(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウム鉄複合酸化物を使用した、非水電解質二次電池用電極活物質およびその製造方法を提供する。【解決手段】原子価数３の鉄を含有する鉄化合物、炭素含有化合物、リチウム化合物、及びリン化合物のうち、少なくとも原子価数３の鉄の鉄化合物及び炭素含有化合物を含む原料成分、及びスラリーを、下記（１）、（２）及び（３）を満足する条件にて微細化処理し、この粒子を凝集処理した粒子を３００〜１１５０℃で熱処理することを特徴とするオリビン型構造のＬｉＦｅＰＯ４で表されるリチウム鉄複合酸化物の製造方法。（１）ｘ≦０.６のとき、ｙ≦１０.０（２）０．６＜ｘ≦２．０のとき、ｙ≦−０．３４２ｘ３＋１．７６８ｘ２―３．１５８ｘ＋２．３２２（３）２．０＜ｘ≦１０．０のとき、ｙ≦０．３５（但し、ｘは鉄化合物の平均粒子径（μｍ）、ｙはビーズミルに使用するビーズ粒子径（ｍｍ）を表す。）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オリビン型構造のＬｉＦｅＰＯ4で表されるリチウム鉄複合酸化物の製造方法であって、原子価数３の鉄を含有する鉄化合物、炭素含有化合物、リチウム化合物、及びリン化合物のうち、少なくとも原子価数３の鉄の鉄化合物及び炭素含有化合物を含む原料成分と、分散媒とを含むスラリーを、図１における、下記の（１）、（２）及び（３）を満足する条件（但し、ｘは鉄化合物の平均一次粒子径（μｍ）、ｙはビーズミルに使用するビーズの粒子径（ｍｍ）とする。）にてビーズミルで微細化処理し、得られる微細化粒子を凝集処理した粒子、又は上記スラリーがＬｉＦｅＰＯ4の合成に必要な化学量論量のリチウム化合物及び／又はリン化合物を含まない場合には、上記凝集した粒子に対してリチウム化合物及び／又はリン化合物を添加した混合物を３００〜１１５０℃で熱処理することを特徴とするリチウム鉄複合酸化物の製造方法。
（１）ｘ≦０.６のとき、ｙ≦１０.０
（２）０．６＜ｘ≦２．０のとき、
ｙ≦−０．３４２ｘ３＋１．７６８ｘ２―３．１５８ｘ＋２．３２２
（３）２．０＜ｘ≦１０．０のとき、ｙ≦０．３５
【請求項２】
スラリー中の原料成分が、ＬｉＦｅＰＯ4の合成に必要な化学量論量のリチウム化合物及び／又はリン化合物を含む請求項１に記載のリチウム鉄複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
分散媒が、水又は水を含有する媒体である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
炭素含有化合物が、炭素含有量３５重量％以上であり、かつ常温で液体状態又は固体状態である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
凝集処理が、ビーズミルでの微細化処理後のスラリーから微細化された原料成分を分離・回収して成される請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
熱処理が、大気中、不活性雰囲気中、又は還元雰囲気中で成される請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
凝集処理及び熱処理が、ビーズミルで微細化処理後のスラリーを加熱炉中に噴霧して成される請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法で得られたリチウム鉄複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用の電極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オリビン型構造のリチウム鉄複合酸化物の製造方法及び製造されたリチウム鉄複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用の電極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
モバイル機器用エネルギー源として高出力で高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池が認知され、従来のアルカリ二次電池やニッケル水素電池と急速に置き換えられてきた。その一方、中型・大型のリチウムイオン二次電池は環境問題・エネルギー問題の深刻化を緩和できる一つの解答として期待されているが、安全性に関する不安が解消されておらず、未だ実用化するまでに至っていない。
【０００３】
