(57)【要約】【課題】多孔質シートの片面に適用しても裏側に浸透しにくく、粘着剤層は粘着性と再剥離製に優れ、界面活性剤含有量が皆無か、含有しても少量であるエマルション型のシリコーン粘着剤組成物、および、多孔質シートの片面に界面活性剤含有量が皆無であるか、含有しても少量であるシリコーン粘着剤層を有し、反対面にはシリコーン粘着剤が浸出しておらず、被着体に粘着しやすく、再剥離性に優れた粘着シートを提供する。【解決手段】アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン１００重量部、補強性シリカ微粉末５〜３０重量部、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、Ｒ３ＳｉＯ０．５単位（式中、Ｒは１価炭化水素基）とＳｉＯ２単位（モル比が０．６〜１．３）からなるオルガノポリシロキサンレジン、白金系触媒、スメクタイトクレー含有水および乳化に必要な量の乳化剤から成るエマルション型シリコーン粘着剤組成物。多孔質シートの片面に前記シリコーン粘着剤層を有する再剥離性粘着シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン                                                    １００重量部、
（Ｂ）補強性シリカ微粉末                                    ５〜３０重量部、
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数（Ｈ）と成分（Ａ）中のジオルガノポリシロキサン中のアルケニル基のモル数（Ｖ）のモル比（Ｈ／Ｖ）が０．５〜１５の範囲にある量、
（Ｄ）Ｒ３ＳｉＯ０．５単位（但し、式中のＲは１価炭化水素基）及びＳｉＯ２単位からなり、Ｒ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．６〜１．３の範囲にあるオルガノポリシロキサンレジン                                      ５〜５０重量部、
（Ｅ）触媒量の白金系触媒、
（Ｆ）スメクタイトクレー含有水                          ５〜１００重量部、および
成分（Ａ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を乳化するのに必要な量の（Ｇ）乳化剤から成ることを特徴とする多孔質シート用エマルション型シリコーン粘着剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン１００重量部と（Ｂ）補強性シリカ微粉末５〜３０重量部との混合物、
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数（Ｈ）と成分（Ａ）中のジオルガノポリシロキサン中のアルケニル基のモル数（Ｖ）のモル比（Ｈ／Ｖ）が０．５〜１５の範囲にある量、
（Ｄ）Ｒ３ＳｉＯ０．５単位（但し、式中のＲは１価炭化水素基）及びＳｉＯ２単位からなり、Ｒ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．６〜１．３の範囲にあるオルガノポリシロキサンレジン                                ５〜５０重量部、
（Ｅ）触媒量の白金系触媒、
（Ｆ）スメクタイトクレー含有水                        ５〜１００重量部、および
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を乳化するのに必要な量の（Ｇ）乳化剤から成ることを特徴とする多孔質シート用エマルション型シリコーン粘着剤組成物。
【請求項３】
成分（Ｆ）が水１００重量部当たりスメクタイトクレーを０．５〜１０重量部含有するものであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の多孔質シート用エマルション型シリコーン粘着剤組成物。
【請求項４】
多孔質シートの片面に請求項１または請求項２記載のエマルション型シリコーン粘着剤組成物の硬化乾燥物からなる粘着剤層を有し、反対面に前記粘着剤が浸出していないことを特徴とする再剥離性粘着シート。
【請求項５】
