(57)【要約】【課題】適度の汚染により感度の上昇したＥＣＤと類似の状態を安定的に維持再現し、以てＥＣＤによる高感度分析を可能にするガスクロマトグラフを提供する。【解決手段】ＥＣＤ２に流れるキャリアガスまたはメークアップガスに不純物として別種のガスを混ぜ、その組成比を可変とするように構成した。より具体的には、キャリアガスまたはメークアップガスとして従来から広く用いられる窒素にヘリウムを混合するようにした。これにより、従来の装置において検出器が適度に汚染された場合と同様に、感度の上昇した状態で分析を行うことが可能となり、しかも、ヘリウムの混合比率を適宜調節することでその状態を維持し、或いは再現することが可能となる。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料成分を含むキャリアガス及び／又はメークアップガスが電子捕獲形検出器に流れるように構成されたガスクロマトグラフにおいて、前記キャリアガスまたは前記メークアップガスとして複数のガス種を混合して供給すると共に、その組成比を可変とする流量制御手段を備えて成るガスクロマトグラフ。
【請求項２】
複数のガス種が窒素とヘリウムである請求項１記載のガスクロマトグラフ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガスクロマトグラフに関し、特に電子捕獲形検出器（以下ＥＣＤという）を備えたガスクロマトグラフに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスクロマトグラフ用検出器の一種であるＥＣＤは、電子親和性物質（ハロゲン化合物やニトロ化合物等）の選択的検出に適している検出器である。
図４に、従来のＥＣＤの構造例を、これを備えたガスクロマトグラフの概略流路図と共に示す。同図において、１は試料導入部、２はＥＣＤ、３はカラム（この場合はキャピラリカラム）であり、キャリアガス（通常、ヘリウム）はボンベ１０から供給されて流量（または圧力）制御用の調整弁４で調整されて試料導入部１とカラム３を経てＥＣＤ２へ流れる。途中でスプリット流路７からその一部が排出される。メークアップガスとしてボンベ１１から窒素が供給され、調整弁８で流量が調整されてメークアップガス導入路２５からＥＣＤ２に導入される。
なお、キャリアガス等の流量制御には、最近はコンピュータ化された電子式流量制御装置が多く用いられるが、ここでは最も簡単な構成例として、調整弁４、８を用いる場合を例示する。
【０００３】
ＥＣＤ２は、63Ｎｉなどの放射性同位元素の線源２１を陰極、棒状のコレクタ電極２２を陽極として封入した小容積のセル２３の下部にあるガス入口２４にカラム３の末端部が接続され、該カラム３からキャリアガスと共にセル２３内に流入する試料成分が上方へ送られるような構造のものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
セル２３内にメークアップガスとして導入された窒素ガスが線源２１から放射されるβ線によって電離し、セル２３内に電子が生成する。この電子は陽極であるコレクタ電極２２に引き寄せられるので、コレクタ電極２２と線源２１の間に定常電流が流れる。
【０００４】
カラム３から流出するガス中に試料成分として電子親和性物質がある場合、当該電子親和性物質はセル２３内の電子を取り込んで負イオンを形成する。当該負イオンもコレクタ電極２２に引き寄せられて動くが、電子に比べ移動速度が遅いため再結合の確率が高く、結果的に定常電流の流れが減少するが、実際は電流の減少を補償してコレクタ電極２２に流れる電流を一定に保つように電極間に印加する電圧を制御する。その電圧変化は、負イオン濃度、即ちカラム３から流出する電子親和性物質の濃度に比例するので、これを取り出して出力信号とするように構成されている。
なお、２６は排出流路であり、セル２３内に流入したガスが排出流路２６を通って排出される。
【０００５】
近年は、電極間にパルス電圧を印加し、そのパルス周波数を変化させて定電流を保つように制御し、周波数変化を出力信号として取り出すようにした定電流パルス制御方式ＥＣＤが広く用いられるようになっている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１５３５７９号公報
【非特許文献１】Ｒ．Ｊ．マグス他「アナリティカル・ケミストリー（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」１９７１年、４３号、ｐ１９６６（米国）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ガスクロマトグラフの検出器は、一般に使用を重ねるにつれて試料成分等が内部に付着蓄積することによってノイズが増えたり感度が低下する等の障害が現れる。しかし、ＥＣＤの場合は、電極が汚染されることによりかえって感度が増加する傾向が認められる。感度増加の機序については解明されていないが、検出限界に近い極微量の残留農薬の分析等においては、検出器感度は少しでも高いことが望まれるので、適度に汚染された状態の検出器が好んで用いられることさえある。しかし、汚染された状態は安定性に乏しく、これを安定的に維持し、或いは再現することは困難である。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、適度の汚染により感度の上昇したＥＣＤと同等の状態を安定的に維持再現し、以てＥＣＤによる高感度分析を可能にするガスクロマトグラフを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するために、ＥＣＤに流れるキャリアガスまたはメークアップガスに不純物として別種のガスを混ぜ、その組成比を可変とするように構成した。より具体的には、キャリアガスまたはメークアップガスとして従来から広く用いられる窒素にヘリウムを混合するようにした。これにより、従来の装置においてＥＣＤが適度に汚染された場合と同様に、感度の上昇した状態で分析を行うことが可能となり、しかも、ヘリウムの混合比率を適宜調節することでその状態を維持し、或いは再現することが可能となる。
