(57)【要約】      （修正有）【課題】高速電子写真システムにおいて、現像スリーブと感光体を順方向回転させて現像する方式においても白抜けなどの画像欠陥がなく、高画像濃度で、ドット再現性に優れ、耐久安定性の高い二成分系現像剤を提供する。【解決手段】画像形成装置のプロセススピード（ｍｍ／秒）が、３０以上３００以下である電子写真システムにおいて、トナーは、酸価が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂を含有し、さらに着色剤、及び離型剤を含み、トナーの平均円形度が０．９６５以上１．０００以下であって、キャリアは、バインダー樹脂及び磁性金属酸化物粒子とからなる磁性体分散型粒子であるコア粒子と磁性キャリアコア粒子表面に設けられた樹脂被覆層とを有する磁性樹脂コートキャリアであって、磁気ブラシの状態で２００乃至２５０００Ｖ／ｃｍの電界下における動的電気抵抗が１×１０7〜１×１０12Ωｃｍの範囲であること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
画像形成装置のプロセススピード（ｍｍ／秒）が、３０以上３００以下である電子写真システムにおいて、少なくともトナーとキャリアとを含有する二成分系現像剤において、
該トナーは、結着樹脂として、少なくともポリエステル樹脂を含有し、該ポリエステル樹脂の酸価が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに着色剤、及び離型剤を含み、該トナーの平均円形度が０．９６５以上１．０００以下であって、
該キャリアは、バインダー樹脂及び少なくとも磁性金属酸化物粒子とからなる磁性体分散型粒子であるコア粒子と磁性キャリアコア粒子表面に設けられた樹脂被覆層とを有する磁性樹脂コートキャリアであって、該磁性微粒子分散型樹脂キャリアが磁気ブラシの状態で５０００乃至２５０００Ｖ／ｃｍの電界下における動的電気抵抗が１×１０7〜１×１０13Ωｃｍの範囲であることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項２】
該トナーの平均円形度が０．９７５以上１．０００以下であることを特徴とする請求項１に記載の二成分系現像剤。
【請求項３】
前記トナー粒子は、結着樹脂、着色剤及び水と混和しない溶剤を含む油相を水相中に分散懸濁、造粒することにより得られた球状トナー粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の二成分系現像剤。
【請求項４】
該トナー粒子が、表面上に微粒子が付着された樹脂粒子を水系媒体中に分散させた後、剪断力を加えながら水系媒体の温度を樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度からガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃以下の温度の範囲内に制御することによって樹脂粒子表面に微粒子を固着させて得られることを特徴とする請求項１又は２に記載の二成分系現像剤。
【請求項５】
該キャリアの樹脂コート材は、フッ素系樹脂及び少なくともフッ素系樹脂１００質量部に対して微粒子を１乃至４０質量部含有し、
前記磁性キャリアの粉体の接触角が９５乃至１２５°であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項６】
該キャリアは、樹脂および無機粒子及び／または有機粒子を含むコート樹脂により被覆され、該粒子は、個数粒径分布基準で少なくともピーク値が０．０８乃至０．６０μｍに存在することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項７】
該キャリアコート材量が、磁性体分散樹脂コア１００質量部に対し０．５乃至４．０質量部であり、前記フッ素樹脂１００質量部に対し、前記微粒子を１乃至４０質量部含有し、かつ導電性粒子を１乃至１５質量部を含有する請求項１乃至６のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項８】
前記フッ素系樹脂は、
【化１】
2006184699.tif 000013
〔式中、ｍは３乃至１２の整数を示す。〕
で示されるパーフルオロアルキルユニットを有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体又は共重合体であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項９】
該トナー粒子に無機微粒子の個数分布基準の最大ピーク粒径が９０乃至２２０ｎｍの無機微粒子を外添することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法に用いられる樹脂コートキャリア、この樹脂コートキャリアとトナーとを有する二成分系現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリンターや複写機等の電子写真法を用いた画像形成装置において、画質、耐久性及び高速対応性の観点からトナー及び磁性キャリアを含有する二成分系現像剤が好適に用いられている。このような二成分系現像剤を現像する方法としては、十分な画像濃度を確保し、細線再現性を高めるために感光体に現像剤の磁気ブラシを接触させ、感光体の周速に対して現像スリーブの周速を速くし、交番電界と直流電界を重畳して現像する方法が用いられる。
【０００３】
一方、近年の電子写真業界においては、フルカラー化、システム化、デジタル化が進むと共に、出力画像の高画質化、高速化、高安定化の要求が高まっており、複写機、各種プリンターの軽印刷市場への進出が期待されている。複写機や各種プリンターで一般的に用いられている電子写真方式で、印刷市場にわって入っていくためには、長期間、高速プロセス出力時においても、高画質化、高安定化が求められている。
【０００４】
このような接触二成分現像方法に用いられるトナーとしては、高画質達成のために転写効率を上げることが必要とされ、これまでに、円形度を高めたトナーが数多く提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
さらに、高速プロセスにて長期安定化を達成するトナーとして、トナー表面に微粒子を固着させ、且つトナー円形度を高め、高い転写効率を目的としたトナーも提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。
【０００６】
また、このような接触二成分現像方法に用いられる磁性キャリアとしては、フェライト、マグネタイト等の表面に絶縁性樹脂コートを施して用いられる。これは、現像時に掛かる印加電界に対してある程度以上の耐圧性が求められるためである。しかし、樹脂コートに伴ってキャリアは絶縁化され、現像時に現像電極として働かなくなるためにハーフトーンとベタ黒との間にエッジ効果が出る、いわゆる白抜け等、画像欠陥を生じる場合がある。
【０００７】
また、高画質画像且つ高いプロセススピードを実現する場合、現像工程においては、キャリアの粒径や磁気力を規定して、より高耐久化を目指している（例えば、特許文献４，５参照）。
【０００８】
つまり、画質を維持した上で、高速且つ、耐久安定性に優れた二成分系現像剤は、未だ提供されていないのが実状である。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２０５３９号公報
【特許文献２】特開２０００−３３０３３４号公報
【特許文献３】特開２０００−２５８９５５号公報
【特許文献４】特開昭６０−１７９７６６号公報
【特許文献５】特開２００２−１３０４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した二成分系現像剤を提供するものである。
【００１１】
すなわち、本発明の目的は、プロセススピード（ｍｍ／秒）が３０以上３００以下のような非常に高速電子写真システムにおいて、現像スリーブと感光体を順方向回転させて現像する方式においても白抜けなどの画像欠陥がなく、高画像濃度で、ドット再現性に優れ、耐久安定性の高い二成分系現像剤を提供することにある。
【００１２】
本発明のさらなる目的は、低消費量印字においても、長期にわたり安定した画像濃度画像を出力できる二成分系現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的は、下記の本発明の構成により達成することができる。
【００１４】
本発明は、画像形成装置のプロセススピード（ｍｍ／秒）が、３０以上３００以下である電子写真システムにおいて、少なくともトナーとキャリアとを含有する二成分系現像剤において、
該トナーは、結着樹脂として、少なくともポリエステル樹脂を含有し、該ポリエステル樹脂の酸価が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに着色剤、及び離型剤を含み、該トナーの平均円形度が０．９６５以上１．０００以下であって、
該キャリアは、バインダー樹脂及び少なくとも磁性金属酸化物粒子とからなる磁性体分散型粒子であるコア粒子と磁性キャリアコア粒子表面に設けられた樹脂被覆層とを有する磁性樹脂コートキャリアであって、該磁性微粒子分散型樹脂キャリアキャリアが磁気ブラシの状態で２００乃至２５０００Ｖ／ｃｍの電界下における動的電気抵抗が１×１０7〜１×１０12Ωｃｍの範囲であることを特徴とする二成分系現像剤を用いることにより、上記目的を達成するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、プロセススピード（ｍｍ／秒）が、３０以上３００以下のような非常に高速電子写真システムにおいて、現像スリーブと感光体を順方向回転させて現像する方式においても白抜けなどの画像欠陥がなく、高画像濃度で、ドット再現性に優れ、耐久安定性に優れる二成分系現像剤を提供できる。
【００１６】
また、本発明の二成分系現像剤は、低消費量印字においても、長期にわたり安定した画像濃度のプリントを出力できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明者らは、（１）結着樹脂が酸価が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂を含有し、かつ円形度が０．９６５以上１．０００以下であるトナー粒子に、無機微粒子の個数分布基準の最大ピーク粒径が９０乃至２２０ｎｍの無機微粒子を少なくとも外添したトナーと、（２）磁性体分散型樹脂キャリアの表面をトナーとの離型性の高いフッ素系樹脂を用い、そのフッ素系樹脂中にある程度以上の粒径を有する微粒子を分散させたコート材によりコートすることで、キャリア表面の凹凸並びに離型性をコントロールした磁性キャリアによる二成分系現像剤により、
現像時にトナー離れを改善し、現像スリーブと感光体が順方向回転させて現像する方式において、磁性キャリアが高抵抗であっても、白抜けなどの画像欠陥を改善できるようになり、さらに、プロセススピード（ｍｍ／秒）が、３０以上３００以下である高速電子写真システムにおいても、高い転写効率、耐久画像安定性が実現できる知見を得たため、本発明に至った。
【００１８】
