(57)【要約】【課題】  実装部品が基板表面の金属化部分にはんだ付けされるときに優れた接着特性を示すとともに、完成された回路が高温の保存状態に曝露されるときに優れた安定性をもたらす、セラミック基板の製造方法を提供する。【解決手段】  （ａ）基板に第１導体組成物を塗布する工程、  （ｂ）前記第１導体組成物を乾燥して、乾燥された第１金属層を形成する工程、  （ｃ）焼成された２重金属層の第１の焼成された金属導体層を形成する工程、  （ｄ）前記第１の焼成された金属層が第２導体組成物によって被覆されるように第１の焼成された導体金属層に第２導体組成物を塗布する工程、  （ｅ）前記第２導体組成物を乾燥して、第２の乾燥された金属層を形成する工程、および  （ｆ）前記第２の乾燥された金属層を焼成して、２重金属層の第２層を形成する工程  を含む、電子回路の形成方法。【選択図】  図1
2006074008.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子回路の形成方法であって、
（ａ）基板に第１導体組成物を塗布する工程であって、第１導体組成物が、銀金属粉末、または銀粉末および白金粉末の混合物、無機バインダー、ならびに有機媒体を含む工程、
（ｂ）前記第１導体組成物を乾燥して、乾燥された第１金属層を形成する工程、
（ｃ）有機媒体を除去し、かつ金属粉末を焼結するのに十分な温度で、前記基板および前記乾燥された第１金属層を焼成して、焼成された２重金属層の第１の焼成された金属導体層を形成する工程、
（ｄ）前記第１の焼成された金属層が第２導体組成物によって被覆されるように第１の焼成された導体金属層に第２導体組成物を塗布する工程であって、第２導体組成物が、銀金属粉末、または銀金属粉末および白金金属粉末の混合物、ならびに有機媒体を含む工程、
（ｅ）前記第２導体組成物を乾燥して、第２の乾燥された金属層を形成する工程、および
（ｆ）有機媒体を除去し、かつ第２導体組成物の金属粉末を焼結するのに十分な温度で、前記第２の乾燥された金属層を焼成して、２重金属層の第２層を形成する工程
を含む、電子回路の形成方法。
【請求項２】
電子回路の形成方法であって、
（ａ）基板に第１導体組成物を塗布する工程であって、導体組成物が、銀金属粉末、または銀金属粉末および白金金属粉末の混合物、無機バインダー、ならびに有機媒体を含む工程、
（ｂ）前記第１導体組成物を乾燥して、乾燥された第１金属層を形成する工程、
（ｃ）前記第１の乾燥された金属層が第２導体組成物によって被覆されるように乾燥された第１金属層に第２導体組成物を塗布する工程であって、第２導体組成物が、銀金属粉末または銀金属粉末および白金金属粉末の混合物、ならびに有機媒体を含む工程、
（ｄ）前記第２導体組成物を乾燥して、第２の乾燥された金属層を形成する工程、および
（ｅ）有機媒体を除去し、かつ前記第１および第２導体組成物の金属粉末を焼結するのに十分な温度で、前記基板、第１の乾燥された金属層および第２の乾燥された金属層を同時焼成して、２重金属層を形成する工程
を含む、電子回路の形成方法。
【請求項３】
多層セラミック回路の形成方法であって、
（ａ）アルミナ基板上の全ての単層または多層の事前に焼成された誘電体層に、誘電体組成物を塗布して、アルミナおよび誘電体の基板を形成する工程、
（ｂ）前記誘電体組成物を乾燥して、乾燥された誘電体層を形成する工程、
（ｃ）誘電体層介して前記乾燥された誘電体層の上下の導体層を接続する、最終的な相互接続を提供するための導体バイアフィル組成物を塗布する工程であって、前記バイアフィル組成物が、銀の金属粉末、酸化物およびガラスのような無機添加剤、ならびに無機媒体を含む工程、
（ｄ）前記乾燥された誘電体層のバイアス内のバイアフィル組成物を乾燥する工程、
（ｅ）前記乾燥された誘電体層に第１導体組成物を塗布し、前記乾燥された誘電体層のバイアス内の乾燥されたバイアフィル組成物と接触させる工程であって、第１導体組成物が、銀単独、または銀粉末および白金粉末の混合物から本質的になる金属粉末、無機バインダー、ならびに有機媒体を含む工程、
（ｆ）前記第１導体層を乾燥して、第１の乾燥された導体層を形成する工程、
（ｇ）前記第１の乾燥された金属層が第２導体組成物によって被覆されるように、前記第１の乾燥された金属層に第２導体組成物を塗布する工程であって、第２導体組成物が、銀単独、または銀粉末および白金粉末の混合物から本質的になる金属粉末、ならびに有機媒体を含む工程、および
（ｈ）前記第２導体層を乾燥して、第２の乾燥された導体層を形成する工程
を含む、多層セラミック回路の形成方法。
【請求項４】
前記アルミナおよび誘電体の基板、乾燥されたバイアフィル組成物、ならびに第１導体層および第２導体層を、前記乾燥された誘電体層の最上部、前記乾燥されたバイアフィル組成物、ならびに前記乾燥された第１および第２導体層が、有機媒体を除去し、かつ前記第１および第２導体層の金属粉末ならびに前記誘電体層のセラミック粉末を焼結するのに十分な温度で同時焼成されるように焼成され、これによって同時焼成された誘電体層の最上部に複数の金属化層を形成し、これは続いて、事前に焼成された交互の導体層および誘電体層の最上部で加工される工程をさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記基板が、アルミナ、ベリリア、窒化アルミニウム、ガラス、誘電体ペーストまたは誘電体テープを含む、請求項１または２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記２重金属層の表面に、少なくとも１つの金属化された部品を配置し、前記２重金属層の表面に部品をはんだ付けする工程をさらに含む、請求項１または２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記基板が誘電体ペーストまたは誘電体テープを含み、前記誘電体ペーストおよび誘電体テープが、図面の図１のウエイトポイント（weight point）ｇ−ｌで定義される領域に含まれる組成から本質的になる、部分的に結晶化可能なアモルファスアルカリ土類亜鉛ケイ酸塩ガラスを含み、図１中、（１）αは、ガラス形成剤、または組成物が少なくとも０．