(57)【要約】【課題】低温でダメージの少ない良質な酸化膜を形成する方法とその装置を提供する。【解決手段】酸化源を含む高圧溶液を基板表面に噴出することにより、基板表面層に局所的に酸化膜を形成する酸化膜形成方法である。また、基板を設置する設置台と、酸化源を含む溶液の供給源と、溶液に圧力をかける手段と、圧力のかかった溶液を基板表面に噴出する供給ノズルとを有する基板処理装置である。【選択図】  図１
2006093445.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化源を含む５MPa以上の高圧溶液を基板表面に向けて噴出することにより、前記基板の表面層に酸化膜を形成することを特徴とする酸化膜形成方法。
【請求項２】
前記高圧溶液は、水を主成分として含むことを特徴とする請求項１に記載の酸化膜形成方法。
【請求項３】
前記高圧溶液の圧力は、ノズルから略垂直に前記基板に溶液を噴出する場合に、前記ノズルの噴出口の前記溶液にかかる圧力と同等であることを特徴とする、請求項１または２に記載の酸化膜形成方法。
【請求項４】
前記高圧溶液は、室温において、０．１MΩcm以上１MΩcm以下の抵抗率を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の酸化膜形成方法。
【請求項５】
前記高圧溶液は、ＣＯ2ガスを含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の酸化膜形成方法。
【請求項６】
前記基板は、シリコン基板であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の酸化膜形成方法。
【請求項７】
厚み５ｎｍ以上の酸化膜を形成することを特徴とする請求項１から６のいずれ１項に記載の酸化膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板表面に酸化膜を形成する方法に関し、特に半導体デバイスへの応用が可能な良質な酸化膜を低温で形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化膜は種々の半導体デバイス中で利用されているが、特にMOSトランジスタのゲート酸化膜として利用する場合は、膜中の欠陥や界面準位が少ない良質な膜質を備えることが求められる。
【０００３】
従来、Si半導体デバイスにおけるゲート酸化膜としては熱酸化膜が一般に使用されてきた。この熱酸化膜の形成には通常800℃以上の高温での熱処理が必要となる。しかし、液晶ディスプレイ等で使用されているTFT（Thin film transistor）デバイスでは、ガラス基板上にPoly-Siデバイスを作り込む必要があるため、そのプロセス温度はガラス基板の耐熱温度である約400℃以下に制限される。よって、TFTデバイスで使用されるゲート酸化膜としては、一般に400℃以下の温度でCVD（Chemical Vapor Deposition）成膜ができるTEOS膜(Tetra Ethyl Ortho Silicate glass)が使用されている。
【０００４】
一方、最近ではTFTのガラス基板を柔軟性に富んだ有機フィルムに替えて、有機フィルム上に電子ペーパーやシートコンピュータ、ウェアブルコンピュータを作り込む試みがなされている。これらのデバイスにも、動作速度と低消費電力に優れるMOSFET(Metal Oxide Semiconductor)素子は必要であり、そのためには、酸化膜、すなわちゲート酸化膜が（有機・無機）半導体層と並んで必要不可欠である。有機フィルムの耐熱性は、一般的に100〜200℃以下であるため、有機フィルム上の半導体層にダメージを与えずにゲート酸化膜を形成できる低温酸化膜形成プロセスが望まれている。
【０００５】
現在、低温酸化膜形成プロセスとしては、プラズマ酸化法（非特許文献１、２）や低エネルギーイオンビームによる酸化法（非特許文献３）などが主に研究されている。これらの方法は共に、酸素原子・分子をイオン化し、電圧により運動エネルギーを与え、酸素イオンあるいは中性のラジカルをSi基板に物理的に照射することにより、表面を酸化させるプロセスである。また、上述する方法の他に、低温酸化プロセスとしては、O3水やUV光を利用し、基板表面を化学反応のみで酸化するケミカル酸化法も検討されている。
【非特許文献１】エス・ウチコガ他６名（S.Uchikoga et al.）, アプライド・フィジックス・レター（Appl. Phys. Lett.） 75 (1999) p.725.
【非特許文献２】ワイ・カワイ他３名（Y. Kawai et al.）, アプライド・フィジックス・レター（Appl. Phys. Lett.）64 (1994) p.2223.
