(57)【要約】【課題】改質水素に含まれる一酸化炭素による電極触媒の被毒を抑制して、高い出力を発現することができる燃料電池用アノード電極および膜電極接合体、並びにそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】導電性多孔質基材と、その導電性多孔質基材の表面に又は一部が内部に含浸するように設けられ、フッ素系ポリマー微粒子及び導電性炭素微粒子を含む混合物が結着した厚み３０〜５００μｍの導電性多孔質撥水層と、その導電性多孔質撥水層の側に設けられ、白金−ルテニウムを含む合金を含有する触媒粒子及びプロトン伝導性ポリマーを含有する触媒層とを備えた燃料電池用アノード電極。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性多孔質基材と、その導電性多孔質基材の表面に又は一部が内部に含浸するように設けられ、フッ素系ポリマー微粒子及び導電性炭素微粒子を含む混合物が結着した厚み３０〜５００μｍの導電性多孔質撥水層と、その導電性多孔質撥水層の側に設けられ、白金−ルテニウムを含む合金を含有する触媒粒子及びプロトン伝導性ポリマーを含有する触媒層とを備えた燃料電池用アノード電極。
【請求項２】
前記フッ素系ポリマー微粒子の光散乱法で測定される平均粒子径が、１０〜５００ｎｍである請求項１記載の燃料電池用アノード電極。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の燃料電池用アノード電極と、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜と、白金を含有する触媒粒子及びプロトン伝導性ポリマーを含有する触媒層を導電性多孔質基材に担持させてなるカソード電極とを積層一体化した膜電極接合体。
【請求項４】
請求項３に記載の膜電極接合体を用いて、前記アノード電極に水素を含むガスを接触させ、前記カソード電極に酸素を含むガスを接触させるように構成した固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金を触媒として含有する燃料電池用アノード電極および膜電極接合体、並びにそれを用いた固体高分子型燃料電池に関し、詳しくは、白金触媒をより有効に機能させて高い出力を発現することができる燃料電池用アノード電極、固体高分子型燃料電池等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、固体高分子電解質膜を挟んで、白金を担持させたアノードとカソードとを配設して、電極／固体電解質膜／電極の構造とし、内側に流路を形成した一対の集電体にて上記構造体の両側を挟み、上記集電体の二つの流路にそれぞれ燃料及び酸素を供給して発電するようにした燃料電池が開発されている。更に、このような燃料電池の単位セルを積層したり、又は平面的に接続して、電圧、出力を向上させ、これをシステムに組み込むことについても研究されている。
【０００３】
このような燃料電池は、クリーンで且つ高効率であり、更に、従来の二次電池のように長時間の充電が不要であって、燃料を供給し続ければ、実質的に連続して用いることができる。かかる特徴から、種々の用途、特に、電気自動車用電源、家庭用分散型電源、携帯機器用電源等として注目されている。
【０００４】
一方、アノードに供給する燃料としては、代表的なものとして、純水素や、改質触媒を用いてアルコール類や炭化水素類等の燃料から生成させた水素（以後、改質水素ということがある）等の気体燃料、メタノール、ジメチルエーテル、エチレングリコール、多価アルコール等と水との混合液体燃料等が検討されている。しかし、課題も残されており、一般に、液体燃料を用いる燃料電池は出力が低く、一方、気体燃料を用いる燃料電池は、貯蔵、運搬の点で体積エネルギー密度が低い。
【０００５】
そこで、燃料電池本体だけでなく、改質器もシステムに搭載して、液体燃料から改質水素を発生させながら、同時に発電する方法が提案されている。しかし、改質水素には、改質反応によって発生する一酸化炭素が残留しており、これが白金触媒を被毒して、燃料電池の出力を低下させるという問題がある。このため、一酸化炭素を除去する装置を改質器に付加する方策もあるが、このような方策によれば、システム全体が大型化するので、スペースの限られた携帯機器用途や車載用途では問題となる。かくして、被毒の影響がなくなるレベルまで、一酸化炭素の含量を減らすことができないのが現状である。
【０００６】
