(57)【要約】【目的】  本発明は液晶ディスプレイ用耐熱プラスチックフィルム、光学部品などの光学用途への利用が期待される新規な透明耐熱樹脂原料及びその製造方法を提供する。【解決手段】一般式（１）【化１】2006169215.tif 000008（ここで、Ｘ及びＹはそれぞれ独立にメチレン基、酸素原子、硫黄原子又はテルル原子を表わし、ｎは０または正の整数を表わす。）で表わされるビニルエーテル誘導体を一般式（２）で表わされるビニルエーテル化合物【化２】2006169215.tif 000009（ここで、Ｙはメチレン基、酸素原子、硫黄原子又はテルル原子を表わす。）、及び一般式（３）【化３】2006169215.tif 000010（ここで、Ｘはメチレン基、酸素原子、硫黄原子又はテルル原子を表わす。）で表わされるシクロジエン類を反応させることにより製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）
【化１】
2006169215.tif 000005
（ここで、Ｘ及びＹはそれぞれ独立にメチレン基、酸素原子、硫黄原子又はテルル原子を表わし、ｎは０または正の整数を表わす。）
で表わされるビニルエーテル誘導体。
【請求項２】
下記の一般式（２）
【化２】
2006169215.tif 000006
（ここで、Ｙはメチレン基、酸素原子、硫黄原子又はテルル原子を表わす。）
で表わされるビニルエーテル化合物、
及び下記の一般式（３）
【化３】
2006169215.tif 000007
（ここで、Ｘはメチレン基、酸素原子、硫黄原子又はテルル原子を表わす。）
で表わされるシクロジエン類を反応させることを特徴とする請求項１記載のビニルエーテル誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶ディスプレイ用耐熱プラスチックフィルム、光学部品などの光学用途への利用が期待される新規な透明耐熱樹脂原料及びその製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまで、光学用途に用いられる透明耐熱樹脂としては、環状オレフィン樹脂が知られており、例えば、テトラシクロデセン系化合物、及びノルボルネン系化合物をメタセシス重合し、水素添加したもの（特許文献１〜４参照。）、エチレンとノルボルネン系化合物、またはエチレンとシクロデセン系化合物の付加重合体（特許文献５参照。）、ノルボルネン系化合物の付加重合体（特許文献６〜９参照。）、アルコキシシリル基を有するノルボルネン系化合物の付加重合体（特許文献１０参照。）等が例示される。これら樹脂の耐熱性はそのガラス転位点により決まり、概ね１６５℃以下であった。一方、光学樹脂に対しては、年々、要求される耐熱性が高まってきており、これら樹脂の耐熱性を上回る樹脂が望まれていた。
【０００３】
また、トリシクロデカンビニルエ−テル化合物、及びその重合体は公知であり、例えば、単独重合体の重合技術が記載されている（非特許文献１参照。）ものの、トリシクロデカンビニルエーテルとシクロペンタジエンを付加させて得られる二重結合含有環状脂肪族エーテル及びその重合体については報告がない。
【０００４】
【特許文献１】特許第３０５０１９６号公報
【特許文献２】特開昭６０−２６０２４号公報
【特許文献３】特開平１−１３２６２５号公報
【特許文献４】特開平５−２１４０７９号公報
【特許文献５】特開昭６１−２９２６０１号公報
【特許文献６】特開平４−６３８０７号公報
【特許文献７】特開平８−１９８９１９号公報
【特許文献８】特開平９−５０８６４９号公報
【特許文献９】特開平１１−５０５８８０号公報
【特許文献１０】特開平７−１９６７３６号公報
【非特許文献１】「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」，（米国），２００４年、４２巻、３６４９頁。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はかかる要請に基づいてなされたものであり、高いガラス転位点をもつ耐熱性の光学用フィルム等に用いられる透明樹脂の原料を提供するものである。本ビニルエーテル誘導体は耐熱性を有する非晶性樹脂の原料として有用であり、光学用途に用いることが可能な非結晶性の耐熱樹脂を提供することが出来る。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、かかる問題を解決するため鋭意検討した結果、特定の構造を有するビニルエーテル誘導体が、目的とする耐熱性を有する透明性樹脂原料として有効であることを見出し本発明に至った。
【０００７】
即ち、本発明は
下記の一般式（１）
【０００８】
【化１】
2006169215.tif 000002
（ここで、Ｘ及びＹはそれぞれ独立にメチレン基、酸素原子、硫黄原子又はテルル原子を表わし、ｎは０または正の整数を表わす。）
で表わされるビニルエーテル誘導体、及び
下記の一般式（２）
【０００９】
【化２】
