(57)【要約】【課題】  常温硬化であっても、耐水性、耐湿熱性、耐溶剤性、耐薬品性および機械物性の向上を、顕著に図ることのできる硬化剤、および、その硬化剤を含む二液硬化型樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  分子内に少なくとも２個以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド系化合物と、分子内に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有し、カルボジイミド系化合物を主剤に分散させ得るイソシアネート系化合物とを含む硬化剤を得る。この硬化剤と主剤とを配合して二液硬化型樹脂組成物を得る。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主剤と硬化剤とからなる二液硬化型樹脂組成物において、
前記硬化剤が、分子内に少なくとも２個以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド系化合物と、分子内に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有し、前記カルボジイミド系化合物を前記主剤に分散させ得るイソシアネート系化合物とを含むことを特徴とする、二液硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記カルボジイミド系化合物の数平均分子量が、３００〜１００００であることを特徴とする、請求項１に記載の二液硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
分子内に少なくとも２個以上のカルボジイミド基を有する疎水性化合物と、分子内に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート系化合物とを含むことを特徴とする、硬化剤。
【請求項４】
前記疎水性化合物を、５〜５０重量％含むことを特徴とする、請求項３に記載の硬化剤。
【請求項５】
前記イソシアネート系化合物が、水分散性ポリイソシアネートであることを特徴とする、請求項３または４に記載の硬化剤。
【請求項６】
前記イソシアネート系化合物が、ポリエチレンオキサイドユニットを５〜４０重量％含むことを特徴とする、請求項３〜５のいずれかに記載の硬化剤。
【請求項７】
前記イソシアネート系化合物の存在下において、前記疎水性化合物が主剤に対して分散可能であることを特徴とする、請求項３〜６のいずれかに記載の硬化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化剤および二液硬化型樹脂組成物に関し、詳しくは、塗料、接着剤、コーティング剤として有効に用いられる、硬化剤および二液硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料、接着剤、コーティング剤などの分野においては、環境汚染の少ない水系の二液硬化型樹脂組成物の開発が盛んに検討されている。
このような二液硬化型樹脂組成物は、水分散可能な主剤およびその主剤を硬化させるための硬化剤からなる。主剤としては、分子内にカルボキシル基を有するアニオン系のものが広く用いられている。アニオン系の主剤としては、少量の水酸基などの親水基をカルボキシル基と併有させることで、エマルションの安定性を改良したものが開発されている。
【０００３】
一方、硬化剤は、主剤に対する分散性を確保しつつ、主剤単独では不十分な耐水性などの各種物性を付与することを主目的として、開発されている。
例えば、水酸基価５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散型共重合体を主剤とする２液型水性塗料組成物の架橋剤として、ポリイソシアネート化合物とアルコキシポリアルキレングリコールとの反応生成物からなる水分散性ポリイソシアネートが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、カルボキシル基含有水性樹脂を主剤とする水性塗料組成物の硬化剤として、１分子中に少なくとも２個のカルボジイミド基を有し、炭素数４以上のモノアルコキシ基で片側末端を封鎖されたポリアルキレンオキサイドユニットを有する変性ポリカルボジイミド化合物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開平１０−３６７６７号公報
【特許文献２】特開２０００−３１３８２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載されるような水分散性ポリイソシアネートを硬化剤として使用する場合、主剤中のカルボキシル基と反応して、十分に硬化するためには、加熱硬化が必須であり、常温硬化では、主剤中に、たとえ少量の水酸基が含まれていても、十分な硬化を得ることができない。また、イソシアネート基は、主剤中のカルボキシル基以外にも、水と反応して消費されるため、その分、硬化が不十分となる。そのため、得られた硬化物（皮膜）の耐水性の向上を図ることが困難である。
