(57)【要約】  【課題】  感熱記録体の環境湿度変化による記録感度の変動が少なく、しかも画質と耐熱地肌カブリ性に優れた感熱記録体を提供することにある。  【解決手段】  支持体上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、感熱記録層が、ロイコ染料を疎水性樹脂と複合粒子を形成した形態で含有し、呈色剤として1,4−ビス[α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル]ベンゼンを含有し、且つ２−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−［（２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノールや２，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノール等の化合物を含有することを特徴とするものである。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、感熱記録層が呈色剤として下記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物と1,4−ビス[α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル]ベンゼンを含有することを特徴とする感熱記録体。
【化１】
2006289634.tif 000007
［式中、Ｒはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。］
【請求項２】
ロイコ染料が疎水性樹脂と複合粒子を形成した形態で含有されている請求項１記載の感熱記録体。
【請求項３】
複合粒子を形成する疎水性樹脂が、ウレア系樹脂またはウレア−ウレタン系樹脂である請求項１または２記載の感熱記録体。
【請求項４】
1,4−ビス[α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル]ベンゼンが、上記一般式（１）で表される化合物に対して１０〜９０質量％含有される請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項５】
感熱記録層中に、更に２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項６】
２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンが、上記一般式（１）で表される化合物に対して５〜５０質量％含有される請求項５に記載の感熱記録体。
【請求項７】
感熱記録層中に、更に４，４′−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、および４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンの少なくとも1種の化合物を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項８】
４，４′−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、および４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンの少なくとも1種の化合物が、上記一般式（１）で表される化合物に対して５〜５０質量％含有される請求項７に記載の感熱記録体。
【請求項９】
上記一般式（１）で表される化合物のうち下記一般式（２）と下記一般式（３）を併用したことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【化２】
2006289634.tif 000008
【化３】
2006289634.tif 000009
［式中、Ｒ１、Ｒ２はｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。］
【請求項１０】
上記一般式（２）及び（３）で表される化合物が、２−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−［（２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノールと２，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノールである請求項９に記載の感熱記録体。
【請求項１１】
上記一般式（２）及び（３）の併用比率が７０：３０〜３０：７０である請求項９または１０に記載の感熱記録体。
【請求項１２】
支持体が透明フイルムである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関し、特に環境湿度変化による記録感度の変動が少ない感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ロイコ染料と呈色剤との熱による発色反応を利用した感熱記録体は良く知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみならず、超音波画像診断やＸ線画像診断などの医療診断装置のプリンターに使用される記録媒体のほか、CAD用のプロッター等の記録媒体としても使用されている。
【０００３】
感熱記録体の記録部の保存性を高めるために、ロイコ染料と疎水性有機溶剤をポリウレアまたはポリウレタン等の疎水性樹脂からなる壁膜材によりマイクロカプセル化して得た複合粒子を用いる方法（特許文献１、２参照）、ロイコ染料の表面にメタクリル酸エステル等のアクリル系疎水性樹脂を重合せしめて得た複合粒子を用いる方法（特許文献３参照）、及びロイコ染料をポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる疎水性樹脂中に含有せしめて得た複合粒子を用いる方法（特許文献４、５参照）などが提案されている。
しかし、ロイコ染料と呈色剤を用いた感熱記録体は、用いる材料によっては記録体が使用される環境の湿度変化に伴い感熱記録層中の水分が変化すると、記録感度が変動し、中間調領域において常に一定した記録濃度が得難いという欠点があり、特に合成樹脂フイルムの如き透明支持体を用いた場合にはこの欠点が顕著となる。このため、多階調で記録できることが要求され、しかも中間調領域の記録濃度が環境の湿度変化に左右されることなく常に一定していることが要求される医療診断用の感熱記録媒体には、その改善が強く要請されている。
【０００４】
また、感熱記録体の呈色剤として、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノールを用いることで耐油性、耐指紋性、耐熱性に優れた感熱記録体を得る方法（特許文献６）、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノールと２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとを併用することで白色度、耐水性、経時安定性に優れた感熱記録体を得る方法（特許文献７）、1,4−ビス[α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル]ベンゼンを用いることで画像の鮮鋭度が高く、画像保存性に優れた感熱記録体を得る方法（特許文献８）なども提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−２４４５９４号公報（請求項１）
