(57)【要約】【課題】充放電サイクル特性に優れ、且つクーロン効率、放電容量維持率および５Ｖ放電容量領域／（５Ｖ放電容量領域＋４Ｖ放電容量領域）の比率が高いリチウム二次電池とすることのできるリチウムマンガンニッケル系複合酸化物を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表わされるリチウムマンガンニッケル系複合酸化物の製造方法であって、    ＬｉｘＭｎ１．５−ｙＮｉ０．５−ｚＭｙ＋ｚＯ４−ｗ    （１）（式中、０．９＜ｘ＜１．１、ｙ＞０、ｚ＞０、０＜ｙ＋ｚ＜０．１、０≦ｗ＜２であり、Ｍは、マグネシウム、アルミニウム、チタン及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の金属元素を示す。）  リチウム、マンガン、ニッケル及びＭを含む混合物を９５０〜１０５０℃で焼成し、冷却して前駆体を得た後、該前駆体を５５０〜６５０℃で再焼成することを特徴とする前記リチウムマンガンニッケル系複合酸化物の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされるリチウムマンガンニッケル系複合酸化物の製造方法であって、
ＬｉｘＭｎ１．５−ｙＮｉ０．５−ｚＭｙ＋ｚＯ４−ｗ    （１）
（式中、０．９＜ｘ＜１．１、ｙ＞０、ｚ＞０、０＜ｙ＋ｚ＜０．１、０≦ｗ＜２であり、Ｍは、マグネシウム、アルミニウム、チタン及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の金属元素を示す。）
リチウム、マンガン、ニッケル及びＭを含む混合物を９５０〜１０５０℃で焼成し、冷却して前駆体を得た後、該前駆体を５５０〜６５０℃で再焼成することを特徴とする前記リチウムマンガンニッケル系複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記リチウム、マンガン、ニッケル及びＭを含む混合物が、リチウム化合物、マンガンとニッケルとの複合化合物及びＭを含む化合物からなることを特徴とする請求項１に記載のリチウムマンガンニッケル系複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記前駆体は、ＢＥＴ比表面積が０．２〜０．６ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムマンガンニッケル系複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記前駆体は、平均粒径が５〜１５μｍであることを特徴とする請求項３に記載のリチウムマンガンニッケル系複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記Ｍが、マグネシウム又はチタンであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムマンガンニッケル系複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法によって製造されることを特徴とするリチウムマンガンニッケル系複合酸化物。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウムマンガンニッケル系複合酸化物を含む正極を備えたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムマンガンニッケル系複合酸化物の製造方法に関する。本発明の製造方法により得られるリチウムマンガンニッケル系複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質として特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
本出願人は先に、リチウム二次電池の正極活物質として有用なリチウムマンガン複合酸化物の製造方法を提案した（特許文献１及び２参照）。この製造方法により得られるリチウムマンガン複合酸化物は、非水電解液と接触してもマンガンイオンの溶出量が少ないために、リチウム二次電池の保存容量特性が向上するという利点がある。しかし、上記リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いるリチウム二次電池では、４．３Ｖを超えるような電圧で充電して放電容量を高めようとすると、充放電サイクル特性が大きく低下するという問題があった。
そこで、充放電サイクル特性の向上を目的として、リチウムマンガン複合酸化物におけるマンガンの一部をニッケルなどの他の遷移金属元素で置換したリチウムマンガンニッケル複合酸化物が提案されている（特許文献３〜５参照）。そして、これらリチウムマンガンニッケル複合酸化物の中でも、Ｌｉ［Ｍｎ３／２Ｎｉ１／２］Ｏ４の組成を有するものを正極活物質として用いたリチウム二次電池は、充放電サイクル特性に優れること、高い電圧を発生できることなどの利点がある。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１２２６２６号公報
【特許文献２】特開２００２−２２６２１３号公報
【特許文献３】特開２００１−１８５１４８号公報
【特許文献４】特開２００２−１５８００７号公報
【特許文献５】特開２００３−８１６３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のリチウムマンガンニッケル系複合酸化物を正極活物質として用いるリチウム二次電池では、クーロン効率、放電容量維持率および５Ｖ放電容量領域／（５Ｖ放電容量領域＋４Ｖ放電容量領域）の比率が低く、期待される程の電池性能を得ることができなかった。
