(57)【要約】  【課題】  着色や低温下での割れの問題を解消したポリアミドの製造法、及び固形状透明ろうそくとして好適なろうそく用組成物の提供。  【解決手段】  水添ダイマー酸を必須成分とする脂肪酸成分と、メタキシレンジアミンを必須成分とするポリアミン成分とを、１９０℃以下で反応させる、重量平均分子量が４０００以上のろうそく用ポリアミドの製造法、この製造法により得られるポリアミドを含有するろうそく用組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水添ダイマー酸を必須成分とする脂肪酸成分と、メタキシレンジアミンを必須成分とするポリアミン成分とを、１９０℃以下で反応させる、重量平均分子量が４０００以上のろうそく用ポリアミドの製造法。
【請求項２】
ポリアミン成分として、更にエチレンジアミンを含有し、エチレンジアミン／メタキシレンジアミン（当量比）が９０／１０〜１０／９０である請求項１記載のろうそく用ポリアミドの製造法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の製造法により得られるポリアミドを含有するろうそく用組成物。
【請求項４】
更に、可塑剤を含有する請求項３記載のろうそく用組成物。
【請求項５】
ポリアミド、又は可塑剤を含有するポリアミドの軟化点が９０℃以下である請求項３又は４記載のろうそく用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はろうそく用、特に固形状の透明ろうそく用ポリアミドの製造法、及びそのポリアミドを含有するろうそく用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ろうそくの歴史は長く、その大部分は不透明である。しかし、近年、装飾用としての透明ろうそくが製造されている。透明ろうそくとしては、形状が液状、ゲル状、固形状のものがあり、固形状透明ろうそくのゲル化剤として一般的にポリアミドが使用されている。
【０００３】
しかし、ゲル化剤にポリアミドを使用した透明ろうそくは、ポリアミドの着色のため、着色された透明ろうそくの色合いが変ったり、低温下でのひび割れや衝撃による割れが生じるという欠点がある。
【０００４】
特許文献１にポリアミドを使用する透明ろうそく用組成物が開示されているが、低温下での割れに関しては不十分である。
【特許文献１】特開２００３−１３８２９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、従来のポリアミドを使用した透明ろうそくの欠点である、着色や低温下での割れの問題を解消したポリアミドの製造法、及び固形状透明ろうそくとして好適なろうそく用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、水添ダイマー酸を必須成分とする脂肪酸成分と、メタキシレンジアミンを必須成分とするポリアミン成分とを、１９０℃以下で反応させる、重量平均分子量が４０００以上のろうそく用ポリアミドの製造法、この製造法により得られるポリアミドを含有するろうそく用組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、着色が少なく、低温下でも割れにくいろうそく用ポリアミド及び透明ろうそく用組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
［ポリアミド及びその製造法］
本発明のポリアミドを構成する脂肪酸成分は、水添ダイマー酸を必須成分とする。ダイマー酸は、乾性もしくは半乾性油脂肪酸又はそのエステルを二量化することによって得られるもの、即ち多不飽和脂肪酸を含む一塩基性脂肪酸又はそのエステルを二量化することによって得られるものであり、水添ダイマー酸は、それを水添したものである。本発明の水添ダイマー酸は、ヨウ素価が５０以下が好ましく、３０以下が更に好ましい。尚、ヨウ素価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０の測定法に従って求められる値である。本発明の水添ダイマー酸の色は、ＡＰＨＡ（ハーゼン単位）で５００以下が好ましく、３００以下が更に好ましい。ＡＰＨＡ（ハーゼン単位）は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７１−１の測定法に従って求められる値である。ダイマー酸としては、炭素数８〜２４、特に炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化したものが好ましい。また、水添ダイマー酸として市販品を用いることもできる。
【０００９】
