(57)【要約】【課題】流動接触分解触媒の磁気分離装置における分離効率を向上させることにより、再生使用される触媒量を増加させて平衡触媒の廃棄量を削減する方法を提供する。【解決手段】磁気分離装置を具備する流動接触分解プロセスにおいて、流動接触分解装置から抜き出された触媒の水分量を５質量％以下に調整したのち磁気分離装置に導入することを特徴とする流動接触分解触媒の磁気分離方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁気分離装置を具備する流動接触分解プロセスにおいて、流動接触分解装置から抜き出された触媒の水分量を５質量％以下に調整したのち磁気分離装置に導入することを特徴とする流動接触分解触媒の磁気分離方法。
【請求項２】
抜き出された触媒の温度を１００℃以下に調整したのち磁気分離装置に導入することを特徴とする請求項１に記載の磁気分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は磁気分離装置を具備する重質石油類の流動接触分解プロセスにおいて、流動接触分解装置から抜き出される触媒の磁気分離方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
流動接触分解は、石油系炭化水素を触媒と接触させることによって分解し、ガソリン、液化石油ガス、アルキル化原料、中間留分混合物等の生成物を得る方法である。
近年、環境問題や利用の容易さにより軽油以下の沸点留分を持つ炭化水素油類の需要が相対的に増加しており、重質油をいかに軽質油に転化するかが重要な課題となっている。そのような中で、重質油処理プロセスのひとつとして重質石油類を原料とする流動接触分解の重要性が増している。
重質石油類の流動接触分解を行う場合、原料油中に含まれるニッケル、バナジウム、鉄、銅などの金属が触媒上に堆積する現象が、特に顕著に見られる。これらの金属は原油もしくは輸送貯蔵および処理装置との接触に由来するもので、通常ポルフィリン環構造をはじめとする有機金属化合物として存在しており、触媒と高温で接触すると分解して、金属は触媒上に堆積していく。
【０００３】
これらの金属は触媒の活性を低下させるだけでなく、触媒の選択性も低下させる。すなわち、これらの金属は水素化、脱水素化能を有しており、流動接触分解の反応条件では、炭化水素の脱水素反応を促進し、その結果、生成物として好ましくない水素ガスやコークの生成量が増加し、好ましい液化石油ガス、ガソリン、灯軽油の生成量が減少する。
このような触媒活性の低下や選択性の低下を避けるために、金属含有量の多い重質油あるいは残油の流動接触分解においては、通常循環系内の触媒の一部を定期的あるいは定常的に抜き出し、新触媒と交換して活性を一定に維持する方法が採用されているが、触媒の抜き出し量を著しく多くする必要があり、非常に高いコストとなっている。また抜き出された触媒（以下、平衡触媒という。）の廃棄は、産業廃棄物となるため、その処理にはさらにコストがかかる結果となっている。
【０００４】
触媒は、通常３０μｍから１５０μｍの粒子径を有しているが、装置内で反応に用いられることによってその強度が低下し、装置内滞留時間の長い触媒ほど粒子径は小さくなる。その結果、装置内滞留時間分布の長い触媒は、粒子径３０μｍ以下の極めて小さい粒子径触媒の割合が多くなり、装置外への飛散や未分解油中に混入することによって、装置内触媒のロスやＣ重油中への触媒混入などの問題が起こっている。なお、ここでいう触媒粒子径とは、メッシュサイズの異なる９種類のフィルターを用いて、各粒子径の分布から算出するものである。
【０００５】
この課題を解決する手段として、平衡触媒を原料油の重質石油類に含有されていたニッケル、バナジウム等の金属が多量に堆積して着磁物となった着磁触媒と金属の堆積が少ないため着磁しなかった非着磁触媒とに磁気分離装置を用いて分離し、非着磁触媒を再生後、流動接触分解装置に戻して再使用する方法が知られている（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。
