(57)【要約】  【課題】クロムを含まない無機物を主成分とする絶縁被膜であって、３００℃以下の塗布焼付けで製造された場合においても製品板（歪み取り焼鈍前）の耐食性および耐粉吹き性、ならびに外観、歪取り焼鈍板の耐キズ性に優れる絶縁被膜付き電磁鋼板の提供。  【解決手段】Ｚｒ化合物ならびにリン酸および／またはリン酸塩を含有する絶縁被膜を有する電磁鋼板において、該絶縁被膜の全固形分質量に対する、Ｚｒ化合物のＺｒＯ２換算した含有率と、リン酸および／またはリン酸塩のＰＯ４換算した含有率との合計が４５〜９０質量％であり、該含有率の比がＰＯ４／ＺｒＯ２で０．０１〜０．４０であることを特徴とする絶縁被膜付き電磁鋼板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｒ化合物ならびにリン酸および／またはリン酸塩を含有する絶縁被膜を有する電磁鋼板において、
該絶縁被膜の全固形分質量に対する、Ｚｒ化合物のＺｒＯ２換算した含有率と、リン酸および／またはリン酸塩のＰＯ４換算した含有率との合計が４５〜９０質量％であり、該含有率の比がＰＯ４／ＺｒＯ２で０．０１〜０．４０であることを特徴とする絶縁被膜付き電磁鋼板。
【請求項２】
前記絶縁被膜の表面に、さらに少なくとも第２の絶縁被膜を有することを特徴とする請求項１に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
【請求項３】
前記第２の絶縁被膜は、Ａｌ化合物とＳｉ化合物と樹脂とを含有することを特徴とする請求項２に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はクロム化合物を含有せず、製品板（歪み取り焼鈍前）の耐食性および耐粉吹き性、ならびに外観、歪取り焼鈍板の耐キズ性に優れる絶縁被膜付き電磁鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
モータや変圧器等に使用される電磁鋼板の絶縁被膜は、層間抵抗だけでなく、加工成形時の利便さおよび保管、使用時の安定性など種々の特性が要求される。電磁鋼板は多様な用途に使用されるため、その用途に応じて種々の絶縁被膜の開発が行われている。電磁鋼板に打抜加工、せん断加工、曲げ加工などを施すと残留歪みにより磁気特性が劣化するが、劣化した磁気特性を回復させるため７５０〜８５０℃程度で歪取り焼純を行う場合が多い。この場合には絶縁被膜が歪取り焼鈍に耐えるものでなければならない。
【０００３】
絶縁被膜は、（１）溶接性、耐熱性を重視し、歪取り焼鈍に耐える無機被膜、（２）打抜性、溶接性の両立を目指し歪取り焼鈍に耐える樹脂含有の無機被膜、（３）特殊用途で歪取り焼鈍不可の有機被膜、の３種に大別されるが、汎用品として歪取り焼鈍に耐えるのは（１）、（２）の無機質を含む被膜であり、両者ともクロム化合物を含むものであった。特に、（２）のタイプで有機樹脂を含有したクロム酸塩系絶縁被膜は、１コート１ベークの製造で無機系絶縁被膜に比較して打抜性を格段に向上させることができるので広く利用されている。例えば、特許文献１には、少なくとも１種の２価金属を含む重クロム酸塩系水溶液に、該水溶液中のＣｒＯ３：１００重量部に対し有機樹脂として酢酸ビニル／ベオバ比が９０／１０〜４０／６０の比率になる樹脂エマルジョンを樹脂固形分で５〜１２０重量部および有機還元剤を１０〜６０重量部の割合で配合した処理液を、基地鉄板の表面に塗布し、常法による焼付け工程を経て得たものであることを特徴とする電気絶縁被膜を有する電磁鋼板が記載されている。
【０００４】
しかし、昨今、環境意識が高まり、電磁鋼板の分野においてもクロム化合物を含まない絶縁被膜を有する製品が需要家等からも望まれている。
【０００５】