【０００６】
一方、特許文献２に記載されるような変性ポリカルボジイミド化合物を硬化剤として使用する場合、カルボジイミド基は、常温においても、カルボキシル基と反応して、十分な硬化を得ることができる。しかし、ポリカルボジイミドは、疎水性であるため、主剤に均一に分散させるためには、多量のポリアルキレンオキサイドユニットを変性する必要がある。多量のポリアルキレンオキサイドユニットを変性すると、硬化時に、主剤中のカルボキシル基をカルボジイミド基との反応により減少させても、硬化剤において変性されている多量のポリアルキレンオキサイドユニットにより、親水性が担保されてしまい、やはり、耐水性の向上を図ることが困難である。
【０００７】
また、カルボジイミド基は、カルボキシル基以外の水酸基などの活性水素基との反応性が低いため、主剤中にこれらの活性水素基が含まれる場合には、遊離の活性水素基に起因して、得られる硬化物（皮膜）の耐水性を向上することができず、さらには、耐溶剤性、耐薬品性および機械物性などにも不具合を生じる。
本発明の目的は、常温硬化であっても、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性および機械物性の向上を、顕著に図ることのできる硬化剤、および、その硬化剤を含む二液硬化型樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の二液硬化型樹脂組成物は、主剤と硬化剤とからなる二液硬化型樹脂組成物において、前記硬化剤が、分子内に少なくとも２個以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド系化合物と、分子内に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有し、前記カルボジイミド系化合物を前記主剤に分散させ得るイソシアネート系化合物とを含むことを特徴としている。
【０００９】
また、本発明の二液硬化型樹脂組成物では、前記カルボジイミド系化合物の数平均分子量が、３００〜１００００であることが好適である。
また、本発明の硬化剤は、分子内に少なくとも２個以上のカルボジイミド基を有する疎水性化合物と、分子内に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート系化合物とを含むことを特徴としている。
【００１０】
また、本発明の硬化剤では、前記疎水性化合物を、５〜５０重量％含むことが好適である。
また、本発明の硬化剤では、前記イソシアネート系化合物が、水分散性ポリイソシアネートであることが好適である。
また、本発明の硬化剤では、前記イソシアネート系化合物が、ポリエチレンオキサイドユニットを５〜４０重量％含むことが好適である。
【００１１】
また、本発明の硬化剤では、前記イソシアネート系化合物の存在下において、前記疎水性化合物が主剤に対して分散可能であることが好適である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の硬化剤、および、その硬化剤を含む二液硬化型樹脂組成物は、水系として調製しても、得られた硬化物（皮膜）の耐水性、耐湿熱性、耐溶剤性、耐薬品性および機械物性の向上を顕著に図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の二液硬化型樹脂組成物は、主剤と硬化剤とを含有している。
本発明において、硬化剤は、分子内に少なくとも２個以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド系化合物（疎水性化合物に相当。）と、分子内に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有し、カルボジイミド系化合物を主剤に分散させ得るイソシアネート系化合物とを含んでいる。
【００１４】
カルボジイミド系化合物は、例えば、ポリイソシアネート化合物に、疎水性の活性水素含有化合物を、部分的に反応させるとともに、そのポリイソシアネート化合物を、カルボジイミド化することにより、調製することができる。
ポリイソシアネート化合物としては、特に制限されず、ポリウレタン樹脂の製造に通常使用される、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートおよびこれらポリイソシアネートの誘導体や変性体などが挙げられる。
【００１５】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネート、例えば、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチルー１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどが挙げられる。
