(57)【要約】【課題】  酸素供給源および発熱源との混合時において発火・爆発などの危険性がない安全な燃焼合成方法およびこの方法で製造された誘電体セラミックスを提供する。【解決手段】  酸素供給源である過酸化物粉末と、発熱源である金属粉末とを少なくとも含む反応原料を用いた燃焼合成方法であって、該燃焼合成方法は、予め上記過酸化物粉末および金属粉末のいずれか一方と、安定な原料粉末とを混合して中間原料粉末を得る予備混合工程と、該予備混合工程で得られた中間原料粉末に、上記過酸化物粉末および金属粉末のうち、上記予備混合工程に使用しなかった粉末を混合して原料粉末を得る混合工程と、該混合工程で得られた原料粉末を燃焼合成して焼結体とする燃焼合成工程とを備えてなる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素供給源である過酸化物粉末と、発熱源である金属粉末とを少なくとも含む反応原料を用いた燃焼合成方法であって、
該燃焼合成方法は、予め前記過酸化物粉末および金属粉末のいずれか一方と、安定な原料粉末とを混合して中間原料粉末を得る予備混合工程と、
該予備混合工程で得られた中間原料粉末に、前記過酸化物粉末および金属粉末のうち、前記予備混合工程に使用しなかった粉末を混合して原料粉末を得る混合工程と、
該混合工程で得られた原料粉末を燃焼合成して焼結体とする燃焼合成工程とを備えてなることを特徴とする燃焼合成方法。
【請求項２】
前記燃焼合成工程は、断熱火炎温度が 1500℃以上であることを特徴とする請求項１記載の燃焼合成方法。
【請求項３】
前記過酸化物粉末は２族元素を含む元素の過酸化物であり、前記金属粉末は４族元素を含む金属粉末であり、前記安定な原料粉末は２族元素を含む元素の炭酸塩であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の燃焼合成方法。
【請求項４】
前記金属粉末は、比表面積が 0.01〜2 m2/g の４族元素を含む金属粉末であることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３記載の燃焼合成方法。
【請求項５】
酸化物系の誘電体セラミックスであって、請求項１ないし請求項４のいずれか一項記載の燃焼合成方法により製造されることを特徴とする誘電体セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物系の誘電体セラミックスを製造する燃焼合成方法およびこの方法で製造される誘電体セラミックスに関し、特に混合時に発火・爆発等の危険性がある反応原料を用いる場合の燃焼合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物系の誘電体セラミックス（一般式ＡＢＯ3）は、一般式中のＡ、Ｂの組み合わせによって、誘電性、超伝導性、プロトン伝導性等に優れるため種々の用途に利用されている。この誘電体セラミックスの代表的なものとしては、セラミックコンデンサーに使用されるＢａＴｉＯ3、圧電・焦電セラミックスの主要材料であるＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3）、燃料電池用の高温型プロトン伝導性酸化物であるＳｒＣｅＯ3、ＢａＣｅＯ3、ＣａＺｒＯ3、ＳｒＺｒＯ3、ＢａＺｒＯ3などが挙げられる。
【０００３】
従来、上記のようなセラミックスを合成する場合、高温、例えば 1000℃から 2000℃前後に加熱できる炉を用いて外部加熱を行なう必要がある。このため、セラミックスの合成には、膨大なエネルギーと大型の加熱機構を必要とし、これが製造コストを高くする原因となっている。
これに対して外部加熱を行なわない製造方法として、燃焼合成法（自己伝播高温合成（self propagating high temperature synthesis：SHS））によるセラミックス粉末の合成が提案されている。該方法は、金属間化合物やセラミックスの生成時の発熱を利用するものであり、化合物の構成元素となる粉体をよく混合して圧粉体をつくり、その一部に高熱を与えると着火して、生成熱を発しながら合成反応が進行することで焼結体を得る方法である。
