(57)【要約】【課題】磁気特性の経時劣化を抑制した信頼性の高い窒化鉄系磁性粉末を提供する。【解決手段】Ｖ，Ｓc，Ｔi，Ｃr，Ｍnのうち少なくとも１種以上の元素をＦeに対する原子割合で１％以上含有してなるＦe16Ｎ2主体磁性粉末。特に下記(1)式で定義されるΔＨcが１０％以下、下記(2)式で定義されるΔσsが２０％以下である耐候性に優れたＦe16Ｎ2主体の磁性粉末が提供される。ΔＨc＝(Ｈc0−Ｈc1)／Ｈc0×１００…(1)、Δσs＝(σs0−σs1)／σs0×１００…(2)。ここで、Ｈc1およびσs1はそれぞれ磁性粉末を６０℃，９０％ＲＨに１週間保持したのちの保磁力および飽和磁化、Ｈc0およびσs0はそれぞれ上記恒温恒湿保持前の磁性粉末の保磁力および飽和磁化である。【選択図】図１
2006041210.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記(1)式で定義されるΔＨcが１０％以下である耐候性に優れたＦe16Ｎ2主体の磁性粉末。
ΔＨc＝(Ｈc0−Ｈc1)／Ｈc0×１００  ……(1)
ここで、Ｈc0は、当該Ｆe16Ｎ2主体の磁性粉末の保磁力（ｋＡ／ｍ）、
Ｈc1は、当該Ｆe16Ｎ2主体の磁性粉末を恒温恒湿容器内で６０℃，９０％ＲＨに１週間保持したのちの保磁力（ｋＡ／ｍ）。
【請求項２】
下記(1)式で定義されるΔＨcが１０％以下且つ下記(2)式で定義されるΔσsが２０％以下である耐候性に優れたＦe16Ｎ2主体の磁性粉末。
ΔＨc＝(Ｈc0−Ｈc1)／Ｈc0×１００  ……(1)
Δσs＝(σs0−σs1)／σs0×１００  ……(2)
ここで、Ｈc0およびσs0は、それぞれ当該Ｆe16Ｎ2主体の磁性粉末の保磁力（ｋＡ／ｍ）および飽和磁化（Ａｍ2／ｋｇ）、
Ｈc1およびσs1は、それぞれ当該Ｆe16Ｎ2主体の磁性粉末を恒温恒湿容器内で６０℃，９０％ＲＨに１週間保持したのちの保磁力（ｋＡ／ｍ）および飽和磁化（Ａｍ2／ｋｇ）。
【請求項３】
Ｖ，Ｓc，Ｔi，Ｃr，Ｍnのうち少なくとも１種以上の元素をＦeに対する原子割合で１％以上含有してなる耐候性に優れたＦe16Ｎ2主体の磁性粉末。
【請求項４】
Ａlを固溶させ且つＶ，Ｓc，Ｔi，ＣrおよびＭnのうち１種以上を固溶または被着させたゲーサイトを還元して得た鉄粉に対して窒化処理を施して得られる請求項３に記載の耐候性に優れたＦe16Ｎ2主体の磁性粉末。
【請求項５】
Ｃo−Ｋα線を使用したＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ：４０〜４４°の間に回折ピークを有する耐候性に優れたＶ含有Ｆe16Ｎ2主体の磁性粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高記録密度の磁気記録媒体に使用される窒化鉄系の磁性粉末であって、特に磁気特性の経時劣化を改善した耐候性に優れたものに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の磁気記録媒体には一層の高記録密度化が望まれており、それを達成するために記録波長の短波長化が進められてきている。磁性粒子の大きさは、短波長の信号を記録する領域の長さよりも極めて小さくなければ、明瞭な磁化遷移状態を作り出すことができず、実質的に記録不可能となる。よって、磁性粉末には、その粒子の大きさが記録波長よりも十分に小さいことが要求される。
【０００３】
また高密度化を進めるためには記録信号の分解能を上げる必要があり、そのために磁気記録媒体のノイズを低減することが重要となる。ノイズは粒子の大きさによる影響が大きく、微粒子であればあるほどノイズの低減が進む。よって、高記録密度用の磁性粉末としては、この点からも粒子の大きさが十分に小さいことが要求される。
【０００４】
しかし、微粒子になるに従ってお互いの粒子同士が一つ一つ独立して存在することが難しくなり、データストレージ用として一般的に使用されるメタル磁性粉の場合でも著しく微粒子化すると、その製造過程の還元時において焼結を起こし易いといった問題がある。焼結を起こしてしまうと、粒子体積が大きくなるため、ノイズの発生源となり、またテープ化する際には、分散性の悪化や表面平滑性が損なわれるなどの悪影響を及ぼす。高密度記録媒体に適した磁性粉末としては、磁性体として磁気特性が良好である必要があるが、それ以上にテープ化する際の粉体特性すなわち、粒子サイズ，粒度分布，比表面積，ＴＡＰ密度，分散性などが重要となる。
