(57)【要約】      （修正有）【課題】  耐熱性及びシール性に優れた紫外線硬化型樹脂組成物を提供する。【解決手段】  （ａ）（ａ−１）ナフタレン型液状エポキシ樹脂  ５０〜８０質量部と、（ａ−２）非ナフタレン型液状エポキシ樹脂  ５０〜２０質量部とからなる液状エポキシ樹脂  １００質量部、（ｂ）平均粒子径で１０μｍを超えて３５μｍ以下である鱗片状無機質充填剤  ４２〜８２質量部、（ｃ）光カチオン重合開始剤を含む耐熱性紫外線硬化型樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ａ−１）ナフタレン型液状エポキシ樹脂  ５０〜８０質量部と、（ａ−２）非ナフタレン型液状エポキシ樹脂  ５０〜２０質量部とからなる液状エポキシ樹脂                                                                    １００質量部、
（ｂ）平均粒子径で１０μｍを超えて３５μｍ以下である鱗片状無機質充填剤
４２〜８２質量部、
（ｃ）光カチオン重合開始剤                                  ０．５〜５質量部、
を含む耐熱性紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
（ｂ）成分の無機質充填剤がタルク及び雲母から選択される鱗片状粒子であることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性紫外線硬化型樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、デジタルカメラ等に用いられる電荷結合検出器（以下ＣＣＤと記す）を外部環境から保護するために用いられ、優れたシール性を発現する耐熱性紫外線硬化型樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、デジタルカメラの普及及びこの鮮明度である画素数の増加に伴い、上記ＣＣＤの小型化及び高性能化が求められている。
【０００３】
このＣＣＤは、ビジュアルに関する素子であるため、その視覚部であるガラスの曇り等は、厳禁であり、ガラス、セラミック、プラスチックで構成された中空パッケージ内は、水分及び酸素等は厳禁である。
【０００４】
かかるＣＣＤを外部環境から保護するために好適に用いられる、優れたシール性を発現する紫外線硬化型低弾性樹脂組成物としては、（ａ）液状エポキシ樹脂、（ｂ）フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリブタジエン／アクリロニトリルブロック共重合体を有機成分合計量の０．５重量％以上５重量％以下、（ｃ）無機質充填剤、（ｄ）光カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする紫外線硬化型低弾性樹脂組成物が挙げられ、（ａ）成分として液状エポキシ樹脂を有機成分合計量の９０重量％以上９９．５重量％以下とするもの（特許文献１）、またナフタレン型液状エポキシ樹脂を有機成分合計量の５０重量％以上８０重量％以下とするもの（特許文献２）が開示されている。
【０００５】
また、２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以下、０．１ｒｐｍ／１ｒｐｍの粘度比（２５℃）であるチキソトロピー指数が４以上７以下、かつ接触角の３０分放置前後の比（放置後／放置前）が０．７以上であることを特徴とする高チキソ性紫外線硬化型樹脂組成物が開示されている。（特許文献３）
【０００６】
一方、従来のＣＣＤの周辺に設置されたハンダは、鉛含有ハンダであり、ハンダ結合を行う温度が２２０℃と低く、有機基材へのダメージはほとんどなかった。ところが、昨今の環境問題で鉛フリーになると、金−錫等を用いるために高融点化が避けられず、ハンダ結合を行う温度が２２０℃から２４５℃へとシフトを余儀なくされる。よって、上記ＣＣＤを外部環境から保護するために使用されるシール材も鉛フリーハンダ結合を行う温度である２４５℃に耐え得ることが要求されることになる。しかし、かかる特性を有する紫外線硬化型樹脂組成物は未だ得られていない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−０８３６４２号公報
【特許文献２】特開２００４−１２４００６号公報
