(57)【要約】【課題】陽イオン分析イオンクロマトグラフィ用カラムにおいて、特殊な溶離液や高濃度溶離液を必要とせず、１価及び２価陽イオンをバランス良くかつ短時間で分離できるカラムを提供する。【解決手段】溶離液の酸濃度が0.5ｍM〜5.0mMで溶出する下式（I）で示されるアンモニウム/ナトリウム/カルシウムの保持時間の商が0.05以上となる陽イオン分析イオンクロマトグラフィ用カラムであって、好ましくは、真空度700mmHg〜760mmHg、温度70℃〜120℃で5時間〜150時間、熱処理した陽イオン交換体が充填されてなる。          ＴＮＨ４／ＴＮａ／ＴＣａ  ………（I）（ただし、式（I）中、ＴＮＨ４は、アンモニウムの保持時間を、ＴＮａは、ナトリウムの保持時間を、ＴＣａは、カルシウム、マグネシウムで溶出が遅い方の保持時間を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶離液の酸濃度が0.5ｍM〜5.0ｍMで溶出する下式（I）で示されるアンモニウム/ナトリウム/カルシウムの保持時間の商が0.05以上となる陽イオン分析イオンクロマトグラフィ用カラム。
ＴＮＨ４／ＴＮａ／ＴＣａ  ………（I）
（ただし、式（I）中、ＴＮＨ４は、アンモニウムの保持時間を、ＴＮａは、ナトリウムの保持時間を、ＴＣａは、カルシウム、マグネシウムで溶出が遅い方の保持時間を示す。）
【請求項２】
真空度700mmHg〜760mmHg、温度70℃〜120℃で5時間〜150時間、熱処理した陽イオン交換体が充填された請求項１記載の陽イオン分析イオンクロマトグラフィ用カラム。
【請求項３】
陽イオン交換体の交換基が下記一般式（II）の構造である請求項２記載の陽イオン分析イオンクロマトグラフィ用カラム。
【化１】
2006329875.tif 000005
（ただし、一般式（II）中、ｎは１〜５の整数、Ｒは水素原子またはアルキル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオンクロマトグラフィ用カラム、特に陽イオン分析イオンクロマトグラフィ用カラムに関する。さらに詳しくは、弱酸性陽イオン交換カラム、１価、２価陽イオンの同時分析イオンクロマトグラフィ用カラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、無機イオンの分析にはイオンクロマトグラフィが用いられ、近年はその簡便さから環境水、原子力や半導体関連の工業用水、大気中のイオン分析に重用されてきている。
１価および１価以外の陽イオンを分離分析するイオンクロマトグラフィは、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体にスルホン酸基を化学結合させたものやシリカゲルにプロピルスルホン酸基を化学結合させた強酸性のイオン交換体が広く用いられてきた。しかしながら、これらの強酸性イオン交換体を用いたカラムでは、試料中に混在する重金属イオンがイオン交換体に吸着して本来の分析に弊害を及ぼしたり、１価以外の２価陽イオンや重金属イオンの吸着を起こし溶出しなかったり、保持時間の短縮を起こすため、同一の溶離条件では１価及び１価以外の陽イオンを同時に測定できないなどの問題があった（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
近年、この問題を解決する弱酸性陽イオン交換体として、シリカゲル表面に、４％のジキュミルパーオキサイドを含むポリブタジエンマレイン酸（モル比１対１）の被膜を形成した弱酸性陽イオン交換体が発表された（非特許文献２参照。）。
この弱酸性陽イオン交換体を使ったイオンクロマトグラフィでは、溶離液に弱酸である有機酸を用いて一度の測定で、１価と２価の陽イオンを同時に分離分析できるものの、１価陽イオン溶出後の、２価陽イオンの溶出が遅いという問題がある。
【０００４】
そこで、この方法を改善する工夫として、同じ陽イオン交換体を用いて溶離液中にピリジン−２，６ジカルボン酸を添加し、２価陽イオンとの錯体を形成させることにより２価陽イオンの保持容量比を選択的に減少させ測定時間を短くする方法が発表された（非特許文献３参照。）。また、被覆したポリマーの脱離を防止するため、ポリブタジエンマレイン酸と橋架け剤となるトリアリルイソシアヌレート等のポリビニル化合物を反応させた弱酸性陽イオン交換体も発表された（特許文献１参照。）。
さらに、グリシジル基を含有する粒子のグリシジル基を加水分解し、その水酸基に多塩基酸化合物を反応させてイオン交換基を導入した弱性陽イオン交換体もある。
陽イオン交換体の一般的な製造方法は、例えば特許文献２に提案されている。
【非特許文献１】日本分析化学会関東支部編集、高速液体クロマトグラフィーハンドブック（丸善）
【非特許文献２】Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉａ、Ｖｏｌ．２３，Ｎｏ．７，ｐ４６５−４７２
