(57)【要約】【課題】大容量でかつ低ＥＳＲが実現できるタンタル等の弁作用金属を用いた固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】あらかじめ凝集体径の異なる弁作用金属粉末分散液２１〜２３を用意しておき、これを弁作用金属箔１上に印刷などにより重ねて形成し、陽極体２〜４を形成し、この形成物を焼結することにより固体電解コンデンサを製造する方法である。これにより大容量でかつ低ＥＳＲの固体電解コンデンサを提供することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁金属箔を有する陽極体と、上記陽極体に固体電解質を介して設けた陰極層とを備え、上記陽極体は、弁作用金属粉末、溶剤、樹脂からなる固体電解コンデンサ用陽極体製造用の弁作用金属粉末分散液により、あらかじめ凝集体径の異なる複数種の弁作用金属粉末分散液を弁作用金属箔上にそれぞれ重ねて塗布し、これを焼結することによってなる複数の異なった粒径の層を有することを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
弁金属箔を有する陽極体と、上記陽極体に固体電解質を介して設けた陰極層とを備え、上記陽極体は、弁作用金属粉末、溶剤、樹脂からなる固体電解コンデンサ用陽極体製造用の弁作用金属粉末分散液により、あらかじめ凝集体径の異なる複数種の弁作用金属粉末分散液を混合し、複数の異なった凝集体径を持つ弁作用金属粉末分散液を弁作用金属箔上に塗布し、これを焼結することによってなる複数の異なった粒径が混在している層を有することを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項３】
凝集体径の異なる複数種の分散液を弁作用金属箔上に重ねて印刷することによって形成し、さらにその形成物を焼結して固体電解コンデンサ用陽極体を構成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
凝集体径の異なる複数種の分散液に弁作用金属箔をディッピングし弁金属箔のまわりに前記分散液を付着させることによって形成し、さらにその形成物を焼結して固体電解コンデンサ用陽極体を構成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
凝集体径の異なる複数種の分散液からグリーンシートを形成し、これらのグリーンシートを弁作用金属箔を間に挟んで積層して加圧することによって形成し、さらにその形成物を焼結して固体電解コンデンサ用陽極体を構成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は大容量および低等価直列抵抗（以下低ＥＳＲと称す）を実現できるタンタル等の弁作用金属を用いた固体電解コンデンサ用陽極体、固体電解コンデンサ用陽極体を有する固体電解コンデンサおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近では電子機器の小型化・高周波化が進み、使用されるコンデンサも高周波で低インピーダンスが実現できる導電性高分子を固体電解質に用いた固体電解コンデンサが商品化されてきている。そしてこの固体電解コンデンサは高導電率の導電性高分子を固体電解質として用いているため、従来の駆動用電解液を用いた乾式電解コンデンサや二酸化マンガンを用いた固体電解コンデンサに比べて等価直列抵抗成分が低く、理想に近い大容量でかつ小形の固体電解コンデンサを実現することができることから、さまざまな改善がなされ、次第に市場にも受けられるようになってきた。
【０００３】
