(57)【要約】【課題】プラズマディスプレイ装置の前面基板電極を被覆したときにその電極近傍に大きな泡が残存しにくくなるもの、または結晶が析出しにくいものの提供。【解決手段】軟化点が６５０℃以下かつ１５０℃における比抵抗が１０１２Ω・ｃｍ以上でありＰｂＯおよびＢｉ２Ｏ３のいずれも含有しない酸化物ガラスからなり、ＺｎＯを含有しない、またはＺｎＯを含有する場合その含有量が１０モル％以下である電極被覆用ガラス。前記電極被覆用ガラスであって、そのガラスの質量平均粒径が５μｍ以下である粉末について（軟化点−５０℃）以上（軟化点＋３０℃）以下の温度に３０分間保持する焼成を行ったときに結晶析出が認められない電極被覆用ガラス。５０〜３５０℃における平均線膨張係数が７０×１０−７〜９０×１０−７／℃である前記電極被覆用ガラス。１ＭＨｚにおける比誘電率が９以下である前記電極被覆用ガラス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟化点が６５０℃以下かつ１５０℃における比抵抗が１０１２Ω・ｃｍ以上でありＰｂＯおよびＢｉ２Ｏ３のいずれも含有しない酸化物ガラスからなり、ＺｎＯを含有しない、またはＺｎＯを含有する場合その含有量が１０モル％以下である電極被覆用ガラス。
【請求項２】
請求項１に記載の電極被覆用ガラスであって、そのガラスの質量平均粒径が５μｍ以下である粉末について（軟化点−５０℃）以上（軟化点＋３０℃）以下の温度に３０分間保持する焼成を行ったときに結晶析出が認められない電極被覆用ガラス。
【請求項３】
５０〜３５０℃における平均線膨張係数が７０×１０−７〜９０×１０−７／℃である請求項１または２に記載の電極被覆用ガラス。
【請求項４】
１ＭＨｚにおける比誘電率が９以下である請求項１、２または３に記載の電極被覆用ガラス。
【請求項５】
酸化物ガラスがホウ酸塩ガラスである請求項１〜４のいずれかに記載の電極被覆用ガラス。
【請求項６】
酸化物ガラスがＰ２Ｏ５を含有しないまたはＰ２Ｏ５を含有する場合その含有量が１０モル％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の電極被覆用ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板上にＩＴＯ（スズがドープされた酸化インジウム）、酸化スズ等の透明電極が形成され、その透明電極表面の一部にＣｒ−Ｃｕ−Ｃｒ電極またはＡｇ電極が形成されている電極形成ガラス基板の電極を絶縁被覆するのに好適な電極被覆用ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイ装置（ＰＤＰ）は代表的な大画面フルカラー表示装置である。
ＰＤＰの表示側ガラス基板（前面基板）上には面放電を発生する複数の表示電極対が形成され、背面側ガラス基板（背面基板）上には前記表示電極対と直交するアドレス電極、ストライプ状の隔壁およびそれらを被覆する蛍光体層が形成される。
ＰＤＰの駆動は次のようにして行われる。すなわち、表示電極対に大電圧を印加してリセットし、表示電極対の一方の電極とアドレス電極との間で放電させ、その放電で発生した壁電荷を利用して表示電極対の間に維持電圧を印加し維持放電を発生させる。
この表示電極対はプラズマ放電用の走査電極として用いられ、その上には放電維持のために典型的には２０〜３０μｍの厚みの透明な誘電体層が形成されている。
前記走査電極は通常、ＩＴＯ等の透明電極およびその表面の一部に形成されるＣｒ−Ｃｕ−Ｃｒ電極、Ａｇ電極等のバス電極とからなる。
【０００３】
従来、前記透明誘電体層にはＰｂＯまたはＢｉ２Ｏ３を含有するガラスが使用されているが、近年ＰｂＯおよびＢｉ２Ｏ３のいずれも含有しないガラス（無鉛無ビスマスガラス）が提案されている（特許文献１、２参照）。
特許文献１には、前記誘電体層に泡が残存しにくくし、また電極近傍に大きな泡が残存しないようにすることを目的として、質量百分率表示で、ＢａＯ  ３〜２５％、ＺｎＯ  ２５〜６０％、Ｂ２Ｏ３  １５〜３５％、ＳｉＯ２  ３〜３０％、Ｌｉ２Ｏ  ０．２〜６％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜１．５％、を含有する無鉛ガラスが提案されている。
