(57)【要約】【課題】  遠紫外線に感応する微細加工用ポジ型レジスト組成物であって、十分なドライエッチング耐性、感度、およびAｒFエキシマレーザーに対する透明性を有し、かつ優れたアルカリ現像性を有するポジ型レジスト組成物を提供することである。【解決手段】  トリシクロ[２, ２, １, ０２,６]ヘプタン環を有する化合物 （ａ）を構成単位とするポリマー（Ａ）、活性水素基を２つ以上有する化合物（B）、および光酸発生剤からなるポジ型レジスト組成物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリシクロ[２, ２, １, ０２,６]ヘプタン環を有する化合物 （ａ）を構成単位とするポリマー（Ａ）、活性水素基を２つ以上有する化合物（B）、および光酸発生剤（Ｃ）からなるポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記（ａ）がトリシクロ[２, ２, １, ０２,６]ヘプタンー３−オールまたはその誘導体のアクリル酸またはメタクリル酸のエステルである請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）において、（ａ）の構成割合が３０モル％以上である請求項１または２記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記（B）が、カルボキシル基を２つ以上有する化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）が、アダマンタンジカルボン酸である請求項４記載のポジ型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は遠紫外線に感応するＬＳＩ等の微細加工用ポジ型レジスト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
集積回路におけるその集積密度の向上は、主に微細な回路を描きうるリソグラフィー技術の発展に起因し、その発展をもたらしたもののひとつとして、レジストパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。近年みられる超ＬＳＩ等の半導体素子の製造においては、ハーフピッチが100nm以下の超微細パターン加工が必要とされるようになり、その要求を満たすために、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー（ＫｒＦ、ＡｒＦ等）を用いることが検討されている。
【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザー光源用のフォトレジスト組成物としては、ＡｒＦエキシマレーザーに対して透明でありかつドライエッチング耐性を付与できる脂環式炭化水素構造を有する樹脂が提案されている。またアルカリ現像性を確保するために、脂環式炭化水素構造によって保護されたアルカリ可溶性基が導入された樹脂と、その脱保護をもたらす露光により酸を発生する化合物を含有するレジスト組成物が提案されている。
【０００４】
また、ドライエッチング耐性、感度、AｒFエキシマレーザーに対する透明性を改良すべく、エステル部に脂環式炭化水素構造を有するアクリル酸エステルとアクリル酸の３−オキソシクロヘキシルエステルとの共重合体を含有するレジスト組成物が提案されている。（特許文献１参照）
【特許文献１】特開平５−３４６６６８号公報
【０００５】
しかしながら、従来のポジ型レジスト組成物は、ドライエッチング耐性を向上させるために嵩高な脂環式炭化水素構造を導入することで、露光により発生した酸の拡散長が短くなり十分なアルカリ現像性を確保できないという問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、十分なドライエッチング耐性、感度、およびAｒFエキシマレーザーに対する透明性を有し、かつ優れたアルカリ現像性を有するポジ型レジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記問題を解決するため鋭意検討し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、トリシクロ[２, ２, １, ０２,６]ヘプタン環を有する化合物 （ａ）を構成単位とするポリマー（Ａ）、活性水素基を２つ以上有する化合物（B）、および光酸発生剤（C）からなるポジ型レジスト組成物であることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の組成物を用いることで、十分なドライエッチング耐性と優れたアルカリ現像性を有するポジ型レジストが得られ、超微細パターンの形成を可能にするという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明における（Ａ）は、トリシクロ[２, ２, １, ０２,６]ヘプタン環を有する化合物 （ａ）を構成単位とするポリマーである。（a ）としては、例えば、ノルボルネン誘導体（ａ−１）と活性水素を有する化合物（ａ−２）とをフリ−デルクラフト反応触媒の存在下に反応することにより得られる（例えば米国特許第４，４３５，３１６号、特開昭６３−６６１４０号公報などを参照）ものが挙げられる。
【００１０】
（ａ−１）としては、例えば、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロペニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−イソプロペニル［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１−ブテニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２−ブテニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、６−メチル−５−プロペニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、７−メチル−５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどや、８−ビニルテトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7,10］−３−ドデセン、８−ビニル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、９−ビニル−２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、９−ビニル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０1,2．