(57)【要約】      （修正有）【課題】有機半導体組成物を利用した薄膜トランジスタを得るにあたって、成膜性がよく、より移動度が向上し、半導体特性に優れた有機半導体組成物を提供する。【解決手段】ガス中蒸発法により得られた金属微粒子４と、金属微粒子に結合可能な結合性基３が結合するという非常に簡単な方法により、配向膜などの配向処理が不要な半導体組成物を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス中蒸発法により得られた金属微粒子と、金属微粒子に結合可能な結合性基を有する有機半導体化合物を含有させたことを特徴とする半導体組成物。
【請求項２】
有機半導体化合物の分子量が５０００以下であることを特徴とする請求項１に記載の半導体組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の半導体組成物を含む半導体層を有することを特徴とする薄膜トランジスタ。
【請求項４】
ガス雰囲気中でかつ第１の溶剤の蒸気の存在下で金属を蒸発させることにより溶剤中に金属微粒子が分散した金属微粒子分散液を得る第１の工程と、該第１の工程で得られた分散液に低分子量の極性溶剤である第２の溶剤を加えて該金属微粒子を沈降させ、その上澄み液を取り除くことにより該第１の溶剤を実質的に除去する第２の工程と、このようにして得られた沈降物に第３の溶液を加えて金属微粒子の独立分散液を得る第３の工程と、第３の工程で得られた分散液に金属微粒子に結合可能な結合性基を有する有機半導体化合物を添加して得られたことを特徴とする半導体組成物の分散液。
【請求項５】
前記有機半導体化合物が少なくとも一つの結合性基を介して、金属微粒子に結合したことを特徴とする請求項４に記載の半導体組成物の分散液。
【請求項６】
有機半導体化合物の分子量が５０００以下であることを特徴とする請求項４または５に記載の半導体組成物の分散液。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の半導体組成物の分散液から半導体層を形成したことを特徴とする薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体組成物、およびこの有機半導体組成物の分散液、又これを半導体層として用いた有機薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体を半導体チャネルとして使用する有機薄膜トランジスタが種々検討されている。有機半導体は無機半導体に比べて加工が容易であり、プラスチック支持体との親和性が高いので薄層デバイスとしての魅力がある。
【０００３】
例えば、特許文献１、２には配向膜の付与により、有機半導体層のキャリア移動度が向上するとの記載がある。又、特許文献３においては、半導体ポリマーを融点以上に加熱した際の液晶性と隣接する配向膜を利用することにより有機半導体の配向処理を行い、有機半導体チャネルの移動度を向上する技術が示されている。しかしながら、いずれも隣接する配向膜の形成工程が必要で、煩雑な構成の半導体素子が必要となる。
【０００４】
特許文献４には半導体チャネルとして有機／無機混成材料を使用する改良型ＦＥＴ構造を提供することが記載されている。具体的には、自己組織化による半導体材料を用い移動度の高い半導体が提案されているが、実際に半導体材料を作成するには複雑な手続きを必要とする。
【０００５】
又別に、金属微粒子と有機半導体材料（化合物）中の結合性基が結合することで、配向処理等が不要でキャリア移動度の高い有機半導体組成物を得、これを半導体膜として用いて薄膜トランジスタを得ることが、例えば、特許文献５に記載されている。
【０００６】
前記文献において用いられている金属微粒子としては、ガス中蒸発法、スパッタリング法や、金属蒸気合成法、又、コロイド法、共沈法統の液相での金属イオンの還元による化学的方法等を用いて作製された金属微粒子等を、同様に用いることができることが記載されている。
【０００７】
しかしながら、本発明者等の検討によれば、用いる金属微粒子によっては、常に予期した効果が得られないこともがわかってきた。
【０００８】
例えば、金属微粒子の製造の際、金属イオンを還元して形成する化学的生成法では、還元剤が混入し半導体層の不純物として影響を及ぼし移動度が低い問題が発生する。また、不純物の混入はより少ないものの、従来のガス中蒸発法においては、沸点の高い溶媒を用いることが一般的で、塗布性が悪く半導体層の成膜性に悪影響を及ぼすという問題がある。
【特許文献１】特開平９−２３２５８９号公報
【特許文献２】特開平７−２０６５９９号公報
【特許文献３】国際公開第００／７９６１７号パンフレット
【特許文献４】特開２０００−２６０９９９号公報
【特許文献５】国際公開第０３／０８９５１５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、金属微粒子と有機半導体材料（化合物）中の結合性基が結合するという非常に簡単な方法により形成され、配向膜などの配向処理が不要な有機半導体組成物及びこのような有機半導体組成物を利用した薄膜トランジスタを得るにあたって、成膜性がよく、より移動度が向上し、半導体特性に優れた有機半導体組成物を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は以下の手段により達成される。
【００１１】
（請求項１）
ガス中蒸発法により得られた金属微粒子と、金属微粒子に結合可能な結合性基を有する有機半導体化合物を含有させたことを特徴とする半導体組成物。
【００１２】
（請求項２）
有機半導体化合物の分子量が５０００以下であることを特徴とする請求項１に記載の半導体組成物。
【００１３】
（請求項３）
請求項１または２に記載の半導体組成物を含む半導体層を有することを特徴とする薄膜トランジスタ。
【００１４】
（請求項４）
ガス雰囲気中でかつ第１の溶剤の蒸気の存在下で金属を蒸発させることにより溶剤中に金属微粒子が分散した金属微粒子分散液を得る第１の工程と、該第１の工程で得られた分散液に低分子量の極性溶剤である第２の溶剤を加えて該金属微粒子を沈降させ、その上澄み液を取り除くことにより該第１の溶剤を実質的に除去する第２の工程と、このようにして得られた沈降物に第３の溶液を加えて金属微粒子の独立分散液を得る第３の工程と、第３の工程で得られた分散液に金属微粒子に結合可能な結合性基を有する有機半導体化合物を添加して得られたことを特徴とする半導体組成物の分散液。
【００１５】
（請求項５）
前記有機半導体化合物が少なくとも一つの結合性基を介して、金属微粒子に結合したことを特徴とする請求項４に記載の半導体組成物の分散液。
【００１６】
（請求項６）
有機半導体化合物の分子量が５０００以下であることを特徴とする請求項４または５に記載の半導体組成物の分散液。
【００１７】
（請求項７）
請求項４〜６のいずれか１項に記載の半導体組成物の分散液から半導体層を形成したことを特徴とする薄膜トランジスタ。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、キャリア移動度が高く、成膜性の向上した有機半導体組成物、及びこのような有機半導体組成物を利用した薄膜トランジスタが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２０】
本発明の有機半導体組成物は、ガス中蒸発法により得られた金属微粒子と、金属微粒子に結合可能な結合性基を有する有機半導体化合物を含有させたことを特徴とする半導体組成物である。金属微粒子は、金属微粒子に結合可能な結合性基を有する有機半導体化合物と結合して有機半導体組成物を形成する。ガス中蒸発法は，金属等を不活性ガス中で蒸発させ超金属微粒子を製造する方法である。
【００２１】
