(57)【要約】【課題】  接着力や粘結力に優れ、接着や粘結後に加熱処理が不要で、環境に悪影響を与えることなく適度な耐水性を発現させることが出来る化工澱粉とその製造方法を提供する。【解決方法】  アミロースを５％より多く含む澱粉を、水に懸濁させた状態で還元剤および酸化剤と反応させると、溶液のゲル化速度が速く、耐水性の高い加工澱粉が得られる。この加工澱粉の製造方法は、簡単な設備で短時間に製造することができる方法で、コスト的にも優れた製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミロースを５％より多く含む澱粉を、水に懸濁させた状態で還元剤および酸化剤と反応させて得られる、耐水性の高い加工澱粉。
【請求項２】
還元剤として硫酸鉄（II）アンモニウム、アスコルビン酸等から選ばれる一種以上を用い、酸化剤として過酸化水素、ペルオキソ硫酸塩等から選ばれる一種以上を用いることを特徴とする、請求項１に記載の加工澱粉。
【請求項３】
アミロースを５％より多く含む澱粉を、水に懸濁させた状態で還元剤および酸化剤と反応させることを特徴とする加工澱粉の製造方法。
【請求項４】
還元剤として硫酸鉄（II）アンモニウム、アスコルビン酸等から選ばれる一種以上を用い、酸化剤として過酸化水素、ペルオキソ硫酸塩等から選ばれる一種以上を用いることを特徴とする、請求項３に記載の加工澱粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水性の高い加工澱粉及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
澱粉および加工澱粉製品は、各種の食品用および工業用の用途に広範囲に使用されている。このうち、工業用の用途としては、繊維製品のサイズ剤、紙のサイズ剤およびコーティング剤、段ボールおよび紙の接着剤、各種排水の凝集剤、各種粉体の粘結剤、染料や顔料の分散液の増粘剤、緩衝材としての成形品、等があげられる。これらの用途において、澱粉および加工澱粉製品は、入手が容易で安全かつ安価な材料として用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、澱粉および加工澱粉製品を用いて接着や粘結を行った場合、製造した接着体や粘結体に耐水性がなく、これらに耐水性が必要な場合は耐水性材料として合成ゴムラテックスやポリ酢酸ビニルまたはフェノール樹脂等の合成系樹脂を使用する必要があった。しかし、合成系樹脂は生分解性が少なく、これを含有した製品が環境中に破棄された場合、環境中に長期間残存するという問題がある。
【０００４】
澱粉に耐水性を付与する方法として、分子中にアルデヒド基を生成させることがあげられる。その例として、ジアルデヒドスターチ（以下、ＤＡＳ）や、特開２００１−６４３０２号公報で開示されている、澱粉、過酸化水素及び金属触媒を含有し、水分含量３０重量％以下の混合物を酸性条件下で加熱焙焼して得られる澱粉誘導体がある。
【０００５】
前者のＤＡＳは、その耐水性は極めて高いが、現在市販されておらず、入手が困難である。
【０００６】
後者の澱粉誘導体は、酸性条件下で加熱焙焼して製造するため、その溶液粘度が低いものしか得られず、粘度の高い溶液を作製するには濃度を上げる必要がある。また、接着や粘結後に加熱乾燥できない場合は、乾燥した後にある程度（約７０℃）以上に加熱処理しないと耐水性が発現しないと云う欠点がある。
【０００７】
また、後者と類似の方法として、特表２００２−５２４６１９号公報で開示されている、少なくとも９５重量％のアミロペクチンを含む澱粉を、触媒の存在下で、過酸化水素により処理するという方法があるが、この方法では耐水性の高い加工澱粉は得られない。
【特許文献１】特開２００１−６４３０２号公報
【特許文献２】特表２００２−５２４６１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、接着力や粘結力に優れ、接着や粘結後に加熱処理が不要で、環境に悪影響を与えることなく適度な耐水性を発現させることが出来る加工澱粉とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、検討を重ねた結果、５％より多くアミロースを含む澱粉を、水に懸濁させた状態で還元剤および酸化剤と反応させると、溶液のゲル化速度が速く、耐水性の高い加工澱粉が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１０】
