(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体装置用の有機シリカ系膜と，その形成方法を提供する。【解決手段】形成方法は、絶縁膜形成用組成物を基板に塗布する工程、前記塗膜を加熱する工程、前記塗膜に熱と紫外線を照射して硬化処理を行う工程とを含む。前記絶縁膜形成用組成物は、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物の加水分解縮合物で、炭素原子を１１．８〜１６．７モル％含有する有機シリカゾル、有機溶媒とを含む。  Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３  ・・・・・（１）  Ｓｉ（ＯＲ３）４      ・・・・・（２）  （Ｒ４）２Ｓｉ（ＯＲ５）２  ・・・・・（３）  Ｒ６ｂ（Ｒ７Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ１０）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ８）３−ｃＲ９ｃ・・・（４）  〔式中、Ｒ１〜Ｒ９は、それぞれアルキル基またはアリール基を示し、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ１０は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱および紫外線を用いて硬化する半導体装置の絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を加熱する工程と、
前記塗膜に熱および紫外線を照射して硬化処理を行う工程と、を含み、
前記絶縁膜形成用組成物は、
下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（３）で表される化合物、および下記一般式（４）で表される化合物から選ばれたシラン化合物を加水分解、縮合した加水分解縮合物であって、炭素原子を１１．８〜１６．７モル％含有する有機シリカゾルと、有機溶媒と、を含む、有機シリカ系膜の形成方法。
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３  ・・・・・（１）
（式中、Ｒ１はアルキル基またはアリール基、Ｒ２はアルキル基またはアリール基を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ３）４      ・・・・・（２）
（式中、Ｒ３はアルキル基またはアリール基を示す。）
（Ｒ４）２Ｓｉ（ＯＲ５）２  ・・・・・（３）
（式中、Ｒ４はアルキル基またはアリール基、Ｒ５はアルキル基またはアリール基を示す。）
Ｒ６ｂ（Ｒ７Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ１０）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ８）３−ｃＲ９ｃ・・・（４）
〔式中、Ｒ６〜Ｒ９は同一または異なり、それぞれアルキル基またはアリール基を示し、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ１０は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
【請求項２】
請求項１において、
前記紫外線は、波長が２５０ｎｍ以下である、有機シリカ系膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
加熱および紫外線の照射を同時に行う、有機シリカ系膜の形成方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記加熱は３００〜４５０℃で行われる、有機シリカ系膜の形成方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、
前記紫外線の照射が酸素の非存在下で行われる、有機シリカ系膜の形成方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載された有機シリカ系膜の形成方法により得られる、比誘電率１．５〜３．５および膜密度０．７〜１．３ｇ／ｃｍ３である有機シリカ系膜。
【請求項７】
請求項６に記載の有機シリカ系膜を層間絶縁膜として用いた、配線構造体。
【請求項８】
請求項７に記載の配線構造体を含む半導体装置。
【請求項９】
請求項１ないし５のいずれかに記載の有機シリカ系膜の形成方法において使用され、
前記一般式（１）で表される化合物、前記一般式（２）で表される化合物、前記一般式（３）で表される化合物、および前記一般式（４）で表される化合物から選ばれたシラン化合物を加水分解、縮合した加水分解縮合物であって、
炭素原子を１１．８〜１６．７モル％含有する有機シリカゾルと、有機溶媒と、を含み、熱および紫外線を用いて硬化する、半導体装置の絶縁膜形成用組成物。
【請求項１０】
請求項９において、
前記シラン化合物の６０モル％以上が前記一般式（１）で表される化合物である、半導体装置の絶縁膜形成用組成物。
【請求項１１】
請求項９または１０において、
前記シラン化合物中の前記一般式（２）で表される化合物が４０モル％以下である、半導体装置の絶縁膜形成用組成物。
【請求項１２】
請求項９ないし１１のいずれかにおいて、
前記シラン化合物が前記一般式（１）で表される化合物６５〜９５モル％および前記一般式（２）で表される化合物５〜３５モル％を含有する、半導体装置の絶縁膜形成用組成物。
【請求項１３】
請求項９ないし１２のいずれかにおいて、
紫外線に活性な反応促進剤を含まない、半導体装置の絶縁膜形成用組成物。
【請求項１４】
請求項１３において、
前記反応促進剤は、反応開始剤、酸発生剤、塩基発生剤および紫外線吸収機能を有する増感剤のいずれか、または２種以上の組合せである、半導体装置の絶縁膜形成用組成物。
【請求項１５】
請求項９ないし１４のいずれかにおいて、
ナトリウム、カリウム、鉄の含有量がそれぞれ１００ｐｐｂ以下である、半導体装置の絶縁膜形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機シリカ系膜およびその形成方法、半導体装置の絶縁膜形成用組成物、ならびに配線構造体および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、大規模集積回路（ＬＳＩ）などにおける半導体装置の配線層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスにより形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。そして、近年、より均一な膜厚を有する半導体配線層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、ＬＳＩの高集積化に伴い、ＭＳＱ（メチルシルセスキオキサン）に代表される有機シリカゾルを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜の開発も行なわれている（米国特許第６２３５１０１号明細書，米国特許第６４１３６４７号明細書，米国特許第６４９５２６４号明細書）。
【０００３】
これら有機シリカゾルの硬化は、ゾルに含まれるシラノール基を３５０℃〜５００℃の加熱により脱水縮合反応させることにより達成され、半導体装置用の層間絶縁膜として相応しい、誘電率、機械的強度、化学的耐性を兼ね備えた絶縁膜を形成することができる。ただし、この有機シリカゾルの反応は、固相の反応であり、拡散律則により脱水縮合がなかなか進行せず、長時間、短くとも３０分程度、通常は１時間以上の加熱を必要するという難点があった。この長時間の加熱処理を行うために、複数枚、通常は５０枚〜１５０枚のウエハーを一度に処理できるバッチ熱処理炉が、スピンオンの低誘電率層間絶縁膜を処理する目的で使用されている。ただし、低誘電率層間絶縁膜を主に必要としている半導体ディバイスはロッジックディバイス分野であり、このロジックディバイスの配線製造工程は、ウエハーを短時間で一枚一枚処理していく枚葉プロセスに移行しつつある。これは、ロジックディバイスの主流であるＡＳＩＣやカスタムＩＣが少量他品種生産である処に由来し、製造工程の自由度を向上させる目的で枚葉プロセスが製造プロセスの主流になってきているためである。
【０００４】
有機シリカゾルを主成分とする低誘電率層間絶縁膜組成物を短時間でキュアし、かつ強度を向上させる方法として、電子線を用いる方法が提唱されている（米国特許第６２０４２０１号明細書、欧州特許第１１２２７７０号明細書）。これらの方法は、加熱と同時に電子線を照射することで、シラノールの縮合反応のみならず、有機シリカ系膜中の有機基を積極的に分解、活性化し、Ｓｉ−ＣＨｘ−Ｓｉなどの新しい架橋を導入することができるという特徴を有する。電子線を用いると、通常５分以内の電子線照射処理で吸湿が少なく機械的強度も優れた膜が得られ、ウエハーの枚葉処理が可能になる。その一方で、電子線照射による電荷の蓄積がＬＳＩ中のトランジスタ構造にダメージを与える懸念もあり、電子線をもちいた低誘電率層間絶縁膜組成物の硬化には賛否両論が存在する（E. Mickler et al. Proceedings of the International Interconnect Technology Conference, p190, 2004., Miyajima, et al. Proceedings of the International Interconnect Technology Conference, p222, 2004.）。
