(57)【要約】【課題】耐熱性および耐衝撃性に優れ、かつその成形品や、繊維又はフィルム化する場合に特異な粘弾特性を示す熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂（Ａ）および反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）または熱可塑性樹脂（Ａ）、該熱可塑性樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｃ）および反応性官能基を有する化合物（Ｄ）を含む熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）の製造方法であって、スクリュー長さＬとスクリュー直径Ｄ０の比Ｌ／Ｄ０が、５０以上である二軸押出機を用い、該二軸押出機に原料樹脂を供給してから押出すまでの滞留時間を１分〜３０分、押出量をスクリュー回転１ｒｐｍ当たり０．０１ｋｇ／ｈ以上の条件で溶融混練する熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ｉ）または（ＩＩ）の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、スクリュー長さＬとスクリュー直径Ｄ０の比Ｌ／Ｄ０が、５０以上である二軸押出機を用い、該二軸押出機に原料樹脂を供給してから押出すまでの滞留時間を１分〜３０分、押出量をスクリュー回転１ｒｐｍ当たり０．０１ｋｇ／ｈ以上の条件で溶融混練する熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（Ｉ）熱可塑性樹脂（Ａ）および反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物
（ＩＩ）熱可塑性樹脂（Ａ）、該熱可塑性樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｃ）および反応性官能基を有する化合物（Ｄ）を含む熱可塑性樹脂組成物
【請求項２】
前記二軸押出機のスクリューが、同方向回転完全噛み合い型である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記二軸押出機のスクリューが、長手方向に複数箇所のニーディングゾーンを有し、これらニーディングゾーンの合計長さが、前記スクリュー長さの５〜５０％である請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記ニーディングゾーンのそれぞれの長さＬｋが、Ｌｋ／Ｄ０＝０．２〜１０を満たす請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）および（Ｃ）が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）のベースとなる樹脂が、ゴム質重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記樹脂（Ｂ）および化合物（Ｄ）の反応性官能基が、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、エポキシ基、酸無水物基、オキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法により得られた熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１０】
請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムまたはシート。
【請求項１１】
請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる自動車用部品。
【請求項１２】
請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる繊維。
【請求項１３】
請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる建材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関し、さらに詳しくは、耐熱性および耐衝撃性に優れ、かつその成形品や、繊維又はフィルム化する場合に特異な粘弾特性を示す、反応性官能基を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リアクティブ・プロセッシング法は、ポリマーを溶融混練する加工機を反応の場に利用する方法である。その中で、特に押出機を使用する、いわゆる“リアクティブ・エクストルージョン・プロセッシング”は、工業的な付加価値が高く、世界的にも、その利用が活発である。
【０００３】
例えば、特許文献１は、ポリアミドと無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン・ターポリマーとのアロイに関し、二軸押出機における溶融混練によるポリアミドのアミノ末端基と無水マレイン酸との反応に基づき生成したグラフトポリマーを開示している。
【０００４】
また、特許文献２および３は、ポリアミドとカルボン酸無水物変性ポリフェニレンエーテルとのポリマー・アロイの製造方法として、二軸押出機を使用する方法を開示している。しかし、使用する二軸押出機のスクリュー長さＬとスクリュー直径Ｄ０の比Ｌ／Ｄ０が短く、押出機中での反応時間（滞留時間）を十分確保できず、耐衝撃性および耐熱性等の特性を十分に発現させることができなかった。
【０００５】
リアクティブ・エクストルージョン・プロセッシングの場合、使用する押出機には、温度のコントロール、反応時間（滞留時間）の確保、触媒の均一分散化、副生成物の除去性などが求められる。この中でも、特に滞留時間の確保は、押出機中での反応を制御する上で、重要な因子の一つである。押出機中での滞留時間を確保する方法の一つとして、Ｌ／Ｄ０が長い押出機を使用する方法が知られている。
【０００６】
例えば、特許文献４は、ポリオレフィン樹脂を不飽和カルボン酸誘導体やその酸無水物で変性する際に、Ｌ／Ｄ０が３０〜１００の同方向二軸押出機を使用する方法を開示している。また、特許文献５は、グルタル酸無水物共重合体を製造する際、Ｌ／Ｄ０が５０以上１１０以下の二軸押出機を使用し、滞留時間を確保する方法を開示している。
【０００７】
確かに二軸押出機のＬ／Ｄ０を大きくすることにより、滞留時間を長くすることはできる。しかし、単にＬ／Ｄ０を大きくしただけでは、樹脂組成物の耐衝撃性と耐熱性のバランスが、十分に達成できないことが多かった。
【特許文献１】特開昭５１−７０２５４号公報
【特許文献２】特開昭５９−６６４５２号公報
【特許文献３】特開昭６１−２０４２６２号公報
【特許文献４】特開２００４−１１４６１０号公報
【特許文献５】特開２００４−３１５７９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、反応性官能基を有する熱可塑性樹脂組成物の製造にあたり、耐熱性および耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂（Ａ）および反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）または熱可塑性樹脂（Ａ）、該熱可塑性樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｃ）および反応性官能基を有する化合物（Ｄ）を含む熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）の製造方法であって、スクリュー長さＬとスクリュー直径Ｄ０の比Ｌ／Ｄ０が、５０以上である二軸押出機を用い、該二軸押出機に原料樹脂を供給してから押出すまでの滞留時間を１分〜３０分、押出量をスクリュー回転１ｒｐｍ当たり０．０１ｋｇ／ｈ以上の条件で溶融混練する熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、特定のＬ／Ｄ０のスクリューを有する二軸押出機を使用し、特定の滞留時間および押出量により溶融混練することにより、耐熱性および耐衝撃性等に優れ、その成形品や、繊維又はフィルム化する場合に特異な粘弾特性を示す熱可塑性樹脂組成物を製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明により製造する熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）および反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）、または熱可塑性樹脂（Ａ）、該熱可塑性樹脂（Ａ）と異なる熱可塑性樹脂（Ｃ）および反応性官能基を有する化合物（Ｄ）からなる熱可塑性樹脂組成物（ＩＩ）である。
