(57)【要約】  【課題】  特に耐水性に優れた効果を有する感熱記録体に関するものである。  【解決手段】  支持体上に、ロイコ染料、呈色剤および水性接着剤を含有する感熱記録層、並びに水性接着剤を含有する保護層を順次有する感熱記録体において、保護層の水性接着剤が変性ポリビニルアルコールであり、保護層中に分子量が２０００〜３０００であるカルボジイミド樹脂を含有することを特徴とする。保護層中にさらにポリアミドエピクロルヒドリン樹脂を含有することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ロイコ染料、呈色剤および水性接着剤を含有する感熱記録層、並びに水性接着剤を含有する保護層を順次有する感熱記録体において、保護層の水性接着剤が変性ポリビニルアルコールであり、保護層中に分子量が２０００〜３０００であるカルボジイミド樹脂を含有することを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
保護層中にさらにポリアミドエピクロルヒドリン樹脂を含有する請求項１記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記変性ポリビニルアルコールが、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコールおよびアセトアセチル変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の感熱記録体。
【請求項４】
感熱記録層にホウ酸もしくは硼砂を含有する請求項１から３のいずれか一項記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関し、特に耐水性に優れた感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーによりロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体は、比較的安価であり、しかもその記録体に記録するための記録機器がコンパクトで、その保守も容易なため、ファクシミリやレジ用紙やハンディーターミナル用紙、ＣＤ・ＡＴＭ用紙、乗車券、ラベル用紙、チケット用紙および各種計算機などの記録媒体等に使用されている。
【０００３】
感熱記録体は利便性のため、上記のように多くの用途分野で使用されているが、特定分野においては感熱記録体に強度の耐水性特性が求められる。例えば屋外出力用に使用されるハンディーターミナル用感熱紙、チケット用紙、乗車券用紙、冷凍食品に貼付される感熱ラベル用紙など、雨水や露結水など水の付着が予想される分野での用途では従来以上の耐水性が必要とされる。特に感熱記録体が雨水や露結水などの水に濡れても感熱記録面同士が接触しても貼り付かないことが求められている。
【０００４】
感熱記録体に対する耐水性付与のため、感熱記録層上の保護層に架橋剤を添加する方法とは多く提案されている。例えば、水性樹脂を含有する保護層中に架橋剤としてカルボジイミド化合物を含有させた感熱記録体が記載されている（特許文献１、２、３を参照）が、保護層の耐水性がまだ不充分である。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１２５４２７号公報
【特許文献２】特開平９−２３３０４９号公報
【特許文献３】特開２００２−３１６４８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、強度の耐水性を有した感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
支持体上に、ロイコ染料、呈色剤および水性接着剤を含有する感熱記録層、並びに水性接着剤を含有する保護層を順次有する感熱記録体において、保護層の水性接着剤が変性ポリビニルアルコールであり、保護層中に分子量が２０００〜３０００であるカルボジイミド樹脂とを含有することを特徴とする。
保護層中にさらにポリアミドエピクロルヒドリン樹脂を含有することが好ましい。
前記変性ポリビニルアルコールが、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコールおよびアセトアセチル変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
さらに耐水性をより向上させるためには、感熱記録層にホウ酸もしくは硼砂を含有することがより好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感熱記録体は、特に耐水性に優れた効果を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
保護層に、カルボジイミド樹脂を含有させることにより、保護層中の水性接着剤と架橋反応させて、耐水性を向上させ、感熱記録層中の水性接着剤とも反応が起こり、感熱記録層と保護層との接着性が高められる効果が得られる。しかも、保護層用塗液は、室温ではゲル化しないために取り扱いが容易であり、保護層中のカルボジイミド樹脂は水性接着剤と５０〜９０℃程度で架橋反応するため、感熱記録体を生産する場合に地肌カブリが発生することなく耐水性を高めることが可能となった。
【００１０】
本発明で使用する多価カルボジイミド樹脂は、触媒下でのジイソシアネート化合物の脱炭酸縮合反応により得られる。また、感熱記録体の塗料は水系塗料が主体であるため、多価カルボジイミド樹脂も水溶性タイプが好ましい。
水溶性タイプにする方法としては、多価カルボジイミド樹脂は疎水性であるためイソシアネート両末端部に親水性基を付与させる必要となる。こうした各種の親水性ゼグメントを付与させる方法が記載されている（特許文献４、５、６を参照）。
【００１１】
【特許文献４】特開平７−３３０８４９号公報
【特許文献５】特開平８−５９３０３号公報
【特許文献６】特開２０００−７６４２号公報
【００１２】
