(57)【要約】【課題】新規アルコキシシラノールを提供する。【解決手段】ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）（イソ−プロポキシ）シラノール、ビス（イソ−プロポキシ）（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラノール、ビス（ｔｅｒｔ−ペントキシ）（イソ−プロポキシ）シラノール、ビス（イソ−プロポキシ）（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノール、ビス（ｔｅｒｔ−ペントキシ）（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラノール、ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノール及びそれらの混合物からなる群より選択された組成物。【選択図】図１
2006160744.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）（イソ−プロポキシ）シラノール、ビス（イソ−プロポキシ）（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラノール、ビス（ｔｅｒｔ−ペントキシ）（イソ−プロポキシ）シラノール、ビス（イソ−プロポキシ）（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノール、ビス（ｔｅｒｔ−ペントキシ）（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラノール、ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノール及びそれらの混合物からなる群より選択された組成物。
【請求項２】
前記組成物が、ビス（イソ−プロポキシ）（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラノールである、請求項１に記載の発明。
【請求項３】
前記組成物が、ビス（ｔｅｒｔ−ペントキシ）（イソ−プロポキシ）シラノールである、請求項１に記載の発明。
【請求項４】
前記組成物が、ビス（イソ−プロポキシ）（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノールである、請求項１に記載の発明。
【請求項５】
前記組成物が、ビス（ｔｅｒｔ−ペントキシ）（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラノールである、請求項１に記載の発明。
【請求項６】
前記組成物が、ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノールである、請求項１に記載の発明。
【請求項７】
ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）（イソ−プロポキシ）シラノール。
【請求項８】
基材上に金属又は半金属ケイ酸塩を形成する方法であって、金属又は半金属含有化合物をビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）（イソ−プロポキシ）シラノール、ビス（イソ−プロポキシ）（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラノール、ビス（ｔｅｒｔ−ペントキシ）（イソ−プロポキシ）シラノール、ビス（イソ−プロポキシ）（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノール、ビス（ｔｅｒｔ−ペントキシ）（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラノール、ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノール及びそれらの混合物からなる群より選択される混合アルコキシシラノールと接触させる工程、並びに当該金属又は半金属含有化合物を当該混合アルコキシシラノールと反応させて基材上に金属又は半金属ケイ酸塩を形成する工程を含む、方法。
【請求項９】
前記金属又は半金属含有化合物が反応の際に蒸気の状態である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記混合アルコキシシラノールが反応の際に蒸気の状態である、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記混合アルコキシシラノールが、ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）（イソ−プロポキシ）シラノールである、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記金属又は半金属が、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、ランタン、スカンジウム、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記金属又は半金属含有化合物が、金属アミド、金属アルコキシド、金属水素化物、金属アルキル及びそれらの混合物から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
