(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた接着性を示し、患部周辺の再石灰化を促すことができる、再石灰化促進材、歯科用接着材、生体用接着材、齲蝕検知材として使用することができる歯科用組成物の提供。【解決手段】分子内に重合性基と、カルボン酸基および／またはリン酸基を少なくとも１つの酸性基とを有する単量体（Ａ）の酸性基がカルシウムにより実質上完全中和されている単量体カルシウム塩（ＳA）、および／または、分子内に重合性基と多官能ラジカル重合性単量体（Ｅ）ン酸基および／またはリン酸基を少なくとも１つの酸性基とを有する単量体（Ａ）を含む重合性単量体の重合体（P）であり、該酸性基がカルシウムにより実質上完全中和された重合体カルシウム塩（ＳP）を含む歯科材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に重合性基と、カルボン酸基およびリン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの酸性基とを有する単量体（Ａ）の酸性基がカルシウムにより実質上完全中和されている単量体カルシウム塩（ＳA）
および／または
分子内に重合性基と、カルボン酸基およびリン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの酸性基とを有する単量体（Ａ）を含む重合性単量体の重合体（P）であり、該酸性
基がカルシウムにより実質上完全中和された重合体カルシウム塩（ＳP）を含むことを特
徴とする歯科材料。
【請求項２】
上記歯科材料中における酸性基のカルシウム塩に起因するカルシウム塩基グラム当量と、酸性基の酸グラム当量との比（カルシウム塩基グラム当量／酸グラム当量）が、０．５〜２［グラム当量／グラム当量］の範囲内にあることを特徴とする請求項第1項記載の歯
科材料。
【請求項３】
上記歯科材料が、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、２−（メタ）アクリロキシエチルアシッドホスフェートおよび１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸からなる群の少なくとも１つより選択される単量体（Ａ１）のカルシウム塩（ＳA1）および／または該単量体（Ａ1）から誘導される繰返し単位を有す
る重合体（Ｐ１）のカルシウム塩（ＳP1）を含むことを特徴とする請求項第1項記載の歯
科材料。
【請求項４】
次の（Ｂ）〜（Ｄ）から構成されることを特徴とする請求項第1項乃至第３項のいずれ
かの項記載の歯科用組成物；
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート：９０〜９９重量部（ただし、（B）と（C）との合計を１００重量部とする）、
（Ｃ）分子内に酸性基を少なくとも１つ有する重合性単量体：１〜１０重量部（ただし、該（B）と（C）との合計を１００重量部とする）、
（Ｄ）上記単量体カルシウム塩（ＳA）および／または重合体カルシウム塩（ＳP）からなる充填材；０．５〜３００部（ただし、上記（Ｂ）と（Ｃ）との合計１００重量部に対する比率である）。
【請求項５】
上記歯科用組成物中におけるカルシウム塩基グラム当量と（D）中の酸性基の酸グラム
当量との比（カルシウム塩基グラム当量／酸性基の酸グラム当量）が、０．５〜２．０［グラム当量／グラム当量］の範囲内にあることを特徴とする請求項第４項記載の歯科用組成物。
【請求項６】
上記歯科用組成物が、さらに（Ｅ）多官能（メタ）アクリレート；１〜３５重量部（ただし、上記（Ｂ）と（Ｃ）と（E）との合計１００重量部に対する比率である）を含むこ
とを特徴とする請求項第４項記載の歯科用組成物。
【請求項７】
上記歯科用組成物が、さらに（Ｆ）有機ホウ素化合物を含むことを特徴とする請求項第４項乃至第６項のいずれかの項記載の歯科用組成物。
【請求項８】
上記歯科用組成物が、さらに（Ｇ）光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項第４項乃至第７項のいずれかの項記載の歯科用組成物。
【請求項９】
上記歯科用組成物が、さらに（Ｈ）水中においてフッ化物イオンを供給しうる化合物を含むことを特徴とする請求項第４項乃至第８項のいずれかの項記載の歯科用組成物。
【請求項１０】
上記歯科用組成物中に含有される（Ｃ）分子内に酸性基を少なくとも１つ有する重合性単量体が、４−メタアクリロキシエチルトリメリット酸および／またはその無水物であることを特徴とする請求項第４項乃至第９項のいずれかの項記載の歯科用組成物。
【請求項１１】
上記歯科用組成物中に含有される（Ｆ）有機ホウ素化合物が、トリアルキルホウ素、アルコキシアルキルホウ素、ジアルキルボランおよび部分酸化トリアルキルホウ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種のホウ素化合物であることを特徴とする請求項第４項乃至第１０項のいずれかの項記載の歯科用組成物。
【請求項１２】
上記有機ホウ素化合物を構成するアルキル基の少なくとも一つがブチル基であることを特徴とする請求項第１１項記載の歯科用組成物。
【請求項１３】
請求項第４項乃至第１２項のいずれかに記載の歯科用組成物よりなることを特徴とする歯科用接着材。
【請求項１４】
請求項第４項乃至第１２項のいずれかの項記載の歯科用組成物よりなることを特徴とする再石灰化促進材。
【請求項１５】
請求項第４項乃至第１２項のいずれかの項記載の歯科用組成物よりなることを特徴とする生体用接着材。
【請求項１６】
請求項第４項乃至第１２項のいずれかの項記載の歯科用組成物よりなることを特徴とする齲蝕検知材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科材料、歯科用組成物、歯科用接着材、再石灰化促進材、生体用接着材および齲蝕検出材に関する。さらに詳しくは本発明は、歯科用ボンディング材、歯科用レジンセメント、歯科用充填材、歯科用プライマー材などの歯科用組成物、歯科用接着材あるいは生体用接着材、歯などの硬組織に対して適用し、適用部位よりカルシウム成分を供給することが可能な再石灰化促進材、塗布することにより齲蝕を検出可能な齲蝕検出材に関する
【背景技術】
【０００２】
齲蝕は口腔内に存在する齲蝕病原菌が産生する酸によって歯が脱灰を受ける病気であり、治療は感染部位の切削、歯科材料の充填・修復により行われる。このような齲蝕の治療において、脱灰を受けた歯牙の中で、例えば重篤な齲蝕により歯髄が露出した症例では、通常、歯髄除去療法が選択される。こうして歯髄を失った歯は機械的強度が低くなり、破折したり、歯周組織の化膿性炎症を惹起する危険が増加し、最終的に抜歯に至る時期が早まってしまう。したがって、歯の寿命を考えると、過度な切削を行わず、齲蝕病原菌による感染の可能性が低く、再石灰化して硬化する余地のある象牙質を残したまま、次の処置へ移ることが好ましい。この場合、わずかに残った細菌が増殖しないように根絶する必要があり、さらに補綴物等の装着の際に使用する接着材の接着性能不足などを補う必要があり、強アルカリ性による殺菌を行うと共に硬組織を形成するために水酸化カルシウムなどの無機化合物を用いた後に接着材を適用する手法が採られている。しかしながら、このような無機化合物は、その適用期間が、数週間〜数か月と長くなり、その期間中に生じる新たな齲蝕感染、接着効果の減少による歯質−接着材界面に間隙が生じる、いわゆる微小漏洩などが生じやすい。また、歯科用接着材とこれら無機化合物を同時に併用することによる接着性能の著しい低下も懸念される。
【０００３】
微小漏洩を併発した場合には、この間隙より刺激性物質や細菌等が侵入し、さらに修復部分での齲蝕再発生の確率が高くなる。このため、優れた接着効果を持ち、同時に微小漏洩を発生させないと共に、周囲の歯質に対する再石灰化能を兼ね備えた歯科用組成物あるいは歯科用接着材が望まれている。
【０００４】
さらに、従来から利用されている歯科用接着材に、例えば、再石灰化促進材を添加することなどにより、硬組織形成作用、つまり、象牙質再石灰化を促す性質を付与させられると上記の問題が解決でき、治療時間の短縮のみならず、歯質切削量の削減ないしは歯牙の喪失をも減少させられることから、再石灰化能を付与した組成物が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、歯科用に使用される歯科材料を提供することを目的としている。さらに詳しくは歯牙の齲蝕や摩耗に対する修復、齲蝕予防充填材等として使用した場合に優れた接着硬化性を有すると共に、硬化接着後に歯髄への外的刺激、疼痛などの症状を沈静し、また、歯質を予防的に被覆保護することができる歯科材料、歯科用組成物、歯科用接着材、生体用接着材を提供することを目的としている。
【０００６】
また、本発明は、再石灰化促進材を提供することを目的としている。さらに詳しくは本発明は、象牙質等の硬組織に対する再石灰化能を有し、口腔内組織等の接着に使用しうる再石灰化促進材を提供することを目的としている。
【０００７】
さらに本発明は、齲蝕を検出するための齲蝕検出材を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の歯科用材料は、分子内に重合性基と、カルボン酸基およびリン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの酸性基とを有する単量体（Ａ）の酸性基がカルシウムにより実質上完全中和されている単量体カルシウム塩（ＳA）
および／または
分子内に重合性基と、カルボン酸基およびリン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの酸性基とを有する単量体（Ａ）を含む重合性単量体の重合体（P）であり、該酸性
基がカルシウムにより実質上完全中和された重合体カルシウム塩（ＳP）を含むことを特
徴としている。
【０００９】
また、本発明の歯科用組成物は、以下に記載の（Ｂ）〜（Ｄ）から構成されるものである。
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート：９０〜９９重量部（ただし、（B）と（C）との合計を１００重量部とする）、
（Ｃ）分子内に酸性基を少なくとも１つ有する重合性単量体：１〜１０重量部（ただし、（B）と（C）との合計を１００重量部とする）、
（Ｄ）上記単量体カルシウム塩（ＳA）および／または重合体カルシウム塩（ＳP）からなる充填材０．５〜３００重量部（ただし、上記（Ｂ）と（Ｃ）との合計１００重量部に対する比率である）。
