(57)【要約】【課題】土壌・地下水中に含まれる有機ハロゲン化合物類を原位置で効率よく持続的に且つ経済的に処理できる土壌・地下水浄化処理用希釈浄化剤およびその製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、土壌・地下水中に含まれる有機ハロゲン化合物類を浄化処理する浄化方法を提供する。【解決手段】鉄粒子を含有する水懸濁液から成る土壌・地下水浄化処理用浄化剤であって、水懸濁液がα−Ｆｅとマグネタイトとから成る鉄粒子およびポリアスパラギン酸またはその塩を含有し、鉄粒子のＳ含有量が３５００〜１００００ｐｐｍであり、Ａｌ含有量が０．１０〜１．５０重量％であり、鉄粒子の平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−Ｆｅとマグネタイトとイオウ（S）とアルミニウム（Ａｌ）とから成る鉄複合粒子およびポリアスパラギン酸またはその塩を含有する水懸濁液から成り、鉄複合粒子のＳ含有量が３５００〜１００００ｐｐｍであり、Ａｌ含有量が０．１０〜１．５０重量％であり、鉄複合粒子の平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤。
【請求項２】
鉄複合粒子のα−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ３１１＋Ｄ１１０））が０．３０〜０．９５である請求項１に記載の浄化剤。
【請求項３】
鉄複合粒子の飽和磁化値が８５〜１９０Ａｍ２／ｋｇであり、α−Ｆｅの（１１０）面の結晶子サイズが２００〜４００Åである請求項１又は２に記載の浄化剤。
【請求項４】
浄化剤中の鉄複合粒子の量が１０〜３０重量％であって、且つ、ポリアスパラギン酸またはその塩の固形分濃度が鉄複合粒子に対して１〜１００重量％である請求項１〜３の何れかに記載の浄化剤。
【請求項５】
追加成分として、炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム又はその混合物を含有する請求項１〜４の何れかに記載の浄化剤。
【請求項６】
アルミニウムを０．０６〜１．００重量％及びイオウを２２００〜５５００ｐｐｍ含有し、平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであるゲータイト粒子またはアルミニウムを０．０７〜１．１３重量％及びイオウを２４００〜８０００ｐｐｍを含有し、平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであるヘマタイト粒子を３５０〜６００℃の温度で加熱還元し、得られた粒子の表面を気相中で酸化して酸化被膜を形成した後、水に添加し、又は、得られた粒子を水に添加して水中で当該粒子の表面に酸化被膜を形成し、次いで、得られた鉄複合粒子に対して１〜１００重量％の割合でポリアスパラギン酸またはその塩を添加して混合攪拌することを特徴とする請求項１に記載の土壌・地下水の浄化処理用浄化剤の製造方法。
【請求項７】
有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌または地下水に鉄複合粒子を含有する浄化剤を添加して浄化処理する土壌・地下水の浄化処理方法であって、前記浄化剤が請求項１〜５の何れかに記載の浄化剤であることを特徴とする土壌・地下水の浄化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土壌・地下水の浄化処理用浄化剤、その製造法および土壌・地下水の浄化処理方法に関し、詳しくは、土壌または地下水中に含まれる脂肪族有機ハロゲン化合物および芳香族有機ハロゲン化合物の有機ハロゲン化合物類を効率よく、持続的に、且つ、経済的に分解できる土壌・地下水の浄化処理用浄化剤、その製造法およびそれを使用した土壌・地下水の浄化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、有機ハロゲン化物で汚染された土壌または水から有機ハロゲン化物を除去するための土壌または水の浄化剤として、鉄粉の使用が提案されている。例えば、土壌または水の浄化剤として、鉄などの金属微粒子とグリシン、ロイシン、アスパラギン酸、グルタミン酸などのアミノ酸とを含有する水性懸濁液からなる土壌浄化剤が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、イオウを含有していない金属微粒子の使用は、有機ハロゲン化合物類を十分に分解除去できない。
【０００３】
また、有機ハロゲン化物で汚染された土壌または水の浄化剤として、イオウを０．０３〜２質量％含有し、見開き１８０μｍの篩を通過した粒子径の鉄粉が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、この鉄粉は、粒子サイズが大きく、有機ハロゲン化合物を十分に分解除去できない。
【特許文献１】特開２００２−２８２８３４号公報
【特許文献２】特開２００２−２１０４５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、土壌・地下水中に含まれる有機ハロゲン化合物類を原位置で効率よく、持続的に且つ経済的に処理できる土壌・地下水浄化処理用希釈浄化剤およびその製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、土壌・地下水中に含まれる有機ハロゲン化合物類を浄化処理する浄化方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは種々検討を重ねた結果、次のような知見を得た。すなわち、特定の平均粒子径を有し、特定量のイオウ（Ｓ）及びアルミニウム（Ａｌ）を含有し、α−Ｆｅ粒子表面にマグネタイト被膜が形成された鉄複合粒子とポリアスパラギン酸またはその塩とを含有する水懸濁液は、意外にも、土壌・地下水中に含まれる有機ハロゲン化合物類を効率よく分解すると共に、土壌中への高い浸透性を発揮する。
【０００６】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、本発明の第１の要旨は、α−Ｆｅとマグネタイトとイオウ（S）とアルミニウム（Ａｌ）とから成る鉄複合粒子およびポリアスパラギン酸またはその塩を含有する水懸濁液から成り、鉄複合粒子のＳ含有量が３５００〜１００００ｐｐｍであり、Ａｌ含有量が０．１０〜１．５０重量％であり、鉄複合粒子の平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであることを特徴とする土壌・地下水浄化処理用浄化剤に存する。
【０００７】
本発明の第２の要旨は、（ａ）アルミニウムを０．０６〜１．００重量％及びイオウを２２００〜５５００ｐｐｍ含有し、平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであるゲータイト粒子またはアルミニウムを０．０７〜１．１３重量％及びイオウを２４００〜８０００ｐｐｍを含有し、平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであるヘマタイト粒子を３５０〜６００℃の温度で加熱還元し、（ｂ１）得られた粒子の表面を気相中で酸化して酸化被膜を形成した後、水を添加し、又は、（ｂ２）得られた粒子に水を添加して水中で当該粒子の表面に酸化被膜を形成し、次いで、（ｃ）得られた鉄複合粒子に対して１〜１００重量％の割合でポリアスパラギン酸またはその塩を添加して混合攪拌することを特徴とする土壌・地下水の浄化処理用浄化剤の製造方法に存する。
【０００８】
