(57)【要約】【課題】生分解性ポリエステルエマルジョン又は水溶液を使用して得られる物品の寿命評価方法を提供する。【解決手段】生分解性ポリエステルエマルジョン又は水溶液を使用して得られる物品の寿命評価方法であって、６０℃、９０％相対湿度の条件下で劣化させた前記物品が、所望の強度未満となる時間を測定する工程と、前記物品を実際に使用する温度下で劣化させた前記生分解性ポリエステルエマルジョン又は水溶液の加水分解反応速度定数（ｋｘ）を求める工程と、６０℃下で劣化させた前記生分解性ポリエステルエマルジョン又は水溶液の加水分解反応速度定数（ｋｙ）を求める工程と、物品の寿命（ｔＬ）を求める工程とを含む寿命評価方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
生分解性ポリエステルエマルジョン又は水溶液を使用して得られる物品の寿命評価方法であって、
６０℃、９０％相対湿度の条件下で劣化させた前記物品が、所望の強度未満となる時間（ｔ６０℃，９０％ＲＨ）を測定する工程と、
前記物品を実際に使用する温度下で劣化させた前記生分解性ポリエステルエマルジョン又は水溶液の加水分解反応速度定数（ｋｘ）を、次の式：
ｌｎＭｘ＝ｌｎＭ０−ｋｘ・ｔｘ
（式中、Ｍ０及びＭｘはそれぞれ、劣化前及び劣化後の生分解性ポリエステルエマルジョン又は水溶液の重量平均分子量を表し、ｔｘは劣化に要した時間）を用いて求める工程と、
６０℃下で劣化させた前記生分解性ポリエステルエマルジョン又は水溶液の加水分解反応速度定数（ｋｙ）を、次の式：
ｌｎＭｙ＝ｌｎＭ０−ｋｙ・ｔｙ
（式中、Ｍ０及びＭｙはそれぞれ、劣化前及び劣化後の生分解性ポリエステルエマルジョン又は水溶液の重量平均分子量を表し、ｔｙは劣化に要した時間）を用いて求める工程と、
次の式：
ｔＬ＝ｔ６０℃，９０％ＲＨ×ｋｙ／ｋｘ
を用いて、物品の寿命（ｔＬ）を求める工程と
を含むことを特徴とする前記寿命評価方法。
【請求項２】
前記物品が、皮膜、接着剤又は研磨剤であることを特徴とする請求項１に記載の劣化時間の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性ポリエステルエマルジョン又は水溶液を使用して得られる物品、特に皮膜、接着剤又は研磨剤の寿命評価方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
生分解性ポリエステルは、かけがえのない地球の持続的発展の担い手として注目され、民生用、産業用と多方面に実用化が進んでいる。なかでも生分解性ポリエステルエマルジョン又は水溶液は、取扱いの容易さ、作業者及び作業環境の安全性の点において優れていることから、接着剤、コーティング剤、研磨剤等として用いることが注目されている（例えば、特許文献１参照）。
一方、上記生分解性ポリエステルエマルジョン又は水溶液は、加水分解性を有するが故に、それらを用いて作られた物品の実用物性低下、例えば強度低下は不可避である。そのため、それら物品の寿命を評価することは、産業上大いに役立つものと期待される。
このような物品の簡単な寿命評価方法としては、原料ポリエステルと同じ寿命と推定することである。しかしながら、生分解性ポリエステルエマルジョン又は水溶液は、乳化剤や他の添加物を含有し、また被着材の親水性−疎水性が多岐にわたり、さらに加水分解反応における水分子濃度も異なることから、原料ポリエステルと同じ寿命であると単純に考えることもできない。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３５４８４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は、以上の背景のもとになされたものであり、その目的とするところは、生分解性ポリエステルエマルジョン又は水溶液を使用して得られる物品の寿命評価方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の生分解性ポリエステルエマルジョン又は水溶液を使用して得られる物品の寿命評価方法は、６０℃、９０％相対湿度の条件下で劣化させた前記物品が、所望の強度未満となる時間（ｔ６０℃，９０％ＲＨ）を測定する工程と、