【特許文献２】特開昭６１−８６２８３号公報（実施例１）
【特許文献３】特開２０００−１５８８２２号公報（請求項１、７）
【特許文献４】特開平９−２６３０５７号公報（請求項１）
【特許文献５】特開平２００３−２６６９５１号公報（請求項１）
【特許文献６】特開平６−１１５２５５号公報（実施例６、９）
【特許文献７】特開２００１−９６９２６号公報（請求項２）
【特許文献８】特開２００３−１９４６号公報（実施例２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、感熱記録体の環境湿度変化による記録感度の変動が少ない感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、支持体上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、感熱記録層が呈色剤として下記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物と1,4−ビス[α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル]ベンゼンを含有することを特徴とする。
【０００８】
【化１】
2006289634.tif 000002
［式中、Ｒはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、またはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。］
また、ロイコ染料が疎水性樹脂と複合粒子を形成した形態で含有され、更に、複合粒子を形成する疎水性樹脂が、ウレア系樹脂またはウレア−ウレタン系樹脂であると耐熱地肌カブリ性に優れた感熱記録体が得られる点で好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感熱記録体は、感熱記録体の環境湿度変化による記録感度の変動が少ない優れた効果を発揮するという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明においては、感熱記録層中に、呈色剤として下記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物と1,4−ビス[α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル]ベンゼン（以下、特定の組み合わせの呈色剤と称す）を含有することで感熱記録体の環境湿度変化による記録感度の変動が少ない優れた効果が得られる。
【００１１】
【化２】
2006289634.tif 000003
［式中、Ｒはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、またはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。］
【００１２】
本発明は、各種の呈色剤のうち特定の組み合わせの呈色剤を含有させることが、感熱記録体の環境湿度変化による記録感度の変動を抑制するという特異な効果を見出してなされたものであり、このため呈色剤として特定の組み合わせの呈色剤を使用しない場合には、記録感度、特に中間調領域の記録感度が、感熱記録体を使用する環境の湿度変化に左右される記録体になってしまう。
前記一般式（１）で表される化合物は単独で使用してもよいが、下記一般式（２）及び（３）を併用するのが好ましい。
【００１３】
【化３】
2006289634.tif 000004
【００１４】
【化４】
2006289634.tif 000005
上記一般式（２）及び（３）で表される化合物として、特に２−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−［（２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノールと２，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノールを併用するのがより好ましい。
前記一般式（２）及び（３）の併用比率は特に限定するものではないが、融点降下による記録感度向上効果を考慮すると、質量比で７０：３０〜３０：７０程度が好ましい。
尚、本発明の呈色剤として、前記の特定の３核体化合物以外に合成時の副生成物として生成される多核体の混合物が含有されていてもよい。
また、ロイコ染料を疎水性樹脂により複合粒子化させた形態で使用するとことにより耐熱地肌カブリ性が優れるため好ましい。
本発明では更に呈色剤として、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有すると記録濃度を高める効果が優れ、４，４′−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホンや４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンを含有すると階調性を高めるのに必要な中間調領域の記録感度の調整に効果があり、特に好ましい。
【００１５】
本発明は、呈色剤として特定の組み合わせの呈色剤を選択的に使用するものであるが、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で目的に応じ、他の呈色剤を併用することもできる。かかる他の呈色剤としては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４′−メチルフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル等のフェノール化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｏ−トリル）−ｐ−トリルスルホアミド、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−Ｎ′−フェニルウレア等の分子内に−ＳＯ２ＮＨＣＯ−結合を有する化合物、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩等が挙げられる。
【００１６】
呈色剤の使用比率は特に限定されないが、感熱記録層の全固形分に対して１０〜６０質量％程度が好ましい。呈色剤の使用比率が１０質量％未満になると記録感度が低下する恐れがあり、また６０質量％を超えるとロイコ染料の比率低下により、最高記録濃度が低下する恐れがある。
【００１７】
保存性改良剤としては、例えば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、４，４′−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等が挙げられる。なお、保存性改良剤の使用比率は、呈色剤に対して１０〜４０質量％程度が好ましい。
【００１８】
本発明の好ましい形態にとしてロイコ染料を疎水性樹脂により複合粒子化させた形態とは、例えば、１種以上のロイコ染料と疎水性有機溶剤が樹脂膜により内包されてマイクロカプセル化された形態、１種以上のロイコ染料粒子の表面で疎水性樹脂を重合させた形態、または１種以上のロイコ染料が固体の樹脂粒子中に分散された形態を包含する。なお、複合粒子の体積平均粒径としては、０．５〜３．０μｍ程度が好ましい。
