(57)【要約】      （修正有）【課題】硫酸ピッチを無害化処理する方法を提供する。【解決手段】硫酸ピッチ１に対して電解還元水４（流水型電気分解器で食塩のような電解補助剤を添加して電気分解した際に陰極で発生するアルカリ性の水）を供給して超音波照射手段５や加温手段６を併用して可溶化した後、油水分離手段７により水８を除去してから、粘性が低下したスラッジ状の油１１を湿式酸化処理装置、触媒湿式酸化処理装置、超臨界水酸化処理、超臨界水メタン化処理及び超臨界水ガス化・水素化処理のうち、いずれかの処理方法からなる本処理装置１２で処理する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不正軽油製造の際などに発生する有害廃棄物である硫酸ピッチを無害化処理することを目的として硫酸ピッチに対して電解還元水（流水型電気分解器で食塩のような電解補助剤を添加して電気分解した際に陰極で発生するアルカリ性の水、強還元水とも呼称する）を注入する可溶化前処理を行うことにより、強還元水の界面活性作用および油脂乳化作用により乳化して低粘性の流体とする。この流体から油水分離して得られた含水スラッジ状の油を湿式酸化処理あるいは触媒湿式酸化処理して炭酸ガスなどに変換して無害化することを特徴とする硫酸ピッチの処理方法。
【請求項２】
請求項１において硫酸ピッチに対して電解還元水を注入する際に、電解還元水を加温または超音波照射または両者を併用することにより乳化を促進することを特徴とする硫酸ピッチの可溶化前処理方法。
【請求項３】
請求項１および２における硫酸ピッチの可溶化前処理を行った後、油水分離した得られた含水スラッジ状の油を超臨界水酸化処理して炭酸ガスなどに変換して無害化することを特徴とする硫酸ピッチの処理方法。
【請求項４】
請求項１および２における硫酸ピッチの可溶化前処理を行った後、油水分離して得られた含水スラッジ状の油を超臨界水メタン化処理によりメタンなどに変換して無害化することを特徴とする硫酸ピッチの処理方法。
【請求項５】
請求項１および２における硫酸ピッチの可溶化前処理を行った後、油水分離して得られた含水スラッジ状の油を超臨界水ガス化・水素化処理により水素およびメタンなどに変換して無害化することを特徴とする硫酸ピッチの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は不正軽油の製造の際などに発生する有害廃棄物である硫酸ピッチを効率良く、低コストで無害化処理して環境負荷の低い生成物に変換するとともに有価物を得ることを目的とした硫酸ピッチの物理化学的処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  硫酸ピッチの処理処分の方法として固化埋立、回収法、焼却処理などの方法がある。【０００３】  固化埋立は硫酸ピッチに界面活性剤、生石灰粉、水などを添加混合して固化して埋め立てる方法であり、昔は行なわれていた。しかし、現在は土壌汚染や地下水汚染を引き起こすために禁じられている。【０００４】  回収法は硫酸ピッチに水を加え、蒸気を吹き込んで攪拌しながら、８０℃程度に加温すると、油、アルキルスルホン酸、希硫酸の３層に分離する。これを分別して油分は残存硫酸を中和し、アルキルスルホン酸は精製して回収する。希硫酸は中和して廃水として放流する。この方法は経済的に採算がとれず、実用化までには至らなかった。【０００５】  焼却処理は前処理として消石灰あるいは苛性ソーダなどのアルカリを用いて中和処理を行ったうえで、焼却処理する方法である。現在はこの方式が行なわれているが、焼却時に発生する硫酸フュームを除去するために湿式電気集塵機を使用する必要があり、耐食材料を使用しなければならないため、設備が高価になる。また、前処理として消石灰を用いると苛性ソーダより薬品費は安価であるが、固形廃棄物の処理費が必要になる。一方、苛性ソーダを使用した場合は薬品費が高価であるが、水溶性の塩しか発生しないので処理費は安くなる。ただし、還元性のある亞硫酸ソーダが発生するので、ＣＯＤ規制のある地域では酸化処理しなければ放流できない。
