(57)【要約】  【課題】分子量が比較的高く、分子量分布が狭い分解ゴム組成物を得ることができ、後処理が容易で、効率的な加硫ゴムの分解方法の提供。  【解決手段】加硫ゴムを、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒中、カルボン酸および／またはスルホン酸の存在下で、分解させる加硫ゴムの分解方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加硫ゴムを、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒中、カルボン酸および／またはスルホン酸の存在下で、分解させる加硫ゴムの分解方法。
【請求項２】
前記加硫ゴムと前記有機溶媒の質量比が、０．５以下であり、
前記カルボン酸および／またはスルホン酸と前記有機溶媒の質量比が、１／１００〜２／１であり、
前記加硫ゴムと前記カルボン酸および／またはスルホン酸の質量比が、１／１００〜１００／１である請求項１に記載の加硫ゴムの分解方法。
【請求項３】
前記加硫ゴムと、前記有機溶媒と、前記カルボン酸および／またはスルホン酸とを含む混合液を加熱して、前記加硫ゴムを分解させる請求項１または２に記載の加硫ゴムの分解方法。
【請求項４】
加熱分解温度が、５０〜５００℃である請求項３に記載の加硫ゴムの分解方法。
【請求項５】
前記カルボン酸が、酢酸および／またはトリフルオロ酢酸を含む請求項１〜４のいずれかに記載の加硫ゴムの分解方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の加硫ゴムの分解方法によって得られる分解ゴム組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の分解ゴム組成物を少なくとも１種含有するゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫ゴムの分解方法およびこれにより得られる分解ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、産業廃棄物から原材料を回収し、再利用することは、限りある環境資源を保護する面から、重要な社会的課題の一つとなっている。中でも、タイヤ等のゴム廃材は、排出量が多く、これらのゴム廃材からの原材料回収および回収ゴムの再利用が、強く望まれている。しかし、ゴム廃材は、一般的に、強度特性の向上等のため加硫安定化されている。このような加硫安定化されたゴム廃材から、原材料として再利用可能な品質のゴム等を回収することは容易ではない。
【０００３】
ゴム廃材からゴムを回収する一般的な方法としては、例えば、高温下（通常５００℃以上）または高圧下（通常２ＭＰａ以上）でゴム廃材を分解する方法等が挙げられる。また、このような分解方法に用いられる触媒、溶媒等が、種々提案されている。
ゴムを回収する具体的な方法としては、例えば、特許文献１に、加硫ゴムを品質のよい未加硫ゴムに容易にかつ経済的に再生することを目的とした加硫ゴムの再生方法が記載されている。当該特許文献１に記載された加硫ゴムの再生方法は、加硫ゴムを、金属化合物の存在下で、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を溶解させた１５０〜５００℃の高温水蒸気と接触反応させて、未加硫のゴムを再生させる。前記アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物は、水溶液として使用される。
【０００４】
また、特許文献２には、スクラップ加硫ゴムの粉末に、ヒドロキシ基および／またはカルボキシ基を有する化合物およびキノン類からなる群から選ばれた少なくとも1種を添加混合した後、高周波を照射することを特徴とするスクラップ加硫ゴムの活性方法が記載されている。このような活性方法によって、スクラップ加硫ゴムの解重合または架橋の嚼解（嚼解とは、一般的に、ゴムの分子量を低下させることをいう。）が起こり、ゴム粒子表面を湿潤化（濡れ現象）または流動化せしめることにより他の高分子物質との親和性および親和力を向上させると推考されている。
また、上記のヒドロキシ基および／またはカルボキシ基を有する化合物としては、具体的には、フェノール類、キノン類、脂肪酸および脂肪酸を含有する植物油（サラダ油、トール油等）、鉱物油（Ｃ重油等）等が挙げられている。このような化合物は、高周波照射による活性化効果を高める目的で使用されている。
【０００５】
次いで、特許文献３には、加硫ゴム１００質量部に０．５〜１０質量部のチオ酸化合物を添加し、空気との接触を保ちつつ１２０℃以下の温度で加硫ゴムを再生することを特徴とする再生ゴムの製造方法が記載されている。また、上記特許文献３に記載されている再生ゴムの製造方法においては、加硫ゴムは、再生反応を受けた後、粘着性を持つゴム粒子となる。そして、このゴム粒子の均一化を図るために、ロール通しを行い、再生ゴムとすることが記載されている。
また、上記チオ酸化合物は、Ｒ−ＣＯ−ＳＨで表される一般式を有する脂肪酸および芳香族のチオ酸である。このような脂肪酸および芳香族のチオ酸としては、具体的には、チオ酢酸、チオプロピオン酸、チオ安息香酸等が記載されている。
そして、上記特許文献３に記載されている再生ゴムの製造方法は、上記チオ酸化合物をゴムに吸収される有機溶媒または油に溶解して用いる。このような有機溶媒や油としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ガソリン、ゴム伸展油等が挙げられている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−５５４９９号公報
【特許文献２】特開昭５６−５８３８号公報
