(57)【要約】【課題】支持体上に空隙タイプのインク受容層を安定的に長時間に渡って連続塗布することができるインクジェット記録材料の製造方法を提供する。【解決手段】支持体上に、無機微粒子を主体に含有するインク受容層が最上層となるようにスライドホッパー型塗布装置を用いて塗布するインクジェット記録材料の製造方法であって、前記スライドホッパー型塗布装置のスライド面上で前記最上層の塗工液が流下を開始した直後もしくはそれより上流側の幅方向両端部に、水溶性ポリマーもしくは水溶性の多価アルコールを含有する水溶液を片側当たり１０ｍｌ／ｍｉｎ以下の流量で供給することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。【選択図】  図１
2006187917.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無機微粒子を主体に含有するインク受容層が最上層となるようにスライドホッパー型塗布装置を用いて塗布するインクジェット記録材料の製造方法であって、前記スライドホッパー型塗布装置のスライド面上で前記最上層の塗工液が流下を開始した直後もしくはそれより上流側の幅方向両端部に、水溶性ポリマーもしくは水溶性の多価アルコールを含有する水溶液を片側当たり１０ｍｌ／ｍｉｎ以下の流量で供給することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録材料の製造方法に関し、詳しくは長時間の安定的な連続塗布を可能にするインクジェット記録材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、紙やプラスチック樹脂フィルム等の支持体上にインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。インク受容層は、２つのタイプに大別される。１つのタイプは、水溶性ポリマーを主成分とするインク受容層であり、もう一つのタイプは無機微粒子を主成分とするインク受容層である。
【０００３】
前者のタイプのインク受容層は、水溶性ポリマーが膨潤することによってインクを吸収する。後者のタイプのインク受容層は、無機微粒子によって形成された空隙にインクを吸収する。このようなインク吸収のメカニズムの違いから前者のタイプは膨潤タイプ（あるいはポリマータイプ）、後者のタイプは空隙タイプと呼ばれている。
【０００４】
空隙タイプは、画質、印字後の乾燥性等で優れており、ポリオレフィン樹脂被覆紙のような耐水性支持体に空隙タイプのインク受容層を設けたフォトライクなインクジェット記録材料が普及している。
【０００５】
上述した空隙タイプのインクジェット記録材料は、無機微粒子の分散スラリーと親水性バインダー等を混合した塗工液を支持体上に塗布し、乾燥することによって製造される。ここで用いられる塗布方式としては、スライドホッパーを用いたスライドビード方式やスライドカーテン方式、スロットダイ方式、ロッドバー方式、グラビアロール方式、エアナイフ方式、ブレード方式等がある。これらの塗布方式の中でも、生産効率の面から、複数のインク受容層を同時に重層塗布することができ、かつ高速で塗布できるスライドホッパーを用いたスライドビード方式及びスライドカーテン方式が好適である。
【０００６】
無機微粒子を主体に含有するインク受容層の塗工液をスライドホッパーを用いた塗布方式で塗布した場合、特に該塗工液を最上層として塗布した場合、スライド面上における塗布幅方向の両端部（塗布幅規制板に接触して流下する部分）が部分的に固着し、塗布幅が縮流するという問題が発生し、安定的に長時間の連続塗布ができなかった。
【０００７】
上記問題を解決する方法として、特開２００２−２７４０２０号公報（特許文献１）には、両端部に水を供給する方法が開示されている。また特開２００４−２５５３５２号公報（特許文献２）には、スライド面の雰囲気の相対湿度を７０〜９０％にする方法が開示されている。しかしながら、これらの方法では、まだ不十分であった。
【特許文献１】特開２００２−２７４０２０号公報
【特許文献２】特開２００４−２５５３５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って本発明の目的は、支持体上に空隙タイプのインク受容層を安定的に長時間に渡って連続塗布することができるインクジェット記録材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
（１）支持体上に、無機微粒子を主体に含有するインク受容層が最上層となるようにスライドホッパー型塗布装置を用いて塗布するインクジェット記録材料の製造方法であって、前記スライドホッパー型塗布装置のスライド面上で前記最上層の塗工液が流下を開始した直後もしくはそれより上流側の幅方向両端部に、水溶性ポリマーもしくは水溶性の多価アルコールを含有する水溶液を片側当たり１０ｍｌ／ｍｉｎ以下の流量で供給することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、無機微粒子を主体に含有する空隙タイプのインク受容層を長時間に渡って安定的に連続塗布することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の製造方法について以下に詳細に説明する。本発明の製造方法は、スライドホッパー型塗布装置を用いて、無機微粒子を主体に含有するインク受容層が最上層となるように支持体上に塗布する。本発明において、スライドホッパー型塗布装置を用いた塗布方式は、スライドビード塗布方式あるいはスライドカーテン塗布方式である。
