(57)【要約】【課題】  硬化後に優れた耐薬品性、誘電特性、低吸水性、耐熱性、難燃性、機械特性を示し、誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料、包装材料、接着材料等に用いることができる材料を提供する。【解決手段】  （Ａ）成分：ジビニル芳香族化合物（ａ）及びエチルビニル芳香族化合物（ｂ）からなる単量体由来の構造単位を有し、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する繰り返し単位を２０モル％以上含有し、かつ、下記式（a１）及び（a２）で表される構造単位の合計に対する（a1）のモル分率が、０．５以上である多官能ビニル芳香族共重合体、及び（Ｂ）成分：層状珪酸塩、とを含んでなる硬化性樹脂組成物。  【化１】2006070136.tif 000027（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：ジビニル芳香族化合物（ａ）及びエチルビニル芳香族化合物（ｂ）からなる単量体由来の構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体であって、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する繰り返し単位を２０モル％以上含有し、かつ、下記式（a１）及び（a２）
【化１】
2006070136.tif 000025
（式中、Ｒ1は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。）で表されるジビニル芳香族化合物（ａ）由来のビニル基を含有する構造単位のモル分率が、（a1）／[（a1）＋（a2）]≧０．５を満足し、かつ多官能ビニル芳香族共重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が６００〜３０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０．０以下である溶剤可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体と、
（Ｂ）成分：層状珪酸塩、
を含んでなる硬化性樹脂組成物であり、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対する（Ａ）成分の配合量が２〜９９．９wt％、（Ｂ）成分の配合量が０．１〜９８wt％であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、ジビニル芳香族化合物（ａ）及びエチルビニル芳香族化合物（ｂ）からなる単量体由来の構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体の主鎖骨格中に下記一般式（１）
【化２】
2006070136.tif 000026
（但し、Ｑは飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はベンゼン環に縮合した芳香族環若しくは置換芳香族環を示し、ｎは０〜４の整数である。）で表されるインダン構造を有する多官能ビニル芳香族共重合体である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分がジビニル芳香族化合物（ａ）及びエチルビニル芳香族化合物（ｂ）からなる単量体由来の構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体中に、エチルビニル芳香族化合物（ｂ）以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）に由来する構造単位を含有する多官能ビニル芳香族共重合体である請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、（Ｃ）成分としての熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計に対する（Ｃ）成分の配合量が１〜８０wt％である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分が、ガラス転移温度が２０℃以下の重合体セグメントを有するブロック共重合体及びポリフェニレンエーテルからなる群から選ばれる１種類以上の熱可塑性樹脂である請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
更に、（Ｄ）成分としての熱硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計に対する（Ｄ）成分の配合量が１〜８０wt％である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｄ）成分が、熱硬化性ポリフェニレンエーテル、両末端に官能基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー及び多官能性エポキシ化合物からなる群から選ばれる１種類以上の熱硬化性樹脂である請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
更に、（Ｅ）成分としての充填剤を含む硬化性樹脂組成物であって、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計に対する（Ｅ）成分の配合量が２〜９０wt％である請求項１〜７のいずれかにに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｂ）成分が、有機溶媒に親和性のある膨潤性層状珪酸塩である請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物をフイルム状に成形してなることを特徴とするフィルム。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料であって、基材を５〜９０ｗｔ％の割合で含有することを特徴とする硬化性複合材料。
【請求項１２】
請求項１１記載の硬化性複合材料を硬化して得られたことを特徴とする硬化複合材料。
【請求項１３】
請求項１１記載の硬化性複合材料の層と金属箔層とを有することを特徴とする積層体。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物から形成された樹脂層を金属箔の片面に有することを特徴とする樹脂付き金属箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体及び層状珪酸塩を含む硬化性樹脂組成物、これから形成されたフィルムに関する。更に本発明は、該樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料、その硬化体、硬化体と金属箔からなる積層体及び樹脂付き銅箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＩＴ技術の急速な進歩に伴って、用いられる携帯端末機器、コンピュータやディスプレイ等の電子機器に対して、高性能化、高機能化、小型化が急速に進んでいる。これに伴い、電子機器に用いられる半導体素子等の電子部品やそれらを実装する基板に対してもより高密度かつ高性能なものが求められるようになってきた。電子デバイスの高周波化に伴い、回路基板、特に回路を形成する金属と隣接する絶縁層の低誘電正接化が強く求められるようになってきた。従来、このような絶縁層には、回路を形成する金属との接着性に優れるエポキシ系樹脂やエポキシ系樹脂フィルムが広く用いられていたが、誘電正接が０．０１以上と大きく高周波化への対応が困難となってきていた。この問題を解決する新しい材料として熱硬化性ポリフェニレンエーテルが近年注目をあび銅張積層板等への応用が試みられている。
【０００３】
一方、近年多層プリント基板の高密度化、薄型化に伴い、層間を極めて薄くすることが望まれており、薄型のガラスクロスを用いたり、全くガラスクロスを用いない層間絶縁基板が必要とされている。しかしながら、従来のポリフェニレンエーテルの鎖中に架橋性の官能基を導入し更に硬化させて利用する熱硬化性ポリフェニレンエーテルでは薄型化における成形加工性という観点に於いて、今のところ満足すべき解決法は得られていない。
【０００４】
具体例を挙げると、米国特許第3281393号及び同3422062号では、2-アリル-6-メチルフェノールと2,6−ジメチルフェノールの共重合によってアリル基を含むポリフェニレンエーテルを製造し、これを硬化させることによって硬化ポリフェニレンエーテルを得ている。しかしながらこのアリル基を含むポリフェニレンエーテルは、溶融温度が硬化温度よりも高いため、真空ラミネートを始めとする熱成形を行うことは不可能である。かかる成形性の改良方法では、多量の可塑剤の併用が試みられているが、これはポリフェニレンエーテルの優れた電気特性（低誘電率、低誘電正接）を損うだけでなく、硬化後の耐熱性、耐薬品性の低下にもつながっていた。
【０００５】
一方、米国特許第4634742号では、2,6−ジメチルフェノールの重合体を用い、メチル基をビニル基に変換するか、あるいはフェニル基の3,5位にビニル基を導入するかして硬化性のポリフェニレンエーテルとし、これを熱硬化させている。この場合、ビニル基は屈曲性の炭素鎖やエーテル結合を介せず直接ポリフェニレンエーテルの芳香環に結合することになるため、硬化後は可撓性に不足し、極めて脆い材料となる。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１７９７３４号公報
【特許文献２】特開平２００３−２６１７４３号公報
【特許文献３】特開平２００３−２９２５７０号公報
【特許文献４】特開平２０００−１２８９０８号公報
【特許文献５】特開平２００３−２９２７８７号公報
【特許文献６】特開平２００４−５９９１８号公報
【０００７】
ポリフェニレンエーテルを利用するもう一つ方法は、ポリフェニレンエーテル樹脂に硬化性のポリマーやモノマーを配合して用いる方法である。硬化性のポリマーやモノマーと組み合わせることによってポリフェニレンエーテルの耐薬品性を改善し、かつポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性を生かした材料を得ることができる。特許文献１では、従来技術として次のような技術を紹介している。硬化性のポリマーやモノマーとしてエポキシ樹脂を使用する方法（特開昭５８−６９０４６号公報など）、1,2-ポリブタジエンを使用する方法（特開昭５９−１９３９２９号公報など）、多官能性マレイミド（特開昭５６−１３３３５５号公報）、多官能性シアン酸エステル使用する方法（特開昭５６−１４１３４９号公報など）、多官能性アクリロイル化合物などを使用する方法（特開昭５７−１４９３１７号公報など）、トリアリルイソシアヌレートなどを使用する方法（特開昭６１−２１８６５２号公報など）。
【０００８】
そして、特許文献１は、（ａ）ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸などとの反応生成物、（ｂ）ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、多官能性アクリロイル化合物、多官能性メタクリロイル化合物、多官能性マレイミド、多官能性シアン酸エステル、多官能性イソシアネート、不飽和ポリエステルなど、（ｃ）熱可塑性樹脂及び（ｄ）基材からなる硬化性複合材料が開示されている。特許文献１は（ｂ）成分としてジビニルベンゼン又はそのプレポリマーが使用され得ることが開示されているが、その実施例に於いて開示されているのは（ａ）成分として、ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物との反応生成物、（ｂ）成分としてジビニルベンゼンが使用されているのみである。そして、この方法で製造された硬化性組成物は（ａ）成分と（ｂ）成分との間の相溶性が低いために、この組成物から得られた硬化物は耐熱性、外観、耐薬品性及び機械的特性が十分でないという欠点を有している他、製品の機械的特性にバラツキを生じやすいというる問題点を有している。また、成形加工においても、フィルム作成に特殊なプロセスを必要とし、加工条件も狭いという工業的実施における問題点があった。
【０００９】
また、特許文献２及び３には、末端にシアネート基やエポキシ基を有する反応性ポリフェニレンエーテルオリゴマーが記載されているが、ビニル基を有するものについて教えるものはない。
一方、極めて薄い層間絶縁基板としてビニル系熱硬化性樹脂材料を使用しようとすると、硬化速度が低下したり、硬化が不足することによって、樹脂が本来持っている特性が発揮されないという問題点があった。特許文献４には、多官能ビニル化合物、多官能連鎖移動剤とスチレン系単量体からスチレン系重合体を得る方法が記載されているが、層状珪酸塩と混合して使用することを教えるものはなかった。
【００１０】
特許文献５には熱硬化性樹脂中又は熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合物中に、層状珪酸塩が分散している樹脂組成物が開示されており、熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及び、ビスマレイミドトリアジン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが記載されている。しかしながら、特許文献５の実施例中で専ら用いられている熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂であり、また、その成形物の厚さも１００μｍ〜２ｍｍと厚いものであった。また熱硬化性樹脂として熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂を使用することができることが開示されているが、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂は加熱プロセスによって成形加工を行わなくてはならず、厚さが２０μｍ未満の薄膜を形成するのには適さない樹脂であった。また、不飽和ポリエステル樹脂も使用することが記載されているが、不飽和ポリエステル樹脂は耐熱加水分解性が低いために、極めて薄い絶縁層のように高度の耐熱加水分解性が要求される分野の樹脂としては実使用上問題のあるものであった。
【００１１】
また、特許文献６には熱硬化性樹脂中又は熱可塑性樹脂中に層状珪酸塩を含有する樹脂成型品が開示されている。該文献において、層状珪酸塩を熱硬化性樹脂中又は熱可塑性樹脂中に添加する目的は、線膨張係数を低減することと含ハロゲン型難燃剤を使用することなく難燃性を向上させることであった。これに記載の従来技術中には、電子機器に用いられる多層プリント基板の薄型化へ対応することが記載されているが、この場合の薄型化への対応は専ら、線膨張係数の低減による基板の製品不良や信頼性低下を防ぐことを目的としていた。したがって、該文献で開示されている技術は可溶性多官能ビニル芳香族共重合体と層状珪酸塩を含む硬化性樹脂組成物において相乗的に薄肉成形物における硬化特性を向上させることを示唆するものは見出せない。一方、該文献中に熱硬化性樹脂の具体例として開示されているのは、エポキシ樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂等であるが、その実施例中で用いられている熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂のみであり、その成形物の厚さも１５０μｍ〜２ｍｍと厚いものである。したがって、この実施例において開示されている技術も高度の誘電特性、耐熱加水分解性、硬化性が要求される高機能分野の絶縁材料を与えることを示唆していない。一方、該文献は熱硬化性樹脂として熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂を使用することができることが開示している。しかし、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂として具体的に記載されているのはポリフェニレンエーテル樹脂をグリシジル基、イソシアネート基、アミノ基等の熱硬化性を有する官能基で変性した樹脂であり、このような熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂は加熱プロセスによって成形加工を行わなくてはならず、厚さが２０μｍ未満の薄膜を形成するのには適さない樹脂であり、薄肉成形物における硬化性についても層状珪酸塩との相乗効果については何ら示唆されていない。また、不飽和ポリエステル樹脂も使用することが記載されているが、不飽和ポリエステル樹脂は耐熱加水分解性が低いために、極めて薄い絶縁層のように高度の耐熱加水分解性が要求される分野の樹脂としては実使用上問題が生じる恐れのあるものであった。
