(57)【要約】【課題】  電気二重層キャパシタ用として好適な多孔質ガラス状カーボンシートの製造方法、および、この多孔質ガラス状カーボンシートを用いた電気二重層キャパシタ用分極性電極材料を提供すること。【解決手段】  平均気孔径５０〜１５０μｍ、気孔率５０％以上の気孔性状を有する抄造紙を積層して基材とし、該基材に残炭率４０％以上の熱硬化性樹脂を有機溶媒に溶解した樹脂濃度２０〜７０ｗｔ％の熱硬化性樹脂液を含浸して加熱硬化した後、焼成炭化処理、賦活化処理を順次に施す、あるいは、焼成炭化処理と賦活化処理とを同時に施す多孔質ガラス状カーボンシートの製造方法。およびこのようにして製造された多孔質ガラス状カーボンシートの多孔質性状を特定した電気二重層キャパシタ用分極性電極材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均気孔径５０〜１５０μｍ、気孔率５０％以上の気孔性状を有する抄造紙を積層して基材とし、該基材に残炭率４０％以上の熱硬化性樹脂を有機溶媒に溶解した樹脂濃度２０〜７０ｗｔ％の熱硬化性樹脂液を含浸して加熱硬化し、次いで、非酸化性雰囲気下で加熱して焼成炭化処理した後、賦活化ガス雰囲気下６００〜１５００℃の温度に加熱して賦活化処理することを特徴とする多孔質ガラス状カーボンシートの製造方法。
【請求項２】
平均気孔径５０〜１５０μｍ、気孔率５０％以上の気孔性状を有する抄造紙を積層して基材とし、該基材に残炭率４０％以上の熱硬化性樹脂を有機溶媒に溶解した樹脂濃度２０〜７０ｗｔ％の熱硬化性樹脂液を含浸して加熱硬化し、次いで、賦活化ガス雰囲気下６００〜１５００℃の温度に加熱して焼成炭化処理と賦活化処理を同時に施すことを特徴とする多孔質ガラス状カーボンシートの製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２の方法により製造され、平均細孔径２〜２．５ｎｍ、嵩密度０．５５ｇ／ｃｍ3 以上、比表面積８００ｍ2 ／ｇ以上、の多孔質ガラス状カーボンシートからなり、静電容量が２５Ｆ／ｃｍ3 以上であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用分極性電極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質ガラス状カーボンシートの製造方法、及び、該シートを用いた電気二重層キャパシタ用分極性電極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、分極性電極（固体）と電解液（液体）との界面に生じる電気二重層に蓄積された電気エネルギーを利用したコンデンサーであり、大きな静電容量を有し、大電流放電が可能であり、また充放電サイクル特性にも優れていることから、各種電気機器のバックアップ電源やハイブリッドカー、電気自動車のエンジン起動用電源などへの応用展開が進められている。
【０００３】
この電気二重層キャパシタ用の分極性電極には静電容量が大きいこと、電気抵抗が小さいこと、耐食性に優れていること、などの材質性状が必要であり、比表面積が大きい活性炭や繊維状活性炭などの多孔質炭素材料が有用されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には活性炭粉末とセルロース質繊維とフェノール樹脂とから主としてなるシートを硬化、焼成することを特徴とする分極性電極材の製造法が、特許文献２には活性炭粉末とセルロース質繊維及びポリアクリロニトリル系繊維を抄紙してシートとした後焼成することを特徴とする分極性電極の製造法が、開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には活性炭素材よりなる電極を両側に用いる電気二重層キャパシタにおいて、負極に用いる活性炭素材の比表面積が５００〜１５００ｍ2 ／ｇ、正極に用いる活性炭素材の比表面積が１０００〜２５００ｍ2 ／ｇ以下で、且つ負極に用いる活性炭素材の比表面積が正極に用いる活性炭素材の比表面積より小さいことを特徴とする電気二重層キャパシタが開示されている。
