(57)【要約】      （修正有）【課題】アモルファスカーボン膜中のダングリングボンドを水素以外の元素により積極的に終端させ、ガスバリア性を向上させたアモルファスカーボン膜及び該膜を有する容器を提供する。【解決手段】第１のアモルファスカーボン膜は、基材上の少なくとも片面に形成され、ガスバリア性を有するアモルファスカーボン膜であって、膜中の窒素濃度が０．５原子％以上５．０原子％以下とする。又は第２のアモルファスカーボン膜は、基材上の少なくとも片面に形成され、ガスバリア性を有するアモルファスカーボン膜であって、膜中の酸素濃度が０．１原子％以上２．０原子％以下とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上の少なくとも片面に形成され、ガスバリア性を有するアモルファスカーボン膜であって、
膜中の窒素濃度が０．５原子％以上５．０原子％以下であることを特徴とするアモルファスカーボン膜。
【請求項２】
基材上の少なくとも片面に形成され、ガスバリア性を有するアモルファスカーボン膜であって、
膜中の酸素濃度が０．１原子％以上２．０原子％未満であることを特徴とするアモルファスカーボン膜。
【請求項３】
基材上の少なくとも片面に形成され、ガスバリア性を有するアモルファスカーボン膜であって、
膜中の窒素濃度が０．５原子％以上５．０原子％以下であると共に、膜中の酸素濃度が０．１原子％以上２．０原子％未満であることを特徴とするアモルファスカーボン膜。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一つにおいて、
前記基材が樹脂基材、ガラス基材、セラミック基材、紙基材のいずれかであることを特徴とするアモルファスカーボン膜。
【請求項５】
請求項４において、
前記基材が電子材料を有することを特徴とするアモルファスカーボン膜。
【請求項６】
請求項４において、
電子材料を封止する樹脂基材のガスバリア膜として使用することを特徴とするアモルファスカーボン膜。
【請求項７】
容器本体の表面に形成されるガスバリア性膜が請求項１乃至３のいずれか一つのアモルファスカーボン膜であることを特徴とする容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば樹脂等の容器等においてガスバリア性を付与するアモルファスカーボン膜及び該アモルファスカーボン膜を有する容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック容器の一つである例えばペットボトル（ＰＥＴ）ボトルは、外部からの酸素の透過、内部（例えば炭酸飲料水）からの二酸化炭素の透過を防止するためにその内面に例えばＤＬＣ(Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ)のような硬質の炭素膜をコーティングすることが試みられている（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２３７７５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら前記成膜された膜は水素を含む炭素膜であるＤＬＣ膜であるので、該ＤＬＣ膜中に形成されるダングリングボンドは基本的には水素で終端されるが、原料ガス中の水素では全てのダングリングボンドを埋めることはできない、という問題がある。これは、原料中のＣとＨとがプラズマで分解された後、再び膜でＣとＨとが理想的に結合する必要があるが、短時間における成膜では困難であるからである。よって、容器に充填した内容物中のガスがダングリングボンド間をすり抜け透過することがあり、高いガスバリア性が得られない、という問題がある。
【０００５】
一方、原料ガスを水素で希釈する方法も考えられるが、一般的にはダイヤモンドの合成のように、水素希釈は膜中の水素を奪い取る効果を示すため、ダングリングボンドを積極的に水素で終端させる効果は薄いと考えられる。
【０００６】
また、ＤＬＣ膜は硬質な炭素膜であるので、容器基材との密着性が良好ではなく、容器が伸縮する場合にはクラックが生じる、という問題がある。
【０００７】
本発明は、前記問題に鑑み、アモルファスカーボン膜中のダングリングボンドを水素以外の元素により積極的に終端させ、ガスバリア性を向上させたアモルファスカーボン膜及び該膜を有する容器を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、基材上の少なくとも片面に形成され、ガスバリア性を有するアモルファスカーボン膜であって、膜中の窒素濃度が０．５原子％以上５．０原子％以下であることを特徴とするアモルファスカーボン膜にある。
