＋ｑ≦１、好ましくは０．６≦ｐ＋ｑ≦１の範囲である。従って、本発明は、ｐ、ｑ単位に加えてさらに別の単位を共重合させたものとしてもよい。
一方、ｑが０．４以下の場合、通常のラジカル重合ではｐ単位単独の重合速度がかなり遅いため、高分子体を得ることが困難になる場合がある。この場合はカチオン重合での重合を行う。また、ｐ単位が０．０３未満の場合、本発明の効果がなくなる場合がある。
【００４６】
本発明の高分子化合物は、それぞれ重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００である必要がある。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）を用いてポリスチレン換算で得られる。
【００４７】
更に、本発明の高分子化合物においては、上記式（１）の多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
【００４８】
本発明の一般式（１）中、モル分率ｐを有する繰り返し単位に示される置換アセナフチレンは、具体的には下記に示すことができる。
【００４９】
【化１１】
2006169302.tif 000012
【００５０】
本発明の一般式（１）中、モル分率ｑを有する繰り返し単位に示される置換ヒドロキシスチレンは、具体的には下記に示すことができる。なお、下記例においてＲａは酸不安定基を表す。
【００５１】
【化１２】
2006169302.tif 000013
【００５２】
一般式（１）で示される、モル分率ｐとｑを有する繰り返し単位以外に、密着性やドライエッチング耐性、透明性を向上させるための他の成分を追加することも可能である。
追加成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、イタコン酸誘導体、ノルボルネン誘導体、無水マレイン酸、マレイミド誘導体、インデン誘導体、スチレン、ビニルナフタレン誘導体、ビニルアントラセン誘導体、ノルトリシクレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピロリドン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。なお、（メタ）アクリルは、メタクリル又はアクリルを意味する。
【００５３】
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としてはアセトキシスチレンモノマーと置換可アセナフチレンモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤あるいはカチオン開始剤を加え加熱重合を行い、得られた高分子化合物を有機溶剤中アルカリ加水分解を行い、アセトキシ基を脱保護し、ヒドロキシスチレンと、置換可アセナフチレンのいずれかとの２成分共重合体の高分子化合物を得ることができる。
また、酸不安定基で置換されたヒドロキシスチレンモノマーとアセナフチレンを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行い、得られた高分子化合物を有機溶剤中酸触媒により脱保護化し、ヒドロキシスチレンとアセナフチレンの２成分共重合体の高分子化合物を得る方法もある。
酸不安定基はヒドロキシスチレンのヒドロキシ基の水素原子を置換していても良いし、ヒドロキシアセナフチレンのヒドロキシ基を置換してもよい。
【００５４】
重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。
ラジカル重合開始剤としては、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。
カチオン重合開始剤としては、硫酸、燐酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、トシル酸等の酸、ＢＦ3、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4などのフリーデルクラフツ触媒のほか、Ｉ2、（Ｃ6Ｈ5）3ＣＣｌのようにカチオンを生成しやすい物質が例示できる。
重合は、好ましくは５０℃から８０℃に加熱して行われる。反応時間としては、好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。
【００５５】
ヒドロキシスチレンのヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されたスチレンモノマーと、アセトキシスチレンモノマーと、アセナフチレンモノマーを重合し、重合後上記アルカリ加水分解によってアセトキシスチレンのみを脱保護してヒドロキシスチレンにする方法もある。また、アセトキシスチレンのかわりにアセトキシアセナフチレンを用いることもできる。
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度としては、好ましくは−２０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては好ましくは０．２〜１００時間、より好ましくは０．５〜２０時間である。
【００５６】
得られた高分子化合物を単離後、フェノール性水酸基部分に対して、一般式（１）中Ｒ3、Ｒ4で示される酸不安定基を導入することも可能である。例えば、高分子化合物のフェノール性水酸基をアルケニルエーテル化合物と酸触媒下反応させて、部分的にフェノール性水酸基がアルコキシアルキル基で保護された高分子化合物を得ることが可能である。
この時、反応溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。触媒の酸としては、塩酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩等が好ましく、その使用量は反応する高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子をその全水酸基の１モルに対して０．１〜１０モル％であることが好ましい。反応温度としては、好ましくは−２０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては、好ましくは０．２〜１００時間、より好ましくは０．５〜２０時間である。
【００５７】
また、ハロゲン化アルキルエーテル化合物を用いて、塩基の存在下、高分子化合物と反応させることにより、部分的にフェノール性水酸基がアルコキシアルキル基で保護された高分子化合物を得ることも可能である。
この時、反応溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好ましく、その使用量は反応する高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子をその全水酸基の１モルに対して１０モル％以上であることが好ましい。反応温度としては、好ましくは−５０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては、好ましくは０．５〜１００時間、より好ましくは１〜２０時間である。
【００５８】
さらに、一般式（１）中Ｒ3で示される酸不安定基の導入は、二炭酸ジアルキル化合物又は、アルコキシカルボニルアルキルハライドと高分子化合物を、溶媒中において塩基の存在下反応を行うことで可能である。
この時、反応溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好ましく、その使用量は元の高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子をその全水酸基の１モルに対して１０モル％以上であることが好ましい。反応温度としては、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃である。反応時間としては、好ましくは０．２〜１００時間、より好ましくは１〜１０時間である。
【００５９】
二炭酸ジアルキル化合物としては、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−アミル等が挙げられる。アルコキシカルボニルアルキルハライドとしては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルクロライド、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチルクロライド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルブロマイド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチルクロライド等が挙げられる。
