(57)【要約】【課題】  紙等にコーティングした場合、紙等の表面白度及び表面光沢を向上でき、かつ、蛍光増白効果の失活や黄変を防止し得る、安定性に優れたコーティング剤組成物の提供。【解決手段】  カチオン基を０．０１〜１．０ｍｏｌ％有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、蛍光増白剤（Ｂ）及び無機顔料（Ｃ）を含有してなることを特徴とするコーティング剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン基を０．０１〜１．０ｍｏｌ％有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、蛍光増白剤（Ｂ）及び無機顔料（Ｃ）を含有してなることを特徴とするコーティング剤組成物。
【請求項２】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のカチオン基が、４級アンモニウム基又はアミノ基であることを特徴とする請求項１記載のコーティング剤組成物。
【請求項３】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１重量部に対して、蛍光増白剤（Ｂ）を０．１〜５重量部含有することを特徴とする請求項１又は２記載のコーティング剤組成物。
【請求項４】
ポリビニルアルコール系樹脂(Ａ)１重量部に対して、無機顔料（Ｃ）を４０〜４００重量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
【請求項５】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の鹸化度が、９０〜１００ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
【請求項６】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の重合度が、１２００以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
【請求項７】
無機顔料（Ｃ）が、少なくとも炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、シリカのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
【請求項８】
さらに、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１重量部に対して、ラテックス系バインダー（Ｄ）を１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
【請求項９】
紙のコーティング用途に用いることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙等の表面白度及び表面光沢を向上し得るコーティング剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、書籍や上質紙において、白度向上への関心が高まっている。このような目的で、スチルベン系等の蛍光増白剤を紙コーティング剤に使用することは公知である（特許文献１等）。また、鹸化度が高く、重合度の低いポリビニルアルコール（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと略する）が蛍光増白剤の増白効果に有利であることも知られている。
【０００３】
例えば、特許文献２には、蛍光増白剤の活性化、紙コーティング色料の粘度調節を与える、重合度６００未満及び７０〜１００ｍｏｌ％の鹸化度を有するＰＶＡと中性／アルカリ性で水溶性のポリマーを含有してなる液体組成物が開示されている。
【０００４】
特許文献３には、原紙、インク受理層、光沢発現層を順次設けてなるインクジェット記録用紙において、蛍光増白剤と鹸化度が９５％以上のＰＶＡを含有する蛍光増白層を原紙とインク受理層との間に設けたインクジェット記録用紙が開示されている。
【０００５】
また、ビス−スチルベン系蛍光増白剤を含有するコーティング剤組成物にバインダーとしてＰＶＡを使用できることも公知である（特許文献４、５）。
【特許文献１】特開平３−２９４５９８号公報
【特許文献２】特開２０００−１４４０３７号公報
【特許文献３】特開２００３−９４７９９号公報
【特許文献４】特開平６−３２２６９７号公報