多孔質シートが、織物、編物または不織布である請求項４記載の再剥離性粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質シート用エマルション型シリコーン粘着剤組成物および多孔質シートの片面に再剥離性を有するシリコーン粘着剤層が形成された粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン粘着剤は耐熱性、耐寒性、耐候性、耐薬品性に優れることから、アクリル系粘着剤やゴム系粘着剤では粘着特性が劣化してしまうような環境下で使用されている。従来のシリコーン粘着剤は、その主原料が超高粘度のシリコーン生ゴムと固形状のシリコーンレジンであるので、布、紙、プラスチックフィルム等の支持体への塗工、塗布が困難であり、そのためそれらを有機溶剤に溶解し希釈してなる溶液型シリコーン粘着剤組成物が知られている（特公平６−３７６１４号公報参照）。有機溶剤に溶解すると塗工作業性が向上する反面、有機溶剤は可燃性であり人体に有害であるので、安全対策、環境対策が必要となる。そのため、その主原料が液状シリコーン（低級アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン）と固形状のシリコーンレジンである無溶剤型のシリコーン粘着剤組成物（特公平６−８４４９４号公報参照）や、液状シリコーン（低級アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン）と固形状のシリコーンレジンを乳化剤により水中に乳化してなるエマルション型のシリコーン粘着剤組成物が提案されている（特開平７−３３１２２０号公報参照）。
【０００３】
ところが、シリコーン粘着剤組成物を付着させる支持体が織物、編物、不織布、紙のような多孔質シート（テープを含む。以下同様）であると、支持体の片面に適用した上記無溶剤型のシリコーン粘着剤組成物や上記エマルション型のシリコーン粘着剤組成物は、該支持体の裏側にまで浸透することが多いという問題がある。シリコーン粘着剤組成物が裏側に浸透すると、裏側は往々にして斑模様となり見苦しいだけでなく、手指や意図していない他の物に粘着しやすく、取扱性や作業性が低下し、用途が制約される。また、上記エマルション型のシリコーン粘着剤組成物は、界面活性剤系の乳化剤を必須成分としているが、界面活性剤は一般に皮膚刺激性があるので、人体に接触する粘着シート用の粘着剤としては好ましくない。
ところで、粘着シートは、一度貼着に供されると剥がすことのない永久粘着型と、粘着に供した後引き剥がしてしまう再剥離可能型に大別される。再剥離可能型は、被着体によく粘着し、かつ、被着体に粘着したものを剥離するとき、被着体上に糊残りや汚染がないことが要求される。再剥離可能な粘着シートは、粘着剤層の粘着力が強すぎると、その再剥離が困難であるという問題があり、粘着剤層の粘着力が弱すぎると、粘着シートが被着体から容易に脱落するという問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特公平６−３７６１４号公報
【特許文献２】特公平６−８４４９４号公報
【特許文献３】特開平７−３３１２２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明者らは、織物、編物、不織布、紙のような多孔質シートの片面に適用しても、適用面の裏側に浸透しにくく、粘着剤層は被着体に粘着しやすく、必要時には被着体から剥離しやすく、界面活性剤含有量が皆無であるか、含有しても少量であるエマルション型のシリコーン粘着剤組成物、および、多孔質シートの片面に界面活性剤含有量が皆無であるか、含有しても少量であるシリコーン粘着剤層を有し、反対面にはシリコーン粘着剤が浸出しておらず、被着体に粘着しやすく、必要時には被着体から剥離しやすい粘着シートを開発すべく鋭意研究した結果、本発明に到達した。本発明の目的は、織物、編物、不織布、紙のような多孔質シートの片面に適用しても、適用面の裏側に浸透しにくく、粘着剤層は被着物に粘着しやすく、必要時には剥離しやすく、界面活性剤含有量が皆無であるか、含有しても少量であるエマルション型のシリコーン粘着剤組成物、および、多孔質シートの片面に界面活性剤含有量が皆無であるか、含有しても少量であるシリコーン粘着剤層を有し、反対面にはシリコーン粘着剤が浸出しておらず、被着体に粘着しやすく、必要時には被着体から剥離しやすい粘着シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
これらの目的は、「（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン                                  １００重量部、
（Ｂ）補強性シリカ微粉末                                        ５〜３０重量部
