(57)【要約】【課題】  基材から望ましくない物質を除去するのに用いられるプロセスガスのフッ素利用率を増大させる方法を提供する。【解決手段】  モル比が約０．０１〜約０．９９の水素源／フッ素源を提供するのに十分な量において水素源をプロセスガスに添加する工程を含む、フッ素源を含むプロセスガスのフッ素利用率を増大させる方法が提供される。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
モル比が約０．０１〜約０．９９の水素源／フッ素源を提供するのに十分な量において水素源をプロセスガスに添加する工程を含む、フッ素源を含むプロセスガスのフッ素利用率を増大させる方法。
【請求項２】
水素源／フッ素源のモル比が約０．０１〜約０．９９である水素源とフッ素源を含む群から選択された少なくとも１つの反応体を含むプロセスガスを提供する工程；
該プロセスガスを少なくとも１つのエネルギー源を用いて活性化し反応性化学種を形成する工程；
該反応性化学種と物質を接触させて少なくとも１つの揮発性生成物を形成する工程；及び
該少なくとも１つの揮発性生成物をプロセスチャンバーから除去する工程
を含む、物質で少なくとも部分的に被覆されたプロセスチャンバー表面から物質を除去する方法。
【請求項３】
前記フッ素源が、Ｆ2、ＨＦ、ＮＦ3、ＳＦ6、ＣＯＦ2、ＮＯＦ、Ｃ3Ｆ3Ｎ3、Ｃ2Ｆ2Ｏ2、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、オキシフルオロカーボン、酸素化ハイドロフルオロカーボン、ハイポフルオライト、ハイドロフルオロエーテル、フルオロパーオキシド、フルオロトリオキシド、フルオロアミン、フルオロニトリル、及びそれらの混合物から選択された少なくとも１つを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記水素源が、Ｈ2、ＮＨ3、ＣＨ4、ＣＨＦ3、ＣＨ2Ｆ2、ＣＨ3Ｆ、及びそれらの混合物から選択された少なくとも１つを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記プロセスガスが、Ｎ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ａｒ、及びそれらの混合物から選択された少なくとも１つの不活性希釈ガスをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つのエネルギー源が遠隔プラズマ源である、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記プラズマが、０．５〜５０Ｔｏｒｒのプラズマ圧力で発生される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記プラズマ発生器が、１００〜１０，０００ＷのＲＦ電力を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
水素源／フッ素源のモル比が約０．０１〜約０．９９である水素源とフッ素源を含む群から選択された少なくとも１つの反応体を含むプロセスガスを提供する工程；
該プロセスガスを少なくとも１つのエネルギー源を用いて活性化し反応性化学種を形成する活性化工程であって、該活性化工程の少なくとも一部がプロセスチャンバーの外部で行われる工程；
該反応性化学種と物質を接触させて少なくとも１つの揮発性生成物を形成する工程；及び
該少なくとも１つの揮発性生成物をプロセスチャンバーから除去する工程
を含む、物質で少なくとも部分的に被覆されたプロセスチャンバー表面から物質を除去する方法。
【請求項１０】
モル比が約０．１〜約０．３の水素／三フッ化窒素を提供するのに十分な量において水素をプロセスガスに添加する工程を含む、三フッ化窒素を含むプロセスガスのフッ素利用率を増大させる方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
