(57)【要約】【目的】水又はアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解用途において水素過電圧が十分に低く、鉄イオンによる被毒の影響や基材と触媒層の密着性などの耐久性に優れた水素発生用電極およびその製造方法を提供する。【解決手段】導電性基材上に、ニッケル、コバルト、銅、銀及び鉄の群から選ばれる一種の金属と白金からなる白金合金が担持され、白金合金中の白金含有量が、モル比で０．４０〜０．９９の範囲である水素発生用電極を用いる。当該電極は導電性基材上に、ニッケル、コバルト、銅、銀及び鉄の群からばれる一種の金属化合物溶液とアンミン錯体を形成する白金化合物溶液を塗布し、乾燥後、２００〜７００℃で熱分解した後、還元処理することによって得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基材上に、ｐＨ＝５〜８における浸漬電位がＳＣＥ基準で０．５Ｖより卑な遷移金属化合物および白金化合物を溶解しているめっき浴を用いて、電気めっき法により担持することを特徴とする水素発生用電極の製造方法。
【請求項２】
白金化合物がアンミン錯塩であることを特徴とする請求項１記載の水素発生用電極の製造方法。
【請求項３】
白金化合物と遷移金属化合物とのｐＨ＝５〜８における浸漬電位の差が０．５Ｖ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の水素発生用電極の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は水の電気分解又は食塩などのアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解に使用する水素発生用電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水又はアルカリ金属塩化物水溶液電解工業は電力多消費型産業であり、省エネルギー化のために様々な技術開発が行われている。その省エネルギー化の手段とは、理論分解電圧、液抵抗、隔膜抵抗、陽極過電圧、陰極過電圧などで構成される電解電圧を実質的に低減することである。特に、過電圧の低減に関しては、その過電圧値が電極の触媒材料や電極表面のモルフォロジーに左右されることから、その改良についてこれまで多くの研究開発が行われてきた。イオン交換膜法食塩電解においては、陽極過電圧の低減に盛んな研究開発が行われてきた結果、陽極過電圧が低く、耐久性に優れた寸法安定性電極［例えば、ペルメレック電極社製のＤＳＥ電極（登録商標）］が完成し、既に食塩電解工業を初め広い分野で利用されている。
【０００３】
一方、陰極過電圧を低減するための水素発生用電極、いわゆる活性陰極に関して、これまで苛性溶液中で耐食性が高く、比較的触媒活性の高いニッケルを主体とした様々な提案がなされている。主な製造方法としては、活性成分や金属塩を溶解させた浴から触媒成分を電析させる電気めっき法、金属塩溶液に活性物質を分散させた浴から触媒成分を電気泳動電着させる分散めっき法、溶融状態の触媒物質を基材に直接溶射する溶射法、金属塩の溶液などを塗布、焼成する熱分解法が挙げられる。
【０００４】
例えば、電気めっき法で導電性基材表面に、ニッケルと鉄、コバルト、インジウムとの組み合わせに加えてアミノ酸、カルボン酸、アミンなどの有機化合物を含んだ物質を被覆する方法が開示されている（特許文献１）。また、ニッケルとモリブデンからなる合金層をアークイオンプレーティング法で被覆する方法が開示されている（特許文献２）。
【０００５】
一方、高活性触媒である白金を使用すると水素過電圧が低減できることは古くから知られており、白金を被覆する方法として、基剤に白金とセリウムを含んだ溶液を塗布、乾燥、焼成させる、所謂、熱分解法によって白金とセリウム酸化物からなる触媒を被覆する方法が開示されている（特許文献３）が、アルカリ金属塩化物水溶液の電気分解工業等での使用に更なる改善が検討されている。
【０００６】
また、被覆効率の高い方法として、ジニトロジアンミン白金と有機酸又は無機酸のアルカリ金属溶液から成るめっき浴を用い電気めっき法によって白金を効率良く被覆する方法が開示されている（特許文献４）。
また、白金合金を被覆する方法としては、塩素発生など電解用不溶性アノードの製造方法として、銅基材上に白金−モリブデン−鉄族金属からなる三元合金を誘起共析現象を利用した電気めっき法によって被覆する方法（特許文献５）や、真鍮上に白金とイリジウムとの合金を電気めっき法によって被覆する方法が開示されている（特許文献６）。
