(57)【要約】【課題】非毒性触媒を使用することにより、残存モノマー量が非常に少なく、かつ、粘度が著しく低いウレタン含有化合物を提供する。【解決手段】少なくとも１個のアセチルアセトネート配位子が含フッ素置換基を有するジルコニウム（IV）アセチルアセトネート錯体触媒の存在下において、イソシアネート含有化合物をイソシアネート−反応性化合物と反応させる工程を含むウレタン含有化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個のアセチルアセトネート配位子が含フッ素置換基を有するジルコニウム（IV）アセチルアセトネート錯体触媒の存在下において、イソシアネート含有化合物をイソシアネート−反応性化合物と反応させる工程を含むウレタン含有化合物の製造方法。
【請求項２】
ジルコニウム（IV）アセチルアセトネート錯体が、複数の配位子として、各々の配位子が少なくとも１個のＣＦ３基を有するアセチルアセトネート配位子のみを有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
ＮＣＯ含有量が０．２〜１２重量％であるＮＣＯ−官能性ポリウレタンプレポリマーの製造方法であって、
少なくとも１個のアセチルアセトネート配位子が含フッ素置換基を有するジルコニウム（IV）アセチルアセトネート錯体触媒の存在下において、（Ａ）少なくとも１種の非対称のモノマー性ジイソシアネート（分子量：１６０〜５００ｇ／モル）並びに（Ｂ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールを、イソシアネート基とヒドロキシル基の反応比を１．０５：１〜２．０：１にする条件下で反応させることを含む該製造方法。
【請求項４】
成分（Ａ）中の非対称ジイソシアネートが下記の群から選択される請求項３記載の方法：２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチルシクロヘキサン［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）］およびこれらの任意の混合物。
【請求項５】
複数の配位子として、各々の配位子が少なくとも１個のＣＦ３基を有するアセチルアセトネート配位子のみを有するジルコニウム（IV）アセチルアセトネート錯体を触媒として使用する請求項３記載の方法。
【請求項６】
請求項３記載の方法によって得られるＮＣＯ−官能性ポリウレタンプレポリマー。
【請求項７】
請求項６記載のＮＣＯ−官能性ポリウレタンプレポリマーを使用して得られる塗料、接着剤および／またはシーラント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマー性ジイソシアネート含有量の少ない反応性ポリウレタン、該ポリウレタンの製法、並びに該ポリウレタンの用途、例えば、１成分系および２成分系の接着剤／シーラント、アセンブリーフォーム（assembly foam）、流延材料（casting compound）、軟質フォーム、硬質フォームおよび一体化フォーム（integral foam）等における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
上記のような用途においては、イソシアネート（ＮＣＯ）プレポリマーとして知られている物質が一般に使用されており、該物質としては、水で硬化するもの［１Ｋ（１−成分）系］およびアルコールもしくはアミンで硬化するもの［２Ｋ（２−成分）系］が知られている。好ましくは、この種のＮＣＯプレポリマーは末端イソシアネート（ＮＣＯ）基を有する。
【０００３】
末端ＮＣＯ基を有するポリウレタンを得るためには、多官能性アルコールと過剰のモノマー性ポリイソシアネート（一般的にはジイソシアネートが使用される）を反応させた後、未反応のイソシアネートを除去する方法が使用されている。
【０００４】
しかしながら、作業場での高い安全対策がとられることなく高い温度で加工することができる接着剤やシーラントの分野における製品においては、要注意ラベルの必要性のないモノマー含有量の少ない製品として使用するためにはモノマー含有量が高過ぎる生成物が得られることが多い。
【０００５】
さらに、塗料、接着層（adhesive bond）またはシーラントに含まれるモノマー性イソシアネートは経時的に移動するか、または大気中の水分との反応によってＣＯ２および相当するアミンを発生させるために、別の望ましくない品質をもたらす。
【０００６】
食品の包装の分野においては、移動するジイソシアネートに起因して発生するアミン（特に芳香族第１アミン）の量は、アニリン塩酸塩に基づく検出限界値（試料１００ｍｌあたりアニリン塩酸塩０．２μｇ）未満にしなければならない［消費者の健康保護と獣医学のためのドイツ連邦研究所（ＢＧＶＶ）；ＬＭＢＧ（独国の食品商品法）第３５条による公定分析法コレクション）−食料分析／水性試験食品中の芳香族第１アミンの測定］。
【０００７】
従って、モノマー性ジイソシアネートの含有量が、好ましくは０．１重量％未満まで激減した反応性ポリウレタンおよび／またはポリウレタンプレポリマー、並びにこれらに基づく１成分系もしくは２成分系の反応性接着剤／シーラント、アセンブリーフォーム、流延材料、軟質フォーム、硬質フォームおよび一体化フォームが要請されている。
【０００８】
さらに、粘度が著しく低いＮＣＯプレポリマーであって、接着剤やシーラント等の加工中や適用中に、粘度調整のための付加的な溶剤の添加をできるだけ必要としないようなプレポリマーが要請されている。
【０００９】
接着剤やシーラント等の分野において上記の条件を満たすようなＮＣＯ−官能性プレポリマーを調製するためには、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）やビスマスカルボキシレート等の有機化合物が一般的に使用されている。