前記物品を実際に使用する温度下で劣化させた前記生分解性ポリエステルエマルジョン又は水溶液の加水分解反応速度定数（ｋｘ）を、次の式：
ｌｎＭｘ＝ｌｎＭ０−ｋｘ・ｔｘ
（式中、Ｍ０及びＭｘはそれぞれ、劣化前及び劣化後の生分解性ポリエステルエマルジョン又は水溶液の重量平均分子量を表し、ｔｘは劣化に要した時間）を用いて求める工程と、
６０℃下で劣化させた前記生分解性ポリエステルエマルジョン又は水溶液の加水分解反応速度定数（ｋｙ）を、次の式：
ｌｎＭｙ＝ｌｎＭ０−ｋｙ・ｔｙ
（式中、Ｍ０及びＭｙはそれぞれ、劣化前及び劣化後の生分解性ポリエステルエマルジョン又は水溶液の重量平均分子量を表し、ｔｙは劣化に要した時間）を用いて求める工程と、
次の式：
ｔＬ＝ｔ６０℃，９０％ＲＨ×ｋｙ／ｋｘ
を用いて、物品の寿命（ｔＬ）を求める工程と
を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、所定の工程を含む寿命評価方法を用いることにより、生分解性ポリエステルエマルジョン又は水溶液を使用して得られる物品の寿命を予測することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の生分解性ポリエステルエマルジョン又は水溶液を使用して得られる物品の寿命評価方法は、該物品の寿命（実用物性の低下）が、生分解性ポリエステルの分子量低下により起こるという考えの下、短期間に評価し得る促進条件下での前記物品の寿命を測定し、該寿命に係数を乗じることによって、実際に使用する条件下での前記物品の寿命を評価するものである。
即ち、本発明の生分解性ポリエステルエマルジョン又は水溶液を使用して得られる物品における寿命評価方法は、６０℃、９０％相対湿度の条件下で劣化させた前記物品が、所望の強度未満となる時間（ｔ６０℃，９０％ＲＨ）を測定する工程［Ａ］と、前記物品を実際に使用する温度下で劣化させた前記生分解性ポリエステルエマルジョン又は水溶液の加水分解反応速度定数（ｋｘ）を求める工程［Ｂ］と、６０℃下で劣化させた前記生分解性ポリエステルエマルジョン又は水溶液の加水分解反応速度定数（ｋｙ）を求める工程［Ｃ］と、物品の寿命（ｔＬ）を求める工程［Ｄ］とを含む。なお、［Ａ］〜［Ｃ］工程の順序は、特に限定されるものではなく、［Ａ］〜［Ｃ］いずれの工程から始めてもよい。
【０００８】
本発明の寿命評価の対象となる物品は、生分解性ポリエステルエマルジョン又は水溶液を使用して得られる物品であれば特に限定されるものではないが、例えば皮膜、接着剤及び研磨剤等を挙げることができる。
また、本発明の促進条件は、６０℃、９０％の相対湿度（ＲＨ）の条件であるが、前記物品を短期間（通常、１８０日以下、好ましくは９０日以下）に劣化させることができる条件であれば、他の条件を使用することもできる。
【０００９】
本発明の工程［Ａ］では、６０℃、９０％の相対湿度（以下、ＲＨと表す）下で劣化させた物品が、所望の強度未満となるのに要した時間（ｔ６０℃，９０％ＲＨ）を測定する。
ここで、強度とは、物品の種類によって異なるが、例えば、皮膜では引張強度、粘着剤では剥離強度、研磨剤では破壊強度を意味する。また、所望の強度とは、物品としての性能を維持し得る強度を意味し、物品の種類ごとに該物品の寿命を評価する者が適宜決定すればよい。
