(57)【要約】      （修正有）【課題】  高い流動性および均一な転写効率といった利点を損なうことなく、帯電ばらつきやクリーニング性が改善された電子写真現像用トナーを提供する。【解決手段】  懸濁重合法または乳化重合凝集法により水系媒体中で作製された着色剤、ワックス、帯電制御剤を含有する球形化度０．９７以上のトナー母粒子の表面に無機微粒子を水系媒体中にて融着させたトナーであって、トナーおよび無機微粒子のＢＥＴ比表面積が下記関係式（１）、（２）および（３）を満たしている。2006184693.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
懸濁重合法または乳化重合凝集法により水系媒体中で作製された着色剤、ワックス、帯電制御剤を含有する球形化度０．９７以上のトナー母粒子の表面に無機微粒子が融着されたトナーであって、当該トナーおよび当該無機微粒子のＢＥＴ比表面積が下記関係式（１）、（２）および（３）の条件を満たすことを特徴とする電子写真現像用トナー。  
【数１】
2006184693.tif 000007
【請求項２】
懸濁重合または乳化重合凝集法により水系媒体中で作製された着色剤、ワックス、帯電制御剤を含有する球形化度０．９７以上のトナー母粒子に無機微粒子を水系媒体中にて前記トナー母粒子のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度に加温して、前記無機微粒子を融着させることを特徴とする、請求項１記載の関係式（１）、（２）および（３）の条件を満たす電子写真現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記無機微粒子の疎水化度が３０％以下である請求項２記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記無機微粒子を融着させた後、トナー粒子表面をシラン系またはチタン系カップリング剤により疎水化処理する請求項２または３記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クリーニング性を改善した電子写真現像用トナーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
球形化度の高い、いわゆる球形トナーは、流動性がよく、帯電が均一になり、転写効率が高いなどの特性を持つため、懸濁重合、乳化重合凝集法などにより製造される球形トナーが着目されている。しかし、実用化においては感光体ドラムとの付着性が高くクリーニング性が悪いため、この対策として球形トナーを異型化処理するために、大粒子径の外添剤を多量に添加してクリーニング性を向上させる試みが多くなされている。
【０００３】
しかしながら、異型化処理をした場合、トナーの流動性および転写効率が悪化し、球形トナーの本来の性能が発揮できない。また、大粒子径の外添剤を多量に添加した場合は現像機内での長時間の攪拌により当該外添剤が脱離し、クリーニング性が悪化してしまう。
トナーの外添剤の脱離を防止するため、特許文献１ではトナー粒子を乾式で加熱しつつ無機微粒子を添加する方法が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３１６０７１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、重合法による球形度の高い、または表面平滑性の高いトナーに対して外添剤の脱離を防止するため、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの乾式混合機により加熱しつつ無機微粒子を添加しトナー表面に無機微粒子を融着させる方法が提案されている。しかし、乾式混合の場合、熱源は容器の壁面（ジャケット）のみであり、当該熱源からトナー粒子と空気を介して各トナー粒子へ伝熱されるため、容器内の熱伝導が悪く、このため容器内の全てのトナー粒子を同一温度で加温するのが困難である。このため、容器内部で、熱を強く受けたトナーと、受けないトナーが混在し、無機微粒子の固着状態が不均一になり、トナーの帯電ばらつきやクリーニング不良をひき起こす。また、高温で乾式処理をした場合、トナー粒子同士の融着、凝集が発生する可能性が高い。
【０００６】
従って、本発明は、懸濁重合法または乳化重合凝集法により作製されたトナーの有する高い流動性および均一な転写効率を損なうことなく、帯電ばらつきやクリーニング性が改善された電子写真現像用トナーおよびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、トナー粒子への無機微粒子の固着状態が下記式（1）の範囲を満たし、かつ無機微粒子が下記式（2）、（3）の範囲を満たす場合には、前記した帯電ばらつきやクリーニング性を改善することができ、さらに水系媒体中で無機微粒子を融着させることにより無機微粒子の固着状態が均一になるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。ここで、下記式（1）は、無機微粒子のトナー粒子内への埋没量の好適範囲を示している。
【０００８】
