(57)【要約】【課題】  本発明は、包装材料等に用いることができ、強度やガスバリア性等が高く、かつ環境に配慮した樹脂組成物や、その樹脂組成物を用いた成型体を提供することを主目的としている。【解決手段】  上記目的を達成するために、本発明は、ポリヒドロキシアルカノエートと、層状珪酸塩とを含有することを特徴とする樹脂組成物を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリヒドロキシアルカノエートと、層状珪酸塩とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記層状珪酸塩が、有機オニウムイオンにより処理されたものであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物を有することを特徴とするガスバリア性樹脂成型体。
【請求項４】
基材と、前記基材上に形成され、請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物を用いて形成された樹脂層とを有することを特徴とするガスバリア性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装材料等に用いられる、環境に配慮した樹脂組成物、およびその樹脂組成物を用いたガスバリア性樹脂成型体等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、包装材料として、ポリエステルやナイロン、ポリプロピレン等の汎用のプラスチックが用いられる場合が多い。このような包装材料は、使用後大半が廃棄されることとなり、廃棄処分方法としては、焼却処分や埋め立て処分等が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、上述したような材料は、焼却の際に発熱量が高く焼却炉を損傷したり、有害ガスを発生させるものが多く、また埋め立て処分を行った場合には、土壌中に上記材料が残留して、土壌汚染の原因となる場合がある。また、石油由来の材料を用いた場合には、資源の再生が困難であり、資源が枯渇する可能性がある等の問題もある。
【０００４】
そこで、このような問題を解決するために、例えば特許文献１等に、生分解性樹脂を用いて形成した生分解樹脂層と、生分解性樹脂に無機物を添加した添加生分解性樹脂層とからなることを特徴とする樹脂容器等が記載されている。しかしながら、このような生分解性樹脂を用いた成型体等は、強度やガスバリア性等の面で未だ不十分であった。
【特許文献１】特開平８−２５１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、包装材料等に用いることができ、強度やガスバリア性等が高く、かつ環境に配慮した樹脂組成物や、その樹脂組成物を用いた成型体等の提供が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ポリヒドロキシアルカノエートと、層状珪酸塩とを含有することを特徴とする樹脂組成物を提供する。
【０００７】
本発明によれば、上記ポリヒドロキシアルカノエートを有することから、樹脂組成物が生分解性を有し、かつ生物由来の材料からなるものとすることができ、環境に配慮した樹脂組成物とすることができる。また、上記ポリヒドロキシアルカノエートおよび層状珪酸塩が用いられていることから、樹脂組成物に強度やガスバリア性を付与することができ、本発明の樹脂組成物を種々の用途に用いることが可能なものとすることができる。
【０００８】
上記発明においては、上記層状珪酸塩が、有機オニウムイオンにより処理されたものであることが好ましい。これにより、樹脂組成物中での層状珪酸塩の分散性を良好なものとすることができるからである。
【０００９】
また、本発明は上記樹脂組成物を有することを特徴とするガスバリア性樹脂成型体を提供する。本発明によれば、上記樹脂組成物を有することから、ガスバリア性や強度の高いガスバリア性樹脂成型体とすることができ、種々の用途に用いられるものとすることができる。
【００１０】
またさらに、本発明は、基材と、上記基材上に形成され、上記樹脂組成物を用いて形成された樹脂層とを有することを特徴とするガスバリア性積層体を提供する。本発明によれば、上記樹脂組成物を用いて形成された樹脂層を有することから、ガスバリア性や強度の高いものとすることができ、包装用途等、種々の用途に用いられるものとすることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、樹脂組成物が生分解性を有し、かつ生物由来の材料からなるものとすることができ、環境に配慮した樹脂組成物とすることができる。また、樹脂組成物の強度やガスバリア性を高いものとすることができ、種々の用途に用いることが可能なものとすることができるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、環境に配慮した樹脂組成物、その樹脂組成物を用いたガスバリア性樹脂成型体、および上記樹脂組成物を用いたガスバリア性積層体に関するものである。以下、それぞれについてわけて説明する。