【特許文献３】特開昭５２−１０５９５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の特許文献１に記載されている加硫ゴムの再生方法は、加硫ゴムを、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を溶解した１５０〜５００℃の水蒸気と接触反応させており処理温度が非常に高く、また、高圧下で行われるため、取扱いが難しい。そして、当該再生方法は反応後に金属成分を除去するための後処理が必要であり、この後処理が煩雑となると推察される。さらに、当該再生方法では、再生されたゴムの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１１．０〜２５．５とばらつきが大きく、再生ゴムとしては使用しにくい等の問題がある。
【０００８】
次に、上記特許文献２に記載されているスクラップ加硫ゴムの活性化方法においては、反応後のゴムは、その表面が改質されているのみで、分解されてはいないという問題がある。また、特許文献２に記載されているスクラップ加硫ゴムの活性化方法は、高周波照射のための工程・装置等が必要で、コスト的な問題がある。
【０００９】
次に、上記特許文献３に記載されている再生ゴムの製造方法により再生されたゴム粒子は、ゴム粒子の均一化を図るためにロール通しを行っている。このことから、再生されたゴム粒子は十分には分解されておらず、固体の状態であると推察される。このような固体のゴムは、再利用するための原料としては使用しにくいという問題がある。
【００１０】
また、本出願人は、ゴム廃材からゴムを回収する方法として、例えば、加硫ゴムを常温常圧下で溶媒中で液状化させ、ゴム複合体から他の構成部材を分離する方法、および、加硫ゴム組成物中のゴム成分と充填剤成分とを分離する方法を提供することを目的として、加硫ゴム複合体および加硫ゴム組成物の分離方法を提案している（特開２０００−１１９４３８号公報）。
当該加硫ゴム複合体の分離方法は、過酸化物を０．０１〜５０％含有する有機溶剤に、加硫ゴム組成物と少なくとも１の他の構成部材とを含むゴム複合体を、ゴム複合体（ｍｇ）／有機溶剤（ｍＬ）比が１００以下となるように浸せきまたは浸せきかくはんし、加硫ゴム組成物を液状化させ、上記他の構成部材を分離する。
また、当該加硫ゴム組成物の分離方法は、過酸化物を０．０１〜５０％含有する有機溶剤に、加硫ゴムと少なくとも充填剤とを含む加硫ゴム組成物を、加硫ゴム組成物（ｍｇ）／有機溶剤（ｍＬ）比が３０以下となるように浸せきまたは浸せきかくはんし、加硫ゴム組成物を液状化させ、加硫ゴム組成物中のゴム成分と充填剤成分とを分離する。
【００１１】
上記の加硫ゴム複合体および加硫ゴム組成物の分離方法は、ゴムの回収という観点からは産業上非常に有益な技術であるが、分解剤として使用される過酸化物の反応性を抑えるため、比較的低温（室温程度）で浸せき時間を長く（具体的には、６０〜７０時間程度）するのが好ましい。従って、製造工程の簡素化、短縮化等の製造効率の向上等が求められている近年の産業界においては、さらなる製造効率の向上が求められる場合がある。
従って、本発明の目的は、加硫ゴムを分解する方法であって、分子量が比較的高く、分子量分布が狭い分解ゴム組成物を得ることができ、後処理が容易で、効率的な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記の課題を解決するため、このような加硫ゴムの分解方法について、鋭意検討した結果、加硫ゴムを、特定の有機溶媒中、特定の酸の存在下で分解することによって、分子量が比較的高く、分子量分布が狭い分解ゴム組成物を得ることができ、後処理が容易で、効率的であることを見出した。
本発明者は、これらの知見に基づき、本発明を完成させた。
【００１３】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（７）を提供する。
（１）加硫ゴムを、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒中、カルボン酸および／またはスルホン酸の存在下で、分解させる加硫ゴムの分解方法。
【００１４】
（２）前記加硫ゴムと前記有機溶媒の質量比が、０．５以下であり、
前記カルボン酸および／またはスルホン酸と前記有機溶媒の質量比が、１／１００〜２／１であり、
前記加硫ゴムと前記カルボン酸および／またはスルホン酸の質量比が、１／１００〜１００／１である上記（１）に記載の加硫ゴムの分解方法。
【００１５】
（３）前記加硫ゴムと、前記有機溶媒と、前記カルボン酸および／またはスルホン酸とを含む混合液を加熱して、前記加硫ゴムを分解させる上記（１）または（２）に記載の加硫ゴムの分解方法。
（４）加熱分解温度が、５０〜５００℃である上記（３）に記載の加硫ゴムの分解方法。
【００１６】
（５）前記カルボン酸が、酢酸および／またはトリフルオロ酢酸を含む上記（１）〜（４）のいずれかに記載の加硫ゴムの分解方法。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の加硫ゴムの分解方法によって得られる分解ゴム組成物。
（７）上記（６）に記載の分解ゴム組成物を少なくとも１種含有するゴム組成物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の加硫ゴムの分解方法は、後処理が容易で、効率的である。また、本発明の加硫ゴムの分解方法により得られる本発明の分解ゴム組成物は、分子量が比較的高く、分子量分布が狭い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
まず、本発明の加硫ゴムの分解方法について説明する。
本発明の加硫ゴムの分解方法は、加硫ゴムを、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒中、カルボン酸および／またはスルホン酸の存在下で分解させる。
【００１９】
