(57)【要約】【課題】  大幅に簡略化された処理工程によって、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる成形品の表面に、耐食性及び樹脂塗膜密着性に優れた化成処理皮膜を、効率的に形成することのできる方法を提供すること。【解決手段】  研磨粒子を含有する化成処理液を用いて、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる成形品の表面を研磨しながら化成処理して、前記成形品の表面に化成処理皮膜を形成する。セラミックス焼結体からなる研磨粒子を用いてバレル研磨装置内で化成処理を行うことが好ましく、導電性に優れた化成処理皮膜や、平滑性に優れた化成処理皮膜を形成することもできる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
研磨粒子を含有する化成処理液を用いて、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる成形品の表面を研磨しながら化成処理して、前記成形品の表面に化成処理皮膜を形成するマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品の製造方法。
【請求項２】
前記化成処理液がリン酸イオンを０．２〜１００ｇ／Ｌ含有する請求項１記載の製品の製造方法。
【請求項３】
前記化成処理液がマンガンイオン又はカルシウムイオンを０．１〜５０ｇ／Ｌ含有する請求項１又は２記載の製品の製造方法。
【請求項４】
前記化成処理液のｐＨが６以下である請求項１〜３のいずれか記載の製品の製造方法。
【請求項５】
前記化成処理液が、セラミックス焼結体からなる研磨粒子を含有する請求項１〜４のいずれか記載の製品の製造方法。
【請求項６】
前記化成処理をバレル研磨装置内で行う請求項１〜５のいずれか記載の製品の製造方法。
【請求項７】
前記化成処理皮膜表面の抵抗値が、相互に１０ｍｍ離れた２つの端子間で測定した時に１０６Ω以下である請求項１〜６のいずれか記載の製品の製造方法。
【請求項８】
前記化成処理皮膜が１０〜４０原子％のリン元素を含有する請求項１〜７のいずれか記載の製品の製造方法。
【請求項９】
前記化成処理皮膜が１０〜４０原子％のマンガン元素又はカルシウム元素を含有する請求項１〜８のいずれか記載の製品の製造方法。
【請求項１０】
前記化成処理皮膜の表面に樹脂塗膜を形成する請求項１〜９のいずれか記載の製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形品の表面に化成処理皮膜を形成するマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウム及びマグネシウム合金は実用金属中で最も軽いために比強度が高く、放熱性も良好で、樹脂に比べてリサイクル性にも優れることから、近年、電気機器や自動車部品用途に広く用いられるようになってきている。中でも、小型軽量化の要求性能が高く、意匠性、リサイクル性の要求も高い電気機器の筐体として好適に使用されている。特に、従来プラスチックで作製されていた携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の筐体は、最近では、その優れた特性よりマグネシウム合金が適用される場合が増大している。
【０００３】
しかしながら、マグネシウムは実用金属の中で最も卑な電位を有しており、実用に際しては耐食性を付与する表面処理又は塗装が必要不可欠である。マグネシウム又はマグネシウム合金への代表的な表面処理の方法の一つとして、化成処理が広く行われている。従来、六価のクロム元素を含有する溶液によって化成処理する方法が行われていたが、近年では、環境汚染を防止する観点から、クロム元素を含有しないノンクロムタイプの化成処理液が使われるようになってきている。これまで、リン酸系、シュウ酸系、スズ酸系、フッ化物系、マンガン系などの様々な化成処理液が報告されている。なかでも、リン酸マンガンを含む化成処理液が、皮膜の性能に優れているとされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、カルシウムイオン、マンガンイオン、リン酸イオン及び酸化促進剤を含有し、ｐＨが１〜３に調整された水性液剤からなる、マグネシウム含有金属用の化成処理液が記載されている。当該化成処理液を用いてマグネシウム含有金属を処理することによって、耐食性、防錆性、塗装密着性に優れた皮膜が形成されるとされている。このとき、化成処理に供する前に強アルカリによる脱脂処理を施すことによって、安定した化成皮膜が得られるとされている。また、マグネシウム成形品の表面に離型剤が残存しているような場合には、前処理として酸性溶液によるエッチングが施されることが好ましいとされている。すなわち、性能の優れた皮膜を得るためには、予めさまざまな前処理を施すことが好ましいことが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、マグネシウム含有金属材に対して、酸及び／又は弱アルカリ溶液によるエッチング処理後に、高アルカリ溶液又はフッ化物溶液による処理を行い、しかる後にカルシウムイオン、マンガンイオン、リン酸イオン及び酸化処理剤を含有する化成処理液による化成処理を行って、低電気抵抗性の皮膜を形成する方法が記載されている。このように複数の薬品による前処理を繰り返すことによって、表面抵抗値の低い皮膜が得られるとされているが、操作が煩雑である。
【０００６】
以上のように、離型剤の残留を防止して欠陥の少ない製品を安定的に生産するためには、化成処理する際に、予め酸性水溶液で表面をエッチングしてから化成処理液に浸漬することが好ましい。しかしながら、その場合にはエッチングによる表面荒れが発生し、その上に形成される皮膜の表面も荒れてしまうという問題があった。マグネシウム又はマグネシウム合金の成形方法には、ダイカスト法、チクソモールド法、プレス成形法、鍛造法など、様々な方法がある。そうして得られた成形品に対して、必要に応じて、さらに研削加工もなされる。このような成形品の表面にはバリやキズなどの欠陥が発生することが避けられない。そのような欠陥は、手作業などで除去してから、化成処理を施す必要がある。
