(57)【要約】【課題】電気的特性、機械的特性を実質的に損なうことなく、難燃性に優れた成形品を成形できるフェノール樹脂成形材料を提供する。【解決手段】  フェノール樹脂（ａ）と、リン系難燃剤（ｂ）と、シリコーン系難燃剤（ｃ）とを必須成分として含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料であり、好ましくは、リン系難燃剤は、赤リンと、水酸化アルミニウムと、フェノール樹脂との混合物で、更に好ましくは  赤リン１００重量部に対して水酸化アルミニウム４０〜１００重量部、フェノール樹脂９０〜１５０重量部を含有するものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂（ａ）と、リン系難燃剤（ｂ）と、シリコーン系難燃剤（ｃ）とを必須成分として含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
【請求項２】
前記リン系難燃剤（ｂ）は、赤リンと、水酸化アルミニウムと、フェノール樹脂とを含有するものである請求項１に記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項３】
前記リン系難燃剤（ｂ）は、赤リン１００重量部に対して、水酸化アルミニウム４０〜１００重量部、フェノール樹脂９０〜１５０重量部を含有するものである請求項１又は２に記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項４】
前記リン系難燃剤（ｂ）中のリン成分の含有量は、成形材料全体１００重量部に対して、０．１〜５重量部である請求項１ないし３のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項５】
前記シリコーン系難燃剤（ｃ）の含有量は、成形材料全体１００重量部に対して、１〜２０重量部である請求項１ないし４のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
【請求項６】
更に、有機充填材及び／又は無機充填材を含むものである請求項１ないし５のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂成形材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は、熱硬化性樹脂の中でも耐熱性、機械的特性、成形性、コスト等種々の点において優れており、成形材料、積層板など様々な用途に使用されている。中でも電気・電子部品に使用されている成形品用のフェノール樹脂成形材料は、近年の小型化、薄肉化に従い、より厚みの薄い成形品における難燃性が特に要求されてきている。
【０００３】
一般的に難燃性を向上させる手法として、無機系難燃剤である水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛等の添加が挙げられる（例えば、特許文献１参照。）が、過剰に配合すると機械的特性、成形性が低下する傾向にある。また、難燃効果の高いリン化合物である赤リンの添加も挙げられるが、過剰に配合すると機械的特性、電気的特性が低下する傾向にある。これらの点からリン化合物の使用量を多くすることなく、難燃性を向上させる必要がある。
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−１１６４７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、フェノール樹脂成形材料にリン系難燃剤及びシリコーン系難燃剤を配合することにより、電気的特性、機械的特性を実質的に損なうことなく、難燃性に優れた成形品が得られるフェノール樹脂成形材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記（１）〜（６）記載の本発明により達成される。
（１）フェノール樹脂（ａ）と、リン系難燃剤（ｂ）と、シリコーン系難燃剤（ｃ）とを必須成分として含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
（２）上記リン系難燃剤（ｂ）は、赤リンと、水酸化アルミニウムと、フェノール樹脂とを含有するものである上記（１）に記載のフェノール樹脂成形材料。
（３）上記リン系難燃剤（ｂ）は、赤リン１００重量部に対して、水酸化アルミニウム４０〜１００重量部、フェノール樹脂９０〜１５０重量部を含有するものである上記（１）又は（２）に記載のフェノール樹脂成形材料。
