(57)【要約】【課題】少量の触媒金属量であっても、或いは触媒金属を用いなくても、ＤＰＦのパティキュレートの燃焼速度を高めることができるようにする。【解決手段】パティキュレートを捕集するフィルタ本体の排ガス通路を構成する壁面に、捕集したパティキュレートの燃焼を促進するために、ＣｅとＺｒとＣｅ以外の希土類元素Ｒとを含有し、Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）モル比が１０％以上９０％以下の複酸化物を含有する触媒層を形成する。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼルエンジンの排気通路に配設され、該エンジンから排出されるパティキュレートを捕集するディーゼルパティキュレートフィルタであって、
上記パティキュレートを捕集するフィルタ本体の排ガス通路を構成する壁面に、捕集したパティキュレートの燃焼を促進する触媒層がコートされ、
上記触媒層は、ＣｅとＺｒとがＣｅ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）モル比で１０％以上９０％以下の範囲で含まれる複酸化物を含有し、
上記複酸化物は、更にＣｅ以外の希土類元素Ｒを含有することを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項２】
請求項１において、
上記希土類元素Ｒは、Ｌａ、Ｎｄ及びＰｒから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
上記複酸化物は、Ｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｒ）モル比が２％以上１１％以下であることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項４】
請求項１において、
上記希土類元素ＲはＬａであり、
上記複酸化物は、Ｌａ／（Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｌａ）モル比が２％以上１１％以下であり、
上記複酸化物に触媒金属が０質量％以上２質量％以下担持されていることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項５】
ディーゼルエンジンの排気通路に配設され、該エンジンから排出されるパティキュレートを捕集するディーゼルパティキュレートフィルタであって、
上記パティキュレートを捕集するフィルタ本体の排ガス通路を構成する壁面に、捕集したパティキュレートの燃焼を促進する触媒層がコートされ、
上記触媒層は、ＣｅとＰｒとがＣｅ／（Ｃｅ＋Ｐｒ）モル比で５０％を越え９０％以下の範囲で含まれる複酸化物を含有することを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。
【請求項６】
請求項５において、
上記複酸化物は、更にＬａを含有し、Ｌａ／（Ｃｅ＋Ｐｒ＋Ｌａ）モル比が１３％以下であることを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はディーゼルパティキュレートフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ディーゼルエンジンより排出されるパティキュレート（微粒子状物質、特にカーボン）をフィルタで捕集し、この捕集したパティキュレートを燃焼除去する技術開発が活発になされている。
【０００３】
その代表的な技術として、ディーゼルパティキュレートフィルタ（以下、ＤＰＦという。）よりも排気流れの上流側に酸化触媒を配置するとともに、燃料等のＨＣ成分を酸化触媒に供給するようにしたものが知られている。すなわち、酸化触媒でＨＣ成分を燃焼させ、その燃焼熱でＤＰＦに流入する排ガス温度を高めるとともに、酸化触媒によって排ガス中のＮＯをＮＯ2に酸化し、このＮＯ2と温度が高くなった排ガスとを利用してフィルタのパティキュレートを燃焼除去するというものである。この場合、ＮＯ2はパティキュレートを燃焼するための酸化剤となる。
【０００４】
