(57)【要約】【課題】製油所の脱硫処理廃水中の硫化水素は、固形硫黄製品化し、アンモニアは、燃焼するが処理後排水中に残存して海水を富栄養化させる。そこで、近年アンモニアガスを回収する新法が紹介されているが、純水量の増大、アンモニアを分離エネルギー増大、多くの蒸留分離工程を要する。【解決手段】石油精製装置の重質油脱硫装置から排出した脱硫処理廃水から、副生アンモニアを硫化水素と分離し連続的に回収するに際して、前記脱硫処理廃水を複数段の蒸留塔に順次供給し、上流の蒸留塔を硫化水素ストリッパーとし、下流の蒸留塔をアンモニア回収ストリッパーとし、アンモニア回収ストリッパーの塔底水を、硫化水素ストリッパーの塔頂へ循環しながら、硫化水素ストリッパーで硫化水素を、アンモニア回収ストリッパーの塔頂還流ドラムからアンモニアガス各々回収する方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油精製装置の重質油脱硫装置から排出した脱硫処理廃水から、副生アンモニアを硫化水素と分離し回収するに際して、前記脱硫処理廃水を複数段の蒸留塔に順次供給し、上流の蒸留塔を硫化水素ストリッパーとし、下流の蒸留塔をアンモニア回収ストリッパーとし、アンモニア回収ストリッパーの塔底水を、硫化水素ストリッパーの塔頂へ循環しながら、硫化水素ストリッパーの塔頂ドラムから硫化水素を、アンモニア回収ストリッパーの塔頂ドラムからアンモニアを、各々回収することを特徴とする脱硫処理廃水からのアンモニアと硫化水素の分離回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油精製装置の重質油脱硫装置から排出した脱硫処理廃水からのアンモニアと硫化水素の分離回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、石油精製産業では国内外を問わず原油中の窒素、硫黄はガソリン、灯油軽油などの製品規格を満足するために精製過程で水素化処理され除去される。
その水素化処理過程で窒素及び硫黄は、それぞれアンモニア(NH3)と硫化水素(H2S)に変換される。通常、この硫化水素と副生アンモニアを含むガスは水洗され洗浄水(液相)に吸収され廃水として廃水処理設備( Foul Water Treating Unit )にて処理され廃水からNH3とH2Sの混合ガスが蒸留分離される。
図６に製油所における一般的な公知の廃水処理設備のフローを示す。
この廃水処理設備において、蒸留塔の既存廃水ストリッパー０１の塔頂からでるNH3とH2Sの混合ガスは冷却器０２と還流ドラム０３を介して硫黄回収装置(SRU)０４に送られ、ここで硫化水素は、固形硫黄として製品化される。
アンモニアは、硫黄回収装置(SRU)０４の加熱炉（図示せず）で燃焼して酸化窒素ガスとして大気に放出される一方、処理後排水中に残存し海に放出される。
このため、該酸化窒素ガス放出よる大気汚染の問題、アンモニアの海水放出による海水富栄養化と赤潮発生の問題を惹起していた。
そこで大気汚染防止策及び海水富栄養化防止策として、製油所廃水処理設備からの硫化水素とアンモニア混合ガス含有排水から、硫化水素とアンモニアを分離し、アンモニアガスを回収する方法が開発された。
その一例として、特許文献１に示すAmmonia Recovery Unit(以下ARUプロセスと言う)と呼ばれる技術がある。このARUプロセスの処理フローを図７に示す。
図７において、ARUプロセスは、既存装置にアンモニアスクラバー０6と硫化水素ストリッパー０８を新設するもので、この方法では、既存の廃水処理ストリッパー０１からの塔頂ガスをアンモニアスクラバー０6の最下段にいれる。この既存の塔頂ガスは、約30mol%のアンモニアと約70mol%の硫化水素を含有する。アンモニアスクラバー０6の塔頂から出てくるガスにボイラー供給水を加え冷却器０７により冷却する。その後、ガスと水の混合物を還流ドラム０９に受ける。この還流ドラムに溜まる液は、アンモニア水であり還流ポンプにてリフラックスとしてアンモニアスクラバー０６の塔頂に戻す。還流ドラム０９から出るガスをアンモニアガスＮＨ３として回収する。この方法によれば、製油所のFoul Waterからある程度の純度のアンモニアガス回収は可能である。
