(57)【要約】      （修正有）【課題】  優れた均一性及び低い抵抗率を有するＴｉＮ膜を堆積するための、経済的で高いスループットのプロセスを提供する。【解決手段】  前駆体として塩化チタン（ＴｉＣｌ４）及びアンモニア（ＮＨ３）を用いて、バッチリアクター中で窒化チタン（ＴｉＮ）が形成される。ＴｉＣｌ４は、時間的に分離されたパルスでリアクター内へフローされる。ＮＨ３は、また、ＴｉＣｌ４パルスと交互に時間的に間隔をおいたパルスでリアクター内へフローされ得るか、又はＴｉＣｌ４がパルスで導入されるが、ＮＨ３は連続的にリアクターへフローされ得る。生じるＴｉＮ膜は、低い抵抗率及び優れた均一性を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
縦型炉の反応チャンバー内に複数の半導体基板を供給すること（ここで、反応チャンバーは、２５又はそれより多い基板を収容することができる）；
時間的に分離されたパルスでチャンバー内へチタン前駆体をフローすること；及び
チャンバー内へ窒素前駆体をフローすること、
を包含する、窒化チタン膜を形成する方法。
【請求項２】
窒素前駆体をフローすることが、２５又はそれより多い基板の高さに実質的に沿って垂直に配置された複数のポイントから、窒素前駆体を導入することを包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
垂直に配置された複数のポイントが、ガスインジェクターのホールである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
チタン前駆体をフローすることが、反応チャンバーの一端に近接する開口部のみを有するインレットからチタン前駆体を導入することを包含する、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
縦型炉が、５０又はそれより多い基板を収容することができる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
縦型炉が、１００又はそれより多い基板を収容することができる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
チタン前駆体及び窒素前駆体が非ラジカル種である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
窒素前駆体をチャンバー内へフローすることが、チタン前駆体の時間的に分離されたパルスと交互に、時間的に分離された窒素前駆体パルスで、反応チャンバー内へ窒素前駆体をフローすることを包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
連続的に１パルスのチタン前駆体をフローすること及び１窒素前駆体パルスをフローすることが１サイクルを構成し、１サイクルごとに０．１ｎｍ厚未満の窒化チタン膜が形成される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
チタン前駆体をフローすること及び窒素前駆体をフローすることが、複数の基板の各々に厚さを有する窒化チタン層を形成する（ここで、厚さは、複数の基板の間で約３ｎｍより小さい値だけ異なる）、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
チタン前駆体をフローすること及び窒素前駆体をフローすることが、複数の基板の各々に窒化チタン層を形成し、各窒化チタン層は抵抗率を有する（ここで、抵抗率は、複数の基板の間で約５μＯｈｍ・ｃｍよりも小さい値だけ異なる）、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
各パルス後、チャンバーへチタン前駆体をフローする前に、チャンバーから窒素前駆体を取除くことをさらに包含する、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
各パルス後、チャンバーへ窒素前駆体をフローする前に、チャンバーからチタン前駆体を取除くことをさらに包含する（ここで、チタン前駆体を取除くことが、チャンバーを不活性ガスでパージするか又はチャンバーを排気することを包含する）、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
チタン前駆体をフローすることは、各基板の上に窒化チタンの１を超える単層を堆積することを包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
窒素前駆体をフローすることが、チタン前駆体のパルス間又はパルス中に、チャンバー内へ窒素前駆体を連続的にフローすることを包含する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
