(57)【要約】【課題】  発電特性が低下した燃料電池の特性復帰を迅速、かつ、簡便に行うことを可能とし、特に、発電特性の低下したＤＭＦＣの特性復帰を実現することができる特性復帰方法およびその特性復帰装置を提供する。【解決手段】  本発明の燃料電池の特性復帰方法は、ダイレクトメタノール型燃料電池等の特性復帰を要する燃料電池のアノード電極３Ａにメタノール水溶液等のアノード媒質６Ａを供給し、カソード電極３Ｂに空気等のカソード媒質６Ｂを供給して、電極３Ａ，３Ｂ間に燃料電池の発電時における通電と同じ方向へ強制通電を行うことを特徴とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池のアノード電極に純水または水溶液を供給し、前記燃料電池のカソード電極に酸素を含むガスを供給して、前記電極間に燃料電池の発電時における通電と同じ方向へ強制通電を行うことを特徴とする燃料電池の特性復帰方法。
【請求項２】
前記強制通電は、直流電源を用いて行うことを特徴とする請求項１記載の燃料電池の特性復帰方法。
【請求項３】
前記強制通電は、３００〜３０００ｍＡ/ｃｍ２の範囲内の電流密度で通電を行うことを特徴とする請求項２記載の燃料電池の特性復帰方法。
【請求項４】
前記強制通電は、交流電源を用いて行うことを特徴とする請求項１記載の燃料電池の特性復帰方法。
【請求項５】
前記強制通電は、前記燃料電池の電極構造体（ＭＥＡ）温度が１００℃に到達する前まで、又は、前記燃料電池のセルあたりの最大印加電圧が３Ｖに到達する前まで通電を行うことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の燃料電池の特性復帰方法。
【請求項６】
前記酸素を含むガスは、純酸素、空気、又は酸素を０．００１〜１％含む窒素ガスであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の燃料電池の特性復帰方法。
【請求項７】
前記燃料電池は、ダイレクトメタノール型燃料電池であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の燃料電池の特性復帰方法。
【請求項８】
アノード電極およびカソード電極を有する燃料電池と、
前記アノード電極に純水または水溶液を供給し、前記カソード電極に酸素を含むガスを供給するための特性復帰媒質供給手段と、
前記電極間に前記燃料電池の発電時における通電と同じ方向へ強制通電を行うための電圧を印加する電圧印加手段と、
前記特性復帰媒質供給手段と前記電圧印加手段の制御を行う制御手段とから構成されてなることを特徴とする特性復帰装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の特性復帰方法および特性復帰装置に関し、特に、モバイル及びポータブル電源、電気自動車用電源、家庭内コージェネレーションシステム等に使用するダイレクトメタノール型燃料電池の特性復帰方法および特性復帰装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、地球環境保護等の観点から、燃料電池に対する期待が急激に高まってきている。燃料電池は、使用される電解質の種類によって、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の５種類に分類されるのが一般的である。
【０００３】
中でも、固体高分子膜を２種類の電極で挟み込み、更にこれらの部材をセパレータで挟んだ構成の固体高分子型燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ；以下、「ＰＥＦＣ」という）が、コンパクトで発電効率に優れる上、比較的低温で作動することから応用範囲が広く注目されている。
