(57)【要約】  【課題】幅広い波長領域において高い透明性を有する含フッ素ポリマーおよびその製造方法の提供、ならびに遠紫外線や真空紫外線に対する透明性に優れ、ＰＥＤ効果を抑制する効果が高く、アルカリ現像液に可溶で現行のレジストプロセスの現像工程にて除去することができ、液浸リソグラフィ工程においてもレジスト膜を液浸溶媒から保護することが可能なレジスト保護膜組成物の提供。  【解決手段】下記式（１）で表される含フッ素ジエンを環化重合して得られるモノマー単位、を有する含フッ素ポリマー。  ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＲ1）−（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（１）（式中、Ｒ1は、カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を有する炭素数２０以下の有機基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。ｎは０〜２の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される含フッ素ジエンを環化重合して得られるモノマー単位、を有する含フッ素ポリマー。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＲ1）−（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（１）
（式中、Ｒ1は、カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を有する炭素数２０以下の有機基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。ｎは０〜２の整数である。）
【請求項２】
下記式（２）で表される含フッ素ジエンを環化重合して得られるモノマー単位、を有する含フッ素ポリマー。
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨＱ1−（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（２）
（式中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表し、Ｑ１は（ＣＨ2）bＣ（ＣＦ3）c（Ｒ4）dＯＲ1（ｂは０〜３の整数であり、ｃ、ｄはｃ＋ｄ＝２を満たす０〜２の整数であり、Ｒ4は水素原子、フッ素原子またはメチル基であり、Ｒ1はカルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を有する炭素数２０以下の有機基である。）を表す。ｎは０〜２の整数である。）
【請求項３】
下記式（３）で表される含フッ素ジエンを環化重合して得られるモノマー単位と、
カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基と炭素−炭素二重結合とを有する単量体を重合して得られるモノマー単位と、
を有する含フッ素ポリマー。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）−（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（３）
（式中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。ｎは０〜２の整数である。）
【請求項４】
下記式（３）で表される含フッ素ジエンを環化重合して得られるモノマー単位と、
アルコキシカルボニル基（Ｃ（Ｏ）ＯＲ5、Ｒ5は炭素数６以下のアルキル基を表す。）とフッ素原子で置換された炭素−炭素二重結合とを有する単量体を重合して得られるモノマー単位と、
を有する含フッ素ポリマー。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）−（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（３）
（式中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。ｎは０〜２の整数である。）
【請求項５】
下記式（４）で表される含フッ素ジエンを環化重合して得られるモノマー単位と、
カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基と炭素−炭素二重結合とを有する単量体を重合して得られるモノマー単位と、
を有する含フッ素ポリマー。
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨＱ2−（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（４）
（式中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表し、Ｑ2は（ＣＨ2）bＣ（ＣＦ3）c（Ｒ4）dＯＨ（ｂは０〜３の整数であり、ｃ、ｄはｃ＋ｄ＝２を満たす０〜２の整数であり、Ｒ4は水素原子、フッ素原子またはメチル基である。）を表す。ｎは０〜２の整数である。）
【請求項６】
下記式（４）で表される含フッ素ジエンを環化重合して得られるモノマー単位と、
アルコキシカルボニル基（Ｃ（Ｏ）ＯＲ5、Ｒ5は炭素数６以下のアルキル基を表す。）とフッ素原子で置換された炭素−炭素二重結合とを有する単量体を重合して得られるモノマー単位と、
を有する含フッ素ポリマー。
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨＱ2−（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（４）
（式中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表し、Ｑ2は（ＣＨ2）bＣ（ＣＦ3）c（Ｒ4）dＯＨ（ｂは０〜３の整数であり、ｃ、ｄはｃ＋ｄ＝２を満たす０〜２の整数であり、Ｒ4は水素原子、フッ素原子またはメチル基である。）を表す。ｎは０〜２の整数である。）
【請求項７】
下記式（３）で表される含フッ素ジエンを環化重合して重合体を生成する重合工程と、該重合体にカルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を導入する導入工程とを具備する、請求項１に記載の含フッ素ポリマーを得る含フッ素ポリマーの製造方法。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）−（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（３）
（式中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。ｎは０〜２の整数である。）
【請求項８】
下記式（４）で表される含フッ素ジエンを環化重合して重合体を生成する重合工程と、該重合体にカルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を導入する導入工程とを具備する、請求項２に記載の含フッ素ポリマーを得る含フッ素ポリマーの製造方法。
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨＱ2−（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（４）
（式中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表し、Ｑ2は（ＣＨ2）bＣ（ＣＦ3）c（Ｒ4）dＯＨ（ｂは０〜３の整数であり、ｃ、ｄはｃ＋ｄ＝２を満たす０〜２の整数であり、Ｒ4は水素原子、フッ素原子またはメチル基である。）を表す。ｎは０〜２の整数である。）
【請求項９】
下記式（３）で表される含フッ素ジエンと、カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基と炭素−炭素二重結合とを有する単量体と、を共重合する共重合工程を具備する、請求項３に記載の含フッ素ポリマーを得る含フッ素ポリマーの製造方法。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）−（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（３）
（式中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。ｎは０〜２の整数である。）
【請求項１０】
下記式（３）で表される含フッ素ジエンと、アルコキシカルボニル基（Ｃ（Ｏ）ＯＲ5、Ｒ5は炭素数６以下のアルキル基を表す。）とフッ素原子で置換された炭素−炭素二重結合とを有する単量体と、を共重合する共重合工程とを具備する、請求項４に記載の含フッ素ポリマーを得る含フッ素ポリマーの製造方法。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）−（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（３）
（式中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。ｎは０〜２の整数である。）
【請求項１１】
下記式（４）で表される含フッ素ジエンと、カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基と炭素−炭素二重結合とを有する単量体と、を共重合する共重合工程を具備する、請求項５に記載の含フッ素ポリマーを得る含フッ素ポリマーの製造方法。
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨＱ2−（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（４）
（式中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表し、Ｑ2は（ＣＨ2）bＣ（ＣＦ3）c（Ｒ4）dＯＨ（ｂは０〜３の整数であり、ｃ、ｄはｃ＋ｄ＝２を満たす０〜２の整数であり、Ｒ4は水素原子、フッ素原子またはメチル基である。）を表す。ｎは０〜２の整数である。）
【請求項１２】
下記式（４）で表される含フッ素ジエンと、アルコキシカルボニル基（Ｃ（Ｏ）ＯＲ5、Ｒ5は炭素数６以下のアルキル基を表す。）とフッ素原子で置換された炭素−炭素二重結合とを有する単量体と、を共重合する共重合工程とを具備する、請求項６に記載の含フッ素ポリマーを得る含フッ素ポリマーの製造方法。
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨＱ2−（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（４）
（式中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表し、Ｑ2は（ＣＨ2）bＣ（ＣＦ3）c（Ｒ4）dＯＨ（ｂは０〜３の整数であり、ｃ、ｄはｃ＋ｄ＝２を満たす０〜２の整数であり、Ｒ4は水素原子、フッ素原子またはメチル基である。）を表す。ｎは０〜２の整数である。）
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれかに記載の含フッ素ポリマーと、該含フッ素ポリマーを溶解する溶媒とを含有するレジスト保護膜組成物。
【請求項１４】
基材の表面にレジスト層を形成するレジスト層形成工程と、
前記レジスト層の上部に、請求項１３に記載のレジスト保護膜組成物を用いてレジスト保護膜を形成するレジスト保護膜形成工程と、
前記レジスト保護膜が形成された基材を液浸リソグラフィ法により露光し、アルカリ現像する処理工程と、
を具備するフォトレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素ポリマーおよびその製造方法、ならびにそれを含有するレジスト保護膜組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型レジストのように反応機構に酸触媒反応を利用したレジスト材料は、レジスト塗膜の形成、露光、露光後のベーク、現像等のプロセスを経てパターン形成されるが、各プロセスの間に、露光（例えば、活性化学線照射）により生じた酸が大気中に不純物として浮遊しているアミン等と反応して失活することにより、現像工程においてレジスト像の形成が妨げられたり、感度の変化が引き起こされることが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
また、露光と露光後ベーク（ＰＥＢ処理）の間の放置がレジスト特性に大きな悪影響を与えることが知られており、具体的には、露光と露光後ベークの間の放置時間が長くなると、レジスト感度が急速に低下し、パターンの形成が出来なくなるというＰＥＤ効果（Postexposure Delay effect）が生じてしまうことが知られている。
【０００３】
このＰＥＤ効果を軽減するための方法の１つとして、レジスト膜と相溶しない高分子膜（レジスト保護膜）をレジスト膜の上に塗布する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、この方法は、大気中に浮遊するアミン等がレジスト膜に侵入するのを防ぐためにレジスト保護膜（トップコート）を塗布するものであるものの、該レジスト保護膜の塗布工程、除去工程等の工程が増えるという欠点があった。
【０００４】
また、レジスト保護膜を形成するレジスト保護膜組成物は、レジスト材料の特性を損なわないために、レジストプロセス（特に、フォトレジストプロセス、フォトリソグラフィプロセス）に使用されるＸ線、紫外線などの放射線に対し「透明」でなければならない。すなわち、レジスト保護膜組成物は、Ｘ線、紫外線などの放射線を吸収せず、不溶化などの副反応を起こさないことが要求されている。
しかしながら、ＰＥＤ効果を抑制する効果を持つとされる従来公知のレジスト保護膜組成物に用いられる物質の多くは、上記の要求を満足しておらず、特に、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）やＦ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）において、透明かつＰＥＤ効果を十分に抑制する効果を併せ持つレジスト保護膜組成物はこれまで見出されていなかった。
【０００５】
一方、近年になって、投影レンズとレジスト膜との間に屈折率の大きな液体（特に、水）を用いることによって高解像露光が可能となる液浸露光技術が知られてきている。しかしながら、この液浸露光技術では、レジスト膜の膨潤や、レジスト膜から発生する不純物が上部の液体に溶解し、レンズを汚染することが問題となっている。
【０００６】
この問題を解決する方法の一つとして、屈折率の大きな液体およびレジスト膜のいずれにも相溶せず、更に上述したＰＥＤ効果をも軽減できるレジスト保護膜をレジスト膜の上に塗布する方法が望まれている。
例えば、特許文献２には、「レジスト膜上に設けられる、液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料であって、露光光に対して透明で、液浸露光用の液体に対しては実質的な相溶性を持たず、かつ前記レジスト膜との間でミキシングを生じない特性を有することを特徴とする液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成材料。」が記載されており、環式または鎖式パーフルオロアルキルポリエーテルがレジスト保護膜形成材料として有効であることが記載されている。しかしながら、ＰＥＤ効果の軽減については何ら記載されておらず、またレジスト保護膜を除去するためにパーフルオロ有機化合物を用いていることから工程が煩雑であるという問題あった。
【０００７】
【特許文献１】特開平４−２０４８４８号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０７４９３７号パンフレット
