(57)【要約】【課題】  酸化チタンなどの光触媒機能を有する基材の表面の一部のみを吸着物質層で被覆した光触媒性複合組成物を製造するのに適した方法、およびこの方法で製造した光触媒性複合組成物を提供すること。【解決手段】  二酸化チタンの粉体などの光触媒機能を有する基材を、処理液と接触させて当該基材の表面を多孔性リン酸カルシウムで被覆して光触媒性複合組成物を製造する際、前記処理液中に、絹からセリシンを除去して得たフィブロインなどの繊維状蛋白質を含ませておく。しかる後に、この方法で製造した光触媒性複合組成物を焼成する。また、必要に応じて、光触媒性複合組成物の表面から多孔性リン酸カルシウムの一部を除去する。絹からセリシンを除去して得たフィブロインを得るには、絹を水酸化ナトリム溶液に浸漬して加水分解を行い、その後、洗浄してフィブロインを得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒機能を有する基材を処理液と接触させて当該基材の表面を多孔性リン酸カルシウムで被覆した光触媒性複合組成物の製造方法において、
前記処理液中に繊維状蛋白質を含ませておくことを特徴とする光触媒性複合組成物の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、前記基材は二酸化チタンであることを特徴とする光触媒性複合組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、前記繊維状蛋白質は、絹からセリシンを除去して得たフィブロインであることを特徴とする光触媒性複合組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項３において、前記処理液によって前記基材の表面を前記多孔性リン酸カルシウムで被覆した後、焼成を行うことを特徴とする光触媒性複合組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２において、前記処理液に絹あるいは絹を加水分解したものを添加することにより、当該処理液に前記繊維状蛋白質を含ませておくことを特徴とする光触媒性複合組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに規定する方法で製造したことを特徴とする光触媒性複合組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、悪臭物質や有害物質の吸着、分解作用を有する光触媒性複合組成物の製造方法、および光触媒性複合組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンなどの光触媒は、光が照射されると、接触してくる悪臭物質や有害物質を酸化還元作用により分解、除去することができる。しかしながら、酸化チタン自身は、吸着能力がほとんど無いため、空間内などで使用しても、酸化チタンと悪臭成分との接触機会が少なく、悪臭成分などの分解効率が低い。そこで、酸化チタンを擬似体液に浸漬することにより、その表面をアパタイトで覆い、悪臭物質をアパタイトで吸着した後、酸化チタンで分解する技術が提案されている(例えば、特許文献１参照)。
【０００３】
また、擬似体液に代えて、リン酸イオンを含まないカルシウム溶液と、カルシウムイオンを含まないリン酸溶液とに酸化チタンを交互に接触させて、酸化チタンの表面をアパタイトで覆う技術が提案されている(例えば、特許文献２参照)。
【特許文献１】特開平１０−２４４１６６号公報
【特許文献２】特開２００４−１６８６０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このようなアパタイト被覆光触媒(光触媒性複合組成物)は、酸化チタンの表面がアパタイトで完全に覆われていると、酸化チタンの光触媒作用を利用することができないため、酸化チタンの表面の一部のみをアパタイトで被覆しておくことが好ましい。
【０００５】
しかしながら、従来の方法でアパタイト被覆光触媒を製造すると、酸化チタン表面の略全体がアパタイトで覆われてしまい、アパタイトが有する細孔の底部でしか酸化チタンが露出していないため、悪臭物質などの分解能力が低いという問題点がある。また、従来の方法でアパタイト被覆光触媒を製造すると、酸化チタンの表面に形成されるのは、結晶化度の高いアパタイトであるため、その一部を除去して酸化チタンの表面を露出させるのが困難であり、悪臭物質などの分解能力が高いアパタイト被覆光触媒を製造するのが困難であるという問題点がある。