【０００５】
これまでに、優れた磁気特性を持つ高密度記録媒体に適した磁性粉末としてＦe16Ｎ2相を主相とする窒化鉄系磁性粉末が知られており、特許文献１，２に開示されている。例えば特許文献１には、高保磁力（Ｈc），高飽和磁化（σs）を発現する磁性体として比表面積の大きな窒化鉄系の磁性体が開示され、Ｆe16Ｎ2相の結晶磁気異方性と磁性粉末の比表面積を大きくすることの相乗効果として、形状に因らず高磁気特性が得られると教示されている。特許文献２には、特許文献１に改良を加えた磁性粉末として、本質的に球状ないし楕円状の希土類−鉄−ホウ素系，希土類−鉄系，または希土類−窒化鉄系の磁性粉末が記載されており、それらを用いてテープ媒体を作製すると優れた特性が得られると教示されている。なかでもＦe16Ｎ2相を主相とする希土類−窒化鉄系磁性粉末は２０ｎｍ程度の微粒子であるにもかかわらず、保磁力が２００ｋＡ／ｍ（２５１２ Ｏe）以上と高く、またＢＥＴ法による比表面積が小さいことから飽和磁化も高く、保存安定性もよいとされ、この希土類−窒化鉄系磁性粉末を使用することにより、塗布型磁気記録媒体の記録密度を飛躍的に高めることができると記載されている。また、特許文献２の実施例には２０ｎｍ以下の粒子サイズレベルの磁気特性に優れた粒子の記載がある。
【０００６】
この希土類−窒化鉄系磁性粉末の製法は、希土類元素とＡl，Ｓiの１種または２種を粒子表面に被着したマグネタイトを還元することによって希土類−鉄系の磁性粉末にした後、ＮＨ3ガスによる窒化処理を行うアンモニア窒化法であり、この窒化処理で生成するＦe16Ｎ2相の大きな結晶磁気異方性により、高記録密度媒体に適した磁性粉末すなわち微粒子でかつ高Ｈc，高σs等の特性を有する磁性粉末を得ることができる。
【０００７】
しかしながら、特許文献１および２に記載されているように、平均粒子径が小さくかつ磁気特性にも優れたＦe16Ｎ2相を含む磁性粉末は、磁性材料としてのポテンシャルが高いことは示されているが、粉体としての諸性質、例えば粒度分布や分散性などについての開示はなく、使用される塗布型磁気記録媒体として適した磁性粉末かどうかは判断し難い。磁気特性に優れた磁性粉末であっても、例えば表面平滑性が悪いものは、結果として塗布型磁気記録媒体用には適用しにくいものとなる。
【０００８】
特許文献２では、大きな結晶磁気異方性を持つＦe16Ｎ2相を生成させる際、焼結防止剤として、Ｓi，Ａl，希土類元素（Ｙを含む）などを粒子表面に被着することにより、焼結のない微粒子を作製している。しかし、この被着により焼結防止を行う方法は、被着の条件が不十分な場合、粒子ごとに焼結防止剤の被着の度合いが異なるので、十分に被着されたところは焼結防止できる反面、あまり被着されていないところは焼結してしまい、その結果、得られる粉体の粒度分布が悪化する問題がある。特に微粒子となると、粒子は凝集しやすく、凝集体として振る舞うため、被着ムラが出やすい状態となる。粒度分布の悪化は、テープの表面性を悪化させる原因となり、ひいてはテープの電磁変換特性を悪化させる。
【０００９】
また、粒子が凝集せず均一に分散されていたとしても、被着による焼結防止法では、微粒子化して比表面積が増えると、全ての表面をコーティングするためには、それに応じて焼結防止剤量も増やさなければならなくなる。このため、非磁性成分が増加することにより単位重量当たりの磁化が減少してしまう問題も生じる。さらに、Ｓiを焼結防止剤として使用する場合には、Ｓiは吸着力が強くて高い焼結防止効果が得られるが、その反面、Ｓi同士の結合も強いために粒子の分散性を阻害する問題がある。
【００１０】
そこで本出願人はこのような問題を解決すべく種々検討の末、窒化鉄系磁性粉末製造の出発材料としてＡlを固溶したゲーサイトを使用すると、高記録密度磁気媒体に適する優れた磁気特性を具備し、粒度分布が狭く、焼結のない平均粒子径２０ｎｍ以下の微粒子で、テープ化する際に良好な分散性を持つＦe16Ｎ2相主体の窒化鉄系磁性粉末が得られることを見出し、特願２００４−７６０９０号として出願した。
