(57)【要約】【課題】  有機基を含むケイ素酸化物の骨格からなる有機無機ハイブリッド構造を有するシリカ系メソ構造体であるにも拘らず、十分な柔軟性を有しており、柔軟性が高く強度に優れた自立膜を形成することができ、しかも機能性の高い種々の有機基を骨格内に導入することが可能なシリカ系メソ構造体を提供すること。【解決手段】  有機基を含むケイ素酸化物の骨格からなり、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有するＸ線回折パターンを示すシリカ系メソ構造体であって、Ｔサイト骨格成分の存在割合（Ｔモル％）と、Ｄサイト骨格成分の存在割合（Ｄモル％）と、Ｓサイト骨格成分の存在割合（Ｓモル％）とが、Ｔ≠０の場合は下記数式（Ｆ１）、Ｔ＝０の場合は下記数式（Ｆ２）：      ｛（Ｄ＋Ｓ）／（Ｔ＋Ｄ＋Ｓ）｝≧０．１          （Ｆ１）      ｛Ｓ／（Ｄ＋Ｓ）｝≦０．９］                    （Ｆ２）で表される条件を満たしていることを特徴とするシリカ系メソ構造体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機基を含むケイ素酸化物の骨格からなり、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有するＸ線回折パターンを示すシリカ系メソ構造体であって、
下記一般式（１）又は（２）：
【化１】
2006070139.tif 000027
［式（１）及び（２）中、Ｘ１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の加水分解性基を示し、Ｒ１はケイ素原子に結合した炭素原子を有する２価の有機基を示し、Ｒ２はケイ素原子に結合した炭素原子を有する１価の有機基を示す。］
で表される第一のアルコキシシランに由来するＴサイト骨格成分の存在割合（Ｔモル％）と、下記一般式（３）又は（４）：
【化２】
2006070139.tif 000028
［式（３）及び（４）中、Ｘ１、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ式（１）及び（２）中のＸ１、Ｒ１及びＲ２と同義であり、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。］
で表される第二のアルコキシシランに由来するＤサイト骨格成分の存在割合（Ｄモル％）と、下記一般式（５）又は（６）：
【化３】
2006070139.tif 000029
［式（５）及び（６）中、Ｘ１、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ式（１）及び（２）中のＸ１、Ｒ１及びＲ２と同義であり、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。］
で表される第三のアルコキシシランに由来するＳサイト骨格成分の存在割合（Ｓモル％）とが、Ｔ≠０の場合は下記数式（Ｆ１）、Ｔ＝０の場合は下記数式（Ｆ２）：
｛（Ｄ＋Ｓ）／（Ｔ＋Ｄ＋Ｓ）｝≧０．１          （Ｆ１）
｛Ｓ／（Ｄ＋Ｓ）｝≦０．９］                    （Ｆ２）
で表される条件を満たしていることを特徴とするシリカ系メソ構造体。
【請求項２】
２９Ｓｉ−ＮＭＲにおける、前記Ｔサイト骨格成分に相当するシグナルの積分値（Ｔ）と、前記Ｄサイト骨格成分に相当するシグナルの積分値（Ｄ）と、前記Ｓサイト骨格成分に相当するシグナルの積分値（Ｓ）とが、Ｔ≠０の場合は前記数式（Ｆ１）、Ｔ＝０の場合は前記数式（Ｆ２）で表される条件を満たしていることを特徴とする、請求項１に記載のシリカ系メソ構造体。
【請求項３】
中心細孔直径が１〜３０ｎｍである複数の細孔が形成されているシリカ系メソ多孔体であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のシリカ系メソ構造体。
【請求項４】
引張り破断強度が１ＭＰａ以上、かつ、引張り破断伸び率が５％以上であり、０．０１〜２ｍｍの膜厚を有する自立膜であることを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のシリカ系メソ構造体。
【請求項５】
溶媒中でアルコキシシランと界面活性剤とを混合して前記アルコキシシランを重合せしめることにより、有機基を含むケイ素酸化物の骨格からなり、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有するＸ線回折パターンを示すシリカ系メソ構造体を製造する方法であって、
下記一般式（１）又は（２）：
【化４】
2006070139.tif 000030
［式（１）及び（２）中、Ｘ１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の加水分解性基を示し、Ｒ１はケイ素原子に結合した炭素原子を有する２価の有機基を示し、Ｒ２はケイ素原子に結合した炭素原子を有する１価の有機基を示す。］
で表される第一のアルコキシシランに由来するＴサイト骨格成分の存在割合（Ｔモル％）と、下記一般式（３）又は（４）：
【化５】
2006070139.tif 000031
［式（３）及び（４）中、Ｘ１、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ式（１）及び（２）中のＸ１、Ｒ１及びＲ２と同義であり、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。］
で表される第二のアルコキシシランに由来するＤサイト骨格成分の存在割合（Ｄモル％）と、下記一般式（５）又は（６）：
【化６】
2006070139.tif 000032
［式（５）及び（６）中、Ｘ１、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ式（１）及び（２）中のＸ１、Ｒ１及びＲ２と同義であり、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。］
で表される第三のアルコキシシランに由来するＳサイト骨格成分の存在割合（Ｓモル％）とが、Ｔ≠０の場合は下記数式（Ｆ１）、Ｔ＝０の場合は下記数式（Ｆ２）：
｛（Ｄ＋Ｓ）／（Ｔ＋Ｄ＋Ｓ）｝≧０．１          （Ｆ１）
｛Ｓ／（Ｄ＋Ｓ）｝≦０．９］                    （Ｆ２）
で表される条件を満たすように前記アルコキシシランを前記溶媒中に添加することを特徴とするシリカ系メソ構造体の製造方法。
【請求項６】
前記溶媒中で前記アルコキシシランと前記界面活性剤とを混合して前記アルコキシシランを部分的に重合せしめて得られたゾル溶液を膜状とし、溶媒を除去すると共に前記アルコキシシランを更に重合せしめることにより前記シリカ系メソ構造体からなる自立膜を得る工程を更に含むことを特徴とする、請求項５に記載のシリカ系メソ構造体の製造方法。
【請求項７】
前記シリカ系メソ構造体から界面活性剤を除去することによりシリカ系メソ多孔体を得る工程を更に含むことを特徴とする、請求項５又は６に記載のシリカ系メソ構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機基を含むケイ素酸化物の骨格からなるシリカ系メソ構造体、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な物質を吸着、貯蔵等するための材料として、孔径１〜５０ｎｍ程度のメソサイズの細孔（メソ孔）が非常に規則的に配列したメソ多孔体が注目されており、このようなメソ多孔体の合成及び機能開発に関する研究が積極的に行われてきた。
【０００３】
