(57)【要約】      （修正有）【課題】  低線熱膨張係数を有するポリ（イミド−アゾメチン）共重合体及びその製造方法、その前駆体であるポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体とその共重合体と感光剤とからなるポジ型感光性組成物、この組成物からポリ（イミド−アゾメチン）共重合体の微細パターンを得る微細パターン製造方法を提供する。【解決手段】  ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体は、式（１）のアゾメチン重合単位及び式（２）のイミド重合単位【化１】2006070117.tif 000018（式（１）及び式（２）において、Ａ及びＤはそれぞれ二価の芳香族基又は脂肪族基であり、Ｂは四価の芳香族基又は脂肪族基を表す。）からなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）のアゾメチン重合単位及び式（２）のイミド重合単位
【化１】
2006070117.tif 000014
（式（１）及び式（２）において、Ａ及びＤはそれぞれ二価の芳香族基又は脂肪族基であり、Ｂは四価の芳香族基又は脂肪族基を表す。）
からなるポリ（イミド−アゾメチン）共重合体。
【請求項２】
式（１）のモル分率をＸとし、式（２）のモル分率を１−Ｘとしたときに、Ｘが０．０５〜０．９５の範囲である請求項１記載のポリ（イミド−アゾメチン）共重合体。
【請求項３】
線熱膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ未満であり、ガラス転移温度が２５０℃以上である請求項１又は２記載のポリ（イミド−アゾメチン）共重合体。
【請求項４】
請求項１記載のポリ（イミド−アゾメチン）共重合体を得る製造方法であって、式（ａ）のジアミン、式（ｂ）の酸二無水物、及び式（ｃ）のジアルデヒド
【化２】
2006070117.tif 000015
（式（ａ）、式（ｂ）及び式（ｃ）において、Ａ及びＤはそれぞれ二価の芳香族基又は脂肪族基であり、Ｂは四価の芳香族基又は脂肪族基を表す。）
を混合し、重合させることにより、式（１）のアゾメチン重合単位及び式（３）のアミド酸重合単位
【化３】
2006070117.tif 000016
（式（１）及び式（３）において、Ａ及びＤはそれぞれ二価の芳香族基又は脂肪族基を表し、Ｂは四価の芳香族基又は脂肪族基を表す。）
からなるポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体を形成し、得られたポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体に対しイミド化処理を行うことによりポリ（イミド−アゾメチン）共重合体を得る製造方法。
【請求項５】
式（１）のモル分率をＸとし、式（３）のモル分率を１−Ｘとしたときに、Ｘが０．０５〜０．９５の範囲である請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
式（ａ）のジアミンと式（ｂ）の酸二無水物式とを混合し、反応させた後に、反応混合物に式（ｃ）のジアルデヒドを混合し、反応させる請求項４又は５記載の製造方法。
【請求項７】
式（１）のアゾメチン重合単位及び式（３）のアミド酸重合単位
【化４】
2006070117.tif 000017
（式（１）及び式（３）において、Ａ及びＤはそれぞれ二価の芳香族基又は脂肪族基を表し、Ｂは四価の芳香族基又は脂肪族基を表す。）
からなるポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体。
【請求項８】
式（１）のモル分率をＸとし、式（３）のモル分率を１−Ｘとしたときに、Ｘが０．０５〜０．９５の範囲である請求項１記載のポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体。
【請求項９】
固有粘度が、０．１ｄＬ／ｇ以上である請求項７又は８記載のポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載のポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体とジアゾナフトキノン系感光剤とを含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体に対するジアゾナフトキノン系感光剤の重量割合が１０〜４０％である請求項１０記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１０又は１１記載のポジ型感光性樹脂組成物を成膜し、得られたポジ型感光性樹脂組成物薄膜に対し、パターン露光処理を行った後にアルカリ現像処理を行い、更にポリイミド処理を行うことによりポリ（イミド−アゾメチン）共重合体の微細パターンを得る微細パターン製造方法。
【請求項１３】
ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体の線熱膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ未満であり、ガラス転移温度が２５０℃以上である請求項１２記載の微細パターン製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比較的低い熱膨張係数、比較的高いガラス転移温度、及び良好な靭性を併せ持つ有益なポリ（イミド−アゾメチン）共重合体及びその製造方法、その前駆体重合体であるポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体、前駆体重合体と感光剤とを含有するポジ型感光性樹脂組成物、この樹脂組成物からポリ（イミド−アゾメチン）共重合体の微細パターンを得る微細パターン製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線回路用基板、テープオートメーションボンディング用基材、半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜等の各種電子デバイス用絶縁材料に対する重要な要求特性の一つとして、ハンダ処理時の熱に耐え得る耐熱性が挙げられる。現在、そのような要求に応える電子デバイス用耐熱絶縁材料として、ポリイミドが広く知られている。
【０００３】
しかしながら、絶縁材料の用途の多様化に伴い、絶縁材料に対しては、耐熱性の他にも、低誘電率、低熱膨張性、高透明性、高周波特性（低誘電正接）、低吸水性、高寸法安定性、接着性、加工性等も要求されるようになっているが、電子デバイス用絶縁材料として現在一般的に使用されているポリイミドはそのような要求特性を必ずしも十分に満たしていない。このため、ポリイミド以外の耐熱性高分子や、他の高分子とポリイミドを複合化して分子修飾を施した複合ポリイミド等の開発研究が盛んに行われている。
【０００４】
一般に、ポリイミドの高い耐熱性は、剛直な主鎖骨格と束縛された分子内回転に基づいており、同様な剛直な骨格を持つポリイミド以外の耐熱性高分子として、ジアルデヒドとジアミンとの重縮合により製造されるポリアゾメチンが新しい耐熱絶縁材料として期待されている。
【０００５】
しかしながら、ポリアゾメチンは、その剛直構造のために、重縮合の初期段階で低重合度の状態で重合系中で沈殿してしまうため、高重合度のポリアゾメチンが得られにくいという欠点を有する（非特許文献１参照）。ポリアゾメチンの重合度が低い場合には、ポリマー鎖同士の絡み合いが起こらず、靭性を失う結果、そのキャスト膜にひび割れが入る結果を招く。このため、ポリアゾメチンの膜特性に関する報告例は殆ど例がないというのが現状である。
【０００６】
ところで、ポリアゾメチンの重合度を高める技術として、ポリアゾメチンの合成原料にフッ素化モノマーあるいは屈曲性の高いモノマーを一部使用することによりポリマーの分子間力を低下させ、ポリアゾメチンの重合系中への溶解度を高めることが提案されている（非特許文献２、特許文献１、特許文献２参照）。これらの技術によれば、重合初期段階におけるポリアゾメチンの沈殿の抑制も期待できる。
【０００７】