別の代表的な技術として、ＤＰＦよりも排気流れの上流側にＮＯｘトラップ触媒を配置したものにおいて、パティキュレート用の酸化触媒をＤＰＦの排ガス通路壁面にコートしたものが知られている。これは、排ガス中のＮＯｘを浄化できる利点があるものの、ＮＯ2によるパティキュレートの酸化を期待することができないことから、ＤＰＦに酸化触媒を設けたものである。その酸化触媒としては、Ｐｔ等の触媒金属と、酸化セリウム又はＣｅＺｒ複酸化物と、活性アルミナとを含有するものが一般に採用されている。
【０００５】
しかし、パティキュレートの燃焼は、ＤＰＦに塗布される酸化触媒の触媒金属量を多くするほど促進されるものの、その増量効果はそれほど長くは続かない。これは、パティキュレートの燃焼時には触媒温度が８００℃以上に、場合によっては１０００℃前後に上昇することがあり、このため、触媒金属のシンタリングを招くからである。
【０００６】
これに対して、上記ＤＰＦの酸化触媒として、酸素吸蔵能を有するセリウム系の複合酸化物と、ペロブスカイト型複合酸化物又はスピネル型複合酸化物との混合物を採用し、パティキュレートの着火温度を低下させることが提案されている（特許文献１参照）。また、Ａｇ又はＣｏで安定化させたセリアを上記ＤＰＦの酸化触媒として採用する、又はＣｅと他の希土類元素との複合酸化物であってＡｇ又はＣｏで安定化させたものを上記ＤＰＦの酸化触媒として採用することにより、白金族元素を含まないようにすることも提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００２−２９２２４６号公報
【特許文献２】特開２００４−４２０２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、セリアやＣｅＺｒ複酸化物では、触媒金属を担持しないときのパティキュレートの燃焼速度は遅く、また、従来のＣｅと他の希土類元素との複酸化物でも当該燃焼速度は必ずしも速くはならない。特に、ＤＰＦよりも排気流れの上流側にＮＯｘトラップ触媒を配置したときは、パティキュレートの酸化にＮＯ2を利用できないことから、その傾向が顕著になる。このように、ＤＰＦのパティキュレートを速やかに燃焼除去できない場合は、エンジンの背圧が上昇して燃費の悪化を招く。このため、Ｐｔ等の触媒金属量を増量せざるを得ないのが実情であるが、その場合は上述のシンタリングの問題があって、耐久性が得られない。また、ＤＰＦよりも上流側に酸化触媒を配置し、燃料（ＨＣ成分）を供給して排ガス温度を高める方法を採用するとしても、その燃料供給のために、燃費の悪化を招く。
【０００８】
そこで、本発明は、少量の触媒金属量であっても、或いは触媒金属を用いなくても、ＤＰＦのパティキュレートの燃焼速度を高めることができるようにして、上記問題を解決する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、このような課題に対して、酸素吸蔵材として働くＣｅ系複酸化物の組成とパティキュレートの燃焼速度との関係について種々に実験して検討し、特定の組成のときに排ガス中のＣＯが酸化し易くなり、その反応熱によってパティキュレートの燃焼が促進され、触媒金属量が少量であっても或いは零であっても、パティキュレートを速やかに燃焼できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１０】
請求項１に係る発明は、ディーゼルエンジンの排気通路に配設され、該エンジンから排出されるパティキュレートを捕集するＤＰＦであって、
上記パティキュレートを捕集するフィルタ本体の排ガス通路を構成する壁面に、捕集したパティキュレートの燃焼を促進する触媒層がコートされ、
上記触媒層は、ＣｅとＺｒとがＣｅ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）モル比で１０％以上９０％以下の範囲で含まれる複酸化物を含有し、
上記複酸化物は、更にＣｅ以外の希土類元素Ｒを含有することを特徴とする。
【００１１】