従って、本発明の目的は、リチウム二次電池の正極活物質として用いたときに、充放電サイクル特性に優れ、且つクーロン効率、放電容量維持率および５Ｖ放電容量領域／（５Ｖ放電容量領域＋４Ｖ放電容量領域）の比率が高いリチウム二次電池とすることのできるリチウムマンガンニッケル系複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者らは、出発原料および反応温度などを変えて得られる複合酸化物について鋭意研究を重ねた結果、特定の金属元素を含む混合物を特定の温度範囲で２回焼成して得られるリチウムマンガンニッケル系複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として用いることで、充放電サイクル特性に優れ、且つクーロン効率、放電容量維持率、５Ｖ放電容量領域／（５Ｖ放電容量領域＋４Ｖ放電容量領域）の比率を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表わされるリチウムマンガンニッケル系複合酸化物の製造方法であって、
ＬｉｘＭｎ１．５−ｙＮｉ０．５−ｚＭｙ＋ｚＯ４−ｗ    （１）
（式中、０．９＜ｘ＜１．１、ｙ＞０、ｚ＞０、０＜ｙ＋ｚ＜０．１、０≦ｗ＜２であり、Ｍは、マグネシウム、アルミニウム、チタン及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の金属元素を示す。）
リチウム、マンガン、ニッケル及びＭを含む混合物を９５０〜１０５０℃で焼成し、冷却して前駆体を得た後、該前駆体を５５０〜６５０℃で再焼成することを特徴とする前記リチウムマンガンニッケル系複合酸化物の製造方法である。
【０００６】
また、本発明は、上記リチウム、マンガン、ニッケル及びＭを含む混合物が、リチウム化合物、マンガンとニッケルとの複合化合物及びＭを含む化合物からなることを特徴とするリチウムマンガンニッケル系複合酸化物の製造方法である。
また、本発明は、上記前駆体のＢＥＴ比表面積が０．２〜０．６ｍ２／ｇであることを特徴とするリチウムマンガンニッケル系複合酸化物の製造方法である。
また、本発明は、上記前駆体の平均粒径が５〜１５μｍであることを特徴とするリチウムマンガンニッケル系複合酸化物の製造方法である。
また、本発明は、上記Ｍがマグネシウム又はチタンであることを特徴とするリチウムマンガンニッケル系複合酸化物の製造方法である。
【０００７】
また、本発明は、上記方法によって製造されることを特徴とするリチウムマンガンニッケル系複合酸化物である。
【０００８】
また、本発明は、上記リチウムマンガンニッケル系複合酸化物を含む正極を備えたリチウム二次電池である。
【０００９】
なお、本発明において、前記リチウムマンガンニッケル複合酸化物の式中のＭｎのモル比１．５は±０．０５の誤差範囲を含み、Ｎｉのモル比０．５は±０．０５の誤差範囲を含むものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、充放電サイクル特性に優れ、且つクーロン効率、放電容量維持率および５Ｖ放電容量領域／（５Ｖ放電容量領域＋４Ｖ放電容量領域）の比率が高いリチウム二次電池とすることのできるリチウムマンガンニッケル系複合酸化物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明により製造されるリチウムマンガンニッケル系複合酸化物は以下の一般式（１）で表わされるスピネル型の酸化物である。
ＬｉｘＭｎ１．５−ｙＮｉ０．５−ｚＭｙ＋ｚＯ４−ｗ    （１）
（式中、０．９＜ｘ＜１．１、ｙ＞０、ｚ＞０、０＜ｙ＋ｚ＜０．１、０≦ｗ＜２であり、Ｍは、マグネシウム、アルミニウム、チタン及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の金属元素を示す。）
【００１２】
このリチウムマンガンニッケル系複合酸化物は、リチウム、マンガン、ニッケル及びＭを含む混合物を９５０〜１０５０℃で焼成し、冷却して前駆体を得る工程（以下、第一焼成工程ということがある）、第一焼成工程で得られた前駆体を５５０〜６５０℃で再焼成する工程（以下、第二焼成工程ということがある）を含む方法により製造することができる。
【００１３】
本発明で用いる出発原料は、リチウム、マンガン、ニッケル及びＭを含む混合物である。この出発原料としての混合物は、次のようなものが挙げられ、任意に選択することができる。
（イ）マンガンとニッケルとの複合化合物、リチウム化合物及びＭを含む化合物からなる混合物。
（ロ）マンガン化合物、ニッケル化合物、リチウム化合物及びＭを含む化合物からなる混合物。
上記（イ）におけるマンガンとニッケルとの複合化合物としては、例えば、マンガンとニッケルとの複合水酸化物、複合オキシ水酸化物、複合炭酸塩、複合酸化物を挙げることができ、これらを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。より具体的には、上記複合水酸化物と複合オキシ水酸化物とを組み合わせて用いることができる。これら複合化合物のうち、特に副生物を抑制する観点から、複合水酸化物又は複合オキシ水酸化物を用いることが好ましい。また、これら複合化合物において、マンガンとニッケルとの原子比がＭｎ：Ｎｉ＝７２．５：２７．５〜７７．５：２２．５であることが好ましく、Ｍｎ：Ｎｉ＝７５：２５であることがより好ましい。マンガンの割合が少な過ぎる場合には、正極活物質の単位重量当たりの放電容量が減少し、ニッケルの割合が少な過ぎる場合には、４Ｖ放電容量領域（望ましくない放電）が増加するからである。
