(57)【要約】【課題】本発明は、高強度が要求される液体等の内容物へ適用される包装フィルムとして破袋やデラミネーションの問題が発生しない、密着強度、特に湿潤時の密着強度に優れる透明ガスバリア性積層体を提供することにある。【解決手段】ポリアミド系樹脂からなる基材の少なくとも一方の面に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施し、その上に無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層、ガスバリア性被覆層を順次積層した透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムのガスバリア性被覆層上に、さらに、ヒートシール性樹脂層を積層してなることを特徴とする透明ガスバリア積層体である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド系樹脂からなる基材の少なくとも一方の面に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施し、その上に無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層、ガスバリア性被覆層を順次積層した透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムのガスバリア性被覆層上に、さらに、ヒートシール性樹脂層を積層してなることを特徴とする透明ガスバリア積層体。
【請求項２】
前記透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムのガスバリア性被覆層とヒートシール性樹脂層との界面における湿潤ラミネート強度（剥離界面に水を浸したときの強度）が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上である請求項１記載の透明ガスバリア積層体。
【請求項３】
前記ＲＩＥによる前処理が、直接電圧が印加される陰極側（冷却ドラム側）に基材を配設したプレーナ型のプラズマ処理であることを特徴とする請求項１または２記載の透明ガスバリア積層体。
【請求項４】
前記ＲＩＥによる前処理が、ホロアノード・プラズマ処理器を用いた特殊プラズマによる前処理であることを特徴とする請求項１または２記載の透明ガスバリア積層体。
【請求項５】
前記ＲＩＥによる前処理が、磁気アシスト・ホロアノード・プラズマ処理器を用いた特殊プラズマによる前処理であることを特徴とする請求項１または２記載の透明ガスバリア積層体。
【請求項６】
前記ＲＩＥによる前処理が、アルゴン、窒素、酸素、水素、亜酸化窒素、ヘリウムから選ばれる１種類のガス、または、これらの混合ガスを連続して用いて行う処理であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明ガスバリア積層体。
【請求項７】
前記ＲＩＥによる前処理が、自己バイアス値を２００Ｖ以上２０００Ｖ以下である低温プラズマによる処理であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明ガスバリア積層体。
【請求項８】
前記透明蒸着薄膜層が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、あるいは、それらの混合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の透明ガスバリア積層体。
【請求項９】
前記透明蒸着薄膜層の厚みが、１〜５００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の透明ガスバリア積層体。
【請求項１０】
前記ＲＩＥによる前処理層と透明蒸着薄膜層が、同一製膜機中で形成した層からなることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の透明ガスバリア積層体。
【請求項１１】
前記ガスバリア性被覆層が、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシドおよびその加水分解物、または、（ｂ）塩化錫の少なくとも１方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主成分とすることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の透明ガスバリア積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、医薬品、精密電子部品等の包装用フィルムにおいて重要な特性とされる透明性やガスバリア性に優れた透明ガスバリア積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品や医薬品および精密電子部品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質、特に食品用途ではたんぱく質や油脂等の酸化や変質を抑制し、味覚や鮮度を保持するために、また医薬品分野においては薬効成分の変質や飛散を抑制し、効能を維持させるために、さらに精密電子部品分野においては金属部分の腐食、絶縁不良等を防止するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらを遮断するガスバリア性等を備えることが求められている。それら包装材料の中で、内容物保護の面から、耐衝撃性、耐突刺性、耐屈曲性、耐摩耗性に優れるポリアミド系フィルムが広く一般的に使用されており、上述のように内容物の品質低下を防止するために高バリア性が要求されている。
