(57)【要約】    【課題】  リンス液を短時間で除去できることにより、表面に微細な構造を形成した大口径基板に対してパターン倒れや張り付きがなく、短時間で均一に乾燥させることができる微細構造乾燥処理方法とその装置及びそのサンプルホルダを提供することにある。    【解決手段】  基板を設置したサンプルホルダを高圧容器内に設置する工程、高圧容器内に常温及び常圧では気体で高圧下では液体となる流体を液体又は超臨界状態で設定圧力まで導入する工程、高圧容器を傾斜させると共に傾斜によって形成されるサンプルホルダの特定の通路を通してリンス液を高圧容器内の上側又は下側に集める工程と、集められたリンス液を傾斜した高圧容器内の上側又は下側に設けられた少なくとも一方の排出口より排出させる工程、流体の圧力を臨界圧力以上に保ったまま流体の温度を臨界温度以上に昇温させる工程、流体の温度を臨界温度以上に保ったまま前記流体を排出する工程を有する。【選択図】図２
2006108402.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リンス液に浸漬又は濡れた状態の微細構造を有する基板を搭載したサンプルホルダを高圧容器内に設置する工程と、前記高圧容器内に常温及び常圧では気体で高圧下では液体となる流体を液体又は超臨界状態で設定圧力まで導入する工程と、前記高圧容器を傾斜させると共に該傾斜によって形成される前記サンプルホルダの特定の通路を通して前記リンス液を前記高圧容器内の上側又は下側に集める工程と、前記集められた前記リンス液を前記傾斜した高圧容器内の上側又は下側に設けられた少なくとも一方の排出口より排出させる工程と、前記流体の圧力を臨界圧力以上に保ったまま前記流体の温度を臨界温度以上に昇温させる工程と、前記流体の温度を臨界温度以上に保ったまま前記流体を排出する工程とを順次有することを特徴とする微細構造乾燥処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記高圧容器を傾斜した高圧容器をその傾斜回転方向での回転振動により前記リンス液を前記傾斜した高圧容器内の上側又は下側に集める工程を有することを特徴とする微細構造乾燥処理方法。
【請求項３】
リンス液に浸漬又は濡れた状態の微細構造を有する基板を搭載したサンプルホルダを高圧容器内に設置する工程と、前記高圧容器内に常温及び常圧では気体で高圧下では液体となる流体を液体又は超臨界状態で設定圧力まで導入する工程と、前記高圧容器を傾斜させると共にその傾斜回転方向での回転振動により前記基板上の前記リンス液を前記傾斜した高圧容器内の上側又は下側に集める工程と、前記集められた前記リンス液を前記傾斜した高圧容器内の上側又は下側に設けられた少なくとも一方の排出口より排出させる工程と、前記流体の圧力を臨界圧力以上に保ったまま前記流体の温度を臨界温度以上に昇温させる工程と、前記流体の温度を臨界温度以上に保ったまま前記流体を排出する工程とを順次有することを特徴とする微細構造乾燥処理方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかにおいて、前記リンス液を前記高圧容器内の上側又は下側に集める工程に際して前記流体の温度及び圧力の少なくとも一方を変化させ前記流体の比重を変化させる工程を有することを特徴とする微細構造乾燥処理方法。
【請求項５】
請求項1乃至４のいずれかにおいて、前記高圧容器を水平に保ち前記サンプルホルダの下部より前記流体を導入することを特徴とする微細構造乾燥処理方法。
【請求項６】
請求項1乃至５のいずれかにおいて、前記リンス液を排出させる工程と前記流体を臨界状態にする工程との間に、前記流体の温度を制御し前記リンス液及び前記流体の比重変化による渦流又は対流を発生させ、前記流体とリンス液の置換を促進させることを特徴とする微細構造乾燥処理方法。
【請求項７】
請求項1乃至６のいずれかにおいて、前記リンス液を前記高圧容器内の上側又は下側に集める工程において前記高圧容器の傾斜角を15〜75度に設定することを特徴とする微細構造乾燥処理方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかにおいて、前記振動における振動角を±5〜±15度の範囲で行うことを特徴とする微細構造乾燥処理方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかにおいて、前記振動の回数を1〜10回の範囲で行うことを特徴とする微細構造乾燥処理方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかにおいて、前記流体が液化二酸化炭素であり、その密度を０.６５〜０.９５ｇ/ｍｌの所定の密度に変化させることを特徴とする微細構造乾燥処理方法。
