(57)【要約】【課題】耐久性が高くかつトナーの形状を保つためが容易なコア／シェル構造を有するトナー組成物の製造方法を提供する。【解決手段】  着色剤分散液とラテックス溶液とを混合し，凝集させ，トナー粒子のコアを形成する段階と，コアに重合開始剤を添加した後にモノマーを添加し，コアの表面でモノマーを重合させ，トナー粒子のシェルを形成させる段階とを含むトナー組成物の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤分散液とラテックス溶液とを混合し，凝集させ，トナー粒子のコアを形成する段階と，
前記コアに重合開始剤を添加した後にモノマーを添加し，前記コアの表面で前記モノマーを重合させ，トナー粒子のシェルを形成させる段階と，
を含むことを特徴とする，トナー組成物の製造方法。
【請求項２】
前記シェルのＴｇは，前記コアのＴｇより高いことを特徴とする，請求項１に記載のトナー組成物の製造方法。
【請求項３】
前記ラテックス溶液は，少なくともラテックスとワックスを混合して得られる溶液であることを特徴とする，請求項１または２に記載のトナー組成物の製造方法。
【請求項４】
前記ラテックスは，前記ワックスの周囲を覆う状態で前記ラテックス溶液に分散されていることを特徴とする，請求項３に記載のトナー組成物の製造方法。
【請求項５】
前記着色剤分散液として使われる連続相は，超純水であることを特徴とする，請求項１〜４のいずれかに記載のトナー組成物の製造方法。
【請求項６】
前記モノマーは，スチレン，メチルスチレン，クロロスチレン，ジクロロスチレン，ｐ-ｔｅｒｔ-ブチルスチレン，ｐ-ｎ-ブチルスチレン，ｐ-ｎ-ノニルスチレン，メチルアクリレート，エチルアクリレート，プロピルアクリレート，イソブチルアクリレート，ｎ-ブチルアクリレート，β−カルボキシアクリレート，ヒドロキシエチルアクリレート，エチルヘキシルアクリレート，メチルメタクリレート，エチルメタクリレート，プロピルメタクリレート，ｎ-ブチルメタクリレート，イソブチルメタクリレート，ヒドロキシエチルメタクリレート，エチルヘキシルメタクリレート，アクリル酸，イタコン酸，メタクリル酸，マレイン酸，フマル酸，ケイヒ酸，スルホン化スチレン，アミノスチレン及びアミノスチレン４級アンモニウム塩，ビニルピリジン，ビニルピロリドン，アクリロニトリル，ブタジエン，イソプレン及びジビニルベンゼンからなる群から選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする，請求項１〜５のいずれかに記載のトナー組成物の製造方法。
【請求項７】
前記ワックスは，カルナウバワックス，ベイベリーワックス，ビーズワックス，セラックワックス，スパマセティワックス，モンタンワックス，オゾケライトワックス，セレシンワックス，パラフィンワックス，マイクロクリスタリンワックス，フィッシャートロプシュワックス，ポリエチレンワックス，ポリプロピレンワックス，アクリレートワックス，脂肪酸アミドワックス，シリコンワックス及びポリテトラフルオロエチレンワックスからなる群から選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする，請求項３〜６のいずれかに記載のトナー組成物の製造方法。
【請求項８】
前記着色剤分散液は，アゾ系顔料，フタロシアニン系顔料，塩基性染料系顔料，キナクリドン系顔料，ジオキサジン系顔料，縮合アゾ系顔料，カーボンブラック，クロム酸塩，フェロシアン化物，酸化物，硫化物セレン化物，硫酸塩，珪酸塩，炭酸塩，燐酸塩及び金属粉末からなる群から選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする，請求項１〜７のいずれかに記載のトナー組成物の製造方法。
【請求項９】
