(57)【要約】【課題】  炭素繊維束の焼成工程において酸化珪素、金属酸化物等を効果的に除去し、黒鉛化するに適した品質および物性の優れた炭素繊維束およびその製造方法とその炭素繊維束を用いた黒鉛繊維束の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】    ＪＩＳ  Ｒ７６０１樹脂含浸ストランド試験法に準拠して測定したストランド弾性率が２００〜４５０ＧＰａであり、次の（１）〜（３）をいずれも満たす、炭素繊維束である。（１）ＪＩＳ  Ｒ７６０１樹脂含浸ストランド試験法に準拠して測定したストランド弾性率（ＧＰａ）の値とストランド強度（ＧＰａ）の値の積が２０００以上である。（２）以下の測定方法で測定したＳｉ含有率が２００ｐｐｍ以下である。（３）以下の測定方法で測定した炭素繊維表面のＳｉ比（Ｓｉ２Ｐ／Ｃ１Ｓ）が０．０２以下である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＪＩＳ  Ｒ７６０１樹脂含浸ストランド試験法に準拠して測定したストランド弾性率が２００〜４５０ＧＰａであり、次の（１）〜（３）をいずれも満たす、炭素繊維束。
（１）ＪＩＳ  Ｒ７６０１樹脂含浸ストランド試験法に準拠して測定したストランド弾性率（ＧＰａ）の値とストランド強度（ＧＰａ）の値の積が２０００以上である。
（２）以下の測定方法で測定したＳｉ含有率が２００ｐｐｍ以下である。
（３）以下の測定方法で測定した炭素繊維表面のＳｉ比（Ｓｉ２Ｐ／Ｃ１Ｓ）が０．０２以下である。
『Ｓｉ含有量』
測定する炭素繊維束３〜５ｇを精秤し、７００℃マッフル炉で灰化後、その灰を炭酸ナトリウム０．２５ｇと加熱溶融し、その溶融物を蒸留水に溶解し、サーモエレクトロン社製のIRIS AP-ADVANTAGEでＩＣＰ発光分光分析で測定する。
『炭素繊維表面のＳｉ比（Ｓｉ２Ｐ／Ｃ１Ｓ）』
炭素繊維束をサイジング剤などの表面付着物を溶解できる溶剤で洗浄後、切断して、VG Science社製のESCA LAB220iXLの試料支持台上に拡げて並べた後、試料チャンバー中を１×10-8Torrに保ち、Ｘ線源としてAlKα線を用い、結合エネルギーが97〜113eVのＳｉ２Ｐピーク面積および282〜294eVのＣ１Ｓピーク面積の比から表面ケイ素原子／表面炭素原子（Ｓｉ２Ｐ／Ｃ１Ｓ）の比を求める。
【請求項２】
請求項１記載の炭素繊維束を不活性雰囲気中２０００℃以上で緊張下に加熱する、黒鉛繊維束の製造方法。
【請求項３】
アクリル繊維束を酸化性雰囲気中２００〜３００℃で加熱し、炭素−ハロゲン化合物ガスを含有する雰囲気中５００〜１０００℃で加熱し、さらに不活性雰囲気中１２００℃以上で加熱する、黒鉛繊維束の製造方法。
【請求項４】
アクリル繊維束を酸化性雰囲気中２００〜３００℃で加熱し、不活性雰囲気中５００〜８００℃で加熱し、炭素−ハロゲン化合物ガスを含有する雰囲気中５００〜１０００℃で加熱し、さらに不活性雰囲気中１２００℃以上で加熱する、黒鉛繊維束の製造方法。
【請求項５】
炭素−ハロゲン化合物ガスを含有する雰囲気中５００〜１０００℃で加熱する時間が１０秒以上である、請求項３または４に記載の黒鉛繊維束の製造方法。
【請求項６】
炭素−ハロゲン化合物ガスを含有する雰囲気中の炭素−ハロゲン化合物ガスの体積含有率が１０ｐｐｍ〜１０％である、請求項３〜５のいずれか1項記載の黒鉛繊維束の製造方法。
【請求項７】