安全で安価な正極活物質材料としては、これまでにもＭｎ系やＦｅ系を中心とした検討が進められてきた。特にスピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ4は精力的に検討された材料ではあったが、高温貯蔵時の安定性が乏しいといった欠点を克服できず、本格的実用化には至っていない。層状岩塩構造ＬｉＦｅＯ２も長年に亘って検討されてきたが、未だ満足な電気化学特性を発現できない状況にある。
【０００４】
これに対し、特許文献１によって提案されたＬｉＦｅＰＯ4は、安全性にかかわる正極活物質中の酸素が全てリンと共有結合して強固に固定されていることから、極めて安全で、安定性に優れた正極活物質となり得ることが期待された。しかしながら、その電気化学特性は、理論量の高々７０％しか発現できないといった課題を有するものであった（非特許文献１）。
【０００５】
従来のＬｉＦｅＰＯ4が抱える課題は、ＬｉＦｅＰＯ4結晶が乏しい電子伝導性しか持たないことである。そのためリチウムの結晶内への挿入と結晶からの脱離が進行し難い上、結晶内での拡散が遅く、スムースに充放電を繰り返すことができない。またＬｉＦｅＰＯ4が鉄の原子価数が２である２価鉄化合物であることから、鉄源として安易に２価鉄化合物を用いたことにある。取り扱い容易な２価鉄化合物は限られ、汎用性が乏しく高価である。
【０００６】
上記の課題克服のための一つの対策として、活物質を微粒化することが提案されている（非特許文献２）。これにより電荷移動反応に寄与できる表面を増やすことができ、結晶中の電子移動距離を短縮できる。非特許文献２には、粒径１０μｍ以下の粒子を含有するＬｉＦｅＰＯ4を調製して放電容量１６０ｍＡｈ／ｇを達成したことが報告されている。しかし、これは価数２の鉄化合物であって極めて高価な酢酸鉄を鉄源とし、焼結粒子を多発させた負荷特性の発現し難いものであった。
【０００７】
活物質粒子表面に導電性コーティングを施して粒子表面と電極コンポジットの導電性を高めることによっても電気化学特性を改善できることが報告されている。コンポジットの導電助剤として使用される炭素質材料を、粒子の導電性コーティングに用いることも有効である。非特許文献３には、フェノール樹脂由来カーボンと原料の混合物を焼成して得たＬｉＦｅＰＯ4を用いて、高負荷時においても高い放電容量を発現できることが報告されている。しかし、この場合も、鉄源としては高価な酢酸鉄が使用されている。
【０００８】
特許文献２には、平均粒径０．２〜５μｍのＬｉＦｅＰＯ4粒子に炭素物質微粒子を複合化させる方法が提案されている。しかしながら、こうして調製された活物質を用いて組まれた電池の初期放電容量は、２価鉄化合物である蓚酸鉄を鉄源としているにもかかわらず、８８ｍＡｈ／ｇと低い特性しか発現できていない。これは取り扱いが難しい微細粒子のために、電池性能を充分に引き出せなかったためと判断される。
【０００９】
結晶自体の導電性を高めて活物質の電気化学特性を改善しようとする試みも検討されている。非特許文献４には、ＮｂやＺｒ等を１モル％ドープすることによりＬｉＦｅＰＯ４の電子伝導性を８桁高められたとし、高負荷特性に優れた電池性能を発現できたと報告している。しかし、これらも２価鉄化合物の蓚酸鉄を鉄源として検討されたものであって、経済的には実用性が乏しい。
【００１０】
汎用性が高く、安価な鉄化合物を用いてＬｉＦｅＰＯ4を合成する試みも検討されている。非特許文献５には、容易に入手できて安価な３価鉄の化合物であるＦｅ２Ｏ３を鉄源に、炭素質材料を３価の鉄から２価の鉄に還元するための還元剤に用いて、ＬｉＦｅ０．９Ｍｇ０．１ＰＯ４を合成し、良好な電池性能を発現できることが報告されている。しかし、その報告にあるＬｉＦｅＰＯ４のＸＲＤプロファイルは未反応酸化鉄の回折ピークを残すもので、反応が完結していないことを示す。
【００１１】
上記のように従来も良好な電池性能を発現できるＬｉＦｅＰＯ４を合成可能ではあったが、それらは２価の鉄化合物を原料とした合成方法によるものであって、ＬｉＦｅＰＯ４を安価に豊富に安定して供給しようとする点からは、実用的ではない。
【００１２】
一方、取り扱い勝手がよく安価で容易に入手可能な鉄源としては酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３などの）が有利である。酸化鉄を鉄源としてＬｉＦｅＰＯ４を合成する手法も従来から知られてはいたが、反応を完結させることができず、高負荷特性を大きく低下させてしまうことから実用に供されなかった。
【００１３】
【特許文献１】特許第３３１９２５８号公報
【特許文献２】特開２００３−３６８８９号公報
【非特許文献１】J.  Electrochem.  Soc.  144,1188(1997)
【非特許文献２】J.  Electrochem.  Soc.  148,A224(2001)
【非特許文献３】Electrochem.  Solid-State  Lett.  4,A170(2001)