ただしこれら合成手法に限定されるものではない。
【００６０】
本発明のポジ型レジスト材料には、有機溶剤、高エネルギー線に感応して酸を発生する化合物（酸発生剤）、必要に応じて溶解阻止剤、塩基性化合物、界面活性剤、その他の成分を含有することができる。
【００６１】
本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料に使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ―ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ―ブチルラクトン等のラクトン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
これらの有機溶剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して好ましくは２００〜１，０００質量部、より好ましくは４００〜８００質量部である。
【００６３】
本発明のポジ型レジスト材料に配合される酸発生剤としては、
ｉ）  下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ）  下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ）  下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ）  下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ）  下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ）  β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ）  ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ）  ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ）  スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００６４】
【化１３】
2006169302.tif 000014
【００６５】
（上式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００６６】
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００６７】
【化１４】
2006169302.tif 000015
（上式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００６８】
上記Ｒ102a、Ｒ102bとして、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は、式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００６９】
【化１５】
2006169302.tif 000016
（上式中、Ｒ105、Ｒ106は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００７０】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７１】
【化１６】
2006169302.tif 000017
（上式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ105は、Ｐ２式のものと同様である。）
【００７２】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００７３】
【化１７】
2006169302.tif 000018
（上式中、Ｒ101a、Ｒ101bは前記と同様である。）
【００７４】
【化１８】
2006169302.tif 000019
（上式中、Ｒ110は、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００７５】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【００７６】
酸発生剤は、具体的には、オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩を挙げることができる。
【００７７】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。
【００７８】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。
【００７９】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。
【００８０】
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体を挙げることができる。
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
【００８１】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。
【００８２】
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
また、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
【００８３】
特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
【００８４】
なお、上記酸発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．５〜４０質量部である。０．１質量部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０質量部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００８５】
次に、本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料に配合される溶解阻止剤（溶解制御剤）としては、平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物が好ましい。
【００８６】
なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でカルボキシ基全体の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上であり、その上限は１００モル％である。
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物としては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが好ましい。
【００８７】
【化１９】
2006169302.tif 000020
【００８８】
上式中、Ｒ201、Ｒ202は、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ203は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−(Ｒ207)hＣＯＯＨを示す。Ｒ204は−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ205は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ206は、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ207は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ208は、水素原子又は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ´、ｔ´、ｓ´´、ｔ´´はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ´＋ｔ´＝５、ｓ´´＋ｔ´´＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。