【００１２】
スライドホッパー型塗布装置は、通常、装置内部にキャビティとスリットからなるユニットを複数有し、それぞれのユニットはスリットから押し出された塗工液を塗布幅方向に渡って均一に流下させるためのスライド面を有する。スライドホッパー型塗布装置にポンプ等で所定量が連続的に供給された塗工液は、一旦キャビティ内で幅方向に広げられ、スリットを通過するときに幅方向に均一な厚みの液膜となってスライド面に押し出されて流下する。
【００１３】
このようなスライドホッパー塗布装置を用いたスライドビード塗布方式は、特開平５−９６２２３号公報、特開平１１−２９０７７５号公報、特開２０００−３３３１４号、特開２００２−２７４０２０号公報、特開２００４−２５５３５２号公報等に記載されており、塗工液はスライド面を流下し、スライド面の先端部（リップ先端部）と支持体との間にビードを形成しながら塗布する方式である。
【００１４】
スライドカーテン塗布方式は、特開平１０−２７７４５８号公報、特開２００−１７６３４４号公報、特開２００１−４６９３８号公報、特開２００２−２７４０２０号公報等に記載されており、スライド面を流下した液膜は、スライド面先端と支持体との間にカーテン膜を形成し、該カーテン膜を支持体に落下させて塗布する方式である。
【００１５】
スライドホッパー塗布装置は、通常、スライド面上に塗布幅規制板が設けられており、該規制板によって塗布幅が調整されている。従って、スライド面を流下する塗工液の両端部は塗布幅規制板に接触しながら流下する。該規制板と塗工液との接液境界面においては、塗工液の粘性抵抗のために流下速度が低下し、長時間に渡る連続塗布によって接液境界面における供給量を水分蒸発量が上回り、固形分濃度が上昇し、部分的に乾燥固着するという不都合な現象がしばしば発生した。かかる課題は、最上層の塗工液が無機微粒子を主体に含有する場合に顕著となり、更に、最上層の湿分塗布量が少ない場合に発生しやすくなり、塗工液中の無機微粒子の固形分濃度が高いことが上記課題を助長させた。
【００１６】
上記課題は、前述した従来技術、例えば、水を両端部に供給する方法あるいはスライド面の雰囲気の相対湿度を高くする方法では、充分に解消することができなかった。そこで、本発明は、両端部に供給する液（補助液）を、水溶性ポリマーもしくは水溶性の多価アルコールを含有する水溶液とし、その供給量を片側当たり１０ｍｌ／ｍｉｎ以下とすることによって、塗布故障や乾燥負荷増大等の弊害がなく、上述した課題が解決できることを見いだした。
【００１７】
本発明において、補助液の供給位置は、最上層の塗工液がスライド面上で流下を開始した直後もしくはそれより上流側の両端部である。補助液の供給位置について、図面を用いて詳細に説明する。
【００１８】
図１は、スライドビード塗布方式に用いられるスライドホッパー塗布装置の一実施態様の平面図（上面図）である。図１で例示したスライドホッパー塗布装置１１は、３層の同時重層塗布が可能な装置であり、フロントバー１、セカンドバー２、サードバー３、及びバックバー４とから構成されている。それぞれのバーには、スライド面１ａ、２ａ、３ａ、及び４ａがあり、スリット１ｂ、２ｂ、３ｂがある。スライド面上の両端部には、塗布幅規制板５が設けられている。
【００１９】
塗布装置１１に供給された塗工液は、スリット（１ｂ、２ｂ、３ｂ）から押し出されてスライド面（１ａ、２ａ、３ａ）を流下する。このとき、塗工液の液膜の両端部は、塗布幅規制板５に接触しながら流下する。
【００２０】
塗工液の塗布に際し、フロントバー１の先端部（リップ先端部）６は、走行する支持体（図示せず）との間隙（１００〜５００μｍ）に、スライド面を流下してきた塗工液でビードを形成する役目を有する。
【００２１】
本発明において、補助液の供給位置は、最上層の両端部であり、かつ最上層の塗工液がスライド面上で流下を開始した直後もしくはそれより上流側である。ここで両端部とは、塗布幅規制板５の近傍であり、最上層の塗工液がスライド面上で流下を開始した直後とは、スリットに近接した位置（スリットから約１ｃｍ以内）である。
【００２２】
具体的には、例えば２層のインク受容層を同時重層塗布する場合、最上層の塗工液は、スリット２ｂから押し出されてスライド面２ａを流下する。この場合の補助液の供給位置は、▲で示した符号７（最上層の塗工液がスライド面上で流下を開始した直後の位置）、もしくはそれより上流側（塗工液がスライド面上を流下するのとは逆方向）である。好ましくは、最上層の塗工液が押し出されるスリット（この場合はスリット２ｂ）より上流側の位置が好ましく、より好ましくは該スリットに上流側で近接した位置（スリットから約１ｃｍ以内）であり、●で示した符号８の位置である。
【００２３】
本発明において、補助液の供給量は片側当たり１０ｍｌ／ｍｉｎ以下であるが、好ましくは０．３〜７ｍｌ／ｍｉｎの範囲であり、より好ましくは０．５〜５ｍｌ／ｍｉｎの範囲である。
【００２４】
補助液の供給手段としては、１分間に１０ｍｌ以下という極めて低い供給速度であっても、ほぼ連続的に供給できる手段が好ましく、先端の口径が小さいノズルが好ましく用いられる。このようなノズルと低速ポンプを用いて、スライド面の上方から供給するのが好ましい。
【００２５】