本発明の加硫ゴムの分解方法において、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒は、加硫ゴムを効果的に膨潤させる。そして、分解剤としてカルボン酸および／またはスルホン酸を使用することによって、加硫ゴムは十分に分解されて、分解ゴム組成物となる。分解反応条件が穏和であるため、得られる分解ゴム組成物は、分子量が比較的高く、分子量分布が狭い分解ゴム組成物となることができる。このように分子量が比較的高く、分子量分布が狭い分解ゴム組成物は、再利用に好適に用いることができる。
【００２０】
以下に、本発明の加硫ゴムの分解方法に用いられる加硫ゴムについて説明する。
本発明の加硫ゴムの分解方法に用いられる加硫ゴムは、側鎖を有していてもよい炭素主鎖からなる長い鎖状有機化合物の集合体である生ゴムに、硫黄または硫黄化合物を混合し、炭素主鎖間または側鎖間にモノスルフィド結合、ジスルフィド結合、ポリスルフィド結合等の多種の硫黄架橋を形成させ、エラストマーまたはゴムの性状を呈するようにされたゴムである。このような加硫ゴムには、部分的に加硫されているもの、加硫度が十分でないもの等も含まれる。
【００２１】
そして、本発明の加硫ゴムの分解方法に用いられる加硫ゴムは、１４〜２５ＭＰａ０．５付近にＳＰ値を有することが好ましい。なぜなら、加硫ゴムのＳＰ値がこのような範囲であることによって、加硫ゴムは、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒との相溶性が良好となる。そして、加硫ゴムは、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒によって効果的に膨潤されるからである。加硫ゴムのＳＰ値としては、１４〜２２ＭＰａ０．５が好ましく、１５〜１９ＭＰａ０．５がより好ましい。
【００２２】
具体的な加硫ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ、ＮＩＲ、ＮＢＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレンブタジエンゴム、エポキシ化天然ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。
【００２３】
この中でも、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）等が、反応時間が短く、副反応等による副生物の生成量が少ない点で、好ましい。
加硫ゴムは、単独で用いても、２種以上を併用して用いても、また、これらをブレンドして用いてもよい。
【００２４】
本発明の加硫ゴムの分解方法では、加硫ゴムを単独で分解してもよく、または、加硫ゴムを含有する加硫ゴム組成物を分解してもよい。加硫ゴムを含有する加硫ゴム組成物は、成形されたものであってもよい。
加硫ゴムを含有する加硫ゴム組成物は、加硫ゴムの他に、充填剤、加硫剤、公知の樹脂、他のエラストマー、各種配合剤、ゴム副資材等を含有していてもよい。
【００２５】
各種配合剤として、例えば、活性剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、粘着剤、粘着付与剤、硬化剤、発泡剤、発泡助剤、補強剤、老化防止剤、着色剤、顔料、難燃剤、離型剤等が挙げられる。
また、ゴム副資材としては、例えば、スチールコード等の鋼材、ポリエステルカーカスコード等の繊維等が挙げられる。
これらの各成分の含有量は、特に限定されない。
【００２６】
また、加硫ゴム組成物は、充填剤として、カーボンブラックおよび／またはシリカ（ＳｉＯ２）を含有していてもよい。
【００２７】
加硫ゴム組成物中のカーボンブラックおよび／またはシリカの使用量は、特に限定されない。シリカの具体的な使用量は、例えば、加硫ゴム１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。
【００２８】
また、加硫ゴムを含有する加硫ゴム組成物が成形されたものとしては、例えば、天然ゴムタイヤ、合成ゴムタイヤ、ブラダー、ライナー等の自動車用ゴム部品；
ケーブル、ベルト、ホース、シート、パッキン等のゴム製品；
精錬屑、加工屑等の成形屑ゴム等を挙げることができる。これらは、必ずしも使用されたものでなくてもよく、コスト面、環境面等からゴム廃材であることが望ましい。
【００２９】
未使用のゴム廃材としては、例えば、タイヤ等のゴム製品を製造する際に、混練り、成形工程等で排出される早期加硫、加硫むら（焼け、スコーチ）を起こしたゴム破材、加硫工程で排出されるいわゆるだれ等を起こした不良ゴム製品、加硫部分と未加硫部分とが混在したもの、全体的に架橋の程度が低いもの、鋼材、有機繊維等の他部材が付着したもの等の様々な形態の成形屑を挙げることができる。
これらのうちでも、タイヤまたはその成形屑ゴムは、天然ゴムおよびイソプレンを高純度で回収しうるゴム廃材であるので、好ましい。また、ブチルゴム原料の自動車用ゴム部品廃材等も好ましい。
【００３０】
加硫ゴムまたは加硫ゴムを含有する加硫ゴム組成物（以下、単に「加硫ゴム等」という。）の形状は、特に限定されない。カルボン酸および／またはスルホン酸による分解効率等を考慮して、加硫ゴム等を適当な大きさに切断し細分化するのが好ましい。
【００３１】
次に、本発明の加硫ゴムの分解方法に用いられる有機溶媒について説明する。
本発明の加硫ゴムの分解方法に用いられる有機溶媒は、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する。
１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒は、上記の加硫ゴム等と相溶性が良好であり、効果的に加硫ゴム等を膨潤させることができる。また、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒は、分解ゴム組成物を溶解させ、分解を促進させることができる。そして、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒は、分解後の分解処理液から、簡単に留去されることができる。
