(57)【要約】【課題】  本発明は、従来の芳香族エステル類の製造方法が有する欠点を克服し、フェノール類とカルボン酸とから対応する芳香族エステル化合物を高収率で、効率良く製造する方法を提供するものである。【解決手段】  ヘテロポリ酸担持体又はヘテロポリ酸塩担持体をエステル化触媒として用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至ったのである。即ち、この触媒をエステル化触媒として提供するものであり、この触媒を用いたエステル化合物の製造方法を提供することである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘテロポリ酸担持体又はヘテロポリ酸塩担持体であることを特徴とするエステル化触媒。
【請求項２】
Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものの酸化物と、Ｐ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｃｏ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のもののオキシ酸とが縮合して得られるヘテロポリ酸の担持体又はヘテロポリ酸塩の担持体であることを特徴とする請求項１記載のエステル化触媒。
【請求項３】
フェノール類とカルボン酸とから芳香族エステルを製造するに際し、請求項１又は２記載のエステル化触媒を用いることを特徴とする芳香族エステル化合物の製造方法。
【請求項４】
カルボン酸が脂肪族カルボン酸である請求項３記載の芳香族エステル化合物の製造方法。
【請求項５】
脂肪族カルボン酸が不飽和カルボン酸である請求項４記載の芳香族エステル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエステル化反応に用いられる触媒、及びこの触媒を用いた芳香族エステル化合物の製造方法に関するものであり、この触媒を用いたフェノール類とカルボン酸とのエステル化反応による高収率な芳香族エステル化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族エステル化合物は、高屈折率、低吸水性、及び高耐熱性といった特性があり、これらの特性を生かし、塗料、プラスチック、及び光学材料等多岐にわたる用途がある。一般に、エステル化合物の製造方法としては、カルボン酸とアルコールとを酸触媒の存在下反応させる方法がよく知られている。しかしながら、フェノール類とカルボン酸との脱水エステル化反応は、フェノール類の酸性度の高さ及び平衡の問題から、対応するエステル化合物を高収率で得ることが困難であることも知られている。
【０００３】
芳香族エステル化合物を得る方法としては、下記のようなものが知られている。
例えば、カルボン酸より反応性の高い酸ハロゲン化物を使用した例として、酸ハライドとフェノール類とを有機塩基存在下で反応させる方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、酸ハライドは高価かつ取り扱いが困難であり、また多量の塩が副生成してしまう。同様に、活性の高い酸無水物とフェノール類との反応も提案されているが、酸無水物も取り扱いが難しく、しかも多量の廃棄物を生じてしまうという問題がある（例えば特許文献２参照）。
【０００４】
また、硫酸又は硫酸とホウ酸とを触媒として用い、フェノール類と（メタ）アクリル酸とから芳香族エステル化合物を得る方法も提案されているが、反応率が低く、且つフェノール類のスルホン化等の副反応が起こりやすいという問題もある（例えば特許文献３参照）。その他、イオン交換樹脂を触媒とする方法も提案されているが、この触媒が高価である上に、反応時間が長く、反応率も十分とは言えない（例えば特許文献４参照）。さらに、スズ化合物（例えば、特許文献５参照）、鉛化合物（例えば、特許文献６参照）、金属スズ及び／又は金属鉛（例えば、特許文献７参照）を触媒として用いて芳香族エステル化合物を得る方法も開示されているが、いずれも反応率が低い上、触媒の除去等の分離精製が困難である。
【０００５】
一方、ノボラック型フェノール樹脂と安息香酸等の芳香族カルボン酸とのエステル化反応に関し、ｐ−トルエンスルホン酸のような有機スルホン酸を触媒とする方法も提案されている（例えば、特許文献８参照）が、反応率が十分でない。
【０００６】
また、超強酸を触媒としたエステル化合物の製造方法として、ジルコニウムを含む固体超強酸を用いたアルコールと不飽和カルボン酸との反応による、不飽和カルボン酸エステルの製造法が提案されている（例えば、特許文献９参照）。しかしながら、かかるアルコールとは脂肪族アルコールのことであり、フェノール類とカルボン酸との反応に関しては、何の言及も示唆もされていない。
【０００７】
さらに、ヘテロポリ酸を触媒とした不飽和カルボン酸エステルの液相中での製造方法も提案されている（例えば、特許文献１０参照）。しかしながら、かかるアルコールとは脂肪族アルコールのことであり、フェノール類とカルボン酸との反応に関しては、何の言及も示唆もされていない。
