(57)【要約】【課題】  面状に優れた残留溶媒量の少ないセルロースアシレートフィルムの製膜方法を提供すること。【解決手段】  フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い沸点を有する溶媒を含有するセルロースアシレート溶液を用いて残留揮発分が８質量％以下のウェブを形成し、該ウェブを搬送しながら風速１０ｍ／分以上の乾燥風で乾燥し、該乾燥直後に冷却して、巻き取ることを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製膜方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い沸点を有する溶媒を含有するセルロースアシレート溶液を用いて残留揮発分が８質量％以下のウェブを形成し、該ウェブを搬送しながら風速１０ｍ／分以上の乾燥風で乾燥し、該乾燥直後に冷却して、巻き取ることを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製膜方法。
【請求項２】
前記乾燥風の温度が、前記セルロースアシレート溶液に含有される溶媒のうち、最も高い沸点を有する溶媒の沸点以下であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルムの製膜方法。
【請求項３】
残留溶媒量が０．２質量％以下であり、セルロースの水酸基の一部もしくは全部が炭素数３以上のアシル基で置換されていることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【請求項４】
前記残留溶媒量が０．０２質量％未満であることを特徴とする請求項３に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項５】
残留主溶媒の沸点が、フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高いことを特徴とする請求項３または４に記載のセルロースアシレートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、面状に優れた残留溶媒量の少ないセルロースアシレートフィルムおよびその製膜方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステルの代表であるセルローストリアセテートは、その力学特性と透明性および現像による巻き癖解消性の特徴とからハロゲン化銀写真感光材料用の支持体として長年利用されてきた。また、セルロースアセテートフィルムは、その光学的等方性から、さらに近年市場の拡大している液晶表示装置にも用いられている。液晶表示装置における具体的な用途としては、偏光板の保護フィルムおよびカラーフィルターが代表的であり、その光学異方性が小さいことを利用した電子材料用途への展開が近年著しく増大している。例えば、最近になり全世界的に急激に社会変化をもたらしているＩＴ革命に対し、そのインフラであるパソコン用液晶表示装置の保護膜としてセルローストリアセテートは急激に利用されている。さらに、単なる保護膜ではなく、富士写真フィルム株式会社から発売されている「ＷＶフィルム」（ワイドビューフィルム：視野角拡大を可能としたフィルム）のように機能性を付与して利用されたものもある。そして、前記ＷＶフィルムは液晶表示装置の見易さを格段に高め市場に急速に導入されている。さらに、ブラウン管タイプのＣＲＴに代わり、省エネルギー、軽量でかつ場所をとらないことが特徴であることから現在急速に市場に導入されている液晶テレビの反射防止膜（例えば富士写真フィルム株式会社製「ＣＶフィルム」）への応用もされている。近年では、セルローストリアセテートに適度な光学特性を付与することで、偏光板保護膜と兼用したＶＡ型およびＩＰＳ型液晶表示装置の位相差フィルムや光学補償フィルムとしても応用されている。このような光学フィルムには、パネル構成に応じた光学異方性、例えば、決まった面内のレターデーション（Ｒｅ）、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を有することが要求されている。
【０００３】
また、セルロースエステルとは別のポリマーからなる光学フィルムとして、疎水的なポリカーボネートやシクロオフレフィンポリマーからなるフィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照；製品としては「ＺＥＯＮＯＲ」（日本ゼオン社製）や、「ＡＲＴＯＮ」（ＪＳＲ社製）など）。これらのフィルムに用いられる疎水的なポリマーの特徴としては、レターデーションの湿度環境による変化が小さいということが挙げられる。しかし、偏光板保護膜を兼用させようとした場合、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜を接着することが困難であり、その市場導入は急速には進んでいない。
【０００４】
これらのセルロースエステルや別のポリマーからなるフィルムは、一般に溶液製膜方法または溶融製膜方法により製造される。前記溶液製膜方法では、ポリマーを溶媒中に溶解した溶液（ドープ）を支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムが形成される。一方、溶融製膜方法では、ポリマーを加熱により溶融したものを支持体上に流延して形成される。これらは場合により適当な延伸を施して、冷却などを含めてフィルム形成がなされる。一般に、溶液製膜方法は溶融製膜方法よりも平面性の高い良好なフィルムを製造することができるため、光学フィルム用途では、溶液製膜方法の方が多く採用されている。
【０００５】
前記溶液製膜方法で製膜されたフィルムにおいては、特に高沸点の溶媒を用いて製膜した場合、フィルム中の残留溶媒が問題となる。具体的には、高温状態でフィルムが保持された場合に、経時に伴い寸法変化や光学特性変化を引き起こしてしまう。そのため、フィルム中の残留溶媒量は少ないことが好ましい。しかし、従来では、膜厚が６０μｍを越えるような厚手のセルロースエステルフィルムでは、残留溶媒量が０．１〜０．５質量％程度でも問題とならず、膜厚が２０〜６０μｍの薄手のフィルムの場合のみ問題となっていたため、これ以上、積極的に残留溶媒量を減らすということは通常考えられていなかった（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、近年の液晶表示装置の高画質化、高輝度化に伴って、フィルムの寸度変化や光学特性変化に対する要求がより厳しくなってきている。これに対応するため、十分にフィルム中の残留溶媒量を減らすことが要求されているが、厚手のフィルムでは残留溶媒の低減に必要な乾燥の時間（フィルムの長さ）や温度が莫大であった。また、薄手のフィルムでは、残留溶媒量を減らすことは比較的容易であるが、パネル中でフィルムにかかる外力に対して十分に耐えることができず、厚手でかつ残留溶媒量の少ないフィルムが求められていた。
【特許文献１】特開２００１−３１８２３３号公報
【特許文献２】特開２００２−２４１５１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、面状に優れた残留溶媒量の少ないセルロースアシレートフィルムの製膜方法、および、該製膜方法によって製膜されたセルロースアシレートフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記のセルロースアシレートフィルムおよびその製膜方法を提供する。
（１）フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い沸点を有する溶媒を含有するセルロースアシレート溶液を用いて残留揮発分が８質量％以下のウェブを形成し、該ウェブを搬送しながら風速１０ｍ／分以上の乾燥風で乾燥し、該乾燥直後に冷却して、巻き取ることを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製膜方法。
（２）前記乾燥風の温度が、前記セルロースアシレート溶液に含有される溶媒のうち、最も高い沸点を有する溶媒の沸点以下であることを特徴とする（１）に記載のセルロースアシレートフィルムの製膜方法。
（３）残留溶媒量が０．２質量％以下であり、セルロースの水酸基の一部もしくは全部が炭素数３以上のアシル基で置換されていることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
（４）前記残留溶媒量が０．０２質量％未満であることを特徴とする（３）に記載のセルロースアシレートフィルム。
（５）残留主溶媒の沸点が、フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高いことを特徴とする（３）または（４）に記載のセルロースアシレートフィルム。
【０００９】
（６）（３）〜（５）に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１枚以上含む偏光板。
（７）（３）〜（５）に記載のセルロースアシレートフィルムを少なくとも１枚以上含む液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製膜方法によれば、面状に優れた残留溶媒量の少ないセルロースアシレートフィルムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
本発明者は、研究の結果、面状に優れた残留溶媒量の少ないセルロースアシレートフィルムを生産性よく得ることに成功した。本発明の製膜方法によって得られた本発明の製膜されたセルロースアシレートフィルムは、経時に伴う寸度変化や光学特性変化を十分に抑えることができ、かつ外力に対して十分耐えることができる。このため、高輝度かつ高画質な液晶表示装置を製造することができる。
【００１３】
《セルロースアシレートフィルム》
まず本発明のセルロースアシレートフィルムについて説明する。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、残留溶媒量が０．２質量％以下であり、セルロースの水酸基の一部もしくは全部が炭素数３以上のアシル基で置換されていることを特徴とする。
【００１４】
本発明のセルロースアシレートフィルムの「残留溶媒量」は、ガスクロマトグラフィーにより測定した有機溶媒量を、乾燥フィルム試料の質量で除して百分率として表したものであり、下記ヘッドスペース法を適用して定量されたものを意味する。本発明のセルロースアシレートフィルムの残留溶媒量は０．２質量％以下であり、好ましくは０．０８質量％以下であり、より好ましくは０．０３質量％以下であり、さらに好ましくは０．０２質量％以下であり、さらにより好ましくは０．０１質量％以下であり、最も好ましくは０．００５質量％以下である。前記残留溶媒量が０．２質量％を超えると、経時に伴う寸度変化や光学特性変化を十分に抑えることができず、かつ外力に対して十分に耐えることができないことから、良好な面状を得ることができない。
【００１５】
なお、残留溶剤量が０．１質量％以下であるような少ないフィルムにおいては、従来から一般的に用いられている重量法（乾燥前後の重量から残留揮発分を求める方法）や、通常のガスクロマトグラフィー法にて測定した場合、その測定精度の問題から、残留溶剤量が０質量％と測定されていた。しかし、本発明で目的としているような用途のフィルムにおいては、この程度の量の残留溶媒も性能差として現れてくるため、本発明における残留溶媒量は、下記ヘッドスペース法を適用して定量する。
【００１６】
前記ヘッドスペース法は、セルロースアシレートフィルムの幅方向３点（中央、端部（両端からそれぞれ全幅の５％の位置））を長手方向に３００ｍごとに３回サンプリングし、下記の方法に従って求めた各点の最大値から残留溶媒量を求める。