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−２７７３１１号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ０３／０７９３３３Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述のように、昨今では高記録密度磁性材料に好適な高性能の窒化鉄系磁性粉末が提供可能となったが、今後は更に、長期間使用しても磁気特性の劣化が少ない優れた「耐候性」を付与することが重要になってくる。例えば、大きく経時変化を起こすような窒化鉄系磁性粉末を使用してコンピューター用ストレージテープを作製した場合、時間が経過するにつれてＨcやσsが下がってしまう現象が生じる。Ｈcが下がると、その磁性粉末に記録されていた情報は保持できなくなるため、情報が消えてしまうという問題が生じる。またσsが下がると、その磁性粉末に記録されていた情報が読み出せなくなり、結果として情報を失うといった問題が生じる。たとえ高記録密度の記録が可能であっても、情報が消えてしまうことはストレージテープにとって致命的となるため、優れた「耐候性」を持つことは磁性粉末にとって極めて重要な条件となる。
【００１３】
本発明は、前記特願２００４−７６０９０号で開示した窒化鉄系磁性粉末の各種性能を兼備しつつ、耐候性を顕著に改善した新たな窒化鉄系磁性粉末を開発し提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
発明者らは種々検討の結果、Ａlとともに、Ｖ等の元素を固溶させたゲーサイトを基にして作ったＦe16Ｎ12主体の窒化鉄系粉末において、磁気特性の経時劣化が大幅に抑制されること、すなわち耐候性が顕著に改善されることを見出した。この耐候性改善のメカニズムについては不明な点も多いが、Ｘ線回折によれば従来のものにはないＦeＶ2Ｏ4複合酸化物と思われる回折ピークが現れることから、表面にＶの濃化した酸化物層が形成され、これが耐候性向上に寄与しているのではないかと推察される。
【００１５】
また、発明者らの更なる研究によれば、Ｖだけでなく、Ｓc，Ｔi，Ｃr，Ｍn等の元素添加によっても耐候性の大幅な改善効果が見られた。すなわち、特定の元素を固溶させたゲーサイトを原料とすることによって、従来にはない耐候性に優れた窒化鉄系磁性粉末が得られるのである。本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。
【００１６】
すなわち、本発明では下記(1)式で定義されるΔＨcが１０％以下、あるいは更に下記(2)式で定義されるΔσsが２０％以下である耐候性に優れたＦe16Ｎ2主体の磁性粉末が提供される。
ΔＨc＝(Ｈc0−Ｈc1)／Ｈc0×１００  ……(1)
Δσs＝(σs0−σs1)／σs0×１００  ……(2)
ここで、Ｈc0およびσs0は、それぞれ発明対象となる当該Ｆe16Ｎ2主体の磁性粉末の保磁力（ｋＡ／ｍ）および飽和磁化（Ａｍ2／ｋｇ）、Ｈc1およびσs1は、それぞれ当該Ｆe16Ｎ2主体の磁性粉末を恒温恒湿容器内で６０℃，９０％ＲＨに１週間（すなわち２４×７＝１６８時間）保持したのちの保磁力（ｋＡ／ｍ）および飽和磁化（Ａｍ2／ｋｇ）である。磁性粉末を恒温恒湿容器内に保持する際には、ガラス製容器に当該粉末２ｇを厚さ２〜４ｍｍになるように均等に入れ、その容器ごと恒温恒湿容器内に入れ、６０℃，９０％ＲＨの環境下に曝す方法が採用できる。
【００１７】
また本発明では、Ｖ，Ｓc，Ｔi，Ｃr，Ｍnのうち少なくとも１種以上の元素をＦeに対する原子割合で１％以上含有してなるＦe16Ｎ2主体磁性粉末であって、例えば、Ａlを固溶させ且つＶ，Ｓc，Ｔi，ＣrおよびＭnのうち１種以上を固溶または被着させたゲーサイトを還元して得た鉄粉に対して窒化処理を施して得られる、耐候性に優れたＦe16Ｎ2主体の磁性粉末が提供される。また、Ｖを含有するものにおいては特に、Ｃo−Ｋα線を使用したＸ線回折パターンにおいて、回折角２θが４０〜４４°の間に回折ピークを有する耐候性に優れたＶ含有Ｆe16Ｎ2主体の磁性粉末が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高記録密度磁気媒体用の窒化鉄系磁性粉末において、長期間使用した場合の磁気特性の経時劣化を顕著に改善したもの、すなわち優れた「耐候性」を付与したものが提供可能になった。したがって本発明は、高記録密度磁気媒体およびそれを搭載した電子機器の耐久性・信頼性の向上に寄与するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の窒化鉄系磁性粉末は、前述のように、磁気特性の経時劣化を大幅に抑制したものである。この粉末構造をミクロ的な視点で明確に記述することは現時点で容易ではないが、従来の窒化鉄系磁性粉末とは明らかに異なる耐候性を呈することから、本発明のものは磁気特性を用いて以下のように特定することができる。すなわち、耐候性が改善された本発明の窒化鉄系磁性粉末は、下記(1)式で定義されるΔＨcが１０％以下、あるいはさらに下記(2)式で定義されるΔσsが２０％以下であるＦe16Ｎ2主体の磁性粉末として特定される。
