(57)【要約】      （修正有）【課題】  確実且つ安価に合成し得る出発原料として使用し、これを、イオン交換により抗菌力の優れた重金属イオン担持の抗菌剤を製造し、必要に応じ、抗菌力の優れた粉状の製品から多孔質の焼結成形体の製品まで製造し得る重金属イオン担持四ケイ素雲母から成る抗菌剤の製造法とその抗菌剤を提供する。【解決手段】  示性式ＮａＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）・Ｆ2・ｘＨ2Ｏ（但、ｘ＝１〜３）で示されるＮａ−四ケイ素雲母を原料とし、その層間ＮａイオンをＡｇ+又はＣｕ2+でイオン交換を行うことを特徴とする金属イオン担持四−ケイ素雲母から成る抗菌剤の製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
示性式ＮａＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）・Ｆ2・ｘＨ2Ｏ（但、ｘ＝１〜３）で示されるＮａ−四ケイ素雲母を原料とし、その層間ＮａイオンをＡｇ+，Ｃｕ+又はＣｕ2+でイオン交換を行うことを特徴とする金属イオン担持四−ケイ素雲母から成る抗菌剤の製造法。
【請求項２】
請求項１に記載のイオン交換反応後、分取した湿潤したスラリー状の金属イオン担持四−ケイ素雲母を乾燥又は焼結処理することを特徴とする請求項１に記載の抗菌剤の製造法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の抗菌剤の粉体に無機結合剤粉体を添加混合し、これを加圧成形したものを４００〜８００℃で焼結し多孔質焼結成形体としたことを特徴とする抗菌剤の製造法。
【請求項４】
該無機結合剤は、カオリナイトとフッ化カリウムの混合物又はアルミナ架橋四ケイ素フッ素雲母である多孔質焼結体から成る抗菌剤。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の抗菌剤の粉末２０〜８０重量％と無機結合剤８０〜２０重量％としてカオリナイトとケイフッ化カリウムの混合物の粉末又はアルミナ架橋フッ素雲母の粉末を８０〜２０重量％と混合し、これを成形したものを、４００〜８００℃で焼結したことを特徴とする請求項３又は４に記載の多孔質焼結成形体から成る抗菌剤の製造法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の製造法で得られた抗菌剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀イオン又は銅イオンを担持したフッ素雲母系の抗菌剤とその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、モンモリロナイトやテニオライトなどの粘土鉱物に重金属イオンを担持せしめた抗菌剤は公知である。例えば、銀イオンモンモリロナイトから成る抗菌剤については、石膏石灰学会発行「Ｇｙｐｓｕｍ  ＆  Ｌｉｍｅ  Ｎｏ．２３９（１９９２）」Ｐ４９〜Ｐ５５に記載の「粘土鉱物を担体とする抗菌抗黴剤」と題する論文には、銀イオン担持モンモリロナイトは、銀イオン担持力が弱く、溶出し易く早期に抗菌性が失われる問題があることに鑑み、この問題を解消するため、銀イオンを強い抗黴性をもつ有機試剤でキレート化してからモンモリロナイトに担持させて成る抗菌性と抗黴性を有する各種の銀／キレート抗菌抗黴剤を開示している。
一方、特開平９−１００１１６号公報には、従来の重金属担持ゼオライトは原材料費、製造工程の複雑さ等の点から、非常に高価な材料となるという問題と特公平７−６８０９４号公報に開示のＬｉ型テニオライトを出発物質とし、これに銀イオンを担持させた抗菌剤は、銀の溶出が非常に多いため不適であるという問題を解消した金属担持テニオライトの発明が開示されている。
【非特許文献１】石膏石灰学会発行「Ｇｙｐｓｕｍ  ＆  Ｌｉｍｅ」  Ｎｏ．２３９（１９９２）ＰＰ４９〜５５
【特許文献１】特開平９−１００１１６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記の非特許文献１に開示の銀イオンの易溶出性を防止した銀／キレート抗菌抗黴剤は、有機試剤を必要とすると共にキレート化の製造工程が加わり、且つ製造コストが増大し、高価な製品となる不都合を生ずる。
上記の特許文献１に開示の重金属イオン担持のテニオライトから成る抗菌剤の製造は、Ｎａ型テニオライト、その出発原料であるＮａ型テニオライトを合成しなければならない。その合成は、ＭｇＯ、Ｌｉ2Ｏなどの酸化物とフッ化物Ｎａ2ＳｉＦ6を混合し、約１４００℃の温度で加熱溶融することにより得られる筈であるが、目的とする合成品Ｎａ型テニオライトＮａＭｇ2Ｌｉ（Ｓｉ4Ｏ10）・Ｆ2・ｘＨ2Ｏのうち、特に、Ｍｇ2ＬｉというＭｇに対するＬｉの特定の配合割合を確実に合成することが極めて難しく、製造ロスを生じ勝ちで、その合成Ｎａ型テニオライトの生産効率が悪い欠点がある。また、このＮａ型テニオライトを出発原料とし、イオン交換により製造した重金属イオン担持テニオライトは、粉末として得られるので、その運搬、使用時の取り扱いや使用範囲が限られる不利を生じる。
本発明は、製造工程が簡単で且つ安価に製造でき、而もＮａ型テニオライトの上記の課題を解消するべく、製造ロスなく合成し易いＮａ型四ケイ素雲母を出発原料とし、粉末状の他、所望の焼結成形体として使用時の取り扱いを便利にすると共に使用形態や範囲を拡大でき、而も金属イオン担持力が強く、優れた抗菌剤を安価に提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、請求項１に記載の通り、示性式ＮａＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）・Ｆ2・ｘＨ2Ｏ（但、ｘ＝１〜３）で示されるＮａ−四ケイ素雲母を原料とし、その層間ＮａイオンをＡｇ+，Ｃｕ+又はＣｕ2+でイオン交換を行うことを特徴とする金属イオン担持四−ケイ素雲母から成る抗菌剤の製造法に存する。