【０００５】
電子線以外を用いて有機シリカゾルを主成分とする低誘電率層間絶縁膜組成物を短時間に硬化する手法として紫外線を用いる方法が考えられる。ここで、一旦、ＬＳＩ用層間絶縁膜以外の技術に視点を転じてみる。シリカゾルおよびアルコキシシランに、紫外線照射により酸や塩基など発生しる光酸発生剤や光塩基発生剤を配合し、シラノールおよびアルコキシドの縮合反応を促進しシリカゾルをゲル化させる技術は、光ゾルゲル技術として公知であり、光導波路の形成などに応用されている（特開２０００−１０９６９５号公報など）。このような光酸発生剤や光塩基発生剤を用いて硬化させたシリカ膜は、一般的に、残留シラノールが多く吸湿性が高く、その結果、誘電率も高い膜となってしまう。残留シラノールによる吸湿は、紫外線照射によるゲル化を行った後に２５０℃〜５００℃程度で、一定時間以上（通常３０分以上）加熱を行うことで減少させることは可能であるが、これでは、上述した加熱によるシリカ膜の硬化と何ら変わりはない。さらに、これら光酸発生剤や光塩基発生剤を含む組成物は、光酸発生剤、光塩基発生剤自身、さらにこれらより生成した酸や塩基性物質が電荷のキャリアとなり絶縁性を損なったり、また、配線金属を劣化させるなど、高い絶縁信頼性を要求されるＬＳＩ用半導体装置の絶縁膜としての品質を満たせないなどの問題点がある。
【０００６】
シロキサン化合物は、紫外線に対する透明性に優れているために、波長１５７ｎｍの紫外線を用いるＦ２フォトレジストの主骨格としても盛んに研究されている（特開２００２−２８８２６８号公報など）。この技術は、シロキサンをバックボーンとはするものの、基本的に、ＫｒＦやＡｒＦ光源も用いた化学増感フォトレジストの原理を応用している。紫外線照射により光酸発生剤が酸性物質を発生し、この酸により開裂した化学結合がカルボン酸などの塩基性現像液に溶解しやすい官能基を生成するもので、紫外線によりシリカゾルの架橋反応を促進するものではない。
【０００７】
熱や電子線などで硬化された有機シリカ系膜の表面は疎水性に富んでおり、この表面疎水性を改良する目的で、紫外線照射を行う場合もある（米国特許第６３８３９１３号明細書、特開昭６３−２４８７１０号公報、特開昭６３−２８９９３９号公報、特公平８−２９９３２号公報、特開２００１−１１０８０２号公報など）。これらの技術は、空気中で紫外線を照射することにより発生するオゾンにより有機シリカ系膜の極表面を酸化し、疎水性表面をシラノールなどの反応性に富んだ親水性表面に改質することを特徴とする。この改質は、主に、上層に成膜される膜との接着性を向上させる目的で実施される。
【０００８】
このように、ポリシロキサン樹脂溶液もしくは有機シリカゾル溶液を、基板に塗布し、成膜後に紫外線を照射するという技術はかなり広く検討されている。ただし、ＬＳＩ用半導体装置の層間絶縁膜を形成する目的で、紫外線を有機シリカゾルの硬化に積極的に用いる技術はこれまであまり報告されていない。数少ない先行例が、特開平３−３０４２７号公報、特開平１−１９４９８０号公報、国際公開第０３／０２５９９４号パンフレット、および米国特許出願公開第２００４／００５８０９０号公報に散見される。
【０００９】
特開平３−３０４２７号公報は、テトラアルコキシシラン（たとえばテトラエトキシシラン：ＴＥＯＳ）をコロジオン中に溶解した溶液を半導体基板に塗布後、窒素雰囲気下で紫外線照射を行い低温で二酸化硅素膜を得るという技術である。揮発性の高いＴＥＯＳをコロジオンによって固定し、コロジオンの分解とＴＥＯＳの脱水縮合を紫外線照射によって促進することに特徴がある。また、特開平１−１９４９８０号公報は、有機シロキサン樹脂を基板に塗布後、２５４ｎｍを主波長とする紫外線を２００℃以下の温度の加熱下で照射し、紫外線により発生したオゾンにより有機シロキサン膜の表面を酸化し、引き続き４００℃以上、特に９００℃付近で加熱することにより、緻密化した二酸化硅素膜を得るという技術である。
【００１０】
一方、国際公開第０３／０２５９９４号パンフレットおよび米国特許出願公開第２００４／００５８０９０号公報には、ＨＳＱ（水素化シルセスキオキサン）またはＭＳＱを紫外線で硬化する手法が開示されている。この技術は、主に、酸素存在下でＨＳＱまたは、ＨＳＱ／ＭＳＱ共縮合物に紫外線を照射することで、系中に発生した活性酸素（例えば、オゾンなど）がＨＳＱ中のＳｉ−Ｈの酸化を促進し、ＳｉＯ２結合が豊富なシリカ膜を形成するものである。また、これらの先行例には同手法がＭＳＱに対しても有効であることが述べられているが、その場合でも酸素存在下の方がキュアに有効であることが述べられており、主に、活性酸素によるＳｉＯ２結合が架橋反応の主たるメカニズムであると推定できる。このように、ＳｉＯ２結合を短時間に形成させることは他のキュア方法では実現困難であり、この紫外線を用いることが技術の一つの特徴であるが、この手法により形成されたシリカ膜は、ＳｉＯ２結合の増加により、弾性率や硬度の高い膜が得られる一方で、膜の親水性が上がり、吸湿や誘電率の上昇を招くという問題点も存在する。吸湿性の高い膜は、一般的に、半導体装置用層間絶縁膜の加工時の、ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるダメージを受けやすく、また、ウエット洗浄液に対する耐薬品性にも劣る。特に、絶縁膜自体がポーラスな構造を有する比誘電率ｋが２．５以下の低誘電率層間絶縁膜ではこの傾向は顕著である。したがって、
（ａ）光酸発生剤、光塩基発生剤、増感剤などのイオン性物質、電荷キャリアもしくは腐食性化合物の発生源を含まず、短時間で硬化可能な有機シリカゾル組成物、
（ｂ）トランジスタ構造へのダメージが無く、枚葉プロセスで処理可能な有機シリカ系膜のキュア方法、
（ｃ）吸湿性がなく疎水性に富んだ有機シリカ系膜、
（ｄ）銅ダマシン構造の形成に耐えうる機械的強度を有する有機シリカ系膜、
がＬＳＩ用半導体装置の低誘電率層間絶縁膜およびその形成方法として望まれている。
【００１１】
また、通常、半導体装置に用いられる低誘電率絶縁膜用の有機シリカゾル組成物は、ＣＭＰ（Chemical  Mechanical  Polishing）、パッケージングなどの力学的ストレスの生ずる工程での収率を考慮して、熱硬化後に得られた有機シリカ膜が高い弾性率を示すように、有機シリカゾルの組成を制御している（例えば米国特許第６４９５２６４号明細書）。具体的には、有機シリカゾル内の４官能性シラン化合物（以下、「Ｑ成分」ともいう）を、通常、４０モル％以上に増やすことで、シリカ膜中の絶対的な架橋密度を上げる設計になっている。Ｑ成分を上げることで架橋密度が上昇し、弾性率、硬度の高い膜が得られる。しかしながら、Ｑ成分が有する架橋部位（シラノール）を完全に反応させることは難しく、Ｑ成分を増やしすぎると熱硬化後の残留シラノールが多く、親水性で吸湿性の高い膜となってしまう。この弱点を補うため、通常、メチルトリアルコキシシランなどの疎水性基を有するアルコキシシランとの共縮合を塩基性触媒（例えば、アンモニアやテトラアルキルヒドロキシアンモニウム）を用いて行い縮合度の高いゾルを生成することでゾル中の絶対的なシラノール量を減らしたり（米国特許第６４１３６４７号明細書）、さらに、高縮合ゾルに追加で疎水化処理を行うなど工夫をしている（特開２００４−５９７３７号公報、特開２００４−１４９７１４号公報）。ただし、このようなＱ成分を多く含む有機シリカゾルは、依然、架橋密度が高く、分子鎖の運動性が低いため固相反応時の拡散障壁が非常に高い。このような、Ｑ成分を多く含む有機シリカゾルの硬化を、たとえば４００℃の温度で５分以内の紫外線照射を行っても、縮合反応が促進される兆候は全く見られない。このような有機シリカゾルを反応させるためには、やはり、３０分以上の硬化時間が必要である。
【特許文献１】米国特許第６２３５１０１号明細書
【特許文献２】米国特許第６４１３６４７号明細書
【特許文献３】米国特許第６４９５２６４号明細書
【特許文献４】米国特許第６２０４２０１号明細書
【特許文献５】欧州特許第１１２２７７０号明細書
【特許文献６】特開２０００−１０９６９５号公報
【特許文献７】特開２００２−２８８２６８号公報
【特許文献８】米国特許第６３８３９１３号明細書
【特許文献９】特開昭６３−２４８７１０号公報
【特許文献１０】特開昭６３−２８９９３９号公報
【特許文献１１】特公平８−２９９３２号公報
【特許文献１２】特開２００１−１１０８０２号公報
【特許文献１３】特開平３−３０４２７号公報
【特許文献１４】特開平１−１９４９８０号公報
【特許文献１５】国際公開第０３／０２５９９４号パンフレット
【特許文献１６】米国特許出願公開第２００４／００５８０９０号公報
【特許文献１７】特開２００４−５９７３７号公報
【特許文献１８】特開２００４−１４９７１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、熱および紫外線を用いて硬化する半導体装置の絶縁膜形成組成物を用い、低比誘電率であり、機械的強度に優れ、さらに疎水性の高い有機シリカ系膜を従来より短い加熱時間で形成する有機シリカ系膜の形成方法、および有機シリカ系膜を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、高集積化および多層化が望まれているＬＳＩ用半導体装置の製造などにおいて好適に用いることができ、紫外線照射により加熱時間を従来より短縮することが可能であり、低比誘電率であり、機械的強度などに優れた絶縁膜を形成することができる半導体装置の絶縁膜形成用組成物を提供することにある。