５％のＺｒＯ２を含むという条件の下、３％以下のＡｌ２Ｏ３、６％のＨｆＯ２、４％のＰ２Ｏ５、１０％のＴｉＯ２、６％のＺｒＯ２、およびこれらの混合物からなる群から選択される条件付ガラス形成剤との混合物中のＳｉＯ２であり、（２）βは、組成物が１５％以下のＭｇＯおよび６％以下のＢａＯを含有するという条件の下、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＢａＯおよびこれらの混合物から選択されるアルカリ土類であり、（３）γは、ＺｎＯであり、ポイントｇ−ｌの軌跡については、ポイントｇではα４８．０、β３２．０、γ２０．０であり、ポイントｈではα４６．０、β３４．０、γ２０．０であり、ポイントｉではα４０．０、β３４．０、γ２６．０であり、ポイントｊではα４０．０、β２４．０、γ３６．０であり、ポイントｋではα４６．０、β１８．０、γ３６．０であり、ポイントｋではα４６．０、β１８．０、γ３６．０であり、およびポイントｌではα４８．０、β１９．０、γ３３．０である、請求項１または２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記第２導体組成物が無機バインダーをさらに含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から３のいずれか１項に記載の方法により形成された回路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属化されたセラミック基板の製造方法であって、実装部品がその表面の金属化部分にはんだ付けされるとき、および完成された回路が高温の保存状態に曝露されるときに優れた接着特性を明示する、上記セラミック基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
相互接続したサーキットボードは、電気的および機械的に相互接続される多くの極めて小さな回路素子からなる電子回路またはサブシステムの物理的な具現化である。これらの様々な電子部品が、単一のコンパクトパッケージ内で互いに物理的に絶縁され、および互いに隣接して実装され、ならびに互いにおよび／またはパッケージから延在する共通の接続部に電気的に接続できるように、上記電子部品を整然と組み合わせることが往々にして望ましい。
【０００３】
標準的な相互接続したサーキットボードは、金属化された基板を含み、この基板上には、種々の能動電子部品および受動電子部品が実装されている。回路組立品または部分組立品は、所望の電子的機能をもたらすために、これらの相互接続したボードの１つ以上を含むことができる。
【０００４】
相互接続したサーキットボードは、有機材料またはセラミック材料から構成することができ、その実装部品は、通常、１つ以上のはんだ、エポキシのような導電性接着剤、および／またはワイヤもしくはリボンによる何らかの形式の結合により取り付けられる。
【０００５】
最も高密度かつ複雑な電子回路は、通常、金属化された基板が絶縁性の誘電体層によって分離された幾つかの導体層から構成されていることを必要とする。導電層は、レベル（levels）間で、誘電体層内に形成されたバイアス（vias）と呼ばれる電気的な導電経路によって相互接続される。このような多層構造が、伝統的な単層回路の使用により実現可能な回路よりもコンパクトな回路を可能とする。
【０００６】
本発明は、単層、即ちアルミナ単独、または多層の形およびはんだ接続を用いて作成される部品の結合体であるセラミック基板に関する。本発明は、また、従来の厚膜誘電体材料またはＬＴＣＣ（低温同時焼成セラミック）材料を用いて形成される多層回路に関する。
【０００７】
上記材料をうまく使用するための重要な要素の１つは、表面の導体が、熱エージング（１５０℃で少なくとも１０００時間の等温保存）条件および熱サイクル条件（典型的には、−５５℃〜−４０℃の範囲の低温および１００℃〜１５０℃の範囲の高温の間で少なくとも７５０サイクル）の両条件下で、良好なはんだ付け後の接着を有するされることである。さらに、この良好なはんだ付け後の接着は、導体がアルミナ単体上で加工されるときと同様に、導体が多層回路を組み立てるために使用される誘電体材料上で加工されるときに有効に働くべきである。このような曝露の結果は、金属化された基板に表面実装される部品を取り付けるために用いられるはんだ接合部における応力の成長である。静的な（等温状態での）および代替の（熱サイクル状態での）応力の両者が、時間の経過に伴い接合部の機械的一体性を傷つけうる。応力成長の主な理由は、接合部を構成する種々の材料、即ち、セラミック、導体金属、はんだ金属、表面実装型デバイスへのリード線を構成する金属およびこのデバイスを形成するために用いられる材料の、熱膨張の不一致である。材料の慎重な選択、独自の設計特性の使用、および仕様に適合したアンダーフィル材料（underfill material）の熟練を要する適用により、上記応力は、より均一に、即ち、はんだ接合部のどの１つにおいても集中せずに分配され、したがって、接合部の機械的欠陥を発生させる可能性は低い。