【００１２】
本発明で用いる熱可塑性樹脂（Ａ）は、加熱溶融により成形可能な樹脂であれば特に制限されるものではないが、例えばポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂やＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ゴム質重合体、ポリアルキレンオキサイド樹脂等から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂を好ましく挙げることができる。
【００１３】
上記に示した熱可塑性樹脂の中で、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂がより好ましく用いられ、とりわけポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂が、末端基の反応性が高いために、最も好ましく用いられる。
【００１４】
本発明において、ポリアミド樹脂は、アミド結合を有する高分子からなる樹脂のことであり、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするものである。その原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００１５】
本発明において、特に有用なポリアミド樹脂は、２００℃以上の結晶融解温度を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ポリアミドＸＤ６）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。
【００１６】
とりわけ好ましいものとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６／６６コポリマー、ポリアミド６／１２コポリマーなどを挙げることができ、更にこれらのポリアミド樹脂を成形性、耐熱性、靱性、表面性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適であるが、これらの中でポリアミド６、ポリアミド６６が最も好ましい。
【００１７】
これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がなく、１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が、１．５〜５．０の範囲、特に２．０〜４．０の範囲のものが好ましい。
【００１８】
本発明において、ポリエステル樹脂とは、主鎖にエステル結合を有する高分子からなる熱可塑性樹脂であり、ジカルボン酸（あるいは、そのエステル形成性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体、あるいはこれらの混合物が好ましく挙げられる。
【００１９】
上記ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。またジオール成分としては炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、あるいは分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどおよびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００２０】
これらの重合体ないしは共重合体の好ましい例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレ−ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレンナフタレ−ト、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどが挙げられ、ポリエステル組成物の成形性からポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレ−ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどが特に好ましく、ポリブチレンテレフタレート（ポリブチレンテレフタレート樹脂）が最も好ましい。
【００２１】
また、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、ｏ−クロロフェノール溶媒を用いて２５℃で測定した固有粘度が０．３６〜１．６０、特に０．５２〜１．２５の範囲にあるものが好適である。また、固有粘度の異なるポリブチレンテレフタレート樹脂を併用しても良く、最終の固有粘度が０．３６〜１．６０の範囲にあることが好ましい。
【００２２】
更に、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、ｍ−クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定して求めたＣＯＯＨ末端基量が１〜５０ｅｑ／ｔ（ポリマー１トン当りの末端基量）の範囲にあるものが耐久性、異方性抑制効果の点から好ましく使用できる。
【００２３】
本発明において、ポリフェニレンオキシド樹脂の具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンオキシド）などを好ましく挙げることができ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノール）との共重合体のような共重合体も好ましく挙げられる。中でも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体がより好ましく、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）が特に好ましい。
【００２４】
また、ポリフェニレンオキシド樹脂は、３０℃で測定した還元粘度（０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液）が、０．１５〜０．７０の範囲にあるものが好適である。
【００２５】
かかるポリフェニレンオキシド樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法で得られるものを用いることができる。例えば、ＵＳＰ３３０６８７４号明細書記載のＨａｙによる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として、酸化重合することにより容易に製造できる。
【００２６】
本発明で用いる反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）は、反応性官能基を分子鎖中に有する樹脂のことである。
【００２７】
反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）のベースとなる樹脂は、前述の熱可塑性樹脂（Ａ）とは異なる熱可塑性樹脂であり、特に制限されないが、好ましくはポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアセタール樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂やＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ゴム質重合体、ポリアルキレンオキサイド樹脂等から、前述の熱可塑性樹脂（Ａ）とは異なるように選ばれる少なくとも１種の樹脂を用いることができる。中でも反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）のベース樹脂は、反応性官能基の導入の容易さから、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、スチレン系樹脂、ゴム質重合体がより好ましく、耐衝撃特性・靭性改良効果の観点から、ゴム質重合体がさらに好ましい。
