(57)【要約】【課題】  燃焼合成方法において、炭化物の生成を防ぐことができ、かつ連続合成を可能とする反応装置を形成する反応装置材、および該反応装置材を利用した燃焼合成方法を提供する。【解決手段】  燃焼化学反応において自身の酸化反応が生ぜず、かつ低熱膨張物質である材料、例えばチタン酸−アルミニウム系セラミックスを燃焼合成方法の反応装置材に用いる。また、燃焼合成方法は、酸化物系原料と酸素供給源となる原料とを所定割合で混合する工程と、上記所定割合で混合された混合物を反応装置に収容する工程と、上記混合物を着火させる燃焼合成方法により反応させる工程とを備え、上記反応装置が本発明の反応装置材で形成されてなる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料が化合するときの燃焼化学反応により、外部加熱を必要とすることなく連鎖的に物質が合成される燃焼合成方法に用いられ、前記原料を反応させるための反応装置を形成する反応装置材であって、
前記燃焼化学反応において自身の酸化反応が生ぜず、かつ低熱膨張物質であることを特徴とする反応装置材。
【請求項２】
前記酸化反応が生ぜず、かつ低熱膨張物質は、熱膨張率が黒鉛よりも小さいことを特徴とする請求項１記載の反応装置材。
【請求項３】
前記酸化反応が生ぜず、かつ低熱膨張物質は、チタン酸−アルミニウム系セラミックスであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の反応装置材。
【請求項４】
酸化物系原料と酸素供給源となる原料とを所定割合で混合する工程と、
前記所定割合で混合された混合物を反応装置に収容する工程と、
前記混合物を着火させて反応させる工程とを備えた燃焼合成方法において、
前記反応装置は、請求項１、請求項２または請求項３記載の反応装置材で形成されてなることを特徴とする燃焼合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反応装置材およびこの反応装置材を形成して得られる反応装置を用いた燃焼合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のセラミックスの合成には、1000℃から2000℃前後の炉を用いて外部加熱を行なわなくてはならない。このため、セラミックスの合成には、膨大なエネルギーと大型の加熱機構を必要とし、これが製造コストを高くする原因となっている。
外部加熱を行なわない製造方法として、燃焼合成によるセラミックス粉末の合成が提案されている（特許文献１、特許文献２）。燃焼合成法は、外部加熱を必要とすることなく、化合時に放出される大量の化学熱反応を利用して連鎖的に物質を合成する方法である。
【０００３】
上記特許文献１による製造方法では、１種類の金属酸化物と２種類の異なる金属元素の計３種類の原料を出発原料とし、金属間化合物あるいは非酸化物セラミックスと酸化物セラミックスの２種類を合成している。例えば、酸化ニッケル粉末とアルミニウム粉末とアルミナ粉末とを混合し金型プレスを用いて円形状の成形体とした後、カーボンプレートに乗せ、高圧反応容器内に収納し、アルゴン雰囲気下で該成形体の上端面を着火することによりアルミニウム粉末の酸化燃焼反応を誘導し、還元されたニッケルが過剰に添加したアルミニウムと反応してＮｉＡｌを合成しながら、燃焼反応が連鎖的に進行する。その結果、外部加熱なしに金属間化合物の１つであるＮｉＴｉのインゴットを製造することができる。
上記特許文献２による製造方法では、チタン粉末とカーボン粉末をモル比で１：１に混合し、得られた混合粉末を円柱状成形体とし、次いで、空気中、黒鉛板上に置いた上記成形体の上部一端を放電により着火させて燃焼合成反応させる方法が開示されている。この方法により、表面層が主として酸化チタンセラミックスからなり、内部が主として炭化チタンセラミックスからなる多孔質体が得られている。
【０００４】
しかしながら、従来の製造方法では、製造装置の材料の一部として黒鉛板を使用している。また、粉末状の場合、黒鉛板に代わり、黒鉛坩堝を用いている場合が多い。燃焼反応を開始するための着火は、試料表面に接触させたカーボンフィルムに通電させる場合が多い。
