(57)【要約】【課題】  固体電解質形燃料電池の燃料極を形成するＮｉ等の金属含有粒子のナノレベルの微細化とＹＳＺ等の酸素イオン伝導性のセラミックス粒子の粒径制御を同時に実現できる燃料極原料粉体を提供する。【解決手段】  酸素イオン伝導性を有するセラミックス粒子２の表面に、当該セラミックス粒子２の粒径よりも小さい粒径の金属含有粒子１が複合化された構造の複合粒子３からなり、前記セラミックス粒子２が、ジルコニア系及びセリア系酸化物粒子の群から選ばれる１種以上の酸化物粒子であり、前記金属含有粒子１が、ニッケル、コバルト、鉄及び銅の群から選ばれる１種以上の金属の酸化物粒子である。【選択図】  図１ 
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性を有するセラミックス粒子の表面に、当該セラミックス粒子の粒径よりも小さい粒径の金属含有粒子が複合化された構造の複合粒子からなる固体電解質形燃料電池の燃料極原料粉体。
【請求項２】
前記セラミックス粒子が、ジルコニア系及びセリア系酸化物粒子の群から選ばれる１種以上の酸化物粒子であり、前記金属含有粒子が、ニッケル、コバルト、鉄及び銅の群から選ばれる１種以上の金属の酸化物粒子である請求項１記載の固体電解質形燃料電池の燃料極原料粉体。
【請求項３】
前記金属含有粒子及び前記セラミックス粒子の結晶子径が１００ｎｍ以下に形成されている請求項１又は２記載の固体電解質形燃料電池の燃料極原料粉体。
【請求項４】
金属成分を含む溶液中に酸素イオン伝導性を有するセラミックス粒子を分散させた後、当該溶液から溶媒を除去して、前記セラミックス粒子の表面に当該セラミックス粒子の粒径よりも小さい粒径の金属含有粒子が複合化された複合粒子を生成させる固体電解質形燃料電池の燃料極原料粉体の製造方法。
【請求項５】
前記金属成分を含む溶液がニッケル成分を含む有機溶液である請求項４記載の固体電解質形燃料電池の燃料極原料粉体の製造方法。
【請求項６】
前記溶液から溶媒を除去した後、仮焼する請求項４又は５記載の固体電解質形燃料電池の燃料極原料粉体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料極原料粉体又は請求項４〜６のいずれか１項に記載の製造方法で製造した燃料極原料粉体を成形した後、焼成して形成された固体電解質形燃料電池の燃料極。
【請求項８】
前記セラミックス粒子がイットリウム、イッテルビウム及びスカンジウムの群から選ばれる１種以上の元素を添加したジルコニア系酸化物粒子、又は、サマリウム、ガドリニウム、イットリウム及びランタンの群から選ばれる１種以上の元素を添加したセリア系酸化物粒子であり、前記金属含有粒子が酸化ニッケル粒子である場合に、焼成温度を１０００℃〜１３００℃の範囲内の温度とする請求項７記載の固体電解質形燃料電池の燃料極。
【請求項９】
固体電解質の一方の面に請求項７又は８に記載の燃料極を形成し、固体電解質の他方の面に空気極を形成した固体電解質形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質形燃料電池の燃料極原料粉体、その燃料極原料粉体の製造方法、その燃料極原料粉体を用いて作製した燃料極、及び、当該燃料極を備えた固体電解質形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
