(57)【要約】【課題】石油精製装置の水素製造装置のリフォーマーにて副生する一酸化炭素は、脱硫装置触媒との関係では二酸化炭素ガスに副生し、この二酸化炭素は約半分はドライアイス原料とし半分は大気放出されている。【解決手段】石油精製装置の水素製造装置のリフォーマーの生成ガスから、副生一酸化炭素を水素、メタンガスから分離し回収するに際して、前記リフォーマー生成ガスを膜分離装置と複数段の蒸留塔に順次供給し、上流の蒸留塔をメタン吸収塔とし、下流の蒸留塔をリーンオイル再生塔とし、リーンオイル再生塔の塔底液(リーンオイル)を、メタン吸収塔の塔頂へ循環しながら、一酸化炭素ガスとメタンガスを分離回収する。【選択図】図3
2006169476.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油精製装置の水素製造装置のリフォーマーの生成ガスから水素透過膜を用いた膜分離装置により水素を分離し、膜分離装置からの一酸化炭素とメタンガスを各々分離回収する際、上流の蒸留塔をメタンガス吸収塔とし、下流の蒸留塔をリーンオイル再生塔とし、膜分離装置からの一酸化炭素とメタンガスをメタンガス吸収塔の腹部に供給しながらリーンオイルをメタンガス吸収塔の塔頂に供給してメタンガスを吸収すると供にメタンガス吸収塔からの排気部から高濃度の一酸化酸素を回収する一方、メタンガス吸収塔の底部からのリーンオイルをリーンオイル再生塔に順次供給しながらメタンガスを蒸発させ排気回収し、リーンオイル再生塔の塔底液(リーンオイル)をメタンガス吸収塔の塔頂へ循環供給することを特徴とする製油所水素製造装置の生成ガスからの一酸化酸素分離回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製油所水素製造装置の生成ガスからの一酸化酸素分離回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、現在の一酸化炭素の工業的製造方法は、石炭、コークスを空気または水蒸気と反応させ水性ガスとしたのちそれを精製して得る方法である。
この従来技術では、多量のエネルギーを必要とし、また温暖化ガスである二酸化炭素の排出を増加させている。  
一方、製油所での水素製造装置(HMU)は、原料ガスを、そのリフォーマーで水生ガス化反応により一酸化炭素(CO)を副生しこれを、高温CO変成リアクター及び、低温CO変成リアクターにてCO2に酸化し、その後CO2吸収セクションに送りCO2を除去して高純度の水素ガスを得る。この精製水素ガスは、製油所の脱硫反応や脱硝反応に使用されている。現在の水素製造装置は、国内外を問わず図4に示したプロセスフローを採用している。以下にその概要を説明する。
まず、ブタン22は脱硫部門23で脱硫されたのちスチーム24と混合される。このスチームは、図4に示すとおりボイラー給水(BFW)41を廃熱ボイラー42の余熱で発生させる。ブタンとスチーム比率をS/Cと呼ぶが理論値では4.0のところを実運転ではやや過剰の4.0〜5.0に調整されてリフォーマー25へと送られる。リフォーマー25では水生ガス化反応（C4H10+ 4H2O →  4CO + 9H2 - Q)が進行する。
リォーマー25では吸熱反応であるがその出口温度は、おおよそ780℃程度である。その後、前述したようにスチーム発生に利用された後370℃程度まで下げられ、高温変成リアクター（HTS）26に送られる。高温変成リアクターHTSでは水生ガスのCOがCO + H2O →  CO2 + H2 + Qの反応によりCO2へと酸化される。
高温変成リアクターHTSでは発熱反応であるが、その高温変成リアクターHTS出口のガスからボイラー給水BFWの余熱等に廃熱回収43された後、220℃程度まで降温され低温変成リアクター（LTS）27に送られる。
低温変成リアクターLTSでも高温変成リアクターHTSと同様(2式)によりCOがCO2へと酸化される。その後更に廃熱回収44され冷却器45にて40℃まで降温された後、CO2ガス吸収塔28(カタカーブ等のCO2ガス吸収溶液を使用)へ送られC02は吸収除去される。除去できなかったCOあるいはCO2は、余熱46されメタネーター29にてCO + 3H2 →  CH4 + H2 O + Qの反応によりメタンに変えられて最終的には95%H2,5%CH4の組成のプロダクトガスとなる。
