(57)【要約】【課題】深部硬化性に優れており、実用的に重要な硬化時間が短く、また耐侯性に優れるなど良好な物性バランスを示す架橋体を得ることができるオレフィン系重合体組成物を提供すること。【解決手段】  特定の一般式で表される加水分解性シリル基を有するオレフィン系重合体[A]１００重量部に対し、１分子中に水酸基、カルボン酸基、アミド基、ニトリル基、スルホン基、ハロゲン、芳香環、エーテル基、カルボニル基、エステル、エポキシ、シロキサン、ペプチド、ヘテロ環、シリル基から選ばれる構造を少なくとも１つと、炭素数１０以上の炭素骨格（ただし芳香環を含む場合を除く）を有する構造を少なくとも１つ有する有機化合物［D］を、０．０５〜５００重量部含んでなることを特徴とするオレフィン系重合体組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される加水分解性シリル基を有するオレフィン系重合体[Ａ]１００重量部に対し、１分子中に水酸基、カルボン酸基、アミド基、ニトリル基、スルホン基、ハロゲン、芳香環、エーテル基、カルボニル基、エステル、エポキシ、シロキサン、ペプチド、ヘテロ環、シリル基から選ばれる構造を少なくとも１つと、炭素数１０以上の炭素骨格（ただし芳香環を含む場合を除く）を有する構造を少なくとも１つ有する有機化合物［Ｄ］を、０．０５〜５００重量部含んでなることを特徴とするオレフィン系重合体組成物。
【化１】
2006160926.tif 000011
［式中、Ｒは、炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基であり、
Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水分解性基であり、ａは０、１または２の整数である］。
【請求項２】
オレフィン系重合体[Ａ]が、エチレン由来の構成単位（ａ）および／または炭素数3以上のα―オレフィン由来の構成単位（ｂ）を含んでなるオレフィン系重合体であることを特徴とする、請求項１記載のオレフィン系重合体組成物。
【請求項３】
オレフィン系重合体［Ａ］が、以下の構成単位の少なくとも１つを含むものであることを特徴とする請求項２記載のオレフィン系重合体組成物。
【化２】
2006160926.tif 000012
［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、
Ｒは炭素原子数１から１２の１価炭化水素基であり、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水分解性基であり、ａは０、１または２の整数である］、
【化３】
2006160926.tif 000013
［式中、Ｒは炭素原子数１から１２の１価炭化水素基であり、Ｒ３は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水分解性基であり、ａは０、１または２の整数である］。
【請求項４】
前記オレフィン系重合体［Ａ］のエチレン由来の構成単位（ａ）と炭素数3以上のα―オレフィン由来の構成単位（ｂ）のモル数の合計を１００モルとしたとき、前記構成単位［２］と構成単位［３］のモル数の合計が０．０８〜５．０モルであることを特徴とする請求項３記載のオレフィン系重合体組成物。
【請求項５】
前記オレフィン系重合体［Ａ］が、下記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる少なくとも一種の化合物から導かれる構成単位を有するエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体［Ｂ］と、下記一般式［III］で表わされる化合物［Ｃ］の付加反応により得られるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン系重合体組成物；
【化４】
2006160926.tif 000014
［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、
Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である］、
【化５】
2006160926.tif 000015
［式中、Ｒ3は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である］、
【化６】
2006160926.tif 000016
［式中、Ｒは、炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基であり、
Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水分解性基であり、ａは０、１または２の整数である］。
【請求項６】
オレフィン系重合体［Ａ］１００重量部に対し、硬化触媒［Ｅ］を０．１重量部〜２０重量部含んでなることを特徴とする請求項１〜５に記載のオレフィン系重合体組成物。
【請求項７】
電気・電子部品用、輸送機用、土木建築用、医療用またはレジャー用であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のオレフィン系重合体組成物。
【請求項８】
シーリング材用、接着剤用、粘着材用、塗料用、型取り用、注型ゴム用、または発泡材料用であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のオレフィン系重合体組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載のオレフィン系重合体組成物を架橋して得られることを特徴とする架橋体。
【請求項１０】
架橋体が、電気・電子部品用、輸送機用、土木建築用、医療用またはレジャー用であることを特徴とする請求項９記載の架橋体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は加水分解性シリル基を有するオレフィン系重合体と、特定の構造を有する有機化合物を含有する組成物に関する。さらに詳しくは、加水分解性シリル基を有するオレフィン系重合体と、特定の構造を有する有機化合物を含有し、深部硬化性に優れ、耐侯性に優れた硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
加水分解性シリル基を有するオレフィン系重合体を架橋、硬化して成形体を得る技術については、例えば、特開昭５２−７３９９８号公報（特許文献１）、特開昭６３−０４１号公報（特許文献２）に開示されている。しかし、オレフィン系重合体を硬化して得る成形体は、耐侯性に優れるものの、力学的物性は必ずしも充分ではなく、また、加水分解性シリル基の縮合硬化の場合などは、硬化に長い日数を要するという点で不便であった。また、本出願人らは、先に加水分解性基または水酸基と結合した珪素原子を有する基を含有するオレフィン系重合体と可塑剤を含む組成物を提案している（特許文献３）。しかしながら、深部硬化性に関してはまだまだ向上の余地があった。
【特許文献１】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献２】特開昭６３−６０４１号公報
【特許文献３】特開２００４−３１５７６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、実用的に重要な硬化時間が短く、耐侯性に優れ、良好な物性バランスを示す硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の有機化合物を組成物中に加えることにより上述の課題を解決できることを見い出して本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち本発明のオレフィン系重合体組成物は、下記一般式（１）で表される加水分解性シリル基を有するオレフィン系重合体[A]１００重量部に対し、１分子中に水酸基、カルボン酸基、アミド基、ニトリル基、スルホン基、ハロゲン、芳香環、エーテル基、カルボニル基、エステル、エポキシ、シロキサン、ペプチド、ヘテロ環、シリル基から選ばれる構造を少なくとも１つと、炭素数１０以上の炭素骨格（ただし芳香環を含む場合を除く）を有する構造を少なくとも１つ有する有機化合物［D］を、０．０５〜５００重量部含んでなることを特徴としている；