また、コンピュータのＣＰＵの省電力化と高速化に伴い、コンデンサに対して高速過渡応答性が必要とされ、大容量でかつ低ＥＳＲであることが必須の要件となってきており、これらの要望に応えるために実装時の占有面積をできるだけ抑えたままで大容量化と低ＥＳＲ化を図るために、平板状の素子や薄型の焼結体素子を積層する技術が実用化されてきているものであった。そこで、従来の固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法としてはタンタル金属粉末、溶剤及びタンタル金属粉末の５重量％以下の樹脂を含有するタンタル金属粉末分散液を、基体上に塗布あるいは印刷して塗布物あるいは印刷物とした後、当該塗布物あるいは印刷物を焼結したものがあった（例えば、特許文献１参照）。図９は特許文献１に記載された従来の固体電解コンデンサ用陽極体の製造方法を示すものである。
【特許文献１】特開２００２−５０５５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
更なる大容量で低ＥＳＲのコンデンサを提供することがますます必要となってきており、これらを提供する手段としては特開２０００−１３８１３８号に記載の複数枚の平板状のコンデンサ素子を積層した積層ユニットを作製し、これらを複数個接続した構造の固体電解コンデンサを構成する技術が開発されている。そして、今後更に大容量低ＥＳＲを実現するためには、平板状のコンデンサ素子を更に薄くし積層数を増やす必要がある。
【０００５】
さらに、大容量化を実現するためには、タンタル金属粉末の粒子径をさらに小さくしていく必要があり、それによって作られたコンデンサ素子は粒子間の隙間が小さくなるために誘電体酸化皮膜を均一に形成しにくいという課題を有していた。
【０００６】
本発明はこのような従来の問題点を解決するもので、大容量でしかも低ＥＳＲを実現できるタンタル等の弁作用金属を用いた固体電解コンデンサ用陽極体、固体電解コンデンサ用陽極体を有する固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を有する。
【０００８】
本発明の請求項１に記載の発明は、弁作用金属粉末、溶剤、樹脂からなる固体電解コンデンサ用陽極体製造用の弁作用金属粉末分散液により、弁作用金属粉末をあらかじめ粉砕用溶剤とともに混練、粉砕し小径化し、凝集体の径の異なる複数種の分散液をつくり、これを別々に塗布し、凝集体径の大きい粉末を外側に塗布することにより凝集体間のすきまを大きく確保することができ誘電体酸化皮膜を均一に形成することができるという作用効果を有する。
【０００９】
本発明の請求項２に記載の発明は、凝集体径の異なる複数種の弁金属粉末分散液を混合し異なる凝集体径を混在させることにより凝集体間のすきまを大きく確保することができ誘電体酸化皮膜を均一に形成することができるという作用効果を有する。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、凝集体径の異なる複数種の弁作用金属粉末分散液を重ねて印刷することによって凝集体径の異なる層を形成し、さらにその形成物を焼結して固体電解コンデンサ用陽極体を構成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法であり、凝集体径の異なる層を自由に形成することができ、生産性が向上するという作用効果を有する。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、凝集体径の異なる複数種の弁作用金属粉末分散液をディッピングによって凝集体径の異なる層を形成し、さらにその形成物を焼結して固体電解コンデンサ用陽極体を構成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法であり、塗布や金型による成形などが必要無いため、低コストで大量の固体電解コンデンサを作ることが可能である。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、複数の凝集体径の異なる弁作用金属粉末、溶剤、樹脂からなる固体電解コンデンサ用陽極体製造用の弁金属粉末分散液からグリーンシートを形成し、この凝集体径の異なるグリーンシートを弁作用金属箔を間に挟んで複数枚重ね合わせて加圧することによって形成し、さらにその形成物を焼結して固体電解コンデンサ用陽極体を構成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法であり、凝集体径の異なる層を自由に構成することが可能であり、これにより大容量でかつ低ＥＳＲの固体電解コンデンサを提供することができるという作用を有する。
