(57)【要約】【課題】環境負荷が小さく、高電位で高い放電容量を発揮できる正極活物質及びその製造方法、並びにリチウム二次電池を提供すること。【解決手段】基本組成がＬｉＭｎＰＯ4で表されるオリビン構造のリチウムマンガンリン酸化合物からなるリチウム二次電池用の正極活物質及び該正極活物質を含有するリチウム二次電池である。この正極活物質は、Ｌｉ／Ｌｉ+電極を基準電位とした放電電位４．２Ｖ以上において、２０ｍｇＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する。また、混合工程と焼成工程とを有する正極活物質の製造方法である。混合工程においては、ＬｉＨ2ＰＯ4とＭｎＣＯ3とを混合して混合原料を作製する。焼成工程においては、混合原料を４００℃より高く、かつ８００℃よりも低い温度で焼成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基本組成がＬｉＭｎＰＯ4で表されるオリビン構造のリチウムマンガンリン酸化合物からなるリチウム二次電池用の正極活物質であって、
該正極活物質は、Ｌｉ／Ｌｉ+電極を基準電位とした放電電位４．２Ｖ以上で、２０ｍｇＡｈ／ｇ以上の放電容量を有することを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
請求項１において、上記正極活物質は、Ｌｉ金属を対極として充放電させたときの充放電容量−電位曲線において、電位が略一定になる平坦領域を示さず、充放電容量に伴って電位が変化することを特徴とする正極活物質。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記正極活物質は、出発原料としてＬｉＨ2ＰＯ4及びＭｎＣＯ3を用いて作製されることを特徴とする正極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項において、上記正極活物質は、固相合成において、４００℃より高く、かつ８００℃よりも低い温度で焼成することにより合成されていることを特徴とする正極活物質。
【請求項５】
基本組成がＬｉＭｎＰＯ4で表されるオリビン構造のリチウムマンガンリン酸化合物からなるリチウム二次電池用の正極活物質の製造方法であって、
ＬｉＨ2ＰＯ4とＭｎＣＯ3とを混合して混合原料を作製する混合工程と、
上記混合原料を４００℃より高く、かつ８００℃よりも低い温度で焼成する焼成工程とを有することを特徴とする正極活物質の製造方法。
【請求項６】
請求項５において、上記焼成工程の前に、該焼成工程における焼成温度よりも５０〜２００℃低い温度で、上記混合原料を焼成する仮焼工程を有することを特徴とする正極活物質の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の上記正極活物質を正極に含有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項８】
請求項５又は６に記載の製造方法によって得られる上記正極活物質を正極に含有することを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オリビン構造のリチウムマンガンリン酸化合物からなる正極活物質及びその製造方法、並びに該正極活物質を用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、リチウムイオンの吸蔵及び放出を利用したリチウム二次電池は、高電圧でエネルギー密度が高いことから、パソコン、携帯電話等の携帯情報端末等を中心に情報機器、通信機器の分野で実用が進み、広く一般に普及するに至っている。また他の分野では、環境問題及び資源問題から電気自動車の開発が急がれる中、リチウム二次電池を電気自動車用の電源として用いることが検討されている。
【０００３】
リチウム二次電池は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、これらの正極及び負極間でリチウムイオンを移動させる非水電解液とを主要な構成要素としている。
