(57)【要約】【課題】  貯蔵安定性、密着性、耐アルコール性、耐アルカリ性に優れ、塗料としたときにポリプロピレン素材に塗装可能で、環境負荷が少ない塗料用水性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  重量平均分子量が５０，０００〜１５０，０００、分散度が２．０〜５．０、軟化温度が４０℃以下、塩素含有率が２０〜３０重量％の塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）及び有機溶剤の存在下で、（ｂ１）カルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体及び（ｂ２）不飽和二重結合を有する重合性単量体、を必須成分として含む重合性単量体混合物（Ｂ）を重合して得られる塩素化ポリオレフィン系重合体を水中に分散して得られる水分散液からなる塗料用水性樹脂組成物；及び、上記の塗料用水性樹脂組成物と顔料を配合してなる１コート１ベーク仕上げ用の塗料を用いて塗膜を形成する塗装仕上げ方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が５０，０００〜１５０，０００、分散度が２．０〜５．０、軟化温度が４０℃以下、塩素含有率が２０〜３０重量％の塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）及び有機溶剤の存在下で、
（ｂ１）カルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体及び
（ｂ２）不飽和二重結合を有する重合性単量体、
を必須成分として含む重合性単量体混合物（Ｂ）を重合して得られる塩素化ポリオレフィン系重合体を水中に分散して得られる水分散液からなる塗料用水性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の塗料用水性樹脂組成物とメタリック顔料及び／又は着色顔料を配合してなる１コート１ベーク仕上げ用の塗料を用いて塗膜を形成することを特徴とする塗装仕上げ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、未処理の難塗装性ポリオレフィン素材であるポリプロピレン（以下、ＰＰと略すことがある）樹脂に塗装可能な塗料用水性樹脂組成物と、それを用いた塗装仕上げ方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車、家庭電化製品、事務用機器、その他種々の産業分野において低コスト化、リサイクル化、その他の目的からポリオレフィン等の合成樹脂が使用されている。特に近年では、自動車分野を中心にＰＰ素材等のポリオレフィン素材が多く使用されている。また、自動車、家庭電化製品、事務用機器等の分野では装飾仕上げのためにアルミニウム顔料やマイカ顔料等のメタリック顔料を含むメタリック塗料を塗装した部品が広く使用されている。
【０００３】
このように使用されているメタリック塗料は、メタリック顔料を規則正しく配向させて金属調の意匠性を発現させるために、通常、メタリック塗料を有機溶剤で多量に希釈し、エアースプレーによって高圧で塗装されるため、大気に排出される有機溶剤量が非常に多くなることや、被塗物に塗着しない廃塗料も多く発生し、環境負荷の原因の一つとされている。そのため、近年では、塗料の有機溶剤の大気への排出量大幅削減を目的とした水性塗料の採用が望まれている。しかし、従来の塩素化ポリオレフィン系水性樹脂を用いた塗料では界面活性剤を多量に含有するため、形成される塗膜の耐水性に問題があり、実用レベルに達するものがなく、改善の余地があった（例えば、特許文献１を参照。）。
【特許文献１】特開２００３−３４２５１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、貯蔵安定性、密着性、耐アルコール性、耐アルカリ性に優れ、塗料としたときにポリプロピレン素材に塗装可能で、環境負荷が少ない塗料用水性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、その塗料用水性樹脂組成物を含有する１コート１ベーク仕上げ用の塗料を用いた塗装仕上げ方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、重量平均分子量が５０，０００〜１５０，０００、分散度が２．０〜５．０、軟化温度が４０℃以下、塩素含有率が２０〜３０重量％の塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）及び有機溶剤の存在下で、
（ｂ１）カルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体、
（ｂ２）不飽和二重結合を有する重合性単量体、
を必須成分として含む重合性単量体混合物（Ｂ）を重合して得られる塩素化ポリオレフィン系重合体を水中に分散して得られる水分散液からなる塗料用水性樹脂組成物に関する。
【０００６】