基材上に金属又は半金属ケイ酸塩を形成する方法であって、金属又は半金属含有化合物をビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）（イソ−プロポキシ）シラノールと接触させる工程、及び当該金属又は半金属含有化合物を当該ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）（イソ−プロポキシ）シラノールと反応させて基材上に金属又は半金属ケイ酸塩を形成する工程を含む、方法。
【請求項１５】
混合アルコキシシラノールを合成する方法であって、四塩化ケイ素を第１のアルカノール又はその金属塩と反応させてアルコキシクロロシランを形成する工程、及び当該アルコキシクロロシランを当該第１のアルカノールとは異なる第２のアルカノール又はその金属塩とさらに反応させて混合アルコキシシラノールを形成する工程を含む、方法。
【請求項１６】
前記第１のアルカノールがｔｅｒｔ−ブタノールであり、前記第２のアルカノールがイソ−プロパノールである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記第１のアルカノールがｔｅｒｔ−ペンタノールであり、前記第２のアルカノールがイソ−プロパノールである、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
アルコキシシラノールは、電子デバイスの製作において注目が高まっており、そこでは、アルコキシシラノールは、金属含有前駆体と反応してケイ素及び金属含有材料の膜を堆積させる。具体的には、部品デバイス（即ち、トランジスタ）のサイズが小さくなって部品デバイスの密度が増加し、回路がパターン化されるにつれて、これら部品デバイスと回路間の従来のシリカ誘電絶縁材料が適切でなくなるため、業界では、比較的低温で堆積されるより優れた誘電材料が求められている。金属含有化合物と３００℃よりも低い温度で反応するアルコキシシラノールが、より小さな電子部品デバイスと、増加した密度及びより小さな全体寸法を有する回路とを電気的に絶縁するのに必要とされる低誘電絶縁材料を提供するために研究されている。
【０００２】
国際公開第０２／２７０６３号パンフレット（特許文献１）では、金属又は半金属含有前駆体と反応させて金属又は半金属ケイ酸塩を堆積させるためのアルコキシシラノール、例えば、トリス−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラノールが記載されている。アルコキシシラノールは、[(Ｒ1)(Ｒ2)(Ｒ3)ＣＯ]−[(Ｒ4)(Ｒ5)(Ｒ6)ＣＯ]−[(Ｒ7)(Ｒ8)(Ｒ9)ＣＯ]−ＳｉＯＨ（式中、Ｒnは同じであってもよいし異なってもよく、ｎ＝１〜９である）を含有するものとして一般的に記載されている。
【０００３】
さらに国際公開第０３／０８３１６７号パンフレット（特許文献２）では、アルミニウム含有前駆体と反応させてシリカアルミン酸塩を形成するための、国際公開第０２／２７０６３号パンフレットに記載されているものと同じ範囲のアルコキシシラノールが記載されている。
【０００４】
Ｂａｃｋｅｒらの「Ｅｓｔｅｒｓ Ｍｉｘｔｅｓ Ｄｅ Ｌ’Ａｃｉｄｅ Ｔｅｔｒａｔｈｉｏ−Ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃｉｑｕｅ」，Ｒｅｃ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．，６１，（１９４２），５００−５１２頁（非特許文献１）では、トリス−（ブトキシ）シラノールの合成が記載されている。
【０００５】
Ｇｏｅｄｅｌらの「Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ Ｐｏｌｙ（ａｌｋｏｘｙｓｉｌｏｎａｎｅｓ）」，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，４２（１），（２００１），２４２−２４３頁（非特許文献２）では、アルコキシシラノール、例えば、トリス−（エトキシ）シラノールの重合が記載されている。
【０００６】
Ｈａｕｓｍａｎらの「Ｒａｐｉｄ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｉｇｈｌｙ Ｃｏｎｆｏｒｍａｌ Ｓｉｌｉｃａ Ｎａｎｏａｌｕｍｉｎａｔｅｓ」，Ｓｃｉｅｎｃｅ，第２９８巻，１０／１１／２００２，４０２−４０６頁（非特許文献３）では、電子工学用途で使用できる薄膜を提供するためのトリス−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラノールとトリメチルアルミニウムの交互の原子層堆積（ＡＬＤ）が記載されている。
【０００７】
Ｍｕｌｌｅｒ，Ｒｉｃｈａｒｄの「Ｚｕｒ Ｄａｒｓｔｅｌｌｕｎｇ ｖｏｎ Ａｌｋｏｘｙ−ｕｎｄ Ａｌｋｏｘｙｓｉｌｏｘｙ−ｓｉｌａｎｏｌｅｎ」，Ｚ．Ｃｈｅｍ．，２３，Ｊｇ．（１９８３），２５２頁（非特許文献４）では、その表１の最後の記載事項及び表２において種々のトリス−（アルコキシ）シラノールが同定されており、表２にトリス−（ＰｈＯ）シラノールが含まれている。