すなわち、本発明の電子写真現像用トナーは、懸濁重合法または乳化重合凝集法により水系媒体中で作製された着色剤、ワックス、帯電制御剤を含有する球形化度０．９７以上のトナー母粒子の表面に無機微粒子が融着されたものであって、当該トナーおよび当該無機微粒子のＢＥＴ比表面積が下記関係式（１）、（２）および（３）の条件を満たすことを特徴とする。
【数２】
2006184693.tif 000002
【０００９】
また、前記関係式（１）、（２）および（３）の条件を満たす本発明の電子写真現像用トナーの製造方法は、懸濁重合法または乳化重合凝集法により水系媒体中で作製された着色剤、ワックス、帯電制御剤を含有する球形化度０．９７以上のトナー母粒子に、比表面積６０ｍ2以下の無機微粒子を水系媒体中にて前記トナー母粒子のＴｇ以上の温度に加温して、前記無機微粒子を融着させることを特徴とする、トナーの製造方法である。
【００１０】
前記無機微粒子の疎水化度は３０％以下であるのが好ましい。さらに、本発明の製造方法では、前記無機微粒子を融着させた後、トナー粒子表面をシラン系またはチタン系カップリング剤により疎水化処理するのが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のトナーは懸濁重合法または乳化重合凝集法により作製されているため、高い球形化度を有し、このため高い流動性および均一な転写効率を有すると共に、前記関係式（１）、（２）および（３）の条件を満たすことにより、最適なBET比表面積を有する無機微粒子の適量が最適な固着状態でトナー母粒子の表面に融着しているので、無機微粒子の脱離が防止され、かつ帯電ばらつきやクリーニング性が改善されるという効果がある。
【００１２】
また、本発明に係るトナーの製造方法では、無機微粒子を水系で前記トナー母粒子のＴｇ以上の温度に加温して、前記無機微粒子を固着させる、いわば湿式処理法を採用しているので、系内の温度が均一であり、このため全てのトナー母粒子に無機微粒子を均一に融着させることができるので、前記関係式（１）、（２）および（３）を満足するトナーが容易に得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のトナーは、球形化度０．９７以上のトナー母粒子の表面に、比表面積６０ｍ2以下の無機微粒子が融着したものである。前記トナー母粒子は、懸濁重合法または乳化重合凝集法により水系媒体中で作製された重合体である結着樹脂中に着色剤、ワックス、帯電制御剤を含有したものである。
【００１４】
（結着樹脂）
結着樹脂としては、通常、トナーを製造する際に用いられているものであればよく、例えばスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、N-ビニル系樹脂、スチレン-ブタジエン樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられ、好ましくはスチレン系樹脂、特にスチレン系共重合樹脂を使用するのがよい。
【００１５】
上記ポリスチレン系共重合体樹脂は、スチレン系単量体を主成分とする共重合体である。スチレン系単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられ、特に好ましくはスチレンである。
【００１６】
スチレンと共重合可能な他の共重合モノマーとしては、例えばp-クロルスチレン；ビニルナフタレン；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドテシル、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸2-クロルエチル、アクリル酸フェニル、α-クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ｎ−オクチルなどの(メタ)アクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの他のアクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；N-ビニルピロール、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルインドール、N-ビニルピロリデンなどのN-ビニル化合物などが挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせてスチレン単量体と共重合させてもよい。好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは３〜８の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを１種又は２種以上組み合わせて用いるのがよい。
【００１７】
（着色剤）
着色剤としては、無機顔料、有機顔料、合成染料などが挙げられ、一種若しくは二種以上の顔料及び／または一種若しくは二種以上の染料を組み合わせて用いることもできる。上記無機顔料としては、例えば金属粉系顔料、金属酸化物系顔料、カ−ボン系顔料を挙げることができる。着色剤は、通常、上記結着樹脂100質量部に対して1〜10質量部の割合で配合される。
