(57)【要約】【課題】成形加工性、耐衝撃性および耐熱性に優れた生分解性樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供する。【解決手段】（Ａ）脂肪族ポリエステルと（Ｂ）粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機重合体とを含有するポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体および（Ｃ）多層構造重合体を含有することを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）脂肪族ポリエステルと（Ｂ）粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機重合体とを含有するポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体および（Ｃ）多層構造重合体を含有することを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）多層構造重合体が、少なくとも一種のエポキシ基含有ビニル系単量体を含有する重合体により構成されることを特徴とする請求項１記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）多層構造重合体のゴム層が、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複合ゴムを主成分とすることを特徴とする請求項１または請求項２記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）多層構造重合体のゴム層が、ポリブタジエンを主成分とすることを特徴とする請求項１〜請求項３いずれか１項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）多層構造重合体のゴム層が、アクリルゴムを主成分とすることを特徴とする請求項１〜請求項３いずれか１項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）脂肪族ポリエステルが、ポリ乳酸であることを特徴とする請求項１〜請求項６いずれか１項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜請求項７いずれか１項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形加工性、耐衝撃性および耐熱性に優れる脂肪族ポリエステル樹脂組成物及び当該樹脂組成物からなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、地球環境保全の見地から、土中、水中に存在する微生物の作用により自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、様々な生分解性ポリマーが開発されている。これらのうち溶融成形が可能な生分解性ポリマーとして、例えば、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、コハク酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸成分とエチレングリコールやブタンジオールなどのグリコール成分とからなるポリエチレンサクシネートやポリブチレンアジペート、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルが知られている。
【０００３】
脂肪族ポリエステルの中でも、ポリ乳酸は、比較的コストが安く、融点もおよそ１７０℃と高く、溶融成形可能な生分解性ポリマーとして期待されている。また、最近ではモノマーである乳酸が微生物を利用した発酵法により安価に製造されるようになり、より一層低コストでポリ乳酸を生産できるようになってきたため、生分解性ポリマーとしてだけでなく、汎用ポリマーとしての利用も検討されるようになってきた。しかし、その一方で、成形加工性に劣る、耐熱性、耐衝撃性が低いなどの物性的な欠点を有しており、その改良が望まれている。
【０００４】
樹脂の溶融特性を改良する添加剤として、ポリテトラフルオロエチレンが知られており、例えばポリテトラフルオロエチレンをポリオレフィン樹脂に配合してなる樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンはハロゲン原子を含まない一般の熱可塑性樹脂に対して分散性が不良であり、単に混合しただけでは均一に分散せず成形体の表面外観が著しく低下するといった欠点を有している
また、生分解性樹脂に粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機重合体とを含有するポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を添加することにより、生分解性樹脂の分子量の如何に関わらず、樹脂の溶融特性を改良し、成形品の表面外観を損なうことなく、成形加工性を改良することに成功している（例えば、特許文献３参照）。しかし、耐熱性および耐衝撃性を改良することに関する記述はない。
【０００５】
一方、樹脂の耐衝撃性を改良するためにオレフィン共重合体などのゴム状ポリマーをブレンドすることが知られている。ポリ乳酸においても、変性オレフィン化合物を添加する方法（例えば、特許文献４参照）が知られているが、これらの方法では、耐衝撃性改良効果が不十分であり、さらなる改善が必要とされている。また、多層構造重合体、結晶核剤、充填剤などを添加することにより、耐衝撃性及び耐熱性を改良する試みがなされている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、これらのいずれの方法においても、樹脂の溶融特性が不十分であり、耐衝撃性及び耐熱性に関しても更なる改良が望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特開平５-２１４１８４号公報
【特許文献２】特開平６−３０６２１２号公報
【特許文献３】特開２００２−１２９０４２号公報
【特許文献４】特開平９−３１６３１０号公報
【特許文献５】特開２００３−２８６３９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、 成形加工性、耐衝撃性および耐熱性に優れる樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行ったところ、脂肪族ポリエステルに特定の粒子径を有するポリテトラフルオロエチレン粒子と有機重合体との混合粉体および多層構造重合体を用いることにより、耐衝撃性、耐熱性、特に低温時の耐衝撃性に優れ、かつ成形加工性のよい脂肪族ポリエステル樹脂組成物の開発に成功した。
すなわち、
本発明は、（Ａ）脂肪族ポリエステルと（Ｂ）粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機重合体とを含有するポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体および（Ｃ）多層構造重合体を含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記（Ｃ）多層構造重合体のゴム層が、エポキシ基含有ビニル系単量体を含有する重合体、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複合ゴム、ポリブタジエンあるいはアクリルゴムをそれぞれ主成分とするものからなる脂肪族ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記（Ａ）脂肪族ポリエステルが、ポリ乳酸である脂肪族ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。
また、脂肪族ポリエステル樹脂組成物が、アニール処理してなる結晶性脂肪族ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。
さらには、本発明は、上記脂肪族ポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、（Ａ）脂肪族ポリエステルと（Ｂ）粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機重合体とを含有するポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体および（Ｃ）多層構造重合体を用いることにより、耐衝撃性、特に低温時の耐衝撃性に優れる脂肪族ポリエステル樹脂組成物およびそれらからなる成形品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
