(57)【要約】【課題】保護膜の強度が高く、潰れや変形の無い中空マイクロカプセルの製造方法及びそれにより製造された中空マイクロカプセルを提供すること。【解決手段】芯物質として揮発性溶媒１００質量部と、保護膜形成物質として芳香族イソシアネート６０〜１００質量部を含む乳化液を反応させて、保護膜内に揮発性溶媒を含むマイクロカプセルを形成する工程、及び前記マイクロカプセルの形成中又は形成後に、前記揮発性溶媒を気化させて、前記保護膜内に気体を含む中空マイクロカプセルを形成する工程を具備することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯物質として揮発性溶媒１００質量部と、保護膜形成物質として芳香族イソシアネート６０〜１００質量部を含む乳化液を反応させて、保護膜内に揮発性溶媒を含むマイクロカプセルを形成する工程、及び
前記マイクロカプセルの形成中又は形成後に、前記揮発性溶媒を気化させて、前記保護膜内に気体を含む中空マイクロカプセルを形成する工程
を具備することを特徴とする中空マイクロカプセルの製造方法。
【請求項２】
前記乳化液は、前記揮発性溶媒及び芳香族イソシアネートを含む分散相と水系連続相を混合することにより形成されることを特徴とする請求項１に記載の中空マイクロカプセルの製造方法。
【請求項３】
芯物質として揮発性溶媒１００質量部と、保護膜形成物質として芳香族イソシアネート５０〜１００質量部と、疎水性シリカを含む乳化液を反応させて、保護膜内に揮発性溶媒を含むマイクロカプセルを形成する工程、及び
前記マイクロカプセルの形成中又は形成後に、前記揮発性溶媒を気化させて、前記保護膜内に気体を含む中空マイクロカプセルを形成する工程
を具備することを特徴とする中空マイクロカプセルの製造方法。
【請求項４】
前記乳化液は、前記揮発性溶媒、芳香族イソシアネート及び疎水性シリカを含む分散相と水系連続相を混合することにより形成されることを特徴とする請求項３に記載の中空マイクロカプセルの製造方法。
【請求項５】
前記疎水性シリカの配合量は、前記芳香族イソシアネート１００質量部に対し１〜３０質量部であることを特徴とする請求項３又は４に記載の中空マイクロカプセルの製造方法。
【請求項６】
前記芳香族イソシアネートは、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネートからなる群から選ばれた１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の中空マイクロカプセルの製造方法。
【請求項７】
前記揮発性溶媒は、トルエン又はキシレンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の中空マイクロカプセルの製造方法。
【請求項８】
前記分散相は、色素を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の中空マイクロカプセルの製造方法。
【請求項９】
前記保護膜は、ポリウレア樹脂又はポリウレタン樹脂からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の中空マイクロカプセルの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法により製造された中空マイクロカプセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空マイクロカプセル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロカプセルは、様々な機能を有する芯物質を含む機能性高分子微粒子である。近年、マイクロカプセルに対する医療、食品、工業分野でのニーズが高くなり、マイクロカプセルの更なる高機能化への様々な試みがなされてきており、種々の機能性高分子微粒子の開発が活発に行われている。このようなマイクロカプセルの製造法の一例として、マイクロカプセルを構成する膜の出発原料としてイソシアネートを用いた界面重合法が知られている。
【０００３】
内部に気体を内含するマイクロカプセルは、中空マイクロカプセルと呼ばれ、従来、特許文献１〜３に開示されているものが知られている。従来の中空マイクロカプセルは、ビニル基を有するモノマーで生成されているため、その製造法が複雑で手間がかかり、また重合時間も時間がかかるなどの問題があった。
【０００４】
