(57)【要約】【課題】優れた性能を有し、コスト的にも有利に調製しうる触媒を用いて、ケトンのアンモキシム化反応を行うことにより、高収率で安価にオキシムを製造しうる方法を提供する。【解決手段】格子面間隔表示で下記の位置にピークを有するＸ線回折パターンを示すチタノシリケートの存在下に、ケトンを過酸化物及びアンモニアによりアンモキシム化反応させる。格子面間隔ｄ（Å）：  １３．２±０．６、  １２．３±０．３、  １１．０±０．３、    ９．０±０．３、    ６．８±０．３、    ３．９±０．２、    ３．５±０．１、    ３．４±０．１。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
格子面間隔表示で下記の位置にピークを有するＸ線回折パターンを示すチタノシリケートの存在下に、ケトンを過酸化物及びアンモニアによりアンモキシム化反応させることを特徴とするオキシムの製造方法。
格子面間隔ｄ（Å）：
１３．２±０．６、
１２．３±０．３、
１１．０±０．３、
９．０±０．３、
６．８±０．３、
３．９±０．２、
３．５±０．１、
３．４±０．１。
【請求項２】
チタノシリケートにおけるケイ素に対するチタンの原子比が０．０００１〜０．１である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
過酸化物が過酸化水素である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
アルコールと水の混合溶媒中でアンモキシム化反応を行う請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
ケトンがシクロアルカンである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケトンのアンモキシム化反応によりオキシムを製造する方法に関するものである。オキシムは、アミドないしラクタムの原料等として有用である。
【背景技術】
【０００２】
オキシムを製造する方法の１つとして、チタノシリケートを触媒に用いて、ケトンをアンモキシム化反応させる方法が知られている。例えば、特開昭６２−５９２５６号公報（特許文献１）には、ＭＦＩ構造を有するチタノシリケート（チタンシリカライトＴＳ−１）を触媒に用いて、上記アンモキシム化反応を行うことが開示されている。また、国際公開第０３／０７４４２１号パンフレット（特許文献２）には、ＭＷＷ構造を有するチタノシリケートを触媒に用いて、上記アンモキシム化反応を行うことが開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−５９２５６号公報
【特許文献２】国際公開第０３／０７４４２１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示の方法では、触媒の性能が十分でないため、ケトンの転化率やオキシムの選択率の点で満足できないことがある。また、特許文献２に開示の方法では、触媒の調製工程が長くて複雑であるため、コストの点で満足できないことがある。そこで、本発明の目的は、優れた性能を有し、コスト的にも有利に調製しうる触媒を用いて、上記アンモキシム化反応を行うことにより、高収率で安価にオキシムを製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は鋭意研究を行った結果、特許文献２に示される如きＭＷＷ構造を有するチタノシリケートを調製する際に前駆体として生成しうる、特定のＸ線回折パターンを示すチタノシリケートを、上記アンモキシム化反応の触媒に採用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、格子面間隔表示で下記の位置にピークを有するＸ線回折パターンを示すチタノシリケートの存在下に、ケトンを過酸化物及びアンモニアによりアンモキシム化反応させることを特徴とするオキシムの製造方法を提供するものである。
【０００７】
格子面間隔ｄ（Å）：
１３．２±０．６、
１２．３±０．３、
１１．０±０．３、
９．０±０．３、
６．８±０．３、
３．９±０．２、
３．５±０．１、
３．４±０．１。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ケトンのアンモキシム化反応により、高収率で安価にオキシムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明でアンモキシム化反応の触媒に用いるチタノシリケートは、骨格を構成する元素としてチタン、ケイ素及び酸素を含む結晶性のチタノシリケートであり、実質的にチタン、ケイ素及び酸素のみから骨格が構成されるものであってもよいし、骨格を構成する元素としてさらにホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄、クロム等、チタン、ケイ素及び酸素以外の元素を含むものであってもよい。また、このチタノシリケートは、バインダーを用いて又は用いずに、粒状やペレット状等に成形して使用してもよいし、担体に担持して使用してもよい。