【請求項１１】
リンス液に浸漬又は濡れた状態の微細構造を有する基板をサンプルホルダに搭載し設置する高圧容器と、常温及び常圧では気体で高圧下では液体となる流体を液体又は超臨界状態で貯蔵する流体貯蔵容器と、前記高圧容器を傾斜させる手段と、前記高圧容器を前記傾斜方向に振動させる手段と、前記傾斜した高圧容器内の上側又は下側に集めた前記リンス液を排出させる前記高圧容器の上側又は下側の少なくとも一方に設けられた排出口とを有する特徴とする微細構造乾燥処理装置。
【請求項１２】
請求項１１において、前記サンプルホルダは前記基板の搭載面側に設けられた溝を通して前記リンス液を前記高圧容器の上側又は下側に集めることを特徴とする微細構造乾燥処理装置。
【請求項１３】
リンス液に浸漬又は濡れた状態の微細構造を有する基板をサンプルホルダに搭載し設置する高圧容器と、常温及び常圧では気体で高圧下では液体となる流体を液体又は超臨界状態で貯蔵する流体貯蔵容器と、前記高圧容器を傾斜させる手段と、前記傾斜した高圧容器内の上側又は下側に集めた前記リンス液を排出させる前記高圧容器の上側又は下側の少なくとも一方に設けられた排出口とを有し、前記サンプルホルダは前記基板の搭載面より外側に向かって設けられた傾斜溝を有し、該傾斜溝を通して前記リンス液を前記高圧容器の上側又は下側に集めることを特徴とする微細構造乾燥処理装置。
【請求項１４】
請求項１１乃至１３のいずれかにおいて、前記高圧容器内の流体の温度及び圧力の少なくとも一方を変化させ流体の比重を変化させる温度又は圧力調整手段とを有することを特徴とする微細構造乾燥処理装置。
【請求項１５】
請求項１１乃至１４のいずれかにおいて、前記流体を前記高圧容器に流体を圧送するポンプと、前記サンプルホルダの上側及び下側の少なくとも一方に前記基板の温度を制御する温度調整器と、前記高圧容器内に導入される流体の圧力を制御する圧力制御装置と、高圧容器への流体導入時に高圧容器内の昇圧速度を制御する昇圧速度制御手段とを有することを特徴とする微細構造乾燥装置。
【請求項１６】
高圧容器内にリンス液に浸漬又は濡れた状態の微細構造を有する基板を搭載して設置し、常温及び常圧では気体で高圧下では液体となる流体によって前記リンス液を乾燥除去する微細構造乾燥処理装置用サンプルホルダにおいて、前記基板の搭載部の接触部の所定の位置から外側に亘って前記高圧容器を傾斜させる方向に沿って形成された所定の幅の傾斜溝を有することを特徴とする微細構造乾燥処理装置用サンプルホルダ。
【請求項１７】
請求項１６において、少なくとも前記傾斜溝に撥水処理皮膜又は鏡面仕上げ加工が施されていることを特徴とする微細構造乾燥処理装置用サンプルホルダ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な微細構造乾燥処理方法及びその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、大規模で高密度、高性能デバイスは、シリコンウェハ上に成膜したレジストに対して露光、現像、リンス洗浄及び乾燥を経てパターンを形成した後、コーティング、エッチング、リンス洗浄、乾燥等のプロセスを経て製造される。特に、レジストは、光、Ｘ線、電子線などに感光する高分子材料であり、各工程において、現像、リンス洗浄工程では現像液、リンス液等の薬液を使用しているため、リンス洗浄工程後は乾燥工程が必須である。
【０００３】
この乾燥工程において、基板上に形成したレジストパターン間のスペース幅が１００ｎｍ程度以下になるとパターン間に残存する薬液の表面張力の作用により、パターン間にラプラス力（毛細管力）が作用してパターン倒れが発生する問題が生ずる。
【０００４】
