(57)【要約】【課題】  ディーゼルエンジン等の排気浄化システムであって、窒素酸化物浄化触媒が硫黄被毒を受けないシステムを提供する。【解決手段】  アルカリ金属含有化合物，アルカリ土類金属含有化合物等を主成分とする硫黄分吸収材料を、窒素酸化物浄化触媒に対して排気の上流側に設置し、一旦吸収した硫黄分を、通常の内燃機関の状況では実質的に脱離しないことで、窒素酸化物浄化触媒の被毒を防止する。また、硫黄分吸収材に硫黄の酸化触媒を組み合わせることにより、硫黄分吸収材料の性能をより一層向上させることが可能である。窒素酸化物浄化触媒が硫黄被毒をうけた場合の再生制御システムが不要となり、再生に伴う燃費の悪化が回避できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物を除去する内燃機関の排気浄化システムであって、
窒素酸化物を吸蔵する窒素酸化物除去材と、前記窒素酸化物除去材の排気流路の上流に設置された硫黄分吸収材を有し、
前記硫黄分吸収材は、アルカリ金属元素のうち少なくともいずれかを含む化合物と、アルカリ土類元素のうち少なくともいずれかを含む化合物との混合物よりなることを特徴とする排気浄化システム。
【請求項２】
請求項１に記載された排気浄化システムであって、
前記アルカリ金属元素はリチウム，ナトリウム，カリウム，ルビジウム，セシウムであり、
前記アルカリ土類金属元素はマグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウムであることを特徴とする排気浄化システム。
【請求項３】
請求項１または２に記載された排気浄化システムであって、
前記硫黄分吸収材が、３ないし６族のいずれかの元素の化合物，アルミニウム化合物またはケイ素化合物のいずれかからなる担体、またはこれらの混合物からなる担体に担持されていることを特徴とする排気浄化システム。
【請求項４】
請求項１または２に記載された排気浄化システムであって、
前記硫黄分吸収材が、ジルコニア，チタニア，アルミナの少なくともいずれかを含む担体に担持されていることを特徴とする排気浄化システム。
【請求項５】
請求項１または２に記載された排気浄化システムであって、
前記硫黄分吸収材の上流に二酸化硫黄を三酸化硫黄に酸化する硫黄分酸化材を設けたことを特徴とする排気浄化システム。
【請求項６】
請求項１または２に記載された排気浄化システムであって、
前記硫黄分吸収材は、二酸化硫黄を三酸化硫黄に酸化する硫黄分酸化材と混合されていることを特徴とする排気浄化システム。
【請求項７】
請求項５または６に記載された排気浄化システムであって、
前記硫黄分酸化材は貴金属を含み、
前記硫黄分酸化材が、３ないし６族のいずれかの元素の化合物，アルミニウム化合物またはケイ素化合物のいずれかからなる担体、またはこれらの混合物からなる担体に担持されていることを特徴とする排気浄化システム。
【請求項８】
請求項１または２に記載された排気浄化システムであって、前記硫黄吸収材はハニカム状構造体に支持されていることを特徴とする排気浄化システム。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載された排気浄化システムであって、
前記内燃機関はディーゼル機関であることを特徴とする排気浄化システム。
【請求項１０】
排気中に含まれる硫黄分を吸収する硫黄分吸収材であって、
アルカリ金属元素のうち少なくともいずれかを含む化合物と、アルカリ土類元素のうち少なくともいずれかを含む化合物との混合物よりなることを特徴とする硫黄分吸収材。
【請求項１１】
請求項１０に記載された硫黄分吸収材であって、
前記アルカリ金属元素はリチウム，ナトリウム，カリウム，ルビジウム，セシウムであり、
前記アルカリ土類金属元素はマグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウムであることを特徴とする硫黄分吸収材。