黒鉛板や黒鉛坩堝などの黒鉛材を用いて、空気中で燃焼合成を行なうと、燃焼時の酸化反応により黒鉛材が損傷するおそれがある。このため、反応系をガス置換または脱気することが必須となり、工程数の増加、設備コストの増大、連続合成ができないなどの問題があった。また、カーボンフィルムへの通電・着火時に、このカーボンフィルムが黒鉛材に接触すると黒鉛材が損傷するという問題があった。
【特許文献１】特開平５−９００９号公報
【特許文献２】特開２００３−５５０６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような課題に対処するためになされたもので、燃焼合成方法において、炭化物の生成を防ぐことができ、かつ連続合成を可能とする反応装置を形成する反応装置材、および該反応装置材を利用した燃焼合成方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の反応装置材は、原料が化合するときの燃焼化学反応により、外部加熱を必要とすることなく連鎖的に物質が合成される燃焼合成法に用いられ、上記原料を反応させるための反応装置を形成するものであって、上記燃焼化学反応において自身の酸化反応が生ぜず、かつ低熱膨張物質であることを特徴とする。本発明において、低熱膨張物質とは、熱膨張率が3.0×10-6／℃以下の物質をいう。
また、上記酸化反応が生じない、かつ低熱膨張物質は、熱膨張率が黒鉛よりも小さいことを特徴とする。特にチタン酸−アルミニウム系セラミックスであることを特徴とする。なお、黒鉛の熱膨張率は 5×10-6／℃、チタン酸−アルミニウム系セラミックスの熱膨張率は 1.2×10-6／℃である。
【０００７】
本発明の燃焼合成方法は、酸化物系原料と酸素供給源となる原料とを所定割合で混合する工程と、上記所定割合で混合された混合物を反応装置に収容する工程と、上記混合物を着火させる燃焼合成方法により反応させる工程とを備え、上記反応装置が本発明の反応装置材で形成されてなることを特徴とする。
なお酸化物系原料とは、主生成物である酸化物系セラミックスを構成する元素源を含む原料である。
【発明の効果】
【０００８】
燃焼化学反応において自身の酸化反応が生ぜず、かつ低熱膨張物質である反応装置材を用いるので、燃焼時の酸化反応により反応装置材の損傷が生じない。反応装置が損傷することなく継続して使用できるため、空気中での連続反応が可能になり、工程数の減少により設備コストの低下が図れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
燃焼化学反応は、外部加熱を必要とすることなく、原料の化合時に放出される大量の燃焼熱を利用する反応であり、この反応により連鎖的に物質が合成される。
本発明の反応装置材は、上記燃焼化学反応を利用する燃焼合成方法に用いられる。本発明に好適な燃焼合成方法としては、酸化物系原料と酸素供給源とを原料とする燃焼合成方法が挙げられる。
該燃焼合成方法の反応系としては、（イ）４族元素を含む金属粉末、２族元素を含む元素の炭酸塩、および２族元素を含む元素の過酸化物とを少なくとも含む反応原料を用いる反応系、（ロ）４族元素を含む金属粉末と、２族元素を含む元素の炭酸塩と、過塩素酸ナトリウムとを少なくとも含む反応原料を用いる反応系が挙げられる。
【００１０】
上記（イ）の反応系としては、４族金属粉末、２族炭酸塩、および２族過酸化物のみ、または、これに４族金属酸化物を加えたものであることが反応生成物が圧電性、誘電特性、コスト面などに優れるので好ましい。また、反応原料はそれぞれ、燃焼合成法における化学反応式を満たす所定割合で配合する。例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）やチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ3 ）などの誘電体セラミックスを合成する場合、以下の化学反応式にしたがって生成する。よって、４族金属粉末と、２族炭酸塩と、２族過酸化物とを下記反応に必要なそれぞれのモル質量に相当する量で配合する。
また、４族金属酸化物を配合する場合は、断熱火炎温度を 1500℃以上に維持できる割合で配合する。該４族金属酸化物の割合を増加させることで断熱火炎温度を下げることができる。
Ｔｉ＋２ＴｉＯ2＋ＢａＣＯ3＋２ＢａＯ2→  ３ＢａＴｉＯ3＋ＣＯ2↑
Ｔｉ＋２ＴｉＯ2＋ＣａＣＯ3＋２ＣａＯ2→  ３ＣａＴｉＯ3＋ＣＯ2↑
Ｔｉ＋２ＴｉＯ2＋ＢａＣＯ3＋２ＣａＯ2→  ３（Ｂａ1/3，Ｃａ2/3）ＴｉＯ3＋ＣＯ2↑
