(57)【要約】【課題】  電池のサイクル特性の向上および加工性の向上を図ったリチウムイオン電池用負極材を提供する。【解決手段】  Ｌｉイオン電池１は、負極板２と正極板３が、セパレータ４を介して重ねた状態で巻回され、負極缶５内に封入された構造を有している。負極板２は、無酸素銅やタフピッチ銅をベース材にし、このベース材に、Ｎｉ：１〜５ｗｔ％、Ｓｉ：０．２〜１．０ｗｔ％、Ｚｎ：０．１〜２．０ｗｔ％、Ｐ：０．０３〜０．２ｗｔ％の各元素を含有させて銅材を作成し、この銅材に圧延加工を施して銅箔とし、これを負極芯材として用いる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅系のベース材と、
前記銅系のベース材に含有されるＮｉ：１〜５ｗｔ％、Ｓｉ：０．２〜１．０ｗｔ％、Ｚｎ：０．１〜２．０ｗｔ％、Ｐ：０．０３〜０．２ｗｔ％からなる含有物と、を含む圧延銅箔を芯材にしたことを特徴とするリチウムイオン電池用負極材。
【請求項２】
前記ＮｉとＳｉは、その重量％の比が４．５〜５．５であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用負極材。
【請求項３】
前記銅系のベース材は、無酸素銅またはタフピッチ銅であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用負極材。
【請求項４】
前記圧延銅箔は、３０μｍ以下の厚さであることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用負極材。
【請求項５】
前記圧延銅箔は、表面に粗化処理が施されていることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用負極材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅箔を芯材とするリチウムイオン（lithium ion）電池用負極材に関し、特に、電池のサイクル特性の向上および加工性の向上を図ったリチウムイオン電池用負極材に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ等のポータブル機器の普及によって、小型で高容量の二次電池に対する要求が強くなっている。中でもリチウムイオン（以下、「Ｌｉイオン」ともいう。）二次電池は、軽量でエネルギー密度が高いことから多くの分野で使用されるようになってきている。
【０００３】
図１は、円筒型のＬｉイオン電池の構成を示す。Ｌｉイオン電池１は、負極板２と、負極板２に対向配置される正極板３と、負極板２と正極板３の間に配置されるセパレータ（separator）４と、缶状を成して底部が負極端子になるとともに、負極板２、正極板３およびセパレータ４が重ね巻きした状態で収納される金属製の負極缶５と、負極板２の外側端に取り付けられるとともに下端が負極缶５に接続されたタブ６と、正極板３の上部に配置された円板状のスペーサ７と、スペーサ７の上面に配設され、内部圧力が高くなった際のガス圧を逃がすための安全弁（圧力開放弁）８と、安全弁８の上面に配置されるとともに正極板３と電気的に接続される金属製の正極蓋（正極端子）９と、正極板３と正極蓋９との間に配置されて温度上昇時に電気抵抗が高くなるＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）素子１０と、負極缶５の上縁と安全弁８および正極蓋９とを絶縁するガスケット（gasket）１１とを備える。
【０００４】
負極板２は、芯材となる銅箔と、炭素系材料等による活物質とを備え、この活物質は前記銅箔面に結着剤により固持される。また、正極板３は、芯材となる銅箔と、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等による活物質と、導電剤とを備え、これらは前記銅箔面に結着剤により固持される。なお、負極板２においては、活物質自体が導電性を有するため、一般に、導電剤は必要としない。
【０００５】
セパレータ４は、有機系の溶媒とリチウム塩の混合による電解液を保持するとともに、負極板２と正極板３の短絡を防止するものであり、例えば、ポリエチレンの微多孔性膜が用いられる。
【０００６】
図２は、スタック型のＬｉイオン電池の電極部の構成を示す。図２の電極部は、負極板２と正極板３をセパレータ４を介して積層してセル１２を構成し、このセル１２の複数を厚み方向に積み重ねて構成される。
【０００７】