燃焼合成法を利用するものとして、１種類の金属酸化物と２種類の異なる金属元素の計３種類の原料を出発原料とし、金属間化合物あるいは非酸化物セラミックスと酸化物セラミックスの２種類を合成する方法が提案されている（特許文献１参照）。また、本出願人は酸素供給源に過酸化バリウム等の過酸化物を、発熱源にＴｉ等の金属粉末を使用し、これらを含み乾式混合したものを反応原料とする燃焼合成法により誘電体セラミックスを製造することを提案している（特願２００５−１７６９９５）。
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１の燃焼合成法では、酸化物系の誘電体セラミックスを得ることができない。これに対し、上記酸素供給源および発熱源を用いたものでは、酸化物系の誘電体セラミックスを得ることができるが、原料粉の調整時において、酸素供給源である過酸化物粉末と、発熱源である金属粉末とを乾式混合する時に発火・爆発などの危険性があり製造困難な場合があった。
【特許文献１】特開平５−９００９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような問題に対処するためになされたものであり、酸素供給源および発熱源との混合時において発火・爆発などの危険性がない安全な燃焼合成方法および該方法で製造された誘電体セラミックスの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の燃焼合成方法は、酸素供給源である過酸化物粉末と、発熱源である金属粉末とを少なくとも含む反応原料を用いた燃焼合成方法であって、該燃焼合成方法は、予め上記過酸化物粉末および金属粉末のいずれか一方と、安定な原料粉末とを混合して中間原料粉末を得る予備混合工程と、該予備混合工程で得られた中間原料粉末に、上記過酸化物粉末および金属粉末のうち、上記予備混合工程に使用しなかった粉末を混合して原料粉末を得る混合工程と、該混合工程で得られた原料粉末を燃焼合成して焼結体とする燃焼合成工程とを備えてなることを特徴とする。また、上記燃焼合成工程は、断熱火炎温度が 1500℃以上であることを特徴とする。
【０００７】
上記過酸化物粉末は２族元素を含む元素の過酸化物であり、上記金属粉末は４族元素を含む金属粉末であり、上記安定な原料粉末は２族元素を含む元素の炭酸塩であることを特徴とする。
上記金属粉末は比表面積が 0.01〜2 m2/g の４族元素を含む金属粉末であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の誘電体セラミックスは、酸化物系の誘電体セラミックスであって、上記の燃焼合成方法により製造されることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の燃焼合成方法は、反応性粉末同士、すなわち酸素供給源となる過酸化物粉末と発熱源となる金属粉末とを、直接に接触させずに、いずれか一方を予め安定な他の原料粉末と予備混合して反応因子を低減させた後、他方を混合して原料粉末とするので、燃焼合成方法における原料調整時において、発火・爆発などの危険性がなく安全である。
この方法で製造された本発明の誘電体セラミックスは、上記製造方法により製造されるので、安全にかつ短時間で製造することができ、量産性に優れる。また、比表面積が 0.01〜2 m2/g の４族金属粉末等を用い、断熱火炎温度が 1500℃以上の燃焼合成により得られるので焼結体特性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の燃焼合成法は、酸素供給源である過酸化物粉末と、発熱源である金属粉末とを少なくとも含む反応原料を用いた燃焼合成方法であり、特に酸化物系の誘電体セラミックスを製造するための燃焼合成方法である。
酸化物系の誘電体セラミックスを得るために必要となる、上記過酸化物粉末、金属粉末などの反応原料、およびこれらを用いた場合の燃焼合成時の化学反応式などについて以下に説明する。
なお、以下は本発明の燃焼合成法の一例であり、金属粉末として４族元素を含む金属粉末を、 過酸化物粉末として２族元素を含む元素の過酸化物を、安定な原料粉末として２族元素を含む元素の炭酸塩および上記４族金属の酸化物を用いた場合である。
【００１１】
発熱源となる４族元素を含む金属としては、好ましくは４族元素単独であり、より好ましくは４族Ａ元素である。具体的には、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）が挙げられ、その中でも特にＴｉまたはＺｒが誘電特性、圧電特性などに優れる誘電体セラミックスが得られるので好ましい。