【０００３】
このようなガスバリア性フィルムには、ポリアミド系フィルムに、アルミ等の金属箔をガスバリア層として積層したもの、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）やエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、メタキシレンジアミン−６ナイロン（ＭＸＤ６−ナイロン）などを塗布または共押し出しなどの方法によって積層したものが利用されている。
【０００４】
しかしながら、アルミニウム箔などの金属箔を積層したものは、ガスバリア性に優れるが、不透明で内容物が視認できないとともに、金属探知器による内容物検査も不可能であり、さらには、マイクロ波を透過しないため電子レンジ用途の包装材料としては不適であるという欠点を有していた。また、ＰＶＤＣを積層したものは、安価で、適度のガスバリア性を有するが、焼却時に有毒ガスが発生するという問題があった。さらに、ＥＶＯＨ、ＭＸＤ−６ナイロンを積層したガスバリア性積層フィルムのガスバリア性は環境依存性が高く、特に高温・高湿環境下では大きく劣化するという問題点があった。
【０００５】
近年、酸化珪素や酸化アルミニウム等の無機酸化物をポリアミド系フィルムに蒸着薄膜層を形成してなる透明ガスバリアフィルムが開発されており、これらの蒸着フィルムは、透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有していることが知られ、金属箔等では得ることのできない透明性、ガスバリア性を有する包装材料として好適とされている（特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、ポリアミド系フィルム上に、単に無機酸化物を蒸着したフィルムでは、基材フィルムと蒸着薄膜との密着性、特に湿潤時の密着性が弱く、ポリアミド系フィルムは、その高い強靭性から、高強度が要求される液体等の重量物を内容物とすることが多いために、実用に供するには問題があった。このため、ポリアミド系フィルム上に、無機酸化物を蒸着する際には、ポリアミド系フィルムと蒸着薄膜との密着性を向上させる目的で、アンカーコート層を積層したものが開示されている（特許文献２、３参照）。
【０００７】
以下に特許文献を記す。
【特許文献１】特公昭５３−１２９５３号公報
【特許文献２】特開平１０−５８５８６号公報
【特許文献３】特開平１１−２６２９８６号公報  しかしながら、蒸着工程の前に、ポリアミド系フィルムにアンカーコートを行うことで、アンカーコート工程でポリアミド系フィルムの巻取ズレなどが発生すると、次工程での蒸着工程に支障をきたす問題があった。また、ポリアミド系フィルムにアンカーコートを積層するために、アンカーコーティング剤を塗布し、加熱乾燥を行うことにより、ポリアミド系フィルムの熱収縮が生じるため、蒸着工程以降における必要幅を確保するために、予め幅の広いフィルムをアンカーコート工程にて投入しておく必要があり、経済的ではないといった課題があった。
【０００８】
この問題を解決するために、従来からプラズマを用いることによって、製膜機内でのインライン前処理によりプラスチック基材上の無機酸化物蒸着の密着性を改善するという試みがなされている。
【０００９】
しかしながら、従来はインラインでプラズマ処理を行おうとすると、プラズマ発生のための電圧を印加する電極が基材のあるドラム側でなく、反対側に設置されており、基材フィルムはアノード側に設置されることになるため、高い自己バイアスは得られず、結果として高い処理効果を発揮できていなかった。
【００１０】
また、高い自己バイアスを得るために、直流放電方式を用いることも出来るが、この方法で高いバイアスの電圧を得ようとすると、プラズマがグロー放電からアーク放電へと変化するため、大面積に均一な処理を行うことは出来ないという欠点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、高強度が要求される液体等の内容物へ適用される包装フィルムとして、破袋やデラミネーションの問題が発生しない、透明性や密着強度、特に湿潤時の密着強度に優れる透明ガスバリア性積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１記載の発明は、ポリアミド系樹脂からなる基材の少なくとも一方の面に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施し、その上に無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層、ガスバリア性被覆層を順次積層した透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムのガスバリア性被覆層上に、さらに、ヒートシール性樹脂層を積層してなることを特徴とする透明ガスバリア積層体である。
