(57)【要約】【課題】  スズ皮膜での異常粒子やフリルの発生を有効に防止するとともに、簡便な方式でソルダレジストのえぐれを確実に防止する。【解決手段】  微細パターン上にソルダレジストを形成した形態のフィルムキャリア、プリント回路基板、フレキシブルプリント基板などにおいて、(ａ)微細パターン上に下地スズ皮膜を形成し、(ｂ)下地皮膜を加熱処理した後、(ｃ)下地スズ皮膜の全面上に上層スズ皮膜を形成し、(ｄ)上層スズ皮膜の上にソルダレジストを被覆するフィルムキャリアなどの製造方法である。２層スズ皮膜の形成と下地皮膜の加熱を組み合わせるため、上層スズ皮膜での異常粒子などを良好に防止できる。２層スズ皮膜を形成した後にソルダレジストを被覆するため、ソルダレジストのえぐれの問題を確実且つ簡便に解消できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅又は銅合金の微細パターンの上にパターン保護用のソルダレジストを形成した形態のフィルムキャリア、プリント回路基板、フレキシブルプリント基板などにおいて、
(ａ)微細パターン上に下地スズ皮膜を形成し、
(ｂ)下地皮膜を加熱処理した後、
(ｃ)下地スズ皮膜の全面上に上層スズ皮膜を形成し、
(ｄ)上層スズ皮膜の上にソルダレジストを被覆することを特徴とするフィルムキャリアなどの製造方法。
【請求項２】
下地スズ皮膜及び上層スズ皮膜を夫々無電解メッキ、電気メッキ又は蒸着法などで形成したことを特徴とする請求項１に記載のフィルムキャリアの製造方法。
【請求項３】
下地スズ皮膜及び上層スズ皮膜を共に無電解スズの有機酸メッキ浴を用いて形成したことを特徴とする請求項１又は２に記載のフィルムキャリアなどの製造方法。
【請求項４】
工程(ａ)の下地スズ皮膜の膜厚が０.００１〜０.１４μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルムキャリアなどの製造方法。
【請求項５】
工程(ｃ)の上層スズ皮膜の膜厚が０.０２〜５.０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルムキャリアなどの製造方法。
【請求項６】
工程(ｂ)の加熱条件が７０〜１８０℃、１８０分以内であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のフィルムキャリアなどの製造方法。
【請求項７】
工程(ｂ)の加熱処理がアニール処理であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のフィルムキャリアなどの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅又は銅合金製の微細パターンにソルダレジストを被覆した形態のフィルムキャリアなどの製造方法に関して、効率的な方法でソルダレジストのえぐれを確実に防止しながら、スズ皮膜に異常粒子やフリルなどの析出異常が発生するのを良好に防止できるものを提供する。
【背景技術】
【０００２】
フィルムキャリアやフレキシブル回路基板などは、ポリイミドフィルムなどの基材上に微細パターンを形成し、この微細パターン上にソルダレジストを被覆した形態のものであり、通常、微細パターンにはハンダ付け性を向上するため等にスズメッキ皮膜が形成される。
しかしながら、フィルムキャリアやフレキシブル回路基板などの微細パターン上に無電解スズ浴を用いてメッキを行うと、得られたスズ皮膜にはホイスカーが発生し易いことは知られているが、その一方で、このホイスカーとは別に、異常粒子やフリルが発生し易いという実情がある。即ち、ホイスカーはスズ皮膜形成後の長期の経時変化に伴って現れるのに対して、異常粒子やフリルは皮膜形成の時点で現れるものである。異常粒子は、針状のホイスカーとは異なり、粗い粒子が微細パターンのほぼ全面に分散した状態で付着して、パターン表面が微細な凹凸状を呈する現象である。また、上記フリルは粒子状ではなく、いわば衣服のフリルのように波打った箔状の析出物が列状又は帯状に析出する（具体的には、リードの周縁部に集中して析出する）現象である。
【０００３】
一方、フィルムキャリアなどの微細パターン上に無電解メッキ浴を用いてスズ皮膜を形成すると、メッキ液がソルダレジストの端部から微細パターンに沿うようにその下面にまで侵入し、銅を溶出させて、ソルダレジストの端部周辺の密着性が低下して部分剥離（えぐれ）を起こし、製品の信頼性を損なう恐れがある。
【０００４】
そこで、フィルムキャリアなどにおいて、ソルダレジストのえぐれ防止に関する従来技術を挙げると次の通りである。
(1)特許文献１
フィルムキャリアの配線パターンのほぼ全体に下地スズメッキ層を形成し、加熱により銅が拡散したスズメッキ層とした後（段落１３、１４、４０参照）、拡散スズメッキ層にソルダレジストを形成し、拡散スズメッキ層の上に純スズメッキ層を形成することにより、スズメッキに際して配線パターンにえぐれが発生するのを防止し、また、ホイスカーの発生を防止することが開示されている（段落１１参照）。
同文献１では、下地スズメッキ層は無電解メッキ、電気メッキで形成すること（段落３５）、下地層の膜厚は０.０１μｍ以上、好ましくは０.１μｍ、特に好ましくは０.３〜０.５μｍであること（段落３６〜３７）、上層スズメッキ層は無電解メッキにより形成され、上層スズ膜の厚さは０.１〜０.５μｍ、好ましくは０.１〜０.３μｍであること（段落４７）が記載されている。
