(57)【要約】【課題】精密な現像を実施する必要のある現像工程において、使用済みの水酸化ＴＡＡ水溶液を循環使用することを可能とし、有効に利用することを可能とした現像液の循環使用方法を提供する。【解決手段】  水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を現像液として使用する現像工程より得られる使用済み水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を精製して精製水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を得、一方、高純度原料を用いて個々の金属イオン不純物含量がＴＡＡに対して５ｐｐｂ以下、有機不純物総含量がＴＡＡに対して１ｐｐｍ以下の高純度水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を得、前記精製水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液と高純度水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液とを混合して、精密な現像を実施する必要のある現像工程に循環して使用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を現像液として使用する現像工程、現像工程より得られる使用済み水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を回収する回収工程、回収された水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を精製して精製水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を得る精製工程、高純度原料を用いて個々の金属イオン不純物含量がテトラアルキルアンモニウムに対して５ｐｐｂ以下、有機不純物総含量がテトラアルキルアンモニウムに対して１ｐｐｍ以下の高純度水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を製造する高純度品製造工程、前記精製工程より得られる精製水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液と前記高純度品製造工程より得られる高純度水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液とを混合して個々の金属イオン不純物含量がテトラアルキルアンモニウムに対して５０ｐｐｂ以下、有機不純物総含量がテトラアルキルアンモニウムに対して５０ｐｐｍ以下の調整水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を調製する混合工程、及び、該混合工程より得られる調整水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を現像工程に現像液として循環する循環工程よりなることを特徴とする現像液の循環使用方法。
【請求項２】
前記精製工程において、使用済み水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液から精製水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を得る方法が、使用済み水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を中和し、レジストを析出せしめる中和工程、該中和工程で析出したレジストを分離する分離工程、該分離工程より得られる液を電気分解して水酸化テトラアルキルアンモニウムを生成せしめる電解工程を含む、請求項１記載の現像液の循環使用方法。
【請求項３】
前記回収工程において、使用済み水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を水酸化テトラアルキルアンモニウム濃度が１０質量％以上となるように濃縮して行い、精製工程に輸送して精製を行う、請求項１記載の現像液の循環使用方法。
【請求項４】
