(57)【要約】【課題】  本発明は液晶ディスプレイ等の電子部品の表面が輸送中や製造ライン等で傷ついたりごみが付着して汚れるのを防止するために、該機器の表面に貼着して使用される表面保護フィルムおよびその製造方法を得る。【解決手段】    基材フィルム上に、基材フィルム表面で蒸気化した単量体を重合する方法により形成された導電性ポリマー層を有し、さらに前記導電性ポリマー層の上に粘着剤層を有することを特徴とする表面保護フィルムならびに基材フィルム表面に酸化剤を塗布し、単量体を前記酸化剤と接触させて重合することにより、基材の表面に導電性ポリマーからなる導電層を形成した後、前記導電層の上に粘着剤層を形成する表面保護フィルムの製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム上に、基材フィルム表面で蒸気化した単量体を重合する方法により形成された導電性ポリマー層を有し、さらに前記導電性ポリマー層の上に粘着剤層を有することを特徴とする表面保護フィルム。
【請求項２】
導電性ポリマー層が下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリマーからなることを特徴とする請求項１記載の表面保護フィルム。
一般式（１）
【化１】
2006169455.tif 000003
（式中、ｎは１〜５の数を示す）
【請求項３】
基材フィルム上に、厚さが１０〜５０ｎｍの導電性ポリマー層を有し、さらに前記導電性ポリマー層の上に粘着剤層を有することを特徴とする表面保護フィルム。
【請求項４】
導電性ポリマー層のポリマー成分が、が下記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリマー９５重量％以上であることを特徴とする請求項３記載の表面保護フィルム。
一般式（１）
【化２】
2006169455.tif 000004
（式中、ｎは１〜５の数を示す）
【請求項５】
粘着剤層が（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の表面保護フィルム。
【請求項６】
基材フィルムの両面に導電性ポリマー層を有し、その一方の導電性ポリマー層上に粘着剤層を有することを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の表面保護フィルム。
【請求項７】
基材フィルム表面に酸化剤を塗布し、単量体を前記酸化剤と接触させて重合することにより、基材の表面に導電性ポリマーからなる導電層を形成した後、前記導電層の上に粘着剤層を形成することを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の表面保護フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶ディスプレイ等の電子部品の表面が輸送中や製造ライン等で傷ついたりごみが付着して汚れるのを防止するために、該機器の表面に貼着して使用される表面保護フィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、ワープロ、電卓等の液晶ディスプレイ等の製品およびその部材、例えば偏光板、導光板、前面板等には、製造、搬送、保管等の際に表面の損傷やゴミやほこり等が付着して汚染されるのを防止するために、表面にプラスチック性のシートが保護フィルムとして積層されている。この保護フィルムは一時的に製品表面に貼着され製品が使用される時点では該フィルムを剥離して使用するように、粘着剤が剥離可能に形成されている。
【０００３】
従来の保護フィルムは、プラスチックのシートに粘着剤が積層された構成を有し、通常ロール状に巻き取られて供給され、貼着する際ロールから粘着剤が付いたフィルムを繰り出して、製品の所定の部分に保護フィルムを貼着して使用する。
そして、これらの従来の保護フィルムは、被着体の表面に貼着する際、剥離した保護フィルムの粘着剤層と、プラスチックフィルムの表面との間で剥離による静電気が発生して、保護フィルム自体が帯電してしまい、製品に貼りつけた際にゴミが付着したり保護フィルムと被着体との間に異物が挟まり、製品の表面を傷つける等の問題があった。
また、製品の使用時に保護フィルムを製品から剥離する際、剥離時に発生する静電気により、製品に使用されている液晶や、電子回路基板のＩＣが、破壊されるという問題があった。
上記問題を解決するため、従来、保護フィルムに導電性ポリマー層を形成することにより帯電を防止する試みがなされており、ポリピロールやポリチオフェンなどの導電性ポリマーが開示されている。
しかしながら、これらの従来技術による導電性ポリマー層を有する表面保護フィルムは、透過率が不充分で、バインダーポリマーなどの他成分が混在しているため帯電防止能が不充分である、基材フィルムとの密着性が低く、剥離する際に被保護面に粘着剤が残留してしまうなどの問題があった。
さらに、従来技術による導電性ポリマー層を有する表面保護フィルムは、導電性ポリマー層を薄く、均一に形成することが困難でかつ着色しているため、得られるフィルムの透明性が透過率７０％以下と不充分となり、表面保護フィルムを剥離せずに光学的検査を行うことに問題があった。
【特許文献１】特開平５−３３１４３１
【特許文献２】特開平９−２０７２５９
【特許文献３】特開２００４−８２３７１
【特許文献４】特開２００４−１４９６５３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、従来の問題点を解消し、優れた帯電防止性および透明性を有し、さらに帯電防止層である導電性ポリマー層が基材フィルムとの密着性に優れる表面保護フィルムおよびその製造方法を提供するものである。
【０００５】
本発明は、基材フィルムの上に基材フィルム表面で蒸気化した単量体を重合する方法により形成された導電性ポリマー層を有し、さらに前記導電性ポリマー層の上に粘着剤層を有することを特徴とする表面保護フィルムおよびその製造方法を提供するものである。