次に、本発明に用いられる補助液について詳細に説明する、本発明の補助液は、水溶性ポリマーもしくは水溶性の多価アルコールを含有する。該水溶液には、水以外の溶媒として全溶媒の１０質量％以下の低沸点アルコール（沸点が１００℃以下のアルコール；エチルアルコール等）を含有してもよい。該水溶液の粘度（２５℃粘度）は、１５ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
【００２６】
本発明の補助液に用いられる水溶性ポリマー及び水溶性多価アルコールとは、２５℃の水に１質量％以上溶解するものである。かかる水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、多糖類、ゼラチン、あるいはポリジメチルジアリルアンモニウムのようなカチオン性ポリマー等が挙げられる。これらの中でも特にポリビニルアルコールが好ましく用いられる。補助液中における水溶性ポリマーの濃度は、０．２〜５質量％の範囲が好ましく、特に０．５〜３質量％の範囲が好ましい。
【００２７】
水溶性多価アルコールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。補助液中における水溶性多価アルコールの濃度は、０．２〜８質量％の範囲が好ましく、特に０．５〜５質量％の範囲が好ましい。
【００２８】
次に、インク受容層の構成について詳細に説明する。本発明のインク受容層は、無機微粒子を主体に含有する。ここで主体に含有するとは、インク受容層の全固形分に対して無機微粒子を６０質量％以上含有することであり、特に６５〜９５質量％の範囲で含有するのが好ましい。本発明のインク受容層に用いられる無機微粒子としては、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等公知の各種微粒子が挙げられるが、インク吸収性と生産性の点で非晶質合成シリカ、アルミナ又はアルミナ水和物が好ましい。
【００２９】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソーシリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソーシリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販さている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００３０】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００３１】
本発明に用いられる気相法シリカは、平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましく、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ2／ｇ）が好ましい。なお、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として平均粒子径を求めたものであり、本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。
【００３２】
気相法シリカは、カチオン性化合物の存在下で分散するのが好ましく、このとき気相法シリカの平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは３０〜３００ｎｍになるように分散するのが好ましい。かかる分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。なお、本発明でいう平均二次粒子径とは、得られた記録材料のインク受容層を電子顕微鏡で観察することにより、観察される分散された凝集粒子の粒子径の平均値を求めたものである。
【００３３】
本発明では、湿式法シリカを平均二次粒子径が１μｍ以上の素粒子のままで用いてもよいし、該素粒子を５００ｎｍ以下に微粉砕して用いてもよい。湿式法シリカを微粉砕する場合は、カチオン性化合物の存在下で実施するのが好ましい。
【００３４】
湿式法シリカを微粉砕する方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、吸油量が２１０ｍｌ／１００ｇ以下、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、記録用紙の生産性も向上する。吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。
【００３５】
本発明において、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下まで微粉砕する具体的な方法について説明する。まず、水を主体とする分散媒中にシリカ粒子とカチオン性化合物を混合し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得る。必要であれば水分散媒中に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散液の固形分濃度は高い方が好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、シリカ予備分散液をより強い剪断力を持つ機械的手段にかけてシリカ粒子を粉砕し、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。
