(57)【要約】【課題】本発明の目的は、アノードとカソードの隔離性を充分に保持し、高い光電変換効率を有する色素増感型太陽電池を提供することにある。【解決手段】有機色素を吸着させた多孔質金属酸化物層アノードとする色素増感型太陽電池において、対極カソードがカーボンよりなり、かつセパレータによって隔離されており、該セパレータが湿式抄造法によって作製された不織布であって、かつ０．１デニール以下の極細繊維を４０重量％以上含有していることを特徴とする色素増感型太陽電池。厚みが６０μｍ以下であり、かつ空隙率が５０％以上であることを特徴とする湿式抄造法によって作製された不織布をセパレータとする請求項１の色素増感型太陽電池。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機色素を吸着させた多孔質金属酸化物層アノードとする色素増感型太陽電池において、対極カソードがカーボンよりなり、かつセパレータによって隔離されており、該セパレータが湿式抄造法によって作製された不織布であって、かつ０．１デニール以下の極細繊維を４０重量％以上含有していることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２】
厚みが６０μｍ以下であり、かつ空隙率が５０％以上であることを特徴とする湿式抄造法によって作製された不織布をセパレータとする請求項１の色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池は、高い光電変換特性と組み立ての容易さから、大きな注目を集めている。（文献１及び２）しかし、電池を大面積化させたり、また柔軟性のある電池とするためには、アノードとカソードの隔離性を充分に保持したり、カソードとして用いられる白金担持電極をより安価で作製容易な材料とする必要があった。
【非特許文献１】色素増感型太陽電池の基礎と応用  技術教育出版（２００１）
【非特許文献２】色素増感太陽電池の最新技術  シーエムシー（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、アノードとカソードの隔離性を充分に保持し、高い光電変換効率が得られる色素増感型太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
有機色素を吸着させた多孔質金属酸化物層アノードとする色素増感型太陽電池において、対極カソードがカーボンよりなり、かつセパレータによって隔離されており、該セパレータが湿式抄造法によって作製された不織布であって、かつ０．１デニール以下の極細繊維を４０重量％以上含有していることを特徴とする色素増感型太陽電池。厚みが６０μｍ以下であり、かつ空隙率が５０％以上であることを特徴とする湿式抄造法によって作製された不織布をセパレータとする色素増感型太陽電池。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、高い変換効率を有する色素増感型太陽電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
色素増感型太陽電池に用いられる多孔質金属酸化物層とは、ZnO、TiO2、SrTiO3、ZrO2、NbO5、Fe2O3、Bi2O3、WO3、SnO2などのｎ型半導体特性を示す微粒子を焼結するなどの方法で層構造としたものであって、微粒子が相互に接合していると共に、電解液が層内部に浸透する構造となっている。特に、酸化亜鉛と酸化チタンはよく知られており、いずれも大きな表面積を残しながら多孔質層化が可能である。
【０００７】
ｎ型半導体特性を有する酸化亜鉛、酸化チタンなどで色素増感に関する研究は１９６０年代後半から広範囲に活発に行われており、例えば、酸化亜鉛の場合には、フルオレセイン、エオシンＹ、メチレンブルー、クロロフィル、ローズベンガル、ローダミンB、キノシアニン類、リボフラボン類、シアニン類などが知られており、更に酸化チタンでは、メチレンブルー、チオニン類、フェナントロリン類、キノリン類、キサンテン類、シアニン類、メロシアニン類、ポルフィリン類、ルテニウムビピリジン錯体類などがよく知られている。これら吸着した色素から金属酸化物への電子注入などを利用した光電変換素子は、色素増感型と呼ばれる。
【０００８】
電子を放出した有機色素はアノード上でカチオン体となるが、電解液中の別の化学種によって還元され、再生される。一方、電解液中の酸化を受けた化学種は、対極カソードで再び還元されて再生され、この電池は光を受けて外部回路に電流を流す電池として駆動する。電解液中の酸化還元を受ける化学種はフェロセン類、シアン化鉄類、ヨウ素などが知られているが、一般的にヨウ素が用いられている。また、電解液中にはイオン電導性を付与するためにイオン解離性の高い塩が含まれる他、有機色素の吸着を補助するために、各種添加剤が含有される。