【００１０】
しかしながら、錫化合物は固有の毒性に起因して、特に食品関連分野においては使用が妨げられている。これに対して、ビスマスカルボキシレートは毒物学的には問題がないと考えられているが、該化合物は、残存モノマー含有量が非常に低い最終製品の粘度をある程度高くするという問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、少なくとも上記の触媒群を使用する場合のように残存モノマー含有量の低いプレポリマーをもたらす触媒であって、錫化合物のような毒性を有さず、しかも、ビスマス触媒を用いて同様な方法で調製されるプレポリマーよりも好ましくは低い粘度を有するプレポリマーをもたらす触媒を見出すことであった。
【００１２】
驚くべきことには、特定の含フッ素ジルコニウム（IV）アセチルアセトネート錯体が上記の課題を解決するということが判明した。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
即ち、本発明は、含フッ素置換基を有するアセチルアセトネート配位子を少なくとも１個有するジルコニウム（IV）アセチルアセトネート錯体をウレタン化触媒として使用することに関する。
【００１４】
本発明の１つの観点によれば、少なくとも１個のアセチルアセトネート配位子が含フッ素置換基を有するジルコニウム（IV）アセチルアセトネート錯体触媒の存在下において、イソシアネート含有化合物をイソシアネート−反応性化合物と反応させる工程を含むウレタン含有化合物の製造方法が提供される。
【００１５】
本発明の別の観点によれば、ＮＣＯ含有量が０．２〜１２重量％であるＮＣＯ−官能性ポリウレタンプレポリマーの製造方法であって、少なくとも１個のアセチルアセトネート配位子が含フッ素置換基を有するジルコニウム（IV）アセチルアセトネート錯体触媒の存在下において、（Ａ）少なくとも１種の非対称のモノマー性ジイソシアネート（分子量：１６０〜５００ｇ／モル）並びに（Ｂ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールを、イソシアネート基とヒドロキシル基の反応比を１．０５：１〜２．０：１にする条件下で反応させることを含む該製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本明細書においては、実施例において使用する場合または特に言及しない限り、全ての数値は、「約」という用語が明記されていない場合であっても、「約」という語を修飾させて理解される。また、本明細書に記載の数値範囲には、該範囲に包含される全ての亜範囲（sub-range）が含まれる。
【００１７】
本発明において使用するジルコニウム（IV）アセチルアセトネートは、アセチルアセトネート配位子１個あたり少なくとも１個のＣＦ３基を保有するのが好ましが、特に好ましくは、ジルコニウム（IV）アセチルアセトネート錯体は、少なくとも１個のＣＦ３基を保有する複数のアセチルアセトネート配位子のみを有する。特に好ましい錯体はトリス（１，１，１−トリフルオロ−アセチルアセトナト）ジルコニウム（IV）およびトリス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ジルコニウム（IV）である。
【００１８】
本発明によれば、ＮＣＯ含有量が０．２〜１２重量％であるＮＣＯ−官能性ポリウレタンプレポリマーの製造方法であって、少なくとも１個のアセチルアセトネート配位子が含フッ素置換基を有するジルコニウム（IV）アセチルアセトネート錯体触媒の存在下において、（Ａ）少なくとも１種の非対称のモノマー性ジイソシアネート（分子量：１６０〜５００ｇ／モル）並びに（Ｂ）少なくとも１種のポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールを、イソシアネート基とヒドロキシル基の反応比を１．０５：１〜２．０：１にする条件下で反応させることを含む該製造方法が提供される。
【００１９】
得られる反応性ポリウレタンプレポリマー中のＮＣＯ含有量は、好ましくは０．５〜１０重量％であり、特に好ましくは１．０〜８重量％である。
【００２０】
本発明において使用する非対称のモノマー性ジイソシアネート（Ａ）は、ポリオール類に対して種々の反応性を示すＮＣＯ基を有する芳香族、脂肪族または脂環式のジイソシアネート類（分子量：１６０〜５００ｇ／モル）である。ジイソシアネートのＮＣＯ基の示す種々の反応性は、当該分子中のＮＣＯ基に対する隣接様式の異なる置換基（該置換基は、例えば、立体的遮蔽効果によって当該ＮＣＯ基の反応性を他のＮＣＯ基の反応性に比べて低下させる）および／または、例えば、当該分子の残余部分に対するＮＣＯ基の異なる結合様式（例えば、第１ＮＣＯ基または第２ＮＣＯ基）によってもたらされる。
【００２１】
適当な非対称の芳香族ジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、ナフタレン１，８−ジイソシアネート（１，８−ＮＤＩ）およびジフェニルメタン２，４’−ジイソジアネート（２，４’−ＭＤＩ）等が例示される。
【００２２】
適当な非対称の脂環式ジイソシアネートとしては、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、および前記の芳香族ジイソシアネートの水素化生成物（特に、水素化２，４’−ＭＤＩ）等が例示される。
【００２３】
非対称の脂肪族ジイソシアネートとしては、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサンおよびリシンジイソシアネート等が例示される。
【００２４】
好ましい非対称ジイソシアネートは、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）および１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）である。