【特許文献３】特開２００４−３０７７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐熱性及びシール性に優れた紫外線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（ａ−１）ナフタレン型液状エポキシ樹脂と、（ａ−２）非ナフタレン型液状エポキシ樹脂とからなる液状エポキシ樹脂とからなる液状エポキシ樹脂と、（ｂ）平均粒子径で１０μｍを超えて３８μｍ以下である鱗片状無機質充填剤、及び（ｃ）光カチオン重合開始剤を含む紫外線硬化型樹脂組成物が、非常に耐熱性が良好であり、これを用いたシール材は、熱履歴に曝されても気密シール性に優れていることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の組成物は、ＣＣＤを外部環境から保護するためのシール材として用いられ、その周辺に設置された半導体素子の鉛フリーハンダ結合を行う温度である２４５℃においても、優れたシール性を発現する耐熱性紫外線硬化型樹脂組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の耐熱性エポキシ樹脂組成物は、（ａ−１）ナフタレン型液状エポキシ樹脂５０〜８０質量部と、（ａ−２）非ナフタレン型液状エポキシ樹脂５０〜２０質量部とからなる液状エポキシ樹脂１００質量部、及び（ｂ）平均粒子径で１０μｍを超えて３８μｍ以下である鱗片状無機質充填剤  ４２〜８２質量部、（ｃ）光カチオン重合開始剤０．５〜５質量部を含有するものである。
【００１２】
〔（ａ）液状エポキシ樹脂〕
本発明に用いる（ａ）成分の液状エポキシ樹脂は、上記したとおり（ａ−１）成分のナフタレン型液状エポキシ樹脂と、（ａ−２）成分の非ナフタレン型液状エポキシ樹脂との混合物である。（ａ−１）成分のナフタレン型液状エポキシ樹脂は、ナフタレン環を有していることから、組成物の硬化物の透湿性を小さくすることができる。
【００１３】
（ａ−１）成分のナフタレン型液状エポキシ樹脂として、具体的には、ナフタレン骨格がメチレン基で結合している多官能タイプ等が例示されるが、中でも１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレンが常温で液状である点で好ましい。
【００１４】
（ａ−１）成分のナフタレン型エポキシ樹脂の配合量は、（ａ）液状エポキシ樹脂１００質量部中、５０〜８０質量部であり、好ましくは５０〜７５質量部である。５０質量部以下では、透湿度を尺度とする信頼性の点で好ましくなく、８０質量部以上では、作業性の点で好ましくない。
【００１５】
（ａ−２）成分の非ナフタレン型液状エポキシ樹脂は、前記ナフタレン型液状エポキシ樹脂以外の、室温で液状のエポキシ樹脂であれば特に限定されないが、通常、エポキシ基を１分子中に１〜３個有するものであり、好ましくは１〜２個有するものである。具体的には、前記ナフタレン型エポキシ樹脂を希釈する機能を付与できる点から、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が好ましい。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やフェニルグリシジルエーテル等が例示されるが、中でも  ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が信頼性の点で好ましい。
【００１６】
この非ナフタレン型エポキシ樹脂の配合量は、（ａ）液状エポキシ樹脂中、２０〜５０質量部であり、好ましくは２５〜５０質量部である。２０質量部以下では、作業性の点で好ましくなく、５０質量部以上では、信頼性の点で好ましくない。
【００１７】
本成分のエポキシ樹脂中における不純物である塩素含有量は、質量基準で、１，５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１，０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。さらに、水に５０質量％の含有量となるようにエポキシ樹脂を混合したもの（即ち、質量比で水：エポキシ樹脂が１：１のもの）を１００℃で２０時間抽出した際の抽出水塩素イオンの量が、質量基準で１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。塩素含有量が１，５００ｐｐｍを超える場合、あるいは抽出水塩素イオンの量が１０ｐｐｍを超える場合には、シール材の信頼性、特に耐湿性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００１８】
〔（ｂ）無機質充填剤〕
本発明の組成物において、（ｂ）成分の無機質充填剤は、膨張係数を小さくする機能を有するとともに、本発明の主目的である“低透湿度化”を計ることができる。このことは、環境問題からくる鉛フリー化でのハンダ高融点化に伴うＩＲリフロー時温度の高温化で、被着体との接着劣化をも防止可能である。しかし、無機充填剤の添加量を増大させると、組成物の粘度が増大し、常温で液状とならないために、組成物を塗布する際の作業性が著しく損なわれる。
【００１９】
本発明は、かかる作業性を低下させることなく、上記した目的の効果を発揮できるまで無機充填剤を添加することを可能としたもので、その目的達成のためには、平均粒子径で１０μｍを超えて３５μｍ以下である鱗片状無機質充填剤を４２〜８２質量部、好ましくは５５〜７５質量部含有することが必要である。
【００２０】
ここで、平均粒子径が１０μｍ以下であると、高粘度化してしまい作業性が悪くなる。また、３５μｍを超えると含有量を増量しても、“低透湿度化”が計れない。更に、４２質量部未満であると“低透湿度化”が計れず、８２質量部を越えると、高粘度化してしまい作業性が悪くなる。