本発明の（Ａ）脂肪族ポリエステルとしては、特に限定されるものではなく、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体などが挙げられる。具体的には、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体としては、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ３−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ吉草酸、ポリ３−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトンなどが挙げられ、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体としては、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートまたはポリブチレンサクシネートなどが挙げられる。これらの脂肪族ポリエステルは、単独ないし２種以上を用いることができる。これらの脂肪族ポリエステルの中でも、ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体が好ましく、特にポリ乳酸が好ましく使用される。そして、ポリ乳酸としては、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とする重合体であるが、本発明の目的を損なわない範囲で乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。
【００１１】
上記他の共重合成分としては、例えば、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの多価アルコール類、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸類、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などを使用することができる。これらの共重合成分は、単独ないし２種以上を用いることができる。
【００１２】
ポリ乳酸で高い耐熱性を得るためには、乳酸成分の光学純度が高い方が好ましく、総乳酸成分の内、Ｌ体あるいはＤ体が８０モル％以上含まれることが好ましく、さらには９０モル％以上含まれることが好ましく、９５モル％以上含まれることが特に好ましい。
（Ａ）脂肪族ポリエステルの製造方法としては、既知の重合方法を用いることができ、特にポリ乳酸については、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを採用することができる。
（Ａ）脂肪族ポリエステルの分子量や分子量分布は、実質的に成形加工が可能であれば、特に限定されるものではなく、重量平均分子量としては、好ましくは１万以上、より好ましくは４万以上、特に好ましくは８万以上であるのがよい。ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算の重量平均分子量である。また、（Ａ）脂肪族ポリエステルの融点は、特に限定されるものではなく、９０℃以上であることが好ましく、さらに１５０℃以上であることが好ましい。
【００１３】
次に、（Ｂ）粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機重合体とを含有するポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体は、フルオロエチレン粒子０．１〜９５質量％と有機重合体９９．９〜５％とを有してなる混合粉体である。ポリテトラフルオロエチレンの熱可塑性樹脂への分散性の点から、粉体中のポリテトラフルオロエチレン粒子が１０μｍよりも大きい凝集体となっていないことが必要であり、さらに有機重合体との混合粉体である必要がある。
ポリテトラフルオロエチレン粒子を含む混合粉体としては、粒子径が０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液と有機重合体粒子の水性分散液とを混合し、凝固またはスプレードライにより粉体化して得られるもの；粒子径が０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液の存在下で有機重合体を構成する単量体を重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して得られるもの；あるいは粒子径が０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液と有機重合体粒子の水性分散液とを混合した分散液中で、有機重合体を構成する単量体を乳化重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して得られるものが好ましい。
【００１４】
（Ｂ）ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を得るために用いる、粒子径が０．０５〜１．０μｍポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液は、含フッ素界面活性剤を用いる乳化重合でテトラフルオロエチレンモノマーを重合させることにより得られる。ポリテトラフルオロエチレン粒子の乳化重合の際、ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわない範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィンや、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。共重合成分の含量は、テトラフルオロエチレンに対して３０質量％以下であることが好ましい。
ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液の市販原料としては、「フルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ＡＤ−９３８」（旭ＩＣＩフロロポリマー社製）や、「ポリフロンＤ−１、Ｄ−２」（ダイキン工業社製）、「テフロン（登録商標）３０Ｊ」（三井デュポンフロロケミカル社製）などを代表例として挙げることができる。
【００１５】
（Ｂ）ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を構成する有機重合体としては、特に制限されるものではないが、熱可塑性樹脂に配合する際の分散性を考慮し、使用する熱可塑性樹脂との相溶性が高いものが好ましい。有機重合体を構成する単量体の具体例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレンなどのジエン系単量体などを挙げることができる。これらの単量体は、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００１６】
これらの単量体のうち、好ましいものとしては、用いる脂肪族ポリエステルの種類によって異なるが、分散性の観点から、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、オレフィン系単量体を挙げることができる。特に好ましいものとして、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を５０％以上用いることが好ましい。
ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機重合体との混合粉体中に占めるポリテトラフルオロエチレンの含有割合は、０．１〜９５質量％であることが好ましい。この範囲内とすることにより、ポリテトラフルオロエチレンの熱可塑性樹脂への分散性が良好となる。
【００１７】
ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体は、その水性分散液を、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固した後に乾燥するか、スプレードライにより粉体化することができる。通常のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーは、粒子分散液の状態から粉体として回収する行程で１００μｍ以上の凝集体となってしまうために生分解性樹脂に均一に分散させることが困難であるのに対して、本発明のポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体は、ポリテトラフルオロエチレンが単独で粒子径１０μｍを超えるドメインを形成していないために、生分解性樹脂に対する分散性がきわめて優れている。
【００１８】
こうした本発明の粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機重合体とを含有するポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体は、（Ａ）脂肪族ポリエステル１００質量部に対して、ポリテトラフルオロエチレン成分の量が０．０１〜５０質量部になるように配合することが望ましい。０．０５〜２０質量部がより好ましく、０．１〜３０質量部がさらに好ましい。０．０１質量部未満であると改質効果が十分でなく、３０質量部よりも多くなると、樹脂の流動性が悪くなり、成形性が悪化する傾向にある。
【００１９】
次に、（Ｃ）多層構造重合体において、ゴム質の種類は、特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。例えば、アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分またはエチレンプロピレン成分などを重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。好ましいゴムとしては、例えば、アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル成分またはブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分を重合させたものから構成されるゴムである。また、これらの成分を２種以上組み合わせて共重合させたものから構成されるゴムも好ましく、例えば、（１）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分を共重合、複合化した成分から構成されるゴム、（２）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分を共重合した成分から構成されるゴム、（３）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分を共重合した成分から構成されるゴム、（４）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分およびジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分を共重合した成分から構成されるゴムなどが挙げられる。また、これらの成分の他に、ジビニルベンゼン単位、アリルアクリレート単位またはブチレングリコールジアクリレート単位などの架橋性成分を共重合し架橋させたゴムも好ましい。
