(57)【要約】【課題】  起動停止に因り生じる変成部の経時的な性能劣化に対応して一酸化炭素が十分に除去された良質の改質ガスを供給することが可能な水素生成装置及びそれを用いた燃料電池システムを提供する。【解決手段】  原料が供給されて水素を含む改質ガスを生成する改質部１と、前記改質部から供給される前記改質ガス中の一酸化炭素をシフト触媒の存在下で進行するシフト反応により除去する変成部７と、前記シフト触媒の温度を直接的又は間接的に検出する温度検出部８とを備える水素生成装置１００であって、前記改質部に供給される前記原料の供給量に応じて予め設定された前記温度検出部により検出される前記シフト触媒の基準温度を前記水素生成装置の起動回数及び停止回数の少なくとも何れかの回数の増加に応じてより高い温度に変更する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料が供給されて水素を含む改質ガスを生成する改質部と、
前記改質部から供給される前記改質ガス中の一酸化炭素をシフト触媒の存在下で進行するシフト反応により除去する変成部と、
前記シフト触媒の温度を直接的又は間接的に検出する温度検出部とを備える水素生成装置であって、
前記改質部に供給される前記原料の供給量に応じて予め設定された前記温度検出部により検出される前記シフト触媒の基準温度を前記水素生成装置の起動回数及び停止回数の少なくとも何れかの回数の増加に応じてより高い温度に変更する、水素生成装置。
【請求項２】
前記基準温度は、前記変成部が前記改質ガス中の一酸化炭素を所定の濃度以下にまで除去可能な温度である、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記温度検出部の出力に基づいて前記シフト触媒の温度を制御するための加熱手段を更に備え、
前記加熱手段から供給される熱により加熱されて前記温度検出部により検出される前記シフト触媒の温度が前記基準温度以上に到達した時点で前記基準温度に対応した供給量にまで前記原料の供給量を増加させる、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記加熱手段は前記改質部を加熱する燃焼部であり、該燃焼部により加熱された前記改質ガスの熱によって前記シフト触媒の温度を制御する、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記加熱手段は、前記変成部又は前記変成部の上流に設置されたヒーターである、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記間接的に前記シフト触媒の温度を検出するとは、前記温度検出部が前記シフト反応後の前記改質ガスの温度を検出することである、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項７】
前記水素生成装置の起動回数及び停止回数の少なくとも何れかの回数を、前記温度検出部により検出される前記シフト触媒の温度が前記改質部で生成される前記改質ガスの露点以下の場合に回数としてカウントする、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の水素生成装置と、該水素生成装置から供給される水素を用いて発電する燃料電池とを備える燃料電池システムであって、
前記改質部に供給される前記原料の供給量が所定の供給量でありかつ前記温度検出部により検出される前記シフト触媒の温度が前記所定の供給量に対応した所定の基準温度以上の温度である下で前記水素生成装置から前記燃料電池への水素の供給を開始する場合に、前記水素生成装置の起動回数及び停止回数の少なくとも何れかの回数の増加に応じて前記所定の基準温度をより高い温度に変更する、燃料電池システム。
【請求項９】
原料が供給されて水素を含む改質ガスを生成する改質部と、
前記改質部から供給される前記改質ガス中の一酸化炭素をシフト触媒の存在下で進行するシフト反応により除去する変成部と、
前記シフト触媒の温度を直接的又は間接的に検出する温度検出部と、
前記改質ガスを生成するための前記原料を供給する原料供給部とを備える水素生成装置であって、
前記温度検出部により検出される前記シフト触媒の温度に応じて予め設定された前記原料供給部から供給される前記原料の基準供給量を前記水素生成装置の起動回数及び停止回数の少なくとも何れかの回数の増加に応じてより低い供給量に変更する、水素生成装置。
【請求項１０】
前記基準供給量は、前記変成部が前記改質ガス中の一酸化炭素を所定の濃度以下にまで除去可能な供給量である、請求項９記載の水素生成装置。
【請求項１１】
前記水素生成装置の起動回数及び停止回数の少なくとも何れかの回数を、前記温度検出部により検出される前記シフト触媒の温度が前記改質部で生成される前記改質ガスの露点以下の場合に回数としてカウントする、請求項９記載の水素生成装置。
【請求項１２】
前記間接的に前記シフト触媒の温度を検出するとは、前記温度検出部が前記シフト反応後の前記改質ガスの温度を検出することである、請求項９記載の水素生成装置。
【請求項１３】
請求項９〜１２の何れかに記載の水素生成装置と、該水素生成装置から供給される水素を用いて発電する燃料電池とを備える燃料電池システムであって、
前記温度検出部により検出される前記シフト触媒の温度が所定の温度以上の温度でありかつ前記改質部に供給される前記原料の供給量が前記所定の温度に対応した所定の基準供給量である下で前記水素生成装置から前記燃料電池への水素の供給を開始する場合に、前記水素生成装置の起動回数及び停止回数の少なくとも何れかの回数の増加に応じて前記所定の基準供給量をより低い供給量に変更する、燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に供給する水素を生成するための水素生成装置、及び水素生成装置を備える燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、エネルギーを有効に利用することが可能な分散型の発電装置として、発電効率及び総合効率が高い燃料電池コージェネレーションシステム（以下、単に燃料電池システムという）が注目されている。
【０００３】
燃料電池システムには、その発電部の本体として、燃料電池が配設されている。この燃料電池の多く、例えば、既に実用化されているリン酸型燃料電池（略称、ＰＡＦＣ）や、現在開発が進められている固体高分子型燃料電池（以下、単にＰＥＦＣ）は、発電のための燃料として水素を用いる。しかしながら、この水素の供給手段は、現在、インフラストラクチャーとして整備されていない。そのため、燃料電池システムには、通常、発電の際に必要となる水素を生成するための水素生成装置が設けられている。この水素生成装置では、メタン等の炭化水素系の原料が用いられて、水素を豊富に含む改質ガスが生成される。燃料電池は、この水素生成装置で生成される改質ガスと空気とを用いて、所定の電力を出力するべく発電を行う。
【０００４】
燃料電池システムに設けられる水素生成装置では、例えば、メタン、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油等の炭化水素系の原料が所定の改質方法によって改質され、これにより改質ガスが生成される。この所定の改質方法の１つとして、水蒸気改質法がある。この水蒸気改質法では、上述したメタン、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油等の炭化水素系の原料に水（水蒸気）が混合され、この混合物が所定の改質触媒を有する改質部に供給され、この改質部において水蒸気改質反応によって改質されることにより、水素が生成される。
【０００５】
水蒸気改質法で用いられる水蒸気改質反応では、水素が主たる生成物として生成する一方で、一酸化炭素（略称、ＣＯ）が副生成物として生成する。具体的には、水蒸気改質反応により生成した水素を豊富に含む改質ガスには、一酸化炭素が約１０〜１５％含まれている。この改質ガスに含まれている一酸化炭素は、燃料電池としてＰＥＦＣを用いる場合、そのＰＥＦＣの内部に配設される電極触媒を被毒し、ＰＥＦＣの発電能力を低下させる。そこで、通常は、水素生成装置にＣＯ低減部を更に設け、このＣＯ低減部において改質部から排出された改質ガスに含まれる一酸化炭素を除去する。例えば、このＣＯ低減部は、水素生成装置の出口における改質ガス中の一酸化炭素濃度が１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下になるように、改質ガスに含まれている一酸化炭素を除去する。
【０００６】
通常、水素生成装置に設けられる上述したＣＯ低減部は、改質ガスに含まれる一酸化炭素を十分に除去するために、第１の一酸化炭素低減部としての変成部と、第２の一酸化炭素低減部としてのＣＯ除去部とを備えている。ここで、この第１の一酸化炭素低減部としての変成部は、改質ガスに含まれている一酸化炭素を所定の変成触媒を用いる水性ガスシフト反応によって水蒸気と反応させることにより水素と二酸化炭素とに変換し、これにより改質ガス中の一酸化炭素の濃度を低減する。又、第２の一酸化炭素低減部としてのＣＯ除去部は、変成部から排出された改質ガスに含まれる一酸化炭素を所定の選択酸化触媒を用いる選択酸化反応によって空気中の酸素と反応させることにより二酸化炭素に変換するか、或いは、変成部から排出された改質ガスに含まれる一酸化炭素を所定のメタン化触媒を用いるメタン化反応によりメタン化することにより、改質ガス中の一酸化炭素の濃度を低減する。このように、水素生成装置にＣＯ低減部を更に設けることにより、水素生成装置から排出される改質ガス中の一酸化炭素濃度は、少なくとも１００ｐｐｍ以下にまで低減される。