【００１９】
ロイコ染料の具体例としては、例えば３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−［１，１−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）］−３−ｐ−ジエチルアミノフェニルフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等が挙げられる。
【００２０】
染料を複合粒子として使用する場合、複合粒子中のロイコ染料の合計含有比率としては、複合粒子の全固形分に対して１０〜７０質量％程度、好ましくは３５〜６０質量％程度である。
【００２１】
複合粒子中のロイコ染料は外部との隔離性が高く、熱や湿度による地肌カブリや発色画像の消色が少なく、ロイコ染料がイソシアネートや有機溶媒に溶解されているため、透明支持体に感熱記録層を設けたときの透明度がロイコ染料を固体微粒子状態で使用する場合に比較して優れている。
【００２２】
複合粒子を形成する場合の疎水性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ウレア系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア−ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。なかでも、ウレア系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア−ウレタン系樹脂が耐熱地肌カブリ性に優れ、好ましい。
【００２３】
ウレア系樹脂またはウレア−ウレタン系樹脂中にロイコ染料が分散された複合粒子を作製する場合は、例えば多価イソシアネート化合物とロイコ染料とを溶解した油性溶液をポリビニルアルコール等の親水性保護コロイド溶液中に平均粒子径が０．５〜３μｍ程度となるように乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより得られる。
【００２４】
多価イソシアネート化合物とは水と反応することによりポリウレア、またはポリウレアポリウレタンを形成する化合物であり、多価イソシアネート化合物単独であってもよいし、または多価イソシアネート化合物及びこれと反応するポリオール、ポリアミンとの混合物、或いは多価イソシアネート化合物とポリオールの付加物、あるいはビウレット体、イソシアヌレート体等の多量体であってもよい。これら多価イソシアネート化合物にロイコ染料を溶解し、この溶液を、ポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を溶解含有している水性媒体中に乳化分散し、更に必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加温することにより、高分子形成性原料を重合させることによって高分子化し、それによってロイコ染料と高分子物質とからなる複合粒子を形成することができる。
【００２５】
多価イソシアネート化合物の具体例としては、例えばｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物等が挙げられる。
【００２６】
また、ポリオール化合物の具体例としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、フェニルエチレングリコール、ペンタエリスリトール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００２７】
ポリアミン化合物の具体例としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチルピペラジン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。
【００２８】
勿論、多価イソシアネート化合物、多価イソシアネートとポリオールの付加物、及びポリオール化合物等は、前記化合物に限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用してもよい。
更に、染料を複合粒子として使用する場合、複合粒子中には記録感度を高めるために融点が４０〜１５０℃程度の芳香族有機化合物（増感剤）、耐光性を高めるための紫外線吸収剤、及び安定化剤としてヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等を含有させることもできる。
【００２９】
染料を複合粒子として使用する場合の感熱記録層中の複合粒子の含有比率としては、感熱記録層の全固形分に対して１０〜６０質量％程度、好ましくは２０〜５０質量％程度である。また、感熱記録層中の複合粒子と呈色剤の比率は、複合粒子１００質量部に対して、呈色剤が５０〜３００質量部、好ましくは１００〜２００質量部程度である。
また、感熱記録層中にも必要に応じて、複合粒子中に含有し得る増感剤、耐光性を高めるための紫外線吸収剤、及び安定化剤としてヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等を含有させることもできる。
【００３０】
感熱記録層は、一般には水を媒体とし、染料、特定の呈色剤、接着剤、及び助剤とを混合攪拌して調製された感熱記録層用塗液を支持体上に乾燥後の塗布量が３〜２５ｇ／ｍ２程度となるように塗布乾燥して形成される。
【００３１】
感熱記録層は、複数のロイコ染料を各々異なる層に配する多層発色層の構成であってもよいし、複数のロイコ染料を同一の層に含有させる単層発色層の構成であってもよい。しかしながら透明感熱記録体では曇度の点から、複数のロイコ染料を同一の層に含有させる単層発色層の構成のものが好ましい。
【００３２】
感熱記録層の形成方法については特に限定されず、例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング等の公知の適当な塗布方法により形成される。
【００３３】
感熱記録層用塗液に配合する接着剤としては、例えば、部分鹸化または完全鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン等の水溶性接着剤、並びに酢酸ビニル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス等が挙げられる。
【００３４】
また、助剤としては、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム等の顔料、グリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、アジピン酸ジヒドラジド、ホウ砂、ホウ酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物等の耐水化剤、その他消泡剤、蛍光染料、着色染料等が挙げられる。
【００３５】