【０００７】
特許文献３には、アルミニウム合金及びマグネシウム合金から選ばれた少なくとも１種の合金の成形体の表面を塗装前に化成処理する方法において、（イ）バレル研磨装置に、前記成形体と共にｐＨ７未満のエッチング液及び研磨剤を投入して、該エッチング液のｐＨが中和した時点経過後少なくとも１５秒まで前記成形体の研磨を行うバレル研磨工程；（ロ）前記成形体を水洗する工程；（ハ）前記成形体に皮膜を生成する工程；及び（ニ）前記成形体を乾燥する工程、を含む化成処理方法が記載されている。上記バレル研磨工程において、成形体の小さなバリが除去され、またエッチング液により成形体表面に巻き込まれた離型剤が除去される。また、脱脂、エッチング、脱スマット及び中和工程を省略できるとされている。特許文献３に記載されている方法によれば、工程の簡略化が可能であるが、それでもなお、さらなる工程の簡略化が求められている。また、特許文献３には、得られた化成処理皮膜の性能については何ら記載されておらず、その性能は不明である。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１３１２５５号公報
【特許文献２】特開２０００−９６２５５号公報
【特許文献３】特開２００４−１０９９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、大幅に簡略化された処理工程によって、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる成形品の表面に、耐食性及び樹脂塗膜密着性に優れた化成処理皮膜を、効率的に形成することのできるマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、研磨粒子を含有する化成処理液を用いて、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる成形品の表面を研磨しながら化成処理して、前記成形品の表面に化成処理皮膜を形成するマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品の製造方法を提供することによって解決される。
【００１１】
このとき、前記化成処理液がリン酸イオンを０．２〜１００ｇ／Ｌ含有することが好適である。前記化成処理液がマンガンイオン又はカルシウムイオンを０．１〜５０ｇ／Ｌ含有することも好適である。前記化成処理液のｐＨが６以下であることも好適である。また、前記化成処理液が、セラミックス焼結体からなる研磨粒子を含有することも好適である。前記化成処理をバレル研磨装置内で行うことも好適である。
【００１２】
前記化成処理皮膜表面の抵抗値が、相互に１０ｍｍ離れた２つの端子間で測定した時に１０６Ω以下であることが好適である。前記化成処理皮膜が１０〜４０原子％のリン元素を含有することも好適である。前記化成処理皮膜が１０〜４０原子％のマンガン元素又はカルシウム元素を含有することも好適である。また、前記化成処理皮膜の表面に樹脂塗膜を形成することも好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、大幅に簡略化された処理工程によって、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる成形品の表面に化成処理皮膜を形成することができる。そうして形成された化成処理皮膜は、耐食性及び樹脂塗膜の密着性に優れている。製造条件によっては表面の平滑性に優れた化成処理皮膜を形成することも可能なので、外観の美麗な製品を得ることができる。また、導電性に優れた化成処理皮膜を形成することも可能なので、電子機器の筐体などに好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明においては、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる成形品の表面に化成処理皮膜が形成される。原料とするマグネシウム又はマグネシウム合金は、マグネシウムを主成分とするものであればよく、マグネシウム単体からなる金属であっても良いし、合金であっても良い。通常は、成形性、機械的強度、延性などを付与するためにマグネシウム合金が好適に使用される。マグネシウム合金としては、Ｍｇ−Ａｌ系合金、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系合金、Ｍｇ−Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｚｒ系合金、Ｍｇ−希土類元素系合金、Ｍｇ−Ｚｎ−希土類元素系合金などが挙げられる。
【００１５】
化成処理に供されるマグネシウム又はマグネシウム合金の形態は特に限定されない。ダイカスト法、チクソモールド法、プレス成形法、鍛造法などによって成形された成形品を用いることができる。複雑な形態の成形品を容易に成形できる点からは、ダイカスト法やチクソモールド法などの鋳造成形法が好適であり、なかでも、チクソモールド法によれば射出成形機を用いて効率良く成形することが可能であり特に好ましい。鋳造成形法で成形する場合には、通常、バリや湯ジワなどの鋳造欠陥の発生が避けられない。このような欠陥は、後に行う研磨処理において除去されることになるが、手作業などによって予め大きな欠陥を除去しておくことも好ましい。
【００１６】
また、ダイカスト法やチクソモールド法で成形する場合、成形品の表面付近に形成される皺や中空部の内部に離型剤が残留する場合がある。製品に残留する離型剤は、加熱された時に揮発して、樹脂塗膜に欠陥を生じさせることがある。本発明の方法によれば、研磨することによって、残留する離型剤を少なくすることが可能である。また、化成処理液のｐＨを低くした場合には、研磨する際に酸によるエッチングの効果も得られるので、特に効果的に離型剤の除去が可能である。ここで、成形時に使用される離型剤としては、シリコーン化合物からなる離型剤が代表的である。従来の製造方法の場合には、離型剤の残留を防止し、欠陥の少ない表面処理を安定的に行うためには、予め酸性水溶液で表面をエッチングしてから化成処理液に浸漬するのが普通であった。しかしながら、それでは、表面が荒れてしまうという問題があった。
