(57)【要約】【課題】  低温硬化性、機械特性に優れ、しかも耐着火性に優れた繊維強化樹脂複合材料および該繊維強化樹脂複合材料を得るためのプリプレグを提供する。【解決手段】  繊維強化材とマトリックス樹脂組成物とを含む繊維強化樹脂複合材料であって、１００℃、５時間以内の硬化で得られた繊維強化樹脂複合材料の層間剪断強度が６０Ｍｐａ以上でガラス転移温度が５０℃以上、しかも国土交通省鉄運８１号に準拠した着火試験で繊維強化樹脂複合材料の厚みが２ｍｍ以下で判定基準が不燃性である。前記マトリックス樹脂組成物は、（Ａ）成分：エポキシ樹脂、（Ｂ）成分：硬化剤、硬化促進剤、（Ｃ）成分：金属酸化物（Ｄ）成分：熱可塑性樹脂を必須として含有する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維強化材とマトリックス樹脂組成物とを含む繊維強化樹脂複合材料であって；
１００℃、５時間以内の硬化で得られた繊維強化樹脂複合材料の層間剪断強度が６０ＭＰａ以上でガラス転移温度が５０℃以上であり、且つ厚みが２ｍｍの繊維複合材料を用いた国土交通省鉄運８１号に準拠した着火試験の判定が不燃性であることを特徴とする繊維強化樹脂複合材料。
【請求項２】
前記繊維強化材の熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上で、繊維強化樹脂複合材料に対する繊維強化材の体積含有率が４５〜７０％である請求項１記載の繊維強化樹脂複合材料。
【請求項３】
前記層間剪断強度が７０ＭＰａ以上、ガラス転移温度が８０℃以上である請求項１記載の繊維強化樹脂複合材料。
【請求項４】
前記マトリックス樹脂組成物が、次の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）成分を必須として含有する請求項１記載の繊維強化樹脂複合材料。
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）硬化剤、硬化促進剤
（Ｃ）金属酸化物
（Ｄ）熱可塑性樹脂
【請求項５】
前記マトリックス樹脂組成物を１００℃、５時間以内で硬化させた硬化物のＤＳＣ硬化度が７０％以上である請求項１記載の繊維強化樹脂複合材料。
【請求項６】
前記マトリックス樹脂組成物を１００℃、５時間以内で硬化させた硬化物が、５０℃での質量に対して３００℃〜３５０℃での質量減少が３％以下である請求項１記載の繊維強化樹脂複合材料。
【請求項７】
前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）成分の配合質量比が、下記の割合である請求項４記載の繊維強化樹脂複合材料。
（Ａ）エポキシ樹脂：１００質量部
（Ｂ）硬化剤、硬化促進剤：４質量部以下
（Ｃ）金属酸化物：５〜４０質量部
（Ｄ）熱可塑性樹脂：５〜９０質量部
【請求項８】
前記（Ｂ）成分が尿素化合物の単独、又はジシアンジアミドとの併用である請求項７記載の繊維強化樹脂複合材料。
【請求項９】
前記（Ｂ）成分の尿素化合物がフェニルジメチルウレア、トルエンジメチルウレアである請求項８記載の繊維強化樹脂複合材料。
【請求項１０】
前記（Ｃ）成分の熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上で平均粒径が１０μｍ以下である請求項７記載の繊維強化樹脂複合材料。
【請求項１１】
前記（Ｄ）成分がフェノキシ樹脂である請求項７記載の繊維強化樹脂複合材料。
【請求項１２】
請求項４または請求項７に記載のマトリックス樹脂組成物が繊維強化材に含浸してなるプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温硬化性、機械特性に優れ、しかも耐着火性に優れた繊維強化樹脂複合材料、および該繊維強化樹脂複合材料を得るためのプリプレグに関する。更に詳しくは、鉄道車両等の交通機関に使用するために最適な繊維強化樹脂複合材料およびプリプレグに関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化樹脂複合材料は、軽量かつ高強度、高剛性であるというその特長を活かして、スポーツ・レジャー用途から自動車や航空機等の産業用途まで、幅広く用いられている。特に産業用途の自動車や鉄道車両、航空機などは、近年ますます軽量化が要求されており、ＦＲＰの使用が拡大している。産業用途の中でも自動車や鉄道車両などに用いられる材料には、機械的物性のほかに、難燃性が求められ、その用途に用いられる繊維強化樹脂複合材料にも難燃性が要求される。