そのような研究の一つとして、特開２０００−２１９７７０号公報（特許文献１）においては、シリカメソ多孔体の骨格内に有機基を組み込んで基本骨格そのものを有機と無機のハイブリッド構造にしたシリカ系メソ多孔体が報告されており、骨格内に導入された有機基の特性に応じた機能が期待されるため非常に注目されている。そして、特開２００３−８６６７６号公報（特許文献２）には、このようなシリカ系メソ多孔体からなる低誘電率膜が開示されており、また、特開２００３−２６３９９９号公報（特許文献３）には、このようなシリカ系メソ多孔体からなる固体電解質膜が開示されている。しかしながら、従来得られている有機無機ハイブリッド構造を有するシリカ系メソ多孔体は、骨格構造が硬く柔軟性が乏しいため、単独で自立膜の状態を保持することはできず、基板上に被覆形成した薄膜（いわゆるコート膜）としてしか利用できないという問題があった。
【０００４】
一方、小川らは、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（−ＯＭｅ）４：ＴＭＯＳ）とビニルトリメトキシシラン（（ＣＨ２＝ＣＨ−）Ｓｉ（−ＯＭｅ）３：ＶＴＭＯＳ）との混合物をシリカ原料として用い、いわゆるゾルゲル法を用いてシリカ系メソ多孔体からなる自立膜を得たことを報告している（M.Ogawa  et  al.,  Advanced  Materials,  1998,  10,  No.14,  p.1077−1080（非特許文献１））。しかしながら、小川らによって得られた自立膜であっても、柔軟性が不十分で強度が低いという問題を有しており、また、導入される有機基により付与される機能が限定されてしまうという点においても未だ十分なものではなかった。
【特許文献１】特開２０００−２１９７７０号公報
【特許文献２】特開２００３−８６６７６号公報
【特許文献３】特開２００３−２６３９９９号公報
【非特許文献１】M.Ogawa  et  al.,  Advanced  Materials,  1998,  10,  No.14,  p.1077−1080
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、有機基を含むケイ素酸化物の骨格からなる有機無機ハイブリッド構造を有するシリカ系メソ構造体であるにも拘らず、十分な柔軟性を有しており、柔軟性が高く強度に優れた自立膜を形成することができ、しかも機能性の高い種々の有機基を骨格内に導入することが可能なシリカ系メソ構造体、並びにその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、シリカ原料として用いる有機基を有するアルコキシシランとして特定の条件を満たすものを用いることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のシリカ系メソ構造体は、有機基を含むケイ素酸化物の骨格からなり、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有するＸ線回折パターンを示すシリカ系メソ構造体であって、
下記一般式（１）又は（２）：
【０００８】
【化１】
2006070139.tif 000002
【０００９】
［式（１）及び（２）中、Ｘ１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の加水分解性基を示し、Ｒ１はケイ素原子に結合した炭素原子を有する２価の有機基を示し、Ｒ２はケイ素原子に結合した炭素原子を有する１価の有機基を示す。］
で表される第一のアルコキシシランに由来するＴサイト骨格成分の存在割合（Ｔモル％）と、下記一般式（３）又は（４）：
【００１０】
【化２】
2006070139.tif 000003
【００１１】
［式（３）及び（４）中、Ｘ１、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ式（１）及び（２）中のＸ１、Ｒ１及びＲ２と同義であり、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。］
で表される第二のアルコキシシランに由来するＤサイト骨格成分の存在割合（Ｄモル％）と、下記一般式（５）又は（６）：
【００１２】
【化３】
2006070139.tif 000004
【００１３】
［式（５）及び（６）中、Ｘ１、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ式（１）及び（２）中のＸ１、Ｒ１及びＲ２と同義であり、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。］
で表される第三のアルコキシシランに由来するＳサイト骨格成分の存在割合（Ｓモル％）とが、Ｔ≠０の場合は下記数式（Ｆ１）、Ｔ＝０の場合は下記数式（Ｆ２）：
｛（Ｄ＋Ｓ）／（Ｔ＋Ｄ＋Ｓ）｝≧０．１          （Ｆ１）
｛Ｓ／（Ｄ＋Ｓ）｝≦０．９］                    （Ｆ２）
で表される条件を満たしていることを特徴とするものである。
【００１４】
上記本発明のシリカ系メソ構造体は、２９Ｓｉ−ＮＭＲにおける、前記Ｔサイト骨格成分に相当するシグナルの積分値（Ｔ）と、前記Ｄサイト骨格成分に相当するシグナルの積分値（Ｄ）と、前記Ｓサイト骨格成分に相当するシグナルの積分値（Ｓ）とが、Ｔ≠０の場合は前記数式（Ｆ１）、Ｔ＝０の場合は前記数式（Ｆ２）で表される条件を満たしているものであることが好ましい。
【００１５】
また、本発明のシリカ系メソ構造体は、中心細孔直径が１〜３０ｎｍである複数の細孔が形成されているシリカ系メソ多孔体であってもよい。
【００１６】
さらに、本発明のシリカ系メソ構造体は、０．０１〜２ｍｍの膜厚を有する自立膜を構成していることが好ましく、それによって引張り破断強度が１ＭＰａ以上、かつ、引張り破断伸び率が５％以上である自立膜が好適に得られる。
【００１７】
本発明のシリカ系メソ構造体の製造方法は、溶媒中でアルコキシシランと界面活性剤とを混合して前記アルコキシシランを重合せしめることにより、有機基を含むケイ素酸化物の骨格からなり、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有するＸ線回折パターンを示すシリカ系メソ構造体を製造する方法であって、
下記一般式（１）又は（２）：
【００１８】
【化４】
2006070139.tif 000005
【００１９】
［式（１）及び（２）中、Ｘ１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の加水分解性基を示し、Ｒ１はケイ素原子に結合した炭素原子を有する２価の有機基を示し、Ｒ２はケイ素原子に結合した炭素原子を有する１価の有機基を示す。］
で表される第一のアルコキシシランに由来するＴサイト骨格成分の存在割合（Ｔモル％）と、下記一般式（３）又は（４）：
【００２０】
【化５】
2006070139.tif 000006
【００２１】
［式（３）及び（４）中、Ｘ１、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ式（１）及び（２）中のＸ１、Ｒ１及びＲ２と同義であり、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。］
で表される第二のアルコキシシランに由来するＤサイト骨格成分の存在割合（Ｄモル％）と、下記一般式（５）又は（６）：
【００２２】
【化６】
2006070139.tif 000007
【００２３】
［式（５）及び（６）中、Ｘ１、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ式（１）及び（２）中のＸ１、Ｒ１及びＲ２と同義であり、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。］