以上説明してきたように、本発明によれば、耐水性の高い加工澱粉を簡単な設備で製造することができ、かつ、得られる加工澱粉は、接着力や粘結力に優れ、接着や粘結後に加熱処理が不要で、環境に悪影響を与えることなく適度な耐水性を発現させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に於ける加工澱粉の原料としては、ポテト澱粉やタピオカ澱粉等の根塊茎由来の澱粉、コーンスターチや緑豆澱粉等の種子由来の澱粉、及び、サゴ澱粉等のその他由来の澱粉、の何れか、または、これらの混合物の中で、５％より多くアミロースを含む澱粉を用いることができる。また、これらの澱粉をエーテル化、エステル化、低粘度化、グラフト化等の処理を施された加工澱粉も原料として用いることができる。これらの中ではコーンスターチが安価で最も好ましい。アミロペクチンを９５％以上含む澱粉（例えば、ワキシコーンスターチやワキシポテト澱粉等）を原料として用いた場合は、ゲル加速度が遅く、結果として必要とする耐水性が得られず、好ましくない。
【００１２】
本発明に於ける還元剤とは、過酸化水素やペルオキソ硫酸塩等の酸化剤の分解速度を大きくして一度に多量のラジカルを発生させる作用があるものである。種々検討した結果、ラジカル重合の一種であるレドックス重合において重合開始剤として用いられているものが好適であった。
【００１３】
本発明に於ける還元剤の例としては、遷移金属を含む物としては、鉄を含んだ硫酸鉄（II）アンモニウム（以下、モール塩）等が上げられるが、これらの中ではモール塩が毒性が少なく最も好ましい。また、金属を含まないものとしては、アスコルビン酸、亜硫酸塩等が挙げられる。
【００１４】
本発明に於ける酸化剤としては、過酸化水素やペルオキソ硫酸塩が好適である。過酸化水素は過酸化水素水を使用することができ、また、過酸化水素を含有する塩、例えば過炭酸ソーダを用いることもできる。
【００１５】
本発明に於ける澱粉を水に懸濁させた状態とは、粒子状の澱粉に水を加えて攪拌し、全体が均一になった状態のことである。水の量は多い方が攪拌しやすいが、通常は、対澱粉質量比で１２０〜１３０％が好ましい。反応温度は、澱粉が糊化・膨潤しない温度であれば、特に制限はない。また、還元剤・酸化剤の添加順序にも特に制限はない。
【００１６】
本発明の加工澱粉は、その加工澱粉のみをその成分とすることができ、また、その他の加工澱粉を混合することができ、更に、クレー、タルク、カオリン、炭酸カルシウムなどの顔料を混合することができる。
【００１７】
本発明の加工澱粉を用いると、接着や粘結後に加熱処理が不要で、環境に悪影響を与えることなく適度な耐水性を発現させることができる
【００１８】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、例に於ける部はすべて質量部、％はすべて質量％として表す。
【００１９】
水分は、赤外線水分計（ケット  エレクトリックラボラトリー社製ＦＤ−６００）を用いて、１０５℃で２０分間の条件で測定した。
【００２０】
澱粉溶液は、所定濃度の澱粉スラリーを沸騰水浴中で攪拌しながら加熱し、８５℃以上で１０分間保持した後、蒸発した水分を補うことによって作製した。粘度は、所定温度に冷却した澱粉溶液を、ＢＬ型回転粘度計（トキメック社製）にてローター回転数６０ｒｐｍで測定した。
【００２１】
耐水接着性能は、以下の方法で測定した。
【００２２】
ガムテープ用クラフト紙（坪量６８ｇ／ｍ２）を縦３０ｃｍ横１０ｃｍに裁断したものを用意し、メイヤーバー＃２６を用いて各サンプルの５５℃の溶液をクラフト紙に２ｃｍ巾に塗布し、直ちにもう一枚のクラフト紙を重なる様にのせ、その上に１．８ｋｇの重しを１分間のせて接着させた。これを２３℃５０％ＲＨの恒温恒湿室にて一晩放置した後、溶液の塗布方向に直角に２ｃｍ巾に裁断し、耐水接着性能試験の試験片とした。一部の試験片は、接着部分をアイロンで加熱処理した。試験片の二枚のクラフト紙の片方に１０ｇの分銅を吊し、もう片方のクラフト紙を保持して３０℃の水槽の中に吊して、二枚のクラフト紙が分離するまでの時間（分）を測定した。
【００２３】
