(57)【要約】【課題】合成繊維とゴムとの接着において、エポキシ化合物等を使用せず優れたゴム補強用繊維の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明のゴム補強用繊維の製造方法は、合成繊維を、アミド基を有する多官能アルコール及びゴムラテックスを含む前処理剤で処理し、ついでゴムラテックスを含む後処理剤で処理することを特徴とする。さらには多官能アルコールが水酸基を３官能以上有するものであることや、水に対する溶解度が１０重量％以上であること、または後処理剤がレゾルシン、ホルマリン、ゴムラテックスを主成分とするものであることや、熱可塑性エラストマーとゴムラテックスを主成分とするものであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成繊維を、アミド基を有する多官能アルコール及びゴムラテックスを含む前処理剤で処理し、ついでゴムラテックスを含む後処理剤で処理することを特徴とするゴム補強用繊維の製造方法。
【請求項２】
多官能アルコールが水酸基を３官能以上有するものである請求項１記載のゴム補強用繊維の製造方法。
【請求項３】
多官能アルコールの水に対する溶解度が１０重量％以上である請求項１または２記載のゴム補強用繊維の製造方法。
【請求項４】
後処理剤がレゾルシン、ホルマリン、ゴムラテックスを主成分とするものである請求項１記載のゴム補強用繊維の製造方法。
【請求項５】
後処理剤が熱可塑性エラストマーとゴムラテックスを主成分とするものである請求項１記載のゴム補強用繊維の製造方法。
【請求項６】
熱可塑性エラストマーが、ハードセグメントにフェノール基、ヒドロキシル基、アミノ基のいずれか一つの基を有する請求項５記載のゴム補強用繊維の製造方法。
【請求項７】
熱可塑性エラストマーがポリブタジエンとポリウレタンとの共重合物である請求項５記載のゴム補強用繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム補強用繊維の製造方法に関し、さらに詳しくはタイヤ、ホース、ベルト等のゴム・繊維複合体に好適に用いられるゴム補強用の合成繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成繊維は高強度、高ヤング率等の優れた物理的特性を有しており、この特性を活かしタイヤ、ホース、ベルト等の用途のゴム補強用繊維として広く使用されている。しかし、これら合成繊維はその表面が比較的不活性であることが多く、そのままではゴムや樹脂等のマトリックスとの接着性が不十分であり、合成繊維の物理的特性を十分に発揮することはできない。
【０００３】
このため、繊維の表面をエポキシ化合物とブロックポリイソシアネート化合物等の薬品で処理し、さらにレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）で処理する、いわゆる二浴接着処理方法が提案され実用化されている（特許文献１、特許文献２など）。しかし従来よく用いられてきたエポキシ化合物やブロックポリイソシアネートに対し、環境への影響が懸念されはじめている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５４−７３９９４号公報
【特許文献２】特開２００１−６４８４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は合成繊維とゴムとの接着において、エポキシ化合物等を使用せず優れたゴム補強用繊維の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のゴム補強用繊維の製造方法は、合成繊維を、アミド基を有する多官能アルコール及びゴムラテックスを含む前処理剤で処理し、ついでゴムラテックスを含む後処理剤で処理することを特徴とする。
【０００７】
さらには多官能アルコールが水酸基を３官能以上有するものであることや、水に対する溶解度が１０重量％以上であること、または後処理剤がレゾルシン、ホルマリン、ゴムラテックスを主成分とするものであることや、熱可塑性エラストマーとゴムラテックスを主成分とするものであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高いゴム接着性を有するゴム補強用繊維の処理方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のゴム補強用繊維の製造方法で用いられる合成繊維としては、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、芳香族ポリアミド繊維などが挙げられるが、特にポリエステル繊維、あるいは芳香族ポリアミド繊維において有効である。ポリエステル繊維としては、特に、テレフタル酸、又は、ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール又は、テトラメチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルからなる繊維であることが好ましい。芳香族ポリアミド繊維としては、ポリパラアミノベンズアミド、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリパラアミノベンズヒドラジドテレフタルアミド、ポリテレフタル酸ヒドラジド、ポリメタフェニレンイソフタラミド等、もしくはこれらの共重合体からなるいわゆるアラミド繊維であることが好ましく、特に強力が高いパラ型アラミド繊維に有効に用いられる。これら合成繊維のデニール、フィラメント数、断面形状等には制限は無く、ヤーン、コード、不織布、織編物等種々の繊維集合形態を含むものである。