また、近年、耐熱絶縁膜の低熱膨張化が、以下に説明するような理由で重要な課題になってきている。例えば、一般的な汎用溶媒に不溶性のポリイミドの場合、可溶性のポリイミド前駆体をアミド系有機溶媒に溶かし、これを金属基板上に塗布・乾燥後、２５０℃ないし３５０℃で加熱脱水閉環反応（イミド化反応）させることでポリイミド膜を形成している。従って、ポリイミド／金属基板積層体をイミド化温度から室温へ冷却する過程で熱応力が発生し、そしてその熱応力がしばしばカーリング、膜の剥離、割れ等の深刻な問題を引き起こす。最近では電子回路の高密度化に伴い、多層配線基板が採用されるようになってきたが、たとえ膜の剥離や割れにまで至らなくても多層基板における応力の残留はデバイスの信頼性を著しく低下させる。また、イミド化工程で発生する応力は金属基板とポリイミド膜との間の線熱膨張係数の差が大きいほど、またイミド化温度が高いほど増加する。このように、耐熱絶縁膜の低熱膨張化が急務の課題となっている。
【０００８】
例えば、ポリイミドの低熱膨張化に関し、一般のポリイミドの線熱膨張係数は５０〜９０ｐｐｍ／Ｋの範囲にあり、金属基板、例えば、銅の線熱膨張係数１７ｐｐｍ／Ｋよりもはるかに大きい。従って、ポリイミドの熱膨張係数を、銅の線熱膨張係数に近い数値、例えば約２０ｐｐｍ／Ｋ以下とする研究（非特許文献３参照）が行われており、その研究の中で、ポリイミドの低熱膨張化の一般的な必要条件は、主鎖構造が直線的で、しかも内部回転が束縛され、剛直であることと報告されている。
【０００９】
現在、実用的な低熱膨張性ポリイミド材料としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンから形成されるポリイミドが最もよく知られている。このポリイミド膜は、膜厚や作製条件にもよるが、５〜１０ｐｐｍ／Ｋと非常に低い線熱膨張係数を示すことが知られている（非特許文献４参照）。
【００１０】
低熱膨張特性を示す他のポリイミド系としていくつか知られているが、これらは例外なく直線的で剛直な主鎖骨格を有するものであり、例えばテトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の他にも、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミンの他にも２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミン，ｏ−トリジン、ｍ−トリジン等を組み合わせたポリイミド系が低熱膨張係数を示す。
【００１１】
これらのポリイミド膜における低熱膨張係数発現は、イミド化誘起自発的面内配向に基づいている。即ち、ポリイミド前駆体を基板上にキャストした段階では低面内配向度であるが、熱イミド化の間に面内配向度が急激に増加する（非特許文献４参照）。
【００１２】
ポリアゾメチン系においても低熱膨張特性を発現させるためには、直線的で剛直な主鎖骨格が不可欠である。しかしながら、テレフタルアルデヒドとｐ−フェニレンジアミンを組み合わせると、前述のように重合初期に沈殿が生じ、高重合体を得ることは困難である。
【００１３】
式（ｄ）で表される剛直なフッ素化ジアミンである２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを、ｍ−クレゾール中でのテレフタルアルデヒドと反応させることで、剛直な骨格を有するポリアゾメチンの高重合体を得ることは可能である（非特許文献５参照）。しかし、そのキャスト膜は液晶形成により激しく白濁し、極めて脆弱である。
【００１４】
【化１】
2006070117.tif 000002
【００１５】
主鎖の直線性及び剛直性を著しく損なわない範囲で、例えば式（ｅ）あるいは式（ｆ）で表されるような屈曲性のジアミンを少量共重合させることで、ポリアゾメチンキャスト膜の靭性は飛躍的に増加する（非特許文献５参照）。
【００１６】
【化２】
2006070117.tif 000003
【００１７】
しかしながら、ジアミンの主成分として、式（ｄ）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンとテレフタルアルデヒドとから得られる剛直なポリアゾメチン共重合体膜の場合、その線熱膨張係数が９０ｐｐｍ／Ｋと高く、目的の低熱膨張特性は得られない（非特許文献５参照）。この事実は、たとえ主鎖骨格が直線的で剛直であっても、溶液キャスト過程における溶媒蒸発のみでは、高度な面内配向度を誘起する因子として不十分であることを意味していると考えられる。
【００１８】
近年、ポリイミド膜の微細パターン形成工程を大幅に短縮する、感光性ポリイミド（又はその前駆体重合体）の研究開発が活発に行われているが、通常のポリイミドにはない特性、例えば、低誘電率、低熱膨張、高ガラス転移温度を併せ持つポリイミド系に対して更に感光性も付与できれば、上記産業分野において極めて有益な材料を提供することができる。
【００１９】
最近では環境への配慮から、有機溶媒で現像を行うネガ型に比べ、アルカリ現像のポジ型感光性ポリイミド前駆体の重要性が高まりつつある。ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）は、元来、アルカリに可溶であるが、ポリアミド酸膜中に、溶解抑制剤としてジアゾナフトキノン系感光剤を分散させることで、アルカリに不溶になる。次に、フォトマスクを介して紫外線を照射すると露光部におけるジアゾナフトキノン系感光剤が光反応によりアルカリ可溶なインデンカルボン酸に変化し、露光部のみアルカリ水溶液に可溶となり、ポジ型パターン形成が原理的に可能となる。
【００２０】
しかしながら、ポリアミド酸は、半導体レジスト用アルカリ現像液として一般に用いられるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解度が高すぎるため、溶解抑制剤の添加効果が不十分であり、多くの場合、鮮明なパターン形成が困難である。このため、ポリアミド酸の構造になんらかの化学修飾を施し、アルカリ水溶液に対する溶解性を制御する必要がある。
【００２１】
ポリアミド酸の溶解度制御の他に重要な点として、ポリアミド酸膜の透明性が挙げられる。高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）で露光する場合、この波長における膜の透過率が十分高くないとポリアミド酸自身に照射光が遮蔽されて感光剤に光が到達しにくいため、露光に長時間を要し、極端な場合は感光剤の光反応が妨害され、パターン形成が不能になる。
【００２２】
前述のように、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンからなるポリイミド膜は低熱膨張ポリイミドとしてよく知られているが、その前駆体であるポリアミド酸膜のｉ線における透過率は事実上０％であり、光パターン形成は困難である。これはポリアミド酸膜自身によって照射光が遮蔽されたためである。
【００２３】
一方、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とトランス−１，４−シクロヘキサンジアミンから成るポリアミド酸膜は、極めて高いｉ線透過率を示し（特許文献３参照）、しかも、それを硬化させたポリイミド膜は、低熱膨張、低誘電率、高ガラス転移温度とバランスのよい物性を示す（非特許文献６、非特許文献７参照）。しかし、このポリイミド前駆体の場合も、アルカリ水溶液に対する溶解度が高すぎるため、それを用いた光パターン形成は困難であり、従って、実用的に光パターン形成できるようにすることが求められている。
【００２４】
従って、良好な耐熱性が期待されるポリアゾメチン系においても、低熱膨張、低誘電率、高ガラス転移温度とバランスのよい物性を示すとともに、実用的に光パターン形成できるようにすることが期待されている。
【００２５】
【非特許文献１】有機化学合成，４１巻，１９８３年，ｐ．９７２−９８４
【非特許文献２】マクロモレキュラーケミストリー  アンド  フィジックス（Macromolecular Chemistry and Physics），１９５巻，１９９４年，ｐ．１８７７−１８８９
【非特許文献３】ポリマー（Polymer），２８巻，１９８７年，ｐ．２２８２−２２８８
【非特許文献４】マクロモレキュール（Macromolecules），２９巻，１９９６年，ｐ．７８９７−７９０９
【非特許文献５】高分子学会予稿集、５２巻，１９９６年，６号，ｐ．１２９５
【非特許文献６】ハイパフォーマンスポリマー（High Performance Polymers)，１３巻，２００１年，ｐ．Ｓ９３−Ｓ１０６