すなわち、データについては後述するが、本発明者の実験によれば、ＣｅとＺｒとを含有するＣｅＺｒ複酸化物は、Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）モル比が大きくなるに従ってパティキュレート燃焼速度が大きくなり、５０％乃至６０％強付近でピークとなった後はそのモル比が大きくなるに従って当該燃焼速度が小さくなっていく。そして、当該モル比が１０％以上９０％以下の範囲であるときは、熱エージングを受けた後であっても、ＣｅＯ2やＺｒＯ2に比べてパティキュレート燃焼速度が明らかに大きくなる。これは、ＣｅＺｒ複酸化物は酸素吸蔵能を有するだけでなく耐熱性が高いことから、その酸素吸蔵能の低下が少なく、パティキュレートの燃焼時に酸化剤としての酸素が充分に得られるためと考えられる。
【００１２】
そうして、このようなモル比範囲において、さらに希土類元素Ｒが含まれたＣｅＺｒＲ型の複酸化物になると、触媒金属を担持させていないケースであっても、触媒金属を担持させたＣｅＺｒ複酸化物よりも、上記燃焼速度が顕著に大きくなる。
【００１３】
これは、希土類元素Ｒが単に当該複酸化物の熱安定化に働いているだけでなく、後述するＦＴ−ＩＲデータで明らかになるように、排ガス中のＣＯの酸化に有利に働き、このＣＯの反応反応熱でパティキュレートの燃焼が促進されるためと認められる。従って、ＤＰＦよりも排気流れの上流側の排気通路にＮＯｘトラップ触媒を配置した場合でも、ＤＰＦのパティキュレートを効率良く燃焼除去することができる。
【００１４】
上記複酸化物には触媒金属を担持してもよい。触媒金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の白金族元素が好ましく、特にＰｔが好ましい。その担持量は、特に限定するわけではないが、２質量％以下程度でよい。
【００１５】
請求項２に係る発明は、請求項１において、
上記希土類元素Ｒは、Ｌａ、Ｎｄ及びＰｒから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。
【００１６】
すなわち、Ｌａ、Ｎｄ及びＰｒのいずれを採用したＣｅＺｒＲ型の複酸化物においても、上記パティキュレートの燃焼速度が大きくなり、特にＬａやＰｒを採用したときに優れた効果が得られる。
【００１７】
請求項３に係る発明は、請求項１又は請求項２において、
上記複酸化物は、Ｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｒ）モル比が２％以上１１％以下であることを特徴とする。
【００１８】
上記希土類元素Ｒは、上述の如くパティキュレートの燃焼速度を大きくするものの、実験によれば、そのモル比が大きくなると、その効果が見られなくなることから、上記モル比範囲とすることが好適である。
【００１９】
請求項４に係る発明は、請求項１において、
上記希土類元素ＲはＬａであり、
上記複酸化物は、Ｌａ／（Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｌａ）モル比が２％以上１１％以下であり、
上記複酸化物に触媒金属が０質量％以上２質量％以下担持されていることを特徴とする。
【００２０】
すなわち、希土類元素としてＬａを採用し、そのモル比を上記範囲にすると、パティキュレートの燃焼速度を大きくする上で有利になり、触媒金属の担持量を少なくしても、さらには零にしても、所期の効果が得られる。触媒金属を当該複酸化物に担持する場合は、２質量％以下が好ましく、これにより、その分散度を高くすることができ、シンタリングを抑制して、パティキュレート燃焼除去効果を長期間にわたって維持する上で有利になる。触媒金属としてはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の白金族元素が好ましく、特にＰｔが好ましい。
【００２１】
請求項５に係る発明は、ディーゼルエンジンの排気通路に配設され、該エンジンから排出されるパティキュレートを捕集するＤＰＦであって、
上記パティキュレートを捕集するフィルタ本体の排ガス通路を構成する壁面に、捕集したパティキュレートの燃焼を促進する触媒層がコートされ、
上記触媒層は、ＣｅとＰｒとがＣｅ／（Ｃｅ＋Ｐｒ）モル比で５０％を越え９０％以下の範囲で含まれる複酸化物を含有することを特徴とする。
【００２２】