【発明の効果】
【００１３】
以上のように本発明によれば、あらかじめ弁作用金属粉末の凝集体径の異なる層を形成（例えば外側に凝集体径を大きく、内側を小さく）することにより凝集体間の隙間の外側を大きくすることができ、誘電体酸化皮膜を形成するための処理液が浸透しやすくなるので粒子径の小さい粉末であっても誘電体酸化皮膜を均一に形成でき、今後更に進んでいく粉末の高ＣＶ値化に対応することができ大容量化が可能であるという大きな効果を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（実施の形態１）
以下、実施の形態１を用いて、本発明の特に請求項１に記載の発明について説明する。
【００１５】
図１は本実施の形態における固体電解コンデンサ用陽極体の断面図である。図１において１は陽極引出し端子となる弁金属箔、２はこの弁金属箔１上に形成された陽極体であり、弁作用金属粉末分散液を塗布して形成される。３はこの陽極体２上に形成された陽極体２と凝集体径の異なる陽極体であり、弁作用金属粉末分散液を塗布して形成される。４はこの陽極体３上に形成された陽極体２及び陽極体３と凝集体径の異なる陽極体であり、弁作用金属粉末分散液を塗布して形成される。最後にこれを焼結して陽極体が形成される。
【００１６】
図２は本実施の形態における固体電解コンデンサの電極体断面図である。５は陽極体２〜４の一端面側に形成された絶縁層であり、陽極と陰極を分離し、短絡防止を図ったものである。６は陽極体２〜４の表面及び空孔表面に形成された誘電体皮膜であり、陽極酸化により緻密で薄い膜を形成することができる。７は誘電体皮膜６の上に形成された固体電解質層であり、この固体電解質層７はポリピロールやポリチオフェンなどの導電性高分子層を化学重合や電解重合によって形成することや硝酸マンガン溶液を含浸させて熱分解することによって二酸化マンガン層を形成することで得ることができる。８，９は固体電解質層７上に形成された陰極層であり、固体電解質層７上に導電性ペーストを塗布することなどにより形成することができる。
【００１７】
図３は本実施の形態における固体電解コンデンサ１３を形成した模式図である。１０は固体電解コンデンサを積層するための導電性接着剤である。１１は積層された固体電解コンデンサの陽極及び陰極端子を引き出すためのリードフレームであり陰極側は導電性接着剤１０によって、陽極側は抵抗溶接や、レーザ溶接等の溶接により接合されている。１２は樹脂などの外装である。外装樹脂としては、エポキシ樹脂などの熱硬化性の樹脂が多く用いられているが、最近では耐熱性に優れた熱可塑性の樹脂も使用可能である。
【００１８】
次に、固体電解コンデンサ用電極体の製造方法の実施の形態を具体的に説明するが、この具体例においては、弁金属箔としてタンタル箔、弁作用金属粉末としてタンタル粉末を用い、使用するタンタル粉末の凝集体径を電極体の外側を大きく、内側を小さくすることによる静電容量の変化を調べるために以下に示すサンプルを製作し評価を行った。
【００１９】
平均一次粒子径０．２μｍの公称１０万ＣＶのタンタル粉末１００ｇにバインダとしてアクリル系結合材樹脂１０ｇ、溶剤として「α−テルピネオール」１２ｇを１００ｃｃの密封可能な攪拌容器に入れ、自公転式の混練脱ポウ器にて２分間混練する。次に、これを三本ロールを用いて３０分間混練分散を行いタンタル金属粉末分散液Ａを得た。
【００２０】
次に平均一次粒子径０．２μｍの公称１０万ＣＶのタンタル粉末１００ｇ、酢酸ブチル５０ｇ、及び３ｍｍ径のジルコニアボール１００ｇを容量５００ｃｃの密閉可能なメノウ製容器に入れ、温度を２５℃〜３５℃に保ちながら３０分間自公転攪拌器にて攪拌する。次に、ジルコニアボールを除去した後この混合液を３０分間放置しタンタル粉末を沈殿させ上澄みの酢酸ブチルを除去する。次にタンタル粉末をガラス製の容器に移し、この容器を８０℃〜９０℃の湯中に浮かべて約２時間かけて残留した酢酸ブチルを蒸発・乾燥させる。次に、乾燥したタンタル粉末１００ｇにバインダとしてアクリル系結合材樹脂１０ｇ、溶剤として「α−テルピネオール」１２ｇを１００ｃｃの密封可能な攪拌容器に入れ、自公転式の混練脱ポウ器にて２分間混練する。次に、これを三本ロールを用いて３０分間混練分散を行いタンタル金属粉末分散液Ｂを得た。