【非特許文献７】ハイパフォーマンスポリマー（High Performance Polymers)，１５巻，２００３年，ｐ．４７−６４
【特許文献１】特開昭６４−７９２３３号公報
【特許文献２】特開平２−４２３７２号公報
【特許文献３】特開２００２−１６１１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
本発明は、低線熱膨張係数を有するポリ（イミド−アゾメチン）共重合体及びその製造方法、その前駆体であるポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体、その共重合体と感光剤とからなるポジ型感光性樹脂組成物、及びこのポジ型感光性樹脂組成物からポリ（イミド−アゾメチン）共重合体の微細パターンを得る微細パターン製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明者らは、ポリアゾメチンに分子内環化反応部位、即ちアミド酸残基を導入することにより、上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００２８】
即ち、本発明は、式（１）のアゾメチン重合単位及び式（２）のイミド重合単位
【００２９】
【化３】
2006070117.tif 000004
【００３０】
（式（１）及び式（２）において、Ａ及びＤはそれぞれ二価の芳香族基又は脂肪族基であり、Ｂは四価の芳香族基又は脂肪族基を表す。）
からなるポリ（イミド−アゾメチン）共重合体を提供する。
【００３１】
また、本発明は、上述のポリ（イミド−アゾメチン）共重合体を得る製造方法であって、式（ａ）のジアミン、式（ｂ）の酸二無水物式、及び式（ｃ）のジアルデヒド
【００３２】
【化４】
2006070117.tif 000005
【００３３】
（式（ａ）、式（ｂ）及び式（ｃ）において、Ａ及びＤはそれぞれ二価の芳香族基又は脂肪族基であり、Ｂは四価の芳香族基又は脂肪族基を表す。）
を混合し、重合させることにより、式（１）のアゾメチン重合単位及び式（３）のアミド酸重合単位
【００３４】
【化５】
2006070117.tif 000006
【００３５】
（式（１）及び式（３）において、Ａ及びＤはそれぞれ二価の芳香族基又は脂肪族基であり、Ｂは四価の芳香族基又は脂肪族基を表す。）
からなるポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体を形成し、得られたポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体に対しイミド化処理を行うことによりポリ（イミド−アゾメチン）共重合体を得る製造方法を提供する。
【００３６】
また、本発明は、前述のポリ（イミド−アゾメチン）共重合体の前駆体重合体である、式（１）のアゾメチン重合単位及び式（３）のアミド酸重合単位
【００３７】
【化６】
2006070117.tif 000007
【００３８】
（式（１）及び式（３）において、Ａ及びＤはそれぞれ二価の芳香族基又は脂肪族基であり、Ｂは四価の芳香族基又は脂肪族基を表す。）
からなるポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体を提供する。
【００３９】
また、本発明は、上述のポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体とジアゾナフトキノン系感光剤とを含有するポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
【００４０】
更に、本発明は、このポジ型感光性樹脂組成物を成膜し、得られたポジ型感光性樹脂組成物薄膜に対し、パターン露光処理を行った後にアルカリ現像処理を行い、更にポリイミド処理を行うことによりポリ（イミド−アゾメチン）共重合体の微細パターンを得る微細パターン製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００４１】
本発明のポリ（イミド−アゾメチン）共重合体は、分子内に分子内環化反応部位としてアミド酸残基が導入されたポリイミド前駆体であるポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体をイミド化して得られたものである。従って、本発明のポリ（イミド−アゾメチン）共重合体は、低熱膨張化されたものとなる。また、ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体と感光剤とから構成した樹脂組成物は、パターン露光が可能な感光性を示し、しかもアルカリ現像可能なポジ型感光性樹脂組成物となる。このポジ型感光性樹脂組成物を利用すれば、比較的低い誘電率、比較的低い熱膨張係数、比較的高いガラス転移温度を有するポリ（イミド−アゾメチン）共重合体の微細パターンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００４３】
本発明のポリ（イミド−アゾメチン）共重合体は、前出の式（１）のアゾメチン重合単位及び式（２）のイミド重合単位からなる。この共重合体は、良好な耐熱性を示すだけでなく、３０ｐｐｍ／Ｋ未満の低熱膨張、低誘電率、２５０℃以上の高ガラス転移温度とバランスのよい物性を示し、しかもイミド化前の分子中にアミド酸残基が存在するので、イミド化前の前駆体にジアゾナフトキノン系感光剤を配合したものはポジ型感光性樹脂組成物となり、よって、光パターン形成が可能となる。
【００４４】
本発明のポリ（イミド−アゾメチン）共重合体を構成する式（１）のアゾメチン重合単位及び式（２）のイミド重合単位のモル分率は、一方が他方に比べて少なすぎる場合、例えばイミド酸残基が少なすぎると低熱膨張特性が得られず、またアゾメチン残基が少なすぎるとポジ型光パターンが形成できないおそれがあるので、式（１）のモル分率をＸとし、式（２）のモル分率を１−Ｘとしたときに、Ｘが好ましくは０．０５〜０．９５、より好ましくは０．１〜０．９の範囲である。
【００４５】
前述したように、式（１）のアゾメチン重合単位と式（２）のイミド重合単位とにおける置換基Ａ及び置換基Ｄはそれぞれ二価の芳香族基又は脂肪族基を表し、置換基Ｂは四価の芳香族基又は脂肪族基を表す。
【００４６】
ここで、置換基Ａの二価の芳香族基又は脂肪族基は、フッ素含有ジアミン類に由来する残基であり、具体的にはそのフッ素含有ジアミン類の二つのアミノ基を除いた残基である。特に好ましい置換基Ａとしては、フッ素含有ジアミン類である前出の式（ｄ）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン由来の残基が挙げられる。この式（ｄ）のジアミン由来の残基とともに、前出の式（ｅ）や式（ｆ）の屈曲性のフッ素含有ジアミン由来の残基とを併用してもよい。この場合、式（ｅ）や式（ｆ）のフッ素含有ジアミン由来の残基の割合が高すぎると、ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体の線熱膨張係数の著しい増大を招く傾向があるので注意が必要である。この場合、全ジアミン中の式（ｄ）のジアミンの存在割合は、少なくとも５０ｍｏｌ％である。
【００４７】
また、置換基Ａの二価の芳香族基又は脂肪族基としては、上述のフッ素含有ジアミン類由来の残基の他に、ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体の重合反応性やポリ（イミド−アゾメチン）共重合体膜の要求特性を著しく損なわない範囲で、以下に示す芳香族ジアミンや脂肪族ジアミンに由来する残基を例示することができる。
【００４８】
置換基Ａの芳香族ジアミンの由来の残基としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ｐ−ターフェニレンジアミン等に由来する残基が挙げられる。これら残基を２種類以上併用することができる。
【００４９】
置換基Ａの脂肪族ジアミンの由来の残基としては、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン（トランス/シス混合物）、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルシクロヘキシルアミン）、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン等に由来する残基が挙げられる。これら残基を２種類以上併用することができる。
