(57)【要約】  【課題】信号強度が十分に大きく、かつ、再現性に優れた局在プラズモン共鳴を発生させる構造体の提供。  【解決手段】金属粒子が表面上に存在する電気絶縁性基材を有する構造体であって、  前記金属粒子が、厚さ２〜２０ｎｍの電気絶縁性の隔壁により分離されている、構造体。【選択図】図１
2006038506.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粒子が表面上に存在する電気絶縁性基材を有する構造体であって、
前記金属粒子が、厚さ２〜２０ｎｍの電気絶縁性の隔壁により分離されている、構造体。
【請求項２】
前記金属粒子が金または銀の粒子である、請求項１に記載の構造体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の構造体を用いたラマン分光分析用試料台。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の金属粒子が表面上に存在する電気絶縁性基材を有する微細構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属および半導体の薄膜、細線、ドット等の技術領域では、ある特徴的な長さより小さいサイズにおいて自由電子の動きが閉じ込められることにより、電気的、光学的および化学的に特異な現象が見られることが知られている。このような現象は「量子力学的サイズ効果（量子サイズ効果）」と呼ばれている。このような特異な現象を応用した機能性材料の研究開発が、現在、盛んに行なわれている。具体的には、数百ｎｍより微細な構造を有する材料が、「微細構造体」または「ナノ構造体」と称されており、材料開発の対象の一つとされている。
【０００３】
こうした微細構造体の作製方法としては、例えば、フォトリソグラフィ、電子線露光、Ｘ線露光等の微細パターン形成技術を初めとする半導体加工技術によって直接的にナノ構造体を作製する方法が挙げられる。
【０００４】
中でも、規則的な微細構造を有するナノ構造体を作製する方法についての研究が注目され、多く行われている。
例えば、自己規制的に規則的な構造が形成される方法として、電解液中でアルミニウムに陽極酸化処理を施して得られる陽極酸化アルミナ膜（陽極酸化皮膜）が挙げられる。陽極酸化皮膜には、数ｎｍ程度から数百ｎｍ程度の直径を有する複数の微細孔（マイクロポア）が規則的に形成されることが知られている。この陽極酸化皮膜の自己規則化を用い、完全に規則的な配列を得ると、理論的には、マイクロポアを中心に底面が正六角形である六角柱のセルが形成され、隣接するマイクロポアを結ぶ線が正三角形を成すことが知られている。
例えば、非特許文献１には、マイクロポアを有する陽極酸化皮膜が記載されている。また、非特許文献２には、陽極酸化皮膜には、酸化の進行に伴って、細孔が自然形成されることが記載されている。また、非特許文献３では、多孔質酸化皮膜をマスクとしてＳｉ基板上にＡｕドットアレイを形成することも提案されている。
【０００５】
陽極酸化皮膜の材料としての最大の特徴は、複数のマイクロポアが、基板表面に対してほぼ垂直方向に、ほぼ等間隔に平行に形成されたハニカム構造を採る点にあるとされている。これに加え、ポア径、ポア間隔およびポア深さを比較的自由に制御することができる点もほかの材料にない特徴であるとされている（非特許文献３参照。）。
【０００６】
陽極酸化皮膜の応用例としては、ナノデバイス、磁気デバイス、発光体等の種々のデバイス類が知られている。例えば、特許文献１には、磁気デバイスとして磁性金属であるＣｏ、Ｎｉをマイクロポア内に充填したり、発光材料であるＺｎＯをマイクロポア内に充填したり、バイオセンサーとして酵素／抗体をマイクロポア内に充填したりした応用例が記載されている。
【０００７】
更に、バイオセンシングの分野では、特許文献２に、陽極酸化皮膜のマイクロポアの内部に金属を充填した構造体を用いて、ラマン分光分析用の試料台とする例が記載されている。
ラマン散乱は、入射光（光子）が粒子に当たって散乱する際に、粒子と非弾性衝突を起こして、エネルギーを変化させる散乱である。ラマン散乱光は、分光分析の手法として用いられるが、分析の感度および精度の向上のため、測定に用いる散乱光の強度を増強させることが課題となっている。
ラマン散乱光を増強させる現象としては、表面増強共鳴ラマン散乱（ＳＥＲＲＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｒａｍａｎ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）現象が知られている。この現象は、金属電極、ゾル、結晶、蒸着膜、半導体等の表面上に吸収されたある種の分子の散乱が、溶液中に比べて増強される現象であり、特に、金または銀で、１０11〜１０14倍の顕著な増強効果が見られる。ＳＥＲＲＳ現象の発生メカニズムは、現時点では解明されていないが、上述した表面プラズモン共鳴が影響を与えていると考えられている。特許文献２においても、ラマン散乱強度を増強させる手段として、プラズモン共鳴の原理を利用することを目的としている。
【０００８】
プラズモン共鳴は、金、銀等の貴金属の表面に光を照射した際に、金属表面が励起状態となり、局在する電子密度波であるプラズモン波が、電磁波と相互作用を起こし（共鳴励起）、共鳴状態を形成する現象である。そのうち、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）は、金属表面に光を照射した際に、金属表面の自由電子が励起状態になり、自由電子が集団で振動することで、表面プラズモン波が発生し、強い電場が発生する現象である。
プラズモン共鳴が起きている表面近傍の領域、具体的には、表面から２００ｎｍ以内程度の領域では、数桁倍（一例では、１０8〜１０10倍）に及ぶ電場の増強が見られ、各種の光学効果に顕著な高揚が観察される。例えば、金等の薄膜を蒸着したプリズムに臨界角以上の角度で光を入射すると、薄膜表面の誘電率変化を、表面プラズモン共鳴現象による反射光強度の変化として、高感度で検出することができる。
具体的には、表面プラズモン共鳴現象を応用したＳＰＲ装置を用いると、生体分子間の反応量および結合量の測定や速度論的解析が、ノンラベルかつリアルタイムで可能となる。ＳＰＲ装置は、免疫応答、シグナル伝達、タンパク質、核酸等の様々な物質間の相互作用の研究に応用され、最近では、ＳＰＲ装置で微量ダイオキシンを分析する論文も発表されている（非特許文献４参照。）。
【０００９】
プラズモン共鳴を増大させる方法として、種々の方法が検討されているが、金属を薄膜ではなく孤立した粒子にすることで、プラズモンを局在化させる手法が知られている。例えば、上述した特許文献２には、規則化した陽極酸化皮膜の細孔上に金属粒子を設けて局在化させる手法が記載されている。
ここで、金属粒子による局在プラズモン共鳴を利用する場合、金属粒子が近接して存在すると、金属粒子間のギャップで電場強度が増強され、プラズモン共鳴がより発生しやすい状態が実現するとの研究報告がある（非特許文献５参照。）。即ち、局所プラズモン共鳴を利用したデバイスでは、金属粒子を近接させて存在させることが重要な要件となる。例えば、金属粒子を接触させずに、２００ｎｍ以内の間隔で隣接して存在させることが重要である。
