(57)【要約】【課題】未利用重質油（例えば、オイルサンド油、オイルシェール油、石油精製残油など）やプラスチックなどを還元性超臨界水を利用して液化およびガス化する還元性超臨界水反応装置を構成する部材を提供する。【解決手段】Ｃｒ：２０．５〜２２．５％、Ｍｏ：２０．５〜２２．５％を含有し、さらに必要に応じて、Ｎｂ：１〜２％またはＴａ：１〜２％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、不可避不純物として含まれるＣ量を０．１％以下に調整した組成を有するＮｉ基合金からなる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃｒ：２０．５〜２２．５％、Ｍｏ：２０．５〜２２．５％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、不可避不純物として含まれるＣ量を０．１％以下に調整した組成を有するＮｉ基合金からなることを特徴とする還元性超臨界水反応装置用部材。
【請求項２】
質量％で、Ｃｒ：２０．５〜２２．５％、Ｍｏ：２０．５〜２２．５％を含有し、さらに、Ｎｂ：１〜２％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、不可避不純物として含まれるＣ量を０．１％以下に調整した組成を有するＮｉ基合金からなることを特徴とする還元性超臨界水反応装置用部材。
【請求項３】
質量％で、Ｃｒ：２０．５〜２２．５％、Ｍｏ：２０．５〜２２．５％を含有し、さらに、Ｔａ：１〜２％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、不可避不純物として含まれるＣ量を０．１％以下に調整した組成を有するＮｉ基合金からなることを特徴とする還元性超臨界水反応装置用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、水素分圧が高い超臨界水環境（以下、還元性超臨界水環境という）において優れた耐食性を有するＮｉ基合金からなる反応装置用部材（以下、還元性超臨界水反応装置用部材という）に関するものであり、例えば、未利用重質油（例えば、オイルサンド油、オイルシェール油、石油精製残油など）やプラスチックなどを還元性超臨界水を利用して液化およびガス化する還元性超臨界水反応装置を構成する部材、さらに還元性超臨界水反応装置における反応チャンバーなどの内面クラッドや内面ライニングに使用することができる部材などに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
臨界点を越える温度／圧力下にある水（具体的には３７４℃／２２．１ＭＰａを越える温度／圧力下にある水）を超臨界水と呼んでおり、超臨界水は多様な物質を溶解する特性があり、この超臨界状態の水は非凝縮性の高密度ガス状態となり、常温では極めて溶解度が小さい無極性あるいは弱極性の物質（例えば、炭化水素化合物や気体）でも完全に溶解し、さらに酸素を加えることで、溶解した物質を酸化・分解させることができると言われている。
そこで、産業廃棄物として処分が困難なＰＣＢやダイオキシン等の有機系有害物質を含む廃棄物を処分するために、これら難分解性の有機系有害物質を超臨界水に完全に溶解させ、さらに酸素を加えて有機系有害物質が超臨界水中で反応させることにより二酸化炭素、水のほかに塩酸などの無害物質に酸化分解して無害化する試みが成されている。
【０００３】
かかる超臨界水を反応溶媒として利用してフロン、ＰＣＢ、ダイオキシン等の有機系有害物質を分解・酸化して無害化すると、高温・高圧（４００〜６５０℃、２２．１〜８０ＭＰａ）の超臨界水中において分解・酸化後に生成された塩酸などの塩素を含む無機酸と高濃度の酸素が共存する環境が生成され、有機系有害物質を無害化する装置における材料はこうした塩素を含む無機酸と高濃度の酸素を含有する酸化性超臨界水環境での耐食性が必要となる。
【０００４】
かかる、酸化性超臨界水環境で使用される金属材料には、高耐食性で知られるＮｉ基耐食合金が主に使用されており、例えば、ＭＡＴ２１（商品名）（その成分組成は、例えば、質量％でＣｒ：１９％、Ｍｏ：１９％、Ｎｂ+Ｔａ：２％を含有し、残部：Ｎｉ+不可避不純物からなる）、インコネル６２５（商品名）（ＡＳＴＭ  ＵＮＳ  Ｎ０６６２５で規定されており、その成分組成は、例えば、質量％でＣｒ：２１．５％、Ｍｏ：９％、Ｎｂ+Ｔａ：３．７％、Ｆｅ：２．５％含有し、残部：Ｎｉ+不可避不純物からなる）、ハステロイＣ−２７６（商品名）（ＡＳＴＭ  ＵＮＳ  Ｎ１０２７６で規定されており、その成分組成は、例えば、質量％でＣｒ：１６％、Ｍｏ：１６％、Ｗ：４％、Ｆｅ：５％、Ｃ＜０．１％、Ｓｉ＜０．１％を含有し、残部：Ｎｉ+不可避不純物からなる）などのＮｉ基耐食合金が広く使用されている。
