(57)【要約】【課題】耐疲労破壊性に優れ、かつ耐熱接着性が確保された空気入りタイヤを提供する。【解決手段】金属コードと金属コードを被覆するコーティングゴムとからなるベルト層及び／又はカーカスプライを備えた空気入りタイヤであって、空気入りタイヤには、ゴムラテックスと、カーボンブラックを水中に分散させたスラリー溶液とを混合し、凝固して得られるゴムマスターバッチからなるゴム成分（Ａ）と、下記一般式（I）：【化１】2006347203.tif 000012で表されるフェノール系樹脂（Ｂ）とを配合してなるゴム組成物をコーティングゴムに用いたられた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属コードと前記金属コードを被覆するコーティングゴムとからなるベルト層及び／又はカーカスプライを備えた空気入りタイヤであって、
ゴムラテックスと、カーボンブラックを水中に分散させたスラリー溶液とを混合し、凝固して得られるゴムマスターバッチからなるゴム成分（Ａ）と、
下記一般式（I）：
【化１】
2006347203.tif 000011
［式（I）中、Ｒ0は、水素、アルキル基、フェニル基又はメチロール基で；Ｒ1及びＲ2は、それぞれアレーリン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、アラルキレン基、シクロアルケニレン基又はシクロアルカジェニレン基で；ｎは０〜１０である］で表されるフェノール系樹脂（Ｂ）と
を配合してなるゴム組成物を前記コーティングゴム用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項２】
前記ゴムラテックスと、前記カーボンブラックとを水中に分散させたスラリー溶液を混合する工程において、（ｉ）水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ｉｉ）水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持していることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記金属コードと前記コーティングゴムとの間にインシュレーションゴムが介在し、該インシュレーションゴムに前記ゴム組成物を用いたことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記ベルト層及び／又は前記カーカスプライが、前記金属コード表面を直接前記ゴム組成物で被覆した構造及び／又は略平面状に複数本並べた金属コードの周囲を前記ゴム組成物で被覆して該コードを埋設した構造からなることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
前記ゴム組成物は、前記ゴム成分１００重量部に対して、前記式（I）のフェノール系樹脂０．５〜１０重量部であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
前記ゴム組成物は、前記一般式（I）のフェノール系樹脂に対して、硬化剤（Ｃ）３〜２０重量％をさらに配合してなることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項７】
前記ゴム組成物は、前記ゴム成分１００重量部に対して、耐熱架橋剤（Ｄ）０．１〜３．０重量部をさらに配合してなることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項８】
前記ゴム組成物は、加流後の１００％伸張時の引張応力が２．５Ｍｐａ以上であることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項９】
前記ゴムマスターバッチは、天然ゴムマスターバッチであることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に空気入りタイヤ。
【請求項１０】
凝固後のゴムマスターバッチを乾燥させる工程において、機械的なせん断力をかけながら乾燥を行うことを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１１】
連続混練機を用いて乾燥を行うことを特徴とする請求項１０に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１２】
前記連続混練機は、複軸混練押出機であることを特徴とする請求項１１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１３】
オフロードタイヤであることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属コードを含むベルト層及び／又はカーカスプライを備えた空気入りタイヤに関し、特に、金属コードと当該金属コードを被覆するゴムとの耐熱接着性を確保しつつ、当該ゴムの耐疲労破壊性を向上させた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、加工性に優れたゴムの製造方法としてマスターバッチを用いることが知られている。これは、カーボンブラック、シリカ等の充填材と水とをあらかじめ一定の割合で混合し機械的な力で充填材を水中に微分散させたスラリーと、ゴムラテックスを混合し、その後、酸、無機塩、アミン等の凝固剤を加えて凝固させたものを、回収、乾燥して得られるものである（例えば、特許文献１参照）