【非特許文献３】ダブル・シンドウ（W. Shindo）及びティ・オウミ（T. Ohmi）,ジャーナル・アプライド・フィジックス（J. Appl. Phys.）79 (1996) p.2347.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、プラズマ酸化法やイオンビーム酸化法を使用する場合は、低温で酸化膜を形成することができるものの、荷電粒子（イオン・電子等）や電磁波（UV光・X線等）の影響により、酸化膜、基板共にダメージを受けやすいため、良質な酸化膜を形成することは困難である。これらの方法を用いて室温で作製した酸化膜の耐圧性は低く、リーク電流、フラットバンド電圧(VFB)は高い値を示す。よって、膜質を熱酸化膜と同等なレベルに改善するためには、基板温度を400℃程度にまで上げることが必要になる。
【０００７】
ケミカル酸化法を使用する場合には、荷電粒子等によるダメージは少ないものの、基板表面を化学反応のみにより酸化するため、その酸化膜厚は最大でも4nm〜5nm程度と薄く、膜質も不安定になり易い。したがって、例えば現在必要とされている半導体デバイスの膜厚10nm以上のゲート酸化膜として実用化することは困難である。
【０００８】
本発明の目的は、上述する従来の課題に鑑み、半導体デバイスへの応用が可能な、低温でダメージの少ない良質な酸化膜を作製する酸化膜形成方法と基板処理装置およびこの方法により形成された酸化膜を含む半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の実施の形態に係る酸化膜形成方法は、酸化源を含む５MPa以上の高圧溶液を基板表面に向けて噴出することにより、基板の表面層に酸化膜を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の第１の態様による酸化膜形成方法によれば、低温プロセスにより、基板上に酸化膜を形成できる。高圧溶液の噴出は荷電粒子を含まないため、基板へのダメージが少ないとともに、高圧化により溶液に付与された運動エネルギーにより、基板表面に、半導体デバイス等に応用するために必要な厚みの酸化膜を容易に形成できる。また、高圧溶液の基板への噴出は、大気中で極めて簡易な方法で可能なため、生産コストも低く抑えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、図面を参照しながら、まず、本発明の実施の形態に係る酸化膜形成方法とこの方法に用いる基板処理装置について説明する。
【００１２】
（実施の形態）
図１に、本発明の実施の形態に係る基板処理装置の構成を示す。同図に示すように、本実施の形態に係る基板処理装置は、基板支持台１０上に固定されたシリコンウエハ２０等の基板表面に高圧溶液を噴出する機能を有することを特徴とする。
【００１３】
この基板処理装置は、少なくとも基板表面に供給する酸化源を含む溶液の供給源と、溶液に圧力をかける手段と、圧力のかかった溶液、すなわち高圧溶液を基板表面に噴出する供給ノズルとを有する。
【００１４】
具体的に酸化源を含む溶液としては、水、または各種水溶液を代表的に使用できる。酸化源としては、水分子そのものを酸化源として使用できるが、この他に酸素、オゾン、二酸化炭素等の酸素含有ガスを酸化源として溶解させてもよい。水溶液としては、洗浄力のある水溶性の洗浄剤やアルコール等を溶解させてもよい。
【００１５】
なお、水を使用する場合は、不純物の混入を抑えるため、純水を使用することが好ましい。しかし、純水は通常比抵抗がＭΩcm以上の極めて高い抵抗を持ち、そのまま基板噴出すると基板を1000Ｖ以上に帯電させ、パーティクルの吸着や素子の破壊（絶縁膜の破壊など）を誘発しやすい。そこで、この基板の帯電を防止するため、CO2ガス等を微量混入し、純水の比抵抗を調整することが望まれる。
【００１６】
