(57)【要約】【課題】貴金属を使用することなく、低温域から高い三元活性を発現できるようにする。【解決手段】酸素イオン伝導体からなる基板１と、基板１の表面に互いに間隔を隔てて形成されたカソード電極２及びアノード電極３と、からなり、金属酸化物と酸素イオン伝導体とからカソード電極２を構成した。  電圧の印加によってカソード電極２では金属酸化物が還元され、酸素イオンが多く生成する。また排ガス中のNOが還元されてN2となるとともに酸素イオンが生成する。生成した多くの酸素イオンは、基板１を通過してアノード電極２に伝導され、移動中に排ガス中のHC及びCOが酸化される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導体からなる基板と、該基板の表面に互いに間隔を隔てて形成されたカソード電極及びアノード電極と、からなる排ガス浄化用素子であって、
該カソード電極は、金属酸化物と酸素イオン伝導体とからなることを特徴とする排ガス浄化用素子。
【請求項２】
前記カソード電極に含まれる前記酸素イオン伝導体は、ランタンガレート系固体酸化物である請求項１に記載の該ガス浄化用素子。
【請求項３】
前記基板は、ランタンガレート系固体酸化物からなる請求項２に記載の排ガス浄化用素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電圧印加による主として酸素イオンのイオン伝導を利用して、排ガスを浄化できる排ガス浄化用素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境保全の観点から、自動車などから排出される排ガス中のHC、CO及びNOx の浄化が大きな課題となり、各種の排ガス浄化用触媒が利用されている。例えば三元触媒は、理論空燃比近傍となるように制御された排ガス中で使用され、HC、CO及びNOx を同時に効率よく浄化することができる。
【０００３】
しかしながら従来の排ガス浄化用触媒は、Pt、Rhなどの白金族貴金属の触媒作用を利用するものであり、高価となるという欠点がある。そのため特開2004−298820号公報には、貴金属の使用量を低減するための提案がある。また特開平06−296869号公報には、Pdのみで三元活性が発現され、特に高価なRhを不要とした触媒が提案されている。しかしいずれの提案も、貴金属の使用は必要不可欠であり、さらなるコストダウンが求められている。
【０００４】
そこで酸素イオン伝導体からなる基板と、基板の表面に互いに間隔を隔てて形成されたカソード電極及びアノード電極と、からなる排ガス浄化用素子の利用が検討されている。例えば特開平09−299747号公報には、Au，Ag，Pt及びPdから選ばれる少なくとも一つを含む電極と、酸素イオン伝導性を有する固体電解質からなる素子において、電極又は固体電解質の少なくとも一方にMg，Co，Niなどの異種元素を複合化した排ガス浄化用素子が開示されている。固体電解質は管状に形成され、その外周表面と内周表面にそれぞれ電極を形成して素子とされている。
【０００５】
この排ガス浄化用素子によれば、両電極間に直流電圧を印加することによりカソード電極でNOx を窒素と酸素に分解し、印加電圧を駆動力として生成した酸素イオンをアノード電極側に移動させ、アノード電極から酸素分子として気相へ排出させる。これにより還元成分を含まない排ガス中でもNOx を還元浄化することができる。
【０００６】
また特開2001−096138号公報には、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる固体電解質の一表面にNOx 選択還元触媒からなる作動極を形成し、固体電解質の反対側表面にPtなどから対極を形成した素子を用いて、酸素過剰のリーン雰囲気にある排ガスを浄化する方法が開示されている。
【０００７】
この方法によれば、作動極と対極との間に電圧を印加することで作動極表面に生成した活性酸素が排ガス中のHCを部分酸化するとともにNOをNO2 に酸化しそれぞれの中間体を生成させ、これらが反応することによりNOx を窒素へ還元することができる。
【０００８】
さらに特開平11−179142号公報には、カソード電極としてルテニウム酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物から選ばれる少なくとも一種と、銀、パラジウム、金、白金から選ばれる少なくとも一種とを担持した排ガス浄化用素子が記載され、特開平07−275714号公報には、固体電解質上に形成された白金電極の表面に酸素イオン伝導性固体電解質をコーティングした排ガス浄化用素子が記載されている。