【００１０】
本発明の工程［Ｂ］では、前記物品を実際に使用する温度下で劣化させた前記生分解性ポリエステルエマルジョン又は水溶液の加水分解反応速度定数（ｋｘ）を求める。
生分解性ポリエステルの加水分解による分子量低下は、擬一次反応的に生じるので、次の式（１）：
【００１１】
【数１】
2006119105.tif 000002
【００１２】
により表すこができる（吉川克行、吉川努、安藤羊一、西岡正明、石岡領治、矢加部芳州、１９９７年３月、エコマテリアル研究会講演要旨集、第９〜１２頁）。
生分解性ポリエステルエマルジョン又は水溶液の加水分解による分子量低下も、上記同様に、擬一次反応的に生じると考えられる。このため、上記式（１）を展開することにより、劣化後（劣化に要した時間ｔｘ）の生分解性ポリエステルエマルジョン又は水溶液の重量平均分子量（Ｍｘ）と、劣化前の生分解性ポリエステルエマルジョン又は水溶液の重量平均分子量（Ｍ０）との関係を、次の式（２）：
ｌｎＭｘ＝ｌｎＭ０−ｋｘ・ｔｘ        （２）
により表すことができる。
従って、前記ｔｘ、Ｍｘ及びＭ０を測定し、上記（２）式に代入することによって、物品を実際に使用する温度下における生分解性ポリエステルエマルジョン又は水溶液の加水分解反応速度定数（ｋｘ）を求めることができる。
ここで、生分解性ポリエステルエマルジョン又は水溶液の加水分解では、分子量低下（生分解性ポリエステルエマルジョンの劣化）が、擬一次反応的に起こるので、加水分解反応速度定数（ｋｘ）は、時間ｔｘに依らず、常に一定となるはずである。従って、加水分解反応速度定数（ｋｘ）は、重量平均分子量の測定誤差等を考慮し、ある時間ｔｘにおける加水分解反応速度定数（ｋｘ）を何点か求め、その平均をとることが好ましい。
【００１３】
本発明の工程［Ｃ］では、６０℃下で劣化させた前記生分解性ポリエステルエマルジョン又は水溶液の加水分解反応速度定数（ｋｙ）を求める。
上記工程［Ｂ］と同様に考えると、劣化後（劣化に要した時間ｔｙ）の生分解性ポリエステルエマルジョン又は水溶液の重量平均分子量（Ｍｙ）と、劣化前の生分解性ポリエステルエマルジョン又は水溶液の重量平均分子量（Ｍ０）との関係を、次の式（３）：
ｌｎＭｙ＝ｌｎＭ０−ｋｙ・ｔｙ        （３）
により表すことができる。
従って、前記ｔｙ、Ｍｙ及びＭ０を測定し、上記（３）式に代入することによって、６０℃下における生分解性ポリエステルエマルジョン又は水溶液の加水分解反応速度定数（ｋｙ）を求めることができる。
ここでも上記工程［Ｂ］と同様に、加水分解反応速度定数（ｋｙ）は、ある時間ｔｙにおける加水分解反応速度定数（ｋｙ）を何点か求め、その平均をとることが好ましい。
【００１４】
本発明の工程［Ｄ］では、上記工程［Ａ］で得られた物品が所望の強度未満となる時間（ｔ６０℃，９０％ＲＨ）と、上記工程［Ｂ］で得られた加水分解反応速度定数（ｋｘ）と、上記工程［Ｃ］で得られた加水分解反応速度定数（ｋｙ）とにより物品の寿命（ｔＬ）を求める。
上記（２）及び（３）式において、実際に使用する温度下で劣化させた生分解性ポリエステルエマルジョン又は水溶液の重量平均分子量と、促進条件（６０℃）下で劣化させた生分解性ポリエステルエマルジョン又は水溶液の重量平均分子量との間で同一となるためには、次の式（４）：
ｔx×ｋx＝ｔy×ｋy        （４）
の関係を満たす必要がある。この式（４）を整理すると、次の式（５）：
ｔｘ＝ｔｙ×（ｋｙ／ｋｘ）        （５）
となる。これにより、生分解性ポリエステルエマルジョン又は水溶液の６０℃下での寿命から実際に使用する温度下での寿命を求めるための係数（ｋｙ／ｋｘ）が得られる。
【００１５】
