(57)【要約】【課題】経済性が良好で、フィッシュアイの数が低減したプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法を提供すること。【解決手段】プロピレン単位が９５重量％以上の重合体成分（Ｘ）を製造する重合工程（Ｉ）を行い、引き続き、プロピレン単位が９０〜１０重量％の重合体成分（Ｙ）を製造する重合工程（II）を行うプロピレン系ブロック共重合体の製造方法であって、重合工程（Ｉ）において、（ａ）回分重合法及び／又は押出し流れ型反応器による連続重合法と（ｂ）非押出し流れ型反応器による連続重合法とにより重合体成分（Ｘ）を製造し、該（ｂ）非押出し流れ型反応器による連続重合法での重合体成分の製造量を５０重量％以下とし、重合工程（II）において、（ｃ）回分重合法及び／又は押出し流れ型反応器による連続重合法により重合体成分（Ｙ）を製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加重合用触媒の存在下、プロピレンを単独重合またはプロピレンとオレフィン（但し、プロピレンを除く。）とを共重合して、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９５重量％以上である重合体成分（Ｘ）を製造する重合工程（Ｉ）を行い、引き続き、プロピレンとオレフィン（但し、プロピレンを除く。）とを共重合して、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９０〜１０重量％である重合体成分（Ｙ）を製造する重合工程（II）を行うプロピレン系ブロック共重合体の製造方法であって、重合工程（Ｉ）においては、（ａ）回分重合法および／または押出し流れ型反応器による連続重合法と（ｂ）非押出し流れ型反応器による連続重合法とにより重合体成分（Ｘ）を製造し、該（ｂ）非押出し流れ型反応器による連続重合法での重合体成分の製造量を５０重量％以下（但し、重合工程（Ｉ）での重合体成分の製造量を１００重量％とする。）とし、重合工程（II）においては、（ｃ）回分重合法および／または押出し流れ型反応器による連続重合法により重合体成分（Ｙ）を製造することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】
重合工程（Ｉ）での重合体成分（Ｘ）の製造量が９０〜６０重量％であり、重合工程（II）での重合体成分（Ｙ）の製造量が１０〜４０重量％である請求項１に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系ブロック共重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車部品、家電部品などに用いられているポリプロピレン系樹脂には、高剛性および高耐衝撃性が求められるため、一般には、結晶性プロピレン系重合体部と非晶性プロピレン系重合体部とを有するプロピレン系ブロック共重合体が用いられている。該プロピレン系ブロック共重合体の製造方法としては、プロピレンを単独重合する第１重合工程を行った後、プロピレンとエチレンとを共重合する第２重合工程を行う方法が多く行われており、例えば、第１重合工程と第２重合工程とを回分重合で行う方法（例えば、特許文献１参照。）、第１重合工程を非押出し流れ型反応器による連続重合で行い、第２重合工程を回分重合で行う方法（例えば、特許文献２参照。）、第１重合工程と第２重合工程とを非押出し流れ型反応器による連続重合で行う方法（例えば、特許文献３参照。）などが知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１３６０１８号公報
【特許文献２】特開昭６１−１０１５１１号公報
【特許文献３】特開平１０−１６８１４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の製造方法においては、経済性の観点から、第１重合工程と第２重合工程とを非押出し流れ型反応器による連続重合で行う製造方法が好ましいが、該方法で製造されたプロピレン系ブロック共重合体は、プロピレン系ブロック共重合体中のフィッシュアイにより、製品外観や機械的強度が低下することがあり、また、第１重合工程と第２重合工程とを回分重合で行う製造方法では、該方法で製造されたプロピレン系ブロック共重合体のフィッシュアイは良好なものの、該方法は経済性において十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明者らは、経済性が良好なプロピレン系ブロック共重合体の製造方法であって、フィッシュアイの数が低減したプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法につき、鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、付加重合用触媒の存在下、プロピレンを単独重合またはプロピレンとオレフィン（但し、プロピレンを除く。）とを共重合して、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９５重量％以上である重合体成分（Ｘ）を製造する重合工程（Ｉ）を行い、引き続き、プロピレンとオレフィン（但し、プロピレンを除く。）とを共重合して、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９０〜１０重量％である重合体成分（Ｙ）を製造する重合工程（II）を行うプロピレン系ブロック共重合体の製造方法であって、重合工程（Ｉ）においては、（ａ）回分重合法および／または押出し流れ型反応器による連続重合法と（ｂ）非押出し流れ型反応器による連続重合法とにより重合体成分（Ｘ）を製造し、該（ｂ）非押出し流れ型反応器による連続重合法での重合体成分の製造量を５０重量％以下（但し、重合工程（Ｉ）での重合体成分の製造量を１００重量％とする。）とし、重合工程（II）においては、（ｃ）回分重合法および／または押出し流れ型反応器による連続重合法により重合体成分（Ｙ）を製造することを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法にかかるものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、フィッシュアイの数が低減したプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法であって、経済性が良好な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に用いる付加重合用触媒としては、オレフィン重合に用いられる公知の付加重合用触媒を使用することができ、例えば、チタンとマグネシウムとハロゲンおよび電子供与体を含有する固体触媒成分（以下、触媒成分（Ａ）と称する。）、有機アルミニウム化合物成分および電子供与体成分を接触してなる付加重合用触媒があげることができる。
