(57)【要約】【課題】  多孔質基材の劣化を防止しつつ含浸されたポリマー前駆体の重合を行うことができ、電解質膜を効率よく得ることができる電解質膜の製造方法の提供であり、特に連続的に搬送される長尺状の多孔質基材を用い、当該電解質膜を連続的かつ効率よく得ることができる連続製造方法の提供。【解決手段】  少なくとも次の（１）〜（３）の工程を有することを特徴とする電解質膜の製造方法。（１）多孔質基材にイオン交換能モノマーを含有するポリマー前駆体を含浸させる含浸工程、（２）前記多孔質基材にポリマー前駆体が含浸されてなる前駆体含浸シートを、樹脂フィルムで挟み込む工程、並びに、（３）当該ポリマー前駆体を、波長３００〜４００ｎｍの電磁波の照射により重合させる重合工程。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記（１）〜（３）の工程を有することを特徴とする電解質膜の製造方法。
（１）多孔質基材にイオン交換基またはイオン交換基に変換し得る基を有するモノマーを含有するポリマー前駆体を含浸させる含浸工程、
（２）前記多孔質基材にポリマー前駆体が含浸されてなる前駆体含浸シートを、樹脂フィルムで挟み込む工程、並びに、
（３）当該ポリマー前駆体を、波長３００〜４００ｎｍの電磁波の照射により重合させる重合工程。
【請求項２】
少なくとも下記（１）〜（３）の工程を有しかつこれらが連続的に行われることを特徴とする電解質膜の製造方法。
（１）長尺状の多孔質基材を連続的に搬送し、当該多孔質基材に、イオン交換基またはイオン交換基に変換し得る基を有するモノマーを含有するポリマー前駆体を含浸させる含浸工程、
（２）前記多孔質基材にポリマー前駆体が含浸されてなる前駆体含浸シートの両面に、長尺状の樹脂フィルムを連続的に供給して、当該前駆体含浸シートを当該樹脂フィルムで挟み込む工程、並びに、
（３）当該ポリマー前駆体を、波長３００〜４００ｎｍの電磁波の照射により重合させる重合工程。
【請求項３】
電磁波の照射が、照度２〜１０ｍＷ／ｃｍ2の範囲にて行なわれる請求項１または２に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項４】
電磁波の照射が、照射時間３０秒〜２分の範囲にて行なわれる請求項１ないし３記載の電解質膜の製造方法。
【請求項５】
電磁波の照射が、蛍光放電管にて行なわれる請求項１ないし４に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項６】
樹脂フィルムは波長３００〜４００ｎｍの電磁波を透過するものであり、前記電磁波の照射は、前駆体含浸シートを挟んでなる樹脂フィルムを通して両側から行なわれることを特徴とする、請求項１ないし５に記載の電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜の製造方法に関する。更に詳しくは、多孔質基材の細孔内に電解質ポリマーが充填された電解質膜を効率よく得ることができる電解質膜の製造方法に関する。
本発明は、燃料電池、レドックスフロー電池等の電池、電気分解等における各種装置、および分離膜等において利用することができる。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換基またはイオン交換基に変換し得る基を有するモノマー（以下「イオン交換能モノマー」と称する。）を重合させてなる電解質ポリマーを多孔質基材に充填させた電解質膜が多くの用途において用いられている。例えば、電気化学装置の１種である燃料電池が知られている。この燃料電池は、近年、電解質膜および触媒技術の改良等により性能が大きく向上し、低公害車両用等として開発が進められている。このような電解質膜は、多孔質基材にイオン交換能モノマー等を含浸させ、その後、このイオン交換能モノマー等を重合させることにより製造されている。
また、この重合時に、多孔質基材の両側をポリエステルフィルムにより被覆し、次いで、窒素加圧下、加熱する方法が知られている（特許文献１）。
【０００３】
特許文献１には、重合時に、前記フィルムにより多孔質基材を挟むことが記載されている。しかし、この文献には、多孔質基材の細孔内に電解質ポリマーが充填された電解質膜を連続的にかつ効率よく製造する方法は開示されておらず、またイオン交換能モノマーの硬化は加熱により行なっている。
一方、多孔質基材にイオン交換能モノマーを含浸させた後、高圧水銀ランプによる紫外線を照射させて、当該モノマーを硬化させて、電解質膜を製造する方法も開示されている。（特許文献２）。しかしながら、電解質膜を連続的にかつ効率よく製造する方法は開示されていない。
【０００４】
また、いずれの方法で作成した電解質膜についても、寿命が短く、プロトン伝導性およびメタノール透過性の試験を行なうと早い段階で性能が落ちることを見出した。
この理由について、本発明者が検討した結果、イオン交換能モノマーの重合時の加熱または紫外線によって、多孔質基材に劣化が生じていることが分かった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３３５４７３号公報
【特許文献２】特開２００４−１７１９９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、多孔質基材の劣化を防止しつつ含浸されたポリマー前駆体の重合を行うことができ、電解質膜を効率よく得ることができる電解質膜の製造方法に関するものであり、特に連続的に搬送される長尺状の多孔質基材を用い、当該電解質膜を連続的かつ効率よく得ることができる連続製造方法をも提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下のとおりである。
