(57)【要約】【課題】  色再現性が良好であり、生保存性に優れ、光照射褪色バランスが良好であり、且つ迅速処理性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料、及びそのためのイエロー色素形成カプラーを提供すること。【解決手段】  下記一般式（１Ａ）で表される色素形成カプラー。    【化１】2006119502.tif 000052（一般式（１Ａ）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ3はアルキル基を表す。Ｑは−Ｃ（Ｒ4）＝Ｃ（Ｒ5）−ＣＯ−で表される基を表す。Ｒ4、Ｒ5はＲ4とＲ5が互いに結合し環を形成するか、水素原子、置換基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。Ｘは水素原子または酸化された発色現像主薬とのカップリング反応において脱離可能な基を表す。）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１Ａ）で表される色素形成カプラー。
【化１】
2006119502.tif 000048
（一般式（１Ａ）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ3はアルキル基を表す。Ｑは−Ｃ（Ｒ4）＝Ｃ（Ｒ5）−ＣＯ−で表される基を表す。Ｒ4、Ｒ5はＲ4とＲ5が互いに結合し環を形成するか、水素原子、置換基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。Ｘは水素原子または酸化された発色現像主薬とのカップリング反応において脱離可能な基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（１Ｂ）で表される色素形成カプラー。
【化２】
2006119502.tif 000049
（一般式（１Ｂ）中、でＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、ｎは、前記一般式（１Ａ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、ｎと同義である。）
【請求項３】
請求項１または２に記載の色素形成カプラーを少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項４】
支持体上にそれぞれ少なくとも一層のイエロー色素形成カプラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及びシアン色素形成カプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該イエロー色素形成カプラーとして請求項１または２に記載の色素形成カプラーを少なくとも１種含有し、該シアン色素形成カプラーとして下記一般式（１Ｃ）で表される色素形成カプラーを少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化３】
2006119502.tif 000050
（一般式（１Ｃ）中、Ｒ11はアルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ12は置換基を表し、Ｘ1は水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表す。）
【請求項５】
支持体上にそれぞれ少なくとも一層のイエロー色素形成カプラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及びシアン色素形成カプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該イエロー色素形成カプラーとして請求項１または２に記載の色素形成カプラーを少なくとも１種含有し、該シアン色素形成カプラーとして下記一般式（１Ｄ）で表される色素形成カプラーを少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化４】
2006119502.tif 000051
（一般式（１Ｄ）中、Ｒ21及びＲ22は各々アルキル基またはアリール基を表し、Ｊはアルキレン基を表し、Ｘ2は水素原子または酸化された発色現像主薬との反応により離脱しうる基を表す。）
【請求項６】
支持体上にそれぞれ少なくとも一層のイエロー色素形成カプラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及びシアン色素形成カプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該イエロー色素形成カプラーとして請求項１または２に記載の色素形成カプラーを少なくとも１種含有し、且つアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイエロー色素を形成する色素形成カプラーに関するものであり、更には該色素形成カプラーを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に感光材料または感材とも言う）に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のイエロー色素形成カプラーにおいては、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド等のアシルアセトアニリド骨格を有するカプラーが用いられるが、この骨格から形成されるイエロー色素には、吸収の裾きれが悪く色再現性に劣ること、吸光係数が小さいことのために高い色濃度を出すのに多量の色素を必要とし、そのためコストが上昇する、感光材料の膜厚が増大し鮮鋭性が低下する、光照射下及び高温高湿下での色素の堅牢性に劣る等の問題を有していた。
【０００３】
この問題を解決するカプラーとして、炭素数１〜６のアルキル基が置換したピリミドンが結合したアセトアニリド型カプラーが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許記載のカプラーは色再現性、高温高湿条件下や光照射による色素の安定性が改良されているものの、反応性に劣るという問題があった。
【０００４】
また、置換アルキル基が置換したピリミドンが結合したアセトアニリド型カプラー（例えば、特許文献２参照。）が、アリール基または複素環基が置換したピリミドンが結合したアセトアニリド型カプラー（例えば、特許文献３参照。）が、ヘテロ原子等の二価の連結基が導入されたピリミドンが結合したアセトアニリド型カプラー（例えば、特許文献４参照。）が、炭素数７以上のアルキル基が置換したピリミドンが結合したアセトアニリド型カプラー（例えば、特許文献５参照。）が提案されており、色再現性、耐光性が更に改良されている。しかし、これらのカプラーは反応性、高温高湿下での色素の安定性の面でまだ不充分であり、更なる改良が望まれていた。
【０００５】
近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の普及とともに、他の画像形成システムと対比して色再現性や画像保存性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料への要求が強い。ハロゲン化銀カラー写真感光材料において最も一般的に使われているカラー画像形成法は、露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化された芳香族第１級アミン系カラー現像主薬とカプラーとを反応させて、インドフェノール、インドアニリン、インダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン及びそれに類する色素を形成させる方法である。このような方式では、減色法によりカラー画像を再現する方法が用いられており、一般的にはイエロー、マゼンタ及びシアンの３色の色素の生成量を変えることによりカラー画像を形成させている。このうちイエロー色素画像を形成させるために用いられる写真用カプラーとしては、アシルアセトアニリド系カプラーが広く使用されている。カラーフィルムには発色の良いベンゾイルアセトアニリドタイプの化合物が、カラーペーパーには色調の優れたピバロイルアセトアニリドタイプの化合物が好んで用いられている。これらカプラーに要求される基本的性質としては単に色素を形成するだけではなく、形成された色素の分光吸収特性が優れていること、色素の形成速度が大きいこと、発色濃度が高いこと、及び形成された色素の光、熱、湿気に対する堅牢性が高いこと等の種々の特性を有することが望まれている。特に感光材料に対する高感度化、高画質化が求められている昨今においては、反応濃度が高く、形成された色素の光に対する堅牢性が高いカプラーの開発が強く求められている。
【０００６】
良好な色再現性、高反応性並びに耐光性を向上させたイエローカプラーの例としては、例えば、アニリド部の２位にアルコキシ基を５位にアシルアミノ基を有するイエローカプラーが挙げられる（例えば、特許文献６参照。）。しかし、これらのカプラーは本質的にｐＫａが高く、反応性の点で改善が望まれる。
【０００７】