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数（Ｈ）と成分（Ａ）中のジオルガノポリシロキサン中のアルケニル基のモル数（Ｖ）のモル比（Ｈ／Ｖ）が０．５〜１５の範囲にある量、
（Ｄ）Ｒ３ＳｉＯ０．５単位（但し、式中のＲは１価炭化水素基）及びＳｉＯ２単位からなり、Ｒ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．６〜１．３の範囲にあるオルガノポリシロキサンレジン                                          ５〜５０重量部、
（Ｅ）触媒量の白金系触媒、
（Ｆ）スメクタイトクレー含有水                            ５〜１００重量部、および
成分（Ａ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を乳化するのに必要な量の（Ｇ）乳化剤から成ることを特徴とする多孔質シート用エマルション型シリコーン粘着剤組成物。
[2] （Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン１００重量部と（Ｂ）補強性シリカ微粉末５〜３０重量部との混合物、
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数（Ｈ）と成分（Ａ）中のジオルガノポリシロキサン中のアルケニル基のモル数（Ｖ）のモル比（Ｈ／Ｖ）が０．５〜１５の範囲にある量、
（Ｄ）Ｒ３ＳｉＯ０．５単位（但し、式中のＲは１価炭化水素基）及びＳｉＯ２単位からなり、Ｒ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．６〜１．３の範囲にあるオルガノポリシロキサンレジン                                        ５〜５０重量部、
（Ｅ）触媒量の白金系触媒、
（Ｆ）スメクタイトクレー含有水                          ５〜１００重量部、および
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を乳化するのに必要な量の（Ｇ）乳化剤から成ることを特徴とする多孔質シート用エマルション型シリコーン粘着剤組成物。
[3] 成分（Ｆ）が水１００重量部当たりスメクタイトクレーを０．５〜９.１重量部含有するものであることを特徴とする[1]または[2]記載の多孔質シート用エマルション型シリコーン粘着剤組成物。
[4] 多孔質シートの片面に請求項１または請求項２記載のエマルション型シリコーン粘着剤組成物の硬化乾燥物からなる粘着剤層を有し、反対面に前記粘着剤が浸出していないことを特徴とする再剥離性粘着シート。
[5] 多孔質シートが、織物、編物または不織布である[4]記載の再剥離性粘着シート。」により達成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のエマルション型シリコーン粘着剤組成物は、織物、編物、不織布、紙のような多孔質シートの片面に適用しても、適用面の裏側に浸透しにくく、界面活性剤を含有しないか含有しても少量であるので、人や動物の皮膚に安全である。本発明のエマルション型シリコーン粘着剤組成物は、硬化乾燥後に被着体への粘着性が優れるが、被着体から再剥離可能なシリコーン粘着剤層を形成することができる。
本発明の粘着シートは、織物、編物、不織布、紙のような多孔質シートの片面にのみシリコーン粘着剤層があるので、裏面が手指や意図していない他の物に粘着することがなく、粘着作業性が優れている。本発明の粘着シートは、シリコーン粘着剤層中のシリコーン粘着剤が、界面活性剤を含有しないか含有しても少量であるので、人や動物の皮膚に安全である。本発明の粘着シートは、被着体への粘着性が優れるが、被着体から再剥離可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のエマルション型シリコーン粘着剤組成物では、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン中のアルケニル基と、（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子とが、白金系触媒の作用により、付加反応し架橋してエラストマー状になる。
【０００９】