【０００６】
特許文献４には繊維状活性炭、粉末活性炭およびバインダーよりなり、粉末活性炭含有量が５０重量％以上、バインダーはポリオレフィンパルプを含み、これらの混合物を成形せしめた、比表面積７００ｍ2 ／ｇ以上、密度０．５ｇ／ｃｃ以上、１．２ｇ／ｃｃ以下である活性炭シートを電極とした電気二重層キャパシタが開示されている。
【０００７】
更に、特許文献５には分極性電極と電解液との界面で形成される電気二重層を利用した電気二重層キャパシタにおいて、上記分極性電極の主材料に、熱処理した活性炭を用いたことを特徴とする電気二重層キャパシタが開示されている。
【特許文献１】特開平０５−１２１２７１号公報
【特許文献２】特開平０５−２５８９９７号公報
【特許文献３】特開平０８−１０７０４７号公報
【特許文献４】特開平０８−１１９６１５号公報
【特許文献５】特開２０００−２９９２５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、電気二重層キャパシタ用の電極材料には活性炭粉末、繊維状活性炭などの活性炭素材が好適に用いられているが、粉末状活性炭は取扱い難いので他の繊維成分によりシート化して使用されている。
【０００９】
一般に、電気二重層キャパシタの静電容量の向上を図るためには、キャパシタモジュールとしての電極容積が限られている中で電極容積当たりの静電容量の大きいことが要望され、電極材料の嵩密度、比表面積などの増大が必要となる。
【００１０】
そこで、発明者は電気二重層キャパシタ用の電極材料として、活性炭を用いるのではなく炭素材を多孔質化することにより得られた多孔質活性炭素材を用いる方法について鋭意研究を行った結果、特定の気孔性状を有する抄造紙を所望形状に積層し、この積層体に熱硬化性樹脂を含浸して加熱硬化したのち、焼成炭化処理および賦活化処理して得た多孔質のガラス状カーボンシート成形体が電気二重層キャパシタ用の分極性電極材料として好適であることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明はこの知見に基づいて完成したものであって、その目的は電気二重層キャパシタの大容量化、具体的には単位体積当たりの静電容量が２５Ｆ／ｃｍ3 以上の高容量を有する電気二重層キャパシタ用分極性電極材料として好適な多孔質ガラス状カーボンシートの製造方法およびこの多孔質ガラス状カーボンシートを用いた電気二重層キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するための本発明の請求項１に係る多孔質ガラス状カーボンシートの製造方法は、平均気孔径５０〜１５０μｍ、気孔率５０％以上の気孔性状を有する抄造紙を積層して基材とし、該基材に残炭率４０％以上の熱硬化性樹脂を有機溶媒に溶解した樹脂濃度２０〜７０ｗｔ％の熱硬化性樹脂液を含浸して加熱硬化し、次いで、非酸化性雰囲気下で加熱して焼成炭化処理した後、賦活化ガス雰囲気下６００〜１５００℃の温度に加熱して賦活化処理することを構成上の特徴とする。
【００１３】
また、上記目的を達成するための本発明の請求項２に係る多孔質ガラス状カーボンシートの製造方法は、平均気孔径５０〜１５０μｍ、気孔率５０％以上の気孔性状を有する抄造紙を積層して基材とし、該基材に残炭率４０％以上の熱硬化性樹脂を有機溶媒に溶解した樹脂濃度２０〜７０ｗｔ％の熱硬化性樹脂液を含浸して加熱硬化し、次いで、賦活化ガス雰囲気下６００〜１５００℃の温度に加熱して焼成炭化処理と賦活化処理を同時に施すことを構成上の特徴とする。
【００１４】