【非特許文献４】Nature  Mater.  2,  123(2002)
【非特許文献５】Electrochem.  Solid-State  Lett.  6,A53(2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、前記従来技術の問題点を克服し、汎用で安価な３価の鉄化合物を原料として、電池特性発現に最適な粒子形状を保持させながら合成反応を遂行できる、オリビン型構造のリチウム鉄複合酸化物の新規な製造方法、及びかかる方法により製造されたオリビン型構造のリチウム鉄複合酸化物を含有する、高い放電容量及び優れた充放電特性を有する非水電解質二次電池用の電極活物質の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、鋭意研究を進めたところ、下記を特徴とする本発明に到達した。
１．オリビン型構造のＬｉＦｅＰＯ4で表されるリチウム鉄複合酸化物の製造方法であって、３価の鉄を含有する鉄化合物、炭素含有化合物、リチウム化合物、及びリン化合物のうち、少なくとも原子価数３の鉄の鉄化合物及び炭素含有化合物を含む原料成分と、分散媒とを含むスラリーを、図１における、下記の（１）、（２）及び（３）を満足する条件（但し、ｘは鉄化合物の平均一次粒子径（μｍ）、ｙはビーズミルに使用するビーズの粒子径（ｍｍ）とする。）にてビーズミルで微細化処理し、得られる微細化粒子を凝集処理した粒子、又は上記スラリーがＬｉＦｅＰＯ4の合成に必要な化学量論量のリチウム化合物及び／又はリン化合物を含まない場合には、上記凝集した粒子に対してリチウム化合物及び／又はリン化合物を添加した混合物を３００〜１１５０℃で熱処理することを特徴とするリチウム鉄複合酸化物の製造方法。
（１）ｘ≦０.６のとき、ｙ≦１０.０
（２）０．６＜ｘ≦２．０のとき、
ｙ≦−０．３４２ｘ３＋１．７６８ｘ２―３．１５８ｘ＋２．３２２
（３）２．０＜ｘ≦１０．０のとき、ｙ≦０．３５
２．スラリー中の原料成分が、ＬｉＦｅＰＯ4の合成に必要な化学量論量のリチウム化合物及び／又はリン化合物を含む上記１に記載のリチウム鉄複合酸化物の製造方法。
３．分散媒が、水又は水を含有する媒体である上記１又は２に記載の製造方法。
４．炭素含有化合物が、炭素含有量３５重量％以上であり、かつ常温で液体状態又は固体状態である上記１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
５．凝集処理が、ビーズミルでの微細化処理後のスラリーから微細化された原料成分を分離・回収して成される上記１〜４のいずれか1項に記載の製造方法。
６．熱処理が、大気中、不活性雰囲気中、又は還元雰囲気中で成される上記１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
７．凝集処理及び熱処理が、ビーズミルでの微細化処理後のスラリーを加熱炉中に噴霧して成される上記１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
８．上記１〜７のいずれか１項に記載の製造方法で得られたリチウム鉄複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用の電極活物質。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によれば、３価の鉄化合物と炭素含有化合物を含む原料成分と分散媒からなるスラリーをビーズミルで微細化処理することにより本来親和性の乏しい両者を均質に分散させ、強力に接触させることができる。その結果、炭素化合物中の炭素は熱処理時に近接する３価の鉄を２価の鉄に効率良く、且つ定量的に還元すると共に再酸化等の好ましくない副反応を防止するよう機能する。また、スラリー中の原料成分が予め制御された粒径分布を持つ原料成分を使用した場合には、スラリーの調製、ビーズミルでの処理、凝集処理を経て得られる凝集粒子は、熱処理されてＬｉＦｅＰＯ４となった後も熱処理前の粒径分布の多くの特徴を維持するように作用して、一次粒子、二次粒子の過剰な焼結を防止するように機能する。
【００１７】
かくして、本発明の製造方法で得られるＬｉＦｅＰＯ４で表される、オリビン型のリチウム鉄複合酸化物は、微細な一次粒子が集まった、粒径の制御された凝集粒子からなり、その一次粒子の表面には炭素含有化合物由来の炭素質粒子層が設けられている。このような形態が反映されて、本発明で得られるリチウム鉄複合酸化物を正極活物質とした非水電解液二次電池は、界面電荷移動反応がスムースに進行し、優れた電池特性を発現する。すなわち大電流を流すことができてパワーが取れ、しかも信頼性の高い安全性と長寿命を達成できる。
【００１８】
