(57)【要約】【課題】熱定着装置の加熱部材及び／又は加圧部材を経由してクリーニング部材に固着したトナーの溶け出しによる記録媒体への逆転写を防止することにより、高画質化を可能とする画像形成方法とそれに用いられるトナーを提供する。【解決手段】  トナー組成分として少なくとも、着色剤、離型剤、第一の結着樹脂と第二の結着樹脂を含有し、該第一の結着樹脂はガラス転移点が３０〜４６℃のＴＨＦ可溶成分からなり、該第二の結着樹脂はＴＨＦ不溶成分からなりその全組成分中の含有量が５〜２５ｗｔ％であり、該離型剤は樹脂中で互いに独立して分散しその全組成分中の含有量が２〜１０ｗｔ％である画像形成用トナーを用いる。クリーニング部材４に固着したトナーのフローテスターにより測定される1/2流出温度(T2)が120〜140℃であり、現像工程で用いられるトナーの1/2流出温度(T1)との関係がT1＋10＜T2（℃）であるトナーを用いる。【選択図】図１
2006065194.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
画像の定着工程で加熱部材及び／又は加圧部材に付着したトナーをクリーニング部材に移行させて除去する画像形成に用いられる画像形成用トナーであって、
前記トナーの組成分として少なくとも、着色剤、離型剤、第一の結着樹脂と第二の結着樹脂を含有し、該第一の結着樹脂はガラス転移点が３０〜４６℃のＴＨＦ可溶成分からなり、該第二の結着樹脂はＴＨＦ不溶成分からなりその全組成分中の含有量が５〜２５ｗｔ％であり、該離型剤は樹脂中で互いに独立して分散しその全組成分中の含有量が２〜１０ｗｔ％であることを特徴とする画像形成用トナー。
【請求項２】
前記第一の結着樹脂と第二の結着樹脂との重量比が７０／３０〜９０／１０であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成用トナー。
【請求項３】
コールター法により測定される前記トナーの粒度分布における重量平均粒径（Ｄｖ）が３．０〜６．０μｍであり、かつ個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成用トナー。
１．００≦Ｄｖ／Ｄｎ≦１．２０    …（１）
【請求項４】
前記トナーの粒度分布における８μｍ以上の粒子含有量が体積基準で２％以下であることを特徴とする請求項３に記載の画像形成用トナー。
【請求項５】
前記トナーの粒度分布における３μｍ以下の粒子含有量が体積基準で５％以下であることを特徴とする請求項３に記載の画像形成用トナー。
【請求項６】
フロー式粒子像測定装置により測定される前記トナーの２μｍ以下である粒子含有量が個数基準で１５％以下であることを特徴とする請求項３に記載の画像形成用トナー。
【請求項７】
フロー式粒子像測定装置により測定される前記トナーの平均円形度が０．９００〜０．９６０の紡錘形状であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の画像形成用トナー。
【請求項８】
前記離型剤が植物性ワックスであり、かつ融点が４０℃〜１０５℃であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の画像形成用トナー。
【請求項９】
前記トナーが、少なくとも第一の結着樹脂と、第二の結着樹脂の組成分である活性水素基を有する化合物及び該化合物と重付加反応可能なプレポリマーと、更に着色剤と離型剤とを有機溶剤中に溶解させた該溶解物又は分散させた分散物を、別途樹脂微粒子を水に分散させて調製した水系媒体中に分散し、分散液中で該化合物と該プレポリマーを重付加反応させた後に分散液の有機溶剤を除去して形成されたトナーであることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の画像形成用トナー。
【請求項１０】
前記活性水素基を有する化合物がアミン類であり、活性水素基を有する化合物と重付加反応可能なプレポリマーがイソシアネート基を末端に有するポリエステルプレポリマーであり、第二の結着樹脂がウレア結合で変性された変性ポリエステル樹脂であり、更に第一の結着樹脂がウレア結合で変性されていない未変性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項９に記載の画像形成用トナー。
【請求項１１】
感光体の帯電工程、潜像形成工程、トナーを用いた現像工程、転写工程、クリ−ニング工程、定着工程からなり、該定着工程が、加熱部材と加圧部材間に記録媒体を通して搬送しながら転写されたトナー画像を定着する工程と共に、該加熱部材及び／又は加圧部材に付着したトナーをクリーニング部材に移行させて除去する工程から構成された画像形成方法において、
前記現像工程に用いられるトナーが、請求項１〜１０の何れかに記載の画像形成用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１２】
前記クリーニング部材に移行したトナーのフローテスターにより測定される１／２流出時における溶融温度（１／２流出温度）が１２０〜１４０℃であることを特徴とする請求項１１に記載の画像形成方法。
【請求項１３】
前記現像工程で用いられるトナーのフローテスターにより測定される１／２流出時における溶融温度（１／２流出温度）をＴ１とし、前記クリーニング部材に固着したトナーの１／２流出温度をＴ２としたとき、Ｔ１＋１０＜Ｔ２（℃）の関係を満たすことを特徴とする請求項１２に記載の画像形成方法。
【請求項１４】
前記クリーニング部材に移行したトナーの１５０℃おける粘弾性Ｇ’の値が３０００Ｐａ以上であることを特徴とする請求項１１〜１３の何れかに記載の画像形成方法。
【請求項１５】
前記感光体が、アモルファスシリコン感光体であることを特徴とする請求項１１に記載の画像形成方法。
【請求項１６】
前記潜像形成工程において感光体上の潜像を現像する際に、交互電界を印加することを特徴とする請求項１１に記載の画像形成方法。
【請求項１７】
前記感光体を帯電させる際に、感光体に帯電部材を接触させ、当該帯電部材に電圧を印加することを特徴とする請求項１１に記載の画像形成方法。
【請求項１８】
感光体と、帯電手段、現像剤が収納された現像手段、クリ−ニング手段から選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在としたプロセスカ−トリッジであって、該現像剤に用いられるトナーは請求項１〜１０の何れかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカ−トリッジ。
【請求項１９】
プロセスカ−トリッジを搭載した画像形成装置であって、該プロセスカ−トリッジは請求項１８に記載のプロセスカ−トリッジであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、複写機、プリンタ、ファクシミリ、あるいはそれらの複合機等の画像形成方法、ならびに使用される電子写真用乾式トナー及び電子写真用現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置に関し、特に、熱定着装置を用いた定着工程において加熱部材及び／又は加圧部材に付着したトナーが再び記録媒体に逆転写することを防止する画像形成技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式の画像形成装置では、内部に熱源を有する加熱ローラ等の加熱部材に加圧ローラ等の加圧部材を押し当て、それらの間に画像転写後の記録媒体を通してその記録媒体を搬送しながら、その記録媒体上のトナー画像を定着する熱定着装置を備えるものが多い。
【０００３】
この種の熱定着装置では、記録媒体上のトナーが加熱部材に付着する、いわゆるオフセットと呼ばれる現象を生ずることがある。このようなオフセットを生ずると、オフセットしたトナーが加圧部材にも付着し、それら加熱部材及び加圧部材を経由してトナーが記録媒体に逆転写して記録媒体を汚すことが知られている。
【０００４】
このようなオフセットを防止すべく従来の熱定着装置では、例えば、加熱部材の表面にフッ素コートなどを施していた。しかし、環境条件や記録媒体の種類などによって、オフセットを完全に防止することは難しく、やはり逆転写を生ずる問題があった。
【０００５】
このため、従来の熱定着装置では、加熱部材や加圧部材に当接するようにクリーニングローラ等のクリーニング部材を設け、加熱部材や加圧部材に付着したトナーを除去するものがある。すなわち、表面離型性を向上した加熱部材や加圧部材表面に対して無垢の金属材料で作ったクリーニング部材を押し当てることにより、表面離型性の差を利用してトナーを除去するものがあった。
【０００６】
ところで、近年、エネルギーの無駄な消費を防止すべく、画像形成装置の待機時には熱源への通電を停止し、画像形成の開始に合せて熱源に通電して加熱部材を定着温度まで昇温するようになってきている。このため、加熱部材の温度応答性を向上する必要があり、例えば、加熱ローラであれば、肉厚を１ｍｍ以下にして定着温度までの昇温時間を１０秒程度まで短縮している。
【０００７】
しかし、上記のような画像形成装置の場合、加熱部材の熱容量が小さいため、定着時における記録媒体への熱移動、加熱部材に接触する部材への熱移動、加熱部材周辺の風の流れなどの影響を受けやすく、加熱部材の温度分布が幅方向で不均一となりやすい問題があった。そして、加熱部材の全領域にわたり温度分布を均一にすることは、スペース的およびコスト的に困難であった。
【０００８】
通常、加熱部材の温度分布が幅方向で不均一となると、定着性能が不安定となると共に、オフセットが発生しやすく、また熱劣化により加熱部材の寿命が短くなりやすいなどの問題を生ずる。特に、重合法により製造した、いわゆる重合トナーを用いる場合には、クリーニング部材に付着堆積したトナー塊が再溶融して記録媒体に逆転写するという問題があった。すなわち、重合トナーを用いる場合には、貯蔵弾性率が低いトナーがクリーニング部材に付着するためである。なお、粉砕法により製造した粉砕トナーを用いる場合には、重合トナーに較べて貯蔵弾性率が高く溶けにくいトナーがクリーニング部材に付着する。
【０００９】
上記逆転写する問題は、通紙可能な最大サイズに較べて小サイズの記録媒体を通紙する場合に特に顕著に生じる。この理由は、小サイズの場合には通紙領域が狭く、加熱部材に接する面積が小さいため、その狭い領域でのみ温度が下がり、その部分に対応した温度検知手段が熱源の点灯を指示することから非通紙領域の温度まで不必要に上昇し、非通紙領域に対応するクリーニング部材上のトナーが温度上昇により溶融して逆転写するためである。
【００１０】
このような温度分布不均一の問題を解決すべく、送風手段によって冷却風を導入し、熱定着装置の定着ローラの温度分布を軸方向で均一化する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、クリーニングローラの軸方向全域に対向する位置に通風口を設け、クリーニングローラの回転と共に軸端部に設けられた送風羽根によって定着装置内の空気を循環し、クリーニングローラの温度上昇を防ぐ技術が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
しかし、上記いずれの技術も前記重合トナーを用いる場合には十分とは言えず、また、装置構成が複雑になったり、新たな構成スペースを要したり、コスト上昇の要因になるなどの問題がある。
【００１１】
一方、画像の高画質化のためにトナーの小粒径化が進められており、この小粒径化によって画像の解像力や鮮映度が向上する。しかし、小粒径のトナーで形成したハーフトーン部においてトナーの定着性が低下するという問題がある。この現象は、特に高速定着において顕著である。この理由は、ハーフトーン部分におけるトナーの「付着量」が少なく、記録媒体である被定着シートの凹部に転写されたトナーには、加熱ローラーから与えられる熱量が少なく、更に被定着シートの凸部によって凹部への定着圧力が抑制されて低下するためである。
一方、ハーフトーン部分において被定着シートの凸部に転写されたトナーの層厚は薄いため、トナー粒子１個当りに掛かるせん断力がトナー層厚の厚いベタ黒部分に比べ大きいものとなり、オフセット現象が発生しやすく、低画質の定着画像となる傾向がある。すなわち、定着性能の向上と耐ホットオフセット性能の向上が求められている。
【００１２】
定着性能・耐ホットオフセット性能の両立を図るために、今日までバインダー樹脂を中心に種々の研究がなされてきた。
例えば、ゲルパーミューションクロマトグラフィーにより測定されたクロマトグラフにおいて、分子量１０3〜７×１０4の領域と分子量１０5〜２×１０6の領域に、それぞれ少なくとも１つ以上の極大値を示す分子量分布を有する樹脂をトナー用として用いる技術が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
また、分子量分布を規定したビニール系共重合体にポリエチレン等の離型剤を含有させた組成物をトナーに用いて、定着性とホットオフセットの両立を図る技術が提案されている（例えば、特許文献４、５参照。）。
あるいは、スチレン−アクリル系共重合体の低粘度樹脂と高粘度樹脂の２種の組み合わせにより、トナの低温定着性と耐ホットオフセット性を改善する技術が提案されている（例えば、特許文献６参照。）。
【００１３】
しかし、上記特許文献３〜６のいずれの技術もトナーの小粒径化により高画質を得るには、定着性能・耐ホットオフセット性能の両立に対してまだ不十分である。更に、定着性能・耐ホットオフセット性能の両立と共に耐熱保存性をも満足する必要がある。
【００１４】
このような相反する耐熱保存性と、定着性と、耐ホットオフセット性のバランスを最適化するため、バインダー樹脂の分子量分布を広げてトナー性能を改善する技術が提案されている（例えば、特許文献７〜１２参照。）。
【００１５】
上記技術によれば、主に分子量分布による効果や低分子量オレフィンに基づく効果によって、低温定着や耐熱保存性は向上するが、昨今の省エネルギー化や低電力化に適合するトナー用のバインダー樹脂としては今だ十分でなく更なる性能向上が望まれている。
特に、低温定着性を向上するには、バインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）や分子量を低くすることが要求されるが、耐ホットオフセット性や耐熱保存性のバランスを考えるとこれら全てを満足させるトナーの開発は難しい。
【００１６】
更に、流動性改良、低温定着性改良、ホットオフセット性を改良するため、トナーバインダーがウレタン結合で変性されたポリエステル（ｉ）からなり、実用球形度が０．９０〜１．００である乾式トナーに関する技術が提案されている。この乾式トナーは、小粒径トナーとした場合の粉体流動性、転写性に優れるとともに、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れた乾式トナー、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、かつ熱ロールへのオイル塗布を必要としない乾式トナーであることが記載されている（例えば、特許文献１３参照。）。
【００１７】
また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性を改良する技術に関して提案されている（例えば、特許文献１４、１５参照。）。
例えば、特許文献１４には、上記のような乾式トナーを経済的に得る方法として、イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）を伸長反応および／または架橋反応させたトナーバインダー、および着色剤からなる乾式トナーにおいて、該乾式トナーが、該（Ａ）の水系媒体中でのアミン類（Ｂ）による伸長反応および／または架橋反応により形成された粒子からなる乾式トナーとその製法が提案されている。また、特許文献１５には、縮合系樹脂からなる高分子量の樹脂（Ａ）と低分子量の樹脂（Ｂ）からなり、それぞれのＳＰ値と分子量の比を規定したトナーバインダーからなる乾式トナーが提案されている。
【００１８】
ところが、上記特許文献１３に記載の技術では、バインダーとしてウレタン反応を使用したものを採用する点で新規な特徴と効果を生み出すが、粉砕工法であり、定着性については十分低温定着トナーとなっていない。また、小粒径、球形の形状制御についての具体的な条件が盛り込まれていない。