炭素−ハロゲン化合物ガスが四塩化炭素である請求項３〜６のいずれか1項記載の黒鉛繊維束の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒鉛化するに適した品質および物性の優れた炭素繊維束およびその炭素繊維束を用いた黒鉛繊維束の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アクリル繊維を原料として高性能の炭素繊維が製造されることは知られており、航空機を始めスポーツ用品まで広い範囲で使用されている。とりわけ、高強度・高弾性の炭素繊維・黒鉛繊維は、宇宙航空用途に使用されており、これらは更なる高性能化が求められている。
【０００３】
アクリル繊維束を用いて炭素繊維束を製造する方法としては、アクリル繊維束を２００〜３００℃の酸化性雰囲気下で耐炎化処理を行った後、１０００℃以上の不活性ガス雰囲気中で炭素化を行う方法が知られている。
【０００４】
とりわけ、３００〜１０００℃付近での前炭素化工程の繊維束の処理方法は、炭素繊維の強度発現に大きく影響を及ぼし、これまでに多くの検討が行われてきた。（例えば、特許文献1等）
【０００５】
一方、アクリル繊維束を耐炎化繊維束に転換する耐炎化工程において単繊維間融着が発生し、焼成が不均一になり、毛羽や糸切れといった障害が発生する。この融着を回避するためには、耐炎化前のアクリル繊維束に付与する油剤の選択が重要であることが知られており、多くの油剤が検討されている。その中でも、高い耐熱性を有し融着を効果的に抑えることからシリコーン系油剤は、炭素繊維前駆体繊維束用油剤としてよく使用されている。（例えば、特許文献2等）
【０００６】
しかし、シリコーン系油剤を炭素繊維前駆体用油剤として使用したアクリル繊維束を用いると、耐炎化工程ではシリコーン系油剤の分解物である酸化珪素等が発生し、耐炎化炉壁や排ガス処理ラインに堆積し操業性の低下をもたらしたり、炭素繊維の強度を低下させたりする問題が発生する。かかる問題を解決するため、耐炎化炉に存在する粉塵を容易に除去でき、それにより高強度の炭素繊維を安定的に製造し得る装置および方法が特許文献３に提案されている。
【０００７】
また、高強度・高弾性率の炭素繊維束の製造方法として、比重１．２５〜１．４０ｇ／ｃｍ３の耐炎化繊維を原料とし、かつハロゲン化水素含有雰囲気中で伸長しながら加熱し炭素化する高強度高弾性率の炭素繊維の製造方法が特許文献４に提案されている。
【０００８】
これらの手法では、黒鉛化するに適した品質および物性の優れた炭素繊維束およびその製造方法として必ずしも満足できるものではなかった。
【０００９】
黒鉛繊維束を製造する場合は、不活性雰囲気中２０００℃以上で緊張下に加熱する方法が一般的であるが、黒鉛化する前の炭素繊維束が毛羽等の品質に優れ、強度が高いものでなければ、得られる黒鉛繊維束も品質および物性に優れたものにならないというのが定説となっていた。
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−２７７９７２号公報
【特許文献２】特開平１１−１２８５５号公報公報
【特許文献３】特開平８−３１１７２３号公報
【特許文献４】特開平２−１９５１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、炭素繊維束の焼成工程において酸化珪素、金属酸化物等を効果的に除去し、黒鉛化するに適した品質および物性の優れた炭素繊維束およびその製造方法とその炭素繊維束を用いた黒鉛繊維束の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の要旨は、
ＪＩＳ  Ｒ７６０１樹脂含浸ストランド試験法に準拠して測定したストランド弾性率が２００〜４５０ＧＰａであり、次の（１）〜（３）をいずれも満たす、炭素繊維束にある。
【００１３】