【非特許文献１】Ｓ．Ａ．ＭａｃＤｏｎａｌｄ  ｅｔ  ａｌ．，「ＰＲＯＣＥＥＤＩＮＧＳ  ＯＦ  ＳＰＩＥ」，３１（１９９３），ｐ．１９２５，（米国）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、幅広い波長領域において高い透明性を有する含フッ素ポリマーおよびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、化学増幅型レジストのレジスト保護膜に用いた際に、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ2エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性に優れ、ＰＥＤ効果を抑制する効果が高く、またアルカリ現像液に可溶で現行のレジストプロセスの現像工程にて除去することができ、更に液浸リソグラフィ工程においてもレジスト膜を液浸溶媒から保護することが可能なレジスト保護膜組成物を提供することを目的とする。更に、本発明は、このレジスト保護膜組成物を用いたフォトレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の含フッ素ポリマーを含有する組成物からなるレジスト保護膜が、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ2エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性に優れ、ＰＥＤ効果を十分に抑制し、またアルカリ現像液に可溶で該レジスト保護膜単独の除去工程が不要となり、更に液浸リソグラフィ工程においてレジスト膜を液浸溶媒から保護することが可能となることを見出し、本発明を達成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の（Ｉ）〜（ＶＩ）に示す含フッ素ポリマー（第１の態様）、（ＶＩＩ）〜（ＸＩＩ）に示す含フッ素ポリマーの製造方法（第２の態様）、（ＸＩＩＩ）に示すレジスト保護膜組成物（第３の態様）および（ＸＩＶ）に示すフォトレジストパターン形成方法（第４の態様）を提供するものである。
【００１０】
（Ｉ）下記式（１）で表される含フッ素ジエンを環化重合して得られるモノマー単位、を有する含フッ素ポリマー。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＲ1）−（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（１）
（式中、Ｒ1は、カルボキシ基（カルボン酸基：−ＣＯ2Ｈ）、スルホ基（スルホン酸基：−ＳＯ3Ｈ）およびスルホニルフルオリド基（−ＳＯ2Ｆ）からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を有する炭素数２０以下の有機基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。ｎは０〜２の整数である。）
【００１１】
（ＩＩ）下記式（２）で表される含フッ素ジエンを環化重合して得られるモノマー単位、を有する含フッ素ポリマー。
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨＱ1−（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（２）
（式中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表し、Ｑ１は（ＣＨ2）bＣ（ＣＦ3）c（Ｒ4）dＯＲ1（ｂは０〜３の整数であり、ｃ、ｄはｃ＋ｄ＝２を満たす０〜２の整数であり、Ｒ4は水素原子、フッ素原子またはメチル基であり、Ｒ1はカルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を有する炭素数２０以下の有機基である。）を表す。ｎは０〜２の整数である。）
【００１２】
（ＩＩＩ）下記式（３）で表される含フッ素ジエンを環化重合して得られるモノマー単位と、
カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基と炭素−炭素二重結合とを有する単量体を重合して得られるモノマー単位と、
を有する含フッ素ポリマー。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）−（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（３）
（式中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。ｎは０〜２の整数である。）
【００１３】
（ＩＶ）下記式（３）で表される含フッ素ジエンを環化重合して得られるモノマー単位と、
アルコキシカルボニル基（Ｃ（Ｏ）ＯＲ5、Ｒ5は炭素数６以下のアルキル基を表す。）とフッ素原子で置換された炭素−炭素二重結合（ＣＦ2＝ＣＦ−）とを有する単量体を重合して得られるモノマー単位と、
を有する含フッ素ポリマー。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）−（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（３）
（式中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。ｎは０〜２の整数である。）
【００１４】
（Ｖ）下記式（４）で表される含フッ素ジエンを環化重合して得られるモノマー単位と、
カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基と炭素−炭素二重結合とを有する単量体を重合して得られるモノマー単位と、
を有する含フッ素ポリマー。
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨＱ2−（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（４）
（式中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表し、Ｑ2は（ＣＨ2）bＣ（ＣＦ3）c（Ｒ4）dＯＨ（ｂは０〜３の整数であり、ｃ、ｄはｃ＋ｄ＝２を満たす０〜２の整数であり、Ｒ4は水素原子、フッ素原子またはメチル基である。）を表す。ｎは０〜２の整数である。）
【００１５】
（ＶＩ）下記式（４）で表される含フッ素ジエンを環化重合して得られるモノマー単位と、
アルコキシカルボニル基（Ｃ（Ｏ）ＯＲ5、Ｒ5は炭素数６以下のアルキル基を表す。）とフッ素原子で置換された炭素−炭素二重結合とを有する単量体を重合して得られるモノマー単位と、
を有する含フッ素ポリマー。
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨＱ2−（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（４）
（式中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表し、Ｑ2は（ＣＨ2）bＣ（ＣＦ3）c（Ｒ4）dＯＨ（ｂは０〜３の整数であり、ｃ、ｄはｃ＋ｄ＝２を満たす０〜２の整数であり、Ｒ4は水素原子、フッ素原子またはメチル基である。）を表す。ｎは０〜２の整数である。）
【００１６】
（ＶＩＩ）下記式（３）で表される含フッ素ジエンを環化重合して重合体を生成する重合工程と、該重合体にカルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を導入する導入工程とを具備する、上記（Ｉ）に記載の含フッ素ポリマーを得る含フッ素ポリマーの製造方法。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）−（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（３）
（式中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。ｎは０〜２の整数である。）
【００１７】
（ＶＩＩＩ）下記式（４）で表される含フッ素ジエンを環化重合して重合体を生成する重合工程と、該重合体にカルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を導入する導入工程とを具備する、上記（ＩＩ）に記載の含フッ素ポリマーを得る含フッ素ポリマーの製造方法。
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨＱ2−（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（４）
（式中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表し、Ｑ2は（ＣＨ2）bＣ（ＣＦ3）c（Ｒ4）dＯＨ（ｂは０〜３の整数であり、ｃ、ｄはｃ＋ｄ＝２を満たす０〜２の整数であり、Ｒ4は水素原子、フッ素原子またはメチル基である。）を表す。ｎは０〜２の整数である。）
【００１８】
（ＩＸ）下記式（３）で表される含フッ素ジエンと、カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基と炭素−炭素二重結合とを有する単量体と、を共重合する共重合工程を具備する、上記（ＩＩＩ）に記載の含フッ素ポリマーを得る含フッ素ポリマーの製造方法。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）−（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（３）
（式中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。ｎは０〜２の整数である。）
【００１９】
（Ｘ）下記式（３）で表される含フッ素ジエンと、アルコキシカルボニル基（Ｃ（Ｏ）ＯＲ5、Ｒ5は炭素数６以下のアルキル基を表す。）とフッ素原子で置換された炭素−炭素二重結合とを有する単量体と、を共重合する共重合工程とを具備する、上記（ＩＶ）に記載の含フッ素ポリマーを得る含フッ素ポリマーの製造方法。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）−（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（３）
（式中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。ｎは０〜２の整数である。）
【００２０】
（ＸＩ）下記式（４）で表される含フッ素ジエンと、カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基と炭素−炭素二重結合とを有する単量体と、を共重合する共重合工程を具備する、上記（Ｖ）に記載の含フッ素ポリマーを得る含フッ素ポリマーの製造方法。
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨＱ2−（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（４）
（式中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表し、Ｑ2は（ＣＨ2）bＣ（ＣＦ3）c（Ｒ4）dＯＨ（ｂは０〜３の整数であり、ｃ、ｄはｃ＋ｄ＝２を満たす０〜２の整数であり、Ｒ4は水素原子、フッ素原子またはメチル基である。）を表す。ｎは０〜２の整数である。）
【００２１】
（ＸＩＩ）下記式（４）で表される含フッ素ジエンと、アルコキシカルボニル基（Ｃ（Ｏ）ＯＲ5、Ｒ5は炭素数６以下のアルキル基を表す。）とフッ素原子で置換された炭素−炭素二重結合とを有する単量体と、を共重合する共重合工程とを具備する、上記（ＶＩ）に記載の含フッ素ポリマーを得る含フッ素ポリマーの製造方法。
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨＱ2−（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（４）
（式中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表し、Ｑ2は（ＣＨ2）bＣ（ＣＦ3）c（Ｒ4）dＯＨ（ｂは０〜３の整数であり、ｃ、ｄはｃ＋ｄ＝２を満たす０〜２の整数であり、Ｒ4は水素原子、フッ素原子またはメチル基である。）を表す。ｎは０〜２の整数である。）
【００２２】
（ＸＩＩＩ）上記（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれかに記載の含フッ素ポリマーと、該含フッ素ポリマーを溶解する溶媒とを含有するレジスト保護膜組成物。
【００２３】
（ＸＩＶ）基材の表面にレジスト層を形成するレジスト層形成工程と、
上記レジスト層の上部に、上記（ＸＩＩＩ）に記載のレジスト保護膜組成物を用いてレジスト保護膜を形成するレジスト保護膜形成工程と、
上記レジスト保護膜が形成された基材を液浸リソグラフィ法により露光し、アルカリ現像する処理工程と、
を具備するフォトレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２４】
以下に説明するように、本発明によれば、幅広い波長領域において高い透明性を有する含フッ素ポリマーおよびその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、化学増幅型レジストのレジスト保護膜に用いた際に、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ2エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性に優れ、ＰＥＤ効果を抑制する効果が高く、またアルカリ現像液に可溶で現行のレジストプロセスの現像工程にて除去することができ、更に液浸リソグラフィ工程においてもレジスト膜を液浸溶媒から保護することが可能なレジスト保護膜組成物およびそれを用いたフォトレジストパターン形成方法を提供することができる。
更に、本発明の含フッ素ポリマーは、レジスト保護膜組成物としての用途の他に、例えば、イオン交換樹脂、イオン交換膜、燃料電池、各種電池材料、光ファイバー、電子用部材、透明フィルム材、農ビ用フィルム、接着剤、繊維材、耐候性塗料等にも利用可能であることから非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の第１の態様に係る含フッ素ポリマーは、
上記式（１）で表される含フッ素ジエン（以下、単に「含フッ素ジエン（１）」という。）を環化重合して得られるモノマー単位を有する含フッ素ポリマー（以下、単に「含フッ素ポリマー（Ａ）」という。）；
上記式（２）で表される含フッ素ジエン（以下、単に「含フッ素ジエン（２）」という。）を環化重合して得られるモノマー単位を有する含フッ素ポリマー（以下、単に「含フッ素ポリマー（Ｂ）」という。）；
上記式（３）で表される含フッ素ジエン（以下、単に「含フッ素ジエン（３）」という。）を環化重合して得られるモノマー単位と、カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基と炭素−炭素二重結合とを有する単量体（以下、単に「単量体（５）」という。）を重合して得られるモノマー単位と、を有する含フッ素ポリマー（以下、単に「含フッ素ポリマー（Ｃ−１）」という。）；
上記含フッ素ジエン（３）を環化重合して得られるモノマー単位と、アルコキシカルボニル基（Ｃ（Ｏ）ＯＲ5、Ｒ5は炭素数６以下のアルキル基を表す。）とフッ素原子で置換された炭素−炭素二重結合とを有する単量体（以下、単に「単量体（６）」という。）を重合して得られるモノマー単位と、を有する含フッ素ポリマー（以下、単に「含フッ素ポリマー（Ｃ−２）」という。）；
上記式（４）で表される含フッ素ジエン（以下、単に「含フッ素ジエン（４）」という。）を環化重合して得られるモノマー単位と、上記単量体（５）を重合して得られるモノマー単位と、を有する含フッ素ポリマー（以下、単に「含フッ素ポリマー（Ｄ−１）」という。）；および；
上記含フッ素ジエン（４）を環化重合して得られるモノマー単位と、上記単量体（６）を重合して得られるモノマー単位と、を有する含フッ素ポリマー（以下、単に「含フッ素ポリマー（Ｄ−２）」という。）である。