また、上記特許文献１４、１５に記載の技術は水中造粒による製法でトナーを形成するものであるが、水中で粒子化する場合、油相中の顔料が水相界面で凝集して顔料の不均一化や体積抵抗の低下をもたらし、トナー性能に不具合な問題を発生させる。
また、オイルレスを達成し、更に小粒径でかつ形状制御を同時に実現することが要求されると共に、マシーン上で使用するためには、所定の形状や特性がバランスよく特性値として確立していなければ実用上、使用に耐えられない。このような具体的な特性値に関して上記それぞれの特許文献には記載されていないので課題に対し効果の発揮が難しい。
特に、水中造粒によって粒子化したトナー粒子は、トナー表面に顔料やワックスなどの離型剤が粒子表面に集まりやすく、粒径が６μｍ位以下になるとトナー粒子の比表面積が大きく高分子設計の他粒子表面設計が所望の帯電特性や定着特性を得る場合重要となる。
【００１９】
前述した、クリーニング部材、例えば、クリーニングローラーに付着堆積したトナー塊が再溶融して記録媒体に逆転写する場合のクリーニングローラーにおけるトナーの溶け出しについて調べたところ、従来の粉砕トナー（顔料、ワックス、樹脂の均一分散体で構成）の場合、クリーニングローラーにトナーが付着した状態で記録紙を通紙させずにヒーター制御させて定着ユニットを回転させても溶け出しの問題は無かった。これは、従来の粉砕トナーのバインダーとして使用される樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は比較的高く、Ｔｇが６０℃付近の樹脂が用いられるためである。すなわち、クリーニングされた時にクリーニングローラーに付着するトナーの粘度が高い状態を維持し、コピー枚数が多くなるにつれてクリーニングローラーの温度が上昇しても溶け出しにくい状況にある。また、付着したトナーが均一であるため定着工程前後でのトナーの溶融温度が変らないためでもある。
【００２０】
一方、重合トナー、例えば、上記特許文献１５に記載されているようなウレアー反応した粒子構造を有するトナーを用いた場合、定着時には外殻の高分子樹脂を溶かすための熱が必要であるが、一度定着工程を経たトナーは、比較的低い温度で融ける低分子量樹脂の温度特性が支配的となり、定着設定温度よりも低い温度で融ける傾向がある。このために、前述したクリーニングローラーにトナーが付着した状態で記録紙を通紙させないでヒーター制御させて定着ユニットを回転させると、クリーニングローラーに回収されたトナーが溶け出して逆に加圧ローラーや定着ローラーに再付着してしまう。この状態で画像を出力させると、溶け出していたトナーが記録紙に付着して記録紙の表裏を汚す問題が発生していた。
上記粒子構造は、粉砕トナーに比べて、低温定着性を達成させる手段として低Ｔｇの樹脂を使用できる点や、低分子量の樹脂を使用しても耐熱保存性と低温定着性の両立が図れる等、非常に有利なトナー粒子構造である。しかし、トナーのガラス転移点が粉砕トナーより約５〜１５℃低く、クリーニングローラーに付着したトナーがコピー中に定着ローラーの熱によって溶け出し、定着ローラーに逆転写する状態になる難点がある。
【００２１】
【特許文献１】特開平９-３２５５５０号公報
【特許文献２】特開２００２-１２３１１９号公報
【特許文献３】特開平５−１０７８０３号公報
【特許文献４】特開平５−２８９３９９号公報
【特許文献５】特開平５−３１３４１３号公報
【特許文献６】特開平５−２９７６３０号公報
【特許文献７】特開平５−０５３３７２号公報
【特許文献８】特開平５−２８９３９９号公報
【特許文献９】特開平５−３１３４１３号公報
【特許文献１０】特開平６−０２７７３３号公報
【特許文献１１】特開平６−０７５４２６号公報
【特許文献１２】特開平６−１１８７０２号公報
【特許文献１３】特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献１４】特開平１１−１４９１８０号公報
【特許文献１５】特開２０００−２９２９８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、下記第１〜第４の目的を解決する画像形成方法、静電荷像現像用乾式トナー（以降、トナーと略称する。）、該トナーを収納したプロセスカートリッジ及びそれを搭載した電子写真装置を提供することを目的とする。なお、本発明において用いられるトナーは、重合により得られる小粒径化されたトナーであり、当該トナーは単独で用いることもできるし、トナーとキャリアとからなる二成分現像剤として用いることもできる。
第１の目的は、画像形成工程の定着工程において用いられる熱定着装置の加熱部材及び／又は加圧部材を経由してクリーニング部材に付着したトナーの溶け出しによる記録媒体への逆転写を防止しつつ、安定した定着を可能とする。
本発明の第２の目的は、エネルギーの無駄な消費を防止しつつ、電源投入直後から良好に定着することができ、低電力容量においても良好な低温定着性を実現可能とする。
第３の目的は、低速から高速画像形成装置に至るまで巾広く逆転写防止に対応できる離型性を有すると共に、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、流動性をバランス良く両立させ高画質化を可能とする。
第４の目的は、低速から高速画像形成装置に至るまで、カブリがなく、画像濃度が高く、かつ解像度が優れ高精細の画像形成を可能とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者らは鋭意検討した結果、重合により得られる小粒径化されたトナーを用いて画像を形成する際、トナー組成分のバインダー樹脂として、第一の結着樹脂と第二の結着樹脂を好適に選択し、それらのＴＨＦに対する溶解性や含有量などを調整すると共に、離型剤の選択とその分散状態あるいは含有量などを調整することによって、上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。  以下、本発明について具体的に説明する。
【００２４】
すなわち、本発明は、画像の定着工程で加熱部材及び／又は加圧部材に付着したトナーをクリーニング部材に移行させて除去する画像形成に用いられる画像形成用トナーであって、
前記トナーの組成分として少なくとも、着色剤、離型剤、第一の結着樹脂と第二の結着樹脂を含有し、該第一の結着樹脂はガラス転移点が３０〜４６℃のＴＨＦ可溶成分からなり、該第二の結着樹脂はＴＨＦ不溶成分からなりその全組成分中の含有量が５〜２５ｗｔ％であり、該離型剤は樹脂中で互いに独立して分散しその全組成分中の含有量が２〜１０ｗｔ％であることを特徴とする画像形成用トナーである。
ここで、前記第一の結着樹脂と第二の結着樹脂との重量比が７０／３０〜９０／１０であることが好ましい。
【００２５】
また、前記いずれかの画像形成方法において、コールター法により測定される前記トナーの粒度分布における重量平均粒径（Ｄｖ）が３．０〜６．０μｍであり、かつ個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が下記式（１）を満たすことが好ましい。
１．００≦Ｄｖ／Ｄｎ≦１．２０    …（１）
【００２６】
ここで、前記トナーの粒度分布における８μｍ以上の粒子含有量が体積基準で２％以下であることが好ましい。また、前記トナーの粒度分布における３μｍ以下の粒子含有量が体積基準で５％以下であることが好ましい。さらに、フロー式粒子像測定装置により測定される前記トナーの２μｍ以下である粒子含有量が個数基準で１５％以下であることが好ましい。
【００２７】
そして、上記いずれかの画像形成方法において、フロー式粒子像測定装置により測定される前記トナーの平均円形度が０．９００〜０．９６０の紡錘形状であることが好適である。
【００２８】
さらに、上記いずれかの画像形成方法において、前記離型剤が植物性ワックスであり、かつ融点が４０℃〜１０５℃であることが好ましい。
【００２９】
また、本発明は、前記トナーが、少なくとも第一の結着樹脂と、第二の結着樹脂の組成分である活性水素基を有する化合物及び該化合物と重付加反応可能なプレポリマーと、更に着色剤と離型剤とを有機溶剤中に溶解させた該溶解物又は分散させた分散物を、別途樹脂微粒子を水に分散させて調製した水系媒体中に分散し、分散液中で該化合物と該プレポリマーを重付加反応させた後に分散液の有機溶剤を除去して形成されたトナーであることを特徴とする前記何れかに記載の画像形成用トナーに係るものである。
【００３０】
上記本発明のトナーにおいて、前記活性水素基を有する化合物がアミン類であり、活性水素基を有する化合物と重付加反応可能なプレポリマーがイソシアネート基を末端に有するポリエステルプレポリマーであり、第二の結着樹脂がウレア結合で変性された変性ポリエステル樹脂であり、更に第一の結着樹脂がウレア結合で変性されていない未変性ポリエステル樹脂であることが好適である。
【００３１】
さらに、本発明は、感光体の帯電工程、潜像形成工程、トナーを用いた現像工程、転写工程、クリ−ニング工程、定着工程からなり、該定着工程が、加熱部材と加圧部材間に記録媒体を通して搬送しながら転写されたトナー画像を定着する工程と共に、該加熱部材及び／又は加圧部材に付着したトナーをクリーニング部材に移行させて除去する工程から構成された画像形成方法において、
前記現像工程に用いられるトナーが、前記何れかに記載の画像形成用トナーであることを特徴とする画像形成方法に係るものである。
【００３２】
ここで、前記クリーニング部材に移行したトナーのフローテスターにより測定される１／２流出時における溶融温度（１／２流出温度）が１２０〜１４０℃であることが好ましい。
上記現像工程で用いられるトナーのフローテスターにより測定される１／２流出時における溶融温度（１／２流出温度）をＴ１とし、前記クリーニング部材に固着したトナーの１／２流出温度をＴ２としたとき、Ｔ１＋１０＜Ｔ２（℃）の関係を満たすことが好適である。
また、前記いずれかの画像形成方法において、前記クリーニング部材に移行したトナーの１５０℃おける粘弾性Ｇ’の値が３０００Ｐａ以上であることが望ましい。
【００３３】
さらに、前記画像形成方法において、前記感光体が、アモルファスシリコン感光体であることが好ましい。
【００３４】
また、前記画像形成方法において、前記潜像形成工程において感光体上の潜像を現像する際に、交互電界を印加することが好ましい。
【００３５】
また、前記画像形成方法において、前記感光体を帯電させる際に、感光体に帯電部材を接触させ、当該帯電部材に電圧を印加することが好ましい。
【００３６】
そして、本発明は、感光体と、帯電手段、現像剤が収納された現像手段、クリ−ニング手段から選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在としたプロセスカ−トリッジであって、該現像剤に用いられるトナーは前記何れかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカ−トリッジに係るものである。
さらに、本発明は、上記プロセスカ−トリッジを搭載したことを特徴とする画像形成装置に係るものである。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、定着工程において用いる熱定着装置の構造を、加熱部材及び／又は加圧部材に付着したトナーをクリーニング部材に移行させ、固着させることで除去するように構成すると共に、用いるトナーの組成分である第一の結着樹脂と第二の結着樹脂を好適に選択し、そのＴＨＦに対する溶解性や含有量などを調整し、かつ離型剤の選択とその分散状態あるいは含有量などを調整することによって、クリーニング部材に移行したトナーが再度、溶け出しによって加熱部材／加圧部材に戻り記録媒体へ逆転写することが防止され、安定した定着が可能になる。
また、電源投入直後から良好に定着でき、低電力容量においても良好な低温定着が可能となる。更に、低速から高速画像形成装置に至るまで巾広く逆転写防止に対応できる離型性が発揮されると共に、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、流動性がバランス良く両立できて高画質化が可能となり、カブリがなく、高画像濃度で解像度の優れた高精細の画像形成が実現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本発明を解決するに当たって、従来の、加熱部材及び／又は加圧部材に付着したトナーをクリーニング部材に固着させて除去するように構成した熱定着装置を用いる定着工程について詳細に調べ、その結果を勘案しながら本発明における前記目的の解決を図った。なお以降、熱定着装置における加熱部材として加熱ローラ、加圧部材として加圧ローラ、クリーニング部材としてクリーニングローラをそれぞれ使用する場合を中心に説明する。
【００３９】
すなわち、通常の画像出力では、図１（ａ）の模式図に示すように、静電オフセットなどによって、記録媒体（例えば、記録紙）から加熱ローラー２に付着したトナーは、加熱ローラー２と加圧ローラー３の接触するニップ部で加圧ローラー３に転写される。加圧ローラー３に付着したトナーは、加圧ローラー３とクリーニングローラー４とのニップ部でクリーニングローラー４に回収される。このような流れで加熱ローラー２に付着したトナーは、クリーニングローラー４に回収され、１５万枚コピーでクリーニングローラー４に数グラム程度のトナーが回収される。図１において１はヒータで、６は溶け出したトナーを示す。
しかし、従来の方法では、図１（ａ）に示すようにクリーニングローラー４からのトナーの溶け出しが生じて再び加熱ローラ２にトナーが移行する。一方、本発明は、図１（ｂ）の模式図に示すように、トナーの溶け出しが無く、画像出力において高画質の画像形成を可能とする。
【００４０】
図１に示した模式図の更に具体的な定着装置の概略構成図を図２に示す。
定着装置９０は、図２に示すように、熱源としてのヒータ９３を内蔵した定着回転体としての加熱ローラ９１と、誘電性を有する加圧回転体としての加圧ローラ９２とを備えている。加熱ローラ９１と加圧ローラ９２は、用紙Ｐの搬送路を挟んで対向配置されて当接し、加熱ローラ９１が図示しない駆動モータで回転されることで互いに圧接しながら回転する。定着装置９０には、トナー画像が形成された用紙Ｐを、加熱ローラ９１と加圧ローラ９２との圧接部である定着ニップ部に通過させ、トナー画像Ｔに対してヒータ９３で加熱される加熱ローラ９１からの熱と圧力を作用させてトナーを加熱融着し、用紙Ｐ上にトナー画像を定着する、いわゆるローラ定着方式が採用されている。
【００４１】
また、この加圧ローラ９２には、アルミニウム製のクリーニングローラ９４が当接している。加熱ローラ９１の温度調節は、加熱ローラ９１上に設置されたサーミスタ９５により検知され、加熱ローラ９１内に設置されたヒータをＯＮ／ＯＦＦすることによって行なわれる。加熱ローラ９１の温度は、スタンバイ中は１６０℃〜１８０℃に保たれ、用紙Ｐへのトナー定着時には１７０℃〜１９０℃に保たれる。
【００４２】
加熱ローラ９１はスタンバイ状態において記録信号を得ると、用紙Ｐが進入するまでに約１５秒間空回転し、加圧ローラ９２を約１３０℃まで加熱する。この時、クリーニングローラ９４の温度は約１００℃〜１１０℃まで上昇する。この温度まで上昇すると加圧ローラ９２の表面に付着していた静電オフセットや微量ホットオフセットで付着した微小な汚れトナーはクリーニングローラ９４に移行し、クリーニングローラ表面に固着する。複写枚数が多くなるにつれ固着するトナー量が多くなるが、従来このクリーニングローラー９４を交換することにより実使用上は問題無く使用できていた。
【００４３】
上記のように、加熱ローラ９１、加圧ローラ９２、クリーニングローラ９４の順に温度が低くなっていき、かつトナーのガラス転移点以上になっていると、加熱ローラ９１にオフセットしたトナーはその温度勾配に従って、順次加圧ローラ９２からクリーニングローラへ９４に移っていく。
従来使用していた粉砕型トナーは、均一であったことと、比較的軟化点やＴｇが高かったため、クリーニングローラー９４に移行して固着したトナーが溶け出す大きな問題は無かった。
【００４４】
しかし、本発明が目指すような複写枚数の向上及び消エネルギー化に対応する低温定着化に要求されるトナーにあっては、バインダー樹脂として低軟化点を有する材料の使用が必要となり、必然的にクリーニングローラー９４に固着するトナーの軟化点が低下してきた。このため、軟化点や粘性の低下が元になって、加熱ローラー９１から加圧ローラー９２に伝達した熱によって温度上昇したクリーニングローラー９４上のトナーは、加熱され溶け出し始める。
