(57)【要約】【課題】不純物の含有割合を低減することができる高温ガス炉用燃料核の製造方法を提供すること。【解決手段】酸素／ウランのモル比が２を超える酸化ウランの粒子を、内部と外部とを連通する貫通孔を有する耐熱性容器に入れ、この耐熱性容器の内部に還元還元性ガスを強制的に導入しつつ熱処理を施し、その後、昇温して焼結を行うことを特徴とする高温ガス炉用燃料核の製造方法である。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素／ウランのモル比が２を超える酸化ウランの粒子を、内部と外部とを連通する貫通孔を有する耐熱性容器に入れ、この耐熱性容器の内部に還元性ガスを強制的に導入しつつ熱処理を施し、その後、昇温して焼結を行うことを特徴とする高温ガス炉用燃料核の製造方法。
【請求項２】
前記耐熱性容器は、多数の前記貫通孔を備えたメッシュ構造部を有して成る前記請求項１に記載の高温ガス炉用燃料核の製造方法。
【請求項３】
前記貫通孔が、前記酸化ウランの粒子の粒径に対して１／３〜２／３の内径を備えて成る前期請求項１又は２に記載の高温ガス炉用燃料核の製造方法。
【請求項４】
外部と内部とを連通する少なくとも一個の貫通孔を備えてなることを特徴とする高温ガス炉用燃料核製造用耐熱性容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温ガス炉用燃料核の製造方法及び高温ガス炉用燃料核製造用耐熱性容器に関し、更に詳しくは、容器等から混入する金属不純物の含有量が大幅に低減された高温ガス炉用燃料核の製造方法及びその方法に好適に使用される高温ガス炉用燃料核製造用耐熱性容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１〜５によると、高温ガス炉用燃料は、一般的に以下のような工程を経て製造される。まず、酸化ウランの粉末を硝酸に溶かして、硝酸ウラニル原液とする。次に、この硝酸ウラニル原液に純水及び増粘剤等を添加し、攪拌して滴下原液とする。調製された滴下原液は、所定の温度に冷却され、粘度を調製後、細径の滴下ノズルを用いてアンモニア水溶液に滴下される。
【０００３】
このアンモニア水溶液に滴下された液滴は、アンモニア水溶液表面に達するまでの間に、アンモニアガスが吹きかけられる。このアンモニアガスによって、液滴表面がゲル化され、これにより、アンモニア水溶液表面到達時における変形が防止される。アンモニア水溶液中における硝酸ウラニルは、アンモニアと十分に反応し、重ウラン酸アンモニウム粒子（以下、「ＡＤＵ粒子」と略する場合がある。）となる。
【０００４】
この重ウラン酸アンモニウム粒子は、乾燥された後、大気中で焙焼され、二酸化ウランよりも酸素を多く含み、酸素／ウランのモル比が２を超える酸化ウラン、例えば三酸化ウランまたは三酸化八ウラン（以後、「ＵＯ２+Ｘ（但し、Ｘ＞０）」と略する場合がある。）となり、さらに還元及び焼結されることにより、高密度のセラミックス状の二酸化ウラン粒子となる。この二酸化ウラン粒子を篩い分け、すなわち分級して、所定の粒子径を有する燃料核を得る。
【０００５】
この燃料核を流動床に装荷し、被覆ガスを熱分解させることにより被覆を施す。被覆層は、燃料核表面から第一層、第二層、第三層、および第四層を被覆することにより形成されている。第一層の低密度炭素の場合は、約１４００℃でアセチレン（Ｃ２Ｈ２）を熱分解して得られる。第二層および第四層の高密度熱分解炭素の場合は、約１４００℃でプロピレン（Ｃ３Ｈ６）を熱分解して得られる。第三層のＳｉＣの場合は約１６００℃でメチルトリクロロシラン（ＣＨ３ＳｉＣｌ３）を熱分解して得られる。
【０００６】
一般的な燃料コンパクトは、以上のようにして得られた被覆燃料粒子を黒鉛粉末、粘結剤等からなる黒鉛マトリックス材とともに、中空円筒形状または円筒形状にプレス成型またはモールド成型した後、焼成して得られる。
【０００７】
【非特許文献１】Ｓ．Ｋａｔｏ  ”Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＨＴＴＲ  Ｆｉｒｓｔ  Ｌｏａｄｉｎｇ  ｆｕｅｌ”，ＩＡＥＡ-ＴＥＣＤＯＣ-１２１０，１８７  （２００１）
【非特許文献２】Ｎ．Ｋｉｔａｍｕｒａ  ”Ｐｒｅｓｅｎｔ  ｓｔａｔｕｓ  ｏｆ  ｉｎｉｔｉａｌ  ｃｏｒｅ  ｆｕｅｌ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ＨＴＴＲ”  ＩＡＥＡ−ＴＥＣＤＯＣ−９８８，３７３（１９９７）