【００１２】
このように従来開示されている技術からは、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体と層状珪酸塩を含む硬化性樹脂組成物が硬化時において、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体のビニル基の反応性及び多官能性と層状珪酸塩の界面効果による相乗効果によって、従来技術の種々の問題点を解決し、極めて薄い層間絶縁基板のような高度の誘電特性、耐熱加水分解性、硬化性が要求される高機能分野の絶縁材料として使用することができる材料が得られることは想像し得なかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、本発明は薄膜化後において優れた硬化特性、誘電特性、耐熱性、耐熱加水分解性を示し、電子産業、宇宙・航空機産業等の先進技術分野において薄肉成形物の誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、包装材料、接着材料などに用いることができる樹脂組成物、硬化物又はこれを含む材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、（Ａ）成分：ジビニル芳香族化合物（ａ）及びエチルビニル芳香族化合物（ｂ）からなる単量体由来の構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体であって、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する繰り返し単位を２０モル％以上含有し、かつ、下記式（a１）及び（a２）
【化１】
2006070136.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は独立に、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。）で表されるジビニル芳香族化合物（ａ）由来のビニル基を含有する構造単位のモル分率が、（a1）／[（a1）＋（a2）]≧０．５を満足し、かつ多官能ビニル芳香族共重合体のゲル浸透クロナトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が６００〜３０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０．０以下である溶剤可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体と
（Ｂ）成分：層状珪酸塩、
を含んでなる硬化性樹脂組成物であり、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計に対する（Ａ）成分の配合量が２〜９９．９wt％、（Ｂ）成分の配合量が０．１〜９８wt％であることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
【００１５】
ここで、上記硬化性樹脂組成物が次の1）〜9）の要件の１以上を満足することは、より良好な硬化性樹脂組成物を与える。
1）  （Ａ）成分が、ジビニル芳香族化合物（ａ）及びエチルビニル芳香族化合物（ｂ）からなる単量体由来の構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体の主鎖骨格中に下記一般式（１）
【化２】
2006070136.tif 000003
（但し、Ｑは飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はベンゼン環に縮合した芳香族環若しくは置換芳香族環を示し、ｎは０〜４の整数である。）で表されるインダン構造を有すること。
2）  （Ａ）成分がジビニル芳香族化合物（ａ）及びエチルビニル芳香族化合物（ｂ）からなる単量体由来の構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体中に、エチルビニル芳香族化合物（ｂ）以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）に由来する構造単位を含有すること。
3）  （Ｂ）成分が、有機溶媒に親和性のある膨潤性層状珪酸塩であること。
4）  （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の他に、（Ｃ）成分としての熱可塑性樹脂、（Ｄ）成分としての熱硬化性樹脂及び（Ｅ）成分としての充填剤から選ばれる１種以上の成分を含み、（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計に対し、（Ｃ）成分の配合量は１〜８０wt％、（D）成分の配合量は１〜８０wt％、（Ｅ）成分の配合量は２〜９０wt％であること。
5）（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計に対する（Ｃ）成分の配合量が１〜８０wt％であること。
6）  （Ｃ）成分が、ガラス転移温度が２０℃以下の重合体セグメントを有するブロック共重合体及びポリフェニレンエーテルからなる群から選ばれる１種類以上の熱可塑性樹脂であること。
7）  （Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計に対する（Ｄ）成分の配合量が１〜８０wt％であること。
8）  （Ｄ）成分が、熱硬化性ポリフェニレンエーテル、両末端に官能基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー及び多官能性エポキシ化合物からなる群から選ばれる１種類以上の熱硬化性樹脂であること。
9）  （Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計に対する（Ｅ）成分の配合量が２〜９０wt％であること。
【００１６】
更に、本発明は、前記の硬化性樹脂組成物をフィルム状に成形してなるフィルムである。また、本発明は、前記の硬化性樹脂組成物から形成された膜を金属箔の片面に有する樹脂付き金属箔でもある。
また、本発明は、前記の硬化性樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料であって、基材を５〜９０ｗｔ％の割合で含有することを特徴とする硬化性複合材料又はこれを硬化して得られた硬化複合材料である。更に、本発明は、前記の硬化複合材料の層と金属箔層とを有することを特徴とする積層体である。
【００１７】
以下、本発明の硬化性樹脂組成物について、更に説明する。
【００１８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を必須成分とする。
（Ａ）成分として使用される溶剤可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体（以下、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体という）は、その分子構造に由来して良好な誘電特性をもっているだけではなく、薄膜フィルムでは一般的な熱硬化性ビニル樹脂の反応性が低いといった成形性に関する問題点を本発明の（Ｂ）成分との相乗的な効果によって解決し、耐熱性を更に高める成分として有効である。
【００１９】
また、（Ａ）成分としては、ジビニル芳香族化合物（ａ）及びエチルビニル芳香族化合物（ｂ）からなる単量体由来の構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体中に、エチルビニル芳香族化合物（ｂ）以外のモノビニル芳香族化合物（以下、エチルビニル芳香族化合物（ｂ）に該当しないモノビニル芳香族化合物を、モノビニル芳香族化合物（ｃ）という。）に由来する構造単位を含有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体であることも、ポリフェニレンエーテル系樹脂等の他の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂との相溶性の改良といった観点から好ましい。
この共重合体は、ジビニル芳香族化合物（ａ）に由来する繰り返し単位として、上記式（a1）及び（a2）の他に一般式（１）で表される構造単位を含むことがよい。上記式（a1）、（a2）及び（１）で表される構造単位中のＲ1、Ｒ2及びQ及びｎは上記の意味を有するが、各構造単位が共重合体中に存在する割合は、使用するジビニル芳香族化合物（ａ）及びエチルビニル芳香族化合物（ｂ）の種類及び反応触媒、反応温度等の反応条件によって定まる。なお、一般式（１）で表される構造単位はルイス酸触媒を使用してカチオン重合を行う際、ジビニル芳香族化合物、エチルビニル芳香族化合物（ｂ）及び、その他のモノビニル芳香族化合物（ｃ）から、成長末端のカルボカチオンが前末端の繰り返し単位の芳香族環を攻撃して、環化することにより、インダン構造が生成する。
【００２０】
使用されるジビニル芳香族化合物（ａ）としては、たとえば、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、１,２−ジイソプロペニルベンゼン、１,３−ジイソプロペニルベンゼン、１,４−ジイソプロペニルベンゼン、１,３−ジビニルナフタレン、１,８−ジビニルナフタレン、１,４−ジビニルナフタレン、１,５−ジビニルナフタレン、２,３−ジビニルナフタレン、２,７−ジビニルナフタレン、２,６−ジビニルナフタレン、４，４’−ジビニルビフェニル、４，３’−ジビニルビフェニル、４，２’−ジビニルビフェニル、３，２’−ジビニルビフェニル、３，３’−ジビニルビフェニル、２，２’−ジビニルビフェニル、２,４−ジビニルビフェニル、１,２−ジビニル−３,４−ジメチルベンゼン、１,３−ジビニル−４,５,８−トリブチルナフタレン、２,２’−ジビニル−４−エチル−４’−プロピルビフェニル等を用いることができるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００２１】
ジビニル芳香族化合物（ａ）の好適な具体例としては、コスト及び得られたポリマーの耐熱性の点でジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）及びジビニルナフタレン（各異性体を含む）が好適である。より好ましくは、ジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）である。特に、ジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）が最も好ましく用いられる。更に、高度の耐熱性が要求される分野ではジビニルビフェニル（各異性体を含む）及びジビニルナフタレン（各異性体を含む）が好適に使用される。
【００２２】
エチルビニル芳香族化合物（ｂ）としては、o-エチルビニルベンゼン、m-エチルビニルベンゼン、p-エチルビニルベンゼン、２-ビニル−２’−エチルビフェニル、２-ビニル−３’−エチルビフェニル、２-ビニル−４’−エチルビフェニル、３-ビニル−２’−エチルビフェニル、３-ビニル−３’−エチルビフェニル、３-ビニル−４’−エチルビフェニル、４-ビニル−２’−エチルビフェニル、４-ビニル−３’−エチルビフェニル、４-ビニル−４’−エチルビフェニル、１−ビニル−２−エチルナフタレン、１−ビニル−３−エチルナフタレン、１−ビニル−４−エチルナフタレン、１−ビニル−５−エチルナフタレン、１−ビニル−６−エチルナフタレン、１−ビニル−７−エチルナフタレン、１−ビニル−８−エチルナフタレン、２−ビニル−１−エチルナフタレン、２−ビニル−３−エチルナフタレン、２−ビニル−４−エチルナフタレン、２−ビニル−５−エチルナフタレン、２−ビニル−６−エチルナフタレン、２−ビニル−７−エチルナフタレン、２−ビニル−８−エチルナフタレン等を用いることができるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００２３】
多官能ビニル芳香族共重合体において、エチルビニル芳香族化合物（ｂ）は、（Ｃ）成分である熱可塑性樹脂及び（Ｄ）成分である熱硬化性樹脂との相溶性の調整、溶剤可溶性及び加工性を改善する構造単位を与える。また、エチルビニル芳香族化合物（ｂ）から誘導される構造単位が多官能ビニル芳香族共重合体中に導入されることによって、共重合体のゲル化を防ぎ、溶媒への溶解性を高めることができるばかりではなく、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物の引張り破断伸びといった機械的特性を改善することができる。好適な具体例としては、コスト、ゲル化防止及び得られたポリマーの耐熱性の点でエチルビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）及びエチルビニルビフェニル（各異性体を含む）等を挙げることができる。
【００２４】
エチルビニル芳香族化合物（ｂ）以外のモノビニル芳香族化合物（ｃ）としては、重合性の二重結合を１つ有する芳香族化合物が使用される。ここで、モノビニル芳香族化合物（ｃ）のビニル基を構成する炭素原子はアルキル基等により置換されていてもよい。
かかるモノビニル芳香族化合物（ｃ）としては、スチレン、ビニルナフタレン等の無置換のモノビニル芳香族化合物、核アルキル置換スチレン等の核アルキル置換芳香族ビニル化合物、α-アルキル置換スチレン、α−アルキル置換芳香族ビニル化合物、β-アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン等のビニル基が置換された芳香族ビニル化合物、及びインデン類、アセナフチレン類等の環状オレフィンを挙げることができる。
【００２５】
無置換のモノビニル芳香族化合物としては例えば、スチレン、２-ビニルビフェニル、３-ビニルビフェニル、４-ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等を用いることができる。
【００２６】
核アルキル置換芳香族ビニル化合物としては例えば、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o-プロピルスチレン、m-プロピルスチレン、p-プロピルスチレン、o-n-ブチルスチレン、m-n-ブチルスチレン、p-n-ブチルスチレン、o-イソブチルスチレン、m-イソブチルスチレン、p-イソブチルスチレン、o-t-ブチルスチレン、m-t-ブチルスチレン、p-t-ブチルスチレン、o-n-ペンチルスチレン、m-n-ペンチルスチレン、p-n-ペンチルスチレン、o-2-メチルブチルスチレン、m-2-メチルブチルスチレン、p-2-メチルブチルスチレン、o-3-メチルブチル2スチレン、m-3-メチルブチルスチレン、p-3-メチルブチルスチレン、o-t-ブチルスチレン、m-t-ブチルスチレン、p-t-ブチルスチレン、o-t-ブチルスチレン、m-t-ブチルスチレン、p-t-ブチルスチレン、o-n-ペンチルスチレン、m-n-ペンチルスチレン、p-n-ペンチルスチレン、o-2-メチルブチルスチレン、m-2-メチルブチルスチレン、p- 2-メチルブチルスチレン、o-3-メチルブチルスチレン、m-3-メチルブチルスチレン、p-3-メチルブチルスチレン、o-t-ペンチルスチレン、m-t-ペンチルスチレン、p-t-ペンチルスチレン、o-n-ヘキシルスチレン、m-n-ヘキシルスチレン、p-n-ヘキシルスチレン、o-2-メチルペンチルスチレン、m-2-メチルペンチルスチレン、p-2-メチルペンチルスチレン、o-3-メチルペンチルスチレン、m-3-メチルペンチルスチレン、p-3-メチルペンチルスチレン、o-1-メチルペンチルスチレン、m-1-メチルペンチルスチレン、p-1-メチルペンチルスチレン、o-2,2-ジメチルブチルスチレン、m-2,2-ジメチルブチルスチレン、p-2,2-ジメチルブチルスチレン、o-2,3-ジメチルブチルスチレン、m-2,3-ジメチルブチルスチレン、p-2,3-ジメチルブチルスチレン、o-2,4-ジメチルブチルスチレン、m-2,4-ジメチルブチルスチレン、p-2,4-ジメチルブチルスチレン、o-3,3-ジメチルブチルスチレン、m-3,3-ジメチルブチルスチレン、p-3,3-ジメチルブチルスチレン、o-3,4-ジメチルブチルスチレン、m-3,4-ジメチルブチルスチレン、p-3,4-ジメチルブチルスチレン、o-4,4-ジメチルブチルスチレン、m-4,4-ジメチルブチルスチレン、p-4,4-ジメチルブチルスチレン、o-2-エチルブチルスチレン、m-2-エチルブチルスチレン、p-2-エチルブチルスチレン、o-1-エチルブチルスチレン、m-1-エチルブチルスチレン、p-1-エチルブチルスチレン、o-シクロヘキシルスチレン、m-シクロヘキシルスチレン、p-シクロヘキシルスチレン、o-シクロヘキシルスチレン、m-シクロヘキシルスチレン、p-シクロヘキシルスチレン等の核アルキル置換スチレンを用いることができる。