【００１０】
さらに、本発明の歯科用接着材あるいは生体用接着材は、上記の歯科用組成物からなることを特徴としている。
また本発明の再石灰化促進材は、上記の歯科用組成物からなることを特徴としている。
【００１１】
さらにまた本発明の齲蝕検出材は、上記の歯科用組成物からなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の歯科材料は、歯科用接着材あるいは生体接着材の充填材として用いることにより、操作性を損なうことなく、優れた接着性能を有する接着材とすることができる。
また、本発明の歯科材料および歯科用組成物は、再石灰化促進材として使用することにより、周囲の硬組織、例えば歯質に対してカルシウムを供給して再石灰化を促進させると共に、この再石灰化促進材は、優れた接着性をも有している。
【００１３】
さらに上記歯科用組成物は、齲蝕を検出するための検出材とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の歯科材料、歯科用組成物、歯科用接着材、再石灰化促進材、生体用接着材および齲蝕検出材について、具体的に説明する。以下、特別の表記がない場合「部」および「％」は重量基準を示す。
【００１５】
本発明の歯科材料は、歯牙あるいは生体に使用することにより、患部周辺の再石灰化を促すとの効果を有するものである。
さらに、本発明の歯科用組成物は、歯質に代表される硬組織の修復治療を行う際に適用し、適用部位において重合することにより、歯科用金属、歯科用コンポジットレジン、歯科用硬質レジン、あるいは骨セメント等に代表される修復材との接着材となると共に、適用部位にカルシウム成分を供給し、適用部位周囲の再石灰化を促すとの効果を有する。
【００１６】
本発明の歯科材料は、分子内に重合性基と、カルボン酸基およびリン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの酸性基とを有する単量体（Ａ）の酸性基がカルシウムにより実質的に完全に中和されている単量体カルシウム塩（ＳA）
あるいは
分子内に重合性基と、カルボン酸基およびリン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの酸性基とを有する単量体（Ａ）を含む重合性単量体の重合体（P）であり、該酸性
基がカルシウムにより実質上完全中和された重合体カルシウム塩（ＳP）
を含有する。本発明の歯科材料には、上記の単量体カルシウム塩（ＳA）、および、重
合体カルシウム塩（ＳP）の両者が含まれていてもよいし、いずれか一方が含まれていて
もよい。
【００１７】
本発明の歯科組成物に含有される上記単量体カルシウム塩（ＳA）、あるいは、重合体
カルシウム塩（ＳP）は、口腔内などに代表される生体内で、徐々にカルシウムを放出し
て、周囲の組織が再石灰化するのを促すものである。
【００１８】
本発明で使用する単量体カルシウム塩（ＳA）は、分子内に重合性基と、少なくとも１
つの酸性基とを有する単量体（Ａ）の酸性基がカルシウムによって実質上完全中和された重合性単量体である。
【００１９】
また、本発明で使用する重合体カルシウム塩（ＳP）は、分子内に重合性基と、少なく
とも１個の酸性基を有する重合性単量体（Ａ）を含む重合性単量体の重合体（Ｐ）のカルシウム塩であり、この重合体中に存在する酸性基がカルシウムによって実質上完全中和されている。
【００２０】
ここで、上記の酸性基は、カルボン酸基および／またはリン酸基である。
本発明において、「実質上完全中和」しているとは、前記のカルボン酸基あるいはリン酸基である酸性基の酸のグラム当量と、カルシウムのグラム当量とが、実質上等しくされている状態にあることを意味する。ここでグラム当量とはモル数を酸（又は塩基）の価数で乗じた値を言う。即ち、酸（又は塩基）が中和に放出し得るＨ+（又はＯＨ-）のモル数である。なお、カルボン酸基あるいはリン酸基のような弱酸を強塩基性であるカルシウムで中和すると、厳密に完全中和しても、ｐＨ値は７にならず、ややアルカリ側に傾く傾向がある。
【００２１】
本発明においては、歯科材料あるいは歯科用組成物中における酸性基のカルシウム塩に起因するカルシウム塩基グラム当量と、酸性基の酸グラム当量との比（カルシウム塩基グラム当量／酸グラム当量）を、好ましくは０．５〜２．０［グラム当量／グラム当量］、より好ましくは０．７〜１．５［グラム当量／グラム当量］、さらに好ましくは０．８〜１．２［グラム当量／グラム当量］の範囲内にする。前記数値範囲の下限値を下回るとカルシウム分の放出量が低下し、再石灰化に寄与することが実質上不可能になることがあり、一方、上限値を上回るとアルカリ成分が過多となり硬化後の物性が低下することがある。
【００２２】
本発明において、「起因する」とは、例えば歯科材料あるいは歯科用組成物中に存するカルシウムの殆ど全ては実質上完全中和されたカルシウム塩を起源とする場合も指すが、カルシウム塩より構成されている素材（例えば(D)等）に存する酸性基と、歯科材料ある
いは組成物全体（前記素材以外（組成物マトリックス等）も含む）に存するカルシウムの、両者のグラム当量が実質上中和されている当量比になっている状態も指し、カルシウムイオンの起源は、必ずしも当該カルシウム塩に限定されるものではないということである。
【００２３】
このような実質上完全中和されたカルシウム塩は、単量体（Ａ）あるいは重合体（Ｐ）とＣａ（ＯＨ）2などのカルシウム化合物とを実質上同グラム当量反応させることにより
製造することができる。この中和反応は、単量体（Ａ）あるいは重合体（Ｐ）とカルシウム化合物とが反応し得る反応形態であればよく、通常は水などの水性媒体の存在下に反応させ、反応後に反応溶媒を、例えば、蒸留、濾過、膜分離などにより適宜除去することが好ましい。さらに、生成したカルシウム塩を水あるいはエタノールなどの水性溶媒で洗浄することが好ましく、このような洗浄して使用する場合には、前記洗浄に用いて残留している溶媒を積極的に除去して使用することが好ましい。このようにして精製された生成物に含有されるカルシウム塩の含有量は、好ましくは４０〜１００％、より好ましくは６０〜１００％、更に好ましくは８０〜１００％である。このような生成物中に含有されるカルシウム塩以外の成分は、通常は反応の際に反応溶媒として使用した水もしくは水性溶媒であり、このようなカルシウム塩以外の成分の含有量は、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜４％、更に好ましくは０〜２％である。
【００２４】
なお、ｐＨ値を適切に管理してカルシウム塩を調製すれば、カルシウムが喪失することは極めて少ないので、仕込み量を生成物組成（酸塩基グラム当量比）と看做すことが可能である。必要に応じて、除去した溶媒あるいは洗浄液のｐＨ値、あるいは、生成物のｐＨ値を測定確認してもよい。
【００２５】
本発明において、単量体（Ａ）の分子内に存在する重合性基としては、ラジカル重合性基が好ましく用いられ、これらの重合性基の例としては、ビニル基、シアン化ビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基などを挙げることができる。
【００２６】
そして、本発明において、分子内に存在する酸性基としては、カルボキシル基、およびその酸無水基、リン酸基、チオリン酸基などを例示することができる。
本発明において、分子内に重合性基と、少なくとも１個の酸性基とを有する単量体（Ａ）として、酸性基がカルボキシル基である場合には、モノカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物、テトラカルボン酸化合物およびポリカルボン酸化合物を使用することができる。
【００２７】
従って、本発明において分子内に重合性基と、少なくとも１個の酸性基とを有する単量体（Ａ）として使用することができる具体的な化合物の例としては、（メタ）アクリル酸（以下、アクリル酸と（メタ）アクリル酸の総称としてこのように記載する。）、マレイン酸等のようなα−不飽和カルボン酸；
４−ビニル安息香酸等のようなビニル芳香環類が付加したカルボン酸；
１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸（以下、アクリロイルとメタアクリロイルの総称として（メタ）アクリロイルと記載する。）のような（メタ）アクリロイルオキシ基とカルボン酸基の間に直鎖炭化水素基が存在するカルボン酸；
１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルピロメリット酸、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸等のような芳香環を有するカルボン酸；
４−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリット酸等のような４−（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメリット酸；
４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］ブチルトリメリット酸等アルキル鎖に水酸基等の親水基を有するカルボン酸；
２，３−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピル（メタ）アクリレ−
ト（以下、アクリレートとメタアクリレートの総称としてこのように記載する。）等のようなカルボキシベンゾイルオキシを有する化合物；
Ｎ，Ｏ−ジ（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｏ−（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシフェニルアラニン等のようなＮ−および／またはＯ−モノまたはジ（メタ）アクリロイルオキシアミノ酸；
Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノ安息香酸等のようなＮ−（メタ）アクリロイルアミノ安息香酸；
２−または３−または４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−または５−（メタ）アクリロイルアミノサリチル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとピロメリット酸二無水物の付加生成物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トと無水マレイン酸または３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の付加反応物等のようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと不飽和ポリカルボン酸無水物の付加反応物；