本発明の第３の要旨は、有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌または地下水に鉄粒子を含有する浄化剤を添加して浄化処理する土壌・地下水の浄化処理方法において、浄化剤が上述の浄化剤であることを特徴とする土壌・地下水の浄化処理方法に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、触媒活性効果が高く、効率的に短期間で浄化処理を行うことが可能であり、特に、高濃度の有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌・地下水の浄化に好適な浄化剤が提供される。また、有機ハロゲン化合物類の分解能が高く、土壌中への浸透性が格段に高い浄化剤であるので、注入箇所を少なくすることが出来、作業効率が向上し、工事期間を短縮でき、更に、経済的にも有利な土壌・地下水の浄化処理方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明に係る土壌・地下水浄化処理用浄化剤（以下、「浄化剤」と略称する。）は、α−Ｆｅとマグネタイトと硫黄（S）とアルミニウム（Ａｌ）とから成る鉄複合粒子（以下、「鉄複合粒子」と略称する。）およびポリアスパラギン酸またはその塩を含有する水懸濁液であって、鉄複合粒子のＳ含有量が３５００〜１００００ｐｐｍであり、Ａｌ含有量が０．１０〜１．５０重量％であり、鉄複合粒子の平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍである。
【００１１】
鉄複合粒子中のＦｅ３Ｏ４の含有量は、製造直後の鉄複合粒子のＸ線回折スペクトルにおいて、α−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）の（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ３１１＋Ｄ１１０））で、通常０．３０〜０．９５、好ましくは０．３２〜０．９５である。製造直後の鉄複合粒子の強度比が０．３０未満の場合、α−Ｆｅ相の存在比率が低いため、有機ハロゲン化合物類の分解性能が十分ではなく、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。強度比が０．９５を超える場合は、α−Ｆｅ相の存在比率は十分であるが、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）相の存在比率が低くなり、触媒活性の早期劣化および持続性の低下を招くため、本発明の目的とする効果が得られない。また、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）相は、鉄複合粒子の粒子表面に存在することが好ましい。
【００１２】
鉄複合粒子の平均粒子径は、０．０５〜０．５０μｍ、好ましくは０．０５〜０．３０μｍである。平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合は、表面に厚い酸化被膜が形成されため、α−Ｆｅ相の存在比率を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。０．５０μｍを超える場合は。α−Ｆｅ相の存在比率を高くすることが出来るが、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）相の存在比率を上述の範囲に維持することが困難となる。
【００１３】
鉄複合粒子のＳ含有量は、３５００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは３８００〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは３８００〜９５００ｐｐｍである。Ｓ含有量が３５００ｐｐｍ未満の場合は、有機ハロゲン化合物類の分解性能が十分ではなく本発明の目的とする効果が得られない。１００００ｐｐｍを超える場合は、有機ハロゲン化合物類の分解性能は十分であるが、イオウを多量に含有させることは経済的ではない。
【００１４】
鉄複合粒子のＡｌ含有量は、０．１０〜１．５０重量％、好ましくは０．２０〜１．２０重量％である。Ａｌ含有量が０．１０重量％未満の場合は、造粒物の体積収縮により硬い造粒物になり易いため、湿式粉砕に多大のエネルギーを必要とし経済的ではない。１．５０重量％を超える場合は、有機ハロゲン化合物類の還元反応の進行が遅く、還元反応に長時間を要し好ましくない。また、鉄複合粒子の結晶成長を十分に行うことが困難であり、α−Ｆｅ相が不安定となるため、粒子表面に酸化皮膜が厚く形成されたり、加熱還元時におけるＦｅ３Ｏ４相からα−Ｆｅ相への相変化が不十分となるため、α−Ｆｅ相の存在比率を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果を得ることが出来ない。
【００１５】
鉄複合粒子の粒子形状は通常粒状である。本発明の鉄複合粒子の製造においては、紡錘状または針状のゲータイト粒子あるいはヘマタイト粒子をそのまま加熱還元処理するので、α−Ｆｅ相へ結晶変態する際、粒子形状が崩れて等方的に成長する過程を経るので粒状形状となる。なお、球状粒子は、粒子サイズが同じであれば、ＢＥＴ比表面積が小さくなり触媒活性が低くなるため、存在しないことが好ましい。
【００１６】
鉄複合粒子のα−Ｆｅの（１１０）面の結晶子サイズは、通常２００〜４００Å、好ましくは２００〜３５０Åである。結晶子サイズが２００Å未満の場合は、α−Ｆｅ相の存在比率を高くすることが出来ず、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。４００Åを超える場合は、α−Ｆｅ相の存在比率を高く出来るが、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）相の存在比率を上述の範囲に維持することが困難となる。
【００１７】
鉄複合粒子のＢＥＴ比表面積値は、通常５〜６０ｍ２／ｇ、好ましくは７〜５５ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が５ｍ２／ｇ未満の場合は、鉄複合粒子の接触面積が小さくなり、触媒活性が発現しにくくなる。６０ｍ２／ｇを越える場合は、α−Ｆｅ相の存在比率を高くすることが出来ず、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。
【００１８】
鉄複合粒子の飽和磁化値は、通常８５〜１９０Ａｍ２／ｋｇ（８５〜１９０ｅｍｕ／ｇ）、好ましくは９０〜１９０Ａｍ２／ｋｇ（９０〜１９０ｅｍｕ／ｇ）である。製造直後の鉄複合粒子の飽和磁化値が８５Ａｍ２／ｋｇ未満の場合は、α−Ｆｅ相の存在比率が低く、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。１９０Ａｍ２／ｋｇを超える場合は、α−Ｆｅ相の存在比率を高くすることが出来るが、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）相の存在比率を上述の範囲に維持することが困難となる。
【００１９】
鉄複合粒子のＦｅ含有量は、全粒子に対して通常７５重量％以上、好ましくは７５〜９８重量％、より好ましくは７５〜９０重量％である。製造直後の鉄複合粒子のＦｅ含有量が７５重量％未満の場合は、触媒活性が低下するため、本発明の目的とする効果を容易に得ることが困難となる。
【００２０】
Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｂｉ等の金属元素は毒性があるため、鉄複合粒子においては、これらの金属元素を極力含有しないことが好ましい。殊に、鉄複合粒子の触媒性能を考慮するに、後述する方法で鉄複合粒子の各金属の溶出量を測定した場合、カドミウムの溶出量が０．０１ｍｇ／Ｌ以下、全シアンの溶出が検出されず、鉛の溶出量が０．０１ｍｇ／Ｌ以下、クロム溶出量が０．０５ｍｇ／Ｌ以下、砒素の溶出量が０．０１ｍｇ／Ｌ以下、総水銀の溶出量が０．０００５ｍｇ／Ｌ以下、セレンの溶出量が０．０１ｍｇ／Ｌ以下、フッ素の溶出量が０．８ｍｇ／Ｌ以下、ホウ素の溶出量が１ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明における鉄複合粒子について、後述する方法で鉄複合粒子の各金属の含有量を測定した場合、カドミウムの含有量が０．０１ｍｇ／Ｌ以下、全シアンの含有が検出されず、鉛の含有量が０．０１ｍｇ／Ｌ以下、クロム含有量が０．０５ｍｇ／Ｌ以下、砒素の含有量が０．０１ｍｇ／Ｌ以下、総水銀の含有量が０．０００５ｍｇ／Ｌ以下、セレンの含有量が０．０１ｍｇ／Ｌ以下、フッ素の含有量が０．８ｍｇ／Ｌ以下、ホウ素の含有量が１ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明に係る浄化剤における鉄複合粒子の含有量（固形分濃度）は、特に限定されるものではないが、工業的生産性を考慮すると、通常１０〜３０重量％、好ましくは１５〜３０重量％である。３０重量％を超える場合は、浄化剤が増粘するため、均一に混合することが難しく、鉄複合粒子の濃度の調整が困難となる。