【０００５】
(2)特許文献２
スズの下地メッキ皮膜の上にソルダレジストを被覆し、下地皮膜に上層スズ皮膜を形成することは上記特許文献１に共通し、下地メッキ皮膜の銅拡散に濃度勾配があることが同文献２の特徴になっている。
下地皮膜や上層皮膜の膜厚、拡散条件は上記特許文献１に類似する。
【０００６】
(3)特許文献３
メッキ液中のスズイオン濃度とフィルムキャリアの配線パターンのえぐれには関連があることから（段落２８）、特定スズイオン濃度の無電解メッキ液を用いて、プレスズメッキと本スズメッキを行って、上記えぐれを防止することが開示されている（請求項１）。  同文献３では、プレスズメッキの厚さは本スズメッキの厚さより薄く形成し（段落１２）、プレメッキ：本メッキ＝０.５：１０〜２：１０であること（段落３１）、スズメッキ層の合計の厚さは０.２〜０.７μｍ（好ましくは０.３〜０.５μｍ）であること（段落４８）が記載されている。また、フィルムキャリアにおいては、配線パターンにソルダレジスト形成→プレメッキ→本メッキを順番に行っても良いし（図３）、配線パターンにプレメッキ→ソルダレジストを形成→本メッキを行っても良い（図４）ことが記載されている。
【０００７】
また、フィルムキャリアの微細パターン上に形成したスズメッキ皮膜のホイスカーを防止する目的で、上記特許文献１〜３と同様に、微細パターン上にスズの２層メッキを行うものとして、特許文献４がある。
同文献４は、ソルダレジストを被覆した通常形態のフィルムキャリアの微細パターン上に０.１５μｍ以上の厚みのスズメッキを行い、これをＣｕ−Ｓｎ拡散層としたうえで、この拡散層の上に純スズメッキを０.１５〜０.８μｍの厚みで行うものである。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−３６５２１号公報
【特許文献２】特許第３０７６３４２号公報
【特許文献３】特開２００１−１６８１４７号公報
【特許文献４】特開平５−３３１８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献１〜３では、微細パターン上に先にスズ皮膜を形成してからソルダレジストを被覆し、このスズ皮膜上に上層スズメッキ皮膜を形成するため、ソルダレジストの密着性が上がり、ソルダレジストの端部のえぐれを概ね防止できる。
しかしながら、この特許文献１〜３では、ソルダレジストを被覆してから上層スズメッキを行う際に、必然的にソルダレジストがメッキ液に接触するため、メッキ液がソルダレジストの端部に侵入して部分剥離を起こす恐れは依然として残り、ソルダレジストのえぐれを軽減できるが、えぐれの確実な防止には未だ不充分である。
また、特許文献１〜３は、概ね、下地スズメッキ→下地層での銅の拡散→ソルダレジストの被覆→上層スズメッキを共通の手順とするため、レジスト塗布作業を間に挟んでメッキ作業を繰り返すという手間が必要になり、作業が煩雑で、生産性が悪い。
また、特許文献１〜３は、ソルダレジストのえぐれやホイスカーの防止を目的とするもので、スズ皮膜上の異常粒子やフリルの発生防止という本発明の目的とは異なる。特許文献４も同様にホイスカー防止を目的としたものである。
【００１０】
本発明は、スズ皮膜での異常粒子やフリルの発生を有効に防止するとともに、簡便な方式でソルダレジストのえぐれを確実に防止することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、フィルムキャリアなどの微細パターンに形成したスズ皮膜での異常粒子やフリルの発生を防止することを基本前提としながら、ソルダレジストのえぐれ防止を確実且つ簡便に達成することを鋭意研究した結果、２層メッキ方式（これは上記特許文献１〜４にも示されている）を異常粒子の防止に適用することを着想した。
即ち、微細パターンに下地スズ皮膜と上層スズ皮膜の２層メッキを施し、且つ、このスズの２層メッキに際して上層皮膜を形成する前に下地スズ皮膜を加熱すると、上層スズ皮膜では異常粒子やフリルの発生が良好に防止されること、この場合、下地層は０.１μｍ前後の薄い場合でも有効であること、また、この２層メッキをしてからソルダレジストを被覆すると、メッキ液を用いたメッキ終了後の被覆であるため、ソルダレジストのえぐれの問題を根本的で確実に解消でき、且つ、ソルダレジストの被覆作業によって分断されることなく連続で２層メッキ処理ができることを見い出して、本発明を完成した。
【００１２】
本発明１は、銅又は銅合金の微細パターンの上にパターン保護用のソルダレジストを形成した形態のフィルムキャリア、プリント回路基板、フレキシブルプリント基板などにおいて、
(ａ)微細パターン上に下地スズ皮膜を形成し、
(ｂ)下地皮膜を加熱処理した後、
(ｃ)下地スズ皮膜の全面上に上層スズ皮膜を形成し、
(ｄ)上層スズ皮膜の上にソルダレジストを被覆することを特徴とするフィルムキャリアなどの製造方法である。
【００１３】
本発明２は、上記本発明１において、下地スズ皮膜及び上層スズ皮膜を夫々無電解メッキ、電気メッキ又は蒸着法などで形成したことを特徴とするフィルムキャリアの製造方法である。
【００１４】
本発明３は、上記本発明１又は２において、下地スズ皮膜及び上層スズ皮膜を共に無電解スズの有機酸メッキ浴を用いて形成したことを特徴とするフィルムキャリアなどの製造方法である。