図１では、高圧溶液として純水を使用する基板処理装置を例示している。イオン交換装置等の純水製造装置を介して供給される純水は、ガス溶解層８０で、CO2等のガスと混合され、CO2ガス溶解水溶液となる、この過程で、純水は抵抗率を帯電が生じないレベルに下げることができる。例えば基板の帯電を防止するには、純水の比抵抗は0.1〜1MΩcm（25℃において）にすることが好ましく、純水のpHは4〜6にすることが好ましい。また、このためには、例えば18MΩcmの比抵抗を持つ純水に対しては、1〜100mg/lのCO2ガスを添加するとよい。
【００１７】
なお、混合するガスは、純水の抵抗を下げることができるガスであれば、CO2に限定されず使用できる。また、混合ガスとして、CO2等の酸素源を含むガスを使用する場合は、帯電防止のためのみならず、酸化源の付与としての追加的機能も提供できる。
【００１８】
また、図１に示すように、純水の供給源とガス溶解層８０との間にバイパスを設け、バイパス上に電気分解槽９０を配し、ここで純水の比抵抗をモニターすることが好ましい。
【００１９】
CO2ガスを溶解した水溶液は、必要に応じてヒータ７０で加熱され、ポンプ６０により高圧状態を付与され、フィルター５０を介して高圧水噴出ノズル４０から高圧水３０となって基板支持台１０上に設置されたシリコンウエハ２０表面に略垂直に噴出される。
【００２０】
図２は、本実施の形態にかかる基板処理装置の基板支持台１０に置かれたシリコンウエハ２０と高圧水噴出ノズル４０との関係を示す概略斜視図である。図２に示すように、基板支持台１０として、回転可能なスピンナーを使用し、高圧水噴出ノズル４０はシリコンウエハ２０の径方向に移動可能な機構を備えることで、シリコンウエハ２０上の所望な位置に選択的に酸化膜を作製することができる。また、基板支持台１０がシリコンウエハ２０を二次元方向の移動可能な機構を備える場合は、高圧水噴出ノズル４０は固定であってもよい。
【００２１】
なお、ポンプ６０により水溶液に付与される高圧状態は、高圧水噴出ノズル４０の噴出口の水溶液に少なくとも５MPa以上の圧力をかけることが好ましい。５MPa未満の場合は、実用的な酸化膜の成膜速度を得ることが困難になるからである。実用的な成膜速度を得る為には10MPa以上、より好ましくは20MPa以上の圧力をかける。なお、50MPa以上の圧力は、むしろポンプ６０やノズル４０への負担が大きくなることも考えられ、好ましくないと考えられる。
【００２２】
また、図２に示すように、高圧水は、シリコンウエハ２０表面に略垂直に噴出されるが、高圧水噴出ノズル４０から噴出する高圧水はある程度の広がり角度を有しても良い。例えばノズル口から直下の基板に対して垂直に降ろした線に対し１５度程度の角度で広がってもよい。なお、この広がり角度が３０度を超えると高圧水の効果がノズルとの距離によって大きく変動し、高圧水の噴出速度を調整することが困難になるので、好ましくない。
【００２３】
なお、高圧水の噴出は大気中で行なうことができる。よって、基板支持台１０には、噴出された高圧水の飛散を防止するカバーや高圧水の回収用シンクを備えることが望ましいが、真空設備や密閉チャンバー等の設備は必要ない。但し、水溶液に引火点の低いアルコール等を溶解させる場合は、防爆設備が必要になる。
【００２４】
次に、本実施の形態に係る基板処理装置を用いて、シリコンウエハ２０表面に酸化膜を形成するプロセスについて説明する。
【００２５】
なお、シリコンウエハ２０を例に挙げて説明するが、酸化膜を形成する基板の種類は、基板表面に酸化膜を形成しうる金属もしくは半導体層を備えたものであれば特に限定はない。
【００２６】
基板表面を純水にて洗浄し、清浄な状態にしたシリコンウエハ２０を基板支持台１０に載置し、図２に示すような固定治具等を用いて基板支持台１０上に固定する。なお、基板洗浄は、後述するように、同一基板支持台１０を用いて行うことも可能である。
【００２７】
この後、高圧水噴出ノズル４０の位置および基板位置を調整し、酸化膜を形成するシリコンウエハ基板上の位置を特定した後、高圧水噴出ノズル４０から略垂直に、特定した位置に高圧水を噴出する。