化学気相成長（ＣＶＤ）及び原子層堆積（ＡＬＤ）技術は、例えば、半導体素子に用いられるシリコンウェハを含む様々な基材上に不揮発性固体膜を形成するために用いられている。堆積技術の更なる例としては、大気圧化学気相成長（ＡＰＣＶＤ）、プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）、減圧化学気相成長（ＬＰＣＶＤ）、物理気相成長（ＰＶＤ）、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）、原子層化学気相成長（ＡＬＣＶＤ）、物理気相成長（ＰＶＤ）、スパッタコーティング、及びエピタキシャル堆積が挙げられる。これらの堆積技術は、典型的には、物品の表面上で一定の条件（即ち、温度、圧力、雰囲気など）のもと反応して薄膜又はコーティングを形成する化学試薬又は前駆体の気相混合物をプロセスチャンバーに導入することを伴う。
【０００２】
これらの堆積技術を用いることに関連する１つの欠点は、プロセスチャンバーの表面及びその中に含まれる装備品上に望ましくない物質を堆積又は蓄積させることである。例えば、ＰＥＣＶＤ法においては、基材に所望の材料のコーティングを与えるだけでなく、プラズマが材料と反応してプロセスチャンバー内の他の表面に材料を付着させる。同様に、当技術分野で用いられるプラズマエッチ技術もまた、表面及びチャンバー内に含まれる装備品上にエッチング材料とガス放電からの副産物を堆積させる。これらの物質の定期的な除去が粒子の形成を防ぎかつ安定なチャンバー操作を維持するのに必要とされる。これら物質又は堆積及び／又はエッチング残留物の組成は、プロセスチャンバー内で堆積及び／又はエッチングされる膜に応じて変化する場合があるが、典型的には、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ2、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、ＳｉＯxＮyＨz、又は他の誘電体、有機ケイ素材料、有機ケイ酸塩複合材料、Ｗ及びＴａなどの遷移金属、ＷＮx及びＴａＮxなどの遷移金属二元化合物、高分子材料、並びにＷＮxＣyなどの遷移金属三元化合物を含むことができる。これら物質の多くは化学的に安定な傾向にあり、堆積及び／又はエッチングサイクルを繰り返した後には除去することが困難になる。
【０００３】
これらの物質はまた、エッチング及び堆積プロセスの際、チャンバー壁上に望ましくなく蓄積することがあるため、プロセスチャンバーは定期的に洗浄する必要がある。プロセスチャンバーは、典型的には、スクラビング又はブラスチングなどの機械的手段によって洗浄されている。ウエット洗浄も同様に、機械的手段に加えて又はその代わりにチャンバー洗浄に用いることができる。上記の方法は、プロセスチャンバーの中断時間が増大すること、非常に腐食性又は有毒性の化学物質を取り扱う必要があること、及び組み立てや取り外しを繰り返すことでプロセスチャンバーの摩耗が増大することを含むがそれらに限定されない種々の理由のために望ましくない。
【０００４】
乾式チャンバー洗浄法は、以下の利点、即ち、プロセスチャンバーの真空度を維持し、プロセスチャンバーの中断時間を最小限に抑え、及び／又は生産性を向上させるという利点を提供するため、機械的及び／又はウエット洗浄技術に代わる魅力的な方法である。典型的な乾式チャンバー洗浄法の際には、反応性化学種は、原位置プラズマ（in-situ plasma）、遠隔プラズマ、熱加熱、及び紫外線（ＵＶ）処理などの１つ又は複数の活性化手段を用いて前駆体から生成される。反応性化学種は、プロセスチャンバー内の堆積及び／又はエッチング残留物と反応して揮発性化学種を形成する。真空条件下で、揮発性化学種がチャンバーから除去され、結果としてチャンバーが洗浄される。堆積材料又はエッチング残留物の大部分は、分子又は原子のフッ素と反応させることにより揮発させることができる。フッ素原子又は分子の最も直接的な供給源はフッ素（Ｆ2）ガスそれ自体である。しかしながら、Ｆ2単独では危険であり、取り扱いが困難である。したがって、実際には、ＮＦ3、ＳＦ6などのフッ素含有化合物、又は例えば、ＣxＦyなどのパーフルオロカーボンとＯ2の混合物を用いることが好ましい。これらのフッ素含有化合物から必要なフッ素原子又は分子を生成するため、プラズマ、加熱又はＵＶ処理などの活性化工程が必要とされる。
