(57)【要約】      （修正有）【課題】収縮不足が発生しにくく、特に収縮によるシワ、収縮斑、歪みの発生が極めて少ない上に、印刷後の経時においてもラベルの折れ込み等の不具合が発生しにくく、インキ密着性に優れ、かつラベルカット後の開口性に優れる熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供すること。【解決手段】ポリエステル系フィルムの熱収縮率が、主収縮方向において、処理温度７０℃・処理時間５秒で５〜６０％であり、８５℃・５秒で７５％以上であり、主収縮方向と直交する方向において、８５℃・５秒で１０％以下であり、収縮前のフィルムにおいてカールが５mm以内であり、該フィルムの同一面同士を７５℃でヒートシール後の剥離強度がフィルムの両面ともに６N／１５ｍｍ巾以下、かつフィルムの少なくとも片面の表面の濡れ張力が４５ｍN／ｍ以上であり、収縮時に片面側へカールすることを特徴とする多層熱収縮性ポリエステル系フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２層からなる多層熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、前記ポリエステル系フィルムの熱収縮率が、主収縮方向において処理温度７０℃・処理時間５秒で５〜６０％であり、８５℃・５秒で７５％以上であり、主収縮方向と直交する方向において、８５℃・５秒で１０％以下であり、収縮前のフィルムにおいてカールが５mm以内であり、該フィルムの同一面同士を７５℃でヒートシール後の剥離強度がフィルムの両面ともに６N／１５ｍｍ巾以下、かつフィルムの少なくとも片面の表面の濡れ張力が４５ｍN／ｍ以上であり、収縮時に片面側へカールすることを特徴とする多層熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項２】
フィルムの少なくとも片側表面の窒素原子含有量が０．２％以上４．０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項３】
ポリエステルエラストマーを３質量％以上含有し、該ポリエステルエラストマーが、融点２００℃以上である高融点結晶性ポリエステルセグメントと、分子量４００以上であり融点８０℃以下である低融点軟質重合体セグメントからなるポリエステル系ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多層熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項４】
全ポリステル樹脂成分中における非晶質成分となりうるモノマーがネオペンチルグリコールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項５】
フィルムの厚み分布が６％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いて作成されたラベル。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いて、収縮時にラベルの外面側へカールするように作成されたラベル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルムに関し、特にラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。さらに詳しくは、ボトルのフルラベル用、特にペットボトルのフルラベル用であって、熱収縮によるシワ、収縮斑、歪みの発生が極めて少なく、収縮不足が発生しにくい熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱収縮性フィルム、特にボトルの胴部のラベル用の熱収縮性フィルムとしては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等からなるフィルムが主として用いられている。しかし、ポリ塩化ビニルについては、近年、廃棄時に焼却する際の塩素系ガス発生が問題となり、ポリエチレンについては、印刷が困難である等の問題がある。さらに、ペットボトルの回収リサイクルにあたっては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン等のポリエチレンテレフタレート以外の樹脂のラベルは分別する必要がある。このため、これらの問題の無いポリエステル系の熱収縮性フィルムが注目を集めている。
【０００３】
また、近年、ペットボトルのリサイクルに関して着色ボトルは再生に不向きであることからその代案が検討されてきた。その中に無着色ボトルを使用し、印刷ラベルをボトル全体に収縮させる方法がある。また、ガラス瓶のリターナブル耐性を高める為に瓶の頭部から底部までラベルを収縮させる方法もある。
【０００４】
しかし、ボトルのフルラベルとして使用する場合、ボトル形状が複雑でかつ多くの種類があるため、従来の熱収縮性フィルムでは収縮仕上がり性において問題が発生する場合がある。特に飲料ボトル等で、飲み口部分が細く胴部との径の差が大きいボトルのフルラベルの場合、従来の熱収縮性フィルムはボトルの上部（頭部や首部）に収縮不足が発生する（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２０００−１３５７３７号公報
【０００５】
このようなボトルのフルラベルに使用する熱収縮性フィルムは、高収縮率などの熱収縮特性が必要である。
また、印刷加工から経時したラベルにおいては収縮時にラベルの一部が折れ込む等の不具合が発生しやすいといった問題点もある。これについて原因は明確ではないが印刷インキに残留した有機溶剤が何らかの影響を及ぼしていることが考えられる。
また、印刷工程においてインクのフィルムに対する密着性が悪いとインクの脱落、剥がれ等が発生して商品としての価値を損なうものとなる。特に、近年ではペットボトル用ラベル等においてリサイクルを目的とした、アルカリ水溶液中で脱離するタイプのインキや環境に悪影響を及ぼす有機溶剤を削減あるいは使用しない水性タイプのインク等が開発されているが、これらのインクは所定の目的とする各々の性状を達成する為に、インクのフィルムに対する密着性等の性能が従来タイプのものよりも低下している場合がある。これらの様々なインクに対して優れた密着性を有し、かつアルカリ水溶液中で良好な脱離性を発現でき、かつ前述のフィルムをラベル状とする際のラベルカット後の開口性に優れた熱収縮性フィルムが望まれていた。
前述の様々なタイプのインク密着性を向上させる為には、例えばフィルム表面に通常の空気雰囲気下でのコロナ処理等の表面処理を施してフィルム表面の濡れ張力を高くする方法が考えられるが、これらの表面処理によってフィルム表面の濡れ張力を高めるとラベルカットした際にカット部分でフィルムが融着、ブロッキングを起こしてラベル装着時に開口不良を発生する問題が発生し、さらにテトラヒドロフランや１，３−ジオキソランによって溶剤接着してチューブ状にする際にフィルムの耐溶剤性が低下して、溶剤接着部分が平面性を失い、いわゆるワカメ状になったり、チューブの溶剤接着部分が他のフィルム部分とブロッキングを発生する問題があった。さらに、コロナ処理等の表面処理は、経時によりその性能が低下し、例えば表面張力の低下が起こる為に長期間フィルムを保管後に使用すると不良が発生する問題を有していた。