本発明者らは、炭化水素系ワックス組成物は、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５５〜９０℃の範囲にあることを満足することを特徴とするトナーである場合に、オイルを使用しないか、又は、オイルの使用量を少なくした加熱加圧定着手段において、高いグロス再現と二次色の混色性に優れるために色再現範囲が広く、最適な樹脂組成とワックスを組み合わせることにより非オフセット温度領域が広く、トナー分級品の流動性に優れるために現像性が良好であり、また、耐熱性が良好且つＯＨＰ透過性の優れたフルカラートナーを提供できる知見を得たため、本発明に至った。
【００１９】
本発明者らは、本検討により以下のような知見を得た。白抜け等の画像欠陥は、現像極における現像スリーブから感光体への電気力線の回り込みにより生じる。キャリアの抵抗がある程度低い場合には、キャリアが電極の役目を果たし、感光体極近傍に見かけ上電極が存在する状態になり、電気力線の回り込みを抑制できるためにエッジ効果が現れにくい。しかし、キャリアが高抵抗である場合には、感光体と現像スリーブ間（数百μｍ）に電界がかかるために電気力線は最近接部を中心に膨らむ形となる。従って現像ニップ部（現像剤が感光体と接触している部分）後端においてトナーが現像によりキャリアから飛翔した後にキャリア表面のカウンターチャージが残留し、キャリアが高抵抗の場合には、そのカウンターチャージにより現像したトナーが引き戻されることによって白抜けが発生していることが判明した。したがって、白抜けには、キャリアの抵抗を低くすることが、キャリアが電極として働くために電気力線の回り込みを極力抑え、現像後のキャリア表面の残留電荷をリークさせる働きをすることにより良化することが判明した。
【００２０】
しかし、逆に感光体を摺擦することにより潜像を乱してしまい、ハーフトーン部ががさついてしまう場合がある。また、高抵抗キャリアを用いても現像スリーブと感光体がカウンター方向で現像を行う場合には、現像後のキャリアは、瞬時に現像領域から離れることでトナーの引き戻しが発生しないことも判明した。しかし、感光体に対して周速差が大きくなりすぎるために磁気ブラシによるスキャベンジングを生じてしまう場合がある。
【００２１】
さらに、白抜けには、トナーが潜像電位に対し十分量現像することが、ハーフトーン並びにベタ画像部の電位差をなくすことで電気力線の回り込みがなくなり、効果があることも突き止めた。磁性体分散樹脂キャリアを用いる順方向での現像においては、潜像電位を十分に満たす現像性が重要である。そのために磁性キャリアには特に離型性の高いフッ素系樹脂を用い、さらにその表面に凹凸をつけることで、トナーとキャリアの剤離れを十分に行うことで、白抜けが大幅に改善でき、感光体の潜像を乱すことなく、スキャベンジングを抑え、高画質な画像が得られる。
【００２２】
本発明に使用される二成分系現像剤は球状トナー粒子及び磁性キャリアを含み、該球状トナー粒子表面には個数分布基準の最大ピーク粒径が９０乃至２２０ｎｍの無機微粒子が外添されており、また、磁性体分散型樹脂キャリア表面をトナーとの離型性の高いフッ素系樹脂にてコートされている。
【００２３】
本発明に用いられるトナーの重量平均粒径は、３．０乃至８．０μｍである。前記トナーの重量平均粒径は、３．５乃至７．２μｍであることが、ドットの再現性、転写効率を十分に満足する上で好ましい。トナーの重量平均粒径が３．０μｍより小さいと、トナーの比表面積が大きくなることから、帯電量をコントロールすることが難しくなり、現像性を低下させ、白抜けも悪化する場合がある。トナーの重量平均粒径が８．０μｍを超えると、ドットの再現性に劣り、高画質化に問題がある。トナーの重量平均粒径は、製造時におけるトナー粒子の分級や、分級品の混合等によって調整することが可能である。
【００２４】
本発明に用いられるトナーの平均円形度は、０．９６５以上１．０００以下である。前記トナーの平均円形度が０．９７５以上１．０００以下であることが、転写性と現像性を両立させる上でより好ましい。トナーの平均円形度が０．９６５より低い場合には、転写効率が悪くなることがある。トナーの平均円形度が１．０００つまり、真球状になると転写効率は、非常に向上する。一方で、これまで、球形度の高いトナーを用いると、クリーニング不良を起こしやすくなることがあったが、後記する、微粒子添加剤の効果によって、その課題をクリアすることができる。
【００２５】
本発明のトナーと磁性キャリアは、比表面積が合う形で混合して用いることができる。トナー濃度としては、二成分現像剤１００質量％に対し、５質量％乃至１０質量％程度で用いることが、帯電量付与、カブリ、画像濃度、白抜け防止など考慮して好ましく用いられる。トナー及びキャリアを混合した二成分系現像剤の安息角が３０乃至４２°であることが、白抜けを良化しつつ、トナー飛散を抑制し、かつ転写性の両立を良好にする為に必要である。現像剤の安息角は、キャリアの表面性、トナーの形状、トナー外添剤の種類、外添剤量、外添剤粒径などを変えることにより適宜使用できる。
【００２６】
本発明のトナーには、流動性、転写性、特にトナー離れを良化して白抜けを向上させる目的で、微粒子を外添して用いる。トナー表面に外添される外添剤としては、そのうちの一つが無機微粒子であり、少なくとも、酸化チタン、酸化アルミナ、シリカのうちいずれか一種類以上であり、無機微粒子の平均粒径（個数分布のピーク値）が９０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下であることが、キャリアとのトナー離れを良化するためのスペーサー粒子として機能させる上で好ましい。また、前記外添剤には、平均粒径（個数分布のピーク値）が５５ｎｍ以下の微粒子を併用して用いることが、トナーの流動性を向上させる上で好ましい。
【００２７】
本発明に用いるトナーにおいては、結着樹脂、着色剤、離型剤、無機微粒子を有するオイルレス定着に用いられるトナーが好ましく、結着樹脂がポリエステル樹脂を含有し、該ポリエステル樹脂の酸価が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、離型剤は、炭化水素系ワックスであり、前記トナーの示差熱分析測定における吸熱曲線において、温度３０乃至２００℃の範囲に一個又は二個以上の吸熱ピークを有し、前記吸熱ピーク中の最大吸熱ピークの温度が６５℃乃至１１０℃であるトナーが、トナーの凝集度を適度に上げて転写性を向上させ、且つ白抜けなど画像欠陥を良好にできることから好ましく用いることができる。
【００２８】
本発明に使われる樹脂組成物のＪＩＳ    Ｋ−００７０に準じた方法で測定した酸価が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。樹脂組成物が酸価をもつことで、トナーと、定着ローラとの離型性を増加させトナーの耐オフセット性を向上させている。
【００２９】
酸価が５ｍｇＫＯＨ未満の場合には再架橋反応が十分に行われにくい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合にはトナーの帯電コントロールが難しく、トナーの現像性において環境依存性が現われ易くなる。
【００３０】
酸無水物に由来する酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸無水物に由来する酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、混練時の再架橋反応が激しく起こるようになり、過度の架橋を生じ、分子鎖の運動をさまたげ、定着性を悪化させる原因となりやすい。さらに、架橋程度をコントロールすることが困難になってくる。これは、酸無水物基の反応性が他の酸基に比べ反応性に富んでいる為である。
【００３１】
本発明において、球状トナー粒子は、トナー成分を混練、粉砕、分級してトナー粒子を作製した後、市販のハイブリタイザー等により該トナー粒子の表面を滑らかにしたり、スプレードライヤー中に投入することにより該トナー粒子を瞬間的に加熱して表面張力を利用して球形化すること等により得ることができる。また、溶剤中にトナー成分が溶解又は分散された油相を、水相中で分散懸濁、造粒し、造粒中又は造粒後に溶剤を除去することにより球状トナーを作製することができる。
【００３２】
また、粉砕して得たトナー粒子表面上に微粒子を付着させた樹脂粒子を水系媒体中に分散させた後、剪断力を加えながら水系媒体の温度を樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度からガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃以下の温度の範囲内に制御することによって樹脂粒子表面に微粒子を固着させることにより球状トナーを作製することができる。
【００３３】
本発明において、「ポリエステルユニット」とは、ポリエステルに由来する部分を示し、ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーとしては、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、又は二以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸エステル等のカルボン酸成分とが原料モノマーとして使用できる。
【００３４】
また、本発明のポリエステル樹脂を用いたトナーは、低温定着性、及びＯＨＰの定着画像の透光性の点でより有効である。
【００３５】
具体的には、例えば二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００３６】
三価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００３７】
前記カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６乃至１２のアルキル基で置換された琥珀酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００３８】
前記ポリエステル樹脂は、特に下記一般式（１）で代表されるビスフェノール誘導体をアルコール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００３９】
【化１】
2006184699.tif 000002
〔式中、Ｒはエチレン基及びプロピレン基から選ばれる一種以上であり、ｘ、ｙは１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。〕
【００４０】
また、架橋部位を有するポリエステル樹脂を形成するための三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、及びこれらの酸無水物やエステル化合物が挙げられる。三価以上の多価カルボン酸成分の使用量は、全モノマー基準で０．１乃至１．９ｍｏｌ％が好ましい。
【００４１】