上述した界面重合法により製造されたウレタン−ウレア樹脂系保護膜材料を用いたマイクロカプセルは、芯物質に染料などを含む感圧・感熱紙用として広く用いられているが、それを気体を芯物質に含む中空マイクロカプセルに適用した例はない。界面重合法によりウレタン−ウレア保護膜材料で中空マイクロカプセルを生成しようとすると、使用するイソシアネートの種類によっては保護膜の強度が低いという問題があり、つぶれてしまったり、粒子が凹むなど変形を生じたり、さらには気体を含まないマイクロカプセルが生成されてしまうという問題がある。
【特許文献１】特開平６−２４８０１２号公報
【特許文献２】特開平８−２０６０４号公報
【特許文献３】特開２００２−８０５０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情の下になされ、保護膜の強度が高く、潰れや変形の少ない中空マイクロカプセルの製造方法及びそれにより製造された中空マイクロカプセルを提供することを目的とする。
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、芯物質として揮発性溶媒１００質量部と、保護膜形成物質として芳香族イソシアネート６０〜１００質量部を含む乳化液を反応させて、保護膜内に揮発性溶媒を含むマイクロカプセルを形成する工程、及び前記マイクロカプセルの形成中又は形成後に、前記揮発性溶媒を気化させて、前記保護膜内に気体を含む中空マイクロカプセルを形成する工程を具備することを特徴とする中空マイクロカプセルの製造方法を提供する。
【０００７】
このような中空マイクロカプセルの製造方法において、乳化液を、揮発性溶媒及び芳香族イソシアネートを含む分散相と水系連続相を混合することにより形成することが出来る。
【０００８】
本発明の第２の態様は、芯物質として揮発性溶媒１００質量部と、保護膜形成物質として芳香族イソシアネート５０〜１００質量部と、疎水性シリカを含む乳化液を反応させて、保護膜内に揮発性溶媒を含むマイクロカプセルを形成する工程、及び前記マイクロカプセルの形成中又は形成後に、前記揮発性溶媒を気化させて、前記保護膜内に気体を含む中空マイクロカプセルを形成する工程を具備することを特徴とする中空マイクロカプセルの製造方法を提供する。
【０００９】
このような中空マイクロカプセルの製造方法において、乳化液を、揮発性溶媒、芳香族イソシアネート及び疎水性シリカを含む分散相と水系連続相を混合することにより形成することが出来る。
【００１０】
また、以上の本発明の第１及び第２の態様に係る中空マイクロカプセルの製造方法において、疎水性シリカの配合量は、芳香族イソシアネート１００質量部に対し１〜３０質量部であることが望ましい。
【００１１】
芳香族イソシアネートとして、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネートからなる群から選ばれた１種を用いることが出来る。また、揮発性溶媒として、トルエン又はキシレンを用いることが出来る。
【００１２】
更に、分散相は、色素を含むものとすることが出来る。更にまた、保護膜は、ポリウレア樹脂又はポリウレタン樹脂からなるものとすることが出来る。  
本発明の第３の態様は、以上の方法により製造された中空マイクロカプセルを提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、保護膜形成物質として芳香族イソシアネートを用いるとともに、芳香族イソシアネートの量を所定の範囲に限定することにより、保護膜の強度が高く、潰れや変形の少ない、球形の中空マイクロカプセルを得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、発明を実施するための最良の形態について説明する。  
本発明の第１の形態に係る中空マイクロカプセルの製造方法は、芯物質としての揮発性溶媒と保護膜形成物質としての芳香族イソシアネートを含む乳化液を反応させて保護膜内に揮発性溶媒を含むマイクロカプセルを形成し、揮発性溶媒を気化させて、保護膜内に気体を含む中空マイクロカプセルを形成するものである。
【００１５】
このような中空マイクロカプセルの製造方法において、膜形成物質としては、芳香族系イソシアネートを使用する必要があり、このように芳香族系イソシアネートを使用することにより、保護膜の強度が高く、潰れや変形の少ない、球形の中空マイクロカプセルが得られる。芳香族系イソシアネート以外のイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート等を用いた場合には、球状の中空マイクロカプセルが得にくく、膜の凹みやカプセルのつぶれも見られる。
