(57)【要約】  【課題】  アクリル系樹脂の粘度を大きく低下させることができる減粘剤、並びに粘度安定性や耐ブリード性に優れたアクリル系樹脂組成物の提供。  【解決手段】  アニオン性界面活性剤を含有するアクリル系樹脂用減粘剤、更に可塑剤及び融点−１０℃以下で沸点１９０℃以上のアルコールから選ばれる少なくとも１種を含有するアクリル系樹脂用減粘剤、並びにアクリル系樹脂と、この減粘剤とを含有するアクリル系樹脂組成物の提供。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性界面活性剤（以下（ａ）成分という）を含有するアクリル系樹脂用減粘剤。
【請求項２】
（ａ）成分が、一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項１記載のアクリル系樹脂用減粘剤。
【化１】
2006169473.tif 000005
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、炭素数６〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、あるいは−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n−Ｒ3で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル基（ここで、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数を示す２〜１０の数、Ｒ3は炭素数６〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基）を示し、Ｍはアルカリ金属原子を示す。］
【請求項３】
更に、可塑剤及び融点−１０℃以下で沸点１９０℃以上のアルコールから選ばれる少なくとも１種（以下（ｂ）成分という）を含有する請求項１又は２記載のアクリル系樹脂用減粘剤。
【請求項４】
（ａ）成分と（ｂ）成分の重量比が、（ａ）／（ｂ）＝９０／１０〜５０／５０である請求項３記載のアクリル系樹脂用減粘剤。
【請求項５】
アクリル系樹脂と、請求項１〜４いずれか記載の減粘剤とを含有するアクリル系樹脂組成物。
【請求項６】
減粘剤の含有量が、アクリル系樹脂１００重量部に対し、１．５〜７重量部である請求項５記載のアクリル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系樹脂用減粘剤、並びに粘度安定性や耐ブリード性に優れたアクリル系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、工業的に広く利用されているペーストレジンはポリ塩化ビニルパウダーと充填剤を可塑剤に分散させた塩ビゾル組成物であり、さらに安定剤、顔料、発泡剤、希釈剤等を添加した物が使用されている。この塩ビゾル組成物は自動車用、カーペット用、壁紙用等のコーティング剤、コーキング剤等として種々の目的で多くの分野に使用されている。
【０００３】
一方、この塩ビゾルは近年の地球環境問題で塩化水素ガスを発生させるため環境破壊などの問題点を有している。この様な塩ビゾルに替わるペースト樹脂組成物としてアクリルゾルが特許文献１、特許文献２等に開示されている。このようなアクリルゾルは環境問題は解決されているが、ゾル製造直後から徐々に粘度が変化するなど粘度安定性等は未だ十分に満足できるものではない。
【０００４】
一般にアクリル系樹脂は乳化重合や懸濁重合で合成され、その時の乳化剤として、脂肪酸、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルエーテルリン酸エステルのカリウム、ナトリウム、アンモニウム塩等が用いられているが、これらを乳化剤としたアクリル系樹脂ではペーストゾルの減粘効果や粘度変化抑制は期待出来ない。
【０００５】
一方、特許文献１、特許文献２、特許文献３等にはジアルキルスルホコハク酸Ｎａをアクリルモノマーの乳化剤として用いることが開示されているが、これらをペースト樹脂の減粘剤として用いることは記載されていない。
【０００６】
また、塩ビゾルではポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のノニオン系活性剤を添加してゾル粘度を低下させる技術が慣用されている。しかしながらアクリルゾルではこのような減粘剤が知られておらず、使用可能な可塑剤が少ないなど配合の自由度が小さく、用途も限定されている。このためアクリルゾルの粘度を大きく低下させ、且つ経時粘度変化が少ないアクリル系樹脂用減粘剤が求められていた。
【特許文献１】特開平７−２３３３０３号公報
【特許文献２】特開平９−７７９５０号公報
【特許文献３】特開２００１−１８７８３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、アクリル系樹脂の粘度を大きく低下させることができる減粘剤、並びに粘度安定性や耐ブリード性に優れたアクリル系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、アニオン性界面活性剤（以下（ａ）成分という）を含有するアクリル系樹脂用減粘剤、更に可塑剤及び融点−１０℃以下で沸点１９０℃以上のアルコールから選ばれる少なくとも１種（以下（ｂ）成分という）を含有するアクリル系樹脂用減粘剤、並びにアクリル系樹脂と、この減粘剤とを含有するアクリル系樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の減粘剤を用いることにより、アクリル系樹脂の粘度を大きく低下させることができ、また、粘度安定性及び耐ブリード性に優れたアクリル系樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