【００２５】
本発明においては、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）は、２，４’−ＭＤＩの含有量が９５重量％よりも多い（より好ましくは９７．５重量％よりも多い）ポリイソシアネートを包含する。さらに、２，２’−ＭＤＩの含有量は０．５重量％未満（より好ましくは０．２５重量％未満）である。
【００２６】
本発明においては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）は、２，４−ＴＤＩの含有量が９５重量％よりも多い［より好ましくは９７．５重量％よりも多い（就中、９９重量％よりも多い）］ポリイソシアネートを包含する。
【００２７】
ポリオール成分（Ｂ）としては、ポリウレタン化学の分野において自体既知のポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールを使用することが可能である。
【００２８】
ポリオール成分（Ｂ）として使用できるポリエーテルポリオールは、ポリウレタン化学の分野の当業者にとって既知である。このようなポリエーテルポリオールは、一般的には、スターター（starter）としての多官能性のＯＨ−官能性またはＮＨ−官能性低分子量化合物を環状エーテルまたは異なる環状エーテルの混合物と反応させることによって得られる。この場合に使用される触媒は、ＫＯＨのような塩基または複金属シアン化物（double metal cyanide）系触媒である。
【００２９】
このような目的のために適した調製法は当業者には既知であって、例えば、次の文献に記載されている：米国特許ＵＳ−Ｂ６４８６３６１号明細書；Ｌ．Ｅ．セント・ピエール、ポリエーテル第１部、「ポリアルキレンオキシドおよび他のポリエーテル」、ノルマンＧ．ゲイロード編、ハイポリマー、第XIII巻、インターサイエンス・パブリッシャーズ、ニューヨーク、１９６３年、第１３０頁以降。
【００３０】
適当なスターターは、環状エーテルと重付加しうる水素原子を好ましくは２〜８個（より好ましくは２〜６個）有する。この種の化合物としては、水、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ，ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビトール等が例示される。
【００３１】
適当な環状エーテルとしては、アルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシドおよびテトラヒドロフラン等が例示される。
【００３２】
成分（Ｂ）において使用される好ましいポリエーテルポリオールは、前述のスターターに基づくポリエーテル類であって、プロピレンオキシド単位、エチレンオキシド単位および／またはテトラヒドロフラン単位を有するポリエーテル類、より好ましくはプロピレンオキシド単位および／またはエチレンオキシド単位を有するポリエーテル類である。
【００３３】
ポリオール成分（Ｂ）として適当なポリエーテルポリオールの平均分子量は２００〜２００００ｇ／モル、好ましくは５００〜１２０００ｇ／モル、より好ましくは１０００〜８０００ｇ／モルである。該分子量の定義は、ＤＩＮ５３２４０に従って決定されるポリオールのＯＨ価である。
【００３４】
本発明においては、ポリオール成分（Ｂ）として使用できるポリエステルポリオールは、１個よりも多くのＯＨ基（好ましくは、２個の末端ＯＨ基）を有するポリエステルを意味する。この種のポリエステル類は当業者には既知である。
【００３５】
従って、例えば、低分子量アルコール（特に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール、グリセロールまたはトリメチロールプロパン）をカプロラクトンと反応させることによって得られるポリエステルポリオール類を使用することができる。ポリエステルポリオール類を調製するための多官能性アルコールとしては、次に例示するアルコールも適当である：１，４−ヒドロキシメチル−シクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ブタン−１，２，４−トリオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコーリ、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコール。
【００３６】
別の適当なポリエステルポリオールは、重縮合によって調製することができる。例えば、２官能性アルコールを亜当量のジカルボン酸および／またはトリカルボン酸もしくはこれらの反応性誘導体と縮合させることによってポリエステルポリオールを調製することができる。適当なジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸および炭素原子数が１６までのこれらのより高位の同族体、並びに不飽和ジカルボン酸、例えば、マレイン酸もしくはフマル酸、および芳香族ジカルボン酸（特に、フタル酸異性体、例えば、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸）等が例示される。適当なトリカルボン酸としては、クエン酸およびトリメリット酸等が例示される。この種の酸はそれぞれ単独で使用してもよく、あるいは２種もしくは３種以上の混合物として使用してもよい。特に適当なアルコールはヘキサンジオール、ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−ヒドロキ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパノエートもしくはトリメチロールプロパンまたはこれらの２種以上の混合物である。