特許文献２には、大画面化・高精細化しても消費電力の増加させないことを目的として、ＺｎＯと１０重量％以下のアルカリ金属酸化物とを含有し、かつ低誘電率の無鉛無ビスマスガラスが提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１４６３５７号公報
【特許文献２】特開２００１−１９５９８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に提案されているガラスは、Ａｇ電極を被覆したときにその電極近傍に大きな泡が残存しにくくなるものであるとされているが、焼成したときに結晶が析出しやすいガラスである（後述する例４１、４２のガラス）。
特許文献２に提案されている前記ガラスは、誘電率および軟化点が低く、かつＡｇ電極に起因する誘電体層黄変が起こらないものであるとされているが、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｃｒ電極の被覆に用いたときに電極近傍に残存する泡の数が少なくなると予想されるものについてその１５０℃における比抵抗（ρ）を測定したところ、その多くのものはρが小さく１０１２Ω・ｃｍ未満であって必ずしも絶縁性に優れているとはいえないものであった（後述する例４３、４５〜５０のガラス）。また、前記ガラスのうちρが１０１２Ω・ｃｍ以上のものについては粉末にして特許文献２に記載されている温度（５７５℃）で焼成したところ軟化流動が認められず焼成が困難であった（後述する例４４のガラス）。
本発明は、このような問題を解決できる電極被覆用ガラスの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、軟化点（Ｔｓ）が６５０℃以下かつρが１０１２Ω・ｃｍ以上でありＰｂＯおよびＢｉ２Ｏ３のいずれも含有しない酸化物ガラスからなり、ＺｎＯを含有しない、またはＺｎＯを含有する場合その含有量が１０モル％以下である電極被覆用ガラスを提供する。
本発明者は種々のホウ酸塩ガラスを用いてＣｒ−Ｃｕ−Ｃｒ電極を被覆し、同ガラスのＺｎＯ含有量が０または１０モル％以下である場合に前記電極近傍に残存する泡の数が減少する、または結晶が析出しにくくなることを見出し、本発明に至った。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｃｒ電極を被覆する絶縁性に優れた透明誘電体層に残存する電極近傍の泡を減少させることが可能になる。
また、絶縁性に優れているので、Ａｇ電極、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｃｒ電極の被覆に用いた場合におけるＡｇ、Ｃｕのマイグレーションが起こりにくくなる。
また、その好ましい態様によれば誘電率が小さいので、大画面化・高精細化しても消費電力の増加を抑制または小さくできる、または低電圧駆動が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の電極被覆用ガラス（以下、本発明のガラスという。）はＰＤＰ前面基板の透明電極またはバス電極を被覆する透明誘電体層に好適であるがそれに限定されず、たとえばＰＤＰ背面基板の電極被覆に使用してもよいし、ＰＤＰ以外に用いられる基板に形成された電極の被覆に使用してもよい。
【０００９】
本発明のガラスは通常、粉末化して電極被覆に用いられる。なお、粉末化は通常、ガラスを粉砕後分級して行われる。
ガラスペーストを用いて電極被覆を行う場合、粉末化されたガラスすなわちガラス粉末はビヒクルと混練されガラスペーストとされる。このガラスペーストは、たとえば透明電極等の電極が形成されているガラス基板に塗布、焼成され、当該透明電極を被覆するガラス層が形成される。なお、ＰＤＰ前面基板の製造においては焼成は典型的には６５０℃以下もしくは６００℃以下の温度で行われる。
グリーンシートを用いて電極被覆を行う場合、ガラス粉末は樹脂と混練され、得られた混練物はポリエチレンフィルム等の支持フィルムの上に塗布されてグリーンシートとされる。このグリーンシートはたとえばガラス基板上に形成された電極上に転写後、焼成され、当該電極を被覆するガラス層が形成される。