また、本発明においては、（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｄ）ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、及び（ｅ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、（ｆ）ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物のいずれかから選択される樹脂を用いることが好ましい。
【００４２】
本発明に用いられる離型剤としては、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。さらにベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等が挙げられる。特に好ましく用いられるワックスとしては、分子鎖が短く、かつ立体障害が少なくモビリティに優れるパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスである。
【００４３】
本発明に用いられるトナーは、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０乃至２００℃の範囲に一個又は二個以上の吸熱ピークを有し、最大吸熱ピークの温度Ｔｓｃが６５℃≦Ｔｓｃ≦１１０℃であることが好ましく、７０℃≦Ｔｓｃ≦９０℃であることがより好ましい。前記最大吸熱ピークの温度が６５℃未満であると、離型剤のトナー表面への滲み出しが起こりトナー凝集度が上がり、白抜けを生じやすくなる場合があり、１１０℃を超えると定着性に劣ることがある。なお、前記最大吸熱ピークとは、結着樹脂のガラス転移温度に由来する吸熱ピーク以上の領域における前記吸熱ピーク中のベースラインからの最大となる吸熱ピークを言う。前記最大吸熱ピークの温度は、使用する離型剤の種類によって調整することが可能である。
【００４４】
本発明に用いられる離型剤は、結着樹脂１００質量部に対する含有量が１乃至１０質量部であることが好ましく、２乃至８質量部であることがより好ましい。前記含有量が１質量部より少ないと、オイルレス定着時にうまく離型性を発揮できなかったり、低温定着性を満足できなかったりすることがある。１０質量部を超えると、トナー表面へ離型剤が滲み出しやすくなり、白抜けが悪化する場合がある。
【００４５】
本発明のトナーには、公知の荷電制御剤と組み合わせて使用することもできる。このような荷電制御剤としては、例えば、有機金属錯体、金属塩、キレート化合物で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体等が挙げられる。その他には、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類等のカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体等も挙げられる。また、荷電制御剤としては、ビスフェノール類、カリックスアレーン等のフェノール誘導体等も用いられる。本発明では、芳香族カルボン酸の金属化合物を用いることが、帯電の立ち上がりを良好にする上で好ましい。
【００４６】
本発明においては、荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部に対する含有量が０．１乃至１０質量部であることが好ましく、０．２乃至５質量部であることがより好ましい。０．１質量部より少ないと高温高湿から低温低湿までの環境でのトナーの帯電量の変化が大きくなる場合がある。１０質量部より多いとトナーの低温定着性に劣る場合がある。
【００４７】
本発明に用いられる着色剤としては、公知の顔料及び染料を単独で、又は併せて用いることができる。例えば染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等が挙げられる。
【００４８】
顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
【００４９】
また、フルカラー画像形成用トナーとして使用する場合には、マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５７：１，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９，２３８，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【００５０】
係る顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１，Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【００５１】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１５：３，１６，１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等である。
【００５２】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，７４，８３，９３，９７，１０９，１１０、１５５，１８０，１８５，Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【００５３】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して１乃至１５質量部であることが好ましく、３乃至１２質量部であることがより好ましく、４乃至１０質量部であることがさらに好ましい。着色剤の含有量が１５質量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表されるような中間色の再現性も低下し易くなり、さらにはトナーの帯電性の安定性が低下し、また低温定着性も得られにくくなる。着色剤の含有量が１質量部より少ない場合には、着色力が低くなり、濃度を出すためにトナーを多く使用しなければならなくなり、ドット再現性を損ないやすく、高い画像濃度の高品位画像が得られ難い。
【００５４】
本発明の磁性キャリアは、個数基準の平均粒径が１０乃至８０μｍである。平均粒径が１０μｍ未満の粒子は、キャリア付着しやすく、また、８０μｍを超えるものは、トナーに対して比表面積が小さくなることで良好な帯電付与ができなくなる場合がある。特に高画質化及びキャリア付着を防止する為には、１５乃至６０μｍ、好ましくは２０乃至４５μｍが良い。
【００５５】
本発明の磁性キャリアは、１０００×（１０3／４π）・Ａ／ｍ（１０００エルステッド）の磁界下で測定した磁化の強さ（σ１０００）が１５乃至６５Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であり、好ましくは２０乃至５０Ａｍ2／ｋｇである。磁化の強さ（σ１０００）が６５Ａｍ2／ｋｇを超える場合には、現像剤磁気ブラシ中でのトナーへのストレスが増大し、トナーが劣化し、またキャリアへのスペントも起こりやすくなる場合がある。また、磁化の強さ（σ１０００）が１５Ａｍ2／ｋｇ未満の場合、スリーブへの磁気的拘束力がなくなり、キャリア付着し、感光体表面に付着して画像に欠陥を生ずる場合がある。
【００５６】
本発明の磁性キャリアは、真比重が２．５乃至４．０ｇ／ｃｍ3（好ましくは、３．０乃至３．８ｇ／ｃｍ3）であり、真比重がこの範囲にあると、磁性樹脂キャリアとトナーとの撹拌混合においてトナーへの負荷が少なく、キャリアへのトナースペントが抑制され、また感光体へのキャリア付着が抑制されるので好ましい。
【００５７】
本発明の磁性キャリアは、比抵抗が１×１０10乃至１×１０14Ω・ｃｍであることが好ましい。１×１０10Ω・ｃｍ未満の場合、白抜けは良化するが、微小ドットの潜像を乱してしまい、ハーフトーン再現性に劣るようになる。また、１×１０14Ωｃｍを超える場合、キャリア表面のトナー離れを極力よくしても順方向の現像方式においては、エッジ効果などの画像欠陥を生じる場合がある。
【００５８】
本発明の磁性キャリアは、粉体の接触角が９５乃至１２５°（好ましくは、１０５乃至１２５°）であり、粉体の接触角が９５°未満であると、表面の凹凸だけでのトナー剤離れを十分に行うことができなくなり、白抜けが生じてしまう場合がある。１２５°を超えると、白抜けは良化し、現像性も高くなる反面、現像スリーブを高速で回した場合にトナー飛散が起こり、機内を汚染してしまう場合がある。
【００５９】
本発明の磁性キャリアに用いるコート材を形成する樹脂としては、具体的には、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリフルオロクロロエチレンの如きパーフルオロポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロクロルエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニルとフッ化ビニリデンとの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体等が挙げられるが、特に本発明に好ましく用いられるコート材を形成する樹脂としては、
【００６０】
【化２】
2006184699.tif 000003
〔式中、ｍは１乃至１０の整数を示す。〕
で示されるパーフルオロアルキルユニットを有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体又は共重合体である。
【００６１】
上述した樹脂は、単独でも使用できるが、夫々を混合して使用してもよい。また、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用することもできる。
【００６２】
本発明では、ｍが１より小さい場合には、コートキャリアとして粉体の接触角を９５乃至１２５°を満足することができず、１０を超える場合には、樹脂が溶媒から析出しやすく、コートをする場合に良好なコート膜が得にくくなる。ｍが５乃至９であることが、良好なトナー離型性とコート製膜性を兼ね備えるためにより好ましい。
【００６３】
さらに好ましくは、下記一般式（２）を有する樹脂を用いることで、コアとの密着性に優れる。
【００６４】
【化３】
2006184699.tif 000004
〔式中、ｍは１乃至１０の整数を示し、ｎは１乃至１０の整数を示す。〕
【００６５】
さらに、下記一般式（３）で示されるユニットと下記一般式（４）で示される（メタ）アクリル酸エステルユニットを有する樹脂が、キャリアからのトナー離れに好ましい。
【００６６】
【化４】
2006184699.tif 000005
〔式中、ｍは１乃至１０の整数を示し、ｎは１乃至１０の整数を示す。〕
【００６７】
【化５】
2006184699.tif 000006
〔式中、Ｒ1は水素又はメチル基を有し、Ｒ2は水素又は炭素数１乃至２０のアルキル基を示し、ｋは１以上の整数を示す。〕
【００６８】
さらに上記一般式（３）及び（４）の共重合体ユニットと（４）で示されるユニットとをグラフト共重合した樹脂が長期間使用してもトナー離れの特性が維持でき特に好ましい。
【００６９】
