(57)【要約】 【課題】低温度で熱可塑性樹脂を溶融することができ、溶融に要するエンタルピを大幅に低減化できると共に分散混合作用を向上させることができる、熱可塑性樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂あるいはその混合物からなる押出材料を二軸スクリュ押出機（１）の加熱シリンダ（３）の上流側に供給し、超臨界状態の不活性流体を押出材料が固体状態と半溶融状態で存在する溶融領域（１５）に注入し、その注入量は加熱シリンダ（３）の下流端寄りに設けられている粘度計（１０）により計測される溶融状態の押出材料の粘度により、不活性流体の飽和溶解度以下の範囲になるように制御する。【選択図】  図１
2006289636.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
造核剤が添加された熱可塑性樹脂あるいはその混合物からなる固体状態の押出材料を二軸スクリュ押出機の加熱シリンダの上流側に供給してスクリュを回転駆動して溶融すると共に、超臨界状態の不活性流体を注入し、不活性流体が溶解・分散した溶融状態の押出材料を加熱シリンダの下流端部に設けられているダイから連続的に押し出して、発泡成形品を得るとき、
超臨界状態の不活性流体は、押出材料が固体状態と半溶融状態で存在する溶融領域に注入すると共に、
造核剤として、押出材料に対して０.１〜５重量％の、球径が１μｍ以下の球状珪酸を添加することを特徴とする発泡成形品の製造方法。
【請求項２】
造核剤が添加された熱可塑性樹脂あるいはその混合物からなる固体状態の押出材料を二軸スクリュ押出機の加熱シリンダの上流側に供給してスクリュを回転駆動して溶融すると共に、超臨界状態の不活性流体を注入し、不活性流体が溶解・分散した溶融状態の押出材料を加熱シリンダの下流端部に設けられているダイから連続的に押し出して、発泡成形品を得るとき、
超臨界状態の不活性流体は、押出材料が固体状態と半溶融状態で存在する溶融領域に注入し、その注入量は前記加熱シリンダの下流端寄りに設けられている粘度計により計測される溶融状態の押出材料の粘度により、不活性流体の飽和溶解度以下の範囲になるように制御し、
造核剤として、押出材料に対して０.１〜５重量％の、球径が１μｍ以下の球状珪酸を添加することを特徴とする発泡成形品の製造方法。
【請求項３】
造核剤が添加された熱可塑性樹脂あるいはその混合物からなる固体状態の押出材料を二軸スクリュ押出機の加熱シリンダの上流側に供給してスクリュを回転駆動して溶融すると共に、超臨界状態の不活性流体を注入し、不活性流体が溶解・分散した溶融状態の押出材料をその下流側に直列的に配置されているスクリュ押出機に供給し、前記スクリュ押出機のシリンダバレルの下流端部に設けられているダイから連続的に押し出して、発泡成形品を得るとき、
超臨界状態の不活性流体は、前記二軸スクリュ押出機の加熱シリンダにおける押出材料が固体状態と半溶融状態で存在する溶融領域に注入すると共に、
造核剤として、押出材料に対して０.１〜５重量％の、球径が１μｍ以下の球状珪酸を添加することを特徴とする発泡成形品の製造方法。
【請求項４】
造核剤が添加された熱可塑性樹脂あるいはその混合物からなる固体状態の押出材料を二軸スクリュ押出機の加熱シリンダの上流側に供給してスクリュを回転駆動して溶融すると共に、超臨界状態の不活性流体を注入し、不活性流体が溶解・分散した溶融状態の押出材料をその下流側に直列的に配置されているスクリュ押出機に供給し、前記スクリュ押出機のシリンダバレルの下流端部に設けられているダイから連続的に押し出して、発泡成形品を得るとき、
超臨界状態の不活性流体は、前記二軸スクリュ押出機の加熱シリンダにおける押出材料が固体状態と半溶融状態で存在する溶融領域に注入し、その注入量は前記加熱シリンダの下流端部寄りに設けられている粘度計または前記シリンダバレルの下流端部寄りに設けられている粘度計により計測される溶融状態の押出材料の粘度により、不活性流体の飽和溶解度以下の範囲になるように制御し、
造核剤として、押出材料に対して０.１〜５重量％の、球径が１μｍ以下の球状珪酸を添加することを特徴とする発泡成形品の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの項に記載の製造方法において、混合容器に押出材料と、該押出材料に対して０.１〜５重量％の造核剤とを連続的に供給して混合し、そして前記混合容器から連続的に二軸スクリュ押出機に供給する発泡成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、造核剤が添加された熱可塑性樹脂あるいはその混合物からなる固体状態の押出材料を二軸スクリュ押出機の加熱シリンダの上流側に供給してスクリュを回転駆動して溶融すると共に、超臨界状態の不活性流体を注入し、不活性流体が溶解・分散した溶融状態の押出材料を加熱シリンダの下流端部に設けられているダイから連続的に押し出して、発泡成形品を得る、熱可塑性樹脂あるいはその混合物からなる発泡成形品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑化樹脂の連続的な可塑化装置としては、スクリュ押出機が知られている。