【０００９】
しかしながら、酸素イオン伝導性を有する固体電解質を利用した排ガス浄化用素子であっても、貴金属の併用を必要不可欠とするものがほとんどである。またその排ガス浄化用素子は、高温域でのNOx の還元には効果的であるものの、低温域における三元活性については実用的な浄化性能が得られない。
【特許文献１】特開平09−299747号
【特許文献２】特開2001−096138号
【特許文献３】特開平11−179142号
【特許文献４】特開平07−275714号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、貴金属を使用することなく、低温域から高い三元活性を発現できる排ガス浄化用素子を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用素子の特徴は、酸素イオン伝導体からなる基板と、基板の表面に互いに間隔を隔てて形成されたカソード電極及びアノード電極と、からなる排ガス浄化用素子であって、カソード電極は、金属酸化物と酸素イオン伝導体とからなることにある。
【００１２】
カソード電極に含まれる酸素イオン伝導体は、ランタンガレート系固体酸化物であることが好ましく、基板もランタンガレート系固体酸化物からなることがさらに望ましい。
【発明の効果】
【００１３】
酸素イオン伝導体からなる基板と、基板の表面に互いに間隔を隔てて形成されたカソード電極及びアノード電極と、からなる排ガス浄化用素子において、カソード電極とアノード電極の間に１Ｖ程度の直流電圧を印加すると、カソード電極では排ガス中のNOやO2が電子を受け取って酸素イオン（O2- ）が生成するとともに、NOはN2となって浄化される。生成した酸素イオン（活性酸素）はカソード電極から基板を通過してアノード電極に伝導される。酸素イオンは通常の酸素に比べて反応性が高いので、移動中に排ガス中のHC及びCOが酸化されるとともに、H2O 及びCO2 となって浄化される。さらにHC及びCOが存在しない場合でも、アノード電極で酸素イオンは電子を放出し、O2となって排出される。
【００１４】
ここで本発明の排ガス浄化用素子では、金属酸化物と酸素イオン伝導体とからなるカソード電極を備えている。通常、金属酸化物は排ガス中のNO及びO2によって酸化状態を維持し、触媒活性が低い。しかし電圧の印加によって、酸素イオン伝導体を通じてカソード電極中の金属酸化物が還元される。この時、還元により生成した多くの酸素イオンは、カソード電極から基板を通過してアノード電極に伝導される。これにより、一般的な印加電圧でも金属酸化物が還元され、その時生成した酸素イオンを利用して、低温域からHC、CO及びNOx を効率よく浄化することができる。
【００１５】
また従来の素子では、貴金属からなるカソード電極を有しているために、酸素がカソード電極に吸着した状態で残留する場合があり（酸素被毒）、これによってNOの還元が困難となる場合があった。このような不具合は酸素過剰雰囲気で特に生じやすい。しかし本発明の排ガス浄化用素子では、金属酸化物と酸素イオン伝導体とからなるカソード電極を有することにより、カソード電極の酸素被毒が抑制され、リーンバーンエンジンからの排ガスであってもNOx を効率よく浄化することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
基板に用いられる酸素イオン伝導体としては、酸素イオン伝導性を有する固体電解質を用いることができ、安定化ジルコニア、安定化セリア、ランタンガレート系固体酸化物、ペロブスカイト型酸化物などを用いることができる。
【００１７】
例えば安定化ジルコニアとしては、Ｙ，Mg，Ca，Ce，Sm，Sc，Cd，Nd，Yb，Luなどから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物（安定化剤）で安定化されたジルコニアを用いることができる。安定化ジルコニアにおける安定化剤の好ましい濃度は、安定化剤の種類によって異なり、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の場合にはイットリア濃度は８〜15モル％の範囲が好ましいが特に限定されない。この安定化ジルコニアは、市販されているものを用いてもよいし、共沈法、アルコキシド法、粉末混合法などで合成することもできる。
【００１８】