前記の磁気分離装置を使用した触媒の分離方法は有効な方法であることが確認されているが、この方法を用いてニッケル、バナジウム等の金属が多量に堆積して着磁物となった着磁触媒と金属の堆積が少ないため着磁しなかった非着磁触媒とに分離する場合、分離効率は必ずしも十分とはいえず、特に再生使用される非着磁触媒の接触分解活性が新触媒に対して劣ることを考えれば、磁気分離装置において非着磁触媒とする量を増加させることができないため廃棄される平衡触媒量を減少できないという問題点があった。
【特許文献１】特公昭６３−３７８３５号公報
【特許文献２】特公昭６３−３７１５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、流動接触分解触媒の磁気分離装置における分離効率を更に向上させ、その結果、再生使用される触媒量の増加を可能とすることにより平衡触媒の廃棄量を削減することを目的とするものである。また分離効率を向上させることによって、再生使用される触媒中の粒子径３０μｍ以下の極めて小さい粒子径触媒の割合を減少させることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意研究を行った結果、磁気分離装置を具備する流動接触分解プロセスにおいて、流動接触分解装置から抜き出される触媒を磁気分離する際に、平衡触媒の水分を５質量％以下とすることで触媒の分離効率が大幅に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、磁気分離装置を具備する流動接触分解プロセスにおいて、流動接触分解装置から抜き出された触媒の水分量を５質量％以下に調整したのち磁気分離装置に導入することを特徴とする流動接触分解触媒の磁気分離方法に関する。
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の方法は、磁気分離装置を具備する流動接触分解プロセスに適用される。磁気分離装置を具備する一般的な流動接触分解プロセスとしては、まず重質石油類を流動接触分解装置中で流動状態に保持されている触媒と接触させて分解し、次に分解生成物、未反応原料および触媒の混合物をストリッピング処理することにより分解生成物および未反応物の大部分を除去する。炭素質および一部重質炭化水素類が付着した触媒は、ストリッピング帯域から抜き出されたのち、磁気分離装置に送られる。磁気分離装置では金属が多量に堆積して着磁物となった着磁触媒と金属の堆積が少ないため着磁しなかった非着磁触媒とに分離して、非着磁触媒は再生塔に送入される。再生塔においては、触媒上に付着した炭素質および重質炭化水素類を減少させるため酸化処理が施される。この再生塔における触媒は流動状態が保持され、通常空気により５５０〜８５０℃で燃焼処理が施される。この酸化処理を受けた触媒が再生触媒であり、この再生触媒は前記流動接触分解装置の反応帯域に戻される。
本発明は、流動接触分解装置から抜き出された触媒を磁気分離装置に送入する前に、抜き出された触媒の水分量を５質量％以下に調整したのち、磁気分離装置に導入することにより、着磁触媒と非着磁触媒の分離効率を著しく改善したものである。
【０００９】
原料として用いられる重質石油類としては、ニッケル、バナジウム等の重金属、アスファルテン等の蒸留残渣分を含む重質石油類が用いられる。具体的には、原油の常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油、若しくはこれらを水素化処理したもの、あるいはそれらの混合物などが挙げられる。
原料と触媒の接触方式としては、触媒の流動ベッドで行う場合と、触媒粒子と原料が共に管中を移動するライザークラッキングのような方式を採用する場合があるが、本発明はいずれの方式にも適用される。
流動接触分解装置の反応条件は特に限定されるものではなく通常の反応条件が採用される。例えば、反応温度４８０〜６５０℃、圧力０．１〜０．３ＭＰａ、触媒／油比１〜２０、接触時間０．１〜１０秒が挙げられる。
触媒は、石油類の接触分解に通常用いられる触媒であれば良く、例えば、ゼオライト系触媒等が挙げられる。また触媒の粒子径についても特に限定されないが、通常５〜２００μｍ、好ましくは３０〜１５０μｍである。
【００１０】