その後、コンプレッサー47にて昇圧されて間接脱硫装置等に送られ重質油、軽質油の脱硫、脱硝反応に使用される。以上のようにリフォーマーで生成するCOを徹底的に除去している理由は、「間接脱硫装置の触媒組成に脱硝反応のためNiが使用される場合、COが存在すると猛毒で揮発性のNi(CO)4が生成されて安全上問題が大きいこと」である。
次に、CO2吸収セクションの概略説明を以下に行う。図4に示すようにCO2ガス吸収塔28にて吸収されたCO2ガスは、CO2吸収溶液(リッチ吸収溶液)とともに吸収溶液再生塔30に送られる。前期再生塔30は、ほぼ大気圧に近い運転圧力で運転されており、その塔頂からはCO2ガスが排出され、塔底からはCO2を含まない軽油や灯油のメタンガス吸収溶液(リーン吸収溶液)が再度CO2ガス吸収塔28にもどされる。
吸収溶液再生塔30の塔頂から排出されるCO2ガスは、水素製造装置のイニシャル建設時は全量大気放出されていた。1980年前後からドライアイスの需要が高くなりその一部を圧縮機31とチラー冷却32により液化炭酸ガス33となし、ドライアイス原料として販売されている。しかし、未だに、約半分(後述)は吸収溶液再生塔頂30から大気に放出されている。以上説明したように水素製造装置HMUにおける副生COから生成されるCO2の現在の処理方法では、ドライアイスの原料として使用されるとしても再生塔30から直接大気放出されるとしても、いずれの方法でも温暖化ガスの創出につながるものであり、水素製造装置HMUで副生するCOの新規な有効利用プロセスの開発が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
<現在の水素製造装置での一酸化炭素バランス>  
現在の典型的な水素製造装置におけCOバランスの計算は、原料ブタン量＝2200kg/h   C4H10  Mw＝58kg/kmol、原料ブタンモル流量＝37.9kg−mol/hである。
リフォーマーでの反応は、C4H10＋4H2O →  4CO＋9H2 - Qであるから、これより1モルのC4H10に対し4モルのCOが生成する。
尚、COモル流量＝4×37.9kmol/h＝151.6kmol/hr
CO質量 流量 = (28kg/kmol)×(151.6kmol/hr)＝4245kg/hr＝4.2ton/hr＝101.8ton/day
また余剰のCO流量の計算結果は、44.5/101.8＝44wt%である。この時の液化炭酸製品量は、70ton/dayであった。従って、有効利用されているCOは、44.5ton/dayとなる。
このように液化炭酸製品として有効利用されているCOは、44wt%にすぎない。
以上に示したようにCO2に酸化され約半分は大気放出、残りの半分はドライアイスの原料として製油所構外へ出荷されている。前述したように水素製造装置HMUで副生するCOから生成されるCO2の現在の前期処理方法では、いずれの場合でも温暖化ガスの創出につながるものであり、環境保全、温暖化防止の観点から見れば望ましくない。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記問題点を解決するために本発明を、開発したものであり、石油精製装置の水素製造装置HMUから生成される水生ガス(CO＋H2)からCO2に酸化される前にCOガスを分離回収することを目的とする。
そこで本発明の特徴とするところは次の通りであり、水素製造装置HMUから放出されるCO2ガスをCOガスとして分離回収する新規プロセスを提案するものである。即ち、「石油精製装置の水素製造装置のリフォーマーの生成ガスから水素透過膜を用いた膜分離装置により水素を分離し、膜分離装置からの一酸化炭素とメタンガスを各々分離回収する際、上流の蒸留塔をメタンガス吸収塔とし、下流の蒸留塔をリーンオイル再生塔とし、膜分離装置からの一酸化炭素とメタンガスをメタンガス吸収塔の腹部に供給しながらリーンオイルをメタンガス吸収塔の塔頂に供給してメタンガスを吸収すると供にメタンガス吸収塔からの排気部から高濃度の一酸化酸素を回収する一方、メタンガス吸収塔の底部からのリーンオイルをリーンオイル再生塔に順次供給しながらメタンガスを蒸発させ排気回収し、リーンオイル再生塔の塔底液(リーンオイル)をメタンガス吸収塔の塔頂へ循環供給することを特徴とする製油所水素製造装置の生成ガスからの一酸化酸素分離回収方法。」