前記トナー粒子の前記コアの粒径は，０．５μｍ〜４μｍの範囲内であることを特徴とする，請求項１〜８のいずれかに記載のトナー組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記トナー粒子の粒径は，１μｍ〜１０μｍの範囲内であることを特徴とする，請求項１〜９のいずれかに記載のトナー組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，トナー組成物の製造方法に係り，さらに詳しくは，乳化重合を通じて製造する乾式トナーにおいて，トナーの定着性と耐久性を向上させながら簡単な工程でトナーを製造することができるトナー組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像を形成する方式には色々あるが，近年の画像印刷の高速化，装置の軽量化，最終印刷画像の鮮明度などの要求に応じて電子写真方式の画像形成装置が一般化しつつある。電子写真方式の画像形成装置としては，ファクシミリ，ＬＥＤ(光放出ダイオード)，ＬＣＳ(液晶シャッタ)プリンタ，デジタルプリンタ，レーザプリンタまたはレーザコピー機などがある。このような装置の現像剤またはトナーは，使用環境に応じて湿式と乾式とに大別され，乾式トナーは，製造方法によって，粉砕型トナーと重合型トナーに大別される。
【０００３】
重合型トナーのうち乳化重合を用いるトナーは，一般的にラテックス状に存在する結合剤樹脂，着色剤及び離型剤を凝集剤を用いて凝集させコアを形成した後，２次凝集及び溶融過程を経て，コアの外部にシェルを形成して最終的にトナー粒子を製造する。
【０００４】
特許文献１は，ワックスエマルジョン，顔料分散液，ラテックス樹脂をそれぞれ予め製造した後これらを混合し，これに凝集剤を添加して凝集させトナーを製造する方法について開示している。
【０００５】
特許文献２は，顔料分散液を製造してからこれを重合性モノマーと混合して顔料を含む高分子を重合する方法を開示している。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６１２０９６７号明細書
【特許文献２】米国特許第５８６３６９６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した特許やその他従来の技術における重合トナーのコア／シェル構造では，トナーの定着性と耐久性のため，コアとしては，低分子量の結合剤樹脂を使用し，シェルとしては，高分子量の結合剤樹脂を使用してきた。しかし，耐久性向上のため，シェルに高分子のラテックスを使用すると，溶融過程でトナーとしての形状を保つことができないため，高分子のラテックスの使用は難しかった。。また，トナーとしての形状を保ち，トナー粒子表面を平滑にするためには，長い溶融時間と高い溶融温度を必要とするが，これは製造コストのアップに繋がり，また高い耐久性を有するシェルの形成が困難となる問題点があった。
【０００８】
また，コア／シェル構造ではないトナーの場合は，定着性の向上のために低分子量を有する結合剤樹脂を使用するため，耐久性に劣る問題点があった。
【０００９】
そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的とするところは，コア／シェル構造を有する乳化重合方法により製造されるトナー組成物において，コアの表面で重合反応を通じてシェル部を形成させることによって，トナーの耐久性を維持しつつ滑らかな粒子表面を有するトナー組成物を，さらに単純な製造工程で製造することができる新規かつ改良されたトナー組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために，本発明のある観点によれば，着色剤分散液とラテックス溶液とを混合し，凝集させ，トナー粒子のコアを形成する段階と，コアに重合開始剤を添加した後にモノマーを添加し，コアの表面でモノマーを重合させ，トナー粒子のシェルを形成させる段階とを含むことを特徴とする，トナー組成物の製造方法が提供される。かかる構成を有することにより，耐久性が高くかつトナーの形状を保つためが可能なトナー組成物を製造できる。また，本発明にかかるトナー組成物の製造方法では，十分に溶融されない粒子も重合反応によって滑らかな表面を有することができ，最小化した溶融過程によって工程を短縮しコストを節減することができる。また，トナーのコア部分がワックス及び着色剤を含むようになることからトナーの粒度分布が狭く，ワックス，着色剤及びラテックス粒子間の結合度が向上されたトナーを提供できる。
【００１１】
シェルのＴｇは，コアのＴｇより高くすることができる。この理由として，コア／シェル構造を有する重合トナーは，トナーの定着性と耐久性のためにコアよりシェルがさらに高いＴｇを有する必要があるからである。
【００１２】
ラテックス溶液は，少なくともラテックスとワックスを混合して得られる溶液とすることができる。