（４）上記リン系難燃剤（ｂ）中のリン成分の含有量は、成形材料全体１００重量部に対して、０．１〜５重量部である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
（５）上記シリコーン系難燃剤（ｃ）の含有量は、成形材料全体１００重量部に対して、１〜２０重量部である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
（６）更に、有機充填材及び／又は無機充填材を含むものである上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のフェノール樹脂成形材料。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、フェノール樹脂（ａ）と、リン系難燃剤（ｂ）と、シリコーン系難燃剤（ｃ）とを必須成分として含有することを特徴とするフェノール樹脂成形材料であり、本発明によれば、電気的特性、機械的特性を実質的に損なうことなく、リン化合物の配合量が少なくても難燃性に優れた成形品用のフェノール樹脂成形材料が得られ、それらの特性を必要とする電気・電子部品に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、フェノール樹脂成形材料（以下、単に「成形材料」ということがある）に関するものである。本発明の成形材料は、フェノール樹脂（ａ）と、リン系難燃剤（ｂ）と、シリコーン系難燃剤（ｃ）とを必須成分として含有することを特徴とする。
以下、本発明の成形材料について詳細に説明する。
【０００９】
本発明に用いるフェノール樹脂（ａ）としては、ノボラック型フェノール樹脂又はレゾール型フェノール樹脂であり、これらを併用してもよく、特に限定されるものではない。これらのフェノール樹脂は、成形品の機械的特性、成形性、成形材料の加工性の点から,数平均分子量が５００〜１２００の固形のものが好ましく使用される。また、キシレン、アルキルフェノール等で変性されていても差し支えない。ノボラック型フェノール樹脂を使用したときは、通常、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを使用する。ヘキサメチレンテトラミンの含有量はノボラック型フェノール樹脂に対して、通常のフェノール樹脂成形材料と同様、１０〜２０重量％が好ましい。フェノール樹脂の含有量は、ヘキサメチレンテトラミンを配合する場合はその量を含めて、通常のフェノール樹脂成形材料と同様、成形材料全体に対して２０〜５５重量％が好ましい。
【００１０】
本発明においては、難燃剤としてリン系難燃剤（ｂ）と、シリコーン系難燃剤（ｃ）とを併用することを特徴とする。リン系難燃剤（ｂ）と、シリコーン系難燃剤（ｃ）とを併用すると、化学的機構は明らかではないが、相乗効果により、それぞれが単独の場合に比較して優れた難燃効果が得られる。従って、これらの併用により、電気的特性、機械的特性を実質的に損なうことなく優れた難燃性を得ることができる。
【００１１】
リン系難燃剤（ｂ）は、特に限定されないが、赤リンと、水酸化アルミニウムと、フェノール樹脂との混合物を使用することが好ましい。
かかる組成のリン系難燃剤は、非危険物として取り扱うことができ、少量で効果的に難燃化を達成することができる。なお、リン系難燃剤としては赤リン単独で用いても同様の効果が認められるが、赤リンが危険物に属するため、取り扱い及び保管には注意が必要である。
【００１２】
リン系難燃剤（ｂ）として、赤リンと、水酸化アルミニウムと、フェノール樹脂との混合物を用いる場合は、特に限定されないが、赤リン１００重量部に対して、水酸化アルミニウム４０〜１００重量部、及びフェノール樹脂９０〜１５０重量部を含有するものが好ましい。
水酸化アルミニウムあるいはフェノール樹脂が上記下限値未満では、消防法上の打撃発火試験をクリアすることができない場合がある。また、水酸化アルミニウムあるいはフェノール樹脂が上記上限値を越えると、このリン系難燃剤の使用量を多くする必要があり、効率的でない場合がある。上記配合範囲の混合物とすれば、消防法上の打撃発火試験をクリアし、危険物に該当しないものとなり好ましい。
【００１３】
リン系難燃剤（ｂ）中のリン成分の含有量は、特に限定されないが、成形材料全体１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、更に好ましくは０．１〜２重量部である。リン系難燃剤（ｂ）のリン成分が上記下限値未満では、難燃性の効果が低下する場合があり、上記上限値を超えると機械的特性、電気的特性が低下する場合がある。
【００１４】
本発明の成形材料には、シリコーン系難燃剤（ｃ）を配合する。