２−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン等のようなポリカルボキシベンゾイルオキシと（メタ）アクリロイルオキシを有する化合物；
Ｎ−フェニルグリシンまたはＮ−トリルグリシンとグリシジル（メタ）アクリレ−トとの付加物；
４−［（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸；
３−または４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸などを挙げることができる。
【００２８】
これらのうち、本発明では、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸および４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸が好ましく用いられる。
【００２９】
また、本発明において、分子内に重合性基と、少なくとも１個の酸性基とを有する単量体（Ａ）として、酸性基がリン酸基である場合には、分子内に少なくとも１個の水酸基がリン原子に結合している基および水中で容易に該基に変換し得る官能基として、例えばリン酸エステル基で水酸基を１個または２個を有する基を有する化合物を例示することができる。
【００３０】
従って、本発明において分子内に重合性基と、少なくとも１個の酸性基としてリン酸基とを有する単量体（Ａ）として使用することができる具体的な化合物の例としては、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシドホスフェート、２−および３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシドホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルアシドホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルアシドホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルアシドホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルアシドホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルアシドホスフェート等のような（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシドホスフェート；
ビス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］アシドホスフェート、ビス［２−または３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル］アシドホスフェート等のような（メタ）アクリロイルオキシアルキル基がフェニレン基などの芳香環やさらには酸素原子などのヘテロ原子を介して有するアシドホスフェート；
（２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアシドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｐ−メトキシフェニルアシドホスフェート等のような２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を有するアシドホスフェートなどを挙げることができる。これらの化合物におけるリン酸基を、チオリン酸基に置き換えた化合物も例
示することができる。これらのうち、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシドホスフェートを好ましく使用することができる。
【００３１】
これら酸性基を有する単量体のカルシウム塩は、一般に、水難溶性であり、これは単独であるいは２種以上併用して重合に用いられる。
また、カルシウム塩（Ｓ）は、上記以外のその他の成分（Ｔ）を混合乃至は共重合等の形態にて含んでいても良い。その他の成分（Ｔ）としては、好適には、酸性基を有していない単量体あるいは重合体であり、例えば、後述の単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）又はその重合体である。或いは、後述の（Ｃ）分子内に酸性基（カルボキシル基およびリン酸基を除く）を少なくとも１つ有する重合性単量体であり、このようなカルボン酸基またはリン酸基を以外の酸性基を有する重合性単量体またはその重合体であってもよい。その他の成分（Ｔ）の含まれる比率としては、前記のような酸性基を有していない成分（ＴB
）を含有する場合においては、酸性基を有していない成分（ＴB）の合計１００重量部に
対して、カルシウム塩（Ｓ）の比率は、通常は０．５重量部以上、好ましくは１重量部以上、さらに好ましくは２重量部以上にすることが好ましい。
【００３２】
また、本発明の歯科材料が、前記のような酸性基を有している成分（Ｔc）を含む場合
には、酸性基を有する成分（Ｔｃ）の合計１００重量部に対して、カルシウム塩（Ｓ）の比率は、通常は、７０重量部以上、好ましくは８０重量部以上、さらに９０重量部以上である。なお、酸性基を有する成分（Ｔｃ）は、実質上カルシウムにより完全中和されていることが好ましい。
【００３３】
また、カルシウム塩（Ｓ）に含まれるカルシウム元素（Ｃａ）の比率は、好ましくは０．０５〜２６％、より好ましくは０．１〜２２％、更に好ましくは０．２〜１９％である。前記数値範囲の下限値を下回るとカルシウム放出能が過小となりやすく、他方、上限値を上回ると充分な物性が発現しないことがある。
【００３４】
本発明の歯科材料において、カルシウム塩は、口腔内などに代表される生体内で徐々にカルシウムイオンを放出して周囲の組織の再石灰化を促すものである。さらにこのカルシウム塩（ＳA）は後述する（Ｂ）および／または（Ｃ）と共重合して、硬化体を形成する
ことで、修復材の接着材となるばかりではく、適用部位周囲に対するカルシウム供給源となる。
【００３５】
次に本発明の歯科用組成物について説明する。
本発明の歯科用組成物は、単官能（メタ）アクリレート（B）、分子内に酸性基を少な
くとも１つ有する重合性単量体（C）、充填材（D）とを含むものである。そして、本発明の歯科用組成物においては、充填材（D）として、上記単量体カルシウム塩（ＳA）、および／または重合体カルシウム塩（ＳP）からなる充填材（D）を用いることが好ましい。
【００３６】
本発明の歯科用組成物を構成する単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、通常は、酸性基を有しない単量体であり、例えば、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−トなどのアルキル（メタ）アクリレ−ト類；
２−ハイドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ハイドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのハイドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；
メチルビス（オキシ−２，１−エタンジイル）（メタ）アクリレート、メチルテトラ（オキシ−２，１−エタンジイル）（メタ）アクリレートなどのアルキルポリ（オキシアルカンジイル）（メタ）アクリレート類；
アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート；
シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシク
ロアルキル（メタ）アクリレート類；
（テトラハイドロフラン−２−イル）（メタ）アクリレートなどのヘテロ原子を含む環状アルキル（メタ）アクリレート類；
パーフルオロオクチル（メタ）アクリレートおよびヘキサフルオロ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のフルオロアルキルエステル；
3-（トリメトキシシリル）プロパン(メタ)アクリレートなどの（メタ）アクリロキシアルキル基を有するシラン化合物などを挙げることができる。これらの単量体は単独であるいは２種以上併用して重合に用いられる。
【００３７】
また、歯質など硬組織に対する高い接着力を得るために、歯質などとの接着界面へのモノマーの拡散に低分子量モノマー、例えば分子量が３００以下の低分子量モノマーが有益であり、このような低分子量モノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレートを挙げることができる。本発明においては、単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）としてこのような低分子量モノマーも使用することができる。
【００３８】
特に本発明では単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）として、人体への刺激性が比較的低いメタアクリレートが特に好ましく使用される。
本発明の組成物における単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、本発明の歯科用組成物を形成する単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）および酸性基を有する重合性モノマー（Ｃ）の合計量１００重量部中に、９０〜９９重量部の範囲内の量、好ましくは９１〜９８重量部の範囲内の量、特に好ましくは９２〜９７重量部の範囲内の量で含有される。この単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、本発明の再石灰促進材の有する、優れた特性を発現させるための基礎となるモノマーであり、上記範囲内で使用することによって本発明の歯科用組成物の物性に関する基礎的特性が確立する。
【００３９】
本発明の歯科用組成物を構成する分子内に酸性基を少なくとも１つ有する重合性単量体（Ｃ）は、同一分子内に酸性基と不飽和二重結合とを有する化合物である。
