(57)【要約】【課題】  コークスの気孔構造を非破壊で、高感度かつ１時間程度の短時間で測定することができるＮＭＲガスイメージ法によるコークスの気孔構造可視化方法を提供する。【解決手段】  ＮＭＲマイクロイメージング法によるコークス気孔構造の可視化方法において、核磁気共鳴分析装置内に置かれたコークスにスピン超偏極させた3Ｈｅガスを連続的に供給し、該コークスの気孔内に含浸した3ＨｅをＮＭＲマイクロイメージング法により可視化し、好ましくは、測定前に前記コークスに含有する酸化鉄を除去するコークスの気孔構造可視化方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＭＲマイクロイメージング法によるコークス気孔構造の可視化方法において、核磁気共鳴分析装置内に置かれたコークスにスピン超偏極させた3Ｈｅガスを連続的に供給し、該コークスの気孔内に含浸した3ＨｅをＮＭＲマイクロイメージング法により可視化することを特徴とするコークスの気孔構造可視化方法。
【請求項２】
前記コークスは、予めコークスに含有する酸化鉄を除去したものであることを特徴とする請求項１記載のコークスの気孔構造可視化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コークスの気孔構造を可視化する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
製鉄プロセスにおける高炉に装入されるコークスは、鉄鉱石等の鉄含有原料を還元し溶融銑鉄を製造するための還元剤、熱源、または、炉内の通気性・通液性の維持など多くの機能をもっており、高炉の操業安定化および生産性向上の観点から、これらのコークス機能の向上が重要な課題となる。
【０００３】
一般に、粉状原料炭をコークス炉で乾留して得られるコークス成品は気孔率５０％程度の多孔質構造体であり、さらに、このコークスを高炉に装入後には、炉内でガス化反応によりそのコークス内の気孔分布は変化する。
【０００４】
そのため、コークス成品内の気孔構造、さらには、高炉内での反応後のコークスの気孔構造を解析することは、高炉用原料として要求される、例えば、冷間強度、反応後強度、コークス粒度などのコークス特性を評価する上で重要な情報となる。
【０００５】
従来のコークスの気孔構造の解析法としては、光学顕微鏡などによる直接観測法、水銀圧入による気孔径分布の測定法（水銀ポロシメータ）が一般的に使われている（特許文献１、２、参照）。
【０００６】
光学顕微鏡を用いる場合は、光学焦点深度があまり深くないため、コークスのように試料表面に多くの凹凸があると、画像処理で気孔を明確に観測できない。そのため、多くの場合、コークス試料を切断しその断面を鏡面研磨し、反射光で観察する反射型顕微鏡法が用いられる。
【０００７】
しかし、前述の通り、コークス試料は多孔質構造体であり、強度が低く脆いため、あるいは強度が不均一なため、試料断面を鏡面研磨する時に、一様に研磨できず、コークス組織が破戒し、脱落、移動などにより気孔形態が初期のものから変化してしまうため、コークスの気孔構造をそのままの状態で測定することはできない。
【０００８】
また、コークス気孔中の水銀圧入による気孔径分布の測定法（水銀ポロシメータ）を用いる場合は、濡れ性の悪い水銀に圧力をかけ、コークス表面につながっている気孔内に水銀を圧入し、その際の押し込み圧力と水銀が侵入する平均気孔径との関係から、気孔径分布を算出する方法である。
【０００９】
しかし、この方法では、コークス表面の開口部の径が狭く奥に広い空隙をもつ気孔の気孔径を測定する場合は、コークス表面の開口部の径として気孔径が測定され、必ずしもコークス気孔構造の実態を表すものではない。
【００１０】
また、前述の通り、コークス試料は多孔質構造体であり低強度で脆いため、水銀圧入時にコークス組織の破壊が起こり、気孔構造が初期のものから変化する可能性があるため、コークスの気孔構造を、そのままの状態で測定することはできない。
【００１１】
また、水銀とコークスとの濡れ性を一定として気孔径分布を算出するが、実際には濡れ性は表面の物理化学的な性状により変化するため、誤差が生ずる可能性もある。
【００１２】