【００１４】
前記の複合化合物は、例えば、共沈法によって調製することができる。より具体的には、複合水酸化物は、マンガン化合物及びニッケル化合物を含む混合水溶液と、錯化剤の水溶液と、アルカリの水溶液とを混合することで、複合水酸化物を共沈させて調製することができる。その際、混合水溶液におけるマンガン化合物とニッケル化合物との混合割合は、得られる複合水酸化物中におけるマンガンとニッケルとの原子比が好ましくはＭｎ：Ｎｉ＝７２．５：２７．５〜７７．５：２２．５、より好ましくはＭｎ：Ｎｉ＝７５：２５となるようにする。
ここで用いるマンガン化合物としては、例えば、硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン等のマンガンの水溶性塩が挙げられる。ニッケル化合物としては、例えば、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル等のニッケルの水溶性塩が挙げられる。
錯化剤としては、マンガン及びニッケルと錯体の形成が可能なものが用いられる。例えば、アンモニウムイオン源（アンモニア、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウム）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸塩、グリシン等が挙げられる。
共沈操作中、反応液のｐＨは９〜１３程度の範囲に維持される。ｐＨの維持には、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリの水溶液を添加して行うことができる。
【００１５】
また、複合水酸化物を調製する他の方法としては、例えば、特開２００２−２０１０２８号公報に記載される方法を用いることもできる。より具体的には、反応槽に十分な攪拌をしつつ、不活性ガス雰囲気中または還元剤の存在下、コバルト塩（コバルト(II)イオン）およびマンガン塩（マンガン(II)イオン）含むニッケル塩水溶液と、錯化剤並びにアルカリ金属水酸化物とを連続的に供給し、連続結晶成長させ、得られた沈殿物を連続に取り出すことにより調製することができる。
反応槽内の塩濃度を５０〜２００ｍＳ／ｃｍの範囲で±５ｍＳ／ｃｍ内に保持し、アンモニウムイオン濃度を１〜１０ｇ／Ｌの範囲で±０．５ｇ／Ｌ内に保持することが好ましい。また、反応ｐＨを１１．０〜１３．０の範囲で±０．０５内に保持し、反応温度を２５〜８０℃の範囲で±０．５℃内に保持することが好ましい。塩濃度の調節剤としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩酸アンモニウム、硫酸アンモニウムなどが挙げられる。カルシウム塩としては、硝酸塩や酢酸塩やシュウ酸塩などが挙げられる。
【００１６】
また、複合オキシ水酸化物は、上述の方法に従って複合水酸化物の沈殿を得た後、反応液中に空気を吹き込み、複合水酸化物を酸化させることにより調製することができる。
【００１７】
複合酸化物は、上述の方法に従って複合水酸化物の沈殿を得た後、これを例えば２００〜５００℃で加熱処理することにより調製することができる。
【００１８】
複合炭酸塩は、マンガン化合物及びニッケル化合物を含む混合水溶液と、錯化剤の水溶液と、炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリの水溶液とを混合することで、複合炭酸塩を共沈させることにより調製することができる。また、前記混合水溶液に炭酸ガスを導入することによっても複合炭酸塩を調製することができる。その際、混合水溶液におけるマンガン化合物とニッケル化合物との混合割合は、得られる複合炭酸塩中におけるマンガンとニッケルとの原子比が好ましくはＭｎ：Ｎｉ＝７２．５：２７．５〜７７．５：２２．５、より好ましくはＭｎ：Ｎｉ＝７５：２５となるようにする。ここで用いる炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリとしては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。
【００１９】
一方、上記（ロ）におけるマンガン化合物としては、例えば、マンガンの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩を挙げることができ、これらを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。ニッケル化合物としては、例えば、ニッケルの酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩を挙げることができ、これらを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。ただし、マンガン化合物とニッケル化合物とは同種のものを用いることが好ましい。例えば、マンガン化合物として酸化物を用いる場合には、ニッケル化合物としても酸化物を用いることが好ましい。特に好ましい組み合わせは二酸化マンガンと酸化ニッケルとの組み合わせである。
【００２０】
（イ）及び（ロ）で用いるリチウム化合物としては、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウムを挙げることができ、これらの中でも、工業的に入手しやすく、また安価であることから炭酸リチウムが好ましい。
【００２１】