有機半導体化合物としては公知のものを適用できるが、π共役系ポリマー又はオリゴマーであることが好ましい。その中でも特にポリチオフェン誘導体であることが好ましい。又、ポリチオフェン誘導体としては、位置規則的ポリ（３−アルキルチオフェン）構造を含む誘導体（以下、単に、位置規則的ポリ（３−アルキルチオフェン）誘導体という）であることがさらに好ましい。より好ましくは、位置規則的ポリ（３−アルキルチオフェン）誘導体のアルキル基が、炭素原子数４から１５のアルキル基である。
【００２２】
金属微粒子としては、ガス中蒸発法、特に後述する方法により得られた金属微粒子であることが好ましい。
【００２３】
ガス中蒸発法により得られる金属微粒子は、微粒子かつ不純物の混入が少なく、本発明の有機半導体組成物から得られる有機半導体膜のキャリア移動度の向上への寄与が大きい。
【００２４】
また、金属微粒子と有機半導体化合物は、好ましくは、スルフィド基、ジスルフィド基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、または燐酸基を介して結合しており、より好ましくは、スルフィド基を介して結合している。
【００２５】
本発明の有機半導体組成物は、前記結合した金属微粒子と有機半導体化合物が、溶媒に分散されていることが好ましい。本発明の有機半導体組成物の分散液から有機半導体層を形成する時、分散液のキャスト過程で、金属微粒子が自己組織的に配列構造、好ましくは細密充填（ヘキサゴナルパッキング）構造を形成することで、結果的に有機半導体化合物が自己組織的に配列構造を形成するため、配向膜を用いずにキャリア移動度を更に高めることができる点は前記特許文献５と同様である。
【００２６】
本発明の有機半導体組成物は、前記結合した金属微粒子と位置規則的ポリ（３−アルキルチオフェン）が、溶媒に分散されていることが更に好ましい。また、前記溶媒が、位置規則的ポリ（３−アルキルチオフェン）が溶解可能な溶媒であることが好ましい。
【００２７】
本発明の好ましい有機半導体組成物は、前記結合した金属微粒子と位置規則的ポリ（３−アルキルチオフェン）は、５位に結合基を有する位置規則的３−アルキルチオフェンと５位で結合した第１の金属微粒子と２位に結合基を有する位置規則的３−アルキルチオフェンと２位で結合した第２の微粒子の混合物であることが好ましく、該有機半導体組成物は、前記５位に結合基を有する位置規則的３−アルキルチオフェンと５位で結合した第１の微粒子は、第１の溶媒に分散され、前記２位に結合基を有する位置規則的３−アルキルチオフェンと２位で結合した第２の微粒子は、第２の溶媒に分散され、前記両分散物を混合することによって得られる。
【００２８】
本発明の半導体素子は、本発明の有機半導体組成物を含む有機半導体層及びこれに接する２つ以上の電極を有してなる。
【００２９】
本発明の半導体素子は、光センサーとして用いられることが、好ましい。
【００３０】
本発明の半導体素子は、上記本発明の有機半導体組成物を含む有機半導体層及びこれに接する２つ以上の電極を有してなる。
【００３１】
本発明の薄膜トランジスタは、支持体上のゲート電極と、該支持体上のゲート絶縁層と、該ゲート絶縁層上の有機半導体チャネルと、該有機半導体チャネルに接触するソース電極及びドレイン電極とからなる薄膜トランジスタにおいて、前記半導体チャネルが上記本発明の有機半導体組成物を含むものである。
【００３２】
本発明に用いられる有機半導体化合物について説明する。
【００３３】
〈有機半導体化合物〉
本発明において有機半導体化合物としては、以下に記載の公知のπ共役系ポリマーないしはオリゴマーが適用できる。例えば、ポリピロール、ポリ（Ｎ−置換ピロール）、ポリ（３−置換ピロール）、ポリ（３，４−二置換ピロール）などのポリピロール類、ポリチオフェン、ポリ（３−置換チオフェン）、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、ポリベンゾチオフェンなどのポリチオフェン類、ポリポルフィリン、ポリ（イミダゾリルポルフィリン金属錯体）等のポリポルフィリン類、ポリイソチアナフテンなどのポリイソチアナフテン類、ポリチェニレンビニレンなどのポリチェニレンビニレン類、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などのポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類、ポリアニリン、ポリ（Ｎ−置換アニリン）、ポリ（３−置換アニリン）、ポリ（２，３−置換アニリン）などのポリアニリン類、ポリアセチレンなどのポリアセチレン類、ポリジアセチレンなどのポリジアセチレン類、ポリアズレンなどのポリアズレン類、ポリピレンなどのポリピレン類、ポリカルバゾール、ポリ（Ｎ−置換カルバゾール）などのポリカルバゾール類、ポリセレノフェンなどのポリセレノフェン類、ポリフラン、ポリベンゾフランなどのポリフラン類、ポリ（ｐ−フェニレン）などのポリ（ｐ−フェニレン）類、ポリインドールなどのポリインドール類、ポリピリダジンなどのポリピリダジン類、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、ジベンゾペンタセン、テトラベンゾペンタセン、ピレン、ジベンゾピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、テリレン、オバレン、クオテリレン、サーカムアントラセンなどのポリアセン類およびポリアセン類の炭素の一部をＮ、Ｓ、Ｏなどの原子、カルボニル基などの官能基に置換した誘導体（トリフェノジオキサジン、トリフェノジチアジン、ヘキサセン−６，１５−キノンなど）、ポリビニルカルバゾール、ポリフエニレンスルフィド、ポリビニレンスルフィドなどのポリマーや特開平１１−１９５７９０に記載された多環縮合体などを用いることができる。
【００３４】
又、これらのポリマーと同じ繰返し単位を有する例えば、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、スチリルベンゼン誘導体などのオリゴマーも好適に用いることができる。さらに銅フタロシアニンや特開平１１−２５１６０１に記載のフッ素置換銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類、ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−トリフルオロメチルベンジル）ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミドとともに、Ｎ，Ｎ′−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチル）、Ｎ，Ｎ′−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）及びＮ，Ｎ′−ジオクチルナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド誘導体、ナフタレン２，３，６，７テトラカルボン酸ジイミドなどのナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類、及びアントラセン２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミドなどのアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類などの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン類、ＳＷＮＴなどのカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類などの色素などがあげられる。その他の有機半導体材料としては、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、などの有機分子錯体も用いることができる。さらにポリシラン、ポリゲルマンなどのσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