【特許文献５】特開平８−２０９０１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のコーティング剤組成物を紙等にコーティングした場合、経時での光、熱の影響で蛍光増白効果が失活し、黄変を防止しきれないという問題があった。また、従来のコーティング剤組成物自体の安定性にも問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意研究の結果、微量のカチオン変性を施したＰＶＡ系樹脂を蛍光増白剤と併用することによって、より詳細には、カチオン基を０．０１〜１．０ｍｏｌ％有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）、蛍光増白剤（Ｂ）及び無機顔料（Ｃ）を含有してなることを特徴とするコーティング剤組成物によって、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕  カチオン基を０．０１〜１．０ｍｏｌ％有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）、蛍光増白剤（Ｂ）及び無機顔料（Ｃ）を含有してなることを特徴とするコーティング剤組成物。
〔２〕  ＰＶＡ系樹脂（Ａ）のカチオン基が、４級アンモニウム基又はアミノ基であることを特徴とする上記〔１〕記載のコーティング剤組成物。
〔３〕  ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１重量部に対して、蛍光増白剤（Ｂ）を０．１〜５重量部含有することを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕記載のコーティング剤組成物。
〔４〕  ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１重量部に対して、無機顔料（Ｃ）を４０〜４００重量部含有することを特徴とする上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
〔５〕  ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の鹸化度が、９０〜１００ｍｏｌ％であることを特徴とする上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
〔６〕  ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の重合度が、１２００以下であることを特徴とする上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
〔７〕  無機顔料（Ｃ）が、少なくとも炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、シリカのいずれか１種以上であることを特徴とする上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
〔８〕  さらに、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１重量部に対して、ラテックス系バインダー（Ｄ）を１〜２０重量部含有することを特徴とする上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
〔９〕  紙のコーティング用途に用いることを特徴とする上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のコーティング剤組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のコーティング剤組成物は、カチオン基を０．０１〜１．０ｍｏｌ％有するＰＶＡ系樹脂を含有してなる特定の組成物であることによって、蛍光増白剤による蛍光増白効果を促進でき、紙等にコーティングした場合、紙等の表面白度及び表面光沢を向上でき、かつ、蛍光増白効果の失活や黄変を防止することもできるばかりでなく、安定性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるカチオン基を０．０１〜１．０ｍｏｌ％有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、カチオン基あるいは鹸化によってカチオン基に変わる官能基を有する不飽和単量体とビニルエステル系化合物との共重合体を鹸化することによって得られるものが挙げられる。中でも、カチオン基が４級アンモニウム基又はアミノ基であるものが好ましい。
【００１１】
上記のカチオン基を有する不飽和単量体としては、トリメチル−（メタクリルアミド）−アンモニウムクロライド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロライド、３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアミン等の４級アンモニウム塩、Ｎ−（４−アリルオキシ−３−ヒドロキシブチル）ジエチルアミン等の４級アンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００１２】
また、上記の鹸化によってカチオン基に変わる官能基を有する不飽和単量体としては、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−アリルアセトアミド、Ｎ−アリルホルムアミド等のカルボン酸アミド化合物が挙げられる。
【００１３】
