(57)【要約】  【課題】電子冷却や熱電発電に利用されている熱を電気に変換する熱電材料および熱電材料の作製方法に関するものであり、熱電材料の熱間塑性加工において、クラックが生じず歩留まりの良い塑性加工品を作製するとともに、均一で微細な結晶をもつ熱電材料の作製方法を提供することを目的とする。  【解決手段】ビスマス、アンチモン、テルル、セレンからなる群から少なくとも二つ以上を含有した熱電材料の製造方法であって、結晶粒径が０．０１〜５００μｍである熱電材料を素材とし、熱間塑性変形を行うことを特徴とする熱電材料の製造方法であって、熱間塑性加工後の熱電材料はスムーズに塑性変形し、クラックも生じず、歩留まりの優れた熱電材料を得ることができる。また、均一な組織を有するため、安定した性能の熱電材料を得ることができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマス、アンチモン、テルル、セレンからなる群から少なくとも二つ以上を含有した熱電材料の製造方法であって、結晶粒径が０．０１〜５００μｍである熱電材料を素材とし、熱間塑性変形を行う熱電材料の製造方法。
【請求項２】
前記熱電材料は、結晶粒径が０．０１〜５００μｍの範囲で、かつ粉末圧粉体である請求項１に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項３】
前記熱電材料は、結晶粒径が０．０１〜５００μｍの範囲で、かつ焼結体である請求項１に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項４】
前記熱間塑性変形を、熱間圧延加工で行うようにした請求項１から３のいずれか一項に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項５】
前記熱間塑性変形を、熱間押出加工で行うようにした請求項１から３のいずれか一項に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５いずれか一項に記載の熱電材料の製造方法により作製した熱電材料で、Ｃ面と平行な方向に電流が流れるように作製した熱電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱を電気に変換する熱電材料の製造方法および熱電素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、熱電素子は、Ｐ型半導体とＮ型半導体を、Ｃｕ等の金属電極を介して電気的に直列に接合し、電流を流すことにより一方の面が発熱し、一方の面が冷却する。また、電流の向きを反対にすると発熱と冷却も反対になる。
【０００３】
このようなペルチェ効果あるいはゼーベック効果を利用した熱電素子は、電子冷却や熱電発電に利用されている。具体的には、センサー素子や光素子、ＬＳＩ基板などの半導体回路、宇宙ステーションで使用される電子機器の冷却、あるいはレーザーダイオード等の精密温度制御が要求されるところに使用されている。
【０００４】
熱電材料には多くの系が存在するが、中でもテルル化ビスマス（Ｂｉ２Ｔｅ３）、セレン化ビスマス（Ｂｉ２Ｓｅ３）及びテルル化アンチモン（Ｓｂ２Ｔｅ３）のような熱電材料は室温付近で使用できる材料である。Ｂｉ２Ｔｅ３系の化合物は菱面体結晶の単位胞中にＢｉとＴｅの原子をそれぞれ２と３個を含む層状構造で物理的性質に大きな異方性を持つ。
【０００５】
この構造は六方晶表示のｃ軸方向にＴｅ原子層の重なりが３組存在し、このＴｅ−Ｔｅ原子の結合はファン・デル・ワールス結合のため、共有結合やイオン結合およびそれらの混合結合で結合した他の原子間の結合より著しく弱く容易に劈開する。また、Ｃ軸方向に垂直（Ｃ面に平行）な方向で電気特性が高い。熱電材料の特性を表す性能指数Ｚは（数１）で示すようにゼーベック係数αの２乗と電気伝導率σの積を熱伝導率κで割った数式１で表される。
【０００６】
【数１】
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【０００７】
また、Ｃ面方向では性能指数も高くなる。
【０００８】
一般にＢｉ２Ｔｅ３化合物のような異方性材料はブリッジマン法等で一方向凝固させて作製する。これらは結晶の配向性が整っている。
【０００９】
しかし、前述の異方性材料は、Ｔｅ−Ｔｅ原子の結合が、ファン・デル・ワールス結合のため材料強度も脆く、劈開しやすいため、素子化する際の加工時に割れやすいという問題がある。
【００１０】
そこで、焼結法や塑性加工といった手段を用い、機械的特性が優れた熱電材料の作製法が提案された（例えば特許文献１参照）。