前記高純度品製造工程において、高純度水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を得る方法が、個々の金属イオン不純物含量がいずれも１００ｐｐｂ以下の原料を準備する原料精製工程、該原料精製工程で得られた高純度原料を使用して高純度テトラアルキルアンモニウム塩水溶液を得る反応工程、及び、該反応工程で得られた高純度テトラアルキルアンモニウム塩水溶液を電気分解して高純度水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を得る電解工程を含む、請求項１記載の現像液の循環使用方法。
【請求項５】
前記精製工程において、使用済み水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液から精製水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を得る方法が、水酸化テトラアルキルアンモニウム濃度が１０質量％以上に濃縮された使用済み水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を中和し、レジストを析出せしめる中和工程、該中和工程で析出したレジストを分離する分離工程、該分離工程より得られる液を電気分解して水酸化テトラアルキルアンモニウムを生成せしめる電解工程を含み、且つ、前記高純度品製造工程において、高純度水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を得る方法が、個々の金属イオン不純物含量が１００ｐｐｂ以下となるように精製された原料を準備する原料精製工程、該原料精製工程で得られた高純度原料を使用して高純度テトラアルキルアンモニウム塩水溶液を得る反応工程、及び、該反応工程で得られた高純度テトラアルキルアンモニウム塩水溶液を電気分解して高純度水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を得る電解工程を含む、請求項１記載の方法において、前記精製工程における分離工程より得られる液の一部を前記高純度品製造工程の高純度テトラアルキルアンモニウム塩水溶液と混合する工程を含む、現像液の循環使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸化テトラアルキルアンモニウム（以下、「テトラアルキルアンモニウム」をＴＡＡと略記する。）水溶液を現像液として使用した工程において、使用済みの水酸化ＴＡＡ水溶液を精製して循環使用する新規な方法に関する。詳しくは、精密な現像を実施する必要のある現像工程において、使用済みの水酸化ＴＡＡ水溶液を循環使用することを可能とし、有効に利用することを可能とした現像液の循環使用方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体・液晶製造工程において現像液として使用される水酸化ＴＡＡ水溶液は、現像パターンの微細化が進むに連れ、高純度のものが要求されるようになり、通常、個々の金属イオン不純物含量がＴＡＡに対して５０ｐｐｂ以下、有機不純物総含量がＴＡＡに対して５０ｐｐｍ以下である純度が要求されるようになってきている。  一般に、水酸化ＴＡＡ水溶液は、ＴＡＡ塩水溶液の電解によって得られるが、かかる用途に使用される高純度水酸化ＴＡＡ水溶液は、電解前の原料であるＴＡＡ塩水溶液を精製することではその純度を達成することは困難であり、ＴＡＡ塩の原料の段階で高度に精製したものを使用して、高純度のＴＡＡ塩水溶液を得、これを電解して高純度水酸化ＴＡＡ水溶液を製造する方法が提案されるに至っている（特許文献１参照）。
【０００３】
ここで、ＴＡＡ塩の原料として、トリアルキルアミンとアルキルクロライド、トリアルキルアミンと蟻酸アルキル及び過酸化水素、トリアルキルアミンと炭酸ジアルキルが知られている。
【０００４】
一方、現像工程において使用済みの水酸化ＴＡＡ水溶液の再生方法として、従来から種々の再生方法が提案されている。例えば、ＴＡＡ濃度が１０質量％以上に濃縮された使用済み水酸化ＴＡＡ水溶液を中和し、レジストを析出せしめる中和工程、該中和工程で析出したレジストを分離する分離工程、該分離工程より得られる液を電気分解して水酸化ＴＡＡを生成せしめる電解工程を含む方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、前記高純度の水酸化ＴＡＡ水溶液が要求される用途においては、現像工程で使用済みとなった水酸化ＴＡＡ水溶液は、上記方法によって再度精製しても、前記要求される純度にまで精製することは極めて困難であり、工業的には、その工程から廃棄せざるを得なかった。
【０００６】
