(57)【要約】【課題】  高い静電破壊耐性を示す素子を与える窒化物系化合物半導体を提供する。【解決手段】（１）ｐ型コンタクト層と発光層とｎ型コンタクト層とを備えた窒化物系化合物半導体であって、発光層とｐ型コンタクト層との間に発光層側から順に、一般式ＩｎaＧａbＡｌcＮ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１）で表されるｎ型の第１の層と、該第１の層より空間電荷密度の低いＩｎdＧａeＡｌfＮ（ただし、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ≦１、ｄ＋ｅ＋ｆ＝１）で表されるｎ型の第２の層とを有することを特徴とする窒化物系化合物半導体。（２）第２の層がｎ型不純物ドープ層であることを特徴とする上記（１）の窒化物系化合物半導体。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型コンタクト層と発光層とｎ型コンタクト層とを備えた窒化物系化合物半導体であって、発光層とｐ型コンタクト層との間に発光層側から順に、一般式ＩｎaＧａbＡｌcＮ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１）で表されるｎ型の第１の層と、該第１の層より空間電荷密度の低いＩｎdＧａeＡｌfＮ（ただし、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ≦１、ｄ＋ｅ＋ｆ＝１）で表されるｎ型の第２の層とを有することを特徴とする窒化物系化合物半導体。
【請求項２】
第２の層がｎ型不純物ドープ層であることを特徴とする請求項１記載の窒化物系化合物半導体。
【請求項３】
ｐ型コンタクト層と発光層とｎ型コンタクト層とを備えた窒化物系化合物半導体を製造するに当たり、発光層とｐ型コンタクト層との間に発光層側から順に、一般式ＩｎaＧａbＡｌcＮ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１）で表されるｎ型の第１の層と、該第１の層より空間電荷密度の低いＩｎdＧａeＡｌfＮ（ただし、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ≦１、ｄ＋ｅ＋ｆ＝１）で表されるｎ型の第２の層とを成長させることを特徴とする窒化物系化合物半導体の製造方法。
【請求項４】
第２の層をｎ型不純物ドープ層として成長させることを特徴とする請求項３記載の窒化物系化合物半導体の製造方法。
【請求項５】
請求項１若しくは２記載の窒化物系化合物半導体又は請求項３若しくは４記載の製造方法によって得られる窒化物系化合物半導体を用いてなる発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式ＩｎxＧａyＡｌzＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体、その製造方法及びその用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紫外もしくは青色の発光ダイオードやレーザダイオード等の発光素子の材料として、一般式ＩｎxＧａyＡｌzＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体（以下、窒化物系化合物半導体と略称する）が知られている。
このような窒化物系化合物半導体からなる発光素子は、発光素子を組み込んだ発光装置を製造する過程や、発光装置を動作させている状況において、人体に生じる静電気より遥かに弱い５０Ｖ以下の電圧（静電耐圧）でも特性が劣化し、場合によっては素子破壊に至ることもあり、静電破壊耐性の向上が検討されている。
【０００３】
例えば、活性層の上に、順にｐ型クラッド層と、ｐ型クラッド層より低濃度でｐ型不純物を含有するｐ型低濃度ドープ層と、ｐ型クラッド層より高濃度でｐ型不純物を含有するｐ型コンタクト層を有する窒化物系化合物半導体素子が提案され、このｐ型低濃度ドープ層は、１０５０℃下に、成長時はアンドープとして成長させるが、これが成長する間やｐ型コンタクト層の成長時に、ｐ型クラッド層にドープされているｐ型不純物が拡散することにより形成されることも開示されている（例えば、特許文献１）。