上記の不飽和単量体と共重合されるビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独又は併用で用いられるが実用上は酢酸ビニルが好適である。
【００１４】
上記の共重合を行うに当たっては、特に制限はなく公知の重合方法が任意に用いられるが、普通メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。勿論、乳化重合、懸濁重合も可能である。かかる溶液重合において単量体の仕込み方法としては、まずビニルエステル系化合物の全量と上記のカチオン基を有する不飽和単量体の一部を仕込み、重合を開始し、残りの不飽和単量体を重合期間中に連続的に又は分割的に添加する方法、前者を一括仕込みする方法等任意の手段を用いて良い。共重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒や公知の各種低温活性触媒を用いて行われる。又、反応温度は３５℃〜沸点程度の範囲から選択される。
【００１５】
得られた共重合体は、次いで鹸化されるのであるが、かかる鹸化に当たっては、アルカリ鹸化又は酸鹸化のいずれも採用できるが、工業的には該共重合体をアルコールに溶解してアルカリ触媒の存在下に行われる。該アルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。アルコール中の共重合体の濃度は２０〜５０重量％の範囲から選ばれる。また、必要に応じて、０．３〜１０重量％程度の水を加えても良く、更には、鹸化時の溶媒の誘電率制御の目的で酢酸メチル等の各種エステル類やベンゼン、ヘキサン、ＤＭＳＯ等の各種溶剤類を添加しても良い。
【００１６】
鹸化触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を具体的に挙げることができ、かかる触媒の使用量はビニルエステル系化合物に対して１〜１００ミリモル当量にすることが好ましい。
【００１７】
かくしてカチオン基を含有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）が得られるわけであるが、本発明に用いるＰＶＡ系樹脂（Ａ）のカチオン基量は、０．０１〜１．０ｍｏｌ％であり、好ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌ％、であり、さらに好ましくは０．０５〜０．３ｍｏｌ％である。かかるカチオン基量が０．０１ｍｏｌ％未満である場合、蛍光増白剤による増白効果が不充分であり、一方、かかるカチオン量が１．０ｍｏｌ％を超える場合、コーティング剤組成物の粘度安定性が低下するためである。
なお、ここでいうカチオン基量は、以下の実施例で示すように１Ｈ−ＮＭＲで測定して算出される値である。
【００１８】
本発明に用いるＰＶＡ系樹脂（Ａ）の鹸化度は、好ましくは９０〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは９５ｍｏｌ％以上、より好ましくは９８ｍｏｌ％以上である。かかる鹸化度が９０ｍｏｌ％未満である場合、蛍光増白剤の増白効果が低下するおそれがあり、好ましくない。
【００１９】
本発明に用いるＰＶＡ系樹脂（Ａ）の重合度は、好ましくは１２００以下、好ましくは６００以下、より好ましくは４５０以下である。かかる重合度が１２００を超える場合、コーティング剤組成物が増粘し、塗工性が低下するおそれがあり、好ましくない。また、かかる重合度の下限は、特に限定されないが、好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上である。かかる重合度が１００未満である場合、コーティング剤組成物の造膜性が低下するおそれがあり、好ましくない。
【００２０】
本発明に用いる蛍光増白剤（Ｂ）としては、紫外線を吸収して４００〜５００ｎｍの蛍光を発する性質を有する物質であれば特に限定されず、従来公知の蛍光増白剤、例えば、スチルベン系化合物（例、２，２’−〔ビニレンビス［（３−スルホネート−４，１−フェニレン）イミノ−［６−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−４，２−ジイル］イミノ］〕ビス（ベンゼン−１，４−ジスルホネート）の六ナトリウム塩、４，４’−ビス〔４−［３−アセチルアミノ−４−（４，８−ジスルホ−２−ナフチルアゾ）］アニリノ−６−（３−カルボキシピリジニオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−ジスルホスチルベン−ジヒドロキシドの六ナトリウム塩、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−［３−〔１−（２−クロロ−５−スルホフェニル）−５−ヒドロキシ−３−メチル−４−ピラゾリルアゾ〕−４−スルホアニリノ］−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸の六ナトリウム塩、４，４’−ビス〔６−[Ｎ−(２−シアノエチル)−Ｎ−[２−(２−ヒドロキシエトキシ)エチル]アミノ]−