これに対し、従来のリチウム鉄複合酸化物の製造方法においては、構成する各原料成分を微細化できたとしても、親和性が乏しく比重を大きく異にする成分、特に鉄化合物と炭素含有化合物間のミクロな混合が十分には行えず、製造されたリチウム鉄複合酸化物には未反応部分や再酸化部分を残してしまう結果となる。加えて、熱処理時に独立した一次粒子や微細な二次粒子がバインダーとなり、大きな一次粒子や凝集粒子を多発させる。このような不具合が、従来のリチウム鉄複合酸化物を非水電解質二次電池用電極活物質に使用した場合にサイクル特性や負荷特性の劣化を引き起こしていたものと推測される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリチウム鉄複合酸化物を、３価の鉄化合物を原料成分として使用して製造でき、かつ得られたリチウム鉄複合酸化物は高性能な電池特性を発現できるところに特徴がある。本発明においては、原料成分として使用可能な鉄化合物は３価の鉄を含む限り、広範囲な鉄化合物の中から選択して用いることができる。なかでも、入手と取り扱いが容易で、しかも安価であることから、３価の鉄を含む酸化鉄を用いるのが好ましい。酸化鉄としてはＦｅ２Ｏ３のみでなく、Ｆｅ３Ｏ４あるいはＦｅＯＯＨ等も好適に用いることができる。異方性の強い針状酸化鉄も好適に用いられる。
【００２０】
本発明のリチウム鉄複合酸化物の製造に用いられるリチウム化合物としてはリチウムを含有するものであればいずれも使用可能である。しかし、取り扱い容易な点からリチウムの酸化物、水酸化物、塩類、又はこれらの化合物の２種以上の混合物等が好ましい。
【００２１】
本発明のリチウム鉄複合酸化物の製造に用いられるリン化合物も何ら限定されるものではない。なかでも、入手し易く取り扱い容易なことから、リン酸、リン酸鉄、リン酸リチウム、リン酸アンモニウム類、又はリン酸トリエチルやリン酸２−エチルへキシルジフェニルなどのリン酸エステル類が例示でき、いずれも好ましく使用できる。
【００２２】
本発明で使用される炭素含有化合物も炭素を含有する広範囲な化合物の中から選択できる。なかでも、炭素含有量が好ましくは３５重量％以上であって、常温で液体状態か固体状態である化合物が、３価の鉄から２価の鉄への還元反応を効率よく進行させることから好適である。具体的には、グルコース、ショ糖、ラクトースなどの還元糖類；エチレンオキサイド、グリセリン、アスコルビン酸、ラウリン酸、ステアリン酸などの有機化合物；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの水溶性高分子類；ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、セルロース、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの樹脂・プラスチック類、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料を例示できる。また炭素含有化合物は、化合物をそのまま用いることも可能であるが、溶液、エマルション、サスペンションなどの形態で用いることも可能である。
【００２３】
上記のリチウム鉄複合酸化物の原料成分は、ビーズミルにて微細化される。該微細化される原料成分としては、３価の鉄を含有する鉄化合物及び炭素含有化合物を少なくとも含むことが必要である。しかし、これに加えて、ＬｉＦｅＰＯ4で表されるリチウム鉄複合酸化物の製造に化学量論的に必要な一部、好ましくは全部のリチウム化合物及び／又はリン化合物を含むことが好ましい。この場合には、原料成分の微細化処理と同時に原料成分の均質混合も同時に実施できるので好適である。
【００２４】
本発明のビーズミルによる微細化処理は、３価の鉄の鉄化合物及び炭素含有化合物を少なくとも含む原料成分に分散媒を添加して調製したスラリーの形態において行われる。ビーズミルでは、原料成分が微細化するのみならず、互いに親和性が乏しくなじみ難い鉄化合物と炭素含有化合物を強く接触させ、相互に近接した位置に配置して均質に分散される。本発明でビーズミルに供されるスラリーに含まれる３価の鉄の鉄化合物及び炭素含有化合物始めとする各原料成分は、その一次粒子の平均直径を１０μｍ以下に調整して使用するのが好ましい。特に、３価の鉄化合物は、一次粒子の平均径Ｄ５０が１０μｍ以下、特には６μｍ以下であるのが好ましい。一次粒子の平均径が１０μｍより大きいと、本発明に好適なビーズミルの条件では微細化に長時間を要したり、微細化が不十分であったりして好ましくない。
【００２５】
なお、本発明における原料成分の一次粒子とは、ＳＥＭ観察で確認される一次粒子であり、結晶学上の一次粒子を指すものではない。
【００２６】