【００３５】
前記π共役系材料のうちでも、チオフェン、ビニレン、チェニレンビニレン、フェニレンビニレン、ｐ−フェニレン、これらの置換体又はこれらの２種以上を繰返し単位とし、かつ該繰返し単位の数ｎが２〜１５であるオリゴマーもしくは該繰返し単位の数ｎが２０以上であるポリマー、ペンタセンなどの縮合多環芳香族化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。又、繰り返し単位のうち少なくとも１箇所に、例えばＣ４−Ｃ１５のアルキル基などの置換基を付加し、立体的な規則構造を形成させた材料が好ましい。アルキル基などの置換基の付加は、有機半導体材料の有機溶媒への溶解性を高め、さらに規則構造の形成により、有機半導体層を形成したときのポリマーの高次構造に規則性を与えることができる。
【００３６】
上記有機半導体化合物の中で、好ましいものは、位置規則的ポリ（３−アルキルチオフェン）である。３−アルキルチオフェンモノマーの位置規則的ホモポリマーでは、与えられたチオフェン部分のアルキル基（Ｒ基）の配向は、ポリマー鎖上で隣接するチオフェン部分に関して規則的である。すなわち、ポリマーバックボーンにおいて与えられた２つの隣接するチオフェン部分に対して、ただ１個のアルキル基がこれらの２つのチオフェン部分の間の空間に配向するように、チオフェン部分のアルキル基は配置される。ポリマー中のほとんどのチオフェン部分はこの「規則的」配向のアルキル基を有する。しかし、少なくとも９５パーセントのチオフェン部分がこのような配向のアルキル基を有するような位置規則的３−アルキルチオフェンポリマー（またはオリゴマーまたはそれらの誘導体）であれば適当であると考えられる。
【００３７】
アルキル基（Ｒ）としては炭素原子数は４から１５以下のアルキル基であり、４未満では有機溶媒への溶解性が低下し、１５を超えると規則構造が乱れる傾向がある。又、チオフェン環の繰り返し単位数は２から５０、好ましくは４から１５である。さらにチオフェン環の繰り返し単位数が異なるものを混合し、例えば４から６程度の位置規則的３−アルキルチオフェンポリマーと７から１５程度の位置規則的３−アルキルチオフェンポリマーを併用することが好ましい。
【００３８】
本発明に用いられる有機半導体化合物は、金属微粒子に結合性を有する任意の結合基を分子の末端の少なくとも一箇所に有する。金属微粒子に結合性を有する任意の置換基の例として、スルフィド基、ジスルフィド基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、燐酸基が挙げられ、スルフィド基、好ましい。例えば、金、銀、白金などの金属微粒子に結合させる場合、チオール基、メチルチオ基（−ＳＣＨ3）、メルカプトチオ基（−Ｓ−ＳＨ）、メチルメルカプトチオ基（−Ｓ−ＳＣＨ3）、アセチルチオ基（−ＳＡｃ）などを末端に有している有機半導体化合物を用いて、それらを元にしたスルフィド結合により金属微粒子表面に結合させる。又は、ジスルフィド結合を介して結合する分子の二量体あるいは多量体から金属粒子に結合させてもよい。また、半導体材料の金属への結合には、前記結合基もによる吸着、配位を含む。また結合基として−ＣＮなどの配位基も好ましいものである。
【００３９】
本発明に使用される有機半導体化合物は、位置規則的ポリ（３−アルキルチオフェン）と金属微粒子が結合したものが、好ましく、位置規則的ポリ（３−アルキルチオフェン）としては、下記一般式（１）で表される末端のチオフェン単位の５位に金属微粒子と結合する基を有するポリ（３−アルキルチオフェン）と一般式（２）で表される末端のチオフェン単位の２位に金属微粒子と結合する基を有するポリ（３−アルキルチオフェン）の併用が好ましい。
【００４０】
【化１】
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【００４１】
Ｒは置換又は非置換の炭素原子数４〜１５のアルキル基またはアルコキシアルキル基を表し、Ｒ′は水素原子又は任意の置換基を表し、任意の置換基としては、好ましくは置換又は非置換のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｒ”は、水素原子、メチル基、アセチル基、メルカプト基、またはメチルメルカプト基を表す。又、ｎは２〜５０の整数を表す。Ｘは、２価の連結基、好ましくは、アルキレン基またはアリーレン基、さらに好ましくは、メチレン、エチレンまたはプロピレンを表す。ｍは、０または１である。
【００４２】
一般式（１）で表されるポリ（３−アルキルチオフェン）を模式的に図１（ａ）のように表すと、一般式（２）で表されるポリ（３−アルキルチオフェン）は図１（ｂ）のように表すことができる。したがって、一般式（１）及び（２）で表されるポリ（３−アルキルチオフェン）を併用した場合の本発明の有機半導体組成物は、図１（ｃ）のような構造になると考えられる。
【００４３】
図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）において、符号１はチオフェン核からなるπ共役平面を、符号２はＲのアルキル部分を、符号３はＳＨに代表される金属微粒子に結合する部分を、符号４は金に代表される金属微粒子部分を、それぞれ表す。
【００４４】
以下に、ポリ（３−アルキルチオフェン）の代表的な例示化合物を列挙するがこれらに限定されるものではない。
【００４５】
【化２】
2006093539.tif 000004
【００４６】
【化３】
2006093539.tif 000005
【００４７】
【化４】
2006093539.tif 000006
【００４８】
本発明の有機半導体組成物を製造する方法としては、例えば、前述の金属微粒子への結合基を有する有機半導体の単量体を、結合基を介して結合させた金属微粒子の溶媒分散液を調製した後、前記有機半導体化合物の二量体等からなる溶液を添加して、金属微粒子表面に結合した前記単量体と配位（配向）させることで、金属微粒子間に前記有機半導体の単量体のポリマ−を形成する方法を用いる。
【００４９】
本発明の別の好ましい有機半導体化合物として、特開２００１−２５３８８３、特開２００１−２１３８８３、特開２００１−８１０９１などに開示されたポルフィリン誘導体が挙げられ、好ましくは特開２００１−２５３８８３に示されるイミダゾリルポルフィリン金属錯体を構成単位とするポリ（イミダゾリルポルフィリン金属錯体）である。
【００５０】
本発明において、金属微粒子に結合したポリ（ポルフィリン）を得るためには、例えば、前述の金属微粒子への結合基を有するイミダゾリルポルフィリン単量体（例えば下記化合物Ｐ−１）を、結合基を介して結合させた金属微粒子の溶媒分散液を調製した後、イミダゾリルポルフィリン二量体（例えば下記化合物Ｐ−２）からなるポリポルフィリン溶液を添加して、金属微粒子表面に結合したイミダゾリルポルフィリン単量体と配位させることで、粒子間にポリポルフィリンを形成する方法を用いる。あるいは、最初に、金属微粒子への結合基を有するイミダゾリルポルフィリン単量体（例えば下記化合物Ｐ−１）を、あらかじめイミダゾリルポルフィリン二量体（例えば下記化合物Ｐ−２）からなるポリポルフィリンの両末端に結合させたポリポルフィリンの溶液を調整し、金属微粒子に結合させる方法でもよい。上記によって、粒子間に自己組織的に形成されたポリ（ポルフィリン）が一次元の導電路を形成する。この自己組織的に形成された構造を図８に示す。図８において、Ｒ１は、アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル）またはアリ−ル（例えば、フェニル、ナフチル）、Ｍは、Ｚｎ、Ｇａ、Ｆｅ、またはＣｏ、Ｘは、アリ−レン（例えば、フェニレン）またはアルキレン（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン）を表す。これらのポリ（ポルフィリン）の合成法及び配位の制御に関する詳細は、特開２００１−２５３８８３、特開２００１−２１３８８３に開示されている。