【００１１】
そして、さらに結晶配向性が高く、かつ十分な強度をもつ熱電材料の作製法として、塑性変形加工により一方向凝固材料を加工する作製方法も提案された（例えば特許文献２参照）。
【００１２】
図３は特許文献２に記載された従来の熱間押出加工の工程を示す概略図である。図３に示すように、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む組成又はこれにＩ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含む組成の熱電材料の素材２０を用意する。この素材２０は丸棒であり、Ｃ軸方向が長手方向に直交し、Ｃ面方向が一方向に揃ったものである。このような素材は例えば、一方向凝固法により作製することができる。
【００１３】
この素材２０を、ダイス２１により素材の長手方向に押出加工する。この場合に、通常、押出加工においては、素材を軟化させるために、ヒーター５２により押出加工時の素材を加熱するが、このとき、加熱温度は加工後の熱電材料２３が再結晶しない程度のものとする。そうすると、Ｃ面方向が一方向に揃った素材２０を押出加工するので、押出後の材料２３は、そのＣ面方向が一方向に揃ったままで、結晶粒が微細化する。これにより、押出前の素材２０に対して、結晶粒が微細化する。これにより、押出前の素材２０に比して、押出後の材料２３は、熱伝導率κが低下し、電気抵抗ρは変化しない。
【特許文献１】特開昭６２−２６４６８２号公報
【特許文献２】特開平１１−１６３４２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、上記従来の構成では、押出加工前の素材２０の結晶方向は揃っているが、結晶自体の粒径が一方向凝固材であると数ｍｍから数十ｍｍと非常に大きいため、押出加工の際に結晶が滑りにくくなり、クラックが生じるなど、歩留まりが悪くなる。
【００１５】
また、押出加工による塑性変形で動的再結晶化による結晶の微細化効果も見られるが、ところどころ大きな結晶が残りやすく、性能にバラツキが生じる問題があった。
【００１６】
本発明は、熱電材料の熱間塑性加工において、クラックが生じることがなく、歩留まりの良い塑性加工品を作製するとともに、均一で微細な結晶をもつ熱電材料の作製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記従来の課題を解決するために、本発明の熱電材料の作製方法は、ビスマス、アンチモン、テルル、セレンからなる群から少なくとも二つ以上を含有した熱電材料の製造方法であって、結晶粒径が０．０１〜５００μｍである熱電材料を素材とし、熱間塑性変形を行うことを特徴とするものである。
【００１８】
これによって、熱間塑性加工により熱電材料はスムーズに塑性変形し、クラックも生じず、歩留まりの優れた熱電材料を得ることができる。また、均一な組織を有するため、安定した性能の熱電材料を得ることができる。
【００１９】
また、本発明は、ビスマス、アンチモン、テルル、セレンからなる群から少なくとも二つ以上を含有した熱電材料、具体例としてＢｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３といった熱電材料の単体もしくは固溶体の熱電材料は、熱間塑性加工によりＣ面が配向するため、歩留まりが良く、均質であるとともに、性能の向上を図ることができる。
【００２０】
また、本発明の熱電材料の作製方法は、前記結晶粒径が０．０１〜５００μｍの熱電材料を、粉末圧粉体としたもので、粉末圧粉体とすることで、取り扱い性が増すと共に、外気との接触面積を減らすことで、酸素や水分の影響を減らすことができ、より熱電性能が高い熱電材料となる。
【００２１】
また、本発明の熱電材料の作製方法は、前記結晶粒径が０．０１〜５００μｍである熱電材料を、焼結体としたもので、焼結体とすることで、取り扱い性が増すと共に、粉末圧粉体よりも外気との接触面積を減らすことでき、酸素や水分の影響を減らすことができる。
【００２２】
また、本発明の熱電材料の作製方法は、前記熱間塑性変形を、熱間圧延加工としたもので、熱間圧延加工では、展延方向にＣ面が配向し、歩留まりが良く、均質な高性能熱電材料を作製することができる。
【００２３】
また、本発明の熱電材料の作製方法は、前記熱間塑性変形を、熱間押出加工としたもので、熱間押出加工では、押出方向と平行な方向にＣ面が配向し、歩留まりが良く、均質で、さらに高性能熱電材料を作製することができる。
【００２４】