５．１7,10］−３−ドデセン、１２−ビニル−ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１，６，１０−トリメチル−１２−ビニル−ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、等のビニル基置換誘導体、８−プロペニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−プロペニル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、９−プロペニル−２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、９−プロペニル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０1,2．５．１7,10］−３−ドデセン、１２−プロペニル−ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１，６，１０−トリメチル−１２−プロペニル−ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、等のプロペニル基置換誘導体、８−イソプロペニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−イソプロペニル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、９−イソプロペニル−２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、９−イソプロペニル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０1,2．５．１7,10］−３−ドデセン、１２−イソプロペニル−ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１，６，１０−トリメチル−１２−イソプロペニル−ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、等のイソプロペニル基置換誘導体、８−（１−ブテニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（１−ブテニル）−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、９−（１−ブテニル）−２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、９−（１−ブテニル）−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０1,2．５．１7,10］−３−ドデセン、１２−（１−ブテニル）−ヘキサシクロ［６，６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１，６，１０−トリメチル−１２−（１−ブテニル）−ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、等の１−ブテニル基置換誘導体、８−（２−ブテニル）−��トラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（２−ブテニル）−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、９−（２−ブテニル）−２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、９−（２−ブテニル）−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０1,2．５．１7,10］−３−ドデセン、１２−（２−ブテニル）−ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１，６，１０−トリメチル−１２−（２−ブテニル）−ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、等の２−ブテニル基置換誘導体が挙げられる。
【００１１】
また（ａ−２）における活性水素とは、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基、イミド基などにおける活性水素を意味する。（ａ−２）は１分子中に１個または２個以上の活性水素基を有し、さらにラジカル重合などの重合活性を有する基を少なくとも１個以上含有する。
重合活性な基としては、アクリル基、メタクリル基、アリル基などのエチレン性不飽和炭素−炭素二重結合を有する基が挙げられる。
【００１２】
（ａ−２）の具体例しては、例えば、アクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、アクリル酸−２−アミノエチル、３−アクリロイロキシプロパンスルホン酸、メタクリル酸、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル、メタアクリル酸−２−アミノエチル、アクロレイン、イタコン酸、２−（２−アクリロイロキシエトキシ）エタノール、２−（２−（２−（２−アクリロイロキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル−１−アミン、２−（２−（２−アクリロイロキシエトキシ）エトキシ）プロパン−１−チオール、２−（２−（２−アクリロイロキシエトキシ）エトキシ）プロパン−１−スルホン酸、４−（２−（２−（２−アクリロイロキシエトキシ）エトキシ）エトキシブタン−１−リン酸エステル、４−（２−（２−（４−イソプロペニルフェニル）エトキシ）エトキシ）ブタン−１−チオール、４−ビニル安息香酸、４−ヒドロキシスチレン、４−アミノスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、４−ビニルフェニルメルカプタン、４−イソプロペニルフェノール、３−（２−（４−ビニルフェニル）エトキシ）プロパノール、３−（２−（２−（２−（４−ビニルフェニル）エトキシ）エトキシ）エトキシ）プロパン−１−アミン、３−（２−（２−（４−ビニルフェニル）エトキシ）エトキシ）プロパン−１−チオール、３−（２−（２−（４−ビニルフェニル）エトキシ）エトキシ）プロパン−１−スルホン酸、３−（２−（２−（４−イソプロペニルフェニル）エトキシ）エトキシ）プロパン−１−チオールなどが挙げられる。