【非特許文献３】Ａｍ．Ｌａｂ．（Ｆａｉｒ  ｆｉｅｌｄ  Ｃｏｎｎ．）Ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．５，ｐ９２−１０１
【特許文献１】特開平５−９６１８４号公報
【特許文献２】特開平１１−１５６２１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、これらの方法で製造した弱酸性陽イオン交換カラムには、溶離液の酸濃度が5mM以下の低濃度の場合、一価陽イオン（特にアンモニウム/ナトリウム）の分離を良くすると、２価陽イオンの溶出が遅くなるという課題がある。
【０００６】
本発明は、ピリジン−２，６−ジカルボン酸や１８-Ｃ-６クラウンエーテルのような特殊な試薬を添加した溶離液や、複数の酸からなる特殊な溶離液、または、10mM〜20mMの高濃度溶離液を必要とせず、１価及び２価陽イオンをバランス良く、つまり１価陽イオンの分離能を損なうことなく特にアンモニウム/ナトリウムの分離に優れ、かつ、１価陽イオンの分離後、１価陽イオンと２価陽イオンが離れすぎずに２価陽イオンが短時間に分離分析できるカラムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、溶離液の酸濃度が0.5ｍM〜5.0ｍMで溶出する下式（I）で示されるアンモニウム/ナトリウム/カルシウムの保持時間の商が0.05以上となる陽イオン分析イオンクロマトグラフィ用カラムに関する。
ＴＮＨ４／ＴＮａ／ＴＣａ  ………（I）
（ただし、式（I）中、ＴＮＨ４は、アンモニウムの保持時間を、ＴＮａは、ナトリウムの保持時間を、ＴＣａは、カルシウム、マグネシウムで溶出が遅い方の保持時間を示す。）
このような陽イオン分析イオンクロマトグラフィ用カラムは、例えば、カラムに充填する陽イオン交換体を真空乾燥機で真空度700mmHg〜760mmHg、70℃〜120℃、5時間〜150時間熱処理することにより達成できる。
また、陽イオン交換体の交換基としては、一般式（II）の構造が望ましい。
【化１】
2006329875.tif 000002
（ただし、一般式（II）中、ｎは１〜５の整数、Ｒは水素原子またはアルキル基を示す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、陽イオン分析イオンクロマトグラフィ用カラムにおいて、特殊な溶離液や高濃度溶離液を必要とせず、１価及び２価陽イオンをバランス良く、すなわち１価陽イオンの分離能を損なわずに分離でき、特にアンモニウム/ナトリウムの分離に優れるカラムを提供できる。また、１価陽イオンの分離後、１価陽イオンと２価陽イオンが離れすぎずに２価陽イオンが短時間に分離分析できるカラムを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
イオンクロマトグラフィの条件は特に限定しないが、溶離液の酸濃度が5mMを超える濃い場合は、5mM以下の場合に比べて、比較的１価及び２価陽イオンのバランスは良くなりやすいが、イオンクロマトのバックグランドが上がるため通常サプレッサ等の装置を必要とする。本発明に従えば、サプレッサ等の装置なしでイオンクロマトが使用できる低い酸濃度、つまり0.5mM〜5.0mM、好ましくは0.5mM〜3.0mMの濃度で、１価及び２価陽イオンをバランス良く、つまり、１価陽イオンの分離能を損なうことなく特にアンモニウム/ナトリウムの分離に優れ、かつ、１価陽イオンの分離後、１価陽イオンと２価陽イオンが離れすぎずに２価陽イオンが短時間に分離分析できるカラムが提供される。なお、0.5mM未満の低濃度の酸を溶離液として用いると、溶出力が不足し、2価陽イオンの保持が長くなったり、溶出しなくなったりする。
【００１０】
1価陽イオン／2価陽イオンの溶出バランスの評価として、カルシウムの保持時間に対するアンモニウムの保持時間とナトリウムの保持時間の割合をアンモニウム/ナトリウム/カルシウムの保持時間の商として示した。
具体的には、下式（I）の商が大きいほどナトリウムとアンモニウムの分離に優れ、１価陽イオンと２価陽イオンが離れていないことを示す。
ＴＮＨ４／ＴＮａ／ＴＣａ  ………（I）
（ただし、式（I）中、ＴＮＨ４は、アンモニウムの保持時間を、ＴＮａは、ナトリウムの保持時間を、ＴＣａは、カルシウム、マグネシウムで溶出が遅い方の保持時間を示す。）
本発明では、アンモニウム/ナトリウム/カルシウムの保持時間の商が0.05以上となる陽イオン分析イオンクロマトグラフィ用カラムを提供できる。なお、上記ＴＣａは、通常、カルシウムの保持時間であることが多い。式（I）の商の値は、好ましくは0.06以上である。
【００１１】