【００１３】
請求項２記載の発明は、前記透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムのガスバリア性被覆層とヒートシール性樹脂層との界面における湿潤ラミネート強度（剥離界面に水を浸したときの強度）が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上である請求項１記載の透明ガスバリア積層体である。
【００１４】
請求項３記載の発明は、前記ＲＩＥによる前処理が、直接電圧が印加される陰極側（冷却ドラム側）に基材を配設したプレーナ型のプラズマ処理であることを特徴とする請求項１または２記載の透明ガスバリア積層体である。
【００１５】
請求項４記載の発明は、前記ＲＩＥによる前処理が、ホロアノード・プラズマ処理器を用いた特殊プラズマによる前処理であることを特徴とする請求項１または２記載の透明ガスバリア積層体である。
【００１６】
請求項５記載の発明は、前記ＲＩＥによる前処理が、磁気アシスト・ホロアノード・プ
ラズマ処理器を用いた特殊プラズマによる前処理であることを特徴とする請求項１または２記載の透明ガスバリア積層体である。
【００１７】
請求項６記載の発明は、前記ＲＩＥによる前処理が、アルゴン、窒素、酸素、水素、亜酸化窒素、ヘリウムから選ばれる１種類のガス、または、これらの混合ガスを連続して用いて行う処理であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明ガスバリア積層体である。
【００１８】
請求項７記載の発明は、前記ＲＩＥによる前処理が、自己バイアス値を２００Ｖ以上２０００Ｖ以下である低温プラズマによる処理であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明ガスバリア積層体である。
【００１９】
請求項８記載の発明は、前記透明蒸着薄膜層が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、あるいは、それらの混合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の透明ガスバリア積層体である。
【００２０】
請求項９記載の発明は、前記透明蒸着薄膜層の厚みが、１〜５００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の透明ガスバリア積層体である。
【００２１】
請求項１０記載の発明は、前記ＲＩＥによる前処理層と透明蒸着薄膜層が、同一製膜機中で形成した層からなることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の透明ガスバリア積層体である。
【００２２】
請求項１１記載の発明は、前記ガスバリア性被覆層が、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシドおよびその加水分解物または、（ｂ）塩化錫の少なくとも１方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主成分とすることを特徴とする請求項１〜１０記載の透明ガスバリア積層体である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の透明ガスバリア積層体は、上記のような構成であることから、透明性やガスバリア性に優れるとともに、ポリアミド系フィルムと無機酸化物よりなる透明蒸着層との密着力、特に湿潤時の密着力にも優れていることから、高強度が要求される液体等の内容物へ適用される包装フィルムとして、破袋やデラミネーションの問題が発生しない透明ガスバリア積層体を提供することができる。
【００２４】
また、本発明の透明ガスバリア積層体は、ポリアミド系フィルムと無機酸化物よりなる透明蒸着層との間の密着を上げるためのＲＩＥによる前処理と無機酸化物の蒸着が同一製膜機中にて行っているため、ポリアミド系フィルムと無機酸化物よりなる透明蒸着層との間の密着を上げるためにアンカーコートを行っている場合に比べて、工程が簡略化でき経済的であるほか、アンカーコート工程で生じるおそれのある巻取ズレなどのトラブルにより、蒸着工程が支障をきたすこともなく、生産安定性に寄与するものである。
【００２５】
また、本発明の透明ガスバリア積層体は、食品、医薬品や精密電子部品等の包装用フィルムとして適用でき、実用範囲の広い包装用材料を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に、本発明の一実施例としての透明ガスバリア積層体の実施形態について、図面を参照して説明する。図１は本発明の透明ガスバリア積層体を説明する断面図である。プラズマを利用したＲＩＥによる前処理を施したポリアミド系樹脂よりなる基材フィルム１の前処理面１１上に、無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層２、ガスバリア性被覆層３を順次
積層してなる透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム１０のガスバリア性被覆層３上に、さらにヒートシール性樹脂層４が積層された構成のものである。
【００２７】