【０００６】
以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、酸化チタンなどの光触媒機能を有する基材の表面の一部のみを吸着物質層で被覆した光触媒性複合組成物を製造するのに適した方法、およびこの方法で製造した光触媒性複合組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明では、光触媒機能を有する基材を処理液と接触させて当該基材の表面を多孔性リン酸カルシウム(アパタイトあるいはその類縁化合物)で被覆した光触媒性複合組成物を製造する方法において、前記処理液中に繊維状蛋白質を含ませておくことを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る光触媒性複合組成物の製造方法では、処理液中に繊維状蛋白質を添加したため、基材表面での多孔性リン酸カルシウムの生成が不完全であり、基材表面の一部のみが多孔性リン酸カルシウムで被覆された状態にある。また、処理液中に繊維状蛋白質を添加すると、基材表面での多孔性リン酸カルシウムの生成が不完全であり、リン酸カルシウムの結晶化度が低いため、基材表面の全体が多孔性リン酸カルシウムで覆われている場合でも、ボールミルで軽く攪拌した場合、あるいはボールミルよりも破砕力の小さな装置で攪拌した場合でも、多孔性リン酸カルシウムの一部が基材表面から脱落し、基材表面の一部のみが多孔性リン酸カルシウムで被覆された状態になる。
【０００９】
本発明において、前記基材は、例えば、二酸化チタンである。
【００１０】
本発明において、前記繊維状蛋白質は、例えば、絹からセリシンを除去して得たフィブロインである。本願明細書において、「絹」とは「生糸」も含む意味である。
【００１１】
この場合、前記処理液によって前記基材の表面を前記多孔性リン酸カルシウムで被覆した後、焼成を行ってもよい。光触媒性複合組成物を製造する際、その処理液に繊維状蛋白質を添加しておくと、基材表面の一部のみが多孔性リン酸カルシウムで被覆された状態になる。また、焼成を行うと、多孔性リン酸カルシウムに含まれていた繊維状蛋白質が分解、除去される結果、空洞が生成され、かかる空洞によって、多孔性リン酸カルシウムの多孔性が高まり、吸着能力が向上する。また、空洞の底部において、光触媒機能を有する基材が露出するので、悪臭物質や有害物質の分解能力が向上するという利点がある。
【００１２】
本発明においては、前記処理液に絹あるいは絹を加水分解したものを添加することにより、当該処理液に前記繊維状蛋白質を含ませておいてもよい。このように構成すると、光触媒性複合組成物にセリシンが保持されるので、生体とのなじみが向上するという利点がある。また、セリシンが保持されていると、光の吸収帯域が広がる傾向にある。
【００１３】
本発明に係る方法で製造した光触媒性複合組成物は、従来の光触媒性複合組成物と比較して水などの溶媒への分散性が高い。それ故、スプレー剤として噴霧するのに適している。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る光触媒性複合組成物は、処理液中に繊維状蛋白質を添加したため、基材表面での多孔性リン酸カルシウムの生成が不完全であり、基材表面の一部のみが多孔性リン酸カルシウムで被覆された状態にある。また、処理液中に繊維状蛋白質を添加すると、基材表面での多孔性リン酸カルシウムの生成が不完全であり、リン酸カルシウムの結晶化度が低いため、基材表面の全体が多孔性リン酸カルシウムで覆われている場合でも、ボールミルで軽く攪拌した場合、あるいはボールミルよりも破砕力の小さな装置で攪拌した場合でも、多孔性リン酸カルシウムの一部が基材表面から脱落し、基材表面の一部のみが多孔性リン酸カルシウムで被覆された状態になる。従って、本発明に係る方法で製造した光触媒性複合組成物では、まず、多孔性リン酸カルシウムが悪臭物質や有害物質を吸着し、これらの悪臭物質や有害物質を二酸化チタンなどの基材が分解、除去するので、悪臭物質や有害物質を効率よく除去することができる。また、本発明に係る方法で製造した光触媒性複合組成物は、水などの溶媒への分散性が高いため、高濃度の分散液を調製できるとともに、スプレー液に低い濃度で配合した場合でも、均一に噴霧することができる。また、均一に塗布、噴霧できるので、塗布、噴霧した後、テーブルなどが白く汚れてしまうことを回避できる。また、透明基材に塗布、噴霧した場合でも、透明基材の透明度を低下させないという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
