(57)【要約】【課題】従来の特許文献１に記載の熱電変換素子用酸化物部材は、希少元素である希土類元素を用いるため、熱電変換素子用酸化物部材を安価に製造することができない。また、特許文献２に記載の熱電素子材料及び特許文献３に記載の酸化物熱電変換材料は、いずれも製造方法が煩雑である。【解決手段】本発明の熱電酸化物材料は、少なくとも二つの異なる結晶構造を有する結晶粒子を含んで構成されており、上記少なくとも二つの異なる結晶構造は、ＡＢＯ３（但し、Ａサイトはアルカリ土類金属元素を含み、Ｂサイトは遷移金属元素を含み、Ａ、Ｂのいずれのサイトも貴金属類を含まない。）で表されるペロブスカイト構造及びＡ２Ｂ２Ｏ５（但し、Ａサイトはアルカリ土類金属元素を含み、Ｂサイトは遷移金属元素を含み、Ａ、Ｂのいずれのサイトも貴金属類を含まない。）で表されるブラウンミラライト構造である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも二つの異なる結晶構造を有する結晶粒子を含んで構成されており、上記少なくとも二つの異なる結晶構造は、ＡＢＯ３（但し、Ａサイトはアルカリ土類金属元素を含み、Ｂサイトは遷移金属元素を含み、Ａ、Ｂのいずれのサイトも貴金属類を含まない。）で表されるペロブスカイト構造及びＡ２Ｂ２Ｏ５（但し、Ａサイトはアルカリ土類金属元素を含み、Ｂサイトは遷移金属元素を含み、Ａ、Ｂのいずれのサイトも貴金属類を含まない。）で表されるブラウンミラライト構造であることを特徴とする熱電酸化物材料。
【請求項２】
上記結晶構造のＡサイトには、Ｓｒ及び／またはＣａが含まれ、上記結晶構造のＢサイトには、ＦｅまたはＦｅとＣｕが含まれることを特徴とする請求項１に記載の熱電酸化物材料。
【請求項３】
上記結晶構造のＡサイトに含まれるＣａの量は、２０〜６０モル％であり、且つ、上記結晶構造のＢサイトに含まれるＣｕの量は、４〜８モル%であることを特徴とする請求項２に記載の熱電酸化物材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電酸化物材料に関し、更に詳しくは、ゼーベック係数及び導電率が改善された高い出力因子を有する熱電酸化物材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この種の熱電酸化物材料としては、例えば特許文献１〜特許文献３において提案されたものがある。
【０００３】
特許文献１には、化学式（Ｌａ１−ＸＳｒＸ）ＦｅＯ３−σ（但し、０＜Ｘ＜１、０≦σ≦０．５）で示されるペロブスカイト単相構造を有する金属酸化物を含有し、１２７３Ｋでの性能指数が０．５×１０−４Ｋ−１以上の熱電変換素子用酸化物部材及び熱電変換素子が提案されている。この熱電変換素子用酸化物部材及び熱電変換素子は、合成プロセスが単純で簡単に製造することができると共に、高温、特に６００〜１０００℃において大きな性能指数を示す。
【０００４】
ＳｒＦｅＯ３は毒性元素や希少元素を含まないため、安全で安価なＰ型熱電材料として広く用いられている。しかしながら、ＳｒＦｅＯ３の出力因子は、２００〜６００℃の範囲において２×１０−７Ｗ／Ｋ２ｍと非常に低いため、実用化、つまり量産化には適していない。そこで、特許文献１に記載の発明では、ＳｒＦｅＯ３のＡサイトであるＳｒの一部を希土類金属元素であるＬａで置換することによって性能指数を高めている。
【０００５】
また、特許文献２には、ＡｘＢ２Ｏｙ型構造を有する熱電素子材料が提案されている。この熱電素子材料は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕより選ばれた一種または二種以上の元素の水酸化物または酸化物の板状結晶と、アルカリ金属塩と、を混合し、金属水酸化物の粒子または金属酸化物の粒子が一方向に配向するように成形し、この成形体を焼成して緻密化させることにより一方向（例えば、Ｃ軸方向）に配向した焼結体として得られるものである。これにより単結晶構造の熱電素子材料と同等、若しくはそれ以上の優れた熱電特性を有する熱電素子材料を得ることができ、製造コストを低減することができる。