【００２８】
高圧水の圧力は、高圧水噴射ノズル４０の噴射口において約5MPa以上、好ましくは10MPa〜50MPa、より好ましくは20MPa〜30MPaとする。
【００２９】
高圧水の温度はヒータ７０により調整できる。高圧水温度は、室温〜100℃まで調整可能であるが、成膜速度及び膜質を高めるためには40℃以上が好ましい。一方、高圧水の蒸発を防ぐためには60℃以下が好ましい。
【００３０】
また、高圧水の噴出は、シリコンウエハ２０を回転もしくは２次元に移動させることにより高圧水噴出ノズル４０をシリコンウエハ２０に対し相対的に移動させながら行う。ノズルの相対的な移動速度は1mm/sec〜10mm/sec、好ましくは５mm/secとする。
【００３１】
高圧水が噴出されたシリコンウエハ２０の表面層には、プラズマＣＶＤ等の荷電粒子を用いる方法で作製した酸化膜より欠陥が少なく、シリコン層と酸化膜との界面準位が極めて低い良質な酸化膜を形成できる。
【００３２】
また、酸化膜の厚みは、高圧水の圧力、高圧水温度、高圧水噴出ノズルの相対的速度、噴出時間等によって調整でき、種々の半導体デバイス等に応用可能な、厚み5nm以上の所望の厚みの酸化膜を作製することができる。
【００３３】
上述する本実施の形態に係る酸化膜形成方法で作製した酸化膜の上に、導電膜を形成すればＭＯＳ構造を形成することができ、各種半導体デバイスのダイドードやトランジスタに使用できる。ＭＯＳトランジスタのゲート酸化膜としても使用することが可能であり、この場合には、低い閾値により消費電力が低く、高い耐圧性を備えたトランジスタを提供できる。
【００３４】
また、低温での酸化膜形成が可能なため、シリコン基板のみならず、ガラス基板や樹脂シート上に酸化膜を形成することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本実施の形態に係る酸化膜形成方法で作製した酸化膜の膜質を従来の方法で形成した酸化膜と比較するため、以下の条件で酸化膜を作製し、その膜質を評価した。
【００３６】
＜実施例１＞
比抵抗1〜2Ωcmのｎ型のシリコンウエハ表面に、まず、評価の便宜のため、900℃の熱処理により膜厚約2.7nmの熱酸化膜を形成した。次に、基板表面を超音波洗浄機（ＭHz）を用いて約20分間洗浄した。
【００３７】
続いて、シリコンウエハ表面に形成した熱酸化膜上に、本実施の形態に係る酸化膜形成方法を用いて酸化膜を作製した。ここで、シリコンウエハに噴出する高圧水としては、比抵抗18MΩcmの純水にCO2ガスを5mg/l溶解させることで、比抵抗0.5MΩcm、pH5.3に調整したものを使用した。また、高圧水温度は26℃に設定した。
【００３８】
図３に示すように、高圧水噴出ノズル４０から高圧水３０をシリコンウエハ２０に対し略垂直に噴出した。なお、高圧水噴出ノズル４０噴出口における高圧水３０の圧力を20MPa、高圧水噴出ノズル４０とシリコンウエハ２０との距離を30mmに設定した。また、高圧水噴出ノズル４０から噴出される高圧水の広がり角は15度であった。
【００３９】
相対的なノズル移動速度を5mm/secとし、基板上の所定位置を通過する時間の累積を噴出時間に換算した場合の噴出時間を9秒〜828秒とした。
【００４０】
＜実施例２＞
高圧水溶液の温度を48℃に設定した。それ以外の条件は、実施例１と同じ条件を使用した。
【００４１】
＜評価＞
図４は、実施例１及び２の酸化方法における、高圧水噴出時間と酸化膜の光学膜厚との関係を示すグラフである。
【００４２】
酸化膜の膜厚は、光学式膜厚計により、SiO2(n=1.46)/Si(n=3.86)と仮定した単層モデルより求めた。その結果、図４に示すように、高圧水温度が26℃の場合（実施例１）も、48℃の場合（実施例２）もともに噴出時間に比例して酸化膜の膜厚が増大していることが確認できた。すなわち、高圧水の噴出により酸化膜が制御性良く形成されることが確認できた。また、高圧水温度が高いほど、酸化速度が速いことが分かった。高圧水温度が48℃のときの酸化速度は、約0.75nm/minと見積もられる。