【０００８】
Ｓｃｈｏｔｔらの「Ａｌｋｏｘｙ−ｓｉｌａｎｏｌｅ−ｐａｒｔｉｅｌｌｅ Ｋｉｅｓｅｌｓａｕｒｅｅｓｔｅｒ」，Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍｉｅ，４５９，（１９７９），１７７−１８６頁（非特許文献５）では、トリアルコキシシラノールとジアルコキシシランジオールの合成が記載されている。
【０００９】
【特許文献１】国際公開第０２／２７０６３号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０３／０８３１６７号パンフレット
【非特許文献１】Ｂａｃｋｅｒらの「Ｅｓｔｅｒｓ Ｍｉｘｔｅｓ Ｄｅ Ｌ’Ａｃｉｄｅ Ｔｅｔｒａｔｈｉｏ−Ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃｉｑｕｅ」，Ｒｅｃ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．，６１，（１９４２），５００−５１２頁
【非特許文献２】Ｇｏｅｄｅｌらの「Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ Ｐｏｌｙ（ａｌｋｏｘｙｓｉｌｏｎａｎｅｓ）」，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，４２（１），（２００１），２４２−２４３頁
【非特許文献３】Ｈａｕｓｍａｎらの「Ｒａｐｉｄ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｉｇｈｌｙ Ｃｏｎｆｏｒｍａｌ Ｓｉｌｉｃａ Ｎａｎｏａｌｕｍｉｎａｔｅｓ」，Ｓｃｉｅｎｃｅ，第２９８巻，１０／１１／２００２，４０２−４０６頁
【非特許文献４】Ｍｕｌｌｅｒ，Ｒｉｃｈａｒｄの「Ｚｕｒ Ｄａｒｓｔｅｌｌｕｎｇ ｖｏｎ Ａｌｋｏｘｙ−ｕｎｄ Ａｌｋｏｘｙｓｉｌｏｘｙ−ｓｉｌａｎｏｌｅｎ」，Ｚ．Ｃｈｅｍ．，２３，Ｊｇ．（１９８３），２５２頁
【非特許文献５】Ｓｃｈｏｔｔらの「Ａｌｋｏｘｙ−ｓｉｌａｎｏｌｅ−ｐａｒｔｉｅｌｌｅ Ｋｉｅｓｅｌｓａｕｒｅｅｓｔｅｒ」，Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍｉｅ，４５９，（１９７９），１７７−１８６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
シリカ−金属膜を製造するために現在意図されているアルコキシシラノールは、望ましくない物理的性質を有している。使用の容易さを促進させるために、アルコキシシラノールは、容易に合成され、高純度で利用できるべきであり、保管場所から反応場所への供給が容易であるべきである。本発明の新規アルコキシシラノールは、従来技術の不利を克服し、以下に示されるようにシリカ−金属膜の製造に関して優れた特性を示す。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）（イソ−プロポキシ）シラノール、ビス（イソ−プロポキシ）（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラノール、ビス（ｔｅｒｔ−ペントキシ）（イソ−プロポキシ）シラノール、ビス（イソ−プロポキシ）（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノール、ビス（ｔｅｒｔ−ペントキシ）（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラノール、ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノール及びそれらの混合物からなる群より選択された組成物；基材上に金属又は半金属ケイ酸塩層を形成するためのその使用；並びに混合アルコキシシラノールの合成である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、新規クラスの混合アルコキシシラノール、その合成及び使用に関する。これらの混合アルコキシシラノールは、５００℃よりも低い温度で化学気相成長（ＣＶＤ）又は原子層堆積（ＡＬＤ）法のいずれかによりシリカ又は金属ケイ酸塩を作製するための可能性のある前駆体として用いることができる。これらの化合物は、２当量の大きなアルコール（ＨＯＲ1）、例えば、ｔｅｒｔ−ブタノール又はｔｅｒｔ−ペンタノールを塩基又は金属アルコキシド（ＭＯＲ1、即ち、アルコールの金属塩）の存在下でＳｉＣｌ4と反応させ、続いて１当量のより大きくないアルコール（ＨＯＲ2）、例えば、イソ−プロパノールを塩基又は対応する金属アルコキシド（ＭＯＲ2）の存在下で添加し、次いでより低温で加水分解することによって調製される。
【００１３】