このように、ボトルのフルラベル用途の場合、これまでのポリエステル系熱収縮性フィルムでは性能が不十分であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、その目的とするところは、ボトルのフルラベル用、特にペットボトルやガラス瓶のフルラベル用熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、収縮不足が発生しにくく、特に収縮によるシワ、収縮斑、歪みの発生が極めて少ない上に、印刷後の経時においてもラベルの折れ込み等の不具合が発生しにくく、かつ、インキ密着性に優れ、かつフィルムをラベル状とする際のラベルカット後の開口性に優れる熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
少なくとも２層からなる多層熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、前記ポリエステル系フィルムの熱収縮率が、主収縮方向において、処理温度７０℃・処理時間５秒で５〜６０％であり、８５℃・５秒で７５％以上であり、主収縮方向と直交する方向において、８５℃・５秒で１０％以下であり、収縮前のフィルムにおいてカールが５mm以内であり、該フィルムの同一面同士を７５℃でヒートシール後の剥離強度がフィルムの両面ともに６N／１５ｍｍ巾以下、かつフィルムの少なくとも片面の表面の濡れ張力が４５ｍN／ｍ以上であり、収縮時に片面側へカールすることを特徴とする多層熱収縮性ポリエステル系フィルムであり、このことにより課題が解決できる。
【０００８】
本願発明は、Ａ層およびＢ層からなる多層フィルムとし、Ａ層およびＢ層にそれぞれ異なる特性を付与することで多機能化を達成するものである。
例えば、Ａ層におけるポリエステルエラストマー含有量が７質量％以上１１質量％以下であり、例えば、Ｂ層におけるポリエステルエラストマー含有量が３質量％以上７質量％未満とすることで、印刷加工後の経時においてラベルの折れ込み不良等の不具合を発生しにくくするものである。
【０００９】
この場合において、ポリエステルエラストマーは例えば、高融点結晶性ポリエステルセグメント（Ｔｍ２００℃以上）と分子量４００以上好ましくは４００〜８００の低融点軟質重合体セグメント（Ｔｍ８０℃以下）からなるポリエステル系ブロック共重合体であり、ポリ−ε−カプロラクトン等のポリラクトンを低融点軟質重合体セグメントに用いたポリエステル系エラストマーが特に好ましい。
【００１０】
この場合において、全ポリステル樹脂中における多価アルコール成分１００モル％中の非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分の合計が１６モル％以上とすることにより、溶剤接着性等の二次加工特性を満足させやすくなり、特に１８モル％以上であることが好ましい。
【００１１】
この場合において、前記フィルムが全ポリステル樹脂成分中における非晶質成分となりうるモノマーがネオペンチルグリコールであることが好適である。
【００１２】
この場合において、収縮前のフィルムにおいてカールが５mm以内であることが好ましい。
【００１３】
さらにまた、該フィルムの同一面同士を７５℃でヒートシール後の剥離強度がフィルムの両面ともに６N／１５ｍｍ巾以下、かつフィルムの少なくとも片面の表面の濡れ張力が４５ｍN／ｍ以上であることが好ましい。
【００１４】
この場合において、フィルムの少なくとも片側表面の窒素原子含有量が０．２％以上４．０％以下であることが好ましい。
さらにまた、この場合において、厚み分布が６％以下であることが好適である。
【００１５】
さらにまた、この場合において、前記フィルムを用いて作成されたラベルがボトルに好適な用途である。
【００１６】
さらにまた、この場合において、前記フィルムを用いて、Ａ層側を内面、Ｂ層側を外面となるように作成されたラベルがボトルに好適な用途である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ボトルのフルラベルとして使用する場合、熱収縮によるシワ、収縮斑、歪み及び収縮不足の発生が極めて少ない良好な仕上がりが可能であり、フルボトルのラベル用途として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明の実施の形態を具体的に説明する。
前記熱収縮性ポリエステル系フィルムは、以下のようにして得ることができる。ジカルボン酸成分と多価グリコール成分とで構成されるポリエステルを、押出機から溶融押出しシ、導電性冷却ロール（キャスティングロールなど）で冷却してフィルム化する（未延伸フィルム）。
【００１９】
なお前記押出しに際しては、共重合ポリエステルを単独で押出すか、又は複数のポリエステル（共重合ポリエステル、ホモポリエステルなど）を混合して押出す。つまり、前記フィルムは、ベースユニット（エチレンテレフタレートなどの結晶性ユニットなど）と、前記ベースユニットを構成する多価グリコール成分（エチレングリコール成分など）とは異なる第２のアルコール成分を含有している。ベースユニットとしては、エチレンテレフタレートが好ましい。
なお、本発明の酸成分、ジオール成分の含有率は、２種以上のポリエステルを混合して使用する場合、ポリエステル全体の酸成分、ジオール成分に対する含有率である。混合後にエステル交換がなされているかどうかにはかかわらない。
【００２０】
上記ポリエステルは、いずれも従来の方法により重合して製造され得る。例えば、ジカルボン酸とジオールとを直接反応させる直接エステル化法、ジカルボン酸ジメチルエステルとジオールとを反応させるエステル交換法などを用いて、ポリエステルが得られる。重合は、回分式および連続式のいずれの方法で行われてもよい。
【００２１】
前記第２のアルコール成分は、ジオール成分および三価以上のアルコール成分が使用できる。ジオール成分には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどのアルキレングリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの環状アルコール；ジエチレングリコール、採りエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノール化合物又はその誘導体のアルキレンオキサイド付加物などのエーテルグリコール類；ダイマージオールなどが含まれる。三価以上のアルコールには、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどが含まれる。
【００２２】
また、全ポリステル樹脂中における多価アルコール成分１００モル％中の非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分の合計が１６モル％以上であることが好ましく、特に１８モル％以上であることが好ましい。
ここで非晶質成分となりうるモノマーとは、例えばネオペンチルグリコールや１，４−シクロヘキサンジオールが挙げられる。
【００２３】
また、収縮仕上がり性が特に優れた熱収縮性ポリエステル系フィルムとすると共に、高い熱収縮率でありながら収縮仕上がり性を向上させるためには、全ポリステル樹脂中における多価アルコール成分１００モル％中、ネオペンチルグリコール成分量が１６モル％以上であることが好ましく、特に１８モル％以上であることが好ましい。
【００２４】