また、本発明は、上記の塗料用水性樹脂組成物とメタリック顔料及び／又は着色顔料を配合してなる１コート１ベーク仕上げ用の塗料を用いて塗膜を形成することを特徴とする塗装仕上げ方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の塗料用水性樹脂組成物は、貯蔵安定性、密着性、耐アルコール性、耐アルカリ性に優れ、環境負荷が少ないポリプロピレン素材に塗装可能な１コート１ベーク用水性塗料に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明における重量平均分子量が５０，０００〜１５０，０００、分散度が２．０〜５．０、軟化温度が４０℃以下、塩素含有率が２０〜３０重量％の塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分と略することがある）としては、例えば、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂、ウレタン変性塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
【０００９】
（Ａ）成分の重量平均分子量は５０，０００〜１５０，０００であり、７０，０００〜１３０，０００であることが好ましい。（Ａ）成分の重量平均分子量が５０，０００未満であると、得られる塗膜の耐溶剤性が低下する傾向があり、１５０，０００を超えると得られる塗膜の仕上がり外観が著しく低下する傾向がある。また、（Ａ）成分の分子量分布の分散度（重量平均分子量／数平均分子量、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による標準ポリスチレン換算値）は２．０〜５．０であり、２．１〜４．０であることが好ましい。分散度が２．０未満では、（Ａ）成分を製造することが困難であり、分散度が５．０を超えると、得られる塗料用水性樹脂組成物の貯蔵安定性が低下する傾向がある。また、（Ａ）成分の軟化温度が４０℃以下であり、０〜３５℃であることが好ましい。軟化温度が４０℃を超えると、得られる塗料用水性樹脂組成物の貯蔵安定性貯蔵安定性が著しく低下する。
本明細書において、軟化温度は、「熱分析装置ＤＳＣ」「Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｉｎｃ．製品」を用いて測定した値を指称するものである。
【００１０】
また、（Ａ）成分の塩素含有率は２０〜３０重量％であり、２２〜２７重量％であることが好ましい。塩素含有率が２０重量％未満では、得られる塗料用水性樹脂組成物の貯蔵安定性が低下する傾向があり、３０重量％を超えると得られる塗膜の耐溶剤性が低下する傾向がある。
塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の塩素含有率は、目的とする種々の塗膜性能を考慮して、上記の範囲内で適宜定められる。なお、本明細書において、塩素含有率は燃焼法によって測定された値である。
【００１１】
本発明に用いられる重合性単量体混合物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分と略することがある。）は、（ｂ１）カルボキシル基と不飽和二重結を有する重合性単量体（以下、（ｂ１）成分と略することがある。）、（ｂ２）不飽和二重結合を有する重合性単量体（以下、（ｂ２）成分と略することがある。）を必須成分として使用するものである。
【００１２】
（ｂ１）成分は、カルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。カルボキシル基は酸無水物基として存在してもよく、無水マレイン酸等も使用可能である。重合性単量体混合物（Ｂ）中のカルボキシル基と不飽和二重結合を有する重合性単量体（ｂ１）の配合割合は２〜７重量％であることが好ましく、２．５〜６重量％であることがより好ましい。前記（ｂ１）成分は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１３】
（ｂ２）成分は、不飽和二重結合を有し、カルボキシル基を持たない重合性単量体であり、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアルキル基の炭素数が１〜２０のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸シクロヘキシル等のシクロアルキル基の炭素数が３〜２０のアクリル酸シクロアルキルエステル；アクリル酸トリシクロデシル、アクリル酸トリシクロデシロキシエチル、アクリル酸トリシクロデシロキシプロピル等のトリシクロアルキル基の炭素数が５〜２０のアクリル酸トリシクロアルキルエステル：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のアルキル基の炭素数が１〜２０のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸シクロヘキシル等のシクロアルキル基の炭素数が３〜２０のメタクリル酸シクロアルキルエステル；メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸トリシクロデシロキシエチル、メタクリル酸トリシクロデシロキシプロピル等のトリシクロアルキル基の炭素数が５〜２０のメタクリル酸トリシクロアルキルエステル；メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等のアルキル基の炭素数が１〜２０のメタクリル酸アミノアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等のスチレン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のビニル誘導体；マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル、ヒンダートアミノ基を有するアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル、ベンゾトリアゾール基を有するアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。前記成分は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
【００１４】
前記重合性単量体（ｂ２）の中では、得られる塗料用水性樹脂組成物の貯蔵安定性、塗膜の仕上がり外観、耐溶剤性等の点から、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸シクロアルキルエステル、アクリル酸トリシクロアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、メタクリル酸トリシクロアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種類以上の重合性単量体を使用することが好ましい。これらの重合性単量体（ｂ２）の使用量は、重合性単量体混合物（Ｂ）中９３．０〜９８．０重量％とすることが好ましく、９４．０〜９７．５重量％であることがより好ましい。
【００１５】
本発明の塗料用水性樹脂組成物において、（Ａ）成分の配合量比率は、得られる塗料用樹脂組成物の貯蔵安定性と得られる塗膜のポリオレフィン素材に対する密着性、造膜性、耐溶剤性の点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量％に対して１〜２０重量％とすることが好ましく、４〜１６重量％とすることがより好ましい。。（Ａ）成分の配合量が１重量％未満であると、得られる塗料用水性樹脂組成物のポリオレフィン素材に対する密着性が低下する傾向があり、２０重量％を超えると、得られる塗料用水性樹脂組成物の貯蔵安定性が低下する傾向がある。
【００１６】
本発明の塗料用樹脂組成物において、（Ｂ）成分の配合量は、ポリオレフィン素材に対する仕上がり外観、耐溶剤性のバランスの点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量％に対して８０〜９９重量％とすることが好ましく、８４〜９６重量％とすることがより好ましい。この配合量が８０重量％未満であると、得られる塗料用樹脂組成物の耐水性、貯蔵安定性が低下する傾向があり、９９重量％を超えると、得られる塗膜のポリオレフィン素材に対する密着性が低下する傾向がある。
【００１７】
本発明において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを重合させる方法としては、通常のラジカル重合方法を利用することができ、特にその方法が制限されるものではない。
【００１８】
前記ラジカル重合方法において、有機溶媒としては、例えば、芳香族系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系、アルコール系、グリコール系溶媒等を使用することができる。芳香族系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられ、エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル等が挙げられ、アルコール系溶剤としては、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が挙げられ、グリコール系溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が上げられる。
これらの有機溶剤は、それぞれ単独又は２種類以上の有機溶剤を併用してもよい。
【００１９】