（A）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンは、シリコーン粘着剤組成物の主剤であり、架橋反応により硬化させるために１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有することが必要である。このようなアルケニル基としてはビニル基、アリル基、プロペニル基が例示される。アルケニル基以外の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基で例示されるアルキル基；フェニル基、トリル基で例示されるアリール基；３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基で例示される置換アルキル基が例示される。
本成分の分子構造は直鎖状が好ましいが、やや分枝した直鎖状でもよい。本成分は乳化性の点で常温で液状であることが好ましく、乳化性の点で２５℃における粘度が１００，０００ｍPa・ｓ以下であることが好ましく、硬化物の物性の点で２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。本成分は上記ジオルガノポリシロキサンを２種以上組み合わせてもよい。
【００１０】
（Ｂ）補強性シリカ微粉末は、エマルションの粘性を向上し、シリコーン粘着剤組成物が硬化乾燥したときに粘着剤層の強度を向上して再剥離性を向上する作用がある。補強性シリカ微粉末は成分（Ａ）と混練してペースト状またはスラリー状にしてから他成分を混合することが好ましい。補強性シリカの代表例としてフュームドシリカと沈降法シリカ、および、それらをトリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンのような有機珪素化合物で処理した疎水性フュームドシリカと疎水性沈降法シリカがある。補強性シリカ微粉末は成分（Ａ）１００重量部当たり５〜３０重量部であるが、１０〜２０重量部がより好ましい。
【００１１】
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサンは、（Ｄ）白金系触媒の存在下で、本成分中のケイ素原子結合水素原子が、成分（Ａ）中のケイ素原子結合アルケニル基に付加反応して架橋し、硬化させるものである。したがって、成分（Ａ）中のケイ素原子結合アルケニル基が３個以上のときは、ケイ素原子結合水素原子は１分子中に２個あれば十分であり、成分（Ａ）中のケイ素原子結合アルケニル基が２個のときは、ケイ素原子結合水素原子は１分子中に３個以上であることが必要である。成分（Ｂ）中のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基などのハロゲン化アルキル基；アルコキシ基が例示される。本成分の分子構造は、直鎖状、分枝状、環状、網目状のいずれでもよい。本成分は２量体以上であればよいが、常温で液状であることが好ましく、２５℃における粘度は、３ｍＰａ・ｓ以上、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
成分（Ｃ）は、本成分のケイ素原子結合水素原子のモル数（Ｈ）と成分（Ａ）のケイ素原子結合アルケニル基のモル数（Ｖ）のモル比（Ｈ／Ｖ）が０．５〜１５、好ましくは０．６〜５となるような量配合される。これは、このモル比が０．５未満になると架橋密度が小さくなって粘着剤層の強度が低くなり、１５を超えると硬化時に発泡したり、経時変化で粘着剤が硬くなり粘着性が低下するためである。
【００１２】
（Ｄ）Ｒ３ＳｉＯ０．５単位（但し、式中のＲは１価炭化水素基）及びＳｉＯ２単位からなり、Ｒ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．６〜１．３の範囲にあるオルガノポリシロキサンレジンは、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の架橋物に粘着性を付与する作用がある。式中のＲは１価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フエニル基、トリル基等のアリール基；３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基などのハロゲン化アルキル基；アルコキシ基が例示されるが、粘着性付与効果の点でアルキル基、特にはメチル基が好ましい。成分（Ｄ）は、ケイ素原子結合水酸基を有することが好ましい。Ｒ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位のモル比が０．６〜１．３であるのは、０．６未満では粘着力が低く、１．３を超えると粘着皮膜強度が低下する場合があるからである。成分（Ｄ）は、上記シロキサン単位の他に、少量であればＲ２ＳｉＯ単位および／またはＲＳｉＯ１．５単位を含有していてもよい。成分（Ｄ）は成分（Ａ）１００重量部当たり５〜５０重量部配合される。