【０００８】
該触媒成分（Ａ）としては、一般にチタン・マグネシウム複合型と触媒と呼ばれているものとして使用することができ、下記のようなチタン化合物およびマグネシウム化合物、電子供与体を接触させることにより得ることができる。
【０００９】
触媒成分（Ａ）の調整に用いられるチタン化合物としては、例えば、一般式Ｔｉ（ＯＲ1）aＸ4-a（Ｒ1は炭素数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０≦ａ≦４の数を表す。）で表されるチタン化合物があげられる。具体的には、四塩化チタン等のテトラハロゲン化チタン化合物；エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド等のトリハロゲン化アルコキシチタン化合物；ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン化合物；トリエトキシチタンクロライド、トリブトキシチタンクロライド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン化合物；テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン化合物をあげることができる。これらチタン化合物は、単独で用いてもよいし、二種類以上を組合せて用いてもよい。
【００１０】
触媒成分（Ａ）の調整に用いられるマグネシウム化合物としては、例えば、マグネシウム−炭素結合やマグネシウム−水素結合を持ち、還元能を有するマグネシウム化合物、あるいは、還元能を有さないマグネシウム化合物等があげられる。還元能を有するマグネシウム化合物の具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム化合物；ブチルマグネシウムクロライド等のアルキルマグネシウムハライド化合物；ブチルエトキシマグネシム等のアルキルアルコキシマグネシウム化合物；ブチルマグネシウムハイドライド等のアルキルマグネシウムハイドライド等があげられる。これらの還元能を有するマグネシウム化合物は、有機アルミニウム化合物との錯化合物の形態で用いてもよい。
一方、還元能を有さないマグネシウム化合物の具体例としては、マグネシウムジクロライド等のジハロゲン化マグネシウム化合物；メトキシマグネシウムクロライド、エトキシマグネシウムクロライド、ブトキシマグネシウムクロライド等のアルコキシマグネシウムハライド化合物；ジエトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム等のジアルコキシマグネシウム化合物；ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム等のマグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。これらの還元能を有さないマグネシウム化合物は、予め或いは触媒成分（Ａ）の調製時に、還元能を有するマグネシウム化合物から公知の方法で合成したものであってもよい。
【００１１】
触媒成分（Ａ）の調整に用いられる電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与体；アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与体；有機酸ハライド類をあげることが出来る。これらの電子供与体のうち、好ましくは、無機酸のエステル類、有機酸のエステル類およびエーテル類が用いられる。
【００１２】
無機酸のエステル類としては好ましくは、一般式Ｒ2nＳｉ（ＯＲ3）4-n（Ｒ2は炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表し、Ｒ3は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、ｎは０≦ｎ＜４の数を表す。）で表されるケイ素化合物があげられる。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジエトキシシラン、ブチルメチルジエトキシシラン、ブチルエチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン等があげられる。
【００１３】
有機酸のエステル類として好ましくは、モノおよび多価のカルボン酸エステルが用いられ、それらの例として脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルがあげられる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル等があげられる。好ましくはメタクリル酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステルおよびマレイン酸エステル等のフタル酸エステルであり、さらに好ましくはフタル酸ジエステルである。
【００１４】
エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル等のジアルキルエーテルがあげられる。好ましくはジブチルエーテルと、ジイソアミルエーテルである。
【００１５】