スクリュ押出機は、周知のように、軸方向に所定長さの加熱シリンダと、この加熱シリンダ内で回転駆動されるスクリュとからなっている。このようなスクリュ押出機は、スクリュが１本の単軸押出機と、２本の二軸スクリュ押出機とに大別できるが、スクリュはいずれも材料の供給側から製品の押出側に向かって、概略、材料供給部、圧縮部、溶融部等からなっている。そして、単軸押出機の場合は、スクリュの軸方向の長さをＬ，加熱シリンダの径をＤとすると、加熱シリンダに供給される熱可塑性樹脂は３〜７Ｌ／Ｄから溶融が始まり、１５〜２０Ｌ／Ｄのところで終了する。すなわち、溶融に長いスクリュを必要とする。これに対し、二軸スクリュ押出機の溶融領域すなわち圧縮部は、通常の成形加工条件下では１〜３Ｌ／Ｄに過ぎず、迅速且つ効率的に溶融するという特徴を有する。
一方、スクリュ押出機の混練効果、特に分散混合には、最も大きな剪断応力を発生するスクリュの溶融領域が大きな役割を担っている。しかし、単軸押出機は溶融領域が長く、しかも剪断応力の発生は溶融領域の短い二軸押出機に比べると非常に緩慢で、かつかなり低い値である。したがって、熱可塑性樹脂およびその混合物に対する分散混合作用は、二軸スクリュ押出機の方が優れ、コンパウンディング操作など高混練が要求される成形加工には二軸スクリュ押出機が多用されている。
【０００３】
ところで、熱可塑性樹脂の成形加工に要するエンタルピーの大半は、熱可塑性樹脂材料の可塑化あるいは溶融のために消費されている。このようなエネルギの消費も、超臨界状態の不活性流体を注入すると、軽減できる。また、溶融樹脂材料の粘度も低下する。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２３０５２８号
【特許文献２】特開２００１−１５０５０４
【特許文献３】特開２００２−３２２２８８
【０００５】
このような性質をもつ押出機を使用した発泡成形品製造装置も、例えば特許文献１等により多数提案されている。特許文献１には、シリンダバレル、このシリンダバレル内に回転駆動可能に設けられている混練スクリュ、超臨界状態の二酸化炭素流体供給装置、アキュムレータ、射出シリンダを有する射出装置、金型等からなる発泡成形品の製造装置が示されている。したがって、混練スクリュを回転駆動してペレット状の樹脂材料を供給すると、従来周知のようにして樹脂材料は溶融する。このとき、二酸化炭素流体供給装置から二酸化炭素の液体を供給すると、二酸化炭素の液体は溶融樹脂材料中に浸透する。二酸化炭素の液体が浸透した溶融樹脂はアキュムレータを介して射出プランジャーに供給され、そして射出装置によりプランジャーを駆動すると、金型のキャビテイには、ガスボンベからカウンタープレッシャーがかけられているので、表面にスキン層を有する熱可塑性樹脂発泡成形が得られる。
【０００６】
また、特許文献２には、次の発泡成形品の成形方法が示されている。すなわち、射出プランジャー装置には複数台の射出プランジャーを、成形装置にも複数台の金型を使用し、熱可塑性樹脂発泡成形品成形用可塑化装置により得られる溶融樹脂を複数台の射出プランジャーに順次供給し、溶融樹脂が供給された射出プランジャーから金型のキャビテイに順次射出して発泡成形品を得、これにより熱可塑性樹脂発泡成形品成形用可塑化装置により連続的に得られる溶融樹脂を途切れることなく、発泡成形品の成形に使用することを特徴とする成形方法が示されている。また、特許文献２には、上記のようにして、発泡成形品を製造するとき、造核剤としてタルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック等を添加する製造方法も示されている。
【０００７】
一方、上記したような押出機を使用して熱可塑性樹脂を成形加工するとき、加熱シリンダに不活性流体を注入する押出成形方法も、例えば特許文献３等により提案されている。特許文献３には、２種以上の熱可塑性樹脂を溶融状態で混合して熱可塑性樹脂組成物を製造するとき、熱可塑性樹脂の合計量１００重量部に対して、例えば超臨界状態の二酸化炭素を２〜２０重量部の割合で添加する熱可塑性樹脂組成物の製造方法が示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の成形方法によると、発泡成形品を得ることはできるが、微細なセルからなる発泡成形品は得難いことが予想される。一方、特許文献２に記載の発明によると、連続的に不活性流体例えば二酸化炭素の流体を供給できるので、供給量の制御が容易で、溶融状態の樹脂材料と二酸化炭素の流体との混合比を容易に一定に保つことができ、また熱可塑性樹脂発泡成形品成形用可塑化装置が停止しないので、溶融状態の樹脂材料に浸透した二酸化炭素の流体の分離を防ぐことができ、微細セルの高品質の発泡成形品が得られるという、効果が認められる。さらには、二酸化炭素の流体を溶融樹脂中に溶解させることにより、流動性が増し、低温射出が可能となり、成形品の冷却時間を短縮できる効果も得られる。しかしながら、造核剤を使用した発明によると、造核剤の種別、大きさ、形状等に格別考慮が払われていないので、必ずしも微細なセルを有する発泡成形品は得られないことが予想される。例えば、従来使用されている合成粘土すなわちスメクタイトは層状化合物で、そのため発泡成形品の平均気泡径が１０μｍ以上になることがある。
