(57)【要約】【課題】  種々の発光色相を呈し、耐熱性が高く、長寿命で、高発光輝度及び高発光効率な有機エレクトロルミネッセンス素子、特に駆動時における発光輝度の減衰の小さい有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを実現する新規な芳香族アミン化合物を提供すること。【解決手段】  特定構造を有する芳香族アミン化合物、並びに、陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が、前記芳香族アミン化合物を単独もしくは混合物の成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される芳香族アミン誘導体。
【化１】
2006347945.tif 000020
［一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に置換もしくは無置換の炭素数１〜
６のアルキル基、又は置換もしくは無置換の核炭素数６〜２０のアリール基である。一般式（Ｉ）において、Ｌ1〜Ｌ3は、それぞれ独立に下記一般式（ＩＩ）で表される連結基である。
【化２】
2006347945.tif 000021
｛一般式（ＩＩ）において、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、又は置換もしくは無置換の核炭素数６〜２０のアリール基である。また、Ｒ7とＲ8は互いに連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。｝
ｒ1〜ｒ6はそれぞれ独立に０〜５の整数であり、ｒ1＋ｒ2＋ｒ3＋ｒ4＋ｒ5＋ｒ6≧１である。
またｒ1〜ｒ6のいずれかが２以上である時、それに対応するＲ1〜Ｒ6は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
但し、Ｒ1〜Ｒ6の少なくとも一つが置換もしくは無置換の核炭素数６〜２０のアリール基である。]
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）において、連結基Ｌ1〜Ｌ3が、それぞれ独立に下記一般式（ＩＩ−１
）〜（ＩＩ−４）から選ばれる請求項１記載の芳香族アミン誘導体。
【化３】
2006347945.tif 000022
［一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）において、Ｒ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、又は核炭素数６〜２０のアリール基である。但し、Ｒ11とＲ12は互いに連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。］
【請求項３】
有機エレクトロルミネッセンス用材料である請求項１記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項４】
陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が、請求項１又は２に記載の芳香族アミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記有機薄膜層が正孔輸送帯域を有し、前記芳香族アミン誘導体が該正孔輸送帯域に含有されている請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記有機薄膜層が正孔輸送層を有し、前記芳香族アミン誘導体が該正孔輸送層に含有されている請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記正孔輸送層が主として前記芳香族アミン誘導体を含有する請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記有機薄膜層が、前記芳香族アミン誘導体を含有する正孔輸送層と、りん光発光性の金属錯体及びホスト材料からなる発光層との積層を有する請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
青色系発光する請求項４〜８のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、特に、種々の発光色相を呈し、耐熱性が高く、長寿命で、高発光輝度及び高発光効率な有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを実現する新規な芳香族アミン誘導体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下エレクトロルミネッセンスをＥＬと略記することがある）は、電界を印加することにより、陽極より注入された正孔と陰極より注入された電子の再結合エネルギーにより蛍光性物質が発光する原理を利用した自発光素子である。イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇ等による積層型素子による低電圧駆動有機ＥＬ素子の報告（Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，Ｓ．Ａ．Ｖａｎｓｌｙｋｅ，アプライドフィジックスレターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ），５１巻、９１３頁、１９８７年等）がなされて以来、有機材料を構成材料とする有機ＥＬ素子に関する研究が盛んに行われている。Ｔａｎｇ等は、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを発光層に、トリフェニルジアミン誘導体を正孔輸送層に用いている。積層構造の利点としては、発光層への正孔の注入効率を高めること、陰極より注入された電子をブロックして再結合により生成する励起子の生成効率を高めること、発光層内で生成した励起子を閉じ込めること等が挙げられる。この例のように有機ＥＬ素子の素子構造としては、正孔輸送（注入）層、電子輸送性発光層の二層型、または正孔輸送（注入）層、発光層、電子輸送（注入）層の３層型等がよく知られている。こうした積層型構造素子では注入された正孔と電子の再結合効率を高めるため、素子構造や形成方法の工夫がなされている。
従来、有機ＥＬ素子に用いられる正孔輸送材料として、特許文献１に記載の芳香族ジアミン誘導体や、特許文献２に記載の芳香族縮合環ジアミン誘導体が知られていた。
【０００３】
通常高温環境下で有機ＥＬ素子を駆動させたり、保管すると、発光色の変化、発光効率の低下、駆動電圧の上昇、発光寿命の短時間化等の悪影響が生じる。これを防ぐためには正孔輸送材料のガラス転移温度（Ｔｇ）を高くする必要があった。例えば特許文献３や特許文献４、特許文献５に開示されているような、芳香族アミンの４量体が高Ｔｇの正孔輸送材料として知られている。