【００２７】
核アルキル置換スチレン以外の核アルキル置換芳香族ビニル化合物としては、例えば、２-ビニル−２’−プロピルビフェニル、２-ビニル−３’−プロピルビフェニル、２-ビニル−４’−プロピルビフェニル、３-ビニル−２’−プロピルビフェニル、３-ビニル−３’−プロピルビフェニル、３-ビニル−４’−プロピルビフェニル、４-ビニル−２’−プロピルビフェニル、４-ビニル−３’−プロピルビフェニル、４-ビニル−４’−プロピルビフェニル、１−ビニル−２−プロピルナフタレン、１−ビニル−３−プロピルナフタレン、１−ビニル−４−プロピルナフタレン、１−ビニル−５−プロピルナフタレン、１−ビニル−６−プロピルナフタレン、１−ビニル−７−プロピルナフタレン、１−ビニル−８−プロピルナフタレン、２−ビニル−１−プロピルナフタレン、２−ビニル−３−プロピルナフタレン、２−ビニル−４−プロピルナフタレン、２−ビニル−５−プロピルナフタレン、２−ビニル−６−プロピルナフタレン、２−ビニル−７−プロピルナフタレン、２−ビニル−８−プロピルナフタレン等を用いることができる。
【００２８】
また、アルコキシ置換スチレンとしては、o-エトキシスチレン、m-エトキシスチレン、p-エトキシスチレン、o-プロポキシスチレン、m-プロポキシスチレン、p-プロポ キシスチレン、o-n-ブトキシスチレン、m-n-ブトキシスチレン、p-n-ブトキシスチレン、o-イソブトキシスチレン、m-イソブトキシスチレン、p-イソブトキシスチレン、o-t-ブトキシスチレン、m-t-ブトキシスチレン、p-t-ブトキシスチレン、o-n-ペントキシスチレン、m-n-ペントキシスチレン、p-n-ペントキシスチレン、α-メチル-o-ブトキシスチレン、α-メチル-m-ブトキシスチレン、α-メチル-p-ブトキシスチレン、o-t-ペントキシスチレン、m-t-ペントキシスチレン、p-t-ペントキシスチレン、o-n-ヘキソキシスチレン、m-n-ヘキソキシスチレン、p-n-ヘキソキシスチレン、α-メチル-o-ペントキシスチレン、α-メチル-ｍ-ペントキシスチレン、α-メチル-ｐ-ペントキシスチレン、o-シクロヘキソキシスチレン、m-シクロヘキソキシスチレン、p-シクロヘキソキシスチレン等を用いることができる。その他、o-フェノキシスチレン、m-フェノキシスチレン、p-フェノキシスチレン等を用いることができる。
【００２９】
また、α-アルキル置換スチレンとしては、例えば、α-メチルスチレン、α-エチルスチレン、α-プロピルスチレン、α-n-ブチルスチレン、α-イソブチルスチレン、α-t-ブチルスチレン、α-n-ペンチルスチレン、α-2-メチルブチルスチレン、α-3-メチルブチル2スチレン、α-t-ブチルスチレン、α-t-ブチルスチレン、α-n-ペンチルスチレン、α-2-メチルブチルスチレン、α-3-メチルブチルスチレン、α-t-ペンチルスチレン、α-n-ヘキシルスチレン、α-2-メチルペンチルスチレン、α-3-メチルペンチルスチレン、α-1-メチルペンチルスチレン、α-2,2-ジメチルブチルスチレン、α-2,3-ジメチルブチルスチレン、α-2,4-ジメチルブチルスチレン、α-3,3-ジメチルブチルスチレン、α-3,4-ジメチルブチルスチレン、α-4,4-ジメチルブチルスチレン、α-2-エチルブチルスチレン、α-1-エチルブチルスチレン、α-シクロヘキシルスチレン、α-シクロヘキシルスチレン等を用いることができる。
【００３０】
インデン類としては、インデンの他、メチルインデン、エチルインデン、プロピルインデン、ブチルインデン、ｔ−ブチルインデン、sec−ブチルインデン、ｎ−ペンチルインデン、２−メチル−ブチルインデン、３−メチル−ブチルインデン、ｎ−ヘキシルインデン、２−メチル−ペンチルインデン、３−メチル−ペンチルインデン、４−メチル−ペンチルインデン等のアルキル置換インデン等を用いることができる。また、メトキシインデン、エトキシインデン、プトキシインデン、ブトキシインデン、ｔ−ブトキシインデン、sec−ブトキシインデン、ｎ−ペントキシインデン、２−メチル−ブトキシインデン、３−メチル−ブトキシインデン、ｎ−ヘキトシインデン、２−メチル−ペントキシインデン、３−メチル−ペントキシインデン、４−メチル−ペントキシインデン等のアルキコシインデン等を用いることができる。
【００３１】
アセナフチレン類としては、例えば、アセナフチレンの他、１−メチルアセナフチレン、３−メチルアセナフチレン、４−メチルアセナフチレン、５−メチルアセナフチレン、１−エチルアセナフチレン、３−エチルアセナフチレン、４−エチルアセナフチレン、５−エチルアセナフチレン等のアルキルアセナフチレン類や、１−クロロアセナフチレン、３−クロロアセナフチレン、４−クロロアセナフチレン、５−クロロアセナフチレン、１−ブロモアセナフチレン、３−ブロモアセナフチレン、４−ブロモアセナフチレン、５−ブロモアセナフチレン等のハロゲン化アセナフチレン類や、１−フェニルアセナフチレン、３−フェニルアセナフチレン、４−フェニルアセナフチレン、５−フェニルアセナフチレン等のフェニルアセナフチレン類等が挙げられる。
【００３２】
モノビニル芳香族化合物（ｃ）はこれらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。これらのモノビニル芳香族化合物の中で、重合時に共重合体の骨格中に於けるインダン構造の生成量が大きいという点で、スチレン、α-アルキル置換スチレン、α−アルキル置換芳香族ビニル化合物が好ましい。最も好適な具体例としては、コスト及び得られたポリマーの耐熱性の点でスチレン、α−メチルスチレン及び４-イソプロペニルビフェニルを挙げることができる。モノビニル芳香族化合物（ｃ）は、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性を高める目的、あるいは他の樹脂との相溶性の改善といった目的のために添加される。
【００３３】
（Ａ）成分の多官能ビニル芳香族共重合体は、ジビニル芳香族化合物（ａ）及びエチルビニル芳香族化合物（ｂ）を含み、必要によりモノビニル芳香族化合物（ｃ）を含む単量体を重合して得られる。それぞれの単量体の使用量を（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）とすれば、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計に対し、ジビニル芳香族化合物（ａ）は、２０〜９９．５モル％、好ましくは３０〜９９モル％、更に好ましくは４０〜９５モル％、特に好ましくは５０〜８５モル％である。ジビニル芳香族化合物（ａ）の含有量が２０モル％未満であると、生成した可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を硬化させた場合に、硬化性が低下すると共に、耐熱性が低下する傾向があり好ましくない。
【００３４】
エチルビニル芳香族化合物（ｂ）は、０．５〜８０モル％、好ましくは１〜７０モル％、更に好ましくは５〜６０モル％、特に好ましくは１５〜５０モル％である。エチルビニル芳香族化合物（ｂ）の含有量が８０モル％以上であると、生成した可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を硬化させた場合に、耐熱性が低下する傾向があり好ましくない。
【００３５】
モノビニル芳香族化合物（ｃ）は、０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％、更に好ましくは０〜２５モル％、特に好ましくは０〜２０モル％である。モノビニル芳香族化合物（ｃ）の含有量が４０モル％以上であると、生成した可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を硬化させた場合に、耐熱性が低下する傾向があり好ましくない。
【００３６】
ところで、（Ａ）成分の多官能ビニル芳香族共重合体を形成する単量体には、ジビニル芳香族化合物（ａ）、エチルビニル芳香族化合物（ｂ）、モノビニル芳香族化合物（ｃ）の他に、本発明の効果を損なわない範囲でトリビニル芳香族化合物やその他のジビニル化合物及びモノビニル化合物等の他の単量体（ｄ）を少量含むことができる。
トリビニル芳香族化合物の具体例としては例えば、１,２,４−トリビニルベンゼン、１,３,５−トリビニルベンゼン、１,２,４−トリイソプロペニルベンゼン、１,３,５−トリイソプロペニルベンゼン、１,３,５−トリビニルナフタレン、３,５,４′−トリビニルビフェニル等を挙げることができる。また、その他のジビニル化合物としては、ブタジエン、イソプレンなどのジエン化合物を挙げることができる。その他のモノビニル化合物としてはアルキルビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル、イソブテン、ジイソブチレン等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。これらの他の単量体（ｄ）はジビニル芳香族化合物（ａ）、エチルビニル芳香族化合物（ｂ）及びモノビニル芳香族化合物（ｃ）を含む単量体の総量に対して３０モル％未満、好ましくは０〜１０モル％の範囲内で使用される。
【００３７】
他の単量体（ｄ）を含む場合であっても、単量体全量中におけるジビニル芳香族化合物（ａ）、エチルビニル芳香族化合物（ｂ）及びモノビニル芳香族化合物（ｃ）の使用量は、上記のモル％を満足させることがよく、好ましい範囲も同様である。
【００３８】
本発明の硬化性樹脂組成物で使用される可溶性多官能ビニル芳香族共重合体中では上記式（a1）及び（a2）で表されるジビニル芳香族化合物由来のビニル基を含有する構造単位のモル分率（a1）／[（a1）＋（a2）]が≧０．５を満足することが必要である。好ましくはモル分率が０．７以上であり、特に好ましくは０．９以上である。０．５未満であると生成した共重合体の硬化物の耐熱性が低下したり、硬化に長時間を要するので好ましくない。
【００３９】
また、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体はその主鎖骨格中に上記一般式（１）で表されるインダン構造を有することが望ましい。一般式（１）において、Ｑはビニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素基、これらの炭化水素基置換体等があり、これらは０〜４個置換することができる。また、Ｑはインダン構造のベンゼン環と縮合環を形成してナフタレン環等を形成する２価の炭化水素基であることもでき、この２価の炭化水素基は置換基を有してもよい。
【００４０】
一般式（１）で表されるインダン構造は本発明の硬化性樹脂組成物で使用される可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の耐熱性と溶剤への可溶性を更に高める構造単位であり、多官能ビニル芳香族共重合体を製造する際、特定の溶媒、触媒、温度等の製造条件下で製造を行うことにより、成長ポリマー鎖末端の活性点がジビニル芳香族化合物及びモノビニル芳香族化合物由来の構造単位の芳香族環を攻撃することにより生成するものである。インダン構造は全ての構造単位に対して０．０１モル％以上存在することが好ましく、より好ましくは０．１モル％以上であり、更に好ましくは１モル％以上であり、特に好ましくは３モル％以上であり、最も好ましくは５モル％以上である。上限には制限はないが、２０モル％、好ましくは１０モル％であることがよい。本発明の多官能ビニル芳香族共重合体の主鎖骨格中に上記インダン構造が存在しないと、耐熱性と溶剤への可溶性が不足すると共に、（Ｂ）成分との親和性が低下するので好ましくない。
【００４１】
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の数平均分子量Ｍｎ（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて得られる標準ポリスチレン換算による。）は、６００〜３０，０００、好ましくは６００〜１０，０００、より好ましくは７００〜５，０００である。Ｍｎが６００未満であると可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の粘度が低すぎる為、厚膜の形成が困難になるなど、加工性が低下するので好ましくない。また、２０μｍ以下の薄い薄膜を形成した場合に硬化性が不足し、硬化後の耐熱性が低下するので好ましくない。また、Ｍｎが３０，０００以上であると、ゲルが生成したり、他の樹脂成分との相溶性が低下しやすくなり、フィルム等に成形した場合、外観の低下や物性の低下を招くので好ましくない。
【００４２】
また、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体はＭｎと重量平均分子量（Ｍｗという）より求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は２０以下であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下である。下限には制限はないが、重合の観点からは1.５以上であることがよい。Ｍｗ／Ｍｎが２０を越えると、本発明の硬化性樹脂組成物の粘度が上昇することに伴う加工特性の悪化、他の樹脂成分との相溶性の低下に伴う外観や物性の低下といった問題点を生ずるので好ましくない。
【００４３】
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の金属イオン含有量は各金属イオンについて１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましい。２０ｐｐｍ以下であればさらに好ましく、１０ｐｐｍ以下であれば特に好ましい。１ｐｐｍ以下であれば最も好ましい。金属イオン含有量が１００ｐｐｍ以上であると、重合体の電気的特性が悪化する。
【００４４】
（Ａ）成分である可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、例えば、ジビニル芳香族化合物（ａ）、エチルビニル芳香族化合物（ｂ）とモノビニル芳香族化合物（ｃ）を含む単量体成分を、誘電率が２〜１５である１種以上の有機溶媒中、ルイス酸触媒及び下記一般式（２）で表される開始剤の存在下、２０〜１００℃の温度で重合させることによって得ることができる。
【化３】
2006070136.tif 000004
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、Ｒ4はｐ価の芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基を示し、Ｚはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基又はアシルオキシ基を示し、ｐは１〜６の整数を示す。一分子中に、複数のＲ3及びＺがある場合、それぞれは同一であって、異なってもよい。）
重合反応停止後、共重合体を回収する方法は特に限定されず、例えば、スチームストリッピング法、貧溶媒での析出などの通常用いられる方法を用いればよい。
【００４５】
本発明で用いる（Ｂ）成分の層状珪酸塩とは、層間に交換性金属カチオンを有する層状の珪酸塩鉱物を意味し、天然物であってもよく、合成物であってもよい。上記層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スティブンサイト及びノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、膨潤性マイカ、バーミキュライト、ハロイサイト等が挙げられる。中でも、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカからなる群より選択される少なくとも１種が好適に用いられる。これらの層状珪酸塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４６】
