(57)【要約】【課題】第一に、印画物の画像上に保護層を確実に且つ何時でも安定的に転写することのできる保護層転写シートを提供する。第二に、転写記録法によって形成された高画質画像を保護するのに好適な保護層転写シートを提供する。【解決手段】保護層転写シートの基材１上に、非転写性の離型層８を介して熱転写性保護層４を設ける。前記の離型層８は、（１）平均粒子径が４０ｎｍ以下の無機微粒子か、（２）アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体及び／又はその誘導体か、或いは（３）アイオノマーのいずれかを所定の割合で含有している。また、離型層の離型性を向上させることによって熱転写性保護層４を簡略化して単層構造にすると、保護層の透明性が向上し、それによってかかる保護層を被覆した高画質画像の最高濃度を向上させることができる。【選択図】図１
2006150988.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上の少なくとも一領域に、非転写性の離型層を介して熱転写性保護層を設けてなる保護層転写シートであって、前記の離型層が、アイオノマーを２０重量％以上の割合で含有していることを特徴とする保護層転写シート。
【請求項２】
前記の熱転写性保護層が単層構造を有することを特徴とする請求項１に記載の保護層転写シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に剥離可能に保護層が設けられた保護層転写シートに関し、さらに詳しくは、熱転写記録法或いはその他の転写記録法によって印画物の表面に形成された画像に優れた耐久性を与えるとともに、転写安定性に優れた保護層を確実に転写することが可能な保護層転写シートに関する。
【０００２】
また、本発明は、昇華型熱転写やインクジェット法などの転写記録法により得られた高画質印画物の画像を保護する保護層にも関する。
【背景技術】
【０００３】
従来から、昇華型熱転写記録法や熱溶融型感熱記録法などの種々の熱転写記録法が知られている。昇華型熱転写記録法による場合には、基材フィルム上に昇華性染料とバインダーを含有する染料層を設けた転写シートを用い、転写すべき画像情報に応じてサーマルヘッドやレーザー等の加熱手段で染料層中の染料を昇華（熱移行）させて記録を行なう。また、熱溶融型記録法による場合には、基材フィルム上に顔料等の着色剤及びワックス等のビヒクルを含有する熱溶融性インク層を設けた転写シートを用い、上記と同様の加熱手段により熱溶融性インク層中のインクを軟化させ、軟化したインクを受像シートへと移行させて記録を行なう。
【０００４】
前者の昇華型熱転写法は、顔写真等の階調性画像を精密に美しく形成するのに特に優れた方法である。一方、後者の熱溶融型記録法は、文字や数字等の単調な画像を容易に且つくっきりと形成するのに特に向いている。これらの熱転写法は、各種の画像を簡便に形成することができるので、必要な枚数が比較的少ない印画物、例えば身分証明書等のカード、各種の証明書、遺影写真のような大型フルカラー印画物などを作成するのに、好適に利用されるようになってきた。
【０００５】
しかしながら、昇華型熱転写法により形成した画像はビヒクルが無いので、通常の印刷インキで形成した画像と比べて耐久性（例えば耐光性、耐候性、耐摩擦性、耐薬品性等）に劣る。また、熱溶融型記録法により形成した画像はビヒクルを有しているが、それでも通常の印刷インキで形成した画像と比べると耐久性に劣り、とりわけ耐摩擦性に劣る。
【０００６】
熱転写法による印画物の耐久性を高める一手段として、昇華型熱転写法又は熱溶融型記録法によって得られた画像上に熱転写性樹脂層（熱転写性保護層）を有する保護層転写シートを重ねあわせ、サーマルヘッドや加熱ロール等を用いて熱転写性樹脂層を転写させることによって、画像上に保護層を形成する方法が知られている。印画物の画像上に保護層を設けると、画像の耐摩擦性、耐薬品性、耐溶剤性等を向上させることができる。また、保護層中に紫外線吸収剤を添加して画像の耐光性を向上させることもできる。さらには、保護層中に蛍光増白剤等を添加して、偽造を防止したり或いは印画物の白色度を向上させるといった特殊な機能を保護層に付与することもできる。
【０００７】
印画物の画像上に保護層を確実に且つ何時でも安定的に転写するためには、保護層転写シートの基材上に設けられた保護層が、保護層転写シートの背面側からサーマルヘッドや熱ローラやレーザー光等の加熱手段によって加熱された時に、速やかに且つ確実に画像上に転写されて接着されるものであることが必要である。そこで、保護層転写シートの基材上に離型層を介して転写性保護層を設けることによって保護層の転写性を向上させる試みが行われている。
【０００８】
離型層によって保護層の転写性を向上させるためには、先ず第一に、保護層転写シートの基材と離型層との間の接着力が、保護層転写シートの転写性保護層と離型層との間の接着力よりも常に十分に高くなっていることが必要である。もし両界面の接着力同士が逆の関係になってしまうと、本来は転写してはならないはずの離型層が保護層とともに印画物上へと転写してしまう。すなわち、いわゆる離型層とられという現象が起こる。
