(57)【要約】  【課題】液晶分子を含む高分子固体電解質の伝導性を十分に引き出すために、伝導率が高く液晶分子に対する配向能力を有する液晶配向膜を提供する。  【解決手段】電解質塩および有機分子を含み、電解質塩から供給されるイオンにより導電性が付与され、液晶分子を配向させる配向能力を有するイオン伝導性液晶配向膜とする。有機分子としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、ポリフォスファゼン、ポリエステルおよびポリイミドから選ばれる少なくとも１種が、電解質塩としてはリチウム塩等のアルカリ金属塩がそれぞれ適している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質塩と有機分子とを含み、液晶分子を含む電解質に接したときに前記液晶分子を配向させる配向能力を有するイオン伝導性配向膜。
【請求項２】
前記有機分子が、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、ポリフォスファゼン、ポリエステルおよびポリイミドから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のイオン伝導性配向膜。
【請求項３】
延伸処理およびラビング処理から選ばれる少なくとも一方の処理により前記配向能力が付与された請求項１または２に記載のイオン伝導性配向膜。
【請求項４】
前記有機分子が液晶分子を配向させる配向能力を有する請求項１に記載のイオン伝導性配向膜。
【請求項５】
前記有機分子が、レシチン、ヘキサデシルアミンおよびヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドから選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載のイオン伝導性配向膜。
【請求項６】
前記電解質塩がアルカリ金属塩である請求項１〜５のいずれか１項に記載のイオン伝導性配向膜。
【請求項７】
前記アルカリ金属塩がリチウム塩である請求項６に記載のイオン伝導性配向膜。
【請求項８】
膜厚が１０μｍ以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のイオン伝導性配向膜。
【請求項９】
前記電解質塩の含有率が０．５〜４０重量％であり、前記有機分子の含有率が６０〜９９．５重量％である請求項１〜８のいずれか１項に記載のイオン伝導性配向膜。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のイオン伝導性配向膜と、液晶分子を含む電解質とを含み、前記配向膜により前記液晶分子が配向したイオン伝導体。
【請求項１１】
前記電解質が電解質塩をさらに含む請求項１０に記載のイオン伝導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性配向膜、さらにはこの配向膜と電解質とを含むイオン伝導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体状態でイオン伝導性を有する固体電解質、特に高分子固体電解質は、近年、次世代リチウム二次電池用の電解質等として注目を集めている。高分子固体電解質は、液漏れのおそれがなく、不揮発性であり、しかも形状の自由度が大きい。
【０００３】
高分子固体電解質は、液系電解質に比べてイオン伝導率が低い。このため、高分子固体電解質の改良は、イオン伝導率の向上を目的として為されることが多い。従来、この目的を達成するために、液晶の配向性を利用した様々な高分子固体電解質が提案されている（例えば特許文献１〜６）。
【０００４】
【特許文献１】特開平４−１９９０３号
【特許文献２】特開平４−３２３２６０号
【特許文献３】特開平１１−８６６２９号
【特許文献４】特開２００１−３３８５２７号
【特許文献５】特開２００１−３５１６８３号
【特許文献６】特開２００２−１０５０３３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記高分子固体電解質のイオン伝導率は、液晶の配向性に影響を受ける。液晶を電極に対して配向させるには、液晶配向膜として知られている膜を用いればよい。しかし、電極と高分子固体電解質との間に従来の液晶配向膜を介在させると、液晶の配向性は制御できるが液晶配向膜の存在により全体の伝導性は却って低下する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明は、電解質塩および有機分子を含み、液晶分子を含む電解質に接したときに上記液晶分子を配向させる配向能力を有するイオン伝導性配向膜を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の配向膜を用いれば、電解質塩から供給されるイオンと上記配向能力とにより、液晶分子を含む電解質のイオン伝導性を十分に引き出すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の配向膜に含まれる有機分子は、従来から液晶配向膜用有機材料として知られているものを用いればよく、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、ポリフォスファゼン、ポリエステルおよびポリイミドから選ばれる少なくとも１種を使用すればよい。ポリエチレンオキサイドは、直鎖状ポリエチレンオキサイドであっても分岐状ポリエチレンオキサイドであってもよい。