本発明の熱収縮性フィルムは、熱収縮の際に片面側にカールすることを特徴とするが、該カールを適正な範囲内に制御するためには、各層の面配向度の差を０．０５〜０．０３の範囲内とすることが好ましく、０．０１〜０．２８の範囲内とすることがより好ましい。面配向度の差が０．００５以下では熱収縮の際にカールが発現せず、０．０３を超えると層界面の接着強度が低下して収縮時剥離が発生する。各層の面配向度の差を上記範囲内とするには、後述の原料処方と製造方法、条件を採用することが好ましい。
【００２５】
Ａ層におけるポリエステルエラストマー含有量が７質量％以上１１質量％以下であることが好ましく、Ｂ層におけるポリエステルエラストマー含有量が３質量％以上７質量％未満とすることが好ましい。ここでポリエステルエラストマーとは、例えば高融点結晶性ポリエステルセグメント（Ｔｍ２００℃以上）と分子量４００以上好ましくは４００〜８００の低融点軟質重合体セグメント（Ｔｍ８０℃以下）からなるポリエステル系ブロック共重合体であり、ポリ−ε−カプロラクトン等のポリラクトンを低融点軟質重合体セグメントに用いたポリエステル系エラストマーが挙げられる。
つまり、Ａ層およびＢ層からなる多層フィルムとし、Ａ層およびＢ層にそれぞれ異なる特性を付与することで多機能化を達成するものである。
上記のような構成とすることで、得られるフィルムは熱収縮の際に片面へカールするように制御でき、例えば、非カール面に印刷を施しラベルの内面側とすることによって経時後の折れ込み不良を回避することが可能である。
【００２６】
収縮前のフィルムのカール度は後述の評価方法で５ｍｍ以内が好ましく、３ｍｍ以内がより好ましい。カール度が５ｍｍを超えると、例えばフィルムのセンターシール加工時にフィルムの端部が浮き上がりシワや接着不良等の不具合が発生しやすく好ましくない。
【００２７】
収縮時のフィルムのカール量は後述の方法で５％以上が好ましく、より好ましくは１０％〜１００％である。なお、本発明においてフィルム又はラベルが収縮時に片面側にカールするとは、後述の評価方法においてカール量が１％以上であることをさす。
また、ポリエステルエラストマーを上記範囲とし、後述の好ましい製造方法、条件と組み合わせることで主収縮方向と直交する方向の収縮率を適正にすることが可能である。
【００２８】
Ａ層とＢ層に共通することとして、炭素数８個以上の脂肪族直鎖ジオール（例えばオクタンジオール等）、又は３価以上の多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン等）は、含有させないことが好ましい。これらのジオール、又は多価アルコールを含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。
【００２９】
また、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールはできるだけ含有させないことが好ましい。特にジエチレングリコールは、ポリエステル重合時の副生成成分のため、存在しやすいが、本発明で使用するポリエステルでは、ジエチレングリコールの含有率が４モル％未満であることが好ましい。
【００３０】
さらに、熱収縮性フィルムの易滑性を向上させるために、例えば、二酸化チタン、微粒子状シリカ、カオリン、炭酸カルシウムなどの無機滑剤、また例えば、長鎖脂肪酸エステルなどの有機滑剤を含有させるのも好ましい。また、必要に応じて、安定剤、着色剤、酸化防止剤、消泡剤、静電防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させてもよい。
【００３１】
［極限粘度］
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、極限粘度が０．６０ｄｌ／ｇ以上であることが望ましい。熱収縮性フィルムの極限粘度が小さ過ぎると、フィルムを構成するポリエステルの分子量が低くなるために、熱収縮する際の収縮応力の持続性が低下し、収縮白化や収縮斑などの欠点が発生し易くなり、収縮仕上がり性や、外観性に劣るものになる。また、ポリエステルの分子量が低下すると、フィルムの機械的強度や耐破れ性を低下させる。
【００３２】
前記極限粘度は、好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．６３ｄｌ／ｇ以上である。
【００３３】
フィルムの極限粘度を高める方法としては、例えば、（１）フィルムの原料であるポリエステルに高分子量のポリエステルを使用する方法（例えば、極限粘度が０．６３ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．６８ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上のポリエステルを使用する方法）、（２）ポリエステルを押出し加工してフィルムを形成する際の熱分解や加水分解を抑制する方法（例えば、ポリエステル原料を予備乾燥して水分率を１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下程度にしてから押出し加工する方法）、（３）前記ポリエステルとして耐加水分解性のポリエステルを使用する方法（例えば、酸価が２５ｅｑ／ｔｏｎ以下のポリエステルを使用する方法）、（４）ポリエステルに酸化防止剤（例えば０．０１〜１質量％程度含有）させる方法などが挙げられる。
【００３４】
重合触媒としては、慣用の種々の触媒が使用でき、例えば、チタン系触媒、アンチモン系触媒、ゲルマニウム系触媒、スズ系触媒、コバルト系触媒、マンガン系触媒など、好ましくはチタン系触媒（チタニウムテトラブトキシドなど）、アンチモン系触媒（三酸化アンチモンなど）、ゲルマニウム系触媒（二酸化ゲルマニウムなど）、コバルト系触媒（酢酸コバルトなど）などが挙げられる。
【００３５】
［熱収縮率］
温水中で無荷重状態で処理して収縮前後の長さから、熱収縮率＝（（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ）×１００（％）の式で算出したフィルムの熱収縮率が、主収縮方向において、処理温度７０℃・処理時間５秒で５〜６０％であり、好ましくは１０〜３０％であり、８５℃・５秒で７５％以上であり、好ましくは７５〜９５％である。また、主収縮方向と直交する方向において、８５℃・５秒で１０％以下であり、好ましくは６％以下である。
【００３６】
主収縮方向の熱収縮率が７０℃・５秒で５％未満の場合は、低温収縮性が不足し、例えば収縮温度を高くする必要があり好ましくない。一方、６０％を越える場合は、例えば熱収縮によるラベルの飛び上がりが発生しやすく好ましくない。
【００３７】
８５℃・５秒の熱収縮率は好ましくは７５〜９５％であり、７５％未満の場合は、例えばボトルの頭部の収縮が不十分になり好ましくない。一方、９５％を越える場合は加熱収縮後もさらに収縮する力が強く残るため、例えばラベルが飛び上がりやすくなる等の不具合が発生し易く好ましくない。
【００３８】
次に本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造法について、具体例を説明するが、この製造法に限定されるものではない。
【００３９】
本発明に用いるポリエステル原料をホッパドライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥し、２００〜３００℃の温度で溶融しフィルム状に押し出す。押し出しに際してはＴダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用して構わない。押し出し後、急冷して未延伸フィルムを得る。
