(57)【要約】【課題】  網点濃度を変更可能なプルーフ画像の形成方法において、色相を安定して再現することのできるハロゲン化銀感光材料及び面積階調画像形成方法を提供することである。【解決手段】  網点濃度とドットゲインを独立に制御する手段を有する面積階調画像形成方法に用いられ、少なくともイエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像を形成し、黒色コロイド銀層を含有するハロゲン化銀感光材料において、該黒色コロイド銀層の反射濃度のλｍａｘが５８０〜７５０ｎｍであることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
網点濃度とドットゲインを独立に制御する手段を有する面積階調画像形成方法に用いられ、少なくともイエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像を形成し、黒色コロイド銀層を含有するハロゲン化銀感光材料において、該黒色コロイド銀層の反射濃度のλｍａｘが５８０〜７５０ｎｍであることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【請求項２】
網点濃度とドットゲインを独立に制御する手段を有する面積階調画像形成方法に用いられ、少なくともイエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像を形成し、黒色コロイド銀層を含有するハロゲン化銀感光材料において、該黒色コロイド銀層の反射濃度のλｍａｘが該マゼンタ画像を形成するハロゲン銀乳剤層の反射濃度のλｍａｘの±５０ｎｍ以内にあることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【請求項３】
網点濃度とドットゲインを独立に制御する手段を有する面積階調画像形成方法に用いられ、少なくともイエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像を形成し、黒色コロイド銀層を含有するハロゲン化銀感光材料において、該黒色コロイド銀層に含有される黒色コロイド銀の溶液吸収のλｍａｘが５３０〜７００ｎｍであることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀感光材料を用いることを特徴とする面積階調画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷物の仕上がりを事前に確認するカラープルーフに関するものであり、詳しくは、網点濃度を変更可能なプルーフ画像の形成方法において、色相を安定して再現することのできるハロゲン化銀感光材料及び面積階調画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀感光材料は、高感度であること、色再現性に優れていること、連続処理に適していることから今日盛んに用いられている。こうした特徴からハロゲン化銀感光材料は、写真の分野のみではなく、印刷の分野でも、印刷の途中の段階で仕上がりの印刷物の状態をチェックするためのいわゆるカラープルーフの分野で広く用いられるようになってきている。
【０００３】
カラープルーフの分野では、コンピュータ上で編集された画像を印刷用フィルムに出力し、現像済みのフィルムを適宜交換しつつ分解露光することによってイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われていた。
【０００４】
最近では、コンピュータ上で編集された画像を直接印刷版に出力する方式が徐々に普及してきており、このような場合にはコンピュータ上のデータからフィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望まれていた。
【０００５】
このような目的には、昇華型・溶融熱転写方式や電子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費用がかかり生産性が劣るという欠点があり、費用が少なくてすみ生産性に優れた方式では画質が劣るという欠点があった。ハロゲン化銀感光材料を用いたシステムでは、優れた鮮鋭性等から、正確な網点画像が形成できる等、高画質な画像形成が可能であり、一方で上述したように連続した処理が可能であることや、複数の色画像形成ユニットに同時に画像を書き込むことができることから高い生産性を実現することが可能であった。
【０００６】
近年、印刷の分野でいわゆるデジタル化が進みコンピュータ内のデータから直接画像を得る要求が強まっているが、前記したような理由によって、ハロゲン化銀感光材料がこの分野で有利に使われ始めている。
【０００７】
面積階調画像は、網点の濃度とヌケ（非網点部）の２値で表現することが基本となるが、プルーフ画像の形成にあたっては、濃度を変更できるように設計することにより非常に有用なプルーフシステムを提供することができる。このようなシステムとして、ハロゲン化銀感光材料を用いた場合には、１回の露光、現像で画像形成が終了でき、何ら付加的な材料を必要としないことから非常に有用なシステムを構築することが可能であり、最も好ましい実施態様である。このため、以下の説明は、ハロゲン化銀感光材料を用いたシステムを中心に説明する。
【０００８】
印刷においては、通常のプロセスカラーのみではなく、所望の仕上りに応じて特色と呼ばれるプロセスカラー以外の色のインキを使用することがある。この場合、特色は一つの版として扱われるが、従来のプロセスカラーのみの再現を行うプルーフシステムでは、本来一つの版であるべき特色をプロセスカラーの版に分解して再現するため、正確に検版できない。プルーフ画像形成方法において、網点部の濃度を変更できるようにしておくことにより、擬似的に特色に似せた画像を再現することができ、非常に有用なシステムを作ることが可能である。また、通常のプロセス印刷においても、印刷機、用紙等によりベタ濃度は変化し、印刷物に近似した色調・質感の再現、モアレ等のムラの検出の観点から、印刷と同じ、ベタ濃度、網点濃度を再現することは重要な機能となっている。
【０００９】
プルーフ画像の作製装置として、ハロゲン化銀感光材料を用いる装置が提案されており、網点の濃度を可変にできることが開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。また、ＡＯＭ（音響光学変調器）に印加するＯＮ、ＯＦＦ電圧値を調整して透過する光量を調整し発色濃度を調整する、ハロゲン化銀感光材料を用いるカラー画像校正装置についても開示されており（例えば、特許文献１参照。）、これにより発色濃度、ヌケ部の濃度が可変となり、印刷と近似した画像を形成することができ、特色印刷の校正が可能となることを開示している。しかし、これらは、網点部の濃度を変更可能とした面積階調画像形成方法において生じる、墨網等の網％が変化した場合に生じる色調の不安定化については述べられていないし、これを解決する手段についても何ら示唆もしていない。
【００１０】
デジタルデータに基づき面積階調画像を形成するシステムでは、網点をさらに小さな単位（画素）に分割し、この画素を適切な露光量で露光することによってその集合体として網点を再現することが可能である。簡単な例を挙げれば、１つの網点が１００個の画素で構成されるのであれば、５０個の画素を現像可能なように露光することにより５０％の画素が発色した網点を形成することができる。画像データが持つ網％と再現された面積階調画像の網％の差をドットゲインと呼ぶが、露光する画素の数を調整することで任意にドットゲインを調整することが可能である。一方、直接変調したＬＥＤを光源とする濃度とドットゲインを独立に調整する画像形成方法が開示されており（例えば、特許文献２参照。）、印刷画像との差異の小さいプルーフ画像が容易に得られることを開示している。しかし、このようなシステムにおいて、墨網等の網％が変化した場合に生じる色調の不安定化については何ら述べられていない。このようなシステムにおいて、連続出力した場合に起こる３色墨の網点部の色調が不安定化する現象が、光源を直接変調されたＬＥＤとすることで改良されることが示されており（例えば、特許文献２参照。）、上記現象が直接的には露光装置の光源、光学系の特性に起因して起きる現象であることを示唆している。従って、本願の課題とは本質的に異なる現象であることが分かる。
【００１１】
反射支持体上の樹脂被覆層とハロゲン化銀乳剤層の間に、少なくとも一層の白色顔料を含有する親水性コロイド層を有し、かつハロゲン化銀乳剤層を有する側の樹脂被覆層が凹凸を有しており、ウイナー・スペクトルが特定の条件を満たすハロゲン化銀感光材料により、適度な光沢性を持ち、画像のディテールの描写、視感的な鮮鋭さに優れた写真プリントを得る方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。また、前記特許文献２の実施例には、白色顔料層を有するハロゲン化銀感光材料をデジタルカラープルーフに用いた例が開示されている。しかし、いずれも特色及びベタ濃度を変えた際に網％が変化した場合に生じる色相の不安定化に関しては何ら記載されておらず、また、解決の方法も示唆されていない。
【００１２】
従来のプルーフシステムは、ベタ濃度を変えることが困難であり、ＣＭＳ等によりベタ部を網で再現したり、中間調についても印刷物の網点からずらすことで色調を合わせている。そのためには、ベタの濃度を印刷に合わせて設定できることが必要である。ハロゲン化銀感光材料では、特性曲線の途中を利用することで、ベタ濃度を変えることは可能であるが、特性曲線の途中を使うために、光量変動、処理変動等による各種変動を受けやすい。特に無彩色系の色調は、目視の検出力が高く、例えば墨網等では、濃度の安定化だけでなく、網点の微妙な色調の高い安定性が望まれていた。
【特許文献１】特開平５−６６５５７号公報
【特許文献２】特開２００１−３０５７０１号公報
【特許文献３】特開平７−１０４５９２号公報
【非特許文献１】デジタルコンセンサスプロ  パンフレット、コニカミノルタグラフィックイメージング（株）（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、網点濃度を変更可能なプルーフ画像の形成方法において、色相を安定して再現することのできるハロゲン化銀感光材料及び面積階調画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１５】
（請求項１）
網点濃度とドットゲインを独立に制御する手段を有する面積階調画像形成方法に用いられ、少なくともイエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像を形成し、黒色コロイド銀層を含有するハロゲン化銀感光材料において、該黒色コロイド銀層の反射濃度のλｍａｘが５８０〜７５０ｎｍであることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【００１６】
（請求項２）
網点濃度とドットゲインを独立に制御する手段を有する面積階調画像形成方法に用いられ、少なくともイエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像を形成し、黒色コロイド銀層を含有するハロゲン化銀感光材料において、該黒色コロイド銀層の反射濃度のλｍａｘが該マゼンタ画像を形成するハロゲン銀乳剤層の反射濃度のλｍａｘの±５０ｎｍ以内にあることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【００１７】
（請求項３）
