(57)【要約】【課題】  −５０℃から１０００℃程度までの広い温度範囲で安定に使用可能であるとともに被覆層の焼結温度が低い高温耐熱型サーミスタを提供する。【解決手段】  開示される高温耐熱型サーミスタは、イットリウム（Ｙ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），カルシウム（Ｃａ）の代表的モル比が７９．５：８．５：８．５：３．５である平面状金属酸化物焼結体の上下両面に電極２を形成したサーミスタチップ１４の、上下両電極にそれぞれリード線３を接合してなるサーミスタ素子１５における、サーミスタチップの部分を、Ｙ，Ｃｒ，Ｍｎの代表的モル比が８２．０：９．０：９．０である金属酸化物と、Ｂ2Ｏ3又はＢｉ2Ｏ3、又はＳｉＯ2とＢ2Ｏ3の組み合わせもしくはＳｉＯ2とＢｉ2Ｏ3の組み合わせからなる導電性増強作用を有しない焼結促進材とから組成された被覆材によって被覆し焼成して被覆層５を形成したものである。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の金属酸化物の組み合わせと導電性増強作用を有する焼結促進材とから組成された焼結体の上下両面に電極を形成したサーミスタチップの、上下両電極にそれぞれリード線を接合してなるサーミスタ素子における、前記サーミスタチップと前記リード線のサーミスタチップ接合部分とを、前記組み合わせとほぼ等しい材料比率を有する前記複数の金属酸化物と、導電性増強作用を有しない焼結促進材である酸化硼素（Ｂ2Ｏ3）又は酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、又はシリカ（ＳｉＯ2）とＢ2Ｏ3の組み合わせもしくはＳｉＯ2とＢｉ2Ｏ3の組み合わせとから組成された被覆材によって被覆して焼成してなることを特徴とする高温耐熱型サーミスタ。
【請求項２】
イットリウム（Ｙ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），カルシウム（Ｃａ）の代表的モル比が７９．５：８．５：８．５：３．５である平面状金属酸化物焼結体の上下両面に電極を形成したサーミスタチップの、上下両電極にそれぞれリード線を接合してなるサーミスタ素子における、前記サーミスタチップと前記リード線のサーミスタチップ接合部分とを、Ｙ，Ｃｒ，Ｍｎの代表的モル比が８２．０：９．０：９．０である複数の金属酸化物と導電性増強作用を有しない焼結促進材とから組成された被覆材によって被覆して焼成してなる高温耐熱型サーミスタであって、
前記被覆材を構成する導電性増強作用を有しない焼結促進材が、Ｂ2Ｏ3又はＢｉ2Ｏ3、又はＳｉＯ2とＢ2Ｏ3の組み合わせもしくはＳｉＯ2とＢｉ2Ｏ3の組み合わせからなることを特徴とする高温耐熱型サーミスタ。
【請求項３】
前記被覆材におけるＢ2Ｏ3又はＢｉ2Ｏ3、又はＳｉＯ2とＢ2Ｏ3の組み合わせもしくはＳｉＯ2とＢｉ2Ｏ3の組み合わせからなる焼結促進材の添加量が、前記被覆材の５重量％程度であることを特徴とする請求項１又は２記載の高温耐熱型サーミスタ。
【請求項４】
前記被覆材におけるＳｉＯ2とＢ2Ｏ3の組み合わせがＳｉＯ2２重量％程度とＢ2Ｏ3３重量％程度からなり、ＳｉＯ2とＢｉ2Ｏ3の組み合わせがＳｉＯ2２重量％程度とＢｉ2Ｏ3３重量％程度からなることを特徴とする請求項３記載の高温耐熱型サーミスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、−５０℃から１０００℃程度までの広い温度範囲において使用可能であるとともに、被覆層の低温焼結が可能な、高温耐熱型サーミスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
サーミスタは温度測定用素子として、既に広く用いられている。サーミスタの形状には、ビード型，成形型，ディスク型等各種のものが用いられているが、通常、感熱素子である焼結体からなるサーミスタチップをそのまま外気に対して露出した状態で使用されることはなく、保護の目的でなんらかの被覆処理が施されている。