【０００９】
また、特許文献３に記載されている発明によると、超臨界状態の不活性流体が注入されるので、熱可塑性樹脂の種類に制約を受けずに、難成形性の樹脂も連続成形が可能である利点は認められる。また、例えば熱可塑性樹脂は不活性流体の供給部に至るまでに溶融するようになっているので、溶融した熱可塑性樹脂が上流側に位置してシールの作用を奏し、シールリング、ゲート等の逆流防止装置が格別に設けられていなくても、注入される不活性流体の逆流を防止することができる利点は認められる。しかしながら、注入される不活性ガスの省エネ効果が充分には生かされていない。最も大きな剪断応力を発生するスクリュの溶融領域ではなく、溶融された後の領域に注入されるようになっているからである。また、二酸化炭素の注入割合は一応選定されてはいるが、液状の二酸化炭素を所定流量になるように質量流量計で確認しながら二酸化炭素定量ポンプを制御するようになっているので、注入量に過不足が生じる可能性があり、製品の品質にバラツキが生じる恐れがある。さらには、特許文献３に記載されている発明は、造核剤は使用されていないし、微細なセルを有する発泡成形品を得ようとするものでもない。
【００１０】
本発明は、前記したような従来の問題点を解消した熱可塑性樹脂あるいはその混合物から発泡成形品を得る、発泡成形品の製造方法を提供することを目的とし、具体的には、低温度で熱可塑性樹脂を溶融することができ、溶融に要するエンタルピを大幅に低減化できると共に分散混合作用を向上させることができ、しかも微細な均一な発泡セルを有する熱可塑性樹脂あるいはその混合物からなる発泡成形品の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記発明の目的を達成するために、熱可塑性樹脂およびその混合物に対する分散混合作用に優れている二軸スクリュ押出機が適用される。そして、二軸スクリュ押出機の加熱シリンダには超臨界状態の不活性流体が注入される。スクリュは、材料の供給側の上流側から、第１の輸送部、混練部、第２の輸送部となっていて、混練部において材料が固体から融体になる近傍で固体プラグが形成されるが、この固体プラグの下流側すなわち熱可塑性樹脂およびその混合物が固体状態と半溶融状態で存在する溶融領域に注入するように構成される。注入される不活性流体の量が少ないと、充分な低温成形、省エネ化、混合物の混練向上、微細セルの発泡成形品の製造等の効果は得られない。これに対し、注入量が多すぎると相分離を起こし、気相と液相とに分離する。その結果、例えば混合・混練不良が生じ、また発泡成形品を得るときには気泡セルに不揃いが生じる。そこで、本発明では不活性流体の注入量は、その飽和溶解度以下で制御される。溶融状態の熱可塑性樹脂あるいはその混合物の粘性は、飽和点に達するまでは不活性ガスの注入量に比例する。したがって、本発明は、連続的に測定可能な粘度計例えばレオメトリック社製のＰＣＲ６２０により溶融状態の熱可塑性樹脂あるいはその混合物の粘度を連続的に測定し、飽和溶解度以下で制御される。
【００１２】
また、本発明には、造核剤が適用される。従来、造核剤として多用されているタルク等は、粒径は色々あるが、本発明に示すような気泡の成長を抑制するような効果は認められていない。このように粒径がまちまちのタルク等を使用して得られる発泡成形品のセル径は、大きく、平均気泡径は１０μｍ以上にもなる。そこで、本発明では、造核剤には球状を呈する珪酸が使用される。珪酸の粒径もセル径に影響を与え、珪酸の粒径が大きくなると、発泡成形品のセル径は１〜１０μｍ以上になり、しかも不揃いになり、平均セル径は１５μｍ程度になってしまう。そこで、本発明では、球状の珪酸造核剤の径は１μｍ以下に選定されている。また、添加量は熱可塑性樹脂およびその混合物に対して０.１重量％以下では、発泡抑制剤としての効果がなくなり、セル径が１０μｍより大きいものと、数μｍ程度の小さいものとが混在するようになる。すなわち、均一な発泡成形品が得られなくなる。これに対し、５重量％を越えると、粒子同士の凝集がひどくなり、泡核剤としての効果および発泡径抑制効果が強くなりすぎて適正な発泡径を有する発泡成形品は成形できなくなる。そこで、本発明では熱可塑性樹脂あるいはその混合物に対して、０.１〜５重量％の１μｍ以下の球状珪酸が添加される。 
【００１３】