である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、上記構成により、前記水素製造装置からの、水素ガス、メタンガスと一酸化炭素の分離回収は、前記膜分離装置5と蒸留装置を用いて、前記膜分離装置5からは水素ガスを、メタンガス吸収塔７の塔頂からは一酸化炭素ガスを高純度で回収し、各リーンオイル再生塔８塔の塔頂からメタンガスを高純度で且つ高効率で回収してその有効利用を有利に実現し、同時に、製油所の水素製造装置HMUから大気に排出される温暖化ガスである二酸化炭素ガスを皆無に近く激減させるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において、COガス分離装置の設備構成は流量制御器1、廃熱タービン発電機2、冷却器3、H2ガス/CH4/COガス分離装置4からなる。
H2ガス/CH4/COガス分離装置4の設備構成は、複数枚の高分子製水素透過膜を配列して構成した膜分離装置5と、水分離ドラム6、多段のダウンカマー付トレイ内設のメタンガス吸収塔７と、灯油や軽油などのリーンオイルを用い多段のダウンカマー付トレイ内設のリーンオイル再生塔８と、冷却器9と、塔頂ドラム10と、各リーンオイル再生塔8Top〜8Bottmのリボイラー熱交換器11とからなる。
又、メタンガス吸収塔７の好ましい塔圧は、1.0〜1.5MPaGの範囲に調整制御し、リーンオイル再生塔8Top〜8Bottmの好ましい塔圧として常圧を調整維持する。
本発明によるCO回収のH2ガス/CH4/COガス分離装置4の設備構成をCO Recovery Unit(CORU)と称して関係図に示す。
その他、本発明を実施するための好ましい設備構成とプロセスは、次の実施例と共に詳細に説明する。
【実施例１】
【０００７】
図１に示すプロセスは、製油所構内にCO回収設備を設置する実施例である。
本発明において、使用する原料ガスは、水素製造装置HMUのリフォーマー廃熱ボイラー出口(HTS入口)12からのガス(水生ガス)でありその一部を流量制御器1にて流量制御して取り出す。このガスは、一般的に温度、圧力は370℃、2.0MPaGと高温度、高圧であり、COガス分離装置で処理する前に廃熱タービン発電機2にてエンタルピーを下げ、発電機出口でガス温度を100℃程度まで下げた後冷却器3にて常温(40℃)まで冷却する。
その後、前期冷却されたガスをH2ガス/CH4ガス/COガス分離装置(以下単にガス分離装置4と言う)に連続して送る。ガス分離装置4の詳細は、図3と供に詳述する。
前記ガス分離装置4にて分離されたH2ガス13は、昇圧機にて圧力を上げて高温CO変成リアクター26の下流に戻し水素ガスとして有効利用する。また、分離されたCH4ガス14は製油所構内での燃料ガスとして利用する。本発明の目的であるCOガス15は、製油所構外に出荷し温暖化ガスであるCO2以外の化学製品の原料となす。
【実施例２】
【０００８】
図2に示すプロセスは、製油所構外にCO回収設備を設置する実施例である。
実施例1と同様、本発明において、使用する原料ガスは、水素製造装置HMUのリフォーマー廃熱ボイラー出口(HTS入口)12からのガス(水生ガス)でありその一部を流量制御器1にて流量制御して取り出す。このガスは、一般的に温度、圧力は370℃、2.0MPaGと高温度、高圧であり、COガス分離装置4で処理する前に廃熱タービン発電機2にてエンタルピーを下げ、発電機出口でガス温度を100℃程度まで下げた後、冷却器3にて常温(40℃)まで冷却する。
その後、前記冷却されたガス16をH2ガス/CH4ガス/COガス分離装置4に連続的に送気する。ガス分離装置CORUの詳細は、図3と供に詳述する。
本例は、前記冷却されたガス16を製油所構外に出荷して製油所構外に設置したガス分離装置4にてH2ガス、CH4ガス及びCOガスとして分離精製してそれぞれのガスを、有効利用することを目的とする。
【０００９】
図３に示すプロセスは、実施例２と実施例３に示すガス分離装置4の具体例の詳細である。本例で使用する原料ガスは、水素製造装置HMUの廃熱ボイラー出口12(HTS入口)からのガス(水生ガス)の一部を流量制御器1にて流量制御して取り出したガス（リフォーマー出口ガス）であり、前記廃熱タービン発電機2及び前記冷却器3にて冷却後、ガス分離装置4にてCOガスを分離回収するものである。前記冷却器3で冷却されたガス16は、水分分離ドラム6に入り水分が除去され、膜分離装置5に入る。膜分離装置5では、高分子製の水素ガス透過膜を多段に設置して膜分離速度の差より水素ガス13がCH4ガス、COガスより分離される。CH4ガスとCOガスとは膜分離速度に差がないために膜技術では分離できない。即ち、水素ガス13のみと、CH4/COの混合ガス17とが分離される。前記CH4/CO混合ガス17は、最上流段のメタンガス吸収塔７の中腹に連続的に送られる。