【００４０】
また、押出し温度に関しては２５０℃〜２９０℃の範囲で行うことが好ましい。押出し温度が２５０℃を下回ると、例えば負荷が掛かり過ぎて正常な押出しが困難となる。押出し温度が２９０℃を超えると、例えば押出機内でポリエステル樹脂が熱劣化しやすく、得られるフィルムの機械的強度の低下や縦収縮が過剰にマイナス値を示し収縮仕上がり性を低下させる等の不具合を生じる。
【００４１】
横方向の延伸は、Ｔｇ−５℃〜Ｔｇ＋１５℃の範囲内の所定の温度で行う。なお、本発明のフィルムにおいて、上記最大熱収縮応力値を上記範囲内とするには、延伸を２段以上に分けて行えばよい。以下、２段階で延伸する場合を例にとって説明する。
【００４２】
まず、１段目の延伸を行う。延伸倍率は、未延伸フィルムに対して４．４倍以上６．０倍以下、好ましくは４．６倍以上５．５倍以下とする。１段目の延伸温度は、上記の温度(Ｔｇ−５℃〜Ｔｇ＋１５℃の範囲内の所定温度)とする。
【００４３】
次に、フィルムの熱固定を行うことが好ましい。熱固定温度は、１段目の延伸温度と同じにするか、上記の温度範囲内で、１段目の延伸温度よりも１〜５℃低くし、熱固定時間は０．５秒以上５秒以下、好ましくは１秒以上３秒以下が望ましい。また、フィルムの延伸方向に緊張させた状態で熱固定を行ってもよい。その際の緊張率は６％以下であることが望ましい。
【００４４】
次に、２段目の延伸を行う。延伸倍率は、熱固定後（熱固定を実施しない場合は１段目の延伸後）のフィルムに対して１．０３倍以上１．５倍以下、好ましくは１．０５倍以上１．３倍以下とする。２段目の延伸温度は、熱固定温度と同じにするか、上記の温度範囲内で、熱固定温度よりも１〜５℃程度低くすることが好ましい。
【００４５】
なお、延伸の工程を３段階とする場合には、２段目の延伸と３段目の延伸の間に上記熱固定工程を入れることが望ましい。熱固定工程の条件は、上記の熱固定条件に準じて決定すればよい。また、３段目の延伸条件も、上記２段目の延伸条件に準じて決定すればよい。
【００４６】
フィルムの熱収縮応力制御などの観点からは、延伸の段階数は多い方が好ましいが、あまり段階数が多過ぎる場合、工業生産における延伸設備の設計が困難となるため、６段階以下、好ましくは４段階以下とすることが望ましい。
【００４７】
収縮前のカールを５ｍｍ以内とするには、上記Ｂ層の厚み比率を高くすることで可能となる。Ａ層／Ｂ層の厚み比率は５〜２０／９５〜８０とすることが望ましい。
【００４８】
また、上記に加えて延伸後の冷却時に緩和処理を行うことも収縮前のカールを低減させるのに有効な手段である。この場合の緩和率は１％以上７％以内、好ましくは２％以上６％以内である。
【００４９】
［溶融比抵抗値］
本発明で用いる熱収縮性ポリエステル系フィルムは、温度２７５℃における溶融比抵抗値が０．７０×１０8Ω・ｃｍ以下である。このようなフィルムを用いると、以下に詳細に説明するように、フィルム厚みの均一性を高めることができ、フィルムへの印刷性や、フィルムを容器に装着可能な形態に加工する際の加工性（安定加工性）を高めることができる。
【００５０】
溶融比抵抗値を上記範囲に制御するためには、フィルム中にアルカリ土類金属化合物と、リン含有化合物とを含有させるのが好ましい。アルカリ土類化合物だけでも溶融比抵抗値を下げることができるが、リン含有化合物を共存させると溶融比抵抗値を著しく下げることができる。アルカリ土類金属化合物とリン含有化合物とを組み合わせることによって溶融比抵抗値を著しく下げることができる理由は明らかではないが、リン含有化合物を含有させることによって、異物の量を低減でき、電荷担体の量を増大できるためと推定される。
【００５１】
上述の溶融比抵抗値を下げるための化合物（アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、リン含有化合物など）の添加時期は特に限定されず、エステル化反応前、エステル化中、エステル化終了から重合開始までの間、重合中、及び重合後のいずれの段階であってもよい。好ましくはエステル化工程の後の任意の段階、さらに好ましくはエステル化終了から重合工程開始までの間である。エステル化工程の後にアルカリ土類金属化合物、リン含有化合物（及び必要に応じてアルカリ金属化合物）を添加すると、それ以前に添加する場合に比べて異物の生成量を低減できる。
【００５２】
［最大収縮方向の厚み分布値］
なお前記のようにして溶融比抵抗値を下げて、フィルム厚みの均一性を高めても、それだけでは不十分である。すなわちフィルムロールを形成する場合、前記フィルムは長尺（例えば３００ｍ〜６０００ｍ程度）であるため、測定箇所によっては厚みの均一性が低下する虜がある。
【００５３】
厚みの均一性については、下記式で表される厚み分布値に基づいて定めることができる。
【００５４】
厚み分布値＝（最大厚み−最小厚み）／平均厚み×１００
前記最大厚み、最小厚み、及び平均厚みは、前記主収縮方向の長さが２０ｃｍ、幅が５ｃｍとなるようにロールから試験片を切り取り、接触式厚み計を用いて主収縮方向に対する厚みの変位を測定することによって求めることができる。
【００５５】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、前記式で算出されたフィルムの厚み分布値が６％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、５％以下である。
【００５６】
厚み分布が６％以下のフィルムは、例えば収縮仕上がり性評価時に実施する３色印刷で、色の重ね合せが容易であるのに対し、６％を越えたフィルムは色の重ね合せの点で好ましくない。
【００５７】
各箇所の試料が前記前記所定の厚み分布値を有するためには、製膜工程や延伸工程が定常状態に達しているだけでは不十分であり、溶融ポリエステルを押出して冷却ロールで冷却する際のフィルムの静電密着性をも、フィルム製造の初期から終期に亘って安定化させる必要がある。前記冷却に使用する電極として、電極汚染面の退避手段と、電極汚染面の供給手段とを備えている電極の使用好ましい。すなわち溶融ポリエステルの製膜中に電極から電気を与えて、フィルムを静電密着させる場合、前記ポリエステルは複数種のポリマー（ホモポリマー、共重合ポリマーなど）やモノマーを含有しており、種々の低分子成分を含有していることが多いため、溶融押出し時に前記低分子成分が揮発し、電極を徐々に汚染する。そのためフィルムの生産を続けると、徐々に電極の汚染が激しくなり、フィルムに充分な電気を付与することができなくなり、フィルムの静電気密着性が低下する虜がある。そこで前記特定の電極を用いることによって、電極汚染を退避させ、代わりに非汚染面を供給することができ、電極面を汚染の少ない状態に維持できる。そのためフィルムの生産を続けても、静電密着性が低下してくる虜がなく、各箇所の試料が前記所定の厚み分布を有するようになる。
【００５８】
各箇所の試料が前記所定の厚み分布を有するためには、フィルム製造の初期から終期に亘って静電気密着性を安定化させる前記方法と共に、（Ａ）フィルム製造中のポリエステル原料を均質化する方法、（Ｂ）製造工程を安定化させる方法、及び又は（Ｃ）フィルムの延伸工程を安定化させる方法を採用するのが望ましい。
【００５９】
（Ａ）フィルムの製造中のポリエステル原料を均質化する方法
使用する原料チップの削れなどにより発生す微粉体（微粉状ポリエステルチップ）は、原料偏析の発生を助長するので、前記微粉体の比率を低減することによっても原料偏析を低減できる。