チタン前駆体が四塩化チタンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
チタン前駆体をフローすることが、四塩化チタンを含むバブラーを通じて不活性ガスをフローすることを包含する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
チタン前駆体をフローすることが、リキッドベーパライザー中で四塩化チタンを気化させることを包含する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
窒素前駆体がアンモニアである、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
窒素前駆体をフローするおよびチタン前駆体をフローする間、基板が約６００℃又はそれより低い温度である、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
窒素前駆体をフローするおよびチタン前駆体をフローする間、基板が約５００℃又はそれより低い温度である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
チタン前駆体をフローすること及び窒素前駆体をフローすることが、反応チャンバーの一方の垂直端に近接するインレットを通じてチタン前駆体及び窒素前駆体を導入すること、並びに、反応チャンバーの反対側の垂直端から外にチタン前駆体及び窒素前駆体を排出することを包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
基板が２００ｍｍのウェハーである、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
基板が３００ｍｍのウェハーである、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
２５又はそれより多い半導体基板を収容するよう形成されている反応チャンバー；
反応チャンバーへのガスインレット；及び
時間的に分離されたパルスで、インレットを通じて反応チャンバー内へ、塩化チタンを送達するようプログラムされたガスデリバリーシステム、
を包含するバッチリアクター。
【請求項２６】
ガスデリバリーシステムが、反応チャンバー内へアンモニアの一定のフローを送達するよう構成されている、請求項２５に記載のバッチリアクター。
【請求項２７】
ガスデリバリーシステムが、時間的に分離されたパルスで反応チャンバー内へアンモニアフローを送達するよう構成されている、請求項２５に記載のバッチリアクター。
【請求項２８】
ガスデリバリーシステムが、垂直に間隔をあけて配置された複数のガスインレットを備えるガスインジェクターを通じて反応チャンバー内へアンモニアを送達するよう構成されている、請求項２５に記載のバッチリアクター。
【請求項２９】
ガスデリバリーシステムがバブラーを備える、請求項２５に記載のバッチリアクター。
【請求項３０】
ガスデリバリーシステムがガスベーパライザーを備える、請求項２５に記載のバッチリアクター。
【請求項３１】
反応チャンバーが１００又はそれより多い基板を収容するよう構成されている、請求項２５に記載のバッチリアクター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、概して、半導体の作製に関し、より詳細には、窒化チタン膜を形成することに関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の記載
低い抵抗率、優れた熱安定性及び優れた拡散バリア特性を含む様々な理由のため、集積回路の作製において、窒化チタン（ＴｉＮ）について数多くの適用がなされている。例示的な適用としては、コンタクト層又はバリア層として、並びに、電気デバイス（例えば、トランジスタ）における電極としての使用が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、ＴｉＮの特性は、プロセッシング及び堆積のパラメーターに密接に依存している。それゆえ、特定の適用に対する堆積されたＴｉＮの適合性（ｓｕｉｔａｂｉｌｉｔｙ）及び適性（ｄｅｓｉｒａｂｉｌｉｔｙ）は、所望の特性（例えば、高い均一性及び低い抵抗率）を有するＴｉＮを形成することができる堆積プロセスのアベイラビリティーに依存し得る。結果として、新しいＴｉＮ堆積プロセスの開発への研究は続いている。
【０００４】
例えば、ホットウォール炉内でのＴｉＮ膜の低圧化学蒸着法（ＬＰＣＶＤ）は、Ｎ．  Ｒａｍａｎｕｊａらによって非特許文献１において最近記載された。しかしながら、Ｒａｍａｎｕｊａらは、産業標準化された２００ｍｍおよび３００ｍｍのウェハーよりもむしろ１００ｍｍのウェハーを研究していたため、Ｒａｍａｎｕｊａらの研究の適用範囲は限られている。堆積条件に対するＴｉＮ膜のセンシティビティーを考えると、産業サイズのウェハー（例えば、２００ｍｍ又は３００ｍｍのウェハー）について、優れた均一性及び低い抵抗率を有するＴｉＮ膜を堆積し得るプロセスの必要性が依然として存在している。