また、ヘッドスペース法においては、試料をできるだけ迅速に蓋付きの試料瓶に入れ、ヘッドスペースサンプラーを接続したガスクロマトグラフィーにより測定する。前記ガスクロマトグラフィーは、ヒューレット・パッカード社製の「ガスクロマトグラフィー５８９０型ＳＥＲＩＳI」Iと「ヘッドスペースサンプラーＨＰ７６９４型」とを使用して実施することができる。
【００１７】
また、本発明のセルロースアシレートフィルムにおける残留主溶媒の沸点が、フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高いことが好ましい。ここで、「残留主溶媒」とは、セルロースアシレートフィルムに残留している溶媒のうち含有比率が最も高い溶媒を意味する。
【００１８】
［セルロースアシレート］
本発明のセルロースアシレートフィルムに用いられるセルロースアシレートは、セルロースの水酸基の一部もしくは全部が炭素数３以上のアシル基で置換されたセルロースアシレートである。本発明におけるセルロースアシレートとしてより好ましくは炭素数３〜７のアシル基で置換されたセルロースアシレートであり、さらに好ましくは、アセチル基、プロピオニル基およびブチリル基から選ばれる少なくとも１つで置換されたセルロースアシレートである。これらの具体的なアシル置換度については後述するが、本発明のセルロースアシレートフィルムにおいては、後述のレターデーションの湿度依存性を低下させるため、プロピオニル基やブチリル基が適切に導入されることが好ましい。
本発明で用いられるセルロースアシレートはアシレート基が下記の置換度を満足することが好ましい。
２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
１．２５≦Ｂ≦３
〔Ａはアセチル基の置換度を示し、Ｂはプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基の置換度の総和を示す。〕
【００１９】
本発明におけるセルロースアシレートはアシレート基が下記の置換基を満足することが更に好ましい。
・Ｂの１／２以上がプロピオニル基の場合
２．６≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
２．０≦Ｂ≦２．９５
・Ｂの１／２未満がプロピオニル基の場合
２．６≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
１．３≦Ｂ≦２．５
【００２０】
本発明におけるセルロースアシレートはアシレート基が下記の置換基を満足することが特に好ましい。
・Ｂの１／２以上がプロピオニル基の場合
２．７≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
２．４≦Ｂ≦２．９
・Ｂの１／２未満がプロピオニル基の場合
２．７≦Ａ＋Ｂ≦２．９５
１．３≦Ｂ≦２．０
【００２１】
次に、本発明におけるセルロースアシレートの製造方法について説明する。本発明におけるセルロースアシレートの詳細な原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）７〜１２頁に記載されており、該記載に従って合成できる。
【００２２】
（セルロースアシレートの原料および前処理）
セルロース原料としては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好ましく用いられる。セルロース原料としては、α−セルロース含量が９２質量％〜９９．９質量％の高純度のものを用いることが好ましい。セルロース原料がシート状や塊状である場合は、あらかじめ解砕しておくことが好ましく、セルロースの形態は微細粉末から羽毛状になるまで解砕が進行していることが好ましい。
【００２３】
（セルロース原料の活性化）
セルロース原料はアシル化に先立って、活性化剤と接触させる処理（活性化）を行うことが好ましい。前記活性化剤としては、カルボン酸または水を用いることができるが、水を用いた場合には、活性化の後に酸無水物を過剰に添加して脱水を行ったり、水を置換するためにカルボン酸で洗浄したり、アシル化の条件を調節したりするといった工程を含むことが好ましい。前記活性化剤はいかなる温度に調節して添加してもよく、添加方法としては噴霧、滴下、浸漬などの方法から選択することができる。
【００２４】
前記活性化剤として好ましいカルボン酸は、炭素数２〜７のカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸、ヘプタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸など）であり、より好ましくは、酢酸、プロピオン酸、または酪酸であり、特に好ましくは酢酸である。
【００２５】
活性化の際は、必要に応じてさらに硫酸などのブレンステッド酸を加えることもできる。しかし、硫酸のような強酸を添加すると、解重合が促進されることがあるため、その添加量はセルロースに対して０．１質量％〜１０質量％程度に留めることが好ましい。また、２種類以上の活性化剤を併用したり、炭素数２〜７のカルボン酸の酸無水物を添加したりしてもよい。
【００２６】
前記活性化剤の添加量は、セルロースに対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。活性化剤の量が５質量％以上であれば、セルロースの活性化の程度が低下するなどの不具合が生じないので好ましい。活性化剤の添加量の上限は生産性を低下させない限りにおいて特に制限はないが、セルロースに対して質量で１００倍以下であることが好ましく、２０倍以下であることがより好ましく、１０倍以下であることが特に好ましい。また、活性化剤をセルロースに対して大過剰加えて活性化を行い、その後、濾過、送風乾燥、加熱乾燥、減圧留去、溶媒置換などの操作を行って活性剤の量を減少させてもよい。
【００２７】
活性化の時間は２０分以上であることが好ましい。活性化の時間の上限には生産性に影響を及ぼさない範囲であれば特に制限はないが、好ましくは７２時間以下であり、さらに好ましくは２４時間以下であり、特に好ましくは１２時間以下である。また、活性化の温度は０℃〜９０℃が好ましく、１５℃〜８０℃がさらに好ましく、２０℃〜６０℃が特に好ましい。セルロースの活性化の工程は加圧または減圧条件下で行うこともできる。また、加熱の手段として、マイクロ波や赤外線などの電磁波を用いてもよい。
【００２８】
（セルロースのアシル化）
本発明におけるセルロースアシレートを製造する方法においては、セルロースにカルボン酸の酸無水物を加え、ブレンステッド酸またはルイス酸を触媒として反応させることで、セルロースの水酸基をアシル化することが好ましい。６位置換度の大きいセルロースアシレートの合成については、特開平１１−５８５１号、特開２００２−２１２３３８号や特開２００２−３３８６０１号等の各公報などに記載がある。
【００２９】
本発明におけるセルロースアシレートの他の合成法としては、塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、ピリジン、トリエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなど）の存在下で、カルボン酸無水物やカルボン酸ハライドと反応させる方法やアシル化剤として混合酸無水物（カルボン酸・トリフルオロ酢酸混合無水物、カルボン酸・メタンスルホン酸混合無水物など）を用いる方法も用いることができ、特に後者の方法は、炭素数の多いアシル基や、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相アシル化法が困難なアシル基を導入する際には有効である。
【００３０】
本発明におけるセルロースアシレートを得る方法としては、アシル化剤として２種のカルボン酸無水物を混合または逐次添加により反応させる方法；２種のカルボン酸の混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を用いる方法；カルボン酸とそれ以外のカルボン酸との酸無水物（例えば、酢酸とプロピオン酸無水物）を原料として反応系内で混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を合成してセルロースと反応させる方法、置換度が３に満たないセルロースアシレートを一旦合成し、酸無水物や酸ハライドを用いて残存する水酸基をさらにアシル化する方法などを用いることができる。
【００３１】
（アシル化に使用するカルボン酸の酸無水物）
カルボン酸の酸無水物としては、カルボン酸としての炭素数が２〜７のものが好ましく、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、２−メチルプロピオン酸無水物、吉草酸無水物、３−メチル酪酸無水物、２−メチル酪酸無水物、２，２−ジメチルプロピオン酸無水物（ピバル酸無水物）、ヘキサン酸無水物、２−メチル吉草酸無水物、３−メチル吉草酸無水物、４−メチル吉草酸無水物、２，２−ジメチル酪酸無水物、２，３−ジメチル酪酸無水物、３，３−ジメチル酪酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、ヘプタン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、安息香酸無水物などを挙げることができる。
カルボン酸の酸無水物としてより好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物などの無水物であり、特に好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物である。
【００３２】
また、セルロースアシレートを調製する目的で、これらの酸無水物を併用して使用することが好ましく行われる。その混合比は目的とするセルロースアシレートの置換比に応じて決定することが好ましい。前記酸無水物は、セルロースに対して、通常は過剰当量を添加することが好ましい。即ち、セルロースの水酸基に対して１．２〜５０当量添加することが好ましく、１．５〜３０当量添加することがより好ましく、２〜１０当量添加することが特に好ましい。
【００３３】
（アシル化反応の触媒）
本発明におけるセルロースアシレートの製造に用いるアシル化の触媒には、ブレンステッド酸またはルイス酸を使用することが好ましい。ブレンステッド酸およびルイス酸の定義については、例えば、「理化学辞典」第五版（２０００年）に記載されている。好ましいブレンステッド酸の例としては、硫酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを挙げることができる。好ましいルイス酸の例としては、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化アンチモン、塩化マグネシウムなどを挙げることができる。
前記触媒としては、硫酸または過塩素酸がより好ましく、硫酸が特に好ましい。触媒の好ましい添加量は、セルロースに対して０．１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１２質量％である。
【００３４】
（アシル化時の溶媒）
セルロースのアシル化を行う際には、粘度、反応速度、攪拌性、アシル置換比などを調整する目的で、溶媒を添加してもよい。このような溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、カルボン酸、アセトン、エチルメチルケトン、トルエン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどを用いることもできるが、好ましくはカルボン酸であり、例えば、炭素数２〜７のカルボン酸｛例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸｝などを挙げることができ、酢酸、プロピオン酸、酪酸などが更に好ましい。これらの溶媒は混合して用いてもよい。
