(57)【要約】 【課題】  水分含有量が６０×１０−９体積比以下のＣ5Ｆ8ガスを用いて、フッ素添加カーボン膜を成膜することにより、熱的安定性に優れたフッ素添加カーボン膜を得ること。【解決手段】  Ｃ5Ｆ8ガスの供給源１と、ウエハＷに対してＣ5Ｆ8ガスをプラズマ化させてフッ素添加カーボン膜を成膜する成膜処理部３との間に、親水性又は還元作用のある表層を備えた物質を充填した精製器２を設け、Ｃ5Ｆ8ガスを精製器２に通気させることにより、Ｃ5Ｆ8ガスの水分を除去し、例えば水分含有量が２０×１０−９体積比程度のＣ5Ｆ8ガスを成膜処理部３に導入し、フッ素添加カーボン膜を成膜する。このようすると、成膜されたフッ素添加カーボン膜に取り込まれる水分量が極めて少なくなり、後の加熱工程にて膜中の水分に起因するフッ素の脱離が発生しにくくなり、膜の熱的安定性が高められる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分含有量が６０×１０−９体積比以下であるＣ5Ｆ8ガスをプラズマ化し、フッ素添加カーボン膜を成膜することを特徴とするプラズマ成膜方法。
【請求項２】
親水性又は還元作用のある表層を備えた物質を充填した精製器に通気させることにより水分が除去されたＣ5Ｆ8ガスをプラズマ化して、フッ素添加カーボン膜を成膜することを特徴とするプラズマ成膜方法。
【請求項３】
前記精製器に通気させることにより水分が除去されたＣ5Ｆ8ガスは、水分含有量が６０×１０−９体積比以下であることを特徴とする請求項２記載のプラズマ成膜方法。
【請求項４】
Ｃ5Ｆ8ガスの供給源と、
Ｃ5Ｆ8ガスをプラズマ化して、基板上にフッ素添加カーボン膜を成膜する成膜処理部と、
前記供給源と前記成膜処理部とを接続し、Ｃ5Ｆ8ガスを成膜処理部に供給するための供給路と、
この供給路に設けられ、親水性又は還元作用のある表層を備えた物質を充填した精製器と、を備えることを特徴とするプラズマ成膜装置。
【請求項５】
前記精製器のガス排出口は、成膜処理部のガス導入口の近傍に設けられていることを特徴とする請求項４記載のプラズマ成膜装置。
【請求項６】
成膜処理部に供給されたＣ5Ｆ8ガスは、前記精製器に通気させることにより、水分含有量が６０×１０−９体積比以下になるように水分が除去されたものであることを特徴とする請求項４又は５記載のプラズマ成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば層間絶縁膜等として用いられるフッ素添加カーボン膜（フロロカーボン膜）をプラズマによって成膜する方法及びその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの高集積化を図るための一つの手法として配線を多層化する技術があり、多層配線構造をとるためには、ｎ層目の配線層と（ｎ＋１）層目の配線層との間を導電層で接続すると共に、導電層以外の領域は層間絶縁膜と呼ばれる薄膜が形成される。この層間絶縁膜の代表的なものとしてシリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）があるが、近年デバイスの動作についてより一層の高速化を図るために層間絶縁膜の比誘電率を低くすることが要求されている。
【０００３】
このような要請により、炭素（Ｃ）及びフッ素（Ｆ）の化合物であるフッ素添加カーボン膜が注目されており、このフッ素添加カーボン膜によればシリコン酸化膜に比べて大幅に比誘電率を下げることができる。ここでこのフッ素添加カーボン膜は、炭素（Ｃ）とフッ素（Ｆ）よりなる原料ガスをプラズマ化して得た成膜種により成膜される。原料ガスとしては、Ｃ４Ｆ8ガスなども知られているが、Ｃ5Ｆ8ガスを用いれば、その分解生成物は立体構造を作り易く、この結果Ｃ−Ｆ結合が強固になって、誘電率が低く、熱安定性に優れた層間絶縁膜が得られることが知られている。
【０００４】
特許文献１には、原料ガスとして環状構造のＣ5Ｆ8ガスを用い、２．４５ＧＨｚのマイクロ波と８７５ガウスの磁場との相互作用により電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）を起こしてＡｒガスなどのプラズマ発生用のガスをプラズマ化し、このプラズマにより前記Ｃ5Ｆ8ガスをプラズマ化してフッ素添加カーボン膜を半導体ウエハ（以下ウエハという）上に成膜する技術が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１６２９６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで前記原料ガス中には水分が含まれており、従来では例えばガスボンベ中の原料ガスの水分濃度はカールフィッシャー法等の測定限界以下であり、正確にその量は把握できなかった。しかしながらこのような測定不可能である微量の水分を含むＣ5Ｆ8ガスを用いてフッ素添加カーボン膜を成膜すると、膜中にも水（Ｈ2Ｏ）分子が含まれてしまうが、このようにフッ素添加カーボン膜中に水分子が取り込まれていると、水分子を構成する水素（Ｈ）がフッ素（Ｆ）と結合してフッ化水素（ＨＦ）を生成し、このためデバイスの製造工程中において例えば３５０℃以上に加熱されると、フッ化水素（ＨＦ）が膜から抜けてしまう。つまりフッ素添加カーボン膜を加熱するとＦが膜中より蒸発してしまうので、熱的安定性に欠けてしまい、このように加熱工程時に脱ガスが起こると、膜が空洞化して脆くなってしまい、密着性が悪くなって、層間絶縁膜を積層したときに膜剥がれを起こしたり、層間絶縁膜による配線の押さえ込み作用が低下し、配線のうねりやエレクトロマイグレーションが発生しやすくなると共に、発生するフッ化水素による配線の腐食も懸念される。