【０００７】
ところで、ＣＯ低減部の変成部に配設される変成触媒や、ＣＯ低減部のＣＯ除去部に配設される選択酸化触媒又はメタン化触媒は、通常、使用環境や使用時間の経過によって上述した水性ガスシフト反応や選択酸化反応又はメタン化反応に対する触媒活性が低下するという傾向を有している。特に、変成部に配設される変成触媒は、水濡れや酸化に対して非常に敏感であり、変成触媒に水が付着した場合や、変成触媒が長時間に渡って酸素と接触した場合には、水性ガスシフト反応に対する触媒活性が著しく低下する。かかる触媒活性の低下は、低温環境下においても進行する。そして、水濡れや酸化によって変成触媒の触媒活性が低下した場合には、変成部における水性ガスシフト反応が好適に進行しないため、改質部から排出される改質ガスの一酸化炭素の含有濃度を十分に低減することはできない。この際、変成部から排出される改質ガスの一酸化炭素の含有濃度がＣＯ除去部の一酸化炭素の除去能力を超える場合には、ＣＯ除去部において改質ガス中に含まれる一酸化炭素を十分に除去することができないので、水素生成装置から排出される改質ガス中の一酸化炭素の濃度は１００ｐｐｍを超える。そして、一酸化炭素が十分に除去されない改質ガスがＰＥＦＣに供給された場合には、ＰＥＦＣの内部に配設される電極触媒が被毒されるので、ＰＥＦＣの発電能力は著しく低下する。
【０００８】
変成部に配設される変成触媒の水性ガスシフト反応に対する触媒活性の低下は、下記の状況下において容易に発生し得る。
【０００９】
即ち、分散型エネルギー供給システムとしての燃料電池システムを特に家庭用途において使用する場合、エネルギーの利用バランスが変化して、発電された電力と発電に伴って発生した熱エネルギーとの双方を有効に利用できなくなる場合がある。例えば、一般的な家庭では、日中の電力消費量は多く、夜間の電力消費量は少ない。この場合、日中と夜間とに関わらず一定の電力を出力させるように燃料電池システムを運転させると、日中においては発電された電力や熱エネルギーを有効に利用することができるが、夜間においては発電された電力や熱エネルギーを有効に利用することはできない。そこで、通常は、電力の消費量が少ない夜間には燃料電池システムの発電運転を停止させ、商用電源のみから電力の供給を受けるようにしている。
【００１０】
この際、燃料電池システムの発電運転の停止時には、水素生成装置の内部に配設された各種触媒の触媒活性の低下を防止する観点から、水素生成装置の内部を窒素ガス等の不活性ガスを用いて置換することが望ましい。しかしながら、窒素ガス等の不活性ガスの供給手段は、通常、インフラストラクチャーとして整備されていない。又、窒素ガス等の不活性ガスを供給可能なガスボンベ等の一般家庭への設置は、市場の供給体制が整備されていないこともあり困難である。そのため、実際には、窒素ガス等の不活性ガスを用いることなく、燃料電池システムの発電運転を停止する。
【００１１】
さて、窒素ガス等の不活性ガスを用いることなく燃料電池システムの発電運転を停止させた場合、水素生成装置の内部から大気中に改質ガスが拡散すると共に、水素生成装置の内部に外気が混入する場合がある。この場合、その混入する外気に含まれる酸素の影響を受けて、水素生成装置の内部が酸化雰囲気になる。ここで、変成触媒として一般的に広く用いられるＣｕ−Ｚｎ系変成触媒を使用する場合には、そのＣｕ−Ｚｎ系変成触媒が酸化雰囲気となった水素生成装置の内部で容易に酸化される。このＣｕ−Ｚｎ系変成触媒の酸化反応は、比較的低温においても進行する反応である。そして、この酸化されたＣｕ−Ｚｎ系変成触媒は水性ガスシフト反応に対する触媒活性を殆ど有さないため、水素生成装置のＣＯ低減部の性能が著しく低下する。
【００１２】
又、燃料電池システムの発電運転を停止させる際、改質部における水蒸気改質反応によって生成した加湿状態の改質ガスが変成部に残留した状態のままで水素生成装置の冷却を行うと、その加湿状態の改質ガスに含まれる水が変成触媒の表面に結露する。この場合、上述したＣｕ−Ｚｎ系変成触媒は水濡れに対して非常に敏感であり、少量の水の付着によっても、水性ガスシフト反応に対する触媒活性が著しく低下する。又、この場合、耐酸化性を有する変成触媒として貴金属系触媒を用いても、その表面に水が結露することによって触媒特性が低下する。このように、水の結露による変成触媒の触媒活性の低下によっても、水素生成装置のＣＯ低減部の性能が低下する。
【００１３】
そこで、使用環境や使用時間の経過によって変成触媒の水性ガスシフト反応に対する触媒活性が低下した場合であっても良質の改質ガスを燃料電池に対して供給するために、変成触媒の水性ガスシフト反応に対する触媒活性が低下した際に、改質部に供給する水の割合を多くする、或いは、変成触媒の温度を上昇させ、これにより水素生成装置の性能を見かけ上維持する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【００１４】
又、変成部における水性ガスシフト反応が発熱反応であることを利用して、変成部における温度変化を測定することにより変成触媒の水性ガスシフト反応に対する触媒活性の低下を検出及び判定し、その判定の結果に基づいて改質部に供給する水の割合を多くする、或いは、変成触媒の温度を上昇させ、これにより水素生成装置の性能を見かけ上維持する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２０００−３４５２５４号公報
【特許文献２】特開２００３−２１７６３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかしながら、変成部における温度変化を測定することにより変成触媒の触媒活性の低下を検出及び判定して水素生成装置の性能を維持する従来の提案では、その変成部において測定される温度が変成部に供給される改質部からの改質ガスの供給量や水素生成装置が配設される場所の外気温度等の影響を受ける場合があったため、変成触媒の水性ガスシフト反応に対する触媒活性の低下の程度を正確に判定することは困難であった。
【００１６】
つまり、上述した従来の提案では、変成触媒の水性ガスシフト反応に対する触媒活性の低下の程度を正確に判定することが困難であり、従って改質部に供給する水の割合の増加率や変成触媒の温度の上昇度が正確に定まらなかったため、水素生成装置の性能を経時的に維持することは実質的には困難であった。そして、そのため、一酸化炭素が十分に除去されない改質ガスがＰＥＦＣに供給される場合が生じ、ＰＥＦＣの内部に配設された電極触媒が被毒され、これによりＰＥＦＣの発電能力が著しく低下する場合があった。
【００１７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされてものであり、変成部に配設された変成触媒の触媒活性の低下を判定することなく、起動停止に因り生じる変成部の経時的な性能劣化に対応して最適な運転条件に移行させることで一酸化炭素が十分に除去された良質の改質ガスを供給することが可能な水素生成装置及びそれを用いた燃料電池システムを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記従来の課題を解決するために、本発明に係る水素生成装置は、原料が供給されて水素を含む改質ガスを生成する改質部と、前記改質部から供給される前記改質ガス中の一酸化炭素をシフト触媒の存在下で進行するシフト反応により除去する変成部と、前記シフト触媒の温度を直接的又は間接的に検出する温度検出部とを備える水素生成装置であって、前記改質部に供給される前記原料の供給量に応じて予め設定された前記温度検出部により検出される前記シフト触媒の基準温度を前記水素生成装置の起動回数及び停止回数の少なくとも何れかの回数の増加に応じてより高い温度に変更する（請求項１）。
【００１９】
かかる構成とすると、水素生成装置の起動回数及び停止回数の少なくとも何れかの回数の増加に応じて基準温度をより高い温度に変更するので、性能劣化に応じてシフト触媒の触媒活性を調整することができ、これによりシフト触媒が劣化した場合であっても、一酸化炭素が十分に除去された良質の改質ガスを燃料電池に供給することが可能になる。
【００２０】
この場合、前記基準温度は、前記変成部が前記改質ガス中の一酸化炭素を所定の濃度以下にまで除去可能な温度である（請求項２）。
【００２１】
かかる構成とすると、基準温度が改質ガス中の一酸化炭素を所定の濃度以下にまで除去可能な温度であるので、一酸化炭素の濃度が所定の濃度以下にまで低減された良質の改質ガスを燃料電池に供給することが可能になる。
【００２２】
又、上記の場合、前記温度検出部の出力に基づいて前記シフト触媒の温度を制御するための加熱手段を更に備え、前記加熱手段から供給される熱により加熱されて前記温度検出部により検出される前記シフト触媒の温度が前記基準温度以上に到達した時点で前記基準温度に対応した供給量にまで前記原料の供給量を増加させる（請求項３）。
【００２３】
かかる構成とすると、加熱手段による加熱によってシフト触媒の温度が基準温度以上に到達した時点で改質部への原料の供給量が増加されるので、一酸化炭素が十分に除去された良質の改質ガスを燃料電池に供給することが可能になる。
【００２４】
又、上記の場合、前記加熱手段は前記改質部を加熱する燃焼部であり、該燃焼部により加熱された前記改質ガスの熱によって前記シフト触媒の温度を制御する（請求項４）。