【００２６】
以下、上記含フッ素ジエン（１）〜（４）ならびに単量体（５）および（６）について詳述する。
【００２７】
＜含フッ素ジエン（１）＞
含フッ素ジエン（１）は、下記式（１）で表されるジエンである。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＲ1）−（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（１）
（式中、Ｒ1は、カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を有する炭素数２０以下の有機基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。ｎは０〜２の整数である。）
【００２８】
ここで、上記式（１）中、Ｒ１は、カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を有する炭素数２０以下の有機基であれば特に限定されず、有機基はエーテル性酸素原子またはカルボニル基を有してもよいアルキル基または含フッ素アルキル基であることが好ましい。
エーテル性酸素原子またはカルボニル基を有してもよい炭素数２０以下のアルキル基または含フッ素アルキル基は、直鎖状、分岐状の脂肪族炭化水素基のみでなく、環状脂肪族炭化水素基を有していてもよい。環状脂肪族炭化水素基としては、以下に示すものが挙げられ、環構造中にエーテル性酸素原子やカルボニル基を有していてもよい。
【００２９】
環状脂肪族炭化水素基としては、環状構造を少なくとも１つ有する炭化水素基であることが好ましく、具体的には、例えば、以下に示すようなシクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基などの単環式飽和炭化水素基；４−シクロヘキシルシクロヘキシル基などの複環式飽和炭化水素基；１−デカヒドロナフチル基、２−デカヒドロナフチル基などの多環式飽和炭化水素基；１−ノルボルニル基、１−アダマンチル基などの架橋環式飽和炭化水素基；スピロ［３．４］オクチル基などのスピロ炭化水素基：等が含まれる。
【００３０】
【化１】
2006160988.tif 000002
【００３１】
このようなＲ1としては、ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ＣＦ（ＣＦ3）Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ＣＦ2ＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ＣＨＦＣ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ＣＨ2ＳＯ3Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ、ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆおよび以下に示すもの（結合位置を明確にするために、−ＯＲ1の形で示す。）等が好適に例示され、得られる含フッ素ポリマー（Ａ）のＴｇ（ガラス転移点）を維持するために短鎖長のアルキル基であることが好ましく、ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ＣＨ2ＳＯ3Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈであることが特に好ましい。
【００３２】
【化２】
2006160988.tif 000003
【００３３】
次に、上記式（１）中、Ｒ2およびＲ3の炭素数１２以下のアルキル基は、直鎖状、分岐状の脂肪族炭化水素基のみでなく、環状脂肪族炭化水素基を有していてもよい。また、水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよく、エーテル性酸素原子を有していてもよい。環状脂肪族炭化水素基としては、上記で例示したものと同様の基が挙げられる。
【００３４】
このようなＲ2およびＲ3としては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、炭素数６以下の環状脂肪族炭化水素基が好適に例示され、水素原子、メチル基であることがより好ましく、Ｒ2およびＲ3が共に水素原子であることが特に好ましい。
【００３５】
上記式（１）で表される含フッ素ジエン（１）は、下記式（５）〜（７）で表わされる含フッ素ジエンであることが、これらの含フッ素ジエンを環化重合して得られるモノマー単位を有する含フッ素ポリマー（Ａ）が、合成が容易で安価に製造できるポリマーとなる理由から好ましい。なお、下記式（５）〜（７）中、Ｒ1は、上記式（１）におけるＲ1と同様である。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＲ1）−ＣＨ＝ＣＨ2  ・・・（５）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＲ1）−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2  ・・・（６）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＲ1）−（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨ2  ・・・（７）
【００３６】
＜含フッ素ジエン（２）＞
含フッ素ジエン（２）は、下記式（２）で表されるジエンである。
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨＱ1−（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（２）
（式中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表し、Ｑ１は（ＣＨ2）bＣ（ＣＦ3）c（Ｒ4）dＯＲ1（ｂは０〜３の整数であり、ｃ、ｄはｃ＋ｄ＝２を満たす０〜２の整数であり、Ｒ4は水素原子、フッ素原子またはメチル基であり、Ｒ1はカルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を有する炭素数２０以下の有機基である。）を表す。ｎは０〜２の整数である。）
【００３７】
ここで、上記式（２）中、Ｒ2およびＲ3は、上記式（１）におけるＲ2およびＲ3と基本的に同様である。
【００３８】
次に、上記式（２）中、Ｑ１は、（ＣＨ2）bＣ（ＣＦ3）c（Ｒ4）dＯＲ1で表され、ｂは０〜３の整数、好ましくは０または１であり、ｃ、ｄはｃ＋ｄ＝２を満たす０〜２の整数、好ましくはｃ＝２、ｄ＝０である。ここで、ｂ＝０または１であることが、含フッ素ジエン（２）を環化重合して得られるモノマー単位を有する含フッ素ポリマー（Ｂ）を後述するレジスト組成物またはレジスト保護膜組成物として使用する場合に、塩基性現像液に対する溶解性が良好となる理由から好ましい。また、Ｒ4は水素原子、フッ素原子またはメチル基であり、Ｒ1は上記式（１）におけるＲ1と基本的に同様である。
【００３９】
上記式（２）で表される含フッ素ジエン（２）は、下記式（８）〜（１３）で表わされる含フッ素ジエンであることが、これらの含フッ素ジエンを環化重合して得られるモノマー単位を有する含フッ素ポリマー（Ｂ）が、合成が容易で安価に製造できるポリマーとなる理由から好ましい。なお、下記式（８）〜（１３）中、Ｒ1は、上記式（１）におけるＲ1と基本的に同様である。
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（（ＣＦ3）2ＯＲ１）−ＣＨ＝ＣＨ2  ・・・（８）
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（（ＣＦ3）2ＯＲ１）−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2  ・・・（９）
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（（ＣＦ3）2ＯＲ１）−（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨ2  ・・・（１０）
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2（ＣＦ3）2ＯＲ１）−ＣＨ＝ＣＨ2  ・・・（１１）
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2（ＣＦ3）2ＯＲ１）−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2  ・・・（１２）
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2（ＣＦ3）2ＯＲ１）−（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨ2  ・・・（１３）
【００４０】
＜含フッ素ジエン（３）＞
含フッ素ジエン（３）は、下記式（３）で表されるジエンである。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）−（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（３）
（式中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。ｎは０〜２の整数である。）
【００４１】
ここで、上記式（３）中、Ｒ2およびＲ3は、上記式（１）におけるＲ2およびＲ3と基本的に同様である。
【００４２】
上記式（３）で表される含フッ素ジエン（３）は、下記式（１４）〜（１６）で表わされる含フッ素ジエンであることが、これらの含フッ素ジエンを環化重合して得られるモノマー単位と、後述する単量体（５）もしくは（６）を重合して得られるモノマー単位とを有する含フッ素ポリマー（Ｃ−１）もしくは（Ｃ−２）が、合成が容易で安価に製造できるポリマーとなる理由から好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）−ＣＨ＝ＣＨ2  ・・・（１４）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2  ・・・（１５）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）−（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨ2  ・・・（１６）
【００４３】
＜含フッ素ジエン（４）＞
含フッ素ジエン（４）は、下記式（４）で表されるジエンである。
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨＱ2−（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（４）
（式中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表し、Ｑ2は（ＣＨ2）bＣ（ＣＦ3）c（Ｒ4）dＯＨ（ｂは０〜３の整数であり、ｃ、ｄはｃ＋ｄ＝２を満たす０〜２の整数であり、Ｒ4は水素原子、フッ素原子またはメチル基である。）を表す。ｎは０〜２の整数である。）
【００４４】
ここで、上記式（４）中、Ｒ2およびＲ3は、上記式（１）におけるＲ2およびＲ3と基本的に同様である。
【００４５】
次に、上記式（４）中、Ｑ2は、（ＣＨ2）bＣ（ＣＦ3）c（Ｒ4）dＯＨで表され、ｂ、ｃ、ｄおよびＲ4は、上記式（２）中のＱ１におけるものと基本的に同様である。
【００４６】
上記式（４）で表される含フッ素ジエン（４）は、下記式（１７）〜（２２）で表わされる含フッ素ジエンであることが、これらの含フッ素ジエンを環化重合して得られるモノマー単位と、後述する単量体（５）もしくは（６）を重合して得られるモノマー単位とを有する含フッ素ポリマー（Ｄ−１）もしくは（Ｄ−２）が、合成が容易で安価に製造できるポリマーとなる理由から好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（（ＣＦ3）2ＯＨ）−ＣＨ＝ＣＨ2  ・・・（１７）
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（（ＣＦ3）2ＯＨ）−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2  ・・・（１８）
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（（ＣＦ3）2ＯＨ）−（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨ2  ・・・（１９）
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2（ＣＦ3）2ＯＨ）−ＣＨ＝ＣＨ2  ・・・（２０）
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2（ＣＦ3）2ＯＨ）−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2  ・・・（２１）
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2（ＣＦ3）2ＯＨ）−（ＣＨ2）2ＣＨ＝ＣＨ2  ・・・（２２）
【００４７】
＜単量体（５）＞
単量体（５）は、カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を有し、重合性部位として炭素−炭素二重結合を有するものであれば特に限定されず、炭素−炭素二重結合が脂環式化合物の環構造を形成していてもよい。
【００４８】
このような単量体としては、下記式（２３）で表される化合物が好適に例示される。
ＣＲ6Ｒ7＝ＣＲ8−Ｒ9・・・（２３）
（式中、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ8は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ9は、カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基あるいは該置換基を有する有機基を表す。）
【００４９】
ここで、上記式（２３）中、Ｒ9は、カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基あるいは該置換基を有する有機基であれば特に限定されず、有機基はエーテル性酸素原子またはカルボニル基を有してもよいアルキル基または含フッ素アルキル基であることが好ましい。
エーテル性酸素原子またはカルボニル基を有してもよいアルキル基または含フッ素アルキル基は、直鎖状、分岐状の脂肪族炭化水素基のみでなく、環状脂肪族炭化水素基を有していてもよい。環状脂肪族炭化水素基としては、上記で例示したものと同様の基が挙げられ、環構造中にエーテル性酸素原子やカルボニル基を有していてもよい。
Ｒ9がスルホニルフルオリド基を有する有機基の場合は、有機基はエーテル性酸素原子を有してもよい含フッ素アルキル基であることが特に好ましい。
【００５０】
このようなＲ9としては、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ2Ｆ、ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ、ＣＨ2Ｏ（ＯＣＦ2ＣＦ2）2ＳＯ3Ｈ、ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ、ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆおよび以下に示すもの（結合位置を明確にするために、−Ｒ9の形で示す。）等が好適に例示され、含フッ素ジエン（３）および（４）と共重合しやすいようにエステル基（カルボニルオキシ基）やフッ素原子を有していることが好ましく、Ｃ（Ｏ）ＯＨやＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＯＨであることが特に好ましい。
