(57)【要約】【課題】電池反応の進行に伴ってアノード触媒層から発生する炭酸ガスを適宜放出でき、炭酸ガスによる内圧上昇による電池出力特性の低下が少ない燃料電池を提供する。【解決手段】カソード触媒層２と、アノード触媒層３と、上記カソード触媒層２と上記アノード触媒層３の間に配置されるプロトン伝導性膜６と、液体燃料Ｌを貯留する液体燃料タンク９と、液体燃料の気化成分を前記アノード触媒層３に供給するための燃料気化層１０と、上記燃料気化層１０と上記アノード触媒層３との間に形成された気化燃料収容室１２とを具備する燃料電池であって、前記アノード触媒層３において生成した炭酸ガスを含む生成ガスを上記気化燃料収容室１２の側壁から電池外に排出する内圧逃がし機構２０を設けたことを特徴とする燃料電池である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード触媒層と、アノード触媒層と、上記カソード触媒層と上記アノード触媒層の間に配置されるプロトン伝導性膜と、液体燃料を貯留する液体燃料タンクと、液体燃料の気化成分を前記アノード触媒層に供給するための燃料気化層と、上記燃料気化層と上記アノード触媒層との間に形成された気化燃料収容室とを具備する燃料電池であって、
前記アノード触媒層において生成した炭酸ガスを含む生成ガスを上記気化燃料収容室の側壁から電池外に排出する内圧逃がし機構を設けたことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記内圧逃がし機構は、前記気化燃料収容室の側壁に形成された切欠部と、この切欠部に密着自在に配置された弾性体とから成ることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
前記内圧逃がし機構は、前記気化燃料収容室の側壁に形成された溝と、この溝に密着自在に配置された弾性体とから成ることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項４】
前記内圧逃がし機構は、前記気化燃料収容室の側壁と、この側壁に密着するように配置された弾性体とから成り、前記気化燃料収容室内の生成ガスを電池外に排出するスリットを上記弾性体の厚さ方向に延びるように形成したことを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項５】
前記内圧逃がし機構は、前記気化燃料収容室の側壁に形成された溝と、この溝に密着自在に配置された弾性体とから成り、上記気化燃料収容室内の生成ガスを電池外に排出するスリットを、溝に密着した弾性体の厚さ方向に延びるように形成したことを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項６】
前記弾性体の硬度が、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ ６３０１ Ａ：１９９７）で表される硬度４０°〜７０°の範囲であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項７】
前記気化燃料収容室の側壁に形成された切欠部の幅が１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項２記載の燃料電池。
【請求項８】
前記気化燃料収容室から排出された生成ガスをカソード触媒層側に還流する案内管を設けたことを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体燃料を気化させた気化燃料をアノード触媒層に供給する方式の燃料電池に係り、特に電池反応の進行に伴ってアノード触媒層から発生する炭酸ガスを適宜放出でき、炭酸ガスによる内圧上昇による電池出力特性の低下が少ない燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等の各種電子機器は、半導体技術の発達と共に小型化され、燃料電池をこれらの小型機器用の電源に用いることが試みられている。燃料電池は、燃料と酸化剤を供給するだけで発電することができ、燃料のみを交換すれば連続して発電できるという利点を有しているため、小型化が実現すれば携帯電子機器の作動に極めて有利なシステムといえる。特に、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ；direct methanol fuel cell）は、エネルギー密度が高いメタノールを燃料に用い、メタノールから電極触媒上で直接電流を取り出せるため、改質器も不要なことから小型化が可能であり、燃料の取り扱いも水素ガス燃料に比べて安全で容易なことから小型機器用電源として有望である。
【０００３】