で表される第三のアルコキシシランに由来するＳサイト骨格成分の存在割合（Ｓモル％）とが、Ｔ≠０の場合は下記数式（Ｆ１）、Ｔ＝０の場合は下記数式（Ｆ２）：
｛（Ｄ＋Ｓ）／（Ｔ＋Ｄ＋Ｓ）｝≧０．１          （Ｆ１）
｛Ｓ／（Ｄ＋Ｓ）｝≦０．９］                    （Ｆ２）
で表される条件を満たすように前記アルコキシシランを前記溶媒中に添加することを特徴とする方法である。
【００２４】
上記本発明のシリカ系メソ構造体の製造方法は、前記溶媒中で前記アルコキシシランと前記界面活性剤とを混合して前記アルコキシシランを部分的に重合せしめて得られたゾル溶液を膜状とし、溶媒を除去すると共に前記アルコキシシランを更に重合せしめることにより前記シリカ系メソ構造体からなる自立膜を得る工程を更に含んでいることが好ましい。
【００２５】
また、本発明のシリカ系メソ構造体の製造方法は、前記シリカ系メソ構造体から界面活性剤を除去することによりシリカ系メソ多孔体を得る工程を更に含んでいてもよい。
【００２６】
なお、本発明のシリカ系メソ構造体によって柔軟性が高く強度に優れた自立膜を形成することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、メソ構造骨格を構成するためのシリカ原料として上記のＴサイト骨格成分、Ｄサイト骨格成分及びＳサイト骨格成分の存在割合を上記の数式（Ｆ１）及び（Ｆ２）の条件を満たすようにすることにより、メソ構造の形成は妨げることなく、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）のサイトが減少して骨格の架橋密度が下がり、結果として得られるシリカ系メソ構造体に十分な柔軟性が付与されて優れた強度を有する自立膜の形成が可能となったものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、有機基を含むケイ素酸化物の骨格からなる有機無機ハイブリッド構造を有するシリカ系メソ構造体であるにも拘らず、十分な柔軟性を有しており、柔軟性が高く強度に優れた自立膜を形成することができ、しかも機能性の高い種々の有機基を骨格内に導入することが可能なシリカ系メソ構造体、並びにその製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２９】
先ず、本発明のシリカ系メソ構造体について説明する。すなわち、本発明のシリカ系メソ構造体は、界面活性剤を鋳型（テンプレート）とし、シリカ源としての以下に詳述する第一、第二及び第三のアルコキシシランのうちの少なくとも一種を、それらに由来するＴサイト、Ｄサイト及びＳサイト骨格成分の存在割合が下記条件を満たすように重合せしめてなるものである。
【００３０】
本発明にかかる第一のアルコキシシランは、重合して得られるシリカ系メソ構造体においてＴサイト骨格成分となるものであり、下記一般式（１）又は（２）で表されるものである。
【００３１】
【化７】
2006070139.tif 000008
【００３２】
上記一般式（１）及び（２）中、Ｘ１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の加水分解性基を示す。このような加水分解性基としては、低級アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基）、水酸基、低級アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜５のアシルオキシ基）、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子、沃素原子）等が挙げられ、中でも重合反応が制御し易いという観点から低級アルコキシ基及び／又は水酸基が好ましい。また、上記一般式（１）中、Ｒ１はケイ素原子に結合した炭素原子を有する２価の有機基を示し、メチレン基（−ＣＨ2−）、エチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2−）、トリメチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、テトラメチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、１，２−ブチレン基（−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ−）、１，３−ブチレン基（−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−）、フェニレン基（−Ｃ6Ｈ4−）、ビフェニレン基（−Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−）、ジエチルフェニレン基（−Ｃ2Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−Ｃ2Ｈ4−）、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、プロペニレン基（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2−）、ブテニレン基（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−）、アミド基（−ＣＯ−ＮＨ−）、ジメチルアミノ基（−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−）、トリメチルアミン基（−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2−）等が挙げられ、中でも結晶性の高いシリカ系メソ構造体が得られる傾向にあることからメチレン基、エチレン基、フェニレン基、ビフェニレン基が好ましい。さらに、上記一般式（２）中、Ｒ２はケイ素原子に結合した炭素原子を有する１価の有機基を示し、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基等）、炭素数１〜１０のアルケニル基（ビニル基等）、アリール基（フェニル基、ビフェニル基等）、メルカプトアルキル基（メルカプトプロピル基等）等が挙げられる。
【００３３】
このような第一のアルコキシシランとしては、比較的安定な構造を得やすいという観点から、以下に示すものが好ましいものとして挙げられる。
【００３４】
【化８】
2006070139.tif 000009
【００３５】
また、このような第一のアルコキシシランに由来するＴサイト骨格成分とは、単一のケイ素原子に結合する酸素原子（シロキサン結合又はシラノール基を構成する酸素原子）の数が３つのサイトであり、下記一般式（１’）又は（２’）で表されるものである。
【００３６】
【化９】
2006070139.tif 000010
【００３７】
本発明にかかる第二のアルコキシシランは、重合して得られるシリカ系メソ構造体においてＤサイト骨格成分となるものであり、下記一般式（３）又は（４）で表されるものである。
【００３８】
【化１０】
2006070139.tif 000011
【００３９】
上記一般式（３）及び（４）中、Ｘ１、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ前記一般式（１）及び（２）中のＸ１、Ｒ１及びＲ２と同義であり、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。
【００４０】