【０００５】
許容されるＴｉＮ膜を形成し得ることに加え、ＴｉＮ堆積プロセスの堆積温度が比較的低く、それゆえ他のプロセス及び構造を用いる堆積プロセスを統合するためのフレキシビリティーが高められることが望ましい。例えば、４００〜５００℃の範囲に堆積温度を低下させるにより、多層のアルミニウム又は銅のメタライゼーションとともに該膜を使用することが可能になる。
【０００６】
しかしながら、堆積温度における低下は、ＴｉＮ膜中へのかなりの量の塩素の混入をもたらし、また、抵抗率の実質的な増大（これは、望ましくない）をもたらす。非特許文献２を参照のこと。膜の抵抗性及び塩素含有量を低減させるため、Ｈｉｌｍａｎは、単一ウェハー堆積プロセスに続く堆積後アニールを開示している。しかしながら、望ましくないことに、このようなプロセスは、更なるプロセス工程を必要とし、また、単一ウェハープロセッシングを用いることによるスループットを制限する。
【非特許文献１】Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  Ｖｏｌ．５７（２００２），  ｐｐ．２６１−２６９
【非特許文献２】Ｊ．Ｔ．Ｈｉｌｌｍａｎ，  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，  Ｖｏｌ．１９（１９９２），  ｐｐ３７５−３７８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、優れた均一性及び低い抵抗率を有するＴｉＮ膜を堆積するための、経済的で比較的高いスループットのプロセスについての必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明の要旨
本発明の１つの局面に従って、窒化チタン膜を形成するための方法が提供される。この方法は、２５又はそれより多い基板を収容し得る縦型炉の反応チャンバー内に複数の半導体基板を供給することを包含する。チタン前駆体は、時間的に分離されたパルスでチャンバー内にフローされ、そして、窒素前駆体は、チャンバー内にフローされる。
【０００９】
本発明の別の局面に従って、窒化チタン膜を堆積する方法が提供される。この方法は、基板を窒素前駆体及びチタン前駆体に暴露することによって、反応チャンバー内の基板上に窒化チタンを化学蒸着することを包含する。窒素前駆体及びチタン前駆体のうち一方は、時間的に間隔をあけたパルスでチャンバー内へフローされるが、窒素前駆体及びチタン前駆体のうち他方は、時間的に間隔をあけたパルス中及びパルス間にチャンバー内へ連続的にフローされる。
【００１０】
本発明の別の局面に従って、バッチリアクターが提供される。リアクターは、２５又はそれより多い半導体基板を収容するよう構成された反応チャンバーを備える。反応チャンバーは、ガスインレットを有する。リアクターはまた、時間的に分離されたパルスでインレットを通り反応チャンバー内へ塩化チタンを送達するようプログラムされたガスデリバリーシステムを備える。
【００１１】
本発明の別の局面に従って、バッチリアクターが提供される。リアクターは、垂直に間隔をあけて配置された複数の半導体基板を収容するよう構成された垂直に延びる反応チャンバーを備える。チャンバーは、頂端部及び底端部を有する。リアクターは、また、チャンバー内に収容されたパージガスインジェクターを備える。パージガスインジェクターは、リアクターの底端部付近から上方へ延び、また、反応チャンバーの頂端部付近の反応チャンバーへの開口部を有する。パージガスインジェクターは、パージガスのためのフィード（ｆｅｅｄ）へ接続され、そして、パージガスインジェクターを通って開口部からフローされる実質的に全てのパージガスを排出するよう構成されている。少なくとも１つのリアクタントガスインジェクターが、反応チャンバー内に収容される。リアクタントガスインジェクターは、チャンバーの高さを実質的に超えて延びており、プロセスガスデリバリーシステムへ接続されている。プロセスガスデリバリーシステムは、２種のプロセスガスを反応チャンバーへ送達する（１種のプロセスガスは、少なくとも１つのインジェクターを通る）よう構成されている。リアクターはまた、反応チャンバーの底端部付近にガス排出部を備える。
【００１２】
本発明は、好ましい実施形態の詳細な説明及び添付の図面からよりよく理解されるであろう（これらは、本発明を説明することを意図したものであり、本発明を限定することを意図したものではない）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
好ましい実施形態の詳細な説明