【００２８】
本発明において、ゴム質重合体は、ガラス転移温度が室温より低い重合体を含有し、分子間の一部が共有結合・イオン結合・ファンデルワールス力・絡み合い等により、互いに拘束されている重合体である。ゴム質重合体は、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、該ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体などのジエン系ゴム、エチレン−プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−アクリル酸、エチレン−メタクリル酸などのエチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル、エチレン−メタクリル酸エステルなどのエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、不飽和カルボン酸の一部が金属塩である、エチレン−アクリル酸−アクリル酸金属塩、エチレン−メタクリル酸−メタクリル酸金属塩などのエチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、例えばブチルアクリレート−ブタジエン共重合体などのアクリル系弾性重合体、エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体などのエチレン−プロピレン非共役ジエン３元共重合体、ブチレン−イソプレン共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマーなどの熱可塑性エラストマーなどが好ましい例として挙げられる。
【００２９】
熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリアミド樹脂を用いる場合には、これらの中でも相溶性の観点から、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、またはエチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体のゴム質重合体が好ましく用いられる。
【００３０】
エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体における不飽和カルボン酸エステルとは、（メタ）アクリル酸エステル、好ましくは（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステルである。不飽和カルボン酸エステルの具体的な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００３１】
共重合体中のエチレン成分と不飽和カルボン酸エステル成分の重量比は特に制限は無いが、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは８５／１５〜１５／８５の範囲である。
【００３２】
エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体の数平均分子量は特に制限されないが、流動性、機械的特性の観点から１０００〜７００００の範囲が好ましい。
【００３３】
エチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体における不飽和カルボン酸の具体的な例としては、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。不飽和カルボン酸金属塩としては、（メタ）アクリル酸金属塩などが挙げられる。不飽和カルボン酸金属塩の金属は、特に限定されないが、好ましくは、ナトリウムなどのアルカリ金属やマグネシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛などが挙げられる。
【００３４】
エチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体中の不飽和カルボン酸成分と不飽和カルボン酸金属塩成分の重量比は特に制限されないが、好ましくは９５／５〜５／９５、より好ましくは９０／１０〜１０／９０の範囲である。
【００３５】
エチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体の数平均分子量は特に制限されないが、流動性、機械的特性の観点から１０００〜７００００の範囲が好ましい。
【００３６】
反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）が含有する反応性官能基は、熱可塑性樹脂（Ａ）中に存在する官能基と互いに反応するものであれば特に制限されないが、好ましくは、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩，水酸基、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、オキサゾリン基、スルホン酸基等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。この中でもアミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、エポキシ基、酸無水物基、オキサゾリン基は反応性が高く、しかも分解、架橋などの副反応が少ないため、より好ましく用いられる。
【００３７】
酸無水物基をゴム質重合体に導入する場合、その方法としては、通常公知の技術で行うことができ、特に制限はないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水エンディック酸、無水シトラコン酸、１−ブテン−３,４−ジカルボン酸無水物等の酸無水物とゴム質重合体の原料である単量体とを共重合する方法、酸無水物をゴム質重合体にグラフトさせる方法などを用いることができる。
【００３８】
また、エポキシ基をゴム質重合体に導入する場合、その方法としては、通常公知の技術で行うことができ、特に制限はないが、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどのα，β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物等のエポキシ基を有するビニル系単量体を、ゴム質重合体の原料である単量体と共重合する方法、上記官能基を有する重合開始剤または連鎖移動剤を用いてゴム質重合体を重合する方法、エポキシ化合物をゴム質重合体にグラフトさせる方法などを用いることができる。
【００３９】
また、オキサゾリン基をゴム質重合体に導入する場合、その方法としては、通常公知の技術で行うことができ、特に制限はないが、例えば２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン、２−スチリル−オキサゾリンなどのオキサゾリン基を有するビニル系単量体をゴム質重合体の原料である単量体と共重合する方法などを用いることができる。
【００４０】
本発明の熱可塑性樹脂（Ｃ）は、前述の熱可塑性樹脂（Ａ）とは異なる樹脂であり、加熱溶融により成形可能な樹脂であれば特に制限されるものではない。熱可塑性樹脂（Ｃ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）と相異なる組み合わせを選ぶ限り、熱可塑性樹脂（Ａ）と同種の樹脂群から選択して使用することができる。熱可塑性樹脂（Ｃ）は、好ましくは、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂やＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ゴム質重合体、ポリアルキレンオキサイド樹脂等から選ばれる、熱可塑性樹脂（Ａ）とは異なる、少なくとも１種の樹脂として用いることができる。