しかしこれらの材料は難溶性が高く、精製が困難であるため、これらの材料を用いた有機ＥＬ素子は駆動に伴う発光輝度の減衰が激しく、特に青色発光素子の場合、それが顕著であった。
【０００４】
【特許文献１】米国特許４，７２０，４３２号
【特許文献２】米国特許５，０６１，５６９号
【特許文献３】特許第３，２２０，９５０号公報
【特許文献４】特許第３，１９４，６５７号公報
【特許文献５】特許第３，１８０，８０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、種々の発光色相を呈し、耐熱性が高く、長寿命で、高発光輝度及び高発光効率な有機ＥＬ素子、特に有機ＥＬ素子の駆動に伴う発光輝度の減衰を防ぐことが可能な有機ＥＬ素子、及びそれを実現する新規な芳香族アミン化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族アミン誘導体を用いることにより、有機ＥＬ素子の駆動に伴う発光輝度の減衰を防ぐことができることを見出し、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される特定の構造の芳香族アミン誘導体を提供し、
【０００７】
【化１】
2006347945.tif 000002
【０００８】
さらに、本発明は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族アミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する有機ＥＬ素子によって、前記目的を達成できた。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の芳香族アミン誘導体を用いた有機ＥＬ素子は、種々の発光色相を呈し、耐熱性が高く、特に、本発明の芳香族アミン誘導体を正孔注入・輸送材料として用いると、長寿命で、高発光輝度及び高発光効率であり、有機ＥＬ素子の駆動に伴う発光輝度の減衰を防ぐことが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の第一の発明は、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族アミン誘導体である。
【００１１】
【化２】
2006347945.tif 000003
一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に置換もしくは無置換の炭素数１〜
６のアルキル基、又は置換もしくは無置換の核炭素数６〜２０のアリール基である。一般式（Ｉ）において、Ｌ1〜Ｌ3は、それぞれ独立に下記一般式（ＩＩ）で表される連結基である。
【化３】
2006347945.tif 000004
一般式（ＩＩ）において、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、又は置換もしくは無置換の核炭素数６〜２０のアリール基である。また、Ｒ7とＲ8は互いに連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
【００１２】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ1〜Ｒ8である置換もしくは無置換の炭素数１〜６
のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００１３】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ1〜Ｒ8である置換もしくは無置換の核原子数６
〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｐ−テルフェニル−４−イル基、ｐ−テルフェニル−３−イル基、ｐ−テルフェニル−２−イル基、ｍ−テルフェニル−４−イル基、ｍ−テルフェニル−３−イル基、ｍ−テルフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４’−メチルビフェニルイル基、４”−ｔ−ブチル−ｐ−テルフェニル−４−イル基、フルオレニル基、等が挙げられる。
好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、及びフルオレニル基である。特に好ましくはフェニル基、及びナフチル基である。
【００１４】
一般式（Ｉ）におけるＬ1〜Ｌ3は、それぞれ独立に下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−
４）の連結基から選ばれる。
【００１５】
【化４】
2006347945.tif 000005
一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）におけるＲ9〜Ｒ12は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、又は核炭素数６〜２０のアリール基であり、その具体例はＲ7及びＲ8におけるものと同じである。また、Ｒ9とＲ10及びＲ11とＲ12は互いに連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
【００１６】
ｒ1〜ｒ6はそれぞれ独立に０〜５の整数であり、ｒ1＋ｒ2＋ｒ3＋ｒ4＋ｒ5＋ｒ6≧１である。またｒ1〜ｒ6のいずれかが２以上である時、それに対応するＲ1〜Ｒ6は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
但し、Ｒ1〜Ｒ6の少なくとも一つが置換もしくは無置換の核炭素数６〜２０のアリール基である。
【００１７】
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）におけるアルキル基及び／又はアリール基は置換基を有していても良く、その置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ‐プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）が挙げられ、これらの中でも炭素数１〜１０のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ‐プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基が特に好ましい。最も好ましい置換基を有する芳香族アミン化合物の例は下記の具体例に示すものである。
【００１８】
本発明は、一般式（Ｉ）で表される芳香族アミン誘導体を有機エレクトロルミネッセンス用材料として利用する方法を提供する。
さらに本発明は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が一般式（Ｉ）で表される芳香族アミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