【０００３】
この場合の被覆処理は、機械的・熱的な耐久性の向上のためや、サーミスタ素子の性能を低下させる恐れのある異物が外部から焼結体部分へ侵入するのを防止するために行われるものであって、サーミスタ素子は低温状態よりも高温状態で、より影響を受けやすくなるため、被覆材も高温まで安定なものを用いることが必要である。
【０００４】
サーミスタ素子においては、温度測定機能を付与するために、その抵抗値が温度依存性を有する材質からなるサーミスタ素体が不可欠である。サーミスタ素体を構成する焼結体には、複数の金属酸化物の組み合わせからなる基材に対して、導電性増強作用を有する焼結促進材を混合して焼成したものが用いられるが、これに対して、上記サーミスタ素体を構成する基材とほぼ等しい材料比率を有する複数の金属酸化物に、導電性増強作用を有しない焼結促進材を混合してなる材料を用いて、サーミスタチップとその両面に接合したリード線の部分とを含めて被覆し、焼成してサーミスタチップ部分と一体化することによって、機械的，電気的及び化学的に保護するとともに、高温耐熱性を向上させたサーミスタの構成方法が提案されている。
【０００５】
この方法によれば、被覆材が導電性増強作用を有しないので、サーミスタ特性に悪影響を与えることなしに、広い温度範囲にわたって安定した性能を実現することができるとともに、被覆材の熱膨張係数が広い温度範囲にわたってサーミスタ素子とほぼ等しくなるので、サーミスタ素子と被覆層との密着性が広い温度範囲にわたって保持され、かつ、被覆材が高温の焼成処理によってセラミック化されているため、機械的強度が向上するとともに、熱応力耐性と熱的耐久性が増大し、外部からの異物侵入遮断性能も強化される。
【０００６】
被覆層の形成時には、なるべく低い焼成温度で被覆材を焼成できることが望ましいが、既に提案されている、導電性増強作用を有しない焼結促進材としてシリカ（ＳｉＯ2）を使用する方法によれば、比較的低い焼結温度で被覆層を形成してサーミスタ素子を作成することが可能であり、これによって、−５０℃から１０００℃程度までの、広い温度範囲にわたって機械的・熱的・化学的に安定なサーミスタ素子を実現することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高温耐熱型サーミスタにおいて、導電性増強作用を有しない焼結促進材としてＳｉＯ2を用いることによって、被覆層の焼結温度の低温化もある程度達成されている。
しかしながら、焼結促進材としてＳｉＯ2を用いた場合でも、被覆層の十分な強度を得るためには、被覆材の焼結処理に１３００℃以上の高温加熱が必要であって、そのため、高温によるサーミスタ素子へのダメージが懸念される場合もある。
そこでこのようなダメージを軽減するために、被覆層の焼結温度のさらなる低温化が求められているが、従来、このような要求に応えられるような、導電性増強作用を有しない焼結促進材は知られていなかった。
【０００８】
この発明は上述の事情に鑑みてなされたものであって、被覆層が−５０℃から１０００℃程度までの広い温度範囲において、機械的・熱的・化学的のすべての環境条件に対してサーミスタ素子を安定に保護することができるとともに、被覆材の焼成温度がＳｉＯ2の場合よりも低く、従って、被覆層の低温焼結が可能であって、被覆層焼結時のダメージを軽減でき、これによりサーミスタ素子の作成を容易にするとともに、製造原価を低減することが可能な、高温耐熱型サーミスタを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、請求項１記載の発明は高温耐熱型サーミスタに係り、複数の金属酸化物の組み合わせと導電性増強作用を有する焼結促進材とから組成された焼結体の上下両面に電極を形成したサーミスタチップの、上下両電極にそれぞれリード線を接合してなるサーミスタ素子における、上記サーミスタチップと上記リード線のサーミスタチップ接合部分とを、上記組み合わせとほぼ等しい材料比率を有する上記複数の金属酸化物と、導電性増強作用を有しない焼結促進材である酸化硼素（Ｂ2Ｏ3）又は酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、又はシリカ（ＳｉＯ2）とＢ2Ｏ3の組み合わせもしくはＳｉＯ2とＢｉ2Ｏ3の組み合わせとから組成された被覆材によって被覆して焼成してなることを特徴としている。