【０００５】
フッ素含有ガスは、堆積又はエッチング残留物を除去する上で効果的である。しかし、これらフッ素含有ガスのフッ素利用率は、特に遠隔プラズマ下流化学洗浄に関してはしばしば低い。本明細書で規定される「フッ素利用率」という用語は、洗浄されるべき材料と反応することによって揮発性化学種を形成するのに用いられるフッ素の割合を言う。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
洗浄ガスのフッ素利用率を改善し、それによって堆積及び／又はエッチング残留物などの物質の除去速度を向上させる方法が本明細書で記載される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１つの実施態様においては、モル比が約０．０１〜約０．９９の水素源／フッ素源を提供するのに十分な量において水素源をプロセスガスに添加する工程を含む、フッ素源を含むプロセスガスのフッ素利用率を増大させる方法が提供される。
【０００８】
別の態様においては、水素源／フッ素源のモル比が約０．０１〜約０．９９である水素源とフッ素源を含む群から選択された少なくとも１つの反応体を含むプロセスガスを提供する工程；該プロセスガスを少なくとも１つのエネルギー源を用いて活性化し反応性化学種を形成する工程；該反応性化学種と物質を接触させて少なくとも１つの揮発性生成物を形成する工程；及び該少なくとも１つの揮発性生成物をプロセスチャンバーから除去する工程を含む、物質で少なくとも部分的に被覆されたプロセスチャンバー表面から物質を除去する方法が提供される。
【０００９】
更なる態様においては、水素源／フッ素源のモル比が約０．０１〜約０．９９である水素源とフッ素源を含む群から選択された少なくとも１つの反応体を含むプロセスガスを提供する工程；該プロセスガスを少なくとも１つのエネルギー源を用いて活性化し反応性化学種を形成する活性化工程であって、該活性化工程の少なくとも一部がプロセスチャンバーの外部で行われる工程；該反応性化学種と物質を接触させて少なくとも１つの揮発性生成物を形成する工程；及び該少なくとも１つの揮発性生成物をプロセスチャンバーから除去する工程を含む、物質で少なくとも部分的に被覆されたプロセスチャンバー表面から物質を除去する方法が提供される。
【００１０】
モル比が約０．１〜約０．３の水素／三フッ化窒素を提供するのに十分な量において水素をプロセスガスに添加する工程を含む、三フッ化窒素を含むプロセスガスのフッ素利用率を増大させる方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
洗浄ガスのフッ素利用率を改善し、それによって堆積及び／又はエッチング残留物などの物質の除去速度を向上させる方法が本明細書で記載される。三フッ化窒素（ＮＦ3）などのフッ素源は、通常、エレクトロニクス産業やガラス産業においてチャンバーを洗浄するのに用いられる。現在、そのフッ素利用率は相対的に低い。そのフッ素利用率を向上させることが非常に望ましい。洗浄化学成分にＮＦ3又は他のフッ素源を用いる実施態様については、より高いフッ素利用率によって設備の所有コスト（ＣｏＯ）が低減されるであろう。
【００１２】