【０００４】
また、最近では、ＰＥＦＣの中でも、水素ガスを燃料とするのではなく、メタノール水溶液をダイレクトに燃料として用いるダイレクトメタノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ；以下、「ＤＭＦＣ」という）が特に注目されている。ＤＭＦＣは、メタノールと水を含有する燃料と、空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力を発生させるものであり、常温で作動し、小型化及び密封化できることから、無公害の自動車、家庭用発電システム、移動体通信装備、医療機器などに使用でき、その応用分野が多様である。
【０００５】
ＤＭＦＣの基本構造は、平板状の電極構造体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ；以下、「ＭＥＡ」という）の両側に導電性セパレータが積層された積層体を単位セル（以下、「セル」という）として構成されている。ＭＥＡは、アノード電極及びカソード電極を構成する１対の電極の間にイオン交換樹脂などからなる電解質膜が挟まれた３層構造である。１対の電極はそれぞれ、電解質膜に接触する電極触媒層と、電極触媒層の外側の燃料または酸化剤ガスの拡散層（分散層）とから構成されたものである。導電性セパレータは、ＭＥＡの拡散層（分散層）に接触するように積層され、拡散層（分散層）への燃料または酸化剤ガスの流入、セパレータの温度調節、排出物除去などを目的とする通路として機能するマニホールド孔が形成されている。このような燃料電池によると、例えば、アノード電極の拡散層（分散層）に接するマニホールド孔にメタノールと水の混合溶液を流し、カソード電極の拡散層（分散層）に接するマニホールド孔に酸素や空気等の酸化性ガスを流すことで、電気化学反応が起こり、電気が発生する。
【０００６】
ＤＭＦＣを含め燃料電池においては、発電運転を続けていると、その発電特性が低下、すなわち、一定電圧下の電流密度降下などの性能低下が見られることが知られている。
【０００７】
このような発電特性の低下は、短寿命によるメンテナンスコストの増大など、燃料電池の実用化に際しての障害となるため、低下した発電特性を迅速、簡便に復帰する方法が必要となる。
【０００８】
燃料電池の発電特性の低下を復帰させる方法として、例えば、特許文献１に記載された方法が知られている。特許文献１は、カソード電位を周期的に約０．６ボルト以下に低下させることにより、プロトン交換膜型（ＰＥＭ）燃料電池の性能低下を回復する方法を開示している。
【特許文献１】特表２００３−５３６２３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１は、ＰＥＭ燃料電池の性能低下を回復するための１つの手法を示したものにすぎず、さらに簡便で、適用範囲の広い方法が望まれている。
【００１０】
従って、本発明の目的は、ＤＭＦＣを含めた燃料電池において、迅速、簡便な方法にて、低下した発電特性を容易に復帰させることができる燃料電池の特性復帰方法およびその特性復帰装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記目的を達成するため、燃料電池のアノード電極に純水または水溶液を供給し、前記燃料電池のカソード電極に酸素を含むガスを供給して、前記電極間に燃料電池の発電時における通電と同じ方向へ強制通電を行うことを特徴とする燃料電池の特性復帰方法を提供する。
【００１２】
本発明の好ましい形態においては、以下の特徴を有する。
１）前記強制通電は、直流電源を用いて行う。
２）前記強制通電は、３００〜３０００ｍＡ/ｃｍ２の範囲内の電流密度で通電を行う。
３）前記強制通電は、交流電源を用いて行う。