【００３７】
特に適当な酸はフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、ドデカン二酸またはこれらの任意の混合物である。
【００３８】
高分子量ポリエステルポリオールには、例えば、多官能性（好ましくは２官能性）のアルコール（所望により、少量の３官能性アルコールを共存させてもよい）と多官能性（好ましくは２官能性）のカルボン酸との反応生成物が含まれる。この場合、ポリカルボン酸の代わりに、可能な場合には、対応するポリカルボン酸無水物または炭素原子数が１〜３のアルコールとの相当するポリカルボン酸エステルを使用してもよい。ポリカルボン酸は脂肪族、脂環式、芳香族もしくは複素環式またはこれらの混合タイプのポリカルボン酸であってもよい。このようなポリカルボン酸は、所望により、例えば、アルキル基、アルケニル基、エーテル基または水素原子等によって置換されていてもよい。
【００３９】
適当なポリカルボン酸としては、下記の化合物またはこれらの２種もしくはそれよりも多種の任意の混合物が例示される：コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ダイマー脂肪酸およびトリマー脂肪酸。
【００４０】
例えば、ε−カプロラクトン等に基づくラクトン（「ポリカプロラクトン」）、またはヒドロキシカルボン酸、例えば、ω−ヒドロキシカプロン酸等から得られるポリエステルを使用してもよい。
【００４１】
しかしながら、油化学原料から得られるポリエステルポリオールを使用することも可能である。この種のポリエステルポリオールは、例えば、少なくとも部分的にオレフィン性不飽和結合を有する脂肪酸含有脂肪混合物のエポキシ化トリグリセリドを炭素原子数が１〜１２のアルコールで完全に開環させた後、該トリグリセリド誘導体を部分的にエステル交換させることにより炭素原子数が１〜１２のアルキル基を有するアルキルエステルを生成させることによって調製してもよい。
【００４２】
成分（Ｂ）において使用されるポリエステルポリオールは２００〜１００００ｇ／モル、好ましくは１０００〜６０００ｇ／モルの分子量を有する。
【００４３】
上記の成分（Ａ）と（Ｂ）との反応に使用されるジルコニウム化合物は、使用されるべきものとして先に定義された含フッ素ジルコニウム（IV）アセチルアセトネート錯体に相当する。
【００４４】
非対称のモノマー性ジイソシアネートとポリオールとの反応は、２０℃〜１５０℃、好ましくは２５℃〜１００℃、特に好ましくは４０℃〜８０℃でおこなわれる。
【００４５】
触媒の使用量は、全固形分に基づいて、１〜１００００ppm、好ましくは２０〜１０００ppm、特に好ましくは１００〜５００ppmの範囲で変化させてもよい。
【００４６】
本発明によるポリウレタンプレポリマーは１段階法で調製するのが好ましい。この場合、成分（Ｂ）としての複数のポリオールを、別々にまたは混合物としてイソシアネート成分（Ａ）と混合し、得られる均一混合物を、一定のＮＣＯ値が得られるまで攪拌する。この場合に選択される反応温度は２０℃〜１５０℃、好ましくは２５℃〜１００℃、より好ましくは４０℃〜８０℃である。好ましくは、反応成分と反応生成物は選択される温度下では液体であるために、反応混合物を均一化させてその粘度を低減させるための付加的な溶剤は不要である。
【００４７】
末端ＮＣＯ基を有するポリウレタンプレポリマーの調製は、例えば、攪拌タンクのカスケード（cascade）または適当な混合装置、例えば、回転子−固定子原理にしたがって作動する高速ミキサー等を用いて連続的に実施することができる。
【００４８】
ＮＣＯ含有量は、ＤＩＮ１２４２に従って、ポリウレタン化学の分野において慣用されているＮＣＯ滴定法によって測定される。
【００４９】
反応を停止させるか、または触媒を失活させるためには、所望により、鉱酸または有機酸、例えば、塩酸、硫酸、リン酸もしくはその誘導体、蟻酸、酢酸もしくはその他のアルカン酸（alkanoic acid）もしくは有機酸または酸放出性化合物、例えば、酸ハロゲン化物等を添加することができる。適当な酸クロリドとしては、ホルミルクロリド、アセチルクロリド、プロピオニルクロリドおよびベンゾイルクロリド等が例示される。反応の停止は、特に、プレポリマーの調製中に前述の既知のアミン触媒または有機金属触媒を使用する場合は有利である。停止剤としては、ベンジルクロリドを使用するのが好ましい。
【００５０】
ポリオール成分（Ｂ）としてポリエーテルポリオールのみを使用する場合、本発明によるポリウレタンプレポリマー中に含まれる非対称のモノマー性ジイソシアネートの量は０．３重量％未満、好ましくは０．２重量％未満、特に好ましくは０．１重量％未満である。
【００５１】
別の条件下での残存モノマー量は１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満である。
【００５２】
本発明方法に従って、ポリエーテルポリオールのみを用いて調製されるポリウレタンプレポリマーの２５℃における粘度は、１００〜１５００００mPa・s、好ましくは５００〜１０００００mPa・s、特に好ましくは５００〜８００００mPa・sである。
【００５３】
本発明は、本発明方法によって得られるプレポリマー、並びにポリウレタン製のプラスチック、塗料、流延材料、アセンブリーフォーム、硬質フォーム、一体化フォーム、接着層および／またはシールの製造における該プレポリマーの用途（好ましくは、本発明によるプレポリマーに基づく湿分硬化性のシーラントおよび／または接着剤）を提供する。
【実施例】
【００５４】
以下の実施例中の「百分率」は、特に言及しない限り、重量に基づく。
粘度は、ＳＶ測定カップとＳＶ  ＤＩＮ２測定装置を備えた回転式粘度計「ビスコテスター  ＶＴ５５０」［テルモ・ハーケ社（カールスルーエ、独国）製］を使用して測定した。なお、測定温度は、各々の測定値に明記した。