かくして、請求項１に記載の発明は、上記目的を達成するために、造核剤が添加された熱可塑性樹脂あるいはその混合物からなる固体状態の押出材料を二軸スクリュ押出機の加熱シリンダの上流側に供給してスクリュを回転駆動して溶融すると共に、超臨界状態の不活性流体を注入し、不活性流体が溶解・分散した溶融状態の押出材料を加熱シリンダの下流端部に設けられているダイから連続的に押し出して、発泡成形品を得るとき、超臨界状態の不活性流体は、押出材料が固体状態と半溶融状態で存在する溶融領域に注入すると共に、造核剤として、押出材料に対して０.１〜５重量％の、球径が１μｍ以下の球状珪酸を添加するように構成される。
請求項２に記載の発明は、造核剤が添加された熱可塑性樹脂あるいはその混合物からなる固体状態の押出材料を二軸スクリュ押出機の加熱シリンダの上流側に供給してスクリュを回転駆動して溶融すると共に、超臨界状態の不活性流体を注入し、不活性流体が溶解・分散した溶融状態の押出材料を加熱シリンダの下流端部に設けられているダイから連続的に押し出して、発泡成形品を得るとき、超臨界状態の不活性流体は、押出材料が固体状態と半溶融状態で存在する溶融領域に注入し、その注入量は前記加熱シリンダの下流端寄りに設けられている粘度計により計測される溶融状態の押出材料の粘度により、不活性流体の飽和溶解度以下の範囲になるように制御し、造核剤として、押出材料に対して０.１〜５重量％の、球径が１μｍ以下の球状珪酸を添加するように構成される。
請求項３に記載の発明は、造核剤が添加された熱可塑性樹脂あるいはその混合物からなる固体状態の押出材料を二軸スクリュ押出機の加熱シリンダの上流側に供給してスクリュを回転駆動して溶融すると共に、超臨界状態の不活性流体を注入し、不活性流体が溶解・分散した溶融状態の押出材料をその下流側に直列的に配置されているスクリュ押出機に供給し、前記スクリュ押出機のシリンダバレルの下流端部に設けられているダイから連続的に押し出して、発泡成形品を得るとき、超臨界状態の不活性流体は、前記二軸スクリュ押出機の加熱シリンダにおける押出材料が固体状態と半溶融状態で存在する溶融領域に注入すると共に、造核剤として、押出材料に対して０.１〜５重量％の、球径が１μｍ以下の球状珪酸を添加するように構成される。
請求項４に記載の発明は、造核剤が添加された熱可塑性樹脂あるいはその混合物からなる固体状態の押出材料を二軸スクリュ押出機の加熱シリンダの上流側に供給してスクリュを回転駆動して溶融すると共に、超臨界状態の不活性流体を注入し、不活性流体が溶解・分散した溶融状態の押出材料をその下流側に直列的に配置されているスクリュ押出機に供給し、前記スクリュ押出機のシリンダバレルの下流端部に設けられているダイから連続的に押し出して、発泡成形品を得るとき、超臨界状態の不活性流体は、前記二軸スクリュ押出機の加熱シリンダにおける押出材料が固体状態と半溶融状態で存在する溶融領域に注入し、その注入量は前記加熱シリンダの下流端部寄りに設けられている粘度計または前記シリンダバレルの下流端部寄りに設けられている粘度計により計測される溶融状態の押出材料の粘度により、不活性流体の飽和溶解度以下の範囲になるように制御し、造核剤として、押出材料に対して０.１〜５重量％の、球径が１μｍ以下の球状珪酸を添加するように構成される。そして、請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれかの項に記載の製造方法において、混合容器に押出材料と、該押出材料に対して０.１〜５重量％の造核剤とを連続的に供給して混合し、そして前記混合容器から連続的に二軸スクリュ押出機に供給するように構成される。
【発明の効果】
【００１４】
以上のように、本発明によると、超臨界状態の不活性流体を押出材料が固体状態と半溶融状態で存在する溶融領域に注入するので、溶融物の溶融粘度が低下し、したがって、低温成形で高混練成形ができる。また、成形温度が低いので冷却時間が短縮される。冷却時間が短くても温度が低いので、発泡成形品は微細な発泡成形品となる。さらには、温度が低いので熱分解、熱劣化が起こらない。また、粘度が低下するので、スクリュの駆動力が小さく省エネ成形ができ、微粒子の混合・混練は促進される。
特に、本発明によると、造核剤として押出材料に対して０.１〜５重量％の、球径が１μｍ以下の球状珪酸を添加するので、気泡の成長が抑制され、微細な発泡セルを有する発泡製品を得ることができるという、本発明に特有の効果が得られる。
【００１５】
請求項２に記載の発明によると、不活性流体を押出材料が固体状態と半溶融状態で存在する溶融領域に注入し、そして注入量は加熱シリンダの下流端寄りに設けられている粘度計により計測される粘度により、不活性流体の飽和溶解度以下の範囲になるように制御するので、上記のような効果に加えて、超臨界状態の不活性流体は逆流することなく過不足なく注入され、過剰注入による液相と気相の相分離の問題、発泡セルの不揃いの問題、注入不足による混合・混練不良の問題等が回避され、安定した製品が得られるという効果がさらに得られる。