【０００３】
このような繊維強化樹脂複合材料の成形方法として、繊維強化材に樹脂組成物を含浸させたプリプレグを用いる方法がある。難燃性が要求される用途に用いられるプリプレグには、当然ながら、成形後に高い難燃性が要求される。特に鉄道車両に用いられる繊維強化樹脂複合材料には、まず着火しないことが重要視されており、国土交通省鉄運８１号に準拠した着火試験の判定基準が不燃性であることが要求される。
【０００４】
従来より、繊維強化樹脂複合材料を不燃性する方法は、繊維強化樹脂複合材料の厚みを増すことによって燃焼による熱を拡散、放熱させることにより、局所的な温度上昇を低減させ、これにより繊維強化樹脂複合材料の温度上昇に伴う着火を防止する作用をする。この作用により、鉄道車両等の業界が要求する不燃性の基準を満たすことが出来る。しかしながらこの方法では繊維強化樹脂複合材料の厚みを増すと同時にその重量も増大し繊維強化樹脂複合材料を用いる軽量化の効果が損なわれるため、必ずしも好ましい方法ではない。
【０００５】
また、特開平１１−１４７９６５号公報（特許文献１）、特開２００３−２０４１０号公報（特許文献２）には、繊維強化樹脂複合材料の厚みが２ｍｍと比較的、薄い厚みで不燃性の基準を満たす方法が提案されている。これらの方法では、オートクレーブを用いて１２５℃以上で加熱、加圧成形をして繊維強化樹脂複合材料が得られる。
【０００６】
オートクレーブの設備は非常に高価なため、生産現場に新規に導入することは困難ばかりでなく、一旦導入すると、そのオートクレーブの大きさに成形品の大きさが制限され、それより大きな成形品の製造は事実上不可能となる。また、１２５℃以上で加熱、加圧成形に使用できる成形型は耐熱、耐圧性に優れた金属製のものが使用されるが、このような金属製の型は作製に手間がかかり、高価である。
【０００７】
このような観点から、脱オートクレーブ成形、低コスト成形の開発が盛んに行われており、その代表的なものとしては減圧による、大気圧のみの低圧下で成形するオーブン成形（真空バッグ成形とも呼ばれる。）がある。このオーブン成形では大気圧以外に圧力を加えないのでオートクレーブのようなしっかりした耐圧力容器がなくても良く、温度さえ上げることが出来る炉（オーブン）があれば成形が可能である。この方法によれば、例えば、断熱ボードと熱風ヒーターといった簡便な設備でも成形が可能である。更に１００℃以下で成形出来れば型材として安価で加工しやすい石膏、木材を使用可能である。これにより鉄道車両の胴体部のような大型構造部を更に低コストで容易に作製できると考えられる。
【０００８】
しかしながら、前述の特開平１１−１４７９６５号公報、特開２００３−２０４１０号公報記載の樹脂組成物では、１００℃以下でオーブン成形しても、樹脂組成物の硬化が不充分で充分な機械特性が発現せず、鉄道車両等の業界が要求する不燃性の基準も満たすことが出来なかった。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−１４７９６５号公報
【特許文献２】特開２００３−２０４１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、オーブン成形が可能で、機械特性に優れ、しかも耐着火性に優れた繊維強化樹脂複合材料、および該繊維強化樹脂複合材料を得るためのプリプレグを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記した課題は、本発明の繊維強化樹脂複合材料、ないしは該繊維強化樹脂複合材料を得るためのプリプレグによって解決することが出来る。