本明細書で記載される方法は、一定量の水素源をプロセスガスに添加することによってＮＦ3などのフッ素源のフッ素利用率を改善する。水素源とフッ素源を約０．０１〜約０．９９、約０．０１〜０．６又は約０．１〜約０．３のモル比で組み合わせることにより、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＷＮxＣy、高分子化合物、有機ケイ酸塩複合物、及び／又はハロゲン化物を含む種々の物質のエッチング／除去速度を向上させることが可能であることは驚くべきことであり、予期せぬことであった。この提案は、フッ素系のエッチ／洗浄化学における従来の常識に反するものである。従来の常識では、フッ素含有プラズマへの水素源の添加は、反応性フッ素原子を減少させ、それによってエッチ／洗浄プロセスの有効性を低下させる可能性のあるＨＦの形成を招く場合があるとされている。
【００１３】
本明細書で開示される方法は、プロセスチャンバー内の表面の少なくとも一部から種々の物質を洗浄するのに有用である。除去されるべき物質の限定的でない例としては、Ｓｉ、ＳｉＯ2、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、ＳｉＯxＮyＨz、又は他の誘電体、有機ケイ素材料、有機ケイ酸塩複合材料、Ｗ及びＴａなどの遷移金属、高分子材料、ＷＮx及びＴａＮxなどの遷移金属二元化合物、並びにＷＮxＣyなどの遷移金属三元化合物が挙げられる。この物質は、物質と反応して揮発性生成物を形成するのに十分な条件下でそれを反応性化学種と接触させることにより、プロセスチャンバー内の１つ又は複数の表面及びその中に含まれる任意の装備品から除去することが可能である。本明細書で用いられる「揮発性生成物」という用語は、プロセスチャンバー内の物質と、水素源とフッ素源を含むプロセスガスを活性化することにより形成される反応性化学種との間の反応における反応生成物及び副産物に関する。
【００１４】
本明細書で開示される方法は、プロセスチャンバーの内側及びその中に含まれる種々の装備品、例えば、流体入口、流体出口、シャワーヘッド、加工物台などしかしそれらに限定されない装備品の表面からそれらに対する損傷を最小限に抑えつつ種々の物質を洗浄するのに有用である。例示的なプロセスチャンバーとしては、化学気相成長（ＣＶＤ）反応器、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）反応器、原子層堆積（ＡＬＤ）反応器、原子層化学気相成長（ＡＬＣＶＤ）反応器、物理気相成長（ＰＶＤ）反応器、及びスパッタコーティング反応器が挙げられる。チャンバーの表面及びその中に含まれる装備品は、チタン、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、又はそれらを含む合金などの金属、及び／又はセラミック、例えば、石英又はＡｌ2Ｏ3などの絶縁材料を含む種々の異なる材料から構成することができる。
【００１５】
プロセスガスは、水素源、フッ素源、及び任意選択で少なくとも１つの不活性希釈ガスを含む。水素源／フッ素源のモル比は、約０．０１〜約０．９９、約０．１〜約０．６又は約０．１〜約０．３の範囲にある。モル比は、プロセスガス中の水素源とフッ素源の選択に応じて変わる場合があることが理解される。プロセスガスが水素源及びフッ素源としてそれぞれＨ2及びＮＦ3を含む場合のような１つの特定の実施態様においては、水素源／フッ素源の好ましいモル比は、約０．１〜約０．３の範囲にあることができる。しかしながら、プロセスガスがＨ2及びＦ2を含む場合のような他の実施態様においては、モル比はより広く、例えば、約０．０１〜約０．９９の範囲にあることができる。使用することのできる水素源の例としては、水素（Ｈ2）、アンモニア（ＮＨ3）、メタン（ＣＨ4）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ3）、フルオロメタン（ＣＨ3Ｆ）、ＣＨ2Ｆ2、及びそれらの混合物が挙げられる。プロセスガス中に存在する水素源の量は、プロセスガスの合計体積に基づいて０．１〜９９．９ｖｏｌ％、０．１〜５０ｖｏｌ％又は０．１〜４０ｖｏｌ％の範囲にあることができる。