【００４１】
本発明において、反応性官能基を有する化合物（Ｄ）とは、反応性官能基を分子鎖中に有する化合物のことである。かかる化合物（Ｄ）は、低分子量体でも高分子量体でも構わない。
【００４２】
本発明の反応性官能基を有する化合物（Ｄ）における反応性官能基とは、熱可塑性樹脂（Ａ）あるいは熱可塑性樹脂（Ｃ）中に存在する官能基と互いに反応するものであれば特に制限されないが、好ましくは、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩，水酸基、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、オキサゾリン基、スルホン酸基等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。この中でもアミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、エポキシ基、酸無水物基、オキサゾリン基は反応性が高く、しかも分解、架橋などの副反応が少ないため、より好ましく用いられる。
【００４３】
上記の酸無水物基を有する化合物（Ｄ）は、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水エンディック酸、無水シトラコン酸、１−ブテン−３,４−ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。これらは２種類以上同時に併用しても差し支えない。このうち、無水マレイン酸、無水イタコン酸が好適に用いられる。
【００４４】
エポキシ基を有する化合物（Ｄ）は、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどのα，β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物を、好ましく挙げることができる。
【００４５】
また、オキサゾリン基を有する化合物（Ｄ）は、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン、２−スチリル−オキサゾリンなどのビニル系単量体を好ましく挙げることができる。
【００４６】
本発明の反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）および反応性官能基を有する化合物（Ｄ）における反応性官能基は、同じ官能基の群から選択することができる。
【００４７】
反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）および反応性官能基を有する化合物（Ｄ）における、一分子鎖当りの官能基の数については、特に制限はないが通常１〜１０個が好ましく、架橋等の副反応を少なくする為に１〜５個が好ましい。また、官能基を全く有さない分子が含まれていても構わないが、その割合は少ない程好ましい。
【００４８】
本発明の製造方法における熱可塑性樹脂（Ａ）と反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）との配合比は、特に制限はないが、熱可塑性樹脂（Ａ）の重量Ａｗと反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）の重量Ｂｗとの比Ａｗ／Ｂｗは、５／９５〜９５／５の範囲が好ましく、１０／９０〜９０／１０の範囲がより好ましく、１５／８５〜８５／１５の範囲が最も好ましい。Ａｗ／Ｂｗが、５／９５より低いと反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）同士の反応が顕著となり、粘度の増大により成形加工が困難となる傾向があり、Ａｗ／Ｂｗが、９５／５を超えると熱可塑性樹脂（Ａ）と反応する官能基の量が少なくなり、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性および耐衝撃性の向上効果が小さくなる傾向があり、好ましくない。
【００４９】
本発明の製造方法における熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）との配合比について、特に制限はないが、熱可塑性樹脂（Ａ）の重量Ａｗと熱可塑性樹脂（Ｃ）の重量Ｃｗとの比Ａｗ／Ｃｗは、は５／９５〜９５／５の範囲が好ましく、１０／９０〜９０／１０の範囲はより好ましく、１５／８５〜８５／１５の範囲が最も好ましい。Ａｗ／Ｃｗが、５／９５より低いと熱可塑性樹脂（Ａ）による特性向上効果が小さくなる傾向があり、９５／５を超えると熱可塑性樹脂（Ｃ）による特性向上効果が小さくなる傾向があり、好ましくない。
【００５０】
本発明の製造方法において、反応性官能基を有する化合物（Ｄ）の添加量は、特に制限されないが、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計１００重量部に対して、好ましくは、０．１〜５０重量部、より好ましくは、０．２〜４０重量部、さらに好ましくは、０．３〜３０重量部である。反応性官能基を有する化合物（Ｄ）の添加量が上記範囲未満であると、熱可塑性樹脂（Ａ）あるいは熱可塑性樹脂（Ｃ）との反応量が小さくなり、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性および耐衝撃性の向上効果が小さくなる傾向があり、上記範囲を超えると反応性官能基を有する化合物（Ｄ）同士の反応が顕著となり、また未反応の化合物が残留して低分子量成分が増えることにより、樹脂組成物の特性が低下する虞があり、好ましくない。
【００５１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法は、二軸押出機を用いた溶融混練により反応性官能基を含有する熱可塑性樹脂組成物を製造する方法である。単軸押出機を使用した場合、その混練性、反応性が十分ではなく、熱可塑性樹脂組成物の特性（耐熱性、耐衝撃性等）の向上は達成されない。
【００５２】
本発明で使用される二軸押出機は、Ｌ／Ｄ０の値が５０以上、好ましくは６０〜２００、より好ましくは８０〜２００である。かかるＬ／Ｄ０とは、スクリュー長さＬを、スクリュー直径Ｄ０で割った値のことである。スクリュー長さＬとは、スクリュー根元の原料が供給される位置（フィード口）にあるスクリューセグメントの上流側の端部から、スクリュー先端部までの長さである。ここで、二軸押出機のスクリューは、フルフライト、ニーディングディスクなどの長さや形状的特徴が異なるスクリューセグメントが組み合わされて構成されている。また、押出機において、原材料が供給される側を上流、溶融樹脂が吐出される側を下流ということがある。
【００５３】
使用するスクリューのＬ／Ｄ０が５０以上であれば、熱可塑性樹脂（Ａ）および反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）との反応、熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）および反応性官能基を有する化合物（Ｄ）との反応、並びに反応により生成した共重合体よりなる微細な分散相の生成の為に必要な滞留時間および剪断場をどちらも犠牲にすることなく提供することが可能である。Ｌ／Ｄ０が５０未満の場合、かかる滞留時間および剪断場が不十分であり、熱可塑性樹脂組成物の特性（耐熱性、耐衝撃性等）の向上は、実現されない。
【００５４】
なお、サンプリングバルブ等を有する押出機を使用して、押出機の途中部分のサンプリングバルブからサンプリングする場合、スクリュー長さＬが“スクリュー根元の原料が供給される位置（フィード口）にあるスクリューセグメントの上流側の端部から該サンプリング箇所までの長さ”に等しく、スクリュー直径Ｄ０がサンプリングバルブ等を有する押出機のスクリュー直径に等しい通常の押出機で混練したものと同様であるとみなすことができる。ここでいうサンプリング箇所とは、シリンダ内の樹脂が吐出される口に最も近く、かつ上流側のスクリュー軸上の位置を指すものとする。
【００５５】