また、（イ）及び（ロ）で用いるＭを含む化合物とは、マグネシウム、アルミニウム、チタン及びジルコニウムから選ばれる金属元素を少なくとも１種含む化合物であり、具体的なＭを含む化合物は、Ｍの酸化物、炭酸塩、有機酸塩等が挙げられ、これらを単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
これらの化合物は、いずれも製造履歴は問わないが、高純度リチウムマンガンニッケル系複合酸化物を製造するために、不純物含有量が少ないものであることが好ましい。また、反応性を向上させるために、化合物は微細なものを用いることが好ましく、多くの場合、レーザー法粒度分布測定法から求められる平均粒径が５〜１５μｍであり、８〜１２μｍであることが好ましい。化合物の平均粒径が前記範囲内であれば、化合物が均一に分散した混合物が得られ、それによりＸ線回折的に単相のリチウムマンガンニッケル系複合酸化物を得ることができるため好ましい。
【００２３】
本発明による製造方法においては、出発原料として（イ）の混合物を用いることが、リチウムマンガンニッケル系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池において、より高い放電容量や良好な充放電サイクル特性を得ることができるため好ましい。
【００２４】
本発明による製造方法においては、まず、（イ）マンガンとニッケルとの複合化合物、リチウム化合物及びＭを含む化合物、又は（ロ）マンガン化合物、ニッケル化合物、リチウム化合物及びＭを含む化合物を混合し、これらの化合物が均一に分散した混合物を得る。この混合は、乾式又は湿式のいずれの方法でもよいが、製造が容易であるため乾式が好ましい。
上記混合物における各化合物の配合割合は、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｍ）のモル比が０．４５〜０．５５、好ましくは０．４９５〜０．５０５であり、スピネル構造を取る量論比０．５にできる限り近い値とすることが特に好ましい。また、Ｍ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）のモル比が０．０００５〜０．０５、好ましくは０．００１〜０．０２５である。この理由は０．０００５より小さくなるとＭを含む化合物の添加効果が小さくなり、一方、０．０５を越えるとＭを含む化合物の添加効果が飽和するばかりでなく、放電容量が減少する傾向にあるからである。
【００２５】
次に、第一焼成工程について説明する。
第一焼成工程において、リチウム、マンガン、ニッケル及びＭを含む混合物は、９５０〜１０５０℃、好ましくは９７５〜１０２５℃、更に好ましくは９７５〜１０００℃で焼成される。第一焼成工程は、一般に大気中で行われる。そして、この焼成によって該混合物は前駆体になる。この前駆体は、その組成が一般式（１）で表わされるスピネル型のリチウムマンガンニッケル系複合酸化物と同じであるが、本発明においては、この第一焼成工程で得られるリチウムマンガンニッケル系複合酸化物を前駆体と呼び、後述する第二焼成工程で得られるリチウムマンガンニッケル系複合酸化物と区別する。
この第一焼成工程において焼成温度を前記範囲とする理由は、９５０℃未満では、充放電サイクル特性は良好なものの、マンガンの溶出量が急激に多くなり、一方、１０５０℃を超えると、充放電サイクル特性が低下するためである。また、第一焼成工程における昇温速度及び降温速度は、３０℃／ｈ〜３００℃／ｈが好ましい。昇温速度及び降温速度が、３０℃／ｈ未満では製造効率が低下する恐れがあり、３００℃／ｈを超えると所望の電池性能が得られ難くなるばかりか、焼成鉢（炉）の割れ等が生じ易くなる。
【００２６】
第一焼成工程においては、得られる前駆体の比表面積をコントロールすることが、マンガン溶出量の少ないリチウムマンガンニッケル系複合酸化物を得る上で有利である。具体的には、出発原料、即ち、リチウム、マンガン、ニッケル及びＭを含む混合物のＢＥＴ比表面積は一般に１０〜１５ｍ２／ｇであり、これを前記温度範囲で焼成することで、前駆体のＢＥＴ比表面積を０．２〜０．６ｍ２／ｇとすることが好ましく、０．２〜０．４ｍ２／ｇとすることがより好ましい。このような範囲のＢＥＴ比表面積を有する前駆体を得るには、前記範囲内の温度で焼成時間を適切に調整すればよく、より具体的には８〜３０時間、特に１２〜２０時間であることが好ましい。
【００２７】
更に、前記前駆体はＢＥＴ比表面積に加え、レーザー法粒度分布測定法により求められる平均粒径が５〜１５μｍであることが好ましく、８〜１２μｍであることがより好ましい。前駆体の平均粒径が前記範囲内であれば、好適な電極密度、ＴＡＰ密度及び比表面積の範囲に入り、さらに充放電サイクル特性等の電池性能が向上することから特に好ましい。このような範囲の平均粒径を有する前駆体を得るには、前記平均粒径の範囲内の出発原料を用い、前記焼成温度及び焼成時間で反応を行えばよい。
ここで得られた前駆体は一旦冷却される。冷却温度は５０℃以下とし、簡便には室温まで冷却する。
【００２８】
次に、第二焼成工程について説明する。
第二焼成工程において、第一焼成工程で得られた前駆体は、５５０〜６５０℃、好ましくは６００〜６５０℃で焼成される。この焼成により第一焼成工程で得られる前駆体に比べて、マンガンの溶出量が低減され、また、得られるリチウムマンガンニッケル系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池において５Ｖ放電容量領域／（５Ｖ放電容量領域＋４Ｖ放電容量領域）の比率を向上させることができる。この理由は、スピネル中の酸素欠損の構造が補修され、溶出の原因と考えられる三価のマンガンが、溶出し難いと考えられる四価のマンガンに変化するためと考えられる。また、三価のマンガンが四価のマンガンに変化することで、クーロン効率が向上する。即ち不可逆容量が小さくなるものと考えられる。