このような第二のアルコキシシランとしては、比較的安定な構造を得やすいという観点から、以下に示すものが好ましいものとして挙げられる。
【００４１】
【化１１】
2006070139.tif 000012
【００４２】
また、このような第二のアルコキシシランに由来するＤサイト骨格成分とは、単一のケイ素原子に結合する酸素原子（シロキサン結合又はシラノール基を構成する酸素原子）の数が２つのサイトであり、下記一般式（３’）又は（４’）で表されるものである。
【００４３】
【化１２】
2006070139.tif 000013
【００４４】
本発明にかかる第三のアルコキシシランは、重合して得られるシリカ系メソ構造体においてＳサイト（Ｍサイト、Ｕサイト）骨格成分となるものであり、下記一般式（５）又は（６）で表されるものである。
【００４５】
【化１３】
2006070139.tif 000014
【００４６】
上記一般式（５）及び（６）中、Ｘ１、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ前記一般式（１）及び（２）中のＸ１、Ｒ１及びＲ２と同義であり、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。
【００４７】
このような第三のアルコキシシランとしては、比較的安定な構造を得やすいという観点から、以下に示すものが好ましいものとして挙げられる。
【００４８】
【化１４】
2006070139.tif 000015
【００４９】
また、このような第三のアルコキシシランに由来するＳサイト骨格成分とは、単一のケイ素原子に結合する酸素原子（シロキサン結合又はシラノール基を構成する酸素原子）の数が１つのサイトであり、下記一般式（５’）又は（６’）で表されるものである。
【００５０】
【化１５】
2006070139.tif 000016
【００５１】
そして、本発明においては、上記第一のアルコキシシランに由来するＴサイト骨格成分の存在割合（Ｔモル％）と、第二のアルコキシシランに由来するＤサイト骨格成分の存在割合（Ｄモル％）と、第三のアルコキシシランに由来するＳサイト骨格成分の存在割合（Ｓモル％）とが、
(i)Ｔ≠０の場合は、下記数式（Ｆ１）：
｛（Ｄ＋Ｓ）／（Ｔ＋Ｄ＋Ｓ）｝≧０．１          （Ｆ１）
で表される条件を満たし、
(ii)Ｔ＝０の場合は、下記数式（Ｆ２）：
｛Ｓ／（Ｄ＋Ｓ）｝≦０．９］                    （Ｆ２）
で表される条件を満たすことが必要である。
【００５２】
上記数式（Ｆ１）における｛（Ｄ＋Ｓ）／（Ｔ＋Ｄ＋Ｓ）｝の値が０．１未満では十分な柔軟性を有するシリカ系メソ構造体を得ることができない。また、より規則性の高いメソ構造が得られる傾向にあることから、この値が０．７以下であることがより好ましい。他方、より柔軟性が高くなる傾向にあるという観点から、｛（Ｄ＋Ｓ）／（Ｔ＋Ｄ＋Ｓ）｝の値は０．３以上であることが好ましい。
【００５３】
また、上記数式（Ｆ２）における｛Ｓ／（Ｄ＋Ｓ）｝の値が０．９を超えるとメソ構造を有するシリカ系メソ構造体を得ることができず、より規則性の高いメソ構造が得られる傾向にあることからこの値が０．６以下であることがより好ましい。
【００５４】
このような本発明のシリカ系メソ構造体におけるＴサイト、Ｄサイト及びＳサイト骨格成分の存在割合は、シリカ源として用いるアルコキシシランの種類とその割合によって特定されるが、２９Ｓｉ−ＮＭＲによって解析することも可能である。すなわち、本発明のシリカ系メソ構造体としては、２９Ｓｉ−ＮＭＲにおける前記Ｔサイト骨格成分に相当するシグナルの積分値（Ｔ）と、前記Ｄサイト骨格成分に相当するシグナルの積分値（Ｄ）と、前記Ｓサイト骨格成分に相当するシグナルの積分値（Ｓ）とが、Ｔ≠０の場合は前記数式（Ｆ１）、Ｔ＝０の場合は前記数式（Ｆ２）で表される条件を満たしているものであることが好ましい。
【００５５】
以上説明したように、本発明のシリカ系メソ構造体は、界面活性剤を鋳型として上記アルコキシシランを重合（加水分解及び縮合反応）せしめてなるものであり、有機基（Ｒ１、Ｒ２）を含むケイ素酸化物の骨格からなり、有機基に結合しているケイ素原子が酸素原子を介して高度に架橋した網目構造を有している。そして、本発明のシリカ系メソ構造体は、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有するＸ線回折パターンを示すメソ構造体である。Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンでピークが現われる場合は、そのピーク角度に相当するｄ値の周期構造がシリカ系メソ構造体中にあることを意味する。したがって、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークがあることは、１ｎｍ以上の間隔で規則的に配列したメソ構造が形成されていることになり、１．５〜３０．５ｎｍのｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有することがより好ましい。
【００５６】
また、本発明のシリカ系メソ構造体は、細孔径分布曲線における中心細孔直径が１〜３０ｎｍである複数のメソ孔が形成されているシリカ系メソ多孔体であってもよい。すなわち、界面活性剤を鋳型として上記アルコキシシランを重合せしめて得た本発明のシリカ系メソ構造体から、後述する方法により界面活性剤を除去することによって、中心細孔直径が１〜３０ｎｍのメソ孔が規則的に形成されたシリカ系メソ多孔体が得られる。
【００５７】
なお、前記中心細孔直径とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径であり、次に述べる方法により求めることができる。すなわち、多孔体を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法あるいは重量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得る。この吸着等温線を用い、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法、Ｐｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法、ＢＪＨ法等の計算法により細孔径分布曲線を求めることができる。
【００５８】
このようなシリカ系メソ多孔体は、細孔径分布曲線における中心細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれることが好ましい。この条件を満たすメソ多孔体は、細孔の直径が非常に均一であることを意味する。また、メソ多孔体の比表面積については特に制限はないが、２００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。
【００５９】
また、このようなメソ多孔体が有する細孔は、多孔体の表面のみならず内部にも形成される。かかるメソ多孔体における細孔の配列状態（細孔配列構造又は構造）は特に制限されないが、２ｄ−ヘキサゴナル構造、３ｄ−ヘキサゴナル構造又はキュービック構造であることが好ましい。また、このような細孔配列構造は、ディスオーダの細孔配列構造を有するものであってもよい。
【００６０】