【００５０】
また、置換基Ｂの四価の芳香族基又は脂肪族基は、テトラカルボン酸二無水物に由来する残基であり、具体的にはそのテトラカルボン酸二無水物の四つのカルボキシル基を除いた残基である。特に好ましい置換基Ｂとしては、ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体に低線熱膨張係数、高ガラス転移温度及び十分な靭性を付与できる点から、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、又は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物に由来する残基を挙げることができる。これらの残基を併用することが好ましい。
【００５１】
また、置換基Ｂの四価の芳香族基又は脂肪族基としては、上述のテトラカルボン酸二無水物由来の残基の他に、ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体の重合反応性やポリ（イミド−アゾメチン）共重合体膜の要求特性を著しく損なわない範囲で、以下に示す酸二無水物に由来する残基を例示することができる。
【００５２】
置換基Ｂの四価の酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス(３，４−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル)プロパン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。共重合成分としてこれらを単独又は２種類以上用いてもよい。
【００５３】
置換基Ｄの二価の芳香族基又は脂肪族基は、ジアルデヒドに由来する残基である。具体的は、そのジアルデヒドの二つのアルデヒド基を除いた残基である。特に好ましい置換基Ｄとしては、テレフタルアルデヒドに由来する残基である。
【００５４】
また、置換基Ｄの二価の芳香族基としては、上述のテレフタルアルデヒドに由来する残基の他に、要求特性を著しく損なわない範囲で、他のジアルデヒドに由来する残基を併用することができる。特に限定されないが、イソフタルアルデヒド、４，４’−ジフェニルエーテルジアルデヒド、４，４’−ジフェニルメタンジアルデヒド、４，４’−ジフェニルスルホンジアルデヒド、１，５−ナフタレンジアルデヒド、２，６−ナフタレンジアルデヒド等に由来する残基が挙げられる。
【００５５】
また、置換基Ｄの二価の脂肪族基としては、脂肪族ジアルデヒドに由来する種々の残基を挙げることができる。ここで、脂肪族ジアルデヒドの中には１，６−ヘキサンジアール等の直鎖又は分岐脂肪族ジアルデヒドの他に脂環式ジアルデヒドも含まれる。好ましい置換基Ｄの二価の脂肪族基としては、シクロヘキサン−１，２−ジアルデヒド、シクロヘキサン−１，３−ジアルデヒド、シクロヘキサン−１，４−ジアルデヒド、シクロオクタン−１，２−ジアルデヒド、シクロオクタン−１，５−ジアルデヒド等が挙げられる。
【００５６】
脂環式ジアルデヒドの製造は、出発物質として環構造を有する脂肪族ジハライドを選択し、対応するハライドをマグネシウム化合物（Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬）あるいはリチウム化合物に変換した後に、適切なホルミル化出発物質を作用させればよい。例えば、脂肪族ジハライドとして、脂肪族六員環であるｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１，４−ジブロモシクロヘキサンを選択した場合は、以下の経路でシクロヘキサン１，４−ジアルデヒドを合成することができる。また、位置異性体であるｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１，２−ジブロモシクロヘキサン、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１，３−ジブロモシクロヘキサンを選択することも可能である。また、その他の員数の環構造を有する脂肪族ジハライドを用いることもできる。脂肪族八員環であるｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１，５−ジブロモシクロオクタンを用いた場合も以下の経路で合成できる。同様に、位置異性体であるｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−１，２−ジブロモシクロオクタンなども選択することが可能である（参考文献：Ｇ．  Ｂｏｓｓ  ａｎｄ  Ｈ．  Ｇｅｒｌａｃｈ，  Ｃｈｅｍ．  Ｂｅｒ．，  １９８９，  １１９９．）。
【００５７】
【化７】
2006070117.tif 000008
【００５８】
次に、以上説明した本発明のポリ（イミド−アゾメチン）共重合体は、以下の工程（Ｉ）及び（ＩＩ）からなる製造方法により製造できる。
【００５９】
工程（Ｉ）
まず、前出の式（ａ）のジアミンと、式（ｂ）の酸二無水物式と、式（ｃ）のジアルデヒドとを混合し、重合させることにより、式（１）のアゾメチン重合単位及び式（３）のアミド酸重合単位からなるポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体を形成する。ここで、式（ａ）、式（ｂ）、式（ｃ）、及び式（３）における置換基Ａ、Ｂ及びＤは、式（１）及び式（２）において説明した通りである。従って、式（ａ）のジアミンは、前述の式（１）における置換基Ａに二つのアミノ基を結合させたものであり、式（ｂ）の酸二無水物は、前述の式（２）の置換基Ｂに四つのカルボキシル基を結合させ無水物としたものであり、そして式（ｃ）のジアルデヒドは、式（１）の置換基Ｄに二つのアルデヒド基を結合させたものである。
【００６０】
具体的には、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン等の式（ａ）のジアミンをＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に溶解させ、得られた溶液にピロメリット酸二無水物等の式（ｂ）の酸二無水物式を徐々に加え、３０分〜数時間室温で撹拌して透明な溶液とする。次にテレフタルアルデヒド粉末等の式（３）のジアルデヒドを徐々に加え、好ましくは室温で数時間〜数日撹拌することにより重合させる。これにより、均一で粘稠なポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体溶液を得る。ここで、ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体の固有粘度は膜靭性の観点から０．１ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい（測定条件：ポリ（アミド酸−アゾメチン）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（０．５重量％）について、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定）。
【００６１】
なお、得られたポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体溶液は、そのまま次工程（ＩＩ）に投入してもよく、後述するように感光剤を配合してポジ型感光性樹脂組成物として使用してもよい。また、ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体をｍ−クレゾール等の有毒又は揮発しにくい溶媒中で重合して得た場合、重合溶液を適宜希釈した後、メタノール、ジエチルエーテル、トルエン等の貧溶媒に滴下して、ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体を粉末として析出、洗浄、乾燥した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等に再溶解して、後述する工程（ＩＩ）に投入してもよい。
【００６２】