１．少なくとも次の（１）〜（３）の工程を有することを特徴とする電解質膜の製造方法。
（１）多孔質基材にイオン交換能モノマーを含有するポリマー前駆体を含浸させる含浸工程、（２）前記多孔質基材にポリマー前駆体が含浸されてなる前駆体含浸シートを、樹脂フィルムで挟み込む工程、並びに、（３）当該ポリマー前駆体を、波長３００〜４００ｎｍの電磁波の照射により重合させる重合工程。
２．少なくとも次の（１）〜（３）の工程を有しかつこれらが連続的に行われることを特徴とする電解質膜の製造方法。
（１）長尺状の多孔質基材を連続的に搬送し、当該多孔質基材に、イオン交換能モノマーを含有するポリマー前駆体を含浸させる含浸工程、（２）前記多孔質基材にポリマー前駆体が含浸されてなる前駆体含浸シートの両面に、長尺状の樹脂フィルムを連続的に供給して、当該前駆体含浸シートを当該樹脂フィルムで挟み込む工程、並びに、（３）当該ポリマー前駆体を、波長３００〜４００ｎｍの電磁波の照射により重合させる重合工程。
３．電磁波の照射が、照度２〜１０ｍＷ／ｃｍ2の範囲にて行なわれる１．または２．に記載の電解質膜の製造方法。
４．電磁波の照射が、照射時間３０秒〜２分の範囲にて行なわれる１．ないし３．記載の電解質膜の製造方法。
５．電磁波の照射が、蛍光放電管にて行なわれる１．ないし４．に記載の電解質膜の製造方法。
６．樹脂フィルムは波長３００〜４００ｎｍの電磁波を透過するものであり、前記電磁波の照射は、前駆体含浸シートを挟んでなる樹脂フィルムを通して両側から行なわれることを特徴とする、１．ないし５．に記載の電解質膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電解質膜の製造方法は、多孔質基材の両面に樹脂フィルムを供給し、多孔質基材を樹脂フィルムにより挟んだ状態でポリマー前駆体を重合させる際に、波長３００〜４００ｎｍの電磁波の照射を用いるもので、これにより、両面同時照射でもマイルドな重合が達成され、特に多孔質基材の劣化を防止しつつ、同基材の細孔内に電解質ポリマーが充填された電解質膜を効率よく得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）含浸工程
多孔質基材は、それが有する細孔内に電解質ポリマーを形成させて、電解質膜を作成する際に基材となるもので、好ましくは連続的に搬送される。この場合は、通常、巻芯に捲回された長尺状のシートが用いられ、この長尺状のシートが所定の速度で連続的に搬送される。搬送速度は特に限定されないが、０．０１〜１００ｍ／分とすることができ、１〜５０ｍ／分とすることが好ましい。
多孔質基材としては、ガラスまたはシリカ若しくはアルミナのような無機材料も使用できるが、取り扱い性および価格面から各種の樹脂からなるものの使用が好ましい。多孔質基材の形成に用いられる樹脂は特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−オレフィン共重合体等の塩化ビニル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル）等のフッ素系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、芳香族ポリイミド、アラミド、ポリスルホンおよびポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。この中では、機械的強度、化学的安定性、耐薬品性等に優れるポリイミド系樹脂またはポリオレフィン系樹脂が好ましく、更に次の方法で改質されたポリオレフィン系樹脂が好ましい。具体的には、電子線照射、架橋剤による化学架橋等により架橋され、耐熱性等が向上された多孔質基材、または、延伸すること等によって強度が大きくなり、外力による変形が抑えられる多孔質基材が好ましい。更に、架橋と延伸等とを併せて施した多孔質基材がより好ましい。
【００１０】
多孔質基材の空孔率は充填ポリマーの種類、多孔質基材が用いられる製品等にもよるが、５〜９５％、更には５〜９０％、特に２０〜８０％であることが好ましい。平均孔径も充填ポリマーの種類、多孔質基材が用いられる製品等により好ましい範囲が異なるが、０．００１〜１００μｍ、特に０．０１〜１μｍであることが好ましい。また、多孔質基材の空孔率が５〜９５％、更には５〜９０％、特に２０〜８０％であり、かつ平均孔径が０．００１〜１００μｍ、特に０．０１〜１μｍであることがより好ましい。多孔質基材を、例えば、燃料電池の電解質膜用として使用した場合、空孔率が小さすぎると面積当たりのイオン交換基が過少となって出力が低下する。一方、空孔率が大きすぎると強度が低下し好ましくない。更に、多孔質基材の厚さも充填ポリマーの種類、多孔質基材が用いられる製品等によるが、２００μｍ以下であることが好ましく、１〜１５０μｍ、更には５〜１００μｍ、特に５〜５０μｍであることが好ましい。多孔質基材が薄すぎると強度が低下し、例えば、燃料電池用電解質膜として用いる場合は、水素やメタノールのクロスオーバー量も増加するため好ましくない。一方、２００μｍを超えて厚くする必要はなく、例えば、燃料電池の場合、厚すぎると膜抵抗が過大となり出力が低下するため好ましくない。
なお、多孔質基材の厚さのばらつきは、好ましくは±５％以下、より好ましくは±１％以下である。
【００１１】