また、ゴムの耐疲労破壊性を向上させるために、ゴムの耐熱劣化性を向上させ、硫黄の配合量を少なくさせる方法や、当該方法とは逆に、ゴムの剛性を上げ入力歪みを低減させ、硫黄の配合量を増量させる方法が知られている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００４−９９６２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上述したマスターバッチは、カーボンの分散を大幅に改良し、低発熱化という観点で優れている。しかしながら、カーボンの分散を改良する反面、ゴムの疲労破壊性については、改善の余地があった。
【０００４】
一方、ゴム成分に配合する硫黄を少なくさせる方法である場合、ゴム物性の耐熱劣化性を向上させる反面、ゴムの剛性が低減し、ゴムに掛かる入力歪みが増大してしまうため、スチールコードとゴムとの接着性である耐熱接着性については、改善の余地があった。
【０００５】
また、ゴム成分に配合する硫黄を増量させた方法である場合、耐熱接着性や耐発熱性を向上させる反面、ゴムの耐熱劣化性が低下し、ゴムの耐疲労破壊性については、さらに改善の余地があった。また、隣接部材との硫黄配合量の差から、硫黄が加硫中に隣接部材に移行し、隣接部材の耐熱劣化性も低下させてしまう場合がある。
【０００６】
これらの理由から、耐熱接着性を確保しつつ、ゴムの入力歪みの低減と耐熱劣化性との両立を図ることによって、ゴムの疲労破壊性を向上させるのは困難であった。
【０００７】
そこで、本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、耐疲労破壊性に優れ、かつ耐熱接着性が確保された空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、マスターバッチによる製法を用い、空気入りタイヤに用いられるゴム組成物中にゴム成分（Ａ）とフェノール系樹脂（Ｂ）とを配合させることにより、上記目的を達成することが可能であるとの知見を得、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の特徴は、金属コードと当該金属コードを被覆するコーティングゴムとからなるベルト層及び／又はカーカスプライを備えた空気入りタイヤであって、ゴムラテックスと、カーボンブラックを水中に分散させたスラリー溶液とを混合し、凝固して得られるゴムマスターバッチからなるゴム成分（Ａ）と、下記一般式（I）：
【化１】
2006347203.tif 000002
【００１０】
［式（I）中、Ｒ0は、水素、アルキル基、フェニル基又はメチロール基で；Ｒ1及びＲ2は、それぞれアレーリン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、アラルキレン基、シクロアルケニレン基又はシクロアルカジェニレン基で；ｎは０〜１０である］で表されるフェノール系樹脂（Ｂ）とを配合してなるゴム組成物を前記コーティングゴム用いた空気入りタイヤであることを要旨とする。
【００１１】
本発明の特徴に係る空気入りタイヤによると、耐疲労破壊性に優れ、かつ耐熱接着性が確保することができる。
【００１２】
また、本発明の特徴に係るゴム組成物は、ゴムラテックスと、無機充填材の少なくとも１種を水中に分散させたスラリー溶液とを混合する工程において、（ｉ）水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分布が、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ｉｉ）水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持していることが望ましい。なお、粒径が大きすぎると、ゴム中の充填材分散が悪化し、補強性、耐摩耗性が悪化することがある。また、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が９３％未満では、充填材のストラクチャーが破壊され、補強性の低下を引き起こすことがある。
【００１３】
また、本発明の特徴に係るゴム組成物は、金属コードとコーティングゴムとの間にインシュレーションゴムが介在し、該インシュレーションゴムに用いることが望ましい。
【００１４】
また、本発明の特徴に係るベルト層及び／又はカーカスプライが、金属コード表面を直接ゴム組成物で被覆した構造及び／又は略平面状に複数本並べた金属コードの周囲をゴム組成物で被覆して該コードを埋設した構造からなることが望ましい。
【００１５】
また、本発明の特徴に係るゴム組成物は、ゴム成分１００重量部に対して、式（II）のフェノール系樹脂０．５〜１０重量部であることが望ましい。なお、ゴム成分１００重量部に対して、式（II）のフェノール系樹脂が０．５重量部よりも小さいと、ゴムの剛性を向上させる効果が不充分であり、式（II）のフェノール系樹脂が１０重量部よりも大きいと、発熱性が著しく上昇してしまうことに加え、隣接部材との剛性段差によって、ゴム−ゴム間の界面に亀裂が進展してしまうことがある。
【００１６】