上記構成のＬｉイオン電池のそれぞれは、二次電池を形成しており、充電時には、正極板３からリチウムをイオンとして放出し、負極板２では、電解液中のリチウムイオンがリチウムとして負極板２に挿入されることにより充電が行われる。逆に、放電時には、負極板２から、リチウムがイオンとして電解液に放出され、正極板３に挿入されることにより放電が行なわれ、電池として機能する。
【０００８】
負極板２に用いられる銅箔は、製造方法によって大きく二つに分けることができる。一つは、鋳造で製造した素材に圧延加工を施して製造する圧延銅箔であり、他の一つは硫酸銅を主とする溶液から銅を電解析出させて製造する電解銅箔である。
【０００９】
圧延銅箔は、圧延加工を繰り返し施されることによって、優れた機械的強度が得られるという特長がある。こうして得られた長尺の銅箔は、その表面に活物質等を塗布し、乾燥のための加熱処理を施すことにより負極材が得られ、更に、所定の形状に裁断加工することにより負極板２が得られる。
【００１０】
近年、負極板２は高容量化が進んでおり、従来のカーボン系からＳｉ系やＳｎ系の活物質の開発が進んでいる。これらの活物質は、従来のカーボン系の活物質に比べて充電容量が大きいという特徴を有する反面、充放電時の膨張・収縮が大きいという問題がある。このため、従来のカーボン系に使用してきた銅箔を用いると、活物質の膨張によって銅箔が変形して皺が発生し、活物質の脱落、銅箔の破断、リサイクル特性（充放電の繰り返し回数）の悪化等が生じる。
【００１１】
そこで、銅箔を合金化して強度を上げた負極材が提案されており、例えば、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金箔、Ｃｕ−Ｆｅ合金箔、Ｃｕ−Ａｇ合金箔等に錫（Ｓｎ）メッキを施し、これに熱処理を加え、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｆｅ、Ｓｎ−Ａｇ等の金属間化合物を形成することで、充放電サイクル寿命の改善を図っている（例えば、特許文献１，２，３参照。）。
【特許文献１】特開２００３−２５７４１７号公報（［０００７］〜［００１１］）
【特許文献２】特開２００３−２５７４１８号公報（［０００７］〜［００１１］）
【特許文献３】特開２００４−６１５３号公報（［０００８］〜［００１２］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、従来のリチウムイオン電池用負極材によると、引張強さは高いレベルにあるが、サイクル特性の検証は、１００サイクルまでであり、実用的なサイクル数とは言えず、５００回程度の検証が望まれる。また、量産化においては、加工性が重要になるが、この点についても検討がなされていない。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、電池のサイクル特性の向上および加工性の向上を図ったリチウムイオン電池用負極材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記の目的を達成するため、銅系のベース材と、前記銅系のベース材に含有されるＮｉ：１〜５ｗｔ％、Ｓｉ：０．２〜１．０ｗｔ％、Ｚｎ：０．１〜２．０ｗｔ％、Ｐ：０．０３〜０．２ｗｔ％からなる含有物と、を含む圧延銅箔であることを特徴とするリチウムイオン電池用負極材を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のリチウムイオン電池用負極材によれば、銅系のベース材に４種類の元素を含有させた芯材にすることにより、引張強さが向上し、サイクル特性を向上させることができる。更に、熱間圧延時に鋳塊の割れ等が発生しないため、加工性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
[実施の形態]
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の実施の形態は、無酸素銅又はタフピッチ銅をベース材にし、Ｎｉ：１〜５ｗｔ％、Ｓｉ：０．２〜１．０ｗｔ％、Ｚｎ：０．１〜２．０ｗｔ％、Ｐ：０．０３〜０．２ｗｔ％の各元素を前記ベース材に含有させて銅材を作成し、銅材を圧延加工して所望の厚みの銅箔を製造し、この圧延銅箔の表面に活物質を設けて負極材とした後、所定の形状に裁断して負極板２としている。
【００１７】
［実施の形態の効果］
この実施の形態によれば、負極材の芯材となる銅箔は、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｐからなる含有物を含有し、ＮｉとＳｉの比を所定の値にすることにより、銅箔の強度が増すことで充放電時の膨張・収縮による銅箔の変形が防止されるため、サイクル特性を向上させることができる。更に、熱間圧延時に鋳塊の割れやピンホールが発生しないため、加工性を向上させることができる。