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  硫酸ピッチは主として潤滑油の精製過程で、原料の鉱物性油などに含まれる不純物を濃硫酸で除去する際に廃棄物として生じるものであるが、その処理が困難であるために、現在はプロセス転換が行なわれており大手の石油精製施設における発生量は極めて少量になっている。その他、潤滑油を再生する際にも発生するが、現在、不法投棄で問題になっているのは不正軽油を生産する際に発生する物である。軽油を自動車燃料として購入すると、軽油引取税がその価格の中に含まれている。一方、灯油とＡ重油は税金がかからないので、灯油とＡ重油を混合して軽油を製造して脱税するケースが続出した。この脱税を防ぐため、灯油とＡ重油に対して、識別剤としてクマリンが添加されるようになった。ところが、このクマリンを除去するために濃硫酸で洗浄して原料がわからないように加工した軽油を販売し、脱税する不法行為が横行するようになった。この硫酸洗浄工程から発生するのが、現在、問題となっている硫酸ピッチである。
【０００７】  硫酸ピッチを排出する業者はもともと不法行為を承知でやっているので、焼却などのコストがかかる処理を行なうはずがなく、ドラム缶に詰めて不法投棄を行なうのである。硫酸ピッチは腐食性が強いので、やがては土壌汚染や地下水汚染を引き起こす。しかし、不法投棄されたものは誰かが処理しなければならず、そのためには現行の焼却処理よりも安価な処理方法を開発する必要がある。そのためには既存の処理方法に改良を加えたり、あるいは適当な前処理と組み合わせることによって硫酸ピッチの処理方法として適応させることも考えられる。
【問題を解決するための手段】
【０００８】  本発明は硫酸ピッチ、特に不正軽油製造に伴い排出される硫酸ピッチを安価に無害化する処理方法を提供することを目的とする。
この目的を達成するために、まず請求項１により可溶化前処理として硫酸ピッチに対して、電解還元水（流水型電解水生成器において食塩などを補充して電気分解を行い、陰極側に生成したアルカリ性の水）を供給する。電解還元水（強還元水）はｐＨ１１〜１２．５（１１以上）、ＯＲＰ−０．５〜−１．２Ｖ（−０．６Ｖ以下）の物性を持ち、界面活性作用および油脂乳化作用があり、硫酸ピッチを可溶化する。
【０００９】  可溶化前処理において請求項２により加温や超音波照射を行なうことにより可溶化が促進される。硫酸ピッチは可溶化により粘性が低下して流動しやすくなる。また、放置すると油層と水層に分離する。硫酸を含む水層は苛性ソーダなどのアルカリを添加して中和して排出される。一方、炭化水素およびクマリンスルホン酸を主成分とするアルキルスルホン酸などを含む油層は水を含んだスラッジ状となり、次に請求項１、３，４，５による硫酸ピッチ本処理にかけられる。これらの処理方法は汚泥や糞尿などの処理方法として既存のものである。
【００１０】  請求項１における本処理方式である湿式酸化および触媒湿式酸化は高温高圧の水に空気を吹き込んで有機物を酸化する方式である。湿式酸化は昔から行われていた方法である。触媒湿式酸化は大阪ガス（株）が開発した方法で既存の湿式酸化より効率が高く、一部実用プラントが運転されている。この処理により可溶化前処理された硫酸ピッチの油分は酸化される。その結果、油分に含まれる炭化水素とアルキルスルホン酸は二酸化炭素、水、硫酸および残留灰分になる。硫酸は排水中に溶解しているので、アルカリで中和する必要がある。また、残留灰分は排水処理において分離除去される。
【００１１】  請求項３における本処理方式である超臨界水酸化処理はオルガノ（株）が開発した方法であり、この方法により下水汚泥を処理した例が報告されている（用水と廃水；Ｖｏｌ．４４Ｎｏ．１０，３９〜４３（２００２）．）。超臨界水とは水の臨界点（温度３７４℃、圧力２２Ｍｐａ）以上の温度、圧力状態にある高温・高圧の水である。常温・常圧の水にははとんど溶解しない炭化水素類や酸素などのガスも超臨界水には任意の割合で溶解する。したがって、超臨界水の存在下で酸素を通気すれば有機物と酸素が十分に溶解して混合されるため効率良く酸化が行われる。硫酸ピッチの本処理により発生するのは二酸化炭素、水、硫酸および残留灰分である。硫酸は排水中に溶解しているので、アルカリで中和する必要がある。また、残留灰分は排水処理において分離除去される。