この多孔質基材の引張弾性率は５００〜５０００ＭＰａ、特に１０００〜５０００ＭＰａであることが好ましい。また、多孔質基材の引張破断強度は５０〜５００ＭＰａ、特に１００〜５００ＭＰａであることが好ましい。更に、多孔質基材の引張弾性率が５００〜５０００ＭＰａ、特に１０００〜５０００ＭＰａであり、かつ引張破断強度が５０〜５００ＭＰａ、特に１００〜５００ＭＰａであることがより好ましい。多孔質基材の引張弾性率が５００〜５０００ＭＰａおよび引張破断強度が５０〜５００ＭＰａのうちの少なくとも一方であれば、適度な剛性を有し、例えば、燃料電池の電解質膜として用いる場合の電極接合時の加圧成形および電池組立時の締め付け等によって亀裂が生じることがない。なお、燃料電池は運転時に昇温するが、この温度において十分な耐熱性を有し、外力が加わっても容易に変形しない多孔質基材であることが好ましい。
【００１２】
ポリマー前駆体には、イオン交換能モノマー、即ちイオン交換基またはイオン交換基に変換し得る基を有するモノマーが含有される。イオン交換能モノマーとしては、電解質膜の目的、用途等により各種のものを用いることができる。
【００１３】
燃料電池等における電解質膜を目的とする場合に用いられるイオン交換基を有するモノマーとしては、燃料電池用の電解質膜とした際の性能に優れるプロトン酸性基を有するモノマーが好ましい。このプロトン酸性基を有するモノマーは１分子中に重合可能な官能基とプロトン酸とを有する化合物であり、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、ビニルホスホン酸、酸性リン酸基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのイオン交換基を有するモノマーは１種のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。なお、「（メタ）アクリル」は「アクリルおよび／またはメタクリル」を、「（メタ）アリル」は「アリルおよび／またはメタリル」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味する（以下も同様）。
【００１４】
また、イオン交換基に変換し得る基を有するモノマーを用いることもできる。このモノマーとしては、上記の化合物の塩、無水物、エステル等が挙げられる。使用するモノマーの酸残基が塩、無水物、エステル等の誘導体となっている場合は、重合後にプロトン酸型にすることでプロトン伝導性を付与することができる。更に、重合後にイオン交換基を導入可能な部位を有するモノマーを用いることもできる。このモノマーとしては、スチレン、α―メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等のベンゼン環を有するモノマーが挙げられる。これらのモノマーにイオン交換基を導入する方法としては、クロロスルホン酸、濃硫酸、三酸化硫黄等のスルホン化剤によりスルホン化する方法等が挙げられる。これらのモノマーは１種のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
プロトン酸性基を有するモノマーとしては、プロトン伝導性に優れるスルホン酸基を有するビニル化合物またはリン酸基を有するビニル化合物が好ましく、高い重合性を有する２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が特に好ましい。
【００１５】
電気分解等における電解質膜を目的とする場合に用いられるイオン交換基を有するモノマーとしては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、マレイン酸、クロトン酸等のプロトン酸性基を有するモノマー、およびビニルピリジン、ｐ−ビニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等の塩基性モノマー等が挙げられる。これらのモノマーは１種のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
【００１６】
ポリマー前駆体は、イオン交換能モノマーのみからなるものでもよく、イオン交換能モノマーと、このモノマーと共重合可能な他のモノマー（以下、「その他のモノマー」と称する。）とを含有していてもよい。更に、ポリマー前駆体は、イオン交換能モノマーと架橋性モノマーとを含有していてもよく、イオン交換能モノマーと、その他のモノマーと、架橋性モノマーとを含有していてもよい。
燃料電池等における電解質膜の形成に用いられるイオン交換能モノマーを目的とする場合、上記のその他のモノマーとしてプロトン酸性基を有さないモノマーを含有させることができる。また、このその他のモノマーはイオン交換能モノマーおよび架橋性モノマー等と共重合可能なモノマー等であれば特に限定されず、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、マレイミド類、スチレン類、有機酸ビニル類、アリル化合物及びメタリル化合物等が挙げられる。これらのモノマーは１種のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
【００１７】
更に、電気分解等における電解質膜の形成に用いられるイオン交換能モノマーを用いる場合、その他のモノマーとして、強度向上、親水性の調整等のため、イオン交換基を有さないモノマー、架橋性モノマー等を含有させることができる。これらのモノマーは１種のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
【００１８】