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−３１４６２号公報
【特許文献２】特開２００３−２６８５９２号公報
【非特許文献１】Ｈ．Ｍａｓｕｄａ  ｅｔ．Ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．３７（１９９８），ｐｐ．Ｌ１３４０−１３４２，Ｐａｒｔ２，Ｎｏ．１１Ａ，１  Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １９９８（Ｆｉｇ．２．）
【非特許文献２】「表面技術便覧」、（社）表面技術協会編（１９９８）、日刊工業新聞社、ｐ．４９０−５５３
【非特許文献３】益田秀樹，「陽極酸化アルミナにもとづく高規則性メタルナノホールアレー」，固体物理，１９９６年，第３１巻，第５号，ｐ．４９３−４９９
【非特許文献４】軽部ら，ＡＮＡＬＹＴＩＣＡ  ＣＨＩＭＩＣＡ  ＡＣＴＡ  ２００１，４３４：２：２２３−２３０
【非特許文献５】岡本隆之、“金属ナノ粒子相互作用および、バイオセンサーに関する調査研究”、［ｏｎ  ｌｉｎｅ］、［平成１５年１１月２７日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.plasmon.jp/reports/okamoto.pdf＞
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者は、局在プラズモン共鳴を利用したデバイスについて鋭意研究した結果、従来の自己規則化陽極酸化皮膜を用いたデバイスには、共鳴の強度が十分に大きくないという問題があることを見出した。
また、非特許文献５においては、金コロイド粒子を３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いて化学的にガラス基板上に固定しているが、本発明者は、これをプラズモン共鳴デバイスとしてラマン分光分析用試料台に用いると、信号強度の再現性が悪いという問題があることを見出した。
したがって、本発明は、信号強度が十分に大きく、かつ、再現性に優れた局在プラズモン共鳴を発生させる構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、鋭意研究の結果、金属粒子の一部を特定の厚さの電気絶縁性の隔壁により分離させることにより、信号強度を十分に大きく、かつ、再現性に優れたものにすることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（５）を提供する。
【００１４】
（１）金属粒子が表面上に存在する電気絶縁性基材を有する構造体であって、
前記金属粒子が、厚さ２〜２０ｎｍの電気絶縁性の隔壁により分離されている、構造体。
【００１５】
（２）前記電気絶縁性基材が、マイクロポアが存在する陽極酸化皮膜を表面に有するアルミニウム部材であり、
前記隔壁が、前記陽極酸化皮膜を化学溶解させて前記マイクロポアを拡大させて残ったセル壁である、上記（１）に記載の構造体。
【００１６】
（３）前記マイクロポアの平均ポア径が２０〜７００ｎｍであり、平均ポア密度が５０〜１５００個／μｍ2であり、ポア径の変動係数が１０〜８０％である、上記（２）に記載の構造体。
【００１７】
（４）前記金属粒子が金または銀の粒子である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の構造体。
【００１８】
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の構造体を用いたラマン分光分析用試料台。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の構造体は、ラマン分光分析用試料台として使用すると、金属粒子が近接して、かつ、均一に存在するため、局在プラズモン共鳴が大きくなるので、感度が極めて高くなり、また、再現性に優れる。
また、本発明の構造体は、その他のプラズモン共鳴を利用したデバイスに好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
＜電気絶縁性基材＞
本発明の構造体は、金属粒子が表面上に存在する電気絶縁性基材を有する。
電気絶縁性基材は、特に限定されず、例えば、金属酸化物の被膜を表面に有する基材、電気絶縁性の多孔質材料からなる基材が好適に挙げられる。具体的には、陽極酸化皮膜を表面に有する金属部材（例えば、アルミニウム部材）、表面に電気絶縁性の層が設けられた部材が挙げられる。
【００２１】
陽極酸化皮膜を表面に有するアルミニウム部材は、アルミニウム表面を有する部材の表面に陽極酸化処理を施して得ることができる。
アルミニウム表面を有する部材は、特に限定されず、例えば、低純度のアルミニウム（例えば、リサイクル材料）に高純度アルミニウムを蒸着させた基板等のアルミニウム基板；シリコンウエハー、石英、ガラス等の表面にスパッタリング、蒸着、ＣＶＤ、電着、化学めっき、電気めっき等の方法により高純度アルミニウムを被覆させた基板；アルミニウム箔をラミネートした基板が挙げられる。
【００２２】
アルミニウム箔をラミネートした基板は、樹脂基板等の基板上に、アルミニウム箔を接着剤を用いた接着層を介して設けることにより、得られる。
【００２３】
各種接着剤の具体例としては、芳香族ポリエーテル系１液湿気硬化型接着剤（例えば、ＳＦ１０２ＲＡ、大日本インキ化学工業社製）；芳香族ポリエーテル系２液硬化型接着剤（例えば、２Ｋ−ＳＦ−３０２Ａ／ＨＡ５５０Ｂ、大日本インキ化学工業社製）；脂肪族ポリエステル系２液硬化型接着剤（例えば、２Ｋ−ＳＦ−２５０Ａ／ＨＡ２８０Ｂ、大日本インキ化学工業社製）；水性ドライラミネート用接着剤（例えば、ＷＳ３０５Ａ／ＬＢ−６０、ＷＳ２０１Ａ／ＬＢ−６０、ＷＳ３２５Ａ／ＬＪ−５５、ＷＳ３５０Ａ／ＬＡ−１００、ＷＳ−３２０Ａ、いずれも大日本インキ化学工業社製）；有機溶剤型ドライラミネート用接着剤（例えば、ＬＸ−７４７Ａ／ＫＸ−７５、ＬＸ−８８Ｈ（Ｔ）／ＫＷ−７５、ＬＸ−７３２／ＫＲＸ−９０、いずれも大日本インキ化学工業社製）；エポキシ系の１液型熱硬化型接着剤（例えば、ＥＰ１０６、ＥＰ１３８、ＥＰ１６０、ＥＰ１７０、ＥＰ１７１、いずれもセメダイン社製）；アクリル系オリゴマー（ＳＧＡ）等の１液型嫌気硬化型接着剤（例えば、Ｙ−８００シリーズ、Ｙ−８０５ＧＨ、いずれもセメダイン社製）；特殊シリコーン変性ポリマー系１液型弾性接着剤（例えば、スーパーＸ、セメダイン社製）；フェノール樹脂とブタジエンまたはアクリロニトリルゴムとの混合体、フェノール樹脂とポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールまたはポリビニルホルマールとの各種混合体、フェノール樹脂とエポキシとの混合体等のフェノール樹脂複合ポリマー系接着剤；２液型縮合反応型接着剤；エポキシ、イソシアネート等の２液型付加反応型接着剤；アクリル系オリゴマー（ＳＧＡ）等の２液型ラジカル重合型接着剤；ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィン等の熱溶融型接着剤；ゴム、ポリアクリル酸エステル等の感圧型接着剤；２−シアノアクリル酸エステルを主成分とする１液型の常温硬化接着剤；２−シアノアクリル酸メチル系接着剤；２−シアノアクリル酸エチル系接着剤（例えば、アロンアルファ、東亜合成化学社製）、α−シアノアクリレート系接着剤（例えば、３０００ＤＸシリーズ、セメダイン社製）が挙げられる。