網点濃度とドットゲインを独立に制御する手段を有する面積階調画像形成方法に用いられ、少なくともイエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像を形成し、黒色コロイド銀層を含有するハロゲン化銀感光材料において、該黒色コロイド銀層に含有される黒色コロイド銀の溶液吸収のλｍａｘが５３０〜７００ｎｍであることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【００１８】
（請求項４）
請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀感光材料を用いることを特徴とする面積階調画像形成方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、網点濃度を変更可能なプルーフ画像の形成方法において、色相を安定して再現することのできるハロゲン化銀感光材料及び面積階調画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の特徴の一つは、網点濃度とドットゲインを独立に制御する手段を有する面積階調画像形成方法に用いられるハロゲン化銀感光材料にある。この画像形成方法の有用性等については既に述べたが、本発明者らは鋭意検討を行った結果、このようなシステムにおいて、少なくともイエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像を形成し、黒色コロイド銀層を含有するハロゲン化銀感光材料において、該黒色コロイド銀層の反射濃度のλｍａｘを５８０〜７５０ｎｍとすることにより、網点濃度を変更可能なプルーフ画像の形成方法において、色相を安定して再現することのできるハロゲン化銀感光材料が得られることを見出した。
【００２１】
また、このようなシステムで、少なくともイエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像を形成し、黒色コロイド銀層を含有するハロゲン化銀感光材料において、該黒色コロイド銀層の反射濃度のλｍａｘを、該マゼンタ画像を形成するハロゲン銀乳剤層の反射濃度のλｍａｘの±５０ｎｍ以内とすること、あるいは、該黒色コロイド銀層に含有される黒色コロイド銀の溶液吸収のλｍａｘを５３０〜７００ｎｍとすることにより、網点濃度を変更可能なプルーフ画像の形成方法において、色相を安定して再現することのできるハロゲン化銀感光材料が得られることを見出した。
【００２２】
本発明による色相安定化の機序について詳細は不明であるが、墨網は、印刷ではＫインクで墨網を形成しているが、ハロゲン化銀感光材料を用いる本発明の画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアンの網を重ねて作成しているため、イエロー、マゼンタ、シアンのフリンジの広がりの微妙な変化の影響を受け、色相が不安定になっているものと推定される。従って、上記のような特定の分光特性を有する黒色コロイド銀を用いて鮮鋭性をよくすることにより、フリンジ変動が抑制され、墨網の色調の変動を小さくしているものと推定している。
【００２３】
ハロゲン化銀感光材料（以下、単に感光材料ともいう）では、露光量変化によって濃度を変化させうる領域を用いる必要があり、光源のダイナミックレンジとの兼ね合いから、露光量（自明でなければ、特に断らない場合は露光量の常用対数、ｌｏｇＨを表す）と濃度の比が有意に変化する領域を用いる必要がある。この場合、濃度変化と露光量変化の比率として、２〜３の領域が用いられることがある。また、場合によっては４ないしそれ以上の領域が用いられることもある。このような系では、画素を露光した光は、周辺部で拡散により光量が低下するため、画素の周辺の濃度が低下することになる。また、２色以上の色を発色させた墨、特色等の場合、各色の画素の大きさが微妙に異なってくる。原因は解明し切れていないが、恐らくこのようなことが原因となって、墨、特色の網％が変化したときに色調が変動するという現象が見られるものと思われる。
【００２４】
網点を構成する画素を、露光量を変化させて露光し、濃度を測定する。同時に同じ露光量で全ての画素を露光した試料を作製し、これも濃度を測定する。これらのデータから、例えば、マレー・デービスの式から再現された網％を求めることができ、ドットゲインを計算することができる。ベタの濃度を横軸にとり、縦軸にドットゲインをとると、面積階調画像の形成に用いられる領域では、濃度が大きくなるに従いドットゲインも大きくなる、ほぼ直線に近い曲線が得られることが多い。網点部の濃度における上記曲線の接線の勾配が、前記の濃度変化に対するドットゲインの変化である。
【００２５】
露光量により網点濃度を調整し、露光する画素の数を制御することによりドットゲインを調整することが可能である。しかし、前記のように露光量により、露光する画素の数と画像のドットゲインの間に特定の関係が成立する。この効果は余り大きなものではないが、２色以上の色を重ねた網点、特に墨網のようにニュートラルグレーに近い色では、目立ちやすく得られる画像の品位を損なうものであった。
【００２６】
濃度は、分光条件としてステータスＴであっても、ステータスＡであっても何であってもよいが、印刷の分野で使われること等からステータスＴであることが好ましい。幾何条件も０−４５、４５−０、またはｄ−０、Ｄ−０のいずれであってもよい（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２−１９８２  ４．３．１照明及び受光の幾何学的条件に規定）が、幾何学的条件は０−４５または４５−０が好ましい。
【００２７】
本発明において、黒色コロイド銀層の反射濃度のλｍａｘを５８０〜７５０ｎｍにする、黒色コロイド銀層の反射濃度のλｍａｘをマゼンタ画像を形成するハロゲン銀乳剤層の反射濃度のλｍａｘの±５０ｎｍ以内にする、黒色コロイド銀層に含有される黒色コロイド銀の溶液吸収のλｍａｘを５３０〜７００ｎｍにする方法としては、例えば、コロイド銀の製造条件（ｐＨ、温度、時間）、還元剤、粒径調整剤、コロイド銀核サイズ、コロイド銀核と銀イオン量比を調整すること等が挙げられる。
【００２８】
本発明の面積階調画像形成方法は、上述のようにハロゲン化銀感光材料が黒色コロイド銀を含有することを１つの特徴とするが、このような特定の分光特性を有する黒色コロイド銀を含有することにより、上記の効果が得られると共に、特に小点での色相変化を効果的に押さえることができる。
【００２９】
本発明に用いられる黒色コロイド銀は、例えば、硝酸銀をゼラチン中でハイドロキノン、フェニドン、アスコルビン酸、ピロガロール、デキストリンまたは硫酸ヒドラジンのような還元剤の存在下で還元し、その後、水洗により還元剤や不要な塩類を除去することによって得られる。還元する際、アザインデン化合物、メルカプト化合物の存在下でコロイド銀粒子を作ると、均一な粒子の黒色コロイド銀分散液を得ることができる。
【００３０】
本発明における黒色コロイド銀は、溶液吸収極大波長λｍａｘが５３０〜７００ｎｍであることが好ましい。さらに５６０〜６５０ｎｍであることが好ましい。また、該黒色コロイド銀を塗設したさいの反射吸収極大波長λｍａｘは５８０〜７５０ｎｍであることが好ましい。さらに６００〜７００ｎｍであることが好ましい。
【００３１】
コロイド銀の塗布付量としては、最も波長の長い分光感度領域を持つハロゲン化銀乳剤に対する露光領域内の少なくとも一つの波長で測定した現像処理前の生試料反射濃度が０．８以上となる量が好ましく、さらにマゼンタ発色層の感光性ハロゲン化銀乳剤のλｍａｘにおける反射濃度が０．８〜１．５となる量が好ましい。具体的には、黒色コロイド銀の塗布付量は０．０１〜１．５ｇ／ｍ2が好ましく、０．０５〜１．０ｇ／ｍ2がより好ましく、０．０７〜０．３ｇ／ｍ2がさらに好ましい。
【００３２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３３】
はじめに、本発明のハロゲン化銀感光材料の構成について説明する。
【００３４】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤が好ましく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものが用いられる。中でも、塩化銀を９５モル％以上含有する塩臭化銀、さらに臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を０．０５〜０．５モル％含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤の、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成されることが特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。
【００３５】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤には重金属イオンを含有させるのが有利である。これによっていわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感が防止されたりシャドー側での軟調化が防止されることが期待される。このような目的に用いることのできる重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀等の第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、ニトロシル、アンモニア、水、ピリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、１，２，４−トリアゾール、２，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビピリジンまたは２，２′：６′，２″−ターピリジン化合物が好ましく用いられる。中でも、シアン化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、水、ニトロシル、５−メチルチアゾール、１，２，４−トリアゾール等が好ましい。ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体あるいは一部にわたって連続的に添加することができる。また、あらかじめこれらの重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによって調製することもできる。前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-9〜１×１０-2モルが好ましく、特に１×１０-8〜５×１０-5モルが好ましい。
【００３６】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１号、３９ページ（１９７３）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００３７】
本発明に用いられる粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加することが特に好ましい。
【００３８】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び感度等、他の写真性能等を考慮すると好ましくは、０．１〜１．２μｍ、さらに好ましくは、０．２〜１．０μｍである。
【００３９】