【００１５】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、工程(ａ)の下地スズ皮膜の膜厚が０.００１〜０.１４μｍであることを特徴とするフィルムキャリアなどの製造方法である。
【００１６】
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかにおいて、工程(ｃ)の上層スズ皮膜の膜厚が０.０２〜５.０μｍであることを特徴とするフィルムキャリアなどの製造方法。
【００１７】
本発明６は、上記本発明１〜５のいずれかにおいて、工程(ｂ)の加熱条件が７０〜１８０℃、１８０分以内であることを特徴とするフィルムキャリアなどの製造方法である。
【００１８】
本発明７は、上記本発明１〜６のいずれかにおいて、工程(ｂ)の加熱処理がアニール処理であることを特徴とするフィルムキャリアなどの製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
(1)微細パターンに下地スズ皮膜を形成し、この下地皮膜に加熱処理をしてから上層にスズ皮膜を形成するため、当該上層スズ皮膜に異常粒子、フリルなどの析出異常が発生するのを良好に防止できる。この場合、下地スズ皮膜の膜厚は上記特許文献４に記載されているように厚くする必要はなく(同文献４の請求項１では、下地皮膜は０.１５μｍ以上)、０.１４μｍ以下に薄く形成しても、上層のスズ皮膜での析出異常の防止に有効に寄与できる（本発明４参照）。
一般に、スズ皮膜を無電解メッキで形成する場合、浴種によって異常粒子が発生し易いものが少なくない。即ち、無電解スズメッキ浴として、排水処理の容易性やスズ塩の溶解性の見地から有機スルホン酸浴が多用されるが、例えば、アルカンスルホン酸浴はアルカノールスルホン酸浴に比べて異常粒子が発生し易い傾向がある。
しかしながら、このように異常粒子が出易い浴でも、本発明方法を適用することで、異常粒子を円滑に防止することができるため、無電解メッキの浴種に拘束されずに、フィルムキャリアなどの微細パターン上に均質で良好なスズ皮膜を簡便に形成できる。
【００２０】
(2)従来では、微細パターン上にソルダレジストを被覆した形態のフィルムキャリアなどに無電解メッキを行うため、ソルダレジストがメッキ液に侵食されてえぐれを起こす恐れがあったが、本発明では、微細パターン上にスズの２層皮膜を形成してからソルダレジストを被覆するため、２層皮膜を無電解メッキで形成する場合でも、ソルダレジストを被覆する際にはメッキ液を用いた無電解メッキ処理は終了済みであり、従って、ソルダレジストが無電解メッキ液で侵食されることはなく、ソルダレジストのえぐれの問題を確実に解消できる。
この場合、ソルダレジストのえぐれ防止を目的とした上記特許文献１〜３では、ソルダレジストの被覆後に上層スズメッキを行うため、ソルダレジストがこのメッキ液に侵食される恐れは依然として残り、ソルダレジストのえぐれを完全に防止することはできない。これに対して、本発明では、上述の通り、２層メッキ後にソルダレジストを被覆する方式であり、ソルダレジストがメッキ液に接触することはないため、ソルダレジストのえぐれの問題を根本的に解消し、えぐれを完全に防止できる。
また、上記特許文献１〜３では、２層メッキの間にソルダレジストの被覆作業が介在するため、えぐれ防止の処理全体が煩雑で生産性が低くなるが、本発明では、上層スズ皮膜の析出異常を良好に防止しながら、ソルダレジストの被覆作業で分断されることなく連続メッキ処理が可能になるため、簡便な方式（高い生産性）でフィルムキャリアなどにおけるソルダレジストのえぐれ防止処理を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、(ａ)フィルムキャリアなどの銅又は銅合金製の微細パターン上に下地スズ皮膜を形成し、(ｂ)下地スズ皮膜を加熱処理した後に、(ｃ)下地皮膜の全面上に上層スズ皮膜を形成してから、(ｄ)上層スズ皮膜上にソルダレジストを被覆するフィルムキャリアなどの製造方法である。
【００２２】
本発明は、ＴＡＢ、Ｔ−ＢＧＡ、ＡＣＩＣ等のフィルムキャリアテープを初め、ＰＣＢ、ＦＰＣ、ＣＯＦなどの銅又は銅合金の微細パターンにソルダレジストが被覆された形態の電子部品を対象とする。
本発明２に示すように、上記(ａ)工程の下地スズ皮膜と上記工程(ｃ)の上層スズ皮膜は、無電解メッキ、電気メッキ、蒸着法などを問わず、任意の方法で形成されるが、下地皮膜は０.１４μｍ以下に薄く形成すれば足りることから（本発明４参照）、下地皮膜及び上層皮膜共に無電解メッキで形成するのが好ましい。
【００２３】
上記無電解メッキは、基本的に、メッキ浴中のスズと被メッキ物である微細パターンとの化学置換反応に基づくメッキ方法である。
無電解スズメッキ浴は、一般に、可溶性第一スズ塩と、浴ベースとしての酸又はその塩と、錯化剤、界面活性剤、光沢剤などの各種添加剤により構成され、後述するように、有機酸をベースとする浴が好ましい（本発明３参照）。
上記可溶性第一スズ塩は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、スルホコハク酸、ｐ−フェノールスルホン酸などの有機スルホン酸の第一スズ塩を初め、ホウフッ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第一スズ、塩化第一スズ、スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウムなどである。