混合アルコキシシラノールは、室温で液体でありかつ熱的に安定であることが見出される。液体でかつより高い蒸気圧を有するため、これらの新規化合物は、商業的に入手可能なトリス（アルコキシ）シラノール、例えば、トリス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラノール（ＴＢＯＳＬ）又はトリス（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノール（ＴＰＯＳＬ）よりも優れた前駆体である。というのも、ＴＢＯＳＬは室温で固体であり、ＴＰＯＳＬの蒸気圧は非常に低い（９６℃で約２ｔｏｒｒ）からである。
【００１４】
これら新規の熱的に安定な混合アルコキシシラノールは、低サーマルバジェットの金属ケイ酸塩又はシリカ膜を形成するための可能性のある前駆体として調製された。混合アルコキシシラノールの中でも、ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）（イソ−プロポキシ）シラノールは調製が容易であり、半導体産業で要求される高純度において作製することが可能である。ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）（イソ−プロポキシ）シラノールの蒸気圧は、トリス（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノール（ＴＰＯＳＬ）、ＡＬＤ ＳｉＯ2のための可能性のある供給源として半導体産業で現在評価されている前駆体の蒸気圧よりも約１０倍高いことが見出され（図を参照されたい）、したがって、混合アルコキシシラノールはＣＶＤ又はＡＬＤの前駆体としてより優れた前駆体になる。
【００１５】
トリス（アルコキシ）シラノール前駆体は商業的に入手可能である。それらは２段階の手順、即ち、式１又は式２、続いて式３のような加水分解によって調製することができる。
【化１】
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【００１６】
トリス（アルコキシ）シラノールの熱安定性は、アルキル基に直接的に関係している。例えば、トリス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラノールとトリス（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノールが非常に安定であるのに対し、トリス（イソ−プロポキシ）シラノールとトリス（エトキシ）シラノールは安定ではなく、加熱によって重合しポリシロキサンを形成する。
【００１７】
混合アルコキシシラノールの合成はより複雑であり、式４〜７で示されるように３段階のプロセスを伴う。
【化２】
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【００１８】
安定な混合アルコキシシラノールを作製するためには、第１工程（式４又は５）に関して大きなアルコールを選択してクロロ配位子の更なる置換を防ぎ、モノアルコキシトリクロロシラン又はビス（アルコキシ）ジクロロシランへのＳｉＣｌ4の定量的な転化を可能にすることが好ましい。アルコキシ基が十分大きくない場合には、アルコキシトリクロロシラン、ビス（アルコキシ）ジクロロシラン及びトリス（アルコキシ）クロロシランの混合物が生成するであろう。したがって、ｔｅｒｔ−ブタノール又はｔｅｒｔ−ペンタノールが第１工程のために好ましい。好ましくは、２当量の大きなアルコールがビス（アルコキシ）ジクロロシランを作製するのに用いられる。第２工程のための別のアルコールも同様に、完全に置換されたアルコキシシランの形成を防ぐほど十分大きくなければならないが、わずか１当量の第２のアルコールがシラノールの完全な置換を回避するのに使用されるべきである。
【００１９】
例えば、２当量のｔｅｒｔ−ブタノールが第１工程で使用され、２当量のイソ−プロパノールが第２工程で用いられる場合には、望ましくないビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ビス（イソ−プロポキシ）シランが形成される。結果として得られる完全に置換されたアルコキシシランは、最終生成物の混合アルコキシシラノールから除去するのが極めて困難である。というのも、それらの沸点が通常非常に近いからである。
【００２０】
副産物のＨＣｌは、得られた混合アルコキシシラノールの安定性において或る役割を果たす。生成したＨＣｌを反応から除去するための方法が２つある。即ち、有機塩基塩、例えば、ピリジン塩酸塩として又は無機塩基として除去する方法である。有機塩基は以降の分離又はＣＶＤ／ＡＬＤプロセスにおいて問題が生じる場合があるので、無機塩基が有機塩基よりも好ましい。より高い温度では他の反応が促進され、このような反応によって後で蒸留により分離することが困難な生成物が生じるため、反応温度もまた混合アルコキシシラノールの合成を成功させるために重要である。
【００２１】
以下の例により、望ましい混合アルコキシシラノールを得ることが可能であることを示す。これらの化合物を作製するための実際の大規模なプロセスは、化合物それ自体に応じて変化する場合がある。
【実施例】
【００２２】
［例１：ビス（イソ−プロポキシ）（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノールの合成］