【０００７】
本発明は、このような背景に基づいてなされたものであり、その目的は、Ｃ5Ｆ8ガスをプラズマ化してフッ素添加カーボン膜を成膜するにあたり、熱安定性に優れた特性を有するフッ素添加カーボン膜を得ることができるプラズマ成膜方法及びその装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のプラズマ成膜方法は、水分含有量が６０×１０−９体積比以下であるＣ5Ｆ8ガスをプラズマ化し、フッ素添加カーボン膜を成膜することを特徴とする。また本発明の他のプラズマ成膜方法は、親水性又は還元作用のある表層を備えた物質を充填した精製器に通気させることにより水分が除去されたＣ5Ｆ8ガスをプラズマ化して、フッ素添加カーボン膜を成膜することを特徴とする。ここで前記精製器に通気させることにより水分が除去されたＣ5Ｆ8ガスは、例えば水分含有量が６０×１０−９体積比以下のＣ5Ｆ8ガスである。
【０００９】
さらに本発明のプラズマ成膜装置は、Ｃ5Ｆ8ガスの供給源と、Ｃ5Ｆ8ガスをプラズマ化して、基板上にフッ素添加カーボン膜を成膜する成膜処理部と、前記供給源と前記成膜処理部とを接続し、Ｃ5Ｆ8ガスを成膜処理部に供給するための供給路と、この供給路に設けられ、親水性又は還元作用のある表層を備えた物質を充填した精製器と、を備えることを特徴とする。ここで前記精製器のガス排出口は、成膜処理部のガス導入口の近傍に設けられていることが好ましい。ここで前記成膜処理部に供給されたＣ5Ｆ8ガスは、前記精製器に通気させることにより、水分含有量が６０×１０−９体積比以下になるように水分が除去されたものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、水分含有量が６０×１０−９体積比以下のＣ5Ｆ8ガスをプラズマ化してフッ素添加カーボン膜を成膜しているので、フッ素添加カーボン膜中に取り込まれる水分が極めて微量となる。従ってフッ素添加カーボン膜中の水分に起因する、後工程における加熱時のフッ素の脱離が起こりにくく、高い熱的安定性を確保することができる。
【００１１】
また他の発明によれば、Ｃ5Ｆ8ガスを精製器を介して成膜処理部に供給しているので、温度変化によるガスボンベ内の気相中の水分蒸気圧の変動等により、精製器の上流側にてＣ5Ｆ8ガス中の水分量が不安定である場合にも、精製器により水分を除去することにより、精製器の下流側におけるＣ5Ｆ8ガス中の水分量をほぼ一定にすることができ、水分含有量が安定した状態でＣ5Ｆ8ガスを成膜処理部へ供給することができる。
【００１２】
さらに他の発明によれば、前記精製器を成膜処理部の直近に、つまり精製器のガス排出口を、成膜処理部のガス導入口の近傍に設けているので、精製器の下流側の供給路の内面に水分が付着していたとしても、その影響を極力抑えることができ、より水分含有量が安定した状態でＣ5Ｆ8ガスを成膜処理部へ供給することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のプラズマ成膜方法について、例えばフッ素添加カーボン膜からなる層間絶縁膜を成膜する方法の実施の形態について説明する。図１は本発明のプラズマ成膜装置を示す概略構成図である。基板としては、例えばＣＭＯＳを含む集積回路形成用の半導体ウエハ（以下「ウエハ」という）Ｗが用いられる。
【００１４】
図中１は、本発明の原料ガスの供給源であり、例えば前記原料ガスが充填されているガス容器１１を備えている。例えば原料ガスとしては、水分含有量が１００×１０−９体積比（１００ｐｐｂ）以下例えば６０×１０−９体積比（６０ｐｐｂ）程度のＣ5Ｆ8ガスが用いられる。ここでＣ5Ｆ8ガスとしては、例えば環状Ｃ5Ｆ8ガス（1,2,3,3,4,4,5,5-Octafluoro-1-cyclopentene），三重結合を１つ持つＣ5Ｆ8ガス（1,3,3,4,4,5,5,5-Octafluoro-1-pentyne）, 共役二重結合を持つＣ5Ｆ8ガス（1,1,2,3,4,5,5,5-Octafluoro-1,3-pentadiene）等を用いることができる。
【００１５】
また本発明では、前記原料ガス中の水分含有量は体積比により示しており、次式により求められたものである。  
Ｈ2Ｏ体積／原料ガス体積＝Ｈ2Ｏ体積／（Ｃ5Ｆ8ガス体積＋Ｈ2Ｏ体積）
このガス容器１１の下流側には、水分を選択的に吸着する物質により前記原料ガス中の水分を除去して、水分含有量が例えば２０×１０−９体積比（２０ｐｐｂ）程度と少ないＣ5Ｆ8ガスを得るための精製器２が設けられている。以下ガス容器１１に充填されている水分含有量が６０×１０−９体積比程度のＣ5Ｆ8ガスを原料ガスとし、精製器２により水分が除去され、水分含有量が２０×１０−９体積比程度となったＣ5Ｆ8ガスを成膜ガスとして説明する。
【００１６】