他方では、例えば加速センサーやアクチュエータ等の可動部を持つ三次元微細構造部品のＭＥＭＳ（Micro Electromechanical System）部品の製造は、フッ酸等のエッチング液で可動部位を含む微細構造を形成する工程と、純水リンスでエッチング液を洗浄除去する工程と乾燥工程を含んでいる。この乾燥工程においてもレジストパターンと同様に微細構造間に残る薬液による表面張力が作用して、可動部が基板に張り付く現象が発生している。この微細構造間に残存する薬液の表面張力の作用によるパターン倒れや張付きを防止するために、微細構造物間に作用する表面張力を軽減する乾燥プロセスとして、特許文献１〜３に示す所定の圧力容器を用いると共に、二酸化炭素等の超臨界流体を用いた方法がある。
【０００５】
この従来の二酸化炭素等の超臨界流体を用いた乾燥法は、以下の基本工程を有する。
（１）液体又は超臨界状態の流体に可溶でない試料中の例えば水等の残存液体は、予め流体に可溶な例えばエタノールや２−プロパノール等の有機溶剤と置換しておく工程。
（２）リンス液に浸漬、又は濡れた状態、具体的には基板上にリンス液が載った状態で乾燥室となる高圧容器に水平に搬送して設置する工程。
（３）高圧容器を密閉して液体状態又は超臨界状態の流体を高圧容器内に導入し、所定の圧力まで昇圧する工程。
（４）高圧容器内に導入した液体又は超臨界状態の流体とリンス液を置換させる工程。
（５）高圧容器内に液体の流体を導入した場合は、その流体とリンス液の置換後に高圧容器内の流体を臨界点以上に昇圧及び昇温させる工程。
（６）高圧容器内から超臨界状態の流体を排出させる工程。
（７）高圧容器から基板を取り出す工程。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１０９９３３号公報
【特許文献２】特開平０９−１３９３７４号公報
【特許文献３】特開平０５−３１５２４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、従来の超臨界流体を用いた乾燥法は、数１０分程度から1時間以上の乾燥時間を要し、特に、直径１００ｍｍ以上の大口径基板上に一様に形成した微細構造に対して、均一にパターン倒れや張り付きが無く、乾燥することができなかった。これは、大口径基板上に載ったリンス液が数百ｍｌ以上もあり、液体又は超臨界流体との置換が短時間で均一に行えないことによるものであった。
【０００８】
本発明の目的は、リンス液を短時間で除去できることにより、表面に微細な構造を形成した大口径基板に対してパターン倒れや張り付きがなく、短時間で均一に乾燥させることができる微細構造乾燥処理方法とその装置及びそのサンプルホルダを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、リンス液に浸漬又は濡れた状態の微細構造を有する基板を設置したサンプルホルダを高圧容器内に設置する工程と、前記高圧容器内に常温及び常圧では気体で高圧下では液体となる流体を液体又は超臨界状態で設定圧力まで導入する工程と、前記高圧容器を傾斜させると共に該傾斜によって形成される前記サンプルホルダの特定の通路、好ましくは前記高圧容器を傾斜させる方向に沿って所定の幅の前記サンプルホルダに形成された傾斜溝を通して前記リンス液を前記高圧容器内の上側又は下側に集める工程及び前記高圧容器を前記傾斜と同じ方向での回転振動させることにより前記基板上の前記リンス液を前記傾斜した高圧容器内の上側又は下側に集める工程の少なくとも一方の工程と、前記集められた前記リンス液を前記傾斜した高圧容器内の上側又は下側に設けられた少なくとも一方の排出口より排出させる工程と、前記流体の圧力を臨界圧力以上に保ったまま前記流体の温度を臨界温度以上に昇温させる工程と、前記流体の温度を臨界温度以上に保ったまま前記流体を排出する工程とを順次有することを特徴とする微細構造乾燥処理方法にある。
【００１０】
即ち、本発明の実施形態によれば、露光後の現像又は薬液によるエッチング及びリンスを経て表面にレジストパターンやガラスマスク、ＭＥＭＳ部品等の微細構造が形成された基板を、リンス液に浸漬又は濡れた状態で高圧容器内に設置し、高圧容器内に常温及び常圧では気体で高圧下では液体となる流体を高圧容器を水平に保ち、前記サンプルホルダの下部より流体を液体又は超臨界状態で導入し、更に高圧容器内の昇圧速度を制御し、流体とリンス液の混濁と基板上の微細構造物への圧力衝撃を抑えて導入する。その後、高圧容器を傾斜させると共にその傾斜方向に上下に回転振動させることにより、また高圧容器内の流体の温度及び圧力の少なくとも一方を変化させ流体の比重を変化させることにより、リンス液と流体との比重差を形成すると共に、比重の変化による渦流又は対流を発生させることにより流体トリンス液の置換を促進させ、リンス液を高圧容器内の上側又は下側に集める時間を短縮することができる。