【００１６】
プロセスガスはフッ素源を含む。本明細書で記載されるプロセスに好適なフッ素源の例としては、ＨＦ（フッ化水素酸）、ＮＦ3（三フッ化窒素）、ＳＦ6（六フッ化硫黄）、ＦＮＯ（フッ化ニトロシル）、Ｃ3Ｆ3Ｎ3（フッ化シアヌル）、Ｃ2Ｆ2Ｏ2（フッ化オキサリル）、パーフルオロカーボン、例えば、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ8など、ハイドロフルオロカーボン、例えば、ＣＨＦ3及びＣ3Ｆ7Ｈなど、ハイドロフルオロエーテル（例えば、ＣＦ3−Ｏ−ＣＨ3（メチルトリフルオロメチルエーテル））、オキシフルオロカーボン、例えば、Ｃ4Ｆ8Ｏ（パーフルオロテトラヒドロフラン）など、酸素化ハイドロフルオロカーボン、例えば、ＣＨ3ＯＣＦ3（ＨＦＥ−１４３ａ）、ハイポフルオライト、例えば、ＣＦ3−ＯＦ（フルオロキシトリフルオロメタン（ＦＴＭ））及びＦＯ−ＣＦ2−ＯＦ（ビス−ジフルオロキシ−ジフルオロメタン（ＢＤＭ））など、フルオロパーオキシド、例えば、ＣＦ3−Ｏ−Ｏ−ＣＦ3（ビス−トリフルオロ−メチル−パーオキシド（ＢＴＭＰ））、Ｆ−Ｏ−Ｏ−Ｆなど、フルオロトリオキシド、例えば、ＣＦ3−Ｏ−Ｏ−Ｏ−ＣＦ3など、フルオロアミン、例えば、ＣＦ5Ｎ（パーフルオロメチルアミン）、フルオロニトリル、例えば、Ｃ2Ｆ3Ｎ（パーフルオロアセトニトリル）、Ｃ3Ｆ6Ｎ（パーフルオロプロピオニトリル）、並びにＣＦ3ＮＯ（トリフルオロニトロシルメタン）及びＣＯＦ2（フッ化カルボニル）が挙げられる。フッ素源は、通常のボンベ、安全搬送システム、真空搬送システム、及び／又は使用時にフッ素源を発生させる固体又は液体系発生器などしかしそれらに限定されない種々の手段により搬送することができる。プロセスガス中に存在するフッ素源の量は、プロセスガスの合計体積に基づいて０．１ｖｏｌ％〜９９．９ｖｏｌ％又は２５ｖｏｌ％〜９９ｖｏｌ％の範囲にあることができる。
【００１７】
幾つかの実施態様においては、１つ又は複数の不活性希釈ガスをプロセスガスに添加することができる。不活性希釈ガスの例としては、窒素、ＣＯ2、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、及びキセノンが挙げられる。プロセスガス中に存在できる不活性希釈ガスの量は、プロセスガスの合計体積に基づいて０ｖｏｌ％〜９９．９ｖｏｌ％の範囲にあることができる。
【００１８】
幾つかの好ましい実施態様においては、プロセスガスは、酸素又は酸素源が実質的にない。酸素源の例としては、酸素（Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）、二酸化窒素（ＮＯ2）、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、水（Ｈ2Ｏ）及びそれらの混合物が挙げられる。
【００１９】
プロセスガスは、原位置プラズマ、遠隔プラズマ、遠隔熱／触媒活性化、原位置熱加熱（in-situ thermal heating）、電子付着、及び光活性化などしかしそれらに限定されない１つ又は複数のエネルギー源によって活性化され、反応性化学種を形成することができる。これらの供給源は、単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００２０】
熱又はプラズマ活性化及び／又は増強は、幾つかの物質のエッチング及び洗浄の効力に有意に影響を与えることができる。熱加熱活性化においては、プロセスチャンバー及びその中に含まれる装備品は、抵抗加熱器又は強力なランプのいずれかによって加熱される。プロセスガスは、反応性ラジカル及び原子に熱分解され、続いて除去されるべき物質が揮発される。さらに、温度を上げることによって、反応活性化エネルギー障壁を乗り越えかつ反応速度を高めるためのエネルギー源を提供することができる。熱活性化について、基材は、少なくとも１００℃、少なくとも３００℃、又は少なくとも５００℃に加熱することができる。圧力範囲は、一般には１０ｍＴｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒ、又は１Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒである。