本発明の成形材料において、シリコーン系難燃剤による難燃効果の発現機構は、明確ではないが、燃焼時に熱及び一酸化炭素の発生を低減することで、難燃性を発現することができると考えられる。
そして、シリコーン系難燃剤をリン系難燃剤と併用することで、リン系難燃剤の使用量を少なくすることができ、リン系難燃剤の配合による成形品特性の低下を抑制することができる。これにより、耐熱性、電気的特性、機械的特性などの基本的特性を損なうことなく、難燃性に優れた成形品を得られる成形材料とすることができる。
【００１５】
本発明で用いられるシリコーン系難燃剤としては、例えば、シリコーン樹脂、シリコーンオイルを挙げることができる。
ここでシリコーン樹脂としては、ＳｉＯ2、ＲＳｉＯ3/2、Ｒ2ＳｉＯ、Ｒ3ＳｉＯ1/2の構造単位を組み合わせてできる三次元網状構造を有する樹脂などを挙げることができる。ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、または、フェニル基、ベンジル基等の芳香族基、または上記置換基にビニル基を含有した置換基を示す。
また、シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン、およびポリジメチルシロキサンの側鎖あるいは末端の少なくとも１つのメチル基が、水素元素、アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基、またはトリフロロメチル基の選ばれる少なくとも１つの基により変性された変性ポリシロキサン、またはこれらの混合物を挙げることができる。
また、これらのシリコーン樹脂またはシリコーンオイルと、シリカなどの粉末状無機充填材との複合体、例えば、粉末状無機充填材の表面をシリコーン樹脂またはシリコーンオイルで被覆した形態のものなどを用いることもできる。
【００１６】
上記シリコーン系難燃剤の中でも、固形の粉末形態であるものを用いることが好ましい。粉末形態のものは、あらかじめ他の粉体材料に分散させておくことができ、分散させやすく、混練時間を短縮できるという利点を有する。
粉末形態のシリコーン系難燃剤を用いる場合、その粒度としては特に限定されないが、８０メッシュ全通品であることが好ましい。これにより、成形材料中において他の成分との混合精度を向上させ、上記効果を高く発現させることができる。
【００１７】
本発明の成形材料において、シリコーン系難燃剤（ｃ）の含有量は、特に限定されないが、成形材料全体１００重量部に対して１〜２０重量部が好ましく、更に好ましくは２〜１０重量部である。シリコーン系難燃剤（ｃ）の含有量が上記下限値未満では難燃性が低下する場合があり、上記上限値を超えると機械的特性が低下する場合がある。
【００１８】
本発明の成形材料には、有機充填材及び／又は無機充填材を用いることができる。
本発明の成形材料に用いる有機充填材としては、特に限定されないが、例えば木粉、パルプ、積層板粉、合板粉、ヤシガラ粉等が挙げられる。粒度は、特に限定するものではないが、成形品の外観等から８０メッシュ全通品であることが好ましい。８０メッシュより粗いものでは成形品の表面平滑性が低下する場合がある。
【００１９】
本発明の成形材料に用いる無機充填材としては、特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、クレー、ケイソウド、タルク等が挙げられる。粒度は、特に限定するものではないが、有機充填材と同様の理由から８０メッシュ全通品が好ましい。
【００２０】
本発明においては、無機充填材として繊維状のものを使用することができる。代表的なものとしては、ガラス繊維がある。ガラス繊維としては、特に限定されず、例えばＥガラス等が挙げられる。形状は、特に限定するものではないが、ガラス繊維径５〜２５μｍ、繊維長さ０．５〜６ｍｍのものが、成形品の機械的特性及び成形材料化の容易さの点で好ましい。
【００２１】
これらの有機充填材及び／又は無機充填材の配合割合は、難燃剤として用いるシリコーン系難燃剤（ｃ）や、硬化助剤として水酸化カルシウムを配合する場合はそれも含めて、通常のフェノール樹脂成形材料と同様、成形材料全体に対して４０〜７０重量％であることが好ましい。
【００２２】
本発明においては、特に限定されないが、難燃助剤として三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸、ホウ酸亜鉛等を用いることができる。難燃効果や環境への影響を考慮すれば、水酸化アルミニウム、ホウ酸、ホウ酸亜鉛が好ましい。
【００２３】
本発明の成形材料は、通常の方法により製造することができる。すなわち、これまで説明した原料及び配合にて混合し、更に硬化剤、離型剤、着色剤、シランカップリング剤等の原料を加え、加熱ロール、２軸押出し装置等を用い、通常の方法にて溶融混練し、粉砕あるいは造粒することによって得られる。