リアクターの反応チャンバー内へ１種又はそれより多い前駆体を定期的に導入すること又はパルスする（ｐｕｌｓｉｎｇ）によって、均一で低い抵抗率のＴｉＮ膜が、バッチリアクター内に堆積され得ることが見出された。好ましくは、ＴｉＮ膜は、安定なチタン及び窒素前駆体（即ち、ラジカル又はプラズマでない前駆体）を用いて形成される。より好ましくは、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）及びアンモニア（ＮＨ３）が、それぞれチタン及び窒素前駆体として使用される。両前駆体（例えば、ＴｉＣｌ４及びＮＨ３）が反応チャンバー内へ交互にパルスされるか、或いは、一方の前駆体だけがパルスされて、他方の前駆体は連続的に反応チャンバー内へフローされる。幾つかの好ましい実施形態において、チタン前駆体（例えば、ＴｉＣｌ４）が反応チャンバー内へパルスされて、窒素前駆体（例えば、ＮＨ３）は該チャンバー内へ連続的にフローされる。
【００１４】
堆積は、有利に、約６００℃より低い、更に好ましくは約５００℃より低い、例えば、約４５０〜５００℃の温度において行われ得る。従って、堆積は、多層のアルミニウム又は銅のメタライゼーションのような別のプロセスと両立させることができる。それに加え、この堆積は、産業基準の２００ｍｍ及び３００ｍｍウェハー上へ膜を堆積するために有利に使用され得る。
【００１５】
好ましくは、堆積は、時間的に分離されたパルスで１種又はそれより多い前駆体を送達するよう構成又はプログラムされたバッチリアクター内で行われる。バッチリアクターは、好ましくは、基板の大きい方の面を水平に向けて、互いに垂直に分離された基板を収容する垂直に延びた反応チャンバーを有する。好ましくは、反応チャンバーは、２５又はそれより多い、より好ましくは５０又はそれより多い基板を収容する。図示される縦型炉（以下に議論される）は、１００〜１２５の基板を支えるのに適している。
【００１６】
本発明の幾つかの好ましい実施形態において、垂直に間隔をあけて配置された基板（例えば、半導体ウェハー）のスタック（ｓｔａｃｋ）は、バッチ反応チャンバー内に収容され、そして、チタン及び窒素前駆体（例えば、ＴｉＣｌ４及びＮＨ３）の時間的に分離されたパルスは、ＴｉＮの原子層堆積において、交互に及び連続的に反応チャンバーへ供給される。ＴｉＮの堆積速度は、ＮＨ３のガス分圧における変化に特に影響されやすいことが見出された。結果として、ＮＨ３は、好ましくは、ＮＨ３の均一な分布を可能にするよう、垂直に分散されたホールを有するガスインジェクターを用いてチャンバー内へフローされる。好ましくは、各リアクタントは、他のリアクタントの導入の前に、例えば、不活性ガスでパージすることによって又は反応チャンバーを排気すること（ｅｖａｃｕａｔｉｎｇ）によって取除かれる。各パルスの持続時間は、約６０秒又はそれより少なく、更に好ましくは約３０秒又はそれより少なく、最も好ましくは約１５秒又はそれより少ない。
【００１７】
他の好ましい実施形態において、窒素前駆体（例えば、ＮＨ３）が反応チャンバーへ連続的に供給され、チタン前駆体（例えば、ＴｉＣｌ４）のみがパルス方式で供給される。有利に、このような堆積スキームは、ＴｉＣｌ４及びＮＨ３の両方を交互にパルスするスキームに比べて、膜の品質を損なうことなくリアクタントパルス当りの堆積速度を高めることを可能にする。一方の前駆体を連続的にフローすることによって、典型的に、ＴｉＣｌ４パルス当り１より多くのＴｉＮ単層が堆積される。それに加え、チタン前駆体パルスが比較的短い場合、堆積されたチタン含有膜は、チタン前駆体パルスの間、窒素前駆体フローによって効果的に窒化される。このように、高品質、低抵抗率、且つ均一なＴｉＮ膜は、好ましくは約６００℃より低い、更に好ましくは約５００℃より低い（例えば、約４５０℃）比較的低い堆積温度で得られ得る。好ましくは、パルスの持続時間は、約６０秒又はそれより少なく、より好ましくは約３０秒又はそれより少なく、最も好ましくは約１５秒又はそれより少ない。
【００１８】
有利に、高品質の窒化チタン膜が、好ましい実施形態に従って形成され得る。例えば、堆積された窒化チタン膜の厚さは、基板のバッチにおける基板間で約３ｎｍより小さい値だけ異なり得、抵抗率は約５μＯｈｍ・ｃｍより小さい値だけ異なり得る。さらに、約２２０μＯｈｍ・ｃｍ又はそれより小さい低抵抗率を有する膜が形成され得る。
【００１９】
図面が参照され、全体を通じて、同じ数が同じ部分を示している。
【００２０】
図１を参照すると、図示されるリアクター１０は、互いに垂直に分離された基板４０を収容し、効率的な加熱及び装填のシークエンス（ｈｅａｔｉｎｇ  ａｎｄ  ｌｏａｄｉｎｇ  ｓｅｑｕｅｎｃｅｓ）への利点を有する縦型炉リアクターである。適当な縦型炉の例は、オランダ国ビルトホーベンのＡＳＭ  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，  Ｎ．Ｖ．より市販されているＡ４００ＴＭ及びＡ４１２ＴＭ縦型炉である。しかしながら、縦型バッチ炉の内容について好ましい実施形態が示されているが、本書に開示される原理及び利点は、他のタイプのリアクター（その幾つかは、さらに以下に説明される）へも適用されることが理解されるであろう。
【００２１】