【００１２】  請求項４における本処理方式である超臨界水メタン化処理は超臨界水により有機物を溶解、低分子化して、メタン化触媒によりメタンと二酸化炭素に分解する方法である。この方法を有機系廃棄物の処理に用いた例が報告されている（第１３回廃棄物学会研究発表会講演論文集；２８６〜２８８（２００２）。硫酸ピッチの本処理により発生するのはメタン、二酸化炭素、硫酸および残留灰分である。硫酸は排水中に溶解しているので中和処理してから放流される。また、残留灰分は排水処理において分離除去される。
【００１３】  請求項５における本処理方式である超臨界水ガス化・水素化処理は有機系廃棄物を対象として超臨界水により不活性ガスを充填した状態で触媒を用いてガス化・水素化する方法である。触媒として水酸化カリウムのようなアルカリ触媒やニッケル触媒が有効である。この方法によりバイオマス系廃棄物から水素とメタンを主成分とする混合ガスを得た例が報告されている。（第１４回廃棄物学会研究発表会講演論文集；５９３〜５９５（２００３）。硫酸ピッチの本処理により発生するのは水素、メタン、硫酸および還元性硫黄などである。排水処理においては硫酸の中和と還元硫黄の酸化および残留灰分の除去などが行われる。
【発明実施の形態】
【００１４】  以下本発明にかかる電解還元水を用い硫酸ピッチの可溶化前処理および本処理方法の具体的な実施例を図を用いて説明する。
【００１５】  図１は硫酸ピッチの処理システムの構成であり電解還元水を用いた硫酸ピッチの可溶化前処理および既存の本処理を組み合わせたシステムから構成される。硫酸ピッチ１は可溶化タンク２に入り、電解水生成器３より生成した電解還元水４と攪拌混合される。可溶化を促進するために超音波発振器５から超音波が発振されるとともに、加温手段６により加温される。その後、油水分離手段７により油水分離された水８は中和手段９により中和されて処理水１０として排水される。一方、油水分離されたスラッジ状油１１は本処理装置１２に入り、高温高圧の水１３あるいは超臨界水１４と攪拌混合される。さらに酸化や分解に必要な材料（空気や触媒）１５が添加される。反応が終了後、排ガス１６および排水１７が排出され、排水１７は中和、還元硫黄の酸化、残留灰分の除去などの排水処理手段１８で処理されてから処理水１９として放流される。
【発明の効果】
【００１６】  本発明にかかる電解還元水を用いた硫酸ピッチの可溶化前処理により、硫酸ピッチは低粘性の流動しやすいスラッジ状の油と硫酸を含む水に分離する。スラッジ状の油は湿式酸化あるいは触媒湿式酸化あるいは超臨界水酸化などの処理を行うことにより無害な二酸化炭素（炭酸ガス）に変換できる。クマリンスルホン酸を主成分とするアルキルスルホン酸は焼却すると硫黄酸化物となり排ガスの処理が困難である。それに対して本処理では硫黄酸化物はほとんど水に溶解するので排ガス処理が容易であり高価な排ガス処理装置が不要である。排水はアルカリで中和すれば放流できる。本処理システムでは残留灰分の処理は必要であるが、焼却処理の場合と比較して処分が厄介な固形廃棄物がほとんど生じないのも利点である。一方、前記の可溶化処理により分離したスラッジ状の油を超臨界処理水と攪拌混合して溶解して、触媒を用いてメタン化あるいは水素化することにより付加価値の高い可燃性ガスとしてリサイクルすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】硫酸ピッチの処理システム
【符号の説明】
１…硫酸ピッチ
２…可溶化タンク
３…電解水生成装置
４…電解還元水
５…超音波発振器
６…加温手段
７…油水分離手段
８…油水分離により分離した水
９…中和手段
１０…処理水
１１…スラッジ状油
１２…本処理装置
１３…高温高圧の水
１４…超臨界水
１５…酸化や分解に必要な材料（空気や触媒）
１６…排ガス
１７…排水
１８…中和、還元硫黄の酸化、残留灰分の除去などの排水処理手段
１９…処理水
【図１】
2006187750.tif 000003