このような分子内に酸性基を少なくとも１つ有する重合性単量体(酸性基含有重合性単
量体)（Ｃ）を配合することにより、本発明の歯科用組成物中の単量体成分と共重合して
歯質あるいは骨質などの硬組織との間に高い接着強度が発現する。
【００４０】
本発明で使用することができる酸性基含有重合性単量体（Ｃ）の例としては、スルホン酸基含有重合性単量体、カルボキシル基含有重合性単量体、リン酸基含有重合性単量体を挙げることができ、これらの酸性基含有重合性単量体は、カルシウムによって中和されていない。
【００４１】
本発明で酸性基含有単量体（Ｃ）として使用することができるスルホン酸含有重合性単量体としては、スルホン酸基を含有する重合性単量体例のほかに、水中でスルホン酸基に容易に変換し得る官能基を有する重合性単量体を使用することもできる。
【００４２】
このようなスルホン酸基含有重合性単量体の例としては、
２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−または１−スルホ−１−または２−プロピル（メタ）アクリレート、１−または３−スルホ−２−ブチル（メタ）アクリレート等のようなスルホアルキル（メタ）アクリレート；
３−ブロモ−２−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシ−１−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート等のような前記のアルキル鎖の一部にハロゲン原子や酸素原子などのヘテロ原子を含む原子団を有する化合物；
２−（（メタ）アクリルアミド）プロパン-2-スルホン酸等のような前記アクリレート
に換えてアクリルアミドである化合物；
さらには４−スチレンスルホン酸、４−（プロプ-1-エン-2-イル）ベンゼンスルホン酸などのようなビニルアリールスルホン酸を挙げることができる。
【００４３】
これらスルホン酸基含有重合性単量体は単独であるいは組み合わせて使用することができる。これらのうち、4-スチレンスルホン酸を好適に用いることができる。
本発明で酸性基含有重合性単量体（Ｃ）として使用可能なカルボキシル基含有重合性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸（以下、アクリル酸と（メタ）アクリル酸の総称としてこのように記載する。）、マレイン酸等のようなα−不飽和カルボン酸；
４−ビニル安息香酸等のようなビニル芳香環類が付加したカルボン酸；
１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸（以下、アクリロイルとメタアクリロイルの総称として（メタ）アクリロイルと記載する。）等のような（メタ）アクリロイルオキシ基とカルボン酸基の間に直鎖炭化水素基が存在するカルボン酸；
１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルピロメリット酸、６-（メタ）アクリロ
イルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸等のような芳香環を有するカルボン酸；
４−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリット酸等のような４−（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメリット酸；
４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］ブチルトリメリット酸等のようなアルキル鎖に水酸基等の親水基を有するカルボン酸；
２，３−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピル（メタ）アクリレ−ト（以下、アクリレートとメタアクリレートの総称としてこのように記載する。）等のようなカルボキシベンゾイルオキシを有する化合物；
Ｎ，Ｏ−ジ（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｏ−（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシフェニルアラニン等のようなＮ−および／またはＯ−モノまたはジ（メタ）アクリロイルオキシアミノ酸；
２−または３−または４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−または５−（メタ）アクリロイルアミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノ安息香酸等のような官能性置換基を有する安息香酸の(メタ)アクリロイル化合物；
２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとピロメリット酸二無水物との付加生成物
、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トと無水マレイン酸または３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の付加反応物等のようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと不飽和ポリカルボン酸無水物の付加反応物；
２−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン等のようなポリカルボキシベンゾイルオキシと（メタ）アクリロイルオキシを有する化合物；
Ｎ−フェニルグリシンまたはＮ−トリルグリシンとグリシジル（メタ）アクリレ−トとの付加物；
４−［（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸；
３または４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸などを挙げることができる。
【００４４】
これらのうち、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸および４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸が好ましく用いられる。
本発明で酸性基含有重合性単量体（Ｃ）として使用可能なリン酸基含有重合性単量体と
しては、少なくとも１個の水酸基がリン原子に結合している基および水中で容易に該基に変換し得る官能基を有する重合性単量体を使用することができる。ここで水中で容易に該基に変換し得る官能基として、例えばリン酸エステル基で水酸基を１個または２個を有する基を好ましく例示することができる。
【００４５】
このようなリン酸基含有重合性単量体の例としては、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシドホスフェート、２−および３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシドホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルアシドホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルアシドホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルアシドホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルアシドホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルアシドホスフェート等のような（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシドホスフェート；
ビス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］アシドホスフェート、ビス［２−または３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル］アシドホスフェート等のような２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を有するアシドホスフェート；
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアシドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｐ−メトキシフェニルアシドホスフェート等のような（メタ）アクリロイルオキシアルキル基とフェニレン基などの芳香環やさらには酸素原子などのヘテロ原子を介して有するアシドホスフェートを挙げることができる。また、本発明で使用されるリン酸基含有重合性単量体としては、上記のような化合物におけるリン酸基を、チオリン酸基に置き換えた化合物も例示することができる。これらのうち、本発明では２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシドホスフェートを好ましく使用することができる。
【００４６】
このような酸性基含有重合性単量体（Ｃ）を用いる場合、この酸性基含有重合性単量体（Ｃ）中に存在する酸性基が、カルシウムなどによって中和されていない形態で使用される。特に本発明では酸性基含有重合性単量体（Ｃ）としてスルホン酸基含有重合性単量体を使用することが好ましい。
【００４７】
本発明の歯科用組成物において、分子内に酸性基を含有する重合性単量体（Ｃ）は、本発明の歯科用組成物を構成する、単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）および酸性基を有する重合性モノマー（Ｃ）の合計量１００重量部中に、１〜１０重量部の範囲内の量、好ましくは２〜９重量部の範囲内の量、特に好ましくは３〜８重量部の範囲内の量で使用することができる。このような量で分子内に酸性基を含有する重合性単量体（Ｃ）を使用することにより、本発明の歯科用接着性組成物は、被着体である歯質に代表される硬組織に対して良好な接着性を示すようになる。
【００４８】
また、本発明の歯科用組成物における単官能(メタ)アクリレート（B）および分子内に
少なくとも１つの酸性基を有する重合性単量体（C）の合計量は、本発明の歯科用組成物
１００重量部に対して、通常は１３〜９９．５重量部、好ましくは１６〜９９重量部、さらに好ましくは２０〜９８．５重量部である。これらが下限値を下回る１３重量部未満である場合には、組成物の操作性が著しく劣ると共に、微小漏洩が懸念される。上限である９９．５重量部を上回ると、再石灰化促進効果の低下が懸念される。
