(57)【要約】【課題】 重合ゲル化反応速度のコントロールが容易であり、所定の反応率まで反応を完結するための熟成時の予熱、及び、重合ゲル化反応熱を除去するための冷却が容易且つ均一に行える吸水性樹脂の製造方法を提供する【解決手段】  ベルト式の製造装置において、支持ベルト１の下方から噴射ノズル３，２を用いて冷却水及び加熱水をベルト１の下面に噴射して支持ベルト１上の重合系の温度調整を図る際に、噴射ノズル３，２の先端近傍及び導入口における冷却水及び加熱水の水圧を０．０１〜２．０ＭＰａに、噴射ノズル３，２からの冷却水及び加熱水の噴射速度を０．０１〜２０ｍ／ｓｅｃとする。【選択図】      図１
2006160845.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の距離をおいて中心軸を平行に配置された２本のローラーに掛け渡された無端回転支持ベルトと、
上記支持ベルトの上面の走行方向上流端に配置された単量体混合物供給装置と、
上記支持ベルトが上部を走行中に該ベルトの下方より冷却水及び／または加熱水を噴射して上記支持ベルトと共に走行中の単量体混合物或いは重合体ゲルの温度を調整する温度調整装置と、
を備えた製造装置を用い、
上記温度調整装置において、温度調整に用いた冷却水及び加熱水について下記（１）〜（３）の条件を全て満たして吸水性樹脂を製造することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
（１）冷却水及び加熱水の導入口における水圧が０．０１〜２．０ＭＰａ
（２）支持ベルト下方の冷却水及び加熱水の噴射ノズル近傍における水圧が０．０１〜２．０ＭＰａ
（３）支持ベルト下方の冷却水及び加熱水の噴射ノズルからの冷却水及び／または加熱水の噴射速度が０．０１〜２０ｍ／ｓｅｃ
【請求項２】
上記温度調整装置において、冷却水及び／または加熱水の導入口における水圧、及び支持ベルト下方の冷却水及び／または加熱水の噴射ノズル近傍における水圧の少なくとも一方を０．０１〜２．０ＭＰａとする請求項１に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項３】
上記温度調整装置において、支持ベルト下方の冷却水及び／加熱水の噴射ノズルからの冷却水及び／または加熱水の噴射速度を０．０１〜１２ｍ／ｓｅｃとする請求項１または２に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はベルト式の製造装置を用いた、重合時にゲル状となる吸水性樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自重の数十倍〜数百倍の水を吸収する高吸収倍率の吸水性樹脂が開発され、生理用品や紙おむつ等の衛生材料分野をはじめとして、農園芸用分野や鮮度保持などの食品分野、結露防止や保冷材等の産業分野等、吸水や保水を必要とする用途に使用されている。
【０００３】
このような吸水性樹脂としては、例えば、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物（特許文献１）、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の中和物（特許文献２）、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物（特許文献３）、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物（特許文献４）、またはこれらの架橋体、逆相懸濁重合によって得られた自己架橋型ポリアクリル酸ナトリウム（特許文献５）、ポリアクリル酸部分中和物架橋体（特許文献６）等が知られている。
【０００４】
従来、吸水性樹脂を製造する方法としては、水溶性重合法などの技術が知られており、例えば、特定容器内で親水性ビニル系単量体水溶液を断熱重合する方法（特許文献７）や双腕ニーダー内で攪拌により重合体ゲルを破断しながら重合する方法（特許文献８）等を挙げることができる。
【０００５】
また、液状反応成分を厚さ少なくとも１０ｍｍの層として可動性無端回転支持ベルト上に適用して重合させる手段として、支持ベルトから連続的に形成される凹部に液状反応成分を収容すると共に、該反応成分の重合中に該支持ベルトの凹部形状を平坦なベルト形状に連続的に延ばすと同時に生成したポリマーリボンゲルからベルトを分離する、水溶性モノマーからの重合体の連続製造装置が挙げられる（特許文献９）。
【０００６】