上記固体電解質形燃料電池（以下、適宜、ＳＯＦＣと略す）の燃料極材料には、一般的にＮｉＯ（酸化ニッケル）−ＹＳＺ（イットリウム添加安定化ジルコニア）系粉体が使用され、その製造には、ボールミル等を用いたＮｉＯ粉体とＹＳＺ粉体の湿式又は乾式による混合法、あるいは、Ｎｉ，Ｙ，Ｚｒの各成分を含む溶液からの共沈物生成法（特許文献１、２参照）や、Ｎｉの溶液にＹＳＺ粒子を分散させた分散液の噴霧熱分解法（例えば特許文献３、４参照）などが用いられている。また、ＮｉＯ粉体とＹＳＺ粉体の混合物に機械的な剪断力と圧縮力を加えて、ＮｉＯ母粒子表面に微細なＹＳＺ子粒子を複合化させる乾式複合化法（メカノフュージョン法という）も提案されている（特許文献５参照）。
【０００３】
【特許文献１】特許３３３６８５１号公報（特開平９−２２７２１２号公報）
【特許文献２】特開平９−３０２４３８号公報
【特許文献３】特開平９−３０９７６８号公報
【特許文献４】特開平１１−２９７３３３号公報
【特許文献５】特開２００４−１２７７６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記固体電解質形燃料電池（ＳＯＦＣ）の低温作動化（例えば７００℃以下）のためには、燃料極の性能向上が必要であり、燃料極性能はその微細構造に依存するため、燃料極の微細構造の制御が不可欠である。
【０００５】
上記従来技術のうち、特許文献１、２（共沈物生成法）には、平均粒子径が２μｍ以下で、ＹＳＺ粒子とＮｉＯ粒子が分散混合されたＮｉＯ−ＹＳＺ混合粒子が示されている。しかし、このＮｉＯ−ＹＳＺ混合粒子では、ＹＳＺ粒子とＮｉ粒子の各粒界の成長によって両粒子の混合状態が粗くなっている。
【０００６】
特許文献３、４（噴霧熱分解法）には、平均粒子径が１μｍ程度で、ＮｉＯ粒子の表面がＹＳＺ粒子群で覆われた球形状のＮｉＯ−ＹＳＺ複合粒子が示されている。しかし、ＹＳＺ−ＮｉＯ複合粒子の微細化は十分ではなく、特に複合粒子の内部に位置するＮｉＯ粒子は粒子形成時に溶融状態で凝集して形成されるため粒径が大きくなっている。
【０００７】
特許文献５（メカノフュージョン法）には、粒径約０．３〜０．４μｍのＮｉＯ母粒子が微細化されると共に、ＮｉＯ母粒子表面に粒径０．１μｍ程度のＹＳＺ子粒子が複合化したＮｉＯ−ＹＳＺ複合粒子が示されている。この方法では、ＹＳＺ粒子の複合化と同時にＮｉＯ粒子が微細化されているが、燃料極の性能向上のためには更なるＮｉＯ粒子の微細化が望まれている。
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、固体電解質形燃料電池の燃料極を形成するＮｉ等の金属含有粒子のナノレベルの微細化とＹＳＺ等の酸素イオン伝導性のセラミックス粒子の粒径制御を同時に実現できる燃料極原料粉体、及び、安価かつ簡素な燃料極原料粉体の製造方法、並びに、当該燃料極原料粉体を用いて作製した燃料極及び固体電解質形燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するための本発明に係る固体電解質形燃料電池の燃料極原料粉体の第一特徴構成は、酸素イオン伝導性を有するセラミックス粒子の表面に、当該セラミックス粒子の粒径よりも小さい粒径の金属含有粒子が複合化された構造の複合粒子からなる点にある。
【００１０】
すなわち、燃料極原料粉体を構成する複合粒子において、酸素イオン伝導性を有するセラミックス粒子の粒径を例えば５０ｎｍから十数μｍ程度に制御しつつ、当該セラミックス粒子の表面に、当該セラミックス粒子の粒径よりも小さい、例えば数ｎｍから数μｍ程度の粒径の金属含有粒子を複合化させることにより、金属含有粒子のナノレベルの微細化が可能になるとともに、微細な金属含有粒子のセラミックス粒子表面への均質な混合と高分散化が可能となる。