次に、生分解性ポリエステルエマルジョン又は水溶液を使用して得られる物品の促進条件（６０℃、９０％ＲＨ）下での寿命から実際に使用する条件（２３℃、６０％ＲＨ）下での寿命を求めるための係数を考える。
物品の加水分解による劣化は、エマルジョン又は水溶液の加水分解による劣化と同等又はそれより遅い、即ち、物品の加水分解速度定数は、エマルジョン又は水溶液の加水分解定数と同等又はそれより小さいので、物品の加水分解速度定数ｋarticleと、エマルジョン又は水溶液の加水分解速度定数ｋemulsionとの間には、次の式（６）：
ｋarticle＝αｋemulsion（但し０＜α≦１）        （６）
（式中、αは、物品の加水分解速度定数と、エマルジョン又は水溶液の加水分解速度定数との間の相関係数である）で表されるような関係がある。
従って、物品の促進条件（６０℃、９０％ＲＨ）下での寿命から実際に使用する条件（２３℃、６０％ＲＨ）下での寿命を求めるための係数は、次の式（７）：
（α６０℃、９０％ＲＨ／α２３℃、６０％ＲＨ）×（ｋｙ／ｋｘ）        （７）
（式中、α６０℃、９０％ＲＨは、促進条件（６０℃、９０％ＲＨ）下の相関係数、α２３℃、６０％ＲＨは、実際に使用する条件（２３℃、６０％ＲＨ）下の相関係数であって、０＜α６０℃、９０％ＲＨ，α２３℃、６０％ＲＨ≦１である）と表すことができる。
上記（７）式により、物品の寿命評価式は、次の式（８）：
ｔＬ＝ｔ６０℃，９０％ＲＨ×{（α６０℃、９０％ＲＨ／α２３℃、６０％ＲＨ）×（ｋｙ／ｋｘ）｝（８）
と表すことができる。
ここで、実際に使用する条件（２３℃、６０％ＲＨ）下での物品の加水分解による劣化は、促進条件（６０℃、９０％ＲＨ）下での物品の加水分解による劣化よりも遅いので、実際に使用する条件下の相関係数α２３℃、６０％ＲＨと、促進条件下の相関係数α６０℃、９０％ＲＨとの間には、次の式（９）：
α６０℃、９０％ＲＨ＞α２３℃、６０％ＲＨ        （９）
の関係がある。この式（９）を整理すると、次の式（１０）：
α６０℃、９０％ＲＨ／α２３℃、６０％ＲＨ＞１        （１０）
となる。
【００１６】
従って、上記式（８）及び（１０）より、生分解性ポリエステルエマルジョン又は水溶液から得られる物品の寿命評価式を、次の式（１１）：
ｔＬ＝ｔ６０℃，９０％ＲＨ×{（α６０℃、９０％ＲＨ／α２３℃、６０％ＲＨ）×（ｋｙ／ｋｘ）｝＞ｔ６０℃，９０％ＲＨ×（ｋｙ／ｋｘ）        （１１）
と表すことができる。即ち、前記物品の寿命評価式は、次の式（１２）：
ｔＬ＝ｔ６０℃，９０％ＲＨ×（ｋｙ／ｋｘ）        （１２）
で表される寿命より大きいものであるとして、物品の最低保証寿命（エマルジョン又は水溶液で得られた係数を用いることによって得られる寿命）を評価することができる。
この式（１２）に上記工程［Ａ］〜［Ｃ］で得られたｔ６０℃，９０％ＲＨ、ｋｘ及びｋｙを代入することによって、物品の寿命（ｔＬ）を求めることができる。
【００１７】
このような工程を含む寿命評価方法は、生分解性ポリエステルエマルジョン又は水溶液を使用して得られる物品の寿命を、簡単且つ短期間で予測することができる。
【実施例】
【００１８】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
Ａ．測定
本発明では、重量平均分子量、引張強度、剥離強度及びエマルジョン物性の測定に関して、以下のような方法で行った。
１．重量平均分子量
重量平均分子量は、溶離液としてクロロホルムを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した。ここで、測定溶液は、劣化時間を評価する物品をクロロホルムに一昼夜かけて溶解し、不溶物を濾別することによって調製した。
この測定に関し、より詳細な測定条件を以下に示す。