【００１６】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネートなどが挙げられる。
【００１７】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω，ω'−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネートなどが挙げられる。
【００１８】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４'−または４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４'−トルイジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン−４，４'，４''−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどの芳香族トリイソシアネート、例えば、４，４'−ジフェニルメタン−２，２'，５，５'−テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどが挙げられる。
【００１９】
また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレットジオン、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）およびクルードＴＤＩなどが挙げられる。
さらに、ポリイソシアネートの変性体としては、例えば、上記したポリイソシアネートやポリイソシアネートの誘導体と、ポリオール類またはポリアミン類とを、ポリイソシアネートのイソシアネート基が、ポリオール類のヒドロキシル基またはポリアミン類のアミノ基よりも過剰となる当量比で反応させることによって得られる、ポリオール変性体やポリアミン変性体などが挙げられる。
【００２０】
これらポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
上記したポリイソシアネート化合物のうち、好ましくは、イソホロンジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４'−または４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２１】
また、疎水性の活性水素含有化合物は、イソシアネート基と反応し得る活性水素基、例えば、水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基などを含有した疎水性化合物であって、例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、デカノール（炭素数１０）、ラウリルアルコール（炭素数１２）、セチルアルコール（炭素数１４）、ステアリルアルコール（炭素数１８）、オレイルアルコール（炭素数１８）、エイコサノール（炭素数２０）、フェノールおよびその誘導体、ベンジルアルコールおよびその誘導体、フェネチルアルコールおよびその誘導体、ナフトールおよびその誘導体などのアルコール類、例えば、ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、イソノニルアミン、デシルアミン（炭素数１０）、ラウリルアミン（炭素数１２）、セチルアミン（炭素数１４）、ステアリルアミン（炭素数１８）、オレイルアミン（炭素数１８）、エイコサミン（炭素数２０）、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジオクチルアミン、アニリンおよびその誘導体、ベンジルアミンおよびその誘導体などのモノアミン類、例えば、ブチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオフェノールおよびその誘導体などのメルカプタン類、例えば、ブタン酸、ヘキサン酸、シクロヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、安息香酸およびその誘導体などのカルボン酸類などが挙げられる。
【００２２】
これら疎水性の活性水素含有化合物は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
上記した疎水性の活性水素含有化合物のうち、好ましくは、アルコール類、さらに好ましくは炭素数４〜１８、特に好ましくは炭素数６〜１８のアルコール類などが挙げられる。
【００２３】
そして、カルボジイミド系化合物は、まず、ポリイソシアネート化合物に、疎水性の活性水素含有化合物を、部分的に反応させた後、その疎水性の活性水素含有化合物が反応したポリイソシアネート化合物を、カルボジイミド化するか、あるいは、まず、ポリイソシアネート化合物をカルボジイミド化した後に、そのカルボジイミド化したポリイソシアネート化合物の残余のイソシアネート基に、疎水性の活性水素含有化合物を反応させることにより、得ることができる。