【０００９】
第２の発明は、基材上の少なくとも片面に形成され、ガスバリア性を有するアモルファスカーボン膜であって、膜中の酸素濃度が０．１原子％以上２．０原子％未満であることを特徴とするアモルファスカーボン膜にある。
【００１０】
第３の発明は、基材上の少なくとも片面に形成され、ガスバリア性を有するアモルファスカーボン膜であって、膜中の窒素濃度が０．５原子％以上５．０原子％以下であると共に、膜中の酸素濃度が０．１原子％以上２．０原子％未満であることを特徴とするアモルファスカーボン膜にある。
【００１１】
第４の発明は、第１乃至３のいずれか一つの発明において、前記基材が樹脂基材、ガラス基材、セラミック基材、紙基材のいずれかであることを特徴とするアモルファスカーボン膜にある。
【００１２】
第５の発明は、第４の発明において、前記基材が電子材料を有することを特徴とするアモルファスカーボン膜にある。
【００１３】
第６の発明は、第４の発明において、電子材料を封止する樹脂基材のガスバリア膜として使用することを特徴とするアモルファスカーボン膜にある。
【００１４】
第７の発明は、容器本体の内面に形成されるガスバリア性膜が第１乃至３の発明のいずれか一つのアモルファスカーボン膜であることを特徴とする容器にある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、アモルファスカーボン膜中に所定量の酸素、窒素又は酸素と窒素とを含むので、アモルファスカーボン膜中のダングリングボンドをこれらにより終端させ、これらのガスの添加していないものと較べてガスバリア性の高いコーティングを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態及び実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【００１７】
［発明の実施形態］
本発明にかかる実施形態にかかる第１のアモルファスカーボン膜は、基材上の少なくとも片面に形成され、ガスバリア性を有するアモルファスカーボン膜であって、膜中の窒素濃度が０．５原子％以上５．０原子％以下とするものである。
ここで、本発明で膜中の窒素濃度が０．５原子％未満及び窒素濃度が５．０原子％の場合では、後述する実施例に示すように、共にアモルファスカーボン膜中のダングリングボンドの終端効果が発現できず、ガスバリア性の効果が発揮せず、好ましくないからである。
【００１８】
本発明にかかる実施形態にかかる第２のアモルファスカーボン膜は、基材上の少なくとも片面に形成され、ガスバリア性を有するアモルファスカーボン膜であって、膜中の酸素濃度が０．１原子％以上２．０原子％以下とするものである。
ここで、本発明で膜中の酸素濃度が０．１原子％未満及び窒素濃度が２．０原子％の場合では、後述する実施例に示すように、共にアモルファスカーボン膜中のダングリングボンドの終端効果が発現できず、ガスバリア性の効果が発揮せず、好ましくないからである。
【００１９】
また、本発明にかかる実施形態にかかる第３のアモルファスカーボン膜は、基材上の少なくとも片面に形成され、ガスバリア性を有するアモルファスカーボン膜であって、膜中の窒素濃度が０．５原子％以上５．０原子％以下とすると共に、膜中の酸素濃度が０．１原子％以上２．０原子％以下とするものである。
【００２０】
ここで、本発明で基材とは、いわゆるプラスチック等の樹脂基材の他にガラス基材、セ
ラミック基材、紙基材等を例示することができる。
また、この樹脂、ガラス、セラミック基材には、例えば発光層、電極層等の電子材料を
有するものであってもよい。例えば電子材料としては、有機ＥＬ（Ｏｒｇａｎｉｃ   Ｅ
ｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ、又は、ＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈ
ｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）ともいう。）又は無機ＥＬ基板の保護膜としてアモ
ルファスカーボン膜を用いるようにしてもよい。
【００２１】