【０００８】
本発明は、熱サイクル後の接着強度、即ちはんだ接合部の機械的欠陥に対する抵抗性を向上させる手段として、最上部の導体材料の選択および当該導体材料の組み合わせに焦点を合わせている。
【０００９】
コイッセヤン（keusseyan）らによる特許文献１は、金属化されたセラミック系基板に金属化された部品を（５００℃〜８４０℃の温度範囲で）ろう付けする方法を教示している。この方法は、はんだ付け技術を利用するものではない。
【００１０】
ロンバードらによる特許文献２は、低温焼成セラミックスとともに使用するための、接着強度が高く、同時焼成可能であり、はんだ付け可能な銀を含有する金属化材料を提供する。この金属化材料は、有機ビヒクルのみならず、金属化粉末、および接着促進剤も含む。これら要素の組み合わせは、セラミック基板材料を焼成するのに必要な比較的低温で同時焼成することができる金属化材料を可能にし、一方で、セラミック基板にそれに続く回路部品をはんだ付けするための適切な土台をもたらす。
【００１１】
ナイルによる特許文献３は、導電性パターンコーティングを有するセラミック基板であって、このコーティングが、貴金属または合金、低融点で低粘性のガラス、スピネル成形金属酸化物および有機チタン酸塩組成物の微粉砕粒子の混合物を含むセラミック基板、ならびに上記セラミック基板の製造方法を開示している。
【００１２】
上記発明は、はんだ接合部の高温接着に対して何らかの漸進的な改良をもたらすものであるが、熱サイクルを行った後のはんだ接合部の初期欠陥に対して満足のいく解決をもたらすものではない。接着を許容可能な値未満に低下させる何らかの機械的劣化が、最小所望数の７５０サイクルに到達する前に生ずる。
【００１３】
【特許文献１】米国特許第５，０３３，６６６号明細書
【特許文献２】米国特許第５，４３１，７１８号明細書
【特許文献３】米国特許第４，４１６，９３２号明細書
【特許文献４】米国特許第５，２１０，０５７号明細書
【特許文献５】米国特許第４，６５４，０９５号明細書
【特許文献６】米国特許第５，２５４，１９１号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００３／０２３４０７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の発明者（ら）は、従来技術の実施により生じる熱サイクル性能を維持し、かつこの性能を超えることができる多層セラミック回路の形成方法を提供することを望んでいた。この方法は、広く行われている高温によって拡大される冶金学上の反応によって生じる基板のクラッキングまたは接着の劣化からの著しい接着の損失なく、はんだ接合部の寿命が、要求された最小７５０熱サイクルを超えるような手段をもたらすことが必要であった。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の方法は、厚膜またはＬＴＣＣ（低温同時焼成セラミックテープ）のいずれかから金属化された単層または多層の回路の形成を可能とし、
（ａ）焼成されたアルミナ、焼成された誘電体、グリーン（未焼成の）誘電体厚膜もしくはＬＴＣＣのいずれか、ＡｌＮ、ベリリウム、またはガラスとすることができるセラミックベースに、第１の銀または銀−白金を含有する導体組成物を塗布する工程であって、第１導体組成物が、金属粉末、無機バインダーおよび有機媒体を含む工程、
（ｂ）前記第１導体組成物を乾燥する工程、
（ｃ）有機媒体を除去し、セラミックを前記無機バインダーによってぬらし、および前記金属粉末を焼結するのに十分な温度で、前記第１導体組成物を任意選択的に焼成して、第１金属化層を形成する工程（前述の代替案は、この時点で導体を焼成せずに、この方法の最終工程中に全ての層を同時焼成する）、
（ｄ）前記第１導体層に第２の銀または銀−白金を含有する導体組成物を塗布して、上記第１導体層が第２導体層によって被覆される工程であって、第２導体組成物が金属粉末および有機媒体を含む工程、
（ｅ）前記第２導体組成物を乾燥する工程、および
（ｆ）有機媒体を除去し、かつ第２導体組成物の金属粉末を焼結するのに十分な温度で、前記第２導体組成物を焼成して、第２金属化層を形成する工程（代替案は、この工程中に全ての層を同時焼成する）
を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、セラミック回路の形成方法であって、従来技術から可能な熱サイクル接着性能を超える当該接着性能を示す方法を提供する。特に、本発明は、はんだ接合の壊滅的な接着損失なく、７５０超の熱サイクルに耐えうる方法を提供する。
【００１７】
単層または多層のいずれかの電子回路の形成方法であり、
（ａ）基板に、第１導体組成物を塗布する工程であって、第１導体組成物が、銀金属粉末または銀粉末および白金粉末の混合物、無機バインダー、ならびに有機媒体を含む工程、
（ｂ）前記第１導体組成物を乾燥して、乾燥された第１金属層を形成する工程、
（ｃ）有機媒体を除去し、かつ金属粉末を焼結するのに十分な温度で、前記基板および前記乾燥された第１金属層を焼成して、焼成された２重金属層の第１の焼成された金属導体層を形成する工程、
（ｄ）前記第１の焼成された導体金属層に第２導体組成物を塗布して、前記第１の焼成された金属層が第２導体組成物によって被覆される工程であって、第２導体組成物が、銀金属粉末、または銀粉末および白金粉末の混合物、ならびに有機媒体を含む工程、
（ｅ）前記第２導体組成物を乾燥して、第２の乾燥された金属層を形成する工程、および
