(57)【要約】【課題】  スキンおよび高密度部と発泡層コアーとの割合を任意に変化可能であり、成形品が実際に必要とする各部位だけにスキンや高密度を有するポリウレタンフォーム成形品の製造が、１段階で可能となる。【解決手段】  ポリウレタン成形品を製造する方法であって、ポリイソシアネート成分と２種のポリオール成分を別々に供給できる１つの成形機を用い、発泡剤を含まないポリイソシアネート成分（ａ−１）とポリオール成分（ｂ−１）からなるポリウレタン混合液（I)の型への注入を終了した後に、発泡剤を含むポリイソシアネート成分（ａ−２）とポリオール成分（ｂ−２）からなるポリウレタン混合液（II)を型に注入することを特徴とするポリウレタン成形品の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種または２種のポリイソシアネート成分（ａ）と、２種のポリオール成分（ｂ）からポリウレタン成形品を製造する方法であって、
ポリイソシアネート成分と２種のポリオール成分を別々に供給できる１つの成形機を用い、ポリイソシアネート成分（ａ−１）とポリオール成分（ｂ−１）からなる発泡剤を含まないポリウレタン混合液（I)の型への少なくとも０．１秒の注入が終了した後に、ポリイソシアネート成分（ａ−１あるいはａ−２）とポリオール成分（ｂ−２）と発泡剤を含むポリウレタン混合液（II)を型に注入することを特徴とするポリウレタン成形品の製造方法。
【請求項２】
ポリウレタン混合液（II)の注入開始前に注入するポリウレタン混合液（I)の量は、ポリウレタン混合液（I)とポリウレタン混合液（II)の合計に対して少なくとも１０重量％である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ポリウレタン混合液（II)の注入の後に、ポリウレタン混合液（I)の注入を行う請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
ポリウレタン混合液（II)の注入を終えてから注入するポリウレタン混合液（I)の量が、ポリウレタン混合液（I)とポリウレタン混合液（II)の合計に対して少なくとも１．０重量％である請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
発泡剤が二酸化炭素、炭化水素、フッ素化炭化水素および水からなる群から選択された少なくとも１種である請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法で製造されたポリウレタン成形品であって、成形品が高密度部分と低密度部分を併せ持ち、高密度部分の密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上であり、高密度部分が成形品の表面全体の少なくとも５０％を覆っている成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度部分と低密度発泡層のコアー部を、任意の割合で併せ持つポリウレタン成形品を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高密度の表面層（以下スキンという）を有するポリウレタンフォーム成形品は、マットレス、あるいはクッション等のように別素材で作られた表皮でカバーされる以外の用途において、優れた表面性能を持つことから、軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォームにおいては、家具やアームレスト、ハンドル、チェンジノブなどの自動車内装品や靴底およびスポーツ用品などに使われる。また硬質ポリウレタンフォームは合成木材、構造材など多くの用途がある。
【０００３】
例えば自動車用ハンドルや靴底などのように高い耐摩耗性が要求される部品にとっては、成形品表面（靴底は接地部分）にはスキンを有しているほうが良く、使用上の触感上からは、内部（コアー）は低密度で柔らかいほうが好まれる。
また自転車用サドルなどの場合も、使用者の体と接触する表面および車体への取付け部分は高強度が望まれるためスキンのほうが良く、コアーは低密度で柔らかくしたほうが感触もよく好まれている。塗装表面を綺麗に仕上げるためには高密度表面を有している必要がある。
【０００４】
硬質ポリウレタンフォームの構造材の場合でも、成形品の塗装表面を綺麗に仕上げるためにはスキンを有しているほうが良く、一方成形品の軽量化のためにコアーを発泡させて低密度にしておく必要がある。
【０００５】
ポリウレタン成形品において、要求される性能に合わせ、実用上の必要な部分にのみスキンを形成させまたコアーを低密度に発泡し低硬度に変化させることが出来れば、成形品として用途が広がりその価値は向上する。
【０００６】
ポリウレタンを発泡する手段として、フロンなどのいわゆる低沸点液体あるいは二酸化炭素などの発泡剤を使用し、着色成分等を第３成分として、発泡機で計量供給する発泡機を使う技術は既に公知であり、３種以上の成分を計量混合して発泡ポリウレタン製品を製造する為に特別に設計された発泡機も既に市販されている。