【００１２】
すなわち本発明の繊維強化樹脂複合材料は、繊維強化材と樹脂組成物とを含む繊維強化樹脂複合材料であって、１００℃、５時間以内の硬化で得られた繊維強化樹脂複合材料の層間剪断強度が６０ＭＰａ以上でガラス転移温度が５０℃以上、且つ厚みが２ｍｍの繊維強化樹脂複合材料を用いた国土交通省鉄運８１号に準拠した着火試験の判定が不燃性であることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明においては、前記繊維強化材の熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上で、繊維強化樹脂複合材料に対する繊維強化材の体積含有率が４５〜７０％である繊維強化樹脂複合材料であることが好ましく、前記層間剪断強度が７０ＭＰａ以上、ガラス転移温度が８０℃以上である繊維強化樹脂複合材料であることが好ましい。
【００１４】
本発明においては、前記樹脂組成物を１００℃、５時間以内で硬化させた硬化物が、５０℃での質量に対して３００℃〜３５０℃での質量減少が３％以下であることを特徴とする繊維強化樹脂複合材料であることが好ましく、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）成分の配合質量比が、下記の割合である繊維強化樹脂複合材料であることが好ましい。
（Ａ）エポキシ樹脂：１００質量部
（Ｂ）硬化剤、硬化促進剤：４質量部以下
（Ｃ）金属酸化物：５〜４０質量部
（Ｄ）熱可塑性樹脂：５〜９０質量部
【００１５】
本発明においては、前記（Ｂ）成分が尿素化合物の単独、又はジシアンジアミドとの併用である繊維強化樹脂複合材料であることが好ましく、前記（Ｂ）成分の尿素化合物がフェニルジメチルウレア、トルエンジメチルウレアである繊維強化樹脂複合材料であることが好ましい。
【００１６】
本発明においては、前記（Ｃ）成分の熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上で平均粒径が１０μｍ以下である繊維強化樹脂複合材料が好ましく、前記（Ｄ）成分がフェノキシ樹脂である繊維強化樹脂複合材料であることが好ましい。
【００１７】
本発明によれば、更に、前記樹脂組成物が繊維強化材に含浸してなるプリプレグが提供される。
【発明の効果】
【００１８】
上記構成を有する本発明によって、オーブン成形が可能で、かつ機械特性に優れ、しかも耐着火性に優れた繊維強化樹脂複合材料および該繊維強化樹脂複合材料を得るためのプリプレグを提供することができる。
【００１９】
本発明のプリプレグを用いて製造された繊維強化樹脂複合材料は優れた耐着火性、機械特性を有しており鉄道車両用途に特に最適である。更に１００℃で成形が可能であるためオートクレーブを用いずに安価なオーブン成形設備で大型構造物を一体成形できるので、更に軽量化させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準とする。
【００２１】
（繊維強化樹脂複合材料）
本発明者は、上記した従来技術の問題点を解決するために鋭意検討した結果、特定の機能を有する繊維強化樹脂複合材料であれば、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。すなわち、本発明においては、該繊維強化樹脂複合材料が繊維強化材と樹脂組成物とを含む繊維強化樹脂複合材料であって、１００℃、５時間以内の硬化で得られた繊維強化樹脂複合材料の層間剪断強度が６０ＭＰａ以上でガラス転移温度が５０℃以上、しかも厚みが２ｍｍの繊維強化樹脂複合材料の国土交通省鉄運８１号に準拠した着火試験で判定が不燃性であることを特徴とする繊維強化樹脂複合材料（ないしは該繊維強化樹脂複合材料を得るためのプリプレグ）によって、上述した従来技術の問題点は解決される。このような本発明の繊維強化樹脂複合材料は、低温硬化性、機械特性に優れ、しかも耐着火性に優れるからである。
【００２２】
（繊維強化材）