更に本発明は、請求項２に記載の通り、請求項１に記載のイオン交換反応後、分取した湿潤したスラリー状の金属イオン担持四−ケイ素雲母を乾燥又は焼結処理することを特徴とする請求項１に記載の抗菌剤の製造法に存する。
更に本発明は、請求項３に記載の通り、請求項１又は２に記載の抗菌剤の粉体に無機結合剤粉体を添加混合し、これを加圧成形したものを４００〜８００℃で焼結し多孔質焼結成形体としたことを特徴とする抗菌剤の製造法に存する。
更に本発明は、請求項４に記載の通り、該無機結合剤は、カオリナイトとフッ化カリウムの混合物又はアルミナ架橋四ケイ素フッ素雲母である多孔質焼結体から成る抗菌剤に存する。
更に本発明は、請求項５に記載の通り、請求項１又は２に記載の抗菌剤の粉末２０〜８０重量％と無機結合剤８０〜２０重量％としてカオリナイトとケイフッ化カリウムの混合物の粉末又はアルミナ架橋フッ素雲母の粉末を８０〜２０重量％と混合し、これを成形したものを、４００〜８００℃で焼結したことを特徴とする請求項３又は４に記載の多孔質焼結成形体から成る抗菌剤の製造法に存する。
更に本発明は、請求項５に記載の通り、請求項１〜５のいずれか１つに記載の製造法で得られた抗菌剤に存する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、上記の出発原料、Ｎａ−ＴＳＭ、即ち、ＮａＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ16）・Ｆ2・ｘＨ2Ｏは、Ｌｉを成分として含まないので、溶融法により合成し易く、製造ロスがない。該Ｎａ−ＴＳＭは自由膨潤性を有し、大きなイオン交換能を有するものが得られ、而して、次のイオン交換反応により層間Ｎａイオンの一部又は全部を銀イオン又は銅イオンで置換し、銀イオン又は銅イオン担持のＡｇ+−ＴＳＭ、Ｃｕ2+−ＴＳＭ又はＣｕ2+−ＴＳＭから成る抗菌剤が得られる。銀イオン又は銅イオン担持の抗菌剤は、後述で明らかにするように、優れた抗菌力を有する。
また、本発明抗菌剤は、化学式・Ｎａ−ＴＳＭを出発原料とし、そのＮａイオンを重金属イオンで交換した後、分取して得られる湿潤したスラリー状の重金属イオン担持ＴＳＭを凍結乾燥、自然乾燥、熱風乾燥などで乾燥処理したものは、粉体製品として得られるばかりでなく、また、高温で加熱焼結処理したものは常温に戻ると、空気中の湿気を吸い、もとの良好なイオン交換能を回復する。更に、本発明の抗菌剤と無機結合剤を添加混合したものを焼結し、多孔質の焼結体、或いは柱状、板状、容器状、ハニカム状など所望の形状の多孔質の焼結成形体として製品の形態を拡大し、優れた抗菌性を発揮し、粉体と異なり、取り扱いを容易にすると共に、飲料水の殺菌、食品製造用水など所望の産業、試験研究分野など使用分野の拡大をもたらす。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の抗菌剤の製造法の出発原料であるＮａ−４ケイ素雲母（以下、Ｎａ−ＴＳＭと称する）、即ち、Ｎａ−ＴＳＭ化学式ＮａＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）・Ｆ2で示されるＮａ−ＴＳＭの合成は、該化学式に見合った原料配合物、例えば、モル比で１／２ＭのＮａ2Ｏと１．５ＭのＭｇＯと１ＭのＭｇＦ2４と４ＭのｉＯ2の各配合物を混合したものを電気炉で例えば、１３８０℃で６時間溶融した後、急冷することにより合成される。この塊状の合成物を粉砕して粉体とする。Ｎａ−ＴＳＭの合成は、Ｎｉ型テニオライトの場合と相異し、原料配合物としてＬｉ配合物を配合する必要がないので、安価に且つ確実に合成できる利点を有する。
【０００７】
この合成品は、他の合成フッ素雲母とは異なる結晶構造や特有の物性を有する。
即ち、その結晶構造は層状構造であり、層間イオン−ケイ酸四面体（ＳｉＯ4）−八面体（Ｍｇ2.5）−ケイ酸四面体（ＳｉＯ4）が一単位となり、これが累積されている。層間イオンは、隣接する次の層との間にあって、ケイ酸四面体の酸素６個と６個の間に挟まれる形でイオン結合で配位している。層間イオンの成因は、八面体のＭｇイオンが、６席について１席空洞になっており、電荷が、プラス１イオン不足しており、それを補うため（チャージバランス）、Ｎａイオンが１個イオン結合で配位されている。層間のＮａ+は、他の金属イオンと容易にイオン交換ができる。また、Ｎａ−ＴＳＭの膨潤特性は、一水層からゲルまでの自由膨潤性である。これに対し、Ｍｇ2Ｌｉの６配位イオンをもつ前記のＮａ型テニオライトの膨潤性は、二水層までの限定形である。更にまた、このように層間にＮａイオンを配位したＮａ−ＴＳＭの特徴は、固体酸点はなく、中性であることである。これに対し、モンモリロナイト、ヘクトライト、Ｌｉ−テニオライト、Ｎａ−テニオライトには、層間で水分子が金属イオンに配位しＨ2Ｏ＋Ｍn+−→Ｈδ+…ＨＯδ-・Ｍ2nのように固体酸点がある。Ｎａ−ＴＳＭは固体酸点がなく、中性であるということは、抗菌性金属イオンを担持した場合、温度に対する安定であり、抗菌性金属イオン担持力が向上し、溶出性を一層困難にし、抗菌寿命が延長するなどの好影響をもたらす。
【０００８】