引き続き図１を参照すると、チューブ１２は、縦型炉又はリアクター１０の内部における反応チャンバー２０を画定する。チューブ１２の下端は、下部支持体表面１４との接触によりチャンバー２０を機械的に密閉するフランジ９０で終わる。プロセスガスは、チャンバー２０の頂部にあるガスインレット２２を通じて反応チャンバー２０へ供給され、チャンバー２０の底部にあるガスアウトレット２４を通じてチャンバー２０から排気される。反応チャンバー２０は、垂直に間隔をあけて配置された基板又はウェハー４０のスタックを支えるウェハーボート３０を収容する。ウェハーボート３０は、好ましくはペデスタル４２上に支持されるが、同様に、ドアプレート４４上に支持されることも好ましい。
【００２２】
プロセスチューブフランジ９０は、その上でのプロセスガスの凝縮を避けるため、高温で維持され得る。その高温はプロセスごとに異なってもよく、好ましくはプロセスガスの特性に基づき選択されることが理解されるであろう。フランジ９０の温度の調節は、それに電気ヒーター及びウェハー冷却システムを備え付けることにより達成され得る。ウェハー冷却は、主に、ホットウェハー４０のバッチを装填していない間、フランジ９０の過熱を避けるのに望ましい。
【００２３】
リアクタント又は前駆体を反応チャンバー２０へ供給するため、様々なシステムが使用される（図１）。例えば、前駆体がガスである場合、ガスソースからチャンバー２０へ直接的にフローされ得る。ガスのフローのタイミング及び速度は、当該分野において知られているような、例えば、マスフローコントローラーによって制御され得る。
【００２４】
前駆体（例えば、ＴｉＣｌ４）が液体として貯蔵される場合、バブラーが使用され、前駆体がガス形態でチャンバー２０へ供給され得る。このような前駆体のフローのタイミング及び速度は、バブラー中の液体を通るキャリアガスのフローを制御することによって、及び、液体の温度を制御することによって調節され得る。キャリアガスによって運ばれる液体前駆体の量が温度上昇に伴って増大することが、理解されるであろう。
【００２５】
液体前駆体（例えば、ＴｉＣｌ４）のフローを調節するための別の例示的なシステムが、図２において概略的に示される。液体前駆体は、コンテナ５０内で貯蔵される。液体フローコントロールが使用され、エバポレーター又はベーパライザー６０中への液体のフローを調節することによって、リアクター１０へフローする液体前駆体の量が調節され得る。気化された後、十分に分離された前駆体のパルスが生成され、バルブ８０を備えるバルブシステム７０を用いて反応チャンバー２０内へフローされ得る（図２の上部に示される）。好ましくは、バルブシステム７０のバルブ８０は高温で操作され、また、デッドボリュームが無いか又は最小限であり、異なるリアクタントのフローの間の良好な分離が得られる。このようなバルブシステムは、その全開示が本書において参考として援用される２００４年６月９日に出願された米国特許出願第１０／８６４，２６０号に更に詳細に記載される。
【００２６】
図３〜６を参照すると、リアクタントとしてＴｉＣｌ４及びＮＨ３を用い、前述された様々な堆積スキームの堆積結果が調べられている。堆積は、図１において概略的に示される、オランダ国ビルトホーベンのＡＳＭ  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，  Ｎ．Ｖ．からのＡ４００ＴＭ及びＡ４１２ＴＭ縦型炉内で行われた。２００ｍｍの直径を有するウェハー４０は、炉１０内のウェハーボート３０上に支持された。
【００２７】
ウェハーボート３０上でのウェハー間隔は、前駆体のパルススキームに依存して変えられた。ＴｉＣｌ４及びＮＨ３が反応チャンバー２０内へ交互にパルスされた実験については、２００ｍｍ直径ウェハーの垂直間隔は、約４．７６ｍｍであり、ウェハーの合計数は、１２５であった。ウェハーボート３０の頂部及び底部におけるウェハー４０が概して更なるプロセッシングに使用されないことは、理解されるであろう。むしろ、それらは、反応チャンバー２０の両極端における次善の堆積結果であるゆえに、テストのために使用されてもよく及び／又はさらに加工されなくてもよい。このように、合計１２５のウェハーうち、代表的に１００ウェハーが、集積回路の完成のためにさらにプロセッシングされる「プロダクトウェハー」である。
【００２８】
一方の前駆体がパルスされるとともに他方の前駆体の連続的なフローが維持される実験について、２００ｍｍウェハー４０の間隔は、両方の前駆体が交互にパルスされる実験における間隔の２倍大きかった。それゆえ、間隔は約９．５４ｍｍであった。これは、６３ウェハーの合計装填サイズ及び５０ウェハープロダクトの装填サイズをもたらした。
【００２９】