【０００９】
第二には、離型層と転写性保護層との間の接着力が、熱が印加されていない時には十分に高く、一方、熱を印加した時には十分に低くなることが望ましい。熱を印加する前の接着力が不十分な場合には保護層の箔落ちや箔切れ不良が発生するし、熱を印加した後の接着力が高すぎる場合には保護層を転写する最中に剥離音が出たり、スティッキングが起きたり、もっと悪いと転写不良や搬送不良を引き起こすからである。
【００１０】
しかしながら、従来の保護層転写シートでは、離型層と転写性保護層との間の接着力が熱を印加する前後で同じ傾向を示していた。従って、離型層と転写性保護層との間の接着力に関しては、熱を印加する前の接着力を高くすると熱印加後の接着力も高くなってしまい、また、熱印加後の接着力を低くすると熱印加前の接着力も低くなってしまい、上記のごとき理想的に変化する接着特性を有する離型層又は転写性保護層を得ることはできなかった。
【００１１】
ところで、熱転写記録法の中でも昇華型熱転写法は、写真に匹敵するほどに美しく且つ再現性の高い階調画像を形成できるようになってきた。また、インクジェット方式の転写記録法による場合にも写真に匹敵する高画質を得ることができるようになってきた。このため、このような高画質を得ることのできる転写記録法は銀塩写真代替技術として発展しつつある。しかしながら、昇華型熱転写法やインクジェット法などによって形成された画像は、銀塩写真の画像と比べて耐久性があまり良くない。
【００１２】
転写記録法によって形成された画像の耐久性を高める一手段としては、上記したように保護層転写シートから保護層を熱転写して、画像を保護層で被覆するという方法がある。従来の保護層転写シートでは、保護層の転写性を高めるために、基材上に非転写性離型層を介して熱転写性保護層を積層するのに加えて、熱転写性保護層の最上層として接着層が形成されていた。この接着層は、印画物の表面と転写性保護層との接着性を高めるための層である。また、従来の保護層転写シートは、主に身分証明書やクレジットカード等のカード類の表面を保護することを目的としていたので、比較的過酷な条件で使用されることを想定して、高度の耐擦過性や塩化ビニル製ホルダー内での高温時の耐可塑剤性などのように高度な耐久性を必要としていた。そのため従来の保護層転写シートでは、機能の異なる複数の層を積層して熱転写性保護層を形成することが多かった。従って、従来の保護層転写シートの転写性保護層は、少なくとも接着層を含み、さらに複数の機能を付加するための層を含んでいることもあったので、多層構造をとっていた。
【００１３】
しかしながら保護層が多層構造をとっていると保護層の透明性が損なわれやすく、画像の最高濃度が低くなる傾向があるので、高画質の画像を保護したい場合には好ましくない。また、保護層転写シート上の転写性保護層が多層構造をとっていると、熱転写時に保護層転写シートからの放熱が阻害され、箔切れが悪くなる傾向がある。
【００１４】
さらに、転写記録法を銀塩写真の代わりに利用する場合には、カード類に求められるほどに高度な耐久性を必要としないのが通常である。例えば、転写記録法による印画物をアルバムに貼って保存したい場合には、耐指紋性（耐皮脂性）や常温時に消しゴムでこすった程度の摩擦に耐えられる程度の耐擦過性を有していれば充分である。従って、多層構造を有する従来の転写性保護層は、銀塩写真代替技術にはオーバースペックであり、生産効率の低下やコストの上昇を招いてしまう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明はかかる実状を鑑みて成し遂げられたものであり、その第一の目的は、印画物の画像上に保護層を確実に且つ何時でも安定的に転写することのできる保護層転写シートを提供することにある。また、本発明の第二の目的は、転写記録法によって形成された高画質画像を保護するのに好適な保護層転写シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明においては上記第一の目的を達成するために、基材上の少なくとも一領域に、非転写性の離型層を介して熱転写性保護層を設けてなる保護層転写シートであって、前記の離型層がアイオノマーを２０重量％以上の割合で含有していることを特徴とする保護層転写シートを提供する。
【００１７】
上記発明によれば、上記に示したように保護層転写シートの非転写性離型層中に特定の材料を特定の配合割合で用いることによって、基材と非転写性離型層との間の接着力を非転写性離型層と熱転写性保護層との間の接着力よりも常に充分に高くすることができ、且つ、熱を印加する前後での非転写性離型層と熱転写性保護層との間の接着力を次式（１）の関係を満たすように設定することができる。
【００１８】
熱印加前の非転写性離型層と熱転写性保護層との間の接着力
＞  熱印加後の非転写性離型層と熱転写性保護層との間の接着力…（１）
従って、本発明の保護層転写シートは保護層の転写性に優れており、印画物の画像上に保護層を確実に且つ何時でも安定的に転写させることができる。
【００１９】