有機酸ハライド類としては、モノおよび多価のカルボン酸ハライド等があげられ、例えば、脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライド、芳香族カルボン酸ハライド等があげられる。具体例としては、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、フタル酸クロライド等をあげることができる。好ましくは塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、フタル酸クロライド等の芳香族カルボン酸クロライドであり、さらに好ましくはフタル酸クロライドである。
【００１６】
触媒成分（Ａ）の調整方法としては、例えば、下記の方法があげられる。
（１）液状のマグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合物および電子供与体からなる錯化合物を析出化剤と反応させたのち、チタン化合物、あるいはチタン化合物および電子供与体で処理する方法。
（２）固体のマグネシウム化合物、あるいは固体のマグネシウム化合物および電子供与体からなる錯化合物をチタン化合物、あるいはチタン化合物および電子供与体で処理する方法。
（３）液状のマグネシウム化合物と、液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させて固体状のチタン複合体を析出させる方法。
（４）（１）、（２）あるいは（３）で得られた反応生成物をチタン化合物、あるいは電子供与体およびチタン化合物でさらに処理する方法。
（５）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共存下アルコキシチタン化合物をグリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物、エーテル化合物および四塩化チタンで処理する方法。
（６）有機ケイ素化合物または有機ケイ素化合物およびエステル化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物、次いで有機酸ハライド化合物の順で加えて処理したのち、該処理固体をエーテル化合物と四塩化チタンの混合物もしくはエーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理する方法。
（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよびハロゲン含有アルコ−ルとの接触反応物をハロゲン化剤で処理した後あるいは処理せずに電子供与体およびチタン化合物と接触する方法。
（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物をハロゲン化剤で処理した後あるいは処理せずに電子供与体およびチタン化合物と接触する方法。
（９）（１）〜（８）で得られる化合物を、ハロゲン、ハロゲン化合物または芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。
これらの触媒成分（Ａ）の調整方法のうち、好ましくは、（１）〜（６）の方法である。これらの調整は通常、全て窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行われる。
【００１７】
触媒成分（Ａ）の調整において、チタン化合物、有機ケイ素化合物およびエステル化合物は、適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロへキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物等があげられる。
【００１８】
触媒成分（Ａ）の調整において、有機マグネシウム化合物を用いる還元反応の温度は、通常、−５０〜７０℃であり、触媒活性およびコストを高める観点から、好ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは−２５〜３５℃である。有機マグネシウム化合物の滴下時間は、特に制限はないが、通常３０分〜１２時間程度である。また、還元反応終了後、さらに２０〜１２０℃の温度で後反応を行ってもよい。
【００１９】
触媒成分（Ａ）の調整において、還元反応の際に、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質物質を共存させ、固体生成物を多孔質物質に含浸させてもよい。かかる多孔質物質としては、細孔半径２０〜２００ｎｍにおける細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であり、平均粒径が５〜３００μｍであるものが好ましい。該多孔質無機酸化物としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2又はこれらの複合酸化物等があげられる。また、多孔質ポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等のポリスチレン系多孔質ポリマー；ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体等のポリアクリル酸エステル系多孔質ポリマー；ポリエチレン、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン等のポリオレフィン系多孔質ポリマーがあげられる。これらの多孔質物質のうち、好ましくはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体である。
【００２０】