この工程において、式（ａ）のジアミンの総量に対して、式（ｂ）の酸二無水物と式（ｃ）のジアルデヒドの総量が等モルになるように仕込んで重合を行う。ここで、これらのモル比を調節することで、ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体における式（１）のアゾメチン重合単位のモル分率をＸとし、式（３）のアミド酸重合単位のモル分率を１−Ｘとしたときに、Ｘを０．０５〜０．９５範囲に調整することができる。
【００６３】
また、重合溶液中の（ａ）のジアミン、式（ｂ）の酸二無水物及び式（ｃ）のジアルデヒドの合計の添加量（モノマー）濃度は、それが高いほど重合度が増加する傾向があるが、あまり高すぎるとポリマーの沈殿が析出しやすいので、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。
【００６４】
この工程で使用できる好ましい溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｍ−クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を好ましく使用できるが、これら以外にも、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン−ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等のプロトン性溶媒を使用することができる。またこれらの溶媒は単独でも、２種類以上混合して用いてもよい。
【００６５】
工程（ＩＩ）
次に、得られたポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体を公知のイミド化法に従ってイミド化処理する。これによりポリ（イミド−アゾメチン）共重合体を得ることができる。
【００６６】
具体的には、ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体の有機溶媒溶液を、スピンコーター等の常法の塗布装置を用いて成膜し、得られたポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体の薄膜を、空気中、窒素等の不活性ガス雰囲気中又は真空中、２００℃〜４３０℃、好ましくは２５０℃〜４００℃の温度で熱処理することにより、又はピリジン又はトリエチルアミンの如き塩基性触媒を含む無水酢酸中に好ましくは室温下で１分〜数時間浸漬する方法によりイミド化することにより、ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体の薄膜を得る。ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体の有機溶媒溶液には、必要に応じて酸化安定剤、末端封止剤、フィラー、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤、増感剤等の添加物を混合してもよい。
【００６７】
次に、工程（Ｉ）で得られるポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体を用いたポジ型感光性樹脂組成物について説明する。
【００６８】
このポジ型感光性樹脂組成物は、工程（Ｉ）で得られるポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体とジアゾナフトキノン系感光剤とを含有する。ポリイミド前駆体であるこのポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体は、元来、アルカリに可溶であるが、ジアゾナフトキノン系感光剤が分散された状態で成膜されたものは、ジアゾナフトキノン系感光剤が溶解抑制剤として作用し、膜自体がアルカリ不溶性となる。一方、この膜にフォトマスクを介して紫外線を照射すると露光部におけるジアゾナフトキノン系感光剤が光反応によりアルカリ可溶なインデンカルボン酸に変化するので、露光部のみがアルカリ水溶液に可溶となる。よって、ポジ型パターン形成が可能となる。
【００６９】
ジアゾナフトキノン系感光剤の具体例としては、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸の低分子ヒドロキシ化合物、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、２−又は４−メチル−フェノール、４，４’−ヒドロキシープロパンのエステル等を挙げることができる。
【００７０】
このポジ型感光性樹脂組成物におけるジアゾナフトキノン系感光剤の配合割合は、少なすぎる場合には露光部と未露光部の溶解度差が小さくなるため、現像処理しても意図したパターン形成ができず、多すぎる場合にはポリ（イミド−アゾメチン）の膜物性（靭性、線熱膨張係数、ガラス転移温度、耐熱性等）に悪影響を及ぼすおそれがある他、イミド化後の膜減が大きいといった重大な問題が生じる傾向があるので、ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体に対し重量基準で好ましくは１０〜４０％、より好ましくは２０〜３０％である。
【００７１】
ポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて先に説明した工程（Ｉ）で使用できる有機溶剤を含有することができる。
【００７２】
このポジ型感光性樹脂組成物は、工程（Ｉ）で得られたポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体の有機溶媒溶液に、ジアゾナフトキノン系感光剤を添加し溶解することにより製造することができる。
【００７３】
次に、このポジ型感光性樹脂組成物を利用して、ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体の微細パターンを製造する方法について説明する。
【００７４】
まず、ポジ型感光性樹脂組成物を成膜する。具体的には、溶剤で稀釈されたポジ型感光性樹脂組成物をスピンコーター又はバーコーターを用いて、銅、シリコン又はガラス等の基板上に塗布し、遮光下４０〜１００℃で０．１〜３時間温風乾燥することにより、膜厚１〜５μｍの感光性ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体膜を形成する。ここで、この製膜を１００℃以下で行うことが好ましい。この温度以上ではジアゾナフトキノン系感光剤が熱分解し始めるおそれがある。また、この共重合体膜中に含まれる残留溶媒を除去するために、８０〜１００℃で１〜３０分間プリベイクしてもよいが、塗膜を１〜５分間水中に浸漬することも効果的である。残留溶媒は現像時の膜の膨潤やパターンの崩れを招くおそれがあり、鮮明なパターンを得るためには十分除去しておくことが好ましい。
【００７５】
次に、得られた感光性のポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体膜に対し、パターン露光処理を行った後にアルカリ現像処理を行い、更にポリイミド処理を行うことによりポリ（イミド−アゾメチン）共重合体の微細パターンを得ることができる。
【００７６】
具体的には、感光性ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体膜にフォトマスクを介して高圧水銀灯のｉ線を室温で１０秒〜１時間照射し、０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて室温で１０秒〜１０分間現像し、更に純水でリンスすることにより鮮明なポジ型パターンを得ることができる。そして基板上に形成されたポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体の微細パターンに対し、空気中、窒素等の不活性ガス雰囲気中あるいは真空中で、２００℃〜４３０℃、好ましくは２５０℃〜４００℃の温度で熱イミド化処理を行うことで、線熱膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ未満の、ガラス転移温度が２５０℃以上のポリイミド膜、即ちポリ（イミド−アゾメチン）共重合体の鮮明な微細パターンを得ることができる。
【００７７】