【００１４】
本発明のさらに他の目的は、本発明の有機シリカ系膜を用いた配線構造体、および該配線構造体を含む半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係る有機シリカ系膜の形成方法は、
熱および紫外線を用いて硬化する半導体装置の絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を加熱する工程と、
前記塗膜に熱および紫外線を照射して硬化処理を行う工程と、を含み、
前記絶縁膜形成用組成物は、
下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（３）で表される化合物、および下記一般式（４）で表される化合物から選ばれたシラン化合物を加水分解、縮合した加水分解縮合物であって、
炭素原子を１１．８〜１６．７モル％含有する有機シリカゾルと、有機溶媒と、を含む。
【００１６】
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３  ・・・・・（１）
（式中、Ｒ１はアルキル基またはアリール基、Ｒ２はアルキル基またはアリール基を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ３）４      ・・・・・（２）
（式中、Ｒ３はアルキル基またはアリール基を示す。）
（Ｒ４）２Ｓｉ（ＯＲ５）２  ・・・・・（３）
（式中、Ｒ４はアルキル基またはアリール基、Ｒ５はアルキル基またはアリール基を示す。）
Ｒ６ｂ（Ｒ７Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ１０）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ８）３−ｃＲ９ｃ・・・（４）
〔式中、Ｒ６〜Ｒ９は同一または異なり、それぞれアルキル基またはアリール基を示し、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ１０は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
【００１７】
本発明に係る有機シリカ系膜の形成方法においては、前記紫外線は、波長が２５０ｎｍ以下であることができる。
【００１８】
本発明に係る有機シリカ系膜の形成方法においては、加熱および紫外線の照射を同時に行うことができる。
【００１９】
本発明に係る有機シリカ系膜の形成方法においては、前記加熱は３００〜４５０℃で行われることができる。
【００２０】
本発明に係る有機シリカ系膜の形成方法においては、前記紫外線の照射が酸素の非存在下で行われることができる。
【００２１】
本発明に係る有機シリカ系膜は、本発明の有機シリカ系膜の形成方法により得られ、比誘電率１．５〜３．５および膜密度０．７〜１．３である。
【００２２】
本発明に係る配線構造体は、本発明に係る有機シリカ系膜を層間絶縁膜として用いている。また、本発明に係る半導体装置は、本発明に係る配線構造体を含む。
【００２３】
本発明に係る半導体装置の絶縁膜形成用組成物は、本発明に係る有機シリカ系膜の形成方法において使用され、
前記一般式（１）で表される化合物、前記一般式（２）で表される化合物、前記一般式（３）で表される化合物、および前記一般式（４）で表される化合物から選ばれたシラン化合物を加水分解、縮合した加水分解縮合物であって、
炭素原子を１１．８〜１６．７モル％含有する有機シリカゾルと、有機溶媒と、を含み、熱および紫外線を用いて硬化する。
【００２４】
本発明に係る半導体装置の絶縁膜形成用組成物においては、前記シラン化合物の６０モル％以上が前記一般式（１）で表される化合物であることができる。
【００２５】
本発明に係る半導体装置の絶縁膜形成用組成物においては、前記シラン化合物中の前記一般式（２）で表される化合物が４０モル％以下であることができる。
【００２６】
本発明に係る半導体装置の絶縁膜形成用組成物においては、前記シラン化合物が前記一般式（１）で表される化合物６５〜９５モル％および前記一般式（２）で表される化合物５〜３５モル％を含有することができる。
【００２７】
本発明に係る半導体装置の絶縁膜形成用組成物においては、紫外線に活性な反応促進剤を含まないことができる。かかる反応促進剤としては、反応開始剤、酸発生剤、塩基発生剤および紫外線吸収機能を有する増感剤のいずれか、または２種以上の組合せであることができる。
【００２８】
本発明に係る半導体装置の絶縁膜形成用組成物においては、ナトリウム、カリウム、鉄の含有量がそれぞれ１００ｐｐｂ以下であることができる。
【００２９】
本発明の半導体装置の絶縁膜形成用組成物（以下、単に「膜形成用組成物」という）は、特定の組成範囲を持つ有機シリカゾルの組成物を、基板に塗布して乾燥した後に、加熱および紫外線の照射によって硬化（キュア）することで、低比誘電率であり、機械的強度などに優れた絶縁膜を形成することができる。
【００３０】
以下、本発明の膜形成用組成物および有機シリカ系膜の形成方法における特徴について述べる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下に、本発明について具体的に説明する。
【００３２】
１．膜形成用組成物
本発明に係る膜形成用組成物は、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「Ｔ成分」ともいう）、下記一般式（２）で表される化合物（Ｑ成分）、下記一般式（３）で表される化合物（以下、「Ｄ成分」ともいう）、および下記一般式（４）で表される化合物から選ばれたシラン化合物を加水分解、縮合した加水分解縮合物であって、炭素原子を１１．８〜１６．７モル％含有する有機シリカゾルと、有機溶媒と、を含み、熱および紫外線を用いて硬化される。
【００３３】
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３  ・・・・・（１）
（式中、Ｒ１はアルキル基またはアリール基、Ｒ２はアルキル基またはアリール基を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ３）４      ・・・・・（２）
（式中、Ｒ３はアルキル基またはアリール基を示す。）
（Ｒ４）２Ｓｉ（ＯＲ５）２  ・・・・・（３）
（式中、Ｒ４はアルキル基またはアリール基、Ｒ５はアルキル基またはアリール基を示す。）
Ｒ６ｂ（Ｒ７Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ１０）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ８）３−ｃＲ９ｃ・・・（４）
〔式中、Ｒ６〜Ｒ９は同一または異なり、それぞれアルキル基またはアリール基を示し、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ１０は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
【００３４】
以下、シラン化合物、組成、有機溶媒、添加剤などについて、具体的に説明する。
【００３５】
１．１．シラン化合物
前記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物１」という）、前記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物２」という）、前記一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物３」という）、前記一般式（４）で表される化合物（以下、「化合物４」という）としては、以下のものを用いることができる。
【００３６】
１．１．１．化合物１
前記一般式（１）において、Ｒ１，Ｒ２で表される１価の有機基としては、アルキル基、アリール基を挙げることができる。なかでも、一般式（１）において、Ｒ２の１価の有機基は、特にアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。前記一般式（１）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００３７】
化合物１の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルト−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシランが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３８】
化合物１として特に好ましい化合物は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどである。
【００３９】
１．１．２．化合物２
前記一般式（２）において、Ｒ３の１価の有機基としては、前記一般式（１）のＲ１，Ｒ２として例示したものと同様の基を挙げることができる。
【００４０】
化合物２の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることができ、特に好ましい化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４１】