【００１３】
（Ｅ）白金系触媒は、成分（Ａ）中のアルケニル基と成分（Ｃ）中のケイ素原子結合水素原子との付加反応を促進する。これには、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、白金のβ-ジケトン錯体、塩化白金酸と１，３-ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体、ロジウム化合物、パラジウム化合物が例示される。成分（Ｅ）は触媒量、すなわち、成分（Ａ）と成分（Ｃ）が架橋してエラストマー状になるのに十分な量を配合すればよい。
【００１４】
（Ｆ）スメクタイトクレー含有水は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）、あるいは成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）とを乳化する作用をする。成分（Ｆ）中のスメクタイトクレーは、水中で膨潤して水の粘度を高める。そして、エマルション型シリコーン粘着剤組成物の粘性を高め、多孔質シートへの浸出性を低下させる作用をする。成分（Ｆ）中の水は、エマルションの媒質である。水は清浄であればよく、その種類は制限されない。例えば、水道水、井戸水、イオン交換水、蒸留水があげられる。
スメクタイトクレーは、成分（Ｆ）中に好ましくは０.５〜９.１重量％、より好ましくは１〜８重量％存在する。その量が０．５重量％より少ないと成分（Ｆ）の粘性が低くなり安定なエマルションを得にくくなりがちであり、９.１重量％を超えると粘性が大きくなりすぎて乳化作用が低下することがある。
スメクタイトクレーは、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、サボナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト等の天然もしくは合成のスメクタイト族クレーを総称するものであるが、合成サポナイトが好適である。いずれも、粉末状のものが好ましい。スメクタイトクレーは、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して変性したものであってもよい。
スメクタイトクレーを他成分と直接混合するのではなく、あらかじめ水と混合して膨潤させたものを他成分と混合するところに意味がある。
成分（Ｆ）の配合量は、成分（Ａ）１００重量部当り５〜１００重量部であり、好ましくは１０〜７０重量部である。５重量部より少ないときには水性エマルションの形態をとり難く、１００重量部を超えると乳化が困難となるからである。
【００１５】
（Ｇ）乳化剤は、（Ｆ）スメクタイトクレー含有水だけでは成分（Ａ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）、あるいは成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を乳化できないときに最小必要量配合されるものであり、その配合量はこれら成分を乳化するのに十分な量でよく、目安として成分（Ａ）１００重量部当たり０（０を含まない）〜１０重量部であり、好ましくは、０（０を含まない）〜２重量部である。成分（Ａ）と成分（Ｃ）の付加反応を阻害するものでなければその種類は特には限定されない。こうした観点から非イオン性界面活性剤が好ましい。非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、エチレングリコールモノ脂肪酸エステル、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ソルビタンモノ脂肪酸エステル、ソルビタントリ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンジ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、POE多価アルコール類が例示される。本成分は２種以上を併用してもよい。
【００１６】
本発明のエマルション型シリコーン粘着剤組成物は、上記成分（Ａ）〜成分（Ｆ）、あるいは成分（Ａ）〜成分（Ｇ）からなるが、さらに付加反応抑制剤を配合することが好ましい。付加反応抑制剤を配合することにより、常温での保存時間を延長することができる。
【００１７】