【００２５】
かかる構成とすると、特別な装置を設置することなく、シフト触媒の温度を容易に制御することが可能になる。
【００２６】
又、上記の場合、前記加熱手段は、前記変成部又は前記変成部の上流に設置されたヒーターである（請求項５）。
【００２７】
かかる構成とすると、簡便な装置構成によってシフト触媒の温度を制御することが可能になる。
【００２８】
又、上記の場合、前記間接的に前記シフト触媒の温度を検出するとは、前記温度検出部が前記シフト反応後の前記改質ガスの温度を検出することである（請求項６）。
【００２９】
かかる構成とすると、簡便な装置構成によってシフト触媒の温度を検出することが可能になる。
【００３０】
又、上記の場合、前記水素生成装置の起動回数及び停止回数の少なくとも何れかの回数を、前記温度検出部により検出される前記シフト触媒の温度が前記改質部で生成される前記改質ガスの露点以下の場合に回数としてカウントする（請求項７）。
【００３１】
かかる構成とすると、シフト触媒上に水が凝縮する場合の回数を選択的にカウントするので、シフト触媒の性能劣化に対して変成部の機能を的確に補正することが可能になる。
【００３２】
又、本発明に係る水素生成装置の何れかを具備する燃料電池システムは、請求項１〜７の何れかに記載の水素生成装置と、該水素生成装置から供給される水素を用いて発電する燃料電池とを備える燃料電池システムであって、前記改質部に供給される前記原料の供給量が所定の供給量でありかつ前記温度検出部により検出される前記シフト触媒の温度が前記所定の供給量に対応した所定の基準温度以上の温度である下で前記水素生成装置から前記燃料電池への水素の供給を開始する場合に、前記水素生成装置の起動回数及び停止回数の少なくとも何れかの回数の増加に応じて前記所定の基準温度をより高い温度に変更する（請求項８）。
【００３３】
かかる構成とすると、使用時間や使用環境の影響を受け難い、出力電力が安定した燃料電池システムを提供することが可能になる。
【００３４】
又、本発明に係る水素生成装置は、原料が供給されて水素を含む改質ガスを生成する改質部と、前記改質部から供給される前記改質ガス中の一酸化炭素をシフト触媒の存在下で進行するシフト反応により除去する変成部と、前記シフト触媒の温度を直接的又は間接的に検出する温度検出部と、前記改質ガスを生成するための前記原料を供給する原料供給部とを備える水素生成装置であって、前記温度検出部により検出される前記シフト触媒の温度に応じて予め設定された前記原料供給部から供給される前記原料の基準供給量を前記水素生成装置の起動回数及び停止回数の少なくとも何れかの回数の増加に応じてより低い供給量に変更する（請求項９）。
【００３５】
かかる構成とすると、水素生成装置の起動回数及び停止回数の少なくとも何れかの回数の増加に応じて基準供給量をより低い供給量に変更するので、性能劣化に応じて原料の供給量を調整することができ、これによりシフト触媒が劣化した場合であっても、一酸化炭素が十分に除去された良質の改質ガスを燃料電池に供給することが可能になる。
【００３６】
この場合、前記基準供給量は、前記変成部が前記改質ガス中の一酸化炭素を所定の濃度以下にまで除去可能な供給量である（請求項１０）。
【００３７】
かかる構成とすると、基準供給量が改質ガス中の一酸化炭素を所定の濃度以下にまで除去可能な供給量であるので、一酸化炭素の濃度が所定の濃度以下にまで低減された良質の改質ガスを燃料電池に供給することが可能になる。
【００３８】
又、上記の場合、前記水素生成装置の起動回数及び停止回数の少なくとも何れかの回数を、前記温度検出部により検出される前記シフト触媒の温度が前記改質部で生成される前記改質ガスの露点以下の場合に回数としてカウントする（請求項１１）。
【００３９】
かかる構成とすると、シフト触媒上に水が凝縮する場合の回数を選択的にカウントするので、シフト触媒の性能劣化に対して変成部の機能を的確に補正することが可能になる。
【００４０】
又、上記の場合、前記間接的に前記シフト触媒の温度を検出するとは、前記温度検出部が前記シフト反応後の前記改質ガスの温度を検出することである（請求項１２）。
【００４１】
かかる構成とすると、簡便な装置構成によってシフト触媒の温度を検出することが可能になる。
【００４２】
又、本発明に係る水素生成装置の何れかを具備する燃料電池システムは、請求項９〜１２の何れかに記載の水素生成装置と、該水素生成装置から供給される水素を用いて発電する燃料電池とを備える燃料電池システムであって、前記温度検出部により検出される前記シフト触媒の温度が所定の温度以上の温度でありかつ前記改質部に供給される前記原料の供給量が前記所定の温度に対応した所定の基準供給量である下で前記水素生成装置から前記燃料電池への水素の供給を開始する場合に、前記水素生成装置の起動回数及び停止回数の少なくとも何れかの回数の増加に応じて前記所定の基準供給量をより低い供給量に変更する（請求項１３）。
【００４３】
かかる構成とすると、使用時間や使用環境の影響を受け難い、出力電力が安定した燃料電池システムを提供することが可能になる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、起動停止に因り生じる変成部の経時的な性能劣化に対応して最適な運転条件に移行させることで、一酸化炭素が十分に除去された良質の改質ガスを供給することが可能な水素生成装置を提供することが可能になる。又、本発明に係る水素生成装置を用いることにより、安定した電力を供給可能な燃料電池システムを提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００４６】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１に係る水素生成装置１００の構成を模式的に示すブロック図である。尚、図１では、本発明を説明するために必要となる主要な構成要素のみを示しており、その他の詳細な構成要素については記載を省略している。
【００４７】
先ず、本実施の形態に係る水素生成装置１００の基本的な構成について、図１を参照しながら概説する。
【００４８】
図１に示すように、本実施の形態に係る水素生成装置１００は、メタン、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油等の炭化水素系の原料と水とから水素を豊富に含む改質ガス（又は、水素リッチガス）を生成する改質部１を備えている。この改質部１には、図１では特に図示しないが、上述した炭化水素系の原料と水との混合物を用いて水蒸気改質反応により改質ガスを生成するための改質触媒が配設されている。又、この改質部１には、水蒸気改質反応を進行させるために改質触媒を加熱するための改質加熱部４と、この改質加熱部４によって加熱される改質触媒の温度を検出するための改質温度検出部５が配設されている。尚、本実施の形態では改質温度検出部５が改質触媒の温度を検出する構成を示しているが、例えば、改質温度検出部５が改質触媒上での水蒸気改質反応を経た後の改質ガスの温度を検出する構成としてもよい。又、改質部１内の改質触媒の温度は、改質温度検出部５により検出される改質触媒の温度に基づいて、後述する制御部１１により改質加熱部４の動作が制御されることにより適切に調整される。
【００４９】
又、図１に示すように、改質部１の上流側には、メタン、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油等の炭化水素系の原料を改質部１に供給する原料供給部２が配設されている。又、改質部１の上流側には、改質部１に水を供給するための水供給部３が配設されている。ここで、上述した炭化水素系の原料として天然ガスが用いられる場合には、原料供給部２には天然ガスのインフラストラクチャーから延出する天然ガス供給用の配管が接続されている。又、炭化水素系の原料としてＬＰＧやガソリン等の原料が用いられる場合には、原料供給部２にはＬＰＧボンベやガソリンタンク等から延出する原料供給用の配管が接続されている。又、水供給部３には、水道管から延出する水供給用の配管が接続されている。尚、本実施の形態では炭化水素系の原料として、メタン、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油等を用いる例を示しているが、水素を生成させる観点から、上記原料供給部２から改質部１に供給する原料は、少なくとも炭素及び水素から構成される化合物を含んでいればよい。例えば、メタン、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油等の他の原料として、メタノール等のアルコール系原料を用いてもよい。又、原料供給部２及び水供給部３から改質部１への原料及び水の供給量は、後述する制御部１１によって原料供給部２及び水供給部３の動作が制御されることにより適切に調整される。
【００５０】
一方、本実施の形態に係る水素生成装置１００には、改質部１から排出された改質ガスの一酸化炭素の濃度を少なくとも１００ｐｐｍ以下にまで低減するために、変成部７とＣＯ除去部１０とを備えるＣＯ低減部１３が配設されている。
【００５１】