【０００９】
イオン解離性の高い塩としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム等の各種金属のハロゲン化物、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸トリブチルエチルアンモニウムなどのアンモニウム塩、その他、四フッ化硼酸リチウム、四フッ化硼酸ナトリウム、四フッ化硼酸テトラエチルアンモニウム、六フッ化リン酸リチウム、六フッ化リン酸ナトリウム、六フッ化リン酸テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。各種添加剤としては、イミダゾリウム類のヨウ素塩、ｐ−ｔ−ブチルアニリンなどが挙げられる。
【００１０】
溶媒としては、アセトニトリル、ブチロニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルカーボネイト、プロピレンカーボネイト、２−ｎ−メチルピロリドン、γ―ブチルラクトンなどの各種溶剤が使用できる。更に、イミダゾリウム類の塩類の一部は室温下でも液体の状態であって、溶媒としても利用できる。更に、各種ポリマーを組み合わせてゲル状態でも使用できる。
【００１１】
本発明に於けるセパレータは、アノードとカソード両極が内部ショートしないように隔離するためのものである。色素増感型太陽電池が厚いガラス基板などの柔軟性を持たない基板でパッケージングされている場合は両極の内部ショートの問題は起き難いが、例えばガラス基板が薄くなり、たわみが引き起こされ、かつ、電極面積が大きくなる場合や、ＰＥＴなどのポリマー基板によってパッケージングされ、折り曲げ可能な電池を作製しようとする場合には、この隔離性は重要な問題となる。
【００１２】
本発明におけるセパレータは、湿式抄造法によって作製された、厚みの均一な不織布である。湿式抄造法とは、ウェッブを構成する単繊維を予め低濃度で水中に分散させ、この繊維を抄紙して漉き挙げる方法であり、均一性が高く、高い空隙率を有した薄手のセパレータを作製することができる。このような高均一性で高空隙率を有するセパレータは細孔がウェッブ方向にも開いているので、電解液の浸透が高く扱い易い。このセパレータには短繊維であって極細のＰＥＴ、アクリル、セルロース繊維、また、特殊叩解法によって結晶性の高いセルロースや芳香族ポリアミド繊維をフィブリル化したものを利用することもできる。特に０．１デニールの極細ＰＥＴ繊維や極細アクリル（ポリアクリトニトリル）繊維は扱いが容易で価格的にも安価である。
【００１３】
本発明において用いられるセパレータは５〜１００μｍ程度好ましくは１０〜６０μｍ程度で用いられる。あまり厚いと内部抵抗が上昇して電池として適切ではなく、あまり薄いと隔離性が低下して、電池の信頼性が低下する。
【００１４】
対極カソードには白金電極の他、白金を担持した金属電極やカーボン電極を用いることができる。このようなカーボン電極としては繊維状カーボンを焼結したグラッシーカーボン電極、プラズマ堆積法などによるグラファイト膜、高い電導性を有するアセチレンブラックを含有する導電性カーボン膜などを利用することができる。特にアセチレンブラックを有し、電解液中の酸化還元を受ける化学種と相関の高いカーボンブラックを含有する膜は、本発明における色素増感型太陽電池用カソードとして適切である。
【００１５】
更に、電解液の漏出や蒸発の抑制の為に、ゲル電解質やイオン性液体等も使用できる。ゲル電解質とはイオン電導性を有するゲル状の電解液を意味し、セル中に電解液を注入した後、熱などの刺激により併せて混入させてあるオリゴマーやポリマーを反応させて、ネットワーク状ポリマーとし、電解液をゲル化させるケミカルゲルと、予め高温下で電解液に溶解させておき、セルに注入後、動作温度域でゲル化状態となるフィジカルゲルが知られている。
【００１６】
本発明に於ける色素増感型太陽電池では双方とも利用可能であるが、電解液中の酸化還元を受ける化学種が存在すること、また表面活性の高い多孔質の金属酸化物或いはカーボン電極を利用していることから、フィジカルゲルを利用することが簡潔で、副反応を抑制できる。このようなフィジカルゲル用材料としてはポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が適切である。
【実施例】
【００１７】
多孔質金属酸化物電極の作製