また、本発明の特徴に係るゴム組成物は、一般式（II）のフェノール系樹脂に対して、硬化剤（Ｃ）３〜２０重量％をさらに配合してなることが望ましい。なお、硬化剤（Ｃ）が３重量％よりも小さいと、フェノール系樹脂の硬化性が低くなってしまうことがあり、硬化剤（Ｃ）が２０重量％よりも大きいと、ゴムの弾性率が著しく上昇してしまうことがある。
【００１７】
また、本発明の特徴に係るゴム組成物は、ゴム成分１００重量部に対して、耐熱架橋剤（Ｄ）０．１〜３．０重量部をさらに配合してなることが望ましい。なお、耐熱架橋剤（Ｄ）が０．１重量部よりも小さいと、長時間加硫による耐熱性の低下を充分に抑制できないことがあり、耐熱架橋剤が（Ｄ）３．０重量部よりも大きいと、耐亀裂性が低下する傾向があることに加え、加硫後のゴム組成物中に耐熱架橋剤が未反応のまま残存する傾向があるため、耐熱架橋剤が安定な架橋形態を形成できず、充分に耐熱老化性を改善できないことがある。
【００１８】
また、本発明の特徴に係るゴム組成物は、加硫後の１００％伸長時の引張応力が２．５ＭＰａ以上であることが望ましい。
【００１９】
また、凝固後のゴムマスターバッチを乾燥させる工程において、機械的なせん断力をかけながら乾燥を行うことが好ましい。機械的なせん断力をかけることにより、さらに充填材の分散性が向上する。この乾燥は、一般的な混練機を用いて行うことができるが、工業的生産性の観点から、連続混練機を用いて乾燥を行うことが好ましい。さらには、同方向回転あるいは異方向回転などの複軸混練押出機を用いることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の特徴に係るゴム組成物において、ゴムマスターバッチは、天然ゴムマスターバッチであることが望ましい。ゴムマスターバッチは、天然ゴムマスターバッチであることにより、弾性率とゴムのヒステリシスロスを低下させることが可能となる。また、天然ゴムは、機械的特性、低発熱性、耐摩耗性に優れたゴムであり、環境に優しい素材としても注目されている。さらに、本発明の特徴に係るゴム組成物は、特に、オフロードタイヤに好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、耐疲労破壊性に優れ、かつ耐熱接着性が確保された空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
次に、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
（ゴム組成物）
本発明のゴム組成物は、ゴムラテックスと、カーボンブラックを水中に分散させたスラリー溶液とを混合し、凝固して得られるゴムマスターバッチからなるゴム成分（Ａ）と、下記一般式（I）：
【化１】
2006347203.tif 000003
【００２４】
［式（I）中、Ｒ0は、水素、アルキル基、フェニル基又はメチロール基で；Ｒ1及びＲ2は、それぞれアレーリン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、アラルキレン基、シクロアルケニレン基又はシクロアルカジェニレン基で；ｎは０〜１０である］で表されるフェノール系樹脂（Ｂ）とを配合してなるゴム組成物を含有する。
【００２５】
（ゴム成分）
まず、ゴム成分（Ａ）について説明する。
【００２６】
ゴム成分（Ａ）としては、天然ゴム、またはジエン系合成ゴムなどが挙げられる。ここで、ジエン系合成ゴムとしては、例えばポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。このゴム成分（Ａ）の天然ゴムやジエン系合成ゴムは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、ゴム成分（Ａ）のマスターバッチの製造方法については、後に詳述する。
【００２７】
（フェノール系樹脂）
次に、下記一般式（I）：
【化１】
2006347203.tif 000004
【００２８】
で表されるフェノール系樹脂について説明する。
【００２９】
従来用いられていた未変性のフェノール樹脂は、極性の官能基であるフェノール基とフェノール基との距離が短いため、極性の低いジェン系ゴムからなるゴム成分に対する分散性が低い。このため、フェノール樹脂の偏在した部分がゴム組成物中に存在し、該部分が破壊の基点となり耐破壊性を低下させていた。また、変性フェノール樹脂は、フェノール樹脂を重合した後、該重合体を変性するので、構造的に分子の末端のみが変性され、中央部は未変性のフェノール樹脂と同じである。そのため、分子末端のゴム成分への相溶性は改善されるものの、中央部の相溶性が低いので、充分なゴム物性が得られない。
【００３０】
これに対して、式（I）のフェノール系樹脂（Ｂ）は、末端及び中央の双方のゴム成分に対する相溶性が改善されている。即ち、式（I）のフェノール系樹脂は、複数のフェノール類がメチレン基より大きな２価の基を介して結合しているため、未変性又は変性フェノール樹脂よりも、極性の官能基であるフェノール基とフェノール基との距離が長い。そのため、式（I）のフェノール系樹脂（Ｂ）は、上記未変性及び変性フェノール樹脂よりも極性が低く、ゴム成分中での分散性が改善され、ゴム組成物を大幅に高弾性化して、剛性を向上させることができる。また、ゴム成分中での分散性が良好なため、式（I）のフェノール系樹脂（Ｂ）を含むゴム組成物は、均一で破壊の起点となる部分がなく、硬化後の形態が応力に対しより強く、耐疲労破壊性を充分に改善することができる。更に、該ゴム組成物においては、硫黄の配合量を減ずる必要がないため、金属コードとゴムとの初期接着性及び耐熱寿命を維持することができる。