また、非破壊分析が可能な方法として、Ｘ線ＣＴ法が一般に知られているが、測定分解能は数１００μｍ程度と低く、また、直接観測する対象はコークス組織（基質）であるため、気孔径などの気孔情報は基質部の測定値から算出する必要があるので、測定精度が悪い。
【００１３】
一方、近年、上記Ｘ線ＣＴ法に比べて分解能が高い非破壊分析方法として、ＳＦ4ガスを観測対象媒体として用いたＮＭＲガスイメージ法（非特許文献１、参照）により、コークスの気孔構造を解析する方法（非特許文献２、参照）が報告されている。
【００１４】
このＮＭＲガスイメージ法は、観測対象媒体としてコークスに対して反応性や吸着性がない不活性ガスであるＳＦ4ガスを用いているため、ＮＭＲで観測されるＳＦ4ガスに由来するＦ原子核から気孔を非破壊状態で容易に観察し判別できる点で優れているが、一方で、測定時間が３０時間程度と長時間を要するという問題がある。
【００１５】
【特許文献１】特開平８−３２０２８２号公報
【特許文献２】特開２００１−２０８６６１号公報
【非特許文献１】「Bulletin Magnetic Resonance].vol.18,p154,1966
【非特許文献２】「鉄と鋼」Vol.88，No.10，p65〜p71，2002
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上記従来技術の現状に鑑みて、本発明は、コークスの気孔構造を非破壊で、高感度かつ１時間程度の短時間で測定することができるＮＭＲガスイメージ法によるコークスの気孔構造可視化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は上記課題を解決するものであり、その要旨とするところは以下の通りである。
【００１８】
（１）ＮＭＲマイクロイメージング法によるコークス気孔構造の可視化方法において、核磁気共鳴分析装置内に置かれたコークスにスピン超偏極させた3Ｈｅガスを連続的に供給し、該コークスの気孔内に含浸した3ＨｅをＮＭＲマイクロイメージング法により可視化することを特徴とするコークスの気孔構造可視化方法。
【００１９】
（２）前記コークスは、予めコークスに含有する酸化鉄を除去したものであることを特徴とする上記（１）記載のコークスの気孔構造可視化方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、コークスの気孔構造を非破壊で、高感度かつ短時間で測定することができるため、これにより、製鉄プロセスにおける高炉で使用されるコークスの冷間強度、反応後強度、コークス粒度などのコークス特性の評価に反映することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は非特許文献１に開示される核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置を用いたマイクロイメージング法（以下「ＮＭＲマイクロイメージング法」という。）によって、コークスの気孔構造を可視化する方法に関するものである。
【００２２】
一般に物質は、その分子を構成する原子核が同一であっても、化学構造の違いなど分子内での様々な環境の違いから、原子核が磁気共鳴を起こす共鳴周波数が異なることが知られており、その共鳴周波数が化学シフトと呼ばれている。
【００２３】
この化学シフトを利用して化学構造を解析するＮＭＲの多くの手法の中で、ＮＭＲマイクロイメージング法は、磁場勾配を与え、被測定対象核が感知する磁場強度の差をある化学シフトに出現した吸収線として捉え、その情報を位置情報に変換し、空間的な存在分布について可視化する方法である。
【００２４】
その特徴として、１）被測定対象物の形態学的な情報とともに物理的及び化学的情報が得られる、２）被測定対象物を非破壊状態で測定できる、３）被測定対象物の任意方向の断面像（２次元像）および立体配置像（３次元像）を得られる等、着目する物質の空間的な分布に関して、可視化情報を得ることが挙げられる。
【００２５】
非特許文献２で開示するＮＭＲマイクロイメージング法によるコークス気孔構造の解析手法は、ＮＭＲの観測対象媒体として、気孔内に容易に浸透し、かつ、コークスに対して反応性や吸着性がない不活性ガスであるＳＦ4ガスを用い、このガスをコークスの気孔中に浸透させ、ＳＦ4ガスに由来するＦ原子核のＮＭＲ吸収線のイメージを可視化することにより、コークス気孔構造を評価する方法である。