当該可溶性第一スズ塩は単用又は併用でき、その含有量は金属換算で５〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは２０〜６０ｇ／Ｌである。
上記浴ベースとしての酸は有機酸、無機酸であり、有機酸としては有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸などが挙げられ、無機酸としては、硫酸、塩酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸などが挙げられる。この中では、スズの溶解性、排水処理の容易性などの見地から有機スルホン酸が好ましい。
浴ベースとしての有機酸、無機酸の塩としては、各種酸のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、ペンタエチレンテトラミン塩などのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられる。
上記酸又はその塩は単用又は併用でき、その含有量は０.１〜１０モル／Ｌ、好ましくは０.５〜５モル／Ｌである。
【００２４】
上記有機スルホン酸は、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、スルホコハク酸、芳香族スルホン酸などであり、アルカンスルホン酸としては、化学式ＣnＨ2n+1ＳＯ3Ｈ(例えば、ｎ=１〜１１)で示されるものが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などが挙げられる。
【００２５】
上記アルカノールスルホン酸としては、化学式
ＣmＨ2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-ＣpＨ2p-ＳＯ3Ｈ(例えば、ｍ=０〜６、ｐ=１〜５)
で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸(２−プロパノールスルホン酸)、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸などが挙げられる。
【００２６】
上記芳香族スルホン酸は、基本的にベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸などであり、具体的には、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミン−４−スルホン酸などが挙げられる。
また、上記脂肪族カルボン酸としては、グリコール酸、ジグリコール酸、プロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸などが挙げられる。
【００２７】
一方、前述したように、無電解スズメッキ浴には必要に応じて、公知の錯化剤、界面活性剤、光沢剤、半光沢剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤などの各種添加剤を混合できる。
上記錯化剤は微細パターンの銅、銅合金に配位して錯イオンを形成し、銅の電極電位を卑の方向に変移させて、スズとの化学置換反応を促進するものをいい、具体的には、下記の(1)〜(3)などの化合物を単用又は併用するのが好ましい。
【００２８】
(1)チオ尿素、或は、１,３―ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素(例えば、１,３―ジエチル―２―チオ尿素)、Ｎ,Ｎ′―ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１,３―ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジド等のチオ尿素誘導体。
(2)エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩(ＥＤＴＡ・２Ｎａ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸など。
(3)ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、アミノトリメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸五ナトリウム塩、ベンジルアミン、２―ナフチルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、シンナミルアミン、ｐ―メトキシシンナミルアミン等。
【００２９】
上記界面活性剤には通常のノニオン系、アニオン系、両性、或はカチオン系などの各種界面活性剤が挙げられ、メッキ皮膜の外観、緻密性、平滑性、密着性などの改善に寄与する。
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、モノ〜トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシルリン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