【００５１】
【化５】
2006093539.tif 000007
【００５２】
又、以下に、ポルフィリン誘導体（ポリポリフィリン誘導体）、ポリ（３−アルキルチオフェン）以外の有機半導体化合物の例示化合物を列挙する。
【００５３】
【化６】
2006093539.tif 000008
【００５４】
【化７】
2006093539.tif 000009
【００５５】
【化８】
2006093539.tif 000010
【００５６】
本発明の有機半導体化合物に金属微粒子と結合し得る基を導入する方法は公知の合成手法を適用できる。例えば、芳香環末端にＳＨ基を出す方法としては、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；  ＥＮ；  ６０；  ７；  １９９５；  ２０８２−２０９１．、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．；  ＥＮ；  １１６；  ２６；  １９９４；  １１９８５−１１９８９．、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；  ＥＮ；  ９；  １９８３；  ７５１−７５５．、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１；  ＥＮ；  １９８７；  １８７−１９４．を参照することができる。
【００５７】
又、本発明に用いられる有機半導体化合物として、好ましいものの一つであるセクシチオフェンの合成法としては、Ｊｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．  Ｃｈｅｍ．；  ５４６；  １９４１；  １８０，  １９４．（ヨードチオフェンから合成）、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．；  ＥＮ；  １６７；  １９８９；  ２２７−２３２．（ジブロモビチオフェンとビチオフェンマグネシウムブロミドから合成）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；  ＥＮ；  ５９；  １６；  １９９４；  ４６３０−４６３６．（ターチオフェンのホモカップリングによる、タリウム触媒を用いる）、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ；  ＥＮ；  ２６；  ７；  １９８７；  １７９３−１７９６．（ブロモターチオフェンのＮｉＣｌ2触媒によるホモカップリング）等を参照することができる。
【００５８】
末端ＳでＡｕ接続して、アルキレン基をはさんでπ電子系というパターンにおける「アルキレン末端ＳＨ」の作り方には、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．；  ７０；  １９４８；  ２４３９．（イソチオ尿素の還元）、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．；  ＧＥ；  ９３；  １９６０；  ２６０４−２６１２．（末端ハロゲン化アルキルにチオ尿素を作用させた反応）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．；  ＥＮ；  ３５；  １２；  １９９４；  １８３７−１８４０．（末端のＣ＝Ｃ二重結合にトリフェニルシランチオールを作用させたラジカル反応により２重結合に付加）を参照することができる。
【００５９】
次に、本発明に用いられる金属微粒子について説明する。
【００６０】
〈金属微粒子〉
本発明の金属微粒子の金属としては、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、タンタル、インジウム、コバルト、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン，タングステン、亜鉛、等を用いることができる。特に、仕事関数が４．５ｅＶ以上の白金、金、銀、銅、コバルト、クロム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、モリブデン、タングステンが好ましい。特に金、銀、銅、パラジウム等が好ましい。
【００６１】
製造法によって、得られる金属微粒子の性質は異なってくるが、例えば、金属イオンを還元剤により還元して金属微粒子を形成するケミカル法（化学的生成法）では、還元剤の混入等があるため金属微粒子の純度が上がらず、半導体層の不純物としてこれが影響を及ぼし、得られる半導体組成物の移動度が低いという問題が発生する。
【００６２】
従って、このような金属微粒子の製造方法として、本発明においては、特開２００２−１２１４３７等に記載されたガス中蒸発法を用いる。
【００６３】
ガス中蒸発法は、金属等を不活性ガス中で蒸発させ、粒径０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲で粒度並びに組成を整えた金属微粒子を製造する方法である。
【００６４】
これらにより得られた金属微粒子は、従来のコロイド法、共沈法などの、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法等から得られた金属微粒子と異なり、１００ｎｍ以下の超微粒子が均一に分散された分散液を安定に製造できるとともに、不純物が少なく、前記有機半導体化合物と共に半導体組成物を形成するに好ましいものである。
【００６５】
従って、これらのガス中蒸発法により形成された金属微粒子を用いた有機半導体組成物はキャリア移動度が従来法による金属微粒子を用いたものよりも大きく向上する。
【００６６】
ガス中蒸発法によって得られる金属微粒子の大きさは任意であるが、粒径０．１ｎｍ〜１００ｎｍ好ましくは、１〜１００ｎｍである。この方法によれば特に１０ｎｍ以下の金属微粒子が容易に形成できる。
【００６７】
ここでいう金属微粒子の大きさとは、球状の金属微粒子の場合は、その直径であり、球状以外の形状の金属微粒子の場合は、その投影像と同面積の円像の直径である。
【００６８】
本発明に係わる、有機半導体組成物の分散液に適した、ガス中蒸発法による金属微粒子の具体的な製造方法としては、ガス雰囲気中でかつ第１溶剤の蒸気の存在下で金属を蒸発させ、該金属の蒸気と該溶剤の蒸気とを接触させ、冷却捕集して、該溶剤中に金属微粒子が分散した金属微粒子分散液を得る第１工程と、該第１工程で得られた分散液に低分子量の極性溶剤である第２溶剤を加えて該金属微粒子を沈降させ、その上澄み液を取り除くことにより該第１溶剤を実質的に除去する第２工程と、このようにして得られた沈降物に第３溶剤を加えて金属微粒子の独立分散液を得る第３工程とからなる。第１工程及び／又は第３工程で分散剤を加えることにより金属微粒子分散液を得るものである。
【００６９】
該第３溶剤は、主鎖の炭素数６〜２０の非極性炭化水素、水、及びアルコール（炭素数が１５以下）系溶剤から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【００７０】
前記金属微粒子は、低真空ガス中蒸発法で製造されるものであり、前記のとおり粒径１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下の粒度の揃った金属微粒子を製造することができる。このような金属微粒子を原料とし、有機半導体組成物としての用途に適したようにするため、溶剤置換を行い、また、この微粒子の分散安定性を増すために分散剤を添加しているため、金属微粒子は個々に独立して均一に分散され、かつ、流動性のある状態を保持するようにされている。
【００７１】