ただし、これらの設備あるいは成形技術は、成形品として、あくまで各部位の密度、硬さ、組成が均一な成形品を得ることを前提にしており、当然発泡機も原料吐出の間はスタートから終了まで発泡剤を含め均一な組成の原料を吐出することを目標にしている。
【０００７】
【非特許文献１】プラスチックス：Vol.24,  No８,  Ｐ−１１８
【非特許文献２】Polyurethane  World  Congress'９７  P-185
【非特許文献３】Urethane  Technology  :  Oct./Nov.１９９４
【特許文献１】特開平５−５９１４６号公報
【特許文献２】特開平５−３０５６２９号公報
【特許文献３】特開平６−１８２０号公報
【０００８】
プラスチックス：Vol.24,  No８,  Ｐ−１１８には、フロンなどの常温に近い低沸点液体の発泡剤を使用することによって、成形時に型に接する表面層と内部コアー部の温度差に起因する発泡反応の差により、スキン層を持ったポリウレタンのインテグラルスキンいわゆるスキン層を形成する成形品を一度の成形で得ることが出来ると考えられており公知の技術として記載されている。
Polyurethane  World  Congress'９７  P-185には、ポリウレタン樹脂の発泡機による成形方法として、発泡に必要な成分、例えばイソシアネート、ポリオール、触媒、架橋剤、およびフロンなど低沸点の発泡剤を別々にタンクから計量ポンプでミキシングヘッドへ供給し、ポリウレタン発泡成形品を得る製造方法が記載されている。
Urethane  Technology  :  Oct./Nov.１９９４には、ポリウレタン樹脂の発泡剤として最も一般的な水を用いる方法があるが、ポリウレタン発泡体の成形品に満足できるようなスキンを形成することは非常に困難である。
【０００９】
特開平５−５９１４６号公報には、ポリウレタン樹脂の成形品にスキンを得る方法として、ポリウレタン用原料の粘度を高くした上で、ウレタン化反応触媒や架橋剤を多量に用いて反応性を高める方法が記載されている。
また特開平５−３０５６２９号公報には、熱分解型発泡剤を使用する方法が記載されている。
特開平６−１８２０号公報には、発泡剤の水とイソシアネートの反応をコントロールするために水を水和塩の形で加えたりする方法が記載されている。
【００１０】
プラスチックス：Vol.24,  No８,  Ｐ−１１８の技術などでは、スキンと発泡層コアーの割合はほぼ一定であり、成形品がスキンを必要とする各部位だけにスキンの形成や密度変化およびそれに伴う各部位の硬さの変化はできない。
【００１１】
Polyurethane  World  Congress'９７  P-185の製造方法にあるように、これらの３種以上の成分を計量混合して、ポリウレタン発泡成形品を製造する成形技術および設備などは、低沸点液体の発泡剤を含め一定した比率の原料を連続して計量混合し吐出するように設計されている。したがってスキンと発泡層コアーの割合はほぼ一定であり、成形品がスキンを必要とする各部位だけにスキンの形成や密度変化およびそれに伴う各部位の硬さの変化はできない。
【００１２】
Urethane  Technology:Oct./Nov.１９９４、特開平５−５９１４６号公報、特開平５−３０５６２９号公報、特開平６−１８２０号公報など、ポリウレタン発泡体の成形品にスキンを形成させる方法が紹介されているが、未だに満足できるスキン層を持つ成形品を得る状況に至っていない。またスキンと発泡層コアーの割合はほぼ一定であり安定したポリウレタンフォームの成形品は得られるが、スキンと発泡層コアーの割合が変化させられ、成形品が実際に必要とする部分だけにスキンや高密度を有するポリウレタン発泡成形品の製造は出来ない。
【００１３】
したがって、これまでの方法では、均一性能のポリウレタン成形品を成形することは出来るが、成形品が必要とする実用上の表面のみにスキンを形成させ、スキンと発泡層コアーの割合を任意に変え、各部位の密度また硬さ等を変化させることが難しく、現在満足するような製造方法も見当たらない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の解決しようとする問題は、成形品の実用上の表面にのみスキンを有し、製品によってスキンと低密度発泡層のコアーの割合を任意に変化させ、各部位によって密度また硬さ等を変化させたポリウレタン成形品を、１段階で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
かかる問題を解決するために検討を重ねた結果、下記のポリウレタン成形品の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、１種または２種のポリイソシアネート成分（ａ）と、２種のポリオール成分（ｂ）からポリウレタン成形品を製造する方法であって、