【００２１】
原位置プラズマなどの原位置活性化源がプロセスガスを活性化するのに用いられる実施態様においては、プロセスガス中に含まれる水素及びフッ素ガス分子は、放電により分解して反応性イオン及びラジカルなどの反応性化学種を形成することができる。フッ素含有イオン及びラジカルは、望ましくない物質と反応して真空ポンプによりプロセスチャンバーから除去できる揮発性化学種を形成することができる。原位置プラズマ活性化については、少なくとも０．２Ｗ／ｃｍ2、少なくとも０．５Ｗ／ｃｍ2、又は少なくとも１Ｗ／ｃｍ2のＲＦ出力密度を有する１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源でプラズマを発生させることができる。同様に、１３．５６ＭＨｚよりも低いＲＦ周波数で原位置プラズマを操作して、接地したチャンバー壁及び／又はその中に含まれる装備品の洗浄を強化することができる。操作圧力は、一般には、２．５ｍＴｏｒｒ〜１００Ｔｏｒｒ、５ｍＴｏｒｒ〜５０Ｔｏｒｒ、又は１０ｍＴｏｒｒ〜２０Ｔｏｒｒの範囲にある。任意選択で、さらに、熱及びプラズマ増強を組み合わせることができる。
【００２２】
幾つかの実施態様においては、遠隔プラズマ源、遠隔熱活性化源、遠隔触媒活性化源、又は熱及び触媒活性化を組み合わせた供給源などしかしそれらに限定されない遠隔活性化源が、揮発性生成物を生成するため原位置プラズマに加えて用いられる。遠隔プラズマ洗浄においては、プロセスガスを堆積チャンバーの外部で活性化して反応性化学種を形成し、望ましくない物質を揮発するためにこの反応性化学種をプロセスチャンバーに導入する。ＲＦ又はマイクロ波源のいずれでも、遠隔プラズマ源を発生することができる。加えて、遠隔プラズマ発生反応性化学種と除去されるべき物質との反応は、反応器を加熱することにより活性化／向上させることができる。遠隔プラズマ発生反応性化学種と除去されるべき物質との反応は、プロセスガス中に含まれる水素及びフッ素含有源を解離するのに十分な温度に反応器を加熱することにより活性化及び／又は向上させることができる。除去されるべき物質との洗浄反応を活性化するのに必要とされる具体的な温度は、プロセスガスの製法に依存している。
【００２３】
あるいはまた、洗浄分子を強力な紫外線（ＵＶ）放射により解離して反応性ラジカル及び原子を形成することができる。ＵＶ放射はまた、望ましくない材料における強い化学結合の切断を促進するため、除去されるべき物質の除去速度を高めることができる。
【００２４】
遠隔熱活性化においては、プロセスガスは、まず、プロセスチャンバー外部の加熱領域に流される。ここで、ガスは、洗浄されるべきチャンバー外部の容器内で高温に接触することにより解離する。その代わりとなるアプローチとしては、プロセスガスを解離するための触媒変換器の使用、又はプロセスガス中の水素及びフッ素源の活性化を容易にするための熱加熱と接触分解の組み合わせの使用が挙げられる。
【００２５】
他の実施態様においては、プロセスガス中の水素及びフッ素源の分子は、光子への強力な曝露により解離して反応性化学種を形成することができる。例えば、紫外線、深紫外線及び真空紫外線放射は、除去されるべき物質における強い化学結合を切断して、プロセスガス中の水素及びフッ素源を解離し、それによって望ましくない物質の除去速度を高めることを促進させることができる。
【００２６】
洗浄プロセスに対する活性化及び向上の他の手段もまた用いることができる。例えば、光子誘起化学反応を遠隔又は原位置のいずれかで使用して反応性化学種を発生させ、エッチング／洗浄反応を向上させることができる。さらに、洗浄ガスの接触転化を使用してプロセスチャンバーを洗浄するための反応性化学種を形成することができる。