【０００６】
１．基材フィルム
本発明において使用される基材フィルムの種類は特に制限されるものではないが、例えば、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン）、トリアセチルセルロース樹脂、ポリカーボネート樹脂、アリルカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアクリレート樹脂、ノルボルネン樹脂、アクリルスチレン樹脂、およびガラス等からなる基材を挙げることができる。
本発明において、上記基材のなかでもポリエステル樹脂、例えばポリエーテルテレフタレート、ポリオレフィン樹脂、例えばポリエチレンのような汎用の基材フィルムを使用することができる。
本発明において、基材フィルムの厚さは、通常５〜１００μｍ、好ましくは１５〜５０μｍである。
なお、これらの基材フィルムは、コロナ放電処理など、種々の表面処理がされていてもよい。また、その形態は、何ら制限されるものではないが、量産性を考慮すれば、ロール形態が好ましい。
【０００７】
２．導電性ポリマー層
本発明において、導電性ポリマー電層は、たとえば特開２００３−８２１０５号公報に記載された方法などによって製造することができる。すなわち、導電性ポリマー層が形成される基材フィルム表面に酸化剤を数μｍ単位で塗布し、単量体（モノマー）を蒸気（臨界温度以下の気体）で酸化剤塗膜と接触させることで、重合を進行させ、導電性ポリマー膜を基材上に形成する。
【０００８】
導電性ポリマー層を形成するための単量体としては、ピロール、チオフェン、フラン、セレノフェン、３，４-（ポリメチレン）ジオキシチオフェンおよびこれらの誘導体が１種または２種以上組合せて用いられる。
したがって導電性ポリマーとしては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリセレノフェン、３，４−（ポリメチレン）ジオキシチオフェンのポリマー、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びこれらの誘導体並びにこれらのポリマーのブレンド物が挙げられる。
特に下記一般式（１）に記載のポリマーが好適に用いることができる。
一般式（１）
【０００９】
【化１】
2006169455.tif 000002
（ｎは１〜５の数を示す）
【００１０】
酸化剤としては、ＣｕＣｌ3、トルエンスルホン酸鉄（III）、過塩素酸鉄（III）、Ｆ
ｅＣｌ3、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＳＯ３）３及びＣｕ（ＣｌＯ4）2・６Ｈ2Ｏなどから構成される群から選択された化合物が単独または組合せて用いられ、これらの化合物は、通常、有機溶剤に溶解させて用いられる。
このような有機溶剤としては、メチルアルコール、２−ブチルアルコール、エチルセロソルブ、エチルアルコール、シクロヘキサン、アセトン、エチルアセテート、トルエン及びメチルエチルケトンから選択される有機溶剤を用いることができる。これらは、単独または２種以上混合して用いることができ、たとえば、メチルアルコール、２−ブチルアルコール及びエチルセロソルブから構成される有機溶剤を７：２：１、６：２：２、６：３：１、５：３：２などの割合で混合して用いる。
酸化剤を基材フィルムに塗布する際に、接着力を向上させる意味で、有機溶剤とともに、ポリウレタン、ポリ塩化ビニール、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、キトサンなどを併用することも可能である。
【００１１】
上記のような単量体を酸化剤が塗布された基材フィルム上で重合させて導電性ポリマーからなる導電層を形成するには、単量体を蒸気化して重合させるが、この際の反応温度は、０〜１００℃である。
【００１２】
具体的には、まず第１段階として、基材フィルムの表面に０．５〜１０重量％の酸化剤を数μｍ単位で塗布する。この際の溶剤条件は使用基材フィルムの種類によって異なり、通常２種以上の有機溶剤を混合して用いる。酸化剤が塗布された基材フィルムは、酸化剤の分解を考慮し、８０℃以下の熱風乾燥機で乾燥させる。
次に第２段階として、酸化剤で塗布された基材フィルムに、ピロール、チオフェン、フラン、セレノフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン及びこれらの誘導体から構成される群から選択された単量体を、気化して接触させ、基材フィルムの表面で重合反応を行う。この際、単量体を気化させる方法としては、密閉されたチャンバー内で単量体を０〜１００℃で蒸気化させる方法と、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）による方法などが挙げられる。この時、温度条件と反応時間を調整することが好ましく、重合反応は、１０秒〜４０分程度行なわれ、一般的には、単量体の種類に応じて変化するが、膜厚および表面抵抗値などが目標値に達するまで行なう。
次いで第３段階として、重合が完了した後、未反応の単量体及び酸化剤を除去するための洗浄工程を行う。この際の使用溶剤としては、通常メタノールなどのアルコール類を用い、場合によっては水で洗浄することもできる。上記のような一連の工程は、段階的または連続的に行われることができ、単量体の重合から導電膜の形成までは、一連の作業工程で処理することができる。得られた導電性ポリマーフィルムは、基材フィルムに対する密着性は良好であり、アルコール溶剤に対する耐性も十分である。
【００１３】
本発明において、導電性ポリマー層の膜厚は１０〜５０ｎｍである。
また、導電性ポリマーの表面固有抵抗は、１００Ω／□〜１０１０Ω／□であり、この表面抵抗値は、酸化剤の濃度、重合時間及び温度によって制御される。
本発明において、導電性ポリマー層は基材フィルムの片面または両面に形成することができる。