４族Ａ元素は単独でもあるいは混合しても使用できる。また、これら４族Ａ元素と同時に配合できる元素としては、ラザホージウム（Ｒｆ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ビスマス（Ｂｉ）、ポロニウム（Ｐｏ）、アスタチン（Ａｔ）等が挙げられる。
【００１２】
４族元素を含む金属の形状は、微粉末であることが好ましく、比表面積が0.01〜2 m2/gである。燃焼波が伝播し、かつ取り扱いやすいので好ましい比表面積の範囲は 0.1〜0.6 m2/g である。比表面積が0.01 m2/g 未満の場合、発熱源となる金属粉未と酸素供給源となる過酸化物の接触面積が少ないため、燃焼波が伝播せず、誘電体セラミックスが合成できない場合がある。また、比表面積が 2 m2/g をこえる金属粉未は極めて活性であり、取り扱いが困難となるため好ましくない。
本発明において、金属粉未の比表面積は、ＢＥＴ法により測定された値をいう。
【００１３】
燃焼合成に使用できる金属微粉末は、平均粒子径が同一であっても、比表面積が異なると反応性に差が認められた。すなわち、球状よりも比表面積が大きくなる形状の金属粉末を用いると燃焼合成反応がより速やかに進行した。比表面積が大きくなる形状としては、球状粒子表面に複数の凹凸が形成された粒子、粒子全体としていびつな形状の粒子、またはこれらの組み合わせがある。
本発明に使用できる平均粒子径としては 150μm 以下、好ましくは 0.1〜100μm である。150μmをこえると、他の原材料との混合が十分でなくなり、燃焼波が伝播しない場合が生じる。
表面に凹凸が形成された粒子またはいびつな形状の平均粒子径の測定方法は、画像解析法が好ましい。
【００１４】
また安定原料として、上記金属粉末として用いる金属元素の金属酸化物を併用することもできる。金属酸化物は、燃焼合成反応において反応希釈剤として働き、該金属酸化物の配合量を調整することで断熱火炎温度を制御できる。なお、該金属酸化物は、セラミックス焼結体を構成する元素のみからなるため、副生成物を生じない。
また、一般に金属単体とするためには精製が必要であり、金属粉末はコストが高いので、該金属粉末と金属酸化物とを併用することにより、コスト削減を図れるという効果も有する。
【００１５】
酸素供給源である過酸化物粉末における２族元素を含む元素としては、好ましくは２族元素単独であり、より好ましくは２族Ａ元素である。具体的には、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）が挙げられ、その中でも特にＣａ、Ｓｒ、Ｂａが上記金属粉末との組み合わせにおいて圧電性、誘電特性に優れるセラミックスが得られるので好ましい。
２族Ａ元素は単独でもあるいは混合しても使用できる。また、これら２族Ａ元素と同時に配合できる元素としては、Ｒｆ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ａｔ等が挙げられる。
２族Ａ元素からなる過酸化物としては、ＢｅＯ2、ＭｇＯ2、ＢａＯ2、ＣａＯ2、ＲａＯ2 等がある。
【００１６】
誘電体セラミックスの残りの構成元素供給源である安定原料としては、２族元素を含む元素の炭酸塩が挙げられる。該炭酸塩における２族元素を含む元素としては、上記過酸化物粉末に例示したものと同様である。
２族Ａ元素からなる炭酸塩としては、ＢｅＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＲａＣＯ3 等がある。その中で特にＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3 が取り扱いに優れるので好ましい。
【００１７】
本発明の燃焼合成方法において誘電体セラミックスは、例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）やチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ3 ）などを例にとると、以下の化学反応式にしたがって生成する。よって、反応性粉末である４族金属粉末および２族過酸化物と、安定な原料粉末である２族炭酸塩とを反応に必要なそれぞれのモル質量に相当する量で配合する。