上記層状珪酸塩の結晶形状としては特に限定されないが、平均長さの好ましい下限は０．００５μｍ、上限は３μｍ、厚さの好ましい下限は０．００１μｍ、上限は１μｍ、アスペクト比の好ましい下限は２０、上限は５００であり、平均長さのより好ましい下限は０．０１μｍ、上限は２μｍ、厚さのより好ましい下限は０．００５μｍ、上限は０．５μｍ、アスペクト比のより好ましい下限は５０、上限は２００である。
【００４７】
層状珪酸塩は、下記式（３）で定義される形状異方性効果が大きいことが好ましい。形状異方性効果（Ｅ）の大きい層状珪酸塩を用いることにより、樹脂組成物から得られる硬化樹脂は優れた力学的物性を有するものとなる。なお、Ｓ1は薄片状結晶の積層面の表面積を示し、Ｓ2は薄片状結晶の積層側面の表面積を示す。
（Ｅ）＝Ｓ1／Ｓ2              （３）
【００４８】
上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性金属カチオンとは、層状珪酸塩の薄片状結晶表面に存在するナトリウムやカルシウム等の金属イオンを意味し、これらの金属イオンは、カチオン性物質とのカチオン交換性を有するため、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の結晶層間に挿入（インターカレート）することができる。
【００４９】
上記層状珪酸塩のカチオン交換容量としては特に限定されないが、好ましい下限は５０ミリ等量／１００ｇ、上限は２００ミリ等量／１００ｇである。５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、カチオン交換により層状珪酸塩の結晶層間にインターカレートされるカチオン性物質の量が少なくなるために、結晶層間が充分に非極性化（疎水化）されないことがある。２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の結晶層間の結合力が強固になりすぎて、結晶薄片が剥離し難くなることがある。
【００５０】
上記層状珪酸塩としては、化学処理されることにより樹脂中への分散性を向上されたものが好ましい。かかる層状珪酸塩を、以下、有機化層状珪酸塩ともいう。上記化学処理としては、例えば、以下に示す化学修飾法（１）〜（６）によって実施することができる。これらの化学修飾法は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５１】
化学修飾法（１）は、カチオン性界面活性剤によるカチオン交換法ともいい、具体的には、層状珪酸塩の層間をカチオン性界面活性剤でカチオン交換し、疎水化しておく方法である。予め層状珪酸塩の層間を疎水化しておくことにより、層状珪酸塩と低極性樹脂との親和性が高まり、層状珪酸塩を低極性樹脂中により均一に微分散させることができる。
【００５２】
上記カチオン性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも、層状珪酸塩の結晶層間を充分に疎水化できることから、炭素数６以上のアルキルアンモニウムイオンを含有する、炭素数６以上のアルキル鎖を有する４級アンモニウム塩が好適に用いられる。
【００５３】
上記４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、トリメチルアルキルアンモニウム塩、トリエチルアルキルアンモニウム塩、トリブチルアルキルアンモニウム塩、トリヘキシルアルキルアンモニウム塩、トリオクチルアルキルアンモニウム塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、ジブチルジアルキルアンモニウム塩、メチルベンジルジアルキルアンモニウム塩、ジベンジルジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルメチルアンモニウム塩、トリアルキルエチルアンモニウム塩、トリアルキルブチルアンモニウム塩、芳香環を有する４級アンモニウム塩、トリメチルフェニルアンモニウム等の芳香族アミン由来の４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩等が挙げられる。なかでも、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が好適である。これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５４】
上記４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリルトリメチルホスホニウム塩、ステアリルトリメチルホスホニウム塩、トリオクチルホスホニウム塩、ジステアリルジメチルホスホニウム塩、ジステアリルジベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。これらの４級ホスホニウム塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５５】
化学修飾法（２）は、化学修飾法（１）で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、水酸基と化学結合し得る官能基又は水酸基との化学的親和性の大きい官能基を分子末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００５６】
上記水酸基と化学結合し得る官能基又は水酸基との化学的親和性の大きい官能基としては特に限定されず、例えば、アルコキシ基、グリシジル基、カルボキシル基（二塩基性酸無水物も包含する）、水酸基、イソシアネート基、アルデヒド基等が挙げられる。上記水酸基と化学結合し得る官能基を有する化合物又は水酸基との化学的親和性の大きい官能基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、上記官能基を有する、シラン化合物、チタネート化合物、グリシジル化合物、カルボン酸類、アルコール類等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５７】
上記シラン化合物としては特に限定されず、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５８】
化学修飾法（３）は、化学修飾法（１）で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、水酸基と化学結合し得る官能基又は水酸基と化学的親和性の大きい官能基と反応性官能基を分子末端に１個以上有する化合物とで化学処理する方法である。
【００５９】
化学修飾法（４）は、化学修飾法（１）で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面を、アニオン性界面活性を有する化合物で化学処理する方法である。
【００６０】
上記アニオン性界面活性を有する化合物としては、イオン相互作用により層状珪酸塩を化学処理できるものであれば特に限定されず、例えば、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、不飽和アルコール硫酸エステル塩等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６１】
化学修飾法（５）は、上記アニオン性界面活性を有する化合物のうち、分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００６２】
化学修飾法（６）は、化学修飾法（１）〜（５）のいずれかの方法で化学処理された有機化層状珪酸塩に、更に、例えば、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル樹脂のような層状珪酸塩と反応可能な官能基を有する樹脂で化学処理する方法である。
【００６３】
本発明の硬化性樹脂組成物とするための、上記の（Ａ）及び（Ｂ）成分の配合比は広範囲に変化させることができるが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合量（wt％）が下記式を満足する必要がある。
（Ａ）成分配合量＝２〜９９．９（wt％）
（Ｂ）成分配合量＝０．１〜９８（wt％）
好ましくは、（Ａ）成分配合量が３〜９９．５wt％、より好ましくは３０〜９９．０wt％、（Ｂ）成分配合量が０．５〜９７wt％、より好ましく１．０〜７０（wt％）である。（Ｂ）成分配合量が０．１wt％未満では層状珪酸塩の効果である硬化促進作用が低下し、９８wt％を越えると機械的物性が低下する。更に、本発明で使用する（Ａ）成分の多官能ビニル芳香族共重合体は低誘電特性を有する材料であるため、低誘電率の硬化物を形成することができる。
【００６４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）及び（Ｂ）成分を必須の成分として含むが、以下に説明する（Ｃ）〜（Ｅ）成分のいずれか一種以上を含むことがよい。（Ｃ）成分は熱可塑性樹脂であり、（Ｄ）成分は熱硬化性樹脂であり、（Ｅ）成分は充填剤である。そして、これらの配合割合は、必須の成分としての（Ａ）及び（Ｂ）成分と、任意成分としての（Ｃ）〜（Ｅ）成分の配合量の合計を基準に計算される。以下、基準量というときは、（Ａ）及び（Ｂ）成分と、（Ｃ）〜（Ｅ）成分の内、配合された成分の量を合計した量をいう。
【００６５】
（Ｃ）成分としては一種又は二種以上の熱可塑性樹脂を配合することができる。（Ｃ）成分を配合する場合の基準量又は（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計に対する（Ｃ）成分の配合量（重量比）は１〜８０wt％であることがよく、好ましくは５〜７０wt％である。（Ｃ）成分配合量が１wt％未満では機械的特性が低下し、８０wt％を越えると耐薬品性及び耐熱寸法安定性が低下する。
【００６６】
（Ｃ）成分の熱可塑性樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン・プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−ペンテン）等のポリオレフィン類及びその誘導体、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６・１０、ナイロン１２などのポリアミド類及びその誘導体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート・ポリエチレングリコールブロック共重合体などのポリエステル類及びその誘導体、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリ塩化ビニル及びその共重合体、ポリ塩化ビニリデン及びその共重合体、ポリメチルメタクリレート類、アクリル酸（又はメタクリル酸）エステル共重合体類、ポリスチレン類、アクリロニトリルスチレン共重合体類、アクリロニトリルスチレンブタジエン系共重合体等のポリスチレン類及びその共重合体類、ポリ酢酸ビニル類、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール類、エチレン酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物類、ポリビニルアルコール類、スチレン共役ジエンブロック共重合体等のゴム類、水添スチレン共役ジエンブロック共重合体等のゴム類、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のゴム類、ポリメトキシエチレン、ポリエトキシエチレン等のポリビニルエーテル類、ポリアクリルアマイド、ポリホスファーゼン類、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、芳香族ポリエステル等の液晶ポリマー、側鎖に液晶成分を含有する側鎖型液晶ポリマー、あるいはエポキシ基、カルボン酸基、無水マレイン酸基の中から選ばれた少なくとも一つの官能基が導入されている熱可塑性のブロック共重合等が挙げられる。
【００６７】
これらの熱可塑性樹脂の内で、また、靱性を向上させるという観点から、ガラス転移温度が２０℃以下の重合体セグメントを有するブロック共重合体もしくはポリフェニレンエーテルを併用することが好ましい。ガラス転移温度が０℃以下の重合体セグメントを有するブロック共重合体もしくはポリフェニレンエーテルを使用することがより好ましい。ここで挙げるガラス転移温度が２０℃以下の重合体セグメントを有するブロック共重合体とは、スチレン共役ジエンブロック共重合体等のゴム類、若しくは水添スチレン共役ジエンブロック共重合体等のゴム類であることが好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物の耐熱酸化劣化性の観点から水添スチレン共役ジエンブロック共重合体等の水添ゴム類であることが最も好ましい。水添ブロック共重合体の構造としては、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブロック共重合体を水素添加して得られるものであり、例えば、次のような構造式を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を水素添加して得られるものである。なお、構造式中、Ａはビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロック、Ｂは共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックを示す。
Ａ−Ｂ、
Ａ−Ｂ−Ａ、
Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、
[Ａ−Ｂ−]4−Ｓｉ、
[Ｂ−Ａ−Ｂ−]4−Ｓｉ、
この水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を５〜８５wt％、好ましくは１０〜７０wt％含むものである。より好ましくは１５〜４０wt%含むものである。
【００６８】
水素添加して得られるブロック構造について言及すると、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ’が、ビニル芳香族化合物のみからなる重合体ブロック、又はビニル芳香族化合物を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含有するビニル芳香族化合物と水素添加された共役ジエン化合物との共重合ブロックの構造を有しており、そして水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ’が、水素添加された共役ジエン化合物のみからなる重合体ブロック、又は水素添加された共役ジエン化合物を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含有する水素添加された共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロックの構造を有するものである。
【００６９】
また、重合体ブロックＡ’、重合体ブロックＢ’は、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中の水素添加された共役ジエン化合物又はビニル芳香族化合物の分布が、ランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組み合わせで成っていてもよく、これら重合体ブロックがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【００７０】
水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等の内から１種又は２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、水素添加された共役ジエン化合物を構成する水添前の共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の内から１種又は２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との相溶性の観点からブタジエンであることが最も好ましい。
【００７１】
また、上記の構造を有する水添ブロック共重合体の数平均分子量は特に限定されないが、数平均分子量は５０００〜１００万、好ましくは１万〜５０万、更に好ましくは３万〜３０万の範囲で用いることができる。更に水添ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
