(57)【要約】【課題】  冷却水系、ボイラー水系、地熱水系、洗浄水系などのスケール防止効果に優れ、特にシリカ系スケールを抑制する効果の高いスケール防止剤を提供する。【解決手段】  活性水素原子含有基を３個以上有する化合物（ａ）のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）からなるスケール防止剤であり、活性水素原子含有基としてはヒドロキシル基、カルボシキシル基、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基およびチオール基からなる群から選ばれる１種以上が挙げられ、アルキレンオキサイド付加物としては炭素数２および／または３のアルキレンオキサイドの付加物が挙げられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素原子含有基を３個以上有する化合物（ａ）のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）からなる水系用スケール防止剤。
【請求項２】
活性水素原子含有基が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基およびチオール基からなる群から選ばれる１種以上である請求項１記載のスケール防止剤。
【請求項３】
（Ａ）が、炭素数２および／または３のアルキレンオキサイドの付加物である請求項１または２記載のスケール防止剤。
【請求項４】
（Ａ）が、活性水素原子含有基１個当たり平均で４〜１００個のエチレンオキサイドおよび平均で０〜５０個のプロピレンオキサイドの付加物である請求項１〜３のいずれか記載のスケール防止剤。
【請求項５】
（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるアルキレンオキサイド付加物である請求項１〜４のいずれか記載のスケール防止剤。
【化１】
2006150180.tif 000005
［式中、Ｒ1はエチレン基、Ｒ2はプロピレン基を表し、／はランダム状および／またはブロック状に結合していることを示し、ｍは平均が４〜１００となる１以上の整数、ｎは平均が０〜５０となる０または１以上の整数であり、複数のｍおよびｎはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜１０の整数である。］
【請求項６】
（Ａ）が、下記一般式（２）で表されるアルキレンオキサイド付加物である請求項１〜４のいずれか記載のスケール防止剤。
【化２】
2006150180.tif 000006
［式中、Ｘは−（Ｒ1Ｏ）ｍ／（Ｒ2Ｏ）ｎ−Ｈであり、Ｒ1はエチレン基、Ｒ2はプロピレン基を表し、／はランダム状および／またはブロック状に結合していることを示し、ｍは平均が４〜１００となる１以上の整数、ｎは平均が０〜５０となる０または１以上の整数、ｑは１〜１００の整数であり、複数のＸにおけるｍおよびｎはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載のスケール防止剤を高シリカ濃度水系に添加して、シリカ系スケールの生成を防止することを特徴とするスケール防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水系用スケール防止剤およびスケール防止方法に関する。さらに詳しくは、冷却水系、ボイラー水系などのスケ−ル防止効果に優れ、特にシリカ系のスケールを防止するために有効なスケール防止剤およびスケール防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷却水系、ボイラー水系、地熱水系、洗浄水系などの水、および水と接触する金属面、特に伝熱面においてスケール障害が発生する。特に、開放循環式冷却水系においては、省資源、省エネルギーの立場から冷却水の系外への排棄(ブロー)を少なくし、高濃縮運転が行われるので、水に溶解する塩類が濃縮されて伝熱面などが腐食されやすくなるとともにカルシウム塩、マグネシウム塩、シリカ等のスケールが発生する。従来から、これらのスケールの生成を防止、あるいは除去するためのスケール防止剤として各種のアクリル酸重合体、各種のマレイン酸系重合体などが提案されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００２−１０２８８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来のスケール防止剤の効果は必ずしも満足いくものではなく、特にシリカ系のスケールを抑制する効果は不十分であった。