真空乾燥機で陽イオン交換体を真空度700mmHg〜760mmHg、温度70℃〜120℃で熱処理すると、マグネシウム、カルシウム等の2価陽イオンの保持時間が熱処理時間と比例的に短縮出来、アンモニウム、ナトリウム等の1価陽イオンの保持時間は余り短縮されない。これは真空乾燥熱処理により、カラム中のイオン交換体の大きな細孔が潰れ、イオン半径が大きい2価陽イオンは細孔に保持されなくなるためと推定される。結果として該処理方法を用いると溶離液の酸濃度が0.5ｍM〜5.0ｍMでも溶出するアンモニウム/ナトリウム/カルシウムの保持時間の商が0.05以上となる陽イオン分析用カラムを作製できる。真空度700mmHg未満では、２価陽イオンの保持時間の短縮が遅い傾向がある。また、温度が70℃未満でも同様に２価陽イオンの保持時間の短縮が遅く、120℃を超えると、イオン交換体ゲルの分解、交換基の脱離等が起きる場合がある。従って、熱処理温度は70℃〜90℃がより好ましい。
【００１２】
熱処理時間は、2価陽イオンの保持時間、1価陽イオン/2価陽イオンのバランス（アンモニウム/ナトリウム/カルシウムの保持時間の商）を見ながら5〜150時間間で調整が可能である。5時間未満の場合は、熱処理の効果が少なく、150時間を超えるとイオン交換体の分解、交換基の脱離等が起きやすくなる。
【００１３】
カラムに充填する陽イオン交換体は、１価及び２価陽イオンの同時分析をするためには、多価カルボン酸を有するものが好ましく、更に、上記した一般式（II）の構造を持つことがより好ましい。一般式（II）中、ｎは１〜５の整数、Ｒは水素原子またはアルキル基である。Ｒはメチル基またはエチル基が好ましい。
【００１４】
１価と２価の陽イオンの溶出バランス性、つまり、イオンの分離能を損なうことなく、１価イオンの分離後、２価の陽イオンが離れすぎずに短時間に分離分析できることから、一般式（II）中の−ＣＯＯＲ基の数ｎは２以上、５以下であることが好ましい。ｎは２であることがより好ましい。
本発明において、特に好ましい陽イオン交換体としては、一般式（II）で表されるイオン交換基において、１価と２価の陽イオンの溶出バランス性から、式中の−ＣＯＯＲ基の数ｎが２以上、５以下であり、かつ、−ＣＯＯＲ基がお互いに、隣接した炭素原子に結合している位置関係を１以上有することが好ましい。
【００１５】
カラムに充填する陽イオン交換体の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の一般的な陽イオン交換体の製造方法で製造することができる。
以下に、陽イオン交換体が、一般式（II）で表されるイオン交換基がエーテル結合を介して重合体粒子に結合したものである場合の、好ましい製造方法について説明する。ここで、重合体粒子は、イオン交換基以外の重合性単量体中の重合性炭素−炭素間二重結合の反応によって形成される。本発明において、重合又は共重合の方法は懸濁重合法、分散重合、ソープフリー重合等が用いられる。重合の容易さの点から懸濁重合がより好ましいが、これに限定されることはない。
【００１６】
本発明における陽イオン交換体の製造方法としては、下記一般式（III）又は（IV）で表わされる化合物中の水酸基又はＸ基と反応性の官能基を有する重合性単量体を含む重合性単量体を重合または共重合して重合体粒子を製造した後、これに一般式（III）又は（IV）で表される化合物を反応させる方法が挙げられる。前記水酸基又はＸ基と反応性の官能基としては、グリシジル基、水酸基、ハロゲン等の基が挙げられ、少なくとも一種が用いられる。この製造方法により、一般式（ＩI）で表される基を重合体粒子に導入できる。
また、一般式（ＩI）で表されるイオン交換基を有する非架橋性重合性単量体を、他の共重合成分と共重合させて陽イオン交換体を製造することもできる。
さらに、前記反応性の官能基を有する重合性粒子、または重合後にエピクロルヒドリン等を反応してグリシジル基等を導入した重合性粒子に、一般式（II）の構造のイオン交換基をエーテル結合で直接導入することもできる。
【化２】
2006329875.tif 000003
（ただし、一般式（III）、（IV）中、Ｒは一般式（II）と共通であり、ｎは１〜５の整数を示し、Ｘは炭素数４以下のハロアルキル基を示す。）
【００１７】
本発明において、重合体粒子には、非架橋性重合性単量体および架橋性重合性単量体を併用することが好ましい。
陽イオン交換体に使用される非架橋性重合性単量体は、１分子中に１個の重合性の炭素−炭素間二重結合を有する単量体である。スチレン系、アクリル系及びメタクリル系の非架橋性重合性単量体が挙げられる。また、これらの非架橋性重合性単量体の誘導体としては、水酸基、グリシジル基、ハロゲン、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基等を有する誘導体があげられ、同様に用いられる。
【００１８】