【００１３】
Ａ．樹脂組成物
まず、本発明の樹脂組成物について説明する。本発明の樹脂組成物は、ポリヒドロキシアルカノエートと、層状珪酸塩とを含有することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明によれば、上記樹脂組成物中に、生分解性を有し、かつ生物由来の材料であるポリヒドロキシアルカノエートが用いられていることから、樹脂組成物を生分解性を有し、かつ生物由来の材料からなるものとすることができ、環境面で配慮した樹脂組成物とすることができる。また、上記ポリヒドロキシアルカノエートは、比較的ガスバリア性が高いことから、ガスバリア性を有する樹脂組成物とすることができるのである。
【００１５】
またさらに、本発明においては、上記ポリヒドロキシアルカノエートと共に、層状珪酸塩が用いられていることから、樹脂組成物の強度やガスバリア性をより高いものとすることができる。したがって、本発明の樹脂組成物を、例えば包装材料等、種々の用途に用いることが可能なものとすることができるのである。
以下、本発明の樹脂組成物の各構成ごとに詳しく説明する。
【００１６】
１．ポリヒドロキシアルカノエート
まず、本発明に用いられるポリヒドロキシアルカノエートについて説明する。本発明に用いられるポリヒドロキシアルカノエートとしては、一般的に用いられる微生物産生のポリヒドロキシアルカノエート等を用いることができる。
【００１７】
このようなポリヒドロキシアルカノエートとしては、下記式で示されるヒドロキシアルカノエートの1種または２種以上からなる重合体が挙げられる。
【００１８】
【化１】
2006070092.tif 000002
【００１９】
ただし、ｎは１〜２までの整数であり、ＲはＨ、または炭素数１〜１１の置換もしくは非置換のアルキル基である。このようなポリヒドロキシアルカノエートとして、具体的には、ポリ３−ヒドロキシバリレート、ポリ３−ヒドロキシブチレート、ポリ３−ヒドロキシプロピオネート、ポリ４−ヒドロキシブチレート、ポリ３−ヒドロキシオクタノエート、ポリ３−ヒドロキシデカノエートを１種、または２種以上用いることができる。本発明においては、上記の中でもポリ３−ヒドロキシブチレート、およびポリ３−ヒドロキシブチレートと、ポリ３−ヒドロキシバリレート、ポリ３−ヒドロキシプロピオネートまたはポリ４−ヒドロキシブチレートとの共重合体が用いられることが好ましい。
【００２０】
また、本発明に用いられるヒドロキシアルカノエートの分子量は、樹脂組成物の用途や、樹脂組成物に要求される特性によって、異なるものであるが、通常重量平均分子量で１万〜５０万の範囲内、中でも３万〜３０万の範囲内とすることが好ましい。これにより、樹脂組成物を強度が高く、またガスバリア性を有するものとすることができるからである。
【００２１】
また、本発明においては、上記ポリヒドロキシアルカノエートは、樹脂組成物全体中３０重量％〜９９重量％程度、中でも４０重量％〜９５重量％程度、特に５０重量％〜９０重量％程度含有されていることが好ましい。
【００２２】
なお、本発明においては、上記ポリヒドロキシアルカノエートと共に必要に応じて、他の樹脂を用いてもよい。ポリヒドロキシアルカノエートは、剛性があり耐熱性が高いが、伸び性や靭性等、柔軟性に劣る場合があるため、それらの欠点を補うような樹脂を併用することが好ましい。また、後述する層状珪酸塩の樹脂中への分散性を向上させるため、極性の高いポリマーを用いてもよい。具体的には、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリビニルアルコール、ポリ乳酸等が好ましく用いられる。これらのポリマーは、ポリヒドロキシアルカノエートと共重合させて用いてもよく、また各ポリマーを混合して用いてもよい。
【００２３】
ヒドロキシアルカノエートと共に用いられる樹脂の添加量としては、上記ポリヒドロキシアルカノエートの量を１とした際に０．０１〜０．５の範囲内、中でも０．０５〜０．３の範囲内とされることが好ましい。
【００２４】
２．層状珪酸塩
