(57)【要約】【課題】  低温焼結ができると共に低比誘電率および所定の静電容量温度係数を満足することができ、しかも小型低容量の積層型電子部品を設計する際にも、構造欠陥を生じさせることなく多層化でき、等価直列抵抗の低減、及び静電容量のバラツキの抑制が可能となり、さらに高温負荷信頼性に優れる積層セラミックコンデンサを提供する。【解決手段】  一般式が（１−ａ）ＭｇzＳｉＯ2+z＋ａ（Ｓｒ1-xＣａx）w（Ｔｉ1-yＺｒy）Ｏ2+wで表される誘電体セラミック組成物であって、上記一般式におけるｘ、ｙおよびａは、それぞれ０≦ｘ≦０．２、０．０１≦ｙ≦０．４０、１．７０≦ｚ≦１．９９、０．９８≦ｗ≦１．０２、０．０５≦ａ≦０．７７の関係を満足することを特徴とする。【選択図】  図１
2006347782.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式が（１−ａ）ＭｇzＳｉＯ2+z＋ａ（Ｓｒ1-xＣａx）w（Ｔｉ1-yＺｒy）Ｏ2+wで表される化合物を主成分とする誘電体セラミック組成物であって、
上記一般式におけるｘ、ｙ、ｚ、ｗおよびａは、それぞれ
０≦ｘ≦０．２
０．０１≦ｙ≦０．４０
１．７０≦ｚ≦１．９９
０．９８≦ｗ≦１．０２
０．０５≦ａ≦０．７７
の関係を満足することを特徴とする、誘電体セラミック組成物。
【請求項２】
複数の積層された誘電体セラミック層と、複数の前記誘電体セラミック層間の界面に沿って形成された内部電極とを含む、積層体を備える、積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体セラミック層が、請求項１に記載の誘電体セラミック組成物からなる、積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体セラミック組成物及び積層型電子部品に関し、更に詳しくは、高周波モジュールに使用する温度補償用として好適に用いることができる誘電体セラミック組成物及び積層型電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この発明の主用途である積層セラミックコンデンサは、以下のようにして製造されるのが一般的である。
【０００３】
まず、その表面に、所望のパターンをもって内部電極となる導電材料を付与した、誘電体セラミック原料を含むセラミックグリーンシートが用意される。
【０００４】
次に、上述した導電材料を付与したセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層され、熱圧着され、それによって一体化された生の積層体が作製される。
【０００５】
次に、この生の積層体は焼成され、それによって、焼結後の積層体が得られる。
この積層体の内部には、上述した導電材料をもって構成された内部電極が形成されている。
【０００６】
次いで、積層体の外表面上に、内部電極の特定のものに電気的に接続されるように、外部電極が形成される。外部電極は、たとえば、導電性金属粉末およびガラスフリットを含む導電性ペーストを積層体の外表面上に付与し、焼き付けることによって形成される。このようにして、積層セラミックコンデンサが完成される。
【０００７】
なお、高周波モジュールに使用する温度補償用として好適に用いられる積層セラミックコンデンサは、静電容量のバラツキが小さいこと、および等価直列抵抗が小さいことが要求されるため、積層枚数を多くする必要がある。したがって、誘電体層に用いられる誘電体セラミック組成物は、その比誘電率が小さいことが好ましい。
【０００８】
従来のこの種の誘電体セラミック組成物としては、例えば特許文献１に記載の高周波用誘電体磁器組成物が知られている。この誘電体磁器組成物は、一般式ｘＭｇＯ‐ｙＳｉＯ2（但し、式中のｘ、ｙは、各成分の重量百分率を表し、４０≦ｘ≦８５、１５≦ｙ≦６０、ｘ＋ｙ＝１００である）で表される組成を有するセラミック組成物に、焼結することによりバリウム酸化物となる物質（Ｂａ源）及び焼結することによりストロンチウム酸化物（Ｓｒ源）の一方または両方を、それぞれＢａＣＯ3またはＳｒＣＯ3に換算して、その合計が０．３〜３．０重量％になるような割合で添加してなるものである。
【０００９】
また、特許文献２には２種類以上の誘電特性の異なるセラミック誘電体層を多層に構成した積層セラミックコンデンサが提案されている。この積層セラミックコンデンサは、誘電体層と導体層を互いに積層してなるセラミックコンデンサの個々の誘電体層の少なくとも一方の面に導体層を設け、その導体層上を含めた全面に、ガラス材料ペースト層を形成し、このガラス材料ペースト層及び導体層によりなるものを接着剤層とし、この接着剤層は、導体層で一定のパターンを構成するもので、その時、ガラス材料ペースト層と導体層の一方または、両方がそれを挟んでいるセラミック薄板を接着して形成されていて、更に、この導体層は導体ペースト或いは導電性接着剤よりなり、この誘電体層は、個別に形成された、誘電特性の異なる２種類以上の誘電体セラミック薄板を各々少なくとも１枚ずつ用い、積層されたものよりなるものである。