１．１．３．化合物３
前記一般式（３）において、Ｒ４，Ｒ５としては、前記一般式（１）のＲ１，Ｒ２として例示したものと同様の基を挙げることができる。
【００４２】
化合物３の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−フェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシランが挙げられる。
【００４３】
化合物３として特に好ましい化合物は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどである。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４４】
１．１．４．化合物４
前記一般式（４）において、Ｒ６〜Ｒ９としては、前記一般式（１）のＲ１，Ｒ２として例示したものと同様の基を挙げることができる。
【００４５】
一般式（４）において、ｄ＝０の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることができる。
【００４６】
これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好ましい例として挙げることができる。
【００４７】
さらに、一般式（４）において、Ｒ１０がｄ＝１の化合物としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼンなど挙げることができる。
【００４８】
これらのうち、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例として挙げることができる。
【００４９】
上述した化合物４は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５０】
１．１．５．シラン化合物の組成
本発明の膜形成用組成物において、有機シリカゾルの炭素原子の割合は、１１．８〜１６．７モル％である。炭素含量が１１．８モル％より少ないと、固相反応での拡散障壁が高く、紫外線を照射しても反応が促進されにくい。炭素含量が１６．７モル％より多すぎると、分子の運動性が高まりすぎて、弾性率が低く、場合によってはガラス転移点を示すような膜となり好ましくない。
【００５１】
また、本発明の膜形成用組成物において、前記一般式（１）で表される化合物１は、シラン化合物の好ましくは６０モル％以上、より好ましくは６５〜９５モル％の割合で含まれる。また、シラン化合物中の前記一般式（２）で表される化合物２は、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは化合物５〜３５モル％の割合で含まれる。本発明の膜形成用組成物においては、上述したように、少なくとも化合物１と化合物２とを含む。
【００５２】
本発明の膜形成用組成物は、必要に応じて、前記一般式（３）で表される化合物３および前記一般式（４）で表される化合物４を含むことができる。これらの化合物３，４の含有量は、シラン化合物全体に対して３５モル％以下であることが望ましい。化合物３および化合物４の含有量が３５モル％を越えると、膜形成用組成物を得る段階で、有機シリカゾルの分子量を制御することが極めて難しく、場合によってはゲル化を起こすことがあり、好ましくない。
【００５３】
本発明の膜形成用組成物における有機シリカゾルの分子量は、５００〜５００，０００であることができる。分子量がこの範囲より大きすぎると、粒子が生成しやすく、また、有機シリカ膜内の細孔が大きくなりすぎて好ましくない。一方、分子量がこの範囲より低いと、塗布性や保存安定性に問題が生じやすい。
【００５４】
また、本発明の膜形成用組成物においては、前記シラン化合物の加水分解反応および／または縮合反応を促進するための反応促進剤を含まないことができる。ここで、「反応促進剤」とは、反応開始剤、触媒（酸発生剤、塩基発生剤）および紫外線吸収機能を有する増感剤のいずれか、または２種以上の組合せを意味する。前述したように、酸発生剤や塩基発生剤を用いて硬化させたシリカ膜は、一般的に、残留シラノールが多く吸湿性が高く、その結果、誘電率も高い膜となってしまう。さらに、これら酸発生剤や塩基発生剤を含む組成物は、酸発生剤、塩基発生剤自身、さらにこれらより生成した酸や塩基性物質が電荷のキャリアとなり膜の絶縁性を損なったり、また、配線金属を劣化させるなど、高い絶縁信頼性を要求されるＬＳＩ用半導体装置の絶縁膜としての品質を満たせないことがある。本発明の膜形成用組成物は、このような反応促進剤を含まなくとも加熱と紫外線照射で硬化することができるので、これらの問題を回避することができる。
【００５５】
本発明の膜形成用組成物においては、ナトリウム、カリウム、鉄の含有量がそれぞれ１００ｐｐｂ以下であることが望ましい。これらの元素は、半導体装置の汚染源となるので、極力排除されることが望ましい。
【００５６】
１．１．６．膜形成用組成物の製造方法
本発明の膜形成用組成物は、上述したシラン化合物１〜４を加水分解、縮合した加水分解縮合物を含む。シラン化合物１〜４の加水分解縮合は、金属キレート化合物、酸性化合物、または塩基性化合物の存在下で実行可能である。以下、金属キレート化合物、酸性化合物、および塩基性化合物それぞれについて説明する。
【００５７】
１．１．６ａ．金属キレート化合物
シラン化合物１〜４の加水分解縮合時に使用可能な金属キレート化合物は、下記一般式（５）で表される。
【００５８】
Ｒ１１βＭ（ＯＲ１２）α−β      ・・・・・（５）
〔式中、Ｒ１１はキレート剤、Ｍは金属原子、Ｒ１２は炭素数２〜５のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、αは金属Ｍの原子価、βは１〜αの整数を表す。〕
ここで、金属Ｍとしては、IIIＢ族金属（アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム）およびIVＡ族金属（チタン、ジルコニウム、ハフニウム）より選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましく、チタン、アルミニウム、ジルコニウムがより好ましい。
【００５９】
金属キレート化合物の具体例としては、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、等のアルミニウムキレート化合物；等の１種または２種以上が挙げられる。
【００６０】
特に、（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ，（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＴｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ,（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）４−ｔＺｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ,（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（ＣＨ３（ＣＨ３）ＨＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ，（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）ｔ,（Ｃ２Ｈ５（ＣＨ３）ＣＯ）３−ｔＡｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）ｔ等の１種または２種以上が、使用される金属キレート化合物として好ましい。
【００６１】
金属キレート化合物の使用量は、加水分解縮合時のシラン化合物１〜４の総量１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部である。金属キレート化合物の使用割合が０．０００１重量部未満であると、塗膜の塗布性が劣る場合があり、１０重量部を超えるとポリマー成長を制御できずゲル化を起こす場合がある。また、金属キレート化合物は、加水分解縮合時にシラン化合物１〜４とともに有機溶媒中にあらかじめ添加しておいてもよいし、水の添加時に水中に溶解あるいは分散させておいてもよい。
【００６２】
金属キレート化合物の存在下でシラン化合物１〜４を加水分解縮合させる場合、シラン化合物１〜４の総量１モル当たり０．５〜２０モルの水を用いることが好ましく、１〜１０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル未満であると加水分解反応が十分に進行せず、塗布性及び保存安定性に問題が生じる場合があり、２０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。また、水は断続的あるいは連続的に添加されることが好ましい。
【００６３】
１．１．６ｂ．酸性化合物