４）前記強制通電は、前記燃料電池のＭＥＡ温度が１００℃に到達する前まで、又は、前記燃料電池のセルあたりの最大印加電圧が３Ｖに到達する前まで通電を行う。
５）前記酸素を含むガスは、純酸素、空気、又は酸素を０．００１〜１％含む窒素ガスである。
６）前記燃料電池は、ＤＭＦＣである。
【００１３】
本発明は、上記目的を達成するため、アノード電極およびカソード電極を有する燃料電池と、前記アノード電極に純水または水溶液を供給し、前記カソード電極に酸素を含むガスを供給するための特性復帰媒質供給手段と、前記電極間に前記燃料電池の発電時における通電と同じ方向へ強制通電を行うための電圧を印加する電圧印加手段と、前記特性復帰媒質供給手段と前記電圧印加手段の制御を行う制御手段とから構成されてなることを特徴とする特性復帰装置を提供する。
本発明の好ましい形態においては、上記１）〜６）と同様の特徴を有する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の特性復帰方法およびその特性復帰装置によれば、発電特性の低下した燃料電池の特性復帰を迅速、かつ、簡便に行うことを可能とし、特に、発電特性の低下したＤＭＦＣの特性復帰を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、図を参照して本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
（本発明の特性復帰装置の全体の構成）
図１は、本発明の実施の形態に係る特性復帰装置の概略構成を示す。この特性復帰装置１０は、特性復帰対象のＤＭＦＣ１と、ＤＭＦＣ１に電圧を印加して電流を通電させる電界付与手段としての電圧印加手段１１と、電圧印加手段１１を制御する制御手段１２とを有して概略構成されている。なお、ＤＭＦＣ１は、電圧印加手段１１等と一体であっても別体であっても構わない。また、ここでは、効果が特に顕著であるＤＭＦＣについて説明するが、特性復帰が必要とされる燃料電池であれば本発明が適用可能であり、特に限定されない。好ましくは、固体高分子型燃料電池に適用され、特にＤＭＦＣに好ましく適用される。
【００１７】
（本発明の特性復帰装置の各部の構成）
ＤＭＦＣ１は、公知のＤＭＦＣが適用でき、そのセルは、アノード側セパレータ２Ａおよびカソード側セパレータ２Ｂと、アノード電極３Ａおよびカソード電極３Ｂと、電解質膜４とを備えている。アノード電極３Ａ、カソード電極３Ｂ、および電解質膜４によりＭＥＡ５を構成し、ＭＥＡ５の両側をアノード側セパレータ２Ａおよびカソード側セパレータ２Ｂにて挟んだ構造となっている。ＤＭＦＣ１は、目的の起電力に合わせて、複数個のセルを直列接続した構造にして用いるのが一般的である。
【００１８】
アノード電極３Ａおよびカソード電極３Ｂは、共にそれぞれ、燃料又は酸化剤ガスの供給および拡散（分散）のための支持層と、酸化又は還元反応が起こる触媒層とから構成されている。アノード電極３Ａでは、供給されたメタノールと水との酸化反応により、水素イオン、電子、及び二酸化炭素が生成し、生成した水素イオンは電解質膜４を通じてカソード電極３Ｂに伝わり、生成した電子は外部回路を通じてカソード電極３Ｂに伝わる。カソード電極３Ｂでは、水素イオンと酸素との還元反応により水が生成する。
【００１９】
電解質膜４の固体高分子膜には、特に限定されるものではないが、例えば、イオン交換基としてスルフォン酸基を持つパーフルオロカーボンスルフォン酸構造を持つ薄膜（厚さ５０〜１００μｍ程度）が使用でき、コンパクトな電池をつくることができる。
【００２０】
アノード側セパレータ２Ａは、隣接するアノード電極３Ａに燃料を供給する為の燃料供給用溝が形成され、セパレータ２Ｂは、隣接するカソード電極３Ｂに酸化剤ガスを供給する為の酸化剤ガス供給用溝が形成されており、セパレータ２Ａ，２Ｂ面に沿って、燃料、酸化剤ガスが供給される。