低真空ガス中蒸発法により得られた金属微粒子を用いて金属微粒子分散液を製造する場合、まず、第１工程において、真空室中でかつＨｅなどの不活性ガスの圧力を１．３３３ｋＰａ以下とする雰囲気の下で金属を蒸発させ、蒸発した金属の蒸気を冷却捕集する際に、該真空室中に、１種以上の第１溶剤の蒸気を導入し、金属が粒子成長する段階においてその表面を該第１溶剤蒸気と接触せしめ、得られる一次粒子が独立してかつ均一に第１溶剤中にコロイド状に分散した分散液を得、次の第２工程で第１溶剤を除去する。このように第１溶剤を除去するのは、第１工程において蒸発した金属蒸気が凝縮する際に、共存する第１溶剤が変性されて生じる副生成物を除くためであり、また、用途に応じて、第１工程で使い難い低沸点溶剤や水、アルコール系溶剤などに分散した微粒子独立分散液を製造するためである。
【００７２】
このガス中蒸発法によれば、第２工程において、第１工程で得られた分散液に低分子量の極性溶剤である第２溶剤を加えて該分散液中に含まれた金属微粒子を沈降させ、その上澄み液を静置法やデカンテーションなどにより除去して第１工程で使用した第１溶剤を除去する。この第２工程を複数回繰り返して、第１溶剤を実質的に除去する。そして、第３工程において、第２工程で得られた沈降物に新たな第３溶剤を加えて、溶剤置換を行い、所期の金属微粒子分散液を得る。これにより、粒径１００ｎｍ以下の金属微粒子が独立状態で分散している金属微粒子独立分散液が得られる。
【００７３】
本発明によれば、必要に応じ、第１工程及び／又は第３工程で分散剤を加えることができる。第３工程で添加する場合には、第１工程で使用する溶剤に溶解しないような分散剤でも使用可能である。
【００７４】
本発明で使用可能な分散剤としては、特に限定されないが、アルキルアミン、カルボン酸アミド、アミノカルボン酸塩の中から選ばれた１つ若しくは複数のものが用いられる。特にアルキルアミンとしては、炭素数４〜２０の主骨格を持つアルキルアミンが好ましく、炭素数８〜１８の主骨格を持つアルキルアミンが安定性、ハンドリング性の点からはさらに好ましい。アルキルアミンの主鎖の炭素数が４より短かいと、アミンの塩基性が強過ぎて金属微粒子を腐食する傾向があり、最終的にはこの微粒子を溶かしてしまうという問題がある。また、アルキルアミンの主鎖の炭素数が２０よりも長いと、金属微粒子分散液の濃度を高くしたときに、分散液の粘度が上昇してハンドリング性がやや劣るようになるという問題がある。また、全ての級数のアルキルアミンが分散剤として有効に働くが、第１級のアルキルアミンが安定性、ハンドリング性の点からは好適に用いられる。
【００７５】
本発明で使用することができるアルキルアミンの具体例としては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘクサドデシルアミン、オクタデシルアミン、ココアミン、タロウアミン、水素化タロウアミン、オレイルアミン、ラウリルアミン、及びステアリルアミンなどのような第１級アミン、ジココアミン、ジ水素化タロウアミン、及びジステアリルアミンなどのような第２級アミン、並びにドデシルジメチルアミン、ジドデシルモノメチルアミン、テトラデシルジメチルアミン、オクタデシルジメチルアミン、ココジメチルアミン、ドデシルテトラデシルジメチルアミン、及びトリオクチルアミンなどのような第３級アミンや、その他に、ナフタレンジアミン、ステアリルプロピレンジアミン、オクタメチレンジアミン、及びノナンジアミンなどのようなジアミンがあり、カルボン酸アミドやアミノカルボン酸塩の具体例としては、例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸ラウリルアミド、オレイン酸アミド、オレイン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ラウリルアミド、ステアラニリド、オレイルアミノエチルグリシンなどがある。これらのアルキルアミン、カルボン酸アミドやアミノカルボン酸塩は、１種以上を使用することができ、それにより安定な分散剤として作用する。
【００７６】
本発明によれば、アルキルアミンの含有量は、金属微粒子質量基準でおよそ０．１〜１０質量％、望ましくは０．２〜７質量％の範囲である。含有量が０．１質量％未満であると、金属微粒子が独立状態で分散せずに、その凝集体が発生し、分散安定性が悪くなるという問題があり、また、１０質量％を超えると、得られる分散液の粘度が高くなり、最終的にはゲル状物が形成されるという問題がある。
【００７７】
上記したような金属微粒子分散液は、これと結合させる有機半導体化合物の特性や、また、これを適用するガラス基板やプラスチック基板などの基体の性質に合わせて、水、アルコール系などの極性溶剤や非極性炭化水素系溶剤を選択するなど、使い方の違いにより溶剤の選択条件がきまってくる場合がある。
【００７８】
例えば、第１溶剤は、ガス中蒸発法の際に用いる金属微粒子生成用の溶剤であって、金属微粒子を冷却捕集する際に容易に液化できるように、比較的沸点の高い溶剤である。この第１溶剤としては、炭素数５以上のアルコール類、例えば、テルピネオール、シトロネオール、ゲラニオール、フェネチルアルコールなどの１種以上を含有する溶剤、又は有機エステル類、例えば、酢酸ベンジル、ステアリン酸エチル、オレイン酸メチル、フェニル酢酸エチル、グリセリドなどの１種以上を含有する溶剤であれば良く、使用する金属微粒子の構成元素、又は分散液の用途によって適時選択できる。
【００７９】
また、第２溶剤は、第１工程で得られた分散液中に含まれた金属微粒子を沈降させ、第１溶剤を抽出・分離して除去できるものであれば良く、例えば、低分子量の極性溶剤であるアセトンなどがある。
【００８０】
また、第３溶剤としては、主鎖の炭素数６〜２０の非極性炭化水素、水及び炭素数が１５以下のアルコールなどのような常温で液体のものを選択し使用することができる。非極性炭化水素の場合、炭素数が６未満であると、乾燥が早すぎて分散液のハンドリング上で問題があり、また、炭素数が２０を超えると、分散液の粘度の上昇や焼成する用途では炭素が残留し易いという問題がある。アルコールの場合、炭素数が１５を超えると分散液の粘度の上昇や焼成する用途では炭素が残留しやすいという問題がある。
【００８１】
また、有機半導体化合物と結合させる際に、用いる有機半導体化合物を溶解する或いは分散できる溶媒であることが有利であるという問題もある。
【００８２】
第３溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、トリメチルペンタンなどの長鎖アルカンや、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの環状アルカン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ドデシルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、テルピネオールなどのアルコールを用いることができる。これらの溶媒は、単独で用いても、混合溶媒の形で用いても良い。例えば、長鎖アルカンの混合物であるミネラルスピリットであっても良い。
【００８３】
第３溶剤の場合、第１工程で使ったものと異なる（例え同一であっても、純度が違うなどの）溶剤を使わねばならない場合があるが、本発明はそのような場合に好適である。
【００８４】
本発明で用いる金属微粒子の構成元素としては、導電性金属であれば特に制限はなく、目的・用途に合わせて適宜選定すれば良い。例えば、白金、金、銀、銅、コバルト、クロム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、モリブデン、タングステン、その他の多くの導電性金属から選ばれた少なくとも１種の金属、又はこれらの金属の合金があげられる。これらのいずれの元素で構成された金属微粒子においても、上記アルキルアミン、カルボン酸アミド、アミノカルボン酸塩の中から選ばれた１つ若しくは複数のものが分散剤として作用し、所期の金属微粒子分散液が得られる。