【００１３】
ラテックスは，ワックスを封緘することができる，すなわち，ワックスの周囲を覆う状態でラテックス溶液に分散させることができる。
【００１４】
着色剤の分散液として使われる連続相は，超純水とすることができる。
【００１５】
モノマーは，スチレン，メチルスチレン，クロロスチレン，ジクロロスチレン，ｐ-ｔｅｒｔ-ブチルスチレン，ｐ-ｎ-ブチルスチレン，ｐ-ｎ-ノニルスチレン，アクリレート，メチルアクリレート，エチルアクリレート，プロピルアクリレート，イソブチルアクリレート，ｎ-ブチルアクリレート，β−カルボキシアクリレート，ヒドロキシエチルアクリレート，エチルヘキシルアクリレート，メタクリレート，メチルメタクリレート，エチルメタクリレート，プロピルメタクリレート，ｎ-ブチルメタクリレート，イソブチルメタクリレート，ヒドロキシエチルメタクリレート，エチルヘキシルメタクリレート，アクリル酸，イタコン酸，メタクリル酸，マレイン酸，フマル酸，ケイヒ酸，スルホン化スチレン，アミノスチレン及びアミノスチレン４級アンモニウム塩，ビニルピリジン，ビニルピロリドン，アクリロニトリル，ブタジエン，イソプレン及びジビニルベンゼンから構成されるグループの中から選ばれたモノマーを少なくとも１つ以上含む。
【００１６】
ワックスは，カルナウバワックス，ベイベリーワックス，ビーズワックス，セラックワックス，スパマセティワックス，モンタンワックス，オゾケライトワックス，セレシンワックス，パラフィンワックス，マイクロクリスタリンワックス，フィッシャートロプシュワックス，ポリエチレンワックス，ポリプロピレンワックス，アクリレートワックス，脂肪酸アミドワックス，シリコンワックス及びポリテトラフルオロエチレンワックスから構成されるグループの中から選ばれたワックスを少なくとも１つ以上含む。
【００１７】
着色剤分散液は，アゾ系顔料，フタロシアニン系顔料，塩基性染料系顔料，キナクリドン系顔料，ジオキサジン系顔料，縮合アゾ系顔料，カーボンブラック，クロム酸塩，フェロシアン化物，酸化物，硫化物セレン化物，硫酸塩，
珪酸塩，炭酸塩，燐酸塩及び金属粉末から構成されるグループの中から選ばれた着色剤を少なくとも１つ以上含む。
【００１８】
トナー粒子のコアサイズは，０．５μｍ〜４μｍの範囲内である。上記のコアサイズとは，トナー粒子のコアの粒径を示している。
【００１９】
トナー粒子のサイズは，１μｍ〜１０μｍの範囲内とすることができる。上記のサイズとは，トナー粒子の粒径を示している。この理由としては，トナー粒子のサイズは，最終印刷画像の線明度に影響を与えるが，トナー粒子のサイズが小さいほど最終印刷画像が鮮明になる。しかし，トナー粒子のサイズが小さすぎるとトナー粒子の電気的制御が困難になる問題点があるため，これを考慮してトナー粒子のサイズが前述した範囲内になるように調節することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば，コア／シェル構造を有するトナー粒子において，コア表面で重合反応によりシェルを形成することによって，耐久性が高くかつトナーの形状を保つことが可能なトナー組成物を製造できる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２２】
（第１実施形態）
本実施形態は，トナー粒子がコア／シェルで構成された場合，コア表面でモノマーが重合してシェルを形成させる。
【００２３】
まず，着色剤分散液とラテックスを混合し，凝集してトナー粒子のコアを形成する。着色剤は，印刷画像において色相を具現する物質であって，染料系着色剤または顔料系着色剤があるが，熱安定性及び耐光性に優れた顔料系着色剤を多用する。
【００２４】
着色剤としては，アゾ系顔料，フタロシアニン系顔料，塩基性染料系顔料，キナクリドン系顔料，ジオキサジン系顔料，縮合アゾ系顔料，カーボンブラック，クロム酸塩，フェロシアン化物，酸化物，硫化物セレン化物，硫酸塩，珪酸塩，炭酸塩，燐酸塩及び金属粉末などを単独でまたは２種以上混合して使用できるが，使用する着色剤は，これに限定されない。
【００２５】
本実施形態に使用可能な顔料のうち，黒色顔料としては，カーボンブラックを使用し，有色顔料を色相別に区分すれば次の通りである。
【００２６】