ＤＭＦＣの燃料の供給方法としては、液体燃料を気化してからブロア等で燃料電池内に送り込む気体供給型ＤＭＦＣと、液体燃料をそのままポンプ等で燃料電池内に送り込む液体供給型ＤＭＦＣと、更には特許文献１に示すような内部気化型ＤＭＦＣ等が知られている。
【０００４】
特許文献１に示す内部気化型ＤＭＦＣは、液体燃料を保持する燃料浸透層と、燃料浸透層中に保持された液体燃料のうち気化成分を拡散させるための燃料気化層とを備えるもので、気化した液体燃料が燃料気化層から燃料極（アノード）に供給される。特許文献１では、液体燃料としてメタノールと水が１：１のモル比で混合されたメタノール水溶液が使用され、メタノールと水の双方を気化ガスの形で燃料極に供給している。
【０００５】
このような特許文献１に示す内部気化型ＤＭＦＣによると、十分に高い出力特性を得られなかった。水はメタノールに比べて蒸気圧が低く、水の気化速度はメタノールの気化速度に比べて遅いため、メタノールも水も気化によって燃料極に供給しようとすると、メタノール供給量に対する水の相対的な供給量が不足する。その結果、メタノールを内部改質する反応の反応抵抗が高くなるため、十分な出力特性を得られなくなるのである。
【特許文献１】特許第３４１３１１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
また、上記特許文献１に示す従来の内部気化型ＤＭＦＣによると、メタノールが電池外部に漏洩することを防止するために、液体燃料タンクからアノード触媒層に至る経路はほぼ気密に形成されている。そして、アノード触媒層におけるメタノール等の燃料の分解反応によって炭酸ガス（ＣＯ２）が生成し、その生成量は発電量の増加に伴って増加する。そのため、燃料気化層とアノード触媒層との間に形成された気化燃料収容室における内圧が経時的に増加して、相対的に気化燃料ガスの分圧が減少し、アノード触媒層に供給される燃料供給量が低下する結果、電池出力が低下してしまう問題点があった。
【０００７】
本発明の目的は、液体燃料の気化成分をアノード触媒層に供給する方式を有する小型燃料電池の出力特性を安定化向上させることにあり、特に電池反応の進行に伴ってアノード触媒層から発生する炭酸ガスを適宜放出でき、炭酸ガスによる内圧上昇による電池出力特性の低下が少ない燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明に係る燃料電池は、カソード触媒層と、アノード触媒層と、上記カソード触媒層と上記アノード触媒層の間に配置されるプロトン伝導性膜と、液体燃料を貯留する液体燃料タンクと、液体燃料の気化成分を前記アノード触媒層に供給するための燃料気化層と、上記燃料気化層と上記アノード触媒層との間に形成された気化燃料収容室とを具備する燃料電池であって、前記アノード触媒層において生成した炭酸ガスを含む生成ガスを上記気化燃料収容室の側壁から電池外（電池筐体外）に排出する内圧逃がし機構を設けたことを特徴とする。
【０００９】
また上記燃料電池において、前記内圧逃がし機構は、前記気化燃料収容室の側壁に形成された切欠部と、この切欠部に密着自在に配置された弾性体とから構成することが好ましい。
【００１０】
さらに、上記燃料電池において、前記内圧逃がし機構は、前記気化燃料収容室の側壁に形成された溝と、この溝に密着自在に配置された弾性体とから構成することが好ましい。
【００１１】
また上記燃料電池において、前記内圧逃がし機構は、前記気化燃料収容室の側壁と、この側壁に密着するように配置された弾性体とから成り、前記気化燃料収容室内の生成ガスを電池外に排出するスリットを上記弾性体の厚さ方向に延びるように形成することが好ましい。
【００１２】
さらに、上記燃料電池において、前記内圧逃がし機構は、前記気化燃料収容室の側壁に形成された溝と、この溝に密着自在に配置された弾性体とから成り、上記気化燃料収容室内の生成ガスを電池外に排出するスリットを、溝に密着した弾性体の厚さ方向に延びるように形成することが好ましい。
【００１３】
また上記燃料電池において、前記弾性体の硬度が、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ ６３０１ Ａ：１９９７（加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの硬さ試験方法））で表される硬度４０°〜７０°の範囲であることが好ましい。
【００１４】
さらに、上記燃料電池において、前記気化燃料収容室の側壁に形成された切欠部の幅が１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