しかしながら、特許文献９の装置を用いた場合、支持ベルトの凹部形状部分では横断面が椀状となるため、得られる吸水性樹脂の断面形状も椀状となり、その中央部と両端部とでは厚みが異なることから、冷却速度が異なり、均一な品質の吸水性樹脂が得られがたいという問題があった。
【０００７】
また、平坦なベルト上に堰を設置して液状反応成分を供給し、静置重合するベルト式連続製造装置も提案されている（特許文献１０，１１）が、これらの装置では、ベルト上に設置された堰の範囲内で重合を開始し、重合体ゲルが確実にできるように反応速度を常にコントロールする必要がある。また、これらの装置では、ベルトの下方から冷却または加熱を行うための冷却水または加熱水の噴射量を多くして冷却効果を高めるには、周辺への冷却水や加熱水の飛散を防止する必要があり、ベルトの下方空間を大きく取る必要があった。
【０００８】
【特許文献１】特公昭４９−４３３９５号公報
【特許文献２】特開昭５１−１２５４６８号公報
【特許文献３】特開昭５２−１４６８９号公報
【特許文献４】特公昭５３−１５９５９号公報
【特許文献５】特開昭５３−４６３８９号公報
【特許文献６】特開昭５５−８４３０４号公報
【特許文献７】特開昭５５−１０８４０７号公報
【特許文献８】特開昭５７−３４１０１号公報
【特許文献９】特開昭６２−１５６１０２号公報
【特許文献１０】特開２０００−１７００４号公報
【特許文献１１】特開２０００−３４３０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、残存モノマーが少なく、水可溶分が少なく、高い吸水倍率で吸水性能に優れた均一な吸水性樹脂の製造方法を提供することにあり、具体的には、重合ゲル化反応速度のコントロールが容易であり、所定の反応率まで反応を完結するための熟成時の予熱、及び、重合ゲル化反応熱を除去するための冷却が容易且つ均一に行える製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、所定の距離をおいて中心軸を平行に配置された２本のローラーに掛け渡された無端回転支持ベルトと、
上記支持ベルトの上面の走行方向上流端に配置された単量体混合物供給装置と、
上記支持ベルトが上部を走行中に該ベルトの下方より冷却水及び／または加熱水を噴射して上記支持ベルトと共に走行中の単量体混合物或いは重合体ゲルの温度を調整する温度調整装置と、
を備えた製造装置を用い、
上記温度調整装置において、温度調整に用いた冷却水及び加熱水について下記（１）〜（３）の条件を全て満たして吸水性樹脂を製造することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法である。
（１）冷却水及び加熱水の導入口における水圧が０．０１〜２．０ＭＰａ
（２）支持ベルト下方の冷却水及び加熱水の噴射ノズル近傍における水圧が０．０１〜２．０ＭＰａ
（３）支持ベルト下方の冷却水及び加熱水の噴射ノズルからの冷却水及び／または加熱水の噴射速度が０．０１〜２０ｍ／ｓｅｃ
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ベルトの下方からの温度調整において、冷却水や加熱水のベルトへの衝突に起因するベルトの変形や、霧状となった冷却水や加熱水の跳ね返り、四方への飛散が防止され、効率よく予熱や冷却を行って、残存モノマーが少なく、水可溶分が少なく、高い吸水倍率で吸水性能に優れた均一な吸水性樹脂を再現性良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の製造方法について、実施形態を挙げて説明する。
【００１３】
図１は本発明の製造方法に用いるベルト式の吸水性樹脂の製造装置の一例の構成を示す断面模式図であり、図２は、当該製造装置の支持ベルト周辺の主要部材を模式的に示す斜視図、図３は本発明の特徴的な構成である温度調整装置における水圧及び噴射速度の測定位置を示す模式図である。図中、１は支持ベルト、２は加熱水噴射ノズル、３は冷却水噴射ノズル、４は単量体混合物供給装置、５，１３はローラー回転軸、６は動力源、７，１４はローラー、８は冷却水受け、９，１０は圧力計、１１は冷却水排出口、１２は加熱水排出口、１５は加熱水受け、１６は冷却水供給配管、１７は加熱水供給配管、１８はカバー、１９は不活性ガス供給口、２０は不活性ガス排出口、２１，２２はシール材、２３は重合体ゲル、２４は重合体ゲル解砕機、２５は解砕ゲル、２６は噴射ノズル直下の冷却水供給配管、２８は冷却装置の導入口のバルブ、３０は冷却水の噴射範囲、３１は冷却水の噴射ノズル近傍の圧力計、３３は冷却水の噴射ノズル近傍のバルブである。