また、安定な原料粉末として４族金属酸化物を配合する場合は、断熱火炎温度を 1500℃以上に維持できる割合で配合する。該４族金属酸化物の割合を増加させることで断熱火炎温度を下げることができる。
（１）Ｔｉ＋２ＴｉＯ2＋ＢａＣＯ3＋２ＢａＯ2→  ３ＢａＴｉＯ3＋ＣＯ2↑
（２）Ｔｉ＋２ＴｉＯ2＋ＣａＣＯ3＋２ＣａＯ2→  ３ＣａＴｉＯ3＋ＣＯ2↑
（３）Ｔｉ＋２ＴｉＯ2＋ＢａＣＯ3＋２ＣａＯ2→  ３（Ｂａ1/3，Ｃａ2/3）ＴｉＯ3＋ＣＯ2↑
（４）Ｔｉ＋２ＴｉＯ2＋ＣａＣＯ3＋２ＢａＯ2→  ３（Ｂａ2/3，Ｃａ1/3）ＴｉＯ3＋ＣＯ2↑
【００１８】
本発明は、上記化学反応式などに基づいて進行する燃焼合成方法において、その原料となる混合反応粉末を安全に得ることに特徴を有する。すなわち、予め過酸化物粉末および金属粉末のいずれか一方（以下、これを「反応性粉末Ｘ」と記す）と、安定な原料粉末とを混合して中間原料粉末を得る予備混合工程と、該予備混合工程で得られた中間原料粉末に、過酸化物粉末および金属粉末のうち、上記予備混合工程に使用しなかった粉末（以下、「反応性粉末Ｙ」と記す）を混合して原料粉末を得る混合工程とを備えるものである。
該燃焼合成方法の具体例を、上記式（１）を用いて説明する。
反応性粉末ＸとしてＴｉ粉末を用いる場合には、該Ｔｉ粉末を、安定な原料粉末であるＴｉＯ2およびＢａＣＯ3 とともに予備混合して安定な中間原料粉末を得た後、この中間原料粉末に、反応性粉末ＹとしてＢａＯ2 を混合して原料粉末を得る。また、反応性粉末ＸとしてＢａＯ2 を用いる場合には、該ＢａＯ2 粉末を、安定な原料粉末であるＴｉＯ2およびＢａＣＯ3 とともに予備混合して安定な中間原料粉末を得た後、この中間原料粉末に反応性粉末ＹとしてＴｉ粉末を混合して原料粉末を得る。
得られた原料粉末を用いて、断熱火炎温度が 1500℃以上である燃焼合成を行なうことで上記式（１）に従いセラミックス焼結体が得られる。
【００１９】
本発明の燃焼合成方法は、予備混合工程を設け反応性粉末である過酸化物粉末と、同じく反応性粉末である金属粉末とが同時に接触しないように、反応性粉末Ｘと、これに反応することのない安定な原料粉末とを予備混合して安定な中間原料を得た後、反応性粉末Ｙを加えて混合して、反応性粉末Ｘと、反応性粉末Ｙと、安定な原料粉末とによる燃焼合成反応に導くものである。
反応性粉末は中間原料粉末の中で安定な原料粉末によって周囲を覆われているため、原料粉末中における該反応性粉末の濃度が低く反応因子が低減されるので、発火に至ることなく安全に乾式混合することができる。
【００２０】
安定な中間原料粉末を得るために予備混合工程に用いる撹拌機は、反応性粉末Ｘに金属粉末を選択して、これに反応することのない安定な原料粉末とを予備混合する場合には、タンブラー、ヘンシェルミキサ、ボールミル、乳鉢と乳棒等を用いた混合等特に制限されることなく使用できる。また、反応性粉末Ｘに過酸化物粉末を選択する場合は、過酸化物粒子にシェアのかからないタンブラー、ヘンシェルミキサ、ボールミル等を使用できる。
これらの中で、好ましい撹拌機としては、反応性粉末Ｘに金属粉末、過酸化物粉末のどちらを選択しても用いることができ、量産性にも優れるヘンシェルミキサやボールミルである。
得られた中間原料に反応性粉末Ｙを加えて混合する混合工程に用いる撹拌機は、撹拌翼と撹拌機壁面とのクリアランスが十分にあり、金属粉末と、過酸化物粉末とに撹拌によるせん断力の加わることの少ないヘンシェルミキサや撹拌翼のないボールミル等を使用することが好ましい。
【００２１】
混合された原料は、るつぼに投入して燃焼合成を行なうが、そのるつぼの材質としては好ましくは非酸化物である炭素（Ｃ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化珪素Ｓｉ3Ｎ4 等が使用できる。これらの中で炭素（Ｃ）材が熱伝導と形状加工性に優れているので好ましい。
混合された原料粉末をるつぼへ投入する方法としては、原料粉末をパウダーベット状に敷き詰めたり、敷き詰めた後圧縮したり、ペレット状に押し固めたものをるつぼへ投入する方法等が使用できる。
【００２２】
上記所定割合で投入された各種原料を燃焼合成法により反応させる。