ポリイソシアネート成分と２種のポリオール成分を別々に供給できる１つの成形機を用い、ポリイソシアネート成分（ａ−１）とポリオール成分（ｂ−１）からなる発泡剤を含まないポリウレタン混合液（I)の型への少なくとも０．１秒の注入が終了した後に、ポリイソシアネート成分（ａ−１あるいはａ−２）とポリオール成分（ｂ−２）と発泡剤を含むポリウレタン混合液（II)を型に注入することを特徴とするポリウレタン成形品の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の効果として、平均密度が０．２〜０．８g／ｃｍ３のポリウレタン成形品にあって、スキンおよび高密度部と低密度部発泡層コアーの割合が変化させられ、成形品が実際に必要とする各部位だけにスキンや高密度を有した高密度部分と低密度部分を併せ持つポリウレタン成形品の製造が可能となる。加えて必要とする各部位だけにスキンや高密度を有するので従来と同様の性能を有する成形品で有りながら密度を低くできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明においては、ポリウレタン樹脂成型に必要な、各成分、たとえばポリイソシアネート成分とポリオール成分、さらに必要に応じて発泡剤用のタンクと各成分の計量昇圧の為の計量ポンプと各成分の混合するためのミキシングヘッドを備えたポリウレタン樹脂用発泡機を用いる。
本発明において、ポリウレタンフォーム用成形機として種々の発泡機の使用が可能で、ポリイソシアネート成分とポリオール成分をミキシングヘッド（各成分の原料を混合して外部に放出し、成形用の型へ注入する反応混合装置）に０．１〜５Ｍｐａ特に２Ｍｐａ程度の圧力で計量供給しミキシングヘッド内のミキサーで混合する低圧発泡機、また１０Ｍｐａ以上、特に１２〜２５Ｍｐａの高圧でミキシングヘッド内で衝突混合させる高圧タイプのポリウレタン発泡機などがある。特に良いのは高圧タイプのポリウレタン発泡機である。
【００１８】
ただし、本発明に使うポリウレタン用成形機は、１つの成形機で、１種類のポリイソシアネート成分と２種類のポリオール成分を使用する場合は少なくとも３種類の成分を別々に１つのミキシングヘッドに計量送液するポンプを独立して持っておき、２種類のポリイソシアネート成分と２種類のポリオール成分を使用する時は４種類の成分を別々に１つのミキシングヘッドに計量送液するポンプを独立して持ち、２種類のポリウレタン混合液（Ｉ）および（ＩＩ）が型に注入できる必要がある。
【００１９】
２つのポリウレタン用成形機を組み合わせて成形することも可能であるが、２つのポリウレタン用成形機を組み合わせた場合ミキシングヘッドも２つになってしまう。スキンおよび高密度部用ポリウレタン混合液（I)が流れた流動中心から低密度部の発泡層コアー用ポリウレタン混合液（II)が均等にポリウレタン混合液（I)を押し広げていくためには、ＲＩＭ成形における成形型のポリウレタン混合液の注入口はあくまで一つであることが望ましい。
【００２０】
また、ポリウレタン混合液（I)からポリウレタン混合液（II)への切替え、つまりミキシングヘッドへの供給開始および停止の制御機能が少なくとも０．１秒単位、より望ましくは０．０１秒単位で調整出来るタイマーを装備していることが好ましい。
【００２１】
初めから型を閉じた状態で注入ゲートを通じてポリウレタン混合液を注入し成形するいわゆるＲＩＭ成形（反応射出成形）においては、先に注入されたポリウレタン混合液（I)はまず注入ゲート付近に充填しており、後から注入されるポリウレタン混合液（II)の吐出勢いまたその反応による発泡作用で押されて成形型内に広がっていく。
ポリウレタン混合液（I)の型面に接している部分は型面による流動抵抗で動きにくい分、型面にある程度残りながら、液流動の原則に乗っ取ったトンネル効果によって、つまり、後から注入されたポリウレタン混合液（II)が成形型内の空間の中央を流れて行くと共に、型面に接していない部分のポリウレタン混合液（I)も型面に接しながら型面に沿って型内に広がっていく。ポリウレタン混合液（I)の型面に接している部分は成形品の表面でスキンとなる。また後から注入されたポリウレタン混合液（II)は、原則として発泡剤を含む処方としているため、ポリウレタン混合液（I)のスキンより低密度の発泡したコアーとなる。
【００２２】
先に注入するポリウレタン混合液（I)の量に応じて、成形品のスキン形成割合や厚み等の調整が可能である。ポリウレタン混合液（I)の量は、要求されるスキンの形成割合や厚み等によって決定されるが、厚さや幅の異なる複雑形状の成形品では、ポリウレタン混合液（I)が表面のみでなく厚さ方向の全体を埋めることもあり、ポリウレタン混合液（II)は流れやすいコアー部分しか流れていかない場合もある。またポリウレタン混合液（I)は、必ずしも成形品表面の全体を覆う必要は無く、必要な部分のみ（例えば、全表面の少なくとも３０％、特に少なくとも５０％）を覆うときもある。
【００２３】
ポリウレタン混合液（I)の注入時間が長いほど、スキンを厚くしたり必要な部位に多く配置することができ、ポリウレタン混合液（II)の注入開始前に注入するポリウレタン混合液（I)の量は、ポリウレタン混合液（I)およびポリウレタン混合液（II)の合計に対して少なくとも１０重量％、例えば１０〜５０重量％である
【００２４】
但し先に注入された、ポリウレタン混合液（I)が流動性を失う前のまだ反応を終了する前にポリウレタン混合液（II)を注入するのが必須である。ポリウレタン混合液（I)が流動性を有している状態であれば成形型内に広がりやすい。
【００２５】