【００７２】
一方、（Ｃ）成分として好適に使用される熱可塑性樹脂であるポリフェニレンエーテルとしては、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液を用い３０℃で測定する還元粘度が、０．１５〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．２０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にある重合体又は共重合体であることがよい。ポリフェニレンエーテル系樹脂は具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等である。
【００７３】
ポリフェニレンエーテル樹脂の具体的例として、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。また、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく使用できる。最も好ましいのはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。
【００７４】
ポリフェニレンエーテル系樹脂の製造方法は限定されないが、米国特許第３３０６８７４号記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法等がある。また、米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号及び同第３２５７３５８号、特公昭５２−１７８８０号及び特開昭５０−５１１９７号及び同６３−１５２６２８号等に記載された方法もポリフェニレンエーテル系樹脂の製造方法として好ましい。
【００７５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の他、（Ｄ）成分として、熱硬化性樹脂を配合することができる。（Ｄ）成分を配合する場合の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計又は基準量に対する（Ｄ）成分の配合量は、１〜８０wt%であることがよく、好ましくは５〜７０wt%である。（Ｄ）成分配合量が１wt％未満であると熱硬化性樹脂を添加したことによる硬化性、接着性や耐薬品性の向上の程度が不十分であり、８０wt％を越える場合は、組成物の機械的物性が著しく低下する。
【００７６】
（Ｄ）成分としては、熱硬化性ポリフェニレンエーテル、両末端に官能基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー、多官能性エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、ジアリルフタレート、多官能性アクリロイル化合物、多官能性メタクリロイル化合物、多官能性マレイミド、多官能性シアン酸エステル、多官能性イソシアネート、不飽和ポリエステルからなる化合物及びこれらのそのプレポリマーが挙げられる。これらは１種又は２種以上が用いられる。
以下、好適に使用可能な（Ｄ）成分の熱硬化性樹脂のいくつかについて、説明する。
【００７７】
まず、熱硬化性ポリフェニレンエーテルについて説明する。この熱硬化性ポリフェニレンエーテルはその構造単位の一部が耐熱性や接着性等の特性を改善するために、反応性官能基を導入されたものである。反応性官能基としては、酸、酸無水物、アルケニル、アルキニル、アミン、イミド、エポキシ、オキサゾリン、エステル、ヒドロキシル、ホスフェート、ホスホネート等がある。
【００７８】
かかる、反応性官能基を有する熱硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂の反応性官能基が導入された構造単位又は末端の構造単位の代表例としては、下記一般式（４）〜（６）で表される構造単位を挙げることができる。
【００７９】
【化４】
2006070136.tif 000005
（但し、Ｒ5及びＲ8は、それぞれ独立して、水素、アリル基及びプロパギル基からなる群から選ばれ、かつ、Ｒ5及びＲ8のいずれか一つはアリル基又はプロパギル基である。Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級若しくは第二級の低級アルキル、ハロアルキル、炭化水素オキシ、芳香族炭化水素基又は少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てているハロ炭化水素オキシである。）
【化５】
2006070136.tif 000006
【００８０】
上記一般式（４）で表される構造単位は「ポリファイルＶｏｌ．３０、Ｎｏ．３、ｐ５５〜５７、１９９３年」、「高分子論文集Ｖｏｌ．５４、Ｎｏ．４、ｐ１７１〜１８２、１９９７年」、特公平５−８９３０号公報や特公平５−８９３１号公報に開示されているように、ポリフェニレンエーテル系樹脂をブチルリチウムのような有機金属化合物でメタル化した後、アリルハライドもしくはプロパギルハライドと反応させてアリル基又はプロパギル基を導入することができる。
【００８１】
メタル化する際に用いられる有機金属化合物としては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等を挙げることができ、またフェニルリチウムやアルキルナトリウムも用いることができる。アリルハライドとしては、アリルクロライド、アリルブロマイド、アリルアイオダイドの中から選ばれ、プロパギルハライドとしては、プロパギルクロライド、プロパギルブロマイド、プロパギルアイオダイドの中から選ばれる。
【００８２】
反応はテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略称する）、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒中で行える他、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン（以下、ＴＭＥＤＡと略称する）の共存下にシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒を用いて行うこともできる。実際の反応に際してはこれらの溶媒を精製、脱水等の前処理を施した後に用いることが好ましく、またこれらを適度な割合で混合してもよく、反応を阻害しない上記以外の第１、第２の溶媒を存在せしめてもよい。反応は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００８３】
メタル化とそれに続くアリル化及びプロパギル化の反応の温度、時間については特に制限はない。例えばメタル化する場合、反応は−７８℃〜沸点の範囲（反応系が凝固するものについては凝固点〜沸点の範囲）、特に好ましくは５℃〜沸点の範囲で行われ、時間は１秒〜５０時間程度、好ましくは１分〜１０時間程度がよい。アリル化及びプロパギル化の反応についても反応は−７８℃〜沸点の範囲（反応系が凝固するものについては凝固点〜沸点の範囲）で行われ、時間は１秒〜５０時間程度、好ましくは１分〜１０時間程度がよい。
アリル基及びプロパギル基の好ましい導入量はポリフェニレンエーテル系樹脂を構成するフェニル基の全モル数に対する導入されたアリル基及びプロパギル基の全モル数の百分率によって算出されるアリル基及びプロパギル基の置換率で表されるが、この置換率が０．１モル％以上１００モル％以下が好ましい。
【００８４】
一方、上記式（４）〜（５）で表されるポリフェニレンエーテル系樹脂と不飽和カルボン酸又は酸無水物との反応生成物はポリフェニレンエーテル樹脂を不飽和カルボン酸又は酸無水物と反応させることによって製造される。実質的に酸又は酸無水物に起因する重合性の２重結合を含まない反応生成物である。該反応生成物は、おそらく種々の化学構造を持つ様々な生成物からなる混合物であって、それらの化学構造はすべてが明らかにされているわけではなく、例えば、Ｊ．Ｈ．Ｇｌａｎｓ，Ｍ．Ｋ．Ａｋｋａｐｅｄｄｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９１，ｖｏｌ ２４，３８３〜３８６に記載されている上記式（５）〜（６）の化学構造が例として挙げられる。
【００８５】
適当な酸及び酸無水物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。特に無水マレイン酸、フマル酸が最も良好に使用できる。反応はポリフェニレンエーテル系樹脂と不飽和カルボン酸又は酸無水物を１００℃〜３９０℃の温度範囲で加熱することによって行われる。この際ラジカル開始剤を共存させてもよい。溶液法と溶融混合法の両方が使用できるが、押出し機等を用いる溶融混合法の方が簡便に行うことができ、本発明の目的に適している。
不飽和カルボン酸又は酸無水物の割合は、ポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．１〜３．０重量部である。
【００８６】
次に、両末端にビニル基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー（以下、2官能OPE-2Vnという。）について説明する。この2官能OPE-2Vnはその成形性、耐熱性や接着性等の特性を改善するために、その分子鎖の末端に反応性官能基を導入されたものである。この2官能OPE-2Vnは、2価のフェノールと1価のフェノールとを酸化共重合して得られる構造式（７）で表されるポリフェニレンエーテルオリゴマー体(以下、2官能OPEという。)を、クロロメチルスチレン、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等と反応させることにより得られる。
【化６】
2006070136.tif 000007
【００８７】
構造式（７）で表される２官能OPEは、-(O-X-O)-が下記構造式（８）で表され、-(Y-O)-が下記構造式（９）で定義される1種類又は２種類以上の構造がランダムに配列したものである。
【化７】
2006070136.tif 000008
【００８８】
式中、R9、R10、R15、R16、R17、R18は、同一又は異なってもよく、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基である。R11、R12、R13、R14、R19、R20は、同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基である。Aは、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状あるいは環状の炭化水素基である。a、bは少なくともいずれか一方が０でない０〜２０の整数を示す。好ましくは、R9、R10、R15、R16がメチル基であり、R11、R12、R13、R14が水素原子であり、-(Y-O)-が構造式（１０）、構造式（１１）又は構造式（１０）と構造式（１１）がランダムに配列した構造を有することが望ましい。
【００８９】
【化８】
2006070136.tif 000009
【００９０】
構造式（７）で表される2官能OPEは、構造式（１２）で表される2価のフェノールと、構造式（１３）で表される1価のフェノールの単独又は混合物を、トルエン−アルコールあるいはケトン溶媒中で酸化重合することで効率的に製造することができる。
【化９】
2006070136.tif 000010
ここで、構造式（１２）及び（１３）のA及びR9〜R20は上記と同じ意味を有する。
【００９１】
構造式（１２）で表される2価のフェノールは、R9、R10、R15、R16が水素原子でないことが必須の2価のフェノールであり、4,4'-メチレンビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4'-(1-メチルエチリデン)ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4'-メチレンビス(2,3,6-トリメチルフェノール)、4,4'-シクロヘキシリデンビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4'-(フェニルメチレン)ビス(2,3,6-トリメチルフェノール)、4,4'-[1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4'-メチレンビス[2,6-ビス(1,1-ジメチルエチル)フェノール]、4,4'-シクロペンチリデンビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4'-(2-フリルメチレン)ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4'-(1,4-フェニレンビスメチレン)ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4'-(3,3,5-トリメチルシクロヘキシデン)ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4'-[4-(1-メチルエチル)シクロヘキシリデン]ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4'-(4-メチルフェニルエチレン)ビス(2,3,6-トリメチルフェノール)、4,4'-(1,4-フェニレンビスメチレン)ビス(2,3,6-トリメチルフェノール)、4-[1-[4-(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-4-メチルシクロヘキシル]-1-メチルエチル]-2,6-ジメチルフェノール、4,4'-(4-メトキシフェニルメチレン)ビス(2,3,6-トリメチルフェノール)、4,4'-[4-(1-メチルエチル)フェニルメチレン]ビス(2,3,6-トリメチルフェノール)、4,4'-(9H-フルオレン-9-イリデン)ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4'-[1,3-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビス(2,3,6-トリメチルフェノール)、4,4'-(1,2-エタンジイル)ビス[2,6-ジ-(1,1-ジメチルエチル)フェノール]、5,5'-(1-メチルエチリデン)ビス[3-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ビフェニル-2-オール]などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
次に、構造式（１３）で表される１価のフェノールとしては、２,６位に置換基を有するもの単独、又はこれと３位あるいは３,５位に置換基を有するものが併用されることが好ましい。更に好ましくは、単独では２,６-ジメチルフェノール、２,３,６-トリメチルフェノールがよく、併用では２,６-ジメチルフェノールと２,３,５-トリメチルフェノールがよい。
【００９３】
酸化の方法については直接酸素ガス、あるいは空気を使用する方法がある。また、電極酸化の方法もある。いずれの方法でも良く、特に限定されない。安全性及び設備投資が安価であることから空気酸化が好ましい。
【００９４】
酸素ガス、あるいは空気を用いて酸化重合をする場合の触媒としては、CuCl、CuBr、Cu2SO4、CuCl2、CuBr2、CuSO4、CuI等の銅塩等の一種又は二種以上が用いられ、上記触媒に加えて、モノ及びジメチルアミン、モノ及びジエチルアミン、モノ及びジプロピルアミン、モノ-及びジ-n-ブチルアミン、モノ-及びジ-sec-ジプロピルアミン、モノ及びジベンジルアミン、モノ及びジシクロヘキシルアミン、モノ及びジエタノールアミン、エチルメチルアミン、メチル プロピルアミン、ブチルジメチルアミン、アリルエチルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、モルホリン、メチル-n-ブチルアミン、エチルイソプロピルアミン、ベンジルメチルアミン、オクチルベンジルアミン、オクチルクロロベンジルアミン、メチル（フェニルエチル）アミン、ベンジルエチルアミン、N-n-ブチルジメチルアミン、N,N'-ジ-tert-ブチルエチレンジアミン、ジ（クロロフェニルエチル）アミン、1-メチルアミノ-4-ペンテン、ピリジン、メチルピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、ピペリジン等を一種又は二種以上のアミンが併用される。銅塩及びアミンであれば、特にこれらに限定されるものではない。