【００４３】
図５（ａ）及び図５（ｂ）は、上述の本発明の実施の形態に係る酸化方法で作製した酸化膜の組成を確認するために行なったＸＰＳ分析結果を示すスペクトル図である。図５（ａ）は、リファレンスとして示す、熱酸化処理を行っていないシリコンウエハ（Bare  Si）表面のＸＰＳ測定結果である。Si層の存在を示す、Si-Si結合の幅の狭いピークが99eV付近に存在している。なお、103eV付近にSiO2のピークがわずかに存在するが、これはシリコンウエハ上に形成された自然酸化膜によるものである。
【００４４】
図５（ｂ）は、基板表面に酸化膜を有するシリコンウエハのＸＰＳ分析結果を示すグラフである。同グラフ中には、比較例として、（Ａ）比較例１（シリコンウエハ上に熱酸化膜のみを2.7nm形成したもの）、（Ｂ）実施例２（48℃の高圧水を276秒シリコンウエハ表面に噴出したもの）、（Ｃ）実施例２（48℃の高圧水をシリコンウエハ表面に828秒噴出したもの）をそれぞれ示す。
【００４５】
実施例２（（Ｂ）及び（Ｃ））の基板では、いずれもSiO2の結合エネルギーピークがSi-Si結合エネルギーピークを大きく上回っており、高圧水の噴出により酸化膜が確実に形成されることが確認できた。
【００４６】
次に、本実施の形態に係る酸化方法でシリコンウエハ中に生じるダメージの状態を調べるために、SiO2膜厚（Tox）とSiダメージ層厚（Td）の関係を光学エリプソメトリー測定で求めた結果を図７に示す。なお、この測定に際しては、図６に示すように、酸化膜の作製時にダメージ層１２が形成される場合は、Si基板層１１とSiO2層１３との間に形成されるというモデルを想定した。また、各層の屈折率としては、Si基板層１１の屈折率ｎは3.86、ダメージ層１２の屈折率ｎは4.63及びSiO2層１３の屈折率ｎは1.46とした。同グラフ中、縦軸は、エリプソメトリー測定時に基板に照射するｓ波とｐ波の位相差△と反射光強度比tanψの△（デルタ）とψ（プサイ）の角度を示す。
【００４７】
また、図７中、比較例２として、酸素ガスクラスターイオンビーム(O2-GCIB:Gas Cluster Ion Beam)照射方法で作製した酸化膜の膜質も併せて示した。このO2-GCIBを用いた酸化方法は、従来の酸化膜製造方法の中でもダメージの少ない酸化方法として知られるものである。なお、具体的に、室温でVacc=5.3keV, dose=１x1014cm-2の条件で形成したSiO2膜厚とSiダメージ層厚を求めた結果も併せて示した。
【００４８】
O2-GCIBを用いた酸化方法は、例えば2000個程度の酸素原子からなるクラスターを照射している。加速エネルギーがある程度高い場合でも基板照射時の酸素原子１個当たりのエネルギーが小さいため、基板に与えるダメージを低く抑制できる。例えば加速エネルギー5.3keVで酸素クラスターを照射しても、酸素原子（イオン）１個あたりのエネルギーは2〜3eVに過ぎない。このため、ダメージを低く抑えて、酸化膜を形成できる。しかし、この場合でも多少のダメージ層は生じる。
【００４９】
図７に示すように、O2-GCIBを用いた酸化方法を用い、予め膜厚約1.8nmの自然酸化膜の付着したSi基板表面に酸素ガスクラスターイオンビームを照射し、約3nmのSiO2膜を作製する場合、同時に膜厚約1nm程度のSiダメージ層が形成される（図７中（ａ）参照）。また、膜厚約5.8nmの熱酸化膜を形成した場合でも、6nmのSiO2膜を形成すると、数Å程度のダメージ層は発生する（図７中（ｂ）参照）。
【００５０】
しかしながら、実施例２の場合は、図７中（ｃ）に示すように予め膜厚約3nmの熱酸化膜を作製したSi基板表面に高圧水を噴出し、熱酸化膜を合わせて約13nmのSiO2膜を形成しても、ダメージ層は全く形成されなかった。このように、本実施の形態に係る酸化膜形成方法を使用する場合は、ダメージ層の発生を伴わずに酸化膜を形成できることが確認できた。