【００２０】
（Ｃ）多層構造重合体において、ゴム層以外の層の種類は、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば特に限定されるものではないが、ゴム層よりもガラス転移温度が高い重合体成分が好ましい。熱可塑性を有する重合体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、グリシジル基含有ビニル系単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位またはその他のビニル系単位などから選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体が挙げられ、中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和グリシジル基含有単位を含有する重合体が好ましい。
【００２１】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位としては、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく使用される。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルまたはメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどが挙げられ、樹脂への分散性を向上する効果が大きいという観点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００２２】
グリシジル基含有ビニル系単位としては、特に限定されるものではなく、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルまたは４−グリシジルスチレンなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点から、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
また、脂肪族ビニル系単位としては、エチレン、プロピレンまたはブタジエンなど、芳香族ビニル系単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンまたはハロゲン化スチレンなど、シアン化ビニル系単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはエタクリロニトリルなど、マレイミド系単位としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミドまたはＮ−（クロロフェニル）マレイミドなど、不飽和ジカルボン酸系単位として、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、フタル酸など、その他のビニル系単位としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンまたは２−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができる。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。
【００２３】
（Ｃ）多層構造重合体において、最外層の種類は、特に限定されるものではなく、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、グリシジル基含有ビニル系単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位および／またはその他のビニル系単位などを含有する重合体が挙げられ、中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和グリシジル基含有単位および／または不飽和ジカルボン酸無水物系単位を含有する重合体が好ましく、さらに不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位を含有する重合体がより好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位としては、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、さらに、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましく使用される。
【００２４】
また、（Ｃ）多層構造重合体を構成するゴム成分としては、特に制限されるものではないが、ブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、シリコーンアクリル系ゴムが好ましい。
ブタジエン系ゴムとは、１，３−ブタジエン単量体単位のみからなる重合体、若しくは１，３−ブタジエン単量体単位と、これと共重合可能な１種以上のビニル系単量体単位からなる重合体である。なお、共重合可能な１種類以上のビニル系単量体単位の含有量は、ブタジエン系ゴム重合体中５０質量％以下とするのが好ましい。ここで、１，３−ブタジエンと共重合可能なビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリルやメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体等が挙げられる。
【００２５】
また、上記以外に、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル化合物、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート等の多価アルコール、トリメタクリル酸エステル、トリアクリル酸エステル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等のカルボン酸アリルエステル、ジアリルフタレート、ジアリルセバケート等のジアリル化合物、トリアリルトリアジン等のトリアリル化合物などの架橋性単量体（架橋剤）を用いることができる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
グラフト共重合体の調製方法としては、まず、ブタジエン系ゴム重合体を調製する。その方法としては、例えば、反応容器に１，３−ブタジエンと、必要に応じて、これと共重合可能なビニル系単量体とを投入し、乳化重合をする。
また、上記のようにして調製されたブタジエン系ゴム重合体ラテックスに、少量のカルボキシル基含有共重合体を含有するラテックスを添加することによって、ブタジエン系ゴム重合体を肥大化させることができる。ブタジエン系ゴム重合体の肥大化を行うことで、短時間で大粒子径ゴムを含むブタジエン系ゴム重合体を製造することができ、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を向上させることができる。
【００２６】
本発明におけるアクリル系ゴム重合体とは、主構成単位のアクリル酸エステルを５０〜１００質量％、これと共重合可能なビニル系単量体は５０〜０質量％含有するものである。このアクリル系ゴム重合体における主構成単位のアクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が２〜８であるアクリル酸アルキルエステルで、例えばエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。
また、アクリル系ゴム重合体の形成に使用される残り成分であるビニル系単量体としては、例えば、スチレン、αーメチルスチレン等の芳香族ビニル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体などが挙げられる。
【００２７】
さらに、前記のビニル系単量体のうち、架橋性単量体ともなるものは、アクリル酸エステルやビニル系単量体と共重合可能なもので、分子内に独立したＣ＝Ｃ結合を二以上内在する化合物であり、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル化合物、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート等の多価アルコールのα，β−不飽和カルボン酸エステル、トリメタクリル酸エステルまたはトリアクリル酸エステル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等のα，β−不飽和カルボン酸のアリルエステル、ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン等のジ−またはトリアリル化合物などが挙げられる。