【００１８】
金属粉系顔料としては、例えば鉄粉、銅粉等が挙げられる。金属酸化物系顔料としては、例えばマグネタイト、フェライト、ベンガラ等が挙げられる。上記カ−ボン系顔料としては、例えばカ−ボンブラック、ファ−ネスブラック等が挙げられる。また、上記有機顔料としては、例えばアゾ系顔料、酸性染料系顔料及び塩基性染料系顔料、媒染染料系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクドリン系顔料、ジオキサン系顔料等が挙げられる。
【００１９】
上記アゾ系顔料としては、例えばベンジジンイエロ−、ベンジジンオレンジ等が挙げられる。上記酸性染料系顔料及び塩基性染料系顔料としては、例えばキノリンイエロ−、アシッドグリ−ン、アルカリブル−等の染料を沈澱剤で沈澱させたもの、あるいはロ−ダミン、マゼンタ、マカライトグリ−ンの染料をタンニン酸、リンモリブデン酸などで沈澱させたもの等が挙げられる。上記媒染染料系顔料としては、例えばヒドロキシアントラキノン類の金属塩類等が挙げられる。上記フタロシアニン系顔料としては、例えばフタロシアニンブル−、スルホン化銅フタロシアニン等が挙げられる。上記キナクリドン系顔料及びジオキサン系顔料としては、例えばキナクリドンレッド、キナクリドンバイオレット等が挙げられる。
【００２０】
上記合成染料としては、例えばアニリン黒、アゾ染料、ナフトキノン染料、インジゴ染料、ニグロシン染料、フタロシアニン染料、ポリメチン染料、トリ及びジアリルメタン染料等が挙げられる。
【００２１】
（電荷制御剤）
電荷制御剤は、帯電レベルや帯電立ち上がり特性（短時間で、一定の電荷レベルに帯電するかの指標）を向上させ、耐久性や安定性に優れた特性等を得るために配合されるものである。すなわち、トナーを正帯電させて現像に供する場合には、正帯電性の電荷制御剤を添加し、負帯電させて現像に供する場合には、負帯電性の電荷制御剤を添加することができる。
【００２２】
このような電荷制御剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、正帯電性の電荷制御剤の具体例としては、４級アンモニウム系化合物、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、1,2,3-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,3,5-トリアジン、1,2,4-オキサジアジン、1,3,4-オキサジアジン、1,2,6-オキサジアジン、1,3,4-チアジアジン、1,3,5-チアジアジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、1,2,4,6-オキサトリアジン、1,3,4,5-オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリンなどのアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド12ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン3Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリーンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷおよびアジンディーブラック3ＲＬなどのアジン化合物からなる直接染料；ニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体などのニグロシン化合物；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺなどのニグロシン化合物からなる酸性染料；ナフテンナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩を例示することができ、これらは、1種単独で使用してもよく、また2種以上を併用して使用することもできる。特に、ニグロシン化合物は、より迅速な立ち上がり性が得られる観点から、正帯電性トナーとしての使用には最適である。
【００２３】
また、4級アンモニウム塩、カルボン酸塩あるいはカルボキシル基を官能基として有する樹脂またはオリゴマーなども正帯電性電荷制御剤として使用することができる。より具体的には、4級アンモニウム塩を有するスチレン系樹脂、4級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、4級アンモニウム塩を有するスチレン-アクリル系樹脂、4級アンモニウム塩を有するポリエステル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン-アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル系樹脂、カルボキシル基を有するポリスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン-アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂等の1種または2種以上が挙げられる。特に、4級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン-アクリル系共重合樹脂は、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節することができる観点から最適である。