この第二焼成工程において焼成温度を前記範囲とする理由は、５５０℃未満、或いは６５０℃を越えると、４Ｖ放電領域を形成する三価のマンガンが５Ｖ放電領域を形成する四価のマンガンに変化し難くなり、４Ｖ放電領域の存在割合が大きくなるためである。また、第二焼成工程における昇温速度及び降温速度は、３０℃／ｈ〜３００℃／ｈが好ましい。昇温速度及び降温速度が、３０℃／ｈ未満では製造効率が低下する恐れがあり、３００℃／ｈを超えると所望の電池性能が得られ難くなるばかりか、焼成炉（鉢）の割れ等が生じ易くなる。
【００２９】
この第二焼成工程は、一般に大気中、または酸素濃度が２０ｗｔ％以上の酸素雰囲気に中おいて行われる。焼成時間は、スピネル中の酸素欠損の構造が十分に補修される時間とし、長ければ長いほど有効であるが、酸素欠損の構造補修と製造効率とのバランスを考慮すると、１０〜１００時間であることが好ましく、１５〜５０時間であることがより好ましい。
焼成終了後、冷却し、必要により粉砕、分級を行って目的物である一般式（１）で表わされるリチウムマンガンニッケル系複合酸化物が得られる。
【００３０】
このリチウムマンガンニッケル系複合酸化物の好ましい物性は、ＢＥＴ比表面積が０．２〜０．６ｍ２／ｇ、特に０．２〜０．４ｍ２／ｇであることがマンガン溶出量の低減の観点から特に好ましい。また、リチウムマンガンニッケル系複合酸化物は、電極密度およびＴＡＰ密度、さらには電池性能の観点から、そのレーザー法粒度分布測定法から求められる平均粒径が５〜１５μｍ、特に８〜１２μｍであることが好ましい。
【００３１】
こうして得られるリチウムマンガンニッケル系複合酸化物は、マンガンの溶出量が低減されたものであり、リチウム二次電池における正極活物質として特に有用である。そのため、このリチウムマンガンニッケル系複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として用いた場合、充放電サイクル特性に優れ、且つクーロン効率、放電容量維持率および５Ｖ放電容量領域／（５Ｖ放電容量領域＋４Ｖ放電容量領域）の比率が高いリチウム二次電池を提供することができる。特に、一般式（１）におけるＭとしてマグネシウムを用いると、上述の効果がより高くなるので好ましい。
【００３２】
リチウム二次電池は、正極、負極、セパレータ及びリチウム塩を含有する非水電解液を有している。正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥して形成されるものである。正極合剤は、本発明の製造方法により得られるリチウムマンガンニッケル複合酸化物からなる正極活物質、導電剤、結着剤及び必要により添加されるフィラー等を含むものである。
【００３３】
正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれは特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。
【００３４】
導電剤としては、例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維や金属、ニッケル粉等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。
【００３５】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。結着剤の配合比率は、正極合剤中、２〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
【００３６】
フィラーは、正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、０〜３０重量％が好ましい。
【００３７】
負極は、例えば、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥して形成される。負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれは特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの、及びアルミニウム−カドミウム合金等が挙げられる。
【００３８】
負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料や金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、ＳｎｐＭ１１−ｐＭ２ｑＯｒ（式中、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ２はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す）等の化合物が挙げられる。
【００３９】
セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレータの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μｍである。セパレータの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５〜３００μｍである。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレータを兼ねるようであってもよい。また、放電や充放電特性を改良する目的で、ピリジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン等の化合物を電解質に添加してもよい。