上記のように合成したＮａ−ＴＳＭに抗菌性金属イオンである銀イオン又は銅イオンを担持せしめるイオン交換反応を行うには、塊状で得られる該Ｎａ−ＴＳＭを粉砕機で粉砕して粉末とする。これを所望の濃度の銀イオン又は銅イオンが解離した水溶液に浸漬し、撹拌し乍ら陽イオン交換反応を行う。該陽イオン交換反応においては、水中で成分が十分解離している銀塩又は銅塩の水溶液が好ましい。一般には、夫々の硝酸塩又は硫酸塩水溶液が推奨される。その濃度は所望に選択される。陽イオン交換は、夫々の水溶液のｐＨ値が３〜１０の範囲で行う。ｐＨが３より低いと各金属イオンよりも水素イオンがイオン交換し易くなる傾向がある。一方、ｐＨが１０より高いと銀イオンや銅イオンは塩基性塩として沈殿し易くなる傾向がある。イオン交換反応時間は少なくとも３０分程度でよい。そのイオン交換反応時間を適当に選択することにより、層間Ｎａイオンの一部又は殆ど全部を銀イオン又は銅イオンに交換するイオン交換量を調節できるが、イオン交換平衡に達するまで行うことが好ましい。Ｎａ−ＴＳＭの最大のイオン交換容量ＣＥＣは、２００〜２２０ｍｅｑ／１００ｇである。
所望時間イオン交換反応を行った後、遠心分離機などにより固液分離し、固相として、銀イオン担持四ケイ素雲母Ａｇ+Ｍｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）・Ｆ2・ｘＨ2Ｏ（以下Ａｇ+−ＴＳＭと略称）、銅イオン担持四ケイ素雲母Ｃｕ+Ｍｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）・Ｆ2・ｘＨ2Ｏ又はＣｕ2+Ｍｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）・Ｆ2・ｘＨ2Ｏ（以下Ｃｕ+−ＴＳＭ又はＣｕ2+−ＴＳＭと略称）から成る湿潤したスラリー状の重金属イオン担持の製品を得る。次いで、これを洗浄した後、凍結乾燥や５０℃以上の範囲の温度で乾燥し、本発明の粉末状のＡｇ+−ＴＳＭから成る抗菌剤、Ｃｕ+−ＴＳＭ又はＣｕ2+−ＴＳＭから成る粉状又は団塊状の乾燥製品を得る。団塊物はほぐして粉状とする。乾燥手段は、天日乾燥や熱風乾燥でもよい。
銀イオン及び銅イオンの担持量、即ち、イオン交換容量は、Ｎａ−ＴＳＭ（分子量４００．０９）当たり一価の銀８４．８７ｇが理論的には最高であり、２．３６ｍｍｏｌ／ｇである。実際にはイオン交換平衡があり、銀イオン及び銅イオンの最大のイオン交換率は略１００％、即ち、９８〜９９％である。しかし乍ら、実用上、銀イオンの交換率２５％以上、銅イオン交換率３０％以上で抗菌剤としての抗菌作用は支障なく行われる。
【０００９】
上記のＮａ−ＴＳＭの層間Ｎａイオンの上記の抗菌性金属イオンとの良好なイオン交換反応には、Ｎａ−ＴＳＭの自由膨潤性が寄与する。即ち、粉状のＮａ−ＴＳＭの吸水性は、空気中（２０℃  ＲＨ＝７０％）では、層間に吸水して、１水層型（層間に水分を配位し、１分子当たり（１２．３４Å−９．５６Å）膨れる現象）で、層間間隔値は１２．３４Åとなる。これを１００℃以上で加熱すれば無水型（層間間隔値９．５６Å）になる。また、粉状のＮａ−ＴＳＭを水中に浸漬すると、に水層型（層間間隔増大値ｄ2＝２．８３Å）、三水層型（層間間隔増大値ｄ3＝３．１９Å）を経て、無限膨順に達し最終的にはゾル体を形成する。かくして、自由膨潤性（一水層型〜ゾル）をもつＮａ−ＴＳＭは、上記の銀イオン又は銅イオンの解離した水溶液中で良好な層間Ｎａイオンのイオン交換反応を示す。
【００１０】
本発明者等は、かゝる銀イオン又は銅イオン担持の抗菌剤は、粉状であると、その運搬、取り扱いが面倒であり、殺菌するべき液体、例えば、水の殺菌浄化に使用するに当たり、その都度、その所定量を計量する必要があり、これを投入後は、水中に分散するので、爾後の濾過分離が必要であり、微多孔性の通水性容器に収容して使用しなければならないなどの不便を生じ、多量の無菌化処理水、食品加工における仕込水の無菌処理、食品などの洗浄水の無菌処理などを得る作業には非能率である。
そこで、この粉状の抗菌剤を無機結合剤を介し或いは介することなく焼結し、多孔質の焼結体とし、或いは板状、筒状、蜂の巣状など所望形状の多孔質の焼結成形体としても、良好な抗菌性を保持した抗菌剤が得られないかとの着想に立ち、その粉状抗菌剤を４００℃以上の高温で加熱処理して多孔質の焼結体、或いは焼結成形体とし、これをＸ線回折法によりイオン交換性を測定したところ、４００℃〜８００℃の範囲の高温での加熱処理で、焼結前の粉状の抗菌剤と変わらない抗菌力を有していること、８５０℃位となるとＮａ−ＴＳＭのフッ素（Ｆ）成分が揮発してしまうことを知見した。
かゝる試験結果に徴し、本発明は、Ｎａ−ＴＳＭの抗菌剤は、その粉体をそのまゝ４００〜８００℃の高温で加熱処理し、多孔質の焼結体から成る抗菌剤に製造すること、或いはその粉体に、無機結合剤を適当配合し、その混合物を所望形状の金型などに収容し加圧成形し、その成形体を４００〜８００℃の焼結温度で加熱処理することにより、所望形状の多孔質焼結成形体から成る抗菌剤に製造することが好ましい。
かくして、これらの多孔質の焼結体は、親水性で表面に抗菌剤の銀イオン又は銅イオンが無数の気孔を介し殺菌するべき水と接触しイオン交換性を確保できる多孔質であり、且つ耐圧性で且つ機械的強度の大きい安定堅牢な組織から成るので、取り扱いが容易であり、例えば、菌で汚染された被処理水を無菌処理するに当たり、該多孔質焼結体を処理水に投入したり、濾材などとして使用することにより、無菌化処理水を効率良く得ることができる。
【００１１】
次に、Ｎａ−ＴＳＭ粉体を４００℃以上に加熱処理し、多孔質の焼結体とした抗菌剤は、常温に冷えれば、焼結前の粉体のイオン交換能と変わりがないイオン交換能を示すことを明らかにする詳細な実施例につき説明する。
Ａｇ+−ＴＳＭの粉体を加熱炉で、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、８５０℃で夫々各２時間加熱処理した後取り出し、常温になるまで放置した。これらの焼結体サンプルにつき、Ｘ線回折法によりイオン交換性を測定した。そのＸ線回折（００１面）の結果を図１に示す。これから明らかなように、３００℃〜７００℃、２時間の加熱処理したサンプルのイオン交換性は、未加熱のＡｇ+−ＴＳＭの粉体のイオン交換性と変わらないことが判る。８００℃、２時間加熱処理したイオン交換性は、７００℃、２時間のものと全く同じであるので、図面上省略した。８５０℃、２時間加熱処理のものは、分析の結果、フッ素が揮発消失し、その結晶構造が破壊されていた。