【００６０】
ポリエステルチップ中の微粉体の比率は、原料チップが押出機に入るまでの全工程を通じて、１質量％以内に制御することが好ましく、０．５質量％以内に制御することがさらに好ましい。
【００６１】
微粉体を低減させる方法としては、例えば、工程内で発生する微粉体を除去（分級除去など）する方法が採用できる。例えば、ストランドカッターによるチップ形成時に篩を通す方法、原料チップを空送する場合にサイクロン式エアフィルタを通す方法などが採用できる。
【００６２】
また、最終ホッパとして、漏斗状ホッパを用い、その斜辺（側壁）を垂直に近づける方法が挙げられる。斜辺（側壁）を垂直に近づければ、大きいチップも小さいチップと同様に落とし易くすることができ、内容物の上端部が水平面を保ちつつ下降していくため、原料偏析の低減に効果的である。
【００６３】
前記斜辺（側壁）の傾斜角は、例えば、６５°以上、好ましくは７０°以上である。なお、斜辺（側壁）の傾斜角とは、漏斗状の斜辺（側壁）と水平な線分との間の角度である。
【００６４】
（Ｂ）製膜を安定化させる方法
製膜工程を安定化させる方法としては、押出機からの吐出量変動を抑制する方法、冷却ロール（キャスティングロール）の回転速度変動を抑制する方法などが挙げられる。
【００６５】
押出機からの吐出量変動を抑制する場合、例えば、吐出量を平均吐出量の±２％以内の範囲に安定化させるのが好ましい。吐出量変動を抑制する場合、例えば、吐出手段としてギアポンプを用いるのが好ましい。
【００６６】
冷却ロール（キャスティングロール）の回転速度変動を抑制する場合、例えば回転速度を平均回転速度の±２％以内の範囲に安定化させるのが好ましい。回転速度変動を抑制する場合、例えば、ロール駆動系の回転精度を制御する手段、例えば、回転速度制御用のインバーターを用いるのが好ましい。
【００６７】
（Ｃ）フィルムの延伸工程を安定化させる方法
フィルムに熱収縮性を付与するためには、未延伸フィルムに対して延伸処理を施す必要がある。フィルムの延伸工程を安定化する場合、一般の延伸方法に対して安定化のための種々の工夫を施す。
【００６８】
延伸温度を制御する場合、延伸温度が高くなり過ぎないように制御する。延伸温度が高過ぎると、フィルム厚み分布値が大きくなり過ぎる場合がある。なお延伸温度が高過ぎると、フィルムの熱収縮率が不足する場合があり、さらには得られた熱収縮性フィルムを容器（ボトルなど）に高速装着する際にフィルムの腰の強さが不足する場合もある。
【００６９】
延伸温度は、例えばガラス転移温度（Ｔｇ）＋４０℃以下（好ましくは＋１５℃以下）に制御するのが好ましい。
【００７０】
なお厚み分布値との関連性は小さいが、前記延伸温度は、ガラス転移温度（Ｔｇ）−２０℃以上（好ましくは−５℃以上）とするのが好ましい。延伸温度が低すぎると、フィルムの透明性が低下する場合がある。
【００７１】
延伸に伴うフィルムの内部発熱を抑制すると、延伸方向（幅方向など）のフィルムの温度斑を小さくでき、延伸後のフィルム（熱収縮性フィルム）の厚みの均一性を高めることができる。
【００７２】
前記内部発熱を制御するためには、加熱条件を適宣制御して（例えば、熱風の供給速度を速くして）フィルムを加熱し易くするのが好ましい。加熱不足の部分があると延伸配向に伴う内部発熱が発生するのに対して、フィルムが充分に加熱されていると延伸時に分子鎖が滑り易くなるため、内部発熱が発生し難くなる。
【００７３】
前記加熱条件は熱伝達条件で示すと、例えば、熱伝達係数を０．００３８Ｊ／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃（０．０００９カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）以上、好ましくは０．００４６〜０．００７１Ｊ／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃（０．００１１〜０．００１７カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）程度である。
【００７４】
（３）予備予熱条件の制御
予備予熱条件を制御する場合、フィルムを徐々に加熱するように制御するのが好ましい。予備予熱工程でフィルムを徐々に加熱すると、フィルムの温度分布を略均一にできるため、延伸後フィルム（熱収縮性フィルム）の厚みの均一性を高めることができる。
【００７５】
前記予熱条件は熱伝達条件で示すと、例えば、熱伝達係数を０．０００５４Ｊ／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃（０．００１３カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）以下程度である。また予備加熱ではフィルム表面温度がＴｇ＋０℃〜Ｔｇ＋６０℃の範囲内の温度になるまで加熱するのが好ましく、熱風の温度はＴｇ＋１０℃〜Ｔｇ９０℃程度であるのが好ましい。
【００７６】
前記熱伝達係数を達成する方法としては、例えば、熱風の供給速度を遅くする方法などが挙げられる。
【００７７】
（４）延伸の際のフィルムの表面温度の均温化
フィルムを延伸するに際してフィルムの表面温度の変動を小さくする（均温化する）と、フィルム全長に亘って同一温度で延伸や熱処理することができ、厚み分布値や熱収縮挙動を均一化することができる。
【００７８】
前記表面温度の変動幅は、任意のポイントにおいてフィルムの表面温度を測定したときの各ポイントの温度が、例えば、フィルムの平均温度±１℃以内であることが好ましく、平均温度±０．５℃以内であることがさらに好ましい。
【００７９】
フィルムを延伸する際には、延伸前の予備加熱工程、延伸工程、延伸後の熱処理工程、緩和処理工程、再延伸工程などの種々の工程を経てフィルムを延伸するためこれらの工程の一部または全部で、フィルムの表面温度の変動幅を小さくできる（均温化する）設備を用いるのが好ましい。特に、フィルムの全長に亘って厚み分布値を均一化するためには、予備加熱工程及び延伸工程において（さらに必要に応じて延伸後の熱処理工程において）、フィルムの表面温度変動幅を小さくできる設備を用いることが好ましい。なお熱収縮挙動を均一化する場合には、延伸工程において、フィルムの表面温度の変動幅を小さくできる設備を用いるのが好ましい。
【００８０】
前記フィルム温度の変動幅を小さくできる設備としては、例えば、フィルムを加熱するための熱風の供給速度を制御するための風速制御手段（インバーターなど）を備えた設備、空気を安定的に加熱して前記熱風を調整するための加熱手段［５００ｋＰａ以下（５ｋｇｆ／ｃｍ2以下）の低圧蒸気を熱源とする加熱手段など］を備えた設備などが挙げられる。
【００８１】
前記フィルムの同一面同士を７５℃でヒートシール後の剥離強度がフィルムの両面ともに６N／１５ｍｍ巾以下が好ましく、５Ｎ／１５ｍｍ巾以下がさらに好ましい。フィルムの同一面同士を７５℃でヒートシール後の剥離強度が６Ｎ／１５ｍｍを超えると、例えば、ラベルカット後の融着、ブロッキングが発生し好ましくない。また、フィルムの少なくとも片面の表面の濡れ張力は４５ｍN／ｍ以上であることが好ましく、４７ｍN／ｍ以上がさらに好ましい。フィルム表面の濡れ張力が４５ｍN／ｍ未満であると、例えば、様々なタイプのインクに対する密着性が不充分となり好ましくない。
【００８２】