【０００６】
【化１】
2006160926.tif 000002
【０００７】
［式中、Ｒは、炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基であり、
Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水分解性基であり、ａは０、１または２の整数である］。
【０００８】
また本発明に係るオレフィン系重合体組成物は、電気・電子部品、輸送機、土木・建築、医療またはレジャーの用途に用いられることが好ましい。
【０００９】
また本発明に係るオレフィン系重合体組成物は、シーリング材用、接着剤用、粘着材用、塗料用、型取り用、注型ゴム用、または発泡材料用であることが好ましい。
【００１０】
本発明の架橋体は前記オレフィン系重合体組成物から得られることを特徴としており、電気・電子部品、輸送機、土木・建築、医療またはレジャーの用途に用いられる架橋体であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のオレフィン系重合体組成物は、深部硬化性に優れており、実用的に重要な硬化時間が短く、また耐侯性に優れるなど良好な物性バランスを示す架橋体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に係るオレフィン系重合体組成物およびその用途について具体的に説明する。
【００１３】
［オレフィン系重合体［Ａ］］
本発明に用いられるオレフィン系重合体［Ａ］は、下記一般式（１）であらわされる加水分解性基を有することを特徴としている。
【００１４】
【化２】
2006160926.tif 000003
【００１５】
一般式（１）において、Ｒは、非置換または置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基であり、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基であり、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、これらの炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をフッ素原子等のハロゲン原子などで置換した基が挙げられる。
【００１６】
また、Ｘはハイドライド基（−Ｈ）、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基、またはアミノ基から選ばれる加水分解性基である。ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、酸アミド基およびチオアルコキシ基の具体例は、後述する一般式［III］中のＸにおけるこれらの基の具体例と同じ基が挙げられる。
【００１７】
また、ａは０、１または２の整数であり、好ましくは０または１である。
【００１８】
本発明のオレフィン重合体に用いられるオレフィンとしては、特に制限はなく、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデセン、12- エチル-1- テトラデセンなどのα−オレフィンや、イソブテンなどが挙げられる。また、非共役ポリエンなども用いることができる。
【００１９】
またこれらは単独重合体であってもよく、２種以上のオレフィンの共重合体であってもよい。
【００２０】
本発明においては、オレフィン系重合体［Ａ］が、エチレン由来の構成単位（ａ）および／または炭素数3以上のα−オレフィン由来の構成単位（ｂ）を含んでなることが好ましい。（ａ）／（ｂ）のモル比は特に制限はなく１００／０−０／１００まで変えることができる。
【００２１】
オレフィン系重合体［Ａ］は、以下の構造（２）、（３）のうち少なくとも１つを含むものであることが好ましい；
【００２２】
【化３】
2006160926.tif 000004
【００２３】
［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、
Ｒは炭素原子数１から１２の１価炭化水素基であり、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水分解性基であり、ａは０、１または２の整数である］、
【００２４】
【化４】
2006160926.tif 000005
【００２５】
［式中、Ｒは炭素原子数１から１２の１価炭化水素基であり、Ｒ３は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｘはハイドライド基、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる加水分解性基であり、ａは０、１または２の整数である］。
【００２６】
上記式（２）、（３）におけるＲ1，Ｒ2、Ｒ3の具体例としては、後述する一般式［Ｉ］、［II］におけるＲ1，Ｒ2、Ｒ3と同じ基が挙げられる。またＲの具体例としては、前述した式（１）におけるＲと同じものが挙げられる。またＸとしては前述した式（１）におけるＸ、および後述する一般式［III］におけるＸと同じものが例示される。
【００２７】
前記オレフィン系重合体［Ａ］においては、エチレン由来の構成単位（ａ）と炭素数３以上のα―オレフィン由来の構成単位（ｂ）を有していることが好ましい。その場合には（ａ）と（ｂ）のモル比が５／９５〜９５／５であることが好ましく、より好ましくは３０／７０〜９０／１０、さらに好ましくは５０／５０〜８０／２０である。
【００２８】
また、エチレン由来の構成単位（ａ）と炭素数３以上のα―オレフィン由来の構成単位（ｂ）のモル数の合計を１００とした場合、これらと上に示した構造（２）または構造（３）、あるいは構造（２）と構造（３）を合計したモル数との比が１００／０．０８〜１００／５．０、好ましくは１００／０．１２〜１００／１．８であることが好ましい。
【００２９】
また前記オレフィン系重合体［Ａ］においては、デカリン中１３５℃で測定した極限粘度［η］が好ましくは０．００１〜２ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０１〜２ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜１ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．０５〜０．７ｄｌ／ｇ、最も好ましくは０．１〜０．５ｄｌ／ｇであることが望ましい。
【００３０】
この極限粘度［η］が上記範囲内にあると、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れた架橋ゴム成形体を提供できる、流動性に優れたゴム組成物が得られる。
【００３１】
オレフィン系重合体［Ａ］のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量（Ｍｎ）の値は、特に限定はされないが、１０００〜１０００００ であるのが好ましい。分子量が１０００以上であれば架橋体の伸び特性が良く、また同様に、１０００００以下であれば組成物の作業性にも優れる。Ｍｎは以下のようにして求めることができる。
装置   Ｗａｔｅｒｓ製ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０−Ｃ  ｐｌｕｓ型
分離カラム    東ソー製ＧＭＨ６−ＨＴ  ３０ｃｍ×２
ＧＭＨ６−ＨＴＬ  ３０ｃｍ×２
移動相 ｏ−ジクロロベンゼン
検出器 示差屈折計
流速   １．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度    １４０℃