また本発明においては上記第二の目的を達成するために、上記した本発明の保護層転写シート上の熱転写性保護層を単層構造にすることとした。本発明の保護層転写シートでは、基材上に離型性の高い離型層を介して熱転写性保護層が積層されており、接着層を省略しても保護層の転写性はそれほど損なわれないので、保護層を単層構造にすることが可能となった。
【００２０】
そして本発明によれば、熱転写性保護層を単層構造にすることによって保護層の透明性を高め、かかる保護層を被覆した画像の最高濃度を向上させることができる。また、熱転写性保護層が単層構造であっても、銀塩写真の代替技術に求められる程度の耐久性を印画物に付与することが可能である。さらに、熱転写性保護層を単層構造にすることによって、保護層転写シートの放熱性を高めて箔切れ性を改善し、生産効率を向上させ、生産コストを低下させることが可能となる。従って本発明によれば、単層構造の熱転写性保護層によって、高画質の転写画像を好適に保護することができる。
【発明の効果】
【００２１】
以上述べたように、本発明の保護層転写シートは、基材と熱転写性保護層との間に介在する非転写性離型層が極めて優れた離型性を有しているので、印画物の画像上に保護層を確実に且つ何時でも安定的に転写することができる。
【００２２】
また、本発明の保護層転写シートからは、保護層の転写性を充分に維持したまま接着層を省略することが可能なので、保護層転写シートの生産効率に優れ、コスト的に有利である。また、保護層を単層化できるぶんだけ保護層が薄くなり放熱性が良くなるので、箔切れ性も向上する。
【００２３】
さらに、熱転写性保護層を単層構造にすることにより、保護層の透明性を高めることができ、かかる保護層を被覆された画像の最高濃度を高めることができる。従って、このような単層構造の保護層を転写することが可能な本発明の保護層転写シートは、高画質画像を保護するのに適しており、例えば、銀塩写真の代替技術として期待されている各種の転写記録法で形成された高画質画像を保護するのに好適に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下において図を参照しつつ本発明を詳しく説明する。図１は本発明の保護層転写シートの一例（１０１）の模式的断面図であり、図２は同じ保護層転写シートの平面図である。この保護層転写シート１０１では、基材１の片面にプライマー層９がベタ塗りで形成されており、このプライマー層９上に、昇華性染料層２の領域（イエロー２Ｙ、マゼンタ２Ｍ、シアン２Ｃ）、熱溶融性インキ層３の領域、熱転写性保護層４の領域が、この順序でシートの流れ方向に沿って面順次に形成されている。プライマー層９は基材１と基材上に設けられる層（例えば２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、８）との密着性を良好にするためのものである。一方、基材１の他面側には、保護層転写シートの背面に耐熱性と滑性を付与してプリンターのサーマルヘッドとのスティッキングを防止するために、背面層１０が形成されている。
【００２５】
熱溶融性インキ層３の領域では、基材１に面している側から、離型層８′、保護層７′、熱溶融性インキ層３がこの順に積層されている。また、熱転写性保護層４の領域では、基材１に面している側から、非転写性離型層８、熱転写性保護層４がこの順に積層されている。保護層転写シート１０１の熱転写性保護層４は多層構造をとっており、基材１に面している側から主保護層７、補助的保護層６、接着層５が、この順に配置されている。
【００２６】
この保護層転写シート１０１を用いて転写記録を行なう場合には、受像シート又は何らかの物品の表面に設けられた受像面に、同一又は異なる加熱手段により（１）昇華性染料層２から染料を熱移行させて階調画像を主体とする画像を形成し、（２）熱溶融性インキ層３を保護層７′ごと熱移行させて、文字、記号、線画を主体とし、表面に保護層７′が被覆された画像を形成し、（３）昇華性染料で形成された画像の上に、熱転写性保護層４を非転写性離型層８との界面で分離させて熱転写する。
【００２７】
熱転写性保護層４は、非転写性離型層８の優れた離型性と熱転写性保護層の最表面にある接着層５の接着力の作用によって良好に転写される。特に、本発明において基材１と熱転写性保護層４の間に介在する非転写性離型層８は、従来のこの種の離型層と比べて極めて優れた離型性を有していることを特徴としている。
【００２８】
なお、上記の保護層転写シート１０１は、熱転写性保護層４と共に、昇華性染料層２と熱溶融性インキ層３とを備えた一体型の熱転写シートであるが、本発明では昇華性染料層２又は熱溶融性インキ層３のどちらか一方又は両方を省略しても差し支えない。本発明の保護層転写シートは、昇華性染料層２又は熱溶融性インキ層３を備えていないセパレート型の保護層転写シートであってもよい。また本発明の保護層転写シートを用いて、熱転写法以外の方法で形成した画像上に保護層を被覆してもよい。
【００２９】