【００２４】
接着層の厚さは、３〜５０μｍであるのが好ましく、５〜２０μｍであるのがより好ましく、１０〜２０μｍであるのが更に好ましい。接着層の厚さは、例えば、破断面をＳＥＭで観察する方法により求めることができる。
【００２５】
接着層の上に、アルミニウム箔が設けられる。アルミニウム箔の厚さは、１〜１０μｍであるのが好ましく、１〜５μｍであるのがより好ましく、２〜４μｍであるのが更に好ましい。
【００２６】
後述するように、自己規則化法により本陽極酸化処理の起点となる窪みを形成させる場合には、アルミニウム表面を有する部材自体に、ある程度の厚さが必要であるため、アルミニウム基板が好ましい。
【００２７】
アルミニウム表面を有する部材のうち、陽極酸化処理により陽極酸化皮膜を設ける表面は、アルミニウム純度が、９９．５質量％以上であるのが好ましく、９９．８０質量％以上であるのがより好ましく、また、９９．９９質量％未満であるのが好ましく、９９．９５質量％以下であるのがより好ましい。アルミニウム純度が９９．５質量％以上であると、ポア配列の規則性が十分となり、９９．９９質量％未満であると安価に製造することができる。
【００２８】
アルミニウム表面を有する部材の表面は、あらかじめ脱脂処理および鏡面仕上げ処理を施されるのが好ましい。
【００２９】
＜脱脂処理＞
脱脂処理は、酸、アルカリ、有機溶剤等を用いて、アルミニウム表面に付着した、ほこり、脂、樹脂等の有機成分等を溶解させて除去し、有機成分を原因とする後述の各処理における欠陥の発生を防止することを目的として行われる。
脱脂処理には、従来公知の脱脂剤を用いることができる。具体的には、例えば、市販されている各種脱脂剤を所定の方法で用いることにより行うことができる。
【００３０】
中でも、以下の各方法が好適に例示される。
各種アルコール、各種ケトン、ベンジン、揮発油等の有機溶剤を常温でアルミニウム表面に接触させる方法（有機溶剤法）；石けん、中性洗剤等の界面活性剤を含有する液を常温から８０℃までの温度でアルミニウム表面に接触させ、その後、水洗する方法（界面活性剤法）；濃度１０〜２００ｇ／Ｌの硫酸水溶液を常温から７０℃までの温度でアルミニウム表面に３０〜８０秒間接触させ、その後、水洗する方法；濃度５〜２０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を常温でアルミニウム表面に３０秒間程度接触させつつ、アルミニウム表面を陰極にして電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2の直流電流を流して電解し、その後、濃度１００〜５００ｇ／Ｌの硝酸水溶液を接触させて中和する方法；各種公知の陽極酸化処理用電解液を常温でアルミニウム表面に接触させつつ、アルミニウム表面を陰極にして電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2の直流電流を流して、または、交流電流を流して電解する方法；濃度１０〜２００ｇ／Ｌのアルカリ水溶液を４０〜５０℃でアルミニウム表面に１５〜６０秒間接触させ、その後、濃度１００〜５００ｇ／Ｌの硝酸水溶液を接触させて中和する方法；軽油、灯油等に界面活性剤、水等を混合させた乳化液を常温から５０℃までの温度でアルミニウム表面に接触させ、その後、水洗する方法（乳化脱脂法）；炭酸ナトリウム、リン酸塩類、界面活性剤等の混合液を常温から５０℃までの温度でアルミニウム表面に３０〜１８０秒間接触させ、その後、水洗する方法（リン酸塩法）。
【００３１】
脱脂処理は、アルミニウム表面の脂分を除去しうる一方で、アルミニウムの溶解がほとんど起こらない方法が好ましい。この点で、有機溶剤法、界面活性剤法、乳化脱脂法、リン酸塩法が好ましい。
【００３２】
＜鏡面仕上げ処理＞
鏡面仕上げ処理は、アルミニウム部材の表面の凹凸をなくして、電着法等による粒子形成処理の均一性や再現性を向上させるために行われる。アルミニウム部材の表面の凹凸としては、例えば、アルミニウム部材が圧延を経て製造されたものである場合における、圧延時に発生した圧延筋が挙げられる。
本発明において、鏡面仕上げ処理は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、機械研磨、化学研磨、電解研磨が挙げられる。
機械研磨としては、例えば、各種市販の研磨布で研磨する方法、市販の各種研磨剤（例えば、ダイヤ、アルミナ）とバフとを組み合わせた方法が挙げられる。具体的には、研磨剤を用いる方法を、用いる研磨剤を粗い粒子から細かい粒子へと経時的に変更して行う方法が好適に例示される。この場合、最終的に用いる研磨剤としては、＃１５００のものが好ましい。これにより、光沢度を５０％以上（圧延アルミニウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに５０％以上）とすることができる。
【００３３】
化学研磨としては、例えば、「アルミニウムハンドブック」，第６版，（社）日本アルミニウム協会編，２００１年，ｐ．１６４−１６５に記載されている各種の方法が挙げられる。
また、リン酸−硝酸法、Ａｌｕｐｏｌ  Ｉ、Ａｌｕｐｏｌ  Ｖ、Ａｌｃｏａ  Ｒ５、Ｈ3ＰＯ4−ＣＨ3ＣＯＯＨ−Ｃｕ法、Ｈ3ＰＯ4−ＨＮＯ3−ＣＨ3ＣＯＯＨ法が好適に挙げられる。中でも、リン酸−硝酸法、Ｈ3ＰＯ4−ＣＨ3ＣＯＯＨ−Ｃｕ法、Ｈ3ＰＯ4−ＨＮＯ3−ＣＨ3ＣＯＯＨ法が好ましい。
化学研磨により、光沢度を７０％以上（圧延アルミニウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに７０％以上）とすることができる。
【００３４】
電解研磨としては、例えば、「アルミニウムハンドブック」，第６版，（社）日本アルミニウム協会編，２００１年，ｐ．１６４−１６５に記載されている各種の方法が挙げられる。
また、米国特許第２７０８６５５号明細書に記載されている方法が好適に挙げられる。
また、「実務表面技術」，ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．３，１９８６年，ｐ．３２−３８に記載されている方法も好適に挙げられる。
電解研磨により、光沢度を７０％以上（圧延アルミニウムである場合、その圧延方向および幅方向ともに７０％以上）とすることができる。
【００３５】
これらの方法は、適宜組み合わせて用いることができる。例えば、研磨剤を用いる方法を、用いる研磨剤を粗い粒子から細かい粒子へと経時的に変更して行い、その後、電解研磨を施す方法が好適に挙げられる。
【００３６】
鏡面仕上げ処理により、例えば、平均表面粗さＲa０．１μｍ以下、光沢度５０％以上の表面を得ることができる。平均表面粗さＲaは、０．０３μｍ以下であるのが好ましく、０．０２μｍ以下であるのがより好ましい。また、光沢度は７０％以上であるのが好ましく、８０％以上であるのがより好ましい。
なお、光沢度は、圧延方向に垂直な方向において、ＪＩＳ  Ｚ８７４１−１９９７の「方法３  ６０度鏡面光沢」の規定に準じて求められる正反射率である。具体的には、変角光沢度計（例えば、ＶＧ−１Ｄ、日本電色工業社製）を用いて、正反射率７０％以下の場合には入反射角度６０度で、正反射率７０％を超える場合には入反射角度２０度で、測定する。