触媒成分（Ａ）は、重合に供する前に、少量のオレフィンを重合（以下、予備重合と称する。）し、予備重合触媒成分としてもよい。予備重合されるオレフィンの量は、触媒成分（Ａ）１ｇ当たり、通常、０．１〜２００ｇであり、該予備重合の方法としては、公知の方法があげられ、例えば、触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物の存在下、少量のプロピレンを供給して溶媒を用いてスラリー状態で実施する方法があげられる。予備重合に用いられる溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの不活性飽和炭化水素及び液状のプロピレンがあげられ、これらは２種類以上混合して用いてもよい。また、予備重合におけるスラリー濃度は、溶媒１Ｌ当たりに含まれる触媒成分（Ａ）の重量として、通常１〜５００ｇであり、好ましくは３〜１５０ｇである。
【００２１】
予備重合における有機アルミニウム化合物の使用量は、触媒成分（Ａ）に含まれるチタン原子１モル当たり０．1〜７００モルであり、好ましくは０．２〜２００モルであり、より好ましくは０．２〜１００モルである。予備重合において、必要に応じて電子供与体を共存させてもよく、電子供与体の使用量は、触媒成分（Ａ）に含まれるチタン原子１モル当たり、好ましくは０．０1〜４００モルであり、より好ましくは０．０２〜２００モルであり、さらに好ましくは０．０３〜１００モルである。また、予備重合では、水素などの連鎖移動剤を用いてもよい。
【００２２】
予備重合温度は、通常−２０〜１００℃であり、好ましくは０〜８０℃である。また、予備重合時間は、通常２分〜１５時間である。
【００２３】
付加重合用触媒の調整に用いられる有機アルミニウム化合物成分は、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有するものであり、代表的なものを一般式で下記に示す。
Ｒ4mＡｌＹ3-m
Ｒ5Ｒ6Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ7Ｒ8
（Ｒ4〜Ｒ8は炭素数が１〜８個の炭化水素基を、Ｙはハロゲン原子、水素またはアルコキシ基を表す。Ｒ4〜Ｒ8はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、ｍは２≦ｍ≦３で表される数である。）
【００２４】
有機アルミニウム化合物成分の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド；トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物；テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサン等があげられる。これらの有機アルミニウム化合物のうち、好ましくはトリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンであり、さらに好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物、またはテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【００２５】
付加重合用触媒の調整に用いられる電子供与体成分としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与体；アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与体等の一般的に使用されるものをあげることができる。これらの電子供与体成分のうち好ましくは無機酸のエステル類およびエ−テル類である。
【００２６】
該無機酸のエステル類として好ましくは、一般式Ｒ9nＳｉ（ＯＲ10）4-n（式中、Ｒ9は炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子、Ｒ10は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは０≦ｎ＜４である）で表されるケイ素化合物である。具体例としては、テトラブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、 ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン等をあげることができる。
【００２７】
該エ−テル類として好ましくは、ジアルキルエーテル、一般式
2006169511.tif 000002
（式中、Ｒ11〜Ｒ14は炭素数１〜２０の線状または分岐状のアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、またはアラルキル基であり、Ｒ11またはＲ12は水素原子であってもよい。）で表されるジエーテル化合物があげられる。具体例としては、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等をあげることができる。
【００２８】
これらの電子供与体成分のうち一般式Ｒ15Ｒ16Ｓｉ（ＯＲ17）2で表される有機ケイ素化合物が特に好ましく用いられる。ここで式中、Ｒ15はＳｉに隣接する炭素原子が２級もしくは３級である炭素数３〜２０の炭化水素基であり、具体的には、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基等があげられる。また式中、Ｒ16は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、等の分岐鎖状アルキル基；シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基等があげられる。さらに式中、Ｒ17は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基である。このような電子供与体成分として用いられる有機ケイ素化合物の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン等をあげることができる。
【００２９】
付加重合用触媒の調整において、有機アルミニウム化合物成分の使用量は、触媒成分（Ａ）に含まれるチタン原子１モル当たり、通常、１〜１０００モルであり、好ましくは５〜８００モルである。また、電子供与体成分の使用量は、触媒成分（Ａ）に含まれるチタン原子１モル当たり、通常、０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、さらに好ましくは０．５〜８００モルである。