そこで、クロム化合物を含まない絶縁被膜付き電磁鋼板が開発され、例えば、クロムを含まず打抜性が良好な絶縁被膜として樹脂およびコロイダルシリカ（アルミナ含有シリカ）を成分としたものが特許文献２に記載されている。また、コロイド状シリカ、アルミナゾル、ジルコニアゾルの１種または２種以上よりなり、水溶性またはエマルジョン樹脂を含有する絶縁被膜が特許文献３に記載され、クロムを含まないリン酸塩を主体とし、樹脂を含有した絶縁被膜が特許文献４に記載されている。
【０００６】
しかし、これらのクロム化合物を含まない絶縁被膜付き電磁鋼板は、クロム化合物を含む場合と比べ、無機物同士の結合が比較的弱く、耐食性が劣化する問題があった。また、スリット加工においてフェルトで鋼板表面を擦ってバックテンションをかけた場合（テンションパッドの使用）、粉吹き発生の問題があった。さらに、歪取り焼鈍後に被膜が弱くなり、キズが発生しやすいという問題があった。
【０００７】
例えば、特許文献３に記載された方法でコロイダルシリカ、アルミナゾル、ジルコニアゾルの１種または２種以上を単純に使用しても上記課題は解決できず、それぞれの成分を複合して用い、特定量混合した場合についても十分検討されていなかった。また、特許文献４に記載されているようなリン酸塩被膜でクロムを含まない組成の場合にはベタツキが発生し、上記問題が顕在化する傾向があった。
これらの問題は、３００℃以下の比較的低温で焼き付けた場合に発生しやすい問題であり、２００℃以下の場合には、その発生が顕著であった。一方で、焼付け温度は消費エネルギーおよび製造コストの低減等の観点から、できるだけ低くすべきである。
【特許文献１】特公昭６０−３６４７６号公報
【特許文献２】特開平１０−１３０８５８号公報
【特許文献３】特開平１０−４６３５０号公報
【特許文献４】特許第２９４４８４９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上述した問題点を解決することを目的としてなされたもので、クロムを含まない無機物を主成分とする絶縁被膜であって、３００℃以下、特に２００℃以下の塗布焼付けで製造された場合において製品板（歪み取り焼鈍前）の耐食性および耐粉吹き性、ならびに外観、歪取り焼鈍板の耐キズ性に優れる絶縁被膜付き電磁鋼板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下の絶縁被膜付き電磁鋼板を提供するものである。
【００１０】
本発明は、Ｚｒ化合物ならびにリン酸および／またはリン酸塩を含有する絶縁被膜を有する電磁鋼板において、該絶縁被膜の全固形分質量に対する、Ｚｒ化合物のＺｒＯ２換算した含有率と、リン酸および／またはリン酸塩のＰＯ４換算した含有率との合計が４５〜９０質量％であり、該含有率の比がＰＯ４／ＺｒＯ２で０．０１〜０．４０であることを特徴とする絶縁被膜付き電磁鋼板である。
【００１１】
このような絶縁被膜付き電磁鋼板において、前記絶縁被膜の表面に、さらに少なくとも第２の絶縁被膜を有することが好ましい。
【００１２】
さらに、前記第２の絶縁被膜は、Ａｌ化合物とＳｉ化合物と樹脂とを含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、クロムを含まない無機物を主成分とする絶縁被膜であって、３００℃以下、特に２００℃以下の塗布焼付けで製造された場合において製品板（歪み取り焼鈍前）の耐食性および耐粉吹き性、ならびに外観、歪取り焼鈍板の耐キズ性に優れる絶縁被膜付き電磁鋼板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、Ｚｒ化合物ならびにリン酸および／またはリン酸塩を主成分として含有する絶縁被膜を有する電磁鋼板である。
【００１５】
＜電磁鋼板（電気鉄板）＞