前記精製器２は、例えば図２に示すように、精製容器２１内に、平均粒径が２〜３ｍｍの例えば多孔質材料例えばゼオライト、シリカ、アルミナ、金属酸化物等よりなるペレットを充填して構成されている。前記ペレットは、所定の活性化処理が施されて、表層が親水性又は還元作用を有している。つまりこのペレットは親水性又は還元作用のある表層を備えている。
【００１７】
このような精製器２では、精製容器２１内に原料ガスを通気させると、原料ガスがペレット２２同士の隙間を介して下流側へ通気していき、この際原料ガスと親水性又は還元作用のあるペレット２２の表面とが接触したときに、原料ガス中の水がペレット２２の表面に化学吸着されて除去される。こうしてこの精製器２は、後述の実施例から明らかなように、例えば水分含有量が６０×１０−９体積比程度のＣ5Ｆ8ガスから、当該ガスに含まれる微量な水分をさらに除去して、水分含有量が２０×１０−９体積比程度のＣ5Ｆ8ガスを得ることができるように構成されている。
【００１８】
この精製器２の下流側には、当該精製器２により微量な水分が除去された成膜ガスをプラズマ化して、ウエハＷ上にフッ素添加カーボン膜を成膜するための成膜処理部３が設けられている。この成膜処理部３では、ウエハＷは載置台６２上に載置され、載置台６２の上部側に、載置台６２と対向して設けられた例えばラジアルラインスロットアンテナよりなる平面アンテナ部材７６にマイクロ波発生源７９からマイクロ波を供給し、載置台６２と平面アンテナ部材７６との間に、原料ガスと、プラズマガスであるアルゴン（Ａｒ）ガスとを導入して、前記平面アンテナ部材７６から放出されたマイクロ波により成膜ガスをプラズマ化し、これによりフッ素添加カーボン膜が形成されるようになっている。図１，２中バルブＶ１はガス容器１１の開閉バルブ、バルブＶ２，Ｖ３は、精製器２の前後に設けられた供給路４を開閉するためのバルブである。
【００１９】
前記ガス容器１１と精製器２と成膜処理部３のガス供給部６８（図２参照）とは供給路４にて接続されており、精製器２は成膜処理部３のガス供給部６８の近傍に設けられている。本発明では、精製器２の配置位置について特に限定するものではないが、精製器２が成膜処理部３から離れていると、例えば運転初期時に精製器２の下流側の配管に水分が付着していたときに、その水分が成膜処理部３に取り込まれてしまうことから、あるいは配管の材質から水分が飛散する場合があることから、精製器２を成膜処理部３の近傍に設けることが好ましい。
【００２０】
ここでいう「近傍」の具体的な数値は、プラズマ成膜装置の本体を含むシステム全体の構造において変わってくると思われるが、その構造の中でできる限り精製器２を成膜処理部３に近づけることが好ましく、例えば成膜処理部３側のガス導入口に精製器２を直結する構成が好ましい。一般に半導体製造工場では、ガスボンベを含むガスボックスと成膜処理部３とはかなり離れており、その途中にバルブや流量計などの機器群を配置した供給制御ユニットが設けられているが、この供給制御ユニットよりも成膜処理部３に近い側に精製器２を配置すれば「近傍」に配置したといえる。
【００２１】
このようなプラズマ成膜装置では、成膜処理部３にてチャンバ６１内を所定の減圧雰囲気に設定し、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３を開くと、ガス容器１１内の６０×１０−９体積比程度の水分を含むＣ5Ｆ8ガスが精製器２内を通気して、成膜処理部３へ導入される。ここで前記Ｃ5Ｆ8ガスが精製器２内を通気する際、既述のようにＣ5Ｆ8ガス中の水分が化学吸着により除去されるので、成膜処理部３に供給されるＣ5Ｆ8ガスは水分が２０×１０−９体積比程度に低減された、極めて水分量が低いものとなる。そして成膜処理部３では、この水分量が２０×１０−９体積比程度のＣ5Ｆ8ガスをプラズマ化されたＡｒにより活性化させ、これによりウエハＷ上にフッ素添加カーボン膜を成膜する。
【００２２】
ここでこのようにして成膜されたフッ素添加カーボン膜よりなる層間絶縁膜を備えた半導体装置の一例を図３に示す。４１はｐ型シリコン層、４２，４３は夫々ソース、ドレインをなすｎ型領域、４４はゲート酸化膜、４５はゲート電極であり、これらによりＭＯＳトランジスタが構成されている。また４６はＢＰＳＧ膜（ボロン（Ｂ）及びリン（Ｐ）がドープされたシリケートガラス膜）、４７はタングステン（Ｗ）からなる配線であり、４８はサイドスぺーサである。そしてＢＰＳＧ膜４６の上には、例えば銅からなる配線層５１が埋め込まれたフッ素添加カーボン膜(ＣＦ膜)よりなる層間絶縁膜５２が多層に積み上げられている。（図３では便宜上２層としてある）。なお５３は例えば窒化シリコンあるいは窒素添加炭化ケイ素（ＳｉＣＮ）からなるハードマスク、５４は配線金属の拡散を防止するための例えばチタンナイトライドあるいはタンタルナイドライドなどからなる保護層、５５は保護膜である。
【００２３】
このような半導体装置の製造プロセスの中には基板を加熱する工程があり、このため層間絶縁膜５２は、その加熱工程のプロセス温度まで加熱されることになる。加熱工程の例としては、絶縁膜の成膜、銅配線のアニール、ハードマスク例えばタンタルナイトライドのアニールなどが挙げられ、層間絶縁膜５２を形成した後の加熱工程の中で最も高いプロセス温度は例えば３５０℃〜４２０℃である。なお半導体装置の微細化の世代が進むにつれて熱処理温度は低くなる可能性がある。