また上記燃料電池において、前記気化燃料収容室から排出された生成ガスをカソード触媒層側に還流する案内管を設けることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る燃料電池によれば、電池反応の進行に伴ってアノード触媒層から発生する炭酸ガスを含む生成ガスが内圧逃がし機構により電池外に適宜放出できるため、炭酸ガスによる内圧上昇による電池出力特性の低下が抑制され、安定した出力特性を備えた燃料電池を提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、液体燃料の気化成分をアノード触媒層に供給するための燃料気化層を具備した燃料電池において、電池反応の進行に伴ってアノード触媒層から発生する炭酸ガスを含む生成ガスを、気化燃料収容室の側壁に形成した切欠部や溝から成る内圧逃がし機構を経て適宜電池外に放出させることにより、炭酸ガスによる内圧上昇による電池出力特性の低下が少なく安定した出力特性を有する燃料電池が得られるという知見を得た。
【００１８】
また、カソード触媒層において生成した水を、プロトン伝導性膜を通して前記アノード触媒層に供給することによって燃料の内部改質反応の反応抵抗を低くすることができ、出力特性が向上することを見出したのである。
【００１９】
特に、カソード触媒層において生成した水を用いてカソード触媒層の水分保持量をアノード触媒層の水分保持量よりも多い状態を作り出すことによって、この生成水のプロトン伝導性膜を経由してアノード触媒層への拡散反応を促すことができるため、水の供給速度を燃料気化層のみに依存していた場合に比べて向上させることができ、燃料の内部改質反応の反応抵抗を低減することが可能になり、電池の出力特性が向上することを見出したのである。
【００２０】
また、カソード触媒層で発生した水をアノード触媒層における液体燃料の内部改質反応に使用できるため、カソード触媒層で発生した水の燃料電池外への排出等の処理が軽減できると共に、液体燃料への水の供給のための特別な構成を必要とせず、簡便な構成の燃料電池を提供することができる。
【００２１】
さらに、本発明に係る燃料電池によれば、従来は理論上使用することの出来なかった、化学量論比を超える純メタノール等の濃厚な燃料を使用することが出来る。
【００２２】
以下、本発明に係る燃料電池の一実施形態である直接メタノール型燃料電池について、添付図面を参照して説明する。
【００２３】
まず、第一の実施形態について説明する。図１は、本発明の第１の実施形態に係る直接メタノール型燃料電池の構成例を示す模式的な断面図である。
【００２４】
図１に示すように、膜電極接合体（ＭＥＡ）１は、カソード触媒層２及びカソードガス拡散層４から成るカソード極と、アノード触媒層３及びアノードガス拡散層５から成るアノード極と、カソード触媒層２とアノード触媒層３の間に配置されるプロトン伝導性の電解質膜６とを備えるものである。
【００２５】
カソード触媒層２及びアノード触媒層３に含有される触媒としては、例えば、白金族元素の単体金属（Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等）、白金族元素を含有する合金などを挙げることができる。アノード触媒には、メタノールや一酸化炭素に対する耐性の強いＰｔ−Ｒｕ、カソード触媒には、白金を用いることが望ましいが、これに限定されるものではない。また、炭素材料のような導電性担持体を使用する担持触媒を使用しても、あるいは無担持触媒を使用しても良い。
【００２６】
プロトン伝導性電解質膜６を構成するプロトン伝導性材料としては、例えば、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂（例えば、パーフルオロスルホン酸重合体）、スルホン酸基を有するハイドロカーボン系樹脂、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
カソードガス拡散層４はカソード触媒層２の上面側に積層され、かつアノードガス拡散層５はアノード触媒層３の下面側に積層されている。カソードガス拡散層４はカソード触媒層２に酸化剤を均一に供給する役割を担うものであるが、カソード触媒層２の集電体も兼ねている。一方、アノードガス拡散層５はアノード触媒層３に燃料を均一に供給する役割を果たすと同時に、アノード触媒層３の集電体も兼ねている。カソード導電層７ａ及びアノード導電層７ｂは、それぞれ、カソードガス拡散層４及びアノードガス拡散層５と接している。カソード導電層７ａ及びアノード導電層７ｂには、例えば、金などの金属材料からなる多孔質層（例えばメッシュ）をそれぞれ使用することが出来る。
【００２８】
矩形枠状のカソードシール材８ａは、カソード導電層７ａとプロトン伝導性電解質膜６との間に位置すると共に、カソード触媒層２及びカソードガス拡散層４の周囲を気密に囲んでいる。一方、矩形枠状のアノードシール材８ｂは、アノード導電層７ｂとプロトン伝導性電解質膜６との間に位置すると共に、アノード触媒層３及びアノードガス拡散層５の周囲を気密に囲んでいる。カソードシール材８ａ及びアノードシール材８ｂは、膜電極接合体１からの燃料漏れ及び酸化剤漏れを防止するためのオーリングである。