【０００５】
さらに、近年、超臨界水を使用した反応装置に使用される耐食性に優れた金属材料として、質量％でＣｒ：２０〜４０％、Ｍｏ：２．５〜１２％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなる超臨界水反応場用部材（特許文献１参照）、Ｃｒの含有量が３０％より多く５０％以下で、Ｍｏの含有量が２０％以下であり、Ｎｉの含有量が４５％以上であるか、又は、Ｎｉの含有量とＣｒの含有量とＭｏの含有量との関係がが不等式（Ｎｉの質量％）≧（Ｃｒの質量％）＋（Ｍｏの質量％）を充足するＮｉ基合金からなる超臨界水・亜臨界水利用装置用材料（特許文献２参照）なども提案されている。
【特許文献１】特開２０００−３３４５９５号公報
【特許文献２】特開２００２−３９７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、今までに使用されていなかった未利用重質油（例えば、オイルサンド油、オイルシェール油、石油精製残油など）を超臨界水を利用して液化およびガス化して使用したり、プラスチックなどを超臨界水を利用して液化およびガス化して再利用したりする研究がなされており、かかる重質油およびプラスチックなどを超臨界水を利用して液化およびガス化する場合などは、その反応に伴って水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンなどの炭化水素ガスが生成し、そのために還元性超臨界水環境となる。かかる還元性超臨界水環境においては、前述の従来のＮｉ基合金からなる部材は耐食性が十分でなく、したがって、従来のＮｉ基合金からなる部材は長期間操業に十分に対応することができない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者らは、還元性超臨界水環境において十分な耐食性を示すＮｉ基合金を開発し、このＮｉ基合金を使用して還元性超臨界水環境でも長期間操業することができる超臨界水反応装置製造用部材を得るべく鋭意研究を行った。その結果、
（イ）質量％（以下、％は質量％を示す）で、Ｃｒ：２０．５〜２２．５％に対して同量のＭｏ：２０．５〜２２．５％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、不可避不純物として含まれるＣ量を０．１％以下に調整した組成を有するＮｉ基合金は還元性超臨界水環境において一層優れた耐食性を示す、
（ロ）Ｃｒ：２０．５〜２２．５％、Ｍｏ：２０．５〜２２．５％を含有し、さらに、ＮｂまたはＴａ：１〜２％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、不可避不純物として含まれるＣ量を０．１％以下に調整した組成を有するＮｉ基合金は還元性超臨界水環境においてさらに一層優れた耐食性を示す、などの研究結果が得られたのである。
【０００８】
この発明は、かかる研究結果に基づいてなされたものであって、
（１）質量％で、Ｃｒ：２０．５〜２２．５％、Ｍｏ：２０．５〜２２．５％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、不可避不純物として含まれるＣ量を０．１％以下に調整した組成を有するＮｉ基合金からなる還元性超臨界水反応装置用部材。
（２）質量％で、Ｃｒ：２０．５〜２２．５％、Ｍｏ：２０．５〜２２．５％を含有し、さらに、Ｎｂ：１〜２％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、不可避不純物として含まれるＣ量を０．１％以下に調整した組成を有するＮｉ基合金からなる還元性超臨界水反応装置用部材、
（３）質量％で、Ｃｒ：２０．５〜２２．５％、Ｍｏ：２０．５〜２２．５％を含有し、さらに、Ｔａ：１〜２％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、不可避不純物として含まれるＣ量を０．１％以下に調整した組成を有するＮｉ基合金からなる還元性超臨界水反応装置用部材、に特徴を有するものである。
【０００９】
次に、この発明の還元性超臨界水反応装置用部材を構成するＮｉ基合金に含まれる各元素の限定理由について詳述する.