シラン化合物１〜４の加水分解縮合時に使用可能な酸性化合物としては、有機酸または無機酸が例示できる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などを挙げることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。なかでも、加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化のおそれが少ない点で有機酸が好ましく、このうち、カルボキシル基を有する化合物がより好ましく、なかでも、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、無水マレイン酸の加水分解物が特に好ましい。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００６４】
酸性化合物の使用量は、加水分解縮合時のシラン化合物１〜４の総量１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部である。酸性化合物の使用割合が０．０００１重量部未満であると、塗膜の塗布性が劣る場合があり、１０重量部を超えると急激に加水分解縮合反応が進行しゲル化を起こす場合がある。また、酸性化合物は、加水分解縮合時にシラン化合物１〜４とともに有機溶媒中にあらかじめ添加しておいてもよいし、水の添加時に水中に溶解あるいは分散させておいてもよい。
【００６５】
酸性化合物の存在下でシラン化合物１〜４を加水分解縮合させる場合、シラン化合物１〜４の総量１モル当たり０．５〜２０モルの水を用いることが好ましく、１〜１０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル未満であると加水分解反応が十分に進行せず、塗布性及び保存安定性に問題が生じる場合があり、２０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。また、水は断続的あるいは連続的に添加されることが好ましい。
【００６６】
１．１．６ｃ．塩基性化合物
シラン化合物１〜４の加水分解縮合時に使用可能な塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、尿素、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、などを挙げることができる。これらの中で、アンモニア、有機アミン類、アンモニウムハイドロオキサイド類を好ましい例として挙げることができ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドが特に好ましい。これらの塩基性化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００６７】
塩基性化合物の使用量は、シラン化合物１〜４のアルコキシル基の総量である一般式（１）ないし（４）においてＲｎＯ−（ｎ＝２，３，５，７，８）で表される基の合計１モルに対して、通常、０．００００１〜１モル、好ましくは０．００００５〜０．５モルである。塩基性化合物の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化のおそれが少ない。
【００６８】
塩基性化合物の存在下でシラン化合物１〜４を加水分解縮合させる場合、シラン化合物１〜４の総量１モル当たり０．５〜１５０モルの水を用いることが好ましく、０．５〜１３０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル未満であると加水分解縮合反応に長時間を要し、生産性の観点から好ましくない。１５０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。
【００６９】
この場合、水とともに、沸点１００℃以下のアルコールを用いることが好ましい。ここで、沸点１００℃以下のアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールを挙げることができる。沸点１００℃以下のアルコールの使用量は、シラン化合物１〜４の総量１モルに対して通常３〜１００モル、好ましくは５〜８０モルである。
【００７０】
なお、沸点１００℃以下のアルコールは、シラン化合物１〜４の加水分解および／またはその縮合の際に生じる場合があり、その含量が２０重量％以下、好ましくは５重量％以下になるように蒸留などにより除去することが好ましい。また、添加剤として、オルソギ酸メチル等の脱水剤やさらなる金属錯体やレベリング剤が含まれていてもよい。
【００７１】
また、塩基性化合物の存在下でシラン化合物１〜４から加水分解縮合物を得た後、本発明の膜形成用組成物のｐＨを７以下に調整することが好ましい。ｐＨを調整する方法としては、１）ｐＨ調整剤を添加する方法、２）常圧または減圧下で、組成物中から塩基性化合物を留去する方法、３）窒素、アルゴンなどのガスをバブリングすることにより、組成物中から塩基性化合物を除去する方法、４）イオン交換樹脂により、組成物中から塩基性化合物を除去する方法、５）抽出や洗浄によって塩基性化合物を系外に除去する方法、などが挙げられる。これらの方法は、それぞれ、組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
ここで、上記ｐＨ調整剤としては、無機酸や有機酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などを挙げることができる。また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などを挙げることができる。これら化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００７３】
上記ｐＨ調整剤による組成物のｐＨは、７以下、好ましくは１〜６に調整される。上記ｐＨ調整剤により上記範囲内にｐＨを調整することにより、膜形成用組成物の貯蔵安定性が向上するという効果が得られる。ｐＨ調整剤の使用量は、膜形成用組成物のｐＨが上記範囲内となる量であり、その使用量は適宜選択される。
【００７４】
１．１．６ｄ．有機溶媒
本発明においては、シラン化合物１〜４を有機溶媒中で加水分解縮合を行うことができる。ここで、有機溶媒としては、後述する有機溶媒の中でも下記一般式（６）で表される溶剤であることが好ましい。
【００７５】
Ｒ１３Ｏ（ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）γＲ１４      ・・・・・（６）
〔Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはＣＨ３ＣＯ−から選ばれる１価の有機基を示し、γは１〜２の整数を表す。〕
上記一般式（６）において、炭素数１〜４のアルキル基としては、先の一般式（１）においてアルキル基として示したものと同様のものを挙げることができる。
【００７６】
上記一般式（６）で表される有機溶媒としては、具体例には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテートなどが挙げられ、特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートが好ましい。これらは１種または２種以上を同時に使用することができる。なお、上記一般式（６）で表される溶剤とともに、エステル系溶媒やアミド系溶媒等の他の溶剤が多少含まれていてもよい。
【００７７】
本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは０．１〜１０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度が０．１〜１０重量％であることにより、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、より優れた保存安定性を有するものとなる。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および有機溶媒による希釈によって行われる。
【００７８】
１．２．有機溶媒
本発明で用いることができる有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒および含ハロゲン溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００７９】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００８０】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒を挙げることができる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００８１】
アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒を挙げることができる。これらのアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００８２】
エーテル溶媒系としては、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソールなどのエーテル系溶媒を挙げることができる。これらのエーテル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００８３】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒を挙げることができる。これらのエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００８４】