【非特許文献３】林  君夫、”高温工学試験研究炉の設計方針、製作性及び総合的健全性評価”ＪＡＥＲＩ−Ｍ  ８９−１６２（１９８９）
【非特許文献４】湊  和生、”高温ガス炉燃料製造の高度技術の開発”ＪＡＥＲＩ−Ｒｅｓｅａｃｈ  ９８−０７０（１９９８）
【非特許文献５】長谷川正義、三島良績  監修「原子炉材料ハンドブック」昭和５２年１０月３１日発行  ２２１−２４７頁、日刊工業新聞社
【０００８】
上記のようにして、二酸化ウランからなる燃料核の製造は、以下のような還元、焼結２段階の処理を必要としていた。まず、（１）ＵＯ２+Ｘ粒子を、水素ガスを含む還元雰囲気で二酸化ウランに還元する。
【０００９】
【化１】
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【００１０】
なお、４００℃未満ではＵＯ２+Ｘ粒子の還元は、徐々に進行するが、温度の上昇により反応速度は急激に増加する。一方、８００℃を超える範囲では二酸化ウランの焼結が徐々に進行するため、あまり高温にすると還元と焼結が同時に起こるため、体積変化が急激になり変形やわれの原因となる。このため、４００〜８００℃で還元する。
【００１１】
（２）同じく還元雰囲気で焼結し、燃料核とする。
【００１２】
【化２】
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【００１３】
還元雰囲気で、最高約１９００℃もの高温で熱処理をするため、還元焼結に用いる容器は、高融点金属を用いる。この中でも融点が、２２００℃を超える金属、例えば、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｈｆ等が使用できるが、コスト及び加工性等の観点からタングステン、モリブデンが、容器を製造するための材料として使用されている。
【００１４】
しかしながら、前記従来の手法により製造された燃料核は、容器を形成する金属と同種の金属を不純物として含有していた。
【００１５】
したがって、従来の還元・焼結の方法において、不純物の含有量が極力少ない燃料核の改善された製造方法が要望されていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
高温ガス炉用燃料核中に不純物が混入する理由につき、本発明者が検討を行ったところ、不純物混入の理由は、以下のようであると考えた。
【００１７】
先ず、図２は、従来の還元焼結時の金属容器と燃料核粒子の状態を示す図である。
【００１８】
図２において、２は三酸化ウラン粒子、３は水蒸気、４は金属容器、５は三酸化ウラン粒子（不完全な還元・焼結）である。なお、ここで、三酸化ウランの還元反応により、水蒸気３が発生する。この水蒸気３は、金属容器４と三酸化ウラン粒子２、または三酸化ウラン粒子２同士の間に存在することとなる。
【００１９】
焼結炉内は、還元雰囲気であるが、ＵＯ２+Ｘ粒子や燃料核は数ｍｍ以下と非常に小さい上に、容器内で積層しているため、還元時に発生した水分が容器内または粒子間に残ることがある。また、焼結炉内の低温部に水分が集まる場合がある。焼結のため、この状態で焼結炉内温度を上げた場合、容器を構成するタングステン又はモリブデンと水蒸気とが反応して金属酸化物を生成する。これらの金属酸化物は、昇華性を有する。酸化タングステンの場合、８００℃で昇華する。
【００２０】
【化３】
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【００２１】
図３は、燃料核（ここで、三酸化ウラン粒子は、不完全な還元・焼結反応を経ている。）に金属が取り込まれる状態を示す図である。図３に示されるように、昇華した金属酸化物は、近接する未焼結の三酸化ウラン粒子５の表面から侵入する。途中、例えば、Ｕ−Ｗ−Ｏ系の複雑な形態を経るであろうが、焼結時の高温かつ還元雰囲気のため、最終的に金属状態として燃料核内に残留して不純物となる。
【００２２】
本発明は、このような本発明者の検討結果に基づいて従来の問題点を解消することを課題とし、具体的には、不純物の含有割合を低減することができる高温ガス炉用燃料核の製造方法及び高温ガス炉用燃料核製造用耐熱性容器を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
前記課題を解決するための手段として、
請求項１は、酸素／ウランのモル比が２を超える酸化ウランの粒子を、内部と外部とを連通する貫通孔を有する耐熱性容器に入れ、この耐熱性容器の内部に還元還元性ガスを強制的に導入しつつ熱処理を施し、その後、昇温して焼結を行うことを特徴とする高温ガス炉用燃料核の製造方法であり、