【０００９】
本発明の配向膜は、従来から知られている配向処理、例えば延伸処理およびラビング処理から選ばれる少なくとも一方の処理、により配向能力が付与されていてもよく、配向能力を有する有機分子を用いてもよい。
【００１０】
このような特性を有する有機分子としては、例えば垂直配向剤として知られているものが挙げられる。垂直配向剤としては、レシチン（ホスファチジルコリン）、ヘキサデシルアミンおよびヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドから選ばれる少なくとも１種が好適である。この場合、ラビング処理等の配向処理は不要となる。上記に例示したレシチン等の有機分子は、長鎖アルキル基（疎水基）および親水基を備え、いわゆる両親媒性を有する。
【００１１】
電解質塩としては、アルカリ金属塩、特にリチウム塩が好適であり、具体的には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＧａＦ4、ＬｉＩｎＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）等を用いることができる。
【００１２】
配向膜の膜厚は、特に限定されないが、１０μｍ以下、さらに５μｍ以下、が好ましい。厚すぎると液晶分子を配向させることが困難となる場合があるからである。
【００１３】
配向膜における有機分子および電解質塩の含有率は特に制限されないが、電解質塩の含有率は０．５〜４０重量％、さらには１〜４０重量％、特に５〜３０重量％、が好ましく、上記有機分子の含有率は６０〜９９．５重量％、さらには６０〜９９重量％、特に７０〜９５重量％、が好ましい。電解質塩が０．５重量％未満となると伝導性の発現に必要なイオンが不足し、電解質塩が４０重量％を超えると液晶分子を配向させることが困難となる場合がある。
【００１４】
本発明は、その別の側面から、本発明のイオン伝導性配向膜と、液晶分子を含む電解質とを含み、上記配向膜により上記液晶分子が配向したイオン伝導体を提供する。このイオン伝導体では、通常、配向膜の表面に電解質が接触し、配向膜により電解質に含まれる液晶分子が垂直配向または水平配向している。このイオン伝導体は、配向膜の一方の表面に電解質が配置されていてもよく、配向膜の両面に電解質が配置されていてもよい。また、電解質を狭持するように２つの配向膜を配置しても構わない。
【００１５】
このイオン伝導体に用いる電解質は、従来から提案されている各種液晶を含む高分子固体電解質とするとよい。この固体電解質は、電解質塩、例えば上記に示したリチウム塩、をさらに含むことが好ましい。固体電解質に用いる液晶にも制限はなく、ネマチック液晶、スメクチック液晶等各種の液晶を適宜選択して用いることができる。
【００１６】
電解質に用いる液晶分子は、その分子量にも制限はない。低分子液晶としては、ビフェニル系液晶、テルフェニル系液晶、トラン系液晶、二環のフェニルシクロヘキサン系液晶等の棒状液晶化合物を例示できる。高分子液晶としては、直鎖状ポリエチレンオキサイド、分岐状ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、ポリフォスファゼン、ポリエステル等を例示できる。高分子液晶は、その主鎖または側鎖が液晶性を有していることが好ましい。
【００１７】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。まず、イオン伝導率の測定方法について説明する。
【００１８】
（イオン伝導率の測定方法）
図１に、イオン伝導率の測定に用いたセルを示す。このセルを作製するために、まず、アルゴングローブボックス内で、予め透明導電膜としてＩＴＯ（indium tin oxide）膜３を形成した縦２５ｍｍ、横２０ｍｍのガラス板（ＩＴＯ膜付きガラス電極）４ａに、第１配向膜５を形成し、さらに試料充填部１として直径１５ｍｍの円を打ち抜いた厚み３５μｍの粘着剤付きポリイミドフィルム（図２参照）をスペーサー２として貼り付けた。次いで、試料充填部１に、電解質材料を予め加熱して等方性液体状態としてから充填し、その後、予め第２配向膜６を形成したＩＴＯ膜付きガラス電極４ｂを第２配向膜６が固体電解質側となるように配置した。
【００１９】
こうして得た伝導率測定用セルは、室温（２３℃）まで自然冷却し、室温で、インピーダンス測定装置（Princeton Applied Research製263Aポテンショスタットと5210 Rock in amplifier）を用いた複素インピーダンス法により、高周波数側の円弧と低周波数側の直線との交点の実数成分インピーダンスを求め、以下の式に基づいて伝導率σ（Ｓ／ｃｍ）を算出した。
σ＝ｄ／（Ｒ×Ａ）
ｄ：スペーサー厚み（ｃｍ）、Ｒ：実数成分インピーダンス（Ω）、Ａ：極板面積（ｃｍ2）
【００２０】
（実施例１）ラビングによる配向処理