【００２４】
この場合において、上記スチレン単位と共重合させる好ましいアクリル系コモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸iso-プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸iso-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸n-ブチル、メタアクリル酸iso-ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。また、4級アンモニウム塩としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートから第4級化の工程を経て誘導される単位が用いられる。誘導されるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジ（低級アルキル）アミノエチル（メタ）アクリレート；ジメチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドが好適である。また、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、N-メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基含有重合性モノマーを重合時に併用することもできる。
【００２５】
負帯電性を示す電荷制御剤としては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としてはアルミニウムアセチルアセトナート、鉄（II）アセチルアセトナート、3,5-ジ-tert-ブチルサリチル酸クロム等があり、特にアセチルアセトン金属錯体、サリチル酸系金属錯体または塩が好ましく、特にサリチル酸系金属錯体またはサリチル酸系金属塩が好ましい。
【００２６】
上述した正帯電性あるいは負帯電性の電荷制御剤は、一般に1.5〜15質量部、好ましくは2.0〜8.0質量部、より好ましくは3.0〜7.0質量部の割合で、トナー中に含まれているのがよい（トナーの全体量を100質量部とする）。電荷制御剤の添加量が上記範囲よりも少量であると、所定極性にトナーを安定して帯電することが困難となる傾向があり、このトナーを用いて静電潜像の現像を行って画像形成を行ったとき、画像濃度が低下したり、画像濃度の耐久性が低下する傾向がある。また、電荷制御剤の分散不良が起こりやすく、いわゆるカブリの原因となったり、感光体汚染が激しくなる等の傾向がある。一方、電荷制御剤が上記範囲よりも多量に使用されると、耐環境性、特に高温高湿下での帯電不良、画像不良となり、感光体汚染等の欠点が生じやすくなる傾向がある。
【００２７】
（ワックス）
定着性やオフセット性を向上させるために使用されるワックス類としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、テフロン（登録商標）系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス、エステルワックス、モンタンワックス、ライスワックス等を使用することが好ましい。また、これらワックスは2種以上を併用しても構わない。かかるワックスを添加することにより、オフセット性や像スミアリングをより効率的に防止することができる。
【００２８】
上述したワックス類は、特に制限されるものではないが、一般に、トナー中に（トナー全体量を100質量部とする）、1〜１０重量部の量で配合されていることが好ましい。ワックス類の添加量が1質量部未満では、オフセット性や像スミアリング等を効率的に防止することができない傾向があり、一方、１０重量部を超えると、トナー同士が融着してしまい、保存安定性が低下する傾向がある。
【００２９】
（懸濁重合法）
懸濁重合法では、重合性単量体に着色剤、ワックス、帯電制御剤、架橋剤等を分散させ、この分散処理後の単量体組成物を水系媒体（例えば水または水と水混和性溶媒との混合溶媒）中で攪拌して適当な粒径とし、その後、重合開始剤を加えて加温し重合性単量体を重合させる。
【００３０】
本発明で用いることができる架橋剤としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどのカルボン酸エステル、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物などが挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を組合せて用いることができる。架橋剤の添加量は、単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部とすることが好ましい。