【００２１】
セパレータ２Ａ，２Ｂとしては、特に限定されるものではないが、例えば、カーボンセパレータ、樹脂にカーボンを練り込んだカーボンコンパウンドのモールド型セパレータ、表面にチタンやステンレス鋼あるいは貴金属に代表される耐食層を有する金属セパレータ等を好適に使用することができる。
【００２２】
電圧印加手段１１は、制御手段１２からの指令に基づき、ＤＭＦＣ１に電圧を印加し、強制的に通電させている。直流電源を用いることが好ましいが、交流電源を使用することもできる。また、制御手段１２は、ＣＰＵ等を備え、後述する特性復帰方法の制御を行っている。
【００２３】
（本発明の特性復帰方法）
次に、本発明の実施の形態に係る特性復帰方法について説明する。
特性復帰手法として、以下の手順を実施する。
１．ＤＭＦＣ１のアノード極３Ａにアノード媒質６Ａを供給し、カソード極３Ｂにカソード媒質６Ｂを供給する。なお、供給方法は、強制循環であっても、自然の流れで供給する方法であってもよい。
２．直流電源（電圧印加手段１１）を準備し、直流電源出力の正極にＤＭＦＣ１のアノード極３Ａを結線し、直流電源出力の負極にＤＭＦＣ１のカソード極３Ｂを結線する。このような結線により、通常の発電時と同じ方向の電流をＭＥＡ５に強制的に通電させることができる。なお、交流電源を用いることもできる。
３．直流電源を用い、ＤＭＦＣ１に強制通電を行う。通電条件は、ＭＥＡ５の電極表面積あたりの電流密度Ｊｅが３００〜３０００ｍＡ/ｃｍ２範囲内となる電流で、ＤＭＦＣ１のセルあたりの端子間電圧を０．３〜３Ｖとして、通電時間は数秒から数分である。なお、±３０００ｍＡ/ｃｍ２以下の交流電源を用いて通電してもよい。通電中は、アノード側の水分がなくならないように供給する。これを複数回繰り返すことにより、ＤＭＦＣ１の特性復帰処理が完了する。
【００２４】
以下に、本発明の実施の形態に係る特性復帰方法についてさらに詳細に説明する。
１）アノード媒質６Ａ
アノード媒質６Ａには、水またはメタノール水溶液を使う。実際のＤＭＦＣ発電においては、メタノール濃度が０．１〜１０ｍｏｌ/Ｌ程度で使われるので、この濃度領域のメタノール水溶液を充填することが好ましい。一方、純水を用いても、特性復帰のための強制通電後に、ＤＭＦＣ発電運転のためにメタノール水溶液へ交換するのであれば、強制通電の際には、純水を用いてもよいが、交換の手間・時間を省くため、燃料として通常用いられているメタノール水溶液を用いることが好ましい。また、本発明の要素は、水の電気分解であると考えられ、水およびメタノール水溶液に限られず、アノード媒質６ＡがＭＥＡ５に損傷を及ぼさない水溶液であればよい。例えば、エタノール水溶液やイソプロピルアルコール水溶液等であってもよい。供給方法としては、アノード電極３Ａに水溶液のタンクを設置する方法や強制循環で溶液を供給する方法等があり、特に限定されるものではない。なお、水の電気分解以外に水の合成も本発明の要素に関係していると考えられ、両者の複合的作用により本発明の効果が奏されているものと考えられる。
【００２５】
２）カソード媒質６Ｂ
カソード媒質６Ｂには、酸素を含むガス、例えば、空気（酸素を含む窒素ガス）を供給する。酸素の含有量は特に限定されるものではなく、純酸素ガスのような高濃度、あるいは０．００１〜１％程度の低濃度であっても構わない。酸素を含むガスであれば用いることができ、酸素濃度、酸素以外の含有ガスの種類・濃度は、簡便性、経済性等の観点から適宜選択できる。供給方法としては、カソード電極３Ｂを大気中に放置するなどした自然呼吸型ＤＭＦＣの構造で供給したり、強制循環でガスを供給する方法があり、特に限定されるものではない。
【００２６】
３）強制通電の電流密度Ｊｅ