ところが、アンモニアスクラバー０６のトレイ上では中和反応が起こり、スクラバーフィード中の硫化水素は水硫化アンモニウム(NH4SH)として固定される。
アンモニアスクラバー０６の塔底から排出される排水には多量の水硫化アンモニウムが残存するので、この水硫化アンモニウム含有水を再度、新設ストリッパーにより硫化水素と残存アンモニアを廃水から分離する。
図中０５、０１１は塔内蒸留温度を所定温度に加熱する熱交換器かまたはストリッピングスチームである。
【特許文献１】特開2000-233116号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このARUプロセスでは、新設されるアンモニアスクラバー０６の塔頂ガス及び硫化水素ストリッパー０８の塔頂に、別途ボイラー給水(純水)０１０を注入するため、全排水量が増大する。このことは、排水の総量規制上好ましくない。また、残存アンモニアを廃水から繰り返し分離するためにエネルギーを消費する。即ち、一度既存廃水ストリッパー01にて蒸留分離した硫化水素とアンモニアを新設アンモニアスクラバー０６でNH4SHとして固定し、再度新設硫化水素ストリッパー０８にて蒸留分離するという非効率さがある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記問題点を解決するために本発明を、開発したものであり、その特徴とするところは次の通りである。
即ち本発明の特徴とする技術手段は、石油精製装置の重質油脱硫装置から排出した脱硫処理廃水から、副生アンモニアを硫化水素と分離し回収するに際して、前記脱硫処理廃水を複数の蒸留塔に順次供給し、上流の蒸留塔を硫化水素ストリッパーとし、下流の蒸留塔をアンモニア回収ストリッパーとし、アンモニア回収ストリッパーの塔底水を、硫化水素ストリッパーの塔頂へ循環しながら、硫化水素ストリッパーの塔頂ドラムから硫化水素を、アンモニア回収ストリッパーの塔頂ドラムからアンモニアを、各々回収する脱硫処理廃水からのアンモニアと硫化水素の分離回収方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、上記構成により、前記脱硫処理廃水からの、アンモニアと硫化水素の分離回収は、ボイラー給水(純水)を注入することなく、前記複数の蒸留塔を用いて、最上流の蒸留塔の塔頂からは硫化水素ガスを高純度で回収し、最下流の蒸留塔の塔頂からアンモニアガスを高純度で且つ高効率で回収してその有効利用を有利に実現し、同時に、製油所から大気や海水に排出されるアンモニアを皆無に近く激減させるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において、硫化水素ストリッパー１の設備構成は、多段のダウンカマー付きトレイを内設し底部に貯液部を有する蒸留塔本体１と、蒸留用熱交換器７と、硫黄回収装置１０と、アンモニア回収ストリッパーからのリサイクル流量制御器（Controller−2）１２とからなる。
本発明において、アンモニア回収ストリッパー２の設備構成は、水を頂部から受ける多段のダウンカマー付きトレイを内設し底部に貯液部を有する蒸留塔本体１と、冷却器３，９と、環流ドラム６と、リボイラー熱交換器かまたはストリッピングスチーム８と熱交換器の入熱制御器１３とアンモニアガス回収装置１１とからなる。
又、硫化水素ストリッパー１の好ましい塔圧は、0.7〜1.0MPaの範囲に制御し、アンモニア回収ストリッパー２の好ましい塔圧は、常圧に調整する。
その他、本発明を実施するための好ましい設備構成とプロセスは、次の実施例と共に詳細に説明する。
【実施例１】
【０００７】
図１に示すプロセスは、製油所における石油精製装置の重質油脱硫装置から排出した脱硫処理廃水４を少なくとも２段以上の蒸留塔式で処理するプロセスであり、設備構成として30段の場合、第１段から15段のダウンカマー付トレイを内設した蒸留塔を硫化水素ストリッパー1とし、第16段から30段のダウンカマー付トレイを内設した蒸留塔をアンモニア回収ストリッパー2とする。
前記脱硫処理廃水４は、硫化水素ストリッパー1の中段トレイに連続的に送られる。硫化水素ストリッパー1の塔底液は、配管14を介して硫化水素ストリッパー1の中段にトレイに連続して圧送される。アンモニア回収ストリッパー2は、塔底水(処理後排水)の一部を海に放流する前に、配管5を介して連続的に硫化水素ストリッパー１の塔頂にリサイクルバックする。各硫化水素ストリッパー1の塔圧は0.7〜1.0MPaの範囲に制御し、各アンモニア回収ストリッパーの塔圧は常圧に調整する。