【００１１】
その結果、当該燃料極原料粉体を用いて固体電解質形燃料電池の燃料極を形成した場合、金属含有粒子の微細化及び金属含有粒子のセラミックス粒子表面への均質な混合と高分散化により、微細な金属含有粒子による高い水素活性と広い反応界面（金属含有粒子とセラミックス粒子と燃料ガスが接触する三相界面）を実現することができる。同時に、セラミックス粒子によって基本骨格を形成しながら、セラミックス粒子の間に微細な金属含有粒子が位置する連繋（つながり）状態により、電子の通路となる金属含有粒子間結合部、酸素イオンの通路となるセラミックス粒子間結合部及び燃料ガスの通路となる空隙（気孔）を確保して電極反応を活発化させ、高い燃料極性能を実現するとともに、セラミックス粒子によって電極製造時の収縮率の制御が可能となる。
【００１２】
従って、固体電解質形燃料電池の燃料極を形成する金属含有粒子のナノレベルの微細化と酸素イオン伝導性のセラミックス粒子の粒径制御を同時に実現することにより、燃料極の微細構造の制御が可能となり、低温条件においても高性能な燃料極性能を発揮し、さらに、電極製造時の収縮率の制御が可能となる燃料極原料粉体が提供される。
【００１３】
同第二特徴構成は、前記セラミックス粒子が、ジルコニア系及びセリア系酸化物粒子の群から選ばれる１種以上の酸化物粒子であり、前記金属含有粒子が、ニッケル、コバルト、鉄及び銅の群から選ばれる１種以上の金属の酸化物粒子である点にある。
【００１４】
すなわち、ジルコニア系酸化物及びセリア系酸化物は酸素イオン伝導性に優れたセラミックス材料であり、ニッケル、コバルト、鉄及び銅は水素活性並びに電子伝導性に優れた金属材料であるため、ジルコニア系及びセリア系酸化物粒子と、ニッケル、コバルト、鉄及び銅の酸化物粒子は燃料極原料粉体を作製するための好適な材料として用いることができる。
従って、燃料極原料粉体用の具体的な材料が提供される。
【００１５】
同第三特徴構成は、前記金属含有粒子及び前記セラミックス粒子の結晶子径が１００ｎｍ以下に形成されている点にある。
【００１６】
すなわち、金属含有粒子とセラミックス粒子の結晶子径が共に１００ｎｍ以下と微小であるので、各粒子の活性表面積が大きくなり、電子及びイオンに対する伝導パスも増加して、高い燃料極性能が確保される。
従って、微細な結晶構造の金属含有粒子とセラミックス粒子から構成されて高い燃料極性能が確保できる燃料極原料粉体が提供される。
【００１７】
本発明に係る固体電解質形燃料電池の燃料極原料粉体の製造方法の第一特徴構成は、金属成分を含む溶液中に酸素イオン伝導性を有するセラミックス粒子を分散させた後、当該溶液から溶媒を除去して、前記セラミックス粒子の表面に当該セラミックス粒子の粒径よりも小さい粒径の金属含有粒子が複合化された複合粒子を生成させる点にある。
【００１８】
すなわち、金属成分を含み且つセラミックス粒子が分散した溶液から溶媒を除去して、表面に微細な金属含有粒子が複合化された複合粒子を生成させるものであるから、湿式プロセスを用いて、燃料極原料粉体を構成する複合粒子を直接合成することができる。
【００１９】
従って、湿式プロセスを用いた燃料極原料粉体用の複合粒子の直接合成により、安価かつ簡素な燃料極原料粉体の製造方法が提供される。
【００２０】
同第二特徴構成は、前記金属成分を含む溶液がニッケル成分を含む有機溶液である点にある。
すなわち、金属成分の原料として硝酸ニッケル等は市販品等により入手が容易であり、同時に、アルコール等の有機溶媒は硝酸ニッケル等に対する溶解性に優れている一方、加温して蒸発させる等の手段により比較的容易に除去することができる。