本発明において繊維強化材は特に制限されないが、耐着火性の観点から熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。このような熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である繊維強化材としては、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維等が挙げられる。これらの繊維強化材の形状は耐着火性の観点から連続繊維状のものが好ましい。連続繊維状の形状として長繊維、シート状、織物状、編物状、マット状、紙状が挙げられる。ここで示す繊維強化材の熱伝導率は２７℃で、繊維方向での測定値である。
【００２３】
本発明においては、繊維強化樹脂複合材料中の繊維強化材の体積含有率が、４５〜７０％であることが好ましい。繊維強化材の体積含有率が４５％以下になると、充分な機械特性を発現することが難しくなる傾向があり、繊維強化樹脂複合材料の熱伝導率が低下する傾向があるため、耐着火性の観点からも好ましくない。他方、繊維強化材の体積含有率が７０％を超えると充分な機械特性が発現することが難しくなり好ましくない。繊維強化材の体積含有率は、より好ましくは体積含有率が５０〜７０％である。
【００２４】
（（Ａ）成分）
本発明における樹脂組成物に使用可能な（Ａ）成分のエポキシ樹脂は特に制限されない。例えば、このようなエポキシ樹脂として、ビスフェノール型エポキシ樹脂、アミノグリシジル型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂肪族、脂環式エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂等が挙げられる。（Ａ）成分のエポキシ樹脂としては、上記した樹脂を単独で使用してもよく、又は、必要に応じて２種類以上を併用しても良い。
【００２５】
（（Ｂ）成分）
本発明における樹脂組成物に使用可能な（Ｂ）成分の硬化剤、硬化促進剤は特に限定されない。硬化性および保存性の観点からは、このような（Ｂ）成分として、尿素化合物、ジシアンジアミド（Ｄｉｃｙ）等が挙げられ、単独で、又は必要に応じて併用して使用することができる。尿素化合物としては、アルキル系尿素化合物である３−（３．４−ジクロロフェニル）−１．１−ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）、フェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵ）、トルエンビスジメチルウレア（ＴＢＤＭＵ）等が挙げられる。中でも、特にフェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵ）、トルエンビスジメチルウレア（ＴＢＤＭＵ）は１００℃以下での硬化性が優れており好ましい。該フェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵ）としては、ピイ・ティ・アイ・ジャパン社製のオミキュア９４、トルエンビスジメチルウレア（ＴＢＤＭＵ）としてはピイ・ティ・アイ・ジャパン社製のオミキュア２４等が挙げられる。
【００２６】
（（Ｃ）成分）
本発明における樹脂組成物に使用可能な（Ｃ）成分の金属酸化物は特に制限されない。このような金属酸化物は、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上で平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。この熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上で、より優れた耐着火性を得ることができる。他方、該金属酸化物の平均粒径が１０μｍを超えると、繊維強化材のフィラメント間で金属酸化物がフィルトレイトを生じて繊維強化樹脂複合材料内の欠陥となるため機械特性が低下する傾向がある。ここで示す平均粒径は粒度分布が５０％の値である。熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の金属酸化物として酸化マグネシウム、酸化アルミニウムが挙げられ特に熱伝導率が高い酸化マグネシウムが耐着火性に優れるため有用である。ここで示す金属酸化物の熱伝導率は、２７℃での測定値である。
