(57)【要約】      （修正有）【課題】耐漏液性に優れたアルカリ電池を提供する。【解決手段】正極活物質が二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルの混合物であり、負極活物質がビスマスを０．０１５〜０．０５重量％、インジウムを０．０２〜０．０６重量％、アルミニウムを０．００１〜０．０２重量％含む亜鉛合金である。また負極は概亜鉛合金、ゲル化剤とアルカリ電解液に加えて水酸化インジウムを含む事を特徴とする。また電解液は、アルカリ電解液１００重量部あたりケイ素を０．００５〜０．０４重量部含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを含む正極、亜鉛合金を含む負極、前記正極と負極との間に配されるセパレータ、ならびにアルカリ電解液を具備するアルカリ電池であって、
前記亜鉛合金が、ビスマスを０．０１５〜０．０５重量％含むことを特徴とするアルカリ電池。
【請求項２】
前記亜鉛合金が、さらにインジウムを０．０２〜０．０６重量％含む請求項１記載のアルカリ電池。
【請求項３】
前記亜鉛合金が、さらにアルミニウムを０．００１〜０．０２重量％含む請求項２記載のアルカリ電池。
【請求項４】
前記亜鉛合金が、さらにアルミニウムを０．００１〜０．０１重量％含む請求項２記載のアルカリ電池。
【請求項５】
前記負極が、さらに水酸化インジウムを含む請求項１記載のアルカリ電池。
【請求項６】
前記負極は、前記亜鉛合金と、ゲル化剤と、アルカリ電解液とを含み、
前記アルカリ電解液は、当該アルカリ電解液１００重量部当たりケイ素を０．００５〜０．０４重量部含み、
前記亜鉛合金は、さらに０．００１〜０．００７重量％のアルミニウムおよび０．０２〜０．０６重量％のインジウムを含む請求項１記載のアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ電池、さらに詳しくは負極の亜鉛合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、アルカリ電池の耐漏液性を改善するために、種々の検討が行われている。
例えば、負極にＩｎを０．０１〜０．５重量％、Ｂｉを０．０１〜０．５重量％、Ｃａを０．００５〜０．５重量％含む亜鉛合金を用いることが提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
正極活物質に二酸化マンガンのみを用いた場合は、上述したようなＢｉ、Ｉｎ、およびＣａを含む亜鉛合金を用いると、負極からの水素ガスの発生を良好に抑制することができ、耐漏液性を改善することができる。
しかし、正極活物質にオキシ水酸化ニッケルを用いると、負極にニッケルが不純物として存在しやすくなり、負極における水素ガスの発生量が多くなり、電池内圧が上昇して漏液する場合がある。また、ニッケル以外に鉄やコバルトが不純物として存在する場合でも、水素ガスの発生量が多くなり、漏液する可能性がある。
【０００４】
このように正極活物質の種類により負極における水素ガスの発生量が変わるため、正極活物質にオキシ水酸化ニッケルを用いた場合における最適な負極の亜鉛合金組成を独自に検討する必要があるが、依然として十分に検討されていない。
【特許文献１】特開昭６１−１５３９５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、上記の問題を解決するため、正極がオキシ水酸化ニッケルを含む場合の負極における水素ガスの発生を抑制して、耐漏液性に優れたアルカリ電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のアルカリ電池は、二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを含む正極、亜鉛合金を含む負極、前記正極と負極との間に配されるセパレータ、ならびにアルカリ電解液を具備するアルカリ電池であって、前記亜鉛合金が、ビスマスを０．０１５〜０．０５重量％含むことを特徴とする。
前記亜鉛合金が、さらにインジウムを０．０２〜０．０６重量％含むのが好ましい。
【０００７】
前記亜鉛合金が、さらにアルミニウムを０．００１〜０．０２重量％含むのが好ましく、さらに好ましくはアルミニウムを０．００１〜０．０１重量％含む。
前記負極が、さらに水酸化インジウムを含むのが好ましい。