【００１６】
芳香族系イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレン1,5−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることが出来る。特に、トリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物を用いた場合に、良好な結果が得られる。
【００１７】
揮発性溶媒と芳香族イソシアネートの配合量は、揮発性溶媒１００質量部に対し、芳香族イソシアネート６０〜１００質量部である。芳香族イソシアネートが６０質量部未満では、形成された保護膜の強度が弱いため、揮発性溶媒を気化させて膨張させた場合にマイクロカプセルが潰れてしまう。一方、芳香族イソシアネートが１００質量部を越えると、保護膜の厚さが厚くなり過ぎてしまい、揮発性溶媒の気化に長時間を要し、実用的ではない。また、ポーラス状又は中空でないボール状の球体が形成される場合もある。
【００１８】
芯物質としては、揮発性の低沸点〜中沸点を有する溶媒を用いることが望ましい。マイクロカプセルの生成中に又はマイクロカプセルの生成後に、乾燥により芯物質である揮発性の溶媒を気化させることにより、保護膜内に気体を含む中空マイクロカプセルが得られる。低沸点〜中沸点を有する溶媒とは、目安として１００℃近傍から２００℃以下の沸点を有する有機溶媒を指す。そのような有機溶媒として、トルエン、キシレン、などの芳香族類。ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族有機溶媒。エチルベンゼン。イソブチルアルコール、ブタノール、ペンタノールなどのアルコール類。酢酸ブチルなどのエステル類等を挙げることが出来る。有機溶剤の中でも水と混合せず、イソシアネートと混合して、尚かつ反応後のカプセル膜を溶解しない溶媒が選定できる。例えば、トルエンおよびキシレンはイソシアネートとの相溶性が良いため、中空マイクロカプセルの製造に良好に用いることが出来る。
【００１９】
芯物質としての揮発性溶媒と保護膜形成物質としての芳香族イソシアネートを含む乳化液は、具体的には、揮発性溶媒と芳香族イソシアネートを含む分散相を、連続相に徐々に加え、高速分散させることにより得られる。連続相としては、水を用いることが出来、水に更にポリビニルアルコールやポリエチレングリコール等を添加したものを用いることが出来る。
【００２０】
このような乳化液を、次いで所定温度、例えば４０〜８０℃で、所定時間、例えば１〜１２時間、攪拌しつつ反応させることにより、保護膜内に揮発性溶媒を含むマイクロカプセルのスラリーが得られる。
【００２１】
次に、マイクロカプセルのスラリーを洗浄して、マイクロカプセルと水とを分離した後、乾燥して、保護膜内の揮発性溶媒を気化させる。揮発性溶媒を気化させるための乾燥条件は、特に制限はないが、保護膜の温度特性及び揮発性溶媒の揮発性を考慮して、適切な温度及び時間で加熱乾燥させるのが望ましい。そのような温度及び時間は、例えば１００〜２００℃で３〜７２時間である。なお、気化した揮発性溶媒は、空気と置換されるため、保護膜内に空気を含む中空マイクロカプセルが得られる。
【００２２】
以上のようにして製造された中空マイクロカプセルの粒径は、特に限定されないが、以上の製造方法によると、粒径０．５〜５０μｍの中空マイクロカプセルを容易に得ることが可能である。
【００２３】
本発明の第２の形態に係る中空マイクロカプセルの製造方法は、芯物質としての揮発性溶媒と、保護膜形成物質としての芳香族イソシアネートと、疎水性シリカを含む乳化液を反応させて保護膜内に揮発性溶媒を含むマイクロカプセルを形成し、低沸点溶媒を気化させて、保護膜内に気体を含む中空マイクロカプセルを形成するものである。
【００２４】
このような中空マイクロカプセルの製造方法は、分散相に疎水性シリカを添加することを除いて、本発明の第１の形態に係る中空マイクロカプセルの製造方法と同様である。このように疎水性シリカを分散相に添加することにより、中空マイクロカプセルを高収率で得ることが出来る。この場合、揮発性溶媒と芳香族イソシアネートの配合量は、揮発性溶媒１００質量部に対し、芳香族イソシアネート５０〜１００質量部であり、上述した本発明の第１の形態に係る中空マイクロカプセルの製造方法におけるよりも、芳香族イソシアネートの配合量の下限を下げることが出来る。また、疎水性シリカの添加により、保護膜の厚さを薄くすることが出来るという効果も得られる。