ポリアミドを構成する脂肪酸成分は、水添ダイマー酸以外に脂肪族モノカルボン酸等を含有することができる。本発明に使用される脂肪族モノカルボン酸としては、特に制限はないが、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、オレイン酸、ステアリン酸、トール油脂肪酸等が好ましく、特にオレイン酸、ステアリン酸、トール油脂肪酸が好ましい。
【００１０】
脂肪酸成分中の水添ダイマー酸の割合は、着色の防止及び低温下での割れの防止の観点から、７０〜１００当量％が好ましく、８０〜１００当量％が更に好ましい。
【００１１】
本発明のポリアミドを構成するポリアミン成分は、メタキシレンジアミンを必須成分とし、他にエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミンを含有することができる。
【００１２】
ポリアミン成分中のメタキシレンジアミンの割合は、低温下での割れを防止する観点から、１０〜１００当量％が好ましく、１０〜９０当量％が更に好ましく、４０〜７０当量％が特に好ましい。
【００１３】
尚、本明細書において、各成分の「当量％」は、以下の式で定義される。
【００１４】
各成分の当量％＝（各成分の当量／全成分のトータル当量）×１００
ここで、各成分の当量は以下の式で表される。
【００１５】
各成分の当量＝各成分の仕込重量／（各成分の１分子当たりの分子量／官能基数）
ポリアミン成分として特に好ましいものは、メタキシレンジアミンとエチレンジアミンを含有し、エチレンジアミン／メタキシレンジアミン（当量比）が９０／１０〜１０／９０、更に６０／４０〜３０／７０のものである。
【００１６】
本発明のポリアミドは、上記のような脂肪酸成分とポリアミン成分とを１９０℃以下の温度で縮合反応して得られる。さらに１７５℃以下、特に１７０℃以下で反応することにより着色がさらに改善され好ましい。反応温度の下限は特に限定されないが、反応時間を短縮する観点から、１５０℃以上が好ましい。反応時間は、着色を防止する面から５〜１０時間が好ましい。脂肪酸成分とポリアミン成分との反応割合は、脂肪酸成分／ポリアミン成分（当量比）＝１／１．３〜１／０．８が好ましい。
【００１７】
また、本発明のポリアミドの重量平均分子量は、低温下の割れを防止する観点から、４０００以上が好ましく、５０００以上が更に好ましい。上限は特に限定されないが、７００００以下が好ましく、３００００以下が更に好ましい。
【００１８】
尚、ポリアミドの重量平均分子量は、実施例に記載した方法により測定することができる。
【００１９】
本発明のポリアミドの好ましい製造法を以下に示す。
【００２０】
所定量の水添ダイマー酸を含む脂肪酸成分を、温度計、攪拌機、脱水管及び窒素吹き込み管を備えた四つ口フラスコに入れ、攪拌とともに内容物の着色防止のため窒素置換を行った後、５０〜７０℃まで昇温する。昇温後所定量のメタキシレンジアミンを含むポリアミン成分を添加し、１９０℃以下の温度迄昇温する。昇温後常圧で５〜１０時間反応させ、更に減圧下で反応させて、ポリアミドを得る。
【００２１】
［ろうそく用組成物］
本発明のろうそく用組成物は、必須成分として本発明のポリアミドを含有する。
【００２２】
本発明のポリアミドの軟化点は、低温下の割れを防止する観点から、９０℃以下が好ましく、８５℃以下が更に好ましい。下限は特に限定されないが、５５℃以上が好ましく、６５℃以上が更に好ましい。また、ポリアミドの軟化点が９０℃を超える場合には、可塑剤を含有したポリアミドの軟化点が９０℃以下となるように可塑剤を含有することができる。
【００２３】
尚、ポリアミド、又は可塑剤を含有したポリアミドの軟化点は、実施例に記載した方法により測定することができる。
【００２４】
本発明に使用される可塑剤としては、ヒドロキシ安息香酸のエステルが好ましい。ヒドロキシ安息香酸エステルの具体例として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸・ヘキサデシルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸・２−エチルヘキシルエステル、サリチル酸・ｎ−オクチルエステル等が挙げられる。
【００２５】
可塑剤の含有量は、軟化点を９０℃以下とする量であれば特に限定されないが、ポリアミド１００重量部に対し、４０重量部以下が好ましく、３０重量部以下が更に好ましい。
【００２６】
本発明のろうそく用組成物は、更に可燃性液体を含有することが好ましい。可燃性液体としては、飽和および不飽和アルコール、不飽和脂肪酸、脂肪酸エステル、炭化水素等が挙げられる。
【００２７】
可燃性液体の含有量は、ポリアミド／可燃性液体（重量比）で、１０／９０〜８０／２０が好ましく、２０／８０〜７０／３０が更に好ましい。
【実施例】
【００２８】
製造例１〜４、比較製造例１〜５
表１に記した脂肪酸成分及びポリアミン成分を、温度計、攪拌機、脱水管及び窒素吹き込み管を備えた四つ口フラスコに入れ、混合物を攪拌し、内容物の着色防止のため窒素置換を行った後、表１に示す温度で７時間、更に減圧下（４０ｋＰａ）１時間反応させ、ポリアミドを得た。