マロンジアニリド型イエローカプラーは（例えば、特許文献７〜１０参照。）、反応性の点では改善されているものの、これらのカプラーにより得られるアゾメチン色素の分光吸収特性においては、長波側の裾引きがあり、色再現性上改善が望まれる。Ｎ，Ｎ−置換マロンジアミド型イエローカプラー（例えば、特許文献１１、１２参照。）は、色再現性の点で改善されてはいるが、反応性の点では、完全に満足できるレベルにはない。一方、アルコキシアセトアニリド型イエローカプラー（例えば、特許文献１３〜１５参照。）は、色再現性の点では良好であるが、反応性の点では不充分である。
【０００８】
マロンアミドモノエステル型イエローカプラー（例えば、特許文献１６参照。）も、色再現性の点では問題なく、反応性の点でも改善されてはいるものの、熱、湿気に対する堅牢性の点で満足できるカプラーではない。
【０００９】
また、ピロリルアセトアニリド型やインドリルアセトアニリド型のイエローカプラー（例えば、特許文献７、１７参照。）も、色再現性の点で改善されてはいるものの、反応性及び熱、湿気に対する堅牢性の点で満足できるカプラーではないのが現状である。
【００１０】
更に上記ピリミドンが結合したアセトアニリド型カプラーと、アニオン系及びノニオン系界面活性剤との併用（例えば、特許文献１８参照。）が、また上記ピリミドンが結合したアセトアニリド型カプラーと特定の構造を有するシアンカプラーとの併用（例えば、特許文献１９参照。）が記載されており、これにより反応性、色素の安定性は改良するものの、高温高湿下で保存した際のカブリが増大することが明らかとなった。
【特許文献１】米国特許第５，４５５，１４９号明細書
【特許文献２】特開２００２−２９６７４０号公報
【特許文献３】特開２００２−２９６７４１号公報
【特許文献４】特開２００２−３１８４４２号公報
【特許文献５】特開２００２−３１８４４３号公報
【特許文献６】特開昭６３−１２３０４７号公報
【特許文献７】米国特許第４，１４９，８８６号明細書
【特許文献８】米国特許第４，０９５，９８４号明細書
【特許文献９】米国特許第４，４７７，５６３号明細書
【特許文献１０】英国特許第１，２０４，６８０号明細書
【特許文献１１】特開平４−２１８０４２号公報
【特許文献１２】特開平−１１４１６号公報
【特許文献１３】仏国特許第９９１，４５３号明細書
【特許文献１４】米国特許第２，５００，４８７号明細書
【特許文献１５】特開昭５７−１５１９４４号公報
【特許文献１６】特開平５−３１３３２３号公報
【特許文献１７】特開２０００−２９７６号公報
【特許文献１８】特開２００３−３０７８２１号公報
【特許文献１９】特開２００３−３２２９３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、色再現性が良好であり、生保存性に優れ、光照射褪色バランスが良好であり、且つ迅速処理性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料、及びそのためのイエロー色素形成カプラーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【００１３】
（請求項１）
下記一般式（１Ａ）で表される色素形成カプラー。
【００１４】
【化１】
2006119502.tif 000002
【００１５】
（一般式（１Ａ）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ3はアルキル基を表す。Ｑは−Ｃ（Ｒ4）＝Ｃ（Ｒ5）−ＣＯ−で表される基を表す。Ｒ4、Ｒ5はＲ4とＲ5が互いに結合し環を形成するか、水素原子、置換基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。Ｘは水素原子または酸化された発色現像主薬とのカップリング反応において脱離可能な基を表す。）
（請求項２）
下記一般式（１Ｂ）で表される色素形成カプラー。
【００１６】
【化２】
2006119502.tif 000003
【００１７】
（一般式（１Ｂ）中、でＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、ｎは、前記一般式（１Ａ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、ｎと同義である。）
（請求項３）
請求項１または２に記載の色素形成カプラーを少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１８】
（請求項４）
支持体上にそれぞれ少なくとも一層のイエロー色素形成カプラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及びシアン色素形成カプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該イエロー色素形成カプラーとして請求項１または２に記載の色素形成カプラーを少なくとも１種含有し、該シアン色素形成カプラーとして下記一般式（１Ｃ）で表される色素形成カプラーを少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１９】
【化３】
2006119502.tif 000004
【００２０】
（一般式（１Ｃ）中、Ｒ11はアルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ12は置換基を表し、Ｘ1は水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表す。）
（請求項５）
支持体上にそれぞれ少なくとも一層のイエロー色素形成カプラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及びシアン色素形成カプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該イエロー色素形成カプラーとして請求項１または２に記載の色素形成カプラーを少なくとも１種含有し、該シアン色素形成カプラーとして下記一般式（１Ｄ）で表される色素形成カプラーを少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２１】
【化４】
2006119502.tif 000005
【００２２】
（一般式（１Ｄ）中、Ｒ21及びＲ22は各々アルキル基またはアリール基を表し、Ｊはアルキレン基を表し、Ｘ2は水素原子または酸化された発色現像主薬との反応により離脱しうる基を表す。）
（請求項６）
支持体上にそれぞれ少なくとも一層のイエロー色素形成カプラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ色素形成カプラーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及びシアン色素形成カプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該イエロー色素形成カプラーとして請求項１または２に記載の色素形成カプラーを少なくとも１種含有し、且つアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によって、色再現性が良好であり、生保存性に優れ、光照射褪色バランスが良好であり、且つ迅速処理性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料、及びそのためのイエロー色素形成カプラーを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に述べる。
【００２５】
まず、一般式（１Ａ）、（１Ｂ）で表されるカプラーについて説明する。
【００２６】
Ｒ1で表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、（ｔ）ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ基、ピリジルオキシ基、トリアジニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、ヘキシルスルホニルアミノ基、シクロヘキシルスルホニルアミノ基、オクチルスルホニルアミノ基、ドデシルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカ��ボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げられ、これらの基は更に上記の置換基によって置換されていてもよい。
【００２７】
一般式（１Ａ）、（１Ｂ）中、Ｒ1で表される置換基として好ましいものはアルキル基であり、更に炭素数７以上のアルキル基が好ましい。
【００２８】
一般式（１Ａ）、（１Ｂ）中、Ｒ2は置換基を表し、該置換基の例としてはＲ1で表される置換基と同様のものを挙げることができる。一般式（１Ａ）、（１Ｂ）中、ｎは０〜４の整数を表す。ｎは０〜２が好ましい。
【００２９】
一般式（１Ａ）、（１Ｂ）中、Ｒ3で表されるアルキル基としては、Ｒ1で表されるアルキル基と同様のものが挙げられる。一般式（１Ａ）、（１Ｂ）中で表されるアルキル基は置換基を有することができ、該置換基の例としては、Ｒ1で表される置換基と同様のものを挙げることができる。一般式（１Ａ）、（１Ｂ）中、Ｒ3で表されるアルキル基としては１級のアルキル基が更に好ましい。
【００３０】
前記一般式（１Ａ）、（１Ｂ）において、Ｘは水素原子または現像主薬の酸化体とのカップリング時に離脱しうる基を表す。現像主薬の酸化体とのカップリング時に離脱しうる基としては、−Ｏ−アシル、−Ｏ−アリール、更には５または６員の含窒素複素環基を表す。５または６員の含窒素複素環基は、下記一般式〔III〕で表される。