【００５１】
図８（ａ）〜図８（ｃ）に、実施例及び比較例の各酸化膜および酸化膜とシリコン基板層との界面（SiO2/Si界面）の状態を把握するために行った、C-V測定結果を示す。なお、測定に際して、酸化膜上には、蒸着法で膜厚400nm, φ100μmのAl電極を形成した。図中の左右方向の矢印は電圧sweep方向を示す。
【００５２】
図８（ａ）は、Si基板上に熱酸化膜のみを形成した２種の比較例のC-V測定結果を示すグラフである。比較例１は熱酸化膜形成後特に何の処理もしていないサンプル（図８中「Ref」で示す）であり、比較例３は熱酸化膜を形成後、MHzの超音波洗浄を行ったサンプル（図８中「MHｚ洗浄後」で示す）である。図中示す数値は、C-V測定より求めた酸化膜の膜厚である。なお、酸化膜の膜厚は100kHz HF(High Frequency)-CV測定結果からSiO2の比誘電率を3.9と仮定して、酸化膜厚を算出した。ダメージ層の発生が殆どなく、ヒステリシスのない良好なC-Vカーブを示す。「MHｚ洗浄」の有無によりC-V測定カーブは特に変更がなく、MHｚ洗浄によってダメージ層の形成はないことが確認できる。
【００５３】
図８（ｂ）は、実施例１、即ち26℃の高圧水を用いて作製した酸化膜のC-V測定結果である。また、図８（ｃ）は、実施例２、即ち48℃の高圧水を用いて作製した酸化膜のC-V測定結果である。
【００５４】
図８（ｂ）及び図８（ｃ）には、図８（ａ）に示した比較例１のMHｚ洗浄後の膜厚3.5nmの熱酸化膜のC-V測定結果を併せて示した。26℃の高圧水を用いて作製した実施例１の酸化膜のC-Vカーブにややはヒステリシスが見られるものの、48℃の高圧水を用いて実施例２の酸化膜のC-Vカーブにはほとんどヒステリシスは見られず、良好な界面特性を有することが確認できた。
【００５５】
なお、図８（ａ）〜図８（ｃ）の各図中に各酸化膜の膜厚を示したが、C-V測定とエリプソメトリー測定から計算する膜厚には表１に示すようにずれがある。これは、C-V測定から酸化膜膜厚を計算する場合、C=εS/d（C:容量、ｄ：膜厚、S：電極面積、ε：誘電率）の式を用いて膜厚ｄを計算するが、蓄積容量Cは周波数依存性があり、周波数が低いと蓄積容量Cの値が大きくなり易い。今回の測定に使用したC-V測定周波数は100kHzと低かったため、見かけ上、C-V測定から求めた酸化膜膜厚がエリプソメトリー測定から求めた値より大きくなるものと考えられる。
【表１】
2006093445.tif 000003
【００５６】
また、図８（ａ）〜（ｃ）よりフラットバンド電圧(VFB)およびヒステリシス幅（ΔVFB）を求めた結果を表２に示す。表１、２より、ＭＨｚ洗浄後では、未処理と同様な特性であり、酸化膜表面は特に酸化・ダメージなどの影響を受けていないことが確認できた。
【００５７】
VFBは、酸化膜厚が増大するにつれて大きくなる傾向を示す。酸化膜中の固定電荷量が膜厚に比例するためと考えられる。48℃の高圧水を使用した実施例２において最も高い値となった。一方、ΔVFBは、48℃での高圧純水噴出後でも0.1V程度と小さい。これは、酸化膜厚が増大しても、SiO2膜の膜質が深さ方向に均一で、Si/SiO2界面も比較的良好であるためと考えられる。
【表２】
2006093445.tif 000004
【００５８】
図９（ａ）〜図９（ｄ）は、各酸化膜のQS(Quasi  Static)-CV特性の結果を示すグラフである。なお、同グラフ中、QSはQuasi  Static-CV特性値であり、ＨＦは、図８（ａ）〜図８（ｃ）に示したHF-CV特性値である。
【００５９】
図９に示すQS値及びHF-CV値より算出した、Dit（SiO2/Si界面の最小界面準位密度）をフラットバンド電圧(VFB)およびヒステリシス幅（ΔVFB）とともに表２に示す。
【００６０】