【００４９】
本発明の歯科用組成物に含有される充填材（Ｄ）は、上述の分子内に重合性基と、カルボン酸基およびリン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの酸性基とを有する単量体（Ａ））の酸性基がカルシウムにより実質的に完全に中和されている単量体カルシウム塩（ＳA）
および／または
分子内に重合性基と、カルボン酸基およびリン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも
１つの酸性基とを有する単量体（Ａ）を含む重合性単量体の重合体（P）であり、該酸性
基がカルシウムにより実質上完全中和された重合体カルシウム塩（ＳP）を含む歯科材料
である。
【００５０】
本発明においては充填材（Ｄ）として、両者は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
本発明の歯科用組成物において、上記充填材（Ｄ）は、上記単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と分子中に少なくとも１つの酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）との合計１００重量部に対して、通常は０．５〜３００重量部、好ましくは１〜２１０重量部、さらに好ましくは２〜１５０重量部の範囲内の量で使用される。
【００５１】
なお、酸性基がカルボン酸基である重合体カルシウム塩（ＳP）を使用する際には、重
合体カルシウム塩（ＳP）はコポリマーとすることにより本発明の歯科用組成物の硬化体
の機械的物性が向上するので好ましく、また、酸性基がリン酸基である重合体カルシウム塩（ＳP）を使用する際には重合体カルシウム塩（ＳP）はホモポリマーとしておくことにより本発明の歯科用組成物の硬化体の機械的物性が向上するので好ましい。
【００５２】
本発明の歯科用組成物を再石灰化促進材として使用する場合には、再石灰化促進材によって形成される皮膜厚さを低減し、さらに修復効果を向上させるためには、上記充填材の平均粒子径が、０.００１〜３０μｍの範囲内にあることが好ましく、さらに、０.０１〜２５μｍの範囲内にあることが特に好ましい。
【００５３】
なお、上記の例は、カルシウム塩（Ｓ）を充填材として用いた態様を中心に示しているが、発明の効果の障害にならない限り、適当な界面活性剤等を用いて、カルシウム塩（Ｓ）と単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）等とを乳化混合させてエマルジョンを形成して、充填材（Ｃ）を単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）等のエマルジョンとして使用することもできる。
【００５４】
本発明の歯科用組成物においては、上記のような充填材（Ｄ）に加えて、歯科用に通常に使用される充填材（Ｄ’）を使用することができる。ここで使用される充填材（Ｄ’）としては、歯科用に通常使用される充填材であれば特に制限されず、公知の有機充填材、無機充填材、または無機有機複合充填材を使用することができる。
【００５５】
本発明における充填材（Ｄ’）である有機充填材の例としては、（メタ）アクリレート成分単位を７０％以上含む実質上非架橋の（メタ）アクリレート重合体粒子が好ましく使用される。
【００５６】
この（メタ）アクリレート成分単位を構成するモノマーの例としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系モノマーを挙げることができる。また、このような（メタ）アクリレート系モノマー以外のモノマーの例としては、ビニル酢酸エステル、ビニルピロリドン、無水マレイン酸、マレイン酸、ビニル安息香酸などを挙げることができる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００５７】
また、本発明の（メタ）アクリレート重合体は、必要に応じて少量の架橋性モノマーを共重合させることができる。架橋性モノマーとして、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタジエンなどの多官能モノマーを挙げられる。
【００５８】
本発明で充填材（D’）として好適に使用される（メタ）アクリレート重合体粒子の重
量平均分子量は、５万〜３０万の範囲内にあることが好ましい。
また、本発明において、これらの有機充填材は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００５９】
本発明における充填材（D’）成分として使用される無機充填材の例としては、ジルコ
ニウム酸化物、ビスマス酸化物、チタン酸化物、酸化亜鉛および酸化アルミニウム粒子などの金属酸化物粉末、炭酸カルシウム、炭酸ビスマス、リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウムおよび硫酸バリウムなどの金属塩粉末、シリカガラス、アルミニウム含有ガラス、バリウム含有ガラス、ストロンチウム含有ガラスおよびジルコニウムシリケートガラスなどのガラスフィラー、銀徐放性を有するフィラー、フッ素徐放性を有するフィラーなどを挙げることができる。これら無機充填材は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００６０】
また、無機充填材と樹脂との間に強固な結合を得るには、シラン処理、ポリマーコートなどの表面処理を施した無機充填材を使用することが好ましい。
さらに本発明で使用することができる充填材（D’）としては、上記無機充填材および
／または有機充填材を含む無機有機複合フィラーなどを挙げることができる。無機有機複合フィラーとしては、トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したＴＭＰＴフィラーなどを使用することができる。
【００６１】
これらの有機充填材、無機充填材および無機有機複合充填材は,単独であるいは組み合
わせて使用することができる。
本発明の歯科用組成物において、上記充填材（Ｄ'）としては、歯科用組成物の皮膜厚
さを低減し、さらに修復効果を向上させるためには、平均粒子径が、０.００１〜３０μ
ｍの範囲内にある粒子を使用することが好ましく、さらに、０.０１〜２５μｍの範囲内
にある粒子を使用することが特に好ましい。
【００６２】
本発明の歯科用組成物においては、上記充填材(D’)は、本発明の歯科用組成物を形成
する前記単官能（メタ）アクリレート(Ｂ)および分子中に少なくとも１つの酸性基を有する重合性単量体(Ｃ)の合計量１００重量部に対して、通常は０．４〜３００重量部、好ましくは０．５〜２５０重量部、さらに好ましくは０．７〜２１０重量部の範囲内の量で使用することができる。
【００６３】
上記（D）を充填材として使用する態様においては、成分（B）、成分（C）、成分（D）および（D'）の合計量中に含まれるカルシウム含量は、通常は０．００５〜１０％、好ましくは０．０１〜９％、さらに好ましくは０．０２〜８％となるように、成分（D）およ
び成分（D'）の量を調節することが好ましい。前記数値範囲の下限値を下回ると、カルシウム放出能が過小となり発明の効果を発揮することができず、また、上限値を上回ると硬化体の物性が劣り、同時に性能を発揮することができないことがある。
【００６４】
特に本発明の歯科用組成物を再石灰化促進材として使用する場合には、上記範囲内の量で充填材(D’)を使用することが好ましい。
さらに、本発明の歯科用組成物には、物性の向上、硬化時間の調整のために、上記単官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、酸性基含有重合性単量体（Ｃ）、充填材（Ｄ）、さらに必要により通常の充填材（Ｄ'）の他に、多官能ラジカル重合性単量体（Ｅ）を添
加することができる。
【００６５】
本発明で使用される多官能ラジカル重合性単量体（Ｅ）の例としては、
グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンなどのブタントリオー
ルのジ（メタ）アクリレート、メソ−エリスリトールなどのブタンテトラオールのジ（メタ）アクリレートまたはトリ（メタ）アクリレート、ペンタントリオールのジ（メタ）アクリレート；
テトラメチロールメタンなどのペンタンテトラオールのジ（メタ）アクリレートまたはトリ（メタ）アクリレート；
キシリトール及びその異性体の水酸基を１〜２個有する多官能（メタ）アクリレート；
ヘキサントリオールのジ（メタ）アクリレート；
ヘキサンテトラオールのジ（メタ）アクリレートまたはトリ（メタ）アクリレート；
ヘキサンペンタオールの水酸基を１〜２個有する多官能（メタ）アクリレート；
ヘキサンヘキサオールの水酸基を１〜２個有する多官能（メタ）アクリレート
あるいは
下記化学式（１）で示される多官能（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００６６】
【化１】
2006347943.tif 000002
【００６７】
上記式（１）において、Ｒ1は少なくとも１個の芳香族環ないしは環状アルキル基を有
しかつ分子中に酸素原子または硫黄原子を有していてもよい２価の芳香族残基、好ましくは下記化学式（２）から選択されるいずれかを示し、Ｒ2およびＲ3は水素原子またはメチル基を示し、ｎおよびｍは正の整数を示す。
【００６８】
【化２】
2006347943.tif 000003
【００６９】
これら多官能（メタ）アクリレートは、官能基の数が２〜３個のものが好ましく用いられ、２官能のものがより好ましい。官能基数が多い場合には、添加量によって組成物の硬化体の架橋度が高くなり、組成物の硬化体の柔軟性を損なわれ、歯質や歯科用金属への接着性を低下させる傾向がある。
【００７０】
本発明の歯科用組成物においては、多官能ラジカル重合性単量体（Ｅ）は単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）および多官能ラジカル重合性単量体（Ｅ）の合計１００重量部中に、１〜３５重量部の範囲内の量で含有させることができ、好ましくは１〜２０重量部の範囲内の量で、最も好ましくは２〜９重量部の範囲内の量で含有させることができる。多官能ラジカル重合性単量体（Ｅ）が少ない場合には、硬化速度の促進効果が小さく、多官能ラジカル重合性単量体（Ｅ）が多い場合には、硬化時間が短くなりすぎて治療を適切に施す余裕がなくなったり、組成物硬化体の吸水性が高くなり、金属や歯質あるいは骨等の硬組織への接着耐久性が低下する傾向がある。また、組成物硬化体の架橋度が高くなり、組成物硬化体の柔軟性を損なう傾向がある。特に本発明の歯科用組成物を再石灰化促進材として使用する場合には、多官能ラジカル重合性単量体（Ｅ）を上記範囲内の量で使用することが好ましい。