（ｆ）有機媒体を除去し、かつ第２導体組成物の金属粉末を焼結するのに十分な温度で、前記第２の乾燥された金属層を焼成して、２重金属層の第２層を形成する工程
を含む。
【００１８】
単層または多層のいずれかの電子回路の形成方法であり、この方法では、第１および第２の乾燥された金属層が上述のように加工されるが、これらの金属層が基板上で順次焼成されるというよりはむしろ同時焼成される形成方法である。
【００１９】
多層セラミック回路の形成方法は、
（ａ）アルミナ基板上の全ての単層または多層の事前に焼成された誘電体層に、誘電体組成物を塗布して、アルミナおよび誘電体の基板を形成する工程、
（ｂ）前記誘電体組成物を乾燥して、乾燥された誘電体層を形成する工程、
（ｃ）前記乾燥された誘電体層を介して、前記乾燥された誘電体層の上下の導体層を接続する、最終的な相互接続を提供するための導体バイアフィル組成物（conductor via fill composition）を塗布する工程であって、前記バイアフィル組成物が、銀の金属粉末、酸化物およびガラスのような無機添加剤、ならびに無機媒体を含む工程、
（ｄ）前記事前乾燥された誘電体層のバイアス内のバイアフィル組成物を乾燥する工程、
（ｅ）前記事前乾燥された誘電体層に第１導体組成物を塗布し、乾燥された誘電体層のバイアス内の乾燥されたバイアフィル組成物と接触させる工程であって、第１導体組成物が、銀単独、または銀粉末および白金粉末の混合物から本質的になる金属粉末、無機バインダー、ならびに有機媒体を含む工程、
（ｆ）前記第１導体層を乾燥して、第１の乾燥された導体層を形成する工程、
（ｇ）前記第１の乾燥された金属層に第２導体組成物を塗布して、前記第１の乾燥された金属層が第２導体組成物によって被覆される工程であって、第２導体組成物が、銀単独、または銀粉末および白金粉末の混合物から本質的になる金属粉末、ならびに有機媒体を含む工程、および
（ｈ）前記第２導体層を乾燥して、第２の乾燥された導体層を形成する工程
を含む。
【００２０】
直上の方法は、乾燥された誘電体層、乾燥されたバイアフィル組成物、ならびに２つの（第１および第２の）乾燥された導体層が、有機媒体を除去し、かつ導体層の金属粉末および誘電体層のセラミック粉末を焼結するのに十分な温度で同時焼成され、これによって、同時焼成された誘電体層の最上部に複数の金属化層を形成するように、前記アルミナおよび誘電体の基板、乾燥されたバイアフィル組成物、ならびに第１導体層および第２導体層を焼成する工程をさらに含むことができる。前記同時焼成された誘電体層は、事前に焼成された交互の導体層および誘電体層の最上部に順次に加工されたものである。
【００２１】
多層セラミック回路の形成方法は、上述したバイアフィル導体組成物により相互接続される、金属化されたＬＴＣＣ層を順に揃えおよび積層することを含み、これにより、最上部の金属化層が、順次印刷された導体の２つの乾燥されたプリントを含み、全体が同時焼成されて、典型的なＬＴＣＣ金属化基板を形成する。
【００２２】
上記４つの記載の全てにおいて、２重金属層が正確な導体の種類から正しく選択された場合には、このような構造が高温曝露を受けるときに、２重金属層は向上した接着および優れたはんだ接合部の一体化の利益を付与する。これは、これらの構造が単層または多層方法から、または、伝統的な厚膜またはＬＴＣＣ方法から製造されたか否かにかかわらず真実である。さらに、この利益は、同時焼成戦略または順次の焼成戦略の使用に依存しない。
【００２３】
本発明の各厚膜導体組成物の主な成分は、以下に詳細に記載される。
【００２４】
ガラス／セラミック誘電体基板および基板組成
本発明において使用する基板には、焼結温度が約１０００℃（またはＡｇを含有する金属の融点）未満であれば、当該技術において従来から周知の何れのセラミック系基板も含まれる。セラミック系基板の例には、アルミナ、ベリリア、ハフニア、窒化物、および炭化物などのようなセラミック基板が含まれる。また、セラミック系基板として使用するのに適切なものには、ガラス／セラミックス、ならびに窒化アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素および窒化ホウ素のようなファインセラミックスがある。さらに、ガラス基板が使用できる。
【００２５】
一実施形態において、本発明において使用する基板は、アルミナ上に印刷または積層された誘電体ペーストまたはテープ（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙのグリーンテープ（Green Tape）（商標））を具えるアルミナ基板である。この誘電体層は、厚膜ペーストの形態でのスクリーン印刷またはテープの形態での積層のような、当業者に知られている方法によって形成することができる。
【００２６】
特に、本発明の一実施形態の誘電体は、厚膜誘電体組成物から形成され、この組成物は、一群のアモルファス、即ち部分的に結晶化可能なアルカリ土類亜鉛ケイ酸塩ガラス組成物のアモルファスを含む。これらの組成物は、ハウンらによる特許文献４に開示されており、この文献は、本明細書に取り込まれる。
【００２７】