【００１０】
上記チタノシリケートにおいて、チタンの含有量は、ケイ素に対する原子比（Ｔｉ／Ｓｉ）で表して、好ましくは０．０００１以上、より好ましくは０．００５以上であり、また、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０５以下である。なお、このチタノシリケートがチタン、ケイ素及び酸素以外の元素を含む場合、該元素の含有量は、ケイ素に対する原子比で表して、通常０．０５以下、好ましくは０．０２以下である。また、酸素は酸素以外の各元素の含有量及び酸化数に対応して存在しうる。かかるチタノシリケートの典型的な組成は、ケイ素を基準（＝１）として、次の式で示すことができる。
【００１１】
ＳｉＯ2・ｘＴｉＯ2・ｙＭnＯn/2
【００１２】
（式中、Ｍはケイ素、チタン及び酸素以外の少なくとも１種の元素を表し、ｎは該元素の酸化数であり、ｘは０．０００１〜０．１であり、ｙは０〜０．０５である。）
【００１３】
また、本発明で用いるチタノシリケートは、そのＸ線回折パターンにおいて、格子面間隔ｄ〔Å（オングストローム）〕表示で、下記の位置にピークを有するものである。かかる特定のＸ線回折パターンを示すチタノシリケートは、ケトンのアンモキシム化反応における触媒としての活性及び選択性、すなわちケトンの転化率及びオキシムの選択率の点で優れている。
【００１４】
格子面間隔ｄ（Å）：
１３．２±０．６、
１２．３±０．３、
１１．０±０．３、
９．０±０．３、
６．８±０．３、
３．９±０．２、
３．５±０．１、
３．４±０．１。
【００１５】
このＸ線回折パターンは、銅Ｋ−アルファ放射線を使用した一般的なＸ線回折装置により、測定することができる。すなわち、銅Ｋ−アルファ放射線を使用した場合、ｄ＝１３．２±０．６Åのピークは２θ（θはＢｒａｇｇ角；以下同じ）＝６．７°付近（６．４〜７．０°）、ｄ＝１２．３±０．３Åのピークは２θ＝７．２°付近（７．０〜７．４°）、ｄ＝１１．０±０．３Åのピークは２θ＝８．０°付近（７．８〜８．３°）、ｄ＝９．０±０．３Åのピークは２θ＝９．８°付近（９．５〜１０．２°）、ｄ＝６．８±０．３Åのピークは２θ＝１３．０°付近（１２．５〜１３．６°）、ｄ＝３．９±０．２Åのピークは２θ＝２２．８°付近（２１．６〜２４．０°）、ｄ＝３．５±０．１Åのピークは２θ＝２５．４°付近（２４．７〜２６．２°）、ｄ＝３．４±０．１Åのピークは２θ＝２６．２°付近（２５．４〜２７．０°）、にそれぞれ観測される。
【００１６】
なお、このＸ線回折パターンにおいて、上記以外のピークの存在は任意である。また、上記各ピークは、通常、その格子面間隔において極大値を示すが、他のピークと重なって、ショルダーピークとして検出される場合もある。
【００１７】
上記の如き特定のＸ線回折パターンを示すチタノシリケートは、ＭＷＷ構造を有するチタノシリケート（以下、Ｔｉ−ＭＷＷということがある）を調製する際に、その前駆体として得ることができる。すなわち、例えば、ケミストリー・レターズ（Chemistry Letters）、２０００年、ｐ．７７４−７７５や、特開２００２−１０２７０９号公報等には、直接合成法によるＴｉ−ＭＷＷの調製法として、構造規定剤（テンプレート）、チタン化合物、ホウ素化合物、ケイ素化合物及び水を混合して加熱した後、必要により酸処理し、得られた前駆体を焼成してＴｉ−ＭＷＷを調製することが記載されているが、この前駆体は、本発明で用いる上記特定のチタノシリケートに相当するものである。また、ケミカル・コミュニケーションズ（Chemical Communications）、（英国）、２００２年、ｐ．１０２６−１０２７や、特開２００３−３２７４２５号公報、国際公開第０３／０７４４２１号パンフレット（特許文献２）等には、ポストシンセシス法によるＴｉ−ＭＷＷの調製法として、構造規定剤、ホウ素化合物、ケイ素化合物及び水を混合して加熱した後、必要により焼成し、次いで酸処理することにより、一旦、シリケートを得、このシリケートを、構造規定剤、チタン化合物及び水と混合して加熱した後、必要により酸処理し、得られた前駆体を焼成してＴｉ−ＭＷＷを調製することが記載されているが、この前駆体は、本発明で用いる上記特定のチタノシリケートに相当するものである。このように、本発明で用いるチタノシリケート（Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体）は、Ｔｉ−ＭＷＷを調製する際に焼成前の前駆体として得られるものであり、Ｔｉ−ＭＷＷに比べて、その焼成に要する設備やエネルギー、時間等を削減でき、低コストで調製できるものである。したがって、本発明によるＴｉ−ＭＷＷ前駆体を触媒に用いるアンモキシム化反応は、特許文献２に開示される如きＴｉ−ＭＷＷを触媒に用いるアンモキシム化反応に比べて、触媒の調製コストの点で有利であり、オキシムをより安価に製造することができる。