前記負極は、前記亜鉛合金と、ゲル化剤と、アルカリ電解液とを含み、前記アルカリ電解液は、当該アルカリ電解液１００重量部当たりケイ素を０．００５〜０．０４重量部含み、前記亜鉛合金は、さらに０．００１〜０．００７重量％のアルミニウムおよび０．０２〜０．０６重量％のインジウムを含むのが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、正極がオキシ水酸化ニッケルを含む場合の負極における水素ガスの発生を抑制することにより、耐漏液性に優れたアルカリ電池が得られる。また、耐漏液性が改善されることにより、保存後の放電性能が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明者らは、正極活物質として二酸化マンガンにさらにオキシ水酸化ニッケルを含む正極に対して、負極における水素ガスの発生を抑制する点で負極活物質として最適な亜鉛合金の組成を種々検討した。
その結果、亜鉛合金がビスマスを０．０１５〜０．０５重量％含む場合に、水素ガスの発生が抑制されることを見出した。ビスマスは、それ自体が水素過電圧を上昇させて水素ガス発生を抑制する効果を有し、また、亜鉛表面に不純物として存在するニッケル、鉄、コバルト等の水素ガスの発生を促進させる触媒能を低下させる効果を有する。
【００１０】
亜鉛合金中のビスマスの含有量が０．０１５重量％未満の場合は、水素ガスの発生を抑制する効果が不充分となる。また、ビスマスの含有量が０．０５重量％を超えると、電池保存後の放電性能が低下する。
上記のビスマスを含む亜鉛合金は、さらにインジウムを０．０２〜０．０６重量％含むのが好ましい。水素ガスの発生を抑制する効果がより大きくなるとともに、保存後の放電性能が向上する。インジウムの含有量が０．０６重量％を超えると、それ以上の効果は得られない。
【００１１】
上記のビスマスおよびインジウムを含む亜鉛合金は、さらにアルミニウムを０．００１〜０．０２重量％含むのが好ましい。水素ガスの発生を抑制する効果がより大きくなるとともに、保存後の放電性能が向上する。アルミニウムの含有量が０．０２重量％を超えると、間欠放電時において内部短絡を生じる場合がある。さらに、アルミニウムの含有量は０．００１〜０．０１重量％であるのがより好ましい。
上記の亜鉛合金を含む負極は、さらに水酸化インジウムを含むのが好ましい。水素のガス発生をさらに抑制することができる。
【００１２】
負極には、粉末状の亜鉛合金をゲル化剤およびアルカリ電解液と混合して、ゲル状としたものが用いられる。この粉末状の亜鉛合金について、亜鉛合金の粒度は特に限定されないが、水素ガスの発生を抑制し、かつパルス放電性能を向上させる点で、７５μｍ以下の粒子比率が５〜４０重量％であるのが好ましい。また、ゲル状負極の充填性が良好であるという点で、亜鉛合金の見掛け密度は２．９０±０．２０ｇ／ｃｍ3であるのが好ましい。
【００１３】
また、負極作製時に用いられる電解液にケイ素を一定量含ませることにより、放電時における内部抵抗の増大が抑制され、ハイレートパルス放電性能が向上する。また、内部短絡の原因となる亜鉛合金上に析出する樹枝状の亜鉛酸化物の生成を抑制することができる。
ケイ素を含む電解液は、例えば、水酸化カリウム水溶液にケイ酸カリウム水溶液を加えることにより得られる。水酸化カリウム水溶液にケイ素を含む水溶性の化合物を添加するのが好ましい。また、ケイ素を含む有機物等の水難性の化合物を電解液に添加してもよい。電解液中のケイ素は、例えば、ケイ素を含む化合物またはケイ素イオンとして存在する。
【００１４】
負極作製時に、電解液１００重量部当たり０．００５〜０．０４重量部のケイ素を含む電解液、すなわち電解液量の０．００５〜０．０４重量％に相当する量のケイ素を含む電解液と、ビスマスを０．０１５〜０．０５重量％、アルミニウムを０．００１〜０．００７重量％、およびインジウムを０．０２〜０．０６重量％含む亜鉛合金と、を組み合わせて用いるのが好ましい。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
《実施例１〜１５および比較例１〜２》
（１）負極活物質の作製
純度９９．９９％以上の亜鉛地金を約５００℃で溶解し、これに各元素が表１に示す割合となるように各元素を添加し、均一に溶解した。その後、高圧ガスでこの亜鉛合金溶湯を噴霧して粉末化し、亜鉛合金粉末を得た。
【００１６】
【表１】
2006040887.tif 000002
【００１７】
（２）ゲル状負極の作製
電解液、ゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウム、および上記で得られた亜鉛合金の粉末を重量比１００：２．５：２００の割合で混合し、ゲル状負極を得た。なお、電解液には、３８重量％の水酸化カリウムおよび２重量％の酸化亜鉛を含むアルカリ水溶液を用いた。
【００１８】
（３）正極合剤の作製