一般式（III）で表わされる化合物の水酸基と反応性の官能基であるハロゲン又はグリシジル基を有する非架橋性重合性単量体において、ハロゲンを有するスチレンの誘導体としては、スチレンの水素原子が塩素、臭素等原子に置換したもので、クロロメチルスチレン等の芳香環の側鎖に置換されたものが好ましい。例えば、クロロメチルスチレン、ジクロロメチルスチレン、ペンタブチルクロロスチレン等や、これらのクロロをブロモに変えたハロゲン化誘導体等が挙げられる。ハロゲンを有するアクリル酸エステルの誘導体としては、例えば、メタクリル酸クロロメチル、メタクリル酸クロロエチル、メタクリル酸クロロブチルチル等があげられる。
【００１９】
また、グリシジル基を有するスチレンの誘導体としては、例えば、ビニルベンジルグリシジルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル基を有するアクリル酸、メタクリル酸の誘導体としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、グリシジルクロネート、グリシジルイタコネート、グリシジルフマレート、グリシジルマレート等が挙げられる。
【００２０】
一般式（IV）で表わされる化合物のＸ基と反応性の官能基である水酸基又はグリシジル基を有する非架橋性重合性単量体において、水酸基を有するスチレンの誘導体としては、水酸基を１〜５個有するスチレンが挙げられ、他に水酸基以外の炭化水素基等を有しても良い。例えば、モノヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、ペンタヒドロキシスチレン、モノメチルヒドロキシスチレン、ペンタエチルヒドロキシスチレン、モノプロピルヒドロキシスチレン、ペンタブチルヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００２１】
また、水酸基を有するアクリル酸、メタクリル酸の誘導体としては、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、ネオぺンチルグリコールモノアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、ネオぺンチルグリコールモノメタアクリレート、テトラメチロールメタントリメタアクリレート等が挙げられる。また、グリシジル基を有するスチレンの誘導体としては、例えば、ビニルベンジルグリシジルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル基を有するアクリル酸、メタクリル酸の誘導体としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、グリシジルクロネート、グリシジルイタコネート、グリシジルフマレート、グリシジルマレート等が挙げられる。
【００２２】
一般式（III）又は（IV）で表わされる化合物の水酸基、Ｘ基と反応性の官能基を有しない非架橋性重合性単量体において、アルキル基を有するスチレンの誘導体としては、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基等の炭化水素を１〜５個有するスチレンが挙げられ、具体的にはα−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。
【００２３】
アルキル基を有するアクリル酸、メタクリル酸の誘導体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル等が挙げられる。
【００２４】
アルキルオキシ基を有するアクリル酸、メタクリル酸の誘導体としては、例えば、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸プトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジプロピレングリコール等が挙げられる。
【００２５】
また、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基を有するものとして、例えば、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸フェノキシテトラエチレングリコール、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等が挙げられる。また、その他、アクリル酸ジシクロペンテニル、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、アクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。その他の非架橋性重合性単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルピリジン等が挙げられる。これら上記の具体例に限定されるものではなく、さらに、これらを数種混合することもできる。
【００２６】