このように、８００℃までの加熱処理したもので、その加熱処理で付着水が蒸発除去されても、放置により常温に戻ると、空気中の湿気を吸って一水層型（１２．３４Å）に復帰するため、加熱処理前の付着水を有する粉体と同様のイオン交換性を回復するからであることが判った。
尚、この場合、加熱減量については、未加熱の粉体を基準とし、３００℃加熱体は１．４８％減、４００℃加熱体は１．５６％減、５００℃加熱体は２．８％減、６００℃加熱体は２．８５％減、７００℃加熱体は２．８８％減、８００℃加熱体は３．０％減であった。
【００１２】
また、Ｃｕ2+−ＴＳＭ粉体について、段落００１１のＡｇ+−ＴＳＭ粉体についてと同様の３００℃〜８００℃までの７種類の加熱処理を施し、同様に、これらにつき、常温に戻った段階で、Ｘ線回折法により、同様に測定した。その結果は、図１に示すと同様の結果を得た。
【００１３】
更に本発明は、上記のように、Ａｇ+−ＴＳＭの粉体又はＣｕ2+−ＴＳＭの粉体は、８００℃までの高温で加熱処理しても、もとの粉体と変わらないイオン交換性能を有することが判ったことに基づき、種々の用途に応じて、これに適した形状と大きさを持ち、且つ抗菌性を保持した焼結成形体から成る抗菌剤を得るため、有機質結合剤又は無機質結合剤をＡｇ+−ＴＳＭ粉体及びＣｕ2+−ＴＳＭ粉体の夫々に添加混合し、この混合物を、成形用金型に入れ、４００℃〜８００℃までの焼結温度で加熱して、多孔質の焼結成形体の製造を試みたところ、合成樹脂などの有機質の結合剤では、抗菌剤の表面露出部分が激減し、抗菌力が著しく低下したり、減量が著しいなどで、良好な抗菌剤製品は得られなかったが、無機結合剤は、かゝる不都合がなく、良好な多孔質焼結成形体が得られることが判明した。
【００１４】
無機結合剤としては、Ａｇ+−ＴＳＭ粉体又はＣｕ2+−ＴＳＭ粉体の８００℃までの焼結温度において、変質しないで焼結作用を有し、多孔質を形成するものが好ましい。その１つは、４００〜８００℃の加熱で白雲母系セラミックスができる天然又は合成のカオリナイト〔Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4〕とケイフッ化カリウム（Ｋ2ＳｉＦ6）の混合物、例えば、（カオリナイト１．５ｍｏｌとケイフッ化カリウム０．５〜１．０ｍｏｌとの配合混合物である。）カオリナイトとしては、粘土学会標準品であるＳｉＯ2４６ｗｔ．％とＡｌ2Ｏ3３９．５２ｗｔ．％、灼熱減量１３．９８ｗｔ．％が好ましい。この混合物をＡｇ+−ＴＳＭ粉体又はＣｕ2+−ＴＳＭ粉体に添加混合したものを加熱焼結することにより、多孔質焼結成形体から成る抗菌剤が夫々得られる。
他の１つは、アルミナ架橋フッ素雲母である。このものは、膨潤性フッ素雲母の水性懸濁液に多核ヒドロキソアルミニウムを添加し、該フッ素雲母の層間（約１７Å）にインターカレーションにより多核ヒドロアルミニウムイオンを挿入して得られる。該アルミナ架橋フッ素雲母をＡｇ+−ＴＳＭ粉体又はＣｕ2+−ＴＳＭ粉体に添加混合したものを、加熱焼結することにより、多孔質焼結成形体から成る抗菌剤が夫々得られる。
【００１５】
Ａｇ+−ＴＳＭ又はＣｕ2+−ＴＳＭから成る本発明の抗菌剤粉体と前記の混合物又はアルミナ架橋フッ素雲母から成る無機結合剤粉体との配合割合は、２０〜８０ｗｔ．％対８０〜２０ｗｔ．％が好ましい。かゝる配合割合で混合したものを所望の形状に成形したものを５００〜８００℃で加熱処理することにより、抗菌剤粉体の有するイオン交換能を保持すると共に、多孔質でその無数の連通気孔から成る多孔質で而も大きな抗圧強度を有する焼結成形体から成る抗菌剤が得られる。Ｎａ−ＴＳＭ（８４．８７ｇ）の金属イオン交換理論量２．３６ｍｍｏｌ／ｇの少なくとも３０％以上のイオン交換率３０％をＡｇ+又はＣｕ2+で担持された抗菌剤粉体を最小２０ｗｔ．％を配合していれば、上記の無機結合剤粉体を最大８０ｗｔ。％配合しても、無機結合剤により、該抗菌剤の有する抗菌作用を低下することなく、多孔質焼結成形体を製造できる。一方、該無機結合剤粉体を最小２０ｗｔ．％配合すれば、該抗菌剤の比重２．３〜２．８、無機結合剤の比重１．８７〜２．０４と略等しいので、８０ｗｔ．％の抗菌剤粉体を均一に結着できると共に、少なくとも抗圧１００Ｋｇ／ｃｍ2を保持した水崩壊性のない多孔質焼結成形体を製造できる。
【００１６】
実施例１
以下本発明を実施例により説明する。
Ｎａ−ＴＳＭの示性式ＮａＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）・Ｆ2に見合った原料配合物、例えば、モル比ＮａＦ0.5ＭｇＦ2・2.0ＭｇＯ・4ＳｉＯで配合した原料を白金箔で封蔵したものを、電気炉中で１４００℃で２時間、加熱溶融した後、取り出して放冷して結晶塊を得た。該結晶をほぐした粉末を各２０ｇ脱イオン水２０００ｍｌ中に浸漬しゾル化を行い、その浮遊物を採取し、乾燥し、抗菌剤の出発原料Ｎａ−ＴＳＭ粉体を得た。このものはフレーク状粒子で平均粒子径２〜３μｍ、比表面積は２９．５ｍ2／ｇであった。
このようにして得られたＮａ−ＴＳＭ各１０ｇをビーカー内の１０ｍｍｏｌの硝酸銀水溶液４０００ｍｌに投入したものを５個用意し、これらを２５℃の恒温槽内で、撹拌しながらイオン交換反応を１時間、２時間、３時間、４時間、５時間に分けて行った後、遠心分離機により固液分離し、その各固形分を蒸留水で洗浄し、６０℃で乾燥して夫々の銀イオン担持抗菌剤（Ａｇ+−ＴＳＭ）粉体を製造した。これらの抗菌剤につき、Ａｇ＋のイオン交換率を測定したところ、イオン交換反応１時間の抗菌剤Ａは９０％、同２時間の抗菌剤Ｂは９５％、同３時間の抗菌剤Ｃは９７％、同４時間の抗菌剤Ｄは９８％、同５時間の抗菌剤Ｅは９８％であった。