【００３０】
重合工程（Ｉ）は、プロピレンを単独重合またはプロピレンとオレフィン（但し、プロピレンを除く。）とを共重合して、プロピレンに基づく単量体単位（プロピレン単位）の含有量が９５重量％以上である重合体成分（Ｘ）を製造する工程である（但し、該重合体成分（Ｘ）の全単量体単位の含有量を１００重量％とする。）。該オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの炭素原子数が２〜８のオレフィン（但し、プロピレンを除く。）をあげることができ、これらは、１種または２種以上組み合わせて用いられ、好ましくはエチレンである。なお、該プロピレン単位の含有量は、赤外分光法により測定される。
【００３１】
重合工程（Ｉ）は、反応器内での滞留時間分布が狭い重合法、すなわち、（ａ）回分重合法および／または押出し流れ型反応器による連続重合法と、反応器内での滞留時間分布が広い重合法、すなわち、（ｂ）非押出し流れ型反応器による連続重合法とにより重合体成分（Ｘ）を製造する。該回分重合法としては、回分式バルク重合法、回分式スラリー重合法および回分式気相重合法等があげられる。また、押出し流れ型反応器による連続重合法とは、１０槽の完全混合槽列モデルに相当する滞留時間分布あるいは該滞留時間分布よりも狭い滞留時間分布である重合反応器により連続重合を行うものであり、該反応器としては、管型反応器、移動層型反応器、多室型反応器などがあげられる。押出し流れ型反応器による連続重合法としては、１２槽の完全混合槽列モデルに相当する滞留時間分布あるいは該滞留時間分布よりも狭い滞留時間分布である重合反応器による連続重合が好ましい。
【００３２】
（ｂ）非押出し流れ型反応器による連続重合法とは、１０槽の完全混合槽列モデルに相当する滞留時間分布よりも広い滞留時間分布である重合反応器により連続重合を行うものであり、該反応器としては、撹拌槽型反応器、流動層型反応器などがあげられる。
【００３３】
重合工程（Ｉ）において、（ｂ）非押出し流れ型反応器による連続重合法での重合体成分の製造量は、重合工程（Ｉ）での重合体成分の製造量を１００重量％として、フィッシュアイの数を低減する観点から、５０重量％以下である。
【００３４】
重合工程（Ｉ）において、各重合法での重合温度は通常０〜１５０℃であり、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃である。
【００３５】
重合工程（II）は、プロピレンとオレフィン（但し、プロピレンを除く。）とを共重合して、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が９０〜１０重量％である重合体成分（Ｙ）を製造する工程である（但し、該重合体成分（Ｙ）の全単量体単位の含有量を１００重量％とする。）。該オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの炭素原子数が２〜８のオレフィン（但し、プロピレンを除く。）をあげることができ、これらは、１種または２種以上組み合わせて用いられ、好ましくはエチレンである。なお、該プロピレン単位の含有量は、赤外分光法により測定される。
【００３６】
重合工程（II）は、重合体成分（Ｘ）の存在下に、重合体成分（Ｘ）の製造に用いた遷移金属含有の触媒成分（上述の付加重合用触媒では、触媒成分（Ａ）が該当する。）の作用下に共重合を行う。重合工程（II）は、重合工程（Ｉ）に引き続いて（ｃ）回分重合法および／または押出し流れ型反応器による連続重合法で行われ、該回分重合法としては、回分式バルク重合法、回分式スラリー重合法および回分式気相重合法等があげられる。また、押出し流れ型反応器による連続重合法とは、１０槽の完全混合槽列モデルに相当する滞留時間分布あるいは該滞留時間分布よりも狭い滞留時間分布である重合反応器により連続重合を行うものであり、該反応器としては、管型反応器、移動層型反応器、多室型反応器などがあげられる。押出し流れ型反応器による連続重合法としては、１２槽の完全混合槽列モデルに相当する滞留時間分布あるいは該滞留時間分布よりも狭い滞留時間分布である重合反応器による連続重合が好ましい。
【００３７】
重合工程（II）において、各重合法での重合温度は通常０〜１００℃であり、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃である。
【００３８】
なお、バルク重合法とは、液状のオレフィンを媒体として重合を行う方法であり、スラリー重合法とは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の不活性炭化水素溶媒中で重合を行う方法であり、気相重合法とは、気体状態の単量体を媒体として、その媒体中で気体状態の単量体を重合する方法であり、溶液重合法とは、単量体を溶解した溶媒を媒体として、その媒体中で単量体を重合する方法である。これらの重合法は多段で行ってもよく、これらの重合法を任意に組合せてもよい。これら重合法においては、重合体の分子量を調整するために、水素などの連鎖移動剤を用いることができる。
【００３９】
プロピレン系ブロック共重合体の製造においては、重合工程（Ｉ）での重合体成分の製造量が９０〜６０重量％であり、重合工程（II）での重合体成分の製造量が１０〜４０重量％であることが好ましい。但し、重合工程（Ｉ）での重合体成分の製造量と、重合工程（II）での重合体成分の製造量との合計を１００重量％とする。
【００４０】
本製造方法により得られるプロピレン系ブロック共重合体は、フィッシュアイの数が低減しているため、外観および耐衝撃性に優れ、自動車部品、家電部品などに好適に用いられる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例中における物性測定および評価は、下記の方法で行った。