また図３は、本発明の保護層転写シートの別の一例（１０２）の模式的断面図である。この保護層転写シート１０２は、熱溶融性インキ層を備えていない点と、熱転写性保護層４が単層構造をとっている点で上記の保護層転写シート１０１と異なっている。すなわち、この保護層転写シート１０２では、基材１の片面にプライマー層９がベタ塗りで形成されており、このプライマー層９上に、昇華性染料層２の領域（イエロー２Ｙ、マゼンタ２Ｍ、シアン２Ｃ）、熱転写性保護層４の領域が、この順序でシートの流れ方向に沿って面順次に形成されている。一方、基材１の他面側には背面層１０が形成されている。また熱転写性保護層４の領域では、基材１に面している側から、非転写性離型層８、主保護層７のみからなる単層構造の熱転写性保護層４がこの順に積層されている。
【００３０】
この保護層転写シート１０２を用いて転写記録を行なう場合には、受像シート又は何らかの物品の表面に設けられた受像面に、同一又は異なる加熱手段により（１）昇華性染料層２から染料を熱移行させて階調画像を主体とする画像を形成し、（２）昇華性染料で形成された画像の上に、単層構造の熱転写性保護層４を非転写性離型層８との界面で分離させて熱転写する。本発明においては、基材１と熱転写性保護層４の間に介在する非転写性離型層８が極めて優れた離型性を有しているので、熱転写性保護層４と受像面との接着性を高めるための接着層を設けなくても、熱転写性保護層４は良好に転写される。
【００３１】
また、保護層転写シート１０２のように熱転写性保護層４を単層構造にすると、保護層の透明性が向上するので、保護層によって被覆される画像の最高濃度を高めて画質を向上させる。また、熱転写性保護層が単層構造であっても、銀塩写真の代替技術に求められる程度の耐久性を印画物に付与することが可能である。さらに、熱転写性保護層を単層構造にすることによって、保護層転写シートの放熱性を高めて箔切れ性を改善し、生産効率を向上させ、生産コストを低下させることが可能となる。従って、単層構造の熱転写性保護層は、高画質の転写画像を好適に保護することができる。
【００３２】
なお、上記の保護層転写シート１０２は、熱転写性保護層４と昇華性染料層２とを備えた一体型の熱転写シートであり、昇華性染料で形成した画像を保護するために用いられるが、単層構造の熱転写性保護層を備えた本発明の保護層転写シートは、昇華型熱転写法以外の方法で形成された高画質画像を保護したい場合にも好適に用いることができる。例えば、インクジェット法で形成した画像の上に本発明の保護層転写シートのうちセパレート型のものを用いて単層の熱転写性保護層を被覆してもよい。
【００３３】
次に、各層の使用材料及び形成方法などを説明する。本発明の保護層転写シートに使用される基材１としては、従来公知のある程度の耐熱性と強度を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、０．５〜５０μｍ、好ましくは３〜１０μｍ程度の厚さの紙、各種加工紙、ポリエステルフィルム（例えばポリエチレンテレフタレートフィルム）、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリサルホンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、１，４−ポリシクロヘキシレンジメチルテレフタレートフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルムポリビニルアルコールフィルム、セロファン等であり、好ましいものはポリエステルフィルムであり、特に好ましいものはポリエチレンテレフタレートフィルムである。これらの基材は枚葉式であってもよいし、連続フィルムであってもよい。また、必要に応じて基材の一面側又は両面に、基材と基材上に設けられる層との接着性を高めるためのプライマー層９を形成してもよい。
【００３４】
非転写性離型層８は、プライマー層９等の中間層を介して或いは介すことなく上記基材１の一面に積層される。本発明においては、非転写性離型層８中に特定の成分を特定の割合で添加することによって、熱転写性保護層４の転写性を大幅に向上させ、印画物の画像上に保護層を確実に且つ何時でも安定的に転写させることを可能にした。
【００３５】
この非転写性離型層８は、必須成分として（１）樹脂バインダーと共に、平均粒子径が４０ｎｍ以下の無機微粒子を３０〜８０重量％の割合で含有しているか、（２）アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体、その誘導体、或いはこれらの混合物を合計２０重量％以上の割合で含有しているか、或いは（３）アイオノマーを２０重量％以上の割合で含有している。非転写性離型層には、必要に応じて他の添加物が含有されていてもよい。
【００３６】
非転写性離型層８中に上記の必須成分を上記所定の割合で配合することによって、基材１と非転写性離型層８との間の接着力を、非転写性離型層８と熱転写性保護層４との間の接着力よりも常に充分に高くし、且つ、熱を印加する前後での非転写性離型層８と熱転写性保護層４との間の接着力が、次式（１）で表わされる関係を満たすようにすることができる。
【００３７】
熱印加前の非転写性離型層と熱転写性保護層との間の接着力
＞熱印加後の非転写性離型層と熱転写性保護層との間の接着力  …（１）