上記要件を満足する熱収縮性ポリエステル系フィルムを得るための好ましい製造方法を説明する。熱収縮性ポリエステル系フィルムのみならず、フィルムの製膜時あるいは製膜後に、フィルム表面の片面あるいは両面に空気雰囲気下でコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線処理等を実施して様々なインクに対する密着性を向上させることが行われている。中でも工業生産においては空気雰囲気下でのコロナ処理による表面処理が最も広く行われている。熱収縮性ポリエステル系フィルムにコロナ処理を行うと他のフィルムと同様に、表面の濡れ張力が増加して前述の様々なタイプのインクに対する密着性が向上する。そして、コロナ処理によってアルカリで脱離するタイプのインクに対するアルカリ脱離性は向上するが、熱収縮性ポリエステル系フィルムをラベルカットする際に融着やブロッキングが発生しやすくなることを本発明者らは見出した。熱収縮性ポリエステル系フィルムはポリエチレンテレフタレートを最多構成モノマー成分として、必要な熱収縮率を得るために、ポリマーの結晶性を低下させ、非晶化する１，４−シクロヘキサンジメタノールやネオペンチルグリコール等のモノマー成分や、ガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させて低温での熱収縮率を発現させるための１，４−ブタンジオールや１，３−プロパンジオール等の低Ｔｇモノマー成分を含有させており、特に前者の非晶化させる成分の効果によって、フィルム表面処理の無い状態（未処理状態）では未処理のＰＥＴフィルムよりもインクに対する密着性は優れている。しかしながら、一般のＰＥＴフィルムで実施されているエネルギーレベルのコロナ処理を熱収縮性フィルムに施すと、特に前者の非晶化させる成分の効果によって、表面が過度に酸化処理されることによって、表面張力が必要以上に増加して前述のフィルムをラベルカットする際に融着やブロッキングが発生しやすくなり、また、フィルム表面の滑性がより滑りにくい状態へ変化することにより、フィルムの加工性が悪化したり、又、例えばフィルムをロール巻きの状態で保管した際にフィルム同士のブロッキングが発生する悪さを生じるので弱処理でのコロナ処理を施す必要がある。このような弱処理を行う場合には、熱収縮性フィルムの中でも特に非晶化させる成分の多いものでは通常のＰＥＴフィルム用のコロナ処理設備では達成することが難しいために、弱処理用の特殊な電源や電極設備を新たに導入する必要が生じる。
このような弱処理でのコロナ処理において、インクに対する密着性を向上させることは可能であるが、実用上必要なインク密着性のレベルまでコロナ処理を行うと、フィルムをラベルカットする際に融着やブロッキングが発生する問題がありこの両方の特性を両立することはできない。これらのインク密着性とアルカリ脱離タイプのインクに対する脱離性を確保し、かつフィルムをラベルカットする際に融着やブロッキングを発生させないためには、フィルム表面に窒素原子を含有させることが効果的であることを本発明者らは見出した。フィルム表面に窒素原子を所定の量含有させることによって上記効果を達成することができる。該フィルム表面の窒素原子の含有量が０．１％未満では本発明の目的とする、様々なタイプのインクに対する密着性が不充分となる。また、該フィルム表面の窒素原子の含有量が４．０％を超える場合には、ラベルカット後の融着、ブロッキングが発生し、又、フィルムの表面性状の変化による滑性の低下が発生する。本発明での好ましい実施様態は、該フィルム表面の窒素原子含有量が０．１５％以上３．９％以下、さらに好ましい実施様態は、該フィルム表面の窒素原子含有量が０．２％以上３．８％以下である。なお、本発明でのフィルム表面の窒素原子の形態としては、窒素原子（N）の形態でもよく、又、窒素イオン（N+）の形態のいずれでもよい。
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを得るための好ましい製造方法を説明する。
フィルムの少なくとも片面の表面に窒素原子を含有させる方法としては、該フィルム表面を窒素雰囲気下でコロナ処理又はプラズマ処理をする方法が好ましい。窒素雰囲気下でコロナ処理又はプラズマ処理をすることにより、窒素原子は窒素原子（N）の形態か、窒素イオン（N+）の形態でフィルム表面に存在する。又、フィルム表面の窒素原子量をコントロールする方法としては、コロナ処理又はプラズマ処理での設備や処理条件を変更することが挙げられる。設備面では例えばコロナ処理設備においては電源の周波数や放電電極の材質、形状、本数、処理ロールの材質、放電電極とフィルム処理面とのギャップ、窒素雰囲気下での窒素ガス濃度が挙げられ、条件面ではフィルム走行速度、雰囲気温度や処理時のロール表面温度等が挙げられる。
例えばコロナ処理において好ましい設備を例示すると、電源の周波数としては、８KHzから６０KHｚの範囲が好ましい。放電電極の材質としては、アルミニウム又はステンレスが好ましく、放電電極の形状はナイフエッジ状、バー状、又はワイヤー状であることが好ましい。また、放電電極の本数はフィルム表面を均一処理する為に、２本以上であることが好ましい。処理ロールは、コロナ放電を行う場合の対極となるものであるが、少なくとも表面の材質は誘電体である必要がある。誘電体材質としては、シリコンゴム、ハイパロンゴム、EPTゴム等を用いることが好ましく、少なくとも処理ロール表面を１ｍｍ厚以上の厚さで被覆することが好ましい。また、放電電極とフィルム処理面のギャップは０．２ｍｍ〜５ｍｍ程度の範囲内であることが好ましい。
また、条件面ではフィルムの走行速度（処理速度）は設備能力の範囲内で任意の速度で処理を行うことができる。
本発明において、窒素雰囲気下でのコロナ処理時のフィルム表面温度を２０〜５０℃の範囲内に制御し、かつ、窒素雰囲気下中の酸素濃度を５００ｐｐｍ以下に制御しかつ、フィルム表面の窒素原子含有量を本発明の範囲内に制御することにより、フィルム表面の窒素原子の形態をできるだけ（Ｎ）の形態とし、窒素イオン（N+）の発生を抑制することにより、長期間保管時の経時物性変化を抑制できるので好ましい。
また、処理ロール表面は温調設備により温度制御することが好ましい。処理ロール表面は３０℃から４０℃の範囲内にあることがさらに好ましい。また、必要に応じて処理ロールの前又は後に調温ロールを配置することもできる。
本発明の前述の要件を満足し、表面の窒素原子含有量をコントロールするための手法を説明する。
フィルム表面の窒素原子含有量が変動する要因の１つとしては、コロナ処理又はプラズマ処理を行う際の雰囲気の窒素濃度変動が挙げられる。コロナ処理又はプラズマ処理設備を囲い込み、窒素で内部の空気を置換して、窒素雰囲気ととしてその内部にフィルムを走行させる際、走行フィルムの随伴流により、空気が流れ込んで窒素雰囲気の濃度が変動する現象が発生するのでこれを抑制することが好ましい。その方法として、第１にフィルムと囲い込み装置間のギャップを０．４ｍｍ以下、さらに好ましくは０．３ｍｍ以下として、さらにプラスチックフィルムや布で該ギャップを覆って随伴流をカットすることが挙げられる。さらに、囲い込みを２層以上の構造にして外層側で随伴流カットのための窒素を別途供給することも有効な手段である。本発明においてコロナ処理又はプラズマ処理を行う窒素雰囲気中の酸素濃度は、前述のごとく、５００ｐｐｍ以下、より好ましくは４５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４００ｐｐｍ以下である。連続的に長尺のフィルムロールを生産する場合においては、ロールの巻き始めから巻き終わりまでの窒素雰囲気中の酸素濃度の変動巾としては、好ましくは平均酸素濃度±１００ｐｐｍ以下の範囲内、さらに好ましくは平均酸素濃度±７０ｐｐｍ以下の範囲内である。