一方、別の方法として、白金よりも被毒を受け難い電極触媒として、白金とルテニウムの合金に代表される種々の白金合金触媒が提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。これらの触媒を使用する場合、カーボンペーパー等の導電性多孔質基材に、触媒を担持させたカーボン粒子とバインダー樹脂を含む液体を塗布して乾燥させ、導電性多孔質基材の構成繊維表面に触媒層が形成された電極としている。
【０００７】
しかしながら、導電性多孔質基材に上記の如き触媒層を形成してアノード電極を作製すると、触媒層の水分濃度が低下するため、一酸化炭素による被毒の抑制効果が十分得られないことが判明した。
【特許文献１】特開平７−８５８７４号公報
【特許文献２】特開２００２−３５８９７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の目的は、上述した問題を解決するべく、改質水素に含まれる一酸化炭素による電極触媒の被毒を抑制して、高い出力を発現することができる燃料電池用アノード電極および膜電極接合体、並びにそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、アノード電極の触媒層の水分濃度を制御することについて鋭意研究したところ、フッ素系ポリマー微粒子及び導電性炭素微粒子を含む混合物が結着した一定範囲の厚みの導電性多孔質撥水層を、導電性多孔質基材と触媒層との間に介在させることで、一酸化炭素による電極触媒の被毒を効果的に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の燃料電池用アノード電極は、導電性多孔質基材と、その導電性多孔質基材の表面に又は一部が内部に含浸するように設けられ、フッ素系ポリマー微粒子及び導電性炭素微粒子を含む混合物が結着した厚み３０〜５００μｍの導電性多孔質撥水層と、その導電性多孔質撥水層の側に設けられ、白金−ルテニウムを含む合金を含有する触媒粒子及びプロトン伝導性ポリマーを含有する触媒層とを備えたことを特徴とする。
【００１１】
本発明の燃料電池用アノード電極によると、フッ素系ポリマー微粒子及び導電性炭素微粒子を含む混合物が結着した厚み３０〜５００μｍの導電性多孔質撥水層を、導電性多孔質基材と触媒層との間に介在させるため、導電性多孔質基材から触媒層への燃料ガスの拡散性を維持しながら、触媒層における水分濃度を従来より高く維持することができる。このため、実施例の結果が示すように、改質水素に含まれる一酸化炭素による電極触媒の被毒を抑制して、高い出力を発現することができる。
【００１２】
上記において、前記フッ素系ポリマー微粒子の光散乱法で測定される平均粒子径が、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。このような粒子径のフッ素系ポリマー微粒子を用いることによって、導電性多孔質撥水層のガス拡散性を良好に維持しながら、撥水機能によって触媒層の水分濃度を好適に制御することができる。
【００１３】
一方、本発明の膜電極接合体は、上記の燃料電池用アノード電極と、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜と、白金を含有する触媒粒子及びプロトン伝導性ポリマーを含有する触媒層を導電性多孔質基材に担持させてなるカソード電極とを積層一体化したものである。
【００１４】
また、本発明の固体高分子型燃料電池は、上記の膜電極接合体を用いて、前記アノード電極に水素を含むガスを接触させ、前記カソード電極に酸素を含むガスを接触させるように構成したものである。
【００１５】
従って、何れも本発明の燃料電池用アノード電極を用いるため、改質水素に含まれる一酸化炭素による電極触媒の被毒を抑制して、高い出力を発現することができる燃料電池が実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の燃料電池用アノード電極は、導電性多孔質基材と、その導電性多孔質基材の表面に又は一部が内部に含浸するように設けられ、フッ素系ポリマー微粒子及び導電性炭素微粒子を含む混合物が結着した厚み３０〜５００μｍの導電性多孔質撥水層と、その導電性多孔質撥水層の側に設けられ、白金−ルテニウムを含む合金を含有する触媒粒子及びプロトン伝導性ポリマーを含有する触媒層とを備えたものである。また、本発明の膜電極接合体は、このようなアノード電極と、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜と、白金を含有する触媒粒子及びプロトン伝導性ポリマーを含有する触媒層を導電性多孔質基材に担持させてなるカソード電極とを積層一体化したものである。
【００１７】
導電性多孔質基材としては、カーボンペーパー、カーボン繊維不織布などの繊維質カーボン、導電性高分子繊維の集合体などの電導性多孔質材が使用できる。
【００１８】