【００１０】
Ｃｒ：
Ｃｒは、ＣｒとＭｏが同時に含有することにより還元性超臨界水環境下において耐食性を著しく向上させる作用を有するが、その場合、Ｃｒは２０．５％を越えて含有することが必要である。しかしＣｒが２２．５％を越えて含有するとＭｏとの組合せにおいて還元性超臨界水環境下での耐食性が低下することとなるのでこの発明の還元性超臨界水反応装置用部材に含まれるＣｒ含有量は２０．５〜２２．５％に定めた。
【００１１】
Ｍｏ：
ＭｏはＣｒと共存させることにより還元性超臨界水環境において耐食性を向上させ、その量が多いほど還元性超臨界水環境下において耐食性を向上させることができるが、その含有量は２０．５％未満では所望の効果はなく、一方、２２．５％を超えて含有すると硬くなる過ぎて板などに加工することが工業的に困難となり、還元性超臨界水反応装置用部材として使えなくなることからＭｏの含有量は２０．５〜２２．５％に定めた。
【００１２】
Ｎｂ：
Ｎｂは、特に還元性超臨界水環境での耐食性を一層向上させる効果があるので必要に応じて添加するが、その含有量が１％未満では十分な効果を示さず、一方、２％を超えて含有すると溶接性、加工性を劣化させるので好ましくない。したがって、この発明のＮｉ基合金に含まれるＮｂは１〜２％に定めた。
【００１３】
Ｔａ：
Ｔａは、特に還元性超臨界水環境での耐食性を一層向上させる効果があるので必要に応じて添加するが、その含有量が１％未満では十分な効果を示さず、一方、２％を超えて含有すると脆化の要因となるので好ましくない。したがって、この発明のＮｉ基合金に含まれるＴａは１〜２％に定めた。
【００１４】
Ｃ：
Ｃは不可避不純物として含まれるが、Ｃが大量に含まれると結晶粒界近傍でＣｒと炭化物を形成し、還元性超臨界水環境での耐食性が劣化するので好ましくない。そのため、Ｃの含有量は少ないほど好ましく、不可避不純物に含まれるＣの含有量の上限を０．１％と定めた。
【発明の効果】
【００１５】
この発明のＮｉ基合金からなる還元性超臨界水反応装置用部材は還元性超臨界水環境下において優れた耐食性を有するところから、未利用重質油（例えば、オイルサンド油、オイルシェール油、石油精製残油など）やプラスチックなどを還元性超臨界水を利用して液化およびガス化する還元性超臨界水反応装置を長期にわたって使用可能とし、産業上優れた効果をもたらすものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
通常の高周波溶解炉を用いて溶解し鋳造して、表１に示される成分組成を有し、厚さ：１２ｍｍを有するインゴットを作製した。このインゴットを１２３０℃で１０時間保持の均質化熱処理を施し、１０００〜１２３０℃の範囲内に保持しながら、1回の熱間圧延で１ｍｍの厚さを減少させつつ、最終的に３ｍｍ厚とし、さらに１２００℃で３０分間保持し水焼入れすることにより固溶化処理を施し、本発明Ｎｉ基合金板１〜１８、比較Ｎｉ基合金板１〜５および従来Ｎｉ基合金板１〜４を作製した。
これら本発明Ｎｉ基合金板１〜１８、比較Ｎｉ基合金板１〜５および従来Ｎｉ基合金板１〜４を切断して縦：３０ｍｍ、横：１５ｍｍ、厚さ：３ｍｍの寸法を有する板状の試験片を作製し、これら試験片の表面をエメリー紙＃１２００番まで湿式研磨したのち、アセトンにて超音波洗浄し、質量を測定した。
【００１７】
さらに、還元性超臨界水環境下での耐食性を評価するために、反応槽内に水と共に水：１ｍｏｌに対し０．２ｍｏｌの蟻酸（ＨＣＯＯＨ）を入れ、４００℃に加熱することにより蟻酸をＣＯ２とＨ２に分解させ（蟻酸は１６０℃以上の高温においてＣＯ２とＨ２に分解し、水素を含む還元性雰囲気を生成する）、水素分圧を３．６ＭＰａに保持したのち、高圧ポンプにより０．２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を反応槽内に注入し、高圧ポンプにより２５ＭＰａまで昇圧して還元性超臨界水環境を生成し、かかる状態で前記本発明Ｎｉ基合金板１〜１８、比較Ｎｉ基合金板１〜５および従来Ｎｉ基合金板１〜４からなる試験片を反応槽内に装入し、温度：４００℃に５０時間保持したのち試験片を取出し、質量を測定し、還元性超臨界水環境下での質量変化（ｇ／（ｍ２−ｈ））を測定し、その結果を表１に示した。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
表１に示された結果から、本発明Ｎｉ基合金板１〜１８からなる試験片は従来Ｎｉ基合金板１〜４からなる試験片に比べて還元性超臨界水環境下での耐食性に優れていることが分かる。しかし、この発明から外れた成分組成を有する比較Ｎｉ基合金板１〜５のからなる試験片は耐食性にやや劣るところから好ましくないことが分かる。