(57)【要約】      （修正有）【課題】成膜速度に影響を及ぼすことなく、多種の金属酸化物薄膜、特に異なる種類の金属からなる複合金属酸化物薄膜をＡＬＤ法を利用して生成する。【解決手段】原料ガスに加水分解性のある金属化合物を用いるとともに、酸化剤ガスに金属塩の水和物を用いる。そして、基板を置いた反応室内に前記原料ガスと酸化剤ガスをパージガスによる排気工程をはさんで交互に供給し、前記基板上に金属酸化物薄膜を成膜するようにした。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を置いた反応室内に原料ガスと酸化剤ガスを交互に供給し、前記基板上に金属酸化物薄膜を成膜する方法であって、原料ガスに加水分解性のある金属化合物を用い、酸化剤ガスに金属塩の水和物を用いるようにしたことを特徴とする金属酸化物薄膜の成膜方法。
【請求項２】
酸化剤ガスである金属塩の水和物の主成分が、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩又は過塩素酸塩のうちのいずれかの水和物であることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物薄膜の成膜方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の成膜方法により成膜されることを特徴とするランタノイド系の金属を含む金属酸化物薄膜。
【請求項４】
請求項１又は２記載の成膜方法によって成膜された金属酸化物薄膜を含んだ半導体装置。
【請求項５】
基板を載置する反応室と、反応室に接続されて原料ガスを供給する原料ガス供給管と、反応室に接続されて酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給管と、反応室に接続されてパージガスを供給するパージガス供給管と、前記各供給管上にそれぞれ配設されたバルブと、前記各バルブを切替駆動して反応室に原料ガスと酸化剤ガスとがパージガスによる排気をはさんで交互に供給されるように制御する制御装置とを備え、原料ガスに加水分解性のある金属化合物を用い、酸化剤ガスに金属塩の水和物を用いるようにしていることを特徴とする金属酸化物薄膜の成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、原料ガスと酸化剤ガスとを基板上に交互に流すことによって、単原子（分子）層を堆積させ、金属酸化物薄膜を生成する成膜方法等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
原子層制御成膜法（以下ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法という）は、絶え間なく物質を流し込むことで連続的に膜を堆積させるＣＶＤ法に対して、単層をなす物質からなる膜を逐次個別に堆積させる方法であり、厳密に管理された品質の高い層を堆積させることに優れている。
【０００３】
このＡＬＤ法を用いて金属酸化物を成膜する方法としては、
１．加水分解性のある金属化合物からなる原料ガスと酸化剤ガス（例えぱＨ２Ｏや酸素ガスＯ２）とを交互に供給して金属酸化物薄膜を成膜する方法、
２．非特許文献１に記載されているように、Ｈｆ（ＮＯ３）４（硝酸ハフニウム）とＨｆＣｌ４で、ＨｆＯ２膜を成膜したり、Ｈｆ（ＮＯ３）４とＡｌＣｌ３やＺｒＣｌ４とを用いてＨｆＡｌＯＸ膜やＨｆＺｒＯＸ膜を成膜したりする方法、すなわち、酸化剤ガスに金属塩を用い、原料ガスに金属の塩化物を用いる方法、
３．非特許文献２に記載されているように、ＡｌＣｌ３やＨｆＣｌ４、ＳｉＣｌ４のような塩化物と金属アルコキシドとを使って複合金属酸化物薄膜（ＴｉＡｌＯＸ、ＺｒＡｌＯＸ、ＨｆＡｌＯＸ、ＺｒＴｉＯＸ、ＨｆＴｉＯＸ、ＺｒＳｉＯＸ）を成膜する方法、等が知られている。
【０００４】
ところが、従来のＡＬＤ法で複合金属酸化物（２種類以上の金属酸化物）を成膜する場合、前記１の方法では、金属ガスＡ供給→ガスパージ→酸化剤ガス供給→ガスパージ→金属ガスＢ供給→ガスパージ→酸化剤ガス供給→ガスパージという６工程を繰り返す必要があり、ガスの供給手順が多段階になって、ただでさえ成膜速度が問題になっているＡＬＤ法において、さらに成膜時聞が長くなってしまうという問題点が生じる。