ゲル化速度は、各サンプルの粘度測定後の溶液を密閉容器に入れて室温で１６時間放置した後、その流動性を観察し、流動しない状態を＋、流動する状態を−と判定した。さらに、流動しない状態のゲルは指触して、その硬さを観察し、硬さが増すにつれて＋〜＋＋＋と判定した。
【実施例１】
【００２４】
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたタンクに、脱イオン水７２０部を仕込み、還元剤としてモール塩６部を加えて溶解させた。撹拌しながら、コーンスターチ（水分１２．３％、アミロース含量２８％）６００部を投入して分散させ、３０℃に加温した。酸化剤である過酸化水素水（３５％）を１０．３部加え、３時間反応させた。反応後に３％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを５に中和し、遠心分離した。澱粉ケーキを水道水１０００部に分散させ、再度遠心分離した。この操作を２回繰り返した後、澱粉ケーキを減圧乾燥した。この結果サンプル１を得た。
【実施例２】
【００２５】
実施例１におけるモール塩６部を、同モル数のアスコルビン酸２．７部に変えた以外は同様に反応を行い、サンプル２を得た。
【実施例３】
【００２６】
実施例１における過酸化水素水１０．３部を、同モル数のペルオキソ硫酸カリウム２８．６部に変えた以外は同様に反応を行い、サンプル３を得た。
【実施例４】
【００２７】
実施例１におけるモール塩６部を同モル数のアスコルビン酸２．７部に変え、かつ、過酸化水素水１０．３部を同モル数のペルオキソ硫酸カリウム２８．６部に変えた以外は同様に反応を行い、サンプル４を得た。
【実施例５】
【００２８】
実施例１における中和を、最後の遠心分離の前に行った以外は同様に反応を行い、サンプル５を得た。
【実施例６】
【００２９】
実施例１における反応時間を、１時間に変えた以外は同様に反応を行い、サンプル６を得た。
【実施例７】
【００３０】
実施例１におけるモール塩６部を、モール塩１５部に変えた以外は同様に反応を行い、サンプル７を得た。
【実施例８】
【００３１】
実施例１における過酸化水素水１０．３部を、２６部に変えた以外は同様に反応を行い、サンプル８を得た。
【実施例９】
【００３２】
実施例１におけるコーンスターチを、タピオカ澱粉（水分１２．７％アミロース含量１７％）に変えた以外は同様に反応を行い、サンプル９を得た。
【実施例１０】
【００３３】
比較例１として、実施例１におけるコーンスターチをワキシコーンスターチ（水分１２．０％アミロース含量０％）に変え、かつ、脱イオン水７２０部を７８０部に変えた以外は同様に反応を行い、サンプル１０を得た。
【実施例１１】
【００３４】
比較例２として、特開２００１−６４３０２号公報の実施例３に従い、コーンスターチ１００部に、３０％過酸化水素５部、硫酸０．０１５部、硫酸銅（II）５水和物０．００４部の水溶液を混合した物を、１００℃で水分が１２％以下になるまで乾燥した後、熱風循環式加熱機にて１１０℃で６０分間加熱反応させた。放冷後、サンプル１１を得た。
【実施例１２】
【００３５】
比較例３として、特開２００１−６４３０２号公報の実施例６に従い、コーンスターチ１００部に、３０％過酸化水素５部、硫酸０．０１５部、硫酸鉄（II）５水和物０．００９部の水溶液を混合した物を、１００℃で水分が１２％以下になるまで乾燥した後、熱風循環式加熱機にて１１０℃で６０分間加熱反応させた。放冷後、サンプル１２を得た。
【実施例１３】
【００３６】
比較例４として、実施例１におけるコーンスターチを未反応のままサンプル１３とした。
【実施例１４】
【００３７】
比較例５として、実施例７におけるタピオカ澱粉を未反応のままサンプル１４とした。
【実施例１５】
【００３８】
比較例６として、実施例１０におけるワキシコーンスターチを未反応のままサンプル１５とした。
【実施例１６】
【００３９】
比較例７として、ヒドロキシプロピルエーテル化架橋タピオカ澱粉をサンプル１６とした。
【実施例１７】
【００４０】