【００２７】
（（Ｄ）成分）
本発明における樹脂組成物に使用可能な（Ｄ）成分の熱可塑性樹脂は、特に限定されないが、耐着火性の観点からフェノキシ樹脂を使用することが好ましい。これは、フェノキシ樹脂が自己消火性に優れているためである。
【００２８】
本発明における樹脂組成物を１００℃、５時間以内で硬化させた硬化物のＤＳＣ硬化度が７０％以上である７０％未満では充分な機械特性が発現されず、耐着火性も劣る。より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。
【００２９】
本発明における樹脂組成物を１００℃、５時間以内で硬化させた硬化物が５０℃での質量に対して３００℃〜３５０℃での質量減少が３％以下である。質量減少が３％を超えると耐着火性が劣る。好ましくは１．５％以下である。
【００３０】
（好適な含有比率）
成分である硬化剤、硬化促進剤（Ｂ）は、（Ａ）成分１００質量部に対して、４質量部以下であることが好ましい。（Ｂ）成分の含有比率が４質量部以下のとき、硬化剤、硬化促進剤が３００℃以上から熱分解する傾向がなく、十分な着火性が得られる。（Ｂ）成分の含有比率は、より好ましくは３．５〜１．５質量部である。
（Ｃ）成分である金属酸化物は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜４０質量部であることが好ましい。（Ｃ）成分の含有比率を５質量部以上とすることで十分な耐着火性が得られ、４０質量部以内では機械特性が低下は顕著でない。（Ｃ）成分の含有比率は、より好ましくは１５〜４０質量部、更に好ましくは２５〜４０質量部である。
【００３１】
（Ｄ）成分である熱可塑性樹脂は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜９０質量部であることが好ましい。（Ｄ）成分の含有比率が５質量部以下では十分な着火性があり、９０質量部以下では粘度の上昇による取扱性の悪化は顕著でなく、プリプレグ作製の際、繊維強化材への含浸に悪影響は与えない。（Ｄ）成分の含有比率はより好ましくは１５〜６０質量部、更に好ましくは２５〜５０質量部である。
【００３２】
上記した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の各成分は、上記した含有比率の範囲内において適宣選択することが好ましい。
【００３３】
（繊維強化材）
上述した所定の物性を与える限り、本発明のプリプレグに使用可能な繊維強化材は特に制限されない。
【００３４】
本発明のプリプレグに用いられる繊維強化材の形態は、耐着火性の観点からは、燃焼による熱を更に拡散、放熱させやすい連続繊維状の形状のものが好ましい。このような連続繊維状の形状としては、例えば長繊維、シート状、織物状、編物状、マット状、紙状が挙げられる。
【００３５】
（各種試験法）
本発明において層間剪断強度、ガラス転移温度、着火試験、強化繊維の体積含有率、ＤＳＣ硬化度、重量減少等の各種試験は、下記の方法に従って行われる。
【００３６】
〔層間剪断強度〕
プリプレグを積層し成形後、層間剪断強度（ＩＬＳＳ）をＡＳＴＭ  Ｄ２３４４に従い測定する。
【００３７】
〔ガラス転移温度〕
プリプレグを積層し成形後、レオメトリック製ＲＤＡ−７００又は同等の性能を有する
粘弾性測定装置を用いて、温度を段階的にステップ状で上げていったときの貯蔵弾性率（Ｇ'）を各温度において測定する。昇温は、５℃／ステップで行い、各ステップでは温度安定後１分間その温度で保持してから測定する。周波数は１０ラジアン／秒で測定する。温度に対してＧ'の対数値をプロットし、得られたＧ'曲線のガラス弾性領域と転移領域の各接線の交点での温度をガラス転移温度とする（図１に、典型的なガラス転移温度測定例の模式的なグラフを示す）。