実際のＤＭＦＣ発電では、通常、０〜２００ｍＡ/ｃｍ２程度の領域で発電運転を行う。強制通電では、実際のＤＭＦＣ発電で想定される負荷電流密度相当以上の電流通電を行う必要があり、電流密度が３００〜３０００ｍＡ/ｃｍ２の範囲内となる一定電流で強制通電することが好ましい。より好ましくは、３５０〜２０００ｍＡ/ｃｍ２であり、さらに好ましくは、４００〜１５００ｍＡ/ｃｍ２であり、最も好ましくは、４５０〜１４００ｍＡ/ｃｍ２である。電流密度が小さすぎると、効果がなく、大きすぎると、ＭＥＡ５を熱破壊する要因となる。２５００ｍＡ/ｃｍ２以上では、ＭＥＡ５の熱破壊を防止するため、セルを冷却しながら、又は通電時間を短く（例えば、数秒にして）強制通電を行うことが好ましい。上記範囲内の電流値で一定電流にて強制通電することが簡便性等の観点から好ましい。
【００２７】
交流電源を用いる場合には、電流密度が±３０００ｍＡ/ｃｍ２範囲内となる電流で強制通電することが好ましい。より好ましくは、±２０００ｍＡ/ｃｍ２範囲内であり、さらに好ましくは、±１５００ｍＡ/ｃｍ２範囲内であり、最も好ましくは、±１４００ｍＡ/ｃｍ２範囲内である。
【００２８】
なお、電流密度が小さくても、通電時間を長くしたり、再通電回数を増やすことにより本発明の効果を高めることができる。
【００２９】
４）強制通電の印加電圧Ｖ
通電中は、セルあたりの電極間電圧として０．３〜３Ｖ相当となる電圧を印加することが好ましい。より好ましくは、０．６〜２．７Ｖであり、さらに好ましくは、０．９〜２．５Ｖである。電圧が小さすぎると電気分解が起こらないので特性復帰の効果が殆ど得られない。電圧が大きすぎると、熱的損傷又は電気的損傷を引き起こすことがあるので好ましくない。
【００３０】
５）強制通電の通電時間ｔと通電回数
通電は、数秒〜数分間行うのが好ましい。時間が短すぎると、効果が殆ど得られない。時間が長すぎると、発熱により、ＭＥＡ５の温度が上昇すること、及び、セパレータの電気化学的反応（例えば、腐食）が進むため好ましくない。適切な通電時間としては、ＭＥＡ５の温度が１００℃に到達する前まで、あるいは、一定電流強制通電時のセルあたりの最大電圧が３Ｖに到達する前まで通電を行い、そこで通電電流をゼロにする。このような操作を２〜６回程度繰り返すことが好ましい。より好ましくは、３〜５回である。通電を繰り返すと、通電開始時の電圧が１回前の通電開始時の電圧よりも下がるが、殆ど下がらなくなるまで行うことが好ましく、より好ましくは下がらなくなる１回前まで、再通電を行う。すなわち、セルの内部抵抗が安定するまで再通電を繰り返すことが好ましい。例えば、３回目と４回目の通電開始時の電圧がほぼ同じとなれば、３回の強制通電により特性復帰処理を完了することが好ましい。
【００３１】
６）上述の３）〜５）の印加電圧Ｖ、通電電流Ｉ（電流密度Ｊｅ）、通電時間ｔの条件決定方法としては、以下のフローに従うのが一つの手法である。
ａ）セルの印加電圧Ｖ、通電電流Ｉを計測しながらＶ−Ｉ特性をモニターする。
ｂ）直流電源にて、電流及び電圧を増加させる（図２）。
ｃ）電流・電圧のｄＶ/ｄＩが電流増とともに急激に増加し始める点（図２では、１０Ａ前後）の電流−電圧領域（以下、「好適領域」という）以下で、一定電流の強制通電を行う。図２は、本発明の特性復帰処理時の電流−電圧曲線を示す図であり、約１０Ａの一定電流にて強制通電を行っている。なお、好適領域を越える電流−電圧領域（以下、「過電流領域」という）を適用することも強制通電時間の調整又は冷却処理の実施により可能である。
ｄ）ＭＥＡ５の温度が７０〜１００℃に到達、あるいは、一定電流通電時のセルあたりの最大電圧が１〜３Ｖに増加したら、通電を中止する。この時の通電時間をｔ１とする。