またｎ型多層膜と多重量子井戸とｐ型多層膜を積層してなる窒化物系化合物半導体素子（例えば、特許文献２）、発光層とｎ型コンタクト層との間にｎ型コンタクト層よりも電子濃度の低いｎ型層を１１５０℃で設けてなる窒化物系化合物半導体素子（例えば、特許文献３）等が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１４８５０７号公報
【特許文献２】特開２０００−２４４０７２号公報
【特許文献３】特開平９−９２８８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記のような活性層上にｐ型クラッド層と、ｐ型低濃度ドープ層と、ｐ型コンタクト層をこの順で有する窒化物系化合物半導体素子、ｎ型多層膜と多重量子井戸とｐ型多層膜を積層なる窒化物系化合物半導体素子等は、静電破壊耐性が十分満足し得るものではなく、また電子濃度の低いｎ型層を１１５０℃で設けてなる窒化物系化合物半導体素子では、正方向の静電耐圧を改善できても、逆方向の静電耐圧の改善は不十分であるという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、従来技術における上述の問題点を解決する点にあり、高い静電破壊耐性を示す素子を与える窒化物系化合物半導体、その製造方法およびその用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、窒化物系化合物半導体の層構造について鋭意検討した結果、発光層とｐ型コンタクト層との間に、発光層側から順に、ｎ型の第１の層と、該第1の層より空間電荷密度の低いｎ型の第２の層とを有するという特定の層構造を有する窒化物系化合物半導体が、静電耐圧の飛躍的に向上した窒化物系化合物半導体素子を与えることを見出すとともに、更に種々の検討を加え、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、[１]ｐ型コンタクト層と発光層とｎ型コンタクト層とを備えた窒化物系化合物半導体であって、発光層とｐ型コンタクト層との間に発光層側から順に、一般式ＩｎaＧａbＡｌcＮ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１）で表されるｎ型の第１の層と、該第１の層より空間電荷密度の低いＩｎdＧａeＡｌfＮ（ただし、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ≦１、ｄ＋ｅ＋ｆ＝１）で表されるｎ型の第２の層とを有することを特徴とする窒化物系化合物半導体を提供するものである。
また本発明は、［２］第２の層がｎ型不純物ドープ層であることを特徴とする上記［１］の窒化物系化合物半導体を提供するものである。
【０００９】
さらに本発明は、［３］ｐ型コンタクト層と発光層とｎ型コンタクト層とを備えた窒化物系化合物半導体を製造するに当たり、発光層とｐ型コンタクト層との間に発光層側から順に、一般式ＩｎaＧａbＡｌcＮ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１）で表されるｎ型の第１の層と、該第１の層より空間電荷密度の低いＩｎdＧａeＡｌfＮ（ただし、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ≦１、ｄ＋ｅ＋ｆ＝１）で表されるｎ型の第２の層とを成長させることを特徴とする窒化物系化合物半導体の製造方法、
［４］第２の層をｎ型不純物ドープ層として成長させることを特徴とする上記［３］の窒化物系化合物半導体の製造方法、
［５］上記［１］若しくは［２］の窒化物系化合物半導体又は上記［３］若しくは［４］の製造方法によって得られる窒化物系化合物半導体を用いてなる発光素子、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の窒化物系化合物半導体は、高い静電破壊耐性を示す発光素子を与えるので、工業的に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態の一例について図面を参照して説明する。
本発明の対象となる窒化物系化合物半導体は、一般式ＩｎxＧａyＡｌzＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体である。      
【００１２】