【００５１】
【化３】
2006160988.tif 000004
【００５２】
上記式（２３）で表される化合物としては、具体的には、例えば、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＦＣ（Ｏ）ＯＨ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＨ、ＣＦ3Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＨ、
（ＣＦ3）2Ｃ＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ3Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2（ＯＣＦ2ＣＦ2）2ＳＯ3Ｈ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ2Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2（ＯＣＦ2ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆおよび以下に示す化合物等が挙げられる。
【００５３】
【化４】
2006160988.tif 000005
【００５４】
炭素−炭素二重結合が脂環式化合物の環構造を形成する化合物としては、具体的には、例えば、以下に示す化合物等が挙げられる。
【００５５】
【化５】
2006160988.tif 000006
【００５６】
＜単量体（６）＞
単量体（６）は、アルコキシカルボニル基（Ｃ（Ｏ）ＯＲ5、Ｒ5は炭素数６以下のアルキル基を表す。）を有し、重合性部位としてフッ素原子で置換された炭素−炭素二重結合とを有するものであれば特に限定されず、炭素−炭素二重結合が脂環式化合物の環構造を形成していてもよい。
【００５７】
このような単量体としては、下記式（２４）で表される化合物が好適に例示される。
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒ10・・・（２４）
（式中、Ｒ10は、アルコキシカルボニル基（Ｃ（Ｏ）ＯＲ5、Ｒ5は炭素数６以下のアルキル基を表す。）または該アルコキシカルボニル基を有する有機基を表す。）
【００５８】
ここで、上記式（２４）中、Ｒ10は、アルコキシカルボニル基（Ｃ（Ｏ）ＯＲ5、Ｒ5は炭素数６以下のアルキル基を表す。）または該アルコキシカルボニル基を有する有機基であれば特に限定されず、有機基はエーテル性酸素原子またはカルボニル基を有してもよいアルキル基または含フッ素アルキル基であることが好ましい。
エーテル性酸素原子またはカルボニル基を有してもよいアルキル基または含フッ素アルキル基は、直鎖状、分岐状の脂肪族炭化水素基のみでなく、環状脂肪族炭化水素基を有していてもよい。環状脂肪族炭化水素基としては、上記で例示したものと同様の基が挙げられ、環構造中にエーテル性酸素原子やカルボニル基を有していてもよい。
Ｒ10がアルコキシカルボニル基（Ｃ（Ｏ）ＯＲ5、Ｒ5は炭素数６以下のアルキル基を表す。）を有する有機基の場合は、有機基はエーテル性酸素原子を有してもよい含フッ素アルキル基であることが特に好ましい。
【００５９】
このようなＲ10としては、Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3、Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ3、Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3、ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ3等が好適に例示され、ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3、ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ3であることがより好ましい。
【００６０】
上記式（２４）で表される化合物としては、具体的には、例えば、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ3等が挙げられる。
【００６１】
以下、本発明の含フッ素ポリマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｄ−１）および（Ｄ−２）について詳述する。
【００６２】
＜含フッ素ポリマー（Ａ）＞
本発明の含フッ素ポリマー（Ａ）は、上記含フッ素ジエン（１）を環化重合して得られるモノマー単位を有する含フッ素ポリマーである。
上記含フッ素ジエン（１）は比較的温和な条件下で環化重合し、カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を環側鎖として有する環化ポリマーが得られる。この環化重合により、分光学的分析の結果等から以下の（ａ）〜（ｆ）のモノマー単位が生成すると考えられる。なお、（ａ）〜（ｆ）中、Ｒ1は、上記式（１）におけるＲ1と同様である。
具体的には、上記式（１）におけるｎが０の場合の含フッ素ジエン（１）からは、モノマー単位（ａ）またはモノマー単位（ｂ）を有する環化ポリマーが得られると考えられ、同様にｎ＝１の場合の含フッ素ジエン（１）からは、モノマー単位（ｃ）、モノマー単位（ｄ）またはモノマー単位（ｅ）を有する環化ポリマーが得られると考えられ、同様にｎ＝２の場合の含フッ素ジエン（１）からは、モノマー単位（ｆ）を有する環化ポリマーが得られると考えられる。
【００６３】
【化６】
2006160988.tif 000007
【００６４】
本発明においては、含フッ素ポリマー（Ａ）は、上記含フッ素ジエン（１）を環化重合して得られるモノマー単位、すなわち、このようなモノマー単位（ａ）〜（ｆ）を有する重合体であれば特に限定されず、その特性を損なわない範囲で、上記モノマー単位以外に、ラジカル重合性モノマーに由来するモノマー単位（以下、「他のモノマー単位」という。）を有していてもよい。なお、本発明の含フッ素ポリマー（Ａ）は、他のモノマー単位の割合は５０モル％以下が好ましく、特に１５モル％以下が好ましい。
上記ラジカル重合性モノマーとしては、具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのα−オレフィン類；テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどの含フッ素オレフィン類；パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールなどの含フッ素環状モノマー類；パーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などの環化重合しうるパーフルオロジエン類やハイドロフルオロジエン類；アクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのアクリルエステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アダマンチル酸ビニルなどのビニルエステル類；エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの環状オレフィン類；無水マレイン酸、塩化ビニル等が挙げられる。
【００６５】
したがって、本発明の含フッ素ポリマー（Ａ）は、上記含フッ素ジエン（１）を環化重合して得られる環化ポリマーそのものであってもよく、また後述する本発明の第２の態様に係る製造方法にも示すように、上記式（３）で表される含フッ素ジエンを環化重合して得られる環化ポリマーにカルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を導入してなる重合体であってもよく、更に下記式（２５）〜（２７）で表される含フッ素ジエンを環化重合して得られる環化ポリマーを加水分解してなる重合体であってもよい。
また、本発明の含フッ素ポリマー（Ａ）は、上記含フッ素ジエン（２）〜（４）を環化重合して得られるモノマー単位や、上記単量体（５）および（６）を重合して得られるモノマー単位を有していてもよい。
・ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＲ11Ｃ（Ｏ）ＯＲ12）−（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（２５）
・ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＲ11ＳＯ3Ｒ12）−（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（２６）
・ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＲ11Ｓ（Ｏ）2Ｆ）−（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（２７）
（式中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に炭素数６以下の有機基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表す。ｎは０〜２の整数である。）
【００６６】
ここで、上記式（２５）〜（２７）中、Ｒ11およびＲ12は、炭素数６以下の有機基であれば特に限定されず、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基が好適に例示される。
また、上記式（２５）〜（２７）中、Ｒ2およびＲ3は、上記式（１）におけるＲ2およびＲ3と基本的に同様である。
【００６７】
本発明の含フッ素ポリマー（Ａ）は、上記含フッ素ジエン（１）を環化重合して得られるモノマー単位を有するため、主鎖に脂肪族環構造を有し、側鎖に官能基を有する含フッ素ポリマーとなり、高い化学安定性や耐熱性を備え、また幅広い波長領域において高い透明性、特に、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ2エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性を有することになる。また、本発明の含フッ素ポリマー（Ａ）は、カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を酸性基として有しているため化学増幅系レジスト基板を描画後大気中に放置した場合にみられるＰＥＤ効果を抑制する効果に優れ、高精度なパターン製造に好適に用いることができる。更に、本発明の含フッ素ポリマー（Ａ）は、液浸溶媒（水）に不溶で、かつ、現像液に溶解することから、液浸リソグラフィにおいてレジスト保護膜として用いた際に、レジスト膜を液浸溶媒から保護することが可能となり、保護膜単独の除去工程が不要となる。
【００６８】
＜含フッ素ポリマー（Ｂ）＞
本発明の含フッ素ポリマー（Ｂ）は、上記含フッ素ジエン（２）を環化重合して得られるモノマー単位を有する含フッ素ポリマーである。
上記含フッ素ジエン（２）は比較的温和な条件下で環化重合し、カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を環側鎖として有する環化ポリマーが得られる。この環化重合により、分光学的分析の結果等から以下の（ｇ）〜（ｌ）のモノマー単位が生成すると考えられる。なお、（ｇ）〜（ｌ）中、Ｑ1は、上記式（２）におけるＱ1と同様である。
具体的には、上記式（２）におけるｎが０の場合の含フッ素ジエン（２）からは、モノマー単位（ｇ）またはモノマー単位（ｈ）を有する環化ポリマーが得られると考えられ、同様にｎ＝１の場合の含フッ素ジエン（２）からは、モノマー単位（ｉ）、モノマー単位（ｊ）またはモノマー単位（ｋ）を有する環化ポリマーが得られると考えられ、同様にｎ＝２の場合の含フッ素ジエン（２）からは、モノマー単位（ｌ）を有する環化ポリマーが得られると考えられる。
【００６９】
【化７】
2006160988.tif 000008
【００７０】
本発明においては、含フッ素ポリマー（Ｂ）は、上記含フッ素ジエン（２）を環化重合して得られるモノマー単位、すなわち、このようなモノマー単位（ｇ）〜（ｌ）を有する重合体であれば特に限定されず、その特性を損なわない範囲で、上記モノマー単位以外に、含フッ素ポリマー（Ａ）と同様、上述した他のモノマー単位を有していてもよい。なお、本発明の含フッ素ポリマー（Ｂ）は、他のモノマー単位の割合は５０モル％以下が好ましく、特に１５モル％以下が好ましい。
【００７１】
したがって、本発明の含フッ素ポリマー（Ｂ）は、上記含フッ素ジエン（２）を環化重合して得られる環化ポリマーそのものであってもよく、また後述する本発明の第２の態様に係る製造方法にも示すように、上記式（４）で表される含フッ素ジエンを環化重合して得られる環化ポリマーにカルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を導入してなる重合体であってもよく、更に下記式（２８）で表される含フッ素ジエンを環化重合して得られる環化ポリマーを加水分解してなる重合体であってもよい。
また、本発明の含フッ素ポリマー（Ｂ）は、上記含フッ素ジエン（１）、（３）および（４）を環化重合して得られるモノマー単位や、上記単量体（５）および（６）を重合して得られるモノマー単位を有していてもよい。
ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨＱ3−（ＣＨ2）nＣＲ2＝ＣＨＲ3  ・・・（２８）
（式中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１２以下のアルキル基を表し、Ｑ3は、（ＣＨ2）bＣ（ＣＦ3）c（Ｒ4）d（ＯＲ11Ｃ（Ｏ）ＯＲ12）、（ＣＨ2）bＣ（ＣＦ3）c（Ｒ4）d（ＯＲ11ＳＯ3Ｒ12）または（ＣＨ2）bＣ（ＣＦ3）c（Ｒ4）d（ＯＲ11Ｓ（Ｏ）2Ｆ）（ｂは０〜３の整数であり、ｃ、ｄはｃ＋ｄ＝２を満たす０〜２の整数であり、Ｒ4は水素原子、フッ素原子またはメチル基であり、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に炭素数６以下の有機基である。）を表す。ｎは０〜２の整数である。）
【００７２】
ここで、上記式（２８）中、Ｒ2およびＲ3は、上記式（１）におけるＲ2およびＲ3と基本的に同様である。
また、上記式（２８）中、Ｑ3は、（ＣＨ2）bＣ（ＣＦ3）c（Ｒ4）d（ＯＲ11Ｃ（Ｏ）ＯＲ12）、（ＣＨ2）bＣ（ＣＦ3）c（Ｒ4）d（ＯＲ11ＳＯ3Ｒ12）または（ＣＨ2）bＣ（ＣＦ3）c（Ｒ4）d（ＯＲ11Ｓ（Ｏ）2Ｆ）で表され、ｂ、ｃ、ｄおよびＲ4は、上記式（２）中のＱ１におけるものと基本的に同様であり、Ｒ11およびＲ12は、上記式（２５）〜（２７）中のＲ11およびＲ12と基本的に同様である。
【００７３】
本発明の含フッ素ポリマー（Ｂ）は、上記含フッ素ジエン（２）を環化重合して得られるモノマー単位を有するため、主鎖に脂肪族環構造を有し、側鎖に官能基を有する含フッ素ポリマーとなり、高い化学安定性や耐熱性を備え、また幅広い波長領域において高い透明性、特に、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ2エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性を有することになる。また、本発明の含フッ素ポリマー（Ｂ）は、カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を酸性基として有しているため化学増幅系レジスト基板を描画後大気中に放置した場合にみられるＰＥＤ効果を抑制する効果に優れ、高精度なパターン製造に好適に用いることができる。更に、本発明の含フッ素ポリマー（Ｂ）は、液浸溶媒（水）に不溶で、かつ、現像液に溶解することから、液浸リソグラフィにおいてレジスト保護膜として用いた際に、レジスト膜を液浸溶媒から保護することが可能となり、保護膜単独の除去工程が不要となる。
【００７４】
＜含フッ素ポリマー（Ｃ−１）＞
本発明の含フッ素ポリマー（Ｃ−１）は、上記含フッ素ジエン（３）を環化重合して得られるモノマー単位と、上記単量体（５）を重合して得られるモノマー単位とを有する含フッ素ポリマーである。