ΔＨc＝(Ｈc0−Ｈc1)／Ｈc0×１００  ……(1)
Δσs＝(σs0−σs1)／σs0×１００  ……(2)
ここで、Ｈc0およびσs0は、それぞれ当該Ｆe16Ｎ2主体の磁性粉末の保磁力（ｋＡ／ｍ）および飽和磁化（Ａｍ2／ｋｇ）、Ｈc1およびσs1は、それぞれ当該Ｆe16Ｎ2主体の磁性粉末を恒温恒湿容器内で６０℃，９０％ＲＨに１週間保持したのちの保磁力（ｋＡ／ｍ）および飽和磁化（Ａｍ2／ｋｇ）。
【００２０】
つまり、あるＦe16Ｎ2主体の磁性粉末が、本発明に係る窒化鉄系磁性粉末に特有の性質を有するものであるかどうかは、当該粉末のサンプルについて前記のような恒温恒湿保持による加速試験を施してみることにより判断することができる。
【００２１】
優れた耐候性は、Ｖや、Ｓc，Ｔi，Ｃr，Ｍnといった元素（本明細書では「耐候性改善元素」という）の添加によってもたらされるが、前述のようにその耐候性改善メカニズムは現時点で未解明の部分が多い。しかし、例えばＶを添加して耐候性の改善を図ったＦe16Ｎ2主体の窒化鉄系粉末についてＸ線回折パターンを取ると、ＦeＶ2Ｏ4複合酸化鉄に起因すると思われる回折ピークが現れる。
【００２２】
図１，図２にそのＸ線回折パターンの例を示す。図１には、後述の実施例３に準じた方法で、Ｖの添加量をＦeに対する原子割合（以下「Ｖ／Ｆe原子比」という）で０％（無添加），１.０％，４.９％，７.７％と変えた場合のＣo−Ｋα線を用いたＸ線回折パターンを並べて示してある。Ｖ添加量が増えると回折角２θ：４０〜４４°の間に明瞭なピークが現れるようになる。このピークはＦeＶ2Ｏ4複合酸化物のピーク位置にほぼ一致している。図２のものは、図１のＶ／Ｆe原子比７.７％の回折パターンを縦軸方向にやや拡大して示したものである。前述の２θ：４０〜４４°の間にあるピークはγ−Ｆe2Ｏ3のものと重なる位置にあるが、図１のＶ／Ｆe原子比が０％のものでは当該位置のピークは明瞭でないことからして、Ｖを添加したことによって明瞭化する当該ピークはγ−Ｆe2Ｏ3のものではなく、ＦeＶ2Ｏ4のものであると考えられる。
【００２３】
このことから、Ｖ等の耐候性改善元素を添加したものでは粉末粒子表面にそれらの元素の濃化した酸化物層が形成され、それが耐候性の向上に寄与しているのではないかと推察される。
【００２４】
このような耐候性の改善された窒化鉄系磁性粉末は、例えばＶ等の耐候性改善元素を含んだゲーサイト（オキシ水酸化鉄）を出発原料として、これを還元してα−Ｆeとし、その後アンモニア処理等によりＦe16Ｎ2相主体の窒化鉄系粉末を得る方法で実現できる。この場合、出発原料のゲーサイトにはＶ等の耐候性改善元素を含ませる他、Ａlを固溶させておくのがよい。Ａlの固溶した原料を使用すると、還元や窒化処理の際に微粒子同士の焼結が抑制され、粒度分布が良く、分散性の良い粉末が得られるからである。この点は先に特願２００４−７６０８０号に開示したとおりである。
【００２５】
以下、耐候性を改善した本発明の窒化鉄系粉末を得る方法を説明する。
まず、酸化処理に供するためのゲーサイトとして、Ｖ、あるいはＳc，Ｔi，Ｃr，Ｍnといった耐候性改善元素を固溶したゲーサイトを用意するか、あるいはこれらの耐候性改善元素を表面に被着させたゲーサイトを用意する。ただし、焼結防止剤としてのＡlについては被着させるだけでは十分ではなく、ゲーサイト中に固溶させておく必要がある。
【００２６】