本発明は、前記芳香族アミン誘導体が正孔輸送帯域に含有されている有機エレクトロルミネッセンス素子、前記芳香族アミン誘導体が正孔輸送層に含有されている有機エレクトロルミネッセンス素子、正孔輸送層が主として一般式（Ｉ）で表される芳香族アミン誘導体を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子、一般式（Ｉ）で表される芳香族アミン誘導体を含有する正孔輸送層とりん光発光性の金属錯体及びホスト材料からなる発光層との積層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子、青色系発光する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供するものである。
【００１９】
一般式（Ｉ）の具体例を下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。なお、図中のＭｅはメチル基を表す。
【００２０】
【化５】
2006347945.tif 000006
【００２１】
【化６】
2006347945.tif 000007
【００２２】
本発明の第二の発明として、本発明の芳香族アミン誘導体は、有機ＥＬ素子に単独もしくは混合物の成分として含有させることができる。特に好ましくは本発明の芳香族アミン誘導体を正孔輸送帯域に用いた場合であり、さらに好ましくは正孔輸送層に用いた場合に優れた有機ＥＬ素子が得られる。
【００２３】
以下に本発明の有機ＥＬ素子に関して詳細に説明する。
（１）有機ＥＬ素子の構成
以下に本発明に用いられる有機ＥＬ素子の代表的な構成例を示す。もちろん、本発明はこれに限定されるものではない。
(1)陽極/発光層/陰極
(2)陽極／正孔注入層／発光層／陰極
(3)陽極／発光層／電子注入層／陰極
(4)陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
(5)陽極／有機半導体層／発光層／陰極
(6)陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極
(7)陽極／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極
(8)陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
(9)陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
(10)陽極／無機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
(11)陽極／有機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
(12)陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
(13)陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
などの構造を挙げることができる。
これらの中で通常(8)の構成が好ましく用いられる。
本発明の化合物は、上記のどの有機層に用いられてもよいが、これらの構成要素の中の発光帯域もしくは正孔輸送帯域に含有されていることが好ましい。特に好ましくは正孔輸送層に含有されている場合である。含有させる量は３０〜１００モル％から選ばれる。
【００２４】
（２）透光性基板
本発明の有機EL素子は透光性の基板上に作製する。ここでいう透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、波長４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上で、平滑な基板が好ましい。
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフィド、ポリスルホン等を挙げることができる。
【００２５】
（３）陽極
有機薄膜ＥＬ素子の陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する役割を担うものであり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有することが効果的である。本発明に用いられる陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛合金（ＩＺＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）、金、銀、白金、銅、ランタノイド等が適用できる。またこれらの合金や、積層体を用いてもよい。
陽極はこれらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。
このように発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくすることが好ましい。また陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【００２６】
（４）発光層
有機ＥＬ素子の発光層は以下の機能を併せ持つものである。すなわち、
(1)注入機能；電界印加時に陽極または正孔注入層より正孔を注入することができ、陰        極または電子注入層より電子を注入することができる機能
(2)輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
(3)発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
がある。但し、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。
【００２７】
この発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、ＬＢ法等の公知の方法を適用することができる。発光層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。
ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態または液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
また、特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、発光層を形成することができる。
本発明においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により発光層に本発明の芳香族アミン誘導体をからなる発光材料以外の他の公知の発光材料を含有させても良く、また本発明の芳香族アミン誘導体からなる発光材料を含む発光層に、他の公知の発光材料を含む発光層を積層しても良い。