【請求項１２】
請求項１０に記載された硫黄分吸収材であって、
前記硫黄分吸収材は二酸化硫黄を三酸化硫黄に酸化する硫黄分酸化材と混合されていることを特徴とする硫黄分吸収材。
【請求項１３】
請求項１２に記載された硫黄分吸収材であって、
前記硫黄分酸化材は、貴金属を含む化合物であることを特徴とする硫黄分吸収材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は内燃機関の排気中に含まれる硫黄分を吸収する硫黄分吸収材に関し、またそれを用いて内燃機関の排気を浄化するシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関から発生する窒素酸化物を浄化するために、触媒を用いて窒素酸化物を還元し、窒素とする技術が多く用いられている。通常のガソリンエンジンでは貴金属を複数用いた三元触媒が用いられ、その技術はほぼ完成の域に達している。
【０００３】
またリーンバーンのガソリンエンジンやディーゼルエンジンでは、空燃比が通常のガソリンエンジンに比べて大きいことから、三元触媒は使用できず、これに変わって尿素を用いた選択還元（Selective Catalytic Reduction (ＳＣＲ)）や酸化触媒等の手法があるが、近年、窒素酸化物吸蔵型の浄化触媒が開発され用いられている。これは空燃比が理論空燃比より大きい時に、触媒内に窒素酸化物を吸収し、または吸蔵し、加速時のように空燃比が理論空燃比に近づいた時に、吸収または吸蔵した窒素酸化物を還元して窒素として放出するものである。
【０００４】
これら空燃比が大きい領域で使用される内燃機関の窒素酸化物浄化触媒は、燃料に含まれる硫黄分によって被毒され、性能低下を引き起こすという問題を有している。これは燃料またはエンジンオイルに由来する硫黄酸化物が窒素酸化物と類似した挙動を取り、浄化触媒に吸収または吸蔵されて触媒の活性点を減少させるためである。燃料中の硫黄分は、重質な燃料ほど多量に含まれ、ガソリン中には数十ppm しか含まれないが、軽油には数百
ppm のオーダーで含まれている。このため軽油を燃料とするディーゼル機関では、上記の窒素酸化物浄化触媒の活性低下が特に生じやすい。硫黄被毒した窒素酸化物浄化触媒は、空燃比が理論空燃比に近い領域において高温処理する事で硫黄分を還元し、硫化水素の形で放出する事で触媒活性を回復させる手法が用いられる。
【０００５】
例えば特許公報第２６０５５８６号（特許文献１）には、空燃比が理論空燃比より大きく、かつ排気が高温の時、または窒素酸化物浄化触媒が高温の時に、空燃比を間欠的にまたは連続して理論空燃比近傍または理論空燃比より小さくして、窒素酸化物浄化触媒を被毒している硫黄分を脱離させて触媒を再生する方法が述べられている。また特許公報第
２７４５９８５号（特許文献２）には、窒素酸化物浄化触媒への硫黄分の吸収量を推定する手段を設け、設定された量を超えた硫黄分が吸収された場合に、排気をヒータ加熱するとともに、空燃比を理論空燃比近傍に制御することで、吸収された硫黄分を触媒から脱離させ再生させる方法が述べられている。特許公報第２７２７９１４号（特許文献３）では、窒素酸化物浄化触媒に対して排気の上流側に硫黄分吸収材料を設置し、それぞれに流れ込む酸素濃度を調節する手段を設けている。これによって、あらかじめ窒素酸化物浄化触媒に流れ込む排気の酸素濃度を低下させて、硫黄分が触媒に吸収しにくい状態を作っておいて、その後硫黄分吸収材料に流れ込む酸素濃度を低下して硫黄分吸収材料に吸収された硫黄分を放出することを可能としている。
【０００６】
【特許文献１】特許公報第２６０５５８６号
【特許文献２】特許公報第２７４５９８５号