【００１０】
本発明の処理方法では、上記のような合成繊維を、まずアミド基を有する多官能アルコール及びゴムラテックスを含む前処理剤で処理し、ついでゴムラテックスを含む後処理剤で処理することを必須とする。
【００１１】
本発明に使用するアミド基を有する多官能アルコールとしてはアミド基と複数の水酸基を共に有するものであれば特に制限はなく、例えばトリエタノールアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシエチル−アジピンジアミド、単糖類、二糖類、三糖類などが挙げられ、特に好ましくはＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシエチル−アジピンジアミドが用いられる。
【００１２】
さらには多官能アルコールが水酸基を３官能以上有するものであることが好ましく、特には水酸基を３官能以上１１官能以下、更に好ましくは３官能以上８官能以下有することが好ましい。官能基の数が上記範囲より少ない場合、反応点の数が少ないため、接着剤膜の凝集エネルギーが低く、接着力が得られない。また後に述べる水への溶解度が低下し剤の安定性が低下する傾向にある。逆に官能基が多すぎる場合には、膜が硬くなり、接着の疲労性が悪化する傾向にある。
【００１３】
またこの多官能アルコールは、２０℃の水に対する溶解度が１０重量％以上である化合物であることが好ましい。上限としては完全に混和されるものであっても構わない。このような範囲の溶解度とすることにより最適に前処理剤として使用することができる。分子量としては１００〜１０００の範囲のものが好ましい。
【００１４】
本発明に使用するゴムラテックスとしては、例えば、天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジエン・コポリマーラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックス（以下Ｖｐラテックスとする）、ニトリルゴムラテックス、クロロブレンゴムラテックス、エチレン・プロピレン・ジエンモノマーラテックス等があり、これらを単独、又は、併用して使用することが出来る。なかでも、Ｖｐラテックスを単独、又は、他のものと併用使用するものが好ましい。併用使用の場合には、該Ｖｐラテックスを全ラテックス重量の１／３量以上使用した場合に特に優れた性能のものが得られる。
【００１５】
さらに本発明の前処理剤としては、ビニルハライド基を有する有機化合物を共重合した重合体を添加することも好ましい。本発明で好ましく用いることのできるこのようなビニルハライド基を有する重合体としては、皮膜形成温度が２００℃以下、より好ましくは、１８０℃以下のものである。該皮膜形成温度が２００℃を超える場合には、接着処理条件下では均一な皮膜を形成することが困難になる。本発明で使用されるそのような重合体としては、塩化ビニルの単独、若しくは、各種の共重合を行った化合物であり、塩化ビニルと酢酸ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデン、塩化ビニルとアクリロニトリル、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合化合物、塩化ビニル、酢酸ビニル及び無水マレイン酸の三元重合体、あるいはそれらの混合物を挙げることが出来る。
【００１６】
このような、該ビニルハライド基を有する重合体は通常水分散体、乳化物あるいは溶液として用いられる。このような乳化液又は分散液にするには、例えば、前記の熱可塑性樹脂を、そのままかあるいは、必要に応じて少量の溶媒に溶解した後、公知の乳化剤、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物等を用いて乳化、または、分散すればよい。ビニルハライド基を有する重合体を添加する場合、少なすぎる場合、接着剤付着量が低下した場合における接着性能の低下が著しくなる傾向にあり、多すぎると接着の阻害を引き起こすと共にディップコードが硬くなり、接着性・疲労性が低下する傾向にある。
【００１７】
本発明で用いられる多官能アルコールとゴムラテックスを含む前処理剤において、多官能アルコールの固体成分中での含有率は０．５％〜８．０％であることが好ましく、更には０．５％〜５．０％であることが好ましい。添加量がこの範囲未満の場合、繊維表面への化学的な親和性や、接着剤層の凝集エネルギーが低下し、接着力が不足する傾向にある。また、添加量がこの範囲を超えると、接着剤層が硬くなり、コード強力が発現しにくくなると共に、ディップならびに加工工程中での接着剤層脱離などの問題が起こりやすい傾向にある。このような多官能アルコール、ゴムラテックスを含む前処理剤の総固形分濃度は、好ましくは１〜３０重量％、さらには１．５〜２０重量％、最も好ましくは、２〜１５重量％の範囲になるようして使用するとよい。該総固形分濃度が低すぎると接着剤表面張力が増加し、ポリエステル繊維表面に対する均一付着性が低下すると共に、固形分付着量が低下することにより接着性が低下する傾向にあり、また一方、該処理剤濃度が高すぎると生産コスト的に不利になるだけでなく、固形分付着量が多くなりすぎるため硬くなり耐疲労性が低下しやすい傾向となる。