幾つかの実験において、バブラーが使用され、ＴｉＣｌ４蒸気が反応チャンバー２０へ送達された。ＴｉＣｌ４蒸気の反応チャンバー２０へのフローは、インレット２２（図１）へ接続されたＴｉＣｌ４コンテナ（示されない）の温度を制御することによって制御された。２５０ｓｃｃｍ  Ｎ２キャリアガスのフローは、ＴｉＣｌ４コンテナを通じてバブリングされた。ほとんどの実験において、ＴｉＣｌ４コンテナは、約２８℃に制御された。他の実験において、エバポレーター６０を通じて液体ＴｉＣｌ４のフローを制御するため及びＴｉＣｌ４をパルスするため、図２に概略的に示されるシステムが使用された。
【００３０】
前述されるように、プロセッシングの間、プロセスチューブフランジ９０（図１）は、好ましくは１２０℃を超える、好ましくは約１８０〜２００℃の高温で維持され、フランジ９０上の物質の凝縮が避けられ得る。
【００３１】
両方の前駆体が交互にパルスされる原子層堆積実験において、パルスのシークエンス及びタイミングは、以下の通りである：
・ＴｉＣｌ４パルス    １５ｓｅｃ．
・Ｎ２パージ          １７ｓｅｃ．／５ｓｌｍ
・ＮＨ３パルス        ３０ｓｅｃ．／１ｓｌｍ
・Ｎ２パージ          １７ｓｅｃ．／５ｓｌｍ
サイクル時間は７９秒であり、合計レシピ時間は１８時間３０分であった。
【００３２】
堆積が起こらないオーバーヘッドがレシピ時間の１時間を占め、堆積時間は１７時間３０分であった。交互の前駆体フローが行われることにより、合計７９５サイクルの堆積が行われた。堆積は、４５０℃及び６００℃の基板温度で行われた。４５０℃の堆積温度にて、サイクルごとに約０．０２９ｎｍのＴｉＮが堆積され、結果的に約２３ｎｍの堆積膜厚が得られた。とりわけ、サイクルごとの堆積厚は、１Å／サイクル（０．１ｎｍ／サイクル）より小さい値であり、これは、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスを代表する。
【００３３】
厚さの結果が図３において示され、抵抗率の結果が図４において示される。有利に、より低い４５０℃堆積温度において、ウェハーを横切る平均膜厚は、ウェハーのバッチの異なるウェハー間で約３ｎｍより小さい値だけ異なり、ウェハーごとに非常に均一であることが見出された。この温度において、膜の平均抵抗性は、また、有利に、バッチにおける異なるウェハー間で約５μＯｈｍ・ｃｍより小さい値だけ異なり、均一であることが見出された。
【００３４】
他の実験において、ＮＨ３の連続的フローが反応チャンバーへ供給され且つＴｉＣｌ４がパルスされるパルスＣＶＤプロセス運転が行われた。図５は、チューブ圧、フロー速度、及び各前駆体についてパルスタイミングを示す。堆積温度は４５０℃であり、ＴｉＣｌ４バブラー温度は２８℃であり、ＴｉＣｌ４パルス間の時間は４分であった。パルスの数は、合計ＴｉＣｌ４暴露時間が１５分になるよう選択された。従って、６０秒のＴｉＣｌ４パルス時間については、パルスの合計数は１５であり、３０秒のパルス時間については、パルスの合計数は３０であり、１５秒のパルス時間については、パルスの合計数は６０であった。ＮＨ３フローは、プロセッシングの間、約０．２ｓｌｍで一定であった。
【００３５】
図５の堆積スキームについて、図６は、膜厚及び抵抗率に及ぼすパルス時間の影響を示している。合計ＴｉＣｌ４暴露時間が変化しない場合、より長いパルス時間は、堆積される膜の厚さを増大するか、あるいは堆積される膜の厚さに影響を与えないことが予測されるが、予期せぬことに、約３０秒より長いパルス時間が実際に約２３．５ｎｍ〜約２３ｎｍの平均膜厚における減少をもたらすことが見出された。さらに予期せぬことに、堆積膜の平均抵抗性は、強くパルス時間に依存している。特に、膜抵抗性は、約１５秒のＴｉＣｌ４パルス時間に対する約２２０μＯｈｍ・ｃｍから、約６０秒のＴｉＣｌ４パルス時間に対する約５２０μＯｈｍ・ｃｍまで増大した。このように、より短いパルス時間は、有利に、低減された抵抗率（例えば、約２２０μＯｈｍ・ｃｍ又はそれより小さい値）を有するＴｉＮ膜の堆積を可能にする。
【００３６】
それに加えて、サイクル時間は、所望されるＴｉＮ膜抵抗率を与えるよう、選択され得る。例えば、約５２０μＯｈｍ・ｃｍ〜約２２０μＯｈｍ・ｃｍまでの抵抗率は、ＴｉＣｌ４パルス時間を約１５秒〜約６０秒の間で適当に調整することにより達成され得、或いは、プロセスガスの各サイクルの時間が約１分〜約１０分の間で調整され得る。図５の例示的プロセスにおいて、サイクル時間は、約５分間（６０秒のＴｉＣｌ４パルス時間＋ＴｉＣｌ４パルス間の４分間）であった。
【００３７】
上述したように、プロセスガスは、様々な方法によりチャンバー２０へ導入され得る。例えば、図１に示されるリアクターにおいて、全てのガスは、頂部インレット２２を介して、頂部でリアクター１０の内部２０へ導入され、そして、排気部２４を介して、リアクター１０の底部で排気される。
【００３８】