【００７１】
本発明の歯科用組成物には、有機ホウ素化合物（Ｆ）を配合することができる。
この有機ホウ素化合物（Ｆ）は、本発明の歯科用組成物中に含有される重合体単量体に対して重合開始剤として作用する。
【００７２】
本発明で使用することができる有機ホウ素化合物（Ｆ）の例としては、トリエチルホウ素、トリ（ｎ−プロピル）ホウ素、トリイソプロピルホウ素、トリ（ｎ−ブチル）ホウ素、トリ（ｓ−ブチル）ホウ素、トリイソブチルホウ素、トリペンチルホウ素、トリヘキシルホウ素、トリオクチルホウ素、トリデシルホウ素、トリドデシルホウ素、トリシクロペンチルホウ素、トリシクロヘキシルホウ素、ブチルジシクロヘキシルボランなどのトリ（シクロ）アルキルホウ素；
ブトキシジブチルホウ素などのアルコキシアルキルホウ素；ジイソアミルボラン、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンなどのジアルキルボラン；
テトラフェニルホウ素ナトリウム、テトラフェニルホウ素トリエタノールアミン塩、テトラフェニルホウ素ジメチル−ｐ−トルイジン塩、テトラフェニルホウ素ジメチルアミノ安息香酸エチルなどのアリールボレート化合物；
部分酸化トリブチルホウ素などの部分酸化トリアルキルホウ素などを挙げることができる。これらの中では、トリブチルホウ素あるいは部分酸化トリブチルホウ素を用いることが好ましく、さらに最も好ましい有機ホウ素化合物は部分酸化トリブチルホウ素である。
【００７３】
本発明の歯科用組成物に配合される有機ホウ素化合物（Ｆ）は、本発明の歯科用組成物を形成する前記単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、および酸性基を有する重合性モノマー（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、通常は０．５〜１０重量部、好ましくは、１〜１０重量部の範囲内の量で使用することができる。可使時間と硬化時間とを好適にバランスさせるためには、有機ホウ素化合物（Ｆ）を上記の範囲内の量で使用する。
【００７４】
本発明の歯科用組成物において硬化剤の助剤として必要に応じて、有機過酸化物、無機過酸化物または酸化還元性金属化合物を配合することができる。有機過酸化物としては、例えばジアセチルペルオキシド、ジプロピルペルオキシド、ジブチルペルオキシド、ジカプロルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｐ，ｐ’−ジクロルベンゾイルペルオキシド（ＣlＢＰＯ）、ｐ，ｐ’−ジメトキシベンゾイルペ
ルオキシド、ｐ，ｐ’−ジメチルベンゾイルペルオキシドおよびｐ，ｐ’−ジニトロジベンゾイルペルオキシドなどを挙げることができる。無機過酸化物としては、例えば過硫酸
アンモニウム、過硫酸カリウム、塩素酸カリウム、臭素酸カリウムおよび過リン酸カリウムなどを挙げることができる。酸化還元性金属化合物としては、例えば銅、鉄、コバルトなど遷移金属の硝酸塩、塩化塩、アセチルアセト塩などのカルボキシ塩などを挙げることができる。これらのうちでも過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｐ，ｐ’−ジクロルベンゾイルペルオキシド（ＣlＢＰＯ）、アセチルアセト銅が好ましい。
【００７５】
本発明の歯科用組成物における硬化剤の助剤として使用される有機過酸化物、無機過酸化物または酸化還元性金属化合物の使用量は、有機ホウ素化合物（Ｆ）の使用量の０．１〜２倍量である。
【００７６】
本発明の歯科用組成物を再石灰化促進材として使用する場合には、本発明の目的を損なわない限り、光重合開始剤（Ｇ）を配合されていても良い。
本発明で使用される光重合開始剤（Ｇ）としては、可視光線を照射することによって重合性モノマーの重合を開始し得るものが好ましく使用され、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのようなベンゾイン類；ベンジル、４，４'−ジクロロベンジル、ジアセチル、α−シクロ
ヘキサンジオン、ｄ，ｌ−カンファキノン（ＣＱ）、カンファキノン−１０−スルホン酸、カンファキノン−１０−カルボン酸などのようなα−ジケトン類；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、ヒドロキシベンゾフェノンなどのようなジフェニルモノケトン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのようなチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどのようなアシルホスフィンオキサイド類などの光増感剤を挙げることができる。これら光重合開始剤は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００７７】
本発明の歯科用組成物を再石灰化促進材として使用する場合には、光重合開始剤を使用する場合には、光重合開始剤としては、ベンジル、４，４'−ジクロロベンジル、ジアセ
チル、α−シクロヘキサンジオン、ｄ，ｌ−カンファキノン（ＣＱ）、カンファキノン−１０−スルホン酸、カンファキノン−１０−カルボン酸などのようなα−ジケトン類及びアシルホスフィンオキサイド類が好ましく用いられる。これらの中ではｄ，ｌ−カンファキノン、カンファキノン−１０−カルボン酸、２、４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドが特に好ましい。
【００７８】
本発明で光重合開始剤を使用する場合、光重合開始剤は、有機ホウ素化合物（Ｆ）の使用量を１００重量部とした場合に、０．１〜１０重量部の範囲内の量、好ましくは０．２〜５重量部の範囲内の量で使用される。
【００７９】
上記光重合開始剤の重合開始効果を向上するため、有機ホウ素化合物の触媒効果に悪影響を及ぼさない還元性化合物の併用も可能である。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル-ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエ
タノール−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニシジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル-ｐ−クロルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステルおよびそれらの塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステルおよびそれらの塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、Ｎ‐フェニルグリシンおよびその塩、Ｎ−トリルグリシンおよびその塩、Ｎ，Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニルグリシンおよびその塩などの有機還元性化合物を挙げることができる。
【００８０】
上記還元性化合物の配合量は、通常は使用される光重合開始剤量の０．５〜３．０倍の範囲内にある。
本発明の歯科用組成物には、水中においてフッ素イオンを供給しうる物質（Ｈ）を添加しても良い。前記水中においてフッ素イオンを供給しうる物質（Ｈ）としては、可溶性の有効フッ素イオンを組成物中に放出するものであれば、いずれのものも使用することができ、例えば、フルオロリン酸二ナトリウム、フッ化スズ、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ケイ素ナトリウム、フルオロアルミノシリケ−トガラス、フッ化アンモニウム等が使用し得るが、中でもフッ化ナトリウム、フッ化カルシウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化第一スズの使用が好ましい。その配合量は、本発明の歯科用組成物の使用量と適用頻度、ならびに耐酸性や再石灰化の有効性と人体への影響を考慮して適宜設定される。水中においてフッ素イオンを供給し得る物質（Ｈ）の使用によって、硬組織の耐酸性の向上効果を期待できる。本発明において、（Ｈ）成分は、組成物中のフッ素イオン濃度として好ましくは０．０００１〜５％、より好ましくは０．００１〜２％、特に０．０１〜１％の範囲が好ましい。この範囲以下である０．０００１％未満では、所望の歯質の耐酸性効果や再石灰化効果が充分に表れず、５％を超えると、生体への為害性が懸念される。
【００８１】
本発明の歯科用組成物を再石灰化促進材として使用する場合には、所望により溶媒あるいは分散媒を使用することができる。ここで使用することができる溶媒あるいは分散媒としては、生体内において為害性を有する可能性のないものであれば、特に限定されず、このような溶媒あるいは分散媒の例としてはエタノール、アセトン、水等を挙げることができる。これらの溶媒ないし分散媒は単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８２】
本発明の歯科用組成物を再石灰化促進材として使用する場合には、所望により増粘材を使用することができる。ここで使用する増粘材としては、多官能ラジカル重合性単量体（Ｅ）として挙げた充填材のほか、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、カルボキシメチルセルロースなどを挙げることができる。これらの増粘材は単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８３】
本発明の歯科用組成物には所望により、色素および／または顔料を併用して使用することができる。ここで使用することができる色素および／または顔料の例としては、フロキシンＢＫ、アシッドレッド、ファストアシッドマゼンダ、フロキシンＢ、ファストグリーンＦＣＦ、ローダミンＢ、塩基性フクシン、酸性フクシン、エオシン、エチスロシン、サフラニン、ローズベンガル、ベーメル、ゲンチアナ紫、銅クロロフィルソーダ、ラッカイン酸、フルオレセインナトリウム、コチニールおよびシソシン、タルク、チタンホワイトなどを挙げることができる。これらの色素および／または顔料は単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８４】