次に、本発明に用いられる層状珪酸塩について説明する。本発明に用いられる層状珪酸塩としては、膨潤性層状粘土鉱物を用いることができ、具体的には、スメクタイト、バーミキュライト、カオリナイト、アンチゴライト、および膨潤性フッ素雲母等が挙げられる。スメクタイトの例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイトが挙げられる。また、膨潤性フッ素雲母の例としては、Ｎａ型フッ素四ケイ素雲母、Ｎａ型テニオライト、Ｌｉ型テニオライト、白雲母、金雲母等が挙げられる。その他ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、クリソタイル、バイロフィライト、マーガライト、タルク、バーミキュライト、ザンソフィライト、緑泥石等が挙げられる。また上記の他に、カネマイト、マカタイト、マガディアイト、ケニアイト等のアルミニウムやマグネシウムを含まない層状珪酸塩を使用することもできる。上記層状珪酸塩は、天然品であってもよく、また合成品であってもよい。合成方法としては、一般的な合成方法を用いることができ、例えば溶融法、インターカレーション法、水熱法等が挙げられる。
【００２５】
上記層状珪酸塩の形状については、平均粒子径が０．１μｍ〜１００μｍ程度、中でも１μｍ〜５０μｍ程度が好ましく、アスペクト比は、２０〜５００程度、中でも５０〜２００程度であることが好ましい。
【００２６】
また、層状珪酸塩の陽イオン交換容量は特に限定されるものではないが、交換容量が、５０〜２００ｍｍｏｌ／１００ｇの層状珪酸塩が好ましく用いられる。上記範囲未満では、イオン交換により挿入されるアンモニウム塩の量が少ないため層状珪酸塩の分散が不十分となる可能性があるため好ましくなく、また上記範囲以上では、層状珪酸塩の層間結合力が強固になりすぎるため、アンモニウム塩の挿入が困難となり、層状珪酸塩の分散が不十分となる可能性があるため好ましくないからである。
【００２７】
本発明においては、上記の中でもモンモリロナイト主体のクレーまたは膨潤性フッ素雲母が、入手しやすく、ナノコンポジット化した際の物性にも長けているため、好ましく用いられる。
【００２８】
また、本発明においては、上記層状珪酸塩が有機オニウムイオンで処理されたものであることが好ましい。これにより、上記層状珪酸塩が樹脂組成物中で分散性が良好なものとすることができるからである。上記層状珪酸塩を有機オニウムイオンで処理する方法としては、層状珪酸塩を水またはアルコール中に分散させて、有機カチオンを塩の形で添加して攪拌混合することにより、層状珪酸塩の無機イオンを有機オニウムイオンと交換させ、濾別、洗浄、および乾燥する方法、または層状珪酸塩に液状あるいは溶融させたアンモニウム塩を直接反応させる方法等が挙げられる。この際、層状珪酸塩の陽イオン交換容量の少なくとも３０％以上が有機オニウムイオンによりイオン交換されていることが好ましく、中でも５０％以上イオン交換されていることが好ましい。
【００２９】
このような有機オニウムイオンとしては、例えば１級ないし３級アミンおよびそれらの塩、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。１級アミンとしては、オクチルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン等が挙げられる。２級アミンとしては、ジオクチルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジオクタデシルアミン等が挙げられる。３級アミンとしては、トリオクチルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジドデシルモノメチルアミン等が挙げられる。４級アンモニウムイオンとしては、テトラエチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジヒドロキシエチルメチルオクタデシルアンモニウム、メチルドデシルビス（ポリエチレングリコール）アンモニウム、メチルジエチル（ポリプロピレングリコール）アンモニウム等が挙げられる。さらに、ホスホニウムイオンとしては、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、ヘキサデシルトリブチルホスホニウム、テトラキス（ヒドキシメチル）ホスホニウム、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよいが２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