【００２８】
前記ビニル系単量体ならびに架橋性単量体は、それぞれ一種または二種以上を使用することができる。なお、前記ビニル系単量体ならびに架橋性単量体の総和は、アクリル系ゴム重合体の全体のうち、主構成単位のアクリル酸エステルを５０〜１００質量％、前記ビニル系単量体ならびに架橋性単量体の総和は５０〜０質量％となるように選択する。仮に、アクリル系ゴム重合体を構成する各成分の組成割合が、前記の範囲を逸脱する、具体的には、主構成単位のアクリル酸エステルが５０質量％より有意に少なくなると、アクリル系ゴムに特有な、所望の特性を得ることが次第に困難となる。さらには、用いるビニル系単量体ならびに架橋性単量体の種類、あるいは、ビニル系単量体と架橋性単量体の比率などにも依るが、アクリル酸エステルを５０質量％以上、好ましくは、６０〜１００質量％、より好ましくは、８０〜９９．５質量％の範囲に選択することが好ましい。また、アクリル系ゴム重合体を形成する際、重合反応には、必要に応じて、ｔ−ドデシルメルカプタン等の重合開始剤（連鎖移動剤）を使用することもできる。
【００２９】
本発明におけるシリコーンアクリル系ゴムは、ポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴムとを含有するゴムである。上記ゴムはどのような方法で製造されてもよいが、乳化重合法が最適である。またポリオルガノシロキサンには特に制限はないが、好ましくは、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンである。
ポリオルガノシロキサンの製造に用いられるジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜７員環のものが好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられ、これらは単独でまたは二種以上混合して用いられる。
【００３０】
ビニル重合性官能基を含有するシロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有し、かつ、ジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものであり、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシランおよびδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシランさらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。これらビニル重合性官能基を含有するシロキサンは、単独で、または二種以上の混合物として用いることができる。
【００３１】
ポリオルガノシロキサンを製造するためには、まず、ジメチルシロキサンとビニル重合性官能基を含有するシロキサンからなる混合物に、必要に応じてシロキサン系架橋剤を添加して、乳化剤と水によって乳化させてラテックスを得る。ついで、このラテックスを高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して微粒子化させる。ホモジナイザー等の高圧乳化装置を使用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径の分布が小さくなるので好ましい。そして、この微粒化後のラテックスを、酸触媒が含まれる酸水溶液中に添加して高温下で重合させる。重合の停止は、反応液を冷却し、さらに、苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質で中和することにより行う。
【００３２】
酸触媒の添加方法は、予め、シロキサン化合物、乳化剤および水とともに酸触媒を混合する方法でもよいし、高温の酸水溶液を、シロキサン混合物が微粒化したラテックス中に滴下する方法でもよい。重合時間は、酸触媒をシロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合、微粒子化させて重合する場合は２時間以上、さらに好ましくは５時間以上である。シロキサン混合物が微粒子化したラテックスを、酸触媒の水溶液中に滴下する方法では、ラテックスの滴下終了後１時間程度保持することが好ましい。また、重合温度は、５０℃以上が好ましく、さらに好ましくは８０℃以上である。
【００３３】
ビニル重合性官能基を含有するシロキサン（グラフト交叉剤）としては、次式で表される単位を形成し得る化合物等が用いられる。
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ2)−ＣＯＯ−(ＣＨ2)p−ＳｉＲ1nＯ(3-n)/2      （ＧＩ−１）
ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ2)−Ｃ6Ｈ4−ＳｉＲ1nＯ(3-n)/2                （ＧＩ−２）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＲ1nＯ(3-n)/2                           （ＧＩ−３）
（式中、Ｒ1 は、メチル基、エチル基、プロピル基またはフェニル基、Ｒ2 は水素原子またはメチル基、ｎは０、１または２、ｐは１〜６の数を示す。）
上記式（ＧＩ−１）の単位を形成し得る（メタ）アクリロイルオキシシロキサンは、グラフト効率が高いため有効なグラフト鎖を形成することが可能であり、耐衝撃性発現の点で有利である。
【００３４】
なお、上記式（ＧＩ−１）の単位を形成し得るものとしてメタクリロイルオキシシロキサンが特に好ましい。メタクリロイルオキシシロキサンの具体例としては、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。上記式（ＧＩ−２）の単位を形成し得るものとしてビニルシロキサンが挙げられ、具体例としては、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンが挙げられる。上記式（ＧＩ−３）の単位を形成し得るものとしてｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシランが挙げられる。グラフト交叉剤の使用量はポリオルガノシロキサン成分中、０．０１〜２０重量％であり、好ましくは０．０５〜１０重量％である。
【００３５】
ポリオルガノシロキサンを製造する際に使用されるシロキサン系架橋剤として、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等を用いることができる。また、乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれた乳化剤が使用される。これらの中では、特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系の乳化剤が好ましい。これらの乳化剤は、シロキサン混合物１００重量部に対して、０．０５〜５重量部程度の範囲で使用される。０．０５重量部未満では使用量が少なく分散状態が不安定となり、微小な粒子径の乳化状態を保てなくなる場合がある。また、５重量部を超えると使用量が多く、乳化剤そのものの色やそれに起因する樹脂組成物の劣化によって、成形品の色に大きな影響を与える場合がある。
【００３６】
ポリオルガノシロキサンの重合に用いられる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの酸触媒は一種でまたは二種以上を組み合わせて用いられる。また、これらの中では、ポリオルガノシロキサンラテックスの安定化作用にも優れているため、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸などの鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスに使用した乳化剤の色が樹脂組成物成形品の色に与える影響を小さく抑えることができる。
【００３７】
本発明におけるオルガノシロキサン／アクリルゴム系グラフト共重合体中のポリオルガノシロキサン含有量は、特に制限されるものではないが、シリコーンアクリルゴム１００重量％中のシリコーン含有量として、０．１〜９９重量％が好ましく、１〜９５重量％がより好ましい。９５重量％を超える場合、ポリ乳酸樹脂に配合した場合の耐衝撃性が低下することがあり、１重量％未満の場合、耐衝撃性、特に低温時の衝撃強度が低下する場合がある。
本発明におけるオルガノシロキサン／アクリルゴム系グラフト共重合体は、ポリオルガノシロキサンと、少なくとも（メタ）アクリル系アルキルエステル単量体を構成成分として有するゴム状重合体とを含むゴムの存在下に、一種以上のビニル系単量体を添加し、グラフト重合させることにより得られる。
【００３８】
次に、上記アクリルゴム成分は、以下に示すアルキル（メタ）アクリレート、架橋剤およびグラフト交叉剤を用いて合成することができる。アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートおよびヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレート等が挙げられ、特に２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートの使用が好ましい。
【００３９】