該窒化物系化合物半導体を成長させるための基板としては、例えばサファイア基板、ＳｉＣ基板、Ｓｉ基板、埋め込み成長により転位密度を低減させたＧａＮ基板、Ｓｉ上ＧａＮ基板、フリースタンディングＧａＮ基板、ＡｌＮ基板、ＺｒＢ2、ＣｒＢ2基板等が挙げられる。
ここで、窒化物系化合物半導体基板以外のこれら基板上に直接該窒化物系化合物半導体を成長した場合、格子不整合のため、十分高品質な結晶が得られない場合がある。このような場合、バッファ層として、例えば４００〜６００℃程度の低温でＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等の層を先ず基板上に成長させた後、さらに該窒化物系化合物半導体を成長させて成る２段階成長法によって、高品質な結晶が得られる。
【００１３】
図１は、本発明の窒化物系化合物半導体を用いた発光素子の構造を模式的に示す断面図である。
該窒化物系化合物半導体の製造方法としては、種々の公知方法が挙げられるが、有機金属気相成長成長法（ＭＯＶＰＥ法）を用いることが好ましい。以下、ＭＯＶＰＥ法よる製造方法の一例を説明する。
サファイア基板１の上に、ＧａＮバッファ層２を形成し、さらに該ＧａＮバッファ層上にｎ型コンタクト層３を形成する。ＧａＮバッファ層２の厚さは１０〜１００ｎｍとすることが望ましい。また、基板、バッファ層は、前記したものも使用し得る。
【００１４】
ｎ型コンタクト層３は発光素子の動作電圧を上昇させないために空間電荷密度１×１０18ｃｍ-3以上とし、かつ、１×１０21ｃｍ-3以下とすることが望ましい。この空間電荷密度は、層内のイオン化した不純物濃度に相当し、熱活性化されたキャリア濃度に対応する。一般に容量−電圧（ＣＶ）測定法により得られる値である。このようなｎ型コンタクト層は、成長温度９００℃〜１２００℃でのＩｎaＧａbＡｌcＮ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０≦ａ＜１、０＜ｂ≦１、０≦ｃ＜１）結晶成長時にｎ型ドーパントガス、あるいは有機金属原料を適当量混入させる公知方法により容易に得られる。ｎ型ドーパント原料としては、シラン、ジシラン、ゲルマン、テトラメチルゲルマニウム、テトラエチルゲルマニウムなどが好適である。また、空間電荷密度が１×１０21ｃｍ-3を超えると結晶性が悪化する傾向があり、発光素子特性に悪影響を及ぼす恐れがあるため好ましくない。
また、Ｉｎ、Ａｌの混晶比が高いと特に低温では結晶品質が低下し、空間電荷密度が高くなるため、Ｉｎ組成は好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下である。また、Ａｌ組成は好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下である。ｎ型コンタクト層３はＧａＮであることが最も好ましい。
【００１５】
次に、前記ｎ型コンタクト層３上に、ＩｎdＧａeＡｌfＮ（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ≦１）で表される窒化物系化合物半導体層４を設ける。
この半導体層４は、ノンドープであることが好ましく、これにより一層良好な静電耐圧特性と良好なＬＥＤ発光特性と電気特性を得ることができる。成長温度は、通常９００〜１２００℃の範囲、好ましくは、１０００〜１１５０℃の範囲である。例えば、成長温度１１００℃、アンモニアガスを５族原料、トリエチルガリウムを３族原料とし、結晶成長する。このとき、ｎ型ドーパントガスおよびｐ型ドーパントガスは意図的に混入させず、ノンドープ条件とする。このような結晶成長条件によって形成される半導体層４の空間電荷密度はｎ型の５×１０16ｃｍ-3未満とすることができる。好ましくは１×１０16ｃｍ-3以下である。
ただし、このような低キャリア濃度層が、厚すぎると発光素子の直列抵抗成分となるので、半導体層４の膜厚は６００ｎｍ以下にすることが好ましい。より好ましくは、１０〜３００ｎｍである。さらに好ましくは、５０〜３００ｎｍである。
窒化物系化合物半導体４は、Ｉｎ、Ａｌの混晶比が高いと特に低温では結晶品質が低下し、キャリア濃度が高くなるため、Ｉｎ組成は好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下である。また、Ａｌ組成は好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下である。最も好ましくはＧａＮである。