【００２４】
このように上述の実施の形態では、親水性又は還元作用のある表層を備えたペレットを充填した精製器２を用いているので、原料ガスに含まれる微量な水分が前記ペレットに化学吸着されて除去され、後述の実施例により明らかなように、Ｃ5Ｆ8ガス中の水分含有量を２０×１０−９体積比程度まで低下することができる。
【００２５】
ここで前記精製器２の有効性を確認するときに用いた水分検出方法について簡単に説明する。従来では、フッ素と炭素よりなるＣＦ系ガス中の水分濃度の測定は、例えば水晶振動式やカールフィッシャー法等により行われていたが、これらの手法では略６０００×１０−９体積比以下の水分量は測定することができなかった。今回本発明者らは、赤外レーザー吸光法を用いて、ＣＦ系ガスにおいて１００×１０−９体積比以下の水分濃度を測定することができる手法を確立した。この赤外レーザー吸光法とは、例えば赤外線レーザーにより、１３９２．５３ｎｍの波長の光を測定対象に照射して、測定対象を透過した光を検出し、この検出光の強度がある閾値に達するまでの時間から、ランベルトの式を用いて水分濃度を算出する手法である。この手法によれば、検出下限は３σ＝９×１０−９体積比、定量下限は１０σ＝２０×１０−９体積比程度であり、１００×１０−９体積比以下の領域の水分濃度を高精度に検出できる。ここで前記σとはノイズのばらつきの指標値である。この手法により従来のガスボンベ中の原料ガス（Ｃ5Ｆ8）の水分濃度を測定したところ、１００×１０−９体積比程度であった。
【００２６】
このように今回、ＣＦ系ガス中の１００×１０−９体積比以下の微量な水分量を精度良く検出する技術を確立したことにより、後述の実施例より明らかなように、Ｃ5Ｆ8ガスを用いてフッ素添加カーボン膜を成膜するにあたり、Ｃ5Ｆ8ガスに含まれる１００×１０−９体積比以下の極めて微量な水分が、得られるフッ素添加カーボン膜の熱的安定性に大きく影響を与えていることが見出された。これにより本発明者らは水分含有量が１００×１０−９体積比以下のＣ5Ｆ8ガスに着目し、種々の実験を行った結果、水分含有量が６０×１０−９体積比以下のＣ5Ｆ8ガスを用いてフッ素添加カーボン膜を成膜することが、膜の熱的安定性の向上に極めて有効であることを見出し、本発明を確立するに至った。
【００２７】
ここで前記熱的安定性とは、成膜されたフッ素添加カーボン膜を加熱したときのフッ素やフッ化水素、炭化フッ素等のフッ素系のガスの脱離が少ないということである。つまり既述のように、フッ素添加カーボン膜中の水分量が少なければ、フッ素添加カーボン膜のフッ素と結合する水素が少ないので、その分加熱時にフッ化水素として蒸発してしまうフッ素が少なくなる。このように加熱工程時に脱ガスが少なくなると、膜の空洞化や、密着性の悪化が抑えられ、膜剥がれの発生が防止できると共に、層間絶縁膜による配線の押さえ込み作用の低下も抑えられるので、配線のうねりやエレクトロマイグレーションの発生を防止することできる。
【００２８】
後述の実施例により明らかなように、水分含有量が６０×１０−９体積比程度のＣ5Ｆ8ガスにより成膜されたフッ素添加カーボン膜は、水分含有量が１００×１０−９体積比程度のＣ5Ｆ8ガスにより成膜されたフッ素添加カーボン膜に比べて、膜を加熱したときのフッ化水素や炭化フッ素等のフッ素系のガスの脱離が少なく、さらに水分含有量が２０×１０−９体積比程度のＣ5Ｆ8ガスにより成膜されたフッ素添加カーボン膜は、フッ素の抜けが少ないことが認められ、このように水分含有量が６０×１０−９体積比以下、さらに好ましくは水分含有量が２０×１０−９体積比程度のＣ5Ｆ8ガスを用いてフッ素添加カーボン膜を成膜することにより、後の工程にて例えば３５０℃程度に加熱しても、膜特性が低下しない層間絶縁膜等の絶縁膜として最適なフッ素添加カーボン膜を得ることができることが理解される。
【００２９】
また本発明では原料ガス供給源１と成膜処理部３との間に精製器２を設けているので、２０×１０−９体積比程度の水分含有量のＣ5Ｆ8ガスを安定した状態で成膜処理部３に供給することができる。つまり精製器２の上流側では、温度変化によるガス容器１１内の気相中の水分蒸気圧の変動等によってＣ5Ｆ8ガス中の水分含有量が不安定である場合がある。例えばガス容器１１中では、Ｃ5Ｆ8ガスは気相と液相とに分離した状態で充填されているので、温度変化によりＣ5Ｆ8ガス中の水分量が変わってくる。つまりＨ２Ｏの蒸気圧曲線と、Ｃ5Ｆ8ガスの蒸気圧曲線とでは、温度に対する変わり方（曲線のカーブ）が異なるので、ある温度領域では気相中の水分濃度が変わり、ガス容器１１中のＨ2Ｏ／Ｃ5Ｆ8の比が変わってくる。従ってガス容器１１内のＣ5Ｆ8ガス中の水分含有量が所定の温度領域では６０×１０−９体積比以下だとしても、その温度領域からずれると６０×１０−９体積比以上になってしまう場合があり、精製器２を設けない場合には、温度によってＣ5Ｆ8ガス中の水分含有量が変化してしまうおそれがある。
【００３０】
これに対して精製器２を設けた場合には、原料ガス中の水分濃度に関わらず、精製器２を通過させることで、原料ガス中の水分が親水性又は還元作用のある表層により吸着除去されるので、精製器２の下流側ではＣ5Ｆ8ガスの水分含有量が常にほぼ一定量に調整され、常に水分含有量が安定したＣ5Ｆ8ガスを成膜処理部３に供給することができる。これにより得られるフッ素添加カーボン膜の水分含有量が安定する。