架橋剤としては、例えばエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。グラフト交叉剤としては、例えばアリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレートは架橋剤として用いることもできる。これら架橋剤並びにグラフト交叉剤は単独であるいは２種以上併用して用いられる。これら架橋剤およびグラフト交叉剤の合計の使用量はポリアルキル（メタ）アクリレート成分１００重量％中、０．００１〜２０重量％が好ましく、０．０１〜３重量％がより好ましく、０．０１〜１重量％が更に好ましい。０．００１重量％未満の場合、粉体回収性が低下することがあり、２０重量％を超える場合、耐衝撃性が低下することがある。
【００４０】
アルキル（メタ）アクリレートゴム成分の重合は、ポリオルガノシロキサン成分のラテックス中へ上記アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤およびグラフト交叉剤を添加し、ポリオルガノシロキサン粒子へ含浸させた後、通常のラジカル重合開始剤を作用させて行うことができる。この場合、重合の進行と共にポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレート成分との複合ゴムのラテックスが得られる。なお本発明の実施に際しては、この複合ゴムとしてポリオルガノシロキサンゴム成分の主骨格がジメチルシロキサンの繰り返し単位を有し、ポリアルキル（メタ）アクリレート成分の主骨格がｎ−ブチルアクリレートの繰り返し単位を有する複合ゴムが好ましく用いられる。このようにして乳化重合により調製された複合ゴムは、ビニル系単量体とグラフト共重合可能である。
【００４１】
本発明における多層構造重合体は、上記ブタジエン系、アクリルゴム系、シリコーンアクリル系ゴムなどのゴム重合体ラテックスの存在下に、一種以上のビニル系単量体を添加し、グラフト重合させることにより得られる。ビニル系単量体の種類としては、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物、エポキシ基含有ビニル単量体などが挙げられる。芳香族アルケニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、メタクリル酸エステルとしては例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等であり、アクリル酸エステルとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等が挙げられ、シアン化ビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。また、ポキシ基含有ビニル単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、ジグリシジルイタコネート等を例示でき、これらの中では、グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジルイタコネートからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
【００４２】
グラフト共重合において、前述したエポキシ基含有ビニル単量体をグラフト重合する場合、エポキシ基含有ビニル単量体のみをグラフトしてもよいし、エポキシ基含有ビニル単量体と、これと共重合可能な他のビニル系単量体との単量体混合物をグラフト共重合に供してもよい。エポキシ基含有ビニル単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等の各種のビニル系単量体が挙げられ、これらは１種以上をエポキシ基含有ビニル単量体と組み合わせて用いられる。これらのビニル単量体の中では、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、及びスチレンが好ましく用いられる。
【００４３】
本発明において、エポキシ基含有ビニル単量体を含むビニル単量体単位は、衝撃強度改善効果および流動性とのバランスより、グラフト共重合体１００重量％あたり、の０．０１〜５０重量％であることが好ましく、０．１〜７重量％であることがより好ましい。０．１重量％未満の場合、衝撃強度改善効果が現れないことがあり、７重量％以上においても、衝撃強度改善効果が低下する場合がある。
グラフト重合に使用する単量体または単量体混合物の量は、特に制限はないが、ゴム重合体２０〜９５重量％に対し、８０〜５重量％であることが好ましく、５０〜５重量％が更に好ましい。グラフト重合に使用する単量体または単量体混合物の量が８０重量％より多いと耐衝撃性改良効果が低下することがあり、５重量％より少ないと、グラフト共重合体の粉体特性が低下することがある。
【００４４】
本発明で用いるグラフト共重合体は、ビニル単量体を多層構造重合体のラテックスに加え、ラジカル重合技術によって一段あるいは多段で重合させ、得られたグラフト共重合体ラテックスを塩析、凝固する事により分離回収、あるいはスプレードライ法等による直接回収により得る事が出来る。凝析剤としては金属化合物が使用することが好ましく、特にアルカリ土類金属塩化合物、例えば硫酸マグネシウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等を使用することが好ましい。中でも、特に制限はないが、本発明においては、熱安定性の観点から、酢酸カルシウムを用いることがより好ましい。グラフト重合においては、グラフト共重合体の枝にあたる成分が幹成分にグラフトせずに枝成分だけで重合して得られる、フリーポリマーも一部副生し、グラフト共重合体とフリーポリマーの混合物として得られるが、本発明ではこれらを合わせてグラフト共重合体という。
【００４５】
本発明のグラフト共重合体は、耐衝撃性を向上させるため、さらにカルボキシル基含有共重合体を加えることがある。カルボキシル酸基含有共重合体としては、アルキルアクリレートと、アルキルアクリレートと共重合可能な少なくとも１種以上の不飽和酸単量体とを含む混合物を、少なくとも１種の陰イオン界面活性剤の存在下に重合して得られるｐＨ４以上のラテックスが好ましい。なお、アルキル基の炭素数は１〜１２が好ましい。
カルボキシル基含有共重合体の添加量は、特に制限はないが、グラフト共重合体１００重量％に対して、０．０１重量％以上が好ましく、他の特性が損なわれることを避けるために固形分として１０質量部以下が好ましい。
本発明において、（Ａ）脂肪族ポリエステルと（Ｃ）多層構造重合体との重量比は、特に限定されるものではないが、９９／１〜５０／５０であることが好ましく、さらに、９９／１〜６０／４０であることがより好ましく、特に９９／１〜７０／３０であることが最も好ましい。
【００４６】
本発明においては、耐熱性が向上するという観点から、一般にポリマーの結晶核剤として用いられる無機系結晶核剤あるいは有機系結晶核剤を含有することができる。
無機系結晶核剤の具体例としては、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、マイカ、合成マイカ、クレー、ゼオライト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、硫化カルシウム、窒化ホウ素、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウムおよびフェニルホスホネートの金属塩などが挙げられ、耐熱性を向上させる効果が大きいという観点から、タルク、カオリナイト、モンモリロナイトおよび合成マイカが好ましい。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。これらの無機系結晶核剤は、組成物中での分散性を高めるために、有機物で修飾されていることが好ましい。
無機系結晶核剤の含有量は、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部が好ましく、０．０５〜５０重量部がより好ましく、０．１〜３０重量部がさらに好ましい。
【００４７】
また、有機系結晶核剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、オクタコサン酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ−ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレートなどの有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの有機スルホン酸塩、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）などのカルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸などのポリマー、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸コポリマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩などのカルボキシル基を有する重合体のナトリウム塩またはカリウム塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートなどのリン化合物金属塩および２，２−メチルビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウムなどが挙げられ、耐熱性を向上させる効果が大きいという観点からは、有機カルボン酸金属塩およびカルボン酸アミドが好ましい。これらは単独ないし２種以上用いることができる。
有機系結晶核剤の含有量は、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部が好ましく、０．０５〜１０重量部がより好ましく、０．１〜５重量部がさらに好ましい。