【００３０】
上記光沢剤、或は半光沢剤としては、ベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、２,４,６−トリクロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、３−アセナフトアルデヒド、ベンジリデンアセトン、ピリジデンアセトン、フルフリリデンアセトン、シンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、サリチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、グルタルアルデヒド、パラアルデヒド、バニリンなどの各種アルデヒド、トリアジン、イミダゾール、インドール、キノリン、２−ビニルピリジン、アニリン、フェナントロリン、ネオクプロイン、ピコリン酸、チオ尿素類、Ｎ―(３―ヒドロキシブチリデン)―ｐ―スルファニル酸、Ｎ―ブチリデンスルファニル酸、Ｎ―シンナモイリデンスルファニル酸、２,４―ジアミノ―６―(２′―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―エチル―４―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―ウンデシルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール、２―メルカプトベンゾチアゾール、２―メチルベンゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―メチル―５―クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メチルベンゾチアゾール、２―クロロベンゾチアゾール、２,５―ジメチルベンゾチアゾール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール類などが挙げられる。
【００３１】
上記ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸等の各種の酸、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の各種の塩基などが挙げられるが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸類、ホウ酸類、リン酸類、シュウ酸、コハク酸などのジカルボン酸類、乳酸、酒石酸などのオキシカルボン酸類などが有効である。
上記酸化防止剤は、浴中のＳｎ2+の酸化防止を目的として含有され、次亜リン酸又はその塩、アスコルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、クレゾールスルホン酸又はその塩、フェノールスルホン酸又はその塩、カテコールスルホン酸又はその塩、ハイドロキノンスルホン酸又はその塩、ヒドラジンなどが挙げられる。
上記防腐剤としては、ホウ酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、塩化ベンザルコニウム、フェノール、フェノールポリエトキシレート、チモール、レゾルシン、イソプロピルアミン、グアヤコールなどが挙げられる。
【００３２】
上記下地メッキ皮膜と上層メッキ皮膜は、共に無電解スズの有機酸浴を用いるのが好ましく（本発明３参照）、特に、排水の容易性とスズの溶解性から無電解スズの有機スルホン酸浴がより好ましい。
この無電解スズの有機スルホン酸浴にあっては、前述したように、アルカンスルホン酸浴はアルカノールスルホン酸浴に比べて析出異常が発生し易い傾向がある。
しかしながら、このように析出異常が出易い浴でも、本発明方法を適用することで、異常粒子やフリルを円滑に防止することができる。
本発明では、析出異常の発生防止のために２層メッキ方式が採用されるため、先ず、工程(ａ)では、フィルムキャリアなどの微細パターン上に下地スズ皮膜を形成する。
下地スズ皮膜の膜厚は０.００１〜０.１４μｍが好ましく（本発明４参照）、より好ましくは０.０１〜０.１μｍである。膜厚が０.００１μｍより薄いと、上層スズ皮膜の析出異常を防止する効果が低減し、膜厚が過剰に厚くても効果の差異はあまりなく、経済的でない。
無電解スズ浴でのメッキ条件は、浴温１５℃〜７５℃、メッキ時間１秒〜１０分が適当であり、浴温２０℃〜７０℃、メッキ時間３秒〜１分がより好ましい。
【００３３】
次の工程(ｂ)では、下地スズ皮膜を加熱するが、この加熱条件は７０℃〜１８０℃、１８０分以内が好ましく（本発明６参照）、１００℃〜１４０℃で３０分〜９０分程度がより好ましい。温度を上げ過ぎたり、加熱時間が長過ぎると、上層メッキの形成に支障が出る恐れがある。
上記加熱処理はアニール処理、リフロー処理を問わないが、アニール処理が好ましい（本発明７参照）。
【００３４】
次の工程(ｃ)では、加熱した下地スズ皮膜の上に上層スズ皮膜を形成する。
上層スズ皮膜の膜厚は０.０２〜５.０μｍが好ましく（本発明５参照）、０.０５〜３.０μｍがより好ましい。膜厚が０.０２μｍより薄いと、微細パターン上にスズ皮膜を形成する際の所期の目的であるハンダ付け性の効果が低減する。過剰に厚くしてもハンダ付け性の効果にあまり差異はなく、メッキ材料の無駄である。