【００２８】
公知の発光材料としては、特にアントラセンやピレンのような縮合芳香族環を分子内に有する材料が好適である。その具体例には、下記のようなアントラセン誘導体、非対称モノアントラセン誘導体、非対称アントラセン誘導体、非対称ピレン誘導体等がある。
【００２９】
公知の発光材料であるアントラセン誘導体としては下記の構造のものがある。
【化７】
2006347945.tif 000008
（式中、Ａｒは置換もしくは無置換の核炭素数１０〜５０の縮合芳香族基である。Ａｒ’は置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基である。Ｘは、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基である。ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０〜４の整数である。ｎは１〜３の整数である。また、ｎが２以上の場合は、［  ］内のアントラセン核は同じでも異なっていてもよい。）
【００３０】
公知の発光材料である非対称モノアントラセン誘導体としては下記の構造のものがある。
【化８】
2006347945.tif 000009
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族環基であり、ｍ及びｎは、それぞれ１〜４の整数である。ただし、ｍ＝ｎ＝１でかつＡｒ1とＡｒ2のベンゼン環への結合位置が左右対称型の場合には、Ａｒ1とＡｒ2は同一ではなく、ｍ又はｎが２〜４の整数の場合にはｍとｎは異なる整数である。Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族環基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基である。）
【００３１】
公知の発光材料である非対称アントラセン誘導体としては下記の構造のものがある。
【化９】
2006347945.tif 000010
（式中、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数１０〜２０の縮合芳香族環基である。Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族環基である。Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族環基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又はヒドロキシル基である。Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ複数であってもよく、隣接するもの同士で飽和もしくは不飽和の環状構造を形成していてもよい。ただし、一般式（１）において、中心のアントラセンの９位及び１０位に、該アントラセン上に示すＸ−Ｙ軸に対して対称型となる基が結合する場合はない。）
【００３２】
公知の発光材料である非対称ピレン誘導体としては下記の構造のものがある。
【化１０】
2006347945.tif 000011
［式中、Ａｒ及びＡｒ’は、それぞれ置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基である。Ｌ及びＬ’は、それぞれ置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のナフタレニレン基、置換もしくは無置換のフルオレニレン基又は置換もしくは無置換のジベンゾシロリレン基である。ｍは０〜２の整数、ｎは１〜４の整数、ｓは０〜２の整数、ｔは０〜４の整数である。また、Ｌ又はＡｒは、ピレンの１〜５位のいずれかに結合し、Ｌ’又はＡｒ’は、ピレンの６〜１０位のいずれかに結合する。ただし、ｎ＋ｔが偶数の時、Ａｒ，Ａｒ’，Ｌ，Ｌ’は下記(1) 又は(2) を満たす。
(1) Ａｒ≠Ａｒ’及び／又はＬ≠Ｌ’（ここで≠は、異なる構造の基であることを示す。）
(2) Ａｒ＝Ａｒ’かつＬ＝Ｌ’の時
(2-1) ｍ≠ｓ及び／又はｎ≠ｔ、又は
(2-2) ｍ＝ｓかつｎ＝ｔの時、
(2-2-1) Ｌ及びＬ’、又はピレンが、それぞれＡｒ及びＡｒ’上の異なる結合位置
に結合しているか、
(2-2-2) Ｌ及びＬ’、又はピレンが、Ａｒ及びＡｒ’上の同じ結合位置で結合して
いる場合、Ｌ及びＬ’又はＡｒ及びＡｒ’のピレンにおける置換位置が１
位と６位、又は２位と７位である場合はない。］
【００３３】
（５）正孔注入、輸送層
正孔注入、輸送層は発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい。このような正孔注入、輸送層としてはより低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０4〜１０6Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０-4ｃｍ2／Ｖ・秒であれば好ましい。
本発明の芳香族アミン誘導体を正孔輸送帯域に用いる場合、本発明の化合物単独で正孔注入、輸送層を形成しても良いし、他の材料と混合して用いても良い。
本発明の芳香族アミン誘導体と混合して正孔注入、輸送層を形成する材料としては、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、ＥＬ素子の正孔注入層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００３４】
具体例として例えば、トリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照)、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照)、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照)、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照)、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照)、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの)、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照)、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照)、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照)、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照)、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書)、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報)、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報)、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴ��ー）等を挙げることができる。