本発明のエマルション型シリコーン粘着剤組成物には、増粘剤として、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、変性デンプン、ポリビニールアルコール、ポリアクリレートのナトリウム塩、ポリメタアクリレートのナトリウム塩などの水溶性ポリマー；ポリアクリル酸系、ポリアクリロニトリル系、アクリル酸塩―ビニルアルコール共重合体系、アクリル酸塩―アクリルアミド共重合体系、カルボキシルメチルセルロース系、デンプン−ポリアクリルニトリル系、デンプン−ポリアクリル酸塩グラフト共重合体架橋物などの吸水性ポリマーなどを乳化や粘着特性を損なわない範囲で配合してもよい。水溶性ポリマーは水溶液にしてから、吸水性ポリマーは水で膨潤させてゲル状にしてから配合することが好ましい。
【００１８】
本発明のエマルション型シリコーン粘着剤組成物には、本発明の目的を損なわない限り、カーボンブラック、焼成シリカ、コロイド状炭酸カルシウム、ヒュームド二酸化チタンなどの補強性充填剤；金、銀、ニッケル、銅、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、チタン、ゲルマニウム、ネオジューム等の金属粉末；酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化セリウム、酸化ランタン、沈降法酸化チタン、酸化ビスマス、酸化スズ等の金属酸化物粉末；鉄酸コバルトビスマス、ジルコン酸バリウム；石英、珪藻土、セリサイト、カオリン、ゼオライト、トルマリン等の鉱物粉末；炭化チタン、炭化アルミニウム、炭化タングステン、炭化ジルコニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化クロム、窒化ジルコン等の金属炭化物粉末および金属窒化物粉末；炭酸亜鉛、炭酸マンガン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩粉末；水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化ビスマス、アパタイト等の金属水酸化物粉末；ガラスバルーン、ホウ珪酸マイクロバルーン、シラスバルーン、樹脂バルーン等の微小中空粒子；上記充填剤や粉末を疎水化処理や表面処理したもの、アルコール類、耐熱剤、難燃剤、可塑剤、有機過酸化物、接着性付与剤、防黴剤、抗菌剤、整汗剤、保湿剤、美白剤、精油、薬剤、各種ビタミン剤などを配合してもよい。
【００１９】
本発明の上記成分（Ａ）〜成分（Ｆ）からなるエマルション型シリコーン粘着剤組成物、あるいは成分（Ａ）〜成分（Ｇ）からなるエマルション型シリコーン粘着剤組成物は、下記の方法で製造することができる。
（１）所定量の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物および所定量の成分（Ｄ）を３本ロールで混合した後に、その混合物所定量と所定量の成分（Ｆ）と必要に応じて所定量の成分（Ｇ）を高速攪拌ミキサーに投入し、所定時間攪拌混合した後に、所定量の成分（Ｃ）と所定量の成分（Ｅ）を投入し、攪拌混合する。
（２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物、所定量の成分（Ｄ）および所定量の成分（Ｃ）を３本ロールで混合した後に、その混合物所定量と所定量の成分（Ｆ）と、必要に応じて所定量の成分（Ｇ）を高速攪拌ミキサーに投入し、所定時間攪拌混合した後に所定量の成分（Ｅ）を投入し、攪拌混合する。
（３）成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）の各所定量を３本ロールで混合した後に、その混合物所定量、所定量の成分（Ｆ）、必要に応じて所定量の成分（Ｇ）を高速攪拌ミキサーに投入し、所定時間攪拌混合した後に、所定量の成分（Ｃ）を攪拌混合する。
【００２０】
ここで使用するミキサーとしてはホモミキサー、パドルミキサー、ヘンシェルミキサー、ホモディスパー、コロイドミル、真空混合攪拌ミキサー、遊星式攪拌ミキサーが例示されるが、安定なエマルションが得られるものであれば、特に限定されない。
【００２１】
かかるエマルション型シリコーン粘着剤組成物が、混合時に気泡を巻き込んでいるときは、減圧下において脱気後、織物、編物、不織布、紙などの多孔質シートの片面にスクリーンメッシュやコーター、ディスペンサーなどを使用して塗工し、常温から１５０℃、好ましくは５０℃から１２０℃の温度で硬化させつつ乾燥、あるいは、硬化させた後乾燥すると、多孔質シートの片面にシリコーン粘着剤層が形成され、反対面に該シリコーン粘着剤が浸出しておらず、被着体に粘着しやすく、必要時に再剥離しやすい粘着シートが得られる。もちろん、同一のエマルション型シリコーン粘着剤組成物であっても、織物、編物、不織布、紙などの多孔質シートの材質や空隙度合いによって浸透性が変わるので、適合したエマルション型シリコーン粘着剤組成物を選択することが好ましい。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明の実施例と比較例を掲げる。実施例と比較例中、部は重量部のことであり、％とあるのは重量％のことで、粘度は２５℃での測定値を示す。なお、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。