そして、廃棄された水酸化ＴＡＡ水溶液は、低い純度でも使用可能な現像液などの用途に使用するか、そのような環境が存在しない場合は、廃水処理を行って廃棄する方法が採られていた。しかし、上記低い純度で使用できる用途において利用した場合でも、最終的には廃水処理を行って廃棄することが必要であり、いずれにしても、ＴＡＡの損失を免れないばかりでなく、廃水処理に多大の労力と、費用を必要としていた。
【０００７】
以上に述べたように、高純度の水酸化ＴＡＡ水溶液が要求される現像工程においては、使用済み水酸化ＴＡＡ水溶液の再利用率は低く、その利用率を向上することのできる方法の開発が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】特許第３２９０１８３号
【特許文献２】特許第３１１０５１３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、高純度の水酸化ＴＡＡ水溶液が要求される現像工程において、使用済みの水酸化ＴＡＡ水溶液を回収、再生してかかる現像工程に問題なく使用でき、再利用率を飛躍的に向上させることを可能とした現像液の循環使用方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の目的を達成するために検討を行った結果、高純度の水酸化ＴＡＡ水溶液が要求される現像工程より使用済み水酸化ＴＡＡ水溶液を精製する工程と、超高純度の水酸化ＴＡＡ水溶液を製造する工程とを併設し、該精製工程で得られる精製水酸化ＴＡＡ水溶液を前記高純度の水酸化ＴＡＡ水溶液と混合して使用することにより、使用済みの水酸化ＴＡＡ水溶液を精製して得られる精製水酸化ＴＡＡ水溶液を前記現像工程において問題なく使用することができ、循環使用が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、水酸化ＴＡＡ水溶液を現像液として使用する現像工程、現像工程より得られる使用済み水酸化ＴＡＡ水溶液を回収する回収工程、回収された水酸化ＴＡＡ水溶液を精製して精製水酸化ＴＡＡ水溶液を得る精製工程、高純度原料を用いて金属イオン不純物含量がＴＡＡに対して５ｐｐｂ以下、有機不純物総含量がＴＡＡに対して１ｐｐｍ以下の高純度水酸化ＴＡＡ水溶液を製造する高純度品製造工程、前記精製工程より得られる精製水酸化ＴＡＡ水溶液と前記高純度品製造工程より得られる高純度水酸化ＴＡＡ水溶液とを混合して個々の金属イオン不純物含量がＴＡＡに対して５０ｐｐｂ以下、有機不純物総含量がＴＡＡに対して５０ｐｐｍ以下の調整水酸化ＴＡＡ水溶液を調製する混合工程、及び、該混合工程より得られる調整水酸化ＴＡＡ水溶液を現像工程に現像液として循環する循環工程よりなることを特徴とする現像液の循環使用方法である。
【００１２】
尚、  本発明において、使用済み水酸化ＴＡＡ水溶液中の個々の金属不純物のＴＡＡに対する含有割合の測定は、誘導結合プラズマ質量分析装置（以下，「誘導結合プラズマ質量分析装置」をＩＣＰ−ＭＳと略記する。）により測定した値である。かかる金属不純物の測定値は、この他の公知の測定方法によっても、大差なく測定することができる。
【００１３】
また、有機不純物の測定には、１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量（ＪＩＳ  Ｋ  ０１０１）法により測定した値である。かかる有機不純物の測定値は、この他の公知の測定方法、例えば、吸光光度計によっても大差なく測定することができる。
【００１４】
上記測定の対象となる金属不純物を例示すれば、Ａｌ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ等が挙げられ、また、有機不純物としては、溶解しているフォトレジストを始め、界面活性剤、有機溶媒等が挙げられる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、高純度の水酸化ＴＡＡ水溶液が要求される現像工程を有する事業所から排出された使用済み水酸化ＴＡＡ水溶液を精製して得られる精製水酸化ＴＡＡ水溶液を該現像工程に再利用することができ、従来殆んど廃棄処理されていたＴＡＡイオンの再利用率を飛躍的に向上することができる。また、従来、多量の廃水を発生していた工程の排水処理剤などの処理の労力の低減が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図１は、本発明の現像液の循環使用方法における代表的な態様を示すフローチャートである。以下、本発明を図１に従って具体的に説明する。