測定器機種：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｓｙｓｔｅｍ−１１
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０６Ｍ，Ｋ−８０２（各２本）
溶離液：クロロホルム
試料濃度：０．２重量％
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：１００μＬ
温度：４０℃
検出器：Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７１
標準物質：Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  Ｍ−７５（ＰＭＭＡ）
【００１９】
２．引張強度
３０ｍｍ（長）×１０ｍｍ（巾）の試料を、万能引張試験機（テンシロンＲＴＡ−１００、オリエンテック）に装置して測定した。この測定は、チャック間隔：１０ｍｍ、クロスヘッドスピード：１００ｍｍ／分、２３℃、６５％ＲＨで行った。
３．剥離強度
上記引張強度と同様の万能引張試験機を用いてＴ剥離強度を測定した。この測定は、３００ｍｍ／分の引張速度、２３℃、６５％ＲＨで行った。
４．エマルジョン物性
固形分濃度、粘度及びｐＨを、ＪＩＳ  Ｋ−６８２８に従い測定した。また、平均粒子径を、動的光散乱法（マイクロトラック分析計ＦＲＡ、リーズアンドノースラップ）によって測定した。
【００２０】
〔実施例１〕
（皮膜の調製）
生分解性ポリエステルエマルジョンには、ビオノーレＥＭ３０１（ポリブチレンサクシネート・コ・アジペート、固形分濃度：５３．１％、粘度：１９８０ｍＰａ・ｓ／２３℃、平均粒子径：１３００ｎｍ、ｐＨ：５．３、昭和高分子製）を用いた。前記ポリエステルエマルジョンを、５０μｍ厚のＯＰＰフィルムにコーティングバー＃３６で流涎し、９５℃で３分、次いで１３０℃で３分間熱処理した後、カレンダー処理（ニップ圧：５ｋｇ／ｃｍ、１４０℃、卓上カレンダーＴＳＣ−１５３、由利ロール機械製）によりエマルジョン皮膜を得た。
（促進条件下における皮膜の加水分解試験）
加水分解は、該皮膜をメッシュ（ポリプロピレン製、６０ｍｅｓｈ）に入れ、さらに該メッシュを６０℃、９０ＲＨに調整された恒温恒湿器（Ｐｌａｔｉｎｏｕｓ  Ｌｕｃｉｆｅｒ  ＰＬ−２Ｇ、タバイ製作所）に入れた。その後、所定時間毎に取り出して引張強度を測定した。この結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
2006119105.tif 000003
【００２２】
本実施例の皮膜における所望の引張強度は、８５ｋｇ／ｍ２である。従って、表１に示されるように、本実施例の皮膜における所望の強度未満となる時間ｔ６０℃，９０％ＲＨを３２日と決定した。
（生分解性ポリエステルエマルジョンの加水分解試験）
生分解性ポリエステルエマルジョンには、ビオノーレＥＭ３０１を用いた。
加水分解は、該エマルジョンをマヨネーズ瓶（直径３８ｍｍ×高さ７３ｍｍ）に入れ、中蓋を介して密栓し、２３℃、６５％ＲＨ（実際に使用する条件下）に調整された恒温室及び６０℃に調整された熱風循環式乾燥機に入れた。その後、所定時間（ｔｘ及びｔｙ）毎に取り出して重量平均分子量（Ｍｘ及びＭｙ）を測定した。さらに、この重量平均分子量及び時間を、式（２）及び（３）に代入することによって、加水分解反応定数（ｋｘ及びｋｙ）を得た。この結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】
2006119105.tif 000004
【００２４】
（皮膜の寿命評価）