より好ましくは、重合後のイオン交換基の導入が不要で製造が容易で効率的な点から、一般式（II）で表されるイオン交換基を有しかつエーテル結合で結合された構造を有する非架橋性重合性単量体が望ましい。例えば、フタル酸ビニルエーテル、フタル酸１−メチルビニルエーテル、ヒドロキシフタル酸ビニルエーテル、ヒドロキシフタル酸１−メチルビニルエーテル、トリメリット酸ビニルエーテル、トリメリット酸１−メチルビニルエーテル、ピロメリット酸ビニルエーテル、ピロメリット酸１−メチルビニルエーテル及びこれらの誘導体が挙げられる。これら具体例に限定されるものではなく、さらに、これらは１種又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００２７】
本発明に使用される架橋性重合性単量体としては、１分子中に２個以上の重合性基を有する単量体であればいずれでもよい。１分子中に２個の重合性基を有する単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、グリコールとメタクリル酸あるいはアクリル酸のジエステル、例えばエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、テトラメチロールメタンジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等が挙げられ、１分子中に３個以上の重合性基を有する単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。これら具体例に限定されるものではなく、さらに、これらを数種混合することもできる。
【００２８】
本発明における非架橋性重合性単量体及び架橋性重合性単量体において、イオン交換基導入の容易さ、カラムヘの充填の容易さ、カラム耐久性等から前記の非架橋性重合性単量体と架橋性重合性単量体の配合比から計算した重合体粒子の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、９．５〜１４（cal/cm3）1/2であることが好ましい。より好ましくは、９．７〜１３．５（cal/cm3）1/2であり、さらに好ましくは、１０．０〜１３．０（cal/cm3）1/2の親水性重合体粒子である。ＳＰ値が、９．５より小さい重合体粒子にＣＯＯＲ基を導入した陽イオン交換体では、疎水性が強くなり、イオン交換以外の分離が作用したり、水系での充填が難しくなったりする傾向がある。ＳＰ値が、１４より大きいと重合体粒子の親水性が強くなりすぎて水溶液に対する重合体粒子の膨潤度が大きくなり、イオンクロマト用充填剤として機能しなくなる傾向がある。
【００２９】
下記に示すＳＰ値を示す重合性単量体を用いて、重合体粒子の溶解度パラメータを調整することができる。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＳＰ値：１２．３）、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート等の水酸基を含有する非架橋性重合性単量体又は架橋性重合性単量体と、エチレングリコールジメタクリレート（ＳＰ値：１０．４）等の架橋性重合性単量体とを共重合させたものにエピクロロヒドリン等を反応させてグリシジル基を導入したもの、グリシジル（メタ）アクリレート（ＳＰ値：１０．７）等のグリシジル基含有非架橋性重合性単量体と、エチレングリコールジメタクリレート（ＳＰ値：１０．４）等の架橋性重合性単量体とを共重合させたものが挙げられる。
【００３０】
重合体粒子を得るための、上記の非架橋性重合性単量体と架橋性重合性単量体との重合比は、９０〜３０重量％：１０〜７０重量％が好ましい。架橋性重合性単量体が１０重量％未満であると、得られる弱酸性イオン交換樹脂の機械強度が乏しく、繰り返し使用における耐久性が劣り、安定した分離分析ができなくなる傾向がある。また、架橋性重合性単量体が７０重量％を超えると場合によっては細孔径の調整ができにくくなる傾向がある。重合体粒子を得るための重合又は共重合の際には、必要に応じ、その他の公知の非架橋性重合性単量体や架橋性重合性単量体を用いて共重合させることができる。
また、重合体粒子を得るための重合または共重合に際しては、上記のような非架橋性重合性単量体及び／又は架橋性重合性単量体は、不活性な有機溶媒、例えばジメチルスルホキシド、キシレン、トルエン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトン、テトラヒドロフラン等に溶解されるのが好ましい。
【００３１】