【０００８】
この処理フローにより、硫化水素ガスは、各硫化水素ストリッパー1の塔頂から硫黄回収装置１０に回収して固形硫黄として製品化処理する。
アンモニア回収ストリッパー1の塔頂からのアンモニアガスは、冷却器３を介して還流ドラム６に収容しここから高純度のアンモニアガスをアンモニア回収装置１１で回収する。
そして、アンモニア回収ストリッパー2の塔底液(処理後排水)を海に放流する前に配管５を介して硫化水素ストリッパー１の塔頂に返すこと(循環水)により、ボイラー給水を注入する必要が無く、その分製油所の総排水量を低減することになる。
プロセスシミュレーターであるPRO-II/PROVISIONを用いた検証結果では、前記配管５から硫化水素ストリッパー1への循環水の循環量を2ton/hr程度に調節すればアンモニアガスの硫化水素ガスへのスリップを0.1mol/hr程度と最低限にとどめることが可能である。また、硫化水素ストリッパー1の熱交換器(リボイラー)７への入熱を1.0MKcal/hr程度に調節すればアンモニア回収ストリッパー2の塔頂ドラム７から回収されるアンモニアガスの純度は98mol%(2mol%硫化水素ガス)程度まで上げることが可能となる。
<本発明の実施例で使用したシミュレーションツール>
本発明が対象とする石油精製装置の重質油脱硫装置から排出した脱硫処理廃水
系は、水中でアンモニアと硫化水素の中和反応が進行しているので、他のハイドロカーボン系のように沸点の差で精留分離できない。
【０００９】
そこで、リサイクル系を有する複雑なプロセスのシミュレーションをThermodinamics Method(熱力学的物性推算法)としてGPSWATER(後述)を用いて安定して容易に計算できるツールであるインベンシスシムサイ社の「PRO-II/PROVISION(version 5.55)」を選択した。
同プログラムは、 1990年代に開発されたツールで計算精度、収束性ともに非常によいとされており、 更に同プログラムは蒸留塔をはじめ熱交換器等の他の Unit Operationとネットワークループが組める。また、同プログラムは他のシミュレーションツールと比較しても収束性に遜色がない。
【００１０】
＜熱力学物性値推算法＞
脱硫処理廃水系は、水中にアンモニア、硫化水素、二酸化炭素の電解質を含む系で、気液平衡の計算に必要な熱力学物性値の公知の推算ツールには、「SOUR Method」と「GPSWATER Method」の二つしかないが、本発明の研究では、計算精度の高いとされている「GPSWATER Method」を熱力学物性推算法として採用し、リサイクルループを有するプロセスのシミュレーションをPRO-II/PROVISION(Version5.55)を用いて行った。
【００１１】
＜本発明で使用した製油所構内の廃水４（Foul Water）の性状について＞
本実施例では、廃水の組成としては含有窒素分がもっとも多いケースを使用した。イラニアン系の原油を約75%含む原油を処理しているときに実測した重油水素化分解装置(Hydro Cracker)の洗浄後の廃水の性状を使用した。その成分は、H2S濃度：2.08 mol %、NH3濃度：1.22 mol%、その他の成分は、H2Oだけとした。また、フィード流量は20ton/hrとした。
【００１２】
<副生アンモニア回収新プロセスのシミュレーションアルゴリズム>
本実施例でのシミュレーションアルゴリズムを図２に示す。
まず、蒸留塔内のトレイの理論設置段数決定の試算について述べる。
理論段数を決定するためには、種々の因子を考慮し試行錯誤して最終決定しなければならない。
本実施例における、硫化水素ストリッパー内のトレイの理論段の決定因子は、塔頂ガス(H2S)へのアンモニアのスリップを0.1mol/hr程度(Minimum)となるアンモニア回収ストリッパー2塔底からのリサイクル流量が適正な範囲にあるかどうかを主眼とした。