従って、実用的な金属成分であるニッケル成分を含む有機溶液を原料として用いた燃料極原料粉体の製造方法の好適な実施形態が得られる。
【００２１】
同第三特徴構成は、前記溶液から溶媒を除去した後、仮焼する点にある。
すなわち、金属成分を含み且つセラミックス粒子が分散した溶液から溶媒を除去した状態では、セラミックス粒子の表面に金属成分とともに、不要な成分が析出している可能性があるので、仮焼によりこのような不要成分を除去するとともに、酸化物化することができる。例えば、硝酸ニッケルを含む溶液の場合、不要な成分として硝酸成分が析出するので、３００〜５００℃の仮焼温度で除去することができ、同時に、酸化ニッケルが生成される。
従って、金属成分以外の不要な成分を極力除去した複合粒子が生成できる燃料極原料粉体の製造方法の好適な実施形態が得られる。
【００２２】
本発明に係る固体電解質形燃料電池の燃料極の第一特徴構成は、上記第一から第三特徴構成のいずれかの燃料極原料粉体又は上記第一から第三特徴構成のいずれかの製造方法により製造した燃料極原料粉体を成形した後、焼成して形成された点にある。
【００２３】
すなわち、上記燃料極原料粉体を成形、焼成して形成された固体電解質形燃料電池の燃料極は、燃料極を形成する金属含有粒子のナノレベルの微細化と酸素イオン伝導性のセラミックス粒子の粒径制御による燃料極の微細構造の制御が可能で、低温条件においても高性能な燃料極性能を発揮できる。
従って、燃料極原料粉体の有している微細構造に基づき、低温条件においても高性能な電極性能を発揮できる固体電解質形燃料電池の燃料極が提供される。
【００２４】
同第二特徴構成は、前記セラミックス粒子がイットリウム、イッテルビウム及びスカンジウムの群から選ばれる１種以上の元素を添加したジルコニア系酸化物粒子、又は、サマリウム、ガドリニウム、イットリウム及びランタンの群から選ばれる１種以上の元素を添加したセリア系酸化物粒子であり、前記金属含有粒子が酸化ニッケル粒子である場合に、焼成温度を１０００℃〜１３００℃の範囲内の温度とする点にある。
【００２５】
すなわち、母粒子となる上記ジルコニア系酸化物粒子又はセリア系酸化物粒子に対して子粒子となる酸化ニッケル粒子の粒径が微細化されていて、焼結性が極めて良いので、最適な焼成温度を低く設定することができる。具体的には、従来の焼成温度が多くの場合、１３００℃〜１４００℃の範囲にあるのに対して、それより約１００℃から３００℃低い１０００℃〜１３００℃の範囲内に焼成温度を設定して良好な焼結性の燃料極を作製することができる。
従って、低温の焼成温度で焼成された固体電解質形燃料電池の燃料極が提供される。
【００２６】
本発明に係る固体電解質形燃料電池の特徴構成は、上記第一又は第二特徴構成のいずれかの燃料極を固体電解質の一方の面に形成し、固体電解質の他方の面に空気極を形成した点にある。
【００２７】
すなわち、上記のように燃料極を構成する金属含有粒子の微細化とイオン伝導性のセラミックス粒子の粒径制御により高性能化を実現した燃料極を採用することにより、低温作動下においても分極が小さく、電池性能が向上した固体電解質形燃料電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明に係る固体電解質形燃料電池の燃料極原料粉体、当該燃料極原料粉体の製造方法、及び当該燃料極原料粉体を用いて作製した燃料極の実施形態について、以下、図面に基づいて説明する。