【００２６】
この方法によれば、その他の従来法に比べて、気孔を非破壊状態で容易に高分解能で観察できるものの、ＳＦ4ガスの測定感度が低いことに起因して、測定の繰り返し数を増加させる必要があり、その結果、測定に要する時間が３０時間程度と非常に測定時間が長い点が課題であった。
【００２７】
本発明は、上記ＮＭＲマイクロイメージング法によるコークス気孔構造の可視化方法における課題を解決するものであり、その第１の実施形態として、核磁気共鳴分析装置内に置かれたコークスにスピン超偏極させた3Ｈｅガスを連続的に供給し、該コークスの気孔内に含浸した3ＨｅをＮＭＲマイクロイメージング法により可視化することを特徴とする。
【００２８】
本発明の第１の実施形態において、ＮＭＲの観測対象媒体として、スピン超偏極させた3Ｈｅガスを用いる。これの理由は、スピン超偏極させた3Ｈｅガスは、気孔内に容易に浸透し、コークスに対して反応性や吸着性がない不活性ガスであり、かつ、ＮＭＲ単一吸収線で、吸収線の半値幅が狭いガスであるとともに、非特許文献２で開示するＳＦ4ガス等に比べて吸収強度が強いため、ＮＭＲの測定感度が極めて高くなるためである。
【００２９】
本発明でＮＭＲの観測対象媒体としてスピン超偏極した3Ｈｅガスを用いることにより、従来に比べ、高感度かつ１時間程度の短時間のＮＭＲマイクロイメージング法によるコークス気孔構造の可視化測定が可能となる。
【００３０】
スピン超偏極させた3Ｈｅガスを生成するための方法としては、例えば、ルビジウムなどのアルカリ金属を５０〜１００ガウス程度の磁場中に置き、例えば、ダイオードレーザなどを用い、７９５ｎｍの波長で１０〜１００Ｗのパワーでレーザーを上記アルカリ金属に照射し、その電子状態をＳ軌道からＰ軌道に励起した電子スピンの超偏極状態を得て、このアルカリ金属に3Ｈｅを同居させることにより、3Ｈｅの原子核に超偏極状態を移動させる方法が適用できる。
【００３１】
本発明では、観測対象媒体ガスとしてスピン超偏極させた3Ｈｅガスを用いるが、この超偏極させた3Ｈｅガスは失活しやすい不安定状態にあるため、非特許文献２で開示するような所定圧力で観測対象媒体ガスをコークス気孔に浸透させた後、密閉した状態でＮＭＲ測定するようなバッチ法を用いるのは、測定感度低下の原因となるため好ましくない。
【００３２】
そのため、本発明では、スピン超偏極した3Ｈｅガスをコークス気孔内に浸透させる際の失活による測定感度の低下を抑制するために、核磁気共鳴分析装置内に置かれたコークスにスピン超偏極させた3Ｈｅガスを連続的に供給する。
【００３３】
また、常磁性物質あるいは強磁性物質は、スピン超偏極させた3Ｈｅガスを失活させる作用がある。このようなスピン超偏極させた3Ｈｅガスの失活による測定感度低下を抑制するために、本発明の第２の実施形態として、前記第１の実施形態におけるコークスは事前処理によりコークスに含有する酸化鉄を除去したものとするのが好ましい。
【００３４】
コークスに含有する酸化鉄を除去するための事前処理としては、例えば、コークスを強酸溶液中に所定時間浸漬させる方法が適用できる。これにより、特にコークスの灰分中に存在する酸化鉄を除去することができ、酸化鉄によるスピン超偏極させた3Ｈｅガスの失活を抑制し、より感度の高い測定が可能となる。
【００３５】
本発明の第１および／または第２の実施形態において、ＮＭＲ分析装置内に置かれたコークスにスピン超偏極させた3Ｈｅガスを連続的に供給する際のガス圧力およびガス流量は、特に限定する必要はない。上記ガス圧力条件は、コークス気孔内にスピン超偏極させた3Ｈｅガスを均一に浸透させるためにコークス試料充填用チューブ内での圧力で１×１０5Ｐａ以上が必要であり、また、設備制約上からその上限は７×１０5Ｐａとするのが好ましい。
【００３６】
また、上記ガス流量は、スピン超偏極させた3Ｈｅガスの失活による測定感度低下を抑制するために、２ｍｌ／ｍｉｎ以上が必要であり、また、設備制約上から、その上限は２０ｍｌ／ｍｉｎとするのが好ましい。
【００３７】
また、本発明に適用されるＮＭＲマイクロイメージング法の手法としては、以下の２次元スピンエコー法、マルチスライススピンエコー法、３次元スピンエコー法、さらに、スプライト法の何れかが適用でき、測定の目的に応じて、これらを使い分けることが好ましい。