【００１４】
本発明に用いられるベルト式の製造装置は、例えば、図１，図２に示すように、ＶＶＶＦ（インバーター）モーター等の動力源６に、必要により変速機などを介して連結されたローラー７と、該ローラー７と所定の距離をおいて中心軸を平行に配置されたローラー１４との間に張設された無端回転支持ベルト１を有し、該支持ベルト１の走行方向上流端、即ちローラー７近傍に単量体混合物供給装置４が配置されている。当該装置においては、支持ベルト１を回転させながら該支持ベルト１の上面の水平領域に単量体混合物供給装置４より単量体混合物を供給し、上記支持ベルト１の走行中に重合ゲル化して得られた重合体ゲルを支持ベルト１が下方に向かうローラー１４側より取り出す。図１の装置においては、ローラー１４側にゲル解砕機２４を備えており、得られた重合体ゲル２３を解砕ゲル２５として装置外に排出する。さらに、支持ベルト１の上面を不活性ガスでシールするためのカバー１８が設けられ、カバー１８のベルト１と接触する部位にはベルトの走行方向に沿って摺動材を兼ねたシール材２２が取り付けられている。また、シール材２２の代わりに、所定の高さの堰を支持ベルト１に取り付けて用いても良い。
【００１５】
本発明にかかる製造装置においては、支持ベルト１上の単量体混合物或いは該混合物が重合ゲル化した重合体ゲル２３（以下、「重合体系」と記す）の温度を制御するために、支持ベルト１の下方から冷却水或いは加熱水を噴射する温度調整装置が設けられている。図１，図２の装置においては、重合系のゲル化反応熱を除去するための冷却設備（冷却水噴射ノズル３、冷却水受け８、冷却水排出口１１、冷却水供給配管１６）、及び重合系の熟成反応時に加熱するための加熱設備加熱設備（加熱水噴射ノズル２、加熱水受け１５、加熱水排出口１２、加熱水供給配管１７）が取り付けられている。
【００１６】
本発明に用いられる製造装置の支持ベルト１は、好ましくはスチール製であり、該支持ベルト１の裏面より冷却水及び／または加熱水を噴射して連続的に温度を調整する際には、これら温度調整に用いた冷却水及び加熱水の噴出速度及び水圧を全て制御する。具体的には、
（１）冷却水及び加熱水の導入口における水圧が０．０１〜２．０ＭＰａ
（２）支持ベルト１下方の冷却水及び加熱水の噴射ノズル３，２近傍における水圧が０．０１〜２．０ＭＰａ
（３）支持ベルト１下方の冷却水及び加熱水の噴射ノズル３，２からの水の噴射速度が０．０１〜２０ｍ／ｓｅｃ
の条件を全て満たすように制御する。
【００１７】
上記（１）及び（２）において、水圧は好ましくは０．０５〜１．２ＭＰａ、さらに好ましくは０．０５〜０．７ＭＰａ、望ましくは０．０５〜０．４ＭＰａである。冷却または加熱効率を高めるために噴射する冷却水または加熱水の圧力は無限大に上げることはできない。その理由は、２ＭＰａを超える圧力の冷却水を支持ベルト１下面に衝突させると、冷却水によるベルトの伸びやベルトの破損トラブルを起こす原因となるからである。さらに、冷却水や加熱水は霧状となって跳ね返り、周辺に飛散する。支持ベルト１下方への冷却水や加熱水の飛散を防止するため、支持ベルト１側面部をカバーで覆い、さらには支持ベルト１下方全域を密閉する必要があるので好ましくない。高圧で噴射される冷却水または加熱水は、わずかな隙間でもあると霧状となって、この隙間より飛散するので、支持ベルト１に対し固定したカバーと支持ベルト１の端面とは複数に入り込んだ形状とする必要がある。このようなカバーの設置や支持ベルト１下方の密閉には手数を要するものとなる。一方、冷却水や加熱水の圧力が０．０１ＭＰａ未満の場合は、支持ベルト１下面との伝熱係数を大きく出来ないため効率が悪い。
【００１８】
本発明において、上記（１）の冷却水及び加熱水の導入口における水圧は、図３に示すように、冷却水供給配管１６の導入口に取り付けた圧力計９により測定する。また、上記（２）の噴射ノズル３，２の近傍における水圧の測定は、図３に示すように、噴射ノズル２に近接して配置される圧力計３１によって測定する。
【００１９】
本発明にかかる温度調整装置においては、冷却水及び加熱水の水圧を一定に保つことにより、各噴射ノズル３，２から噴出される冷却水及び加熱水の噴射量を一定にすることが出来る。圧力測定点の圧力を一定に保つ方法としては、冷却水や加熱水の配管の元圧変動に対して圧力を自動調整するＰＩＣ（圧力指示調節）、ＰＣＶ（圧力保持調節または保圧弁）方式等が好ましい。
【００２０】