【００３７】
表面に電気絶縁性の層が設けられた部材としては、例えば、樹脂板；アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の層を形成させた金属板（例えば、ステンレス板）および樹脂板が挙げられる。
【００３８】
本発明の構造体は、上述した電気絶縁性基材の表面上に金属粒子が存在し、前記金属粒子が、厚さ２〜２０ｎｍの電気絶縁性の隔壁により分離されている。
金属粒子は、自由電子を有する金属結合からなる元素の粒子であり、特に限定されないが、プラズモン共鳴が確認されている金属の粒子であるのが好ましい。中でも、金、銀、銅、ニッケル、白金が、プラズモン共鳴が起こりやすいことが知られており（現代化学，２００３年９月号，ｐ．２０〜２７（非特許文献９））、これらの粒子が好ましい。特に、電着やコロイド粒子の作製が容易である金、銀の粒子が好ましい。
【００３９】
電気絶縁性の隔壁は、その材質を特に限定されないが、バルクの状態での電気抵抗率が１Ω・ｃｍ以上である材料が好ましい。例えば、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭素材料（例えば、グラファイト、ダイヤモンド）、樹脂が挙げられる。なお、グラファイトは、層方向は導電性を有するので、層の面が隔壁の厚さ方向と一致しないように用いるのが好ましく、層の面が隔壁の厚さ方向とほぼ垂直となるように用いるのがより好ましい。
【００４０】
隔壁は、厚さが２〜２０ｎｍである。本発明において、隔壁の厚さは、隣接する金属粒子の距離（最短距離）により規定される。したがって、本発明においては、隣接する金属粒子の距離の平均値が、２〜２０ｎｍである。
【００４１】
本発明においては、隔壁が電気絶縁性であり、かつ、その厚さが上記範囲にあるので、自由電子が金属粒子に効果的に閉じこめられ、これにより、プラズモン共鳴現象が起こりやすくなり、かつ、その強度が大きくなる。
【００４２】
隔壁は、電気絶縁性基材の表面の電気絶縁性の部分と一体的に設けられてもよく、別途設けられてもよい。
【００４３】
隔壁の製造方法は、特に限定されず、例えば、陽極酸化処理法、スパッタリング法、電気絶縁性の粒子を塗布し乾燥させる方法が挙げられる。
また、電気絶縁性の多孔質材料からなる基材を用いる場合には、特に隔壁を設ける必要はない。
【００４４】
以下、隔壁の製造方法の一つである陽極酸化処理法について、説明する。
【００４５】
＜窪みの形成＞
アルミニウム表面を有する部材の表面に陽極酸化処理を施す方法としては、マイクロポアを形成させる陽極酸化処理（以下「本陽極酸化処理」ともいう。）の前に、本陽極酸化処理のマイクロポアの生成の起点となる窪みを形成させておく方法が好ましい。
【００４６】
窪みを形成させる方法は、特に限定されず、例えば、陽極酸化皮膜の自己規則性を利用した自己規則化法、物理的方法、粒子線法、ブロックコポリマー法、レジスト干渉露光法が挙げられる。
【００４７】
＜自己規則化法＞
自己規則化法は、陽極酸化皮膜のマイクロポアが規則的に配列する性質を利用し、規則的な配列をかく乱する要因を取り除くことで、規則性を向上させる方法である。具体的には、高純度のアルミニウムを使用し、電解液の種類に応じた電圧で、長時間（例えば、数時間から十数時間）かけて、低速で陽極酸化皮膜を形成させ、その後、脱膜処理を行う。
この方法においては、ポア径は電圧に依存するので、電圧を制御することにより、ある程度所望のポア径を得ることができる。
【００４８】
自己規則化法の代表例としては、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１４４，Ｎｏ．５，Ｍａｙ  １９９７，ｐ．Ｌ１２８（非特許文献６）、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３５（１９９６）Ｐｔ．２，Ｎｏ．１Ｂ，Ｌ１２６（非特許文献７）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，Ｖｏｌ．７１，Ｎｏ．１９，１０  Ｎｏｖ  １９９７，ｐ．２７７１（非特許文献８）、上記非特許文献１が知られている。具体的には、以下に示される条件で、自己規則化法を行っている。
【００４９】
０．３ｍｏｌ／Ｌ硫酸、０℃、２７Ｖ、４５０分（非特許文献６）
０．３ｍｏｌ／Ｌ硫酸、１０℃、２５Ｖ、７５０分（非特許文献６）
０．３ｍｏｌ／Ｌシュウ酸、１７℃、４０Ｖ、６００分；その後、ポアワイド処理（６重量％リン酸および１．８重量％クロム酸含有液、６０℃、８４０分）（非特許文献７）
０．３ｍｏｌ／Ｌシュウ酸、１７℃、４０〜６０Ｖ、３６分；その後、ポアワイド処理（５重量％リン酸、３０℃、７０分）（非特許文献８）
０．０４ｍｏｌ／Ｌシュウ酸、３℃、８０Ｖ、膜厚３μｍ；その後、ポアワイド処理（５重量％リン酸、３０℃、７０分）（非特許文献８）
０．３ｍｏｌ／Ｌリン酸、０℃、１９５Ｖ、９６０分；その後、ポアワイド処理（１０重量％リン酸、２４０分）（非特許文献１）
【００５０】
また、これらの公知文献に記載されている方法では、陽極酸化皮膜を溶解させて除去する脱膜処理に、５０℃程度のクロム酸とリン酸の混合水溶液を用いて、１２時間以上をかけている。なお、沸騰した水溶液を用いて処理すると、規則化の起点が破壊され、乱れるので、沸騰させないで用いる。
自己規則化陽極酸化皮膜は、アルミニウム部分に近くなるほど規則性が高くなってくるので、一度脱膜して、アルミニウム部分に残存した陽極酸化皮膜の底部分を表面に出して、規則的な窪みを得る。したがって、脱膜処理においては、アルミニウムは溶解させず、酸化アルミニウムである陽極酸化皮膜のみを溶解させる。
【００５１】
本発明に用いられる自己規則化陽極酸化処理は、例えば、酸濃度１〜１０質量％の溶液中で、アルミニウム部材を陽極として通電する方法を用いることができる。陽極酸化処理に用いられる溶液としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
自己規則化陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜１０質量％、液温０〜２０℃、電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ2、電圧１０〜２００Ｖ、電解時間２〜２０時間であるのが適当である。
自己規則化陽極酸化皮膜の膜厚は、１０〜５０μｍであるのが好ましい。
【００５３】
本発明においては、自己規則化陽極酸化処理は、１〜１６時間であるのが好ましく、２〜１２時間であるのがより好ましく、２〜７時間であるのが更に好ましい。
また、脱膜処理は、０．５〜１０時間であるのが好ましく、２〜１０時間であるのがより好ましく、４〜１０時間であるのが更に好ましい。
【００５４】
このように、自己規則化法により、陽極酸化皮膜を形成させた後、これを溶解させて除去し、再度、同一の条件で後述する本陽極酸化処理を行うと、ほぼ真っ直ぐなマイクロポアが、膜面に対してほぼ垂直に形成される。
【００５５】
＜物理的方法＞
物理的方法としては、例えば、プレスパターニングを用いる方法が挙げられる。具体的には、複数の突起を表面に有する基板をアルミニウム表面に押し付けて窪みを形成させる方法が挙げられる。例えば、特開平１０−１２１２９２号公報に記載されている方法を用いることができる。