【００３５】
（アシル化の反応条件）
セルロースのアシル化を行う際には、酸無水物と触媒、さらに、必要に応じて溶媒を混合してからセルロースと混合してもよく、またこれらを別々に逐次セルロースと混合してもよいが、通常は、酸無水物と触媒との混合物、または、酸無水物と触媒と溶媒との混合物をアシル化剤として調製してからセルロースと反応させることが好ましい。アシル化の際の反応熱による反応容器内の温度上昇を抑制するために、アシル化剤は予め冷却しておくことが好ましい。該冷却温度としては、−５０℃〜２０℃が好ましく、−３５℃〜１０℃がより好ましく、−２５℃〜５℃が特に好ましい。アシル化剤は液状で添加してもよいし、凍結させて結晶、フレーク、またはブロック状の固体として添加してもよい。
【００３６】
アシル化剤はさらに、セルロースに対して一度に添加しても、分割して添加してもよい。また、アシル化剤に対してセルロースを一度に添加しても、分割して添加してもよい。アシル化剤を分割して添加する場合は、同一組成のアシル化剤を用いても、複数の組成の異なるアシル化剤を用いてもよい。好ましい例としては、１）酸無水物と溶媒の混合物とをまず添加し、次いで、触媒を添加する、２）酸無水物、溶媒と触媒の一部の混合物とをまず添加し、次いで、触媒の残りと溶媒の混合物を添加する、３）酸無水物と溶媒の混合物とをまず添加し、次いで、触媒と溶媒の混合物とを添加する、４）溶媒をまず添加し、酸無水物と触媒との混合物あるいは酸無水物と触媒と溶媒との混合物を添加する、などを挙げることができる。
【００３７】
セルロースのアシル化は発熱反応であるが、本発明のセルロースアシレートを製造する方法においては、アシル化の際の最高到達温度が５０℃以下であることが好ましい。反応温度がこの温度以下であれば、解重合が進行して本発明の用途に適した重合度のセルロースアシレートを得難くなるなどの不都合が生じないため好ましい。また、アシル化の際の最高到達温度としては、好ましくは４５℃以下であり、より好ましくは４０℃以下であり、特に好ましくは３５℃以下である。前記反応温度は温度調節装置を用いて制御してもよいし、アシル化剤の初期温度で制御してもよい。更に、反応容器を減圧して、反応系中の液体成分の気化熱で反応温度を制御することもできる。アシル化の際の発熱は反応初期が大きいため、反応初期には冷却し、その後は加熱するなどの制御を行うこともできる。アシル化の終点は、光線透過率、溶液粘度、反応系の温度変化、反応物の有機溶媒に対する溶解性、偏光顕微鏡観察などの手段により決定することができる。
【００３８】
前記アシル化反応の際の最低温度（下限）は−５０℃以上が好ましく、−３０℃以上がより好ましく、−２０℃以上が特に好ましい。好ましいアシル化時間は０．５時間〜２４時間であり、１時間〜１２時間がより好ましく、１．５時間〜６時間が特に好ましい。前記アシル化時間が０．５時間未満であるとでは通常の反応条件では反応が十分に進行せず、２４時間を越えると、工業的な製造効率の観点から好ましくない。
【００３９】
（アシル化の反応停止剤）
本発明に用いられるセルロースアシレートを製造する方法においては、アシル化反応の後に、反応停止剤を加えることが好ましい。
反応停止剤としては、酸無水物を分解するものであればいかなるものでもよい。前記反応停止剤の好ましい例としては、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）またはこれらを含有する組成物などを挙げることができる。前記反応停止剤の添加に際しては、反応装置の冷却能力を超える大きな発熱が生じて、セルロースアシレートの重合度を低下させる原因となったり、セルロースアシレートが望まない形態で沈殿したりする場合があるなどの不都合を避けるため、水やアルコールを直接添加するよりも、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸と水との混合物を添加することが好ましい。この際のカルボン酸としては酢酸が特に好ましい。また、カルボン酸と水との組成比は任意の割合で用いることができるが、水の含有量が５質量％〜８０質量％であることが好ましく、１０質量％〜６０質量％が更に好ましく、１５質量％〜５０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【００４０】
前記反応停止剤は、アシル化の反応容器に添加してもよいし、反応停止剤の容器に反応物を添加してもよい。反応停止剤は３分間〜３時間かけて添加することが好ましい。反応停止剤の添加時間が３分以上であれば、発熱が大きくなりすぎて重合度低下の原因となったり、酸無水物の加水分解が不十分になったり、セルロースアシレートの安定性を低下させたりするなどの不都合が生じないので好ましい。また反応停止剤の添加時間が３時間以下であれば、工業的な生産性の低下などの問題も生じないため好ましい。反応停止剤の添加時間として、好ましくは４分間〜２時間であり、より好ましくは５分間〜１時間であり、特に好ましくは１０分間〜４５分である。反応停止剤を添加する際には反応容器を冷却してもよいし冷却しなくてもよいが、解重合を抑制する目的から、反応容器を冷却して温度上昇を抑制することが好ましい。また、反応停止剤を冷却しておくことも好ましい。
【００４１】
（中和剤）
アシル化の反応停止工程あるいはアシル化の反応停止工程後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解、カルボン酸及びエステル化触媒の一部または全部の中和、残留硫酸根量と残留金属量の調整などのために、中和剤またはその溶液を添加してもよい。
中和剤の好ましい例としては、アンモニウム、有機４級アンモニウム（例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ジイソプロピルジエチルアンモニウムなど）、アルカリ金属（好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、更に好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、特に好ましくは、ナトリウム、カリウム）、２族の元素（好ましくは、ベリリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、カルシウム、マグネシウム、特に好ましくは、カルシウム、マグネシウム）、３〜１２族の金属（例えば、鉄、クロム、ニッケル、銅、鉛、亜鉛、モリブデン、ニオブ、チタンなど）または１３〜１５族の元素（例えば、アルミニウム、スズ、アンチモンなど）の、炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、フタル酸水素塩、クエン酸塩、酒石酸塩など）、リン酸塩、水酸化物又は酸化物などを挙げることができる。これら中和剤は混合して用いても良く、混合塩（例えば、酢酸プロピオン酸マグネシウム、酒石酸カリウムナトリウムなど）を形成していても良い。また、これらの中和剤のアニオンが２価以上の場合は、水素塩（例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸２水素ナトリウム、リン酸水素マグネシウムなど）を形成していても良い。
中和剤として更に好ましくは、アルカリ金属または２族元素の炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩、水酸化物又は酸化物などであり、特に好ましくは、ナトリウム、カリウム、マグネシウムまたはカルシウムの、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩または水酸化物である。
中和剤の溶媒としては、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）、有機酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、ケトン（例えば、アセトン、エチルメチルケトンなど）、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒、および、これらの混合溶媒を好ましい例として挙げることができる。
【００４２】
（セルロースアシレートの部分加水分解）
このようにして得られるセルロースアシレートは、セルロース水酸基の全置換度がほぼ３に近いものであるが、所望の置換度のものを得る目的で、少量の触媒（一般には、残存する硫酸などのアシル化触媒）と水との存在下で、２０〜９０℃に数分間〜数日間保つことによりエステル結合を部分的に加水分解し、所望のアシル置換度を有するセルロースアシレートまで変化させること（いわゆる熟成）が一般的に行われる。部分加水分解の過程でセルロースの硫酸エステルも加水分解されることから、加水分解の条件を調節することにより、セルロースに結合した硫酸エステルの量を削減することができる。
【００４３】
（セルロースアシレート部分加水分解の停止）
所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を、前記のような中和剤またはその溶液を用いて完全に中和し、部分加水分解を停止させることが好ましい。反応溶液に対して溶解性が低い塩を生成する中和剤（例えば、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなど）を添加することにより、溶液中あるいはセルロースに結合した触媒（例えば、硫酸エステル）を効果的に除去することも好ましい。
【００４４】
（セルロースアシレートの濾過）
セルロースアシレート中の未反応物、難溶解性塩、その他の異物などを除去または削減する目的として、アシル化後の反応混合物の濾過を行うことが好ましい。濾過は、アシル化の完了から再沈殿までの間のいかなる工程において行ってもよい。濾過圧や取り扱い性の制御の目的から、濾過に先立って適切な溶媒で希釈することも好ましい。濾過において、そのろ材は特に限定されず、布、ガラスフィルター、セルロース系ろ紙、セルロース系布フィルター、金属フィルター、ポリマー系フィルター（例えば、ポリプロピレン製フィルター、ポリエチレンフィルター、ポリアミド系フィルター、フッ素系フィルターなど）を挙げることができる。また、濾過のフィルター口径サイズは、０．１〜５００μｍが好ましく、より好ましくは２〜２００μｍであり、さらには３〜６０μｍである。
【００４５】
（セルロースアシレートの再沈殿）
このようにして得られたセルロースアシレートを含む溶液を、水もしくはカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸など）水溶液のような貧溶媒中に混合するか、セルロースアシレート反応溶液中に、貧溶媒を混合することにより、セルロースアシレートを再沈殿させ、洗浄および安定化処理により目的のセルロースアシレートを得ることができる。再沈殿は連続的に行っても、一定量ずつバッチ式で行ってもよい。セルロースアシレートを含む溶液の濃度および貧溶媒の組成をセルロースアシレートの置換様式あるいは重合度により調整することで、再沈殿したセルロースアシレートの形態や分子量分布を制御することも好ましい。
また、精製効果の向上、分子量分布や見かけ密度の調節などの目的から、一旦再沈殿させたセルロースアシレートをその良溶媒（例えば、酢酸やアセトンなど）に再度溶解し、これに貧溶媒（例えば、水など）を作用させることにより再沈殿を行う操作を、必要に応じて１回ないし複数回行ってもよい。
【００４６】