トレイ理論段の初期値として『FRI(Fractionation Institute)が一般的に公表している図6にしめす廃水処理蒸留塔の段効率が40％であること及び製油所で実際に稼動している廃水処理蒸留塔の実トレイ段数が30段程度であること』から15段と設定してシミュレーションを実施した。
その結果該アンモニア回収ストリッパー2塔底から硫化水素ストリッパー1への循環水5の流量が2Ton/hrと計算された。この循環水流量は、フィード流量の20Ton/hrを超えるものでもなくまた、通常のコントロールバルブで流量制御可能な流量である。
従って、硫化水素ストリッパーの理論トレイ段数の15段は、ほぼ適正値であることと判断される。従って、硫化水素ストリッパー内トレイの理論段は15段と決定した。
【００１３】
一方、本実施例におけるアンモニア回収ストリッパー内トレイの理論段の決定因子はストリッピングスチーム8の流量が『塔底から海に放流される処理後排水中のNH3濃度10ppm以下であることと冷却器９出口温度が40℃という制限』を守れることに主眼をおいた。理論段数の初期値として硫化水素ストリッパーと同様に15段とした。
そのシュミレーション結果、ストリッピングスチーム8の流量が14.4Ton/hrであり、この時のアンモニア回収ストリッパー2の塔底液のNH3濃度は6×10-3 ppm , 冷却器９出口温度は40℃に収束した。このように該ストリッパー2塔底液中のNH3濃度は、規制値の10ppmより低い。従ってアンモニア回収ストリッパー内トレイの理論段は15段で充分であると判断した。
【００１４】
図２に示す様に本発明で行ったシュミューレーションのロジックは、以下の通りである。
(1). 硫化水素ストリッパーでのスペックとバリアブル（変数）
同塔底水中のH2S の流量が1.1mol/h(Spec1)となるように同塔のリボイラー７の入熱をバリアブル(変数)として変動させた。蒸留塔外部に制御器（Controller-1）１３を設置して上記のSpec 1を変数として変動させ、各アンモニア回収ストリッパー塔頂から回収するアンモニア中のH2S濃度を2mol%に制御した。
この2mol%とした理由は図５で詳述する。
(2). アンモニア回収ストリッパー2でのスペックとバリアブル(変数)
アンモニア回収ストリッパー2のコンデンサー3の出口温度が40℃となるようにコンデンサー3からの出熱量を変動させた。アンモニア回収ストリッパー2塔底出口に冷却器９を設置し同冷却器９出口温度を40℃まで冷却した。
(3). 循環水ストリームの作成
その後、スピリッターを設置し海に放流するストリーム15と硫化水素ストリッパー1塔頂に循環するストリーム5に分けた。
(4). 循環ストリームの流量コントロール
この循環ストリーム流量を変数として各硫化水素ストリッパー塔頂から出る硫化水素ガス中のアンモニア流量が0.1mol/hとなるように即ち、硫化水素ガス中へのアンモニアのスリップが最小となるように制御器（Controller-2）１２にて制御した。
【００１５】
<シミュレーション結果と考察>
(1). 硫化水素ストリッパーの塔圧の決定
「加熱する熱源温度と加熱される低温側との温度差(ΔT)」に対する
「単位面積あたりの伝熱量」との相関を図３に示した。  
図３から読み取れるようにグラフ中の点B―C間では、温度差(ΔT)の増加と伴に単位面積当たりの伝熱量は点A−B間と比較すると急激に大きくなっている。このB−Cの域を核沸騰領域と呼び、蒸発を伴う熱交換器７(リボイラー等)はこの温度差領域で設計する。
さて、製油所内で一般的に使用される蒸留塔の熱交換器７の熱源スチームは圧力が1.2MPaGのスチーム(以下12K STMと呼ぶ)であり、12K STMの飽和温度は191℃である。
硫化水素ストリッパーの塔底温度はその塔圧における飽和温度であるので、硫化水素ストリッパー塔圧は、12K STMを熱源に使用する限り必然的に決まる。即ち、図３の点Cを越えない点B−C間の核沸騰領域に塔底温度が入る塔圧に限定される。核沸騰領域に入る温度差ΔT(加熱媒体の温度−加熱される側の温度)を図３から読み取ると8℃〜20℃である。
本実施例では、硫化水素ストリッパーの圧力を0.4MPaG、0.8MPaG、1.1MPaGと変化させてシミュレーションを行い、予備検討を行った。そのシミュレーション結果から「硫化水素ストリッパーの塔圧」と「12K STMと塔底温度との差」との相関関係を図４に示した。図４から熱交換器７が核沸騰領域に入る塔圧は、0.7MPaG〜0.95MPaGの範囲にあることが分かる。以上のことより本発明では、各硫化水素ストリッパーの塔圧を0.8MPaGに設定した。