例えば、親水性セグメントとしては（Ｒ１）２−Ｎ−Ｒ２−ＯＨ（式中、Ｒ１は炭素数1乃至４の低級アルキル基を、Ｒ２は炭素数1及乃至１０のアルキレンまたはオキシアルキレンを表す）で表されるジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩残基でありカチオン性を有する親水性セグメント、Ｒ３−ＳＯ３−Ｒ４−ＯＨ（式中、Ｒ４は炭素数1乃至１０のアルキレンを、Ｒ３はアルカリ金属を表す）で表される、反応性ヒドロキシル基を少なくとも１つ有するアルキルスルホン酸残基でありアニオン性を有する親水性セグメント、Ｒ５−（Ｏ−ＣＨＲ６−ＣＨ２）ｍ−ＯＨ（式中、ｍは４及乃至３０の整数、Ｒ５は炭素数１乃至４の低級アルキル基を、Ｒ６は水素元素またはメチル基をそれぞれ示す）で表される、反応性ヒドロシル基を少なくとも１つ有する、アルコキシ基で末端封鎖されたポリ（アルキレンオキサド）の残基でありノニオン性を有する親水性セグメント等が例示される。
【００１３】
このように、使用される親水性セグメントによってカルボジイミド樹脂のイオン性が異なるが、感熱記録体に使用される場合は塗料凝集の観点からノニオン性のカルボジイミド樹脂を使用することが好ましい。
【００１４】
また、カルボジイミド樹脂の骨格を有するジイソシアネートは、例えばｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−トラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’―ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、イシホロンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアナートおよび２，６−トリレンジイソシアナート等から選ばれるが、特に品質面から４，４’―ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートが好ましい。
【００１５】
本発明においては、保護層の水性接着剤として変性ポリビニルアルコールを使用し、かつ架橋剤として分子量が２０００〜３０００であるカルボジイミド樹脂を使用することにより、目的とする感熱記録体を得るが可能となった。
【００１６】
本発明で使用する分子量が２０００〜３０００であるカルボジイミド樹脂は、例えばジイソシアネートとカルボジイミド化触媒例えば、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドを添加し１５０℃〜２００℃の高温で反応させ、反応時間を調整することで得ることができる。
【００１７】
分子量が２０００未満のカルボジイミド樹脂では高耐水性が得られなく、一方、分子量が３０００を超えると疎水性成分の増大に伴い、水への溶解性が低下するため良好な水溶液が得られにくく、水性接着剤と架橋する反応時間が長時間になり好ましくない。
【００１８】
分子量が２０００〜３０００のカルボジイミド樹脂の使用量としては特に限定されないが、保護層において保護層の全固形分に対して０．５〜２０質量％程度が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％程度である。０．５質量％未満では目的とする耐水性は得られにくく、２０質量％を超えると逆に耐水性が悪化する恐れがあり好ましくない。
【００１９】
保護層の架橋剤として分子量が２０００〜３０００のカルボジイミド樹脂が含有されるが、オキサゾリル基を有する化合物、グリオキサール、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、メチロール尿素、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂などの架橋剤を併用することもできる。なかでも、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂と併用することにより、耐水性の高い感熱記録体か得られる。
【００２０】
感熱記録層中に含有されるロイコ染料および呈色剤としては、例えば各種公知のものが使用できる。かかるロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン等の青色発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑色発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７−フェノキシフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン等の赤色発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等の黒色発色性染料、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジュメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等が挙げられる。
【００２１】
勿論、これらに限定されるものではなく、また二種以上を併用することも可能である。また、ロイコ染料の使用量は、使用する呈色剤により異なるため限定できないが、感熱記録層全固形量に対して５〜３５質量％程度が好ましい。
【００２２】
呈色剤としては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、３，３’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−｛３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛などが挙げられる。
【００２３】
ロイコ染料に対する呈色剤の使用比率は、用いるロイコ染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるものであり、特に限定するものではないが、一般にロイコ染料１質量部に対して１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部程度の呈色剤が使用される。勿論、これらに限定されるものではなく、また二種以上を併用することも可能である。
【００２４】