【００８９】
なお、上記化合物の重量平均分子量は、好ましくは１００〜１，０００、より好ましくは１５０〜８００である。溶解阻止剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して、好ましくは０〜５０質量部、より好ましくは５〜５０質量部、さらに好ましくは１０〜３０質量部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が少ないと解像性の向上がない場合があり、多すぎるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する傾向がある。
【００９０】
更に、本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料には塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００９１】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００９２】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【００９３】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００９４】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【００９５】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００９６】
更に下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
【化２０】
2006169302.tif 000021
上式中、ｎは１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていても良く、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成しても良い。
【００９７】
【化２１】
2006169302.tif 000022
【００９８】
ここでＲ300、Ｒ302、Ｒ305は、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいても良い。
Ｒ303は、単結合、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいても良い。
【００９９】
一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【０１００】
更に下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。
【化２２】
2006169302.tif 000023
（上式中、Ｘは前述の通り、Ｒ307は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、又はスルフィドを１個あるいは複数個含んでいても良い。）
【０１０１】
（Ｂ）−２は、具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル等を挙げることができる。
【０１０２】
更に、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。
【化２３】
2006169302.tif 000024
（上式中、Ｘ、Ｒ307、ｎは前述の通り、Ｒ308、Ｒ309は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。）
【０１０３】
シアノ基を含む塩基は、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）等が例示される。
【０１０４】
なお、本発明における塩基性化合物の配合量は、全ベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜２質量部、特に０．０１〜１質量部が好適である。配合量が０．００１質量部より少ないと配合効果がなく、２質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１０５】
本発明のポジ型レジスト材料に添加することができる分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物としては、例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本成分の配合により、レジストのＰＥＤ安定性が向上し、窒化膜基板上でのエッジラフネスが改善される。
【０１０６】
〔Ｉ群〕
下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ401−ＣＯＯＨ（Ｒ401は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
【０１０７】
【化２４】
2006169302.tif 000025
【０１０８】
但し、式中Ｒ408は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ402、Ｒ403は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ404は、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−(Ｒ409)ｈ−ＣＯＯＲ´基（Ｒ´は水素原子又は−Ｒ409−ＣＯＯＨ）を示す。Ｒ405は、−（ＣＨ2）i−（ｉは２〜１０の整数を表す。）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す、Ｒ406は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ407は、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ409は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ411−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ410は、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ411−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ411は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｕは０又は１である。ｈは１〜４の整数である。ｊは０〜３、ｓ１〜４、ｔ１〜４は、それぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。ｕは１〜４の整数である。κは式（Ａ６）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数である。λは式（Ａ７）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。
【０１０９】
〔ＩＩ群〕
下記一般式（Ａ１1）〜（Ａ１５）で示される化合物。
【０１１０】
【化２５】
2006169302.tif 000026
【０１１１】
Ｒ402、Ｒ403、Ｒ411は、上記と同様の意味を示す。Ｒ412は、水素原子又は水酸基を示す。ｓ５とｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。ｈ´は０又は１である。
【０１１２】
本成分として、具体的には下記一般式ＡＩ−１〜１４及びＡＩＩ―１〜１０で示される化合物を挙げることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【０１１３】
【化２６】
2006169302.tif 000027
【０１１４】
【化２７】
2006169302.tif 000028
【０１１５】