ここで、メソ多孔体がヘキサゴナルの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が六方構造であることを意味する（S.Inagaki  et  al.,  J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,  p.680(1993)、S.Inagaki  et  al.,  Bull.Chem.Soc.Jpn.,  69,p.1449(1996)、Q.Huo  et  al.,  Science,  268,p.1324(1995)参照）。また、メソ多孔体がキュービックの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が立方構造であることを意味する（J.C.Vartuli  et  al.,  Chem.Mater.,  6,p.2317(1994)、Q.Huo  et  al.,  Nature,  368,p.317(1994)参照）。また、メソ多孔体がディスオーダの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が不規則であることを意味する（P.T.Tanev  et  al.,  Science,  267,p.865(1995)、S.A.Bagshaw  et  al.,  Science,  269,p.1242(1995)、R.Ryoo  et  al.,  J.Phys.Chem.,  100,p.17718(1996)参照）。また、前記キュービック構造は、Ｐｍ−３ｎ、Ｉａ−３ｄ、Ｉｍ−３ｍ又はＦｍ−３ｍ対称性であることが好ましい。前記対称性とは、空間群の表記法に基づいて決定されるものである。
【００６１】
以上説明した本発明のシリカ系メソ構造体の形状は特に制限されず、粒子状であってもよいが、本発明のシリカ系メソ構造体は十分な柔軟性を有しているため自立膜を形成することができるという特徴を有しているため、自立膜を構成していることが好ましい。このように本発明のシリカ系メソ構造体（上記本発明のシリカ系メソ多孔体であってもよい）を自立膜とすることにより、引張り破断強度が１ＭＰａ以上、かつ、引張り破断伸び率が５％以上という強度に優れた自立膜が好適に得られる。なお、本発明のシリカ系メソ構造体を粒子状とする際の平均粒径や膜状とする際の膜厚は特に制限されないが、自立膜とする場合は０．０１〜２ｍｍの膜厚であることが好ましい。膜厚が０．０１ｍｍ未満では自立しなくなる傾向にあり、他方、２ｍｍを超えると膜としての利用におけるメリットが制限されてしまう傾向にある。
【００６２】
また、本発明のシリカ系メソ構造体においては、その骨格中の有機基を化学修飾することによって、自立構造及びメソ構造を保持したままで、プロトン導電性等の種々の機能を付与させることが可能である。また、界面活性剤に添加剤として、高分子、貴金属、金属、金属酸化物、金属錯体等を加えて、導電性、光学特性等を付与させることも可能である。
【００６３】
次に、本発明のシリカ系メソ構造体の製造方法について説明する。すなわち、本発明のシリカ系メソ構造体の製造方法は、溶媒中で前述のアルコキシシランと界面活性剤とを混合してアルコキシシランを重合せしめることにより本発明のシリカ系メソ構造体を製造する方法であって、その際に前述の第一、第二及び第三のアルコキシシランのうちの少なくとも一種を前述の数式（Ｆ１）及び（Ｆ２）で表される条件を満たすように前記溶媒中に添加することを特徴とする方法である。
【００６４】
上記アルコキシシランを界面活性剤の存在下で重合せしめる方法は特に制限されないが、有機溶媒又は有機溶媒と水との混合溶媒を溶媒として使用し、酸又は塩基触媒の存在下で前記アルコキシシランを加水分解及び縮合反応せしめることが好ましい。ここで好適に用いられる有機溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、グリセリン等が挙げられ、シリカ原料の溶解性の観点からメタノール又はエタノールが好ましい。また、混合溶媒とする場合の有機溶媒の含有量は５０質量％以上であることが好ましい。
【００６５】
また、使用される酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸といった鉱酸等が挙げられ、酸触媒を使用する場合の溶液はｐＨが６以下（より好ましくは１〜４）の酸性であることが好ましい。さらに、使用される塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム等が挙げられ、塩基触媒を使用する場合の溶液はｐＨが８以上（より好ましくは８〜１０）の塩基性であることが好ましい。なお、アルコキシシランの含有量が少な過ぎると均一な自立膜が得られにくくなる傾向にあり、他方、多過ぎるとゾル溶液の安定性が低下し、取り扱いにくくなる傾向にある。
【００６６】
前記シリカ系メソ構造体を得る際に用いられる界面活性剤は、特に限定されるものではなく、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性のうちのいずれであってもよく、具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム、アルキルトリエチルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、ベンジルアンモニウム等の塩化物、臭化物、ヨウ化物あるいは水酸化物；脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤、一級アルキルアミン等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で又は二種以上混合して用いられる。
【００６７】
上記の界面活性剤のうち、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤としては、疎水性成分として炭化水素基、親水性部分としてポリエチレンオキサイドをそれぞれ有するポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤等が挙げられる。このような界面活性剤としては、例えば、一般式ＣnＨ2n+1（ＯＣＨ2ＣＨ2）mＯＨで表され、ｎが１０〜３０、ｍが１〜３０であるものが好適に使用できる。また、このような界面活性剤としては、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸とソルビタンとのエステル、あるいはこれらのエステルにポリエチレンオキサイドが付加した化合物を用いることもできる。
【００６８】
さらに、このような界面活性剤としては、トリブロックコポリマー型のポリアルキレンオキサイドを用いることもできる。このような界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）とポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）からなり、一般式（ＥＯ）x（ＰＯ）y（ＥＯ）xで表されるものが挙げられる。ｘ、ｙはそれぞれＥＯ、ＰＯの繰り返し数を表すが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１３〜１０６、ｙは２９〜７０であることがより好ましい。上記のトリブロックコポリマーとしては、（ＥＯ）19（ＰＯ）29（ＥＯ）19、（ＥＯ）13（ＰＯ）70（ＥＯ）13、（ＥＯ）5（ＰＯ）70（ＥＯ）5、（ＥＯ）13（ＰＯ）30（ＥＯ）13、（ＥＯ）20（ＰＯ）30（ＥＯ）20、（ＥＯ）26（ＰＯ）39（ＥＯ）26、（ＥＯ）17（ＰＯ）56（ＥＯ）17、（ＥＯ）17（ＰＯ）58（ＥＯ）17、（ＥＯ）20（ＰＯ）70（ＥＯ）20、（ＥＯ）80（ＰＯ）30（ＥＯ）80、（ＥＯ）106（ＰＯ）70（ＥＯ）106、（ＥＯ）100（ＰＯ）39（ＥＯ）100、（ＥＯ）19（ＰＯ）33（ＥＯ）19、（ＥＯ）26（ＰＯ）36（ＥＯ）26が挙げられる。これらのトリブロックコポリマーはＢＡＳＦ社、アルドリッチ社等から入手可能であり、また、小規模製造レベルで所望のｘ値とｙ値を有するトリブロックコポリマーを得ることができる。