［減粘剤］
本発明に用いられる（ａ）成分のアニオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに代表されるアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジイソトリデシルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩、ジ（ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル）スルホコハク酸ナトリウム、ジ（ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル）スルホコハク酸ナトリウム等のジポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸塩、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム等の脂肪酸塩等が挙げられる。
【００１１】
この中でポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩や一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましく、一般式（Ｉ）で表される化合物が更に好ましい。
【００１２】
【化２】
2006169473.tif 000002
【００１３】
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、炭素数６〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、あるいは−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n−Ｒ3で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル基（ここで、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数を示す２〜１０の数、Ｒ3は炭素数６〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基）を示し、Ｍはアルカリ金属原子を示す。］
一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、炭素数６〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、あるいは−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n−Ｒ3で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル基を示すが、炭素数６〜１６の直鎖又は分岐鎖アルキル基、あるいは−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n−Ｒ3で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル基で、ｎが２〜８の数、Ｒ3が炭素数８〜１３の直鎖又は分岐鎖アルキル基であるものが更に好ましく、炭素数８〜１３の直鎖又は分岐鎖アルキル基が特に好ましい。Ｍはアルカリ金属原子を示すが、ナトリウム又はカリウムが好ましい。
【００１４】
一般式（Ｉ）で表される化合物の中では、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジイソトリデシルスルホコハク酸ナトリウム、ジＰＯＥ（２）２−エチルヘキシルエーテルスルホコハク酸ナトリウムが特に好ましい。
【００１５】
尚、本明細書において、ＰＯＥ（ｎ）とは、オキシエチレン基が平均ｎモル付加したポリオキシエチレン基を意味する。
【００１６】
一般式（Ｉ）で表される化合物の製造法としては、例えば、無水マレイン酸と炭素数６〜２０のアルコール又は式(II)
Ｒ3Ｏ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n−Ｈ    (II)
（式中、Ｒ3及びｎは前記の意味を示す。）
で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルを反応させてマレイン酸ジエステルを合成し、その後イソプロパノール及び水の存在下で亜硫酸水素ナトリウム水溶液を滴下し、反応させる方法が挙げられる。
【００１７】
炭素数６〜２０のアルコールとしては、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、イソノニルアルコール、ｉ−デカノール、ｎ−デカノール、ｉ−トリデカノール、ヘキシルデカノール等が挙げられる。
【００１８】
式(II)で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、ＰＯＥ（２）２−エチルヘキシルエーテル、ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（５）Ｃ１２，１３混合アルキルエーテル等が挙げられる。
【００１９】