【特許文献３】特許公報第２７２７９１４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これらのように触媒に一旦吸収された硫黄分を除去する方法では、硫黄分除去に際して空燃比を理論空燃比近傍にする制御を行うため、燃料が多量に消費され、燃費が悪化する。また、そのような除去処理に際しては６５０℃以上の高温を要するために、窒素酸化物除去触媒中の貴金属のシンタリングを生じ、触媒特性が劣化する可能性がある。またこれらの方法では、硫黄分除去に対する制御が必要であるので、排気処理関連のシステムが複雑化する。
【０００８】
本発明の課題はこれらの問題点を解決した硫黄捕捉材、及び排気浄化システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、硫黄被毒を受ける窒素酸化物除去触媒に対して、排気の上流に硫黄分を吸収する材料を設置し、これに燃料中に含まれる硫黄分を吸収させ、一旦吸収した硫黄分を実質的に脱離させないことで解決可能である。
【００１０】
具体的な硫黄分吸収材料としては、アルカリ金属元素含有化合物とアルカリ土類元素含有化合物の両方を含む混合物を、担体上に担持したものが好適である。特に、担体として、３ないし６族元素の化合物，アルミニウム化合物，ケイ素化合物を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、硫黄分吸収能力，硫黄分保持能力の両方の能力が高い硫黄分捕捉材を提供することが可能である。
【００１２】
また、前記の硫黄分吸収材を窒素酸化物浄化触媒の排気上流に設置した本発明の排気浄化システムにより、燃料に起因する発生硫黄分の窒素酸化物浄化触媒への流入がなく、長期間にわたる安定な窒素酸化物浄化機能を維持できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１に、本発明にかかる硫黄分吸収材料を用いた排気浄化システムの一例を示す。内燃機関１から排出された排気は排気通路２を通って、酸化触媒３に入る。ここで排気中の硫黄分は三酸化硫黄まで酸化される。三酸化硫黄は後段の硫黄分吸収材料４で吸収される。硫黄分が除かれた排気中には、まだ窒素酸化物が含まれているので、これをさらに後段の窒素酸化物浄化触媒５で浄化する。なお、上述のように硫黄吸収材料の上流側に酸化触媒を設置すると、硫黄吸収材料の吸収能力を一層増すこととなり、硫黄吸収材料をより効果的に使用することが可能となる。酸化触媒によって硫黄分が三酸化硫黄の形になって、硫黄吸収成分であるアルカリ金属含有化合物，アルカリ土類金属含有化合物と反応しやすくなるからである。また酸化触媒は、硫黄吸収材料と一体となった形で使用してもよい。前記酸化触媒は、硫黄吸収材料と一体化しても上記硫黄分を三酸化硫黄とする機能がある限り、硫黄吸収材料の特性を向上できるからである。
【００１４】
このような硫黄分吸収材料、もしくは酸化触媒が併設された、または酸化触媒と一体となった硫黄分吸収材料を内燃機関の排気系に設置することにより、窒素酸化物浄化触媒の被毒を防止することが可能である。したがってこれらの硫黄分吸収材料は窒素酸化物浄化触媒に対して、排気の上流側に配置する必要がある。
【００１５】
硫黄分吸収材料４に一旦吸収された硫黄分は、引き続いてどのような排気組成・温度とされても、実質的にそこから脱離せず、したがって後段の窒素酸化物浄化触媒へと流出しない。このため、窒素酸化物浄化触媒は燃料に由来する硫黄分で被毒する事がなく長期間にわたって安定な浄化性能を示す。
【００１６】
この硫黄分吸収材料を用いる内燃機関としては、硫黄分を含む燃料を用いるさまざまな種類への適用が考えられるが、特にディーゼル機関で有効である。
【００１７】
この図では窒素酸化物除去触媒は、その前段の酸化触媒，硫黄吸収材と離れて描いているが、位置関係が図１と同じであれば、窒素酸化物浄化触媒は硫黄吸収材料のすぐ後段に併設してもかまわない。
【００１８】