【００５５】
実施例１〜３においては、遊離のモノマー性ジイソシアネートの量は、９−（メチルアミノメチル）−アントラセンを用いる試料の誘導体化を伴うＨＰＬＣによって測定した。測定条件は以下の通りである。
測定装置：ＨＰＬＣ装置「ＨＰ１０５０」（ヒューレット・パッカード社製）
検出：蛍光検出器「ＨＰ１０４６a」（ヒューレット・パッカード社製）
波長：吸光＝２４４ｎｍ、発光＝４０４ｎｍ
応答時間＝１０００ｍｓ
ＰＭＴゲイン（gain）＝１０
【００５６】
分離カラム：「リクロスファー６０ＲＰ  セレクトＢ」、５μｍ（１２５ｍｍ×４０ｍｍ）（メルック社製）
移動相：溶離液Ａ（アセトニトリル＝１００ｍｌ、水＝９００ｍｌ、硫酸水素テトラブチアンモニウム＝２ｇ）および溶離液Ｂ（アセトニトリル＝９００ｍｌ、水＝１０ｍｌ、硫酸水素テトラブチルアンモニウム＝２ｇ）。
勾配：    時間（分）      Ａ（％）      Ｂ（％）
０            ４０          ６０
５            ４０          ６０
８            １０          ９０
【００５７】
流速：１．５ｍｌ／分
全流通時間：１５分間
後時間（post time）：５分間
温度：４０℃
注入量：１０μｌ
【００５８】
実施例４〜１４および比較例１〜５においては、遊離のモノマー性ジイソシアネートの量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。測定は室温でおこなった。溶離液としてはＴＨＦを使用し、流速は１ｍｌ／分とし、注入量は５０μｌとした。分離カラムとしては、粒径が５μｍで多孔度が５００Åの分離材を充填したＧＰＣカラム［ＭＺ−アナリーゼンテヒニーク社（マインツ、独国）製の「ＭＺ−ゲルＳＤ−プラス」］を使用した。分離カラムの全長は１２０ｃｍである。検出器としては屈折率検出器を使用した。プレポリマーと反応混合物中のＮＣＯ含有量はＤＩＮ  ＥＮ１２４２に従って測定した。
【００５９】
使用した反応成分等は以下の通りである。
ポリエーテルＡ：「インパクト（Impact）（登録商標）法」によるＤＭＣ触媒反応によって調製されたポリプロピレングリコール［呼称（nominal）官能価：２、ヒドロキシル価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ；「デスモフェン（Desmophen）(登録商標)２０６２ＢＤ」；バイエル・マテリアルサイエンス社（レバークーセン、独国）の製品］。
ポリエーテルＢ：「インパクト法」によるＤＭＣ触媒反応によって調製されたポリプロピレングリコール［呼称官能価：２、ヒドロキシル価：２８ｍｇＫＯＨ／ｇ；「アックレイム（Acclaim）(登録商標)４２００」；バイエル・マテリアルサイエンス社（レバークーセン、独国）の製品］。
【００６０】
ポリエーテルＣ：「インパクト法」によるＤＭＣ触媒反応によって調製されたポリプロピレングリコール［呼称官能価：２、ヒドロキシル価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ；「デスモフェン２０６１ＢＤ」；バイエル・マテリアルサイエンス社（レバークーセン、独国）の製品］。
ポリエーテルＤ：「インパクト法」によるＤＭＣ触媒反応によって調製されたポリプロピレングリコール［呼称官能価：３、ヒドロキシル価：２８ｍｇＫＯＨ／ｇ；「アックレイム６３００」；バイエル・マテリアルサイエンス社（レバークーセン、独国）の製品］。
【００６１】
ポリエーテルＥ：プロピレングリコールのプロポキシル化によって調製されたポリエーテルポリオール［呼称官能価：２、ヒドロキシル価：２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ；「デスモフェン１２６２ＢＤ」；バイエル・マテリアルサイエンス社（レバークーセン、独国）の製品］。
ポリエステルＦ：１，６ヘキサンジオール３３．５重量％、ネオペンチルグリコール２０．５重量％およびアジピン酸４６．０重量％の組成を有し、ヒドロキシル価および酸価がそれぞれ５６ｍｇＫＯＨ／ｇおよび約１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオール。
【００６２】
触媒Ａ：ジルコニウム（IV）ヘキサフルオロアセチルアセトネート［ストレム・ケミカルズ社（ケール、独国）の製品］。
触媒Ｂ：ジルコニウム（IV）トリフルオロアセチルアセトネート［シグマ−アルドリッチ・ヘミー社（ミュンヘン、独国）の製品］。
触媒Ｃ：ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）［「テゴカット（Tegokat）（登録商標）２１８」；ゴールドシュミットＴＩＢ社（ミュンヘン、独国）の製品］。
【００６３】
実施例１Ａ〜１Ｇ
以下の表１に記載の反応性ポリウレタンを次のようにして調製した。２，４’−ＭＤＩ（２，４’−異性体の含有量：少なくとも９７．５％）を非対称のモノマー性ジイソシアネートとして反応容器内へ導入し、５０℃まで加熱した。加熱を停止した後、ポリエーテルＡを計量し、１０分間かけて添加した。反応温度を８０℃まで上昇させた後、反応を４時間おこなった。次いで、反応混合物を室温まで冷却した後、ＮＣＯの含有量、未反応の遊離のモノマー性２，４’−ＭＤＩの含有量および２３℃における粘度を測定した。測定結果を以下の表１に示す。表１に記載されている触媒の金属原子に係る「触媒の当量（モル）」の欄における記号「Ｅ−０６」および「Ｅ−０５」はそれぞれ「×１０−６」および「×１０−５」を意味する（なお、後述の表２および表３の場合も同様である）。
【００６４】
【表１】
2006169532.tif 000002
【００６５】
実施例２Ａ〜２Ｙ