【００３１】
【化５】
2006119502.tif 000006
【００３２】
一般式〔III〕において、Ｚ1は窒素原子と共同して５〜６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ここで非金属原子群を形成するために必要な原子団としては、例えば、置換及び無置換のメチレン及びメチン、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｎ−Ｒ15（Ｒ15は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、あるいは複素環基を表す）、−Ｎ＝、−Ｏ−、及び−Ｓ（Ｏ）m−（ｍは０から２までの整数を表す）等が挙げられる。
【００３３】
本発明において前記一般式〔III〕で表される含窒素複素環基Ｘは、下記一般式〔IV〕、〔Ｖ〕、〔VI〕、〔VII〕、〔VIII〕または〔IX〕で表される基であることが好ましい。
【００３４】
【化６】
2006119502.tif 000007
【００３５】
前記一般式〔IV〕、〔Ｖ〕、〔VI〕、〔VII〕または〔VIII〕において、Ｒ16、Ｒ17、及びＲ18はそれぞれ含窒素複素環上に置換可能な基を表し、例えば、前記一般式（１Ａ）、（１Ｂ）においてＲ1で表されるアルキル基及びアリール基の置換基として挙げられている基と同義の基を挙げることができる。
【００３６】
前記一般式〔VIII〕において、Ｒ19は、例えば、前記一般式（１Ａ）、（１Ｂ）においてＲ1で表されるアルキル基及びアリール基と同義の基を表し、更にまたカルボニル基（例えば、アセチル基、トリフルオロアセチルピバロイル基等のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル基等のアリールカルボニル基等）、及びスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等のアルキルスルホニル基、及びｐ−トルエンスルホニル基等のアリールスルホニル基）等を表す。
【００３７】
前記一般式〔VII〕及び〔VIII〕において、Ｚ2は＞Ｎ−Ｒ20（Ｒ20は前記一般式〔III〕におけるＲ15と同義の基を表す）、−Ｏ−、または−Ｓ（Ｏ）k−（ｋは０から２までの整数を表す）を表す。
【００３８】
前記一般式〔IX〕において、Ｚ3は＞Ｎ−Ｒ21（Ｒ21は前記一般式〔III〕における基Ｚ1のＲ15と同義の基を表す）または、−Ｏ−を表す。前記一般式（IX）において、Ｚ4は＞Ｎ−Ｒ22（Ｒ22は前記一般式（III）におけるＲ15と同義の基を表す）または、＞Ｃ（Ｒ23）（Ｒ24）（Ｒ23及びＲ24は水素原子あるいは前記一般式（１Ａ）、（１Ｂ）において、Ｒ1で表されるアルキル基及びアリール基の置換基として挙げられている基と同義の基を表す）を表す。
【００３９】
本発明において、前記一般式〔III〕で表される含窒素複素環基Ｘは、前記一般式〔IX〕で表される基が特に好ましい。
【００４０】
Ｑは−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ部と共に含窒素６員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｚが形成する含窒素６員環の例としては４−ピリミドン、１，３−ジアジン−４，６−ジオン、１，３，５−トリアジン−２−オン、１，２，４−トリアジン−５−オン等が挙げられる。好ましくは、Ｑは４−ピリミドン環を形成する残基である。更に好ましくは、Ｑは−Ｃ（−Ｒ4）＝Ｃ（−Ｒ5）−ＣＯ−で表される。
【００４１】
Ｒ2、Ｒ3は互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−部とともに５〜７員環を形成する基、もしくはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ2、Ｒ3が互いに結合して−Ｃ＝Ｃ−部と共に形成する環としては、好ましくは５〜７員の脂環、芳香環、もしくはヘテロ環で、例えば、ベンゼン環、ピラゾール環、フラン環、チオフェン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環が挙げられる。より好ましくは該環は６員の芳香環であり、最も好ましくはベンゼン環である。Ｒ2、Ｒ3が置換基を表す時、これらは同じであっても異なっていてもよく、置換基の例としては前述のＲ1の置換基と同様のものが挙げられる。
【００４２】
以下に本発明の一般式（１Ａ）、（１Ｂ）で表される色素形成カプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化７】
2006119502.tif 000008
【００４４】
【化８】
2006119502.tif 000009
【００４５】
【化９】
2006119502.tif 000010
【００４６】
【化１０】
2006119502.tif 000011
【００４７】
【化１１】
2006119502.tif 000012
【００４８】
【化１２】
2006119502.tif 000013
【００４９】
【化１３】
2006119502.tif 000014
【００５０】
【化１４】
2006119502.tif 000015
【００５１】
【化１５】
2006119502.tif 000016
【００５２】
本発明の一般式（１Ａ）、（１Ｂ）で表される色素形成カプラーの代表的な合成例を以下に示す。
【００５３】
例示カプラー（２）の合成
【００５４】
【化１６】
2006119502.tif 000017
【００５５】
中間体３の合成
１４９ｇの中間体１と３０２ｇの中間体２を７５０ｍｌのエタノールに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸７１ｇを加え、加熱還流を６時間行った。ＴＬＣで原料の中間体１が消失しているのを確認した後、エタノールを減圧下で留去し、水にあけ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル相を水洗し、減圧下で濃縮して得られる淡黄色オイルをヘキサンで再結晶し、中間体３を１９９ｇ得た（収率８９％）。核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルで構造を確認した。
【００５６】
中間体５の合成
８６．４ｇの中間体３と８７．９ｇの中間体４をキシレン４００ｍｌに溶解し、常圧で加熱しながらキシレンを留去した。反応液を放冷した後、アセトニトリル３５０ｍｌを加え、析出する固体をろ取、乾燥し、中間体５を１１７．３ｇ得た（収率７３％）。核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルで構造を確認した。
【００５７】
中間体６の合成
５３．６ｇの中間体５を塩化メチレン２００ｍｌに溶解し、氷冷下で塩化スルフリル１３．５ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、氷冷下で更に１時間攪拌した後、室温で１時間攪拌した。塩化メチレンを減圧下で留去し、水にあけ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル相を水洗し、減圧下で濃縮し、淡黄色オイルを得た。精製は行わず、次工程に用いた。
【００５８】
例示化合物２の合成
上記ごとく調製した中間体６の粗生成物全量をアセトン２４０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム３５．１ｇ加え、Ｎ−ベンジル−エトキシヒダントインｇを加え、加熱還流を５時間行った。アセトンを減圧下で留去し、水にあけ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル相を水洗し、減圧下で濃縮し得られる残渣をアセトニトリルで再結晶し、例示化合物２を６２ｇ得た。収率は８１％であった。核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルで構造を確認した。
【００５９】
次に本発明に用いる一般式（１Ｃ）、（１Ｄ）で表されるシアン色素形成カプラーについて説明する。
【００６０】
まず、前記一般式（１Ｃ）で表されるシアン色素形成カプラーについて詳細に説明する。
【００６１】
前記一般式（１Ｃ）において、Ｒ11はアルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ12は置換基を表す。
【００６２】
Ｒ11の表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスラニル基等を挙げることができる。複素環基としては、２−フリル基、２−チエニル基、２−イミダゾリル基、２−チアゾリル基、３−イソオキサゾリル基、３−ピリジル基、２−ピリジル基、２−ピリミジル基、３−ピラゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基等を挙げることができる。
【００６３】
これらの基は置換基を有してもよく、代表的にはアルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキシル、ヒドロキシル、メルカプト、ニトロ、スルホ等の各基、並びにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。