基板の形状は、板状、筒状などとすることができる。また基板の厚さは、薄いほど酸素イオンの拡散性（導電性）が高くなるため好ましいが、薄いほど強度が低下するので、１μｍ〜５mm程度が好ましく用いられる。
【００１９】
カソード電極は、金属酸化物と酸素イオン伝導体とからなるものである。金属酸化物としては、電気化学的に金属へ還元可能なものが用いられ、酸化状態が変化しやすい遷移金属酸化物が好ましい。例えば酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化スズなどを用いることができる。また酸素イオン伝導体は、基板で例示したものと同様のものを用いることができるが、三元活性の面からランタンガレート系固体酸化物が特に好ましい。またカソード電極にランタンガレート系固体酸化物を用いた場合には、基板にもランタンガレート系固体酸化物を用いることが望ましい。これにより特に高い三元活性が発現する。
【００２０】
カソード電極は、金属酸化物の含有量を10〜80重量％の範囲とし、残部を酸素イオン伝導体とするのが望ましい。金属酸化物と酸素イオン伝導体との組成比率がこの範囲を外れると、浄化活性が低く実用的でない。
【００２１】
カソード電極は、厚さが薄すぎると導通が確保されず浄化活性が低下するので、少なくとも1000nm以上、望ましくは２μｍ以上形成することが望ましい。しかし、あまり厚くしても効果が飽和するので、最大でも数μｍ程度の厚さとするのが好ましい。
【００２２】
アノード電極は、導電性を有するものであれば特に制限はなく、従来と同様に貴金属あるいは貴金属にFe，Co，Ni，Cuなどから選ばれる他元素を添加したものを用いることも可能である。また、セリア系酸化物、ペロブスカイト型酸化物なども用いることができる。アノード電極の厚さは、その種類に応じて適宜設定することができる。
【００２３】
カソード電極及びアノード電極は、基板の表裏面にそれぞれ形成してもよいし、基板の同一表面に間隔を隔ててそれぞれ形成することも好ましい。後者のようにすれば、基板の厚さを厚くすることも可能であり、さらに以下のような効果が奏される。
【００２４】
固体電解質内イオン伝導と固体電解質表面イオン伝導とを比較すると、固体電解質表面のイオン伝導はより低温域でも進行する。したがって固体電解質表面イオン伝導によれば、同一時間内におけるイオン伝導量が固体電解質内イオン伝導に比べて増大する。また固体電解質表面イオン伝導では、固体内イオン伝導と比較して活性化エネルギーが小さいため、動作温度を低温化することができ、カソード電極へのNOの吸着量が増加してNOの還元浄化の選択性が向上する。それと同時に、基板表面上に多量の酸素イオンが生成し、この酸素イオンによって排ガス中のHC及びCOが効率よく酸化浄化される。このため移動中に消費される酸素イオンが多くなり、アノード電極に到達して酸化される酸素イオンが少ないため電流はほとんど流れず、消費電力はきわめて小さい。
【００２５】
さらに固体電解質表面イオン伝導であれば、イオン伝導速度は基板の厚さには影響されず、低温から多量の酸素イオンの伝導が可能である。したがって基板を十分な強度を有する厚さで形成することができ、かつ酸素イオンの拡散は十分に高速であるので、一対の電極間の間隔を小さくしても酸素イオンとHC及びCOとの接触確率が高くなり、素子の小型化が可能である。そして酸素イオンが次々に消費されるので、気相酸素の有無あるいは量に関係なく酸素イオンが通電により生成するため、酸素大過剰下でもNOx を効果的に浄化することができる。
【００２６】
この場合、カソード電極とアノード電極の間隔は、0.01〜１mmとするのが望ましい。間隔がこれより狭くなると排ガス中の水分で短絡するため好ましくなく、間隔がこれより広くなると電極間に十分な電圧が印加できなくなる。電極の幅は0.01〜１mmとするのが望ましい。幅がこれより細いと断線しやすく、これより太いと反応部が減少する。
【００２７】
本発明の排ガス浄化用素子を用いるには、素子を排ガス流路に配置してカソード電極がカソード極、アノード電極がアノード極となるように直流電圧を印加する。これにより前述した作用によって排ガス中のNOx を効率よく浄化することができる。排ガス雰囲気は、HC，COなどの還元成分が存在しなくてもよく、酸素過剰のリーン雰囲気であっても、ストイキ〜リッチ雰囲気であってもよい。また印加される電圧は 0.2〜５Ｖで十分であり、５Ｖを超える印加電圧では基板の電気分解などが生じる場合がある。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２９】