本実施例で得られたｔ６０℃，９０％ＲＨ＝３２日、ｋｘ＝０．６８８×１０−３日−１及びｋｙ＝４９．９×１０−３日−１を、式（１２）に代入した。
ｔＬ＝３２日×０．６８８×１０−３日−１／４９．９×１０−３日−１＝２３２１日（６．３６年）
従って、皮膜の寿命は、６．３６年であると評価される。
【００２５】
〔実施例２〕
（ヒートシール紙片の調製）
生分解性ポリエステルエマルジョンには、ビオノーレＥＭ３０１の希釈液（固形分濃度：４０％、粘度：１９８０ｍＰａ・ｓ／２３℃、平均粒子径：１３００ｎｍ、ｐＨ：５．３、昭和高分子製）を用いた。前記ポリエステルエマルジョンを、コピー用紙（米坪量８０ｇ／ｍ２）にコーティングバー＃３６で塗布し、１１０℃で分乾燥させ、１５０ｍｍ（長）×２０ｍｍ（巾）に切断した。塗工面同士を、ヒートシールテスター（ＴＰ−７０１−Ｂ、テスター産業製）を用いて、上面１３０℃、下面１００℃、０．２ＭＰａ×５ｓｅｃの条件下、接着させることによってヒートシール紙片を得た。
（促進条件下におけるヒートシール紙片の加水分解試験）
ヒートシール紙片の加水分解は、実施例１の「促進条件下における皮膜の加水分解試験」と同様にして行い、所定時間毎に取り出して剥離強度を測定した。この結果を表３に示す。
【００２６】
【表３】
2006119105.tif 000005
【００２７】
本実施例のヒートシール紙片における所望の剥離強度は、１００ｇ／２０ｍｍ（紙破なし）である。しかしながら、表３に示されるように、ヒートシール紙片は、１５９日経過後でも十分に接着されており、本実施例の皮膜における所望の強度未満となる時間ｔ６０℃，９０％ＲＨを１５９日以上と決定した。
（生分解性ポリエステルエマルジョンの加水分解試験）
実施例１と同様であるので、省略する。
（ヒートシール紙片の寿命評価）
本実施例で得られたｔ６０℃，９０％ＲＨ＝１５８日、ｋｘ＝０．６８８×１０−３日−１及びｋｙ＝４９．９×１０−３日−１を、式（１２）に代入した。
ｔＬ＝１５８日×４９．９×１０−３日−１／０．６８８×１０−３日−１＝１１４６０日（３１．４年）
従って、ヒートシール紙片の寿命は、３１．４年以上であると評価される。
【００２８】
〔実施例３〕
（研磨剤の調製）
生分解性ポリエステルエマルジョンには、ビオノーレＥＭ３０１を用いた。前記ポリエステルエマルジョン１．６ｋｇを、アルミナ微粉（５００メッシュ：２．２５０ｋｇ、１．２μｍ及び５．０μｍ：各々１．１２５ｋｇ）と共に卓上ニーダーで混練し、円柱状に押し出し、直径６ｍｍ×高さ５ｍｍの円柱に成形した。次いで、１３０℃で５時間熱処理することによって研磨剤を得た。
（研磨剤の加水分解試験）
研磨剤の加水分解は、実施例１の「促進条件下における皮膜の加水分解試験」と同様にして行い、所定時間毎に取り出して破壊強度を測定した。この結果を表４に示す。
【００２９】
【表４】
2006119105.tif 000006
【００３０】
本実施例の研磨剤における所望の破壊強度は、１０ｋｇである。従って、表４に示されるように、本実施例の皮膜における所望の強度未満となる時間ｔ６０℃，９０％ＲＨを１２０日と決定した。
（生分解性ポリエステルエマルジョンの加水分解試験）
実施例１と同様であるので、省略する。
（研磨剤の寿命評価）
本実施例で得られたｔ６０℃，９０％ＲＨ＝１２０日、ｋｘ＝０．６８８×１０−３日−１及びｋｙ＝４９．９×１０−３日−１を、式（１２）に代入した。
ｔＬ＝１２０日×４９．９×１０−３日−１／０．６８８×１０−３日−１＝８７０３日（２３．８５年）
従って、ヒートシール紙片の寿命は、２３．８５年以上であると評価される。
【００３１】
上記実施例１〜３から分かるように、生分解性ポリエステルエマルジョンを用いて得られる被膜、ヒートシール紙片及び研磨剤の寿命を、簡単な実験で予測することができた。