（１）ＪＩＳ  Ｒ７６０１樹脂含浸ストランド試験法に準拠して測定したストランド弾性率（ＧＰａ）の値とストランド強度（ＧＰａ）の値の積が２０００以上である。
（２）以下の測定方法で測定したＳｉ含有率が２００ｐｐｍ以下である。
（３）以下の測定方法で測定した炭素繊維表面のＳｉ比（Ｓｉ２Ｐ／Ｃ１Ｓ）が０．０２以下である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、炭素繊維束の焼成工程において酸化珪素、金属酸化物等を効果的に除去し、黒鉛化するに適した品質および物性の優れた炭素繊維束およびその製造方法とその炭素繊維束を用いた黒鉛繊維束の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明を詳細に説明する。
炭素繊維の強度低下、毛羽が発生するメカニズムとしては、炭素繊維が酸化珪素、金属酸化物等と高温で反応し、炭素繊維は、酸化され一酸化炭素としてガス化し、炭素繊維に欠陥が導入される。酸化珪素、金属酸化物等の量が多いと炭素繊維が切断し毛羽となり、少ないと炭素繊維が切断しないまでも強度低下を起こすと考えられる。この反応が起こる温度は、反応する酸化珪素、金属酸化物等の種類により異なると考えられるが、概して５００℃以上であると考えられる。
【００１６】
これらの酸化珪素、金属酸化物等が炭素繊維と反応する前に効果的に除去することが、本発明の目的である。すなはち、酸化珪素、金属酸化物等を炭素−ハロゲン化合物ガスにて還元し、ハロゲン化珪素、ハロゲン化金属、一酸化炭素等としてガス化させる方法である。
【００１７】
本発明における黒鉛化するに適した品質および物性の優れた炭素繊維束は、  ＪＩＳ  Ｒ７６０１樹脂含浸ストランド試験法に準拠して測定したストランド弾性率が２００〜４５０ＧＰａであり、次の（１）〜（３）をいずれも満たす、炭素繊維束である。
【００１８】
（１）ＪＩＳ  Ｒ７６０１樹脂含浸ストランド試験法に準拠して測定したストランド弾性率（ＧＰａ）の値とストランド強度（ＧＰａ）の値の積が２０００以上である。
（２）以下の測定方法で測定したＳｉ含有率が２００ｐｐｍ以下である。
（３）以下の測定方法で測定した炭素繊維表面のＳｉ比（Ｓｉ２Ｐ／Ｃ１Ｓ）が０．０２以下である。
【００１９】
『Ｓｉ含有量』
測定する炭素繊維束３〜５ｇを精秤し、７００℃マッフル炉で灰化後、その灰を炭酸ナトリウム０．２５ｇと加熱溶融し、その溶融物を蒸留水に溶解し、サーモエレクトロン社製のIRIS AP-ADVANTAGEでＩＣＰ発光分光分析で測定する。
『炭素繊維表面のＳｉ比（Ｓｉ２Ｐ／Ｃ１Ｓ）』
炭素繊維束をサイジング剤などの表面付着物を溶解できる溶剤で洗浄後、切断して、VG Science社製のESCA LAB220iXLの試料支持台上に拡げて並べた後、試料チャンバー中を１×10-8Torrに保ち、Ｘ線源としてAlKα線を用い、結合エネルギーが97〜113eVのＳｉ２Ｐピーク面積および282〜294eVのＣ１Ｓピーク面積の比から表面ケイ素原子／表面炭素原子（Ｓｉ２Ｐ／Ｃ１Ｓ）の比を求める。
（Ｓｉ含有量）
ＩＣＰ発光分光分析法で測定した。試料の調整方法は次の通りである。測定する炭素繊維３〜５ｇを精秤してから、７００℃マッフル炉で灰化する。さらに、炭酸ナトリウム０．２５ｇで加熱溶融する。溶融物を蒸留水に溶解して、ＩＣＰ発光分光分析に供した。実施例においては、サーモエレクトロン社製のIRIS AP-ADVANTAGEを用いた。
【００２０】
（炭素繊維表面のＳｉ比（Ｓｉ２Ｐ／Ｃ１Ｓ））