【００２４】
前者の方法において、ポリイソシアネート化合物に対して活性水素含有化合物を部分的に反応させる割合（変性率）は、得られたカルボジイミド系化合物の全体に対して、反応した活性水素含有化合物が、例えば、５〜８０重量％、好ましくは、７〜５０重量％となる割合である。
また、前者の方法において、ポリイソシアネート化合物に、疎水性の活性水素含有化合物を、部分的に反応させるには、ポリイソシアネート化合物と、疎水性の活性水素含有化合物とを、上記した割合において、反応温度が、例えば、２０〜１５０℃、好ましくは、７０〜１２０℃で、反応時間が、例えば、１〜１０時間、好ましくは、１〜５時間で、反応させればよい。これによって、疎水性の活性水素含有化合物がイソシアネート化合物に部分的に導入される。
【００２５】
前者の方法において、次いで、活性水素含有化合物が反応したイソシアネート化合物をカルボジイミド化するには、公知の方法でよく、カルボジイミド化触媒を用いて、イソシアネート基を脱二酸化炭素反応させればよい。
カルボジイミド化触媒としては、特に制限されないが、好ましくは、有機リン系化合物が用いられ、触媒活性の観点から、さらに好ましくは、フォスフォレンオキシド系化合物が用いられる。
【００２６】
このようなフォスフォレンオキシド系化合物は、例えば、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、３−メチル−１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１，３−ジメチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−エチル−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−メチル−２−フォスフォレン−１−オキシドおよびこれらの二重結合異性体などが挙げられる。
【００２７】
このようなフォスフォレンオキシド系化合物のうち、好ましくは、工業的に入手の容易な、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシドが挙げられる。
これらのカルボジイミド化触媒は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。また、カルボジイミド化触媒を用いる割合は、例えば、疎水性の活性水素含有化合物が反応したイソシアネート化合物１００重量部に対して、好ましくは、０．０１〜２０重量部、さらに好ましくは、０．０５〜１０重量部である。
【００２８】
また、カルボジイミド化は、上記したカルボジイミド化触媒を用いて、例えば、不活性ガス雰囲気下において、反応温度が、例えば、３０〜２００℃、好ましくは、６０〜１８０℃で、反応時間が、例えば、１〜５０時間、好ましくは、３〜４０時間で、反応させる。これによって、分子末端に疎水性基を有するカルボジイミド系化合物を得ることができる。
【００２９】
そして、このようなカルボジイミド化では、上記の反応条件を、得られたカルボジイミド系化合物の平均重合度、すなわち、平均カルボジイミド基数が、例えば、２〜１０、好ましくは、２〜５となるように制御する。このような平均重合度の範囲において、水に対する分散性および架橋の促進を図ることができる。
後者の方法においては、ポリイソシアネート化合物をカルボジイミド化するには、上記と同様のカルボジイミド化触媒を用いて、上記と同様に反応させればよい。また、これによって得られたカルボジイミド系化合物の平均重合度は、上記と同様に、例えば、２〜１０、好ましくは、２〜５となるように制御する。
【００３０】
また、後者の方法において、カルボジイミド化したポリイソシアネート化合物の残余のイソシアネート基に、疎水性の活性水素含有化合物を反応させるには、カルボジイミド化したポリイソシアネート化合物と、疎水性の活性水素含有化合物とを、残余のイソシアネート基に対して活性水素基が過剰となる割合において、反応温度が、例えば、２０〜１５０℃、好ましくは、７０〜１２０℃で、反応時間が、例えば、１〜１０時間、好ましくは、２〜５時間で、反応させる。これによって、分子末端に疎水性基を有するカルボジイミド系化合物を得ることができる。
【００３１】
なお、上記した前者の方法および後者の方法のいずれにおいても、カルボジイミド化においては、有機溶媒、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、２−ブタノン、アセトンなどを反応媒体として用いることができる。
また、得られたカルボジイミド系化合物の数平均分子量は、例えば、３００〜１００００である。
【００３２】
また、得られたカルボジイミド系化合物のカルボジイミド基当量は、例えば、１００〜１０００、好ましくは、１５０〜５００である。