【００３２】
１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒として、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和炭化水素；
シクロヘキサン、デカリン（デカヒドロナフタレン）等の脂環式炭化水素；
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン（テトラヒドロナフタレン）等の芳香族炭化水素；
【００３３】
ジエチルエーテル等のエーテル；
塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、四塩化炭素、塩化ビニルモノマー等のハロゲン化炭化水素；
酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のカルボン酸エステル；
テトラヒドロフラン、ガソリン、アセトン、ピリジン、ヘキサノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、シクロヘキサン、デカリン、キシレン等が好ましく、トルエンがより好ましい。
【００３４】
１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒は、加硫ゴム等の種類やＳＰ値等に応じて、選択することが好ましい。使用される加硫ゴム等と有機溶媒とは、一般的に、お互いのＳＰ値が近いほうが相溶性がよい。このような場合、有機溶媒は、効果的に加硫ゴム等を膨潤させることが可能である。従って、使用される有機溶媒は、そのＳＰ値が、例えば、加硫ゴム等のＳＰ値±２．５ＭＰａ０．５であることが好ましく、加硫ゴム等のＳＰ値±２．０ＭＰａ０．５であることがより好ましい。
【００３５】
また、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒による加硫ゴム等の膨潤度は、３０％以上であるのが好ましく、５０％以上であるのがより好ましい。
ここで、加硫ゴム等の膨潤度は、ＪＩＳ  Ｋ６２５８−１９９３に規定されている加硫ゴムの浸せき試験方法による体積変化率である。その測定方法、条件等は、該規定に従う。
【００３６】
そして、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒の沸点は、８０℃以上であるのが好ましく、９０℃以上であるのがより好ましい。
このような範囲の有機溶媒を用いて調製された混合液を加熱して加硫ゴム等を分解させる場合、加硫ゴム等の分解が速やかに進行し、分解の効率がより高くなる。
上記の１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、本発明の加硫ゴムの分解方法においては、上記の１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒と、上記の１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒以外の溶媒とを併用してもよい。１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒以外の溶媒としては、例えば、ニトロメタン、エタノール、メタノール、エチレングリコール、ホルムアミド、水等が挙げられる。
【００３７】
そして、前記加硫ゴムと前記有機溶媒の質量比、つまり、〔加硫ゴム（ｇ）〕／〔１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒（ｇ）〕は、０．５以下であるのが好ましく、より好ましくは１／１０００〜１／２であり、さらに好ましくは１／１００〜１／１０である。このような範囲である場合、加硫ゴムは、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒に浸せきされ、膨潤することができる。
【００３８】
次に、本発明の加硫ゴムの分解方法に使用されるカルボン酸および／またはスルホン酸について説明する。
本発明の加硫ゴムの分解方法に使用されるカルボン酸および／またはスルホン酸は、分解剤としては反応性が穏やかであるので、分解ゴム組成物の分子量を低下させにくい。従って、カルボン酸および／またはスルホン酸を使用することによって、分解ゴム組成物の分子量を高くし、分子量分布を狭くすることができる。分解ゴム組成物が高分子量であるのは、カルボン酸および／またはスルホン酸が、加硫ゴム等の主鎖よりも、加硫ゴム等の硫黄架橋部分をより多く切断するためと推察される。
また、使用されるカルボン酸および／またはスルホン酸は、毒性が低く、安定な化合物なので、安全で、取扱いが容易である。さらに、カルボン酸および／またはスルホン酸は、加硫ゴム等の分解後、系内から容易に留去されることができる。
【００３９】
使用されるカルボン酸としては、例えば、飽和モノカルボン酸、飽和ジカルボン酸、不飽和カルボン酸、芳香族カルボン酸、複素環カルボン酸およびこれらの塩類等が挙げられる。具体的なカルボン酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、シクロヘキサンカルボン酸等の飽和モノカルボン酸；
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の飽和ジカルボン酸；
アクリル酸、メタクリル酸、プロピオル酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和カルボン酸；
【００４０】