硫黄分吸収材料は、例えばコーディエライトをはじめとする無機材料ハニカムの基体に、何らかの方法で担体をコーティングして、そこに硫黄分を吸収する成分を分散させた構造の材料を用いることが可能である。ハニカム状構造体を用いて担体を支持した場合には、容易に内燃機関の排気管内に設置できる。また、ハニカム状構造体に支持されることにより、これらの硫黄分吸収材料の圧損を低く抑えて排気通路中に設置できる。その他にも、粒状もしくは繊維状の基体または担体に硫黄分を吸収する材料を分散した構造の材料を用いることができる。
【００１９】
硫黄分吸収材料としては、アルカリ金属元素含有化合物とアルカリ土類金属元素含有化合物の両方を含む混合物を用いる。特に前記アルカリ金属元素をリチウム，ナトリウム，カリウム，ルビジウム，セシウムのいずれか１つ以上の元素とし、前記アルカリ土類金属をマグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウムのいずれか１つ以上の元素とすることがよい。
【００２０】
単一のアルカリ金属元素含有化合物、またはアルカリ土類金属元素含有化合物のみ、アルカリ金属含有化合物同士を混合した化合物に比して、アルカリ金属元素含有化合物とアルカリ土類金属元素含有化合物の両方を含む混合物は、硫黄吸収能力及び硫黄の保持能力が向上した。向上の原因は不明であるが、混合により、硫酸塩が高温還元雰囲気下でも安定に存在しうる状況とすることができているものと考えられる。
【００２１】
アルカリ金属元素含有化合物とアルカリ土類元素含有化合物の両方を含む混合物、またはそれらを主体としその他の化合物を含む混合物は、排気中の硫黄分と反応して容易に硫酸塩を形成する。これらの硫酸塩は分解温度が通常の内燃機関の排気温度よりも高い領域であるため、一旦形成されると極めて安定であり、実質的に硫黄分の脱離が生じない。特に上述の元素を混合した場合に、硫黄分を吸収し脱離させない特性が良好である。
【００２２】
担体としては、３ないし６族元素の化合物，アルミニウム化合物，ケイ素化合物を用いる。特に、前記担体はジルコニアまたはジルコニアを主成分の一つとする混合物、チタニアまたはチタニアを主成分の一つとする混合物、アルミナまたはアルミナを主成分の一つとする混合物がよい。これらを担体として用いると、前記硫黄吸収成分の分散性が良好で、これらの硫黄吸収成分の特性を充分活かすことができる。
【００２３】
硫黄分吸収剤の上流に、または硫黄分吸収剤と混合して使用される酸化触媒は、活性成分を貴金属とし、担体を３ないし６族元素化合物，アルミニウム化合物，ケイ素化合物、またはこれらの混合物とするとよい。このような酸化触媒により硫黄分を三酸化硫黄に酸化する反応を容易に生じさせることが可能となる。
【００２４】
上記のような構成を有する本発明では、一旦吸収させた硫黄分を外部からの制御によって強制的に脱離させることがないので、脱離のための制御が不要であり、制御系を簡略化できる。窒素酸化物浄化触媒が硫黄被毒をうけた場合の再生システムも不要となり、再生に伴う燃費の悪化が回避できる。
【００２５】
排気との接触効率を向上させるために、硫黄分吸収材料は図２のように多数の微細突起を有する構造としても良い。図２では多数の微細突起を持つ基体または担体６の上に、硫黄分吸収成分相７を設置している。この図では硫黄分吸収成分相７を層状で基体または担体を全て覆っているように描いているが、硫黄分を吸収する成分の相と排気とが接触する形であれば、硫黄分吸収成分は層状でなくとも、または担体等の全てを覆っていなくてもかまわない。
【００２６】
図３には、酸化触媒と硫黄分吸収材料を一体化した場合の排気浄化システムの一例を示す。図１と類似しているが、酸化触媒一体化硫黄吸収材料８が内燃機関から排出される硫黄分を酸化して吸収する。酸化触媒一体化硫黄吸収材料も、図１の硫黄吸収材料と同様、一旦吸収した硫黄分はその後どのような条件下おいても実質的に脱離しない。この後段に窒素酸化物浄化触媒５が設置されており、図１と同様、硫黄分が流れてこないために長期にわたって安定な窒素酸化物浄化が可能である。