上記正極活物質としては、一般に、例えばコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム等の化合物が用いられている。しかし、このような正極活物質は、環境負荷の大きいＣｏやＮｉを主成分としているため、環境問題上好ましくはなかった。また、環境問題に対応するため、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウム等の化合物からなる正極活物質は、リサイクルにより回収・再利用されていたが、リサイクルを行うことによりコストが増大するという問題を抱えていた。そして、近年の環境問題に対する意識の高まりからこれらに代わる正極活物質の開発が望まれるようになってきた。
【０００４】
近年、上記正極活物質として、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ4を用いることが検討されている。ＬｉＦｅＰＯ4は、環境負荷の低いＦｅを主成分とするため、環境に対して安全であるというメリットがある。しかし、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ4からなる正極活物質は、平均放電電圧が３．４Ｖ程度であり、現在広く用いられている正極活物質よりも放電電圧が低いというデメリットがある。
【０００５】
そこで、Ｆｅよりも酸化還元電位の高い元素であるＭｎを主体としたオリビン構造のリン酸化合物（ＬｉＭｎＰＯ4）を正極活物質に用いることが考えられる。しかし、従来のＭｎを主体としたオリビン構造のリン酸化合物（ＬｉＭｎＰＯ4）においては、Ｍｎのレドックスの発生が困難であり、得られる放電容量が平均で２０〜３０ｍＡｈ／ｇ程度という非常に低いものであった（非特許文献１参照）。したがって、従来のＬｉＭｎＰＯ4は
、リチウム二次電池の正極活物質として実用に供することができなかった。
【０００６】
近年、Ｍｎを主体としたオリビン構造のリン酸化合物（ＬｉＭｎＰＯ4）を用いて、実用的な放電容量を得るために、Ｍｎの一部をＦｅ等の金属元素で置換する技術が開発された（特許文献１及び２参照）。
置換された化合物、例えばＬｉＭｎ1-xＦｅＰＯ4等においては、置換元素Ｆｅのレドックスが起こりやすく、比較的高い放電容量を発揮することができる。
【０００７】
しかしながら、ＬｉＭｎ1-xＦｅＰＯ4等においては、Ｆｅ等の置換元素がレドックスする際に放電電圧が低下してしまうという問題があった。さらに、Ｆｅ等の置換元素は、酸化され易い。そのため、合成時に置換元素の価数、例えばＦｅの場合は２価の状態を保つことが困難であり、作製時において雰囲気制御を行う必要があった。それ故、製造コストが高くなるという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３０７７３２号公報
【特許文献２】特開２００１−３０７７３１号公報
【非特許文献１】エー・ケー・パディ（A.K.Padhi）、ケー・エス・ナンジュダスワーミー（K.S.Nanjundaswamy）、ジェイ・ビー・グッドイナフ（J.B.Goodenough）著「ホスホ−オリビンズ・アズ・ポジティブ−エレクトロード・マテリアルズ・フォー・リチャージアブル・リチウム・バッテリーズ（Phospho-olivines as Positive-Electrode Materials for Rechargeable LithiumBatteries）」、ジャーナル・オブ・ジ・エレクトロケミカル・ソサイティ（Journal of the Electrochemical Society）、（米国）、１９９７年、第１４４巻、ｐ．１１８８−１１９４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、環境負荷が小さく、高電位で高い放電容量を発揮できる正極活物質及びその製造方法、並びにリチウム二次電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１の発明は、基本組成がＬｉＭｎＰＯ4で表されるオリビン構造のリチウムマンガンリン酸化合物からなるリチウム二次電池用の正極活物質であって、
該正極活物質は、Ｌｉ／Ｌｉ+電極を基準電位とした放電電位４．２Ｖ以上で、２０ｍｇＡｈ／ｇ以上の放電容量を有することを特徴とする正極活物質にある（請求項１）。
【００１１】
上記第１の発明の正極活物質は、基本組成がＬｉＭｎＰＯ4で表されるオリビン構造のリチウムマンガンリン酸化合物からなる。即ち、上記正極活物質は、環境負荷の小さいＭｎを主成分としている。そのため、上記正極活物質は、環境に対する安全性に優れている。
また、上記正極活物質は、Ｌｉ／Ｌｉ+電極を基準電位とした放電電位４．２Ｖ以上において、２０ｍｇＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する。