デグッサ製  酸化チタン  Ｐ２５  ４重量部をエタノール  １５．６重量部中、ポリエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル  ０．２重量部とアセチルアセトン  ０．２重量部を加えて、ジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーにて  ４５時間分散を行い、酸化チタン分散液を得た。この分散液にエタノールに溶解させたエチルセルロースを加えて増粘させて、フッ素ドープ酸化スズ透明電極（ＦＴＯ）上に８μｍ厚となるように塗布し、４５０℃で１．５時間焼成して多孔質酸化チタン電極を作製した。この電極をルテニウム(4,4’-ジカルボキシリル-2,2’-ビピリジル)２（ＮＣＳ）２をエタノールに溶解させた溶液中に２４時間浸漬させてルテニウム色素を吸着させ、色素吸着多孔質酸化チタンアノードを作製した。多孔質酸化チタン電極の面積は1cm角であった。
【００１８】
電解液の作製
ｎ―ブチロニトリル  １００ｍｌと３−メトキシプロピオニトリル  １００ｍｌにヨウ化リチウム２水和物  ３．４ｇ、ヨウ素２．６ｇ、ヨウ化  １−メチル−３−ｎプロピルイミダゾイウム２．５ｇ、  t-ブチルピリジン  １．３ｇを混合して、電解液を作製した。
【００１９】
セパレータ（１）の作製
０．１デニール３ｍｍ長の極細ＰＥＴ繊維  ９９．５重量％、フィブリル化セルロース繊維０．５重量％を、０．０１％濃度にてイオン交換水中で分散し、丸網抄紙機によって目付量８ｇ／ｍ２のウェッブを得た。このウェッブを熱ロールで厚み調整を行い、２５μｍ厚のセパレータ（１）を得た。このセパレータの空隙率は７７％であった。
【００２０】
セパレータ（２）〜（４）の作製
０．１デニール３ｍｍ長の極細ＰＥＴ繊維  ９９．５重量％、フィブリル化セルロース繊維０．５重量％を、０．０１％濃度にてイオン交換水中で分散し、丸網抄紙機によって目付量８ｇ／ｍ２のウェッブを得た。このウェッブを熱ロールで厚み調整を行い、下記の厚みに調整しセパレータ（２）、（３）を作製した。
セパレータ（２）    厚み  １５μｍ    空隙率  ６２％
セパレータ（３）    厚み  １２μｍ    空隙率  ５３％
セパレータ（４）    厚み  １０μｍ    空隙率  ４３％
【００２１】
セパレータ（５）〜（８）の作製
０．１デニール３ｍｍ長の極細ＰＥＴ繊維  ８５重量％、芯鞘構造を持つ１．１デニールＰＥＴ繊維（鞘部の熱溶融温度  ８０℃、芯部ＰＥＴよりなる）１４．５重量％、フィブリル化セルロース繊維０．５重量％を、０．０１％濃度にてイオン交換水中で分散し、長網抄紙機によって目付量１０ｇ／ｍ２のウェッブを得た。更に熱ロールで厚み調整を行い、２５μｍ厚のセパレータ（５）を得た。空隙率は  ７１％であった。
【００２２】
次に同様の処方にて目付量を増やしたセパレータを作製した。
セパレータ（６）  目付量  １８ｇ／ｍ２  厚み  ４５μｍ  空隙率  ７０％
セパレータ（７）  目付量  ２２ｇ／ｍ２  厚み  ５５μｍ  空隙率  ７０％
セパレータ（８）  目付量  ２５ｇ／ｍ２  厚み  ６３μｍ  空隙率  ７０％
セパレータ（９）  目付量  ３０ｇ／ｍ２  厚み  ７５μｍ  空隙率  ７０％
セパレータ（１０）目付量  ４０ｇ／ｍ２  厚み  １００μｍ  空隙率７０％
【００２３】
セパレータ（１１）〜（１３）の作製
０．１デニール３ｍｍ長の極細ＰＥＴ繊維  ６５重量％、０．６デニール３ｍｍ長のＰＥＴ繊維２０重量％、及び芯鞘構造を持つ１．１デニールＰＥＴ繊維（鞘部の熱溶融温度  ８０℃、芯部ＰＥＴよりなる）１５重量％を、０．０１％濃度にてイオン交換水中で分散し、長網抄紙機によって目付量１５ｇ／ｍ２のウェッブを得た。更に熱ロールで厚み調整を行い、４０μｍ厚のセパレータ（１１）を得た。空隙率は  ７３％であった。
【００２４】
更に０．１デニールの極細ＰＥＴ繊維と０．６デニールのＰＥＴ繊維の構成比率を以下のようにして、セパレータ（１２）、（１３）を作製した。
セパレータ（１２）０．１デニール極細ＰＥＴ繊維  含有量  ４５重量％
０．６デニールＰＥＴ繊維      含有量  ４０重量％
目付量  １５ｇ／ｍ２、厚み  ４０μｍ、空隙率  ７３％
セパレータ（１３）０．１デニール極細ＰＥＴ繊維  含有量  ４０重量％
０．６デニールＰＥＴ繊維  含有量  ４５重量％    
目付量  １５ｇ／ｍ２、厚み  ４０μｍ、空隙率  ７３％
【００２５】
セパレータ（１４）の作製
０．１デニール３ｍｍ長の極細アクリル繊維  ８０重量％、芯鞘構造を持つ１．１デニールＰＥＴ繊維（鞘部の熱溶融温度  ８０℃、芯部ＰＥＴよりなる）１４．５重量％、フィブリル化セルロース繊維０．５重量％を、０．０１％濃度にてイオン交換水中で分散し、長網抄紙機によって目付量１０ｇ／ｍ２のウェッブを得た。更に熱ロールで厚み調整を行い、２５μｍ厚のセパレータ（１３）を得た。空隙率は６４％であった。  
【００２６】
カーボン電極の作製
三井デュポンフロロケミカル（株）製  テトラフルオロエチレン  6-J  １重量部、電気化学工業製  アセチレンブラック  ２重量部、  関西熱化学製  カーボンブラック  ＭＳＣ−３０（比表面積  ３３００ｍ２／ｇ）  １０重量部を乳鉢中で機械的に混合し、更に金属ロールによって延伸させて、厚み１００μｍのカーボン電極を作製した。