安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１−ナフトエ酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸；
ニコチン酸、イソニコチン酸、フランカルボン酸等の複素環カルボン酸およびこれらの塩類等が挙げられる。これらの中でも、得られる分解ゴム組成物の分子量および分子量分布、分解処理時間等の面から、カルボン酸は、酢酸および／またはトリフルオロ酢酸を含有するのが好ましく、酢酸、トリフルオロ酢酸等であるのがより好ましい。
【００４１】
また、使用されるスルホン酸としては、例えば、エタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ショウノウスルホン酸等のアルキルスルホン酸；
ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸等の芳香族スルホン酸；
銅フタロシアニンテトラスルホン酸、ポルフィリンテトラスルホン酸等の大環状複素環化合物のスルホン酸；
ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ナフタレンスルホン酸縮合物等のポリスルホン酸およびこれらの塩類等が挙げられる。
【００４２】
そして、上記の１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒とカルボン酸および／またはスルホン酸との好ましい組み合わせは、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカリン（デカヒドロナフタレン）およびテトラリン（テトラヒドロナフタレン）からなる群から選択される１種と、カルボン酸から選択される１種との組み合わせであり、特に好ましくは、トルエンおよび／またはシクロヘキサンと、酢酸および／またはテトラフルオロ酢酸との組み合わせである。
【００４３】
なお、カルボン酸および／またはスルホン酸は、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒と反応する場合もあるが、本発明者らが確認したこところ、加硫ゴム等の分解反応およびその後の処理等に特に影響するものではなかった。
【００４４】
そして、前記カルボン酸および／またはスルホン酸と前記有機溶媒の質量比、つまり、〔カルボン酸および／またはスルホン酸（ｇ）〕／〔１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒（ｇ）〕は、１／１００〜２／１であるのが好ましく、より好ましくは
１／１００〜１／４であり、さらに好ましくは１／１００〜１／１０である。このような範囲である場合、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒は、カルボン酸および／またはスルホン酸を含んでいても、加硫ゴム等を十分膨潤させることができる。また、このような範囲である場合、カルボン酸および／またはスルホン酸は、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒で希釈されていても、加硫ゴム等を効果的に分解することができる。
【００４５】
また、前記加硫ゴムと前記カルボン酸および／またはスルホン酸の質量比、つまり、〔加硫ゴム（ｇ）〕／〔カルボン酸および／またはスルホン酸（ｇ）〕は、１／１００〜１００／１であるのが好ましく、より好ましくは１／１０〜４／１であり、さらに好ましくは１／５〜２／１である。このような範囲である場合、カルボン酸および／またはスルホン酸は、反応性が穏和な分解剤でありながらも、加硫ゴム等を効果的に分解することができる。従って、得られる分解ゴム組成物は、分子量が比較的高く、分子量分布が狭いものとなる。
【００４６】
特に、本発明の加硫ゴムの分解方法は、前記加硫ゴムと前記有機溶媒の質量比が、０．５以下であり、
前記カルボン酸および／またはスルホン酸と前記有機溶媒の質量比が、１／１００〜２／１であり、
前記加硫ゴムと前記カルボン酸および／またはスルホン酸の質量比が、１／１００〜１００／１であることが好ましい。
【００４７】
このような範囲である場合、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒は、加硫ゴム等を浸せきし、カルボン酸および／またはスルホン酸を含んでいても、十分膨潤させることができる。また、カルボン酸および／またはスルホン酸は、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒で希釈されていても、加硫ゴム等を効果的に分解することができ、分子量が比較的高く、分子量分布が狭い分解ゴム組成物とすることができる。
また、それぞれの質量比の好ましい範囲は、上記と同様である。
【００４８】
次いで、以下に、本発明の加硫ゴムの分解方法の分解処理について説明する。
まず、はじめに、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒と、カルボン酸および／またはスルホン酸と、加硫ゴムとの混合液の調製方法について説明する。
１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒と、カルボン酸および／またはスルホン酸と、加硫ゴムとの混合液の調製方法としては、特に限定されない。例えば、（１）１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒と、カルボン酸および／またはスルホン酸とを混合し、ここに加硫ゴム等を加える方法、（２）加硫ゴム等をあらかじめ１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒で膨潤させ、次いで、ここにカルボン酸および／またはスルホン酸を投入する方法等が挙げられる。