【００１７】
本発明の製造方法は、研磨粒子を含有する化成処理液を用いて成形品の表面を研磨しながら化成処理することによって、研磨と化成皮膜形成とを同時に行うことを最大の特徴とするものである。現在広く一般的に行われている化成処理方法は、手作業でバリ取りをしたり、薬品で処理したり、水で洗浄したりする複雑な工程からなる前処理工程を経てから化成処理を施す場合がほとんどである。特に、耐食性や樹脂塗膜の密着性に優れた化成処理皮膜を得るためには、酸によるエッチング工程を行うことが重要であるとされている。また、特許文献３に記載されているように、研磨処理を施してから化成処理する方法も報告されているが、この場合には、研磨工程が終了してから一旦水洗し、その後化成処理皮膜を形成している。
【００１８】
本発明は、そのような従来方法に比べて、大幅に簡略化された処理工程を提供するものである。そして、大幅に簡略化されているにもかかわらず、得られる化成処理皮膜の耐食性が優れていることは驚きである。研磨粒子によって研磨されることによって、表面のバリ、シワ、離型剤などの除去が可能であるとともに、研磨されて表面に露出したフレッシュな金属表面に対して、化成処理液が即座に接触することによって、密着性に優れた高品質の化成皮膜が形成されているようである。本発明の方法では、一旦化成処理皮膜が形成された部分が再度研磨されることは避けられないが、そうして再度金属表面が露出した部分に対しても、速やかに化成処理皮膜が再形成されていると推定される。マグネシウムが反応性の高い金属であることによって、化成処理皮膜が短時間内に再形成されることが可能になるようである。後の実施例にも示されるように、本発明の方法によって製造された製品の耐食性が優れていることは、得られた製品にマグネシウムが露出したままの部分や、不十分な化成処理皮膜に覆われている部分が残存しないことを裏付けている。つまり、研磨操作が終わって処理液に濡れている僅かな時間であっても、高品質の化成処理皮膜が形成されていると推定される。
【００１９】
本発明の化成処理液は、研磨粒子を含有するものであるが、化成処理皮膜が形成されるものであれば、その種類は特に限定されない。従来から広く行われているクロム元素を含有する化成処理液を使用しても構わないが、環境汚染を防止する観点からは、クロム元素を含有しないノンクロムタイプの化成処理液を使用する方が好ましい。ノンクロムタイプの化成処理液としては、これまでに報告されている、リン酸系、シュウ酸系、スズ酸系、フッ化物系、マンガン系、ジルコニウム系、チタニウム系などの様々な化成処理液が使用可能である。
【００２０】
なかでもリン酸系の化成処理液を使用することが、高性能の化成処理皮膜を得ることができて好ましい。したがって、本発明で使用する化成処理液が、リン酸イオンを含有することが好ましい。リン酸イオンの好適な含有量は０．２〜１００ｇ／Ｌである。リン酸イオン濃度が低すぎる場合には、得られる皮膜の耐食性が低下するおそれがある。リン酸イオンの濃度は、より好適には０．５ｇ／Ｌ以上であり、さらに好適には１ｇ／Ｌ以上である。特に耐食性に優れた皮膜を得るためには、５ｇ／Ｌ以上とすることが好ましい。一方、リン酸イオン濃度が高すぎる場合には、廃液の負荷が大きくなり、化成処理液のコストも増大するおそれがある。リン酸イオンの濃度は、より好適には６０ｇ／Ｌ以下であり、さらに好適には３０ｇ／Ｌ以下である。特に導電性に優れた皮膜を得るためには、１０ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。ここで、上記リン酸イオンの含有量は、固形分である研磨粒子を除いた化成処理液の液体部分の体積（Ｌ）に対する、リン酸イオン（ＰＯ４３−）の重量（ｇ）の割合を示したものである。
【００２１】
また、本発明で使用する化成処理液が、マンガンイオン又はカルシウムイオンを含有することが高性能の化成処理皮膜を得ることができて好ましい。マンガンイオン又はカルシウムイオンの好適な含有量は、０．１〜５０ｇ／Ｌである。マンガンイオン又はカルシウムイオンの濃度が低すぎる場合には、得られる皮膜の耐食性が低下するおそれがある。マンガンイオン又はカルシウムイオンの濃度は、より好適には０．２ｇ／Ｌ以上であり、さらに好適には０．４ｇ／Ｌ以上である。特に耐食性に優れた皮膜を得るためには、２ｇ／Ｌ以上とすることが好ましい。一方、マンガンイオン又はカルシウムイオンの濃度が高すぎる場合には、廃液の負荷が大きくなり、化成処理液のコストも増大するおそれがある。マンガンイオン又はカルシウムイオンの濃度は、より好適には３０ｇ／Ｌ以下であり、さらに好適には１５ｇ／Ｌ以下である。特に導電性に優れた皮膜を得るためには、５ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。ここで、上記マンガンイオン又はカルシウムイオンの含有量とは、固形分である研磨粒子を除いた化成処理液の液体部分の体積（Ｌ）に対する、マンガンイオン（Ｍｎ２＋）又はカルシウムイオン（Ｃａ２＋）の重量（ｇ）の割合を示したものである。マンガンイオンとカルシウムイオンの両方を含む場合には、その合計重量を用いて計算されるものである。
【００２２】
本発明で使用する化成処理液が、マンガンイオンとカルシウムイオンの両方を含有することが、導電性を有する皮膜を形成することが容易となって好ましい。この場合の両者の重量比（Ｍｎ２＋／Ｃａ２＋）は、好適には５／９５〜９０／１０であり、より好適には１０／９０〜８０／２０である。
【００２３】
また、本発明で使用する化成処理液のｐＨが６以下であることが好ましい。酸性の化成処理液を使用することによって、研磨と同時に化成処理を行う際に、成形品の表面をエッチングすることができ、結果として、平滑な表面を有して耐食性に優れた化成処理皮膜を得ることができる。ｐＨはより好適には４以下であり、さらに好適には３以下である。一方ｐＨが低すぎると均質な化成処理皮膜の形成が困難になる場合もあり、ｐＨは０以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、１以上であることがさらに好ましい。