【００８３】
熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは特に限定されないが、例えば、ラベル用途に使用する場合、１０〜２００μｍ程度、好ましくは２０〜１００μｍ程度である。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００８５】
本発明のフィルムの評価方法は下記の通りである。
【００８６】
（１）熱収縮率
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、所定温度±０．５℃の温水中において、無荷重状態で５秒間処理して熱収縮させた後、フィルムの縦および横方向の寸法を測定し、下記（１）式に従いそれぞれ熱収縮率を求めた。該熱収縮率の大きい方向を主収縮方向とした。
【００８７】
熱収縮率＝（（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ）×１００（％）  （１）
主収縮方向の収縮率が４０％のときの、主収縮方向と直交する方向の収縮率については、5℃ピッチの温度ごとの各収縮率を測定し、それぞれの収縮曲線より求めた。
【００８８】
（２）収縮仕上がり性
熱収縮性フィルムに、あらかじめ東洋インキ製造（株）の草・金・白色のインキで３色印刷した。印刷面はフィルムのＡ層側とした。該印刷フィルムより折径１０８．５ｍｍ、高さ１９５ｍｍのサイズでラベルを作製した。ラベルは印刷面を内側とした。
【００８９】
Ｆｕｊｉ  Ａｓｔｅｃ  Ｉｎｃ製スチームトンネル（型式：ＳＨ−１５００−Ｌ）を用い、通過時間１０秒、ゾーン温度９０℃で、３３４ｍｌのガラス瓶（高さ１９０ｃｍ、中央部直径６．９ｃｍ）（アサヒビール（株）のスタイニースーパードライに使用されているボトル）を用いてテストした（測定数＝２０）。
評価は目視で行い、基準は下記の通りとした。
○：シワ、飛び上り、収縮不足の何れも未発生
×：シワ、飛び上り、又は収縮不足が発生
【００９０】
（３）印刷経時後のラベル折れ込み
上記印刷済みラベルを２０℃で２ヶ月間エージングさせた後、Ｆｕｊｉ  Ａｓｔｅｃ  Ｉｎｃ製スチームトンネル（型式：ＳＨ−１５００−Ｌ）を用い、通過時間５秒、ゾーン温度９０℃で、３３４ｍｌのガラス瓶（高さ１９０ｃｍ、中央部直径６．９ｃｍ）（アサヒビール（株）のスタイニースーパードライに使用されているボトル）を用いてテストした（測定数＝２０）。
評価は目視で行い、基準は下記の通りとした。
○：ラベル上部の折れ込みなし
×：ラベル上部の折れ込みあり
【００９１】
（４）Ｔｇ（ガラス転移点）
セイコー電子工業（株）製のＤＳＣ（型式：ＤＳＣ２２０）を用いて、未延伸フィルム１０ｍｇを、−４０℃から１２０℃まで、昇温速度２０℃／分で昇温し、得られた吸熱曲線より求めた。吸熱曲線の変曲点の前後に接線を引き、その交点をＴｇ（ガラス転移点）とした。
【００９２】
（５）厚み分布
アンリツ（株）製の接触厚み計（型式：ＫＧ６０／Ａ）を用いて、縦方向５ｃｍ、横方向５０ｃｍのサンプルの厚みを測定し（測定数＝２０）、各々のサンプルについて、下記（２）式により厚み分布（厚みのバラツキ）を求めた。また、該厚み分布の平均値（ｎ＝５０）を下記の基準に従って評価した。
厚み分布＝（（最大厚み−最小厚み）／平均厚み）×１００（％）    （２）
○：６％以下
△：６％より大きく１０％未満
×：１０％以上
【００９３】
（６）極限粘度
試料（フィルム又はチップ）０．１ｇを精秤し、２５ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン＝３／２（質量比）の混合溶媒に溶解した後、オストワルド粘度計で３０±０．１℃で測定した。極限粘度［η］は下式（Ｈｕｇｇｉｎｓ式）によって求められる。
【００９４】
ηsp／ｃ＝［η］＋ｋ［η］2ｃ
ｋはいわゆるＨｕｇｇｉｎｓの定数であり、溶質分子間の流体力学的相互作用の尺度である。
［η］は数個の濃度が異なる溶液の粘度測定から  ηsp/cをｃに対してプロットし、得られた直線をｃ→０に補外して求める。
ηspは濃度がｃのときの比粘度である。
【００９５】
（７）フィルム組成
共重合ポリエステルの組成比
積層フィルム各面から削り出した測定対象層のポリマー片サンプル約５ｍｇを重クロロホルムとトリフルオロ酢酸の混合溶液（体積比９／１）０．７ｍｌに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（ｖａｒｉａｎ製、ＵＮＩＴＹ５０）を使用して求めた。
【００９６】
（８）収縮前フィルムのカール
フィルムを主収縮方向と直行する方向へ長さ２９．７ｃｍ×幅２１ｃｍの大きさに切り出した後、長さ方向のフィルム立ち上がり高さを測定し、下記基準に従って評価した。
○：カールが５mm以内
×：カールが５mmを超える
（９）温湯カール率
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、主収縮方向と直行する方向に長さ１ｃｍ×幅１ｃｍの切り込みを入れた後、７０±０．５℃の温水中において、無荷重状態で３秒間処理して熱処理させた。該フィルムの切り込み部について下記式よりカール率を求めた。
式：カール率（％）＝（Ｌ１／Ｌ２）×１００
Ｌ１：切り込み先端部位の角部と角部を直線で結んだ長さ（mm）
Ｌ２：切り込み根本部位の長さ（mm）
○：片面へカールあり（カール量５％以上）
×：カールなし（カール量５％未満）
（１０）フィルム表面の窒素原子含有量
Ｘ線光電子分光法測定装置（ＥＳＣＡスペクトロメーター  ＥＳ―２００型（国際電気株式会社製））によりフィルム表面の全元素量に対する窒素元素量の比率を定量して求めた。
（１１）フィルム表面の濡れ張力
ＪＩＳ  K６７６８の方法にてフィルム表面の濡れ張力を測定した。
（１２）インク密着性
大日精化工業（株）製インク「ダイエコロSRF９１５紅」と「SRF希釈溶剤No.2」を１００：１０の重量比で混合後、マイヤーバー＃５を使用してフィルム上に塗布後、ただちにドライヤーの室温風にて１５秒間乾燥した。該サンプルにセロハンテープを貼りつけた後に該テープを剥離して剥離後のインクピンホールの発生状況を以下に従い評価した。
○：インクピンホールの発生なし
△：インクピンホール発生するが全て１ｍｍ未満のサイズ
×：インクピンホールが発生して１ｍｍ以上のサイズのものあり
（１３）ラベルカット後の開口性
熱収縮性フィルムをスリットし、続いて、センターシールマシンを用いて１，３−ジオキソランで溶剤接着してチューブを作り、二つ折り状態で巻き取った。裁断機で連続的に裁断して（裁断ラベル数２００）、熱収縮性フィルムラベルを作成後、手で全数開口して裁断部の開口性を判定した。
○：裁断部が抵抗なく開口できる
△：裁断部が軽い抵抗ある場合あるが開口可能である
×：裁断部が開口不可能な部分あり
（１４）ヒートシール性
ヒートシーラーにて、シールバーの表面温度が評価温度±０．５℃の範囲内で、圧力４０Ｎ／ｃｍ2、時間３００秒にてフィルム面同士をヒートシール後、１５ｍｍ巾のサンプルを切り出し、引張試験機にて剥離強度を測定した。
（１５）表面処理のフィルム面積当りエネルギー換算値
表面処理のフィルム面積当りエネルギー換算値（Ｋｗ／ｍ2／ｍｉｎ）
＝高周波電源装置電流値（Ａ）×電圧（Ｋｖ）÷電極幅（ｍ）÷フィルム走行速度（ｍ／ｍｉｎ）
として求めた。
【００９７】