【００２５】
疎水性シリカの添加量は、保護膜形成物質であるイソシアネート１００質量部に対して１〜３０質量部程度が適当である。  
疎水性シリカの種類は、芳香族イソシアネートと混合可能なものであれば特に限定されない。疎水性シリカは、そのＯＨ末端基が疎水性基により処理されたものであるが、疎水性基の種類によりマイクロカプセルの形成が影響されることはない。
【００２６】
疎水性シリカを分散相に分散させるには、ボールミルなどの分散装置を用いることが出来る。疎水性シリカの表面積などの性能によっては、分散相の粘度が上がる場合があるが、その時には酢酸エチルなどの反応中に揮発するような低沸点溶剤を混合して分散相全体の粘度を下げることが出来る。なお、親水性シリカを用いたのでは、芳香族イソシアネートと混合しにくく、かつ反応中に水相へと移行してしまうため、添加による効果が得られない。
【００２７】
以下、本発明の実施例と比較例を示し、本発明の効果をより具体的に説明する。  
実施例１
気体成分となる芯物質としてのトルエン１５質量部に、保護膜形成物質としてタケネートＤ−１０３（トリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物；７５％酢酸エチル：三井武田ケミカル（株）製）１４質量部を溶解して分散相を形成した。次いで、水１５０ｇに、ＰＶＡ−２０５（ポリビニルアルコール、けん化度約８８％、重合度５００、クラレ（株）製）１．５ｇを溶解して連続相を形成した。
【００２８】
このようにして得た連続相に分散相を徐々に混合していき、ウルトラ・タラックスＴ２５ベーシック（ＩＫＡ社製ホモジナイザー）にて高速分散して、乳化液を得た。この乳化液の３００ｍｌを三ツ口丸底フラスコに移し、これに還流管、温度計及び撹拌装置を取り付け、ウォーターバスにより温度７０℃で一定に保ち、３時間反応させた。
【００２９】
反応により得られたマイクロカプセルの粒径を、粒度分布計ＬＡ−９２０（レーザー回折／散乱方式粒度分布計：（株）堀場製作所製）で測定したところ、１３μｍであった。このマイクロカプセルを光学顕微鏡にて観察したところ、球状であり、芯物質は液体であることがわかった。
【００３０】
得られたマイクロカプセルスラリーを遠心分離により水とマイクロカプセルに分離して水を捨てる洗浄工程を数回繰り返した。洗浄工程後、７０℃の常圧で乾燥し、マイクロカプセルの芯物質に含まれるトルエンを揮発させるとともに、トルエン分を空気と置換した。このマイクロカプセル光学顕微鏡により観察したところ、中空マイクロカプセルとなっていることが確認できた。
【００３１】
なお、中空マイクロカプセルを得るには、連続相に更にポリエチレングリコールなどのポリオールを混合して保護膜の緻密性を調整しても良い。ポリオールとしてはどのようなものでも良く、また連続に限らず、分散相に添加しても良い。
【００３２】
比較例１
気体成分となる芯物質としてのトルエン１５質量部に、保護膜形成物質としてスミジュールＮ７５（ＨＤＩビュレット；７５％酢酸エチル：住化バイエルウレタン（株）製）１４質量部を溶解して、分散相を形成した。この分散相に、触媒としてジブチル錫ジラウレートを添加した。次いで、水１５０ｇに、ＰＶＡ−２１７（ポリビニルアルコール、けん化度約８８％、重合度１７００、クラレ（株）製）１．５ｇを溶解し、連続相を形成した。
【００３３】
このようにして得た連続相に分散相を徐々に混合していき、ウルトラ・タラックスＴ２５ベーシック（ＩＫＡ社製ホモジナイザー）にて高速分散して、乳化液を得た。この乳化液の３００ｍｌを三ツ口丸底フラスコに移し、これに還流管、温度計及び撹拌装置を取り付け、ウォータ−バスにより温度７０℃で一定に保ち、１０時間反応させた。
【００３４】
反応により得られたマイクロカプセルの粒度を、粒度分布計  ＬＡ−９２０（レーザー回折／散乱方式粒度分布計：（株）堀場製作所製）で測定したところ、１５μｍであった。このマイクロカプセルを光学顕微鏡にて観察したところ、球状であり、芯物質は液体であることがわかった。
【００３５】
得られたマイクロカプセルスラリーを、上記と同様に洗浄及び乾燥した後、光学顕微鏡により観察したところ、微粒子は変形しており、ほとんどがつぶれている状態であり、気体が含有していることは確認できなかった。
【００３６】