また、イソシアネート系化合物は、ポリイソシアネート化合物と、ポリエチレンオキサイドユニットおよびイソシアネート基と反応し得る活性水素基を併有するポリオキシエチレン含有化合物とを反応させることにより、得ることができる。
【００３３】
ポリイソシアネート化合物としては、上記したカルボジイミド系化合物の製造において使用するポリイソシアネート化合物と、同様のものを用いることができ、好ましくは、上記した脂肪族ポリイソシアネート（特に上記した脂肪族ジイソシアネート）および／または上記した脂環族ポリイソシアネート（特に上記した脂環族ジイソシアネート）、もしくは、これらの誘導体や変性体を含有するポリイソシアネートが挙げられる。
【００３４】
より具体的には、脂肪族ポリ（ジ）イソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのＣ４−１０アルキレンジイソシアネートが挙げられる。また、芳香脂肪族ポリ（ジ）イソシアネートとして、イソホロンジイソシアネート、水添キリシレンジイソシアネート、好ましくは、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。
脂肪族ポリ（ジ）イソシアネートおよび／または芳香脂肪族ポリ（ジ）イソシアネートの誘導体や変性体としては、室温（１５〜３０℃）で流動性液体（粘性液体を含む）となるものが好ましく、より具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネートから誘導されるトリマーやアロファネートが挙げられる。なお、このような脂肪族ポリ（ジ）イソシアネートおよび／または芳香脂肪族ポリ（ジ）イソシアネートの誘導体において、イソシアネート基含有量は、適宜選択できるが、通常、使用するポリイソシアネートの全体に対して、好ましくは、１２〜４０重量％、さらに好ましくは、１５〜３５重量％である。
【００３５】
ポリオキシエチレン含有化合物としては、特に制限されないが、例えば、活性水素基を含有するポリエチレングリコールの誘導体、活性水素基を含有するノニオン性乳化剤が挙げられる。
活性水素基を含有するポリエチレングリコールの誘導体としては、例えば、ポリエチレングリコールモノメトキシエーテル、ポリエチレングリコールモノエトキシエーテル、ポリエチレングリコールモノプロポキシエーテルなどのモノアルコキシエーテル、例えば、ポリエチレングリコールモノ酢酸エステル、ポリエチレングリコールモノプロピオン酸エステルなどのモノアルコキシエステルなどが挙げられる。
【００３６】
活性水素基を含有するノニオン性乳化剤としては、水酸基、メルカプト基などの活性水素基を含有し、ポリオキシエチレンユニットを有するポリオキシアルキレン系乳化剤が挙げられる。好ましくは、水酸基を含有するポリオキシエチレン系乳化剤が挙げられる。
なお、ポリオキシアルキレン系乳化剤において、ポリオキシアルキレンユニットとしては、例えば、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレンなどのＣ２−５アルキレンオキシドが含まれ、ポリオキシアルキレンユニットは、少なくともオキシエチレンを含んでいればよく、オキシエチレンとオキシＣ３−５アルキレンとのランダム共重合またはブロック共重合であってもよい。ポリオキシアルキレンユニット中のオキシエチレン含有量は、通常、７０〜１００モル％、好ましくは、８０〜１００モル％である。
【００３７】
このような活性水素基を含有するノニオン性乳化剤として、より具体的には、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンモノオクチルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレンモノデシルエーテル、ポリオキシエチレンモノセチルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアリルエーテル、ポリオキシエチレンモノオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンＣ８−２４アルキルエーテル、好ましくは、ポリオキシエチレンＣ１０−２２アルキルエーテル、さらに好ましくは、ポリオキシエチレンＣ１２−１８アルキルエーテル）、ポリオキシエチレンモノアルキルアリールエーテル（例えば、ポリオキシエチレンモノオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノデシルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンＣ８−１２アルキル−Ｃ６−１２アリールエーテル）、ポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレートなどのポリオキシエチレンソルビタン−モノ，ジまたはトリＣ１０−２４脂肪酸エステル）、ポリオキシエチレンモノ高級脂肪酸エステル（ポリオキシエチレンモノラウリン酸エステル，ポリオキシエチレンモノステアリン酸エステルなどのポリオキシエチレンモノＣ１０−２４脂肪酸エステルなど）などが挙げられる。