【００１６】
前記窒化物系化合物半導体層４と発光層５との間に、一般式ＩｎaＧａbＡｌcＮ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１）で表されるノンドープの窒化物系化合物半導体層４’（図示せず）を設けてもよい。該半導体層４’は、通常５５０〜８５０℃の範囲で、好ましくは７００〜８００℃の範囲で成長させる。例えば、成長温度７７５℃にし、アンモニアガスを５族原料、トリエチルガリウムを３族原料とし、結晶成長させる。このとき、ｎ型ドーパントガスおよびｐ型ドーパントガスは意図的に混入させず、ノンドープ条件とすることが重要である。このような結晶成長条件によって形成される該半導体層４’の空間電荷密度はｎ型で１×１０17〜１×１０18ｃｍ-3とすることができる。
該半導体層４’は、Ｉｎ、Ａｌの混晶比が高いと特に低温では結晶品質が低下し、キャリア濃度が高くなるため、Ｉｎ組成は好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下である。また、Ａｌ組成は好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下である。最も好ましくはＧａＮである。
【００１７】
また、該半導体層４’の膜厚を調整することで静電耐圧を一層向上させることが可能である。しかしながら、該半導体層４’の膜厚が薄すぎると静電耐圧の改善効果が低下する傾向にあり、厚すぎると発光素子動作時のリーク電流が増加する傾向にあるなどの素子特性に悪影響をおよぼす恐れがある。従って、該半導体層４’の膜厚は、通常７０〜５００ｎｍの範囲、好ましくは、７０〜２５０ｎｍの範囲である。
なお、該半導体層４’は、発光層である井戸層の下に接するバリア層を兼ねてもよいし、ｎ型コンタクト層３と窒化物系化合物半導体層４の間に設けても良い。また井戸層の上に接するバリア層を兼ねても良いし、後述の第１の層と第２の層との間、あるいは第２の層とｐ型コンタクト層８との間に設けても良い。
【００１８】
次に、発光層５は、通常、前記窒化物半導体層４上に形成される。図１に示す発光層５は、バリア層であるＧａＮ層の５Ａ〜５Ｆと、井戸層であるＩｎgＧａhＮ（ただし、ｇ＋ｈ＝１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１）層の５Ｇ〜５Ｋからなる多重量子井戸構造としている。図１では井戸層を５つにしているが、少なくとも１つの井戸層があればよい。ここで、ＧａＮ層５Ａ〜５Ｆおよび、ＩｎgＧａhＮ層の５Ｇ〜５Ｋの膜厚、混晶比は目的とする発光素子の特性にあわせて、適宜決めることができる。例えば、発光波長４７０ｎｍ程度の青色発光素子を目的とするならば、ＧａＮ層を３〜３０ｎｍ、ＩｎgＧａhＮ層を１〜５ｎｍ、平均Ｉｎ組成は、５〜４０％程度にすればよい。
また障壁層の成長温度は、通常５００〜１０００℃、好ましくは７００〜９００℃であり、井戸層の成長温度は、通常６５０〜８５０℃、好ましくは７００〜８５０℃である。
【００１９】
本発明は、上記のような発光層５と後述のｐ型コンタクト層８との間に、一般式ＩｎaＧａbＡｌcＮ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１）で表されるｎ型の第１の層と、該第１の層より空間電荷密度の低いＩｎdＧａeＡｌfＮ（ただし、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ≦１、ｄ＋ｅ＋ｆ＝１）で表されるｎ型の第２の層とを有することを特徴とするものである。
ここで、第１の層６は、キャリア閉じ込めを有効にして発光特性向上をする観点からは、発光層に対して伝導帯におけるポテンシャル障壁を大きくできるように、ＡｌＧａＮであることが好ましい。また第１の層６の成長温度は、発光層の耐熱性が低いことから、発光層の成長温度と同程度の比較的低温度とすることが望ましい。しかし低温で成長することにより結晶欠陥が多く発生し、このため、空間電荷密度の高いｎ型になりやすいので、比較的低空間電荷密度のｎ型にするため、ｐ型ドーパントを供給する必要がある。またｐ型ドーパントを用いた場合、後述の第２の層７の成長時、ｐ型コンタクト層８の成長時等において、これが第１の層から発光層に拡散し、発光特性に悪影響を及ぼす恐れがあるため、ｐ型ドーパントとしては、比較的低い濃度で空間電荷密度の低いｎ型を得ることができるＭｇ（特開２００２−１５８３７５号公報）が好ましく用いられる。第１の層６における空間電荷密度は、通常１×１０14〜５×１０18ｃｍ-3、好ましくは１×１０15〜１×１０18ｃｍ-3である。