本発明の製造方法においては、熱可塑性樹脂組成物の押出量が、スクリュー回転１ｒｐｍ当たり０．０１ｋｇ／ｈ以上、好ましくは０．０５〜１ｋｇ／ｈ、より好ましくは０．０８〜０．５ｋｇ／ｈ、さらに好ましくは０．１〜０．３ｋｇ／ｈである。かかる押出量とは、熱可塑性樹脂組成物が、押出機から吐出される押出速度のことであり、１時間当たりに押出される重量（ｋｇ）である。
【００５６】
スクリュー回転１ｒｐｍ当たりの熱可塑性樹脂組成物の押出量は、混練性、反応性の指標となるものであり、０．０１ｋｇ／ｈ未満であると、回転数に対する押出量が十分ではなく、押出機中での滞留時間が長くなりすぎて、熱可塑性樹脂組成物が、熱劣化する原因となると共に、押出機中での樹脂の充満率が非常に小さくなり、十分な剪断が付与できないという問題が生じる。また、スクリュー回転１ｒｐｍ当たりの熱可塑性樹脂組成物の押出量が、０．３ｋｇ／ｈを超えると、押出機中での滞留時間が短くなりすぎて、反応性官能基の反応が十分に進行しない傾向、および分配・分散作用が不十分となる傾向があり、好ましくない。
【００５７】
また、スクリューの回転速度としては、上記条件を満たすものであれば特に制限はないが、通常１０ｒｐｍ以上、好ましくは１５ｒｐｍ以上、さらに好ましくは２０ｒｐｍ以上である。また、押出量としては、上記条件を満たすもの特に制限はないが、通常０．１ｋｇ／ｈ以上、好ましくは０．１５ｋｇ／ｈ以上、さらに好ましくは０．２ｋｇ／ｈ以上である。
【００５８】
なお、本発明の製造方法において、二軸押出機における押出量に関わる数値限定は、スクリュー直径３７ｍｍの二軸押出機の押出量を、基準とするものである。スクリュー直径が大幅に異なる場合、例えば直径３０ｍｍ未満、または直径が５０ｍｍを超える二軸押出機を使用する場合、押出量は、スケールダウンあるいはスケールアップ前後のスクリュー直径比に対して、好ましくは２．５乗則あるいは３乗則、より好ましくは２．５乗則に従って、低下・増大するものとして、読み替えることができるものとする。
【００５９】
例えば、スクリュー直径が２０ｍｍの二軸押出機を使用する場合、押出量がスケールダウン前後のスクリュー直径比の２．５乗則に従うものとすると、熱可塑性樹脂組成物の押出量は、スクリュー回転１ｒｐｍ当たり、０．００２ｋｇ／ｈ以上、好ましくは０．０１〜０．２ｋｇ／ｈ、より好ましくは０．０１７〜０．１１ｋｇ／ｈ、さらに好ましくは０．０２〜０．０６ｋｇ／ｈである。
【００６０】
また、スクリュー直径が１００ｍｍの二軸押出機を使用する場合、押出量がスケールアップ前後のスクリュー直径比の２．５乗則に従うものとすると、熱可塑性樹脂組成物の押出量は、スクリュー回転１ｒｐｍ当たり、０．１２ｋｇ／ｈ以上、好ましくは０．６〜１２ｋｇ／ｈ、より好ましくは０．９６〜６ｋｇ／ｈ、さらに好ましくは１．２〜３．６ｋｇ／ｈである。
【００６１】
本発明の製造方法において、熱可塑性樹脂組成物の二軸押出機中の滞留時間が１〜３０分、好ましくは１．５〜２８分、さらに好ましくは２〜２５分である。かかる滞留時間とは、二軸押出機に原材料を供給してから吐出するまでの滞留時間の平均であり、無着色の熱可塑性樹脂組成物が所定の押出量に調節された定常的な溶融混練状態において、原料が供給されるスクリュー根本の位置から、原料と共に、着色剤を通常１ｇ程度投入し、着色剤を投入した時点から、熱可塑性樹脂組成物が押出機の吐出口より押出され、その押出物への着色剤による着色度が最大となる時点までの時間とする。
【００６２】
滞留時間が１分未満である場合、押出機中での反応時間が短く、十分に反応が進行されず、熱可塑性樹脂組成物の特性（耐熱性、耐衝撃性等）の向上が達成されない。滞留時間が３０分より長い場合、滞留時間が長いことによる樹脂の熱劣化が起こるという問題が生じる。
【００６３】
本発明の製造方法に使用する二軸押出機のスクリューは、特に制限はなく、完全噛み合い型、不完全噛み合い型、非噛み合い型等のスクリューが使用できるが、混練性、反応性の観点から、完全噛み合い型スクリューが好ましい。また、スクリューの回転方向としては、同方向、異方向どちらでも良いが、混練性、反応性の観点から、同方向回転が好ましい。本発明の製造方法に使用する二軸押出機のスクリューは、同方向回転完全噛み合い型が、最も好ましい。
【００６４】
本発明の製造方法に用いる二軸押出機のスクリュー構成としては、フルフライトおよび／またはニーディングディスクを組み合わせて使用するが、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物へ、効果的に剪断場を付与するスクリュウ構成が好ましい。そのため、二軸押出機のスクリューがニーディングディスクからなるニーディングゾーンを長手方向に複数箇所有していることが好ましく、これらのニーディングゾーンの合計長さが、スクリューの全長の好ましくは５〜５０％、より好ましくは１０〜４０％、さらに好ましくは、１５〜３０％の範囲である。ニーディングゾーンの合計長さが、上記範囲未満であると剪断を付与する領域が短すぎて、反応が十分に進行せずに、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性および耐衝撃性の向上効果が十分には得られない場合があり、上記範囲を超えると剪断を付与する領域が長すぎて剪断を付加し過ぎてしまい、樹脂組成物が劣化する虞があり、好ましくない。
【００６５】
本発明の製造方法において、二軸押出機のスクリューにおけるニーディングゾーンのそれぞれ長さをＬｋとすると、全てのニーディングゾーンが、Ｌｋ／Ｄ０＝０．２〜１０の長さを有していることが、混練性、反応性の観点から、好ましい。各ニーディングゾーンの長さＬｋ／Ｄ０は、より好ましくは０．３〜９、さらに好ましくは０．５〜８である。なお、ニーディングゾーンの長さＬｋは、そのニーディングゾーンを構成する最も上流のニーディングディスクの上流端部からスクリュー軸中心線への垂線と、最も下流のニーディングディスクの下流端部からスクリュー軸中心線への垂線との間の距離とする。
【００６６】
また、本発明において、二軸押出機のニーディングゾーンは、スクリュー内の特定の位置に偏在することなく、全域に渡って配置されることが好ましい。
【００６７】
本発明において、熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、前記（Ａ）〜（Ｄ）以外のその成分を添加しても構わない。その他の成分として、充填材、熱可塑性樹脂類、ゴム類、各種添加剤類を挙げることができる。
【００６８】
例えば、充填材は、強度及び寸法安定性等を向上させるため、必要に応じて用いてもよい。充填材の形状としては繊維状であっても非繊維状であってもよく、繊維状の充填材と非繊維状充填材を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
かかる充填材としては、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素および炭化珪素などの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これら繊維状および／または非繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。
【００７０】
強度および寸法安定性等を向上させるため、かかる充填剤を用いる場合、その配合量は特に制限はないが、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して３０〜４００重量部配合することが、好ましい。
【００７１】
さらに本発明により製造される熱可塑性樹脂組成物において、その特性を損なわない範囲内で、必要に応じて他のゴム類、各種添加剤類を配合することができる。
【００７２】