キャリアコート材を形成するフッ素系樹脂として熱可塑性樹脂を用いる場合には、この熱可塑性樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶成分のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）において、重量平均分子量が２０，０００乃至３００，０００であることが、コート層の強度及びコート層と磁性コア粒子との密着性、及び磁性コア粒子への前記熱可塑性樹脂の付着性を高める点で好ましい。
【００７０】
前記コート材を形成するフッ素系樹脂は、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２，０００乃至１００，０００の領域にメインピークを有することが好ましく、さらに、分子量２，０００乃至１００，０００の領域にサブピーク又はショルダーを有することが好ましい。最も好ましくは、前記コート材を形成するフッ素系樹脂は、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣクロマトグラムにおいて、分子量２万乃至１０万の領域にメインピークを有し、分子量２，０００乃至１９，０００の領域にサブピーク又はショルダーを有するのが良い。上記分子量分布を満足していることにより、小粒径のトナーにおいても多数枚の現像が可能な現像耐久性、トナーへの帯電安定性、外添剤のキャリア粒子表面への付着防止性がさらに向上する。
【００７１】
また、前記コート材を形成するフッ素系樹脂がグラフト重合体の場合には、グラフト重合体の幹の重量平均分子量が１５，０００乃至２００，０００であり、枝の重量平均分子量が３，０００乃至１０，０００であることが好ましい。前記重量平均分子量は、グラフト重合体の幹の部分の重合条件や、グラフト重合体の枝の部分の重合条件によって調整することが可能である。
【００７２】
さらに、前記コート材には、フッ素系樹脂１００質量部に対して１乃至４０質量部の割合で微粒子を含有することがキャリア表面の凹凸をコントロールし、トナー離れを良好にするために必要である。微粒子としては、有機、無機いずれも微粒子を用いることができるが、キャリアにコートを施す際に粒子の形状を保つことが必要であり、好ましくは、架橋樹脂粒子あるいは、無機の微粒子を好ましく用いることができる。具体的には、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、及びアルミナ等から単独あるいは混合して用いることができる。特に、シリカ、酸化チタン、及びアルミナ等から単独あるいは混合して用いることがトナーとの離型性を良好にするために好ましい。さらにトナーとの離型性及びトナー帯電性を長期にわたり良好にするためコート層の耐久性を得るために以下のゾルゲル法により得られるシリカが特に好ましい。
【００７３】
微粒子の粒径は、個数基準でピーク値が０．０８乃至０．７０μｍ（より好ましくは０．１０乃至０．５０μｍ）であることが、コート量にも依存するがキャリア表面の凹凸を形成し、トナー離れを良好にするために必要である。微粒子の中でもシリカをゾルゲル法により製造したものが、粒度分布が非常にシャープであり、均一な凹凸を形成することができ、よりトナー離れ及び長期間における表面離型性を得る上で好ましい。ゾルゲル法は一般に用いられる合成プロセスでよく、原料であるアルコキシドに水、アルコールを加えて「ゾル」という液体に粒子が分散した状態にすることで均一な粒子径のものが得られる。このゾルを加水分解して透明な「ゲル」になったものを、乾燥、加熱処理してアルコールや水分を取り除くことにより得ることができる。
【００７４】
また、本発明の磁性キャリアには、コート樹脂１００質量部に対し、前記微粒子を１乃至４０質量部に加え、導電性粒子を１乃至１５質量部を含有させて用いることが、キャリアの比抵抗を下げすぎず、かつキャリア表面の残留電荷除去のために好ましい。
【００７５】
導電性粒子としては、比抵抗が１×１０2Ωｃｍ以下のものが好ましく、さらには、比抵抗が１×１０6Ωｃｍ以下のものがより好ましい。導電性粒子は、具体的には、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、及び酸化錫から選ばれる少なくとも一種以上の粒子を含有する粒子が好ましい。特に導電性を有する粒子としては、カーボンブラックが、粒径が小さくキャリア表面の微粒子による凹凸を阻害することなく好ましく用いることができる。導電性粒子の粒径は、個数基準でピーク値が１０ｎｍ乃至６０ｎｍ（より好ましくは１５乃至５０ｎｍ）であることが、キャリア表面の残留電荷を良好に除去し、かつキャリアからの脱離を良好に防止するために好ましい。
【００７６】
コート層を形成する樹脂のコート量は、磁性コア粒子１００質量部に対し、０．３乃至４．０質量部であることが、微粒子による表面凹凸の効果を得るために好ましい。０．３質量部より少ないと微粒子を保持できず、微粒子の脱落が起こる等の問題を生じる場合がある。４．０質量部を超えるとコート時に均一なコートができなくなり、チャージアップや、コア表面が露出し、その部分でのトナースペントを生じる場合がある。
【００７７】
本発明の磁性キャリアに用いるコアは、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、マグネタイト、フェライト等の磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散型樹脂キャリア、いわゆる樹脂キャリアを使用できる。
【００７８】
前記バインダー樹脂としては、ポリマー鎖中にメチレンユニットを有するビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂及びポリエーテル樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、混合して使用しても良い。
【００７９】
前記ビニル樹脂を形成するためのビニル系モノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン及び不飽和モノオレフィン；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ジオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等の如きハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；アクロレイン等が挙げられる。これらの中から一種又は二種以上使用して重合させたものが、前記ビニル樹脂として用いられる。
【００８０】
磁性体分散型樹脂コア粒子を製造する方法としては、バインダー樹脂のモノマーと磁性体を混合し、前記モノマーを重合して磁性体分散型コア粒子を得る方法がある。このとき、重合に用いられるモノマーとしては、前述したビニル系モノマーの他に、エポキシ樹脂を形成するためのビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂を形成するためのフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂を形成するための尿素とアルデヒド類、メラミンとアルデヒド類が用いられる。例えば、硬化系フェノール樹脂を用いた磁性体分散型コア粒子の製造方法としては、水性媒体に磁性体を入れ、この水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で重合して磁性体分散型コア粒子を得る方法がある。
【００８１】
磁性体分散樹脂コア粒子を製造する他の方法としては、ビニル系又は非ビニル系の熱可塑性樹脂、磁性体、その他の添加剤を混合機により十分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き混練機を用いて溶融・混練して、これを冷却後、粉砕・分級を行って磁性体分散型コア粒子を得る方法がある。この際、得られた磁性体分散型コア粒子を熱あるいは機械的に球形化して前記樹脂キャリア用の磁性体分散型コア粒子として用いることが好ましい。バインダー樹脂としては、前述したなかでも、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂の如き熱硬化性樹脂が、耐久性、耐衝撃性、耐熱性に優れる点で好ましい。バインダー樹脂は、本発明の特性をより好適に発現せしめるためには、フェノール樹脂がより好ましい。
【００８２】
本発明のキャリアは、磁性体を含有して用いる。前記樹脂キャリアに用いる磁性体の量としては、前記磁性キャリアに対して７０乃至９５質量％（より好ましくは、８０乃至９２質量％）含有することが磁性キャリアの真比重を小さくし、機械的強度を十分に確保する上で好ましい。さらに、磁性キャリアの磁気特性を変えるために、磁性体分散型コア粒子中には磁性体に加えて非磁性無機化合物を配合することが好ましい。
【００８３】
また、非磁性無機化合物は、磁性体よりも比抵抗値が大きく、非磁性無機化合物の個数平均粒径は磁性体の個数平均粒径よりも大きい方が、磁性キャリアの比抵抗値を高める上で好ましい。
【００８４】
磁性体及び非磁性無機化合物の総量に対して、磁性体は５０乃至１００質量％含まれていることが、樹脂キャリアの磁化の強さを調整してキャリア付着を防止し、さらに、樹脂キャリアの比抵抗値を調整する上で好ましい。
【００８５】
本発明に用いられる磁性キャリアは、磁性体がマグネタイト微粒子であるか、又は、鉄元素及びマグネシウム元素を少なくとも含む磁性フェライト微粒子であることが好ましく、また、非磁性無機化合物がヘマタイト（α−Ｆｅ2Ｏ3）の微粒子であることが、キャリアの磁気特性、真比重を調整する上で、より好ましい。
【００８６】
フェノール樹脂を生成するためのフェノール類としては、フェノール自体の他、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡの如きアルキルフェノール類及びベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子や臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類の如きフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。中でもフェノール（ヒドロキシベンゼン）が、より好ましい。
【００８７】
アルデヒド類としては、ホルマリン又はパラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられる。中でもホルムアルデヒドが特に好ましい。
【００８８】
アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は、１乃至４が好ましく、特に好ましくは１．２乃至３である。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１より小さいと、粒子が生成し難かったり、生成したとしても樹脂の硬化が進行し難いために、生成する粒子の強度が弱くなる傾向がある。一方、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が４よりも大きいと、反応後に水系媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。