熱酸化膜（比較例１）及び熱酸化膜をＭＨz洗浄した場合（比較例３）は、ともにDit値は1x1011 eV-1cm-2程度であるが、実施例1及び２の酸化膜では、Dit値は1 x1013 eV-1cm-2と二桁増加している。このことは、基板表面に高圧水が噴出されることによって、高圧水中のH2OやCO2などの粒子がある運動エネルギーを持って、基板表面の熱酸化膜（3nm）をノックオンし、最終的に分解した酸素原子がＳｉ基板まで到達し、Ｓｉ表面を酸化したことを証明している。
【００６１】
ちなみに、基板温度350℃で成膜したTEOS膜のDit値は1 x1012 eV-1cm-2であり、VFB は−１Ｖ程度である。
【００６２】
図１０は、基板温度400℃で形成したプラズマ酸化膜のＱＳ値（Quasi  Static-CV特性値）と、HF-CV特性値とを示す。また、表３に、各酸化膜の△ＶFBとDit値を示す。表３に示すように、400℃で形成したプラズマ酸化膜の△ＶFB は−2.3eVと顕著に高く、Ｄitも1.8 x1013 eV-1cm-2と若干高いことが分かる。プラズマ酸化膜は、高圧水噴出により形成した実施例２の酸化膜に比較し、界面だけでなく、酸化膜がダメージを受け、酸化膜中に生成される固定電荷密度が顕著に高いことがわかる。
【表３】
2006093445.tif 000005
【００６３】
以上の結果より、高圧水噴出により作製した実施例２の酸化膜は、膜中の固定電荷密度（VFBに相当）が小さい良質なSiO2膜であり、Si/SiO2界面の損傷も400℃プラズマ酸化よりも少ないことが確認できた。また、この実施例の方法によれば、ダメージ層の厚さをほぼ零にできることがわかった。
【００６４】
図１１は、比較例１及び３、実施例1及び２の各酸化膜をゲート酸化膜として使用したＭＯＳ素子の耐圧・リーク電流特性を示すV-I特性グラフである。なお、ＭＯＳ素子を作製する際には、各酸化膜の上に、真空蒸着法で膜厚400nm、φ100μmのAl電極を形成した。
【００６５】
高圧水噴出(26℃，48℃)により形成した実施例１及び２の酸化膜を使用したＭＯＳ素子の１MV/ｃｍでのリーク電流は、１x10-8A/cm2であった。この値は、熱酸化膜の値よりも約４桁、350℃成膜したTEOS膜より約２桁大きいが、ゲート酸化膜として用いられる一般的なＣＭＯＳデバイスの耐圧仕様10MV/cmは、十分に満たしていることが確認できた。
【００６６】
耐圧が高い理由として、膜質の良さや低ダメージということだけでなく、形成された酸化膜の表面が平坦であることも予想される。これは、高圧水がクラスターの形で噴出され、ガスクラスタービームと同じようにラテラルスパッタリングによる平坦化効果も持ち合わせていることが推察される。
【００６７】
以上に説明するように、本実施の形態に係る酸化膜形成方法を用いて作製された酸化膜は、荷電粒子を含まず、高圧により運動エネルギーを付与された水粒子の噴出により基板表面の酸化を進行するため、従来の方法で形成された酸化法に比較し、界面特性が良好で、ダメージの少ない酸化膜を低温で安定して形成できることが確認できた。
【００６８】
（その他の実施の形態）
図１２は、図１に示した本実施の形態に係る基板処理装置の変形例を示す装置構成図である。
【００６９】
この基板処理装置は、図１に示した装置構成に洗浄部２００の構成を加え、単一の装置で基板洗浄と酸化膜形成を可能にした装置である。
【００７０】
洗浄部２００は、シリコンウエハ２０上に洗浄液を供給するノズル１４０を有しており、純水の供給源、及びガス溶解槽８０は、基板処理装置と共通するものを使用できる。ガス溶解槽８０とノズル１４０の間に薬液投入口１１０Bを有しており、ここから液体マスフローコントローラ１２０Bを経て、適量のエッチング液等の洗浄用薬液がCO2ガスを溶解した水溶液へ投入される。
【００７１】
また、必要に応じて、供給管の途中には液中パーティクルカウンタ１３０を取り付けてもよい。基板支持台１０も基板処理装置と共通のものを使用できる。したがって、基板の洗浄と酸化膜の形成とを連続して同一装置内で行うことが可能になる。