ポリウレタン混合液（I)の注入時間は、少なくとも０．１秒、例えば  ０．１５〜３．０秒であることが好ましい。ポリウレタン混合液（I)の注入終了から、ポリウレタン混合液（II)の注入開始までの時間は、短いほうが良く連続していても構わない。例えばポリイソシアネート成分が（I)（II)共用の場合イソシアネートは連続的に供給しポリオール成分を（ｂ−１）から（ｂ−２）に切り替える事でも目的は達せられる。
【００２６】
またポリウレタン混合液（II)の注入を終了した後に、ポリウレタン混合液（I)の注入を行うこともできる。これによりポリウレタン混合液（I)のみを注入ゲート付近に留まらせることが可能で、この部分において高密度部が形成されることになる。成形品として不要な注入ゲートを切り取った時、セルサイズが大きい発泡層のコアーの露出によって生じる塗装不良や低耐熱性などこれまでの問題が解決できる。
【００２７】
ポリウレタン混合液（II)の注入を終えてから注入するポリウレタン混合液（I)の量により、注入ゲートと接している成形品付近および注入ゲートの高密度部で形成される割合が決められる。
【００２８】
ポリウレタン混合液（II)の注入を終えてから注入するポリウレタン混合液（I)の量が、ポリウレタン混合液（I)とポリウレタン混合液（II)の合計に対して少なくとも１．０重量％、例えば１．０〜５．０重量％であることが好ましい。
【００２９】
このポリウレタン混合液（II)の注入を終えてからポリウレタン混合液（I)を注入するときも、ポリウレタン混合液（II)の注入終了から、ポリウレタン混合液（I)の注入開始までの時間が短いほうが良く連続していても構わない。例えばイソシアネート成分が（I)（II)共用の場合イソシアネートは連続的に供給しポリオール成分を（ｂ−２）から（ｂ−１）に切り替える事でも目的は達せられる。
【００３０】
また、ポリウレタン混合液（II)の秒間あたりの吐出量の調整も必要である。吐出量があまりに多いと、先に注入されていたポリウレタン混合液（I)が後で注入されるポリウレタン混合液（II)の勢いによって必要以上に押し流されてしまう傾向がある。成形品の大きさにもよるが、吐出量は８００ｇ／秒以下、例えば５０〜  ８００ｇ／秒にするのが良い。
【００３１】
また高密度部形成用のポリウレタン混合液（I)のポリイソシアネート成分（ａ−１）およびポリオール成分（ｂ−１）の２５℃における粘度は、ポリイソシアネート成分（ａ−１）は２０００ｍPa.s以下、特に３０ｍPa.s〜１０００ｍPa.s、ポリオール混合物（ｂ−１）は、１００００ｍPa.s以下、特に５００ｍPa.s〜５０００ｍPa.s、これらの粘度であれば、低密度部形成用のポリウレタン混合液（II)によって押し流されやすく成形型内に広がりやすい。ポリウレタン混合液（II）におけるポリイソシアネート成分（ａ−２）およびポリオール成分（ｂ−２）の２５℃における粘度は、それぞれ、ポリウレタン混合液（I)のポリイソシアネート成分（ａ−１）およびポリオール成分（ｂ−１）と同じような数値範囲であることが好ましい。
【００３２】
型への全注入時間は１．０秒以上、例えば  １．２〜１０秒になるように調整することが好ましい。成形型への全注入時間を１．５秒以上になるように調整することで、ポリウレタン混合液（I)からポリウレタン混合液（II)の切替え調整つまり成形品の各部位にスキン層と低密度部の配分割合がやり易くなるので好都合である。スキンと発泡層のコアーの割合を変化させるための、供給開始および停止のための切替えタイマーの制御が十分に可能であり、スキンと発泡層のコアーを明確に併せ持つ成形品が得られる。
【００３３】
以上の条件下で、ＲＩＭ成形において成形品上下両面に高密度表皮を得ようとする場合は、成形品の厚みは２０ｍｍ以下が良く、特に１０ｍｍ以下、特に２〜８ｍｍが良い。１０ｍｍ以下であると成形品の実用上の表面にスキンを形成させやすくまた注入ゲート全体を高密度部にしやすい。ただし、２ｍｍ以下ではその部分は発泡コアー層を持たない場合も出てくるが、部分的に厚さの異なる成形品を成形する場合、上記範囲は本発明を制限しない。
また注入ゲートの位置は型の下側（成形品の下部になる）にするほうが望ましい。注入ゲートの位置が型の下側にあると、注入されたポリウレタン混合液（I)とポリウレタン混合液（II)が注入ゲートから型の端の方へ、型の厚さ一杯になって共に流れていくので好都合である。
【００３４】
注入ゲートを用いないオープン注入方式の成形型においても、先に注入したポリウレタン混合液（I)は、後から注入されたポリウレタン混合液（II)の発泡作用によって成形型内の主に型の底面に押され広がり、型面と接している成形品下部になる部分は表皮を形成し、一方ポリウレタン混合液（II)は発泡したコアーを形成する。例えば、成形品の５０％以上に当たる片側の表面にかなり厚い層のスキンが必要な靴底やサドルなどのスキンの厚みや形成部位などの調整は、先に注いだポリウレタン混合液（I)の量および注型パターンを変えることによって可能である。
また、ポリウレタン混合液（II)の注入を早く止め、注入の最後の方に再びポリウレタン混合液（I)を注入することが可能であり、ポリウレタン混合液（I)とポリウレタン混合液（II)の注型パターンを、例えば横方向に変えたりすることで成形品の必要な部位へのスキン形成と発泡したコアーの配置が可能となる。