即ち、図１に示すように、本実施の形態に係る水素生成装置１００には、ＣＯ低減部１３を構成する第１の一酸化炭素低減部としての変成部７が配設されている。この変成部７には、図１では特に図示しないが、改質ガスに含まれる一酸化炭素を水性ガスシフト反応によって除去するための変成触媒が配設されている。本実施の形態では、この変成触媒として、セリア−ジルコニア担体にＰｔを担持して調整したＰｔ／セリア−ジルコニア触媒を用いている。この変成触媒を有する変成部７は改質部１の下流側に配設されており、改質部１から排出される改質ガスに含まれている一酸化炭素を水性ガスシフト反応によって水蒸気と反応させて水素と二酸化炭素とに変換する。又、この変成部７には、水性ガスシフト反応の際における変成触媒の温度を検出するための変成温度検出部８が配設されている。この変成温度検出部８は、変成触媒の温度を直接的に検出することが可能となるように、変成部７に配設されている。例えば、変成温度検出部８を構成する温度を実質的に検出する温度プローブが、変成触媒の内部に埋設されている。この変成温度検出部８によって検出される変成触媒の温度は、例えば、改質部１から排出される高温状態の改質ガスによって変成触媒が加熱されることによって決定される。そこで、本実施の形態に係る水素生成装置１００では、改質部１から排出される改質ガスの温度を上述した変成部７における水性ガスシフト反応に適した温度に調整するために、改質部１と変成部７とを接続する配管１４の周りに、冷却用配管６が螺旋状に配設されている。この冷却用配管６の内部には、冷却水が循環される。この冷却用配管６は、改質部１を構成する構成要素の内の１つとして配設されている。尚、冷却用配管６に供給される冷却水の流量は、図１では特に図示しないが、所定の流量調整手段（例えば、流量を調整可能なポンプ等）によって制御される。この所定の流量調整手段の動作は、変成温度検出部８の出力に基づいて、後述する制御部１１により適宜制御される。尚、本実施の形態では、冷却用配管６により改質部１から排出される改質ガスの温度を調整する構成を例示しているが、改質部１から排出される改質ガスを冷却する手段としては様々な構成が考えられ、燃料電池システムの構成に応じて、如何なる冷却構成を採用してもよい。又、本実施の形態では、変成温度検出部８が変成触媒の温度を直接的に検出する構成を示しているが、このような構成に限定されることはなく、例えば、変成温度検出部８が変成触媒上での水性ガスシフト反応を経た後の改質ガスの温度を検出し、その検出する改質ガスの温度を介して変成触媒の温度を間接的に検出する構成としてもよい。かかる構成としても、変成触媒の温度を的確に検出することが可能である。
【００５２】
又、図１に示すように、本実施の形態に係る水素生成装置１００には、ＣＯ低減部１３を構成する第２の一酸化炭素低減部としてのＣＯ除去部１０が配設されている。このＣＯ除去部１０は、変成部７から排出される改質ガスの一酸化炭素濃度を更に低減する。このＣＯ除去部１０には、図１では特に図示しないが、改質ガスに含まれる一酸化炭素を選択酸化反応によって更に除去するためのＣＯ除去触媒が配設されている。このＣＯ除去触媒を有するＣＯ除去部１０は変成部７の下流側に配設されており、変成部７から排出される改質ガスに含まれている一酸化炭素を選択酸化反応によって二酸化炭素に変換する。この選択酸化反応では、酸素が用いられて一酸化炭素が二酸化炭素に変換される。そこで、本実施の形態に係る水素生成装置１００には、空気を供給するための空気供給部９が配設されている。この空気供給部９は、所定の配管を介して、変成部７とＣＯ除去部１０とを接続する配管の所定位置に接続されている。ＣＯ除去部１０では、空気供給部９から供給される空気中の酸素と変成部７から供給される改質ガス中の一酸化炭素とをＣＯ除去触媒を用いて選択酸化反応させることにより、改質ガス中の一酸化炭素濃度が低減される。尚、本実施の形態では、ＣＯ除去触媒として選択酸化反応用の触媒が配設される構成を示しているが、その他のＣＯ除去触媒として、例えば、メタン化反応用の触媒を配設する構成としてもよい。この場合、変成部７から排出される改質ガスに含まれている一酸化炭素は、メタン化反応用のＣＯ除去触媒によるメタン化反応によってメタン化される。又、ＣＯ除去触媒として、選択酸化反応用のＣＯ除去触媒とメタン化反応用のＣＯ除去触媒とを併設する構成としてもよい。又、空気供給部９から供給される空気の供給量は、変成部７から排出される改質ガス中の一酸化炭素濃度に応じて、予め制御部１１に設定される。
【００５３】
更に、図１に示すように、本実施の形態に係る水素生成装置１００には、改質温度検出部５により検出される改質触媒の温度に基づいた原料供給部２及び水供給部３からの原料及び水の供給及び停止、改質加熱部４の制御、及び、変成温度検出部８により検出される変成触媒の温度に基づいた冷却用配管６内の冷却水の循環量等、水素生成装置１００を構成する各構成要素の動作を制御するための制御部１１が配設されている。本実施の形態に係る水素生成装置１００では、この制御部１１により各構成要素の動作が適宜制御されることによって、一酸化炭素の濃度が十分に低減された改質ガスが生成される。
【００５４】
次に、本実施の形態に係る水素生成装置１００の基本的な動作について、図１を参照しながら概説する。
【００５５】
改質部１によって改質ガスが生成される場合、原料供給部２から天然ガス等の炭化水素系の原料が、又、水供給部３から水が、各々改質部１の改質触媒が配設されている領域（水蒸気改質反応が進行する領域）の内部に供給される。そして、改質部１の内部に供給された炭化水素系の原料と水との混合物が、改質加熱部４によって所定の温度に加熱されている改質触媒上での水蒸気改質反応によって、水素を豊富に含む改質ガスに変換される。この改質部１で生成される改質ガスには、通常、約１０〜１５％の一酸化炭素が副生成物として含まれている。尚、この際、改質加熱部４による改質触媒の加熱量は、改質温度検出部５によって検出される改質触媒の温度に基づいて適宜調整される。
【００５６】
改質部１において生成された改質ガスは、その後、その改質ガスに含まれている一酸化炭素を少なくとも１００ｐｐｍ以下にまで低減するため、ＣＯ低減部１３に供給される。
【００５７】
ＣＯ低減部１３によって改質ガス中の一酸化炭素が除去される場合、改質部１から排出された改質ガスは、先ず、変成部７に供給される。この際、改質部１から排出される改質ガスの温度が、冷却水が流通される冷却用配管６が有する冷却作用によって、変成部７における水性ガスシフト反応に適した温度に調整される。これにより、変成部７の内部に配設された変成触媒の温度が、水性ガスシフト反応に適した温度に調整される。尚、冷却用配管６による改質ガスの冷却量は、変成温度検出部８によって検出される変成触媒の温度に基づいて適宜調整される。そして、変成部７の変成触媒上において、改質部１から供給された改質ガスに含まれる一酸化炭素と水との水性ガスシフト反応によって水素と二酸化炭素とが生成し、これにより改質ガスに含まれる一酸化炭素の濃度が、先ず、約０．３％以下にまで低減される。
【００５８】
変成部７を経た改質ガスは、その後、一酸化炭素の濃度を更に低減するために、ＣＯ除去部１０に供給される。この際、変成部７から排出された改質ガスには、空気供給部９から供給される空気が混合される。そして、変成部７から排出された改質ガスと空気供給部９から供給される空気との混合物がＣＯ除去部１０に供給されると、そのＣＯ除去部１０のＣＯ除去触媒上において、選択酸化反応が進行する。この選択酸化反応により、変成部７から排出された改質ガスに含まれる一酸化炭素が酸化され、二酸化炭素に変換される。これにより、改質ガスに含まれる一酸化炭素の濃度が、少なくとも１００ｐｐｍ以下にまで低減される。
【００５９】
そして、変成部７及びＣＯ除去部１０を備えるＣＯ低減部１３によって一酸化炭素の濃度が少なくとも１００ｐｐｍ以下にまで低減された改質ガスは、ＣＯ除去部１０から排出され、ＣＯ除去部１０とＰＥＦＣとを接続する配管に配設された開閉弁１２を通過し、図１では特に図示しないＰＥＦＣに供給される。尚、開閉弁１２の機能については、後に詳細に説明する。これにより、ＰＥＦＣでは、その供給される改質ガスと酸化剤としての空気とが用いられて、所定の電力を出力するべく発電が行われる。尚、本実施の形態に係る燃料電池システムでは、定格出力が１ｋｗのＰＥＦＣが配設されている。
【００６０】
次に、本実施の形態に係る水素生成装置１００の運転方法（動作）について、その一例を挙げて詳細に説明する。
【００６１】
水素生成装置１００を用いて改質ガスを生成する場合には、炭化水素系の原料と水とから改質ガスを生成する水蒸気改質反応を進行させるために、改質部１に配設された改質触媒の温度を水蒸気改質反応に適する温度に加熱する必要がある。そこで、本実施の形態では、水素生成装置１００を起動した後、原料供給部２及び水供給部３から原料及び水を改質部１の改質触媒が配設された領域内に供給すると共に、改質温度検出部５によって検出される改質触媒の温度が６５０℃となるように、改質触媒を改質加熱部４によって加熱する。これにより、改質触媒が改質加熱部４により加熱されて温度上昇するので、水蒸気改質反応が好適に進行する。この際、改質部１に対する原料供給部２からの天然ガスの供給量は、変成部１における変成触媒の温度に応じて、段階的に増量させる。例えば、本実施の形態では、水素生成装置１００の起動直後における天然ガスの供給量は２．０ＮＬＭとし、改質部１で生成された高温状態の改質ガスが供給されて変成部７における変成触媒の温度が上昇するに連れて、段階的に、３．０ＮＬＭから４．０ＮＬＭへと増量させる。この天然ガスの供給量を段階的に増量させることの具体的な内容については、後に詳細に説明する。尚、この水蒸気改質反応により生成した改質ガスは上述したように約１０〜１５％の濃度の一酸化炭素を含有しているため、一酸化炭素の濃度を低減するために、改質部１から排出される改質ガスは変成部７に供給される。
【００６２】