なお、イミド化は脱水環化試薬を用いて化学的に行うこともできる。例えば、ピリジンあるいはトリエチルアミン等の塩基性触媒を含む無水酢酸中に、基板上に形成されたポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体膜を室温で１分〜数時間浸漬する方法によってもポリ（イミド−アゾメチン）共重合体膜を得ることができる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これに限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例における分析値は以下の方法により求めた。
【００７９】
＜固有粘度（ [η]  dL/g）＞
０．５重量％のポリイミド前駆体（ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体膜）溶液を、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。固有粘度の数値は、膜靭性の点から０．１ｄＬ／ｇ以上であることが望まれる。
【００８０】
＜ガラス転移温度（Tg）＞
ポリイミド（ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体）膜のガラス転移温度を、動的粘弾性測定における損失ピーク（周波数０．１Ｈｚ、昇温速度５℃／分）から求めた。ガラス転移温度（Tg）は、ハンダ耐熱性の点から２５０℃以上であることが望まれる。
【００８１】
＜５％重量減少温度（Td5）＞
ポリイミド（ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体）膜の熱重量変化を、窒素雰囲気下又は空気雰囲気下で測定し、重量が５％減少した温度を求めた。５％重量減少温度（Td5）は、耐熱性の点から４００℃以上であることが望まれる。
【００８２】
＜線熱膨張係数（CTE）＞
熱機械分析により、荷重０．５ｇ／膜厚１μｍ、昇温速度５℃／分における試験片の伸びより、１００〜２００℃の範囲での平均値として線熱膨張係数を求めた。線熱膨張係数（CTE:[ppm/k]）の数値は、電子デバイスにおける絶縁膜／金属基板の残留応力低減の点から３０ｐｐｍ／Ｋであることが望まれる。
【００８３】
＜複屈折（Δｎ）＞
ポリイミド膜に平行な方向（ｎｉｎ）と垂直な方向（ｎｏｕｔ）の屈折率をアッベ屈折計（ナトリウムランプ使用、波長５８９ｎｍ）で測定し、これらの屈折率の差から複屈折（Δｎ＝ｎｉｎ−ｎｏｕｔ）を求めた。複屈折（Δｎ）の数値が大きいほど、ポリマー鎖がより面内配向していることを表す。
【００８４】
＜誘電率（ε）＞
ポリイミド膜の平均屈折率〔ｎａｖ＝（２ｎｉｎ＋ｎｏｕｔ）／３〕に基づいて、式[ε＝１．１×(ｎａｖ)２]により１ＭＨｚにおける誘電率（ε）を算出した。誘電率（ε）の数値は、電子デバイスにおける電気信号伝播速度の高速化の点からできるだけ低い値であることが望ましく、例えば目標値として３．０以下であることが望まれる。
【００８５】
実施例１（実験１ａ〜１ｅ）
よく乾燥した撹拌機付密閉反応容器中で、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（５ｍｍｏｌ）を、十分に脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）又はメタクレゾール（ｍ−ｃｒｅｓｏｌ）に溶解した後、得られた溶液にピロメリット酸二無水物（２ｍｍｏｌ、モル分率[１−Ｘ]＝０．４〜０．１）粉末を徐々に加え、室温で３０分〜数時間撹拌した。次に、得られた反応溶液にテレフタルアルデヒド粉末（３ｍｍｏｌ、モル分率[Ｘ]＝０．６〜０．９）を加え、室温で２４時間撹拌し、粘稠で均一なポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体を得た。重合は、モノマー濃度が表１に示す濃度となるように行った。得られたポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中における３０℃の固有粘度を測定した。また、得られたポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体のＩＲチャートを図１（アゾメチン特性吸収  １６２０〜１６３０ｃｍ−１；アミド酸水酸基特定吸収  ３０００ｃｍ−１付近（ブロード））に示す。
【００８６】
次に、得られたポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体溶液をガラス基板に流延し、６０℃、２時間で乾燥してやや脆弱なポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体膜を得た。これを基板上で減圧下２５０℃で２時間、熱イミド化させ、更に３３０℃又は３５０℃で１時間熱処理を行い、膜厚１０〜２０μmの透明で強靭なポリ（イミド−アゾメチン）共重合体膜を得た。
【００８７】
２５０℃２時間の熱イミド化工程でほぼ熱イミド化が完了していることが図２に示す赤外線吸収スペクトルより確認できた（アミド酸水酸基特定吸収の消失；  イミドカルボニル特性吸収  １７７０ｃｍ−１；アゾメチン特性吸収  １６２０〜１６３０ｃｍ−１）。引き続く３３０℃又は３５０℃１時間の熱処理では赤外線吸収スペクトルの変化は見られないことから、３５０℃での熱処理による構造変化は事実上起こっていないと考えられるが、この熱処理により膜の靭性は飛躍的に増加した。これは高温熱処理により末端基間で固相重合（ポリマー鎖の延長）が進行し、分子量が増加したためと考えられる。前述したように各種膜物性を測定したところ、比較的低い線熱膨張係数と比較的高いガラス転移温度とを示し、要求特性を満足するポリ（イミド−アゾメチン）共重合体膜が得られた（実験１ａ、１ｂ及び１ｄ）。共重合体組成[Ｘ]＝０．６〜０．９の範囲での重合条件及び固有粘度を表１（ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体の重合条件及び固有粘度）に示し、膜物性を表２（ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体の膜物性）に示す。なお、実験１ｃ及び１ｅについては、膜靭性が低いために、膜特性の測定を実施しなかった。
【００８８】
【表１】
2006070117.tif 000009
【００８９】
【表２】
2006070117.tif 000010
【００９０】
実施例２（実験２ａ及び２ｂ）
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を用いる代わりに、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を用い、更に、重合溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を用い、モノマー濃度を表３に示す濃度となるようにする以外は、実施例１と同様な方法で、ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体を重合し、膜物性を測定した。その他の重合条件及び固有粘度を表３（ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体の重合条件及び固有粘度）に示し、膜物性を表４（ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体の膜物性）に示す。
表４から分かるように、比較的低い線熱膨張係数と比較的高いガラス転移温度とを示し、要求特性を満足するポリ（イミド−アゾメチン）共重合体膜が得られた（実験２ａ、２ｂ）。
【００９１】
【表３】
2006070117.tif 000011
【００９２】
【表４】
2006070117.tif 000012
【００９３】
実施例３（実験３）