ＳｉＣｌ4２０ｇ（０．１１８ｍｏｌ）を１０００ｍｌの三口フラスコにおいてヘキサン５００ｍｌとともに充填した。ドライアイスとイソ−プロパノールを含む冷浴によってフラスコを−４０℃に冷却した。イソ−プロパノール１８ｍｌ（０．２３７ｍｏｌ）とｔｅｒｔ−ペンタノール１１．３ｍｌ（０．１１８ｍｏｌ）を添加漏斗によってゆっくりと添加した。温度は−２０℃未満に維持した。ピリジン３０ｍｌをフラスコにゆっくりと添加し、ピリジン塩酸塩の多量の白色沈殿物を生成させた。冷浴を取り除き、フラスコを３時間撹拌した。反応混合物のガスクロマトグラフ／質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）測定により、ビス（イソ−プロポキシ）（ｔｅｒｔ−ペントキシ）クロロシランと他の生成物の形成が示された。溶媒の濾過及び除去によって約２３ｇの白色スラリーを得た。この白色スラリーをエーテル４０ｍｌ、水１５ｍｌ及びピリジン１５ｍｌを含有する溶液に−２０℃未満の温度で添加が完了するまで滴下した。得られた白色スラリーを３時間撹拌した。有機層を分離して無水ＣａＣｌ2上で２日間乾燥した。ＧＣ／ＭＳにより、主生成物としてのビス（イソ−プロポキシ）（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノール（７９．５％）と、テトラキス（イソ−プロポキシ）シラン（２．８％）と、トリス（イソ−プロポキシ）（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラン（１２．４％）と、トリス（イソ−プロポキシ）シラノール（１．３％）の形成が示された。真空蒸留によってトリス（イソ−プロポキシ）（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シランからビス（イソ−プロポキシ）（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノールを分離することは非常に困難であった。しかしながら、合成が大規模で行われる場合には、ビス（イソ−プロポキシ）（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノールの精製は可能であろう。
【００２３】
［例２：ビス（イソ−プロポキシ）（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラノールの合成］
ＳｉＣｌ4２０ｇ（０．１１８ｍｏｌ）を１０００ｍｌの三口フラスコにおいてヘキサン５００ｍｌとともに充填した。ドライアイスとイソ−プロパノールを含む冷浴によってフラスコを−４０℃に冷却した。ｔｅｒｔ−ブタノール１１．３ｍｌ（０．１１８ｍｏｌ）を添加漏斗によってゆっくりと添加した。温度は−２０℃未満に維持した。ピリジン１０ｍｌをフラスコにゆっくりと添加し、ピリジン塩酸塩の多量の白色沈殿物を生成させた。冷浴を取り除き、フラスコを３時間撹拌した。イソ−プロパノール１８ｍｌとピリジン２０ｍｌの混合物を得られた白色スラリーにゆっくりと添加した。反応混合物を一晩撹拌した。反応混合物のＧＣ／ＭＳ測定により、ビス（イソ−プロポキシ）（ｔｅｒｔ−ブトキシ）クロロシランとトリス（イソ−プロポキシ）（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シランの形成が示された。溶媒の濾過及び除去によって白色スラリーを得た。この白色スラリーをエーテル５０ｍｌ、水５０ｍｌ及びピリジン１５ｍｌを含有する溶液に−２０℃未満の温度で添加が完了するまで滴下した。得られた白色スラリーを２時間撹拌した。有機層を分離して無水ＣａＣｌ2上で２日間乾燥した。ＧＣ／ＭＳにより、主生成物としてのビス（イソ−プロポキシ）（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラノール（５５％）と、トリス（イソ−プロポキシ）（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラン（３４％）の形成が示された。
【００２４】
［例３：ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）（イソ−プロポキシ）シラノールの合成］
ＳｉＣｌ4２０ｇ（０．１１８ｍｏｌ）を１０００ｍｌの三口フラスコにおいてヘキサン４００ｍｌとともに充填した。ドライアイスとイソ−プロパノールを含む冷浴によってフラスコを−４０℃に冷却した。ｔｅｒｔ−ブタノール２２．６ｍｌ（０．２３６ｍｏｌ）を添加漏斗によってゆっくりと添加した。温度は−２０℃未満に維持した。ピリジン２０ｍｌをフラスコにゆっくりと添加し、ピリジン塩酸塩の多量の白色沈殿物を生成させた。冷浴を取り除き、冷浴を取り除いた後フラスコを一晩撹拌した。濾過を適用して液体を得、それにイソ−プロパノール９ｍｌ（０．１１８ｍｏｌ）を４０℃よりも低い温度で添加した。ピリジン１０ｍｌを得られた白色スラリーにゆっくりと添加した。冷浴を取り除いた後、反応混合物を５時間撹拌した。溶媒の濾過及び除去によって白色スラリーを得た。この白色スラリーをエーテル５０ｍｌ、水５０ｍｌ及びピリジン１５ｍｌを含有する溶液に−０℃未満の温度で添加が完了するまで滴下した。得られた白色スラリーを一晩撹拌した。有機層を分離して無水ＣａＣｌ2上で数日間乾燥した。ＧＣ／ＭＳにより、主生成物としてのビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）（イソ−プロポキシ）シラノール（＞８０％）と、ビス（イソ−プロポキシ）ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シランの形成が示された。真空蒸留によって純粋なビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）（イソ−プロポキシ）シラノール（約１０４℃／２ｔｏｒｒ）を得た。熱重量分析／示差走査熱量測定（ＴＧＡ／ＤＳＣ）により沸点が２０７℃であることが示される。