【００３８】
〔着火試験〕
プリプレグを厚みが２ｍｍになるように積層し成形後、国土交通省の「鉄運８１号」に準拠した着火試験を行う。鉄運８１号に規定の着火試験は、次の内容からなる。
【００３９】
すなわち、Ｂ５判の試料を４５°に傾斜させて保持し、試料下面の中心の垂直下２５．４ｍｍのところに容器の中心がくるように燃料容器を受台に乗せ、エチルアルコール０．５ｃｃを入れて着火し、燃料が燃え尽きるまで放置する。燃焼性の判定はアルコールの燃焼中と燃焼後に分け、着火、着炎、発煙状況、炎の状態を観察し、燃焼後は残炎、残じん、炭化、変形状態を調べる。
【００４０】
判定結果は耐着火性の高い順に。「不燃性」、「極難燃性」、「難燃性」、「緩燃性」、「可燃性」である。
【００４１】
〔強化繊維の体積含有率〕
繊維強化樹脂複合材料に対する繊維強化材の体積含有率（Ｖf）は、繊維強化樹脂複合材料の密度（ρc）、繊維強化材の密度（ρf）、硬化させたマトリックス樹脂組成物の硬化物の密度（ρr）より、Ｖf（％）＝｛（ρc−ρr）×１００／（ρf−ρr）｝によって算出される。
【００４２】
〔ＤＳＣ硬化度〕
調製直後のマトリックス樹脂組成物の硬化発熱量（Ｅ0）、および該マトリックス樹脂組成物を硬化させた硬化物の残留発熱量（Ｅ1）をそれぞれ示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定し、ＤＳＣ硬化度（％）＝｛（Ｅ0−Ｅ1）×１００／Ｅ0｝によって算出される。
【００４３】
〔重量減少〕
マトリックス樹脂組成物を硬化させた硬化物の５０℃での重量（Ｗ1）、３００℃〜３５０℃間での重量（Ｗ2）をそれぞれ熱重量分析計（ＴＧＡ）で測定し、重量減少（％）＝｛（Ｗ1−Ｗ2）×１００／Ｗ1｝によって算出される。
【実施例】
【００４４】
〔実施例１〜９、比較例１〜１７〕
以下、本発明の繊維強化樹脂複合材料、マトリックス樹脂組成物およびプリプレグの具体的な構成を実施例に基づいて、比較例と比較しながら説明する。なお、実施例および比較例の、マトリックス樹脂組成物に使用した各成分は、下記の略字で示す通りである。
【００４５】
（１）エポキシ樹脂
Ｅｐ８２８：ジャパンエポキシレジン社製、液状をなすビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート８２８」
ＡＥＲ４１５２：旭化成社製、分子内にオキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂「アラルダイトＡＥＲ４１５２」
【００４６】
（２）硬化剤、硬化促進剤
ＤＣＭＵ：保土々谷化学社製、ジクロジメチルウレア「ＤＣＭＵ９９」
ＰＤＭＵ：ピー・ティー・アイジャパン社製、フェニルジメチルウレア  「オミキュア９４」
ＴＢＤＭＵ：ピー・ティー・アイジャパン社製、トルエンビスジメチルウレア  「オミキュア２４」
Ｄｉｃｙ：ジャパンエポキシレジン社製、ジシアンジアミド「Ｄｉｃｙ７」
ＤＤＳ：和歌山精化社製、ジアミノジフェニルスルホン「セイカキュアＳ」
【００４７】
（３）金属酸化物
マグミック：協和化学社製、酸化マグネシウム「マグミック」熱伝導率：６０Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒径：４μｍ
キョウワマグ１５０：協和化学社製、酸化マグネシウム「キョウワマグ１５０」熱伝導率：６０Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒径：１５μｍ
ＴｉＯ2：高純度化学社製、二酸化チタン、「ａ−Ａｌ2Ｏ3」熱伝導率：８．４Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒径：３μｍ
【００４８】
（４）熱可塑性樹脂
ＹＰ７０：東都化成社製、フェノキシ樹脂「フェノトートＹＰ７０」
ビニレックＫ：チッソ社製、ポリビニルホルマール「ビニレックＫ」
【００４９】
（５）繊維強化材
ＴＲ３１１０ＭＳ：三菱レイヨン社製、ポリアクリロニトリル系炭素繊維ＴＲ３０Ｓ（熱伝導率：７Ｗ／ｍ・Ｋ）を平織りしたクロス（目付：２００ｇ／m2）