かかるゴム類とは、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、該ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体などのジエン系ゴム、エチレン−プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−アクリル酸エステル、エチレン−メタクリル酸エステルなどのエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、例えばブチルアクリレート−ブタジエン共重合体などのアクリル系弾性重合体、エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体などのエチレン−プロピレン非共役ジエン３元共重合体、ブチレン−イソプレン共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマーなどの熱可塑性エラストマーおよびそれらの変性物などが好ましい例として挙げられる。かかるゴム類は２種類以上併用することも可能である。かかるゴム類を用いる場合、その配合量は、特に制限はないが、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、１〜４００重量部配合されることが好ましい。
【００７３】
本発明の製造方法に添加することが可能な各種添加剤類は、好ましくは、結晶核剤、着色防止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミンなどの酸化防止剤、エチレンビスステアリルアミドや高級脂肪酸エステルなどの離型剤、可塑剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤などが挙げられる。
【００７４】
これらのゴム類、各種添加剤類は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する任意の段階で配合することが可能であり、例えば、樹脂組成物（Ｉ）または（ＩＩ）を配合する際に同時に添加する方法や、樹脂組成物（Ｉ）または（ＩＩ）を溶融混練中にサイドフィード等の手法により添加する方法や、予め樹脂組成物（Ｉ）または（ＩＩ）を溶融混練した後に添加する方法や、始めに樹脂組成物（Ｉ）または（ＩＩ）を構成する片方の樹脂に添加し溶融混練後、残りの樹脂を配合する方法が挙げられる。
【００７５】
本発明により製造される熱可塑性樹脂組成物を使用する成形方法は、任意の方法が可能であり、成形形状は、任意の形状が可能である。成形方法としては、好ましくは、押出成形、射出成形、紡糸・延伸成形、中空成形、カレンダ成形、圧縮成形、真空成形、発泡成形等が可能であり、ペレット状、板状、繊維状、ストランド状、フィルム又はシート状、パイプ状、中空状、箱状等の形状に成形することができる。
【００７６】
このようにして得られた本発明の成形品は、耐熱性および耐衝撃性に優れるが、特に薄厚の成形品や細長の成形品、繊維やフィルムの場合、特異な粘弾特性を有する格別の効果を有するものである。
【００７７】
一般に、熱可塑性樹脂からなる成形品、繊維やフィルムは、引張速度を変化させて引張特性を評価すると、引張速度が速いほど、引張弾性率が高くなり、引張伸度が低下する挙動を示す。これに対して、本発明の熱可塑性樹脂組成物から成形した成形品、繊維やフィルムは、引張速度が速いほど、引張弾性率が低くなり、引張伸度が増大するという全く逆の特異な粘弾特性を示すことが認められるので、特異な衝撃吸収特性を備える成形品、繊維やフィルムとして有用である。特にこのような特異な粘弾特性は、薄厚の成形品や細長の成形品、延伸繊維や延伸フィルムにおいて認められ、特に有用である。
【００７８】
本発明により製造される熱可塑性樹脂組成物から繊維を製造する場合には、公知の紡糸・延伸技術を使用することができる。延伸・紡糸技術としては、例えば、溶融紡糸した糸や押出機から吐出されたストランドを一旦巻き取ってから延伸する方法や、溶融紡糸した糸や押出機から吐出したストランドを一旦巻き取ることなく連続して延伸する方法等が利用される。
【００７９】
本発明により製造される熱可塑性樹脂組成物からフィルムを製造する場合には、公知のフィルム成形技術を使用することができる。例えば、押出機にＴダイを配置してフラットフィルムを押出す方法や、さらにこのフィルムを一軸又は二軸方向に延伸して延伸フィルムを得る方法や、押出機にサーキュラーダイを配置して円筒状フィルムをインフレートするインフレーション法などの方法が利用される。
【００８０】
また、二軸押出機で、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する工程で、その二軸押出機から直接、上記の製糸工程又は製膜工程を実施するようにしてもよい。
【００８１】
さらに、本発明の熱可塑性樹脂からなる成形品は、損失正接（ｔａｎδ）のピーク値が大きくなるという特長を有し、振動エネルギー吸収性能に優れた特性を発揮する。このため、吸音性、吸熱性や制振性・免震性等が必要な用途に特に有用である。
【００８２】
本発明により製造される熱可塑性樹脂組成物の成形体の用途は、コネクター、コイルをはじめとして、センサー、ＬＥＤランプ、ソケット、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電子部品用途に適している他、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネットなどの電気機器部品用途、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスク、ＤＶＤ等の音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・冷却系・ブレーキ系・ワイパー系・排気系・吸気系各種パイプ・ホース・チューブ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクター、ヒューズ用コネクター等の各種コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、インストルメントパネル、エアバッグ周辺部品、ドアパッド、ピラー、コンソールボックス、各種モーターハウジング、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアパネル、ルーフパネル、フードパネル、トランクリッド、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプベゼル、ドアハンドル、ドアモール、リアフィニッシャー、ワイパー等の自動車・車両関連部品等々に適用できる。
【００８３】
本発明により製造される熱可塑性樹脂組成物は、フィルムおよびシート用途として好適であり、自動車内装用の軟質部材、包装フィルム 、デスクマット等に好適に使用される。
【００８４】
本発明により製造される熱可塑性樹脂組成物は、自動車用部品として好適であり、特に自動車内外装部品、自動車外板等の衝撃吸収部材等に好適に使用される。
【００８５】
本発明により製造される熱可塑性樹脂組成物は、建材として好適であり、土木建築物の壁、屋根、天井材関連部品、窓材関連部品、断熱材関連部品、床材関連部品、免震・制震部材関連部品、ライフライン関連部品等に好適に使用される。
【００８６】
本発明により製造される熱可塑性樹脂組成物は、繊維として好適であり、長繊維、短繊維、モノフィラメント、捲縮加工糸等のいずれでも良く、用途としても、ユニフォーム、ワーキングウェア、Ｔシャツ等の衣料用、ネット、ロープ、スパンボンド等の一般資材・産業資材用、毛布、布団側地、カーテン等の寝装・インテリア用品用、傘、カバー、買い物袋、風呂敷等の生活雑貨用、テニスラケットやバトミントンラケット等のガット、釣り糸等のスポーツ・レジャー用品用等に好適に使用される。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００８８】
熱可塑性樹脂組成物の溶融混練は、以下の二軸押出機を使用した。
二軸押出機：同方向回転完全噛み合い型二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ−３７ＢＳ−２６／２Ｖ、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ０＝１００、スクリュー断面は２条ネジ）また、スクリュー構成は、Ｌ／Ｄ０＝２２、２８、４３、５５、６９、７７、９３の位置から始まる６箇所のニーディングゾーンを設け、各ニーディングゾーンの長さＬｋ／Ｄ０は、順番にＬｋ／Ｄ０＝１．８、１．８、２．３、２．３、２．３、２．３、３．０とした。
【００８９】
なお、同方向回転完全噛み合い型二軸押出機には、Ｌ／Ｄ０＝４０および７２の位置に、サンプリングバルブが設置されており、これらのサンプリングバルブからも樹脂組成物を吐出させることができる。