【実施例】
【００２４】
以下実施例により本発明を説明する。
【００２５】
（実施例１）
成形材料全体に対して、フェノール樹脂を４３重量％、ヘキサメチレンテトラミンを６重量％、木粉を２４重量％、クレーを１８重量％、赤リンを２重量％、シリコーン系難燃剤を２重量％、硬化助剤を２重量％、離型剤を２重量％、着色剤を１重量％配合して組成物を得た。
得られた組成物を予備混合後、９０℃の加熱ロールで溶融混練し、冷却後粉砕して成形材料を得た。
【００２６】
（実施例２）
赤リンの代わりにリン系難燃剤を配合した以外は、実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００２７】
（実施例３）
シリコーン系難燃剤を４重量％に増量し、木粉を２２重量％に減量した以外は実施例２と同様にして成形材料を得た。
【００２８】
（実施例４）
リン系難燃剤を１重量％に減量し、シリコーン系難燃剤を６重量％に増量し、木粉を２１重量％に減量した以外は、実施例２と同様にして成形材料を得た。
【００２９】
（実施例５）
リン系難燃剤を１重量％に減量し、シリコーン系難燃剤を９重量％に増量し、木粉を１８重量％に減量した以外は実施例２と同様にして成形材料を得た。
【００３０】
（実施例６）
リン系難燃剤を１重量％に減量し、シリコーン系難燃剤を１４重量％に増量し、木粉を１３重量％に減量した以外は、実施例２と同様にして成形材料を得た。
【００３１】
（実施例７）
リン系難燃剤を１重量％に減量し、シリコーン系難燃剤を１９重量％に増量し、木粉を８重量％に減量した以外は、実施例２と同様にして成形材料を得た。
【００３２】
（比較例１）
成形材料全体に対して、フェノール樹脂を４３重量％、ヘキサメチレンテトラミンを６重量％、木粉を２６重量％、クレーを１８重量％、リン系難燃剤を含まず、シリコーン系難燃剤を２重量％、硬化助剤を２重量％、離型剤を２重量％、着色剤を１重量％配合して組成物を得た。
得られた組成物を予備混合後、９０℃の加熱ロールで溶融混練し、冷却後粉砕して成形材料を得た。
【００３３】
（比較例２）
シリコーン系難燃剤の代わりにリン系難燃剤を配合した以外は、比較例１と同様にして成形材料を得た。
【００３４】
得られた成形材料を用いて、ＪＩＳ−Ｋ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠してトランスファー成形機（成形条件：金型温度１７５℃；硬化時間３分間）によりテストピースを作製した。この特性を測定し、表２に示す結果を得た。
【００３５】
【表１】
2006160800.tif 000002
【００３６】
（表の注）
＊１  フェノール樹脂：ノボラック型フェノール樹脂  住友ベークライト社製「Ａ−１０８２」
＊２  硬化剤：ヘキサメチレンテトラミン
＊３  木粉：８０メッシュパス
＊４  クレー：ＥＣＣ社製「エカライト」
＊５  リン系難燃剤：赤リン／水酸化アルミニウム／フェノール樹脂の割合が３５重量部／２５重量部／４０重量部の混合物
＊６  赤リン：燐化学工業社製「ノーバエクセル１５０」（赤リン含有率７５重量％）
＊７  シリコーン系難燃剤：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製「ＳｉパウダーＤＣ４−７０                        ８１」
＊８  硬化助剤：水酸化カルシウム
＊９  離型剤：ステアリン酸
＊１０  着色剤：スピリットブラック
【００３７】
【表２】
2006160800.tif 000003
【００３８】
（表の注）
＊１１  曲げ強さ、絶縁抵抗、難燃性：ＪＩＳ−Ｋ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定した。
【００３９】
表１、２に示すように、実施例１〜７はいずれも、本発明のフェノール樹脂（ａ）と、リン系難燃剤（ｂ）と、シリコーン系難燃剤（ｃ）とを配合した成形材料による成形品で、リン系難燃剤を含まない比較例１、シリコーン系難燃剤を含まない比較例２と比べて、曲げ強度及び絶縁抵抗には実質的に差は見られず、リン成分の配合量が少なくても良好な難燃性が得られている。一方、比較例１、比較例２では、ともに難燃性を得ることは出来なかった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、電気的特性、機械的特性を実質的に損なうことなく難燃性に優れた成形品用のフェノール樹脂成形材料に関するものである。本発明のフェノール樹脂成形材料は、例えば、ブレーカー、マグネットスイッチ、ボビン、スイッチケース等の電気・電子部品に好適に用いられる。