【００３５】
正孔注入層の材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報等に開示のもの)、芳香族第三級アミン化合物およびスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照)、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
また米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（以下ＮＰＤと略記する)、また特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下ＭＴＤＡＴＡと略記する）等を挙げることができる。
【００３６】
また発光層の材料として示した前述の芳香族ジメチリディン系化合物の他、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入層の材料として使用することができる。
正孔注入、輸送層は上述した化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化することにより形成することができる。正孔注入、輸送層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。この正孔注入、輸送層は正孔輸送帯域に本発明の化合物を含有していれば、上述した材料の一種または二種以上からなる一層で構成されてもよいし、または前記正孔注入、輸送層とは別種の化合物からなる正孔注入、輸送層を積層したものであってもよい。
また有機半導体層は発光層への正孔注入または電子注入を助ける層であって、１０-10Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有するものが好適である。このような有機半導体層の材料としては、含チオフェンオリゴマーや特開平８−１９３１９１号公報に開示してある含アリールアミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含アリールアミンデンドリマー等の導電性デンドリマー等を用いることができる。
【００３７】
（６）電子注入層
電子注入層は発光層への電子の注入を助ける層であって、電子移動度が大きく、また付着改善層は、この電子注入層の中で特に陰極との付着が良い材料からなる層である。電子注入層に用いられる材料としては、８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体が好適である。
上記８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体の具体例としては、オキシン（一般に８−キノリノールまたは８−ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合物が挙げられる。
例えば発光材料の項で記載したＡｌｑを電子注入層として用いることができる。
一方オキサジアゾール誘導体としては、以下の一般式で表される電子伝達化合物が挙げられる。
【００３８】
【化１１】
2006347945.tif 000012
【００３９】
（式中Ａｒ1，Ａｒ2，Ａｒ3，Ａｒ5，Ａｒ6，Ａｒ9はそれぞれ置換または無置換のアリール基を示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。またＡｒ4，Ａｒ7，Ａｒ8は置換または無置換のアリーレン基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）
ここでアリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、アントラニル基、ペリレニル基、ピレニル基が挙げられる。またアリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基などが挙げられる。また置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはシアノ基等が挙げられる。この電子伝達化合物は薄膜形成性のものが好ましい。
上記電子伝達性化合物の具体例としては下記のものを挙げることができる。
【００４０】
【化１２】
2006347945.tif 000013
【００４１】
またその他含窒素複素環を有する化合物が電子輸送材料として好適であることが知られている。このような例として下記のような含窒素複素環誘導体がある。
【００４２】
電子輸送材料として好適な含窒素複素環誘導体として次式の構造のものがある。
ＨＡｒ−Ｌ−Ａｒ1−Ａｒ2
（式中、ＨＡｒは、置換基を有していてもよい炭素数３〜４０の含窒素複素環であり、Ｌは、単結合、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリーレン基又は置換基を有していてもよいフルオレニレン基であり、Ａｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０の２価の芳香族炭化水素基であり、Ａｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリール基である。）
【００４３】
また、下記二式のいずれかの構造で表される含窒素複素環誘導体も電子輸送材料として好適である。
【化１３】
2006347945.tif 000014
（式中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基で、ｎは０〜４の整数であり、Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｒ2は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよいピリジニレン基、置換基を有していてもよいキノリニレン基又は置換基を有していてもよいフルオレニレン基であり、Ａｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよいピリジニレン基又は置換基を有していてもよいキノリニレン基であり、Ａｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基である。）
【００４４】