ビーズミルで使用されるビーズとしてはリチウム鉄複合酸化物の製造反応に支障にならない限り種々の材質のものが使用されるが、好ましくはジルコニアが使用される。また、ビーズの粒子直径は、好ましくは１０ｍｍ以下、特に好ましくは５ｍｍ以下が好適である。スラリーの分散媒としては、水、水含有媒体、ハイドロカーボン、又はハロゲン化カーボンのいずれも使用可能である。なかでも、取り扱い容易で安価であることから、水又は水含有媒体が好ましい。
【００２７】
本発明のビーズミルによる微細化処理では、ビーズの充填量、処理温度などの条件は、ビーズミルの通常の条件で実施される。しかし、本発明のビーズミルでの処理は、３価の鉄化合物の平均一次粒子径をｘ（μｍ）とし、ビーズミルに使用するビーズの粒子径をｙ（ｍｍ）とするとき、図１において、ｘ軸を鉄化合物の一次粒子径（μｍ）とし、ｙ軸をビーズミルに使用するビーズの粒子径（ｍｍ）とした場合、下記の（１）、（２）及び（３）を満足する条件にて微細化処理することが必要である。なお、ここで、３価の鉄化合物の平均一次粒子径は、ＳＥＭで求めたものあり、鉄化合物の粒子が球状でない場合、例えば、針状、円柱状、円盤状粒子などの場合には、長軸、即ち、大きい方の平均サイズを意味する。
（１）ｘ≦０.６のとき、ｙ≦１０.０
（２）０．６＜ｘ≦２．０のとき、
ｙ≦−０．３４２ｘ３＋１．７６８ｘ２―３．１５８ｘ＋２．３２２
（３）２．０＜ｘ≦１０．０のとき、ｙ≦０．３５
【００２８】
上記範囲において、ビーズミルにて微細化処理した場合には、３価の鉄化合物粒子と炭素含有化合物粒子の微細化と合わせてこれらの原料成分間の強い相互作用が行われる。かくして、従来困難であった、酸化鉄等の３価の鉄化合物鉄源から、高性能な電池特性を発現できる、所望の粒径を有する、オリビン型構造のＬｉＦｅＰＯ4で表されるリチウム鉄複合酸化物の安定して効率のよい製造を可能とする。
【００２９】
本発明によるビーズミルによる微細化処理は、なかでも、図１において、下記の（１）、（２）及び（３）を満足する条件にて実施した場合には、さらに、効果的に実施でき、特性の優れたオリビン型構造のリチウム鉄複合酸化物が得られる。
（１）ｘ≦０.６のとき、ｙ≦５．０
（２）０．６＜ｘ≦２．０のとき、
ｙ≦−０．３４２ｘ３＋１．７６８ｘ２―３．１５８ｘ＋２．３２２
（３）２．０＜ｘ≦１０．０のとき、ｙ≦０．３５
【００３０】
このようにして、本発明では、ビーズミルで微細化処理された後のスラリー中の３価の鉄の鉄化合物粒子及び炭素含有化合物粒子などの原料成分の平均粒子径Ｄ５０は１μｍ以下であるのが好ましい。なお、原料成分としては、Ｄ５０が１μｍより小さい原料成分を用いることも可能である。この場合、３価の鉄を含有する鉄化合物と炭素含有化合物以外の原料成分は、ビーズミル処理を施されること無く他の原料成分と混合し、次の熱処理工程に供することも可能である。しかしながら、３価の鉄を含有する鉄化合物及び炭素含有化合物は、いずれの平均粒子径Ｄ５０が１μｍより小さい場合であっても、又は、予めそれぞれ単独でビーズミルで微細化処理されてあった場合でも、それらを混合してスラリーにし、該スラリーをビーズミル処理に供することが好ましい。
【００３１】
上記原料成分を含むスラリーのビーズミルによる処理は、原料成分を構成する原料化合物を、それぞれ単独で、又は２以上の群に分割して、又は一括して1度に処理することもできる。一括して１度に処理する場合には、各原料化合物の微細化と同時に各原料の均質混合をも完了できる。
【００３２】
本発明は、次いで、微細化された原料成分粒子を凝集処理する。原料成分粒子を凝集させる方法は、種々の手段で行うことができ、また、凝集させた粒子は乾燥状態で得られるのが好ましい。例えば、ビーズミル処理されたスラリーを、好ましくは攪拌してせん断力を加えながら加熱及び／又は減圧下に置き、原料成分の凝集、媒体の除去、及び乾燥を行う方法を用いるのが好ましい。これにより原料成分のほとんど全てを回収でき、得られる凝集粒子の粒径制御も容易にできる。
【００３３】
また、乾燥気流中にビーズミルで微細化処理されたスラリーを供給することにより原料成分の粒子の凝集と乾燥を同時に行う手段も好適に用いられる。さらに、ビーズミルで処理されたスラリーを噴霧乾燥することによっても原料成分の凝集と乾燥を同時に行うことができ、本発明に好適である。このようにして凝集処理された原料成分の凝集粒子は、平均粒子径Ｄ５０が２０μｍ以下であるのが好ましい。
【００３４】
こうして得られた原料成分の凝集粒子は、該凝集粒子がＬｉＦｅＰＯ4の合成に必要な化学量論量のリチウム化合物及びリン化合物を含む場合は、次いで、熱処理される。一方、上記凝集粒子がＬｉＦｅＰＯ4の合成に必要な化学量論量のリチウム化合物及び／又はリン化合物を含まない場合には、これに対してリチウム化合物及び／又はリン化合物の粒子が添加される。この場合、添加されるリチウム化合物及び／又はリン化合物の粒子の量は、添加後の凝集粒子の熱処理によりＬｉＦｅＰＯ4の合成に必要な化学量論量になるようせしめられる。また、添加されるリチウム化合物及び／又はリン化合物の粒子径は、平均粒子径が好ましくは１０μｍ以下、特には６μｍ以下であるのが好適である。これらの粒子の添加は、乾式法でも湿式法でも行うことができる。