重合体粒子は水性媒体中で重合されるのが好ましい。水性媒体は、基本的には重合体粒子の元となる油滴を所望の大きさに乳化分散するためのもので、その量は、単量体の種類や量により左右されるので一概に決められないが、重合性単量体１００重量部に対して８０〜４００重量部であることが好ましい。８０重量部未満では乳化分散液の粘度が上昇し、所望の油滴を調整しにくくなる傾向があり、また４００重量部を越えると、製造バッチあたりの重合体粒子の収量が悪くなり、生産性の低下等の問題が生じる場合がある。媒体中のモノマー及び有機溶媒の油滴を安定化させるためにゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、あるいはヒドロキシアパタイト等の分散剤を使用することができる。
【００３２】
上記分散剤の中には単独ではその機能を十分あらわさないものがあり、それには分散助剤を加えることが有効である。この分散助剤としては一般に知られている界面活性剤、陽イオン系、陰イオン系、ノニオン系界面活性剤が使用されるが、その中で特に陰イオン界面活性剤が好ましい。陰イオン界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、あるいはこれらの金属塩等がある。陰イオン界面活性剤は水性媒体に対し、１×１０-4〜０．１重量％添加されるのが好ましい。１×１０-4重量％未満では、分散助剤としての機能が発現しにくくなる傾向があり、０．１重量％を超えるとこれ自体分散剤または乳化剤として機能してしまい、良好な懸濁重合が行えなくなる傾向がある。
【００３３】
重合または共重合に用いられる重合開始剤としては、過酸化物系ラジカル開始剤、アゾ系ラジカル開始剤が好ましく、例えば、過酸化ベンゾイル、過安息香酸−２−エチルヘキシル、過酸化アセチル、アセトンジ−tert−ブチルペルオキシケタール、ジイソプロピルヒドロペルオキシド等の過酸化物系ラジカル重合開始剤、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２−メチルプロパン）等のアゾ系重合開始剤が挙げられる。
【００３４】
ラジカル重合開始剤は、重合性基を１個有する単量体１００重量部に対して０．０５〜１０重量部使用されるのが好ましい。使用量が０．０５重量部未満では重合時間が長くなり、また未反応の単量体が重合体微粒子中に残存する傾向がある。一方、使用量が１０重量部を越える場合は重合開始剤が無駄であるばかりでなく、重合中の発熱制御が困難で、分子鎖長が不十分等の問題が発生する傾向がある。
【００３５】
本発明における陽イオン交換体は多孔性をもたせるため、さらに細孔調節剤として、重合時に種々の溶媒が加えられてもよい。この細孔調節剤となる溶媒は、前述の、不活性な有機溶媒と同じであってもよい。この溶媒としては重合性単量体には可溶で、重合体は溶解しないもので、具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ヘプタノール、イソアミルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等の脂肪族又は芳香族エステル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、ヘキサン、オクタン、デカン等、公知のものが使用できる。これらは得られる重合体のもととなる単量体の種類によって適宜使い分けられ、単独でもよいし、数種類併用しても良い。これらの溶媒の配合割合は、多孔性の点から重合性単量体総量に対して、好ましくは、５〜３００重量％、より好ましくは２０〜２００重量％、さらに好ましくは５０〜１００重量％添加される。この配合割合が５重量％未満であったり、３００重量％を超えたりすると所望の多孔性が得られにくくなり、また、得られる重合体は耐圧性の乏しいものになる傾向がある。
【００３６】
本発明における陽イオン交換体に最終的に導入されているイオン交換基である−ＣＯＯＲ基の量としては、０．５〜７．０ミリ当量／ｇが好ましく、より好ましくは１．０〜６．５ミリ当量／ｇ、さらに好ましくは１．５〜６．５ミリ当量／ｇ、特に好ましくは１．５〜６．０ミリ当量／ｇである。交換容量は乾燥した陽イオン交換体の−ＣＯＯＲ基量として定義される。交換容量が０．５ミリ当量／ｇ未満である場合は、１価イオン（Ｌｉ+、Ｎａ+、ＮＨ4+、Ｋ+）の溶出後、２価イオン（Ｍｇ2+、Ｃａ2+）の溶出が遅くなりやすい傾向があり実用的ではない。また、７．０ミリ当量／ｇを超えると、分離分析成分であるイオン成分が陽イオン交換体に強固に吸着されて溶出まで極端に時間がかかったり、溶離液濃度を高めてイオン成分の溶出を容易にするとイオンクロマトグラムの基準線（バックグランド）が高くなり、目的イオンの検出感度が低下して分離分析ができなかったりする傾向がある。
【００３７】
重合体粒子に、一般式（II）の構造をエーテル結合で導入するには、一旦重合性粒子を製造した後に、前記一般式（III）又は一般式（IV）で表される化合物を用いて反応させることが好ましい。重合体粒子の官能基がハロゲンの場合、一般式（III）で表される化合物の水酸基を反応させることができ、重合体粒子の官能基が水酸基の場合、一般式（IV）で表される化合物のハロアルキル基のハロゲンを反応させることができる。また、重合体粒子の官能基がグリシジル基の場合、一般式（III）又は一般式（IV）で表される化合物の水酸基又はハロゲンを反応させることができる。一般式（III）及び一般式（IV）で表される−ＣＯＯＲ基を有する化合物において、式中、Ｒは一般式（II）中のＲと同じである。