【００８５】
本発明に係わる金属微粒子の分散液の金属微粒子濃度としては、１０質量％〜７０質量％、好ましくは１０質量％〜５０質量％である。この範囲が、前記金属微粒子と結合する基を有する有機半導体化合物を添加して本発明に係わる有機半導体組成物の分散液を得るために、またこれを基板上に適用して有機半導体組成物または有機半導体膜を塗布形成する際に、その塗布性から好ましい。
【００８６】
本発明に係わる有機半導体組成物を、半導体材料として良好に機能させるには、表面が平滑であることが好ましい。
【００８７】
本発明においては、半導体チャネルは金属微粒子に結合した有機半導体化合物を含むが、金属微粒子の含有量は使用する金属によっても異なるが、概ね、有機半導体化合物１００質量部に対して３０〜５０００質量部である。
【００８８】
次に、本発明に使用される前記有機半導体組成物を用いた有機半導体層、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極等の電極、ゲート絶縁層、支持体、及びこれらを使用する有機半導体素子及び有機薄膜トランジスタについて説明する。
【００８９】
〈有機半導体層〉
本発明において、有機半導体層は、上記有機半導体組成物が用いて形成される。本発明においては、該有機半導体層は、ドーピング処理を施してもよい。ドーピングとは電子授与性分子（アクセクター）又は電子供与性分子（ドナー）をドーパントとして該薄膜に導入することを意味する。従って，ドーピングが施された薄膜は、前記の縮合多環芳香族化合物とドーパントを含有する薄膜である。
【００９０】
ドーパントとしてアクセプター、ドナーのいずれも使用可能である。このアクセプターとしてＣｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、ＩＣｌ、ＩＣｌ3、ＩＢｒ、ＩＦなどのハロゲン、ＰＦ5、ＡｓＦ5、ＳｂＦ5、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3、ＳＯ3などのルイス酸、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌＯ4、ＦＳＯ3Ｈ、ＣｌＳＯ3Ｈ、ＣＦ3ＳＯ3Ｈなどのプロトン酸、酢酸、蟻酸、アミノ酸などの有機酸、ＦｅＣｌ3、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＨｆＣｌ4、ＮｂＦ5、ＮｂＣｌ5、ＴａＣｌ5、ＭｏＣｌ5、ＷＦ5、ＷＣｌ6、ＵＦ6、ＬｎＣｌ3（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、などのランタノイドとＹ）などの遷移金属化合物、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ5-、ＳｂＦ6-、ＢＦ4-、スルホン酸アニオンなどの電解質アニオンなどをあげることができる。又ドナーとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどのアルカリ金属、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂなどの希土類金属、アンモニウムイオン、Ｒ4Ｐ+、Ｒ4Ａｓ+、Ｒ3Ｓ+、アセチルコリンなどをあげることができる。これらのドーパントのドーピングの方法として予め有機半導体の薄膜を作製しておき、ドーパントを後で導入する方法、有機半導体の薄膜作製時にドーパントを導入する方法のいずれも使用可能である。前者の方法のドーピングとして、ガス状態のドーパントを用いる気相ドーピング、溶液あるいは液体のドーパントを該薄膜に接触させてドーピングする液相ドーピング、個体状態のドーパントを該薄膜に接触させてドーパントを拡散ドーピングする固相ドーピングの方法をあげることができる。
【００９１】
又、液相ドーピングにおいては電解を施すことによってドーピングの効率を調整することができる。後者の方法では、有機半導体化合物とドーパントの混合溶液あるいは分散液を同時に塗布、乾燥してもよい。例えば、真空蒸着法を用いる場合、有機半導体化合物とともにドーパントを共蒸着することによりドーパントを導入することができる。又スパッタリング法で薄膜を作製する場合、有機半導体化合物とドーパントの二元ターゲットを用いてスパッタリングして薄膜中にドーパントを導入させることができる。さらに他の方法として、電気化学的ドーピング、光開始ドーピング等の化学的ドーピングおよび例えば刊行物（工業材料、３４巻、第４号、５５頁、１９８６年）に示されたイオン注入法等の物理的ドーピングの何れも使用可能である。
【００９２】
有機半導体層の形成法としては、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等塗布方法があげられる。有機半導体層の形成に用いられる塗布液は、本発明の有機半導体組成物を有機溶媒中に分散された分散液である。分散に用いられる有機溶媒の種類は、炭化水素系、アルコール系、エーテル系、エステル系、ケトン系、グリコールエーテル系など広範囲の有機溶媒から、有機半導体化合物に応じて適宜選択されるが、ＴＨＦ、アセトン、ＭＥＫ、シクロヘキサノン、キシレン、トルエン、ヘキサン、トリデカン、α−テルピネオール、メチレンクロライド、クロロホルムなどが好適に用いられる。又、上記分散液を、インクジェット方式により飛翔させて形成することもできる。この方式によれば、後記する図２のようなソース電極Ｓとドレイン電極Ｄ間の狭い溝状に効率よく活性半導体層Ｃを、エネルギーロスが少なく形成することができる。
【００９３】
半導体層の膜厚は、好ましくは５ｎｍから１μｍ，より好ましくは１０ｎｍから１００ｎｍの範囲内である。
【００９４】
〈電極〉
本発明の半導体素子を有機薄膜トランジスタとして利用する場合、電極としてはゲート電極、ソース電極、ドレイン電極が必要である。ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極としては、有機薄膜トランジスタとして公知の素材を適用できる。具体的には、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン，タングステン，酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯおよび炭素が好ましい。あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体なども好適に用いられる。ソース電極、ドレイン電極は、上にあげた中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。
【００９５】
又、本発明の半導体素子を光センサとして用いる場合は少なくとも二つの電極が必要である。光センサ用の電極としては、上記ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極において述べた素材を用いることができる。
【００９６】
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液，導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。さらに導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【００９７】
又、ＴＦＴシート作製の場合は、信号線、走査線、表示電極を設けるが、上記素材、形成方法が適用できる。
【００９８】
〈ゲート絶縁層〉