【００３１】
上記ゴム組成物は、上記ゴム成分１００重量部に対して、上記式（I）のフェノール系樹脂（Ｂ）を０．５〜１０重量部配合してなるのが好ましく、１〜５重量部配合してなるのが更に好ましい。式（I）のフェノール系樹脂（Ｂ）の配合量が、ゴム成分１００重量部に対して０．５重量部よりも小さいと、ゴムの剛性を向上させる効果が不充分であり、１０重量部よりも大きいと、発熱性が著しく上昇してしまうことに加え、隣接部材との剛性段差によって、ゴム−ゴム間の界面に亀裂が進展してしまう。
【００３２】
式（I）において、繰り返し単位数ｎは、０〜１０である。また、Ｒ0は、水素、アルキル基、フェニル基又はメチロール基である。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ0としては、硬化反応の点から水素が好ましい。
【００３３】
式（I）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれアリーレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、アラルキレン基、シクロアルケニレン基又はシクロアルカジエニレン基である。従来高弾性化を目的としてゴム組成物に配合されていた未変性フェノール樹脂及び変性フェノール樹脂は、Ｒ1及びＲ2がメチレン基であるが、本発明に用いるフェノール系樹脂は、Ｒ1及びＲ2がメチレン基より大きな２価の基であるため、フェノール基同士の距離が長くなり、前述のような作用を発揮する。ここで、アリーレン基としては、フェニレン基等が挙げられ、炭素数２〜１０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基等が挙げられ、アラルキレン基としては、キシリレン基（−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−）又は［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジメチレン基（−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−）等が挙げられ、シクロアルケニレン基としては、シクロヘキシレン基、ジシクロデシレン基、トリシクロデシレン基等が挙げられ、シクロアルカジエニレン基としては、シクロペンタジエニレン基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ1及びＲ2としては、キシリレン基及び［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジメチレン基が好ましい。
【００３４】
式（I）のフェノール系樹脂（Ｂ）として、具体的には、下記一般式（II）又は式（III）：
【化２】
2006347203.tif 000005
【化３】
2006347203.tif 000006
【００３５】
で表される樹脂が好ましく、市販品を利用することができる。該市販のフェノール系樹脂としては、例えば、明和化成社のＭＥＨ−７８００、ＭＥＨ−７８５１等が挙げられる。
【００３６】
（硬化剤）
上記ゴム組成物は、更にメチレン供与体である硬化剤（Ｃ）を含むのが好ましい。但し、前記Ｒ0がメチロール基の場合、該フェノール系樹脂は自己硬化性なので、硬化剤（Ｃ）は不要である。該硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメチルメチロールメラミン等が挙げられる。ここで、硬化剤（Ｃ）の配合量は、前述した式（I）のフェノール系樹脂の３〜２０重量％の範囲が好ましく、５〜１５重量％の範囲が更に好ましい。３重量％よりも小さいと、フェノール系樹脂の硬化性が低くなってしまうことがあり、２０重量％よりも大きいと、ゴムの弾性率が著しく上昇してしまうことがある。
【００３７】
（耐熱架橋剤）
上記ゴム組成物は、上記ゴム成分１００重量部に対して、耐熱架橋剤（Ｄ）を０．１〜３．０重量部配合してなるのが好ましい。ここで、耐熱架橋剤（Ｄ）としては、ヘキサメチレン−１，６−ビス（チオ硫酸ナトリウム）二水和物［ＨＴＳ，ＮａＯ3Ｓ−Ｓ−（ＣＨ2）6−Ｓ−ＳＯ3Ｎａ・２Ｈ2Ｏ］、並びにＮ，Ｎ’−１，２−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、Ｎ−Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド等のビスマレイミド系化合物（ＢＭＩ）が挙げられ、これらの中でも、ヘキサメチレン−１，６−ビス（チオ硫酸ナトリウム）二水和物及びＮ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドが好ましい。これら耐熱架橋剤（Ｄ）は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。上記耐熱架橋剤（Ｄ）は、硫黄架橋に比べて熱的に安定な架橋構造を形成できるため、ゴム組成物の耐熱老化性を向上させることができる。但し、耐熱架橋剤（Ｄ）の配合量が、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部よりも小さいと、長時間加硫による耐熱性の低下を充分に抑制できないことがあり、３．０重量部よりも大きいと、耐亀裂性が低下する傾向があることに加え、加硫後のゴム組成物中に耐熱架橋剤が未反応のまま残存する傾向があるため、耐熱架橋剤が安定な架橋形態を形成できず、充分に耐熱老化性を改善できないことがある。