また、本発明の熱電材料の製造方法により作製した熱電材料は、Ｃ面と平行な方向に電流が流れるように熱電素子を作製しているため、高性能な熱電素子を提供することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の熱電材料の製造方法は、従来の課題を解決するもので、ビスマス、アンチモン、テルル、セレンからなる群から少なくとも二つ以上を含有した熱電材料は、熱間塑性加工によりＣ面が配向するため、歩留まりが良く、均質であるとともに、性能の向上を図ることができる。
【００２６】
さらに、この熱間塑性加工において、結晶粒径が０．０１〜５００μｍである熱電材料を素材とし、熱間塑性変形を行うことで、クラックが生じず歩留まりの良い塑性加工品を作製するとともに、均一で微細な結晶をもつ熱電材料を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
請求項１に記載の発明は、ビスマス、アンチモン、テルル、セレンからなる群から少なくとも二つ以上を含有した熱電材料の製造方法であって、結晶粒径が０．０１〜５００μｍである熱電材料を素材とし、熱間塑性変形を行う熱電材料の製造方法である。
【００２８】
かかる熱電材料の製造方法は、熱間塑性加工後の熱電材料がスムーズに塑性変形し、クラックも生じず、歩留まりの優れた熱電材料を得ることができる。また、均一な組織を有するため、安定した性能の熱電材料を得ることができる。また、ビスマス、アンチモン、テルル、セレンからなる群から少なくとも二つ以上を含有した熱電材料、具体例としてＢｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３といった熱電材料の単体もしくは混晶系固溶体の熱電材料は、熱間塑性加工によりＣ面が配向するため、歩留まりが良く、均質であるとともに、性能の向上を図ることができる。
【００２９】
請求項２に記載の発明は、前記熱電材料を、結晶粒径が０．０１〜５００μｍの範囲で、かつ粉末圧粉体としたものである。
【００３０】
このように、熱電材料を粉末圧粉体とすることで、取り扱い性が増すと共に、外気との接触面積を減らすことで、酸素や水分の影響を減らすことができ、より熱電性能が高い熱電材料となる。
【００３１】
請求項３に記載の発明は、前記熱電材料を、結晶粒径が０．０１〜５００μｍの範囲で、かつ焼結体としたものである。
【００３２】
このように、熱電材料を焼結体とすることで、取り扱い性が増すと共に、粉末圧粉体よりも外気との接触面積を減らすことでき、酸素や水分の影響を減らすことができ、さらに熱電性能が高い熱電材料となる。
【００３３】
請求項４に記載の発明は、前記熱間塑性変形を、熱間圧延加工で行うようにしたものである。
【００３４】
このように、熱間圧延加工では、展延方向にＣ面が配向し、歩留まりが良く、均質な性能を有する高性能熱電材料を作製することができる。
【００３５】
請求項５に記載の発明は、前記熱間塑性変形を、熱間押出加工で行うようにしたものである。
【００３６】
このように、熱間押出加工では、押出方向と平行な方向にＣ面が配向し、歩留まりが良く、均質な性能で、さらに高性能熱電材料を作製することができる。
【００３７】
請求項６に記載の発明は、前記Ｃ面と平行な方向に電流が流れるように作製したものである。
【００３８】
このように、Ｃ面と平行な方向に電流が流れるように熱電素子を作製することで、高性能な熱電素子を提供することができる。
【００３９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によってこの発明が限定されるものではない。
【００４０】
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１における熱間圧延加工の工程を示す概略図である。図１に示すように、本実施の形態１における熱間圧延加工の工程は、ダイス１とパンチ２と結晶粒径が０．０１〜５００μｍである熱電材料の粉末圧粉体３と熱間圧延加工によって圧延された圧延体４とで構成されている。図１の（ａ）は熱間圧延加工前の状態を、（ｂ）は熱間圧延加工後の状態を表している。
【００４１】
以上のように構成された熱間圧延工程について、具体例を用いてその動作を説明する。
【００４２】
まず、ダイス１中にパンチ２で上下を挟む形で、結晶粒径が０．０１〜５００μｍの熱電材料粉末の粉体圧粉体３を設置する。
【００４３】
前記熱電材料の原料としては、Ｖ族元素であるＳｂやＢｉを、ＶＩ族元素であるＳｅやＴｅとを合金化して用いる。Ｖ族元素とＶＩ族元素の固溶体は、六方晶構造を有する。熱電材料の具体的な組成としては、Ｐ型熱電材料として、Ｂｉ２Ｔｅ３とＳｂ２Ｔｅ３との混晶系固溶体にＰ型のドーパントを添加して用いたり、Ｎ型熱電材料として、Ｂｉ２Ｔｅ３とＢｉ２Ｓｅ３との混晶系固溶体にＮ型のドーパントを添加して用いる。