【００２３】
鉄複合粒子の二次粒子の粒度分布は、レーザー回折装置を用いて粒度分布を測定した場合、単一ピークを有することが好ましい。複数のピークを有する場合、汚染土壌中への浸透速度が均一でなく浄化に長時間を要するため、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。
【００２４】
鉄複合粒子の二次粒子のメジアン径（Ｄ５０：鉄複合粒子の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が５０％となる粒子径）は、通常０．５〜５．０μｍ、好ましくは０．５〜３．５μｍである。二次粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、より微細であることが好適であるが、一次粒子が微粒子となり且つα−Ｆｅを含有するため、磁気凝集を起こし易く、工業的には０．５μｍが限界である。５．０μｍを超える場合は、汚染土壌への浸透が遅くなり短時間で浄化するのが出来ず、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。
【００２５】
鉄複合粒子の二次粒子のＤ９０（鉄複合粒子の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が９０％となる粒子径）とＤ１０（鉄複合粒子の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が１０％となる粒子径）との割合（Ｄ９０／Ｄ１０）は、通常１．０〜５．０、好ましくは１．０〜３．５である。前記割合は、より小さい程、汚染土壌への浸透速度が均一化され、浄化速度も均一化されるため好ましいが、工業的には１．０が限界である。５．０を超える場合は、汚染土壌への浸透速度が不均一となり浄化性能に遅れが生じ浄化に長時間かかるため、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。
【００２６】
鉄複合粒子の二次粒子の分布幅（Ｄ８４−Ｄ１６）（Ｄ８４：鉄複合粒子の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が８４％となる粒子径、Ｄ１６：鉄複合粒子の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が１６％となる粒子径）は、通常０．５〜５．０μｍ、好ましくは０．５〜３．５μｍである。分布幅は、より小さい程、汚染土壌への浸透速度が均一化され浄化速度も均一化されるため好ましいが、工業的には０．５μｍが限界である。５．０μｍを超える場合は、汚染土壌への浸透速度が不均一となり、浄化に長時間かかるため、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。
【００２７】
本発明に係る浄化剤の比重は、通常１．２〜１．４である。比重が１．２未満の場合は、浄化剤の輸送、土壌などへの添加量を考慮するに、固形分量が少なく経済的でない。１．４を超える場合は、浄化剤が増粘し、工業的に製造するのは困難である。
【００２８】
本発明に係る浄化剤において、添加剤としてポリアスパラギン酸またはその塩を含有させることによって、従来の浄化剤に比べて格段に土壌への浸透性を向上させることが出来る。
【００２９】
浄化剤中のポリアスパラギン酸またはその塩の含有量（固形分濃度）は、浄化剤中の鉄複合粒子に対して通常１〜１００重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１〜３０重量％である。１重量％未満の場合は、浄化剤の土壌への浸透性が十分でない。５０重量％を超える場合は、浄化剤の粘度が高くなるため、工業生産性が低下し、且つ、土壌への浸透性の低下するため、本発明の目的とする効果が得られない。
【００３０】
使用するポリアスパラギン酸またはその塩の分子量は、通常２０００〜２０００００、好ましくは３０００〜１５００００である。また、ポリアスパラギン酸またはその塩としては、アルカリ性であることが好ましく、具体例として、ポリアスパラギン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３１】
なお、ポリアスパラギン酸またはその塩は、生分解性を有し、土壌・地下水への注入後、微生物によって生分解を起こすため、環境に蓄積されることがほとんど認められず、原位置浄化処理用の浄化剤としてもより好適である。
【００３２】
本発明に係る浄化剤においては、添加剤としてのポリアスパラギン酸またはその塩に加えて、炭酸水素ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウムを添加してもよい。
【００３３】
また、本発明の浄化剤は、鉄複合粒子の含有量（固形分濃度）が０．１〜２００ｇ／Ｌになる様に希釈してもよい。
【００３４】
すなわち、本発明に係る土壌・地下水浄化処理用希釈浄化剤は、α−Ｆｅとマグネタイトとから成る鉄複合粒子であって、その平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであり、Ｓ含有量が３５００〜１００００ｐｐｍであり、Ａｌ含有量が０．１０〜１．５０重量％である鉄複合粒子と、ポリアスパラギン酸またはその塩と必要に応じて炭酸水素ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウムとから成り、浄化剤中の鉄複合粒子の含有量（固形分濃度）が０．１〜２００ｇ／Ｌであって、炭酸水素ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウムの含有量が０．０１〜１．０重量％である。
【００３５】
炭酸水素ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウムを添加することによって、浄化剤の溶液性状を変えることが可能となり、土壌への浸透性がより向上する。希釈浄化剤中の炭酸水素ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウムの含有量は、通常０．０１〜１．０重量、好ましくは０．０１〜０．５重量％である。０．０１重量％未満の場合は、浄化剤中のポリアスパラギン酸またはその塩の含有率が低いため、土壌への浸透性が十分でないことがある。
【００３６】
本発明に係る浄化剤における炭酸水素ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウム以外の添加剤として、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等が挙げられる。
【００３７】
希釈浄化剤における鉄複合粒子の含有量（固形分濃度）は、通常０．１〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜１００ｇ／Ｌである。
【００３８】
次に、本発明に係る浄化剤の製造法について述べる。本発明に係る浄化剤は、ゲータイト粒子またはヘマタイト粒子を加熱還元して鉄粒子とし、次いで（１）気相中で当該鉄粒子の粒子表面に表面酸化被膜を形成して水中に取り出した後、又は、（２）水中に取り出して水中で当該鉄粒子の粒子表面に表面酸化被膜を形成した後、ポリアスパラギン酸またはその塩の水溶液を混合攪拌して得られる。
【００３９】
ゲータイト粒子は、常法に従って製造される。例えば、第一鉄塩を含有する水溶液と水酸化アルカリ、炭酸アルカリ又はアンモニアから選ばれる１種または２種以上とを反応させて得られる鉄の水酸化物や炭酸鉄などの第一鉄含有沈殿物を含む懸濁液中に空気などの酸素含有ガスを通気することにより製造される。
【００４０】