請求項３に記載の発明によると、超臨界状態の不活性流体を注入し、不活性流体が溶解・分散した溶融状態の押出材料をその下流側に直列的に配置されているスクリュ押出機に供給し、前記スクリュ押出機のシリンダバレルの下流端部に設けられているダイから連続的に押し出して、発泡成形品を得るので、請求項１に記載の発明により得られる効果に加えて、スクリュ押出機により溶融状態の押出材料が冷却され、より微細なセルを有する発泡成形品が得られる効果が得られる。また、請求４に記載の発明によると、不活性流体の注入量は加熱シリンダの下流端寄りに設けられている粘度計またはシリンダバレルの下流端部寄りに設けられている粘度計により計測される粘度により、不活性流体の飽和溶解度以下の範囲になるように制御するので、請求項３に記載の発明により得られる効果に加えて、超臨界状態の不活性流体は過不足なく注入され、過剰注入による液相と気相の相分離の問題、発泡セルの不揃いの問題、注入不足による混合・混練不良の問題等が回避され、安定した製品が得られる効果がさらに得られる。請求項５に記載の発明によると、混合容器に押出材料と、該押出材料に対して０.１〜５重量％の造核剤とを連続的に供給して混合し、そして連続的に二軸スクリュ押出機に供給するので、上記のような効果に加えて、製造現場において発泡状態により添加量を調整できる効果がさらに得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図１、４により本発明の第１、２の実施の形態について説明する。図１に示されている第１の実施の形態に係わる製造装置１は、架台２に支持されている二軸スクリュ押出機３から構成されている。二軸スクリュ押出機３は、従来周知のように双胴型の加熱シリンダ４を備え、この加熱シリンダ４内には軸方向に一対のボアが形成され、外周部には個々に発熱温度が制御される複数個のヒータ５、５、…が軸方向に設けられている。
【００１７】
このように構成されている加熱シリンダ４の、図１において右方の上流側に、加熱シリンダ４のボアに達する材料供給シュート６が取り付けられている。本実施の形態によると、造核剤が予め添加混合されている２種の熱可塑性樹脂例えばポリエチレンとポリスチレンが適用されるようになっているので、材料供給シュート６に関連して、スクリュあるいはロータリフイーダのような機械的な定量供給フイーダを備えた第１、２の２個のホッパ７’、７’が設けられている。これらホッパ７’、７’の下流端部は材料供給シュート６内に臨んでいる。また、加熱シリンダ４の下流端部寄りには、不活性流体が溶融、拡散された溶融押出材料の粘度を連続的に測定する粘度計１０が取り付けられている。そして、下流端部に従来周知のようにダイ１２が取り付けられている。
【００１８】
双胴型の加熱シリンダ４内には、２本のスクリュ７が異方向あるいは同方向に回転駆動可能に設けられている。スクリュ７は加熱シリンダ４の長さに対応した長さで、図２の（イ）はスクリュ７を取り出して模式的に示す図であるが、同図に示されているように右側の上流側から下流側に向かって順リードフルフライトスクリュａ、ニーディングディスク（順ズラシ、９０°ズラシ、逆ズラシ）ｂ、順リードフルフライトスクリュｃ、順ズラシニーディングディスクｄ、９０°ズラシニーディングディスクｅのように構成されている。そして、順リードフルフライトスクリュａの上流寄りに対応した位置に材料供給シュート６が設けられている。
【００１９】
このように構成されているスクリュ７を備えた二軸スクリュ押出機の、株式会社日本製鋼所の解析ソフトTEX-FANで解析した結果が、図２の（ロ）〜（ホ）に示されている。同図において、スクリュ７の順リードフルフライトスクリュａの下流よりの位置Ｓでは押出成形材料は１００％固体状であるが、その下流の位置Ｆでは押出成形材料は１００％溶融している。このＳ位置とＦ位置との間の位置Ｐ近傍で固体プラグが形成される。本実施の形態によると、この固体プラグが形成される位置Ｐの下流側近傍の加熱シリンダ４に超臨界状態の不活性流体を注入するための不活性流体注入口１５が設けらている。さらに詳しくは、押出形成材料が固体状態と半溶融状態で存在する溶融位置あるいは溶融領域Ｐに不活性流体注入口１５が設けられている。この不活性流体注入口１５は、本実施の形態によると、図１に示されているように、軸方向に所定の間隔をおいて複数個設けられている。そして、これらの不活性流体注入口１５は、流量制御弁１６が介装されている流体供給管１７により不活性流体製造装置１８に接続されている。この不活性流体製造装置１８は、不活性ガスを加圧するコンプレッサ、加熱するヒータ等から構成され、不活性ガスが例えば二酸化炭素の場合は、臨界温度が３１.１℃、臨界圧力は７.３８ＭＰａで、窒素ガスの場合は臨界温度が−１４７℃、臨界圧力は３.４ＭＰａであるので、これらの値以上に加圧および加熱されて超臨界状態の不活性流体が製造される。
【００２０】