（セルロースアシレートの洗浄）
生成したセルロースアシレートは洗浄処理を施すことが好ましい。洗浄処理に用いられる洗浄溶媒としては、セルロースアシレートを溶解せず、かつ、不純物を除去することができるものであればいかなるものでもよいが、通常は水または温水が用いられる。洗浄溶媒（洗浄水）の温度は、好ましくは５℃〜１００℃であり、さらに好ましくは１５℃〜９０℃であり、特に好ましくは３０℃〜８０℃である。洗浄処理は濾過と洗浄液との交換を繰り返すいわゆるバッチ式で行っても、連続洗浄装置を用いて行ってもよい。再沈殿および洗浄の工程で発生した廃液を再沈殿の貧溶媒として再利用したり、蒸留などの手段によりカルボン酸などの溶媒を回収して再利用することも好ましい。
洗浄の進行はいかなる手段で追跡を行ってよいが、水素イオン濃度、イオンクロマトグラフィー、電気伝導度、ＩＣＰ、元素分析、原子吸光スペクトルなどの方法を好ましい例として挙げることができる。
このような処理により、セルロースアシレート中のブレンステッド酸（硫酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸など）、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）、中和剤と触媒との反応物、カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、中和剤とカルボン酸との反応物などを除去することができる。これらの処理は、係る観点からセルロースアシレートの安定性（特に高温高湿度によるエステル結合の分解）を高めるために有効である。
【００４７】
（安定化）
温水処理による洗浄後のセルロースアシレートは、安定性をさらに向上させるためや、カルボン酸臭を低下させるために、弱アルカリ（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物など）の水溶液などで処理し残存不純物の量を低減することも好ましい。
残存不純物の量は、洗浄液の量、洗浄の温度、時間、攪拌方法、洗浄容器の形態、安定化剤の組成や濃度により制御できる。
【００４８】
（乾燥）
本発明においてセルロースアシレートの含水率を好ましい量に調整するためには、セルロースアシレートを乾燥することが好ましい。乾燥の方法については、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されないが、加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい。乾燥温度として好ましくは０〜２００℃であり、さらに好ましくは４０〜１８０℃であり、特に好ましくは５０〜１６０℃である。この時、セルロースアシレートのガラス転移点（Ｔｇ）よりも低い温度で乾燥することが好ましく、（Ｔｇ−１０）℃以下の乾燥温度がさらに好ましい。
乾燥によって得られる本発明のセルロースアシレートは、その含水率が２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０．７質量％以下であることが特には好ましい。
【００４９】
（形態）
本発明におけるセルロースアシレートをフィルム製造の原料として用いる場合、粒子状または粉末状であることが好ましい。乾燥後のセルロースアシレートは、粒子サイズの均一化や取り扱い性の改善のために、粉砕や篩がけを行ってもよい。セルロースアシレートが粒子状であるとき、使用する粒子の９０質量％以上は、０．５〜５ｍｍの粒子サイズを有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１〜４ｍｍの粒子サイズを有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。
【００５０】
（重合度）
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、平均重合度１５０〜７００、好ましくは１８０〜５５０、さらに好ましくは１８０〜４００であり、特に好ましくは平均重合度２００〜３５０である。平均重合度は、宇田らの「極限粘度法」（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）、ゲル浸透クロマトグラフィー （ＧＰＣ）による分子量分布測定などの方法により測定できる。さらに平均重合度の測定方法については特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
【００５１】
［添加剤］
本発明のセルロースアシレートフィルムにおいては、レターデーションの湿度変化低減の観点から、疎水性添加剤の添加量は多いほうが好ましいが、添加量の増大に伴い、ポリマーフィルムのＴｇ低下や、フィルムの製造工程における添加剤の揮散問題を引き起こしやすくなる場合がある。したがって、本発明のセルロースアシレートフィルムでは、疎水性添加剤をセルロースアシレートに対して０〜１５質量％含有することが好ましく、３〜１０質量％含有することがより好ましく、４〜８質量％含有することがさらに好ましい。
【００５２】
前記疎水性添加剤とは、水への溶解性が低い分子量３０００以下の有機化合物を指し、例えば可塑剤、紫外線防止剤、光学異方性コントロール剤、微粒子、剥離剤、赤外吸収剤、レターデーション上昇剤などが挙げられる。これらの化合物はセルロースアシレートへの親和性が高く、製膜過程でブリードアウトしないものが好ましい。前記疎水性添加剤の具体的な化合物の例としては、特開２００１−１５１９０１号公報、特開平２００１−１９４５２２号公報、公開技報２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）１６頁〜２２頁などに記載がある。
また、本発明のセルロースアシレートフィルムに好ましく用いることができるレターデーション上昇剤は、セルロースアシレートフィルムに使用することによって該フィルムのレターデーションを上昇させる機能を有する化合物であり、好ましくは少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物である。
【００５３】
レターデーション上昇剤として好ましい化合物の具体例としては、特開２００１−１６６１４４号公報の段落番号［００１６］〜［０１０７］に記載の化合物、特開２００２−２９６４２１号公報の段落番号［０００７］〜［００４３］に記載の化合物を挙げることができる。また、２つの芳香環の間を−ＣＯＯ−で連結した以下ような化合物を好ましく用いることもできる。
【００５４】
【化１】
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【００５５】
【化２】
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【００５６】
【化３】
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【００５７】
【化４】
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【００５８】
【化５】
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【００５９】
【化６】
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【００６０】
また、３つの芳香環を−ＣＯＯ−や−ＣＯＮＲ’−で連結した以下ような化合物を好ましく用いることもできる。
【００６１】
【化７】
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【００６２】
【化８】
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【００６３】
【化９】
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【００６４】
【化１０】
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【００６５】
【化１１】
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【００６６】
また、以下のようなトリアジン誘導体に３つのアリールアミノ基が置換した化合物も好ましく用いることができる。
【化１２】
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【００６７】
さらに、以下のように多数の芳香環が線状に連結された化合物を例示することができる。
【化１３】
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【００６８】
【化１４】
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【００６９】
【化１５】
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【００７０】
【化１６】
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【００７１】
【化１７】
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【００７２】
【化１８】
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【００７３】
【化１９】
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【００７４】
【化２０】
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【００７５】
これらの化合物は、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００７６】
［溶媒］
本発明におけるセルロースアシレートは、以下に説明する溶媒に溶解することで本発明におけるセルロースアシレート溶液（ドープ溶液）とすることができる。係る本発明におけるセルロースアシレート溶液は、後述する本発明の製膜されたセルロースアシレートフィルムの製膜方法に用いることができる。本発明におけるセルロースアシレート溶液の主溶媒は、沸点が８０℃以下の有機溶媒が乾燥負荷低減の観点から好ましく、沸点が１０〜８０℃であることがより好ましく、沸点が２０〜６０℃であることがさらに好ましく、沸点が３０〜４５℃であることがさらにまた好ましい。このような主溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げられ、分岐構造あるいは環状構造を有していてもよい。また、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれか二つ以上を有していてもよい。さらに、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。なお、本発明におけるセルロースアシレート溶液の主溶媒とは、単一の溶媒からなる場合には、その溶媒のことを示し、複数の溶媒からなる場合には、構成する溶媒のうち、最も質量分率の高い溶媒のことを示す。
【００７７】
前記ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、例えば、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。
前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどが挙げられる。