【００３１】
懸濁重合法で用いられる重合開始剤としては、例えば２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系・ジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドなどの過酸化物系重合開始剤などが挙げられ、１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。重合開始剤の添加量は、単量体１００重量部に対して０．５〜２０重量部とすることが好ましい。
【００３２】
懸濁安定剤を用いる場合には、重合後に酸洗浄することにより容易に除去できる、水中で中性又はアルカリ性を示すものを選ぶのがよい。このような懸濁安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、などの無機化合物、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、などの有機化合物またはそれらのナトリウム塩が挙げられる。懸濁安定剤の添加量は、単量体１００重量部に対して０．２〜２．０重量部とすることが好ましい。また、これら懸濁安定剤を微細化するために、単量体１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部の界面活性剤を添加してもよい。ここでいう界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなどが挙げられる。
【００３３】
懸濁重合は、重合性単量体、着色剤、ワックス、電荷制御剤、架橋剤および重合開始剤などを分散させ、さらに懸濁安定剤を含有する水系媒体中で攪拌しながら行う。水系媒体量は、単量体１００重量部に対して３００〜１０００重量部とすることが好ましい。また、この攪拌においては、トナー粒子が所望の大きさとなるように、撹拌速度および攪拌時間を調整すればよく、例えば２０００〜１００００ｒｐｍで５分〜１時間とする。その後、粒子状態を維持し、かつ粒子の沈降を防止できる程度に撹拌しつつ、５０〜９０℃で２〜２０時間重合させればよく、好ましくは窒素雰囲気下で重合を行い、トナー母粒子の分散液を得る。
【００３４】
得られるトナー母粒子は、球形化度０．９７以上、Ｔｇ５０〜７５℃、好ましくは６０〜７０℃であるのがよい。球形化度を０．９７以上にするには、撹拌速度を前記範囲内で調整すればよい。    
【００３５】
（乳化重合凝集法）
乳化重合凝集法は、一般に、乳化重合により樹脂分散液を調製し、一方、溶媒に着色剤、ワックス、帯電制御剤などを分散させた添加剤分散液を調製し、これらを混合してトナー粒径に相当する凝集粒子を形成した後、加熱することによって融合させ、トナー粒子を得る方法である。この方法によれば、高い球形化度を有するトナー粒子を作製することができる。
【００３６】
樹脂分散液を調製するための乳化重合は、例えば懸濁重合で例示したと同様な単量体と架橋剤とイオン交換水と水溶性の重合開始剤とを所定量で混合し、１０〜９０℃、攪拌速度１０〜１０００ｒｐｍで１〜２４時間程度で行えばよい。水溶性の重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などの水溶性アゾ系重合開始剤、過酸化水素等の水溶性ラジカル重合開始剤、または前記過硫酸塩等と亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤等が挙げられる。なお、重合は不活性ガス（例えば窒素ガスなど）雰囲気下で行うのが好ましい。樹脂分散液中の樹脂粒子の平均粒子径は０．０１〜１μｍであるのがよい。
【００３７】
一方、前記添加剤分散液は、例えば前記した着色剤、ワックス、帯電制御剤などの所定量を水系媒体中に投入し、さらに必要に応じて分散剤を加えて、ボールミルなどの分散手段にて分散混合して得られる。前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
前記分散剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は１種または２種以上を使用することができる。
【００３９】
前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。また、前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００４０】
凝集粒子を形成するには、例えば凝集剤として塩化ナトリウム等の塩を添加する。この凝集剤の添加方法は、樹脂分散液と添加剤分散液とを混合した混合分散液に分散剤の水溶液を攪拌下１０分〜２４時間程度の時間をかけて滴下すればよい。このとき、混合分散液の温度は、樹脂分散液中の樹脂のＴｇ未満であるのがよい。
【００４１】