【００２９】
膜電極接合体１の下方には、液体燃料タンク９が配置されている。液体燃料タンク９内には、液体のメタノール等の液体燃料Ｌあるいはメタノール水溶液が収容されている。液体燃料タンク９の開口端には、燃料気化層１０として例えば、液体燃料の気化成分のみを透過させて、液体燃料を透過させない気液分離膜１０が液体燃料タンク９の開口部を覆うように配置されている。ここで、液体燃料の気化成分とは、液体燃料として液体のメタノールを使用した場合、気化したメタノールを意味し、液体燃料としてメタノール水溶液を使用した場合にはメタノールの気化成分と水の気化成分からなる混合ガスを意味する。
【００３０】
気液分離膜１０とアノード導電層７ｂの間には、樹脂製のフレーム１１が積層されている。フレーム１１で囲まれた空間は、気液分離膜１０を拡散してきた気化燃料を一時的に収容しておく気化燃料収容室１２（いわゆる蒸気溜り）として機能する。この気化燃料収容室１２及び気液分離膜１０の透過メタノール量抑制効果により、一度に多量の気化燃料がアノード触媒層３に供給されるのを回避することができ、メタノールクロスオーバーの発生を抑えることが可能である。なお、フレーム１１は、矩形のフレームで、例えばＰＥＴのような熱可塑性ポリエステル樹脂から形成される。
【００３１】
上記気化燃料収容室（蒸気溜り）１２の側壁には、アノード触媒層３において生成した炭酸ガスを含む生成ガスを電池外に排出する内圧逃がし機構２０が設けられる。この内圧逃がし機構２０は、例えば図３に示すように、気化燃料収容室１２の側壁１１ａに形成された溝２１と、この溝２１に密着自在に配置された弾性体１０ａとから構成される。
【００３２】
上記内圧逃がし機構は、硬質の材料とこの硬質材に密着自在となる軟質の弾性体とを組み合わせて構成することが望ましい。具体的に、上記気化燃料収容室（蒸気溜り）１２の側壁を構成する部材としては、特に限定されるものではなく、電池の構成部品間を気密に封止するＰＥＴなどの硬質樹脂材から成る枠材（シール材）や電池の筐体で構成しても良い。一方、上記弾性体としては、軟質のゴムシート材が好適である。特に、軟質のシリコンゴムシート、ＮＢＲ等で形成される前記燃料気化層１０をそのまま弾性体として兼用させることもできる。
【００３３】
上記ゴム等の弾性体の硬度は、日本工業規格（ＪＩＳ Ｋ ６３０１ Ａ：１９９７）で表される硬度４０°〜７０°の範囲であることが好ましい。この弾性体の硬度が４０°未満と過度に柔軟な場合には、側壁に形成した切欠部や溝に嵌入した弾性体によって吹出し口が形成されにくくなる。つまり、切欠を形成しても弾性体の弾性があるため、内圧が上昇しても吹出し口が開かず、所定圧力での解放動作が困難になる。また、例え吹出し口が形成されたとしても、内圧が高い状態での動作となるため、燃料電池のシール構造を兼ねているガス抜き機構であるため、シール構造を破壊する起点となる恐れがある。一方、弾性体の硬度が７０°を超えるほどに過大となると、弾性体の変形能が低下し、内圧が変化してもゴム形状がそのまま維持されることなり、切欠部や溝を封止することが困難になる。そのため、弾性体の硬度は４０°〜７０°の範囲に設定されるが、５０°〜６０°の範囲がより好ましい。
【００３４】
図３に示す内圧逃がし機構２０において、気化燃料収容室１２内の圧力が低い場合には、図３の左側に示すように、溝２１は弾性体１０ａが嵌入して吹出し口は閉止されている。一方、電池反応が進みアノード触媒層３から生成した炭酸ガスが気化燃料収容室１２に蓄積されて内圧が上昇すると、弾性体１０ａが変形し吹出し口が開くために、炭酸ガスを含む生成ガスは電池外（電池筐体外）に排出される。そして、生成ガスの電池外への排出によって内圧が低くなると、弾性体１０ａが溝２１内に嵌入して吹出し口は再び閉止される。したがって、炭酸ガスによる内圧上昇による電池出力特性の低下が抑制され、安定した出力特性を備えた燃料電池を提供することが可能になる。
【００３５】
上記内圧逃がし機構は、図２に示すように気化燃料収容室１２の側壁１１に形成された切欠部２２と、この切欠部２２を上下から挟み込むように密着自在に配置された２枚の弾性体１０ａ、１０ｂとから構成することもできる。この内圧逃がし機構２０ａの作用効果は、図３に示す機構と同様である。
【００３６】
図２，３に示す内圧逃がし機構２０ａ、２０において、気化燃料収容室の側壁１１、１１ａに形成される切欠部２２または溝２１の幅Ｗは、１ｍｍ以下であることが好ましい。この切欠部２２または溝２１の幅Ｗが１ｍｍを超えるように過大となると、内圧が低い状態であっても吹出し口が形成され、燃料であるメタノールのリークが発生する等、弾性体１０、１０ａによる吹出し口の開閉動作が円滑に実行されなくなる。上記溝２１の幅Ｗを１ｍｍ以下とすることにより、発電していないときの燃料のリーク量を低減できる。