感熱記録層が設けられる支持体としては、特に限定はなく、紙やポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等のフイルム基材が挙げられる。しかし、本発明の支持体として透明フイルムを用いることで、本発明の改良効果である環境湿度の変化に伴う記録感度の変動を抑制する効果が顕著に現れるため好ましく使用される。尚、支持体の厚みとしては２０〜２００μｍ程度であり、着色されていてもよい。また、感熱記録層との密着性を高めるのに表面にアンカーコート層を設けたり、コロナ放電処理したりすることもできる。更に導電剤による導電処理を施してもよい。
【実施例】
【００３６】
本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００３７】
実施例１
・Ａ液分散（複合粒子分散液の調製）
ロイコ染料として３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン１１部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン６部、及び３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド５部と、紫外線吸収剤として２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン１０部とを、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（住友バイエルウレタン社製、デスモジュールＷ）２部、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製、ＴＭＸＤＩ）１２部からなる混合溶媒に加熱溶解（１５０℃）し、この溶液をポリビニルアルコール（クラレ社製、ポバールＰＶＡ−２１７ＥＥ）８．５部と、界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（日信化学社製、オルフィンＥ１０１０）１．５部を含む水溶液１００部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に、水３０部、多価アミン化合物（シェル・インターナショナル・ペトロリウム社製、エピキュアＴ）２．５部を水２２．５部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を７５℃に昇温し、７時間の重合反応を行い、平均粒子径０．８μｍ（レーザー光回折法による）のロイコ染料含有複合粒子分散液を調製した。なお、ロイコ染料含有複合粒子分散液が２５％となるように水で希釈した。
【００３８】
・Ｂ液分散（呈色剤分散液の調製）
２，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノール４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３０μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。
【００３９】
・Ｃ液分散（呈色剤分散液の調製）
1,4−ビス[α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル]ベンゼン４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３０μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。
【００４０】
・Ｄ液分散（呈色剤分散液の調製）
２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３０μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。
【００４１】
・Ｅ液分散（呈色剤分散液の調製）
４，４′−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３０μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。
【００４２】
（感熱記録層用塗液の調製）
Ａ液８０部、Ｂ液７５部、Ｃ液２５部、Ｄ液１３部、Ｅ液１７部、固形分濃度４８％のスチレン−ブタジエン系ラテックス（スマーテックスＰＡ−９２８０、日本Ａ＆Ｌ社製）６６部及び水１２０部からなる組成物を混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００４３】
（保護層用塗液の調製）
アイオノマー型ウレタン系樹脂ラテックス［大日本インキ化学工業社製、ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ、固形濃度２０％］１００部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール［日本合成化学工業社製、ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ−４１０、重合度：約２３００、鹸化度：約９８モル％］の８％水溶液５００部、ポリアミドアミン・エピクロルヒドリンの２５％水溶液５部、平均粒子径０．８μｍのカオリン（エンゲルハード社製、ＵＷ−９０）の６０％スラリー５０部、ステアリン酸アミド（中京油脂社製、ハイミクロンＬ−２７１、固形濃度２５％）２６部、ステアリルリン酸エステルカリウム塩（松本油脂製薬社製、ウーポール１８００、固形濃度３５％）４部、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物［セイミケミカル社製、サーフロン（登録商標）Ｓ−１４５］の１０％水溶液１５部、及び水３００部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得た。
【００４４】
（感熱記録体の作製）
青色透明なポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：メリネックス９１２、厚さ１７５μｍ、帝人デュポン社製）の片面上に、感熱記録層用塗液をスロットダイコーターを用いて乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱記録層を設け、その上に保護層用塗液をスロットダイコーターを用いて乾燥後の塗布量が３．５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して保護層を設け感熱記録体を得た。
【００４５】
実施例２
・Ｆ液分散（呈色剤分散液の調製）
２−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−［（２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノール４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３０μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液７５部の代わりにＦ液７５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４６】
実施例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液７５部の代わりにＢ液３７．５部、Ｆ液３７．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４７】
実施例４
・Ｇ液分散（呈色剤分散液の調製）