【００８９】
フェノール類とアルデヒド類とを縮重合させる際に使用する塩基性触媒としては、通常のレゾール型樹脂の製造に使用されているものが挙げられる。このような塩基性触媒としては、例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアルキルアミンが挙げられる。これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は、０．０２乃至０．３が好ましい。
【００９０】
本発明に関する物性の好適な測定法について以下に説明する。
【００９１】
＜酸価の測定＞
試料２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌの三角フラスコに秤量し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合溶媒約５０ｍｌ加えて樹脂を溶解する。溶解性が悪いようであれば少量のアセトンを加えても良い。０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用い、あらかじめ標定されたＮ／１０水酸化カリウム〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリウム液の消費量から次の計算式で酸価を求める。
【００９２】
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×ｆ×５６．１／試料質量
（ただしｆはＮ／１０    ＫＯＨのファクター）
【００９３】
＜トナー粒子又はトナーの粒度分布の測定＞
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、約１％ＮａＣｌ水溶液を用いる。電解液には、１級塩化ナトリウムを用いて調製された電解液や、例えば、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
【００９４】
測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１〜５ｍｌを加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理し、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、前記測定装置により、試料の体積及び個数を各チャンネルごとに測定して、試料の体積分布と個数分布とを算出する。得られたこれらの分布から、試料の重量平均粒径を求める。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【００９５】
＜トナー平均円形度の測定＞
トナーの円相当径、円形度及びそれらの頻度分布とは、トナー粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではフロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。
【００９６】
【数１】
2006184699.tif 000007
【００９７】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。
【００９８】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【００９９】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、頻度をｆｃｉとすると、次式から算出される。
【０１００】
【数２】
2006184699.tif 000008
【０１０１】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。
【０１０２】
トナー粒子の形状測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、２μｍ未満のデータをカットして、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０１０３】
＜トナー粒子の凝集度の測定＞
トナー粒子の凝集度の測定は、パウダテスタＰ−１００（ホソカワミクロン社製）を使用し、振動台の上に、上から目開き１４３μｍ、７６μｍ、３６μｍの順でふるいをセットする。振動振り巾を０．５ｍｍ、振動時間を１５秒とし、トナー５ｇを静かにのせて振動させる。振動停止後、それぞれのふるいに残った重量を測定する。
【０１０４】
（上段のふるいに残ったトナー量）÷５（ｇ）×１００        ・・・ａ
（中段のふるいに残ったトナー量）÷５（ｇ）×１００×０．６・・・ｂ
（下段のふるいに残ったトナー量）÷５（ｇ）×１００×０．２・・・ｃ
ａ＋ｂ＋ｃ＝凝集度（％）として算出する。
【０１０５】
＜トナーの摩擦帯電量の測定＞
本発明のトナーの摩擦帯電量は、以下に示す方法によって求めることができる。まずトナーと磁性キャリアとをトナー質量が５質量％となるように混合し、ターブラミキサで１２０秒間混合する。この現像剤を、底部に６３５メッシュの導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれ、吸引機で吸引し、吸引前後の質量差と、容器に接続されたコンデンサに蓄積された電位とを測定する。この際、吸引圧を２５０ｍｍＨ２Ｏとする。前記質量差、蓄電された電位、及びコンデンサの容量から、トナーの摩擦帯電量を下記式を用いて算出する。
【０１０６】
＜ＧＰＣによる分子量の測定（結着樹脂、コート層を形成する樹脂）＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１０７】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５乃至０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００、１０3、１０4、１０5の組み合わせや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせが好ましい。
【０１０８】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の、分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【０１０９】
なお、コート層を形成する樹脂は、キャリア粒子をメチルエチルケトンに濃度１０質量％となるように入れ、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、目開き０．２μｍのメンブランフィルタで濾過した濾液を乾燥させたものを用いる。
【０１１０】
＜離型剤及びトナーの最大吸熱ピークの測定＞
離型剤及びトナーの最大吸熱ピークは、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定することができる。
【０１１１】
測定方法としては、５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇの測定試料を精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度３０乃至２００℃の範囲における吸熱ピークが得られる。複数個のピークが存在する場合、樹脂に起因する吸熱ピーク以上の領域におけるベースラインからの高さが一番高いものを最大吸熱ピークとする。
【０１１２】
＜磁性キャリアの粒径の測定＞
磁性キャリア粒子の粒径については、走査電子顕微鏡（２，０００倍）により、粒径１μｍ以上の磁性キャリア粒子をランダムに３００個以上抽出し、デジタイザにより、個数平均の水平方向フェレ径をもってキャリアの個数平均粒子径とする。
【０１１３】
＜キャリア中の磁性体等の粒径の測定＞
磁性体の粒径は、キャリアをミクロトーム等により切断した断面を走査電子顕微鏡（５０，０００倍）により、粒径が０．００５μｍ以上の粒子をランダムに３００個以上抽出し、長軸と短軸をデジタイザにより測定し、平均したものを粒径とし、３００個以上の粒子の粒径分布のピークになる粒径をもって個数平均粒径を算出する。
【０１１４】
＜キャリアの微粒子等の粒径の測定＞
微粒子の粒径は、キャリアからコート材をトルエンなどコート材が可溶な溶媒に溶かしだした成分を走査電子顕微鏡（５０，０００倍）により、粒径が０．００５μｍ以上の粒子をランダムに５００個以上抽出し、長軸と短軸をデジタイザにより測定し、平均したものを粒径とし、５００個以上の粒子の粒径分布のピークになる粒径をもって個数平均粒径を算出する。
【０１１５】
＜トナーの無機微粒子及び外添剤等の粒径の測定＞
トナー表面の無機微粒子及び外添剤の粒径については、走査電子顕微鏡（５０，０００倍）により、粒径０．００１μｍ以上の粒子をランダムに５００個以上抽出し、長軸と短軸をデジタイザにより測定し、平均したものを粒径とし、５００個以上の粒子の粒径分布のピークになる粒径をもって、０．００１乃至０．０６μｍの範疇でのピーク値を外添剤の個数平均粒径とし、０．０６以上の範囲のもののピーク値をもって無機微粒子の個数平均粒径として算出する。
【０１１６】
＜磁性キャリアの磁化の強さの測定＞
磁性キャリアの磁化の強さは、磁性キャリアの磁気特性と磁性キャリアの真比重とから求められる。磁気キャリアの磁気特性は、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて測定することができる。測定方法としては、円筒状のプラスチック容器に十分密になるように磁性キャリアを充填し、一方で７９．６ｋＡ／ｍ（１キロエルステッド）の外部磁場を作り、この状態で前記容器に充填した磁性キャリアの磁化モーメントを測定する。さらに、前記容器に充填した磁性キャリアの実際の質量を測定して、磁性キャリアの磁化の強さ（Ａｍ2／ｋｇ）を求める。
【０１１７】
＜磁性キャリアの真比重の測定＞
磁性キャリア粒子の真比重は、乾式自動密度計オートピクノメータにより求めることができる。
【０１１８】
＜磁性キャリアの見かけ比重の測定＞
ＪＩＳＺ−２５０４により、キャリアの見かけ密度を測定した。
【０１１９】
＜磁性キャリア、非磁性無機化合物及び磁性体の比抵抗の測定＞
磁性キャリア、非磁性無機化合物及び磁性体の比抵抗値は、図１に示した測定装置を用いて行なう。セルＥに、キャリア粒子を充填し、該充填キャリア粒子に接するように下部電極１１及び上部電極１２を配し、これらの電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって比抵抗を求める方法を用いる。本発明における比抵抗の測定条件は、充填キャリア粒子と電極との接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ2、厚みｄ＝約０．５ｍｍ、上部電極２２の荷重１８０ｇとする。
【０１２０】
＜キャリア粒子の接触角の測定＞
磁性キャリアの接触角の測定方法は、三協パイオテク社製ＷＴＭＹ−２３２Ａ型ウェットテスタを用い、水に対する接触角を測定する。
【０１２１】