メタンガス吸収塔７は、内部に複数段のシーブトレイが段状に設置されその塔頂に灯油や軽油等のリーンオイル18を入れてフラッシングしガス中のメタンガスCH4を吸収し、塔頂排気部からCOガス15を頂部排気部から回収すると供に、リーンオイル18中のメタンガスCH4濃度を高濃度にして、内部に複数段のシーブトレイを段状に設置したリーンオイ再生塔８の腹部に供給してメタンガスを蒸発回収しリーンオイを再生する工程に渡すのである。この際、メタンガス吸収塔７の塔頂へのリーンオイ供給はリーンオイ再生塔８の塔底に溜まった再生リーンオイル（塔底液）を冷却機21を経由して連続的に再循環供給する。
リーンオイル再生塔は内部にリボイラー熱交換器11から入熱してメタンガス吸収塔で吸収したリーンオイル中のメタンガスCH4を蒸発させ頂部から排出しながらリーンオイル中のメタンガスを抜き取りリーンオイルを再生する。頂部から排出したメタンガスCH4は、液化冷却器9を介してのリーンオイ再生塔８に付設した頂ドラム10に収容しここからCH4ガス14を回収する。
ここで各メタンガス吸収塔７の塔圧は1.0〜1.5MPaの範囲に制御し、リーンオイ再生塔８の塔圧は常圧に調整する。
【００１０】
以上の実施例によるガス処理工程により、水素ガスは膜分離装置を透過して、COガスはメタンガス吸収塔の最下流段７の塔頂から、メタンガスCH4は各リーンオイル再生塔８の塔頂から高純度で回収して製品化することができる。しかも一酸化炭素COの回収率は、従来の44％に比し98％と極めて高い回収率を得ることが出来た。
【産業上の利用可能性】
【００１１】
以上説明したように本発明は、製油所の水素製造装置における副生COを温暖化ガスであるCO2に酸化する前に回収し、多量のCO2を大気放出することなく、反応性に富むCOを回収し資源化することを目的とする。COガスの価格は、現在の物流形態と製造法では、570万円/tonと非常に高価なものであり、CO2の価格10万円/tonと比較すると本発明による経済効果は非常に大きくまた、水素製造装置から放出されている地球温暖化の一因となっているCO2を最小に低減でき環境保全に大きく貢献するものであり、また、反応性に富むCOは多種多様な合成反応原料となりうる等極めて経済的であるなどの幾多の効果を呈し、この種産業上の利用可能性多大なものがある。  
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】製油所構内の水素製造装置HMUにCO回収設備を設置するプロセスを示す説明図。
【図２】製油所構外にCO回収設備を設置するプロセス示す説明図。
【図３】H2ガス/CH4ガス/COガス分離装置(CO Recovery Unit)のガス処理プロセスフローを示す説明図
【図４】従来の水素製造装置プロセスを示す説明図。
【符号の説明】
【００１３】
１          流量制御弁
２          廃熱タービン発電機
３，９,２１  冷却器
４          H2ガス/CH4/COガス分離装置  CO Recovery Unit(CORU)
５          水素透過用の膜分離装置
６          水分分離ドラム
７          メタンガス吸収塔
８          リーンオイル再生塔
１０        塔頂ドラム
１１        リボイラー熱交換器
１２        水素製造装置リフォーマー出口
１３        H2ガス回収
１４        CH4ガス回収
１５        COガス回収
１６       リフォーマー出口冷却ガス
１７        CH4,CO混合ガス
１８        リーンオイル
１９, ２０  配管
２２        ブタンガス
２３        脱硫部門
２４        スチーム
２５        リフォーマー
２６        高温CO変成リアクター
２７        低温CO変成リアクター  
２８        CO2ガス吸収塔