【０００７】
以上のことから、水又はアルカリ金属塩化物水溶液電解工業の電力消費量を削減する目的で、従来から様々な水素発生用電極の製造方法が提案されてきたが、電気めっき法によって白金合金を被覆する水素発生用電極に関する製造方法は知られていなかった。
【０００８】
【特許文献１】特許第３３１９３７０号公報（実施例）
【特許文献２】特許第３３５８４６５号公報（実施例）
【特許文献３】特開２０００−２３９８８２号公報（実施例）
【特許文献４】特公昭６１−５８５５７号公報（実施例）
【特許文献５】特開平１０−２１２５９２号公報（実施例）
【特許文献６】特許第３１１７６５６号公報（実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、水又はアルカリ金属塩化物水溶液電解工業等で使用可能な、水素過電圧が十分に低い水素発生電極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記問題点を解決するため鋭意検討した結果、導電性基材上に、ｐＨ＝５〜８における浸漬電位がＳＣＥ基準で０．５Ｖより卑な遷移金属化合物および白金化合物を溶解しているめっき浴を用いると、電気めっき法によって白金合金が被覆できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の水素発生用電極に用いられる白金合金は、金属白金と遷移金属の混合物や遷移金属酸化物と白金との混合酸化物或いは複合酸化物等で存在するのではなく、添加金属と白金とが固溶した合金であり、導電性基材上にｐＨ＝５〜８における浸漬電位がＳＣＥ基準で０．５Ｖより卑な遷移金属化合物および白金化合物を溶解しているめっき浴を用いて、電気めっき法による白金合金の共電析によって得られる。
【００１３】
まず、白金合金に関して、白金は多くの金属元素と固溶体や金属間化合物といった合金相を形成し、その組成比と温度によって合金相は多様に変化する。これらは全率固溶体型、析出型、包晶反応型、共晶反応型、偏晶反応型といった合金状態図で開示されている。
【００１４】
例えば、白金とコバルトを組み合わせた合金の場合、その合金状態図は析出型に属し、白金とコバルトは、いかなる組成比においても固溶した合金を形成する。また、白金とコバルト以外にも、ニッケル、銅、銀、鉄、モルブデン及びマンガン等の多くの元素と白金は、いかなる組成比においても固溶した合金を形成する（長崎誠三、平林眞  編著  「二元合金状態図集」、アグネ技術センター出版、第２版、第１３、１１２、１３６、１５２、２３０頁）。
【００１５】
本発明の水素発生用電極に用いられる白金合金とは、遷移金属と白金が固溶し、合金化したものであり、例えば金属白金のＣｕＫα線によるＸ線主回折ピークである（１１１）面間隔の変化から同定可能なものである。
【００１６】
具体的には、金属白金の結晶構造はＡＳＴＭカード、Ｎｏ．４−０８０２に開示されているように面心立方格子であり、ＣｕＫα線による主回折ピークである（１１１）面間隔は２．２６５オングストロームである。この金属白金に原子半径の異なる金属が固溶、合金化することにより、金属白金の格子は膨張、収縮する。従って、（１１１）面間隔の変化から合金化の有無を確認することができる。
【００１７】
次に、本発明の製造方法について詳細に説明する。
【００１８】
まず、用いる導電性基材は、例えばニッケル、鉄、銅、チタンやステンレス合金鋼が挙げられ、特にアルカリ性溶液に対して耐食性の優れたニッケルが好ましい。導電性基材の形状は、特に限定されるものではなく、一般に電解槽の電極に合せた形状でよく、例えば平板、曲板等が使用可能であり、エキスパンドメタル、パンチメタル、網等が使用できる。
【００１９】
この導電性基材は、予め基材表面を粗面化することが好ましい。これは、粗面化によって接触表面積を大きくでき基材と電析物の密着性が向上するためである。粗面化の手段としては特に限定されず公知の方法、例えばサンドブラスト処理、蓚酸、塩酸溶液などによるエッチング処理し、水洗、乾燥して用いることができる。また、基剤と電析物の密着性を向上させるために予め下地メッキを施すことが好ましい。
【００２０】