［実施の形態１］
本形態では、二酸化チタンの粉体などの光触媒機能を有する基材を、処理液と接触させて当該基材の表面を多孔性リン酸カルシウムで被覆して光触媒性複合組成物を製造する際、前記処理液中に、絹からセリシンを除去して得たフィブロインなどの繊維状蛋白質を含ませておく。
【００１６】
ここで、絹からセリシンを除去してフィブロインを得るには、絹を水酸化ナトリム溶液などに浸漬して加水分解を行い、その後、洗浄してフィブロインを得る。
【００１７】
また、二酸化チタンの粉体などの基材を処理液と接触させて当該基材の表面を多孔性リン酸カルシウムで被覆する際には、処理液として、例えば、擬似体液、あるいはこの擬似体液に対してリン酸イオンやカルシウム濃度を高めたものを用いる。
【００１８】
また、酸化チタンの粉体などの基材を処理液と接触させて当該基材の表面を多孔性リン酸カルシウムで被覆する際には、リン酸イオンを含まないカルシウム溶液と、カルシウムイオンを含まないリン酸溶液とを用い、これらの溶液に前記基材を交互に接触させてもよい。その際には、カルシウム溶液あるいはリン酸溶液に対して繊維状蛋白質を添加する。
【００１９】
このような方法で製造した光触媒性複合組成物では、基材表面での多孔性リン酸カルシウムの生成が不完全であるため、基材表面の一部のみが多孔性リン酸カルシウムで被覆され、光触媒機能を有する基材が露出した状態にある。
【００２０】
また、本発明に係る方法で製造した光触媒性複合組成物では、基材表面での多孔性リン酸カルシウムの生成が不完全であり、リン酸カルシウムの結晶化度が低い。このため、本発明に係る方法で製造した光触媒性複合組成物については、ボールミルで軽く攪拌した場合、あるいはボールミルよりも破砕力の小さな装置で攪拌した場合でも、多孔性リン酸カルシウムの一部が基材表面から脱落し、基材表面の一部のみが多孔性リン酸カルシウムで被覆された状態になるので、光触媒機能を有する基材が露出した状態となる。
【００２１】
従って、本形態に係る方法で製造した光触媒性複合組成物を悪臭物質や有害物質を存在する空間に単独、または有機系あるいは無機系のバインダに分散させた状態で配置しておくと、まず、多孔性リン酸カルシウムがシックハウス症候群の原因となる有害物質など、各種の有害物質や悪臭物質を吸着する。また、光触媒性複合組成物は、蛍光灯、白熱灯、ブラックライト、ＵＶランプ、水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプなどからの人工光や太陽光などを受けると、これらの悪臭物質や有害物質を二酸化チタンなどの基材が分解、除去する。それ故、悪臭物質や有害物質を効率よく除去することができる。
【００２２】
また、本形態に係る方法で製造した光触媒性複合組成物は、水などの溶媒への分散性が高いため、水中の悪臭物質や有害物質の除去に用いることができる。また、水などの溶媒への分散性が高いため、高濃度の分散液を調製できるとともに、スプレー液に低い濃度で配合した場合でも、均一に噴霧することができる。また、コーティング剤やスプレー剤などとして用いた場合、均一に塗布、噴霧できるので、塗布、噴霧した後、テーブルやカーテンなどが白く汚れてしまうことを回避できる。また、ガラスなどの透明基材に塗布、噴霧した場合でも、透明基材の透明度を低下させないという利点がある。
【００２３】
さらに、本形態の光触媒性複合組成物については、有用な微生物の活性を高める一方、不要な微生物の活性を低下させる土壌改質剤として利用できる。
【００２４】
さらにまた、ペットフードに添加しておけば、多孔性リン酸カルシウムが体内で分解される結果、光触媒機能を有する基材が剥き出しの状態で排泄されるので、排泄物の臭いを除去してくれる。
【００２５】
［実施の形態２］