変成部７に供給された改質ガスは、変成触媒が配設されている反応領域に到達し、その変成触媒によって水性ガスシフト反応が進行することにより、一酸化炭素の濃度が低減される。ここで、本実施の形態では、変成触媒として、上述したように、セリア−ジルコニア担体にＰｔを担持して調整したＰｔ／セリア−ジルコニア触媒が用いられている。このＰｔ／セリア−ジルコニア触媒によれば、変成触媒の温度を１５０℃〜２５０℃程度の温度範囲にまで昇温させることにより、改質ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を０．３％以下にまで低減することができる。そこで、本実施の形態では、変成部７に配設された変成触媒の温度が１５０℃以上となるように制御し、これにより、変成部７から排出される改質ガス中の一酸化炭素濃度が０．３％以下となるように制御する。
【００６３】
変成部７から排出された改質ガスは、その改質ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を更に低減するために、ＣＯ除去部１０に供給される。この際、変成部７から排出された改質ガスには、上述したように、空気供給部９から供給される空気が混合される。そして、このＣＯ除去部１０において、変成部７から供給された改質ガス中の一酸化炭素が、ＣＯ除去部１０内に配設されたＣＯ除去触媒による選択酸化反応によって、少なくとも１００ｐｐｍ以下にまで低減される。
【００６４】
本実施の形態では、変成部７を通過した後の改質ガス中の一酸化炭素濃度が０．３％以下にまで低減されていることを前提として、ＣＯ除去部１０に供給する空気供給部９からの空気の供給量が設定（固定）されている。従って、変成部７を通過した後の改質ガスの一酸化炭素濃度が変成触媒の温度低下等により０．３％を上回っている場合には、ＣＯ除去部１０によって改質ガス中の一酸化炭素濃度を１００ｐｐｍ以下にまで低減することはできない。この場合、一酸化炭素の濃度が１００ｐｐｍ以上である改質ガスをＰＥＦＣに供給しても、ＰＥＦＣの内部に配設された電極触媒が被毒されるので、ＰＥＦＣの発電能力は著しく低下する。そこで、本実施の形態では、変成温度検出部８により検出される変成触媒の温度が１５０℃になった時に、変成部７を通過した後の改質ガス中の一酸化炭素濃度が０．３％以下になったと判断する。又、それに伴って、変成温度検出部８により検出される変成触媒の温度が１５０℃になった時に、ＣＯ除去部１０を通過した後の改質ガス中の一酸化炭素濃度が少なくとも１００ｐｐｍ以下にまで安定的に低減されていると判断する。そして、変成温度検出部８により検出される変成触媒の温度が１５０℃になった後、開閉弁１２を閉状態から開状態に切り換えて、ＣＯ低減部１３によって一酸化炭素の濃度が十分に低減された改質ガスのＰＥＦＣへの供給を開始する。
【００６５】
変成温度検出部８により検出される変成触媒の温度が１５０℃となった後、ＰＥＦＣの出力電力を定格出力（ここでは、１ｋｗ）にまで上昇させるために、改質部１に対する原料供給部２からの天然ガスの供給量を段階的に増量させる。具体的には、変成温度検出部８により検出される変成触媒の温度が１６０℃になった時、原料供給部２から改質部１への天然ガスの供給量を２．０ＮＬＭから３．０ＮＬＭにまで上昇させる。又、その後、変成温度検出部８により検出される変成触媒の温度が１７０℃になった時、原料供給部２から改質部１への天然ガスの供給量を３．０ＮＬＭから４．０ＮＬＭにまで上昇させる。そして、このようにして原料供給部２から改質部１への天然ガスの供給量を段階的に増量させることにより、改質部１における改質ガスの生成量を増量させ、これによりＰＥＦＣの出力電力を定格出力である１ｋｗまで上昇させる。その後、燃料電池システムは定格運転に入る。尚、このように、原料供給部２から改質部１への天然ガスの供給量を段階的に増量させる理由は、例えば、変成部７に配設された変成触媒の加熱が改質部１から供給される高温状態の改質ガスによって行われるため、改質触媒の温度上昇に対して変成触媒の温度上昇が遅延するためである。
【００６６】
このように、本実施の形態では、ＰＥＦＣの出力電力を定格出力にまで上昇させる際に発電性能を低下させる程度の高濃度の一酸化炭素がＰＥＦＣに流入することを防止するために、変成部７における変成触媒の温度に基づいて、ＰＥＦＣへの改質ガスの供給を開始する。又、変成部７における変成触媒の温度に基づいて、原料供給部２から改質部１への天然ガスの供給量を、ＰＥＦＣの定格運転に必要な流量にまで段階的に増加させる。ここで、開閉弁１２を閉状態から開状態に切り換えてＰＥＦＣに対する改質ガスの供給を許可する第１の基準温度（例えば、本実施の形態では、１５０℃）や、その後、ＰＥＦＣの定格運転に必要な流量にまで段階的に天然ガスの供給量を増加させることを許可する第２及び第３の基準温度（例えば、本実施の形態では、１６０℃及び１７０℃）は、夫々予め許可又は判定するための基準温度として、制御部１１が有する記憶部に設定される。
【００６７】
ところで、上述したように、変成部７に配設される変成触媒は、その他の改質触媒やＣＯ除去触媒と比べて、水濡れや酸化等に対して非常に敏感である。このような変成触媒の水濡れや酸化等は、燃料電池システムを使用する過程において容易に発生する。例えば、水素生成装置１００の起動時は、変成触媒の温度が常温にまで低下していることが多い。従って、このような場合には、改質部１から排出される高温状態の改質ガスの熱を利用して、変成触媒の温度が上昇するまで待機することが多い。しかし、変成触媒の温度が常温である状態において改質部１から変成部７に改質ガスを供給した場合には、その改質ガスに含まれる水分（水蒸気）が、変成触媒の表面に凝縮することがある。そして、変成触媒の表面に水が凝縮した後、その変成触媒に改質ガスを接触させると、変成触媒を構成するセリア−ジルコニア複合酸化物の炭酸塩化が進行し、変成触媒の劣化が進行する。この場合、変成触媒の触媒活性が劣化しているので、変成部７における水性ガスシフト反応の進行が妨げられる。尚、本実施の形態で示したＰｔ／セリア−ジルコニア触媒以外の変成触媒でも、その劣化機構は相違するものの、水濡れによって水性ガスシフト反応に対する触媒活性が同様に低下する。
【００６８】
図２は、水素生成装置１００の起動と停止とを繰り返した場合における変成触媒の水性ガスシフト反応に対する触媒活性の低下状況を模式的に示す特性図である。ここで、図２の横軸は変成触媒の温度（℃）を示しており、図２の縦軸は変成部７を通過した後の改質ガスに含まれる一酸化炭素の濃度（％）を示している。又、図２では、曲線ａは起動の回数が１回目である場合の特性を示しており、曲線ｂは起動の回数が１０１回目である場合の特性を示しており、曲線ｃは起動の回数が２０１回目である場合の特性を示している。尚、図２では、改質部１に対する天然ガスの供給量を２．０ＮＬＭとした場合における変成触媒の触媒活性の低下状況を、模式的に示している。又、図２では、水素生成装置１００の起動を変成触媒の温度が常温になるまで冷却した後に行った場合（つまり、起動時、変成触媒の表面に水が凝縮する場合）における変成触媒の触媒活性の低下状況を、模式的に示している。
【００６９】
図２に示すように、曲線ａとして示す水素生成装置１００の使用初期においては、変成触媒の温度が１５０℃程度において改質ガス中の一酸化炭素を０．３％以下の濃度にまで十分に低減することができる。しかし、曲線ｂとして示す起動の回数が１０１回目には、変成触媒の温度が１５０℃では一酸化炭素を０．３％以下にまで十分に低減することは困難である。この場合、図２に示すように、変成触媒の温度を１６０℃程度にまで上昇させないと、改質ガス中の一酸化炭素を十分に低減することはできない。又、曲線ｃとして示す起動の回数が２０１回目には、変成触媒の温度が１５０℃では一酸化炭素を０．３％以下にまで低減することは不可能であり、変成触媒の温度を１７０℃程度にまで温度上昇させないと、改質ガス中の一酸化炭素を十分に低減することはできない。このように、水素生成装置１００では、変成触媒の温度が常温まで低下した後に起動する場合には、その起動と停止とを繰り返す毎に変成触媒上に改質ガス中の水蒸気が凝縮し、これにより変成触媒の劣化が進行する。
【００７０】
つまり、水素生成装置１００を用いて一酸化炭素が十分に低減された良質の改質ガスを安定して生成するためには、水素生成装置１００の起動及び停止の回数が増加するに従って図２に示すように変成触媒の触媒活性が低下するので、ＰＥＦＣに対する改質ガスの供給を許可する第１の基準温度や、ＰＥＦＣの定格運転に必要な流量にまで段階的に天然ガスの供給量を増加させることを許可する第２及び第３の基準温度を、水素生成装置１００の起動停止の回数に応じて変化（上昇）させる必要がある。
【００７１】
そこで、本実施の形態では、図３に示すように、水素生成装置１００の起動の回数が０〜１００回目までは、変成温度検出部８により検出される変成触媒の温度がＰＥＦＣに改質ガスを供給することを許可するための第１の基準温度（例えば、１５０℃）の時、変成部７を通過した後の改質ガス中の一酸化炭素濃度が０．３％以下であると判断し、その改質ガスをＰＥＦＣに供給する。しかしながら、水素生成装置１００の起動の回数が１０１回目〜２００回目までは、ＰＥＦＣに改質ガスを供給することを許可するための第１の基準温度をより一層高い温度（例えば、１６０℃）に変更し、変成温度検出部８により検出される変成触媒の温度が１６０℃の時、変成部７を通過した後の改質ガス中の一酸化炭素濃度が０．３％以下であると判断し、その改質ガスをＰＥＦＣに供給する。更に、水素生成装置１００の起動の回数が２０１回目からは、それ以下の起動回数（即ち、１０１回目〜２００回目）で設定したＰＥＦＣに改質ガスを供給することを許可するための第１の基準温度を更により一層高い温度（例えば、１７０℃）に変更し、変成温度検出部８により検出される変成触媒の温度が１７０℃の時、変成部７を通過した後の改質ガス中の一酸化炭素濃度が０．３％以下であると判断し、その改質ガスをＰＥＦＣに供給する。ここで、図３に示す水素生成装置１００の起動の回数と第１の基準温度との相関関係は、予め変成部７に配設される変成触媒の種類毎に調査され、制御部１１が有する記憶部に設定されている。又、上述した第１の基準温度の設定変更は、制御部１１による水素生成装置１００の起動回数のカウントに基づいて、制御部１１によって自動的に実行される。