【００１８】
ここで、上記調製法において使用される構造規定剤としては、ピペリジンやヘキサメチレンイミン等が挙げられ、チタン化合物としては、テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネートの如きテトラアルキルオルソチタネートや、過酸化チタン酸テトラプロピルアンモニウムの如き過酸化チタン酸塩、ハロゲン化チタン等が挙げられ、ホウ素化合物としては、ホウ酸等が挙げられ、ケイ素化合物としては、テトラエチルオルソシリケートの如きテトラアルキルオルソシリケートや、ヒュームドシリカ等が挙げられる。
【００１９】
また、上記調製法における各混合物の加熱条件は、加熱温度が通常１００〜２００℃であり、加熱時間が通常２〜２４０時間であり、加熱温度までの昇温速度は通常０．０１〜２℃／分である。この加熱方法としては、混合物の自圧下に実施される水熱合成法が一般に採用され、バッチ方式であってもよいし、流通方式であってもよく、またこの加熱の際、ＭＷＷ構造を有するゼオライト等を種結晶として加えたり、弗酸を加えたりしてもよい。
【００２０】
また、上記調製法において、酸処理は、構造規定剤やホウ素、骨格外チタン等を除去するために行われ、この酸には、硝酸や硫酸が好ましく用いられる。
【００２１】
上記調製法により得られるＴｉ−ＭＷＷ前駆体は、必要により水洗した後、乾燥して使用され、この乾燥方法としては、乾燥器で加熱する方法、加熱したガスを送風する方法、スプレードライヤーを用いる方法等が挙げられる。中でもスプレードライヤーを用いる方法は、乾燥と同時に、粒径１〜１０００μｍ程度の粒子に成形することもできて、好ましい。
【００２２】
乾燥温度は、あまり高くすると、エネルギーコストがかかり、またＴｉ−ＭＷＷ前駆体からＴｉ−ＭＷＷへの構造変換が起こる焼成の温度領域に入ることになり、一方、あまり低くすると、乾燥に時間がかかって生産効率が下がるため、適宜調整される。前出の特開２００２−１０２７０９号公報や特開２００３−３２７４２５号公報等に、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体からＴｉ−ＭＷＷへの構造変換を行うための焼成温度が、好ましくは２００〜７００℃、より好ましくは３００〜６５０℃、最も好ましくは４００〜６００℃と記載されていることからすると、乾燥温度は、より安価なエネルギーコストの為には２００℃未満とするのがよく、また、生産効率の点で、通常２０℃以上である。
【００２３】
焼成によるＴｉ−ＭＷＷ前駆体からＴｉ−ＭＷＷへの構造変換は、具体的には、層状チタノシリケートであるＴｉ−ＭＷＷ前駆体の層間が脱水縮合され、ＭＷＷ構造への結晶化が起こることによるが、これはＸ線回折パターンの変化により確認することができる。すなわち、図１は、後述の実施例１で調製して使用したＴｉ−ＭＷＷ前駆体の銅Ｋ−アルファ放射線によるＸ線回折パターンのチャートであり、図２はこのＴｉ−ＭＷＷ前駆体を５３０℃で６時間焼成することにより得られたＴｉ−ＭＷＷの銅Ｋ−アルファ放射線によるＸ線回折パターンのチャートであるが、この焼成によるＴｉ−ＭＷＷ前駆体からＴｉ−ＭＷＷへの構造変換の結果、本発明で規定するピークの１つである格子面間隔ｄ＝１３．２±０．６Å（２θ＝６．７°付近）が消失しているのが確認できる。このピークは、例えば、触媒、２００１年、第４３巻、ｐ．１５８に記載されているように、００２面由来のピークであり、Ｔｉ−ＭＷＷとの対比の点では、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の層構造に特有のものである。
【００２４】
以上説明したＴｉ−ＭＷＷ前駆体のチタノシリケートを触媒に用い、この触媒の存在下に、ケトンを過酸化物及びアンモニアによりアンモキシム化反応させることで、オキシムを収率良く製造することができる。このアンモキシム化反応において、触媒のチタノシリケートは、反応混合物の液相に懸濁させて固相として存在させるのがよく、その割合は、触媒活性や分散性等を考慮して適宜調整されるが、液相に対して通常０．１〜１０重量％程度である。また、チタノシリケートの触媒活性の低下を抑制すること等を目的として、シリカゲル、ケイ酸、結晶性シリカ等のチタノシリケート以外のケイ素化合物を共存させてもよい。
【００２５】
原料のケトンは、脂肪族ケトンであってもよいし、脂環式ケトンであってもよいし、芳香族ケトンであってもよく、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。ケトンの具体例としては、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトンのようなジアルキルケトン；メシチルオキシドのようなアルキルアルケニルケトン；アセトフェノンのようなアルキルアリールケトン；ベンゾフェノンのようなジアリールケトン；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、シクロドデカノンのようなシクロアルカノン；シクロペンテノン、シクロヘキセノンのようなシクロアルケノン等が挙げられる。中でもシクロアルカノンが本発明の好適な対象となる。