また、本発明の樹脂組成物中における上記層状珪酸塩の分散状態としては、層状珪酸塩の層が１枚１枚剥離した完全層間剥離型、あるいは層間に樹脂分子が挿入した層間挿入型、あるいはこれらの混合型が好ましい。定量的には、透過型電子顕微鏡で観察される層状珪酸塩の単層あるいは積層の平均厚みが１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、中でも１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内、特に１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。さらに、Ｘ線回折で観察される層状珪酸塩の層間距離が２．５ｎｍ以上であることが好ましく、中でも３ｎｍ以上、特に４ｎｍ以上離れていることが好ましい。
【００３１】
本発明においては、上記層状珪酸塩を樹脂組成物中に０．０５重量％〜３０重量％程度、中でも０．１重量％〜２０重量％程度、特に１重量％〜１０重量％程度用いられることが好ましい。層状珪酸塩の含有量が上記値以下である場合には、目的とするガスバリア性や強度等が発現せず、また上記値以上である場合には、層状珪酸塩の分散性が低下し、全体として脆性になるため好ましくないからである。
【００３２】
３．樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、上記ポリヒドロキシアルカノエートおよび層状珪酸塩を含有するものであれば、その製造方法は特に限定されるものではなく、一般的な樹脂の製造方法と同様とすることができる。このような方法としては、例えば上記ポリヒドロキシアルカノエートおよび層状珪酸塩を一般的な押し出し機である一軸押し出し機、二軸押し出し機、ロール混練機、ブラベンダー等を用いて溶融混練する方法等が挙げられる。
【００３３】
本発明においては、上記溶融混練の際、上記ポリヒドロキシアルカノエートおよび層状珪酸塩の混合物に架橋剤あるいは末端封止剤を添加し、ポリヒドロキシアルカノエートをさらに架橋させることが好ましい。これにより、樹脂組成物中での架橋密度を向上させることができ、強度や耐熱性等を、さらに向上させることができるからである。また、ポリヒドロキシアルカノエートに含まれる水酸基が、架橋剤あるいは末端封止剤と反応することで、耐水性を高めることもできるからである。
【００３４】
なお、本発明に用いられる架橋剤あるいは末端封止剤としては、例えば有機金属キレート化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機珪素化合物、イソシアネート化合物、エポキシ系化合物、有機酸含有ポリマー、カルボジイミド化合物等が挙げられる。またこの架橋剤あるいは末端封止剤は、上記ポリヒドロキシアルカノエートの量を１とした際に０．００１〜０．２の範囲内、中でも０．０１〜０．１の範囲内程度の量用いられることが好ましい。
【００３５】
また、本発明においては、上記樹脂組成物の形成方法として、例えばポリヒドロキシアルカノエートを構成するモノマーに、上記有機オニウム塩で処理した層状珪酸塩を含有させた後、このモノマーを重合させることにより形成する方法等を用いてもよい。
【００３６】
ここで、本発明においては、上記ポリヒドロキシアルカノエートおよび層状珪酸塩の他に、例えば必要に応じて、ポリヒドロキシアルカノエート以外の樹脂や、顔料、相溶化剤、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、滑剤等適宜他の材料を含有していてもよい。
【００３７】
なお、本発明の樹脂組成物は、包装用途、電子材料用途、医療用途、工業・農業資材用途等に用いることができ、中でもガスバリア性や、比較的強度が必要とされる用途等に用いることが本発明の利点を効果的に活用できるため好ましい。
【００３８】
Ｂ．ガスバリア性樹脂成型体
次に、本発明のガスバリア性樹脂成型体について説明する。本発明のガスバリア性樹脂成型体は、上述した樹脂組成物を有することを特徴とするものである。
【００３９】
本発明によれば、上記樹脂組成物を有することから、ガスバリア性が高く、強度の高いガスバリア性樹脂成型体とすることができるのである。またさらに、上記樹脂組成物を有することから、ガスバリア性樹脂成型体を、生分解性を有する生物由来の材料からなるものとすることもできる。なお、本発明においては、上記樹脂組成物と一般的なガスバリア性樹脂成型体に用いられる樹脂等とをブレンドして用いてもよいが、ブレンドされる樹脂は、上記樹脂組成物の量を１とした際に０．０１〜０．５の範囲内、中でも０．０５〜０．３の範囲内程度の量用いられることが好ましい。これにより、本発明の目的を損なわないものとすることができるからである。
【００４０】