また、アルミニウム表面にポリスチレン球を稠密状態で配列させ、その上からＳｉＯ2を蒸着した後、ポリスチレン球を除去し、蒸着されたＳｉＯ2をマスクとして基板をエッチングして窪みを形成させる方法も挙げられる。
【００５６】
＜粒子線法＞
粒子線法は、アルミニウム表面に粒子線を照射して窪みを形成させる方法である。粒子線法は、窪みの位置を自由に制御することができるという利点を有する。
粒子線としては、例えば、荷電粒子ビーム、集束イオンビーム（ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）、電子ビームが挙げられる。
粒子線法としては、例えば、特開２００１−１０５４００号公報に記載されている方法を用いることもできる。
【００５７】
＜ブロックコポリマー法＞
ブロックコポリマー法は、アルミニウム表面にブロックコポリマー層を形成させ、熱アニールによりブロックコポリマー層に海島構造を形成させた後、島部分を除去して窪みを形成させる方法である。
ブロックコポリマー法としては、例えば、特開２００３−１２９２８８号公報に記載されている方法を用いることができる。
【００５８】
＜レジスト干渉露光法＞
レジスト干渉露光法は、アルミニウム表面にレジストを設け、レジストに露光および現像を施して、レジストにアルミニウム表面まで貫通した窪みを形成させる方法である。
レジスト干渉露光法としては、例えば、特開２０００−３１５７８５号公報に記載されている方法を用いることができる。
【００５９】
上述した種々の窪みを形成させる方法の中でも、１０ｃｍ角程度以上の大面積にわたって均一に形成することができる点で、自己規則化法、ＦＩＢ法、レジスト干渉露光法が望ましい。
更には、製造コストを考慮すると、自己規則化法が最も好ましい。また、マイクロポアの配列を自由に制御することができる点では、ＦＩＢ法も好ましい。
【００６０】
形成される窪みは、深さが約１０ｎｍ以上であるのが好ましい。また、幅は、所望とするポア径の幅以下であるのが好ましい。
【００６１】
＜本陽極酸化処理＞
上述したように、好ましくはアルミニウム表面に窪みを形成させた後、本陽極酸化処理により、マイクロポアが存在する陽極酸化皮膜を形成させる。
本発明においては、得られた陽極酸化皮膜の表面が、親水性および疎水性のいずれかの表面特性を有する。陽極酸化皮膜の表面にこの表面特性を付与する方法は、特に限定されず、例えば、陽極酸化皮膜を形成させた後、その表面に、親水化処理および疎水化処理のいずれかの表面処理を施し、前記表面特性を付与する方法；親水化剤および疎水化剤のいずれかの処理剤を含有する電解液を用いて陽極酸化処理を施し、陽極酸化皮膜を形成させる方法が挙げられる。
【００６２】
本陽極酸化処理は、従来公知の方法を用いることができる。
陽極酸化皮膜を形成させた後に表面処理を施す方法を用いる場合は、上述した自己規則化法と同一の条件で行われるのが好ましい。
また、直流電圧を一定としつつ、断続的に電流のオンおよびオフを繰り返す方法、直流電圧を断続的に変化させつつ、電流のオンおよびオフを繰り返す方法も好適に用いることができる。これらの方法によれば、陽極酸化皮膜に微細なマイクロポアが生成するため、特に電着処理により粒子形成処理する際に、均一性が向上する点で、好ましい。
上述した電圧を断続的に変化させる方法においては、電圧を順次低くしていくのが好ましい。これにより、陽極酸化皮膜の抵抗を下げることが可能になり、後に電着処理を行う場合に、均一化することができる。
【００６３】
本陽極酸化皮膜を低温で行うと、マイクロポアの配列が規則的になり、また、ポア径が均一になる。
陽極酸化皮膜の膜厚は、粒子形成処理のしやすさの点で、ポア径の０．５〜１０倍であるのが好ましく、１〜８倍であるのがより好ましく、１〜５倍が更に好ましい。
ポア径は、後に粒子形成処理として電着処理を行う場合には、１０ｎｍ以上であるのが好ましい。
したがって、例えば、前記陽極酸化皮膜の膜厚が０．１〜１μｍであり、マイクロポアの平均ポア径が０．０１〜０．５μｍであるのは、好ましい態様の一つである。
【００６４】
＜ポアワイド処理＞
ポアワイド処理は、本陽極酸化処理後、アルミニウム部材を酸水溶液またはアルカリ水溶液に浸せきさせることにより、陽極酸化皮膜を溶解させ、マイクロポアのポア径を拡大する処理である。
これにより、陽極酸化皮膜のマイクロポアの底部分のバリヤー皮膜を溶解させることにより、マイクロポア内部に選択的に電着させることが可能となる。
【００６５】
ポアワイド処理に酸水溶液を用いる場合は、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の無機酸またはこれらの混合物の水溶液を用いることが好ましい。酸水溶液の濃度は１〜１０質量％であるのが好ましい。酸水溶液の温度は、２５〜４０℃であるのが好ましい。
ポアワイド処理にアルカリ水溶液を用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は０．１〜５質量％であるのが好ましい。アルカリ水溶液の温度は、２０〜３５℃であるのが好ましい。
具体的には、例えば、５０ｇ／Ｌ、４０℃のリン酸水溶液、０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化ナトリウム水溶液または０．５ｇ／Ｌ、３０℃の水酸化カリウム水溶液が好適に用いられる。
酸水溶液またはアルカリ水溶液への浸せき時間は、８〜６０分であるのが好ましく、１０〜５０分であるのがより好ましく、１５〜３０分であるのが更に好ましい。
【００６６】
電気絶縁性基材が、マイクロポアが存在する陽極酸化皮膜を表面に有するアルミニウム部材である場合には、隔壁が、陽極酸化皮膜を化学溶解させてマイクロポアを拡大させて残ったセル壁であるのが好ましい態様の一つである。
【００６７】
ポアワイド処理後において、マイクロポアの平均ポア径は、２０〜７００ｎｍであるのが好ましい。２０ｎｍ以上であると、電着法、金属コロイド法等によって、マイクロポアの内部に金属を充填させて金属粒子を設ける際に、均一性が高くなり、また、充填が容易となる。７００ｎｍ以下であると、金属粒子の大きさが適度になり、自由電子の運動が空間的に広すぎてプラズモンが発生しにくくなるということがない。
また、ポアワイド処理後において、ポア径の変動係数は、１０〜８０％であるのが好ましい。８０％以下であると、電着法、金属コロイド法等によって、マイクロポアの内部に金属を充填させて金属粒子を設ける際に、均一性が高くなる。また、ポア径の変動係数を１０％未満にするのは、アルミニウム純度が極めて高い超高純度材（例えば、９９．９９９質量％以上）を用いるなどする必要がある。
また、ポアワイド処理後において、マイクロポアの平均ポア密度は、５０〜１５００個／μｍ2であるのが好ましい。５０個／μｍ2以上であると、単位面積あたりの金属粒子の数が多くなり、信号強度がより安定性する。１５００個／μｍ2以下であると、マイクロポアの平均ポア径を２０ｎｍ以上としやすい。
【００６８】
つぎに、別の隔壁の製造方法であるスパッタリング法および電気絶縁性の粒子を塗布し乾燥させる方法について説明する。
スパッタリング法は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の電気絶縁性の被膜を基板上に形成させる方法であり、従来公知の方法を用いることができる。