【実施例】
【００１８】
次に、本発明の実施例について説明する。まず、酸素含有量が１０ｐｐｍの無酸素銅をベース材として用い、このベース材に、Ｎｉ：２．５ｗｔ％、Ｓｉ：０．５ｗｔ％、Ｚｎ：１．７ｗｔ％、Ｐ：０．０３ｗｔ％を含有した鋳塊を溶解鋳造した。この鋳塊を熱間圧延して厚さ１２ｍｍに加工した後、冷間圧延と焼鈍を繰り返し、厚さ２００μｍの生地材を製造した。さらに、この生地材を焼鈍した後、厚さ１５μｍまで圧延し、その表面に、電着による粗化処理を、硫酸銅浴中でＲＺ：３．０μｍになるように形成した。こうして得られた圧延銅箔の引張強さを測定するとともに加工性を評価したところ、表１の結果を得た。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
次に、圧延銅箔の表面に厚み１０μｍのＳｎめっきを施して負極材とし、更に、所定の形状に裁断してＬｉイオン電池用の負極板２とし、この負極板２を用いてＬｉイオン電池を作成した。その充放電試験（サイクル特性）の結果を示したのが表２中に示す実施例である。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
更に、負極板２の比較材を作成した。カーボン系のＬｉイオン電池に用いられているタフピッチ銅を比較例１とし、その引張強さ、加工性、およびサイクル特性を表１および表２に示している。また、その他の銅合金材料で一般的なものを、比較例２〜５として示している。なお、比較例３〜５はサイクル特性を測定できなかったため、表２の記載対象外とした。
【００２３】
表２を参照すると、実施例は、負極芯材である銅箔の変形や破断の発生はなく、サイクル特性は、５００回という好結果であった。
【００２４】
次に、表１を参照すると、実施例は、十分な引張強さ、および良好な加工性が得られている。これに対し、比較例１は、加工性は良好であるものの、引張強さが低く、充放電中に銅箔が変形して活物質（Ｓｎ）の脱落が発生したため、表２に示すように、サイクル特性は実施例の１／１０であった。比較例２は、引張強さが比較例１よりも高いため、サイクル特性は比較例１よりも向上しているが、それでも実施例の２／５である。比較例３〜５は、熱間圧延時の鋳塊の割れ（熱間割れ）やピンホールが発生し、圧延が不可能であった。このため、引張強さを測定できず，また、サイクル特性および加工性も評価することができなかった。
【００２５】
表１から明らかなように、本発明の実施例によれば、Ｎｉ：２．５ｗｔ％、Ｓｉ：０．５ｗｔ％、Ｚｎ：１．７ｗｔ％、Ｐ：０．０３ｗｔ％、残りがＣｕの成分のときに最良の結果が得られている。このとき、ＮｉとＳｉの重量％の比は、２．５／０．５＝５である。したがって、ＮｉとＳｉの重量％の比が、４．５〜５．５の範囲になるようにすれば、満足できる引張強さおよび加工性を得ることが可能である。
【００２６】
上記したように、冷間圧延による圧延銅箔は、厚さ１５μｍで良好な結果が得られている。したがって、圧延銅箔は、３０μｍ以下の厚みにすれば表２に示したような特性を期待できる。
【００２７】
［他の実施の形態］
上記実施の形態においては、Ｌｉイオン電池について説明したが、本発明はＬｉイオン二次電池およびＬｉイオン一次電池への適用のほか、セパレータに熱可塑性ポリマーを用いたＬｉポリマー電池等への適用も可能である。
【００２８】
また、冷間圧延後の生地材の粗化処理は、電着としたが、電着に限定されるものではなく、ショットブラストなどのメカニカルな粗化方法を用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】円筒型のＬｉイオン電池の構成を示す断面図である。
【図２】スタック型のＬｉイオン電池の電極部の構成を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００３０】
１  リチウム（Ｌｉ）イオン電池
２  負極板
３  正極板
４  セパレータ
５  負極缶
６  タブ
７  スペーサ
８  安全弁
９  正極蓋
１０  ＰＴＣ素子
１１  ガスケット
１２  セル
【図１】
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【図２】
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