正極活物質としての二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルと、導電剤としての黒鉛とを、４５：４５：１０の重量比で混合し、この混合物１００重量部あたり上記と同様の電解液を１．５重量部添加し、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成型した。ついでフレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級し、１０〜１００メッシュのものを中空円筒状に加圧成型してペレット状の正極合剤を得た。
【００１９】
（４）アルカリ電池の組み立て
以下に示す手順で、図１に示す構造の単３形アルカリ電池を作製した。図１は、アルカリ電池の一部を断面とした正面図である。
電池ケース１内に上記で得られた正極合剤を２個挿入し、加圧治具により正極合剤２を再成型して電池ケース１の内壁に密着させた。そして、電池ケース１内に配置された正極合剤２の中央に有底円筒形のセパレータ４を配置し、セパレータ４内へ上記と同様の電解液を所定量注入した。所定時間経過した後、上記で得られたゲル状負極３をセパレータ４内へ充填した。なお、セパレータ４には、ポリビニルアルコール繊維とレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いた。
【００２０】
続いて、負極集電子６をゲル状負極３の中央に挿入した。なお、負極集電子６には、ガスケット５および負極端子を兼ねる底板７を予め一体化させた。そして、電池ケース１内の開口端部を、ガスケット５の端部を介して、底板７の周縁部にかしめつけ、電池ケース１の開口部を封口した。最後に、外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆して、アルカリ電池を得た。
【００２１】
《比較例３》
正極活物質として二酸化マンガンのみを用い、二酸化マンガンおよび黒鉛を重量比９０：１０の割合で混合した以外は、実施例１と同様の方法により正極合剤を得た。そして、この正極合剤を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ電池を作製した。
【００２２】
［評価］
（イ）初期の放電性能および保存後の放電性能（保存性能）の評価
２０℃の環境下において、１Ｗの定電力で連続放電し、初期における放電時間を測定した。なお、このときの終止電圧は１．０Ｖとした。また、４５℃で１ヶ月間保存した後の電池についても、初期の場合と同様の条件で放電時間を測定した。このとき、放電時間を実施例１の初期における放電時間を１００とした指数で表した。
【００２３】
（ロ）ガス発生量の測定
電池を６０℃の環境下で２週間放置した後、水上置換にて電池を開封し、電池内部のガスを捕集した。
【００２４】
（ハ）間欠放電試験
１日あたり３．９Ωの負荷で５分間連続放電する間欠放電（終止電圧：１．０Ｖ）を行った。各電池の試験数は１０個とした。そして、このときの放電時間が規定時間の２／３以下であった早期寿命の電池の個数を調べた。
上述した評価試験の結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
2006040887.tif 000003
【００２６】
（Ａ）ビスマスを含む場合
実施例１および比較例３より、Ｂｉ、Ｉｎ、およびＣａを含む同じ亜鉛合金を用いても、正極活物質が異なると、負極におけるガス発生量が変わることがわかった。
亜鉛合金中のビスマスの含有量が０．０１５〜０．０５重量％である実施例２〜５では、ガス発生量が少なく、優れた初期性能および保存性能が得られた。亜鉛合金中のビスマスの含有量が０．０１重量％である比較例１では、ガス発生量が多くなった。また、亜鉛合金中のビスマスの含有量が０．１重量％である比較例２では、保存性能が低下した。
【００２７】
（Ｂ）ビスマスおよびインジウムを含む場合
実施例６〜１０のいずれの場合も、ガス発生量が少なく、かつ優れた初期性能および保存性能が得られた。特に、インジウムの含有量が０．０２〜０．０６重量％である実施例７〜９では、さらにガス発生量が減少し、より優れた初期性能および保存性能が得られた。
【００２８】
（Ｃ）ビスマス、インジウム、およびアルミニウムを含む場合
実施例１１〜１５のいずれの場合も、ガス発生量が少なく、かつ優れた初期性能および保存性能が得られた。特に、アルミニウムの含有量が０．００１〜０．０２重量％である実施例１１〜１４では、さらにガス発生量が減少し、より優れた初期性能および保存性能が得られた。
アルミニウムの含有量が０．０５重量％である実施例１５では、間欠放電試験を行ったところ、早期寿命の電池がみられた。この電池を解体したところ、内部短絡を生じていることがわかった。
【００２９】
《実施例１６〜１９》
亜鉛合金中の各元素が表３に示す含有量となるように各元素を添加し、実施例１と同様の方法により亜鉛合金粉末を得た。