【００２１】
次に平均一次粒子径０．２μｍの公称１０万ＣＶのタンタル粉末１００ｇ、酢酸ブチル５０ｇ、及び３ｍｍ径のジルコニアボール１００ｇを容量５００ｃｃの密閉可能なメノウ製容器に入れ、温度を２５℃〜３５℃に保ちながら６０分間自公転攪拌器にて攪拌する。次に、ジルコニアボールを除去した後この混合液を３０分間放置しタンタル粉末を沈殿させ上澄みの酢酸ブチルを除去する。次にタンタル粉末をガラス製の容器に移し、この容器を８０℃〜９０℃の湯中に浮かべて約２時間かけて残留した酢酸ブチルを蒸発・乾燥させる。次に、乾燥したタンタル粉末１００ｇにバインダとしてアクリル系結合材樹脂１０ｇ、溶剤として「α−テルピネオール」１２ｇを１００ｃｃの密封可能な攪拌容器に入れ、自公転式の混練脱ポウ器にて２分間混練する。次に、これを三本ロールを用いて３０分間混練分散を行いタンタル金属粉末分散液Ｃを得た。
【００２２】
以上のようにして作製したタンタル金属粉末分散液Ａ〜Ｃのうち、まずＣを図４に示すような形状に加工した厚さ５０μｍのタンタル箔１の上に角型の穴加工が施されたメタルマスク１４を用いて印刷、乾燥させて陽極体２を形成した。次にＢを同じ方法にて陽極体２の上に重ねて形成し陽極体３を形成し、最後にＡを同じ方法にて陽極体３の上に重ねて形成し陽極体４を形成した。これを４００℃の真空中にてバインダの分解除去を行い、さらに１２００℃の真空中で焼結を行いタンタル電解コンデンサの陽極素子を得た。
【００２３】
次に、タンタル箔との境界部を耐熱性樹脂でマスクした後に、燐酸水溶液中で１２Ｖの陽極酸化を実施して誘電体皮膜を形成した。化学酸化重合でポリピロールの固体電解質層を形成し、この固体電解質層上にカーボン層、銀ペイント層を形成した。このコンデンサ素子を図３に示すようにリードフレーム上に積層し、陽極はレーザにて溶接し、陰極は銀ペーストにて接着乾燥させた後、エポキシ樹脂にてモールドした。更に、これをエージングを施し固体電解コンデンサのサンプルを得た。このサンプルの印加電圧４Ｖにおける静電容量を測定し得られた結果を（表１）に示した。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
（比較例）
実施の形態１で作成したタンタル金属粉末分散液Ａと同じものを用い陽極体２を形成した。これと同じ方法にて同じタンタル金属粉末分散液Ａを陽極体２の上に重ねて形成し、さらにもう一回これを繰り返し陽極体２を形成した。
【００２６】
更に、実施の形態１と同様にして固体電解コンデンサのサンプルを作成して、このサンプルの印加電圧４Ｖにおける静電容量を測定し得られた結果をあわせて（表１）に示した。
【００２７】
（実施の形態２）
以下、実施の形態２を用いて、本発明の特に請求項２に記載の発明について説明する。
【００２８】
図５は本実施の形態における固体電解コンデンサ用陽極体の断面図である。図５において１は陽極引出し端子となる弁金属箔、１５はこの弁金属箔１上に形成された陽極体であり、凝集体径の異なる複数の弁作用金属粉末分散液を混合してなる分散液を塗布して形成され、これを焼結して陽極体が形成される。
【００２９】
次に、固体電解コンデンサ用電極体の製造方法の実施の形態を具体的に説明する。
【００３０】
実施の形態１で得られたタンタル金属粉末分散液Ａ〜Ｃを混合し三本ロールを用いて３０分間混練分散を行いタンタル金属粉末分散液Ｄを得た。これを実施の形態１と同じ方法にて成形、乾燥させて陽極体を形成した。これを４００℃の真空中にてバインダの分解除去を行い、さらに１２００℃の真空中で焼結を行いタンタル電解コンデンサの陽極素子を得た。
【００３１】
（実施の形態３）
以下、実施の形態３を用いて、本発明の特に請求項３に記載の発明について説明する。
【００３２】