上式中、Ｒ´´は水素原子又はＣＨ2ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ´´の１０〜１００モル％はＣＨ2ＣＯＯＨ基である。λ、κは、上記と同様の意味を示す。
【０１１６】
なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００質量部に対して０〜５質量部、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部、更に好ましくは０．１〜２質量部である。５質量部より多いとレジスト材料の解像度が低下する場合がある。
【０１１７】
本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料中には、更に、塗布性を向上させる等のための界面活性剤を加えることができる。
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノバルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノバルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプトダクツ社）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ―３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２，ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子社）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマ−ＫＰ−３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業社）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業社）が挙げられ、中でもＦＣ４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１１８】
本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料組成物中の固形分１００質量部に対して２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
【０１１９】
本発明のポジ型レジスト材料、例えば有機溶剤と、一般式（１）で示される高分子化合物と、酸発生剤、塩基性化合物を含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を適用することができる。
例えば、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が好ましくは０．１〜２．０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１〜３０分間、より好ましくは８０〜１２０℃、１〜２０分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線から選ばれる光源、好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長で目的とするパターンを所定のマスクを通じてもしくは直接露光を行う。露光量は、光露光の場合は、好ましくは１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、より好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することがよく、電子線露光の場合は、好ましくは０．１〜１００μＣ／ｃｍ2程度、より好ましくは０．２〜５０μＣ／ｃｍ2程度となるように露光することがよい。次に、ホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１〜３０分間、より好ましくは８０〜１２０℃、１〜２０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【０１２０】
更に、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは０．１〜３分間、より好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、又はスプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、１５７ｎｍの真空紫外線、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。
【実施例】
【０１２１】
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
（合成例１）
１Ｌのフラスコにアセナフチレン２５．６ｇ、４−アセトキシスチレン１０６ｇ、４−ｔ−ブトキシスチレン３８．０ｇ、溶媒としてトルエンを２００ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチルニトリル）を４．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール４．５Ｌ、水０．５Lの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体３２ｇを得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体１２８ｇを得た。
【０１２２】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
アセナフチレン：４−ヒドロキシスチレン：４−ｔ−ブトキシスチレン＝１２．３：６５．７：２２．０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２
この高分子化合物を（ポリマー１）とする。
【０１２３】
（合成例２）
１Ｌのフラスコにアセナフチレン２５．６ｇ、４−アセトキシスチレン１０６ｇ、４−ｔ−アミロキシスチレン３８．０ｇ、溶媒としてトルエンを２００ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチルニトリル）を４．１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール４．５Ｌ、水０．５Lの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体３２ｇを得た。このポリマーをメタノール０．５Ｌ、テトラヒドロフラン１．０Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン７０ｇ、水１５ｇを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体１２３ｇを得た。
【０１２４】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
アセナフチレン：４−ヒドロキシスチレン：４−ｔ−アミロキシスチレン＝１３．０：６７．０：２０．０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
この高分子化合物を（ポリマー２）とする。
【０１２５】
（合成例３）
１Ｌのフラスコにアセナフチレン６０．８ｇ、４−ヒドロキシスチレン７２ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを８０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、重合開始剤としてトリフルオロホウ素１ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２．５Ｌ、水０．２Ｌの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体１０２ｇを得た。
【０１２６】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
アセナフチレン：４−ヒドロキシスチレン＝４０．４：５９．６
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
この高分子化合物を（ポリマー３）とする。
【０１２７】
（合成例４）