【００３６】
上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーを好ましく使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同昭５９−３３１７６号、同昭５９−３３１７７号、同昭５９−１５５０８８号、同昭６０−１１３８９号、同昭６０−４９９９０号、同昭６０−８３８８２号、同昭６０−１０９８９４号、同昭６２−１９８４９３号、同昭６３−４９４７８号、同昭６３−１１５７８０号、同昭６３−２８０６８１号、同平１−４０３７１号、同平６−２３４２６８号、同平７−１２５４１１号、同平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性および分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。
【００３７】
本発明に使用することができるアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径を５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが使用できる。
【００３８】
本発明に使用することができるアルミナ水和物はＡｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００３９】
本発明に用いられる上記のアルミナ、及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ぎ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散された分散液の形態から使用される。
【００４０】
インク受容層は、上記した無機微粒子を固定するための樹脂バインダーを含有するのが好ましい。かかる樹脂バインダーとしては、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用にあたっては、親水性バインダーがインクの初期浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から室温付近での膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。
【００４１】
かかる親水性バインダーとして、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロース等やそれらの誘導体が挙げられるが、特に好ましい親水性バインダーは完全または部分鹸化のポリビニルアルコール、またはカチオン、シラノール、アセトアセチルによる変性ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、鹸化度が８０％以上の部分または完全鹸化したものであり、平均重合度は５００〜５０００が好ましい。
【００４２】
上述した樹脂バインダーは、無機微粒子に対して５〜５５質量％の範囲で含有するのが好ましく、特に１０〜３０質量％の範囲で含有するのが好ましい。
【００４３】
本発明のインク受容層は、樹脂バインダーの硬膜剤を含有するのが好ましい。かかる硬膜剤としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸およびほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸あるいはほう酸塩が好ましい。硬膜剤の添加量はインク吸収層を構成する親水性バインダーに対して、０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００４４】
本発明のインク受容層は、更に、前述したカチオン性ポリマー、水溶性の多価金属化合物、例えば塩基性ポリ水酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム等のジルコニウム塩等を含有するのが好ましい。インク受容層には更に、界面活性剤、防腐剤、着色剤等を含有することができる。
【００４５】
本発明の製造方法は、無機微粒子を主体に含有するインク受容層が最上層となるように塗布される場合に適用される。最上層のインク受容層の構成は前述したように、無機微粒子を主体に含有する。インク受容層を１層のみ塗布する場合は、そのインク受容層が最上層となる。従って、本発明の製造方法に適用される層構成は、１層のみで構成されていてもよいし、または２層以上の構成になっていてもよい。２層以上の構成の場合は、最上層以外のインク受容層も前述したような無機微粒子を主体に含有するインク受容層であることが好ましく、これらのインク受容層は同時重層塗布される。
【００４６】
本発明において、最上層のインク受容層の塗工液は、水を溶媒の主成分とする水溶性の塗工液である。該塗工液中における無機微粒子の濃度を高くすることによって塗工液の湿分塗布量を減じることができ、乾燥効率が向上する。しかしながら、無機微粒子の濃度を高くして塗布量を減じると、前述した本発明の課題が益々発生しやすくなる。従って、本発明は、最上層の無機微粒子の濃度を高くして塗布量を小さくした場合に大きな効果を発現する。
【００４７】