2006169215.tif 000003
（ここで、Ｙはメチレン基、酸素原子、硫黄原子又はテルル原子を表わす。）
で表わされるビニルエーテル化合物、
及び下記の一般式（３）
【００１０】
【化３】
2006169215.tif 000004
（ここで、Ｘはメチレン基、酸素原子、硫黄原子又はテルル原子を表わす。）
で表わされるシクロジエン類を反応させることを特徴とする一般式（１）で表されるビニルエーテル誘導体の製造方法に関する。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のビニルエーテル誘導体は、一般式（２）で表わされるビニルエーテル化合物と一般式（３）で表わされるシクロジエン類のディールスアルダー反応により製造される。該ビニルエーテル化合物としてはトリシクロデカンビニルエーテル等を用いることができる。また、シクロジエン類としてはシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等のディールスアルダー反応によりビニルエーテルを付加可能な脂肪族の環状ジエン類が用いられ、本質的に環状ジエンであればその種類を問わない。上記の付加反応においては、ビニルエーテル類及び環状ジエン類間の付加反応により一般式（１）においてｎが０である目的物が生成する。この反応以外に、環状ジエン類間の付加反応も起こる。従い、生成した環状ジエン類とビニルエーテル類との間で更に付加反応が進行し、一般式（１）においてｎが１で定義される目的物も生成する。このような副反応により、一般式（１）においてｎが０または正の整数で定義される目的物が、ｎが異なる混合組成物として得られ、本発明のビニルエーテル誘導体は本質的にｎが異なる数種の成分を含んでいる。この混合物から蒸留等により目的とする成分を分離することができるが、本質的に１成分だけを取り出すのは経済的に有利ではなく、通常、主成分に対して２％から４０％のｎが異なる成分を複数成分含んでいてもよい。
【００１３】
本反応におけるシクロジエン類のビニルエーテル化合物に対する仕込みモル比は１５〜０．６が好ましく、更に好ましくは１０〜１．５である。この比率が１５以上では生成物の収量が低く経済性に問題があり、０．５以下では生成物の転化率が低くなり収量が低下するため好ましくない。
【００１４】
本反応は無溶剤で行うのが好ましいが、反応に不活性な溶媒を加えることに何らの制限もなく、ペンタン、オクタン、ノナン等のアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素の他、ハロゲン化アルカン類、ハロゲン化芳香族炭化水素、カルボン酸エステル、環状エーテル、或いは線状ジアルキルエーテル等が例示される。
【００１５】
反応温度は通常５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃、更に好ましくは１８０〜２４０℃である。反応方法は何ら制限を受けず、バッチ、及び連続反応の何れも用いることが出来るが、経済性の面から連続反応が好ましい。
【００１６】
本発明のビニルエーテル誘導体の具体的な化合物名としては、ビシクロ［２，２，１１，４］−ヘプテニル  トリシクロ［３，２，１，０１，７］−デカニル  エーテル、ビシクロ［２，２，１１，４］−ヘプテニル  １，７−エポキシトリシクロ［３，２，１，０１，７］−デカニル  エーテル、ビシクロ［２，２，１１，４］−ヘプテニル  １，７−チオエポキシトリシクロ［３，２，１，０１，７］−デカニル  エーテル、１，４−エポキシビシクロ［２，２，１１，４］−ヘプテニル  トリシクロ［３，２，１，０１，７］−デカニル  エーテル、１，４−エポキシビシクロ［２，２，１１，４］−ヘプテニル  １，７−エポキシトリシクロ［３，２，１，０１，７］−デカニル  エーテル、１，４−エポキシビシクロ［２，２，１１，４］−ヘプテニル  １，７−チオエポキシトリシクロ［３，２，１，０１，７］−デカニル  エーテル、１，４−チオエポキシビシクロ［２，２，１１，４］−ヘプテニル  トリシクロ［３，２，１，０１，７］−デカニル  エーテル、１，４−チオエポキシビシクロ［２，２，１１，４］−ヘプテニル  １，７−エポキシトリシクロ［３，２，１，０１，７］−デカニル  エーテル、１，４−チオエポキシビシクロ［２，２，１１，４］−ヘプテニル  １，７−チオエポキシトリシクロ［３，２，１，０１，７］−デカニル  エーテル等が例示され、更に、これらの化合物の酸素原子、或いは硫黄原子がテルル原子に置換された構造の化合物も同様に用いることが出来る。
【００１７】
本発明のビニルエーテル誘導体は、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、トリシクロ［３．２．１．０１，７］−８−デセン、トリシクロ［３．２．１．０１，７］−デカン−２，７−ジエン等のシクロオレフィン等と共重合可能である。共重合におけるこれら化合物の仕込み比は生成する重合体のガラス転位点により決定され特に制限はないが、共重合するモノマーは主原料モノマーに対して５０モル％を超えない範囲で使用され、好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。