請求項２は、前記耐熱性容器は、多数の前記貫通孔を備えたメッシュ構造部を有して成る前記請求項１に記載の高温ガス炉用燃料核の製造方法であり、
請求項３は、前記貫通孔が、前記酸化ウランの粒子の粒径に対して１／３〜２／３の内径を備えて成る前期請求項１又は２に記載の高温ガス炉用燃料核の製造方法であり、
請求項４は、外部と内部とを連通する少なくとも一個の貫通孔を備えてなることを特徴とする高温ガス炉用燃料核製造用耐熱性容器である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、耐熱性容器の表面から耐熱性容器を構成する成分や発生する水分が遊離、昇華等をしても、耐熱性容器の貫通孔から導入された還元雰囲気ガスにより水分が耐熱性容器の外部に導出され、又は前記貫通孔から耐熱性容器の外部に水分等が排出されるため、燃料核と水分等が反応することもないので、高温ガス炉用燃料核中の不純物の含有割合を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
[高温ガス炉用燃料核の製造方法]
本発明の一実施形態に係る高温ガス炉用燃料の製造方法は、酸素／ウランのモル比が２を超える酸化ウランＵＯ２+Ｘ（但し、Ｘ＞０）を、内部と外部とを連通する貫通孔を有する耐熱性容器に入れ、還元雰囲気とし、所定の温度で熱処理を施し、その後、昇温して焼結を行う。なお、図１は、本発明に係る高温ガス炉用燃料核の製造方法で、燃料核を製造する状態を示す概略図である。
【００２６】
図１において、１は耐熱性容器、２は三酸化ウラン粒子、３は水蒸気である。図示は略すが、管状炉を使用して、三酸化ウラン粒子を耐熱性容器１に入れる。
【００２７】
ここで、耐熱性容器１の材質としては、耐熱性を有する限り特に制限がないのであるが、耐熱性容器の材質と熱処理中に発生する水とが反応して二酸化ウラン中に金属成分が混入する可能性を小さくすることを目的とするならば、例えば、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｈｆ等が挙げられる。また、その他には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、トリア（ＴｈＯ２）、サイアロン、酸化クロム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、シリカ、ジルコニア、炭化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、ハフニア、ベリリア、マグネシア等を選択するのが好ましい。
【００２８】
また、この耐熱性容器１は、底面部１Ａと、底面部１Ａ周縁より垂直方向に形成されて成る側面部１Ｂと、底面部１Ａと対向し、開口している開口部１Ｃとを備え、上方開口有底筒体に形成されてなる。底面部１Ａおよび開口部１Ｃの形状は、特に制限はないが、円形、楕円形、三角形、四角形、五角形等の多角形状でもよい。
【００２９】
底面部１Ａおよび/または側面部１Ｂは、耐熱性容器１の内部と外部を連通する貫通孔１Ｄを有している。貫通孔１Ｄの個数には、特に制限はなく、耐熱性容器１内に外部から還元ガスを容易に導入することのできる個数であればよい。
【００３０】
また、貫通孔１Ｄの直径は、耐熱性容器１に収容する酸化ウランの粒子直径の１/３〜２/３であることが好ましい。貫通孔１Ｄの直径が、上記の範囲外であると、耐熱性容器１内に還元ガスを導入するのが困難になる場合がある。
【００３１】
さらに、耐熱性容器１の全体又は一部を多数の前記貫通孔を備えたメッシュ構造部にしても良い。前記メッシュ構造部としては、例えば耐熱性容器１を形成する底面及び／又は側面に多数の貫通孔を打ち抜いてなる孔打ち抜き構造、及び網目構造、多数の細い間隙を配列してなるスリット構造等を挙げることができ、要するに耐熱性容器１内に還元ガスを効率よく導入することができるのであれば適宜構造のメッシュ構造部を採用することができる。なお、耐熱性容器１の開口部に蓋を設けるようにしてもよい。蓋を設けることにより、耐熱性容器１内部に収納される三酸化ウラン粒子２の飛散を防止することができる。この蓋には、耐熱性容器１内で発生する水蒸気等のガスを耐熱性容器１の外部に放出させるために、蓋の内外を貫通する貫通孔を設けるのが好ましい。蓋に設けられる貫通孔の大きさは、三酸化ウラン粒子が通り抜けない程度であればよい。蓋に設けられる貫通孔の数には特に制限がなく、蓋をした耐熱性容器内に存在する水蒸気を効率よく排出することができるようにその数が決定される。蓋の全部又は一部を、前記耐熱性容器に設けるメッシュ構造部にしても良い。