【００２７】
本明細書で記載される方法は、以下の例を参照してより詳細に説明されるが、本方法は、それらに限定されるとは見なされないと解されるべきである。
【実施例】
【００２８】
以下は、水素源を特定のモル比でフッ素源に添加することにより、Ｓｉ、ＳｉＯ2及びＷＮxＣyを含む種々の物質のエッチ速度がどのように向上されるかを示す実験例である。
【００２９】
図１は実験構成の概略図である。ＭＫＳ製の遠隔プラズマ発生器（Ｍｏｄｅｌ Ａｓｔｒｏｎ ＡＸ７５６１）を反応器チャンバーの上部に直接取り付けた。Ａｓｔｒｏｎの出口と試験試料との距離は約６インチである。図１は実験構成の概略図を示す。遠隔プラズマ発生器１０（マサチューセッツ州、ウィルミントンのＭＫＳインスツルメンツから入手可能なＭＫＳ ＡＳＴＲＯＮ）を反応器１２の上部に取り付けた。プラズマ発生器１０の出口１４と試験試料１６との距離は約６インチ（１５．２５ｃｍ）であった。試料１６を台座加熱器１８の表面に置いた。加熱器を用いて様々な基材温度を得た。配管２０を介してプラズマ発生器１０にプロセスガスを供給した。すべての試験において、チャンバー圧力をポンプ用ポート２２の助けを借りて４Ｔｏｒｒに保持した。
【００３０】
各実験運転について、試験試料をプロセスチャンバー内の支持プレート上に置いた。次いで、チャンバーを排気した。プロセスガスをチャンバーに供給し、チャンバー圧力を安定させた。次いで、反応性ガスを遠隔プラズマにより活性化した。詳細な実験手順を以下の通り記載する。
１．チャンバーをベントして前面ドアを開け、
２．試験試料を装填して前面ドアを閉め、
３．チャンバーを排気してベースラインの真空圧力に到達させ、
４．アルゴン（Ａｒ）を導入して圧力を安定させ、
５．遠隔プラズマ電源のスイッチを入れ、
６．プロセスガスを導入し、
７．測定時間の後、遠隔プラズマ電源のスイッチを切り、
８．プロセス流を止めてチャンバーを排気し、
９．チャンバーをベントして分析のための試験試料を回収する。
【００３１】
ＷＮxＣy及びＳｉＯ2について、エッチ速度は、遠隔プラズマ処理前後での試料厚さの差により測定した。ＷＮxＣyの厚さはプロフィルメータにより測定し、ＳｉＯ2の厚さは反射率計により測定した。Ｓｉについて、エッチ速度は、遠隔プラズマ処理前後での試料の質量変化により測定した。１インチ平方のＷＮxＣyピース、４インチのブランクＳｉウェハ、及び１μｍのＳｉＯ2膜で被覆された４インチのシリコンウェハを試験試料として用いた。
【００３２】
［例１：シリコン（Ｓｉ）材料の遠隔プラズマ洗浄］
水素源の添加の有無による遠隔プラズマ活性化プロセスガスの効果を説明する実験を、シリカ（Ｓｉ）試験試料（即ち、４インチのブランクＳｉウェハ）を用いて本例で説明する。実験構成は上記のものと同じである。表１は、Ｓｉを対象物質として用いた場合の実験結果を記載している。天秤を用いて遠隔プラズマ処理前後でのＳｉ試験試料の質量変化を調べた。Ｓｉの除去速度は、遠隔プラズマ処理の単位時間当りのＳｉ質量損失として規定される。表１は、Ｓｉの除去がＨ2の添加により相当に増加、即ち、１２５％増加したことを示している。
【００３３】
【表１】
2006041523.tif 000003
【００３４】
［例２．二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）材料の遠隔プラズマ洗浄］
実験構成は上記のものと同じである。図２はＳｉＯ2のエッチ速度に関するＨ2／ＮＦ3モル比の効果のグラフによる説明を提供する。Ａｒ５０ｓｃｃｍ、ＮＦ3５０ｓｃｃｍ、及びチャンバー圧力４Ｔｏｒｒの条件において、Ｈ2／ＮＦ3比の増加とともにＳｉＯ2のエッチ速度が増加した。図２は、より高いＨ2／ＮＦ3比ではエッチ速度の増加がそれほど顕著でないことをさらに示している。Ｈ2／ＮＦ3モル比が０．４に達したときに、遠隔プラズマを消した。その結果として、Ｈ2／ＮＦ3比が０．４でエッチングは全くなかった。