なお、上記（１）または（２）の調製方法において、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒以外の溶媒を併用してもよい。
【００４９】
上記（１）の調製方法は分解処理工程が少ない点で、また、上記（２）の調製方法は、有機溶媒の使用量が少ない点で優れる。
このような調製方法の中でも、上記（１）の調製方法が好ましい。
このように調製された混合液の中で、加硫ゴムは、分解される。
【００５０】
本発明の加硫ゴムの分解方法は、加硫ゴムを１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒中、カルボン酸および／またはスルホン酸の存在下で分解させるものであれば特に限定されない。具体的な分解処理としては、例えば、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒と、カルボン酸および／またはスルホン酸と、加硫ゴムとの混合液を加熱して、前記加硫ゴムを分解させることが好ましい。このように混合液を加熱することによって、さらに効果的に、加硫ゴム等を膨潤させ、分解させることができる。また、加熱することにより、分解時間を短縮して効率的に分解を行うことができる。
【００５１】
分解反応における分解処理温度（分解の温度）は、分解処理時間、得られる分解ゴム組成物の分子量、分解の速やかな進行等の面から、５０〜５００℃が好ましく、８０〜２５０℃がより好ましく、１００〜１８０℃がさらに好ましい。
【００５２】
また、分解処理時間（分解の時間）は、分解処理温度、得られる分解ゴム組成物の分子量等を考慮して適宜選択できる。一般的に、分解処理時間は、分解処理温度に応じて異なってくる。分解処理温度を、例えば、１００℃程度とすると、分解処理時間は１５〜３０時間であるのが好ましい。
【００５３】
そして、分解処理圧力（分解の圧力）は、常圧から常圧＋５．０ＭＰａであるのが好ましく、常圧から常圧＋１．０ＭＰａであるのがより好ましい。このような範囲である場合、分解処理時間を短くすることができ、より高分子量の分解ゴム組成物を回収することができる。加圧処理に使用される装置は、特に限定されない。このような装置としては、例えば、オートクレーブ等を使用すればよい。
【００５４】
また、本発明の加硫ゴムの分解方法における分解処理として、例えば、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒とカルボン酸および／またはスルホン酸との混合液に加硫ゴム等を浸せきする方法、または、浸せきかくはんする方法等が好適に挙げられる。このように浸せきまたは浸せきかくはんする方法は、確実に加硫ゴム等を膨潤・分解でき、作業性に優れるため好ましい。また、浸せきかくはんする方法においては、系内を均一にでき分解が速やかに進行する点で、好ましい。ここで、かくはんは、系内が均一になる程度で十分である。また、裁断された加硫ゴム等を使用する場合、系内をかくはんせず、加硫ゴム等を浸せきさせるだけでも、十分に加硫ゴム等を分解できる。
【００５５】
また、本発明の加硫ゴムの分解方法においては、分解処理は、空気中、窒素ガス中等の不活性雰囲気下で行うことができる。ゴムの変性（酸化）を避ける必要がある場合等には不活性雰囲気で行うのが好ましい態様の一つである。
【００５６】
そして、本発明の加硫ゴムの分解方法は、加硫ゴム等を分解した後、必要に応じて、後処理の工程を具備することができる。後処理の具体的な工程としては、例えば、分解後の反応処理液中の不溶成分を分離する分離工程と、当該分離工程後の分離液から１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒等を濃縮する濃縮工程と、前記濃縮工程後に得られる分解ゴム溶液を貧溶媒に滴下することにより分解ゴム組成物を精製・回収する分解ゴム精製回収工程とを具備する後処理（以下、このような一連の後処理を「後処理１」という。）；
１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒等を系内から除去する除去工程を具備する後処理（以下、このような後処理を「後処理２」という。）等を挙げることができる。これらの中でも、上記の後処理２を具備することが好ましい態様の一つである。
【００５７】
まず、上記の後処理１について、説明する。
後処理１の分離工程は、分解後の反応処理液中の不溶成分（例えば、カーボンブラック、無機分等の固形分）を、反応処理液から分離する工程である。ここで、不溶成分の分離は、ろ過による分離でも、デカンテーションによる分離でもよい。また、不溶成分の分離は、通常行われる条件等を選択して実施することができる。このようにして、反応処理液から不溶成分を分離し、固形分と分離液とに分離する。
【００５８】
次に、このような分離工程に続く濃縮工程は、具体的には、生成した分解ゴム組成物が析出しない程度に１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒等を濃縮する工程である。そのため、分離工程後の１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒等における分解ゴム組成物の濃度が高ければ濃縮しなくてもよい。また、濃縮は、通常行われる条件等を選択して実施することができる。このようにして分離工程後の分離液から、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒、カルボン酸および／またはスルホン酸、分解反応で生成しうる副生成物等が系内から除去され、分解ゴム溶液を得る。
【００５９】
次に行われる分解ゴム精製回収工程において、使用される貧溶媒とは、分解ゴム組成物が溶解しない有機溶媒のことである。具体的な貧溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等が挙げられる。また、沈殿精製および回収は、通常行われる条件を選択して実施することができる。例えば、沈殿精製された分解ゴム組成物をろ過、加熱・乾燥することにより分解ゴム組成物を回収することができる。
