(57)【要約】【課題】  固体ポリマー中、特に１０ｐｐｂ以下の超微量金属元素を含む固体ポリマー中の金属元素濃度を、簡単に、高感度で信頼性高く定量する方法を提供することにある。【解決手段】  固体ポリマー中の金属元素濃度を分析する方法において、水と無限大に混和する有機溶剤を非沸騰蒸留して精製した有機溶剤を得、これに固体ポリマーを溶かしてポリマー溶液とした後、該溶液を誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）に直接導入する、固体ポリマー中の金属元素定量分析方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体ポリマー中の金属元素濃度を分析する方法において、水と無限大に混和する有機溶剤を非沸騰蒸留して精製した有機溶剤を得、これに固体ポリマーを溶かしてポリマー溶液とした後、該溶液を誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）に直接導入する、固体ポリマー中の金属元素定量分析方法。  
【請求項２】
非沸騰蒸留して精製した有機溶剤中の金属元素種ごとの濃度が２０ｐｐｔ以下である請求項１記載の金属元素定量分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマー中の微量金属の分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄や銅、アルミニウムなどの金属不純物は半導体素子等の特性を悪化させることが知られている。このことは、半導体産業においてはデバイス製造での歩留まりや製品の信頼性を低下させるものである。従って半導体等の製造工程では、金属不純物の低減化が重要となる。
不純物低減のためには工程中で使用される薬液の金属不純物濃度の管理が重要であり、薬液の原料および製造工程での金属管理が必須である。
【０００３】
従来、半導体用薬液やその原料中の微量金属不純物の分析方法としては、誘導結合プラズマ発光分析法や黒鉛炉原子吸光分析法（ＧＦＡＡＳ法）が知られている。しかしながら、これらの方法ではサブｐｐｂ〜数１００ｐｐｂの感度しか得られない。そのため、近年のｐｐｔオーダーの感度が要求される半導体薬液やその原料中の微量金属不純物の分析では感度が不十分であった。
【０００４】
そのため、誘導結合プラズマ発光法やＧＦＡＡＳ法では、大量のサンプルを用いて、灰化−酸溶解などの前処理をするなど工夫が必要であった。これらの操作は手間がかかる上、前処理過程でロスが生じ正確な定量が困難である問題や微量金属がコンタミネーションする問題があった。
また、ＧＦＡＡＳ法では個々の分析元素についてそれぞれ固有の波長の光の吸収を測定しているため、他元素同時測定ができず分析に長時間を要するという問題もあった。
【０００５】
これらの問題を解決する手法として、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ法）が近年用いられるようになった。ＩＣＰ−ＭＳ法はサブｐｐｔまたはそれ以下の高感度検出と他元素同時測定が可能で、サンプル導入からイオン検出までの間に金属揮散によるロスがなく、また、有機溶剤に溶かしたサンプル溶液でも測定可能である。これらの理由から半導体関連分野での普及が目覚しく、例えばイソプロパノールなどの有機溶剤そのものやフォトレジスト溶液、現像液などの分析に応用されている。
【０００６】
固体ポリマー中の微量金属を分析するためには、固体ポリマーを、酸素を供給しながら加熱して分解した後、金属を酸により抽出して、高感度分析法で微量金属不純物を分析する方法、および酸蒸気法で固体ポリマー中の金属不純物を抽出し、高感度分析法で微量金属不純物を分析する方法が記載されている（特許文献１参照）。
【０００７】