【００２０】
井戸層はその成長温度より高い温度にさらされると、相分離や結晶構造が破壊されるなど、結晶品質が劣化する場合がある。このような井戸層の熱による劣化を防止するため、第１の層６は、低温成長することが好ましく、通常７００〜１１００℃、好ましくは、７５０〜１０００℃、さらに好ましくは、７５０〜９００℃で成長させる。膜厚に関しては、電荷の注入を良好とするためには薄いほうが好ましいが、井戸層を熱劣化から防止するためには高温度で成長するｐ型コンタクト層との距離を離すことが好ましい。第１の層６は、通常０．５ｎｍ〜３０００ｎｍ、好ましくは０．５ｎｍ〜１００ｎｍ、さらに好ましくは０．５ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００２１】
また第２の層７は、ＡｌＩｎＧａＮ等の混晶である場合は、その混晶比によりバンドギャップが変化すること、結晶品質が変化するなどの理由から、空間電荷密度の制御が容易ではなくなるくなる傾向にある。そのため、第２の層７はＧａＮであることが好ましい。  該第２の層７において、その空間電荷密度は、ｎ型の第１の層６の空間電荷密度より更に低い必要があり、通常１０17ｃｍ-3以下、好ましくは１０16ｃｍ-3以下である。
ここで、第２の層における空間電荷密度が高過ぎると、静電耐圧の改善効果が低減する傾向にあるのみならず発光層への正孔の注入効率が低下する傾向にあるので好ましくない。また第２の層７をｎ型とすることにより、ｐｎ接合界面近傍の空乏層が広がりやすくなり、静電耐圧の一層の改善をはかることができる。
【００２２】
ここで、空間電荷密度の低い第２の層７を成長させる方法としては、ｐ型ドーパント原料を用いた第１の層６と同じ成長装置を用いる場合は、ｐ型ドーパント源のメモリー効果により、第２の層７にはｐ型ドーパントが混入するため、第２の層の空間電荷密度の制御が容易ではない。そこで、この場合は、ｎ型ドーパントをドープする。このことにより再現性よく容易に空間電荷密度を制御することができる。
一方、ｐ型ドーパント源のメモリー効果の発現の恐れのない成長装置、例えばｐ型ドーパント源を用いていない成長装置、ｐ型ドーパント源を用いた後に洗浄を充分行った成長装置等を用いる場合は、ｎ型ドーパントをドープせずに空間電荷密度を低減し得、第１の層の空間電荷密度より低くすることも可能である。
【００２３】
ｎ型ドーパントをドープする場合は、４族元素と６族元素が通常用いられる。具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｏが挙げられ、ｎ型が作りやすく、原料純度の高いものが得られるＳｉが好ましい。Ｓｉドーパントの原料しては、シラン、ジシランなどが好適である。Ｇｅドーパントの原料としては、ゲルマン、テトラメチルゲルマニウム、テトラエチルゲルマニウムなどが好適である。
【００２４】
また第２の層７の膜厚は、通常２０ｎｍ〜２０００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜２０００ｎｍ、より好ましくは２００ｎｍ〜２０００ｎｍである。ここで、第２の層７の厚さが薄過ぎると高い静電耐圧の効果が得られにくく、また厚過ぎると発光素子に電流が流れにくくなる傾向にあり、素子の発光効率が低下の傾向、駆動電圧も大きくなる傾向がある。
第２の層７の成長温度は、結晶品質を高めた方が空間電荷密度の再現性が向上するため、高い方がよい。しかしながら、成長温度を高くすることにより、上述した第１の層６のｐ型ドーパントが発光層に拡散する恐れがあり、発光層の品質に悪影響を及ぼす場合があるため、高くしすぎることは好ましくない。第２の成長温度は、通常８００〜１２００℃の範囲で成長させる。好ましくは、９００〜１１５０℃の範囲で成長させる。
【００２５】