そして、上記で得られた亜鉛合金粉末、電解液、ゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウム、および水酸化インジウムを重量比２００：１００：２．５：０．１の割合で混合し、ゲル状負極を得た。なお、電解液には、水酸化カリウムを３８重量％および酸化亜鉛を２重量％含むアルカリ水溶液を用いた。
【００３０】
これらのゲル状負極を用いて、実施例１と同様の方法によりアルカリ電池をそれぞれ作製した。
そして、実施例１と同様の方法によりガス発生量を測定した。その結果を表３に示す。
なお、水酸化インジウム無添加の場合として実施例４および８の結果も示した。
【００３１】
【表３】
2006040887.tif 000004
【００３２】
いずれの場合も、水酸化インジウムを添加するとガス発生量がさらに少なくなり、水素ガスの発生が抑制されていることがわかった。
【００３３】
《実施例２０》
亜鉛合金がインジウムを０．０６重量％含み、アルミニウムおよびビスマスを表４に示す割合で含むように各元素を添加し、実施例１と同様の方法により亜鉛合金粉末を得た。
そして、上記で得られた亜鉛合金粉末、電解液、ゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウム、および水酸化インジウムを重量比２００：１００：２．５：０．１の割合で混合し、ゲル状負極を得た。なお、電解液には、水酸化カリウムを３８重量％および酸化亜鉛を２重量％含むアルカリ水溶液を用いた。さらに、電解液１００重量部あたり０．０１重量部のケイ素を電解液が含むように、電解液にケイ酸カリウム水溶液を添加した。
これらのゲル状負極を用いて、実施例１と同様の方法によりアルカリ電池をそれぞれ作製した。
【００３４】
上記で得られた各電池を、１０００ｍＡで２５秒間放電した後、５秒間休止する工程を繰り返して間欠放電（終止電圧：０．９Ｖ）した。このとき、休止開始時の電圧降下分を放電電流値で除して、その時点の内部抵抗を求め、放電の進行にともなう内部抵抗の変化を調べた。その結果を表４に示す。なお、表４中の○は、放電中の内部抵抗の変化を示すカーブがなめらかな場合を示し、×は内部抵抗のカーブが凹状であった場合を示し、△は内部抵抗のカーブ形状が○と×との中間である場合を示す。
【００３５】
【表４】
2006040887.tif 000005
【００３６】
表４の結果より、亜鉛合金中のビスマスの含有量が０．０１５〜０．０５重量％、アルミニウムの含有量が０．００１〜０．００７重量％であるとき、放電時の内部抵抗の上昇が抑制されることがわかった。
【００３７】
《実施例２１》
亜鉛合金がアルミニウムを０．００３５重量％およびビスマスを０．０２重量％含み、インジウムを表５に示す割合で含むように各元素を添加し、実施例１と同様の方法により亜鉛合金粉末を得た。
そして、上記で得られた亜鉛合金粉末、電解液、ゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウム、および水酸化インジウムを重量比２００：１００：２．５：０．１の割合で混合し、ゲル状負極を得た。なお、電解液には、水酸化カリウムを３８重量％および酸化亜鉛を２重量％含むアルカリ水溶液を用いた。さらに、電解液１００重量部当たり０．０１重量部のケイ素を電解液が含むように、電解液にケイ酸カリウム水溶液を添加した。
【００３８】
これらのゲル状負極を用いて、実施例１と同様の方法によりアルカリ電池をそれぞれ作製し、実施例２０と同様の方法で、放電中の内部抵抗の推移を調べた。その結果を表５に示す。
【００３９】
【表５】
2006040887.tif 000006
【００４０】
表５の結果より、亜鉛合金中のインジウムの含有量が０．０２〜０．０７５重量％であるとき、放電時の内部抵抗の上昇が抑制されることがわかった。
【００４１】
《実施例２２》
亜鉛合金が、０．０２重量％のビスマス、０．００３５重量％のアルミニウム、および０．０５重量％のインジウムを含むように、各元素を添加し、実施例１と同様の方法により亜鉛合金粉末を得た。
そして、上記で得られた亜鉛合金粉末、電解液、ゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウム、および水酸化インジウムを重量比２００：１００：２．５：０．１の割合で混合し、ゲル状負極を得た。なお、電解液には、水酸化カリウムを３８重量％および酸化亜鉛を２重量％含むアルカリ水溶液を用いた。さらに、電解液の０．０１重量％に相当する量のケイ素を電解液に添加した。これらのゲル状負極を用いて、実施例１と同様の方法によりアルカリ電池を作製した。
また、比較として、セパレータに注入する電解液１００重量部当たりケイ素を０．０１重量部添加した以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ乾電池を作製した。