【００１０】
また、特許文献３には、フォルステライト、チタン酸亜鉛、チタン酸カルシウムからなる高周波用誘電体磁器組成物が提案されている。この誘電体磁器組成物は、一般式ｘＭｇ2ＳｉＯ4−ｙＺｎ2ＴｉＯ4−ｚＣａＴｉＯ3（但し、式中のｘ、ｙ、ｚはそれぞれmol%を示し、２１＜ｘ＜８８、４＜ｙ＜７１、４≦ｚ≦１４、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である）で表される組成を有するものである。
【特許文献１】特許第３４４６４２９号公報
【特許文献２】特公平６−４８６６６号公報
【特許文献３】特開２００４−１３１３２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１の高周波用誘電体磁器組成物は、従来のフォルステライト（Ｍｇ2ＳｉＯ4）よりは低温で焼結することができ、高いＱ値と高い比誘電率を有するため、例えばマイクロ波集積回路等のマイクロ波帯で用いられる回路素子用基板あるいは誘電体共振器用支持台用の材料としては好適に用いることができるが、焼成温度が１３５０〜１４００℃と、積層コンデンサ用材料として使用するには依然として高く、また静電容量の温度特性ではＪＩＳ規格のＣＧ特性を満足させることができないという課題があった。
【００１２】
また、特許文献２の積層コンデンサは、誘電特性の異なる２種類以上の誘電体セラミック薄板、例えば正、負それぞれの温度係数を有する誘電体セラミック薄板を互いに接着剤層を介して貼り合わせて構成されているため、誘電性の異なる誘電体セラミック薄板をそれぞれ個別に製造し、これらの誘電体セラミック薄板をガラス材料ペースト及び導体ペーストからなる接着剤によって接合して積層体を得た後、この積層体を焼成処理するため、積層コンデンサの製造工程が複雑で製造に手間がかかり、しかも、ガラス材料ペースト及び導電ペーストからなる接着層とセラミック層との熱収縮率の差により構造欠陥を生じる恐れがあって積層セラミックとしての小型化、多層化を実現することが難しいという課題があった。
【００１３】
また、特許文献３の高周波用誘電体磁器組成物は、負の静電容量温度係数を持つ材料としてＣａＴｉＯ3を用いているが、ＣａＴｉＯ3単体の温度係数は−１５００ppm./℃とその絶対値が小さいため、磁器組成物全体としての温度係数を０ppm./℃に近づけるにはＣａＴｉＯ3の添加量を多くする必要があり、その結果、０ppm./℃を満足する時の比誘電率が大きくなってしまうという課題があった。
【００１４】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、従来のフォルステライトよりも低温で焼成することができると共に所望の静電容量温度係数を満足することができ、しかも小型低容量の積層型電子部品を設計する際にも、構造欠陥を生じさせることなく多層化でき、等価直列抵抗の低減、及び静電容量のバラツキの抑制が可能となる誘電体セラミック組成物及び積層型電子部品を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上述した技術的課題を解決するため、本発明に係る誘電体セラミック組成物は、次のような構成を備えることを特徴としている。
【００１６】
すなわち、本発明の誘電体セラミック組成物は、一般式が（１−ａ）ＭｇzＳｉＯ2+z＋ａ（Ｓｒ1-xＣａx）w（Ｔｉ1-yＺｒy）Ｏ2+wで表される化合物を主成分とし、上記一般式におけるｘ、ｙ、ｚ、ｗおよびａが、それぞれ０≦ｘ≦０．２、０．０１≦ｙ≦０．４０、１．７０≦ｚ≦１．９９、０．９８≦ｗ≦１．０２、０．０５≦ａ≦０．７７の関係を満足することを特徴とする。
【００１７】
また、本発明は、複数の積層された誘電体セラミック層と、複数の前記誘電体セラミック層間の界面に沿って形成された内部電極とを含む、積層体を備える、積層セラミックコンデンサにも向けられ、前記誘電体セラミック層が、本発明の誘電体セラミック組成物からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の誘電体セラミック組成物によれば、従来のフォルステライトよりも低温で焼成することができると共に、組成を調整することによって静電容量温度係数を＋６０〜−１０００ppm／℃の範囲において任意に調整することができ、かつ比誘電率を小さくすることができる。しかも、小型低容量の積層型電子部品を設計する際にも、構造欠陥を生じさせることなく多層化でき、等価直列抵抗の低減、及び静電容量のバラツキの抑制が可能となる積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
まず、本発明の誘電体セラミックの主要な用途である、積層セラミックコンデンサについて説明する。図１は一般的な積層セラミックコンデンサ１を示す断面図である。