【００１３】
（ａ−１）と（ａ−２）とをフリ−デルクラフト触媒の存在下に反応することにより、トリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有する化合物が得られる。この反応によりノルボルナジエン骨格であるジシクロ環に橋掛けが行われトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環が形成される。従って、ここでの反応条件としては、かかるトリシクロ環が形成されるよう行う必要がある。例えば、温度０℃〜５０℃、たとえば２０℃〜２５℃でトリフロロボロン・エーテラートを加えて同温度で１〜１０時間反応させることができる。
【００１４】
これらの反応で得られるトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有する化合物としては、例えば、６−エチルトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン−３−オ−ルのアクリル酸またはメタクリル酸エステル、６−エチルトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン−３−オ−ルのアリルエ−テル、６−イソプロピルトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン−３−オ−ルのアクリル酸またはメタクリル酸エステル、Ｎ−（トリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタ−３−イル）マレイイミド、３−フェノキシー６−エチルトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン等を挙げることができる。
【００１５】
これらのうち、遠紫外線に感応するＬＳＩ等の微細加工用ポジ型レジスト組成物の構成単位として好ましいのは、６−エチルトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン−３−オ−ルのアクリル酸またはメタクリル酸エステル、６−イソプロピルトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン−３−オ−ルのアクリル酸またはメタクリル酸エステルである。
【００１６】
また、（Ａ）は、トリシクロ[２, ２, １, ０２,６]ヘプタン環を有する化合物 （ a ）が構成単位として含まれていれば特に限定されず、例えば（Ａ）が、( a ) とエステル部に脂環式炭化水素構造を有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステル（ａ１−１）との共重合体 であってもよい。
【００１７】
前記のエステル部の脂環式炭化水素構造としてはビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テロラシクロアルカンなどを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンなどが挙げられる。この様な脂環式炭化水素構造によって保護されたアルカリ可溶性基は、ＡｒＦレジストにおいて、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が入手し易さの点で好ましい。
【００１８】
また、（Ａ）の成分として、ラクトン含有単環又は多環式基を有する化合物（ａ１−２）を併用してもよい。ラクトン官能基はレジスト膜と基板の密着性を高めたり、現像液との親水性を高めるために有効である。例えば、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基などが挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、下記一般式（１）,（２）を有するラクトン含有ビシクロアルカンから水素原子を１つを除いた基などが挙げられる。
【化１】
2006065257.tif 000002
【化２】
2006065257.tif 000003
【００１９】
前記ラクトン含有単環又は多環式基が、以下の一般式（３）又は（４）から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
【化３】
2006065257.tif 000004
【化４】
2006065257.tif 000005
【００２０】
さらに具体的には、例えば以下の一般式（５）〜（７）で表される、ラクトン含有モノシクロアルキル基又はビシクロアルキル基を含むアクリル酸またはメタクリル酸のエステルから誘導される化合物が挙げられる。
【化５】
2006065257.tif 000006
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である）
【化６】
2006065257.tif 000007
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である）
【化７】
2006065257.tif 000008
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００２１】
これらの中でも、α炭素にエステル結合を有する（メタ）アクリル酸のγ−ブチロラクトンエステル又はノルボルナンラクトンエステルが、特に工業上入手しやすく好ましい。