本発明の好ましい形態に、電子を輸送する領域または陰極と有機層の界面領域に、還元性ドーパントを含有する素子がある。ここで、還元性ドーパントとは、電子輸送性化合物を還元ができる物質と定義される。したがって、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物または希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも一つの物質を好適に使用することができる。
また、より具体的に、好ましい還元性ドーパントとしては、Ｎａ（仕事関数：２．３６ｅＶ）、Ｋ（仕事関数：２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数：２．１６ｅＶ）およびＣｓ（仕事関数：１．９５ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、Ｃａ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｓｒ（仕事関数：２．０〜２．５ｅＶ）、およびＢａ（仕事関数：２．５２ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられる仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、ＲｂまたはＣｓであり、最も好ましいのは、Ｃｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントとして、これら２種以上のアルカリ金属の組合わせも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂあるいはＣｓとＮａとＫとの組み合わせであることが好ましい。Ｃｓを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子注入域への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
【００４５】
本発明においては陰極と有機層の間に絶縁体や半導体で構成される電子注入層をさらに設けても良い。この時、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲニド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲニドとしては、例えば、Ｌｉ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｓ、Ｎａ2ＳｅおよびＮａ2Ｏが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲニドとしては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ、およびＣａＳｅが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌおよびＮａＣｌ等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2、ＭｇＦ2およびＢｅＦ2といったフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
また、電子輸送層を構成する半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、ＳｂおよびＺｎの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物または酸化窒化物等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子輸送層を構成する無機化合物が、微結晶または非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
【００４６】
（７）陰極
陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。
この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
ここで発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。
また陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【００４７】
（８）絶縁層
有機ＥＬは超薄膜に電界を印加するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を挿入することが好ましい。
絶縁層に用いられる材料としては例えば酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられる。
これらの混合物や積層物を用いてもよい。
【００４８】
（９）有機ＥＬ素子の作製例
以上例示した材料および方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、および必要に応じて電子注入層を形成し、さらに陰極を形成することにより有機ＥＬ素子を作製することができる。また陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
以下、透光性基板上に陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子の作製例を記載する。
【００４９】
まず適当な透光性基板上に陽極材料からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により形成して陽極を作製する。次にこの陽極上に正孔注入層を設ける。正孔注入層の形成は、前述したように真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の方法により行うことができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物（正孔注入層の材料）、目的とする正孔注入層の結晶構造や再結合構造等により異なるが、一般に蒸着源温度５０〜４５０℃、真空度１０-7〜１０-3Ｔｏｒｒ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選択することが好ましい。
【００５０】
次に正孔注入層上に発光層を設ける発光層の形成も、所望の有機発光材料を用いて真空蒸着法、スパッタリング、スピンコート法、キャスト法等の方法により有機発光材料を薄膜化することにより形成できるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により発光層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物により異なるが、一般的に正孔注入層と同じような条件範囲の中から選択することができる。