なお、不純物含有量の少ない鉄複合粒子を得るためには、前記第一鉄塩を含有する水溶液として、重金属などの不純物を低減し、純度の高いものを使用することが好ましい。第一鉄塩を含有する水溶液の不純物量を低減するためには、例えば、鋼板を硫酸で酸洗し、鋼板の表層に析出している不純物、防錆の油分などを溶解除去した後の不純物の少ない鋼板を溶解して得られた第一鉄塩水溶液を使用する方法がある。また、酸化チタン製造工程などから副生する硫酸第一鉄溶液は、水酸化アルカリ等のアルカリを添加し、ｐＨ調整によりチタン、その他の不純物を水酸化物として不溶化して沈殿除去、限外ろ過除去などの処理を行うとよい。すなわち、不純物の少ない鋼板を硫酸溶解して使用するのが好ましく、引き続きｐＨ調整による不純物除去を行うのが更に好ましい。何れの方法も工業的に問題が無く、経済的にも有利である。
【００４１】
なお、鉄以外の金属不純物の多い屑鉄やスクラップ鉄、耐蝕性を向上させる為に行なわれるめっき処理、リン酸塩処理およびクロム酸処理などを行った鋼板または防錆の油分を塗布した鋼板などを溶解して得られた第一鉄塩水溶液の使用は、鉄複合粒子中に不純物が残存し、浄化する土壌・地下水に溶出する恐れがあり好ましくない。
【００４２】
ゲータイト粒子の平均長軸径は、通常０．０５〜０．５０μｍであり、Ｓ含有量が通常２２００〜５５００ｐｐｍである。粒子形状は、紡錘状または針状のどちらでも良い。軸比は、通常４〜３０、好ましくは５〜２５であり、ＢＥＴ比表面積は、通常２０〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは２５〜１８０ｍ２／ｇである。
【００４３】
本発明においては、前記ゲータイト粒子中にＡｌを含有させるか、又は、ゲータイト粒子にＡｌ被覆することが重要である。Ａｌを含有または被覆することによって、造粒物の体積収縮を抑制し、且つ、造粒物の硬さを制御することが出来る。したがって、湿式粉砕を行う場合のエネルギーも小さくすることが出来る。また、相対的に一次粒子の大きさを小さくすることが出来、その結果、比表面積も相対的に大きくなり、分解性能が向上する。ゲータイト粒子のＡｌ含有量またはＡｌ被覆量は、通常０．０６〜１．００重量％である。
【００４４】
なお、ゲータイト粒子は、常法により造粒しておくことが好ましい。造粒することによって、還元工程において、固定層方式の還元炉を使用できるほか、鉄複合粒子とした場合、還元条件によってはそのまま造粒物の形態を保つことが可能となる。
【００４５】
ヘマタイト粒子は、得られたゲータイト粒子を通常２５０〜３５０℃の温度範囲で加熱脱水して得られる。本発明においては、予めＳ含有量が高いゲータイト粒子を原料として使用することにより、Ｓ含有量の高いヘマタイト粒子を得ることが出来る。Ｓ含有量が低いゲータイト粒子を使用する場合は、ヘマタイト粒子の水懸濁液に硫酸を添加することにより、Ｓ含有量の高いヘマタイト粒子を得ることが出来る。
【００４６】
ヘマタイト粒子の平均長軸径は、通常０．０５〜０．５０μｍであり、Ｓ含有量が通常２４００〜８０００ｐｐｍである。ヘマタイト粒子のＡｌ含有量またはＡｌ被覆量は、通常０．０７〜１．１３重量％である。
【００４７】
得られたゲータイト粒子または前記ヘマタイト粒子を通常３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元することによって鉄粒子を得る。加熱還元温度が３５０℃未満である場合は、還元反応の進行が遅く、還元反応に長時間を要し、且つ、結晶成長を十分に行うことが出来ず、α−Ｆｅ相が不安定となり粒子表面に酸化被膜が厚く形成されたり、また、Ｆｅ３Ｏ４相からα−Ｆｅ相への相変化が不十分のため、α−Ｆｅ相の存在比率が高い鉄粒子を得ることが出来ない。６００℃を超える場合は、還元反応が急激に進行して粒子および粒子相互間の焼結が過度に促進されて粒子径が大きくなり、ＢＥＴ比表面積も小さくなる。
【００４８】
なお、還元反応の昇温時の雰囲気は、水素ガス、窒素ガス等を使用するが、工業的には水素ガスが好ましい。
【００４９】
加熱還元後の鉄粒子は、（１）気相中で表面酸化処理を行って粒子表面に酸化被膜を形成した後、冷却・乾燥し、水中に投入する方法、または、（２）気相中で表面酸化被膜を形成することなく冷却・乾燥した後、水中に投入し、水中で鉄粒子の粒子表面に酸化被膜を形成する方法で処理される。
【００５０】
気相中で粒子表面に酸化被膜を形成する方法（１）は、低温で窒素ガスと少量の空気を混合したガスを導入し、α−Ｆｅ粒子の粒子表面を酸化して、鉄粒子の表層にＦｅ３Ｏ４の酸化被膜層を形成する。酸化処理温度は、１５０℃以下が好ましい。本発明においては鉄粒子がＡｌを含有するので、鉄複合粒子を容易に微細化でき、鉄複合粒子の表面積を大きくすることが可能となるため、鉄複合粒子表層に気相酸化による表面酸化被膜を形成しても十分な分解特性を維持することが出来る。
【００５１】
冷却時の雰囲気は、窒素または水素のいずれでもよいが、最終的には窒素に切り替えることが好ましい。また、水中に取り出す際は、１００℃以下まで冷却されていることが好ましい。乾燥雰囲気は、窒素、空気中、真空中など適宜選択できるが、温度は１００℃以下が好ましい。
【００５２】
気相中で表面酸化被膜を形成することなく、直接、水中に取り出す方法（２）は、α−Ｆｅの触媒活性により水が分解されて水素と酸素を生成し、生成した酸素によりα−Ｆｅが酸化されて粒子表面にＦｅ３Ｏ４の酸化被膜を形成する。
【００５３】
前記いずれの処理によっても、鉄複合粒子は、α−Ｆｅ相からなる鉄粒子と、粒子表面に形成されるＦｅ３Ｏ４の酸化被膜とで構成される。
【００５４】
浄化剤は、鉄複合粒子の二次凝集体を粉砕して分散させた水懸濁液から成る。鉄複合粒子の凝集状態、性質（高活性）、大きさ、粉砕装置の能力（製品の粒度、粉砕量）及び最終形態を考慮すると、加熱還元した後、水中に取り出した鉄複合粒子は湿式粉砕することが好ましい。
【００５５】
本発明に使用する粉砕装置としては、メディアを使用する場合、転動ミル（ポットミル、チューブミル、コニカルミル）、振動ミル（ファイン・バイブレーションミル）等の容器駆動式、塔型（タワーミル）、攪拌槽型（アトライター）、流通管型（サンドグラインドミル）及びアニュラー型（アニュラーミル）等の媒体攪拌式を使用することが出来る。メディアを使用しない場合、容器回転型（オングミル）、湿式高速回転型（コロイドミル、ホモミキサー、ラインミキサー）等のせん断・摩擦式を使用することが出来る。
【００５６】
一般的に、粉砕は、２５ｍｍ以下の原料を粉状に砕く事で、大別して粗粉砕、細粉砕、微粉砕の工程に分けられる。粗粉砕は、５ｍｍ〜２０メッシュの粒子を得る粉砕で、細粉砕は、２００メッシュ以下の粒子が９０％程度、微粉砕は、３２５メッシュ以下の粒子が９０％程度となるように粉砕することと一般的に言われている。さらに、数ミクロンまで粉砕する超微粉砕工程もある。本発明においては、鉄複合粒子を粗粉砕、細粉砕および微粉砕の３つの粉砕状態を経ることが好ましい。
【００５７】
粗粉砕には、バッフルを取り付けた攪拌槽内に挿入して攪拌する低速回転型、中速回転型、高速回転せん断型、高低速回転組み合わせ攪拌機などが使用できる。本発明の鉄複合粒子の凝集体を考慮すると、１０００〜６０００ｒｐｍの中速〜高速回転型攪拌機の使用が好ましい。攪拌機の羽根形状は、ディスクタービン、ファンタービン、矢羽根タービン、プロペラ型などが挙げられる。中でも、エッジ付きのディスクタービンが好ましく、例えば、特殊機化工業製のホモディスパーである。
【００５８】
細粉砕または微粉砕には、バッチ式装置または連続式装置が使用できるが、工業的には連続式が好ましい。メディアを使用する場合は、ボールミル、タワーミル、サンドグラインドミル、アトライター等を使用することが出来、メディアを使用しない場合は、ホモミキサー、ラインミキサー等を使用することが出来る。
【００５９】
細粉砕には、複数のスリットを外周に入れて軸固定面部にカッター歯を設けた回転子と固定子を多段式に組み合わせた装置を使用することが出来、回転子の周速が通常３０ｍ／ｓ以上のメディアレスであるラインミキサー等の連続せん断分散機、例えば、特殊機化工業製のホモミックラインミルの使用が特に好ましい。
【００６０】
微粉砕（仕上げ粉砕）には、円筒形のベッセル内にφ１〜φ３のメディアを充填率７０〜８０％で挿入し、ベッセル中心部に設置された回転軸に複数個の円板を取り付けて回転させることにより、メディアに急速旋回作用が起こり、その中を処理物が下から上に通過するサンドグラインドミル等のメディア式分散機を使用することが出来る。サンドグラインドミルとして、例えば、アイメックス社製のサンドグラインダーが特に好ましい。
【００６１】