ジアミンとして２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを用いる代わりに、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミンを用い、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を用いる代わりに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いて、実施例１に記載の方法に準じて、ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体を重合した。まずトランス−１，４−シクロヘキサンジアミン５ｍｍｏｌをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物粉末４．５ｍｍｏｌを徐々に加え、オイルバス中１２０℃で５分間加熱した。その後室温で数時間撹拌し続け、粘稠で均一なポリアミド酸溶液を得た。この溶液にテレフタルアルデヒド粉末０．５ｍｍｏｌを添加し（全モノマー濃度：１５重量％）、２４時間室温で撹拌し、ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体を得た。固有粘度は０．５７６ｄＬ／ｇであった。
【００９４】
得られたポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体からキャスト膜を調製した。そのキャスト膜は、高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）の波長での透過率が７０％以上と、高い透明性を示した。実施例１と同様な方法でポリ（イミド−アゾメチン）共重合体膜を作製し、膜物性を測定した。表５（ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体の膜物性）に膜物性を示す。表５から分かるように、実施例３（実験３）のポリ（イミド−アゾメチン）共重合体膜は、比較的低い線熱膨張係数と比較的高いガラス転移温度とを示し、要求特性を満足するものであった。
【００９５】
【表５】
2006070117.tif 000013
【００９６】
実施例４
実施例３に記載のポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液に、ジアゾナフトキノン系感光剤として２，３，４−トリス（１−オキソ−２−ジアゾナフトキノン−５−スルフォキシ）ベンゾフェノンを、ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体の実量に対して３０重量％になるように添加し、溶解させた。これをシランカップリング剤で表面処理したシリコンウエハ上に塗布し、６０℃で２時間、熱風乾燥器中で乾燥させて、膜厚４〜５μｍの感光性フィルムを得た。これを８０℃で１０分間プリベイク後、フォトマスクを介し、落射式高圧水銀ランプのｉ線を干渉フィルターを通して５分間照射した。照射光強度はおよそ３ｍＷ／ｃｍ２である。これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．１重量％水溶液にて２５℃で１〜６分間現像を行い、水でリンス後、６０℃で数分乾燥した。真空中２５０℃で1時間、更に３３０℃で１時間、段階的に昇温して熱イミド化を行い、線幅２０μｍの鮮明なパターンを得た。
【００９７】
比較例１
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン４．５ｍｍｏｌ及び２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン０．５ｍｍｏｌを入れ、十分に脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。この溶液にテレフタルアルデヒド粉末５ｍｍｏｌを加え、室温で２４時間撹拌し、粘稠で均一なポリアゾメチン共重合体を得た。Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０℃で測定した固有粘度は０．４８１ｄＬ／ｇであった。このポリアゾメチン共重合体溶液をガラス基板に塗布し、６０℃、２時間で乾燥し、更に基板上で減圧下２５０℃で１時間、熱処理を行い、膜厚１０〜２０μmの透明で強靭なポリアゾメチン共重合体膜を得た。ガラス転移温度は２６９℃、窒素中での５％重量減少温度は４４５℃と比較的高い耐熱性を示したが、線熱膨張係数は９７ｐｐｍ／Ｋと高い値を示し、目的の低熱膨張特性を得ることはできなかった。これはキャスト製膜過程での溶媒蒸発だけでは、ポリマー鎖の面内配向を促進する因子として不十分であるためである。
【００９８】
比較例２
２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン及びピロメリット酸二無水物よりポリイミド前駆体を重合した。固有粘度は０．６９６ｄＬ／ｇであった。このポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、６０℃、２時間で乾燥し、更に基板上で減圧下２５０℃で１時間、イミド化を行い、膜厚１０〜２０μmの透明で強靭なポリイミド膜を得た。ガラス転移温度は２７８℃、窒素中での５％重量減少温度は５３４℃と比較的高い耐熱性を示したが、線熱膨張係数は６１ｐｐｍ／Ｋと高い値を示し、目的の低熱膨張特性を得ることはできなかった。複屈折値が０．００９３と低いことから、この高い線熱膨張係数はポリイミド鎖が殆ど面内配向していないことに起因している。これは使用したジアミンが屈曲性であるため、イミド化誘起面内配向に不可欠な主鎖の直線性及び剛直性が殆どないためである。
【００９９】
比較例３
実施例３に記載した方法に従って、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミン及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物よりポリイミド前駆体を重合した。固有粘度は１．５０ｄＬ／ｇであった。このポリイミド前駆体を用いて、実施例４に記載した方法により、感光性樹脂組成物を製膜し、露光・アルカリ現像を試みたが、パターンを形成することができなかった。これは用いたポリイミド前駆体のアルカリ水溶液に対する溶解度が高すぎたためである。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明のポリ（イミド−アゾメチン）共重合体は、分子内に分子内環化反応部位としてアミド酸残基が導入されたポリイミド前駆体であるポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体をイミド化して得られたものである。従って、本発明のポリ（イミド−アゾメチン）共重合体は、低熱膨張化されたものとなる。また、ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体と感光剤とから構成した樹脂組成物は、パターン露光が可能な感光性を示し、しかもアルカリ現像可能なポジ型感光性樹脂組成物となる。このポジ型感光性樹脂組成物を利用すれば、低誘電率、低熱膨張係数、高ガラス転移温度を有するポリ（イミド−アゾメチン）共重合体の微細パターンを形成することができる。従って、本発明のポリ（イミド−アゾメチン）共重合体は、半導体素子の保護膜や集積回路の層間絶縁膜など様々な電子デバイスに有利に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】実験１ａのポリ（アミド酸−アゾメチン）重合体のＩＲチャートである。
【図２】実験１ａのポリ（アミド酸−アゾメチン）重合体をイミド化して得られたポリ（イミド−アゾメチン）重合体のＩＲチャートである。
【図１】
2006070117.tif 000019
【図２】
2006070117.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月7日(2004.12.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
しかしながら、ポリアゾメチンは、その剛直構造のために、重縮合の初期段階で低重合度の状態で重合系中で沈殿してしまうため、高重合度のポリアゾメチンが得られにくいという欠点を有する（非特許文献１参照）。ポリアゾメチンの重合度が低い場合には、ポリマー鎖同士の絡み合いが起こらず、靭性を失う結果、そのキャスト膜にひび割れが入る結果を招く。このため、ポリアゾメチンの膜特性に関する報告は殆ど例がないというのが現状である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
【非特許文献１】有機化学合成，４１巻，１９８３年，ｐ．９７２−９８４