しかし、特許文献１に記載された方法では、分解−酸による抽出や酸蒸気による抽出などの手間のかかる前処理が必要であり、前処理過程で生じるロスの問題やコンタミネーションの問題がある。
そこで、分解−酸抽出等の前処理を行わずに、固体ポリマーを有機溶剤へ直接溶解させて、ポリマー溶液の状態で、ＩＣＰ−ＭＳ法により分析する方法が考えられる。
【０００８】
しかし、固体ポリマーについては有機溶剤への溶解性の問題があるため、どのような有機溶剤でも使用できるとは限らないという問題がある。加えて、固体ポリマーが有機溶剤に溶解したとしても、ポリマーは一般に数１０００から数１０万の重量平均分子量を有するため、有機溶剤に溶かした時に低分子量体に比べ粘度が非常に高くなるという問題がある。分析試料の粘度が高くなると、ＩＣＰ−ＭＳ法の通常のサンプル導入法である負圧吸引またはペリスタリックポンプを使用したサンプル吸引によるサンプル導入速度が極端に遅くなったり、チューブやネブライザーの詰まりが発生したりする問題が生じる。また、ネブライザーから吹かれる霧の大きさが安定しなくなるという不具合も生じる。
【０００９】
また、有機溶剤をＩＣＰ−ＭＳに導入する際には、プラズマを維持するために先端が細くなったテーパートーチを用いるが、ポリマー濃度が高くなるとポリマー析出によりトーチの詰まりが起き、場合によってはバックファイヤー現象（燃焼波の速度がサンプル導入速度を上回った時におこる現象）が起きて爆発に至ることもある。
【００１０】
このため、ＩＣＰ−ＭＳ法ではポリマー溶液のポリマー濃度を高くできないという制限を受ける。その結果、溶解に用いる有機溶剤中の金属濃度が問題となる。半導体関連用途に用いるポリマーの場合、個々の金属元素濃度は数ｐｐｂ〜サブｐｐｂ以下であることが好ましい。ポリマー中のこのような低濃度金属を定量しようとする場合、ＩＣＰ−ＭＳ法で測定可能なポリマー濃度も考え合わせると、溶解に用いる有機溶剤中の金属濃度は１桁ｐｐｔもしくは２桁ｐｐｔ以下であることが必要であるが、市販の有機溶剤でここまで低い濃度を保証したものはない。
【００１１】
さらに問題を難しくしているのが、固体ポリマーの溶解性と金属スタンダードの溶剤への溶解性の問題である。固体ポリマーは一般に低分子量物質よりも可溶な溶剤が限られる。一般的なポリマーであるアクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系などの固体ポリマーを溶かす溶剤は限られており、クロロホルム、トルエン、キシレンなどの非極性溶剤やアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶媒に良く溶解し、ポリマーの分子量の増加とともにエタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類には溶解しなくなる傾向にある。一方、定量の際、検量線を作成するために用いる既知濃度の金属スタンダードは、水に最も安定に分散または溶解し、有機溶剤においてはアルコールなどの極性溶剤には分散または溶解し易く、クロロホルムなどの非極性溶剤には分散または溶解しにくい性質がある。金属スタンダードが溶剤に安定分散しないと、ＩＣＰ−ＭＳ法による分析の際、カウント数の変動や急激な増加−減少（スパイク）として観測され、分析値に悪影響をもたらす。
【００１２】
また、溶剤の揮発性は分析値の信頼性とも関係する。溶剤の揮発性が高いと溶剤の揮発とともに系中の金属濃度が変化するため、定量値の信頼性がなくなるという問題がある。