非転写性離型層８の必須成分である無機微粒子としては、例えば、無水シリカ、コロイダルシリカ等のシリカ微粒子や、酸化スズ、酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛等の金属酸化物などを使用することができる。無機微粒子の粒子径は、４０ｎｍ以下とするのが望ましい。離型層中の無機微粒子の粒子径が４０ｎｍを超えると、離型層表面の凹凸に起因して転写性保護層の表面の凹凸も大きくなり、その結果、転写性保護層の透明性が低下し、画像の濃度低下を引き起こしてしまう。
【００３８】
無機微粒子と混合する樹脂バインダーは特に限定されず、混合可能なあらゆる樹脂を用いることができる。例えば、各種ケン化度のポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）；ポリビニルアセタール樹脂；ポリビニルブチラール樹脂；アクリル系樹脂；ポリアミド系樹脂；酢酸セルロース、アルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等のセルロース系樹脂；ポリビニルピロリドン樹脂などを例示することができる。
【００３９】
無機微粒子と樹脂バインダーを主体とする他の配合成分との配合比（無機微粒子／他の配合成分）は、重量比で３０／７０以上、８０／２０以下の範囲とするのが望ましい。この配合比が３０／７０未満になると、無機微粒子の効果が不充分になる。一方、この配合比が８０／２０を超えると、離型層が完全な膜とならず、基材フィルムと転写性保護層とが直接触れる部分が生じてしまう。
【００４０】
アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体又はその誘導体としては、例えば、アルキルビニルエーテル部分のアルキル鎖がメチル基或いはエチル基であるもの、無水マレイン酸部分が部分的に又は完全にアルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等）とのハーフエステルとなったものを用いることができる。
【００４１】
離型層は、アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体、その誘導体或いはこれらの混合物だけで形成してもよいが、離型層と転写性保護層の間の剥離力を調節する目的で、他の樹脂又は微粒子をさらに加えてもよい。その場合、離型層には、アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体、その誘導体或いはこれらの混合物が２０重量％以上含有されているのが望ましい。この含有量が２０重量％未満になると、アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体又はその誘導体の効果が十分に得られなくなる。
【００４２】
アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体又はその誘導体に混合される樹脂又は微粒子としては、混合可能で、被膜形成時に高い膜透明性が得られるものであれば特に限定されず、あらゆる材料を用いることができる。例えば、前述の無機微粒子及び無機微粒子と混合可能な樹脂バインダーは、好ましく用いられる。
【００４３】
アイオノマーとしては、例えば、サーリンＡ（デュポン社製）やケミパールＳシリーズ（三井石油化学社製）等を使用することができる。また、アイオノマーには、例えば、前述の無機微粒子、無機微粒子と混合可能な樹脂バインダー、或いはその他の樹脂や微粒子をさらに加えることができる。
【００４４】
非転写性離型層８を形成するには、上記（１）乃至（３）いずれかの必須成分を所定の配合割合で含有する塗布液を調製し、かかる塗布液をグラビアコート法、グラビアリバースコート法のような公知の方法で基材上に塗布し、塗布層を乾燥させる。非転写性離型層８の厚みは、通常、乾燥後厚さで０．１〜２μｍ程度とする。
【００４５】
また、印画物の受像面をマット調（つや消し）の保護層で被覆したい場合には、離型層中に各種の粒子を含有させるか、離型層表面をマット処理しておけば、その上に積層される熱転写性保護層４の表面をマット調にすることが可能となる。
【００４６】
非転写性離型層８を介して基材１上に積層される熱転写性保護層４は、多層構造（図１）をとっていてもよいし、単層構造（図３）をとっていてもよい。図１に示したような多層構造をとる場合には、画像に各種の耐久性を付与するための主体となる主保護層７のほか、熱転写性保護層と印画物の受像面との接着性を高めるために転写性保護層の最表面に配置される接着層５や、補助的な保護層６や、保護層本来の機能以外の機能を付加するための層などが含まれていてもよい。主保護層とその他の層の順序は任意であるが、通常は、転写後に主保護層が受像面の最表面層となるように、接着層５と主保護層７との間に他の層を配置する。また、本発明においては非転写性離型層８が極めて優れた離型性を有しているので、接着層を設けないで熱転写性保護層を単層構造にした場合でも、熱転写性保護層を極めて良好に転写させることが可能である。
【００４７】