次いで、第２の層７の上にｐ型コンタクト層８を形成する。ｐ型コンタクト層８は発光素子の動作電圧を上昇させないために空間電荷密度は、５×１０15ｃｍ-3以上のｐ型とすることが好ましい。より好ましくは、１×１０16〜５×１０19ｃｍ-3である。このようなｐ型コンタクト層は、成長温度８００℃〜１１００℃でのＩｎaＧａbＡｌcＮ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１）結晶成長時にドーパント用原料ガスを適当量、混入させて結晶成長した後、熱処理をする等の公知方法により容易に得られる。
ｐ型コンタクト層８は、Ａｌの混晶比が高いと接触抵抗が高くなる傾向にあるので、Ａｌ組成は通常５％以下、好ましくは１％以下である。より好ましくはＩｎＧａＮ、ＧａＮ、最も好ましくはＧａＮである。
【００２６】
また、ｐ型コンタクト層８は多層膜としてもよい。この場合は、組成の異なるＩｎaＧａbＡｌcＮ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１）の積層構造とすることができるが、電極との接触抵抗を低減するため、電極に接する層は、空間電荷密度を高める方がよく、ＩｎＧａＮあるいはＧａＮであることが好ましい。
【００２７】
ここで、ｐ型層の膜厚は、薄すぎると良好な接触抵抗が得られないので通常６０ｎｍ以上とする。好ましくは、３００ｎｍ、より好ましくは４００ｎｍ、さらに好ましくは５００ｎｍ以上、最も好ましくは６００ｎｍ以上である。p型層の膜厚を厚くすることにより、静電耐圧が一層向上する。なお膜厚が５００ｎｍ以上である場合は、光出力も一層向上するので、p型層の合計膜厚を５００ｎｍ以上とすることにより、光出力、静電耐圧ともに一層優れた発光素子を提供することができる。
またp層膜厚があまり厚すぎると、基板の反りを生じたり、製造時間が長くなるなどの問題を生じるため好ましくない。好ましくは３μm以下である。
【００２８】
ＭＯＶＰＥ法を用いて上記のような各層を成長させる場合は、以下のような原料から適宜選択し、これを用いることができる。
【００２９】
３族のガリウム原料としては、例えば、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧ）等の一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｇａ（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は低級アルキル基を示す。）で表されるトリアルキルガリウムが挙げられる。
【００３０】
アルミニウム原料としては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム等の一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ａｌ（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は低級アルキル基を示す。）で表されるトリアルキルアルミニウムが挙げられる。
【００３１】
インジウム原料としては、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）、トリエチルインジウム等の一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｉｎ（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は低級アルキル基を示す。）で表されるトリアルキルインジウム、ジエチルインジウムクロライドなどのトリアルキルインジウムから１ないし３つのアルキル基をハロゲン原子に交換したもの、インジウムクロライドなど一般式ＩｎＸ（Ｘはハロゲン原子）で表されるハロゲン化インジウム等があげられる。
【００３２】
また、５族原料としては、例えばアンモニア、ヒドラジン、メチルヒドラジン、１,１−ジメチルヒドラジン、１,２−ジメチルヒドラジン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、などがあげられる。これらは単独で、または任意の組み合わせで混合して用いることができる。これらの原料のうち、アンモニアとヒドラジンは分子中に炭素原子を含まないため、半導体中への炭素汚染の影響が少なく好適である。
【００３３】