【００４８】
本発明の樹脂組成物には、耐熱性が向上するという観点から、上記無機系結晶核剤のほか各種の充填剤を含有することができる。かかる充填剤としては、通常熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粒状、粉末状のものを用いることができる。具体的には、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラストナイト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化硅素繊維及びホウ素繊維などの無機繊維状充填剤、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、亜麻、リネン、絹、マニラ麻、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙及びウールなどの有機繊維状充填剤、ガラスフレーク、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、セリサイト、ベントナイト、ドロマイト、微粉珪酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、珪酸アルミニウム、酸化珪素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土などなどの板状や粒状の充填剤が挙げられる。これらの充填剤の中では、無機繊維状充填剤が好ましく、特にガラス繊維、ワラストナイトが好ましい。また、有機繊維状充填剤の使用も好ましく、脂肪族ポリエステル樹脂の生分解性を生かすという観点から、天然繊維や再生繊維がさらに好ましい。また、配合に供する繊維状充填剤のアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は５以上であることが好ましく、１０以上であることがさらに好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。上記の充填剤は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆または集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていてもよい。
充填剤の含有量は、（Ａ）脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．１〜２００重量部が好ましく、０．５〜１００重量部がさらに好ましい。
【００４９】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、滑剤、離形剤、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、アンチモン化合物など）、染料や顔料を含む着色剤、および核化剤、あるいは、他の熱可塑性樹脂（例えばポリアミド、アクリル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど）および熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）の１種以上をさらに含有させることができる。
本発明の樹脂組成物の製造方法については特に限定されるものではないが、例えばポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂、耐衝撃改良剤および必要に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、樹脂の融点以上において、１軸または２軸押出機を用いて均一に溶融混練する方法や、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが用いられる。
【実施例】
【００５０】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。
なお、以下の例における各種評価、成形は以下の方法で行った。
（１）押出機
ＴＥＸ３０α同方向二軸押し出し機（ＪＳＷ（株）製）を用い、脂肪族ポリエステル樹脂等、本発明における配合物を溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
（２）射出成型機
上記熱可塑性樹脂組成物ペレットを用いて、射出成型法により各種物性評価用試験片を成型した。
（３）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して、２３℃におけるアイゾット衝撃強度を評価した。
（４）耐熱性
ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準じて、１２．７ｍｍ×６．４ｍｍ×１２７ｍｍの試験片の熱変形温度（荷重０．４６ＭＰａ）を測定した。
【００５１】
（５）曲げ強度
曲げ強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準じて、３ｍｍ厚試験片の引張強度および引張伸度を測定した。
（６）成形体の外観評価
得られた成形体の表面異物を肉眼で観察し、以下の３段階評価を行った。
○：成形体表面に異物等が無く、外観性が良好。
△：成形体表面に異物等が若干観察される。
×：成形体表面に異物等が観察され、外観性に劣る。
（７）ラテックスの重量平均粒子径の測定
得られたラテックスを蒸留水で希釈したものを試料として、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて測定した。測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件で行った。専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ及びキャリア液を用い、液性を中性、流速を１．４ｍＬ／ｍｉｎ、圧力を２８ＭＰａ、温度を３５℃に保った状態で、濃度３％の希釈ラテックス試料０．１ｍＬを測定に用いた。なお、標準粒子径物質として、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを、０．０３μｍから０．８μｍの範囲内で合計１２点を用いた。
【００５２】
［製造例１］ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ−１）の製造
ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（旭フロロポリマーズ社製フルオンＡＤ９３６、固形分濃度６０．０％、平均粒子径０．３０μｍ）８３．３質量部（固形分として５０質量部）をロータリーローブポンプ（東興産業（株）製バイキングＩＣ３０Ｓ−Ｄ）を用いて、攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に仕込み、次いで、蒸留水１５６．７質量部とアルケニルコハク酸ジカリウム２．０質量部とからなる混合液を加え、さらにメタクリル酸メチル４０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１０質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２質量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２質量部を加えてから、窒素気流を１時間通ずることによって反応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。そして、所用攪拌動力が０．１５ｋｗ／ｍ3 となるように攪拌を開始した。反応容器内を５５℃に昇温して内部の液温が５５℃になった時点で、硫酸鉄０．００５質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１５質量部、ロンガリット塩０．２質量部、蒸留水１０質量部とから混合液を加えて、重合体の重合を開始した。重合開始から９０分間保持して重合体の重合を終了した。一連の操作を通じて固形物の分離はみられず、均一な熱可塑性樹脂用改質剤の分散液が得られた。得られた分散液の固形分は３４．６％であった。この分散液中における重合体粒子の平均粒子径は０．９５μｍであった。
【００５３】
攪拌機、熱電対付きの反応容器に純水１００部を加えて、７５℃にまで昇温した。内部の温度が７５℃になった時点でポリテトラフルオロエチレン含有重合体１００質量部に対して、２．５質量部の硫酸アルミニウムを溶解した水溶液１２０質量部を、それぞれ２０分かけて滴下して固形物を析出させた。次いで、９８℃まで内部を昇温して、この状態を２０分間保持した。それから、この析出物を分離し、濾過、洗浄、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を得た。
【００５４】
［製造例２］ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ−２）の製造
攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えた反応容器に、蒸留水２２０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０部、メタクリル酸メチル８０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２質量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２質量部を仕込み、窒素気流を１時間通じた。その後、系内を５５℃に昇温して内部の液温が５５℃になった時点で、硫酸鉄（II）０．０００５質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００１５質量部、ロンガリット塩０．２質量部および蒸留水１０質量部からなる混合液を加えて、重合を開始した。重合開始より９０分間保持して重合を終了し、重合体（Ｂ２−２）粒子の水性分散液を得た。得られた重合体（Ｂ２−２）粒子の水性分散液の固形分濃度は３０．４％であった。この粒子分散液中における重合体粒子の平均粒子径は０．０７５μｍであった。