【００６９】
また、エチレンジアミンの２個の窒素原子にそれぞれ２本のポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖が結合したスターダイブロックコポリマーも使用することができる。このようなスターダイブロックコポリマーとしては、一般式（（ＥＯ）x（ＰＯ）y）2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ（（ＰＯ）y（ＥＯ）x）2で表されるものが挙げられる。ここでｘ、ｙはそれぞれＥＯ、ＰＯの繰り返し数を表すが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１３〜１０６、ｙは２９〜７０であることがより好ましい。
【００７０】
このような界面活性剤の中では、結晶性の高いメソ多孔体を得ることができることから、アルキルトリメチルアンモニウム［ＣpＨ2p+1Ｎ（ＣＨ3）3］の塩（好ましくはハロゲン化物塩）を用いることが好ましい。また、その場合は、アルキルトリメチルアンモニウム中のアルキル基の炭素数は８〜２２であることがより好ましい。このようなものとしては、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化デシルトリメチルアンモニウム、臭化オクチルトリメチルアンモニウム、塩化ドコシルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００７１】
前記溶液中の界面活性剤の濃度は０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。この濃度が前記下限未満であるとメソ構造の形成が不完全となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると未反応で溶液中に残留する界面活性剤の量が増大してメソ構造の均一性が低下する傾向にある。
【００７２】
また、上記重合工程における諸条件（温度、時間、等）は特に制限されず、用いるアルコキシシラン等に応じて適宜選択されるが、一般的には０〜１００℃程度の温度で１〜４８時間程度の時間かけて前記有機ケイ素化合物を加水分解及び縮合反応せしめることが好ましい。
【００７３】
また、本発明のシリカ系メソ構造体からなる自立膜を製造する場合は、以下に説明するいわゆるゾルゲル法が好ましく採用される。すなわち、前記溶媒中で前記アルコキシシランと前記界面活性剤とを混合して前記アルコキシシランを部分的に重合（部分加水分解及び部分縮合反応）せしめて得られたゾル溶液を膜状とし、溶媒を除去すると共に前記アルコキシシランを更に重合せしめることにより前記シリカ系メソ構造体からなる自立膜を得ることが好ましい。
【００７４】
なお、前記アルコキシシランを部分的に重合せしめる際の諸条件は特に制限されず、前述の重合条件と同様の条件であってもよいが、反応温度は０〜１００℃程度、反応時間は５分〜２４時間程度とすることができる。
【００７５】
また、上記のゾル溶液を膜状とする方法も特に制限されず、型にキャストする方法や各種コーティング方法で基板に塗布する方法が好適に採用される。なお、各種のコーティング方法としては、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター等を用いて塗布することができ、また、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング等も可能である。さらに、ゾル溶液をインクジェット法により塗布してもよい。
【００７６】
さらに、膜状としたゾル溶液から溶媒を除去すると共にアルコキシシランを更に重合せしめる条件も特に制限されないが、室温又は必要に応じて５０〜１８０℃程度に加熱し、１〜４８時間程度の時間をかけて乾燥し、部分重合体の縮合反応を進めて三次元的な架橋構造を形成させることが好ましい。
【００７７】
また、上記のゾル溶液を膜状とする際に、ゾル溶液に有機溶媒を添加して希釈してもよい。有機溶媒を添加することによりゾル溶液の粘度や固形分が低下するため、膜状化する過程における粘度変化を少なくすることができ、得られるシリカ系メソ構造体における細孔配列の均一性をより向上させることができる傾向にある。なお、このような有機溶媒としては、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、CHCl3、CH2Cl2、C2H4Cl2等を用いることができる。
【００７８】
また、本発明のシリカ系メソ構造体として前述のシリカ系メソ多孔体を得る場合は、このようにして得られたシリカ系メソ構造体に含まれる界面活性剤が除去される。このように界面活性剤を除去する方法としては、例えば、(i)界面活性剤に対する溶解度が高い有機溶媒（例えば、エタノール）中に前記シリカ系メソ構造体を浸漬して界面活性剤を除去する方法、(ii)前記シリカ系メソ構造体を２００〜１０００℃で焼成して界面活性剤を除去する方法、(iii)前記シリカ系メソ構造体を酸性溶液に浸漬して加熱し、界面活性剤を水素イオンに交換せしめるイオン交換法、等を挙げることができる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８０】
（実施例１〜４及び比較例１）
表1に示す量の界面活性剤を、同表に示す配合割合でH2O、EtOH及び2N  HClを混合した混合溶液に溶解させた。得られた溶液に、表1に示す量のアルコキシシランを添加し、室温で1時間攪拌した。1時間攪拌後、EtOH／H2O＝1g／1gの混合溶媒を添加して希釈し、30分攪拌した。そして、その溶液にN,N−ジメチルホルムアミド20μlを添加して10分間攪拌した後、テフロン容器にキャストし、室温で24時間攪拌し、更に60℃で24時間攪拌して、膜状のシリカ系メソ構造体（膜厚：約０．５ｍｍ）を得た。なお、実施例２〜４及び比較例１においては、EtOH／H2O＝1g／1gの混合溶媒による希釈並びにN,N−ジメチルホルムアミドの添加を行わなかった。また、表1中のＣ１８ＴＭＡＣｌは塩化オクタデシルトリメチルアンモニウムである。
【００８１】
得られたシリカ系メソ構造体はいずれも、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有するＸ線回折パターンを示すものであり、Ｔサイト、Ｄサイト及びＳサイト骨格成分の存在割合が表１に示すものであった。また、実施例１〜４で得られたシリカ系メソ構造体はいずれも自立膜の状態を保持したが、実施例１〜４で得られたシリカ系メソ構造体は自立膜の状態を保持することができなかった。実施例１及び比較例１で得られたシリカ系メソ構造体の薄膜の写真を図１〜２に、比較例１で得られたシリカ系メソ構造体のＸ線回折パターンを図３にそれぞれ示す。
【００８２】
【表１】
2006070139.tif 000017
【００８３】
（実施例５〜１６）
表２に示す量の界面活性剤を、同表に示す配合割合でH2O、EtOH及び2N  HClを混合した混合溶液に溶解させ、得られた溶液に同表に示す量のアルコキシシランを添加するようにした以外は実施例１と同様にして膜状のシリカ系メソ構造体を得た。なお、実施例８においては、EtOH／H2O＝1g／1gの混合溶媒による希釈並びにN,N−ジメチルホルムアミドの添加を行わなかった。また、表２中のＣ１６ＰＣｌはヘキサデシルピリジウム塩化物、Ｃ１６ＴＥＡＢｒは臭化ヘキサデシルトリエチルアンモニウム、Ｃ１６−３−１はＣ１６Ｈ３３Ｎ（ＣＨ３）２Ｂｒ−（ＣＨ２）３−Ｎ（ＣＨ３）３Ｂｒ、Ｃ１６−３−２はＣ１６Ｈ３３Ｎ（ＣＨ３）２Ｂｒ−（ＣＨ２）３−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３Ｂｒ、Ｃ１８−３−１８はＣ１８Ｈ３７Ｎ（ＣＨ３）２Ｂｒ−（ＣＨ２）３−Ｎ（ＣＨ３）２（Ｃ１８Ｈ３７）Ｂｒである。