【００９５】
反応溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶剤等に加えて、アルコール系溶剤あるいはケトン系溶剤などと併用することができる。アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、メチルプロピレンジグリコール、ジエチレングリコールエチルエーテル、ブチルプロピレングリコール、プロピルプロピレングリコール等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、その他にはテトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
反応温度については、特には限定されないが、２５〜５０℃が好ましい。酸化重合が発熱反応のため、５０℃以上では温度制御が困難で分子量制御が困難となる。２５℃以下では反応速度が極端に遅くなるために、効率的な製造ができなくなる。
【００９７】
上述の２官能OPE-2Vnは、下記構造式(１４)
【化１０】
2006070136.tif 000011
で表される。すなわち、-(O-X-O)-は構造式（８）で表され、-(Y-O)-は構造式（９）で表される。
【００９８】
Zは、炭素数１以上で酸素原子を含んでもよい有機基である。例示すると、-(-CH2-)-、-(-CH2-CH2-)-、-(-CH2-Ar-)-などであるが、これらに限定されることはない。付加する方法は、構造式（７）で示される2官能OPEに直接付加する方法や、誘導体合成時に炭素鎖の長いハロゲン化物を使用する方法があるが、これらに限定されることはない。
【００９９】
以下に、便宜上、最も単純構造である構造式（７）で示される２官能OPEからの誘導体について説明する。２官能OPE-2Vnを製造するには、上述の構造式（７）で表される２官能OPEを用いるが、反応液から分離した粉末又は反応液に溶解した形のどちらでも用いることができる。
【０１００】
２官能OPE-2Vnの製造方法について例示する。構造式（７）で表される両末端にフェノール性水酸基を有する化合物をクロロメチルスチレン、グリシジルメタクリレート及びグリシジルアクリレート等と反応させて合成することができる。この反応温度は、-１０℃と１１０℃の間で行うことが好ましい。
【０１０１】
２官能OPE-2Vnの数平均分子量Mnは７００〜４０００の範囲に制限される。上記数平均分子量が４０００を超えると樹脂組成物の溶融粘度が増大し、成形性が低下するばかりでなく、（Ａ）成分などの他の樹脂成分との相溶性が低下し、フィル外観の悪化、物性の低下などをもたらし好ましくない。一方、Mｎが７００未満であると機械的強度や耐熱性が低下する。上記の2官能OPE-2Vnは、溶融粘度が低く流動性が良好で、多官能ビニル芳香族共重合体との相溶性に優れ、また両末端にビニル基を有するため樹脂組成物の強度、耐熱性が良好であり、かつ硬化物の熱時強度がより優れる。その結果、半田等高温に曝された際に、クラックの発生を防ぐことができる。
【０１０２】
引き続いて、（Ｄ）成分として使用される熱硬化性樹脂について説明する。
多官能性エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂であればよく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びこれらの樹脂をハロゲン化したエポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン（４官能性エポキシ樹脂）、各種のノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。なお、本発明の効果を損なわない範囲内で分子内にエポキシ基を１個有するエポキシ樹脂を併用することもできる。
【０１０３】
多官能性エポキシ化合物を使用する場合、本発明の硬化性樹脂組成物に硬化剤を含有することができる。多官能性エポキシ化合物の硬化剤としては、例えばジシアンジアミド、脂肪族ポリアミド等のアミド系硬化剤や、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等のアミン系硬化剤や、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｐ-キシレン-ノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤や、酸無水物類等が挙げられ、これらを本発明の効果を損なわない範囲内で併用してもよい。
【０１０４】
なお、多官能性エポキシ化合物を使用する場合には、硬化反応を促進するために、本発明の効果を損なわない範囲内で硬化促進剤の添加を行うこともできる。硬化促進剤としては、例えば、２-メチルイミダゾール、２-エチル-４-メチルイミダゾール、２-フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、１，８-ジアザ-ビシクロ［５．４．０］ウンデセン-７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。
【０１０５】
多官能性オキセタン化合物としては、分子内にオキセタン基を２個以上有するオキセタン樹脂であればよく、例えば、１,４−ビス［｛（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝メチル］ベンゼン（ＸＤＯ）、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル（ＤＯＸ）、９,９−ビス［２−メチル−４−｛２−（３−オキセタニル）｝ブトキシフェニル］フルオレン、９,９−ビス［４−［２−｛２−（３−オキセタニル）｝ブトキシ］エトキシフェニル］フルオレンなどの２官能オキセタン化合物や、オキセタン化ノボラック樹脂などの多官能オキセタン化合物が挙げられる。これらの化合物は、市場で容易に入手することができる。また、これらは２種類以上を併用してもよい。なお、本発明の効果を損なわない範囲内で分子内にオキセタン基を１個有するオキセタン樹脂を併用することもできる。
【０１０６】
更に、多官能性オキセタン化合物を使用する場合、硬化剤を配合することができる。硬化剤としては、分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物及び分子中に１個以上の酸無水物基を有する化合物からなる群より少なくとも１つ選ばれる。このような化合物としては、従来公知のものが使用でき、具体的には、マレイン酸、フマル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、アジピン酸、シュウ酸などの二塩基酸、トリメリット酸などの三塩基酸、ピロメリット酸などの四塩基酸、ポリアクリル酸誘導体のような、１分子内に５個以上のカルボン酸基を有するポリカルボン酸類、及びそれらの無水物が挙げられるが、これにら限定されるものではなく、オキセタン化合物と反応性を有するカルボキシル基、もしくはカルボン酸無水物基を有する化合物であれば、その種類に何ら制限はない。
【０１０７】
カルボン酸無水物を使用する場合は、酸無水物基１個につき、カルボキシル基２個分に相当するとして、配合や組成を決定する。硬化剤におけるカルボキシル基は、１分子内に２つ以上含まれ、架橋密度を向上させるために３つ以上含まれていることが好ましい。これら多官能オキセタン化合物と、硬化剤の組み合わせとしては、入手の容易さを考えた場合、２官能のオキセタン化合物と、１分子内にカルボキシル基３つ以上を有する硬化剤の組み合わせが最適である。
【０１０８】
多官能オキセタン化合物と硬化剤の配合比としては、多官能オキセタン化合物のオキセタン環１つにつき、硬化剤のカルボキシル基が１.５〜２.５個となるように配合するのが好ましく、１.８〜２.２個となるように配合することがより好ましい。カルボキシル基が、この範囲を下回る量であると、密な架橋構造が得られず、樹脂硬化物の耐熱性が低下する恐れがある。また、この範囲を上回る量であると、未反応基が生じるため、樹脂の吸水率などの特性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【０１０９】
多官能性オキセタン化合物が、優れた速硬化性を発揮するには、硬化触媒を用いることが必須である。硬化触媒は、多官能性オキセタン化合物と硬化剤との反応を促進する化合物であり、ルイス酸、又は一般式（１５）で示される有機ホウ素化合物から選ばれる。ここでルイス酸とは、Ｇ.Ｎ.Ｌｅｗｉｓにより定義されるところの化合物であり、この定義に含まれるすべての酸が含まれる。また、一般式（１５）で示される有機ホウ素化合物としては、ジグリセリンボレート、ジ（２,３−ジヒドロキシナフタレン）ボレートのようなホウ素キレート化合物が挙げられる。
【化１１】
2006070136.tif 000012
（式中、Ｒ21〜Ｒ23は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン及び水素から選ばれる１価の基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【０１１０】
（Ｄ）成分として使用されるジアリルフタレートとしては、オルト、メタ、パラのいずれの異性体も（Ｄ）成分として用いることができる。
【０１１１】
（Ｄ）成分として使用される多官能性（メタ）アクリロイル化合物としては、次式で表される化合物がある。
【化１２】
2006070136.tif 000013
（式中、ｍは２〜１０の整数であり、Ｒ24及びＲ26は水素又はメチル基を示し、Ｒ25は多価ヒドロキシ基化合物の残基を示す）
【０１１２】
上式において、多価ヒドロキシ化合物の残基Ｒ25としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、水素添加ビスフェノールＡなどで例示されるアルカンポリオールの残基；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールなどで例示されるポリエーテルポリオールの残基；キシレングリコール、ビスフェノールＡで代表される複数個のベンゼン環が橋絡部を介して連結された芳香族性ポリオール及びこれらの芳香族ポリオールのアルキレンオキサイド付加物などで例示される芳香族ポリオール残基；フェノールとホルムアルデヒドとを反応させて得られるベンゼン多核体（通常、１０核体以下のものが好適に用いられる）の残基；エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂から導かれる残基；末端に水酸基を２個以上有するポリエステル樹脂から導かれる残基がある。
【０１１３】
多官能（メタ）アクリロイル化合物の具体的例としては、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１、６−ヘキサンジオールジアクリレート、グリセリントリアクリレート、１，１，１−メチロールエタンジアクリレート、１，１，１−トリメチロールエタントリアクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパンアクリレート、１、１、１−トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、１，４− ヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ビス（アクリロキシシクロヘキサン）プロパン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ−ジアクリレート、２，２−ビス（４−（２−アクリロキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシ−ジ−（エチレンオキシ）フェニル））プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシ−ポリ−（エチレンオキシ）フェニル））プロパン；フェノール樹脂初期縮合体の多価アクリレート；ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ノボラック系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステルとポリカルボン酸等とアクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート類；末端に水酸基を２個以上有するポリエステルとアクリル酸とを反応して得られるポリエステルポリアクリレート類；上述したアクリレートがメタクリレート類になったもの；更にはこれらの化合物の水素原子が例えば２，２−ジブロモメチル−１，３−プロパンジオールジメタクリレートのように一部ハロゲンで置換されたもの等が挙げられる。
更に、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアクリロイル−ｓ−トリアジン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリメタクリロイル−ｓ−トリアジンが挙げられる。
【０１１４】
多官能性マレイミドとしては、次の式で表されるものがある。
【化１３】
2006070136.tif 000014
（式中、ｎは２〜１０の整数であり、Ｒ27、Ｒ28は水素、ハロゲン又は低級アルキル基を表し、Ｒ29は２〜１０価の芳香族又は脂肪族有機基を示す）
【０１１５】
この多官能性マレイミドは、無水マレイン酸類と分子内にアミノ基を２〜１０個有するポリアミンとを反応させてマレアミド酸とし、ついでこのマレアミド酸を脱水環化させることにより製造される。
好適なポリアミンとしては、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、４，４−ジアミノビフェニル、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−アミノフェニル）メタン、３，４−ジアミノフェニル−４’−アミノフェニルメタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、ｓ−トリアジン環を持ったメラニン類、アニリンとホルムアルデヒドを反応させて得られるポリアミン（通常、ベンゼン核が１０核体以下のものが好適に用いられる）等が挙げられる。
【０１１６】
多官能性シアン酸エステルとしては、次式で表されるものがある。
【化１４】
2006070136.tif 000015
（式中、ｐは２〜１０の整数であり、Ｒ30は２〜１０価の芳香族有機基を表し、シアン酸エステル基は有機基Ｒ30の芳香環に直接結合している）
【０１１７】
このような多官能シアン酸エステルの例としては、１，３−ジシアネートベンゼン、１，４−ジシアネートベンゼン、１，３，５−トリシアネートベンゼン１，３−ジシア ネートナフタレン、１，４−ジシアネートナフタレン、１，６−ジシアネートナフタレン、１，８−ジシアネートナフタレン、２，６−ジシアネートナフタレン、２，７−ジシアネートナフタレン、１，３，６−トリシアネートナフタレン、４，４−ジシアネートビフェニル、ビス（４−シアネートフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジシクロ−４−シアネートフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアネートフェニル）プロパン、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）スルホン、トリス（４−シアネートフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアネートフェニル）ホスフェート、及びフェノール樹脂とハロゲン化シアンとの反応により得られるベンゼン多核体のポリシアネート化合物等が挙げられる。
【０１１８】
多官能性イソシアネートとしては、次式で表されるものがある。
【化１５】
2006070136.tif 000016
（式中、ｑは２〜１０の整数であり、Ｒ31は２〜１０価の芳香族又は脂肪族有機基を示す）
【０１１９】
かかる多官能性イソシアネートの例としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等が挙げられる。
【０１２０】