【００１７】
実施例２
実施例１に使用した１０ｍｍｏｌ濃度の硫酸銀水溶液に代え、１０ｍｍｏｌの硫酸銅水溶液を用いた以外は、実施例１と同様に実施して、夫々の銅イオン担持抗菌剤（Ｃｕ2+−ＴＳＭ）粉体を製造した。これらの抗菌剤につき、Ｃｕ2+のイオン交換率を測定したところ、イオン交換反応１時間の抗菌剤Ｆは３０％、同２時間の抗菌剤Ｇは４０％、同３時間の抗菌剤Ｈは５０％、同４時間の抗菌剤Ｉは６０％、同５時間の抗菌剤Ｊは６０％であった。
【００１８】
抗菌力テストＩ：
次に、上記実施例１で製造した抗菌剤Ａ〜Ｅの各抗菌剤につき、大腸菌に対する抗菌力試験を次のように行い、その菌発育阻止濃度（ＭＩＣ）を求めた。
a)感受性測定用培地の調製：
各Ｌ字管に、培地としてマラー  ヒントン培養液（ディフコ），Ｍｕｌｌｅｒ  Ｈｉｎｔｏｎ  Ｂｒｏｔｈ（Ｄｉｆｃｏ）を１０ｍｌ入れ、その各培地に、実施例１で製造した本発明の抗菌剤を１８０℃で１２０時間乾熱殺菌したものを検体とし、この検体３２，１６，８，４，２，１及び０．５ｍｇを夫々添加し，7種類の感受性測定用培地を調製した。
b)試験用菌液（接種用菌液）の調製：
大腸菌、エシエリキア  コリ  ＩＦＯ  ３９７２（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  ＩＦＯ  ３９７２）を試験菌とし、これを、栄研株式会社製の普通寒天培地に接種し、３６℃±１℃、２４時間培養した後、その増殖した菌体をマラー  ヒントン培養液（ディフコ）に接種し、３６℃±１℃、１６〜２４時間培養した後、菌数が１．０〜５．０×１０4／ｍｌとなるように前記の増菌用培地で希釈し、接種用菌液を調製した。
c)前記の調製した７種類の各感受性測定用培地に、前記の接種用菌液０．１ｍｌを添加、混合した後、３６℃±１℃、２４時間振とう培養（１５０γ／ｍｉｎ）した。
d)判定：
前記の培養後、抗技協２００３年度版の「抗菌剤の抗菌力評価試験法最小発育阻止濃度測定法」により検体の大腸菌に対する検体のＭＩＣ（最小発育阻止濃度）を測定した。
e)判定結果：
上記の抗菌力テストを上記の抗菌剤Ａ〜Ｅにつき行った結果、最小イオン交換率の抗菌剤ＡでもＭＩＣは６０μｇ／ｍｌ、最大のイオン交換率の抗菌剤ＥのＭＩＣは５０μｇ／ｍｌの結果を得た。従って、Ａｇ+−ＴＳＭから成る抗菌剤Ａ〜Ｅの全ては、優れた抗菌力を有することが確認された。また、多くの銀イオン交換率の異なるＡｇ+−ＴＳＭの抗菌剤につき、抗菌力テストを測定したところ、イオン交換率１０％でもＭＩＣ８０μｇ／ｍｌという抗菌力を有するものが得られた。
尚、比較のため、Ａｇ+−ＴＳＭの抗菌剤を添加しない、接種用菌液を３６℃±１℃で振とう培養した場合は、大腸菌の生菌数は２．４×１０6に増殖していた。
【００１９】
上記の抗菌力テストを、上記のＣｕ2+−ＴＳＭ抗菌剤Ｆ〜Ｊにつき行ったところ、イオン交換率最小の３０％の抗菌剤ＦのＭＩＣは２５０μｇ／ｍｌ、抗菌剤ＧのＭＩＣは２４０μｇ／ｍｌ、抗菌剤ＨのＭＩＣは２００μｇ／ｍｌ、イオン交換率が最大の６０％の抗菌剤ＪのＭＩＣは２００μｇ／ｍｌの判定結果を得た。
【００２０】
実施例３
また、上記の粉状のＡｇ+−ＴＳＭから成る抗菌剤Ａ〜Ｅ及びＣｕ2+−ＴＳＭから成る抗菌剤Ｆ〜Ｊにつき、夫々８００℃に加熱し焼結したものを作製し、その夫々につき、上記の抗菌力テストを行い、その夫々のＭＩＣ値を測定したところ、粉末のときとほゞ同じ値を得た。この試験結果から、粉状の抗菌剤を５００〜８００℃の高温に加熱し焼結体としても、抗菌力に悪影響を与えないことが判明した。焼結体は、常温まで温度が下がると、空気中の湿気を吸い、付着水が付与されるので、粉体と同様の抗菌力をもたらすことが判った。
【００２１】
実施例４
無機結合剤として、粘土学会標準品である白雲母系カオリナイト１．５ｍｏｌとケイフッ化カリウムＫ2ＳｉＦ6 ０．６ｍｍｏｌを良く混合したものを５６０℃で３時間加熱焼結して、白雲母に形成し、次いでこれを粉砕して白雲母の焼結粉体を用意した。
実施例１で製造したＡｇ+−ＴＳＭ抗菌剤Ｅの粉体と上記の白雲母の焼結粉体から成る無機結合剤とを下記表１に示すように配合割合を異にして７種類の配合物（試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７）を調製し、その各配合物につき、ボールミルで２時間結合し微細に粉砕した。この混合物にＰＶＡの１〜１０％水溶液を少量添加し、粘稠な混合物としたものを、孔径５ｍｍ、深さ７ｍｍの円柱状の成形用キャビティーを多数固配設した鉄製鋳型内の各キャビティー内に充填し、成形圧３７．５ＭＰａで加圧成形した後、径５ｍｍ、厚さ７ｍｍの各成形品を１００℃で１時間乾燥し、次いで、これらの乾燥成形品を、ムライト製の耐火物から成る載置板上に載置した後、これをマッフル式電気炉に装入し、毎時１５０℃上昇の昇温速度で加熱し、６００〜７００℃の範囲で２〜１時間焼結処理を行って、７種類の多孔質焼結成形体から成る抗菌剤試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７を製造した。
【００２２】
【表１】
2006160692.tif 000002
【００２３】
上記の実施例４で製造された表１に示す夫々の配合割合の混合物を用いて製造された配合物試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７に対応する多孔質のＡｇ+−ＴＳＭ焼結成形体から成る抗菌剤試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７の物性は下記表２に示す通りであった。これから明らかなように、良好な物性を有することが判る。また、これら抗菌剤試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７は、常温で空気中の湿気を吸収し、一水層型を示していた。また、一般に、抗菌剤２０〜８０％と無機結合剤２０〜８０％の配合混合物を６００〜７００℃で加熱処理することにより、良好な機械的強度、吸水性を有し且つ軽量な多孔質焼結成形体の抗菌剤が得られることが判る。
