(57)【要約】 【課題】 リフロー工程における抵抗の上昇を抑制することが可能であり、且つ、充放電を繰り返しても容量の低下の少ない電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】 セパレータを介して対向配置された一対の分極性電極と、前記一対の分極性電極及びセパレータに含浸された電解液とを具える電気二重層キャパシタにおいて、前記電解液は、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートを含む有機溶媒に、溶質としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボーレイトを添加したものからなり、前記電解液中における前記溶質の濃度が０．４〜０．９５ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータを介して対向配置された一対の分極性電極と、前記一対の分極性電極及びセパレータに含浸された電解液とを具える電気二重層キャパシタにおいて、
前記電解液は、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとを含む有機溶媒に、溶質としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボーレイトを添加したものからなり、前記電解液中における前記溶質の濃度が０．４〜０．９５ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
前記有機溶媒中におけるエチレンカーボネートの含有量は０．１〜１．０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セパレータを介して対向する一対の分極性電極に電解液を含浸してなる電気二重層キャパシタに関する。 
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解液との界面に生成する電気二重層に電荷を蓄積する素子である。従来の電気二重層キャパシタとしては、例えば対向する２つの分極性電極の間にセパレータを配置し、これらに電解液を含浸しケース内に密封したものがある。
【０００３】
電気二重層キャパシタに使用される電解液には、硫酸、水酸化カリウム水溶液等の水系電解液とプロピレンカーボネート(ＰＣ)等の有機溶媒に第四級アンモニウムやホスホニウムのホウフッ化塩等の溶質を溶解した非水系電解液がある。水系電解液は、溶媒である水の電気分解電位が低いため、充電電圧が高い高耐圧品には、非水系電解液が多く用いられている(例えば特許文献１)。
【０００４】
上記のような電気二重層キャパシタは、携帯通信機器のメモリ等のバックアップ用電源としてプリント基板等に取り付けられて用いられる。近年、前記携帯通信機器等の電子機器に用いられている回路基板は高性能、多機能、小型化が望まれており、多くの電子部品を基板に実装する必要がある。そこで、基板上の電気二重層キャパシタ等の電子部品を取り付ける部分にクリームはんだを塗布し、該クリームはんだ塗布面に前記電子部品を載置してリフロー炉に導き、該リフロー炉内において２３０℃程度の高温を短時間に加熱してはんだを溶融させ、前記電子部品を基板に接続するリフローはんだ付けするリフロー工程の技術が用いられている。リフローはんだ付けには、従来から錫―鉛系等の鉛を含むはんだが多く使用されてきた。
【特許文献１】特開平７−２７２９８２号公報(第２頁)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような非水系電解液を用いた電気二重層キャパシタにおいては、有機溶媒に溶解する溶質の量が多いほど静電容量が大きくなり充放電を繰り返すことによる容量の低下を防ぐことができるため、溶質は有機溶媒の溶解限度まで添加されていた。例えば、プロピレンカーボネートを主成分とする有機溶媒に溶質としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボーレイト((Ｃ２Ｈ５)４ＮＢＦ４)を用いる場合、有機溶媒の溶解限度である１．１ｍｏｌ／ｌ程度の濃度になるよう溶質を添加していた。ところが、この電気二重層キャパシタを上記リフロー工程にて２３０℃程度の高温雰囲気中にてはんだ付けを行うと、電解液の一部が分解して気化することで電極内部に分解ガスが溜まり、リフロー工程前の内部抵抗に対してリフロー後の内部抵抗が著しく上昇し、また、リフロー時や充放電時に生成される電解液の分解生成が電極表面に蓄積されて充放電サイクル特性が著しく低下するという問題ある。
また、前記鉛を含むはんだは、鉛が毒性を有する金属であるため、鉛を含まない無鉛はんだの使用が強く求められており、錫−銅系、錫−銀系、錫−銀−銅系、錫−ビスマス系等の無鉛はんだが用いられるようになっている。ところが、錫―鉛系等の鉛を含むはんだの融点が１９０℃程度であるのに対し、錫−銅系、錫−銀系、錫−銀−銅系の無鉛はんだの融点は２３０℃程度と高いため、リフロー炉における加熱温度も従来の２３０℃程度から２６０℃程度に温度を上げる必要がある。そこで前記鉛フリーはんだを用いてリフロー工程を行うと電気二重層キャパシタの内部抵抗の上昇がさらに大きくなり、且つ、充放電サイクルがさらに低下するという問題がある。
【０００６】
そこで、本発明は上記問題を鑑みて、リフロー工程における抵抗の上昇を抑制することが可能であり、且つ、充放電を繰り返しても容量の低下の少ない電気二重層キャパシタを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明における電気二重層キャパシタは、セパレータを介して対向配置された一対の分極性電極と、前記一対の分極性電極及びセパレータに含浸された電解液とを具える電気二重層キャパシタにおいて、
前記電解液は、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとを含む有機溶媒に、溶質としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボーレイトを添加したものからなり、前記電解液中における前記溶質の濃度が０．４〜０．９５ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする。
【０００８】