ここで、本発明の樹脂成型物の形状としては、目的に応じて適宜選択され、例えばフィルム状やシート状、チューブ状であってもよく、またこれらをさらに成型したもの等であってもよい。上記ガスバリア性樹脂成型体は、上述した樹脂組成物を一般的な方法により成型することにより形成することができる。上記樹脂組成物を成型する方法としては、上記樹脂組成物をＴ−ダイ、サーキュラーダイ（リングダイ）等を通して所定の形状に押し出し、フィルム状とする方法や、上記樹脂組成物を射出金型中に射出する方法、金型で圧縮成型する方法、また上記樹脂組成物により形成されたフィルムやチューブ、パリソン、プリフォーム等を真空成型、圧空成型、張出し成型、プラグアシスト成型する方法等が挙げられる。
【００４１】
このように形成された本発明の樹脂成型体は、例えばボトル容器や各種食品、雑貨、電子機器向け等の包装用や、ガスバリア性が必要な基材、チューブ管等の電子部材・工業資材・農業資材・医療用等に用いることができる。
【００４２】
また、本発明のガスバリア性樹脂成型体のガスバリア性としては、酸素透過度が１０００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、中でも３００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、特に１００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。上記酸素透過度は、２５℃、１００％ＲＨ雰囲気下、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ  ＯＸＩＲＡＮ  モダンコントロール社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２６に準じて測定した値である。
【００４３】
また、水蒸気透過度が１０００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、中でも３００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、特に１００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましい。上記水蒸気透過度は、４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下、水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  モダンコントロール社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２９に準じて測定した値である。これにより、ガスバリア性を必要とされる種々の用途に用いることが可能となるからである。
【００４４】
Ｃ．ガスバリア性積層体
次に、本発明のガスバリア性積層体について説明する。本発明のガスバリア性積層体は、基材と、その基材上に形成され、かつ上記樹脂組成物を用いて形成された樹脂層とを有することを特徴とするものである。
【００４５】
本発明によれば、上記樹脂組成物を用いていることから、比較的強度が高く、ガスバリア性の高いガスバリア性積層体とすることができる。また、上記樹脂組成物を用いた樹脂層が環境に対して影響を与えないものとすることができ、環境面に配慮したガスバリア性積層体とすることができるのである。以下、本発明のガスバリア性積層体の各構成ごとに詳しく説明する。
【００４６】
１．樹脂層
まず、本発明に用いられる樹脂層について説明する。本発明に用いられる樹脂層は、上記樹脂組成物を用いて形成された層であれば、その形成方法等は特に限定されるものではなく、一般的な樹脂層の形成方法と同様とすることができる。例えば、上述した「Ｂ．ガスバリア性成型体」の項で説明したような方法で形成された樹脂層を、後述する基材とドライラミネーション等により貼り合わせる方法や、多層射出成型機を用いて、後述する基材とともに射出する方法等が挙げられる。また、例えば押し出しコート法や各種コーティング法等により、上記基材上に形成する方法等も挙げられる。
【００４７】
この際、上記樹脂層の膜厚は、ガスバリア性積層体の用途に応じて適宜選択されるが、通常０．１μｍ〜３００μｍ程度、中でも１μｍ〜５０μｍ程度とされることが好ましい。
【００４８】
２．基材
次に、本発明に用いられる基材について説明する。本発明に用いられる基材としては、上記樹脂層と接着可能な層であれば、特に限定されるものではなく、例えばオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ガスバリア性樹脂や、生分解性の材料を有する樹脂および／または生物由来の材料を有する樹脂等を用いることができる。
【００４９】
上記オレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）、アイソタクテイックポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）またはこれらのブレンド物等が挙げられる。