【００３８】
これら活性水素基を含有するノニオン性乳化剤のうち、好ましくは、ポリオキシエチレンＣ８−２４アルキルエーテル、ポリオキシエチレンＣ８−１２アルキル−Ｃ６−１２アリールエーテルが挙げられる。
また、これらポリオキシエチレン含有化合物は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００３９】
そして、ポリイソシアネート化合物とポリオキシエチレン含有化合物とを反応させるには、ポリオキシエチレン含有化合物の活性水素基に対するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、１を超える割合、例えば、２〜５０、好ましくは、５〜３０の割合において、窒素雰囲気下、反応温度が、例えば、１０〜１５０℃、好ましくは、５０〜１００℃で、反応時間が、例えば、１〜１０時間、好ましくは、２〜６時間で、反応させればよい。
【００４０】
これによって、イソシアネート基を分子末端に有し、ポリエチレンオキサイドユニットが導入されることにより、親水性が付与されたイソシアネート系化合物を、水分散性ポリイソシアネートとして得ることができる。得られたイソシアネート系化合物において、ポリエチレンオキサイドユニットの含有量は、例えば、１〜４０重量％、好ましくは、５〜３０重量％である。ポリエチレンオキサイドユニットの含有量が５重量％未満では、主剤に対するカルボジイミド系化合物の十分な分散性が得られない場合があり、一方、４０重量％を越えると、得られた硬化物（皮膜）の耐水性および耐溶剤性などに不具合を生じる場合がある。
【００４１】
このようにして得られたイソシアネート系化合物は、その親水性に起因して、上記により得られたカルボジイミド系化合物を、後述する主剤に分散させることができる。
なお、得られたイソシアネート系化合物のイソシアネート基当量は、例えば、１２０〜５００、好ましくは、２００〜４００である。
そして、本発明の硬化剤は、上記により得られたカルボジイミド系化合物と、上記により得られたイソシアネート系化合物とを含んでいる。カルボジイミド系化合物とイソシアネート系化合物の含有量は、硬化剤の全体に対して、カルボジイミド系化合物が、例えば、５〜６０重量％、好ましくは、１０〜４０重量％であり、イソシアネート系化合物が、例えば、４０〜９５重量％、好ましくは、５０〜９０重量％である。
【００４２】
また、硬化剤は、これらカルボジイミド系化合物およびイソシアネート系化合物を含んでいればよく、例えば、カルボジイミド系化合物とイソシアネート系化合物とを配合して、硬化剤を単独の成分として調製してもよく、あるいは、予め単独の成分として調製することなく、後述する二液硬化型樹脂組成物の調製において、カルボジイミド系化合物とイソシアネート系化合物とを、上記した割合において、主剤に対してそれぞれ配合してもよい。単独の成分を調製する場合には、特に制限されず、カルボジイミド系化合物およびイソシアネート系化合物を混合して、攪拌すればよい。
【００４３】
また、硬化剤において、ポリエチレンオキサイドユニットの含有量は、例えば、１〜４０重量％、好ましくは、５〜３０重量％である。
また、硬化剤には、さらなる耐水性の向上を図るべく、カルボジイミド基およびイソシアネート基に対して非反応性のカップリング剤を含有させることができる。そのようなカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤が挙げられる。
【００４４】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基またはグリシジル基含有シランカップリング剤、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、β−（メタ）アリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニル基含有シランカップリング剤などが挙げられる。
【００４５】
カップリング剤の配合割合は、硬化剤の全体に対して、例えば、０．０１〜３０重量％、好ましくは、０．１〜２０重量％である。また、カップリング剤は、硬化剤の他の成分の調製と同様に、予めカルボジイミド系化合物および／またはイソシアネート系化合物に配合してもよく、あるいは、主剤に対して直接配合してもよい。
さらに、硬化剤には、必要により、公知の外部乳化剤、界面活性剤あるいは相溶化剤などを、適宜の配合量で配合することもできる。
【００４６】
本発明において、主剤は、分子内に少なくとも２個以上のカルボキシル基を含有する水性樹脂が挙げられる。このような水性樹脂は、特に制限されず、例えば、ポリウレタンディスパージョン、アクリルエマルション、ウレタンアクリルエマルション、水性アルキッド樹脂、水性ウレタンアルキッド樹脂などが挙げられる。これらは、分子内にカルボキシル基とともに、水酸基などの活性水素基を含ませて、安定性の向上が図られているものを、用いることもできる。