本実施の形態によると、制御装置３０も備えている。制御装置３０は、アナログ／デジタル変換機能、演算機能、記憶機能、比較機能等の各種の機能を備え、また押出成形に必要な各種の値を設定する設定手段も備えている。そして、図１に示されている実施の形態によると、粘度計１０とは信号ラインｘで、流量制御弁１６とは信号ラインｙでそれぞれ接続されている。図３の（イ）は不活性流体が注入された溶融押出材料の粘度と不活性流体の注入量との関係を示す図であるが、同図に示されているように注入量を増やしていくと、粘度は小さくなっていくが、注入量がＡ点に達すると、それ以上注入しても粘度は下がらない。このＡ点が飽和溶解点で、この飽和溶解点Ａあるいは飽和溶解度が制御装置３０の記憶手段に記憶されている。そして、本実施の形態によると、不活性流体の注入量は飽和溶解度以下の所定範囲に収まるように制御される。
【００２１】
次に、上記実施の形態の作用について説明する。第１、２のホッパ７、７に、０.１〜５重量％の、球径が１μｍ以下の球状珪酸が添加された、成形材料例えばポリエチレンとポリスチレンとをそれぞれ蓄える。そして、所定量当て加熱シリンダ４に供給する。一方、加熱シリンダ４をヒータ５、５、…により設定温度に加熱する。また、不活性流体製造装１８から不活性流体を供給する。加熱シリンダ４に供給された成形材料は、スクリュの順リードフルフライトスクリュａの下流側において固体から融体になる近傍Ｐで固体プラグが形成される。その下流側近傍の固体状態の成形材料と半溶融状態の成形材料が混在する溶融領域Ｐに、不活性流体注入口１５、１５、…から不活性流体を多段に注入する。
【００２２】
不活性流体が注入されるので、成形材料の溶融温度は低下し、固体状の成形材料は急激に溶融し、超臨界状態の不活性流体は成形材料中に溶解、拡散する。また、溶融領域における分散・混合作用は加速され、混合物の混練は向上し拡散律速的な多くの化学反応速度が向上する。また、不活性流体が溶解されるので、粘度が低下し、比較的低剪断力で溶融・混練される。
【００２３】
このとき、本実施の形態によると、成形材料すなわち押出材料には０.１〜５重量％の、球径が１μｍ以下の球状珪酸が添加されているので、球径が１μｍ以下の球状珪酸により粘度が増加し、気泡の成長が抑制される。粘度が増加した状態は、図３（ロ）に示されている。これにより、微細なセルが得られる。このようにして、超臨界状態の不活性流体が溶解、拡散された成形材料は、ダイ１２から大気中に押し出されて発泡する。このとき、溶融温度は比較的低いので、微細な発泡セルからなる発泡成形品が得られる。なお、図３の（ロ）において、ＰＰとＨＤＰＥとの間の矢印は、ポリプロピレンから高密度ポリエチレンへ材料を変更したことを意味している。以下の矢印も同様である。
【００２４】
上記のようにして、不活性流体が溶解、拡散した溶融状態の押出成形材料の粘度は、粘度計１０で連続的に計測され、そして制御装置３０に入力される。制御装置３０において、計測される粘度と記憶されている粘度とが比較され、飽和溶解度以下の所定範囲に収まるように注入量が演算され、そして流量制御弁１６が制御される。これにより、過不足なく注入され、気液の相分離を起こすようなことはない。したがって、効果的な混合・混練が行われ、またセル径の揃った発泡成形品が得られる。
【００２５】
図４の（イ）により、本発明の第２の実施の形態を説明する。第２の実施の形態に係わる熱可塑性樹脂あるいはその混合物からな発泡体成形品の製造装置１’は、概略的には第１の実施の形態に係わる二軸スクリュ押出機３の下流側に、単軸スクリュ押出機３３が直列に接続された形になっている。したがって、第１の実施の形態に係わる製造装置１の構成要素と同じ要素には同じ参照数字を付けて、また同じような構成要素には同じ参照数字にダッシュ「’」を付けて重複説明はしない。
【００２６】
単軸スクリュ押出機３３は、溶融状態の押出成形材料の冷却効果を増すためのもので、従来周知のように、シリンダバレルと、このシリンダバレル内にギヤードモータ３４により回転駆動されるスクリュとか構成されている。このような従来周知の形態をした単軸スクリュ押出機３３の上流側は、二軸スクリュ押出機３と輸送管３５により接続されている。また、下流端部寄りには粘度計１０が設けられ、下流端部にダイ１２が設けられている。さらには、単軸スクリュ押出機３３の下流端には、圧力計３６が、またダイ１２には圧力計３７と温度計３８とがそれぞれ取り付けられている。そして、これの計測器１０、３６、３７、３８で計測される各種の値は、アナログ−デジタル変換器４０によりデジタル信号に変換され、そしてコンピュータＰＣに入力されるようになっている。また、本実施の形態に係わる製造装置１’は、デイスプレイＴＶも備え、ビデオカメラ４１により撮影される発泡状態と、マイクロスコープ４２により検査される発泡成形品のセルサイズがデイスプレイＴＶで表示されるようになっている。
【００２７】