【００１１】
しかし、基板外周やサンプルホルダと基板との円周方向の接触部近傍やサンプルホルダと基板との間には表面張力により一部のリンス液は比重差があっても分離出来ずに残存してしまう。この残存するリンス液を効率良く分離するために、サンプルホルダに設けられた傾斜溝を通して傾斜し分離する際の通り道を確保すること及びサンプルホルダ自体へ撥水処理又は鏡面仕上げを施すことでリンス液を分離し易くし、分離したリンス液を高圧容器の上側又は下側に集める時間を短縮できる。最適に分離させるためには、特に高圧容器の下方に集まるリンス液の場合は、サンプルホルダの溝位置を傾斜方向へ、また、リンス液が高圧容器の上方へ集まる場合は、サンプルホルダの溝位置を水平方向へ其々任意に設置することで更に効率が上がり、更に、傾斜してリンス液を高圧容器内の上側又は下側に集める際に、高圧容器を上下に振動させながらリンス液を分離する工程とを有することを特徴とする。
【００１２】
更に、基板を設置するためのサンプルホルダの上部及び下部に設置されたヒータにて温度制御され、リンス液を排出させる工程で基板上の微細構造物近傍に残存したリンス液と流体を温度制御し、リンス液及び流体に密度変化よる渦流又は対流による状態変化を発生させ、流体とリンス液の置換を促進すること、また基板近傍以外特には高圧容器への熱伝導を最小に抑えること、高圧容器内に流体を導入し、所定の圧力に達した後、高圧容器を傾斜させ、次いで流体の導入を停止し、高圧容器内の流体の流れを止めることが好ましい。
【００１３】
更に、本発明の実施形態によれば、流体が液体又は超臨界状態の二酸化炭素であり、その密度を０.６５〜０.９５ｇ/ｍｌの所定の密度に変化させること、基板がシリコン又はガラスマスクであること、高圧容器内への流体導入時に、サンプルホルダの下側より導入され高圧容器内の昇圧速度を制御し流体とリンス液の混濁を抑えることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の実施形態によれば、流体より比重の大きいリンス液と、流体より比重の小さいリンス液とを同時またはいずれか一方を使用でき、傾斜した高圧容器の上側と下側に各々集めて排出することができる。流体の比重変化を繰り返す行程と、高圧容器内の流体の流れを抑えるプロセスとポンプで置換流体を導入する工程とを順次繰り返すリンス液と流体との置換工程とを有することはＭＥＭＳ部品のような立体構造を乾燥する場合は特に有効である。
【００１５】
また、本発明の実施形態によれば、流体を圧縮して送出するためのプランジャポンプ又は、ダイアフラムポンプによって高圧容器に圧送することにより、高圧容器内のリンス液を溶解するために十分な流体を供給できる手段を持ち、流体導入時に少なからず生ずる流体とリンス液の混濁を短時間で収束させるため、流体をポンプで圧送する流量をゼロにして、高圧容器内の置換流体の流速を最小、特にゼロにする工程を有する。
【００１６】
更に、リンス液の排出口を高圧容器の上部及び下部に少なくとも一方に装備することにより、置換流体より比重の大きいリンス液と、置換流体より比重の小さいリンス液を２種類以上同時に使用する場合にも、流体に溶けずに高圧容器内に残るリンスを選択的に高圧容器から排出することができる。
【００１７】
基板を設置するためのサンプルホルダの上部及び下部に温度制御の為の温度調整器を装備して基板近傍のみを温度調整することにより高圧処理容器への熱伝導を最小にすること、更に導入する流体の流量をゼロにする工程によりリンス液と置換流体の混濁した状態での対流を最小にでき、短時間でリンス液の混濁状態を収束させて、大部分のリンス液を傾斜した高圧容器の上側又は下側に集めて排出することができる。
【００１８】
そして、置換溶媒のリンス液に対する濃度を最小に維持できるため、溶解度の低下も最小にでき、溶媒の微細構造物間に残存するリンス液に対する溶解度の低下を抑えることにより、高い置換効率を得ることができると共に、置換プロセスを短縮することができる。又、種々のリンス液の使用が可能となる。