Ｔｉ＋２ＴｉＯ2＋ＣａＣＯ3＋２ＢａＯ2→  ３（Ｂａ2/3，Ｃａ1/3）ＴｉＯ3＋ＣＯ2↑
【００１１】
上記（ロ）の反応系としては、４族金属粉末、２族炭酸塩、およびＮａＣｌＯ4のみ、または、これに４族金属酸化物を加えたものであることが反応生成物が洗浄性に優れ、圧電性、誘電特性に優れるので好ましい。
反応原料はそれぞれ所定割合で配合するが、燃焼合成反応において、例えばチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）の場合、以下の化学反応式にしたがって生成する。各反応原料は、４族金属粉末と２族炭酸塩とは反応に必要なそれぞれのモル質量に相当する量を配合するが、酸素発生物質は反応に必要なモル質量以上を配合できる。
Ｔｉ＋ＳｒＣＯ3＋０．５ＮａＣｌＯ4  →  ＳｒＴｉＯ3＋ＣＯ2↑＋０．５ＮａＣｌ
【００１２】
上記燃焼合成反応は、原料を混合して所定の形状に成形して製造装置としてのボードに載置するか、あるいは混合原料粉末のまま坩堝などの製造装置に収容して、原料の一部に着火させ、断熱火炎温度が 1500 ℃以上で反応させる。
製造装置としての坩堝の材料は、原料の燃焼合成反応に際して坩堝自身の酸化反応が生じない材料である。また、燃焼合成反応は比較的短時間で終了するため、熱膨張特性に優れていることが好ましい。
また、燃焼合成反応を開始させるための着火は、カーボンフィルムに通電させて着火させることが多く、その場合、カーボンフィルムの接触による坩堝の損傷を防止するため、坩堝の材料は絶縁材であることが好ましい。 
【００１３】
本発明の反応装置材としては、チタン酸−アルミニウム系セラミックスが、熱膨張が少なく、燃焼合成反応時に酸化反応が生じないので好ましい材料である。チタン酸−アルミニウム系セラミックスとしては、Ａｌ2ＴｉＯ5等が挙げられる。
上記材料を用いた反応装置としては、坩堝、坩堝類似の反応容器、セッター等を挙げることができる。また、本発明の上記材料は、反応装置内に設置され、円柱状などに成形された材料を載置するための基板等にも使用できる。
【００１４】
本発明の燃焼合成方法において、酸化物系原料と酸素供給源とを所定割合で混合する工程は、上記（イ）または（ロ）の反応系において最終生成物が形成できる原子割合で混合した原料をボールミル、乳鉢の公知の混合装置を用いて混合する工程である。
上記（イ）または（ロ）の反応系において、反応原料としての４族元素を含む金属の形状は、微粉末であることが好ましく、比表面積が 0.01〜2 m2/g である。燃焼波が伝播し、かつ取り扱いやすいので好ましい比表面積の範囲は 0.1〜0.6 m2/g である。比表面積が0.01 m2/g 未満の場合、発熱源となる金属粉未と酸素供給源となる過酸化物の接触面積が少ないため、燃焼波が伝播せず、セラミックスが合成できない場合がある。また、比表面積が 2 m2/g をこえる金属粉未は極めて活性であり、取り扱いが困難となるため好ましくない。
本発明において、金属粉未の比表面積は、ＢＥＴ法により測定された値をいう。
【００１５】
また、金属微粉末は、平均粒子径が同一であっても、比表面積が異なると反応性に差が認められる。すなわち、球状よりも比表面積が大きくなる形状の金属粉末を用いると燃焼合成反応がより速やかに進行した。比表面積が大きくなる形状としては、球状粒子表面に複数の凹凸が形成された粒子、粒子全体としていびつな形状の粒子、またはこれらの組み合わせがある。
本発明に使用できる平均粒子径としては 150μm 以下、好ましくは 0.1〜100μm である。150μmをこえると、他の原材料との混合が十分でなくなり、燃焼波が伝播しない場合が生じる。表面に凹凸が形成された粒子またはいびつな形状の平均粒子径の測定方法は、画像解析法が好ましい。
【００１６】
上記所定割合で混合された混合物を反応装置に収容する工程は、混合粉末をパウダーベット状に敷き詰めたり、敷き詰めた後圧縮したり、ペレット状に押し固めたものを坩堝へ投入する工程である。ペレット状に押し固めるには、たとえばポリビニルアルコールなどの高分子材料を粘結剤として使用することができる。
【００１７】
上記混合物を着火させて反応させる工程は、原材料が着火発熱可能となる方法であれば特に限定されない。本発明においては、上記反応装置材を用いた反応容器を用いているので、カーボンフィルムを着火発熱させて熱源とし、混合粉末に接触させて着火発熱させる方法が取り扱いに優れているので好ましい。