【００５５】
攪拌翼、熱電対、滴下口を備えた別の反応容器に、重合体（Ｂ２−２）粒子水性分散液を１６４．５質量部（固形分として５０質量部）を加え、系内部を攪拌しながら５５℃まで昇温した。内部の温度が５５℃になった時点で、攪拌を停止した。製造例１で使用したポリテトラフルオロエチレン（Ｂ２−１）粒子分散液８３．３質量部（固形分として５０質量部）をロータリーローブポンプ（東興産業（株）製バイキングＩＣ３０Ｓ−Ｄ）を用いて滴下口より添加した。添加を終了したのち、所用攪拌動力が０．０７ｋｗ／ｍ3 となるように攪拌を行いながら、この状態を３０分間保持したのち、粒子分散液同士の混合を終了して熱可塑性樹脂用改質剤（Ｂ−２）の分散液を得た。一連の操作を通じて固形物の分離はみられず、得られた分散液の固形分は、３４．９％であった。
次に、攪拌機、熱電対付きの容器に純水１００部を加えて、８０℃にまで昇温した。内部の温度が８０℃になった時点で（Ｂ−２）１００質量部に対して、４質量部の硫酸アルミニウムを溶解した水溶液１２０質量部と、熱可塑性樹脂用改質剤（Ｂ−２）分散液１００部とを２０分かけて滴下して固形物を析出させた。次いで、９８℃まで内部を昇温して、この状態を２０分間保持した。それから、この析出物を分離し、濾過、洗浄、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ−２）を得た。
【００５６】
［製造例３］ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ−３）の製造
攪拌翼、熱電対、滴下口を備えた容器に、製造例２で得た重合体（Ｂ２−２）粒子水性分散液を９８．７質量部（固形分として３０質量部）を加え、系内部を攪拌しながら５５℃まで昇温した。内部の温度が５５℃になった時点で、攪拌を停止した。それから、製造例１で使用したポリテトラフルオロエチレン（Ｂ１−１）粒子分散液１１６．７質量部（固形分として７０質量部）をロータリーローブポンプ（東興産業（株）製バイキングＩＣ３０Ｓ−Ｄ）を用いて滴下口より添加した。添加を終了したのち、所用攪拌動力が０．１ｋｗ／ｍ3 となるように攪拌を行いながら、この状態を３０分間保持したのち、粒子分散液同士の混合を終了してポリテトラフルオロエチレン含有混合体（Ｂ−３）の分散液を得た。一連の操作を通じて固形物の分離はみられず、得られた分散液の固形分は、３４．８％であった。
【００５７】
攪拌機、熱電対付きの反応容器に純水１００部を加えて、８３℃にまで昇温した。内部の温度が８３℃になった時点で（Ｂ−３）１００質量部に対して、６質量部の硫酸アルミニウムを溶解した水溶液１２０質量部と、（Ｂ−３）分散液１００部とを２０分かけて滴下して固形物を析出させた。次いで、９８℃まで内部を昇温して、この状態を２０分間保持した。それから、この析出物を分離し、濾過、洗浄、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ−３）を得た。
以上［製造例１］〜［製造例３］で得られた粉体（Ｂ−１〜Ｂ−３）の粒度を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2006160925.tif 000002
【００５９】
［製造例４］アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｃ−１）の製造
攪拌機を備えたセパラブルフラスコに蒸留水１９５部およびラウリル硫酸ナトリウム０．３部を加え、窒素置換をし、５０℃に昇温した。次いで、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部および蒸留水５部の混合液を加え、さらに、窒素置換した２％のアリルメタクリレートを含むｎ−ブチルアクリレート５０部、２−エチルヘキシルアクリレート３５部およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．３０部の混合液を加えて、ラジカル重合を開始させた。その後、液温７０℃で２時間保持し重合を完了して、ゴムラテックスを得た。
このゴムラテックスに、ラウリル硫酸ナトリウム０．３部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．３０部、メチルメタクリレート１４部およびブチルアクリレート１部との混合液を６５℃にて３０分間かけて滴下し、その後７０℃で１時間保持し、ゴムラテックスへのグラフト重合を完了し、アクリル系グラフト共重合体ラテックスを得た。このグラフト共重合体ラテックスを一部採取し、重量平均粒子径を測定したところ２４０ｎｍであった。なお、メチルメタクリレートの重合率は、９９．２％であった。
６５℃の１．５％硫酸アルミニウム水溶液１００部に対し、得られたグラフト共重合体（Ｃ−１）を含有するラテックス１００部（固形分として約３０％）を添加し、その後、９０℃まで昇温して凝固し、水により洗浄を繰り返した後、固形分を分離して８０℃で２４時間乾燥し、グラフト重合体（Ｃ−１）の粉体を得た。
【００６０】
［製造例５］アクリルゴム系グラフト共重合体（Ｃ−２）の製造
製造例４において、グラフト重合における単量体の組成を、メチルメタクリレート１０部、グリシジルメタクリレート５部に変更した以外は同様の方法でグラフト重合体（Ｃ−２）の粉体を得た。
【００６１】
［製造例６］ブタジエン系グラフト共重合体（Ｃ−３）の製造
耐圧オートクレーブ中に、脱イオン水１５０部、１，３−ブタジエン１００部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド０．４部、ピロリン酸ソーダ１．５部、硫酸第一鉄０．０２部、デキストローズ１．０部、及びオレイン酸カリウム１．０部を仕込み、撹拌しながら５０℃で１５時間反応させて、ブタジエン系ゴム重合ラテックスを製造した。このゴムラテックスの粒子径は、９０ｎｍであった。
カルボキシル基含有共重合体として、以下の混合物を７０℃で４時間重合させ、転化率９８％、ｐＨ５．０のエマルジョン（ＭＡＡ−ＢＡ共重合体）を調製した。
ｎ−ブチルアクリレート                                ８５部
メタクリル酸                                          １５部
オレイン酸ナトリウム                                ２．０部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム                  １．０部
過硫酸カリウム                                      ０．３部
脱イオン水                                          ２００部
【００６２】
前記ブタジエン系ゴム重合ラテックス７５部（固形分として）をフラスコに仕込み、窒素置換した後、上記カルボキシル基含有共重合体を固形分として２．０部添加し、室温にて３０分攪拌した。この液に、オレイン酸カリウム１部を７％水溶液として添加し、安定化した。その後、ロンガリット０．６部を添加し、液温を７０℃に保持して、メチルメタアクリレート１８部、ブチルアクリレート２部およびクメンハイドロパーオキサイト０．２部の混合液をブタジエン系ゴム重合ラテックスにグラフト重合させた。
得られたグラフト共重合体ラテックスにＢＨＴを０．５部添加した後、０．２％の硫酸水溶液を添加して、グラフト共重合体を凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その後、凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥して粉末を得た。
【００６３】
［製造例７］ブタジエン系グラフト共重合体（Ｃ−４）の製造
製造例１２において、グラフト重合時に用いる単量体の組成をメチルメタアクリレート１４部、グリシジルメタクリレート５部、ブチルアクリレート１部に変更した以外は同様の方法で、ブタジエン系グラフト共重合体（Ｃ−４）を得た。
【００６４】
［製造例８］ポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴムグラフト共重合体(Ｃ−５)の製造
テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合し、シロキサン混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸をそれぞれ０．６７部溶解させた蒸留水２００部に、シロキサン混合物１００部を加え、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで予備攪拌した後、ホモジナイザーにより２００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で乳化、分散させ、オルガノシロキサンエマルジョンを得た。これをコンデンサーおよび攪拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、混合攪拌しながら８５℃で５時間加熱した後、２０℃で放置し、５時間後に水酸化ナトリウム水溶液でこのエマルジョンのｐＨを７．０にして、重合を完結しポリオルガノシロキサンを含有するラテックス（Ｓ−１）を得た。得られたポリオルガノシロキサンの重合率は８９．１％であり、ポリオルガノシロキサンの平均粒子径は０．１９μｍであった。