次にこの発光層上に電子注入層を設ける。正孔注入層、発光層と同様、均質な膜を得る必要から真空蒸着法により形成することが好ましい。蒸着条件は正孔注入層、発光層と同様の条件範囲から選択することができる。
本発明の化合物は、発光帯域や正孔輸送帯域のいずれの層に含有させるかによって異なるが、真空蒸着法を用いる場合は他の材料との共蒸着をすることができる。またスピンコート法を用いる場合は、他の材料と混合することによって含有させることができる。
【００５１】
最後に陰極を積層して有機ＥＬ素子を得ることができる。
陰極は金属から構成されるもので、蒸着法、スパッタリングを用いることができる。しかし下地の有機物層を製膜時の損傷から守るためには真空蒸着法が好ましい。
【００５２】
これまで記載してきた有機ＥＬ素子の作製は一回の真空引きで一貫して陽極から陰極まで作製することが好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成方法は特に限定されない。従来公知の真空蒸着法、スピンコーティング法等による形成方法を用いることができる。本発明の有機ＥＬ素子に用いる、前記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有する有機薄膜層は、真空蒸着法、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）あるいは溶媒に解かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法による公知の方法で形成することができる。
【００５３】
本発明の有機ＥＬ素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数ｎｍから１μｍの範囲が好ましい。
なお有機ＥＬ素子に直流電圧を印加する場合、陽極を＋、陰極を−の極性にして、５〜４０Ｖの電圧を印加すると発光が観測できる。また逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、発光は全く生じない。さらに交流電圧を印加した場合には陽極が＋、陰極が−の極性になった時のみ均一な発光が観測される。印加する交流の波形は任意でよい。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例をもとに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。
【００５５】
実施例１ （ＴＡ−１の合成）
（１）Ｎ−ビフェニル−Ｎ−フェニルアミンの合成
アルゴン気流下、４−ブロモビフェニル１２６ｇ（ランカスター社製）、アセトアニリド６５ｇ（和光純薬社製）、炭酸カリウム７５ｇ（和光純薬社製）、銅粉３．５ｇ（和光純薬社製）、デカリン５００ｍＬ（和光純薬社製）を仕込み、２００℃にて６日間反応した。
反応後冷却し、トルエンを添加し、不溶分を濾取した。濾取物をクロロホルムに溶解し、不溶分を除去後、活性炭処理し、濃縮した。これにアセトンを加え、析出晶を濾取した。
これをエチレングリコール５００ｍＬ（和光純薬社製）、水５００ｍＬに懸濁し、８５％水酸化カリウム水溶３６ｇを添加後、１２０℃で２時間反応した。
反応後、水１Ｌ中に反応液を注加し、析出晶を濾取し、水、メタノールで洗浄した。
得られた結晶をテトラヒドロフランに加熱溶解し、活性炭処理後濃縮し、アセトンを加えて結晶を析出させた。これを濾取し、７５ｇのＮ−ビフェニル−Ｎ−フェニルアミンを得た。
（２）Ｎ−ビフェニル−Ｎ−フェニル−４−アミノ−４’−ヨード−１，１’−ビフェニルの合成
得られたＮ−ビフェニル−Ｎ−フェニルアミン５０ｇ、４，４’−ジヨードビフェニル ８３ｇ（東京化成社製）、炭酸カリウム ３０ｇ（和光純薬社製）、銅粉 １．５ｇ（和光純薬社製）、デカリン ５００ｍＬ（和光純薬社製）を仕込み、２００℃にて６日間反応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にトルエンを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄してカラム精製したところ、黄色粉末を得た。これをトルエンに加熱溶解し、ヘキサンを加え冷却し、析出した結晶を濾取したところ、Ｎ−ビフェニル−Ｎ−フェニル−４−アミノ−４’−ヨード−１，１’−ビフェニルを４０ｇ得た。
【００５６】
（３）ＴＡ−１の合成
アルゴン気流下、Ｎ−ビフェニル−Ｎ−フェニル−４−アミノ−４’−ヨード−１，１’−ビフェニル４０ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ベンジジン１０ｇ、炭酸カリウム１０ｇ（和光純薬社製）、銅粉０．４ｇ（和光純薬社製）、デカリン１Ｌ（和光純薬社製）を仕込み、２００℃にて６日間反応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にトルエンを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄してカラム精製したところ、黄色粉末を得た。これをトルエンに加熱溶解し、ヘキサンを加え冷却し、析出した結晶を濾取した。
これを昇華精製することにより、７．７ｇの淡黄色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳ（フィールドディフュージョンマススペクトル）の分析により、Ｃ84Ｈ62Ｎ4＝１１２６に対し、ｍ／ｚ＝１１２７の主ピークが得られたので、ＴＡ−１と同定した。
【００５７】
実施例２（ＴＡ−６の合成）
（１）４−ブロモ−４’−ヨードビフェニルの合成
４−ブロモビフェニル ５０．０ｇ、ヨウ素 ２３．７ｇ、オルト過ヨウ素酸 １０．６ｇ、濃硫酸 １３ｍＬ、酢酸 ４００ｍＬ、水 ４５ｍＬを仕込み、９０℃で７時間加熱撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、１Ｌの水に注ぎ、１時間撹拌した。析出した固体を濾取し、メタノールで洗浄後、減圧乾燥させ、４−ブロモ−４’−ヨードビフェニルの白色結晶 ６８．０ｇを得た。
（２）４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−４’−ブロモビフェニルの合成
４−ブロモ−４’−ヨードビフェニル １５．７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン ７．４４ｇ、ヨウ化銅（Ｉ） １．６７ｇ、ナトリウムｔ−ブトキシド ６．３１ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン ７７２ｍｇ、キシレン ５０ｍＬを仕込み、１８時間環流撹拌した。室温まで冷却後、トルエン ５００ｍＬ、水 ３００ｍＬを用いて抽出し、不溶物を濾過により除去した。水層を除去し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−４’−ブロモビフェニルの白色粉末 １３．５ｇを得た。