【００１０】
また、請求項２記載の発明は高温耐熱型サーミスタに係り、イットリウム（Ｙ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），カルシウム（Ｃａ）の代表的モル比が７９．５：８．５：８．５：３．５である平面状金属酸化物焼結体の上下両面に電極を形成したサーミスタチップの、上下両電極にそれぞれリード線を接合してなるサーミスタ素子における、上記サーミスタチップと上記リード線のサーミスタチップ接合部分とを、Ｙ，Ｃｒ，Ｍｎの代表的モル比が８２．０：９．０：９．０である複数の金属酸化物と導電性増強作用を有しない焼結促進材とから組成された被覆材によって被覆して焼成してなる高温耐熱型サーミスタであって、上記被覆材を構成する導電性増強作用を有しない焼結促進材が、Ｂ2Ｏ3又はＢｉ2Ｏ3、又はＳｉＯ2とＢ2Ｏ3の組み合わせもしくはＳｉＯ2とＢｉ2Ｏ3の組み合わせからなることを特徴としている。
【００１１】
また、請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の高温耐熱型サーミスタに係り、上記被覆材におけるＢ2Ｏ3又はＢｉ2Ｏ3、又はＳｉＯ2とＢ2Ｏ3の組み合わせもしくはＳｉＯ2とＢｉ2Ｏ3の組み合わせからなる焼結促進材の添加量が、上記被覆材の５重量％程度であることを特徴としている。
【００１２】
また、請求項４記載の発明は、請求項３記載の高温耐熱型サーミスタに係り、上記被覆材におけるＳｉＯ2とＢ2Ｏ3の組み合わせがＳｉＯ2２重量％程度とＢ2Ｏ3３重量％程度からなり、ＳｉＯ2とＢｉ2Ｏ3の組み合わせがＳｉＯ2２重量％程度とＢｉ2Ｏ3３重量％程度からなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
この発明の高温耐熱型サーミスタは、サーミスタ素子に対し、サーミスタ素体の部分とほぼ等しい材料比率を有するとともに、導電率増強作用を有しない焼結促進剤として、Ｂ2Ｏ3又はＢｉ2Ｏ3、又はＳｉＯ2とＢ2Ｏ3の組み合わせもしくはＳｉＯ2とＢｉ2Ｏ3の組み合わせからなる被覆材を被覆して焼成して作成されるので、被覆層の焼結温度を大幅に低温化することができる。
これによって被覆層の焼結時に受けるサーミスタの熱的ダメージが軽減されるので、製造歩留りが向上してサーミスタの作成が容易になり、製造原価を低減することが可能になるとともに、被覆層の耐久性が向上し、サーミスタ特性が均一化される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
この発明の高温耐熱型サーミスタは、複数の金属酸化物の組み合わせと導電性増強作用を有する焼結促進材とから組成された焼結体の上下両面に電極を形成したサーミスタチップの、上下両電極にそれぞれリード線を接合してなるサーミスタ素子における、サーミスタチップとリード線のサーミスタチップ接合部分とを、上記の組み合わせとほぼ等しい材料比率を有する複数の金属酸化物と、導電性増強作用を有しない焼結促進材であるＢ2Ｏ3又はＢｉ2Ｏ3、又はＳｉＯ2とＢ2Ｏ3の組み合わせもしくはＳｉＯ2とＢｉ2Ｏ3の組み合わせとから組成された被覆材によって被覆して焼成してなるものである。
【実施例１】
【００１５】
以下、この発明の高温耐熱型サーミスタの好適な実施の形態について図を用いて説明する。
図１は、本発明の第１実施例である高温耐熱型サーミスタの構造と外観とを示す図、図２は、本実施例の高温耐熱型サーミスタの製作工程を示す図である。
【００１６】
この例の高温耐熱型サーミスタは、内部構造的には、図１（ａ）に示すように、サーミスタ素体１と、サーミスタ電極２と、リード線３と、リード線接合電極４と、被覆層５とからなる概略構成を有している。また、外観的には図１（ｂ）に示すように、リード線３と被覆層５とからなる概略構成を有している。