【００２２】
また、遠紫外線に感応するＬＳＩ等の微細加工用ポジ型レジスト組成物としての性能をおとさない程度で、その他共重合可能な化合物（ａ２）を構成成分として使用してもよい。
【００２３】
（a２）の具体例としては、アクリル酸メチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル等のアクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル、アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、スチレン、α−スチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルモノマなどが挙げられる。
【００２４】
本発明のポジ型レジスト組成物の構成単位である ( a )のポリマー（A）中に占める割合は１０モル％〜１００モル％であり、好ましくは３０モル％〜１００モル％、さらに好ましくは６０モル％〜１００モル％である。
また（ａ１−１）、（ａ１−２）および（ａ２）の合計量のポリマー（Ａ）中に占める割合は９０モル％以下であり、好ましくは７０モル％以下であり、さらに好ましいのは４０モル％以下である。
【００２５】
本発明における（B）としては、、トリシクロ[２, ２, １, ０２,６]ヘプタン環を開環し架橋させ得る活性水素基を一分子中に２つ以上の活性水素基を有する化合物が好ましい。
ここで、トリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環を有する高分子化合物を活性水素基を有する化合物であるジカルボン酸により開環、架橋する。
【００２６】
活性水素基としては活性水素原子を有し加熱時にトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環と反応し、これを開環させて同時に架橋するものであればいずれの活性水素基でも本発明に用いることができる。
【００２７】
活性水素原子を有する官能基としては、例えば、カルボキシル基、フェノキシ基、イミド基、メルカプト基、ヒドロシル基などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボキシル基、ヒドロキシル基であり、特に好ましいものはカルボキシル基である。
【００２８】
さらに（Ｂ）の具体例としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、ヘキサクロロヘプタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸 、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸、トリメリット酸、ヘミメルト酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリト酸、メリト酸、ジフェン酸、などの低分子カルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、イソボルニルジカルボン酸、ノルボルニルジカルボン酸、ジシクロペンタジエンジカルボン酸、などの脂環式炭化水素構造を有するカルボン酸を挙げることができる。これらのうち、レジストの耐ドライエッチング耐性向上の観点から、好ましいものは、アダマンタンジカルボン酸、ジシクロペンタジエンジカルボン酸であり、特に好ましいものはアダマンタンジカルボン酸である。
【００２９】
本発明において、（A）に含有されるトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン環と（B）の活性水素基の当量比は特に限定されないが、１：０．７〜１：３の範囲で用いるのが好ましい。さらに好ましくは１：０．８〜１：１．２、特に好ましくは１：０．９〜１：１である。
【００３０】
また、開環と架橋のためのトリシクロ環と活性水素基との反応は９０℃以上の温度で起こり、反応温度は好ましくは、１１０℃〜１５０℃である。
【００３１】
さらにトリシクロ環と活性水素基との反応は、触媒の存在下に加熱を行うことにより開環・架橋反応をより加速することができる。このような触媒としては例えば、アルミニュ−ムアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート等の金属アセチルアセトネート、および２−エチルヘキサン酸亜鉛、酢酸パラジュ−ム、ジブチル錫ラウレ−ト等の有機金属化合物が有効である。
【００３２】
本発明において、露光により光酸発生剤（Ｃ）から発生した酸が（B）で架橋した（A）に作用すると、耐ドライエッチング耐性に優れる脂環式炭化水素構造によって保護されたアルカリ可溶性基が解離し、この（Ａ）がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成においてマスクパターンを介して露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像することができる。
【００３３】
本発明における（Ｃ）としては、従来化学増幅型レジストにおける光酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
【００３４】
（Ｃ）の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートなどのオニウム塩などを挙げることができる。これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。
【００３５】
（Ｃ）は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量は、ポジ型レジスト組成物全量に基づいて、通常０．５〜３０質量％であり、パターン形成性と保存安定性の観点から、好ましくは１〜１０質量％である。
【００３６】