上述の如くＣｅＺｒＲ型複酸化物においては希土類元素としてＰｒを採用すると優れた効果が得られるが、このＰｒはＺｒを含まないＣｅＰｒ複酸化物としたときも、排ガス中のＣＯの酸化に有利になり、上記パティキュレートの燃焼速度が大きくなるとともに、耐熱性を高くなる。その場合、Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｐｒ）モル比を５０％を越え９０％以下とすることが好適であり、より好ましいのは６０％以上９０％以下である。もちろん、Ｃｅ及びＰｒに他の希土類元素Ｒを組み合わせたＣｅＰｒＲ型複酸化物とすることもできる。従って、本発明によれば、ＤＰＦよりも排気流れの上流側の排気通路にＮＯｘトラップ触媒を配置した場合でも、ＤＰＦのパティキュレートを効率良く燃焼除去することができる。
【００２３】
上記複酸化物には触媒金属を担持してもよい。触媒金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の白金族元素が好ましく、特にＰｔが好ましい。その担持量は、特に限定するわけではないが、２質量％以下程度でよい。
【００２４】
請求項６に係る発明は、請求項５において、
上記複酸化物は、更にＬａを含有し、Ｌａ／（Ｃｅ＋Ｐｒ＋Ｌａ）モル比が１３％以下であることを特徴とする。
【００２５】
すなわち、この発明は、上述のＣｅＰｒＲ型複酸化物において、希土類元素ＲとしてＬａを採用したものであり、この場合、Ｌａ／（Ｃｅ＋Ｐｒ＋Ｌａ）モル比を１３％以下とすることがパティキュレート燃焼速度を大きくする上で好適である。
【発明の効果】
【００２６】
以上のように、請求項１乃至請求項４の各発明によれば、ＤＰＦのフィルタ本体の触媒層が、ＣｅとＺｒとがＣｅ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）モル比で１０％以上９０％以下の範囲で含まれる複酸化物を含有し、該複酸化物が更にＣｅ以外の希土類元素Ｒを含有するから、排ガス中のＣＯの酸化に有利になり、該ＣＯの反応熱及び当該複酸化物の酸素吸蔵能によりパティキュレートを速やかに燃焼除去することができ、エンジンの背圧上昇の防止により、或いはＤＰＦの上流側に酸化触媒を配置する場合にあっては燃料（ＨＣ成分）供給量の低減により、低燃費化に有利になり、或いはＤＰＦよりも排気流れの上流側の排気通路にＮＯｘトラップ触媒を配置した場合でも、ＤＰＦのパティキュレートを効率良く燃焼除去することができ、しかも耐熱性が高くなるから、長期間にわたってパティキュレート燃焼性能が維持される。
【００２７】
請求項５及び請求項６の各発明によれば、ＤＰＦのフィルタ本体の触媒層が、ＣｅとＰｒとがＣｅ／（Ｃｅ＋Ｐｒ）モル比で５０％を越え９０％以下の範囲で含まれる複酸化物を含有するから、請求項１に係る発明と同様に、ＣＯの反応熱及び当該複酸化物の酸素吸蔵能によりパティキュレートを速やかに燃焼除去することができ、低燃費化に有利になるとともに、上流側にＮＯｘトラップ触媒を配置した場合でも、ＤＰＦのパティキュレートを効率良く燃焼除去することができ、しかも耐熱性が高くなるから、長期間にわたってパティキュレート燃焼性能が維持される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００２９】
図１において、１はディーゼルエンジン１０の排気通路１１に配置されたＤＰＦであり、ＤＰＦ１よりも排気流れの上流側の排気通路１１には上流側触媒１２が配置されている。上流側触媒１２としてはＮＯｘトラップ触媒又は酸化触媒を配置することができ、或いは両者を配置することもできる。
【００３０】
ＮＯｘトラップ触媒は、活性アルミナ等のサポート材に、排ガスの酸素濃度が高いとき（空燃比リーン時）に排ガス中のＮＯｘを吸収するＮＯｘ吸収材（Ｂａに代表されるアルカリ土類金属やアルカリ金属）と、排ガスの酸素濃度が低下したとき（ストイキ時又は空燃比リッチ時）にＮＯｘ吸収材から放出されるＮＯｘを還元するＰｔに代表される触媒金属とを担持したものである。
【００３１】
酸化触媒は、活性アルミナ等のサポート材にＰｔ、Ｐｄ等に代表される触媒金属を担持したものであり、排ガス中のＨＣやＣＯを酸化する。酸化触媒をＤＰＦ１の上流側に配置するときは、該酸化触媒によって排ガス中のＮＯがＮＯ2に酸化され、該ＮＯ2がＤＰＦ１にパティキュレートを燃焼させる酸化剤として供給されることになる。
【００３２】