無電解スズ浴でのメッキ条件は、浴温１５℃〜７５℃、メッキ時間１秒〜３０分が適当であり、浴温４０℃〜７０℃、メッキ時間６０秒〜１５分がより好ましい。
【００３５】
次いで、工程(ｄ)では、微細パターンに形成されたスズの２層メッキの上に、ソルダレジストを被覆する。即ち、工程(ｃ)で形成した上層スズ皮膜上にソルダレジストを塗布し、乾燥硬化させる。この被覆は公知の方式で行えば良く、特に条件の制約はない。
本発明では、２層メッキの後でソルダレジストを被覆するため、ソルダレジストが無電解メッキ液に侵食されることはなく、従って、ソルダレジストの密着性を高めて、えぐれの問題を解消できる。また、レジスト塗布作業を間に挟んでメッキ作業を繰り返す手間が要らないため、上層スズ皮膜の析出異常を良好に防止しながら、ソルダレジストのえぐれ防止の作業性を簡略化できる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明のフィルムキャリアの製造方法の実施例、当該実施例で得られたスズ皮膜（上層皮膜）についての析出異常の防止評価試験例、ソルダレジストの剥離防止評価試験例を順次説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００３７】
《フィルムキャリアの製造実施例》
当該実施例においては、後に続く試験例でスズ皮膜における析出異常の防止度合の評価を主眼とするため、基材上に銅パターンを形成しただけの（当然ながらソルダレジストは被覆していない）ＴＡＢ用フィルムキャリア（テスト試料）を被メッキ物として、本発明の２層メッキ処理を行った。
実施例１〜６のうち、実施例１〜３は無電解スズのアルカノールスルホン酸浴を用いて下地スズ皮膜と上層スズ皮膜を形成したもので、下地スズ皮膜の膜厚を変化させた例である。実施例４〜５は無電解スズのアルカンスルホン酸浴を用いて下地スズ皮膜と上層スズ皮膜を形成したもので、下地スズ皮膜の加熱条件を変化させた例である。実施例６は無電解スズのカルボン酸浴を用いて下地スズ皮膜と上層スズ皮膜を形成した例である。
また、比較例１〜２のうち、比較例１は微細パターン上にスズ皮膜を単層で形成した例である。比較例２は微細パターン上にスズの２層メッキを行ったもので、下地メッキ皮膜を加熱せずに、下地皮膜に上層メッキ皮膜を積層した例である。
【００３８】
(1)実施例１
上述の通り、ＶＬＰ(電解銅箔の一種)によりパターン形成しただけのＴＡＢ用フィルムキャリア（テスト試料）を試験片として、このフィルムキャリアの銅パターン上に下記(ａ)の無電解メッキ浴を用いて下地スズ皮膜を形成し、下記(ｂ)の条件で下地皮膜を形成した試験片に加熱処理を施したのち、下記(ｃ)の条件で上記(ａ)と同組成の無電解メッキ浴により上層スズ皮膜を形成した。
(ａ)無電解メッキによる下地スズ皮膜の形成
下記(イ)の無電解スズメッキ浴を建浴して、同メッキ液に試験片を浸漬し、下記(ロ)の液温及びメッキ時間で無電解メッキを施して、フィルムキャリアのインナリード上に同欄の膜厚のスズ皮膜を形成した。
(イ)無電解メッキ浴の組成
３−ヒドロキシプロパン
−１−スルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として）   ０.３５モル／Ｌ
３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸           ２.５０モル／Ｌ
次亜リン酸                                       ０.５０モル／Ｌ
チオ尿素                                         ２.００モル／Ｌ
ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル(EO8)      ５.０ｇ／Ｌ
(ロ)無電解メッキの条件
液温          ：４０℃
メッキ時間    ：３０秒
スズ膜厚      ：０.０６μｍ
(ｂ)下地皮膜の加熱
下記の条件で下地皮膜を形成した試験片を加熱処理した。
加熱温度      ：１２５℃
加熱時間      ：６０分
(ｃ)無電解メッキによる上層スズ皮膜の形成
前記(ａ)の無電解スズメッキ浴を用いて、下地皮膜の上に下記(イ)の液温及びメッキ時間で無電解メッキを施し、同欄の合計膜厚（下地膜厚と上層膜厚の合計）になるようにスズ皮膜を積層した。
(イ)無電解メッキの条件
液温          ：６０℃
メッキ時間    ：５分
スズの合計膜厚：０.５８μｍ
【００３９】
(2)実施例２
上記実施例１を基本としながら、下地スズ皮膜の形成工程(ａ)における無電解スズメッキの条件を下記の通りに設定し、それ以外は実施例１と同様に処理して、銅パターン上にスズの２層メッキを施した。
［下地皮膜での無電解メッキの条件］
液温        ：６０℃
メッキ時間  ：１０秒
スズ膜厚    ：０.０５μｍ
【００４０】
(3)実施例３
上記実施例１を基本としながら、下地スズ皮膜の形成工程(ａ)における無電解スズメッキの条件を下記の通りに設定し、それ以外は実施例１と同様に処理して、銅パターン上にスズの２層メッキを施した。
［下地皮膜での無電解メッキの条件］