【００４０】
リチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。非水電解質としては、非水電解液又は有機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
【００４１】
有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー等が挙げられる。リチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム等の１種または２種以上を混合した塩が挙げられる。
【００４２】
電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角等いずれにも適用できる。本発明に係るリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器等の民生用電子機器が挙げられる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４４】
〔マンガンとニッケルとの複合酸化物の調製〕
０．４ｍｏｌ／ＬのＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ及び１．２ｍｏｌ／ＬのＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏの混合塩水溶液（容量比１：１）３００ｍＬを用意した。これとは別に、錯化剤として１．５ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液１００ｍＬ及び６ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液２００ｍＬを用意した。これら三つの水溶液を、２００ｍＬの水を入れた１Ｌ容量のビーカーに同時に滴下した。滴下中、反応液のｐＨが１１になるように各水溶液の滴下速度を調整した。滴下速度は、混合塩水溶液が６０ｍＬ／ｍｉｎ、アンモニア水溶液が２０ｍＬ／ｍｉｎ、ＮａＯＨ水溶液が４０ｍＬ／ｍｉｎであった。反応液の温度は５０℃に保った。これによってＭｎ及びＮｉの水酸化物を共沈させた。共沈物を９時間撹拌し熟成させた。この間、オーバーフロー方式で反応系内の液量を制御し、３時間毎にオーバーフローした液を交換した。濾過後に沈殿生成した水酸化物をリパルプ洗浄した。電導度計によって洗浄効果を判断しながら十分に洗浄を行った。乾燥後、Ｘ線回折法により沈殿生成物の分析を行った。その結果、沈殿生成物は非晶質ではなく、ＭｎとＮｉとが相互に固溶したＭｎとＮｉとの共晶体で、組成はＭｎ０．７５Ｎｉ０．２５（ＯＨ）２でほぼ表されることが確認された。この沈殿生成物のＢＥＴ比表面積は１２．２ｍ２／ｇであり、レーザー法粒度分布測定法から求めた平均粒径は９．７μｍであった。
【００４５】
〔実施例１〕
＜出発原料の調製＞
上記で得られたマンガンとニッケルとの複合酸化物、炭酸リチウム（日本化学工業社製、平均粒径１４μｍ）及びＭｇＯ（宇部マテリアルズ社製、平均粒径１μｍ）を、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｍｇモル比が０．５：０．７５：０．２５：０．００５となるように秤量し、次いでブレンダーにより均一に混合して、出発原料としてのＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＭｇを含む混合物を得た。
＜第一焼成工程＞
次いで、得られた混合物を大気中、１０００℃で１２時間焼成して前駆体を得た。最高温度帯に達するまでの昇温速度は１００℃／ｈとした。その後、降温速度は１００℃／ｈで室温（２０℃）まで自然冷却した。冷却後、家庭用ミキサーを用いて前駆体を軽く粉砕した。前駆体のＢＥＴ比表面積は０．３９ｍ２／ｇで、レーザー法粒度分布測定法から求めた平均粒径は１０．５μｍであった。
＜第二焼成工程＞
第一焼成工程で得られた前駆体を大気中、６００℃で１５時間再焼成した。最高温度帯に達するまでの昇温速度は１００℃／ｈとした。焼成後、降温速度１００℃／ｈで室温（２０℃）まで冷却し、次いで粉砕及び分級して、組成式Ｌｉ１．０００Ｍｎ１．４９２５Ｎｉ０．４９７５Ｍｇ０．０１Ｏ３．９９２５で表されるリチウムマンガンニッケル系複合酸化物を得た。この複合酸化物のＢＥＴ比表面積は０．３８ｍ２／ｇであり、レーザー法粒度分布測定法により求めた平均粒径は１０．６μｍであった。
なお、主要な調製条件を表１に示し、得られたリチウムマンガンニッケル系複合酸化物の諸物性を表２に示した。
【００４６】
〔実施例２〕
第一焼成工程の焼成温度を９５０℃とする以外は実施例１と同様にして、組成式Ｌｉ１．０００Ｍｎ１．４９２５Ｎｉ０．４９７５Ｍｇ０．０１Ｏ３．９９２５で表されるリチウムマンガンニッケル系複合酸化物を得た。この複合酸化物のＢＥＴ比表面積は０．４６ｍ２／ｇであり、レーザー法粒度分布測定法により求めた平均粒径は１０．４μｍであった。
なお、前駆体のＢＥＴ比表面積は０．４８ｍ２／ｇで、レーザー法粒度分布測定法から求めた平均粒径は１０．５μｍであった。
また、主要な調製条件を表１に示し、得られたリチウムマンガンニッケル系複合酸化物の諸物性を表２に示した。
【００４７】
〔実施例３〕