４−(２，５−ジスルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸の六ナトリウム塩、４，４’−ビス〔４−(ジエチルアミノ)−６−(２，５−ジスルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(２，５−ジスルホアニリノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ビス〔４−クロロ−６−(７−フェニルアゾ−８−ヒドロキシ−２，５−ジスルホ−１−ナフチルアミノ)−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ〕−２，２’−スチルベンジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ビス（４−アニリノ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム、４，４’−ビス（４−トルイジノ−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム）、クマリン系化合物（例、６，７−ジヒドロキシクマリン、４−メチル−７−ヒドロキシクマリン、４−メチル−６，７−ジヒドロキシクマリン、４−メチル−７，７’−ジエチルアミノクマリン（ＢＡＳＦ社製「Ｃａｌｃｏｆｌｕｏｒ−ＲＷＰ」）、４−メチル−７，７’−ジメチルアミノクマリン（ＢＡＳＦ社製「Ｃａｌｃｏｆｌｕｏｒ−ＬＤ」））、ビフェニル系化合物（例、４，４−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルジナトリウム（チバスペシャルティーケミカルズ社製「チノパールＣＢＳ−Ｘ」）、ジナトリウム−１，４−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニル（チバスペシャルティーケミカルズ社製「チノパールＣＢＸ」））、ベンゾオキサゾリン系化合物（例、２，５−ビス（ベンゾオキサゾール−２−イル）チオフェン、２，５−チオフェニルジイル−５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゾオキサゾール）、ナフタルイミド系化合物（例、４−メトキシ−Ｎ−メチルナフタル酸イミド）、ピラゾリン系化合物（例、１−（４−アミドスルホニルフェニル）−３−（４−クロロフェニル）−２−ピラゾリン（Ｂａｙｅｒ社製「Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ  ＤＣＢ」））、カルボスチリル系化合物（例、１−エチル−３−フェニル−７−ジメチルアミノカルボスチリル）等が挙げられる。中でも、白色度の高い点で、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフェニル系化合物が好ましい。また、これらは２種以上を併用することもできる。
【００２１】
上記蛍光増白剤（Ｂ）の中でも、アニオン性蛍光増白剤（例えば、スチルベンスルホン酸誘導体）を用いた場合、特に本発明の効果が顕著になるため好ましい。
【００２２】
本発明のコーティング剤組成物において、蛍光増白剤（Ｂ）の含有量は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜４重量部である。蛍光増白剤（Ｂ）の含有量がＰＶＡ系樹脂（Ａ）１重量部に対して、０．１重量部未満の場合、増白効果が不充分となるおそれがあり、一方、５重量部を超える場合、添加量に応じた増白効果が得られないため、好ましくない。
【００２３】
本発明に用いる無機顔料（Ｃ）としては、特に限定されず、従来公知の無機顔料、例えば、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、カオリン、シリカ等が挙げられる。中でも、白色度と隠蔽率の点で、炭酸カルシウム及び酸化チタンが好ましい。また、これらは２種以上を併用することもできる。
【００２４】
本発明のコーティング剤組成物において、無機顔料（Ｃ）の含有量は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１重量部に対して、好ましくは４０〜４００重量部、より好ましくは４０〜２００重量部、更に好ましくは５０〜１５０重量部である。無機顔料（Ｃ）の含有量がＰＶＡ系樹脂（Ａ）１重量部に対して、４０重量部未満の場合、白色度と隠蔽率が不足するおそれがあり、一方、４００重量部を超える場合、顔料が脱落するおそれがあり、好ましくない。
【００２５】