【００２４】
そして、本発明の化成処理液は、固形分として研磨粒子を含有する。研磨粒子の種類は特に限定されず、アルミナやシリカなど各種のセラミックス粒子やガラス粒子などを使用することができる。中でも、セラミックス焼結体を使用することが好ましく、成形品の形態や用途に応じて、適当な形状や粒度のものを準備することができ、研磨効率を向上させることができる。例えば成形品の形態が複雑な場合であっても、その表面を効果的に磨くことができる。通常、寸法（長手方向の寸法）が１〜２０ｍｍ程度のもの、好適には２〜１５ｍｍ程度のものが好適に使用される。本発明の化成処理液における液体成分と研磨粒子との割合は、研磨粒子の形態や、研磨装置の仕様や、要求される化成処理皮膜の性能などによって異なる。少なくとも、研磨粒子の表面が濡れており、しかも成形品の表面も濡らすことができるだけの余剰の液体が含まれていればよい。もちろん、液体の中に研磨粒子が分散しているような状態であってもよい。
【００２５】
本発明の化成処理方法は、研磨と化成処理とを同時に進行させる方法であるが、公知の湿式研磨装置をそのまま使用することができる。当該装置に化成処理液を供給して、通常通り研磨粒子を用いて研磨操作を行えば、化成処理皮膜の形成された製品が得られることになる。研磨処理に先立って、薬品による複雑な前処理をする必要もないので、工程の大幅な簡略化が可能である。
【００２６】
使用される湿式研磨装置は特に限定されない。研磨粒子を含有する化成処理液を成形品に吹き付ける、いわゆる湿式ブラスト方法を採用することもできるし、成形品が研磨粒子を含有する化成処理液に接触した状態で撹拌したり振動を加えたり流動させたりする方法も採用できる。これらの中でも、容器内に成形品と研磨粒子を含有する化成処理液とを導入して、その中でそれらを相互に接触させることによって研磨するバレル研磨方式が好適に採用される。バレル研磨装置としては、振動バレル研磨装置、渦流バレル研磨装置、回転バレル研磨装置及び遠心バレル研磨装置などを使用することができる。また、成形品を研磨粒子を含有する化成処理液に接触させた状態で、両者に対して振動を加えて研磨する振動研磨方式も好ましく採用される。このような研磨装置としては、例えば振動バレル研磨装置などが代表的なものとして挙げられる。振動研磨方式の場合の研磨装置の形式は特に限定されず、振動容器内に一度に成形品と研磨粒子を含有する化成処理液とを投入して槽全体に振動を加えるバッチ式の装置であっても構わないし、振動容器に連続的に成形品と研磨粒子を含有する化成処理液とを投入しながら研磨処理する連続式の装置であっても構わない。生産性の点からは連続式の装置であることが好ましく、振動する配管内を成形品と研磨粒子を含有する化成処理液とが進行する装置が特に好ましく採用される。振動槽あるいは振動配管の内面の材質はプラスチックあるいはゴムであることが好ましい。金属を使用したのでは、槽又は配管の摩耗に由来する金属粉が発生するおそれがあるが、金属粉がマグネシウム又はマグネシウム合金からなる成形品の表面に付着した場合には、異種金属間の腐食電流が発生して成形品の腐食を引き起こすおそれがある。この点は、湿式ブラスト方式を採用した場合であっても同様であり、研磨粒子を含有する化成処理液を吹き付けるためのノズルは金属製でないほうが良く、セラミックス製のものなどを使用するのが好ましい。
【００２７】
化成処理液に含まれる研磨粒子としては、前記セラミックス焼結体を使用することが特に好適である。一定の大きさを有する研磨粒子と成形品とが相互に衝突することによって効率的な研磨操作が可能である。しかも、研磨粒子は様々な方向から成形品に衝突するので、成形品表面の突起を削り取ったり、塑性変形させて押しつぶしたりすることが容易である。また、セラミックス焼結体を使用する場合には、成形時のバリなどの除去にも効果があり、手作業によるバリの除去作業などを簡略化して省力化に寄与することも可能である。
【００２８】
化成処理に要する時間は好適には１〜６０分である。１分未満の場合には、研磨操作も、化成処理皮膜の形成も不十分となるおそれがある。より好適には２分以上であり、さらに好適には５分以上である。一方、化成処理に要する時間が長すぎる場合には、工程を簡略化したメリットが低下するおそれがある。より好適には４０分以下であり、さらに好適には２０分以下である。
【００２９】
以上のようにして研磨粒子を含有する化成処理液を用いて化成処理された成形品は、適宜水洗され、乾燥される。これによって、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる成形品の表面に化成処理皮膜が形成される。後に添付している写真にも示されるように、成形品の表面に化成処理皮膜が形成されていることは、網目状のクラックが発生した表面形状からも理解できる。これは、一旦含水皮膜が形成された後で、その含水皮膜が乾燥するときの体積収縮によってクラックを形成しているものであり、化成処理皮膜が形成されていることが外観的に把握できる。ただし、化成処理皮膜の膜厚が薄い場合にはこのようなクラックを形成しない場合もある。
【００３０】
形成される化成処理皮膜は導電性を有していても有していなくても構わないが、電気機器の筐体などに使用する場合には、接地特性の面などから導電性を有することが好ましい。具体的には、相互に１０ｍｍ離れた２つの端子間で測定した皮膜表面の抵抗値が１０６Ω以下であるような導電性化成処理皮膜を表面に有することが好ましい。当該抵抗値は、化成処理皮膜の表面の相互に１０ｍｍ離れた任意の２点に端子を押し付けて測定される抵抗値（Ω）である。マグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材の抵抗値は小さいことから、実質的には、測定用の端子と、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる基材との間に存在する化成処理皮膜の厚み方向の電気抵抗に相関する値が測定されるものである。前記抵抗値は好適には１０２Ω以下であり、より好適には１Ω以下である。一方、前記抵抗値が低すぎる場合には、製品の耐食性が低下するおそれがあり、好適には、０．１Ω以上である。なお、表面処理していないマグネシウム又はマグネシウム合金からなる成形品の表面の抵抗値は、ＡＺ９１Ｄの場合で、通常０．１Ω未満の値を示す。一方、耐食性を重視する場合にはむしろ導電性を有さない方が良い場合もある。