ＬＣＰ３００：有沢製作所社製、ガラス繊維（Ｅガラス（熱伝導率：１Ｗ／ｍ・Ｋ））を平織りしたクロス（目付：３１０ｇ／m2）
【００５０】
（樹脂組成物の調製方法）
本発明のプリプレグにおける樹脂組成物の調製は、以下の方法で行った。
すなわち、（Ｃ）成分の硬化剤、硬化促進剤でＤｉｃｙ（ジシアンジアミド）を使用する実施例１〜２および実施例４〜９、比較例１〜３および比較例６〜１７では、液状をなすビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるＥｐ８２８を３質量部に対してＤｉｃｙを１．８質量部配合し、三本ロールを用いて均一に分散させて触媒樹脂を得た。
【００５１】
次に〔表１〕、〔表２〕に示す残りの（Ａ）成分のエポキシ樹脂と（Ｄ）成分の熱可塑性樹脂を配合し、１５０℃で攪拌機を用いて溶解させたのちに（Ｃ）成分の金属酸化物を配合し分散させてベース樹脂を得た。このベース樹脂を６０℃まで冷却させた後に前記触媒樹脂、残りの（Ｂ）成分の硬化剤、硬化剤を配合し分散させてマトリックス樹脂組成物を得た。
【００５２】
実施例３、比較例４〜５の樹脂組成物の調製方法においては、〔表１〕、〔表２〕に示す（Ａ）、（Ｄ）成分を１５０℃で溶解した後に（Ｃ）成分を分散させてベース樹脂を得た。このベース樹脂を６０℃まで冷却させた後に（Ｂ）成分を配合し分散させてマトリックス樹脂組成物を得た。
【００５３】
（樹脂組成物の硬化物作製および各種評価）
樹脂組成物の硬化物を、以下の方法で得た。得られた樹脂組成物の一部をアルミ皿に入れて乾燥機を用いて１００℃、５時間の条件で加熱硬化させて硬化物を得た。この硬化物を用いて、前述の試験方法でＤＳＣ硬化度、質量減少の測定を行った。得られた測定結果を〔表１〕、〔表２〕に示す。
【００５４】
（プリプレグ作製）
樹脂組成物をフィルムコーターを用いてホットメルトフィルム（ＨＭＦ）を作製した。ホットメルトフィルムの樹脂目付は、実施例１〜７および比較例１〜１１は６６．５ｇ／m2、実施例８は４０ｇ／m2、実施例９は９０ｇ／m2、比較例１２は１００ｇ／m2、比較例１３は２７．５ｇ／m2である。
【００５５】
各種繊維強化材の両面に得られたホットメルトフィルムを貼り合わせてフュージングプレスを用いて、加熱圧着させてプリプレグを作製した。なお各プリプレグに用いた繊維強化材は比較例１１がＬＣＰ３００、比較例１１以外の実施例、比較例はＴＲ３１１０ＭＳを用いた。
【００５６】
（各種試験片作製および各種評価）
上記により得られた各プリブレグを３００×３００ｍｍにパターンカットし、実施例１〜７、比較例１〜１１は９枚、実施例８は１１枚、実施例９は９枚、比較例１２は６枚、比較例１３は１３枚、それぞれ積層し、１００℃、５時間の条件で真空バック成形により、厚みがそれぞれ２ｍｍの繊維強化樹脂複合材料を得た。
【００５７】
このようにして得られた繊維強化樹脂複合材料を、ガラス転移温度測定、層間剪断強度測定、および鉄運８１号による着火試験の定めた寸法でカットし、各種試験片を作製した。これらの各種試験片を用いて前述の試験方法でガラス転移温度測定、層間剪断強度測定、鉄運８１号による着火試験を行った。
【００５８】
強化繊維の体積含有率（Ｖｆ）は、得られた各マトリックス樹脂組成物の硬化物、繊維強化樹脂複合材料の密度をアルキメデス法により密度を測定し、繊維強化材の密度はカタログ値（ＴＲ３１１０ＭＳは、ＴＲ３０Ｓ密度：１．８ｇ／ｃｍ3、ＬＣＰ３００はＥガラス密度：２．５ｇ／ｃｍ3）を用いて、前述の試験方法で強化繊維の体積含有率（Ｖｆ）を算出した。各測定結果を〔表１〕、〔表２〕に示す。
【００５９】
【表１】
2006160972.tif 000002
【００６０】
【表２】
2006160972.tif 000003
【００６１】
上記した〔表１〕、〔表２〕によれば、本発明の実施例は比較例と比べて以下の効果を有していることが理解されよう。
【００６２】
実施例１、比較例１の対比から明らかなように、（Ｃ）成分として金属酸化物である酸化マグネシウム、（Ｄ）成分として熱可塑性樹脂であるフェノキシ樹脂を配合することで耐着火性を向上させることが可能である。