【００２９】
本発明に係る燃料極原料粉体は、図１に模式的に示すように、酸素イオン伝導性を有するセラミックス粒子２の表面に、当該セラミックス粒子２の粒径よりも小さい粒径の金属含有粒子１が複合化された構造の複合粒子３からなる。
【００３０】
上記セラミックス粒子２は、ジルコニア系及びセリア系酸化物粒子の群から選ばれる１種以上の酸化物粒子であり、前記金属含有粒子１は、ニッケル、コバルト、鉄及び銅の群から選ばれる１種以上の金属の酸化物粒子である。具体的には、ジルコニア系酸化物は、イットリウム、イッテルビウム及びスカンジウムの群から選ばれる１種以上の元素を添加したジルコニア系酸化物粒子（ＹＳＺ，ＹｂＳＺ，ＳｃＳＺ）等であり、セリア系酸化物は、サマリウム、ガドリニウム、イットリウム及びランタンの群から選ばれる１種以上の元素を添加したセリア系酸化物粒子（ＳＤＣ，ＧＤＣ，ＹＤＣ，ＬＤＣ）等である。
【００３１】
図２に、セラミックス粒子２がＹＳＺであり、金属含有粒子１が酸化ニッケル（ＮｉＯ）である複合粒子３のＴＥＭ写真を示す。なお、図２では、複合粒子３が凝集して互いに絡み合って存在している状態を示す。
【００３２】
図３及び図４には、図２中の数字１，２で特定した部分に対応させて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による元素分析データを示す。図３より、数字１で特定した複合粒子３の周辺側箇所には、酸化ニッケルが存在し、ＹＳＺが存在していないことが確認できる。また、図４より、数字２で特定した複合粒子３の中央側箇所には、ＹＳＺが多く存在していることが確認できる。なお、ＸＲＤによる結晶相の同定・定性分析条件については後述する。
【００３３】
次に、本発明に係る燃料極原料粉体の製造方法は、金属成分を含む溶液中に酸素イオン伝導性を有する前記セラミックス粒子２を分散させた後、当該溶液から溶媒を除去して、前記セラミックス粒子２の表面に当該セラミックス粒子２の粒径よりも小さい粒径の金属含有粒子１が複合化された複合粒子３を生成させ、さらには、前記溶液から溶媒を除去した後、仮焼する点に特徴を有する。
【００３４】
図５及び図６に基づいて、セラミックス粒子がＹＳＺであり、金属成分を含む溶液がニッケル成分を含む有機溶液（具体的には、酸化ニッケル又は硝酸ニッケルのアルコール溶液）である場合を例にして、仮焼をしない第１方法と仮焼をする第２方法に分けて、具体的に説明する。
第１方法（図５）では、先ず、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末を溶媒（エタノール等）と共にボールミルに投入して湿式ボールミル粉砕を行って、ＹＳＺ粉末が分散したＮｉＯの溶液を得る。次に、エバポレーター等を用いてこの溶液から溶媒を除去し、乾燥させた後、乳鉢で粉砕して燃料極原料粉体を得る。図７に、上記溶媒除去から乾燥工程を経て、次第に複合粒子が形成される過程を模式的に示している。
【００３５】
第２方法（図６）では、先ず、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ粉末とＹＳＺ粉末を溶媒（エタノール等）と共にボールミルに投入して湿式ボールミル粉砕を行って、ＹＳＺ粉末が分散したＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの溶液を得る。次に、エバポレーター等を用いてこの溶液から溶媒を除去し、乾燥させた後、乳鉢で粉砕してから仮焼して、燃料極原料粉体を得る。尚、仮焼によって粉体は凝集しているので、実際には解砕処理を行っている。解砕処理は、例えば、湿式の場合は、上記湿式ボールミル粉砕、溶媒除去、乾燥、乳鉢粉砕の組み合わせたもの、あるいは、ジェットミル等の乾式粉砕で実現できる。