【００７２】
又、本実施の形態では、上述したＰＥＦＣに改質ガスを供給することを許可するための第１の基準温度の設定変更に伴い、ＰＥＦＣの定格運転に必要な流量にまで段階的に天然ガスの供給量を増加させることを許可する第２及び第３の基準温度についても、水素生成装置１００の起動の回数に応じて設定変更される。具体的には、図３に示すように、水素生成装置１００の起動の回数が０〜１００回目までは、変成温度検出部８により検出される変成触媒の温度が第２の基準温度（例えば、１６０℃）になった時、第１の原料流量増加ステップとして天然ガスの供給量を２．０ＮＬＭから３．０ＮＬＭに増量する。又、変成温度検出部８により検出される変成触媒の温度が第３の基準温度（例えば、１７０℃）になった時、第２の原料流量増加ステップとして、天然ガスの供給量を３．０ＮＬＭから４．０ＮＬＭに増量する。しかしながら、水素生成装置１００の起動の回数が１０１回目〜２００回目までは、第１の原料流量増加ステップとして天然ガスの供給量を２．０ＮＬＭから３．０ＮＬＭにまで上昇することを許可する第２の基準温度をより一層高い温度（例えば、１７０℃）に変更し、変成温度検出部８により検出される変成触媒の温度が１７０℃になった時、原料供給部２から改質部１への天然ガスの供給量を２．０ＮＬＭから３．０ＮＬＭにまで増加させる。又、上記と同様にして、水素生成装置１００の起動の回数が１０１回目〜２００回目までは、第２の原料流量増加ステップとして原料を３．０ＮＬＭから４．０ＮＬＭにまで上昇することを許可する第３の基準温度をより一層高い温度（例えば、１８０℃）に変更し、変成温度検出部８により検出される変成触媒の温度が１８０℃になった時、原料供給部２から改質部１への天然ガスの供給量を３．０ＮＬＭから４．０ＮＬＭにまで増加させる。更に、上記と同様にして、水素生成装置１００の起動の回数が２０１回目からは、第１の原料流量増加ステップとして天然ガスの供給量を２．０ＮＬＭから３．０ＮＬＭにまで上昇することを許可する第２の基準温度を更により一層高い温度（例えば、１８０℃）に変更し、変成温度検出部８により検出される変成触媒の温度が１８０℃になった時、原料供給部２から改質部１への天然ガスの供給量を２．０ＮＬＭから３．０ＮＬＭにまで増加させる。又、同様にして、水素生成装置１００の起動の回数が２０１回目からは、第２の原料流量増加ステップとして原料を３．０ＮＬＭから４．０ＮＬＭにまで上昇することを許可する第３の基準温度を更により一層高い温度（例えば、１９０℃）に変更し、変成温度検出部８により検出される変成触媒の温度が１９０℃になった時、原料供給部２から改質部１への天然ガスの供給量を３．０ＮＬＭから４．０ＮＬＭにまで増加させる。尚、ここでも、図３に示す水素生成装置１００の起動の回数と第２及び第３の基準温度との相関関係は、予め変成部７に配設される変成触媒の種類毎に調査され、制御部１１が有する記憶部に設定されている。又、これらの第２及び第３の基準温度の設定変更も、制御部１１による水素生成装置１００の起動回数のカウントに基づいて、制御部１１によって自動的に実行される。
【００７３】
このように、本実施の形態によれば、水素生成装置１００の起動と停止との繰り返しに伴って進行する変成触媒の触媒活性の低下に対して、水素生成装置１００からＰＥＦＣに改質ガスを供給することを許可する第１の基準温度、及び、原料供給部２から改質部１への天然ガスの供給量を増加することを許可する第２及び第３の基準温度をより一層高い温度に変更するので、一酸化炭素の濃度が十分に低減された良質の改質ガスをＰＥＦＣに対して安定的に供給することが可能になる。つまり、燃料電池システムの稼働時間の経過に応じて経時的に変成触媒の劣化が進行する場合であっても、その変成触媒の劣化状況を想定して第１〜第３の基準温度を上昇させるので、燃料電池システムの稼働時間に関係することなく、一酸化炭素を確実に低減した良質の改質ガスをＰＥＦＣに供給することが可能になる。
【００７４】
又、燃料電池システムを稼働する際、変成触媒の水性ガスシフト反応に対する触媒活性の経時的な低下の程度を検出及び判定する必要が無く、従って、触媒活性の経時的な低下の程度を検出及び判定するための装置を設ける必要が無いので、燃料電池システムの構成を簡略化することが可能になる。これは、燃料電池システムの費用のコストダウンにも貢献する。
【００７５】
尚、本実施の形態においては、ＰＥＦＣの定格運転時（例えば、１ｋｗ）に必要となる天然ガスの供給量（例えば、４．０ＮＬＭ）よりも少ない供給量（例えば、２．０ＮＬＭ）の天然ガスを改質部１に供給して水素生成装置１００の運転を開始し、その後、ＰＥＦＣの定格運転時に必要となる供給量にまで段階的に天然ガスの供給量を増加させているが、ＰＥＦＣの定格運転時に必要となる供給量にまで天然ガスの供給量を速やかに増加させる場合でも、ＰＥＦＣに改質ガスを供給することを許可する第１の基準温度を起動又は停止の回数の増加に伴い変更（上昇）することで、本実施の形態と同様の効果が得られることは明らかである。例えば、起動の回数が０〜１００回目までは第１の基準温度を１７０℃（つまり、第３の基準温度）とし、起動の回数が１０１回目〜２００回までは第１の基準温度を１８０℃（つまり、第３の基準温度）とし、起動の回数が２０１回目以上では第１の基準温度を１９０℃（つまり、第３の基準温度）とすることにより、ＰＥＦＣの定格運転時に必要となる供給量にまで天然ガスの供給量を速やかに増加することが可能になる。
【００７６】
又、本実施の形態では、変成触媒の温度の昇温に対して改質部１から排出される高温状態の改質ガスの熱を利用する構成について説明したが、このような形態に限定されることはなく、例えば、変成触媒を昇温するためにヒーター等の加熱手段を用いる構成としてもよい。かかる構成としても、本実施の形態と同様の効果が得られる。
【００７７】
又、本実施の形態においては、変成触媒の温度を変成温度検出部８により直接測定できる構成としているが、このような構成に限定されることはなく、例えば、変成触媒上での水性ガスシフト反応を経た後の改質ガスの温度を測定する構成としてもよい。かかる構成としても、本実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【００７８】
又、本実施の形態においては、変成触媒としてＰｔ／セリア−ジルコニア触媒を用いているが、このような構成に限定されることはなく、担体として他の複合酸化物、又は、他の貴金属を用いた変成触媒を用いる構成としてもよい。例えば、変成触媒として、Ｃｕ−ＺｎＯ系触媒を用いてもよい。尚、Ｐｔ／セリア−ジルコニア触媒以外の他の変成触媒を用いる場合には、起動と停止とを繰り返した際の変成触媒の温度と改質ガス中に残留する一酸化炭素の濃度との関係の推移を別途調査し、この調査の結果に基づいて、第１〜第３の基準温度を制御部１１に設定する。これにより、本実施の形態と同様の効果を得ることが可能になる。
【００７９】
又、本実施の形態で示した第１〜第３の基準温度、及びこれらの第１〜第３の基準温度を変更する際の水素生成装置１００の起動回数は、本実施の形態で使用する水素生成装置１００の構成、及び変成触媒に基づいて例示する数値である。つまり、第１〜第３の基準温度、及びこれらの第１〜第３の基準温度を変更する際の水素生成装置１００の起動回数は、水素生成装置の構成、変成触媒の種類及び触媒量によって決定される数値であり、本実施の形態において記載した数値に限定されることはない。又、本実施の形態では、原料供給部２から改質部１への天然ガスの供給量を増加することを許可する基準温度として第２〜第３の２つの基準温度を設定しているが、この基準温度の分割形態は任意に設定することが可能である。
【００８０】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２では、第１〜第３の基準温度を変更する際の基準となる水素生成装置１００の起動回数のカウント方法が、実施の形態１におけるカウント方法と異なっている。尚、その他の点については、実施の形態１の場合と同様である。そのため、本実施の形態では、水素生成装置１００の基本的な構成及び動作等の、実施の形態１で説明した構成及び動作と同様の構成及び動作については、その説明を省略する。
【００８１】
以下、本実施の形態に係る水素生成装置１００の運転方法に関し、特に、実施の形態１の場合との相違点について、図１及び図４を参照しながら詳細に説明する。
【００８２】
実施の形態１で説明したように、変成部７に配設された図１では特に図示しない変成触媒は、水濡れ等に対して非常に敏感である。そして、変成触媒の温度が改質ガスの露点以下の温度になり、これにより変成触媒の表面に水が凝縮した場合には、変成触媒の炭酸塩化が容易に進行する。この場合、変成触媒の水性ガスシフト反応に対する触媒活性は、著しく低下する。
【００８３】