【００１７】
サーミスタ素体１は、複数種類の金属酸化物の混合物からなる焼結体で構成されていて、使用温度範囲内において、温度上昇に伴ってその電気抵抗が低下する特性を有している。サーミスタ電極２は、サーミスタ素体１の上下両表面に施された金属電極であって、サーミスタ素体１を外部に対して電気的に接続して、環境温度を測定可能にする機能を有している。サーミスタ素体１とサーミスタ電極２とは、サーミスタチップを形成する。
リード線３は、上下両面のサーミスタ電極２と図示されない温度測定用外部回路とを電気的に接続するための２本の導体線からなっている。リード線接合電極４は、サーミスタ電極２とリード線３とを接合するための電極であって、両サーミスタ電極２上に設けられている。
被覆層５は、サーミスタ素体１とサーミスタ電極２とからなるサーミスタチップと、リード線３の電極接合部と、リード線接合電極４とを一体に覆って、これらを外部からの電気的，機械的，化学的侵襲に対して保護する作用を行うものである。
【００１８】
図２において、（ａ）〜（ｄ）はこの例の高温耐熱型サーミスタの製作工程を分解して示したものであって、図１におけると同じものを同じ番号で示している。
最初、市販のイットリウム酸化物（Ｙ2Ｏ3），クロム酸化物（Ｃｒ2Ｏ3）及びマンガン酸化物（ＭｎＯ，Ｍｎ2Ｏ3，Ｍｎ3Ｏ4等）からなる基材と、焼結促進材及び導電性増強材としての炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）とを出発原料として、Ｙ：Ｃｒ：Ｍｎ：Ｃａのモル比が７９．５：８．５：８．５：３．５となるように各材料を秤量し、これらの材料を十分混合して１０００℃で仮焼成を行ったのち、エチルセルローズ系バインダ１０ｗｔ％を混合して厚さ１ｍｍのシート状に成形する。
次に、成形されたシートから６０ｍｍ×６０ｍｍの大きさに打ち抜いて、１５００℃で２４時間焼成する。そして、焼成して得られたウエハを研磨して、厚さが０．４５０ｍｍの研磨済みウエハ１１とする。その後、研磨済みウエハ１１の上下両面に白金（Ｐｔ）ペーストを印刷によって塗布し、１３００℃で焼成して、厚さ５μｍの電極膜１２を形成することによって、図２（ａ）に示すような、電極形成済みウエハ１３を得る。
【００１９】
次に、電極形成済みウエハ１３から、ダイシングマシンによって０．６５０ｍｍ×０．６５０ｍｍの大きさに切り出して、図２（ｂ）に示すような、サーミスタ素体１の上下両面にサーミスタ電極２を設けたサーミスタチップ１４を得る。
このサーミスタチップ１４の上下両面のサーミスタ電極２上に、Ｐｔペーストによってφ０．３ｍｍのＰｔリード線３を接合し、１３００℃で焼き付け処理を行ってリード線接合電極４を形成して、図２（ｃ）に示すようなサーミスタ素子１５を作成する。
【００２０】
次に、被覆層を形成するための、被覆材ペーストを作成する。ペースト化する被覆材は、サーミスタ素体１の材料物質のうち、Ｙ2Ｏ3，Ｃｒ2Ｏ3及び上述のマンガン酸化物を、Ｙ：Ｃｒ：Ｍｎのモル比が８２．０：９．０：９．０となるように秤量したものを材料として用いる。
この材料を十分混合して１０００℃で仮焼成を行ったのち、導電性増強作用を有しない焼結促進材としてＢ2Ｏ3粉末を濃度５ｗｔ％となるように添加し、追加の粉砕を行って得られた粉末材料５０に対して、エチルセルローズ樹脂１０ｗｔ％を溶解したターピネオール溶剤５０を混合して、被覆材ペーストを作成する。
【００２１】
同様の手順で、Ｙ：Ｃｒ：Ｍｎのモル比が８２．０：９．０：９．０となるように秤量した材料を十分混合して１０００℃で仮焼成を行ったのち、導電性増強作用を有しない焼結促進材としてＢ2Ｏ3の代わりにＢｉ2Ｏ3粉末を濃度５ｗｔ％となるように添加し、追加の粉砕を行って得られた粉末材料５０に対して、エチルセルローズ樹脂１０ｗｔ％を溶解したターピネオール溶剤５０を混合して、被覆材ペーストを作成する。
【００２２】