【００３８】
上記ゴム組成物において、上記耐熱架橋剤（Ｄ）と式（I）のフェノール系樹脂との総配合量は、上記ゴム成分１００重量部に対して０．１〜３．０重量部であるのが好ましい。
【００３９】
なお、耐熱架橋剤と式（I）のフェノール系樹脂との総配合量が、ゴム成分１００重量部に対して３．０重量部よりも大きいと、ゴムが硬化しすぎてもろくなる上に、ゴムとスチールコードとの接着も阻害されることがある。
【００４０】
（ヒドラゾン化合物）
上記ゴム組成物は、更にヒドラゾン化合物を含有するのが好ましい。該ヒドラゾン化合物の配合量は、上記ゴム成分１００重量部に対して０．１〜５．０重量部の範囲が好ましく、０．３〜２．０重量部の範囲が更に好ましい。ヒドラゾン化合物の配合量が、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部未満では、加硫戻りを抑制する効果及び発熱性を低減する効果が小さく、５０重量部を超えると、コストが上昇すると共にゴム組成物の作業性が低下する。該ヒドラゾン化合物としては、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルプチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルプチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（２，６−ジメチル−４−ヘプチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，２−ジフェニルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド；Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−サリチル酸ヒドラジド、Ｎ’−（１−メチルプロビリデン）−サリチル酸ヒドラジド、Ｎ’−（１−メチルブチリデン）−サリチル酸ヒドラジド、Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−サリチル酸ヒドラジド、Ｎ’−（２，６−ジメチル−４−ヘプチリデン）−サリチル酸ヒドラジド等が挙げられる。
【００４１】
（物性）
上記ゴム組成物は、加硫後の物性として、１００％伸長時の引張応力が２．５ＭＰａ以上であるのが好ましく、３．０〜４．０ＭＰａであるのが更に好ましい。なお、引張応力は、ＪＩＳ  Ｋ６３０１−１９９５に準拠して測定することができる。
【００４２】
（その他の成分）
上記ゴム組成物には、上記ゴム成分、フェノール系樹脂、硬化剤、耐熱架橋剤、ヒドラゾン化合物の他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、充填剤、加硫促進剤、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、軟化剤、オゾン劣化防止剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。なお、充填剤としては、カーボンブラック及びシリカ等の補強性充填剤、炭酸カルシウム及び炭酸ナトリウム等の無機充填剤が挙げられ、加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＤＭ）及びＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＺ）等のチアゾール系加硫促進剤、テトラミチルチウラムジスルフィド（ＴＴ）等のチウラム系加硫促進剤、並びにジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等のグアニジン系加硫促進剤が挙げられる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。なお、上記ゴム組成物は、ゴム成分に、フェノール系樹脂と共に必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００４３】
（マスターバッチの製造方法）
本発明のゴム組成物のゴム成分は、ゴムマスターバッチからなる。以下において、天然ゴムラテックスを用いる天然ゴムマスターバッチの製造方法について説明するが、本発明は、天然ゴムマスターバッチに限らず、ジエン系合成ゴムなど合成ゴムを用いるマスターバッチにも適用可能である。
【００４４】
ラテックスとスラリー溶液とを混合する工程においては、あらかじめ水中にカーボンブラックが分散したスラリー溶液を製造しておくことが必要であるが、このスラリー溶液の製造方法は公知の方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、ホモミキサーに所定量の充填材と水を入れ、一定時間攪拌することで、当該スラリー溶液を調製することができる。
【００４５】