また、有機トランジスタ等の有機電子デバイスにおいて、機能材料を水分や酸素等から
保護する必要性の高い保護膜として用いるようにしてもよい。
【００２２】
また、前記基材の加工品としては、各種容器を挙げることができる。
前記容器としては、例えばガソリンタンク等の燃料を充填する容器等を挙げることがで
きる。また、それ以外の容器としては、例えば医薬品用プラスチック容器、食品用プラス
チック容器を挙げることができる。また、容器以外には、フィルム等に対するガスバリヤ
膜として有効である。
【００２３】
ここで、前記樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレン
フィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィ
ルムフィルム等の公知の材料を例示することができる。
【００２４】
ここで、本発明において、前記アモルファスカーボン膜とは、ダイヤモンド成分（炭素原子の結合がＳＰ3結合）とグラファイト成分（炭素原子の結合がＳＰ2結合）、ポリマー成分（炭素原子の結合がＳＰ1結合）が混在したアモルファス状の構造を有する炭素膜のことである。アモルファスカーボン膜は、それぞれの炭素原子の結合成分の存在比率の変化により硬度が変化し、硬質の炭素膜及び軟質の炭素膜を含むものをいう。また、前記硬質の炭素膜には、ＳＰ3結合を主体にしたアモルファスなＤＬＣ(Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ)膜も含まれる。
【００２５】
また、本発明のように所定量の窒素や酸素をアモルファスカーボン膜に積極的にドープさせることにより、炭素膜の性質がＤＬＣ膜のような硬質の性質から軟質の性質をより多く呈することになる。そして、この軟質な炭素膜の場合には、可撓性を有する樹脂基材との密着性もさらに向上することとなり、ガスバリア性と共に、基材との密着性をも向上する膜となる。
【００２６】
このようなアモルファスカーボン膜を製造する方法としては、例えばＣＶＤ法、熱ＣＤＶ法、プラズマＣＶＤ法等に代表される公知の化学気相成長法（ＣＨＥＭＩＣＡＬ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ， ＣＶＤ）を用いることができる。
また、例えば反応性スパッタ法、イオンプレーティング法、アーク蒸着法、イオン蒸着法、プラズマイオン注入法等に代表される公知の物理的気相成膜法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＶＤ）を用いることができる。
なお、本発明においては、前記ＰＶＤ法よりＣＶＤ法を適用する場合において、本発明の効果をより発揮することになる。これは、前記ＣＶＤ法で作製する膜の方が、アモルファスカーボン膜中にダングリングボンドを多く含むためである。
【００２７】
ここで、前記媒質ガスとしては炭化水素を基本とし、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ブタジエン等のアルケン類；アセチレン等のアルキン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタリン、フェナントレン等の芳香族炭化水素類；シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロパラフィン類；シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロオレフィン類などが使用でき、その他一酸化炭素、二酸化炭素なども使用できる。これにより、例えば容器に充填された例えば炭酸飲料水からの二酸化炭素の透過を防止するためのアモルファスカーボン膜をコーティングすることができる。また、アモルファスカーボン膜が傾斜機能を有する膜であってもよい。
なお、ＰＶＤ法を用いる場合には、グラファイト等の固体蒸発源も利用可能となる。
【００２８】
また、媒質ガスに添加する窒素源としては、窒素原子を含むガスであればいずれでもよく、例えば窒素、アンモニア以外に、例えばメチルアミン、エチルアミン、アニリン等の含窒素炭化水素類等を例示することができる。
【００２９】
また、媒質ガスに添加する酸素源としては、酸素が一般的であるが、酸素以外には、例えば二酸化炭素、一酸化炭素、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等）等を用いるようにしてもよい。