【００８４】
得られたシリカ系メソ構造体はいずれも、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有するＸ線回折パターンを示すものであり、Ｔサイト、Ｄサイト及びＳサイト骨格成分の存在割合が表２に示すものであった。また、実施例５〜１６で得られたシリカ系メソ構造体はいずれも自立膜の状態を保持した。実施例８、１０、１６で得られたシリカ系メソ構造体の薄膜の写真を図４〜６に、実施例５〜７、９〜１６で得られたシリカ系メソ構造体のＸ線回折パターンを図７〜１７にそれぞれ示す。
【００８５】
【表２】
2006070139.tif 000018
【００８６】
（実施例１７〜１８）
表３に示す量の界面活性剤を、同表に示す配合割合でH2O、EtOH及び2N  HClを混合した混合溶液に溶解させ、得られた溶液に同表に示す量のアルコキシシランを添加するようにした以外は実施例２と同様にして膜状のシリカ系メソ構造体を得た。
【００８７】
得られたシリカ系メソ構造体はいずれも、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有するＸ線回折パターンを示すものであり、Ｔサイト、Ｄサイト及びＳサイト骨格成分の存在割合が表３に示すものであった。また、実施例１７〜１８で得られたシリカ系メソ構造体はいずれも自立膜の状態を保持した。実施例１７〜１８で得られたシリカ系メソ構造体のＸ線回折パターンを図１８〜１９にそれぞれ示す。
【００８８】
【表３】
2006070139.tif 000019
【００８９】
（実施例１９〜２１）
気体導入管、排気管及び攪拌装置をつけた４つ口フラスコ（容量：200ml）に、表４に示す量のアルコキシシランを入れ、氷浴中で10分間攪拌し、続いてH2O、EtOH及び2N  HClを同表に示す配合割合となるようにシリンジを用いてフラスコ内に投入した。そして、回転数150rpm、窒素流量360ml／min、室温の条件で１時間反応を進行せしめた後、さらに80℃で1.5時間反応を進行せしめた。反応終了後、10分間放冷して得られたゾル溶液に、表４に示す量の界面活性剤を20wt%アセトン−エタノール混合溶媒で希釈したものを加え、攪拌した後、テフロンシャーレに展開し、室温で24時間以上乾燥させた後、60℃以上で24時間以上攪拌し、膜状のシリカ系メソ構造体を得た。
【００９０】
得られたシリカ系メソ構造体はいずれも、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有するＸ線回折パターンを示すものであり、Ｔサイト、Ｄサイト及びＳサイト骨格成分の存在割合が表４に示すものであった。また、実施例１９〜２１で得られたシリカ系メソ構造体はいずれも自立膜の状態を保持した。実施例１９〜２１で得られたシリカ系メソ構造体のＸ線回折パターンを図２０〜２２にそれぞれ示す。
【００９１】
【表４】
2006070139.tif 000020
【００９２】
（実施例２２）
表５に示す量の界面活性剤を、同表に示す配合割合でH2O、EtOH及び2N  HClを混合した混合溶液に溶解させ、得られた溶液に同表に示す量のアルコキシシランを添加するようにした以外は実施例２と同様にして膜状のシリカ系メソ構造体を得た。
【００９３】
得られたシリカ系メソ構造体はいずれも、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有するＸ線回折パターンを示すものであり、Ｔサイト、Ｄサイト及びＳサイト骨格成分の存在割合が表５に示すものであった。また、実施例２２で得られたシリカ系メソ構造体は自立膜の状態を保持した。実施例２２で得られたシリカ系メソ構造体のＸ線回折パターンを図２３に示す。
【００９４】
【表５】
2006070139.tif 000021
【００９５】
（実施例２３〜２４）
表６に示す量の界面活性剤を、同表に示す配合割合でH2O、EtOH及び2N  HClを混合した混合溶液に溶解させ、得られた溶液に同表に示す量のアルコキシシランを添加するようにした以外は実施例２と同様にして膜状のシリカ系メソ構造体を得た。なお、表６中のＢｒｉｊ−７８はＣ１８Ｈ３７−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）２０−ＯＨである。
【００９６】
得られたシリカ系メソ構造体はいずれも、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有するＸ線回折パターンを示すものであり、Ｔサイト骨格成分の存在割合は０、Ｄサイト及びＳサイト骨格成分の存在割合が表６に示すものであった。また、実施例２３〜２４で得られたシリカ系メソ構造体は自立膜の状態を保持した。実施例２３〜２４で得られたシリカ系メソ構造体の薄膜の写真を図２４〜２５に、実施例２３〜２４で得られたシリカ系メソ構造体のＸ線回折パターンを図２６〜２７にそれぞれ示す。
【００９７】
【表６】
2006070139.tif 000022
【００９８】
（実施例２５）
表７に示す量の界面活性剤を、同表に示す配合割合でH2O、EtOH及び2N  HClを混合した混合溶液に溶解させ、得られた溶液に同表に示す量のアルコキシシランを添加するようにした以外は実施例２と同様にして膜状のシリカ系メソ構造体を得た。
【００９９】
得られたシリカ系メソ構造体におけるＴサイト骨格成分の存在割合は０、Ｄサイト及びＳサイト骨格成分の存在割合が表７に示すものであった。実施例２５で得られたシリカ系メソ構造体は、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有するＸ線回折パターンを示すものであり、自立膜の状態を保持した。実施例２５で得られたシリカ系メソ構造体のＸ線回折パターンを図２８に示す。
【０１００】
【表７】
2006070139.tif 000023
【０１０１】
（実施例２６〜２７）
表８に示す量の界面活性剤を、同表に示す配合割合でH2O、EtOH及び2N  HClを混合した混合溶液に溶解させ、得られた溶液に同表に示す量のアルコキシシランを添加するようにした以外は実施例２と同様にして膜状のシリカ系メソ構造体を得た。
【０１０２】
得られたシリカ系メソ構造体はいずれも、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有するＸ線回折パターンを示すものであり、Ｔサイト骨格成分の存在割合は０、Ｄサイト及びＳサイト骨格成分の存在割合が表８に示すものであった。また、実施例２６〜２７で得られたシリカ系メソ構造体は自立膜の状態を保持した。実施例２６〜２７で得られたシリカ系メソ構造体のＸ線回折パターンを図２９〜３０にそれぞれ示す。
【０１０３】
【表８】
2006070139.tif 000024
【０１０４】
（比較例２）
表９に示す量の界面活性剤を、同表に示す配合割合でH2O、EtOH及び2N  HClを混合した混合溶液に溶解させ、得られた溶液に同表に示す量のアルコキシシランを添加するようにした以外は実施例２と同様にして膜状のシリカ系メソ構造体を得た。
【０１０５】
得られたシリカ系メソ構造体におけるＴサイト骨格成分の存在割合は０、Ｄサイト及びＳサイト骨格成分の存在割合が表９に示すものであった。比較例２で得られたシリカ系メソ構造体は、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークが現れず、メソ構造が得られていなかった。
【０１０６】
【表９】
2006070139.tif 000025