【００１８】
本発明のビニルエーテル誘導体は、メタセシス開環重合法によりポリマーとすることができ、メタセシス重合触媒としては公知のものを用いることが出来る。即ち、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム、白金、タングステン、モリブデン、レニウム化合物から選ばれた少なくとも１種の金属化合物（Ｉ）、及び周期表１〜４族の金属化合物（ＩＩ）を用いることが出来る。
【００１９】
タングステン、モリブデン、レニウム化合物は、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、カルボン酸塩、アセチルアセトナート配位物、酸化物のアセチルアセトナート配位物、アセトニトリル配位物、ヒドリド錯体が例示されるが、特にハロゲン化物、オキシハロゲン化物が重合活性が高く好適であり、ＷＣｌ６，ＷＯＣｌ４，ＭｏＣｌ５，ＭｏＯＣｌ３，ＲｅＣｌ３，ＷＣｌ２（ＯＣ６Ｈ５）４、ＭｏＯ２（ａｃａｃ）２，Ｗ（ＯＣＯＲ）５が例示され、特にＷＣｌ６，ＭｏＣｌ５が好ましい。
【００２０】
また、周期表１〜４族の金属化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、トリメチルガリウム、トリメチルスズ、ｎ−ブチルスズ等が例示され、特にテトラメチルスズ、テトラフェニルスズが好ましい。金属化合物（Ｉ）、及び（ＩＩ）の比率は金属原子のモル比として１／１〜１／３０、好ましくは１／２〜１／２０の範囲で用いられる。また、活性向上剤としてアルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類を添加してもよい。
【００２１】
ポリマーの分子量調節剤としては、エチレン、１−ヘキセン、１−ヘプテン等のα‐オレフィン類が好適に用いられる。分子量調節剤は２種類以上併用することができる。分子量調節剤の使用量は仕込みモノマー１モルあたり０．００１から０．５モル、好ましくは０．００２から０．４モルであるが、重合温度、重合触媒種及びその量により適宜変更することが好ましい。
【００２２】
ポリマーは、安定性、耐熱性を向上させるために、水素添加することが好ましい。水素添加には、通常のオレフィン性化合物の水素化触媒を用いることができ、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム等をカーボン、シリカ、アルミナ、チタニアに坦持させた坦持触媒の他、均一触媒も使用でき、ナフテン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、オクテン酸コバルト、チタノセンジクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が例示される。また、これら触媒の助触媒としてはトリエチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム類、ｎ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム類を使用することが出来る。
【００２３】
用いられる触媒の形態は特に制限を受けず、粉末状でも粒状でも問題なく用いることが出来る。水素添加触媒の使用量は開環重合体に対して重量比で０．５〜２ｐｐｍが好適に用いられる。また、水素添加率は通常６０％、好ましくは９０％、更に好ましくは９８％である。水素添加率が６０％以下では得られる水素添加物の熱安定性に問題が生じる場合があるため、出来る限り水素添加率を上げるのが好ましい。水素添加率が９０％を超えると熱安定性に優れるものとなり、水素添加率が９８％に達すると１００％完全水素添加物と同等の熱安定性を示す。
【００２４】
ポリマー溶液に水素を添加し、常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧で反応させることで水素添加できる。この際の温度としては、０〜２００℃、更に好ましくは２０〜１８０℃が用いられる。
【００２５】
水素化溶剤は特に制限を受けず、上記の水素添加反応条件において水素添加されないものであればどのような溶剤を用いても良く、経済性、作業性の点から好ましくは重合体溶剤と共通のものを用いるのが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により液晶ディスプレイ用途を始めとする光学用途においてシート、フィルム等の成形体として利用可能な耐熱性の光学樹脂の原料を提供することが出来る。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本実施例は何ら本発明を制限するものではない。
【００２８】
実施例に用いた原料、及び入手は下記の通り。
【００２９】