本発明の半導体素子を有機薄膜トランジスタとして利用する場合、ゲート絶縁層を設ける。ゲート絶縁層としては種々の絶縁膜を用いることができる。特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム，ジルコニウム酸チタン酸バリウム，ジルコニウム酸チタン酸鉛，チタン酸鉛ランタン，チタン酸ストロンチウム，チタン酸バリウム，フッ化バリウムマグネシウム，チタン酸ビスマス，チタン酸ストロンチウムビスマス，タンタル酸ストロンチウムビスマス，タンタル酸ニオブ酸ビスマス，トリオキサイドイットリウムなどがあげられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの無機窒化物も好適に用いることができる。
【００９９】
上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスがあげられ、材料に応じて使用できる。ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。また、酸化アルミニウム、酸化タンタルなどについては公知の陽極酸化法により形成することができる。これらのうち好ましいのは、大気圧プラズマ法と陽極酸化法である。
【０１００】
大気圧下でのプラズマ製膜処理による絶縁膜の形成方法については以下のように説明される。上記大気圧下でのプラズマ製膜処理とは、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理を指し、その方法については特開平１１−１３３２０５号、特開２０００−１８５３６２、特開平１１−６１４０６号、特開２０００−１４７２０９、同２０００−１２１８０４等に記載されている。これによって高機能性の薄膜を生産性高く形成することができる。
【０１０１】
又、有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、およびシアノエチルプルラン、ポリマー体、エラストマー体を含むホスファゼン化合物、等を用いることもできる。
【０１０２】
有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。又、これら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
【０１０３】
〈支持体〉
支持体は、ガラスやフレキシブルな樹脂製シートで構成され、例えば、プラスチックフィルムをシートとして用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等かのフィルムがあげられる。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。
【０１０４】
なお、有機半導体層や、ゲート絶縁層などがポリマー皮膜となり、それ自身が支持体の機能も兼ねる、いわゆる自己支持性皮膜となる場合には、支持体は必須のものではない。
【０１０５】
〈保護膜等〉
本発明の半導体素子を大気中の酸素、水分などによって寿命が低下するのを抑止するため、有機半導体層は、保護膜により保護されていることが好ましい。保護膜としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのガズバリア性フィルムや、ゲート絶縁層の項に記載した無機物を用いることができる。又、これらの保護膜は反射防止層等の機能膜としてもよい。
【０１０６】
〈半導体素子の層構成〉
本発明の半導体素子が、有機薄膜トランジスタである層構成を図２、図３、及び図４に示す。有機薄膜トランジスタは、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、該ゲート絶縁層に隣接する半導体層と、該半導体層に接触するソース電極及びドレイン電極を有する。これらの図において、Ｓ、Ｄ、Ｇ、Ｃ、Ｉｎはそれぞれ、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、有機半導体組成物を含む半導体層、ゲート絶縁層を表す。各電極の作り方については前記したいずれの方法であってもよい。図２、図３、図４における有機半導体組成物を含む半導体層は、前記したインクジェット方式または塗布方式が好ましい。
【０１０７】
〈光センサの層構成〉
本発明の半導体素子が、光センサである層構成を図６及び図７に示す。６ａ、６ｂ、７ａ、７ｂは電極であり、６ｃ、７ｃは有機半導体組成物からなる光電変換層、６ｄ、７ｄは支持体である。図７は透明支持体上に電極７ｂとしてＩＴＯ（酸化インジウム錫）を設け透明電極としている。
【０１０８】
本発明の有機半導体組成物を用いて、図９に示される構成のトランジスタを形成することができる。ゲート電極１０１上に形成されているゲート絶縁層１０２の上に有機半導体化合物分子１０４が少なくとも二つの結合基１０５（例えばチオール）を介して、二つの金属微粒子１０３（例えば金微粒子）と結合した構成を取り、各々の金属微粒子は各々ソース電極、ドレイン電極として、機能する。各々の微粒子からカーボンナノチューブやＳＰＭの触針などを用いて導通させれば、トランジスタ特性を得ることができる。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１１０】
実施例１
試料作製１：
塩化金酸の水溶液を攪拌させながら、ジメチルエタノールアミンを少量ずつ添加すると赤色を呈し、金の微粒子分散物が形成された。末端にチオールを有するオリゴヘキシルチオフェン（例示化合物１）のトルエン溶液を添加し、攪拌した後、トルエン相の分散物をよく精製し、金微粒子とオリゴヘキシルチオフェンが結合した組成物を含有するクロロホルム分散物（分散物１）を得た。ＴＥＭ観察により直径約２０ｎｍの金微粒子が良好に分散されていることを確認した。
試料作製２：
有機半導体化合物を両末端にチオールを有するセクシヘキシルチオフェン（例示化合物３）に変更した以外は試料作製１と同様に組成物を作製し、クロロホルム分散物（分散物２）を得た。
試料作製３：
試料作製１で作製したトルエン分散液（すなわち、有機半導体化合物としては例示化合物１のもの）と、試料作製１における例示化合物１を例示化合物２に代えて作製したトルエン分散液をそれぞれ質量で１：１の比率で混合して分散液を作製し、トルエン相の分散物をよく精製し、本発明の混合したトルエン分散物（分散物３）を得た。
試料作製Ａ：
ヘリウムガス圧力６．６６６１×１０Ｐａの条件下で金（Ａｕ）を蒸発させるガス中蒸発法によりＡｕの微粒子を生成する際に、生成過程のＡｕ微粒子にα−テルピネオールとオクチルアミンとの２０：１（容量比）の蒸気を接触させ、冷却捕集して回収し、α−テルピネオール溶剤中に独立した状態で分散している平均粒子径８ｎｍのＡｕ微粒子を２５質量％含有するＡｕ微粒子独立分散液を調製した。
【０１１１】
この分散液１容量に対しアセトンを５容量加えて攪拌した。極性のアセトンの作用により分散液中の微粒子は沈降した。２時間静置後、上澄みを除去し、再び最初と同じ量のアセトンを加えて攪拌し、２時間静置後、上澄みを除去した。この操作を５回繰り返して十分にα−テルピネオールを除去した。この沈降物に新たにトルエンを加えて攪拌した。沈降していたＡｕ微粒子は再び均一に分散した。得られた分散液中のＡｕ粒子は約８ｎｍの粒径を持ち、粒子同士が完全に独立した状態でトルエン中に分散していた。この分散液中のＡｕの含量は２３質量％であり、表面張力は３５ｍＮ／ｍであった。この分散液をサンプルＡとする。
【０１１２】
サンプルＡの金の微粒子分散物に、末端にチオールを有するオリゴヘキシルチオフェン（例示化合物１）のトルエン溶液を添加し、攪拌し、トルエン分散物（分散物Ａ）を得た。ＴＥＭ観察により直径約８ｎｍの金微粒子が良好に分散されていることを確認した。
試料作製Ｂ：
有機半導体化合物を両末端にチオールを有するセクシヘキシルチオフェン（例示化合物３）に変更した以外はトルエン分散物（分散物Ａ）と同様にトルエン分散物（分散物Ｂ）を作製した。
試料作製Ｃ：
試料作製Ａで作製したトルエン分散液（すなわち、有機半導体化合物としては例示化合物１のもの）と、試料作製１における例示化合物１を例示化合物２に代えて作製したトルエン分散液をそれぞれ質量で１：１の比率で混合して分散液を作製し、トルエン相の分散物をよく精製し、本発明の混合したトルエン分散物（分散物Ｃ）を得た。