本発明の湿式粉砕においては、粒子のクラック生長を助長し、再結合を抑制するため、又は、粒子が凝集して粒状となり粉砕され難くなったり、ボールやミルに付着して粉砕力が弱められたりすることを抑制するために、粉砕助剤を適宜添加しても良い。粉砕助剤としては、固体、液体があり、固体粉砕助剤としては、ステアリン酸塩類、コロイド状シリカ、コロイド状カーボン等を使用でき、液体粉砕助剤としては、トリエタノールアミン、スルホン酸アルキル等を使用できる。
【００６２】
湿式粉砕時の懸濁液中の鉄複合粒子の濃度は、通常２０〜４０重量％である。２０重量％未満の場合は、粉砕時にせん断などの応力が掛かり難く、所定の粉砕粒度が得られないか、長時間を要し、粉砕に必要なメディアが著しく摩耗するため好ましくない。４０重量％を超える場合は、水懸濁液が増粘し、機械的な負荷が大きく工業的に製造するのは困難である。
【００６３】
ポリアスパラギン酸またはその塩は、上述する製造法によって得られた鉄複合粒子を含有する水懸濁液中に所定量を添加すればよい。
【００６４】
炭酸水素ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウムは、上述する製造法によって得られた鉄複合粒子を含有する水懸濁液中に所定量を添加すればよい。
【００６５】
本発明における鉄複合粒子を水中で長期間保存した場合、鉄複合粒子の一部に粗大粒子が生成するが、有機ハロゲン化合物の浄化性能は、製造後のレベルがほぼ維持されている。従って、本発明においては、水中で長期間保存した後、添加剤であるポリアスパラギン酸またはその塩を添加して浄化剤としてもよい。また、炭酸水素ナトリウム又は硫酸ナトリウムも鉄複合粒子を水中で長期間保存した後に添加してもよい。
【００６６】
鉄複合粒子を水溶液中で保存した場合、例えば、製造後約１ヶ月間保存した場合、鉄複合粒子は、以下の特性を有することが好ましい。例えば、粒子径０．１〜０．３μｍの粗大粒子が含有され、鉄複合粒子全体のＸ線回折スペクトルにおいて、α−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１））が０．５０〜０．８０であり、ＢＥＴ比表面積が５．０〜６０ｍ２／ｇであり、飽和磁化値が１００〜１４０Ａｍ２／ｋｇであり、α−Ｆｅの（１１０）面の結晶子サイズが２５０〜４００Åであり、Ｆｅ含有量が７０〜８０重量％である。
【００６７】
鉄複合粒子を水溶液中で製造後約３ヶ月間保存した場合は、鉄複合粒子は、以下の特性を有することが好ましい。粒子径０．３〜０．６μｍの粗大粒子が含有され、鉄複合粒子全体のＸ線回折スペクトルにおいて、α−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１））が０．３〜０．５であり、ＢＥＴ比表面積が５．０〜６０ｍ２／ｇであり、飽和磁化値が９０〜１００Ａｍ２／ｋｇがであり、α−Ｆｅの（１１０）面の結晶子サイズが２５０〜４００Åであり、Ｆｅ含有量が７０〜８０重量％である。
【００６８】
また、鉄複合粒子を水溶液中で製造後約６ヶ月間保存した場合は、鉄複合粒子は、以下の特性を有することが好ましい。粒子径０．６〜１．０μｍの粗大粒子が含有され、鉄複合粒子全体のＸ線回折スペクトルにおいて、α−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１））が０．２〜０．３であり、ＢＥＴ比表面積が５．０〜６０ｍ２／ｇであり、飽和磁化値が７０〜９０Ａｍ２／ｋｇであり、α−Ｆｅの（１１０）面の結晶子サイズが２５０〜４００Åであり、Ｆｅ含有量が７０〜８０重量％である。
【００６９】
次に、本発明に係る浄化剤を用いた土壌・地下水の浄化処理方法ついて述べる。土壌・地下水の浄化処理方法は、有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌または地下水に鉄粒子を含有する前述の浄化剤を添加して浄化処理する。
【００７０】
浄化対象化合物としては、土壌、地下水中に含まれる、ジクロロメタン、四塩化炭素、１、２−ジクロロエタン、１、１−ジクロロエチレン、シス−１、２−ジクロロエチレン、１、１、１−トリクロロエタン、１、１、２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン及び１、３−ジクロロプロペン等の脂肪族有機ハロゲン化合物、ダイオキシン類、ＰＣＢ等の芳香族有機ハロゲン化合物などの有機ハロゲン化合物が挙げられる。
【００７１】
有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌・地下水の浄化処理は、一般的に、含有される汚染物質を直接地下で分解する原位置分解法、掘削または抽出した土壌・地下水中の汚染物質を分解する原位置抽出法とがあり、本発明においてはいずれの方法でも行うことが出来るが、好ましくは原位置分解法である。
【００７２】
原位置分解法においては、本発明に係る浄化剤を高圧の空気、窒素などのガス又は水を媒体にしてボーリング孔から土壌中に直接、注入し、浸透させる方法が取られる。特に、本発明に係る浄化剤は水懸濁液であるのでそのまま使用するか、必要に応じて希釈して使用する。
【００７３】
原位置抽出法においては、掘削した土壌と浄化剤を、サンドミル、ヘンシェルミキサー、コンクリートミキサー、ナウターミキサー、一軸または二軸式のニーダー型混合器などを使用して混合攪拌する。また、揚水した地下水は、浄化処理用鉄複合粒子が充填されたカラム等に通水して処理する。
【００７４】
本発明に係る浄化剤は、浄化処理に使用する際に希釈して使用してもよい。希釈浄化剤は、鉄複合粒子の含有量（固形分濃度）が通常０．１〜２００ｇ／Ｌとなる様に調整される。希釈浄化剤中の炭酸水素ナトリウムの含有量は、通常０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％であり、硫酸ナトリウムの含有量は、０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．０４〜１．０重量％である。炭酸水素ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウムは、土壌への浸透性向上に寄与する。希釈浄化剤は、各種添加剤溶液を作製し、浄化剤と各種添加剤溶液とを混合して作製する。なお、炭酸水素ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウムは、浄化剤希釈後に添加する。希釈溶液としては、イオン交換水が使用できる。
【００７５】
本発明においては浄化剤の使用量は、適宜選択すればよいが、汚染土壌を対象とする場合には、土壌１０００ｇに対して通常０．１〜２００ｇ／L、好ましくは０．５〜１００ｇ／Lである。使用量が０．１ｇ／L未満の場合は、本発明の目的とする効果が充分得られない。２００ｇ／Lを超える場合は、浄化効果は向上するが経済的ではない。また、汚染地下水を対象とする場合には、地下水１０００ｇに対して通常０．１〜２００ｇ／L、好ましくは０．５〜１００ｇ／Lである。
【００７６】
本発明に係る浄化剤を用いて有機ハロゲン化合物類を浄化した場合は、後述する評価法において、見掛けの反応速度定数を０．０１０ｈ−１以上にすることが出来る。
【００７７】
本発明に係る浄化剤を土壌へ浸透させた場合は、後述する評価法において、浸透倍率を２００％以上とすることが出来る。
【００７８】
本発明において、土壌・地下水の有機ハロゲン化合物類を効率よく分解処理できる理由は未だ明らかではないが、次のように推定される。即ち、本発明で使用する鉄複合粒子には、特定の割合でα−Ｆｅ相（０価）とＦｅ３Ｏ４相とが存在すると共に、一部のイオウが加熱還元工程を経て０価の状態で鉄複合粒子に存在することによって、鉄複合粒子として高い還元作用を有することが出来、有機ハロゲン化合物類の高い分解反応を発揮する。
【００７９】
また、鉄複合粒子にＡｌを含有することによって、有機ハロゲン化合物類の分解性能を向上させることが出来る。この理由は未だ明らかではないが、次のように推定される。即ち、Ａｌを含有することによって、一次粒子をより微細化することが出来、しかも、鉄複合粒子の凝集体の強度が従来に比較して小さくなるので、湿式粉砕に労力を要さず、同様に粉砕した場合より微細に粉砕することが可能となる。その結果、土壌中または地下水中で容易に浸透・分散することが出来るので、鉄複合粒子が本来有する有機ハロゲン化合物類に対する分解活性を十分に発揮できる。