本発明における天然ゴムマスターバッチの製造方法では、充填材のスラリー溶液の製造に際しては、水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分布と、充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量とが特定範囲のものに限定される。すなわち、本発明における天然ゴムマスターバッチの第２の製造方法は、天然ゴムラテックスと、カーボンブラック、シリカ、または一般式（Ｉ）で表される無機充填材の少なくとも１種をあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液とを混合する工程において、（ｉ）水分散スラリー溶液中の充填材の粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ｉｉ）水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、水中に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上を保持していることが必要である。ここで、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、ＩＳＯ  ６８９４に準拠して測定される値である。
【００４６】
さらに好ましくは、体積平均粒子径（ｍｖ）が２０μｍ以下、かつ９０体積％粒径（Ｄ９０）が２５μｍ以下である。粒度が大きすぎるとゴム中の充填材分散が悪化し、補強性、耐摩耗性が悪化することがある。
【００４７】
他方、粒度を小さくするためにスラリーに過度のせん断力をかけると、充填材のストラクチャーが破壊され、補強性の低下を引き起こす。水分散スラリー溶液から乾燥回収した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が、スラリーに投入する前の充填材の２４ＭＤＢＰ吸油量の９３％以上であることが必要である。さらに好ましくは９６％以上である。
【００４８】
充填材の水分散スラリー溶液の製造には、ローター・ステータータイプのハイシアーミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル等が用いられる。
【００４９】
例えば、コロイドミルに所定量の充填材と水を入れ、高速で一定時間攪拌することで、当該スラリー溶液を調製することができる。
【００５０】
本発明の天然ゴムマスターバッチの製造方法において、用いられるカーボンブラックとしては、通常ゴム工業に用いられるものが使用できる。例えば、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど種々のグレードのカーボンブラックを単独にまたは混合して使用することができる。また、ゴムマスターバッチに含まれるカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が７０〜１００ｍ2／ｇ、もしくは、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が７０〜１３０ｍｌ／１００ｇであり、ゴム成分１００重量部当たり、当該カーボンブラックを２０〜１００重量部含有することが望ましい。また、カーボンブラックは、３０〜６０重量部含有することがさらに望ましい。
【００５１】
なお、上記カーボンブラックの充填材のスラリー濃度は、スラリーに対して０．５重量％〜６０重量％が好ましく、特に好ましい範囲は１重量％〜３０重量％である。
【００５２】
充填材は、天然ゴムマスターバッチのゴム成分１００重量部に対して、５〜１００重量部添加されるのが好ましく、特には１０〜７０重量部の範囲であることが好ましい。充填材の量が５重量部より少ないと充分な補強性が得られない場合があり、また１００重量部を超えると加工性が悪化する場合があるからである。
【００５３】
次に、スラリー溶液とアミド結合分解工程を経た天然ゴムラテックスとの混合方法としては、例えば、ホモミキサー中に該スラリー溶液を入れ、攪拌しながら、ラテックスを滴下する方法や、逆にラテックスを攪拌しながら、これに該スラリー溶液を滴下する方法がある。また、一定の流量割合をもったスラリー流とラテックス流とを、激しい水力攪拌の条件下で混合する方法などを用いることもできる。
【００５４】
マスターバッチの凝固方法としては、通常と同様、蟻酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩の凝固剤を用いて行われる。また、本発明においては、凝固剤を添加せず、天然ゴムラテックスとスラリーとを混合することによって、凝固がなされる場合もある。
【００５５】
また、マスターバッチには、所望に応じて、カーボンブラック以外に、界面活性剤、加硫剤、老化防止剤、着色剤、分散剤等の薬品など種々の添加剤を加えることができる。
【００５６】
マスターバッチ製造の最終工程として、乾燥が通常行われる。本発明においては、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、バンドドライヤー等の通常の乾燥機を用いることができるが、さらに充填材の分散性を向上させるためには、機械的せん断力をかけながら乾燥を行うことが好ましい。これにより、加工性、補強性、低燃費性に優れたゴムを得ることができる。この乾燥は、一般的な混練機を用いて行うことができるが、工業的生産性の観点から、連続混練機を用いることが好ましい。さらには、同方向回転、あるいは異方向回転の２軸混練押出機を用いることがより好ましい。