耐候性改善元素が固溶したゲーサイトを作るには以下のように、ゲーサイトを湿式法で合成する際に、Ｖ、あるいはＳc，Ｔi，Ｃr，Ｍnといった耐候性改善元素をゲーサイトの生成反応に同伴させる。Ａlも同様に同伴させる。例えば、第一鉄塩水溶液（ＦeＳＯ4，ＦeＣl2などの水溶液）を水酸化アルカリ（ＮaＯＨやＫＯＨ水溶液）で中和した後、空気などで酸化してゲーサイトを生成させる方法では、このゲーサイトの生成反応を、上記耐候性改善元素の硫酸塩あるいは硝酸塩とＡl含有塩とが存在する環境下で行えばよい。また、第一鉄塩水溶液を炭酸アルカリで中和した後、空気などで酸化してゲーサイトを生成させる方法でも、このゲーサイトの生成反応を上記耐候性改善元素の硫酸塩あるいは硝酸塩とＡl含有塩との存在下で行えばよい。別法として、第二鉄塩水溶液（ＦeＣl3などの水溶液）をＮaＯＨなどで中和してゲーサイトを生成させる反応を、やはり上記耐候性改善元素の硫酸塩あるいは硝酸塩とＡl含有塩との存在下で行ってもよい。
【００２７】
前記の耐候性改善元素の硫酸塩あるいは硝酸塩としては、硫酸バナジル，硝酸スカンジウム，硫酸チタン，硫酸クロム，硫酸マンガンなどが挙げられる。また、Ａl源となるＡl含有塩としては、水溶性Ａl塩やアルミン酸塩などが挙げられる。
【００２８】
耐候性改善元素およびＡlを固溶させたゲーサイトは、そのまま還元用の原料として使用することもできるが、焼結防止効果を高めたい場合は、このゲーサイトの表面にＡl，希土類元素，Ｙなどを被着させることが効果的である。この場合には、ゲーサイトを水中に分散させた後、水溶性Ａl塩，希土類元素，Ｙ等の水溶液（例えば硝酸イットリウム，硝酸ランタンなど）を添加して、アルカリで中和する方法や、該分散液から水を蒸発させる方法などによって、粒子表面に焼結防止材を被着することができる。この焼結防止剤としては、Ａl，希土類元素，Ｙの他、Ｚr，Ｍo，Ｗ，Ｐ，Ｂなども使用できる。
【００２９】
一方、耐候性改善元素をゲーサイト表面に被着させることによって含有させる場合は、上述のゲーサイト合成方法において、耐候性改善元素の固溶操作を行わずに、Ａlを固溶させたものを作ればよい。その後、このゲーサイトを分散させた液に耐候性改善元素の硫酸塩あるいは硝酸塩を添加して、アルカリで中和する方法や、該分散液から水を蒸発させる方法などによって、粒子表面に耐候性改善元素を被着させることができる。耐候性改善元素の硫酸塩あるいは硝酸塩としては、この場合も硫酸バナジル，硝酸スカンジウム，硫酸チタン，硫酸クロム，硫酸マンガンなどが使用できる。また、上述のように、Ａl，希土類元素，Ｙのような焼結防止剤の被着を一緒に行うこともできる。その場合は、水溶性Ａl塩，希土類元素，Ｙ等の水溶液を添加すればよい。なお、耐候性改善元素をある程度固溶させたゲーサイトに対して、更に耐候性改善元素を被着させる処理を行っても構わない。
【００３０】
Ｖ等の耐候性改善元素の含有量（固溶量，被着量の合計）は、Ｆeに対する原子比で１％以上とすることが好ましい。すなわちＭ／Ｆe原子比（Ｍは耐候性改善元素）が１％以上となるようにする。２種以上の耐候性改善元素を添加する場合は、それらの合計量がＦeに対する原子比で１％以上となるようにするのが望ましい。Ｍ／Ｆe原子比が１％未満だと十分な耐候性改善効果が安定して得られない場合がある。一方、Ｍ／Ｆe原子比の上限については、最終的に得られた粉末が非磁性にならない範囲であれば特に限定されないが、例えば５０％以下の範囲とするのがよい。現実的にはＭ／Ｆe原子比１〜１０％の範囲でかなり大きな耐候性改善効果が得られる。
【００３１】
ゲーサイトに固溶させるＡl量は、Ｆeに対する原子比Ａl／Ｆeで０.１〜３０％好ましくは５〜１５％程度とすればよい。Ａl／Ｆe原子比が０.１％未満だと、その磁性粉末のσsは高くなるが十分な焼結防止効果が得られない。逆に３０％を超えると焼結防止効果は十分であるが、粒度分布の悪化や窒化の阻害により磁気特性が悪化するようになる。また、ゲーサイト表面に被着させる焼結防止剤の量（Ａl，希土類元素，Ｙ等の合計量）は、Ｆeに対する原子比Ｘ／Ｆe（Ｘは焼結防止剤元素）で０.１〜１０％好ましくは０.１〜５％程度とすればよい。
なお、最終品である窒化鉄系粉末に含有される耐候性改善元素および焼結防止剤元素の量（Ｆeに対する原子比）は、ゲーサイトに含有されるそれらの元素量（原子比）とほとんど同じものとなる。
【００３２】