（１）極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて、テトラリン溶媒および温度１３５℃の条件で、濃度０．１、０．２、および０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。次に、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版会社刊）第４９１頁に記載の計算法に従い、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって極限粘度を求めた。
【００４２】
（２）エチレン単位含有量（単位：重量％）
赤外吸収スペクトル法により求めた。
【００４３】
（３）各重合工程での重合体成分の製造量割合（単位：重量％）
重合工程（Ｉ）の非押出し流れ型反応器による連続重合法での重合体成分の製造量割合ＷP1（重量％）、重合工程（Ｉ）の回分重合法での重合体成分の製造量割合ＷP2（重量％）、重合工程（II）での重合体成分の製造量割合ＷEP（重量％）は、下記式により算出した。
ＷP1＝重合工程（Ｉ）での非押出し流れ型反応器による連続重合法での重合体成分の製造量／全重合体製造量×１００
ＷP2＝（重合工程（Ｉ）での重合体成分の製造量−重合工程（Ｉ）での非押出し流れ型反応器による連続重合法での重合体成分の製造量）／全重合体製造量×１００
ＷEP＝１００−ＷP1−ＷP2
【００４４】
（４）重合工程（Ｉ）での重合体成分の製造量において、非押出し流れ型反応器による連続重合法での重合体成分の製造量割合（単位：重量％）
重合工程（Ｉ）での重合体成分の製造量において、非押出し流れ型反応器による連続重合法での重合体成分の製造量割合（単位：重量％）Ｍr（単位：重量％）は、下記式（１）から求められる値である。
Ｍr  ＝  ＷP1／（ＷP1＋ＷP2）×１００                              （１）
【００４５】
（５）各重合工程で製造した重合体成分の極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）
重合工程（Ｉ）の非押出し流れ型反応器による連続重合法で製造した重合体成分の極限粘度［η］P1（ｄｌ／ｇ）、重合工程（Ｉ）の回分重合法で製造した重合体成分の極限粘度[η]P2（ｄｌ／ｇ）、重合工程（II）で製造した重合体成分の極限粘度［η］EP（ｄｌ／ｇ）は、下記式により算出した。
［η］P1＝［η］1
［η］P2＝（［η］2−［η］P1×ＷP1／（ＷP1＋ＷP2））×（ＷP1＋ＷP2）／ＷP2
［η］EP＝（［η］3−［η］P1×ＷP1／１００−［η］P2×ＷP2／１００）×１００／ＷEP
［η］1：重合工程（Ｉ）の非押出し流れ型反応器による連続重合後の重合体成分の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］2：重合工程（Ｉ）後の重合体成分の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］3：重合工程（II）後の重合体の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
【００４６】
（６）各重合工程で製造した重合体成分のエチレン単位含有量（単位：重量％）
重合工程（Ｉ）の非押出し流れ型反応器による連続重合法で製造した重合体成分のエチレン単位含有量ＥP1（単位：重量％）、重合工程（Ｉ）の回分重合法で製造した重合体成分のエチレン単位含有量ＥP2（単位：重量％）、重合工程（II）で製造した重合体成分のエチレン単位含有量ＥEP（単位：重量％）は、下記式により算出した。
ＥP1＝ Ｅ1
ＥP2＝（Ｅ2−ＥP1×ＷP1／（ＷP1＋ＷP2））×（ＷP1＋ＷP2）／ＷP2
ＥEP＝（Ｅ3−ＥP1×ＷP1／１００−ＥP2×ＷP2／１００）×１００／ＷEP
Ｅ1：重合工程（Ｉ）の非押出し流れ型反応器による連続重合後の重合体成分のエチレン単位含有量（単位：重量％）
Ｅ2：重合工程（Ｉ）後の重合体成分のエチレン単位含有量（単位：重量％）
Ｅ3：重合工程（II）後の重合体のエチレン単位含有量（単位：重量％）
【００４７】
（７）フィッシュアイ数（単位：個／100cm2）
得られた重合体を、Ｔダイフィルム成形機（田辺プラスチック(株)製２０ｍｍφ押出機、１００ｍｍ幅Ｔダイ）を用いて、温度２２０℃で、厚み８０μｍのフィルムに成形した。スキャナー（セイコーエプソン(株)製）を用いて、該フィルムの画像をコンピューターに取り込み、次に、画像解析プログラム（旭エンジニアリング社製）を用いて、該画像を解析し、直径２００μｍ以上のフィッシュアイの数を測定した。なお、フィッシュアイの数は、フィルム１００ｃｍ2あたりの量として表した。
【００４８】
実施例１
［固体触媒成分の準備］
内容積２００Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製反応容器を窒素で置換した後、ヘキサン８０Ｌ、テトラブトキシチタン６．５５モル、フタル酸ジイソブチル２．８モル、およびテトラエトキシシラン９８．９モルを投入し均一溶液とした。次に、濃度２．１モル／Ｌのブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液５１Ｌを、反応容器内の温度を５℃に保ちながら５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌し、室温で固液分離した後、トルエン７０Ｌで３回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度が０．２Ｋｇ／Ｌになるようにトルエンを加えた後、フタル酸ジイソブチル４７．６モルを加え、９５℃で３０分間反応を行った。反応後、固液分離し、トルエンで２回洗浄を行った。次いで、フタル酸ジイソブチル３．１３モル、ブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン２７４モルを加え、１０５℃で３時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン９０Ｌにて２回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度を０．４Ｋｇ／Ｌに調整した後、ブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、１０５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン９０Ｌにて３回洗浄を行った後、さらにヘキサン７０Ｌで３回洗浄し、減圧乾燥して固体触媒成分１１．４Ｋｇを得た。