感熱記録層には、記録部の保存安定性を高めるために保存性改良剤、および記録感度を高めるために増感剤を含有させることもできる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば１，３，５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンなどのヒンダードフェノール化合物、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタンなどが挙げられる。
【００２５】
増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステルなどが挙げられる。
【００２６】
これらの保存性改良剤および増感剤の使用量は特に限定されないが、一般にロイコ染料１質量部に対して０．２〜４質量部程度ある。勿論、これらに限定されるものではなく、また二種以上を併用することも可能である。
【００２７】
感熱記録層は、水を分散媒体とし、ロイコ染料、呈色剤、必要により増感剤、保存性改良剤などを共に、或いは別々にボールミル、アトライター、サンドミルなどの撹拌・粉砕機により平均粒子径が２μｍ以下となるように微粉砕した後、接着剤、顔料等を添加して調製された感熱記録層用塗液を支持体の少なくとも一方の面に塗布乾燥して形成される。
【００２８】
かかる接着剤としては、例えば完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、デンプン、酸化デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などの水溶性接着剤並びにアクリル樹脂系ラテックス、ウレタン樹脂系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス、スチレン−アクリル系ラテックスなどの水分散性接着剤が挙げられる。
【００２９】
感熱記録層中の接着剤の使用量としては、感熱記録層の全固形分に対して５〜３５質量％程度が好ましい。勿論、上記の水性接着剤に限定されるものではなく、また二種以上の併用も可能である。
【００３０】
更に、感熱記録層用塗液中には、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラーなどの顔料類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリルリン酸エステルカリウム塩、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックスなどの滑剤類、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムなどの界面活性剤類、および消泡剤、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤などの助剤を添加することもできる。
【００３１】
保護層は、例えば水を媒体とし、接着剤として変性ポリビニルアルコールや所望の効果を阻害しない程度に上記の感熱記録層用塗液中の接着剤として例示された接着剤が使用され、カルボジイミド樹脂、さらに好ましくはポリアミドエピクロルヒドリン樹脂や上記の各種助剤とを混合撹拌して調製された保護層用塗液を感熱記録層上に塗布乾燥して形成される。
【００３２】
保護層中の水性接着剤の使用量としては保護層の全固形分に対して２０〜９５質量％程度が好ましい。勿論、上記の水性接着剤に限定されるものではなく、また二種以上の併用も可能である。
【００３３】
保護層に含有される上記の水性接着剤のなかでも、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコールおよびアセトアセチル変性ポリビニルアルコールから選ればれる変性ポリビルアルコールが好ましい。
【００３４】
保護層、感熱記録層の形成方法については特に限定されるものではなく、例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、スライドビードコーティング、オフセットグラビアコーティング、５本ロールコーティングなどの適当な塗布方法により形成される。
【００３５】
支持体としては、２０〜２００μｍのプラスチックフィルム、合成紙あるいは紙（中性紙、酸性紙、脱墨古紙パルプが含有された紙）、コート紙などを適宜選択して使用される。
【００３６】
感熱記録層用塗液の塗布量は乾燥重量で２〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは３〜８ｇ／ｍ２程度、保護層用塗液の塗布量は乾燥重量で０．５〜５ｇ／ｍ２程度である。
【００３７】
支持体と感熱記録層の間に、接着剤と有機中空粒子または吸油性顔料とを主成分とした下塗り層中に含有させることにより、記録感度と記録画質が高められる。
【００３８】
なお、必要に応じて感熱記録体の支持体の裏面側にも保護層、印刷層、磁気記録層、帯電防止層、粘着剤層、或いはインクジェット記録層を設けたり、各層塗抹後にスーパーカレンダー掛けなどの平滑化処理を施すことなどの感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。更に、感熱記録層を多色記録が可能な構成にすることもできる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限りそれぞれ「質量部」、「質量％」を示す。
【００４０】
実施例１
（下塗り層用塗液の調製）
焼成カオリン（ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１に基づく吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ）９０部、軽質炭酸カルシウム１０部、ポリアクリル酸ソーダの４０％水溶液１部、固形分濃度４８％のスチレンアクリル共重合エマルジョン（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成社製）１０部、および水５０部からなる組成物を混合撹拌して下塗り層用塗液を調製した。
【００４１】
（ロイコ染料分散液の調製・Ａ液調製）
３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１５部、ハリコートＢＩ６８０（成分：ポリビニールーアルコール、アクリルアミド、アクリルニトリル共重合物、ハリマ化成社製）の３０％水溶液２０部および水２５部からなる組成物を縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径が０．８μｍとなるように微粉砕してロイコ染料分散液・Ａ液を調製した。