このようにして得られた耐候性改善元素を含むゲーサイトは、濾過、水洗工程を経た後、２００℃以下の温度で乾燥し、これを原料粉末として使用することができる。あるいはゲーサイトを、２００〜６００℃で脱水する処理や、水分濃度５〜２０％の水素雰囲気で還元する処理に供することにより、ゲーサイトから変性した鉄酸化物粒子とし、これを原料粉末としてもよい。これらの原料粉末は鉄と酸素の化合物であれば特に限定されるものではなく、ゲーサイト，ヘマタイト，マグヘマイト，マグネタイト，ウスタイト等が挙げられる。以下「原料粉末」と言うときは、このような鉄の酸化物を指す。原料粉末の平均粒子径については３５ｎｍ以下のものが好ましい。３５ｎｍよりも大きい場合には、最終的に得られる窒化鉄系磁性粉末の粒径も大きくなり、その結果、粒子体積が大きくなって短波長記録に適さず、またその磁気テープの表面平滑性も悪くノイズも高くなるので、高記録密度磁気記録媒体用の磁性粉末には適さなくなる。
【００３３】
次いで、原料粉末をα−Ｆeに還元する。還元処理は一般的には水素（Ｈ2）を使用した乾式法が適しており、温度は３００〜６００℃が好ましい。３００℃より低いと還元が不十分となることがあり、その場合、酸素が残留して窒化処理の速度が著しく低下することがある。還元温度が６００℃を超えると、Ａl等の焼結防止剤を含有させる対策を採っても粒子間の焼結が起こりやすく、平均粒子径の増大や分散性の悪化を招き好ましくない。
【００３４】
窒化処理自体は、同出願人による特開平１１−３４００２３号公報に記載されているアンモニア法を適用することがでる。すなわちアンモニアに代表される窒素含有ガスを２００℃以下で流しながら、数十時間保持することによってＦe16Ｎ2相を主体とする窒化鉄粉体を得ることができる。なお、この窒化処理に使用するガス中の酸素量は数ｐｐｍもしくはそれ以下であることが望ましい。
【００３５】
この窒化処理のあとは、窒素中に酸素を０.０１〜２体積％程度含有させた混合ガスで粒子表面を徐酸化し、大気中でも安定に取り扱える窒化鉄系磁性粉末とするのが好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下に本発明の実施例を挙げるが、その前に、各実施例で得られた特性値を測定した方法について予め説明しておく。
【００３７】
〔組成分析〕
磁性粉末中のＡl，Ｙや、Ｖ等の耐候性改善元素の定量は日本ジャーレルアッシュ株式会社製高周波誘導プラズマ発光分析装置（ＩＲＩＳ／ＡＰ）を用いて行った。Ｆeの定量は平沼産業株式会社製平沼自動滴定装置（ＣＯＭＴＩＭＥ−９８０）を用いて行った。これらの定量結果は質量％として与えられるので、一旦全元素の割合を原子％に変換し、Ａl／Ｆe原子比，Ｙ／Ｆe原子比や、Ｍ／Ｆe原子比（ＭはＶ等の耐候性改善元素）を算出した。
【００３８】
〔粉体バルク特性の評価〕
数平均粒子径：３万倍の透過型電子顕微鏡写真を縦横２倍に拡大し、その上に示された磁性粒子４００個について各々最も長い部分を測定し、その平均値を用いた。
磁気特性（保磁力Ｈc，飽和磁化σs，残留磁化σr）の測定：ＶＳＭ（デジタルメジャーメントシステムズ株式会社製）を用いて、最大７９６ｋＡ／ｍの外部印加磁場で測定した。
比表面積：ＢＥＴ法で測定した。
【００３９】
〔耐候性の評価〕
各製品粉末の磁気特性の経時劣化を加速試験によって評価した。すなわち、まず加速試験前の磁気特性Ｈc0およびσs0を、前記粉末バルク特性の磁気特性調査方法にて測定した（後述表１に記載のＨcおよびσsがこれに相当する）。次いで、各製品粉末を恒温恒湿容器内で６０℃，９０％ＲＨに１週間保持したのち、その粉末について前記粉末バルク特性の磁気特性調査方法によってＨcおよびσsを測定し、得られた測定値をそれぞれＨc1およびσs1とした。そして、下記(1)式および(2)式によってΔＨcおよびΔσsを求め、これらの値で耐候性を評価した。ΔＨc，Δσsが小さいものほど耐候性に優れる。
ΔＨc＝(Ｈc0−Ｈc1)／Ｈc0×１００  ……(1)
Δσs＝(σs0−σs1)／σs0×１００  ……(2)
【００４０】
〔実施例１〕
０.２モル／Ｌ（Ｌはリットルを表す）のＦeＳＯ4水溶液４Ｌに、１２モル／ＬのＮaＯＨ水溶液０.５Ｌと、Ａl／Ｆｅ（ＡlのＦeに対する原子比、以下同様）＝１０％となる量のアルミン酸ナトリウムおよびＶ／Ｆe＝１０％となる量の硫酸バナジルを加えたうえで、４０℃の液温を維持しながら空気を３００ｍＬ／ｍｉｎの流量で２.５時間吹き込むことにより、Ａl，Ｖを固溶したゲーサイトを析出させた。この酸化処理のあと、析出した殿物（ゲーサイト）を濾過・水洗したうえ再度水中に分散させた。
【００４１】