青色及び／または緑色顔料としては，銅フタロシアニン，C.I.P.B（C．I．Pigment Blue１５，１５:１，１５:２，１５:３，１５:４，１５:６，１６），無金属フタロシアニンまたは中心金属としてアルミニウム，ニッケルまたはバナジウムを有するフタロシアニン，Ｓi−ブリージングされたフタロシアニン，ブリージングされたフタロシアニン二量体／オリゴマー等がある。
【００２７】
オレンジ色顔料としては，Ｐ．Ｏ．５，１３，３４，３６，４３，６２，７１，７２がある。
【００２８】
黄色顔料としては，Ｐ．Ｙ．１２，１７，７４，８３，９３，９７，１２２，１４６，１５５，１７４，１８０，１８５などがある。
【００２９】
赤色顔料としては，Ｐ．Ｒ．４８，５７，１２２，１４６，１４７，１７６，１８４，１８６，２０２，２０７，２３８，２５４，２５５，２６９，２７０，２７２などがある。
【００３０】
紫色顔料としては，Ｐ．Ｖ．１，１９，２３などがある。
【００３１】
混合顔料の例としては，Ｐ．Ｖ．１９／Ｐ．Ｒ．１２２またはＰ．Ｒ．１４６／１４６などがある。
【００３２】
着色剤分散液は，前述した着色剤を分散剤とミーリング装備を用いて連続相に分散させて製造する。連続相としては，超純水(de-ionized water)を使用する。
【００３３】
本実施形態の着色剤分散液の製造時に使用できる分散剤としては，ドデシル硫酸ナトリウム(sodium dodecyl sulfate)，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(sodium dodecylbenzene sulfonate)，ナトリウムドデシルナフタレン−スルホン酸塩(sodium−dodecylnaphthalene sulfate)，ジアルキルベンゼンアルキル(dialkyl benzenealkyl)，硫酸塩(sulfate)，スルホン酸塩(sulfonate)を含む陰イオン性界面活性剤；ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロライド，アルキルベンジルメチルアンモニウムクロライド，アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロマイド，ベンズアルコニウムクロライド，セチルピリジウムブロマイド，ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロライド，ラウリルアミン酢酸塩，ステアリルアミンアセテート，及びラウリルトリメチルアンモニウムクロライドを含む陽イオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイドを含む両性イオン性界面活性剤；及びポリビニルアルコール，ポリアクリル酸，メタロース，メチルセルロース，エチルセルロース，プロピルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース，カルボキシメチルセルロース，トリスチリルフェノールエトキシレートフォスフェートエステル(tristyrylphenol ethoxylate phosphate ester)，ポリオキシエチレンセチルエーテル，ポリオキシエチレンラウリルエーテル，ポリオキシエチレンオクチルエーテル，ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル，ポリオキシエチレンオレイルエーテル，ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート(polyoxyethylene sorbitan monolaurate)，ポリオキシエチレンステアリルエーテル，ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル，ジアルキルフェノキシポリ(エチレンオキシ)エタノールを含む非イオン性界面活性剤；から選ばれた１種または２種以上の界面活性剤を混合して使用できる。しかし，使用できる分散剤は，これに限定されない。
【００３４】
商業的に利用できる分散剤の例を挙げると，ダウケミカル(Dow Chemical)社製のＤｏｗｆａｘ，Ｔｅｒｇｉｔｏｌ，Ｔｒｉｔｏｎ，などの製品がある。
【００３５】