【００２０】
積層セラミックコンデンサ１は、直方体状のセラミック積層体２を備えている。セラミック積層体２は、複数の積層された誘電体セラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３間の界面に沿って形成された複数の内部電極４および５とを備えている。内部電極４および５は、セラミック積層体２の外表面にまで到達するように形成されるが、セラミック積層体２の一方の端面６にまで引き出される内部電極４と他方の端面７にまで引き出される内部電極５とが、セラミック積層体２の内部において、誘電体セラミック層３を介して静電容量を取得できるように交互に配置されている。
【００２１】
内部電極４、５は、本発明の誘電体セラミック組成物の焼成温度で形成できる導電性材料によって形成されている。内部電極は、このような導電性材料であれば特に制限されないが、従来公知の導電性材料、例えばパラジウム（Ｐｄ）、パラジウム−銀（Ｐｄ−Ａｇ）合金が好ましく用いられる。
【００２２】
前述した静電容量を取り出すため、セラミック積層体２の外表面上であって、端面６および７上には、内部電極４および５のいずれかに電気的に接続されるように、外部電極８および９がそれぞれ形成されている。外部電極８および９に含まれる導電材料としては、銀、パラジウム、銀−パラジウム合金などを用いることができる。外部電極８および９は、このような金属粉末にガラスフリットを添加して得られた導電性ペーストを付与し、焼き付けることによって形成される。
【００２３】
また、外部電極８および９上には、必要に応じて、ニッケル、銅などからなる第１のめっき層１０および１１がそれぞれ形成され、さらにその上には、半田、錫などからなる第２のめっき層１２および１３がそれぞれ形成される。
【００２４】
次に、本発明の誘電体セラミック組成物の詳細について説明する。
【００２５】
本発明の誘電体セラミック組成物は、正の静電容量温度係数を有し且つ比誘電率が低く、高周波特性に優れるフォルステライト（Ｍｇ2ＳｉＯ4）に、負の静電容量温度係数を有する、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）のＴｉの一部をＺｒで置換し、Ｓｒの一部をＣａで置換したもの（以下「（Ｓｒ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3」と記す）を所定量添加することにより得られるものを主成分とする。
【００２６】
すなわち、（Ｓｒ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3の量が増加するに従い、セラミック組成物全体としての静電容量温度係数は負に傾いていき、同時に比誘電率が高くなっていく。したがって、所望の静電容量温度係数を得るためには、（Ｓｒ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3の量を調整すればよい。（Ｓｒ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3は、所望の静電容量温度係数を得るために必要な量が、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ3）より少なくて済む。したがって、本発明の誘電体セラミック組成物では、比較的小さい比誘電率において所望の静電容量温度係数を得ることができる。具体的には、（Ｓｒ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3の含有比を増加させ、静電容量温度係数が−１０００ppm.／℃を示した場合においても、比誘電率が７０を超えることはない。
【００２７】
なお、（Ｓｒ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3におけるＺｒは、高温負荷信頼性を高める作用がある。以下、組成の含有比の限定範囲について説明する。
【００２８】
本発明の誘電体セラミック組成物は、ＭｇzＳｉＯ2+zにおけるｚが１．７≦ｚ≦１．９９の関係を満足するものである。従来のフォルステライトは前述したように１３５０〜１４００℃と高温であるが、本発明の誘電体セラミック組成物は、ＭｇとＳｉとの比（Ｍｇ／Ｓｉ＝ｚ）が上記範囲にあるように調整され、更に（Ｓｒ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3が添加されるため、焼結性が大幅に改善されており、１２００℃程度の焼結温度で十分焼結させることができる。ｚが１．７未満では異相が生成しやすくなるため、積層セラミックコンデンサとして要求される静電容量温度係数を改善することができない恐れがある。また、ｚが１．９９を超えると誘電体セラミック組成物の焼結温度を下げることができず、１２００℃程度の温度で焼成した際には焼結しない恐れがある。
【００２９】