【００２７】
酸化触媒一体化硫黄吸収材料の構造は、例えば図４のように酸化触媒と硫黄分吸収材料とを交互に配置することが可能である。また、さらに細分してモザイク状に配置することも、ランダムに配置することによっても、酸化触媒が硫黄分を酸化する機能がある限り有効である。
【００２８】
以下実施例で具体的に本発明を説明する。
【実施例１】
【００２９】
４００セル／平方インチのコーディエライトハニカムを用いて、２００ｇ／Ｌの分量でジルコニアをウォッシュコートした。これに硝酸ナトリウムと酢酸バリウムの混合溶液を、ナトリウム重量，バリウム重量に換算してそれぞれ１１.５ｇ／Ｌ，６８.７ｇ／Ｌとなるよう含浸した後、空気中６５０℃で１時間焼成して硫黄分吸収材料とした。
【００３０】
同じコーディエライトハニカムに２００ｇ／Ｌの分量でγ−アルミナをウォッシュコートした。これに塩化白金酸溶液を用い、白金重量に換算して３ｇ／Ｌとなるよう含浸した。これを水素気流中６００℃で１時間焼成して酸化触媒とした。
【００３１】
ガス流れ方向に対して酸化触媒ハニカム，硫黄吸収材料ハニカムの順になるよう石英ガラス反応管に配置し、電気炉で３００℃に昇温して硫黄分を含むガスを５時間流通した。ガス成分としては乾燥時換算で酸素１０vol％,一酸化炭素０.２vol％，一酸化窒素２００
volppm ，二酸化硫黄１５０ppm、残部窒素である。これに水をガス全量に対して気体標準状態容積換算で３vol％となるよう添加した。ガス流通の空間速度は５００００ｈ-1 とした。
【００３２】
出口は水トラップを設け、その後段に二酸化硫黄分析計を置いて、二酸化硫黄濃度を測定した。
【００３３】
水トラップ中の総硫黄量を酸素ボンブ燃焼法で測定し、これに二酸化硫黄分析計で測定した総二酸化硫黄量を加えて、硫黄分吸収材料で吸収できなかった硫黄分を求めた結果、加えた量に対して０.０２ｗｔ％であった。
【００３４】
前記ガス流通試験後、空燃比が理論空燃比に近い領域を模擬したガスを流通しながら、常温から７５０℃まで電気炉で昇温し、二酸化硫黄ならびに硫化水素の濃度を測定した。流通ガス組成は乾燥時換算で、酸素０.５vol％,一酸化炭素０.５vol％,一酸化窒素８００volppm 、残部窒素とした。これに水をガス全量に対して気体標準状態容積換算で３vol％となるよう添加した。ガス流通の空間速度は５００００ｈ-1とした。
【００３５】
出口の水トラップ中の総硫黄量と二酸化硫黄分析計の分析値、及び硫化水素の分析値を合計した硫黄分の量は、前述の添加硫黄分の量に対して０.００３ｗｔ％であった。
【００３６】
これらの試験の後、硫黄吸収材料を粉砕し、硫黄分析計を用いてその粉末中の硫黄分を定量した。その結果、最初に二酸化硫黄で加えた量の９９.９％が検出された。
【００３７】
これらの結果から、硫黄分はほぼ全て硫黄分吸収材料に吸収され、７５０℃以下では脱離しないことがわかる。
【実施例２】
【００３８】
６００セル／平方インチのコーディエライトハニカムを用いて、１８０ｇ／Ｌの分量でγ−アルミナをウォッシュコートした。これに硝酸カリウムと硝酸カルシウム四水和物の混合溶液を、カリウム重量，カルシウム重量に換算してそれぞれ１９.５ｇ／Ｌ，２０.０ｇ／Ｌとなるよう含浸した後、空気中６００℃で１時間焼成して硫黄分吸収材料とした。
【００３９】
４００セル／平方インチのコーディエライトハニカムに２２０ｇ／Ｌの分量でチタニアをウォッシュコートした。これにジニトロジアンミン白金溶液を用い、白金重量に換算して２.５ｇ／Ｌ となるよう含浸した。これを空気中６００℃で１時間焼成して酸化触媒とした。
【００４０】