【００３８】
２次元スピンエコー法は、コークスのある断面での気孔分布を明確にでき、マルチスライススピンエコー法は連続してコークスのある厚さ間隔で複数断面における気孔分布や各気孔のつながり状態を観察できる。また、３次元スピンエコー法は、コークスの気孔に関するデータを３次元的に取り込み、任意な位置断面における気孔分布、各気孔のつながり状態などの情報がえられる。
【００３９】
また、スプライト法（Single-Point Ramped Imaging with T1 Enhancement）［B.J.Banicom et al.,J.Magn.Reson.,Al23,131,(1996)］は、測定対象材料中にある核スピンの磁化率の差の影響を受けない方法であるため、材料基質が不均一でかつ灰分等を含むコークスのような試料を測定する場合に、上記のスピンエコー法に比較して、より正確なイメージ画像を得ることができる。
【００４０】
従来のスピンエコー法のように帯域選択パルス（周波数でエンコードする、つまり周波数を使って情報位置や吸収を認識するパルス）に依存しておらず、ＲＦ（ラジオ波）パルスの励起域に依存しているため、励起に使用するパルス幅の逆数は試料の大きさ（ｓｍ）と磁場勾配量（Ｔ／ｍ）の積よりも大きくなくてはならない。
【００４１】
同時に、スプライト法は、純粋に位相エンコード（位相でエンコードする、つまり位相を使って情報位置や吸収を認識する）のみでのイメージング技術であり、従来法の位相及び周波数エンコードの混合型とは異なる。
【００４２】
例えば、ＮＭＲマイクロイメージング法の手法としてスプライト法を用いた場合のコークス気孔構造可視化における測定分解能と測定強度について、以下に説明する。
【００４３】
測定信号は磁場勾配が行なわれている間に、短い励起用ＲＦ（ラジオ波）パルスの後からｔ＝ｔｐ（ｔｐ：時間変数）経った後のタイミングで取り込まれる。
【００４４】
よって、スプライト法では、上記の周波数エンコードを用いたスピンエンコード法とは異なり、Ｂ0（静磁場）の不均一性やコークスに含まれる磁化率の異なる物質の影響や、化学シフトの差等から生じるイメージ像の歪などの影響を全く受けない、という利点がある。
【００４５】
この場合の測定分解能は、ほぼ磁場勾配量（Ｔ／ｍ）で決まり、磁場勾配量（Ｔ／ｍ）が大きいほど、測定分解能は高くなる。
【００４６】
また、測定で得られる信号強度Ｓは、そこに存在する核磁気共鳴を示す原子核、つまり、スピン超偏極させた3Ｈｅの存在密度ρで決まり、下記（１）式で示される。
【００４７】
Ｓ＝ρ×ｅｘｐ（−ｔｐ／Ｔ2*）×Ｒ（ｘ）・・・・（１）
ここで、Ｒ（ｘ）＝｛１−ｅｘｐ（−ＴR／Ｔ1）｝／｛１−ｃｏｓθ×ｅｘｐ（−ＴR                    ／Ｔ1）｝
ただし、Ｓ：測定で得られる信号強度
ρ：観測対象媒体ガス中の核磁気共鳴を示す原子核の存在密度
ｔｐ：磁場勾配間の励起用ＲＦパルス後から信号が取り込みまでの時間（定数                ）
Ｔ2*：静磁場Ｂ0の不均一性が存在する場合の自由誘導減衰の時定数
ＴR：測定の繰り返し時間
Ｔ1：縦緩和時間
θ：パルスのフリップ角
【００４８】
上記（１）式におけるＲ（ｘ）から、試料固有の最短のＴ1に依存して繰り返し時間（ＴR）が決定できる。この手法により高磁場勾配の発生装置と測定可能なプローブを用いて測定条件を最適化することで、ＮＭＲイメージ像から得られた信号強度をコークス気孔内に存在する核磁気共鳴を示す原子核、つまり、スピン超偏極させた3Ｈｅの存在量として表せる。
【００４９】
したがって、本発明では、従来に比べ感度の高いスピン超偏極させた3Ｈｅガスを用いてＮＭＲマイクロイメージング法によりコークス気孔構造の可視化情報に係る測定信号を基に、コークスの気孔径およびその分布などの２次元および３次元の気孔構造情報を非常に高い精度で、かつ高分解能で、定量分析することが可能となる。
【００５０】
また、本発明では、感度の高いスピン超偏極させた3Ｈｅガスを用いるため、測定時間が１時間程度と従来に比べ短時間で測定できる。
【実施例】
【００５１】