【００２６】
原料のケトンは、例えば、アルカンの酸化により得られたものであってもよいし、２級アルコールの酸化（脱水素）により得られたものであってもよいし、アルケンの水和及び酸化（脱水素）により得られたものであってもよい。
【００２７】
過酸化物の例としては、過酸化水素の他、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドの如き有機過酸化物が挙げられる。中でも過酸化水素が好ましく用いられる。過酸化水素は、通常、所謂アントラキノン法により製造され、一般に濃度１０〜７０重量％の水溶液として市販されているので、これを用いることができる。また、過酸化水素は、金属パラジウムを担持した固体触媒の存在下に、有機溶媒中で水素と酸素を反応させることにより製造することもでき、この方法による過酸化水素を使用する場合、反応混合物から触媒を分離して得られる過酸化水素の有機溶媒溶液を、上記過酸化水素水溶液に代えて使用すればよい。
【００２８】
過酸化物の使用量は、ケトン１モルに対して、通常０．５〜３モルであり、好ましくは０．５〜１．５モルである。なお、過酸化物には、例えば、リン酸ナトリウムのようなリン酸塩、ピロリン酸ナトリウムやトリポリリン酸ナトリウムのようなポリリン酸塩、ピロリン酸、アスコルビン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ニトロトリ酢酸、アミノトリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸等が添加されていてもよい。
【００２９】
アンモニアは、ガス状のものを用いてもよいし、液状のものを用いてもよく、また水や有機溶媒の溶液として用いてもよい。アンモニアの使用量は、反応混合物の液相におけるアンモニアの濃度が１重量％以上となるように、調整するのがよい。このように反応混合物液相中のアンモニア濃度を所定値以上とすることにより、原料のケトンの転化率と目的物のオキシムの選択率を高めることができ、延いては目的物のオキシムの収率を高めることができる。このアンモニアの濃度は、好ましくは１．５重量％以上であり、また、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。なお、アンモニア使用量の目安は、ケトン１モルに対して、通常１モル以上、さらに好ましくは１．５モル以上である。
【００３０】
アンモキシム化反応は、溶媒中で行ってもよく、この反応溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンのような芳香族化合物、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコールのようなアルコール、水等が挙げられる。中でもアルコールや水が好適であり、特にアルコールと水の混合溶媒が好適に用いられる。
【００３１】
アンモキシム化反応は、回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよいが、反応系内へケトン、過酸化物及びアンモニアを供給しながら、反応系内から反応混合物の液相を抜き出すことにより、連続式で行うのが、生産性及び操作性の点からも、望ましい。
【００３２】
回分式反応は、例えば、反応器にケトン、アンモニア、触媒及び溶媒を入れ、攪拌下、この中に過酸化物を供給することにより行ってもよいし、反応器にケトン、触媒及び溶媒を入れ、攪拌下、この中に過酸化物及びアンモニアを供給することにより行ってもよいし、反応器に触媒及び溶媒を入れ、攪拌下、この中にケトン、過酸化物及びアンモニアを供給することにより行ってもよい。
【００３３】
連続式反応は、例えば、反応器内に触媒が懸濁した反応混合物を存在させるようにして、この中にケトン、過酸化物、アンモニア及び溶媒を供給しながら、反応器からフィルターを介して反応混合物の液相を抜き出すことにより、好適に行うことができる。なお、反応器は、過酸化物の分解を防ぐ観点から、グラスライニングされたものやステンレススチール製のものが好ましい。
【００３４】
アンモキシム化反応の反応温度は、通常５０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃である。また、反応圧力は常圧でもよいが、反応混合物の液相にアンモニアが溶解し易くするためには、通常、絶対圧で０．２〜１ＭＰａ、好ましくは０．２〜０．５ＭＰａの加圧下に反応を行うのが好ましく、この場合、窒素やヘリウム等の不活性ガスを用いて、圧力を調整してもよい。