【００４７】
そして、本発明の二液硬化型樹脂組成物は、上記した主剤と硬化剤とを含んでいる。主剤と硬化剤との配合割合は、主剤の固形分（樹脂分）１００重量部に対して、硬化剤が、例えば、１〜４０重量部、好ましくは、５〜３０重量部である。
また、二液硬化型樹脂組成物の調製は、特に制限されず、主剤および硬化剤を混合して、攪拌すればよい。この混合において、イソシアネート系化合物が、カルボジイミド系化合物を、主剤に対して均一に分散させる。
【００４８】
このようにして得られた二液硬化型樹脂組成物では、主剤のカルボキシル基と、硬化剤のカルボジイミド系化合物のカルボジイミド基とが反応し、また、主剤がカルボキシル基以外の活性水素基（例えば、水酸基）を有する場合には、その活性水素基と、硬化剤のイソシアネート系化合物とが反応して、バランスよく、常温でも十分に硬化させることができる。しかも、可使時間が長く、得られた硬化物（皮膜）は、耐水性、耐湿熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、耐熱性、接着性、機械物性に優れ、とりわけ、耐水性、耐湿熱性、耐溶剤性、耐薬品性および機械物性の向上を顕著に図ることができる。
【００４９】
そのため、この二液硬化型樹脂組成物は、例えば、塗料、インキ、シーラント、接着剤、不織布バインダーなどのコーティング剤など、各種の分野において、有効に用いることができる。
例えば、この硬化剤を水性ポリウレタン接着剤に使用した場合、耐湿熱性が顕著に向上するため、ラッピング用途、食品包装用途、靴用接着剤などに好適に用いることができる。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は何ら実施例に制限されるものではない。
合成例１（イソシアネート系化合物の合成）
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体５０１．７ｇ、ポリエチレングリコールモノメトキシエーテル（数平均分子量４００）２９ｇ、および、エマルゲンＬＳＳ１１４（水酸基含有ノニオン性乳化剤、花王（株）製）９４ｇを混合して、窒素気流下において、９０℃で３時間反応させて、イソシアネート系化合物Ａ−１を得た。イソシアネート系化合物Ａ−１は、イソシアネート基含量１６．９％の透明な液体であった。
【００５１】
合成例２（イソシアネート系化合物の合成）
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体６５０．３ｇ、ポリエチレングリコールモノメトキシエーテル（数平均分子量４００）８４ｇ、および、エマルゲンＬＳＳ１１４（水酸基含有ノニオン性乳化剤、花王（株）製）１２２ｇを混合して、窒素気流下において、９０℃で３時間反応させて、イソシアネート系化合物Ａ−２を得た。イソシアネート系化合物Ａ−２は、イソシアネート基含量１５．４％の透明な液体であった。
【００５２】
合成例３（カルボジイミド系化合物の合成）
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ−８０）４３５．５ｇに、２−エチルヘキシルアルコール１６２．８ｇを、液温が９０℃を越えないように滴下混合して、滴下後さらに１時間反応させた。その後、さらに、酢酸エチル２００ｇ、および、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド４．４ｇ（イソシイアネート基の全体に対して、１重量％に相当。）を加えて、窒素気流下において、８０℃で２０時間撹拌して、反応させた。反応終了後、赤外吸収スペクトル測定により、吸収波長２２００〜２３００ｃｍ-1のイソシアネート基のピークが消滅したことを確認して、カルボジイミド系化合物Ｃ−１を得た。
【００５３】
合成例４（カルボジイミド系化合物の合成）
イソホロンジイソシアネート４４４．８ｇ、および、２−エチルヘキシルアルコール１３０．２ｇを混合し、１００℃で２時間反応させた。その後、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド８．９ｇ（イソシイアネート基の全体に対して、２重量％に相当。）を加え、窒素気流下において、１４０℃で、１５時間撹拌して、反応させた。反応終了後、酢酸エチル３００ｇを加え、赤外吸収スペクトル測定により、吸収波長２２００〜２３００ｃｍ-1のイソシアネート基のピークが消滅したことを確認して、カルボジイミド系化合物Ｃ−２を得た。
【００５４】
硬化剤の調製
下記の表１の処方に従って、硬化剤Ｈ−１からＨ−７を調製した。
なお、製品Ｂは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体を、硬化剤として、そのまま用いた。製品Ｄは、カルボジライトＶ−０２（水溶性ポリカルボジイミド、日清紡績（株）製）を、硬化剤として、そのまま用いた。