前記炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼンなどが挙げられる。
【００７８】
これらと併用される有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げられ、分岐構造あるいは環状構造を有していてもよい。また、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれか二つ以上を有していてもよい。さらに、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。
【００７９】
前記ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、例えば、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。
エステルとしては、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなどが挙げられる。
前記炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
二種類以上の官能基を有する有機溶媒としては、例えば、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルアセトアセテートなどが挙げられる。
これらのうち、本発明で好ましく用いられる置換度分布を有するセルロースアシレートでは、バンドからの剥離荷重が重いという特性を有しているため、バンドからの剥離荷重低減の観点から、沸点が９５℃以上の溶媒が好ましく添加される。
主溶媒と併用される有機溶媒は、１種類でもよく、２種類以上でよいが、少なくともフィルムのＴｇよりも高い沸点の溶媒を含有することが好ましい。
【００８０】
本発明において好ましく用いられる有機溶媒の組合せの例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。比率の数値は、質量部である。
【００８１】
（１）ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
（２）ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール＝８０／１０／５／５
（３）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン＝８０／１０／５／５
（４）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
【００８２】
（５）ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／ブタノール＝６８／１０／１０／７／５
（６）ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／ペンタノール＝８０／２／１５／３
（７）ジクロロメタン／メチルアセテート／エタノール／ブタノール＝７０／１２／１５／３
（８）ジクロロメタン／シクロヘキサノン／メタノール／ペンタノール＝８０／２／１５／３
【００８３】
（９）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／ペンタノール＝５０／２０／２０／５／５
（１０）ジクロロメタン／１，３−ジオキソラン／メタノール／ブタノール＝７０／２０／５／５
（１１）ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／ブタノール＝８０／２／１０／５／３
（１２）ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン＝６０／１８／３／１５／２／２
【００８４】
（１３）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／イソブタノール＝７０／１０／１０／５／５
（１４）ジクロロメタン／アセトン／エチルアセテート／エタノール／ブタノール／ヘキサン＝６９／１０／１０／５／５／１
（１５）ジクロロメタン／メチルアセテート／メタノール／イソブタノール＝６５／２０／１０／５
（１６）ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール＝８６／２／１０／２
（１７）アセトン／エタノール／ブタノール＝８２／１５／３
（１８）メチルアセテート／アセトン／メタノール／ブタノール＝７７／１０／１１／２
【００８５】
［セルロースアシレートフィルム］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、１種類のみの前記セルロースアシレートから形成してもよく、２種類以上混合してもよい。また、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースアシレートとの相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９２％以上であることが好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記セルロースアシレートおよび添加剤から溶液流延製膜法で製膜したものである。セルロースアシレートの溶液製膜については、公開技報２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）なども記載がある。
【００８６】
《本発明のセルロースアシレートフィルムの製膜方法》
上述の本発明のセルロースアシレートフィルムは、以下に説明する本発明のセルロースアシレートフィルムの製膜方法によって製膜することができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムの製膜方法（以下、「本発明の製膜方法」と称する場合がある。）は、フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い沸点を有する溶媒を含有するセルロースアシレート溶液を用いて残留揮発分が８質量％以下のウェブを形成し、該ウェブを搬送しながら風速１０ｍ／分以上の乾燥風で乾燥し、さらに該乾燥直後に冷却し、巻き取ることを特徴とする。
【００８７】
本発明の製膜方法は、ウェブを搬送しながら乾燥風によって乾燥を行い、その直後に冷却する乾燥工程を含んでおり、その他必要に応じて、通常、溶解工程、濾過工程、流延工程、延伸工程および表面処理工程等を含む。尚、本発明における乾燥工程は、本発明におけるセルロースアシレート溶液をウェブとした後に行われる工程であり、上記の諸工程を含む場合には、流延工程の後に施される工程である。
【００８８】
［溶解工程］
本発明のセルロースアシレート溶液（ドープ溶液）の調製において、セルロースアシレートの溶解方法は特に限定されず、室温でもよく、さらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、超臨界溶解法さらにはこれらの組み合わせで実施される。溶媒は塩素系溶媒でも非塩素系溶媒でもよい。セルロースアシレートの溶解に用いられる溶媒については、上述のものを用いることができる。
尚、本発明の製膜方法においては、フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い沸点を有する溶媒（以下、「本発明における溶媒」と称する場合がある。）を含有するセルロースアシレート溶液が用いられる。本発明の製膜方法においては、フィルムのＴｇよりも高い沸点を有する溶媒含有するセルロースアシレート溶液を用いて流延することにより、その後に支持体から剥離する際の剥離荷重を低減し、面状に優れたフィルムを得ることができる。
【００８９】
（室温溶解）
セルロースアシレートを室温で溶解する室温溶解の場合は、温度０〜５５℃で本発明におけるセルロースアシレート（セルロース混合エステル）を溶媒や添加剤と混合し、溶解釜などの中で攪拌・混合して溶解する。該溶解に関しては、セルロースアシレート粉体を溶媒で十分均一に浸すことが重要であり、いわゆる「ママコ」（溶媒が全く行き渡らないセルロースアシレート粉末部）を発生させないことが好ましい。このため、攪拌容器の中に溶媒を予め添加しておき、その後に、溶解容器を減圧にしてセルロース混合エステルを添加することが好ましい場合もある。また、逆に攪拌容器の中にセルロースアシレートを予め添加しておき、その後に、溶解容器を減圧にして溶媒を添加することが好ましい場合もある。また、セルロースアシレートを予めアルコールなどの貧溶媒に湿らせておき、しかる後に本発明の炭素数３〜１２のエーテル、ケトンあるいはエステル溶媒を添加することも、好ましい溶液の作製方法である。
【００９０】
セルロースアシレートの溶解に複数の溶媒を用いる場合は、その添加順は特に限定されない。例えば、主溶媒中にセルロースアシレートを添加した後に、他の溶媒（例えばアルコールなどのゲル化溶媒など）を添加してもよいし、逆にゲル化溶媒を予めセルロースアシレートに湿らせた後の主溶媒を加えてもよく、これは不均一溶解の防止に有効である。
【００９１】
なお、セルロースアシレートと溶媒との攪拌に当たってはセルロースアシレートと溶媒を混合した後、そのまま静置して十分にセルロースアシレートを溶媒で膨潤させて、続いて攪拌して均一な溶媒としてもよい。セルロースアシレートの量は、この混合物中に５〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。また、セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。
【００９２】
本発明における溶媒の沸点は、フィルムのガラス転移温度よりも２℃以上高いことが好ましく、５℃以上高いことが更に好ましい。本発明における溶媒の沸点が２℃以上高いと、効率的に残留溶媒を低減させることができる。また、本発明における溶媒の沸点の上限値としては、残留溶媒低減の観点から、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下が更に好ましい。本発明における溶媒の沸点は、例えば、１００〜１３０℃程度が好ましく、１１０〜１２０℃程度が更に好ましい。本発明における溶媒としては、例えば、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール等が挙げられ、１−ブタノール、３−ペンタノールが好ましい。
【００９３】
（溶液濃厚化）
セルロースアシレート溶液は、濃縮を行わなくても高濃度でしかも安定性に優れたものを得ることができる。例えば、セルロースアシレートをさらに溶解し易くするために低い濃度で溶解してから、濃縮手段を用いて濃縮してもよい。濃縮の方法としては、特に限定するものはないが、例えば、低濃度溶液を筒体とその内部の周方向に回転する回転羽根外周の回転軌跡との間に導くとともに、溶液との間に温度差を与えて溶媒を蒸発させながら高濃度溶液を得る方法（例えば、特開平４−２５９５１１号公報等）；加熱した低濃度溶液をノズルから容器内に吹き込み、溶液をノズルから容器内壁に当たるまでの間で溶媒をフラッシュ蒸発させるとともに、溶媒蒸気を容器から抜き出し、高濃度溶液を容器底から抜き出す方法（例えば、ＵＳＰ第２，５４１，０１２号、同第２，８５８，２２９号、同第４，４１４，３４１号、同第４，５０４，３５５号各明細書等などに記載の方法）等で実施できる。
本発明におけるセルロースアシレート溶液の製膜直前の粘度は、製膜の際に流延可能な範囲であればよく、通常１０Ｐａ・ｓ〜２０００Ｐａ・ｓの範囲に調整されることが好ましく、特に３０Ｐａ・ｓ〜４００Ｐａ・ｓが好ましい。なお、この時のセルロースアシレート溶液の液温は、その流延時の温度であれば特に限定されないが、好ましくは−５〜７０℃であり、より好ましくは−５〜５５℃である。
