(57)【要約】【課題】  多環式（メタ）アクリル酸エステルの製造に際し、重合とポリマーの生成を抑制し、得られる多環式（メタ）アクリル酸エステルの着色を防止する。【解決手段】  アクリル酸又はメタクリル酸と、多環式アルコールとを、（A）強酸触媒、（B）次亜リン酸又はその塩、（C）金属銅、塩化第二銅、又は硫酸銅、（D）フェノール系重合禁止剤、の存在下に反応させる。本製造方法は、多環式アルコ−ルがその骨格に３級炭素を含む場合に良好な結果を与える。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸又はメタクリル酸と、多環式アルコールとを、
（A）強酸触媒、
（B）次亜リン酸又はその塩、
（C）金属銅、塩化第二銅、又は硫酸銅、
（D）フェノール系重合禁止剤、
の存在下に反応させる、多環式アクリル酸エステル又は多環式メタクリル酸エステルの製造方法。
【請求項２】
多環式アルコールが、多環式炭化水素の骨格に水素原子を結合した３級炭素原子を１以上含む請求項１に記載の多環式アクリル酸エステル又は多環式メタクリル酸エステルの製造方法。
【請求項３】
多環式アルコールが、多環式炭化水素の骨格と前記骨格を形成する炭素原子に結合した１以上のメチロール基とからなる請求項１に記載の多環式アクリル酸エステル又は多環式メタクリル酸エステルの製造方法。
【請求項４】
多環式アルコールが、トリシクロデカンジメチロール、又はトランス−ノルボルナンジメチロールである請求項１に記載の多環式アクリル酸エステル又は多環式メタクリル酸エステルの製造方法 。
【請求項５】
強酸触媒（A）が硫酸、パラトルエンスルホン酸又はメタンスルホン酸である請求項１に記載の多環式アクリル酸エステル又は多環式メタクリル酸エステルの製造方法。
【請求項６】
次亜リン酸の塩が、ナトリウム塩、カリウム塩、又はカルシウム塩である請求項１に記載の多環式アクリル酸エステル又は多環式メタクリル酸エステルの製造方法。
【請求項７】
フェノール系重合禁止剤（D）がヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチルカテコール、ナフトキノン又はジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンである請求項１に記載の多環式アクリル酸エステル又は多環式メタクリル酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製造する際に比較的重合し易く、また着色し易い多環式アクリル酸エステルまたは多環式メタクリル酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル（以後、両者をまとめて（メタ）アクリル酸エステルと記載することがある。）の製造方法としては、強酸触媒存在下で（メタ）アクリル酸とアルコールとから脱水エステル化反応をさせる方法が知られている。この脱水エステル化反応においては、原料の（メタ）アクリル酸及び生成する（メタ）アクリル酸エステルは比較的重合しやすい。このため、これらが反応中に重合することを防止し、また（メタ）アクリル酸エステルが重合して生じるポリマーの生成を抑制することを目的として、反応系に重合禁止剤を共存させることが行われている。
【０００３】
上記脱水エステル化反応の難易度は、製造する（メタ）アクリル酸エステルの種類によって異なる。脱水エステル化反応が進行し難い種類の（メタ）アクリル酸エステルを製造する場合は、反応条件はより過酷になり、その結果原料の（メタ）アクリル酸や、生成する（メタ）アクリル酸エステルの重合及びその結果としてのポリマーの生成量の増加が著しくなる。
【０００４】
従って、（メタ）アクリル酸とアルコールとの脱水エステル化反応においては、従来は反応の難易度に応じて、重合禁止剤の種類およびその濃度を種々選択したり、更には複数の重合禁止剤を適宜選択することにより、原料（メタ）アクリル酸の重合およびポリマー生成を最小に保つようにしている。特許文献１には、重合防止剤としてヒドロキノン、塩化第二銅等が記載されている
しかし、製造する（メタ）アクリル酸エステルの種類によっては、反応時において重合の防止およびポリマーの生成を抑制することが困難な場合がある。
【０００５】
更に、製造工程に於いて、反応終了後に生成物中に残存する未反応原料および強酸触媒を除去することを目的とする精製工程、および反応工程及び前記精製工程で使用する溶剤を除去する工程（以下脱溶剤工程）が通常製造工程に付加される。これらの各工程における重合の防止、ポリマーの生成の程度も、反応時に使用される重合禁止剤の種類およびその量により大きく影響される。