ＭｇＯに代えてＴｉＯ２（昭和電工社製、平均粒径０．５μｍ）を用い、出発原料におけるＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｔｉモル比を０．５：０．７５：０．２５：０．００５とする以外は実施例１と同様にして、組成式Ｌｉ１．０００Ｍｎ１．４９２５Ｎｉ０．４９７５Ｔｉ０．０１Ｏ３．９９２５で表されるリチウムマンガンニッケル系複合酸化物を得た。この複合酸化物のＢＥＴ比表面積は０．３７ｍ２／ｇであり、レーザー法粒度分布測定法により求めた平均粒径は１０．９μｍであった。
また、主要な調製条件を表１に示し、得られたリチウムマンガンニッケル系複合酸化物の諸物性を表２に示した。
【００４８】
〔実施例４〕
Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｍｇモル比が０．４７５：０．７５：０．２５：０．００５となるように出発原料を調製した以外は実施例１と同様にして、組成式Ｌｉ０．９５Ｍｎ１．４９２５Ｎｉ０．４９７５Ｍｇ０．０１Ｏ３．９９２５で表されるリチウムマンガンニッケル系複合酸化物を得た。この複合酸化物のＢＥＴ比表面積は０．４０ｍ２／ｇであり、レーザー法粒度分布測定法により求めた平均粒径は１０．６μｍであった。
また、得られたリチウムマンガンニッケル系複合酸化物の諸物性を表２に示した。
【００４９】
〔実施例５〕
Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｍｇモル比が０．５２５：０．７５：０．２５：０．００５となるように出発原料を調製した以外は実施例１と同様にして、組成式Ｌｉ１．０５Ｍｎ１．４９２５Ｎｉ０．４９７５Ｍｇ０．０１Ｏ３．９９２５で表されるリチウムマンガンニッケル系複合酸化物を得た。この複合酸化物のＢＥＴ比表面積は０．３８ｍ２／ｇであり、レーザー法粒度分布測定法により求めた平均粒径は１０．３μｍであった。
また、得られたリチウムマンガンニッケル系複合酸化物の諸物性を表２に示した。
【００５０】
〔実施例６〕
炭酸リチウム（日本化学工業社製、平均粒径１４μｍ）、二酸化マンガン（純正化学社製、平均粒径５μｍ）、酸化ニッケル（和光純薬社製、平均粒径７μｍ）及びＭｇＯ（宇部マテリアルズ社製、平均粒径１μｍ）を、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｍｇモル比が０．５：０．７５：０．２５：０．００５となるように秤量し、次いでブレンダーにより均一に混合して、出発原料としてのＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＭｇを含む混合物を得た以外は、実施例１と同様にして、組成式Ｌｉ１．０００Ｍｎ１．４９２５Ｎｉ０．４９７５Ｍｇ０．０１Ｏ３．９９２５で表されるリチウムマンガンニッケル系複合酸化物を得た。この複合酸化物のＢＥＴ比表面積は０．４８ｍ２／ｇであり、レーザー法粒度分布測定法により求めた平均粒径は８．２μｍであった。
また、得られたリチウムマンガンニッケル系複合酸化物の諸物性を表２に示した。
【００５１】
〔比較例１〕
＜出発原料の調製＞
実施例１で用いたものと同じマンガンとニッケルとの複合酸化物および炭酸リチウム（平均粒径１４μｍ）を、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉモル比が０．５：０．７５：０．２５となるように秤量し、次いでブレンダーにより均一に混合して、出発原料としてのＬｉ、Ｍｎ及びＮｉを含む混合物を得た。
＜第一焼成工程＞
次いで、得られた混合物を大気中、１０００℃で１２時間焼成して前駆体を得た。最高温度帯に達するまでの昇温速度は１００℃／ｈとした。その後、降温速度は１００℃／ｈで室温（２０℃）まで自然冷却した。冷却後、家庭用ミキサーを用いて前駆体を軽く粉砕した。前駆体のＢＥＴ比表面積は０．４１ｍ２／ｇで、レーザー法粒度分布測定法から求めた平均粒径は１０．８μｍであった。
＜第二焼成工程＞
第一焼成工程で得られた前駆体を大気中、６００℃で１５時間焼成した。最高温度帯に達するまでの昇温速度は１００℃／ｈとした。焼成後、降温速度１００℃／ｈで室温（２０℃）まで冷却し、粉砕及び分級して、組成式Ｌｉ１．０Ｍｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４．０で表されるリチウムマンガンニッケル系複合酸化物を得た。この複合酸化物のＢＥＴ比表面積は０．４０ｍ２／ｇであり、レーザー法粒度分布測定法により求めた平均粒径は１０．７μｍであった。
なお、主要な調製条件を表１に示し、得られたリチウムマンガンニッケル系複合酸化物の諸物性を表２に示した。
【００５２】
【表１】
2006040715.tif 000002
【００５３】
【表２】
2006040715.tif 000003
【００５４】
〔性能評価〕
実施例及び比較例で得られたリチウムマンガンニッケル複合酸化物のマンガン溶出量、並びにこれらの複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池の初期放電容量、１０サイクル目のクーロン効率、２０サイクル目のエネルギー維持率、最高平均作動電圧及び４．５〜５．０Ｖ／３．０〜５．０Ｖの放電容量比を以下の方法で測定した。マンガン溶出量の結果を表２に示し、それ以外の結果を表３に示した。
また、実施例１、２、３及び比較例１についての初期放電容量曲線を図１、図２、図３及び図４にそれぞれ示した。
【００５５】
＜マンガン溶出量＞