本発明のコーティング剤組成物は、好ましくはラテックス系バインダー（Ｄ）を含有する。ラテックス系バインダー（Ｄ）を含有させた場合、本発明のコーティング剤組成物は表面強度及び光沢性が良好となるので好ましい。ラテックス系バインダー（Ｄ）としては、天然又は合成ゴム、プラスチック等の高分子が水性媒質中に分散した乳濁液（ラテックス）であって、バインダーとして作用するもの（すなわち、顔料のパルプへの定着作用を有するもの）である限り特に限定されず、従来公知のラテックス系バインダー、例えば、スチレン／ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ；例、ＪＳＲ社製「Ｊ０５６９」他）、スチレン／アクリル系ラテックス（Ｓｔ−ＡＣ；例、クラリアントジャパン社製「モビニール８８０他」）、天然ゴムラテックス、シス−１，４ポリイソプレンラテックス、クロロプレンラテックス、アクリロニトリル／ブタジエンラテックス、メチルメタクリレート／ブタジエンラテックス等が挙げられる。中でも、表面強度と光沢が優れる点で、スチレン／ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）、スチレン／アクリル系ラテックス（Ｓｔ−ＡＣ）が好ましい。
【００２６】
本発明のコーティング剤組成物において、ラテックス系バインダー（Ｄ）の含有量（樹脂分）は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは１．５〜１５重量部である。ラテックス系バインダー（Ｄ）の含有量がＰＶＡ系樹脂（Ａ）１重量部に対して、１重量部未満の場合、表面強度向上の効果が得られないおそれがあり、一方、２０重量部を超える場合、コーティング剤組成物が増粘するおそれがあり、好ましくない。
【００２７】
本発明のコーティング剤組成物は、上記ＰＶＡ系樹脂（Ａ）、蛍光増白剤（Ｂ）及び無機顔料（Ｃ）を分散媒中に分散又は懸濁させてなるものである。すなわち、本発明のコーティング剤組成物は、通常、分散液、懸濁液又はスラリー状態である。また、これらの成分を分散媒中に分散又は懸濁させる方法は特に限定されず、パドル、タービン、ホモジナイザー等の従来公知の混合装置・方法を使用することができる。
【００２８】
本発明における分散媒としては、特に限定されないが、例えば、水、水−メタノール混合溶媒、水−イソプロピルアルコール混合溶媒、水−ｎ−プロピルアルコール、水−ブタノール混合溶媒等が挙げられる。中でも、水が好ましい。
【００２９】
本発明のコーティング剤組成物中の総固形分は、特に限定されないが、好ましくは組成物全体の３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％である。総固形分が３０重量％未満の場合、コーティング剤組成物の乾燥に多大なエネルギーと時間が必要となるおそれがあり、一方、８０重量％を超える場合、コーティング剤組成物の塗工性が低下するおそれがあり、好ましくない。したがって、本発明のコーティング剤組成物を製造する際は、かかる総固形分の範囲となるように分散媒量を調整することが好ましい。
なお、ここでいう総固形分は、コーティング剤組成物中に存在する全ての固形分をいい、上記の各成分ばかりでなく、以下の添加剤に由来する固形分をも合わせたものである。
【００３０】
本発明のコーティング剤組成物は、必要に応じて、天然又は合成結合剤（例えば、カゼイン、スターチ、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等）、分散剤（例えば、ポリカルボン酸等）、レオロジー調節剤、有機充填剤、消泡剤、殺生物剤、滑剤等の従来公知の添加剤等をさらに配合することができる。これらは本発明の目的が達成される限り、配合量等は特に制限されず、使用目的、使用されるＰＶＡ系樹脂（Ａ）、蛍光増白剤（Ｂ）、無機顔料（Ｃ）等の種類、含有量等に応じて適宜設定することができる。
【００３１】
本発明のコーティング剤組成物は、カチオン基を０．０１〜１．０ｍｏｌ％有するＰＶＡ系樹脂を含有してなる特定の組成物であることによって、蛍光増白剤による蛍光増白効果を促進でき、紙等にコーティングした場合、紙等の表面白度及び表面光沢を向上でき、かつ、蛍光増白効果の失活や黄変を防止することもできるばかりでなく、安定性にも優れている。したがって、紙（感熱記録紙、離型紙、剥離紙、インクジェット紙、カーボン紙、ノンカーボン紙、紙コップ用原紙、耐油紙、マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙など）不織布、布、金属箔、ポリオレフィン樹脂等の各種基材のコーティングに好適に使用することできる。
【実施例】
【００３２】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
尚、以下の例中、「％」、「部」とあるのは、特に断りのない限り重量基準を意味する。
【００３３】
以下の実施例及び比較例に用いた各成分を示す。
［ＰＶＡ系樹脂（Ａ）］
製造例１：ＰＶＡ系樹脂（Ａ１）