【００１７】
本発明において、現像工程１は、水酸化ＴＡＡ水溶液を現像液として使用する工程であるが、本発明においては、個々の金属イオン不純物含量がＴＡＡに対して５０ｐｐｂ以下、好ましくは、２５ｐｐｂ以下、有機不純物総含量がＴＡＡに対して５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下の水酸化ＴＡＡ水溶液を現像液として使用する工程を対象とする。例えば、半導体のパターニングを行う現像工程に対して好適である。
【００１８】
また、金属イオン不純物の総含量は、ＴＡＡに対して５００ｐｐｂ以下、特に、３００ｐｐｂ以下であるものが好ましい。
尚、本発明において、水酸化ＴＡＡの具体例としては例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化メチルトリエチルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、水酸化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ジメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ジエチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化メチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化エチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化テトラ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム等を挙げることができる。
【００１９】
本発明において、回収工程は、前記現像工程１から金属やレジスト等の有機物を不純物として含有する、使用済み水酸化ＴＡＡ水溶液を回収する工程である。かかる使用済み水酸化ＴＡＡ水溶液は、個々の金属イオン不純物含量がＴＡＡイオンに対して１００００ｐｐｂ程度、有機不純物総含量がＴＡＡイオンに対して１００００ｐｐｍ程度含有された液が一般的である。
【００２０】
前記回収工程において、使用済み水酸化ＴＡＡ水溶液は、ＴＡＡ濃度が数％の液で回収されるが、この濃度においては極めて発泡し易い状態である。そのため、続く精製工程に移送する際、液の発泡による配管内でのトラブルや、移送先のタンクへの充填に支障を来す場合がある。上記液の発泡を抑制するため、本発明においては、使用済み水酸化ＴＡＡ水溶液を、ＴＡＡ濃度で１０質量％以上、好ましくは、１５〜２５質量％に濃縮することが好ましい。
【００２１】
また、上記濃縮方法は特に制限されないが、発泡の影響を受け難い、薄膜蒸発器を使用した濃縮が推奨される。
【００２２】
更に、前記回収工程において、使用済み水酸化ＴＡＡ水溶液の精製工程への移送は、現像工程（半導体工場等）から配管により移送する態様、タンクに貯蔵し例えば車両（タンクローリー、トラック等）、船舶、貨物列車、飛行機等の輸送手段で、精製工程に移送する態様等が挙げられ、回収工程と精製工程との地理的関係に応じて、移送手段は適宜選択することが出来る。特に、これらの工程間の距離が長いとき、前記濃縮操作を行うことによって、液の移送費用を大幅に削減することもできる。
【００２３】
前記回収工程により得られた使用済みＴＡＡ水溶液は、続いて、精製工程において金属イオン不純物、レジスト等の有機不純物が除去される。精製工程における精製処理は、公知の工程を含む方法が特に制限なく採用される。
【００２４】
例えば、ＴＡＡ濃度が１０質量％以上に濃縮された使用済み水酸化ＴＡＡ水溶液を中和し、レジストを析出せしめる中和工程、該中和工程で析出したレジストを分離する分離工程、該分離工程より得られる液を電気分解して水酸化ＴＡＡを生成せしめる電解工程を含む方法が挙げられる。
【００２５】
前記中和工程では、使用済み水酸化ＴＡＡ水溶液に塩酸、炭酸ガス等酸性物質を添加してＴＡＡ塩とし、レジストを析出させる。また、分離工程は、上記析出したレジストを分離する工程であり、かかる分離方法としては、特に制限されるものではないが、ろ過による方法が推奨される。この場合、ろ過助剤として、活性炭、セルロース、珪藻土等を使用することが好ましい。
【００２６】
また、好ましい精製処理方法として、液をイオン交換樹脂と接触せしめることにより、金属イオン不純物を除去したり、活性炭と接触せしめることによって有機物等を除去したりする方法を採用することも好適である。これらの精製処理は、後記の電解工程の前に行っても良いし、後で行ってもよい。