【００４４】
次に、昇温装置（図示せず）にて昇温後、パンチ２を上下方向から一方向加圧する事で、粉体圧粉体３は加圧方向と垂直方向に展延され、圧延体４が得られる。
【００４５】
以上のようにして得られた熱電材料は、粉末圧粉体が溶製材のように結晶粒径が大きくないため、熱間塑性加工により熱電材料はスムーズに塑性変形し、クラックも生じず、歩留まりの優れた熱電材料を得ることができる。また、均一な組織を有するため、安定した性能の熱電材料を得ることができる。
【００４６】
さらに、Ｂｉ２Ｔｅ３系の熱電材料は、展延方向にＣ面の結晶配向性が揃うことにより、性能指数が向上する効果も有する。
【００４７】
熱電材料粉末の作製方法としては、メカニカルアロイング法、インゴットの熱電材料を機械的に粉砕するメカニカルグラインディング法、電気析出法、ガスアトマイズ法など種々存在するが、一つに限定されるものではない。
【００４８】
得られた熱電材料粉末を篩により、５００μｍ以下の粉末に分級する。熱電材料の結晶粒径は５００μｍ以下であれば十分に効果は得られるが、平均粒度分布が均一なほど均質性は増し、また、粒径が小さいほど、熱伝導率が低下し、かつ押出後の相対密度が増加し、より好ましい。
【００４９】
また、粒径が０．０１μｍより小さな粒子については、通常の粉砕および分級を行っても非常に微量ながら混入する。これを０．０１μｍより小さな粒子を選択的に分級するためには、多大な時間とエネルギーとコストが必要となるため、実際には非常に困難である。
【００５０】
しかし、０．０１μｍより小さな粒子が微量混入しても発明の効果に影響はせず、逆に、０．０１μｍより小さな粒子を集めることは、コスト的に意味がない。
【００５１】
また、熱電材料粉末は表面積が増加するため、表面酸化されやすい。従って、水素還元等により、表面の還元処理を施す方がより好ましい。
【００５２】
熱電材料粉末は治具を用いて加圧し、粉体圧粉体を作製する。加圧は一軸加圧でも冷間等方加圧装置（ＣＩＰ）などの等方向加圧でも良い。
【００５３】
また、粉体圧粉体をさらにホットプレスや熱間等方加圧装置（ＨＩＰ）、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）等を用いて焼結し、焼結体にしても構わない。
【００５４】
さらに、圧延体４を展延方向に平行な方向に電流が流れるように加工し、素子を作製することで、材料強度に優れ、製造時の歩留まりも高く、また均質な性能の高性能熱電素子とすることができる。
【００５５】
さらに、熱間圧延工程の際、圧延温度は４７３Ｋ以上８２３Ｋ以下で行うことにより、熱間圧延が良好に行われ、展延方向に結晶配向性が向上するとともに、動的再結晶化により成型品の結晶粒はより微細化され熱伝導率もより低減し、より高性能の熱電材料とすることができる。
【００５６】
（実施の形態２）
図２は本発明の実施の形態２における熱間押出加工の工程を示す概略図である。図２に示すように、本実施の形態２における熱間押出工程は、ダイス５とダイス５の中に結晶粒径が０．０１〜５００μｍの焼結体６とパンチ７とがあり、ダイス５の回りをヒーター８で取り囲み、加圧装置９がパンチ７を上部から加圧するようになっており、加圧後、押出成型品１０がダイス５の下部から押し出されるように構成されている。
【００５７】
熱電材料の原料としては、Ｖ族元素であるＳｂやＢｉを、ＶＩ族元素であるＳｅやＴｅとを合金化して用いる。Ｖ族元素とＶＩ族元素の固溶体は、六方晶構造を有する。熱電材料の具体的な組成としては、Ｐ型熱電材料として、Ｂｉ２Ｔｅ３とＳｂ２Ｔｅ３との混晶系固溶体にＰ型のドーパントを添加して用いたり、Ｎ型熱電材料として、Ｂｉ２Ｔｅ３とＢｉ２Ｓｅ３との混晶系固溶体にＮ型のドーパントを添加して用いる。
【００５８】
以上のように構成された熱間押出工程について、以下その動作、作用を説明する。まず、ダイス５をヒーター８で所定の温度にまで加熱する。所定の温度に達した後、ダイス５内に焼結体６を入れ、その上にパンチ７を設置する。焼結体６の温度が上昇するまで数分間放置後、加圧装置９にてパンチ６を押出方向に加圧する。それによりダイス５の下部から、押出成型品１０が押し出される。
【００５９】
以上のようにして得られた熱電材料は、焼結体が溶製材のように結晶粒径が大きくないため、熱間押出加工により熱電材料はスムーズに塑性変形し、クラックも生じず、歩留まりの優れた熱電材料を得ることができる。また、均一な組織を有するため、安定した性能の熱電材料を得ることができる。