【００９０】
さらに、スクリュー全長に対する上記ニーディングゾーンの合計長さの割合（％）を、（ニーディングゾーンの合計長さ）÷（スクリュー全長）×１００により算出すると、吐出口（Ｌ／Ｄ０＝１００）から吐出した場合、ニーディングゾーン合計長さの割合は１６％であった。また、Ｌ／Ｄ０＝４０のサンプリングバルブから吐出させた場合は９％、Ｌ／Ｄ０＝７２のサンプリングバルブから吐出させた場合は１５％となる。
【００９１】
熱可塑性樹脂組成物の評価は、以下の試験片の成形および物性測定を行った。
（１）試験片の射出成形
日精樹脂工業社製射出成形機（ＮＰ７−１Ｆ）を用いて、成形温度：２６０℃または２９０度、金型温度：８０℃、射出圧力：下限圧＋５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件により短冊型試験片（幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚さ４ｍｍ）を作成した。
（２）衝撃強度の測定
射出成形により得られた短冊型試験片を、東洋精機社製シャルピー衝撃試験機６１１に供し、ＩＳＯ１７９に従い、温度２３℃、湿度５０％ＲＨにおけるシャルピー衝撃試験を実施した。
（３）荷重撓み温度の測定
射出成形により得られた短冊型試験片を、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で４８時間調湿した。状態調節を行った試験片を用いて、ＩＳＯ７５−１，２に従い、荷重０．４５ＭＰａまたは１．８０ＭＰａにおける荷重撓み温度を測定した。
【００９２】
熱可塑性樹脂組成物を構成する原材料は、特に断りのない限り、下記のものを使用した。
ＰＡ６樹脂：ポリアミド６樹脂（東レ社製「ＣＭ１０１７」）
ＰＰＯ樹脂：ポリフェニレンオキシド樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック社製「ＰＸ−１００Ｆ」）
ＧＭＡ変性ＰＥ共重合体：グリシジルメタクリレート変性ポリエチレン共重合体（住友化学社製「ボンドファースト  ＢＦ−７Ｌ」）
ＥＭＡＡ−Ｚｎ共重合体：エチレン−メタクリル酸−メタクリル酸亜鉛塩共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製「ハイミラン１７０６」）
ＳＭＡ共重合体：スチレン−無水マレイン酸共重合体（ノヴァケミカル社製「ダイラーク３３２」）
ＳＥＢＳ：スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体水素添加物（クレイトンポリマージャパン社製「クレイトンＧ１６５０」）
【００９３】
実施例１
熱可塑性樹脂（Ａ）としてＰＡ６樹脂を、反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）としてＧＭＡ変性ＰＥ共重合体を使用し、表１に示す配合組成で混合し、真空ポンプによる揮発分の除去および窒素フローを行いながら、前記同方向回転完全噛み合い型二軸押出機を使用し、シリンダ温度を２６０℃、表１に示すスクリュー回転数、押出量で溶融混練を行い、吐出口（Ｌ／Ｄ０＝１００）よりストランド状の溶融樹脂を吐出した。その際、原料と共に着色剤を投入し、押出物への着色が最大となる時間を滞留時間として測定し、その滞留時間を表１に示した。
【００９４】
【表１】
2006347151.tif 000002
【００９５】
また、吐出されたストランド状の溶融樹脂を、冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザーにより引取りながら裁断することにより、熱可塑性樹脂組成物のペレット状サンプルを得た。該サンプルを乾燥後、成形温度２６０℃において、前記の条件で評価用試験片を作成し、各種特性を評価した。なお、荷重撓み温度の荷重は０．４５ＭＰａとした。その結果を表１に示す。
【００９６】
実施例２
熱可塑性樹脂組成物をＬ／Ｄ０＝７２のサンプリングバルブより吐出した以外は、実施例１と同様にして溶融混練を実施し、熱可塑性樹脂組成物を得た。混練条件および得られた熱可塑性樹脂組成物評価結果を表１に示す。
【００９７】
比較例１および２
熱可塑性樹脂組成物をＬ／Ｄ０＝４０のサンプリングバルブより吐出したこと、および押出量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして溶融混練を実施し、熱可塑性樹脂組成物を得た。混練条件および得られた熱可塑性樹脂組成物評価結果を表１に示す。
【００９８】
比較例３
熱可塑性樹脂組成物の押出量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして溶融混練を実施し、熱可塑性樹脂組成物を得た。混練条件および得られた熱可塑性樹脂組成物評価結果を表１に示す。
【００９９】
実施例３
反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）としてＥＭＡＡ−Ｚｎ共重合体を使用し、樹脂組成を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして溶融混練を実施し、熱可塑性樹脂組成物を得た。混練条件および得られた熱可塑性樹脂組成物評価結果を表１に示す。
【０１００】
実施例４
熱可塑性樹脂組成物をＬ／Ｄ０＝７２のサンプリングバルブより吐出した以外は、実施例３と同様にして溶融混練を実施し、熱可塑性樹脂組成物を得た。混練条件および得られた熱可塑性樹脂組成物評価結果を表１に示す。
【０１０１】
比較例４および５
熱可塑性樹脂組成物をＬ／Ｄ０＝４０のサンプリングバルブより吐出したこと、および押出量を変更したこと以外は、実施例３と同様にして溶融混練を実施し、熱可塑性樹脂組成物を得た。混練条件および得られた熱可塑性樹脂組成物評価結果を表１に示す。
【０１０２】
比較例６
熱可塑性樹脂組成物の押出量を変更したこと以外は、実施例３と同様にして溶融混練を実施し、熱可塑性樹脂組成物を得た。混練条件および得られた熱可塑性樹脂組成物評価結果を表１に示す。
【０１０３】
実施例１〜４より、Ｌ／Ｄ０が５０以上であり、さらにスクリュー回転１ｒｐｍ当たりの押出量が０．０１ｋｇ／ｈ以上であり、かつ滞留時間が１〜３０分で製造した熱可塑性樹脂組成物の場合、耐衝撃性および耐熱性に優れることが認められた。
【０１０４】
一方、比較例１は、スクリュー回転１ｒｐｍ当たりの押出量が０．０１ｋｇ／ｈ以上であっても、Ｌ／Ｄ０が５０未満であり、実施例１および２と比較して、耐衝撃性および耐熱性に劣ることが明らかになった。また、比較例３は、Ｌ／Ｄ０が５０以上であっても、スクリュー回転１ｒｐｍ当たりの押出量が０．０１ｋｇ／ｈ未満であり、滞留時間が３０分より長いために、実施例１と比較して、耐衝撃性および耐熱性に大きく劣ることが明らかになった。
【０１０５】
同様に、比較例４は、スクリュー回転１ｒｐｍ当たりの押出量が０．０１ｋｇ／ｈ以上であっても、Ｌ／Ｄ０が５０未満であり、実施例３および４と比較して、耐衝撃性および耐熱性に劣ることが明らかになった。また、比較例６は、Ｌ／Ｄ０が５０以上であっても、スクリュー回転１ｒｐｍ当たりの押出量が０．０１ｋｇ／ｈ未満であり、滞留時間が３０分より長いために、実施例３と比較して、耐衝撃性および耐熱性に大きく劣ることが明らかになった。
【０１０６】
実施例５
熱可塑性樹脂（Ａ）としてＰＡ６樹脂を、熱可塑性樹脂（Ｃ）としてＰＰＯ樹脂を、反応性官能基を有する化合物（Ｄ）としてＳＭＡ共重合体を使用し、表２に示す配合組成で混合し、真空ポンプによる揮発分の除去および窒素フローを行いながら、前記同方向回転完全噛み合い型二軸押出機を使用し、シリンダ温度を２９０℃、表２に示すスクリュー回転数、押出量で溶融混練を行い、吐出口（Ｌ／Ｄ０＝１００）より吐出した。その際、原料と共に着色剤を投入し、押出物への着色が最大となる時間を滞留時間として測定し、その滞留時間を表２に示した。
【０１０７】
【表２】
2006347151.tif 000003
【０１０８】