（３）Ｎ−（ジフェニル−４−イル）−Ｎ’−フェニル−４，４’−ベンジジンの合成
アルゴン気流下、Ｎ−アセチル−４−アミノビフェニル ２０８ｇ、４，４’−ジヨードビフェニル ４００ｇ（和光純薬社製）、炭酸カリウム ２０４ｇ（和光純薬社製）、銅粉 １２．５ｇ（和光純薬社製）およびデカリン ２Ｌを仕込み、１９０℃にて３日間反応した。
反応後冷却し、トルエン ２Ｌを添加し、不溶分を濾取した。濾取物をクロロホルム ４．５Ｌに溶解し、不溶分を除去後、活性炭処理し、濃縮した。これにアセトン ３Ｌを加え、３０７ｇの４−（Ｎ−アセチル−（Ｎ−ジフェニル−４−イル）アミノ）−４’−ヨードビフェニルを濾取した。
次に、アルゴン気流下、４−（Ｎ−アセチル−（Ｎ−ジフェニル−４−イル）アミノ）−４’−ヨードビフェニル ２９０ｇ、アセトアニリド １６０ｇ（和光純薬社製）、炭酸カリウム １６５ｇ（和光純薬社製）、銅粉 １２．５ｇ（和光純薬社製）およびデカリン ２Ｌを仕込み、１９０℃にて４日間反応した。
反応後冷却し、トルエン ２Ｌを添加し、不溶分を濾取した。濾取物をクロロホルム ４．５Ｌに溶解し、不溶分を除去後、活性炭処理し、濃縮した。これにアセトン ３Ｌを加え、析出晶を濾取した。
これをエチレングリコール ５Ｌ（和光純薬社製）、水 ５０ｍＬに懸濁し、８５％水酸化カリウム水溶液 １４５ｇを添加後、１２０℃で２時間反応した。
反応後、水 １０Ｌ中に反応液を注加し、析出晶を濾取し、水、メタノールで洗浄した。
得られた結晶をテトラヒドロフラン ３Ｌに加熱溶解し、活性炭処理後濃縮し、アセトンを加えて結晶を析出させた。これを濾取し、１６４ｇのＮ−（ジフェニル−４−イル）−Ｎ’−フェニル−４，４’−ベンジジンを得た。
【００５８】
（４）ＴＡ−６（Ｎ，Ｎ’−ビス［４’−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ビフェニル−４−イル］−Ｎ−（ジフェニル−４−イル）−Ｎ’−フェニルベンジジン）の合成
４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−４’−ブロモビフェニル ８．４ｇ、Ｎ−（ジフェニル−４−イル）−Ｎ’−フェニル−４，４’−ベンジジン ３．９４ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム ４３７ｍｇ、ナトリウムｔ−ブトキシド ２．１４ｇのトルエン １００ｍＬ溶液にｔ−ブチルホスフィン５０ｗｔ％トルエン溶液 １５４μＬを加え、８０℃で４時間撹拌した。反応終了後、混合物をセライト濾過し、濾液を濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、得られた結晶をメタノールで洗浄することにより、目的化合物の淡黄色粉末 ９．５１ｇ（ＴＡ−６）を得た。
ＦＤ−ＭＳ分析の結果、分子量１０５０に対し、ｍ／ｚ＝１０５１であり、このものがＴＡ−６であると同定した。
【００５９】
実施例３（ＴＡ−１の評価）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜厚８０ｎｍのＴＡ−１層を成膜した。この膜は正孔輸送層として機能する。
さらに膜厚４０ｎｍのＥＭ１を蒸着し成膜した。同時に発光分子として、下記のスチリル基を有するアミン化合物Ｄ１を、ＥＭ１とＤ１の重量比が４０：２になるように蒸着した。この膜は、発光層として機能する。
この膜上に膜厚1０ｎｍのＡｌｑ膜を成膜した。これは、電子注入層として機能する。この後還元性ドーパントであるＬｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）とＡｌｑを二元蒸着させ、電子注入層（陰極）としてＡｌｑ：Ｌｉ膜（膜厚１０nｍ）を形成した。このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ金属陰極を形成し有機ＥＬ発光素子を形成した。
初期輝度５０００ｎｉｔ、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表１に示す。
【００６０】
【化１４】
2006347945.tif 000015
【００６１】
実施例４（ＴＡ−６の評価）
実施例３において、ＴＡ−１の代わりにＴＡ−６を製膜した以外は全く同様にして有機ＥＬ発光素子を形成した。
初期輝度５０００ｎｉｔ、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表１に示す。
【００６２】
比較例１（ｔａ−１の評価）
実施例３において、ＴＡ−１の代わりにｔａ−１を成膜した以外は全く同様に有機ＥＬ発光素子を形成した。
初期輝度５０００ｎｉｔ、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表１に示す。
【００６３】
【化１５】
2006347945.tif 000016
【００６４】
比較例２（ｔａ−２の評価）
実施例３において、ＴＡ−１の代わりにｔａ−２を成膜した以外は全く同様に有機ＥＬ発光素子を形成した。
初期輝度５０００ｎｉｔ、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表１に示す。
【００６５】
【化１６】
2006347945.tif 000017
【００６６】
比較例３（ｔａ−３の評価）
実施例３において、ＴＡ−１の代わりにｔａ−３を成膜した以外は全く同様に有機ＥＬ発光素子を形成した。
初期輝度５０００ｎｉｔ、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表１に示す。
【００６７】
【化１７】
2006347945.tif 000018
【００６８】
【表１】
2006347945.tif 000019
【００６９】
以上の結果から判るように、本発明のアミン誘導体を有機ＥＬ素子の正孔輸送材料に用いた場合、従来用いられていた４量体アミン誘導体よりも駆動に伴う発光輝度の減衰が小さく、特に青色発光素子において、その効果が顕著であった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
以上詳細に説明したように、本発明の芳香族アミン化合物を用いた有機ＥＬ素子は、種々の発光色相を呈し、耐熱性が高く、特に、本発明の芳香族アミン化合物を正孔注入、輸送材料として用いると、正孔注入、輸送性が高く高発光輝度及び高発光効率で、駆動に伴う発光輝度の減衰が小さいため、長寿命である。このため、本発明の有機ＥＬ素子は、実用性が高く、壁掛テレビの平面発光体やディスプレイのバックライト等の光源として有用である。有機ＥＬ素子、正孔注入・輸送材料、さらには電子写真感光体や有機半導体の電荷輸送材料としても用いることができる。こうした本発明の有機ＥＬ素子の効果は特に青色発光素子で顕著に発揮される。