【特許文献１】特開２０００−２９２３２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記問題点を鑑みなされたもので、その課題は、固体ポリマー中、特に１０ｐｐｂ以下の超微量金属元素を含む固体ポリマー中の金属元素濃度を、簡単に、高感度で信頼性高く定量する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、固体ポリマー中の金属元素濃度を分析する方法において、水と無限大に混和する有機溶剤を非沸騰蒸留して精製した有機溶剤を得、これに固体ポリマーを溶かしてポリマー溶液とした後、該溶液を誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）に直接導入する、固体ポリマー中の金属元素定量分析方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、固体ポリマー中、特に１０ｐｐｂ以下の超微量金属元素を含むポリマー中の金属元素濃度を、簡単に、高感度で信頼性高く定量することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明においては、分析対象となる固体ポリマーを溶解する溶剤として、水と無限大に混和する有機溶剤を用いる。ここで、水と無限大に混和するとは、水と任意の割合で混合することを意味する。また、混合するとは溶け合うことであり、水と有機溶剤を任意の割合で混ぜたときに二相に分離せず全体として一相となることである。
【００１７】
本発明においては、水と無限大に混和する有機溶剤を用いることによって、サンプル中の金属不純物や、定量のため溶剤およびサンプル溶液に加える金属スタンダードの金属が、安定に溶解または分散し、カウント数の変動や急激な増加−減少（スパイク）がなく、定量再現性良く、安定した測定が可能となる。
【００１８】
水と無限に混和する溶剤としては、特に制限されないが、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの中でも、比較的高沸点であるものが好ましく、また、ある程度の低金属レベルが保証された電子工業グレードとして販売されている溶剤が好ましい。中でも、ポリマーの溶解性、金属スタンダードの安定性、非沸騰蒸留の際の化学安定性等の面から、Ｎ−メチルピロリドンが特に好ましい。
【００１９】
本発明においては、水と無限大に混和する有機溶剤を非沸騰蒸留して用いる。ここで、非沸騰蒸留とは、蒸留対象物である有機溶剤を沸騰させることなく、沸点以下の温度で蒸発させ、冷却−凝集させて蒸留することであり、非沸騰蒸留することにより、金属元素濃度が２０ｐｐｔ以下の精製された超高純度の有機溶剤を得ることが可能となる。
非沸騰蒸留によって精製される金属元素種としては、特に制限されないが、例えば、Ｎａ（ナトリウム），Ｍｇ（マグネシウム），Ａｌ（アルミニウム），Ｋ（カリウム），Ｃａ（カルシウム），Ｃｒ（クロム），Ｍｎ（マンガン），Ｆｅ（鉄），Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｚｎ（亜鉛），Ｓｎ（錫），Ｐｂ（鉛）等の金属元素が挙げられる。
【００２０】
ＩＣＰ−ＭＳ法による金属分析においては、希釈溶剤中の金属濃度が低ければ低いほど分析精度は高くなる。希釈溶剤中の金属濃度とサンプルポリマー溶液中の金属濃度とでは、後者が概ね１桁以上高くなければ定量確度と精度は期待できない。半導体関連用途で製造されるポリマーは金属を厳しく管理して製造されるため、実際の金属含有濃度は各金属元素種において数ｐｐｂ以下であることが多い。
【００２１】
ポリマー溶液のポリマー濃度が低い場合は、溶剤自身に含まれる金属の影響を多く受けることになり、定量精度が下がる。またポリマー濃度が高ければ、ポリマー溶液の高粘性のため、ＩＣＰ−ＭＳ装置へのサンプル導入に支障を来たしたり、ネブライザー、トーチなどに析出、詰まりが起き、分析に支障を来たしたりする不具合がある。分子量が数千程度のアクリル系固体ポリマーおいては、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを用いた場合には、濃度５質量％程度までが粘度的に許容できる範囲である。