【０００６】
一方、反応の際に使用する重合禁止剤や反応温度などの反応条件により、得られる（メタ）アクリル酸エステルが着色している場合がある。特許文献２には、この着色を抑制する方法として、反応系に次亜燐酸化合物を共存させる方法が提案されている。
【特許文献１】特開２００１−２１３８４４（明細書第３欄第２３行〜第２６行）
【特許文献２】特公昭４８−１１０８４（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、多環式アルコールと（メタ）アクリル酸とを脱水エステル化反応させることにより、多環式（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法につき種々検討してきたが、この多環式アルコールを用いる脱水エステル化反応は、特に重合が起きやすく、また得られる多環式（メタ）アクリル酸エステルの着色が顕著であることに気付いた。
【０００８】
本発明者らは、更に種々の重合禁止剤を検討しているうちに、特定の重合禁止剤の組み合わせと、および次亜燐酸又はその塩とを併用することにより、脱水エステル化反応工程、精製工程および脱溶剤工程において、原料の（メタ）アクリル酸及び生成する多環式（メタ）アクリル酸エステルの重合とポリマーの生成を抑制できると共に、得られる製品である多環式（メタ）アクリル酸エステルの着色を防止できることを知得した。
【０００９】
従って、本発明の目的とするところは、上記問題を解決する多環式（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記問題を解決する本発明は、以下に記載するものである。
【００１１】
〔１〕  アクリル酸又はメタクリル酸と、多環式アルコールとを、
（A）強酸触媒、
（B）次亜リン酸又はその塩、
（C）金属銅、塩化第二銅、又は硫酸銅、
（D）フェノール系重合禁止剤、
の存在下に反応させる、多環式アクリル酸エステル又は多環式メタクリル酸エステルの製造方法。
【００１２】
〔２〕  多環式アルコールが、多環式炭化水素の骨格に水素原子を結合した３級炭素原子を１以上含む〔１〕に記載の多環式アクリル酸エステル又は多環式メタクリル酸エステルの製造方法。
【００１３】
〔３〕  多環式アルコールが、多環式炭化水素の骨格と前記骨格を形成する炭素原子に結合した１以上のメチロール基とからなる〔１〕に記載の多環式アクリル酸エステル又は多環式メタクリル酸エステルの製造方法。
【００１４】
〔４〕  多環式アルコールが、トリシクロデカンジメチロール、又はトランス−ノルボルナンジメチロールである〔１〕に記載の多環式アクリル酸エステル又は多環式メタクリル酸エステルの製造方法 。
【００１５】
〔５〕  強酸触媒（A）が硫酸、パラトルエンスルホン酸又はメタンスルホン酸である〔１〕に記載の多環式アクリル酸エステル又は多環式メタクリル酸エステルの製造方法。
【００１６】
〔６〕  次亜リン酸の塩が、ナトリウム塩、カリウム塩、又はカルシウム塩である〔１〕に記載の多環式アクリル酸エステル又は多環式メタクリル酸エステルの製造方法。
【００１７】
〔７〕  フェノール系重合禁止剤（D）がヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチルカテコール、ナフトキノン又はジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンである〔１〕に記載の多環式アクリル酸エステル又は多環式メタクリル酸エステルの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の製造方法に於いては、特定の重合禁止剤の組み合わせと、および次亜燐酸又はその塩とを併用しているので、多環式アルコールのエステル化反応に特有の着色、重合等の副反応を確実に抑制できる。
【００１９】
上記副反応の抑制作用は、特に、多環式アルコールが多環式炭化水素骨格に１以上の３級炭素原子を含む場合に顕著である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
（メタ）アクリル酸
本発明の多環式（メタ）アクリル酸エステルの製造に用いる一方の原料である（メタ）アクリル酸としては、市販の試薬、工業原料として入手できるものが何れも使用できる。必要に応じて、更に精製して使用することもできる。
【００２２】
多環式アルコ−ル
本発明の多環式（メタ）アクリル酸エステルの製造に用いる他方の原料である多環式アルコ−ルは、炭素数が６〜２０のものが好ましい。
【００２３】