【００３５】
得られた反応混合物の後処理操作については、適宜選択されるが、例えば、反応混合物から触媒を濾過やデカンテーション等により分離した後、液相を蒸留に付すことにより、オキシムを分離することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
（触媒の調製）
オートクレーブに、ピペリジン９．１ｋｇ、純水２５．６ｋｇ、ホウ酸６．２ｋｇ、テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート０．５４ｋｇ、及びヒュームドシリカ（ＣＡＢＯＴ社製の“ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｍ−７Ｄ”）４．５ｋｇを入れ、空気雰囲気下、室温で攪拌してゲルを調製し、１．５時間熟成した。オートクレーブを密閉し、攪拌しながら１０時間かけて１７０℃に昇温した後、同温度で１６８時間保持して水熱合成を行い、懸濁液を得た。この懸濁液を濾過し、濾残を洗液のｐＨが１０付近になるまで水洗した後、５０℃で乾燥し、未だ水を含んだ状態の白色粉末を得た。
【００３８】
この含水白色粉末３５０ｇに１３重量％硝酸３．５Ｌを加え、２０時間還流した。次いで、濾過し、濾残を洗液が中性付近になるまで水洗した後、５０℃で十分乾燥し、Ｔｉ／Ｓｉ（原子比）＝０．０１３９のチタノシリケート（Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体）９８ｇを白色粉末として得た。このチタノシリケートについて、銅Ｋ−アルファ放射線を使用したＸ線回折装置によりＸ線回折パターンを測定した結果、図１に示すとおり、下表のピークが観測された。
【００３９】
【表１】
2006169168.tif 000002
【００４０】
（アンモキシム化反応）
上で得られたチタノシリケートを触媒に用いてアンモキシム化反応を行った。すなわち、容量１リットルのオートクレーブを反応器として用い、この中に、シクロヘキサノンを１３．４ｇ／時間、含水ｔ−ブチルアルコール（水１２重量％）を５２ｇ／時間、及び６０重量％過酸化水素水を８．９ｇ／時間の速度で供給し、かつアンモニアを、反応混合物の液相中に２重量％の濃度で存在するように供給しながら、反応器からフィルターを介して反応混合物の液相を抜き出すことにより、温度８５℃、圧力０．３５ＭＰａ（絶対圧）、滞留時間６時間の条件で連続式反応を行った。この間、反応器内の反応混合物中には、液相に対し０．２重量％の割合で上記チタノシリケートを存在させた。
【００４１】
反応開始から１．５時間後に抜き出した液相を分析した結果、シクロヘキサノンの転化率は９５．７％、シクロヘキサノンオキシムの選択率は９９．０％であり、シクロヘキサノンオキシムの収率は９４．７％であった。また、反応開始から５２時間後に抜き出した液相を分析した結果、シクロヘキサノンの転化率は９９．８％、シクロヘキサノンオキシムの選択率は９９．４％であり、シクロヘキサノンオキシムの収率は９９．２％であった。反応開始から１０６時間後にオートクレーブ内の酸素濃度が急激に上昇したため、反応を終了した。
【００４２】
比較例１
ＭＦＩ構造を有するチタノシリケートであるＴＳ−１（市販品）を触媒に用いて、実施例１と同様にアンモキシム化反応を行った。なお、ここで使用したＴＳ−１のＸ線回折パターンは、図３に示すとおりであり、本発明で規定するｄ＝１３．２±０．６Å（２θ＝６．７°付近）やｄ＝１２．３±０．３Å（２θ＝７．２°付近）などのピークは観測されない。
【００４３】
反応開始から１．５時間後に抜き出した液相を分析した結果、シクロヘキサノンの転化率は７０．９％、シクロヘキサノンオキシムの選択率は９８．７％であり、シクロヘキサノンオキシムの収率は７０．０％であった。反応開始から３時間後にオートクレーブ内の酸素濃度が急激に上昇したため、反応を終了した。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施例１で調製して用いたチタノシリケート（Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体）のＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図２】実施例１で調製したチタノシリケートを焼成することにより得られたチタノシリケート（Ｔｉ−ＭＷＷ）のＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図３】比較例１で用いたチタノシリケート（ＴＳ−１）のＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図１】
2006169168.tif 000003
【図２】
2006169168.tif 000004
【図３】
2006169168.tif 000005