【００６４】
前記一般式（１Ｃ）において、Ｒ12の表す置換基としては特に制限ないが、代表的には、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキシル、ヒドロキシル、メルカプト、ニトロ、スルホ等の各基、並びにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。これらの基は更に上記置換基により置換されてもよい。
【００６５】
アリール基としては、フェニル基が好ましい。アシルアミノ基としては、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げられる。スルホンアミド基としては、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。アルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成分、アリール成分としては上記Ｒ11におけるアルキル基、アリール基がそれぞれ挙げられる。アルケニル基としては、炭素数２〜３２のもの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。シクロアルケニル基としては、炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましい。スルホニル基としてはアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等；スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等；ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキシホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリールホスホニル基等；アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等；カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基等；スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基等；アシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等；スルホニルオキシ基としては、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等；ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレイド基等；スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等；複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−ピロリル基、１−テトラゾリル基等；複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば、３，４，５，６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等；複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ましく、例えば、２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ基等；シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等；イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基等；スピロ化合物残基としてはスピロ〔３．３〕ヘプタン−１−イル等；有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−１−イル、トリシクロ〔３．３．１．１３７〕デカン−１−イル、７．７−ジメチル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−１−イル等が挙げられる。
【００６６】
Ｒ12の表す置換基としてはアルキル基、アリール基が好ましく、アリール基が特に好ましい。上記の基は、更に長鎖炭化水素基やポリマー残基などの耐拡散性基等の置換基を有してもよい。
【００６７】
一般式（１Ｃ）において、Ｘ1の表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基としては、例えば、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、カルボキシル等の各基が挙げられる。Ｘ1は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ原子で結合した含窒素複素環基等である。
【００６８】
以下に前記一般式（１Ｃ）で表されるシアン色素形成カプラーの具体例を挙げる。但し本発明に係るシアン色素形成カプラーはこれらに限定されるものではない。
【００６９】
【化１７】
2006119502.tif 000018
【００７０】
【化１８】
2006119502.tif 000019
【００７１】
【化１９】
2006119502.tif 000020
【００７２】
【化２０】
2006119502.tif 000021
【００７３】
【化２１】
2006119502.tif 000022
【００７４】
【化２２】
2006119502.tif 000023
【００７５】
【化２３】
2006119502.tif 000024
【００７６】
【化２４】
2006119502.tif 000025
【００７７】
【化２５】
2006119502.tif 000026
【００７８】
【化２６】
2006119502.tif 000027
【００７９】
次に、前記一般式（１Ｄ）で表されるシアン色素形成カプラーについて説明する。
【００８０】
前記一般式（１Ｄ）において、Ｒ21及びＲ22で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、Ｒ21及びＲ22で表されるアリール基としては、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これらフェニル基、ナフチル基の置換基としては、例えば、１〜４個のハロゲン原子、シアノ基、カルボニル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシ基、スルホ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基もしくはアリールスルホニル基が挙げられる。
【００８１】
Ｒ21で表されるアルキル基またはアリール基の中で好ましいものは、ヘプタフルオロプロピル基、４−クロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、４−シアノフェニル基、３−クロロ−４−シアノフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−カルボンアミドフェニル基、４−スルホンアミドフェニル基及びアルキルスルホニルフェニル基である。
【００８２】
Ｒ22で表されるアルキル基またはアリール基の中で好ましいものはアリール基であり、特に置換基を有するフェニル基が好ましい。
【００８３】
Ｒ22で表されるアリール基の置換基としては、アルキル基、例えば、メチル、ｔ−ブチル、ドデシル、ペンタデシルまたはオクタデシルの各基、アルコキシ基、例えば、メトキシ、ｔ−ブトキシまたはテトラデシルオキシの各基、アリールオキシ基、例えば、フェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシまたは４−ドデシルフェノキシの各基、アルキルもしくはアリールアシルオキシ基、例えば、アセトキシ基またはドデカノイルオキシ基、アルキルもしくはアリールアシルアミノ基、例えば、アセトアミド基、ベンゾアミド基、またはヘキサデカンアミド基、アルキルもしくはアリールスルホニルオキシ基、例えば、メチルスルホニルオキシ、ドデシルスルホニルオキシまたは４−メチルフェニルスルホニルオキシの各基、アルキルもしくはアリールスルファモイルアミノ基、例えば、Ｎ−ブチルスルファモイルアミノまたはＮ−４−ブチルフェニルスルファモイルアミノの各基、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基、例えば、メタンスルホンアミド、４−クロロフェニルスルホンアミドまたはヘキサデカンスルホンアミドの各基、ウレイド基、例えば、メチルウレイド基またはフェニルウレイド基、アルコキシカルボニルまたはアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基またはフェノキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、例えば、Ｎ−ブチルカルバモイル基もしくはＮ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル基、またはパーフルオロアルキル基、例えば、トリフルオロメチル基またはヘプタフルオロプロピル基が挙げられる。これらＲ22で表されるアリール基の置換基の中で好ましいものは、炭素数１〜３０、更に好ましくは炭素数８〜２０のアルキル基またはアルコキシ基である。