【００３５】
本発明では、次いで、原料成分の凝集粒子を３００〜１１５０℃、好ましくは３５０〜１１００℃にて熱処理される。該熱処理により、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるリチウム鉄複合酸化物が合成される。熱処理温度は３００℃より低いと合成反応は進行し難く、また１１５０℃より高いと目的外の反応生成物を多発してしまい、修復困難となる。熱処理の時間は、熱処理に供する原料成分の微細化の度合い、混合の均一性、処理システム、温度等により、好ましい処理時間は大きく変化する。本発明では数秒〜４８時間の範囲で熱処理されるのが好ましい。前記処理時間の範囲外での熱処理も可能であるが、秒オーダー以下で、また、４８時間を超えて熱処理しても特性向上にはつながり難い。
【００３６】
本発明における熱処理は、本質的に３価の鉄化合物を２価鉄化合物に還元してオリビン型構造ＬｉＦｅＰＯ４の合成反応を進行させるものであるため、本来、処理雰囲気の酸素濃度はＬｉＦｅＰＯ４の合成反応に影響を与える。しかし、本発明においては、前記のビーズミルでの処理及び凝集処理により、原料成分中には還元剤として機能する炭素含有化合物と鉄化合物が近傍に存在するため、大気雰囲気そのままでも熱処理を完了させることが可能である。また、特に短時間の熱処理で反応を完結させる手法を用いた場合や、熱処理雰囲気中に占める雰囲気ガスの比率が原料に対して小さい場合も支障はない。
【００３７】
熱処理を不活性雰囲気、あるいは不活性気流中で行うこともできる。熱処理雰囲気を不活性にすることにより、設備や処理条件面での制約が少なくなり、種々の熱処理手法を採用することが可能となることから好ましい。さらに、本発明では水素や一酸化炭素といった還元性のガス雰囲気下で熱処理することも可能である。原料成分の過剰な還元を防止するため、窒素等の不活性ガスで還元性ガスを希釈して使用するのも有効である。
【００３８】
本発明においては、噴霧熱分解の手法を用いて原料成分のスラリーからＬｉＦｅＰＯ４を直接合成することもできる。本発明において、ビーズミル処理されたスラリーを、適切な前記の熱処理温度に調整された炉内に噴霧しながら供給することにより、凝集処理、乾燥、及び熱処理を一つの工程で進行させ、ＬｉＦｅＰＯ４を合成することができるため好ましい。噴霧熱分解中の雰囲気制御は、噴霧に圧縮空気、不活性ガスあるいは還元性ガスを用いることにより調整できる。さらに燃焼炉を用い、還元炎中にスラリーを噴霧して還元反応を進行させる手法を用いることも可能である。
【００３９】
本発明で製造されるオリビン型構造のリチウム鉄複合酸化物には、粉体特性及び電気化学特性の改良目的で、前記の鉄化合物、リチウム化合物、リン酸化合物及び炭素含有化合物以外の物質を配合することができる。例えば、亜鉛、アルミニウム、硫黄、インジウム、カドミウム、ガリウム、カルシウム、クロム、コバルト、ジルコニウム、錫、ストロンチウム、セリウム、タングステン、タンタル、チタン、銅、トリウム、鉛、ニオブ、ニッケル、バナジウム、バリウム、ビスマス、フッ素、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、マンガン、モリブデン等を、それらの単体あるいは種々の化合物（例えば、その酸化物、水酸化物、過酸化物、塩類、アルコキシド、アシレート、キレート類等）の粉体、液体、溶液、分散液等の形態で、また、単独あるいは２種以上の組み合わせで好適に用いることができる。それらは本発明のリチウム鉄複合酸化物の内部及び／又は表面に配合される。
【００４０】
これらの物質は、上記したリチウム鉄複合酸化物の製造過程において、原料成分あるいは更なる原料成分として用いてもよいし、また、リチウム鉄複合酸化物が合成された後に、リチウム鉄複合酸化物に添加することもできる。
【００４１】
本発明の製造方法で得られるオリビン型構造のリチウム鉄複合酸化物は、電池電極、二次電池用電極の正極活物質として有効に使用される。特にリチウム一次電池を含めた、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウムポリマー電池等の非水電解液二次電池用正極活物質として極めて有効である。本発明の電極活物質を用いた非水電解液二次電池は、大きな充放電容量と高いエネルギー密度を持ち、優れたサイクル特性、高負荷特性、低温特性、高温特性、安全性を発現する。特にパワーの取れるエネルギー密度及び高負荷特性と、信頼性高い安全性を両立できた本発明の製造方法で得られるリチウム鉄複合酸化物は、中・大型二次電池や車載用二次電池の正極活物質として有効に適用できる。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、実施例において、容量維持率は以下の式で求めた。