本発明で用いられるオレフィン系重合体［Ａ］は、上記構造を有していれば特に制限はないが、例えば後述するようにエチレンとα−オレフィンと一般式［Ｉ］または［II］で表わされる少なくとも一種の非共役ポリエンとの共重合体［Ｂ］に対し、一般式［III］で表わされる化合物［Ｃ］を付加反応させて得られる。
【００３２】
［エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体［B］］
本発明で好ましく用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｂ
］は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと、特定の非共役ポリエンとの共重合体であり、好ましくはランダム共重合体である。
【００３３】
このような炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデセン、12- エチル-1- テトラデセンなどが挙げられる。中でも、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどが好ましく用いられる。これらのα−オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００３４】
本発明で用いられる非共役ポリエンは、下記の一般式［Ｉ］または［II］で表わされる化合物である。
【００３５】
【化５】
2006160926.tif 000006
【００３６】
一般式［Ｉ］において、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ1の炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、t-ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
【００３７】
Ｒ2は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。Ｒ2の炭素原子数１〜５のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ1の具体例のうち、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００３８】
【化６】
2006160926.tif 000007
【００３９】
一般式［II］において、Ｒ3は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。 Ｒ3のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ1 のアルキル基の具体例と同じアルキル基を挙げることができる。
【００４０】
上記一般式［Ｉ］または［II］で表わされるノルボルネン化合物としては、具体的には、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-（2-プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（3-ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-2- プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（4-ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（5-ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（2,3-ジメチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（2-エチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（6-ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（3-メチル-5- ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（3,4-ジメチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（3-エチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（7-オクテニル）-2- ノルボルネン、5-（2-メチル-6- ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（1,2-ジメチル-5- ヘキセ
シル）-2- ノルボルネン、5-（5-エチル-5- ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（1,2,3-トリメチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネンなど挙げられる。このなかでも、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-（2-プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（3-ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（4-ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（5-ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（6-ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（7-オクテニル）-2- ノルボルネンが好ましい。これらのノルボルネン化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４１】
上記ノルボルネン化合物たとえば5-ビニル-2- ノルボルネンの他に、本発明の目的とする物性を損なわない範囲で、以下に示す非共役ポリエンを併用することもできる。このような非共役ポリエンとしては、具体的には、1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；2,3-ジイソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボルナジエン等のトリエンなどが挙げられる。
【００４２】
上記のような諸成分からなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム［Ｂ］は、以下のような特性を有していることが好ましい。
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｂ］は、（ａ１）エチレンで導かれる単位と（ｂ１）炭素原子数３〜２０のα− オレフィン（以下単にα−オレフィンということがある）から導かれる単位とを、５／９５〜９５／５、好ましくは４０／６０〜９５／５、さらに好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましくは５５／４５〜８５／１５、特に好ましくは６０／４０〜８０／２０のモル比［（ａ１）／（ｂ１）］で含有している。
【００４３】
このモル比が上記範囲内にあると、耐熱老化性、強度特性およびゴム弾性に優れるとともに、耐寒性および加工性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
（ii）ヨウ素価
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム［Ｂ］のヨウ素価は、特に制限はないが通常０．５〜５０(g/100g)、好ましくは０．８〜４０(g/100g)、さらに好ましくは１〜３０(g/100g)、特に好ましくは１．５〜２５(g/100g)である。