【００２１】
また、上記無機充填剤としては、タルクや雲母が代表的であるが、その他鱗片状粒子であれば使用可能である。更にシリカ、アルミナ、炭酸カルシウムなどを併用しても構わない。かかる鱗片状無機充填剤としては、一般に市販されているものを使用することができる。具体的には、富士タルク（株）社製商品名ＬＭＰ−１００やＮＫ−４８等が使用可能である。このなかで、ＮＫ−４８が好ましい。
【００２２】
一方、シール厚みとしては、薄ければ薄いほど気密シール性は向上するが、１０ｍｍ角程度のセラミックスパッケージを用いた場合、カバーガラスとのギャップが２５μｍ以上であると、気密シール性に悪影響を及ぼすことが判っている。しかしながら、本発明では前述のように粒子径が最大７５μｍとしている。このギャップと粒子径の矛盾についてであるが、粒子径の測定方法に由来し、本発明では一般的に用いられているレーザー回折法の機器を用いているために生じている。この原理は、粒子を多面的にレーザーで捉え、その平均値として（全て球状粒子として）扱うものである。よって、鱗片状のように球状でない粒子は、客観的に捉える上で、上記のような測定方法に依存せざるを得ないため、実際との矛盾を生じることとなる。
【００２３】
更に、本発明においては、光カチオン重合開始剤を必要とするが、これは光により樹脂の重合を開始する化合物であり、このような機能を有する化合物であれば特に限定はなく、いずれでも使用することができる。光カチオン重合開始剤の好ましい例としては、下記式（１）で表される構造を有するオニウム塩を挙げることができる。このオニウム塩は、光反応し、ルイス酸を放出する化合物である。
【００２４】
｛Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＹ｝ｍ＋｛ＭＸｎ＋ｍ｝ｍ−        （１）
式（１）において、カチオンはオニウムイオンであり、Ｙは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ又はＮ２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なる有機基であり、ａ，ｂ，ｃ及びｄはそれぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＹの価数に等しい。
【００２５】
ここで、Ｒ１〜Ｒ４の有機基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基によりモノ及びポリ置換されたアリール基、フェノキシフェニル基、チオフェニルフェニル基等が例示される。
【００２６】
Ｍは、ハロゲン化錯体｛ＭＸｎ＋ｍ｝の中心原子を構成する金属又はメタロイドであり、例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘは、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。
【００２７】
式（１）において、オニウムイオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルフォニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス｛４−（ジフェニルスルフォニオ）−フェニル｝スルフィド、ビス｛４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルフォニオ）−フェニル｝スルフィド、η５−２，４−（シクロペンタジフェニル）｛１，２，３，４，５，６−η−（メチルエチル）ベンゼン｝−鉄（１＋）等が挙げられる。
【００２８】
式（１）において、オニウムイオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルフォニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス｛４−（ジフェニルスルフォニオ）−フェニル｝スルフィド、ビス｛４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルフォニオ）−フェニル｝スルフィド、η５−２，４−（シクロペンタジフェニル）｛１，２，３，４，５，６−η−（メチルエチル）ベンゼン｝−鉄（１＋）等が挙げられる。
【００２９】
なお、これら光カチオン重合開始剤は、液状エポキシ樹脂１００質量部に対し、０．５〜５質量部、特に１〜３質量の範囲で添加することが好適である。添加量が０．５質量部に満たないと硬化性が低下する場合があり、５質量部を超えると硬化性に優れるが、保存性が低下する傾向となる場合がある。
【００３０】