【００２３】
乳化状態：エマルションの外観を目視により観察して判定した。
エマルションの粘度：回転粘度計（リオン社のビスコテスターVT−０４型２号ローター）により回転数６２．５ｒｐｍで測定した。
裏面への浸出性：脱気したエマション型シリコーン粘着剤組成物またはペースト状粘着剤組成物を、ポリエステルスパン（番手６０／２糸使用、織密度縦１０４本／インチ、横６０コース／インチ）平織りテープの片面に６０メッシュ、膜厚３５０μｍのスクリーンを用いてスクリーン印刷した後、１１０℃の熱風循環式オーブンに１５分間入れて硬化乾燥または硬化した。該テープ裏面へのシリコーン粘着剤の浸出状況を目視で観察し、判定した。
粘着力：片面にシリコーン粘着剤層を有する前記平織りテープのシリコーン粘着剤面（長さ４５ｍｍ／幅３０ｍｍ）を、２８０番耐水研磨紙で表面を磨いたステンレス板（ＳＵＳ３０４）に貼り付け、鉄ローラーにより４００ｇｆの力で圧着させ、室温下で１０分間静置後、引張り試験機を用いて、ステンレス板（ＳＵＳ３０４）からシリコーン粘着剤層を有する前記平織りテープを０．３４ｍ／ｍｉｎの速さで剥離する時の応力を粘着力とした。
再剥離性：前記粘着力の測定時に、ステンレス板（ＳＵＳ３０４）にシリコーン粘着剤が残留したか否かを目視により観察して判定した。
【００２４】
実施例と比較例で使用した成分は下記の通りである。
Ａ−１：粘度１０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０．１４％）。
Ｂ−１：ヘキサメチルジシラザンで表面処理した比表面積２００ｍ２／ｇの疎水性ヒュームドシリカ。
Ａ−１とＢ−１の加熱混合物：ミキサーに１００部のＡ−１と１７部のＢ−１を投入して均一に混合し、１８０℃で２時間熱処理を行って調製した流動性のあるペースト状物。
Ｃ−１：粘度５ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシロキシキ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー（ケイ素原子結合水素含有量０．８％）。
Ｄ−１：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１/２単位とＳｉＯ４/２単位（モル比０.７：１）とからなるメチルポリシロキサンレジン。
Ｅ−１：塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体。
Ｆ−１：合成サポナイトであるスメクトンＳＡ（クニミネ工業株式会社製）含有水（スメクトンＳＡ含有量３％）。
Ｆ−２：合成サポナイトであるスメクトンＳＡ（クニミネ工業株式会社製）含有水（スメクトンＳＡ含有量８％）。
Ｇ−１：ソルビタンモノオレエート（ＨＬＢ値４.９）。
Ｗ：イオン交換水。
【００２５】
〔実施例１〕
１００部のＡ−１とＢ−１の加熱混合物と１０部のＤ−１を直径６インチの３本ロールで混合し、該混合物と１５部のＦ−１を、マゼルスターＫＫ−１００型乳化機（クラボウ株式会社製）に投入し、公転回転数１３００ｒｐｍ、自転回転数９００ｒｐｍで１２０秒間かけて攪拌混合して、水性エマルションを調製した。次に、この水性エマルションに、表１の配合比でそれぞれＣ−１、Ｅ−１を加えて、公転回転数１３００ｒｐｍ、自転回転数９００ｒｐｍで４０秒間かけて攪拌混合したのち、公転回転数１３００ｒｐｍで９０秒間かけて脱気した。この水性エマルションの乳化状況と粘度を観察・測定し、裏面への浸出性を観察し、粘着力を測定し、再剥離性を観察して、その結果を表１に示した。これらの結果から、本実施例のエマルション型シリコーン粘着剤組成物は裏面への浸出、移行がなく、裏面の汚染がなく、再剥離性を有することが判った。
【００２６】
〔実施例２〕
１００部のＡ−１とＢ−１の加熱混合物と３０部のＤ−１を直径６インチの３本ロールで混合し、該混合物と１５部のＦ−１をマゼルスターＫＫ−１００型乳化機に投入して、実施例１と同一の条件で水性エマルションを調製した。次に、この水性エマルションに、表１の配合比でそれぞれＣ−１、Ｅ−１を加えて実施例１と同一の条件で攪拌混合し脱気した。この水性エマルションの乳化状況と粘度を観察・測定し、裏面への浸出性を観察し、粘着力を測定し、再剥離性を観察して、その結果を表１に示した。これらの結果から、本実施例のエマルション型シリコーン粘着剤組成物は裏面への浸出、移行がなく、裏面の汚染がなく、再剥離性を有することが判った。