本発明で用いることができる、絶縁被膜を形成する前の電磁鋼板（電気鉄板）は、比抵抗を変化させて所望の磁気特性を得るために調整されたどのような組成の鋼板でもよく、特に制限されない。また、絶縁被膜が形成される電磁鋼板の表面は、未処理のままでもよく、あるいは前処理されていてもよい。前処理は任意であるが、アルカリなどによる脱脂処理、および、塩酸、硫酸、リン酸などの酸洗処理が好ましく適用される。
【００１６】
＜Ｚｒ化合物、リン酸、リン酸塩＞
本発明は、Ｚｒ化合物ならびにリン酸および／またはリン酸塩を特定量含有する絶縁被膜を有する電磁鋼板である。特定量とは、該絶縁被膜の全固形分質量に対する、Ｚｒ化合物のＺｒＯ２換算した含有率と、リン酸および／またはリン酸塩のＰＯ４換算した含有率との合計で４５〜９０質量％であり、かつ、該含有率の比がＰＯ４／ＺｒＯ２で０．０１〜０．４０である。
ここで「全固形分質量」とは、後述する方法で電磁鋼板表面に形成した被膜の乾燥後の付着量であって、アルカリ剥離による被膜除去後の重量減少から測定することができる。
【００１７】
Ｚｒ化合物は３つ以上、一般には４つの結合手を持ち、他の物質、特に酸素との結合力が強い。このためＦｅ表面の酸化物、水酸化物などと強固に結合しクロム化合物を使用しなくても強靭な被膜を形成することができると考えられる。しかしながらＺｒ化合物が単体とした場合では耐食性がやや劣り、歪取り焼鈍板での耐キズ性が大きく劣化する傾向が見られる。Ｚｒ化合物の結合手が多いためネットワークがうまく形成されず、却って脆弱な被膜になるためと考えられる。
Ｚｒ化合物の他の物質との結合の形態としては酸素を介してＺｒ−Ｏ−Ｆｅ、Ｚｒ−ＯＨ−Ｆｅといったものや、後述する他の無機化合物、有機化合物であるＡｌ化合物やＳｉ化合物に対しては、Ａｌ−Ｏ−Ｚｒ−Ｏ−Ａｌ、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ−Ｏ−Ｓｉといった結合状態になっていると考えられる。
【００１８】
本件の発明者らが検討した結果、Ｚｒ化合物のＺｒＯ２換算した含有率と、リン酸および／またはリン酸塩のＰＯ４換算した含有率との合計で９０質量％以下の場合に大きな改善効果が得られ、一方、Ｚｒ化合物の添加量が４５質量％未満の場合には、その効果が小さいものとなるので好ましくなく、さらに、前記含有率の比がＰＯ４／ＺｒＯ２で０．０１〜０．４０であれば、２００℃程度の低温で造膜しても、粉吹き等の問題は発生しないことを発見した。
具体的には、０．０１未満では十分な強度が出ず、特に粉吹きの問題が起こる。０．４０を超えるとＺｒ化合物とリン酸とが塗液で反応して粗い被膜となり粉吹き性のみならず、耐食性、歪取り焼鈍後の耐キズ性も劣化する。本来、Ｚｒ化合物とリン酸はリン酸Ｚｒとなって水に不溶の沈殿物を生成するはずである。しかし、本発明の上記の比率の範囲において、塗液は安定しており、水分がなくなれば速やかに強い被膜になるという、塗装にとって優れた性質を持っていることを、発明者らは発見した。これはジルコニウムの水に対する結合力が強いためで、溶液中ではこの水がリン酸に対するブロック剤として働き、水分がなくなれば、速やかにリン酸Ｚｒ化するためであると考えられる。
【００１９】
本発明で用いることができるＺｒ化合物としては、例えば、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、リン酸ナトリウムジルコニウム、六フッ化ジルコニウムカリウム、テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシステアレートなどを挙げることができ、これらは１種または２種以上混合して用いることができる。これらは後述する本発明の絶縁被膜中に含有される任意成分である、他の無機化合物、有機化合物、および添加剤との相性によって選択することができる。これらはＨｆ、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３などの不純物を含んでいてもよい。