図２及び図３にＤＰＦ１を模式的に示すように、このＤＰＦ１は、ハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数の排ガス通路２，３を備えている。すなわち、ＤＰＦ１は、下流端が栓４により閉塞された排ガス流入路２と、上流端が栓４により閉塞された排ガス流出路３とが交互に設けられ、排ガス流入路２と排ガス流出路３とは薄肉の隔壁５を介して隔てられている。なお、図２においてハッチングを付した部分は下流端の栓４を示している。
【００３３】
ＤＰＦ１は、そのフィルタ本体がコージェライトやＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、サイアロンのような無機多孔質材料から形成されており、排ガス流入路２内に流入した排ガスは図３において矢印で示したように周囲の隔壁５を通って隣接する排ガス流出路３内に流出する。すなわち、図４に示すように、隔壁５は排ガス流入路２と排ガス流出路３とを連通する微細な細孔（排ガス通路）６を有し、この細孔６を排ガスが通る。そして、パティキュレートは、主に排ガス流入路２と細孔６の壁面に捕捉され堆積する。
【００３４】
上記ＤＰＦ１のフィルタ本体の上記排ガス通路（排ガス流入路２、排ガス流出路３及び細孔６）の壁面には、ＣｅＺｒＲ複酸化物或いはＣｅＰｒ複酸化物或いはＣｅＰｒＲ複酸化物を含有する触媒層７が形成されている。なお、排ガス流出路３の壁面に触媒層を形成することは必ずしも要しない。
【００３５】
以下、ＤＰＦ１に関する実施例及び比較例に基いて、本発明を具体的に説明する。
【００３６】
＜Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）モル比、Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｐｒ）モル比の策定＞
Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）モル比が異なる種々のＣｅＺｒＯ（Ｃｅ及びＺｒを含有する複酸化物）を共沈法によって調製した。
【００３７】
すなわち、硝酸第一セリウム及びオキシ硝酸ジルコニウムを所定のモル比となるように秤量してイオン交換水に溶解し、この混合溶液を室温で約１時間撹拌した後、８０℃まで加熱昇温させ、ガラス棒を用いて強く、素早く攪拌しつつ、別のビーカーに用意していた２８％アンモニア水を一気に加えて混合した。アンモニア水の混合により白濁した溶液を一昼夜放置し、生成したケーキを遠心分離器にかけ、十分に水洗した。この水洗したケーキを約１５０℃の温度で乾燥させた後、４００℃の温度に５時間保持し、次いで５００℃の温度に２時間保持するという条件で焼成することにより、上記モル比が異なる各種のＣｅＺｒＯを得た。また、上記モル比＝０％のＺｒＯ2及び上記モル比＝１００％のＣｅＯ2も準備した。
【００３８】
上記モル比が異なるＣｅＺｒＯ（ＺｒＯ2及びＣｅＯ2を含む）各々について、Ｐｔが２質量％担持されるようにジニトロジアミン白金硝酸溶液を加え、さらにイオン交換水を加えて混合した後、蒸発乾固を行なった。得られた乾固物を乳鉢で粉砕し、５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なった。得られたものを以下では適宜Ｐｔ／ＣｅＺｒＯという。
【００３９】
また、Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｐｒ）モル比が異なる種々のＣｅＰｒＯ（Ｃｅ及びＰｒを含有する複酸化物）を、上記Ｐｔ／ＣｅＺｒＯと同じく共沈法によって調製し、さらに、同じく蒸発乾固法によってＰｔを２質量％担持させた。得られたものを以下では適宜Ｐｔ／ＣｅＰｒＯという。
【００４０】
得られたＰｔ／ＣｅＺｒＯ及びＰｔ／ＣｅＰｒＯの各粉末について、大気雰囲気で８００℃の温度に２４時間保持するエージングを施した後、これにパティキュレートとしてのカーボンを２０質量％で混合し、評価サンプルとした。この評価サンプルを１０vol％の酸素ガス気流中で１０℃／分の速度で室温から昇温させていき、温度が５００℃に達した時点でのカーボン燃焼速度を測定した。結果は図５に示す通りである。
【００４１】