以上の実施例１と比較例１の比較から、保護膜形成物質として芳香族系イソシアネート（トリレンジイソシアネート）を用いてマイクロカプセルを形成した場合（実施例１）には、微細な中空マイクロカプセルが得られるのに対し、保護膜形成物質として芳香族系イソシアネートではないイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート）を用いてマイクロカプセルを形成した場合（比較例例１）には、中空マイクロカプセルが得られないことがわかる。
【００３７】
このように、保護膜形成物質として芳香族系イソシアネートを使用したことにより、低沸点〜中沸点の溶媒であるトルエンが揮発して膨張しても、カプセル形状が変形することなく、芯物質に気体を含む中空マイクロカプセルを生成することができる。
【００３８】
なお、実施例１に示すように、本発明に係る中空マイクロカプセルの製造方法は、工程が複雑ではなく、一般的なマイクロカプセル製造工程と同様にして、芯物質として気体を含む中空マイクロカプセルを得ることができる。
【００３９】
実施例１では、イソシアネートと水との反応によりポリウレア樹脂又はポリウレタン樹脂を形成したが、本発明はこれに限らず、イソシアネートと反応する物質（例えばアミン類、ポリオール類）を分散相または連続相に添加してポリウレア樹脂又はポリウレタン樹脂を形成してもよい。更に、保護膜形成反応を補助するため、アミン類やジブチル錫ジラウレートなどの触媒を添加しても良い。
【００４０】
また、実施例１では、乳化剤としてポリビニルアルコールを使用したが、この場合のポリビニルアルコールの重合度、分子量などに制限はなく、更に、一般的な乳化剤として用いられる他の水溶性高分子（例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチロールセルロースなど）や界面活性剤などを使用することができる。これらの中では、特に、イソシアネートとの反応性が激しくない水溶性高分子などが望ましい。
【００４１】
乳化時や反応途中で激しい発泡がある場合には、一般的に消泡剤として使用される工業製品（例えば、シリコーンオイル）などを添加しても良い。  
実施例１では、芯物質として１００％気体の中空微粒子としたが、芯物質に高沸点溶媒（沸点２００℃以上）を混合する等の方法により、一部液体が残るように設計していても良い。その際、高沸点溶媒に顔料・染料のような色材を分散・溶解しても、同様に気体を含有する中空マイクロカプセルを生成することができる。
【００４２】
実施例２
青色ロイコ染料としてクリスタルバイオレットラクトン０．２質量部をジフェニルナフタレン１０質量部に加え、８０℃の温度下で撹拌しながら溶解させた。気体成分となる芯物質としてトルエン１０質量部と保護膜形成物質としてミリオネートＭＲ−２００（ポリメトリックＭＤＩ：日本ポリウレタン工業（株）製）４質量部とタケネートＤ１１０Ｎ（キシレンジイソシアネートアダクト；７５％酢酸エチル：三井武田ケミカル（株）製）７質量部を溶解して分散相を形成した。
【００４３】
水１５０ｇにＰＶＡ−２０５（ポリビニルアルコール、けん化度約８８％、重合度５００、クラレ（株）製）１．５ｇを溶解し、連続相を形成した。この連続相に、ＰＥＧ−４００（ポリエチレングリコール：和光純薬工業（株）製）１ｇを添加し、よく撹拌した。
【００４４】
このようにして得た連続相に分散相を徐々に混合していき、ウルトラ・タラックスＴ２５ベーシック（ＩＫＡ社製ホモジナイザー）にて高速分散して、乳化液を得た。この乳化液の３００ｍｌを三ツ口丸底フラスコに移し、これに還流管、温度計及び撹拌装置を取り付け、ウォーターバスにより温度７０℃で一定に保ち、５時間反応させた。
【００４５】
実施例１と同様にして、洗浄及び乾燥してマイクロカプセルを得た後、このマイクロカプセルを光学顕微鏡にて観察したところ、気体と液体を芯物質として含む中空マイクロカプセルとなっていることが確認できた。
【００４６】
実施例３〜８、比較例２
下記表１に示す配合組成の７種の分散相を形成した。次いで、水１５０ｇにＰＶＡ−２０５（ポリビニルアルコール、けん化度約８８％、重合度５００、クラレ（株）製）１．５ｇを溶解して連続層を形成した。
【００４７】
この連続相に分散相を徐々に混合していき、ウルトラ・タラックスＴ２５ベーシック（ＩＫＡ社製ホモジナイザー）にて高速分散して、乳化液を得た。この乳化液の３００ｍｌを三ツ口丸底フラスコに移し、これに還流管、温度計及び撹拌装置を取り付け、ウォーターバスにより温度７０℃で一定に保ち、３時間反応させた。
【００４８】
実施例１と同様にして、洗浄及び乾燥してマイクロカプセルを得た後、このマイクロカプセルを光学顕微鏡にて観察したところ、下記表１に示す結果を得た。
【表１】