本発明においては、流動接触分解装置から抜き出された触媒（平衡触媒）の水分量を５質量％以下に調整したのち磁気分離装置に導入する。水分量は３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が特に好ましい。水分量が５質量％より多くなると、冷却によって平衡触媒の温度が低下した際に、平衡触媒中に含まれている水蒸気が凝集し、平衡触媒の触媒粒子重量が変化するため、分離効率が悪くなり、本発明の効果が得られない。
【００１１】
また、本発明においては、磁気分離装置に導入される平衡触媒の温度を１００℃以下に調整したのち磁気分離装置に導入するのが好ましい。平衡触媒の温度は８０℃以下がより好ましく、６０℃以下が特に好ましい。平衡触媒の温度が１００℃よりも高いと、冷却によって平衡触媒の温度が低下した場合、平衡触媒中に含まれている水蒸気が凝集し、平衡触媒の触媒粒子重量が変化するため分離効率が悪くなるおそれがある。また下限の温度については特に制限は無いが、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。
【００１２】
平衡触媒の水分量を所定の値にする方法は特に限定されるものではなく、いかなる方法を用いても良い。例えば、デガッサーを用いて水分量を５質量％以下とする方法が挙げられる。デガッサーとは、外面に熱放散のためのフィンを有するドラムであり、内部に乾燥した空気を吹き込むことによって、流動接触分解装置から抜き出した平衡触媒中に含まれている水分の低減と平衡触媒温度を低下させる装置である。また、平衡触媒の温度をより冷却する目的で、さらにクーラーを設置しても良い。
【００１３】
本発明においては、磁気分離装置に導入される平衡触媒の水分量の調節により、磁気分離装置における分離効率を向上させ、それにより再生使用される触媒量の増加を可能とすることにより平衡触媒の廃棄量を削減することができる。
本発明において分離効率とは、再生使用される触媒の平衡触媒に対する割合をある一定値としたときに、廃棄する着磁触媒と再生使用する非着磁触媒の金属堆積量の差、比表面積の差、マイクロアクティビティーテスト（ＭＡＴ）による活性差を意味する。
例えばニッケルの分離効率は、廃棄する着磁触媒と再生使用する非着磁触媒の、触媒粒子上に堆積したニッケルの多い着磁物と少ない非着磁物との比で算出できる。したがって、非着磁物の金属堆積量／着磁物の金属堆積量で示し、この値が１．０の場合は、全く分離が起こっていないことを示し、この値が小さくなれば小さくなるほど分離効率は高くなる。
また、ここでいう表面積とは、ＢＥＴ法で測定されたＢＥＴ比表面積を意味する。表面積が大きいほど触媒の活性は高くなる。さらに、ここでいうＭＡＴとは、ＡＳＴＭ  Ｄ-３９０７「FLUID CRACKING CATALYST BY MICROACTIVITY TEST」で定義されるものであり、この数値が大きいほど触媒の活性が高いことを意味する。
【００１４】
前述のように、流動接触分解装置から抜き出された触媒は、水分量を５質量％以下に調整されたのち磁気分離装置に送入される。
磁気分離装置とは、触媒粒子をその磁化率の差によって触媒粒子上に堆積したニッケル、バナジウム、鉄および銅の多い着磁物と、金属堆積量の少ない非着磁物とを連続的に分離することができる磁気分離機であり、特に高勾配磁気分離機が好ましい。
高勾配磁気分離機とは、均一な高磁場空間内に強磁性の充填物を置き、充填物の周囲に通常２００×１０３〜２００００×１０３ガウス／ｃｍ２もの高い磁場勾配を生じさせることにより、充填物の表面に強磁性あるいは常磁性微小粒子の着磁物を着磁させて、非着磁物の弱常磁性微小粒子あるいは反磁性微小粒子からそれらを分離することができるように設計された磁気分離機である。高勾配磁気分離機の例としては、Ｍｅｔｓｏ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社により製作販売されているＨＧＭＳを挙げることができる。
なお、着磁物：非着磁物の重量比は、１：９〜９：１の範囲が好ましく、より好ましくは１：９〜５：５の範囲である。
【００１５】