【００９４】
［濾過工程］
本発明におけるセルロースアシレート溶液は、流延工程に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。セルロースアシレート溶液の濾過には絶対濾過精度が０．００５ｍｍ以上で、０．１ｍｍ以下のフィルターを用いることができ、さらには絶対濾過精度が０．００５ｍｍ未満、０．０００５ｍｍ以上であるフィルターを用いることが好ましい。この場合、濾過圧力１６ｋｇ／ｃｍ2 以下（好ましくは１２ｋｇ／ｃｍ2 以下、さらに好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ2 以下、特に好ましくは２ｋｇ／ｃｍ2 以下。）で濾過して製膜することが好ましい。前記濾過によりクロスニコル状態で認識される大きさが５０μｍを越える異物は面積２５０ｍｍ2 当たり実質上０個が達成でき、さらには５〜５０μｍの異物が面積２５０ｍｍ2 当たり２００個以下が達成でき、偏光板用保護膜の商品価値を著しくあげることができる。
【００９５】
ここで、大きさが５０μｍを越える異物の面積２５０ｍｍ2 当たりの数は、本発明で得られるフィルムをクロスニコル状態で配置した二枚の偏光板の間に設置し、一方の偏光板の外側から光を当て、他方の偏光板の外側から顕微鏡（透過光源で倍率３０倍）で認識し、その時の異物の数を１０箇所にわたって測定し、この評価を５回繰り返した時の異物の数と定義したものである。
【００９６】
［流延工程］
流延工程は、本発明におけるセルロースアシレート溶液を支持体上に流延して、ウェブを形成する工程である。本願において、「ウェブ」とは、流延直後に形成される液状の膜を含まない概念であり、それを乾燥した巻き取り可能な固体の膜を意味する。
本発明のセルロースアシレートフィルムを製膜するのに使用されるエンドレスに走行する支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）を用いることができる。本発明のセルロースアシレートフィルムの製膜に用いられる加圧ダイは、支持体の上方に１基或いは２基以上の設置でもよい。前記加圧ダイの設置数は、好ましくは１基または２基である。加圧ダイを２基以上設置する場合には流延する本発明におけるセルロースアシレート溶液量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギヤアポンプからそれぞれの割合でダイに本発明におけるセルロースアシレート溶液を送液する。
【００９７】
流延工程においては、溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡する工程などで最終調製をする。流延工程では、ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の支持体の上に均一に流延する。支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には支持体（ドラム或いはベルト）の表面側、つまり支持体上にあるウェブの表面から温風を当てる方法、ドラム或いはベルトの裏面から温風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側の裏面から接触させて、伝熱によりドラム或いはベルトを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の支持体の表面温度はドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より１〜２０℃低い温度に設定することが好ましい。
【００９８】
そして、支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブ）を支持体から剥離する。その後得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して下記乾燥工程において乾燥する。
【００９９】
［乾燥工程］
本発明における乾燥工程においては、残留揮発分が８質量％以下のウェブを搬送しながら風速１０ｍ／分以上の乾燥風で乾燥し、前記乾燥直後に冷却する。
本発明の条件を満たす乾燥工程を行う前に、あらかじめ予備乾燥を行っておいてもよい。予備乾燥は例えばテンターで行うことができる。この際の乾燥温度は、４０〜１６０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１４０℃であり、さらに好ましくは７０〜１２０℃であり、最も好ましくは８０〜１００℃である。
本発明の条件を満たす乾燥工程を行う前のウェブ中の残留揮発分は、８質量％以下であることが好ましく、６質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。前記残留揮発分をこの範囲にすることにより、本発明の乾燥工程における面状の悪化を防ぐことが可能である。ウェブ中の残留揮発分は下記式によって算出される。
残留揮発分（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭのものを１２０℃で２時間乾燥させた時の質量である。また、本発明の条件を満たす乾燥工程を行う前のウェブの残留揮発分は、本発明の条件を満たす乾燥工程を実施するための乾燥室や乾燥装置の入口におけるウェブの残留揮発分を測定することにより知ることができる。
【０１００】
乾燥工程では、乾燥装置のロール群でウェブを搬送する際に風速１０ｍ／分以上の乾燥風で乾燥する。また、本発明における乾燥工程においては、乾燥終了直後に冷却され、その後巻き取り機で所定の長さに巻き取られる。
乾燥工程における乾燥風の温度（乾燥温度）は６０〜２５０℃、より好ましくは８０〜１４０℃、さらに好ましくは１００〜１２０℃、最も好ましくは、１００〜（フィルムのＴｇ＋５）℃で乾燥される。但し、乾燥工程における乾燥風の温度は、本発明におけるセルロースアシレート溶液に含まれる溶媒のうち最も高い沸点を有する溶媒の沸点以下であることが好ましい。尚、最終仕上がりフィルムの残留溶媒量は前述のとおりである。
また、従来から最もよく使用されてきたセルロースアセテートフィルムの製膜工程においては、セルロースアセテートフィルムの溶媒に対する透過係数が小さいために、表面からの蒸発よりも、むしろフィルム中での溶媒の拡散が律速となるために、この工程における乾燥風の風速を変化させても、乾燥効率に及ぼす影響はほとんどなかった。しかし、本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの如く、溶媒の透過係数が大きいフィルムにおいては、ウェブ中の溶媒の表面からの蒸発律速となるため、この工程における乾燥風の風速は１０ｍ／分以上であり、１２〜２００ｍ／分が好ましく、１５〜１５０ｍ／分が最も好ましい。
【０１０１】
また、本発明における乾燥工程においてはウェブを乾燥直後に冷却し、その後巻き取る。ここで、「乾燥直後に冷却して、巻き取る」とは、乾燥工程後に積極的に加熱する工程を行わずに巻き取ることを意味する。また、上記乾燥後に行う冷却を実施するための手段は特に限定されないが、例えば、冷却した除湿風を吹き付ける方法や、室温の風を吹き付ける方法や、室温の無風ゾーンに搬送する方法等を挙げることができる。この際、冷却温度としては、−３０〜５０℃が好ましく、１０〜３０℃が更に好ましい。
【０１０２】
［延伸工程］
上記で製膜された本発明のセルロースアシレートフィルムは、場合により、積極的に延伸することもできる。
延伸はＴｇ〜（Ｔｇ＋５０）℃で実施するのが好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋３）℃〜（Ｔｇ＋３０）℃であり、さらに好ましくは（Ｔｇ＋５）℃〜（Ｔｇ＋２０）℃である。好ましい延伸倍率は少なくとも縦横のいずれか一方に１０〜３００％であり、より好ましくは１５〜２００％であり、さらに好ましくは２０〜１５０％である。これらの延伸は１段で実施してもよいし、多段で実施してもよい。ここでいう「延伸倍率」とは、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
このような延伸は出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸してもよく（縦延伸）、フィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向（長手方向と直角方向）に広げてもよい（横延伸）。また、特開２０００−３７７７２号、特開２００１−１１３５９１号、特開２００２−１０３４４５号各公報に記載の同時２軸延伸法を用いてもよい。
【０１０３】
さらに面内のレターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）との比を自由に制御するには、縦延伸の場合、ニップロール間をフィルム幅で割った値（縦横比）を制御することで達成できる。即ち縦横比を小さくすることで、Ｒｔｈ／Ｒｅ比を大きくすることができる。横延伸の場合、直交方向に延伸すると同時に縦方向にも延伸したり、逆に緩和させることで制御することができる。即ち縦方向に延伸することでＲｔｈ／Ｒｅ比を大きくすることができ、逆に縦方向に緩和することでＲｔｈ／Ｒｅ比を小さくすることができる。さらに縦延伸と横延伸を組み合わせることで、Ｒｅを小さくしながら（縦と横の延伸倍率を近づける）、Ｒｔｈを大きくする（面積倍率（縦倍率×横倍率）を上げる）ことで、Ｒｅ，Ｒｔｈを制御できる。
このような延伸速度は１０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０〜１０００％／分、さらに好ましくは３０〜８００％／分である。
【０１０４】
また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。即ち、縦延伸の場合は０°に近いほど好ましく、０±３°が好ましく、より好ましくは０±２°、さらに好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°あるいは−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±２°あるいは−９０±２°、さらに好ましくは９０±１°あるいは−９０±１°である。
延伸後のセルロースアシレートフィルムの厚みはいずれも４０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは６０〜１７０μｍ、さらに好ましくは７０〜１４０μｍである。厚みむらは未延伸、延伸後とも、厚み方向、幅方向いずれも０〜２％が好ましく、より好ましくは０〜１．５％、さらに好ましくは０〜１％である。
このようにして得たセルロースアシレートの弾性率は１．５ｋＮ／ｍｍ2〜２．９ｋＮ／ｍｍ2が好ましく、より好ましくは１．７ｋＮ／ｍｍ2〜２．８ｋＮ／ｍｍ2、さらに好ましくは１．８ｋＮ／ｍｍ2〜２．６ｋＮ／ｍｍ2である。Ｔｇ（フィルムのＴｇ即ちセルロースアシレートと添加物の混合体のＴｇを指す）は９５〜１４５℃が好ましく、より好ましくは１００〜１４０℃、さらに好ましくは１０５〜１３５℃である。
【０１０５】
［表面処理工程］
未延伸、延伸後のセルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層との接着性を向上させることができる。前記表面処理としては、例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、プラズマ励起性気体存在下でフィルム表面にプラズマ処理を施す処理である。