燃焼合成法の条件について、反応系の断熱火炎温度は 1500℃以上である。1500℃以上であれば、燃焼波が伝播するからである。
燃焼合成はチャンバー内で行なうが、その雰囲気としては、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）等の希ガス雰囲気が好ましい。なお、反応生成物の誘電特性を劣化させなければ、窒素ガス、炭酸ガス雰囲気等を利用することも可能である。また、酸素分圧を制御可能であれば、酸素ガスを使用することも可能である。
燃焼合成を開始させるための混合粉末への着火方法は、金属粉が着火発熱可能となる方法であれば特に限定されない。カーボンフイルムを着火発熱させて熱源とし、混合粉末に接触させて着火発熱させる方法が取り扱いに優れているので好ましい。燃焼合成反応は、約１〜６０秒で終了する。
【００２３】
反応生成物は、るつぼ中において塊状である。該反応生成物である焼結体を粉砕し、この粉末を焼結することにより誘電体セラミックスが得られる。焼結するとき、ポリビニルブチラールなどの成形用粘結剤を配合できる。焼結条件としては、10〜100 ＭＰａの圧力で成形後、大気雰囲気下、1200〜1500℃の温度で焼成する条件が挙げられる。
また、燃焼合成で得られた合成粉末の結晶構造をさらに安定させたり、微量な不純物を除去するため、900〜1100℃で仮焼することも可能である。
なお、上記式（１）〜（４）等に基づく燃焼合成の場合は、副生成物として発生するのは炭酸ガスのみであるが、過酸化物としてイオン結合性物質等を用いた場合では、該イオン結合性塩を副生成物として生じる。この場合では、得られた焼結体を粉砕後、洗浄する等して副生成物を除去する。
【００２４】
上記燃焼合成法により得られる誘電体セラミックスは、燃焼合成後の焼結体特性に優れ、また上記焼結工程等を経ることで理論密度に近く緻密化されるので、誘電体アンテナ、コンデンサ、共振器、圧力センサ、超音波モータ等に好適に使用できる。
【実施例】
【００２５】
実施例１〜実施例６
表１に示す反応性粉末Ｘと安定成分とを所定のモル比でボールミルを用いて 5 時間、乾式混合することにより中間原料粉末を得た（予備混合工程）。得られた中間原料粉末が収容されているボールミルに反応性粉末Ｙを加えて、5 時間、乾式混合することにより混合原料粉末を得た（混合工程）。各実施例について工程の安全性を調べた。結果を表１に示す。なお、混合工程では、反応性粉末に加えて、残りの必要な原料粉末も混合している（表１では省略）。
燃焼合成装置内のチャンバー内にカーボンるつぼを設置し、混合原料粉末（100 g ）をカーボンるつぼ内で敷き詰め、着火用のカーボンフイルムを混合粉の一部と接触させて、チャンバーを閉じた。真空ポンプを用いて、チャンバー内の残留酸素を減少させた後、アルゴン（Ａｒ）ガスを封入し、チャンバーの内圧を 0.1 ＭＰａとした。
実施例１〜実施例６のすべての組成物について燃焼波が伝播し、燃焼合成法により合成粉末が得られた。反応は1〜60秒で終了した。また、チャンバー内において目的合成粉末以外の副生成物（固体状）は生成しなかった。アルミナ製乳鉢を用いて合成粉末を粉砕し、平均粒子径が 1μｍの粉砕セラミックス粉末を得た。該セラミックス粉末の結晶相の同定をＸ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて行なった。測定結果を表１に示す。なお、結晶構造としてＢａＴｉＯ3が得られたものは「○」とした。
【００２６】
比較例１
表１に示す反応性粉末と安定成分との混合粉末を得ようとして所定のモル比でボールミルを用いて乾式混合したところ、混合開始から 20 分で、ボールミル内で発火した。このため、次の燃焼合成反応工程に進むための混合粉末が得られなかった。
【００２７】
【表１】
2006347823.tif 000002
表１より、すべての実施例において原料混合工程を安全に実施でき、燃焼合成工程で安定な燃焼波が伝播し、それぞれ酸化物系の誘電体セラミックスを得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の燃焼合成方法は発火等の危険のない安定な化学反応で誘電体セラミックスを製造することができるので、安全かつ低コストで誘電体セラミックスを製造することができ、アンテナ、コンデンサ、共振器、圧力センサ、超音波モータ等の電子部品分野において好適に利用できる。