【００６０】
以下に、後処理２について説明する。
本発明の加硫ゴムの分解方法は、加硫ゴム等を分解した後、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒等を、系内から除去する除去工程を具備するのが好ましい態様の一つである。
除去工程において、加硫ゴム等を分解した後の反応処理液から、具体的には、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒、カルボン酸および／またはスルホン酸、分解反応で生成しうる副生成物等が除去される。このような除去工程によって、系内から１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒、カルボン酸および／またはスルホン酸、分解反応で生成しうる副生成物等を除いて、純度の高い分解ゴム組成物とすることができる。
除去工程における除去手段は、特に限定されない。除去手段としては、一般的に用いられる各種蒸留等の除去手段を選択できる。このとき、系内を均一にするためかくはんするのが好ましい。
【００６１】
また、蒸留等を行った後、さらに、分解ゴム組成物を乾燥させることもできる。このような乾燥方法は、特に限定されない。具体的な乾燥方法としては、例えば、室温下または加熱下における常圧乾燥または減圧乾燥、風乾等の通常行われる各種乾燥手段を選択できる。このときの加熱温度、乾燥時間等の条件は、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する残存する有機溶媒等を除去できる程度であれば特に限定されない。
【００６２】
このように本発明の加硫ゴムの分解方法は、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒とカルボン酸および／またはスルホン酸とを使用して分解反応を行っているので、反応処理液を蒸留等することによって、分解後の系内からこれらを簡単に除去することができる。これまで分解後の後処理として一般的に必要とされているような、酸の中和、有機溶媒と酸との分液、分液された有機溶媒相の水洗・脱水乾燥等の後処理は必要ない。また、除去後の分解ゴム組成物は、純度が高いので、そのまま再利用することができる。
【００６３】
また、本発明の加硫ゴムの分解方法を実施する際に使用される装置等は、特に限定されない。このような装置等としては、一般的に用いられる反応器、加熱手段およびかくはん装置を備えた反応器、ろ過装置、蒸留装置、乾燥機等の装置等を用いることができる。反応器等は、カルボン酸および／またはスルホン酸に対して耐性を有するのが好ましい。
そして、本発明の加硫ゴムの分解方法を用いると、分子量が比較的高く、分子量分布が狭い分解ゴムを効率良く回収することができる。
【００６４】
次に、本発明の分解ゴム組成物について説明する。
本発明の分解ゴム組成物は、上記の本発明の加硫ゴムの分解方法によって得られる。
本発明の分解ゴム組成物は、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜７０，０００程度であり、好ましくは１０，０００〜５０，０００である。また、本発明の分解ゴム組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が８０，０００〜２５０，０００程度であり、好ましくは１００，０００〜２００，０００である。そして、本発明の分解ゴム組成物は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜１０．０であり、好ましくは１．５〜４．０である。
また、本発明の分解ゴム組成物は、液状であることが好ましい態様の一つである。
【００６５】
そして、本発明の分解ゴム組成物は、上記のような分子量および分子量分布を有するので、ゴムの原料として再利用可能な品質を有する。
【００６６】
次に、本発明のゴム組成物について説明する。
本発明のゴム組成物は、本発明の分解ゴム組成物を少なくとも１種含有する。
そして、本発明の分解ゴム組成物は、本発明の加硫ゴムの分解方法によって得られるものである。本発明のゴム組成物はそれ以外の添加剤等について、特に限定されない。
【００６７】
添加剤として、例えば、上記分解ゴム組成物以外のゴム、充填剤、加硫剤、公知の樹脂、他のエラストマー、活性剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、粘着剤、粘着付与剤、硬化剤、発泡剤、発泡助剤、補強剤、老化防止剤、着色剤、顔料、難燃剤、離型剤等が挙げられる。
これらの添加剤の配合量は、特に限定されない。ゴム組成物が用いられる用途、またはゴム組成物に要求される特性等を考慮して、配合量を選択することができる。
【００６８】
そして、本発明のゴム組成物は、例えば、少なくとも１種の分解ゴム組成物と、所望により上記添加剤とを混合し、通常の方法（例えば、２軸押出機、バンバリミキサー、ニーダー等を用いて、５０℃〜１８０℃程度に加熱する方法等）で、混練して製造することができる。
【００６９】
本発明の加硫ゴムの分解方法で得られる分解ゴム組成物は、分子量が比較的高く、分子量分布が狭いという特性を有するので、本発明のゴム組成物は、例えば、自動車等のタイヤ、ケーブル、シート、パッキン、ホース、ベルト等の各種ゴム製品等として利用することができる。
【００７０】
本発明のゴム組成物がこれらの用途で用いられる際には、さらに他の構成材料と複合化されていてもよい。
他の構成材料としては、例えば、ブラスメッキスチールコード等の鋼材、ポリエステルカーカスコード等の有機繊維等が挙げられる。
なお、本発明のゴム組成物の用途は上記した用途に限定されない。
【実施例】