本発明の歯科用組成物は、
（１）上記カルシウム塩（Ｓ）からなる充填材（Ｄ）を適当な溶媒あるいは分散媒に懸濁させ、プライマーあるいはライナー組成物とし、筆等を用いて直接適用部位に塗布し、エアーガンによって溶媒あるいは分散媒を蒸発させる方法、
（２）上記カルシウム塩（Ｓ）からなる充填材（Ｄ）と適当な単官能(メタ)アクリレート（Ｂ）、酸性基含有重合性単量体（Ｃ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）に挙げられる重合性モノマーとを組み合わせ混合しプライマーあるいはライナー組成物とし、直接適用部位に塗布し、エアーガンによって、過剰の重合性モノマーを蒸発させ、適用部位の改質を行う方法、
（３）上記単官能(メタ)アクリレート（Ｂ）、酸性基含有重合性単量体（Ｃ）、カルシウム塩からなる充填材（Ｄ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）、有機ホウ素化合物（Ｆ）を組み合わせて混合することにより、硬化性を有する歯科用組成物を調製し、この歯科用組成物を適用部位に直接塗布し、硬化させる方法、あるいは接着材として使用する方法
などにより使用することができる。
【００８５】
本発明の歯科用組成物は、上記のようにして再石灰化促進材として使用することができる他、歯科用接着材として、歯科用金属、義歯、歯科用充填物の接着に、あるいは生体用接着材として、骨等の接着に使用することもできる。
【００８６】
また、本発明の歯科用組成物は、例えば特開昭５６−９６７０００号公報などに記載されている齲蝕検知液中に配合させて齲蝕検知材として使用することもできる。
即ち、本発明の齲蝕検知材は、アシッドレッドあるいは塩基性フクシンないしはフルオロセイン類などに代表される色素を、水、ポリエチレングリコールに代表される溶媒あるいは分散媒に溶解もしくは分散させ、さらに充填材（Ｄ）を溶解させた溶液、あるいは分散させた分散液からなる。
【００８７】
この溶液あるいは分散液を齲蝕感染の疑われる部位に塗布し、余剰の組成物を水等で除去して齲蝕感染部分を染色し、染色状態を観察することにより齲蝕部分を視覚的に検知することができる。さらに、本発明の齲蝕検出材によれば、適用部分に対する再石灰化を促すことができる。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明の実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
〔カルシウム塩の製造例１〕
撹拌装置、冷却管、温度計、滴下ロートを取り付けた反応装置に４−メタクリロキシエチルトリメリット酸（以下、４−ＭＥＴと表記する）３．１９ｇ（０．０１mol）、およ
び、エタノール６４ｇを仕込み、内温を１０℃に冷却しながら撹拌した。
【００８９】
この溶液に蒸留水４００ｇに水酸化カルシウム０．７４ｇ（０．０１mol）を溶解させ
た水溶液を内温を１０℃以下に保持しながら３０分かけて滴下し、さらに３０分間室温で熟成した。得られた反応マスを濃縮、濾過し、エタノールで洗浄、乾燥し、無色粉末３．３４ｇを得た。
【００９０】
得られた無色粉末は、ＮＭＲ分析、元素分析の結果、４−ＭＥＴのカルシウム塩であることが確認された。得られた４−ＭＥＴのカルシウム塩を遊星ボールミルでさらに粉砕し、＃２８０篩で分級して充填材として使用可能な歯科材料を得た。
【００９１】
なお、得られた生成物の酸塩基グラム当量比（カルシウム塩基グラム当量／酸グラム当量）は１．０［グラム当量／グラム当量］であった。
〔カルシウム塩の製造例２〕
撹拌装置、冷却管、温度計、滴下ロートを取り付けた反応装置に、２−メタクリロキシエチルアシッドフォスフェート２１．０ｇ（０．１mol）、および、エタノール２５０ｇ
を仕込み、内温を５℃に冷却しながら撹拌した。これに蒸留水７００ｇに水酸化カルシウム７．４１ｇ（０．１mol）溶解させた水溶液を内温を１０℃以下に保持しながら９０分
かけて滴下し、さらに２時間温度を保持しながら熟成した。
【００９２】
得られた反応マスを濃縮、濾過し、エタノールで洗浄、乾燥し、無色粉末２１．９ｇを得た。
得られた無色粉末は、ＮＭＲ分析、元素分析の結果、２−メタクリロキシエチルアシッドフォスフェートのカルシウム塩であることが確認された。
【００９３】
得られた２−メタクリロキシエチルアシッドフォスフェートのカルシウム塩を遊星ボー
ルミルでさらに粉砕し、＃２８０篩で分級して充填材として使用可能な歯科材料を得た。
なお、得られた生成物の酸塩基グラム当量比（カルシウム塩基グラム当量／酸グラム当量）は１．０［グラム当量／グラム当量］であった。
〔カルシウム塩の製造例３〕
撹拌装置、冷却管、温度計、窒素導入口、滴下ロートを取り付けた反応装置に、蒸留水４０ｇ、過硫酸カリウム０．４ｇを入れ、１５分間窒素バブリングした後、内温を７５℃に昇温した。
【００９４】
この反応装置に、メチルメタアクリレ−ト７６ｇ、４−ＭＥＴ４ｇ（０．０１２mol）
、ドデシル硫酸ナトリウム０．６ｇ、蒸留水７６ｇからなる乳化溶液を０．４ｇを入れ、ゆっくりと撹拌した。
【００９５】
３０分後、乳化溶液の残分を滴下ロートから３時間かけて滴下し、温度を保持しながらさらに４時間重合を続けた。
次いで、内温を室温まで冷却し、蒸留水５００ｇに水酸化カルシウム０．９２ｇ（０．０１２mol）を溶解させた溶液を１時間かけて滴下し、３時間熟成した。
【００９６】
得られた反応マスを限外濾過膜（三光純薬（株）製；限外分子量１００００）を通過させながら、１０００mlの蒸留水で洗浄乾燥し、無色粉末７７ｇを得た。
得られた無色粉末は、ＮＭＲ分析、ＩＲ分析、元素分析の結果、メタアクリレートポリマーのカルシウム塩であることが確認された。
【００９７】
このメタアクリレートポリマーのカルシウム塩を遊星ボールミルでさらに粉砕し、＃２８０篩で分級して充填材として使用可能な歯科材料を得た。
なお、得られた生成物の酸塩基グラム当量比（カルシウム塩基グラム当量／酸グラム当量）は１．０［グラム当量／グラム当量］であった。
〔カルシウム塩の製造例４〕
撹拌装置、冷却管、温度計、窒素導入口、滴下ロートを取り付けた反応装置に、アセトン３０ｇ、Ｎ，Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル０．０８ｇ、４−ＭＥＴ１５ｇ（０．０４７mol）を入れ、１５分間窒素バブリングした後、内温を５０℃に昇温し重合させ、温
度を保持しながら８時間重合を続けた。
【００９８】
次いで、内温を室温まで冷却し、蒸留水５００ｇに水酸化カルシウム３．４５ｇ（０．０４７mol）を溶解させた溶液を１時間かけて滴下し、さらに３時間熟成した。
得られた反応マスを大過剰のメタノールに排出し、濾過し、さらにアセトンで洗浄、乾燥し、無色粉末１７ｇを得た。
【００９９】
この無機粉末は、ＮＭＲ分析、ＩＲ分析、元素分析の結果、４−ＭＥＴポリマーのカルシウム塩であることが確認された。
こうして得られた４−ＭＥＴポリマーのカルシウム塩を遊星ボールミルでさらに粉砕し、＃２８０篩で分級して充填材として使用可能な歯科材料を得た。
【０１００】
なお、得られた生成物の酸塩基グラム当量比（カルシウム塩基グラム当量／酸グラム当量）は１．０［グラム当量／グラム当量］であった。
〔カルシウム塩の製造例５〕
撹拌装置、冷却管、温度計、窒素導入口、滴下ロートを取り付けた反応装置に、エタノール６０ｇ、メチルメタアクリレート１９ｇ、（２−メタアクリロキシエチル）アシッドフォスフェート１ｇ（４．８mmol）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを入れ、１５分間窒素バブリングした後、撹拌しながら内温を７０℃に昇温、温度を５時間保持して重合した。
【０１０１】
次いで、内温を室温まで冷却し、水酸化カルシウム０．３５ｇ（４．８mmol）、蒸留水１５０ｇ、アセトン１５０ｇからなるスラリーを１時間かけて滴下し、さらに２時間熟成した。
【０１０２】
得られた反応マスを濾過し、エタノールで洗浄、乾燥し、無色粉末１０．３ｇを得た。
この無色粉末は、ＮＭＲ分析、ＩＲ分析、元素分析の結果、メタアクリレートポリマーのカルシウム塩であることが確認された。
【０１０３】
このメタアクリレートポリマーのカルシウム塩を遊星ボールミルでさらに粉砕し、＃２８０篩で分級して充填材として使用可能な歯科材料を得た。
なお、得られた生成物の酸塩基グラム当量比（カルシウム塩基グラム当量／酸グラム当量）は１．０［グラム当量／グラム当量］であった。
〔カルシウム塩の製造例６〕
撹拌装置、冷却管、温度計、窒素導入口、滴下ロートを取り付けた反応装置に、エタノール８４ｇ、（２−メタアクリロキシエチル）アシッドフォスフェート２１ｇ（０．１mol）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを装入、１５分間窒素バブリング
した後、撹拌しながら内温を７０℃に昇温、温度を５時間保持して重合した。
【０１０４】
次いで、内温を室温まで冷却し、蒸留水６００ｇに水酸化カルシウム７．４ｇ（０．１mol）、を分散させたスラリーを１時間かけて滴下し、さらに２時間熟成した。
得られた反応マスを濾過し、さらにエタノールで洗浄、乾燥し、無色粉末２７．１ｇを得た。
【０１０５】
得られた無色粉末は、ＮＭＲ分析、ＩＲ分析、元素分析の結果、（２−メタアクリロキシエチル）アシッドフォスフェートポリマーのカルシウム塩であることが確認された。
この２−メタアクリロキシエチルフォスフェートポリマーのカルシウム塩を遊星ボールミルでさらに粉砕し、＃２８０篩で分級して充填材として使用可能な歯科材料を得た。
【０１０６】
なお、得られた生成物の酸塩基グラム当量比（カルシウム塩基グラム当量／酸グラム当量））は１．０［グラム当量／グラム当量］であった。
〔再石灰化誘導試験の一般的方法〕
再石灰化誘導試験の溶媒は、水酸化カリウムでｐＨ７．４に調製した１０mmol／ｌのHepesに、２．２４mmol／ｌ塩化カルシウム、１．３４mmol／ｌリン酸二水素カリウム、１
５０mmol／ｌ塩化カリウム、０．０２％アジ化ナトリウムを添加した水溶液を使用直前に０．２２μｍフィルターで濾過滅菌して使用した。
【０１０７】
また、この石灰化溶媒のハイドロキシアパタイトに関する、Davies変法Debye-Huechkel式による飽和度は３．８５×１０7であり、３７℃中でこの溶媒は少なくとも７日間、自
発的な結晶の沈着がないことを確認した。