この溶け出すトナーは、見掛け粘度と粘弾性に関係し、それぞれの値が低いほど溶け出しやすく、このクリーニングローラー上で溶け出したトナーは、クリーニングローラー９４に固着する過程とは逆の経路で、再び加熱ローラーに移動し、更にコピーする記録媒体（例えば、用紙）に移る現象を引き起こして大きな品質問題となる。
【００４５】
本発明者らは、問題を解決すべく、コピー中のクリーニングローラーに移行して付着したトナーの特性と溶け出す温度の関係を調べた。すなわち、まず従来溶け出しが問題にならなかったトナーの場合について、クリーニングローラーに付着したトナーの粘弾性測定及びフローテスターによる測定を行った。その結果、フローテスターによって測定されるトナーの１／２流出時における溶融温度（１／２流出温度）は１２０℃以上であり、粘弾性は４０００Ｐａ以上であった。なお、粘弾性、及びフローテスターによる１／２流出温度は、それぞれ次のようにして求めた。
【００４６】
〔粘弾性の測定方法〕
粘弾性測定は、ＨＡＡＫＥ型粘弾性測定器を用い、以下の条件で測定した。
ローター：パラレルプレート（径２０ｍｍ）
トナーサンプル厚さ：２．００ｍｍ（成型器でトナーペレットを作製）
温度挿引
温度範囲：７０℃→２２０℃（７０℃で1分ウェイト時間をとり３℃/分で測定）
【００４７】
〔フロテスターによる１／２流出温度の測定〕
フローテスターとしては、例えば、島津製作所製の高架式フローテスターＣＦＴ５００Ｄ型がある。このフローテスターを用いて下記測定条件による昇温法でトナーのフロー挙動を調べると図３（ａ）に示すフローカーブが得られる。図に示されるデータから各々の温度を読み取ることができる。図中、Ｔｓは軟化温度、Ｔｆｂは流出開始温度であり、Ｔｅｎｄは流出終了温度を示す。
【００４８】
〈測定条件〉
荷重：１０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ、ダイ口径：０．５０ｍｍ、ダイ長さ：１．０ｍｍ、開始温度：５０℃、到達温度：２５０．０℃、予熱時間：２００ｓ
〈サンプル作製条件〉
サンプル重量1.００ｇをフローテスター用成型器により、径１０．０ｍｍに成型する。
【００４９】
また、図３（ｂ）は、図３（ａ）のフローカーブを基にして、１／２流出時における溶融温度（１／２流出温度）を求める方法を示すものである。
すなわち、流出開始温度におけるピストンストローク（最低点：Ｓｍｉｎ）と流出終了点におけるピストンストローク（Ｓｍａｘ）の差分を２Ｘとした場合、Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２に相当するＡにおけるピストンストロークに該当する温度をもって１／２流出時における溶融温度あるいは１／２法における溶融温度（Ｔ１／２温度）、略して１／２流出温度と定義している。
【００５０】
一方、低温定着性と耐ホットオフセット性を達成するため、バインダー樹脂の軟化点を下げた結果、コピー時においてクリーニングローラーに付着したトナーは、軟化点の低下により当然に溶け出し温度が低下した。定着温度が１６０℃の時、フローテスター１／２流出温度は、ミニマム１２０℃以上で、粘弾性Ｇ’としては３０００Ｐａが適切な範囲となる。フローテスター１／２流出温度が１４０℃以上になるとクリーニングローラーへのトナーの付着は発生が少なくなるが、低温定着温度は上昇するのでフローテスター１／２流出温度は１４０℃にとどめる。    
【００５１】
特に、例えば、前述した特開平１１−１３３６６５、特開平１１−１４９１８０に記載されているバインダー樹脂を組成分とするトナーの場合、トナー粒子内部に含まれるポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を下げると低温定着性は良好となるが、定着装置のクリーニングローラーからの溶け出しは悪化した。
【００５２】
また、クリーニングローラーに移行し固着するトナーは、現像工程において使用するトナーの粘弾性にも関係するが、必ずしもクリーニングローラーに固着するトナーは、元のトナーそのものが固着する訳ではなく、例えば、低温で定着しない微量のトナーが加熱ロールに付着した後クリーニングロールに移行して固着するケースと、一般的なホットオフセットによって加熱ロールに付着した後クリーニングロールに移行して固着するケースがあることが分った。
【００５３】
上記調査結果を踏まえて、本発明者らは低温コアシェル構造を有するトナー構成を活用しつつ、前記本発明の目的とする低温定着と耐熱保存性、耐ホットオフセット性、（流動性）などがバランス良く達成でき、しかもクリーニングローラーからの溶け出しが防止され、更に高精細の画像形成も可能とするトナーを実現した。
【００５４】
すなわち、本発明は、  感光体の帯電工程、潜像形成工程、トナーを用いた現像工程、転写工程、クリ−ニング工程、及び加熱部材と加圧部材間に記録媒体を通して搬送しながら転写されたトナー画像を定着する工程から構成された画像形成工程の現像工程に用いられるトナーの組成分を好適に選択、調整し、重合により小粒径化して、前記目的を達成するものである。具体的には、用いられるトナーは、少なくとも着色剤、離型剤、及びバインダー樹脂として、第一の結着樹脂と第二の結着樹脂を含有するものである。そして、第一の結着樹脂は、ＴＨＦ可溶成分からなり、ガラス転移点が３０〜４６℃である。また、第二の結着樹脂は、少なくともＴＨＦ不溶成分からなると共に全組成分中の含有量が５〜２５ｗｔ％である。更に、離型剤は、樹脂中における分散状態が互いに独立して分散している（例えば、ＴＥＭにより観察した場合に島状態である）と共に、その全組成分中の含有量が２〜１０ｗｔ％である。
【００５５】
なお、後述するように本発明において好適に用いられる第二の結着樹脂は、活性水素基を有する化合物とイソシアネート基を末端に有する（ポリエステル）プレポリマーとの重付加反応によって形成されるウレタン変性ポリエステル樹脂（変性ポリエステル樹脂と略称する。）であり、第一の結着樹脂は、変性されていないポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂と略称する。）である。
【００５６】
以下、本発明の画像形成方法、トナー、該トナーを収納したプロセスカートリッジ及びそれを搭載した電子写真装置について順次図を参照しながら説明する。
【００５７】
上記のように、本発明に用いられるトナーの組成分として第一の結着樹脂と第二の結着樹脂が含有される。このような２系統の樹脂成分を組合せることによって、低温コアシェル構造を有し擬似カプセル状としたトナー構成を形成し、これによって低温定着性とクリーニングローラーからの溶け出しを両立させることができる。
【００５８】
第一の結着樹脂はＴＨＦ可溶成分からなり、ガラス転移点（Ｔｇ）が３０〜４６℃であるため、低温定着が可能である。通常、このようなガラス転移点の低い樹脂を用いた場合、加熱ロールには低Ｔｇ成分のトナーが付着するので、クリーニングローラーからの溶け出しも起こりやすく、いわゆる低温定着とのトレードオフになりやすい性質のものである。
しかし、本発明においては、次の現象を調査解析して、Ｔｇの低い第一の結着樹脂を用いても問題なく、これを解消させることが可能になった。
【００５９】
すなわち、本発明者らがクリーニングローラーに付着したトナーを調べた結果、付着したトナーには、初期に組成分として加えた離型剤（例えば、ワックス成分）が著しく少なく、また付着したトナーの分子量分布をＧＰＣで測定するとトナーの組成分として加えた樹脂の高分子側成分が付着していることが判明した。
【００６０】
このことから、記録媒体（例えば、紙）に定着するトナー成分は、紙に親和性がある低分子成分であると考えられる。そして、加熱ローラと加圧ローラ間に記録媒体を通して搬送しながらその記録媒体上のトナー画像を定着する熱定着装置において定着されるトナーのうち、加熱ローラーに付着する微量のトナーは、その粒子中にワックスが含まれない成分、又は高弾性成分の樹脂が含まれた、いわゆる定着しきれないトナー成分である。
【００６１】
また、第一の結着樹脂と組合せて、少なくともＴＨＦに不溶成分であると共に全組成分中での含有量が５〜２５ｗｔ％である第二の結着樹脂を用いることによって、定着装置のクリーニングローラーに移行し固着するトナーが高い弾性を有し、クリーニングローラの温度が上昇しても固着したトナーが溶け出し難くなる。５ｗｔ％よりも少なかったり、逆に２５ｗｔ％よりも多い場合には、低温定着性とのバランスが取れなくなる。
【００６２】
いずれにしても、定着クリーニングローラーからの溶け出しを防止する条件として、下記を考慮することが重要である。
（１） クリーニングローラに固着する量を極力少なくする。
（２）固着するトナーはトナーの高分子成分である。高分子成分は高い軟化点成分または高弾性成分が固着した場合、一層溶け出しにくい。
（３）トナー粒子中に離型剤（例えば、ワックス）が粒子中に均一にもれなく分散しているトナーが固着しにくい。
（４）トナーの粒度分布がシャープであるほど加熱ローラと加圧ローラ間での定着時、トナーに熱が均一にかかり微量付着するトナーも少なく、このためクリーニングローラーに固着するトナーも少ない。
【００６３】
〔ガラス転移点（Ｔｇ）の測定方法〕
なお、前記ガラス転移点（Ｔｇ）は次の測定方法により測定する。
装置：理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００を使用する。
方法：まず、試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットに載せて電気炉中にセットする。次に、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置し、その後室温まで試料を冷却して１０分間放置する。更に、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱し、ＤＳＣ測定を行なう。Ｔｇは、ＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出する。
【００６４】
〔ＴＨＦ不溶成分の測定方法〕
前記ＴＨＦ不溶成分の測定は、次の手順で測定される。
（１）トナー約１．０ｇ（Ａ）を秤量する。
（２）ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）約５０ｇを秤量したトナーに加えて２０℃で２４時間静置する。
（３）放置したＴＨＦ溶液を遠心分離によって分離し、定量用濾紙を用いて濾過する。
（４）得られた濾液の溶剤分を真空乾燥し、樹脂分のみ残査量（Ｂ）を計測する。
計測された残査量（Ｂ）がＴＨＦ溶解分に相当し、ＴＨＦ不溶成分（ｗｔ％）は次式より求める。
ＴＨＦ不溶成分（ｗｔ％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ
【００６５】
また、組成分として用いられる離型剤のトナー中における状態は、互いに独立して分散した状態、すなわちトナー粒子中に島状態でしかも均一にもれなく分散していることが必要である。トナー粒子中に分散する離型剤の状態は、下記透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるトナー断面観察によって確認できる。離型剤のトナー全組成分中の含有量が熱分析法で２〜１０ｗｔ％であることが好適である。
分散状態が均一でない場合には、加熱ローラへの付着量やクリーニングローラへの固着量が増加して溶け出しが発生しやすくなったり、トナーとしての帯電特性が悪化するなど種々の問題が発生する。また、含有量が２ｗｔ％よりも少ない離型剤としての効果が発揮されず、一方１０ｗｔ％よりも多いとトナーの帯電特性などに影響を及ぼす可能性がある。
【００６６】
〔透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるトナー断面観察〕
本発明においては、離型剤（例えば、ワックス）の最大方向の粒径をもってワックス分散径とし、分散状態を観察した。具体的には、トナーをエポキシ樹脂に包埋して約１００ｎｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率１０，０００〜５０，０００倍で観察を行い、写真撮影し、この写真を画像評価することにより、ワックスの分散状態を観察し分散径を測定する。
【００６７】
離型剤としては後述する各種ワックス等を用いることができるが、植物性ワックスは、本発明における他の組成分との馴染みが良好であり、また好適な離型性を有することから好ましく、特に、融点が４０℃〜１０５℃であるものが本発明における目的を達成するために適している。
【００６８】
本発明におけるトナー組成分中の第一の結着樹脂と第二の結着樹脂との重量比は、７０／３０〜９０／１０であることが好ましい。第一の結着樹脂と第二の結着樹脂との重量比がこの範囲外であると、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、低温定着性のバランスを成立させつつ、クリーニング部材によるトナーの固着除去が難しくなる。
【００６９】
本発明の組成分を含有するトナーを現像工程に用い、定着工程においてクリーニング部材に固着したトナーのフローテスターにより測定される、前記Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２に相応する溶融温度（１／２流出温度）は前述のように１２０〜１４０℃であることが好ましい。この範囲とすることによって、低温定着性と耐ホットオフセット性が良好に保たれる。
【００７０】
そして、現像工程で用いられるトナーの１／２流出温度をＴ１とし、クリーニング部材に付着したトナーの１／２流出温度をＴ２としたとき、Ｔ１＋１０＜Ｔ２（℃）の関係を満たすことがクリーニング部材からトナーを溶け出させない条件となる。この条件とすることによって、低温定着性と耐ホットオフセット性、及びクリーニング部材からの溶け出し防止のバランスが良好に保たれる。
【００７１】
また、クリーニング部材に付着したトナーの１５０℃おける粘弾性Ｇ’の値が、３０００Ｐａ以上であるようにトナーを調製することによって、加熱ロールからの熱の移動に伴ってクリーニング部材の温度が上昇しても、トナーの低粘度化が抑制されてクリーニング部材においてトナーを溶け出させなくすることができる。粘弾性Ｇ’の値が３０００Ｐａよりも低くなるにつれて、当然トナーが溶け出しやすくなり、逆転写の問題を生じる傾向が大きくなる。
【００７２】
本発明においては、トナーの重量平均粒径（Ｄｖ）が３．０〜６．０μｍであり、また、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００≦Ｄｖ／Ｄｎ≦１．２０であることにより、高解像度、高画質に対応できるトナーを得ることが可能となる。また、このような粒径とすることによって、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れたトナーとすることができる。
従来、特に低温定着性を確保するために、Ｔｇを下げることによってこれを達成させてきたが、保存性との関係からＴｇを下げることに限界があった。この問題を解決するため、粒径を小さくすることにより低温定着性を向上した。その根拠は下記のようである。
【００７３】
粒径を小さくすることにより、未定着画像部のトナー粒子のパッキング性が向上し、定着時の定着ヒーター加熱時の熱伝導性が向上し、低温定着性に優れたトナーとなることが考えられる。すなわち、粒径を小さくすることにより、さらなる低温定着化が可能となった。一方、８μｍ以上のトナー粒子が多く含まれると、粗大粒子の熱伝導性低下による定着阻害が発生するばかりでなく画像領域においても粒子の帯電量分布が広くなることにより、現像バラツキ、転写バラツキが発生して画像濃度のバラツキ、階調性の低下などの原因になる。
【００７４】
次に、コールター法で測定される３μｍ以下の粒子とフロー式粒子像測定装置で測定される２μｍ以下の粒子について説明する。なお、コールター法、及びフロー式粒子像測定（円形度の測定方法と同様）については以降に説明する。
二成分現像剤においては、複写装置の現像器の中でトナーの収支が長期に亘り行なわれが、この収支において、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が望まれる。一般的にトナーの粒子径は、小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われている。逆に、転写性やブレードクリーニング性に対しては小粒径トナーは不利となる。