【００８０】
通常、微細な鉄複合粒子は、微粒子であることによる粒子間力（静電引力）及び強磁性粒子であることによる磁気凝集のため、凝集を起こしやすく土壌への浸透性が十分とは言い難いものである。しかしながら、本発明においては、添加剤であるポリアスパラギン酸またはその塩を浄化剤中に含有させることによって、添加剤の立体障害効果が生じると共に、鉄複合粒子の粒子表面に吸着したポリアスパラギン酸またはその塩が粒子表面に大きな電荷を付与して粒子間または土壌との静電反発力を高めることが出来、鉄複合粒子の凝集が抑制され分散した状態で土壌へ注入できるので、土壌・地下水への高い浸透性を発揮する。
【００８１】
また、ポリアスパラギン酸またはその塩がアルカリ性を呈するため、アルカリ性を呈する鉄複合粒子を含有する水懸濁液と添加剤との反応による鉄複合粒子の劣化が抑制されると共に、有機ハロゲン化合物類の分解および土壌中への浸透効果を阻害しない。
【００８２】
以上のように、本発明の浄化剤は、触媒活性効果が高く、効率的に短期間で浄化処理を行うことが可能となり、特に高濃度の有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌・地下水の浄化に好適である。更に、本発明に係る浄化剤は、土壌中への浸透性が格段に向上しているため、注入箇所を少なくすることが可能となり、作業効率が向上し、工事期間を短縮でき、更に、経済的にも有利である。
【００８３】
また、本発明に係る浄化剤は、炭酸水素ナトリウム及び／又は硫酸ナトリウムを含有することによって、土壌中への浸透性が更に向上するため、注入箇所を少なくすることが可能となり、作業効率が向上し、工事期間が短縮でき、経済的にも有利である。
【００８４】
本発明に係る浄化剤は、有機ハロゲン化合物類の分解能が高く、土壌への浸透性を向上させることができるので、有機ハロゲン化合物によって汚染された土壌・地下水の原位置浄化剤として好適である。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を、実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８６】
ゲータイト粒子の平均長軸径および軸比は、透過型電子顕微鏡写真で測定した。ヘマタイト粒子および鉄複合粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真を用いて測定した。
【００８７】
鉄複合粒子のＦｅ量およびＡｌ量は、「誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業（株）製）を使用して測定した。
【００８８】
各粒子のＳ含有量は、「カーボン・サルファーアナライザー：ＥＭＩＡ−２２００」（ＨＯＲＩＢＡ製）を使用して測定した。
【００８９】
各粒子の結晶相は、Ｘ線回折によって１０〜９０°の範囲で測定して同定した。また、鉄複合粒子のピーク強度比は、前記の通りＸ線回折の結果から、α−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０及びマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１を測定し、Ｄ１１０／（Ｄ３１１＋Ｄ１１０）として強度比を求めた。
【００９０】
鉄複合粒子のα−Ｆｅの（１１０）面の結晶子サイズは、Ｘ線回折法で測定される結晶粒子の大きさを、各粒子の結晶面のそれぞれに垂直な方向における結晶粒子の厚さを表したものであり、各結晶面についての回折ピーク曲線から、シェラーの式：結晶子サイズ＝Ｋλ／βｃｏｓθを用いて計算した値で示したものである。但し、βは、装置に起因する機械幅を補正した真の回折ピークの半値幅（ラジアン単位）を示し、Ｋは、シェラー定数（＝０．９）を示し、λは、Ｘ線の波長（Ｃｕ  Ｋα線、０．１５４２ｎｍ）を示し、θは回折角（各結晶面の回折ピークに対応）を示す。
【００９１】
各粒子の比表面積は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム（株）製）を使用し、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００９２】
鉄複合粒子の飽和磁化値は、「振動試料磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を使用し、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で測定した。
【００９３】
浄化剤中の鉄複合粒子の粒度分布は、レーザー散乱・回折方式「ＮＩＫＫＩＳＯ  ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＨＲＡ  ＭＯＤＥＬ  ９３２０−Ｘ１００」（日機装社製）を用いて測定した。なお、分散溶媒をエタノールとし、分散剤をオルガノシランとし、分散は超音波分散機で１分間行った。
【００９４】
鉄複合粒子中に存在する鉄以外のカドミウム、鉛、クロム、砒素、総水銀、セレン、全シアン、フッ素およびホウ素の各溶出量は、平成３年環境庁告示第４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」に基づき測定した。
【００９５】
鉄複合粒子中に存在する鉄以外のカドミウム、鉛、クロム、砒素、総水銀、セレン、全シアン、フッ素およびホウ素の各含有量は、環境省告示第１９号に基づき測定した。
【００９６】
浸透性試験：
直径３ｃｍ、長さ５０ｃｍのガラスカラムに、予めイオン交換水をカラム長さの半分程度満たし、ケイ砂を少量ずつ落下させ、カラムを振動させながらケイ砂を充填し飽和土層を形成した。使用したケイ砂の粒度分布を図１に示す。なお、飽和土層の初期特性値は、間隙率が４１．３％、透水係数が２．４３×１０−２ｃｍ／ｓであった。
【００９７】
希釈浄化剤は、鉄複合粒子として４ｇとなる浄化剤１２．８ｍｌと、ポリアスパラギン酸またはその塩の水溶液（ポリアスパラギン酸またはその塩を０．６７ｇ含有）の水含有量と浄化剤中の水含有量とが合わせて５００ｍｌとなるようにイオン交換水を添加し調整した。次に、前記希釈浄化剤５００ｍｌを前記飽和土層が形成されたガラスカラム上部に、注入圧力が一定となるように飽和土層表面から上部へ２ｃｍの状態を保持しながら、重力注入による浸透試験を行った。ガラスカラムを目視観察して、全量注入後の浄化剤の浸透の程度を確認した。
【００９８】
検量線の作製：有機ハロゲン化合物の定量：
有機ハロゲン化合物の濃度は、下記手順に従ってあらかじめ検量線を作成し、得られた検量線に基づいて濃度を算出した。なお、トリクロロエチレン（ＴＣＥ：Ｃ２ＨＣｌ３）の分子量は１３１．３９で、試薬特級（９９．５％）を使用し、その密度（２０℃）は１．４６１〜１．４６９ｇ／ｍｌであった。
【００９９】
トリクロロエチレンを０．０５μｌ、０．１μｌ及び１．０μｌの３水準とし、褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）にイオン交換水３０ｍｌを添加し、次いで、トリクロロエチレンを各水準量注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付けた。
【０１００】
バイアル瓶を２０℃、２０分静置した後、ヘッドスペースのガスをシリンジで５０μｌ分取し、「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製作所製）を用いてトリクロロエチレンを測定する。トリクロロエチレンは、全く分解されないものとして、添加量とピーク面積との関係を求めた。このときのカラムはキャピラリーカラム（ＤＢ−１：Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、液相：ジメチルポリシロキサン）とし、キャリアガスにはＨｅガス（１４３ｌ／ｍｉｎ）を使用し、４０℃、２分間保持した後、１０℃／ｍｉｎの速度で２５０℃まで昇温してガスを分析した。  褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に鉄複合粒子として０．０６ｇとなる量の浄化剤と、該浄化剤中の水含有量およびポリアスパラギン酸またはその塩の水溶液（ポリアスパラギン酸またはその塩を０．１ｇ含有）の水含有量に対しイオン交換水を合計３０．０ｍｌの水含有量となるように注入し、次いで、トリクロロエチレン１．０μｌを注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付けた。