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応缶に、メタノール／酢酸ビニル／ジアリルジメチルアンモニウムクロライドを重量比６７／３３／０．１３で仕込み、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用い、窒素気流下で加熱還流させ重合を行った。重合率が９０％となった時点で、重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼンを投入し、重合を終了した。続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応モノマーを系外に除去し、共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度４０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を、共重合体中の酢酸ビニル単位に対して４．３ミリモルとなる量を加えて６０分間鹸化を行った。生成した固形物を濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的物であるＰＶＡ系樹脂（Ａ１）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ１）の鹸化度は、残存酢酸ビニルの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、９８．０ｍｏｌ％であり、平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて分析を行ったところ、４５０であった。また、カチオン基（４級アンモニウム基）の導入量は１Ｈ−ＮＭＲで測定して算出したところ０．３ｍｏｌ％であった。なお、ＮＭＲ測定には日本ブルカー社製「ＡＶＡＮＣＥ  ＤＰＸ４００」を用いた。
【００３４】
製造例２：ＰＶＡ系樹脂（Ａ２）
製造例１において、水酸化ナトリウムの添加量を酢酸ビニル単位に対して２．５ミリモルとした以外は製造例１と同様の方法によりＰＶＡ系樹脂（Ａ２）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ２）について製造例１と同様に分析したところ、鹸化度は９０ｍｏｌ％、重合度は４５０、カチオン基（４級アンモニウム基）の導入量は０．３ｍｏｌ％であった。
【００３５】
製造例３：ＰＶＡ系樹脂（Ａ３）
製造例１において、メタノール／酢酸ビニル／ジアリルジメチルアンモニウムクロライドの仕込み重量比を３６／７４／０．３とし、水酸化ナトリウムの添加量を酢酸ビニル単位に対して３．８ミリモルとした以外は製造例１と同様にしてＰＶＡ系樹脂（Ａ３）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ３）について製造例１と同様に分析したところ、鹸化度は９８ｍｏｌ％、重合度は１２００、カチオン基（４級アンモニウム基）の導入量は０．３ｍｏｌ％であった。
【００３６】
製造例４：ＰＶＡ系樹脂(Ａ４)
製造例１において、メタノール／酢酸ビニル／ジアリルジメチルアンモニウムクロライドの仕込み重量比を６７／３３／０．０２とし、水酸化ナトリウムの添加量を酢酸ビニル単位に対して３．７ミリモルとした以外は製造例１と同様にしてＰＶＡ系樹脂（Ａ４）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ４）について製造例１と同様に分析したところ、鹸化度は９８ｍｏｌ％、重合度は４５０、カチオン基（４級アンモニウム基）の導入量は０．０５ｍｏｌ％であった。
【００３７】
製造例５：ＰＶＡ系樹脂（Ａ５）
製造例１において、メタノール／酢酸ビニル／ジアリルジメチルアンモニウムクロライドの仕込み重量比を６７／３３／０．４とし、水酸化ナトリウムの添加量を酢酸ビニル単位に対して４．０ミリモルとした以外は製造例１と同様にしてＰＶＡ系樹脂（Ａ５）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ５）について製造例１と同様に分析したところ、鹸化度は９８ｍｏｌ％、重合度は４５０、カチオン基（４級アンモニウム基）の導入量は１．０ｍｏｌ％であった。
【００３８】
製造例６：ＰＶＡ系樹脂（Ａ６）
製造例１において、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドに代えてＮ−ビニルホルムアミドを用い、その仕込み重量比を、メタノール／酢酸ビニル／Ｎ−ビニルホルムアミド＝６７／３３／２．６とし、水酸化ナトリウムの添加量を酢酸ビニル単位に対して３ミリモルとした以外は製造例１と同様にしてＰＶＡ系樹脂（Ａ６）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ６）について製造例１と同様に分析したところ、鹸化度は９８ｍｏｌ％、重合度は４５０、カチオン基（アミノ基）の導入量は０．３ｍｏｌ％であった。
【００３９】
製造例７：ＰＶＡ系樹脂（Ａ７）
製造例６において、メタノール／酢酸ビニル／Ｎ−ビニルホルムアミドの仕込み重量比を６７／３３／０．８とし、水酸化ナトリウムの添加量を酢酸ビニル単位に対して２．９ミリモルとした以外は製造例１と同様にしてＰＶＡ系樹脂（Ａ７）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ７）について製造例１と同様に分析したところ、鹸化度は９８ｍｏｌ％、重合度は４５０、カチオン基（アミノ基）の導入量は０．１ｍｏｌ％であった。