【００５０】
また、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、またはこれらの共重合ポリエステル、さらにはこれらのブレンド物等が挙げられる。さらに、バリア性樹脂の最も適当な例としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を挙げることができる。
【００５１】
本発明においては、上記の中でも生分解性の材料を有する樹脂および／または生物由来の材料を有する樹脂を用いることが好ましい。これにより、本発明のガスバリア性積層体全体を生分解性を有するもの、または生物由来のものとすることができ、環境面により配慮したものとすることができるからである。なお、本発明において、生分解性を有する材料とは、生分解性試験（ＪＩＳ  Ｋ６９５０、ＪＩＳ  Ｋ６９５１、ＪＩＳ  Ｋ６９５３）により、生分解性を有する材料のみからなるものが６０％以上の生分解性を示すものであることをいうこととする。また、生物由来の材料とは、植物等の生物から生成された材料、または微生物により産生された材料を用いて生成された材料をいうこととし、例えば植物や生物等から生成された材料そのものである必要はなく、これらの材料を例えば重合させたり、他の材料と結合させたもの等も含まれることとする。
【００５２】
上記生分解性を有する基材としては、生物由来の材料を用いたものであってもよく、また石油由来の材料を用いたものであってもよい。このような生分解性を有する材料として、例えば脂肪族ポリエステル、微生物産生ポリエステル、芳香族‐脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエステルカーボネート、脂肪族ポリエステルアミド、脂肪族ポリエステルエーテル、ポリアミノ酸、ポリビニルアルコール、デンプン、セルロースおよび酢酸セルロース、ヒドロキシエチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、キチン、キトサン、マンナン等の多糖類が挙げられる。中でも強度等の面から脂肪族ポリエステルまたはその誘導体、ポリビニルアルコール等が好ましい。
【００５３】
上記脂肪族ポリエステルとしては、例えば環状ラクトン類を開環重合したポリカプロラクトン、ポリブチロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリプロピオラクトン等や、ラクチド、グリコリドを開環重合したポリ乳酸やポリグリコール酸等が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類を共重合させて得られるポリエチレンオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンオキサレート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、またはこれらの共重合体等が挙げられる。また、微生物産生の脂肪族ポリエステルとして、例えばポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート、ポリヒドロキシブチレートバリレート等が挙げられ、これらに３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキシオクタノエート等のヒドロキシアルカノエートを共重合してもよい。また、上記に挙げた脂肪族ポリエステルと、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族ポリエーテル等とを、必要に応じて共重合させてもよい。なお、上記脂肪族ポリエステルは、重量平均分子量が１万〜３０万の範囲内、中でも３万〜２０万の範囲内であることが好ましい。
【００５４】
本発明においては、上述したような材料を１種類、または２種類以上混合して用いることができる。また、上記生分解性を有する材料のみでは、例えば強度や製膜性等が低い場合には、上記生分解性を有する材料と、一般的な基材に用いられる生分解性を有しない樹脂等を混合して用いてもよい。上記生分解性を有する材料と混合して用いることが可能な材料としては、例えばポリアクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリオレフィン等が挙げられる。またこの場合、上記生分解性を有しない樹脂は、基材に用いられる樹脂全体の中で５０重量％未満、中でも３０重量％未満の範囲内で含有されていることが好ましい。上記生分解性を有しない材料の含有量を上記範囲内とすることにより、本発明の目的を損なうことのないものとすることができるからである。