【００２７】
レジスト等の固形物を分離されたＴＡＡ塩水溶液は、続いて電解工程において電気分解される。電気分解により、ＴＡＡ塩より水酸化ＴＡＡが生成され、これを含む精製水酸化ＴＡＡ水溶液として精製工程より得られる。
【００２８】
上記ＴＡＡ塩の電解は、一枚以上の陽イオン交換膜によって隔てられる２室以上の液室の陽極室にＴＡＡ塩水溶液を供給して電解することによって陰極室より水酸化ＴＡＡ水溶液を得ることができる。電解の条件は、公知の条件が特に制限なく採用される。
【００２９】
前記精製工程によって得られる精製水酸化ＴＡＡ水溶液の純度は、個々の金属イオン不純物含量がＴＡＡに対して５０ｐｐｂを超え、１００ｐｐｂ以下、有機不純物総含量がＴＡＡに対して５０ｐｐｍを超え、１５０ｐｐｍ以下とすることはできるが、それぞれの不純物量を上記範囲より少なくなるまで精製することは現在の精製技術では困難であった。そのため、従来、半導体工場等の高純度の水酸化ＴＡＡ水溶液が要求される現像工程においては、使用済み水酸化ＴＡＡ水溶液を精製して循環再使用しようとする発想は全くできなかったのが現状である。
【００３０】
本発明において、最大の特徴は、前記現像工程より排出される使用済み水酸化ＴＡＡ水溶液の前記精製工程を実施し、これより得られる純度が不十分な精製水酸化ＴＡＡ水溶液を、特定の高い純度を有する超高純度水酸化ＴＡＡ水溶液と混合する混合工程を設けたことにある。
【００３１】
即ち、本発明者らは、前記精製工程に対して、高純度原料を用いて個々の金属イオン不純物含量がＴＡＡに対して５ｐｐｂ以下、（金属イオン不純物の総含量は、ＴＡＡに対して５０ｐｐｂ以下であることが望ましい。）、有機不純物総含量がＴＡＡに対して１ｐｐｍ以下、高純度水酸化ＴＡＡ水溶液を製造する高純度品製造工程を併設し、該高純度品製造工程より得られる、精製工程では達成できない高純度を有する高純度水酸化ＴＡＡ水溶液を混合して精製水酸化ＴＡＡ水溶液の純度を上げることにより、高純度が要求される現像工程において十分使用可能な調整水酸化ＴＡＡ水溶液を得ることができることを確認した。
【００３２】
本発明において、高純度品製造工程は、個々の金属イオン不純物含量が１００ｐｐｂ以下、好ましくは、５０ｐｐｂ以下、特に、１０ｐｐｂ以下の原料を準備する原料精製工程、該原料精製工程で得られた高純度原料を使用して高純度ＴＡＡ塩水溶液を得る反応工程、及び、該反応工程で得られた高純度ＴＡＡ塩水溶液を前記精製工程における電解工程と同様にして電気分解し、高純度水酸化ＴＡＡ水溶液を得る電解工程を含む方法が好適である。
【００３３】
尚、反応工程における反応条件は、公知の条件が特に制限無く採用される。
【００３４】
前記混合工程において、調整水酸化ＴＡＡ水溶液の調整は、精製水酸化ＴＡＡ水溶液と高純度水酸化ＴＡＡ水溶液とを、個々の金属イオン不純物含量がＴＡＡに対して５０ｐｐｂ以下、好ましくは、２５ｐｐｂ以下（金属イオン不純物の総含量は、ＴＡＡに対して１００ｐｐｂ以下、好ましくは、５０ｐｐｂ以下であることが望ましい。）、有機不純物総含量がＴＡＡに対して５０ｐｐｍ以下、好ましくは、２０ｐｐｍ以下となるように混合される。
【００３５】
通常、かかる混合割合は、精製水酸化ＴＡＡ水溶液に対して水酸化ＴＡＡ換算の重量比で高純度水酸化ＴＡＡ水溶液を５％〜１００％、好ましくは、２６％〜５０％混合することとなり、かかる比が低い場合は、目的の純度が達成できず、高い場合は、バランス上調整水酸化ＴＡＡ水溶液を他の用途に使用する割合が増えるため、不経済である。
【００３６】
本発明において、混合工程より得られる調整水酸化ＴＡＡ水溶液は、循環工程により現像工程に供給されて現像液として再利用される。この場合、現像液としてのＴＡＡ濃度の決定、及びＴＡＡ濃度調整は、公知の方法によって適宜行うことができる。
【００３７】
本発明の目的を達成するための他の方法として、図２に示すように、前記精製工程における分離工程より得られる液の一部を前記高純度品製造工程の高純度テトラアルキルアンモニウム塩水溶液と混合する工程を採用することも可能である。
【００３８】
即ち、それぞれの電解工程において生成した水酸化ＴＡＡ水溶液同士を混合する図１の態様に対して、ＴＡＡ塩水溶液の段階で、精製品と高純度品とを混合する工程を含むことを特徴とするものである。
【００３９】