【００２４】
【表２】
2006160692.tif 000003
【００２５】
実施例１で製造したイオン交換率の異なる５種類のＡｇ+−ＴＳＭ抗菌剤Ａ〜Ｅの各粉体につき、抗菌剤３０ｗｔ．％と前記の白雲母焼結から成る無機結合剤粉体７０ｗｔ．％とを混合し、ボールミルで微粉砕とした混合粉を少量のＰＶＡ水溶液で混練したものを成形用鋳型に充填し、加圧成形した後、１２０℃で加熱し、乾燥した成形品の夫々を、マッフル式電気炉に装入し、７５０℃で１時間焼結処理を行って、５種類の多孔質成形体から成る抗菌剤試料Ａ′〜Ｅ′を製造した。これらの抗菌剤Ａ′〜Ｅ′を検体とし、前記の段落００１８に記載の大腸菌に対する抗菌力テストと同様にして抗菌力テストを行った。その結果、これら抗菌剤Ａ′〜Ｅ′の夫々のＭＩＣ値は、乾燥粉末の抗菌剤Ａ〜Ｅの夫々対応するＭＩＣ値と略同じ値を示した。これにより、焼結成形体は、粉体の抗菌剤と同様の抗菌力を有することが確認された。
【００２６】
実施例５
無機結合剤として、膨潤性フッ素雲母の懸濁液に、ＯＨ／Ａｌ比が１．５以上の多核ヒドロキソアルミニウムの水溶液に添加し、撹拌して、室温で２時間インターカレーションを行い、該フッ素雲母の層間にアルミナが挿入されたアルミナ架橋フッ素雲母を生成せしめた後、固液分離し、取得したアルミナ架橋フッ素雲母を洗浄し、次いで７００℃で３時間加熱し、次いでこれを粉砕して得られたアルミナ架橋フッ素雲母の焼結剤を用意した。
実施例１で製造したＡｇ+−ＴＳＭ抗菌剤Ｅの粉体と上記のアルミナ架橋フッ素雲母の焼結粉体から成る無機結合剤とを下記表３に示すように配合割合を異にして７種類の配合物試料Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１４を調製し、その各配合物につき、ボールミルで２時間結合し微細に粉砕した。この混合物にＰＶＡの１〜１０％水溶液を少量添加し、粘稠な混合物としたものを、孔径５ｍｍ、深さ７ｍｍの円柱状の成形用キャビティーを多数固配設した鉄製鋳型内の各キャビティー内に充填し、成形圧３７．５ＭＰａで加圧成形した後、径５ｍｍ、厚さ７ｍｍの各成形品を１００℃で１時間乾燥し、次いで、これらの乾燥成形品を、ムライト製の耐火物から成る載置板上に載置した後、これをマッフル式電気炉に装入し、毎時１５０℃上昇の昇温速度で加熱し、６００〜７００℃の範囲で２〜１時間焼結処理を行って、７種類の多孔質焼結成形体から成る抗菌剤試料Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１４を製造した。
【００２７】
【表３】
2006160692.tif 000004
【００２８】
上記の実施例５で製造された表３に示す夫々の配合割合の混合物を用いて製造された配合物試料Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１４に対応する多孔質のＡｇ+−ＴＳＭ焼結成形体から成る抗菌剤試料Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１４の物性は下記表４に示す通りであった。これから明らかなように、良好な物性を有することが判る。また、これら抗菌剤試料Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１４は、常温で空気中の湿気を吸収し、一水層型を示していた。また、一般に、抗菌剤２０〜８０ｗｔ．％と無機結合剤２０〜８０ｗｔ．％の配合混合物を６００〜７００℃で加熱処理することにより、良好な機械的強度、吸水性を有し且つ軽量な多孔質焼結成形体から成る抗菌剤が得られることが判る。
【００２９】
【表４】
2006160692.tif 000005
【００３０】
実施例１で製造したＡｇ+−ＴＳＭ抗菌剤Ａ〜Ｅ粉体の夫々を抗菌剤３０ｗｔ．％と前記のアルミナ架橋焼結から成る無機結合剤粉体７０ｗｔ．％とを混合し、ボールミルで微粉砕とした混合粉を少量のＰＶＡ水溶液で混練したものを成形用鋳型に充填し、加圧成形した後、１２０℃で加熱し、乾燥した成形品の夫々を、マッフル式電気炉に装入し、７５０℃で１時間焼結処理を行って、７種類の多孔質性形態から成る抗菌剤試料Ａ″〜Ｅ″を製造した。これらの抗菌剤Ａ″〜Ｅ″を検体とし、前記の段落００１８に記載の大腸菌に対する抗菌テストの容量で抗菌テストを行った。その結果、これら抗菌剤Ａ″〜Ｅ″の夫々のＭＩＣ値は、乾燥粉末の抗菌剤Ａ〜Ｅの夫々対応するＭＩＣ値と略同じ値を示した。
【００３１】
実施例６
無機結合剤として、実施例４で用意した白雲母の焼結粉体と実施例２で製造したＣｕ2+−ＴＳＭ抗菌剤Ｊ粉体とを下記表５に示すように配合割合を異にして７種類の配合物（試料Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．２１）を調製し、その各配合物につき、実施例４と同じ要領で加圧成形、焼結処理を行って、７種類の多孔質焼結成形体から成る抗菌剤試料Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．２１を製造した。
【００３２】
【表５】
2006160692.tif 000006
【００３３】