【００１９】
更に、本発明は、リンス液に浸漬又は濡れた状態の微細構造を有する基板をサンプルホルダに搭載し設置する高圧容器と、常温及び常圧では気体で高圧下では液体となる流体を液体又は超臨界状態で貯蔵する流体貯蔵容器と、前記高圧容器を傾斜させる手段と、前記高圧容器を前記傾斜方向に振動させる手段及び前記サンプルホルダは前記基板の搭載面側に設けられた溝を通して前記リンス液を前記高圧容器の上側又は下側に集める手段の少なくとも一方と、前記傾斜した高圧容器内の上側又は下側に集めた前記リンス液を排出させる前記高圧容器の上側又は下側の少なくとも一方に設けられた排出口とを有する特徴とする微細構造乾燥処理装置にある。
【００２０】
又、本発明は、高圧容器内にリンス液に浸漬又は濡れた状態の微細構造を有する基板を搭載して設置し、常温及び常圧では気体で高圧下では液体となる流体によって前記リンス液を乾燥除去する微細構造乾燥処理装置用サンプルホルダにおいて、前記基板の搭載部の接触部の所定の位置から外側に亘って前記高圧容器を傾斜させる方向に沿って形成された所定の幅の傾斜溝を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、リンス液を短時間で除去できることにより、表面に微細な構造を形成した大口径基板に対してパターン倒れや張り付きがなく、短時間で均一に乾燥させることができる微細構造乾燥処理方法とその装置及びそのサンプルホルダを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的な実施例によって説明する。
【実施例１】
【００２３】
図１は本発明の微細構造乾燥処理装置の一例を示す断面図である。図１に示すように、リンス液１０２に浸漬又は濡れた状態の微細構造を有する基板１０１をサンプルホルダ１０４に搭載し設置する高圧容器１０３と、常温及び常圧では気体で高圧下では液体となる流体を液体又は超臨界状態で貯蔵する流体貯蔵容器１１５と、高圧容器１０３を傾斜させる手段と、高圧容器１０３を傾斜方向に振動させる手段と、傾斜した高圧容器１０３内の上側又は下側に集めたリンス液１２１を排出させる高圧容器１０３の上側又は下側の少なくとも一方に設けられた排出口１１９とを有する。又、サンプルホルダ１０４は後述する基板１０１の搭載面より外側に向かって設けられた傾斜溝１を有する。
【００２４】
乾燥処理室である高圧容器１０３は上部の蓋１０５及び下部容器１２４から構成され、蓋１０５を開放して基板１０１を設置する。高圧容器１０３は、水平から垂直まで傾斜できる傾斜手段を持つ。高圧容器１０３には下部容器１２４の両側に紙面に対して垂直に傾斜用のギアを有する回転軸が設けられ、モータによって紙面に対して左右のいずれにも水平から９０度まで左右両側に傾斜できるものである。フィルタ１１２、バルブ１１３は下部容器１２４に固定され、圧力制御装置１２３との間が高圧フレキシブル配管によって接続される。更に、背圧制御バルブ１０９、バルブ１１０が蓋１０５に、バルブ１１７、圧力制御バルブ１１８が下部容器１２４に固定され、それらの先が高圧フレキシブル配管によって接続され、回転可能である。
【００２５】
基板１０１は露光後の現像及びリンスの工程を経て表面に微細構造が形成されており、その表面にはリンス液１０２が全面に載った状態であり、高圧容器１０３に設けられたサンプルホルダ１０４に設置される。サンプルホルダ１０４の上下部には、サンプルホルダ１０４及び二酸化炭素１１５を局部的に又は全体を均一に温度制御可能なヒータ１０６がある。高圧容器１０３には、バルブ１１３を介してポンプ１１４及び液体二酸化炭素容器１１５が配管によって接続される。高圧容器１０３は、その上部にバルブ１１０及び下部にバルブ１０７を介して背圧制御バルブ１０９、１０８がそれぞれ接続され、設定圧力を超えると排出口１１９又は排出口１２０より高圧容器１０３内の流体又はリンス液が排出される。
【００２６】
高圧容器１０３はその容器構成材内部に形成された熱媒体の循環による温度調整機能を持ち、０〜６０℃の範囲で流体の温度を制御でき、また、基板１０１の近傍、特に微細構造を有する面側の温度差による対流を最小限抑えるため、サンプルホルダ１０４の上下部には、サンプルホルダ１０４及び二酸化炭素１１５を局部的に又は全体を均一に温度制御可能な温度調整器１０６を備える。