そのため、上記正極活物質は、高電位で高い放電容量を発揮することができる。
【００１２】
上記正極活物質が高い電位で高い放電容量を発揮できる理由は、以下のように考えられる。
即ち、通常のオリビン構造の正極活物質、例えばＬｉＦｅＰＯ4においては、Ｌｉの脱離によってＬｉＦｅＰＯ4とＦｅＰＯ4の２相が共存しており、この２相共存領域では電位が変化しないとされている。これに対し、上記第１の発明の正極活物質においては、Ｌｉが脱離したとき、ＬｉＭｎＰＯ4とＭｎＰＯ4の２相が共存するのではなく、Ｌｉ1-xＭｎＰＯ4の１相になる。そのため、上記第１の発明の正極活物質においては、Ｍｎのレドックス反応が起こりやすく、上述のごとく高電位で高い放電容量を発揮できると考えられる。
【００１３】
第２の発明は、基本組成がＬｉＭｎＰＯ4で表されるオリビン構造のリチウムマンガンリン酸化合物からなるリチウム二次電池用の正極活物質の製造方法であって、
ＬｉＨ2ＰＯ4とＭｎＣＯ3とを混合して混合原料を作製する混合工程と、
上記混合原料を４００℃より高く、かつ８００℃よりも低い温度で焼成する焼成工程とを有することを特徴とする正極活物質の製造方法にある（請求項５）。
【００１４】
上記第２の発明の製造方法においては、上記混合工程と上記焼成工程とを行う。
上記混合工程においては、ＬｉＨ2ＰＯ4とＭｎＣＯ3とを混合して混合原料を作製する。上記焼成工程においては、上記混合原料を４００℃より高く、かつ８００℃よりも低い温度で焼成する。即ち、焼成温度をＴ（℃）とすると、上記焼成工程における焼成温度Ｔは、４００＜Ｔ＜８００である。
【００１５】
上記第２の発明の製造方法によって得られる正極活物質は、基本組成がＬｉＭｎＰＯ4で表されるオリビン構造のリチウムマンガンリン酸化合物からなる。従来知られていたＬｉＭｎＰＯ4は、上述のごとく放電容量が非常に小さく、リチウム二次電池の正極活物質として実用できなかった。これに対し、上記第２の発明の製造方法によって得られた正極活物質は、従来と同様のＬｉＭｎＰＯ4という基本組成を有するが、高い電位で高い放電容量を示すことができる。具体的には、例えば４．９５Ｖ〜３．０Ｖという電位範囲において１００ｍＡｈ／ｇ以上という高い放電容量を発揮することができる。さらに、上記正極活物質においては、該正極活物質を充電し放電させるとき、２０ｍＡｈ／ｇ程度放電させても放電電圧が４．２Ｖ以上という高い電位を示すことができる。
【００１６】
また、上記正極活物質は、ＣｏやＮｉ等の環境負荷の大きな元素を含んでおらず、環境負荷の小さいＭｎを主成分としている。そのため、上記正極活物質は、環境に対して安全であり、近年の環境問題にも対応できるものとなる。
【００１７】
また、上記第２の発明の製造方法によって得られる上記正極活物質は、従来のＬｉＭｎ1-xＦｅＰＯ4等からなる正極活物質のように、充放電容量に対する電位が平坦な部分、即ち充放電時に電位がほぼ一定となる部分をほとんど有していない。また、上記製造方法によって得られる正極活物質は、従来考えられていたＬｉＭｎＰＯ4からなる正極活物質ように、充放電時に充放電電位４Ｖ付近において電位がほぼ一定となる部分を有しておらず、充放電容量に伴って電位が変化する。そのため、本発明によって製造される上記正極活物質は、これを用いてリチウム二次電池を構成したときに、残存容量を電池電圧で予測できるものとなる。
【００１８】
第３の発明は、上記第１の発明の上記正極活物質を正極に含有することを特徴とするリチウム二次電池にある（請求項７）。
そのため、上記リチウム二次電池は、上記第１の発明の正極活物質の特長を生かして、高い電位で高い放電容量を発揮することができる。
【００１９】
さらに、上記リチウム二次電池は、正極活物質として環境負荷の低いＭｎを主成分とする化合物を含有している。そのため、上記リチウム二次電池は、環境に対して安全なものとなり、近年の環境問題にも対応できるものとなる。
【００２０】
第４の発明は、上記第２の発明の製造方法によって得られる上記正極活物質を正極に含有することを特徴とするリチウム二次電池にある（請求項８）。
そのため、上記リチウム二次電池は、上記第２の発明の製造方法によって得られる正極活物質の特長を生かして、高い電位で高い放電容量を発揮することができる。
【００２１】
また、上記リチウム二次電池は、正極活物質として環境負荷の低いＭｎを主成分とする化合物を含有している。そのため、上記リチウム二次電池は、環境に対して安全なものとなり、近年の環境問題にも対応できるものとなる。