【００３８】
一般式（III）で表される化合物としては、例えば、ヒドロキシ安息香酸又はそのエステル化物、ヒドロキシフタル酸又はそのエステル化物等が挙げられ、具体的にはヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸、テトラヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸、ジヒドロキシフタル酸、テトラヒドロキシフタル酸、ヒドロキシトリメリット酸、ジヒドロキシトリメリット酸、ヒドロキシピロメリット酸等及びこれらのエステルの誘導体が挙げられる。中でも、特にカルボキシル基どうしが隣接した位置関係にある構造を１つ以上有するフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸のエステル化物が好ましい。一般式（III）の化合物の使用量は特に制限はないが重合性粒子１ｇに対し０．３mM〜１００mMが適している。
【００３９】
また、一般式（IV）で表される化合物としては、例えば、クロルメチル安息香酸等又はそのエステル化物、クロルメチルフタル酸又はそのエステル化物等が挙げられ、具体的にはクロルメチル安息香酸、ジクロルメチル安息香酸、トリクロルメチル安息香酸、テトラクロルメチル安息香酸、クロルメチルフタル酸、ジクロルメチルフタル酸、テトラクロルメチルシフタル酸、クロルメチルトリメリット酸、ジクロルメチルトリメリット酸、クロルメチルピロメリット酸等及びこれらのエステルの誘導体が挙げられる。中でも、特にカルボキシル基どうしが隣接した位置関係にある構造を１つ以上有するフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸のエステルの誘導体が好ましい。一般式（IV）の化合物の使用量は特に制限はないが、重合性粒子１ｇに対し０．３mM〜１００mMが適している。
【００４０】
上記一般式（III）又は一般式（IV）で表される化合物を溶解する溶媒として、溶解でき、上記化合物と反応しない溶媒であれば、特に制限はなく、一般にジメチルスルホキシド、キシレン、トルエン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒が挙げられる。一般式（III）又は一般式（IV）で表される化合物の導入付加の条件としての反応温度は、用いる溶媒の融点以上、沸点以下であれば特に制限はない。ただし、交換容量の制御を容易にするためには８０℃〜１４０℃が好ましい。温度が低すぎるとイオン交換基量が不足する傾向があり、高すぎると交換基が多すぎたり、イオン交換体の強度が不足したりする傾向がある。反応時間は特に制限はないが、均一な反応を進めるため、３０分以上が好ましく、より好ましくは３〜１０時間である。また、反応を迅速に進行させるために触媒を用いることができる。その触媒の種類としては、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等、トリメチルアミン、トリフェニルホスフィン等のアルカリ性触媒の使用が好ましい。その添加量は上記一般式（III）又は一般式（IV）で表される化合物に対して１〜ｌ００重量％使用されるのが好ましい。
【００４１】
上記一般式（III）で表される化合物がヒドロキシカルボン酸エステルである場合は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ性水溶液を用いて、エステル部の加水分解を行いカルボキシル基に変換することができる。アルカリ濃度は０．１Ｎ以上が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５Ｎである。
【００４２】
なお、一般式（II）で表されるイオン交換基を有しかつエーテル結合で結合された構造を有する非架橋性重合性単量体を合成することもできる。この場合も、一般式（III）又は一般式（IV）で表される化合物を用いて反応させることが好ましい。一般式（III）又は一般式（IV）で表される化合物の導入の条件としては、重合体粒子に導入する条件と同じでよい。
【００４３】