【００３１】
また上述の実施の形態では、精製器２により、温度が変化してもＣ5Ｆ8ガス中の水分含有量を常に２０×１０−９体積比程度に除去することができるので、水分含有量が２０×１０−９体積比程度のＣ5Ｆ8ガスを安定して成膜処理部３に供給できる。
【００３２】
この際、精製器２は成膜処理部３の直近に設けることが好ましい。供給路４は例えばその内面が化学研磨された配管より構成されているが、精製器２を成膜処理部３の近傍に設けるようにすれば、精製器２と成膜処理部３との間の供給路４が短いので、この供給路４の内面に水分が付着していたとしても、その影響を極力抑えることができ、より水分含有量が安定した状態で成膜処理部３に供給できるからである。
【００３３】
以上において、既述のように水分含有量が６０×１０−９体積比以下のＣ5Ｆ8ガスであれば、水分含有量が１００×１０−９体積比程度のＣ5Ｆ8ガスを用いて成膜されたフッ素添加カーボン膜に比べて、膜を加熱したときの脱ガス量が低減されるので、膜の熱的安定性が向上している。このことから、本発明では、水分含有量が６０×１０−９体積比以下のＣ5Ｆ8ガスを用いてフッ素添加カーボン膜を成膜すればよく、必ずしも精製器２を設ける必要はない。
【００３４】
次いで前記成膜処理部３の一例について図２及び図４により説明する。この成膜処理部３は、ラジアルラインスロットアンテナを用いてプラズマを発生させるＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置である。図中６１は処理容器（真空チャンバ）、６２は温調手段を備えた載置台であり、この載置台６２には例えば１３．５６ＭＨｚのバイアス用高周波電源６３が接続されており、載置面は静電チャックとして構成されている。
【００３５】
前記処理容器６１の上部には、載置台６２と対向するように、例えば平面形状が略円形状に構成された第１のガス供給部６４が設けられている。このガス供給部６４は例えば酸化アルミニウムにより構成され、載置台６２と対向する面には多数の第１のガス供給孔６５が形成されている。このガス供給孔６５はガス流路６６を介して第１のガス供給路６７に連通している。この第１のガス供給路６７はプラズマガスであるアルゴン（Ａｒ）ガスやクリプトン（Ｋｒ）ガスなどの供給源及び水素（Ｈ2）ガスの供給源が接続されている。
【００３６】
また載置台６２と第１のガス供給部６４との間には、例えば平面形状が略円形状に構成された第２のガス供給部６８を備えている。この第２のガス供給部６８は例えばマグネシウム（Ｍｇ）を含んだアルミニウム合金やアルミニウム添加ステンレススチール等の導電体により構成され、載置台６２と対向する面には多数の第２のガス供給孔６９が形成されている。このガス供給部６８の内部には、例えば図４に示すようにガス供給孔６９の一端側と連通する格子状のガス流路７１が形成されており、このガス流路７１には前記供給路４の一端側が接続されている。また第２のガス供給部６８には、当該ガス供給部６８を貫通するように、多数の開口部７２が形成されている。この開口部７２は、プラズマやプラズマ中の原料ガスを当該ガス供給部６８の下方側の空間に通過させるためのものであり、例えば隣接するガス流路７１同士の間に形成されている。
【００３７】
ここで第２のガス供給部６８は、供給路４、精製器２を介して原料ガスであるＣ5Ｆ8ガスのガス容器１１と接続され、このＣ5Ｆ8ガスは供給路４を介してガス流路７１に順次通流し、前記ガス供給孔６９を介して第２のガス供給部６８の下方側の空間に一様に供給される。
【００３８】
前記第１のガス供給部６４の上部側には、例えば酸化アルミニウムなどの誘電体により構成されたカバープレート７３が設けられ、このカバープレート７３の上部側には、当該カバープレート７３と密接するようにアンテナ部７４が設けられている。このアンテナ部７４は、図５に示すように、平面形状が円形の下面側が開口する扁平なアンテナ本体７５と、このアンテナ本体７５の前記下面側の開口部を塞ぐように設けられ、多数のスロットが形成された円板状の平面アンテナ部材（スロット板）７６とを備えており、これらアンテナ本体７５と平面アンテナ部材７６とは導体により構成され、扁平な中空の円形導波管を構成している。そして前記平面アンテナ部材７６の下面が前記カバープレート７３に接続されている。
【００３９】
また前記平面アンテナ部材７６とアンテナ本体７５との間には、例えば酸化アルミニウムや窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）等の低損失誘電体材料により構成された遅相板７７が設けられている。この遅相板７７はマイクロ波の波長を短くして前記導波管内の管内波長を短くするためのものである。この実施の形態では、これらアンテナ本体７５、平面アンテナ部材７６、遅相板７７とによりラジアルラインスロットアンテナ（Ｒａｄｉａｌ  Ｌｉｎｅ  Ｓｌｏｔ  Ａｎｎｔｅｎａ：ＲＬＳＡ）が形成されている。
【００４０】