本形態でも、実施の形態１と同様、二酸化チタンの粉体などの光触媒機能を有する基材を、処理液と接触させて当該基材の表面を多孔性リン酸カルシウムで被覆して光触媒性複合組成物を製造する際、前記処理液中に、絹からセリシンを除去して得たフィブロインなどの繊維状蛋白質を含ませておく。
【００２６】
本形態では、この方法で製造した光触媒性複合組成物を焼成する。
【００２７】
このような方法で製造した光触媒性複合組成物も、実施の形態１と同様な効果を奏する。また、本形態では、焼成工程を追加したため、多孔性リン酸カルシウムに含まれていた繊維状蛋白質が分解、除去される結果、空洞が生成される。かかる空洞によって、多孔性リン酸カルシウムの多孔性が高まるので、吸着能力が向上する。また、空洞の底部において光触媒機能を有する基材が露出するので、悪臭物質や有害物質の分解能力が向上する。
【００２８】
［実施の形態３］
本形態では、二酸化チタンの粉体などの光触媒機能を有する基材を、処理液と接触させて当該基材の表面を多孔性リン酸カルシウムで被覆して光触媒性複合組成物を製造する際、前記処理液中に、絹を水酸化ナトリム溶液などで加水分解したものを添加しておく。すなわち、処理液中に、絹に含まれていたセリシンとフィブロイン(繊維状蛋白質)とを含ませておく。
【００２９】
このような方法で製造した光触媒性複合組成物も、実施の形態１と同様、基材表面での多孔性リン酸カルシウムの生成が不完全であり、基材表面の一部のみが多孔性リン酸カルシウムで被覆された状態にある。また、基材表面での多孔性リン酸カルシウムの生成が不完全であり、リン酸カルシウムの結晶化度が低い。ボールミルで軽く攪拌した場合、さらにはボールミルよりも破砕力の小さな装置で攪拌した場合でも、多孔性リン酸カルシウムの一部が基材表面から脱落し、基材表面の一部のみが多孔性リン酸カルシウムで被覆された状態になる。従って、本発明に係る方法で製造した光触媒性複合組成物を悪臭物質や有害物質の存在する空間や液中に単独で、または有機系あるいは無機系のバインダに分散させた状態で配置しておくと、まず、多孔性リン酸カルシウムが悪臭物質や有害物質を吸着する。また、光触媒性複合組成物は、蛍光灯、白熱灯、ブラックライト、ＵＶランプ、水銀灯、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプなどからの人工光や太陽光などを受けると、これらの悪臭物質や有害物質を二酸化チタンなどの基材が分解、除去する。それ故、悪臭物質や有害物質を効率よく除去することができる。
【００３０】
また、本形態の光触媒性複合組成物は、有用な微生物の活性を高める一方、不要な微生物の活性を低下させる土壌改質剤として利用できる。また、ペットフードに添加しておけば、多孔性リン酸カルシウムが体内で分解される結果、光触媒機能を有する基材が剥き出しの状態で排泄されるので、排泄物の臭いを除去してくれる。
【００３１】
さらに、光触媒性複合組成物にセリシンが保持されるので、生体とのなじみが高い。従って、繊維などに保持された場合に肌触りがよいなどの利点がある。
【００３２】
しかも、光触媒性複合組成物にセリシンが保持されていると、光の吸収帯域が広がる傾向にある。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明の実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
【００３４】
（実施例１）
本例では、結晶形がアナターゼの二酸化チタンの粉体(光触媒機能を有する基材)を擬似体液に浸漬し、その表面に多孔性のリン酸カルシウムを生成させる。その際、処理液には、絹からセリシンを除去して得たフィブロインを０．１〜数％、添加しておく。
【００３５】
ここで用いられる擬似体液(処理液)の基本組成は、ＮａＣｌ、ＮａＨＣＯ3、ＫＣｌ、Ｋ2ＨＰＯ4、Ｈ2Ｏ、ＭｇＣｌ2・Ｈ2Ｏ、ＣａＣｌ2などを水に溶かすことで調製され、浸漬温度は、30〜100℃、浸漬時間は１時間から２０日間である。なお、処理液は、ＨＣｌなどでｐＨを７〜８に調整しておく。
【００３６】
このように構成した処理液の組成は、概ね、
Ｎａ+＝１２０〜１６０ｍＭ
Ｋ+＝１〜２０ｍＭ
Ｃａ2+＝０．５〜５０ｍＭ
Ｍｇ2+＝０．５〜５０ｍＭ
Ｃｌ-＝８０〜２００ｍＭ