【００３６】
次に、本発明に係る燃料極原料粉体、燃料極、及び固体電解質形燃料電池の実施例について説明する。
【実施例】
【００３７】
図５の仮焼無しの燃料極原料粉体の作製では、ＹＳＺ粉末（平均粒径：０．３μｍ、ＢＥＴ値：１２ｍ２／ｇ）とＮｉＯ粉末（酸化ニッケル（Ｆ）、山中化学工業（株）製）をＹＳＺ／Ｎｉ＝５０／５０ｖｏｌ％となるように合計１３０ｇ秤量し、固形分４０％となる量のエタノール、及びφ１ｍｍのＺｒＯ２ビーズ２０８０ｇと共に２ＬのＰＥボトルに投入し、卓上型ボールミル（イリエ商会（株）製、Ｖ−２Ｍ）を用いて回転速度１７０ｒｐｍで３時間、湿式ボールミル粉砕を行った。
【００３８】
得られた粉砕スラリーはエバポレータ（東京理化器械（株）製、ＮＡＪ−１００Ｔ）により、温度５５℃で１時間、余分なエタノールを留去（除去）した。その後、恒温槽中、温度１００℃の条件に２４時間置いて完全に乾燥させてから、乳鉢で粉砕後、＃２５０の篩を通して目的の粉末を得た。得られた粉末（サンプル名：Ｍ−５０）は、下記に示す分析評価方法で粒度、ＢＥＴ値、ＸＲＤによる定性分析・結晶子径等の解析を行った。測定結果を表１に示す。
【００３９】
〔分析評価方法〕
・粒度分布
機種：マイクロトラック（Honeywell製、HRA  MODEL9320-X100）
条件：物質情報（屈折率：１．８１、透明度：Transp）
溶媒情報（Default Fluid、屈折率：１．３３）
・ＸＲＤによる結晶相の同定・定性分析、結晶子径の測定
機種：理学電機（株）製、ＲＩＮＴ２５００
条件：ターゲット：Ｃｕ、電圧：５０ｋＶ、電流：１５０ｍＡ
走査モード：連続、スキャンスピード：２°/min
サンプリング幅：０．０２°、走査幅：２θ/θ
発散スリット：１°、発散縦制限スリット：１０ｍｍ、散乱スリット：１°、
受光スリット：０．１５ｍｍ
・流動法（ＢＥＴ一点式）によるＢＥＴ比表面積の測定
機種：（株）マウンテック製、ＭＯＤＥＬ−１２０１
条件：サンプル量：約０．２ｇ、石英Ｕ字管使用
キャリアガス：ヘリウム、吸着湿：窒素
脱気温度：２００℃、脱気時間：３０min
・ＳＥＭによる粉末の微細構造観察
機種：（株）日立製作所製、Ｓ−３５００Ｎ
【００４０】
図６の仮焼有りの燃料極原料粉体の作製では、ＹＳＺ粉末（平均粒径：０．３μｍ、ＢＥＴ値：１２ｍ２／ｇ）とＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ粉末（硝酸ニッケル、和光純薬（株）製、ＰＫＲ２０２８）を、ＹＳＺ／Ｎｉ＝９０／１０，７０／３０，５０／５０ｖｏｌ％の各割合となるように秤量し（ここで、順にサンプル名をＮ−１０、Ｎ−３０，Ｎ−５０とする）、さらに所定量のエタノール、及びφ３ｍｍのＺｒＯ２ビーズ約２１００ｇと共に２ＬのＰＥボトルに投入し、卓上型ボールミル（イリエ商会（株）製、Ｖ−２Ｍ）を用いて回転速度１７０ｒｐｍで１．５時間、湿式ボールミル粉砕を行った。なお、Ｎ−１０、Ｎ−３０，Ｎ−５０の詳細な秤量データを下記に示す。
【００４１】
〔Ｎ−１０〕ＹＳＺ：１１０．６６ｇ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：８９．８８ｇ、
エタノール：１６９ｇ
〔Ｎ−３０〕ＹＳＺ：５０．０７ｇ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：１５７．４９ｇ、