また、本発明の誘電体セラミック組成物は、（Ｓｒ1-xＣａx）w（Ｔｉ1-yＺｒy）Ｏ2+wにおけるｗが０．９８≦ｗ≦１．０２の関係を満足するものである。本発明ではｗが上記範囲を満足することによって、静電容量温度係数が＋６０〜−１０００ppm.／℃の範囲を満足することができる。ｗが０．９８未満であったり、１．０２を超えると、静電容量温度係数が正側に大きく傾き、＋６０ppm.／℃よりも正側に外れる恐れがある。
【００３０】
更に、本発明の誘電体セラミック組成物は、（１−ａ）ＭｇzＳｉＯ2+z＋ａ（Ｓｒ1-xＣａx）w（Ｔｉ1-yＺｒy）Ｏ2+wにおけるａが、０．０５≦ａ≦０．７７の関係を満足するものである。ａが本発明の範囲を満足することによって、比誘電率が７０以下で、しかも静電容量温度係数が＋６０〜−１０００ppm.／℃の範囲を満足する誘電体セラミック組成物を得ることができる。ａが０．０５未満では、静電容量温度係数が正側に大きくなり、＋６０ppm.／℃よりも正側に外れる恐れがある。また、ａが０．７７を超えると温度に対する静電容量温度係数が負に大きくなり、また比誘電率も大きくなる恐れがある。
【００３１】
また、本発明の誘電体セラミック組成物は、チタン酸ストロンチウムのチタンサイトをＺｒで置換することにより高温負荷信頼性が向上する。Ｚｒの置換量ｙは０．０１≦ｙ≦０．４０である。Ｚｒの置換量ｙが０．４０を越えると所望の静電容量温度係数を得た時の比誘電率が、上記の範囲内における比誘電率より大きくなるため好ましくない。
【００３２】
更に、本発明の誘電体セラミック組成物は、チタン酸ストロンチウムのストロンチウムのうち一部をＣａで置換してもよい。Ｃａの置換量ｘの許容量は、モル比で０≦ｘ≦０．２０である。ｘが０．２０を超えると、所望の静電容量温度係数を得たときの比誘電率が、上記の範囲内における比誘電率より大きくなるため、好ましくない。
【００３３】
本発明の積層セラミックコンデンサは、その誘電体セラミック層が本発明の誘電体セラミック組成物を用いて形成されるものである。本発明の誘電体セラミック組成物によって積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を形成することにより、例えば１２００℃という従来のフォルステライトの焼成温度よりも低い温度で焼成することができ、積層型セラミックコンデンサとして比誘電率が低く、高温負荷信頼性に優れ、静電容量温度係数を自在に調整可能な積層セラミックコンデンサを得ることができる。また、本発明の誘電体セラミック組成物を用いて多層化することにより、小型低容量であっても等価直列抵抗が低く、静電容量のバラツキが小さく、信頼性に優れる積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００３４】
さらに、本発明の積層セラミックコンデンサにおいては、主としてフォルステライト結晶相と（Ｓｒ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3結晶相とが混在した形態になっているが、（Ｓｒ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3結晶相の大きさ、もしくは（Ｓｒ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3結晶相が凝集した凝集体の大きさが小さいことが好ましい。この場合、誘電体セラミックの絶縁抵抗が向上し、さらなる高温負荷信頼性の向上につながる。
【００３５】
なお、本発明の誘電体セラミック組成物および積層セラミックコンデンサは、通常公知の方法を用いて作製される。本発明の誘電体セラミック組成物の原料の製造方法としては、フォルステライトの粉末と（Ｓｒ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3の粉末をそれぞれ作製し、これらをを混合したものを原料としてもよいし、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｒ、ＺｒおよびＣａの出発原料を混合し、これを仮焼合成したものを原料としてもよい。
【００３６】
また、本発明の誘電体セラミック組成物は、ＢａＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｎＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、希土類酸化物を、合計で１モル％以下含んだものであっても電気的特性に大きな影響を与えない。
【実施例】
【００３７】
次に、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。本実施例では、下記の手順で下記表１に示す複数の誘電体セラミック組成物を調製した後、これらの誘電体セラミック組成物を用いてそれぞれの積層セラミックコンデンサを作製した。次いで、これらの積層セラミックコンデンサの評価をそれぞれ行い、その結果を下記表１に示した。なお、下記表１において、＊印を付した試料は本発明の範囲外のものである。