（実施例１）
本発明の一実施例の排ガス浄化用素子を図１に示す。この素子は、板状の基板１と、基板１の表面側に形成されたカソード電極２と、基板１の裏面側に形成されたアノード電極３と、から構成されている。以下、この素子の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００３０】
先ず、ランタンガレート系固体酸化物（La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2Ox）粉末を成形し、20mm×50mm× 0.2mmの基板１を作製した。次に、酸化コバルト粉末50重量部と、ランタンガレート系固体酸化物（La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2Ox）粉末50重量部と、ポリエチレングリコールと、を混合してペーストを調製し、基板１の一方の表面にスクリーン印刷により塗布した後、大気中にて1000℃で３時間焼成して、厚さ２〜３μｍのカソード電極２を形成した。
【００３１】
次に、La0.8Sr0.2MnO3粉末と、ポリエチレングリコールと、を混合してペーストを調製し、基板１のもう一方の表面にスクリーン印刷により塗布した後、大気中にて1000℃で３時間焼成して、厚さ２〜３μｍのアノード電極３を形成した。
【００３２】
この素子を、図２に示すように内径約30mmの石英管４に挿入し、両側に炭化ケイ素製の粒径 500μｍのビーズを充填するとともに、カソード電極２とアノード電極３の間に 2.0Ｖの直流電圧を印加可能に形成して排ガス浄化装置を形成した。そして表１に示すストイキ雰囲気のモデルガスを１Ｌ／分の流量で石英管４内に導入し、入りガス温度を室温から 800℃まで20℃／分の速度で昇温しながら、HC、CO及びNOx の浄化率を連続的に測定し、それぞれを50％浄化できる温度（50％浄化温度）を算出した。この試験は、カソード電極２とアノード電極３の間に電圧を印加しない場合と、 2.0Ｖの直流電圧を印加した場合との二水準でそれぞれ行い、結果を表２に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
（実施例２〜18）
基板１の種類と、カソード電極２の金属酸化物及び酸素イオン伝導体の種類を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、各々の排ガス浄化用素子を調製した。なおカソード電極２の金属酸化物及び酸素イオン伝導体の重量比は、実施例１と同様である。また「8molＹ安定化ZrO2」の標記は、8mol％のイットリウムで安定化されたZrO2を意味する。
【００３５】
そして実施例１と同様にしてHC、CO及びNOx の浄化率を連続的に測定し、50％浄化温度をそれぞれ算出した結果を表２に示す。
【００３６】
（比較例）
実施例１と同様の基板１を用い、スパッタリングによりPtからなる 500nmの厚さのカソード電極２及びアノード電極３を形成した。そして実施例１と同様にしてHC、CO及びNOx の浄化率を連続的に測定し、50％浄化温度を表２に示す。
【００３７】
＜評価＞
【００３８】
【表２】
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【００３９】
表２から、各実施例の素子は、電圧の印加により比較例とほぼ同等の三元活性が発現していることがわかる。これは、カソード電極に金属酸化物と酸素イオン伝導体を用いたことによる効果であることが明らかである。
【００４０】
また実施例どうしの比較から、カソード電極の金属酸化物としては酸化コバルトが酸化鉄より若干好ましいこと、カソード電極の酸素イオン伝導体としてはランタンガレート系固体酸化物（La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2Ox）が特に好ましいこと、さらには基板１にも同様のランタンガレート系固体酸化物（La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2Ox）を用いるのが望ましいことが明らかである。このように組成を最適に選択することで、低温域における三元活性が大きく向上する。
【００４１】
（実施例19）
図３に本実施例の排ガス浄化用素子を示す。この素子は、実施例１と同様の基板１と、基板１の一表面上に２mmの間隔で離間して形成されたカソード電極２及びアノード電極３と、から構成されている。