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【００４９】
上記表１において、コロネートＬは、トリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（７５％酢酸エチル：日本ポリウレタン工業（株）製）であり、その固形分は７５％である。ＲＸ−５０及びＲＹ−５０は、日本アエロジル社製品の疎水性シリカであり、ＴＧ−８１０Ｇは、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社の製品である疎水性シリカである。
【００５０】
中空マイクロカプセルの評価は、下記の基準により行った。
【００５１】
○：中空マイクロカプセルである
△：芯物質が気体と液体（中に液体が残留）
×：芯物質が液体のみを含むマイクロカプセルであるか又はつぶれたマイクロカプセル
上記表１から、コロネートＬの量（固形分量）が１０ｇ（トルエンに対し５０質量％）である比較例２では、芯物質が気体と液体のマイクロカプセルしか得られていないのに対し、コロネートＬの量（固形分量）が１２ｇ（トルエンに対し６０質量％）である実施例３及び１５ｇ（トルエンに対し７５質量％）である実施例４では、いずれも良好な中空マイクロカプセルが得られていることがわかる。また、比較例２では、乾燥時間が１４日と非常に長期間を要しており、実用上採用することは出来ない。
【００５２】
また、分散相が疎水性シリカを含む場合（実施例５〜８）には、コロネートＬの量（固形分量）が１０ｇ（トルエンに対し５０質量％）であっても、いずれも良好な中空マイクロカプセルが得られていることがわかる。
【００５３】
実施例９
疎水性シリカであるＲＹ−５０（日本アエロジル（株）製）０．７質量部を芯物質としてのトルエン１５質量部と混合した。次いで、青色ロイコ染料としてクリスタルバイオレットラクトン０．２部をジフェニルナフタレン１０部に加え、８０℃の温度をかけて撹拌しながら溶解した後、上記トルエン溶液に混合した。更に、この混合溶液に、保護膜形成物質としてコロネートＬ（トリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物；７５％酢酸エチル：日本ポリウレタン工業（株）製）８質量部を溶解して分散相を形成した。
【００５４】
一方、水１５０ｇにＰＶＡ−２１７（ポリビニルアルコール、けん化度約８８％、重合度１７００、クラレ（株）製）５ｇを溶解し、連続相とした。この連続相に分散相を徐々に混合していき、ウルトラ・タラックスＴ２５ベーシック（ＩＫＡ社製ホモジナイザー）にて高速分散して、乳化液を得た。この乳化液の３００ｍｌを三ツ口丸底フラスコに移し、これに還流管、温度計及び撹拌装置を取り付け、ウォーターバスにより温度７０℃で一定に保ち、３時間反応させた。
【００５５】
反応により得られたマイクロカプセルの粒度を粒度分布計  ＬＡ−９２０（レーザー回折／散乱方式粒度分布計：（株）堀場製作所製）で測定したところ、５μｍであった。得られたマイクロカプセルを光学顕微鏡により観察したところ、保護膜内に芯物質として液体が含まれている通常のマイクロカプセルであった。
【００５６】
このマイクロカプセルを、実施例１と同様にして洗浄及び乾燥すると、トルエンが気化し、芯物質として液体と気体を含む中空マイクロカプセルを得た。
【００５７】
この中空マイクロカプセルをガラス板上に採取し、顕色剤として酸性物質を溶解した溶液をかけたが発色せず、マイクロカプセルを潰したところ、青色に発色するのが確認できた。
【００５８】
以上の実施例９に係る方法により、粒径１〜８０μｍの、芯物質として色素オイルと気体の気−液相を含む中空マイクロカプセルを形成することが出来た。また、実施例９では、疎水性シリカを分散相に添加したことにより、使用するイソシアネート量を減らし、中空マイクロカプセルの膜厚を減少させることができた。更に、疎水性シリカを分散相に分散させることによって、同様の配合組成の場合に、気泡が入るマイクロカプセルの収率が上がり、球形に近い形状を保持することが出来るなどの利点が得られた。
【００５９】
以上の実施例９では、分散相に添加した物質を疎水性シリカとしたが、疎水性シリカに限らず、分散相と混合・分散できる微粒子であれば良く、例えば顔料などの有機物質や疎水化処理された酸化チタン・酸化アルミなどの無機物を添加しても良い。
【００６０】
また、このような微粒子を過剰に多く配合することによって、マイクロカプセル中の芯物質に固体と気体の２相をもつマイクロカプセル（中空のスペースに粉体が存在する）を確実に生成することが出来る。