上記の実施例６で製造された表５に示す夫々の配合割合の混合物を用いて製造された配合物試料Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．２１に対応する多孔質のＣｕ2+−ＴＳＭ焼結成形体から成る抗菌剤試料Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．２１の物性は下記表６に示す通りであった。これから明らかなように、良好な物性を有することが判る。また、これら抗菌剤試料Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．２１は、加熱後冷却され、常温になったとき、空気中の湿気を吸収し、一水層型を示していた。また、一般に、抗菌剤２０〜８０％と無機結合剤２０〜８０％の配合混合物を６００〜７００℃で加熱処理することにより、良好な機械的強度、吸水性を有し且つ軽量な多孔質焼結成形体の抗菌剤が得られることが判る。
【００３４】
【表６】
2006160692.tif 000007
【００３５】
実施例２で製造したイオン交換率の異なる５種類のＣｕ2+−ＴＳＭ抗菌剤Ｆ〜Ｊ粉体の夫々を抗菌剤３０ｗｔ．％と前記の白雲母焼結から成る無機結合剤粉体７０ｗｔ．％とを混合し、ボールミルで微粉砕とした混合粉を少量のＰＶＡ水溶液で混練したものを成形用鋳型に充填し、加圧成形した後、１２０℃で加熱し、乾燥した成形品の夫々を、マッフル式電気炉に装入し、７５０℃で１時間焼結処理を行って、５種類の多孔質成形体から成る抗菌剤試料Ｆ′〜Ｊ′を製造した。これらの抗菌剤Ｆ′〜Ｊ′を検体とし、前記の段落００１８に記載の大腸菌に対する抗菌テストの要領で抗菌テストを行った。その結果、これら抗菌剤Ｆ′〜Ｊ′の夫々のＭＩＣ値は、乾燥粉末の抗菌剤Ｆ〜Ｊの夫々対応するＭＩＣ値と略同じ値を示した。
【００３６】
実施例７
実施例２で製造したＣｕ2+−ＴＳＭ抗菌剤Ｊの粉体と実施例５で製造したアルミナ架橋フッ素雲母の焼結粉体から成る無機結合剤とを下記表７に示すように配合割合を異にして７種類の配合物試料Ｎｏ．２２〜Ｎｏ．２８を調製し、その各配合物につき、ボールミルで２時間結合し微細に粉砕した。この混合物にＰＶＡの１〜１０％水溶液を少量添加し、粘稠な混合物としたものを、孔径５ｍｍ、深さ７ｍｍの円柱状の成形用キャビティーを多数固配設した鉄製鋳型内の各キャビティー内に充填し、成形圧３７．５ＭＰａで加圧成形した後、径５ｍｍ、厚さ７ｍｍの各成形品を１００℃で１時間乾燥し、次いで、これらの乾燥成形品を、ムライト製の耐火物から成る載置板上に載置した後、これをマッフル式電気炉に装入し、毎時１５０℃上昇の昇温速度で加熱し、６００〜７００℃の範囲で２〜１時間焼結処理を行って、７種類の多孔質焼結成形体から成る抗菌剤試料Ｎｏ．２２〜Ｎｏ．２８を製造した。
【００３７】
【表７】
2006160692.tif 000008
【００３８】
上記の実施例７で製造された表７に示す夫々の配合割合の混合物を用いて製造された配合物試料Ｎｏ．２２〜Ｎｏ．２８に対応する多孔質のＣｕ+−ＴＳＭ焼結成形体から成る抗菌剤試料Ｎｏ．２２〜Ｎｏ．２８の物性は下記表８に示す通りであった。これから明らかなように、良好な物性を有することが判る。また、これら抗菌剤試料Ｎｏ．２２〜Ｎｏ．２８は、常温で空気中の湿気を吸収し、一水層型を示していた。また、一般に、抗菌剤２０〜８０ｗｔ．％と無機結合剤２０〜８０ｗｔ．％の配合混合物を６００〜７００℃で加熱処理することにより、良好な機械的強度、吸水性を有し且つ軽量な多孔質焼結成形体から成る抗菌剤が得られることが判る。
【００３９】
【表８】
2006160692.tif 000009
【００４０】
実施例２で製造したＣｕ2+−ＴＳＭ抗菌剤Ｆ〜Ｊ粉体各粉体につき、抗菌剤３０ｗｔ．％と前記のアルミナ架橋フッ素雲母焼結から成る無機結合剤粉体７０ｗｔ．％とを混合し、ボールミルで微粉砕とした混合粉を少量のＰＶＡ水溶液で混練したものを成形用鋳型に充填し、加圧成形した後、１２０℃で加熱し、乾燥した成形品の夫々を、マッフル式電気炉に装入し、７５０℃で１時間焼結処理を行って、７種類の多孔質性形態から成る抗菌剤試料Ｆ″〜Ｊ″を製造した。これらの抗菌剤を検体とし、前記の段落００１８に記載の大腸菌に対する抗菌テストの容量で抗菌テストを行った。その結果、これら抗菌剤Ｆ″〜Ｊ″の夫々のＭＩＣ値は、乾燥粉末の抗菌剤Ｆ〜Ｊの夫々対応するＭＩＣ値と略同じ値を示した。
【００４１】
実施例８
次に、一価の銅イオン担持ＴＳＭ（以下、Ｃｕ+−ＴＳＭと略称）と無機結合剤との混合物の多孔質焼結成形体の製造法の実施例を示す。
密栓し得るビン内にＣｕＯ２ｇを約２５％の塩酸ＨＣｌ２５ｍｌに加え、更に、これに約２ｇのＣｕ粉を加え、更に、ビンの底からビンの首に達する螺旋状に巻いたＣｕ線を挿入した後、密栓し、３日間放置して内容物が無色となるまで３日間放置して一価の銅イオン溶液入りのビンを５個用意した。
その各ビンを開栓し、その夫々にＮａ−ＴＳＭ粉末１０ｇを添加し、再び密栓した後、これらのビンを常温で１時間、２時間、３時間、４時間、５時間と反応時間を異にして、イオン交換反応を行った後、開栓し、その各ビン内の反応液を濾過し、各固形分を分取し、その夫々を蒸留水で洗浄した後、６０℃で乾燥してイオン交換反応時間の異なる５種類の銅イオン担持抗菌剤（Ｃｕ+−ＴＳＭ）粉体を製造した。これらの抗菌剤につき、Ｃｕ＋のイオン交換率を測定したところ、イオン交換反応１時間の抗菌剤Ｋは３２％、同２時間の抗菌剤Ｌは４５％、同３時間の抗菌剤Ｍは５５％、同４時間の抗菌剤Ｎは６５％、同５時間の抗菌剤Ｏは６５％であった。
【００４２】
実施例９
次いで、上記のＣｕ+担持抗菌剤（Ｃｕ+−ＴＳＭ）Ｏの粉体と無機結合剤として、実施例４で製造した白雲母焼結粉体とを下記表９に示すように配合割合を異にして混合して７種類の配合物試料Ｎｏ．２９〜Ｎｏ．３５を調製し、その各配合物試料につき、ボールミルで２時間結合し微細に粉砕した。この混合物にＰＶＡの１〜１０％水溶液を少量添加し、粘稠な混合物としたものを、孔径５ｍｍ、深さ７ｍｍの円柱状の成形用キャビティーを多数固配設した鉄製鋳型内の各キャビティー内に充填し、成形圧３７．５ＭＰａで加圧成形した後、径５ｍｍ、厚さ７ｍｍの各成形品を１００℃で１時間乾燥し、次いで、これらの乾燥成形品を、ムライト製の耐火物から成る載置板上に載置した後、これをマッフル式電気炉に装入し、毎時１５０℃上昇の昇温速度で加熱し、７００℃で１時間焼結処理を行って、７種類の多孔質焼結成形体から成る抗菌剤試料Ｎｏ．２９〜Ｎｏ．３５を製造した。