すなわち本発明の目的は、冷却水系、ボイラー水系、地熱水系、洗浄水系などのスケール防止効果に優れ、特にシリカ系スケールを抑制する効果の高いスケール防止剤および該スケール防止剤用いるスケール防止方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造のスケール防止剤が上記目標を達成することを見出し本発明に到達した。即ち本発明は、活性水素原子含有基を３個以上有する化合物（ａ）のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）からなるスケール防止剤、および該スケール防止剤を高シリカ濃度水系に添加して、シリカ系スケールの生成を防止することを特徴とするスケール防止方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によるスケール防止剤は、冷却水系、ボイラー水系、地熱水系、洗浄水系などのシリカ系スケールを抑制する効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明における（Ａ）は、活性水素原子含有基を３個以上有する化合物（ａ）のアルキレンオキサイド付加物であり、（ａ）が有する活性水素原子含有基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基およびチオール基などが挙げられる。
【０００７】
（ａ）はこれらの活性水素原子含有基の１種または２種以上を３個以上、好ましくは３〜８個有する化合物であり、例えば以下の化合物が挙げられる。
【０００８】
（ａ１）ヒドロキシル基を３個以上有する化合物；
（ａ１１）多価アルコール類；
例えば、炭素数３〜２４の、３価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパンなど）、４価アルコール（ペンタエリスリトール、ソルビタンなど）、５価アルコール（ジペンタエリスリトール、ブドウ糖、果糖など）および６価アルコール（ソルビトールなど）が挙げられる。
（ａ１２）多価フェノール類；
例えば、炭素数６〜２４の、単環多価フェノール（ピロガロールなど）および多環多価フェノール（トリヒドロキシナフタレンなど）が挙げられる。
（ａ２）１級および／または２級アミノ基を３個以上有する化合物；
ポリアルキレンポリアミン類、例えば、炭素数２〜２４の、トリアミン（ジエチレントリアミンなど）、テトラアミン（トリエチレンテトラミンなど）およびペンタアミン（テトラエチレンペンタミンなど）が挙げられる。
（ａ３）カルボキシル基を３個以上有する化合物；
ポリカルボン酸類、例えば炭素数３〜３６の、３価カルボン酸（リノール酸の３量化物など）、４価カルボン酸（イタコン酸、マレイン酸などの２量化物など）、５価カルボン酸（アクリル酸の５量体など）が挙げられる。
（ａ４）チオール基を３個以上有する化合物；
ポリチオール類、例えば、上記多価アルコールに相当する（ＯＨの全てがチオール基に置き換わった）ポリチオール、３個以上のグリシジル基を含有する化合物と硫化水素との反応で得られるポリチオールなどが挙げられる。
（ａ）のうち、シリカスケール防止性の観点から好ましいのは（ａ１）および（ａ２）、さらに好ましいのは（ａ１１）、特に好ましいのはソルビトールである。
【０００９】
（Ａ）を構成するアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する）としては、炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは水に対する溶解度の観点から炭素数２もしくは３のＡＯが挙げられる。
ＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００１０】
本発明における（Ａ）は、（ａ）のＡＯ付加物であれば特に限定されないが、シリカスケール防止性の観点から、好ましいのは（ａ１）または（ａ２）のＥＯおよび／またはＰＯ付加物であり、さらに好ましいのは、活性水素原子含有基１個当たり平均で４〜１００個のＥＯおよび０〜５０個のＰＯの付加物であり、さらに好ましいのは下記一般式（１）または（２）で表されるＡＯ付加物である。
【００１１】
【化３】
2006150180.tif 000002
【００１２】
一般式（１）中、Ｒ1はエチレン基、Ｒ2はプロピレン基を表し、／はランダム状および／またはブロック状に結合していることを示しており、好ましくはランダム状およびブロック状の両方の併用である。
ｍは平均が４〜１００、好ましくは４〜５０、さらに好ましくは１０〜４０となる１以上の整数である。ｎは平均が０〜５０、好ましくは０〜２０、さらに好ましくは０〜１０となる０または１以上の整数である。複数のｍおよびｎはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜１０、好ましくは３〜６の整数である。
【００１３】
一般式（１）で示されるＡＯ付加物の具体例としては、グリセリンのＥＯ（３０〜１２０モル）・ＰＯ（０〜３０モル）ランダム付加物、およびソルビトールのＥＯ（６０〜２４０モル）・ＰＯ（０〜６０モル）ブロック付加物などが挙げられる。
【００１４】
【化４】
2006150180.tif 000003
【００１５】