導電性多孔質撥水層は、導電性多孔質基材の表面に又は一部が内部に含浸するように設けられる。その厚み（一部が含浸する場合は総厚み）は、３０〜５００μｍであり、好ましくは、１００〜３００μｍである。導電性多孔質撥水層の厚みが３０μｍ未満であれば、撥水機能による水分濃度の向上による被毒抑制効果が得られない。また５００μｍを超えると、燃料ガスの拡散に支障をきたすため出力が低下し、高出力が得られない。
【００１９】
用いられるフッ素系ポリマー微粒子としてはポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、およびテトラフルオロエチレン−パーフルオロジイソキソールコポリマー等から選ばれる少なくとも一種類以上の粒子が好適に使用できる。
【００２０】
フッ素系ポリマー微粒子の光散乱法で測定される平均粒子径は、１０〜５００ｎｍが好ましく、２０〜３００ｎｍがより好ましい。フッ素系ポリマー微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満であると、分散液の分散性が悪くなり、塗布物の表面平滑性が悪化する傾向があり、５００ｎｍを超えても分散液の分散性が悪くなり、塗布物の表面平滑性が悪化する傾向がある。
【００２１】
導電性多孔質撥水層に含有される導電性炭素微粒子としては、各種製法で得られるカーボンブラック粉末が何れも使用でき、なかでも一次平均粒子径が１０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００２２】
フッ素系ポリマー微粒子／導電性炭素微粒子の重量比は、導電性多孔質撥水層の導電性と撥水性のバランスを良好にする観点から、９／１〜１／９が好ましい。
【００２３】
導電性多孔質撥水層はカーボンペーパー等の導電性多孔質基材上に塗布されるが、係る基材は多孔質であるため導電性多孔質撥水層のディスパージョンが内部まで含浸する場合がある。この場合は含浸した基材部分の厚みも含め３０μｍ乃至５００μｍである事が必要である。
【００２４】
また、触媒層は、導電性多孔質撥水層の存在する側に設けられ、白金−ルテニウムを含む合金を含有する触媒粒子及びプロトン伝導性ポリマーを含有するものである。白金／ルテニウム重量比は、電極触媒の被毒を効果的に抑制する観点から、１／４〜４／１が好ましい。
【００２５】
触媒粒子としては、例えば、貴金属微粒子を担持させたカーボンブラック粉末あるいは金属微粒子単独からなるメタルブラック等の触媒粒子が使用される。プロトン伝導性ポリマーは、電気化学反応によって発生するプロトンの伝導体となる。
【００２６】
また、触媒層には必要に応じて、導電助剤としてのカーボンブラック粉末、これらを結着させる結着剤を含有してもよい。触媒層の表面には、電気化学反応によって発生するプロトンを、効率良く固体高分子電解質膜へ伝導するために、必要に応じて、プロトン伝導性ポリマーからなる層を形成することができる。
【００２７】
一方、カソード電極は、白金を含有する触媒粒子及びプロトン伝導性ポリマーを含有する触媒層を導電性多孔質基材に担持させてなるため、触媒金属の種類と導電性多孔質撥水層の有無の点のみで、アノード電極と異なる。
【００２８】
カソード電極の触媒層に含有される白金を含む触媒粒子としては、例えば、貴金属微粒子を担持させたカーボンブラック粉末、あるいは貴金属微粒子そのものからなるメタルブラックを使う事ができる。又、触媒金属としては、白金元素を必須成分とし、これ以外に必要に応じルテニウムとの合金、さらにはこれらに加えモリブデン、タングステン、コバルト、鉄、ニッケル、銅、錫、および金から選ばれる少なくとも一種類以上の元素を加えた多元系合金などが適宜使用できる。
【００２９】
従って、カソードは、例えば、次のようにして製造される。即ち、白金微粒子を担持させた導電性カーボンブラック粉末と導電助剤としてのカーボンブラックを適宜の結着剤（例えば、ポリフッ化ビニリデン樹脂のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液やデュポン社製のナフィオン（登録商標）のようなパーフルオロスルホン酸樹脂溶液）を用いてペーストとし、これを導電性多孔質基材（例えば、東レ（株）製カーボンペーパー）上に塗布し、加熱、乾燥させた後、更に、その上にプロトン伝導性イオン交換電解質ポリマー（例えば、デュポン社製のナフィオン）の溶液を塗布し、加熱、乾燥させることによって、カソードを得ることができる。しかし、本発明において、カソードの製造方法は、特に限定されるものではない。
【００３０】