【００７５】
その理由として小粒径トナーの場合、高帯電性やトナー粒子の比表面積が大きくなることによって付着力が上がり、キャリアへの付着力、感光体への付着着が増加する。そして、現像装置での長期の攪拌中にキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させる問題を発生させる。
【００７６】
ブレードクリーニング性については、小粒径のトナーほどかきとりにくく、感光体の未転写トナーが地汚れ原因となりやすい。これらの現象は、３μｍ前後の粒径分布が大きく関係し、特に３μｍ以下の粒子が多いほど転写性、ブレードクリーニング性が低下するが、個数平均で１５％を超えるとキャリアへの付着や感光体の未転写トナーが増える現象が顕著である。この現象は、高いレベルで帯電の安定性を図る場合に支障となる。
【００７７】
高画質かつ長期に亘ってクリーニング性、耐久性を維持するためには、トナー形状とフロー式粒子像分析装置により測定される２μｍ以下粒子の含有率を抑える必要がある。
特に、現像装置における長期のトナーとキャリアの攪拌により、キャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、ブレード等の部材へのトナーの融着を発生させる。また、感光体上に未転写トナーが残る原因となり、画像の地汚れ発生に繋がる。これを防ぐには、フロー式粒子像分析装置によって測定される個数基準の円相当径で２．０μｍ未満の粒子が１５個数％以下であることが有効であることが明らかになった。
【００７８】
上記トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンター法により測定した。すなわち、トナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーIIｅ（いずれもコールター社製）が挙げられるが、本発明においてはコールターカウンターＴＡ−II型を用い、これに、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し測定する。具体的な測定方法は次のようである。
【００７９】
〔コールター法による測定方法〕
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加える。ここで用いる電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液に調製したものである。このような電解液としては、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。
電解水溶液に界面活性剤を加えた後、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行なう。この分散液を前記測定装置により、１００μｍのアパーチャーを用いてトナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。
【００８０】
上記測定におけるチャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用する。すなわち、粒径２．００μｍ以上、４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。これによって、体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄｖ）及び、個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄｎ）が得られる。そして、体積基準の重量平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが求められる。
【００８１】
本発明におけるトナーの平均円形度は、０．９００〜０．９６０であり、特定の形状（紡錘形状）とその形状における分布を有することが重要である。
平均円形度が０．９００未満の本発明でいう不定形の形状トナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。不定形の粒子は、感光体等の平滑性媒体に対して接触点が多く、また突起先端部に電荷が集中することからファンデルワールス力や鏡像力が比較的球形な粒子よりも高い。そのため、静電的な転写工程においては、不定形粒子と球形の粒子の混在したトナーでは球形の粒子が選択的に移動し、文字部やライン部画像抜けが起る。また、残されたトナーは、次の現像工程のために除去しなければならず、クリーナ装置が必要であったり、トナーイールド、いわゆる画像形成に使用されるトナーの割合が低かったりする不具合点が生じる。一般的に、粉砕トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置で計測した場合、通常０．９１０〜０．９２０である。
【００８２】
形状の計測方法としては、粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値が円形度である。すなわち、この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス（株）製）により計測され、平均円形度として求められる。具体的な測定方法は下記のようである。
【００８３】
〔フロー式粒子像分析装置によるトナーの形状、分布の測定方法〕
具体的な測定方法としては、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌを容器に収容し、これに分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に被測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器により約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定する。
【００８４】
上記方法によって、前述した２μｍ以下の微小粒子の測定も実施できる。すなわち、測定方法は同じで、円形度と粒径分布の測定結果が同時に得られる。上記のように、粒子像を画像解析して得られた各粒子像の投影面積及び周囲長の情報を用いて粒度解析をする。解析の中では、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円を相定してその円の直径を算出し、その結果を基にして粒子の頻度分布を算出し個数基準と体積基準により個数平均径と体積平均径の値をそれぞれに算出する。２μｍ以下については０．６μｍ〜２μｍまでの個数％を算出した値を示す。
【００８５】
本発明において用いられるトナーは、例えば、有機溶媒中に少なくとも、ＴＨＦに可溶でかつガラス転移点が３０〜４６℃の第一の結着樹脂と、第二の結着樹脂の組成分である活性水素基を有する化合物及び該化合物と重付加反応可能なプレポリマーと、更に着色剤と離型剤とを溶解又は分散させた該溶解物又は分散物を、別途樹脂微粒子を水に分散させて調製した水系媒体中に分散し、分散液中で該化合物と該プレポリマーを重付加反応させた後に分散液の有機溶剤を除去して造粒することによって得られる。
ここで、前記活性水素基を有する化合物がアミン類であり、活性水素基を有する化合物と重付加反応可能なプレポリマーがイソシアネート基を末端に有するポリエステルプレポリマーであり、第二の結着樹脂がウレタン結合で変性された変性ポリエステル樹脂であり、更に第一の結着樹脂がウレタン結合で変性されていない未変性ポリエステル樹脂であるものが好適に用いられる
【００８６】
このような未変性ポリエステル樹脂と変性ポリエステル樹脂からなる２系統の樹脂成分を組合せることによって、低温コアシェル構造を有し擬似カプセル状としたトナー粒子構造を形成することができ、本発明における目的を達成することができる。
以下、第二の結着樹脂として好適なウレタン変性ポリエステル樹脂（変性ポリエステル樹脂）及び第一の結着樹脂として好適なウレタン変性されていないポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）を中心に説明する。
【００８７】
図４に、トナー粒子構造の模式図を示す。
図４に示すトナー粒子構造にするためには、使用する未変性ポリエステル樹脂のＴｇや分子量の範囲を制御する必要がある。つまり、粒子内部に含まれる未変性ポリエステル樹脂のＴｇを３０℃〜４６℃とし、分子量を数平均分子量で２０００〜１００００としたものを用いることが重要である。このように、トナー粒子内部を低軟化点樹脂で構成し、更に変性ポリエステル樹脂を分散させて粒子に弾性を持たせることによって粒子内部の設計、すなわち低温コアシェル構造を有し擬似カプセル状としたトナー粒子構造の形成が可能となる。
【００８８】
以下、活性水素基を有する化合物とイソシアネート基を末端に有するポリエステルプレポリマーとの重付加反によって形成される第二の結着樹脂のウレタン変性ポリエステル樹脂（変性ポリエステル樹脂）について説明する。
【００８９】
変性ポリエステル樹脂の具体的な製法としてイソシアネート基を末端に有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応などが挙げられる。
イソシアネート基を末端に有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルを更にポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させたものなどが挙げられる。当該ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００９０】
ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）及び３価以上のポリオール（ＰＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、又は（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）の混合物が好ましい。ジオール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（ＰＯ）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００９１】
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）及び３価以上のポリカルボン酸（ＰＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、及び（ＤＩＣ）と少量の（ＰＣ）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（ＰＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物、又は低級アルキルエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【００９２】
ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００９３】
また、ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用などが挙げられる。
【００９４】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、更に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５／１を超えると低温定着性が悪化する。当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１／１未満では、後述のアミン類（Ｂ）と重付加反させてウレタン変性ポリエステルとした場合に、その変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００９５】
イソシアネート基を末端に有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）の含有量は、構成成分中、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、更に好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
【００９６】
イソシアネート基を（末端に）有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、更に好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、形成される変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、ラボプラストミル練り後の１／２流出温度が低下する。
【００９７】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及び（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
【００９８】
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
【００９９】
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
【０１００】
（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。前記アミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ１）および（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。
【０１０１】
更に、必要により伸長停止剤を用いて変性ポリエステル樹脂の分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（例えば、ケチミン化合物）などが挙げられる。
【０１０２】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を末端に有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．５、更に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。ここで、アミノ基［ＮＨｘ］の式中、ｘは１又は２であり、主体は２である。
［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【０１０３】
本発明においては、変性ポリエステル樹脂、すなわちウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥと略称する。）を用いることができるが、このＵＭＰＥ中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、更に好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
また、ＵＭＰＥの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、更に好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。
【０１０４】
上記変性ポリエステル樹脂からなる第二の結着樹脂は、ＴＨＦに可溶でかつガラス転移点が３０〜４６℃の第一の結着樹脂と組合せて用いられる。このような、第一の結着樹脂としては、前述のように未変性ポリエステル樹脂、すなわちウレア変性されていないポリエステル（ＰＥと略称する。）を用いることが好適である。例えば、ＰＥを併用することによって、低温定着性、及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。
【０１０５】
ＰＥとしては、前記ＵＭＰＥにおいて示したポリエステル成分と同様なポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを用いて合成される重縮合物などが挙げられ、好ましいものはＵＭＰＥと同様である。