【０１０１】
有機ハロゲン化合物分解試験用試料調整（対象物：水）：
褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に鉄複合粒子として０．０６ｇとなる量の浄化剤と該浄化剤中の水含有量とをあわせて３０．０ｍｌとなる量のイオン交換水とを注入し、次いで、トリクロロエチレン１．０μｌを注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付けた。
【０１０２】
有機ハロゲン化合物分解試験用試料調整（対象物：土壌）：
あらかじめ湿った砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍ篩い下）にトリクロロエチレン１．０μｌを添加し、トリクロロエチレンで汚染された土壌を作製した。褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に鉄複合粒子として０．０６ｇとなる量の浄化剤と該浄化剤中の水含有量と合わせて３０．０ｍｌとなる量のイオン交換水とを注入し、次いで、前記汚染土壌を注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付けた。
【０１０３】
別に、あらかじめ湿った砂質土壌２０ｇ（目開き２ｍｍ篩い下）にトリクロロエチレン１．０μｌを添加し、トリクロロエチレンで汚染された土壌を作製した。褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に鉄複合粒子として０．０６ｇとなる量の浄化剤と、該浄化剤中の水含有量およびポリアスパラギン酸またはその塩の水溶液（ポリアスパラギン酸またはその塩を０．０１ｇ含有）の水含有量に対しイオン交換水を合計３０．０ｍｌの水含有量となるように注入し、次いで、前記汚染土壌を注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付けた。
【０１０４】
有機ハロゲン化合物の分解反応における評価方法（見掛けの反応速度定数の測定）：
上述で調整した褐色バイアル瓶を２４℃で静置した。次いで、測定時に褐色バイアル瓶を２０℃で２０分静置した後、ヘッドスペースからシリンジで５０μｌのガスを分取し、トリクロロエチレン残存量を測定した。尚、ガスの分取は、最大５００時間まで、回分法によって所定時間におけるトリクロロエチレンの残存濃度を前記「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製作所社製）を用いて測定した。
【０１０５】
得られた残存濃度から、式：ｌｎ（Ｃ／Ｃｏ）＝−ｋ・ｔに基づいて見掛けの反応速度定数ｋｏｂｓを算出した。なお、Ｃｏはトリクロロエチレンの初期濃度を示し、Ｃはトリクロロエチレンの残存濃度を示し、ｋは見掛けの反応速度定数（ｈ−１）を示し、ｔは：時間（ｈ）を示す。
【０１０６】
製造例１：
＜ゲータイト粒子１＞
毎秒３．４ｃｍの割合でＮ２ガスを流すことによって非酸化性雰囲気に保持された反応容器中に、１．１６ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＣＯ３水溶液７０４Ｌを添加した後、Ｆｅ２＋１．３５ｍｏｌ／Ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２９６Ｌを添加、混合（Ｎａ２ＣＯ３量は、Ｆｅに対し２．０倍当量に該当する。）し、温度４７℃においてＦｅＣＯ３を生成させた。
得たＦｅＣＯ３を含む水溶液中に、引き続き、Ｎ２ガスを毎秒３．４ｃｍの割合で吹き込みながら、温度４７℃で７０分間保持した後、当該ＦｅＣＯ３を含む水溶液中に、温度４７℃において毎秒２．８ｃｍの空気を５．０時間通気してゲータイト粒子を生成した。なお、空気通気中における水溶液のｐＨは８．５〜９．５であった。
【０１０７】
得られたゲータイト粒子を含有する懸濁液に、Ａｌ３＋０．３ｍｏｌ／Ｌを含む硫酸Ａｌ水溶液２０ｌを添加、十分撹拌した後フィルタープレスで水洗し、得られたプレスケーキを圧縮成型機を用いて孔径４ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してゲータイト粒子の造粒物を得た。
【０１０８】
得られた造粒物を構成する含有するゲータイト粒子は、平均長軸径０．３３μｍであり、軸比（長軸径／短軸径）２５．０の紡錘状を呈した粒子であった。ＢＥＴ比表面積は７０ｍ２／ｇであり、Ａｌ含有量は０．４２重量％であり、Ｓ含有量は４０００ｐｐｍであった。
【０１０９】
＜ヘマタイト１＞
上述で得られた造粒物を３３０℃で加熱しヘマタイト粒子とし乾式粉砕した。その後、脱水してプレスケーキとし、圧縮成型機を用いて孔径３ｍｍの成型板で押し出し成型し、１２０℃で乾燥してヘマタイト粒子の造粒物を得た。得られた造粒物を構成するヘマタイト粒子は、平均長軸径０．２５μｍであり、軸比（長軸径／短軸径）２１．４の針状を呈した粒子であった。Ｓ含有量は４５００ｐｐｍであった。
【０１１０】
＜鉄複合粒子１＞
前記ゲータイト粒子の造粒物１００ｇを固定層還元装置に導入し、Ｈ２ガスを通気させながら４５０℃で１８０分間、完全にα−Ｆｅとなるまで還元した。次に、Ｎ２ガスを通気させながら室温まで冷却させた後、イオン交換水３００ｍｌを直接還元炉に導入し、そのまま約２０重量％の鉄粒子（鉄複合粒子１）を含有する水懸濁液として取り出した。
【０１１１】
得られた水懸濁液をバッフルを取り付けたステンレスビーカーに移し、中速回転型攪拌機として動力０．２ｋＷのＴ．Ｋホモディスパー２．５型（直径４０ｍｍφのエッジタービン翼、特殊機化工業（株）製）を挿入し、回転数３６００ｒｐｍで３０分間攪拌した。次いで、連続せん断式分散機として、動力０．５５ｋＷのＴ．Ｋホモミックラインミル（ＰＬ−ＳＬ型、特殊機化工業（株）製）で、回転数４０００ｒｐｍで分散処理した。その後、メディア式分散機として、動力１．５ｋＷの四筒式サンドグラインダー（４ＴＳＧ−（１／８Ｇ）型、特殊機化工業（株）製）に、直径２ｍｍのガラスビーズを０．２５ｌ充填し、回転数５００ｒｐｍで分散処理した。
【０１１２】
得られた水懸濁液は、比重が１．２５であり、固形分濃度が３０重量％であり、レーザー回折・散乱法による水懸濁液の粒度分布が単一ピークであり、メジアン径（Ｄ５０）が１．９０μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０比が１．８１、分布幅（Ｄ８４−Ｄ１６）が１．１０μｍであった。
【０１１３】
水懸濁液の一部を抜き取り、濾過し、４０℃で３時間大気中で乾燥し、鉄複合粒子を得た。得られた鉄複合粒子は、走査型電子顕微鏡（３００００倍）で観察した結果、一次粒子の粒子形状が米粒状であり、平均長軸径が０．１１μｍであり、軸比が１．４であった。
【０１１４】
得られた鉄複合粒子は、主としてα−Ｆｅから成り、飽和磁化値１４１Ａｍ２／ｋｇ（１４１ｅｍｕ／ｇ）であり、ＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇであり、結晶子サイズ２９８Åであり、Ｆｅ含有量８５．９重量％であり、Ｓ含有量５５００ｐｐｍであった。Ｘ線回折の結果、α−ＦｅとＦｅ３Ｏ４とが存在することが確認された。そのＤ１１０（α−Ｆｅ）とＤ３１１（Ｆｅ３Ｏ４）との強度比Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１）は０．８８であった。
【０１１５】
＜鉄複合粒子の溶出試験結果＞
前記評価法（環境庁告示第４６号）によれば、得られた鉄複合粒子の溶出試験結果は、カドミウムの溶出量が０．００１ｍｇ／Ｌ未満であり、全シアンの溶出量が検出されない、鉛の溶出量が０．００１ｍｇ／Ｌ未満であり、クロム溶出量が０．０１ｍｇ／Ｌ未満であり、砒素の溶出量が０．００１ｍｇ／Ｌ未満であり、総水銀の溶出量が０．０００５ｍｇ／Ｌ未満であり、セレンの溶出量が０．００１ｍｇ／Ｌ未満であり、フッ素の溶出量が０．５ｍｇ／Ｌ未満であり、ホウ素の溶出量が０．１ｍｇ／Ｌ未満であり、いずれも測定装置の検出限界を下回る値で、全て前記環境基準の基準値を下回るものであった。