以下の表２に記載の反応性ポリウレタンを次のようにして調製した。２，４’−ＭＤＩ（２，４’−異性体の含有量：少なくとも９７．５％）を非対称のモノマー性ジイソシアネートとして反応容器内へ導入し、５０℃まで加熱した。加熱を停止した後、ポリエーテルＢを計量し、１０分間かけて添加した。反応温度を６０℃または８０℃まで上昇させた後、反応を２時間または４時間おこなった。次いで、反応混合物を室温まで冷却した後、ＮＣＯの含有量、未反応の遊離のモノマー性２，４’−ＭＤＩの含有量および２３℃における粘度を測定した。測定結果を以下の表２に示す。
【００６６】
【表２】
2006169532.tif 000003
【００６７】
実施例３Ａ〜３Ｍ
以下の表３に記載の反応性ポリウレタンを次のようにして調製した。非対称のモノマー性ジイソシアネートとしての２，４’−ＭＤＩ（２，４’−異性体の含有量：少なくとも９７．５％）を表３に示す反応容器内の溶剤中へ該表中に表示する濃度で導入し、５０℃まで加熱した。加熱を停止した後、ポリエーテルＢを計量し、１０分間かけて添加した。反応温度を８０℃まで上昇させた後、反応を４時間（但し、実施例３Ｈの場合は２時間）おこなった。次いで、反応混合物を室温まで冷却した後、ＮＣＯの含有量、未反応の遊離のモノマー性２，４’−ＭＤＩの含有量および２３℃における粘度を測定した。測定結果を以下の表３に示す。
【００６８】
【表３】
2006169532.tif 000004
【００６９】
実施例４
加熱と冷却が可能であって、攪拌機構と滴下漏斗を備えたガラス製フラスコ内へ２，４’−ＭＤＩ（２，４’−異性体の含有量：＞９７．５％）２０．２６ｇ（０．０８１モル）を導入して５０℃で溶融させた。この溶融ジイソシアネート中へ、攪拌下で、触媒Ａ（３０ｍｇ）を添加した後、ポリエーテルＢ（該ポリエーテルは、使用前に、１５mbarの圧力下において１００℃での脱水処理に付した）１７９．７４ｇ（０．０４５モル）を添加した。これらの添加操作は、反応系の温度が５０℃よりも高温にならないように調整した。ポリエーテルを完全に添加した後、反応混合物の６０℃における攪拌を、反応時間が４時間経過した後に、ＮＣＯ含有量が一定値［１．４３％（理論値：１．５１％）］に達するまで続行した。次いで、塩化ベンジル４５ｍｇを添加することによって触媒を失活させた後、反応生成物を分取した。最終生成物中のＮＣＯ含有量は１．４３％であった。
【００７０】
実施例５
加熱と冷却が可能であって、攪拌機構と滴下漏斗を備えたガラス製フラスコ内へ２，４’−ＭＤＩ（２，４’−異性体の含有量：＞９７．５％）２０．２６ｇ（０．０８１モル）を導入して５０℃で溶融させた。この溶融ジイソシアネート中へ、攪拌下で、触媒Ｂ（３０ｍｇ）を添加した後、ポリエーテルＢ（該ポリエーテルは、使用前に、１５mbarの圧力下において１００℃での脱水処理に付した）１７９．７４ｇ（０．０４５モル）を添加した。これらの添加操作は、反応系の温度が５０℃よりも高温にならないように調整した。ポリエーテルを完全に添加した後、反応混合物の６０℃における攪拌を、反応時間が４時間経過した後に、ＮＣＯ含有量が一定値［１．４２％（理論値：１．５１％）］に達するまで続行した。次いで、塩化ベンジル４５ｍｇを添加することによって触媒を失活させた後、反応生成物を分取した。最終生成物中のＮＣＯ含有量は１．４２％であった。
【００７１】
実施例６
加熱と冷却が可能であって、攪拌機構と滴下漏斗を備えたガラス製フラスコ内へ２，４’−ＭＤＩ（２，４’−異性体の含有量：＞９７．５％）１５１．５３ｇ（０．６０６モル）を導入して５０℃で溶融させた。この溶融ジイソシアネート中へ、攪拌下で、触媒Ａ（２２５ｍｇ）を添加した後、ポリエーテルＢ  ２６９．７０ｇ（０．０６７モル）およびポリエーテルＤ  １０７８．７７ｇ（０．１８モル）との混合物（該混合物は、使用前に、１５mbarの圧力下において１００℃での脱水処理に付した）を添加した。これらの添加操作は、反応系の温度が５０℃よりも高温にならないように調整した。ポリエーテル混合物を完全に添加した後、反応混合物の６０℃における攪拌を、反応時間が２時間経過した後に、ＮＣＯ含有量が一定値［１．５０％（理論値：１．５０％）］に達するまで続行した。次いで、塩化ベンジル３７５ｍｇを添加することによって触媒を失活させた後、反応生成物を分取した。最終生成物中のＮＣＯ含有量は１．５０％であった。
【００７２】
実施例７
加熱と冷却が可能であって、攪拌機構と滴下漏斗を備えたガラス製フラスコ内へ２，４’−ＭＤＩ（２，４’−異性体の含有量：＞９７．５％）１５１．５３ｇ（０．６０６モル）を導入して５０℃で溶融させた。この溶融ジイソシアネート中へ、攪拌下で、触媒Ａ（２２５ｍｇ）を添加した後、ポリエーテルＢ  １０７８．７７ｇ（０．２７モル）およびポリエーテルＤ  ２６９．７０ｇ（０．０４５モル）との混合物（該混合物は、使用前に、１５mbarの圧力下において１００℃での脱水処理に付した）を添加した。これらの添加操作は、反応系の温度が５０℃よりも高温にならないように調整した。ポリエーテル混合物を完全に添加した後、反応混合物の６０℃における攪拌を、反応時間が２時間経過した後に、ＮＣＯ含有量が一定値［１．３６％（理論値：１．５０％）］に達するまで続行した。次いで、塩化ベンジル３７５ｍｇを添加することによって触媒を失活させた後、反応生成物を分取した。最終生成物中のＮＣＯ含有量は１．３６％であった。
【００７３】
実施例８
加熱と冷却が可能であって、攪拌機構と滴下漏斗を備えたガラス製フラスコ内へ２，４’−ＭＤＩ（２，４’−異性体の含有量：＞９７．５％）３２．８５ｇ（０．１３１モル）を導入して５０℃で溶融させた。この溶融ジイソシアネート中へ、攪拌下で、触媒Ａ（３０ｍｇ）を添加した後、ポリエーテルＣ（該ポリエーテルは、使用前に、１５mbarの圧力下において１００℃での脱水処理に付した）１６７．１５ｇ（０．０８４モル）を添加した。これらの添加操作は、反応系の温度が５０℃よりも高温にならないように調整した。ポリエーテルを完全に添加した後、反応混合物の６０℃における攪拌を、反応時間が２時間経過した後に、ＮＣＯ含有量が一定値［２．１３％（理論値：２．０％）］に達するまで続行した。次いで、塩化ベンジル４０ｍｇを添加することによって触媒を失活させた後、反応生成物を分取した。最終生成物中のＮＣＯ含有量は２．１３％であった。