このように、変成触媒の温度が改質ガスの露点以下の温度（例えば、常温）になるまで冷却されてからの水素生成装置１００の起動では、変成触媒の表面に水が凝縮して、触媒性能の劣化の進行を促進させることになる。しかしながら、その一方で、水素生成装置１００の起動は、燃料電池システムの停止時間が比較的短時間である場合には、変成触媒の温度が改質ガスの露点以上の温度の時に開始される場合もある。この場合、改質部１を通過した後の改質ガス中の水蒸気が変成触媒上で凝縮することはないので、変成触媒の触媒性能の劣化は進行しないと考えられる。
【００８４】
例えば、改質部１から排出される改質ガスの露点は、運転条件によっても異なるが、改質ガスを生成するための炭化水素系の原料としてメタンを用い、水及び原料中の炭素に対する比（即ち、Ｓ／Ｃ）が３となるように水供給部３から改質部１に水を供給し、改質温度検出部５により検出される改質触媒の温度が６５０℃になるようにして改質触媒上で改質反応を行わせた場合には、変成部７に供給される改質ガスの露点は７０℃になる。
【００８５】
図４は、水素生成装置１００の運転を停止した後、変成触媒の温度が７０℃以上である時に水素生成装置１００を起動させる動作を繰り返した場合における変成触媒の水性ガスシフト反応に対する触媒活性の低下状況を模式的に示す特性図である。ここで、図４の横軸は変成触媒の温度（℃）を示しており、図４の縦軸は変成部７を通過した後の改質ガスに含まれる一酸化炭素の濃度（％）を示している。又、図４では、曲線ａは起動の回数が１回目である場合の特性を示しており、曲線ｂは起動の回数が１０１回目である場合の特性を示しており、曲線ｃは起動の回数が２０１回目である場合の特性を示している。
【００８６】
図４から明らかなように、変成触媒の温度が改質ガスの露点以上の温度の時に水素生成装置１００を起動した場合には、水素生成装置１００の起動の回数に関わらず、変成触媒は初期に示す触媒活性を概ね維持する。従って、この図４に示す結果によれば、変成触媒の温度が改質部１から供給される改質ガスの露点以上の温度である場合の水素生成装置１００の起動回数は、第１〜第３の基準温度を変更する際の基準となる水素生成装置１００の起動回数としてカウントする必要はない。
【００８７】
そこで、本実施の形態では、例えば、原料供給部２から改質部１にメタンを供給し、水及び原料中の炭素に対する比（Ｓ／Ｃ）が３となるように水供給部３から改質部１に水を供給し、改質温度検出部５により検出される改質触媒の温度が６５０℃となるように改質触媒を改質加熱部４により加熱する水素生成装置１００の運転条件（つまり、改質部１から排出される改質ガスの露点が７０℃になる運転条件）においては、変成温度検出部８により検出される変成触媒の温度が７０℃以下の温度である場合にだけ、水素生成装置１００の起動回数をカウントすることとしている。一方、変成触媒の温度が７０℃を超える場合には、変成触媒の表面に水が凝縮することはないので、水素生成装置１００の起動回数はカウントしないこととしている。そして、そのカウントされる水素生成装置１００の起動回数が１００回目までは、変成温度検出部８により検出される変成触媒の温度が１５０℃の時、変成部７を通過した後の改質ガス中の一酸化炭素濃度が０．３％以下であると判断して、ＰＥＦＣに対して水瀬尾生成装置１００から改質ガスを供給する。しかし、カウントされる水素生成装置１００の起動回数が１０１回目から〜２００回目までは、変成温度検出部８により検出される変成触媒の温度が１６０℃の時、変成部７を通過した後の改質ガス中の一酸化炭素濃度が０．３％以下であると判断して、ＰＥＦＣに対して水素生成装置１００から改質ガスを供給する。更に、カウントされる水素生成装置１００の起動回数が２０１回目からは、変成温度検出部８により検出される変成触媒の温度が１７０℃の時に、変成部７を通過した後の改質ガス中の一酸化炭素濃度が０．３％以下であると判断して、ＰＥＦＣに対して水素生成装置１００から改質ガスを供給する。尚、本実施の形態でも、実施の形態１の場合と同様、水素生成装置１００の動作の制御は、制御部１１によって行われる。又、改質部１から排出される改質ガスの露点は、例えば、制御部１１に設定される水素生成装置１００の運転条件等に基づいて、制御部１１において導出される。そして、この制御部１１において、改質部１から排出される改質ガスの導出された露点と変成温度検出部８により検出される変成触媒の温度とが比較され、この比較の結果に基づいて、水素生成装置１００の起動回数のカウントが実施される。尚、その他の点については、実施の形態１の場合と同様である。
【００８８】
このように、本実施の形態よれば、変成触媒の触媒活性の低下に関与する水素生成装置の起動回数のみをカウントすることにより、変成触媒の真の性能劣化に対応することができるので、高性能の水素生成装置を提供することが可能になる。
【００８９】
尚、改質部１から排出される改質ガスの露点は、改質ガスを生成するための炭化水素系の原料の種類や、その原料と水との供給比、水蒸気改質反応の反応温度、及び装置構成等によって変化するため、本実施の形態に記載した限りではない。つまり、水素生成装置１００の起動回数をカウントするか否かの判断は、変成部７に供給される改質ガスの露点に基づいて行われる。
【００９０】
又、本実施の形態では、改質部１から排出される改質ガスの露点と変成温度検出部８により検出される変成触媒の温度との比較に基づいて水素生成装置１００の起動回数をカウントするか否かが決定されるが、変成触媒上に水が凝縮しないと判断する方法や各基準温度を変更する回数等は、装置の構成、触媒の種類及び触媒量によって変化するため、本実施の形態に記載した限りではない。
【００９１】
（実施の形態３）
本発明の実施の形態３は、ＰＥＦＣに対して改質ガスを供給することを許可する第１の基準温度、第１の原料流量増加ステップを許可する第２の基準温度、及び、第２の原料流量増加ステップを許可する第３の基準温度等を変更せずに、水素生成装置１００の起動停止の繰り返しに伴い、各基準温度に対応する原料の供給量をより一層低い供給量に変更する点において、実施の形態１の場合と異なっている。尚、その他の点については実施の形態１の場合と同様であるため、本実施の形態でも、実施の形態１で説明した構成及び動作と同様の構成及び動作に関する説明は省略する。
【００９２】
以下、本実施の形態に係る水素生成装置１００の運転方法に関し、特に、実施の形態１の場合との相違点について、図１及び図５を参照しながら詳細に説明する。
【００９３】
上述したように、実施の形態１及び２では、変成部７に配設された図１では特に図示しない変成触媒の水濡れ等による経時的な触媒活性の低下に応じて、変成触媒の温度を上昇させて水性ガスシフト反応に対する触媒活性を高めるという解決手段を採っている。これに対して、本実施の形態では、変成触媒の水濡れ等による経時的な触媒活性の低下に応じて、変成部７に対する改質ガスの供給量、即ち、改質部１に対する原料供給部２からの天然ガスの供給量を減少させるという解決手段を採る。
【００９４】
図５は、水素生成装置１００の起動と停止とを繰り返した場合における変成触媒の触媒活性の低下状況を模式的に示す特性図である。ここで、図５の横軸は変成触媒の温度（℃）を示しており、図５の縦軸は変成部７を通過した後の改質ガスに含まれる一酸化炭素の濃度（％）を示している。又、図５では、曲線ａは水素生成装置１００の起動の回数が１回目であり、曲線ｂは水素生成装置１００の起動の回数が１０１回目であり、曲線ｃは水素生成装置１００の起動の回数が２０１回目である場合の特性を各々示している。又、図５では、ＰＥＦＣに改質ガスを供給することを許可する第１の基準温度（例えば、１５０℃）での原料供給量が、曲線ａでは２．０ＮＬＭであり、曲線ｂでは１．５ＮＬＭであり、曲線ｃでは１．０ＮＬＭとしている。尚、図５に示す特性を調査する際、水素生成装置１００の起動は、変成触媒の温度が常温になるまで冷却してから行っている。つまり、図５では、起動時に変成触媒の表面に水が凝縮する場合における変成触媒の触媒活性の低下状況を、模式的に示している。
【００９５】
実施の形態１において示した図２では、原料の供給量を減少させていないため、変成触媒の温度が低いときには一酸化炭素の濃度を低減することはできなかった。しかし、図５の曲線ａ〜曲線ｃに示すように、水素生成装置１００の起動回数の増加に伴って変成部７の変成触媒の触媒活性が低下しても、原料供給部２から改質部１への原料の供給量を減少させることによれば、変成触媒の温度を変更することなく、改質ガス中の一酸化炭素を十分に低減することができる。これは、第１の基準温度（例えば、１５０℃）に対応して設定された原料の供給量（例えば、実施の形態１及び２では、２．０ＮＬＭ）を減少させることにより、有効な触媒量に対応して改質ガスの流量が少なくなるため、変成触媒の触媒活性が劣化した場合であっても、低い温度で一酸化炭素を十分に低減できるためである。
【００９６】
そこで、本実施の形態では、ＰＥＦＣに対して改質ガスを供給することを許可する第１の基準温度を例えば１５０℃に固定し、ＰＥＦＣの出力電力を上昇させる第１の原料流量増加ステップを実行する際の第２の基準温度を例えば１６０℃に固定し、更に、ＰＥＦＣの出力電力を上昇させる第２の原料流量増加ステップを実行する際の第３の基準温度を例えば１７０℃に固定する。そして、水素生成装置１００の起動初期における原料供給部２から改質部１への天然ガスの供給量（第１の基準供給量）を変成触媒の触媒活性の低下に伴って減少させると共に、変成部７の変成触媒の温度が第２〜第３の基準温度に到達した時の原料供給部２から改質部１への天然ガスの供給量（第２〜第３の基準供給量）も、変成触媒の触媒活性の低下に応じて減少させる。