第２の実施の形態に係わる製造装置１’も、略同様に作用する。すなわち、二軸スクリュ押出機３により、前述したようにして超臨界状態の不活性流体が注入され、超臨界状態の不活性流体が溶解、拡散された溶融状態の押出成形材料は輸送管３５から単軸スクリュ押出機３３に供給される。単軸スクリュ押出機３３はギヤードモータ３４により回転駆動されるので、超臨界状態の不活性流体が溶解、拡散された溶融状態の押出成形材料は、連続的にダイ１２から押し出されて発泡する。これにより、連続的に発泡成形品ＨＳが得られる。このとき、不活性流体が溶解、拡散した溶融状態の押出成形材料の粘度は、粘度計１０で連続的に計測され、そしてアナログ−デジタル変換器４０を介してコンピュータＰＣに入力される。コンピュータＰＣにおいて、前述したようにして、計測される粘度と記憶されている粘度とが比較され、飽和溶解度以下の所定範囲に収まるように注入量が演算され、そして流量制御弁１６が制御される。これにより、過不足なく注入され、気液の相分離を起こすようなことはない。したがって、効果的な混合・混練が行われ、またセル径の揃った発泡成形品が得られる。発泡状態と発泡成形品ＨＰのセルサイズは、デイスプレイＴＶに表示される。
【００２８】
本実施の形態によると、単軸スクリュ押出機３３により、超臨界状態の不活性流体が溶解、拡散された溶融状態の押出成形材料が冷却されるので、微細なセルを有する発泡成形品が得られる。すなわち、押出成形材料の温度が高いと、セル径が大きくなるが、温度を下げることでセル径の小さい発泡成形品が得られる。
【００２９】
第２の実施の形態によると、粘度計１０が単軸スクリュ押出機３３の方に設けられているので、超臨界状態の不活性流体の注入量の制御に遅れを生じることもあり得る。そこで、二軸スクリュ押出機３の方に設けることもできる。なお、単軸スクリュ押出機３３に代えて二軸スクリュ押出機で実施できることは明らかである。
【００３０】
二軸スクリュ押出機３に押出材料を混合容器から連続的に供給するための供給装置５０の実施の形態が図４の（ロ）に示されている。すなわち、供給装置５０は、混合容器５１、混合羽根５３、押出材料供給装置５６、造核剤供給装置６０等からなっている。この混合容器５１の内部にモータ５２により回転駆動されるよう混合羽根５３が設けられている。混合容器５１は、漏斗状を呈し、その下端部にロータリ式の定量供給機５４が設けられている。したがって、この定量供給機５４により所定量当ての造核剤が添加・混合された押出材料が二軸スクリュ押出機３に供給されることになる。
【００３１】
押出材料供給装置５６は、ホッパ５７からなっている。このホッパ５７には１種あるいは複数種の熱可塑性樹脂が供給されるようになって、その下端部にはロータリ式の定量供給機５８が設けられ、そして混合容器５１に接続されている。造核剤供給装置６０は、図に示されている実施の形態では、スクリュ式の定量供給機６１からなっている。そして、この定量供給機６１は、モータ６２により制御された速度で回転駆動される。
【００３２】
押出材料はロータリ式の定量供給機５８から、そして造核剤はスクリュ式の定量供給機６１から混合容器５１に供給されるが、このときこれらの定量供給機５８、６１は、押出材料に対して０.１〜５重量％の造核剤が供給されるように関連して制御される。これにより、混合容器５１内で所定量の造核剤が均一に混合された押出材料が得られ、そして二軸スクリュ軸押出機３に供給されることになる。本実施の形態によると、成形現場において、発泡成形品を検査しながら造核剤の添加量を調整できる利点が得られる。
【００３３】
上記のように本実施の形態によると、不活性流体は飽和溶解度以下の所定範囲に収まるように注入量が制御されるので、過不足なく注入され、気液の相分離を起こすようなことはないという効果が得られるが、不活性流体を押出材料が固体状態と半溶融状態で存在する溶融領域に注入するだけで、溶融物の溶融粘度は低下し、したがって、低温成形で高混練成形ができることは明らかである。また、成形温度が低いので冷却時間が短縮され、微細な発泡成形品となる。さらには、温度が低いので熱分解、熱劣化が起こらないし、また粘度が低下するので、スクリュの駆動力が小さく省エネ成形ができることも明らかである。また、本実施の形態によると、造核剤として押出材料に対して０.１〜５重量％の、球径が１μｍ以下の球状珪酸を添加するので、気泡の成長が抑制され、微細な発泡セルを有する発泡製品を得ることができる。
【００３４】
解析結果、実施例等：図１に示されているスクリュ７を備えた株式会社日本製鋼所製の二軸スクリュ押出機の、株式会社日本製鋼所の解析ソフトTEX-FANによる解析結果が、図２に示されている。同図の（ハ）から、スクリュ７を駆動する動力は、押出成形材料の溶融が始まると増加するが、不活性流体を注入すると、増加が抑えられることが理解される。同様に図２の（ニ）、（ホ）から不活性流体を注入すると、加熱シリンダ４内の温度および圧力上昇が抑えられ、安定化することが分かる。
【００３５】
図４の（イ）に示されているような製造装置を使用して超臨界状態の二酸化炭素を飽和溶解度以下に注入すると共に、球状珪酸の球径の大小および添加量の大小による発泡状態のテストを実施例１、２および比較例１〜３で行った。
なお、次の実施例および比較例において使用した製造装置は、二軸スクリュ押出機に株式会社日本製鋼所製のＴＥＸ３０を使用、粘度計にはレオメトリック社製のＰＣＲ６２０を使用した。
【００３６】
実施例１：
押出材料：ポリプロピレン（ＰＰ、商品名：ＰＦ８１４）
造核剤：球状珪酸（商品名：ＤＩ−５０００）で平均粒径は０.９μｍ、添加量はポリプロピレン１００に対する２重量％であった。