Ｘ線光電子分光法で測定した。試料の調整方法は次の通りである。炭素繊維束を溶剤で洗浄し、サイジング剤などの表面付着物を除去した後、該炭化繊維をカットし、試料支持台上に拡げて並べた後、Ｘ線源としてAlKα線を用い、試料チャンバー中を１×10-8Torrに保つ。そして結合エネルギーが97〜113eVのＳｉ２Ｐピーク面積および282〜294eVのＣ１Ｓピーク面積の比から表面ケイ素原子／表面炭素原子（Ｓｉ２Ｐ／Ｃ１Ｓ）の比を求める。実施例においては、VG Science社製のESCA LAB220iXLを用いた。
【００２１】
炭素繊維束の物性の指標としてストランド弾性率×ストランド強度を挙げているが、この値が大きいほど弾性率および／または強度が高く、機械的物性に優れた炭素繊維束であるといえる。黒鉛化するに適した物性の優れた炭素繊維束としては、ストランド弾性率（ＧＰａ）×ストランド強度（ＧＰａ）が２０００以上であることが必要である。
【００２２】
ストランド弾性率が２００ＧＰａ以上であれば、炭素繊維の構造形成が十分に進んでおり、２０００℃以上の黒鉛化工程において低下することもなく黒鉛化するのに適している。一方、ストランド弾性率が４５０ＧＰａ以下であれば、大きいと伸度が確保され、２０００℃以上の黒鉛化工程において毛羽立ちが発生することもなく、黒鉛化するのに適した炭素繊維束である。
【００２３】
また、炭素繊維束のＳｉ含有量が２００ｐｐｍ以下、炭素繊維表面のＳｉ比（Ｓｉ２Ｐ／Ｃ１Ｓ）が０．０２以下であれば、２０００℃以上の黒鉛化工程において、毛羽や強度低下の原因となるケイ素化合物の分解を無視でき、さらにケイ素化合物が黒鉛化炉壁に堆積し操業性の低下させることもない。
【００２４】
以上説明した炭素繊維束は、品質および物性において優れており黒鉛化するに適しているが、この炭素繊維束を従来公知の方法により表面処理を施し、また、必要に応じてサイジング剤を付与して、炭素繊維束として使用することもできる。この炭素繊維束は、炭素繊維の表面・内部にＳｉ含有量が少なく、炭素繊維束を使用する加工工程において開繊性・樹脂含浸性に優れている。
【００２５】
かかる黒鉛化するに適した炭素繊維束を黒鉛化する方法としては、公知の方法を用いることができる。すなわち、不活性雰囲気中２０００℃以上で緊張下に加熱することである。雰囲気については、窒素、アルゴン、ヘリウム、など公知の不活性雰囲気を採用できるが、経済性の面から窒素が望ましい。黒鉛化処理温度が２０００℃以上とすることにより、得られる黒鉛繊維束の弾性率を十分なものとすることができる。緊張下に加熱処理することでより一層弾性率発現性を高めることができる。
【００２６】
黒鉛化するに適した炭素繊維束を得る方法を以下に説明するが、黒鉛化するに適した品質および物性の優れた炭素繊維束の製造方法はこれらによって限定されるものではない。
【００２７】
アクリル繊維束を構成するアクリロニトリル系重合体としては、９０モル％以上のアクリロニトリル単位と１０モル％以下の共重合可能なビニル系モノマー単位、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などの共重合体を挙げることができる。共重合成分を１０モル％以下とすることにより後述する耐炎化工程で単糸間接着（融着）を抑制でき好ましい。
【００２８】
重合法については、従来公知の溶液重合、懸濁重合、乳化重合などを適用できる。アクリロニトリル系重合体溶液に使用される溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、塩化亜鉛水溶液、硝酸等を使用することができる。
【００２９】