【００３５】
オープン注入方式においても、ポリウレタン混合液（I)とポリウレタン混合液（II)の切替えの時間差および吐出量等の条件は、RIM成形と同様であることが好ましい。
オープン注入方式による成形品の厚みは、発泡させコアーになるポリウレタン混合液（II)の密度によって決められるが、比較的任意に行える。厚さが少なくとも１０ｍｍ、特に１０〜２００ｍｍ、例えば１００ｍｍである成形品の製造も可能である。
【００３６】
オープン注入においては、成形品の必要とされる表面へのスキン形成やあるいは特定部位にのみ高密度部を得るような場合は、ロボットなどを用い成形型への注入パターンを画一化して、スキンとコアーの形成部分や配置割合の再現性が取れるようにすることが望ましい。また成形型表面の面積が大きい場合、ミキシングヘッドからポリウレタン混合液（I)が広がって吐出し注がれるように、扇あるいは魚尾のような形状のノズル等をミキングヘッドに取り付け使用する工夫も必要である。
【００３７】
上部が開放された容器などで発泡するフリーライズドフォームにおいても、ポリウレタン混合液（I)とポリウレタン混合液（II)の注入の時間差および吐出量等の条件を調整することで、フォーム表面（発泡フォームの下部）にスキンを形成させ内部は発泡した低密度のコアーを有したフォームの作成が可能である。
【００３８】
本発明における成形法としては、以上のように、型を閉じた状態で注入ゲートを使用するＲＩＭ成形あるいは注入ゲートを用いないオープン注入による成形どちらでも可能であるが、好ましいのはRIM成形である。RIM成形であると、トンネル効果等により成形品表面におけるスキンの占める割合および特に注入ゲート付近への高密度部の形成調整がしやすくなる。
【００３９】
このようにポリウレタン混合液（I)とポリウレタン混合液（II)のミキシングヘッドへの供給切替えつまり型への注入が、０．０１秒単位で制御が可能なタイマーを取り付けたポリウレタン用成形機を使用することで、ＲＩＭ成形におけるスキンや高密度部と発泡層コアーの割合を変化させたつまり成形品が実際スキンを必要とする部位だけへスキンの形成また注入ゲート部分に高密度部分を配することが可能である。また一方オープン注入による成形でも必要部分にスキンの形成と発泡した低密度部コアーを併せ持つ成形品の成形が可能であることが判明した。
【００４０】
スキンや高密度部および低密度部コアー形成用ポリウレタンとしては、硬質ウレタンや軟質ウレタンまた半硬質ウレタンなどポリウレタン全般が使用される。製品の用途によって異なる種類のウレタンシステム、例えば軟質ウレタンエラストマーの表皮と硬質ウレタンのコアーという組み合わせも可能である。例えば軟質ウレタンエラストマーの表皮と硬質ウレタンのコアーという組み合わせで、柔らかい表面部分と硬いコアー部を持つ家具、あるいは車両の内装品。あるいは、軟質／半硬質エラストマー表皮に対して軟質ウレタンフォームあるいは半硬質ウレタンフォームコアー層を持ち、それを構造材で保持すれば、より感触の良い家具類、クッション類、自動車用インストルメントパネル、ドアートリム、リヤークオーターパネル類を造る事も可能である。あるいは、表面部に着色した耐候性システム、たとえば脂肪族イソシアネート系ウレタン樹脂を使い、コアー部用に補強材を含んだ高剛性の硬質ウレタンを使う事で塗装工程を省いた成型品を得る事も可能である。
また、この成型品を成型するに際し、型に前もってインモールドコートを施す事により、表皮部分がインモールドコート材で覆われた成型品を作る事も可能である。
また末端に活性基としてアミン基を含むポリオールを使用した樹脂の一部あるいは大半がウレア結合を持つポリウレア樹脂なども組み合わせとして含まれる。
【００４１】
ただし、予め原料中に含まれている水分または各原料を混合中に含まれてくる水分以外の実質上発泡剤を含まないポリオール成分（ｂ−１）を用いるポリウレタン混合液（I)による蓋の無い容器中におけるオープン状態で反応させたフリーライズドフォームの密度は０．８ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、特に０．８５ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。０．８０ｇ／ｃｍ３以上であれば、ポリウレタン混合液（I)が作る高密度表皮性能も満足する事ができる。
【００４２】
使用されるポリウレタン混合液（I)とポリウレタン混合液（II)におけるポリイソシアネート成分とポリオール成分のＮＣＯインデックス（ポリイソシアネート成分のＮＣＯ当量とポリオール成分のイソシアネート反応性活性水素の平均当量の比で混合して成形する場合を１００とするポリウレタン成形の際のイソシアネート混合比率指数）が８０から１２０の間に設定されていることが望ましい。
【００４３】
ポリウレタンフォーム成形品の平均密度は０．２〜０．８g／ｃｍ３あることが好ましい。