２９        メタネーター
３０        吸収液再生塔
３１        圧縮機
３２        チラー冷却設備
３３        液化炭酸
【図１】
2006169476.tif 000003
【図２】
2006169476.tif 000004
【図３】
2006169476.tif 000005
【図４】
2006169476.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月20日(2004.12.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油精製装置の水素製造装置のリフォーマーの生成ガスから水素透過膜を用いた膜分離装置により水素を分離し、膜分離装置からの一酸化炭素とメタンガスを各々分離回収する際、上流の蒸留塔をメタンガス吸収塔とし、下流の蒸留塔をリーンオイル再生塔とし、膜分離装置からの一酸化炭素とメタンガスをメタンガス吸収塔の腹部に供給しながらリーンオイルをメタンガス吸収塔の塔頂に供給してメタンガスを吸収すると供にメタンガス吸収塔からの排気部から高濃度の一酸化酸素を回収する一方、メタンガス吸収塔の底部からのリーンオイルをリーンオイル再生塔に順次供給しながらメタンガスを蒸発させ排気回収し、リーンオイル再生塔の塔底液(リーンオイル)をメタンガス吸収塔の塔頂へ循環供給することを特徴とする製油所水素製造装置の生成ガスからの一酸化炭素分離回収方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製油所水素製造装置の生成ガスからの一酸化炭素分離回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、現在の一酸化炭素の工業的製造方法は、石炭、コークスを空気または水蒸気と反応させ水性ガスとしたのちそれを精製して得る方法である。
この従来技術では、多量のエネルギーを必要とし、また温暖化ガスである二酸化炭素の排出を増加させている。  
一方、製油所での水素製造装置(HMU)は、原料ガスを、そのリフォーマーで水生ガス化反応により一酸化炭素(CO)を副生しこれを、高温CO変成リアクター及び、低温CO変成リアクターにてCO2に酸化し、その後CO2吸収セクションに送りCO2を除去して高純度の水素ガスを得る。この精製水素ガスは、製油所の脱硫反応や脱硝反応に使用されている。現在の水素製造装置は、国内外を問わず図4に示したプロセスフローを採用している。以下にその概要を説明する。
まず、ブタン22は脱硫部門23で脱硫されたのちスチーム24と混合される。このスチームは、図4に示すとおりボイラー給水(BFW)41を廃熱ボイラー42の余熱で発生させる。ブタンとスチーム比率をS/Cと呼ぶが理論値では4.0のところを実運転ではやや過剰の4.0〜5.0に調整されてリフォーマー25へと送られる。リフォーマー25では水生ガス化反応（C4H10+ 4H2O →  4CO + 9H2 - Q)が進行する。
リォーマー25では吸熱反応であるがその出口温度は、おおよそ780℃程度である。その後、前述したようにスチーム発生に利用された後370℃程度まで下げられ、高温変成リアクター（HTS）26に送られる。高温変成リアクターHTSでは水生ガスのCOがCO + H2O →  CO2 + H2 + Qの反応によりCO2へと酸化される。
高温変成リアクターHTSでは発熱反応であるが、その高温変成リアクターHTS出口のガスからボイラー給水BFWの余熱等に廃熱回収43された後、220℃程度まで降温され低温変成リアクター（LTS）27に送られる。
低温変成リアクターLTSでも高温変成リアクターHTSと同様(2式)によりCOがCO2へと酸化される。その後更に廃熱回収44され冷却器45にて40℃まで降温された後、CO2ガス吸収塔28(カタカーブ等のCO2ガス吸収溶液を使用)へ送られC02は吸収除去される。除去できなかったCOあるいはCO2は、余熱46されメタネーター29にてCO + 3H2 →  CH4 + H2 O + Qの反応によりメタンに変えられて最終的には95%H2,5%CH4の組成のプロダクトガスとなる。
その後、コンプレッサー47にて昇圧されて間接脱硫装置等に送られ重質油、軽質油の脱硫、脱硝反応に使用される。以上のようにリフォーマーで生成するCOを徹底的に除去している理由は、「間接脱硫装置の触媒組成に脱硝反応のためNiが使用される場合、COが存在すると猛毒で揮発性のNi(CO)4が生成されて安全上問題が大きいこと」である。