電気絶縁性の粒子を塗布し乾燥させる方法は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の電気絶縁性の粒子の層を基板上に形成させる方法であり、従来公知の方法を用いることができる。
【００６９】
なお、電気絶縁性の多孔質材料からなる基材を用いる場合には、基材自体が隔壁の機能を奏するので、隔壁を別途設ける必要はない。
【００７０】
本発明の構造体は、製造方法を特に限定されないが、電気絶縁性の隔壁を表面に有する電気絶縁性基材の上に、金属粒子を設ける方法が好ましい。
【００７１】
＜粒子形成処理＞
金属粒子を設ける粒子形成処理の方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
例えば、電着法；金属コロイド粒子の分散液を、電気絶縁性基材に塗布し乾燥させる方法が好適に挙げられる。金属は、単一粒子または凝集体であるのが好ましい。
電着法は、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、金電着法の場合、１ｇ／ＬのＨＡｕＣｌ4と７ｇ／ＬのＨ2ＳＯ4を含有する３０℃の分散液に、電気絶縁性基材を浸せきさせ、１１Ｖの定電圧（スライダックで調整）で、５〜６分間電着処理する方法が挙げられる。
電着法としては、現代化学，１９９７年１月号，ｐ．５１−５４（非特許文献１０）に銅、スズおよびニッケルを用いた例が詳細に記載されており、この方法を用いることもできる。
【００７２】
金属コロイド粒子を用いる方法に用いられる分散液は、従来公知の方法により得ることができる。例えば、低真空蒸発法による微粒子の作製方法、金属塩の水溶液を還元する金属コロイド作製方法により得ることができる。
金属コロイド粒子は、平均粒径が１〜２００ｎｍであるのが好ましく、１〜１００ｎｍであるのがより好ましく、２〜８０ｎｍであるのが更に好ましい。
分散液に用いられる分散媒としては、水が好適に用いられる。また、水と混合しうる溶剤、例えば、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、メチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のアルコールと、水との混合溶媒も用いることができる。
【００７３】
金属コロイド粒子を用いる方法において、塗布方法は特に限定されず、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、浸せき塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。
【００７４】
金属コロイド粒子を用いる方法に用いられる分散液としては、例えば、金コロイド粒子の分散液、銀コロイド粒子の分散液が好適に用いられる。
金コロイド粒子の分散液としては、例えば、特開平２００１−８９１４０号公報および特開平１１−８０６４７号公報に記載されているものを用いることができる。また、市販品を用いることもできる。
銀コロイド粒子の分散液は、陽極酸化皮膜から溶出する酸によって影響を受けない点で、銀とパラジウムの合金の粒子を含有するのが好ましい。この場合、パラジウムの含有量は、５〜３０質量％であるのが好ましい。
【００７５】
金、銀等の金属は、本来、酸化等の反応を起こしにくい元素であるが、ナノ粒子の場合は、粒子の表面積が極めて大きいため、一般に弱いと考えられているファンデルワールス力によっても、強固に吸着させることができる。
更に、金をナノ粒子化すると、融点が低下することが知られており（「実用超精密加工と計測技術」，（株）エヌ・ティー・エス発行，２００３年１０月，ｐ．１５０）、２０ｎｍ程度の粒径では７００℃程度でも溶融し、基板と融着させることが可能である。
【００７６】
また、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡ）等の水溶性高分子を溶解させた金属粒子分散水溶液を、電気絶縁性基材に塗布し乾燥させた後、水溶性高分子が分解する温度以上の温度で焼成することにより、金属粒子を固着させることもできる。
【００７７】
分散液を塗布した後、水等の溶媒を用いて適宜洗浄する。これにより、隔壁間に充填されなかった粒子は除去される。
【００７８】
粒子形成処理後の金属の付着量は、１００〜５００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましい。
【００７９】
ポア径が５０ｎｍ以上である場合は、金属コロイド粒子を用いる方法が好適に用いられる。また、ポア径が５０ｎｍ未満である場合は、電着法が好適に用いられる。両者を組み合わせる方法も好適に用いられる。
【００８０】
＜微細構造体＞
上述したようにして得られた本発明の構造体は、金属粒子が表面上に存在する電気絶縁性基材を有する構造体であって、前記金属粒子が、厚さ２〜２０ｎｍの電気絶縁性の隔壁により分離されている。
図１は、本発明の構造体の一部の一例を示す模式的な断面図である。図１に示される構造体１０においては、基材１２の表面に電気絶縁性の層１４が設けられている。電気絶縁性の層１４は凹凸を有し、その凹部に金属粒子１６が設けられており、その凸部が隔壁となって金属粒子１６を分離している。隔壁の厚さＬは、隣接する金属粒子１６の距離である。
【００８１】
＜局在プラズモン共鳴によるラマン増強効果＞
ラマン増強効果は、金属に吸着した分子のラマン散乱強度が１０5〜１０6倍程度増強される現象であり、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｒａｍａｎ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）と呼ばれている。そして、上記非特許文献９には、金、銀、銅、白金、ニッケル等の金属粒子を用いた局在プラズモン共鳴により、ラマン増強効果が得られることが記載されている。
本発明の構造体は、金属粒子が、厚さ２〜２０ｎｍの電気絶縁性の隔壁により分離されているため、信号強度が十分に大きくなり、かつ、再現性に優れる。
【００８２】
本発明の構造体をラマン分光分析用試料台に用いると、上述したように、ラマン散乱の信号強度が十分に大きくなり、かつ、再現性も優れたものになる。したがって、本発明の構造体を用いたラマン分光分析用試料台は、有用である。
【００８３】
本発明のラマン分光分析用試料台の使用方法は、従来のラマン分光分析用試料台の使用方法と同様である。具体的には、本発明のラマン分光分析用試料台に対して光を照射して、反射した光または透過した光のラマン散乱強度を測定することにより、試料台に保持された金属の近傍の物質の特性を検出する。
【実施例】
【００８４】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
（実施例１〜４４および比較例１〜１４）
１．構造体の作製
基板に、以下の方法Ａ〜Ｅに示される各処理を順に施し、各構造体を得た。
＜方法Ａ＞
方法Ａは、高純度アルミニウム（和光純薬工業社製、純度９９．９９質量％、厚さ０．４ｍｍ）製の基板に、鏡面仕上げ処理、窪みの形成、本陽極酸化処理、ポアワイド処理および粒子形成処理をこの順に施すことにより行った。なお、比較例においては、粒子形成処理後、更に、金蒸着処理を施した。