また、供給配管内の水圧を一定に保つ方法としては、公知の方法が用いられる。例えば、ポンプのＶＶＶＦ（インバーター）モーターの回転数を自動調整する方法、ポンプの吐出配管に、循環配管を設け循環液量及び／または圧力を調節することによって吐出側の圧力を調整する方法、ダイヤフラムポンプやポランジャーポンプ等のストローク及び／またはＶＶＶＦモーターの回転数を自動調整する方法、冷却水及び加熱水の配管元圧を高くして、ＰＩＣやＰＣＶを用いて調整する方法が好ましい。それらの組み合わせで圧力変動をなくすことはさらに好ましい。
【００２１】
本発明において、上記（３）の冷却水及び加熱水の噴射速度は、好ましくは０．０１〜１２ｍ／ｓｅｃ、より好ましくは０．０１〜８ｍ／ｓｅｃ、さらに好ましくは０．０１〜５／ｓｅｃ、望ましくは０．０１〜３ｍ／ｓｅｃである。噴射速度を上げ過ぎると、噴射ノズル３，２の直径が冷却水及び加熱水によるエロージョンで大きくなり、噴射速度の維持が出来なくなる。そのため、噴射ノズル３，２を交換するため等のメンテナンスが必要となる。噴射速度の低下を早期に検知するためや日常の噴射速度の把握に、流量計を設けることは好ましく、噴射速度即ち冷却水または加熱水の噴射ノズル３，２からの噴射流量を自動調整することはさらに好ましい。
【００２２】
噴射ノズル３，２の取り付け位置としては、支持ベルト１の裏面から垂直下方に０．０１〜３ｍが好ましい。さらに好ましくは、０．０１〜２ｍで、望ましくは０．０１〜１ｍである。
【００２３】
本発明において、冷却水及び加熱水の噴射速度の測定点は、図３に示すように、噴射ノズル２の先端、または噴射ノズル２の先端からＬ＝１０ｃｍ以内の位置である。噴射ノズル２の先端から１０ｃｍを超えて離れると噴射ノズル２形状によって正確な噴射速度が測定できないため好ましくない。
【００２４】
本発明にかかる冷却水及び加熱水の噴射速度の測定装置としては、プロペラ型流速計、携帯型プロペラ型流速計、携帯型３次元電磁流速計、三次元電磁流速計、サーマル式電磁流速計などを用いることが出来る。
【００２５】
本発明にかかる製造装置においては、噴射ノズルの設置場所、形状、噴射ノズルの向きを変えることにより温度調整効率を高めつつ、冷却水及び加熱水の跳ね返りを抑え、且つ冷却水及び加熱水の飛散防止カバーの設置を容易にすることが出来る。例えば、張架駆動される支持ベルト１の往路背面下方位置に、冷却水及び加熱水の噴射ノズル３，２を設置すると共に、このノズル３，２をベルト背面に対し１０〜９０°の角度に設け、且つ噴射ノズル３，２より噴射される冷却水及び加熱水は支持ベルト１の背面に沿って薄い膜状に拡散する圧力で供給することが好ましい。
【００２６】
本発明に使用出来る冷却水及び加熱水の噴出ノズル３，２は特に形状や噴射タイプに限定されるものではなく公知のものを使用出来る。例えば、噴射ノズルから噴射される冷却水及び加熱水の形状で噴射ノズルの形状を記載すると、膜状に噴射するスリット噴射ノズル、シャワー状に噴射する噴射ノズル、棒状噴射ノズル、霧状噴射ノズル、円錐状噴射ノズル、噴射ノズルが回転する回転タイプの噴射ノズル等が挙げられる。
【００２７】
また、冷却水及び加熱水の圧力を低くし、且つ噴射速度を低くして、冷却水及び加熱水の流量を多くするためには、噴射した冷却水及び加熱水を冷水塔設備や供給設備等に戻すために冷却水及び加熱水のリサイクルポンプを設けることが好ましい。さらに、リサイクルポンプで冷水塔設備や供給設備に戻す途中に、リサイクル冷却水及び加熱水の持っている熱量を有効利用することも出来る。
【００２８】
伝導伝熱による冷却を効率的に行うには、重合系が接触する面の温度を０〜９０℃とすることが好ましく、そのための冷却水の温度としては、好ましくは０〜９０℃が好ましい。
【００２９】
冷却水温度が０℃よりも低い場合にはその温度を達成するための特別の手段が必要となるため実用的でない。該温度が９０℃よりも高い場合には伝導伝熱による重合熱の除去が十分に行えない。伝導伝熱による冷却と蒸発潜熱による冷却の割合としては、特に限定されないが、重合熱のうちの２０％〜６０％を蒸発潜熱により除去することが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられるベルト式の製造装置は、図１に示すように、単量体混合物供給装置４の手前から支持ベルト１の走行方向に好ましくは支持ベルト１の上面の水平領域の５０％以上、さらに好ましくは５０〜７５％、最も好ましくは７５〜９８％の面積をカバー１８で覆い、重合反応域を不活性ガスでシールするように構成する。また、カバー１の内側に仕切り板をつけると内部温度を仕切り毎に変えることや内部の不活性ガス中の湿度を変えることが出来る。仕切り板の取り付け位置は、重合系の表面から垂直上方に０．５〜３ｃｍ離した位置からカバー１の天板まで設けるのが好ましい。当該仕切板は支持ベルト１の走行方向に一つ以上設けることが好ましく、単量体混合物供給ゾーン、重合ゲル化反応の最高到達温度ゾーン、最高到達温度ゾーンから重合機排出口までのゾーンに分けて仕切りを設けることが、好ましい。さらに、各ゾーンをさらなるゾーンに分けることも可能である。