４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３０μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液７５部及びＥ液１７部の代わりにＢ液３７．５部、Ｆ液３７．５部及びＧ液１７部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４８】
実施例５
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液７５部、Ｃ液２５部、Ｄ液１３部及びＥ液１７部の代わりに、Ｂ液４９部、Ｆ液４９部及びＣ液３２部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４９】
比較例１
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液７５部、Ｃ液２５部、Ｄ液１３部及びＥ液１７部の代わりに、Ｃ液１３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５０】
比較例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液７５部、Ｃ液２５部、Ｄ液１３部及びＥ液１７部の代わりに、Ｂ液１３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５１】
比較例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液７５部、Ｃ液２５部、Ｄ液１３部及びＥ液１７部の代わりに、Ｆ液１３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５２】
比較例４
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液７５部の代わりに、下記のＨ液７５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Ｈ液分散（呈色剤分散液の調製）
３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン４２部、スルホン変性ポリビニルア  ルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子  径が０．３０μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。
【００５３】
比較例５
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液７５部の代わりに、下記のＩ液７５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
・Ｉ液分散（呈色剤分散液の調製）
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン４２部、スルホン変性ポリビニルアルコー  ルの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．  ３０μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。
【００５４】
比較例６
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液７５部の代わりに、下記のＪ液７５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Ｊ液分散（呈色剤分散液の調製）
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶  液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３０μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。
【００５５】
比較例７
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ液２５部の代わりに、下記のＫ液２５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
・Ｋ液分散（呈色剤分散液の調製）
1,3−ビス[α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル]ベンゼン４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３０μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。
【００５６】
かくして得られた感熱記録体について以下の評価を行い、その結果を表１に示す。
（記録感度）
感熱記録体を２３℃・２０％ＲＨ、２３℃・５０％ＲＨ並びに２３℃・８０％ＲＨの環境下で２４時間放置後、各々の環境下で感熱印字プリンターＵＰ−ＤＦ５００（ソニー社製）を用いて階調モードにて記録した。２３℃・５０％ＲＨの環境下で記録した全１６階調の記録画像のうち、９及び１６階調（ステップ）目の記録部と未記録部の濃度を測定した。また、２３℃・２０％ＲＨ及び２３℃・８０％ＲＨの環境下で記録した９階調（ステップ）目の記録部の濃度を測定した。
尚、未記録部及び記録部の濃度はマクベス濃度計（商品名：ＴＲ−９２７Ｊ型、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
【００５７】
（環境湿度変化による記録感度の変動）
上記の記録感度測定において得た、２３℃・５０％ＲＨの環境下で記録した９階調（ステップ）目の記録部濃度と、２３℃・２０％ＲＨ及び２３℃・８０％ＲＨの環境下で記録した９階調（ステップ）目の記録部濃度から、下記式によって変動百分率を求め、これを環境湿度変化による記録感度の変動として評価した。
変動百分率（低湿）＝（２３℃・２０％ＲＨ値−２３℃・５０％ＲＨ値）×１００／２３℃・５０％ＲＨ値
変動百分率（高湿）＝（２３℃・８０％ＲＨ値−２３℃・５０％ＲＨ値）×１００／２３℃・５０％ＲＨ値
【００５８】
【表１】
2006289634.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００５９】
支持体上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、感熱記録層が、ロイコ染料を疎水性樹脂と複合粒子を形成した形態で含有し、呈色剤として1,4−ビス[α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル]ベンゼンを含有し、且つ２−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−［（２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノールや２，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノール等の化合物を含有することにより、感熱記録体の環境湿度変化による記録感度の変動が少なく、しかも画質と耐熱地肌カブリ性に優れた感熱記録体を提供でき、医療用透明感熱記録体などにも適用できる。