【００１４】
３．粘着剤層
本発明における粘着剤層は粘着性樹脂から形成される。
粘着性樹脂は、粘着剤として作用しうる粘着力を有する樹脂であり、その例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂、エチレン／酢酸ビニル系共重合等を主成分とする樹脂を挙げることができ、これらのうち、特に（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂が好ましい。
以下、粘着性樹脂について、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂を中心として詳細に説明する。
本発明における（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類を主成分とし、粘着性を有する樹脂からなるものである。
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらのうち、アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類が好ましく、さらに好ましくはアルキル基の炭素数が６〜１２のアクリル酸アルキルエステル類である。
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂においては、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル類と共に、他の重合性モノマー（以下、「他の重合性モノマー（ｉ）」という。）を併用することができる。
【００１５】
他の重合性モノマー（ｉ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸やその塩類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ポリカルボン酸無水物類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、２−シアノエチル（メタ）アクリレート等のシアノ基含有モノマー類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；エチレン、ブタジエン、イソプレン等の不飽和脂肪族炭化水素類等の単官能性モノマーや、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン等の多官能性モノマー等を挙げることができ、これらのうち、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル等が好ましく、さらに好ましくはアクリル酸、アクリロニトリル等である。
前記他の重合性モノマー（ｉ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂を製造する際の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類の使用量は、全モノマーに対して、好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ましくは９０〜１００重量％である。
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値。以下同様。）は、好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは３０，０００以上である。この場合、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂の重量平均分子量が１０，０００未満では、糊残り等粘着性に問題を生じるおそれがある。
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂のガラス転移点（以下、「Ｔｇ」という。）は、好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−８０〜−３０℃である。この場合、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂のＴｇが−８０℃より低いと、凝集力が低下して、高温・高湿雰囲気下における粘着力が低下する傾向があり、一方−１０℃より高いと、基材に対する粘着力が低下する傾向がある。なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂のＴｇは、示差熱熱量分析計（ＤＳＣ）により、公知の方法で測定できる。
本発明において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂は、市販品を使用しても、また別途合成してもよい。
【００１７】
本発明において、粘着性樹脂は、単独でまたは２種以上混合して使用することができるが、特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類のみの単独重合体あるいは共重合体、あるいは（メタ）アクリル酸アルキルエステル類と他の重合性モノマー（ｉ）との共重合体からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂を含有する粘着性樹脂が好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂を含有する粘着性樹脂において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系樹脂の含有割合は、粘着性樹脂全体の、好ましくは６０〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％である。