ミーリングに使用できるミーリング装備としては，ボールミール，ダイノミール，ＥＩＧＥＲＷＩＬＬ２５０，またはディスパーマット(Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ)などがある。このようなミーリング装備で顔料と分散剤を超純水に入れ，２０００ｒｐｍ〜１００００ｒｐｍの回転数でガラスビードと共に，１時間〜５時間ミーリングして着色剤分散液を製造する。超純水は，窒素ガスでバブリングして脱酸素化させた超純水を用いる。
【００３６】
着色剤分散液を通じてトナー組成物に含有される着色剤の含量は，１ｐｈｒ〜２０ｐｈｒの範囲内になるように着色剤分散液の含量を調節するのが望ましい。この理由として，着色剤の含量が１ｐｈｒより小さければ印刷画像の色相の具現がよくなされず，その含量が２０ｐｈｒより大きければ分散性に劣るからである。
【００３７】
ラテックス溶液は，ラテックスを形成するモノマーとワックスを乳化重合で合成して製造して使用する。この場合，ラテックス粒子がワックスを封緘(encapsulating)している，すなわち，ワックスの周囲を覆う状態になる。あるいはラテックス溶液とワックス分散液を別に製造し，これを混合して使用することができる。
【００３８】
ラテックス樹脂は，トナー組成物のうち結合剤として使用されるものであり，ワックスは離型剤として使用される代表的な物質である。
【００３９】
本実施形態使われるラテックス樹脂は，ワックスとモノマーを共に乳化重合で合成して製造することができる。この場合，使用可能なモノマーは重合性モノマーであって，例えば，スチレン，メチルスチレン，クロロスチレン，ジクロロスチレン，ｐ-ｔｅｒｔ-ブチルスチレン，ｐ-ｎ-ブチルスチレン及びｐ-ｎ-ノニルスチレンを含むスチレン系モノマー；メチルアクリレート，エチルアクリレート，プロピルアクリレート，イソブチルアクリレート，ｎ-ブチルアクリレート，β−カルボキシアクリレート，ヒドロキシエチルアクリレート，エチルヘキシルアクリレート，メチルメタクリレート，エチルメタクリレート，プロピルメタクリレート，ｎ-ブチルメタクリレート，イソブチルメタクリレート，ヒドロキシエチルメタクリレート及びエチルヘキシルメタクリレートを含む(メタ)アクリル酸エステル系モノマー；アクリル酸，イタコン酸，メタクリル酸，マレイン酸，フマル酸，ケイヒ酸を含むカルボキシル基を有するモノマー；スルホン化スチレンを含むスルホン酸基を有するモノマー；アミノスチレン及びアミノスチレン４級アンモニウム塩；ビニルピリジン，ビニルピロリドンを含む含窒素ヘテロ環を含有するモノマー；アクリロニトリル，ブタジエン，イソプレン，及びジビニルベンゼンから選んで単独で，あるいは２種以上を混合して使用することができる。但し，使用可能なモノマーがこれに限定されない。このようなモノマーとワックスを共に混合し，モノマーのＴｇ以上の温度で溶融する等の過程を経てワックスを封緘(encapsulating)している，すなわち，ワックスの周囲を覆う状態でラテックス粒子が分散されたラテックス樹脂溶液を製造して使用できる。
【００４０】
またはラテックス樹脂とワックス分散物を混合して使用することができる。この場合，使用可能なラテックス樹脂は，ポリ(スチレンブタジエン)，ポリ(パラ−メチルスチレンブタジエン)，ポリ(メタ−メチルスチレンブタジエン)，ポリ(エチルメタクリレート−ブタジエン)，ポリ(プロピルメタクリレートブタジエン)，ポリ(ブチルメタクリレート−ブタジエン)，ポリ(メチルアクリレートブタジエン)，ポリ(エチルアクリレートブタジエン)，ポリ(プロピルアクリレートブタジエン)，ポリ(ブチルアクリレートブタジエン)，ポリ(スチレンイソプレン)，ポリ(パラ-メチルスチレンイソプレン)，ポリ(メタ-メチルスチレンイソプレン)，ポリ(α−メチルスチレンイソプレン)，ポリ(メチルメタクリレートイソプレン)，ポリ(エチルメタクリレートイソプレン)，ポリ(プロピルアクリレートイソプレン)，ポリ(ブチルアクリレートイソプレン)，ポリ(スチレンブタジエンアクリル酸)，ポリ(スチレンブタジエンメタクリル酸)，ポリエチレンテレフタレート，ポリプロピレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリペンチレンテレフタレート，ポリヘキサレンテレフタレート，ポリへプタジンテレフタレート，ポリオクタレンテレフタレートなどがある。
【００４１】