特に、トナー中においてＵＭＰＥとＰＥは少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、ＵＭＰＥのポリエステル成分とＰＥは類似の組成であることが好ましい。ＵＭＰＥとＰＥの重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、更に好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。ＵＭＰＥの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【０１０６】
使用するＰＥの水酸基価（酸価）は、通常１〜３０、好ましくは５〜３０であり、特に好ましくは５〜２０である。ＰＥが酸価を有することによって負帯電性となりやすく、更には定着時に紙とトナーの親和性がよくなり低温定着性が向上する。しかし、酸価が３０を超えると、特に環境変動によって帯電の安定性が悪化する傾向がある。また、トナーを製造する際に、樹脂の酸価が振れると、前記重付加反応における造粒工程での「ぶれ」につながり乳化における制御が難しくなる。
【０１０７】
前述のように本発明におけるトナーは、少なくとも第一の結着樹脂と、第二の結着樹脂の組成分である活性水素基を有する化合物及び該化合物と重付加反応可能なイソシアネート基を末端に有するプレポリマーと、着色剤と、離型剤（例えば、ワックス）とを有機溶剤中に溶解又は分散させ、該溶解物又は分散物を、別途樹脂微粒子を水に分散させて調製した水系媒体中に分散し、分散液中で該化合物と該プレポリマーを重付加反応させた後に、乳化分散液（有機溶剤と第一及び第二の結着樹脂と着色剤とワックスを含む微小液滴粒子）から有機溶剤を除去することにより得られる。
なお、活性水素基を有する化合物としては前記アミン類が用いられ、イソシアネート基を末端に有するプレポリマーと重付加反応、すなわち伸長反応及び架橋反応によって第二の結着樹脂が形成される。
【０１０８】
例えば、前記イソシアネート基を末端に有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を用いた場合に、分散体を安定して形成させる方法としては、上記水系媒体中に、トナー原料の各組成物を加えてせん断力により分散させる方法などが挙げられる。
該プレポリマー（Ａ）及び他のトナー組成分（以下、トナー原料と呼ぶ）である未変性ポリエステル樹脂、着色剤（あるいは着色剤マスターバッチ）、ワックスなどの離型剤、必要により添加される荷電制御剤などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、予めトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させた方がより好ましい。
【０１０９】
本発明におけるトナー製造に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。水と混和可能な溶剤としては、アルコール（例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（例えば、メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【０１１０】
また、上記分散の方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の方式を採用した設備が適用できる。ここで、分散体の粒径を２〜２０μｍにするためには高速せん断式が好ましい。
高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は、特に限定されないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は、同様に特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、２０℃以下とするのが好ましい。これは顔料の凝集を防ぐためである。
【０１１１】
前記トナー原料からなるトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。また、この時の油相の粘度はＢ型粘度計にて２０００ｍＰ・ｓ以上にする必要がある。油相の粘度が２０００ｍＰ・ｓ未満の場合、分散した油相中で顔料粒子が動きやすく凝集を始めるため、トナーの顔料分散性が悪化し、トナーの体積固有抵抗が低下する。また顔料分散後も１５℃以下を保つようにしなければ顔料粒子の凝集が起りやすくなる。
【０１１２】
更に、トナー組成物の粘度を低くするため、イソシアネート基を末端に有するポリエステルプレポリマー（Ａ）や、重付加反応により形成される前記変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）が可溶の有機溶剤を使用することもできる。有機溶剤を用いた方が、粒度分布がシャープになる点で好ましい。そして、当該有機溶剤としては、沸点が１００℃未満であるものが揮発しやすく除去が容易である点から好ましい。
【０１１３】
このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独、あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。イソシアネート基を末端に有するポリエステルプレポリマー（Ａ）１００部に対する有機溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、更に好ましくは２５〜７０部である。有機溶剤を使用した場合は、上記プレポリマー（Ａ）と（Ｂ）との伸長及び／又は架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【０１１４】
伸長及び／又は架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせで決る反応性の違いにより選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。このような触媒の具体例として、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【０１１５】
トナー組成分を分散液とする場合、必要に応じて分散剤を用いることもできる。分散剤を用いた方が、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【０１１６】
前記トナー原料の溶解物又は分散物を、樹脂微粒子を水に分散させて調製した水系媒体中に分散して乳化分散液とする場合に使用される樹脂微粒子は、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜７０℃であることが重要であり、重量平均分子量が１０万〜３０万であることが好ましい。
ガラス転移点が５０℃未満の場合はトナーのブロッキングが低下し、７０℃を超える場合は定着時におけるトナー粒子の軟化の妨げになる。
樹脂微粒子は、乳化後にトナー粒子の最表面に付着し、トナー粒子内部に含有される低軟化性樹脂のブロッキングを防ぐトナー構造を形成する（前記図４参照）。
【０１１７】
樹脂微粒子としては、水性分散体を形成することができ、上記Ｔｇ範囲であればいずれの樹脂微粒子も使用可能である。このような樹脂微粒子として、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられ、これらの樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
【０１１８】
上記ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーが挙げられ、具体例としては、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【０１１９】
前記有機溶剤と第一及び第二の結着樹脂と着色剤とワックスを含む微小液滴粒子からなる乳化分散液から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温して液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。この溶剤除去前の液攪拌の強さと脱溶剤時間によりトナー円形度の制御が可能となる。すなわち、ゆっくり脱溶剤することによって形状はより真球になり、円形度で表わすと０．９８０以上となる。また、攪拌を強く短時間に脱溶剤を行なうことによって凹凸状や不定形になり、円形度で表すと０．９００〜０．９６０になる。
【０１２０】
本発明の場合、トナー原料を水系媒体中で分散させ、活性水素基を有する化合物（例えば、アミン類）と、イソシアネート基を末端に有するポリエステルプレポリマーとの重付加反応、すなわち伸長反応及び架橋反応によって第二の結着樹脂を形成して調製した乳化液を、脱溶剤過程において、攪拌槽中で３０〜５０℃の温度下に、強い攪拌力で攪拌しながら脱溶剤（例えば、酢酸エチル）を行なうことにより、円形度の制御が可能であり、０．８５０〜０．９９０の範囲の形状制御ができる。
すなわち、乳化液（有機溶剤と第一及び第二の結着樹脂と着色剤とワックスを含む微小液滴粒子）中に含有される酢酸エチルが急激に脱溶剤することによって体積収縮が起こり造粒されるが、この場合、攪拌力と時間によって粒子の形状を制御することができる。但し、このときの脱溶剤の処理時間は１時間以内であることが好ましい。１時間以上になると顔料の凝集が始まりトナー粒子の体積固有抵抗の低下につながる。
【０１２１】
また別の脱溶剤の方法として、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【０１２２】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行なわれた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
また、分級操作により、サイクロン、デカンター、あるいは遠心分離等により、液中で微粒子部分を取り除くことができる。当然、乾燥して粉体として取得した後に分級操作を行なってもよいが、液体中で分級を行なうことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行なうのが好ましい。
【０１２３】
また、得られた乾燥後のトナー粉体と帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子と共に混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによってトナー表面で固定化、あるいは融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【０１２４】
上記混合粉体に機械的衝撃力を与える具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士又はまたは複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、I式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【０１２５】
次に、本発明において用いられるトナーの組成分として含有させる離型剤について説明する。離型剤として、公知のワックスを使用することができる。
ワックスとしては、例えば、ポリオレフィンワッックス（例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（例えば、エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（例えば、トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；及びジアルキルケトン（例えば、ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
【０１２６】
本発明のワックスの融点は、通常４０〜１０５℃であり、好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１０５℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓ（５〜１０００ｍＰａ・ｓ）が好ましく、更に好ましくは１０〜１００ｃｐｓ（１０〜１００ｍＰａ・ｓ）である。１０００ｃｐｓ（１０００ｍＰａ・ｓ）を超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は、通常１〜２０重量％であり、好ましくは３〜１０重量％である。特に、小粒径の粒子中にワックスを微分散するにはワックスの含有量は３〜７重量％を保つのがよい。
【０１２７】
離型剤としては上記各種ワックスを用いることができるが、本発明におけるトナーとしては、前述のように特に植物性ワックスが好適である。すなわち、本発明における他の組成分との馴染み性、離型性から好ましく、特に、融点が６０℃〜１０５℃であるものが適している。
【０１２８】
次に、本発明において用いられるトナーの組成分として含有させる着色剤について説明する。着色剤としては、公知の染料及び顔料が使用できる。
使用される着色剤としては、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【０１２９】
本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチの形態で用いることもできる。マスターバッチの製造時にマスターバッチと共に混練される樹脂としては、先に挙げた変性ポリエステル樹脂、あるいは未変性ポリエステル樹脂が用いられる他に、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【０１３０】
マスターバッチは、上記から選択されるマスターバッチ用の樹脂と、着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際、着色剤とマスターバッチ用の樹脂との相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂及び有機溶剤と共に混合・混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も好ましく用いられる。この方法によれば、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がない。混合・混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
更に、本発明において用いられるトナーの組成分として必要に応じて用いられるその他の添加剤について説明する。
【０１３１】
（帯電制御剤）
すなわち、本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【０１３２】
トナー組成分として用いられる荷電制御剤の使用量は、第一の結着樹脂及び第二の結着樹脂からなる、いわゆるバインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される他の添加剤の有無、分散方法などを含めたトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。より好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きくなり過ぎ、帯電制御剤としての効果を減退させる。これによって、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤は、マスターバッチ、樹脂と共に溶融混練することもできるし、あるいは有機溶剤に溶解、分散する際に加えてもよい。
【０１３３】
前記造粒方法によって得られた着色粒子の流動性、現像性、帯電性等を補助するため、必要によって外添剤を使用することができる。外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。
このような無機微粒子の一次粒子径としては、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
【０１３４】
無機微粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【０１３５】