装入石炭量が約１００ｋｇの乾留試験炉でコークスを製造後、直径４．５ｍｍ×長さ２ｍｍ程度のコークス円柱状塊に加工し、これをＮＭＲマイクロイメージング法によるコークス気孔構造可視化分析用の供試料とした。供試料は分析前に予めスピン超偏極した3Ｈｅガスを失活する作用をもつコークス灰分中の酸化鉄を除去した。
【００５２】
酸化鉄の除去処理は、強酸溶液として３５％塩酸を４５０ｍＬ（各５０ｍＬを９回に分けて処理を実施）使用して、コークス供試料を強酸溶液に７日間浸漬し、供試料中に含有する酸化鉄の除去処理を行った。
【００５３】
当処理により、８．８ｇのコークス供試料から抽出された鉄分は、ＩＣＰ(Inductively Coupled Plasma)測定によると３８ｍｇ／Ｌであった。
【００５４】
図１に、酸化鉄除去処理後のコークス供試料の気孔構造可視化分析に使用した装置を示す。まず、装置内空気を真空ポンプ１１で充分に脱気した後、3Ｈｅガスボンベ１から3Ｈｅガスをポンピングセルユニット２に供給する。
【００５５】
ヒーテングチャンバー３内に設置されたポンピングセルユニット２内には、スピン超偏極した3Ｈｅガスを得るために、１ｇのＲｂが充填されており、直径６０ｃｍのヘルムホルツ・コイル４で７０ガウスの磁場を掛けた状態で、ダイオードアレイレーザ５から波長７９５ｎｍのレーザ光を出力６０ＷでＲｂに照射し、Ｒｂ原子核の電子スピンを超偏極した状態とする（ここで電子はＳ軌道からＰ軌道に励起される）。
【００５６】
なお、ポンピングセルユニット２の後方にはＲｂコンデンサー７が設置され3Ｈｅガスの同伴されて飛散したＲｂトラップする。
【００５７】
スピン超偏極した3Ｈｅガスは、この超偏極状態のルビジウムと3Ｈｅガスを同居させることにより生成され、このスピン超偏極した3Ｈｅガスは、フローメータ６により５ｍＬ／ｍｉｎの流量で連続的にＮＭＲ装置８の７．０５Ｔの超伝導磁場内に置かれたコークス供試料に供給した。
【００５８】
ＮＭＲ装置８で測定された信号強度からえられたスペクトルは、スペクトル分析機９で分析し、コークスの気孔構造を可視化を行なった。事前準備としてのチューニング、その他調整は室温で行った。
【００５９】
コークス供試料は、管径５ｍｍのＮＭＲプローブ・チューブ内に充填し、その充填層の厚み方向上下にアルミニウムパウダーを充填し、コークス供試料に到るまでのスピン超偏極3Ｈｅの失活を防止した。
【００６０】
測定は、スプライト法、励起パルス：４ｍｓ、dephasing時間：１１７ｍｓ、繰り返し時間：１０ｍｓにより行った。使用した勾配磁場は、Ｘ軸で０．７Ｔ／ｍ、Ｙ軸で０．７Ｔ／ｍ、Ｚ軸で０．７Ｔ／ｍであった。
【００６１】
測定終了後、得られたデータをＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸に対してそれぞれゼロフィリングすることで１２８、１２８、６４のデータとした。これらのデータをライン・ブロードニングすることなしに、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸の各方向でフーリエ変換し、ＮＭＲマイクロイメージング像とした。
図２に、コークス供試料の任意位置における気孔構造の断面イメージ像を例示する。図中の白い輪は、コークス供試料とＮＭＲプローブ・チューブ間の空隙であり、コークスの気孔はこの部分の内側に示される。
【００６２】
当イメージ像から、さらに、スペクトル分析機で画層処理することによりコークス内の気孔率、気孔径分布の情報を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】スピン超偏極3Ｈｅ連続循環型ＮＭＲマイクロイメージング分析装置を示す図である。
【図２】ＮＭＲメージング法によるコークス気孔構造の測定例を示す図である。
【符号の説明】
【００６４】
１    3Ｈｅガスボンベ
２    ポンピングセルユニット
３    ヒーテングチャンバー
４    ヘルムホルツ・コイル
５    ダイオードアレイレーザ
６    フローメータ
７    Ｒｂコンデンサー
８    ＮＭＲ装置
９    スペクトル分析機
１０    ポラライザー
１１    バキュームポンプ
【図１】
2006038519.tif 000002
【図２】
2006038519.tif 000003