ｅ）ＭＥＡ５の温度が５０℃以下、もしくは通電直後の温度より低下していることを確認し、上述のｃ）およびｄ）の操作を再度行う。再通電は３〜６回行う。待ち時間短縮のため、強制冷却してもよい。再通電時間は、再通電開始時のＭＥＡ５の温度により異なる。
【００３２】
７）上述の６）のｃ），ｄ）の印加電圧Ｖ、通電電流Ｉ（電流密度Ｊｅ）、通電時間ｔの条件決定方法に代えて、下記の式（１）〜（３）を満足するＶ、Ｉ、ｔの値で通電を行うのも、手法の一つである。
ΔＴ＜１００・・・・式（１）
Ｔ２＜１００・・・・式（２）
ｑ＜１００・・・・式（３）
ΔＴ＝（Ｖ１＋Ｖ２）÷２×Ｉ×ｔ÷（Ｃ２・ρ２・ｖａ）・・・式（４）
ｑ＝Ｖ×Ｉ÷Ｓ（Ｗ/ｃｍ２）・・・式（５）
但し、
ΔＴ：通電による温度上昇の概算値（℃）
Ｔ１：通電前のＭＥＡ５の温度（℃）
Ｔ２：通電終了直後のＭＥＡ５の温度（℃）
Ｖ１：一定電流での通電開始直後の印加電圧
Ｖ２：一定電流での通電終了直前の印加電圧
Ｃ２：アノード注入液体の比熱（Ｊ/（ｇ・Ｋ））
ρ２：アノード注入液体の密度（ｇ/ｃｍ３）
ｖａ：ＭＥＡ１個当たりのアノード注入液量（ｃｍ３/ｓｅｃ）
Ｓ：ＭＥＡの電極表面積（ｃｍ２）
である。
【００３３】
なお、ＭＥＡ５の温度Ｔ１を室温程度（２５〜３０℃）とした場合には、ΔＴ＜６０〜７０であることが好ましい。
【００３４】
ΔＴ（℃）＜１００としたのは、Ｔ１＞０で、ＭＥＡ５の最高温度が１００℃を越えないためである。ｑ（Ｗ/ｃｍ２）＜１００としたのは、ｑ＞１００Ｗ/ｃｍ２となると、界面が核沸騰から膜沸騰に移行して、熱放散が悪くなり、さらにアノード界面に沸騰膜が生成され水の電気分解を抑制するため、好ましくないからである。
【００３５】
８）強制通電時のｄＶ/ｄI特性について
好ましくは、なるべく小さい印加電圧で、大電流を流すことである。そのためには、好適領域以下における電流値で一定通電を行うことが好ましい。
【００３６】
図３は、本発明の特性復帰処理時のタイムチャートを示す図である。上述の条件にて決定した一定電流（電流密度Ｊｃ（ｍＡ／ｃｍ２））にて強制通電を３回行った場合を示している。
【００３７】
上記の特性復帰方法によれば、短時間、かつ、簡便に、発電特性が低下した燃料電池の特性復帰が可能となる。また、所定の通電をするのみの処理であるため、ＤＭＦＣ１を機器に組み込んだ状態での特性復帰も可能となる。
【実施例】
【００３８】
（１）実験用燃料電池の製作
ＤＭＦＣ用のセパレータとして耐食性と表面導電性を有する金属クラッドシート材を作製した。コア金属にステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）、被覆金属に金属チタンを適用したＴｉ/ＳＵＳ/Ｔｉの複合金属部材を用い、この部材の表面に、特開２００４−１５８４３７号公報に開示された方法等により導電性と耐食性を兼ね備えるための表面処理を施した。この金属部材とＭＥＡ（電解質膜としてナフィオン（登録商標）を使用）を用い、電極表面積Ｓ＝８．４ｃｍ２のセルを組み立てた。
【００３９】
（２）特性低下要因および比較測定
ＤＭＦＣにおいては、燃料電池セルの組立て直後の発電特性がかなり低く不安定であるため、通常、ＤＭＦＣ電池の場合、電池組立て後に、初期慣らし運転（以下、「エージング」という）として、室温より高い温度（通常、６０〜８０℃程度）での発電を３〜４０ｈ程度行う必要がある。これにより、組立て直後の発電特性より高い電池出力を示すようになる。そこで、組み立てたセルについて、エージング処理として、６０℃でＤＭＦＣ発電を８時間実施した。カソード供給ガスとして空気を用いたエージング処理後のセルについて、室温にて、アノード燃料として１ｍｏｌ/Ｌメタノール水溶液を用い、カソード供給ガスに空気を使用し空気利用率を１０％として、負荷１００ｍＡ/ｃｍ２、の条件にてＤＭＦＣ連続発電を行った。連続運転開始直後の発電特性は２５ｍＷ/ｃｍ２であった(比較測定ref1)が、１００時間連続運転後は、発電特性が１０ｍＷ/ｃｍ２に低下した(比較測定ref2)。その後、発電を中止し、カソード側に乾燥空気を１時間流すことにより、カソード側に乾燥処理を施し、再び、同じ条件で、発電特性を測定したところ、連続運転開始直後の発電量と同じ２５ｍＷ/ｃｍ２であることを確認した。これにより、１００時間連続発電による特性低下要因は、フラッディングと判断した。