また、前記ラジカル重合法において、重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾビス系化合物等を使用することができる。有機過酸化物としては、例えば、イソブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジシクロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジイソブチルパーオキシジカーボネート、２−ジエチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられ、アゾ系化合物としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブチレート、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、（１フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニル）、２，２′−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）等が挙げられる。
これらの重合開始剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
重合に際して、前記各重合性単量体は、予め混合物とした上で反応系に添加してもよいし、別に反応系に添加してもよく、また、この混合物を分割して反応系に添加してもよい。
【００２０】
重合開始剤の使用量は、得られる塗料用水性樹脂組成物中の塩素化ポリオレフィン系重合体の目的とする分子量により決められるものであるが、通常、（Ｂ）成分の重合に使用される重合性単量体混合物の総量に対し、０．１〜５重量％とすることが好ましい。また、必要に応じて、連鎖移動剤を用いて分子量調整をしてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる
反応温度は、７０〜１４０℃が好ましく、８０℃〜１２０℃がより好ましい。反応時間は、１〜１０時間が好ましく、２〜８時間がより好ましい。反応圧力は、特に制限はなく、通常、常圧下で行われる。
【００２１】
前述したように塩素化ポリオレフィン系樹脂（Ａ）及び有機溶剤の存在下で前記不飽和二重結合を有する重合性単量体混合物（Ｂ）を重合させて塩素化ポリオレフィン系重合体を得、これを水中に分散させることにより、本発明の塗料用水性樹脂組成物を得ることできる。なお、重合反応の終了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等を反応液中に添加し、塩素化ポリオレフィン系重合体中のカルボキシル基の４０〜７０モル％を中和させることが好ましい。このように中和させることにより、水中に安定的に分散するという効果がある。
【００２２】
本発明の塗料用水性樹脂組成物中の塩素化ポリオレフィン系重合体は、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による標準ポリスチレン換算値）が１０，０００〜７０，０００であることが好ましく、２０，０００〜５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満では、得られる塗料用水性樹脂組成物の耐水性、ポリオレフィン素材に対する密着性が低下する傾向があり、７０，０００を超えると、得られる塗料用水性樹脂組成物の貯蔵安定性が著しく低下する傾向がある。
【００２３】
本発明の塗料用水性樹脂組成物中の塩素化ポリオレフィン系重合体は、ガラス転移温度が５０℃〜１１０℃の範囲内であることが好ましく、６０〜１００の範囲内であることがより好ましい。５０℃未満では耐水性、耐溶剤性が著しく低下する傾向があり、１１０℃を超える場合は、塗料用水性樹脂組成物の造膜性が著しく低下する傾向がある。
本明細書において、ガラス転移温度は、「熱分析装置ＤＳＣ」「Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｉｎｃ．製品」を用いて測定した値を指称するというものである。
【００２４】
本発明の塗料用水性樹脂組成物中の有機溶剤の含有割合は、５〜２０重量％であることが好ましく、８〜１８重量％であることがより好ましい。有機溶剤の含有割合が５重量％未満であると、塗料用水性樹脂組成物の造膜性が低下する傾向があり、２０重量％を超えると、塗料用水性樹脂組成物の貯蔵安定性が低下する傾向がある。また、本発明の塗料用水性樹脂組成物中の水の含有割合は、４０〜８０重量％であることが好ましく、５０〜７０重量％であることがより好ましい。水の含有割合が４０重量％未満であると、塗料用水性樹脂組成物の粘度が高くなり、取り扱いの際に難点があり、８０重量％を超えると、塗料用水性樹脂組成物の貯蔵安定性が著しく低下する傾向がある。
【００２５】
本発明の塗料用水性樹脂組成物は、必要に応じて、無機顔料、有機顔料、アルミ粉、マイカ粉等を含有するものであってよい。無機顔料としては、例えば、チタン白、カーボンブラック等が挙げられ、有機顔料としては、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料等が挙げられる。これらの無機顔料、有機顔料等を含有させる方法としては、例えば、通常の顔料分散方法を利用することができる。これらを用いる場合、本発明の塗料用樹脂組成物中、０．５〜６０重量％とすることが好ましい。
【００２６】
また、本発明の塗料用樹脂組成物は、必要に応じて各添加剤、例えば、可塑剤、塗膜強化用樹脂、顔料分散剤、顔料沈降防止剤、塗面調整剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、樹脂ビーズ等を塗料化の際又は塗料化後に添加することも可能である。