【００４９】
［予備重合］
内容積３Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水、脱気処理したｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム３７．５ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン３．７５ミリモルと上記固体触媒成分１５ｇを添加し、オートクレーブ内の温度を約１０℃に保ちながらプロピレン１５ｇを約３０分かけて連続的に供給して予備重合を行った後、予備重合のスラリーを内容積１５０Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１００Ｌを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。
【００５０】
［重合工程（Ｉ）］
（非押出し流れ型反応器による連続重合）
内容積２９８Ｌの円筒型バルク重合槽と内容積１４４０Ｌの攪拌機付き気相流動床反応器を２基連結してなる装置の前段のバルク重合槽に、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度：７０℃、重合圧力：２．６ＭＰａＧ、反応器内のプロピレン濃度：５３．３体積％、水素濃度：２４．２体積％、トリエチルアルミニウムの供給量：３１．１ミリモル／時間、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量：４．５８ミリモル／時間、予備重合触媒成分のスラリーの供給量：固体触媒成分換算として０．４２３ｇ／時間、平均滞留時間１．１時間、生成重合体粒子量８．３ｋｇ／時間で連続式バルク重合を行った。連続式バルク重合により得られた重合体粒子を気相流動床反応器へ連続的に送り込み、気相流動床反応器内の重合体粒子量が１８．８ｋｇとなったところで送り込みを停止した。
【００５１】
（回分重合）
重合体粒子を送り込んだ気相流動床反応器内の気相部を窒素により置換し、温度７０℃、圧力０．３ＭＰａＧに保った。その後、プロピレン：２５ｋｇ／時間、水素：１１００ＮＬ／時間を供給し、反応器内を７０℃、１．８ＭＰａＧまで昇温昇圧を行った。昇圧後、定圧でプロピレン：１５ｋｇ／時間、水素：１３００ＮＬ／時間を供給し、反応器内の重合体粒子量が４０．７ｋｇになるまで回分式気相重合を行った。重合終了後、供給プロピレン及び水素を停止し、反応器内圧が０．３ＭＰａＧになるまでガスをパージし、反応器内のガス中の水素濃度が１体積％以下になるまで気相部を窒素置換した。
【００５２】
［重合工程（II）］
重合工程（Ｉ）の重合体粒子が充填された気相流動床反応器に、プロピレン：３０ｋｇ／時間、エチレン：９．５ｋｇ／時間を供給し、反応器内が７０℃、１．０ＭＰａＧとなるまで昇温昇圧を行った。昇圧後、定圧でプロピレン：１５ｋｇ／時間、エチレン：５．５ｋｇ／時間を供給し、反応器内の重合体粒子量が６１．５ｋｇになるまで回分式気相重合を行った。重合終了後、供給プロピレン及び水素を停止し、反応器内圧が０．３ＭＰａＧになるまでガスをパージし、反応器内のガス中の水素濃度が１体積％以下になるまで気相部を窒素置換した。重合体粒子を抜き出し、プロピレン−エチレンブロック共重合体粒子を得た。該プロピレン−エチレンブロック共重合体粒子と重合工程（Ｉ）で得られた重合体粒子の評価結果を表１に示す。
【００５３】
実施例２
［重合工程（Ｉ）］
（非押出し流れ型反応器による連続重合）
実施例１の重合工程（Ｉ）の非押出し流れ型反応器による連続重合と同様にして連続式バルク重合を行った。連続式バルク重合により得られた重合体粒子を気相流動床反応器へ連続的に送り込み、気相流動床反応器内の重合体粒子量が１５．６ｋｇとなったところで送り込みを停止した。
【００５４】
（回分重合）
重合体粒子を送り込んだ気相流動床反応器内の気相部を窒素により置換し、温度７０℃、圧力０．３ＭＰａＧに保った。その後、プロピレン：２５ｋｇ／時間、水素：１１００ＮＬ／時間を供給し、反応器内を７０℃、１．８ＭＰａＧまで昇温昇圧を行った。昇圧後、定圧でプロピレン：１５ｋｇ／時間、水素：１３００ＮＬ／時間を供給し、反応器内の重合体粒子量が３４．８ｋｇになるまで回分式気相重合を行った。重合終了後、供給プロピレン及び水素を停止し、反応器内圧が０．３ＭＰａＧになるまでガスをパージし、反応器内のガス中の水素濃度が１体積％以下になるまで気相部を窒素置換した。
【００５５】
［重合工程（II）］
重合工程（Ｉ）の重合体粒子が充填された気相流動床反応器に、プロピレン：３０ｋｇ／時間、エチレン：９．５ｋｇ／時間を供給し、反応器内が７０℃、１．０ＭＰａＧとなるまで昇温昇圧を行った。昇圧後、定圧でプロピレン：１５ｋｇ／時間、エチレン：５．６ｋｇ／時間を供給し、反応器内の重合体粒子量が５７．８ｋｇになるまで回分式気相重合を行った。重合終了後、供給プロピレン及び水素を停止し、反応器内圧が０．３ＭＰａＧになるまでガスをパージし、反応器内のガス中の水素濃度が１体積％以下になるまで気相部を窒素置換した。重合体粒子を抜き出し、プロピレン−エチレンブロック共重合体粒子を得た。該プロピレン−エチレンブロック共重合体粒子と重合工程（Ｉ）で得られた重合体粒子の評価結果を表１に示す。
【００５６】
比較例１
［重合工程（Ｉ）］
（非押出し流れ型反応器による連続重合）