【００５５】
また、生物由来の材料を有する基材としては、例えば紙や木材等からなる基材や、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート等のポリエステル系樹脂や、ポリアミノ酸系樹脂、セルロースアセテート、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン、キチン、キトサン、マンナン等の、多糖・デンプン・セルロース系樹脂、大豆タンパク、またはこれらの樹脂を架橋等させたもの、またさらにこれらの樹脂と一般的に用いられている非生物由来の樹脂と結合させたもの等とすることができる。本発明においては、強度等の面から上記の中でもポリエステル系樹脂、またはこの誘導体を用いることが好ましい。また、上記非生物由来の樹脂と混合させる場合には、基材に用いられる樹脂全体の中で非生物由来の樹脂が５０重量％未満、中でも３０重量％未満の範囲内で含有されていることが好ましい。上記生物由来の材料以外の材料の含有量を上記範囲内とすることにより、本発明の目的を損なうことのないものとすることができるからである。
【００５６】
本発明においては、特に生分解性を有し、かつ生物由来の材料を用いた基材であることが好ましい。これにより、基材が環境汚染の原因等となることもなく、また石油資源の節約もすることができ、より環境に対して好ましいものとすることができるからである。このような基材として具体的には、紙や木材等からなる基材や、生分解性を有する生物由来のプラスチックを用いた基材等が上げられる。生分解性を有する生物由来のプラスチックとしては、例えばポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル系樹脂、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート等の微生物産生ポリエステル系樹脂や、ポリ（γ‐グルタミン酸）等のポリアミノ酸系樹脂、セルロースアセテート、デンプン、キチン、キトサン、マンナン、プルラン等の多糖・デンプン・セルロース系樹脂等を挙げることができる。本発明においては、これらを１種、または２種以上を共重合させたもの等を用いることができる。また、これらの樹脂を混合して形成したものであってもよい。
【００５７】
本発明においては、上記の中でも特にポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、またはポリヒドロキシブチレートを含有する基材であることが好ましい。上記材料は比較的強度が高く、またポリヒドロキシブチレートはバリア性も比較的高いため基材として好ましく用いられるからである。
【００５８】
また、上記基材には、必要に応じて適宜、可塑剤や滑剤、無機フィラー、有機フィラー、顔料、紫外線吸収剤等の各種添加剤や改質剤等が含有されていてもよい。また上記基材は、樹脂層との密着性を向上させるために、コロナ放電処理等の処理が施されたもの等であってもよい。
【００５９】
３．ガスバリア性積層体
次に、本発明のガスバリア性積層体について説明する。本発明のガスバリア性積層体は、上記基材と、上記樹脂層とを有するものであれば、特に限定されるものではなく、必要に応じて例えばアンカー層等、他の層を有するものであってもよい。
【００６０】
またこの際、ガスバリア性積層体のガスバリア性としては、酸素透過度が１０００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、中でも３００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、特に１００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。上記酸素透過度の測定は、上述した方法と同様である。また、水蒸気透過度が１０００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、中でも３００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、特に１００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましい。上記水蒸気透過度の測定は、上述した方法と同様である。樹脂層のガスバリア性をこのような範囲内とすることにより、本発明のガスバリア性積層体を、ガスバリア性が必要とされる種々の用途に用いることが可能となるからである。なお上記値は、上述した方法により測定されるものである。
【００６１】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
【００６３】
［実施例１］