本発明に使用されるポリアミド系樹脂フィルム１は、蒸着薄膜層の透明性を生かすために可能であれば透明なフィルム基材であることが好ましい。ポリアミド系フィルムの素材は特に限定はされず、ホモポリアミド、コポリアミドあるいはこれらの混合物などが使用できる。
【００２８】
ホモポリアミドの例としては、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリ−ω―アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキサメチレンジアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサミエチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、ポリへキサメチレンデカミド（ナイロン６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０，６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０，１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１２，１２）、メタキシレンジアミン−６ナイロン（ＭＸＤ６）等を挙げることができる。
【００２９】
また、コポリアミドの例としては、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ラウリンラクタム／ヘキサミチレンジアンモニウムセバケート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／へキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサミチレンジアンモニウムセバケート共重合体等を挙げることができる。透明ガスバリア性積層体の使用環境、被包装物の種類、加工性および経済性などを考慮して適宜選択すればよい。
【００３０】
さらに、これらポリアミド系樹脂フィルム１には、柔軟性を付与するため、芳香族スルホンアミド類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、エステル類の可塑剤を配合したり、低弾性率のエラストマー成分やラクタム類等を配合することも可能である。前記エラストマー成分としては、アイオノマー樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルブロックアミド、ポリエステルブロックアミド、ポリエーテルエステルアミド系エラストマー、変性アクリルゴム、変性エチレンプロピレンゴム等が挙げられる。
【００３１】
また、これらポリアミド系樹脂フィルム１の透明蒸着薄膜層２が設けられる面と反対側の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても良い。
【００３２】
ポリアミド系樹脂フィルム１の厚さは、特に制限を受けるものではないが、蒸着加工適性や包装用フィルムとしての機械的特性を考慮して、１０〜８０μｍのものが用いられる。
【００３３】
前記ポリアミド系樹脂フィルム１と無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層２との密着を向上するために、表面にプラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施す。このＲＩＥによる処理を行うことで、発生したラジカルやイオンを利用してポリアミド系樹脂フィルム１の表面に官能基を持たせるなどの化学的効果と、表面をイオンエッチングして不純物等を飛散させたり、平滑化するといった物理的効果の２つの効果を同時に得ることが可能である。このような表面処理を行うことにより、次に行う蒸着工程において無機酸化物の緻密な薄膜を形成させることができる。その結果、ポリアミド系樹脂フィルム１と無機酸化物よりなる蒸着薄膜層２との密着性を強化させることがで
き、ガスバリア性向上や蒸着薄膜層のクラック発生防止にもつながるものである。
【００３４】
このＲＩＥによる処理を巻き取り式のインライン装置で行う方法としては、基材の設置されている冷却ドラムに電圧を印加してプレーナ型にする方法（図２）、もしくはホロアノード・プラズマ処理器を用いて処理を行う方法（図３）がある。
【００３５】
プレーナ型で処理を行えば、ポリアミド系樹脂フィルム１は陰極（カソード）側に設置することができ、高い自己バイアスを得てＲＩＥによる処理が行える。（図２）もし、一般的なインライン処理で行うように、ドラムもしくはガイドロールの対面側に印加電極を設置した場合には、ポリアミド系樹脂フィルム１は陽極（アノード）側に設置されることになる。（図４）この時、ポリアミド系樹脂フィルム１は高い自己バイアスが得られず、ラジカルが基材表面に作用して化学反応するだけの、いわゆるプラズマエッチングしか行われないため、ポリアミド系樹脂フィルム１と無機酸化物よりなる蒸着薄膜層との密着性は低いままである。
【００３６】