実施例１と同様の装置を用い、前段のバルク重合槽に、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび実施例１で調整した予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度：６０℃、重合圧力：２．９４ＭＰａＧ、反応器内のプロピレン濃度：６７．８体積％、水素濃度：１９．５１体積％、トリエチルアルミニウムの供給量：３２．８ミリモル／時間、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量：４．８３ミリモル／時間、予備重合触媒成分のスラリーの供給量：固体触媒成分換算として１．５４１ｇ／時間、平均滞留時間１．８２時間、生成重合体粒子量１５．８ｋｇ／時間で連続式バルク重合を行った。連続式バルク重合により得られた重合体粒子を気相流動床反応器へ連続的に送り込み、気相流動床反応器内の重合体粒子量が３０．４ｋｇとなったところで送り込みを停止した。
【００５７】
［重合工程（II）］
重合体粒子を送り込んだ気相流動床反応器内の気相部を窒素により置換し、温度６５℃、圧力０．３ＭＰａＧに保った。その後、プロピレン：１５ｋｇ／時間、エチレン：７．５ｋｇ／時間を供給し、反応器内が６５℃、１．０ＭＰａＧとなるまで昇温昇圧を行った。昇圧後、定圧でプロピレン：１５ｋｇ／時間、エチレン：７．５ｋｇ／時間を供給し、反応器内の重合体粒子量が４８．７ｋｇになるまで回分式気相重合を行った。重合終了後、供給プロピレン及び水素を停止し、反応器内圧が０．３ＭＰａＧになるまでガスをパージし、反応器内のガス中の水素濃度が１体積％以下になるまで気相部を窒素置換した。重合体粒子を抜き出し、プロピレン−エチレンブロック共重合体粒子を得た。該プロピレン−エチレンブロック共重合体粒子と重合工程（Ｉ）で得られた重合体粒子の評価結果を表１に示す。
【００５８】
比較例２
［重合工程（Ｉ）］
（非押出し流れ型反応器による連続重合）
比較例１の重合工程（Ｉ）の非押出し流れ型反応器による連続重合と同様にして連続式バルク重合を行った。連続式バルク重合により得られた重合体粒子を気相流動床反応器へ連続的に送り込み、気相流動床反応器内の重合体粒子量が３５．３ｋｇとなったところで送り込みを停止した。
【００５９】
（回分重合）
重合体粒子を受けこんだ気相流動床反応器内の気相部を窒素により置換し、温度６５℃、圧力０．３ＭＰａＧに保った。その後、プロピレン：２０ｋｇ／時間、水素：５１７ＮＬ／時間を供給し、反応器内を６５℃、１．４ＭＰａＧまで昇温昇圧を行った。昇圧後、定圧でプロピレン：２０ｋｇ／時間、水素：５１７ＮＬ／時間を供給し、反応器内の重合体粒子量が５６．４ｋｇになるまで回分式気相重合を行った。重合終了後、供給プロピレン及び水素を停止し、反応器内圧が０．３ＭＰａＧになるまでガスをパージし、反応器内のガス中の水素濃度が１体積％以下になるまで気相部を窒素置換した。
【００６０】
［重合工程（II）］
重合工程（Ｉ）の重合体粒子が充填された気相流動床反応器に、プロピレン：１７ｋｇ／時間、エチレン：５．０ｋｇ／時間を供給し、反応器内が６５℃、１．０ＭＰａＧとなるまで昇温昇圧を行った。昇圧後、定圧でプロピレン：１７ｋｇ／時間、エチレン：５．０ｋｇ／時間を供給し、反応器内の重合体粒子量が６７．２ｋｇになるまで回分式気相重合を行った。重合終了後、供給プロピレン及び水素を停止し、反応器内圧が０．３ＭＰａＧになるまでガスをパージし、反応器内のガス中の水素濃度が１体積％以下になるまで気相部を窒素置換した。重合体粒子を抜き出し、プロピレン−エチレンブロック共重合体粒子を得た。該プロピレン−エチレンブロック共重合体粒子と重合工程（Ｉ）で得られた重合体粒子の評価結果を表１に示す。
【００６１】
比較例３
［重合工程（Ｉ）］
（非押出し流れ型反応器による連続重合）
実施例１と同様の装置を用い、前段のバルク重合槽に、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび実施例１で調整した予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度：５５℃、重合圧力：２．９３ＭＰａＧ、反応器内のプロピレン濃度：８１．０体積％、水素濃度：２２．０３体積％、トリエチルアルミニウムの供給量：３１．６ミリモル／時間、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量：４．６６ミリモル／時間、予備重合触媒成分のスラリーの供給量：固体触媒成分換算として０．６７７ｇ／時間、平均滞留時間０．７８時間、生成重合体粒子量４．７ｋｇ／時間で連続式バルク重合を行った。連続式バルク重合により得られた重合体粒子を気相流動床反応器へ連続的に送り込み、気相流動床反応器内の重合体粒子量が２０．６ｋｇとなったところで送り込みを停止した。
【００６２】
（回分重合）
重合体粒子を受けこんだ気相流動床反応器内の気相部を窒素により置換し、温度６５℃、圧力０．３ＭＰａＧに保った。その後、プロピレン：２５ｋｇ／時間、水素：１９００ＮＬ／時間を供給し、反応器内を６５℃、１．４ＭＰａＧまで昇温昇圧を行った。昇圧後、定圧でプロピレン：１５ｋｇ／時間、水素：９２５ＮＬ／時間を供給し、反応器内の重合体粒子量が４０．１ｋｇになるまで回分式気相重合を行った。重合終了後、供給プロピレン及び水素を停止し、反応器内圧が０．３ＭＰａＧになるまでガスをパージし、反応器内のガス中の水素濃度が１体積％以下になるまで気相部を窒素置換した。
【００６３】
［重合工程（II）］
重合工程（Ｉ）の重合体粒子が充填された気相流動床反応器に、プロピレン：３０ｋｇ／時間、エチレン：３０ｋｇ／時間を供給し、反応器内が６５℃、１．４ＭＰａＧとなるまで昇温昇圧を行った。昇圧後、定圧でプロピレン：２０ｋｇ／時間、エチレン：３．５ｋｇ／時間を供給し、反応器内の重合体粒子量が６０．６ｋｇになるまで回分式気相重合を行った。重合終了後、供給プロピレン及び水素を停止し、反応器内圧が０．３ＭＰａＧになるまでガスをパージし、反応器内のガス中の水素濃度が１体積％以下になるまで気相部を窒素置換した。重合体粒子を抜き出し、プロピレン−エチレンブロック共重合体粒子を得た。該プロピレン−エチレンブロック共重合体粒子と重合工程（Ｉ）で得られた重合体粒子の評価結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2006169511.tif 000003