更に、架橋性モノマーとしては、１分子中に重合可能な官能基を２個以上有するモノマーを用いることができる。この架橋性モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、ジアリルオキシ酢酸塩等が挙げられる。また、架橋性モノマーは、炭素−炭素二重結合を有するものに限られず、反応速度はやや小さいものの、２官能以上のエポキシ化合物等を使用することもできる。このエポキシ化合物を用いる場合は、ポリマーのカルボキシル基等と反応することにより架橋結合が形成される。架橋性モノマーは１種のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
【００１９】
また、多孔質基材には必要に応じて重合開始剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等のポリマー前駆体以外の各種成分を含浸させることができる。
ラジカル系光重合開始剤としては、ベンゾイル系、アゾ系等の公知のものを用いることができ、具体的な種類としては、ベンゾイル基を有するラジカル系光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンジル、アセトフェノン、ベンゾフェノンおよびこれらの誘導体が挙げられる。当該誘導体の例としては、ベンゾイン系のものとして、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン系のものとして、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モンフォリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシジ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン系のものとして、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキシ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
アゾ系光重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕〕、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）および２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）が挙げられる。
ラジカル系光重合開始剤は１種のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
ラジカル系光重合開始剤のポリマー前駆体に対する濃度は、０．００１〜１０質量％、特に０．０１〜１質量％であることが好ましい。この濃度が０．００１質量％未満であると十分に重合しないことがある。一方、１０質量％を超えると重合度低下による樹脂可溶化から、メタノール透過係数が高くなるおそれがあり、いずれにしても好ましくない。
【００２０】
ポリマー前駆体等の含浸は、多孔質基材の細孔内にポリマー前駆体等を含浸させることにより行うことができる。この含浸の方法は特に限定されず、ポリマー前駆体等またはポリマー前駆体等を溶媒に溶解若しくは分散させた溶液若しくは分散液等に多孔質基材を浸漬する方法、或いはポリマー前駆体等またはポリマー前駆体等を溶媒に溶解若しくは分散させた溶液若しくは分散液等を多孔質基材に吹き付ける方法等が挙げられる。含浸の方法としては、前者の方が好ましい。この方法であれば、ポリマー前駆体等を多孔質基材により均一に含浸させることができる。なお、ポリマー前駆体等は特に多孔質基材の細孔内に均一に含浸させることが好ましく、そのためには多孔質基材の空孔率および細孔の平均孔径等と、ポリマー前駆体等または溶液等の粘度等とを勘案しながら含浸させる方法を選択し、かつ含浸させる条件等を設定することが好ましい。
なお、ポリマー前駆体等の含浸は、連続的に搬送される長尺状の多孔質基材の細孔内にポリマー前駆体等を含浸させることにより行うことが好ましい。
【００２１】
含浸の際の温度、時間等は特に限定されないが、温度は０〜１２０℃、更には５〜８０℃、特に５〜５０℃とすることが好ましい。時間は０．１秒〜１時間、更には１秒〜１０分、特に１秒〜５分とすることが好ましい。また、温度を０〜１２０℃、更には５〜８０℃、特に５〜５０℃とし、かつ時間を０．１秒〜１時間、更には１秒〜１０分、特に１秒〜５分とすることが好ましい。
【００２２】
ポリマー前駆体等の各々の成分は、そのもの自体が液体、特に含浸可能な程度の低い粘度を有する液体であればそのまま含浸させることができる。この場合の好ましい粘度は１〜１００００ｍＰａ・ｓである。更に、そのままでは含浸させることができない場合は、ポリマー前駆体等の各々の成分を、それぞれ溶媒に溶解または分散させた溶液または分散液を含浸させることもできる。
この溶液または分散液の粘度も１〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
また、重合開始剤等の各種の成分を用いる場合、これらはそれぞれポリマー前駆体とは別個に含浸させることができる。更に、重合開始剤等のうちの少なくとも１種とポリマー前駆体とを混合して同時に含浸させることもできる。また、重合開始剤等のすべてを、ポリマー前駆体等と混合して同時に含浸させることもできる。
更に、溶液または分散液として含浸させる場合、これらはそれぞれポリマー前駆体とは別個の溶液または分散液として含浸させることができる。また、重合開始剤等のうちの少なくとも１種とポリマー前駆体とを含有する溶液または分散液を使用し、各々の成分を同時に含浸させることもできる。更に、重合開始剤等のすべてとポリマー前駆体とを含有する溶液または分散液を使用し、各々の成分を同時に含浸させることもできる。
このように重合開始剤等のうちの少なくとも１種、好ましくは重合開始剤等のすべての成分と、ポリマー前駆体とを同時に含浸させれば、それぞれの成分を多孔質基材の細孔内により均一に含浸させることができる。