凝集粒子を成長させた後、樹脂分散液中の樹脂のＴｇ以上に昇温して、凝集粒子を融合させる。凝集粒子の融合は、１０分〜２４時間程度攪拌しながら行ない、トナー母粒子の分散液を得る。得られるトナー母粒子は、球形化度０．９７以上、Ｔｇ５０〜７５℃、好ましくは６０〜７０℃であるのがよい。球形化度を０．９７以上にするには、凝集粒子の成長および凝集粒子の融合の各工程における撹拌速度を前記範囲内で調整すればよい。    
【００４２】
（トナー母粒子への無機微粒子の融着）
トナー母粒子の表面に無機微粒子を融着させるには、水系媒体中で前記トナー母粒子のＴｇ以上の温度に加熱して、前記無機微粒子を固着させる。具体的には、例えば、前記した懸濁重合法または乳化重合凝集法により得られたトナー母粒子の分散液に所定量の無機微粒子を添加し、攪拌しながらトナー母粒子のＴｇ以上の温度に加熱する。
【００４３】
無機微粒子としては、例えばトナー粒子への外添剤として一般的に使用されるシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の微粉末を挙げることができる。また、本発明で使用される無機微粒子は、疎水化度が３０％以下、好ましくは１０〜２０％であるのがよく、疎水化度が３０％を超えると水系媒体への分散が困難となり好ましくない。疎水化度は、メタノール浸漬法により求めることができる。
【００４４】
無機微粒子の添加量は、トナ−１００重量部に対して３〜３０重量部（すなわちトナー母粒子１ｇに対して前記Ｍが０．００３〜０．０３ｇの割合）、好ましくは０．５〜２．０重量部添加するのがよい。無機微粒子の添加量が０．３重量部を下回る場合にはクリーニング性が悪くなり、逆に３重量部を超える場合には流動性が悪くなり、機内飛散が生じるおそれがある。
【００４５】
また、無機微粒子は、BET比表面積Ｓａが６〜６０ｍ2／ｇ、好ましくは１０〜５０ｍ2／ｇであることが必要である。BET比表面積Ｓａが６０ｍ2／ｇを超える場合にはクリーニング性が悪くなり、逆に６ｍ2／ｇを下回る場合には流動性が悪くなり、機内飛散が生じるおそれがある。また、無機微粒子は、平均粒径が３０〜３００ｎｍ、好ましくは４０〜２００ｎｍであるのがよい。
【００４６】
トナー母粒子の分散液に所定量の無機微粒子を添加後トナー母粒子のＴｇ以上の温度に加熱し、かつ分散液を５０〜２００rpmで５〜１２０分間攪拌して、無機微粒子を融着させる。
【００４７】
特に、本発明では、無機微粒子のBET比表面積Ｓａと、無機微粒子の融着処理前におけるトナー粒子のBET比表面積Ｓｔｃと、融着処理後のトナー粒子のBET比表面積Ｓｔとが前記式（１）の関係を満足することが必要である。そのためには、前記攪拌条件や温度条件を調整して各BET比表面積Ｓａ、ＳｔｃおよびＳｔが前記式（１）の関係を満たす範囲にあるようにすればよい。
【００４８】
式（1）において、（Ｍ×Ｓa＋Ｓtc−Ｓt）は、１ｇ当りのトナー内へ埋没した無機微粒子のBET比表面積を、（Ｍ×Ｓa）は１ｇ当りのトナー量に付着した無機微粒子のトータルBET比表面積をそれぞれ表している。従って、式（1）は、トナー内へ埋没した無機微粒子のBET比表面積が無機微粒子のトータルBET比表面積（Ｍ×Ｓa）の２０〜６０％であるのが最適固着状態であることを示している。これを図1（a）〜（b）に基づいて説明すると、図1（a）は前記式（１）の下限値を超えた場合で、トナー粒子１に対する無機微粒子２の埋没量が不足しているために無機微粒子が脱離しやすいことを示している。一方、図１（ｃ）は前記式（１）の上限値を超えた場合であり、トナー粒子１に対する無機微粒子２の埋没量が過剰であることを示している。このため、いずれの場合もクリーニング性に劣ることになる。これに対して、図１（ｂ）は前記式（１）を満足する場合であり、無機微粒子２の埋没量が適切であることを示している。
【００４９】
（疎水化処理）
無機微粒子の融着処理を行ったトナー母粒子の分散液にシラン系またはチタン系カップリング剤を添加して疎水化処理を行う。シラン系カップリング剤としては、例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ‐β‐（アミノエチル）γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐β‐（アミノエチル）γ‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐フェニル‐γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ‐クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
また、チタン系カップリング剤としては、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ‐ｎ‐ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２‐ジアリルオキシメチル‐１‐ブチル）ビス（ジ‐トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ‐アミノエチル‐アミノエチル）チタネートなどのチタネート系カップリング剤が挙げられる。
【００５０】