(2). 硫化水素ストリッパーの熱原と、アンモニア回収ストリッパー塔頂からのアンモニアガス中の硫化水素濃度。
硫化水素ストリッパーの熱源を増加すれば、アンモニア回収ストリッパーから回収されるアンモニア中の硫化水素濃度は下がる。図５は、硫化水素ストリッパー熱源量とアンモニア回収ストリッパーの塔頂から回収されるアンモニア中の硫化水素濃度との相関関係を示した図である。
図5から回収アンモニア中の硫化水素濃度を1mol%以下にするためには、ほぼ無限大の熱量が必要ということが読み取れる。このグラフより、必要熱源量と上記硫化水素濃度との間で最適な点は、H2S%が2mol%程度と考えられる。
従って、本発明での全てのシミュレーションはこのH2S%を2mol%に固定して行った。
(3). アンモニアと硫化水素濃度分離に必要な熱量(硫化水素ストリッパー熱原)の妥当性評価
現在の実運転データより、廃水処理の蒸留塔に使用されているエネルギーは、3.3Mkcal/hr低度である。一方、NH3/H2S分離に必要なエネルギーは、98mol%NH3(2%molH2S)を得るためには図５より1.0Mkcal/hr程度である。
上記２つの必要エネルギーを比較すると98mol%NH3ガスを廃水から分離し回収するために必要なエネルギーは妥当な量である。
【産業上の利用可能性】
【００１６】
以上説明したように本発明は、副生アンモニアを燃焼し多量の酸化窒素を大気放出することなく、また、海水にアンモニアを放出することなく、副生アンモニアを98％以上の高純度で回収し資源化することができる。アンモニアガスの価格は、現在70,000円/tonと高価なものであり、本発明による経済効果は非常に大きく、また、環境汚染の一因となっている酸化窒素化合物や海に放出され海水の富栄養化による赤潮の一因となっているアンモニアの放出を最小に低減でき環境保全に大きく貢献するものである。特に、本発明によればアンモニアの精製過程で純水(ボイラー給水)を注入する必要がなく製油所から排出される総排水量を増加させずに済む。また、本発明は、副生アンモニア精製に必要なエネルギーは硫化水素とアンモニアの分離のために1.0MKcal/hr程度必要であるがこれは、現在稼動中の廃水処理設備に使用されているエネルギーの3分の1程度であり極めて経済的であるなどの幾多の効果を呈しこの種産業上の利用可能性多大なものがある。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】製油所における石油精製装置の重質油脱硫装置から排出した脱硫処理廃水４を二基の蒸留塔で処理するプロセスを示す説明図。
【図２】本発明のシミュレーションアルゴリズム（シュミューレーションのロジック）を示す説明図。
【図３】「加熱する熱源温度と加熱される低温側との温度差(ΔT)」に対する「単位面積あたりの伝熱量』との相関図。（核沸騰領域に入る温度差ΔT(Hot Side Temp.−Cold Side Temp.)読み取り図）
【図４】『第1蒸留塔の塔圧』と『12K STMと蒸留塔底温度との差』との相関関係図。
【図５】硫化水素ストリッパー１熱源量とアンモニア回収ストリッパー２の塔頂から回収されるアンモニア中の硫化水素濃度との相関関係を示した図。
【図６】製油所における従来の一般的な廃水処理設備フロー図。
【図７】特許文献１に示すAmmonia Recovery Unit(以下ARUプロセスと言う)と呼ばれる処理フロー図。
【符号の説明】
【００１８】
１          硫化水素ストリッパー
２          アンモニア回収ストリッパー
３、９      冷却器
４          脱硫処理廃水
６          環流ドラム
７、８      熱交換器
１０        硫黄回収装置
１１        アンモニア液回収装置
１２、１３  制御器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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