【００２７】
実施例１  
セル（１）の作製
多孔質酸化チタン電極、セパレータ（１）、カーボン電極を積層し、電解液に浸し、更に集電体として透明導電性ガラス基板を積層し、圧着してコンタクトを取りセル（１）を作製した。このセル（１）に北斗電工製ポテンシオスタット  HA-151を接続し、暗時と100mW疑似太陽光下AM1.5（山下電装製  YSS-E40）で、ファンクションジェネレータ  HB-11により印可電圧を送引し、電圧電流特性を、XYレコーダーでモニターした。光照射時の各電池特性は以下のとおりであった。  開回路電圧  ８２０ｍＶ、閉回路電流  １０．５ｍＡ／ｃｍ２、フィルファクター（ＦＦ）０．５６、  光電変換効率  ４．８％。
【００２８】
同様にセパレータ（２）〜（１２）を用いてセル（２）〜（１２）を作製し、その時の開回路電圧、閉回路電流、フィルファクター、光電変換効率を測定し、以下の結果を得た。
開回路電圧    閉回路電流    フィルファクター    光電変換効率
単位  ｍＶ      ｍＡ／ｃｍ２                          ％
セル（２）  ８２５          ９．５          ０．５８          ４．５
セル（３）  ８００          ８．７          ０．５２          ３．６
セル（４）  ７９０          ７．６          ０．４８          ２．９
セル（５）  ８２０          １０            ０．５５          ４．５
セル（６）  ８２０          １０            ０．５５          ４．５
セル（７）  ８１５          １０            ０．５４          ４．４
セル（８）  ８１０          ９．５          ０．５０          ３．８
セル（９）  ７９０          ８．０          ０．４９          ３．１
セル（１０）７５０          ７．２          ０．４２          ２．３
セル（１１）８１５          ９．５          ０．５３          ４．１
セル（１２）８１０          ９．０          ０．５０          ３．６
セル（１３）８０５          ８．５          ０．５０          ３．４
セル（１４）８１０        １０．５          ０．５５          ４．７
【００２９】
比較例
比較セパレータ（１）の作製
０．１デニール３ｍｍ長の極細ＰＥＴ繊維  ３５重量％、０．６デニール３ｍｍ長のＰＥＴ繊維５０重量％、及び芯鞘構造を持つ１．１デニールＰＥＴ繊維（鞘部の熱溶融温度  ８０℃、芯部ＰＥＴよりなる）１５重量％を、０．０１％濃度にてイオン交換水中で分散し、長網抄紙機によって目付量１５ｇ／ｍ２のウェッブを得た。更に熱ロールで厚み調整を行い、４０μｍ厚の比較セパレータ（３）を得た。空隙率は  ７３％であった。
【００３０】
同様に目付量と厚みを変えて比較セパレータ（２）〜（４）を作製した。
比較セパレータ（２）目付量  ２５ｇ／ｍ２  厚み  ４０μｍ  空隙率  ５５％
比較セパレータ（３）目付量  ３５ｇ／ｍ２  厚み  ５５μｍ  空隙率  ５５％  
比較セパレータ（４）目付量  ４５ｇ／ｍ２  厚み  ６０μｍ  空隙率  ４６％  
【００３１】
比較セル（１）〜（４）の作製
多孔質酸化チタン電極、比較セパレータ（１）〜（３）、カーボン電極（３）を積層し、電解液に浸し、更に集電体として透明導電性ガラス基板を積層し、圧着してコンタクトを取り比較セル（１）から（３）を作製した。このセルを実施例と同様な測定系で電池特性を測定し、以下の値を得た。
開回路電圧  閉回路電流  フィルファクター    光電変換効率
単位    ｍＶ    ｍＡ／ｃｍ２                        ％
比較セル（１）  ７６０      ６．０        ０．３０          １．３
比較セル（２）  ７００      ４．２        ０．２９          ０．８
比較セル（３）  ６９０      ２．１        ０．２２          ０．３  
比較セル（４）  ６７０      １．５        ０．２０          ０．２
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明は色素増感型太陽電池において、そのセパレータが湿式抄造法により得られた均一で高い空隙率を有した薄手の構成に基づくことから、所望の電解液の浸透性を改善できる。