他の実施形態において、リアクターへのプロセスガスの導入のためのマルチプルホールインジェクターを用いることによって、チューブの長さに渡って、プロセスガスのより均一な分布が達成され得る。適当なマルチプルホールインジェクターは、本書においてそれらの全開示が援用される２００４年６月８日に発行された米国特許第６，７４６，２４０号、及び、米国特許出願公報２００３／０１１１０１３  Ａ１において開示される。より間隔の狭い（ｌｅｓｓ  ｓｐａｃｉｏｕｓ）、また、円筒状のマルチプルホールインジェクターが使用され得る。このようなインジェクターは、例えば、約２５ｍｍ直径及び約１ｍｍ直径のホールを有し得る。幾つかの好ましい実施形態において、マルチプルホールインジェクターは、好ましくは、反応チャンバー２０の下端及び上方へ向かうポイントにおいて、フランジ９０の上又は下に設置される。
【００３９】
しかしながら、チャンバー２０の高さに至る部分までしか延びないインジェクターを用いると、反応チャンバー２０の頂部が効果的にパージされないかも知れないので、マルチプルホールインジェクターは、好ましくは、パージガスを導入するためには使用されない。
【００４０】
好ましくは、パージガスは、排出端と反対側のチャンバー端でチャンバー２０へ導入され、それにより、パージガスは、入ってから排出されるまで、反応チャンバー２０の全領域中を流れる。
【００４１】
別の例示的なリアクター構成が図７において示される。このデザインにおいて、プロセスチューブ１００は、頂部で閉じられている。このデザインの利点は、プロセスチューブ１００が構造上よりシンプルであり、頂部インレット２２（図１）の気密性（ｇａｓ−ｔｉｇｈｔｎｅｓｓ）及び熱の隔離（ｔｈｅｒｍａｌ  ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）を伴う最終的な問題が防止され得ることである。この構成における全てのガスは、ガスインジェクター１１０（２つが示される）を通じて導入される。好ましくは、分離されたインジェクター１００は、各々のガスについて使用される。ＴｉＣｌ４及びＮＨ３を用いるＴｉＮ堆積の場合、１つのインジェクター１１０は、各々のプロセスガスについて使用される。これらのインジェクター１１０は、好ましくは、前述されたように、チューブ１００の高さにわたり分布するホールを有するマルチプルホールガスインジェクターである。
【００４２】
更なるインジェクター１１０は、パージガス（好ましくは窒素ガスのような不活性ガス）のために使用され得る。パージガスのためのインジェクター１１０は、好ましくは、頂部に開口端を有し且つその側壁にガス放出ホールを有さないチューブであり、その結果全てのパージガスが反応チャンバー１２０の頂部で放出される。図８は、垂直に延びる３つのインジェクター１１０ａ、１１０ｂ及び１１０ｃを有するリアクター１０を図示する。インジェクター１１０ａ、１１０ｂ及び１１０ｃは、それぞれ、１又はそれ以上のガスフィードへ接続するためのインレット１４０ａ、１４０ｂ及び１４０ｃを有する。インジェクター１１０ｂは、頂端部１１２で開き、パージガスを、リアクター１０を通して下方にフローさせ、リアクター１０の底部にある排出部２４から排出する。他の実施形態において、排出部２４は、反応チャンバー１２０の頂部に存在し得、そしてパージガスは、反応チャンバー１２０の底部で放出され得る。なお、別の実施形態において、外部のプロセスチューブ及び内部のライナーを備える反応チャンバー構成が使用され得る。ガスは、チャンバーの頂部へ向かって、ライナーの内部で上方向にフローし、また、ライナーの外面とプロセスチューブの内面との間のスペース内で排出部へ向かって下方向にフローする。マルチプルホールインジェクターは、ライナー内に設置され、そしてパージガスインジェクターは必要でなくてもよい。このような反応チャンバー構成の例は、その全開示が本書において援用される米国特許出願公報第２００３／０１１１０１３  Ａ１において開示される。
【００４３】
有利に、このようなマルチプルホールガスインジェクターを用いると、反応チャンバーへのガス分布の均一性が高められ、それにより堆積産物の均一性が高められる。
【００４４】
例えば、ＴｉＣｌ４及びＮＨ３を反応チャンバー中へ連続的にフローすることによりＴｉＮ膜が連続的なＣＶＤによって形成された実験において、ＴｉＮ膜の堆積速度は、ＴｉＣｌ４の分圧によって大きくは変動しないことが見出された。一方、堆積速度は、ＮＨ３の分圧にほぼ比例するようであった。均一な膜を堆積することについて、これらの実験は、反応チャンバー内におけるＮＨ３の導入及び分布の方法（ＮＨ３がチャンバー内へパルスされるか否か、例えば、ＮＨ３がＡＬＤ又はパルスＣＶＤ法（ｐｕｌｓｅｄ  ＣＶＤ  ｐｒｏｃｅｓｓ）において使用されるか否か）が、ＴｉＣｌ４よりも重要であることが示唆された。結果として、ＮＨ３は、好ましくは、チャンバー内へのガスの分布の均一性を最大にする方法において、反応チャンバー内へ放出される。ＮＨ３は、好ましくは、垂直に分布される方法において、例えば、前述したような垂直に互いに距離を隔てて配置された複数のホールを有するマルチプルホールインジェクターを通じて、縦型炉反応チャンバー内へ放出される。インジェクターは、好ましくは、チャンバーの高さを実質的に超えて延び、その結果インジェクターのホールが基板によって占有される垂直の高さに及ぶ。ＴｉＣｌ４は、また、マルチプルホールインジェクターを用いて放出され得るか、或いは、これは、反応チャンバー（図１）のフィードエンド（ｆｅｅｄ  ｅｎｄ）で放出され得る。