また、本発明は、燃焼化学反応において自身の酸化反応が生じない反応装置材を用いているので、反応雰囲気として空気中で行なうことができる。
また所定の雰囲気のチャンバー内で行なうことができる。その雰囲気としては、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）等の希ガス雰囲気が好ましい。なお、反応生成物の誘電特性を劣化させなければ、窒素ガス、炭酸ガス雰囲気等を利用することも可能である。また、酸素分圧を制御可能であれば、酸素ガスを使用することも可能である。
【００１８】
燃焼合成反応は、外部加熱を必要とすることなく、着火部分より同時多発的に化学反応が進行する。燃焼合成反応は、約１〜６０秒で終了する。
【実施例】
【００１９】
実施例１
チタン酸−アルミニウム系セラミックス製坩堝（オーセラ（株）社製  レコジット）を反応容器として用い、空気中で燃焼合成反応を行なった。用いた上記坩堝の熱膨張率は 1.2×10-6／℃であった。
配合原料は、Ｔｉ金属（比表面積 0.3 m2/g ）を 1 モル、ＳｒＣＯ3を 1 モル、ＮａＣｌＯ4を 0.5 モル用いた。これらの原材料をボールミルを用いて５時間混合した。混合粉末（１００ｇ）を上記坩堝内に敷き詰め、着火用のカーボンフィルムを混合粉の一部と接触させて着火した。着火により、燃焼波が伝播し、燃焼合成法により合成粉末と副生成物（ＮａＣｌ）が得られた。なお、燃焼合成時に坩堝の酸化反応による損傷は生じなかった。アルミナ製乳鉢を用いて合成粉末を粉砕し、平均粒子径が１μｍの未洗浄セラミックス粉末を得た。
得られた未洗浄セラミックス粉末を十分水洗し、この粉末に付着したＮａＣｌを除去してセラミックスを得た。得られたセラミックス粉末の結晶相の同定をＸ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて行なったところ、ＳｒＴｉＯ3であった。
【００２０】
実施例２
チタン酸−アルミニウム系セラミックス製坩堝（オーセラ（株）社製  レコジット）を反応容器として用い、空気中で燃焼合成反応を行なった。用いた上記坩堝の熱膨張率は 1.2×10-6／℃であった。
配合原料は、Ｔｉ金属（比表面積 0.3 m2/g ）を 1 モル、ＴｉＯ2を 2 モル、ＢａＣＯ3を 1 モル、ＢａＯ2を 2 モル用いた。これらの原材料をボールミルを用いて５時間混合した。混合粉末（１００ｇ）を上記坩堝内に敷き詰め、着火用のカーボンフィルムを混合粉の一部と接触させて着火した。着火により、燃焼波が伝播し、燃焼合成法により合成粉末が得られた。なお、燃焼合成時に坩堝の酸化反応による損傷は生じなかった。
アルミナ製乳鉢を用いて合成粉末を粉砕し、平均粒子径が１μｍのセラミックス粉末を得た。得られたセラミックス粉末の結晶相の同定をＸ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて行なったところ、ＢａＴｉＯ3であった。
【００２１】
比較例１
黒鉛製坩堝（東洋炭素社製  ＩＧ−１１）を反応容器として用いる以外は実施例１と同一の原料、方法で空気中で燃焼合成を行なった。得られたセラミックス粉末は、Ｘ線回折の結果、ＳｒＴｉＯ3以外に、黒鉛坩堝との反応物であるＴｉＣが検出された。
【００２２】
比較例２
アルミナ製坩堝（ニッカトー社製  ＳＳＡ−Ｓ）を反応容器として用いる以外は実施例１と同一の原料、方法で空気中で燃焼合成を行なった。アルミナの熱膨張率は、7×10-6／℃であり、反応時の急激な温度変化に坩堝の変形が追従できず、坩堝が破損し、合成粉末が飛散していた。
【００２３】
比較例３
ジルコニア製坩堝（ニッカトー社製  ＹＳＺ−８）を反応容器として用いる以外は実施例１と同一の原料、方法で空気中で燃焼合成を行なった。ジルコニアの熱膨張率は、9.5×10-6／℃であり、反応時の急激な温度変化に坩堝の変形が追従できず、坩堝が破損し、合成粉末が飛散していた。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明の反応装置材は、燃焼化学反応において自身の酸化反応が生ぜず、かつ低熱膨張物質であるので、燃焼反応時に反応装置材の損傷が生じない。反応装置が損傷することなく継続して使用できるため、空気中での連続反応が可能になり、工程数の減少により設備コストの低下が図れ、燃焼反応に用いられる装置の材料として利用できる。