エタノール：１６１ｇ
〔Ｎ−５０〕ＹＳＺ：２５．０１ｇ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：１８３．７９ｇ、
エタノール：１８８ｇ
【００４２】
得られた粉砕スラリーはエバポレーター（東京理化器械（株）製、ＮＡＪ−１００Ｔ）により、温度５０℃で１時間、８０℃で１．５時間の条件で余分なエタノールを留去（除去）した。その後、恒温槽中、温度１２０℃の条件に２４時間置いて完全に乾燥させてから、乳鉢で粉砕後、＃２５０の篩を通し、さらに、ボックス炉を用いて、昇温速度１５０℃／時間、４８０℃４時間の条件で仮焼した。ここで、仮焼はＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ粉末中に含まれていた硝酸成分を除去するために、３００℃〜５００℃の比較的低い温度で行うことができる。
【００４３】
次に、上記仮焼粉に対して、解砕処理として、所定量のエタノール（粉約６０ｇに対して、エタノール約９０ｇの割合）、φ１ｍｍのＺｒＯ２ビーズ約１０７０ｇと共に２ＬのＰＥボトルに投入し、回転速度１９５ｒｐｍで３時間、湿式ボールミル粉砕を行った。さらに、粉砕スラリーは上記エバポレーターにて、温度４５℃で５０min、８０℃で１時間の条件で余分なエタノールを除去した後、恒温槽中１２０℃、２４時間の条件で完全に乾燥し、乾燥後、乳鉢粉砕を行い、＃２５０の篩を通して目的の粉末を得た。得られた各粉末サンプルは、前記分析評価方法で粒度、ＢＥＴ値、ＸＲＤによる定性分析・結晶子径等の解析を行った。測定結果を表１に示す。なお、比較例として、乾式のメカノフュージョン処理されたＮｉ−ＹＳＺ粉体（サンプル名：ＮＡ処理品、ＹＳＺ／Ｎｉ＝５０／５０ｖｏｌ％）のデータを表２に示す。
【００４４】
【表１】
2006040612.tif 000003
【００４５】
【表２】
2006040612.tif 000004
【００４６】
表１、表２より、複合粒子の粒度はＮ−５０を除いてＮＡ処理品よりも細かくなっている。ＢＥＴ値はすべてＮＡ処理品よりも大きくなっている。
結晶相はすべてＮｉＯとＹＳＺで構成され、ＮｉＯとＹＳＺの結晶子径はすべて１００ｎｍ以下に形成され、ＮＡ処理品よりも小さくなっている。特に、Ｎ−１０、Ｎ−３０，Ｎ−５０については、ＮｉＯ粒子の結晶子径とＹＳＺ粒子の結晶子径が共に５０ｎｍ以下で、かつ、ＮｉＯ粒子の結晶子径がＹＳＺ粒子の結晶子径よりも１０ｎｍ程度小さく、ＮｉＯ粒子が微細化されていることが確認できる。
【００４７】
また、Ｎ−５０の燃料極原料粉体については、ジルコニア系固体電解質（８ＹＳＺ）の一方の面にスクリーン印刷等により電極形状に成形した後、１２５０℃、１３００℃、１３５０℃の各温度条件で焼成して燃料極を形成し、他方の面に例えばＬａＳｒＣｏＦｅＯ３系のペロブスカイト複合酸化物からなる空気極を焼き付け形成して燃料電池を作製し、水素を燃料とし、酸化剤を空気として燃料電池特性評価装置を用いてアノード過電圧（分極電圧）の評価を行った。アノード過電圧の測定は、参照電極を用い、カレントインターラプト法により行った。図８及び図９に、７００℃、８００℃の各作動温度条件でのＮ−５０の分極電圧と、比較例として、１３５０℃で焼成したＮＡ処理品の分極電圧を示す。
【００４８】