【０１１３】
以上の分散物１〜３、Ａ〜Ｃをガラス基板に塗布、乾燥したところ、ヘキサゴナルパッキング状の粒子分散層が形成された。分散物１〜３から形成した膜については、ＴＯＦ法により光電流（１５０ｎＡ／ｍｍ2）が観測され、有機半導体として良好に機能する材料であることが確認されたが、分散物Ａ〜Ｃから形成した膜については、更に大きな光電流（３８０ｎＡ／ｍｍ2）が観察され、同じ金微粒子を用いたものでもガス中蒸発法により形成した金属微粒子を用いた半導体膜が、より大きなキャリア移動度を有していることがわかった。又、暗電流はいずれの膜についてもほとんど観測されず、導電率はいずれも１×１０-6Ｓ／ｃｍ以下であった。
【０１１４】
次いで、１５０μｍ厚のポリイミドフィルム上に、２００ÅのＡｕ薄膜を蒸着しフォトリソグラフィ法によりそれぞれソース電極とドレイン電極を形成した。次いで、有機半導体組成物（分散物１）を含む半導体層をソース電極、ドレイン電極間に形成した。有機半導体組成物（分散物１）を含む半導体層の長さは２０μｍとした。このとき、有機半導体組成物を含む半導体層の厚さは約５０ｎｍであった。アンモニアガス雰囲気下に室温で５時間暴露した後、ソース電極、ドレイン電極、および有機半導体被膜の上に、大気圧プラズマ法により、厚さ３００ｎｍの酸化ケイ素膜のゲート絶縁層を形成した。有機半導体被膜に対し密着性が良好で、緻密な膜が得られた。次に、市販の銀ペーストを用いて幅３０μｍのゲート電極を形成し、図２に示す層構成の有機薄膜トランジスタ（有機薄膜トランジスタ試料１）を得た。
【０１１５】
また、分散物１をそれぞれ分散物２、３また分散物Ａ〜Ｃに代え、有機薄膜トランジスタ試料１と同様にして、有機薄膜トランジスタ試料２、３およびＡ〜Ｃを作製した。
【０１１６】
有機薄膜トランジスタ試料２、３およびＡ〜Ｃのそれぞれのトランジスタ特性を大気圧中で測定した。評価のための測定回路を図５に示す。図５において、Ｓ、Ｄ、Ｇ、Ｃ、Ｉｎ、Ａ、Ｖ、ＳＷはそれぞれ、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、有機半導体組成物を含む半導体層、ゲート絶縁層、電流計、可変バイアス、スイッチを表す。
【０１１７】
この有機薄膜トランジスタ特性を評価したところ、いずれもｐチャネルエンハンスメント型のＦＥＴ特性が得られたが、Ｉ−Ｖ特性の飽和領域からキャリア移動度をみたところ、有機薄膜トランジスタ試料１〜３については、０．０７ｃｍ2／Ｖ・ｓであったが、試料Ａ〜Ｃにおいては、それぞれ０．１２、０．１４、０．１５（ｃｍ2／Ｖ・ｓ）という値であり、ガス中蒸発法により製造した金属微粒子を用いて有機半導体組成物を作製し、これを有機半導体層として用いた有機薄膜トランジスタは、より大きなキャリア移動度を有していることがわかる。
【０１１８】
比較例１
比抵抗０．０２Ω・ｃｍのＳｉウェハーに厚さ２０００Åの熱酸化膜を形成した後、超純水でよく洗浄した分散物１を、アプリケーターを用いて塗布し乾燥し、キャスト膜（厚さ約７０ｎｍ）を形成した。この膜の表面に、マスクを用いて金を蒸着し、ソース、ドレイン電極を形成し、チャネル幅Ｗ＝３ｍｍ、チャネル長Ｌ＝２０μｍの、図４の構成の有機薄膜トランジスタを作成した。
【０１１９】
この有機薄膜トランジスタの静特性を図１０に示す回路により評価したところ、ｐチャネルエンハンスメント型ＦＥＴの良好な動作特性を示した。飽和領域におけるキャリア移動度は０．０８ｃｍ2／Ｖ・ｓであった。図１０において、Ｓ、Ｄ、Ｇ、Ｃ、Ｉｎ、Ａ、Ｖ１、Ｖ２はそれぞれ、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、有機半導体組成物を含む半導体層、ゲート絶縁層、電流計、ゲートバイアス、ソースドレインバイアスを表す。
【０１２０】
比較例２
分散物３を用いた以外は、比較例１と同様に有機薄膜トランジスタの作製、評価を行った。ｐチャネルエンハンスメント型ＦＥＴの良好な動作特性を示した。また、飽和領域におけるキャリア移動度は、０．１１ｃｍ2／Ｖ・ｓであった。
【０１２１】
実施例２
分散物Ａを用いた他は比較例１と同様に有機薄膜トランジスタの作製を行い、評価をそれぞれおこなった。同じくｐチャネルエンハンスメント型ＦＥＴの良好な動作特性を示したが、同時に飽和領域に置けるキャリア移動度を測定したところ、０．１５ｃｍ2／Ｖ・ｓであり、比較例１に比べ、大きな値を示した。
【０１２２】
本発明に係わる有機薄膜トランジスタは、ガス蒸発法を用いて形成した金微粒子を用い有機半導体層を形成することにより、従来の化学的な還元法により形成された金微粒子を用いたものよりも、キャリア移動度が飛躍的に高まることが判る。
【０１２３】
実施例３
分散物Ｃを用いた他は比較例２と同様に有機薄膜トランジスタの作製を行い、評価をそれぞれおこなった。同じくｐチャネルエンハンスメント型ＦＥＴの良好な動作特性を示したが、飽和領域に置けるキャリア移動度は、０．１７ｃｍ2／Ｖ・ｓであり、比較例２に比べ、大きな値を示した。
【０１２４】
比較例３
ＥＤＴＡを用いたキレート法により、ＺｎおよびＮｉの含有量が１０ｐｐｍ以下になるよう良く精製した、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）のｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ体（アルドリッチ社製）のクロロホルム溶液１を調製した。
【０１２５】
比抵抗０．０２Ω・ｃｍのＳｉウェハーに厚さ２０００Åの熱酸化膜を形成した後、上記のクロロホルム溶液１を、アプリケーターを用いて塗布し乾燥し、キャスト膜（厚さ約７０ｎｍ）を形成した。この膜の表面に、マスクを用いて金を蒸着し、ソース、ドレイン電極を形成し、チャネル幅Ｗ＝３ｍｍ、チャネル長Ｌ＝２０μｍの、図４の構成の有機薄膜トランジスタを作成した。
【０１２６】
この有機薄膜トランジスタの静特性を前記と同様に評価したところ、飽和領域におけるキャリア移動度は０．００７であった。
【０１２７】
このように、本発明に係わるガス蒸発法を用いて形成した金微粒子を用い有機半導体層を形成した有機薄膜トランジスタは、従来の化学的な還元法により形成された金微粒子を用いたものに比べ、キャリア移動度が飛躍的に実用レベルまで高まることが判る。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】本発明に用いられるポリ（３−アルキルチオフェン）の構造を模式的に示した図である。
【図２】本発明の有機薄膜トランジスタの一例を示す概略図である。
【図３】本発明の有機薄膜トランジスタの別の例を示す概略図である。
【図４】本発明の有機薄膜トランジスタのさらに別の例を示す概略図である。
【図５】評価のための測定回路の一例を表す図である。
【図６】本発明の光センサの一例を示す概略図である。
【図７】本発明の光センサの別の一例を示す概略図である。
【図８】粒子間に自己組織的に形成されたポリ（ポルフィリン）の構造を示す概略図である。
【図９】有機半導体化合物分子の両端で二つの金属微粒子と結合した構成を有するトランジスタを示す概略図である。
【図１０】評価のための測定回路の別の一例を表す図である。
【符号の説明】
【０１２９】
１  チオフェン核からなるπ共役平面
２  アルキル部分
３  微粒子に結合する部分
４  微粒子部分
Ｓ  ソース電極
Ｄ  ドレイン電極
Ｇ，１０１  ゲート電極
Ｃ  半導体チャネル
Ｉｎ，１０２  ゲート絶縁層
１０３  金属微粒子
１０４  有機半導体化合物分子
１０５  結合基
６ａ、６ｂ、７ａ、７ｂ  電極
６ｃ、７ｃ  光電変換層
６ｄ、７ｄ  支持体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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