疎水化処理を水系媒体中で行うためには、例えば上記カップリング剤を溶媒に溶解した溶液を前記分散液に添加し、攪拌しながらトナー母粒子のＴｇ以上の温度に加熱する。カップリング剤を溶解させる溶媒としては、例えばアセトン、低級アルコール等の極性溶媒を使用するのがよい。
前記カップリング剤の添加量は、トナー重量に対して０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００５１】
（トナーの調製）
疎水化処理後、分散液をろ過し、洗浄、乾燥する。得られたトナー粒子に、流動性を付与するために比表面積１００〜２００ｍ2／ｇ程度の外添剤（流動化剤）を添加してもよい。このような外添剤としては、例えばコロイダルシリカ、疎水性シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタンなどが挙げられる。外添剤は、トナー粒子１００重量部に対して約０．１〜１０重量部であるのがよい。外添は、例えばヘンシェルミキサー、ナウターミキサーなどを用いるのが好ましい。
【００５２】
得られたトナーは、一成分系現像剤として使用してもよく、あるいはキャリアと混合してニ成分系の現像剤として使用してもよい。二成分系の現像剤に用いるキャリアは、特に限定されず、例えば鉄、ニッケル、コバルト等の磁性体金属及びそれらの合金、あるいは希土類を含有する合金類、ヘマタイト、マグネタイト、マンガン−亜鉛系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、リチウム系フェライトなどのソフトフェライト、銅−亜鉛系フェライト等の鉄系酸化物及びこれらの混合物等の磁性体材料を焼結、アトマイズ等を行うことによって製造した磁性体粒子、及び当該磁性体粒子の表面を樹脂被覆したものなどを使用することができる。
【００５３】
また、上記キャリアとして磁性体分散型樹脂を使用することもできる。この場合、用いる磁性体としては上記磁性体材料が使用でき、結着樹脂としては、例えばビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【００５４】
キャリアの粒子径は、特に限定されるものではないが、一般に電子顕微鏡法による粒径で表して２０〜１５０μｍ、特に３０〜１００μｍであるのが好ましい。またキャリアの見掛け密度は、磁性材料を主体とする場合は磁性体の組成や表面構造等によっても相違するが、一般に２．２〜３．０ｇ／ｃｍ3の範囲であるのが好ましい。
【００５５】
以下、実施例を挙げて本発明の電子写真現像用トナーを詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、球形化度はシスメックス社製のＦＰＩＡにより測定した。また、BET比表面積はマウンテック製の比表面積計により測定した。
【００５６】
［実施例］
（a）懸濁重合法によるトナー母粒子の製造
スチレン８０重量部、２-エチルヘキシルメタクリレート２０重量部、カーボンブラック５重量部、低分子量ポリプロピレン3部、電荷制御剤（Ｐ−５１）２部、ジビニルベンゼン（架橋剤）１部の混合溶液をボールミルにて十分に分散させた後、重合開始剤２，２-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）を２重量部加え、それらをイオン交換水４００重量部に加えた。更に懸濁安定剤として第三リン酸カルシウム５重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１重量部を加え、ＴＫホモミキサ（特殊機化工業社製）を用いて、回転数７０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、窒素雰囲気下、７０℃、１００ｒｐｍで１０時間重合反応させた。重合反応後、酸洗浄を行い第三リン酸カルシウムを除去し、体積平均粒径が８μmであるトナー母粒子分散液１を得た。
得られたトナー母粒子は、球形化度が０．９８７、Ｔｇが６２℃、BET比表面積が１．２３ｍ2／ｇであった。
【００５７】
（ｂ）乳化重合凝集法によるトナー母粒子の製造
（b-1）乳化重合
スチレン２０重量部、アクリル酸ブチル３．５重量部、ジビニルベンゼン０．２重量部、水溶性重合開始剤として過硫酸カリウム０．７重量部、イオン交換水２００重量部を丸底フラスコに投入し、アンカー型撹拌翼により１００ｒｐｍで攪拌しながら７0℃にて８時間乳化重合を行い、平均粒子径０．３μのスチレンアクリル樹脂分散液を得た。
（b-2）添加剤分散液の調整
カルナバワックス一号（加藤洋行社製）５重量部、ボントロンＰ−５１（オリエント化学社製）２重量部、C.I.Pigment  Red  122（大日本インキ社製）４重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.1重量部をイオン交換水２００重量部中に投入し、ボールミルにて３時間分散混合し、平均粒子径０．３μの添加剤分散液を得た。
(b-3)コア粒子の形成
上記樹脂分散液と添加剤分散液とを混合し、丸底フラスコ内にてアンカー型撹拌翼により１００ｒｐｍで攪拌しながら40℃にて１時間凝集を成長させた。この１時間の間に凝集剤としてＮａｃｌを０．５重量部溶解したイオン交換水５０重量部を毎分１重量部の速度で５０分間連続投入した。凝集成長の後、７０℃に昇温し、１００ｒｐｍにて３０分、融合を行ない、体積平均粒子径８μのトナー母粒子分散液２を得た。