【００２０】
本発明のＺｒ化合物は、ペースト状の水に不溶性のものより、水溶性のものが好ましい。上記の結合が強固となり、より緻密な被膜を形成するからである。
【００２１】
本発明で用いることができるリン酸は工業的に入手可能なものであれば特に限定されない。例えば、オルトリン酸、無水リン酸、直鎖状ポリリン酸、環状メタリン酸を好ましく適用することができる。
また、リン酸塩としてはリン酸Ｍｇ、リン酸Ａｌ、リン酸Ｃａ、リン酸Ｚｎ等の水溶性の塩を好ましく適用することができる。
これらのリン酸およびリン酸塩は、１種または２種以上混合して用いることができる。
【００２２】
本発明の前記絶縁被膜は、上記のような含有率でＺｒ化合物ならびにリン酸および／またはリン酸塩を含有するが、残部は、後述する添加剤、他の無機化合物、他の有機化合物からなる群から選択される少なくとも１つである。
【００２３】
＜添加剤＞
本発明の絶縁被膜は、被膜の性能や均一性を一層向上させるために、必要に応じて、界面活性剤、防錆剤、ホウ酸、シランカップリング剤、潤滑剤、酸化防止剤等の添加剤を含有することが好ましい。この場合、十分な被膜特性を維持するために、本発明の絶縁被膜の全固形分重量に対して１０質量％程度以下とすることが好ましい。
【００２４】
＜他の無機化合物、有機化合物＞
本発明の前記絶縁被膜は、前記Ｚｒ化合物、前記リン酸および／またはリン酸塩以外に他の無機化合物、有機化合物を含有することができる。
このような他の無機化合物、有機化合物としては、Ｓｉ化合物、Ａｌ化合物、無機および有機系の界面活性剤などが好ましく例示される。
また、このような他の有機化合物に、後述する第２の絶縁被膜に含有される樹脂成分は含まれないことが好ましい。理由は、樹脂が欠陥となり耐食性が劣化する可能性があるためである。しかしながら、劣化しない程度に含まれることは可能である。
また、このような他の無機化合物、有機化合物のなかでも、特に、下記のＳｉ化合物やＡｌ化合物を好ましく用いることができる。
【００２５】
＜Ｓｉ化合物＞
本発明の絶縁被膜は、上記の含有率でＺｒ化合物ならびにリン酸および／またはリン酸塩を含有し、残部にＳｉ化合物を含有することが好ましい。理由は、耐熱性が高く安定した化合物であり、Ｚｒと反応してジルコン（Ｚｒ（ＳｉＯ４））になりうるためである。Ｓｉ化合物としては、コロイダルシリカが好ましく適用される。
コロイダルシリカはＳｉＯ２を主成分とする無機コロイドでありアモルファス状であることが多い。粒子径は、好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下であり、小さいほど良好な被膜が形成されるため、下限は特に限定されない。超微細な粒子はその表面積が大きいことにより、他の成分との相互作用が高くなって被膜の強さが増すものと考えられる。ただし、粒子径が小さくなるに従いシリカ粒子同士および他成分との間で凝集が起こりやすくなるため、コロイダルシリカの濃度を低くしなければならなくなる。これらの点を考慮して実用に耐え得る粒子径に設定することができる。
平均粒子径はＢＥＴ法（吸着法による比表面積から換算）により測定できる。また、電子顕微鏡写真から実測した平均値で代用することも可能である。
【００２６】
＜Ａｌ化合物＞
本発明の絶縁被膜は、上記の含有率でＺｒ化合物ならびにリン酸および／またはリン酸塩を含有し、残部にＡｌ化合物を含有することが好ましい。理由は、Ｚｒ化合物と耐熱性が高く安定した複合体を生成するためである。