【００３１】
本発明に用いられる製造装置の構成には耐食性並びに耐久性のある材料が使用できる。一例を挙げると、例えば、カーボンスチール製、ステンレス鋼製、合成樹脂製等が挙げられる。
【００３２】
酸性の単量体混合物に好適な合成樹脂材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアセタール、セルロース、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレートのような合成樹脂或いは天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・酢酸ビニル共重合体、クロロプロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、ニトリルゴム、ニトリル・イソプレンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムのようなゴム材料、或いは、ガラス、グラファイト、ブロンズ及びモリブデンジサルファイドのような無機充填剤或いは、ポリイミドのような有機充填剤で複合体を作り補強した前記合成樹脂を含む。前記物質の中でも、ニトリルゴム、シリコーンゴム、クロロプロピレンゴムのようなゴムやポリエチレンテトラフルオライド、ポリエチレントリフルオライド、ポリエチレントリフルオロクロライド、エチレンテトラフルオライド−エチレンコポリマー、プロピレンペンタフルオライド−エチレンテトラフルオライドコポリマー、パーフルオロアルキルビニルエーテル−エチレンテトラフルオライドコポリマー及びポリフッ化ビニルのようなフッ素樹脂が挙げられる。
【００３３】
本発明の製造方法で製造しうる吸水性樹脂としては、液状原料の単量体混合物のいずれもが使用できる。一例を挙げると、例えば、アクリル酸及び／またはアクリル酸塩類の混合物に少量の架橋剤及び重合開始剤を配合したもの等がある。アクリル酸塩としてはアクリルニトリルを化学的に或いは微生物を用いて加水分解して得られるアクリル酸アンモニウムも用いられる。
【００３４】
重合反応終了後の重合体ゲル２３即ち吸水性樹脂は、重合体ゲル解砕機２４で粗解砕した後、さらに解砕し平均粒径が１〜１０ｍｍ程度の重合体（粉砕ゲル）とすることが出来る。上記ゲル粉砕に用いる装置としては、ブロック状またはシート状の重合体ゲルを所定の大きさに粉砕できる装置であれば特に制限がないが、例えば、ミートチョツパー、解砕機（ダルトン社のファインリューザー、ペレッターダブルなど）、ニーダー、破砕機（カッターミル、シュレッドクラッシャーなど）、カッター刃を有するスリッターなどが例示できる。これらの重合体ゲルの粉砕機また解砕機には、重合体ゲルの粉砕または解砕時に発生する熱を除去するため或いは重合体ゲルを粉砕または解砕し易くするため加熱が出来る様に冷却または加熱用のジャケットを備えたものが特に好ましい。
【００３５】
上記粉砕ゲルの乾燥には、通常の乾燥機や加熱炉を用いることも出来る。例えば、薄型攪拌乾燥機、回転乾燥機、円盤乾燥機、流動層乾燥機、気流乾燥機、赤外線乾燥機等である。また、乾燥と微粉砕を同時に行い、乾燥した重合体粉末が回収できるホソカワミクロン製のドライマスタなども用いることが出来る。乾燥温度は、好ましくは、４０〜２５０℃、より好ましくは、９０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃である。乾燥時間としては、通常は、１〜１８０分が好ましく、１０〜１２０分がより好ましい。
【００３６】
上記乾燥により得られた乾燥物は、そのまま吸水性樹脂として用いることも出来るが、さらに粉砕、分級して所定のサイズの粒子状吸水性樹脂として用いられる。その場合、粒子サイズは、通常１０μｍ〜５ｍｍであり、好ましくは０．１〜１ｍｍである。平均粒径は、用いる用途によって異なるが、通常１００〜１０００μｍ、好ましくは１５０〜８００μｍである。
【００３７】