【００４２】
カソード電極２及びアノード電極３は互いに幅１mmの櫛歯状に形成され、それぞれの櫛歯が２mmの間隔を隔てて交互に配置されている。カソード電極２及びアノード電極３は、実施例１と同様のペーストからそれぞれスクリーン印刷され、 900℃で焼成することによって形成されている。
【００４３】
カソード電極２及びアノード電極３間に１Ｖ程度の直流電圧を印加すると、カソード電極２では排ガス中のNOやO2が電子を受け取り酸素イオンO2- となるとともに、NOはN2となって浄化される。また金属酸化物が還元され、酸素イオンが生成する。生成した多くの酸素イオンは、基板１の表面上を移動してアノード電極３に伝導される。酸素イオンは通常の酸素に比べて反応性が高いので、移動中に排ガス中のHC及びCOが酸化され、H2O 及びCO2 となって浄化される。
【００４４】
そして固体電解質内イオン伝導と固体電解質表面イオン伝導とを比較すると、固体電解質表面のイオン伝導はより低温域でも進行する。したがって固体電解質表面イオン伝導によれば、同一時間内におけるイオン伝導量が固体電解質内イオン伝導に比べて増大する。また固体電解質表面イオン伝導では、固体内イオン伝導と比較して活性化エネルギーが小さいため、動作温度を低温化することができ、カソード電極２へのNOの吸着量が増加してNOの還元浄化の選択性が向上する。それと同時に、基板１表面上に多量の酸素イオンが生成し、この酸素イオンによって排ガス中のHC及びCOが効率よく酸化浄化される。このため移動中に消費される酸素イオンが多くなり、アノード電極３に到達して酸化される酸素イオンが少ないため電流はほとんど流れず、消費電力はきわめて小さい。
【００４５】
さらに固体電解質表面イオン伝導であるので、イオン伝導速度は基板１の厚さには影響されず、低温から多量の酸素イオンの伝導が可能である。したがって基板１を十分な強度を有する厚さで形成することができ、かつ酸素イオンの拡散は十分に高速であるので、カソード電極２及びアノード電極３間の間隔を小さくしても酸素イオンとHC及びCOとの接触確率が高くなり、素子の小型化が可能である。そして酸素イオンが次々に消費されるので、気相酸素の有無あるいは量に関係なく酸素イオンが通電により生成するため、酸素大過剰下でもNOx を効果的に浄化することができる。
【００４６】
また基板１の裏面側にも、表面と同様のカソード電極２及びアノード電極３を形成することもできる。この場合は、表面と裏面とでそれぞれのカソード電極２及びアノード電極３間に直流電圧を印加すれば、基板１の両表面で酸素イオンを表面イオン伝導させることができ、基板１を有効に利用することができるので素子をさらに小型化することができる。
【００４７】
（実施例20）
図４に本実施例の排ガス浄化用素子の断面図を示す。この素子は、基板１が円筒形状をなし、その内周表面にカソード電極２が形成され、外周表面にアノード電極３が形成されている。
【００４８】
そして筒状の基板１内を排ガスが通過すると、直流電圧の印加により、カソード電極２では金属酸化物の還元によって酸素イオンが生成し、排ガス中のNOやO2が電子を受け取って酸素イオンとなるとともに、NOはN2となって浄化される。そして生成した酸素イオンによって排ガス中のHC及びCOが効率よく酸化浄化され、過剰の酸素イオンは基板１を通過してアノード極３に伝導され、アノード電極３で酸素イオンは電子を放出しO2となって外部へ排出される。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の排ガス浄化用素子は、自動車エンジンばかりでなく各種の内燃機関、ボイラーなどから排出される排ガス中で用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の排ガス浄化用素子の概念を示す説明図である。
【図２】本発明の一実施例の排ガス浄化用素子をガス流路に配置した状態で示す断面図である。
【図３】実施例19の排ガス浄化用素子をガス流路に配置した状態で示す断面図である。
【図４】実施例20の排ガス浄化用素子の断面図である。
【符号の説明】
【００５１】
１：基板          ２：カソード電極        ３：アノード電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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