なお、上記カレントインターラプト法は、発電中のＳＯＦＣの電極間に流れる電流を瞬時に切断し、その時の電極間の電圧変化から、電極性能を示す電極の電気化学的分極値（過電圧）を電池内部抵抗による電圧と分離して求める方法である。即ち、発電中に電極で生じる電気化学的反応はイオンとガスの絡む反応であるため、電流遮断時、電極間の電圧変化は容量成分として表される。一方、電池内部抵抗による電圧は、電子が絡み瞬時に変化するので、この電圧変化をオシロスコープ等で監視して、電極の過電圧と内部抵抗による電圧を分離し、電気化学的分極値である電極の過電圧によって電極性能を評価することができる。従って、この分極値（過電圧）が小さいほど、高性能な電極と言える。
【００４９】
図８及び図９より、１２５０℃と１３００℃で焼成したＮ−５０はＮＡ処理品と同等の電極性能を有し、且つ１２５０℃焼成品の方が１３００℃焼成品よりも電極性能が優れていることが判る。すなわち、Ｎ−５０に対する最適な焼成温度は１２００℃〜１３００℃の範囲内にあると推察される。したがって、セラミックス粒子がイットリウム添加のジルコニア系酸化物粒子であり、金属含有粒子が酸化ニッケル粒子である場合に、焼成温度を１２００℃〜１３００℃の範囲内の温度、あるいは下限側温度を少し広くとって、１０００℃〜１３００℃の範囲内の温度とすることが、分極電圧の小さい高性能の燃料極を形成する上で好ましい。なお、この結果は、イットリウムではなくイッテルビウムやスカンジウムを添加したジルコニア系酸化物粒子、及び、サマリウムやガドリニウムやイットリウムやランタンを添加したセリア系酸化物粒子についても同様に得られる。
【００５０】
さらにＳＥＭによる電極の微細構造の観察を行った。図１０〜図１１に１２５０℃の温度で、図１２〜図１３に１３００℃の温度で、図１４〜図１５に１３５０℃の温度で夫々焼成したＮ−５０の燃料極表面のＳＥＭ写真を示す。写真より、粒径０．５μｍ以下のＮｉＯ粒子が基本骨格を形成するＹＳＺ粒子表面へ均質に混合・分散されて、微細なＮｉＯ粒子による高い水素活性と広い反応界面（ＮｉＯ粒子とＹＳＺ粒子と燃料ガスが接触する三相界面）を実現しながら、ＹＳＺ粒子間にＮｉＯ粒子が位置する連繋（つながり）状態により、電子の通路となるＮｉＯ粒子間結合部、酸素イオンの通路となるＹＳＺ粒子間結合部及び燃料ガスの通路となる空隙を確保した電極ミクロ構造が確認できる。特に、焼成温度が低い１２５０℃になるほど、ＮｉＯ粒子の成長が抑制されて微細構造が維持され、好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明に係る燃料極原料粉体の複合粒子を模式的に示す図
【図２】本発明に係る燃料極原料粉体のＴＥＭ写真
【図３】図２の特定部分における元素分析結果のグラフ
【図４】図２の特定部分における元素分析結果のグラフ
【図５】本発明に係る燃料極原料粉体の製造工程図
【図６】本発明に係る燃料極原料粉体の製造工程図
【図７】本発明に係る複合粒子の形成過程を模式的に示す図
【図８】燃料極の電極特性を示すグラフ
【図９】燃料極の電極特性を示すグラフ
【図１０】本発明に係る燃料極のＳＥＭ写真
【図１１】本発明に係る燃料極のＳＥＭ写真
【図１２】本発明に係る燃料極のＳＥＭ写真
【図１３】本発明に係る燃料極のＳＥＭ写真
【図１４】本発明に係る燃料極のＳＥＭ写真
【図１５】本発明に係る燃料極のＳＥＭ写真
【符号の説明】
【００５２】
１      金属含有粒子
２      セラミックス粒子
３      複合粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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