【０００６】
特許文献３では、Ａ２ＢＯ３絶縁層及びＢＯ２導電層が交互に積層された構造を有するＡ２Ｂ２Ｏ５（Ａはアルカリ土類金属元素、Ｂは遷移金属元素及び／または希土類元素、Ｏは酸素）から構成された酸化物熱電変換材料が提案されている。この酸化物熱電変換材料は、Ａの酸化物粉末及びＢの酸化物粉末を混合し、仮焼結させ、その後、仮焼体の粉末を成形し、この成形体をゾーンメルト法、ブリッジマン法及びチョクラルスキー法によって加熱溶融し、ｂ軸に沿って結晶成長を進行させることによって得られるものである。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３４０５１９号公報
【特許文献２】特開２０００−２１１９７１号公報
【特許文献３】特開２００２−１１１０７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の熱電変換素子用酸化物部材は、希少元素である希土類元素を用いるため、熱電変換素子用酸化物部材を安価に製造することができないという課題があった。また、特許文献２に記載の熱電素子材料は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕより選ばれた一種または二種以上の元素の水酸化物または酸化物の板状結晶と、アルカリ金属塩と、を混合し、金属水酸化物の粒子または金属酸化物の粒子が一方向に配向するように成形する必要があり、製造方法が煩雑であるという課題があった。更に、特許文献３に記載の酸化物熱電変換材料は、ゾーンメルト法等を用いて混合酸化物を加熱溶融して結晶成長を一方向に進行させるため、結晶成長の条件設定等、製造方法が煩雑であるという課題があった。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、簡単な製造工程で高い出力因子を得ることができると共に、希土類金属元素等の希少元素を用いることなく安価に製造することができる熱電酸化物材料を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の請求項１に記載の熱電酸化物材料は、少なくとも二つの異なる結晶構造を有する結晶粒子を含んで構成されており、上記少なくとも二つの異なる結晶構造は、ＡＢＯ３（但し、Ａサイトはアルカリ土類金属元素を含み、Ｂサイトは遷移金属元素を含み、Ａ、Ｂのいずれのサイトも貴金属類を含まない。）で表されるペロブスカイト構造及びＡ２Ｂ２Ｏ５（但し、Ａサイトはアルカリ土類金属元素を含み、Ｂサイトは遷移金属元素を含み、Ａ、Ｂのいずれのサイトも貴金属類を含まない。）で表されるブラウンミラライト構造であることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の請求項２に記載の熱電酸化物材料は、請求項１に記載の発明において、上記結晶構造のＡサイトには、Ｓｒ及び／またはＣａが含まれ、上記結晶構造のＢサイトには、ＦｅまたはＦｅとＣｕが含まれることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の請求項３に記載の熱電酸化物材料は、請求項２に記載の発明において、上記結晶構造のＡサイトに含まれるＣａの量は、２０〜６０モル％であり、且つ、上記結晶構造のＢサイトに含まれるＣｕの量は、４〜８モル%であることを特徴とするものである。
【００１３】