アノードも同様に次のようにして製造される。即ち、導電性カーボンブラック粉末とフッ素系ポリマーとのディスパージョンを導電性多孔質基材（例えば、東レ（株）製カーボンペーパー）上に塗布し、加熱乾燥後、さらに高温焼成して導電性多孔質撥水層とし、次いで白金とルテニウム合金の微粒子を担持させた導電性カーボンブラック粉末と導電助剤としてのカーボンブラックを上述したような適宜の結着剤を用いてペーストとし、これをさらに塗布し、加熱、乾燥させたものに、さらにその上にプロトン伝導性イオン交換電解質ポリマー（例えば、デュポン社製のナフィオン）の溶液を塗布し、加熱、乾燥させることによって、アノードを得ることができる。導電性多孔質撥水層は所定の厚みとなるまで塗布乾燥を繰り返して後、高温焼成する事もできる。以上は本発明におけるアノードの製造方法の一例であり、特に限定されるものではない。
【００３１】
本発明においては、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜としては、従来の固体高分子膜型電池に用いられているようなパーフルオロスルホン酸樹脂からなる陽イオン交換膜、例えば、ナフィオン（登録商標）が好適に用いられるが、しかし、これに限定されるものではない。
【００３２】
従って、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂からなる多孔質膜に上記ナフィオンや他のイオン伝導性物質を含浸させたものや、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる多孔質膜や不織布に上記ナフィオンや他のイオン伝導性物質を担持させたものでもよい。
【００３３】
本発明の固体高分子型燃料電池は、以上のような膜電極接合体を用いて、前記アノード電極に水素を含むガスを接触させ、前記カソード電極に酸素を含むガスを接触させるように構成したものである。
【００３４】
本発明による燃料電池においては、カソードに酸素が気体で供給され、アノードに一酸化炭素を含む水素が気体で供給される。上記酸素は、空気であってもよい。また、一酸化炭素を含む水素としては、例えば、改質触媒を用いてアルコール類や炭化水素類等の燃料から生成させた改質水素が好ましく用いられる。特に、本発明による燃料電池においては、一酸化炭素を１０〜５０００ｐｐｍの範囲で含む改質水素を燃料としても、アノードの電極触媒の被毒をよく抑制して、長期間にわたって、高い出力を得ることができる。
【００３５】
改質水素を製造する方法は、既によく知られており、例えば、メタノールの改質であれば、改質触媒を用いてメタノールを水蒸気改質すると共に、一酸化炭素改質を行って、水素と二酸化炭素を得ることができる。このようなメタノールの改質による改質水素は、尚、多くの一酸化炭素を含むので、一酸化炭素を選択的に二酸化炭素に接触酸化すれば、一酸化炭素を数百ｐｐｍまで低減することができる。しかし、本発明において、燃料として用いる一酸化炭素を含む水素の由来は、特に限定されるものではない。
【００３６】
電極にガスを接触させるための構造としては、集電機能を有するセパレータの両側にガスの流路を形成したものを、膜電極接合体に積層する構造や、膜電極接合体の電極の両側に、集電機能を有しガスの流路を形成した集電板（例えばエッチングやプレス加工で流路を形成した金属板）を設けた構造などが例示できる。
【００３７】
また、本発明による燃料電池の作動温度は、通常、０℃以上であり、１５〜１２０℃の範囲が好ましく、特に、３０〜１００℃の範囲が好ましい。作動温度が高すぎるときは用いる材料の劣化や剥離等が起こるおそれがある。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。
【００３９】
実施例１
白金を２０重量％担持させた導電性カーボンブラック粉末１８０ｍｇ、導電性カーボンブラック３６ｍｇ、ポリフッ化ビニリデン２４ｍｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン９４０ｍｇを乳鉢にて混合して、ペーストとした。このペーストの一部を２．３ｃｍ角のカーボンペーパーの片面上に塗布し、８０℃で６０分間加熱して、乾燥させた。この白金担持カーボンペーパーにおいて、固形分担持量は２０ｍｇであり、そのうち、白金の担持量は３ｍｇであった。次いで、この白金担持カーボンペーパーの白金担持表面の上にプロトン伝導性イオン交換電解質ポリマーであるナフィオン（登録商標）の５重量％アルコール系溶液（アルドリッチ社製）を塗布し、８０℃で３０分間、加熱し、乾燥させて、カソードとした。
【００４０】