このＡｌ化合物としては、水酸基および有機酸からなるＡｌ化合物および／またはその脱水反応物が好ましく適用され、例えば、アルミナゾルを挙げることができる。水系塗料にて鋼板に塗布焼付けするため、Ａｌ化合物は水に溶解またはコロイドや懸濁状態で分散できるものであることが好ましい。また、形状は特性上問題なければ羽毛状、球状など、どのようなものでも構わない。
【００２７】
＜Ｓｉ化合物とＡｌ化合物との比＞
前記Ｓｉ化合物、Ａｌ化合物は十分な被膜特性が得られれば単独または複合して用いることができる。例えばシリカゾルとアルミナゾルとの複合系を挙げることができる。
このＡｌ化合物とＳｉ化合物とは、該絶縁被膜の全固形分質量に対して、Ａｌ２Ｏ３換算およびＳｉＯ２換算で、２０：８０〜８０：２０（質量比）で含有することが好ましく、３０：７０〜７０：３０（質量比）で含有することがさらに好ましい。このような質量比で含有すると、耐粉吹き性、歪取り焼鈍後の耐キズ性が特に優れるという効果を奏する。
【００２８】
＜絶縁被膜の製造方法＞
上記の本発明の絶縁被膜を電磁鋼板表面に製造する方法を説明する。
本発明の出発素材としては、電磁鋼板（電気鉄板）を用いる。
本発明における鋼板の前処理は特に規定しない。未処理あるいはアルカリなどの脱脂処理、塩酸、硫酸、リン酸などの酸洗処理が好ましく適用される。
そして、この電磁鋼板上に前記Ｚｒ化合物と、前記リン酸および／またはリン酸塩と、前記Ａｌ化合物と、前記Ｓｉ化合物と、必要に応じて前記添加剤等を所定の含有率で含有する処理液を塗布して、焼き付けることにより絶縁被膜を形成させる。絶縁被膜の塗布方法は一般工業的に用いられるロールコーター、フローコーター、スプレー、ナイフコーター等種々の方法が適用可能である。また、焼き付け方法についても通常実施されるような熱風式、赤外式、誘導加熱式等が可能である。焼付け温度も通常レベルであればよく、到達温度で１５０〜３５０℃程度であればよい。
【００２９】
＜焼鈍方法＞
本発明の絶縁被膜付き電磁鋼板は、歪取り焼鈍を施して、例えば、打抜き加工による歪みを除去することができる。好ましい歪取り焼鈍雰囲気としては、Ｎ２雰囲気、ＤＸガス雰囲気などの鉄が酸化されにくい雰囲気が適用される。ここで、露点を高く、例えばＤｐ５〜６０℃程度に設定し、表面および切断端面を若干酸化させることで耐食性をさらに向上させることができる。また、好ましい歪取り焼鈍温度としては７００〜９００℃、より好ましくは７５０〜８５０℃である。歪取り焼鈍温度の保持時間は長い方が好ましいが、２時間以上がより好ましい。
【００３０】
＜絶縁被膜付着量＞
絶縁被膜の付着量は特に指定しないが、片面あたり合計で０．０５〜５ｇ／ｍ２であることが好ましい。付着量、即ち、本発明の絶縁被膜の全固形分重量の測定はアルカリ剥離による被膜除去後の重量減少から測定することができる。また、付着量が少ない場合には蛍光Ｘ線とアルカリ剥離法との検量線から測定することができる。付着量が０．０５ｇ／ｍ２未満であると耐食性ばかりか絶縁性が不足するし、付着量が５ｇ／ｍ２超であると、密着性が低下し、塗装焼付時にふくれが発生するなど塗装性が低下する。より好ましくは０．１〜３．０ｇ／ｍ２である。絶縁被膜は鋼板の両面にあることが好ましいが、目的によっては片面のみでも構わない。目的によっては片面のみ施し、他面は他の絶縁被膜または絶縁コートがない場合でもかまわない。
【００３１】
＜第２の絶縁被膜（上層被膜）＞
本発明では上記のＺｒ化合物ならびにリン酸および／またはリン酸塩を含有する絶縁被膜（以下、「下地被膜」ともいう）の表面に、さらに少なくとも下地被膜とは成分の異なる第２の絶縁被膜（以下、「上層被膜」ともいう）を有することが好ましい。