本発明の樹脂組成物には、更に必要に応じ、接着向上用炭素官能性シラン、酸化防止剤、その他の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲において配合することができる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、例えば、エポキシ樹脂、無機質充填剤、光カチオン重合開始剤及びその他の添加剤を、同時に又は別々に必要により加熱処理を加えながら攪拌、溶解、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、攪拌、分散等の装置は特に限定されないが、攪拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。これら装置を適宜組み合わせてもよい。
【００３２】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、紫外線を照射することにより硬化し、シール材等として好適に使用されるものであり、上記樹脂組成物の成形硬化方法、硬化条件などは、公知の方法、条件を採用することができるが、硬化条件としてより具体的には、高圧水銀ランプによるＵＶ照射（５０００〜１５０００ｍＪ／ｃｍ２）とすることが好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３４】
［実施例１〜４、比較例１〜６］
〔構成成分〕
・（ａ）（ａ−１）ナフタレン型エポキシ樹脂（ＨＰ４０３２Ｄ：大日本インキ化学工業（株）製商品名、ナフタレン型エポキシ樹脂で１分子中のエポキシ基が２個である。）
（ａ−２）非ナフタレン型エポキシ樹脂（ＹＤＦ−８１７０：東都化成（株）製商品名、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂で１分子中のエポキシ基が２個である。）
（ｂ）タルク：富士タルク（株）製で下記表のものを使用。
【００３５】
【表１】
2006160970.tif 000002
・（ｃ）光カチオン重合開始剤（成分含有プロピレンカーボネート、ＵＶＩ−６９９２：ダウ・ケミカル日本（株）製商品名）
・（その他添加剤）ジブトキシアントラセン（光重合増感剤）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３：信越化学工業（株）製商品名）
【００３６】
〔実験〕
上記（ａ）〜（ｃ）成分とその他の成分とを表１に示す配合量（質量部）で添加し、プラネタリーミキサーにより、均一に混練することによりエポキシ樹脂組成物を調製した。この組成物の特性について、以下の測定方法に従って、測定を行った。得られた結果は、表２に示す。
【００３７】
〔測定方法〕
〈透湿度〉
得られた組成物を０．１ｍｍの厚さにスキージし、これを１２，０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射することにより得られた硬化物を、透湿度測定器にて４０℃／９０％ＲＨの条件で透湿度を測定した。
【００３８】
〈接着強度〉
図１に示すとおり、二枚のガラス板１ａ（５ｍｍ×１７ｍｍ×１ｍｍ）とガラス板１ｂ（５ｍｍ×７ｍｍ×１ｍｍ）との重なり部分（幅５ｍｍ×長手３．５ｍｍ）に組成物２を配置した後、６，０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射を行って該組成物を硬化させた。その後、高温高湿高圧試験（プレッシャークッカー試験）装置で７２時間処理した後、プッシュプル法（二枚のガラス板１ａと１ｂとに対して鉛直方向（矢印３方向）に１ｍｍ／秒の条件で力をかける方法）により接着強度を測定した。
【００３９】
〈曇り発生時間（気密シール性）〉
ＣＣＤのセラミックパッケージとガラスとの間に厚さ２５μｍのスペーサーを挟み、該スペーサーの周囲に得られた組成物を配置し、前記接着強度の測定における紫外線照射条件と同じにして紫外線照射を行うことにより封止したもの（封止体）を、ＩＲリフロー処理機で、最高温度２４５℃の温度プロファイルにて熱処理した後、６０℃／９５％ＲＨの環境下に静置した。その後、一定時間ごとに封止体を該環境下から取り出し、氷水中に浸漬して、該封止体に曇り（結露）が発生するかどうかを観察し、該封止体を静置し始めてから曇りが発生した時点までの経過時間を測定した。
【００４０】
〈粘度〉
２５℃及び４０℃の条件下、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド製：コーンプレート法）にて測定した。
【００４１】
［比較例１〜５］
組成比が表２のように異なる他は、実施例と同じようにエポキシ樹脂組成物を調製し、この硬化物の透湿度、接着強度を測定した。結果を表２に併記する。
【００４２】
【表２】
2006160970.tif 000003
（＊１）：常温では液状にならないため、硬化サンプル及びデバイスを４０℃に保持しながらＵＶ照射し作成した。
（＊２）：液状にならなかったため、測定不可能であった。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例における接着強度の測定装置を表す斜視図である。
【符号の説明】
【００４４】
１ａ、１ｂ  ガラス板
２  紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物
３  力の方向
【図１】
2006160970.tif 000004