【００７４】
実施例９
加熱と冷却が可能であって、攪拌機構と滴下漏斗を備えたガラス製フラスコ内へ２，４’−ＭＤＩ（２，４’−異性体の含有量：＞９７．５％）３５．５１ｇ（０．１４２モル）を導入して５０℃で溶融させた。この溶融ジイソシアネート中へ、攪拌下で、触媒Ａ（３０ｍｇ）を添加した後、ポリエーテルＣ（該ポリエーテルは、使用前に、１５mbarの圧力下において１００℃での脱水処理に付した）１６４．４９ｇ（０．０８２モル）を添加した。これらの添加操作は、反応系の温度が５０℃よりも高温にならないように調整した。ポリエーテルを完全に添加した後、反応混合物の６０℃における攪拌を、反応時間が４時間経過した後に、ＮＣＯ含有量が一定値［２．４６％（理論値：２．５％）］に達するまで続行した。次いで、塩化ベンジル４０ｍｇを添加することによって触媒を失活させた後、反応生成物を分取した。最終生成物中のＮＣＯ含有量は２．４６％であった。
【００７５】
実施例１０
加熱と冷却が可能であって、攪拌機構と滴下漏斗を備えたガラス製フラスコ内へ純粋な２，４’−ＭＤＩ（２，４’−異性体の含有量：＞９７．５％）３６．６８ｇ（０．１４７モル）を導入して５０℃で溶融させた。この溶融ジイソシアネート中へ、攪拌下で、触媒Ａ（３０ｍｇ）を添加した後、ポリエーテルＣ（該ポリエーテルは、使用前に、１５mbarの圧力下において１００℃での脱水処理に付した）１６３．３２ｇ（０．０８２モル）を添加した。これらの添加操作は、反応系の温度が５０℃よりも高温にならないように調整した。ポリエーテルを完全に添加した後、反応混合物の６０℃における攪拌を、反応時間が５時間経過した後に、ＮＣＯ含有量が一定値［２．６９％（理論値：２．７４％）］に達するまで続行した。次いで、塩化ベンジル４０ｍｇを添加することによって触媒を失活させた後、反応生成物を分取した。最終生成物中のＮＣＯ含有量は２．６９％であった。
【００７６】
実施例１１
加熱と冷却が可能であって、攪拌機構と滴下漏斗を備えたガラス製フラスコ内へ純粋な２，４’−ＭＤＩ（２，４’−異性体の含有量：＞９７．５％）９６．１６ｇ（０．３８５モル）を導入して５０℃で溶融させた。この溶融ジイソシアネート中へ、攪拌下で、触媒Ａ（３０ｍｇ）を添加した後、ポリエーテルＥ（該ポリエーテルは、使用前に、１５mbarの圧力下において１００℃での脱水処理に付した）１０３．８６ｇ（０．２４２モル）を添加した。これらの添加操作は、反応系の温度が５０℃よりも高温にならないように調整した。ポリエーテルを完全に添加した後、反応混合物の６０℃における攪拌を、反応時間が３．５時間経過した後に、ＮＣＯ含有量が一定値［５．６７％（理論値：６．０％）］に達するまで続行した。次いで、塩化ベンジル４０ｍｇを添加することによって触媒を失活させた後、反応生成物を分取した。最終生成物中のＮＣＯ含有量は５．６７％であった。
【００７７】
実施例１２
加熱と冷却が可能であって、攪拌機構と滴下漏斗を備えたガラス製フラスコ内へ純粋な２，４’−ＭＤＩ（２，４’−異性体の含有量：＞９７．５％）４７．７ｇ（０．１９１モル）を導入して５０℃で溶融させた。この溶融ジイソシアネート中へ、攪拌下で、触媒Ａ（３０ｍｇ）を添加した後、ポリエーテルＢ  １１３．２２ｇ（０．０２８モル）およびポリエーテルＥ  ３９．０８ｇ（０．０９１モル）との混合物（該混合物は、使用前に、１５mbarの圧力下において１００℃での脱水処理に付した）を添加した。これらの添加操作は、反応系の温度が５０℃よりも高温にならないように調整した。ポリエーテル混合物を完全に添加した後、反応混合物の６０℃における攪拌を、反応時間が４時間経過した後に、ＮＣＯ含有量が一定値［２．８４％（理論値：３．０％）］に達するまで続行した。次いで、塩化ベンジル４０ｍｇを添加することによって触媒を失活させた後、反応生成物を分取した。最終生成物中のＮＣＯ含有量は２．８４％であった。
【００７８】
実施例１３
加熱と冷却が可能であって、攪拌機構と滴下漏斗を備えたガラス製フラスコ内へ純粋な２，４’−ＭＤＩ（２，４’−異性体の含有量：＞９７．５％）３７．７４ｇ（０．１５１モル）を導入して７０℃で溶融させた。この溶融ジイソシアネート中へ、攪拌下で、触媒Ｂ（３０ｍｇ）を添加した後、ポリエステルＦ（該ポリエステルは、使用前に、１５mbarの圧力下において１００℃での脱水処理に付した）１６２．２６ｇ（０．０８４モル）を添加した。これらの添加操作は、反応系の温度が７０℃よりも高温にならないように調整した。ポリエーテルを完全に添加した後、反応混合物の７０℃における攪拌を、反応時間が１時間経過した後に、ＮＣＯ含有量が一定値［２．７９％（理論値：２．８２％）］に達するまで続行した。次いで、塩化ベンジル６０ｍｇを添加することによって触媒を失活させた後、反応生成物を分取した。最終生成物中のＮＣＯ含有量は２．７９％であった。
【００７９】
実施例１４
加熱と冷却が可能であって、攪拌機構と滴下漏斗を備えたガラス製フラスコ内へ純粋な２，４’−ＭＤＩ（２，４’−異性体の含有量：＞９７．５％）３７．７４ｇ（０．１５１モル）を導入して７０℃で溶融させた。この溶融ジイソシアネート中へ、攪拌下で、触媒Ａ（３０ｍｇ）を添加した後、ポリエステルＦ（該ポリエステルは、使用前に、１５mbarの圧力下において１００℃での脱水処理に付した）１６２．２６ｇ（０．０８４モル）を添加した。これらの添加操作は、反応系の温度が７０℃よりも高温にならないように調整した。ポリエーテルを完全に添加した後、反応混合物の７０℃における攪拌を、反応時間が１．５時間経過した後に、ＮＣＯ含有量が一定値［２．７８％（理論値：２．８２％）］に達するまで続行した。次いで、塩化ベンジル６０ｍｇを添加することによって触媒を失活させた後、反応生成物を分取した。最終生成物中のＮＣＯ含有量は２．７８％であった。