【００２７】
図２は、本発明に係るサンプルホルダの平面図（ａ）、Ｂ-Ｂ断面図（ｂ）、Ｃ-Ｃ断面図（ｃ）である。平面図（ａ）には基板１０１は搭載されていないが、（ｂ）及び（ｄ）には基板１０１が搭載された状態を示す。図２に示すように、高圧容器１０３内にリンス液１０２に浸漬又は濡れた状態の微細構造を有する基板１０１を搭載して設置し、常温及び常圧では気体で高圧下では液体となる流体によってリンス液１０２を乾燥除去する微細構造乾燥処理装置用サンプルホルダにあり、基板１０１の搭載部の接触部の所定の位置から外側に亘って高圧容器１０３を傾斜させる方向に沿って形成された所定の幅の傾斜溝１を有するものである。
【００２８】
基板１０１には、リンス液が載っていない状態である。本実施例のサンプルホルダ１０４は、所定の幅を有する傾斜溝１が平坦部９に対して設けられ、４個の保持用ガイド穴２を通して高圧容器１０３に設けられた保持手段の４本のピンが挿入されて設定される。基板１０１は、基板挿入部１０に挿入され、２個のコイルバネ５によってスライド用溝６内をガイドピン４を通して右側に押し付けられている基板押さえ１１によって固定される。基板押さえ１１は押さえ保持具７によって保持される。ヒータ逃げ溝３は、高圧容器１０３内に設けられた棒状のヒータ１０６が基板１０１により近づけることができるようにヒータ逃げ溝３に接しないように挿入される。
【００２９】
以下、本実施例の乾燥工程を説明する。
(１)直径２００ｍｍのＬＳＩシリコン基板上にＥＢレジスト（ＺＥＰ−７０００：日本ゼオン製）を２２０ｎｍの膜厚で製膜、乾燥した後、電子線でパターンを６０ｎｍ以下のパターン幅で描画してから酢酸ノルマルヘキシルで数十秒現像、２−プロパノールのリンス液１０２で数十秒リンスし、表面に微細構造が形成された基板１０１を搭載した前述に記載のサンプルホルダ１０４と共に、蓋１０５と下部容器１２４とからなる高圧容器１０３に設けられた４本のピンを保持用ガイド穴２に通して設置する。このとき、基板１０１の上には液体二酸化炭素１１６又は超臨界二酸化炭素に可溶な２−プロパノールからなるリンス液１０２が厚さ数ｍｍで基板１０１の全面に載った状態であるか、基板１０１がリンス液１０２に浸漬した状態である。
（２）基板１０１を高圧処理容器１０３内のサンプルホルダ１０４に設置する際は、高圧処理容器１０３が水平の状態で蓋１０５を開け、設置後蓋１０５を閉じて高圧処理容器１０３を気密状態とする。この時、バルブ１１７、１１０、１０７は閉じている。
（３）バルブ１１３を開放すると液体二酸化炭素１１６が高圧容器１０３に導入される。このとき圧力制御装置１２３により基板１０１上に形成された微細構造が破損しないように、且つリンス液１０２と液体二酸化炭素の混濁を最小限に抑えるため、液体二酸化炭素容器１１５の定常圧力の５ＭＰａ程度までを1ＭＰａ/数秒程度の速度で導入する。高圧処理容器１０３に導入される液体二酸化炭素はフィルタ１１２を通過し不純物が除去される。液体二酸化炭素容器１１５を定常圧力まで導入した後、ポンプ１１４を作動させ設定圧力(７．５〜１３ＭＰａ程度)まで液体二酸化炭素１１６を圧縮して送出する。
（４）図３は、高圧処理容器１０３を傾斜させた状態を示す微細構造乾燥装置の断面図である。図３に示すように、高圧処理容器１０３を傾斜手段によって傾斜回転方向１２５に傾斜させることにより、基板１０１に載った２−プロパノールのリンス液１０２の大半が基板１０１表面から離れ高圧容器１０３内に充填した液体状態の二酸化炭素１１６と殆ど溶けずに混ざり合い混濁状態となる。リンス液１０２との比重差が大きい時は混濁状態が比較的早く安定するので早く傾斜させることができる。又、傾斜状態から更に傾斜回転方向１２５と同じ方向にゆっくりした振動１３０を数回加えることにより効果的に置換、排出を行うことができる。
（５）高圧容器１０３の温度を熱媒体の循環によって下げ、５℃程度に制御すると、液体二酸化炭素の比重が０.９５ｇ/ｍｌになり、２−プロパノールからなるリンス液１０２の比重０.８０ｇ/ｍｌとの比重差が約０.１５ｇ/ｍｌ程度になるため、図２に示すように、リンス液１０２は傾斜した高圧処理容器１０３内の上部に集まる。設定圧力(７．５〜１３ＭＰａ程度)までの昇圧及び５℃までの降温は同時に移行させても良い。この時、リンス液１０２がサンプルホルダ１０４と基板１０１から前述した傾斜溝１を通して速やかに分離させるために、サンプルホルダ１０４はその全面が撥水処理皮膜又は鏡面加工処理が施され、更に流れを良くするためにサンプルホルダ１０４には前述のように高圧容器の傾斜する方向に沿って傾斜溝１が設けられている。