式中、Ｘは−（Ｒ1Ｏ）ｍ／（Ｒ2Ｏ）ｎ−Ｈであり、Ｒ1はエチレン基、Ｒ2はプロピレン基を表し、／はランダム状および／またはブロック状に結合していることを示し、好ましくはランダム状およびブロック状の両方の併用である。
ｍは平均が４〜１００、好ましくは１０〜８０、さらに好ましくは１０〜７０となる１以上の整数である。ｎは平均が０〜５０、好ましくは１〜３０、さらに好ましくは１〜２０となる０または１以上の整数である。ｑは１〜１００、好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜２０の整数である。
複数のＸにおけるｍおよびｎはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１６】
一般式（２）で示されるＡＯ付加物の具体例としては、ジエチレントリアミンのＥＯ（３０〜２１０モル）・ＰＯ（３〜６０モル）ランダム付加物、およびトリエチレンテトラミンのＥＯ（４０〜２８０モル）・ＰＯ（４〜８０モル）ブロック付加物などが挙げられる。
【００１７】
本発明のスケール防止剤は、（Ａ）そのもの、または（Ａ）の水溶液からなる。
（Ａ）は通常は固体または液体であり、固体の場合の融点は通常３０〜８０℃である。また（Ａ）が液体の場合の粘度は、通常２５℃で１，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓで、好ましくは１，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
スケール防止剤が（Ａ）の水溶液である場合の（Ａ）の濃度は、通常１０〜９０質量％、好ましくは３０〜８０質量％である。
【００１８】
（Ａ）の製造方法としては、例えば（ａ）に、触媒の存在下、好ましくは温度３０〜１２０℃、好ましくは圧力０〜０．６ＭＰａでＡＯをランダムおよび／またはブロック付加させる方法が挙げられる。
【００１９】
触媒としては従来から公知の触媒が使用できる。例えばＢＦ3、ＢＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ3およびＳｎＣｌ3などのルイス酸、並びにそれらの錯体〔例えばＢＦ3エーテル錯体、ＢＦ3テトラヒドロフラン錯体（ＢＦ3・ＴＨＦ）〕；Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌＯ4などのプロトン酸；ＫＣｌＯ4、ＮａＣｌＯ4などのアルカリ金属の過塩素酸塩；Ｃａ（ＣｌＯ4）2、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2などのアルカリ土類金属の過塩素酸塩；Ａｌ（ＣｌＯ4）3などの前記以外の金属の過塩素酸塩など、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物〔ＫＯＨ、ＮａＯＨ，ＣｓＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2など〕；アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の酸化物（Ｋ2Ｏ、ＣａＯ、ＢａＯなど）、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋなど）、及びその水素化物（ＮａＨ、ＫＨなど）；トリエチルアミン、トリメチルアミンなどのアミン類などが挙げられる。これらのうち好ましいのはＢＦ3エーテル錯体及びＢＦ3テトラヒドロフラン錯体（ＢＦ3・ＴＨＦ）、ＫＯＨ、ＮａＯＨまたはＣｓＯＨである。
【００２０】
（Ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する。ＧＰＣによる測定値）は、特に限定されないが、好ましくは３，０００〜１００，０００であり、４，０００〜５０，０００であることが、水溶性の観点からさらに好ましい。
【００２１】
本発明のスケール防止剤の対象水系への添加量は、対象水系の水質に応じて変化するが、標準的には（Ａ）が１〜２００ｍｇ／Ｌ程度が好ましい。
【００２２】
本発明のスケール防止剤は必要に応じて性能を損なわない範囲で、その他の添加剤を併用してもよい。その他の添加剤としては、防食剤（リン酸塩、重合リン酸塩、リン酸エステルおよびホスホン酸塩などのリン系化合物、亜鉛、アルミニウムおよびニッケルなどの多価金属の塩類、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾールなどのアゾール類並びにヒドラジンなど）、スライムコントロール剤（アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩、クロルメチルトリチアゾリン、クロルメチルイソチアゾリン、メチルイソチアゾリンおよびエチルアミノイソプロピルアミノメチルチアトリアジンなど）、酵素、殺菌剤、着色剤、香料、親水性溶媒（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールおよびプロピレングリコールなど）、並びに消泡剤（シリコーン系消泡剤、プルロニック系又はポリオキシアルキレン系消泡剤および鉱物油系消泡剤など）などが挙げられる。