【００３０】
ここで、高周波プラズマＣＶＤ法においては、例えば媒質ガス中の窒素濃度を２〜２８％とすることで、前記所定の窒素濃度とすることができる。
また、高周波プラズマＣＶＤ法においては、媒質ガス中の酸素濃度を１〜２０％とすることで、前記所定の酸素濃度とすることができる。
また、高周波プラズマＣＶＤ法において、媒質ガス中に窒素と酸素とを添加する方法として空気を用いる場合には、２〜３５％とするようにすればよい。これは、窒素と酸素との分圧の関係から窒素が２８％となるのが、３５％であるからである。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の効果を示す実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３２】
［実施例１］
アセチレン７０ｓｃｃｍ、窒素１０ｓｃｃｍを導入し、圧力０．１２Ｔｏｒｒ、周波数１３．５６ＭＨｚ、パワー７００Ｗを印加し、プラスチックフィルム（ＰＥＴ）上にアモルファスカーボン膜を３０ｎｍ成膜した。その結果、酸素透過率が未コートと比較し１６倍、窒素の導入が無い場合と比較して１．３倍減少した。光電子分光法によりアモルファスカーボン膜を分析した結果、膜中の窒素の割合が１．９原子％であり、３９８〜４００ｅＶ、２８６〜２８７ｅＶにＣ−Ｎのピークが確認され、窒素はアモルファスカーボン膜中に炭素と結合して存在することが明らかとなった。
【００３３】
［実施例２］
アセチレン７０ｓｃｃｍ、窒素２０ｓｃｃｍを導入し、圧力０．１２Ｔｏｒｒ、周波数１３．５６ＭＨｚ、パワー７００Ｗを印加し、プラスチックフィルム（ＰＥＴ）上にアモルファスカーボン膜を３０ｎｍ成膜した。その結果、酸素透過率が未コートと比較し１８倍、窒素の導入が無い場合と比較して１．５倍減少した。光電子分光法によりアモルファスカーボン膜を分析した結果、膜中の窒素の割合が３．６原子％であり、３９８〜４００ｅＶ、２８６〜２８７ｅＶにＣ−Ｎのピークが確認され、窒素はアモルファスカーボン膜中に炭素と結合して存在することが明らかとなった。
【００３４】
［実施例３］
アセチレン７０ｓｃｃｍ、酸素１０ｓｃｃｍを導入し、圧力０．１２Ｔｏｒｒ、周波数１３．５６ＭＨｚ、パワー７００Ｗを印加し、プラスチックフィルム（ＰＥＴ）上にアモルファスカーボン膜を３０ｎｍ成膜した。その結果、酸素透過率が未コートと比較し１９倍、酸素の導入が無い場合と比較して１．７倍減少した。光電子分光法によりアモルファスカーボン膜を分析した結果、膜中の酸素の割合が１．３原子％であり、２８８ｅＶにＣ−Ｏのピークが確認され、酸素はアモルファスカーボン膜中に炭素と結合して存在することが明らかとなった。
【００３５】
［実施例４］
アセチレン７０ｓｃｃｍ、乾燥空気１０ｓｃｃｍを導入し、圧力０．１２Ｔｏｒｒ、周波数１３．５６ＭＨｚ、パワー７００Ｗを印加し、プラスチックフィルム（ＰＥＴ）上にアモルファスカーボン膜を２５ｎｍ成膜した。その結果、酸素透過率が未コートと比較し２４倍、窒素の導入が無い場合と比較して２．２倍減少した。光電子分光法によりアモルファスカーボン膜を分析した結果、膜中の窒素の割合が１．９原子％であり、膜中の酸素の割合が０．６原子％であり、３９８〜４００ｅＶ、２８６〜２８７ｅＶにＣ−Ｎのピークが、２８８ｅＶにＣ−Ｏのピークが、各々確認され、窒素及び酸素がアモルファスカーボン膜中に炭素と結合して存在することが明らかとなった。
【００３６】
［実施例５］
アセチレン７０ｓｃｃｍ、乾燥空気２０ｓｃｃｍを導入し、圧力０．１２Ｔｏｒｒ、周波数１３．５６ＭＨｚ、パワー７００Ｗを印加し、プラスチックフィルム（ＰＥＴ）上にアモルファスカーボン膜を２５ｎｍ成膜した。その結果、酸素透過率が未コートと比較し１６倍、窒素の導入が無い場合と比較して１．４倍減少した。光電子分光法によりアモルファスカーボン膜を分析した結果、膜中の窒素の割合が３．６原子％であり、膜中の酸素の割合が１．７原子％であり、３９８〜４００ｅＶ、２８６〜２８７ｅＶにＣ−Ｎのピークが、２８８ｅＶにＣ−Ｏのピークが、各々確認され、窒素及び酸素がアモルファスカーボン膜中に炭素と結合して存在することが明らかとなった。
【００３７】
［比較例１］