以下、各処理について説明する。
【００８５】
（１）鏡面仕上げ処理
鏡面仕上げ処理は、研磨布を用いた研磨、バフ研磨および電解研磨をこの順に行うことにより施した。バフ研磨後には水洗を行った。
研磨布を用いた研磨は、研磨盤（Ｓｔｒｕｅｒｓ  Ａｂｒａｍｉｎ、丸本工業社製）および耐水研磨布（市販品）を用い、耐水研磨布の番手を＃２００、＃５００、＃８００、＃１０００および＃１５００の順に変更しつつ行った。
バフ研磨は、スラリー状研磨剤（ＦＭ  Ｎｏ．３（平均粒径１μｍ）およびＦＭ  Ｎｏ．４（平均粒径０．３μｍ）、いずれもフジミインコーポレーテッド社製）を用いて行った。
電解研磨は、下記組成の電解液（温度７０℃）を用いて、陽極を基板、陰極をカーボン電極とし、１３０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、２分間行った。電源としては、ＧＰ０１１０−３０Ｒ（高砂製作所社製）を用いた。
【００８６】
＜電解液組成＞
・８５質量％リン酸（和光純薬工業社製試薬）    ６６０ｍＬ
・純水    １６０ｍＬ
・硫酸    １５０ｍＬ
・エチレングリコール    ３０ｍＬ
【００８７】
（２）窪みの形成
窪みの形成は、下記方法により行った。形成された窪みは、後述する陽極酸化処理においてマイクロポア形成の開始点となる。
＜自己規則化法＞
濃度０．３ｍｏｌ／Ｌのリン酸水溶液（液温５℃）を用い、電圧１２０Ｖ、電流密度２０ｍＡ／ｄｍ2の条件で、６時間、基板の表面に自己規則化陽極酸化処理を行い、厚さ６０μｍ、平均ポア径３００ｎｍの陽極酸化皮膜を形成させた。自己規則化陽極酸化処理においては、冷却装置としてＮｅｏＣｏｏｌ  ＢＤ３６（ヤマト科学社製）、かくはん加温装置としてペアスターラー  ＰＳ−１００（ＥＹＥＬＡ社製）、電源としてＧＰ０６５０−２Ｒ（高砂製作所社製）を用いた。
【００８８】
リン酸は、関東化学社製の試薬を用いた。電流密度は安定時の値を示した。
なお、マイクロポアの平均ポア径は、ＳＥＭ表面写真を画像解析することにより測定した。画像解析の方法を以下に示す。
画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ  Ｆａｃｔｏｒｙ、旭ハイテック社製）を用いて、２値化（大津の方法）を実行し、その後、２値化画像の形状解析を、黒穴埋め、黒膨張および黒収縮の順に実行した。ついで、写真に写し出された長さを計測バーを使って入力した。更に、形状特徴を抽出し、等価円直径を出力して、等価円直径分布から平均ポア径を算出した。
【００８９】
ついで、陽極酸化皮膜を形成された基板を、８５質量％リン酸水溶液（関東化学社製）１００ｇ、無水クロム酸（関東化学社製）３０ｇおよび純水１５００ｇからなる処理液（液温５０℃）に浸せきさせて、陽極酸化皮膜を溶解させる脱膜処理を行った。
また、陽極酸化皮膜の膜厚の経時変化量および処理時間から、以下のようにして脱膜速度を算出したところ、４μｍ／ｈｒであった。なお、脱膜処理後の陽極酸化皮膜の膜厚は、０．１μｍ以下であった。
【００９０】
＜脱膜速度の算出＞
脱膜処理中、１時間毎にサンプリングした基板を、折り曲げ、ひび割れ部分の側面（破断面）について、超高分解能型ＳＥＭ（日立Ｓ−９００、日立製作所社製）を使用して、１２Ｖという比較的低加速電圧で、導電性を付与する蒸着処理等を施すことなしに観察し、膜厚を測定した。サンプリングは、１回につき１０箇所を無作為抽出し、膜厚の平均を求めた。膜厚の誤差は±１０％の範囲にあった。
【００９１】
（３）本陽極酸化処理
本陽極酸化処理は、０．３ｍｏｌ／Ｌリン酸水溶液（液温５℃）を用い、電圧１２０Ｖ、電流密度２０ｍＡ／ｄｍ2の条件で、第１表に示す時間、基板の表面に陽極酸化処理を行い、陽極酸化皮膜を形成させることにより行った。
【００９２】
（４）ポアワイド処理
ポアワイド処理は、基板を、濃度５０ｇ／Ｌのリン酸水溶液（液温３０℃）に、第１表に示される時間浸せきさせることにより行った。
ポアワイド処理後、走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−Ｔ２２０Ａ、日本電子社製）を用いて、金蒸着等の導電性処理を施すことなく、観察した。ポアワイド処理後のマイクロポアの平均ポア径、平均ポア密度およびポア径の変動係数を、ＳＥＭ表面写真を画像解析することにより測定した。画像解析の方法を以下に示す。
画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ  Ｆａｃｔｏｒｙ、旭ハイテック社製）を用いて、２値化（大津の方法）を実行し、その後、２値化画像の形状解析を、黒穴埋め、黒膨張および黒収縮の順に実行した。ついで、写真に写し出された長さを計測バーを使って入力した。更に、形状特徴を抽出し、黒カウントおよび等価円直径を出力して、黒カウント数から平均ポア密度を算出し、等価円直径分布から平均ポア径および標準偏差を算出した。更に、標準偏差を平均ポア径で除して、ポア径の変動係数を求めた。
また、隔壁の厚さを、表面をＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００、日立製作所社製）により観察して求めた。測定条件は、蒸着処理なし、加速電圧１２ｋＶであった。
結果を第１表に示す。
【００９３】
（５）粒子形成処理
粒子形成処理としては、以下の粒子形成処理１および２のいずれかを行った。
【００９４】
＜粒子形成処理１（金コロイド粒子を用いる方法）＞
０．０５質量％のＨＡｕＣｌ4水溶液１．５ｍＬに１質量％のクエン酸水溶液１．５ｍＬを添加して、アルコールランプを用いて室温から徐々に加熱し、赤紫色に変化した状態で加熱を停止し、室温まで冷却して得た金コロイド粒子分散液（金コロイド粒子の平均粒径１２０ｎｍ）に、基板を１分間浸せきさせた後、水洗し乾燥させた。
【００９５】
＜粒子形成処理２（金電着法）＞
１ｇ／ＬのＨＡｕＣｌ4と７ｇ／ＬのＨ2ＳＯ4を含有する３０℃の分散液に、基板を浸せきさせ、１１Ｖの定電圧（スライダックで調整）で、５〜６分間電着処理した。
【００９６】
（６）金蒸着処理
比較例においては、粒子形成処理後、蒸着法により、厚さ約５ｎｍの金の被膜を基板全体に設けた。
【００９７】
＜方法Ｂ＞
方法Ｂは、方法Ａに用いたのと同様の基板に、鏡面仕上げ処理、窪みの形成、本陽極酸化処理および粒子形成処理をこの順に施すことにより行った。なお、比較例においては、粒子形成処理後、更に、金蒸着処理を施した。
以下、各処理について説明する。
【００９８】
鏡面仕上げ処理、窪みの形成、粒子形成処理および金蒸着処理は、方法Ａと同様の方法により行った。
本陽極酸化処理は、処理時間を第２表に示す時間とした以外は、方法Ａの場合と同様の方法により行った。
本陽極酸化処理後、方法Ａと同様の方法により、陽極酸化皮膜の厚さ、平均ポア径、平均ポア密度、ポア径の変動係数および隔壁の厚さを測定した。結果を第２表に示す。
【００９９】
＜方法Ｃ＞
方法Ｃは、方法Ａに用いたのと同様の基板に、鏡面仕上げ処理、窪みの形成、ＳｉＯ2スパッタ処理および粒子形成処理をこの順に施すことにより行った。なお、比較例においては、粒子形成処理後、更に、金蒸着処理を施した。
以下、各処理について説明する。
【０１００】
鏡面仕上げ処理、窪みの形成および金蒸着処理は、方法Ａと同様の方法により行った。  ＳｉＯ2スパッタ処理は、下記条件で行った。