（６）圧力が設定圧力(７．５〜１３ＭＰａ程度)に達したら、液体二酸化炭素と２−プロパノールからなるリンス液１０２の混濁状態を収束させるため、数十秒間、ポンプ１１４で液体二酸化炭素１１６を圧送することを停止して、高圧処理容器１０３内に液体二酸化炭素１１６の流れを生じないようにする。同時に、液体二酸化炭素１２２の対流を最小に抑えるため高圧処理容器１０３内のサンプルホルダ１０４にある局部的に設けられた温度調整器１０６を５℃に制御する。
（７）傾斜した高圧処理容器１０３の上部に集められた２−プロパノールのリンス液１２１と液体二酸化炭素１２２の混濁が収束したら、再度、ポンプ１１４で液体二酸化炭素１１６の圧送を開始する。バルブ１１０を開放すると、傾斜した高圧処理容器１０３内の上部に集めた２−プロパノールのリンス液１２１は排出口１１９を経て背圧制御バルブ１０９より選択的に排出される。
（８）この時、図２から見て判るように２−プロパノールのリンス液１２１は傾斜した高圧容器１０３内の上部に集まり、バルブ１１０と背圧制御バルブ１０９から排出できるが、基板１０１の外周及びサンプルホルダ１０４と基板１０１の間に残っている２−プロパノールのリンス液１０２を効率良く分離することは難い。この残存する２−プロパノールのリンス液１０２を基板１０１とサンプルホルダ１０４の間から分離、切り離すために図２に示す高圧容器１０３の傾斜したまま、高圧容器１０３を傾斜回転方向１２５と同じ方向に数回振動１３０させることにより、サンプルホルダ１０４に設けられた傾斜溝１より効果的に分離させることができる。分離されたリンス液１０２の２−プロパノールは、前述したように高圧容器１０３の上部に集められ排出される。
（９）サンプルホルダ１０４の上下部に設置される温度調整器１０６を順次５〜６０℃の範囲で温度制御を行うことで、微細構造物近傍に残存するリンス液１０２、１２１と液体二酸化炭素１２２を温度制御し、リンス液１０２，１２１及び液体二酸化炭素１２２の密度変化により渦流又は対流の状態変化を発生させ、液体二酸化炭素１２２とリンス液１０２，１２１の置換を促進させることも置換時間短縮に有用である。
（１０）ポンプ１１４での液体二酸化炭素１１６の圧送を停止させ、高圧容器１０３の温度を３５℃に昇温させる。高圧容器１０３内の圧力は昇圧するが、設定圧力(７．５〜１３ＭＰａ程度)を超えると背圧制御バルブ１０９から排出され、高圧容器１０３内は設定圧力(７．５〜１３ＭＰａ程度)に保たれる。この温度変化で、高圧容器１０３内の液体二酸化炭素は超臨界状態へと状態が変化する。この状態の変化では、液体二酸化炭素の表面張力を微細構造に作用させることが無い。
（１１）バルブ１１３，１１０を閉じ、バルブ１１７を開放し、温度を３５℃に保ったまま圧力制御バルブ１１８より超臨界二酸化炭素を排出する。高圧容器１０３内の圧力が７.３８ＭＰａ以下になると高圧容器１０３内を満たしている超臨界に酸化炭素は気体へと状態が変化する。更に、圧力制御バルブ１１８で排出を続け、高圧容器１０３内の圧力が大気圧力になった時点で乾燥が終了する。
【００３０】
本実施例は、微細構造乾燥のために利用する流体として比較的低い温度、低い圧力で超臨界状態となる二酸化炭素を用いた場合を例として示したが、二酸化炭素の臨界圧力は７.３８MPa、臨界温度は３１℃である。そして、温度を５℃から６０℃、圧力を３ＭＰａから１０ＭＰａに可変させることで液体二酸化炭素の密度を０.６５から０.９５ｇ/ｍｌに変化させることができ、本実施例に示す２−プロパノールをリンス液として用いた場合、短時間かつ均一な乾燥結果を得ることができる乾燥プロセスを達成できるものである。
【００３１】
以上、本実施例によれば、表面に微細な構造を形成した大口径基板に対してパターン倒れや張り付きがなく、短時間で均一に乾燥させることができる。
【００３２】