ハウンらは、部分的に結晶化可能なアルカリ土類亜鉛ケイ酸塩ガラスであるアモルファスを開示しており、このアモルファスは、図１のウエイトポイント（weight points）ｇ−ｌで定義される領域に含まれる組成物から本質的になり、図１中、（１）αは、ガラス形成剤、または組成物が少なくとも０．５％のＺｒＯ２を含むという条件の下、３％以下のＡｌ２Ｏ３、６％のＨｆＯ２、４％のＰ２Ｏ５、１０％のＴｉＯ２、６％のＺｒＯ２、およびこれらの混合物からなる群から選択される条件付ガラス形成剤を具える混合物中のＳｉＯ２であり、（２）βは、組成物が１５％以下のＭｇＯおよび６％以下のＢａＯを含有するという条件の下、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＢａＯおよびこれらの混合物から選択されるアルカリ土類であり、（３）γは、ＺｎＯであり、ポイントｇ−ｌの軌跡は以下のとおりである。即ち、ポイントｇではα４８．０、β３２．０、γ２０．０であり、ポイントｈではα４６．０、β３４．０、γ２０．０であり、ポイントｉではα４０．０、β３４．０、γ２６．０であり、ポイントｊではα４０．０、β２４．０、γ３６．０であり、ポイントｋではα４６．０、β１８．０、γ３６．０であり、ポイントｋではα４６．０、β１８．０、γ３６．０であり、ポイントｌではα４８．０、β１９．０、γ３３．０である。
【００２８】
本発明で利用される誘電体の、鉛およびカドミウムを含まない一実施形態で利用されるガラスは、アルカリ―アルカリ土類―アルミノ―ホウケイ酸塩ガラス組成物に関し、この組成物は、モル％で、４６〜６６％のＳｉＯ２、３〜９％のＡｌ２Ｏ３、５〜９％のＢ２Ｏ３、０〜８％のＭｇＯ、１〜６％のＳｒＯ、１１〜２２％のＣａＯ、および２〜８％のＭを含み、上記Ｍは、アルカリ元素の群の酸化物およびこれらの混合物から選択される。アルカリ元素は、周期表の１Ａ族にみられる。例えば、アルカリ元素の酸化物は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、およびこれらの混合物から選択することができる。ＳｒＯ／（Ｃａ＋ＭｇＯ）のモル比は、約０．０６〜約０．４５である。この比の範囲は、本発明のＬＴＣＣテープと共に使用される導体材料との親和性を保証するために必要である。
【００２９】
鉛およびカドミウムを含まないこの実施形態において、ガラス中のアルカリおよびアルカリ土類改質剤の含有量は、ガラスの熱膨張率を増大させるとともに、ＬＴＣＣテープ材料を加工するのに不可欠なガラス粘性の低下をもたらすと考えられている。アルカリ土類酸化物であるＢａＯは、ＬＴＣＣテープを形成するために使用することができるが、低ｐＨ溶液中で浸出が容易なために、耐薬品性を低下させることが知られている。したがって、優れた耐薬品性が、上記の定義された比の制限内およびモル％内のアルカリ土類改質剤成分について見出されている。酸化ストロンチウムは、テープの外層に塗布される導体材料系に優れたはんだ付け性および低導体抵抗性を付与する。酸化ストロンチウムが１モル％以上のレベルでガラス中に存在する場合には、ガラス中の酸化ストロンチウムの含有量が、この改良された導体性能をもたらす。データは、１〜６モル％のレベルが改良された導体性能をもたらすことを示す。酸化ストロンチウムの好ましいレベルは、１．８〜３．０モル％である。グリーンテープに使用されるときの、ガラス中の酸化アルカリの存在は、テープの緻密化および結晶化の挙動を制御することによって、熱プロセス条件に対するガラスの感度を向上させる。アルカリ添加の重要な役割は、所望の焼成温度で、テープに求められる流量特性および緻密化特性をもたらすことである。この役割は、テープに求められる物理的および電気的性能に影響を与えることなく、ガラス粘性の低下の機能を果たす。ガラスの粘性を改良するために用いられるアルカリイオンの種類および量は、また、ガラスからなるテープの電気的損失特性に影響を与える。
【００３０】
本明細書に記載されたガラスは、幾つかの他の酸化物成分を含むことができる。例えば、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、およびＰ２Ｏ５は、以下のような、ガラス組成物全体を基準にしたモル％でガラス中のＳｉＯ２と部分的に置換することができる：０〜４モル％のＺｒＯ２、０〜２モル％のＰ２Ｏ５、および０〜１．５モル％のＧｅＯ２。。全ガラス組成を基準として、さらに、０〜２．５モル％のＣｕＯが、アルカリ成分および／またはアルカリ土類成分と部分的に置換できる。ガラスを構成成分として利用するＬＴＣＣテープの処方の適性についてのファクターは、導体、およびテープ内およびテープ表面で回路部品として利用される受動材料との要求された適合性である。これは、適切な熱膨張、ならびにテープの密度および強度の適切なレベルの実現のような物理的制約を含み、後者はガラス粘性の適性により可能とされ、要求された熱加工温度範囲でテープを得ることができる。
【００３１】
本明細書に記載されたガラスは、従来のガラス作成技術により製造される。特に、これらのガラスは、以下のように調製することができる。ガラスは、典型的に、５００〜１０００グラム量で調製される。典型的には、原料が計量され、次に所望の割合で混合され、底部供給式の炉内で加熱されて、白金合金るつぼ内で溶融物を形成する。加熱は、典型的には、（１５００〜１５５０℃の）ピーク温度で、かつ溶融物が完全に液体となって均質になる時間行われる。次に、ガラス溶融物は、１０〜２０ミル厚さのガラス板状体を形成するための二重反転式のステンレス鋼製ローラーの表面に注ぐことにより、または貯水槽に注ぐことにより急冷される。得られたガラス板状体または水焼入れされたフリットは、粉砕され、１〜５ミクロンに設定された５０％体積分布の粉末を形成する。得られたガラス粉末は、フィラーおよび媒体とともに厚膜ペーストまたは不定形の誘電体組成物に処方される。
【００３２】