【００３１】
前述のように、リン酸系の化成処理液を使用することが好ましい。したがって、本発明で形成される化成処理皮膜がリン元素を含有することが好ましい。化成処理皮膜中のリン元素の含有量は１０〜４０原子％であることが好適である。リン元素の含有量は、より好適には１５原子％以上であり、さらに好適には２０原子％以上である。また、リン元素の含有量は、より好適には３５原子％以下であり、さらに好適には３０原子％以下である。化成処理皮膜中のリン原子は、化成処理液中のリン酸塩に由来するものであるために、酸素原子と結合していると推定される。したがって、金属元素とリン元素以外に、酸素元素も含有していることが好ましい。酸素元素の含有量は、２０〜８０原子％であることが好ましい。酸素元素の含有量は、より好適には２０原子％以上であり、さらに好適には３０原子％以上である。また、酸素元素の含有量は、より好適には７０原子％以下であり、さらに好適には６０原子％以下である。
【００３２】
また前述のように、化成処理液が、マンガンイオン又はカルシウムイオンを含有することが好ましい。したがって、本発明で形成される化成処理皮膜がマンガン元素又はカルシウム元素を含有することが好ましい。化成処理皮膜中のマンガン元素又はカルシウム元素の含有量は１０〜４０原子％であることが好適である。マンガン元素又はカルシウム元素の含有量は、より好適には１５原子％以上であり、さらに好適には２０原子％以上である。また、マンガン元素又はカルシウム元素の含有量は、より好適には３５原子％以下であり、さらに好適には３０原子％以下である。ここで、マンガン元素とカルシウム元素の両方を含む場合には、その合計の含有量をマンガン元素又はカルシウム元素の含有量とする。本発明で形成される化成処理皮膜が、マンガン元素とカルシウム元素の両方を含有することが、導電性を有する皮膜となりやすく好ましい。この場合の両者の原子数の比（Ｍｎ／Ｃａ）は、好適には１０／９０〜９０／１０であり、より好適には２０／８０〜８０／２０、さらに好適には３０／７０〜７０／３０である。
【００３３】
化成処理皮膜には、化成処理液の処方によってその他の様々な元素が含まれていてもよく、上述の元素以外にも、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄、クロム、ジルコニウム、チタン、スズ、ケイ素、窒素、硫黄、フッ素などの元素を含有する皮膜を形成させることもできる。
【００３４】
本発明の製造方法によれば、研磨処理が施されているために、得られる化成処理皮膜の表面粗さが小さくなり、表面の平滑な化成処理皮膜を有する成形品を得ることができる。特に酸性の化成処理液の中で研磨処理が施されることによってより平滑な表面が得られる。また、従来の方法のように酸性水溶液による前処理によってエッチングされていないので、その点からも表面の平滑な化成処理皮膜が得られる。化成処理皮膜の表面粗さが小さい場合には、表面粗さの小さい化成処理皮膜上に樹脂塗膜が形成されるので、得られる塗膜表面の平滑性も良好になり、外観の美麗な製品を得ることができる。例えば数十μｍの厚みに樹脂塗膜を形成した場合であっても、化成処理皮膜の表面粗さの影響を完全に除くことはできないので、樹脂塗膜を形成した場合であっても化成処理皮膜の表面粗さを低減することは重要である。
【００３５】
こうして得られた化成処理皮膜を表面に有する成形品は、そのままでも使用可能であるが、化成処理皮膜の表面に樹脂塗膜を施すことが好適である。用いられる塗料は特に限定されず、金属表面の塗装に使用される各種の塗料を使用することができる。溶剤型塗料、水性塗料、粉体塗料などを使用して樹脂塗膜を形成することができる。塗布後に高温焼付けを要する熱硬化型の塗料であっても、比較的低温で揮発させるだけでよい塗料であっても良い。塗膜の信頼性の点からは前者が好ましく、生産性の点からは後者が好ましく、用途に応じて適宜選択される。また、外観を美麗にするためには透明樹脂塗料を用いることも好ましく、適宜着色されたものを用いても良い。塗装方法も特に限定されず、スプレー塗装、浸漬塗装、電着塗装、粉体塗装などの公知の方法を採用することができる。一部に塗膜を有しない部分を有することが好ましい本発明のマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品においては、スプレー塗装や粉体塗装が好適に採用される。
【００３６】
塗装に際しては、マグネシウム又はマグネシウム合金からなる成形品の表面の全部が化成処理皮膜で覆われ、かつ該化成処理皮膜の表面の一部にのみ樹脂塗装が施されて残余の部分の化成処理皮膜が露出していることが好ましい。このように成形品の表面の全部が化成処理皮膜で覆われることで、製品全体の耐食性が確保できる。ただし、ここでいう全部とは、実質的に全部ということであり、後に切削加工が施された部分など、皮膜を有さない部分が僅かにあっても構わない。また、化成処理皮膜の表面の一部にのみ樹脂塗装が施されて残余の部分の化成処理皮膜が露出していることで、導電性の化成処理皮膜を有する場合には、接地特性を確保しながら、樹脂塗装によって外観の美麗な、耐摩耗性に優れた製品を提供することができる。
【００３７】
化成処理皮膜が形成され、さらに必要に応じてその上に樹脂塗膜が形成された、本発明の製品の用途は特に限定されず、各種の電気機器、自動車用部品、レジャー用部品、福祉介護機器用部品などに使用することができる。
【００３８】
なかでも、特に好適な実施態様は、筐体内面には樹脂塗装が施されない部分を有し、筐体外面には樹脂塗装が施された部分を有する電気機器の筐体である。電気機器の筐体は用途によっては高度な意匠性が要求されるので、本発明によって、平滑で美麗な外観を有する筐体を提供することもできる。外面に樹脂塗装が施されることで、使用時の損傷を防止することもできる。好適には、筐体の実質的に全ての外面に樹脂塗装が施される。一方、導電性の化成処理皮膜を形成した場合には、筐体の内面で導電性の化成処理皮膜が露出しているので、電気配線からの接地が容易に確保できる。