さらに、上記リチウム二次電池においては、充放電容量に伴って電位が変化するめ、残存容量を電池電圧で予測できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
次に、本発明の実施の形態について説明する。
上記第１の発明おいて、上記正極活物質は、Ｌｉ／Ｌｉ+電極を基準電位とした放電電位４．２Ｖ以上で２０ｍｇＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する。
放電電位４．２Ｖ以上における放電容量が２０ｇＡｈ／ｇ未満の場合には、上記正極物質が高電位で高い放電容量を発揮できなくなるおそれがある。
【００２３】
また、上記正極活物質は、Ｌｉ金属を対極として充放電させたときの充放電容量−電位曲線において、電位が略一定になる平坦領域を示さず、充放電容量に伴って電位が変化することが好ましい（請求項２）。
この場合には、上記正極活物質は、これを用いて電池を構成したときに、残存容量を電池電圧で容易に予測できるものとなる。
ここで、上記充放電容量−電位曲線は、Ｌｉ金属を対極として上記正極活物質を充電及び放電させるときの充電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を横軸にとり、電位を縦軸にとって得られる曲線である。
【００２４】
また、上記正極活物質は、出発原料としてＬｉＨ2ＰＯ4及びＭｎＣＯ3を用いて作製されることが好ましい（請求項３）。
この場合には、上記出発原料を混合し焼成することにより、上記正極活物質を簡単に合成することができる。
【００２５】
上記正極活物質は、固相合成において、４００℃より高く、かつ８００℃よりも低い温度で焼成することにより合成されていることが好ましい（請求項４）。
焼成温度が４００℃以下の場合又は８００℃以上の場合には、上記正極活物質の放電容量が低下し、上記正極活物質は、実用に耐えうる充分な放電容量を発揮できないおそれがある。また、上記正極活物質は、放電に伴って、その放電電位が低下し易くなり、例えば４．２Ｖ以上の放電電位を発揮できる放電容量が２０ｍｇＡｈ／ｇ未満となってしまうおそれがある。より好ましくは、焼成温度は、５００℃以上かつ７００℃以下がよい。
【００２６】
次に、上記第２の発明の製造方法においては、混合工程と焼成工程とを行う。
上記混合工程においては、ＬｉＨ2ＰＯ4とＭｎＣＯ3とを混合して混合原料を作製する。また、上記焼成工程においては、上記混合原料を４００℃より高く、かつ８００℃よりも低い温度で焼成する。
【００２７】
上記焼成工程における焼成温度が４００℃以下の場合又は８００℃以上の場合には、上述のごとく、上記正極活物質の放電容量が低下し、上記正極活物質は、実用に耐えうる充分な放電容量を発揮できないおそれがある。また、放電に伴って、上記正極活物質の放電電位が低下し易くなるおそれがある。より好ましくは、上記焼成温度は、５００℃以上かつ７００℃以下がよい。
【００２８】
また、上記焼成工程における上記混合原料の焼成は、１２〜７２時間行うことが好ましい。
焼成時間が１２時間未満の場合には、反応が充分に進行せず、未反応物が残存するおそれがある。一方、７２時間を超える場合には、粒成長が過剰に進行し、充放電容量が減少するおそれがある。
【００２９】
また、上記焼成工程の前に、該焼成工程における焼成温度よりも５０〜２００℃低い温度で、上記混合原料を焼成する仮焼工程を行うことが好ましい（請求項６）。
上記仮焼工程における焼成温度（仮焼温度）と、上記焼成工程における焼成温度との差が５０℃未満の場合には、仮焼時に反応が進行しすぎ、組成の均一化が妨げられるおそれがある。一方、２００℃を超える場合には、仮焼時の反応が少なすぎて、やはり組成の均一化が妨げられるおそれがある。
【００３０】
上記焼成工程及び上記仮焼工程においては、例えば不活性ガス雰囲気等の、上記混合原料が酸化されない条件下で行うことが好ましい。
混合原料が酸化される条件下で焼成を行うと、Ｍｎが過度に酸化されて充放電容量が減少するおそれがある。
【００３１】
次に、上記第３の発明及び第４の発明の上記リチウム二次電池においては、上記正極活物質を含有する正極と、上記負極活物質を含有する負極と、有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを主要な構成要素とすることができる。また、上記正極と上記負極との間には、これらを分離するセパレータを狭装することができる。