ヘテロポリ酸の酸性塩を用いる不飽和カルボン酸エステルの製造方法が知られている（例えば、特許文献１１参照）。
【０００８】
加えて、４価のハフニウム化合物や４価のジルコニウム化合物を触媒としたエステル縮合物の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１２〜１４など参照）。しかしながら、かかるエステル縮合物とは脂肪族アルコール又はチオールとカルボン酸の縮合物のことであり、フェノール類とカルボン酸との反応については、何の言及も示唆もされていない。
【０００９】
【特許文献１】特公昭５０−２３０１９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２０００−１９１５９０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開昭６０−２５８１４４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開昭６２−１３２８４０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開平２−１１５１４１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開平２−１１７６４５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開平２−１２４８４９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】特開平９−２２１５３１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献９】特開平１１−１５２２４９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１０】特開平４−２５０８５３（特許請求の範囲）
【特許文献１１】特開平１１−１５２２４８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１２】特開２００２−１２１１７０（特許請求の範囲）
【特許文献１３】特開２００４−８３５３１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１４】特開２００３−２９１４７１号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来の芳香族エステル類の製造方法が有する欠点を克服し、フェノール類とカルボン酸とから対応する芳香族エステル化合物を高収率で、効率良く製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、ヘテロポリ酸担持体又はヘテロポリ酸塩担持体をエステル化触媒として用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至ったのである。即ち、この触媒をエステル化触媒として提供するものであり、この触媒を用いたエステル化合物の製造方法を提供することである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、フェノール類とカルボン酸とから短時間の反応で収率良く芳香族エステル化合物を得ることができる。さらに芳香族エステル化合物製造時の副生成物や廃棄物も少ないことから、環境問題にも配慮した製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の芳香族エステル化合物の製造方法で使用する触媒は、ヘテロポリ酸又はその塩と無機担体とから合成するものである。以下、詳細に説明する。
【００１４】
○ヘテロポリ酸又はその塩
本発明の触媒の合成に使用されるヘテロポリ酸とは、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも一種以上のものの酸化物と、Ｐ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｃｏ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも一種以上のもののオキシ酸とが縮合して得られるものである。オキシ酸に対する酸化物の比は、２．５〜１２である。ヘテロポリ酸は、単量体のみならず、二量体、又は三量体などの重合体、あるいは各々の原子を２種以上配位させた混合へテロポリ酸も使用可能である。また、これらへテロポリ酸のナトリウム、カリウム、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、セシウム、又はアンモニウム等の部分あるいは完全中和した塩であっても良い（これら部分あるいは完全中和した塩を一緒にして単に塩と称することもある）。
これらへテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、リンモリブドニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングストバナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、ホウタングステン酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブドタングステン酸、ホウモリブドバナジン酸、ホウモリブドタングストバナジン酸、及びコバルトモリブデン酸等が挙げられ、これらの上記の塩も挙げられる。
本発明の触媒の合成に用いるヘテロポリ酸としては、酸及び部分中和した塩が好ましく、特に酸が好ましい。
本発明の触媒の合成に用いるヘテロポリ酸としては、これらのものを単独で用いてもよく、複数種を混合して用いても良い。本発明で用いるヘテロポリ酸としては、酸化物を構成する金属元素がモリブデン及び／又はタングステンが更に好ましく、並びにオキシ酸がリン又はケイ素であるものが更に好ましい。すなわち、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、及び／又はケイモリブデン酸等が好適である。
【００１５】
○無機担体
本発明の触媒の合成で用いるヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩を担持させる無機担体としては、粉末状、顆粒状、もしくは粒子状の固体が例示でき、好ましくは顆粒状もしくは粒子状のものである。無機担体としては、多孔質な酸化物又は活性炭が好ましい。具体的な酸化物の担体としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、及びＢａＯ等、又はこれらの混合物が例示できる。当該混合物としては、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、及びＳｉＯ2−ＴｉＯ2等を例示することができる。これらの中でＳｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
本発明で用いるヘテロポリ酸を担持させる方法は通常行われている手法（例えばＣｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２００２，ｐ．１１０４、及び触媒，１９９７，３９，４，ｐ．２９２等を参照）を用いればよい。
具体的には、ヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩の水溶液又はメタノール溶液等に無機担体を含浸後、５０〜４００℃程度で焼成させればよい。この焼成温度としては、好ましくは１００〜３５０℃であり、より好ましくは１５０〜３００℃である。
【００１６】
本発明で用いるヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩の担体に対する担持量は、３〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量％である。担持量が３質量％より少ないと十分な酸触媒能を発揮できず、７５質量％より多すぎると経済的に不利である。
【００１７】
○フェノール類
本発明におけるフェノール類としては、例えばフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３，５−トリクロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンジルフェノール、ｐ−フェノキシフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｏ−ブトキシフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、デシルフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−シアノフェノール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、キシレノール、ジエチルフェノール、トリメチルフェノール、カテコール、ジヒドロキシビフェニル、レゾルシノール、ハイドロキノン、フロログルシノール、α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等である。
【００１８】
○カルボン酸
本発明におけるカルボン酸としては、脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸が挙げられる。
脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸及びステアリン酸等のモノカルボン酸や、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、及びアゼライン酸等のジカルボン酸等が例示できる。
芳香族カルボン酸としては、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、メトキシ安息香酸等が例示できる。