【００７５】
上記含フッ素ジエン（３）は比較的温和な条件下で環化重合し、水酸基を環側鎖として有する環化ポリマーが得られる。この環化重合により、分光学的分析の結果等から以下の（ｍ）〜（ｒ）のモノマー単位が生成すると考えられる。なお、（ｍ）〜（ｒ）中、Ｒ2は、上記式（３）におけるＲ2と同様である。
具体的には、上記式（３）におけるｎが０の場合の含フッ素ジエン（１）からは、モノマー単位（ｍ）またはモノマー単位（ｎ）を有する環化ポリマーが得られると考えられ、同様にｎ＝１の場合の含フッ素ジエン（１）からは、モノマー単位（ｏ）、モノマー単位（ｐ）またはモノマー単位（ｑ）を有する環化ポリマーが得られると考えられ、同様にｎ＝２の場合の含フッ素ジエン（１）からは、モノマー単位（ｒ）を有する環化ポリマーが得られると考えられる。
【００７６】
【化８】
2006160988.tif 000009
【００７７】
上記単量体（５）は比較的温和な条件下で重合し、カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を側鎖として有するポリマーが得られる。この重合により、例えば、上記式（２３）で表される化合物として例示したＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＨ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＦＣ（Ｏ）ＯＨを単量体として用いた場合には、分光学的分析の結果等から、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のモノマー単位が生成すると考えられる。
【００７８】
【化９】
2006160988.tif 000010
【００７９】
本発明においては、含フッ素ポリマー（Ｃ−１）は、上記含フッ素ジエン（３）を環化重合して得られるモノマー単位と、上記単量体（５）を重合して得られるモノマー単位とを有する重合体であれば特に限定されず、その特性を損なわない範囲で、上記モノマー単位以外に、含フッ素ポリマー（Ａ）と同様、上述した他のモノマー単位を有していてもよい。なお、本発明の含フッ素ポリマー（Ｃ−１）は、他のモノマー単位の割合は５０モル％以下が好ましく、特に１５モル％以下が好ましい。
【００８０】
したがって、本発明の含フッ素ポリマー（Ｃ−１）は、後述する本発明の第２の態様に係る製造方法にも示すように、上記含フッ素ジエン（３）と上記単量体（５）とを共重合して得られる重合体であることが好ましい。また、本発明の含フッ素ポリマー（Ｃ−１）は、上記含フッ素ジエン（１）、（２）および（４）ならびに単量体（６）を環化重合して得られるモノマー単位を有していてもよい。
【００８１】
本発明の含フッ素ポリマー（Ｃ−１）は、上記含フッ素ジエン（３）を環化重合して得られるモノマー単位と上記単量体（５）を重合して得られるモノマー単位とを有するため、主鎖に脂肪族環構造を有し、側鎖に官能基を有する含フッ素ポリマーとなり、高い化学安定性や耐熱性を備え、また幅広い波長領域において高い透明性、特に、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ2エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性を有することになる。また、本発明の含フッ素ポリマー（Ｃ−１）は、カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を酸性基として有しているため化学増幅系レジスト基板を描画後大気中に放置した場合にみられるＰＥＤ効果を抑制する効果に優れ、高精度なパターン製造に好適に用いることができる。更に、本発明の含フッ素ポリマー（Ｃ−１）は、液浸溶媒（水）に不溶で、かつ、現像液に溶解することから、液浸リソグラフィにおいてレジスト保護膜として用いた際に、レジスト膜を液浸溶媒から保護することが可能となり、保護膜単独の除去工程が不要となる。
【００８２】
＜含フッ素ポリマー（Ｃ−２）＞
本発明の含フッ素ポリマー（Ｃ−２）は、上記含フッ素ジエン（３）を環化重合して得られるモノマー単位と、上記単量体（６）を重合して得られるモノマー単位とを有する含フッ素ポリマーである。
【００８３】
上記含フッ素ジエン（３）は比較的温和な条件下で環化重合し、水酸基を環側鎖として有する環化ポリマーが得られる。この環化重合により、上記含フッ素ポリマー（Ｃ−１）でも述べたように、分光学的分析の結果等から上述した（ｍ）〜（ｒ）のモノマー単位が生成すると考えられる。
【００８４】
上記単量体（６）は比較的温和な条件下で重合し、アルコキシカルボニル基（Ｃ（Ｏ）ＯＲ5、Ｒ5は炭素数６以下のアルキル基を表す。）を側鎖として有するポリマーが得られる。この重合により、例えば、上記式（２４）で表される化合物として例示したＣＦ2＝ＣＦ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3を単量体として用いた場合には、分光学的分析の結果等から、以下の（ｉｖ）〜（ｖｉ）のモノマー単位が生成すると考えられる。
【００８５】
【化１０】
2006160988.tif 000011
【００８６】
本発明においては、含フッ素ポリマー（Ｃ−２）は、上記含フッ素ジエン（３）を環化重合して得られるモノマー単位と、上記単量体（６）を重合して得られるモノマー単位とを有する重合体であれば特に限定されず、その特性を損なわない範囲で、上記モノマー単位以外に、含フッ素ポリマー（Ａ）と同様、上述した他のモノマー単位を有していてもよい。なお、本発明の含フッ素ポリマー（Ｃ−２）は、他のモノマー単位の割合は５０モル％以下が好ましく、特に１５モル％以下が好ましい。
【００８７】
したがって、本発明の含フッ素ポリマー（Ｃ−２）は、後述する本発明の第２の態様に係る製造方法にも示すように、上記含フッ素ジエン（３）と上記単量体（６）とを共重合して得られる重合体であることが好ましい。また、本発明の含フッ素ポリマー（Ｃ−２）は、上記含フッ素ジエン（１）、（２）および（４）ならびに単量体（５）を環化重合して得られるモノマー単位を有していてもよい。
【００８８】
本発明の含フッ素ポリマー（Ｃ−２）は、上記含フッ素ジエン（３）を環化重合して得られるモノマー単位と上記単量体（６）を重合して得られるモノマー単位とを有するため、主鎖に脂肪族環構造を有し、側鎖に官能基を有する含フッ素ポリマーとなり、高い化学安定性や耐熱性を備え、また幅広い波長領域において高い透明性、特に、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ2エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性を有することになる。また、本発明の含フッ素ポリマー（Ｃ−２）は、アルコキシカルボニル基（Ｃ（Ｏ）ＯＲ5、Ｒ5は炭素数６以下のアルキル基を表す。）を酸性基として有しているため化学増幅系レジスト基板を描画後大気中に放置した場合にみられるＰＥＤ効果を抑制する効果に優れ、高精度なパターン製造に好適に用いることができる。更に、本発明の含フッ素ポリマー（Ｃ−２）は、液浸溶媒（水）に不溶で、かつ、現像液に溶解することから、液浸リソグラフィにおいてレジスト保護膜として用いた際に、レジスト膜を液浸溶媒から保護することが可能となり、保護膜単独の除去工程が不要となる。
【００８９】
＜含フッ素ポリマー（Ｄ−１）＞
本発明の含フッ素ポリマー（Ｄ−１）は、上記含フッ素ジエン（４）を環化重合して得られるモノマー単位と、上記単量体（５）を重合して得られるモノマー単位とを有する含フッ素ポリマーである。
【００９０】
上記含フッ素ジエン（４）は比較的温和な条件下で環化重合し、水酸基を環側鎖として有する環化ポリマーが得られる。この環化重合により、分光学的分析の結果等から以下の（ｓ）〜（ｘ）のモノマー単位が生成すると考えられる。なお、（ｓ）〜（ｘ）中、Ｑ2は、上記式（４）におけるＱ2と同様である。
具体的には、上記式（４）におけるｎが０の場合の含フッ素ジエン（４）からは、モノマー単位（ｓ）またはモノマー単位（ｔ）を有する環化ポリマーが得られると考えられ、同様にｎ＝１の場合の含フッ素ジエン（４）からは、モノマー単位（ｕ）、モノマー単位（ｖ）またはモノマー単位（ｗ）を有する環化ポリマーが得られると考えられ、同様にｎ＝２の場合の含フッ素ジエン（４）からは、モノマー単位（ｘ）を有する環化ポリマーが得られると考えられる。
【００９１】
【化１１】
2006160988.tif 000012
【００９２】
上記単量体（５）は比較的温和な条件下で重合し、カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を側鎖として有するポリマーが得られる。この重合により、上記含フッ素ポリマー（Ｃ−１）でも述べたように、例えば、上記式（２３）で表される化合物として例示したＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＨ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＦＣ（Ｏ）ＯＨを単量体として用いた場合には、分光学的分析の結果等から、上述した（ｉ）〜（ｉｉｉ）のモノマー単位が生成すると考えられる。
【００９３】
本発明においては、含フッ素ポリマー（Ｄ−１）は、上記含フッ素ジエン（４）を環化重合して得られるモノマー単位と、上記単量体（５）を重合して得られるモノマー単位とを有する重合体であれば特に限定されず、その特性を損なわない範囲で、上記モノマー単位以外に、含フッ素ポリマー（Ａ）と同様、上述した他のモノマー単位を有していてもよい。なお、本発明の含フッ素ポリマー（Ｄ−１）は、他のモノマー単位の割合は５０モル％以下が好ましく、特に１５モル％以下が好ましい。
【００９４】
したがって、本発明の含フッ素ポリマー（Ｄ−１）は、後述する本発明の第２の態様に係る製造方法にも示すように、上記含フッ素ジエン（４）と上記単量体（５）とを共重合して得られる重合体であることが好ましい。また、本発明の含フッ素ポリマー（Ｄ−１）は、上記含フッ素ジエン（１）〜（３）および単量体（６）を環化重合して得られるモノマー単位を有していてもよい。
【００９５】
本発明の含フッ素ポリマー（Ｄ−１）は、上記含フッ素ジエン（４）を環化重合して得られるモノマー単位と上記単量体（５）を重合して得られるモノマー単位とを有するため、主鎖に脂肪族環構造を有し、側鎖に官能基を有する含フッ素ポリマーとなり、高い化学安定性や耐熱性を備え、また幅広い波長領域において高い透明性、特に、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ2エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性を有することになる。また、本発明の含フッ素ポリマー（Ｄ−１）は、カルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を酸性基として有しているため化学増幅系レジスト基板を描画後大気中に放置した場合にみられるＰＥＤ効果を抑制する効果に優れ、高精度なパターン製造に好適に用いることができる。更に、本発明の含フッ素ポリマー（Ｄ−１）は、液浸溶媒（水）に不溶で、かつ、現像液に溶解することから、液浸リソグラフィにおいてレジスト保護膜として用いた際に、レジスト膜を液浸溶媒から保護することが可能となり、保護膜単独の除去工程が不要となる。
【００９６】
＜含フッ素ポリマー（Ｄ−２）＞
本発明の含フッ素ポリマー（Ｄ−２）は、上記含フッ素ジエン（４）を環化重合して得られるモノマー単位と、上記単量体（６）を重合して得られるモノマー単位とを有する含フッ素ポリマーである。
【００９７】
上記含フッ素ジエン（４）は比較的温和な条件下で環化重合し、水酸基を環側鎖として有する環化ポリマーが得られる。この環化重合により、上記含フッ素ポリマー（Ｄ−１）でも述べたように、分光学的分析の結果等から上述した（ｓ）〜（ｘ）のモノマー単位が生成すると考えられる。
【００９８】
上記単量体（６）は比較的温和な条件下で重合し、アルコキシカルボニル基（Ｃ（Ｏ）ＯＲ5、Ｒ5は炭素数６以下のアルキル基を表す。）を側鎖として有するポリマーが得られる。この重合により、上記含フッ素ポリマー（Ｃ−２）でも述べたように、例えば、上記式（２４）で表される化合物として例示したＣＦ2＝ＣＦ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3を単量体として用いた場合には、分光学的分析の結果等から、上述した（ｉｖ）〜（ｖｉ）のモノマー単位が生成すると考えられる。
【００９９】
本発明においては、含フッ素ポリマー（Ｄ−２）は、上記含フッ素ジエン（４）を環化重合して得られるモノマー単位と、上記単量体（６）を重合して得られるモノマー単位とを有する重合体であれば特に限定されず、その特性を損なわない範囲で、上記モノマー単位以外に、含フッ素ポリマー（Ａ）と同様、上述した他のモノマー単位を有していてもよい。なお、本発明の含フッ素ポリマー（Ｄ−２）は、他のモノマー単位の割合は５０モル％以下が好ましく、特に１５モル％以下が好ましい。
【０１００】
したがって、本発明の含フッ素ポリマー（Ｄ−２）は、後述する本発明の第２の態様に係る製造方法にも示すように、上記含フッ素ジエン（４）と上記単量体（６）とを共重合して得られる重合体であることが好ましい。また、本発明の含フッ素ポリマー（Ｄ−２）は、上記含フッ素ジエン（１）〜（３）および単量体（５）を環化重合して得られるモノマー単位を有していてもよい。
【０１０１】
本発明の含フッ素ポリマー（Ｄ−２）は、上記含フッ素ジエン（４）を環化重合して得られるモノマー単位と上記単量体（６）を重合して得られるモノマー単位とを有するため、主鎖に脂肪族環構造を有し、側鎖に官能基を有する含フッ素ポリマーとなり、高い化学安定性や耐熱性を備え、また幅広い波長領域において高い透明性、特に、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線やＦ2エキシマレーザー等の真空紫外線に対する透明性を有することになる。また、本発明の含フッ素ポリマー（Ｄ−２）は、アルコキシカルボニル基（Ｃ（Ｏ）ＯＲ5、Ｒ5は炭素数６以下のアルキル基を表す。）を酸性基として有しているため化学増幅系レジスト基板を描画後大気中に放置した場合にみられるＰＥＤ効果を抑制する効果に優れ、高精度なパターン製造に好適に用いることができる。更に、本発明の含フッ素ポリマー（Ｄ−２）は、液浸溶媒（水）に不溶で、かつ、現像液に溶解することから、液浸リソグラフィにおいてレジスト保護膜として用いた際に、レジスト膜を液浸溶媒から保護することが可能となり、保護膜単独の除去工程が不要となる。
【０１０２】
本発明の第１の態様に係る含フッ素ポリマーの分子量は、用途に応じて適宜選択される。例えば、後述する本発明の第３の態様に係るレジスト保護膜組成物として使用する場合、有機溶媒に均一に溶解することができ、かつレジスト上に均一に塗布できることが必要であるため、通常、ポリスチレン換算数平均分子量は１，０００〜１００，０００であるのが適当であり、２，０００〜２０，０００であるのが好ましい。数平均分子量がこの範囲であるのが、後述するレジスト膜を溶解しない有機溶媒に均一に溶解することができる理由から好ましい。
【０１０３】
本発明の第２の態様に係る含フッ素ポリマーの製造方法は、上記含フッ素ポリマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｄ−１）および（Ｄー２）のそれぞれを得る製造方法であって、具体的には、
上記含フッ素ポリマー（Ａ）を得る含フッ素ポリマーの製造方法は、上記含フッ素ジエン（１）を環化重合して重合体を生成する重合工程を具備する製造方法；上記含フッ素ジエン（３）を環化重合して重合体を生成する重合工程と、該重合体にカルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を導入する導入工程とを具備する製造方法；上記式（２５）〜（２７）で表される含フッ素ジエンを環化重合して重合体を生成する重合工程と、該重合体を加水分解する加水分解工程とを具備する製造方法；等が挙げられる。