【００３２】
上記正極は、例えば上記正極活物質に導電材及び結着材を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、アルミニウムなどの金属箔性の集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。
また、正極のもう一つの形態としては、例えば上記正極活物質に導電材及び結着材を混合して正極合材としたものをペレットに成形したものを用いることができる。
【００３３】
上記導電材は、正極の電子伝導性を確保するためのものであり、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉末状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
【００３４】
上記結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。
これら活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤（分散剤）としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００３５】
次に、負極は、炭素材料等の負極活物質に結着材を混合し、適当な溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、その後にプレスにて形成することができる。正極と同様に、負極活物質に混合する結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤（分散剤）としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
上記負極活物質としては、例えばハードカーボン、ソフトカーボンを用いることができ、あるいはこれらと、天然又は人造の黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、気相法炭素化繊維、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等とを混合したものを用いることができる。
【００３６】
また，負極のもう一つの形態としては，例えば負極活物質である金属リチウムをシート状に形成するか，あるいはシート状にしたものをニッケル，ステンレス等の集電体網に圧着して形成することができる。このときの負極活物質としては，金属リチウムの代わりにリチウム合金又はＬｉ4ＴｉＯ12等のリチウム化合物を用いることもできる。
【００３７】
正極及び負極に狭装させるセパレータは，正極と負極とを分離し非水電解液を保持するものであり，例えばポリエチレン，ポリプロピレン等の薄い微多孔膜等を用いることができる。
【００３８】
次に、上記非水電解液としては、電解質を有機溶媒に溶解させたものを用いることができる。上記電解質としては、例えばＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)等のリチウム塩が挙げられる。これらのリチウム塩は、それぞれ単独でもよく、又はこれらのうちから２種以上を併用することもできる。
【００３９】
リチウム塩を溶解させる有機溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等から選ばれる１種又は２種以上からなる混合溶媒を用いることができる。
【００４０】
上記環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニルカーボネート等がある。上記鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。上記環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。上記環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。上記鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。上記有機溶媒としては、これらのもののうちいずれか一種を単独で用いることもできるし、２種以上を混合させて用いることもできる。
【００４１】