而して、本発明の熱電酸化物材料は、少なくとも二つの結晶構造を有する結晶粒子を含んでいる。つまり、熱電酸化物材料が多結晶構造であっても、それぞれの結晶粒子は、少なくとも二つの結晶構造を有している。各結晶粒子の結晶構造は、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造及びＡ２Ｂ２Ｏ５で表されるブラウンミラライト構造の少なくとも二つの結晶構造を含んでいる。換言すれば、本発明における結晶粒子の結晶構造は、主としてペロブスカイト構造及びブラウンミラライト構造であるが、これら以外の結晶構造を含んでいても良い。
【００１４】
ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造は、一般的にゼーベック係数は小さいが、導電率が高く、また、Ａ２Ｂ２Ｏ５で表されるブラウンミラライト構造は、一般的にゼーベック係数は大きいが、導電率が低く、ペロブスカイト構造とは逆の特性を有している。ところが、ペロブスカイト構造とブラウンミラライト構造は、共に酸素６配位の八面体構造を有し構造的に近似し、互いに相性の良い結晶構造を有している。そこで、本発明では、ペロブスカイト構造とブラウンミラライト構造が結晶構造上の相性の良い点を活用し、これら両者を共存させることによって互いに利点を引き出してゼーベック係数及び導電率を高め、延いては下記式で表される出力因子Ｐを高めて熱電変換効率を高めた熱電酸化物材料を実現したものである。尚、下記式において、Ｓはゼーベック係数、σは導電率である。
Ｐ＝Ｓ２・σ
【００１５】
ペロブスカイト構造とブラウンミラライト構造は構造的に近似していることと相俟って、更に、それぞれの結晶構造を形成するＡサイト、Ｂサイトの各元素に対して周期律表で同一の族に属する元素を用いることによって、それぞれの結晶構造のＡサイト間及びＢサイト間での元素の固溶を促進することができ、延いては煩雑な工程を経ることなく比較的簡単にペロブスカイト構造とブラウンミラライト構造を同時に生成させることができる。
【００１６】
本発明では、結晶粒子の結晶構造（ペロブスカイト構造及びブラウンミラライト構造）のＡサイトにはアルカリ土類金属元素が含まれ、アルカリ土類金属元素は二種以上含まれていても良い。Ａサイトに含まれるアルカリ土類金属元素としては、例えばＳｒ及び／またはＣａ、即ち、Ｓｒ、Ｃａの少なくともいずれか一方が含まれていることが好ましい。Ｓｒの量が多くなるとブラウンミラライト構造の結晶構造が生成し難くなる傾向にあり、また、Ｃａの量が多くなるとペロブスカイト構造の結晶構造が生成し難くなる傾向にある。Ｓｒの一部をＣａで置換することによって、ペロブスカイト構造及びブラウンミラライト構造の双方を生成し、出力因子を高めることができる。
【００１７】
Ａサイトに含まれるＣａの量、つまりＡサイトにおけるＳｒに対するＣａの置換量は、２０〜６０モル％が好ましい。Ｃａの量が２０〜６０モル％、より好ましくは２０〜５０モル％の範囲で２００〜８００℃の温度範囲で高い出力因子を得ることができる。
【００１８】
更に、上記結晶構造（ペロブスカイト構造及びブラウンミラライト構造）のＢサイトには遷移金属元素が含まれ、遷移金属元素は二種以上含まれていても良い。Ｂサイトに含まれる遷移金属元素としては例えばＦｅまたはＦｅとＣｕとが含まれていることが好ましい。Ｆｅの一部をＣｕによって置換してＦｅとＣｕが含まれることによって２００〜６００℃の温度範囲での出力因子を高めることができる。
【００１９】
Ｂサイトに含まれるＣｕの量、つまりＢサイトにおけるＦｅに対するＣｕの置換量は、４〜８モル％が好ましい。Ｃｕの量が４〜８モル％の範囲では高い出力因子を得ることができる。Ｃｕの置換量が４〜８モル％の範囲外でもＣｕで置換しない場合よりも高い出力因子を得ることができるが、４〜８モル％の範囲内の出力因子よりも低下する。また、Ｃｕの置換量が８モル％を超えると、出力因子が低下するだけでなく、焼成温度が１１００℃以下になり、熱電酸化物材料として高温での使用が難しくなる。