【００３７】
また、上記内圧逃がし機構は、図４に示すように、前記気化燃料収容室の側壁１１と、この側壁１１に密着するように配置された弾性体１０ｃとから成り、前記気化燃料収容室内の生成ガスを電池外に排出するスリット２３を上記弾性体１０ｃの厚さ方向に延びるように形成して構成することもできる。
【００３８】
上記弾性体１０ｃに形成されるスリット２３の高さは、弾性体１０ｃの厚さの４分の３以下が好ましく、具体的には厚さが２００μｍ程度の弾性体１０ｃを用いる場合には、１５０μｍ以下とすることが好ましい。上記スリット２３の高さが、弾性体１０ｃの厚さの４分の３を超えるように過大になると、弾性体１０ｃによる吹出し口の開閉動作が円滑に実行されなくなる。この内圧逃がし機構２０ｂの作用効果は、図３に示す機構と同様である。
【００３９】
さらに上記内圧逃がし機構は、図５に示すように構成することもできる。すなわち、内圧逃がし機構２０ｃを、前記気化燃料収容室の側壁１１ａに形成された溝２１と、この溝２１に密着自在に配置された弾性体１０ｄとから構成し、上記気化燃料収容室内の生成ガスを電池外に排出するスリット２３を、溝２１に密着した弾性体１０ｄの厚さ方向に延びるように形成して構成したものでも良い。
【００４０】
図５に示す内圧逃がし機構２０ｃによれば、図３に示す内圧逃がし機構２０の構成に加えて、さらに弾性体１０ｄにスリット２３が形成されているために、内圧の吹出し口の開閉動作がより円滑に実行される。
【００４１】
なお、上記図２〜図５の右側に示す内圧逃がし機構における内圧が高い場合に形成される逃がし通路は、理解を容易にするために誇張して描かれているが、実際には逃がし通路の幅は数十μｍ程度であり、この幅の逃がし通路が開くことで内圧が効果的に開放される。また、内圧が低い時においても逃がし通路（吹出し口）を完全に封止することは困難であるが、気化燃料のリーク量は効果的に低減できる。
【００４２】
また、上記のような内圧逃がし機構を備えた燃料電池において、図７に示すように前記気化燃料収容室１２から排出された生成ガスをカソード触媒層２側に還流する案内管２４を設けることが好ましい。
【００４３】
上記気化燃料収容室１２から排出された生成ガス中には、アノード触媒層３から発生した炭酸ガスの他に、燃料気化層１０から供給されたメタノール蒸気等の気化燃料が含有されている。この排出された生成ガスを、上記案内管２４を経由してカソード触媒層２側に還流することにより、排出された気化燃料が回収再利用される。すなわち、メタノール蒸気等の気化燃料の燃焼反応が起こり、その発熱によって電池出力を増加させることが可能になると共に、燃料電池の低温度における始動が容易になり始動特性が改善される効果がある。
【００４４】
一方、膜電極接合体１の上部に積層されたカソード導電層７ａ上には、保湿板１３が積層されている。酸化剤である空気を取り入れるための空気導入口１４が複数個形成された表面層１５は、保湿板１３の上に積層されている。表面層１５は、膜電極接合体１を含むスタックを加圧してその密着性を高める役割も果たしているため、例えば、ＳＵＳ３０４のような金属から形成される。保湿板１３は、カソード触媒層２において生成した水の蒸散を抑止する役割をなすと共に、カソードガス拡散層４に酸化剤を均一に導入することによりカソード触媒層２への酸化剤の均一拡散を促す補助拡散層としての役割も果たしている。
【００４５】
上述したような構成の第一の実施形態に係る直接メタノール型燃料電池によれば、液体燃料タンク９内の液体燃料（例えばメタノール水溶液）が気化し、気化したメタノールと水が気液分離膜（燃料気化層）１０を拡散し、気化燃料収容室１２に一旦収容され、そこから徐々にアノードガス拡散層５を拡散してアノード触媒層３に供給され、以下の反応式（１）に示すメタノールの内部改質反応を生じる。
【００４６】
［化１］
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−    ……（１）
【００４７】
また、液体燃料として純メタノールを使用した場合には、燃料気化層からの水の供給がないため、カソード触媒層２に混入したメタノールの酸化反応により生成した水やプロトン伝導性電解質膜６中の水分等がメタノールと反応して前述した（１）式の内部改質反応が生じるか、あるいは前述した（１）式によらない水不使用の反応機構で内部改質反応が生じる。
【００４８】
アノード触媒層３におけるメタノール等の燃料の分解反応によって生成した炭酸ガス（ＣＯ２）は、燃料気化層１０とアノード触媒層３との間に形成された気化燃料収容室１２に蓄積されるため、内圧が経時的に増加する。
【００４９】