この粒径は、ハロゲン化銀粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。ハロゲン化銀粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確に表すことができる。
【００４０】
ハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、さらに好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００４１】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（式中、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００４２】
本発明に用いられる乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。ハロゲン化銀粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００４３】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せ等、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。さらに同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００４４】
また、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置等を用いてもよい。
【００４５】
さらに必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００４６】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤等を用いることができるが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、トリエチルチオ尿素、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【００４７】
イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさ等により変えることが好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モル、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルが好ましい。
【００４８】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件等によって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4〜１×１０-8モルが好ましい。さらに好ましくは１×１０-5〜１×１０-8モルである。
【００４９】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【００５０】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７ページ下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げることができ、さらに好ましい具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ−１）〜（IIｂ−７）の化合物や、特開２０００−２６７２３５号８ページ右欄３２〜３６行目に記載の化合物、特開平９−１５２６７４号の一般式（Ｉ）で表されるメルカプトピリミジン化合物、一般式（II）で表されるハロゲン化銀への吸着促進基と置換、未置換のヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物、具体的には、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−７）、（Ｉ−９）、（II−１）、（II−３）で表される化合物を挙げることができる。また、特開平１０−３１２７９号の（Ａ）〜（Ｄ）で示されるスルフィド、ポリスルフィド基を有する化合物を挙げることができ、具体的には、（Ｃ−１）、（Ｃ−９）、（Ｃ−１４）、（Ｃ−１５）、（Ｃ−１６）、（Ｄ−１）、（Ｄ−６）、α−イオウ、特開２０００−１２２２０４号の（Ｉ−４）、（Ｉ−６）を挙げることができる。
【００５１】
これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程等の工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-5〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-6〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜１×１０-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１ｍ2当り１×１０-9〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【００５２】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられる。
【００５３】
本発明のハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層のうち最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層より支持体に近い側に少なくとも１層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることができる。
【００５４】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、支持体と最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層の間に、少なくとも一層の３５質量％以上の白色顔料を含有する層を有することが好ましい。白色顔料としては、例えばルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることができるが、中でも二酸化チタン、特にルチル型二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透できるような、例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の含有量としては４０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましいがこれ以上となると、脆弱性、塗布性の面で支障がでてくる。白色顔料層には、前記着色物質を含有していてもよい。
【００５５】
白色顔料の塗布付量は好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは０．２〜５ｇ／ｍ2である。
【００５６】
支持体と、支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に必要に応じて下塗り層、あるいは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることができる。
【００５７】
本発明のハロゲン化銀感光材料中に、蛍光増白剤を添加することは白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発することのできる化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも１個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には増感色素の感光材料外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【００５８】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００５９】
本発明に用いられる増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報２９ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。
【００６０】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が１．０ｇ／ｍｌより大きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。
【００６１】
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭５８−１０５１４１号に記載のようにｐＨ６〜８、６０〜８０℃の条件下で水系中において機械的に１μｍ以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭６０−６４９６号に記載のように表面張力を３．８×１０-2Ｎ／ｍ以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載のように実質的に水を含まず、ｐＫａが５を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることができる。
【００６２】
分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることもできる。
【００６３】
分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平４−１２５６３１号公報第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。
【００６４】
また、これらの分散装置を用いるにあたって、特開平４−１２５６３２号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕等の前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。
【００６５】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有してもよい。
【００６６】
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることができるが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【００６７】
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられるマゼンタカプラーとしては特開平６−９５２８３号７ページ右欄記載の一般式［Ｍ−１］で示される化合物が発色色素の分光吸収特性がよく好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同号８〜１１ページに記載の化合物Ｍ−１〜Ｍ−１９を挙げることができる。さらに他の具体例としては欧州公開特許０２７３７１２号６〜２１頁に記載されている化合物Ｍ−１〜Ｍ−６１及び同０２３５９１３号３６〜９２頁に記載されている化合物１〜２２３の中の上述の代表的具体例以外のものがある。
【００６８】
マゼンタカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用することもでき、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルで用いることができる。
【００６９】
本発明のハロゲン化銀感光材料において形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλｍａｘは５３０〜５６０ｎｍであることが好ましく、またλＬ０．２は、５８０〜６３５ｎｍであることが好ましい。λＬ０．２とは、マゼンタ画像の分光吸光度曲線上において、最大吸光度が１．０を示す波長よりも長波で、吸光度が０．２を示す波長をいう。
【００７０】
本発明のハロゲン化銀感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが含有されることが好ましい。これらのカプラーのｐＫａの差は２以内であることが好ましく、さらに好ましくは１．５以内である。マゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーは特開平６−９５２８３号１２ページ右欄に記載の一般記載一般式［Ｙ−Ｉａ］で表されるカプラーである。同公報の一般式［Ｙ−１］で表されるカプラーのうち特に好ましいものは、一般式［Ｍ−１］で表されるマゼンタカプラーと組み合わせる場合、組み合わせる［Ｍ−１］で表されるカプラーのｐＫａより３以上低くないｐＫａ値より３以上低くないｐＫａ値を有するカプラーである。
【００７１】
イエローカプラーとして具体的な化合物例は、特開平６−９５２８３号１２〜１３ページ記載の化合物Ｙ−１及びＹ−２の他、特開平２−１３９５４２号の１３ページから１７ページ記載の化合物（Ｙ−１）〜（Ｙ−５８）を好ましく使用することができるがもちろんこれらに限定されることはない。
【００７２】
本発明のハロゲン化銀感光材料においては、シアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層が、下記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。このカプラーは、シアン及び緑の再現において優れた特性を示すことが知られているが、墨網等の網％が変化した場合に生じる色調の不安定化に関してはむしろ変動が大きいということが分かった。色再現性が優れているという効果を得る上で、本発明で規定する構成が有効であり、これらのカプラーの使用は本発明の好ましい実施態様である。
【００７３】
一般式（１）または一般式（２）で表される化合物について説明する。
【００７４】
【化１】
2006184428.tif 000002
【００７５】
式中、Ｒ1は水素原子または置換基を表し、Ｒ2は置換基を表す。ｍは置換基Ｒ2の数を示す。ｍが０の時、Ｒ1はハメットの置換基定数σｐが０．２０以上の電子吸引性基を表し、ｍが１または２以上の時、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一つはハメットの置換基定数σｐが０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ1はベンゼン環等が縮合していてもよい含窒素複素５員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ3及びＲ4はハメットの置換基定数σｐが０．２０以上の電子吸引性基を表す。ただし、Ｒ3とＲ4のσｐ値の和は０．６５以上である。Ｚ2は、含窒素複素５員環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該５員環は置換基を有していてもよい。Ｘ1及びＸ2は、各々、水素原子または発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱する基を表す。
【００７６】
本発明に用いられるシアンカプラーに係るＨａｍｍｅｔｔによって定義された置換基定数σｐが＋０．２０以上の置換基は、具体的にはスルホニル、スルフィニル、スルホニルオキシ、スルファモイル、ホスホリル、カルバモイル、アシル、アシルオキシ、オキシカルボニル、カルボキシル、シアノ、ニトロ、ハロゲン置換アルコキシ、ハロゲン置換アリールオキシ、ピロリル、テトラゾリル等の各基及びハロゲン原子等が挙げられる。
【００７７】
スルホニル基としては、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、ハロゲン置換アルキルスルホニル、ハロゲン置換アリールスルホニル等；スルフィニル基としては、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル等；スルホニルオキシ基としては、アルキルスルホニルオキシ、アリールスルホニルオキシ等；スルファモイル基としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル等；ホスホリル基としては、アルコキシホスホリル、アリールオキシホスホリル、アルキルホスホリル、アリールホスホリル等；カルバモイル基としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル等；アシル基としては、アルキルカルボニル、アリールカルボニル等；アシルオキシ基としては、アルキルカルボニルオキシ等；オキシカルボニル基としては、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル等；ハロゲン置換アルコキシ基としては、α−ハロゲン置換アルコキシ等；ハロゲン置換アリールオキシ基としては、テトラフルオロアリールオキシ、ペンタフルオロアリールオキシ等；ピロリル基としては１−ピロリル等；テトラゾリル基としては、１−テトラゾリル等の各基が挙げられる。
【００７８】
上記置換基の他に、トリフルオロメチル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノニルフルオロ−ｔ−ブチル基や、テトラフルオロアリール基、ペンタフルオロアリール基等も好ましく用いられる。
【００７９】
一般式（１）において、Ｒ1またはＲ2が表す置換基のうち、電子吸引性基以外の置換基としては、種々のものが挙げられ特に制限はないが、代表的なものとして、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルキニル、複素環、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、ヒドロキシル及びメルカプトの各基、並びにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等が挙げられる。
【００８０】
上記アルキル基としては炭素数１〜３２のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。アリール基としてはフェニル基が好ましい。
【００８１】
アシルアミノ基としてはアルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基；スルホンアミド基としてはアルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基；アルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成分、アリール成分は上記のアルキル基、アリール基が挙げられる。
【００８２】
アルケニル基としては炭素数２〜３２のもの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。シクロアルケニル基としては炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましい。
【００８３】
ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレイド基等；スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等；複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等；複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３，４，５，６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等；複素環チオ基としては５〜７員の複素環チオ基が好ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ基等；シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等；イミド基としては琥珀酸イミド基、３−ヘプタデシル琥珀酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基等；スピロ化合物残基としてはスピロ［３．３］ヘプタン−１−イル等；有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル、トリシクロ［３．３．１．１３．７］デカン−１−イル、７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。これらの基は、さらに長鎖炭化水素基やポリマー残基等の耐拡散性基等の置換基を含んでいてもよい。
【００８４】
一般式（１）において、Ｘ1の表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基としては、例えばハロゲン原子（塩酸、臭素、弗素等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルコキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、カルボキシル等の各基が挙げられるが、これらのうち好ましいものは、水素原子及びアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、Ｎ原子で結合した含窒素複素環基である。
【００８５】
一般式（１）において、Ｚ1により形成される含窒素５員複素環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。
【００８６】
一般式（１）で表される化合物をさらに具体的に記すと下記一般式（１）−１、（１）−２により表される。
【００８７】
【化２】
2006184428.tif 000003
【００８８】
上記一般式において、（１）−１中のＲ1及びＲ11の内の少なくとも一つ、（１）−２中のＲ1及びＲ12の内の少なくとも一つはσｐが０．２０以上の電子吸引性基である。
【００８９】
Ｘ1は一般式（１）におけるＸ1と同義であり、また、一般式（１）−１、（１）−２において、Ｒ1及びＲ11〜Ｒ12の内、σｐが０．２０以上の電子吸引性基でないものは、水素原子または置換基を表す。
【００９０】
一般式（２）において、Ｒ3及びＲ4はハメットの置換基定数σｐが０．２０以上の電子吸引性基を表し、これらの電子吸引性基としては、一般式（１）におけるＲ1及びＲ2の電子吸引性基と同様の基を挙げることができる。ただし、Ｒ3とＲ4のσｐ値の和は０．６５以上である。
【００９１】
Ｚ2により形成される含窒素５員複素環としては、ピラゾール環、イミダゾール環またはテトラゾール環等が挙げられる。これらの含窒素５員複素環は置換基を有していてもよい。
【００９２】
一般式（２）で表される化合物をさらに具体的に記すと、下記一般式（２）−１、（２）−２により表される。