多層構造の熱転写性保護層の一層をなす主保護層７又は単層構造の熱転写性保護層４は、従来から保護層形成用樹脂として知られている各種の樹脂で形成することができる。保護層形成用樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、これらの各樹脂をシリコーン変性させた樹脂、これらの各樹脂の混合物、電離放射線硬化性樹脂、紫外線遮断性樹脂等を例示することができる。
【００４８】
電離放射線硬化性樹脂を含有する保護層は、耐可塑剤性や耐擦過性が特に優れている。電離放射線硬化性樹脂としては公知のものを使用することができ、例えば、ラジカル重合性のポリマー又はオリゴマーを電離放射線照射により架橋、硬化させ、必要に応じて光重合開始剤を添加し、電子線や紫外線によって重合架橋させたものを使用することができる。
【００４９】
紫外線遮断性樹脂を含有する保護層は、印画物に耐光性を付与することを主目的とする。紫外線遮断性樹脂としては、例えば、反応性紫外線吸収剤を熱可塑性樹脂又は上記の電離放射線硬化性樹脂に反応、結合させて得た樹脂を使用することができる。より具体的には、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、ニッケルキレート系、ヒンダートアミン系のような従来公知の非反応性の有機系紫外線吸収剤に、付加重合性二重結合（例えばビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基など）、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基のような反応性基を導入したものを例示することができる。
【００５０】
上記のごとき単層構造の熱転写性保護層４又は多層構造の熱転写性保護層４中に設けられた主保護層７は、保護層形成用樹脂の種類にもよるが、通常は０．５〜１０μｍ程度の厚さに形成する。
【００５１】
熱転写性保護層４の最表面には接着層５が形成されていてもよい。接着層５は、例えば、アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂のような加熱時接着性の良好な樹脂で形成することができる。接着層５の厚さは、通常０．１〜５μｍとする。
【００５２】
非転写性離型層８上に熱転写性保護層４を形成するには、例えば、保護層形成用樹脂を含有する保護層用塗布液、熱接着性樹脂を含有する接着層用塗布液、その他必要に応じて付加される層を形成するための塗布液をあらかじめ調製し、それらを所定の順序で非転写性離型層８上に塗布し、乾燥させる。各塗布液は従来公知の方法で塗布すればよい。また、各層の間には適切なプライマー層を設けてもよい。
【００５３】
本発明の保護層転写シートには、熱転写性保護層４と共に昇華性染料層２又は熱溶融性インキ層３の一方又は両方を面順次に設けることができる。昇華性染料層２及び熱溶融性インキ層３としては従来公知のものを用いることができる。
【００５４】
例えば、昇華性染料層２（２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ）を形成するには、イエロー、マゼンタ又はシアンの昇華性染料と共に、適切なバインダー樹脂、離型剤、その他の添加剤を溶媒に溶かして染料層用塗布液を調製し、基材上の所定領域に各色の塗布液をそれぞれ公知の方法で塗布して乾燥させる。イエロー昇華性染料としては、フォロンブリリアントイエロー−Ｓ−６ＧＬ（例えば、サンド社製のディスパースイエロー２３１）、マクロレックスイエロー６Ｇ（例えば、バイエル社製のディスパースイエロー２０１）を例示することができ、マゼンタ昇華性染料としては、ＭＳ−ＲＥＤＧ（例えば、三井東圧製のディスパースレッド６０）、マクロレックバイオレットＲ（例えば、バイエル社製のディスパースバイオレット２６）を例示することができ、シアン昇華性染料としては、カヤセットブルー７１４（例えば、日本化薬製のソルベントブルー６３）、フォロンブリリアントブルーＳ−Ｒ（例えば、サンド社製のディスパースブルー３５４）、ワクソリンＡＰ−ＦＷ（例えば、ＩＣＩ製のソルベントブルー３６）を例示することができる。
【００５５】
また、昇華性染料層用のバインダー樹脂としては、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロースのようなセルロース系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドンのようなビニル系樹脂；ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミドのようなアクリル系樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリエステル系樹脂；これらの樹脂の混合物等を例示することができる。これらの中では、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタールが染料移行性やフィルムの保存性の点から好ましい。
【００５６】