紡糸方法には湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法などを採用できる。得られた凝固糸は従来公知の水洗、浴延伸、工程油剤付与、乾燥緻密化、スチーム延伸などを行うことにより所定の繊度を有するアクリル繊維束とする。工程油剤には従来公知のシリコーン系油剤を用いることができる。炭素繊維前駆体ポリアクリロニトリル系繊維束用シリコーン系油剤としては、アミノ変性シリコーン油剤、エポキシ変性シリコーン油剤が好ましい。
【００３０】
かかるアクリル繊維束の耐炎化条件としては、酸化性雰囲気中２００〜３００℃で緊張下、密度が好ましくは１．２５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．３２ｇ／ｃｍ３以上になるまで加熱するのが良い。耐炎化が不十分であると、前炭素化する際に単糸間接着などを起こしやすくなる。雰囲気については、空気、酸素、二酸化窒素など公知の酸化性雰囲気を採用できるが、経済性の面から空気が好ましい。
【００３１】
５００〜１０００℃付近での耐炎化繊維束の前炭素化処理は、炭素繊維の強度発現に大きく影響を及ぼすので、非常に重要である。本発明での前炭素化処理としては、以下のＡまたはＢの方法が採用される。
【００３２】
（前炭素化処理方法Ａ）
炭素−ハロゲン化合物ガスを含有する雰囲気中、最高温度が５００〜１０００℃で緊張下に３００〜５００℃の温度領域において５００℃／分以下、好ましくは３００℃／分以下の昇温速度で加熱することが、酸化珪素、金属酸化物等を効果的に除去し炭素繊維の機械的特性を向上させるために有効である。
【００３３】
（前炭素化処理条件Ｂ）
最初に、不活性雰囲気中、最高温度が５００〜８００℃で緊張下に３００〜５００℃の温度領域において５００℃／分以下、好ましくは３００℃／分以下の昇温速度で加熱することが、炭素繊維の機械的特性を向上させるために有効である。不活性雰囲気については、窒素、アルゴン、ヘリウム、など公知の不活性ガスを採用することができる。
【００３４】
次に、炭素−ハロゲン化合物ガスを含有する雰囲気中、最高温度が５００〜１０００℃で加熱することが、酸化珪素、金属酸化物等を効果的に除去するために有効である。
【００３５】
本発明で用いる炭素−ハロゲン化合物ガスとしては、四塩化炭素、四フッ化炭素、クロロホルム、トリクロルエチレン等の化合物ガスを挙げることができるが、本発明はこれらに特に限定さるものではなく、炭素およびハロゲンを含んだ化合物のガスであれば用いることができる。また、これらの中から２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３６】
ハロゲン、ハロゲン化水素等の炭素を含まないハロゲン化合物ガスを使用すると、炭素繊維の一部も一酸化炭素としてガス化し、欠陥を生成することになるため、炭素を含有していることは必須であり、炭素含有率が高い化合物が好ましい。特に、四塩化炭素が好ましい。
【００３７】
炭素−ハロゲン化合物ガスを含有する雰囲気中で加熱するときの温度としては、５００〜１０００℃が好ましく、５００℃未満であれば、酸化珪素、金属酸化物等を炭素−ハロゲン化合物ガスにて還元する反応が十分に起こらず、１０００℃よりも大きいと、酸化珪素、金属酸化物等と炭素の反応が先に起こるため欠陥の生成を抑制できなくなる。
【００３８】
炭素−ハロゲン化合物ガスを含有する雰囲気中で加熱するときの５００℃以上での時間としては、１０秒以上が好ましく、１０秒以上とすることで、酸化珪素、金属酸化物等を炭素−ハロゲン化合物ガスにて還元する反応を十分に起こすことができる。また、この時間は長くても１０分以内とすることが経済的観点から好ましい。
【００３９】