テープに組み込まれたときのガラスは、同時焼成される厚膜導体材料に適合する。テープ中のガラスは、焼成時に過度に流動しない。これは、ガラスの部分的な結晶化のためであり、この結晶化は、セラミックフィラー、典型的にはＡｌ２Ｏ３とガラスの間の反応により開始される。この部分的な結晶化の後に残っているガラスは、より溶解しにくいガラスに変化する。これが、導体材料によるテープの汚染を排除し、厚膜導体材料のはんだ濡れ性または化学めっきを可能とする。はんだ濡れ性は、例えばプリント回路板上で外部配線にセラミック回路を接続可能とするための重要な特性である。厚膜導体の化学めっきがテープの表面層に塗布された場合には、低ｐＨのめっき浴が、テープの表面からイオンを放出し、テープがめっき浴を汚染するおそれがある。したがって、テープ内に見られるガラスは、低下したｐＨの溶液内では、化学的な腐食によるガラス成分の放出を最小化する。
【００３３】
さらに、テープ内に見られるガラスは、また、強塩基性溶液中では、化学的な腐食によるガラス成分の放出を最小化する。
【００３４】
導体組成物
厚膜導体組成物は、この組成物に適切な電気的特性を与える機能相、この機能相への結合および基板への接着をもたらし、焼成中に基板上に塗布されるバインダー相、ならびにその機能相およびバインダー相に対してキャリアとして作用し、スクリーン印刷工程を可能とする有機相を含む。スクリーン印刷は、基板に導体組成物を転写する主要な方法である。機能相は、個々の金属粉末またはこれら金属粉末の混合物を含む。無機バインダー相は、ガラスフリットおよび個々の酸化物粉末ならびにこれらの混合物を含む。有機相は、典型的には、溶媒中の高分子溶液である。
【００３５】
Ａ．第１導体組成物
銀機能粉末または銀白金機能粉末
第１導体組成物の機能相は、銀粉末単独、または銀粉末および白金粉末の混合物を含む。一実施形態においては、組成物の全金属機能相は６８重量％であり、銀および白金の両者は７６部：１部の比でそれぞれ存在する。
【００３６】
第１導体組成物の無機バインダー
一実施形態において、第１導体組成物の無機バインダーは、ＺｎＯと組み合わせたＢｉ、Ｐｂ、Ｓｉ酸化物ガラスである。この実施形態の無機バインダーは、全第１導体組成物の７．２重量％を含む。このバインダーは、
（ａ）基板の機械的強度のいかなる低下も生ずることなく、基板への焼成による接着を最大化する能力、
（ｂ）機能相の焼結を促進して、焼成された金属膜の密度を最大化する能力、および
（ｃ）はんだをデウェットする焼成されたフィルムの能力（これは、通常は導体の望まない特性であるが、この場合にはその表面へのシリカに富むガラスの形成により望ましい）
に対して選択される。
【００３７】
有機媒体
無機成分は、典型的には、機械的混合によって有機媒体と混合され、印刷のための適切なコンシステンシーおよびレオロジーを有する「ペースト」と呼ばれる粘性組成物を形成する。広範囲の不活性液体が、有機媒体として使用できる。有機媒体は、無機成分が適正な安定度で分散可能なものでなければならない。媒体のレオロジー特性は、組成物に良好な塗布特性を与えるようなものでなければならず、固体の安定した分散、スクリーン印刷のための適切な粘性およびチキソトロピー、許容可能な未焼成の「グリーン」強度、基板およびペースト固形物の適切なぬれ性、良好な乾燥速度、ならびに良好な焼成特性を含む。有機媒体は、典型的には、溶媒中の高分子の溶液である。さらに、界面活性剤のような添加剤の少量が、有機媒体の一部であってもよい。この目的のために最も頻繁に使用される高分子は、エチルセルロースである。高分子の他の例には、エチルヒドロキシエチルセルロース（ethylhydroxyethyl cellulose）、ウッドロジン、エチルセルロースおよびフェノール樹脂の混合物、低級アルコールのポリメタクリレートが含まれ、また、エチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテルも使用できる。厚膜組成物中に見られる、最も広範に使用される溶媒は、エステルアルコール、αテルピネオールもしくはβテルピネオールのようなテルペン、またはこれらテルペンと、ケロシン、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、へキシレングリコールおよび高沸点アルコールのような他の溶媒との混合物、ならびにアルコールエステルである。さらに、基板上への塗布後の急速な硬化を促進するための揮発性液体は、ビヒクルに含まれる。これら溶媒および他の溶媒の種々の組み合わせが、所望の粘性要件および揮発性要件を得るために、処方される。
【００３８】
分散物中の無機成分に対する、厚膜組成物中の有機媒体の割合は、ペーストの塗布方法および使用される有機媒体の種類に依存し、変更しうる。通常、分散物は、良好なコーティングを得るためには、５０〜９５重量％の無機成分および５〜５０重量％の有機媒体（ビヒクル）を含むであろう。
【００３９】
Ｂ．第２導体組成物
第２導体組成物は、有機媒体中に分散した銀を含有する組成物である。第２導体組成物は、白金粉末を多少含むことができ、また含まなくてもよい。さらに、この組成物は、いかなる無機バインダー材料も含むことができ、また含まなくてもよい。
【００４０】
第２導体組成物は、第１導体組成物上に塗布される。幾つかの利益が、第１導体組成物の不完全な被覆によって生じうる。
【００４１】
銀機能性粉末または銀白金機能性粉末
第２導体組成物の機能性粉末は、銀を含有する粉末である。上述したように、この機能性粉末は、白金を多少含むこともできる。白金が存在する場合には、その好ましい組成範囲は、０．３〜３．５重量％である。
【００４２】
Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙによって製造番号５０８２として販売されている、一実施形態においては、組成物は０．７５重量％を含み、銀および白金の比はそれぞれ１３４部：１部である。
【００４３】
無機バインダー
第２導体組成物は、無機バインダーを含むことができ、または含まなくてもよい。バインダーが第２導体組成物の一部である場合には、第１導体層のミスプリントがある場合に、バインダーは何らかの保護をもたらす。より重要なことには、バインダーは、また、第１導体組成物の表面でガラスと反応し、はんだから焼成された膜へのすずの拡散に対する強化されたバリアをもたらす。焼成した膜へのすずの拡散は、はんだ接合の高温曝露中に作用する接着破壊機構の１つである。
【００４４】
一実施形態において、無機バインダーは、第２導体組成物の全重量％を基準として、１．７重量％のガラス、ならびに１．３重量％のＰｂおよびＢｉの酸化物を含む。
【００４５】
有機媒体
第２導体組成物に用いる有機媒体は、第１導体組成物の有機媒体について詳細に上述したものと同じとすることができる。
【００４６】
用途
本発明の方法は、グリーンテープ（商標）またはペーストのような未硬化セラミック材料の誘電体層とともに使用して、多層電子回路を形成することができる。誘電体層は、厚膜ペーストの形態のスクリーン印刷またはテープの形態の積層のいずれかによって形成できる。
【００４７】
グリーンテープ（商標）は、多層電子回路に用いる誘電体、即ち絶縁材料として典型的に使用される。一枚のグリーンテープ（商標）は、各隅部の位置決め穴によって、回路の実際の寸法よりも幾分大きな寸法に打ち抜かれている。多層回路の種々の層を接続するために、バイアホールがグリーンテープ（商標）内に形成される。これは、機械式の打ち抜きにより典型的になされるが、いかなる適切な方法も利用できる。例えば、鋭く集光されたレーザーを使用して、グリーンテープ（商標）を揮発させ、当該テープ内にバイアホールを形成することができる。
【００４８】
層間の相互接続は、バイアスに厚膜導電組成物を充填することによって形成される。本発明の場合には、本明細書に開示された第１および第２導体組成物とは異なる厚膜導電組成物が、バイアフィル厚膜導電組成物（via filling thick film conductive composition）に典型的に利用される。この導電組成物は、標準的なスクリーン印刷技術によって通常塗布されるが、いかなる適切な塗布技術も用いることができる。各層の回路構成要素は、スクリーン印刷導体トラックによって典型的に完成される。また、抵抗インクまたは高誘電定数のインクが、選択された層に印刷され、抵抗回路素子または蓄電回路素子を形成することができる。導体、抵抗体、蓄電器およびいかなる他の部品も、従来のスクリーン印刷技術によって典型的に形成される。
【００４９】
本発明の導体組成物は、積層前または積層後のいずれかにおいて、回路の最外層に印刷することができる。回路の最外層は、部品を取り付けるために使用される。部品は、焼成された部分の表面に、典型的に、ワイヤボンディングされ、接着され、またははんだ付けされる。はんだ付けされた部品の場合には、本発明の導体組成物は特に有用である。これは、本発明の組成物が、従来技術の組成物よりも優れた熱エージング後および熱サイクル後の接着を有するためである。
【００５０】
回路の各層が完成された後、各層は順に揃えられ、積層される。密閉された一軸圧縮成形型または等方圧縮成形型が、層間の正確な位置合わせを保証するために典型的に使用される。組立品は、積層後に適切な寸法に形が整えられる。焼成は、コンベアーベルト型の炉内または箱形の炉内でプログラム化された加熱サイクルにより典型的に行われる。テープは、焼成工程中に束縛または自由焼結のいずれかがされる。例えば、シュタインベルクによる特許文献５に開示されている方法、ミケスカ（Mikeska）による特許文献６に開示されている方法、およびワングによる特許文献７に開示されている方法は、当業者に知られている他の方法と同様に利用することができる。
【００５１】
本明細書において使用されている、用語「焼成」は、空気のような酸化雰囲気において、多層集合物内の有機材料を揮発（消失）し、かつテープおよび導体の両者の無機成分を反応および焼結させうるのに十分な温度および時間、組立品を加熱することを意味する。「焼成」は、各層中の無機成分を反応または焼結させ、組立品全体を緻密化し、これにより焼成品を形成する。この焼成品は、電気通信および（自走車両のような）自動車の用途において使用される多層回路とすることができる。
【００５２】
用語「機能性層」は、導電性、抵抗性、蓄電性または誘電性の機能を有する印刷されたグリーンテープ（商標）をいう。したがって、前述のとおり、典型的なグリーンテープ（商標）層は、１つ以上の導電性トレース、導電性バイアス、抵抗体および／または蓄電器を含むことができる。
【実施例】
【００５３】
本発明は、実施例１〜８によりさらに詳細に記載される。実施例３および７は、比較の目的のための単一導体組成物プリントを表す。
【００５４】
表１の実施例に使用される試験方法
Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙによって製造および販売されている製造番号ＱＭ４４Ｄの誘電体ペーストを、２８０メッシュスクリーンを用いてアルミナ基板上に印刷し、乾燥した。この手順における全乾燥工程は、１５０℃で１０分間行った。次に、アルミナ基板および誘電体プリントを、１０分間のピーク温度を具える３０分８５０℃のプロファイルを用いて焼成した。次に、第２誘電体プリントを、先に焼成したプリントに同様に塗布し、再び乾燥した。しかしながら、第２誘電体プリントは、このとき焼成しなかった。次に、ＱＭ１８の導体プリントを、（３２５メッシュスクリーンを用いて）乾燥された誘電体表面に塗布した。この材料も乾燥した。ＱＭ１８は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙによって製造および販売されている。最後に、ＱＳ３００または５０８２から選択された第２導体組成物を、前工程と同様のパターンを用いて第１の乾燥された導体組成物上に印刷（３２５メッシュスクリーン）し、乾燥した。ＱＳ３００および５０８２の両者は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙによって製造および販売されている。最後に、基板、第２誘電体プリント、ならびに第１および第２導体プリントを、上述したものと同じ焼成プロファイルで同時焼成した。
【００５５】
実施例３および７の場合（これらは実験対照である）には、単一導体組成物ＱＭ２２のみを、２３０メッシュスクリーンを用いて印刷し、第２誘電体層とともに同時焼成した。ＱＭ２２はＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙによって製造および販売されている。
【００５６】
実施例１〜８と同様の方法で作成された、追加の単一プリントの比較例も準備した。これらが実施例９〜１２である。
【００５７】
はんだ付け後の接着強度試験方法
単純３×３マトリックスの２ｍｍ×２ｍｍパッドを含む典型的な接着試験パターンを、表２の実施例９〜１２について使用した。表１の実施例１〜８については、単列の２ｍｍ×２ｍｍパッドを使用した。各導体の焼成後の厚さは１０〜１４μｍであった。本明細書に記載された導体組成物については、順次の焼成または同時焼成のいずれかにかかわらず、誘電体上に観測可能なひずみを示したものはなかった。
【００５８】
全接着試験について、３本のクリップに似たワイヤを、３パッドの各列を横断して（または実施例１〜９の場合には単一パッドを横断して）取り付け、全試験について６０Ｓｎ／４０Ｐｂ（Ｓｎ／Ｐｂ）および９５Ｓｎ／５Ａｇのはんだを用いて、ディップはんだ付け（実施例９〜１２）またははんだペーストを使用したはんだ付け（実施例１〜８）のいずれかを行った。実施例１〜８は、（アルファメタル（Alpha Metal）から入手可能な）はんだペースト（６０／４０または９５／５）を用いて行った。
【００５９】
はんだペーストを用いた実施例１〜８について、６０Ｓｎ／４０Ｐｂのはんだペーストを２４０℃±５℃に１０秒間加熱した。９５Ｓｎ／５Ａｇのはんだペーストを２６０℃±５℃に１０秒間加熱した。さらに、９５Ｓｎ／５Ａｇのはんだペーストとともに使用したワイヤは無鉛であった。そのワイヤは、Ｓｎをコーティングした銅ワイヤであった。
【００６０】
６０Ｓｎ／４０Ｐｂを用いるパーツを、２４０℃±５℃で１０秒間ディップはんだ付けした。９５Ｓｎ／５Ａｇを用いるパーツを、２６０℃±５℃で１０秒間ディップはんだ付けした。はんだ付けの後、残余のはんだフラックスを、アルコソルブ（Arcosolve）（サプライヤー）によってはんだ付けされたワイヤ部分から取り除いた。次に、これらのパーツを、初期接着、熱エージング後の接着（１５０℃ソーク）または熱サイクル後の接着（−４０℃〜１２５℃で１サイクル２時間）用の、個々の試験サンプルに分けた。サンプルのセットは、各試験条件に対して３〜４のパーツからなる。
【００６１】
これらのパーツを、はんだ付けした後１６時間室温で放置した。接着試験については、リード線を、各パーツに印刷された曲げ印に合わせて９０度に曲げ、引張り強さを各パッドについて測定した。測定した３〜４のパーツについてパーツあたり３パッドの平均値を、基板に塗布した厚膜導体の接着強度として使用した。このフォーマットを全接着試験について用いた。
【００６２】
熱サイクルおよび熱サイクル後の接着
はんだ付けおよびクリーニングの後、パーツを熱サイクルチャンバに配置し、その後このチャンバを−４０℃〜１２５℃の間で２時間毎に循環した。パーツを異なる間隔（サイクル）で試験するために取り出した。選択されたサイクルの公称数は、０、１００、２５０、５００、７５０および１０００であった。選択された実際の間隔は様々であり、その選択は得られた中間の試験結果の性質に依存した。
【００６３】
上述したような接着試験後、接着値と組み合わせた不合格のモードを使用して、容認可能性を評価した。不合格は、視認できる基板のクラッキングとして定義され、特に、基板が焼成した誘電体であり、接着引張強さの値が１２ニュートンを下回る場合が重要である。結果を表１および表２に示す。
【００６４】
【表１】
2006074008.tif 000003
【００６５】
【表２】
2006074008.tif 000004
【００６６】
表１のデータは、２重の金属化が、単一の金属化よりも熱サイクルによく耐え、７５０サイクル後にクラックの発生なくしかも接着値が１２Ｎを超えるという、要求された規格に適合することを示す。これは、全組み合わせで真実ではない。正しい組み合わせの選択が、要求された結果を得るための鍵である。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の一実施形態の基板に含有されるガラスの組成範囲を示す三元状態図であり、この基板は、アルカリ土類改質剤としてＣａＯ、ＭｇＯおよび／またはＳｒＯを含有する誘電体ペーストまたは誘電体テープを含有する。
【図１】
2006074008.tif 000005
【外国語明細書】
2006074008000001.pdf