熱溶融性インキ層３を形成するには、先ず基材１上に、必要に応じてあらかじめプライマー層９、熱溶融性インキ層３用の離型層８′、熱溶融性インキ層３用の保護層７′などを形成し、次いでその上に、適切な着色剤、ビヒクル及びその他の添加剤を含有する熱溶融性インクをホットメルトコート、ホットラッカーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコートのような公知の方法で塗布する。熱溶融性インキ層３の厚さは、通常０．２〜１０μｍとする。
【００５７】
熱溶融性インキ層３用の離型層８′は、前記の非転写性離型層８と同じ材料で形成されていてもよいし、一般的な離型層用材料だけで形成されていてもよい。また、熱溶融性インキ層３用の保護層７′は、前記の主保護層７と同じ材料で形成されていてもよいし、異なる保護層用材料で形成されていてもよい。
【００５８】
熱溶融性インキ層３の着色剤としては、主に高濃度で明瞭な文字や記号などを記録するのに便利なようにブラックの着色剤を用いるのが好ましい。ビヒクルとしては、例えば、ワックス、ワックスと乾性油、樹脂、鉱油、セルロース、ゴムの誘導体などとの混合物が使用される。ワックスとしては、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、低分子ポリエチレン、木ロウ、ミツロウ、鯨ロウ、イボタロウ、羊毛ロウ、セラックワックス、キャンデリラワックス、ペトロラタム、一部変性ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等を例示することができる。
【００５９】
一方、上記基材１の背面側、すなわち熱転写性保護層４や昇華性染料層２や熱溶融性インキ層３などが設けられていない方の面には、サーマルヘッドなどの加熱素子との融着を防止したり、給紙性を改良したり、本発明の保護層転写シートをロール状に巻き取った時に背面と染料層やインキ層との接着を防止したりするために、耐熱滑性と離型性を有する背面層１０を設けるのが望ましい。このような背面層１０は、例えば、硬化性シリコーンオイル、硬化性シリコーンワックス、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂等の剥離剤から形成される。
【実施例】
【００６０】
次に、参考例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中で「部」又は「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基準である。
【００６１】
（昇華型熱転写シートの作成）
保護層転写シートのテストに使用する昇華型熱転写シートを作成した。先ず、厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ルミラー、東レ製）の一面側にウレタン系樹脂からなる厚さ０．５μｍのプライマー層を設け、他面側（背面）に厚さ１μｍの耐熱性スリップ層を設けた。また、昇華性染料を含有する３色のインキを調製した。各色のインキは、それぞれ下記のごとき組成を有していた。
【００６２】
＜イエローインキ＞
下記構造式で表わされるキノフタロン系染料：５．５重量部
ポリビニルブチラール（エスレックＢＸ−１、積水化学工業製）：４．５重量部
メチルエチルケトン／トルエン（１／１）：９０．０重量部
【００６３】
【化１】
2006150988.tif 000003
＜マゼンタインキ＞
前記のイエローインキにおいて染料をシーアイ ディスパースレッド６０（C.I. Disperse Red 60）に代えた以外は同様にして、マゼンタインキを得た。
＜シアンインキ＞
前記のイエローインキにおいて染料をシーアイ ソルベントブルー６３（C.I. Solvent Blue 63）に代えた以外は同様にして、シアンインキを得た。
【００６４】
次に、準備しておいた前記ポリエステルフィルムのプライマー層の表面に、ポリエステルフィルムの流れ方向に沿ってイエロー、マゼンタ、シアンの各インキを、この順序で面順次に、且つ、各色を長さが１５ｃｍとなるように繰り返しグラビア印刷し、乾燥させて３色の昇華性インキ層を形成し、昇華型熱転写シートを得た。各色の塗布量は、それぞれ約３ｇ／ｍ２(固形分)とした。
【００６５】
（熱転写受像シートの作成）
保護層転写シートのテストに使用する熱転写受像シートを作成した。基材シートとして合成紙（ユポＦＰＧ−１５０、厚さ１５０μｍ、王子油化合成紙製）を用い、その一方の面に下記組成の染料受容層用塗布液をバーコーターにより、乾燥時塗布量が４ｇ／ｍ２となるように塗布・乾燥して染料受容層を形成し、熱転写受像シートを作成した。
＜染料受容層用塗布液＞
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（電化ビニル1000A、電気化学社製）：２０．０重量部
エポキシ変性シリコーンオイル（X-22-3000T、信越化学社製）：１．０重量部
メチルエチルケトン／トルエン（１／１）：８０．０重量部
【００６６】
（参考例１）