上記無機微粒子の他、高分子系微粒子、例えば、ソープフリー乳化重合や懸濁重合又は分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体からなる重合体粒子、あるいはシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂からなる重合体粒子を用いることができる。
【０１３６】
このような外添剤、例えば流動化剤は、表面処理を行なって疎水性を高めることにより、高湿度下においても流動特性や帯電特性が悪化するのを防止することができる。表面処理剤として好ましいものとしては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【０１３７】
更に、外添剤として感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤を用いることができる。
クリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、あるいはポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子などを挙げることができる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【０１３８】
前述のようにして得られた本発明におけるトナーは、キャリアを使用しない一成分系の磁性トナー、あるいは非磁性トナーとして用いることもできるし、キャリアを使用する二成分系現像剤としても用いることができる。
本発明におけるトナーを二成分系現像剤として用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いればよく、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。
【０１３９】
磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【０１４０】
本発明の本発明の画像形成方法において、好ましく適用される他の事項に関して説明する。まず、画像形成の工程において用いられる手段のうち、感光体と、帯電手段、現像剤が収納された現像手段、クリ−ニング手段から選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在としたプロセスカ−トリッジを使用するのが好適である。
【０１４１】
（プロセスカートリッジ）
本発明におけるプロセスカートリッジの一例を図５の概略構成図に示す。
図５において、プロセスカートリッジ５００は、感光体５０１の周囲に帯電手段５０２、現像手段５０３、クリーニング手段５０４を構成要素として備えており、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。本発明で用いるトナーは、例えば、二成分系現像剤として現像手段５０３に収納される。
【０１４２】
本発明の画像形成方法において、プロセスカートリッジ用いるようにすれば、画像装置をコンパクトに構成することができる他、簡単でかつ着実なメンテナンス作業を行うことを可能とする。更に部品の交換を容易とし、しかも画像品質の安定化を実現することができる。また、プロセスカートリッジの交換だけで簡単に元の高品位画像に復させることが可能である。
【０１４３】
また、高速複写機やレーザービームプリンタ（ＬＢＰ）などの画像形成工程に用いられる  前記感光体が、アモルファスシリコン感光体であれば、表面硬度が高く、半導体レーザ（７７０〜８００ｎｍ）などの長波長光に高い感度を示し、しかも繰返し使用による劣化もほとんど認められないことから、本発明におけるトナーを用いて高速印刷を行った場合でも一層高品質で高精細な画像形成が可能となる。
なお、本発明に用いられる電子写真用感光体としては、導電性支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を有するアモルファスシリコン感光体を用いることができる。中でも、例えば、プラズマＣＶＤ法、すなわち、原料ガスを直流または高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適なものとして用いることができる。
【０１４４】
更に、潜像形成工程を交互電界を印加して行うようにすれば、現像装置によって感光体上の潜像を現像する時に、直流電圧に交流電圧を重畳した振動バイアス電圧が印加するので、ざらつきのない高精細な画像が得られ画像品質の安定性が向上する。
すなわち、直流電圧に交流電圧を重畳した振動バイアス電圧を印加することによって、トナーが感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を大きくすることができるので、トナーの運動がさらに活発化し、トナーが潜像面の電位分布に忠実に付着してざらつき感や解像力を向上させることができる。またトナーとは逆極性の電荷を有するキャリアが感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を小さくすることができるので、キャリアの運動を沈静化し、潜像の背景部にキャリアが付着する確率を大幅に低減することができる。
【０１４５】
そして、感光体の帯電工程において、感光体に帯電部材を接触させ、該帯電部材に電圧を印加して行うようにすれば、オゾン量の発生が著しく少ないため環境問題を発生させることなく、高品質の画像を形成することができる。
なお、帯電装置としては、例えば、ローラ帯電やファーブラシ帯電、磁気ブラシ帯電などが適用でき、高画像品質を提供するための要求に応じて選択することができる。
【０１４６】
そして、本発明における画像形成方法において、前記現像剤が収納されたプロセスカ−トリッジを搭載した画像形成装置を用いた場合、本発明におけるクリーニング部材に固着したトナーの溶け出しによる記録媒体への逆転写を防止し、安定した定着が行える。また、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、流動性をバランス良く両立させ、低速から高速画像形成装置に至るまで、カブリがなく、画像濃度が高く、かつ高精細の画像形成が行える。本発明に係る画像形成装置の一例を以下に説明する。
【０１４７】
（画像形成装置）
本発明に係る画像形成装置は、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受ける。こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によってトナー現像される。現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されて行く。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【０１４８】
以下、図６の概略全体構成図を参照しながら本発明の画像形成装置の一例について説明する。図６の画像形成装置には、本発明のトナー又は現像剤が収納されており、後述の図７に示す構成からなる熱定着装置を備えている。
図中符号１００は、複写機装置本体である。複写機装置本体１００は、その上に画像読取装置２００を取り付け、シートバンク３００上に載置してなる。また、画像読取装置２００の上には、背面側を支点に上下に開閉自在に自動原稿搬送装置４００を取り付けてなる。
【０１４９】
複写機装置本体１００には、内部に、像担持体としてドラム状の感光体１０を設ける。この感光体１０の周りには、図中左側に配置する帯電装置１１から、感光体１０の回転方向（反時計方向）Ａの順に、下側に現像装置１２、右側に転写装置１３、上側にクリーニング装置１４を配置してなる。そのうち、現像装置１２では、トナーとして、本発明のトナーを用い、そのトナーを現像ローラを用いて付着して感光体１０上の静電潜像を可視像化する。
【０１５０】
また、転写装置１３は、上下のローラ１５・１６の間に転写ベルト１７を掛け回して構成し、その転写ベルト１７を転写位置Ｂで感光体１０の周面に押し当ててなる。
図６中、帯電装置１１及びクリーニング装置１４の左側に設けるものは、現像装置１２に新しいトナーを補給するトナー補給装置２０である。
【０１５１】
また、複写機装置本体１００の内部には、シートバンク３００の後述するシートカセット６１から送り出したシートＳを転写位置Ｂを経てスタック位置まで下方から上方へと搬送するシート搬送装置Ｃを備える。シート搬送装置Ｃは、供給路Ｒ１、手差し供給路Ｒ２、およびシート搬送路Ｒを有してなる。
【０１５２】
そして、そのシート搬送路Ｒには、感光体１０の上流位置にレジストローラ２１を設ける。また、感光体１０の下流位置には、熱定着装置２２を設ける。詳しくは後述する熱定着装置２２には、加熱部材である加熱ローラ３０と加圧部材である加圧ローラ３２を設ける。
【０１５３】
そのような熱定着装置２２の更に下流には、排出分岐爪３４、排出ローラ３５・第１加圧ローラ３６・第２加圧ローラ３７・腰付ローラ３８を設ける。そして、その先に、画像形成済みのシートをスタックする排出スタック部（排出位置）３９を設けてなる。
【０１５４】
複写機装置本体１００には、図中右側面に、スイッチバック装置４２を設けてなる。そのスイッチバック装置４２は、シート搬送路Ｒの排出分岐爪３４位置から分岐し、一対のスイッチバックローラ４３を備えるスイッチバック位置４４まで導く反転路Ｒ３と、スイッチバック位置４４から、再びシート搬送路Ｒのレジストローラ２１まで導く再搬送路Ｒ４とを有するシート搬送装置Ｄを備える。そのシート搬送装置Ｄには、シートを搬送する複数のシート搬送ローラ６６を備えてなる。
【０１５５】
現像装置１２の図中左側には、レーザ書込装置４７を備える。レーザ書込装置４７には、不図示のレーザ光源、走査用の回転多面鏡４８、ポリゴンモータ４９、ｆθレンズ等の走査光学系５０などを設けてなる。
【０１５６】
画像読取装置２００には、光源５３、複数のミラー５４、結像用光学レンズ５５、ＣＣＤ等のイメージセンサ５６などを設ける。そして、上面にはコンタクトガラス５７を備えてなる。
【０１５７】
そのコンタクトガラス５７の上の自動原稿搬送装置４００には、原稿の載置位置に不図示の原稿セット台を設けるとともに、排出位置に不図示の原稿スタック台を設ける。また、原稿シートを、原稿セット台から画像読取装置２００のコンタクトガラス５７上の読取位置を経て原稿スタック台まで搬送する不図示の原稿搬送路を有するシート搬送装置を備える。そのシート搬送装置には、原稿シートを搬送する不図示のシート搬送ローラを複数備えてなる。
【０１５８】
シートバンク３００には、内部に、記録媒体であるシート・ＯＨＰフィルム等のシートＳを収納するシートカセット６１を多段に備える。各シートカセット６１には、それぞれ対応して呼出ローラ６２・供給ローラ６３・分離ローラ６４を設ける。多段に備えるシートカセット６１の図中右側に、装置本体１００のシート搬送路Ｒへと通じる上述した供給路Ｒ１を形成する。供給路Ｒ１にも、シートを搬送するいくつかのシート搬送ローラ６６（シート搬送回転体）を備える。
【０１５９】
なお、複写機装置本体１００には、図中右側面に、手差し供給部６８を設ける。その手差し供給部６８に、手差しトレイ６７を開閉自在に設けると共に、その手差しトレイ６７上にセットした手差しシートを、シート搬送路Ｒへと導く上述した手差し供給路Ｒ２を備える。その手差しトレイ６７にも同様に、呼出ローラ６２・供給ローラ６３・分離ローラ６４を設ける。
【０１６０】
さて、いまこの複写機を用いてコピーをとるときは、不図示のメインスイッチをオンするとともに、自動原稿搬送装置４００の原稿セット台に原稿をセットする。ブック原稿のような場合には、自動原稿搬送装置４００を開いて画像読取装置２００のコンタクトガラス５７上に直接原稿をセットし、自動原稿搬送装置４００を閉じてそれで押える。
【０１６１】
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、自動原稿搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿をシート搬送ローラにより原稿搬送路を通して、コンタクトガラス５７上へと移動してから画像読取装置２００を駆動し、原稿内容を読み取って原稿スタック台上に排出する。一方、コンタクトガラス５７上に直接原稿をセットしたときは、直ちに画像読取装置２００を駆動する。
【０１６２】
画像読取装置２００を駆動すると、画像読取装置２００は、光源５３をコンタクトガラス５７に沿って移動すると共に、光源５３からの光をコンタクトガラス５７上の原稿面で反射し、その反射光を複数のミラー５４で反射し、結像用光学レンズ５５を経て、イメージセンサ５６に入れ、そのイメージセンサ５６で原稿内容を読み取る。
【０１６３】
また、このとき同時に、不図示の感光体駆動モータで感光体１０を回転し、まず図示例では帯電ローラを用いた帯電装置１１で表面を一様に帯電し、次いで上述の画像読取装置２００で読み取った原稿内容に応じてレーザ光を照射してレーザ書込装置４７で書込みを行い、感光体１０の表面に静電潜像を形成し、そののち現像装置１２でトナーを付着してその静電潜像を可視像化する。
【０１６４】
また、スタートスイッチを押した際に同時に、シートバンク３００中に多段に備える複数のシートカセット６１中の選択サイズに対応するシートカセット６１内から呼出ローラ６２によりシートＳを送り出し、続く供給ローラ６３・分離ローラ６４で１枚ずつ分離して搬送しながら供給路Ｒ１に入れ、シート搬送ローラ６６で搬送してシート搬送路Ｒへと導き、レジストローラ２１に突き当てて止める。そして、上述した感光体１０の可視像化したトナー画像の回転にタイミングを合わせてレジストローラ２１を回転し、感光体１０の右側へと送り込む。
【０１６５】
あるいは、手差し給紙部６８の手差しトレイ６７を開けて、その手差しトレイ６７上にセットした手差しシートを呼出ローラ６２により送り出し、続く供給ローラ６３・分離ローラ６４で１枚ずつ分離して搬送しながら手差し供給路Ｒ２に入れ、シート搬送ローラ６６で搬送してシート搬送路Ｒへと導き、同じくレジストローラ２１で感光体１０の回転にタイミングを合わせて該感光体１０の右側へと送り込む。
【０１６６】
それから、感光体１０の右側へと送り込んだシートＳに、図示例では転写装置１３により転写位置Ｂで感光体１０上のトナー画像を転写して画像を形成する。画像転写後の感光体１０上の残留トナーはクリーニング装置１４で除去して清掃し、不図示の除電装置で感光体１０上の残留電位を除去して帯電装置１１からはじまる次の画像形成に備える。
【０１６７】
一方、画像転写後のシートＳは、転写ベルト１７で搬送して熱定着装置２２に入れ、加熱ローラ３０と加圧ローラ３２間に通して搬送しながら、それらにより熱と圧力を加えてシートＳ上のトナー画像を定着する。その後、排出ローラ３５・第１加圧ローラ３６・第２加圧ローラ３７・腰付ローラ３８により、シートに腰をつけて排出スタック部３９上に排出してそこにスタックする。
【０１６８】
なお、シートの両面に画像を転写する場合、排出分岐爪３４を切り替える。そして、表面にトナー画像を転写したシートを、シート搬送路Ｒから反転路Ｒ３に入れ、シート搬送ローラ６６で搬送してスイッチバック位置４４へ入れ、スイッチバックローラ４３でスイッチバックすることにより再搬送路Ｒ４に入れて反転し、シート搬送ローラ６６で搬送して再びシート搬送路Ｒに導き、前述と同様にしてシートの裏面にも画像を転写する。
【０１６９】
本発明の画像形成装置に用いられる加熱ローラと加圧ローラを備えた熱定着装置の概略構成図の一例を図７に示す。
図７に示すように加熱ローラ３１と加圧ローラ３２の間に記録媒体を通して搬送しながらその記録媒体上のトナー像を定着する熱定着装置であり、加熱ローラ３１に付着したトナーを除去するクリーニング部材であるクリーニングローラ７４を備え、加熱ローラと加圧ローラ間に加わる面圧（ローラ荷重／接触面積）が１．５×１０5Ｐａ以下にしたものである。
【０１７０】
クリーニングローラ７４を加熱ローラ３１又は加圧ローラ３２に直接押し当てて、加熱ローラ３１又は加圧ローラ３２に付着したトナーを、クリーニングローラに固着して除去する場合に限らず、この図７に示すように加圧ローラ３２に押し当てるトナー除去部材８４を介して加圧ローラ３２に付着したトナーを、クリーニングローラに固着して除去するものであってもよいし、図示は省略するが、加熱ローラ３１に押し当てるトナー除去部材８４を介して加熱ローラ３０に付着したトナーを、クリーニング部材７４に固着して除去するものであってもよい。