また、前記有機溶媒中におけるエチレンカーボネートの含有量は０．１〜１．０重量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
上記のような電解液を用いることにより、リフロー工程における抵抗の上昇を抑制することができる。また、充放電繰り返すことによる容量の低下を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の電気二重層キャパシタは、セパレータを介して対向配置された一対の分極性電極と、前記一対の分極性電極及びセパレータに含浸された電解液とを具えている。
【００１１】
本発明の電気二重層キャパシタにおいて、分極性電極は、活物質と結着剤とからなる。前記活物質の導電性が低い場合は導電剤を加えてもよい。前記活物質としては、おが屑、椰子殻、ピッチ等を賦活処理を施して得られる粉末状活性炭を用いることができる。また、フェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系等の繊維に不融化及び炭化賦活処理を施した活性炭、又は活性炭素繊維とし、これをフェルト状、繊維状、紙状、又は焼結状にしたものを用いることができる。その他にもカーボンナノチューブ等の炭素材料や金属化合物を用いることができる。結着剤としては、電気二重層キャパシタにおいて一般に使用されている公知のものを用いることができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルクロリド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフルオロエチレンプロピレン、エチレンープロピレンージエンタポリマー、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、フッ素ゴム等を用いることができる。前記導電剤としては、電気二重層キャパシタに一般に使用されている公知のものを用いることができ、例えば、鱗片状黒鉛や土状黒鉛等の天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維等を用いることができる。
【００１２】
上記セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、且つ、所定の機械強度を持つような絶縁性の膜として、ガラス繊維、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンレテフタラート、ポリアミド、ポリイミド等の樹脂を用いることができる。セパレータの孔径は、一般にキャパシタ用として用いられて範囲のものであれば良く、例えば０．０１〜５μｍのものを用いることができる。セパレータの厚みは一般に用いられているものであれば良く、例えば１０〜１５０μｍのものを用いることができる。
【００１３】
本発明に用いる電解液としては、プロピレンカーボネート(ＰＣ)とエチレンカーボネート(ＥＣ)を混合した有機溶媒に、溶質としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボーレイト((Ｃ２Ｈ５)４ＮＢＦ４)を添加したものが用いられる。有機溶媒にプロピレンカーボネート(ＰＣ)とエチレンカーボネート(ＥＣ)とを用いることで、リフロー時の高温負荷により生成される電解液の分解生成物を最小限に押さえることができ、抵抗の上昇と充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能となる。また、溶質としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボーレイト((Ｃ２Ｈ５)４ＮＢＦ４)を用いることで、充放電の初期時に分極性電極表面上に良質な被膜を生成することができ、分極性電極と電解液との間で電荷の受け渡しがスムーズになる。そのため、分極性電極が劣化し難くなり、充放電を繰り返しても容量の低下を最小限にすることが可能となる。
【００１４】
また、溶質の濃度は０．４〜０．９５ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、０．５〜０．８ｍｏｌ／ｌであることがより好ましい。０．４ｍｏｌ／ｌより低い場合では、電解液の導電性が低下し、リフロー工程前の内部抵抗が大きくなり、０．９５ｍｏｌ／ｌより高い場合では、充放電サイクル時に生成される電解液の分解生成物が増大するため、充放電を繰り返すことで容量劣化が大きくなる。
また、エチレンカーボネートは有機溶媒の０．１〜１．０重量％であることが好ましい。０．１重量％より低い場合では、電解液の分解生成物を抑える効果が低くなり過ぎ、１．０重量％より高い場合では、エチレンカーボネ−トの融点が３７℃と高いために、０℃以下の低温等の特性が低下する。
(実施例)
本発明における電気二重層キャパシタを下記手順により作製した。
【００１５】
(分極性電極の作製)
活性炭とアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレンとを９０：５：５の重量比になるように混合し、該混合物を直径２．５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円板状に成形した後、１５０℃で２時間真空乾燥させて分極性電極(１)(２)を作製した。
(電気二重層キャパシタの組立て)
ステンレス製の外装蓋(４)及び外装ケース(５)の底面に集電体(６)(７)として黒鉛粉末と水ガラスとを混合した導電塗料を各々塗布した後、前記分極性電極(１)(２)を各々載置する。そして、分極性電極(２)の上面に電解液を含んだガラス繊維のセパレータ(３)を載置し、前記外装ケース(５)の内周面にポリエーテルエーテルケトンからなるガスケット(８)を配置し、その上に分極性電極(１)が載置されるように前記外装ケース(５)内に外装蓋(４)を配置し、前記外装ケース(５)と前記外装蓋(４)で構成される収納空間を密閉して図１に示すような電気二重層キャパシタを作製した。
【００１６】
(実施例１、比較例１、２)