併用の比率は、（Ａ）の質量に基づいて、通常、防食剤が１０〜２００質量％、スライムコントロール剤、酵素および殺菌剤が５〜１００質量％、着色剤および香料が０．０１〜１０質量％、親水性溶媒が１〜１００質量％、消泡剤が１〜１００質量％である。
【００２３】
本発明におけるスケール防止剤の対象となる水系は、スケール障害の発生する可能性がある水系であればどのような水系でもよいが、本発明のスケール防止剤が効果を十分に発揮する水系としては高塩類水系、とりわけシリカ濃度が１５０ｍｇ／Ｌ以上の高シリカ濃度水系が挙げられる。このような水系としては、開放・冷却水系、ボイラー水系、鉄鋼集塵水系、地熱水系などが挙げられる。また、特に水道水、井戸水のシリカ濃度が高い地域では自動食器洗浄乾燥機などで部分的に濃縮される箇所がありスケール発生の問題が挙げられており、これらの洗浄水系に対しても本発明のスケール防止剤は効果があるが、これらに限定されることはない。
【００２４】
本発明のスケール防止方法は、上記のスケール防止剤を高シリカ濃度水系に添加して、シリカ系スケールの生成を防止することを特徴とするスケール防止方法である。
【００２５】
［実施例］
以下の実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
攪拌機、加熱冷却装置、温度計および滴下槽を備えたステンレス製耐圧容器にソルビトール１８２部、および粉末状の水酸化カリウム１３部を仕込み、混合した後、系内の空間部を窒素で置換した後、温度１２０〜１３０℃、圧力−０．１ＭＰａ〜３ＭＰａで、撹拌下、ＥＯ８，２４４部およびＰＯ２，１７５部の混合物を滴下し、圧力が平衡になるまで反応させた。引き続いてＰＯを２，４００部滴下し、圧力が平衡になるまで反応させ、ソルビトールＥＯ（１８７．４モル）／ＰＯ（３７．５モル）ランダム付加物のＰＯ４１．３モルブロック付加物を得て、本発明のスケール防止剤Ａ−１とした。
【００２７】
実施例２
付加するＡＯとして、ＥＯを８，７１２部のみ使用したこと以外は実施例１と同様にしてソルビトールＥＯ（１９８モル）付加物を得て、本発明のスケール防止剤Ａ−２とした。
【００２８】
実施例３
実施例１と同様の耐圧容器にジエチレントリアミン１０３部および粉末状の水酸化カリウム１３部を仕込み、混合した後、系内空間部を窒素で置換した後、温度１２０〜１３０℃、圧力−０．１ＭＰａ〜３ＭＰａで、撹拌下、ＥＯ７，９２０部およびＰＯ３，４８０部の混合物を滴下し、圧力が平衡になるまで反応させて、ジエチレントリアミンＥＯ（１８０モル）／ＰＯ（６０モル）ランダム付加物を得て、本発明のスケール防止剤Ａ−３とした。
【００２９】
＜シリカ系スケール防止性の評価＞
上記のスケール防止剤Ａ−１〜Ａ−３、以下の比較例１〜３のスケール防止剤を使用しシリカ系スケール防止性の評価を行った。
【００３０】
比較例１；キャリボンＬ−４００（ポリアクリル酸ナトリウム、Ｍｎ約１０，０００、三洋化成工業（株）製）
比較例２；ＰＥＧ−１０，０００（ポリエチレングリコール、Ｍｎ約１０，０００）
比較例３；ＰＥＧ−２０，０００（ポリエチレングリコール、Ｍｎ約２０，０００）
［評価方法］
２００ｍｌのガラス製三角フラスコ中で、イオン交換水９５ｍｌにＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏを２４０ｍｇ／Ｌ、シリカ系スケールの発生源化合物としてＮａ2ＳｉＯ3・９Ｈ2Ｏを１４２０ｍｇ／Ｌ、およびＮａＨＣＯ3を４２０ｍｇ／Ｌの濃度となるように加え、ｐＨを９±０．０２に調整した後、表１のスケール防止剤を５０ｐｐｍの濃度になるように添加し、さらに全体が１００ｍｌとなるようにイオン交換水で調整し試験液とした。この試験液を３０℃および７０℃の恒温槽で静置、３日後に０．１μｍのフィルターでろ過し、試験液をイオン交換水にて１５倍希釈後、モリブデン黄吸光光度法で３０℃における溶存シリカ濃度、７０℃における溶存シリカ濃度を求め、下記式より析出量（％）を算出した。
シリカ析出量（％）＝｛（Ｂ−Ａ）／Ｂ  ｝×１００
Ａ：３日後のモリブデン黄吸光光度法測定結果（吸光度、単位：ａｂｓ）
Ｂ：試験前のモリブデン黄吸光光度法測定結果（吸光度、単位：ａｂｓ）
結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2006150180.tif 000004
【００３２】
表１の結果より、本発明のスケール防止剤はシリカ系スケールを抑制する効果が大きいことが認められた。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明のスケール防止剤は、シリカ系スケールを防止する効果が優れているので、冷却水系、ボイラー水系、洗浄水系などのスケール防止剤として極めて好適である。