また、吐出されたストランド状の溶融樹脂を、冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザーにより引取りながら裁断することにより、熱可塑性樹脂組成物のペレット状サンプルを得た。該サンプルを乾燥後、成形温度２９０℃において、前記の条件で評価用試験片を作成し、各種特性を評価した。なお、荷重撓み温度の荷重は１．８０ＭＰａとした。その結果を表２に示す。
【０１０９】
実施例６および７
反応性官能基を有する化合物（Ｄ）の配合量、Ｌ／Ｄ０および押出量を、表２に示すように変更したこと以外は、実施例５と同様にして溶融混練を実施し、熱可塑性樹脂組成物を得た。混練条件および得られた熱可塑性樹脂組成物評価結果を表２に示す。
【０１１０】
実施例８
反応性官能基を有する化合物（Ｄ）として無水マレイン酸を使用したこと以外は、実施例６と同様にして溶融混練を実施し、熱可塑性樹脂組成物を得た。混練条件および得られた熱可塑性樹脂組成物評価結果を表２に示す。
【０１１１】
実施例９
その他成分としてＳＥＢＳを表２に示す割合で添加し、樹脂組成を表２に示すように変更したこと以外は、実施例６と同様にして溶融混練を実施し、熱可塑性樹脂組成物を得た。混練条件および得られた熱可塑性樹脂組成物評価結果を表２に示す。
【０１１２】
比較例７
熱可塑性樹脂組成物をＬ／Ｄ０＝４０のサンプリングバルブより吐出したこと以外は、実施例５と同様にして溶融混練を実施し、熱可塑性樹脂組成物を得た。混練条件および得られた熱可塑性樹脂組成物評価結果を表２に示す。
【０１１３】
比較例８
熱可塑性樹脂組成物の押出量を変更したこと以外は、実施例５と同様にして溶融混練を実施し、熱可塑性樹脂組成物を得た。混練条件および得られた熱可塑性樹脂組成物評価結果を表２に示す。
【０１１４】
比較例９
熱可塑性樹脂組成物をＬ／Ｄ０＝４０のサンプリングバルブより吐出したこと以外は、実施例６と同様にして溶融混練を実施し、熱可塑性樹脂組成物を得た。混練条件および得られた熱可塑性樹脂組成物評価結果を表２に示す。
【０１１５】
比較例１０
熱可塑性樹脂組成物の押出量を変更したこと以外は、実施例６と同様にして溶融混練を実施し、熱可塑性樹脂組成物を得た。混練条件および得られた熱可塑性樹脂組成物評価結果を表２に示す。
【０１１６】
比較例１１
熱可塑性樹脂組成物をＬ／Ｄ０＝４０のサンプリングバルブより吐出した以外は、実施例８と同様にして溶融混練を実施し、熱可塑性樹脂組成物を得た。混練条件および得られた熱可塑性樹脂組成物評価結果を表２に示す。
【０１１７】
比較例１２
熱可塑性樹脂組成物をＬ／Ｄ０＝４０のサンプリングバルブより吐出した以外は、実施例９と同様にして溶融混練を実施した。
【０１１８】
実施例５〜９より、Ｌ／Ｄ０が５０以上であり、さらにスクリュー回転１ｒｐｍ当たりの押出量が０．０１ｋｇ／ｈ以上であり、かつ滞留時間が１〜３０分で製造した熱可塑性樹脂組成物の場合、耐衝撃性および耐熱性に優れることが明らかとなった。
【０１１９】
一方、比較例７、９、１１、１２より、Ｌ／Ｄ０が５０未満の場合、スクリュー回転１ｒｐｍ当たりの押出量が０．０１ｋｇ／ｈ以上であり、かつ滞留時間が１〜３０分であっても、製造した熱可塑性樹脂組成物は、それぞれ対応する実施例５〜９と比較し、耐衝撃性および耐熱性に劣ることが明らかになった。また、比較例８および１０は、Ｌ／Ｄ０が５０以上であっても、スクリュー回転１ｒｐｍ当たりの押出量が０．０１ｋｇ／ｈ未満であり、かつ滞留時間が３０分より長い条件で製造した熱可塑性樹脂組成物の場合、それぞれ対応する実施例５および６と比較し、耐衝撃性および耐熱性に大きく劣ることが明らかになった。
【０１２０】
実施例１０
熱可塑性樹脂（Ａ）としてＰＡ６樹脂を、反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）としてＧＭＡ変性ＰＥ共重合体を使用し、表３に示す配合組成で混合し、真空ポンプによる揮発分の除去および窒素フローを行いながら、前記同方向回転完全噛み合い型二軸押出機を使用し、シリンダ温度を２６０℃、表３に示すスクリュー回転数、押出量で溶融混練を行い、吐出口よりストランド状の溶融樹脂を吐出した。得られたストランドを、ＵＮＩＰＬＡＳ社製  加熱延伸機（ＳＴ．ＴＭ．型）に供し、温度１５０℃で３倍に延伸することにより、直径１．０ｍｍの繊維を得た。
【０１２１】
この繊維を用いて、ＪＩＳ Ｌ１０１５に記載の方法に準じて、定速伸長形引張試験機（オリエンテック社製ＵＴＡ）を用い、つかみ間隔２０ｍｍ、引張速度を５０ｍｍ／分、１００ｍｍ／分、３００ｍｍ／分、５００ｍｍ／分の各試験条件における引張弾性率および引張伸度を測定した。得られた繊維の成物評価結果を表４に示す。
【０１２２】
【表３】
2006347151.tif 000004
【０１２３】
【表４】
2006347151.tif 000005
【０１２４】
実施例１１
熱可塑性樹脂組成物をＬ／Ｄ０＝７２のサンプリングバルブより吐出した以外は、実施例１０と同様にして溶融混練を実施し、熱可塑性樹脂組成物のストランドを得て、延伸を実施し、直径１．０ｍｍの繊維を得た。熱可塑性樹脂組成物の混練条件を表３に、および得られた繊維の評価結果を表４に示す。
【０１２５】
比較例１３および１４
熱可塑性樹脂組成物をＬ／Ｄ０＝４０のサンプリングバルブより吐出し、押出量を変更したこと以外は、実施例１０と同様にして溶融混練を実施し、熱可塑性樹脂組成物のストランドを得て、延伸を実施し、直径１．０ｍｍの繊維を得た。熱可塑性樹脂組成物の混練条件を表３に、および得られた繊維の評価結果を表４に示す。
【０１２６】
実施例１０および１１より、Ｌ／Ｄ０＝５０以上であり、さらにスクリュー回転数１ｒｐｍ当たりの押出量が０．０１ｋｇ／ｈ以上であり、かつ滞留時間が１分から３０分で製造した熱可塑性樹脂組成物から得られた延伸繊維の場合、引張速度を変更した引張試験において、引張速度を増大することにより、引張弾性率が低下し、引張伸度が増大するという特異な粘弾特性を有することが分かった。
【０１２７】
一方、比較例１３は、スクリュー回転数１ｒｐｍ当たりの押出量が０．０１ｋｇ／ｈ以上であっても、Ｌ／Ｄ０＝５０未満で製造した熱可塑性樹脂組成物から得られた延伸繊維であり、繊維の引張速度を増大することにより、引張弾性率が増大し、引張伸度が低下するという通常の粘弾特性を有することが認められた。また、比較例１４は、スクリュー回転数１ｒｐｍ当たりの押出量が０．０１ｋｇ／ｈ未満であり、かつＬ／Ｄ０＝５０未満で製造した熱可塑性樹脂組成物から得られた延伸繊維であり、繊維の引張速度を増大することにより、引張弾性率が増大し、引張伸度が低下するという通常の粘弾特性を有することが確認された。
【０１２８】
実施例１２
実施例１において得られた熱可塑性樹脂組成物のペレット状サンプルを乾燥後、日精樹脂工業社製射出成形機（ＮＰ７−１Ｆ）を用いて、成形温度：２６０℃、金型温度：８０℃、射出圧力：下限圧＋５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件により、ＪＩＳ−５Ａ型ダンベル型試験片を作成し、その試験片より長さ３０ｍｍ×幅３．５ｍｍ×厚さ２ｍｍの短冊型試験片を切り出した。
【０１２９】
切り出した短冊型試験片を、エー・アンド・ディー社製動的粘弾性自動測定器（ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ  ＤＤＶ−２５ＦＰ）に供し、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、歪み振幅：０．４％、周波数：１Ｈｚ、試験温度：−１５０〜１５０℃の条件により、損失正接（ｔａｎδ）の測定を実施した。損失正接（ｔａｎδ）のピーク値は、０．１５７であった。
【０１３０】
比較例１５
比較例１において得られた熱可塑性樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして、短冊型試験片を作成し、損失正接（ｔａｎδ）の測定を実施した。損失正接（ｔａｎδ）のピーク値は、０．１２３であった。
【０１３１】
実施例１２および比較例１５から、Ｌ／Ｄ０＝５０以上であり、さらにスクリュー回転数１ｒｐｍ当たりの押出量が０．０１ｋｇ／ｈ以上であり、かつ滞留時間が１分から３０分で製造した熱可塑性樹脂組成物（実施例１）は、Ｌ／Ｄ０＝５０未満であり、かつ滞留時間が１分未満で製造した熱可塑性樹脂組成物（比較例１）と比較し、損失正接（ｔａｎδ）のピーク値が大きくなる、すなわち、振動エネルギー吸収性能に優れることが分かった。