ＳｉＯ2スパッタ処理後、方法Ａと同様の方法により、隔壁の厚さを測定した。結果を第３表に示す。
【０１０１】
＜ＳｉＯ2スパッタ処理＞
ターゲット：ＳｉＯ2、膜厚：１０ｎｍ、スパッタ時間：１０秒、到達真空度：５×１０-4Ｐａ、スパッタ圧力：６．７×１０-1Ｐａ、スパッタ電源：ＲＦ、スパッタ電力：５００Ｗ、プレスパッタ時間：５分間、バイアスなし、逆スパッタなし、反応性スパッタなし
【０１０２】
粒子形成処理としては、以下の粒子形成処理３を行った。
【０１０３】
＜粒子形成処理３（銀コロイド粒子を用いる方法）＞
３０質量％の硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）水溶液に４０質量％のクエン酸水溶液を添加して混合させた。ついで、２０℃に保持しつつかくはんしながら、１０質量％の硝酸銀および硝酸パラジウムの水溶液（モル比９：１）を２００ｍＬ／ｍｉｎの速度で添加して混合し、その後、遠心分離により水洗を繰り返し、最終的に３質量％になるように純水を加え、銀コロイド粒子分散液を得た。銀コロイド粒子の粒径は、ＴＥＭで測定した結果、約９〜１２ｎｍであった。
得られた銀コロイド粒子分散液１００ｇにイソプロピルアルコールを加え、超音波を用いて分散させ、ついで、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して銀コロイド粒子塗布液を得た。
得られた銀コロイド粒子塗布液に、基板を１分間浸せきさせた後、水洗し乾燥させた。
【０１０４】
＜方法Ｄ＞
方法Ｄは、方法Ａに用いたのと同様の基板に、鏡面仕上げ処理、窪みの形成、Ｓｉ3Ｎ4スパッタ処理および粒子形成処理をこの順に施すことにより行った。なお、比較例においては、粒子形成処理後、更に、金蒸着処理を施した。
以下、各処理について説明する。
【０１０５】
鏡面仕上げ処理、窪みの形成および金蒸着処理は、方法Ａと同様の方法により行った。
粒子形成処理は、方法Ｃと同様の方法により行った。
Ｓｉ3Ｎ4スパッタ処理は、下記条件で行った。
Ｓｉ3Ｎ4スパッタ処理後、方法Ａと同様の方法により、隔壁の厚さを測定した。結果を第４表に示す。
【０１０６】
＜Ｓｉ3Ｎ4スパッタ処理＞
ターゲット：Ｓｉ3Ｎ4、膜厚：１０ｎｍ、スパッタ時間：５０秒、到達真空度：５×１０-4Ｐａ、スパッタ圧力：６．７×１０-1Ｐａ、スパッタ電源：ＲＦ、スパッタ電力：３００Ｗ、プレスパッタ時間：５分間、バイアスなし、逆スパッタなし、反応性スパッタなし
【０１０７】
＜方法Ｅ＞
方法Ｅは、ステンレス（ＳＵＳ３０４）製の板に下記条件でＡｌ2Ｏ3スパッタ処理を施して得られた基板に、多孔質層形成処理および粒子形成処理をこの順に施すことにより行った。なお、比較例においては、粒子形成処理後、更に、金蒸着処理を施した。
以下、各処理について説明する。
【０１０８】
＜Ａｌ2Ｏ3スパッタ処理＞
ターゲット：Ａｌ2Ｏ3、膜厚：１００ｎｍ、スパッタ時間：１００秒、到達真空度：５×１０-4Ｐａ、スパッタ圧力：６．７×１０-1Ｐａ、スパッタ電源：ＲＦ、スパッタ電力：５００Ｗ、プレスパッタ時間：５分間、バイアスなし、逆スパッタなし、反応性スパッタなし
【０１０９】
多孔質層形成処理は、第６表に示される種類および粒子径の粒子を用いた第６表に示される組成（ただし、分散剤としてクエン酸を１ｇ／Ｌとなるように添加した。）の多孔質層形成用分散液を、Ｍ４０バーを用いて８０ｍＬ／ｍ2となるように塗布し、１８０℃で３分間乾燥させて多孔質層を形成させることにより行った。これにより、厚さ２０μｍの多孔質層を有する多孔質基板１〜４を得た。
【０１１０】
第６表中、用いた粒子は、以下のとおりである。
球状アルミナ粒子：ＡＯ５０２、アドマファイン社製、粒子径０．６μｍ
球状シリカ粒子１：ＳＯ−Ｃ１、アドマファイン社製、粒子径０．２μｍ
球状シリカ粒子２：ＳＯ−Ｃ２、アドマファイン社製、粒子径０．５μｍ
球状シリカ粒子３：ＳＷ１．０、触媒化成工業社製、粒子径１．０μｍ
【０１１１】
上記で得られた多孔質基板の平均細孔径、平均細孔密度、細孔径の変動係数および隔壁の厚さを方法Ａと同様の方法により測定した。結果を第５表に示す。
【０１１２】
粒子形成処理としては、上記粒子形成処理１を多孔質基板１〜４に対して行った。
【０１１３】
金蒸着処理は、被膜の厚さを２０ｎｍとした以外は、方法Ａと同様の方法により行った。
【０１１４】
２．ラマン増強効果の測定
３×１０-7ｍｏｌ／Ｌのローダミン６Ｇ水溶液（関東化学（株）製試薬）および０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液（関東化学（株）製試薬）を構造体の表面に塗布した後、ラマン分光分析装置（Ｔ６４０００、堀場製作所製）を用いて、励起波長４８８ｎｍ、ラマンシフト測定範囲１８００〜８００ｃｍ-1の条件で、１６６０ｃｍ-1におけるラマン散乱強度を測定した。
測定されたラマン散乱強度の値を、通常のスライドガラスを用いてレーザー出力を最大にして測定した場合の１６６０ｃｍ-1におけるラマン散乱強度の値で除して、増強倍率を算出し、ラマン増強効果を評価した。なお、高感度となった場合には、レーザー出力を下げ、かつ、ローダミン６Ｇ水溶液を水で希釈して、増強倍率を計算した。
結果を第１表〜第５表に示す。
【０１１５】
第１表〜第５表中の記号の意味は以下のとおりである。
◎：増強倍率が１０5以上
○：増強倍率が１０4以上１０5未満
△：増強倍率が１０2以上１０3未満
×：増強倍率が１０1未満
【０１１６】
なお、ラマン散乱強度の測定は、構造体を作製してから２４時間および１か月経過した後に行い、信号強度の変動係数によりラマン増強効果の経時安定性を評価した。具体的には、以下のとおりである。
各実施例について、１０個の検体のラマン散乱強度を測定し、信号強度の平均値ｌavgと標準偏差σとから、下記式により変動係数ＣＶを求めた。
【０１１７】
ＣＶ＝σ／ｌavg×１００（％）
【０１１８】
その結果、すべての実施例について、２４時間経過後の変動係数は５％以下であった。
また、１か月経過後の変動係数（安定性）を第１表〜第５表に示す。表中、変動係数が５％以下であったものを「５」、５％を超え１０％以下であったものを「１０」、１０％を超え１５％以下であったものを「１５」、１５％を超え２０％以下であったものを「２０」と表した。
【０１１９】
第１表〜第５表から明らかなように、本発明の構造体は、ラマン増強効果の大きさおよび経時安定性に優れる。
【０１２０】
【表１】
2006038506.tif 000003
【０１２１】
【表２】
2006038506.tif 000004
【０１２２】
【表３】
2006038506.tif 000005
【０１２３】
【表４】
2006038506.tif 000006
【０１２４】
【表５】
2006038506.tif 000007
【０１２５】
【表６】
2006038506.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】本発明の構造体の一部の一例を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
【０１２７】
１０  構造体
１２  基材
１４  電気絶縁性の層
１６  金属粒子
Ｌ  隔壁の厚さ
【図１】
2006038506.tif 000009