本発明における陽イオン交換体の平均粒子径は、得られる多孔性の重合体粒子の分離特性（理論段数、分離度）の指標となり、水性懸濁重合前の混合溶液を懸濁状態にする際の攪拌機の攪拌速度を調整することによって容易に制御できる。比表面積は、得られる重合体粒子の多孔性の指標となり、細孔調節剤の種類と配合量で調整することによって容易に制御できる。本発明における陽イオン交換体の平均粒子径としては、１〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは３〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。比表面積としては１〜５００m2/gであることが好ましく、より好ましくは１０〜４５０m2/g、さらに好ましくは３０〜４００m2/g、特に好ましくは１１０〜３００m2/gである。平均粒子径が１μｍ未満ではカラムに充填する際、圧力損失が大きくなりカラム圧力が上昇する傾向がある。また、５０μｍを超えるとクロマトグラムがブロードになる傾向となる。比表面積が１m2/g未満では充填した際の圧力上昇を招き、また、２価イオンの溶出が遅れる傾向があり、５００m2/gを超えると充填剤の機械的強度が低下する傾向がある。
【実施例】
【００４４】
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
＜重合体粒子の合成＞
エチレングリコールジメタクリレー卜 １８ｇ、テトラメチロールメタントリメタクリレート ２１ｇ、グリシジルメタクリレート １６５ｇ、酢酸ｎ−ブチル ７０ｇ、イソアミルアルコール １３０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル ０．９ｇの混合物を０．５重量％メチルセルロース水溶液２０００ｇに加え、９０℃で１０時間懸濁重合させた。
反応液を冷却した後、生成した共重合体を濾過し、水洗、メタノール洗浄して、重合体粒子を得た。得られた重合体粒子を平均粒子径6.5μｍに分級し、次いで、６０℃で１５時間乾燥した。
【００４５】
＜交換基の導入＞
ジメチルホルムアミド １２５０ｍｌにヒドロキシフタル酸ジメチルエステル １００ｇ、トリフェニルホスフィン ５０ｇを溶解した溶液に、上記の重合体粒子５０ｇを加え、９０℃で８時間反応させた。反応物を濾過し、ジメチルホルムアミド、アセトン、イオン交換水で洗浄し、次いで０．５Ｎ水酸化カリウム水溶液７５０ｍｌに分散させ、８０℃で４時間加水分解を行い、その後、１Ｎ硝酸、イオン交換水で洗浄して弱酸性陽イオン交換体を得た。
【００４６】
＜熱処理＞
上記イオン交換体をメタノールで洗浄後、真空乾燥機で真空度755mmHg、75℃で、熱処理を34時間行った。
【００４７】
＜充填、評価＞
上記熱処理済みイオン交換体５．０ｇをイオン交換水に分散させ、４．６φ×２５０ｍｍのＰＥＥＫ製カラムに加圧充填した。該カラムをイオンクロマトグラフ（横河アナリティカルシステムズ製品名ＩＣ７０００）に装着して以下の条件で測定を行った。
溶離液：２.５ｍＭしゅう酸
オーブン温度：４０℃
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル：リチウム（Ｌｉ＋）０．５ｐｐｍ、ナトリウム（Ｎａ＋）２ｐｐｍ、アンモニウム（ＮＨ４＋）２ｐｐｍ、カリウム（Ｋ＋）５ｐｐｍ、マグネシウム（Ｍｇ２＋）５ｐｐｍ、カルシウム（Ｃａ２＋）５ｐｐｍ
試料注入量：５０μｌ
【００４８】
得られたクロマトグラムから各イオンの保持時間を表１に示した。また、これを数値化した指標として、得られたＮＨ４＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋イオンの保持時間から下式（I）によりその商を求めて表１に併記した。ＴＣａは、カルシウムの保持時間であった。
ＴＮＨ４／ＴＮａ／ＴＣａ  ………（I）
（ただし、式（I）中、ＴＮＨ４は、ＮＨ４＋の保持時間を、ＴＮａは、Ｎａ＋の保持時間を、ＴＣａは、カルシウム、マグネシウムで溶出が遅い方の保持時間を示す。）
なお、ＴＮＨ４／ＴＮａ／ＴＣａの商が大きい程、Ｎａ＋とＮＨ４＋の分離に優れ、１価陽イオンと２価陽イオンが離れていないことを示す。表１から、Ｎａ＋とＮＨ４＋の分離に優れ、かつ、１価陽イオンの分離直後に２価陽イオンが溶出し、１価陽イオンと２価陽イオンが離れすぎることなく短時間で分離できる良好な溶出バランスが示された。
【００４９】
実施例２
＜重合体粒子の合成＞
実施例１と同様にして重合体粒子を合成した。
＜交換基の導入＞
実施例１と同様にして、重合体粒子に交換基を導入してイオン交換体を合成した。
＜熱処理＞
上記イオン交換体をメタノールで洗浄後、真空乾燥機で真空度755mmHg、75℃で、熱処理を29時間行った。
＜充填、評価＞
実施例１と同様に評価を行い、得られたクロマトグラムから、各イオンの保持時間とＴＮＨ４／ＴＮａ／ＴＣａの商を算出して表１に併記した。
【００５０】
比較例１
＜重合体粒子の合成＞
実施例１と同様にして重合体粒子を合成した。
＜交換基の導入＞
実施例１と同様にして、重合体粒子に交換基を導入しイオン交換体を合成した。
＜充填、評価＞
上記で合成したイオン交換体に熱処理を施さずに、実施例１と同様に評価を行い、得られたクロマトグラムから、各イオンの保持時間とＴＮＨ４／ＴＮａ／ＴＣａの商を算出して表１に併記した。
【００５１】
【表１】
2006329875.tif 000004