＜有機化層状珪酸塩の作製＞
上記層状珪酸塩（クニピアＦ  クニミネ工業（株）製）１０ｇを６０℃の水１リットルに攪拌分散し、そこへジヒドロキシエチルメチルオクタデシルアンモニウムクロライド４．６ｇを溶解させた温水１００ｍｌを徐々に添加し、さらに１時間攪拌を行った。得られた沈殿の濾過、洗浄を３回繰り返した後、乾燥を行い、有機化層状珪酸塩粉末を得た。Ｘ線回折により得られた層状珪酸塩の層間距離は４．２μｍであった。
＜樹脂組成物の作製＞
ポリ３−ヒドロキシブチレート１００重量部に対して上記有機化層状珪酸塩４重量部を添加し、小型二軸押し出し機（（株）井元製作所社製）を用いて２００℃で溶融混練し、Tダイで押し出した後、冷却した。その後７０℃で二軸延伸し、１２０℃で熱処理して厚さ２５μｍのフィルム状のガスバリア性樹脂成型体を得た。
【００６４】
［実施例２］
下記の組成の材料を用いた以外は、実施例１の樹脂組成物の作製と同様の方法により、樹脂組成物を作製し、厚さ２５μｍのフィルム状のガスバリア性樹脂成型体を得た。
（樹脂組成物の組成）
ポリ３−ヒドロキシブチレート                                      ８５重量部
ポリカプロラクトン（プラクセルＨ−５  ダイセル化学工業（株）製）  １５重量部
有機化層状珪酸塩（ルーセンタイトＳＴＮ  コープケミカル（株）製）    ５重量部
【００６５】
［実施例３］
ポリ乳酸基材（パルグリーンＬＣ  厚さ２５μｍ  東セロ（株）製）上に接着剤（ディックドライＷＳ−３２１Ａ  大日本インキ化学工業（株）製）を用いて３μｍ厚の接着剤層を設けた。続いて、実施例１と同様の材料を用いて同様の方法を行うことにより得られた厚さ１５μｍの樹脂フィルムを上記接着剤層上にドライラミネーションにより貼りあわせ、ガスバリア性積層体とした。
【００６６】
［実施例４］
実施例２と同様の材料を用い、同様の方法を行うことにより得られた樹脂組成物を、ポリ乳酸基材（パルグリーンＬＣ  厚さ２５μｍ  東セロ（株）製）上に押出コート法により形成して樹脂層を形成し、ガスバリア性積層体とした。樹脂層の膜厚は１５μｍであった。
【００６７】
［比較例１］
材料をポリヒドロキシバリレートのみとし、実施例１と同様の方法により延伸し、厚さ２５μｍのフィルム状のガスバリア性樹脂成型体を得た。
【００６８】
［比較例２］
実施例２で用いた材料のうち、ポリ３−ヒドロキシブチレートおよびポリカプロラクトンをポリプロピレンに変更した以外は、実施例２と同様に行い、厚さ２５μｍのフィルム状のガスバリア性樹脂成型体を得た。
【００６９】
［評価］
得られたフィルム状のガスバリア性樹脂成型体及びガスバリア性積層体の引張り強度、引張り弾性率、伸び、水蒸気透過度、酸素透過度、および生分解性についてそれぞれ試験を行った結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2006070092.tif 000003
【００７１】
上記各測定は、以下の方法により行った。
（引張り強度、引張り弾性率、および伸びの測定）
引張り試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２７およびＫ７１６１に準拠し測定を行った。試験は、得られたガスバリア性樹脂成型体を２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさにカットし、引張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定を行い、引張り強度、引張り弾性率、および伸びを評価した。
【００７２】
（水蒸気透過度及び酸素透過度の測定）
酸素透過度は、２５℃、１００％ＲＨ雰囲気下、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ  ＯＸＩＲＡＮ  モダンコントロール社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２６に準じて測定した。また、水蒸気透過度は、４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下、水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  モダンコントロール社製）を用いＪＩＳ  Ｋ７１２９に準じて測定した。
【００７３】
（生分解性測定）
上記ガスバリア性樹脂成型体およびガスバリア性積層体をコンポスト中に埋めて６ヶ月放置し、その後、上記ガスバリア性樹脂成型体およびガスバリア性積層体が分解されているかどうか目視にて評価した。評価基準は、生分解が進行しているものを○、全く生分解が進行していないものを×とした。