ジシクロペンタジエン：和光純薬  試薬一級
トリシクロデカンビニルエーテル：丸善石油化学製ＴＣＤ−ＶＥ
ヒドロキノン：和光純薬  試薬一級
実施例１
３００ｍｌのガラス製蒸留装置に１００ｍｌのジシクロペンタジエンを仕込み、マントルヒータ−で２２０℃に加熱して、熱分解により生成したシクロペンタジエンの沸点３９．５℃の留分をドライアイスメタノール浴で冷却した受器中に液化させる手法で分離した。
【００３０】
次に、シクロペンタジエン１６．２６グラム（０．２４７モル）、トリシクロデカンビニルエーテル７６ｇ（０．３７モル）、及び触媒量のヒドロキノンを３００ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、窒素置換した後、２２０℃に加熱し、加熱状態で５時間反応させた。その後、反応器を冷却し、内容物から１０ｍｍＨｇの減圧下、沸点７１℃の原料であるトリシクロデカンビニルエーテルを分離し、更にこの減圧下で、沸点１１２℃のシクロペンタジエンが付加したトリシクロデカンビニルエーテル誘導体（トリシクロデカニル−トリシクロデセニルエーテル）（以下、モノマーという）であって、主成分としてビシクロ［２，２，１１，４］−ヘプテニル  トリシクロ［３，２，０，１１，７］−デカニル  エーテルを９５％を含む成分を分離した。この化合物の構造はガスクロマトグラフによる成分比、及びＧＣマススペクトルによる質量分析、１Ｈ−ＮＭＲによる二重結合部分、メチン、及びメチレン部の水素の強度比を併用して、成分組成、構造を確認した。収量は８グラムであった。
【００３１】
実施例２
実施例１と同様の方法で得たシクロペンタジエン３２．５２グラム（０．４９４モル）、トリシクロデカンビニルエーテル１５２ｇ（０．７８モル）、及び触媒量のヒドロキノンを１リットルのステンレス製オートクレーブに仕込み、窒素置換した後、２２０℃に加熱し、加熱状態で５時間反応させた。その後、反応器を冷却し、内容物から１０ｍｍＨｇの減圧下、沸点７１℃の原料であるトリシクロデカンビニルエーテルを分離し、更にこの減圧下で、沸点１１２℃のシクロペンタジエンが付加したトリシクロデカンビニルエーテル誘導体（トリシクロデカニル−トリシクロデセニルエーテル）であって、主成分としてビシクロ［２，２，１１，４］−ヘプテニル  トリシクロ［３，２，０，１１，７］−デカニル  エーテルを９５％を含む成分を分離した。この化合物の構造はガスクロマトグラフによる成分比、及びＧＣマススペクトルによる質量分析、１Ｈ−ＮＭＲによる二重結合部分、メチン、及びメチレン部の水素の強度比を併用して、成分組成、構造を確認した。収量は２０グラムであった。
【００３２】
参考例１
窒素置換した３００ｍｌの反応器に、シクロヘキサン１００ｍｌ、実施例１で得られたモノマー８グラム、触媒として六塩化タングステンの濃度０．１モル／ｌのクロロベンゼン溶液２ｍｌ、及びジエチルアルミニウムクロライドの濃度０．１モル／ｌのクロロベンゼン溶液０．２ｍｌを仕込み、窒素気流下、６０℃で、攪拌速度１００ｒｐｍにて攪拌下、５時間反応させた。得られた反応溶液をメタノールに注いでポリマーを単離した。メタノールで数回洗浄を行った後、４０℃で一昼夜減圧乾燥を行い、７．９ｇのポリマーを得た。ＧＰＣ測定により、得られたポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は１２００００であった。
【００３３】
得られたポリマー７グラム、トルエン３０グラム、ルテニウムハイドライドトリフェニルホスフィン錯体０．１ｍｇを１００ｃｃのステンレスオートクレーブに仕込み攪拌して、均一なポリマー溶液を得た。引き続き、水素ガス圧１０ＭＰａ、温度１６０℃において、４時間攪拌下、水素添加反応を行った。反応溶液を冷却後、過剰な水素を放出、脱圧後、反応溶液を大量の塩酸―メタノール溶液に注ぎ、ポリマーを単離した。得られたポリマーを５０℃で一昼夜減圧乾燥して７ｇの重合体を得た。このポリマーの重量平均分子量は１５００００、ガラス転位点は１７１℃であった。また、水素転化率は９９．５％であった。
【００３４】
参考例２
窒素置換した５００ｍｌの反応器に、シクロヘキサン１８０ｍｌ、実施例１で得られたモノマー２０グラム、触媒として六塩化タングステンの濃度０．１モル／ｌのクロロベンゼン溶液４ｍｌ、及びジエチルアルミニウムクロライドの濃度０．１モル／ｌのクロロベンゼン溶液０．４ｍｌを仕込み、窒素気流下、６０℃で、攪拌速度１００ｒｐｍにて攪拌下、５時間反応させた。得られたポリマー溶液にルテニウムハイドライドトリフェニルホスフィン錯体０．２ｍｇを仕込み、更に水素ガスを圧入し１０ＭＰａの圧力下、温度１６０℃において、５時間攪拌下、水素添加反応を行った。反応溶液を冷却後、過剰な水素を放出、脱圧後、反応溶液を大量の塩酸―メタノール溶液に注ぎ、ポリマーを単離した。得られたポリマーを５０℃で一昼夜減圧乾燥して１４ｇの重合体を得た。このポリマーの重量平均分子量は１２００００、ガラス転位点は１７１℃であった。また、水素転化率は９９．４％であった。