ポリマー３の４０ｇをピリジン４００ｍｌに溶解させ、４５℃で撹拌しながら二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル２２．６ｇを添加した。１時間反応させた後、水３Ｌに反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン１００ｍｌに溶解させ、水５Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリマー４を得た。
共重合組成比
アセナフチレン：４−ヒドロキシスチレン：４−ｔブトキシカルボニルスチレン＝４０．４：４７．１：１２．５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
この高分子化合物を（ポリマー４）とする
【０１２８】
（比較合成例１）
上記合成例と同様の方法で２成分ポリマーを合成した。その品名、分析結果を以下に示す。
ヒドロキシスチレン：メタクリル酸１−エチルシクロペンチルエステル＝７１：２９
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７０
この高分子化合物を（比較ポリマー１）とする。
【０１２９】
（比較合成例２）
２Ｌのフラスコを用いて、ポリヒドロキシスチレン（Ｍｗ＝１１０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８）４０ｇをテトラヒドロフラン４００ｍＬに溶解し、メタンスルホン酸１．４ｇ、エチルビニルエーテル１２．３ｇを加え、室温下１時間反応し、アンモニア水（３０％）２．５ｇを加え反応を停止させ、この反応溶液を酢酸水５Ｌを用いて晶出沈殿させ、さらに２回の水洗を行ない、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体４７ｇを得た。
【０１３０】
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン：ｐ−エトキシエトキシスチレン＝６３．５：３６．５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１０
この高分子化合物を（比較ポリマー２）とする。
【０１３１】
実施例１〜６と比較例１〜２
上記で合成した高分子化合物を用いて、下記表１に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターでろ過してポジ型レジスト材料を調整した。
表１中の各組成は次の通りである。
【０１３２】
ポリマー１、２、４：合成例１、２、４より、
比較ポリマー１、比較ポリマー２：比較合成例１、比較合成例２より、
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）
酸発生剤：ＰＡＧ１、ＰＡＧ２（下記構造式参照）
【０１３３】
【化２８】
2006169302.tif 000029
【０１３４】
塩基性化合物：ＴＭＭＥＡ（下記構造式参照）
【化２９】
2006169302.tif 000030
【０１３５】
溶解阻止剤：ＤＲＩ１（下記構造式参照）
【化３０】
2006169302.tif 000031
【０１３６】
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、
ＥＬ（エチルラクテート（乳酸エチル））
【０１３７】
＜電子ビーム描画評価＞
描画評価では、上記で合成した高分子化合物を用いて、表１に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
得られたポジ型レジスト材料を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）のベーパー処理した直径６インチφのＳｉ基板上に、クリーントラックＭａｒｋ５（東京エレクトロン社製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃で９０秒間プリベークして２００ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、日立製作所社ＨＬ−８００Ｄを用いてＨＶ電圧５０ｋｅＶで真空チャンバー内描画を行った。
描画後直ちにクリーントラックＭａｒｋ５（東京エレクトロン社製）を用いてホットプレート上で１１０℃で９０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
０．１２μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量をレジストの感度とし、エッジラフネスをＳＥＭで観察した。
レジスト組成とＥＢ露光における感度、解像度の結果を表１に示す。
【０１３８】
【表１】
2006169302.tif 000032
【０１３９】
実施例７〜９と比較例３〜４
＜耐ドライエッチング性評価＞
耐ドライエッチング性の試験では、上記各ポリマー２ｇにＰＧＭＥＡ１０ｇを溶解させて０．２μｍサイズのフィルターで濾過したポリマー溶液をＳｉ基板にスピンコートで製膜し、２００ｎｍの厚さの膜にし、以下のような２系統の条件で評価した。
【０１４０】
（１）ＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力                      ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー                          １，０００Ｗ
ギャップ                                  ９ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量                 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量                   ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量                  １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間                                  ６０ｓｅｃ
【０１４１】
（２）Ｃｌ2／ＢＣｌ3系ガスでのエッチング試験
日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力                      ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー                              ３００Ｗ
ギャップ                                  ９ｍｍ
Ｃｌ2ガス流量                   ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＢＣｌ3ガス流量                 ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＨＦ3ガス流量               １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ2ガス流量                       ２ｍｌ／ｍｉｎ
時間                                ６０ｓｅｃ
【０１４２】
この評価では、膜厚差の少ないもの、すなわち減少量が少ないものがエッチング耐性があることを示している。
結果を表２に示した。
【０１４３】
【表２】
2006169302.tif 000033
【０１４４】
表１〜２の結果より、本発明の高分子化合物を用いたレジスト材料は、十分な解像力と感度を満たし、露光後のパターン形状が良好であり、エッチング後の膜厚差が小さいことより、優れた耐ドライエッチング性を有していることがわかる。
【０１４５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
例えば、上記ではポジ型レジスト材料に酸発生剤、塩基性化合物、溶解阻止剤、有機溶剤を配合して化学増幅ポジ型レジスト材料を構成する場合について例を挙げて説明したが、本発明はこれには限定されず、これらの添加剤等を配合するのは任意であり、必要に応じ界面活性剤その他の添加剤等を配合してもよいし、一部組成の省略等も有り得る。