上述の粒子状の吸水性樹脂はさらに架橋処理してもよく、これにより荷重下の吸水倍率の大きい樹脂を得ることが出来る。架橋処理には、吸水性樹脂の有する官能基例えば、カルボキシル基と反応し得る公知の架橋剤が例示される。公知の架橋剤として例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオール、ポリプピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール、等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等の多価エポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物やそれらの無機塩ないし有機塩（例えば、アジチニウム塩等）；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価オキサゾリン化合物；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物、及び、その多価アミン付加物（例えば、ハーキュレス製「カイメン（登録商標）」）；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物及び塩化物等の多価金属化合物等が挙げられる。これらの中でも多価アルコール化合物、多価エポキシ化合物、多価アミン化合物やそれらの塩、アルキレンカーボネート化合物が好ましい。これらの架橋剤は単独で用いても良いし二種以上併用しても良い。
【００３８】
架橋剤の量としては、吸水性樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部用いるのが好ましく、０．５〜５質量部用いるのがより好ましい。架橋剤と吸水性樹脂を反応させるための加熱処理には通常の乾燥機や加熱炉を用いることが出来る。例えば、薄型攪拌乾燥機、回転乾燥機、円盤乾燥機、流動層乾燥機、気流乾燥機、赤外線乾燥機等である。その場合、加熱処理温度は好ましくは、４０〜２５０℃、より好ましくは、９０〜２３０℃、さらに好ましくは１２０〜２２０℃である。加熱処理時間としては、通常は、１〜１２０分が好ましく、１０〜６０分がより好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明がこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、実施例中で「部」とは特にことわりがない限り「質量部」を表すものとする。また、また、「％」については、特にことわりがない限り、窒素濃度及び酸素濃度については「容量％」、これら以外については「質量％」を表すものとする。
【００４０】
［吸水倍率］
約０．２ｇの吸水性樹脂Ａ（ｇ）を不織布製のティーバック式袋（５０×７０ｍｍ）に均一に入れ、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液中に浸積した。６０分後にティーバック式袋を引き上げ、一定時間水切りを行った後、ティーバック式袋の質量Ｗ（ｇ）を測定した。同様の操作を吸水性樹脂を用いずに行ない、その時の袋の質量Ｂ（ｇ）を測定した。得られた測定値から次式に従って、吸水性樹脂の吸収倍率を算出した。
【００４１】
吸水倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｗ−Ｂ）／Ａ
【００４２】
［可溶分］
約０．５ｇの吸水性樹脂Ｃ（ｇ）を１０００ｇの脱イオン水中に分散し、２０時間攪拌した後、濾紙で濾過した。次に、得られた濾液５０ｇを１００ｍｌビーカーにとり、該濾液に０．０５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液２ｍｌ、Ｎ／１００−メチルグリコールキトサン水溶液５ｍｌ、及び０．２質量％トルイジンブルー水溶液３滴を加えた。次いで、上記ビーカーの溶液を、Ｎ／４００−ポリビニル硫酸カリウム水溶液を用いてコロイド滴定し、溶液の色が青色から赤紫色に変化した時点を滴定の終点として滴定量Ｄ（ｍｌ）を求めた。また、濾液５０ｇに代えて脱イオン水５０ｇを用いて同様の操作を行ない、ブランクとして滴定量Ｅ（ｍｌ）を求めた。そして、これら滴定量と吸水性樹脂を構成する単量体の平均分子量Ｆとから、次式に従って可溶分（質量％）量を算出した。
【００４３】
可溶分（質量％）＝（Ｅ−Ｄ）×（０．００５／Ｃ）×Ｆ
【００４４】
［残存単量体］