ＨＣＯ3-＝０．５〜３０ｍＭ
ＨＰＯ42-＝１〜２０ｍＭ
である。
【００３７】
ここで、多孔性リン酸カルシウムの多孔性や膜厚などは、処理液の組成や温度、浸漬時間を変えることによって制御することができる。フィブロインの濃度が高い場合やリン酸イオンやカルシウムイオンの濃度が低い場合には、多孔性リン酸カルシウムの被覆度が低下する傾向にある。また、フィブロインの濃度が高い場合には多孔性リン酸カルシウムの結晶化度が低下する傾向にある。
【００３８】
なお、本例で製造した光触媒性複合組成物については、ボールミルによる攪拌などの処理を行って、多孔性リン酸カルシウムの一部を基材表面から脱落させ、多孔性リン酸カルシウムの被覆度を低下させてもよい。この場合でも、リン酸カルシウムの結晶化度が低いため、多孔性リン酸カルシウムの基材表面からの脱落を容易に行うことができる。
【００３９】
（実施例２）
本例では、結晶形がアナターゼの二酸化チタンの粉体(光触媒機能を有する基材)を、リン酸イオンを含まないカルシウム溶液と、カルシウムイオンを含まないリン酸溶液とに交互に接触させて、二酸化チタンの粉体の表面に多孔性リン酸カルシウムを生成させた後、100℃〜700℃で１０分から１２０分間、焼成する。例えば、リン酸溶液に二酸化チタンの粉体を浸漬、乾燥を行った後、二酸化チタンの粉体をカルシウム溶液に浸漬し、しかる後に焼成する。その際、例えば、カルシウム溶液(処理液)には、絹からセリシンを除去して得たフィブロインを０．１〜数％、添加しておく。
【００４０】
ここで用いられるカルシウム溶液およびリン酸溶液は、例えば、以下の組成
カルシウム溶液＝１００〜３００ｍＭのＣａＣｌ2／Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ
リン酸溶液＝５０〜２００ｍＭのＮａ2ＨＰＯ4溶液
を有する。
【００４１】
本例でも、多孔性リン酸カルシウムの多孔性性や膜厚などは、処理液の組成や温度、浸漬時間を変えることによって制御することができる。フィブロインの濃度が高い場合やリン酸イオンやカルシウムイオンの濃度が低い場合には、多孔性リン酸カルシウムの被覆度が低下する傾向にある。また、フィブロインの濃度が高い場合には多孔性リン酸カルシウムの結晶化度が低下する傾向にある。
【００４２】
なお、本例で製造した光触媒性複合組成物については、焼成後、ボールミルによる攪拌などの処理を行って、多孔性リン酸カルシウムの一部を基材表面から脱落させ、多孔性リン酸カルシウムの被覆度を低下させてもよい。この場合でも、リン酸カルシウムの結晶化度が低いため、多孔性リン酸カルシウムの基材表面からの脱落を容易に行うことができる。
【００４３】
（実施例３）
本例では、実施の形態１、２と同様、結晶形がアナターゼの二酸化チタンの粉体(光触媒機能を有する基材)を擬似体液に浸漬し、その表面に多孔性のリン酸カルシウムを生成させた後、100℃〜700℃で１０分から１２０分間、焼成する。その際、処理液には、絹からセリシンを除去して得たフィブロインを０．１〜数％、添加しておく。
【００４４】
なお、本例で製造した光触媒性複合組成物については、焼成後、ボールミルによる攪拌などの処理を行って、多孔性リン酸カルシウムの一部を基材表面から脱落させ、多孔性リン酸カルシウムの被覆度を低下させてもよい。この場合でも、リン酸カルシウムの結晶化度が低いため、多孔性リン酸カルシウムの基材表面からの脱落を容易に行うことができる。
【００４５】
（実施例４）
本例では、実施の形態１と同様、結晶形がアナターゼの二酸化チタンの粉体(光触媒機能を有する基材)を擬似体液に浸漬し、その表面に多孔性のリン酸カルシウムを生成させる。その際、処理液には、絹を水酸化ナトリム溶液などで加水分解したものを添加しておき、処理液中に、絹に含まれていたセリシンとフィブロイン(繊維状蛋白質)を含ませておく。その結果、セリシンが保持された光触媒性複合組成物を得ることができ、このような方法で製造した光触媒性複合組成物でも、実施の形態１と同様、基材表面での多孔性リン酸カルシウムの生成が不完全であり、リン酸カルシウムの結晶化度が低い。このため、そのままの状態、あるいは、さらに攪拌などの処理を行えば、光触媒機能を有する基材表面の一部のみが多孔性リン酸カルシウムで被覆され、基材が露出した光触媒性複合組成物を得ることができる。