【０００５】
また、前記２の方法では、原料ガス（金属の塩化物、例えばＺｒＣｌ４）供給→ガスパージ→酸化剤ガス（金属塩、例えばＨｆ（ＮＯ３）４）供給→ガスパージという４工程を繰り返すことにより複合金属酸化物膜（例えばＨｆＺｒＯＸ膜）を成膜できるが、金属塩を用いているため成膜出来る複合酸化物が限定されてしまうという問題点がある。
【０００６】
さらに、前記３のように金属アルコキシドを用いる揚合は、金属アルコキシド自体の加水分解性が強く、酸化剤として働く種類が限られており、やはり成膜できる複合金属酸化物が限定されてしまう欠点がある。
【非特許文献１】Appl.Phy.Lett.84.P398(2004)
【非特許文献２】SCIENCE  Vo.288  P319(2000)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明はこういった問題点を一挙に解決し、成膜速度に影響を及ぼすことなく、多種の金属酸化物薄膜、特に異なる種類の金属からなる複合金属酸化物薄膜をＡＬＤ法を利用して生成すべく図ったものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明に係る金属酸化物薄膜の成膜方法は、基板を置いた反応室内に原料ガスと酸化剤ガスを交互に供給し、前記基板上に金属酸化物薄膜を成膜する方法であって、原料ガスに加水分解性のある金属化合物を用い、酸化剤ガスに金属塩の水和物を用いることを特徴とする。
【０００９】
このようなものであれば、原料ガスに加水分解性のある金属化合物を用い、酸化剤ガスに金属塩の水和物を用いているため、種々の目的に適った非常に多種の金属酸化物薄膜を、ＡＬＤ法の利点を活かして生成することができる。また、このようにして生成される金属酸化物薄膜は、原料ガスに含まれる金属と、酸化剤ガスに含まれる金属との種類を異ならせれば、複合金属酸化物薄膜にでき、同種にすれば単一金属酸化物薄膜を生成できる。さらに、原料ガスの供給→パージ→酸化剤ガスの供給→パージという従来のＡＬＤ法と同じ４工程で薄膜を生成可能であり、生成速度が遅くなるという不具合が生じることもない。
【００１０】
具体的実施態様としては、酸化剤ガスである金属塩の水和物の主成分が、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩又は過塩素酸塩のうちのいずれかの水和物であるものを挙げることができる。
また、本発明に係る成膜方法を用いて成膜された金属酸化物薄膜を用いれば、非常に品質の高い半導体装置を作成することができる。
本発明に係る成膜方法によって特に好適に成膜される金属酸化物薄膜としては、ランタノイド系の金属を含むものを挙げることができる。
【００１１】
本発明に係る成膜方法を実現する具体的な金属酸化物薄膜の成膜装置としては、基板を載置する反応室と、反応室に接続されて原料ガスを供給する原料ガス供給管と、反応室に接続されて酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給管と、反応室に接続されてパージガスを供給するパージガス供給管と、前記各供給管上にそれぞれ配設されたバルブと、前記各バルブを切替駆動して反応室に原料ガスと酸化剤ガスとがパージガスによる排気をはさんで交互に供給されるように制御する制御装置とを備え、原料ガスに加水分解性のある金属化合物を用い、酸化剤ガスに金属塩の水和物を用いるようにしているものを挙げることができる。
【発明の効果】
【００１２】
このように本発明によれば、原料ガスに加水分解性のある金属化合物を用い、酸化剤ガスに金属塩の水和物を用いているため、種々の目的に適った非常に多種の金属酸化物薄膜、特に異なる２種の金属からなる複合金属酸化物薄膜を生成することができる。また、生成される複合金属酸化物薄膜は、ＡＬＤ法の利点である正確に膜厚制御された高品質のものであるため、例えば高信頼性かつ高品質のゲート絶縁膜を搭載したＭＯＳトランジスタ等の提供が可能になる。しかも、原料ガスの供給→パージ→酸化剤ガスの供給→パージという４工程で薄膜を生成可能であり、生成速度が遅くなるという不具合が生じることもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施形態を図面を参照して説明する。