ポリウレタンフォーム成形品は、高密度部分と低密度部分（すなわち、発泡部分）を併せ持つ。高密度部分の密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上、例えば０．８〜  １．２ｇ／ｃｍ３であり、高密度部分が成形品の表面全体の少なくとも５０％を覆っている成形品であることが好ましい。低密度部分の密度が０．７ｇ／ｃｍ３以下、例えば０．０５〜０．５    ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
高密度部分の密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上であれば、スキンとしての性能を十分に充たすことが可能である。また高密度部分が成形品の表面全体の少なくとも５０％を覆っていれば、成形品の５０％以上に当たる片側の表面だけスキンが有れば良い例えば靴底やサドルなど利用される製品として用途が多い。
【００４４】
以下に本発明のポリウレタン成形品の製造のために用いる原料について説明する。
すなわち、ポリウレタン混合液（I)とポリウレタン混合液（II)におけるポリイソシアネート成分（ａ）とポリオール成分（ｂ）に用いられるポリオール（１）、触媒（２）、架橋剤（３）、必要に応じて、整泡剤、補強材及びその他の助剤など、またポリウレタン混合液（II)に用いられる発泡剤（４）について以下に説明する。
【００４５】
本発明に用いられるポリイソシアネート成分（ａ）（すなわち、ポリイソシアネート成分（ａ−１）およびポリイソシアネート成分（ａ−２））としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、これらのポリイソシアネートのウレタン変性、アロファネート変性、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性した変性ポリイソシアネートおよびこれらの混合物などがある。  
【００４６】
ポリオール成分（ｂ）（すなわち、ポリオール成分（ｂ−１）およびポリオール成分（ｂ−２））に用いられるポリオール（１）としては、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、蔗糖などの水酸基含有化合物、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミノ基や水酸基を含有する化合物、あるいはエチレンジアミン、ジアミノトルエンなどのアミノ基含有化合物にエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加した分子中に２〜６個の水酸基を含有し、平均水酸基当量が１００〜３０００のポリエーテルポリオール、あるいはこれらのポリエーテルポリオールにビニル化合物を付加重合したポリマーポリオールなどが用いられる。
また、ポリカルボン酸と低分子量の水酸基含有化合物から得られるポリエステルポリオール、カプロラクトンを開環重合して得られるラクトン系ポリエステル、ポリカーボネートポリオール、テトラヒドロフランの開環重合からえられるポリテトラメチレングリコール、ポリエーテルポリオールの水酸基をアミノ化し、あるいはポリエーテルポリオールのイソシアネートプレポリマーを加水分解して得られるポリエーテルポリアミンであって、平均活性水素当量が１００〜３０００のものも使用できる。
イソシアネート成分（ａ）およびポリオール成分（ｂ）の量は、イソシアネートインデックスが８０〜１２０になるような量であることが好ましい。
【００４７】
触媒（２）としては、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、１，８ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７、ジメチルアミノエタノール、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス(２−ジメチルアミノエチル)エーテルなどの第３級アミンやジブチル錫ジラウレート、オクタン酸錫、ジブチル錫ジアセテートなどの有機金属化合物などが用いられる。
【００４８】
架橋剤（３）としては、分子量が６２〜３００の２価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールや、２価アミン、例えばジエチルトルエンジアミン、ｔ−ブチルトルエンジアミン、ジエチルジアミノベンゼン、トリエチルジアミノベンゼン、テトラエチルジアミノジフェニルメタンなどが必要に応じて用いられ、これらにアルキレンオキシドを付加したポリエーテルポリオールなども用いられる。特公昭５４−１７３５９号公報、特開昭５７−７４３２５号公報、特公昭６３−４７７２６号公報、特公平１−３４５２７号公報などに記載されている。
【００４９】
助剤として、整泡剤または気泡安定剤、例えばシリコーン系整泡剤、補強材、界面活性剤（相容化剤）、耐候剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス〔メチレン  ３−（３`，５`−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、着色剤などが必要に応じて用いられる。