まず、ＣｅＺｒＯ（Ｐｔ２質量％担持）をみると、カーボン燃焼速度はＣｅ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）モル比５０％乃至６０％強付近でピークを示し、該モル比＝０％（ＺｒＯ2）及び１００％（ＣｅＯ2）で最も低くなっている。同図の結果から、Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）モル比を１０％以上９０％以下にすることが好適であること、さらに好ましいのは２０％以上８０％以下であること、さらには４０％以上８０％以下が好ましいことがわかる。
【００４２】
次に、ＣｅＰｒＯ（Ｐｔ２質量％担持）をみると、カーボン燃焼速度はＣｅ／（Ｃｅ＋Ｐｒ）モル比７０％付近でピークを示しており、同図から、当該モル比を５０％を越え９０％以下にすることが好適であることがわかる。
【００４３】
＜ＣｅＺｒＲ型複酸化物、ＣｅＰｒ複酸化物について＞
上記Ｃｅ及びＺｒに加えて、さらにＣｅ以外の希土類元素Ｒを第三成分として添加した実施例に係るＣｅＺｒＲ型複酸化物、並びにＣｅ／（Ｃｅ＋Ｐｒ）モル比９０％のＣｅＰｒＯについて、触媒金属を担持しないときのカーボン燃焼速度を調べ、比較例であるＣｅＺｒＯ（触媒金属担持なし）及びＣｅＺｒＯ（Ｐｔ２質量％担持）と比較した。
【００４４】
ＣｅＺｒＲ型複酸化物としては、ＣｅＺｒＰｒＯ（Ｃｅ／Ｚｒ／Ｐｒ＝２８／６８／４（モル比））、ＣｅＺｒＬａＯ（Ｃｅ／Ｚｒ／Ｌａ＝５７／３５／８（モル比））、ＣｅＺｒＬａＯ（Ｃｅ／Ｚｒ／Ｌａ＝１９／７９／２（モル比））、ＣｅＺｒＮｄＯ（Ｃｅ／Ｚｒ／Ｎｄ＝１８／７４／８（モル比））及びＣｅＺｒＮｄＯ（Ｃｅ／Ｚｒ／Ｎｄ＝５７／３５／８（モル比））を準備した。また、ＣｅＺｒＯ（触媒金属担持なし）及びＣｅＺｒＯ（Ｐｔ２質量％担持）は、いずれもＣｅ／Ｚｒ＝６３／３７（モル比）である。
【００４５】
カーボン燃焼速度の測定は、各供試粉末について図５の場合と同じエージングを施した後、同じ方法で行なったが、昇温速度に関しては１００℃／分とし、４００℃〜６００℃の間の５０℃刻みの各温度で測定した。結果は図６に示す通りである。
【００４６】
まず、２つの比較例「触媒金属を担持していないＣｅＺｒＯ（Ｃｅ／Ｚｒ＝６３／３７）」と「ＣｅＺｒＯ＋Ｐｔ２質量％」とを比較すると、５００℃以上の温度では後者の方がカーボン燃焼速度が大きくなっている。これは、Ｐｔ担持の効果である。
【００４７】
これに対して、ＣｅＺｒＲ型複酸化物５種及びＣｅＰｒＯの実施例は、いずれも触媒金属を担持していないにも拘わらず、触媒金属を担持した「ＣｅＺｒＯ＋Ｐｔ２質量％」よりも、４５０℃以上の各温度でのカーボン燃焼速度が高くなっている。ＣｅＺｒＲ型複酸化物５種のカーボン燃焼速度が大きいのは第三成分である希土類元素Ｒの添加効果であり、ＣｅＰｒＯのカーボン燃焼速度が大きいのはＰｒ添加の効果である。ＣｅＰｒＯは特に低温側でのカーボン燃焼速度が大きくなっている。また、ＣｅＺｒＲ型複酸化物の場合、第三成分としてＰｒやＬａを採用したものが良い結果を示し、ＣｅＺｒＮｄＯでは、Ｃｅ比率が高いものが良い結果を示している。
【００４８】
従って、フィルタ本体の触媒層に、Ｃｅ及びＺｒに加えて、さらにＣｅ以外の希土類元素Ｒを第三成分として添加したＣｅＺｒＲ型複酸化物、又はＣｅＰｒＯの複酸化物を含有させると、当該触媒層に触媒金属を含ませなくても、パティキュレートを比較的低い温度で速やかに燃焼除去できる、ということができる。
【００４９】
＜ＣＯ酸化反応とカーボン燃焼速度との関係＞
上述の如く実施例複酸化物（ＣｅＺｒＲ型及びＣｅＰｒＯ）のカーボン燃焼速度が大きい理由を検討するために、各種触媒材料のＣＯ酸化反応性を調べた。
【００５０】
すなわち、供試材として、ＣｅＯ2、ＣｅＺｒＯ（Ｃｅ／Ｚｒ＝６３／３７）、ＣｅＰｒＯ（Ｃｅ／Ｐｒ＝７０／３０）及びＣｅＺｒＬａＯ（Ｃｅ／Ｚｒ／Ｌａ＝５８／３４／８）各々にＰｔを２質量％担持したＰｔ／ＣｅＯ2、Ｐｔ／ＣｅＺｒＯ、Ｐｔ／ＣｅＰｒＯ及びＰｔ／ＣｅＺｒＬａＯを準備した。そして、これらについて、大気雰囲気で４００℃に昇温させた後、ＣＯを２vol％、Ｏ2を０．５vol％含む気流中に一定時間保持し（保持温度４００℃）、吸着した分子中の結合の振動スペクトルをＦＴ−ＩＲ（フーリェ変換赤外分光）分析によって測定した。結果は図７に示す通りである。
【００５１】
２０６０ｃｍ-1付近のピークはＣＯの分子振動によるものであり、このピークが小さいということは一旦吸着したＣＯが脱離し易い、従って、ＣＯが酸化され易いということを意味する。
【００５２】