そして、本発明の請求項３に係る電気二重層キャパシタ用分極性電極材料は、上記の請求項１または請求項２の製造方法により製造された、平均細孔径２．０〜２．５ｎｍ、嵩密度０．５５ｇ／ｃｍ3 以上、比表面積８００ｍ2 ／ｇ以上、の多孔質ガラス状カーボンシートからなり、静電容量が２５Ｆ／ｃｍ3 以上であることを構成上の特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、特定の気孔性状を有する抄造紙を積層して基材とし、この基材に熱硬化性樹脂を含浸して加熱硬化したのち、焼成炭化処理および賦活化処理することにより、例えば電気二重層キャパシタ用に好適な多孔質ガラス状カーボンシートを製造することができる。更に、この多孔質ガラス状カーボンシートの多孔質性状を特定することにより、内部抵抗が小さく、単位体積当たりの静電容量が２５Ｆ／ｃｍ3 以上の高容量を有する電気二重層キャパシタ用分極性電極材料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
多孔質ガラス状カーボンシートを製造する際の基材となる抄造紙には、パルプ、レーヨン、ビニロンなどの原料を抄紙したものが使用され、好ましくはレーヨン級パルプやレーヨンが使用される。そして、平均気孔径５０〜１５０μｍ、気孔率５０％以上の気孔性状を有する抄造紙を積層して基材とする。
【００１７】
抄造紙の気孔性状を平均気孔径が５０〜１５０μｍ、気孔率が５０％以上に特定するのは、平均気孔径が５０μｍ、気孔率が５０％を下回る場合には、基材に熱硬化性樹脂液を含浸する際に気孔の閉塞を起こし易く、均一に含浸することが困難なためである。更に、賦活化処理時に賦活化ガスの均一な拡散が阻害されるため均一に賦活化することが困難となり、ガラス状カーボンシートの多孔質性状が不均一化するためである。一方、平均気孔径が１５０μｍを越えると強度低下が著しくなる。なお、気孔率は８０％以下であることが好ましい。
【００１８】
なお、抄造紙の気孔性状は抄紙原料の太さ、長さを変えることにより調整され、例えば太さ３．３〜１１デシテックス、長さ５〜１０ｍｍ程度の単一性状を有するレーヨンパルプ６０〜９０重量部と針葉樹パルプ４０〜１０重量部を混合抄紙する方法、あるいは、α−セルロースを主成分とする有機質物６０〜９０重量部、水溶性抄紙バインダー４０〜１０重量部に、水不溶性でかつ熱揮散性のバインダーを添加して混合抄紙する方法などにより調整される。
【００１９】
このような気孔性状を有する抄造紙を所望の厚さに積層し、必要により圧縮処理を施してシート状の基材とする。なお、抄造紙は積層前に予め５０〜１１０℃程度の温度に加熱して含有する水分の除去と表面改質を行っておくと、樹脂液の含浸時に樹脂液との濡れ性が改善されるので好ましい。
【００２０】
この基材に残炭率４０％以上の熱硬化性樹脂を有機溶媒に溶解した樹脂濃度２０〜７０ｗｔ％の熱硬化性樹脂液を含浸して加熱硬化する。なお、残炭率とは、樹脂を非酸化性雰囲気中で１０００℃の温度で熱処理した時に残留する炭素分の重量割合を指し、これが４０％未満の場合には生産性が低くなり、実用的でなくなる。このような熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが例示される。
【００２１】
これらの熱硬化性樹脂はアルコール、アセトンのような常用の有機溶媒に溶解して熱硬化性樹脂液を調製して基材に含浸する。この場合、熱硬化性樹脂液の樹脂濃度を２０〜７０ｗｔ％に設定する。樹脂濃度が２０ｗｔ％未満では熱硬化性樹脂の含浸量が少なくなりガラス状カーボンの収量が低下し、また強度特性の減退を招くことになる。一方、７０ｗｔ％を越えると基材の気孔中への含浸を円滑に行うことができず、気孔の閉塞が起こり易くなり、賦活化処理時に賦活化ガスの均一な拡散が阻害されて均一に賦活化することができなくなる。なお、基材への熱硬化性樹脂液の含浸は浸漬、塗布など適宜な方法で行われる。
【００２２】
基材に含浸した熱硬化性樹脂液は、加熱して有機溶媒を除去するとともに樹脂分を硬化させる。加熱硬化処理はゆっくりと昇温して、例えば６時間で１４０℃程度の温度に加熱昇温することで行うことが好ましい。このようにして基材の気孔中には硬化樹脂が充填されたシート状の成形体が得られる。
【００２３】