実施例
図７及び８のリアクターハードウェア配置並びに図２に従うＴｉＣｌ４液体フローコントロール及びエバポレーションユニットを用いて、ＴｉＮ膜のパルスＣＶＤのための例示的プロセスを以下に示す。０．３５ｇ／ｍｉｎＴｉＣｌ４のエバポレーターへの液体フローが適用された。エバポレーターの上流で、２００ｓｃｃｍＮ２のフローが液体に加えられ、そしてエバポレーターの下流で１００ｓｃｃｍＮ２の更なるフローがエバポレーションされたＴｉＣｌ４へ加えられた。ＴｉＣｌ４パルス時間は１分であった。ＴｉＣｌ４／Ｎ２混合物は、１ｍｍ又はそれより小さい値の直径を有する垂直に間隔をあけて配置された３０のホールを有するマルチプルホールインジェクターを通じて、反応チャンバーへ放出された。ＴｉＣｌ４パルスの間、１８７ｓｃｃｍ  ＮＨ３及び２００ｓｃｃｍＮ２の混合物が、同様のデザインを有する第２マルチプルホールインジェクターを通じて反応チャンバーへ放出された。ＴｉＣｌ４パルスの後、もとのＮＨ３インジェクターを通じて、ＮＨ３及びＮ２フローを残したまま、１ｓｌｍ  Ｎ２のパージを３０秒間ＴｉＣｌ４インジェクターへ適用した。次いで、ＮＨ３フラッシュ工程において、２分間ＮＨ３フローを１ｓｌｍへ増大した。ＮＨ３フラッシュ工程の後、ＮＨ３フローを１８７ｓｃｃｍに再び減少させ、そしてもう一度、ＴｉＣｌ４を３０秒間１ｓｌｍでパージした。この後、ＴｉＣｌ４パルスを用いてサイクルを再び開始した。全工程の間、１００ｓｃｃｍＮ２パージフローが反応チャンバーの頂端部に近接するパージガスインジェクター開口部を通して放出された。ＴｉＣｌ４パルスの間の反応チャンバー内部の圧力は、約５００ｍＴｏｒｒであり、反応チャンバー温度は約５００℃であった。１６サイクルを通じて、厚さ２１ｎｍ及び１８５μΩ・ｃｍの抵抗率を有する膜が堆積された。
【００４５】
図１、２、７及び８のハードウェア構成は、パルスＣＶＤ及びＡＬＤの内容において記載されているが、低圧化学蒸着法（ＬＰＣＶＤ）における使用にも同様に適していることは、理解されるであろう。さらに、このようなハードウェア構成はまた、前駆体としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）及びＨ２Ｏを用いるＡｌ２Ｏ３堆積、並びに、前駆体として塩化ハフニウム及び水を用いる酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）の堆積のように、他の堆積化学種についても利用され得る。
【００４６】
さらに、図示されたリアクターは、垂直に分離された方法で基板を支えているように示されているが、本書に記載される方法は、任意のバッチリアクター（例えば、水平方向に分離された方法において基板を支えるリアクター）に対しても適用され得る。
【００４７】
両方のリアクタントがパルスされる場合、両方のリアクタントのパルス時間が同じであるか、又は各々が異なるパルス時間を有し得ることが理解されるであろう。さらに、一方のリアクタントがパルスされている場合でも、両方のリアクタントがパルスされている場合でも、パルスの時間は堆積を通じて同じままであるか、或いは、堆積の過程を通じて変化し得る。
【００４８】
従って、本発明の範囲を逸脱することなく、前述の方法及び構造に種々の他の省略、追加及び改変が行われ得ることが当業者によって理解されるであろう。全てのこのような改変及び変更は、添付の特許請求の範囲によって定義されるような本発明の範囲内にあることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は、本発明の好ましい実施形態で使用される例示的な炉を示す。
【図２】図２は、本発明の好ましい実施形態で使用される例示的な液体デリバリーシステムを示す。
【図３】図３は、本発明の１つの好ましい実施形態に従って、２つの異なる温度で加工される半導体基板のバッチについて、異なる垂直基板位置における膜厚の結果を示すグラフである。
【図４】図４は、図３の半導体基板について、異なる垂直基板位置における膜の抵抗率の結果を示すグラフである。
【図５】図５は、本発明の別の実施形態に従って、リアクタントのフローのタイミングを示すグラフである。
【図６】図６は、反応チャンバーへの各ＴｉＣｌ４パルスについて、ＴｉＣｌ４のフローの時間の関数として、膜厚及び抵抗率を示すグラフである。
【図７】図７は、本発明の好ましい実施形態で使用される別の例示的な炉を示す。
【図８】図８は、本発明の好ましい実施形態で使用される更なる例示的な炉を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【外国語明細書】
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