実施例１と同様に、二酸化硫黄を含む空燃比が大きい領域での硫黄分吸収処理，空燃比が理論空燃比に近い領域での硫黄分脱離処理を行った。ただし吸収時の二酸化硫黄濃度は４０volppm、温度は２５０℃、吸収時間は１０時間とした。その結果、硫黄分吸収材料に吸収され、保持され続けた硫黄は最初の仕込量の９９.９％以上であった。
【実施例３】
【００４１】
直径約２mmの球状チタニア担体に、硝酸リチウムと硝酸カルシウム四水和物の混合溶液を用いて含浸し、リチウム換算１.５ｗｔ％，カルシウム換算３.６ｗｔ％の含有率とした後、空気中６５０℃で１時間焼成して硫黄分吸収材料とした。
【００４２】
４００セル／平方インチのコーディエライトハニカムを用いて、２００ｇ／Ｌの分量で酸化ランタン２０ｗｔ％−ジルコニア８０ｗｔ％の粉末をウォッシュコートした。これに塩化白金酸溶液−硝酸パラジウム溶液を用い、白金２.４ｇ／Ｌ、パラジウム０.４ｇ／Ｌとなるよう含浸した。これを空気中６００℃で１時間焼成して酸化触媒とした。
【００４３】
実施例１と同様に、二酸化硫黄を含む空燃比が大きい領域での硫黄分吸収処理，空燃比が理論空燃比に近い領域での硫黄分脱離処理を行った。ただし、吸収温度２００℃，吸収時間は１時間とした。その結果、硫黄分吸収材料に吸収され、保持され続けた硫黄は最初の仕込量の９９.９％以上であった。
【実施例４】
【００４４】
繊維状シリカを担体として用い、硝酸ルビジウム−酢酸バリウム溶液を用いて、ルビジウム４.２ｗｔ％、バリウム６.１ｗｔ％の含有率とした後、空気中６４０℃で１時間焼成して硫黄分吸収材料とした。
【００４５】
４００セル／平方インチのコーディエライトハニカムを用いて、１７０ｇ／Ｌの分量でセリア３５ｗｔ％−ジルコニア６５ｗｔ％の粉末をウォッシュコートした。これにジニトロジアンミン白金溶液−硝酸パラジウム溶液を用い、白金２.５ｇ／Ｌ、パラジウム０.１ｇ／Ｌとなるよう含浸した。これを空気中６１０℃で１時間焼成して酸化触媒とした。
【００４６】
実施例１と同様に、二酸化硫黄を含む空燃比が大きい領域での硫黄分吸収処理，空燃比が理論空燃比に近い領域での硫黄分脱離処理を行った。ただし、吸収温度は３５０℃、吸収時間は１時間とした。その結果、硫黄分吸収材料に吸収され、保持され続けた硫黄は最初の仕込量の９９.９％以上であった。
【実施例５】
【００４７】
６００セル／平方インチのコーディエライトハニカムを用いて、１７０ｇ／Ｌの分量で三酸化モリブデン１０ｗｔ％−ジルコニア９０ｗｔ％の粉末をウォッシュコートした。これに炭酸カリウム溶液，硝酸マグネシウム六水和物溶液を用いて、カリウム重量換算３０ｇ／Ｌ，マグネシウム重量換算１２ｇ／Ｌとなるよう含浸した後、空気中６２０℃で１時間焼成して硫黄分吸収材料とした。
【００４８】
６００セル／平方インチのコーディエライトハニカムを用いて、１８０ｇ／Ｌの分量でシリカをウォッシュコートした。これに塩化白金酸溶液を用いて、白金３.５ｇ／Ｌ となるよう含浸した。
【００４９】
実施例１と同様に、二酸化硫黄を含む空燃比が大きい領域での硫黄分吸収処理，空燃比が理論空燃比に近い領域での硫黄分脱離処理を行った。その結果、硫黄分吸収材料に吸収され、保持され続けた硫黄は最初の仕込量の９９.９％以上であった。
【実施例６】
【００５０】
４００セル／平方インチのコーディエライトハニカムを用いて、１９０ｇ／Ｌの分量で五酸化ニオブ５ｗｔ％−イットリア１０ｗｔ％−ジルコニア８５ｗｔ％の粉末をウォッシュコートした。これに硝酸ナトリウム溶液，硝酸ストロンチウム溶液を用いて、ナトリウム重量換算１１ｇ／Ｌ，ストロンチウム重量換算８８ｇ／Ｌとなるよう含浸した後、空気中６００℃で１時間焼成して硫黄分吸収材料とした。
【００５１】
４００セル／平方インチのコーディエライトハニカムを用いて、１７０ｇ／Ｌの分量でセリア３５ｗｔ％−ジルコニア６５ｗｔ％の粉末をウォッシュコートした。これにジニトロジアンミン白金溶液を用い、白金３.２ｇ／Ｌ となるよう含浸した。これを空気中600℃で１時間焼成して酸化触媒とした。