【００２７】
〔実施例３〕
１００部のＡ−１とＢ−１の加熱混合物と、１０部のＤ−１を直径６インチの３本ロールで混合し、９０部のＦ−１と１.０部のＧ−１をマゼルスターＫＫ−１００型乳化機に投入して、実施例１と同一の条件で水性エマルションを調製した。次に、この水性エマルションに、表１の配合比でそれぞれＣ−１、Ｅ−１を加えて実施例１と同一の条件で攪拌混合し脱気した。この水性エマルションの乳化状況と粘度を観察・測定し、裏面への浸出性を観察し、粘着力を測定し、再剥離性を観察して、その結果を表１に示した。これらの結果から、本実施例のエマルション型シリコーン粘着剤組成物は裏面への浸出、移行がなく、裏面の汚染がなく、再剥離性を有することが判った。
【００２８】
〔実施例４〕
８０部のＡ−１とＢ−１の加熱混合物と、２０部のＡ−１と１０部のＤ−１を直径６インチの３本ロールで混合し、１５部のＦ−１をマゼルスターＫＫ−１００型乳化機に投入して、実施例１と同一の条件で水性エマルションを調製した。次に、この水性エマルションに、表１の配合比でそれぞれＣ−１、Ｅ−１を加えて実施例１と同一の条件で攪拌混合し脱気した。この水性エマルションの乳化状況と粘度を観察・測定し、裏面への浸出性を観察し、粘着力を測定し、再剥離性を観察して、その結果を表１に示した。これらの結果から、本実施例のエマルション型シリコーン粘着剤組成物は裏面への浸出、移行がなく、裏面の汚染がなく、再剥離性を有することが判った。
【００２９】
〔比較例１〕
１００部のＡ−１とＢ−１の加熱混合物と３０部のＤ−１を直径６インチの３本ロールで混合した。撹拌羽付きミキサーにこの混合物を投入し、表１の配合比でそれぞれＣ−１、Ｅ−１を加えて混合してペースト状粘着剤組成物を調製し、脱気した。このペースト状粘着剤組成物の粘度を測定し、裏面への浸出性を観察し、粘着力を測定し、再剥離性を観察して、その結果を表１に示した。
【００３０】
〔比較例２〕
１００部のＡ−１とＢ−１の加熱混合物と１５部のＤ−１を直径６インチの３本ロールで混合し、１２０部のＦ−１と３.０部のＧ−１をマゼルスターＫＫ−１００型乳化機に投入して、実施例１と同一の条件で水性エマルションを調製し、脱気した。水性エマルションの乳化状況を観察して、その結果を表１に示した。
【００３１】
〔比較例３〕
１００部のＡ−１と１０部のＤ−１を直径６インチの３本ロールで混合し、該混合物と１５部のＦ−２をマゼルスターＫＫ−１００型乳化機に投入して、実施例１と同一の条件で水性エマルションを調製した。次に、この水性エマルションに、表１の配合比でそれぞれＣ−１、Ｅ−１を加えて実施例１と同一の条件で攪拌混合し脱気した。この水性エマルションの乳化状況と粘度を観察・測定し、裏面への浸出性を観察し、粘着力を測定し、再剥離性を観察して、その結果を表１に示した。
【００３２】
〔比較例４〕
１００部のＡ−１と１０部のＤ−１を直径６インチの３本ロールで混合し、該混合物と１５部のＷと１．０部のＧ−１をマゼルスターＫＫ−１００型乳化機に投入して、実施例１と同一の条件で水性エマルションを調製した。次に、この水性エマルションに、表１の配合比でそれぞれＣ−１、Ｅ−１を加えて実施例１と同一の条件で攪拌混合し脱気した。この水性エマルションの乳化状況と粘度を観察・測定し、裏面への浸出性を観察し、粘着力を測定し、再剥離性を観察して、その結果を表１に示した。
【００３３】
【表１】
2006070122.tif 000002
注）表1中、各成分の数値は重量部である。
【００３４】
〔実施例５〕
実施例１で調製したエマルション型シリコーン粘着剤組成物を、ナイロンとポリウレタンからなる花柄のストレッチラッセルレースに実施例１と同一の条件でスクリーン印刷し、硬化乾燥を行ったところ、レース裏面へのシリコーン粘着剤の浸透がなく、レース裏面の汚染がなく、再剥離性を有することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の多孔質シート用エマルション型シリコーン粘着剤組成物は、織物、編物、不織布、紙のような多孔質シートの片面に適用して片面にのみ粘着剤層を有する再剥離性粘着シートを製造するのに有用である。本発明の再剥離性粘着シートは、皮膚や、種々の基材（例、金属、ガラス、セラミック、石、プラスチック、ゴム、木、織物、編物、不織布、紙、皮革）表面に粘着させ、必要に応じて再剥離するのに有用である。