炭素−ハロゲン化合物ガスを含有する雰囲気中で加熱するときの炭素−ハロゲン化合物ガスの体積含有率としては、１０ｐｐｍ以上が好ましく、１０ｐｐｍ以上とすれば、酸化珪素、金属酸化物等を炭素−ハロゲン化合物ガスにて還元する反応を十分に起こすことが可能である。また、１０％以内にすれば、経済的観点からも好ましい。
【００４０】
かかる前炭素化繊維束の炭素化条件としては、不活性雰囲気中１２００〜２０００℃で緊張下に１０００〜１２００℃の温度領域において５００℃／分以下、好ましくは３００℃／分以下の昇温速度で加熱することが炭素繊維の機械的特性を向上させるために有効である。雰囲気については、窒素、アルゴン、ヘリウム、など公知の不活性雰囲気を採用できるが、経済性の面から窒素が望ましい。
【００４１】
高弾性炭素繊維束を製造する場合は、かかる炭素化繊維束を黒鉛化することになるが、その黒鉛化条件としては、不活性雰囲気中２０００℃以上で緊張下に加熱することが炭素繊維束の機械的特性を向上させるために有効である。雰囲気については、窒素、アルゴン、ヘリウム、など公知の不活性雰囲気を採用できるが、経済性の面から窒素が望ましい。
【００４２】
こうして得られた炭素化繊維または黒鉛化繊維束は、従来公知の電解液中で電解酸化処理を施す、または、気相もしくは液相での酸化処理を施すことによって、複合材料としたとき炭素繊維とマトリックス樹脂との親和性や接着性を向上でき、好ましい。
【００４３】
さらに、必要に応じて従来公知の方法によりサイジング剤を付与することができる。
【実施例】
【００４４】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
実施例中の毛羽の評価については次の方法に拠った。
【００４５】
（毛羽）
２.０ｍ／ｍｉｎで走行中の繊維束を目視で１０分間、毛羽の数を観察した。毛羽の数が１個以下であるものを◎、２〜５個であるものを○、６〜１０個であるものを△、１１個以上であるものを×と判定した。
【００４６】
（実施例１）
アクリロニトリル単位９６モル％とアクリルアミド単位３モル％、メタクリル酸単位１モル％からなる共重合体を用いて、濃度が２０重量％のジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液を作成した。
この溶液を孔径６０μｍ、ホール数１２０００の紡糸口金を通して温度３５℃、濃度６７質量％のＤＭＡｃ水溶液中で凝固させた。この凝固繊維束を水洗後、浴延伸し、アミノ変性シリコーン油剤を付与した後、さらに加圧スチーム中で延伸して単繊維繊度０．８ｄＴｅｘ、トータル繊度９６００ｄＴｅｘのアクリル繊維束を得た。
【００４７】
得られたアクリル繊維束を空気中２３０〜２７０℃で緊張下に加熱し密度１．３５ｇ／ｃｍ３の耐炎化繊維束に転換し、さらに、窒素９９．９体積％と四塩化炭素０．１体積％からなる雰囲気中７００℃で緊張下に加熱し前炭素化繊維束とした。この前炭素化処理での３００〜５００℃での昇温速度は２００℃／分であった。
【００４８】
得られた前炭素化繊維束を窒素雰囲気中１４００℃で緊張下に加熱し炭素化繊維束とした。この炭素化処理での１０００〜１２００℃での昇温速度は４００℃／分であった。このときの毛羽の評価は、○であった。また、この炭素化繊維束の表面のＳｉ比（Ｓｉ２Ｐ／Ｃ１Ｓ）は、０．０２未満であった。
【００４９】
得られた炭素化繊維束を表面処理後、サイジング剤を付与し、トータル繊度４５００ｄＴｅｘの炭素繊維束とした。この炭素繊維束の樹脂含浸ストランド特性を測定すると弾性率３００ＧＰａ、強度６．８ＧＰａであった。また、この炭素繊維束のＳｉ含有量は１８０ｐｐｍであった。
【００５０】
（実施例２）