【００８４】
前記一般式（１Ｄ）において、Ｊで表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐を有するアルキレン基が挙げられ、炭素数２〜４のアルキレン基が特に好ましい。
【００８５】
前記一般式（１Ｄ）において、Ｘ2で表される酸化された発色現像主薬との反応により離脱しうる基としては、ハロゲン原子、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロサイクリルオキシ、スルホニルオキシ、アシルオキシ、アシル、ヘテロサイクリル、スルホンアミド、ヘテロサイクリルチオ、ベンゾチアゾリル、ホスホニルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ及びアリールアゾの各基が挙げられる。これらの離脱基の中で好ましいものはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基であり、ハロゲン原子が最も好ましい。
【００８６】
以下に前記一般式（１Ｄ）で表されるシアン色素形成カプラーの具体的な化合物例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８７】
【化２７】
2006119502.tif 000028
【００８８】
【化２８】
2006119502.tif 000029
【００８９】
【化２９】
2006119502.tif 000030
【００９０】
【化３０】
2006119502.tif 000031
【００９１】
【化３１】
2006119502.tif 000032
【００９２】
【化３２】
2006119502.tif 000033
【００９３】
本発明においては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料がアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤から選択される少なくとも１種を含有するものである。以下に本発明で使用する界面活性剤を詳細に説明する。まず、アニオン性界面活性剤に関して説明する。アニオン性界面活性剤としては、特開２００３−３０７８２１号公報の段落７９〜８９に記載の一般式（Ａ−Ｉ）、（Ａ−II）、（Ａ−III）、（Ａ−IV）、（Ａ−Ｖ）または（Ａ−VI）で表されるものが好ましい。
【００９４】
一般式（Ａ−Ｉ）ないし（Ａ−VI）で表されるもののうち、特に好ましいのは一般式（Ａ−Ｉ）、（Ａ−II）及び（Ａ−Ｖ）で表されるものであり、具体的には段落００９２〜００９５に記載のＡ−１〜Ａ−２５が挙げられるが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【００９５】
本発明においては、特開２００３−３０７８２１号公報の段落００９６に記載の一般式（ＷＳ）表されるアニオン界面活性剤も好ましく用いられる。その具体例は段落００９９に記載のＷＳ−１〜ＷＳ−２２が挙げられる。
【００９６】
本発明において用いられるノニオン性界面活性剤としては、特開２００３−３０７８２１号公報の段落の段落０１０２に記載の一般式（Ｗ−II）、（Ｗ−III）、（Ｗ−IV）、（Ｗ−Ｖ）、（Ｗ−VI）または（Ｗ−VII）で表される化合物を用いることができる。
【００９７】
これらの化合物は、例えば、米国特許第２，９８２，６５１号、同３，４２８，４５６号、同３，４５７，０７６号、同３，４５４，６２５号、同３，５５２，９７２号、同３，６５５，３８７号の各明細書、特公昭５１−９６１０号、特開昭５３−２９７１５号、特開昭５４−８９６２６号の各公報、堀口博著「新界面活性剤」（三共出版１９７５年）等に記載されている。
【００９８】
一般式（Ｗ−II）〜（Ｗ−VII）で表されるノニオン系界面活性剤のうち好ましく用いられるものは、（Ｗ−II）及び（Ｗ−III）で表されるソルビタンエステル系化合物である。活性剤の主成分をソルビタンエステルとする商品としては、スパン（Ａｔｌａｓ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏ）、ソルボン（東邦化学工業）、ソルゲン（第一工業製薬）、シルバン（松本油脂製薬）（いずれも商品名）などが挙げられ、本発明でも用いられる。またソルビタンエステル系活性剤をエチレンオキシドと反応して得られるポリオキシエチレン型を主成分とする商品としては、トゥイーン（Ａｔｌａｓ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏ）、アトロックス（Ａｔｌａｓ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏ）、エマゾール（花王）、ソルボン（東邦化学工業）、ノニオン（日本油脂）（いずれも商品名）も好ましく用いられる。本発明で用いられるアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤は、例えば、界面活性剤ハンドブック（工学図書株式会社版  １９８７）、界面活性剤等一覧表（日本界面活性剤工業会  １９８９）等の文献に記載されている。
【００９９】
次に、本発明に好ましく用いられるノニオン系界面活性剤の具体例は、特開２００３−３０７８２１号公報の段落０１１０〜０１２１に、Ｗ−II−１〜Ｗ−II−６、Ｗ−III−１〜Ｗ−III−２、Ｗ−IV−１〜Ｗ−IV−２８、Ｗ−Ｖ−１〜Ｗ−Ｖ−６、Ｗ−VI−１〜Ｗ−VI−１９、Ｗ−VII−１〜Ｗ−VII−３として示されているが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【０１００】
本発明の感光材料にはベタイン系界面活性剤を用いることも可能である。好ましいベタイン系界面活性剤は、特開２００３−３０７８２１号公報の段落０１２３に記載の一般式（Ｗ−Ｉ）で表され、具体例は段落０１２７〜０１２８にＷ−Ｉ−１〜Ｗ−Ｉ−１５として記載されているが、これらに限定されるものではない。
【０１０１】
上記の界面活性剤は後述のハロゲン化銀カラー写真感光材料の構成要素に必要な疎水性素材の分散剤として使用されるが、分散時に添加使用してもよいし、分散後の塗布時等に分割添加使用してもよい。更に本発明に係る界面活性剤のほかに、必要に応じ両イオン性界面活性剤、フッ素化炭化水素基を有する界面活性剤及び／またはカチオン性界面活性剤等を併用することもできる。本発明において使用されるアニオン系及び／またはノニオン系界面活性剤は、感光材料を構成する層のいずれにおいても使用でき、使用する層を限定することはない。
【０１０２】
本発明において、アニオン性界面活性剤の使用量は感光材料１ｍ2当り一般に０．０２〜１．０ｇであり、好ましくは０．０５〜０．７ｇであり、またノニオン系界面活性剤の使用量は１ｍ2当り一般に０．００５〜０．５ｇ、好ましくは０．０１〜０．２ｇの範囲である。ベタイン系界面活性剤を併用する場合の使用量は感光材料１ｍ2当り一般に０．００２〜０．１ｇであり、好ましくは０．００５〜０．０５ｇである。また、本発明に係るアニオン系及びノニオン系界面活性剤は、同種の界面活性剤を２種以上混合して使用する場合は如何なる混合割合であってもよいが、イオン性界面活性剤、特にアニオン性界面活性剤とノニオン系界面活性剤とを使用する場合は分散物の調製、調製後の安定性等からＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ  Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）値が８〜１８の範囲を大きく逸脱するような混合使用を避けることができる範囲で任意に使用することができる。
【０１０３】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特開２００３−３０７８２１号公報の段落０１３１に記載の一般式（Ｆ）で表される含フッ素界面活性剤も好ましく用いられる。
【０１０４】
一般式（Ｆ）としてより好ましくは、段落０１３６記載の一般式（Ｆ−Ｉ）である。更に好ましい化合物は段落０１３９記載の一般式（Ｆ−II）で表される化合物である。
【０１０５】
一般式（Ｆ）、（Ｆ−Ｉ）または（Ｆ−II）で表される界面活性剤の具体例は、段落０１４３〜０１４６に記載のＦＳ−１〜ＦＳ−３２である。
【０１０６】
本発明において、前記一般式（Ｆ）で表される界面活性剤を写真感光材料の層に用いる場合、界面活性剤を含む水性塗布組成物は、本発明に係る界面活性剤と水のみからなっていてもよいし、目的に応じてその他の成分を適宜含んでいてもよい。上記の水性塗布組成物において、前記一般式（Ｆ）で表される界面活性剤は１種類のみを用いてもよいし、また２種以上を混合して用いてもよい。また、一般式（Ｆ）で表される界面活性剤は前記のアニオン系、ノニオン系、ベタイン系、の各種界面活性剤並びにカチオン系界面活性剤や高分子界面活性剤と併用することができる。
【０１０７】
本発明の色素形成カプラーを感光材料に含有させるには、通常のカプラーにおいて用いられる公知の技術が適用できる。即ち、カプラーを高沸点溶媒に必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、微粒子状に分散してハロゲン化銀乳剤に添加するのが好ましい。この時、必要に応じてハイドロキノン誘導体、紫外線吸収剤、褪色防止剤等を併用しても差し支えない。