この分散液にＹ／Ｆe＝２.０％となる量の硝酸イットリウムを加え、４０℃でＡl／Ｆe＝１.６％となる量のアルミン酸ナトリウムおよびＮaＯＨを添加してｐＨ＝７〜８に調整し、粒子表面にイットリウムおよびアルミニウム被着させた。その後、液を濾過して得た固形分を水洗したのち、空気中１１０℃の条件で乾燥した。
【００４２】
得られた粉末は、平均粒子径３０ｎｍのゲーサイトであり、組成分析の結果、Ａl／Ｆe＝７.７％，Ｙ／Ｆe＝１.９％，Ｖ／Ｆe＝９.９％を含有していた。この粉末を出発原料とし、５００℃，３時間水素ガスにより還元処理を施した後、１００℃まで冷却し、この温度で水素ガスをアンモニアガスに切り替え、再度昇温して１４０℃に達したところで、２０時間窒化処理を行った。窒化処理後は８０℃まで冷却し、窒素ガスに切り替えた。そして、この窒素ガスに０.０１〜２％のＯ2濃度となるように空気を添加して粒子表面を徐酸化処理し、得られた粉末を大気中に取り出した。
【００４３】
得られた粉末はＸ線回折の結果Ｆe16Ｎ2を主体とする窒化鉄系粉末であり、楕円状の粒子で構成されていた。この窒化鉄系粉末の組成，特性等を表１に示してある。組成は原料のゲーサイトと同じであった。得られた窒化鉄系粉末は、耐候性改善元素を添加していない比較例１，２（後述）のものに比べ耐候性が大幅に改善されていた。
【００４４】
〔実施例２〕
酸化処理によりゲーサイトを析出させる際の硫酸バナジルの添加量をＶ／Ｆe＝５.５％に変更した以外は、実施例１を繰り返した。
得られた粉末はＦe16Ｎ2を主体とする窒化鉄系粉末であり、楕円状の粒子で構成されていた。この窒化鉄系粉末の組成，特性等を表１に示してある。実施例１と同様に、比較例のものに耐候性が大幅に改善されていた。
【００４５】
〔実施例３〕
０.２モル／ＬのＦeＳＯ4水溶液４Ｌに、１２モル／ＬのＮaＯＨ水溶液０.５Ｌと、Ａl／Ｆe＝１０％となる量のアルミン酸ナトリウムを加えたうえで、４０℃の液温を維持しながら空気を３００ｍＬ／ｍｉｎの流量で２.５時間吹き込むことにより、Ａlを固溶したゲーサイトを析出させた。この酸化処理のあと、析出した殿物（ゲーサイト）を濾過・水洗したうえ再度水中に分散させた。
【００４６】
この分散液にＶ／Ｆe＝１０％となる量の硫酸バナジルを加え、４０℃でＡl／Ｆe＝１.６％となる量のアルミン酸ナトリウムおよびＮaＯＨを添加してｐＨ＝７〜８に調整し、粒子表面にアルミニウムおよびバナジウムを被着させた。その後、液を濾過して得た固形分を水洗したのち、空気中１１０℃の条件で乾燥した。
【００４７】
得られた粉末はＦe16Ｎ2を主体とする窒化鉄系粉末であり、楕円状の粒子で構成されていた。この窒化鉄系粉末の組成，特性等を表１に示してある。実施例１と同様に、比較例のものに比べ耐候性が大幅に改善されていた。
【００４８】
〔実施例４〕
酸化処理によってゲーサイトを作製するところまで実施例３と同様に実施し、析出した殿物（ゲーサイト）を濾過・水洗したうえ再度水中に分散させた。
この分散液にＹ／Ｆe＝２.０％となる量の硝酸イットリウムおよびＶ／Ｆe＝５.０％となる量の硫酸バナジルを加え、４０℃でＡl／Ｆe＝１.６％となる量のアルミン酸ナトリウムおよびＮaＯＨを添加してｐＨ＝７〜８に調整し、粒子表面にイットリウム，アルミニウムおよびバナジウムを被着させた。その後、液を濾過して得た固形分を水洗したのち、空気中１１０℃の条件で乾燥した。
【００４９】
得られた粉末はＦe16Ｎ2を主体とする窒化鉄系粉末であり、楕円状の粒子で構成されていた。この窒化鉄系粉末の組成，特性等を表１に示してある。実施例１と同様に、比較例のものに比べ耐候性が大幅に改善されていた。
【００５０】
〔実施例５〕
酸化処理によりゲーサイトを析出させる際に添加する硫酸バナジルを、Ｓc／Ｆe＝６.５％となる量の硝酸スカンジウムに変更した以外は、実施例１を繰り返した。
得られた粉末はＦe16Ｎ2を主体とする窒化鉄系粉末であり、楕円状の粒子で構成されていた。この窒化鉄系粉末の組成，特性等を表１に示してある。実施例１と同様に、比較例のものに比べ耐候性が大幅に改善されていた。
【００５１】
〔実施例６〕
酸化処理によりゲーサイトを析出させる際に添加する硫酸バナジルを、Ｓc／Ｆe＝４.０％となる量の硝酸スカンジウムに変更した以外は、実施例１を繰り返した。
得られた粉末はＦe16Ｎ2を主体とする窒化鉄系粉末であり、楕円状の粒子で構成されていた。この窒化鉄系粉末の組成，特性等を表１に示してある。実施例１と同様に、比較例のものに比べ耐候性が大幅に改善されていた。
【００５２】