実施例１で用いた耐炎化繊維束を窒素雰囲気中７００℃で緊張下に加熱し前炭素化繊維束とした。この前炭素化処理での３００〜５００℃での昇温速度は２００℃／分であった。さらに、この前炭素化繊維束を窒素９９．９体積％と四塩化炭素０．１体積％からなる雰囲気中８００℃で３０秒間加熱し第二前炭素化繊維束とした。
【００５１】
得られた第二前炭素化繊維束を窒素雰囲気中１４００℃で緊張下に加熱し炭素化繊維束とした。この炭素化処理での１０００〜１２００℃での昇温速度は４００℃／分であった。このときの毛羽の評価は、◎であった。また、この炭素化繊維束の表面のＳｉ比（Ｓｉ２Ｐ／Ｃ１Ｓ）は、０．０２未満であった。
【００５２】
得られた炭素化繊維束を表面処理後、サイジング剤を付与し、トータル繊度４５００ｄＴｅｘの炭素繊維束とした。この炭素繊維束の樹脂含浸ストランド特性を測定すると弾性率３０１ＧＰａ、強度７．２ＧＰａであった。また、この炭素繊維束のＳｉ含有量は１６０ｐｐｍであった。
【００５３】
（比較例１）
実施例２で用いた前炭素化繊維束を窒素雰囲気中１４００℃で緊張下に加熱し炭素化繊維束とした。この炭素化処理での１０００〜１２００℃での昇温速度は４００℃／分であった。このときの毛羽の評価は、△であった。また、この炭素化繊維束の表面のＳｉ比（Ｓｉ２Ｐ／Ｃ１Ｓ）は、０．０４であった。
【００５４】
得られた炭素化繊維束を表面処理後、サイジング剤を付与し、トータル繊度４５００ｄＴｅｘの炭素繊維束とした。この炭素繊維束の樹脂含浸ストランド特性を測定すると弾性率２９７ＧＰａ、強度５．６ＧＰａであった。また、この炭素繊維束のＳｉ含有量は２８０ｐｐｍであった。
【００５５】
（実施例３）
実施例１で用いた炭素化繊維束をさらに窒素雰囲気中２４００℃で緊張下に加熱し黒鉛化繊維束とした。この黒鉛化処理の２０００℃以上での時間は、１分であった。このときの毛羽の評価は、○であった。また、この黒鉛化繊維束の表面の（Ｓｉ２Ｐ／Ｃ１Ｓ）は、０．０２未満であった。
【００５６】
得られた黒鉛化繊維束を表面処理後、サイジング剤を付与し、トータル繊度４３００ｄＴｅｘの炭素繊維束とした。この炭素繊維束の樹脂含浸ストランド特性を測定すると弾性率４００ＧＰａ、強度５．２ＧＰａであった。また、この炭素繊維束のＳｉ含有量は１７０ｐｐｍであった。
【００５７】
（実施例４）
実施例２で用いた炭素化繊維束をさらに窒素雰囲気中２４００℃で緊張下に加熱し黒鉛化繊維束とした。この黒鉛化処理の２０００℃以上での時間は、１分であった。このときの毛羽の評価は、○であった。また、この黒鉛化繊維束の表面のＳｉ比（Ｓｉ２Ｐ／Ｃ１Ｓ）は、０．０２未満であった。
【００５８】
得られた黒鉛化繊維束を表面処理後、サイジング剤を付与し、トータル繊度４３００ｄＴｅｘの炭素繊維束とした。この炭素繊維束の樹脂含浸ストランド特性を測定すると弾性率４００ＧＰａ、強度５．６ＧＰａであった。また、この炭素繊維束のＳｉ含有量は１５０ｐｐｍであった。
【００５９】
（比較例２）
比較例１で用いた炭素化繊維束をさらに窒素雰囲気中２４００℃で緊張下に加熱し黒鉛化繊維束とした。この黒鉛化処理の２０００℃以上での時間は、１分であった。このときの毛羽の評価は、×であった。また、この黒鉛化繊維束の表面のＳｉ比（Ｓｉ２Ｐ／Ｃ１Ｓ）は、０．０２未満であった。
【００６０】
得られた黒鉛化繊維束を表面処理後、サイジング剤を付与し、トータル繊度４３００ｄＴｅｘの炭素繊維束とした。この炭素繊維束の樹脂含浸ストランド特性を測定すると弾性率３９８ＧＰａ、強度４．６ＧＰａであった。また、この炭素繊維束のＳｉ含有量は２４０ｐｐｍであった。
【００６１】
（実施例５）