本発明の請求項１に係る多孔質ガラス状カーボンシートの製造方法は、この加熱硬化した成形体を窒素、アルゴンなどの非酸化性雰囲気下で加熱して焼成炭化処理する。この焼成炭化処理により樹脂成分はガラス状カーボンに転化するとともに、基材の紙成分の一部は揮散し、一部は繊維状炭化物として残留し、全体としてある程度の多孔性状を示す成形体が得られる。すなわち、この成形体において、抄造紙の一部から転化残留した繊維状炭化物は成形体の骨格として機能し、多孔性状でありながら十分な強度の成形体とすることができる。
【００２４】
次いで、焼成炭化処理された成形体は、水蒸気、炭酸ガスなどの賦活化ガス雰囲気中で熱処理して賦活化処理することにより成形体の組織の多孔質化を図ることができ、賦活化処理する温度を６００〜１５００℃の温度域に設定する。このようにして、多孔質ガラス状カーボンシートを製造することができる。
【００２５】
本発明の請求項２に係る多孔質ガラス状カーボンシートの製造方法は、基材に熱硬化性樹脂液を含浸し、加熱硬化して硬化樹脂が充填されたシート状成形体を、水蒸気、炭酸ガスなどの賦活化ガス雰囲気下６００〜１５００℃の温度に加熱して焼成炭化処理と賦活化処理を同時に行って、多孔質ガラス状カーボンシートを製造するものである。
【００２６】
すなわち、請求項２の製造方法は、請求項１に係る多孔質ガラス状カーボンシートの製造方法において、焼成炭化処理と賦活化処理とを同時に行って、製造工程の簡素化を図るものであり、コストの低減化が図られる。
【００２７】
一般に、電気二重層キャパシタの静電容量を大きくするためには分極性電極の比表面積を大きくすることが有効であり、キャパシタモジュールの容積当たりの静電容量が大きいことが望ましい。また、電気抵抗が小さく、耐食性が高いことなどが必要である。
【００２８】
そこで、本発明の請求項３に係る発明は、上記の製造方法により製造された多孔質ガラス状カーボンシートを電気二重層キャパシタ用分極性電極材料に適用し、その多孔質性状として、平均細孔径を２．０〜２．５ｎｍ、嵩密度を０．５５ｇ／ｃｍ3 以上、比表面積を８００ｍ2 ／ｇ以上、に特定するとともに、静電容量が２５Ｆ／ｃｍ3 以上であることを特徴とする。
【００２９】
多孔質性状として、平均細孔径を２．０〜２．５ｎｍの範囲に設定するのは、電解質イオンの吸脱着機能を有効かつ円滑に行わさせるためであって、平均細孔径が２．０ｎｍを下回ると大電流下における充放電時に細孔内における電解液中のイオンの拡散抵抗によると思われる電気抵抗が増大し、高出力が得られなくなる。一方、平均細孔径が２．５ｎｍを上回ると嵩密度の低下により、電極容積当たりの静電容量が低下するためである。
【００３０】
したがって、分極性電極の容積当たりの静電容量を確保するために、嵩密度は０．５５ｇ／ｃｍ3 以上に設定される。また、静電容量を上げるためには分極性電極の比表面積を大きくすることが有効であり、８００ｍ2 ／ｇ以上に設定する。しかし、比表面積が大きくなると強度の低下を招くため、１０００ｍ2 ／ｇ程度に設定することが好ましい。
【００３１】
これらの多孔質性状が総合的に機能して、本発明の電気二重層キャパシタ用分極性電極材料には静電容量２５Ｆ／ｃｍ3 以上の高い静電容量が付与される。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【００３３】
実施例１
α−セルロース分９０％以上、太さ５．５デシテックス、長さ５ｍｍのレーヨンパルプ（大和紡績社製）８０重量部と晒し針葉樹パルプ（ＮＢＫＰ）２０重量部を混合し、水に分散させたのち長網式抄紙機を用いて抄紙した。得られた、平均気孔径１２０μｍ、気孔率６２％の抄造紙を一辺９００ｍｍの正方形に切断し、その縦方向と横方向を交互に直交させて積層し、基材を作製した。
【００３４】