【００１８】
また、該前処理剤を水分散物として用いる際の分散剤、すなわち、界面活性剤の適当な量は、前処理剤の全固形分に対し、１５重量％以下であり、さらには１０重量％以下で用いることが好ましい。該界面活性剤の量が、多すぎると接着性が若干低下する傾向にある。
【００１９】
ポリエステル繊維に対するこのような前処理剤の固形分付着量は、０．１〜１０重量％の範囲で使用するものがよく、好ましくは、０．３〜７重量％の範囲、さらに好ましくは、０．５〜３重量％の範囲で付着せしめたものがよい。該ポリエステル繊維に対する固形分付着量を制御するためには、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターによる叩き等の手段を採用してもよい。また付着量を上げるため、もしくは均一性を確保するために複数回付着せしめてもよい。
【００２０】
本発明は、このような多官能アルコール、ゴムラテックスを含む前処理剤により処理し、さらに、該前処理の後に、ゴムラテックスを含む後処理剤で処理することを必須とするゴム補強用繊維の製造方法である。さらには後処理剤が、レゾルシン、ホルマリン、ゴムラテックスを主成分とするいわゆるＲＦＬ接着剤であることや、あるいは熱可塑性エラストマーとゴムラテックスを主成分とするものであることが好ましい。ここで用いられるゴムラテックスとしては、前述の前処理剤で用いられたものと同様のものである。
【００２１】
好ましく後処理剤に使用されるレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）は、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比が、１：０．１〜１：８の範囲にあるものが使用され、より好ましくは、１：０．５〜１：５の範囲、さらに好ましくは、１：１〜１：４の範囲で用いられる。該ホルムアルデヒドの添加量が少なすぎるとレゾルシン・ホルマリンの縮合物の架橋密度が低下すると共に分子量の低下を招くため、接着剤層凝集力が低下することにより接着性が低下するおそれがあり、また、該ホルムアルデヒドの添加量が多すぎると架橋密度上昇によりレゾルシン・ホルマリン縮合物が硬くなり、被着体ゴムとの共加硫時にＲＦＬとゴムとの相溶化が阻害され、接着性が低下すると共に処理後の接着剤層の収縮が顕著となり、界面での応力集中による界面剥離による接着力が低下する。
【００２２】
かかる後処理剤におけるレゾルシン・ホルマリンとゴムラテックスとの配合比率は、固形分量比で、レゾルシン・ホルマリン：ゴムラテックス（ＲＦＬ）が１：１〜１：１５の範囲にあるものが使用され、特に、１：３〜１：１２の範囲にあるものが好ましく使用される。該ゴムラテックスの比率が少なすぎると処理されたポリエステル繊維が硬くなって耐疲労性が低下しやすくなり、また、前処理剤中のラテックス及び被着体であるゴムとの共加硫が不十分となり、接着性が低くなるおそれがあり、逆に、該ゴムラテックスの比率が多すぎると接着剤皮膜として充分な強度を得ることが出来ないため、満足な接着力やゴム付着率が得られないおそれがある。
【００２３】
また別に熱可塑性エラストマーとゴムラテックスを主成分とするものも後処理剤として好ましく用いられる。熱可塑性エラストマーとしては、エラストマーのハードセグメントにフェノール性水酸基、ヒドロキシル基、アミノ基のいずれか一つの基を有するものが好ましい。このような基を有することによりアミド基や水酸基に反応して接着性をより向上させることが可能となる。また熱可塑性エラストマーはソフトセグメントとしてブタジエン、イソプレンなどゴム成分と共加硫可能な成分を有することが好ましい。特には、熱可塑性エラストマーが、ポリブタジエンとポリウレタンとの共重合物であることが好ましい。また、熱可塑性エラストマーとゴムラテックスとの比は２：１〜１：２であることが好ましい。接着性をさらに向上させるために前処理剤で用いたのと同じアミド基を含有する多官能アルコールを含むことも好ましい。
【００２４】
接着性を向上させるためには後処理剤にブロックドポリイソシアネートを含有することも可能だが、本発明ではアミド基を有する多官能アルコールを含む前処理剤で予め処理されているために、ポリイソシアネートを含有しなくても充分に接着力が向上している点に特徴がある。
【００２５】
本発明の製造方法では後処理剤はその総固形分濃度が、１〜３０重量％の範囲にあるものが好ましく、さらには２〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％となるようにして使用することが好ましい。該後処理剤の総固形分濃度が、前記の範囲よりも低い場合には、接着剤表面張力が増加し、合成繊維表面に対する均一付着性が低下すると共に、固形分付着量が低下することにより接着性が低下する傾向にあり、逆に、該総固形分濃度が前記の範囲よりも高い場合には、固形分付着量が多くなりすぎるために硬くなり、耐疲労性が低下しやすいとともに、接着剤がゲル化しやすく、工程を汚す傾向にある。
【００２６】