作成したいずれかの被覆材ペーストを用い、Ｐｔリード線３を接合した図２（ｃ）に示すサーミスタ素子１５の、Ｐｔリード線３接続部分を含むサーミスタチップ１４周辺にディップ処理によって塗布し、１５０℃で乾燥したのち、所定温度で５時間の焼成を行って被覆層を定着させることによって、高温耐熱型サーミスタを完成させる。
【００２３】
この場合、被覆材に対する適切な焼成温度の選定によって、なるべく低い焼成温度で十分な性能を有する高温耐熱型サーミスタを得ることができる。以下においては、導電性増強作用を有しない焼結促進材としてＢ2Ｏ3又はＢｉ2Ｏ3を用い、焼成温度として、１３００℃，１２００℃，１１００℃，１０００℃の４温度を選定した場合に得られた最も好ましい製作条件を、試験結果に基づいて説明する。
【００２４】
図３乃至図６は、この例の高温耐熱型サーミスタにおける被覆層の性能を確認するために行った各種試験結果を示すものである。
【００２５】
（試験結果１−機械的強度試験）
図３は、この例の高温耐熱型サーミスタにおける被覆層の機械的強度の試験方法と、比較対照のために行った、焼結促進材がＳｉＯ2である場合の試験結果とを示したものである。また、図４は、この例の高温耐熱型サーミスタにおいて、被覆層の焼結促進材としてＢ2Ｏ3又はＢｉ2Ｏ3を用いた場合の試験結果を示したものである。
機械的強度試験は引っ張り試験によって行い、図３（ａ）に示すように、高温耐熱型サーミスタ１６本体と一方のリード線３ａとを垂直方向に固定した状態で、他方のリード線３ｂに矢印方向に荷重をかけて水平方向に引っ張ったとき、サーミスタ素子又は被覆層に機械的損傷が生じるときの荷重の大きさを比較することによって行った。
【００２６】
焼結促進材としてＳｉＯ2を添加した場合は、図３（ｂ）に示すように、被覆層の機械的強度は、焼成温度１３００℃では満足すべき結果が得られるが、それより低い焼成温度では、いずれの場合も、十分な値を得ることができなかった。
一方、被覆層の焼結促進材としてＢ2Ｏ3又はＢｉ2Ｏ3を添加した場合は、図４に示すように、焼成温度１１００℃以上で、すべての場合に十分な機械的強度が得られることがわかる。
この試験結果から、被覆層の焼結促進剤としてＢ2Ｏ3又はＢｉ2Ｏ3を用いることによって、焼結促進材としてＳｉＯ2を用いる場合よりも、被覆材の焼成温度を低下させても、十分な機械的強度を有する被覆層を持つ高温耐熱型サーミスタを実現できることがわかる。
【００２７】
（試験結果２−被覆材抵抗値ばらつき試験）
図５は、この例の高温耐熱型サーミスタにおける、被覆材の焼成後の抵抗値分布を４シグマ値で示したものである。ここで４シグマ値は、全サンプル数量中のほぼ１００％のものが含まれるばらつきの幅を示し、例えば、４シグマ値±２．０％は、全サンプルのうち、ほぼ全数（１００％）のものの抵抗値が±２．０％のばらつき範囲内にあることを表している。
【００２８】
図５に示すように、２５℃における被覆材の抵抗値分布（４シグマ値）は、対照例であるＳｉＯ2の場合、試験結果１で機械的強度が大きかった１３００℃焼成の場合は大きいが、この例のようにＢ2Ｏ3又はＢｉ2Ｏ3を焼結促進材として用いた場合は、試験結果１で機械的強度が確認された１１００℃焼成，１２００℃焼成のいずれの場合も、抵抗値の分散が十分小さくなっている。
この試験結果から、被覆層の焼結促進剤としてＢ2Ｏ3又はＢｉ2Ｏ3を用いることによって、焼結促進材としてＳｉＯ2を用いる場合よりも、被覆層の焼結温度を低下させても、被覆材の抵抗値のばらつきが小さい高温耐熱型サーミスタを実現できることがわかる。
【００２９】
（試験結果３−熱的耐久性試験）
図６は、この例の高温耐熱型サーミスタにおける、熱的耐久性の向上を評価するための試験結果を示したものであって、１０００℃，１０００時間の連続保管試験における、ΔＲ２５℃抵抗値変化量を示したものである。ここで、ΔＲ２５℃抵抗値変化量は、各種試験終了後、試料を２５℃の状態に保持したときの、サーミスタの抵抗値変化量を示すものである。
この試験で使用したサンプルにおける被覆材の焼成時間は、焼結促進材としてＳｉＯ2を添加したものの場合は、１３００℃，５時間であり、焼結促進材としてＢ2Ｏ3又はＢｉ2Ｏ3を使用したものの場合は、１１００℃，５時間であった。