上記製造法により得られる一般式（Ｉ）で表される化合物にはイソプロパノールや水が含まれるが、これらはペーストゾルに気泡発生やＶＯＣ（Volatile Organic Compound）が多くなり悪影響を及ぼすため、これらを留去することが好ましい。但し、これらを留去することにより固いペースト状になり、計量時など作業性が悪くなるので、これらを防止するため、更に本発明の減粘剤は、（ｂ）成分である可塑剤（以下（ｂ１）成分という）及び融点−１０℃以下で沸点１９０℃以上のアルコール（以下（ｂ２）成分という）から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。（ｂ）成分を含有させて、イソプロパノール／水を置換する事により液状とし、これら作業性の問題を解決することが出来る。また、（ｂ２）成分は耐加水分解性の観点からも含有することが好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる（ｂ１）成分としては、例えばジ２−エチルヘキシルフタレート、ジｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸エステル、ジ２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート等のアジピン酸エステル、トリ２−エチルヘキシルトリメリテート、トリｎ−オクチルトリメリテート等のトリメリット酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの中では、（ａ）成分との相溶性の観点から、ジ２−エチルヘキシルフタレート、ジｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸エステルが好ましい。
【００２１】
本発明に用いられる（ｂ２）成分は、冬季に減粘剤が固化し、作業性が低下することを防止するために融点は−１０℃以下であり、また、揮発成分、即ちＶＯＣを抑制する観点から沸点は１９０℃以上である。
【００２２】
本発明に用いられる（ｂ２）成分としては、例えば、ヘキシルデカノール、オクチルドデカノール、オクチルオクタノール等の分岐アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の（ポリ）アルキレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ヘキシルグリコール、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルグリコール等のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルなどが挙げられる。これらの中では、（ａ）成分との相溶性の観点から、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシルデカノール、オクチルドデカノールが好ましい。
【００２３】
本発明の減粘剤中の（ａ）成分の含有量は、本発明の目的を達成する観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。本発明の減粘剤には、（ａ）成分以外に、（ｂ）成分や、（ａ）成分の製造における未反応分が含有されていても良い。
【００２４】
本発明の減粘剤中の（ａ）成分と（ｂ）成分の重量比率は、減粘剤の粘度上昇を抑えて良好な作業性を得、また良好な減粘効果を得る観点、及びコスト面から、（ａ）／（ｂ）＝９０／１０〜５０／５０が好ましく、８０／２０〜６０／４０がさらに好ましい。
【００２５】
［アクリル系樹脂］
本発明に係るアクリル系樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の単独重合体あるいは共重合体が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、樹脂の透明性及び可塑剤との相溶性の観点から、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、メチルメタクリレートがさらに好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステルと共重合しうるモノマーとしては、酢酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル等が挙げられる。
【００２６】
尚、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００２７】
本発明に係るアクリル系樹脂の重量平均分子量は、樹脂の機械的強度の観点から、１０万以上が好ましく、２０〜２００万がさらに好ましい。
【００２８】
重量平均分子量は、アクリル系樹脂の０．５０ｇを１００ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して（不溶成分が２重量％以下であれば除去して測定する）ミックスゲルカラムを用いて、ＴＨＦを溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にかけ、標準ポリスチレン換算により測定する。
【００２９】
［アクリル系樹脂組成物］
本発明のアクリル系樹脂組成物は、上記のような減粘剤を含有するアクリル系樹脂粒子を分散したプラスチゾル組成物である。アクリル系樹脂粒子の平均粒径は、粘度安定性の観点から、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍが更に好ましい。尚、アクリル系樹脂粒子の平均粒径は、重合後のラテックスを用い、レーザー回折の散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ７００型）にて測定した単一粒子径分布のメジアン径を平均粒径とした。粘度安定性とは、アクリル系樹脂組成物の初期粘度が低く、また、粘度変化が少なく、成形加工性に優れた粘性を有していることを表す。初期粘度は、４５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、更に４０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、特に３５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度は２５℃において、Ｂ型粘度計でローターNo.４を用い、６０ｒ／ｍｉｎの条件で測定したプラスチゾルの粘度である。