容量維持率（％）＝１００サイクル目の放電容量／初期放電容量  ×  １００
【００４３】
例１
長軸方向の粒子径１．０μｍ、短軸方向の粒子径０．３μｍの針状結晶が凝集したものとＳＥＭで観察された鉄含有量が６９．２重量％である針状酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ２）の３２２．８ｇ、リン酸二水素アンモニウムの４６０．１ｇ、炭酸リチウムの１４７．８ｇ、カーボンブラック（炭素含有量９５．７重量％）の２４．２ｇをステンレスバットに秤量し、さらに５００ｇの２−プロパノール（ＩＰＡ）を加えてなじませてから純水を加えて５ｋｇのスラリーを調製した。このスラリーを直径０．２ｍｍのジルコニアビーズを用いて１時間ビーズミル処理し、Ｄ５０が０．１８μｍのスラリーを得た。次にこのスラリーをスプレー乾燥し、Ｄ５０が７．３６μｍの粉体を得た。
【００４４】
この粉体を、水素ガスを１０vol％含有した窒素ガスを０．８リットル／分で流しながら５５０℃にて５時間熱処理し、Ｄ５０が８．０３μｍの粉体（Ａ）５２６ｇを得た。図２、図３、図４は、粉体（Ａ）のＸ線回折パターン、粒径分布、ＳＥＭ観察写真である。図より、粉体（Ａ）は、微細な一次粒子の凝集した、結晶性良好なＬｉＦｅＰＯ４であることがわかる。
【００４５】
この粉体（Ａ）の９０重量部、カーボン５重量部、及びポリフッ化ビニリデン５重量部に２０重量部のＮ−メチルピロリドンンを加えて混練りし、ペーストとした。このペーストをアルミ箔に塗布して乾燥後、圧延して所定の大きさに打ち抜き、正極板とした。次に９５重量部のカーボンと５重量部のポリフッ化ビニリデンに２０重量部のＮ−メチルピロリドンを加えて混練りしてペーストとした。このペーストを銅箔に塗布して乾燥後、圧延して所定の大きさに打ち抜き、負極板とした。
【００４６】
こうして得られた正極板、負極板にそれぞれリード線を取り付け、ポリオレフィン系セパレータを介してステンレス製セルケースに収納した。続いて、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合液に六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶かした電解質溶液を注入し、モデルセルとした。電池特性は充放電測定装置を用い、２５℃において充電電流０．６ｍＡ／ｃｍ2で電池電圧４．３Ｖになるまで充電した後放電電流２．０ｍＡ／ｃｍ2（１．２５Ｃレートに相当）で２．０Ｖになるまで放電する充放電の繰り返しを行い、初期放電容量と１００サイクル後の放電容量を求めて評価した。その結果を表１に示した。
【００４７】
例２
直径０．２ｍｍのジルコニアビーズの代わりに、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いたことを除き、例１と同様にして実施することにより、Ｄ５０が４．８７μｍのＬｉＦｅＰＯ４の粉体（Ｂ）５３２ｇを得た。
粉体（Ａ）の代わりに、粉体（Ｂ）を用いたことを除き、例１と同様にして正極板を性製造し、かつ例１と同様にして充放電特性を調べた。その結果を表１に示した。
【００４８】
例３（比較例）
直径０．２ｍｍのジルコニアビーズの代わりに、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用いたことを除き、例１と同様にして実施することにより、Ｄ５０が５．５３μｍのＬｉＦｅＰＯ４の粉体（Ｃ）５３５ｇを得た。
粉体（Ａ）の代わりに、粉体（ｃ）を用いたことを除き、例１と同様にして正極板を性製造し、かつ例１と同様にして充放電特性を調べた。その結果を表１に示した。
【００４９】
例４
ＳＥＭから、平均して粒子径１．８μｍの塊状結晶が凝集したものと観察された鉄含有量６９．０重量％の擬似球状の酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ２）の３２３．８ｇ、リン酸二水素アンモニウムの４６０．１ｇ、炭酸リチウムの１４７．８ｇ、カーボンブラックの２４．２ｇをステンレスバットに秤量し、さらに５００ｇのＩＰＡを加えてなじませてから純水を加えて５ｋｇのスラリーを調製した。このスラリーを０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い、３時間ビーズミル処理し、Ｄ５０が０．３０μｍの分スラリーを得た。次にこのスラリーをスプレー乾燥し、Ｄ５０が３．７２μｍの粉体を得た。
この粉体を、０．８リットル／分の窒素ガス気流中６００℃にて５時間熱処理し、Ｄ５０が３．６６μｍのＬｉＦｅＰＯ４の粉体（Ｄ）５４１ｇを得た。