【００５５】
【表１】
2006070186.tif 000002
【００５６】
実施例１〜４および比較例１〜４
主剤として、ポリウレタンディスパージョン（固形分３０重量％、カルボキシル基当量３１３１、水酸基当量０）、および、水性ウレタンアルキッド樹脂（固形分４０重量％、カルボキシル基当量２５００、水酸基当量３０１４）に、上記した硬化剤を、表２に示すように配合して、二液硬化型樹脂組成物を調製し、下記の評価試験を実施した。
【００５７】
評価試験
＜分散性＞
主剤と硬化剤を配合した際の、主剤に対する硬化剤の分散状態を、目視で評価した。
（評価、○：良好、×：不良）
＜成膜性＞
２５０ミルのドクターブレードを用いて標準試験板（ＪＩＳ−Ｇ−３３０３  ＳＰＴＥ）に、実施例および比較例の二液硬化型樹脂組成物を塗布して、その際の塗膜状態を目視で評価した。
（評価、○：良好、×：不良）
＜耐水性＞
２５０ミルのドクターブレードを用いて標準試験板（ＪＩＳ−Ｇ−３３０３  ＳＰＴＥ）に、実施例および比較例の二液硬化型樹脂組成物を塗布して、室温で７日間乾燥させて、得られた塗膜上に、蒸留水をスポットして、塗膜外観の変化を観測した。
（評価、○：無変化、△：僅かに白化、×：白化および／またはブリスター発生）
＜耐溶剤性＞
実施例および比較例の二液硬化型樹脂組成物から成膜し、その塗膜に、２−ブタノンを含ませたガーゼを押し当てながら擦り、塗膜が剥れるか、または、溶解するまでの回数を測定した。
【００５８】
＜引張試験＞
実施例および比較例の二液硬化型樹脂組成物から成膜し、その塗膜を、幅１０ｍｍの短冊状に切り出して、引張試験機を用いて、１００％および２００％伸長時の強度および最大強度を測定した。
＜ガラス転移点＞
実施例および比較例の二液硬化型樹脂組成物から成膜し、その塗膜を、幅５ｍｍの短冊状に切り出して、動的粘弾性測定時の損失正接の最大値を測定して、ガラス転移点とした。
【００５９】
【表２】
2006070186.tif 000003
【００６０】
実施例５および比較例５（混合液の可使時間）
実施例1および比較例１の二液硬化型樹脂組成物を用いて、二液硬化型樹脂組成物の調製後に、０．５、３．０、６．０、９．０時間後毎に、２５０ミルのドクターブレードを用いて、標準試験板（ＪＩＳ−Ｇ−３３０３  ＳＰＴＥ）にそれぞれの二液硬化型樹脂組成物を塗布し、室温で７日間乾燥させて、得られた塗膜の耐水性および耐溶剤性を上記と同様に評価した。その結果を下記の表３に示す。
【００６１】
【表３】
2006070186.tif 000004
【００６２】
実施例６および比較例６（接着性能評価）
ポリウレタン樹脂水分散液（固形分５０重量％、カルボキシル基当量１２０００、水酸基当量１２０００）に、下記の表４に示す処方にて調製した硬化剤を、下記の表５に示すように配合して、水性ポリウレタン接着剤（二液硬化型樹脂組成物）を調製し、下記の評価試験を実施した。
【００６３】
なお、製品Ｅは、タケネートＷＤ−７３０（水分散性ポリイソシアネート、三井武田ケミカル（株）製）を、硬化剤として、そのまま用いた。
【００６４】
【表４】
2006070186.tif 000005
【００６５】
接着性能評価
上記で得られた水性ポリウレタン接着剤を用いて、高密度発泡ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）と軟質ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）とを接着し、初期接着性及び耐湿熱性を評価した。
すなわち、基材としてシート状の高密度発泡ＥＶＡ（３０ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍ）およびシート状軟質ＰＶＣ（３０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）を用意して、まず、両基材とも、酢酸エチルで十分に脱脂した後、高密度発泡ＥＶＡに対しては、ＵＶ６６（ＴＡＩＷＡＮ  ＭＡＸＢＯＮＤ社製）を用いて、プライマー処理し、軟質ＰＶＣに対しては、ＶＣ  ３Ｋ（ＴＡＩＷＡＮ  ＭＡＸＢＯＮＤ社製）にてプライマー処理した。次いで、水性ポリウレタン接着剤を、両基材に対して刷毛塗りし、５５℃にて乾燥、これを２回繰り返した後、熱軟化させた接着面同士を合わせて、４０Ｎ／ｃｍで１０秒間圧着した。
【００６６】
＜初期接着性＞
圧着後、１分後、１０分後、１時間後のそれぞれについての１８０°剥離強度（Ｎ／ｃｍ）、剥離速度５０ｍｍ／分）を測定した。結果を表５に示す。
＜耐湿熱性＞
接着後５日間常温で放置した後、７０℃、相対湿度９５％の高温高湿機内で７日間貯蔵し、さらに、常温で２日間放置後に、１８０°剥離強度Ｎ／ｃｍ、剥離速度５０ｍｍ／分を測定した。結果を表５に示す。
【００６７】
【表５】
2006070186.tif 000006