【００２２】
金属濃度が１桁ｐｐｂのポリマーの金属分析をポリマー濃度が５質量％のポリマー溶液で行う場合、溶剤の金属濃度は２０ｐｐｔ以下であることが好ましい。溶剤の金属濃度が２０ｐｐｔより高い場合は、溶剤自身に含まれる金属の影響を受けやすく定量精度が下がる傾向にある。溶剤の金属濃度の上限値は、１０ｐｐｔ以下がより好ましい。
【００２３】
非沸騰蒸留の方法としては、特に方式、形態を問わないが、蒸留釜の材質については、金属不純物が除去しやすいこと、静電気が起きにくいことから、透明石英ガラスが好ましい。また、加熱方法も特に限定されないが、赤外線輻射による加熱が好ましい。
【００２４】
非沸騰蒸留時の凝集した溶剤の滴下速度、すなわち蒸留速度については、赤外線ヒーターの加熱温度で調整でき、速ければ多く精製できるが、あまり加熱しすぎると溶剤が分解・反応したりする場合があり注意を要する。また、蒸留速度が速すぎると金属濃度の低い溶剤が得られなくなる傾向にあるため、溶剤の種類によって適宜検討を要する。例えば、Ｎ−メチルピロリドンの場合、非沸騰蒸留の蒸留速度は、１滴／５〜１０秒程度であることが好ましい。
【００２５】
ＩＣＰ−ＭＳ法で金属を定量する方法として、検量線法と標準添加法がある。超微量金属分析の場合、内標準を添加することが汚染の原因にもなりかねないため、内標準は添加しないことが好ましい。また、サンプルが固体ポリマーの場合は、溶剤に溶かした際に、その粘度のため、サンプルの吸い上げ量やネブライザーによる霧の吹かれ方が溶剤とは異なる。これらの理由から、測定法としては標準添加法が好ましく、サンプル溶液と溶剤それぞれの定量を行って、溶剤中の金属分を補正するのが好ましい。
【００２６】
本発明で用いる誘導プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）装置としては、特に制限されず、二重収束型高分解能質量分析装置、四重極質量分析装置などの検出方法を備えた装置が使用できる。近年、四重極質量分析装置においてはコリジョン／リアクションセル法が開発されており、多原子イオン干渉を排除するのに非常な効果をあげていることから、四重極質量分析装置が好ましい。
【００２７】
有機物をＩＣＰ−ＭＳ装置に直接導入する際の多原子イオン干渉としては、プラズマガスであるアルゴン（Ａｒ）との化合物である多原子イオン干渉と、それらに加えて、水素、炭素、窒素の化合物である多原子イオン干渉がある。また、有機物を導入する際には、有機物がプラズマにより燃焼し、すすがサンプリングコーン、スキマコーンといった装置のインターフェース部に付着して汚染するのを防ぐ目的で、酸素を供給する。酸素が供給されると有機物は二酸化炭素や水に分解し系外へ逃げて行き、すすが付着しにくくなる。しかしその反面、酸化物ができやすくなり、酸化物による多原子イオン干渉が起きてくる不具合もある。例を以下に示す。
＜多原子イオン干渉の例＞
（Ｉ）アルゴン起因の多原子イオン干渉の例
ＡｒＯ＋  ｏｎ  Ｆｅ＋ 
（上記例は鉄イオンの上にアルゴン酸素の多原子分子干渉が起こることを示す。以下同様に表記。）
Ａｒ＋  ｏｎ  Ｃａ＋
ＡｒＨ＋  ｏｎ  Ｋ＋
（II）有機物起因による多原子イオン干渉の例
ＣＣ＋，ＣＣＨ＋，ＣＮ＋  ｏｎ  Ｍｇ＋
ＡｒＣ＋  ｏｎ  Ｃｒ＋
ＣＮＨ＋  ｏｎ  Ａｌ＋
（III）酸素起因による多原子イオン干渉の例
ＮａＯ＋  ｏｎ  Ｋ＋
ＭｇＯ＋  ｏｎ  Ｃａ＋
ＣａO＋  ｏｎ  Ｆｅ＋
【００２８】