磁性キャリア１３．２ｇを測定セルに静かに投入し、三協パイオテク社製：タッピングマシンＰＴＭ−１型を用いて、タッピングスピード３０回／ｍｉｎにて１分間タッピング操作を行う。これを測定装置内にセットし測定を行う。
【０１２２】
まず空気透過法により粉体層の比表面積を求め、次に定流量法により圧力変曲点を求める。この両者より粉体粒子の接触角を算出する。
【０１２３】
＜磁性キャリアの動的抵抗の測定＞
磁性キャリア４００ｇ用意し、清掃したＣＬＣ５０００現像器にキャリアを入れ、現像剤担持体である現像ローラ上（アルミ製２４．５φ）のキャリア量が３０ｍｇ／ｃｍ2になるように、現像ローラと規制ブレードの間隔を調整する。現像ローラ対向に６０φのアルミシリンダ（軸方向長さ３５８ｍｍ）をセットし、現像ローラとシリンダの間隔が４００μｍになるように調整する。アルミシリンダは周方向に２００ｍｍ／ｓの速度で、現像シリンダはアルミシリンダと順方向に３６０ｍｍ／ｓの速度で回転させる。なお、アルミシリンダはグランド（電位０Ｖ）に設置し、現像ローラーに直流で、＋５０Ｖから＋１０００Ｖまでの電圧を加え、流れる電流値よりトナーの動的抵抗を求める。
【０１２４】
＜現像剤の安息角の測定＞
現像剤の安息角の測定は、パウダテスタＰ−１００（ホソカワミクロン社製）を使用し、現像剤５００ｇを目開き５０２μｍのメッシュを通して直径８ｃｍの円形テーブルの上に現像剤を堆積させる。このとき、テーブルの端部から現像剤があふれる程度に堆積させる。このときのテーブル上に堆積した現像剤の稜線と円形テーブル面との間に形成された角度をレーザー光で測定することで安息角とする。
【０１２５】
＜画像濃度の測定＞
画像濃度に関しては、Ｘ−ｒｉｔｅ社製反射濃度計５００  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｅｍｅｔｅｒを用いて評価した。
【０１２６】
＜ベタ白画像のカブリの測定＞
画像部濃度が、１．６程度であり、白地部電位が現像バイアスから、画像部に対して反対方向に１５０Ｖとなるように、感光体上の電位を合わせた。画像形成中に感光体を止め、転写工程前の感光体上のトナーをマイラーテープを用いて剥ぎ取り、紙上に貼り付けた。また、マイラーテープをそのまま紙上に、貼り付けリファレンスとした。
【０１２７】
測定に関しては、東京電色技術センター製ＤＥＮＳＩＴＯＭＥＴＥＲ  ＴＣ−６ＤＳを用い、反射率（％）を、測定し、レファレンスとの差分をカブリの値とした。
Ａ：０．４％未満
Ｂ：０．４〜０．８％未満
Ｃ：０．８〜１．２％未満
Ｄ：１．２％以上
【０１２８】
＜白抜けの測定＞
転写紙の搬送方向に対して、ハーフトーン横帯（３０Ｈ  幅１０ｍｍ）とベタ黒横帯（ＦＦＨ  幅１０ｍｍ）を交互に並べたチャートを出力する。その画像をスキャナで読みとり、二値化処理を行う。二値化画像の搬送方向におけるあるラインの輝度分布（２５６階調）をとり、そのときのハーフトーンの輝度に接線を引き、ベタ部輝度と交わるまでのハーフトーン部後端の接線からずれた輝度の領域（面積：輝度数の和）をもって、白抜け度とする。
Ａ：５０以下  殆ど目立たず、非常に良好である。
Ｂ：５１乃至１５０  良好である。
Ｃ：１５１乃至３００  白抜けはあるが、実用上問題ないレベルである。
Ｄ：３０１乃至６００  白抜けが目立ち、問題である。
Ｅ：６０１以上  非常に目立つ。
【０１２９】
＜ドット再現性の測定＞
前記トナー及び前記改造機を用いて３０Ｈ画像を形成し、この画像を目視にて観察し、前記画像のドットの再現性について以下の基準に基づき評価した。なお、３０Ｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈをベタ白とし、ＦＦＨをベタ黒とするときのハーフトーン画像である。
Ａ：全くガサツキを感じなく、なめらかである。
Ｂ：ガサツキを余り感じない。
Ｃ：ややガサツキ感はあるが、実用上問題ないレベルである。
Ｄ：ガサツキ感があり、問題である。
Ｅ：非常にガサツキ感がある。
【０１３０】
本発明に含まれる実施態様を以下に列挙する。
【実施例】
【０１３１】
以下、本発明を実施例により説明するが、これにより本発明が限定されるものではない。なお、実施例において「部」は部を意味する。
【０１３２】
−ハイブリッド樹脂の製法−
スチレン２．１ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２２ｍｏｌ、フマル酸０．１４ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．８ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．３ｇをガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れる。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。次に前記四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系重合体ユニットの単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４．５時間反応し、重量平均分子量８２０００，数平均分子量３３００、酸価６．２ｍｇＫＯＨ／ｇのハイブリッド樹脂を得た。
【０１３３】
（トナーの製造例１）
・上記ハイブリッド樹脂                                                  １００部
・フィッシャートロプシュワックス（吸熱温度８０℃）                          ５部
・１，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物                    ０．５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３                                            ５部
上記の処方の材料をヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて粉砕した。さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機により分級を行い、シアン粒子を得た。さらにハイブリダイザー（奈良機械製作所社製）により、表面改質を行い、重量平均粒径６．２μｍ、個数平均粒径５．５μｍ、平均円形度０．９７８のシアン粒子を得た。
【０１３４】
得られたシアン粒子１００部に、個数分布基準の最大ピーク粒径１３０ｎｍのシリカ粒子を１．３部、個数分布基準の最大ピーク粒径３８ｎｍの酸化チタン粒子を０．６部添加し、ヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナー１を得た。
【０１３５】
（トナーの製造例２）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルーＢ１５：３、２０部、酢酸エチル７５部、溶媒を除去したディスパロンＤＡ−７０３−５０（ポリエステル酸アマイドアミン塩、楠本化成（株）社製）３部、ソルスパース５０００（顔料誘導体、ゼネカ（株）社製）２部をサンドミルを用いて溶解／分散し、顔料分散液を作製した。
【０１３６】
また離型剤としてパラフィンワックス（融点８９℃）３０部と酢酸エチル２７０部をＤＣＰミルを用い１０℃に冷却した状態で、湿式粉砕し、ワックス分散液を作製した。
【０１３７】
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸誘導体からなるポリエステル樹脂（Ｍｗ＝６０００、Ｔｇ６０℃、Ｔｍ１０６℃、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ）１３６部、顔料分散液３４部、及び酢酸エチル５６部を撹拌後、混合物にワックス分散液７５部を加え、得られた混合物を均一になるまでよく撹拌した（この液をＡ液とした）。一方、炭酸カルシウム４０部、水６０部に分散した炭酸カルシウム分散液１２４部、セロゲンＢＳ−Ｈ（第一工業製薬（株））の２％水溶液９９部、及び水１５７部をホモジナイザー（ウルトラタラックス：ＩＫＡ社製）を用いて５分間撹拌した（この液をＢ液とした）。
【０１３８】
さらにホモジナイザー（ウルトラタラックス：ＩＫＡ社製）を用いて前記Ｂ液３４５部と前記Ａ液２５０部を撹拌し混合液を懸濁した。室温、常圧で４８時間プロペラ型撹拌機でこの混合液を撹拌し溶媒を除去した。次に混合液に塩酸を加えて、炭酸カルシウムを除去した後、反応混合物を水洗、乾燥、分級してトナーを得た。トナーの酸価は５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均粒径７．５μｍ、個数平均粒径６．０μｍ、平均円形度０．９７５のシアン粒子であった。
【０１３９】
次にこのトナー１００部に、シリコーンオイルで処理された平均粒径４０ｎｍの酸化珪素微粒子（ＲＹ５０：日本エアロジル社製）１．０部、平均粒径１００ｎｍの爆燃法で製造された酸化珪素微粒子（ＫＭＰ−１０５：信越化学社製の分級物）１．８部、及び平均粒径２０ｎｍの酸化チタン（ＭＴ１５０ＡＷ：テイカ（株）製）をデシルトリメトキシシラン２０％で処理した微粒子１．０部をサンプルミルで混合し、トナー２を得た。
【０１４０】
（トナーの製造例３）
［樹脂粒子の製造］
・プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得られたポリエステル樹脂
（重量平均分子量Ｍｗ：１１，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）：５６℃）  １００部
・パラフィンワックス（融点９０℃）                                          ５部
・フタロシアニン顔料                                                        ５部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩                                １部
上記組成をヘンシェルミキサーによって充分に予備混合し、３本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いで、エアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に、得られた微粉砕物を多段割分級機によって分級を行い、重量平均粒径７．５μｍ、酸価１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂粒子を得た。
【０１４１】
次に、平均粒径１５０ｎｍの疎水化処理されたシリカ微粒子２．０部を、上記で得た樹脂粒子１００部に対して混合した後、ヘンシェルミキサーを用いて２，５００ｒｐｍの条件下で２分間撹拌した。このようにして得られたシリカ外添樹脂粒子の表面を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察したところ、樹脂粒子表面にシリカが均一に付着していることが判明した。
【０１４２】
［微粒子の固着］