本発明おいては脂肪族カルボン酸を用いるものが好ましく、より好ましくはモノカルボン酸であり、工業的有用性を考慮すると、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸等の重合活性を有する不飽和カルボン酸が好ましく、より好ましくはアクリル酸、又はメタクリル酸である。アクリル酸とメタクリル酸と一緒にして（メタ）アクリル酸と称することもある。
【００１９】
本発明におけるフェノール類とカルボン酸との使用割合は、その反応基のモル比が１：１０〜１０：１（フェノール性水酸基：カルボキシル基）の範囲内にあるのが好ましく、より好ましくは１：５〜５：１であり、特に好ましくは１：３〜３：１である。なお、過剰に用いたフェノール類やカルボン酸は、反応後に生成した芳香族エステル化合物と分離した後、再利用することが可能である。
【００２０】
本発明で用いる担持体中のヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩の量は、通常の脱水エステル化反応に使用される量であれば特に限定がなく用いることができる。例えば、エステル化反応で使用するフェノール類又はカルボン酸のうち、より少ないモル数の基質に対してヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩の量は０．０１〜３０モル％が好ましく、更に好ましくは０．０５〜２０モル％である。
【００２１】
本発明の触媒を利用した芳香族エステル化合物の製造は、従来のエステル化反応と同様の方法で行うことができる。例えば、芳香族エステル化合物の種類、触媒の形態、原料の性状、溶媒の有無等に応じて、気相又は液相反応の好ましい様式を選択できる。すなわち、目的とする芳香族エステル化合物の種類等によって異なるが、反応温度としては、反応温度は２０〜２００℃が好ましく、更に５０〜１８０℃が好ましく、特に８０〜１５０℃が好ましい。また反応時間としては、０．１〜３０時間が好ましく、特に１〜２０時間とするのが好適である。
【００２２】
芳香族エステル化合物の製造の際に用いる溶媒としては、ジメチルスルホキシド；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系の溶媒；及びトルエン、キシレンやクメン等の芳香族炭化水素系の溶媒等が使用できる。本エステル化反応は、反応系を減圧にしてもよく、また、水分の除去を更に効率良く行うためにヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンやクメン等の水と共沸する溶媒の存在下に行うことが好ましい。
【００２３】
カルボン酸として不飽和カルボン酸を用いる場合には、本発明の目的、効果を損なわない範囲で、重合禁止剤を併用することができる。本発明の芳香族エステル化合物の製造で使用可能な重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、又はフェノチアジン等が挙げられる。また、反応液中に空気を吹き込むことによっても、重合を抑止できる。
【００２４】
エステル化反応終了後の芳香族エステル化合物の精製方法としては、生成物の物性、原料の種類及び量、触媒の種類及び量、並びに溶媒の有無や量等を考慮して、濾過、アルカリ水洗、水洗、蒸留、及び晶析等の公知の精製方法を適宜組み合わせて行うことができる。
【００２５】
＜実施例＞
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り実施例に限定されるものではない。
【００２６】
＜実施例１＞
○リンタングステン酸／シリカ担持型触媒（触媒Ａ１）の合成
０．０８ｍｏｌ／リットルに調製したリンタングステン酸水溶液にシリカゲル（日本アエロジル製  Ａｅｒｏｓｉｌ−３００、比表面積：２７４ｍ2／ｇ）をゆっくり加え、そのまま６時間浸漬し、ろ過した。これを１００℃で１２時間乾燥後、空気中、２５０℃で４時間加熱し、２０ｗｔ％リンタングステン酸／シリカ担持型触媒（触媒Ａ１と称する）を得た。
【００２７】
＜実施例２＞
○リンタングステン酸／シリカ担持型触媒（触媒Ａ２）の合成
０．１６ｍｏｌ／リットルに調製したリンタングステン酸水溶液にシリカゲル（日本アエロジル製  Ａｅｒｏｓｉｌ−３００、比表面積：２７４ｍ2／ｇ）をゆっくり加え、そのまま６時間浸漬し、ろ過した。これを１００℃で１２時間乾燥後、空気中、２５０℃で４時間加熱し、４０ｗｔ％リンタングステン酸／シリカ担持型触媒（触媒Ａ２と称する）を得た。
【００２８】
＜実施例３＞
○リンタングステン酸／シリカ担持型触媒（触媒Ｂ）の合成
０．１６ｍｏｌ／リットルに調製したケイタングステン酸酸水溶液にシリカゲル（日本アエロジル製  Ａｅｒｏｓｉｌ−３００、比表面積：２７４ｍ2／ｇ）をゆっくり加え、そのまま６時間浸漬し、ろ過した。これを１００℃で１２時間乾燥後、空気中、２５０℃で４時間加熱し、４０ｗｔ％ケイタングステン酸／シリカ担持型触媒（触媒Ｂと称する）を得た。
【００２９】
＜実施例４＞
○リンタングステン酸／シリカ担持型触媒（触媒Ｃ）の合成