この多環式アルコールは２以上の炭化水素環を有する。炭化水素環は、飽和炭化水素環であっても不飽和炭化水素環であっても良く、更に炭化水素環同士が独立していても縮合していてもよい。
【００２４】
しかし、得られる多環式（メタ）アクリル酸エステルの着色や、重合等の副反応を抑制する本発明の作用を十分発揮させるには、多環式アルコ−ルとしては、２以上の縮合環を有する多環式アルコ−ルが好ましい。また、縮合環としては、飽和炭化水素縮合環が好ましい。
【００２５】
多環式アルコ−ルは、多環式炭化水素骨格に水素原子を結合した３級炭素を１以上有することが好ましい。このような多環式アルコ−ルは特にエステル化反応の際に、着色、重合等の副反応を生じやすいので、本製造方法に適した原料といえる。
【００２６】
多環式アルコ−ルは、多環式炭化水素骨格に直接水酸基が結合したものでも、アルキレン基を介して水酸基が多環式炭化水素骨格に結合したものでもよい。アルキレン基は、炭素数が１〜１０のものが好ましく、１〜３のものがより好ましい。
【００２７】
また、多環式アルコールの有する水酸基は１個でも２個以上であってもよい。
【００２８】
多環式のアルコールとしては、トリシクロデカンモノメチロール、トリシクロデカンジメチロール、ジシクロペンタンメチロール、トランス−ノルボルナンジメチロール等を例示できる。これら多環式のアルコールのうち、トリシクロデカンジメチロールは、製造される多環式（メタ）アクリル酸エステルの工業的用途の重要さの観点から、特に好ましい。
【００２９】
多環式アルコールの配合量は、（メタ）アクリル酸１モルに対し、０．０１〜１．２モルが好ましく、０．１〜１．０モルがより好ましい。
【００３０】
強酸触媒（A）
（メタ）アクリル酸と、多環式アルコールとの脱水エステル化反応は、強酸触媒の存在下で行う。
【００３１】
強酸触媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、タングストリン酸、タングストケイ酸、モリブドリン酸、モリブドケイ酸、三フッ化ホウ素エチラート、四塩化スズ等を例示できる。
【００３２】
強酸触媒の配合量は、（メタ）アクリル酸１モルに対し、０．００１〜０．５モルが好ましく、０．００５〜０．１モルがより好ましい。
【００３３】
次亜リン酸、その塩（B）
本発明の脱水エステル化反応は、次亜リン酸又は次亜リン酸塩の存在下で行う。次亜リン酸又はその塩を反応系に共存させることにより、反応生成物の着色を有効に防止できる。
【００３４】
次亜リン酸塩としては、次亜リン酸のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等が好ましい。次亜リン酸塩、又はその塩の配合量は、（メタ）アクリル酸１モルに対し、１．０×１０-5〜０．１モルが好ましく、０．０００５〜０．０３モルがより好ましい。
【００３５】
金属銅、塩化第二銅、又は硫酸銅（C）
本発明の脱水エステル化反応は、金属銅、塩化第二銅、又は硫酸銅の存在下で行う。これらと、後述するフェノール系重合禁止剤とを反応系に共存させることにより、副反応の重合を抑制できる。
【００３６】
金属銅、塩化第二銅、又は硫酸銅の配合量は、（メタ）アクリル酸１モルに対し、１．０×１０-5〜０．０５モルが好ましく、０．０００１〜０．００５モルがより好ましい。
【００３７】
フェノール系重合禁止剤（D）
本発明の脱水エステル化反応は、フェノール系重合禁止剤の存在下で行う。このフェノール系重合禁止剤と、前記金属銅、塩化第二銅、又は硫酸銅とを反応系に共存させることにより、副反応の重合を抑制できる。
【００３８】
フェノール系重合禁止剤（D）としては、芳香族環に水酸基が１個、以上好ましくは１〜４個結合したものが好ましい。具体的には、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチルカテコール、ナフトキノン、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン等が例示される。
【００３９】
フェノール系重合禁止剤の配合量は、（メタ）アクリル酸１モルに対し、１．０×１０-5〜０．０５モルが好ましく、０．０００５〜０．０１モルがより好ましい。
【００４０】
反応条件
反応は、前記強酸触媒（A）、次亜リン酸又はその塩（B）、金属銅、塩化第二銅、又は硫酸銅（C）、フェノール系重合禁止剤（D）の共存下で、（メタ）アクリル酸と多環式アルコールとを接触させることにより行う。これらの添加順序は特に制限がない。
【００４１】
溶媒は、必要により使用することができる。具体的には、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン等のパラフィン系溶媒等が、例示できる。