また、上記リチウム二次電池の形状としては、例えばコイン型、円筒型、角型等がある。正極、負極、セパレータ及び非水系電解液等を収容する電池ケースとしては、これらの形状に対応したものを用いることができる。
【実施例】
【００４２】
（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、図１〜図４を用いて説明する。
本例においては、上記正極活物質を作製し、これを用いてリチウム二次電池を作製すると共に、その特性評価する。
【００４３】
本例の正極活物質は、基本組成がＬｉＭｎＰＯ4で表されるオリビン構造のリチウムマンガンリン酸化合物からなる。この正極活物質は、Ｌｉ／Ｌｉ+電極を基準電位とした放電電位４．２Ｖ以上において、２０ｍｇＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する。
【００４４】
本例の正極活物質の製造にあたっては、混合工程と焼成工程とを行う。
混合工程においては、ＬｉＨ2ＰＯ4とＭｎＣＯ3とを混合して混合原料を作製する。
また、焼成工程においては、混合原料を４００℃より高く、かつ８００℃よりも低い温度で焼成する。
【００４５】
以下、本例の正極活物質の製造方法について、詳細に説明する。
具体的には、まず、出発原料としてＬｉＨ2ＰＯ4（Ｌｉ及びＰ源）とＭｎＣＯ3（Ｍｎ源）とを準備した。これらをＬｉ（Ｐ）とＭｎとがモル比で１：１となるような割合で混合して混合原料を得た（混合工程）。混合は、自動乳鉢で１時間行った。
【００４６】
次いで、混合原料をＡｒ雰囲気中で温度３００℃にて１２時間仮焼した（仮焼工程）後、さらに自動乳鉢で１時間混合した。
続いて、仮焼後の混合原料をＡｒ雰囲気中で温度５００℃で２４時間焼成した（焼成工程）。このようにしてオリビン構造のＬｉＭｎＰＯ4からなる正極活物質を作製した。これを試料Ｅ１とする。
【００４７】
また、本例においては、仮焼温度及び焼成温度を上記試料Ｅ１の場合とは変えて、他は上記試料Ｅ１と同様にして４種類の正極活物質（試料Ｅ２、試料Ｅ３、試料Ｃ１、及び試料Ｃ２）を作製した。
即ち、試料Ｅ２は、仮焼工程における仮焼温度を４００℃とし、焼成工程における焼成温度を６００℃とした点を除いては、上記試料Ｅ１と同様にして作製したものである。
【００４８】
また、試料Ｅ３は、仮焼工程における仮焼温度を５００℃とし、焼成工程における焼成温度を７００℃とした点を除いては、上記試料Ｅ１と同様にして作製したものである。
試料Ｃ１は、仮焼工程における仮焼温度を２００℃とし、焼成工程における焼成温度を４００℃とした点を除いては、上記試料Ｅ１と同様にして作製したものである。
試料Ｃ２は、仮焼工程における仮焼温度を６００℃とし、焼成工程における焼成温度を８００℃とした点を除いては、上記試料Ｅ１と同様にして作製したものである。
【００４９】
また、本例においては、正極活物質の出発原料、仮焼温度、及び焼成温度を上記試料Ｅ１の場合とは変えて、その他は上記試料Ｅ１と同様にしてさらに２種類の正極活物質（試料Ｃ３及びＣ４）を作製した。
具体的には、試料Ｃ３の作製にあたっては、まず、出発原料としてＬｉ2ＣＯ3（Ｌｉ源）、Ｐ2Ｏ5（Ｐ源）、及びＭｎ(ＣＨ3ＣＯＯ)2・４Ｈ2Ｏ（Ｍｎ源）を準備した。次いで、これらの原料をＬｉとＰとＭｎとがモル比で１：１：１となるような割合で混合して混合原料を得た。混合は、自動乳鉢で１時間行った。次いで、上記試料Ｅ２の場合と同様に、得られた混合原料をＡｒ雰囲気中で温度４００℃にて１２時間仮焼した後、自動乳鉢で１時間混合し、さらにＡｒ雰囲気中で温度６００℃で２４時間焼成した。このようにしてＬｉＭｎＰＯ4からなる正極活物質（試料Ｃ３）を作製した。
【００５０】
また、試料Ｃ４の作製にあたっては、まず、出発原料としてＬｉ2ＣＯ3（Ｌｉ源）、Ｐ2Ｏ5（Ｐ源）、及びＭｎＣＯ3（Ｍｎ源）を準備した。次いで、これらの原料をＬｉとＰとＭｎとがモル比で１：１：１となるような割合で混合して混合原料を得た。混合は、自動乳鉢で１時間行った。次いで、上記試料Ｅ２の場合と同様に、得られた混合原料をＡｒ雰囲気中で温度４００℃にて１２時間仮焼した後、自動乳鉢で１時間混合し、さらにＡｒ雰囲気中で温度６００℃で２４時間焼成した。このようにしてＬｉＭｎＰＯ4からなる正極活物質（試料Ｃ４）を作製した。
【００５１】
次に、上記のようにして作製した試料Ｅ１〜試料Ｅ３及び試料Ｃ１〜試料Ｃ３について、Ｘ線回折によりＸＲＤパターンを測定し、各試料の構造を調べた。その結果を図１に示す。