【００４３】
【表９】
2006160692.tif 000010
【００４４】
上記の実施例９で製造された表９に示す夫々の配合割合の混合物を用いて製造された配合物試料Ｎｏ．２９〜Ｎｏ．３５に対応する多孔質のＣｕ+−ＴＳＭ焼結成形体から成る抗菌剤試料Ｎｏ．２９〜Ｎｏ．３５の物性は下記表１０に示す通りであった。これから明らかなように、良好な物性を有することが判る。また、これら抗菌剤試料Ｎｏ．２９〜Ｎｏ．３５は、常温で空気中の湿気を吸収し、一水層型を示していた。また、一般に、抗菌剤２０〜８０％と無機結合剤２０〜８０％の配合混合物を６００〜７００℃で加熱処理することにより、良好な機械的強度、吸水性を有し且つ軽量な多孔質焼結成形体の抗菌剤が得られることが判る。
【００４５】
【表１０】
2006160692.tif 000011
【００４６】
抗菌テストＩＩ：
次に、上記実施例９で製造したＣｕ+担持抗菌剤試料Ｎｏ．２９〜３５の各試料につき、下記の抗菌テストを行った。
黄色ブドウ状球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  Ａｕｒｅｕｓ  ＩＦＯ  １２７３２）を通常の培地に接種し、３７℃、２０時間培養した後、これを１／５００普通培液に懸濁させ、且つリン酸緩衝液（ｐＨ７）を注入し、菌数を２．０×１０5/ｍｌの菌液を調製した。
一方、Ｕ字管（管径１０ｍｍ、直立部２００ｍｍ、底部１０ｍｍ）を７本用意し、その各Ｕ字管にＮｏ．２９〜３５の各試料をそのＵ字管の底部に堰として装填し、上記に調製した菌液を各該Ｕ字管の一方の口より注入し、該堰を透過させ、該Ｕ字管の他方の口より１分間に２ｍｌ排出するようにし、１０分間行い、その排出する試験液をビーカーに採取し、更に、該ビーカーに採取した試験液を再び該Ｕ字管の入り口より注入し、同様にして出口より排出する試験液をビーカーに採取し、１回透過液と２回透過液について、夫々１８０回／分振とう培養し、１時間後、試験液中の菌数を、混釈平板培養法により求めた。その結果は、表１１に示す通りであった。
【００４７】
【表１１】
2006160692.tif 000012
【００４８】
表７から明らかなように、菌数２．０×１０5個を含む当初の試験液を抗菌剤Ｎｏ．２９〜Ｎｏ．３５を１回透過させると、ブドウ状球菌は殆ど除菌され、2回透過させると無菌液となる優れた除菌効果をもたらす。
比較のため、上記の抗菌剤無添加のコントロール試料である当初の試験液に含有する菌数２．０×１０5個は、１回目の透過作業を終了した時点では、菌数２．１×１０5個と菌が増殖しており、２回透過作業経過作業を終了した時点では、２．７×１０5個と増殖していた。
【００４９】
実施例９で使用したＣｕ+−ＴＳＭ抗菌剤Ｏに代え、Ｃｕ+−ＴＳＭ抗菌剤Ｋ〜Ｎの各粉体につき、実施例９と同様に処理して７種類の多孔質焼結成形体試料を製造し、次いで、これらを上記の抗菌力テストを行った結果、表１０に示すと同様の物性が得られると共に、表１１に示すと略同じ除菌効果を示した。
【００５０】
実施例１０
上記のＣｕ+−ＴＳＭ粉体と無機結合剤としてアルミナ架橋粉体とをＣｕ+−ＴＳＭ粉体２０ｗｔ．％〜８０ｗｔ．％とアルミナ架橋粉体８０ｗｔ．％〜２０ｗｔ．％の範囲で、表７に示すと同様の配合割合で配合し、７種類の配合試料を調製した後、その各試料につき、前記と同様に加圧成形し、５００〜８００℃で焼結して抗菌剤Ｎｏ．３６〜４２を製造した。この各試料につき、抗菌力テストを上記の抗菌力テストＩＩと同様に行った。その結果を下記表１２に示す。上記の実施例９で示す白雲母粉体を配合した焼結成形体の抗菌剤と略と同様の除菌効果が得られた。
【００５１】
【表１２】
2006160692.tif 000013
【００５２】
実施例１１
前記の実施例４で製造したＡｇ+−ＴＳＭ抗菌剤Ｅの粉体と白雲母粉体との径５ｍｍ、厚さ７ｍｍの焼結成形体から成る７種類の抗菌剤試料につき、上記の抗菌力テストＩＩの要領で抗菌力テストを行った。その結果は、表１３に示す通りであった。
【００５３】
【表１３】
2006160692.tif 000014
【００５４】
表１３から明らかなように、Ａｇ+−ＴＳＭの焼結成形体を抗菌剤Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７の場合は、１回目の透過で無菌液となるＣｕ+−ＴＳＭに比し、優れた除菌効果が認められた。
【００５５】
実施例４で製造したＡｇ+−ＴＳＭ抗菌剤粉体Ａ〜Ｄの各粉体と白雲母との焼結成形体から成る７種類の抗菌剤につき、抗菌力テストＩＩの要領で抗菌力テストを行ったところ、夫々表１３に示すと同様の結果を得た。
【００５６】
また、更なる多くの試験研究の結果、Ａｇ+−ＴＳＭ、Ｃｕ2+−ＴＳＭ、Ｃｕ+−ＴＳＭの夫々の理論量に対するイオン交換率が銀イオンの場合はイオン交換率約３０％以上、銅イオンの場合は４０％以上あれば、実用的な抗菌性を有することが認められた。
【００５７】
尚、本発明の上記の各種抗菌剤は、多くの抗菌力テストの結果、芽胞生成菌、ジフテリヤ菌、黄色ブドウ状球菌などのグラム陽性菌、大腸菌、淋菌等のグラム陰性菌などの細菌、藻菌類、担子菌類、黒コウジカビなどの黴類等の真菌、動植物の病原菌ウイルスなどに有効である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】加熱処理後のＡｇ+ＴＳＭのＸ線回折グラフを示す。
【図２】加熱処理後のＡｇ+ＴＳＭの水湿潤下でのＸ線回折グラフを示す。
【図１】
2006160692.tif 000015
【図２】
2006160692.tif 000016