上記の内部改質反応で生成したプロトン（Ｈ＋）はプロトン伝導性電解質膜６を拡散してカソード触媒層３に到達する。一方、表面層１５の空気導入口１４から取り入れられた空気は、保湿板１３とカソードガス拡散層４を拡散してカソード触媒層２に供給される。カソード触媒層２では、下記（２）式に示す反応によって水が生成する、つまり発電反応が生じる。
【００５０】
［化２］
（３／２）Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−  →  ３Ｈ２Ｏ    ……（２）
【００５１】
発電反応が進行すると、前述した（２）式の反応などによってカソード触媒層２中に生成した水が、カソードガス拡散層４内を拡散して保湿板１３に到達し、保湿板１３によって蒸散を阻害され、カソード触媒層２中の水分貯蔵量が増加する。このため、発電反応の進行に伴ってカソード触媒層２の水分保持量がアノード触媒層３の水分保持量よりも多い状態を作り出すことができる。その結果、浸透圧現象によって、カソード触媒層２に生成した水がプロトン伝導性電解質膜６を通過してアノード触媒層３に移動する反応が促進されるため、アノード触媒層への水供給速度を燃料気化層のみに頼っていた場合に比べて向上することができ、前述した（１）式に示すメタノールの内部改質反応を促すことができる。このため、出力密度を高くすることができると共に、その高い出力密度を長期間に亘り維持することが可能となる。
【００５２】
一方、アノード触媒層３におけるメタノール等の燃料の分解反応によって生成した炭酸ガス（ＣＯ２）は、燃料気化層１０とアノード触媒層３との間に形成された気化燃料収容室１２に蓄積されるため、内圧が経時的に増加する。しかしながら、本実施例によれば図２〜図５に示すような内圧逃がし機構２０〜２０ｃが設けられているために、電池反応の進行に伴ってアノード触媒層から発生した炭酸ガスは適宜内圧逃がし機構２０〜２０ｃを経て電池外（電池筐体外）に放出される。したがって、気化燃料収容室１２における気化燃料ガスの分圧が減少することがなく、またアノード触媒層３に供給される燃料供給量が低下することもないので、電池出力が低下することがない。
【００５３】
具体的に図３に示す内圧逃がし機構２０の場合を例にとって以下に説明する。気化燃料収容室１２内の圧力が低い場合には、図３の左側に示すように、溝２１は弾性体１０ａが嵌入して吹出し口は閉止されている。一方、電池反応が進みアノード触媒層３から生成した炭酸ガスが気化燃料収容室１２に蓄積されて内圧が上昇すると、弾性体１０ａが変形し吹出し口が開くために、炭酸ガスを含む生成ガスは電池外に排出される。そして、生成ガスの電池外への排出によって内圧が低くなると、弾性体１０ａが溝２１内に嵌入して吹出し口は再び閉止される。したがって、炭酸ガスによる内圧上昇による電池出力特性の低下が抑制され、安定した出力特性を備えた燃料電池を提供することが可能になる。
【００５４】
また、液体燃料として濃度が５０モル％を超えるメタノール水溶液か、純メタノールを使用することによって、内部改質反応に、カソード触媒層２からアノード触媒層３に拡散してきた水がもっぱら使用されるようになり、アノード触媒層３への水供給が安定して進行するため、メタノールの内部改質反応の反応抵抗をさらに低減することができ、長期出力特性と負荷電流特性をより向上させることができる。さらに、液体燃料タンクの小型化を図ることも可能である。なお、純メタノールの純度は、９５重量％以上１００重量％以下にすることが望ましい。
【００５５】
次いで、第２の実施形態に係る直接メタノール型燃料電池について説明する。
【００５６】
この第２の実施形態に係る直接メタノール型燃料電池は、カソードガス拡散層と表面層との間に保湿板を配置しないこと以外は、前述した第１の実施形態に係る直接メタノール型燃料電池と同様な構造を有するものである。
【００５７】
第２の実施形態においては、燃料タンクに収容される液体燃料として、５０モル％以上のメタノール水溶液か、純メタノール（純度は９５重量％以上１００重量％以下にすることが望ましい）を使用する。このため、気液分離膜を拡散してアノード触媒層に供給される水分量が減少もしくは皆無となる。一方、カソード触媒層には、前述した（２）式に示す反応等によって水が生成し、発電の進行と共に水の存在量が増加する。その結果、カソード触媒層の水分保持量がアノード触媒層の水分保持量よりも多い状態を形成することができるため、浸透圧現象によって、カソード触媒層からアノード触媒層への水の拡散を促進することができる。その結果、アノード触媒層への水供給が促進され、かつ水供給が安定して行なわれるようになるため、前述した（１）式に示すメタノールの内部改質反応を促進することができ、出力密度と長期出力特性を向上させることが可能となる。また、液体燃料タンクの小型化を図ることも可能になる。
【００５８】