次に、CO2吸収セクションの概略説明を以下に行う。図4に示すようにCO2ガス吸収塔28にて吸収されたCO2ガスは、CO2吸収溶液(リッチ吸収溶液)とともに吸収溶液再生塔30に送られる。前期再生塔30は、ほぼ大気圧に近い運転圧力で運転されており、その塔頂からはCO2ガスが排出され、塔底からはCO2を含まない軽油や灯油のメタンガス吸収溶液(リーン吸収溶液)が再度CO2ガス吸収塔28にもどされる。
吸収溶液再生塔30の塔頂から排出されるCO2ガスは、水素製造装置のイニシャル建設時は全量大気放出されていた。1980年前後からドライアイスの需要が高くなりその一部を圧縮機31とチラー冷却32により液化炭酸ガス33となし、ドライアイス原料として販売されている。しかし、未だに、約半分(後述)は吸収溶液再生塔頂30から大気に放出されている。以上説明したように水素製造装置HMUにおける副生COから生成されるCO2の現在の処理方法では、ドライアイスの原料として使用されるとしても再生塔30から直接大気放出されるとしても、いずれの方法でも温暖化ガスの創出につながるものであり、水素製造装置HMUで副生するCOの新規な有効利用プロセスの開発が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
<現在の水素製造装置での一酸化炭素バランス>  
現在の典型的な水素製造装置におけCOバランスの計算は、原料ブタン量＝2200kg/h   C4H10  Mw＝58kg/kmol、原料ブタンモル流量＝37.9kg−mol/hである。
リフォーマーでの反応は、C4H10＋4H2O →  4CO＋9H2 - Qであるから、これより1モルのC4H10に対し4モルのCOが生成する。
尚、COモル流量＝4×37.9kmol/h＝151.6kmol/hr
CO質量 流量 = (28kg/kmol)×(151.6kmol/hr)＝4245kg/hr＝4.2ton/hr＝101.8ton/day
また余剰のCO流量の計算結果は、44.5/101.8＝44wt%である。この時の液化炭酸製品量は、70ton/dayであった。従って、有効利用されているCOは、44.5ton/dayとなる。
このように液化炭酸製品として有効利用されているCOは、44wt%にすぎない。
以上に示したようにCO2に酸化され約半分は大気放出、残りの半分はドライアイスの原料として製油所構外へ出荷されている。前述したように水素製造装置HMUで副生するCOから生成されるCO2の現在の前期処理方法では、いずれの場合でも温暖化ガスの創出につながるものであり、環境保全、温暖化防止の観点から見れば望ましくない。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記問題点を解決するために本発明を、開発したものであり、石油精製装置の水素製造装置HMUから生成される水生ガス(CO＋H2)からCO2に酸化される前にCOガスを分離回収することを目的とする。
そこで本発明の特徴とするところは次の通りであり、水素製造装置HMUから放出されるCO2ガスをCOガスとして分離回収する新規プロセスを提案するものである。即ち、「石油精製装置の水素製造装置のリフォーマーの生成ガスから水素透過膜を用いた膜分離装置により水素を分離し、膜分離装置からの一酸化炭素とメタンガスを各々分離回収する際、上流の蒸留塔をメタンガス吸収塔とし、下流の蒸留塔をリーンオイル再生塔とし、膜分離装置からの一酸化炭素とメタンガスをメタンガス吸収塔の腹部に供給しながらリーンオイルをメタンガス吸収塔の塔頂に供給してメタンガスを吸収すると供にメタンガス吸収塔からの排気部から高濃度の一酸化炭素を回収する一方、メタンガス吸収塔の底部からのリーンオイルをリーンオイル再生塔に順次供給しながらメタンガスを蒸発させ排気回収し、リーンオイル再生塔の塔底液(リーンオイル)をメタンガス吸収塔の塔頂へ循環供給することを特徴とする製油所水素製造装置の生成ガスからの一酸化炭素分離回収方法。」である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、上記構成により、前記水素製造装置からの、水素ガス、メタンガスと一酸化炭素の分離回収は、前記膜分離装置5と蒸留装置を用いて、前記膜分離装置5からは水素ガスを、メタンガス吸収塔７の塔頂からは一酸化炭素ガスを高純度で回収し、各リーンオイル再生塔８塔の塔頂からメタンガスを高純度で且つ高効率で回収してその有効利用を有利に実現し、同時に、製油所の水素製造装置HMUから大気に排出される温暖化ガスである二酸化炭素ガスを皆無に近く激減させるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において、COガス分離装置の設備構成は流量制御器1、廃熱タービン発電機2、冷却器3、H2ガス/CH4/COガス分離装置4からなる。