【００５２】
実施例１と同様に、二酸化硫黄を含む空燃比が大きい領域での硫黄分吸収処理，空燃比が理論空燃比に近い領域での硫黄分脱離処理を行った。ただし、吸収時の二酸化硫黄濃度を１０volppmとし、吸収時間を１５時間とした。その結果、硫黄分吸収材料に吸収され、保持され続けた硫黄は最初の仕込量の９９.９％以上であった。
【実施例７】
【００５３】
実施例１と同様の硫黄分吸収材料，酸化触媒を用いて、図４に示すように酸化触媒と硫黄分吸収材料を交互に計８層並べた。
【００５４】
実施例１と同様の硫黄分吸収・脱離処理を行った結果、硫黄分吸収材料に吸収され、保持され続けた硫黄は最初の仕込量の９９.９％以上であった。
【実施例８】
【００５５】
極薄い板状平滑面アルミニウムを電解研磨し、その表面に多数のピットを生じさせた。この表面にシリカゾルを繰返し塗布した後、２００℃で２４時間乾燥させた。この段階でシリカゾルは水分を放出してシリカゲルとなる。その後還元雰囲気５００℃で１０時間熱処理した後、希塩酸でアルミニウムを全量溶解し、図２と類似した細孔を有するな微小突起を多数備えた構造体を得た。これを硝酸ナトリウム−酢酸バリウム溶液に浸漬し、浸漬前後の重量変化から含浸量を求めた。含浸量は構造体重量に対してナトリウム１.１wt％，バリウム２.０ｗｔ％ であった。これを６００℃１ｈ熱処理して硫黄分吸収材料とした。
【００５６】
これを反応管中、２５０℃，１００００ｈ-1の条件で、実施例１の硫黄分吸収時と同じ組成のガスを流通させ、また実施例１と同じ組成の理論空燃比に近い領域での熱処理を行った。その結果、硫黄分吸収材料に吸収され、保持され続けた硫黄は最初の仕込量の９９％以上であった。
【実施例９】
【００５７】
実施例２と同じ硫黄分吸収材料と酸化触媒、並びに窒素酸化物浄化触媒を用いて、ディーゼルエンジン排気の窒素酸化物浄化性能の時間依存性を調べた。
【００５８】
試験は加速のために、燃料中にベンゾチオフェンを２０００ppm 添加して実施した。ベンゾチオフェン添加後の燃料中の総硫黄分は硫黄換算で約６００ｗｔppm である。
【００５９】
エンジンは空燃比１２で１０分運転した後、空燃比１.５ で１分運転するサイクルを繰返した。
【００６０】
図５には上記運転パターンを長時間実施した場合、窒素酸化物浄化触媒前後の浄化率の変化を示した。図からわかるように、硫黄吸収材料と酸化触媒を窒素酸化物浄化触媒のまえに設置した場合には、窒素酸化物浄化触媒の性能がほとんど低下しない。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明は、内燃機関の排気浄化システムに用いる事が可能であり、特にディーゼル機関等、窒素酸化物浄化触媒が硫黄分によって被毒した場合、従来では特別な手法でそれを再生していた排気浄化システムに用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明による硫黄分吸収材料を用いた排気浄化システムの一例。
【図２】排気との接触効率を向上させた硫黄分吸収材料の構造の一例。
【図３】硫黄分吸収材料と酸化触媒が一体となった排気浄化システムの一例。
【図４】酸化触媒と一体化した硫黄分吸収材料の構造の一例。
【図５】本発明を用いた排気浄化システムによる、窒素酸化物浄化触媒の浄化率の時間変化を示した図である。
【符号の説明】
【００６３】
１…内燃機関、２…排気通路、３…酸化触媒、４…硫黄分吸収材料、５…窒素酸化物浄化触媒、６…基体または担体、７…硫黄分吸収成分相、８…酸化触媒一体化硫黄分吸収材料。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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