図６に示すように、いずれの焼結促進材の場合も、１０００℃における熱的耐久性に悪影響を与えることがなく、高温耐熱型サーミスタは長期間にわたって熱的に優れた耐久性を有することが示されている。
この試験結果から、被覆層の焼結促進剤としてＢ2Ｏ3又はＢｉ2Ｏ3を添加することによって、被覆材の焼成温度を低下させても、高温における熱的耐久性が優れた高温耐熱型サーミスタを実現できることがわかる。
【００３０】
このようにこの例の高温耐熱型サーミスタでは、サーミスタ素体とほぼ等しい材料比率を有するが、導電性増強作用を有しない焼結促進材としてＢ2Ｏ3又はＢｉ2Ｏ3を含む被覆材を用いて被覆層を形成することによって、１０００℃までの使用温度範囲の全域にわたって、従来のサーミスタでは実現不可能であった、サーミスタ素子と被覆層との熱膨張係数の良好なマッチングを実現することができるとともに、焼結促進材としてＳｉＯ2を用いた場合よりも、被覆層の焼成温度を低温化することができる。
なお、この例の高温耐熱型サーミスタは、低温側の性能は従来のサーミスタと同様であって、−５０℃までの範囲にわたって安定に動作可能なことが確認されており、従って、この例の高温耐熱型サーミスタによれば、−５０℃〜１０００℃までの広温度範囲において、長期にわたって機械的，熱的及び化学的に安定な性能を保証することができる。
【実施例２】
【００３１】
この例の高温耐熱型サーミスタは、内部構造的及び外観的には図１に示された第１実施例の場合と同様であり、また、この例の高温耐熱型サーミスタの製作工程も、図２に示された第１実施例の場合とほぼ同様であるが、被覆層を形成するための、被覆材ペーストを作成する際の焼結促進材の種類が第１実施例の場合と異なっている。
【００３２】
以下、この例の高温耐熱型サーミスタの場合における、被覆層を形成するための、被覆材ペーストの作成方法を説明する。ペースト化する被覆材は、サーミスタ素体１の材料物質のうち、Ｙ2Ｏ3，Ｃｒ2Ｏ3及び上述のマンガン酸化物を、Ｙ：Ｃｒ：Ｍｎのモル比が８２．０：９．０：９．０となるように秤量したものを材料として用いる。
この材料を十分混合して１０００℃で仮焼成を行ったのち、導電性増強作用を有しない焼結促進材として、ＳｉＯ2粉末を濃度２ｗｔ％、Ｂ2Ｏ3粉末を濃度３ｗｔ％となるように混合し、追加の粉砕を行って得られた粉末材料５０に対して、エチルセルローズ樹脂１０ｗｔ％を溶解したターピネオール溶剤５０を混合して、被覆材ペーストを作成する。
【００３３】
同様の手順で、Ｙ：Ｃｒ：Ｍｎのモル比が８２．０：９．０：９．０となるように秤量した材料を十分混合して１０００℃で仮焼成を行ったのち、導電性増強作用を有しない焼結促進材として、ＳｉＯ2粉末を濃度２ｗｔ％、Ｂｉ2Ｏ3粉末を濃度３ｗｔ％となるように混合し、追加の粉砕を行って得られた粉末材料５０に対して、エチルセルローズ樹脂１０ｗｔ％を溶解したターピネオール溶剤５０を混合して、被覆材ペーストを作成する。
【００３４】
作成したいずれかの被覆材ペーストを用い、Ｐｔリード線３を接合した図２（ｃ）に示すサーミスタ素子１５の、Ｐｔリード線３接続部分を含むサーミスタチップ１４周辺にディップ処理によって塗布し、１５０℃で乾燥したのち、所定温度で５時間の焼成を行って被覆層を定着させることによって、高温耐熱型サーミスタを完成させる。
【００３５】
この場合、被覆層に対する適切な焼結温度の選定によって、なるべく低い焼成温度で十分な性能を有する高温耐熱型サーミスタを得ることができる。以下においては、導電性増強作用を有しない焼結促進材としてＳｉＯ2とＢ2Ｏ3の組み合わせ、又はＳｉＯ2とＢｉ2Ｏ3の組み合わせを用い、焼成温度として、１３００℃，１２００℃，１１００℃，１０００℃の４温度を選定した場合に得られた最も好ましい製作条件を、試験結果に基づいて説明する。
【００３６】
図７乃至図１０は、この例の高温耐熱型サーミスタにおける被覆層の性能を確認するために行った各種試験結果を示すものである。
【００３７】
（試験結果４−機械的強度試験）