脂肪族炭化水素系溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの脂肪族炭化水素系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００８５】
芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの芳香族炭化水素系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。含ハロゲン溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、などの含ハロゲン溶媒を挙げることができる。
【００８６】
本発明においては、沸点が１５０℃未満の有機溶媒を使用することが望ましく、溶剤種としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が特に望ましく、さらにそれらを１種あるいは２種以上を同時に使用することが望ましい。
【００８７】
１．３．その他の添加物
本発明の絶縁膜形成用組成物には、さらに有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤などの成分を添加してもよい。また、これらの添加物は、膜形成用組成物を製造する前の、各成分が溶解もしくは分散された溶剤中に添加されていてもよい。
【００８８】
１．３．１．有機ポリマー
本発明で用いられる有機ポリマーは、シリカ系膜中に空孔を形成するための易分解成分として添加することができる。このような有機ポリマーを添加することは、特開２０００−２９０５９０号公報、特開２０００−３１３６１２号公報、Hedrick, J.L.,et al. "Templating Nanoporosity in Thin Film  Dielectric Insulators". Adv. Mater., 10 (13), 1049, 1998.等の参考文献で記述されており、同様な有機ポリマーを添加してもよい。
【００８９】
有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体などを挙げることができる。
【００９０】
１．３．２．界面活性剤
界面活性剤としては、たとえば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００９１】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
【００９２】
また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２〔新秋田化成（株）製〕、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１〔住友スリーエム（株）製〕、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６〔旭硝子（株）製〕、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００〔裕商（株）製〕、ＮＢＸ−１５〔（株）ネオス〕などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。
【００９３】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ〔いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製〕などを用いることが出来る。これらの中でも、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。
【００９４】
界面活性剤の使用量は、膜形成用組成物１００重量部に対して、通常、０．００００１〜１重量部である。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００９５】
１．３．３．シランカップリング剤
シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００９６】
２．膜の形成方法
本発明の有機シリカ系膜の形成方法は、前記膜形成用組成物を基材に塗布し、塗膜を形成する工程と、該塗膜を加熱する工程と、該塗膜に紫外線を照射して硬化処理を行う工程と、を含む。本発明の硬化処理においては、加熱および紫外線の照射を同時に行うことが望ましい。このように、加熱と紫外線照射を同時に行うことにより、比較的低温かつ短時間で、有機シリカゾルの縮合反応を充分に達成でき、本発明の目的とする有機シリカ系膜を得ることができる。加熱および紫外線の照射を同時に行うと、硬化処理を好ましくは３０秒〜１０分間、より好ましくは３０秒〜７分間で行うことができる。
【００９７】
このように、本発明の有機シリカ系膜の形成方法によれば、低温かつ短時間で硬化処理を行うことができるので、半導体装置へのダメージがなく、ＬＳＩプロセスにおいて枚葉処理が可能となる。
【００９８】
以下、途膜の硬化方法について具体的に述べる。
【００９９】
紫外線の照射においては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは１５０〜２５０ｍの波長を含む紫外線により行うことができる。この範囲の波長の紫外線を用いることにより、紫外線に活性な反応促進剤を用いることなく、有機シリカゾル中の分子の縮合反応を低温かつ短時間で行うことができる。紫外線の波長が２５０ｎｍより長いと、有機シリカゾルにおいて充分な縮合反応の促進効果が認められない。また、紫外線の波長が１５０ｎｍより短いと、有機シリカゾルにおいて、有機基の分解やシリコン原子からの有機基の脱離が生じやすくなる。
【０１００】
また、紫外線照射においては、膜形成用組成物が塗布される基板からの反射による定在波による局部的な膜質の変化を防止するために、２５０ｎｍ以下の複数の波長を含む光源を用いることが望ましい。
【０１０１】
本発明の塗膜の硬化処理においては、加熱は、好ましくは３００〜４５０℃の温度で行うことができる。加熱温度が３００℃より低いと、有機シリカゾル中の分子鎖の運動性が活発にならず、充分に高い縮合率が得られない。また、加熱温度が４５０℃より高いと、有機シリカゾル中の分子が分解しやすくなる。また、加熱温度が４５０℃より高いと、半導体装置の製造プロセスにおける工程、例えば、通常４５０℃以下で行われる銅ダマシンプロセスとの整合がとれなくなる。紫外線照射と同時に加熱する方法としては、ホットプレート、赤外線ランプアニールなどを使用することができる。
【０１０２】
本発明の塗膜の硬化処理は、不活性雰囲気下または減圧下で行うことができる。特に、この硬化処理においては、紫外線の照射は、酸素の非存在下で行われることが望ましい。ここで、「酸素の非存在」とは、酸素分圧が好ましくは０．１ｋＰａ以下、より好ましくは０．０１ｋＰａ以下である。酸素分圧が０．１ｋＰａより高いと、紫外線照射時にオゾンが発生し、該オゾンによって有機シリカゾルの縮合物が酸化されることによって、得られる有機シリカ系膜の親水性が上がり、膜の吸湿性や比誘電率の上昇を招きやすい。したがって、硬化処理を酸素の非存在下で行うことにより、疎水性が高く、比誘電率の上昇を起こしにくい有機シリカ系膜を得ることができる。
【０１０３】
本発明において紫外線の照射は不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。ここで、使用される不活性ガスとしてはＮ２、Ｈｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅ、好ましくはＨｅおよびＡｒなどを挙げることができる。紫外線照射を不活性ガス雰囲気下で行うことにより膜が酸化されにくくなり、得られる塗膜の低誘電率を維持することができる。
【０１０４】
本発明において、紫外線照射は、加圧下、減圧雰囲気で行っても良い。そのときの圧力は、好ましくは０．００１〜１０００ｋＰａ、より好ましくは０．００１〜１０１．３ｋＰａである。圧力が上記範囲を外れると、硬化度に面内不均一性が生じるおそれがある。また、上記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、窒素などの不活性ガス、減圧状態などの雰囲気条件をそれぞれ選択することができる。
【０１０５】
膜形成用組成物が塗布される基材としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ等のＳｉ含有層が挙げられる。膜形成用組成物を基材に塗布する方法としては、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。基材に膜形成用組成物を塗布した後、溶剤を除去し塗膜を形成する。この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜２．５μｍ、２回塗りでは厚さ０．１〜５．０μｍの塗膜を形成することができる。その後、得られた塗膜に対して、上述した硬化処理を施すことで有機シリカ系膜を形成することができる。
【０１０６】
３．有機シリカ系膜