【００７１】
以下に、本発明に係る実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に限定されない。
【００７２】
１．加硫ゴムの調製
イソプレンゴムを１００質量部（日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ  ＩＲ２２００）と、酸化亜鉛を３質量部（正同化学工業社製、亜鉛華３号）と、ステアリン酸を１質量部（日本油脂社製）と、老化防止剤６Ｃを１質量部（モンサント社製、サントフレックス１３）と、加硫促進剤ＮＳを１質量部（モンサント社製、ＳａｎｔｏｃｕｒｅＮＳ）と、硫黄を１質量部（細井化学工業社製、油処理硫黄）とを、バンバリーミキサーを用いて混練した。この未加硫イソプレンゴム組成物の分子量は、Ｍｎ＝４５０，０００、Ｍｗ＝８５０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。この未加硫イソプレンゴム組成物を１６０℃に加熱、５ＭＰａに加圧し、１０分間加硫させて加硫ゴムを調製した。
【００７３】
２．評価方法
（１）加硫ゴムの分解：各実施例および比較例の加硫ゴムの分解評価において、反応終了後、反応処理液が均一な液体となった場合を「○」とし、反応終了後、反応処理液に固体ゴムが残った場合を「×」とした。分解評価の結果を第１表に示す。
【００７４】
（２）分解ゴム組成物の分子量：得られた分解ゴム組成物の一部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させて０．５質量％で均一なＴＨＦ溶液を調製し、これをＧＰＣ分析で測定することによって、分解ゴム組成物の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。結果を第１表に示す。なお、ゴムが分解せず溶媒に溶解しないためＧＰＣ分析が行えない場合は、「−」と記載した。
【００７５】
３．実施例および比較例
（１）実施例１
第１表に示される成分組成で、加硫ゴム（上記のように調製した加硫ゴムを縦５ｍｍ、横５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの大きさに裁断し使用した。）を酢酸とトルエンの混合溶媒（酢酸（ｇ）／トルエン（ｇ）の質量比は、０．０５３）に加えて、混合液を調製した。これを、常圧で、１００℃に加熱し、１７時間還流させたところ、均一な溶液が得られた。反応処理液を冷却後、エバポレーターおよび真空乾燥器を用いて反応処理液からトルエンと酢酸とを除去し、分解ゴム組成物を得た。得られた分解ゴム組成物は、液状であった。
【００７６】
（２）実施例２
実施例１において、トルエンの使用量を２９．５０ｇに代え、酢酸の使用量を０．５０ｇに代え、反応時間を２０時間に代えた他は、実施例１と同様に行った。得られた分解ゴム組成物は、液状であった。
【００７７】
（３）実施例３
実施例１において、トルエンの使用量を２８．５１ｇに代え、酢酸をトリフルオロ酢酸１．５０ｇに代え、反応時間を４時間に代えた他は、実施例１と同様に行った。得られた分解ゴム組成物は、液状であった。
【００７８】
（４）実施例４
実施例１において、トルエンをシクロヘキサン２８．５１ｇに代え、反応温度を８０℃に代え、反応時間を２０時間に代えた他は、実施例１と同様に行った。得られた分解ゴム組成物は、液状であった。
【００７９】
（５）実施例５
第１表に示される成分組成で、加硫ゴムと、酢酸／トルエンの混合溶媒（酢酸（ｇ）／トルエン（ｇ）の質量比は、０．０５３）とを加圧用ガラス容器に入れ、混合液を調製した。これをオートクレーブにより１２０℃に加熱し、常圧から更に０．１ＭＰａ加圧して、反応させたところ、均一な溶液が得られた。反応処理液を冷却後、エバポレーターおよび真空乾燥器を用いて反応処理液からトルエンと酢酸とを除去し、分解ゴム組成物を得た。得られた分解ゴム組成物は、液状であった。
【００８０】
（６）比較例１
実施例１において、酢酸を使用せず、トルエンの使用量を３０．０ｇに代え、反応時間を１０時間に代えた他は、実施例１と同様に行った。反応終了後、加硫ゴムは固体のままであり、加硫ゴムの分解は確認されなかった。
【００８１】
（７）比較例２
実施例５において、トルエンを水２８．５０ｇに代え、反応時間を１６時間に代えた他は、実施例５と同様に行った。反応終了後、加硫ゴムは固体のままであり、加硫ゴムの分解は確認されなかった。
【００８２】
（８）比較例３
実施例１において、トルエンをエタノールに代え、反応温度を８０℃に代え、反応時間を３０時間に代えた他は、実施例１と同様に行った。反応終了後、加硫ゴムは固体のままであり、加硫ゴムの分解は確認されなかった。
【００８３】
【表１】
2006070127.tif 000002
【００８４】
第１表から明らかなように、実施例１〜５は、いずれも、分解剤として酢酸またはトリフルオロ酢酸を、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒としてトルエンまたはシクロヘキサンを使用し、反応温度が８０〜１２０℃と穏和な条件下で、加硫ゴムを短時間で十分に分解することができた。
【００８５】
実施例１〜５で得られた分解ゴム組成物は、液状で、高い分子量を有し、分子量分布が狭い。
また、実施例３では、カルボン酸としてトリフルオロ酢酸を使用することによって、反応時間を短縮することができた。
そして、実施例５では、分解反応を加圧して行うことによって、実施例１に比べて、短時間で分解が進行し、高い分子量の分解ゴム組成物を得ることができた。
【００８６】
カルボン酸を使用しない比較例１では、加硫ゴムは分解されないので、加硫ゴムの分解にはカルボン酸が必要である。
また、溶媒として水を使用した比較例２においても、加硫ゴムは分解されない。これは、水はＳＰ値が高いので、加硫ゴムとの相溶性が悪く、加硫ゴムを膨潤させることができないためである。