【００２５】
［例４：ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）（イソ−プロポキシ）シラノールの合成］
ピリジンの存在下でＳｉＣｌ4と２当量のｔｅｒｔ−ブタノールの反応により調製したビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ジクロロシラン２０ｇ（０．０７９９ｍｏｌ）を、１０００ｍｌの三口フラスコにおいてヘキサン２００ｍｌとともに充填した。ドライアイスとイソ−プロパノールを含む冷浴によってフラスコを−２０℃に冷却した。イソ−プロパノール４．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）を添加した。温度は−２０℃未満に維持した。ピリジン６．３ｇをフラスコにゆっくりと添加し、ピリジン塩酸塩の多量の白色沈殿物を生成させた。冷浴を取り除き、冷浴を取り除いた後フラスコを室温で数日間撹拌した。溶媒の濾過及び除去によって白色スラリーを得た。この白色スラリーをエーテル５０ｍｌ、水５０ｍｌ及びＮＨ4ＨＣＯ3６ｇを含有する溶液に−１０℃未満の温度で添加が完了するまで滴下した。得られた白色スラリーを一晩撹拌した。有機層を分離して無水ＣａＣｌ2上で乾燥した。ＧＣ／ＭＳにより、主生成物としてのビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）（イソ−プロポキシ）シラノール（９３．８％）と、ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）（イソ−プロポキシ）クロロシランの形成が示された。真空蒸留によって純粋なビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）（イソ−プロポキシ）シラノール（約１０４℃／２ｔｏｒｒ）を得た。
【００２６】
液体でかつより高い蒸気圧を有するため、これらの新規混合アルコキシシラノールは、商業的に入手可能なトリス（アルコキシ）シラノール、例えば、トリス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラノール（ＴＢＯＳＬ）又はトリス（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノール（ＴＰＯＳＬ）よりも優れた前駆体である。というのも、ＴＢＯＳＬは室温で固体であり、ＴＰＯＳＬの蒸気圧は非常に低い（９６℃で約２ｔｏｒｒ）からである。
【００２７】
この新規混合アルコキシシラノールは、有利には、一般に金属又は半金属含有化合物をビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）（イソ−プロポキシ）シラノール、ビス（イソ−プロポキシ）（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラノール、ビス（ｔｅｒｔ−ペントキシ）（イソ−プロポキシ）シラノール、ビス（イソ−プロポキシ）（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノール、ビス（ｔｅｒｔ−ペントキシ）（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラノール、ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノール及びそれらの混合物からなる群より選択される混合アルコキシシラノールと接触させ、当該金属又は半金属含有化合物を当該混合アルコキシシラノールと反応させて基材上に金属又は半金属ケイ酸塩を形成することにより、基材上に金属又は半金属ケイ酸塩を形成する方法、例えば、ソリッドステート・トランジスタ、キャパシタ、ビア及び回路の電子デバイス製作における誘電層を形成する方法において使用することができる。好ましくは、混合アルコキシシラノール及び金属又は半金属含有化合物は、それらが混合及び反応される反応チャンバー又はツールへの輸送を容易にするよう液体状態でそれぞれ利用可能にされ、好ましくは、製作される電子デバイスのサーマルバジェットを維持するためにそれらの両方が当該反応チャンバー又はツールにおいて低温で気化される。典型的には、金属又は半金属は、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、ランタン、スカンジウム、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム及びそれらの混合物からなる群より選択される。金属又は半金属化合物を作製するのに用いられる配位子は、アミド、アルキル、アルコキシド、ハライド及びそれらの混合物であることができる。