【００４０】
また、別途組み立てたセルに対して、カソード供給ガスとして純酸素(不可避不純物を除いて残部酸素、以下同じ)を用いたエージング処理を６０℃で８時間実施した。エージング処理後のセルについて、室温にて、アノード燃料として１ｍｏｌ/Ｌメタノール水溶液を用い、カソード供給ガスに純酸素を使用し、カソード供給ガス利用率を１０％として、負荷１００ｍＡ/ｃｍ２、の条件にてＤＭＦＣ連続発電を行った。連続運転開始直後の発電特性は３０ｍＷ/ｃｍ２であった(比較測定ref3)が、１００時間連続運転後は、発電特性が１２ｍＷ/ｃｍ２に低下した(比較測定ref4)。
【００４１】
（３）強制通電実験その１
上記（１）と同条件にて組み立てたセルについて、上記（２）と同条件にてエージング処理(６０℃でＤＭＦＣ発電を８時間実施)を施し、その後１００時間の連続発電を行い、フラッディングにより特性低下したセルを作製した。この時、エージング処理および１００時間連続発電時にカソード供給ガスとして空気を使用した試料（試料１〜試料９）と、カソード供給ガスとして純酸素を使用した試料（試料１０）を用意した。試料１〜試料１０を使用して強制通電実験を行った。本実験では、アノード注入液量は、ｖａ＝１（ｃｍ３/ｓｅｃ）とした。また、アノード注入液の比熱は水の値で代表値とし、Ｃ２＝４．２（Ｊ/g・Ｋ）、密度ρ２＝１．０（ｇ/ｃｍ３）、とした。
従って、Ｉ＝電極表面積Ｓ×通電電流密度Ｊｅなので、上記の式（４）に代入すると、
ΔＴ＝（Ｖ１＋Ｖ２）×Ｊｅ×ｔとなる。
【００４２】
直流電源を準備し、直流電源出力の正極にＤＭＦＣのアノード極を結線し、直流電源出力の負極にＤＭＦＣのカソード極を結線して、電流密度が一定となるよう、通常の発電時と同じ方向の電流を表１に示す条件にて強制的に通電させた。各試料においてそれぞれ通電回数を３回とした。アノード供給溶液としてメタノール水溶液（１．０ｍｏｌ/Ｌ，３．０ｍｏｌ/Ｌ，１０．０ｍｏｌ/Ｌ）を使用し、カソード供給ガスとして空気（試料１〜５）、酸素を０．００１〜１％含む窒素ガス（試料６〜９）、又は純酸素(試料１０)を使用し、それぞれを強制的に循環する手法で実施した。強制通電を行った試料に対するＤＭＦＣ発電特性評価は、室温２５℃でカソード供給ガスとして空気(試料１〜９)、又は純酸素(試料１０)を使用し、カソード供給ガス利用率１０％にて行った。評価結果を表１に示す。表１には、強制通電条件、及び強制通電処理後のＤＭＦＣ発電特性で得られた最大出力値を示す。最大出力値は、ＭＥＡ電極表面積あたりの数値に換算した。また、一定電流での通電開始直後の電圧Ｖ１と、通電終了直前の電圧Ｖ２、の値も示した。表１で、ΔＴは計算値、Ｔ１、Ｔ２は実測値である。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
試料１および４では、出力特性の復帰効果は殆ど見られなかった。これは、試料１および４の強制通電条件において、電流密度Ｊｅおよび印加電圧(Ｖ１, Ｖ２)が小さく、水の電気分解が不十分であったために、出力特性の復帰効果が小さかったものと考えられる。一方、試料２、３および５〜１０では、エージング直後の初期特性の出力値にほぼ復帰することがわかった。
【００４５】
（４）強制通電実験その２