【００１４】
本発明に係る成膜装置１は、ＡＬＤ法により金属酸化物薄膜を生成するためのもので、図１に示すように、金属酸化物薄膜が生成される反応室２と、反応室２に供給される異なる２種のガスをそれぞれ収容する２つのガス収容器３１、３２と、前記反応室２を負圧に保つポンプ４とを備えている。
【００１５】
反応室２は、金属酸化薄膜を形成するための基板Ｂ（例えばＳｉ）を収容可能なもので、その基板Ｂは抵抗加熱したヒータＨの上に載置するようにしている。
ガス収容器３１、３２は、それぞれ例えばステンレス製のものであり、恒温槽５１、５２に収容されて内部のガスを一定温度に保てるように構成してある。そして一方のガス収容器３１には、原料ガスとして用いられる加水分解性のある金属化合物を収容し、他方のガス収容器３２には、酸化剤ガスとして用いられる金属塩の水和物を収容するようにしている。
【００１６】
また、この成膜装置１には、不活性ガスであるＡｒガスの導入ポート７をさらに設けていて、この導入ポート７を、キャリアガス配送管６１、６２を介して、各ガス収容器３１、３２にそれぞれ接続するとともに、パージガス供給管６３によって、反応室２にも接続するようにしている。各キャリアガス配送管６１、６２及びパージガス供給管６３上には、流量制御のためのマスフローコントローラ８１、８２、８３を設け、さらにパージガス供給管６３上にはマスフローコントローラ８３の下流側に直列に開閉バルブ９１、９２、９３を設けている。
【００１７】
一方、各ガス収容器３１、３２と反応室２との間には、反応室２に原料ガスを供給する原料ガス供給管６４と、酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給管６５とを設けている。これら各ガス供給管６４、６５上にはそれぞれ開閉バルブ９１、９２、９３を配設している。
【００１８】
次に、かかる構成の成膜装置１を用いて複合金属薄膜を生成する方法について、以下に説明する。
【００１９】
まず、前準備として、反応室２内のヒータＨ上に、例えばＳｉ基板Ｂを設置し、約２００〜３００℃の温度に保つとともに、反応室２内部をポンプ４によって負圧（例えば０．１〜１Ｔｏｒｒ）に保つ。
【００２０】
一方、原料ガスおよび酸化剤ガスを、前記各ガス収容器３１、３２に入れて、恒温槽５１、５２より約５５〜６５℃の一定温度になるように制御する。この実施形態では、出発材料として、原料ガスには、例えばＨｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４（テトラジメチルアミノハフニウム）を用い、酸化剤ガスには、例えばＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（硝酸ランタン６水和物）を用いている。
【００２１】
さらに、前記各マスフローコントローラ８１、８２、８３を制御して、キャリアガス配送管６１、６２及びパージガス供給管６３を流れるＡｒガスの流量が一定値（例えば１Ｌ／min）となるように設定する。
【００２２】
次に、成膜の手順を説明する。
【００２３】
まず最初に、開閉バルブ９１を一定時間開け、図３に示すように、キャリアガス（Ａｒガス）ともに原料ガス（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）を、原料ガス供給管６４を通じて反応室２内に導入する（図２ステップＳ１）。この結果、図４に示すように、Ｓｉ基板Ｂの表面での吸着及び置換反応により、１原子層（分子層）のみが堆積する。
【００２４】
その後、開閉バルブ９１を閉じ、開閉バルブ９３を開けることで、パージガス供給管６３を介して反応室２内にパージガス（Ａｆガス）を圧送する（図２ステップＳ２）。そしてこのパージガスにより反応室２の内部に残存している原料ガスや、反応により生成された副生成物をすべて反応室２外に押し出す。
【００２５】