この基材を、残炭率４５％のフェノール樹脂（住友デュレズ社製，スミライトレジンＰＲ９４０）をエタノールに溶解した樹脂濃度５０ｗｔ％のフェノール樹脂液に浸漬して、フェノール樹脂液を含浸したのち乾燥機に入れて６０℃の温度で２時間保持してエタノールを揮散除去した後、加熱しながら面圧０．５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で圧縮した。この圧縮段階の加熱条件は１時間おきに２０℃づつ温度を上昇させ、最終的に１４０℃まで昇温して樹脂を加熱硬化した。
【００３５】
このシート状の硬化成形体を窒素ガス雰囲気に保持した加熱炉に入れて１０００℃の温度で焼成炭化処理した後、炭酸ガス雰囲気下９５０℃の温度で賦活化処理して、多孔質ガラス状カーボンシートを製造した。
【００３６】
実施例２〜３、比較例１〜２
太さ、および、長さの異なるレーヨンパルプ（大和紡績社製）を使用し、針葉樹パルプ（ＮＢＫＰ）との混合比を変えて混合して水に分散させて、気孔性状の異なる抄造紙を作成し、積層して基材とした。この基材を用いて実施例１と同じ方法により多孔質ガラス状カーボンシートを製造した。
【００３７】
比較例３
椰子殻系活性炭粉末８０ｇにカーボンブラックを１０ｇ、ＰＴＦＥを１０ｇの割合で加えて混合し、混合物をシート状に加圧成形して多孔質炭素質シートを製造した。
【００３８】
比較例４
椰子殻系活性炭粉末８０ｇにカーボンブラックを１０ｇ、ＰＴＦＥを４０ｇの割合で加えて混合し、混合物をシート状に加圧成形して多孔質炭素質シートを製造した。
【００３９】
このようにして製造した多孔質ガラス状カーボンシートおよび多孔質炭素質シートの多孔質性状を測定して、表１に示した。
【００４０】
【表１】
2006169058.tif 000002
【００４１】
次に、これらの多孔質ガラス状カーボンシートおよび多孔質炭素質シートを分極性電極材料として、２枚重ね合わせて電気二重層キャパシタを作製し、その性能を評価するために下記の方法により静電容量を測定して、得られた結果を表２に示した。
【００４２】
静電容量、内部抵抗の測定；
充放電試験装置（北斗電工社製、ＨＪＲ−１６０ｍＳＭ６）を使用して、充電０．５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流充電を行い、電位が２．４Ｖに達した後、定電圧充電に移行し２時間充電を行った。次に、０．５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流放電を電圧が０になるまで行った。この充放電サイクルを１０サイクル実施した。そして、３サイクル目の放電曲線（放電電圧−放電時間）から放電エネルギー（放電電圧×電流）の時間積分として合計放電エネルギーを求め、静電容量（Ｆ）＝２×合計放電エネルギー（Ｗ・ｓ）／（放電開始電圧 (Ｖ) ）２の関係式を用い静電容量を求めた。
【００４３】
また、放電時に電圧が０になった直後に放電を中止し、その際の電圧上昇から、放電中止１０分後の電圧Ｖを測定して、内部抵抗（Ｒ）＝Ｖ／Ｉより求めた。
【００４４】
【表２】
2006169058.tif 000003
【００４５】
表１、２の結果から、平均気孔径が５０〜１５０μｍ、気孔率が５０％以上の気孔性状を有する抄造紙を積層して基材とし、フェノール樹脂を含浸して加熱硬化、焼成炭化したのち賦活化処理して得られた、多孔質性状が平均細孔径２〜２．５ｎｍ、嵩密度０．５５ｇ／ｃｍ3 以上、比表面積８００ｍ2 ／ｇ以上、の多孔質ガラス状カーボンシートを分極性電極材料とした実施例１〜３の電気二重層キャパシタは、体積当たりの静電容量が２５Ｆ／ｃｍ3 を越え、内部抵抗も低位にある。
【００４６】
これに対して、平均気孔径および気孔率が本発明で特定した範囲外にある抄造紙を積層した基材を用い、かつ、多孔質性状が本発明で特定した範囲外にある比較例１、２の電気二重層キャパシタは、体積当たりの静電容量が低く、内部抵抗も高いことが分かる。
【００４７】
また、椰子殻系活性炭粉末を、繊維成分としてＰＴＦＥでシート化した多孔質炭素質シートで電気二重層キャパシタを構成した比較例３〜４では、体積当たりの静電容量および内部抵抗が著しく劣ることが認められる。