【００４２】
これらの電池について、高負荷および低負荷で放電した時の内部抵抗の推移を調べた。
低負荷放電時の内部抵抗の推移は、１ｋΩの抵抗を電池に接続して連続放電（終止電圧：０．９Ｖ）し、放電中に計測器にて電池の内部抵抗を測定した。また、高負荷放電時の内部抵抗の推移は、実施例２０と同様の方法により調べた。
【００４３】
また、実施例１と同様の方法により間欠放電試験を行い、このときの放電時間が規定時間の８０％未満であった早期寿命の電池の個数を調べた。
さらに、１５００ｍＷでの２秒間放電と、６５０ｍＷでの２８秒間放電とを交互に１０回ずつ行い、その後５５分間休止する工程を繰り返すハイレートパルス放電を行った。そして、電池電圧が１．０５Ｖに達した時点のサイクル数を調べた。
【００４４】
これらの結果を表６に示す。なお、表６中の低負荷放電時の内部抵抗の推移における○は放電中の内部抵抗の上昇が１．５Ω未満であった場合、△は放電中の内部抵抗の上昇が１．５〜２．０Ωであった場合、×は放電中の内部抵抗の増加が２．０Ωを超えた場合を示す。高負荷放電時の場合の○、△、および×は、実施例２０と同様である。
【００４５】
【表６】
2006040887.tif 000007
【００４６】
いずれの場合も、ケイ素を含むことにより、間欠放電において早期寿命の電池はみられず、内部短絡の発生を防止することができた。負極作製時に用いられる電解液中にケイ素を添加した方が、セパレータ中に注入される電解液中にケイ素を添加した場合よりも、高負荷および低負荷のいずれにおいても放電中の内部抵抗の増大が抑制され、優れたハイレートパルス放電性能が得られた。
【００４７】
《実施例２３》
亜鉛合金がビスマスを０．０２重量％、インジウムを０．０５重量％、およびアルミニウムを０．００３５重量％含むように各元素を添加し、実施例１と同様の方法により亜鉛合金粉末を得た。
そして、上記で得られた亜鉛合金粉末、電解液、ゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウム、および水酸化インジウムを重量比２００：１００：２．５：０．１の割合で混合し、ゲル状負極を得た。なお、電解液には、水酸化カリウムを３８重量％および酸化亜鉛を２重量％含むアルカリ水溶液を用いた。さらに、電解液にケイ素を表７に示す割合で添加した。これらのゲル状負極を用いて、実施例１と同様の方法によりアルカリ電池をそれぞれ作製した。
また、比較として比較例３と同じ亜鉛合金を用いた以外は上記と同様の方法によりアルカリ電池を作製した。
【００４８】
これらの電池について、実施例２２と同様の方法で、放電中の内部抵抗の推移、間欠放電試験、およびハイレートパルス放電を行った。また、実施例１と同様の方法によりガス発生量を測定した。これらの結果を表７に示す。
【００４９】
【表７】
2006040887.tif 000008
【００５０】
亜鉛合金の組成に関しては、従来のＢｉ−Ｉｎ−Ｃａ系合金よりも本発明のＢｉ−Ｉｎ−Ａｌ系合金においてガス発生量が減少した。
ケイ素の含有量が、負極作製時に用いられる電解液１００重量部当たり０．００５重量部未満であると、間欠放電において内部短絡を生じて早期寿命となった電池がみられた。一方、ケイ素の含有量が負極作製時に用いられる電解液１００重量部当たり０．０４重量部を超えると、放電中の内部抵抗が増大し、ハイレートパルス放電性能が低下した。
【００５１】
亜鉛合金にＢｉ−Ｉｎ−Ａｌ系合金を用い、負極が負極作製時に用いられる電解液１００重量部当たり０．００５〜０．０４重量部のケイ素を含む場合に、ガス発生量が減少し、放電時の内部短絡の発生および内部抵抗の増大が抑制され、優れたハイレートパルス放電性能が得られることがわかった。
【００５２】
上記の実施例では、正極活物質として二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとの混合物を用いたが、オキシ水酸化ニッケルのみを用いた場合でも上記と同様の効果が得られる。
また、上記の実施例では、単３形電池を使用したが、例えば、ボタン形電池のように他の電池でもよく、電池形状によらず上記と同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のアルカリ電池は、携帯機器や情報機器等の電子機器の電源として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明のアルカリ電池の一部を断面にした正面図である。
【符号の説明】
【００５５】
１  電池ケース
２  正極合剤
３  ゲル状負極
４  セパレータ
５  ガスケット
６  負極集電子
７  底板
８  外装ラベル
【図１】
2006040887.tif 000009