【００２８】
本発明は幾つかの好ましい実施態様に関して説明されたが、本発明の完全な範囲は特許請求の範囲により確認されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】従来技術のアルコキシシラノール；トリス（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノール（ＴＰＯＳＬ）と新規混合アルコキシシラノール；ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）（イソプロポキシ）シラノール（ＢＴＢＩＰＯＳＬ）の蒸気圧の比較のグラフであり、アルコキシシラノールが用いられる膜堆積プロセスのための好ましい可能性のある操作温度範囲にわたってビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）（イソプロポキシ）シラノールの蒸気圧が一貫して１０倍高いことを示している。
【図１】
2006160744.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成18年2月1日(2006.2.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）（イソ−プロポキシ）シラノール、ビス（イソ−プロポキシ）（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラノール、ビス（ｔｅｒｔ−ペントキシ）（イソ−プロポキシ）シラノール、ビス（イソ−プロポキシ）（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノール、ビス（ｔｅｒｔ−ペントキシ）（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラノール、ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノール及びそれらの混合物からなる群より選択された組成物。
【請求項２】
基材上に金属又は半金属ケイ酸塩を形成する方法であって、金属又は半金属含有化合物をビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）（イソ−プロポキシ）シラノール、ビス（イソ−プロポキシ）（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラノール、ビス（ｔｅｒｔ−ペントキシ）（イソ−プロポキシ）シラノール、ビス（イソ−プロポキシ）（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノール、ビス（ｔｅｒｔ−ペントキシ）（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラノール、ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）（ｔｅｒｔ−ペントキシ）シラノール及びそれらの混合物からなる群より選択される混合アルコキシシラノールと接触させる工程、並びに当該金属又は半金属含有化合物を当該混合アルコキシシラノールと反応させて基材上に金属又は半金属ケイ酸塩を形成する工程を含む、方法。
【請求項３】
前記金属又は半金属含有化合物が反応の際に蒸気の状態である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記混合アルコキシシラノールが反応の際に蒸気の状態である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記金属又は半金属が、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、ランタン、スカンジウム、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記金属又は半金属含有化合物が、金属アミド、金属アルコキシド、金属水素化物、金属アルキル及びそれらの混合物から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
混合アルコキシシラノールを合成する方法であって、四塩化ケイ素を第１のアルカノール又はその金属塩と反応させてアルコキシクロロシランを形成する工程、及び当該アルコキシクロロシランを当該第１のアルカノールとは異なる第２のアルカノール又はその金属塩とさらに反応させて混合アルコキシシラノールを形成する工程を含む、方法。
【請求項８】
前記第１のアルカノールがｔｅｒｔ−ブタノールであり、前記第２のアルカノールがイソ−プロパノールである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記第１のアルカノールがｔｅｒｔ−ペンタノールであり、前記第２のアルカノールがイソ−プロパノールである、請求項７に記載の方法。
【外国語明細書】
2006160744000001.pdf