【００９７】
具体的には、図６に示すように、水素生成装置１００の起動の回数が０〜１００回目までは、実施の形態１の場合と同様、水素生成装置１００の起動初期における原料供給部２から改質部１への原料の供給量（第１の基準供給量）を２．０ＮＬＭとし、変成温度検出部８により検出される変成触媒の温度が１５０℃の時、変成部７を通過した後の改質ガス中の一酸化炭素濃度が０．３％以下であると判断し、水素生成装置１００からＰＥＦＣに改質ガスを供給する。又、水素生成装置１００の起動の回数が０〜１００回目までは、実施の形態１の場合と同様、変成部７の変成触媒の温度が第２の基準温度に到達した時には原料供給部２から改質部１への天然ガスの供給量（第２の基準供給量）を２．０ＮＬＭから３．０ＮＬＭにまで増加させ、又、変成部７の変成触媒の温度が第３の基準温度に到達した時には原料供給部２から改質部１への天然ガスの供給量（第３の基準供給量）を３．０ＮＬＭから４．０ＮＬＭにまで増加させる。
【００９８】
しかしながら、図６に示すように、水素生成装置１００の起動の回数が１０１〜２００回目までは、水素生成装置１００の起動初期における原料供給部２から改質部１への原料の供給量（第１の基準供給量）を２．０ＮＬＭから例えば１．５ＮＬＭにまで減少させ、変成温度検出部８により検出される変成触媒の温度が１５０℃の時、変成部７を通過した後の改質ガス中の一酸化炭素濃度が０．３％以下であると判断し、水素生成装置１００からＰＥＦＣに改質ガスを供給する。又、水素生成装置１００の起動の回数が１０１〜２００回目までは、変成部７の変成触媒の温度が第２の基準温度に到達した時には原料供給部２から改質部１への天然ガスの供給量（第２の基準供給量）を１．５ＮＬＭから例えば２．０ＮＬＭにまで増加させ、又、変成部７の変成触媒の温度が第３の基準温度に到達した時には原料供給部２から改質部１への天然ガスの供給量（第３の基準供給量）を２．０ＮＬＭから例えば３．０ＮＬＭにまで増加させる。
【００９９】
又、図６に示すように、水素生成装置１００の起動の回数が２０１回目以上では、水素生成装置１００の起動初期における原料供給部２から改質部１への原料の供給量（第１の基準供給量）を１．５ＮＬＭから例えば１．０ＮＬＭにまで減少させ、変成温度検出部８により検出される変成触媒の温度が１５０℃の時、変成部７を通過した後の改質ガス中の一酸化炭素濃度が０．３％以下であると判断し、水素生成装置１００からＰＥＦＣに改質ガスを供給する。又、水素生成装置１００の起動の回数が２０１回目以上では、変成部７の変成触媒の温度が第２の基準温度に到達した時には原料供給部２から改質部１への天然ガスの供給量（第２の基準供給量）を１．０ＮＬＭから例えば１．５ＮＬＭにまで増加させ、又、変成部７の変成触媒の温度が第３の基準温度に到達した時には原料供給部２から改質部１への天然ガスの供給量（第３の基準供給量）を１．５ＮＬＭから例えば２．０ＮＬＭにまで増加させる。
【０１００】
このように、本実施の形態によれば、変成部７における変成触媒の触媒活性が経時的に低下しても、その低下を想定して原料供給部２から改質部１への原料の第１〜第３の基準供給量を減少させるので、一酸化炭素を確実に低減した良質の改質ガスを水素生成装置１００からＰＥＦＣに供給することができる。尚、本実施の形態では、図６に示す水素生成装置１００の起動回数と第１〜第３の基準供給量との適切な関係が予め調査されており、その調査の結果が制御部１１における記憶部に記憶されている。そして、制御部１１によって水素生成装置１００の起動回数がカウントされ、そのカウントされた起動回数に応じて第１〜第３の基準供給量が制御部１１に設定され、この設定に基づいて制御部１１が原料供給部２の動作を制御し、これにより原料供給部２から改質部１への原料の供給量が自動的に変更される。
【０１０１】
尚、本実施の形態で示した第１〜第３の基準供給量、及びこれらの第１〜第３の基準供給量を変更する際の水素生成装置１００の起動回数は、本実施の形態で使用する水素生成装置１００の構成、及び変成触媒に基づいて例示する数値である。つまり、第１〜第３の基準供給量、及びこれらの第１〜第３の基準供給量を変更する際の水素生成装置１００の起動回数は、水素生成装置の構成、変成触媒の種類及び触媒量によって決定される数値であり、本実施の形態において記載した数値に限定されることはない。又、本実施の形態では、原料供給部２から改質部１への天然ガスの供給量として第２〜第３の２つの基準供給量を設定しているが、この基準供給量の分割形態は任意に設定することが可能である。
【０１０２】
又、本実施の形態では、変成触媒の触媒活性の低下に応じて第１〜第３の基準供給量を減少させるので、その減少に応じてＰＥＦＣの出力電力も低下する。かかる構成は、燃料電池システムの定格出力に対して負荷の消費電力が常に低い使用環境、即ち、燃料電池システムの定格出力を必要としない使用環境においては、有効な解決手段となり得る。しかしながら、例えば、水素生成装置１００の起動の回数が１０１回目以上においては、燃料電池システムから定格出力の電力を得ることはできないので、定格出力が必要となる場合がある使用環境においては、本実施の形態で示す構成は効果的ではない。そこで、このような燃料電池システムの定格出力が必要となる場合には、実施の形態１の如く変成触媒の温度を上昇させて改質部１への原料の供給量を増加させることにより対応する。尚、この原料の供給量を増加させる際には、原料の供給量を実施の形態１の場合と同様にして段階的に増加させる。この増加させる際の基準温度も、水素生成装置１００の起動回数に応じて設定することができる。例えば、原料を増加させる場合、水素生成装置１００の起動回数が２０１回目以後は、図６の如く水素生成装置１００の起動直後の原料供給量を１．０ＮＬＭにし、変成温度検出部８により検出される変成触媒の温度が１５０℃の時、変成部７を通過した後の改質ガス中の一酸化炭素濃度が０．３％以下であると判断して、ＰＥＦＣに対する改質ガスの供給を開始する。又、その後、変成温度検出部８により検出される変成触媒の温度が第３の基準温度（例えば、１７０℃）に到達した時、原料供給部２から改質部１への原料の供給量を３．０ＮＬＭに増加させる。そして、変成温度検出部８により検出される変成触媒の温度が第４の基準温度（例えば、１８０℃）に到達した時、原料供給部２から改質部１への原料の供給量を３．０ＮＬＭから４．０ＮＬＭにまで増加させる。これにより、燃料電池システムの定格出力が必要となった場合であっても、一酸化炭素が十分に低減された良質の改質ガスをＰＥＦＣに供給することが可能になる。
【０１０３】
又、本実施の形態でも、水素生成装置１００の起動回数をカウントする形態としては、実施の形態２の場合と同様にして、変成温度検出部８で検出される変成触媒の温度が改質ガスの露点以下になった場合にカウントする形態としてもよい。
【０１０４】
尚、実施の形態１〜３では、水素生成装置１００の起動回数をカウントする形態について説明したが、この形態に限定されることはなく、例えば、水素生成装置１００の停止回数をカウントする形態としてもよい。かかる構成としても、実施の形態１〜３の場合と同様の効果を得ることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明に係る水素生成装置は、起動停止に因り生じる変成部の経時的な性能劣化に対応して最適な運転条件に移行させることで一酸化炭素が十分に除去された良質の改質ガスを供給することが可能な水素生成装置及びそれを用いた燃料電池システムをとして有用である。又、本発明に係る水素生成装置は、純度の高い水素を合成するという機能が必要な化学プラント等にも適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明の実施の形態１に係る水素生成装置１００の構成を模式的に示すブロック図である。
【図２】水素生成装置１００の起動と停止とを繰り返した場合における変成触媒の水性ガスシフト反応に対する触媒活性の低下状況を模式的に示す特性図である。
【図３】本発明の実施の形態１に係る水素生成装置１００の起動回数と第１〜第３の基準温度との相関関係の一例を示す相関図である。
【図４】水素生成装置１００の運転を停止した後、変成触媒の温度が７０℃以上である時に水素生成装置１００を起動させる動作を繰り返した場合における変成触媒の水性ガスシフト反応に対する触媒活性の低下状況を模式的に示す特性図である。
【図５】水素生成装置１００の起動と停止とを繰り返した場合における変成触媒の水性ガスシフト反応に対する触媒活性の低下状況を模式的に示す特性図である。
【図６】本発明の実施の形態３に係る水素生成装置１００の起動回数と第１〜第３の基準供給量との相関関係の一例を示す相関図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１  改質部
２  原料供給部
３  水供給部
４  改質加熱部
５  改質温度検出部
６  冷却用配管
７  変成部
８  変成温度検出部
９  空気供給部
１０  ＣＯ除去部
１１  制御部
１２  開閉弁
１３  ＣＯ低減部
１４  配管
１００  水素生成装置
【図１】
2006169068.tif 000003
【図２】
2006169068.tif 000004
【図３】
2006169068.tif 000005
【図４】
2006169068.tif 000006
【図５】
2006169068.tif 000007
【図６】
2006169068.tif 000008