補強材としガラス質、無機質、鉱物質などのファイバー、例えばミルドグラスファイバー、ワラストナイトファイバー、プロセストミネラルファイバーあるいはフレーク、例えばマイカ、ガラスフレークなども必要に応じて用いられる。
【００５０】
発泡剤（４）は、ポリオール成分（ｂ−２）と予め混合されており、後にポリイソシアネート成分（ａ−２）と混合されても良いし、あるいは発泡剤（４）は、ポリイソシアネート成分（ａ−２）との混合と同時にポリオール成分（ｂ−２）と混合されても良い。
発泡剤（４）としては、ポリウレタン発泡機の仕様に応じて、水（ポリイソシアネート化合物と反応し炭酸ガスを発生）、二酸化炭素、クロロフルオロカーボンなどのフロン類、ペンタンやシクロペンタンなどの炭化水素類、またＨＣＦＣ１４１ｂやＨＦＣ２４５ｆａやＨＦＣ３６５ｍｆｃなどのフッ素化炭化水素類が使用でき、これらの併用も可能である。アミン化合物の炭酸塩（ウレタン化反応時解離し炭酸ガス発生）あるいは、蟻酸などの有機酸（ポリイソシアネート化合物と反応し炭酸ガスを発生）なども発泡剤として使用可能である。また空気や窒素ガスをポリオール成分に例えばエアーローディング装置で前もって分散しておく事も可能である。
【００５１】
発泡剤（４）としては、二酸化炭素、炭化水素、フッ素化炭化水素および水からなる群から選択された少なくとも１種が好ましい。特に好ましい発泡剤は二酸化炭素である。発泡剤が二酸化炭素であれば、低密度部形成用ポリウレタン混合液（II)は、成形型へ注入と同時に泡状に発泡し密度が低くなるため、先に注入している高密度部形成用ポリウレタン混合液（I)中に入っていくことが無くスキンとコアー層との区別が明確になる。特にオープン注入の際には、高密度部形成用ポリウレタン混合液（I)の上部に留まり中に入っていくことが無く、スキンとコアー層との区別が明確になる。
【００５２】
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明する。なお、部は重量部である。
【００５３】
実施例１
ポリウレタン混合液（I)として、次のポリイソシアネート成分（ａ−１）とポリオール成分（ｂ−１）を使用した。
ポリイソシアネート成分（ａ−１）：
カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート  NCO含量２９．０％  粘度３５ｍPa.s／２５℃）
ポリオール成分（ｂ−１）：
グリセリンにプロピレンオキシドとエチレンオキシドを付加した水酸基価３５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール４５部とプロピレングリコールにプロピレンオキシドとエチレンオキシドを付加した水酸基価４５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール４５部、モノエチレングリコール７部、ジメチルアミノプロピルアミン０．９部に黒色にするためにブラックペースト（カーボン／ポリエーテル混合物）０．５部を混合して、ポリオール混合物２０ｋｇを得た。（水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ  粘度１０００ｍPa.s／２５℃）
【００５４】
ポリオール成分（ｂ−１）とポリイソシアネート成分（ａ−１）を１００：４３の重量比でＮＣＯｉｎｄｅｘは１０５とした。
フリーライズドフォームは、黒色で、密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ゲルタイム（流動性がほぼ無くなる時間）は３４秒であった。
【００５５】
ポリウレタン混合液（II)として、次のポリイソシアネート成分（ａ−２）とポリオール成分（ｂ−２）を使用した。
ポリイソシアネート成分（ａ−２）：
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（NCO含量３１．０％  粘度１３０ｍPa.s／２５℃）
ポリオール成分（ｂ−２）：
トリメチロールプロパンにプロピレンオキシドを付加した水酸基価８７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール４１部とプロピレングリコールにプロピレンオキシドとエチレンオキシドを付加した水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール３１部、モノエチレングリコール１１．２５部、モノエタノールアミン４．２６部、水０．５部、二酸化炭素１．３８４部、シリコーン整泡剤（気泡安定剤）１．４部、ペンタメチルジエチレントリアミン０．８８部、トリエチレンジアミン塩触媒０．８８部、相容化剤８部を混合して、ポリオール混合物２０ｋｇを得た。（フリーライズドフォーム密度が０．１５ｇ／ｃｍ３の硬質ウレタンフォーム用配合ポリオール、水酸基価６２０ｍｇＫＯＨ／ｇ  粘度１７００ｍPa.s／２５℃）
ポリオール成分（ｂ−２）とポリイソシアネート成分（ａ−２）を１００：１５７の重量比でＮＣＯ  ｉｎｄｅｘは１０５とした。
フリーライズドフォームは、黄色で、密度０．１５ｇ／ｃｍ３、ゲルタイムは２７秒であった。
【００５６】