図６は本実施の形態における陽極体を形成する方法の模式図であり、弁金属箔１を支持体として使用し、所定の位置に陽極体２〜４を重ねて形成したものである。陽極体２〜４はスクリーン印刷、ディスペンサ法などにより塗布〜乾燥をくりかえし、これを焼結することにより形成することができる。
【００３３】
（実施の形態４）
以下、実施の形態４を用いて、本発明の特に請求項４に記載の発明について説明する。
【００３４】
図７は本実施の形態における陽極体を形成する第二の方法の模式図であり、弁金属箔１を凝集体径の異なる弁作用金属分散液２１〜２３にディッピング〜乾燥をくりかえすことによって陽極体を形成したものである。
【００３５】
（実施の形態５）
以下、実施の形態５を用いて、本発明の特に請求項５に記載の発明について説明する。
【００３６】
図８は本実施の形態における陽極体を形成する第三の方法の模式図であり、樹脂フィルム２４〜２６上にあらかじめスクリーン印刷、ディスペンサ法などにより凝集体径の異なった分散液を塗布し、陽極体２〜４を形成しておき、これを樹脂フィルム２４〜２６から剥がし、弁金属箔１をはさんでそれぞれ重ね合わせることにより弁金属箔１上に陽極体２〜４の層を形成したものである。
【００３７】
なお、本実施の形態では、コンデンサ素子の材質をタンタルで説明したが、弁作用を有する金属であれば他の金属であってもかまわない。
【００３８】
また、本実施の形態では、混練分散の方法を自公転攪拌器、自公転式の混練脱ポウ器、三本ロールを使ったが、混練分散の方法は本実施の形態に限定するものではないことは言うまでも無いが、これらの機器を使用する必要性も限定するものではない。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明にかかる固体電解コンデンサおよびその製造方法は、あらかじめ弁作用金属粉末の凝集体径の異なる層を形成（例えば外側に凝集体径を大きく、内側を小さく）することにより凝集体間の隙間の外側を大きくすることができ、誘電体酸化皮膜を形成するための処理液が浸透しやすくなるので粒子径の小さい粉末であっても誘電体酸化皮膜を均一に形成でき、今後更に進んでいく粉末の高ＣＶ値化に対応することができ大容量化が可能であるという効果を有し、大容量および低等価直列抵抗（以下低ＥＳＲと称す）を実現できるタンタル等の弁作用金属を用いた固体電解コンデンサ用陽極体を有する固体電解コンデンサ及びその製造方法等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の実施の形態１における平板状のコンデンサ素子を示す断面模式図
【図２】本発明の実施の形態１における固体電解コンデンサの電極体を示す断面模式図
【図３】本発明の実施の形態１における固体電解コンデンサを示す断面模式図
【図４】本発明の実施の形態１における固体電解コンデンサの陽極素子成形工程の模式図
【図５】本発明の実施の形態２における固体電解コンデンサの陽極素子の模式図
【図６】本発明の実施の形態３における固体電解コンデンサの陽極素子成形工程の模式図
【図７】本発明の実施の形態４における固体電解コンデンサの陽極素子成形工程の模式図
【図８】本発明の実施の形態５における固体電解コンデンサの陽極素子形成工程の模式図
【図９】従来の固体電解コンデンサ用陽極素子成形工程の模式図
【符号の説明】
【００４１】
１  弁金属箔
２  陽極体
３  陽極体
４  陽極体
５  絶縁層
６  誘電体皮膜
７  固体電解質
８  陰極層
９  陰極層
１０  導電性接着剤
１１  リードフレーム
１２  外装
１３  固体電解コンデンサ
１４  メタルマスク
１５  陽極体
２１  弁作用金属粉末分散液
２２  弁作用金属粉末分散液
２３  弁作用金属粉末分散液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2006041228.tif 000010
【図８】
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【図９】
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