超微量金属分析においては、前述したように溶剤の金属濃度レベルを下げることが重要であるが、それにもまして、適切なＩＣＰ−ＭＳ測定条件を選択することで、これらの多原子イオン干渉を排除し、目的の金属イオンのみを高感度に検出することが特に重要である。超微量金属分析における定量値は、いかに優れた分析技術（検出する質量数、チューニングの選択など）を用いて、いかに低い分析値が得られるかにかかっている。
【００２９】
多原子イオン干渉の緩和には次の３種のプロセスがある。
（１）ＣＩＤ（Ｃｏｌｌｉｓｉｏｎ  ｉｎｄｕｃｅｄ  ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）
ｃｅｌｌ  ｇａｓ  との衝突エネルギーで多原子イオンを分解
（２）ＥＤ（ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｉｏｎ）
測定元素と干渉多原子イオンの  ｃｅｌｌ  ｇａｓ  に対する衝突断面積の違いを利用
（３）Ｒｅａｃｔｉｏｎ
測定元素と干渉多原子イオンの  ｃｅｌｌ  ｇａｓ  に対する反応速度の違いを利用
ここで、ｃｅｌｌ  ｇａｓ  としては（１）と（２）はヘリウム（Ｈｅ）などの不活性ガスを用い、（３）は水素（Ｈ２）など反応性の高いガスを利用する。
【００３０】
ＣＩＤ，ＥＤ，Ｒｅａｃｔｉｎの起こりやすさは、各元素の反応エンタルピー、反応速度定数、イオン化ポテンシャル、イオンおよび気体分子の質量と半径、イオンの持つ運動エネルギーによる。
【００３１】
固体ポリマーとしてアクリル系ポリマーを用い、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを用いて、ＩＣＰ−ＭＳ法により金属元素を定量分析する際の各金属元素の質量数と測定モードの選択において、良好な（低い）バックグランド相当濃度が得られるチューニング手法を表１にまとめる。多原子イオン干渉を減らし、必要な金属イオンを効率良く検出できれば良い訳であって、手法は下表の限りでない。
【００３２】
【表１】
2006184109.tif 000002
Non gas；  RFパワー（誘導コイルに供給される電力）＝ 1600W，  cell gas  なし
He  ；  RFパワー（誘導コイルに供給される電力）＝ 1600W，  cell gas  ヘリウム
H２  ；  RFパワー（誘導コイルに供給される電力）＝ 1600W，  cell gas  水素
H２ warm  ；  RFパワー（誘導コイルに供給される電力）＝ 1600W，  cell gas  水素，extra  メークアップガス，  or  オプションガス
cool  ；  RFパワー（誘導コイルに供給される電力）＝ 800〜900W，  cell gas  なし
【００３３】
本発明においては、多くの金属元素でｃｏｏｌやＨ２チューニングに代わってＨ２  ｗａｒｍチューニングで標準添加法により非常に低いバックグランド相当濃度（ＢＥＣ）を得ることができる。その特徴は、Ｈ２  ｗａｒｍチューニングにおいて、酸素を大量に流すことである。酸素はオプションガスとして、アルゴン：酸素＝８０：２０（体積比）の混合ガスを使用することができる。酸素導入量は有機物測定の際には、通常、キャリアガスに対して５〜１０体積％が適当とされているが、アルミニウムのＢＥＣが十分に下がらない不具合がある。本発明者は鋭意検討の結果、酸素導入量を大幅に増やすとアルミニウムのＢＥＣが十分に下がることを見出した。その量はキャリアガスに対し約２０体積％より増やすと良く、約２５％より増やすとさらに効果的であることを見出したものである。この原因として、ＣＨＮ＋などの有機物由来の多原子イオンがアルミニウムに干渉するためと考えられ、酸素を導入することにより干渉イオンの生成が抑制されたと考えられる。また、Ｈ２  ｗａｒｍチューニングでは、誘導コイルの端とサンプリングコーンの先端との間の距離（サンプリング位置）をＮｏｎ  ｇａｓ標準チューニングよりも離すことにより、良好なＢＥＣを得ることができることを見出した。特に、ケイ素（Ｓｉ）、カルシウム（Ｃａ）などの元素に効果がある。