【００１０】
前記ガラス粉末の質量平均粒径（Ｄ５０）は０．５μｍ以上であることが好ましい。０．５μｍ未満では粉末化に要する時間が長くなりすぎるおそれがある。より好ましくは０．７μｍ以上である。また、Ｄ５０は４μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３μｍ以下である。
また、その最大粒径は２０μｍ以下であることが好ましい。２０μｍ超では、厚みを通常３０μｍ以下とすることが求められるＰＤＰの電極被覆がらす層の形成に用いようとすると当該がらす層の表面に凹凸が発生し、ＰＤＰの画像がゆがむおそれがある。より好ましくは１０μｍ以下である。
【００１１】
本発明のガラスのＴｓは６５０℃以下であるので焼成を６００℃以下で行うことが可能である。好ましくは６４５℃以下である。
本発明のガラスのρは１０１２Ω・ｃｍ以上であるので電極被覆ガラス層の絶縁性を高いものとすることができる。
【００１２】
本発明のガラスは、その質量平均粒径が５μｍ以下である粉末について（Ｔｓ−５０℃）以上（Ｔｓ＋３０℃）以下の温度に３０分間保持する焼成を行ったときに結晶析出が認められないものであることが好ましい。結晶析出するものであると電極被覆ガラス層の透明性を高くできなくなるおそれがある。
【００１３】
本発明のガラスの５０〜３５０℃における平均線膨張係数（α）は、好ましくは７０×１０−７〜９０×１０−７／℃、典型的には７０×１０−７〜８５×１０−７／℃である。
本発明のガラスの周波数１ＭＨｚにおける比誘電率（ε）は９以下であることが好ましい。εが９超では駆動電圧や放電維持電圧が高くなって発光効率が低下する、またはそのために消費電力が大きくなるおそれがある。より好ましくは８．５以下、特に好ましくは８以下である。
【００１４】
前記酸化物ガラスは典型的にはホウ酸塩ガラスまたはホウケイ酸ガラスである。
前記酸化物ガラスはＰ２Ｏ５を含有しないまたはＰ２Ｏ５を含有する場合その含有量が１０モル％以下であるものであることが好ましい。Ｐ２Ｏ５を１０モル％超含有すると焼成時に結晶が析出しやすくなる。
【００１５】
本発明のガラスは典型的にはＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＲＯ−Ｒ２Ｏ系ガラス（ＲＯはアルカリ土類金属酸化物、Ｒ２Ｏはアルカリ金属酸化物）である。
このガラスの各成分の典型的なモル百分率表示含有量は、Ｂ２Ｏ３は１５〜６５％、ＳｉＯ２は１〜３０％、ＲＯは合計で５〜３５％、Ｒ２Ｏは合計で５〜２０％である。
ＲＯについては、ＭｇＯ  ５〜２５％、ＣａＯ  ０〜１５％、ＳｒＯ  ０〜１５％、ＢａＯ  ０〜１５％、が典型的である。
Ｒ２Ｏについては、Ｌｉ２Ｏ  ２〜９％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１５％、Ｋ２Ｏ  ０〜１５％、が典型的である。
この他の成分を含有してもよいが、その場合たとえばＡｌ２Ｏ３を１〜３０％含有することが好ましい。
【実施例】
【００１６】
表のＢ２Ｏ３からＺｎＯまたはＣｅＯ２までの欄にモル％表示で示した組成となるように原料を調合、混合した。これを、白金坩堝を用いて、例１〜１５、３２、３４、３５、３８〜４２については１２５０〜１３５０℃に、例１６〜３１、３６、３７については１１５０〜１３５０℃に、例３３については１３５０℃に、例４３〜５０については１２５０℃にそれぞれ加熱し６０分間溶融した。例１〜３３は実施例、例３４〜５０は比較例である。なお、例４１、４２はそれぞれ特許文献１の実施例２、１０に、例４３〜５０は特許文献２の表５のＮＯ．３１〜３８にそれぞれ相当する。また、表中のＲＯはＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ、Ｒ２ＯはＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏである。
【００１７】
得られた溶融ガラスの一部をステンレス鋼製の型枠に流し込み、徐冷した。徐冷されたガラスを長さ２０ｍｍ、直径５ｍｍの円柱状に加工し、これを試料としてブルカーエイエックスエス社製水平示差検出方式熱膨張計（ＴＤ５０１０ＳＡ−Ｎ）を用いて前記αを測定した。結果を表に示す（単位：１０−７／℃）。