同図によれば、ＣＯ吸着ピークはＰｔ／ＣｅＯ2が最も大きく、Ｐｔ／ＣｅＺｒＯ、Ｐｔ／ＣｅＰｒＯ及びＰｔ／ＣｅＺｒＬａＯの順でそのピークが小さくなっている。すなわち、実施例に係るＰｔ／ＣｅＰｒＯ及びＰｔ／ＣｅＺｒＬａＯはＣＯ吸着ピークが小さく、ＣＯが酸化され易いことがわかる。従って、図５及び図６に示されるように実施例に係る複酸化物のカーボン燃焼速度が大きいのは、ＣＯの酸化反応性が高いことが一因になっていると考えられる。つまり、ＣＯの酸化反応熱がカーボンの燃焼に寄与し、カーボン燃焼速度が大きくなっているということである。
【００５３】
＜希土類元素Ｒモル比の策定＞
ＣｅＺｒＬａＯ（Ｃｅ／Ｚｒ＝６３／３７の一定）、ＣｅＰｒＬａＯ（Ｃｅ／Ｐｒ＝７／３の一定）、並びにＣｅＺｒＮｄＯ（Ｃｅ／Ｚｒ＝６３／３７の一定）の各複酸化物について、Ｌａ／（Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｌａ）モル比、Ｌａ／（Ｃｅ＋Ｐｒ＋Ｌａ）モル比、並びにＮｄ／（Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｎｄ）モル比各々を０〜１４％間で２％刻みで変えたものを調製した。そして、Ｐｔを２質量％担持したケースと、触媒金属を担持しないケースについて、先と同様のエージング後のカーボン燃焼速度を測定した。測定方法は図５で説明したのと同じ方法である。結果は、ＣｅＺｒＬａＯ及びＣｅＰｒＬａＯについては図８に、ＣｅＺｒＮｄＯについては図９に、それぞれ示す通りである。
【００５４】
ＣｅＺｒＬａＯ及びＣｅＰｒＬａＯはＬａモル比６％付近をピークとし、ＣｅＺｒＮｄＯはＮｄモル比６％付近をピークとし、いずれも該モル比が大きくなるに従ってカーボン燃焼速度が大きくなった後に小さくなる方向に転じている。また、これら複酸化物いずれも、Ｐｔを担持した方がカーボン燃焼速度は大きくなっているが、ＣｅＰｒＬａＯの方がＣｅＺｒＬａＯよりも良い結果を示し、ＣｅＺｒＮｄＯは前二者の中間の性能を示している。
【００５５】
図８，図９に一点鎖線で示すラインは、比較例であるＰｔを２質量％担持したＣｅＺｒＯ（Ｃｅ／Ｚｒ＝６３／３７）によるカーボン燃焼速度を示す。この比較例との比較から、ＣｅＺｒＬａＯにあっては、Ｐｔを担持しないケースでも、上記Ｌａモル比を２％以上１１％以下にすれば、カーボン燃焼速度を比較例よりも大きくすることができ、特に４％以上１０％以下にすることが好ましいことがわかる。また、ＣｅＰｒＬａＯにあっては、Ｐｔを担持しないケースでも、上記Ｌａモル比を１３％以下にすれば、カーボン燃焼速度を比較例よりも大きくすることができ、特に２％以上１２％以下にすることが好ましいことがわかる。また、ＣｅＺｒＮｄＯにあっては、Ｐｔを担持しないケースでも、上記Ｎｄモル比を１％以上１２％以下にすれば、カーボン燃焼速度を比較例よりも大きくすることができ、特に４％以上１０％以下にすることが好ましいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】ディーゼルエンジンの排気浄化装置を示す図である。
【図２】ＤＰＦを模式的に示す正面図である。
【図３】ＤＰＦを模式的に示す縦断面図である。
【図４】ＤＰＦの排ガス流入路と排ガス流出路とを隔てる壁を模式的に示す拡大断面図である。
【図５】Ｐｔ／ＣｅＺｒＯ及びＰｔ／ＣｅＰｒＯのＣｅモル比とカーボン燃焼速度との関係を示すグラフ図である。
【図６】各種触媒材料のカーボン燃焼速度の温度変化を示すグラフ図である。
【図７】各種触媒材料のＦＴ−ＩＲによるＣＯ吸着ピーク測定結果を示すグラフ図である。
【図８】ＣｅＺｒＬａＯ及びＣｅＰｒＬａＯのＬａモル比とカーボン燃焼速度との関係を示すグラフ図である。
【図９】ＣｅＺｒＮｄＯのＮｄモル比とカーボン燃焼速度との関係を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００５７】
１    ＤＰＦ
２    排ガス流入路（排ガス通路）
３    排ガス流出路（排ガス通路）
４    栓
５    隔壁
６    細孔通路（排ガス通路）
７    触媒層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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