【０１０８】
ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等、当分野で用いられるいずれのハロゲン化銀粒子であってもよく、特に制限はない。
【０１０９】
ハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と外部の組成が異なってもよい。また、粒子内部と外部の組成が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連続であってもよい。
【０１１０】
ハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが、迅速処理性及び感度等、他の写真性能等を考慮すると、好ましくは０．２〜１．６μｍ、更に好ましくは０．２５〜１．２μｍの範囲である。なお、上記粒子径は当該技術分野において一般に用いられる各種の方法によって測定することができる。代表的な方法としては、ラプランドの「粒子径分析法」（Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピー、１９５５年、９４〜１２２頁）または「写真プロセスの理論」（ミース及びジェームズ共著、第３版、マクミラン社発行（１９６６年）の第２章）に記載されている。この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積として正確に表すことができる。
【０１１１】
ハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は多分散であってもよいし、単分散であってもよい。好ましくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。なお、変動係数は以下のように計算される。
【０１１２】
変動係数＝粒径分布の標準偏差／平均粒径
ハロゲン化銀粒子は酸性法、中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子を造った後、成長させてもよい。種粒子を造る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【０１１３】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法それらの組み合わせなどいずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として、特開昭５４−４８５２１号公報等に記載されるｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【０１１４】
更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基含有化合物、含窒素複素環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【０１１５】
ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、｛１００｝面を結晶表面として有する立方体である。また、８面体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒子を用いることもできる。更に双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【０１１６】
ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合されたものでもよい。
【０１１７】
ハロゲン化銀粒子は、粒子形成過程及び／または成長過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩または錯塩、ロジウム塩または錯塩、鉄塩または錯塩を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／または粒子表面に包含させることができ、また、適当な還元雰囲気に置くことにより、粒子内部及び／または粒子表面に還元増感核を付与できる。
【０１１８】
ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７６４３号記載の方法に基づいて行うことができる。
【０１１９】
本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、好ましくは潜像が主として表面に形成される粒子であるが、潜像が粒子内部に形成される粒子でもよい。
【０１２０】
本発明においてはカルコゲン増感剤を用いることができる。カルコゲン増感剤とは硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤の総称であるが、硫黄増感剤、セレン増感剤が好ましい。硫黄増感剤としては、例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバジド、チオ尿素、アリルイソチオシアナート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン等が挙げられる。その他、米国特許第１，５７４，９４４号、同２，４１０，６８９号、同２，２７８，９４７号、同２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号の各明細書、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号の各公報等に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量はｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件によって相当の範囲に亘って変化するが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-1モル程度が好ましい。
【０１２１】
本発明に用いられる乳剤は、還元性物質を用いる還元増感法、貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを併せて用いることができる。
【０１２２】
感光材料には、親水性コロイド層にフィルター染料としてあるいはイラジエーション防止その他種々の目的で、水溶性感光材料には他に各種の写真用添加剤を含有せしめることができる。例えば、カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤、漂白促進剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができる（これらに関してはＲＤ１７６４３号を参照できる）。更に競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いることができる。
【０１２３】
本発明の感光材料の支持体は、例えば、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等があり、透明支持体の場合は反射層を併用してもよい。これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。
【０１２４】
乳剤層及びその他の構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアードクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗布方法を用いることができる。また、米国特許第２，７８１，７９１号、同２，９４１，８９８号の各明細書に記載の方法による２層以上の同時塗布法を用いることもできる。
【０１２５】
本発明においては、各乳剤層の塗設位置を任意に定めることができるが、支持体側から順次青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の配列とすることが好ましい。本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの中間層を設けることは任意であり、更にフィルター層、カール防止層、保護層、アンチハレーション層等、種々の層を構成層として適宜組み合わせて用いることができる。これらの構成層には結合剤として親水性コロイドを用いることができ、ゼラチンが好ましく用いられる。また、その層中には前記乳剤層中の説明で挙げた種々の写真用添加剤を含有せしめることができる。
【０１２６】
本発明の感光材料の処理方法については特に制限はなく、通常知られているあらゆる処理方法が適用できる。例えば、その代表的なものとしては、発色現像後、漂白定着処理を行い、必要なら更に水洗及び／または安定処理を行う方法、発色現像後、漂白と定着を分離して行い、必要に応じ更に水洗及び／または安定処理を行う方法、いずれの方法を用いて処理してもよいが、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、発色現像、漂白定着、水洗（または安定化）の工程で迅速に処理されるのに適している。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１２８】
実施例１