また、主たるインク受容層（印字されたインクの大部分を吸収する層）の上に、光沢を高めるための最上層、あるいは逆にはがき用途のように加筆性を持たせるための最上層を、薄層で設ける場合についても、本発明の効果を享受できる。
【００４８】
従って、本発明の製造方法は、最上層塗工液の無機微粒子の濃度が５質量％以上で、湿分塗布量が３０ｇ／ｍ2以下の条件で塗布する場合に好適であり、高い効果が得られる。
【００４９】
本発明に用いられる支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチック樹脂フィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の吸水性支持体等が挙げられる。これらの支持体の中でも、特にプラスチック樹脂フィルムやポリオレフィン樹脂被覆紙のような耐水性性支持体が好ましく用いられる。更に耐水性支持体の中でもポリオレフィン樹脂被覆紙が好ましい。これらの支持体の厚みは、約５０〜２５０μｍ程度のものが好ましく使用される。
【００５０】
本発明における支持体には筆記性、帯電防止性、搬送性、耐カール性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００５１】
耐水性支持体に本発明の塗工液を塗布する場合には、塗布に先立ってコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、下引き処理等が行われることが好ましい。
【００５２】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部及び％は質量部、質量％を示す。
【実施例１】
【００５３】
《記録シート１の作製》
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ2になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００部の樹脂に対して、１０部のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、表面とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、裏面とした。
【００５４】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンの付着量が６０ｍｇ／ｍ2となるように塗布乾燥した。
＜下引き層＞
ゼラチン                                                      １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                    ２部
クロム明ばん                                                      ８部
【００５５】
上記支持体上に、下記組成のインク受容層塗工液（Ａ）と、最上層のインク受容層塗工液（Ｂ）を、湿分塗布量で、塗工液（Ａ）が１７０ｇ／m2、塗工液（Ｂ）が２０ｇ／m2で、図１に示すスライドビード塗布方式で同時重層塗布した。塗布速度は、１００ｍ／ｍｉｎである。
【００５６】
＜インク受容層塗工液Ａ＞
気相法シリカの分散液              （気相法シリカ固形分として）１００部
ポリビニルアルコール                                            ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸                                                            ４部
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
気相法シリカの濃度が８％になるように水で調整した。
【００５７】
＜気相法シリカ分散液の作製＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ2／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％のシリカ分散液を製造した。平均二次粒子径は１００ｎｍであった。
【００５８】
＜インク受容層塗工液Ｂ＞
湿式法シリカの分散液              （湿式法シリカ固形分として）１００部
ほう酸                                                            ４部
ポリビニルアルコール                                            ５０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ノニオン性界面活性剤                                          ０．３部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
湿式法シリカの濃度が６％になるように水で調整した。
【００５９】
＜湿式法シリカ分散液の作製＞
水に湿式法シリカ（水澤化学工業社製のＰ７８Ａ、平均二次粒径３μｍ）１００部を添加し、高速ホモミキサーで分散して、固形分濃度２０％のシリカ分散液を製造した。
【００６０】