図７は、この例の高温耐熱型サーミスタにおいて、被覆層の焼結促進材として、ＳｉＯ2とＢ2Ｏ3の組み合わせ、又はＳｉＯ2とＢｉ2Ｏ3の組み合わせを用いた場合の機械的強度の試験結果を示したものである。
この場合の機械的強度の試験方法は、図３（ａ）に示された第１実施例の場合と同様である。
【００３８】
図７に示すように、焼結促進材としてＳｉＯ2とＢ2Ｏ3の組み合わせを用いた場合と、同じくＳｉＯ2とＢｉ2Ｏ3の組み合わせを用いた場合とにおける被覆層の機械的強度は、焼成温度１１００℃以上ですべて満足すべき結果が得られている。
この試験結果から、被覆層の焼結促進剤としてＳｉＯ2とＢ2Ｏ3の組み合わせ、又はＳｉＯ2とＢｉ2Ｏ3の組み合わせを用いることによって、焼結促進材としてＳｉＯ2のみを用いる場合よりも、被覆材の焼成温度を低下させても、十分な機械的強度を有する被覆層を持つ高温耐熱型サーミスタを実現できることがわかる。
【００３９】
（試験結果５−被覆材抵抗値ばらつき試験）
図８は、この例の高温耐熱型サーミスタにおける、被覆材の焼成後の抵抗値分布を４シグマ値で示したものである。
図８に示すように、２５℃における被覆材の抵抗値分布（４シグマ値）は、ＳｉＯ2とＢ2Ｏ3の組み合わせを用いた場合と、ＳｉＯ2とＢｉ2Ｏ3の組み合わせを用いた場合とのいずれの場合も、試験結果４で機械的強度が確認された１１００℃焼成，１２００℃焼成の場合、十分小さい。
この試験結果から、被覆層の焼結促進剤としてＳｉＯ2とＢ2Ｏ3の組み合わせ、又はＳｉＯ2とＢｉ2Ｏ3の組み合わせを用いることによって、被覆層の焼結温度を低下させても、被覆材の抵抗値のばらつきが小さい高温耐熱型サーミスタを実現できることがわかる。
【００４０】
（試験結果６−熱的耐久性試験）
図９は、この例の高温耐熱型サーミスタにおける熱的耐久性の向上を評価するための試験結果を示したものであって、１０００℃，１０００時間の連続保管試験における、ΔＲ２５℃抵抗値変化量を示したものである。
この試験で使用したサンプルにおける被覆材の焼成時間は、被覆層の焼結促進剤としてＳｉＯ2とＢ2Ｏ3の組み合わせを用いた場合、又はＳｉＯ2とＢｉ2Ｏ3の組み合わせを用いた場合のいずれの場合も、１１００℃，５時間であった。
図９に示すように、いずれの焼結促進材の場合も、１０００℃における熱的耐久性に悪影響を与えることがなく、長期にわたって熱的に優れた耐久性を有することが示されている。
この試験結果から、被覆層の焼結促進剤としてＳｉＯ2とＢ2Ｏ3の組み合わせ、又はＳｉＯ2とＢｉ2Ｏ3の組み合わせを用いることによって、被覆層の焼成温度を低下させても、高温における熱的耐久性が優れた高温耐熱型サーミスタを実現できることがわかる。
【００４１】
（試験結果７−焼成後の被覆層の外観比較試験）
図１０は、第１実施例と第２実施例のそれぞれ場合について、被覆材焼成後の被覆層の外観の比較を行った結果を示したものである。
図１０においては、被覆層の焼結促進剤としてＳｉＯ2、又はＳｉＯ2とＢ2Ｏ3の組み合わせ、又はＳｉＯ2とＢｉ2Ｏ3の組み合わせを用いた場合と、焼結促進材としてＢ2Ｏ3又はＢｉ2Ｏ3を単体で添加した場合とでは、被覆材焼成後の被覆層表面の状態に差異が生じ、Ｂ2Ｏ3又はＢｉ2Ｏ3のみを用いた場合には、被覆層表面に微細なひび割れが発生することが示されている。
従って、焼結促進材としてＢ2Ｏ3又はＢｉ2Ｏ3を用いる場合には、ＳｉＯ2との混合物として用いることによって、高温耐熱型サーミスタの被覆層表面における微細なひび割れの発生を防止する効果があることがわかる。
【００４２】
このようにこの例の高温耐熱型サーミスタでは、サーミスタ素体とほぼ等しい材料比率を有するが、導電性増強作用を有しない焼結促進材としてＳｉＯ2とＢ2Ｏ3の組み合わせ、又はＳｉＯ2とＢｉ2Ｏ3の組み合わせを含む被覆材を用いて被覆層を形成することによって、１０００℃までの使用温度範囲の全域にわたって、従来のサーミスタでは実現不可能であった、サーミスタ素子と被覆層との熱膨張係数の良好なマッチングを実現することができるとともに、焼結促進材としてＳｉＯ2単体を用いた場合よりも、被覆層の焼成温度を低温化することができる。