前記ホロアノード・プラズマ処理器とは、中空状の陽極を有し、その陽極の面積（Ｓａ）が対極となる基板面積（Ｓｃ）に比べ、Ｓａ＞Ｓｃとなるような処理器である（図３）。陽極の面積を大きくすることで、対極となる陰極（ポリアミド系樹脂フィルム１）上に大きな自己バイアスを発生することが出来る。この大きな自己バイアスにより、安定かつ強力な表面処理が可能となる。さらに好ましくは、上記ホロアノード電極中に磁石を組み込み、磁気アシスト・ホロアノードとすることで、より強力且つ安定したプラズマ表面処理を高速で行うことである。磁気電極から発生される磁界により、プラズマ閉じ込め効果を更に高め、大きな自己バイアスで高いイオン電流密度を得ることが出来る。
【００３７】
このＲＩＥによる前処理を行うためのガス種としては、アルゴン、酸素、窒素、水素、亜酸化窒素、ヘリウムを使用することが出来る。これらのガスは単独で用いても、２種類以上のガスを混合して使用してもよい。また、複数基の処理器を用いて、連続して処理を行ってもよい。この時、複数基の処理器は同じものを使用する必要はなく、プレーナ型で処理を行った後に、連続してホロアノード・プラズマ処理器を用いて処理を行っても構わない。
【００３８】
ＲＩＥによる前処理の処理条件は、加工速度、エネルギーレベルなどで示すことが可能であり、ポリアミド系樹脂フィルムの種類、用途、放電装置特性などに応じ、適宜設定する。ただし、プラズマの自己バイアス値は２００Ｖ以上２０００Ｖ以下にすることが好ましく、２００Ｖより若干低い値でもある程度の密着性を発現させることが可能であるが、処理をしていないものに比べて優位性が低い。また、２０００Ｖを越える高い値であると、強い処理がかかりすぎてポリアミド系樹脂フィルム１表面が劣化し、密着性が下がる原因になる。プラズマに用いる気体及びその混合比などに関してはポンプ性能や取り付け位置などによって、気体導入分と実効分とでは流量が異なるので、用途、フィルムの種類、装置特性に応じて適宜設定するべきである。
【００３９】
本発明において使用される無機酸化物よりなる透明蒸着薄膜層２は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化マグネシウム、或いはこれらの混合物からなり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する層であればよく、上述した無機酸化物に限定されず、上記条件に適合する材料であれば用いることが可能である。この無機酸化物からなる蒸着薄膜層をポリアミド系樹脂フィルム１上に形成する方法としては種々在るが、通常の真空蒸着法により形成することができる。また、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることも可能である。生産性の観点から、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用
いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式を用いることがより好ましい。また、ポリアミド系樹脂フィルム１と蒸着薄膜層２との密着性及び蒸着薄膜層２の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。また、蒸着膜の透明性を上げるために蒸着時に、酸素等の各種ガスなど吹き込む反応蒸着を用いても構わない。
【００４０】
蒸着薄膜層２の厚さは、使用される無機化合物の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的には１〜５００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。ただし、膜厚が１ｎｍ未満であると均一な膜が形成できず、ガスバリア層としての機能を十分に果たすことができない。一方、膜厚が５００ｎｍを越える場合は、蒸着薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、膜形成後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により亀裂が発生しやすく、また経済的な面でも好ましくない。
【００４１】
本発明に用いられるガスバリア性被覆層３は、蒸着薄膜層２を保護するとともに、蒸着薄膜層２との相乗効果により高いガスバリア性を発現させるために設けられる層であり、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシドおよびその加水分解物または、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥して形成される。
【００４２】
例えば、水溶性高分子と塩化錫を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液に、あるいはこれに金属アルコキシドを直接、あるいは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を調整しコーティング剤とする。この溶液を無機酸化物からなる蒸着薄膜層２に塗布後、加熱乾燥して形成されるものである。コーティング剤に含まれる各成分について更に詳しく説明する。
【００４３】