液温        ：６０℃
メッキ時間  ：２０秒
スズ膜厚    ：０.０７μｍ
【００４１】
(4)実施例４
前記実施例１と同様のＴＡＢのフィルムキャリアを試験片として、このフィルムキャリアの銅パターン上に下記(ａ)の無電解メッキ浴を用いて下地スズ皮膜を形成し、下記(ｂ)の条件で下地皮膜を形成した試験片に加熱処理を施したのち、下記(ｃ)の条件で前記(ａ)と同組成の無電解メッキ浴により上層スズ皮膜を形成した。
(ａ)無電解メッキによる下地スズ皮膜の形成
下記(イ)の無電解スズメッキ浴を建浴して、同メッキ液に試験片を浸漬し、下記(ロ)の液温及びメッキ時間で無電解メッキを施して、フィルムキャリアのインナリード上に同欄の膜厚のスズ皮膜を形成した。
(イ)無電解メッキ浴の組成
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として）         ０.３５モル／Ｌ
メタンスルホン酸                                 ２.５０モル／Ｌ
チオ尿素                                         １.５０モル／Ｌ
次亜リン酸                                       ０.５０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル(EO8)      ５.０ｇ／Ｌ
(ロ)無電解メッキの条件
液温          ：４０℃
メッキ時間    ：３０秒
スズ膜厚      ：０.０５μｍ
(ｂ)下地皮膜の加熱
下記の条件で下地皮膜を形成した試験片を加熱処理した。
加熱温度      ：１２５℃
加熱時間      ：６０分
(ｃ)無電解メッキによる上層スズ皮膜の形成
前記(ａ)と同組成の無電解スズメッキ浴を用いて、試験片の下地皮膜の上に下記(イ)の液温及びメッキ時間で無電解メッキを施し、同欄の合計膜厚になるようにスズ皮膜を積層した。
(イ)無電解メッキの条件
液温          ：６５℃
メッキ時間    ：５分
スズの合計膜厚：０.６０μｍ
【００４２】
(5)実施例５
上記実施例４を基本として、下地スズ皮膜の加熱工程(ｂ)の条件を下記の通りに設定し、それ以外は実施例４と同様に処理して、銅パターン上にスズの２層メッキを施した。
［加熱条件］
加熱温度    ：１１０℃
加熱時間    ：９０分
【００４３】
(6)実施例６
前記実施例１と同様のＴＡＢのフィルムキャリアを試験片として、このフィルムキャリアの銅パターン上に下記(ａ)の無電解スズのカルボン酸浴により下地スズ皮膜を形成し、下記(ｂ)の条件で下地皮膜を形成した試験片に加熱処理を施したのち、下記(ｃ)の条件で前記(ａ)と同組成の無電解メッキ浴により上層スズ皮膜を形成した。
(ａ)無電解メッキによる下地スズ皮膜の形成
下記(イ)の無電解スズメッキ浴を建浴して、同メッキ液に試験片を浸漬し、下記(ロ)の液温及びメッキ時間で無電解メッキを施して、フィルムキャリアのインナリード上に同欄の膜厚のスズ皮膜を形成した。
(イ)無電解メッキ浴の組成
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として）         ０.３５モル／Ｌ
グリコール酸                                     ２.５０モル／Ｌ
チオ尿素                                         １.５０モル／Ｌ
次亜リン酸                                       ０.５０モル／Ｌ
ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル(EO8)      ５.０ｇ／Ｌ
(ロ)無電解メッキの条件
液温        ：４０℃
メッキ時間  ：３０秒
スズ膜厚    ：０.０６μｍ
(ｂ)下地皮膜の加熱
下記の条件で下地皮膜を形成した試験片を加熱処理した。
加熱温度    ：１２５℃
加熱時間    ：６０分
(ｃ)無電解メッキによる上層スズ皮膜の形成
前記工程(ａ)と同組成の無電解スズメッキ浴を用いて、試験片の下地皮膜の上に下記(イ)の液温及びメッキ時間で無電解メッキを施し、同欄の合計膜厚になるようにスズ皮膜を積層した。
(イ)無電解メッキの条件
液温        ：６５℃
メッキ時間  ：５分
スズ合計膜厚：０.５９μｍ
【００４４】
(7)比較例１
前記実施例１と同様のＴＡＢのフィルムキャリアを試験片として、下記(イ)の無電解メッキ浴に試験片を浸漬し、下記(ロ)の液温及びメッキ時間で無電解メッキを施して、フィルムキャリアのインナリード上に同欄の膜厚の単層スズ皮膜を形成した。
(イ)無電解メッキ浴の組成
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として）         ０.３５モル／Ｌ
グリコール酸                                     ２.５０モル／Ｌ
チオ尿素                                         １.５０モル／Ｌ
次亜リン酸                                       ０.５０モル／Ｌ