上記の塗工液Ａ及びＢを同時重層塗布するに際し、予め用意された下記の補助液を、スライド面を流下する塗工液の両端部に、２ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給した。供給位置は、図１の符号７、８及び９である。また、比較の製造例として補助液を供給しないで塗布した。
【００６１】
＜補助液＞
補助液Ａ；２％ポリビニルアルコール水溶液
補助液Ｂ；４％ジプロピレングリコール水溶液
補助液Ｃ；水
【００６２】
上記の条件でそれぞれ連続塗布し、最上層の両端部が固着して、どちらか一方の端部が内側に縮流して塗布幅が狭くなったときの塗布時間を観察した。その結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2006187917.tif 000003
【００６４】
上記結果から明らかなように、本発明の製造方法を用いることによって長時間の安定的な連続塗布が可能となる。
【実施例２】
【００６５】
実施例１のポリオレフィン樹脂被覆紙支持体上に、下記のインク受容層塗工液（Ｃ）及び最上層のインク受容層塗工液（Ｄ）をそれぞれ、湿分塗布量で１８０ｇ／ｍ2と２２ｇ／ｍ2で、図１で示すスライドビード塗布方式で同時重層塗布した。塗布速度は、１２０ｍ／ｍｉｎである。
【００６６】
＜インク受容層塗工液Ｃ＞
気相法シリカの分散液              （気相法シリカの固形分として）５０部
湿式法シリカ微粉砕分散液          （湿式法シリカの固形分として）５０部
ほう酸                                                            ３部
ポリビニルアルコール                                            １９部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ノニオン性界面活性剤                                          ０．２部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
シリカの濃度が９．５％になるように水で調整した。
【００６７】
＜インク受容層Ｂ塗布液＞
気相法シリカの分散液            （気相法シリカの固形分として）１００部
ほう酸                                                            ３部
ポリビニルアルコール                                            １７部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ノニオン性界面活性剤                                          ０．２部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
気相法シリカの濃度が９％になるように水で調整した。
【００６８】
気相法シリカ分散液は、実施例１と同じ製造方法で作成した。湿式法シリカの微粉砕した分散液は、以下のようにして製造した。
【００６９】
＜湿式法シリカの微粉砕分散液＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００、４部）と沈降法シリカ（平均一次粒子径１５ｎｍ、平均二次粒子径１８μｍ、吸油量１８０ｍｌ／１００ｇ、１００部）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速２０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作成した。次に得られた予備分散物をビーズミルに、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、充填率８０容量％、円盤周速１０ｍ／秒の条件で１回通過させて、固形分濃度３０質量％、平均二次粒子径２００ｎｍのシリカ分散液を得た。
【００７０】
上記の塗工液Ａ及びＢを同時重層塗布するに際し、実施例１に用いた補助液を、スライド面を流下する塗工液の両端部に、１ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給した。供給位置は、図１の符号７、８及び９である。また、比較の製造例として補助液を供給しないで塗布した。実施例１と同様に連続塗布時間を観察した。その結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
2006187917.tif 000004
【００７２】
上記結果から明らかなように、本発明の製造方法を用いることによって長時間の安定的な連続塗布が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明に用いられるスライドビード塗布方式に用いられるスライドホッパー塗布装置の一実施態様の平面図
【符号の説明】
【００７４】
１  フロントバー
２  セカンドバー
３  サードバー
４  バックバー
１ａ、２ａ、３ａ、４ａ  スライド面
１ｂ、２ｂ、３ｂ  スリット
５  塗布幅規制板
６  リップ先端
７、８、９  補助液供給位置
【図１】
2006187917.tif 000005