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ルミラー、東レ製）を基材フィルムとし、その一面側に下記組成の離型層用塗布液１をグラビアコート法で塗布して乾燥時の塗布量が０．４ｇ／ｍ2の離型層を形成し、一方、背面側に耐熱スリップ層として厚さ１μｍのシリコーン樹脂層をグラビアコート法で形成した。
＜離型層用塗布液１＞
無機微粒子（コロイダルシリカ、日産化学製）：１０．０重量部
ポリビニルアルコール（日本合成化学製）：８．０重量部
水：５０．０重量部
エタノール：４０．０重量部
次に、形成された離型層の上に、転写性保護層として下記組成の転写性保護層用塗布液をグラビアコート法で塗布し、乾燥時の塗布量が３．０ｇ／ｍ2の転写性保護層を形成した。かくして参考例１の保護層転写シートを得た。
＜転写性保護層用塗布液＞
塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体（デンカビニル、電気化学工業製）：１５．０重量部
反応性紫外線吸収剤を反応結合させた共重合樹脂（UVA635L、ＢＡＳＦジャパン製）：２０．０重量部
メチルエチルケトン／トルエン（１／１）：１００．０重量部
【００６７】
（参考例２）
参考例１において、離型層用塗布液１の代わりに下記組成の離型層用塗布液２を塗布した以外は同様にして、参考例２の保護層転写シートを得た。
＜離型層用塗布液２＞
アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合誘導体（ES-225、ＩＳＰジャパン製）：１０．０重量部
ポリビニルアルコール（日本合成化学製）：８．０重量部
水：４０．０重量部
エタノール：４０．０重量部
【００６８】
（参考例３）
参考例１において、離型層用塗布液１の代わりに下記組成の離型層用塗布液３を塗布した以外は同様にして、参考例３の保護層転写シートを得た。
＜離型層用塗布液３＞
アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合誘導体（VEMA、ダイセル化学製）：１０．０重量部
ポリビニルアルコール（クラレ製）：２．０重量部
水：４０．０重量部
エタノール：５０．０重量部
【００６９】
（実施例１）
参考例１において、離型層用塗布液１の代わりに下記組成の離型層用塗布液４を塗布した以外は同様にして、実施例１の保護層転写シートを得た。
＜離型層用塗布液４＞
アイオノマー樹脂（三井石油化学工業製）：１０．０重量部
ポリビニルアルコール（クラレ製）：２．０重量部
水：４０．０重量部
エタノール：５０．０重量部
【００７０】
（比較例）
参考例１において、離型層用塗布液１の代わりに下記組成の離型層用塗布液５を塗布した以外は同様にして、比較例の保護層転写シートを得た。
＜離型層用塗布液５＞
ポリビニルアルコール（クラレ製）：５．０重量部
水：６０．０重量部
エタノール：３５．０重量部
【００７１】
（試験と結果）
準備しておいた上記の熱転写受像シートの受像層側に、上記の昇華型熱転写シートの染料層側を重ねあわせ、顔写真を色分解して得た電気信号に従って作動するプリンターのサーマルヘッドを用いて熱エネルギーを付加し、フルカラー画像を形成した。
【００７２】
熱転写受像シートのフルカラー画像上に参考例１〜３、実施例１又は比較例の保護層転写シートを重ねあわせ、フルカラー画像を形成したのと同じプリンターを用いて保護層を転写し、保護層の転写性（箔切れ性、異常転写の有無）を評価した。さらに、保護層転写シートの離型層と転写性保護層の間の接着力を、熱印加前後に下記の方法で測定した。結果を表１に示す。
＜熱印加前の離型層と転写性保護層の間の接着力測定＞
保護層転写シートの保護層表面に、幅１０ｃｍのビニル製粘着テープを貼り付け、保護層転写シートからビニルテープを１８０度剥離によって剥がし、その時の剥離力を測定した。
＜熱印加後の離型層と転写性保護層の間の接着力測定＞
保護層転写シートと上記の熱転写受像シートとを重ねあわせ、上記のプリンターを用いて幅１０ｃｍのベタ印画を行ない、保護層転写シートから熱転写受像シートを１８０度剥離によって剥がし、その時の剥離力を測定した。
【００７３】
【表１】
2006150988.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の保護層転写シートの一例を示す模式的断面図である。
【図２】図１の保護層転写シートの平面図である。
【図３】本発明の保護層転写シートの他の一例を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
【００７５】
１…基材
２…昇華性染料層
２Ｙ…イエロー染料層
２Ｍ…マゼンタ染料層
２Ｃ…シアン染料層
３…熱溶融性インキ層
４…熱転写性保護層
５…接着層
６…補助的保護層
７…主保護層
８…非転写性離型層
９…プライマー層
１０…背面層
１０１、１０２…本発明の保護層転写シート
【図１】
2006150988.tif 000005
【図２】
2006150988.tif 000006
【図３】
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