リチウム塩ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2（キシダ化学製）０．０１重量部、ポリビニルアルコール（日本合成化学製、商品名ゴーセノールＮＨ−１８、ケン化度：９８．５、重合度１４２０）１重量部、超純水９９重量部を混合し、４０℃で攪拌して配向膜材料を得た。
【００２１】
この配向膜材料を、スピンコーターを用いてＩＴＯ膜付きガラス電極上４ａ，４ｂに塗布し、１００℃で乾燥させ、さらに７０℃で真空乾燥処理して、リチウム塩を含むポリビニルアルコールからなる膜厚が約２００ｎｍの第１配向膜５および第２配向膜６を形成した。これらの配向膜５，６は、アルゴングローブボックス中で綿布を用いて一軸方向にラビング処理した。
【００２２】
さらに、４’−ヘプチルビフェニル−４−カーボネート（７ＣＢ）０．２９７ｇ中に、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2０．００３ｇを７０℃で溶解させ、電解質材料を得た。この材料について、上記測定方法に従って伝導率を測定したところ、７×１０-6Ｓ／ｃｍとなった。
【００２３】
この測定に際して作製した伝導度測定用セルについて偏光顕微鏡観察を行なったところ、４５°刻みで明暗視野が繰り返された。これは、液晶分子（７ＣＢ）がガラス電極に対して水平配向していることを示している。
【００２４】
（実施例２）延伸による配向処理
リチウム塩ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2（キシダ化学製）０．０５重量部、ポリエチレンオキサイド（明成化学製、商品名アルコックス、分子１３００万）５重量部、アセトニトリル（和光純薬製）９５重量部を混合し、６０℃で攪拌して配向膜材料を得た。
【００２５】
この配向膜材料をＰＴＦＥシャーレ上に展開し、８０℃で乾燥させ、さらに７０℃で真空乾燥処理し、厚み約１０μｍのフィルムを得た。このフィルムを、バッチ式二軸延伸機を使用して、６０℃で３倍一軸廷伸を行い、厚み約５μｍの延伸フィルムを得た。この延伸フィルムを第１配向膜５および第２配向膜６としてＩＴＯ膜付きガラス電極４ａ，４ｂ上に配置した。
【００２６】
以降、実施例１と同じ電解質材料を用い、実施例１と同様にして伝導率を測定したところ、６×１０-6Ｓ／ｃｍとなった。
【００２７】
測定に際して作製した伝導度測定用セルについて、偏光顕微鏡観察を行なったところ、４５°刻みで明暗視野が繰り返された。この実施例でも、液晶分子（７ＣＢ）がガラス電極に対して水平配向していることが確認された。
【００２８】
（実施例３）垂直配向剤の使用
リチウム塩ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2（キシダ化学製）０．０１重量部、レシチン１重量部、超純水８０重量部を混合し、室温で攪拌して配向膜材料を得た。
【００２９】
この液状の配向膜材料にＩＴＯ膜付きガラス電極４ａ，４ｂを浸漬し、８０℃で乾燥させ、７０℃で真空乾燥処理を行なった。
【００３０】
以降、実施例１と同様にして、実施例１と同じ電解質材料を用いて伝導率を測定したところ、１．２×１０-5Ｓ／ｃｍとなった。
【００３１】
測定に際して作製した伝導度測定用セルについて、偏光顕微鏡観察を行なったところ、コノスコープ下でアイソジャイヤが観察された。この実施例では、液晶分子（７ＣＢ）が電極に対して垂直配向していることが確認された。
【００３２】
（比較例１）
第１，第２配向膜５，６の材料にリチウム塩を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして試料充填部１に電解質材料を供給して伝導率測定用セルを作製したところ、伝導率は１．０×１０-7Ｓ／ｃｍとなった。
【００３３】
（比較例２）
第１，第２配向膜５，６の材料にリチウム塩を添加しないこと以外は、実施例２と同様にして試料充填部１に電解質材料を供給して測定用セルを作製したところ、伝導率は１．１×１０-7Ｓ／ｃｍとなった。
【００３４】
（比較例３）
第１，第２配向膜５，６の材料にリチウム塩を添加しないこと以外は、実施例３と同様にして試料充填部１に電解質材料を供給して測定用セルを作製したところ、伝導率は７．８×１０-6Ｓ／ｃｍとなった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明によれば、液晶を用いた電解質が潜在的に有する特性を引き出すことができる。本発明の液晶配向膜およびイオン伝導体は、電池等の各種デバイスにおいて大きな利用価値を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の実施例で用いたイオン伝導率測定用セルの断面図である。
【図２】図１のセルに用いたスペーサーの平面図である。
【符号の説明】
【００３７】
１  電解質充填部
２  スペーサー
３  ＩＴＯ膜
４ａ，４ｂ  ＩＴＯ膜付きガラス電極
５  第１配向膜
６  第２配向膜
【図１】
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【図２】
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