ここで、パーフルオロカーボン系のプロトン伝導性電解質膜を使用した場合における燃料電池の最大出力とプロトン伝導性電解質膜の厚さとの関係を調査した結果、高い出力特性を実現するためには、プロトン伝導性電解質膜６の厚さを１００μｍ以下にすることが望ましい。プロトン伝導性電解質膜６の厚さを１００μｍ以下にすることにより高出力が得られる理由は、カソード触媒層２からアノード触媒層３への水の拡散をさらに促すことが可能になるためである。但し、プロトン伝導性電解質膜６の厚さを１０μｍ未満にすると、電解質膜４の強度が低下する恐れがあることから、プロトン伝導性電解質膜６の厚さは１０〜１００μｍの範囲に設定することがより好ましい。より好ましくは、１０〜８０μｍの範囲である。
【００５９】
本発明においては、上記各実施形態に限らず、カソード触媒層２において生成した水をプロトン伝導性膜６を通して前記アノード触媒層３に供給する構成を採用することで、アノード触媒層３への水供給が促進され、かつ水供給が安定して行われるものであれば、何ら限定されるものではない。
【００６０】
また、前記アノード触媒層３において生成した炭酸ガスを含む生成ガスを上記気化燃料収容室の側壁から電池外に間歇的に排出できる構造であれば、内圧逃がし機構の構成は何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の実施例について添付図面を参照して詳細に説明する。
【００６２】
（実施例１）
＜アノード極の作製＞
アノード用触媒（Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１）担持カーボンブラックにパーフルオロカーボンスルホン酸溶液と水及びメトキシプロパノールを添加し、前記触媒担持カーボンブラックを分散させてペーストを調製した。得られたペーストをアノードガス拡散層としての多孔質カーボンペーパに塗布することにより厚さが４５０μｍのアノード触媒層を有するアノード極を作製した。
【００６３】
＜カソード極の作製＞
カソード用触媒（Ｐｔ）担持カーボンブラックにパーフルオロカーボンスルホン酸溶液と水及びメトキシプロパノールを加え、前記触媒担持カーボンブラックを分散させてペーストを調製した。得られたペーストをカソードガス拡散層としての多孔質カーボンペーパに塗布することにより厚さが４００μｍのカソード触媒層を有するカソード極を作製した。
【００６４】
アノード触媒層とカソード触媒層の間に、プロトン伝導性電解質膜として厚さが３０μｍで、含水率が１０〜２０重量％のパーフルオロカーボンスルホン酸膜（ｎａｆｉｏｎ膜、デュポン社製）を配置し、これらにホットプレスを施すことにより、膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。
【００６５】
保湿板として厚さが５００μｍで、透気度が２秒／１００ｃｍ３（ＪＩＳ  Ｐ−８１１７）で、透湿度が４０００ｇ／ｍ２２４ｈ（ＪＩＳ  Ｌ−１０９９  Ａ−１法）のポリエチレン製多孔質フィルムを用意した。
【００６６】
気化燃料収容室１２の側壁を構成するフレーム１１として、ＰＥＴ製で厚さが２５μｍである枠状のフレーム１１を用意し、このフレーム１１の一部１１ａに図３に示すような幅Ｗが１ｍｍである溝２１を形成し内圧を逃がすための吹出し口とした。また、気液分離膜１０と弾性体１０ａとを兼用する部材として、厚さが１００μｍであるシリコンゴム（ＳＲ）シートを用意した。
【００６７】
得られた膜電極接合体１、保湿板１３、フレーム１１、１１ａ、気液分離膜１０（弾性体１０ａ）を用いて前述した図１に示す構造を有する内部気化型の実施例１に係る直接メタノール型燃料電池を組み立てた。この際、燃料タンク９には、純度が９９．９重量％の純メタノールを２ｍＬ収容した。
【００６８】
（実施例２）
実施例１のようにフレーム１１に溝２１を形成せず、図４に示すように気液分離膜１０（弾性体１０ｃ）として使用したシリコンゴムシートの厚さ方向に延びるように高さ５０μｍ以下のスリット（切込み）２３を２〜４本切った点以外は図１に示す実施例１と同様の構造を有する実施例２に係る燃料電池を組み立てた。
【００６９】
（比較例）
実施例１で形成した溝をフレーム１１に形成せず、また実施例２で弾性体に形成したスリットを全く形成しない点以外は図１に実施例１と同様の構造を有する比較例に係る燃料電池を組み立てた。
【００７０】
こうして調製した実施例１，２および比較例に係る燃料電池について、室温にて一定負荷で発電を行い、その際の燃料電池出力と気化燃料収容室１２の内圧（アノード圧力）との経時変化を連続的に測定した。測定結果を図６に示す。図６の横軸は発電時間を示す一方、左右の縦軸はそれぞれアノード圧力と出力値とを示している。アノード圧力は大気圧を０とした相対圧力値を示している。
【００７１】