【実施例】
【０１７１】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、部の表記はいずれも重量部を示す。
【０１７２】
〈実施例１〉
以下の条件で、トナー粒子の製造に用いる各原料を合成あるいは調製し、実施例１のトナーを作製した。
【０１７３】
＜製造例１：有機微粒子エマルションの合成と樹脂微粒子分散液（１）の調製＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水８３８部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン７３部、メタクリル酸９２部、アクリル酸ブチル１３０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子分散液（１）］を得た。樹脂微粒子分散液（１）をＬＡ−９２０で測定したところ体積平均粒径は９０ｎｍであった。樹脂微粒子分散液（１）の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５７℃であり、重量平均分子量は２０万であった。
【０１７４】
＜製造例２：水相（１）の調製＞
水９９０部、［樹脂微粒子分散液（１）］８３部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相（１）］とする。
【０１７５】
＜製造例３：未変性ポリエステル（ａ）の合成＞
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸１３８部、イソフタル酸１３８部を常圧下、２１０℃で１０時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後１６０℃まで冷却し、これに１８部の無水フタル酸を加えて２時間反応し、ポリエステル（ａ）、いわゆるウレタン結合で変性されていない［未変性ポリエステル（ａ）］を得た。この未変性ポリエステル（ａ）は、第１の結着樹脂に該当する。未変性ポリエステル（ａ）のＴｇは、４２℃、ＭＷ２８０００、ピークトップ３５００、酸価１５．３であった。
【０１７６】
＜製造例４：イソシアネート基含有プレポリマー（１）の合成＞
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７４部、無水トリメリット酸２０部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行ない、末端にイソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマー（１）、略して［イソシアネート基含有プレポリマー（１）］を得た。
このイソシアネート基含有プレポリマー（１）は、活性水素基を有する下記ケチミン化合物（１）と造粒過程で重付加反応することにより、ウレタン結合で変性された、変性ポリエステル（第２の結着樹脂）を形成する。
【０１７７】
＜製造例５：ケチミン化合物（１）の製造＞
攪拌棒及び温度計の付いた反応槽中にイソホロンジアミン３０部とメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行ない［ケチミン化合物（１）］を得た。
【０１７８】
＜製造例６：マスターバッチ（１）の製造＞
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５：デクサ製）５４０部、ポリエステル樹脂（実施例５に記載の未変性ポリエステル（ｂ））１２００部を加え、加圧ニーダーで混合した。混合物を２本ロールにより、１５０℃で３０分混練後、圧延冷却してパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ（１）］を得た。なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は４２ｍｌ／１００ｍｇで、ｐＨが９．５のものを使用した。
【０１７９】
＜製造例７：顔料・ＷＡＸ分散液（１）の製造＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［未変性ポリエステル（ａ）］３７８部、カルナウバワックス（ＷＡＸ）５５部、ワックス分散剤１０部、（スチレン／アクリロニトリル／Ｎ−ＢＭＡ共重合体）酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ（１）］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液（１）］を得た。
［原料溶解液（１）］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度：１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度：６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行なった。次いで、［未変性ポリエステル（ａ）］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで３パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液（１）］を得た。
【０１８０】
（トナーの製造例：トナー（１））
（イ）乳化及び脱溶剤工程：
上記により準備した［顔料・ＷＡＸ分散液（１）］７４９部、［イソシアネート基含有プレポリマー（１）］１１５部、［ケチミン化合物（１）］２．９部をそれぞれ容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）により回転数５，０００ｒｐｍで１分間混合した。混合した後、容器に［水相（１）］１０００部を加え、フィルミックスー（特殊機化製）により、回転数５，０００ｒｐｍで５分間混合し、［乳化スラリー（１）］を得た。この時の液温は２０℃±２℃を保ち、乳化後３ｈ熟成した。乳化粒径をコールターマルチサイザー粒度分布計で測定し、所定の４〜５μｍまできたところで反応終了とした。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー（１）］を投入し、周速５ｍ／ｓ以上の攪拌速度で攪拌し、紡錘状のトナー粒子を得た。その後、３０℃で８時間脱溶剤し［分散スラリー（１）］を得た。
【０１８１】
（ロ）洗浄及び乾燥工程：
上記［乳化スラリー（１）］１００部を減圧濾過した後、以下（ａ）〜（ｄ）の処理を行い［濾過ケーキ（１）］を得た。
（ａ）：減圧濾過した濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーにより、回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
（ｂ）：（ａ）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーにより、回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。
（ｃ）：（ｂ）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーにより、回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
（ｄ）：（ｃ）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーにより、回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行なった。これにより、［濾過ケーキ（１）］を得た。
濾過ケーキ（１）を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［着色粉体である母体粒子（１）］を得た。
【０１８２】
（ハ）着色粉体である母体粒子（１）の調製処理：
次に、上記で得られた［着色粉体である母体粒子（１）］１００部に対して、帯電制御剤（ボントロン  Ｅ−８４：オリエント化学社製）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定し、２分間運転−１分間休止の処理を５サイクル行なった。処理時間の合計は１０分間とした。
更に、疎水性シリカ（Ｈ２０００：クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合−１分間休止の処理を５サイクル行ない、ブラックトナー（１）、略して［トナー（１）］を得た。
【０１８３】
得られた［トナー（１）］の諸元及び性状等を下記表１に示す。
なお、表１中に示した評価項目における結着樹脂（Ｔｇ）、第一と第二の結着樹脂の比、離型剤（種類、融点）、トナー粒径分布（Ｄｖ、Ｄｎ、Ｄｖ／Ｄｎ、３μｍ以下及び８μ以上の各粒子含有量）、トナー形状及び微粒子含有量（２μ以下の粒子含有量、円形度）、トナーの性状（１／２流出温度Ｔ１）、クリーニングローラに付着したトナーの性状（１／２流出温度Ｔ２、Ｔ２−Ｔ１、粘弾性）、トナー組成分中の離型剤及びＴＨＦ不溶成分（離型剤含有量、離型剤の分散状態、ＴＨＦ不溶成分）の各測定は、前述の実施の形態において説明した測定方法に準拠して行った。
【０１８４】
また、得られた［トナー（１）］を用いて低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、解像力、画像濃度、粉体流動性、トナーの溶け出しによるトナー汚れの発生に関して評価した。評価結果を下記表２に示す。なお、各評価方法は下記による。
【０１８５】
〔トナー溶け出しの試験法〕
トナー溶け出しとは、定着時のオフセットトナーが加熱ローラを経由してクリーニングローラに回収される機構になっているが、その回収された付着物が加熱ローラの熱により練られ、溶け出し始め、画像に付着、汚染する現象のことを言う。試験法としては、溶け出し耐久ランを実施し、クリーニングローラーにトナーを付着させて溶け出しの差を確認する。試験の条件は次による。
＜条件＞
複写機：ＲＩＣＯＨ製  ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ４５１、
評価用定着ユニット：ＲＩＣＯＨ製  ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ４５１（加圧ローラ径：φ３０）用定着器、
ランモード：１to１５ インターバル３０ｓ、６％チャート、１５Ｋ／日、
評価：トナー溶け出しにより画像が汚れ出すまでの発生枚数の確認
【０１８６】
〔粉体流動性の評価方法〕
ホソカワミクロン製パウダーテスターを用いてかさ密度を測定した。流動性の良好なトナーほど、かさ密度は大きい。評価は以下の４段階で評価した。
×：かさ密度が０．２５未満 、
△：かさ密度が０．２５〜０．３０ 、
○：かさ密度が０．３０〜０．３５、
◎：かさ密度が０．３５以上
【０１８７】
〔低温定着性；定着下限温度の評価方法〕
加熱ローラとしてテフロン(登録商標)ローラを使用した。（株）リコー製複写機ＭＦ−２００の定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし、複写テストを行った。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる加熱ロール温度をもって定着下限温度とし、低温定着性評価した。
【０１８８】
〔ホットオフセット性；ホットオフセット発生温度の評価方法〕
上記定着下限温度と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視で評価した。ホットオフセットが発生した加熱ロール温度をもってホットオフセット発生温度として、ホットオフセット性を評価した。
【０１８９】
〔耐熱保存性の評価〕
＜測定器＞
針入度試験器（日科エンジニアリング）、タッピングマシーン、３０ｍＬスクリュウバイアル。
＜保管＞
恒温層
＜方法＞
（１）トナーを３０ＭＬのスクリュウバイアルに１０ｇ採取、
（２）（１）のトナーをタッピングマシーンに１５０回／１分３５秒かける、
（３）所定の温度５０℃、２４時間恒温槽で静かに保管、
（４）２４時間後恒温槽から取りだし２時間静止、
（５）針入度試験器にて針を落下させ針入度を試験
＜判定基準＞
○：１６ｍｍ以上、
△：１０〜１５ｍｍ、
×：１０ｍｍ以下
【０１９０】
〔画像濃度の評価〕
＜現像剤の調製＞
粒径４〜６μｍに揃えたトナー５０部とシリコン樹脂皮膜キャリア（シリコン樹脂：信越化学社製ＫＲ２５０、芯材キャリア１００μｍ）９５０部とを混合器にて２０分振り混ぜて現像剤とした。
【０１９１】
＜実写テスト＞
これらの現像剤を複写機（リコー製  ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ４５０）を使用し、高温高湿環境（３０℃／８０％ＲＨ）下にて連続で１万枚の実写を行った。初期と１万枚実写後の画像濃度、解像力を下記評価方法により評価した。
〈評価方法／画像濃度〉
原稿濃度が１．３８のベタ部の複写画像に対する相対濃度をマクベス濃度計により測定し、画像濃度とした。
（判定基準）
○：初期濃度と１万枚コピー濃度の差が０．１０以内、
△：初期濃度と１万枚コピー濃度の差が０．１１〜０．２０ 、
×：初期濃度と１万枚コピー濃度の差が０．２１以上
【０１９２】
〔解像度の評価〕
解像度は、縦線、横線がそれぞれ１ｍｍ当り、２．０、２．２、２．５、２．８、３．２、３．６、４．０、４．５、５．０、５．６、６．３、７．１本の線が等間隔に並んでいる線画像に対して、複写画像が線間をどこまで忠実に再現できているかを評価する。すなわち、再現できている１ｍｍあたりの本数が解像度になる。
（判定基準）
○：６．３本／ｍｍ以上
△：５．０〜５．６本／mm
×：４．５本／以下
【０１９３】
〈実施例２〉
実施例１において用いた［顔料・ＷＡＸ分散液（１）］を下記製造例８により製造した［顔料・ＷＡＸ分散液（２）］に代えたほかは実施例１と同様にして、［トナー（２）］を得た。得られた［トナー（２）］の諸元及び性状等を下記表１に示す。また、得られた［トナー（２）］を用いて低温定着性、ホットオフセット性、耐熱保存性、解像力、画像濃度、粉体流動性、トナーの溶け出しによるトナー汚れの発生に関して評価した結果を下記表２に示す。
【０１９４】
＜製造例８：顔料・ＷＡＸ分散液（２）の製造＞
前記実施例１の＜製造例７：顔料・ＷＡＸ分散液（１）の製造＞においてカルナウバワックス（ＷＡＸ）５５部を８５部に代え、ワックス分散剤１０部を２０部に代えたほかは製造例７と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液（２）］を製造した。
【０１９５】
〈実施例３〉
実施例１において用いた［顔料・ＷＡＸ分散液（１）］を下記製造例９により製造した［顔料・ＷＡＸ分散液（３）］に代えたほかは実施例１と同様にして、［トナー（３）］を得た。得られた［トナー（３）］の諸元及び性状等を下記表１に示す。また、得られた［トナー（３）］を用いて低温定着性、ホットオフセット性、耐熱保存性、解像力、画像濃度、粉体流動性、トナーの溶け出しによるトナー汚れの発生に関して評価した結果を下記表２に示す。
【０１９６】
＜製造例９：顔料・ＷＡＸ分散液（３）の製造＞
前記実施例１の＜製造例７：顔料・ＷＡＸ分散液（１）の製造＞において用いたカルナウバワックス（ＷＡＸ）５５部をライスワックス５５部に代えたほかは製造例７と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液（３）］を製造した。
【０１９７】
〈実施例４〉
実施例１において用いた［顔料・ＷＡＸ分散液（１）］を下記製造例１０により製造した［顔料・ＷＡＸ分散液（４）］に代えたほかは実施例１と同様にして、［トナー（４）］を得た。なお、第１の結着樹脂は、［未変性ポリエステル（ａ）］である。得られた［トナー（４）］の諸元及び性状等を下記表１に示す。また、得られた［トナー（４）］を用いて低温定着性、ホットオフセット性、耐熱保存性、解像力、画像濃度、粉体流動性、トナーの溶け出しによるトナー汚れの発生に関して評価した結果を下記表２に示す。
【０１９８】
＜製造例１０：顔料・ＷＡＸ分散液（４）の製造＞
前記実施例１の＜製造例７：顔料・ＷＡＸ分散液（１）の製造＞において用いたカルナウバワックス（ＷＡＸ）５５部をキャンデリラワックス５５部に代えたほかは製造例７と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液（４）］を製造した。