【００４４】
このヨウ素価が上記範囲内にあると、加水分解性シリル基を目的とする含有量に調整でき、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、耐環境劣化性（＝耐熱老化性）に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。ヨウ素価が５０を超えると、コスト的に不利になるので好ましくない。
（iii） 極限粘度
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム［Ｂ］の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、特に制限はないが通常０．００１〜２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０１〜２ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜１ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０５〜０．７ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．１〜０．５ｄｌ／ｇであることが望ましい。
【００４５】
この極限粘度［η］が上記範囲内にあると、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れた架橋ゴム成形体を提供できる、流動性に優れたゴム組成物が得られる。
（iv）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム［Ｂ］のＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限はないが通常１．１〜１００、好ましくは１．１〜７５、さらに好ましくは１．１〜５０である。
【００４６】
この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、加工性に優れるとともに、強度特性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
【００４７】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｂ］は、下記化合物［Ｇ］および［Ｈ］を主成分として含有する触媒の存在下に、重合温度３０〜６０℃、特に３０〜５９℃、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ２、特に５〜８ｋｇｆ／ｃｍ２、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比（非共役ポリエン／エチレン）０．０１〜０．２の条件で、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、上記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物とをランダム共重合することにより得られる。共重合は、炭化水素媒体中で行なうのが好ましい。
【００４８】
［Ｇ］ＶＯ（ＯＲ）nＸ3-n（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０または１〜３の整数である）で表わされる可溶性バナジウム化合物、またはＶＸ4（Ｘはハロゲン原子である）で表わされるバナジウム化合物。
【００４９】
上記可溶性バナジウム化合物［Ｇ］は、重合反応系の炭化水素媒体に可溶性の成分であり、具体的には、一般式  ＶＯ（ＯＲ）aＸbまたはＶ（ＯＲ）cＸd（式中、Ｒは炭化水素基であり、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表わされるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物を代表例として挙げることができる。
【００５０】
より具体的には、ＶＯＣｌ3、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ−iso-Ｃ3Ｈ7）Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ−n-Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＶＯＢｒ3、ＶＣｌ4、ＶＯＣｌ3、ＶＯ（Ｏ−n-Ｃ4Ｈ9）3、ＶＣｌ3・２ＯＣ6Ｈ12ＯＨなどを例示することができる。
【００５１】
［Ｈ］Ｒ'mＡlＸ'3-m（Ｒ'は炭化水素基であり、Ｘ'はハロゲン原子であり、ｍは１〜３である）で表わされる有機アルミニウム化合物。
【００５２】
上記有機アルミニウム化合物［Ｈ］としては、具体的には、特開２００４−３１５７６３号公報の[００６２]段に記載の化合物を挙げることができる。一例としてトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００５３】
本発明において、上記化合物［Ｇ］のうち、ＶＯＣｌ3で表わされる可溶性バナジウム化合物と、上記化合物［Ｈ］のうち、Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ／Ａｌ2（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ3のブレンド物（ブレンド比は１／５以上）を触媒成分として使用すると、ソックスレー抽出（溶媒：沸騰キシレン、抽出時間：３時間、メッシュ：３２５）後の不溶解分が１％以下であるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｂ］が得られるので好ましい。
【００５４】
また、上記共重合の際に使用する触媒として、いわゆるメタロセン触媒たとえば特開平９−４０５８６号公報に記載されているメタロセン触媒を用いても差し支えない。
【００５５】
［加水分解性シリル基を有する化合物［Ｃ］］
本発明で［Ａ］オレフィン系重合体の製造に用いることができる、加水分解性シリル基を有する化合物［Ｃ］は、下記一般式［III］で表される。
【００５６】
【化７】
2006160926.tif 000008
【００５７】
一般式［III］において、Ｒは、非置換または置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基であり、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、これらの炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をフッ素原子等のハロゲン原子などで置換した基が挙げられる。
【００５８】
また、Ｘはハイドライド基（−Ｈ）、ハロゲン基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、チオアルコキシ基、またはアミノ基から選ばれる加水分解性基である。ハロゲン基としては、たとえば、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００５９】
アルコキシル基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、プロポキシブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシ基、などが挙げられる。アシルオキシ基としては、たとえば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。
【００６０】
ケトキシメート基としては、たとえば、アセトキシメート基、ジメチルケトキシメート基、ジメチルケトキシメート基、シクロヘキシルメート基などが挙げられる。アミド基としては、たとえば、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジフェニルアミド基などが挙げられる。