本発明の有機シリカ系膜は、後述する実施例からも明らかなように、弾性率および膜密度がきわめて高く、低誘電率である。また、本発明の有機シリカ系膜は、膜の収縮率および弾性率などの知見から、架橋密度が充分に高いといえる。具体的には、本発明の有機シリカ系膜は、その比誘電率が、好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは１．８〜３．０であり、弾性率が、好ましくは４．０〜１５．０ＧＰａ、より好ましくは４．０〜１２．０ＧＰａであり、膜密度が、好ましくは０．７〜１．３ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８〜１．２７ｇ／ｃｍ３である。これらのことから、本発明の有機シリカ系膜は、機械的強度、比誘電率などの絶縁膜特性に極めて優れているといえる。
【０１０７】
また、本発明の有機シリカ系膜は、水の接触角が、好ましくは６０゜以上、より好ましくは７０゜以上である。これは、本発明の有機シリカ系膜が疎水性であることを示しており、吸湿性が低く、低い比誘電率を維持することができる。さらに、このような有機シリカ系膜は、吸湿性が低いことによって、半導体プロセスにおいて用いられるＲＩＥによるダメージを受けにくく、また、ウエット洗浄液に対する耐薬品性にも優れている。特に、絶縁膜自体がポーラスな構造を有する比誘電率ｋが２．５以下の有機シリカ系膜ではこの傾向は顕著である。
【０１０８】
以上のように、本発明の有機シリカ系膜は、
（ａ）膜形成用組成物が特定の組成と炭素濃度を有するので、比誘電率、弾性率などの絶縁膜特性に優れ、かつ低温かつ短時間で形成できること、
（ｂ）膜形成用組成物が、紫外線活性な酸発生剤、塩基発生剤、増感剤などのイオン性物質、電荷キャリアもしくは腐食性化合物の発生源を含まなくともよいため、半導体装置への汚染物質を含まないこと、
（ｃ）ＲＩＥなどの半導体プロセスによるトランジスタ構造へのダメージが極めて少なく、かつ枚葉プロセスで処理可能な硬化方法を採用できること、
（ｄ）疎水性が高く、吸湿性が低いので、低い比誘電率を維持できること、
（ｅ）弾性率などの機械的強度が優れており、例えば銅ダマシン構造の形成に耐えうること、
などの特徴を有する。
【０１０９】
本発明の膜形成用組成物では、相対的にＱ成分を減らし、３官能性シラン化合物（Ｔ成分）を増してＴ成分リッチにすることによって、分子鎖の運動性を高め、硬化後の残留シラノールを低減することができる。かかる膜形成用組成物は、塗布、乾燥後に、好ましくは非酸素存在下で、加熱および紫外線照射を行うと、長時間の熱硬化を要する膜と比較して、より吸湿性が低い有機シリカ膜が得られることが判明した。このような有機シリカ系膜が得られる詳細なメカニズムは解明されていないが、Ｑ成分を減らし、加えて、加熱を行うことで固相反応時の拡散障壁を下げ、かつ、紫外線による励起部位における反応の確率が向上したことによる考えられる。
【０１１０】
すなわち、本発明の膜形成用組成物によれば、長時間の熱硬化を要する従来の組成物と比較して、短時間の加熱および紫外線照射で、より縮合度が上がっているといえる。縮合度の向上は、残留シラノールの減少を意味し、有機シリカゾルにおける炭素原子を１１．８〜１６．７モル％含み、従来技術（たとえば米国特許第６４１３６４７号明細書，実施例１）などと比較し、炭素成分を多く含む組成物の特徴に加え、縮合度が向上したことで、硬化後の有機シリカ系膜の疎水性が飛躍的に向上する。さらに、縮合度の向上は、架橋密度の向上をも意味し、弾性率などの機械的強度が向上する。本発明の膜形成用組成物のようにＱ成分が低い系では、熱硬化を行った場合には、Ｑ成分がリッチな組成物を熱硬化して得られた有機シリカ膜に比べて、弾性率の点で及ばなかった。しかしながら、本発明の膜形成用組成物を加熱および紫外線照射によって硬化することで、上記Ｑ成分がリッチな組成物を用いた場合に比べて、弾性率は同等、もしくは凌駕する値を示す。このように、本発明の膜形成用組成物によれば、十分な疎水性を有し、かつ高い弾性率を有する有機シリカ系膜が得られる。
【０１１１】
本発明の有機シリカ系膜はこのような特徴を有することから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体装置用の層間絶縁膜として特に優れている他、エッチングストッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体装置の作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜などの半導体装置の用途に好適に用いることができる。また、本発明の有機シリカ系膜は、銅ダマシンプロセスを含む半導体装置に有用である。
【０１１２】
４．実施例
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。
【０１１３】
４．１．実施例、比較例
以下のようにして、膜形成用組成物の製造およびシリカ系膜の形成を行った。
【０１１４】
４．１．１．膜形成用組成物の製造方法
表１に示す組成で実施例１〜３、比較例１の膜形成用組成物を得た。
【０１１５】
４．１．１ａ．実施例１
コンデンサーを備えた石英製フラスコ中で、Ｑ成分としてテトラメトキシシラン６９．３ｇ、Ｔ成分としてメチルトリメトキシシラン１３５．３ｇ、Ｄ成分としてジメチルジメトキシシラン７４．６ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテル２０２．８ｇの溶媒に溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌して溶液の温度を５５℃に安定させた。次に、シュウ酸０．４５ｇを溶解させたイオン交換水２１７．６ｇを1時間かけて溶液に添加した。その後、５５℃で３時間反応させた後、プロピレングリコールモノエチルエーテル８３７．２ｇを加え反応液を室温まで冷却した。この反応液を固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、膜形成用組成物１を得た。この組成物１中に含まれる有機シリカゾルの炭素含量は、１５．９モル％であり、ナトリウム含量０．７ｐｐｂ、カリウム含量０．４ｐｐｂおよび鉄含量１．７ｐｐｂであった。また、縮合物の重量平均分子量は２，１００であった。
【０１１６】
４．１．１ｂ．実施例２
コンデンサーを備えた石英製フラスコ中で、テトラメトキシシラン４１．２ｇ、メチルトリメトキシシラン１８０．１ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル２２７．３ｇに溶解させた。次にイオン交換水１３６．５ｇを溶液に加え、室温で１時間攪拌した。その後テトラキス（アセチルアセトナート）チタン０．１０６ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル７９．９ｇに溶解したものを添加し、温度５０℃で３時間反応させた後、プロピレングリコールモノエチルエーテル８８７．４ｇを加え反応液を室温まで冷却した。この反応液を固形分濃度が１５％以上となるまで減圧下で濃縮し、アセチルアセトン３５．０ｇを加え、更にプロピレングリコールモノエチルエーテルを固形分濃度１０％になるように加え、膜形成用組成物２を得た。この組成物２中に含まれる有機シリカゾルの炭素含量は、１４．１モル％であり、ナトリウム含量０．３ｐｐｂ、カリウム含量０．１ｐｐｂおよび鉄含量２．４ｐｐｂであった。また、縮合物の重量平均分子量は１，５００であった。
【０１１７】
４．１．１ｃ．実施例３
コンデンサーを備えた石英製フラスコ中に、２５％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液５．２ｇ、超純水１２４．１ｇ、エタノール５３６．７ｇを秤取り、２５℃で攪拌した。次いで、Ｑ成分としてテトラエトキシシラン１３．５ｇ、Ｔ成分としてメチルトリエトキシシラン２０．５ｇを連続的に１時間かけて加えた後、さらに６０℃で１時間攪拌した。反応液を室温に冷却後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１３２１．６ｇと２０％酢酸水溶液３４．１ｇを加えた。この反応液を固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、膜形成用組成物３を得た。この組成物３中に含まれる有機シリカゾルの炭素含量は、１２．８モル％であり、ナトリウム含量０．３ｐｐｂ、カリウム含量０．２ｐｐｂおよび鉄含量１．９ｐｐｂであった。また、縮合物の重量平均分子量は５８，０００であった。
【０１１８】
４．１．１ｄ．比較例１
コンデンサーを備えた石英製フラスコ中に、２０％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液８．３ｇ、超純水１１８．６ｇ、イソプロピルアルコール５１６．１ｇを秤取り、４０℃で攪拌した。次いで、テトラエトキシシラン３４．４ｇ、メチルトリエトキシシラン２２．５ｇを連続的に１時間かけて加えた後、さらに８０℃で1時間攪拌した。反応液を室温に冷却後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１２６９．４ｇと２０％酢酸水溶液５５．５ｇを加えた。この反応液を固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、膜形成用組成物４を得た。この組成物４中に含まれる有機シリカゾルの炭素含量は、１０．５モル％であり、ナトリウム含量０．４ｐｐｂ、カリウム含量０．１ｐｐｂおよび鉄含量１．４ｐｐｂであった。また、縮合物の重量平均分子量は５２，０００であった。
【０１１９】
【表１】
2006093657.tif 000002
【０１２０】