次に、水／メタノール＝５０／５０の水系媒体１ｋｇ中に、上記で得られたシリカ粒子が表面に付着している樹脂粒子０．１ｋｇを分散させた。この分散液の温度は４５℃であった。次に、超音波ホモジナイザー（日本精機社製：ＵＳ−６００Ｔ）を用いて処理しながら、ウォーターバスによって水系分散液を７５℃になるように加熱した。液温が７５℃になったところで１０分間保持し処理を終了した。次に、上記樹脂粒子分散液を減圧ろ過した後、真空乾燥を行ってシアントナーを得た。得られたシアントナーを走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察したところ、樹脂粒子表面にシリカ微粒子の表面が一部露出する形で均一に埋め込まれた状態にあることが判明した。
【０１４３】
上記で得られたシアントナー粒子の体積平均粒径は７．８μｍ、個数平均粒径は６．９μｍ、平均円形度は０．９６６であった。
【０１４４】
（トナーの製造例４）
トナーの製造例１において、表面改質を行わないほかは、トナー製造例１と同様のシアントナーであり、重量平均粒径７．５μｍ、個数平均粒径６．３μｍ、平均円形度０．９５２のシアン粒子を得た。
【０１４５】
得られたシアン粒子１００部に、個数分布基準の最大ピーク粒径５０ｎｍのシリカ粒子を１．０部、個数分布基準の最大ピーク粒径３８ｎｍの酸化チタン粒子を０．５部添加し、ヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナー４を得た。
【０１４６】
（キャリアコアの製造例Ａ）
個数平均粒径０．２６μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉に対して、夫々４．０質量％、２．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を親油化処理した。
【０１４７】
・フェノール                                                              １０部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）                  ５部
・上記処理したマグネタイト                                                ６０部
・上記処理したヘマタイト                                                  ２５部
上記材料と、２８質量％アンモニア水５部、水１０部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の平均粒径３４μｍの球状の磁性キャリアコア（Ａ）を得た。
【０１４８】
（キャリアコアの製造例Ｂ）
個数平均粒径０．３２μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．３２μｍのヘマタイト粉に対して、夫々３．２質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を親油化処理した。
【０１４９】
・フェノール                                                              １２部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）                  ６部
・上記処理したマグネタイト                                                ７４部
・上記処理したヘマタイト                                                    ８部
上記材料と、２８質量％アンモニア水５部、水１０部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の平均粒径３６μｍの球状の磁性キャリアコア（Ｂ）を得た。
【０１５０】
（キャリアコアの製造例Ｃ）
個数平均粒径０．２７μｍのマグネタイト粉に対して、２．０質量％のチタン系カップリング剤イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネートを加え、容器内で１００℃以上で高速混合撹拌し、微粒子を親油化処理した。
・フェノール                                                              １０部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）                  ５部
・上記処理したマグネタイト                                                ８５部
上記材料と、２８質量％アンモニア水６部、水１０部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の平均粒径３５μｍの球状の磁性キャリアコア（Ｃ）を得た。
【０１５１】
（キャリアコアの製造例Ｄ）
モル比で、Ｆｅ2Ｏ3＝５５モル％、ＣｕＯ＝１５モル％、ＭｇＯ＝３０モル％になるように秤量し、ボールミルを用いて１０時間混合を行った。これを９００℃で２時間仮焼した後、ボールミルにより粉砕を行い、更にスプレードライヤーにより造粒を行った。これを１１５０℃で１０時間焼結し、粉砕し更に分級して平均粒径３７μｍの球状の磁性キャリアコア（Ｄ）を得た。
【０１５２】
（被覆樹脂の製造例１）
ＣＨ3−（ＣＨ2）ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＦ2−ＣＦ3をユニットするモノマー１００部を、還流冷却器，温度計，窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更にトルエン９５部、メチルエチルケトン１０５部、アゾビスイソバレロニトリル２．０部を加え、窒素気流下７０℃で１０時間保ちグラフト共重合体（１）溶液（固形分３３質量％）を得た。グラフト共重合体（１）のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、３８，０００であった。
【０１５３】
（被覆樹脂の製造例２）
一方の末端にエチレン性不飽和基を有する重量平均分子量５，０００のメチルメタクリレートマクロマー２部、ＣＨ3−（ＣＨ2）ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＦ2）７−ＣＦ3をユニットするモノマー５５部、メチルメタクリレート４３部を、還流冷却器，温度計，窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更に９５部、メチルエチルケトン１０５部、アゾビスイソバレロニトリル２．０部を加え、窒素気流下７０℃で１０時間保ちグラフト共重合体（２）溶液（固形分３３質量％）を得た。グラフト共重合体（２）のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、３４，０００であった。
【０１５４】
（被覆樹脂の製造例３）
一方の末端にエチレン性不飽和基を有する重量平均分子量９，０００のメチルメタクリレートマクロマー５部、ＣＨ3−（ＣＨ2）ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＦ2）9−ＣＦ3をユニットするモノマー５０部、メチルメタクリレート４５部を、還流冷却器，温度計，窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更にトルエン９５部、メチルエチルケトン１０５部、アゾビスイソバレロニトリル０．７部を加え、窒素気流下７０℃で１０時間保ちグラフト共重合体（３）溶液（固形分３３質量％）を得た。グラフト共重合体（３）のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、１４０，０００であった。
【０１５５】
（被覆樹脂の製造例４）
一方の末端にエチレン性不飽和基を有する重量平均分子量５，０００のメチルメタクリレートマクロマー２部、ＣＨ3−（ＣＨ2）ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＦ2）7−ＣＦ3をユニットするモノマー２０部、メチルメタクリレート７８部を、還流冷却器，温度計，窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更にトルエン９５部、メチルエチルケトン１０５部、アゾビスイソバレロニトリル２．０部を加え、窒素気流下７０℃で１０時間保ちグラフト共重合体（４）溶液（固形分３３質量％）を得た。グラフト共重合体（４）のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、４１，０００であった。
【０１５６】
（キャリアの製造例１）
グラフト共重合体（１）溶液３０部に対し、ゾルゲル法により得られた個数分布基準の最大ピーク粒径３００ｎｍのシリカ粒子を０．６部、トルエン１００部をホモジナイザーによりよく混合する。ついで、キャリアコアＡ２０００部を剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加え、溶媒を７０℃で揮発させて、キャリア表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却後、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して平均粒径３５μｍ、真比重３．６１ｇ／ｃｍ3、磁化の強さ３８Ａｍ2／ｋｇ、２５０００Ｖ／ｃｍの電界下における動的抵抗７．０×１０12Ω・ｃｍ、粉体の接触角１００°のキャリア１を得た。
【０１５７】
（キャリアの製造例２）  
グラフト共重合体（１）溶液６０部に対し、ゾルゲル法により得られた個数分布基準の最大ピーク粒径３２０ｎｍのシリカ粒子を１．２部、個数分布基準の最大ピーク粒径３５ｎｍのカーボンブラックを１部、トルエン２００部をホモジナイザーによりよく混合する。ついで、キャリアコアＡ２０００部を剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加え、溶媒を７０℃で揮発させて、キャリア表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却後、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して平均粒径３５μｍ、真比重３．５５ｇ／ｃｍ3、磁化の強さ４１Ａｍ2／ｋｇ、動的比抵抗７．２×１０12Ω・ｃｍ、粉体の接触角１０２°のキャリア２を得た。
【０１５８】
（キャリアの製造例３）