【００６１】
酸アミド基としては、たとえば、カルボン酸アミド基、マレイン酸アミド基、アクリル酸アミド基、イタコン酸アミド基などが挙げられる。チオアルコキシ基としては、たとえば、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオイソプロポキシ基、チオイソブトキシ基、sec-チオブトキシ基、tert-チオブトキシ基、チオペンチルオキシ基、チオヘキシルオキシ基、チオフェノキシ基などが挙げられる。
【００６２】
アミノ基としては、たとえば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。これらの中では、アルコキシル基、特に炭素原子数１〜４のアルコキシル基が好ましい。上記一般式［III］におけるａは０、１または２の整数であり、好ましくは０または１である。
【００６３】
上記一般式［III］で表わされる化合物としては、具体的には、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジエチルクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ジフェニルクロロシラン等のハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、エチルジメトキシシラン、ブチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジエトキシシラン、ブチルエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン類；トリアセトキシシラン、メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン等のアシロキシシラン類；トリス（アセトキシメート）シラン、ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（メチルエチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン等のケトキシメートシラン類；アミノキシシラン、トリアミノキシシラン等のアミノオキシシラン類；メチルジアミノシラン、トリアミノシラン等のアミノシラン類などが挙げられる。これらの中では、特にアルコキシシラン類が望ましい。
【００６４】
本発明においては、例えばエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体［B］に対し、上記一般式［III］で表わされる化合物を付加反応させることにより、オレフィン系重合体［Ａ］が得られる。
【００６５】
上記上記一般式［III］で表わされるケイ素化合物は、上記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｂ］中の二重結合１モル当たり、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜５モル、より好ましくは０．０５〜３モルとすることが好ましい。一般式［III］で表される化合物［Ｃ］を０．０１倍未満の量で用いると、得られる架橋体の強度が低くなりすぎ、また、１０倍を超えて用いると、オレフィン系重合体［Ａ］に未反応で残留した、一般式［III］で表される化合物［Ｃ］の揮発が起こり好ましくない場合がある。
【００６６】
付加反応、例えばハイドロシリレーション反応は、遷移金属錯体の触媒を使用して行なう。このような触媒としては、たとえば白金、ロジウム、コバルト、パラジウムおよびニッケルから選ばれるＶIII族遷移金属錯体化合物が有効に使用される。これらの中では、特に塩化白金酸、白金オレフィン錯体のような白金系触媒が好ましい。この場合、触媒の使用量は触媒量であるが、好ましくは反応物（エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ｂ］に対して、金属単位として０．１〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。このハイドロシリレーション反応の好適な温度は３０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。また、このハイドロシリレーション反応は、必要に応じて加圧下で行なうことができる。反応時間は１０秒〜１０時間程度である。
【００６７】
なお、この反応では、溶剤は使用してもしなくてもよいが、使用する場合はエーテル類、炭化水素類のような不活性溶剤が好ましい。本発明においては、上記ハイドロシリレーション反応により、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム［Ｂ］中の二重結合に、上記一般式［III］で表わされる化合物のＳｉＨ基が付加した、加水分解性シリル基含有のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム［Ａ］が得られる。
【００６８】
有機化合物［Ｄ］
本発明の有機化合物は、１分子中に水酸基、カルボン酸基、アミド基、ニトリル基、スルホン基、ハロゲン、芳香環、エーテル基、カルボニル基、エステル、エポキシ、シロキサン、ペプチド、ヘテロ環、シリル基から選ばれる構造を少なくとも１つと、炭素数が１０以上の炭素骨格（ただし芳香環を含有する場合を除く）を有する構造を少なくとも１つとを含む有機化合物［D］とからなる。
【００６９】
上記構造のうち、芳香環としては例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、またさらにそれらに置換基が導入されたもの等が挙げられる。特に炭化水素系芳香環が好ましい。
ペプチドとはアミノ酸同士がアミド結合した構造を有しており、例えば蛋白質のようなポリペプチドが挙げられる。
ヘテロ環とは炭素以外の原子を含有する環状構造であり、例えば単環としてはフラン、イミダゾール 、ピラン、ピラジン 、ピラゾール、ピリダジン、ピリジン、ピリミジン、ピロール、セレノフェン、テルロフェン、チオフェン、チオピランがあげられる。また、縮合環系化合物や多環式化合物であっても良い。
シリル基としてはＳｉＨ３基に加え、アルキルシリル、アルコキシシリルのように置換基を有するシリル基であってもよく、また、ビニル基などのアルケニル基、フェニル基などのアリ−ル基のような置換基を有していてもよい。
水酸基、カルボン酸基、アミド基、ニトリル基、スルホン基、ハロゲン、エーテル基、カルボニル基、エステル、エポキシ、シロキサンなどの構造はよく知られているが、例えばエーテル基を含む構造としては、アルキレンオキサイド単位を2個以上連続して有する構造,例えば（（炭化水素基）−Ｏ−）ｋ（ここでｋは2以上の整数）などの構造が挙げられる。
これら構造のうちでもエーテル、エステル、シロキサン、ヘテロ環、芳香環（例えばベンゼン環）が好ましく、特にエーテル、エステル、シロキサン、ヘテロ環が好ましい。
また有機化合物[Ｄ]における、炭素数が１０以上である炭素骨格とは、以下のように説明される。炭素骨格とは、構造式から水素原子と置換基を取り除いたあとの骨組みであって、これがすべて炭素原子からなるものを言う（「化学大辞典」第１版、東京化学同人、（１９８９年）の「骨格」の項を参照のこと）。
【００７０】
例えば、
−ＣH2―ＣH2−ＣH2−ＣH2−ＣH2−ＣH2−ＣH2−ＣH2−ＣH2−ＣH3
のような構造、
−ＣH2―ＣH2−ＣH（OH）−ＣH2−ＣH2−ＣH2−ＣH2−ＣH2−ＣH2−ＣH3
などのように炭素原子の一部に炭素または水素以外の原子を有する置換基を有する構造、
−ＣH2―ＣH2−ＣH2−ＣH（ＣH2−ＣH2−ＣH3）2
のように分岐した構造が挙げられる。
−ＣH2―ＣH2−ＣH2−ＣH2−Ｏ−ＣH2−ＣH2−ＣH2−ＣH2−ＣH2−ＣH3
のように炭素原子の連続が途中で途切れているような場合は、炭素数が１０以上である炭素骨格を有している構造とはいえない。