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたタンクに水道水７２０部を仕込み、撹拌しながら、コーンスターチ（水分１２．３％、アミロース含量２８％）６００部を投入して分散させ、３０℃に加温した。ついで、３％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．５に調整した。酸化剤である次亜塩素酸ソーダ１５０部を３時間かけて滴下し、滴下終了後さらに３時間反応させた。反応中、ｐＨが９．５以下にならない様、３％水酸化ナトリウム水溶液を用いて調整した。反応後に３％塩酸水溶液でｐＨを５に中和し、遠心分離した。澱粉ケーキを水道水１０００部に分散させ、再度遠心分離した。この操作を２回繰り返した後、澱粉ケーキを減圧乾燥した。この結果、比較例８として、酸化コーンスターチであるサンプル１７を得た。
【００４１】
サンプル１〜１７の処方と粘度を表１にまとめた。
【００４２】
【表１】
2006160931.tif 000002
【００４３】
本発明例であるサンプル１〜９は、ゲル化速度が大きく、１６時間後には全てのサンプルで流動性が失われていることがわかる。これに対し、比較例であるサンプル１０〜１７は、サンプル１３、および、１６を除き、ゲル化速度が小さく流動性が失われなかった。（サンプル１６は粘度が高いため、粘度測定時に既に流動性がなかった）。また、比較例であるサンプル１３は硬いゲルになったが、本発明例は硬さが少なく柔らかいゲルとなった。
【００４４】
各サンプルの耐水接着性能の結果は表２の通りであった。
【００４５】
【表２】
2006160931.tif 000003
【００４６】
試験番号１３（未反応コーンスターチ）に対し、試験番号１〜８（コーンスターチを原料とした本発明品）は、はるかに大きな耐水接着性能を有していることがわかる。また、試験番号１４（未反応タピオカ澱粉）に対し、試験番号９（タピオカ澱粉を原料とした本発明品）は、耐水接着性能が向上していることがわかる。
【００４７】
試験番号１と１−２の比較から、本発明品は耐水接着性能の発現に加熱処理を必要としないことがわかる。これに対し、特開２００１−６４３０２号公報に従って得た、サンプル１１、および、１２は、試験番号１１、１１−２、１２、および、１２−２の結果から、耐水接着性能を発揮させるには加熱が必要であることがわかる。さらに、加熱後の耐水接着性能に於いても、本発明品のサンプル番号１と比べて劣っていることがわかる。
【００４８】
アミロース含量が０％のサンプル１０、および、１５は、試験番号１０、および、１５の結果から、耐水接着性能が全くないことがわかる。また、酸化剤のみを用いて反応させたサンプル１７も、試験番号１７の結果から、耐水接着性能がないことがわかる。
【００４９】
実施例２と実施例１６で得られたサンプルについて、両者を混合した溶液を作製し、その耐水接着性能の確認試験を行った。結果は、表３の通りであった。
【００５０】
【表３】
2006160931.tif 000004
【００５１】
試験番号２、１６−１〜４、１６の比較から、本発明品は、他の加工澱粉と混合した状態で使用しても、混合割合に従った耐水接着性能を示すことがわかる。
【実施例１８】
【００５２】
実施例１におけるモール塩６部を１０分の１のモル数のアスコルビン酸０．２７部に変え、かつ、過酸化水素水１０．３部を１．０３部に変えた以外は同様に反応を行い、サンプル１８を得た。
【実施例１９】
【００５３】
実施例１におけるモール塩６部を１０分の３のモル数のアスコルビン酸０．８１部に変え、かつ、過酸化水素水１０．３部を３．０９部に変えた以外は同様に反応を行い、サンプル１９を得た。
【実施例２０】
【００５４】
実施例１におけるモール塩６部を１０分の６のモル数のアスコルビン酸１．６２部に変え、かつ、過酸化水素水１０．３部を６．１８部に変えた以外は同様に反応を行い、サンプル２０を得た。
【００５５】
サンプル１８〜２０の処方と粘度を表４にまとめた。
【００５６】
【表４】
2006160931.tif 000005
【００５７】
サンプル１８〜２０はゲル化速度が大きく、１６時間後には全てのサンプルで流動性が失われていることがわかる。また、反応させる還元剤・酸化剤の量が増加するに従って硬さが少なく柔らかいゲルとなった。
【００５８】
サンプル１８〜２０の耐水接着性能の結果は表５の通りであった。
【００５９】
【表５】
2006160931.tif 000006
【００６０】
サンプル１３（未反応コーンスターチ）に対し、サンプル１８〜２０は、試験番号２、１８〜２０、および、１３の結果から、反応させる還元剤・酸化剤の量が増加するに従って耐水接着性能が向上することがわかる。