上記含フッ素ポリマー（Ｂ）を得る含フッ素ポリマーの製造方法は、上記含フッ素ジエン（２）を環化重合して重合体を生成する重合工程を具備する製造方法；上記含フッ素ジエン（４）を環化重合して重合体を生成する重合工程と、該重合体にカルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を導入する導入工程とを具備する製造方法；上記式（２８）で表される含フッ素ジエンを環化重合して重合体を生成する重合工程と、該重合体を加水分解する加水分解工程とを具備する製造方法；等が挙げられる。
上記含フッ素ポリマー（Ｃ−１）を得る含フッ素ポリマーの製造方法は、上記含フッ素ジエン（３）と、上記単量体（５）とを環化重合（共重合）する共重合工程を具備する製造方法であり；上記含フッ素ポリマー（Ｃ−２）を得る含フッ素ポリマーの製造方法は、上記含フッ素ジエン（３）と、上記単量体（６）とを環化重合（共重合）する共重合工程を具備する製造方法である。
上記含フッ素ポリマー（Ｄ−１）を得る含フッ素ポリマーの製造方法は、上記含フッ素ジエン（４）と、上記単量体（５）とを環化重合（共重合）する共重合工程を具備する製造方法であり；上記含フッ素ポリマー（Ｄ−２）を得る含フッ素ポリマーの製造方法は、上記含フッ素ジエン（４）と、上記単量体（６）とを環化重合（共重合）する共重合工程を具備する製造方法である。
以下、単に、含フッ素ポリマー（Ｃ）というときは、含フッ素ポリマー（Ｃ−１）および（Ｃ−２）を示し、含フッ素ポリマー（Ｄ）というときは、含フッ素ポリマー（Ｄ−１）および（Ｄ−２）を示すものとする。
【０１０４】
本発明においては、「環化重合」という場合には、１種類の含フッ素ジエン（１）〜（４）を環化重合して単独重合体を得ること以外に、２種以上の含フッ素ジエン（１）を環化重合（共重合）して共重合体を得ること、２種以上の含フッ素ジエン（２）を環化重合（共重合）して共重合体を得ること、２種以上の含フッ素ジエン（３）を環化重合（共重合）して共重合体を得ること、２種以上の含フッ素ジエン（４）を環化重合（共重合）して共重合体を得ること、および、含フッ素ジエン（１）〜（４）のいずれかと上述した他のモノマーとを環化重合（共重合）して他のモノマー単位を繰り返し単位として有する共重合体を得ることを包含する。
【０１０５】
本発明においては、上記重合工程および上記共重合工程は、重合開始源の存在下で行われる。
重合開始源は、重合反応をラジカル的に進行させるものであれば特に限定されないが、例えば、ラジカル発生剤、光、電離放射線等を用いることができる。これらのうち、ラジカル発生剤を用いることが好ましい。
ラジカル発生剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等が挙げられ、なかでも以下に示す過酸化物が好ましい。
・Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ6Ｈ5
・Ｃ6Ｆ5−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ6Ｆ5
・Ｃ3Ｆ7−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ3Ｆ7
・（ＣＨ3）3Ｃ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）3
・（ＣＨ3）2ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ3）2
・（ＣＨ3）3Ｃ−Ｃ6Ｈ10−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ6Ｈ10−Ｃ（ＣＨ3）3
・（ＣＨ3）3Ｃ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）3
・（ＣＨ3）2ＣＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）2
・（ＣＨ3）3Ｃ−Ｃ6Ｈ10−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ6Ｈ10−Ｃ（ＣＨ3）3
ここで、Ｃ6Ｈ5はフェニル基、Ｃ6Ｆ5はペンタフルオロフェニル基、Ｃ6Ｈ10はシクロキシレン基を表す。
【０１０６】
また、本発明においては、上記重合工程および上記共重合工程における重合方法は特に限定されず、得られる含フッ素ポリマーに応じて用いられる含フッ素ジエン（１）〜（４）、単量体（５）および（６）ならびに他のモノマーをそのまま重合に供するいわゆるバルク重合；これらを溶解または分散できるフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素、その他の有機溶剤中で行う溶液重合；水性媒体中で適当な有機溶剤存在下あるいは非存在下に行う懸濁重合；水性媒体に乳化剤を添加して行う乳化重合等の方法が例示される。
【０１０７】
更に、本発明においては、上記重合工程および上記共重合工程における重合に必要に応じて用いられる有機溶剤は、１種類に限定されず、複数種類の有機溶剤による混合溶媒を用いてもよい。
具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールなどの炭化水素系アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの炭化水素系ケトン類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどの炭化水素系エーテル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状脂肪族炭化水素系エーテル類；アセトニトリルなどのニトリル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの炭化水素系エステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などの塩化炭化水素類；Ｒ−１１３、Ｒ−１１３ａ、Ｒ−１４１ｂ、Ｒ−２２５ｃａ、Ｒ−２２５ｃｂなどのフッ化塩化炭化水素類；１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフロロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフロロヘキサンなどのフッ化炭化水素類；メチル２，２，３，３−テトラフロロエチルエーテル等のフッ化炭化水素系エーテル類；２，２，２−トリフロロエタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロイソプロパノール、２，２，３，３−テトラフロロプロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフロロペンタノールなどのフッ化炭化水素系アルコール類；等が挙げられる。
【０１０８】
更に、本発明においては、上記重合工程および上記共重合工程における重合を行う温度や圧力は特に限定されず、モノマーの沸点、加熱源、重合熱の除去等の諸因子を考慮して適宜設定することが望ましい。
具体的には、重合温度としては、０〜２００℃の間で好適な温度に設定することができ、実用的に好適な範囲である室温〜１００℃程度の温度に設定することが好ましい。また、重合圧力としては、減圧下であっても加圧下であってもよく、実用的に好適な範囲である常圧〜１００気圧程度に設定することが好ましく、常圧〜１０気圧程度に設定することがより好ましい。
【０１０９】
本発明においては、上記導入工程は、上記重合工程により得られた重合体にカルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基を導入する工程である。
また、本発明においては、上記導入工程は、上記重合工程により得られた重合体にカルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基の前駆体を導入した後に該置換基に変換する工程をも含む。具体的には、上記重合工程により得られた重合体中の水酸基をＮａ塩化し、次いで、ハライドやメタンスルホニル基等の脱離基を有するカルボン酸エステル化合物（例えば、ブロモ酢酸エチル等）、スルホン酸エステル化合物またはスルホニルフルオリド基含有化合物と反応させることでカルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基の前駆体を導入し、その後に加水分解させることによりカルボキシ基、スルホ基およびスルホニルフルオリド基に変換する方法等が例示される。
【０１１０】
本発明の第３の態様に係るレジスト保護膜組成物（以下、単に「本発明の保護膜組成物」という。）は、上記含フッ素ポリマー（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかと、溶媒（Ｅ）とを含有する組成物である。
【０１１１】
本発明においては、上記溶媒（Ｅ）は、組成物として共に含有させる含フッ素ポリマー（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかを溶解するものであれば特に限定されるものではない。
このような溶媒（Ｅ）としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノ−ル、２−ペンタノール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオールなどのアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテートなどのグリコールモノアルキルエーテルエステル類；フルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボンなどのフロン類；パーフルオロエーテル類、フルオロアルコール類、フルオロケトン類などのフッ素系溶媒；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、水と水溶性有機溶媒の混合物を用いることもできる。
また、本発明においては、レジスト保護膜組成物により形成されるレジスト保護膜は、レジスト膜の上部にスピンコート法等によって形成されるので、溶媒（Ｅ）は、実質的にレジスト膜を溶解しない溶媒であることが好ましい。これらのうち、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノ−ル、２−ペンタノール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール等のアルコール類が特に好ましい。
【０１１２】
本発明のレジスト保護膜組成物における各成分の割合は、通常、含フッ素ポリマー（Ａ）〜（Ｄ）のいずれか１００質量部に対して、溶媒（Ｅ）を１００〜４０００質量部含有させるのが適当であり、含フッ素ポリマー（Ａ）〜（Ｄ）のいずれか１００質量部に対し、溶媒（Ｅ）を５００〜２０００質量部含有させるのが好ましい。
【０１１３】
本発明のレジスト保護膜組成物は、各成分を均一に混合した後、０．１〜２μｍのフィルターによってろ過して用いることが好ましい。
本発明のレジスト保護膜組成物をシリコーンウエハ等の基板上のレジスト膜上に塗布乾燥することによりレジスト保護膜が形成される。塗布方法には回転塗布、流し塗布、ロール塗布等が採用される。形成されたレジスト保護膜上にパターンが描かれたマスクを介して光照射が行われ、その後現像処理がなされ、レジスト保護膜の除去およびレジスト膜のパターンが形成される。
【０１１４】
また、本発明のレジスト保護膜組成物は、解像性を向上させるために用いる液浸リソグラフィ工程で使用されることが好ましく、該レジスト保護膜組成物を構成する含フッ素ポリマーが水に不溶で、現像液（例えば、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）水溶液）に可溶であることから、液浸液として水を用いる液浸リソグラフィ工程で使用されることが最も好ましい。
【０１１５】
本発明においては、照射される光としては、具体的には、例えば、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線などの紫外線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザーなどの遠紫外線や真空紫外線が挙げられる。
本発明のレジスト保護膜組成物は、波長２５０ｎｍ以下の紫外線、特に波長２００ｎｍ以下の紫外線（ＡｒＦエキシマレーザー光やＦ2エキシマレーザー光）が光源として使用される用途に有用なレジスト保護膜組成物である。
【０１１６】
本発明の第４の態様に係るフォトレジストパターン形成方法は、基材の表面にレジスト層を形成するレジスト層形成工程と、該レジスト層形成工程で形成したレジスト層の上部に、上述した本発明の保護膜組成物を用いてレジスト保護膜を形成するレジスト保護膜形成工程と、該レジスト保護膜が形成された（該レジスト保護膜形成工程後の）基材を液浸リソグラフィ法により露光し、アルカリ現像する処理工程と、を具備するフォトレジストパターン形成方法である。
【０１１７】
ここで、上記レジスト層形成工程は、従来公知の形成工程であれば特に限定されず、例えば、シリコンウェーハ等の基板上に、公知のレジスト材料をスピンナー等で塗布した後、プレベーク（ＰＡＢ処理）する工程等が挙げられる。
【０１１８】
次に、上記レジスト保護膜形成工程は、従来公知の形成工程において本発明の保護膜組成物を用いるものであれば特に限定されず、例えば、上記レジスト層形成工程により形成されたレジスト層上に、本発明の保護膜組成物をスピンナー等で塗布した後、ベーク処理または加熱乾燥処理する工程等が挙げられる。
【０１１９】
次に、上記処理工程は、従来公知の液浸リソグラフィ法において用いられる露光処理、アルカリ現像処理であれば特に限定されない。
具体的には、まず、レジスト保護膜形成後の基板を純水や脱イオン水などの不活性水（浸漬液）に浸漬させた状態で、所望のマスクパターンを介して選択的に露光を行い、露光完了後に基板を浸漬液から取り出し、基板から浸漬液を除去する。次いで、露光した基板（レジスト膜）に対して露光後ベークを行い、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理する工程が例示される。そして、上記処理工程において乾燥を行うことにより、レジスト膜がマスクパターンに応じた形状にパターニングされた、レジストパターンが得られる。
本発明においては、液浸リソグラフィ法における露光に用いられる光は特に限定されず、照射光として上述した紫外線、遠紫外線、真空紫外線を用いることができる。
【０１２０】
このようなフォトレジストパターン形成方法は、本発明の保護膜組成物を用いてレジスト保護膜を形成しているため、レジスト層からの酸発生剤等の液浸媒体への溶出を抑制し、微細なフォトレジストパターンを形成することができる。
【実施例】
【０１２１】
次に、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
下記例に用いられた略称は以下のとおりである。
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン。ＰＳｔ：ポリスチレン。Ｒ２２５：ジクロロペンタフルオロプロパン（溶媒）。ＰＦＢ：パーフルオロブチリルパーオキシド。ＩＰＰ：ジイソプロピルパーオキシジカーボネート。
【０１２２】
（合成例１）ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2の合成
２Ｌのガラス製反応器にＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＣＦ3の１０８ｇと脱水ＴＨＦ５００ｍｌを入れ、０℃に冷却した。そこに、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＭｇＣｌの２ＭのＴＨＦ溶液２００ｍｌを２００ｍｌの脱水ＴＨＦで希釈したものを、窒素雰囲気下で約５．５時間かけて滴下した。滴下終了後、０℃で３０分、室温で１７時間かくはんし、更に２Ｎ塩酸２００ｍｌを滴下した。その後、水２００ｍｌとジエチルエーテル３００ｍｌを加えて分液し、ジエチルエーテル層を有機層として得た。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し粗液を得た。粗液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して、８５ｇのＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（６０〜６６℃／０．７ｋＰａ）を得た。