このように構成されたアンテナ部７４は、前記平面アンテナ部材７６がカバープレート７３に密接するように図示しないシール部材を介して処理容器６１に装着されている。そしてこのアンテナ部７４は同軸導波管７８を介して外部のマイクロ波発生手段７９と接続され、例えば周波数が２．４５ＧＨｚあるいは８．３ＧＨｚのマイクロ波が供給されるようになっている。この際、同軸導波管７８の外側の導波管７８Ａはアンテナ本体７５に接続され、中心導体７８Ｂは遅相板７７に形成された開口部を介して平面アンテナ部材７６に接続されている。
【００４１】
前記平面アンテナ部材７６は、例えば厚さ１ｍｍ程度の銅板からなり、図５に示すように例えば円偏波を発生させるための多数のスロット８１が形成されている。このスロット８１は略Ｔ字状に僅かに離間させて配置した一対のスロット８１ａ，８１ｂを１組として、周方向に沿って例えば同心円状や渦巻き状に形成されている。このようにスロット８１ａとスロット８１ｂとを相互に略直交するような関係で配列しているので、２つの直交する偏波成分を含む円偏波が放射されることになる。この際スロット対８１ａ，８１ｂを遅相板７７により圧縮されたマイクロ波の波長に対応した間隔で配列することにより、マイクロ波が平面アンテナ部材７６より略平面波として放射される。また処理容器６１の底部には排気管８２が接続されており、この排気管８２は圧力調整部８３を介して真空排気手段である真空ポンプ８４に接続され、処理容器６１内を所定の圧力まで真空引きできるようになっている。
【００４２】
続いてこの装置にて実施される成膜プロセスの一例について説明する。先ず基板であるウエハＷを搬入して載置台６２上に載置する。続いて処理容器６１の内部を所定の圧力まで真空引きし、第１のガス供給路６７を介して第１のガス供給部６４にプラズマガス例えばＡｒガスを所定の流量例えば３００ｓｃｃｍで供給すると共に、供給路４を介して第２のガス供給部６８に成膜ガスを所定の流量例えば１５０ｓｃｃｍで供給する。ここでこの成膜ガスは、精製器２により水分含有量が２０×１０−９体積比程度に精製されたＣ5Ｆ8ガスである。そして処理容器６１内を例えばプロセス圧力６０Ｐａに維持し、載置台６２の表面温度を３５０℃に設定する。
【００４３】
一方マイクロ波発生手段７９から２．４５ＧＨｚ，２０００Ｗの高周波（マイクロ波）を供給すると、このマイクロ波は、ＴＭモード或いはＴＥモード或いはＴＥＭモードで同軸導波管７８内を伝搬してアンテナ部７４の平面アンテナ部材７６に到達し、同軸導波管の内部導体７８Ｂを介して、平面アンテナ部材７６の中心部から周縁領域に向けて放射状に伝搬される間に、スロット対８１ａ，８１ｂからマイクロ波がカバープレート７３、第１のガス供給部６４を介して当該ガス供給部６４の下方側の処理空間に向けて放出される。
【００４４】
このとき既述のようにスリット対８１ａ，８１ｂを配列したので、円偏波が平面アンテナ部材７６の平面に亘って均一に放出され、この下方の処理空間の電界密度が均一化される。そしてこのマイクロ波のエネルギーにより、広い処理空間の全域に亘って高密度で均一なプラズマが励起される。そしてこのプラズマは、第２のガス供給部６８の開口部７２を介して当該ガス供給部６８の下方側の処理空間に流れ込んで行き、当該ガス供給部６８からこの処理空間に供給されるＣ5Ｆ8ガスを活性化させて、つまりプラズマ化して活性種を形成する。こうして生成された活性種がウエハＷの表面に堆積してフッ素添加カーボン膜からなる層間絶縁膜が成膜される。
【００４５】
以上において上述の例では、層間絶縁膜を例に挙げているが、本発明のフッ素添加カーボン膜は層間絶縁膜以外の絶縁膜として用いてもよい。また本発明の成膜処理部としては、既述のラジアルラインスロットアンテナによりプラズマを発生する方式のみならず、平行平板型プラズマ成膜装置や、電子サイクロトロン共鳴を利用したプラズマ成膜装置等を用いることができる。
【実施例】
【００４６】
続いて本発明の効果を確認するために行った実施例について説明する。実施例１は、精製器２の下流側におけるＣ5Ｆ8ガス中の水分含有量の測定試験、実施例２、３はフッ素添加カーボン膜中の成分の脱離に関する試験、実施例４はフッ素添加カーボン膜の密着性に関する試験である。
（実施例１）
上述のプラズマ成膜装置を用い、ガス容器１１中の水分濃度が６０×１０−９体積比以下のＣ5Ｆ8ガスを精製器２に通過させ、精製器２の下流側の供給路４内のＣ5Ｆ8ガスの水分濃度を既述の赤外レーザー吸光法により測定した。ここで測定対象のＣ5Ｆ8ガスは測定ポイントＰ（図１参照）でサンプリングし、同様の測定を複数回行ったが、いずれもＣ5Ｆ8ガス中の水分含有量は２０×１０−９体積比程度であった。
このことから、精製器２を用いることにより、水分含有量が６０×１０−９体積比程度のＣ5Ｆ8ガスから水分を除去することができ、水分含有量が２０×１０−９体積比程度のＣ5Ｆ8ガスを得ることができることが認められた。
【００４７】
（実施例２）
図２に示す成膜処理部３を備えた上述のプラズマ成膜装置を用い、水分濃度が６０×１０−９体積比程度のＣ5Ｆ8ガスを、精製器２により水分含有量を２０×１０−９体積比程度に精製して成膜処理部３に供給し、成膜処理部３にて処理雰囲気の圧力が６０Ｐａ、マイクロ波電力が２０００Ｗ、Ｃ5Ｆ8ガスの流量が２００ｓｃｃｍ、Ａｒガスの流量が３００ｓｃｃｍとして、８インチサイズのウエハＷに対してフッ素添加カーボン膜を成膜した。このとき精製器２が成膜処理部３におけるガス導入口に至るまでの配管の長さ距離Ｌ（図２参照）は１ｍとした。こうして得られたフッ素添加カーボン膜に対して、成膜後すばやく膜厚を測定し、ほぼ１０ｍｍ角に切り出して、ＴＤＳ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定を行った。この際、成膜処理部３の直近の測定ポイントＰにおけるＣ5Ｆ8ガス中の水分含有量を赤外レーザー吸光法で測定したところ、水分含有量は２０×１０−９体積比程度であることを確認した。この結果を図６（ａ）、図７（ａ）に示す。