本発明でコーティング剤に用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）を本発明のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れるので好ましい。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるものである。ＰＶＡとしては例えば、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分鹸化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等用いることができ、特に限定されるものではない。
【００４４】
さらに、金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）n（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ3，Ｃ2Ｈ5等のアルキル基）で表せる化合物である。具体的にはテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ3Ｈ7）3〕などがあげられ、中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００４５】
このコーティング剤のガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて適宜加えることも可能である。
【００４６】
コーティング剤の塗布方法としては、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公知の方法を用いることが可能である。
【００４７】
ガスバリア性被膜層３の厚さは、コーティング剤の種類や加工機や加工条件によって最適条件異なり特に限定しない。但し、乾燥後の厚さが、０．０１μｍ以下の場合は、均一な塗膜が得られなく、十分なガスバリア性を得られない場合があるので好ましくない。ま
た厚さが５０μｍを超える場合は塗膜にクラックが生じ易くなるため問題となる場合があることから、０．０１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００４８】
本発明で用いられるヒートシール性樹脂層４は、袋状包装体などを形成する際のシール層として設けられるものであり、シールすることが可能であれば特に限定されるものではない。例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、その他のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、ポリエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂を使用することができる。その厚さは、目的に応じて決定すればよく、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。
【００４９】
前記ヒートシール性樹脂層４を透明ガスバリア性樹脂フィルム１０に形成する方法としては、たとえば、ドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、押出ラミネート法等、その他公知のラミネート方法が利用できる。また、本発明の透明ガスバリア性積層体５０では、用途・要求に応じて、透明ガスバリア性ポリアミド系樹脂フィルム１０のガスバリア性被膜層３の上に印刷層や他の基材フィルム等を積層させた後に、ヒートシール性樹脂層４を積層して、包装用フィルムとすることも可能である。
【００５０】
以下、本発明の実施例をさらに具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５１】
ポリアミド系樹脂フィルムとして、厚さ１５μｍのナイロン６を用いた二軸延伸フィルムの片面に、図２に示すような冷却ドラム側から電圧を印加する方式のプレーナ型のプラズマを利用したＲＩＥによる前処理を施した。この時、電極には周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、処理ガスにはアルゴン／酸素混合ガスを用いた。このときのプラズマの自己バイアス値は６００Ｖであった。続いて、インライン上にて、この前処理層の上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置によって、厚み１５ｎｍの酸化アルミニウムからなる透明蒸着薄膜層を積層した。さらに、上記透明蒸着薄膜層の上に、グラビアコート法によって、下記に示す組成からなるガスバリア性被覆液を塗布、加熱乾燥して、厚み０．４μｍのガスバリア性被覆層を積層し、透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムを得た。さらに、上記透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムのガスバリア性被覆層面上に、ドライラミネーション法により、ポリウレタン系接着剤（三井武田ケミカル社製  Ａ６２６）を使用して、塗布量３．５ｇ／ｍ２を形成し、その上に厚さ５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ社製  ＴＵＸ−ＦＣＳ）からなるヒートシール性樹脂フィルムを積層した後、４０℃にて４日間養生を行い、本発明の透明ガスバリア積層体を得た。
【００５２】
＜ガスバリア性被覆液の調整＞
テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌
し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ2換算）の加水分解溶液と、ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール＝９０：１０  重量比）を混合してガスバリア性被覆液を得た。
【実施例２】
【００５３】
実施例１において、処理方法を、図３に示すようなホロアノード・プラズマ処理器を用いてＲＩＥによる前処理を行い、処理ガスにアルゴン／酸素混合ガスを用いた以外は、実施例１と同様の操作にて透明ガスバリア積層体を得た。
【実施例３】
【００５４】
実施例２において、処理ガスに酸素ガスを用いた以外は、実施例２と同様の方法で透明ガスバリア積層体を得た。
【実施例４】
【００５５】
実施例１において、処理方法を、２基のホロアノード・プラズマ処理器を用いてＲＩＥによる前処理を行い、始めにアルゴンガスによる処理を施し、続いて窒素ガスによる処理を連続して行った以外は、実施例１と同様の方法で透明ガスバリア積層体を得た。
【実施例５】
【００５６】
本発明の透明ガスバリア性積層体の性能を比較するために、実施例１において、ポリアミド系樹脂フィルムへＲＩＥによる前処理を行う代わりに、予めコロナ放電処理を行ったポリアミド系樹脂フィルムを用いた以外は、実施例１と同様の方法で比較例としての透明ガスバリア積層体を作成した。
【実施例６】
【００５７】
実施例１において、処理方法を、図４に示したような一般的なインラインプラズマ処理器（冷却ドラム、ガイドロールの対面側に処理器がある）を使用して、プラズマエッチングによる前処理を行い、処理ガスにアルゴンガスを用いた以外は、実施例１と同様の方法で比較例としての透明ガスバリア積層体を作成した。
【００５８】
実施例１〜６で得られた透明ガスバリア積層体について、下記に示す評価方法に基づいて、酸素透過度、湿潤ラミネート強度、落袋試験、屈曲ピンホール試験を行い、総合的な評価を行った。その評価結果を表１に示す。
【００５９】
＜酸素透過度の測定＞
実施例１〜６で得られた透明ガスバリア積層体を、ＪＩＳ  Ｋ−７１２６Ｂ法に準拠して、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製のＯｘｔｒａｎ２／２０により、３０℃７０％ＲＨ環境の条件で測定を行った。
【００６０】
＜湿潤ラミネート強度の測定＞
実施例１〜６で得られた透明ガスバリア積層体の透明ガスバリア性ポリアミド系フィルムと直鎖状低密度ポリエチレン間の密着強度を、ＪＩＳ  Ｚ−１７０７に準拠し測定を行った。測定条件は、試験幅１５ｍｍ、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度Ｔ型にて実施した。また測定は、剥離界面を水で湿潤させながら行った。
【００６１】
＜落袋試験＞
実施例１〜６で得られた透明ガスバリア積層体を用いて、１００×１５０ｍｍの４方シールパウチを１０ヶ作製し、内容物として蒸留水２００ｇを充填した後、５℃に１日保存した後、このパウチを１．５ｍの高さから５０回落下させ、破袋した袋の数を評価した。
【００６２】
＜屈曲ピンホール試験＞
実施例１〜６で得られた透明ガスバリア積層体を、ゲルボフレックステスターを用いて、５℃雰囲気下で１０００回屈曲した後のピンホール数をチェックした。
【００６３】
【表１】
2006187966.tif 000003
【００６４】
表１から、実施例１〜４における本発明の透明ガスバリア積層体は、酸素透過度に優れ、また湿潤ラミネート強度も十分保持されており、ポリアミド系樹脂フィルムがよく用いられる液体内容物へ適用しても破袋やデラミネーションの問題が発生する可能性が低い。
さらに、落袋試験における破袋数や屈曲ピンホール試験によるピンホール数に関しても、ポリアミド系樹脂フィルムを用いた積層体としての性能を満足しうる結果が得られていた。
【００６５】
これに対し、本発明の透明ガスバリア積層体の性能と比較するための比較例とした実施例５，６の透明ガスバリア積層体については、いずれも湿潤ラミネート強度が低く、その影響により落袋試験よる破袋数が多く、液体内容物へ適用した場合に満足しうる実用性能が得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の透明ガスバリア性積層体の一例を示す断面図である。
【図２】本発明におけるプレーナ型プラズマ処理を行った場合の概略模式図である。
【図３】本発明におけるホロアノード・プラズマ処理を行った場合の概略模式図である。
【図４】一般的なインラインプラズマ処理を行った場合の概略模式図である。
【符号の説明】
【００６７】
１…ポリアミド系樹脂フィルム
２…無機酸化物よりなる蒸着薄膜層
３…ガスバリア性被膜層
４…ヒートシール性樹脂層
５…電極
６…プラズマ
７…ガイドロールまたは冷却ドラム
８…基材フィルム
１０…透明ガスバリア性ポリアミド系フィルム
１１…ＲＩＥによる前処理層
５０…透明ガスバリア性積層体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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