【００３０】
本発明組成物中の本発明に係わる減粘剤の含有量は、アクリル系樹脂１００重量部に対し、粘度安定性、耐ブリード性及び経済性の観点から、１．５〜７重量部が好ましく、２〜５重量部が更に好ましい。
【００３１】
尚、本発明組成物中の減粘剤の含有量は、このアクリル系樹脂を製造する際に、本発明に係る減粘剤と同様の剤が乳化剤として使用されている場合は、それらの総和を意味する。
【００３２】
本発明のアクリル系樹脂組成物は、更に可塑剤を含有することが好ましい。本発明のアクリル系樹脂組成物に含有される可塑剤としては、本発明の減粘剤中に含有することができる上記（ｂ１）成分と同様のものがあげられる。本発明のアクリル系樹脂組成物中の可塑剤の含有量は、アクリル系樹脂１００重量部に対し、粘度安定性、耐ブリード性及び経済性の観点から、３０〜１５０重量部が好ましく、５０〜１００重量部が更に好ましく、７０〜１００重量部が特に好ましい。
【００３３】
本発明のアクリル系樹脂組成物には、更に必要に応じて、充填剤、本発明の減粘剤以外の界面活性剤、難燃剤、顔料等を、本発明の目的達成を妨げない範囲で含有することができる。
【００３４】
本発明の組成物に配合しうる充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、シリカ、チタン白、硫酸バリウム等が挙げられる。
【００３５】
本発明のアクリル系樹脂組成物は、アクリル系樹脂、減粘剤、可塑剤及びその他の成分を、らいかい機等の混合機を用いて均一に混合すれば、プラスチゾルとして得られる。
【００３６】
本発明のアクリル系樹脂組成物は、塗料、インキ、接着剤、シーリング剤等に応用でき、雑貨、玩具、工業用品、自動車用途、電気部品、壁紙、放水シートなどに広く用いることができる。
【実施例】
【００３７】
例中の「部」及び「％」は特記しない限り、それぞれ「重量部」、「重量％」である。
【００３８】
製造例１：樹脂Ａの製造
ステンレス製攪拌機付き容器に、イオン交換水１５０部及び乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部、分散剤としてセチルアルコール０．６部、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド０．３部と連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を仕込み、さらにメチルメタクリレート８５部とｎ−ブチルアクリレート１５部を添加し、室温下で３０分間攪拌混合した後、ホモミキサーの高剪断下で均質化し、ステンレス製重合容器に移送して油相の粒子径が０．１〜４μｍの微細懸濁液を調製した。
【００３９】
続いて重合温度６５℃で５時間攪拌下にて重合を行い、サンプリングした反応液の固形分濃度により重合率９５％以上を確認してから反応を終了させ、水酸化カリウム水溶液で中和処理してラテックスを得た。このラテックスを真空凍結乾燥機（ＴＦ１０−５０ＡＴＮＮＮ：（株）宝製作所製）にて真空度１．０×１０-2Ｐａ、−３５℃で凍結後、２．５℃／時間で２５℃まで昇温し約２４時間かけて乾燥させた。このようにして得られたアクリル系樹脂（以下樹脂Ａという）の平均粒子径は２．０μｍであった。
【００４０】
製造例２：樹脂Ｂの製造
ステンレス製攪拌機付き容器に、イオン交換水１５０部及び乳化剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、ペレックスＯＴＰ）１．０部、分散剤としてセチルアルコール０．６部、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド０．３部と連鎖移動剤ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を仕込み、さらにメチルメタクリレート８５部とｎ−ブチルアクリレート１５部を添加し、製造例１と同様の条件で重合、乾燥して平均粒子径１．８μｍのアクリル系樹脂（以下樹脂Ｂという）を得た。
【００４１】
合成例１
１０００ミリリットルの四つ口フラスコに２−エチルヘキサノール２８６ｇ（２．２モル）と無水マレイン酸９８ｇ（１．０モル）、触媒としてジブチルスズオキシド０．１９ｇ（０．０５％）を秤取り、窒素吹き込み下、２００℃でエステル化反応を行った後、過剰の２−エチルヘキサノールを真空下で留去し、２−エチルヘキシルマレエートを得た。さらにこれを室温にまで冷却し、イソプロパノール４０ｇとイオン交換水４６ｇを添加し、７０〜８０℃まで昇温した。この温度でイオン交換水１０４ｇに溶解した亜硫酸ナトリウム１０４ｇを滴下した。７５〜８０℃で反応熟成を８時間行い、ジ２−エチルへキシルスルホコハク酸ナトリウムの７０％品（以下ベースアニオン１という）を得た。
【００４２】
実施例１
５００ミリリットル四つ口フラスコに、合成例１で得られたベースアニオン１を２００ｇと可塑剤ジイソノニルフタレート６０ｇを秤取り、０．４〜０．７ｋＰａの真空下、８０〜９０℃でベースアニオン１に含まれるイソプロパノールと水を留去してジ２−エチルへキシルスルホコハク酸ナトリウム濃度７０％の減粘剤（以下減粘剤１という）を得た。
【００４３】
実施例２