【００８０】
比較例１
加熱と冷却が可能であって、攪拌機構と滴下漏斗を備えたガラス製フラスコ内へ純粋な２，４’−ＭＤＩ（２，４’−異性体の含有量：＞９７．５％）３６．６８ｇ（０．１４７モル）を導入して５０℃で溶融させた。この溶融ジイソシアネート中へ、攪拌下で、ポリエーテルＣ（該ポリエーテルは、使用前に、１５mbarの圧力下において１００℃での脱水処理に付した）１６３．３２ｇ（０．０８２モル）を添加した。この添加操作は、反応系の温度が５０℃よりも高温にならないように調整した。ポリエーテルを完全に添加した後、反応混合物の６０℃における攪拌を、反応時間が３２時間経過した後に、ＮＣＯ含有量が一定値［２．７３％（理論値：２．７４％）］に達するまで続行した。次いで、反応生成物を分取した。最終生成物中のＮＣＯ含有量は２．７３％であった。
【００８１】
比較例２
加熱と冷却が可能であって、攪拌機構と滴下漏斗を備えたガラス製フラスコ内へ純粋な２，４’−ＭＤＩ（２，４’−異性体の含有量：＞９７．５％）３６．６８ｇ（０．１４７モル）を導入して５０℃で溶融させた。この溶融ジイソシアネート中へ、攪拌下で、触媒Ｃ（２０ｍｇ）を添加した後、ポリエーテルＣ（該ポリエーテルは、使用前に、１５mbarの圧力下において１００℃での脱水処理に付した）１６３．３２ｇ（０．０８２モル）を添加した。これらの添加操作は、反応系の温度が５０℃よりも高温にならないように調整した。ポリエーテルを完全に添加した後、反応混合物の６０℃における攪拌を、反応時間が５時間経過した後に、ＮＣＯ含有量が一定値［２．７２％（理論値：２．７４％）］に達するまで続行した。次いで、塩化ベンジル３０ｍｇを添加することによって触媒を失活させた後、反応生成物を分取した。最終生成物中のＮＣＯ含有量は２．７２％であった。
【００８２】
比較例３
加熱と冷却が可能であって、攪拌機構と滴下漏斗を備えたガラス製フラスコ内へ純粋な２，４’−ＭＤＩ（２，４’−異性体の含有量：＞９７．５％）２０．２６ｇ（０．０８１モル）を導入して５０℃で溶融させた。この溶融ジイソシアネート中へ、攪拌下で、ポリエーテルＢ（該ポリエーテルは、使用前に、１５mbarの圧力下において１００℃での脱水処理に付した）１７９．７４ｇ（０．０４５モル）を添加した。この添加操作は、反応系の温度が５０℃よりも高温にならないように調整した。ポリエーテルを完全に添加した後、反応混合物の６０℃における攪拌を、反応時間が６０時間経過した後に、ＮＣＯ含有量が一定値［１．４９％（理論値：１．５１％）］に達するまで続行した。次いで、反応生成物を分取した。最終生成物中のＮＣＯ含有量は１．４９％であった。
【００８３】
比較例４
加熱と冷却が可能であって、攪拌機構と滴下漏斗を備えたガラス製フラスコ内へ純粋な２，４’−ＭＤＩ（２，４’−異性体の含有量：＞９７．５％）２０．２６ｇ（０．０８１モル）を導入して５０℃で溶融させた。この溶融ジイソシアネート中へ、攪拌下で、触媒Ｃ（２０ｍｇ）を添加した後、ポリエーテルＣ（該ポリエーテルは、使用前に、１５mbarの圧力下において１００℃での脱水処理に付した）１７９．７４ｇ（０．０４５モル）を添加した。これらの添加操作は、反応系の温度が５０℃よりも高温にならないように調整した。ポリエーテルを完全に添加した後、反応混合物の６０℃における攪拌を、反応時間が４時間経過した後に、ＮＣＯ含有量が一定値［１．３７％（理論値：１．５１％）］に達するまで続行した。次いで、塩化ベンジル３０ｍｇを添加することによって触媒を失活させた後、反応生成物を分取した。最終生成物中のＮＣＯ含有量は１．３７％であった。
【００８４】
比較例５
加熱と冷却が可能であって、攪拌機構と滴下漏斗を備えたガラス製フラスコ内へ純粋な２，４’−ＭＤＩ（２，４’−異性体の含有量：＞９７．５％）３７．７４ｇ（０．１５１モル）を導入して７０℃で溶融させた。この溶融ジイソシアネート中へ、攪拌下で、ポリエステルＦ（該ポリエステルは、使用前に、１５mbarの圧力下において１００℃での脱水処理に付した）１６２．２６ｇ（０．０８４モル）を添加した。この添加操作は、反応系の温度が７０℃よりも高温にならないように調整した。ポリエステルを完全に添加した後、反応混合物の７０℃における攪拌を、反応時間が７．５時間経過した後に、ＮＣＯ含有量が一定値［２．８２％（理論値：２．８２％）］に達するまで続行した。次いで、反応生成物を分取した。最終生成物中のＮＣＯ含有量は２．８２％であった。
【００８５】
上述の実施例４〜１２および比較例１〜４において得られた反応生成物の残存モノマー量と粘度を以下の表４に示す。
【表４】
2006169532.tif 000005
【００８６】
上述の実施例１３および１４並びに比較例５で得られた反応生成物の残存モノマー量と粘度を以下の表５に示す。
【表５】
2006169532.tif 000006
【００８７】
上述の実施例と比較例の結果から明らかなように、本発明に係る触媒を使用することによって、残存モノマー量が激減すると共に著しく低い粘度を有する反応性ポリウレタンプレポリマーを調製することができ、また、このような効果は含錫触媒を使用しなくても得ることができる。
【００８８】
以上の本発明の詳細な説明は、本発明を例示的に説明するだけのものであり、当業者であれば、本願の特許請求の範囲によって限定される以外は、本発明の技術的思想と技術的範囲を逸脱することなく、本発明の多種多様な変形態様を想到することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明によって得られるモノマー性ジイソシアネート含有量の少ない反応性ポリウレタンは、例えば、１成分系および２成分系の接着剤／シーラント、アセンブリーフォーム、流延材料、軟質フォーム、硬質フォームおよび一体フォーム等において利用することができる。