〔実施例７〕
酸化処理によりゲーサイトを析出させる際に添加する硫酸バナジルを、Ｔi／Ｆe＝７.４％となる量の硫酸チタンに変更し、被着処理の際に添加する硝酸イットリウムの量をＹ／Ｆe＝６.０％に変更した以外は、実施例１を繰り返した。
得られた粉末はＦe16Ｎ2を主体とする窒化鉄系粉末であり、楕円状の粒子で構成されていた。この窒化鉄系粉末の組成，特性等を表１に示してある。実施例１と同様に、比較例のものに比べ耐候性が大幅に改善されていた。
【００５３】
〔実施例８〕
酸化処理によりゲーサイトを析出させる際に添加する硫酸バナジルを、Ｔi／Ｆe＝３.０％となる量の硫酸チタンに変更した以外は、実施例１を繰り返した。
得られた粉末はＦe16Ｎ2を主体とする窒化鉄系粉末であり、楕円状の粒子で構成されていた。この窒化鉄系粉末の組成，特性等を表１に示してある。実施例１と同様に、比較例のものに比べ耐候性が大幅に改善されていた。
【００５４】
〔実施例９〕
被着処理の際に添加する硫酸バナジルを、Ｃr／Ｆe＝１０.０％となる量の硫酸クロムに変更した以外は、実施例３を繰り返した。
得られた粉末はＦe16Ｎ2を主体とする窒化鉄系粉末であり、楕円状の粒子で構成されていた。この窒化鉄系粉末の組成，特性等を表１に示してある。実施例１と同様に、比較例のものに比べ耐候性が大幅に改善されていた。
【００５５】
〔実施例１０〕
被着処理の際に添加する硫酸バナジルを、Ｃr／Ｆe＝５.０％となる量の硫酸クロムに変更した以外は、実施例３を繰り返した。
得られた粉末はＦe16Ｎ2を主体とする窒化鉄系粉末であり、楕円状の粒子で構成されていた。この窒化鉄系粉末の組成，特性等を表１に示してある。実施例１と同様に、比較例のものに比べ耐候性が大幅に改善されていた。
【００５６】
〔実施例１１〕
酸化処理によりゲーサイトを析出させる際に添加する硫酸バナジルを、Ｍn／Ｆe＝６.５％となる量の硫酸マンガンに変更した以外は、実施例１を繰り返した。
得られた粉末はＦe16Ｎ2を主体とする窒化鉄系粉末であり、楕円状の粒子で構成されていた。この窒化鉄系粉末の組成，特性等を表１に示してある。実施例１と同様に、比較例ものに比べ耐候性が大幅に改善されていた。
【００５７】
〔実施例１２〕
酸化処理によりゲーサイトを析出させる際に添加する硫酸バナジルを、Ｍn／Ｆe＝２.０％となる量の硫酸マンガンに変更した以外は、実施例１を繰り返した。
得られた粉末はＦe16Ｎ2を主体とする窒化鉄系粉末であり、楕円状の粒子で構成されていた。この窒化鉄系粉末の組成，特性等を表１に示してある。実施例１と同様に、比較例ものに比べ耐候性が大幅に改善されていた。
【００５８】
〔比較例１〕
酸化処理によりゲーサイトを析出させる際に、Ａl／Ｆe＝１０％となる量のアルミン酸ナトリウムのみを添加した以外は、実施例１を繰り返した。
得られた粉末はＦe16Ｎ2を主体とする窒化鉄系粉末であり、楕円状の粒子で構成されていた。この窒化鉄系粉末の組成，特性等を表１に示してある。耐候性改善元素を含有させていないため、この粉末の耐候性は改善されていない。
【００５９】
〔比較例２〕
比較例１と同様のゲーサイトを用いて、５００℃，３時間水素ガスの還元処理を施した後、昇温して６００℃，１５分の処理を施し、その後１００℃まで冷却した。この温度で水素ガスをアンモニアガスに切り替え、再度昇温して１４０℃に達したところで、２０時間窒化処理を行った。窒化処理後は８０℃まで冷却し、窒素ガスに切り替えた。そして、この窒素ガスに０.０１〜２％のＯ2濃度となるように空気を添加して粒子表面の徐酸化処理を行い、大気中に取り出した。
得られた粉末はＦe16Ｎ2を主体とする窒化鉄系粉末であり、楕円状の粒子で構成されていた。この窒化鉄系粉末の組成，特性等を表１に示してある。耐候性改善元素を含有させていないため、この粉末の耐候性は改善されていない。
【００６０】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】Ｖ添加量を変えた場合の窒化鉄のＸ線回折パターンの変化を表す図。
【図２】Ｖ／Ｆe原子比が７.７％のＶ添加窒化鉄のＸ線回折パターンを表す図。
【図１】
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【図２】
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