α−ナフトールポリエトキシレート(EO15)               ５.０ｇ／Ｌ
(ロ)無電解メッキの条件
液温        ：６５℃
メッキ時間  ：５分
スズ膜厚    ：０.５３μｍ
【００４５】
(8)比較例２
前記実施例１と同様のＴＡＢのフィルムキャリアを試験片として、このフィルムキャリアの銅パターン上に上記比較例１と同組成の無電解メッキ浴を用いて下記(ａ)の条件で下地スズ皮膜を形成した後、この下地皮膜を加熱することなく(下記(ｂ)参照)、下記(ｃ)の条件で上記比較例１と同組成の無電解メッキ浴により上層スズ皮膜を形成した。
(ａ)無電解メッキによる下地スズ皮膜の形成
［無電解メッキの条件］
液温        ：４０℃
メッキ時間  ：３０秒
スズ膜厚    ：０.０５μｍ
(ｂ)下地皮膜の加熱はしない
(ｃ)無電解メッキによる上層スズ皮膜の形成
［無電解メッキの条件］
液温        ：６５℃
メッキ時間  ：５分
スズ合計膜厚：０.６０μｍ
【００４６】
《上層スズメッキ皮膜の析出異常の防止評価試験例》
そこで、上記実施例１〜６及び比較例１〜２で得られた各フィルムキャリアについて、上層スズメッキ皮膜（比較例１では、単層メッキ皮膜）を目視観察して、スズ皮膜における析出異常の発生度合の優劣を評価した。
評価基準は次の通りである。
○：スズ皮膜に異常粒子もフリルの発生も認められなかった。
×：スズ皮膜のほぼ全面に異常粒子が発生した。
【００４７】
下表はその試験結果である。
評価                      評価
実施例１     ○            比較例１    ×
実施例２     ○            比較例２    ×
実施例３     ○
実施例４     ○
実施例５     ○
実施例６     ○
【００４８】
上表を見ると、フィルムキャリアの銅パターンに単層スズ皮膜を形成した比較例１では、異常粒子が皮膜のほぼ全面に発生した。尚、この比較例１では、無電解メッキ浴として、アルカノールスルホン酸浴に比して異常粒子などが相対的に発生し易いアルカンスルホン酸浴を使用した。
これに対して、銅パターン上に下地スズ皮膜を形成し、これを加熱してから、上層スズ皮膜を形成した実施例１〜６では、上層スズ皮膜に異常粒子やフリルの発生はなく、析出異常を良好に防止できることが確認された。特に、実施例４〜５では、比較例１と同じアルカンスルホン酸浴を使用したが、析出異常の発生はなかった。
一方、銅パターン上にスズの２層メッキを形成し、且つ、下地スズ皮膜を加熱しなかった比較例２では、上層スズ皮膜のほぼ全面に異常粒子が発生し、評価の低さでは比較例１との差異はあまりなかった。従って、この比較例２を実施例１〜６と対比すると、上層スズ皮膜の析出異常を良好に防止するには、銅パターン上にスズの２層メッキを形成するだけでは充分でなく、下地スズ皮膜の加熱が必要であることが確認できた。
【００４９】
そこで、実施例１〜６を詳細に検討する。
先ず、実施例１〜３を見ると、下地スズ皮膜の膜厚を変化させても上層スズ皮膜の析出異常は良好に防止された。この場合、下地皮膜の膜厚は、例えば、０.１５μｍ以上に厚く形成する前記特許文献４とは異なり、０.０６〜０.０７μｍ程度に薄くても充分に効果があることが分かる。
また、実施例４〜５を見ると、下地スズ皮膜の加熱条件を変化させても上層スズ皮膜の析出異常の防止に有効に寄与できることが分かる。この場合、加熱温度が１１０℃では加熱時間は９０分程度であるが(実施例５参照)、加熱温度を上げると加熱時間を短縮できる（実施例４参照）。
また、実施例１〜６においては、下地スズ皮膜と上層スズ皮膜を形成する無電解メッキ浴の浴種はアルカンスルホン酸浴、アルカノールスルホン酸浴、カルボン酸浴であるが、いずれの浴種で無電解スズメッキを行っても、上層スズ皮膜の析出異常は有効に防止されることが分かる。従って、フィルムキャリアなどの銅パターン上に本発明の２層スズメッキ方法を適用すると、異常粒子などが発生し易い浴種（例えば、アルカンスルホン酸浴）を用いた場合でも、異常粒子を円滑に防止でき、無電解スズメッキの浴種に拘束されず、均質で良好なスズ皮膜を形成できることが確認された。
【００５０】
《ソルダレジストの剥離防止評価試験例》
前記試験例は上層スズ皮膜における析出異常の発生度合の評価試験であったが、本試験では、スズの２層メッキ皮膜上にソルダレジストを被覆した場合に、当該ソルダレジストの密着性の度合を調べた。
即ち、ＴＡＢ用フィルムキャリア（微細パターンを形成しただけのテスト試料）の微細パターン上にスズの２層メッキを施した前記実施例１を援用し、この実施例１の上層スズ皮膜の上に公知の方法でソルダレジストを塗布し、乾燥硬化を行って、ソルダレジストの密着性を観察したが、ソルダレジストは上層スズ皮膜の上に良好に密着しており、ソルダレジストの端部においても部分剥離は全く認められなかった。
従って、ソルダレジストを被覆したフィルムキャリアなどの微細パターン上に無電解スズ浴でメッキする従来方式にあっては、ソルダレジストの端部にメッキ液が侵入して剥離（えぐれ）を起こす弊害があり、冒述の特許文献１〜３にあっても、ソルダレジストのえぐれを軽減する程度であるのに対して、本発明は、２層メッキ処理を終えた後にソルダレジストを塗布する方式であり、ソルダレジストがメッキ液に接触するという弊害を根本的に解消できるため、ソルダレジストに高い密着性を付与できることが裏付けられた。