アクリロニトリル９９ル％とメタクリル酸１モル％からなる共重合体を用いて、濃度が２２重量％のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を作成した。この溶液を孔径１５０μｍ、ホール数３０００の紡糸口金を通して一旦空気中に吐出し、約３ｍｍの空間を走行させた後、温度１５℃、濃度７９％のＤＭＦ水溶液中で凝固させた。この凝固繊維束２本を合糸して、水洗後、浴延伸し、アミノ変性シリコーン油剤を付与した後、さらに加圧スチーム中で延伸して単繊維繊度０．８ｄＴｅｘ、トータル繊度４８００ｄＴｅｘのポリアクリロニトリル繊維束を得た。
【００６２】
得られたポリアクリロニトリル系繊維束を空気中２３０〜２７０℃で緊張下に加熱し密度１．３５ｇ／ｃｍ３の耐炎化繊維束に転換し、さらに、窒素９９．９体積％と四塩化炭素０．１体積％からなる雰囲気中７００℃で緊張下に加熱し前炭素化繊維束とした。この前炭素化処理での３００〜５００℃での昇温速度は２００℃／分であった。
【００６３】
得られた前炭素化繊維束を窒素雰囲気中１４００℃で緊張下に加熱し炭素化繊維束とした。この炭素化処理での１０００〜１２００℃での昇温速度は４００℃／分であった。このときの毛羽の評価は、◎であった。また、この炭素化繊維束の表面のＳｉ比（Ｓｉ２Ｐ／Ｃ１Ｓ）は、０．０２未満であった。
【００６４】
得られた炭素化繊維束を表面処理後、サイジング剤を付与し、トータル繊度２２５０ｄＴｅｘの炭素繊維束とした。この炭素繊維束の樹脂含浸ストランド特性を測定すると弾性率３０２ＧＰａ、強度６．９ＧＰａであった。また、この炭素繊維束のＳｉ含有量は１７０ｐｐｍであった。
【００６５】
（比較例３）
実施例５で用いた前炭素化繊維束を窒素雰囲気中１４００℃で緊張下に加熱し炭素化繊維束とした。この炭素化処理での１０００〜１２００℃での昇温速度は４００℃／分であった。このときの毛羽の評価は、○であった。また、この炭素化繊維束の表面のＳｉ比（Ｓｉ２Ｐ／Ｃ１Ｓ）は、０．０５であった。
【００６６】
得られた炭素化繊維束を表面処理後、サイジング剤を付与し、トータル繊度２２５０ｄＴｅｘの炭素繊維束とした。この炭素繊維束の樹脂含浸ストランド特性を測定すると弾性率２９８ＧＰａ、強度５．８ＧＰａであった。また、この炭素繊維束のＳｉ含有量は２６０ｐｐｍであった。
【００６７】
（実施例６）
実施例５で用いた炭素化繊維束をさらに窒素雰囲気中２４００℃で緊張下に加熱し黒鉛化繊維束とした。この黒鉛化処理の２０００℃以上での時間は、１分であった。このときの毛羽の評価は、○であった。また、この黒鉛化繊維束の表面のＳｉ比（Ｓｉ２Ｐ／Ｃ１Ｓ）は、０．０２未満であった。
【００６８】
得られた黒鉛化繊維束を表面処理後、サイジング剤を付与し、トータル繊度２１５０ｄＴｅｘの炭素繊維束とした。この炭素繊維束の樹脂含浸ストランド特性を測定すると弾性率４０１ＧＰａ、強度５．４ＧＰａであった。また、この炭素繊維束のＳｉ含有量は１６０ｐｐｍであった。
【００６９】
（比較例４）
比較例３で用いた炭素化繊維束をさらに窒素雰囲気中２４００℃で緊張下に加熱し黒鉛化繊維束とした。この黒鉛化処理の２０００℃以上での時間は、１分であった。このときの毛羽の評価は、△であった。また、この黒鉛化繊維束の表面のＳｉ比（Ｓｉ２Ｐ／Ｃ１Ｓ）は、０．０２未満であった。
【００７０】
得られた黒鉛化繊維束を表面処理後、サイジング剤を付与し、トータル繊度２１５０ｄＴｅｘの炭素繊維束とした。この炭素繊維束の樹脂含浸ストランド特性を測定すると弾性率３９７ＧＰａ、強度４．８ＧＰａであった。また、この炭素繊維束のＳｉ含有量は２３０ｐｐｍであった。
【００７１】
【表１】
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