このような構造を有していれば、炭素骨格が、炭素と水素以外の原子を含む基で置換されていても良い。ただし炭素数が１０以上である炭素骨格を有している構造には、芳香環を有する構造は、含まれない。ここで芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環などが挙げられる。炭素数が１０以上である炭素骨格を有している構造としては、具体的には例えば直鎖状または分岐状脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基などが挙げられ、不飽和基を有していても良い。
本発明の有機化合物は、上記の構造単位を有していれば、他にどのような構造を有していても良い。また炭素骨格の炭素原子数は好ましくは１０−１０００個、より好ましくは１０〜５００個、さらに好ましくは１０〜２００個である。
【００７１】
本発明の有機化合物の分子量は特に制限はないが、１２０〜１０００００であり、好ましくは５００〜１００００である。分子量は、高分子化合物であれば前記［Ａ］の項で説明したと同じ方法でゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したＭｎとして求めることができる。また、構造の明らかな化合物の場合はＧＰＣ測定は必要なく、構造式からの計算で求めることができる。
【００７２】
また本発明の有機化合物はＨＬＢ値が１〜14であること、好ましくは3〜13である。この範囲であればオレフィン系重合体と相溶が良好でかつ硬化性改良の効果が得られるため好ましい。ＨＬＢ値 とは、親水性−親油性のバランス（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ−Ｌｙｐｏｐｈｉｌｉｃ Ｂａｌａｎｃｅ）を示す指標であり、本発明においては、小田・幸村らによる次式を用いて算出した値を用いた。
【００７３】
【数１】
2006160926.tif 000009
【００７４】
ここで有機性値は、有機化合物の化学構造から、炭素数×２０に有機性兼有値があれば加え、分枝があれば無機性基表中の値を差し引いて求める、無機性値は、無機性基表中に該当する無機性基の値を合計して求める。〔参考文献；「有機概念図による乳化処方設計」（１９８５）日本エマルジョン株式会社、藤田穆著「有機性：無機性値による有機概念」、藤田穆・赤塚政美著「系統的有機・定性分析（混合物編）」（１９７４）風間書房、甲田善生・小田良平・矢守吉衛著「有機概念図−基礎と応用」（１９８４）三共出版等〕。
【００７５】
本発明の有機化合物としては、特に界面活性剤が好ましい。
【００７６】
本発明で用いることができる有機化合物［Ｄ］は具体的には例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、各種二塩基酸エステル、ポリオキシアルキレン硬化ひまし油、石鹸類、アルキルベタイン、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩などがオレフィン重合体[Ａ]との相溶性、安全性の点で好適に用いられる。これらのうちでもポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン硬化ひまし油、ソルビタン脂肪酸エステル、石鹸類、二塩基酸エステルが特に好適に用いられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルとしては、例えばポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなどが挙げられ、エマノーン(花王)などの商品名で市販されている。ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の例としては、エマノーンＣＨ−２５、ＣＨ−４０があげられる。ソルビタン脂肪酸エステルの例としてはソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどがあげられる。ニ塩基酸エステルの例としてはフタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリデシルなどがあげられる。
【００７８】
本発明において上記のような有機化合物［Ｄ］が深部硬化性を有する理由は明らかではないが、水酸基、エステル基などの基が水分と親和性を有するためとも考えられる。
【００７９】
オレフィン系重合体［Ａ］と有機化合物［D］の組成比は、オレフィン系重合体［Ａ］１００重量部に対して０．０５重量部以上、好ましくは０．２重量部以上、さらに好ましくは１重量部以上である。また上限は５００重量部以下、好ましくは２００重量部以下、より好ましくは１００重量部以下、さらに好ましくは３０重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下である。
【００８０】
本発明における組成物は、有機化合物［Ｄ］を添加しない場合と比べ、深部硬化性に優れ、架橋速度が速く実用上便利である。また本発明の組成物は有機化合物［Ｄ］の添加が比較的少量で深部硬化性を高めることができるため、その他の配合成分を配合するにあたって自由度が高い。またブリードアウトすることもない。本発明における組成物を架橋してえられる架橋体は添加剤［Ｄ］を添加することなく架橋した架橋体と比較して深部硬化性に優れるため、接着性にも優れ、機械物性に優れる。
［その他の成分］
本発明に係る硬化性ゴム組成物は、必要に応じて、硬化触媒（以下、硬化触媒（Ｅ）ということがある）、接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、上記以外の可塑剤、充填剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤等の各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。また上記[Ａ]オレフィン系重合体以外に、その他の樹脂、ゴム成分の１種もしくは２種以上を添加することもできる。このようなその他の樹脂、ゴム成分は上記[Ａ]オレフィン系重合体１００重量部に対し１〜３００重量部の割合で含有することができる。
【００８１】
硬化触媒[Ｅ]としては一般に用いられている触媒を使用することができる。特に、架橋性シリル基を有するオレフィン系重合体の硬化触媒としては、アルキルチタン酸塩、オクチル酸錫およびジブチル錫ラウレート等のカルボン酸の金属塩、ジブチルアミン-2- ヘキソエート等のアミン塩、ならびに他の酸性触媒および塩基性触媒が有効である。
【００８２】
このような縮合触媒はいわゆるシラノール縮合触媒として知られているものを制限なく使用できる。
【００８３】
これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。硬化触媒触媒の配合量は、架橋性シリル基を少なくとも１個有するオレフィン系重合体［Ａ］１００重量部に対して０．１〜２０重量部程度が好ましく、１〜１０重量部が更に好ましい。硬化触媒触媒の配合量がこの範囲であれば、硬化速度が十分であり、また硬化反応が充分に進行する。一方、硬化触媒の配合量がこの範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られ難くなるほか、ポットライフが短くなり過ぎ、作業性の点からも好ましくない。
【００８４】
さらに、本発明のオレフィン系重合体組成物には、必要に応じて、硬化促進剤［Ｆ］を含有していても良い。硬化促進剤［Ｆ］としては、カルボン酸の金属塩が好ましく用いられる。硬化促進剤は、オレフィン系重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは０．００１重量部〜１０重量部の割合で用いられる。
【００８５】