次に遷移金属化合物と白金化合物とを含有するめっき浴から白金合金を共電析させるが、共電析させるには遷移金属と白金の標準電極電位、または析出平衡電位が近いことが必須である。しかし、標準電極電位（「電気化学便覧」  第５版  丸善出版  第９２〜９５頁）からわかるように、白金は標準電極電位が貴で電析し易いのに対し、多くの遷移金属は標準電極電位が卑であり、互いの電位が離れすぎていることから、これら共電析させることは困難である。
【００２１】
しかしながら、めっき浴中において白金を錯体化させ白金の析出平衡電位を標準電極電位から卑に、即ち、ｐＨ＝５〜８においてＳＣＥ基準で０．５Ｖより卑にすることによって、ニッケル、コバルト、鉄の標準電極電位と近くなり共電析が可能となる。特に、錯体化した白金の析出平衡電位と遷移金属の析出平衡電位を近づけること、即ち、その析出平衡電位の差をｐＨ＝５〜８において０．５Ｖ以下にすることが、効率よく共電析するのに好ましい。
【００２２】
尚、本願発明において、析出平衡電位をめっき浴中に電極を浸漬した時の電位、即ち浸漬電位で測定し、遷移金属および白金の析出平衡電位をその浸漬電位に置き換える。
【００２３】
白金のｐＨ＝５〜８における浸漬電位がＳＣＥ基準で０．５Ｖより貴な場合、遷移金属の浸漬電位と離れすぎるため白金が優先的に電析し共電析が困難となりるため、本発明の白金合金が被覆できない。
【００２４】
また、遷移金属化合物は、遷移金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、酢酸塩、スルファミン酸塩等の溶解性塩を用いれば良いが、遷移金属の中でも標準電極電位が貴な金属、例えば、金、銀、銅パラジウム、イリジウム、ルテニウムなどの貴金属はグリシン、クエン酸、マロン酸、コハク酸塩のような錯塩を添加し錯体化させ、ｐＨ＝５〜８における浸漬電位をＳＣＥ基準で０．５Ｖより卑にすればよい。
【００２５】
めっき浴のｐＨは導電性基材の溶解を防止するためにｐＨ＝３以上が好ましい。ｐＨの調製は、アンモニア、ホウ酸塩、リン酸塩などのｐＨ緩衝剤を用いて調製すればよいが、ｐＨが中性〜アルカリ性で水酸化物などの沈殿を生成する場合、上記に示すような錯塩を添加し遷移金属を錯体化すれば良い。
【００２６】
また、導電性を安定化するため塩化カリウムなどの電解質の添加しても良く、めっき浴中の各成分の濃度は特に限定されず、０．００１〜１モル／リットルの範囲が例示できる。
【００２７】
めっき条件については、めっき浴温度、めっき時間、電流密度などの条件については限定されず、これらの条件変更によって白金と遷移金属の共電析物の組成、担持量など目的に応じて制御することが可能であり、めっき後の電極は純水、イオン交換水を用いて洗浄すればよい。
【００２８】
以上の様に、本発明の製造方法によって白金合金が被覆された水素発生用電極を効率よく容易に製造できる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によって、水又はアルカリ金属塩化物水溶液電解工業等で使用可能な水素過電圧の低い白金合金を被覆した水素発生用電極を効率よく製造できる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例により何等限定されるものではない。
【００３１】
尚、各評価は下記に示す方法で実施した。
【００３２】
（結晶構造）
得られた電極表面について、ＣｕＫα線によるＸ線回折装置（型式ＭＸＰ３  マックサイエンス社製）を用いて、加速電圧４０ｋＶ、加速電流３０ｍＡ、ステップ間隔０．０４ｄｅｇ、サンプリング時間３ｓｅｃ、測定範囲２θ＝２０〜６０°の範囲を測定した。回折図形からブラッグの式より主回折ピークである（１１１）面間隔を計算した。
（担持量および白金含有量）
得られた電極は、電析部分を王水溶解した後にＩＣＰ発光分析装置（パーキンエルマー社製、型式ｏｐｔｉｍａ３０００）を用い、ニッケルを添加した電極については、ＥＰＭＡ（堀場製作所製、型式ＥＭＡＸ−５７７０Ｗ）を用いて白金、遷移金属元素の含有量を測定し、電析物中の白金含有量は以下の式によって計算した。
【００３３】
白金含有量＝白金／（白金＋遷移金属）モル比
（浸漬電位の測定）
めっき溶液を２００ｍＬ調整し、２ｃｍ２の白金電極を２枚浸漬し、１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１時間予備電解を実施した後、窒素をバブリングしながら、２５℃で当該めっき溶液の浸漬電位を測定した。
【００３４】
実施例１