アセチレン７０ｓｃｃｍ、窒素３０ｓｃｃｍを導入し、圧力０．１２Ｔｏｒｒ、周波数１３．５６ＭＨｚ、パワー７００Ｗを印加し、プラスチックフィルム（ＰＥＴ）上にアモルファスカーボン膜を３０ｎｍ成膜した。その結果、酸素透過率が未コートと比較し３倍、窒素の導入が無い場合と比較して０．３倍減少した。光電子分光法によりアモルファスカーボン膜を分析した結果、膜中の窒素の割合が５．７原子％であり、３９８〜４００ｅＶ、２８６〜２８７ｅＶにＣ−Ｎのピークが確認された。
【００３８】
［比較例２］
アセチレン７０ｓｃｃｍ、窒素３．５ｓｃｃｍを導入し、圧力０．１２Ｔｏｒｒ、周波数１３．５６ＭＨｚ、パワー７００Ｗを印加し、プラスチックフィルム（ＰＥＴ）上にアモルファスカーボン膜を３０ｎｍ成膜した。その結果、酸素透過率が未コートと比較し１２倍、窒素の導入が無い場合と比較して１．１倍減少した。光電子分光法によりアモルファスカーボン膜を分析した結果、膜中の窒素の割合が０．４原子％であり、３９８〜４００ｅＶ、２８６〜２８７ｅＶにＣ−Ｎのピークが確認された。
【００３９】
［比較例３］
アセチレン７０ｓｃｃｍ、酸素２０ｓｃｃｍを導入し、圧力０．１２Ｔｏｒｒ、周波数１３．５６ＭＨｚ、パワー７００Ｗを印加し、プラスチックフィルム（ＰＥＴ）上にアモルファスカーボン膜を３０ｎｍ成膜した。その結果、酸素透過率が未コートと比較し６倍、酸素の導入が無い場合と比較して０．５倍減少した。光電子分光法によりアモルファスカーボン膜を分析した結果、膜中の酸素の割合が２．８原子％であり、２８８ｅＶにＣ−Ｏのピークが確認された。
【００４０】
なお、実施例及び比較例の膜中の窒素又は酸素濃度（原子％）は、公知の光電子分光装置を用い、以下の条件にて測定した。Ｘ線源：Ａｌ（Ｋα）、出力：３００ＷW（１４ｋＶ―２２ｍＡ）、Ｘ線照射径：約８００μｍ中和銃使用、Ａｒスパッタ：1ｋＶ、スパッタ時間２分である。
また、酸素バリア性相対値は、無添加アモルファスカーボンコートボトルの酸素透過率／ガス添加アモルファスカーボンコーティングボトルの酸素透過率とした。本実施例では、酸素バリア性相対値が１以上でガス添加によるプラスの効果があることを示す。
【００４１】
これらの結果を下記「表１」に示す。
また、窒素のガス添加割合（％）と酸素バリア性相対値との関係図を図１に、窒素のガス添加割合（％）と膜中窒素濃度（原子％）との関係図を図２に示す。
また、酸素及び空気のガス添加割合（％）と酸素バリア性相対値との関係図を図３に、酸素のガス添加割合（％）と膜中酸素濃度（原子％）との関係図を図４に示す。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
前記「表１」及び図１、２に示すように、窒素については、最初は窒素の添加効果の発現は少ないものの窒素のガス添加割合が２２％程度で添加効果が最大となり、窒素のガス添加割合が２８％程度で添加しない場合と同様となった。
よって、アモルファスカーボン膜の窒素膜中濃度は０．５〜５．０原子％とするのが良いことが判明した。
【００４４】
前記「表１」及び図３、４に示すように、酸素については、添加当初から添加効果が発現し、酸素のガス添加割合が１３％程度で添加効果が最大となり、窒素のガス添加割合が２０％程度で添加しない場合と同様となった。
よって、アモルファスカーボン膜の窒素膜中濃度は０．１〜２．０原子％とするのが良いことが判明した。
【００４５】
また、前記「表１」及び図３から、空気については、最初は窒素の影響が大きく添加効果の発現は少ないものの、添加量が多くなると空気と同様の挙動を示した。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
以上のように、本発明にかかるアモルファスカーボン膜は、窒素又は酸素又はこれらの混合物を添加することにより、膜中のダングリングボンドが終端され、ガスバリア性が極めて良好となり、ガスバリア性の良好な容器等に用いて適している。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】窒素のガス添加割合（％）と酸素バリア性相対値との関係図である。
【図２】窒素のガス添加割合（％）と膜中窒素濃度（原子％）との関係図である。
【図３】酸素及び空気のガス添加割合（％）と酸素バリア性相対値との関係図である。
【図４】酸素のガス添加割合（％）と膜中酸素濃度（原子％）との関係図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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