【００６３】
実施例１、比較例２および比較例３の対比から明らかなように、（Ｃ）成分として金属酸化物、（Ｄ）成分として熱可塑性樹脂が無い場合は、耐着火性が大幅に低下する。
【００６４】
実施例１、実施例２、実施例３、比較例４、比較例６および比較例７の対比から明らかなように、（Ａ）成分のエポキシ樹脂、１００質量部に対して（Ｂ）成分である硬化剤、硬化促進剤の配合比が４質量部以下では、３００℃〜３５０℃での質量減少が３％以下で鉄運８１号による着火試験の判定が何れも不燃性であり耐着火性が優れていることが分かる。これに対して（Ａ）成分のエポキシ樹脂、１００質量部に対して（Ｂ）成分である硬化剤、硬化促進剤の配合比が４質量部を超えると３００℃〜３５０℃での質量減少が３％を超えて、鉄運８１号による着火試験の判定結果からも耐着火性が低下していることが分かる。
【００６５】
実施例１、実施例２、実施例３、実施例９、比較例４および比較例５の対比から明らかなように、（Ｂ）成分である硬化剤、硬化促進剤が尿素化合物の単独、又はジシアンジアミドとの併用させたものは、剪断強度が７０ＭＰａ以上、ガラス転移温度が５０℃以上、ＤＳＣ硬化度が７０％以上と機械特性、耐熱性、硬化性に優れている。また、尿素化合物にフェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵ）、トルエンジメチルウレア（ＴＢＤＭＵ）を用いると、これらの特性が更に向上する。これに対して（Ｂ）成分である硬化剤、硬化促進剤が尿素化合物の単独、又はジシアンジアミドとの併用させたもの以外のものは機械特性、耐熱性、硬化性が劣っている。
【００６６】
実施例１、比較例８の対比から明らかなように、（Ｃ）成分である金属酸化物の平均粒径が１５μｍの場合、剪断強度が大幅に低下する。
【００６７】
実施例１、比較例９の対比から明らかなように、（Ｃ）成分である金属酸化物の熱伝導率が８．４Ｗ／ｍ・Ｋの場合、鉄運８１号による着火試験の判定結果からも耐着火性が低下する。
【００６８】
実施例１、比較例１０の対比から明らかなように、（Ｄ）成分である熱可塑性樹脂がポリビニルホルマールの場合、鉄運８１号による着火試験の判定結果からも耐着火性が低下する。
【００６９】
実施例１、比較例１１の対比から明らかなように、繊維強化材の熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋの場合は、鉄運８１号による着火試験の判定結果からも耐着火性が低下する。
【００７０】
実施例１、実施例４、実施例５、比較例１４および比較例１５の対比から明らかなように、（Ａ）成分のエポキシ樹脂、１００質量部に対して（Ｃ）成分の金属酸化物の配合比が３質量部の場合は鉄運８１号による着火試験の判定結果からも耐着火性が低下する。
【００７１】
また、（Ｃ）成分の金属酸化物の配合比が４５質量部の場合は、層間剪断強度が大幅に低下する。
【００７２】
実施例１、実施例６、実施例７、比較例１６および比較例１７の対比から明らかなように、（Ａ）成分のエポキシ樹脂、１００質量部に対して（Ｄ）成分の熱可塑性樹脂の配合比が３質量部の場合は鉄運８１号による着火試験の判定結果からも耐着火性が低下する。また、（Ｄ）成分の熱可塑性樹脂の配合比が９５質量部の場合は層間剪断強度が大幅に低下する。
【００７３】
以上の結果から、実施例１〜９は比較例１〜１７と比べ低温硬化性、機械特性に優れ、しかも耐着火性においてバランスに優れた繊維強化樹脂複合材料であることか分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】図１は、本発明の実施例、比較例で製造した繊維強化樹脂複合材料の、動的せん断弾性率Ｇ’の対数値を温度に対してプロットしたグラフであって、該繊維強化樹脂複合材料のガラス転移温度（Ｔｇ）を求める作図方法を示したものである。
【図１】
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