【０１０７】
＜引張り試験＞
実施例１９〜２１及び比較例１で得られた膜状のシリカ系メソ構造体について、以下のようにして引張り試験を行った。すなわち、実施例１９〜２１及び比較例１で得られた自立膜から５×５０ｍｍ角の短冊状の試験片を切り取り、万能試験機（INSTRON社製、INSTRON-5564）を使用し、試験片の下端を固定した後に試験片の上端を引っ張り速度120mm／minで引き上げて、自立膜の引張り破断強度及び引張り破断伸び率を測定した。得られた結果は以下の通りである。
【０１０８】
（引張り破断強度）（引張り破断伸び率）
実施例１９    ３．０ＭＰａ          ２６％
実施例２０    ２．７ＭＰａ          １８％
実施例２１    ２．３ＭＰａ          １０％
比較例  １      測定不可            測定不可。
【０１０９】
以上の結果から明らかなように、本発明のシリカ系メソ構造体からなる膜状体は、柔軟性が高くかつ強度に優れた自立膜であることが確認された。
【０１１０】
＜界面活性剤除去試験＞
実施例４、７、１３、１４〜１６で得られた膜状のシリカ系メソ構造体を、１５０℃で１時間以上加熱乾燥せしめた後、空気中、３００℃に２時間維持して焼成することによって、シリカ系メソ構造体中の界面活性剤の除去を行った。得られた膜状体の比表面積を測定したところ、結果は表１０に示す通りであった。
【０１１１】
【表１０】
2006070139.tif 000026
【０１１２】
表１０に示した結果から明らかなように、本発明の膜状のシリカ系メソ構造体から界面活性剤を除去して得られた膜状体は、いずれも３００ｍ２／ｇ以上の高い比表面積を示しており、界面活性剤の除去によりメソ細孔が構築されたシリカ系メソ多孔体からなる膜状体であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
以上説明したように、本発明によれば、有機基を含むケイ素酸化物の骨格からなる有機無機ハイブリッド構造を有するシリカ系メソ構造体であるにも拘らず、十分な柔軟性を有しており、柔軟性が高く強度に優れた自立膜を形成することができ、しかも機能性の高い種々の有機基を骨格内に導入することが可能なシリカ系メソ構造体（シリカ系メソ多孔体を含む）を提供することが可能となる。このような本発明のシリカ系メソ構造体を用いて得た自立膜は、電解質膜、ガス分離膜、選択的透過膜等としての応用が拡大される非常に有用な材料である。また、本発明の製造方法によれば、このように優れた特性を有するシリカ系メソ構造体（シリカ系メソ多孔体を含む）、並びにそれからなる自立膜を、効率良くかつ確実に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】実施例１で得られたシリカ系メソ構造体の薄膜の状態を示す写真である。
【図２】比較例１で得られたシリカ系メソ構造体の薄膜の状態を示す写真である。
【図３】比較例１で得られたシリカ系メソ構造体のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図４】実施例８で得られたシリカ系メソ構造体の薄膜の状態を示す写真である。
【図５】実施例１０で得られたシリカ系メソ構造体の薄膜の状態を示す写真である。
【図６】実施例１６で得られたシリカ系メソ構造体の薄膜の状態を示す写真である。
【図７】実施例５で得られたシリカ系メソ構造体のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図８】実施例６で得られたシリカ系メソ構造体のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図９】実施例７で得られたシリカ系メソ構造体のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１０】実施例９で得られたシリカ系メソ構造体のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１１】実施例１０で得られたシリカ系メソ構造体のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１２】実施例１１で得られたシリカ系メソ構造体のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１３】実施例１２で得られたシリカ系メソ構造体のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１４】実施例１３で得られたシリカ系メソ構造体のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１５】実施例１４で得られたシリカ系メソ構造体のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１６】実施例１５で得られたシリカ系メソ構造体のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１７】実施例１６で得られたシリカ系メソ構造体のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１８】実施例１７で得られたシリカ系メソ構造体のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１９】実施例１８で得られたシリカ系メソ構造体のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２０】実施例１９で得られたシリカ系メソ構造体のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２１】実施例２０で得られたシリカ系メソ構造体のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２２】実施例２１で得られたシリカ系メソ構造体のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２３】実施例２２で得られたシリカ系メソ構造体のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２４】実施例２３で得られたシリカ系メソ構造体の薄膜の状態を示す写真である。
【図２５】実施例２４で得られたシリカ系メソ構造体の薄膜の状態を示す写真である。
【図２６】実施例２３で得られたシリカ系メソ構造体のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２７】実施例２４で得られたシリカ系メソ構造体のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２８】実施例２５で得られたシリカ系メソ構造体のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２９】実施例２６で得られたシリカ系メソ構造体のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図３０】実施例２７で得られたシリカ系メソ構造体のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図３】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図２４】
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【図２５】
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