図１より知られるごとく、試料Ｅ１〜試料Ｅ３及び試料Ｃ１〜試料Ｃ３のＸＲＤパターンにおいては、ピーク強度に若干の差はあるものの、副生成物は認められず、各試料においては、いずれもＬｉＭｎＰＯ4が単相で合成されていることが確認できる。
【００５２】
次に、上記のようにして作製した試料Ｅ１〜試料Ｅ３、及び試料Ｃ１〜試料Ｃ４をそれぞれ正極活物質として用いて、７種類のリチウム二次電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ３及び電池Ｃ１〜電池Ｃ４）を作製する。
図２に示すごとく、本例のリチウム二次電池１は、上記のようにして合成した各試料を正極活物質として含有する正極２と、Ｌｉの挿入及び脱離に伴って電位が変化する負極活物質（リチウム金属）を含有する負極３と、有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有する。
【００５３】
図２に示すごとく、リチウム二次電池１は、２０１６型コインセルの電池ケース１１内に、正極２と負極３と、これらの間に狭装されたセパレータ４とを有している。また、電池ケース１１の端部にはガスケット５を有しており、電池ケース１１は、封口板１２により密封されている。
【００５４】
本例のリチウム二次電池（電池Ｅ１）の製造方法につき、説明する。
まず、正極活物質（試料Ｅ１）７０重量部と、導電剤としてのカーボンブラック２５重量部と、結着材としてのポリエチレンテレフタレート５重量部とを混合して正極合材を作製した。この正極合材１０ｍｇをφ１０ｍｍのペレットに成形し、これを正極とした。
次いで、負極としてφ１１ｍｍ、厚み０．４ｍｍのリチウム金属を準備した。
【００５５】
次に、図２に示すごとく、正極２と負極３とを、厚さ２５μｍのポリエチレン製のセパレータ４を狭装した状態でＣＲ２０１６型コインセル用の電池ケース１１中に配置した。さらに電池ケース１１の端部にガスケット５を配置した。
【００５６】
次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：７にて混合した混合有機溶媒に、電解質としてのＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度となるように溶解させた溶液を電解液として準備した。この電解液を電池ケース１１内に適量注入して含浸させた。その後、電池ケース１１の上部の開口部に封口板１２を配置し、電池ケース１１の端部をかしめ加工することにより電池ケース１１を密閉し、リチウム二次電池１を作製した。これを電池Ｅ１とする。
【００５７】
さらに、本例においては、上記試料Ｅ２、試料Ｅ３、及び試料Ｃ１〜試料Ｃ４をそれぞれ正極活物質として用いて、上記電池Ｅ１と同様にして６種類のリチウム二次電池を作製した。これらを電池Ｅ２、電池Ｅ３、及び電池Ｃ１〜電池Ｃ３とする。
即ち、電池Ｅ２は、正極活物質として、上記試料Ｅ２を含有する点を除いては上記電池Ｅ１と同様にして作製したものである。
電池Ｅ３は、正極活物質として、上記試料Ｅ３を含有する点を除いては上記電池Ｅ１と同様にして作製したものである。
【００５８】
また、電池Ｃ１は、正極活物質として、上記試料Ｃ１を含有する点を除いては上記電池Ｅ１と同様にして作製したものである。
電池Ｃ２は、正極活物質として、上記試料Ｃ２を含有する点を除いては上記電池Ｅ１と同様にして作製したものである。
電池Ｃ３は、正極活物質として、上記試料Ｃ３を含有する点を除いては上記電池Ｅ１と同様にして作製したものである。
電池Ｃ４は、正極活物質として、上記試料Ｃ４を含有する点を除いては上記電池Ｅ１と同様にして作製したものである。
【００５９】
次に、上記のようにして作製した７種類の各電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ３及び電池Ｃ１〜電池Ｃ４）について充放電サイクル試験を行った。
充放電サイクル試験は、各電池について温度２０℃の条件下で、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で電池電圧４．９５Ｖまで充電し、その後、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で電池電圧３．０Ｖまで放電する充放電を１サイクルとし、このサイクルを５０サイクル繰り返すことにより行った。各充放電サイクルにおいては、充電休止時間及び放電休止時間をそれぞれ１分間ずつ設けた。
【００６０】