粉体（Ａ）の代わりに、粉体（Ｄ）を用いたことを除き、例１と同様にして正極板を性製造し、かつ例１と同様にして充放電特性を調べた。その結果を表１に示した。
【００５０】
例５（比較例）
直径０．２ｍｍのジルコニアビーズの代わりに、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いたことを除き、例４と同様にして実施することにより、Ｄ５０が４．４８μｍのＬｉＦｅＰＯ４の粉体（Ｅ）５３８ｇを得た。
粉体（Ａ）の代わりに、粉体（Ｅ）を用いたことを除き、例１と同様にして正極板を性製造し、かつ例１と同様にして充放電特性を調べた。その結果を表１に示した。
【００５１】
例６
ＳＥＭから、長軸方向の粒子径０．４μｍ、短軸方向の粒子径０．１μｍ以下の針状結晶が凝集したものと観察された鉄含有量６７．５重量％の針状酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ２）の３３０．９ｇ、リン酸二水素アンモニウムの４６０．１ｇ、炭酸リチウムの１４７．８ｇ、カーボンブラックの２４．２ｇをステンレスバットに秤量し、さらに５００ｇのＩＰＡを加えてなじませてから純水を加えて５ｋｇのスラリーを調製した。このスラリーを０．５ｍｍのジルコニアビーズを用い、１時間ビーズミル処理し、Ｄ５０が０．２３μｍのスラリーを得た。このスラリーをスプレー乾燥し、Ｄ５０が３．８３μｍの粉体を得た。
得られた粉体を、０．８リットル／分の窒素ガス気流中６００℃にて５時間熱処理し、Ｄ５０が４．１１μｍのＬｉＦｅＰＯ４の粉体（Ｆ）５２４ｇを得た。
粉体（Ａ）の代わりに、粉体（Ｆ）を用いたことを除き、例１と同様にして正極板を性製造し、かつ例１と同様にして充放電特性を調べた。その結果を表１に示した。
【００５２】
例７
直径０．５ｍｍのジルコニアビーズの代わりに、直径５．０ｍｍのジルコニアビーズを用いたことを除き、例６と同様に実施することにより、Ｄ５０が４．６２μｍのＬｉＦｅＰＯ４の粉体（Ｇ）５３７ｇを得た。
粉体（Ａ）の代わりに、粉体（Ｇ）を用いたことを除き、例１と同様にして正極板を性製造し、かつ例１と同様にして充放電特性を調べた。その結果を表１に示した。
【００５３】
例８
例１で用いたと同じ針状酸化鉄の３２２．８ｇとカーボンブラックの２４．２ｇをステンレスバットに秤量し、５００ｇのＩＰＡを加えてなじませてから純水を加えて２ｋｇのスラリーを調製した。このスラリーを０．２ｍｍのジルコニアビーズを用いて１時間ビーズミル処理した後、４６０．１ｇのリン酸二水素アンモニウムと１４７．８ｇの炭酸リチウムを含有する３ｋｇの水性スラリーを添加して、さらに１．０ｍｍのジルコニアビーズで３０分間ビーズミル処理した。次にこのスラリーをスプレー乾燥し、Ｄ５０が８．９５μｍの粉体を得た。この粉体を例１と同様にして熱処理し、Ｄ５０が１１．７μｍのＬｉＦｅＰＯ４の粉体（Ｈ）５１７ｇを得た。
粉体（Ａ）の代わりに、粉体（Ｈ）を用いたことを除き、例１と同様にして正極板を性製造し、かつ例１と同様にして充放電特性を調べた。その結果を表１に示した。
【００５４】
例９
例１で用いたと同じ針状酸化鉄の３２２．８ｇ、リン酸二水素アンモニウムの４６０．１ｇ、炭酸リチウムの１４７．８ｇ、ショ糖（炭素含有量４２．１重量％）の５７．２ｇをステンレスバットに秤量し、純水を加えて５ｋｇのスラリーを調製した。このスラリーを用い、その後工程を例１と同様に処理して、Ｄ５０が１０．４μｍのＬｉＦｅＰＯ４の粉体（Ｊ）５３０ｇを得た。
粉体（Ａ）の代わりに、粉体（Ｊ）を用いたことを除き、例１と同様にして正極板を性製造し、かつ例１と同様にして充放電特性を調べた。その結果を表１に示した。
【００５５】
【表１】
2006347805.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の好ましいビーズミル処理条件を表した図で、横軸は原料鉄化合物の平均一次粒子径、縦軸はビーズミルに使用するビーズの粒子径を示している。図には本発明の実施例及び比較例の条件をプロットした。
【図２】例１で調製したＬｉＦｅＰＯ４（Ａ）のＸ線回折パターン図。
【図３】例１で調製したＬｉＦｅＰＯ４（Ａ）及びその原料成分スラリー、原料成分粉体の粒径分布図。
【図４】例１で調製したＬｉＦｅＰＯ４（Ａ）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察写真。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年7月4日(2005.7.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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