接着性改良剤としては、一般に用いられている接着剤やアミノシラン化合物、エポキシシラン化合物等のシランカップリング剤、その他の化合物を用いることができる。このような接着性改良剤の具体例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、γ- アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(β-アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α- メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。接着性改良剤を配合する場合、その配合量は、シリル基含有エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量部程度が好ましく、５〜３０重量部程度がより好ましい。
【００８６】
保存安定性改良剤としては、オルト有機酸エステル等を挙げることができる。保存安定性改良剤を配合する場合、その配合量としては、オレフィン系重合体［Ａ］１００重量部に対して、０．５〜２０重量部程度が好ましく、１〜１０重量部程度がより好ましい。
【００８７】
可塑剤も特に限定されるものではなく、通常用いられる可塑剤がいずれも使用できるが、本発明に係る硬化性組成物に配合される各種成分と相溶性のよいものが好ましい。このような可塑剤としては、具体的には、ポリブテン、水添ポリブテン、エチレン・α- オレフィンコオリゴマー、α-メチルスチレンオリゴマー、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテン油、アタクチックポリプロピレン等の炭化水素系化合物類；塩化パラフィン類；ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（2-エチルヘキシル）フタレート、等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族２塩基酸エステル類；プロセスオイル類などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよいが、必ずしも必要とするものではない。なおこれら可塑剤は、前記（Ｄ）成分に含まれないものである。これら可塑剤は重合体製造時に配合することも可能である。可塑剤を使用する際には前記[Ａ]オレフィン系重合体１００重量部に対し、１〜４００重量部含まれていることが好ましく、１０〜２００重量部含まれていることがより好ましい。
【００８８】
上記充填剤の具体例としては、たとえば木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、グラファイト、珪藻土、白土、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水珪酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、石英、アルミニウム微粉末、フリント粉末、亜鉛末などが挙げられる。これらの充填剤のうちでは沈降性シリカ、ヒュームシリカ、カーボンブラック等のチキソトロピック性を有する充填剤や、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク等が好ましい。充填剤を使用する際には、前記[Ａ]オレフィン系重合体１００重量部に対し１〜５００重量部含まれていることが好ましく、５〜２００重量部含まれていることがより好ましい。
【００８９】
上記老化防止剤としては、通常用いられている公知の老化防止剤、たとえばイオウ系老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。イオウ系老化防止剤としては、たとえばメルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類やヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類などが挙げられる。
【００９０】
このようなイオウ系老化防止剤は、他の老化防止剤に比べて本発明に係る硬化性組成物に用いた場合、主鎖の熱による分解劣化を大幅に防止することができ、表面タック（ベトツキ）の発生などを防止することができる。上記ラジカル禁止剤としては、たとえば2,2-メチレン- ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン-3-（3,5-ジ-t-ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニル-β-ナフチルアミン、α- ナフチルアミン、N,N'-sec- ブチル-p- フェニレンジアミン、フェノチアジン、N,N'- ジフェニル-p- フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤などが挙げられる。
【００９１】
上記紫外線吸収剤としては、たとえば2-(2'-ヒドロキシ-3',5'- ジ-t- ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジン）セバケートなどが挙げられる。
【００９２】
［オレフィン系重合体組成物の調製］
本発明に係るオレフィン系重合体組成物の調製方法には、特に制限はないが、
具体的な例として、オレフィン系重合体［Ａ］に、１分子中に水酸基、カルボン酸基、アミド基、ニトリル基、スルホン基、ハロゲン、芳香環、エーテル基、カルボニル基、エステル、エポキシ、シロキサン、ペプチド、ヘテロ環、シリル基から選ばれる構造を少なくとも１つと、炭素数１０以上の炭素骨格（ただし芳香環を含む場合を除く）を有する構造を少なくとも１つ有する有機化合物［D］と、必要に応じて硬化触媒［Ｅ］および硬化促進剤［Ｆ］、接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、充填剤、顔料などの添加剤を加えて混練し、均一に分散させればよい。混練温度は、室温〜１８０℃、混練時間は３０秒ないし３０分である。分散に使用する機器としては、プラネタリーミキサー、ロール、ニーダー、インターミックスミキサーなどが挙げられる。
【００９３】
上記のようにして得られる組成物は、２液型はもちろん、１液型の硬化性組成物に適用することができるが、１液型の場合には、分散する際に水分を除去することが大切であり、密閉状態に保存すれば長時間の貯蔵に耐え、大気中に暴露すれば速やかに表面より硬化するので好ましい。水分除去には、加熱または真空設備のあるミキサーなどが好ましい。
【００９４】
本発明のオレフィン系重合体組成物は、隙間に充填したり、物体と物体の間に塗りこんだり、物体にコーティングしたり、物体をポッティングしたり、また押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機、ＲＩＭ（反応射出）成形、ＬＩＭ（液状射出）成形などを用いる種々の成形法により、意図する形状に成形され、その後、室温で放置することで架橋反応が進行し、目的とする架橋物を得ることができる。また、架橋反応を促進するために加温してもよい。
【００９５】
本発明に係るオレフィン系重合体組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する架橋体へと硬化する。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明のオレフィン系重合体組成物は、深部硬化性に優れており、実用的に重要な硬化時間が短く、また耐侯性に優れ、架橋体の外観も良好であるなど良好な物性バランスを示す架橋体を得ることができるため以下のような用途に用いられる。
【００９７】
本発明のオレフィン系重合体組成物は、シーリング材用、接着剤用、粘着材用、塗料用、型取り用、注型ゴム用、または発泡材料用に好適に用いることができる。
【００９８】
また本発明のオレフィン系重合体組成物は、電気・電子部品用、輸送機用、土木建築用、医療用またはレジャー用に好適に用いられる。
【００９９】