【００４２】
反応温度は４０〜１４０℃が好ましく、６０〜１２０℃がより好ましい。反応時間は０．５〜５０時間が好ましく、１〜２４時間がより好ましい。
【００４３】
反応終了後は、分配、再結晶、クロマトグラフィー等の公知の方法により、更に精製することができる。
【００４４】
以下に、上記の方法により製造できる多環式（メタ）アクリル酸エステルを例示する。
【００４５】
【化１】
2006347983.tif 000002
【実施例】
【００４６】
実施例１
トリシクロデカンジメチロール１．３６モルと、アクリル酸３．２７モルとを攪拌機及び還流冷却器付の三口フラスコに入れた。トルエン３２５ｍｌを加え、更にパラトルエンスルホン酸０．０６３モル、ハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）０．００６５モル、第二塩化銅０．００２９モルおよび次亜燐酸０．００６１モルを加えた。反応温度８３〜１０１℃で３．７時間攪拌した。
【００４７】
反応終了後、得られた反応混合物を２０質量％の苛性ソーダ水溶液７０ｍｌで２回、次いで水７０ｍｌで１回洗浄した。
【００４８】
その後、反応混合物から溶媒トルエンを留去し、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート（粘度１２０ｍＰａ・ｓ／２５℃）を得た（収率９５．８％、純度９９．９％）。
【００４９】
反応、精製、脱溶剤の各工程において、原料及び製品の重合は認められなかった。
【００５０】
得られた製品の色調はＡＰＨＡ３０であり、製品中にポリマー分は確認されなかった。
【００５１】
比較例１
次亜リン酸を加えない以外は、実施例１と同様に操作した。
製造、精製、脱溶剤の各工程において重合することなく製品を得た。得られた製品は着色しており、その色調はＡＰＨＡ１０００であり、製品中にポリマー分は確認されなかった。
【００５２】
比較例２
塩化第二銅を加えない以外は、実施例１と同様に操作した。反応開始直後に、重合が起きた。
【００５３】
比較例３
MEHQを加えない以外は、実施例１と同様に操作した。脱溶剤工程で、重合が起きた。
【００５４】
実施例２
トランス−ノルボルナンジメチロール１．２８モルと、アクリル酸３．００モルを攪拌機及び還流冷却器付の三口フラスコに入れた。トルエン４７８ｍｌを加えた。更に、パラトルエンスルホン酸０．０８７モル、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０００９モル、第二塩化銅０．００３０モルおよび次亜燐酸０．０１３モルを加えた。反応温度７９〜９７℃で３時間攪拌した。
【００５５】
反応終了後、得られた反応混合物を２０質量％の苛性ソーダ水溶液８０ｍｌで３回、次いで水７０ｍｌで３回洗浄した。
その後、反応混合物から溶媒トルエンを留去し、トランス−ノルボルナンジメチロールジアクリレート（粘度３５ｍＰａ・ｓ／２５℃）を得た（収率９４．８％、純度９９．９％）。
【００５６】
製造、精製、脱溶剤の各工程において原料及び製品の重合は認められなかった。
【００５７】
得られた製品の色調はＡＰＨＡ１０であり、製品中にポリマー分は確認されなかった。
【００５８】
比較例４
次亜リン酸を添加しない以外は、実施例２と同様に操作した。
反応、精製、脱溶剤各工程において重合することなく製品を得た（収率９４．０％、純度９９．９％）。得られた製品の色調はＡＰＨＡ８０であり、製品中にポリマー分は確認されなかった。
【００５９】
比較例５
塩化第二銅を添加しない以外は、実施例２と同様に操作した。反応工程に於いて重合が起きた。
【００６０】
比較例６
ジ−ターシャリ−ブチルヒドロキシトルエンを添加しない以外は、実施例２と同様に操作した。脱溶剤工程に於いて重合が起きた。
【００６１】
実施例３
トランス−ノルボルナンジメチロールを１．２８モルと、アクリル酸を３．００モルを攪拌機及び還流冷却器付の三口フラスコに入れた。更に、トルエン４７８ｍｌを加えた。９８％硫酸０．０５７モル、ターシャリーブチルカテコールを０．００１モル、第二塩化銅を０．００３０モル、次亜リン酸ナトリウムを０．０１３モル加えた。以後、実施例２と同様に操作し、トランス−ノルボルナンジメチロールジアクリレート（粘度３５ｍＰａ・ｓ／２５℃）を得た（収率９３．２％、純度９９．９％）。
【００６２】
製造工程、精製工程、脱溶剤工程に於いて、原料及び製品の重合は認められなかった。得られた製品の色調は、ＡＰＨＡで１５であり、製品中にポリマー分は確認されなかった。