次いで、充放電サイクル試験の前後における各電池の放電容量維持率（％）を算出した。その結果を後述の表１に示す。
放電容量維持率は、充放電サイクル試験前後の放電容量をそれぞれ測定し、サイクル試験後の放電容量をサイクル試験前の放電容量で除した値を百分率（％）で表したものである。
また、放電容量は、放電電流値（ｍＡ）を測定し、この放電電流値に放電に要した時間（ｈｒ）を乗じて得られた値を、電池内の正極活物質の重量（ｇ）で除することにより算出した。
【００６１】
【表１】
2006040640.tif 000003
【００６２】
また、上記充放電サイクル試験においては、２サイクル目の充放電時に、各電池の電池電圧と充放電容量との関係を調べた。その結果を図３及び図４に示す。
図３及び図４においては、右上がりの曲線が充電容量−電位曲線を示し、右下がりの曲線が放電容量−電位曲線を示す。
【００６３】
表１より知られるごとく、電池Ｅ１〜電池Ｅ３は、９５％以上という高い容量維持率を示した。即ち、電池Ｅ１〜電池Ｅ３は、５０回の充放電を繰り返しても、放電容量がほとんど低下せず、高い放電容量を維持できることがわかる。即ち、電池Ｅ１〜電池Ｅ３は、充放電サイクル特性に優れていた。
これに対し、電池Ｃ１〜電池Ｃ４は、５０サイクルの充放電後に放電容量が８０％以下に低下していた。特に電池Ｃ３及び電池Ｃ４は、サイクル試験後に、放電容量がサイクル試験前の４分の１以下にまで低下しており、実用的なものではなかった。
【００６４】
また、図３より知られるごとく、電池Ｅ１〜電池Ｅ３は、放電電位４．２Ｖ以上において、２０ｍｇＡｈ／ｇ以上の放電容量を有していた。そして、電池Ｅ１〜電池Ｅ３は、いずれも放電容量が１００ｍＡｈ／ｇを超えていた。また、このときの平均放電電位は３．９Ｖであった。即ち、電池Ｅ１〜電池Ｅ３においては、高電位で高い放電容量を発揮できることがわかる。
【００６５】
また、電池Ｅ１〜電池Ｅ３においては、充放電容量に伴って電位が変化していることがわかる。
即ち、電池Ｅ１〜電池Ｅ３の充放電容量−電位曲線においては、従来考えられていたＬｉＭｎＰＯ4からなる正極活物質のごとく充放電電位４Ｖ付近において電位がほぼ一定となる平坦領域（プラトー領域）が現れなかった。さらに、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ4からなる正極活物質を含有する電池のようにＬｉＦｅＰＯ4とＦｅＰＯ4との２相が共存することによって生じるプラトー領域を示さなかった。
【００６６】
一方、電池Ｃ１〜電池Ｃ４においては、図３及び図４から知られるごとく、放電電位４．２Ｖ以上における放電容量が２０ｍｇＡｈ／ｇ未満であった。そして、電池Ｃ１及びＣ２は、放電容量が８０ｍＡｈ／ｇ以下であり、実用に耐えうるものではなかった。
また、電池Ｃ３及び電池Ｃ４においては、一般に言われているように、放電容量が３０ｍＡｈ／ｇ以下で、正極活物質におけるＭｎが充分にレドックス反応を示さないことが確認できる。
【００６７】
以上のごとく、本例の電池Ｅ１〜電池Ｅ３は、高電位でかつ高い放電容量を発揮することができる。また、環境負荷の小さいＭｎを正極活物質の主成分とするため、環境に対しても安全なものである。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】実施例１にかかる、正極活物質（試料Ｅ１〜試料Ｅ３及び試料Ｃ１〜試料Ｃ３）についてのＸ線回折結果を示す説明図。
【図２】実施例１にかかる、リチウム二次電池の構成を示す説明図。
【図３】実施例１にかかる、リチウム二次電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ３及び電池Ｃ１〜電池Ｃ３）における電位と容量の関係を示す説明図。
【図４】実施例１にかかる、リチウム二次電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ３及び電池Ｃ１〜電池Ｃ３）における電位と容量の関係を示す説明図。
【符号の説明】
【００６９】
１  リチウム二次電池
２  正極
３  負極
４  セパレータ
【図１】
2006040640.tif 000004
【図２】
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【図３】
2006040640.tif 000006
【図４】
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