前記溶融ガラスの残部の一部をステンレス鋼製の型枠に流し込み、徐冷した。徐冷されたガラスを直径４０ｍｍ、厚み３ｍｍの円盤状に加工しその両面に電極としてアルミニウムを蒸着したものをサンプルとし、横河ヒューレットパッカード社製ＬＣＲメーター４１９２Ａを用いて電極接触法によって前記εを測定した。結果を表に示す。
残った溶融ガラスをステンレス鋼製ローラーに流し込んでフレーク化した。得られたガラスフレークをアルミナ製のボールミルで１６時間乾式粉砕後、気流分級を行い、Ｄ５０が２〜４μｍであるガラス粉末を作製した。
このガラス粉末を試料として示差熱分析装置（ＤＴＡ）を用いて前記Ｔｓを測定した。結果を表に示す（単位：℃）。なお、例４４は特許文献２の表５のＮＯ．３２に相当するものであり、５７５℃で焼成したとされているものであるが、これを同じ５７５℃で焼成したところまったく焼結しなかった。
【００１８】
また、例１〜３７、３９〜４２の前記ガラス粉末１００ｇを、α−テルピネオール等にエチルセルロースを１０質量％溶解した有機ビヒクル２５ｇと混練してペーストインク（ガラスペースト）を作製し、大きさが５０ｍｍ×７５ｍｍ、厚みが２．８ｍｍであるソーダライムシリケートガラス基板（α：８７×１０−７／℃）上に、焼成後の膜厚が３０μｍとなるよう均一にスクリーン印刷し、１２０℃で１０分間乾燥した。その後、このガラス基板を昇温速度毎分１０℃で、例１６〜３３については５７０℃まで、例１〜１５、３４〜３７、３９〜４２については６００℃まで加熱してその温度に３０分間ないし４５分間保持して焼成を行い、ガラス基板上にガラス層を形成した。
このガラス層付きガラス基板について、標準Ｃ光源による可視光透過率（Ｔｖ）を測定した。結果を表に示す（単位：％）が、Ｔｖは好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。
【００１９】
また、このガラス層付きガラス基板のガラス層を光学顕微鏡（倍率：１００）で観察し、結晶析出の有無を観察した。結果を表の析出結晶の欄に示すが、析出結晶が認められるものをＰＤＰ前面基板の透明誘電体層として使用することは困難である。
【００２０】
また、大きさが２５ｍｍ×５０ｍｍ、厚みが２、８ｍｍであり、その一方の面にＩＴＯからなる透明電極とＣｒ−Ｃｕ−Ｃｒからなる金属電極がライン状にパターニングされたガラス基板上に、例１〜３７、３９の前記ペーストインクを塗布し昇温速度毎分１０℃で、例１６〜３３については５７０℃まで、例１〜１５、３４〜３７、３９については６００℃まで加熱してその温度に１５分間ないし３０分間保持して焼成を行い、電極被覆ガラス層を形成した。このガラス層の２５ｍｍ×２５ｍｍの範囲において電極近傍に存在する直径が２０μｍ以上の気泡の個数を光学顕微鏡（倍率：２０）で観察しその個数をカウントした。結果を表の気泡数の欄に示す（単位：個）が、気泡数は好ましくは４個以下、より好ましくは３個以下である。
【００２１】
また、各ガラスのρを次のようにして測定した。すなわち、溶融ガラスをステンレス製の型枠に流し込み、熱処理を行って歪を取り除いた後、４０ｍｍφ×３ｍｍｔに加工し、その両面に電極としてアルミニウムを蒸着したものをサンプルとしアドバンテスト社製、デジタル超高抵抗／微小電力計（Ｒ８３４０Ａ）を用いて１００Ｖ、１５０℃における体積抵抗率を測定した。ρ（単位：Ω・ｃｍ）の常用対数を表のｌｏｇρの欄に示すが、例１、５、６、１０、１３〜１５、２３、２５、３０のｌｏｇρは推定値である。
なお、表中で「−」と記載されているものは測定を行わなかったことを示す。
【００２２】
【表１】
2006347835.tif 000002
【００２３】
【表２】
2006347835.tif 000003
【００２４】
【表３】
2006347835.tif 000004
【００２５】
【表４】
2006347835.tif 000005
【００２６】
【表５】
2006347835.tif 000006
【００２７】
【表６】
2006347835.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００２８】
ＰＤＰの前面基板や背面基板の電極被覆に利用できる。