１ｇのリチウムマンガンニッケル複合酸化物を密閉可能なテフロン（登録商標）容器に入れた。この容器を１２０℃に加熱された真空乾燥器に一晩入れて水分を除去した。容器を真空乾燥機から取り出した後、ドライエアー雰囲気下で５ｇの電解液をテフロン（登録商標）容器内へ入れ容器の蓋をした。電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：２混合液１リットルにＬｉＰＦ６１モルを溶解したものであった。容器を上下に振って複合酸化物と電解液とをしっかり混合させた後、容器を８０℃の恒温槽に入れて１週間放置した。この間、２〜３日に１回は容器を振って両者を混合させた。１週間経過後、容器を恒温槽から取り出し、容器内の電解液を０．１μｍのフィルターで濾過した。１ｇの濾液を１００ｍＬのメスフラスコに入れ、そのメスフラスコに超純水：エタノール＝８０：２０（重量比）の混合溶媒を加えて希釈し定容した。メスフラスコをよく振った後、原子吸光分析法でマンガンの濃度を定量した。その定量値に基づいて、５ｇの電解液中にどれだけマンガンが溶解したかを換算してマンガン溶出量を求めた。
【００５６】
＜初期放電容量＞
リチウムマンガンニッケル複合酸化物５．７ｇ、導電剤（導電性カーボン、Ｅｒａｃｈｅｍ社製のＳｕｐｅｒ  Ｐ）０．１５ｇ及び結着剤（ポリフッ化ビニリデン）０．１５ｇを混合した。次いでＮ−メチルピロリジノンを約５ｍｌ添加し、攪拌機にて均一な塗料を作製した。アルミニウム製のシートに塗料を塗布し１２０℃で２時間乾燥することによって正極シートを得た。塗布厚は１２０μｍとした。正極シートをプレスした後φ１５ｍｍの大きさ打ち抜いて正極板を得た。この正極板を用いて、セパレータ、負極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を用いてリチウム二次電池を作製した。負極としては金属リチウム箔、電解液としてはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：２の混合液１リットルにＬｉＰＦ６１モルを溶解したものを用いた。このリチウム二次電池について、２５℃で初期放電容量を測定した。充電は、電流値０．５Ｃで５．０ＶまでＣＣＣＶ（０．０５Ｃの電流値となったら充電終了）で行い、放電は電流値０．２Ｃで３．０ＶまでＣＣで行なった。
【００５７】
＜１０サイクル目のクーロン効率＞
前述の初期放電容量の測定に用いたリチウム二次電池について、１０サイクル目の放電容量及び１０サイクル目の充電容量を測定し、１０サイクル目の放電容量／１０サイクル目の充電容量×１００から１０サイクル目のクーロン効率を算出した。
【００５８】
＜２０サイクル目の放電容量維持率＞
前述の初期放電容量の測定に用いたリチウム二次電池について、１サイクル目の放電容量及び２０サイクル目の充電容量を測定し、２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００から２０サイクル目の放電容量維持率を算出した。
【００５９】
＜２０サイクル目のエネルギー維持率＞
前述の初期放電容量の測定に用いたリチウム二次電池について、１サイクル目のエネルギー密度（放電容量×電圧）及び２０サイクル目のエネルギー密度を求め、２０サイクル目のエネルギー密度／１サイクル目のエネルギー密度×１００から２０サイクル目のエネルギー維持率を算出した。
【００６０】
＜最高平均作動電圧＞
前述の初期放電容量の測定に用いたリチウム二次電池について、測定したサイクルの中で放電時の作動電圧が最も高かった時のサイクルの電圧を最高平均作動電圧とした。
【００６１】
＜４．５‐５．０Ｖ／３．０−５．０Ｖの放電容量比＞
前述の初期放電容量の測定に用いたリチウム二次電池について、５Ｖ放電容量領域／（５Ｖ放電容領域＋４Ｖ放電容領域）の比率を確認するため、放電時のＣｕｔ電圧を４．５Ｖと３．０Ｖとして４．５〜５．０Ｖの放電容量／３．０〜５．０Ｖの放電容量×１００から放電容量比を算出した。
【００６２】
【表３】
2006040715.tif 000004
【００６３】
表３に示す結果から明らかなように、実施例１〜６で得られたリチウムマンガンニッケル系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、比較例１のものと比較して、クーロン効率、容量維持率及びエネルギー維持率が高いことが分かる。さらに、表３の放電容量比の結果、並びに図１、図２、図３及び図４から明らかなように、実施例１、２及び３で得られたリチウムマンガンニッケル系複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、比較例１のものと比較して、４Ｖ付近の電圧変化（プラトー）が小さく、５Ｖ領域の存在割合が大きくなっていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施例１で得られた複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池の初期放電容量曲線を表わす図である。
【図２】実施例２で得られた複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池の初期放電容量曲線を表わす図である。
【図３】実施例３で得られた複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池の初期放電容量曲線を表わす図である。
【図４】比較例１で得られた複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池の初期放電容量曲線を表わす図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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