【００２０】
また、本発明では、結晶構造のＡサイト、Ｂサイトは、いずれも貴金属類を含まず、貴金属類が除外される。貴金属類には、希少元素である希土類金属元素や、遷移金属元素のうちのＰｔ等の白金族元素が含まれる。貴金属類は、一般的に高価であり、製造コストを高める要因になる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の請求項１〜請求項３に記載の発明によれば、簡単な製造工程で高い出力因子を得ることができると共に、希土類金属元素等の希少元素を用いることなく安価に製造することができる熱電酸化物材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、図１〜図４を参照しながら本発明の熱電酸化物材料の各実施例ついて説明する。尚、図１は本発明の熱電酸化物材料の一実施形態の結晶構造をＸ線回折による分析結果を示すチャート、図２は図１に示す結晶構造の熱電酸化物材料のＣｕ置換量と出力因子との関係を示すグラフ、図３は本発明の熱電酸化物材料の他の実施形態の結晶構造をＸ線回折による分析結果を示すチャート、図４は図３に示す結晶構造の熱電酸化物材料のＣｕ置換量と出力因子との関係を示すグラフである。
【実施例】
【００２３】
実施例１
本実施例では組成式（Ｓｒ０．６０Ｃａ０．４０）（Ｆｅ１−ｘＣｕｘ）Ｏ３で表される熱電酸化物材料を作製し、Ｃｕの量と出力因子との関係について検証した。
【００２４】
〔試料の作製〕
出発原料としてＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３及びＣｕＯを使用した。尚、出発原料は炭酸塩及び酸化物に制限されるものではなく、水酸化物等の他の無機材料や、アセチルアセナート錯体のような有機金属化合物を使用することもできる。このことは他の実施例についても同様である。
【００２５】
これらの出発原料を、組成式（Ｓｒ０．６０Ｃａ０．４０）（Ｆｅ１−ｘＣｕｘ）Ｏ３において表１に示す組成となるように秤量し、これらの秤量物を、メノウ乳鉢を使用して粉砕し、混合し、所望の原料粉末を得た。この原料粉末を大気雰囲気中、９５０℃で８時間熱処理し、所定の熱電酸化物粉末を試料Ｎｏ.１〜６として作製した。これらの熱電酸化物粉末は未反応物質を含んでいても良い。
【００２６】
次いで、各試料の熱電酸化物粉末に、有機バインダを各試料に対して１重量％の割合で混合し、アセトン等の有機溶媒を用いてメノウ乳鉢内で粉砕し、混合した。有機バインダで混合した試料を十分に乾燥させた後、一軸プレス機を使用して１ｋＮ／ｃｍ２の圧力で各試料の成形体を作製した。これらの成形体を大気雰囲気中、１０００〜１３００℃の範囲で２時間焼成を行い、熱電酸化物の焼結体を得た。焼成温度は、Ｃｕの含有量によって異なり、相対密度が８０％以上、好ましくは９０％以上になるように設定した。ここで、Ｃｕはその含有量の増加により、低温で焼結が進行するため、Ｃｕの含有量が高いほど焼成温度を下げた。尚、相対密度とは、アルキメデス法で実測した焼結体の密度を、Ｘ線回折法で得られた格子定数から算出された理論密度で除した値である。
【００２７】
ところで、熱電酸化物の焼結体がペロブスカイト構造とブラウンミラライト構造との混合物となるＳｒとＣａの比率、つまり、Ｓｒに対するＣａの置換量は、２０〜６０モル％の範囲であった。熱電酸化物としては、Ｃａ置換量が４０モル％の時、最も高い出力因子を示した。そこで、本実施例ではＣａ置換量を４０モル％に設定し、Ｆｅに対するＣｕの置換量を表１に示すように変化させて試料Ｎｏ.１〜６を作製した。
【００２８】
〔特性の評価方法〕
１．結晶構造の評価
試料Ｎｏ.１〜６の焼結体の結晶構造は、Ｘ線回折によって同定し、その分析結果を図１に示した。また、表２にはＸ線回折によって検出された結晶構造を示した。
【００２９】