前記グロー放電処理は、１０-3〜２０Ｔｏｒｒ（０．１３〜２７００Ｐａ）の低圧ガス下でおこる低温プラズマを含む。また、大気圧下でのプラズマ処理も好ましいグロー放電処理である。前記プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などが挙げられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理であり、セルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【０１０６】
前記アルカリ鹸化処理は、フィルムを鹸化液に浸漬してもよく（浸漬法）、鹸化液を塗布してもよい（塗布方法）。前記浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０℃〜８０℃に加温した槽を０．１分間〜１０分間通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。
前記塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性がよく、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒間〜５分が好ましく、５秒間〜５分間がさらに好ましく、２０秒間〜３分間が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設とを、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、国際公開第０２／４６８０９号パンフレットに内容の記載が挙げられる。
【０１０７】
［偏光板］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、偏光板の保護フィルム等として用いることができる。前記偏光板は、偏光膜とその両面を保護する二枚の偏光板保護フィルムからなる。本発明のセルロースアシレートフィルムは、少なくとも一方の偏光板保護フィルムとして用いることができ、前記けん化処理したセルロースアシレートフィルムを好ましく用いることができる。例えば特開平２００１−１４１９２６号公報のように、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸することによって作製した偏光子と、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール）の水溶液や、ビニル系ポリマー（例えば、ポリブチルアクリレート）のラテックスなどの接着剤を用いて貼合することにより、偏光板を作製することができる。この際、セルロースアシレートフィルムの水の接触角が５５°未満の面を接着面として用いることが好ましく、より水の接触角が低い面を接着面として用いることがより好ましい。
また、アルカリけん化処理以外の表面処理（特開平６−９４９１５号、同６−１１８２３２号の各公報に記載）を併用して実施してもよい。
【０１０８】
［用途］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記偏光板用途で好ましく用いることができ、これらのフィルムや偏光板は、下記のような液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【０１０９】
（一般的な液晶表示装置の構成）
本発明のセルロースアシレートフィルムを光学補償フィルムとして用いる場合は、偏光素子の透過軸と、セルロースアシレートフィルムからなる光学補償フィルムの遅相軸とをどのような角度で配置しても構わない。液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光素子、および該液晶セルと該偏光素子との間に少なくとも一枚の光学補償フィルムを配置した構成を有している。
液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、さらにガスバリアー層、ハードコート層あるいは（透明電極層の接着に用いる）アンダーコート層（下塗り層）を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、一般に５０μｍ〜２ｍｍの厚さを有する。
【０１１０】
（液晶表示装置の種類）
本発明に従うセルロースアシレートフィルム、およびそれを用いた位相差板、光学補償シートおよび偏光板は、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。表示モードには、ＴＮ(Twisted Nematic)、ＩＰＳ(In-Plane Switching)、ＦＬＣ(Ferroelectric Liquid Crystal)、ＡＦＬＣ(Anti-ferroelectric Liquid Crystal)、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend)、ＳＴＮ(Super Twisted Nematic)、ＶＡ(Vertically Aligned)、ＥＣＢ（Electrically Controlled Birefringence）、およびＨＡＮ(Hybrid Aligned Nematic)、ＡＳＭ(Axially Symmetric Aligned Microcell)が含まれる。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも含まれる。液晶表示装置は、透過型、反射型および半透過型のいずれでもよい。
【０１１１】
（ＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置とについては、古くからよく知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平３−９３２５号、特開平６−１４８４２９号、特開平８−５０２０６号、特開平９−２６５７２号の各公報に記載がある。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１４３や、Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．３６（１９９７）ｐ．１０６８）に記載がある。
【０１１２】
（ＳＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０℃の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。
【０１１３】
（ＶＡ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として特に有利に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償シートのＲｅレターデーション値を０〜１５０ｎｍとし、Ｒｔｈレターデーション値を７０〜４００ｎｍとすることが好ましい。Ｒｅレターデーション値は、２０〜７０ｎｍであることがさらに好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に二枚の光学的異方性ポリマーフィルムを使用する場合、フィルムのＲｔｈレターデーション値は７０〜２５０ｎｍであることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置に一枚の光学的異方性ポリマーフィルムを使用する場合、フィルムのＲｔｈレターデーション値は１５０〜４００ｎｍであることが好ましい。ＶＡ型液晶表示装置は、例えば特開平１０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分割された方式であっても構わない。
【０１１４】
（ＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＩＰＳモードおよびＥＣＢモードの液晶セルを有するＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体、または偏光板の保護膜としても特に有利に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は色味の改善、視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。この態様においては、液晶セルの上下の前記偏光板の保護膜のうち、液晶セルと偏光板との間に配置された保護膜（セル側の保護膜）に本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板を少なくとも片側一方に用いることが好ましい。さらに好ましくは、偏光板の保護膜と液晶セルとの間に光学異方性層を配置し、配置された光学異方性層のリターデーションの値を、液晶層のΔｎ・ｄの値の２倍以下に設定するのが好ましい。
【０１１５】
（ＯＣＢ型液晶表示装置およびＨＡＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートには、レターデーションの絶対値が最小となる方向が光学補償シートの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開平９−１９７３９７号公報に記載がある。また、モリ（Ｍｏｒｉ）他の論文（Jpn. J. Appl. Phys. Vol.38(1999)p.2837）に記載がある。
【０１１６】
（反射型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くからよく知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号公報、国際公開第９８／４８３２０号パンフレット、特許第３０２２４７７号公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、国際公開第００−６５３８４号パンフレットに記載がある。
【０１１７】
（その他の液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Ｋｕｍｅ）他の論文（Kume et al., SID 98 Digest 1089 (1998)）に記載がある。
【０１１８】
（ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、またハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムへの適用が好ましく実施できる。ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＥＬ等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、本発明のセルロースアシレートフィルムの片面または両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れかあるいは全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）５４頁〜５７頁に詳細に記載されており、本発明のセルロースアシレートフィルムを好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１１９】
《測定法》
本実施例において、セルロースアシレートの置換度および重合度、セルロースアシレートフィルムのＴｇ、面状および残留溶媒量は、前述の方法により測定した。
【０１２０】
［セルロースアシレート］
（置換度）
セルロースアシレートのアシル置換度は、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−９１（手塚他）に記載の方法で13Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