【０１０８】
γ線滅菌済みポリスチレンチューブ（ファルコン社製）に、予め３７℃に加熱しておいた上述の石灰化溶媒３mlを添加し、さらに試験試料２０％、Hepes １０mmol／ｌ、塩化カリウム１５０mmol／ｌに調製された水溶液（ｐＨ７．４）、２μｌ添加し、恒温振盪水槽で３７℃、１２５rpmにて２時間インキュベートした。
【０１０９】
チューブを回収し、０．４５μｍフィルターを用いて、石灰化溶媒および試験試料濾過の濾過を行い、フィルターを０．０３％水酸化アンモニウム水溶液でフィルター上の石灰化物試料を洗浄し、自然乾燥させた。得られた試料を濃度０．３％の塩酸３ｍｌ、濃度０．２５％の酸化ランタン３ｍｌからなる溶液で溶解し、原子吸光計（パーキンエルマー社
製モデル５１００）を用いて試料中のカルシウム濃度を測定した。また、得られた石灰化物試料を通法に従い金蒸着し、走査型電子顕微鏡（(株)島津製作所製；ＳＳ５５０）で観察し、さらにＸ線回折装置（理学電気（株）製；Ｒｉｎｔ２０００）を用い、得られた石灰化物試料の同定を行った。これにより、石灰化溶媒中で生成したハイドロキシアパタイトとしてのカルシウム量、すなわち再石灰化誘導能を評価することができる。
〔カルシウム放出能試験〕
ペプシン可溶化タイプＩコラーゲン塩酸溶液（新田ゼラチン（株）製、セルマトリックス）を蒸留水で充分透析し、得られたコラーゲンゲルを凍結乾燥し、コラーゲンスポンジを得た。
【０１１０】
ポリエチレン製容器に５０mMのTris−ＨＣl（ｐＨ値７．４）を６．６ml入れ、さらに
上記のようにして得られたコラーゲンスポンジ２０mgを加え２時間撹拌して懸濁液を得た。
【０１１１】
上記の懸濁液が入ったポリエチレン製容器を、排除分子量１００００の透析膜（三光純薬(株)製）で蓋をした。
これを上記製造例で得たカルシウム塩を１％の割合で添加した５０mMのTris−ＨＣｌ（ｐＨ７．４）の懸濁液１５mlと透析膜を介して接触下に攪拌しながら、４℃で２０日間透析した。
【０１１２】
次いで、カルシウム塩を添加したTris−ＨＣlを脱イオン水に交換し、さらに４℃で５
日間透析を行い、ポリエチレン製容器の内部を凍結乾燥し、石灰化コラーゲンゲルを得た。
【０１１３】
得られた石灰化コラーゲンゲル１０mgに濃硝酸６mlを加え３時間煮沸した後、６０％過塩素酸を０．６ml加えて１５０℃に加熱して有機成分の分解を行った。
さらに乾固寸前まで濃縮し、１％塩酸を加えて１０mlとし、石灰化コラーゲンゲル中に含まれていたカルシウム量、リン量を、誘導プラズマ発光装置（セイコーインスツルメンツ（株）製）にて測定した。
【０１１４】
その結果から、コラーゲンの有する石灰化能が、試験試料で促進されるかどうかを評価することができる。
〔象牙質接着強度の測定〕
ウシ下額前歯を注水下＃６００エメリーペーパーで研磨し平坦な接着用象牙質面を削りだし、象牙質面を象牙質表面処理材グリーン（クエン酸と塩化第二鉄を主成分とする象牙質用の歯科用表面処理剤、サンメディカル（株）製）で処理し、水洗、乾燥した後両面テープで、直径４．８ｍｍの接着面積を規定した。
【０１１５】
混合皿に所定組成のモノマー液を約０．０９ｇ採り、スーパーボンドキャタリスト（部分酸化トリブチルホウ素：（Ｆ）成分に相当、サンメディカル（株）製）約０．００７ｇ（モノマー液１００重量部に対して７．８重量部）を滴下し、下記に示す粉末０．０８ｇと接着用筆で混合し、接着歯面に塗布、続いて、PMMA製接着ロッドを圧接して植立させた。
【０１１６】
１時間経過後に接着したサンプルを３７℃の蒸留水中浸漬し、２４時間経過した後、引張接着強さを評価した。
この結果から、接着材用途として本発明の再石灰化促進材を使用した場合、あるいは、接着材に対する生体用プライマー、ライナーとして使用した場合の基本特性を評価することができる。
〔辺縁封鎖性の評価〕
ウシ下顎前歯を注水下＃１８０エメリーペーパーで研磨し、平坦な象牙質表面を削りだし、歯科用エアタービンを用いて注水下、直径約３mm、深さ２mmの窩洞を形成した。
【０１１７】
窩洞表面を象牙質表面処理材グリーン（クエン酸と塩化第二鉄を主成分とする象牙質用の歯科用表面処理剤、サンメディカル（株）製）で１０秒間処理し、水洗、乾燥させた。
混合皿にメチルメタアクリレート９５ｇ（上記（Ｂ）成分に相当）、および、４−メタアクリロキシエチルトリメリット酸無水物５ｇ（上記（Ｃ）成分に相当）の組成からなるモノマー液を約０．０９ｇ採り、スーパーボンドキャタリスト（部分酸化トリブチルホウ素、上記（Ｅ）成分に相当、サンメディカル（株）製）約０．００７ｇ（モノマー液１００重量部に対して７．８重量部）を滴下し、後述する粉末０．０８ｇと接着用筆で混合し、窩洞内部に充填し、充填した表面をセロハンで被覆した後に３７℃、飽和湿度で一晩放置した。
【０１１８】
放置後、充填面を＃６００エメリーペーパーで注水下研磨し、平滑な表面をした後に、０．３％塩基性フクシン水溶液中に、上記のように窩洞内部に組成物を充填した歯牙を３分間浸漬した。
【０１１９】
歯牙をフクシン水溶液から取り出し、蒸留水で洗浄した後に、歯牙の充填面をさらに＃１００エメリーペーパーで注水下研磨し、研磨表面から歯質への方向にフクシンが浸入しているかどうかをマイクロスコープを用いて観察した。
【０１２０】
さらに窩洞の切削方向に対し平行に充填歯牙を割断し、窩洞表面より歯質内部方向へフクシンが浸入しているかどうかを、上記と同様にマイクロスコープを用いて観察した。ともにフクシンの浸入がないものを○、フクシンの浸入があったものを×と評価した。
〔齲蝕検知材の染色識別性試験〕
蒸留水１００ｇ、実施例で示す色素５ｇおよび上記製造例で得たカルシウム塩１ｇを加えて懸濁し、本発明の齲蝕検知材を調製した。
【０１２１】
これを用いて便宜抜去したヒト齲蝕象牙質の切断面に、使用直前によく撹拌した各種齲蝕検知材５０μlを塗布、１０秒後にその適用部位を蒸留水で洗浄し、齲蝕部分と健全象
牙質部分がより鮮明に染め分けられているかどうかを観察し、以下に記載する基準で判定した。
【０１２２】
また、色素にフルオロセインナトリウムを用いた齲蝕検知材は、市販の歯科用可視光照射器を用いて光照射を行い、齲蝕部分と健全象牙質部分がより鮮明に染め分けられているかどうかを観察し、以下に記載の基準で判定した。
＋＋：鮮明に染着
＋：染着
±：わずかに染着
−：ほとんど染着しない
〔実施例１〜６〕
製造例１〜６で得たカルシウム塩の粉末を用い、上述の再石灰化誘導試験とカルシウム放出能試験をそれぞれ行った。
【０１２３】
結果を表１に示す。
〔比較例１〕
フラスコ内に、濃度０．５mol／ｌの炭酸ナトリウム１０ml、アガロースビーズ（DEAE-セファロース４Ｂ、Amersham Pharmacia Biotech社製）２ml、および、ジビルスルフォン１mlを入れ、室温で２時間撹拌してアガロースビーズ表面を活性化した後、これに石灰化作用を持つリンタンパク質であるホスビチン３０ｍｇを添加し、２時間撹拌を続けること
によりホスビチンをアガロースビーズ表面で架橋結合させ、２−メルカプトエタノール０．５mlを加えて反応を停止させた。
【０１２４】
得られたアガロースビーズを充分な量の蒸留水で洗浄後、濃度０．５mol／ｌ水酸化ナ
トリウム、５０mmol／ｌ  Tris−ＨＣｌ（ｐＨ７．４）の順で洗浄し、ホスビチンを２．５６×１０-4％含有する、ホスビチン複合化アガロースビーズ２mlを得た。
【０１２５】
実施例１〜６において、カルシウム塩の代わりに上記のようにして得られたホスビチン複合化ビーズを用いた以外は同様にして、上述の再石灰化誘導試験行った。
結果を表１に示す。
〔比較例２〕
実施例１においてカルシウム塩の代わりにスーパーボンド粉材クリア（商品名；ポリメチルメタアクリレート、サンメディカル（株）製）を用いた以外は同様にして、上述の再石灰化誘導試験とカルシウム放出能試験をそれぞれ行った。
【０１２６】
結果を表１に示す。
〔実施例７〜２０〕
製造例１で得たカルシウム塩の粉末とスーパーボンド粉材クリア（商品名；ポリメチルメタアクリレート、サンメディカル（株）製）とを所定の割合で採り、これらを遊星ボールミルを用いて混合し＃２８０篩で分級して得られた粉末を用い、上述の象牙質接着強さの測定と辺縁封鎖性評価をそれぞれ行った。
【０１２７】
結果を表１に示す。
〔比較例３〜７〕
予め遊星ボールミルを用いて水酸化カルシウムを粉砕し、この粉砕された水酸化カルシウムと、スーパーボンド粉材クリア（商品名；ポリメチルメタアクリレート、サンメディカル（株）製）とを所定の割合で採り、これらを遊星ボールミルにて混合し＃２８０篩で分級して得られた粉末を用い、上述の象牙質接着強さの測定と辺縁封鎖性評価をそれぞれ行った。
【０１２８】
結果を表１に示す。
〔実施例２１〜２６〕
上述の染色識別性試験において、色素としてアシッドレッドを使用し、カルシウム塩として、上記カルシウム塩の製造例１〜６で得られた生成物を用いて試験した。
【０１２９】
結果を表３に示す。
〔実施例２７〜３２〕
上述の染色識別性試験において、色素として塩基性フクシンを使用し、カルシウム塩として、上記カルシウム塩製造例１〜６で得られた生成物を用いて試験した。
【０１３０】
結果を表３に示す。
〔実施例３３〜３８〕
上述の染色識別性試験において、色素としてフルオロセインナトリウムを使用し、カルシウム塩として、上記カルシウム塩製造例１〜６で得られた生成物を用いて試験した。
【０１３１】
結果を表３に示す。
〔比較例８〕
上述の染色識別性試験において、色素としてアシッドレッドを使用し、カルシウム塩を配合せずに染色液を調製し、試験した。
【０１３２】
結果を表３に示す。
〔比較例９〕〕
上述の染色識別性試験において、色素として塩基性フクシンを配合し、カルシウム塩を配合せずに染色液を調製し、試験した。
【０１３３】
結果を表３に示す。
〔比較例１０〕〕
上述の染色識別性試験において、色素としてフルオロセインナトリウムを配合し、カルシウム塩を配合せずに染色液を調製し、試験した。
【０１３４】
結果を表３に示す。
【０１３５】
【表１】
2006347943.tif 000004
【０１３６】
【表２】
2006347943.tif 000005
【０１３７】
【表３】
2006347943.tif 000006
【０１３８】
表１より本発明のカルシウム塩が、陽性対照であるホスビチンと同等以上に再石灰化促進能を有することが示された。
表２より本発明のカルシウム塩を含有する歯科用組成物が歯科用接着材として有用であり、接着性能を損なうことがないことが示された。
【０１３９】
さらに、表３から本発明のカルシウム塩を含有する齲蝕検知材が、本来の性能を損なうことないこと、また、表１とあわせ、適用部位における再石灰化を促す可能性を有していることが示された。