２．出力因子の評価
試料Ｎｏ.１〜６の焼結体を所定の寸法（例えば、縦４ｍｍ×横１５ｍｍ×厚さ４ｍｍ）に切断した後、１００〜９００℃に設定した温度槽内に各試料を設置し、各測定温度において直流四端子法を用いて各試料の抵抗値を測定し、測定した抵抗値と試料寸法から、各試料の導電率σを算出した。導電率σの場合と同様に、１００〜９００℃に設定した温度槽内に各試料を設置し、高温部と低温部に所定の温度差が得られるように試料両端の温度を調整し、試料間に得られる起電力を測定し、測定した起電力とその時の測定温度差からゼーベック係数Ｓを算出した。次いで、各試料の導電率σ及びゼーベック係数Ｓを下記式に代入して各試料の出力因子Ｐを求め、その結果を表２及び図２に示した。
Ｐ＝Ｓ２・σ
【００３０】
【表１】
2006108598.tif 000003
【００３１】
【表２】
2006108598.tif 000004
【００３２】
〔評価の結果〕
１．結晶構造
図１及び表２に示す結果によれば、ＦｅサイトにＣｕを置換した試料Ｎｏ.２〜６は全てＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造のＳｒＦｅＯ３と、Ａ２Ｂ２Ｏ５で表されるブラウンミラライト構造のＣａ２Ｆｅ２Ｏ５  の混合物であった。
【００３３】
２．出力因子
図２及び表２に示す結果によれば、ＳｒＦｅＯ３単一相の試料と比較して、Ｓｒの一部をＣａで置換した試料Ｎｏ.１〜６は２００〜８００℃の高い温度範囲で出力因子が高い値を示すことが判った。従って、Ｓｒの一部をＣａで置換し、ペロブスカイト構造及びブラウンミラライト構造を含む混合物を得ることによって、出力因子を改善できることが判った。
【００３４】
更に、図２に示す結果によれば、Ｓｒの一部をＣａで置換し、Ｆｅの一部をＣｕで置換した試料Ｎｏ.２〜６は、２００〜６００℃の温度範囲で高い出力因子を示し、出力因子を改善できることが判った。この温度範囲で高い出力因子を示すＣｕの置換量は４〜８モル％の範囲にある試料Ｎｏ.３〜５であった。Ｃｕの置換量が２モル％では無置換のものと比較すれば高い出力因子を示すが、最も高い出力因子より低下し、また、Ｃｕの置換量が１０モル％では出力因子が低下するだけでなく、焼成温度が１１００℃以下となり、熱電酸化物材料として高温での使用が難しくなることが判った。
【００３５】
以上説明したように本実施例によれば、環境に負荷を与える元素や希土類等の希少元素を含まず、簡単な製造工程で高い出力因子を有する熱電酸化物材料を得ることができ、ＢサイトのＦｅの一部をＣｕで置換することによって２００〜６００℃での出力因子（熱電特性）を向上させることができる。
【００３６】
実施例２
本実施例では組成式（Ｓｒ１−ｙ,Ｃａｙ）ＦｅＯ３で表される熱電酸化物材料を作製し、Ｃａの量と出力因子との関係について検証した。
【００３７】
〔試料の作製〕
出発原料としてＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３及びＦｅ２Ｏ３を使用した。これらの出発原料を、組成式（Ｓｒ１−ｙ,Ｃａｙ）ＦｅＯ３において表３に示す組成となるように秤量し、これらの秤量物を、メノウ乳鉢を使用して粉砕し、混合し、所望の原料粉末を得た。この原料粉末を大気雰囲気中、９５０℃で８時間熱処理し、所定の熱電酸化物粉末を作製した。これらの試料は未反応物質を含んでいても良い。
【００３８】
次いで、各試料である熱電酸化物粉末に、有機バインダを各試料に対して１重量％の割合で混合し、アセトン等の有機溶媒を用いてメノウ乳鉢内で粉砕し、混合した。有機バインダで混合した試料を十分に乾燥させた後、一軸プレス機を使用して１ｋＮ／ｃｍ２の圧力で成形体を作製した。この成形体を大気雰囲気中、１０００〜１３００℃の範囲で２時間焼成を行い、熱電酸化物の焼結体を表４に示すＮｏ.１１〜１９の試料として得た。焼成温度は、Ｃａの含有量によって異なり、相対密度が８０％以上、好ましくは９０％以上になるように設定した。