紙支持体の片面にポリエチレンをラミネートし、もう一方の面に酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体上に、以下に示す構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料Ｎｏ．１０１を作製した。塗布液は下記の如く調製した。
【０１２９】
第１層塗布液イッロー色素形成カプラー（比較カプラーＹ−１）３０．１ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−１）４．６８ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）６．０３ｇ、添加剤（ＨＱ−１）０．６７ｇ、イラジエーション防止染料（ＡＩ−３）０．３４ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）９．０ｍｌに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解した。この溶液に界面活性剤（Ａ−２３）の２０％水溶液７ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌを加えて超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイッロー色素形成カプラー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤（銀８．６８ｇ含有）と混合し第１層塗布液を調製した。
【０１３０】
第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調製した。
【０１３１】
また、硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。なお、感光材料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ2当りのグラム数を示す。
【０１３２】
【表１】
2006119502.tif 000034
【０１３３】
【表２】
2006119502.tif 000035
【０１３４】
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＤＮＰ：ジノニルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５：２，５−ジ（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチルハイドロキノン
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
【０１３５】
【化３３】
2006119502.tif 000036
【０１３６】
【化３４】
2006119502.tif 000037
【０１３７】
【化３５】
2006119502.tif 000038
【０１３８】
【化３６】
2006119502.tif 000039
【０１３９】
（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１０００ｍｌ中に、下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝６．５、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。ｐＨの制御は硫酸または水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行い、ｐＡｇの制御は、下記組成の制御液を用いた。制御液の組成は、塩化ナトリウムと硫化カリウムからなる混合ハロゲン化物塩水溶液であり、塩化物イオンと臭化物イオンの比は、９９．８：０．２とし、制御液の濃度は、Ａ液、Ｂ液を混合する際には、０．１モル／Ｌ、Ｃ液、Ｄ液を混合する際には１モル／Ｌとした。
【０１４０】
（Ａ液）
塩化ナトリウム                                                ３．４２ｇ
臭化カリウム                                                  ０．０３ｇ
水を加えて                                        ２００ｍｌに仕上げた。
【０１４１】
（Ｂ液）
硝酸銀                                                            １０ｇ
水を加えて                                        ２００ｍｌに仕上げた。
【０１４２】
（Ｃ液）
塩化ナトリウム                                              １０２．７ｇ
臭化カリウム                                                    １．０ｇ
水を加えて                                        ６００ｍｌに仕上げた。
【０１４３】
（Ｄ液）
硝酸銀                                                          ３００ｇ
水を加えて                                        ６００ｍｌに仕上げた。
【０１４４】
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮ５％水溶液と硫酸マグネシウムの２．０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．８５μｍ、変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。
【０１４５】
上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い５０℃にて９０分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。
【０１４６】
チオ硫酸ナトリウム                                ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                          ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−１                          ６×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−１                            ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−２                            １×１０-4モル／モルＡｇＸ
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．４３μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。
【０１４７】
ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて５５℃で１２０分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。
【０１４８】
チオ硫酸ナトリウム                                １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                          １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−１                          ６×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＧＳ−１                            ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。
【０１４９】
ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて６０℃で９０分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。
【０１５０】
チオ硫酸ナトリウム                                １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                          ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−１                          ６×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＲＳ−１                            １×１０-4モル／モルＡｇＸ
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミド）フェニル−５−メルカプトテトラゾール
【０１５１】
【化３７】
2006119502.tif 000040
【０１５２】