【００６０】
さらに、Ｂｉ２Ｔｅ３系の熱電材料は、押出方向にＣ面の結晶配向性が揃うことにより、性能指数が向上する効果も有する。
【００６１】
熱電材料粉末の作製方法としては、メカニカルアロイング法、インゴットの熱電材料を機械的に粉砕するメカニカルグラインディング法、電気析出法、ガスアトマイズ法など種々存在するが、一つに限定されるものではない。
【００６２】
得られた熱電材料粉末を篩により、５００μｍ以下の粉末に分級する。熱電材料の結晶粒径は５００μｍ以下であれば十分に効果は得られるが、平均粒度分布が均一なほど均質性は増し、また、粒径が小さいほど、熱伝導率が低下し、かつ押出後の相対密度が増加し、より好ましい。
【００６３】
また、粒径が０．０１μｍより小さな粒子については、通常の粉砕および分級を行っても非常に微量ながら混入する。これを０．０１μｍより小さな粒子を選択的に分級するためには、多大な時間とエネルギーとコストが必要となるため、実際には非常に困難である。しかし、０．０１μｍより小さな粒子が微量混入しても発明の効果に影響はせず、逆に、０．０１μｍより小さな粒子を集めることは、コスト的に意味がない。
【００６４】
また、熱電材料粉末は表面積が増加するため、表面酸化されやすい。従って、水素還元等により、表面の還元処理を施す方がより好ましい。
【００６５】
熱電材料粉末は治具を用いて加圧し、粉体圧粉体を作製する。加圧は一軸加圧でも冷間等方加圧装置（ＣＩＰ）などの等方向加圧でも良い。
【００６６】
そして、粉体圧粉体をさらにホットプレスや熱間等方加圧装置（ＨＩＰ）、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）等を用いて焼結する。本実施の形態２では、焼結体を用いたが、粉末圧粉体を用いても構わない。
【００６７】
さらに、押出成型品１０を押出方向に平行な方向に電流が流れるように加工し素子を作製することで、材料強度に優れ、製造時の歩留まりも高く、また均質な性能の高性能熱電素子とすることができる。
【００６８】
また、熱間押出工程の際、押出温度は４７３Ｋ以上８２３Ｋ以下で行うことにより、熱間押出成形がさらに良好に行われ、動的再結晶により成型品の結晶粒はより微細化され熱伝導率もより低減し、より高性能の熱電材料とすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
以上のように本発明にかかる熱電材料の製造方法および熱電素子は、ビスマス、アンチモン、テルル、セレンからなる群から少なくとも二つ以上を含有した熱電材料の製造方法であって、結晶粒径が０．０１〜５００μｍである熱電材料を素材とし、熱間塑性変形を行うことを特徴とすることで、熱間塑性加工後の熱電材料はスムーズに塑性変形し、クラックも生じず、歩留まりの優れた熱電材料を得ることができる。また、均一な組織を有するため、安定した性能の熱電材料を得ることができる。また、ビスマス、アンチモン、テルル、セレンからなる群から少なくとも二つ以上を含有した熱電材料、具体例としてＢｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３といった熱電材料の単体もしくは混晶系固溶体の熱電材料は、熱間塑性加工によりＣ面が配向するため、歩留まりが良く、均質であるとともに、性能の向上を図ることができる。
【００７０】
また、熱間塑性加工で作製した熱電材料をＣ面と平行な方向に電流が流れるように熱電素子を作製することで、より電流が流れやすい方向に電流を流すことで、より高い熱電性能を有する熱電素子とすることが可能となり、センサー素子や光素子、ＬＳＩ基板などの半導体回路、宇宙ステーションで使用される電子機器の冷却、レーザーダイオード等の精密温度制御、熱電発電等の用途にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】（ａ）本発明の実施の形態１における熱間圧延加工における加工前の状態を示す概略図（ｂ）本発明の実施の形態１における熱間圧延加工における加工後の状態を示す概略図
【図２】本発明の実施の形態２における熱間押出加工の工程を示す概略図
【図３】従来の熱間押出加工の工程を示す概略図
【符号の説明】
【００７２】
１    ダイス
２    パンチ
３    粉体圧粉体
４    圧延体
５    ダイス
６    焼結体
７    パンチ
８    ヒーター
９    加圧装置
１０  押出成型品
【図１】
2006108418.tif 000004
【図２】
2006108418.tif 000005
【図３】
2006108418.tif 000006