上記（２）と同様の手順により、カソード供給ガスとして空気を使用して、エージング処理後に１００時間の連続発電を行い、発電特性の低下したセルを作製した（試料１１）。試料１１を使用して強制通電実験を行った。直流電源を準備し、直流電源出力の正極にＤＭＦＣのアノード極を結線し、直流電源出力の負極にＤＭＦＣのカソード極を結線して、通常の発電時と同じ方向の電流を強制的に通電させた（通電順番１）。その後、逆に結線して、発電時と逆方向の電流を強制的に通電させた（通電順番２）。さらに、表２に示す順序にて１つのセル（試料１１）に対して条件を変化させて連続的に強制通電を行った（通電順番３，４）。通電回数は初めの条件(通電順番１: ＋４５０ｍＡ/ｃｍ２、３０ｓｅｃ)のみ３回とし、その後の通電条件においては１回とした。アノード供給溶液としてメタノール水溶液（１．０ｍｏｌ/Ｌ）を使用し、カソード供給ガスとして空気を使用し、それぞれを強制的に循環する手法で実施した。通電順番ごとに「強制通電実験その１」と同様にしてＤＭＦＣ発電特性を評価した。評価時におけるアノード供給溶液およびカソード供給ガスは、強制通電時と同条件とした。評価結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
2006040868.tif 000004
【００４７】
表２より、通常の発電時と逆方向への強制通電（通電順番２，３）では、本発明の効果は少ないと考えられる。
【００４８】
（５）強制通電実験その３
他の実施例として、上記（２）と同様の手順により、カソード供給ガスとして空気を使用して、エージング処理後に１００時間の連続発電を行い、発電特性の低下したセルを作製した（試料１２）。試料１２を使用して強制通電実験を行った。アノード供給溶液としてメタノール水溶液（１．０ｍｏｌ/Ｌ）を使用し、カソード供給ガスとして酸素を１％含む窒素ガスを使用し、それぞれを強制的に循環する手法で実施した。他の通電条件は「強制通電実験その２」における通電条件と同じである(通電順番４は省略)。通電順番ごとに「強制通電実験その１」と同様にしてＤＭＦＣ発電特性を評価した。発電特性評価時におけるカソード供給ガスは空気を使用し、強制通電時のカソード供給ガス(酸素を１％含む窒素ガス)を十分に置換した後に測定した。また、発電特性評価後の強制通電においては、カソード供給ガスを空気から酸素を１％含む窒素ガスに十分に置換した後に行った。評価結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
2006040868.tif 000005
【００５０】
表３より、カソード供給ガスとして空気（酸素濃度＝２１％）を使用した「強制通電実験その２」の場合は、逆方向通電で特性復帰効果が少ない結果となったが、カソード供給ガスの酸素濃度を１％に低下させた本実施例の場合には、逆方向通電においても発電特性復帰効果があることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の実施の形態に係る特性復帰装置の概略構成を示す図である。
【図２】本発明の特性復帰処理時の電流−電圧曲線を示す図である。
【図３】本発明の特性復帰処理時のタイムチャートを示す図である。
【符号の説明】
【００５２】
１：ＤＭＦＣ
２Ａ：アノード側セパレータ
２Ｂ：カソード側セパレータ
３Ａ：アノード電極
３Ｂ：カソード電極
４：電解質膜
５：ＭＥＡ
６Ａ：アノード媒質
６Ｂ：カソード媒質
１０：特性復帰装置
１１：電圧印加手段
１２：制御手段
【図１】
2006040868.tif 000006
【図２】
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【図３】
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