【非特許文献２】マクロモレキュラーケミストリー  アンド  フィジックス（Macromolecular Chemistry and Physics），１９５巻，１９９４年，ｐ．１８７７−１８８９
【非特許文献３】ポリマー（Polymer），２８巻，１９８７年，ｐ．２２８２−２２８８
【非特許文献４】マクロモレキュールス（Macromolecules），２９巻，１９９６年，ｐ．７８９７−７９０９
【非特許文献５】高分子学会予稿集、５２巻，１９９６年，６号，ｐ．１２９５
【非特許文献６】ハイパフォーマンスポリマース（High Performance Polymers)，１３巻，２００１年，ｐ．Ｓ９３−Ｓ１０６
【非特許文献７】ハイパフォーマンスポリマース（High Performance Polymers)，１５巻，２００３年，ｐ．４７−６４
【特許文献１】特開昭６４−７９２３３号公報
【特許文献２】特開平２−４２３７２号公報
【特許文献３】特開２００２−１６１１３６号公報
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
本発明は、低線熱膨張係数を有するポリ（イミド−アゾメチン）共重合体及びその製造方法、その前駆体であるポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体、その共重合体と感光剤とからなるポジ型感光性樹脂組成物、及びこのポジ型感光性樹脂組成物からポリ（イミド−アゾメチン）共重合体の微細パターン製造方法を提供することを目的とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
更に、本発明は、このポジ型感光性樹脂組成物を製膜し、得られたポジ型感光性樹脂組成物薄膜に対し、パターン露光処理を行った後にアルカリ現像処理を行い、更にポリイミド処理を行うことによりポリ（イミド−アゾメチン）共重合体の微細パターンを得る微細パターン製造方法を提供する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
本発明のポリ（イミド−アゾメチン）共重合体を構成する式（１）のアゾメチン重合単位及び式（２）のイミド重合単位のモル分率は、一方が他方に比べて少なすぎる場合、例えばイミド残基が少なすぎると低熱膨張特性が得られず、またアゾメチン残基が少なすぎるとポジ型光パターンが形成できないおそれがあるので、式（１）のモル分率をＸとし、式（２）のモル分率を１−Ｘとしたときに、Ｘが好ましくは０．０５〜０．９５、より好ましくは０．１〜０．９の範囲である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
また、置換基Ｂの四価の芳香族基又は脂肪族基は、テトラカルボン酸二無水物に由来する残基であり、具体的にはそのテトラカルボン酸二無水物の四つのカルボキシル基を除いた残基である。特に好ましい置換基Ｂとしては、ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体に低線熱膨張係数、高ガラス転移温度及び十分な靭性を付与できる点から、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、又は１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物に由来する残基を挙げることができる。これらの残基を併用することもできる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
具体的には、感光性ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体膜にフォトマスクを介して高圧水銀灯のｉ線を室温で１０秒〜１時間照射し、０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて室温で１０秒〜１０分間現像し、更に純水でリンスすることにより鮮明なポジ型パターンを得ることができる。そして基板上に形成されたポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体の微細パターンに対し、空気中、窒素等の不活性ガス雰囲気中あるいは真空中で、２００℃〜４３０℃、好ましくは２５０℃〜４００℃の温度で熱イミド化処理を行うことで、線熱膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ未満の、ガラス転移温度が２５０℃以上のポリ（イミド−アゾメチン）共重合体膜の鮮明な微細パターンを得ることができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
＜固有粘度（ [η]  dL/g）＞
０．５重量％のポリイミド前駆体（ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体）溶液を、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。固有粘度の数値は、膜靭性の点から０．１ｄＬ／ｇ以上であることが望まれる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
＜線熱膨張係数（CTE）＞
熱機械分析により、荷重０．５ｇ／膜厚１μｍ、昇温速度５℃／分における試験片の伸びより、１００〜２００℃の範囲での平均値として線熱膨張係数を求めた。線熱膨張係数（CTE:[ppm/k]）の数値は、電子デバイスにおける絶縁膜／金属基板の残留応力低減の点から３０ｐｐｍ／Ｋ未満であることが望まれる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
実施例１（実験１ａ〜１ｅ）
よく乾燥した撹拌機付密閉反応容器中で、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（５ｍｍｏｌ）を、十分に脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）又はメタクレゾール（ｍ−ｃｒｅｓｏｌ）に溶解した後、得られた溶液にピロメリット酸二無水物（２ｍｍｏｌ、モル分率[１−Ｘ]＝０．４）粉末を徐々に加え、室温で３０分〜数時間撹拌した。次に、得られた反応溶液にテレフタルアルデヒド粉末（３ｍｍｏｌ、モル分率[Ｘ]＝０．６）を加え、室温で２４時間撹拌し、粘稠で均一なポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体を得た。重合は、モノマー濃度が表１に示す濃度（即ち、Ｘ＝０.６〜０.９）となるように行った。得られたポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中における３０℃の固有粘度を測定した。また、得られたポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体のＩＲチャートを図１（アゾメチン特性吸収  １６２０〜１６３０ｃｍ−１；アミド酸中のカルボキシル基特性吸収  ２６００ｃｍ−１付近（ブロード））に示す。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
２５０℃２時間の熱イミド化工程でほぼ熱イミド化が完了していることが図２に示す赤外線吸収スペクトルより確認できた（アミド酸中のカルボキシル基特性吸収の消失；  イミドカルボニル特性吸収  １７８０ｃｍ−１；アゾメチン特性吸収  １６２０〜１６３０ｃｍ−１）。引き続く３３０℃又は３５０℃１時間の熱処理では赤外線吸収スペクトルの変化は見られないことから、３５０℃での熱処理による構造変化は事実上起こっていないと考えられるが、この熱処理により膜の靭性は飛躍的に増加した。これは高温熱処理により末端基間で固相重合（ポリマー鎖の延長）が進行し、分子量が増加したためと考えられる。前述したように各種膜物性を測定したところ、比較的低い線熱膨張係数と比較的高いガラス転移温度とを示し、要求特性を満足するポリ（イミド−アゾメチン）共重合体膜が得られた（実験１ａ、１ｂ及び１ｄ）。共重合体組成[Ｘ]＝０．６〜０．９の範囲での重合条件及び固有粘度を表１（ポリ（アミド酸−アゾメチン）共重合体の重合条件及び固有粘度）に示し、膜物性を表２（ポリ（イミド−アゾメチン）共重合体の膜物性）に示す。なお、実験１ｃ及び１ｅについては、膜靭性が低いために、膜特性の測定を実施しなかった。