【００２９】
得られたポリアミドの軟化点、重量平均分子量、全アミン価及び酸価を表１に示す。
尚、軟化点はＪＩＳ  Ｋ  ２２０７−１９９０に従って環球法で測定し、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下記条件で測定した。
・重量平均分子量の測定条件
カラム：ＧＭＭＨＲ−Ｈ（東ソー（株）製）×２
検出器：ＲＩ
溶離液：クロロホルム
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：０．１ｍｌ
標準：ポリスチレン
また、全アミン価及び酸価は、以下に示す方法で測定した。
【００３０】
＜全アミン価＞
試料０．１〜３ｇを三角フラスコに正しく計り取り、混合溶媒（メタノール／クロロホルム＝１／１）５０ｍｌに溶解する。この溶液を電位差滴定装置を用い、０．１mol／Ｌ過塩素酸酢酸標準溶液で滴定し、下記式により全アミン価を求めた。
【００３１】
【数１】
2006070192.tif 000002
【００３２】
Ａ：試料の滴定に要した０．１mol／Ｌ過塩素酸酢酸標準溶液の使用量（ｍｌ）
Ｂ：空試験の滴定に要した０．１mol／Ｌ過塩素酸酢酸標準溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１mol／Ｌ過塩素酸酢酸標準溶液のファクター
＜酸価＞
試料１〜５ｇを三角フラスコに正しく計り取り、混合溶媒（トルエン／イソプロピルアルコール＝１／１）３０ｍｌに溶解する。この溶液を０．１mol／Ｌアルコール性水酸化カリウム標準溶液で滴定し、下記式により酸価を求めた。
【００３３】
【数２】
2006070192.tif 000003
【００３４】
Ａ：試料の滴定に要した０．１mol／Ｌアルコール性水酸化カリウム標準溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１mol／Ｌアルコール性水酸化カリウム標準溶液のファクター
【００３５】
【表１】
2006070192.tif 000004
【００３６】
*1：ＵＮＩＱＥＭＡ製  水添ダイマー酸（ヨウ素価８．２、色  ＡＰＨＡ（ハーゼン単位）１００）
*2：花王（株）製  ステアリン酸
*3：花王（株）製  オレイン酸
実施例１〜４及び比較例１〜５
表２に示すポリアミドについて、上記方法で軟化点を測定し、以下の方法で色及び割れ性を評価した。結果を表２に示す。
【００３７】
＜色＞
ポリアミド／トルエン／ｎ−ブタノール＝３０／３５／３５（重量比）の組成の３０重量％ポリアミドワニスを調製し、その色（ガードナー）を測定した。
【００３８】
＜割れ性＞
アルミカップＮｏ１８（アズワン製）にポリアミド３０ｇを計量したものを１３０℃で溶融後冷却固化を行い、約直径５．５ｃｍ、高さ１．２ｃｍのポリアミドの円柱を作成した。得られた円柱を所定の温度（２２℃、３℃）に一晩放置後、その円柱の中心部に１ｋｇの鉄球を４０ｃｍの高さから落下し、ポリアミド円柱の割れ具合を下記の基準で評価した。
○：異常なし
△：ひび割れ
×：粉々に割れる
【００３９】
【表２】
2006070192.tif 000005
【００４０】
実施例５〜６
Pripol 1006（ＵＮＩＱＥＭＡ製  水添ダイマー酸）８９当量％、Lunac S-50（花王（株）製  ステアリン酸）１１当量％からなる脂肪酸成分、及びエチレンジアミン６５当量％、メタキシレンジアミン３５当量％からなるポリアミン成分を、温度計、攪拌機、脱水管及び窒素吹き込み管を備えた四つ口フラスコに入れ、混合物を攪拌し、内容物の着色防止のため窒素置換を行った後、１７０℃で７時間、更に減圧下（４０ｋＰａ）１時間反応させ、ポリアミドを得た。得られたポリアミドの軟化点は９２℃、重量平均分子量は７２１０、全アミン価は０．１、酸価は９．１であった。
【００４１】
得られたポリアミド２４ｇと、表３に示す可塑剤６ｇからなるろうそく用組成物を調製し、上記方法で軟化点を測定し、以下の方法で色及び割れ性を評価した。結果を表３に示す。
【００４２】
＜色＞
ポリアミド／可塑剤／トルエン／ｎ−ブタノール＝２４／６／３５／３５（重量比）の組成の３０重量％ポリアミドワニスを調製し、その色（ガードナー）を測定した。
【００４３】
＜割れ性＞
アルミカップＮｏ１８（アズワン製）に、ポリアミド２４ｇと可塑剤６ｇを計量したものを１３０℃で溶融後冷却固化を行い、約直径５．５ｃｍ、高さ１．２ｃｍの円柱を作成した。得られた円柱を所定の温度（２２℃、３℃）に一晩放置後、その円柱の中心部に１ｋｇの鉄球を４０ｃｍの高さから落下し、円柱の割れ具合を下記の基準で評価した。
○：異常なし
△：ひび割れ
×：粉々に割れる
【００４４】
【表３】
2006070192.tif 000006