次にこの開閉バルブ９３を閉じた後、開閉バルブ９２を一定時間開け、図５に示すように、キャリアガス（Ａｒガス）とともに酸化剤ガス（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）を、酸化剤ガス供給管６５を通じて反応室２内に導入する（図２ステップＳ３）。この酸化剤ガスは、Ｓｉ基板Ｂに堆積している原料ガス分子の加水分解反応を生起し、図６に示すように、原料ガス分子に含まれている金属Ｈｆ上に、酸化剤ガスに含まれる金属Ｌａを主体とする1原子層（１分子層）のみが堆積する。
【００２６】
最後に、開閉バルブ９２を閉じて、開閉バルブ９３を開き、反応室２内にパージガスを流す（図２ステップＳ４）。このパージガスにより反応室２の内部に残存している酸化剤ガスや、置換反応により生成された副生成物をすべて反応室２の外に押し出す。
【００２７】
以上を目的膜厚（例えば約４〜６ｎｍ）となるまで（図２ステップＳ５）、複数回（例えば約２０〜３０回）繰り返す。このことにより、所望の膜厚のＬａＨｆＯＸ膜を得ることができる。なお、上述した開閉バルブ９１、９２、９３の開閉タイミング制御は、図示しない制御装置から発せられる切替信号によって自動で行われる。もちろんこれを手動で行っても構わない。
【００２８】
原材料ガス及び酸化剤ガスとしては、その他に以下の表１に示すようなもの等を選択可能である。
【表１】
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この表１の原料ガス群と酸化剤ガス群から任意の出発材料を選択すれば、出発材料起因の複合金属酸化物薄膜あるいは単一金属酸化物薄膜を任意に得ることができ、具体的には、誘電体、強誘電体、反強誘電体、超電導体、磁性体、反強磁性体、光学磁性体など用途に応じた様々な種類がある。
特に、ランタノイド系の金属を含む金属酸化物薄膜（前記表１では＊の付いたもの）を、本実施形態のようなＡＬＤ法を基本とした成膜方法を用いて形成した例は従来みられない。
【００２９】
したがって、本実施形態による金属酸化物薄膜の製造方法によれば、原料ガスに加水分解性のある金属化合物を用い、酸化剤ガスに金属塩の水和物を用いているため、非常に多種で種々の目的に使用できる金属酸化物薄膜を、ガス交換の工程を増やすことなく、ＡＬＤ法の利点を活かして生成することができる。
【００３０】
次に本製造方法で成膜した金属酸化物薄膜を用いた半導体装置について図７を参照して説明する。
図７に示す半導体装置はＭＩＳ構造を有したトランジスタである。この図７において、符号１０６はＳｉ単結晶基板（以下、単にＳｉ基板という）で、その抵抗率は例えば０．０１〜１５Ω・ｃｍである。符号１０５は素子分離酸化膜でＳｉ基板を熱酸化させて形成している。符号１０９はＳｉ基板の表面に形成されるゲート絶縁膜であり、符号１０３はキャパシタ用絶縁膜である。さらに符号１０１は引出電極、符号１０２はキャパシタ用電極、符号１０４は層間絶縁膜、符号１０７、１０８はソース／ドレイン、符号１１０はゲート電極である。
そして、本製造方法で成膜した金属酸化物薄膜を、例えば前記ゲート絶縁膜１０９及びキャパシタ用絶縁膜１０３に用いている。
【００３１】
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明を適用することにより、例えば高信頼性かつ高品質のゲート絶縁膜を搭載したＭＯＳトランジスタ等の提供が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の一実施形態に係る成膜装置の模式的機器構成図。
【図２】同実施形態における成膜方法を示すフローチャート。
【図３】同実施形態における成膜過程を示す模式図。
【図４】同実施形態における成膜過程を示す模式図。
【図５】同実施形態における成膜過程を示す模式図。
【図６】同実施形態における成膜過程を示す模式図。
【図７】同実施形態における成膜方法で成膜した金属酸化薄膜を用いたトランジスタの一例を示す模式的内部構造図。
【符号の説明】
【００３４】
１・・・成膜装置
２・・・反応室
６４・・・原料ガス供給管
６５・・・酸化剤ガス供給管
６３・・・パージガス供給管
９１、９２、９３・・・バルブ
Ｂ・・・基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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