【００７２】
なお、酸化膜形成のため基板に噴出する高圧水溶液は、水溶液以外にも酸化源を含む溶液であればアルコール等を使用することもできる。あるいは、水溶液供給管の途中に液体マスフローコントローラ１２０Aを介して、薬液投入口１１０Aを取り付け、必要量を溶液中に混入してもよい。
【００７３】
また、酸化膜形成部１００には、基板に噴出する高圧水の速度およびクラスター粒径を調節するために、高圧水とともにＮ2ガスを噴出させるため、Ｎ2ガス導入管をノズルの上部に備えてもよい。
【００７４】
以上の説明するように、本実施の形態の基板処理装置は、薬液処理を行う基板洗浄装置と組み合わせることができるため、生産性向上、低コスト化が可能である。さらに、本発明の基板処理装置は、既存の薬液洗浄装置構成を利用することができるため、投資コストが安く、生産性向上、低コスト化に繋がる。
【００７５】
以上、本発明の実施の形態に沿って、本発明の半導体装置及びその製造方法について説明したが、本発明の電子部品とその製造方法は上記記載に限定されるものではなく、種々の変形が可能であることは、当業者には自明である。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本実施の形態に係る基板処理装置の構成図である。
【図２】本実施の形態に係る基板処理装置のうち基板とノズルとの関係を示す部分的な斜視図である。
【図３】実施例１及び２で採用した、シリコンウエハとノズルとの位置関係を示す概略構成図である。
【図４】本実施の形態に係る酸化膜形成方法を使用して作製した実施例1及び２の酸化膜の膜厚（光学膜厚）と高圧純水噴出時間との関係を示すグラフである。
【図５】シリコンウエハのみ（ａ）、シリコンウエハ表面に熱酸化膜を２.７ｎｍ形成したもの（ｂ）、及び本発明の実施例２の酸化膜（ｃ）それぞれのXPSスペクトルを示すグラフである。
【図６】光学膜厚を計算する上で使用した酸化膜とダメージ層からなる構造モデルを示すグラフである。
【図７】本発明の実施例２の酸化膜の酸化膜厚(Tox)とダメージ層厚(Td)との関係を示すグラフである。
【図８】各酸化膜（(a)熱酸化膜をMHz洗浄したサンプル、(b)実施例１の酸化膜（２６℃高圧水使用）、(c)実施例２の酸化膜（４８℃の高圧水使用））を用いたＭＯＳ構造のＣ−Ｖ測定結果を示すグラフである。
【図９】各酸化膜（(a)熱酸化膜、(b) MHz洗浄した熱酸化膜、(c)実施例１の酸化膜（２６℃高圧水使用）、(d)実施例２の酸化膜（４８℃の高圧水使用））を用いたＭＯＳ構造のＱＳ(Quasi static)−ＣＶ測定結果を示すグラフである。
【図１０】プラズマ酸化膜からなるＭＯＳ構造のＨＦ-ＣＶ（周波数：100kHz）およびＱＳ-ＣＶ測定結果を示すグラフである。
【図１１】実施例２の酸化膜を用いたＭＯＳ構造の耐圧・リーク電流特性を示すグラフである。
【図１２】その他の実施の形態に係る基板処理装置を示す構造図である。
【符号の説明】
【００７７】
１０  基板支持台、２０シリコンウエハ、３０高圧水、４０高圧水噴出ノズル、５０フィルター、６０ポンプ、７０ヒータ、８０ガス溶解槽、９０電気分解槽
【図１】
2006093445.tif 000006
【図２】
2006093445.tif 000007
【図３】
2006093445.tif 000008
【図４】
2006093445.tif 000009
【図５】
2006093445.tif 000010
【図６】
2006093445.tif 000011
【図７】
2006093445.tif 000012
【図８】
2006093445.tif 000013
【図９】
2006093445.tif 000014
【図１０】
2006093445.tif 000015
【図１１】
2006093445.tif 000016
【図１２】
2006093445.tif 000017