強磁性物質でできた充填物は通常網状であり、強磁性物質であればその材質は問わないが、例えばステンレススチールでできたエキスパンドメタル等が挙げられる。
網状充填物の網の線径は、通常１０〜１０００μｍであり、好ましくは５０〜７００μｍである。また触媒粒子が充填物を通り抜けて処理されるためには、充填物の網目は、通常３〜８０メッシュの範囲にあることが好ましく、より好ましくは５〜５０メッシュの範囲である。網目が８０メッシュより小さければ非着磁物も機械的にとどまってしまい、また３メッシュより大きければ充填物に効率よく着磁せずに通り抜けるものが多くなってしまうため好ましくない。網状充填物は一枚以上積層して使用するが、場合によっては網状充填物の間にスペーサー等を入れて、一定の間隔を空けても良い。
【００１６】
磁気分離は、触媒を移送流体と共に磁気分離機の磁場空間内を通すことで行われる。移送流体は触媒に悪い影響を及ぼさないものであれば特に制限は無いが、経済性、安全性の面から空気、窒素あるいはそれらの混合物が用いられる。
【００１７】
高勾配磁気分離機を運転する際のプロセス変数としては、磁場強度、磁場勾配、粒子濃度、移送流体線速度などがあり、触媒粒子径、堆積金属の種類と状態および目的とする分離レベル、分離効率などによりプロセス変数の最適値は変動する。
【００１８】
磁場強度とは、充填物が置かれている空間内の磁場の強さのことであり、通常１０００ガウス以上、好ましくは３０００ガウス以上である。
磁場勾配とは、充填物の周囲に生じる磁場の強さの距離による変化量であり、網状充填物の線径と密接な関係を持つが、一般的に線径が小さいほど磁場勾配は大きくなる。
粒子濃度とは、移送流体中での触媒粒子の濃度をいう。通常０．０１〜１００ｇ／ｌ、好ましくは０．１〜１０ｇ／ｌである。
また、移送流体線速度とは、磁場空間内を通過する際の移送流体の線速度のことであり、移送流体線速度を変化させることで分離レベル、分離効率を大きく変えることができる。移送流体線速度は、通常０．０１〜５０ｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．１〜１０ｍ／ｓｅｃである。移送流体線速度が０．０１ｍ／ｓｅｃより小さい場合、非着磁物も機械的にとどまり、５０ｍ／ｓｅｃより大きい場合には着磁物のほとんどが通り抜けてしまい、分離のレベル、分離効率ともに実用に適さない。
【００１９】
磁気分離装置で分離された非着磁触媒は再生塔に送入され、着磁触媒は廃棄される。このため廃棄された触媒と同量の新触媒が、装置運転上支障をきたさない場所より補充される。また、装置内を循環する触媒の活性を一定に保持するため、装置運転上支障をきたさない適当な場所から触媒の一部を抜き出し、それと同量の新触媒を補充しても良い。なお、触媒の抜き出しは連続的に行っても良いし、また性能に悪影響を及ぼさない範囲で一定間隔を置いて非連続的に抜き出しても良い。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の方法により、流動接触分解触媒の磁気分離装置における分離効率が著しく向上するため、再生使用される触媒量が増加し、廃棄する触媒量を削減できる。
また金属堆積量の多い触媒は、装置内滞留時間が長い触媒であるため、粒子径３０μｍ以下の極めて小さい粒子径触媒である割合が多く、逆に金属堆積量の少ない触媒は、装置内滞留時間が短い触媒であるため、再生使用される触媒中の粒子径３０μｍ以下の割合を低下させることができる。その結果、装置外への飛散や未分解油中に混入することによって起こる、装置内触媒のロスやＣ重油中への触媒混入などを低減できる。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるのもではない。
【００２２】
（実施例１）
抜き出した触媒（平衡触媒）の水分量を１質量％、温度を３０℃に調整した後、高勾配磁気分離機で分離処理した。高勾配磁気分離機における充填物としてはステンレススチール製のエキスパンドメタルを用い、移送流体として空気を用いた。
抜き出し触媒、着磁物、非着磁物について、金属分析、表面積分析およびＭＡＴによる活性評価を行った。これらの結果を表１に示す。