また、本発明のポジ型レジスト組成物においては、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意に第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンを含有させることができる。ここで低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリベンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのアミンを使用する場合は、本発明のポジ型レジスト組成物に対して、０.００１質量％〜０.４質量％、好ましくは、０.０１質量％〜０.２質量％の範囲で用いられる。
【００３７】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、保存安定剤などを適宜添加含有させることができる。
【００３８】
前記の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【００３９】
界面活性剤の配合量は、本発明のポジ型レジスト組成物に対して、０．００１質量％〜２質量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【００４０】
前記の溶解抑制剤としては、例えば、特開平５−１３４４１５号、特開平６−５１５１９号などに記載の低分子酸分解性溶解阻止化合物を用いることができる。
【００４１】
溶解抑制剤の配合量は、本発明のポジ型レジスト組成物に対して、０．００１質量％〜２質量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの溶解抑制剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【００４２】
前記の可塑剤としては、例えば、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、安息香酸ｎ−ヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル、ジヒドロアビエチルフタレート等が挙げられる。
【００４３】
可塑剤の配合量は、本発明のポジ型レジスト組成物に対して、０．００１質量％〜２質量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの可塑剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【００４４】
前記の保存安定剤としては、例えば、２，６―ジーｔ−ブチルー４―メチルフェノール、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、フェノチアジン、ビス（α−メチルベンジル）フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェノチアジン、ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸、ジプロピルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、蟻酸、酢酸、オクタン酸、ナフテン酸、エチレンジアミン四酢酸等の銅塩あるいはマンガン塩、ｐ−ニトロソフェノール、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアンモニウム塩（クペロン）等が挙げられる。
【００４５】
前記の保存安定剤の配合量は、本発明のポジ型レジスト組成物に対して、０．００１質量％〜２質量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの保存安定剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【００４６】
本発明のパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。まずシリコンウェーハのような基板上に、本発明のポジ型レジスト組成物をスピンナーで塗布し、８０℃〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光でマスクパターンを介して露光した後、８０℃〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、レジストパターンを形成することができる。
【００４７】
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザーである場合に特に有効であるが、それより短波長のＦ２レーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線に対しても有効である。
【００４８】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４９】
［合成例１］
攪拌器、温度計、冷却管、ガス導入管を備えた反応容器に脱水したエチリデンノルボルネン１３９質量部、メタクリル酸１００質量部、トルエン３００質量部、ハイドロキノン１．５質量部を加え、攪拌しながら温度２０〜２５℃でトリフロロボロン・エーテラート６質量部を加え、同温度で３時間反応させた。反応物を氷水中に加え、有機層を０．５％の炭酸ナトリウム水溶液で洗浄したのち、フェノチアジン３質量部を加え減圧蒸留し、９５〜１１０℃／５ｍｍＨｇの留分である６−エチルトリシクロ［２，２，１，０2,6 ］ヘプタン−３−オ−ルのメタクリル酸エステル（ａ）を１９０質量部得た。
【００５０】
［製造例１］
温度計、冷却管、ガス導入管を備えた反応容器に合成例１で得られたメタクリル酸エステル（ａ）１００質量部、トルエン２００質量部およびアゾビスイソブチルニトリル０．２質量部を加え、窒素ガスで充分置換したのち、少量の窒素ガスを通しながら８０℃で６時間重合させた。冷却後重合物を大量のヘキサン中に加え、沈澱したポリマーをろ過し、５０℃で乾燥させポリマー（Ａ―１）を得た。
【００５１】
［製造例２］
攪拌器、温度計、冷却管、ガス導入管を備えた反応容器に、合成例１で得られたメタクリル酸エステル（ａ）６０質量部、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル（Adamantate  MM；出光石油化学（株）製）（ａ２−１）３０質量部、メタクリル酸のγ−ブチロラクトンエステル（ａ２−２）１０質量部、トルエン２００質量部およびアゾビスイソブチルニトリル０．２質量部を加え、窒素ガスで充分置換したのち、少量の窒素ガスを通しながら８０℃で６時間重合させる。冷却後重合物を大量のヘキサン中に加え、沈澱したポリマーをろ過し、５０℃で乾燥させポリマー（Ａ―２）を得た。［モノマー組成比：（ａ）：（ａ１−１）：（ａ１−２）＝６：３：１］