本発明の粘着剤組成物は、所望によりさらに粘着付与剤、湿潤剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防腐防カビ剤、界面活性剤、消泡剤などの添加剤を配合することができる。
【００１８】
本発明において、基材フィルム表面で蒸気化された単量体を重合する方法により形成された導電性ポリマー層上に粘着性樹脂からなる層を形成するが、その際、粘着性樹脂に架橋剤を配合した配合液の形で塗布されることが好ましい。配合液中の溶媒は水でも有機溶剤でもよい。ここで架橋剤としては、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤などを挙げることができる。
塗布方法としては、バーコーターなどを用いて行うことができる。
本発明において、粘着剤層の厚さは通常５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。
本発明においては、基材フィルムの粘着剤層形成面の反対側の面に、例えば防汚剤をなどを塗布することができる。
【００１９】
４．用途
本発明の表面保護フィルムは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、電子管（ＣＲＴ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、タッチパネル等のディスプレイ表面の保護材、これらのディスプレイに用いられる部材、例えば偏光板、導光板、前面板等の保護材として極めて有用である。
５．発明の効果
本発明の保護フィルムは、特定の方法により形成された導電性ポリマー層を有することにより、従来品より透明性にすぐれ、かつ帯電防止能の高いものである。
【００２０】
実施例
評価方法
１）全光線透過率
分光反射率測定装置（大型試料室積分球付属装置１５０−０９０９０を組み込んだ自記分光光度計Ｕ−３４１０、日立製作所（株）製）により、ＪＩＳ  Ｋ７１０５（測定法Ａ）に準拠して、波長３５０〜８００ｎｍの範囲で測定した。
すなわち、アルミの蒸着膜における反射率を基準（１００％）として、５５０ｎｍ近辺の干渉振動の中心点における全光線透過率を測定した。
２）表面固有抵抗
ハイレジスタンスメーター（ヒューレット・パッカード社製造ＨＰ４３３９）並びに三菱化学製ロレスターＥＰを用い測定した。
３）粘着力および糊残り
被着体であるＴＡＣ（トリアセチルセルロース）の表面に表面保護フィルムの粘着剤層を接着させたのち、１８０°剥離試験を行って、粘着力を測定し、また剥離後の被着体表面における糊残りの有無を目視にて観察した。
【００２１】
（合成例１）触媒溶液の調製
酸化剤としてのＦｅＣｌ3を、メチルアルコール、２−ブチルアルコール及びエチルセ
ロソルブがそれぞれ６：３：１の割合で混合された溶剤に３重量％溶解させて触媒溶液を調製した。
（合成例２）粘着剤層形成用樹脂エマルジョンの調整
容量１リットルの重合容器に、脱イオン水１４０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．５ｇ、過硫酸カリウム３．５ｇを仕込んで、窒素ガス置換を行ったのち、攪拌しつつ８０℃に昇温した。
別に、容量１リットルのビーカーに、２−エチルヘキシルアクリレート３１１ｇ、アクリロニトリル１４ｇ、アクリル酸４ｇ、脱イオン水１７５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．５ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル４．５ｇを仕込み、十分攪拌して、モノマーエマルジョンを調製した。
次いで、８０℃に保持した重合容器に、攪拌下で、前記モノマーエマルジョンを４時間かけて連続的に滴下しつつ重合し、滴下終了後８０℃でさら２時間攪拌して重合を完結させることにより、樹脂エマルジョンを得た。
この樹脂エマルジョンは、固形分が５２重量％であり、樹脂のＴｇが−６５℃であった。
（合成例３）粘着剤層形成用樹脂溶液
容量１リットルの重合容器に、酢酸エチル４００部、２−エチルヘキシルアクリレート８０部、ブチルアクリレート２０部、ヒドロキシエチルアクリレート４部、ベンゾイルパーオキサイド０．３部を入れ、６０℃で８時間重合し粘着剤層形成用樹脂溶液を得た。
【００２２】
［実施例１］
（１）  ポリエステルフィルムＡ４３００（東洋紡績（株）製、膜厚３８μｍ）の表面に、前記合成例１で製造した触媒溶液をスピンコーティングした後、得られた触媒塗膜を６０℃で３分間乾燥させた。触媒溶液が塗布されたポリエステルフィルムを飽和状態の３，４−エチレンジオキシチオフェン単量体が生成されるように設計されたＣＶＤチャンバーに載置し、３，４-エチレンジオキシチオフェンを３０秒間重合反応させた後、未反応物を除去するためにメタノール溶剤で洗浄し導電性ポリマー層を形成した。ここで、導電性ポリマー層の厚さは２５ｎｍであった。表面固有抵抗値は１０８Ω／□であった。
（２）  次いで、導電性ポリマー層の上に、合成例２で得られた樹脂エマルジョン１００ｇに樹脂エマルジョン１ｇを添加した塗工液をバーコーターで塗布し、厚さ２０μｍの粘着剤層を形成し、表面保護フィルムを得た。
得られた表面保護フィルムの全光線透過率、粘着力および糊残りを上記に示す測定法により測定したところ、下記のとおりであった。
全光線透過率    ９０％
粘着力および糊残り  １５ｇ／２５mm、糊残りなし
【００２３】
［実施例２］
（１）実施例１（１）と同様にして、基材フィルム上に導電層ポリマー層を形成した。
（２）次いで、導電性ポリマー層の上に、合成例３で得られた粘着剤層形成用樹脂溶液１００部にイソシアネート系架橋剤１部を添加した塗工液をバーコーターで塗布し、厚さ１５μｍの粘着剤層を形成し、表面保護フィルムを得た。
得られた表面保護フィルムの全光線透過率、粘着力および糊残りを上記に示す測定法により測定したところ、下記のとおりであった。
全光線透過率    ９０％
粘着力および糊残り  １３ｇ／２５mm、糊残りなし