ｐ型ドーパントとしては、例えばＭｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｂｅ等が挙げられる。なかでもＭｇ、Ｃaが好ましく使用される。ｐ型ドーパントであるＭｇの原料としては、例えばビスシクロペンタジエチルマグネシウム［（Ｃ5Ｈ5）2Ｍｇ］、ビスメチルシクロペンタジエチルマグネシウム［（Ｃ5Ｈ4ＣＨ3）2Ｍｇ］、ビスエチルシクロペンタジエチルマグネシウム［（Ｃ5Ｈ4Ｃ2Ｈ5）2Ｍｇ］などを使用することができる。Ｃａの原料としては、ビスシクロペンタジエニルカルシウム（（Ｃ5 Ｈ5 ）2 Ｃａ）およびその誘導体、例えば、ビスメチルシクロペンタジエニルカルシウム（（Ｃ5 Ｈ4 ＣＨ3 ）2 Ｃａ）、ビスエチルシクロペンタジエニルカルシウム（（Ｃ5 Ｈ4 Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃａ）、ビスパーフロロシクロペンタジエニルカルシウム（（Ｃ5 Ｆ5 ）2 Ｃａ）、または、ジ−1−ナフタレニルカルシウムおよびその誘導体、または、カルシウムアセチリドおよびその誘導体、例えば、ビス（４，４−ジフロロー３−ブテン−１−イニル）−カルシウム、ビスフェニルエチニルカルシウムなどを使用することができる。これらの原料を単独あるいは、複数混合して使用してもよい
【００３４】
なお、本実施形態ではＭＯＶＰＥ法を用いた場合を説明したが、本発明はこの方法に限定されるものではなく、分子線エピタキシーなど他の公知の窒化物系化合物半導体結晶成長方法も用いることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
ＭＯＶＰＥ法を用いた結晶成長による成膜を行って、サファイア（０００１）基板上に図1の層構造の発光素子を作成した。詳しい手順は下記の通りである。
先ず、成長炉内の圧力を１気圧とし、キャリアガスとして水素を用い、原料としてアンモニア、ＴＭＧ、シランを用い、４８５℃で低温バッファ層としてのＧａＮを約５０ｎｍ成長した後、１０４０℃でＳｉをドープしたｎ型のＧａＮを約４μｍ成長した。次に、アンドープのＧａＮを０．３μｍ成長した。
【００３７】
次いで、７３０℃に降温し、成長炉内の圧力を１/２気圧とし、キャリアガスを窒素として、ＴＥＧ、アンモニア、シランをそれぞれ６１０ｓｃｃｍ、４０ｓｌｍ、１０ｓｃｃｍ、供給して、バリア層としてのＳｉをドープした１５ｎｍのＧａＮ層を成長し、次いで３族原料を供給せずに３分間の保持後、引き続いてＴＥＧ、ＴＭＩ、アンモニアをそれぞれ、６１０ｓｃｃｍ、１１６０ｓｃｃｍ、４０ｓｌｍ、供給して井戸層としての３ｎｍのＩｎ0.12Ｇａ0.88Ｎ層を成長し、その後３族原料を供給せずに５分間の保持を行った。
この１５ｎｍのＳｉドープＧａＮバリア層と３ｎｍのＩｎ0.12Ｇａ0.88Ｎ井戸層とを成長させる操作をさらに４回繰り返し、最上部のバリア層のみノンドープで膜厚１８ｎｍのＧａＮとした。
【００３８】
次に、成長炉内の圧力を１気圧とし、キャリアガスとして窒素を３２．５ｓｌｍ供給し、原料としてアンモニアを６．６ｓｌｍ、ＴＥＧを１２０ｓｃｃｍ、ＴＭＡを７．２ｓｃｃｍ、Ｍｇ原料としてビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウムを８００ｓｃｃｍ供給し、８００℃で、第１の層としてのＭｇをドープしたＡｌ0.05Ｇａ0.95Ｎ層を２５ｎｍ成長した。
【００３９】
第１の層を成長した後、１０６０℃に昇温し、水素を２５．７ｓｌｍ供給し、原料としてアンモニアを７．５ｓｌｍ、ＴＭＧを４０ｓｃｃｍ、Ｓｉ原料として窒素で４．６７ｐｐｍに希釈したシランを１４ｓｃｃｍ供給し、第２の層としてＳｉドープのＧａＮ層を１０００ｎｍ成長した。
【００４０】
その後、１０４０℃に降温し、キャリアガスとして水素を２５．７ｓｌｍ供給し、原料としてアンモニアを７．５ｓｌｍ、ＴＭＧを４０ｓｃｃｍ、ビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウムを９８０ｓｃｃｍ供給し、ＭｇドープのＧａＮ層を１５０ｎｍ成長させた。
【００４１】
上述の如くして製造された窒化物系化合物半導体をＮＨ3を３ｓｃｃｍ、Ｏ2を７５ｓｃｃｍ、Ｎ2を１５００ｓｃｃｍの雰囲気下、８００℃、０．８分の熱処理を行った。
【００４２】