実施例に用いたポリエステルは以下の通りである。
ポリエステルＡ：ポリエチレンテレフタレート（極限粘度（ＩＶ）：０．７５ｄｌ／ｇ）
ポリエステルＢ：ネオペンチルグリコール３０モル％とエチレングリコール７０                モル％とテレフタル酸とからなるポリエステル（ＩＶ：０．７                ５ｄｌ／ｇ）
ポリエステルＣ：ポリブチレンテレフタレート（ＩＶ：１．２４ｄｌ／ｇ）
ポリエステルエラストマー：ポリブチレンテレフタレート７０質量％とε−カプ                ロラクトン３０質量％とからなるポリエステル（還元粘度（η                sp/c）１．３０）
【００９８】
（実施例１）
Ａ層としてポリエステルＡ１０質量％、ポリエステルＢ８１質量％、ポリエステルエラストマー９質量％を混合したポリエステルを、Ｂ層としてポリエステルＡ１０質量％、ポリエステルＢ８５質量％、ポリエステルエラストマー５質量％を混合したポリエステルをそれぞれ２８０℃で溶融し、層厚み比率がＡ層／Ｂ層＝１０／９０となるようにＴダイから共押出し、チルロールで急冷して厚み２６０μｍの未延伸多層フィルムを得た。この未延伸多層フィルムのＴｇは６７℃であった。
【００９９】
該未延伸フィルムを、フィルム温度が９０℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に延伸した。延伸は、７４℃で４．７５倍に延伸し（１段階目）、次いで７６℃で５秒間、1段目終了時の巾で熱固定を行った。次いで７６℃で、熱固定終了時の巾に対して１．１倍に延伸（２段階目）した。次いで２段階目の延伸終了時のフィルム巾に対して３％の緩和を行いながら冷却し、厚み４５μｍのフィルムを得た。
続いて該フィルムを、処理電極及び処理部分を２重に囲い込み窒素を連続的に供給して窒素雰囲気に置換したコロナ処理装置に導き、表２の条件で窒素雰囲気下でのコロナ処理を施した。このとき、高周波電源装置は春日電機社製装置を使用し、発信周波数は４５KHｚ±３KHｚ、処理電極はアルミニウム製のバー型電極、処理電極とフィルム間のギャップは０．４ｍｍ、処理ロールは表面材質がシリコンゴム製のものを使用し、処理雰囲気温度と処理ロール表面温度は共に４０℃とし、処理時のフィルム表面温度も３０℃であった。フィルムと囲い込み装置間のギャップは０．３ｍｍとし、ギャップの部分は綿製の布（別珍）で被覆した。このフィルムを製造したときの窒素雰囲気中の酸素濃度は８０ｐｐｍであった。
【０１００】
（実施例２）
層厚み比率がＡ層／Ｂ層＝１５／８５となるようにした以外は実施例１と同様にして厚み４５μｍのフィルムを得た。なお、この多層フィルムのＴgは６７℃であった。
続いて該フィルムを、処理電極及び処理部分を２重に囲い込み窒素を連続的に供給して窒素雰囲気に置換したコロナ処理装置に導き、表２の条件で窒素雰囲気下でのコロナ処理を施した。このとき、高周波電源装置は春日電機社装置置を使用し、発信周波数は４５KHｚ±３KHｚ、処理電極はアルミニウム製のバー型電極、処理電極とフィルム間のギャップは０．４ｍｍ、処理ロールは表面材質がシリコンゴム製のものを使用し、処理雰囲気温度と処理ロール表面温度は共に４０℃とし、処理時のフィルム表面温度も３０℃であった。フィルムと囲い込み装置間のギャップは０．３ｍｍとし、ギャップの部分は綿製の布（別珍）で被覆した。このフィルムを製造したときの窒素雰囲気中の酸素濃度は１００ｐｐｍであった。
【０１０１】
（比較例１）
ポリエステルＡ１５質量％、ポリエステルＢ７５質量％、ポリエステルＣ１０質量％を混合したポリエステルを、２８０℃で溶融しＴダイから押出し、チルロールで急冷して厚み２６０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムのＴｇは６８℃であった。
【０１０２】
該未延伸フィルムを、フィルム温度が９０℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に延伸した。延伸は、７４℃で５倍に延伸し、次いで７４℃で５秒間熱固定を行い、厚み４５μｍのフィルムを得た。
【０１０３】
（比較例２）
比較例１と同様にして厚み４５μmのフィルムを得た。
続いて、該フィルムを、空気雰囲気下のコロナ処理装置に導き、表２の条件でコロナ処理を施し、熱収縮性フィルムを得た。このときの処理設備は実施例１と同じものを使用した。
【０１０４】
（比較例３）
比較例１と同様にして厚み４５μmのフィルムを得た。
続いて該フィルムを、窒素雰囲気下のコロナ処理装置に導き、表2の条件でコロナ処理を施した。このときコロナ処理設備は実施例１のものを使用し、囲い込みの設備は、フィルムと囲い込み装置間のギャップは０．８ｍｍとし、ギャップの部分の被覆はなしとした。このときの窒素雰囲気中の酸素濃度は２１００ｐｐｍであった。
【０１０５】
（比較例４）
Ａ層としてポリエステルＡ１０質量％、ポリエステルＢ８１質量％、ポリエステルエラストマー９質量％を混合したポリエステルを、Ｂ層としてポリエステルＡ１０質量％、ポリエステルＢ８５質量％、ポリエステルエラストマー５質量％を混合したポリエステルをそれぞれ２８０℃で溶融し、層厚み比率がＡ層／Ｂ層＝５０／５０となるようにＴダイから共押出し、チルロールで急冷して厚み２６０μｍの未延伸多層フィルムを得た。この未延伸多層フィルムのＴｇは６５℃であった。
【０１０６】
該未延伸フィルムを、フィルム温度が９０℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に延伸した。延伸は、７４℃で４．７５倍に延伸し（１段階目）、次いで７４℃で５秒間、1段目終了時の巾で熱固定を行った。次いで７２℃で、熱固定終了時の巾に対して１．１倍に延伸（２段階目）し、厚み４５μｍのフィルムを得た。
続いて、該フィルムを比較例２と同様にコロナ処理を施し、熱収縮フィルムを得た。
【０１０７】
実施例１〜２及び比較例１〜４で得られたフィルムの評価結果を表３に示す。表３から明らかなように、実施例１〜２で得られたフィルムはいずれも収縮仕上がり性が良好であった。また、厚み分布も良好であった。また印刷経時後の収縮時のラベル折れ込みもなかった。また、様々なタイプのインクに対するインク密着性に優れ、かつフィルムをラベル状とする際のラベルカット後の開口性に優れていた。このように本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは高品質で実用性が高く、特に収縮ラベル用として好適である。
【０１０８】
一方、比較例１〜３で得られた熱収縮性フィルムは印刷経時後のラベルの収縮時に折れ込みが発生し、いずれも収縮仕上がり性が劣る。また、比較例２，３においてはラベルカット後の開口性に劣る。また、比較例４においては収縮前カールが大きく加工適正に劣る。このように比較例で得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムはいずれも品質が劣り、実用性が低いものであった。
【０１０９】
【表１】
2006326914.tif 000002
【表２】
2006326914.tif 000003
【表３】
2006326914.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ボトルのフルラベルとして使用する場合、熱収縮によるシワ、収縮斑、歪み及び収縮不足の発生が極めて少ない良好な仕上がりが可能であり、フルボトルのラベル用途として極めて有用である。