【００５７】
また、上記のせん断力をかけながら乾燥を行う工程においては、乾燥工程前のマスターバッチ中の水分は１０％以上であることが好ましい。この水分が１０％未満であると、乾燥工程での充填材分散の改良幅が小さくなってしまうことがある。
【００５８】
（空気入りタイヤ）
本発明の空気入りタイヤのベルト層及び／又はカーカスプライに用いる金属コードの材質としては、鉄、銅、アルミニウム、ＳＵＳ、真鍮等を挙げることができる。当該金属コードとしては、スチールコード、特に、ブラスコートされ、加硫ゴムとの接着性が高められたスチールコードが好ましい。そのコーティング処理の方法は特に制限されず、通常の方法、例えば、メッキ処理法、各種ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等を利用することができる。また、上記金属コードは、１本の線材コード、或いは複数の金属フィラメントを撚り合わせた構成のコードでもよい。また、このようなコードを複数本並べて、或いは織物とした平面状のスチールコードとしても良い。
【００５９】
上記ベルト層及び／又はカーカスプライは、金属コード表面に直接上述のゴム組成物を被覆した構造、あるいは、略平面状に複数本並べた金属コードの周囲に上記ゴム組成物を被覆して該コードを埋設した構造であるのが好ましい。図１に示すように、本発明の空気入りタイヤのベルト層及び／又はカーカスプライは、スチールコード１がほぼ平面状に配置される場合、上記ゴム組成物からなるインシュレーションゴム２でスチールコード１の表面を直接被覆した構造とすることができる。ここで、インシュレーションゴム２の厚さは、０．１〜３．０ｍｍの範囲が好ましく、０．５〜２．０ｍｍの範囲が更に好ましい。また、上記ベルト層及び／又はカーカスプライは、上記ゴム組成物からなるコーティングゴム３で、ほぼ平面状に複数本並べられたスチールコード１の周囲を被覆した構造とすることができる。ここで、コーティングゴム３が、インシュレーションゴム２を介さず、直接スチールコード１の表面に接する構造とすることもできる。
【００６０】
本発明の空気入りタイヤは、一対のビード部と、一対のサイド部と、トレッド部と、該ビード部に埋設されたビードコア間にトロイド状に延在させたカーカスと、当該カーカスのクラウン部でタイヤ半径方向外側に配したベルトとを備える。ここで、カーカスは、少なくとも１枚のカーカスプライからなり、ベルトは、少なくとも２枚のベルト層からなるのが好ましい。本発明の空気入りタイヤにおいては、上記ベルト層及び／又はカーカスプライで金属コードを被覆するコーティングゴムに、金属コードとの初期接着性及び耐熱接着性に優れた上述のゴム組成物を適用しているため、ベルト層及び／又はカーカスプライの耐久性が非常に高い。そのため、本発明の空気入りタイヤは、発熱が大きく使用期間の長い重荷重用タイヤとして好適であり、該重荷重用タイヤの中でもオフロードタイヤとして特に好適である。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６２】
表１〜表３に示す組成のゴム組成物を調整し、各ゴム組成物をトレッドに用いて試供タイヤ（サイズ：３７００Ｒ５７）を試作した。
【表１】
2006347203.tif 000007
【表２】
2006347203.tif 000008
【表３】
2006347203.tif 000009
【００６３】
＊１  ＲＳＳ＃３
＊２  Ｎｉｐｏ１２２００
＊３  Ｎ３３０（２４Ｍ４ＤＢＰ：８８）
＊４  ＦＬＥＸＳＩＳ製  ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ
＊５  ナフテン酸コバルト
＊６  出光興産製
＊７  大内新興科学製ノクセラーＤＺ−Ｇ
実施例１及び実施例２は、マスターバッチを用いてゴム組成物を作製したが、ここで用いられるマスターバッチは、以下の製法により製造された。
【００６４】
Ａ．ラテックスの調製
（１）ラテックス１
天然ゴムのフィールドラテックス（ゴム分２４．２％）を脱イオン水で希釈し、ゴム分２０％のものにした。
【００６５】
（２）ラテックス２
ラテックス１にアニオン系界面活性剤（花王製デモール  Ｎ）を０．５％、アルカリ性プロテアーゼ（ノボザイムス社製アルカラーゼ２．５ＬタイプＤＸ）を０．１％加え、４０℃で８時間攪拌することにより、天然ゴム中のアミド結合を分解した。
【００６６】
Ｂ．充填材の水分散スラリーの調製
（１）スラリー１
ローター径５０ｍｍのコロイドミルに脱イオン水１４２５ｇと、カーボンブラック（Ｎ３３０）の７５グラムを投入し、ローター・ステーター間隙０．３ｍｍ、回転数５０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
【００６７】
（２）スラリー２
ローター径５０ｍｍのコロイドミルに脱イオン水１４２５ｇと、カーボンブラック（Ｎ３３０）の７５グラムを投入し、ローター・ステーター間隙１ｍｍ、回転数１５００ｒｐｍで１０分間攪拌し、さらにアニオン系界面活性剤（花王デモール  Ｎ）を０．０５％加え、圧力式ホモジナイザーを用いて圧力５００ｋＰａの条件で３回循環させた。