これらの多官能性イソシアネートは、種々のブロック剤を用いて多官能性ブロックイソシアネートに変換して用いることもできる。ブロック剤の例としては、アルコール類、フェノール類、オキシム類、ラクタム、マロン酸エステル、アセト酢酸エステル、アセチルアセトン、アミド類、イミダゾール類、亜硫酸塩等公知のものが使用できる。
【０１２１】
不飽和ポリエステルとしては、グリコール類を不飽和多塩基酸及び飽和多塩基酸、あるいはこれらの無水物、エステル、酸クロライドと反応させることによって得られるものがあり、一般のものが用いられる。
グリコール類の代表的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジフロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ジブロモネオペントルグリコール等が挙げられる。
【０１２２】
不飽和多塩基酸の代表的な例としては、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。飽和多塩基酸の代表的な例としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テット酸、テトラブロモ無水フタル酸等が挙げられる。
不飽和ポリエステルの詳細については、例えば滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８）が参照される。
【０１２３】
本発明の硬化性樹脂組成物に（Ｄ）成分を配合する場合、（Ｄ）成分としては、以上述べた化合物群のうちから１種のみを、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。またこれらの化合物を、後述する公知の触媒、開始剤、硬化剤等の存在下又は不存在下で熱、光等により予備反応せしめて得られるプレポリマーも本発明の（Ｄ）成分として用いることができる。
これらの本発明の硬化性樹脂組成物で使用される（Ｄ）成分の中で、本発明の硬化性樹脂組成物の機械的性質及び成形加工性の改質という観点から、両末端にビニル基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマーが最も好ましく使用される。また、本発明の硬化性樹脂組成物と金属等の異種材料との接着性の改良効果という観点からは、多官能性エポキシ化合物が最も好ましい。
【０１２４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｅ）成分として、充填剤を配合することができる。（Ｅ）成分を配合する場合の基準量に対する又は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計に対する（Ｅ）成分の配合量は２〜９０wt%であることがよく、好ましくは５〜８５wt%である。（Ｅ）成分配合量が２wt％未満であると充填剤を添加したことによる機械物性の向上の程度不十分であり、９０wt％を越える場合は、組成物の流動性が著しく低下する。
【０１２５】
（Ｅ）成分の充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、、ガラスビーズ、ガラス中空球等を挙げることができる。充填剤の形状は任意であり、粉末状であってもよい。なお、（Ｂ）成分は（Ｅ）成分としては扱わない。
【０１２６】
本発明の樹脂組成物は後述するように加熱等の手段により架橋反応を起こして硬化するが、その際の反応温度を低くしたり不飽和基の架橋反応を促進する目的でラジカル開始剤を含有させて使用してもよい。この目的で用いられるラジカル開始剤の量は（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の和を基準として０．１〜１５ｗｔ％、好ましくは０．１〜１０ｗｔ％である。特に好ましくは０．２〜８ｗｔ％である。ラジカル開始剤の量が０．１ｗｔ％未満であると、硬化に長時間を要する上に、硬化物のガラス転移温度が低下するので好ましくなく、１５ｗｔ％を超えて使用すると硬化物の機械的特性が低下するので好ましくない。
【０１２７】
ラジカル開始剤の代表的な例を挙げると、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物があるがこれらに限定されない。また過酸化物ではないが、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンもラジカル開始剤として使用できる。しかし、本樹脂組成物の硬化に用いられる開始剤はこれらの例に限定されない。
【０１２８】
この他、本発明の硬化性樹脂組成物に（Ｄ）成分として用いられる多官能性マレイミドの適した硬化剤としてはポリアミンが、多官能性シアン酸エステルに適した触媒としては鉱酸、ルイス酸、炭酸ナトリウムあるいは塩化リチウム等の塩類、トリブチルホスフィン等のリン酸エステル類等が、また多官能性イソシアネートに適した触媒、硬化剤としては、例えば岩田敬治編、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８７）１１８〜１２３頁中に教示されているようなアミン類、有機金属、多価アルコール等がそれぞれ挙げられる。
【０１２９】
上記の触媒、開始剤、硬化剤等は、架橋成分の種類に応じて適宜選択して用いられる。本発明の樹脂組成物は、その用途に応じて所望の性能を付与させる目的で本来の性質を損なわない範囲の量の添加剤を配合して用いることができる。添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤等が挙げられる。
【０１３０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）成分を必須の成分として含有し、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を任意成分として含有するが、必要により上記のようなその他の成分を配合することができる。大別すると（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分からなる樹脂成分と、（Ｂ）及び（Ｅ）成分からなる非樹脂成分とを含有する。好ましい配合割合は次のようである。樹脂成分は全体の２〜９９.９wt％、好ましくは５０〜９７wt％である。樹脂成分中の（Ａ）成分は５〜１００wt％、好ましくは１０〜５０wt％である。樹脂成分中の（Ｃ）成分は、０〜８０wt％、好ましくは１０〜７０wt％である。樹脂成分中の（Ｄ）成分は、０〜８０wt％、好ましくは４〜７０wt％である。非樹脂成分中の（Ｂ）成分は、１０〜１００wt％、好ましくは５０〜１００wt％である。
【０１３１】
本発明の硬化性樹脂組成物を製造する際に、各成分を混合する方法としては、各成分を溶媒中に均一に溶解又は分散させる溶液混合法、あるいはヘンシェルミキサー等による撹拌・混合するブレンド法等が利用できる。溶液混合に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、テトラヒドロフランが単独であるいは二種以上を組み合わせて用いられる。本発明の硬化性樹脂組成物は、あらかじめその用途に応じて所望の形に成形してもよい。その成形方法は特に限定されない。通常は、樹脂組成物を上述した溶媒に溶解させて所定の形に成形するキャスト法又は樹脂組成物を加熱溶融して所定の形に成形する加熱溶融法が用いられる。
【０１３２】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化することにより硬化体が得られる。硬化の方法は任意であり、熱、光、電子線等による方法を採用することができる。加熱により硬化を行う場合その温度は、ラジカル開始剤の種類によっても異なるが、８０〜３００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃の範囲で選ばれる。また、時間は１分〜１０時間程度、より好ましくは１分〜５時間である。
【０１３３】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、後述する硬化複合材料と同様、金属箔（金属板を含む意味である。以下、同じ。）と張り合わせて用いることができる。
【０１３４】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物から得られるフィルム、硬化性複合材料とその硬化体及び積層体について説明する。
【０１３５】
本発明のフィルムとは、本発明の硬化性樹脂組成物をフィルム状に成形したものである。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは５〜１０５μｍの範囲である。
本発明のフィルムを製造する方法としては特に限定されることはなく、例えば硬化性樹脂組成物と必要に応じて他の成分を芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、ＰＥＴフィルムなどの樹脂フィルムに塗布した後、乾燥する方法などが挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【０１３６】
本発明の硬化性複合材料は、機械的強度を高め、寸法安定性を増大させるために硬化性樹脂組成物に基材を加えることにより得られる。なお、基材は（Ｅ）成分と区別しがたい物を含むが、強化を主目的とする繊維、紙、布類を基材という。
【０１３７】
このような基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマットなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布及びその他合成若しくは天然の無機繊維布、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾオキソザール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維などの合成繊維から得られる織布又は不織布、綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布、カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊紙などの天然セルロース系布などの布類、紙類等がそれぞれ単独で、あるいは２種以上併せて用いられる。
【０１３８】
基材の占める割合は、硬化性複合材料中に５〜９０wt％、好ましくは１０〜８０wt％、更に好ましくは２０〜７０wt％であることがよい。基材が５wt％より少なくなると複合材料の硬化後の寸法安定性や強度が不十分であり、また基材が９０wt％より多くなると複合材料の誘電特性が劣り好ましくない。
本発明の硬化性複合材料には、必要に応じて樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等一般のものが使用できる。
【０１３９】
本発明の硬化性複合材料を製造する方法としては、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物と必要に応じて他の成分を前述の芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【０１４０】
本発明の硬化性複合材料を、加熱等の方法により硬化することによって硬化複合材料が得られる。その製造方法は特に限定されるものではなく、例えば硬化性複合材料を複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化を行い、所望の厚みの硬化複合材料を得ることができる。また、一度接着硬化させた硬化複合材料と硬化性複合材料を組み合わせて新たな層構成の硬化複合材料を得ることも可能である。積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい。すなわち、あらかじめ積層成形して得た未硬化あるいは半硬化の複合材料を、熱処理又は別の方法で処理することによって硬化させることができる。
【０１４１】
成形及び硬化は、温度：８０〜３００℃、圧力：０．１〜１０００kg/cm2、時間：１分〜１０時間の範囲、より好ましくは、温度：１５０〜２５０℃、圧力１〜５００kg/cm2、時間：１分〜５時間の範囲で行うことができる。
【０１４２】
本発明の積層体とは、本発明の硬化複合材料の層と金属箔の層より構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは３〜１０５μｍの範囲である。
【０１４３】
本発明の積層体を製造する方法としては、例えば上記で説明した本発明の硬化性樹脂組成物と基材から得た硬化性複合材料と、金属箔を目的に応じた層構成で積層し、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化させる方法を挙げることができる。本発明の硬化性樹脂組成物の積層体においては、硬化複合材料と金属箔が任意の層構成で積層される。金属箔は表層としても中間層としても用いることができる。上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して多層化することも可能である。
【０１４４】
金属箔との接着には接着剤を用いることもできる。接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フェノール系、シアノアクリレート系等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。上記の積層成形と硬化は、本発明の硬化複合材料の製造と同様の条件で行うことができる。
【０１４５】
本発明の樹脂付き金属箔とは本発明の硬化性樹脂組成物と金属箔より構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは５〜１０５μｍの範囲である。
【０１４６】
本発明の樹脂付き金属箔を製造する方法としては特に限定されることはなく、例えば硬化性樹脂組成物と必要に応じて他の成分を芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、金属箔に塗布した後、乾燥する方法が挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【発明の効果】
【０１４７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、優れた硬化性に由来した成形加工性を持ち、硬化後において優れた耐薬品性、誘電特性、低吸水性、耐熱性、難燃性、機械特性を示すことから、電気産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料、包装材料、接着材料等に用いることができる。特に片面、両面、多層プリント基板、フレキシブルプリント基板、ビルドアップ基板等として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１４８】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。また、実施例中の測定結果は以下に示す方法により試料調製及び測定を行ったものである。
【０１４９】
１）ポリマーの分子量及び分子量分布
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の分子量及び分子量分布測定はＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃で行った。共重合体の分子量は単分散ポリスチレンによる検量線を用い、ポリスチレン換算分子量として測定を行った。
２）ポリマーの構造
日本電子製ＪＮＭ-ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてクロロホルム-d1を使用した。NMR測定溶媒であるクロロホルム-ｄ1の共鳴線を内部標準として使用した。
【０１５０】
３）ガラス転移温度（Ｔｇ）及び軟化温度の測定
加熱プレス成形により得られた硬化物フィルムのＴｇと軟化温度の測定は、サンプルフィルムをＴＭＡ（熱機械分析装置）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキャンさせることにより測定を行い、線膨張係数の変化する変曲点よりＴｇを、また、接線法により軟化温度を求めた。
４）引張り強度及び伸び率
引張り強度及び伸び率は引張り試験装置を用いて測定を行った。伸び率は引張り試験のチャートから測定した。
５）銅箔引き剥し強さ