【０１２１】
（重合度）
絶乾したセルロースアシレート（ポリマー）約０．２ｇを精秤し、ジクロロメタン：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶剤１００ｍＬに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度ＤＰを以下の式により求めた。
ηｒｅｌ  ＝Ｔ／Ｔ0
［η］＝ｌｎ（ηｒｅｌ）／Ｃ
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ
［式中、Ｔは測定試料の落下秒数、Ｔ0は溶剤単独の落下秒数、ｌｎは自然対数、Ｃは濃度（ｇ／Ｌ）、Ｋｍは６×１０-4である。］
【０１２２】
［セルロースアシレートフィルムのＴｇ測定］
ＤＳＣの測定パンにサンプルを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で、１０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後（１st-run）、３０℃まで−１０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃から２５０℃まで昇温した（２nd-run）。セルロースアシレートフィルムのＴｇとしては、２nd-runで求めたＴｇ（ベースラインが低温側から偏奇し始める温度）を用いた。
【０１２３】
［セルロースアシレートフィルムの面状］
セルロースアシレートフィルムの面状は、下記の基準に従い目視により評価した。
〔基準〕
○：面状に優れ、光学フィルムとして好ましく適用できるもの
×：フィルムのしわが酷く、光学フィルムとして適用できないもの
【０１２４】
［セルロースアシレートフィルムの残留溶媒量］
セルロースアシレートフィルムの幅方向３点（中央、端部（両端からそれぞれ全幅の５％の位置））を長手方向に３００ｍごとに３回サンプリングし、下記の方法にしたがって各点の最大値を求め、残留溶媒量とした。。
まず、試料をできるだけ迅速に蓋付きの試料瓶に入れ、ヘッドスペースサンプラーを接続したガスクロマトグラフィーにより測定した。前記ガスクロマトグラフィーは、ヒューレット・パッカード社製の「ガスクロマトグラフィー５８９０型ＳＥＲＩＳI」Iと「ヘッドスペースサンプラーＨＰ７６９４型」とを使用した。
【０１２５】
以下に本発明の透明ポリマーフィルムについての具体的な実施態様を記述するが、これらに限定されるものではない。
【０１２６】
《セルロースアシレートフィルムの作製》
（セルロースアシレート溶液の調製）
−セルロースアシレート−
［実施例１〜５、比較例１〜３］
イーストマンケミカルジャパン（株）製の「ＣＡＢ３８１−２０」（アセチル置換度１．００、ブチル置換度１．６６、重合度２２０）をセルロースアシレートフィルムとして使用した。
前記セルロースアシレートは、「ＣＡＢ３８１−２０」を１２０℃に加熱して乾燥し、含水率を０．５質量％以下とした後使用した。
【０１２７】
［実施例６］
イーストマンケミカルジャパン（株）製の「ＣＡＰ４８２−２０」（アセチル置換度０．１８、プロピオニル置換度２．４９、重合度２４０）を使用した。前記セルロースアシレートは、「ＣＡＰ４８２−２０」を１２０℃に加熱して乾燥し、含水率を０．５質量％以下とした後使用した。
【０１２８】
［比較例４］
置換度が２．８５のセルロースアセテートの粉体（粘度平均重合度は２７０、６位のアセチル基置換度は０．９３、アセトン抽出分は７質量％、質量平均分子量／数平均分子量比は２．３、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１６０℃、含水率は０．２質量％、６質量％ジクロロメタン溶液中の粘度は３０５ｍＰａ・ｓ、残存酢酸量は０．１質量％以下、Ｃａ含有量は６５ｐｐｍ、Ｍｇ含有量は２６ｐｐｍ、鉄含有量は０．８ｐｐｍ、硫酸イオン含有量は１８ｐｐｍ、イエローインデックスは１．９、遊離酢酸量は４７ｐｐｍ、粉体の平均粒子サイズは１．５ｍｍ、標準偏差は０．５ｍｍ）を使用した。セルロースアシレートは１２０℃に加熱して乾燥し、含水率を０．５質量％以下とした後使用した。
【０１２９】
−溶媒−
下記組成の溶媒を用いた。なお、使用した溶媒の含水率は、いずれも０．２質量％以下であった。
ジクロロメタン／メタノール／（第１表に記載の高沸点溶媒Ａ）（６８／１３／３質量部）
【０１３０】
−添加剤−
下記添加剤Ａ〜Ｃから選択し、下記表１の記載に従って使用した。
・添加剤Ａ：
下記構造のレターデーション上昇剤Ａ（０．９質量部）
【化２１】
2006187924.tif 000022
二酸化ケイ素微粒子（粒子サイズ２０ｎｍ、モース硬度  約７）（０．０８質量部）
【０１３１】
・添加剤Ｂ：
トリフェニルホスフェート（０．８質量部）
ビフェニルジフェニルホスフェート（０．４質量部）
レターデーション上昇剤Ａ（０．９質量部）
二酸化ケイ素微粒子（粒子サイズ２０ｎｍ、モース硬度  約７）（０．０８質量部）
【０１３２】
・添加剤Ｃ：
トリフェニルホスフェート（２．３質量部）
ビフェニルジフェニルホスフェート（１．２質量部）
二酸化ケイ素微粒子（粒子サイズ２０ｎｍ、モース硬度  約７）（０．０８質量部）
【０１３３】
［膨潤、溶解］
攪拌羽根を有し外周を冷却水が循環する４００リットルのステンレス製溶解タンクに、上記溶媒および添加剤を上記に記載の量投入して撹拌、分散させながら、上記セルロースアシレート３０質量部を徐々に添加した。投入完了後、室温にて１時間撹拌し、１時間膨潤させた後に再度撹拌を実施し、セルロースアシレート溶液を得た。
なお、攪拌には、１５ｍ／ｓｅｃ（剪断応力５×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2）の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および中心軸にアンカー翼を有して周速１ｍ／ｓｅｃ（剪断応力１×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2）で攪拌する攪拌軸を用いた。膨潤は、高速攪拌軸を停止し、アンカー翼を有する攪拌軸の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとして実施した。
【０１３４】
［濾過］
得られたセルロースアシレート溶液を、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（＃６３、東洋濾紙（株）製）で濾過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの濾紙（ＦＨ０２５、ポール社製）にて濾過してセルロースアシレート溶液を得た。
【０１３５】
（セルロースアシレートフィルムの製膜）
［製膜］
上記セルロースアシレート溶液を２５℃に加温し、２０℃に設定した流延ギーサー（特開平１１−３１４２３３号公報に記載）を通して１５℃に設定したバンド長６０ｍの鏡面ステンレス支持体上に流延した。流延スピードは１５ｍ／分、塗布幅は２００ｃｍとした。流延部全体の空間温度は、１５℃に設定した。そして、流延部の終点部から５０ｃｍ手前で、流延して回転してきたドープをバンドから剥ぎ取り、剥ぎ取ったウェブの両端をテンターで固定した後、１００℃で１０分搬送した。このときのウェブ中の残留揮発分は、全て８質量％未満であった。
さらに、ウェブはロール群の間を搬送する乾燥ゾーンにて下記表１に記載の温度、風速の乾燥風で２５分乾燥した後、フィルムを室温まで冷却し、１００μｍの厚みのセルロースアシレートフィルムを得た。この時点でのフィルムの残留溶媒量を測定し、下記表１に記載した。本発明の製膜方法によれば、残留溶媒量が少なく、かつ面状に優れたフィルムが得られることが分かり、不適切な乾燥温度や乾燥風量のものでは、面状が悪化したり、残留溶媒量が多くなったりしてしまった。例えば、比較例１のように乾燥温度が高すぎると残留溶媒量は低減できるが、巻き取ったセルロースアシレートからなる固体は、しわや折れが激しいものであり、一般にフィルムと定義されるものではなくなっていた。また、セルロースアシレートの構造が不適切なものでは、残留溶媒量が多くなってしまった。
なお、比較例３の乾燥時間だけを１５０分に変更したところ、実施例１と同等の残留溶媒量まで減少していることが分かった。
【０１３６】
［延伸］
［実施例１〜６、比較例２〜３］
上記製膜したフィルムを、それぞれのセルロースアシレートフィルムのＴｇより１０℃高い温度で２０％／秒でＴＤ方向に３０％延伸した。
【０１３７】
《けん化処理（浸漬処理）》
［実施例１〜６、比較例２〜３］
水酸化ナトリウム４００質量部を水３０００質量部に溶解させたアルカリ水溶液をけん化液として用いて、液温を５５℃としてフィルムを２分間浸漬した後、フィルムを水洗した。その後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、さらに水洗浴を通した。そして、エアナイフによる水切りを３回繰り返し、水を落とした後に７０℃の乾燥ゾーンに１５秒間滞留させて乾燥し、ケン化処理したフィルムを作製した。
【０１３８】
《けん化処理（浸漬処理）》
（比較例４）
水酸化ナトリウム４００質量部を水７６００質量部に溶解させたアルカリ水溶液をけん化液として用いて、液温を５５℃としてフィルムを２分間浸漬した後、フィルムを水洗した。その後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、さらに水洗浴を通した。そして、エアナイフによる水切りを３回繰り返し、水を落とした後に７０℃の乾燥ゾーンに１５秒間滞留させて乾燥し、ケン化処理したフィルムを作製した。
【０１３９】
《偏光板の作製》
［偏光膜の作製］
各実施例および比較例において、特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光膜を調製した。
【０１４０】
［貼り合わせ］
得られた偏光膜と、前記けん化処理したフィルム（実施例１〜６、比較例２〜４のフィルム）および比較例４のフィルムで偏光膜を挟んだ後、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とフィルムとの長手方向が直交するように貼り合わせた。
【０１４１】
《液晶表示装置の作製》
上記偏光板、および８０℃ｄｒｙ条件で５００時間保持した偏光板を用いて、それぞれ液晶表示装置へ実装評価することにより、経時劣化の様子を、液晶パネルの色味変化で調べた。
【０１４２】
［ＶＡ型液晶表示装置への実装評価］
前記偏光板の比較例４のフィルム側が液晶セルの反対側となるように粘着剤でＶＡ型液晶表示装置へ貼り合せた。サーモ前後の偏光板を用いたパネルを並べ、色味の違いを下記の基準に従って目視にて評価した。得られた結果を下記表１に示し、本発明による残留溶媒量の小さなフィルムを用いた液晶表示装置は、経時劣化が少なく、信頼性の高いものであることが分かった。
〔基準〕
◎：サーモ前後で全く違いが観測されなかった。
○：サーモ後のパネルの外周部に若干の色味変化が観測されたが、実用特性上、問題のないものであった。
△：サーモ後のパネルの外周部に色味変化が観測され、問題のあるものであった。
×：サーモ後のパネル全体に色味変化や、黒表示時の光漏れが観測され、問題のあるものであった。
【０１４３】
【表１】
2006187924.tif 000023
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明の製膜方法によれば、面状に優れた残留溶媒量の少ないセルロースアシレートフィルムを得ることができる。このセルロースアシレートフィルムは光学フィルムとして有用であることから、本発明は産業上の利用可能性が高い。