【００６８】
なお、スラリー投入前の充填材の２４Ｍ４ＤＢＰは、第４表の注に記載した。
【表４】
2006347203.tif 000010
【００６９】
（注）スラリー投入前の充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ
カーボンブラック；Ｎ３３０（２４Ｍ４ＤＢＰ：８８）
また、各スラリーにおける各種測定は下記のように行った。
【００７０】
（I）スラリー溶液中の充填材の粒度分布測定（体積平均粒子径（ｍｖ）、９０体積％粒径（Ｄ９０））
レーザー回折型粒度分布計（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＦＲＡ型）を使用し、水溶媒（屈折率１．３３）を用いて測定した。粒子屈折率（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ）は全ての測定において１．５７を用いた。また、充填材の再凝集を防ぐため、分散後直ちに測定を行った。
【００７１】
（II）充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量
ＩＳＯ  ６８９４に準拠して測定した。
【００７２】
Ｃ．凝固工程
ホモミキサー中に、上記により調製されたラテックスとスラリーを、ゴム分１００重量部に対して、第２表に示す各充填材を５０重量部になるよう添加し、攪拌しながら、蟻酸をｐＨ４．５になるまで加えた。凝固したマスターバッチを回収、水洗し、水分が約４０％になるまで脱水を行った。
【００７３】
Ｄ．乾燥工程
バンドドライヤーを用いて温度１２０℃で乾燥するバンドドライヤー法、または神戸製鋼製２軸混練押出機（同方向回転スクリュー径  ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５、ベントホール３ヶ所）を用いて、バレル温度１２０℃、回転数１００ｒｐｍで乾燥する２軸混練押出機法のいずれかの方法で行った。
【００７４】
上記により得られたマスターバッチ中の充填材量はいずれも、天然ゴム１００重量部に対して、約５０重量部であった。
【００７５】
Ｅ．ゴム組成物の調製
上記のマスターバッチまたはドライ練りにより得られた充填材配合ゴム（天然ゴム１００重量部と充填材５０重量部）に対して、表２に示す成分を配合し、プラストミルで混練してゴム組成物を得た。
【００７６】
また、試験は以下の項目について行った。
【００７７】
（１）スコーチ特性
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、１３０℃において、最低ムーニー粘度値から上昇値に達するまでの時間を測定して、スコーチ特性を評価した。
【００７８】
（２）引張試験
１４５℃×６０分の条件で通常加硫を行ったサンプルと、１４５℃×３００分の条件で過加硫を行ったサンプルの双方に対して、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して引張試験を実施し、切断時伸び（ＥＢ）、引張強さ（ＴＢ）、引張応力（１００％モジュラス（Ｍ１００）、３００％モジュラス（Ｍ３００）、過加硫モジュラス）を測定した。
【００７９】
（３）耐疲労破壊性評価
一定速度、ステップロード条件のドラムテストを実施し、ある時間でドラム試験を停め、ドラム試験終了後のベルト端からの亀裂の長さを測定し、比較例１の結果を１００として、指数表示した。数値が大きいほど、耐疲労破壊性に優れていることを示す。
【００８０】
（４）耐熱接着性評価
黄銅メッキ（Ｃｕ：６３ｗｔ％、Ｚｎ：３７ｗｔ％）したスチールコード［１×５×０．２５ｍｍ（素線径）］を１．２５ｍｍ間隔で平行に並べ、このスチールコードを上下両側から上記ゴム組成物でコーティングし、１４５℃で６０分間加硫してコードゴム複合体を作成した。
【００８１】
このコードゴム複合体を１００℃、２０％ＲＨの環境下に７日間放置した後、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠して、コードゴム複合体からスチールコードを引き抜き、露出したスチールコードのゴム（ゴム組成物）の被覆状態を目視で観察し、その被覆率を０〜１００％で評価した。数値が大きいほど、耐熱接着性が良好であることを示す。
【００８２】
＜結果＞
表３より、実施例１及び２のゴム組成物は、比較例１〜４のゴム組成物に比べ、耐疲労破壊性に優れ、かつ耐熱接着性が確保されていることが分かった。また、実施例１及び２のゴム組成物は、特に過加硫時の破壊特性が優れていることが分かる。このため、ゴムラテックスと、カーボンブラックを水中に分散させたスラリー溶液とを混合し、凝固して得られるゴムマスターバッチからなるゴム成分（Ａ）と、式（I）で表されるフェノール系樹脂（Ｂ）とを配合してなるを含有するゴム組成物をコーティングゴムに用いることにより、耐疲労破壊性に優れ、かつ耐熱接着性が確保されていることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本実施形態に係る空気入りタイヤのベルト層及び／又はカーカスプライの一例の断面図である。
【符号の説明】
【００８４】
１…スチールコード
２…インシュレーションゴム
３…コーティングゴム
【図１】
2006347203.tif 000013