次いで、５００ｍｌのガラス製反応器に亜鉛８１ｇとジオキサン１７０ｍｌを入れ、ヨウ素で亜鉛の活性化を行った。その後、１００℃に加熱し、上記で合成したＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2の８４ｇをジオキサン５０ｍｌで希釈したものを、１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で４０時間かくはんした。反応液をろ過し、少量のジオキサンで洗浄した。ろ液を減圧蒸留し、３０ｇのＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（３６〜３７℃／１ｋＰａ：以下、「モノマー１−１」という。）を得た。
【０１２３】
（合成例２）ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ2の合成
合成例１において、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＭｇＣｌの替わりにＣＨ2＝ＣＨＭｇＣｌを用いることによって、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ2（以下、「モノマー１−２」という。）を得た。
【０１２４】
（合成例３）ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2の合成
合成例１において、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＭｇＣｌの替わりにＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＭｇＣｌを用いることによって、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（以下、「モノマー１−３」という。）を得た。
【０１２５】
（合成例４）ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2の合成
１Ｌのガラス反応器にＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＩの５００ｇとＣＨ2＝ＣＨＣ（ＣＦ3）2ＯＨの３４４gとＢＰＯの３２．６gを入れ、９５℃で７１時間加熱した。反応粗液を減圧蒸留して、５４４ｇのＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＨ2ＣＨＩ（Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ）（５５−５８℃／０．２ｋＰａ）を得た。
５Ｌのガラス反応器に上記で合成したＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＨ2ＣＨＩ（Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ）の３４４ｇと脱水ＴＨＦの１．７Ｌを入れ、−７０℃に冷却した。そこに、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＭｇＣｌの２Ｍ−ＴＨＦ溶液１．８Ｌを、４時間かけて滴下した。滴下終了後、０℃まで昇温し、１６時間かくはんした後、飽和塩化アンモニウム水溶液１．６Ｌを添加して室温まで昇温した。反応液を分液し、有機層をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して、２８７ｇのＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（６２−６６℃／０．２ｋＰａ）を得た。
次いで、１Ｌのガラス反応器に亜鉛９７ｇと水３００ｇを入れ、９０℃に加熱した。そこに、上記で合成したＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ２の２８７ｇを滴下し、２４時間かくはんした。反応液に塩酸７０ｍＬを滴下して２時間かくはんした後、ろ過して分液し、減圧蒸留して１１５ｇのＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（５３−５４℃／１ｋＰａ、以下、「モノマー２−１」という。）を得た。
【０１２６】
（合成例５）ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ2の合成
合成例４において、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＭｇＣｌの替わりにＣＨ2＝ＣＨＭｇＣｌを用いることによって、ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ2（以下、「モノマー２−２」という。）を得ることができる。
【０１２７】
（合成例６）ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2の合成
合成例４において、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＭｇＣｌの替わりにＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＭｇＣｌを用いることによって、ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（以下、「モノマー２−３」という。）を得ることができる。
【０１２８】
（合成例７）ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2の合成
２００ｍＬのガラス製反応器にＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＩの１１８ｇとＡＩＢＮの１．１ｇを入れ、７５℃に加熱した。そこにＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣＨ2ＯＣＨ3の７５．８gを1時間かけて滴下し、滴下終了後７５℃で７時間かくはんした。次いで減圧蒸留して、１４４ｇのＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＨ2ＣＨＩ（ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣＨ2ＯＣＨ3）（８０−８５℃／０．１６ｋＰａ）を得た。
２Ｌのガラス製反応器に上記で合成したＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＨ2ＣＨＩ（ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣＨ2ＯＣＨ3）の１４４ｇと脱水ＴＨＦの５５０ｍＬを入れ、−７５℃に冷却した。そこにＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＭｇＣｌの２ＭＴＨＦ溶液２２０ｍｌを２時間かけて滴下した。滴下終了後、−７５℃で３時間かくはんした後、飽和塩化アンモニウム水溶液の４００ｍＬを添加して室温まで昇温した。反応液を分液し、有機層をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して６６．３ｇのＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣＨ2ＯＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（５４−５６℃/０．０８ｋＰａ）を得た。
次いで、５００ｍＬのガラス製反応器に上記で合成したＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣＨ2ＯＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2の６６．３ｇとメタノールの２００ｍＬを入れ、触媒量の濃塩酸を添加して６０℃で１９時間加熱した。その後、反応液を室温に冷却して、水３０ｍＬを添加し分液した。分液により得られた有機層をさらに１５０ｍｌの水で洗浄して６３ｇの粗液を得た。
次いで、２００ｍＬのガラス製反応器に亜鉛の３０ｇ、ジオキサンの７８ｇおよび水の２２ｇを入れ、８５℃に加熱した。そこに上記の粗液６３ｇを滴下し、２４時間かくはんした。その後、反応液をろ過して希塩酸を添加して分液した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、減圧蒸留して２３．６ｇのＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（５４−５６℃/０．５ｋＰａ、以下、「モノマー３−１」という。）を得た。
【０１２９】
（合成例８）ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ2の合成
合成例４において、ＣＨ2＝ＣＨＣ（ＣＦ3）2ＯＨの替わりにＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨを、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＭｇＣｌの替わりにＣＨ2＝ＣＨＭｇＣｌを用いることによって、ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ2（以下、「モノマー３−２」という。）を得ることができる。
【０１３０】
（合成例９）ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2の合成
合成例４において、ＣＨ2＝ＣＨＣ（ＣＦ3）2ＯＨの替わりにＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨを、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＭｇＣｌの替わりにＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＭｇＣｌを用いることによって、ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ3（以下、「モノマー３−３」という。）を得ることができる。
【０１３１】
（合成例１０）
合成例１で得たモノマー１−１の１７２ｇと酢酸エチル４６．３ｇを５００ｍｌの四つ口フラスコに仕込み、重合開始剤としてＩＰＰ５．１４ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、４０℃で１９．５時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、１４０℃で２０時間真空乾燥を行った。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、「重合体Ｘ−１」という。）０．９ｇを得た。
得られた重合体Ｘ−１のＴＨＦを溶媒として用いたＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）５，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）１２，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３７であった。また、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したＴｇは１４９℃であり、室温で白色粉末状であった。
得られた重合体Ｘ−１はアセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、２−パーフルオロヘキシルエタノールには可溶であり、Ｒ２２５、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
【０１３２】
（合成例１１）
合成例４で得たモノマー２−１の４ｇと酢酸エチルの２．２ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込み、重合開始剤としてＰＦＢの３ｗｔ％Ｒ２２５溶液６．２３ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（２０℃）で４１時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、９０℃で２１時間真空乾燥を行った。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、「重合体Ｙ−１」という。）１．３３ｇを得た。
得られた重合体Ｙ−１のＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１５，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）２５，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６１であった。また、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したＴｇは１１８℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。
得られた重合体Ｙ−１はアセトン、ＴＨＦ、メタノール、Ｒ２２５には可溶であった。
【０１３３】
（合成例１２）
合成例１１において、モノマー２−１の替わりに合成例７で得たモノマー３−１を用いることによって、主鎖に含フッ素脂肪族環構造のモノマー単位を有する白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、「重合体Ｚ−１」という。）を得た。
得られた重合体Ｚ−１の分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）にて測定したところ、ＰＳｔ換算で、数平均分子量（Ｍｎ）は７，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９９であった。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定したガラス転移温度は９９℃であった。
【０１３４】
（実施例１）
合成例１０で得た重合体Ｘ−１の６．０ｇとメタノール１２０ｇを３００ｍＬの丸底フラスコに入れ、マグネチックスターラーにてかくはんした。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液（水酸化ナトリウム０．３５ｇにメタノール３．１８ｇを加え予め溶解させておく）を加えて一晩室温にてかくはんした。溶媒留去した後、脱水ＴＨＦ１５０ｇとブロモ酢酸エチル１．４８ｇを加えて激しくかくはんした。その後暫くすると徐々に溶液が白濁してきた。そのまま数日室温にてかくはんを続けた後、飽和重曹水１００ｍｌへ反応溶液を移した。ジエチルエーテル１００ｇを加えて振とう後、下層を除去し、上層を無水硫酸マグネシウム２０ｇにて乾燥した。ろ紙にて溶液をろ過し、溶媒を約半量になるまで留去し、その液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、９０℃で１８時間真空乾燥を実施した。その結果、薄茶白色粉末状の非結晶性ポリマーを４．３３ｇ得た。
【０１３５】
得られたポリマーの19Ｆ−ＮＭＲのＣＦ3基のピーク（同炭素上の水酸基がブロック化されたＣＦ3：δ＝−７０〜−７４ｐｐｍ＜基準：ＣＦＣｌ3＞、水酸基がブロック化されていないＣＦ3：δ＝−７５ｐｐｍ〜−７９ｐｐｍ＜基準：ＣＦＣｌ3＞）により計算された保護化率は１５％であった。なお、保護化率は、以下の式により計算した。
（保護化率＝（ブロック化された水酸基を有するモノマー単位中のＣＦ3基のピーク面積）／（（ブロック化された水酸基を有するモノマー単位中のＣＦ3基のピーク面積）+（ブロック化されていない水酸基を有するモノマー単位中のＣＦ3基のピーク面積））×１００）
【０１３６】