離型剤(releasing agent)は，トナー画像が記録媒体に転写され定着される時，ローラとトナーとの離型性を向上させてトナーオフセット(toner offset)を防止し，トナーによって記録媒体がローラにスティッキングして記録媒体のジャム現象が発生することを防止するために，トナー組成物に添加される。本実施形態に使用できるワックスは商業的に利用可能なものならばいずれも使用できる。例えば，カルナウバワックス，ベイベリーワックスを含む植物性天然ワックス及びビーズワックス，シェルラックワックス，及びスペルマセティワックスを含む動物性天然ワックスを含む天然ワックス；モンタンワックス，オゾケライトワックス，セレシンワックスを含むミネラルワックス；パラフィンワックス，マイクロクリスタリンワックスを含む石油系ワックス；及びフィッシャ-トロプシュワックス，ポリエチレンワックス，ポリプロピレンワックス，アクリレートワックス，脂肪酸アミドワックス，シリコンワックス及びポリテトラフルオロエチレンワックスを含む合成ワックスから選ばれたワックスを単独で，または２種以上を混合して使用できる。但し，使用できるワックスが前述したものに限られない。
【００４２】
ラテックス溶液に含まれるワックスの含量は，１ｐｈｒ〜５０ｐｈｒの範囲内のものが望ましい。ワックスの含量が１ｐｈｒより小さければ離型剤としての機能を果たせず，５０ｐｈｒより大きければ分散性に劣るからである。ここで，含量を表す単位，ｐｈｒはｐａｒｔ  ｐｅｒ  ｈｕｎｄｒｅｄｓ  ｏｆ  ｒｅｓｉｎの略称であって，樹脂１００部に対する対象添加剤の質量単位を示す。
【００４３】
着色剤分散物とラテックス溶液を混合した後，凝集剤を添加して凝集反応させる。混合は一般的に混合に使われる方法で行う。
【００４４】
凝集剤は，ラテックス溶液のうち分散剤として添加される界面活性剤の荷電と反対荷電を有する凝集剤を使って凝集させる。添加する凝集剤の量は，トナーの物性に影響を与えない程度の範囲内で粒子を凝集させるのに十分な量に調節する。凝集剤は，有機物質または無機物質のいずれも可能である。
【００４５】
本実施形態に使用可能な凝集剤は，例えば，ポリ−アルミニウムクロライド，硫酸アルミニウム，硫酸亜鉛，硫酸マグネシウム，マグネシウムクロライド等があり，これらを単独で，または２種以上を混合して使用したり，その他の凝集剤と混合して使用することができる。
【００４６】
このような凝集剤を添加し，ラテックス粒子と着色剤粒子が凝集し，０．５μｍ〜４μｍ程度のサイズを有する粒子，すなわちコア粒子が形成されれば凝集された粒子を加熱して溶融させる。加熱する温度はコア粒子のＴｇ以上の温度であるが，コア粒子の約９０％以上を占めるのがラテックス樹脂なので，コア粒子のＴｇは，ラテックス樹脂のＴｇと考えられ，約８０℃〜１００℃程度の温度で加熱する。コア粒子のＴｇ以上の温度で加熱すれば凝集されたコア粒子中の各粒子が溶融されて結合される。溶融して結合する反応の時間は０．５時間〜２時間の範囲内に調整する。
【００４７】
こうしてコア粒子を形成した後，コア粒子が分散されている溶液中に重合開始剤を先に投入する。
【００４８】
本実施形態で使用できる重合開始剤としては，過硫酸カリウム(potassium  persulfate)，過硫酸アンモニウム(ammonium persulfate)，ベンゾイルパーオキサイド(benzoyl peroxide)，ラウリルパーオキサイド(lauryl peroxide)，過硫酸ナトリウム(sodium persulfate)，過酸化水素(hydrogen peroxides)，ｔ-ブチルヒドロぺルオキシド(t-butyl hydroperoxide)，クメンヒドロぺルオキシド(cumene hydroperoxide)，パラ-メンタン過酸化物(para-mentane peroxides)及びぺルオキソ基を含む酸酸塩(peroxy carbonates)などがあるが，これに限られない。
【００４９】