それぞれのポリウレタン原液成分を、４成分対応  Ｈｅｎｎｅｃｋｅ社製ポリウレタン成形機ＨＫ２７０のタンクに投入し、１秒間に５５０ｇのそれぞれのポリウレタン混合液が吐出するように発泡機を設定した。
この発泡機を厚さ６ｍｍ幅３０ｃｍ長さ５０ｃｍであり、型の端に幅３０ｃｍ厚さ２ｍｍの注入ゲートを持つ６０℃に設定された型にＲＩＭ成形により、それぞれのポリウレタン原液成分を注入した。
ポリウレタン混合液（I)を０．３５秒（１９５ｇ吐出）に注入し、ポリウレタン混合液（I)の注入終了から１秒後に、ポリウレタン混合液（II)の注入を開始し、０．４３秒（２３７ｇ吐出）間注入し成形した。型内は充填され、成形品は上下両面とも注入ゲートから約３６ｃｍが黒色で、残りの流れ端１４ｃｍ部分まで黄色のウレタン中心で黒い筋が流れ方向にみられた。黒い部分の表面には泡は存在せず非発泡状態にあり、断面観察の結果、１９５ｇの黒色ポリウレタン混合液（I)（型体積比２２％）は成形品表面の７２％に広がっていることを確認した。断面観察の結果黒部の厚さは注入ゲート近くの上下で各０．２ｍｍおよび０．２７ｍｍ程度であった。中心部分の上下で各０．４  および０．５ｍｍ程度であった。
【００５７】
実施例２
ポリウレタン混合液（I)の注入時間を０．５３秒（２９０ｇ吐出）に、ポリウレタン混合液（II)の注入時間を０．４１秒（２２３ｇ吐出）に変更した以外は実施例１と同じ条件で成形した。型内は充填され、成形品は上下両面とも注入ゲートから約４５ｃｍが黒色で、残りの流れ端５ｃｍ部分まで黄色のウレタンで黒の筋が流れ方向にみられた。２９０ｇの黒色ポリウレタン混合液（I)（型体積比３２％）は成形品表面の９５％に広がっていることを確認した。断面観察の結果、黒色部の厚さは注入ゲート近くの上下で各０．２ｍｍおよび０．３ｍｍ程度であった。中心部分には上下で各０．８ｍｍおよび１．０ｍｍのはっきりしたスキンが確認された。
【００５８】
実施例３
ポリウレタン混合液（I)の注入時間を０．５９秒（３２０ｇ吐出）にし、ポリウレタン混合液（II)の注入時間を０．６０秒（３３０ｇ吐出）に変更した以外は実施例１と同じ条件で成形した。型内は充填され、成形品は上下両面ともすべて３２０ｇの黒色ポリウレタン混合液（I)（型体積比３５％注入）で完全に覆われていることを確認した。断面観察の結果、黒部の厚さは注入ゲート近くの上下で各０．２ｍｍおよび０．３ｍｍ程度であった。中心部分には上下各１．０ｍｍのはっきりした表皮層が確認された。流れ端の２ｃｍはポリウレタン混合液（I)でほぼ充填され、ポリウレタン混合液（II)のコアーは厚さが  １ｍｍであった。
【００５９】
実施例４
ポリウレタン混合液（II)のポリオール成分（ｂ−２）として、グリセリンにエチレンオキシドとプロピレンオキシドを付加した水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール９４部とモノエチレングリコール４．２部、ジエタノールアミン１．５部、水０．７部、整泡剤０．２部、トリエチレンジアミンのエチレングリコール溶液１．２部、紫外線吸収剤１．０部を混合して得たポリオール混合物（２０ｋｇ）を使用した。（水酸基価１５８ｍｇＫＯＨ／ｇ  粘度１１００ｍPa.s／２５℃）
ポリイソシアネート成分（ａ−２）は実施例１のポリウレタン混合液（I)のポリイソシアネート成分（ａ−１）と同じものを使用した。
ポリオール成分（ｂ−２）とポリイソシアネート成分（ａ−２）を１００：４０の重量比でＮＣＯｉｎｄｅｘは１０５とした。
ポリウレタン混合液（I)は実施例１と同様のものを使用した。
ポリウレタン混合液（I)および（II)をともに１７０ｇ／ｓｅｃ吐出するように設定し、幅１０ｃｍ  長さ２０ｃｍ厚さ１ｃｍの型を用いオープン注入で成形した。ポリウレタン混合液（I)を０．３５秒（６０ｇ吐出）注入し、その後ポリウレタン混合液（II)を０．２５秒（４３ｇ吐出）で注入し、型を閉じて６分後に成形品を得た。成形品の表面は３ｍｍ厚さの非発泡黒色層で覆われており残り７ｍｍ部は密度０．３０ｇ／ｃｍ３の発泡コアーを併せ持つ成形品を得た。
【００６０】
比較例１
ポリウレタン混合液（I)を０．０６秒（３３ｇ）注入し、ポリウレタン混合液（II)を０．６秒（３３０）に変更した以外は実施例１と同じ条件で成形した。６分後に脱型された成形品は型を完全に充填したものであった。成形品の上下両面の黒色部は注入ゲートから２５ｃｍに達しておらず、残りの流れ端までの部分は黄色ウレタン色中心で黒い筋が流れ方向にみられた。黒い部分の表面には泡は存在していないが、９００ｃｃの型に対して３３ｇ（型体積比３．７％注入）の黒色は成形品表面の５０％に広がっていないことを確認した。断面観察の結果注入ゲート近くの黒部の厚さは、上下で各０．１６ｍｍおよび０．２７ｍｍ程度であった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のポリウレタン成形品は、軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォームとしては、家具やアームレスト、ハンドル、チェンジノブなどの自動車内装品や靴底およびスポーツ用品などに使われる。また硬質ポリウレタンフォームとしては合成木材、構造材など多くの用途がある。