【００９３】
【化３】
2006184428.tif 000004
【００９４】
式中、Ｒ3、Ｒ4及びＸ2は、一般式（２）におけるそれぞれと同義である。Ｒ21は水素原子または置換基を表す。
【００９５】
下記に一般式（１）または一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【００９６】
【化４】
2006184428.tif 000005
【００９７】
【化５】
2006184428.tif 000006
【００９８】
【化６】
2006184428.tif 000007
【００９９】
【化７】
2006184428.tif 000008
【０１００】
本発明のハロゲン化銀感光材料において、シアンカプラーとしては、公知のフェノール系、ナフトール系またはイミダゾール系、カプラーを用いることができる。例えば、アルキル基、アシルアミノ基、あるいはウレイド基等を置換したフェノール系カプラー、５−アミノナフトール骨格から形成されるナフトール系カプラー、離脱基として酸素原子を導入した２当量型ナフトール系カプラー等が代表される。このうち好ましい化合物としては特開平６−９５２８３号１３ページ記載の一般式［Ｃ−Ｉ］、［Ｃ−II］が挙げられる。
【０１０１】
該シアンカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【０１０２】
本発明のハロゲン化銀感光材料においてイエロー画像形成層中に含有されるイエローカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド系カプラー等を好ましく用いることができる。
【０１０３】
イエローカプラーの具体例としては、例えば特開平３−２４１３４５号の５〜９頁に記載の化合物、Ｙ−Ｉ−１〜Ｙ−Ｉ−５５で示される化合物、もしくは特開平３−２０９４６６号の１１〜１４頁に記載の化合物、Ｙ−１〜Ｙ−３０で示される化合物も好ましく使用することができる。さらに特開平６−９５２８３号２１ページ記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラー、特開２００２−３５１０２３号に記載の一般式（Ｉ）、（II）の化合物等も挙げることができる。
【０１０４】
本発明のハロゲン化銀感光材料により形成されるイエロー画像の分光吸収のλｍａｘは４２５ｎｍ以上であることが好ましく、λＬ０．２は５１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１０５】
イエロー色画像の分光吸収のλＬ０．２とは、特開平６−９５２８３号２１ページ右欄１〜２４行に記載の内容で定義される値であり、イエロー色素画像の分光吸収特性で長波側の不要吸収の大きさを表す。
【０１０６】
イエローカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-3〜１モル、好ましくは１×１０-2〜８×１０-1モルの範囲で用いることができる。
【０１０７】
マゼンタ色画像、シアン色画像、及びイエロー色画像の分光吸収特性を調整するために、色調調整作用を有する化合物を添加することが好ましい。このための化合物としては、特開平６−９５２８３号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−Ｉ］に記載されるリン酸エステル系化合物、［ＨＢＳ−II］で示されるホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、より好ましくは同号２２ページ記載の一般式［ＨＢＳ−II］で示される化合物である。また、特開平４−２６５，９７５号５ページ記載の（ａ−ｉ）〜（ａ−ｘ）を代表とする高級アルコール系化合物を上げることができる。
【０１０８】
本発明のハロゲン化銀感光材料においてハロゲン化銀乳剤層は支持体上に積層塗布されるが支持体からの順番はどのような順番でもよい。この他に必要に応じ中間層、フィルター層、保護層等を配置することができる。
【０１０９】
前記マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することができる。好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３ページ記載の一般式Ｉ及びIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系化合物、特開平６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式ＸII、ＸIII、ＸIV、ＸＶで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平１−１９６０４９号記載の一般式Ｉ′で示される化合物及び特開平５−１１４１７号記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【０１１０】
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液等の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【０１１１】
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いられる写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基またはその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。またアルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、及び塗布液に添加後塗布までの時間は短い方がよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内がより好ましく、２０分以内がさらに好ましい。
【０１１２】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したりまたハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、さらに好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号記載の一般式IIで示される化合物であり、同号１３〜１４ページ記載の化合物II−１〜II−１４及び１７ページ記載の化合物１が挙げられる。
【０１１３】
本発明のハロゲン化銀感光材料中には紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式III−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【０１１４】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、油溶性染料や顔料を含有すると白地性が改良され好ましい。油溶性染料の代表的具体例は、特開平２−８４２号８〜９ページに記載の化合物１〜２７が挙げられる。
【０１１５】
本発明のハロゲン化銀感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【０１１６】
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用することが好ましい。また写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤及び抗カビ剤を添加することが好ましい。また感光材料または処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０１１７】
本発明のハロゲン化銀感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙等を用いることができる。中でも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【０１１８】
紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、５０〜３００ｇ／ｍ2の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、１３０ｇ／ｍ2以下の原紙が好ましく用いられ、さらに７０〜１２０ｇ／ｍ2の原紙が好ましく用いられる。
【０１１９】
本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることができる。
【０１２０】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１２１】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で１３質量％以上が好ましく、さらには１５質量％が好ましい。
【０１２２】
本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として０．２０以下が好ましく、０．１５以下がより好ましい。
【０１２３】
本発明に用いられる両面に耐水性樹脂層を有する紙支持体の樹脂層は、１層であってもよいし、複数層からなってもよい。複数層とし、乳剤層と接する方に白色顔料を高濃度で含有させると鮮鋭性の向上が大きく、プルーフ用画像を形成するのに好ましい。
【０１２４】
また支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、さらには０．１２μｍ以下である方が光沢性がよいという効果が得られより好ましい。
【０１２５】
本発明に用いられる写真感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１２６】
ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０１２７】
ハロゲン化銀感光材料の幅としては用途に応じて任意の幅の物を用いることができるが、プルーフの用途では４００ｍｍ以上の幅が好ましく用いられる。８００ｍｍあるいはそれ以上の幅のハロゲン化銀感光材料も好ましく用いられる。
【０１２８】
次いで、本発明の面積階調画像形成方法（以下、単に画像形成方法ともいう）について説明する。
【０１２９】
本発明の画像形成方法に用いられる露光装置の露光光源は、公知のものをいずれも好ましく用いることができるが、レーザーまたは発光ダイオード（以下ＬＥＤと表す）がより好ましく用いられる。
【０１３０】
レーザーとしては半導体レーザー（以下、ＬＤと表す）がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、ＬＤはＤＶＤ、音楽用ＣＤの光ピックアップ、ＰＯＳシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。ＬＤの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素（６５０ｎｍ）、インジウム・ガリウム・リン（〜７００ｎｍ）、ガリウム・ヒ素・リン（６１０〜９００ｎｍ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（７６０〜８５０ｎｍ）等を挙げることができる。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、６１０ｎｍよりも長波の光源としてＬＤを用いるのが有利である。
【０１３１】