従って、本実施例によれば、従来の臨界点乾燥法が乾燥処理時間が長いこと、又、大口径基板に対しては均一な乾燥結果を得ることができないという欠点を解決できるものである。そして、本実施例によれば、ＬＳＩ等を大規模に製作するための露光、現像、リンス後のレジスト等のパターン幅が１００ｎｍ以下、更にパターン幅７０ｎｍ以下、特にパターン幅（スペース幅）３０ｎｍ以下の表面微細構造を持ち、直径１００ｍｍ以上の大口径基板の乾燥処理をパターン倒れ無く、更に短時間で均一に乾燥できるため、デバイス製造ラインへの適用が可能な処理速度を有するものである。
【実施例２】
【００３３】
実施例１の（４）の工程において、高圧容器１０３の温度を高圧容器１０３の側壁自身内を熱媒体が循環できる構造により、その中に熱媒体を循環させることによって、２８℃程度に制御すると、液体二酸化炭素の比重は０.７０ｇ/ｍｌになり、リンス液である２−プロパノールの比重０.８０ｇ/ｍｌとの比重差が約０.１０程度になるため、２−プロパノールのリンス液は傾斜した高圧容器１０３内の下部に集まる。本実施例のサンプルホルダ１０４は図２に示したものと全く同じものであるが、保持用ガイド穴２が図２と左右反対になるだけである。
【００３４】
下部に集まった２−プロパノールのリンス液を実施例１と同様に傾斜させることによって排出口１２０に集め、排出口１２０より実施例１の（５）の工程以降と同様に操作することによって選択的に排出させ、その後は、実施例１と同じプロセスを経て大気圧まで降圧させて乾燥を終了させる。本実施例においても、実施例１と同様の効果を有するものである。
【実施例３】
【００３５】
本実施例は、ＭＥＭＳサンプルのようなフッ酸エッチングで微細構造を有するパターンが形成され、純水でリンス処理した後の乾燥工程を行うものであるが、実施例1又は２と同様に行うことができる。フッ酸エッチングによるパターン形成において、レジストパターンと同様に表面張力の作用によりシリコン三次元構造体の可動部が基板（ベース部）と貼りつく現象が生じ、デバイス不良の要因となるが、本実施例によりこの現象を防止することができる。
【００３６】
先ず、リンス液としての純水は液体又は超臨界状態の二酸化炭素に殆ど溶けないため、基板を予め二酸化炭素に可溶なリンス液に浸漬させて置換しておく。本実施例のＭＥＭＳサンプルのリンス液としては、ＨＣＦＣ系洗浄剤とエタノールとを数対１に混合したものである。使用したＨＣＦＣは比重１.５５ｇ/ｍｌであるので、二酸化炭素の比重を制御しても基板上に載ったＨＣＦＣを高圧容器の上側に集めることができないが、本実施例では高圧容器を傾斜させて基板上に載ったリンス液を傾斜した高圧容器下部に集めて選択的に排出させ、その後は、実施例１と同じプロセスを経て大気圧まで降圧させて乾燥を終了させることにより短時間で且つ均一な乾燥結果を得ることができる。
【００３７】
本実施例のＨＣＦＣとエタノールの混合液をリンス液としたのは、エタノールは水と置換するためであり、ＨＣＦＣは二酸化炭素と置換するために使用する。
【００３８】
以上のように、本実施例によってＭＥＭＳ部品のようなデバイスに対しても１００ｍｍ以上の大口径基板に形成した微細構造の可動部が張り付くことなく短時間で均一に乾燥することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の一例を示す微細構造乾燥処理装置の断面図である。
【図２】本発明の微細構造乾燥処理装置用サンプルホルダの平面図とその断面図である。
【図３】本発明の高圧容器を傾斜させた後の微細構造乾燥処理装置の断面図である。
【符号の説明】
【００４０】
１…傾斜溝、２…保持用ガイド穴、３…ヒータ逃げ溝、４…ガイドピン、５…コイルバネ、６…スライド用溝、７…押さえ保持具、９…平坦部、１０…基板搭載部、１１…基板押さえ、１２、１３…ボルト、１０１…基板、１０２、１２１、３００…リンス液、１０３…高圧容器、１０４…サンプルホルダ、１０５…蓋、１０６…ヒータ、１０７、１１０、１１３、１１７…バルブ、１０８、１０９…背圧制御バルブ、１１２…フィルタ、１１４…ポンプ、１１５…液体二酸化炭素容器、１１６、１２２…液体二酸化炭素、１１８…背圧制御バルブ、１１９、１２０…排出口、１２３…圧力制御装置、１２４…下部容器、１２５…傾斜回転方向、１３０…振動。
【図１】
2006108402.tif 000003
【図２】
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【図３】
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