【００４８】
（実施例３）
精製器２を用いない以外には、実施例２と同様のプラズマ成膜装置を用い、水分濃度が６０×１０−９体積比程度のＣ5Ｆ8ガスを成膜処理部３に供給し、実施例２と同様の成膜条件にてフッ素添加カーボン膜を成膜し、同様にＴＤＳ測定を行った。この際、成膜処理部３の直近の測定ポイントＰにおけるＣ5Ｆ8ガス中の水分含有量を赤外レーザー吸光法で測定したところ、水分含有量は６０×１０−９体積比程度であることを確認した。この結果を図６（ｂ）、図７（ｂ）に示す。
【００４９】
（実施例４）
シリコンベアウエハ上に、窒素添加炭化ケイ素膜（ＳｉＣＮ膜）、フッ素添加カーボン膜（ＣＦ膜）、ＳｉＣＮ膜、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）をこの順に積層してテープテストを実施した。  
ここでＳｉＣＮ膜は上下層とも同一であり、図２に示す成膜処理部３を備えた上述の成膜装置を用いて１０ｎｍの膜厚で成膜した。その成膜条件については、マイクロ波のパワーを１５００Ｗ、プロセス圧力を３９．９Ｐａ（３００ｍＴｏｒｒ）、ウエハの温度を３８０℃に設定し、トリメチルシランガスを４０ｓｃｃｍ、Ａｒガスを８００ｓｃｃｍ及び窒素ガスを５０ｓｃｃｍの流量で供給した。  
またフッ素添加カーボン膜は、図２に示す成膜処理部３を備えた上述の成膜装置を用いて１２０ｎｍの膜厚で成膜した。その成膜条件については、マイクロ波のパワーを２７５０Ｗ、プロセス圧力を７．４Ｐａ（５６ｍＴｏｒｒ）、ウエハの温度を３８０℃に設定し、Ｃ５Ｆ８ガスを２００ｓｃｃｍ、Ａｒガスを２５０ｓｃｃｍの流量で供給した。Ｃ５Ｆ８ガスとしては、その水分濃度が２０×１０−９体積比程度のものを用いた。  
ＳｉＯ２膜は、ＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート）などの有機ソースの蒸気と酸素ガスとを用い、これらガスを活性化して得たプラズマにより、４０ｎｍの膜厚で成膜した。  
こうして積層膜が得られたサンプルウエハについて、実際の半導体装置製作工程において予想される４００℃、１時間のアニール工程を経てからテープテストを実施した。テープテストとは、サンプルウエハを２ｍｍ角くらいの大きさでケガき、その上にスコッチテープを貼り付け、このテープを引き剥がすことにより行われ、各々の積層膜の密着力が不足していた場合には、引き剥がされたテープと共に積層膜が引き剥がされ、従ってこのテストを行うことで薄膜の密着性の評価を行うことができる。
【００５０】
（比較例１）
精製器を用いずに、ガス容器中の水分濃度が１００×１０−９体積比程度のＣ5Ｆ8ガスを成膜処理部３に供給し、実施例２と同様の成膜条件にてフッ素添加カーボン膜を成膜し、同様にＴＤＳ測定を行った。この際、成膜処理部３の直近の測定ポイントＰにおけるＣ5Ｆ8ガス中の水分含有量を赤外レーザー吸光法で測定したところ、水分含有量は１００×１０−９体積比程度であることを確認した。この結果を図６（ｃ）、図７（ｃ）に示す。
【００５１】
（比較例２）
またＣ５Ｆ８ガスとして、その水分濃度が１００×１０−９体積比程度のものを用いた他は、実施例４と全く同様にしてサンプルウエハを作成し、同様にテープテストを実施した。
【００５２】
（結果及び考察）
図６（ａ），（ｂ），（ｃ）は、夫々横軸は温度、縦軸は分子の量を示していいる。測定対象は、水素（Ｈ2）、水（Ｈ2Ｏ）、フッ素（Ｆ）、フッ化水素（ＨＦ）、一酸化炭素（ＣＯ）、フッ化炭素（ＣＦ）としたが、図では夫々のデータを重なった状態で示している。また図７（ａ），（ｂ），（ｃ）は、夫々  図６（ａ），（ｂ），（ｃ）の要部を、スケールと測定対象とを変えて示しており、ここでは測定対象は、水素（Ｈ2）、水（Ｈ2Ｏ）、フッ素（Ｆ）、フッ化炭素（ＣＦ）のみを示している。これらはいずれも測定後に膜厚及びサンプルの面積に基づいて規格化している（較正されている）。
【００５３】
この結果、比較例１は、実施例２、実施例３のフッ素添加カーボン膜に比べて、膜から脱離するＨ2Ｏ、Ｈ2、ＣＦ、ＨＦ、ＣＯの量が非常に多いことが認められた。これにより、水分含有量が１００×１０−９体積比程度のＣ5Ｆ8ガスを用いて成膜したフッ素添加カーボン膜では、膜中に取り込まれるＨ2Ｏの量が多くなり、フッ素添加カーボン膜を加熱することによって、膜に含まれるＨ2Ｏ自体が蒸発していくと共に、Ｈ2Ｏが分解して、Ｈ2、ＨＦを生成し、これらが脱離していき、さらにこれらのガスの脱離により、膜が脆くなってＣＦ自体も脱離しやすくなるものと推察される。
【００５４】
これに対して、実施例２と実施例３とを比較すると、フッ素添加カーボン膜から脱離するＨ2Ｏ、Ｈ2、ＣＦ、ＣＯ、ＨＦの量は同じ程度であって、これらの量は比較例１よりも約１／４以下の量に低減していることから、水分含有量が６０×１０−９体積比程度のＣ5Ｆ8ガスであれば、膜の加熱時の脱ガス量がかなり少なくなり、熱的安定性の高いフッ素添加カーボン膜を成膜できることが認められる。