【００３４】
サンプル導入方法としては、ペリスタリックポンプを用いて導入する方法と負圧による自然吸引があるが、ペリスタリックポンプからの微量金属の汚染を考えると、負圧による自然吸引が好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例によりさらに具体的に説明する。
非沸騰蒸留、サンプル調製、スタンダードの調製、ＩＣＰ−ＭＳ測定などの操作は、すべてクラス１０００のクリーンルーム内で実施した。
【００３６】
（ＩＣＰ−ＭＳ測定条件）
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ７５００ＣＳ型  ＩＣＰ−ＭＳ装置
サンプル導入方法：負圧吸引
ネブライザー：Ｇｌａｓｓ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ製  Ｍｉｃｒｏｍｉｓｔ  ＡＲ８０−１−ＦＭ０４  ネブライザー
その他の条件を表２に示す。表２では特徴のみ記しており、すべてのチューニングパラメーターを示していないが、その他の条件は通常測定条件の範囲内で、非沸騰蒸留した金属レベルの低い溶剤（ブランク）と金属濃度１ｐｐｂのチューニング液で金属イオンのカウント数の差が十分につき（数十から数百倍）、ブランクにおいては積分時間０．１秒ですべての金属が１桁カウント以下になるようにチューニングを行った。
【００３７】
【表２】
2006184109.tif 000003
【００３８】
実施例１
溶剤としては、電子工業グレードとして市販されているＮ−メチルピロドン（ＮＭＰ）を用い、非沸騰蒸留に供した。
非沸騰蒸留装置は、藤原製作所製  ＳＨＦ−ｓｐｅｃｉａｌ型  非沸騰バッチ式透明石英製酸蒸留装置を使用した。蒸留速度は約１滴／１０秒になるようにヒーター出力を調整した。上記の条件で、電子工業グレードＮＭＰを非沸騰蒸留した。非沸騰蒸留したＮＭＰ中の金属濃度を表３に示す。非沸騰蒸留したＮＭＰは、すべての元素について金属レベルが１０ｐｐｔ以下であり、十分に低いレベルであった。
【００３９】
測定ポリマーとしてはポリスチレン換算の重量平均分子量が約１００００の固体アクリル系ポリマー（ポリマーＡと称する）を使用し、非沸騰蒸留したＮＭＰで５質量％に溶解して、ポリマー溶液を得た後、該溶液を装置に直接導入して、固体ポリマーＡ中のナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）の定量分析を行った。
【００４０】
測定は、すべて標準添加法で行った。金属スタンダードはＳＰＥＸ社製ＸＳＴＣ−６２２を使用した。ポリマー溶液については各元素１００ｐｐｂになるように、ＸＳＴＣ−６２２を非沸騰蒸留したＮＭＰで希釈し、添加に用いた。検量線はブランク、２００，５００，１０００ｐｐｔの４点で、ブランク値を通る線形回帰直線にて作成した。非沸騰蒸留したＮＭＰについては、各元素１０ｐｐｂになるように、ＸＳＴＣ−６２２を非沸騰蒸留したＮＭＰで希釈し、添加に用いた。検量線はブランク，２０，５０，１００ｐｐｔの４点でブランク値を通る線形回帰直線にて作成した。また、溶剤（非沸騰蒸留したＮＭＰ）の測定は１回、ポリマー溶液の測定は３回行った。結果を表３に示す。
【００４１】
非沸騰蒸留したＮＭＰは、すべての元素について金属レベルが１桁ｐｐｔ以下と十分に低いため、数ｐｐｂ〜サブｐｐｂの金属を含むポリマーを溶液にした場合、ポリマー由来の金属元素量と溶剤由来の金属元素量との間に十分な差があるため、精度の高い定量結果が得られた。また、ＮＭＰはポリマーの溶解性と金属スタンダードの溶解性にすぐれているため、検量線の直線性が高く精度の高い定量結果が得られた。さらにスパイクが出ず、安定したカウント数で検出できることから、ＩＣＰ−ＭＳのチューニングに時間を掛けなくて良いというメリットもあった。さらに、ＮＭＰはポリマー溶解性が高いことからキャリアガス圧力の上昇として捉えられるネブライザーの詰まりも観測されず、詰まりによる測定中の検出感度変化も見られなかった。