０．１６ｍｏｌ／リットルに調製したリンタングステン酸メタノール溶液に活性炭（味の素ファインテクノ製  ホクエツＣＬ−Ｋ、比表面積：１２００ｍ2／ｇ以上）をゆっくり加え、そのまま６時間浸漬し、ろ過した。これを１００℃で１２時間乾燥後、空気中、２５０℃で４時間加熱し、４０ｗｔ％リンタングステン酸／活性炭担持型触媒（触媒Ｃと称する）を得た。
【００３０】
＜実施例５＞
攪拌装置、冷却管、水分分離器（ディーンスタークトラップ）及び温度計を備えた３００ｍｌの３つ口フラスコに、合成例１で合成した１４．４ｇの触媒Ａ１（リンタングステン酸を１ｍｍｏｌ相当含有）、０．１ｍｏｌのフェノール、０．２ｍｏｌのアクリル酸、０．０３４ｇのメトキシハイドロキノン及びキシレン１５０ｍｌを仕込み、乾燥空気を吹き込んだ。この反応液は、キシレン還流下、副生する水を共沸脱水しながら３時間加熱攪拌した。反応終了後、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、アクリル酸フェニルエステルのフェノールに対する収率を求めた。結果を表１に示す。
【００３１】
○ガスクロマトグラフィーの分析条件
カラム：ＧＬサイエンス社製  ＴＣ−１
長さ：１５ｍ、内径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ
昇温プログラム：５０℃から１０℃／ｍｉｎで２８０℃まで
キャリアーガス：窒素ガス
検出器：ＦＩＤ
【００３２】
＜実施例６〜１１＞
実施例５と同様の装置を用い、表１に示した触媒、フェノール類（０．１ｍｏｌ）、脂肪族カルボン酸（０．２ｍｏｌ）、及び溶媒としてトルエン３００ｍｌを仕込み、還流下副生する水を共沸脱水しながら３時間加熱攪拌した。反応終了後、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、対応する芳香族エステルの収率（フェノール類に対する）を求めた。結果を表１に示す。
【００３３】
＜比較例１＞
実施例５と同様の装置を用い、触媒として９８％硫酸（１０ｍｍｏｌ）、フェノール（０．１ｍｏｌ）、アクリル酸（０．２ｍｏｌ）、及び溶媒としてトルエン３００ｍｌを仕込み、還流下副生する水を共沸脱水しながら３時間加熱攪拌した。反応終了後、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、アクリル酸フェニルエステルのフェノールに対する収率を求めた。結果を表１に示す。また、この反応液を蒸留して当該芳香族エステルを精製した。
【００３４】
＜比較例２＞
９８％硫酸の替わりにリンタングステン酸６水和物を用いた以外は、比較例１と同様に操作した。この結果を表１に示した。
【００３５】
＜比較例３＞
９８％硫酸の替わりにリンタングステン酸６水和物及びアクリル酸の替わりにメタクリル酸を用いた以外は、比較例１と同様に操作した。この結果を表１に示した。
【００３６】
＜比較例４＞
９８％硫酸の替わりにリンタングステン酸６水和物及びフェノールの替わりにｐ−フェニルフェノール（ｐ−ＰＰ）を用いた以外は、比較例１と同様に操作した。この結果を表１に示した。
【００３７】
＜比較例５＞
９８％硫酸の替わりにトリフルオロメタンスルホン酸（ＴｆＯＨ）を用いた以外は、比較例１と同様に操作した。この結果を表１に示した。
【００３８】
＜比較例６＞
９８％硫酸の替わりに１１．５２ｇのシリカゲル（ＳｉＯ2）を用いた以外は、比較例１と同様に操作した。この結果を表１に示した。
【００３９】
【表１】
2006136842.tif 000002
【００４０】
＜実施例１２＞
実施例８の生成物のガスクロマトグラフィー分析から、生成物に対する不純物の割合を算出した。結果を表２に示す。
【００４１】
＜比較例７＞
触媒Ａ２の替わりに２ｍｍｏｌのリンタングステン酸６水和物を用い、反応時間を３時間から５時間に替えた以外は実施例８と同様に反応させた。生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、対応する芳香族エステルの収率（ｐ−ＰＰに対する）及び生成物に対する不純物の割合を求めた。結果を表２に示す。
【００４２】
＜比較例８＞
触媒Ａ２の替わりに２ｍｍｏｌのＴｆＯＨを用い、反応時間を３時間から６時間に替えた以外は実施例８と同様に反応させた。生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、対応する芳香族エステルの収率（ｐ−ＰＰに対する）及び生成物に対する不純物の割合を求めた。結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
2006136842.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の触媒を用いることにより、少量の触媒かつ短時間の反応で、収率よくフェノール類とカルボン酸とから産業上有用な芳香族エステル化合物を提供するができる。さらに製造時の廃棄物も少ないことから、環境問題にも配慮した芳香族エステル化合物の製造方法が提供される。