【００３９】
〔特性の評価方法〕
１．結晶構造の評価
試料Ｎｏ.１１〜１９の焼結体の結晶構造は、Ｘ線回折によって同定し、その結果を図３に示した。また、表４にはＸ線回折によって検出された結晶構造を示した。
【００４０】
２．出力因子の評価
試料Ｎｏ. １１〜１９の焼結体について、温度槽内の温度を２００〜８００℃に設定した以外は実施例１の場合と同一の要領で各試料の抵抗値を測定し、測定寸法を加味して各試料の導電率σを算出した。また、温度槽内の温度を２００〜８００℃に設定した以外は実施例１の場合と同一の要領でゼーベック係数を求めた後、実施例１と同一の要領で各試料の出力因子Ｐを求め、その結果を表４及び図４に示した。
【００４１】
【表３】
2006108598.tif 000005
【００４２】
【表４】
2006108598.tif 000006
【００４３】
〔評価の結果〕
１．結晶構造
図３及び表４に示す結果によれば、Ｓｒに対するＣａの置換量ｙが０．２０〜０．６０の範囲の試料Ｎｏ.１２〜１６はＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造のＳｒＦｅＯ３と、Ａ２Ｂ２Ｏ５で表されるブラウンミラライト構造のＣａ２Ｆｅ２Ｏ５の混合物であった。尚、ペロブスカイト構造のＳｒＦｅＯ３のＳｒの一部がＣａで置換されていても良く、同様にブラウンミラライト構造のＣａ２Ｆｅ２Ｏ５のＣａの一部がＳｒで置換されていても良い。
【００４４】
２．出力因子
表４及び図４に示す結果によれば、Ｓｒに対するＣａの置換量ｙが０．００、つまり無置換の試料Ｎｏ.１と比較して、Ｃａの置換量ｙが０．２０〜０．５０の試料Ｎｏ.１２〜１５は２００〜８００℃の高い温度範囲で出力因子が向上していることが判った。特に、Ｃａの置換量ｙが０．４０及び０．５０の試料Ｎｏ.１４、１５は、それぞれの温度特性が平坦で、広い温度範囲で高い出力因子を示すことが判った。最も高い温度である８００℃ではＣａの置換量ｙが０．４０の試料Ｎｏ.１４は出力因子が１．５５×１０−５Ｗ／Ｋ２ｍを示し、同置換量ｙが０．００（無置換）や１．００（１００％置換）の試料１１、１９と比較して約２倍の値を示すことが判った。
【００４５】
以上説明したように本実施例によれば、実施例１と同様の作用効果を期することができ、しかもＡサイトのＳｒの一部をＣａで置換することによって４００〜８００℃での出力因子（熱電特性）を向上させることができる。
【００４６】
尚、本発明は上記各実施例に何等制限されるものではなく、本発明の趣旨に反しない限り、本発明に包含される。例えば、上記各実施例ではＡサイトのアルカリ土類金属元素としてＳｒ及びＣａを例に挙げ、また、Ｂサイトの遷移金属元素としてＦｅ及びＣｕを例に挙げて説明したが、希土類金属や白金族元素以外であれば、その他の金属元素についても適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明は、例えば熱電変換素子に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の熱電酸化物材料の一実施形態の結晶構造をＸ線回折による分析結果を示すチャートである。
【図２】図１に示す結晶構造の熱電酸化物材料のＣｕ置換量と出力因子との関係を示すグラフである。
【図３】本発明の熱電酸化物材料の他の実施形態の結晶構造をＸ線回折による分析結果を示すチャートである。
【図４】図３に示す結晶構造の熱電酸化物材料のＣｕ置換量と出力因子との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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