表１に示すとおり、平衡触媒の水分量を１質量％、温度を３０℃に調整して磁気分離を行ったところ非常に良い分離効率が得られた。装置内へ戻して再生使用される非着磁物の金属堆積量が平衡触媒と比較して極めて少なく、また表面積が大きくＭＡＴ転化率が高いことから、磁気分離装置における分離効率が向上し、それにより再生使用される触媒量が増加するため、平衡触媒の廃棄量を大幅に削減することができる。
また平衡触媒に比べて、装置内へ戻して再生使用される非着磁物の粒子径３０μｍ以下の極めて小さい粒子径触媒の割合が少ないため、装置外への飛散や未分解油中に混入することによって起こる、装置内触媒のロスやＣ重油中への触媒混入などを低減できる。
【００２３】
【表１】
2006187761.tif 000002
【００２４】
（実施例２〜５）
抜き出した触媒（平衡触媒）の水分量を２質量％、３質量％、４質量％および５質量％に変化させて、高勾配磁気分離機で分離処理した。高勾配磁気分離機における充填物としてはステンレススチール製のエキスパンドメタルを用い、移送流体として空気を用いた。
抜き出し触媒、着磁物、非着磁物について、金属分析を行った。これらの結果を表２〜表５に示す。
表２〜表５に示すとおり、平衡触媒の水分量が少ないほど良い分離が起こっている。つまり、平衡触媒の水分量が少ないほど、装置内へ戻して再生使用される非着磁物の金属堆積量が平衡触媒と比較して極めて少なく、それにより再生使用される触媒量が増加するため、平衡触媒の廃棄量を大幅に削減することができる。
【００２５】
【表２】
2006187761.tif 000003
【表３】
2006187761.tif 000004
【表４】
2006187761.tif 000005
【表５】
2006187761.tif 000006
【００２６】
（比較例１）
実施例１の触媒の水分量および処理温度を調整することなしに、高勾配磁気分離機で着磁物と非着磁物に分離できる条件で処理した。これらの結果を表６に示す。
表６に示すとおり、平衡触媒の水分量を調整しないで磁気分離を行った場合には実施例１ほどの分離効率を得ることができなかった。
また平衡触媒と、装置内へ戻して再生使用される非着磁物の粒子径３０μｍ以下の極めて小さい粒子径触媒の割合にあまり変化がなく、装置外への飛散や未分解油中に混入することによって起こる、装置内触媒のロスやＣ重油中への触媒混入などの低減効果は小さい。
【００２７】
【表６】
2006187761.tif 000007
【００２８】
（比較例２）
実施例１の触媒の水分量を調整することなく、処理温度を３０℃に調整して高勾配磁気分離機で着磁物と非着磁物に分離できる条件で処理した。これらの結果を表７に示す。
表７に示すとおり、平衡触媒の水分量を調整しないで磁気分離を行った場合には、処理温度を調整しても実施例１ほどの分離効率を得ることができなかった。
【００２９】
【表７】
2006187761.tif 000008
【００３０】
（実施例６）
ゼオライト系流動接触分解触媒を用い、流動接触分解パイロット装置により循環触媒の一部を抜き出し、装置内触媒量を一定に保つため新触媒を補充量しながら、常圧蒸留残渣油の接触分解を行った。この場合、表８に示す生成物を得るのに処理油１バーレルあたり３０９ｇの新触媒を必要とした。
次に流動接触分解パイロット装置に高勾配磁気分離機を組み込み、抜き出した触媒を実施例１と同じ条件で高勾配磁気分離機により着磁物と非着磁物に分け、非着磁物を循環系内へ戻して再生使用した。この場合、高勾配磁気分離機を用いない時とほぼ同様の生成物を得るのに必要な新触媒の量は、処理油１バーレルあたり１４４ｇであった。さらに、抜き出した触媒を比較例１と同じ条件で高勾配磁気分離機により着磁物と非着磁物に分け、非着磁物を循環系内へ戻して再生使用した。この場合、高勾配磁気分離機を用いない時とほぼ同様の生成物を得るのに必要な新触媒の量は、処理油１バーレルあたり２１０ｇであった。このように、平衡触媒の水分量を調整した後に、高勾配磁気分離機で分離処理することにより着磁物と非着磁物の分離効率が向上し、それにより再生使用される触媒量の増加が可能となり、その結果、新触媒の使用量、平衡触媒の廃棄量を削減できた。
【００３１】
【表８】
2006187761.tif 000009