【００３９】
こうして得られた本発明のマグネシウム又はマグネシウム合金からなる製品は、外観が美麗であり、しかも軽量性、強度などに優れており、各種の用途に使用することができる。携帯電話、パソコン、ビデオカメラ、スチルカメラ、光ディスクプレーヤー、ディスプレイ（ＣＲＴ、プラズマ、液晶）、プロジェクターなどの電気機器の筐体などに好適に使用することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例中での試験方法は以下の方法に従って行った。
【００４１】
（１）化成処理液の化学組成分析
株式会社島津製作所製高周波プラズマ発光分光分析装置「ＩＣＰ−７５００」を使用し、ミリオン化学株式会社製化成処理液「ＭＣ−１０００」の７５ｇ／Ｌ希釈調製品（実施例１で使用した化成処理液）中のマンガンイオン（Ｍｎ２＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）及びリン酸イオン（ＰＯ４３−）の含有量（ｇ／Ｌ）を求めた。
【００４２】
（２）化成処理皮膜の化学組成分析
日本電子株式会社製光電子分光装置（ＸＰＳ）「ＪＰＳ−９０ＭＸ」を用いて測定した。試料表面のクリーニングのために、アルゴンイオンによって軽くエッチングした後、化成処理皮膜の表面方向から膜組成の分析を行った。分析結果は、酸素元素、リン元素、カルシウム元素及びマンガン元素の合計含有量が１００原子％になるようにしてそれぞれの元素の含有量（原子％）を求めた。これら４種類の元素以外の元素の含有量は、本実施例においては僅かであったので、無視している。
【００４３】
（３）試験片表面の抵抗値測定
三菱化学株式会社製低抵抗率計「ロレスターＡＰ  ＭＣＰ−Ｔ４００」を用い、二探針式プローブ「ＭＣＰ−ＴＰ０１」を使用して測定した。試験片の表面に測定端子を押し付けるようにして抵抗値（Ω）を測定した。前記プローブは１０ｍｍの間隔で測定端子が配置されたものであり、端子はベリリウム合金に金メッキしたもので、その先端形状は直径２ｍｍの円柱状であり、端子を皮膜の表面に押し付ける荷重は端子１個あたり２４０ｇである。試験片の表面の３点（中心と、それから左右に約３０ｍｍ離れた位置）を測定して抵抗値のバラツキ具合で評価した。
Ａ：いずれの場所においても０．６Ω以下である。
Ｂ：０．６Ωを超える場所があるが、いずれの場所においても２Ω以下である。
Ｃ：２Ωを超える場所があるが、２Ω以下の場所もある。
Ｄ：全ての場所で２Ωを超える。
【００４４】
（４）表面粗さ測定
テーラー・ホブソン社製表面粗さ計「フォームタリサーフＳ５」を使用し、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に基づき、評価長さ１０ｍｍ、カットオフ値（基準長さ）０．８ｍｍの条件で測定した。これにより、輪郭曲線の算術平均高さ（Ｒａ）、輪郭曲線の最大高さ（Ｒｚ）及び輪郭曲線の最大断面高さ（Ｒｔ）を求めた。試験片の表面の３点（中心と、それから左右に約３０ｍｍ離れた位置）を測定し、平均値を求めた。
【００４５】
Ｒａ、Ｒｚ、Ｒｔの、それぞれの値の定義は以下のとおりである。大まかに言えば、Ｒａが微視的な凹凸の程度を、Ｒｚが基準長さ０．８ｍｍ内での凹凸の最大値を、Ｒｔが評価長さ１０ｍｍ内での凹凸の最大値を示すものである。
・輪郭曲線の算術平均高さ（Ｒａ）
基準長さにおける縦座標値Ｚ（ｘ）（任意の位置における輪郭曲線の高さ）の絶対値の平均。
・輪郭曲線の最大高さ（Ｒｚ）
基準長さにおける輪郭曲線の山高さＺｐの最大値と谷深さＺｖの最大値との和。
・輪郭曲線の最大断面高さ（Ｒｔ）
評価長さにおける輪郭曲線の山高さＺｐの最大値と谷深さＺｖの最大値との和。
【００４６】
（５）初期密着性試験
塗膜が形成された試験片の表面に対して、樹脂塗膜と化成処理皮膜（化成処理していない比較例では樹脂塗膜のみ）を貫通するように、ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．５．２の記載に準拠して碁盤目状の切込みを入れてから、テープ剥離試験を行った。このとき、碁盤目は試験片の表面の３点（中心と、それから左右に約３０ｍｍ離れた位置）に形成した。テープを剥離した時の碁盤目部の塗膜のはがれ状態を目視で観察し、以下の基準にしたがって評価した。
１０点：切り傷１本ごとが、細くて両側が滑らかで、切り傷の交点と正方形の１目１目にはがれがない。
８点：切り傷の交点にわずかなはがれがあって、正方形の１目１目にはがれがなく、欠損部の面積は全正方形面積の５％以内。
６点：切り傷の両側と交点にはがれがあって、欠損部の面積は全正方形面積の５％〜１５％。
４点：切り傷によるはがれの幅が広く、欠損部の面積は全正方形面積の１５％〜３５％。
２点：切り傷によるはがれの幅は４点より広く、欠損部の面積は全正方形面積の３５％〜６５％。
０点：はがれの面積は、全正方形面積の６５％以上。
【００４７】
（６）塩水噴霧試験
塗膜が形成された試験片の表面に対して、ＪＩＳ  Ｚ２３７１に準拠して、５％塩水噴霧試験を３５℃で９６時間行った。噴霧操作後、１時間常温で放置し、外観を目視で観察して以下の基準にしたがって評価した。また、噴霧操作後、１時間常温で放置してから、上記「（５）初期密着性試験」と同様の方法で碁盤目状の切込みを入れてから、テープ剥離試験を行い、同様に評価した。
１０点:腐食、ブリスター（ふくれ）の発生が全く見られない。
８点：腐食、ブリスターの発生面積が、試験片面積の５％未満。
６点：腐食、ブリスターの発生面積が、試験片面積の５％以上で１５％未満。
４点：腐食、ブリスターの発生面積が、試験片面積の１５％以上で３５％未満。
２点：腐食、ブリスターの発生面積が、試験片面積の３５％以上で６５％未満。
０点：腐食、ブリスターの発生面積が、試験片面積の６５％以上。
【００４８】
（７）温湿度サイクル試験
塗膜が形成された試験片を、以下の温湿度サイクル（２４時間）を１サイクルとして１０サイクルの温湿度サイクルに供した。１０サイクルの温湿度サイクルの後、１時間常温で放置し、外観を目視で観察して上記「（６）塩水噴霧試験」と同様に評価した。また、温湿度サイクルの後、１時間常温で放置してから、上記「（５）初期密着性試験」と同様の方法で碁盤目状の切込みを入れてから、テープ剥離試験を行い、同様に評価した。