５００ミリリットル四つ口フラスコに、合成例１で得られたベースアニオン１を２００ｇとトリエチレングリコールモノメチルエーテル６０ｇを秤取り、実施例１と同様の条件でジ２−エチルへキシルスルホコハク酸ナトリウム濃度７０％の減粘剤（以下減粘剤２という）を得た。
【００４４】
合成例２
１０００ミリリットルの四つ口フラスコにイソトリデカノール３９６ｇ（２．０モル）と無水マレイン酸８８．２ｇ（０．９モル）、触媒としてジブチルスズオキシド０．２４ｇ（０．０５％）を秤取り、合成例１と同様の条件でイソトリデシルマレエートを得た。さらにこれを室温にまで冷却し、イソプロパノール６６ｇとイオン交換水６６ｇを添加し、７０〜８０℃まで昇温した。この温度でイオン交換水９４ｇに溶解した亜硫酸ナトリウム９３．６ｇを滴下した。７５〜８０℃で反応熟成を８時間行い、ジイソトリデシルスルホコハク酸ナトリウムの７０％品（以下ベースアニオン２という）を得た。
【００４５】
実施例３
５００ミリリットル四つ口フラスコに、合成例２で得られたベースアニオン２を２００ｇと可塑剤ジイソノニルフタレート６０ｇを秤取り、０．４〜０．７ｋＰａの真空下、８０〜９０℃でベースアニオン２に含まれるイソプロパノールと水を留去してジイソトリデシルスルホコハク酸ナトリウム濃度７０％の減粘剤（以下減粘剤３という）を得た。
【００４６】
実施例４
５００ミリリットル四つ口フラスコに、合成例２で得られたベースアニオン２を２００ｇとプロピレングリコール６０ｇを秤取り、実施例３と同様の条件でジイソトリデシルスルホコハク酸ナトリウム濃度７０％の減粘剤（以下減粘剤４という）を得た。
【００４７】
合成例３
１０００ミリリットルの四つ口フラスコに、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル３８３．７ｇ（１．７６モル）と無水マレイン酸７８．４ｇ（０．８モル）、触媒としてジブチルスズオキシド０．２３ｇ（０．０５％）を秤取り、合成例１と同様の条件でジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルマレエートを得た。さらにこれを室温にまで冷却し、イソプロパノール６５ｇとイオン交換水６５ｇを添加し、７０〜８０℃まで昇温した。この温度でイオン交換水８３ｇに溶解した亜硫酸ナトリウム８３．２ｇを滴下した。７５〜８０℃で反応熟成を８時間行い、ジＰＯＥ（２）２−エチルヘキシルエーテルスルホコハク酸ナトリウムの７０％品（以下ベースアニオン３という）を得た。
【００４８】
実施例５
５００ミリリットル四つ口フラスコに、合成例３で得られたベースアニオン３を２００ｇと可塑剤ジイソノニルフタレート６０ｇを秤取り、０．４〜０．７ｋＰａの真空下、８０〜９０℃でベースアニオン３に含まれるイソプロパノールと水を留去してジＰＯＥ（２）２−エチルヘキシルエーテルスルホコハク酸ナトリウム濃度７０％の減粘剤（以下減粘剤５という）を得た。
【００４９】
実施例６
５００ミリリットル四つ口フラスコに、合成例３で得られたベースアニオン３を２００ｇとプロピレングリコール６０ｇを秤取り、実施例５と同様の条件でジＰＯＥ（２）２−エチルヘキシルエーテルスルホコハク酸ナトリウム濃度７０％の減粘剤（以下減粘剤６という）を得た。
【００５０】
処方例１〜６及び比較処方例１〜２
表１に示す減粘剤を用い、下記配合成分をホモミキサーにて２０００ｒ／ｍｉｎ、１．５分間混合を行い、その後真空にて２０分間脱泡を行ってペーストゾルを調製した。得られたペーストゾルについて初期粘度及び粘度変化率を測定した。また、下記方法で耐ブリード性を評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
＜配合組成＞
製造例１で得られた樹脂Ａ                        １００．０部
ジイソノニルフタレート                          １００．０部
重質炭酸カルシウム                              １００．０部
（ホワイトンＨ：東洋ファインケミカル（株）製）
シェルゾールＴＭ（シェルケミカル製）              ２０．０部
減粘剤                                              ２．０部
＜初期粘度及び粘度変化率の測定法＞
得られたペーストゾルを２５℃でＢ型粘度計（ローターNo.４）にて６０ｒ／ｍｉｎでの粘度を測定し、初期粘度とした。このペーストゾルをさらに室温で１日放置し、手で軽く再攪拌し、Ｂ型粘度計で同様の条件で粘度を測定した。また、３日後の粘度も同様の条件で測定し、以下の式で粘度変化率を算出した。粘度変化率は１００に近いほど、粘度変化が少なく良好である。
【００５２】
粘度変化率（％）＝（３日後粘度／１日後粘度）×１００
＜耐ブリード性の評価法＞
ペーストゾルをガラス板上に０．５ｍｍの厚さに塗布し、２００℃で５分間処理をして造膜、テストシートを作製した。このシートをガラス板から外し、４０℃の恒温室に４８時間保管してその表面状態を肉眼観察した。評価基準は以下に示す。
○：テストシート表面にブリードが見られない。
△：テストシート表面に若干のブリードが見られる。
×：テストシート表面のブリードが激しい。
【００５３】
【表１】
2006169473.tif 000003
【００５４】
処方例７〜１２及び比較処方例３〜４
表２に示す減粘剤を用い、樹脂Ａの代わりに製造例２で得られた樹脂Ｂを用いる以外は処方例１と同様にしてペーストゾルを調製した。得られたペーストゾルについて同様に初期粘度及び粘度変化率を測定し、耐ブリード性を評価した。結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
2006169473.tif 000004