【００３５】
図３（ａ）及び３（ｂ）は、それぞれＨ2の添加がない場合とある場合についてＳｉＯ2エッチングプロセスの際に採取された排出ガス流のＦＴＩＲスペクトルを与えている。図３（ａ）と図３（ｂ）を比較すると、Ｈ2の添加によってＨＦが生成し、ＳｉＦ4吸光度の強度が高くなることがわかる。ＨＦの生成に関する１つの考えられる反応経路は、Ｈ・＋Ｆ2→ＨＦ＋Ｆ・である。この点について、Ｈ・ラジカルと再結合Ｆ2分子との反応を通してより多くのＦ・ラジカルが生成されるため、ＮＦ3の利用率を高めることができると考えられる。図３（ａ）と比較した図３（ｂ）のＳｉＦ4吸光度の強度増加は、Ｈ2の添加によってＳｉＯ2のエッチ速度とＮＦ3の利用率が高められることをさらに確認するものである。
【００３６】
表２は、３つの異なるＮＦ3流量、５０ｓｃｃｍ、１００ｓｃｃｍ及び１５０ｓｃｃｍでかつＨ2の添加がある場合とない場合に関するＳｉＯ2エッチングの種々の実験結果を与えている。表２の結果は、ＳｉＯ2エッチングに関するＨ2添加の効果がより低い流量範囲でより顕著であることを確認するものである。
【００３７】
【表２】
2006041523.tif 000004
【００３８】
ＮＦ3とＨ2の間の特有の相互作用を確認するため、３つの他のガス、Ａｒ、Ｈｅ及びＯ2を、それぞれＮＦ3に対する添加ガスとしてＳｉＯ2エッチングに関するその効果を試験した。表３は、異なる添加ガスを用いたＳｉＯ2エッチ速度の変化を表にしている。同じＮＦ3流量（１００ｓｃｃｍ）、チャンバー圧力（４Ｔｏｒｒ）及び添加ガス／ＮＦ3モル比では、Ｈ2がＳｉＯ2のエッチ速度を有意に増加させる唯一の添加ガスであることが見出された。対照的に、０．１５のＯ2／ＮＦ3比でＯ2を添加すると、ＳｉＯ2のエッチ速度が半分に低下した。表３の結果は、Ｈ2の添加がエッチング速度を高めることを示している。
【００３９】
【表３】
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【００４０】
［例３：三元炭化窒化タングステン（ＷＮxＣy）の遠隔プラズマ洗浄］
同じＡｒ及びＮＦ3流量（ＡｒとＮＦ3の両方について５０ｓｃｃｍ）、同じ反応器チャンバー圧力（４Ｔｏｒｒ）及び同じエッチ時間（２分）で、Ｈ2流量を０から１５ｓｃｃｍに逐次変化させた。表４に異なるＨ2流量でのＷＮxＣyのエッチ速度を示す。１０ｓｃｃｍＨ2又は１５ｓｃｃｍＨ2いずれの添加によっても、ＷＮxＣy層全体がエッチング除去された。加えて、相当量のＳｉも同様に両条件でエッチングされた。すべての試験条件の中で、膜厚はＨ2／ＮＦ3比０．２で最も減少したが、このことはＷＮxＣy材料のエッチングに関して最適のＨ2／ＮＦ3モル比が存在することを示している。
【００４１】
【表４】
2006041523.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例において用いられる実験システムの概略図である。
【図２】ＳｉＯ2材料の遠隔プラズマエッチングに関するＨ2／ＮＦ3比対ＳｉＯ2エッチ速度（ｎｍ／分）のグラフである。
【図３】（ａ）はプロセスガスにおいて水素源を使用しなかった比較プロセスからの排出ガス流についてのＦＴＩＲスペクトルを提供し、（ｂ）はプロセスガスが水素源を含有する本明細書で開示されるプロセスからの排出ガス流についてのＦＴＩＲスペクトルを提供する。
【符号の説明】
【００４３】
１０    遠隔プラズマ発生器
１２    反応器
１４    出口
１６    試験試料
１８    台座加熱器
２０    配管
２２    ポンプ用ポート
【図１】
2006041523.tif 000007
【図２】
2006041523.tif 000008
【図３】
2006041523.tif 000009
【外国語明細書】
2006041523000001.pdf