成形条件：押出材料７.０ｋｇ／ｈに対して二酸化炭素流体を０.２ｋｇ／ｈ当て注入した。すなわち、注入した超臨界状態の二酸化炭素流体の量は２.９重量％であった。
結果：得られた発泡成形品の走査電子顕微鏡写真すなわちＳＥＭ写真を図５に示す。この写真に示されているように、得られた発泡成形品のセルの大きさは１〜５μｍであった。
【００３７】
実施例２：
押出材料：高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
造核剤：実施例１と同じ球状珪酸で、平均粒径はより小さい０.１μｍ、添加量は高密度ポリエチレン１００に対する１〜２重量％であった。
成形条件：注入した超臨界状態の二酸化炭素流体の量は０.１〜０.２重量％であった。加熱シリンダの温度は１９０℃、押出量は７.０ｋｇ／ｈであった。
結果：得られた発泡成形品のＳＥＭ写真を図６に示す。この写真に示されているように、得られた発泡成形品の平均セル径は０.１μｍ以下であった。
【００３８】
比較例１：
押出材料：実施例１と同じポリプロピレン
造核剤：球状珪酸で平均粒径は２μｍ、添加量はポリプロピレン１００に対し１重量％であった。
成形条件：注入した超臨界状態の二酸化炭素流体の量は２重量％であった。
結果：得られた発泡成形品の透過型電子顕微鏡写真すなわちＴＥＭ写真（倍率は写真中のスケールによる）を図７に示す。この写真に示されているように、セル径は１〜１０μｍで不揃いで平均径は３〜４μｍ程度であった。
【００３９】
比較例２：
造核剤の添加量を０.０５重量％（０．１以下）とし、他は実施例１と同じ条件でテストした。得られた発泡成形品のＳＥＭ写真を図８に示す。
【００４０】
比較例３：造核剤の添加量を６重量％とし、他は実施例１と同じ条件でテストした。得られた発泡成形品のＴＥＭ写真を図９に示す。
【００４１】
比較例４：
造核剤に層状化合物のスメクタイトを使用し、押出材料は、実施例１と同じポリプロピレン（商品名：ＰＦ８１４）を使用してテストした。その結果をＳＥＭ写真で図１０に示す。
【００４２】
以上の実施例１、２および比較例１〜４とから、造核剤の添加量が極端に少なくなると、発泡抑制剤としての効果がなくなり、セル径が１０μｍより大きいものと、数μｍ程度の小さいものとが混在するようになる。すなわち、均一な発泡成形品が得られなくなる。これに対し、５重量％を越えると、粒子同士の凝集がひどくなり、泡核剤としての効果および発泡径抑制効果が強くなりすぎて適正な発泡径を有する発泡成形品は成形できなくなる。
【００４３】
以上から、１μｍ以下の球状珪酸を０.１〜５重量％添加すると、微細なセルを有する発泡成形品を得ることができることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係わる熱可塑性樹脂あるいはその混合物からなる発泡成形品の製造装置を模式的に示す側面図である。
【図２】その（イ）はスクリュを模式的に示す側面図、その（ロ）はスクリュに対応した位置における押出成形材料の状態を、その（ハ）は押出成形材料の圧力、そしてその（ニ）は押出成形材料の温度を概略的にそれぞれ示す図である。
【図３】本発明の実施の形態を示す図で、その（イ）は超臨界状態の不活性流体の注入量と溶融状態の押出成形材料の粘度との関係を示す図、その（ロ）は無機微粒子の添加と粘度との関係を示す図である。
【図４】その（イ）は本発明の第２の実施の形態に係わる熱可塑性樹脂あるいはその混合物からなる発泡成形品の製造装置の全体を模式的に示す正面図、その（ロ）は混合装置の実施の形態を模式的に示す正面図である。である。
【図５】本発明の実施例１で製造した発泡成形品のＳＥＭ写真である。
【図６】本発明の実施例２で製造した発泡成形品のＳＥＭ写真である。
【図７】比較例１で得た発泡成形品のＳＥＭ写真である。
【図８】比較例２で得た発泡成形品のＳＥＭ写真である。
【図９】比較例３で得た発泡成形品のＴＥＭ写真である。
【図１０】比較例４で得た発泡成形品のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００４５】
１、１’    発泡成形品の製造装置
３      二軸スクリュ押出機          １０      粘度計                   １２      ダイ
１５      不活性流体注入口            ５１      混合容器
５３      混合羽根                    ５６      押出材料供給装置
６０      造核剤供給装置        
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2006289636.tif 000010
【図９】
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【図１０】
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