【００４２】
以上のことからわかるように、ポリマーＡ中の金属元素定量値は３回の測定でバラつきがなく、１桁ｐｐｂおよびサブｐｐｂオーダーの超微量の金属を再現性よく高精度で定量分析ができた。
【００４３】
【表３】
2006184109.tif 000004
【００４４】
比較例１
溶剤として電子工業グレードとして市販されているＮＭＰ（実施例１で非沸騰蒸留に供する前の溶剤）を用いた。溶剤中の金属濃度定量にあたり、金属スタンダードを各元素１００ｐｐｂになるように、ＸＳＴＣ−６２２を非沸騰蒸留したＮＭＰで希釈したものを添加に用い、検量線をブランク、２００，５００，１０００ｐｐｔの４点で作成した。これらの操作以外は実施例１と同様にした。結果を表４に示す。
【００４５】
電子工業グレードＮＭＰ中の金属濃度は、数ｐｐｔから数１０００ｐｐｔと高く、ポリマー溶液中のポリマー由来の金属元素量と溶剤由来の金属元素量との差がほとんどの元素で十分ではないため、３回の固形ポリマー換算結果を比較すると、ばらつきが大きく、定量精度が低いことがわかる。また、マンガン（Ｍｎ）の結果では、固形ポリマーに換算するとマイナスの値を示し定量できなかった。このマンガンの例に見られるように、溶剤中の金属濃度が高いと、結果がマイナスとなることもしばしば起こり、使用する溶剤中の金属濃度が十分に低くないと、定量確度および精度が悪くなる。また、ＮＭＰはポリマーの溶解性と金属スタンダードの溶解性には優れるため、スパイクは観測されず、検量線の直線性も良好であり、キャリアガス圧力の上昇は見られなかった。
【００４６】
【表４】
2006184109.tif 000005
【００４７】
比較例２
溶剤として、電子工業グレードとして市販されているプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いて、非沸騰蒸留して使用した。非沸騰蒸留は、１滴／５ｓｅｃになるように非沸騰蒸留装置のヒーター出力を調整して蒸留した。金属スタンダードについては、ＰＧＭＥＡの親水性が低いため次のように調製した。ＸＳＴＣ−６２２に電子工業グレードのイソプロパノール１ｍｌを加え、非沸騰蒸留したＰＧＭＥＡ少量を加えて希釈した後、多摩化学製超高純度硝酸０．５ｍｌを加え、非沸騰蒸留したＰＧＭＥＡで１００ｍｌにメスアップして、１００ｐｐｂ（ポリマー溶液定量用）および１０ｐｐｂ（非沸騰蒸留したＰＧＭＥＡ定量用）になるように調製した。これらの操作以外は実施例１と同様にした。結果を表５に示す。
【００４８】
非沸騰蒸留したＰＧＭＥＡは、すべての元素について金属レベルが十分に低く、数ｐｐｂ〜サブｐｐｂの金属を含むポリマーを溶液にした場合、ポリマー由来の金属元素量と溶剤由来の金属元素量との間に十分な差がある。しかし、金属スタンダードの溶解性が十分ではなく、スパイクが観測された。金属イオンのカウント数のバラツキ（カウントＲＳＤ）も大きく、検量線の直線性が悪かった。また、ポリマーの溶解力が十分ではないため、測定開始前とポリマー溶液３回測定後ではネブライザーの詰まりによるキャリアガス圧力の上昇が観測され、すなわち検出感度の変化が生じた。従って、定量精度が十分ではなかった。
【００４９】
【表５】
2006184109.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の金属元素定量分析方法は、微量金属不純物を嫌う分野で使用することが可能であり、特に半導体関連分野での利用が有用である。