脱イオン水１０００ｇに吸水性樹脂０．５ｇを加え、攪拌下で２時間抽出した後、膨潤ゲル化した吸水性樹脂を濾紙を用いて濾別し、濾液中の残存単量体を液体クロマトグラフィーで分析した。一方、既知濃度の単量体標準溶液を同様に分析して得た検量線を外部標準とし、濾液の希釈倍率を考慮して、吸水性樹脂中の残存単量体量を求めた。
【００４５】
［固形分上昇量］
１時間当たりに供給または重合で回収した水分重量から求める。尚、計算を簡略化するため、添加剤（重合開始剤）濃度が薄いので、供給分は水を加えたとして計算する。
【００４６】
固形分上昇量（質量％）＝Ｂ−Ａ
Ａ：単量体濃度（質量％）
＝｛（アクリル酸供給量＋アクリル酸塩供給量）×１００｝／全原料供給量
Ｂ：重合後の固形分濃度（質量％）
＝｛（アクリル酸供給量＋アクリル酸塩供給量）×１００｝／（全原料供給量−水分回収量）
【００４７】
（実施例１）
アクリル酸１０．７部及び３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液７０．０７部の単量体、架橋剤のポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量４７８）０．０８部、及び水１９．１５部からなる水溶液を調整し、窒素ガスを導入して脱気した。
【００４８】
幅３０ｃｍ、１５ｃｍ／分で移動する４．５ｍのスチール製支持ベルトと両側面に高さ５０ｍｍのテフロン（登録商標）樹脂製の側面堰を取り付け、５／１０００のテーパー形状の、高さ２０ｃｍのベルトカバーを有し、重合で発生する水分量を回収して把握できる製造装置を用いた。
【００４９】
上記水溶液７１．２ｋｇ／ｈｒと窒素ガスを導入して脱気した０．９８２質量％のＶ−５０（和光純薬工業製アゾ系重合開始剤）水溶液６１２ｇ／ｈｒ、０．９８２質量％の過硫酸ナトリウム水溶液６１２ｇ／ｈｒ及び０．０８８質量％のＬ−アスコルビン酸水溶液を６１２ｇ／ｈｒでラインミキシングした後、さらに窒素ガスを導入して脱気した０．０７質量％の過酸化水素水溶液を６１２ｇ／ｈｒでラインミキシングし、窒素気流雰囲気下の上記支持ベルト上に３０℃で供給した。ベルト上に供給した単量体濃度は、約３５．６質量％で水溶液の厚みは約２６ｍｍであった。
【００５０】
支持ベルトの前半は、スリット状の噴射ノズルを用い、該噴射ノズルの先端の水圧が０．４ＭＰａ、導入口の水圧が０．７ＭＰａ、噴射速度は、０．５ｍ／ｓｅｃで１０℃の冷却水を該支持ベルトの下面から噴射して冷却した。支持ベルト上に供給された水溶液は１２分後に７０℃の重合ピーク温度を示した。単量体混合物供給口から１５ｃｍ排出側のベルトカバー上から５ｍ３／ｈｒで窒素ガスを上記水溶液の表面に吹付け供給した。ベルトカバー上部は５０℃に予熱していたが、該カバーの内面には少量の結露が付着した。支持ベルトの後半は、噴射ノズルの先端の水圧が０．４ＭＰａ、導入口の水圧が０．７ＭＰａ、噴射速度が０．５ｍ／ｓｅｃで８５℃の温水をベルト下面から噴射して１８分間加温した。
【００５１】
回収した水分量（ｇ／ｈｒ）から得られた重合体ゲルの固形分濃度を算出した結果、固形分濃度は３６．２質量％で、固形分上昇量は０．６質量％であった。
【００５２】
該重合体ゲルを、解砕機で解砕後、１１０℃で１８０分間乾燥した。乾燥物を粉砕分級し、粒径が１０６〜８５０μｍの吸水性樹脂（１）を得た。運転中、冷却水受け、加熱水受け、カバーからの水漏れトラブルは発生しなかった。
【００５３】
上記吸水性樹脂（１）の吸収倍率及び水可溶分を上記記載の方法に従って測定したところ、吸収倍率は７０ｇ／ｇ、水可溶分は３％、残留単量体は２５０ｐｐｍであった。
【００５４】
（実施例２）
［原料１の調整］
９８％アクリル酸３６．３部、水２７．７部に２５％アンモニア水３４部を３０℃以上にならないよう冷却しながら反応させアクリル酸アンモニウム水溶液を調合した。次に、１０℃に冷却し、窒素ガスを６００Ｌ／ｈｒで導入した。窒素バブリングを３ｈｒ行い、液中のアンモニア及び酸素を除去した。さらに、上記水溶液に窒素ガスを導入しながらＮ，Ｎ’−ビスメチレンアクリルアミド０．０２１３部、脱イオン水で希釈した４１．８質量％グリセリン０．９９８部と脱イオン水で希釈した３．４７質量％のＬ−アスコルビン酸、０．９５７部を加えた。
【００５５】
［原料２の調整］
過硫酸ナトリウム０．００７５部を脱イオン水約９９．９９部で溶解して水溶液を調製し、窒素ガスを導入し脱気した。
【００５６】
［重合、乾燥、粉砕］