【００２３】
（２）樹脂フィルムで挟み込む工程
ポリマー前駆体の重合は、紫外線、電子線、可視光線等の活性エネルギー線の照射および加熱による熱重合等により行うことができるが、本発明では波長３００〜４００ｎｍの電磁波を使用することを特徴とする。
この重合は、ポリマー前駆体等が含浸された前駆体含浸シートの一面に「第１の樹脂フィルム」を、供給して接触させ、他面に「第２の樹脂フィルム」を供給して接触させて、前駆体含浸シートを第１の樹脂フィルムと第２の樹脂フィルムとで挟んだ状態で行われる。
これらの工程は連続的に行なわれることが好ましい。この接触の状態は、多孔質基材等を所定の速度で円滑に搬送することができる。含浸されたポリマー前駆体等が重合前に脱落することがなければ、表面から内部まで細孔内にポリマーが十分に充填され、欠陥のない電解質膜とすることができる。また、第１および第２の樹脂フィルムと前駆体含浸シートとは、各々の界面に空気等の気体が侵入しないように密着していることが好ましい。このように空気等の侵入が防止されれば、特にラジカル重合性のポリマー前駆体を用いる場合に重合が阻害されず、電解質膜をより効率よく製造することができる。
【００２４】
連続に製造する場合について図２に例示する。第１の樹脂フィルム２１および第２の樹脂フィルム２２は、それぞれフィルム供給源２１１、２２１から連続的に送出し、供給して前駆体含浸シートと接触させる。フィルム供給源としては、通常、巻芯に捲回された長尺状のフィルムが使用され、このフィルム供給源から送出され、供給された第１および第２の樹脂フィルムは、前駆体含浸シート１１の両面に接触し、前駆体含浸シートは２枚の樹脂フィルムに挟持されて搬送される。そして、少なくとも一方の樹脂フィルムの側から前記電磁波を照射することによりポリマー前駆体を重合させることができる。また、図２では、前駆体含浸シート等は水平方向に搬送されているが、この搬送方向は傾斜していてもよく、垂直方向に搬送してもよい。更に、下方から上方へ搬送してもよく、上方から下方へ搬送してもよい。
なお、重合後、第１および第２の樹脂フィルムはそれぞれ前駆体含浸シートから剥離させ、巻芯に捲回して保管することができる。この巻芯に捲回された各々の樹脂フィルムは汚損、皺、伸び等により使用不可となるまで再利用することができる。
【００２５】
第１および第２の樹脂フィルムを形成する樹脂は特に限定されない。更に、第１および第２の樹脂フィルムは同種の樹脂からなるものでもよいし、異なる樹脂からなるものでもよい。また、樹脂は、熱可塑性樹脂でもよく、熱硬化性樹脂でもよいが、強度の大きいフィルムを容易に形成することができる熱可塑性樹脂が好ましい。この熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリ塩化ビニル、セルロース、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂のうちでは、含浸されている化合物等や照射する電磁波により変質し難く、かつフィルムが変形し難いポリエステルおよびポリオレフィンが好ましい。また、ポリエステルおよびポリオレフィンからなるフィルムは、電磁波の照射により重合させる場合に、電磁波を透過させ易いという点でも好ましい。なお、ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートが、ポリオレフィンとしてはポリプロピレンがより好ましい。
ここで、同種の樹脂とは、分子を構成する主たる繰り返し単位（例えば、全繰り返し単位を１００モル％とした場合に、この主たる繰り返し単位が８０モル％以上である。）が同じ単量体からなるものであり、少量の他の単量体からなる繰り返し単位を有していてもよく、分子量、結晶化度等が異なっていてもよい。
【００２６】
また、本発明で規定される電磁波を照射して重合させる場合は、第１および第２の樹脂フィルムとして、波長３００〜４００ｎｍの電磁波が透過する、即ち、当該電磁波に対して透明なフィルムを用いることが好ましい。この電磁波の透過度［（フィルムを透過した後の線量／フィルムに照射された線量）×１００（％）］は５％以上、特に３０％以上であることが好ましい。更に、樹脂フィルムは無色透明であることが好ましく、着色透明であってもよいが、重合開始剤の重合開始機能が発現される波長域においては透明であるか、少なくとも透明性が高いことが好ましい。
【００２７】
第１および第２の樹脂フィルムの厚さは特に限定されない。また、第１および第２の樹脂フィルムの厚さは同じでもよく、異なっていてもよい。これら第１および第２の樹脂フィルムの厚さは３〜１００μｍ、更には５〜８０μｍ、特に７〜６０μｍであることが好ましい。各々のフィルムの厚さが３μｍ未満であると、皺が発生し易く、重合時に前駆体含侵シートを十分に支持することができないこともあり好ましくない。一方、厚さが１００μｍを超えると、重合に電磁波を用いる場合に、フィルムに吸収されてしまうため、使用する電磁波量が多くなり、好ましくない。
【００２８】
本発明では、第１および第２の樹脂フィルムの両側から電磁波を照射することが好ましい。これにより、少ない電磁波量でかつ短時間で十分に重合させることができる。この場合には、第１および第２の樹脂フィルムの種類および厚さは同じ方が好ましい。
なお、第１および第２の樹脂フィルムにおける厚さのばらつきは、好ましくは±１０％以下、より好ましくは±２％以下である。
【００２９】