重合開始剤を添加した後，コアの表面において重合反応するモノマーを添加する。シェルを形成するモノマーは，スチレン，メチルスチレン，クロロスチレン，ジクロロスチレン，ｐ-ｔｅｒｔ-ブチルスチレン，ｐ-ｎ-ブチルスチレン，ｐ-ｎ-ノニルスチレン，アクリレート，メチルアクリレート，エチルアクリレート，プロピルアクリレート，イソブチルアクリレート，ｎ-ブチルアクリレートβ−カルボキシアクリレート，ヒドロキシエチルアクリレート，エチルヘキシルアクリレート，メタクリレート，メチルメタクリレート，エチルメタクリレート，プロピルメタクリレート，ｎ-ブチルメタクリレート，イソブチルメタクリレート，ヒドロキシエチルメタクリレート，エチルヘキシルメタクリレート，アクリル酸，イタコン酸，メタクリル酸，マレイン酸，フマル酸，ケイヒ酸，スルホン化スチレン，アミノスチレン及びアミノスチレン４級アンモニウム塩，ビニルピリジン，ビニルピロリドン，アクリロニトリル，ブタジエン，イソプレン及びジビニルベンゼンから構成されたグループの中から選んで添加する。モノマーを選ぶ時はモノマーを混合して重合した場合，Ｔｇを一定レベル以上に合わせられるように考慮して選ぶ。
【００５０】
コア／シェル構造を有する重合トナーは，トナーの定着性と耐久性のためにコアよりシェルがさらに高いＴｇを有する必要がある。さらに高いＴｇを有させるためには高い分子量を有する樹脂を使用するのが好まれるが，高い分子量を有する樹脂は溶融過程においてトナーとしての形状を具現し難いが，本発明のように表面重合を通じて高い分子量を有させる場合はトナーの形状を保つためも容易になる。
【００５１】
選択したモノマーまたはモノマー混合物をコアが分散されている溶液にゆっくり添加する。このモノマーまたはモノマー混合物がコア表面でシェル層を形成しつつ表面重合反応を引き起こす。撹拌速度が１００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍの範囲内になるように撹拌し，５０℃〜９０℃の範囲内の温度を保ちながら重合反応を引き起こす。重合反応時間は２時間〜１０時間内になるようにし，適正反応時間が経過すれば室温で自然冷却させる。
【００５２】
上記のように形成されたシェルは，モノマー組成比によってコアより高いＴｇと分子量を有するようになり，耐久性に優れたトナー粒子を生成することができる。尚，本明細書で使用される用語，Ｔｇはガラス転移温度を意味する。
【００５３】
重合体のＴｇは，高分子量単独重合体に対して公知の値と次の数式１で表現されるフォックス(ｆｏｘ)方程式を使って計算することができる。フォックス方程式は文献[A．W．Wicks，F．N．Johnes & S．P．Pappa共著，Organic coatings，１，John Wilry，ニューヨーク所在，pp５４-５５(１９９２)]に記載されている。下記式のうちｗｉはモノマー“ｉ”の重量分率であり，Ｔｇｉはモノマー“ｉ”の高分子量単独重合体のガラス転移温度である。
【００５４】
【数１】
2006119652.tif 000002
【００５５】
上記の数式を用いて重合性モノマーのガラス転移温度とその重量分率を用いて，オルガノゾールコアのガラス転移温度を所望の温度に調節することができる。すなわち，コア及びシェルのガラス転移温度を所望の温度に設定し，重合に使用するモノマー“１”及びモノマー“２”を決定してそのガラス転移温度をセットした後，数式を使って使用されるモノマー“１”及びモノマー“２”それぞれの重量分率を決定することができる。重合性モノマーの単独重合体のうち一部のガラス転移温度は，例えば，以下の通りである。
【００５６】
2006119652.tif 000003
【００５７】
前述したことに基づき製造されるトナー粒子の最終粒子サイズは１μｍ〜１０μｍの範囲内であることが望ましい。トナー粒子のサイズは最終印刷画像の線明度に影響を与えるが，トナー粒子のサイズが小さいほど最終印刷画像が鮮明になる。しかし，トナー粒子のサイズが小さすぎるとトナー粒子の電気的制御が困難になる問題点があるため，これを考慮してトナー粒子のサイズが前述した範囲内になるように調節するのが望ましい。
【実施例】
【００５８】
以下，実施例を用いて本発明をさらに詳述するが，本発明が下記実施例により限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１）
以下にトナー粒子のコアの製造の一例を示す。Ｐ．Ｂ．１５:３を３０ｇ，超純水１００ｇ，Ｄｏｗｆａｘ２Ａ−１を１０ｇ，２００ｇのガラスビードと共にディスパーマットを用いて，３０００ｒｐｍの速度で1時間ミーリングし，顔料分散液を製造した。
【００６０】