ベルト長４．５ｍ、幅３０ｃｍ、１５ｃｍ／分で移動し、両端にベルトの走行方向に沿って高さ５０ｍｍの堰を有するスチール製支持ベルトを使用した。支持ベルトを覆うカバーの高さは１００ｍｍで単量体混合物供給装置からベルトの走行方向の０．３ｍ（Ｎｏ．１）、０．９ｍ（Ｎｏ．２）、１．２ｍ（Ｎｏ．３）、１．８ｍ（Ｎｏ．４）、２．５ｍ（Ｎｏ．５）、３．５ｍ（Ｎｏ．６）の位置に気相部温度計と表面温度計を設けた。該カバーの裏側には０．５ｍ、１ｍ、２ｍ、３．２ｍの位置に支持ベルト上面から３５ｍｍの浮かした仕切りを設け、仕切りで分けたゾーン毎に不活性ガス供給口、及び排出口を設け内部を窒素ガスで置換した。
【００５７】
上記原料１を約１００４．６ｇ／分で原料２を約１２０．４ｇ／分でラインミキシングして支持ベルト上に連続供給した。支持ベルト上の重合系の単量体濃度は約４２質量％で厚みは約２５ｍｍであった。約２分後に重合が開始し、最初の温度計は３０℃から４５℃に上昇した。この後、窒素ガスを８００ｃｍ／分の流速で支持ベルト上の重合系に向けて吹き付けた。また、３０℃の冷却水を、噴射ノズルの先端の水圧が０．７ＭＰａ、導入口の水圧が１．０ＭＰａ、噴射速度が１０ｍ／ｓｅｃで支持ベルト下方から１０°の角度のスリットノズルより噴射し冷却した。冷却水で冷却したが約７分後に重合系は最高到達温度の７８℃を示した。この後、Ｎｏ．３〜Ｎｏ．６の表面温度計の指示が７８℃になるように冷却水及び加熱水の温度を調整した。噴射ノズルの先端の水圧が０．７ＭＰａ、導入口の水圧が１．０ＭＰａ、噴射速度が１０ｍ／ｓｅｃで７０〜８５℃の温水をベルト下面から噴射して２３分間加温して吸水性樹脂（２）を得た。運転中、ベルトのそり、ベルトのスリップや冷却水受け、加熱水受け、カバーからの水漏れは発生しなかった。
【００５８】
吸水性樹脂（２）は、吸収倍率７１倍、可溶分２％及び残存単量体１８０ｐｐｍであった。
【００５９】
（実施例３）
噴射ノズルの先端の水圧が０．１ＭＰａ、導入口の水圧が０．２ＭＰａ、噴射速度が２ｍ／ｓｅｃで、冷却水の噴射ノズルをベルト下方から９０°とし、棒状の噴射ノズルを使用して、実施例１と同一条件で運転を行った。
【００６０】
支持ベルト上に供給された水溶液は１３分後に８５℃の重合ピーク温度を示した。水溶液の供給口と同じ位置から５ｍ３／ｈｒで窒素ガスを重合系の表面に吹付け供給した。支持ベルトの後半は、噴射ノズルの先端の水圧が０．１ＭＰａ、導入口の水圧が０．２ＭＰａ、噴射速度が２ｍ／ｓｅｃで８０℃の温水をベルト下面から噴射して１７分間加温した。運転中、ベルトのそり、ベルトのスリップや冷却水受け、加熱水受け、カバーからの水漏れは発生しなかったので、一週間連続運転して支持ベルトを点検したが、支持ベルトに異常は見られなかった。
【００６１】
（比較例１）
噴射ノズルの先端の水圧が２．５ＭＰａ、導入口の水圧が３ＭＰａ、噴射速度が３０ｍ／ｓｅｃ、冷却水の噴射ノズルをベルト下方から９０°とし、棒状の噴射ノズルを使用して、実施例１と同一条件で運転を行った。運転中、ベルトにそりが発生し得られた重合体ゲルの厚みは２０〜３０ｍｍと不均一であった。
【００６２】
（比較例２）
噴射ノズルの先端の水圧が２．０ＭＰａ、導入口の水圧が３．０ＭＰａ、噴射速度が２１ｍ／ｓｅｃで実施例２と同一条件で運転を行ったが、冷却水カバーから漏れた冷却水がベルトを駆動するローラーに付着しベルトがスリップし出したため運転を停止した。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の製造方法に用いるベルト式の吸水性樹脂の製造装置の一例の構成を示す断面模式図である。
【図２】図１の製造装置の支持ベルト周辺の主要部材を模式的に示す斜視図である。
【図３】本発明にかかる温度調整装置における水圧及び噴射速度の測定位置を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６４】
１  支持ベルト
２  加熱水噴射ノズル
３  冷却水噴射ノズル
４  単量体混合物供給装置
５，１３  ローラー回転軸
６  動力源
７，１４  ローラー
８  冷却水受け
９，１０  圧力計
１１  冷却水排出口
１２  加熱水排出口
１５  加熱水受け
１６  冷却水供給配管
１７  加熱水供給配管
１８  カバー
１９  不活性ガス供給口
２０  不活性ガス排出口
２１，２２  シール材
２３  重合体ゲル
２４  重合体ゲル解砕機
２５  解砕ゲル
２６  噴射ノズル直下の冷却水供給配管
２８  冷却装置の導入口のバルブ
３０  冷却水の噴射範囲
３１  冷却水の噴射ノズル近傍の圧力計
３３  冷却水の噴射ノズル近傍のバルブ
【図１】
2006160845.tif 000003
【図２】
2006160845.tif 000004
【図３】
2006160845.tif 000005