ここで第２の絶縁被膜は、下地被膜の表面に少なくとも１層形成されればよく、下地被膜の表面に２層以上の絶縁被膜が形成されてもよい。以下では、下地被膜の表面に１層の第２の絶縁被膜のみが形成される場合について説明する。
本発明の下地被膜の表面に、上層被膜として、Ａｌ化合物とＳｉ化合物と樹脂とを含有する絶縁被膜を施すことにより、更に優れた耐食性、耐キズ性、外観を得ることができるので好ましい。
【００３２】
＜Ａｌ化合物、Ｓｉ化合物＞
本発明の上層被膜に含有されるＡｌ化合物とＳｉ化合物とは、上記、本発明の下地被膜に含有可能な前記Ａｌ化合物と前記Ｓｉ化合物と、同様なものを用いることができる。
【００３３】
＜樹脂＞
本発明の上層被膜に含有される樹脂成分としては特に指定しないが、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリオレフイン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等の１種または２種以上の水性樹脂（エマルジョン、ディスパーション、水溶性）であることが好ましい。
【００３４】
本発明の上層被膜は、上記下地被膜と同様の、添加剤や、他の無機化合物（Ｓｉ化合物、Ａｌ化合物以外）および有機化合物を含有することができる。その含有率は、本発明の絶縁被膜の全固形分重量に対して１０質量％程度以下とすることが好ましい。
【００３５】
本発明の上層被膜に含有される前記Ａｌ化合物の含有率は、上層被膜の全固形分質量に対して、１０〜９０質量％であり、１５〜８５質量％が好ましく、２０〜８０質量％がさらに好ましい。
また、本発明の上層被膜に含有される前記Ｓｉ化合物の含有率は、上層被膜の全固形分質量に対して、１０〜９０質量％であり、１５〜８５質量％が好ましく、２０〜８０質量％がさらに好ましい。
また、本発明の上層被膜に含有される前記樹脂の含有率は、上層被膜の全固形分質量に対して、０．１〜５０質量％であり、１〜４５質量％が好ましく、５〜４０質量％がさらに好ましい。
本発明の上層被膜に含有される前記Ａｌ化合物、前記Ｓｉ化合物、前記樹脂の含有率が上記の範囲であれば、耐食性、耐粉吹き性、歪取り焼鈍後の耐キズ性がバランスよく達成できるという点で好ましい。
ここで「上層被膜の全固形分質量」とは、上記下地被膜の場合と同様であり、電磁鋼板表面に製造した被膜の乾燥後の付着量であって、アルカリ剥離による被膜除去後の重量減少から測定することができる。
【００３６】
＜上層被膜の製造方法＞
本発明の上層被膜は、上記下地被膜と同様な方法で製造することができる。つまり、上記の方法で製造した下地被膜の表面に、さらに同様な方法で上層被膜を製造することができる。
【００３７】
＜焼鈍方法＞
本発明の上層被膜が形成された電磁鋼板を焼鈍する場合も、上記の下地被膜のみが形成された場合の焼鈍方法と同様である。
【００３８】
＜上層被膜付着量＞
上層被膜を形成する場合の下地被膜の付着量は０．０１〜１．０ｇ／ｍ２であり、上層被膜の付着量は０．０４〜４．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。これは下地被膜を薄い絶縁被膜として耐食性劣化の原因と考えられるクラックが入りにくくするためであり、上層被膜の追加により必要な絶縁性を確保しようとするものである。また、薄い下地処理とすることにより、外観も向上する効果が見られる。下地を施した後に上層を塗布した場合、水系の処理液で起こりやすい鋼板のＦｅ溶出が抑制され、外観が向上するものと考えられる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の効果を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４０】
＜実施例１〜６６および比較例１〜２６＞