４．２．有機シリカ系膜の形成方法
表２に示す組成物および硬化条件を用いて実施例４〜８、比較例２〜７，参考例１の有機シリカ系膜を得た。
【０１２１】
４．２．１．実施例４〜８，比較例２〜７，参考例１
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて（１）で得られた膜形成用組成物を塗布し、塗膜をホットプレート上で９０℃で１分間、窒素雰囲気下２００℃で１分間乾燥した。その後、ホットプレート上で塗膜を加熱しながら紫外線を照射して塗膜の硬化を行い、有機シリカ系膜のサンプルを得た。膜形成用組成物の種類および硬化条件を表２に示す。
【０１２２】
紫外線原は、波長２５０ｎｍ以下の波長を含む白色紫外線（紫外線１）および波長２５０ｎｍ以下の波長をほとんど含まない水銀灯（紫外線２）の２種類を用いた。なお、紫外線１は、白色紫外光のため有効な方法で照度の測定は行えなかった。
【０１２３】
実施例４〜８では、硬化処理において、加熱と紫外線１の照射を同時に行った。これに対し、比較例２，３，５，７では、紫外線を照射する代わりに、４２０℃で６０分間の熱処理のみを行って塗膜をキュアしサンプルを得た。また、比較例４，６，参考例１では、加熱と紫外線照射を同時に行ったが、以下の点で実施例と異なる。すなわち、参考例１では紫外線１を用いたが、酸素分圧が１ｋＰａであり、比較例４では紫外線２を用い、比較例６では比較例１の組成物４を用いた。
【０１２４】
【表２】
2006093657.tif 000003
【０１２５】
４．２．２．評価方法
前記４．１．（２）で得られた有機シリカ系膜に関する各種の評価は、次のようにして行った。
【０１２６】
４．２．２ａ．比誘電率、Δｋ
０．１Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する８インチのＮ型シリコンウエハ上に、上述の方法で形成された有機シリカ系膜に、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、アリジェント社製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法により有機シリカ系膜の比誘電率を測定した。
【０１２７】
Δｋは、２４℃、４０％ＲＨの雰囲気で測定した比誘電率（ｋ＠ＲＴ）と、２００℃、乾燥窒素雰囲気下で測定した比誘電率（ｋ＠２００℃）との差（Δｋ＝ｋ＠ＲＴ−ｋ＠２００℃）である。かかるΔｋにより、主に、膜の吸湿による誘電率の上昇分を評価することができる。通常、Δｋが０．１５以上であると、吸水性の高い有機シリカ膜であると言える。
【０１２８】
４．２．２ｂ．シリカ系膜の弾性率
ＭＴＳ社製超微小硬度計(Ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔａｔｏｒ ＸＰ)にバーコビッチ型圧子
を取り付け、連続剛性測定法により、上述の方法で形成された絶縁膜の弾性率を測定した。
【０１２９】
４．２．２ｃ．接触角
膜の疎水性を測定する目的で、協和界面科学社製接触角測定装置（ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００）を用いて、上述の方法で形成された絶縁膜の表面に超純水液滴を滴下し、接触角の測定を行った。
【０１３０】
４．２．２ｄ．縮合率
シロキサン結合の縮合率を測定する目的で、キュア後の塗膜（有機シリカ系膜）について核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのシグナルの面積を求めた。
【０１３１】
具体的には、上述の方法で得られた有機シリカ系膜をシリコンウエハ上から削り取り、更にメノウすり鉢を用いて固体粉末試料とした。この試料を外径７ｍｍのジルコニア製ローターに詰め、３００ＭＨｚフーリエ変換ＮＭＲ分光計（Bruker社製Avance 300）を用いて、２９Ｓｉ−ＮＭＲをdipolar decoupled-magic angle spining（29Si-DD-MAS  N MR）法で行った。本手法で得られるシグナルの積分強度は、Ｓｉの存在比を反映するため、縮合率を測定することが可能である。測定条件は、以下の条件で測定を行った。測定温度３０℃、パルス間隔１０秒、試料管回転数３０００〜７０００Ｈｚ、観測中心周波数５９．６２ＭＨｚ、観測周波数範囲１５．５３ｋＨｚ、データポイント１６ｋ、積算回数５，０００〜５０，０００で測定を行った。化学シフトの標準試料として予めポリジメチルシロキサンを測定し、ポリジメチルシロキサンのピークを−３４ｐｐｍに補正した際のdecoupler frequency offset値を読み取り、各試料の測定時にその値を入力することで補正した。
【０１３２】
４．２．２ｅ．分子量（重量平均分子量；Ｍｗ）
膜形成用組成物の分子量（重量平均分子量；Ｍｗ）は、下記条件によるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法により測定した。
【０１３３】
試料：濃度１０ｍｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＢｒ−Ｈ３ＰＯ４  ２−メトキシエタノール溶液を溶媒として使用し、加水分解縮合物０．１ｇを１００ｃｃの１０ｍｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＢｒ−Ｈ３ＰＯ４  ２−メトキシエタノール溶液に溶解して調整した。
標準試料：ＷＡＫＯ社製  ポリエチレンオキサイドを使用した。
装置：東ソー（株）社製  高速ＧＰＣ装置（モデル  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）
カラム：東ソー（株）社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＡＷＭ−Ｈ（長さ１５ｃｍ）を直列に３本設置して使用した。
測定温度：４０℃
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：東ソー（株）社製  ＵＶ−８２２０  ＲＩにより検出した。
【０１３４】
４．３．評価結果
４．３．１．比誘電率、Δｋ、弾性率、接触角
これらの評価結果を表２に示す。
【０１３５】
実施例４〜８および比較例２，３，５の比較から、有機シリカゾルの炭素含量が、１２．８モル％、１４．１モル％、１５．９モル％の組成では、加熱下で紫外線を用いて硬化を行った場合、熱硬化と比較して、Δｋが低く、弾性率が高く、優れた機械的強度を有する有機シリカ系膜が得られることがわかった。
【０１３６】
一方、比較例６，７から、有機シリカゾルの炭素含量が１０．５モル％の場合、紫外線１と加熱によるキュアによって得られた有機シリカ系膜は、加熱によるキュアによって得られた有機シリカ系膜より弾性率およびΔｋの特性が劣っていることがわかった。
【０１３７】
また、参考例１から、酸素分圧が高い雰囲気下で、加熱および紫外線照射を行うと膜の酸化によると考えられる、接触角の低下と、Δｋの上昇が観察された。
【０１３８】
さらに、比較例４から、２５０ｎｍ以下の波長を含まない紫外線を用いた場合には、特に弾性率およびΔｋの特性が劣ることがわかった。
【０１３９】
４．３．２．分子量（重量平均分子量；Ｍｗ）
実施例２，３，比較例１より、縮合物の重量平均分子量は、約１，０００〜約６０，０００であった。そして、実施例４〜８の結果から、広い分子量範囲でΔｋが低く、弾性率が高く、優れた機械的強度を有する有機シリカ系膜が得られることがわかった。また、実施例８と比較例６の比較から、ほぼ同じ重量平均分子量において、炭素含量が１２．８モル％である実施例８のみΔｋが低くなることがわかった。
【０１４０】
４．３．３．２９Ｓｉ−ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲ
実施例７および比較例３について得られた、２９Ｓｉ−ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲの結果を図１に示す。図１において、符号ａで示すラインは実施例７、符号ｂで示すラインは比較例３の結果を示す。
【０１４１】
図１から、比較例３のスペクトルでは、Ｓｉ−ＯＨを含むピークＴ２がみられるのに対し、実施例７では、このピークが小さくなっていることが確認された。また、図１から、実施例７のスペクトルにおけるＳｉ−ＯのピークＴ３は、比較例３のピークＴ３より大きくなっていることが確認された。具体的には、実施例１では、ピーク面積比（Ｔ３／Ｔ２）が８．６であるのに対し、比較例１では、ピーク面積比（Ｔ３／Ｔ２）が３．１であった。
【０１４２】
これらのことから、単なる加熱キュアでは、縮合反応が進行していないのに対し、本実施例では、Ｓｉ−ＯＨを含む成分が減少して、縮合反応が充分に進行したことがわかった。
【０１４３】
以上のことから明らかなように、本発明によれば、比較例と比して特性、特に弾性率、Δｋおよび疎水性が格段に向上した有機シリカ系膜の形成が可能であることが確認された。このため、本発明により得られる有機シリカ系膜は、機械的強度に優れ、比誘電率が低く、さらに吸湿性が低く、半導体装置の層間絶縁膜などとして好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】実施例について求めた２９Ｓｉ−ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１】
2006093657.tif 000004