第１および第２の樹脂フィルムは、ポリマー前駆体の重合後のポリマーを充填させたシートから容易に剥離することができれば、そのまま前駆体含浸シートと接触させてもよいが、少なくとも前駆体含浸シートと接触する面に離型剤を塗布し、処理してもよい。この離型剤としては、シリコン系離型剤、フッ素系離型剤、高級脂肪族系離型剤等の各種のものを用いることができる。このように離型剤により処理することにより、重合後、第１および第２の樹脂フィルムとポリマー充填シートとを速やかに剥離させることができ、前駆体含浸シート等を円滑に搬送することができる。
【００３０】
（３）重合工程
前駆体含浸シートに含侵されたポリマー前駆体を重合させる方法として、本発明は波長３００〜４００ｎｍの電磁波の照射を行なうことを特徴とする。
このような電磁波を発生させる装置としては蛍光放電管が挙げられ、所謂ブラックライト蛍光ランプを用いると、重合工程を安価に設定することができる。
ポリマー前駆体を単に重合させるだけならば、より低波長の紫外線、電子線、可視光等の活性エネルギー線の照射による重合、加熱による熱重合等を採用することができる。しかしながら、これらの方法のうち、電子線を用いる場合は設備が高価になるという欠点を有する。低波長の紫外線を用いる場合は、電子線に比べて装置が簡易であるものの、３００ｎｍ未満の紫外線を放射する高圧水銀ランプは、電磁波の発生と共に相当量の熱を発生するもので、ポリマー前駆体の硬化の間に多孔質基材自体の熱劣化を招くこととなる。これを防止するためには水銀ランプの照射距離を長くする方法があるが、効率的ではなく、また有害な紫外線に暴露される危険は解決できない。
可視光の場合は、効率が悪いだけでなく、使用できる重合開始剤が極めて限定されるという欠点も有する。
加熱硬化の場合は前述の紫外線同様、多孔質基材を劣化させるおそれがある。
【００３１】
波長３００〜４００ｎｍの電磁波の照射を行なう場合、前駆体含浸シートにおける照度は、２〜１０ｍＷ／ｃｍ2の範囲が好ましい。２Ｗ／ｃｍ2未満では、重合が不完全となり易く、１０ｍＷ／ｃｍ2を超えると、得られた電解質膜のメタノール透過係数が高くなり易く、いずれも好ましくない。より好ましくは、５〜８ｍＷ／ｃｍ2の範囲である。
また、照射時間は、３０秒〜２分が好ましい。３０秒未満では、重合が不完全となり易く、２分を超えると、得られた電解質膜のメタノール透過係数が高くなり易くいずれも好ましくない。より好ましくは、６０〜９０秒の範囲である。
【００３２】
波長３００〜４００ｎｍの電磁波を照射してポリマー前駆体を重合させる場合、多孔質基材の細孔の表面に予めこの波長の電磁波によりラジカルを発生するラジカル系光重合開始剤を付着させておくことも好ましく行われる。ラジカル系光重合開始剤を付着させる方法は特に限定されないが、この開始剤を含有する溶液または分散液を多孔質基材の細孔内に含侵させ、その後、溶剤を除去することによって付着させることが好ましい。このようにすれば、開始剤を多孔質基材の細孔内に均一に付着させることができる。
【００３３】
この場合のラジカル系光重合開始剤としては、公知のものを用いることができ、具体的な種類としては、ベンゾイル基を有するラジカル系光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンジル、アセトフェノン、ベンゾフェノンおよびこれらの誘導体が挙げられる。当該誘導体の例としては、ベンゾイン系のものとして、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン系のものとして、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モンフォリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシジ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン系のものとして、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキシ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
アゾ系光重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕〕、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）および２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）が挙げられる。
ラジカル系光重合開始剤は１種のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
【００３４】
ラジカル系光重合開始剤は、上記のように溶液または分散液として用いることが好ましい。この溶液または分散液における開始剤の濃度は０．０１〜１０質量％、特に０．１〜５質量％であることが好ましい。この濃度が０．０１質量％未満であると十分に重合しないことがある。一方、１０質量％を超えると開始剤の結晶が析出して多孔質基材の細孔の一部を塞いでしまうことがある。このように細孔の一部が塞がれてしまうとポリマー前駆体等が十分に充填されないことがある。また、多孔質基材の全体に渡って均等に充填されないこともあり、いずれにしても好ましくない。
【００３５】
なお、当該電磁波を照射して重合させた後、必要に応じて加熱等により後硬化させることもできる。そのための重合開始剤を予めポリマー前駆体に配合しておくこともできる。この重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、上記過酸化物と亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアミジンスルフィン酸、アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ系ラジカル重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤は１種のみを用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