アノードは次に示す方法により作成した。PTFE（ポリテトラフルオロエチレン）粒子（光散乱法測定による平均粒子径 ０．２５μｍ）４ｇ、導電性カーボンブラック（平均一次粒子径４０ｎｍ）４ｇ、界面活性剤０．２ｇ、水３０ｇ、およびプロピルアルコール４０ｇをボールミルにて攪拌混合しディスパージョンとした。このディスパージョンをカーボンペーパー上に塗布し８０℃で３０分乾燥した。更に塗布、乾燥工程を６回繰り返した後、４００℃で１０分間、空気中で焼成した。SEMにて断面観察の結果、基材上の撥水層厚みは５０μｍで基材中には３５０μｍ含浸していた。
【００４１】
塗工面上に更にアノード触媒層を次の方法で設けた。白金−ルテニウム合金（白金／ルテニウム重量比２／１）を３０重量％担持させた導電性カーボンブラック粉末１２０ｍｇ、導電性カーボンブラック９６ｍｇ、ポリフッ化ビニリデン２４ｍｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン９４０ｍｇを乳鉢にて混合して、ペーストとした。このペーストの一部を先の撥水層塗布基材の２．３ｃｍ角上に塗布し、８０℃で６０分間加熱乾燥した。固形分の担持量は１０ｍｇであり、そのうち、白金−ルテニウム合金の担持量は１．５ｍｇであった。次いで、この白金−ルテニウム合金担持カーボンペーパーの触媒担持表面の上にプロトン伝導性イオン交換電解質ポリマーであるナフィオン（登録商標）の５重量％アルコール系溶液（アルドリッチ社製）を塗布し、８０℃で３０分間、加熱乾燥させて、アノードとした。
【００４２】
このようにして得られたカソードとアノードとの間にプロトン伝導性イオン交換電解質膜として酸型ナフィオン膜（デュポン社製ナフィオン１１２）を置き、金型を用いて、窒素雰囲気中、温度１３５℃の条件下、ホットプレスにて加熱加圧して、電極−プロトン交換膜接合体を得、これを用いて試験用の単層の燃料電池セルを組み立てた。
【００４３】
この燃料電池セルを燃料電池評価装置（東陽テクニカ（株）製）に組み込み、セル温度３０℃とし、加湿器温度３０℃で酸素ガスを５００ｍＬ／分の割合でカソードに供給すると共に、加湿器温度３０℃で水素／二酸化炭素混合ガス（水素／二酸化炭素モル比７５／２５、一酸化炭素を２００ｐｐｍ含む。）を５００ｍＬ／分の割合でアノードに供給した。供給ガス圧力は常圧とした。この条件下で測定した電流電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）から算出した出力密度は、電圧０．６Ｖで４０ｍＷ／ｃｍ２であった。
【００４４】
実施例２
実施例１において、撥水層を塗布した基材を次に示す方法により作成する以外は実施例１と同様にして燃料電池セルの組み立て及び性能評価を行った。その結果、出力密度４２ｍＷ／ｃｍ２を得た。ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）粒子（光散乱法測定による平均粒子径０．２５μｍ）４ｇ、導電性カーボンブラックであるバルカンＸＣ７２Ｒ（キャボットスペシャルティーケミカルズ社製）４ｇ、界面活性剤０．２ｇ、水２０ｇ、およびプロピルアルコール３０ｇをボールミルにて攪拌混合しディスパージョンとした。このディスパージョンをカーボンペーパー上に塗布し８０℃で３０分乾燥後、４００℃で１０分間、空気中で焼成した。ＳＥＭにて断面観察の結果、基材上の撥水層厚みは２０μｍで基材中には１０μｍ含浸していた。
【００４５】
実施例３
実施例１において、撥水層を塗布した基材を次に示す方法により作成する以外は実施例１と同様にして燃料電池セルの組み立て及び性能評価を行った。その結果、出力密度、５０ｍＷ／ｃｍ２を得た。ＦＥＰ（パーフルオロエチレンプロペンコポリマー）粒子（光散乱法測定による平均粒子径０．２０μｍ）４ｇ、導電性カーボンブラックであるバルカンＸＣ７２Ｒ（キャボットスペシャルティーケミカルズ社製）４ｇ、界面活性剤０．２ｇ、水２５ｇ、およびプロピルアルコール３５ｇをボールミルにて攪拌混合しディスパージョンとした。このディスパージョンをカーボンベーハー上に塗布し８０℃で３０分乾燥した。更に塗布、乾燥工程を２回繰り返した後、３３０℃で１０分間、空気中で焼成した。ＳＥＭにて断面観察の結果、基材上の撥水層厚みは１５０μｍで基材中には１５０μｍ含浸していた。
【００４６】
比較例１
導電性多孔質撥水層を設けない事以外は実施例１と同様にして燃料電池セルの組み立て及び性能評価を行った。その結果、出力密度は０．６Ｖで１０ｍＷ／ｃｍ２であった。
【００４７】
比較例２
撥水層厚みを基材上に１０μｍ、基材中には１０μｍとする以外は実施例１と同様にして燃料電池セルの組み立て及び性能評価を行った。その結果、出力密度は０．６Ｖで１５ｍＷ／ｃｍ２であった。
【００４８】
比較例３
撥水層厚みを基材上に２５０μｍ、基材中には３５０μｍとする以外は実施例１と同様にして燃料電池セルの組み立て及び性能評価を行った。その結果、出力密度は０．６Ｖで１７ｍＷ／ｃｍ２であった。