・６０℃、相対湿度９０％：４時間
・移行期間：２時間
・４５℃、相対湿度９５％：１０時間
・移行期間：２時間
・−２０℃：１時間
・移行期間：２時間
・２５℃：１時間
・移行期間：２時間
【００４９】
実施例１
マグネシウム合金（ＡＺ９１Ｄ）製の、ダイカスト成形品板材（市販品：マグネシウム９０重量％、アルミニウム９重量％及び亜鉛１重量％：４９ｍｍ×１６９ｍｍ×３ｍｍ）を半分に切断して得られた４９ｍｍ×８３ｍｍ×３ｍｍの板材を試験片とした。
【００５０】
株式会社チップトン製サークル型振動バレル研磨装置「ＣＱ−２０」を用いて、試料を研磨すると同時に化成処理した。バレル槽内に、研磨粒子として株式会社チップトン製メディア「ＷＴ−９×１０アングル」１８Ｌを投入し、化成処理液として、ミリオン化学株式会社製化成処理液「ＭＣ−１０００」７５ｇをイオン交換水で希釈調製して１Ｌとしたものを、１００ｍＬ／分の速度で供給しながら、前記試験片をバレル槽に投入した。運転周波数６０Ｈｚで１０分間運転して、研磨すると同時に化成処理を行った。ここで、「ＭＣ−１０００」の７５ｇ／Ｌ希釈調製品の、マンガンイオン（Ｍｎ２＋）の含有量は２．０２ｇ／Ｌであり、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）の含有量は５．９３ｇ／Ｌであり、リン酸イオン（ＰＯ４３−）の含有量は１９．５３ｇ／Ｌであり、そのｐＨは１．５であった。また、前記メディアは最長寸法が約１０ｍｍ、平均重量が１．６７ｇのセラミックス焼結体である。
【００５１】
化成処理後の成形品をイオン交換水で洗浄し、乾燥して、化成処理皮膜が表面に形成された成形品を得た。得られた化成処理皮膜の化学組成分析を行ったところ、酸素元素の含有量が４９．１原子％、リン元素の含有量が２６．９原子％、カルシウム元素の含有量が１２．３原子％及びマンガン元素の含有量が１１．７原子％であった。化成処理皮膜表面の抵抗値を測定したところＤ判定であった。また、化成処理皮膜の表面粗さ測定を行ったところ、算術平均高さ（Ｒａ）が０．６１９１μｍ、最大高さ（Ｒｚ）が６．７４０μｍ、最大断面高さ（Ｒｔ）が７．６６３μｍであった。化成処理皮膜の評価結果を表１に示す。また、化成処理皮膜表面の電子顕微鏡写真を図１に示す。
【００５２】
得られた化成処理皮膜の表面に、スプレー塗装を施して下記の２層（下塗り、上塗り）の樹脂塗膜を形成した。
・下塗り
塗料：武蔵塗料株式会社製「パナコＳＭＧ  ブルー」
（塗料の１／２の体積のシンナーで希釈）
塗布後加熱条件：１６０℃、２０分
膜厚：１５μｍ
・上塗り
塗料：武蔵塗料株式会社製「アーマトップ  ブルー」
（塗料の１／２の体積のシンナーで希釈）
塗布後加熱条件：１５０℃、３０分
膜厚：１０μｍ
【００５３】
得られた塗膜について、初期密着性試験、塩水噴霧試験及び温湿度サイクル試験を行った。評価結果はいずれも１０点であり、塗膜の信頼性は良好であった。塗膜の評価結果をまとめて表２に示す。
【００５４】
実施例２
実施例１において、化成処理液として、ミリオン化学株式会社製化成処理液「ＭＣ−１０００」４．７ｇをイオン交換水で希釈調製して１Ｌとしたものを用いた以外は実施例１と同様にして、研磨すると同時に化成処理を行った。実施例１に比べて、濃度が１／１６の化成処理液を使用したものである。上記化成処理液のマンガンイオン（Ｍｎ２＋）の含有量は０．１２６ｇ／Ｌであり、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）の含有量は０．３７１ｇ／Ｌであり、リン酸イオン（ＰＯ４３−）の含有量は１．２２ｇ／Ｌであり、そのｐＨは３．５であった。得られた化成処理皮膜の化学組成分析を行ったところ、酸素元素の含有量が４９．０原子％、リン元素の含有量が２５．９原子％、カルシウム元素の含有量が１３．３原子％及びマンガン元素の含有量が１１．８原子％であった。実施例１と同様に化成処理皮膜表面の抵抗値及び化成処理皮膜の表面粗さ測定を行った結果をまとめて表１に示す。化成処理皮膜表面の電子顕微鏡写真を図２に示す。また、実施例１と同様に塗装を施し、得られた塗膜を評価した結果を表２にまとめて示す。
【００５５】
比較例１
実施例１と同じ試験片を用い、実施例１と同じ振動バレル研磨装置を用いて研磨処理を行った。バレル槽内に、研磨粒子として株式会社チップトン製メディア「ＷＴ−９×１０アングル」１８Ｌを投入し、研磨用添加剤として、株式会社チップトン製「ＬＣ−ＮＺ」５ｇを水で希釈調製して１Ｌとしたものを、４０ｍＬ／分の速度で供給しながら、前記試験片をバレル槽に投入した。運転周波数６０Ｈｚで１０分間運転して、研磨処理を行った。ここで、「ＬＣ−ＮＺ」の５ｇ／Ｌ希釈調製品のｐＨは９．５であった。
【００５６】
研磨処理後の試験片を、５重量％のリン酸と０．２重量％の非イオン性界面活性剤を含有する２０℃の酸性水溶液（ｐＨ：１）に２分間浸漬してエッチングしてから、イオン交換水で洗浄した。続いて、４重量％の水酸化ナトリウムと０．５重量％のアニオン性界面活性剤を含有する５５℃のアルカリ性水溶液（ｐＨ：１４）に５分間浸漬してスマットを除去してから、イオン交換水で洗浄した。
【００５７】
ミリオン化学株式会社製化成処理液「ＭＣ−１０００」７５ｇをイオン交換水で希釈して１Ｌとしたものを調製し、４０℃に保って、化成処理浴を調製した。前記前処理を行った試験片をこの化成処理浴の中に１．５分間浸漬してから、イオン交換水で洗浄し、乾燥して、化成処理皮膜を形成した。実施例１と同様に化成処理皮膜表面の抵抗値及び化成処理皮膜の表面粗さ測定を行った結果をまとめて表１に示す。化成処理皮膜表面の電子顕微鏡写真を図３に示す。また、実施例１と同様に塗装を施し、得られた塗膜を評価した結果を表２にまとめて示す。
【００５８】
比較例２