【０１１６】
＜鉄複合粒子の含有量の試験結果＞
前記評価法（環境省告示第１９号）によれば、得られた鉄複合粒子の含有量の試験結果は、カドミウムの含有量が０．００１ｍｇ／Ｌ未満であり、全シアンの含有量が検出されない、鉛の含有量が０．００１ｍｇ／Ｌ未満であり、クロムの含有量が０．０１ｍｇ／Ｌ未満であり、砒素の含有量が０．００１ｍｇ／Ｌ未満であり、総水銀の含有量が０．０００５ｍｇ／Ｌ未満であり、セレンの含有量が０．００１ｍｇ／Ｌ未満であり、フッ素の含有量が０．５ｍｇ／Ｌ未満であり、ホウ素の含有量が０．１ｍｇ／Ｌ未満であり、いずれも測定装置の検出限界を下回る値で、全て前記環境基準の基準値を下回るものであった。
【０１１７】
製造例２：
＜ゲータイト粒子２＞
Ｆｅ２＋１．５０ｍｏｌ／Ｌを含む硫酸第一鉄水溶液１２．８Ｌと０．４４−ＮのＮａＯＨ水溶液３０．２Ｌ（硫酸第一鉄水溶液中のＦｅ２＋に対し０．３５当量に該当する。）とを混合し、ｐＨ６．７、温度３８℃においてＦｅ（ＯＨ）２を含む硫酸第一鉄水溶液の生成を行なった。次いで、Ｆｅ（ＯＨ）２を含む硫酸第一鉄水溶液に温度４０℃において毎分１３０Ｌの空気を３．０時間通気してゲータイト核粒子を生成させた。
【０１１８】
前記ゲータイト核粒子を含む硫酸第一鉄水溶液（ゲータイト核粒子の存在量は生成ゲータイト粒子に対し３５ｍｏｌ％に該当する。）に５．４ＮのＮａ２ＣＯ３水溶液７．０Ｌ（残存硫酸第一鉄水溶液中のＦｅ２＋に対し１．５当量に該当する。）を加え、ｐＨ９．４、温度４２℃において毎分１３０Ｌの空気を４時間通気してゲータイト粒子を生成させた。得られたゲータイト粒子を含有する懸濁液にＡｌ３＋０．３ｍｏｌ／Ｌを含む硫酸Ａｌ水溶液を０．９６Ｌ添加、十分撹拌した後をフィルタープレスで水洗し、得られたプレスケーキを圧縮成型機を用いて孔径４ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してゲータイト粒子の造粒物とした。
【０１１９】
得られた造粒物を構成する含有するゲータイト粒子は、平均長軸径０．３０μｍであり、軸比（長軸径／短軸径）１２．５の針状を呈した粒子であった。ＢＥＴ比表面積は８５ｍ２／ｇであり、Ａｌ含有量は０．１３重量％であり、Ｓ含有量は４００ｐｐｍであった。  得られたゲータイト粒子の諸特性を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
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【０１２１】
＜鉄複合粒子２〜４＞
ゲータイト粒子の種類、加熱脱水の温度、ヘマタイト粒子を含有する懸濁液への硫酸の添加の有無および添加量、加熱還元の温度を種々変化させた以外は上述の製造例と同様にして鉄複合粒子を得た。このときの製造条件を表２に、得られた鉄複合粒子の諸特性を表３に示す。
【０１２２】
＜マグネタイト１、鉄粒子１〜５＞
マグネタイト１は、表２記載のヘマタイト４の造粒物１００ｇを転動還元装置に導入し、Ｈ２ガスを通気させながら、３００℃で１８０分間、完全にＦｅ３Ｏ４となるまで還元して製造した粒子で、α−Ｆｅを全く含まないマグネタイト粒子である。鉄粒子１は還元鉄粉、鉄粒子２は電解鉄粉である。また鉄粒子３、４はカルボニル鉄粉、鉄粒子５はスポンジ鉄粉である。
【０１２３】
【表２】
2006150354.tif 000003
【０１２４】
【表３】
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【０１２５】
実施例１：
上述で得られた鉄複合粒子１を含有する水懸濁液（鉄複合粒子の固形分濃度：８．０ｇ／Ｌ）にポリアスパラギン酸ナトリウム塩（Ｂａｙｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＡＧ製  Ｂａｙｐｕｒｅ  ＤＳ１００（商品名））を固形分濃度が１．３ｇ／Ｌとなる様に添加し、次いで、中速回転型攪拌機として動力０．２ｋＷのＴ．Ｋホモディスパー２．５型（直径４０ｍｍφのエッジタービン翼、特殊機化工業（株）製）を挿入し、回転数３６００ｒｐｍで３０分間攪拌し、更に、連続せん断式分散機として、動力０．５５ｋＷのＴ．Ｋホモミックラインミル（ＰＬ−ＳＬ型、特殊機化工業（株）製）で、回転数４０００ｒｐｍで分散処理して浄化剤を得た。
【０１２６】
実施例２〜３４、比較例１〜２５：
実施例１において、表４〜５に示す様にポリアスパラギン酸またはその塩の種類および量、添加剤の種類および量を変更した以外は、実施例１と同様にして浄化剤を作製した。
【０１２７】
＜浸透試験の結果＞
実施例１〜１８、比較例１〜１４において、浄化剤の種類および量を種々変化させてサンドカラムによる浸透性試験を行った。浸透の評価は、浸透完了後のサンドカラムにおいて、カラム上表面から砂が浄化剤の黒色に着色した位置までを浸透距離とし、添加剤を添加していない希釈浄化剤を使用したときの浸透距離（比較例３）に対して、添加剤を添加したときの浸透距離を浸透倍率とした。
【０１２８】
マグネタイト１、鉄粒子１〜５については、粉末状の各試料の２５ｇを水７５ｇに分散させて、各試料を含有する２５重量％の水懸濁液としたのち前述と同様にして測定した。
【０１２９】
表４に示したポリアスパラギン酸またはその塩として、「ＤＳ１００」は、Ｂａｙｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＡＧ製のＢａｙｐｕｒｅ  ＤＳ１００、「ＳＰＡ」は、味の素株式会社製のアクアデュウＳＰＡを使用した。無機塩として、関東化学（株）製の炭酸水素ナトリウム、関東化学（株）製の硫酸ナトリウム）を使用した。アスパラギン酸のモノマーとしては、関東化学（株）製のＤＬ−アスパラギン酸を使用した。
【０１３０】
また、表４の「プラクセルＨ５」は、ポリカプロラクトン（ダイセル化学工業（株）製（商品名））、「サーフホープ」は、ショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ（株）製（商品名））、「プルラン」は、天然多糖類（（株）林原製（商品名））であり、いずれも親水性ポリマーである。
【０１３１】
なお、実施例１〜１８について、浸透完了後に目視観察をした後、浄化剤と砂の混合物を掻きだしたが、浄化剤の黒色がほぼ均一に分散しており、浄化剤の偏析は認められなかった。比較例６〜１０では、鉄粒子が粗大であるため、直ぐに沈降し、カラムの砂上部に残るため、土壌への浸透がほとんど認められなかった。比較例１１では、添加剤がアスパラギン酸のモノマーであるため、添加剤同士の立体障害によって鉄複合粒子の凝集を抑制するには不十分であり、土壌への浸透がほとんど認められなかった。比較例１２〜１４では、添加剤が水に不溶なものもあり、カラムの砂上部に残り、土壌への浸透性に寄与が認められなかった。評価結果を表４に示す。
【０１３２】
【表４】
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【０１３３】
＜有機ハロゲン化合物の浄化処理結果（見掛けの反応速度定数）（対象物：水）＞
実施例１９〜３４、比較例１５〜２５において、浄化剤の種類およびその量を種々変化させ、見掛けの反応速度定数を測定した。このときの処理条件および測定結果を表５に示す。なお、比較例１９〜２１では、トリクロロエチレンの分解が殆ど起こらないため、見掛けの反応速度定数を求めることができなかった。
【０１３４】
＜有機ハロゲン化合物の浄化処理結果（見掛けの反応速度定数）（対象物：土壌）＞
実施例１９〜３４、比較例１５〜２５において、浄化剤の種類および量を種々変化させ、見掛けの反応速度定数を測定した。このときの処理条件および測定結果を表５に示す。
なお、比較例１９〜２１では、トリクロロエチレンの分解が殆ど起こらないため、見掛けの反応速度定数を求めることができなかった。
【０１３５】
【表５】
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【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】実施例で用いたケイ砂の粒度分布を示す図
【図１】
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