試料Ｎｏ．１０１において、第１層の塗布液調製に用いた界面活性剤を表３、４に示すように置き換え、また第１層のイエロー色素形成カプラーと第５層のシアン色素形成カプラーを表３、４に示すように置き換えた以外は、試料Ｎｏ．１０１と全く同様にして試料１０２〜１７５を調製した。
【０１５３】
【表３】
2006119502.tif 000041
【０１５４】
【表４】
2006119502.tif 000042
【０１５５】
【化３８】
2006119502.tif 000043
【０１５６】
【化３９】
2006119502.tif 000044
【０１５７】
【化４０】
2006119502.tif 000045
【０１５８】
得られた試料について、露光を与えた後、下記の処理条件に従って現像処理した。
【０１５９】
（処理条件）
処理工程          温  度              時  間
発色現像      ３５．０±０．３℃      ４５秒
漂白定着      ３５．０±０．５℃      ４５秒
安定化        ３０〜３４℃            ９０秒
乾  燥        ６０〜８０℃            ６０秒
発色現像液
純水                                                          ８００ｍｌ
トリエタノールアミン                                              １０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン                                  ５ｇ
臭化カリウム                                                  ０．０２ｇ
塩化カリウム                                                        ２ｇ
亜硫酸カリウム                                                  ０．３ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸                  １．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                          １．０ｇ
カテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウム塩                  １．０ｇ
ジエチレングリコール                                              １０ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩（ＣＤ−３）                                                ４．５ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体）      １．０ｇ
炭酸カリウム                                                      ２７ｇ
水を加えて全量を１Ｌとし、ｐＨ＝１０．１０に調整する。
【０１６０】
漂白定着液
エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩                    ６０ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                              ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                          １００ｍｌ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                          ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１Ｌとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ＝５．７に調整する。
【０１６１】
安定化液
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン            ０．２ｇ
１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン                          ０．３ｇ
エチレングリコール                                              １．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸                  ２．０ｇ
ｏ−フェニルフェノールナトリウム                                １．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                          １．０ｇ
水酸化アンモニウム（２０％水溶液）                              ３．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体）      １．５ｇ
水を加えて全量を１Ｌとし、硫酸または水酸化カリウムでｐＨ＝７．０に調整する。
【０１６２】
得られた発色試料の色再現性、生試料保存性、迅速処理性及び光照射褪色バランスを以下のように測定した。
【０１６３】
〈色再現性〉
カラーネガフィルム（コニカカラーＬＶ−４００：コニカフォトイメージング（株）製）とカメラ（コニカＦＴ−１  ＭＯＴＯＲ：コニカフォトイメージング（株）製）を用いてマクベス社製カラーチェッカーを撮影した。続いてカラーネガ現像処理（ＣＮＫ−４：コニカフォトイメージング（株）製）を行い、得られたネガ像をコニカカラープリンターＣＬ−Ｐ２０００（コニカフォトイメージング（株）製）を用いて上記試料Ｎｏ．１０１〜１７５に８２ｍｍ×１１７ｍｍの大きさにプリントし、実技プリントを得た。プリントの際のプリンター条件は、カラーチェッカー上の灰色がプリント上で灰色になるように各試料ごとに設定を行った。
【０１６４】
得られた実技プリントについて、色再現性を２０人により目視で五段階評価した。評価の点数は以下の通りである：
５：２０人中、１８〜２０人の人間が色再現性を良好と評価した場合
４：２０人中、１４〜１７人の人間が色再現性を良好と評価した場合
３：２０人中、１０〜１３人の人間が色再現性を良好と評価した場合
２：２０人中、６〜９人の人間が色再現性を良好と評価した場合
１：２０人中、０〜５人の人間が色再現性を良好と評価した場合。
【０１６５】
〈生試料保存性〉
上記フレッシュ試料と同様に作製した試料を温度５０℃、相対湿度８０％の条件下で３日間保存した後、フレッシュ試料と同様に露光し、前記処理条件で処理した際の最小濃度部のイエロー濃度を測定し、それぞれの相対比を試料生保存性として定義した。
【０１６６】
試料生保存性＝Ｄ2／Ｄ1
Ｄ2；温度５０℃、相対湿度８０％で３日保存後の最小濃度部のイエロー濃度
Ｄ1；フレッシュ試料の最小濃度部のイエロー濃度
この値が１．０に近いほど生試料保存性に優れている。
【０１６７】
〈迅速処理性〉
前記現像処理条件中、発色現像工程の現像時間を３０秒に短縮して現像処理を行い、各実技プリントに於けるグレー部分のブルー濃度Ｄ１、Ｄ２をそれぞれ測定し、２者の相対比を迅速処理性と定義して比較した。
【０１６８】
迅速処理性＝Ｄ１／Ｄ２
Ｄ１；現像時間が４５秒の実技プリントに於けるカラーチェッカー部の灰色部分のブルー濃度
Ｄ２；現像時間が３０秒の実技プリントに於けるカラーチェッカー部の灰色部分のブルー濃度
この値が１．０に近いほど初期現像性に優れている。
【０１６９】
〈光照射褪色バランス〉
前記の各実技プリントについて、スガ試験機社製「キセノンロングライフウェザーメーター」（キセノンアークランプ、７００００ルックス、４４．０℃）による７日間の暴露試験を行った後、試験前の画像との色差を目視で比較し、評価した。
【０１７０】
評価の点数は以下の通りである。
【０１７１】
５；暴露試験を行う前と変わっておらず、非常に良好な褪色バランスである
４；暴露試験を行う前とほとんど変わらず、良好な褪色バランスである
３；暴露試験を行う前と比較して若干変化しているのが分かるが、許容できるレベルである
２；暴露試験を行う前よりもかなり変化しており、実用不可
１；暴露試験を行う前と大幅に色バランスが変わってしまっており、まるで駄目である  結果を表５、６に示す。
【０１７２】
【表５】
2006119502.tif 000046
【０１７３】
【表６】
2006119502.tif 000047
【０１７４】
表５、６から明らかなように、本発明のイエロー色素形成カプラーを用いることにより、色再現性、迅速処理性、褪色バランス、生試料保存性が良好となることが分かる。また、本発明に係るシアン色素形成カプラーと組み合わせることにより、迅速処理性、光照射褪色バランスが更に改良でき、本発明に係る界面活性剤と組み合わせることにより、更に生試料保存性が改良されることが分かる。