Ｚｒ化合物、リン酸および／またはリン酸塩、Ａｌ化合物、Ｓｉ化合物を第１表に示す質量部（換算量）となるように脱イオン水に添加し、第１層（下地皮膜）用の各処理液を調整した。ここで、ＺｒＯ２、ＰＯ４、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２換算量の合計が脱イオン水量に対して、５０ｇ／ｌ添加された処理液となるように調整した。
これらの各処理液を、板厚０．５ｍｍの電磁鋼板から幅１５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの大きさに切り出した試験片の表面にロールコーターで塗布し、プロパンガス直火により第１表に示す到達温度で焼付けした後、常温で放冷し、絶縁被膜を形成した。
【００４１】
そして、一部の実施例および比較例においては、Ａｌ化合物、Ｓｉ化合物、樹脂を第１表に示す質量部（換算量）となるように脱イオン水に添加し、第２層（上層被膜）用の各処理液を調整した。ここで、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２換算量と、樹脂固形分質量とが、脱イオン水量に対して、５０ｇ／ｌ添加された処理液となるように調整した。
これらの各処理液を用いて、上記の方法で形成した第１層（下地被膜）の上面に形成した。
表１、図１、図２から明らかなように、本発明はいずれも耐食性および耐粉吹き性に優れている。その他の各性能評価法は以下の通りである。
【００４２】
＜耐食性評価＞
各処理液を塗布した各試験片を、相対湿度９８％、５０℃の恒温恒湿槽に２日間保持し、試験片表面の錆び発生面積率を求め、耐食性を下記の判定基準に従って評価した。尚、錆び発生面積率とは、目視による観測全面積に対する、錆び発生面積の合計の百分率である。
（判定基準）
◎；錆び発生面積率＝０以上５％未満
○；錆び発生面積率＝５以上２０％未満
△；錆び発生面積率＝２０以上５０％未満
×；錆び発生面積率＝５０％以上
【００４３】
＜製品板耐粉吹き性＞
試験条件：フェルト接触面幅２０×１０ｍｍ、荷重：３．８ｋｇ／ｃｍ２（０．４ＭＰa）、被膜表面を４００ｍ単純往復。試験後の擦り跡を観察し、被膜の剥離状態および粉吹き状態を評価した。
（判定基準）
◎；ほとんど擦り跡が認められない
○；若干の擦り跡および若干の粉吹きが認められる程度
△；被膜の剥離が進行し擦り跡および粉吹きがはっきりわかる程度
×；地鉄が露出するほど剥離し粉塵が甚大
【００４４】
＜焼鈍板耐キズ性＞
試験条件：Ｎ２雰囲気、７５０℃で２時間保持して焼鈍したサンプル表面を鋼板せん断エッジで引っ掻きキズ、粉吹きの程度を判定した。
（判定基準）
◎；キズ、粉の発生がほとんど認められない
○；若干の擦り跡および若干の粉吹きが認められる程度
△；擦り跡および粉吹きがはっきりわかる程度
×；地鉄が露出するほど剥離し粉塵が甚大
【００４５】
＜外観＞
塗装後の表面を目視で観察し判定した。
（判定基準）
◎；均一な外観である
○；若干の虹模様が認められる程度でほぼ均一
△；中程度の虹模様の発生があり不均一
×；変色が大きく不均−
【００４６】
【表１】
2006169568.tif 000002
【００４７】
【表２】
2006169568.tif 000003
【００４８】
【表３】
2006169568.tif 000004
【００４９】
【表４】
2006169568.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】図１は、ＰＯ４／ＺｒＯ２が耐粉吹き性に与える影響を示す図である。
【図２】図２は、焼付け温度が耐粉吹き性に与える影響を示す図である。
【図１】
2006169568.tif 000006
【図２】
2006169568.tif 000007