一方，スチレン，ブチルアクリレート，アクリル酸を７:２:１で混合したモノマー混合物１００ｇとチェーン移動剤(ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｇｅｎｔ)として，１-ドデカンチオール(１-dodecanethiol)を全体ラテックス溶液１００質量％に対して１質量％，エステルワックスを全体ラテックス溶液１００質量％に対して１０質量％，加熱混合して，ワックスを含有するラテックスを製造した。
【００６１】
その後，Ｄｏｗｆａｘ２Ａ−１を６ｇ溶解させた超純水１５００ｍｌに，前述した方法により製造された顔料分散液５０ｇとワックス含有ラテックス溶液９００ｇを混合した。この溶液に凝集剤としてポリアルミニウムクロライド１５ｇを超純水４０ｇに稀釈した溶液を滴下漏斗(ｄｒｏｐｐｉｎｇ  ｆｕｎｎｅｌ)でゆっくり滴下した。反応水槽の温度をゆっくり増加させてラテックスのＴｇ以上の温度で約３０分間加熱した。その後，温度を９５℃で加熱し，粒子を溶融させた。この際の反応インぺラ(ｉｍｐｅｌｌｅｒ)のＲＰＭは２００ｒｐｍであり，溶融時間は２時間であった。こうして製造された凝集されたコアのサイズは３．５μｍであった。
【００６２】
次に，トナー粒子の製造の一例を示す。前述した方法により製造されたコアが分散された溶液の温度が７０℃になるように降温させた後，重合開始剤である過硫酸カリウム１ｇを超純水４０ｇに稀釈した溶液を，滴下漏斗を用いて反応溶液に添加した。
【００６３】
一方，スチレン，ブチルアクリレート，アクリル酸を７．５:１:０．５の比率で混合してから滴下漏斗を用いて，反応溶液中に約３０分間添加した。この際，反応水槽のＲＰＭは５００ｒｐｍになるようにした。
【００６４】
その後，反応溶液を約２時間中重合反応させた後，自然冷却させ，トナー粒子が分散された溶液を製造した。
【００６５】
次いで，この溶液を外添工程のために，フィルタリングと洗浄を行い，真空オーブンで乾燥させた。こうして製造された表面が重合されたトナー粒子の体積平均サイズは５μｍであった。
【００６６】
前述したトナー粒子に一般的な外添処理行い，トナー組成物を製造した。
【００６７】
（実施例２）
実施例１において，ワックス含有ラテックス９００ｇを使用する代りにラテックス７５０ｇとエステルワックスエマルジョン１５０ｇと混合したものを使用してトナー粒子のコアを製造することを除いては，実施例１と同様な方法によりトナー組成物を製造した。
【００６８】
（実施例３）
実施例１において，凝集剤であるポリアルミニウムクロライドを使用する代りにマグネシウムクロライドを使用してトナー粒子のコアを製造することを除いては，実施例１と同様な方法によりトナー組成物を製造した。
【００６９】
（実施例４）
実施例１において，ワックス含有ラテックス９００ｇの代りにラテックス７５０ｇとカルナウバ／ポリエチレン混合ワックスエマルジョン１５０ｇを混合したものを使用してトナー粒子のコアを製造することを除いては，実施例１と同様な方法によりトナー組成物を製造した。
【００７０】
（実施例５）
実施例１において，Ｐ．Ｂ．１５:３の代りにＰ．Ｙ．１８０を使用してトナー粒子のコアを製造することを除いては，実施例１と同様な方法によりトナー組成物を製造した。
（実施例６）
【００７１】
実施例１において，Ｐ．Ｂ．１５:３の代りにＰ．Ｒ．１２２を使用してトナー粒子のコアを製造することを除いては，実施例１と同様な方法によりトナー組成物を製造した。
【００７２】
（実施例７）
実施例１において，Ｐ．Ｂ．１５:３の代りにカーボンブラック(Ｎｉｐｅｘ７０)を使用してトナー粒子のコアを製造することを除いては，実施例１と同様な方法によりトナー組成物を製造した。
【００７３】
（実施例８）
実施例１において，アクリル酸の代りにメチルアクリル酸を使用してトナー粒子のコアを製造することを除いては，実施例１と同様な方法によりトナー組成物を製造した。
【００７４】
（実施例９）
実施例１において，Ｄｏｗｆａｘ２Ａ−１を１０ｇ使用する代りにドデシル硫酸ナトリウム４ｇを使用してトナー粒子のコアを製造することを除いては，実施例１と同様な方法によってトナー組成物を製造した。
【００７５】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明は，トナー組成物の製造方法に適用可能であり，特に，コア表面で重合反応によりシェルを形成することによって，耐久性が高くかつトナーの形状を保つためが可能なトナー組成物製造方法に運用可能である。