【００３６】
後硬化の際、第１および第２の樹脂フィルムは、前駆体含浸シートにそのまま接触させておいてもよい。また、ポリマー前駆体が多孔質基材の細孔内に十分に保持される程度に重合が進んでおれば、第１および第２の樹脂フィルムの少なくとも一方が剥離されていてもよい。一方、樹脂フィルムが剥離されることで、多孔質基材の表面に付着していた余剰のポリマー前駆体は空気と接触して重合が抑制され、後工程であるポリマー除去工程においてポリマー充填シートの表面に付着したポリマーをより容易に除去することができる。
更に所望により、ポリマー充填シートの表面に付着したポリマーを、ポリプロピレン等からなるプラスチックブレード等により掻き取る等の方法により除去する工程を追加することができる。また、ポリマー充填シートに、付着ポリマー除去用具を接触させて除去することもできる。この付着ポリマー除去用具は、電解質膜に傷が付かず、かつ変形等の損傷を生じることがなければどのようなものであってもよい。この付着ポリマー除去用具としては、ブラシロール、ゴムブレード等が挙げられる。更に、ポリマー充填シートを、その厚さより僅かに広い狭少な間隙間を通過させることによっても、表面に付着したポリマーを除去することができる。
【００３７】
含浸工程、樹脂フィルムで挟み込む工程および重合工程、更に所望によるフィルム剥離工程およびポリマー除去工程は、好ましくは連続して行われる。この連続製造方法では、長尺状の多孔質基材が連続的に搬送され、ポリマー前駆体等が含浸されて前駆体含浸シートが形成され、その後、この前駆体含浸シートの一面と他面とに第１および第２の樹脂フィルムが連続的に供給されて接触し、このように前駆体含浸シートが第１および第２の樹脂フィルムにより挟まれた状態でポリマー前駆体の重合がなされ、ポリマー充填シートが形成され、次いで、このポリマー充填シートから第１および第２の樹脂フィルムが剥離され、その後、ポリマー充填シートの表面に付着したポリマーが除去される。このように一連の操作が連続した工程によりなされる。
得られた長尺状の電解質膜は巻芯に連続的に巻き取る等の方法により製品として保管することができる。
【００３８】
この連続製造方法は、例えば、図１のような工程により行うことができる。即ち、連続的に搬送される長尺状の多孔質基材１を、容器に入れられたポリマー前駆体等を含有する溶液または分散液３と接触させ（含浸工程）、その後、このポリマー前駆体等が含浸され、得られた前駆体含浸シート１１に、樹脂フィルム供給源２１１、２２１から連続的に供給される第１の樹脂フィルム２１および第２の樹脂フィルム２２を接触させ、前駆体含浸シートが２枚の樹脂フイルムにより挟持された状態で搬送し（樹脂フィルムで挟み込む工程）、電磁波の照射源Ｅから波長３００〜４００ｎｍの電磁波を照射してポリマー前駆体を重合させ（重合工程）、次いで、第１および第２の樹脂フィルムを、多孔質基材にポリマーが充填されかつ付着されてなるポリマー充填シートから剥離し、その後、ポリマー充填シート１２の表面に付着したポリマーをプラスチックブレード４により掻き取って除去し（ポリマー除去工程）、その後、ノズルＮから吹き付けられる水によって掻き取られたポリマーを洗い流し、次いで、必要に応じて乾燥装置Ｈにより乾燥させ、得られた電解質膜５を巻芯に連続的に巻き取って効率よく製造することができる。更に、製品保護のため、巻き取られる電解質膜の少なくとも片面（図１では両面）に、ポリエステル、ポリオレフィン、フッ素樹脂等からなる保護フィルム６を積層させながら巻き取ることもできる。
なお、含浸工程、樹脂フィルムで挟み込む工程、重合工程およびポリマー除去工程以外のその他の工程としては、ポリマー除去工程の後の乾燥工程、この乾燥工程の後の検査工程、調湿工程等が挙げられる。これらの他の工程も連続した一連の工程として実施される。
【００３９】
本発明の方法により製造される電解質膜は、固体高分子型燃料電池、特に直接メタノール形燃料電池における電解質膜として有用である。このように、燃料電池に電解質膜を用いる際は、電解質膜を、白金等の触媒が付与された２枚の電極間に挟持し、その後、加熱プレス等によって一体化した電解質膜電極接合体を形成し、この接合体を燃料電池セルに組み込んで使用することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、各例において、電解質膜のプロトン伝導度およびメタノール透過性は、それぞれ下記の方法により測定した。
（１）プロトン伝導度の測定
電解質膜を２５℃の水に１時間浸漬し、これを表面が水で濡れた状態のまま、白金箔電極を貼り付けたガラス板２枚に挟み、プロトン伝導度を測定するための試料とした。この試料を使用し、インピーダンス測定装置（ヒューレット・パッカード社製、型式「ＨＰ４１９２Ａ」）により１００Ｈｚ〜４０ＭＨｚの交流インピーダンスを測定し、プロトン伝導度を測定した。伝導度が高いほど電解質中をプロトンが移動し易く、燃料電池用途に優れていることを示す。
（２）メタノール透過性の測定
２５℃における浸透実験を、次のとおり行なった。
電解質膜をガラス製のセルに挟み、一方のセルに１０質量％メタノール水溶液を入れ、もう一方のセルに純水を入れた。純水側に浸透するメタノール量をガスクロマトグラフ分析により経時的に測定し、定常状態になったときの透過係数を測定した。透過係数が低いほど、電解質膜中をメタノールが透過し難く、燃料電池用途に適していることを示す。