ＳＨＧ素子を有するレーザー光源としては、ＬＤ、ＹＡＧレーザーから発振される光をＳＨＧ素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、ＹＡＧレーザーにＳＨＧ素子を組み合わせたもの（５３２ｎｍ）等がある。
【０１３２】
ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー（約４４２ｎｍ）、アルゴンイオンレーザー（約５１４ｎｍ）、ヘリウムネオンレーザー（約５４４ｎｍ、６３３ｎｍ）等が挙げられる。
【０１３３】
ＬＥＤとしては、ＬＤと同様の組成をもつものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。特開２００２−７２３６７号に記載のような微小面積発光ダイオードの１種である端面発光型ダイオードを、好ましく用いることができる。
【０１３４】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組合せ、マルチビームとして用いてもよい。ＬＤの場合には、例えば１０個のＬＤを並べることにより１０本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで例えば１０本の光束に分割する。
【０１３５】
露光用光源の強度変化は、ＬＤ、ＬＥＤのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことができる。直接変調の場合には、電流値の調整により発光光量を変化させてもよいし、パルス状に発光させ、パルスの幅（発光時間）を変化させるパルス幅変調方式を用いてもよいし、パルス数を変化させるパルス数変調方式をとってもよい。ＬＤの場合には、ＡＯＭ（音響光学変調子）のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、ＡＯＭ、ＥＯＭ（電気光学変調子）等のデバイスを用いるのが一般である。
【０１３６】
光源にＬＥＤを用いる場合には、光量が弱ければ、複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。
【０１３７】
光源の発光波長は、感光材料が十分な感度を有している波長領域であれば好ましく用いることができるが、色濁りを防止する意味で他の感光層と十分な感度差を有する波長領域を用いることが好ましい。感光材料のコントラストにも依存するが露光量の常用対数として０．６以上、好ましくは１．０以上の感度差があることが好ましい。この他に、光源の置かれた環境条件、動作条件等により発光波長が変動するような場合には、分光感度のピーク波長に合わせることが理論上好ましく、これに関わってくる着色物質の分光吸収との関係も考慮して波長を選択することが好ましい。そのような例としては、特開平６−７５３４２号、特開２００１−８３６６３号等が挙げられる。また、発光波長だけでなく発光強度が変動する場合にも、分光感度との関係で発光波長を選択することが好ましく、その例としては、特開２００２−７２３６７号、及び日経ニューマテリアル１９８７年９月１４日号５４ページ等に記載されている。
【０１３８】
画像形成方法に用いる装置としては、複数のハロゲン化銀感光材料を予めセットしておき、適宜ハロゲン化銀感光材料を選択して使用する方式を好ましく用いることができる。この場合、２種類のハロゲン化銀感光材料は、例えば幅の違うハロゲン化銀感光材料であったり、面質（支持体の凹凸）が異なるハロゲン化銀感光材料であったりすることができる。ハロゲン化銀感光材料の選択は、画像形成装置のスイッチ等で設定する方式であっても、画像データとともに設定情報を送信し、それに基づいて選択されるのでもよい。また画像データのサイズに応じて最適なハロゲン化銀感光材料のサイズを自動的に選択することも有利に用いることができる。特別な場合には、同じ種類のハロゲン化銀感光材料を装填しておき、一方のハロゲン化銀感光材料が使い終わったとき、自動的に他方のハロゲン化銀感光材料を使うようにすることもでき、連続無人運転が可能となり有利に用いることができる。
【０１３９】
本発明において面積階調画像という言葉を用いているが、これは画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考えてよい。
【０１４０】
通常、面積階調露光であれば、Ｙ、Ｍ、Ｃ、墨の発色をさせることで目的を達することもできる。より好ましくは、墨に加えてＭ、Ｃ等の単色が発色したことを識別するには、３値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、４値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。
【０１４１】
レーザー光源の場合には、ビーム径は２５μｍ以下であることが好ましく、６〜２２μｍがより好ましい。６μｍより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、２５μｍより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化することによってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことができる。
【０１４２】
このような光で画像を描くには、ハロゲン化銀感光材料上を光束が走査する必要があるが、ハロゲン化銀感光材料を円筒状のドラムに巻き付けこれを高速に回転しながら回転方向に直角な方向に光束を動かす円筒外面走査方式をとってもよく、円筒状の窪みにハロゲン化銀感光材料を密着させて露光する円筒内面走査方式も好ましく用いることができる。多面体ミラーを高速で回転させこれによって搬送されるハロゲン化銀感光材料を搬送方向に対して直角に光束を移動して露光する平面走査方式をとってもよい。高画質であり、かつ大きな画像を得るには円筒外面走査方式がより好ましく用いられる。
【０１４３】
円筒外面走査方式での露光を行うには、ハロゲン化銀感光材料は正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。これが的確に行われるためには、正確に位置合わせされて搬送される必要がある。本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は露光する側の面が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせでき、好ましく用いることができる。同様な観点から、本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料に用いられる支持体は適正な剛度があり、テーバー剛度で０．８〜４．０が好ましい。
【０１４４】
ドラム径は、露光するハロゲン化銀感光材料の大きさに適合させて任意に設定することができる。ドラムの回転数も任意に設定できるがレーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンや感光材料の感度等により適当な回転数を選択することができる。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光できる方が好ましいが、具体的には１分間に２００〜３０００回転が好ましく用いられる。
【０１４５】
ドラムへのハロゲン化銀感光材料の固定方法は、機械的な手段によって固定させてもよいし、ドラム表面に吸引できる微小な穴を感光材料の大きさに応じて多数設けておき、ハロゲン化銀感光材料を吸引して密着させることもできる。ハロゲン化銀感光材料をドラムにできるだけ密着させることが画像ムラ等のトラブルを防ぐには重要である。
【０１４６】
本発明に用いられる芳香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を上げることができる。
【０１４７】
ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン
ＣＤ−７：Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アニリン
本発明においては、上記は発色現像主薬を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【０１４８】
本発明に係る発色現像の処理温度は、３５〜７０℃が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、３７〜６０℃で処理することが好ましい。
【０１４９】
発色現像時間は、従来一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ましく、さらに２５秒以内の範囲で行うことがさらに好ましい。
【０１５０】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することができる。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤等が用いられる。
【０１５１】
本発明のハロゲン化銀感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン化銀感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式等も用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが、通常だがこの際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。
【実施例】
【０１５２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。
【０１５３】
実施例
〔コロイド銀の作製〕
（黄色コロイド銀核の作製）
４０℃に保温した水６０ｍｌ中に、デキストリン３．０ｇ、ＮａＯＨ（１５％）２２ｍｌ、硝酸銀（１０％）１４．６ｍｌを順次添加し、１００ｍｌに仕上げ、黄色コロイド銀核を作製した。
【０１５４】
（コロイド銀１の作製）
４０℃に保温した４％ゼラチン液５０ｍｌ中に、上記黄色コロイド銀核２２．３３ｍｌ（Ａｇとして１．７５×１０-5ｍｏｌ）、硫酸ヒドラジン（２％）５１．５ｍｌ、硝酸銀（５％）９３．６ｍｌ、アンモニア水（２８％）３．４ｍｌを順次添加し、コロイド銀スラリーを得た。これに、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、１０％ゼラチン液を８０ｍｌ加え、再分散処理を行い、コロイド銀１を１０８ｇ得た。
【０１５５】
（コロイド銀２の作製）
４０℃に保温した４％ゼラチン液５０ｍｌ中に、上記黄色コロイド銀核４４．６６ｍｌ（Ａｇとして３．５×１０-5ｍｏｌ）、硫酸ヒドラジン（２％）４８．０ｍｌ、硝酸銀（５％）８７．０ｍｌ、アンモニア水（２８％）３．２ｍｌを順次添加し、コロイド銀スラリーを得た。これに、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、１０％ゼラチン液を８０ｍｌ加え、再分散処理を行い、コロイド銀２を１０８ｇ得た。
【０１５６】
（コロイド銀３の作製）
４０℃に保温した４％ゼラチン液５０ｍｌ中に、上記黄色コロイド銀核２２．３３ｍｌ（Ａｇとして１．７５×１０-5ｍｏｌ）、ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム（４％）４５．２ｍｌ、硝酸銀（５％）９３．６ｍｌ、アンモニア水（２８％）３．４ｍｌを順次添加し、コロイド銀スラリーを得た。これに、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、１０％ゼラチン液を８０ｍｌ加え、再分散処理を行い、コロイド銀３を１０８ｇ得た。