上記電気二重層キャパシタに用いる電解液として、表１に記載の成分のものを使用した。そして各々について電気二重層キャパシタ完成後の抵抗値(リフロー前抵抗値)を測定した。その後、前記キャパシタをリフロー炉に通過させた。リフロー炉の温度プロファイルは、余熱工程として１８０℃で１分間、次に加熱工程として１８０℃→２６０℃→１８０℃を１分間通過させ、２５℃まで自然冷却を行った後に抵抗値(リフロー工程後抵抗値)を測定した。そして、各電気二重層キャパシタを０．０１ｍＡの定電流で充電終止電圧３．０Ｖまで充電させた後、０．１ｍＡの定電流で放電終止電圧１．０Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして１００サイクルまで充放電を繰り返し、各電気二重層キャパシタの容量維持率(〔１００サイクル目の放電容量〕÷〔１サイクル目の放電容量〕×１００)を調べた。それらの結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
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表１から分かるように、プロピレンカーボネート単独の有機溶媒を用いた比較例１に対して、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとを含む有機溶媒を用いた実施例１は、高温負荷後の内部抵抗の上昇が抑制されていることが分かる。これは、有機溶媒としてプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとを含むもの用いることにより、リフロー工程における高温負荷により発生する電解液中の分解生成物を最小限に抑えることができたためと考えられる。
【００１８】
また、溶質としてホウフッ化リチウム(ＬｉＢＦ４)を用いた比較例２に対して、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボーレイト((Ｃ２Ｈ５)４ＮＢＦ４)を用いた実施例１は、充放電サイクル特性の低下が抑制されていることが分かる。これは、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボーレイトを用いることにより充放電の初期時に電極表面に良質な被膜を生成することができ、電極と電解液との間で電荷の受け渡しがスムーズになり、電極が劣化し難くなったためと考えられる。
【００１９】
(実施例２〜６)
次に、実施例１に用いた電解液における溶質濃度を表２に記載のように変更した実施例２〜６の電気二重層キャパシタを作製し、上記と同様の方法にて、リフロー前抵抗値、リフロー後抵抗値、容量維持率を各々測定した。それらの結果を表２に示す。
【００２０】
【表２】
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表２から分かるように、溶質濃度が０．３ｍｏｌ/ｌの実施例２については、リフロー前抵抗値が高くなっている。これは、電解液中の溶質濃度が低くなりすぎると電解液の導電性が低下するためである。また、溶質濃度が１．１ｍｏｌ／ｌの実施例６については、充放電サイクル特性の低下が大きくなっている。これは、溶質濃度が高くなると充放電時に生成させる電解液の分解生成物が増加し、充放電を繰り返すことで容量の劣化が大きくなるためと考えられる。
【００２１】
表２の結果をグラフしたものを図２に示す。これらの結果からプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの混合した有機溶媒に、溶質としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボーレイトを用いた場合、溶質濃度を０．４〜０．９５ｍｏｌ／ｌに設定することにより、特に優れた高温負荷後の内部抵抗の上昇が抑制及び充放電サイクル特性を得られることが分かる。溶質濃度が０．５〜０．８ｍｏｌ／ｌではリフロー前抵抗値及び容量維持率でさらに良い特性が得られ、０．６〜０．７ｍｏｌ／ｌにおいて最も優れた特性を得ることができた。
【００２２】
(実施例７〜１０)
次に、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの混合における重量比を表３に記載のように変更した実施例７〜１０の電気二重層キャパシタを作製し、リフロー前抵抗値を測定後、実施例１及び比較例１と同様電気二重層キャパシタを作製し、これらを−１０℃の低温での抵抗値を測定した。その後、上記と同様の方法にてリフロー後抵抗値を測定した。実施例１及び比較例１については、−１０℃の低温での抵抗値以外は、表１のものを採用した。これらの結果を表３に記載する。
【００２３】
【表３】
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表３から分かるように、有機溶媒中のエチレンカーボネートの重量比が０．０５重量％と少ない実施例７においてはリフロー後の抵抗抑制効果が低くなってしまう。また、有機溶媒中のエチレンカーボネートの重量比が２重量％の実施例１０においては、低温における抵抗の増加が大きくなってしまう。これは、エチレンカーボネートの融点が３７℃と高いために、０℃以下の低温において抵抗が大きくなるためと考えられる。これらの実験結果から有機溶媒中のエチレンカーボネートの重量比は０．１〜１．０重量％が好ましいことが分かる。
実施例においては、コイン型の電気二重層キャパシタにおいて説明したが、これに限定されるものではなく、セパレータを介して対向配置された一対の分極性電極と、前記一対の分極性電極及びセパレータに含浸された電解液とを具える電気二重層キャパシタであれば同様の効果を得ることができる。
【００２４】
上記実施例の説明は、発明を説明するものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或いは範囲を減縮して解すべきではなく、本発明の各部構成は上記実施例に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】電気二重層キャパシタの断面図である。
【図２】実施例１〜６における溶質濃度に対するリフロー前抵抗値及び容量維持率のグラフである。
【符号の説明】
【００２６】
(１)  (２)  分極性電極
(３)  セパレータ
(４)  外装蓋
(５)  外装ケース
(６)  (７)集電体
(８)  ガスケット
【図１】
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【図２】
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