【０１９９】
〈実施例５〉
実施例１において用いた［未変性ポリエステル（ａ）］を下記製造例１１により製造した［未変性ポリエステル（ｂ）］に代え、［顔料・ＷＡＸ分散液（１）］を下記製造例１３により製造した［顔料・ＷＡＸ分散液（５）］に代えたほかは実施例１と同様にして、［トナー（５）］を得た。得られた［トナー（５）］の諸元及び性状等を下記表１に示す。また、得られた［トナー（５）］を用いて低温定着性、ホットオフセット性、耐熱保存性、解像力、画像濃度、粉体流動性、トナーの溶け出しによるトナー汚れの発生に関して評価した結果を下記表２に示す。
【０２００】
＜製造例１１：未変性ポリエステル（ｂ）（第１の結着樹脂）の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１９６部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５５３部、テレフタル酸２１０部、アジピン酸７９部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸２６部を入れ、１８０℃、上圧で２時間反応して、［未変性ポリエステル（ｂ）］を得た。［未変性ポリエステル（ｂ）］は、数平均分子量６，２００、重量平均分子量３６，０００、Ｔｇ３３℃、酸価１５であった。
【０２０１】
＜製造例１２：マスターバッチ（２）の製造＞
水１２００部、カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００Ｒ：キャボット製）５４０部（ｐＨ＝４．０）、変性ポリエステル樹脂（ｂ）１２００部を加え、加圧ニーダーで混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕して［マスターバッチ（２）］を得た。
【０２０２】
＜製造例１３：顔料・ＷＡＸ分散液（５）の製造＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、前記［未変性ポリエステル（ｂ）］３７８部、カルナウバワックス５５部、ワックス分散剤１０部、（（スチレン／アクリロニトリル／Ｎ−ＢＭＡ共重合体）酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ（２）］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液（２）］を得た。
［原料溶解液２］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行なった。次いで、［未変性ポリエステルｂ］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで３パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液（５）］を得た。
【０２０３】
〈比較例１〉
イオン交換水７０９ｇに０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５１ｇを投入して６０℃に加温した後、ＴＫホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６８ｇを徐々に添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。
スチレン１７０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３０ｇ、エチレングリコールジアクリレート３．４ｇ、リーガル４００Ｒ１０ｇ、パラフィンワックス（ｓ.ｐ.７０℃）２０g、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物５ｇ、スチレン−メタクリル酸共重合体（Ｍｗ５万、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０ｇをＴＫ式ホモミキサーに投入、６０℃に加温し、１２，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶解し、重合性単量体系を調製した。
【０２０４】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ2雰囲気下において、ＴＫホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重合性単量体系を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で３時間反応させた後、液温を８０℃とし、１０時間反応させた。重合反応終了後冷却し、塩酸を加えてリン酸カルシウムを溶解させた後、濾過、水洗、乾燥をして、［トナー（比較１）］を得た。得られた［トナー（比較１）］の諸元及び性状等を下記表１に示す。また、得られた［トナー（比較１）］を用いて低温定着性、ホットオフセット性、耐熱保存性、解像力、画像濃度、粉体流動性、トナーの溶け出しによるトナー汚れの発生に関して評価した結果を下記表２に示す。
【０２０５】
〈比較例２〉
以下の条件で、比較用トナー粒子の製造に用いる原料を合成あるいは調製し、トナー（比較２）を作製した。
【０２０６】
＜製造例１４：ワックス粒子水性分散液（１）の調製＞
１０００ｍｌの攪拌装置、温度センサー、窒素導入管及び冷却管付き４頭コルベンに、脱気した蒸留水５００ｍｌ、ニューコール５６５Ｃ（日本乳化剤社製）２８．５ｇ、キャンデリアワックスＮｏ．１（野田ワックス社製）１８５．５ｇを添加し、窒素気流下攪拌を行ないつつ、温度を昇温した。内温８５℃の時点で、５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加し、そのまま７５℃まで昇温した。その状態で１時間加熱攪拌を続け、室温まで冷却し、［ワックス粒子水性分散液（１）］を得た。
【０２０７】
＜着色剤分散液（Ｉ）の調製＞
カーボンブラック（商品名：モーガルＬ、キャボット社製）１００ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム２５ｇを蒸留水５４０ｍｌに添加し、十分攪拌を行なった後、加圧型分散機（ＭＩＮＩ−ＬＡＢ：ラーニー社製）を用い、分散を行ない［着色剤分散液（Ｉ）］を得た。
【０２０８】
＜製造例１５：高分子量及び低分子量の各バインダー微粒子分散液の合成＞
攪拌装置、冷却管、温度センサー及び窒素導入管を装着した１Ｌの４頭コルベンに蒸留水４８０ｍｌ、ドデシル硫酸ナトリウム０．６ｇ、スチレン１０６．４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４３．２ｇ、メタクリル酸１０．４ｇを添加し攪拌を行ないながら窒素気流下７０℃まで昇温した。ここで過硫酸カリウム２．１ｇを１２０ｍｌの蒸留水に溶解した開始剤水溶液を添加し、窒素気流下７０℃、３時間攪拌を行なって重合を完結させた後、室温まで冷却し、［高分子量バインダー微粒子分散液（１）］を得た。
また、攪拌装置、冷却管、温度センサー及び窒素導入管を装着した５Ｌの４頭コルベンに蒸留水２４００ｍｌ、ドデシル硫酸ナトリウム２．８ｇ、スチレン６２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２８ｇ、メタクリル酸５２ｇ及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２７．４ｇを添加し、攪拌を行ないながら窒素気流下７０℃まで昇温した。ここで、過硫酸カリウム１１．２ｇを６００ｍｌの蒸留水に溶解した開始剤水溶液を添加し、窒素気流下７０℃、３時間攪拌を行なって重合を完結させた後、室温まで冷却し、［低分子量バインダー微粒子分散液（２）］を得た。
【０２０９】
＜製造例１６：トナー（比較２）の合成＞
攪拌装置、冷却管、温度センサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに、［高分子量バインダー微粒子分散液（１）］４７．６ｇ、［低分子量バインダー微粒子分散液（２）］１９０．５ｇ、［ワックス粒子水性分散液（１）］を７．７ｇ、［着色剤分散液（Ｉ）］を２６．７ｇ及び蒸留水２５２．５ｍｌを加え混合攪拌した後、５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ＝９．５に調節を行なった。更に攪拌下、塩化ナトリウム５０ｇを蒸留水６００ｍｌに溶解した塩化ナトリウム水溶液、イソプロパノール７７ｍｌ及びフルオラードＦＣ−１７０Ｃ（住友３Ｍ社製：フッ素系ノニオン界面活性剤）１０ｍｇを、１０ｍｌの蒸留水に溶解した界面活性剤水溶液を順次添加し、内温を８５℃まで上昇させて６時間反応を行なった後、室温まで冷却した。この反応液を、５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ＝１３に調整した後、濾過を行なった。更に蒸留水に再懸濁を行ない濾過、再懸濁を繰り返し、洗浄を行なった後乾燥し、［トナー（比較２）］を得た。得られた［トナー（比較２）］の諸元及び性状等を下記表１に示す。また、得られた［トナー（比較２）］を用いて低温定着性、ホットオフセット性、耐熱保存性、解像力、画像濃度、粉体流動性、トナーの溶け出しによるトナー汚れの発生に関して評価した結果を下記表２に示す。
【０２１０】
〈比較例３〉
実施例１において用いた［顔料・ＷＡＸ分散液（１）］を下記製造例１７により製造した［顔料・ＷＡＸ分散液（比較３）］に代えたほかは実施例１と同様にして、［トナー（比較３）］を得た。
【０２１１】
＜製造例１７：顔料・ＷＡＸ分散液（比較３）の製造＞
前記実施例１の＜製造例７：顔料・ＷＡＸ分散液（１）の製造＞において用いたカルナウバワックス（ＷＡＸ）５５部を２８部に代えたほかは製造例７と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液（比較３）］を製造した。
【０２１２】
得られた［トナー（比較３）］の諸元及び性状等を下記表１に示す。また、得られた［トナー（比較３）］を用いて低温定着性、ホットオフセット性、耐熱保存性、解像力、画像濃度、粉体流動性、トナーの溶け出しによるトナー汚れの発生に関して評価した結果を下記表２に示す。
【０２１３】
〈比較例４〉
実施例１において用いた［顔料・ＷＡＸ分散液（１）］を下記製造例１８により製造した［顔料・ＷＡＸ分散液（比較４）］に代えたほかは実施例１と同様にして、［トナー（比較４）］を得た。
【０２１４】
＜製造例１８：顔料・ＷＡＸ分散液（比較４）の製造＞
前記実施例１の＜製造例７：顔料・ＷＡＸ分散液（１）の製造＞において用いたカルナウバワックス（ＷＡＸ）５５部をポリピレンワックス５５部に代えたほかは製造例７と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液（比較４）］を得た。
【０２１５】
得られた［トナー（比較４）］の諸元及び性状等を下記表１に示す。また、得られた［トナー（比較４）］を用いて低温定着性、ホットオフセット性、耐熱保存性、解像力、画像濃度、粉体流動性、トナーの溶け出しによるトナー汚れの発生に関して評価した結果を下記表２に示す。
【０２１６】
〈比較例５〉
（トナーの製造例）
ビーカー内に［イソシアネート基含有プレポリマー（１）］１５．４部、［未変性ポリエステル（ｂ）］６４部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、ペンタエリスリトールテトラベヘネート２０部、カーボン（ＲＥＡＧＡＬ４００Ｒ：キャボット製）１０部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。最後に、実施例１で用いた［ケチミン化合物（１）］２．７部を加えて溶解させた。これを［トナー材料溶液（１）］とする。
【０２１７】
ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（製スーパタイト１０：日本化学工業(株)）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。次いで、６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで攪拌しながら、上記［トナー材料溶液（１）］を投入して１０分間攪拌した。次いで、この混合液を攪拌棒及び温度計付のコルベンに移し、５５℃まで昇温して、ウレア化反応をさせながら溶剤を２５〜５０ｍｍＨｇの条件下で除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級した。次に、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、［トナー（比較５）］を得た。得られた［トナー（比較５）］の諸元及び性状等を下記表１に示す。また、得られた［トナー（比較５）］を用いて低温定着性、ホットオフセット性、耐熱保存性、解像力、画像濃度、粉体流動性、トナーの溶け出しによるトナー汚れの発生に関して評価した結果を下記表２に示す。
【０２１８】
〈比較例６〉
実施例１において用いた［未変性ポリエステル（ａ）］を下記により製造した［未変性ポリエステル（ｄ）］に代えたほかは実施例１と同様にしてトナー化し、重量平均粒径４．５μｍの［トナー（比較６）］を得た。得られた［トナー（比較６）］の諸元及び性状等を下記表１に示す。また、得られた［トナー（比較６）］を用いて低温定着性、ホットオフセット性、耐熱保存性、解像力、画像濃度、粉体流動性、トナーの溶け出しによるトナー汚れの発生に関して評価した評価を表２に示す。
【０２１９】
＜比較未変性トナーバインダー（４）の製造＞
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３２５部及びテレフタル酸１５５部を、ジブチルチンオキサイド２部を触媒に用いて重縮合し、［未変性ポリエステル（ｄ）］を得た。この［未変性ポリエステル（ｄ）］のＴｇは６１℃であった。なお、未変性ポリエステル（ｄ）は、トナー組成分における第一の結着樹脂に該当するものである。
【０２２０】
得られた［トナー（比較６）］の諸元及び性状等を下記表１に示す。また、得られた［トナー（比較６）］を用いて低温定着性、ホットオフセット性、耐熱保存性、解像力、画像濃度、粉体流動性、トナーの溶け出しによるトナー汚れの発生に関して評価した結果を下記表２に示す。
【０２２１】
【表１】
2006065194.tif 000003
【０２２２】
【表２】
2006065194.tif 000004
【０２２３】
上記評価の結果、実施例１〜５の本発明に係るトナーを用いた画像形成によれば、定着クリーニングローラーからの溶けだしによる汚れも見られず、また低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、流動性が良好であり、得られた画像の解像度や画像濃度も優れていることが分った。
【図面の簡単な説明】
【０２２４】
【図１】従来の定着工程におけるトナーの溶け出し有り（ａ）及び本発明の定着工程におけるトナーの溶け出し無し（ｂ）の様子を説明するための模式図である。
【図２】図１の模式図を更に具体的に説明するための定着装置例を示す概略構成図である。
【図３】本発明においてフロテスターにより得られるトナーのフロー挙動を示すフローカーブ（ａ）と（ａ）を基に１／２流出温度を求める方法（ｂ）を示す図である。
【図４】本発明における画像形成用トナーの粒子構造を説明するための模式図である。
【図５】本発明におけるプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【図６】本発明における画像形成装置の一例を示す概略全体構成図である。
【図７】本発明の画像形成装置に用いられる加熱ローラと加圧ローラを備えた熱定着装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０２２５】
１  ヒータ
２  加熱部材（加熱ローラー）
３  加圧部材（加圧ローラー）
４  クリーニング部材（クリーニングローラー）
５  溶け出したトナー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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