積層体から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行な切り込みを入れた後、面に対して１８０°の方向に５０ｍｍ／分の速さで連続的に銅箔を引き剥し、その時の応力を引張り試験機にて測定し、その応力の最低値を示した（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠）。
６）誘電率及び誘電正接
誘電率と誘電正接は、空洞共振法（アジレントテクノロジー製，８７２２ＥＳ型ネットワークアナライザー、関東電子応用開発製空洞共振器）によって、２ＧＨｚの値を観測した。
７）成形性
黒化処理を行った銅張り積層板の上に、硬化性樹脂組成物の未硬化フィルムを積層し、真空ラミネーターを用いて、温度：１１０℃、プレス圧：０．１MPaで真空ラミネートを行い、黒化処理銅箔とフィルムの接着状態により評価を行った。評価は黒化処理銅箔とフィルムの接着状態が良好であったものを「○」、黒化処理銅箔とフィルムとが容易に剥離することができる接着状態のものを「×」として評価した。
【０１５１】
合成例１
ジビニルベンゼン０．４８１モル（６８．４ｍｌ）、エチルビニルベンゼン０．０３６２モル（５．１６ｍｌ）、１−クロロエチルベンゼン（４０ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液（濃度：０．６３４ｍｍｏｌ／ｍｌ）６３ｍｌ、ｎ−テトラブチルアンモニウム・ブロミド（１．５ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液（濃度：０．１３５ｍｍｏｌ／ｍｌ）１１ｍｌ、及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）５００ｍｌを１０００ｍｌのフラスコ内に投入し、７０℃で１．５ｍｍｏｌのSnCl4のジクロロエタン溶液（濃度：０．０６８ｍｍｏｌ／ｍｌ）１．５ｍｌを添加し、１時間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ａ：５４．６ｇ（収率：４９．８ｗｔ％）を得た。重合活性は４９．８（gポリマー／mmolSn・hr）であった。
【０１５２】
得られた共重合体ＡのＭｗは４１８０、Ｍｎは２５６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により、共重合体Ａはジビニルベンゼン由来の構造単位を５２モル％、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を４８モル％含有していた。また、共重合体Ａにはインダン構造が存在していることがわかった。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して７．５モル％存在していた。更に、前記一般式（a1）及び（a2）で表される構造単位の総量に占める一般式（a1）で表される構造単位のモル分率は０．９９であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇは287℃、軟化温度は300℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は413℃、炭化歩留りは26%であった。更に、イオン性金属含有量を測定し、ナトリウムイオンは１ppm以下であり、塩素イオンは3.2ppmであった。
共重合体Ａはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Ａのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
【０１５３】
合成例２
ジビニルベンゼン０．４８１モル（６８ｍｌ）、エチルビニルベンゼン０．３６２モル（５２ｍｌ）、１−クロロエチルベンゼン（３０ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液（濃度：０．６３４ｍｍｏｌ／ｍｌ）４７ｍｌ、ｎ−テトラブチルアンモニウム・クロリド（２．２５ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液（濃度：０．０３５ｍｍｏｌ／ｍｌ）６５ｍｌ、及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）５００ｍｌを１０００ｍｌのフラスコ内に投入し、７０℃で１．５ｍｍｏｌのSnCl4のジクロロエタン溶液（濃度：０．０６８ｍｍｏｌ／ｍｌ）２２ｍｌを添加し、１時間反応させた。重合反応を窒素でバブリングを行った少量のメタノールで停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｂ：６７．４ｇ（収率：６１．４ｗｔ％）を得た。重合活性は４４．９（gポリマー／mmolSn・hr）であった。
【０１５４】
得られた共重合体ＢのＭｗは７６７０、Ｍｎは３６８０、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により、共重合体Ｂはジビニルベンゼン由来の構造単位を５１モル％、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を４９モル％含有していた。また、共重合体Aにはインダン構造が存在していることがわかった。インダン構造は全ての単量体の構造単位に対して７．５モル％存在していた。更に、前記一般式（a1）及び（a2）で表される構造単位の総量に占める一般式（a1）で表される構造単位のモル分率は０．９９であった。また、ＴＭＡ測定の結果、Ｔｇは291℃、軟化温度は300℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、熱分解温度は417℃、炭化歩留りは28%であった。更に、イオン性金属含有量を測定し、ナトリウムイオンは１ppm以下であり、塩素イオンは4.8ppmであった。
共重合体Ｂはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Ｂのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
【０１５５】
以下の実施例で使用した成分の略号を次に示す。
ＰＰＥ：極限粘度が０．４５のポリフェニレンエーテル（三菱瓦斯化学(株)製）
OPE-２St-1：両末端にビニル基を有するポリフェニレンオリゴマー（Ｍｎ＝１１６０、三菱瓦斯化学(株)製、2,2',3,3',5,5'-ヘキサメチルビフェニル-4,4'-ジオール・2,6-ジメチルフェノール重縮合物とクロロメチルスチレンとの反応生成物）
OPE-２St-2：両末端にビニル基を有するポリフェニレンオリゴマー（Ｍｎ＝２２７０、三菱瓦斯化学(株)製、2,2',3,3',5,5'-ヘキサメチルビフェニル-4,4'-ジオール・2,6-ジメチルフェノール重縮合物とクロロメチルスチレンとの反応生成物）
OPE-２St-3：両末端にビニル基を有するポリフェニレンオリゴマー（Ｍｎ＝３５６０、三菱瓦斯化学(株)製、2,2',3,3',5,5'-ヘキサメチルビフェニル-4,4'-ジオール・2,6-ジメチルフェノール重縮合物とクロロメチルスチレンとの反応生成物）
反応開始剤Ｐ−１：2,5-ジメチル-2,5-ビス（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製、商品名：パーヘキサ２５B）
熱可塑性樹脂T−１：水添スチレンブタジエンブロック共重合体（旭化成工業（株）製、商品名：タフテックＨ１０４１）
熱可塑性樹脂T−２：水添スチレンブタジエンブロック共重合体（クレイトンポリマージャパン（株）製、商品名：ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ１６５２）
熱可塑性樹脂T−３：水添スチレンブタジエンブロック共重合体（クレイトンポリマージャパン（株）製、商品名：ＫＲＡＴＯＮ  Ｇ１７２６）
熱可塑性樹脂T−４：スチレンブタジエンブロック共重合体（旭化成工業（株）製、商品名：タフプレン３１５Ｐ）
【０１５６】
熱硬化性樹脂Ｅ−１：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８）
熱硬化性樹脂Ｅ−２：下記構造式で示されるエポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名：ＥＯＣＮ−１０２０）
【化１６】
2006070136.tif 000017
熱硬化性樹脂Ｅ−３：下記構造式で示されるエポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名：ＹＤ−８１７０）
【化１７】
2006070136.tif 000018
熱硬化性樹脂Ｅ−４：下記構造式で示されるエポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名：ＺＸ−１６５８）
【化１８】
2006070136.tif 000019
熱硬化性樹脂Ｅ−５：トリアリルイソシアヌレート（東亜合成（株）製、商品名：アロニックスＭ−３１５）
球状シリカＳ平均粒径：０．５μｍ（（株）アドマテックス製、商品名：アドマファインＳＯ−Ｃ２）
炭酸カルシウム−１：平均粒子径５０μｍの炭酸カルシウム
【実施例１】
【０１５７】
上記合成例により得られた共重合体Ａ、及び、ＰＰＥ、OPE-２St-1、反応開始剤Ｐ−１、熱可塑性樹脂T−１、熱硬化性樹脂Ｅ−１について表１に示した量と溶剤としてトルエンとを配合して、攪拌後、反応開始剤Ｐ−１を加えて、熱硬化性樹脂組成物溶液を調製した。
ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）シートを張りつけた台に、熱硬化性樹脂組成物溶液をキャストし、フィルムを得た。得られたフィルムは約５０〜６０μｍの厚みであり、べたつき等がなく成膜性に優れていた。このフィルムをエヤーオーブンで８０℃１０分間乾燥乾燥後、真空プレス成形機にて１８０℃、１時間熱硬化させ、約５０μｍの硬化物フィルムを得た。
この硬化物フィルムの引っ張り強度、伸び率、誘電率、誘電正接を測定した。
【実施例２】
【０１５８】
上記合成例により得られた共重合体Ａ、Ｂ、及び、層状珪酸塩としてトリオクチルメチルアンモニウム塩で有機化処理が施された合成ヘクトライト−１（コープケミカル社製、ルーセンタイトＳＴＮ）、熱可塑性樹脂T−１、熱硬化性樹脂として液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８）Ｅ−１、及び他の熱可塑性樹脂としてＰＰＥを用い、表１に示した量と溶剤としてトルエンとを配合して、攪拌後、反応開始剤Ｐ−１を加えて、熱硬化性樹脂組成物溶液を調製した。
得られた熱硬化性樹脂組成物溶液をＰＥＴシート上でキャストすることにより約１５μｍのフィルムを作成し、さらにキャスト面にＰＥＴシートをラミネートして、１８０℃のエアオーブン中で硬化させ、硬化物フィルムを得た。
この硬化物フィルムの引っ張り強度、伸び率、誘電率、誘電正接を測定した。
【０１５９】
ここで、層状珪酸塩の平均層間距離Ｘ線回折測定装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１１００）を用いて、厚さ２ｍｍの板状成形体中の層状珪酸塩の積層面の回折より得られる回折ピークの２θを測定し、下記式（１６）のブラックの回折式により、層状珪酸塩の（００１）面間隔ｄを算出し、得られたｄを平均層間距離（ｎｍ）とした。
λ＝２ｄｓｉｎθ                                （１６）
式（１６）中、λは１．５４であり、θは回折角を表す。
【０１６０】
また、５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の厚さ１００μｍの板状成形体を透過型電子顕微鏡により１０万倍で観察し、一定面積中において観察できる層状珪酸塩の積層体の全層数Ｘ及び５層以下で分散している層状珪酸塩の層数Ｙを計測し、下記式（１７）により５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合Ｐ（％）を算出した。
Ｐ(%)＝(Ｙ／Ｘ)×１００          （１７）
この硬化物フィルムの引っ張り強度、伸び率、誘電率、誘電正接についても測定を行った。結果を表１に示す。
【０１６１】
【表１】
2006070136.tif 000020
【０１６２】
比較例
上記合成例により得られた共重合体Ａ、合成ヘクトライト−１、及び、ＰＰＥ、反応開始剤Ｐ−１、熱可塑性樹脂T−１、熱硬化性樹脂Ｅ−１及び平均粒子径５０μｍの炭酸カルシウム−１を用いた熱硬化性樹脂組成物溶液をＰＥＴシート上でキャストすることにより約１５μｍのフィルムを作成したこと以外は実施例１と同様の方法で熱硬化性樹脂組成物の評価を行った。結果を表２に示す。
【表２】
2006070136.tif 000021
【実施例３】
【０１６３】
層状珪酸塩として、ジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理が施された膨潤性フッ素マイカ−１（コープケミカル社製、ソマシフＭＡＥ−１００）、ジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理が施された天然モンモリロナイト−１（豊順洋行社製、Ｎｅｗ Ｓ−Ｂｅｎ Ｄ）を用い、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）シートに熱硬化性樹脂組成物溶液をキャストし、得られたフィルム（約５０〜６０μｍの厚み）をエヤーオーブンで８０℃１０分間乾燥乾燥後、真空プレス成形機にて１８０℃、１時間熱硬化させ、約５０μｍの硬化物フィルムを得たこと以外は実施例１と同様の方法で熱硬化性樹脂組成物の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１６４】
【表３】
2006070136.tif 000022
【実施例４】
【０１６５】
実施例１の実験番号２で得られた熱硬化性樹脂組成物溶液にガラスクロス（Ｅガラス、目付７１g/m2）を浸漬して含浸を行い、５０℃のエアーオーブン中で３０分間乾燥させた。得られたプリプレグのレジンコンテンツ（Ｒ．Ｃ）は６９％であった。
このプリプレグを使用して、直径０．３５ｍｍのスルーホールが５ｍｍピッチで配置されている厚み０．８ｍｍのコア材を張り合わせたところ、樹脂が充填されていないスルーホールは４５００穴中０であった。
成形後の厚みが約０．６ｍｍ〜１．０ｍｍになるように、上記の硬化性複合材料を必要に応じて複数枚重ね合わせ、その両面に厚さ３５μｍの銅箔を置いてプレス成形機により成形硬化させて積層体を得た。各実施例の硬化条件は、３℃／分で昇温し、１８０℃で９０分間保持することにとした。また、圧力はいずれも３０kg/cm2とした。
【０１６６】
このようにして得られた積層体の諸物性を以下の方法で測定した。
１）耐トリクロロエチレン性：銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、トリクロロエチレン中で５分間煮沸し、外観の変化を目視により観察した（ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠）。
２）ハンダ耐熱性：銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、２６０℃のハンダ浴中に１２０秒間浮かべ、外観の変化を目視により観察した（ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠）。
耐トリクロロエチレン性試験では積層体の外観に変化は観察されなかった。積層体のＴｇは２１２℃であった。ハンダ耐熱性試験では積層体の外観に変化は観察されなかった。誘電率：２．６１、誘電正接０．００４２であった。
【実施例５】
【０１６７】
合成例により得られた共重合体Ｂ、熱可塑性樹脂Ｔ−２〜Ｔ−３、及び、熱硬化性樹脂Ｅ−２〜Ｅ−３を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で熱硬化性樹脂組成物の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１６８】
【表４】
2006070136.tif 000023
【実施例６】
【０１６９】
合成例により得られたOPE-２St-2〜3、熱可塑性樹脂Ｔ−４、及び、熱硬化性樹脂Ｅ−４〜Ｅ−５を用いたこと以外は実施例２と同様の方法で熱硬化性樹脂組成物の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１７０】
【表５】
2006070136.tif 000024