次に表面にフォトリソグラフィによりｐ電極用パターンを形成し、ＮｉＡｕＰｔの順序で真空蒸着により積層堆積し、リフトオフにより電極パターンを形成した後、Ｏ2雰囲気下、３８０℃の熱処理して、オーミックｐ電極を作製した。次にフォトリソグラフィによりｎ電極パターンを形成し、ドライエッチングによりｎ層が露出するようにエッチングを行った。マスクを除去した後、ドライエッチング面上にフォトリソグラフィによりｎ電極パターンを形成し、真空蒸着により、Ａｌを堆積した後、リフトオフにより電極パターンを形成し、ｎ電極とした。なお、ｐ電極の電極面積は３．１４×１０-4ｃｍ2である。
こうして得られた発光素子に電圧を印加してウェハ状態で発光特性を調べたところ、順方向に２０ｍＡで、明瞭な青色の発光を示した。
また、電解液を利用した容量−電圧測定法、光起電力法による評価を行い、ＭｇドープのＧａＮ層は、約１×１０19ｃｍ-3の空間電荷密度を有する低抵抗のｐ型層であることを確認した。
【００４３】
この発光素子の静電気放電に対する耐性を以下のように試験した。
図２は、発光素子の静電気放電に対する耐性を試験するための回路図である。ここでＶｏは可変直流電源、Ｒｐ、Ｒは抵抗器、Ｃはコンデンサ、Ｓｗは切替スイッチである。試験は次のようにマシンモデル試験をおこなった。マシンモデル試験は、静電気帯電した装置または治具などから、LEDに静電気放電するモデルであり、Ｒ＝０Ω、Ｃ＝２００ｐＦとする条件である。図２中の可変直流電源Ｖｏの電圧をある値に設定し、切替スイッチＳｗを実線で示されるように切り替えて抵抗器Ｒｐを介してコンデンサＣに充電した後、切替スイッチＳｗを点線で示されるように切り替えて、発光素子に対して放電する。これを３回繰り返した後、発光素子の電圧−電流特性を評価した。発光素子の電圧−電流特性が変化することでその素子が破壊されたか否かの判別する。以下、測定全素子中の５０％が破壊したときのＶｏ値を静電耐圧値とした。本実施例における発光素子の静電耐圧は１４０Vであった。
【００４４】
尚、上記条件で成長した第１の層の伝導性を評価するために、サファイア基板上にアンドープＧａＮを成長した試料の上に、上記と同一成長条件で第１の層を成長した。この試料の伝導型と空間電荷密度を、電解液を利用した容量−電圧測定法、光起電力法により評価したところ、ｎ型で約５×１０17ｃｍ-3であった。
同様に上記条件で成長した第２の層の伝導性を評価するために、サファイア基板上にアンドープＧａＮを成長した試料の上に、上記と同一成長条件で第２の層を成長した。この試料の伝導型と空間電荷密度を、電解液を利用した容量−電圧測定法、光起電力法により評価したところ、第２の層の伝導性と空間電荷密度は、ｎ型で約２×１０17ｃｍ-3であった。
【００４５】
（実施例２）
第２の層であるＳｉドープのＧａＮ層の成長において、シランを１０ｓｃｃｍ供給したこと以外は、実施例１と同じ方法で発光素子を作製し、評価した。発光特性は、順向に２０ｍＡと実用に耐える程度に高い発光特性を示し、静電耐圧は２７５Ｖであった。また第２の層の空間電荷密度は、約３×１０16ｃｍ-3であった。
【００４６】
（比較例１）
第１の層であるＭｇドープのＡｌＧａＮ層を成長した後、第２の層を成長せずに、ＭｇドープのＧａＮ層を成長したこと以外は、実施例１と同じ方法で発光素子を作製し、評価した。発光特性は、順方向に２０ｍＡで、明瞭な青色の発光を示し、静電耐圧は６０Ｖであった。
【００４７】
（比較例２）
第２の層ＧａＮ層の成長において、シランを供給せず（ノンドープ）成長したこと以外は、実施例１と同じ方法で発光素子を作製し、評価した。発光特性は、順方向に２０ｍＡで、明瞭な青色の発光を示し、静電耐圧は４０Ｖであった。一方、第２の層の伝導性と空間電荷密度は、ｐ型で４×１０18ｃｍ-3であった。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の製造方法により製造した窒化物系化合物半導体からなる発光素子の一例を示す断面図。
【図２】発光素子の静電気放電に対する耐性を試験するための回路図。
【符号の説明】
【００４９】
１    基板
２    低温バッファ層
３    ｎ型コンタクト層
４    窒化物系化合物半導体層
５    発光層
５Ａ〜５Ｆ  バリア層
５Ｇ〜５Ｋ  井戸層
６    第１の層
７    第２の層
８    ｐ型コンタクト層
９    ｎ電極
１０  ｐ電極
【図１】
2006108535.tif 000002
【図２】
2006108535.tif 000003