前記電気・電子部品の用途としては、たとえば重電部品、弱電部品、電気・電子機器の回路や基板のシーリング材、ポッティング材、コーティング材もしくは接着剤；電線被覆の補修材；電線ジョイント部品の絶縁シール材；ＯＡ機器用ロール；振動吸収剤；またはゲルもしくはコンデンサの封入材が挙げられる。前記シーリング材は、たとえば冷蔵庫、冷凍庫、洗濯機、ガスメーター、電子レンジ、スチームアイロンまたは漏電ブレーカー用のシール材として用いられる。
【０１００】
前記ポッティング材は、たとえばトランス高圧回路、プリント基板、可変抵抗部付き高電圧用トランス、電気絶縁部品、半導電部品、導電部品、太陽電池またはテレビ用フライバックトランスをポッティングするために用いられる。前記コーティング材は、高電圧用厚膜抵抗器もしくはハイブリッドＩＣの回路素子；ＨＩＣ；電気絶縁部品；半導電部品；導電部品；モジュール；印刷回路；セラミック基板；ダイオード、トランジスタもしくはボンディングワイヤーのバッファー材；半導電体素子；または光通信用オプティカルファイバーをコーティングするために用いられる。
【０１０１】
前記接着剤は、ブラウン管ウェッジ、ネック、電気絶縁部品、半導電部品または導電部品を接着するために用いられる。前記輸送機の用途としては、たとえば自動車、船舶、航空機または鉄道車輛の用途が挙げられる。前記自動車の用途としては、具体的には、自動車エンジンのガスケット、電装部品もしくはオイルフィルター用のシーリング材；イグナイタＨＩＣもしくは自動車用ハイブリッドＩＣ用のポッティング材；自動車ボディ、自動車用窓ガラスもしくはエンジンコントロール基板用のコーティング材；またはオイルパンのガスケット、タイミングベルトカバーのガスケット、モール、ヘッドランプレンズ、サンルーフシールもしくはミラー用の接着剤の用途が挙げられる。
【０１０２】
前記船舶の用途としては、具体的には、配線接続分岐箱、電気系統部品もしくは電線用のシーリング材；または電線もしくはガラス用の接着剤の用途が挙げられる。前記土木・建築の用途としては、たとえば商業用ビルのガラススクリーン工法の付き合わせ目地、サッシとの間のガラス周り目地、トイレ、洗面所もしくはショーケースにおける内装目地、バスタブ周り目地、プレハブ住宅用の外壁伸縮目地、サイジングボード用目地に使用される建材用シーラント；複層ガラス用シーリング材；道路の補修に用いられる土木用シーラント；金属、ガラス、石材、スレート、コンクリートもしくは瓦用の塗料・接着剤；または粘着シート、防水シートもしくは防振シートの用途に用いられる。
【０１０３】
前記医療の用途としては、たとえばあ医薬用ゴム栓、シリンジガスケットもしくは減圧血管用ゴム栓用のシール材料が挙げられる。前記レジャーの用途としては、たとえばスイミングキャップ、ダイビングマスクもしくは耳栓用のスイミング部材；またはスポーツシューズもしくは野球グローブ用のゲル緩衝部材が挙げられる。
【実施例】
【０１０４】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。なお実施例、比較例で用いた共重合体ゴムの組成、ヨウ素価、極限粘度［η］、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、次のような方法で測定ないし求めた。
（１）共重合体ゴムの組成
共重合体ゴムの組成は13Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。
（２）共重合体ゴムのヨウ素価
共重合体ゴムのヨウ素価は、滴定法により求めた。
（３）極限粘度［η］
共重合体ゴムの極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定した。
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
共重合体ゴムの分子量分布は、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わした。ＧＰＣには、カラムに東ソー（株）製のＧＭＨ６−ＨＴ、ＧＭＨ６−ＨＴＬを用い、溶媒にはオルソジクロロベンゼンを用いた。
【０１０５】
また実施例、比較例で行なった硬化速度試験および促進耐候試験は、下記の方法に従って行なった。
（１）硬化速度試験
実施例および参考例に示す組成物（原材料）をモールド（２０×８０×７．５ｍｍ）内に満たし、２３℃、５０％ＲＨの条件で、７２時間養生した。
【０１０６】
次いで、上記のようにして得られた硬化物を剥がし、硬化した部分の厚みを、スプリング力の弱いダイヤルゲージで０．１ｍｍ単位まで測定した。その測定した厚みが５ｍｍ以上である場合は○、５ｍｍ未満である場合は×で硬化速度の評価を表した。
[製造例１]
［シリル基含有エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）の製造］
攪拌羽根を備えた実質内容積１００リットルのステンレス製重合器（攪拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと5-ビニル-2- ノルボルネンとの三元共重合を行なった。重合器側部より液相へ毎時ヘキサンを６０リットル、エチレンを２．５ｋｇ、プロピレンを４．０ｋｇ、5-ビニル-2- ノルボルネンを３８０ｇの速度で、また、水素を７００リットル、触媒としてＶＯ（ＯＥt）2Ｃｌを４５ミリモル、Ａｌ（Ｅｔ）1.5Ｃｌ1.5  を３１５ミリモルの速度で連続的に供給した。
【０１０７】
以上に述べたような条件で共重合反応を行なうと、エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム(Ｂ0−１）が均一な溶液状態で得られた。その後、重合器下部から連続的に抜き出した重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離したのち、５５℃で４８時間真空乾燥を行なった。
【０１０８】
上記のようにして得られたエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム(Ｂ0−１）は、エチレン含量が６８モル％であり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．２ｄｌ／ｇであり、ヨウ素価（ＩＶ）が１０（ｇ／100ｇ)であり、Ｍｗ／Ｍｎが１５であった。上記のようにして得られたエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム(Ｂ0−１）１００ｇに、２％塩化白金酸のトルエン溶液０．３ｇを加え、メチルジメトキシシラン１．５ｇを仕込み、１２０℃で２時間反応させた。反応後、過剰のメチルジメトキシシランと溶剤（トルエン）を留去したところ、ジメトキシメチルシリル基（−ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2）を含有するエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）１０１．５ｇが得られた。
[実施例１]
製造例１で得られた加水分解性シリル基を含むエチレン・プロピレン・5-ビニル-2-エチリデンノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）１００重量部に対し、炭酸カルシウム（カルファイン２００、丸尾カルシウム株式会社製）１５０重量部、パラフィン系プロセスオイル（ＰＷ−３２  出光興産株式会社製）５０重量部、添加剤（ポリエチレングリコールジステアレート；エマノーン３２９９、花王株式会社製）、硬化触媒（No.918、 三共有機合成株式会社製）２重量部を加え、シンキー（株）製の泡取り練り太郎ＡＲ−２５０を用いて、１０分間撹拌する操作を２回行なったのち、５分間脱泡する操作を１回行うことにより、組成物を調製した。
[比較例１]
実施例１において、添加剤を除いた以外は同様にして組成物を調整した。
【０１０９】
上記の実施例１、２および比較例１、２で得られた組成物について引張試験を行った。その結果を第１表に示す。
【０１１０】
【表１】
2006160926.tif 000010