【００３２】
本発明においては、耐熱性容器１の少なくとも内部を水素還元雰囲気とし、例えば４００〜８００℃の温度で熱処理を施す。還元雰囲気にするための水素は、耐熱性容器１の下方から上方に向けて流通させるのが好ましい。またこのときの水素ガスの流通速度は、通常、０．０１〜２．０ l/min、好ましくは０．１〜１．５ l/minである。この際、以下のように式（１）の反応が進む。
【００３３】
【化４】
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【００３４】
なお、ここで、三酸化ウランの還元反応により、水蒸気３が発生する。この水蒸気３は、耐熱性容器１と三酸化ウラン粒子２、または三酸化ウラン粒子２同士の間に存在することとなる。その後においても還元雰囲気下で、１２００〜１９００℃に昇温して焼結を行う。還元雰囲気は水素ガスで行われる。水素ガスは耐熱性容器１の下方から上方に向けて流通させるのが好ましい。またこのときの水素ガスの流通速度は、通常０．０１〜２．０ l/minが好ましい。この際、以下のように、式（２）の反応が進む。
【００３５】
【化５】
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【００３６】
この反応により二酸化ウラン粒子が焼結され、高温ガス炉用燃料核が得られる。
【００３７】
上述のような本実施形態によれば、次のような効果がある。
（１）耐熱性容器１の表面から耐熱性容器１を構成する成分や発生する水分が遊離、昇華等をしても、耐熱性容器１の貫通孔１Ｄを通って導入される還元雰囲気ガスにより前記水分が同伴されて耐熱性容器１の外部に水分が排出され、又は耐熱性容器１の貫通孔１Ｄを通って耐熱性容器１の外部に水分等が排出されるため、燃料核と水分等が反応することもないので、高温ガス炉用燃料核中の不純物の含有割合を低減することができる。
【００３８】
なお、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は、本発明に含まれるものである。なお、前記実施形態においては、三酸化ウランを例として、説明したが、これに限られず、酸素／ウランのモル比が２を超える酸化ウランＵＯ２+Ｘ（但し、Ｘ＞０）、例えば三酸化八ウランにも適用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は実施例の内容に限定されるものではない。
【００４０】
［実施例１］
平均粒径が８００μｍであり、約５０ｇの三酸化ウラン粒子をタングステン製の耐熱性容器に入れた。この耐熱性容器は、平均孔径が４００μｍである貫通孔を複数備えたメッシュ構造をその底面に有した。この耐熱性容器の下方から上方に向けて水素ガスを０．５ l/minの流通速度で導入することにより耐熱性容器を水素還元雰囲気とし、６００℃で、熱処理を施した。なお、この還元反応の際、耐熱性容器におけるメッシュ構造を流通した水素ガス気流により、耐熱性容器内で発生した水蒸気は水素気流に同伴されて耐熱性容器外に排出された。
【００４１】
還元反応が完了したことを確認した後、さらに水素ガスを導入しつつ昇温して還元性雰囲気下に１５００℃で焼結を行った。
【００４２】
以上により、二酸化ウラン粒子が焼結され、高温ガス炉用燃料核が得られた。得られた高温ガス炉用燃料核は、金属顕微鏡による観察および発光分光分析によりタングステンの存在は確認されなかった。したがって、本発明に係る製造方法によれば、不純物の含有割合を低減することができることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、本発明に係る高温ガス炉用燃料核の製造方法で、燃料核を製造する状態を示す概略図である。
【図２】図２は、従来の還元焼結時の金属容器と燃料核粒子の状態を示す図である。
【図３】図３は、燃料核に金属が取り込まれる状態を示す図である。
【符号の説明】
【００４４】
１    耐熱性容器
２    三酸化ウラン粒子
３    水蒸気
４    金属容器
５    三酸化ウラン粒子（不完全な還元・焼結）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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