H2ガス/CH4/COガス分離装置4の設備構成は、複数枚の高分子製水素透過膜を配列して構成した膜分離装置5と、水分離ドラム6、多段のダウンカマー付トレイ内設のメタンガス吸収塔７と、灯油や軽油などのリーンオイルを用い多段のダウンカマー付トレイ内設のリーンオイル再生塔８と、冷却器9と、塔頂ドラム10と、各リーンオイル再生塔8Top〜8Bottmのリボイラー熱交換器11とからなる。
又、メタンガス吸収塔７の好ましい塔圧は、1.0〜1.5MPaGの範囲に調整制御し、リーンオイル再生塔8Top〜8Bottmの好ましい塔圧として常圧を調整維持する。
本発明によるCO回収のH2ガス/CH4/COガス分離装置4の設備構成をCO Recovery Unit(CORU)と称して関係図に示す。
その他、本発明を実施するための好ましい設備構成とプロセスは、次の実施例と共に詳細に説明する。
【実施例１】
【０００７】
図１に示すプロセスは、製油所構内にCO回収設備を設置する実施例である。
本発明において、使用する原料ガスは、水素製造装置HMUのリフォーマー廃熱ボイラー出口(HTS入口)12からのガス(水生ガス)でありその一部を流量制御器1にて流量制御して取り出す。このガスは、一般的に温度、圧力は370℃、2.0MPaGと高温度、高圧であり、COガス分離装置で処理する前に廃熱タービン発電機2にてエンタルピーを下げ、発電機出口でガス温度を100℃程度まで下げた後冷却器3にて常温(40℃)まで冷却する。
その後、前期冷却されたガスをH2ガス/CH4ガス/COガス分離装置(以下単にガス分離装置4と言う)に連続して送る。ガス分離装置4の詳細は、図3と供に詳述する。
前記ガス分離装置4にて分離されたH2ガス13は、昇圧機にて圧力を上げて高温CO変成リアクター26の下流に戻し水素ガスとして有効利用する。また、分離されたCH4ガス14は製油所構内での燃料ガスとして利用する。本発明の目的であるCOガス15は、製油所構外に出荷し温暖化ガスであるCO2以外の化学製品の原料となす。
【実施例２】
【０００８】
図2に示すプロセスは、製油所構外にCO回収設備を設置する実施例である。
実施例1と同様、本発明において、使用する原料ガスは、水素製造装置HMUのリフォーマー廃熱ボイラー出口(HTS入口)12からのガス(水生ガス)でありその一部を流量制御器1にて流量制御して取り出す。このガスは、一般的に温度、圧力は370℃、2.0MPaGと高温度、高圧であり、COガス分離装置4で処理する前に廃熱タービン発電機2にてエンタルピーを下げ、発電機出口でガス温度を100℃程度まで下げた後、冷却器3にて常温(40℃)まで冷却する。
その後、前記冷却されたガス16をH2ガス/CH4ガス/COガス分離装置4に連続的に送気する。ガス分離装置CORUの詳細は、図3と供に詳述する。
本例は、前記冷却されたガス16を製油所構外に出荷して製油所構外に設置したガス分離装置4にてH2ガス、CH4ガス及びCOガスとして分離精製してそれぞれのガスを、有効利用することを目的とする。
【０００９】
図３に示すプロセスは、実施例２と実施例３に示すガス分離装置4の具体例の詳細である。本例で使用する原料ガスは、水素製造装置HMUの廃熱ボイラー出口12(HTS入口)からのガス(水生ガス)の一部を流量制御器1にて流量制御して取り出したガス（リフォーマー出口ガス）であり、前記廃熱タービン発電機2及び前記冷却器3にて冷却後、ガス分離装置4にてCOガスを分離回収するものである。前記冷却器3で冷却されたガス16は、水分分離ドラム6に入り水分が除去され、膜分離装置5に入る。膜分離装置5では、高分子製の水素ガス透過膜を多段に設置して膜分離速度の差より水素ガス13がCH4ガス、COガスより分離される。CH4ガスとCOガスとは膜分離速度に差がないために膜技術では分離できない。即ち、水素ガス13のみと、CH4/COの混合ガス17とが分離される。前記CH4/CO混合ガス17は、最上流段のメタンガス吸収塔７の中腹に連続的に送られる。