【発明の効果】
【０００９】
上記のように構成された本発明装置によれば、従来の通常の分析に比べて検出器感度の高い状態で分析を行うことができ、しかもその状態を維持再現することも容易に可能となるので、残留農薬や自然環境中の汚染物質などの検出下限近辺の濃度レベルの分析に極めて有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
図１に本発明の一実施形態として、キャピラリカラムを用いるガスクロマトグラフの流路構成を示す。同図において、図４と同一の構成要素には同一符号を付すことで再度の説明を省く。また、図１におけるＥＣＤ２は内部構造を省略してブロックで示されているが、これは図４に示すＥＣＤ２と同様の構造を有するものとする。
【００１１】
本実施形態が図４に示す従来例と異なる点は、メークアップガスとして窒素に適当な割合でヘリウムを加えた混合ガスを供給できるようにした流量制御手段６を備えたことである。このような流量制御手段６の最も簡単な例は、窒素とヘリウムそれぞれの流量制御用の調整弁５を並置し、各々の出口側流路を連結して両ガスを合流させるように構成すれば容易に実現できる。
このような装置構成において、窒素に適当な割合でヘリウムが混入したメークアップガスをＥＣＤ２に供給すると、ヘリウムはＥＣＤ２内部で窒素と同様にβ線によって電離するが、ヘリウムは窒素よりも再結合の確率が高いため電極に流れる電流は減少する。これは恰も汚染された検出器において電流が流れにくくなった状態と同じ現象として観測される。どちらの場合も実際には、先述したように、電極に印加する電圧、または印加するパルスの周波数を制御して電流の減少を補償し、電流を一定に保つようにするので、電流が減少する代わりに出力信号のベースレベルが上昇する。次に、これを定電流パルス制御方式ＥＣＤの場合について更に詳しく解析する。
【００１２】
前掲の非特許文献１によれば、定電流パルス制御方式ＥＣＤの出力信号Δｆは次式で表わされる。
Δｆ＝ｆ−ｆ０＝ＫＣ  ……………（１）
ｆ：パルス周波数
ｆ０：基本周波数（キャリアガスが試料成分を含まないときのパルス周波数）
Ｋ：比例定数
Ｃ：測定対象物質の濃度
検出器が汚染されて電流が流れにくくなると、定電流値を保つために基本周波数が大きくなる。メークアップガスにヘリウムを加えた場合も、ヘリウムの割合に応じて基本周波数が上昇する。このことは、メークアップガスにヘリウムを加え、またその割合を調節することで検出器の汚れた状態を再現できることを示唆している。即ち、検出器が適度に汚れて好ましい感度状態が得られているときの基本周波数と同じ基本周波数となるようにヘリウムの混合比を調整すれば、所要の感度状態を再現することができる。また、汚染が進行して感度状態が変化した場合でも、同様の調整により所要の感度状態を維持することができる。
【００１３】
メークアップガスにヘリウムを加えた場合に実際に検出感度が向上することを確かめるための実験を行った。実験は、図１と同様の装置構成において、窒素とヘリウムの混合メークアップガスの合計流量を６０ｍｌ／ｍｉｎに保ちながら、その組成比を変えたときのγ−ＢＨＣの応答を測定した。
図３はその実験結果を示すもので、１００％窒素をメークアップガスとした場合（従来と同じ）の応答を１とする応答比を縦軸に、窒素およびヘリウムの流量を横軸にとってグラフ化した図である。この結果から、メークアップガスに加えるヘリウムの割合を増加させることにより、最高１０倍以上の感度増加が可能であることがわかる。
【実施例１】
【００１４】
図２は本発明の他の実施形態として、充填カラムを用いるガスクロマトグラフに本発明を適用した場合の流路構成例を示す。同図において、図１と同一機能の構成要素には同符号を付す。
充填カラムの場合はメークアップガスは必要ないので、本実施形態ではキャリアガスの窒素にヘリウムを加えるように構成されている。即ち、図１と同様の流量制御手段６において２つの調整弁５により所要の流量に調整された窒素及びヘリウムが混合されてキャリアガスとして試料導入部１からカラム３を経てＥＣＤ２へ流れる。ＥＣＤ２の内部では図１の場合と同様に窒素とヘリウムが共存することになるので、図１の場合と同様の作用で検出感度の向上がもたらされる。
【００１５】
なお、以上はメークアップガスまたはキャリアガスとしての窒素にヘリウムを加える場合を例示して説明したが、他のガス種を用いても同様ないし類似の作用および効果が得られる可能性がある。また、上記は主に定電流パルス制御方式ＥＣＤについて説明したが、検出器の基本構造を同じくする他の制御方式によるＥＣＤを備えるガスクロマトグラフに対する本発明の適用可能性を否定するものではない。
【産業上の利用可能性】
【００１６】
本発明はＥＣＤを備えたガスクロマトグラフに利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態を示す図である。
【図２】本発明の他の実施形態を示す図である。
【図３】本発明の効果を示す実験結果である。
【図４】従来のＥＣＤの構造例とこれを備えたガスクロマトグラフの概略流路を示す図である。
【符号の説明】
【００１８】
１  試料導入部
２  ＥＣＤ
３  カラム
４  調整弁
５  調整弁
６  流量制御手段
７  スプリット流路
８  調整弁
１０  ボンベ
１１  ボンベ
２１  線源
２２  コレクタ電極
２３  セル
２４  ガス入口
２５  メークアップガス導入路
２６  排出流路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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