次いで、得られたポリマー０．５ｇをメタノール８．５ｇに溶解し、マグネチックスターラーにてかくはんした。完全にポリマーが溶解したら水酸化ナトリウムメタノール溶液（水酸化ナトリウム０．１５ｇにメタノール１．４８ｇを加え予め溶解させておく）を加えて２０時間室温にてかくはんした。そこへ塩酸を添加して酸型とし、純水中に滴下してポリマーを再沈、ろ過して乾燥させた後、酢酸エチルに再溶解させた。その後、ヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、７０℃で１５時間真空乾燥を実施した。その結果、薄茶白色粉末状の非結晶性ポリマー（以下、「重合体１Ａ」という。）を０．２ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲより、エチルエステルのエチル基のピーク（ＣＨ3：δ＝１．１ｐｐｍ〜１．４ｐｐｍ＜基準：ＣＦＣｌ3＞、−ＯＣＨ2−：δ＝４．０ｐｐｍ〜４．３ｐｐｍ＜基準：ＣＦＣｌ3＞）の消失を確認した。
【０１３７】
（実施例２）
実施例１において、重合体Ｘ−１の替わりに、合成例１１で得られた重合体Ｙ−１を用いる以外は、実施例１と同様に反応を行ない、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、「重合体１Ｂ」という。）を得ることができる。
【０１３８】
（実施例３）
合成例１で得たモノマー１−１の１．１５ｇとＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ１．５３ｇと酢酸エチル１０．００ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込み、重合開始剤としてＩＰＰの０．１９２ｇを添加する。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（４０℃）で１８時間重合させる。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下してポリマーを再沈させ、９０℃で２４時間真空乾燥する。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、「重合体１Ｃ」という。）０．８６ｇを得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子（Ｍｎ）１５，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）２７，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７６である。
示差走査熱分析（ＤＳＣ）による測定より、得られた重合体１Ｃは、Ｔｇが１４０℃であり、室温で白色粉末状のポリマーである。19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、モノマー１−１からなる繰り返し単位／ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈからなる繰り返し単位＝９１／９モル％である。
得られた重合体１Ｃは、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノールには可溶であり、Ｒ２２５、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶である。
【０１３９】
（実施例４）
合成例１で得られたモノマー１−１の２．２９ｇとＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＯＨの０．３８ｇと１，４−ジオキサン２．７９ｇと酢酸エチル２．４９ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込み、重合開始剤としてＩＰＰの０．１２２ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、９０℃で２４時間真空乾燥を行った。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、「重合体２Ｃ」という。）１．９０ｇを得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）５０００、重量平均分子量（Ｍｗ）１１４００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２８であった。
示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定を行ったところ、得られた重合体２Ｃは、Ｔｇが１２３℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、モノマー１−１からなる繰り返し単位／ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＯＨからなる繰り返し単位＝８９／１１モル％であった。
得られた重合体２Ｃは、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノールには可溶であり、Ｒ２２５、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
【０１４０】
（実施例５）
合成例１で得られたモノマー１−１の１７．２３ｇとＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ４．０６ｇと酢酸エチル７４．０２ｇを内容積１５０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込み、重合開始剤としてＩＰＰの１．８２ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、９０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、「重合体３Ｃ」という。）１５．０３ｇを得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１９３００、重量平均分子量（Ｍｗ）４７８００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１２であった。
示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定を行ったところ、得られた重合体３Ｃは、Ｔｇが１５１℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。19Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、モノマー１−１からなる繰り返し単位／ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆからなる繰り返し単位＝９８／２モル％であった。
得られた重合体３Ｃは、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノールには可溶であり、Ｒ２２５、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
【０１４１】
（実施例６）
合成例１で得られたモノマー１−１の１５ｇとＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＯＨの０．４６ｇと１，４−ジオキサン９．９８ｇと酢酸エチル４２．４ｇを内容積１００ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込み、重合開始剤としてＩＰＰの１．３５８ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（４０℃）で２０時間重合させた。重合後、反応溶液をエバポレーターで２５ｇになるまで濃縮して、メタノール１００ｇを添加し均一な溶液とした。その後ヘキサン２００ｇ添加してかくはん後静置した。静置後ヘキサン層とメタノール層に分離した。メタノール層を濃縮乾固し、９０℃で２４時間真空乾燥した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、「重合体４Ｃ」という。）１１．５ｇを得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）２２００、重量平均分子量（Ｍｗ）６８００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０１であった。
得られた重合体４Ｃは、室温で白色粉末状であった。19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲ測定及び赤外分光法により計算されたポリマー組成は、モノマー１−１からなる繰り返し単位／ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＯＨからなる繰り返し単位＝９０／１０モル％であった。
得られた重合体４Ｃは、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノールには可溶であり、Ｒ２２５、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
【０１４２】
（実施例７）
合成例１で得られたモノマー１−１の２．３０ｇとＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3０．４０ｇと酢酸エチル５．３０ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込み、重合開始剤としてＩＰＰの０．１２６ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、９０℃で２４時間真空乾燥を実施した。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、「重合体５Ｃ」という。）１．９７ｇを得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１８３００、重量平均分子量（Ｍｗ）５１０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７９であった。
示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定を行ったところ、得られた重合体５Ｃは、Ｔｇが１５０℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。19Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、モノマー１−１からなる繰り返し単位／ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3からなる繰り返し単位＝９６／４モル％であった。
得られた重合体５Ｃは、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノールには可溶であり、Ｒ２２５、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
【０１４３】
（実施例８）
合成例４で得られたモノマー２−１の１．５ｇと５−ノルボルネン−２−カルボン酸（以下、「モノマー４」という。）０．４２ｇと酢酸ブチル３．５６ｇを内容積３０ｍＬのガラス製耐圧反応器に仕込み、重合開始剤としてＩＰＰの０．５５ｇを添加した。系内を凍結脱気した後、封管し、恒温振とう槽内（４０℃）で１８時間重合させた。重合後、反応溶液をヘキサン中に滴下して、ポリマーを再沈させた後、８０℃で２４時間真空乾燥を行った。その結果、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶性ポリマー（以下、「重合体１Ｄ」という。）１．１ｇを得た。ＴＨＦを溶媒として用いてＧＰＣにより測定したＰＳｔ換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）２１００、重量平均分子量（Ｍｗ）３０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４３であった。
示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定を行ったところ、得られた重合体１Ｄは、Ｔｇが１３５℃であり、室温で白色粉末状のポリマーであった。19Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定により計算されたポリマー組成は、モノマー２−１からなる繰り返し単位／モノマー４からなる繰り返し単位＝８０／２０モル％であった。
得られた重合体１Ｄは、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノールには可溶であり、Ｒ２２５、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ−ｎ−オクタンには不溶であった。
【０１４４】
（実施例９）
実施例７において、モノマー１−１の替わりに、合成例４で得られたモノマー２−１を用いる以外は、実施例７と同様の反応を行い、主鎖に含フッ素環構造を有する非結晶ポリマー（以下、「重合体２Ｄ」という。）を得ることができる。
【０１４５】
（実施例１０〜１３）
実施例４〜７で得られた重合体２Ｃ〜５Ｃのそれぞれ１．０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．０ｇに溶解させ、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過し、レジスト保護膜組成物を製造した。
次いで、ＣａＦ2基板上に、得られた各レジスト保護膜組成物を回転塗布し、塗布後９０℃で２分間加熱処理して、下記表１に示す膜厚のレジスト保護膜を形成した。このようにして得られたレジスト保護膜の光線透過率を表１に示す。これにより、得られたレジスト保護膜の波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザーに対する透過率はいずれも優れていることが分かった。
【０１４６】
【表１】
2006160988.tif 000013
【０１４７】
（実施例１４〜１６）
実施例４、実施例６および実施例７で得られた重合体２Ｃ、４Ｃおよび５Ｃのそれぞれ１．０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．０ｇに溶解させ、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過し、レジスト保護膜組成物を製造した。
次いで、ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、得られた各レジスト保護膜組成物を回転塗布し、塗布後９０℃で２分間加熱処理して、膜厚０．１５μｍのレジスト保護膜を形成した。このようにして得られたレジスト保護膜の水に対する接触角を測定した。結果を表２に示す。これにより、重合体２Ｃ、４Ｃ、５Ｃを含有するレジスト保護膜組成物からなる保護膜は、適度な接触角（７０度〜９０度）を有することが分かった。
【０１４８】
【表２】
2006160988.tif 000014
【０１４９】
（実施例１７〜１９）
実施例１４〜１６で作成したシリコン基板上のレジスト保護膜を、水およびアルカリ現像液のそれぞれに３０秒間浸漬させた。その後、１１０℃にて９０秒間乾燥し、水およびアルカリ現像液への溶解の有無を目視により確認した。結果を表３に示す。これにより、得られたレジスト保護膜はいずれも水に不溶で、アルカリ現像液に可溶であることが分かった。
【０１５０】
【表３】
2006160988.tif 000015
【０１５１】
（実施例２０〜２２）
実施例１４〜１６で作成したシリコン基板上のレジスト保護膜の１９３ｎｍの光に対する屈折率を、Ｊ.Ａ.Ｗｏｏｌｌａｍ社製分光エリプソメーター（Ｍ２０００Ｄ）を用いて測定した。結果を表４に示す。これにより、得られたレジスト保護膜の１９３ｎｍに対する屈折率は、いずれも水の１９３ｎｍに対する屈折率（１．４４）より大きく、液浸媒体が水の場合にも、保護膜として有用であることが分かった。
【０１５２】
【表４】
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