グラフト共重合体（２）溶液６０部に対し、ゾルゲル法により得られた個数分布基準の最大ピーク粒径２７０ｎｍのシリカ粒子を４部、個数分布基準の最大ピーク粒径３５ｎｍのカーボンブラックを２部、トルエン２００部をホモジナイザーによりよく混合する。ついで、キャリアコアＢ  ２０００部を剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加え、溶媒を７０℃で揮発させて、キャリア表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却後、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して平均粒径３７μｍ、真比重３．５０ｇ／ｃｍ3、磁化の強さ４０Ａｍ2／ｋｇ、動的比抵抗４×１０12Ω・ｃｍ、粉体の接触角１２１°のキャリア３を得た。
【０１５９】
（キャリアの製造例４）
グラフト共重合体（２）溶液２１０部に対し、ゾルゲル法により得られた個数分布基準の最大ピーク粒径１５０ｎｍの酸化チタン粒子を８部、個数分布基準の最大ピーク粒径１４ｎｍのカーボンブラックを８部、トルエン５００部をホモジナイザーによりよく混合する。ついで、キャリアコアＣ  ２０００部を流動層コーティング装置に入れ、上記コート液を噴霧し、７０℃でキャリア表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間流動層を形成しながら、熱処理を行い、流動層を保ったまま、冷却後取り出した。解砕した後、２００メッシュの篩で分級して平均粒径３６μｍ、真比重３．５４ｇ／ｃｍ3、磁化の強さ３７Ａｍ2／ｋｇ、動的比抵抗５×１０10Ω・ｃｍ、粉体の接触角１１１°のキャリア４を得た。
【０１６０】
（キャリアの製造例５）
グラフト共重合体（３）溶液６０部に対し、ゾルゲル法により得られた個数分布基準の最大ピーク粒径１４０ｎｍの酸化チタン粒子を２部、個数分布基準の最大ピーク粒径１０５ｎｍの酸化スズ（パストラン４３１０  三井金属社製）を７部、トルエン２００部をホモジナイザーによりよく混合する。ついで、キャリアコアＣ  ２０００部を剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加え、実施例１と同様にして、コーティングを行い、平均粒径３６μｍ、真比重３．６０ｇ／ｃｍ3、磁化の強さ３９Ａｍ2／ｋｇ、動的比抵抗９×１０10Ω・ｃｍ、粉体の接触角１０５°のキャリア５を得た。
【０１６１】
（キャリアの製造例６）
グラフト共重合体（１）溶液９０部に対し、ゾルゲル法により得られた個数分布基準の最大ピーク粒径３００ｎｍのシリカ粒子を０．６部、トルエン２００部をホモジナイザーによりよく混合する。ついで、フェライトコアＤ２０００部を、剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加え、溶媒を７０℃で揮発させて、キャリア表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却後、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して平均粒径３８μｍ、真比重５．１ｇ／ｃｍ3、磁化の強さ６６Ａｍ2／ｋｇ、動的比抵抗８×１０6Ω・ｃｍ、粉体の接触角１０４°のキャリア６を得た。
【０１６２】
（キャリアの製造例７）
グラフト共重合体（４）溶液３０部に対し、ゾルゲル法により得られた個数分布基準の最大ピーク粒径２７０ｎｍのシリカ粒子を４．０部、トルエン１００部をホモジナイザーによりよく混合する。ついで、キャリアコアＡ２０００部を、剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加え、溶媒を７０℃で揮発させて、キャリア表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却後、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して平均粒径３５μｍ、真比重３．５５ｇ／ｃｍ3、磁化の強さ３８Ａｍ2／ｋｇ、動的比抵抗６．０×１０12Ω・ｃｍ、粉体の接触角９３°のキャリア７を得た。
【０１６３】
（キャリアの製造例８）
シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１  東レダウシリコーン社製  固形分１０質量％）１００部、γアミノプロピルトリメトキシシラン３部、トルエン２００部を混合し、キャリアコアＡ１０００部に変え、剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加え、溶媒を７０℃で揮発させて、キャリア表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を２００℃で１時間撹拌しながら熱処理し、冷却後、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して平均粒径３５μｍ、真比重３．６０ｇ／ｃｍ3、磁化の強さ３９Ａｍ2／ｋｇ、動的比抵抗７．１×１０13Ω・ｃｍ、粉体の接触角１００°のキャリア８を得た。
【０１６４】
＜実施例１＞
キャリア１、９２部に対し、トナー１を８部加え、ターブラーミキサーにより混合し、現像剤とした。摩擦帯電量を測定した結果、−３０．２ｍＣ／ｋｇであった。
【０１６５】
この現像剤を用い、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５０００改造機（レーザースポット径を絞り、６００ｄｐｉで出力でき、定着ユニットの定着ローラの表層をＰＦＡチューブに変え、オイル塗布機構を取り外した改造をＣＬＣ５０００に施した機器）を用いて常温常湿（２３℃、６０％ＲＨ）下でプロセススピード２８０ｍｍ／ｓｅｃにて画出し評価を行った。現像条件は、現像スリーブと感光体を現像領域において順方向で回転させ、感光体に対して現像スリーブを１．８５倍とし、Ｖｄ−６００Ｖ、Ｖｌ−１１０Ｖ、Ｖｄｃ−４５０Ｖとし、Ｖｐｐ２ｋＶ、周波数１．８ｋＨｚとした。画出し評価の項目は、ドット再現性、画像濃度、画像欠陥評価を行った。
【０１６６】
本実施例では、３０Ｈ画像におけるドット再現性は、非常に良好であった。また画像濃度も高く、白抜けは見られたが、実用上問題ないレベルであった。
【０１６７】
また、３％チャートによる３０，０００枚耐久試験を行い、この耐久試験の初期と耐久後に、前記トナーの摩擦帯電量、ドット再現性、画像濃度、白抜けを前述した方法と同様の方法により評価した。その結果、キャリアスペント等による帯電量の変化は見られず、白抜けも変化がなく、実用上問題はなかった。また、かぶりのない高画質の画像が得られた。耐久試験後の摩擦帯電量を測定した結果、−２９．２ｍＣ／ｋｇであった。用いたトナー粒子の処方を表１に、キャリア粒子の物性を表２，３に、現像剤の試験結果を表４に記載する。
【０１６８】
＜実施例２＞
キャリア２、９２部に対し、トナー１を８部加え、実施例１と同様にして、現像剤とした。摩擦帯電量を測定した結果、−３２．８ｍＣ／ｋｇであった。
【０１６９】
この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、白抜けが実施例１に対して良化した。現像剤の試験結果を表４に記載する。
【０１７０】
＜実施例３＞
キャリア３、９０部に対し、トナー１を１０部加え、実施例１と同様にして、現像剤とした。摩擦帯電量を測定した結果、−３２．５ｍＣ／ｋｇであった。
【０１７１】
この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、白抜けがなく、画像濃度も高く良好な現像性が得られた。また、耐久におけるトナー及びキャリアの劣化など殆ど見られず、良好な結果が得られた。現像剤の試験結果を表４に記載する。
【０１７２】
＜実施例４＞
キャリア３、９０部に対し、トナー２を１０部加え、実施例１と同様にして、現像剤とした。摩擦帯電量を測定した結果、−４３．０ｍＣ／ｋｇであり、安息角は３５°であった。
【０１７３】
この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、白抜け、特にガサツキが良好であった。また、耐久後の特性も良好であった。現像剤の試験結果を表４に記載する。
【０１７４】
＜実施例５＞
キャリア５、９０部に対し、トナー３を１０部加え、実施例１と同様にして、現像剤とした。摩擦帯電量を測定した結果、−３０．３ｍＣ／ｋｇであった。
【０１７５】
この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、ガサツキ、白抜けなど良好であった。耐久試験の結果、白抜けが若干悪くなったが実用上は問題なかった。キャリアを観察した結果、一部コート材が均一にコートされていない箇所が見られた。現像剤の試験結果を表４に記載する。
【０１７６】
＜実施例６＞
キャリア４、９０部に対し、トナー２を１０部加え、実施例１と同様にして、現像剤とした。摩擦帯電量を測定した結果、−３４．８ｍＣ／ｋｇであり、安息角は３４°であった。
【０１７７】
この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、白抜けがなく、画像濃度も高く良好な現像性が得られた。耐久後画質に若干変化が見られたが、白抜け、ガサツキなど実用上問題ないレベルであった。現像剤の試験結果を表４に記載する。
【０１７８】
＜比較例１＞
キャリア６、９３部に対し、トナー３を７部加え、実施例１と同様にして、現像剤とした。摩擦帯電量を測定した結果、−２８．４ｍＣ／ｋｇであった。
【０１７９】
この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、初期の濃度は良好であったが、耐久後の濃度低下が悪化し、かぶりは初期から悪かった。現像剤の試験結果を表４に記載する。
【０１８０】
＜比較例２＞
キャリア７、９０部に対し、トナー４を１０部加え、実施例１と同様にして、現像剤とした。摩擦帯電量を測定した結果、−３０．８ｍＣ／ｋｇであった。
【０１８１】
この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、濃度は良好であったが、白抜け、ドット再現性が初期から悪かった。現像剤の試験結果を表４に記載する。
【０１８２】
＜比較例３＞
キャリア８、９０部に対し、トナー４を１０部加え、実施例１と同様にして、現像剤とした。摩擦帯電量を測定した結果、−２７．２ｍＣ／ｋｇであり、安息角は３８°であった。
【０１８３】
この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、濃度、ドット再現性は問題無いレベルであったが、白抜け、カブリが悪かった。現像剤の試験結果を表４に記載する。
【０１８４】
【表１】
2006184699.tif 000009
【０１８５】
【表２】
2006184699.tif 000010
【０１８６】
【表３】
2006184699.tif 000011
【０１８７】
【表４】
2006184699.tif 000012
【図面の簡単な説明】
【０１８８】
【図１】本発明の磁性キャリア、磁性体、非磁性無機化合物の比抵抗を測定する装置の概略的断面図である。
【符号の説明】
【０１８９】
１１：下部電極
１２：上部電極
１３：絶縁物
１４：電流計
１５：電圧計
１６：定電圧装置
１７：キャリア
１８：ガイドリング
ｄ：試料厚み
Ｅ：抵抗測定セル
【図１】
2006184699.tif 000014