比較例１において、ミリオン化学株式会社製化成処理液「ＭＣ−１０００」３５ｇをイオン交換水で希釈して１Ｌとしたものを調製して化成処理浴を調製した以外は、比較例１と同様にして、研磨処理と化成処理を行って化成処理皮膜を形成した。得られた化成処理皮膜の化学組成分析を行ったところ、酸素元素の含有量が４８．６原子％、リン元素の含有量が２７．３原子％、カルシウム元素の含有量が１２．０原子％及びマンガン元素の含有量が１２．１原子％であった。実施例１と同様に化成処理皮膜表面の抵抗値及び化成処理皮膜の表面粗さ測定を行った結果をまとめて表１に示す。化成処理皮膜表面の電子顕微鏡写真を図４に示す。また、実施例１と同様に塗装を施し、得られた塗膜を評価した結果を表２にまとめて示す。
【００５９】
比較例３
比較例１と同じように研磨処理した後で、化成処理することなく、イオン交換水で洗浄し、乾燥した試験片を評価した。実施例１と同様に試験片の表面抵抗値及び表面粗さを測定した結果をまとめて表１に示す。試験片表面の電子顕微鏡写真を図５に示す。また、実施例１と同様に塗装を施し、得られた塗膜を評価した結果を表２にまとめて示す。
【００６０】
比較例４
実施例１で使用した切断された板材をイオン交換水で洗浄し、乾燥後、表面抵抗値を測定した結果を表１に示す。試験片表面の電子顕微鏡写真を図６に示す。また、その試験片に対して、研磨処理も化成処理も施さずに、実施例１と同様に塗装を施し、得られた塗膜を評価した結果を表２にまとめて示す。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
【表２】
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【００６３】
図１に示されているように、高濃度の化成処理液を使用して研磨と同時に化成処理した実施例１では、網目状のクラックが発生した化成処理皮膜が形成されていることがわかる。また、研磨処理後に化成処理を行った比較例１及び比較例２（図３及び図４）も同様である。これに対し、図２に示されるように低濃度の化成処理液を使用して研磨と同時に化成処理した実施例２では、化成処理皮膜が薄いためか、クラックは観察されなかった。しかしながら、実施例１、実施例２及び比較例２のいずれの化学組成もほとんど差が認められないので、実施例２においても実施例１や比較例２と同様の化成処理皮膜が形成されていることは明らかである。以上のことから、研磨しながら化成処理をしても、研磨後に化成処理したのとほとんど同一の化学組成の皮膜が形成されていることがわかった。
【００６４】
研磨処理前の試験片の表面（図６：比較例４）に比べて、研磨処理後の試験片の表面（図５：比較例３）は、かなり平滑化されていることがわかる。研磨処理後の試験片に対して化成処理を施した比較例１及び比較例２では、算術平均高さ（Ｒａ）は減少しているものの、最大高さ（Ｒｚ）や最大断面高さ（Ｒｔ）が増加しており、化成処理皮膜を形成することによって、あるいはその前処理によって、局所的な凹凸が発生している。すなわち、研磨処理によって一旦平滑化しても、その後の操作によって化成処理皮膜に凹凸が発生してしまうことがわかる。これに対し、研磨と同時に化成処理した実施例１では、研磨処理のみを行った比較例３よりも、Ｒａ、Ｒｚ及びＲｔのいずれもが小さい値を示している。研磨しながら化成処理することによって極めて平滑な表面を有する化成処理皮膜が形成されていることがわかる。これに対し、実施例１に比べて低濃度の化成処理液を使用した実施例２では、それほど平滑な皮膜が得られていない。実施例２の化成処理液のｐＨは３．５であり、実施例１の化成処理液のｐＨの１．５に比べて高いので、酸によるエッチング効果が少なく、研磨時の平滑化が十分に行われていないことが推察される。
【００６５】
化成処理皮膜を有さない比較例３及び比較例４に比べて、化成処理を施した実施例１及び実施例２は、耐食性が格段に向上していることがわかる。高濃度の化成処理液を使用した実施例１の方が低濃度の化成処理液を使用した実施例２よりも良好な耐食性を示すが、導電性は実施例２の方が優れている。したがって、本発明においては、化成処理液の濃度を変化させることによって、導電性と耐食性のバランスを調整することが可能であり、用途に応じた性能の化成処理皮膜を形成させることができる。
【００６６】
高濃度の化成処理液を使用して研磨と同時に化成処理を施した実施例１と、研磨処理後に、複数の薬品による前処理を経てから、高濃度の化成処理液を使用して化成処理を施した比較例１とを対比する。いずれも、耐食性は良好であるが導電性は不十分であるという、似たような性能の化成処理皮膜が得られているが、実施例１は比較例１に比べて平滑性に優れた化成処理皮膜を得ることができた。すなわち、従来の代表的な化成処理方法に比べて、工程を大きく簡略化しながら、より平滑な化成処理皮膜が得られることがわかった。
【００６７】
次に、低濃度の化成処理液を使用して研磨と同時に化成処理を施した実施例２と、研磨処理後に、複数の薬品による前処理を経てから、低濃度の化成処理液を使用して化成処理を施した比較例２とを対比する。いずれも、似たような耐食性の化成処理皮膜が得られているが、実施例２は比較例２に比べて導電性に優れた化成処理皮膜を得ることができた。すなわち、従来の代表的な化成処理方法に比べて、工程を大きく簡略化しながら、より導電性に優れた化成処理皮膜が得られることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】実施例１で得られた化成処理皮膜表面の電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２で得られた化成処理皮膜表面の電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例１で得られた化成処理皮膜表面の電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例２で得られた化成処理皮膜表面の電子顕微鏡写真である。
【図５】比較例３における研磨処理後の試験片表面の電子顕微鏡写真である。
【図６】比較例４における未研磨の試験片表面の電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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