【００６５】
このポリオルガノシロキサンを含有するラテックス（Ｓ−１）を固形分として８．０部採取し、攪拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水２５０部を加え、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、アリルメタクリレートを１．００％含むｎ−ブチルアクリレート８０．０部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．３２部の混合物を仕込み、３０分間攪拌し、この混合物をポリオルガノシロキサンに浸透させた。次いで、硫酸第１鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．２４部および蒸留水１０部の混合物を仕込み、ラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で１時間保持し重合を完了してポリオルガノシロキサン複合ゴムのラテックスを得た。このラテックスを一部採取し、ポリオルガノシロキサン複合ゴムの平均粒子径を測定したところ０．２４μｍであった。
【００６６】
このポリオルガノシロキサン複合ゴムを含有するラテックス中に、メチルメタクリレート１１．８部、ｎ−ブチルアクリレート０．２部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０６部との混合物を６０℃にて３０分間にわたり滴下し、その後、７０℃で１時間保持し、ポリオルガノシロキサン複合ゴムへのグラフト重合を完了した。グラフト共重合体（Ｃ−５）の平均粒径は０．２５μｍであった。６５℃の１．５％硫酸アルミニウム水溶液１００部に対し、得られたグラフト共重合体（Ｃ−５）を含有するラテックス１００部（固形分として約３０％）を添加し、その後、９０℃まで昇温して凝固し、水により洗浄を繰り返した後、固形分を分離して８０℃で２４時間乾燥し、グラフト重合体（Ｃ−５）の粉体を得た。
【００６７】
［製造例９］ポリオルガノシロキサン／アクリルゴム系ゴムグラフト共重合体(Ｃ−６)の製造
製造例１において、グラフト重合時のモノマー組成をメチルメタクリレート９．０部、グリシジルメタクリレート３．０部に変更した以外は、同様の方法にてグラフト共重合体(Ｃ−６)を得た。
【００６８】
［製造例１０］ポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴムグラフト共重合体(Ｃ−７)の製造
γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２．０部及びオクタメチルシクロテトラシロキサン９８．０部を混合して、シロキサン系混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部を溶解した蒸留水３００部を添加し、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２分間攪拌した後、ホモジナイザーに２００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で２回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
一方、冷却コンデンサーを備えたセパラブルフラスコにドデシルベンゼンスルホン酸１０部と蒸留水９０部とを注入し、１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合オルガノシロキサンラテックスを２時間に亘って滴下し、滴下終了後３時間温度を維持し、冷却した。次いでこの反応物を苛性ソーダ水溶液で中和した。
【００６９】
このようにして得られたラテックス（Ｓ−２）を１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１８．２重量％であった。又、このラテックスの膨潤度は１５．６、ゲル含量は８７．６％であり、数平均粒子径は３２ｎｍであった。
上記ラテックス（Ｓ−２）を固形分換算で８．０部採取し、攪拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水１５０部を加え、窒素置換をしてから５５℃に昇温し、アリルメタクリレートを０．０５％含むｎ−ブチルアクリレート７４．０部およびジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド（パークミルＰ）０．３０部の混合物を仕込み、３０分間攪拌し、この混合物をポリオルガノシロキサンに浸透させた。次いで、硫酸第１鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．２４部および蒸留水１０部の混合物を仕込み、ラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で１時間保持し重合を完了してポリオルガノシロキサン複合ゴムのラテックスを得た。このラテックスを一部採取し、ポリオルガノシロキサン複合ゴムの平均粒子径を測定したところ０．１２μｍであった。
【００７０】
このポリオルガノシロキサン複合ゴムを含有するラテックス中に、グリシジルメタクリレート３部とパークミルＰ０．０２部の混合物を６５℃にて１０分間にわたり滴下し、その後、６５℃で１時間保持した。さらに、メチルメタクリレート１４．５部、ｎ−ブチルアクリレート０．５部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０９部との混合物を６５℃にて４０分間にわたり滴下し、その後、６５℃で１時間保持し、ポリオルガノシロキサン複合ゴムへのグラフト重合を完了した。グラフト共重合体（Ｃ−７）の平均粒径は０．１５μｍであった。６５℃の１．５％酢酸カルシウム水溶液１００部に対し、得られたグラフト共重合体（Ｃ−７）を含有するラテックス１００部（固形分として約３０％）を添加し、その後、９０℃まで昇温して凝固し、水により洗浄を繰り返した後、固形分を分離して８０℃で２４時間乾燥し、グラフト重合体（Ｃ−７）の粉体を得た。
【００７１】
［製造例１１］ポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴムグラフト共重合体（Ｃ−８）の製造
製造例１０において、複合ゴム重合後に、カルボキシル基含有共重合体を固形分として１．５重量部添加した以外は、同様の方法にて、複合ゴムグラフト共重合体（Ｃ−８）を得た。
【００７２】
［製造例１２〜１４］ポリオルガノシロキサン／アクリル系複合ゴムグラフト共重合体（Ｃ−９〜１１）の製造
製造例１０において、グラフト重合時に用いる単量体の組成を表２に示すように変更した以外は同様の方法にて、ゴムグラフト共重合体（Ｃ−９）〜（Ｃ−１１）を得た。
【００７３】
【表２】
2006160925.tif 000003
【００７４】
次に記載の実施例および比較例においては、下記材料を表３に示す配合割合で用いた。
（Ａ）脂肪族ポリエステル
Ａ−１：ポリ乳酸；レイシアＨ１００（三井化学製）
（Ｂ）ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体
上記で製造した（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）およびＰＴＦＥパウダー（Ｂ−４）
（Ｃ）多層構造重合体
上記で製造したグラフト共重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−１１）
（Ｄ）タルク：日本タルク（株）製ＳＧ−２０００
【００７５】
［実施例１］〜［実施例１３］および［比較例１］〜［比較例３］
表３に示す配合量で（Ａ）脂肪族ポリエステル、（Ｂ）ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体、（Ｃ）多層構造重合体、（Ｄ）タルクをドライブレンドした後、樹脂温度を２００℃に設定した３０ｍｍφ二軸スクリュー押出機を使用して溶融混合ペレタイズを行った。
得られたペレットを２２０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機を使用して試験片を金型温度４０℃で成形した。各サンプルの物性評価結果を表３に示す。
【００７６】
【表３】
2006160925.tif 000004
【００７７】
表３から明らかなように、実施例１〜１３の本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、耐衝撃性、さらには低温衝撃強度に優れているほか、弾性率が高く、成形外観も良好であった。一方、比較例１〜３の樹脂組成物は、弾性率が低く、衝撃強度が不足しており、耐熱性、成形外観においても劣っている。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
以上詳細に説明したように、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、射出成形、押出成形などの公知の方法で種々の形状の成形品に成形することができる。成形品としては、フィルム、シート、繊維・布、不織布、射出成形品、押出し成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、あるいは他の材料との複合体などに対応でき、自動車用資材、電機・電子機器用資材、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品など広い用途分野において有用である。