図６に示す結果から明らかなように、アノード触媒層において生成した炭酸ガスを含む生成ガスを気化燃料収容室の側壁から電池外に排出する内圧逃がし機構を設けた各実施例１、２に係る燃料電池においては、電池反応の進行に伴ってアノード触媒層から発生する炭酸ガスを適宜放出できるため、内圧逃がし機構を有しない比較例に係る燃料電池と比較して、炭酸ガスによる内圧上昇による電池出力特性の低下が少なく、安定的な出力が得られることが判明した。
【００７２】
これに対して、内圧逃がし機構を有しない比較例に係る燃料電池においては、アノード圧力は経時的に上昇し続けるために、相対的に気化燃料ガスの分圧が減少し、アノード触媒層に供給される燃料供給量が低下する結果、電池出力が低下してしまう傾向が再確認された。
【００７３】
図７は前記気化燃料収容室１２から排出された生成ガスをカソード触媒層２側に還流する案内管２４を設けた燃料電池の構成例を示している。ここで上記気化燃料収容室１２から排出された生成ガス中には、アノード触媒層３から発生した炭酸ガスの他に、燃料気化層１０から供給されたメタノール蒸気等の気化燃料が含有されている。したがって内圧逃がし機構から排出された生成ガスを、上記案内管２４を経由してカソード触媒層２側に還流することにより、排出された気化燃料が回収再利用される。すなわち、メタノール蒸気等の気化燃料の燃焼反応が起こり、その発熱によって電池出力を増加させることが可能になると共に、燃料電池の低温度における始動が容易になり始動特性が改善される効果が得られた。
【００７４】
図８は、図３に示す内圧逃がし機構２０の溝（切欠）２１の幅Ｗを０．３〜５ｍｍの範囲で変化させた場合における切欠幅Ｗとセル電圧との関係を示すグラフである。図８に示す結果から明らかなように、上記溝（切欠）２１の幅Ｗが１ｍｍを超えると、矩形状の弾性体に均一に圧力が掛からなくなるために、無負荷時における電池のセル電圧が低下してしまうことが判明した。
【００７５】
図９は、図４に示す内圧逃がし機構２０ｂを構成する弾性体（シリコンゴム（ＳＲ））の硬度（Ｈｓ）を３５〜７０度の範囲で変化させた場合における硬度とセル電圧との関係を示すグラフである。図９に示す結果から明らかなように、上記弾性体としてのシリコンゴム（ＳＲ）の硬度によっては、スリット２３部分において均一に圧力が作用しなくなり、無負荷時における電池のセル電圧が低下してしまう傾向が確認された。特に、弾性体としてのシリコンゴム（ＳＲ）の硬度（Ｈｓ）が５０〜６０度の範囲において、電池のセル電圧を高く維持できることが判明した。
【００７６】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る直接メタノール型燃料電池の構造例を示す模式的な断面図。
【図２】内圧逃がし機構の構造例を示すと共に、気化燃料収容室内が高圧時と低圧時とにおける内圧逃がし機構の動作を示す模式的断面図。
【図３】図１におけるIII―III矢視断面図であり、内圧逃がし機構の他の構造例を示すと共に、気化燃料収容室内が高圧時と低圧時とにおける内圧逃がし機構の動作を示す模式的断面図。
【図４】内圧逃がし機構のその他の構造例を示すと共に、気化燃料収容室内が高圧時と低圧時とにおける内圧逃がし機構の動作を示す模式的断面図。
【図５】内圧逃がし機構のさらに他の構造例を示すと共に、気化燃料収容室内が高圧時と低圧時とにおける内圧逃がし機構の動作を示す模式的断面図。
【図６】実施例１〜２及び比較例に係る直接メタノール型燃料電池についてのアノード圧力および出力の経時変化を示す特性図。
【図７】本発明の他の実施形態に係る直接メタノール型燃料電池の構造例を示す模式的な断面図。
【図８】図３に示す内圧逃がし機構２０の溝（切欠）２１の幅Ｗを０．３〜５ｍｍの範囲で変化させた場合における切欠幅Ｗとセル電圧との関係を示すグラフ。
【図９】図４に示す内圧逃がし機構２０ｂを構成する弾性体の硬度を３５〜７０度の範囲で変化させた場合における硬度とセル電圧との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
【００７８】
１…膜電極接合体（ＭＥＡ）、２…カソード触媒層、３…アノード触媒層、４…カソードガス拡散層、５…アノードガス拡散層、６…プロトン伝導性電解質膜、７ａ…カソード導電層、７ｂ…アノード導電層、８ａ…カソードシール材、８ｂ…アノードシール材、９…液体燃料タンク、１０…燃料気化層、１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ…弾性体、１１…フレーム（側壁）、１２…気化燃料収容室、１３…保湿板、１４…空気導入口、１５…表面層、２０、２０ａ、２０ｂ、２０ｃ…内圧逃がし機構、２１…溝、２２…切欠部、Ｗ…切欠部または溝の幅、２３…スリット、２４…案内管、Ｌ…液体燃料。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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