【００４１】
比較例１
ポリマー前駆体として２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４５ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド５ｇ、ノニオン性界面活性剤０．５ｇ、紫外線ラジカル重合開始剤（チバスペシャルティーケミカル社製  商品名「ダロキュア１１７３」）０．０５ｇおよび水５０ｇからなるポリマー前駆体溶液を調製した。その後、架橋ポリエチレン製多孔質基材（厚さ１６ｍｍ、空孔率４０％、平均孔径約０．１μｍ）を上記溶液が入れられた容器中に浸漬させて多孔質基材にポリマー前駆体等を含浸させ、前駆体含浸シートを作製し、次いで、前駆体含浸シートの両面に厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを接触させ、これらのフィルムにより前駆体含浸シートを挟んだ。次いで、これを平滑なガラス平板上に置き、ポリエチレンテレフタレートフィルムの上から、断面が平滑なプラスチック製のヘラで表面をしごいて多孔質基材上に付着しているポリマー前駆体溶液をしごき出した。次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムの上から、高圧水銀ランプを用いて片面７ｍＷ／ｃｍ2×６０秒づつ両面に、波長３４０〜３６０ｎｍの紫外線を照射し、ポリマー前駆体を重合させた。その後、両面からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、電解質膜を得た。当該電解質膜を用いて、プロトン伝導度およびメタノール透過係数を測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
比較例２
高圧水銀ランプを用いて両面同時に７ｍＷ／ｃｍ2×１２０秒の紫外線を照射し、ポリマー前駆体を重合させる以外は、比較例１と同様の操作で電解質膜を得た。比較例１と同様に性能評価を行い、結果を表１に示した。
【００４３】
実施例１
高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射するのを、可視光線を吸収し波長３００〜４００ｎｍの電磁波を照射する蛍光ランプ（ブラックライト蛍光ランプ）を用いて、片面７ｍＷ／ｃｍ2×６０秒づつ両面に当該波長の電磁波を照射し、ポリマー前駆体を重合させる以外は、比較例１と同様の操作で電解質膜を得た。比較例１と同様に性能評価を行い、結果を表１に示した。
【００４４】
実施例２
両面同時に７ｍＷ／ｃｍ2×１２０秒照射し、ポリマー前駆体を重合させる以外は、実施例１と同様の操作で電解質膜を得た。比較例１と同様に性能評価を行い、結果を表１に示した。
【００４５】
実施例３
比較例１と同じポリマー前駆体溶液を調製した。その後、図１のように、比較例１で用いたポリエチレン製多孔質基材１を連続的に搬送して上記溶液３が入れられた容器中を通過させてポリエチレン製多孔質基材にポリマー前駆体等を含浸させ、前駆体含浸シート１１を作製し、次いで、図２のように、前駆体含浸シートの両面に厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを接触させ、これらのフィルムにより前駆体含浸シートを挟んだ状態で搬送し、実施例１と同様に電磁波を照射させることにより、ポリマー前駆体を重合させ、その後、両面からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した。得られた電解質膜について、比較例１と同様に性能評価を行い、結果を表１に示した。
【００４６】
【表１】
2006160837.tif 000002
【００４７】
表１の結果によれば、実施例１〜２の電解質膜では、特にメタノール透過係数が１０．０〜１０．６μｍ・ｋｇ／ｍ2・ｈと、比較例１〜２に比べて大幅に低く、多孔質基材の劣化が起こっていないことが分かる。また、プロトン伝導性は、実施例１、２、比較例１、２とも大差がなく、紫外線を用いずにも十分な重合がなされていることが分かる。
更に、連続法を用いて行った実施例３では、プロトン伝導度は４４．０Ｓ／ｃｍであり、メタノール透過係数は１１．４μｍ・ｋｇ／ｍ2・ｈであって、連続的に効率よく製造された実施例の電解質膜は、連続的ではないこの実施例１および２と比べても遜色のない性能を有していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の電解質膜は、燃料電池のみならず、各種センサー等の電気化学デバイス素子や、電気分解用の分離膜の用途にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】電解質膜を製造するための工程の一例を示すフロチャートである。
【図２】第１樹脂フィルムおよび第２樹脂フィルムを、それぞれフィルム供給源から連続的に送出し、供給して前駆体含浸シートと接触させた状態で電磁波を照射し、ポリマー前駆体を重合させる方法を示す説明図である。
【符号の説明】
【００５０】
１  多孔質基材
１１  前駆体含浸シート
１２  ポリマー充填シート
２１  第１の樹脂フィルム
２２  第２の樹脂フィルム
２１１、２２１  フィルム供給源
３  ポリマー前駆体等を含有する溶液または分散液
Ｅ  電磁波の照射源
４  プラスチックブレード
Ｎ  水洗のための水を吹き付けるためのノズル
Ｈ  乾燥装置
５  電解質膜
６  保護フィルム
【図１】
2006160837.tif 000003
【図２】
2006160837.tif 000004