メタンガス吸収塔７は、内部に複数段のシーブトレイが段状に設置されその塔頂に灯油や軽油等のリーンオイル18を入れてフラッシングしガス中のメタンガスCH4を吸収し、塔頂排気部からCOガス15を頂部排気部から回収すると供に、リーンオイル18中のメタンガスCH4濃度を高濃度にして、内部に複数段のシーブトレイを段状に設置したリーンオイ再生塔８の腹部に供給してメタンガスを蒸発回収しリーンオイを再生する工程に渡すのである。この際、メタンガス吸収塔７の塔頂へのリーンオイ供給はリーンオイ再生塔８の塔底に溜まった再生リーンオイル（塔底液）を冷却機21を経由して連続的に再循環供給する。
リーンオイル再生塔は内部にリボイラー熱交換器11から入熱してメタンガス吸収塔で吸収したリーンオイル中のメタンガスCH4を蒸発させ頂部から排出しながらリーンオイル中のメタンガスを抜き取りリーンオイルを再生する。頂部から排出したメタンガスCH4は、液化冷却器9を介してのリーンオイ再生塔８に付設した頂ドラム10に収容しここからCH4ガス14を回収する。
ここで各メタンガス吸収塔７の塔圧は1.0〜1.5MPaの範囲に制御し、リーンオイ再生塔８の塔圧は常圧に調整する。
【００１０】
以上の実施例によるガス処理工程により、水素ガスは膜分離装置を透過して、COガスはメタンガス吸収塔の最下流段７の塔頂から、メタンガスCH4は各リーンオイル再生塔８の塔頂から高純度で回収して製品化することができる。しかも一酸化炭素COの回収率は、従来の44％に比し98％と極めて高い回収率を得ることが出来た。
【産業上の利用可能性】
【００１１】
以上説明したように本発明は、製油所の水素製造装置における副生COを温暖化ガスであるCO2に酸化する前に回収し、多量のCO2を大気放出することなく、反応性に富むCOを回収し資源化することを目的とする。COガスの価格は、現在の物流形態と製造法では、570万円/tonと非常に高価なものであり、CO2の価格10万円/tonと比較すると本発明による経済効果は非常に大きくまた、水素製造装置から放出されている地球温暖化の一因となっているCO2を最小に低減でき環境保全に大きく貢献するものであり、また、反応性に富むCOは多種多様な合成反応原料となりうる等極めて経済的であるなどの幾多の効果を呈し、この種産業上の利用可能性多大なものがある。  
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】製油所構内の水素製造装置HMUにCO回収設備を設置するプロセスを示す説明図。
【図２】製油所構外にCO回収設備を設置するプロセス示す説明図。
【図３】H2ガス/CH4ガス/COガス分離装置(CO Recovery Unit)のガス処理プロセスフローを示す説明図
【図４】従来の水素製造装置プロセスを示す説明図。
【符号の説明】
【００１３】
１          流量制御弁
２          廃熱タービン発電機
３，９,２１  冷却器
４          H2ガス/CH4/COガス分離装置  CO Recovery Unit(CORU)
５          水素透過用の膜分離装置
６          水分分離ドラム
７          メタンガス吸収塔
８          リーンオイル再生塔
１０        塔頂ドラム
１１        リボイラー熱交換器
１２        水素製造装置リフォーマー出口
１３        H2ガス回収
１４        CH4ガス回収
１５        COガス回収
１６       リフォーマー出口冷却ガス
１７        CH4,CO混合ガス
１８        リーンオイル
１９, ２０  配管
２２        ブタンガス
２３        脱硫部門
２４        スチーム
２５        リフォーマー
２６        高温CO変成リアクター
２７        低温CO変成リアクター  
２８        CO2ガス吸収塔
２９        メタネーター
３０        吸収液再生塔
３１        圧縮機
３２        チラー冷却設備
３３        液化炭酸