なお、この例の高温耐熱型サーミスタは、低温側の性能は従来のサーミスタと同様であって、−５０℃までの範囲にわたって安定に動作可能なことが確認されており、従って、この例の高温耐熱型サーミスタによれば、−５０℃〜１０００℃までの広温度範囲において、長期にわたって機械的，熱的及び化学的に安定な性能を保証することができる。
【００４３】
以上、この発明の実施例を図面により詳述してきたが、具体的な構成はこの実施例に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計の変更等があってもこの発明に含まれる。例えば、サーミスタ素体及び被覆層を構成する金属酸化物の組成や、導電性増強作用を有しない焼結促進材の濃度（添加量）等は、実施例に記載された値に限るものでなく、ある程度の変更が許容されるものである。すなわち、実施例に記載されたサーミスタ素体における、Ｙ：Ｃｒ：Ｍｎ：Ｃａのモル比７９．５：８．５：８．５：３．５は、代表的な値を示すものであり、被覆材における、Ｙ：Ｃｒ：Ｍｎのモル比８２．０：９．０：９．０も同様に代表的な値を示すものである。また、導電性増強作用を有しない焼結促進材としてのＢ2Ｏ3又はＢｉ2Ｏ3の濃度５ｗｔ％、及びＳｉＯ2とＢ2Ｏ3の組み合わせ又はＳｉＯ2とＢｉ2Ｏ3の組み合わせの場合の濃度５ｗｔ％、並びにＳｉＯ2の濃度２ｗｔ％とＢ2Ｏ3の濃度３ｗｔ％の組み合わせ、又はＳｉＯ2の濃度２ｗｔ％とＢｉ2Ｏ3の濃度３ｗｔ％の組み合わせのそれぞれの場合における、各物質の濃度も概略の値を示すものであって、十分な焼結促進作用が得られる限度において、多少の増減は問題がない。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の高温耐熱型サーミスタは、−５０℃から１０００℃程度までの広い温度範囲にわたって使用可能であり、従って、自動車排気ガス処理装置用の温度センサや、給湯器，ボイラ，オーブンレンジ及びストーブ等における、高温の温度測定用として広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の第１実施例である高温耐熱型サーミスタの構造と外観とを示す図である。
【図２】同実施例の高温耐熱型サーミスタの製作工程を示す図である。
【図３】同実施例の高温耐熱型サーミスタにおける被覆層の機械的強度の試験方法と、比較対照のための焼結促進材がＳｉＯ2である場合の機械的強度の試験結果とを示す図である。
【図４】同実施例の高温耐熱型サーミスタにおいて、被覆材の焼結促進材としてＢ2Ｏ3又はＢｉ2Ｏ3を用いた場合の試験結果を示す図である。
【図５】同実施例の高温耐熱型サーミスタにおける、被覆材の焼成後の抵抗値ばらつき試験結果を示す図である。
【図６】同実施例の高温耐熱型サーミスタにおける、熱的耐久性の試験結果を示す図である。
【図７】本発明の第２実施例である高温耐熱型サーミスタにおいて、被覆材の焼結促進材としてＳｉＯ2とＢ2Ｏ3の組み合わせ、又はＳｉＯ2とＢｉ2Ｏ3の組み合わせを用いた場合の機械的強度の試験結果を示す図である。
【図８】同実施例の高温耐熱型サーミスタにおける、被覆材の焼成後の抵抗値ばらつき試験結果を示す図である。
【図９】同実施例の高温耐熱型サーミスタにおける、熱的耐久性の試験結果を示す図である。
【図１０】本発明の第１実施例及び第２実施例の場合における、被覆材焼成後の被覆層の外観の比較結果を示す図である。
【符号の説明】
【００４６】
１    サーミスタ素体
２    サーミスタ電極
３    リード線
４    リード線接合電極
５    被覆層
１１    研磨済みウエハ
１２    電極膜
１３    電極形成済みウエハ
１４    サーミスタチップ
１５    サーミスタ素子
１６    高温耐熱型サーミスタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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