【００４０】
製造例８：ＰＶＡ系樹脂（Ａ８）
製造例１において、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドを仕込まず、そのメタノール／酢酸ビニルの仕込み重量比を６７／３３とし、水酸化ナトリウムの添加量を酢酸ビニル単位に対して４．４ミリモルとした以外は製造例１と同様にしてＰＶＡ系樹脂（Ａ８）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ８）について製造例１と同様に分析したところ、鹸化度は９８ｍｏｌ％、重合度は４５０であった。
【００４１】
製造例９：ＰＶＡ系樹脂（Ａ９）
製造例１において、メタノール／酢酸ビニル／ジアリルジメチルアンモニウムクロライドの仕込み重量比を６６／３４／１．０とし、水酸化ナトリウムの添加量を酢酸ビニル単位に対して４．０ミリモルとした以外は製造例１と同様にしてＰＶＡ系樹脂（Ａ９）を得た。
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ９）について製造例１と同様に分析したところ、鹸化度は９８ｍｏｌ％、重合度は４５０、カチオン基（４級アンモニウム基）の導入量は３．０ｍｏｌ％であった。
【００４２】
［蛍光増白剤（Ｂ）］
・スチルベン系化合物［商品名  ホワイテックス：住友化学社製］
・クマリン系化合物［商品名  カルコフルオル−ＲＷＰ：ＢＡＳＦ社製］
・ビフェニル系化合物［商品名  チノパールＣＢＳ−Ｘ：チバガイギー社製］
【００４３】
［無機顔料（Ｃ）］
・炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）［商品名  ＦＭＴ−９０：ファイマテック社製］
・シリカ［商品名  ファインシールＸ３７Ｂ：トクヤマ社製］
・カオリン［商品名  ＨＴ−ＧＡＳ：エンゲルハート社製］
・酸化チタン（ＴｉＯ２）［商品名  ＴＡ−３００：富士チタン社製］
【００４４】
［ラテックス系バインダー（Ｄ）］
・スチレン／ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）［商品名  スマーテックスＳＮ−３０７：日本エイアンドエル社製］
・スチレン／アクリル系ラテックス（Ｓｔ−ＡＣ）［商品名  モビニール８８０：クラリアント社製］］
【００４５】
実施例１〜１４及び比較例１〜４
以下の組成で各成分を総固形分が５０％となるように水に分散させ、各コーティング剤組成物を製造した。なお、各実施例及び比較例で使用したＰＶＡ系樹脂（Ａ）、蛍光増白剤（Ｂ）、無機顔料（Ｃ）及びラテックス系バインダー（Ｄ）を表１に示す。
［組成］
ＰＶＡ系樹脂（Ａ）                                １部
蛍光増白剤（Ｂ）                                  ４部
無機顔料（Ｃ）                                １００部
ラテックス系バインダー（Ｄ）  （樹脂分５０％）    ９部
カルボキシメチルセルロース                    ０．５部
ポリカルボン酸（分散剤）                      ０．５部
【００４６】
得られた各コーティング剤組成物の評価を以下の項目について行った。
【００４７】
（安定性）
得られたコーティング剤組成物を、２３℃の恒温室中に２週間放置し、その前後の粘度をＢ型粘度計で測定し、その安定性を下記の基準で評価した。
○；殆ど変化無し。△；やや変化有る。×；変化が大きい。
【００４８】
各コーティング剤組成物を、上質紙（坪量６４ｇ／ｃｍ２）の表面に１５０μｍのアプリケーターで乾燥厚みが２０μｍになるように塗工して、１０５℃で３分間乾燥させてコーティング紙を作成した。得られたコーティング紙について、以下の評価を行った。
【００４９】
（蛍光増白度）
色差計（日本電色社製「Σ８０スペクトロメーター」）でＵＶフィルターを使用して、コーティング紙の蛍光増白度を測定した。
【００５０】
（表面光沢度）
グロスメーター（日本電色工業社製「ＶＧ−１Ｄ」）を用いて、コーティング紙の７５°表面光沢度（％）を測定した。
【００５１】
（耐黄変性）
アトラス社製サンテストＣＰＳ光退色試験機にて６００Ｗ／ｍ２で３０時間照射したコーティング紙と照射しなかったコーティング紙とを蛍光灯下で目視で白さを比較し、下記の基準で評価した。
○；殆ど変化無し。△；やや変化有る。×；変化が大きい。
【００５２】
かかる評価結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2006169298.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のコーティング剤組成物は、紙（感熱記録紙、離型紙、剥離紙、インクジェット紙、カーボン紙、ノンカーボン紙、紙コップ用原紙、耐油紙、マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙など）、不織布、布、金属箔、ポリオレフィン樹脂をコーティングするのに特に有用である。