得られたトナー母粒子は、球形化度が０．９７２、Ｔｇが６３℃、BET比表面積が１．３９ｍ2／ｇであった。
【００５８】
(c)無機微粉末の外添処理
上記分散液１および分散液２に対して、表１〜３に示す種々の無機微粒子を所定の添加量で添加し、丸底フラスコ内にてアンカー型撹拌翼により１００ｒｐｍ、７０℃にて２分〜１２０分の時間で無機微粒子の固着化処理を行なった。なお、各無機微粒子の疎水化度は以下の通りである。
（無機微粒子）                        （疎水化度）
アエロジル５０（酸化チタン微粒子）            １０  ％
アエロジル１３０（  〃  ）                    １０  ％
アエロジル９０（  〃  ）                      １０  ％
ＭＰＴ２４０（  〃  ）                        ７０  ％
ＭＰＴ８０４（  〃  ）                        ７０  ％
ＣＲＥＬ（  〃  ）                              ５  ％
ついで、上記分散液１および分散液２に対して、シランカップリング剤を添加した。すなわち、シランカップリング剤（γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン：TSL8331（ＧＥ東芝シリコーン社製））をアセトン中に溶解させ、カップリング剤成分がトナー重量に対して0.1%になるように添加し、70℃にて３０分撹拌した。なお、表３中のサンプルＣ４，Ｃ５，Ｃ６（無機微粒子に酸化チタンを使用）については、疎水化処理剤としてチタネートカップリング剤（ＫＲ−ＴＴＳ：味の素ファインテクノ社製）を用いた。
【００５９】
(d)トナーの調製
上記(c)でカップリング剤処理後、分散液１および分散液２をろ過し、洗浄、乾燥した後、トナー粒子１００重量部とシリカＲＡ２００ＨＳ（日本アエロジル製）０．８重量部とをヘンシェルミキサーにて2分間混合し、トナーを得た。
【００６０】
(e)評価用現像剤の作製
トナー３５ｇと京セラミタ(株)製プリンターFS-8008Ｃ用のキャリア（材質：シリコン系樹脂コートフェライトキャリア）７００ｇを５００ｍｌポリ容器に入れ、１００ｒｐｍにて３０分間混合し評価用現像剤を作製した。
上記現像剤を上記プリンターFS-8008Ｃにより印字率５％にて１０００枚印刷を行い、クリーニング性およびトナー飛散状況を調べた。クリーニング性は、クリーニングブレード通過後のドラム表面上の残存トナーをテープ剥離し、目視にて判断した。
○：１０００枚印刷でクリーニング残存トナーなし
△：１０００枚印刷で僅かに残存トナーあり。
×：印刷初期より残存トナーあり。
また、トナー飛散状況は、プリンター内の汚れを目視にて観察して判断した。それらの試験結果を表１〜３に示す。
【００６１】
【表１】
2006184693.tif 000003
【表２】
2006184693.tif 000004
【表３】
2006184693.tif 000005
表１から明らかなように、前記式（１）の範囲を満足しない場合（サンプルＡ１、Ａ２、Ａ６、Ａ７）は、いずれもクリーニング性が悪く、特にサンプルＡ１では無機微粒子の脱離による機内汚れが発生していた。
表２から明らかなように、無機微粒子のＢＥＴ比表面積が前記式（２）の範囲を下回る場合（サンプルＢ１、Ｂ２）はクリーニング性が悪く、逆に式（２）の範囲を超える場合（サンプルＢ５、Ｂ６）はトナーの流動性が悪くなり機内飛散が発生していた。
表３から明らかなように、トナー母粒子に対する無機微粒子のＢＥＴ比表面積が前記式（３）の範囲を下回る場合（サンプルＣ１、Ｃ２）はクリーニング性が悪く、逆に式（３）の範囲を超える場合（サンプルＣ６）はトナーの流動性が悪くなり機内飛散が発生していた。
【００６２】
［比較例］
乾式処理の比較例として、分散液１のコア粒子をろ過、洗浄、乾燥させた乾式コア粒子に表４に示す条件にて加温しながらヘンシェルミキサーにて乾式外添処理を行った。
【表４】
2006184693.tif 000006
表４から乾式処理で加温しながら外添剤の埋没状態の調整を行なった場合、条件によっては、熱による融着凝集が生じたり、前記式（１）〜（３）を満足した場合でもクリーニング性の向上効果にやや不十分な場合がある。これは乾式の場合、熱伝導性が悪いためトナー粒子個々の温度に差異があり、粒子毎に埋没状態にばらつきがあるものと推察される。つまり本願発明方法のように水系媒体中で加温処理することにより、トナー粒子毎に均一な埋没状態が得られ十分なクリーニング性の向上効果が得られている。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】（a）〜（ｃ）は、融着処理後のトナー粒子への無機微粒子の固着状態を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
【００６４】
１    トナー粒子
２    無機微粒子
【図１】
2006184693.tif 000009