【０１５７】
（コロイド銀４の作製）
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール５０ｍｇを溶解した、４０℃に保温した４％ゼラチン液５０ｍｌ中に、上記黄色コロイド銀核２２．３３ｍｌ（Ａｇとして１．７５×１０-5ｍｏｌ）、ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム（４％）４５．２ｍｌ、硝酸銀（５％）９３．６ｍｌ、アンモニア水（２８％）３．４ｍｌを順次添加し、コロイド銀スラリーを得た。これに、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、１０％ゼラチン液を８０ｍｌ加え、再分散処理を行い、コロイド銀４を１０８ｇ得た。
【０１５８】
（コロイド銀５の作製）
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール５０ｍｇを溶解した、４０℃に保温した４％ゼラチン液５０ｍｌ中に、上記黄色コロイド銀核４４．６６ｍｌ（Ａｇとして３．５×１０-5ｍｏｌ）、ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム（４％）４２．１ｍｌ、硝酸銀（５％）８７．０ｍｌ、アンモニア水（２８％）３．２ｍｌを順次添加し、コロイド銀スラリーを得た。これに、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、１０％ゼラチン液を８０ｍｌ加え、再分散処理を行い、コロイド銀５を１０８ｇ得た。
【０１５９】
（コロイド銀６の作製）
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール５０ｍｇを溶解した、４０℃に保温した４％ゼラチン液５０ｍｌ中に、上記黄色コロイド銀核４４．６６ｍｌ（Ａｇとして３．５×１０-5ｍｏｌ）、硫酸ヒドラジン（２％）４８．０ｍｌ、硝酸銀（５％）８７．０ｍｌ、アンモニア水（２８％）３．２ｍｌを順次添加し、コロイド銀スラリーを得た。これに、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、１０％ゼラチン液を８０ｍｌ加え、再分散処理を行い、コロイド銀６を１０８ｇ得た。
【０１６０】
〔コロイド銀溶液のλｍａｘ及びλｍａｘでの吸光度測定〕
上記得られたコロイド銀１ｇを純水にて、２０００倍に希釈し、希釈液をＵＶ−ＶＩＳ分光光度計にて、λｍａｘ及びλｍａｘでの吸光度を測定した。
【０１６１】
〔コロイド銀の塗膜での反射濃度の測定〕
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面に分散したアナターゼ型酸化チタンを１５％含有する溶融ポリエチレンをラミネートした、１ｍ2当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙反射支持体（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）に上記コロイド銀の銀量０．１ｇ／ｍ2、ゼラチン付量０．８ｇ／ｍ2になるように塗設した試料の分光反射濃度をコニカミノルタセンシング（株）製分光測色計ＣＭ２０２２を用い測定し、コロイド銀の塗膜でのλｍａｘ及びλｍａｘでの反射濃度を求めた。
【０１６２】
コロイド銀溶液のλｍａｘ、λｍａｘでの吸光度、コロイド銀の塗膜でのλｍａｘ及びλｍａｘでの反射濃度の測定結果を表１に示す。
【０１６３】
【表１】
2006184428.tif 000009
【０１６４】
〔ハロゲン化銀感光材料１の作製〕
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面に分散したアナターゼ型酸化チタンを１５％含有する溶融ポリエチレンをラミネートした、１ｍ2当たりの質量が１１５ｇのポリエチレンラミネート紙反射支持体（テーバー剛度＝３．５、ＰＹ値＝２．７μｍ）上に、下記表２に示す層構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、さらに裏面側にはゼラチンを６．００ｇ／ｍ2、シリカマット剤を０．６５ｇ／ｍ2塗設したハロゲン化銀感光材料１を作製した。
【０１６５】
カプラーは高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として（ＳＵ−１）を用いた。また、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。また各層に（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１６６】
【表２】
2006184428.tif 000010
【０１６７】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ（（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル）ハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノンと２，５−ジ−ｓｅｃテトラデシルハイドロキノンと２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノンの質量比１：１：２の混合物
ＨＱ−４：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
【０１６８】
【化８】
2006184428.tif 000011
【０１６９】
【化９】
2006184428.tif 000012
【０１７０】
【化１０】
2006184428.tif 000013
【０１７１】
上記ハロゲン化銀感光材料１の作製に用いたハロゲン化銀乳剤は、下記の方法に従って調製した。
【０１７２】
（青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、さらに下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０１７３】
〈Ａ液〉
塩化ナトリウム                                                    ３．４２ｇ
臭化カリウム                                                      ０．０３ｇ
水を加えて                                                        ２００ｍｌ
〈Ｂ液〉
硝酸銀                                                                １０ｇ
水を加えて                                                        ２００ｍｌ
〈Ｃ液〉
塩化ナトリウム                                                  １０２．７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム                        ４×１０-8モル
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム                                ２×１０-5モル
臭化カリウム                                                        １．０ｇ
水を加えて                                                        ６００ｍｌ
〈Ｄ液〉
硝酸銀                                                              ３００ｇ
水を加えて                                                        ６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．４５μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０１を得た。
【０１７４】
上記（ＥＭＰ−１０１）に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、青感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１０１）を得た。
【０１７５】
チオ硫酸ナトリウム                                    ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１                                ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
臭化カリウム                                            ０．２ｇ／モルＡｇＸ
次いでＥＭＰ−１０１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１０１と同様にして平均粒径０．４０μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０２を得た。Ｅｍ−Ｂ１０１の調製においてＥＭＰ−１０１に代えてＥＭＰ−１０２を用いた以外同様にしてＥｍ−Ｂ１０２を得、Ｅｍ−Ｂ１０１と１０２の１：１の混合物を青感光性乳剤として使用した。
【０１７６】
ＳＴＡＢ−１：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
【０１７７】
【化１１】
2006184428.tif 000014
【０１７８】
（緑感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
ＥＭＰ−１０１の調製において（Ａ液）及び（Ｂ液）、（Ｃ液）及び（Ｄ液）の添加時間を変更した以外は同様にして平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−１０３）を得た。
【０１７９】
上記ＥＭＰ−１０２に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１０１）を得た。
【０１８０】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−２                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
塩化ナトリウム                                          ０．５ｇ／モルＡｇＸ
次いでＥＭＰ−１０３の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１０３と同様にして平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１０４を得た。Ｅｍ−Ｇ１０１の調製においてＥＭＰ−１０３に代えてＥＭＰ−１０４を用いた以外同様にしてＥｍ−Ｇ１０２を得、Ｅｍ−Ｇ１０１と１０２の１：１の混合物を緑感光性乳剤として使用した。