（１）誘電体セラミック原料の調製
まず、出発原料として高純度のＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＴｉＯ2およびＺｒＯ2を準備し、これらの原料を下記表１に示す組成となるように秤量した後、それぞれの試料を、ボールミルを用いて湿式混合、粉砕を行ってスラリーを得た。次いで、得られた各試料のスラリーを蒸発乾燥した後、空気中において１０００℃で２時間仮焼を行った後、それぞれの仮焼粉末を乾式粉砕して誘電体セラミック原料を得た。
（２）積層セラミックコンデンサの作製
（１）で得られた誘電体セラミック原料を秤量し、ポリビニルブチラール系バインダ及びエタノール等の有機溶剤を加えて、ボールミルによって湿式混合してセラミックスラリーを調製した。
【００３８】
然る後、ドクターブレード法によって上記セラミックスラリーからセラミックグリーンシートを形成した後、セラミックグリーンシート上にＰｄ／Ａｇ（７０／３０）を主成分とする導電性ペーストを印刷し、有効層が１０層の積層型コンデンサとなるようにセラミックグリーンシートを積層した後、熱圧着し、所定のチップ寸法に切断して生のセラミック積層体を得た。
【００３９】
次いで、生のセラミック積層体を大気中、３５０℃で脱バインダ処理を行った後、大気中で５０℃／分の昇温速度で１２００℃まで加熱し、この温度で焼成を行った。昇温速度は、一般的な５℃／分程度でもよいが、５０℃／分にて高速昇温することによって積層セラミックコンデンサとしての絶縁抵抗が向上させることができる。このようにして得られた積層セラミックコンデンサのチップ寸法は、２．０ｍｍ×１．２ｍｍであった。焼成後には第１、第２外部電極を形成した後、これらの表面にめっき処理を２段階で施して第１、第２めっき層を形成して評価用サンプルを得た。
（３）積層セラミックコンデンサの特性評価
ＬＣＲメータ（ＨＰ社製４２８４Ａ）を用いて、評価用サンプルについて２５℃、１ＭＨｚ、１Ｖにおける静電容量及びＱ値を測定し、これらの測定値と電極面積、素子厚に基づいて比誘電率を算出し、その結果を下記表１に示した。また、静電容量温度係数測定装置を用いて、各試料について２０〜８５℃の温度範囲における静電容量の温度係数をを求め、その結果を下記表２に示した。さらに、１００個の試料数にて、１５０℃、直流印加電圧１００Ｖの条件にて高温負荷寿命試験を行い、１５０時間経過後の絶縁抵抗値が１ＭΩ以下となったものを不良として計数した。なお、表２中の＊印を付した試料は、本発明の範囲外のものである。
【００４０】
【表１】
2006347782.tif 000003
【００４１】
【表２】
2006347782.tif 000004
【００４２】
本発明の範囲内における試料では、静電容量温度係数が＋６０〜−１０００ppm.／℃の範囲にあり、比誘電率は７０以下であり、また高温負荷寿命試験における不良率が０／１００であった。
【００４３】
試料番号１および２の試料は、Ｚｒ置換量ｙが０．０１未満であるため、高温負荷寿命試験における不良率が１／１００以上であった。また、試料番号２４の試料は、ｙが０．４０を超えるため、比誘電率εｒが７０より大きかった。
【００４４】
試料番号２５および２６の試料は、Ｃａ置換量ｘが０．２０を超えるため、比誘電率εｒが７０より大きかった。
【００４５】
試料番号２７の試料は、（Ｓｒ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3の含有モル比ａが０．０５未満であるため、静電容量温度係数が＋６０ppm.／℃よりも正側に大きくった。試料番号２８の試料は、ａが０．７７より大きいため、静電容量温度係数が−１０００ppm.／℃よりも負側に大きくなった。また、高温負荷寿命試験における不良率が１／１００以上であった。
【００４６】
試料番号２９の試料は、ＭｇzＳｉＯ2+zにおけるｚが１．７０未満であるため、静電容量温度係数が＋６０ppm.／℃よりも正側に大きくなった。試料番号３３の試料は、ｚが１．９９より大きいため、１２００℃の焼成温度では十分に焼結しなかった。
【００４７】
試料番号３４の試料は、（Ｓｒ1-xＣａx）w（Ｔｉ1-yＺｒy）Ｏ2+wにおけるｗが０．９８より小さいため、静電容量温度係数が＋６０ppm.／℃よりも正側に大きくなった。また、高温負荷寿命試験における不良率が１／１００以上であった。試料番号３７の試料は、ｗが１．０２より大きいため、静電容量温度係数が＋６０ppm.／℃よりも正側に大きくなった。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１  積層セラミックコンデンサ
２  セラミック積層体
３  誘電体セラミック層
４，５  内部電極
８，９  外部電極
【図１】
2006347782.tif 000005