導電性基材として、ニッケルエキスパンドメッシュ（２×５ｃｍ）を用いて、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属製、白金濃度：４．５重量％、溶媒：８重量％硝酸溶液）と硝酸コバルト６水和物、クエン酸三ナトリウム、グリシン、リン酸二水素アンモニウムをもちいて、以下のメッキ浴中の各濃度に調製した後に、１０％アンモニア水溶液を用いメッキ浴のｐＨを８に調製した。
ジニトロジアンミン白金        ０．００５  モル／リットル
硝酸コバルト６水和物          ０．００５  モル／リットル
クエン酸三ナトリウム          ０．０１    モル／リットル
グリシン                      ０．０１    モル／リットル
リン酸二水素アンモニウム      ０．０１    モル／リットル
別に、アンモニア水溶液でｐＨ＝８に調製した濃度０．００５モル／リットルのジニトロアンミン白金溶液及び硝酸コバルト６水和物溶液の浸漬電位を測定した結果、ｐＨ＝８で、ＳＣＥ基準０．２１Ｖ及び−０．０８Ｖであり、どちらの浸漬電位もＳＣＥ基準で０．５０Ｖより卑であった。
【００３５】
次いで、上記めっき浴を６５℃に加温し、対極に白金板を用いて５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で３０分間めっきした。得られた、電析物を水洗し、上記の方法で求めた白金含有量を表１に、白金合金のＸＲＤパターンを図１に示した。
【００３６】
【表１】
2006118023.tif 000003
【００３７】
実施例２〜３
めっき時の電流密度を変更した以外は実施例１の方法と同様に行い、上記の方法で求めた白金含有量を表１に、白金合金のＸＲＤパターンを図１に示した。
【００３８】
浸漬電位は、各々ｐＨ＝８で、ＳＣＥ基準０．２１Ｖ及び−０．０８Ｖであり、どちらの浸漬電位もＳＣＥ基準で０．５０Ｖより卑であった。
実施例４
めっき浴の硝酸コバルト６水和物を硝酸ニッケル６水和物に変更した以外は実施例１の方法と同様に行い、上記の方法で求めた白金含有量を表１に、白金合金のＸＲＤパターンを図１に示した。
【００３９】
浸漬電位は、ジニトロアンミン白金溶液においてｐＨ＝８でＳＣＥ基準０．２１０Ｖ、硝酸ニッケル溶液においてｐＨ＝８でＳＣＥ基準０．０５３Ｖであり、どちらの浸漬電位もＳＣＥ基準で０．５０Ｖより卑であり、その差も０．５０Ｖ以下であった。
【００４０】
比較例１
導電性基材として、ニッケルエキスパンドメッシュ（２×５ｃｍ）を用いて、塩化白金酸溶液（田中貴金属製、Ｐｔ濃度１５ｗｔ％と硝酸コバルト６水和物、リン酸二水素アンモニウムをもちいて、以下のメッキ浴中の各濃度に調製した後に、１０％アンモニア水溶液を用いメッキ浴のｐＨを５に調製した。
塩化白金酸                    ０．００５モル／リットル
硝酸コバルト６水和物          ０．００５モル／リットル
リン酸二水素アンモニウム      ０．０１  モル／リットル
次いで、上記めっき浴を６５℃に加温し、対極に白金板を用いて２５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で３０分間めっきした。得られた、電析物を水洗し、上記の方法で求めた白金含有量を表１に、ＸＲＤパターンを図１に示したが白金のみ電析した。
【００４１】
浸漬電位は、塩化白金酸溶液において、ｐＨ＝５で、ＳＣＥ基準１．１０Ｖ、硝酸コバルト溶液で０．１１Ｖであり、塩化白金酸の浸漬電位はＳＣＥ基準で０．５０Ｖより貴であり、その差は０．５Ｖ以上であった。
【００４２】
尚、本発明の実施例および比較例における還元処理後の担持量は、１０ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２の範囲であった。また、実施例１〜４のＸ線回折図は、白金と遷移金属の金属又は酸化物状態が検出されず、金属白金の主回折ピークである（１１１）面間隔が変化し、遷移金属と金属白金が固溶した白金合金が得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例１、２、３、４、比較例１で得られた水素発生用電極のＸ線回折図を示し、図中、Ｘ軸（横軸）は回折角（２θ、単位は「°」）であり、Ｙ軸（縦軸）はｃｏｕｎｔ（単位は任意）である。
【符号の説明】
【００４４】
１：基剤ニッケルのピーク
２：金属白金（１１１）のピーク
３：白金合金のピーク
【図１】
2006118023.tif 000004