【００５５】
さらにＦに着目すると、急激に脱ガス量が増加する温度は、比較例１が最も低く、続いて実施例３、実施例２の順序で温度が高くなっている。この傾向はＣＦについても同様であり、これにより水分含有量が少ないＣ5Ｆ8ガス程、Ｆが脱離する温度が高く、Ｆが脱離しにくい状態になり、熱的安定性が高くなることが認められる。
【００５６】
ここで実施例２と実施例３とを比較すると、実施例３では２００℃を越えたあたりから急激に脱ガス量が増加しているのに対し、実施例２では２５０℃を越えたあたりから急激に脱ガス量が増加していてＦが脱離する温度が異なるが、これは実施例２のように高い温度で脱離するＦは、膜中の遊離フッ素が脱離したものであり、実施例３のように２００℃付近で脱離するＦは、Ｈ2Ｏの存在によりＣＦ膜が分解し、遊離したＦであると推察される。
【００５７】
実施例４のように水分濃度が２０×１０−９体積比程度のもので作成されたサンプルウエハにおいては膜剥がれが発生せず、さらに４ポイントペンディング法（例えば、Engineering Fracture Mechanics 61(1998)141-162参照）にて測定された値は４．６〜５．０Ｊ／ｍ２であった。ここでＣｕデュアルダマシンの製作工程で実施されるＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）においては、一般的に４ポイントペンディング法にて測定された値が２．７Ｊ／ｍ２以上であればほぼ膜剥がれが発生しないと言われており、４．６〜５．０Ｊ／ｍ２という値は十分にこの範囲を満たしている。  
一方、比較例２のようにＣ５Ｆ８ガスの水分濃度が１００×１０−９体積比程度のもので作成されたサンプルウエハは、５枚中３枚のウエハで膜剥がれが生じた。剥がれの発生した場所は、ＳｉＣＮ膜が１０ｎｍと薄いことから特定することは困難であるが、ＣＦ膜と上層ＳｉＣＮ膜の界面、あるいは上層ＳｉＣＮ膜とＳｉＯ２膜の界面で発生していた。膜剥がれが生じなかったウエハは、さらに４ポイントペンディング法により密着力が測定され、その値は２．１〜２．５Ｊ／ｍ２であった。
【００５８】
このようにＣ5Ｆ8ガス中に水分が微量といえども含まれていると、ＣＦ膜の膜質に影響を与えるため、水分量を管理することが重要であることが理解される。ここに本発明者らは、微量な水分量を検出する方法を模索しながら、水分の微量領域において水分量と膜質との関係を追及し、１００×１０−９体積比といった極微量領域であっても、１００×１０−９体積比に比較して、６０×１０−９体積比まで水分量を抑えると膜質が大幅に向上し、また２０×１０−９体積比まで水分量を抑えればなお一層膜質が向上することを把握した。
【００５９】
フッ素添加カーボン膜は「背景技術」に述べたように、層間絶縁膜として有効なものであることが知られているが、良好な膜質のフッ素添加カーボン膜の製造が極めて困難であると考えられており、こうした背景から微量水分領域における水分量の指標を把握したことはフッ素添加カーボン膜の実現化に向けて大きく一歩踏み出したものであり、従って本発明は極めて有効なものである。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明に係るプラズマ成膜方法が実施されるプラズマ成膜装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】前記プラズマ成膜装置に用いられる精製器と成膜処理部を示す断面図である。
【図３】フッ素添加カーボン膜を層間絶縁膜として備えた半導体装置の一例を示す断面図である。
【図４】前記成膜処理部に用いられる第２のガス供給部を示す平面図である。
【図５】前記成膜処理部に用いられるアンテナ部を一部断面で示す斜視図である。
【図６】水分含有量の異なるＣ5Ｆ8ガスを用いてフッ素添加カーボン膜を成膜し、その膜に対して行ったＴＤＳ分析の結果を示す特性図である。
【図７】水分含有量の異なるＣ5Ｆ8ガスを用いてフッ素添加カーボン膜を成膜し、その膜に対して行ったＴＤＳ分析の結果を示す特性図である。
【符号の説明】
【００６１】
Ｗ          半導体ウエハ
１          原料ガス供給源
１１        ガス容器
２          精製器
２１        精製容器
２２        ペレット
３          成膜処理部
４          供給路
６１        処理容器
６２        載置台
６４        第１のガス供給部
６５        ガス供給孔
６８        第２のガス供給部
７１        ガス供給孔
７２        開口部
７４        アンテナ部
７５        平面アンテナ部材
７８        同軸導波管
７９        マイクロ波発生手段
８１、８１ａ、８１ｂ    スリット
８４          真空ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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