また、かかる後処理剤を合成繊維に付着せしめるには、ローラーとの接触、若しくは、ノズルからの噴霧による塗布、又は、溶液への浸漬などの手段が採用できる。また、該合成繊維に対する固形分付着量は、０．１〜１０重量％の範囲が例示され、好ましくは、０．２〜７重量％の範囲が、さらに好ましくは、０．５〜６重量％の範囲にあるものがよい。該合成繊維に対する固形分付着量を制御するためには、前記と同様に、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターの手段により行うことが出来、付着量を多くするためには複数回付着させてもよい。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例におけるコード剥離接着力は、下記の測定法によりおこなった。
（１）コード剥離接着力
処理コードとゴムとの接着力を示すものである。天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴムシート表層近くに７本のコードを埋め、１５０℃の温度で、３０分間、５０ｋｇ／ｃｍ２のプレス圧力（初期値）、又は１８０℃の温度で４０分間、５０ｋｇ／ｃｍ２のプレス圧力（耐熱値）で加硫し、次いで、両端のコードおよび１本おきにコードを残し３本のコードをゴムシート面に対し９０度の方向へ２００ｍｍ／分の速度で剥離するのに要した力をＮ／３本で示したものである。
【００２８】
［実施例１］
Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシエチル−アジピンジアミド、Ｖｐラテックス、塩化ビニルラテックス（日信化学工業製 ビニブラン６０９）、の固体成分を３：４０：１６０で混合し、全体の固体成分濃度を１０%とした（前処理剤（１））。なお本剤で用いたＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシエチル−アジピンジアミドの２０℃の軟化水に対する溶解度は２０重量％であった。
【００２９】
またレゾルシン／ホルマリン（Ｒ／Ｆ）のモル比が１／０．６、固形分濃度が６５重量％である初期縮合物をアルカリ条件下で溶解し９重量％の水溶液とし、これをＶｐラテックス（４０％水乳化液）１８０重量部に対し、１０９重量部を添加した。この液にホルマリン５重量部添加し、４８時間熟成した固形分濃度１８重量％の配合液を得た（後処理剤（１））。
【００３０】
固有粘度が０．９５のポリエチレンテレフタレートからなる１６７０ｄｔｅｘ／３８４フィラメントのマルチフィラメント糸を使用し、該マルチフィラメント糸に４０Ｔ／１０ｃｍで下撚りを施し、これを２本合わせて４０Ｔ／ｃｍで上撚りを施して３３４０ｄｔｅｘ／７６８フィラメントのコードを得た。
【００３１】
該コードをコンビュートリーター処理機（ＣＡリッツラー株式会社製、タイヤコード処理機）を用いて、前記の前処理剤に浸漬した後、１３０℃の温度で２分間乾燥し、引き続き、２４０℃の温度で１分間の熱処理を行い、続いて、後処理剤に浸漬した後に、１７０℃の温度で２分間乾燥し、引続いて、２４０℃の温度で１分間の熱処理を行った。得られた合成繊維には、処理剤の固形分として、前処理剤が２．０重量％、後処理剤が２．５重量％付着していた。得られた処理コードを天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴム中に埋め込み、１５０℃の温度で３０分間、及び、１８０℃の温度で４０分間加硫し前記の方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００３２】
［実施例２］
前処理剤のＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシエチル−アジピンジアミドの代わりに、１，３，５−トリ（１，２ジヒドロキシエトキシ）イソスアヌレートを用いた前処理剤（２）を用いた以外は実施例１と同様の処理を行い、その結果を表１に併せて示した。なお、１，３，５−トリ（１，２ジヒドロキシエトキシ）イソスアヌレートの２０℃軟化水に対する溶解度は１５重量％であった。
【００３３】
［実施例３］
後処理剤として、ポリブタジエンとポリウレタンとの共重合物である熱可塑性エラストマー（第一工業製薬製、Ｆ２００８Ｄ）、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシエチル−アジピンジアミド、Ｖｐラテックスを固体成分比で５０：５：５０で混合し、全体の固体成分濃度を２０％とした後処理剤（２）を用いた以外は実施例１と同様の処理を行い、その結果を表１に併せて示した。
【００３４】
［比較例１］
前処理剤として、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシエチル−アジピンジアミドを含まない前処理剤（３）を用いた以外は実施例１と同様の処理を行い、その結果を表１に併せて示した。
【００３５】
［比較例２］
前処理剤としてブロックイソシアネート（明成化学工業株式会社製ＮＢＰ８７３）、Ｖｐラテックス、塩化ビニルラテックス（日信化学工業製ビニフラン６０９）の固形成分を１００：４０：１６０の割合で混合し、全体の固形分濃度を１０重量％とした前処理剤（４）を用いた以外は実施例１と同様の処理を行った。結果を表１に併せて示した。
【００３６】
【表１】
2006169683.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３７】
このようにして本発明の製造方法によって得られるゴム補強用繊維は高いゴム接着性を有し、この繊維を用いたタイヤ、ベルト及びホース等の繊維補強ゴム構造物は強度や耐久性に優れた製品となる。