【０１８１】
【化１２】
2006184428.tif 000015
【０１８２】
（赤感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
前記ＥＭＰ−１０３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１０１）を得た。
【０１８３】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−４                              １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                                １×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
次に（Ｅｍ−Ｒ１０１）の調製において下記化合物を用いて６０℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１０２）を得た。
【０１８４】
チオ硫酸ナトリウム                                    １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                              ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−４                              １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２                                ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤：ＳＳ−１                              ２×１０-4モル／モルＡｇＸ
Ｅｍ−Ｒ１０１とＥｍ−Ｒ１０２の１：１の混合物を赤感光性乳剤として使用した。
【０１８５】
なお、本赤感光性乳剤でマゼンタ画像を形成するが、本赤感光性乳剤の反射濃度のλｍａｘは６４０ｎｍであった。
【０１８６】
ＳＴＡＢ−４：ｐ−トルエンチオスルホン酸
【０１８７】
【化１３】
2006184428.tif 000016
【０１８８】
〔ハロゲン化銀感光材料２〜７の作製〕
上記ハロゲン化銀感光材料１の作製において、第１層のコロイド銀１を表３に記載のように変更した以外は同様にして、ハロゲン化銀感光材料２〜７を作製した。
【０１８９】
〔ハロゲン化銀感光材料の評価〕
（露光）
光源としてブルー（Ｂ）のＬＥＤを主走査方向に３個並べ、露光のタイミングを少しづつ遅延させることによって同じ場所を１０個のＬＥＤで露光できるように調整した。また、副走査方向にも１０個のＬＥＤを並べ隣接する１０画素分の露光が１度にできる露光ヘッドを準備した。グリーン（Ｇ）、レッド（Ｒ）も同様にＬＥＤを組み合わせて露光ヘッドを準備した。各ビームの径は約１０μｍで、この間隔でビームを配列し、副走査のピッチは約１００μｍとした。１画素当たりの露光時間は約１００ナノ秒であった。
【０１９０】
（現像処理）
１７５Ｌ／インチ（１インチは２．５４ｃｍ）の５％、５０％、１００％（ベタ）のスクエアードットをグリーン光及びレッド光の光量を変化させ、露光を施した後、下記の現像処理を行い、それぞれシアン及びマゼンタの色素画像を得た。
【０１９１】
処理工程          処理温度                時間            補充量
発色現像        ３８．０±０．３℃      １２０秒        ８０ｍｌ／ｍ2
漂白定着        ３８．０±０．５℃        ９０秒      １２０ｍｌ／ｍ2
安定化          ３０〜３４℃              ６０秒      １５０ｍｌ／ｍ2
乾燥            ６０〜８０℃              ３０秒
〈発色現像液タンク液及び補充液〉                    タンク液          補充液
純水                                                ８００ｍｌ    ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン                                      ２ｇ          ３ｇ
ジエチレングリコール                                    １０ｇ        １０ｇ
臭化カリウム                                        ０．０１ｇ          −
塩化カリウム                                          ３．５ｇ          −
亜硫酸カリウム                                      ０．２５ｇ      ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−４−アミノアニリン硫酸塩
２．９ｇ      ４．８ｇ
Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン            ２０．４ｇ    １８．０ｇ
トリエタノールアミン                                １０．０ｇ    １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩                ２．０ｇ      ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）
２．０ｇ        ２．５ｇ
炭酸カリウム                                          ３０ｇ          ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．０に、補充液はｐＨ＝１０．６に調整する。
【０１９２】
〈漂白定着液タンク液及び補充液〉
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩                    ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                              ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                              １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール              ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                              ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨを５．０に調整した。
【０１９３】
〈安定化液タンク液及び補充液〉
ｏ−フェニルフェノール                                              １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン              ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                          ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                                １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                                      ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸                      １．８ｇ
硫酸亜鉛                                                            ０．５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩                                            ０．２ｇ
ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）                                      １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）                      ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩                                      １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸またはアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
【０１９４】
（ドットゲインの傾きの測定）
得られたマゼンタ、シアンの各色画像濃度の測定データから、横軸にベタ試料の濃度値をとり、縦軸にはマレー・デービスの式により計算して求めた５０％網点のドットゲインをとり、最小二乗法を用いてマゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各濃度０．４〜１．４における、濃度に対するドットゲインの傾き（変化）を求めた。
【０１９５】
（白地の評価）
得られた処理済みの試料の非画像部をコニカミノルタセンシング（株）製分光測色計ＣＭ２０２２にてＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*を求め、ハロゲン化銀感光材料１に対するｂ*値の差を求めた。コロイド銀がハロゲン化銀感光材料中に残ると白地が黄色くなることから△ｂ*値が小さければ小さいほどコロイド銀の残存が少なく好ましい。
【０１９６】
なお、測色条件は、Ｄ５０、視野角２°、正反射光なしで行った。
【０１９７】
（点質の評価）
マゼンタ、シアンの網５％部を１００倍ルーペで目視で観察し、以下の基準で評価を行い、測定者１０人の平均により求めた。なお網点再現性の実用上の下限としては２ランクに相当する。
【０１９８】
５：ハロゲン化銀感光材料１より明らかに良化が認められる
４：ハロゲン化銀感光材料１より僅かに良化が認められる
３：ハロゲン化銀感光材料１の点質
２：ハロゲン化銀感光材料１より僅かに劣化が認められる
１：ハロゲン化銀感光材料１より明らかに劣化が認められる
測定及び評価の結果を表３に示す。
【０１９９】
【表３】
2006184428.tif 000017
【０２００】
表３に記載の結果より明らかなように、比較例に対し、本発明の試料は網点中間調での色相の変化を感じることが少ない画像を形成できることが分かる。また、マゼンタ、シアン共点質が優れていることが分かる。