【００５２】
［製造例３］
攪拌器、温度計、冷却管、ガス導入管を備えた反応容器に、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル（Adamantate  MM；出光石油化学（株）製）（ａ１−１）７５質量部、メタクリル酸のγ−ブチロラクトンエステル（ａ１−２）２５質量部、トルエン２００質量部およびアゾビスイソブチルニトリル０．２質量部を加え、窒素ガスで充分置換したのち、少量の窒素ガスを通しながら８０℃で６時間重合させる。冷却後重合物を大量のヘキサン中に加え、沈澱したポリマーをろ過し、５０℃で乾燥させポリマー（Ａ―３）を得た。［モノマー組成比：（ａ１−１）：（ａ１−２）＝３：１］
【００５３】
［実施例１］
製造例１で得られたポリマー（Ａ―１）を１００質量部、（Ｂ）としてアダマンタンジカルボン酸（Adamantate  DCA；出光石油化学（株）製）を５０質量部、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニムノナフルオロブタンスルホネート３質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５５０質量部、低級脂肪族アミンとしてトリエタノールアミン０．２質量部を均一溶解させてポジ型レジスト組成物を得た。
【００５４】
［実施例２］
製造例２で得られたポリマー（Ａ―２）を１００質量部、（Ｂ）としてアダマンタンジカルボン酸（Adamantate  DCA；出光石油化学（株）製）を３０質量部、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニムノナフルオロブタンスルホネート３質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５３０質量部、低級脂肪族アミンとしてトリエタノールアミン０．２質量部を均一溶解させてポジ型レジスト組成物を得た。
【００５５】
［比較例１］
製造例１で得られたポリマー（Ａ―１）を１００質量部、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニムノナフルオロブタンスルホネート３質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００質量部、低級脂肪族アミンとしてトリエタノールアミン０．２質量部を均一溶解させてポジ型レジスト組成物を得た。
【００５６】
［比較例２］
製造例３で得られたポリマー（Ａ−３）を１００質量部、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニムノナフルオロブタンスルホネート３質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００質量部、低級脂肪族アミンとしてトリエタノールアミン０．２質量部を均一溶解させてポジ型レジスト組成物を得た。
【００５７】
＜耐ドライエッチング性の測定＞
実施例１〜２、比較例１〜２で得た組成物をシリコン基板上に均一に塗布し、１３０℃で２分間ホットプレート上で加熱を行い、０．７μｍのレジスト膜を形成させた。得られた膜をＵＬＶＡＣ製リアクティブイオンエッチング装置（ＣＳＥ−１１１０）を用いて、ＣＦ4 ／Ｏ2 （８／２）のガスに対するエッチング速度を測定したところ、表１に示す通りであった（エッチング条件：Ｐｏｗｅｒ＝５００Ｗ、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ＝４．６Ｐａ、ＧａｓＦｌｏｗ Ｒａｔｅ＝１０ｓｃｃｍ）。
【００５８】
【表１】
2006065257.tif 000009
【００５９】
＜画像評価＞
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃、６０秒ベークを行い７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に実施例、比較例で調製したレジスト組成物を塗布し、１１５℃、９０秒ベークを行い４００ｎｍのレジスト膜を形成した。こうして得られたウェハーをＡｒＦエキシマレーザー光を用いパターン露光した。その後１１５℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド現像液（２．３８質量％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。これらについて、以下のように感度、解像力、パターンの形状を評価した。これらの評価結果を表２に示す。
【００６０】
〔感度〕
感度は、０．１５μｍのラインアンドスペースパターンを再現する最低露光量で評価した。
パターンが再現できているかどうか（ラインアンドスペースパターンが１：１となっているかどうか）は走査型電子顕微鏡で観察して判定した。
【００６１】
〔解像力〕
解像力は、０．１５μｍのラインアンドスペースパターンを再現する最低露光量で再現できる、ラインアンドスペースパターンの最小のパターン幅で評価した。
パターンが再現できているかどうか（ラインアンドスペースパターンが１：１となっているかどうか）は得られたレジストパターンの形状を走査型電子顕微鏡で観察した。
【００６２】
【表２】
2006065257.tif 000010
【００６３】
表２をみると、本発明の組成物を使用したレジストは、高感度で解像度が良好であり、またパターン形状が良好であることがわかる。また、従来使用されてきた濃度の現像液（テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）により、現像でき、良好なパターン形状と優れた現像性、解像度が得られたことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のポジ型レジスト組成物は、半導体素子等製造のためのＡｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに好適に用いられる。