図２に示す態様は、精製ＴＡＡ水溶液を高純度品製造工程における高純度ＴＡＡ塩水溶液に混合する態様を示すが、その逆の方法も好適である。即ち、高純度原料を使用して高純度ＴＡＡ塩を精製せしめ、この高純度ＴＡＡ塩水溶液を精製工程において、精製ＴＡＡ塩水溶液と混合して電解を行う態様も好適に実施することができる。
【００４０】
尚、図２に示す態様においては、高純度品製造工程における純度が前記範囲を外れる場合もあるが、本態様においては、最終的に得られる調整水酸化ＴＡＡ水溶液の純度が前記範囲となるようにそれぞれのＴＡＡ塩の混合割合を制御することによって、本発明の目的を達成することができる。
【００４１】
かかる方法を採用することによって、精製工程或いは高純度品製造工程における電解設備を小型化することが可能である。また、図２には示されていないが、精製ＴＡＡ塩水溶液或いは高純度ＴＡＡ塩水溶液の混合比率を何れか１００％とすれば、他方の工程における電解工程を省略することができ、設備的により有利となる。特に、高純度ＴＡＡ塩水溶液を精製工程において、精製ＴＡＡ塩水溶液と混合して電解を行う態様は、既存の精製工程の設備に、高純度ＴＡＡ塩を得るための反応工程を付設するだけで、高純度が要求される現像工程に対応することが可能となり、設備投資を削減することが可能である。
【００４２】
本発明において、循環工程によって現像工程に循環される調整水酸化ＴＡＡ水溶液の金属イオン不純物、有機不純物の含量の管理は、公知の分析方法によってオンラインで行うことが好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
実施例１
半導体工場Ａから排出されたフォトレジスト及び水酸化テトラメチルアンモニウム（以下ＴＭＡＨと略す）を含有するフォトレジスト現像廃液を液温度６０度、２０ｋＰａの減圧下で濃縮し、褐色の濃縮液１を得た。
【００４５】
分析の結果、濃縮液のＴＭＡＨ濃度は２０．６ｗｔ％、金属不純物濃度はＡｌ３８００ｐｐｂ、Ｎａ４０ｐｐｂ、Ｃｕ６５０ｐｐｂ、Ｆｅ８００ｐｐｂであった。
【００４６】
なお、ＴＭＡＨ濃度は電位差滴定法、金属濃度はＩＣＰ−ＭＳ法により分析した。
【００４７】
この濃縮液にＣＯ２を注入し、中和した。中和終了近くでアルカリ可溶性レジストなどが不溶化し析出物が生成した。この液にろ過助剤を１ｗｔ％添加した後、孔径１μｍのフィルターにてろ過することによって不溶化析出物をろ過分離した。
【００４８】
この分離した液を液温度６０度、２０ｋＰａの減圧下で濃縮した。
【００４９】
次に、１ｄｍ2の１対の陽極と陰極を有し、フッ素樹脂系の陽イオン交換膜にて陽極室と陰極室とに区画されたフィルタープレス型電解槽を用いて上記ろ液の電気分解を行った。陽極としてはチタン電極を用い、陰極としてはニッケル電極を用いた。電解温度は５０℃、電流密度は１６Ａ／ｄｍ2で行った。この電解槽は6ヶ月間、何のトラブルもなく連続運転することができた。
【００５０】
電解終了後、得られた精製ＴＭＡＨ液は無色透明の溶液であって、これを分析すると、ＴＭＡＨ濃度は２０．９重量％、金属不純物濃度は、Ａｌ１００ｐｐｂ以下、Ｎａ１００ｐｐｂ以下、Ｃｕ１００ｐｐｂ以下、Ｆｅ１００ｐｐｂ以下であった。
この精製ＴＭＡＨに金属イオン不純物が５ｐｐｂ以下、有機分として１ｐｐｍ以下の高純度ＴＭＡＨ水溶液を、精製ＴＭＡＨ水溶液の５０％質量比で混合し、調整ＴＭＡＨ水溶液を得た。得られた調整ＴＭＡＨ液は無色透明の溶液であって、これを分析すると、金属不純物濃度は、Ａｌ５０ｐｐｂ以下、Ｎａ５０ｐｐｂ以下、Ｃｕ５０ｐｐｂ以下、Ｆｅ５０ｐｐｂ以下であったこの調整ＴＭＡＨ水溶液を使用し、エキシマレーザーによる０．１３μｍ線幅のパターニングを行いラインアンドスペースを電子顕微鏡にて観察したところ、スカムの残り及びフィッティングがなく現像ができていることを確認した。
【００５１】
比較例１
実施例１において得られた精製ＴＭＡＨ水溶液のみで、同様にパターニングを行い同様にラインアンドスペースを観察したところ、スペース部分に残渣物が観察され、パターニングが不良となっていることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】高純度水酸化ＴＡＡ水溶液と精製水酸化ＴＡＡ水溶液を混合して調整ＴＡＡ水溶液として循環使用する態様
【図２】精製工程で得られたＴＡＡ塩水溶液を高純度水酸化ＴＡＡ水溶液の原料として使用する態様
【符号の説明】
【００５３】
１  現像工程
２  回収工程
３  精製工程
４  高純度品製造工程
５  混合工程
６  循環工程
【図１】
2006154279.tif 000002
【図２】
2006154279.tif 000003