【００４２】
（呈色剤分散液の調製・Ｂ液調製）
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン３０部、ハリコートＢＩ６８０（成分：ポリビニールアルコール、アクリルアミド、アクリルニトリル共重合物、ハリマ化成社製）の３０％水溶液１０部および、水７０部からなる組成物を縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径が１．０μｍとなるように微粉砕して呈色剤分散液・Ｂ液を調製した。
【００４３】
（増感剤分散液の調製・Ｃ液調製）
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル３０部、ハリコートＢＩ６８０（成分：ポリビニールーアルコール、アクリルアミド、アクリルニトリル共重合物、ハリマ化成社製）の３０％水溶液１０部および水７０部からなる組成物を縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径が１．０μｍとなるように微粉砕して増感剤分散液・Ｃ液を調製した。
【００４４】
（感熱記録層用塗液の調製）
Ａ液６０部、Ｂ液１１０部、Ｃ液１１０部、軽質炭酸カルシウム１０部、変性スチレンブタジエン共重合エマルジョン(商品名：Ｎｉｐｏｌ  ＰＴ−１０５１：日本ゼオン社製)４８％を２０．８部、ホウ酸５％水溶液６０部からなる組成物を混合撹拌して感熱記録層用塗液を調製した。
【００４５】
（保護層用塗液の調製）
カルボキシ変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセーナールＴ−２１５、日本合成化学社製）の１０％水溶液４００部、カオリンの７０％分散液８５部、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂（商品名：ＷＳ４０２４、星光ＰＭＣ社製）２５％水溶液２４部、カルボジイミド樹脂（商品名：カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡績社製、分子量２４００）の４０％水溶液１２．５部、ステアリン酸亜鉛分散体の３６％水分散液４．５部、および水１００部からなる組成物を混合撹拌して保護層用塗液を調製した。
【００４６】
（感熱記録体の作成）
坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙（中性紙）の一方の面に、下塗り層用塗液、感熱記録層用塗液および保護層用塗液を乾燥後の塗布量がそれぞれ８ｇ／ｍ２、５ｇ／ｍ２および３ｇ／ｍ２となるように順次塗布乾燥した後、スーパーカレンダーにて保護層面側のベック平滑度（ＪＩＳ  Ｐ  ８１１９に基づく）が１２００秒となるように処理して感熱記録体を得た。
得られた感熱記録体を４０℃５５％ＲＨの環境下で９６時間キュアーリングを施した。
【００４７】
実施例２
実施例１の保護層用塗液の調製において、カルボキシ変性ポリビニルアルコールの代わりにジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｄ−６１０、ユニチカ社製）の１０％水溶液４００部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４８】
実施例３
実施例１の保護層用塗液の調製において、カルボキシ変性ポリビニルアルコールの代わりにアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−１００、日本合成化学社製）の１０％水溶液４００部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４９】
実施例４
実施例１の感熱記録層用塗液の調製においてホウ酸を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５０】
実施例５
実施例１の保護層層用塗液の調製において、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂（前出）を使用しなかった以外は、実施例４と同様にして感熱記録体を得た。
【００５１】
比較例１
実施例１の保護層用塗液の調製において、カルボジイミド樹脂（商品名：カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡績社製）の４０％水溶液１２．５部の代わりにカルボジイミド樹脂（商品名：カルボジライトＶ−０２、日清紡績社製、分子量１６００）の４０％水溶液１２．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５２】
比較例２
実施例１の保護層用塗液の調製において、カルボキシ変性ポリビニルアルコールの代わりに完全ケン化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１０５、クラレ社製）の１０％水溶液４００部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５３】
かくして得られた感熱記録体について、下記の評価試験をおこない、その結果を表１に示す。
【００５４】
（記録方法）
感熱記録評価試験機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用いて、０．２４ｍＪ／ｄｏｔの条件にて文字情報を記録した。
【００５５】
（耐水性）
文字情報を記録した感熱記録体において、記録面の一方に水滴を垂らした後、記録面が内側になるように２つ折り、水滴を垂らした部分に単一電池を載せ、室温で２４時間放置後２つ折り部分を剥がして目視観察し、以下のように評価した。
◎：剥離時に抵抗無く容易に剥離する。
○：剥離時にやや抵抗があるが、記録部は鮮明で判読は可能である。
△：記録面に剥がれが少しあるが、記録部は判読は可能である。
×：記録層面が剥がれ、記録部は判読できない。
【００５６】
【表１】
2006150594.tif 000002