【００２７】
本発明の塗料用水性樹脂組成物は、通常の塗装方法に従い、各種基材や物品の表面等の塗装に供することができる。塗装に際しては、例えば、エアスプレー塗装機、エアレススプレー塗装機、静電塗装機、ロールコーター塗装機、浸漬、ハケ等を用いて塗装することができる。なお、本発明の塗料用水性樹脂組成物を塗料として用いる際には、上述の有機溶剤や水を更に添加して、塗装に最適な粘度に適宜調整してもよい。
【００２８】
本発明の塗料用水性樹脂組成物は、ポリオレフィン系の成型品、シート、フィルム等におけるポリオレフィン素材などに直接塗装するために供することができ、クリヤー塗料、エナメル塗料、メタリック塗料、艶消し塗料等としても使用することができる。
【００２９】
本発明の塗料用水性樹脂組成物は、ポリオレフィン素材に塗布後、室温〜１５０℃で１〜６０分間加熱乾燥することが好ましい。加熱することで乾燥時間を短縮することができる。加熱乾燥条件は、基材の変形温度等を考慮して適宜選択される。
【００３０】
さらに、本発明に係る塗装仕上げ方法は、１コート１ベーク（１Ｃ−１Ｂ）方式で以て、塗膜を形成せしめるというものであり、本発明の塗料用水性樹脂組成物とメタリック顔料及び／又は着色顔料とを配合してなる塗料を用いて、塗膜を形成する。この方法に用いられる塗料にも、上記の各種添加剤を添加することができる。使用可能なメタリック顔料及び着色顔料の具体例とその好適な配合量、塗装方法、加熱乾燥条件等も、上記と同様である。塗装対象に特に制限はないが、ポリオレフィン系の成形品、シート、フィルムが特に好適である。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、部及び％は、それぞれ重量部及び重量％を示す。
【００３２】
［実施例１〜３］
冷却器、温度計、滴下ロート、窒素ガス吹き込み管及び撹拌機を備えた四つ口フラスコには表１に示す量の塩素化ポリプロピレン樹脂（商品名、スーパークロン１０２６（ペレット）、日本製紙ケミカル（株）製、塩素含有率２５重量％、樹脂の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による標準ポリスチレン換算値１００，０００、分散度３．１、熱分析装置ＤＳＣによる軟化温度１５℃）及びソルベッソ１００を２０部、エチレングリコールモノブチルエーテルを３０部仕込み、１１５℃に加熱した。その後、表１に示す配合割合で（ｂ１）、（ｂ２）成分とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．５部を均一溶解した混合物を調整し、同温度で保温しながら２時間で滴下し、その後同温度で２時間保温した。その後、８０℃に冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを加えて中和を行い（カルボキシル基の中和率が５０ｍｏｌ％になるように加える。例えば、実施例２では、１．８５部）、さらにイオン交換水を加えて加熱残分が３３重量％の水分散体である塗料用水性樹脂組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）を得た。
【００３３】
得られた塗料用水性樹脂組成物中の塩素化ポリオレフィン系重合体のガラス転移温度、重量平均分子量及び有機溶剤含有量を、表１に示す。
【００３４】
【表１】
2006160942.tif 000002
※１）：日本製紙ケミカル（株）製、商品名スーパークロン１０２６（塩素含有率２５％、ペレット、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による標準ポリスチレン換算値１００，０００、分散度３．１、熱分析装置ＤＳＣによる軟化温度１５℃）
【００３５】
［比較例］
比較例１〜３
各成分を表２に示す配合割合で配合した以外は、前記実施例１〜２に記載された方法に従い、塗料用水性樹脂組成物（Ｒ−４）〜（Ｒ−５）を得た。得られた塗料用水性樹脂組成物中の樹脂又は塩素化ポリオレフィン系重合体のガラス転移温度、重量平均分子量及び有機溶剤含有量を、表１に示す。
また、比較例３として市販の塩素化ポリプロピレン樹脂粒子を含有する分散液（Ｒ−６）（商品名 スーパークロンＥ−６０３、日本製紙ケミカル（株）製、塩素化ポリプロピレン樹脂粒子の塩素含有率１７％、樹脂固形分３０重量％）として用いた。
【００３６】
【表２】
2006160942.tif 000003
※１）：日本製紙ケミカル（株）製、商品名スーパークロン１０２６（塩素含有率２５％、ペレット、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による標準ポリスチレン換算値１００，０００、分散度３．１、熱分析装置ＤＳＣによる軟化温度１５℃）
※２）：日本製紙ケミカル（株）製、商品名スーパークロン８０３ＭＷＳ（塩素含有率２９％、ペレット、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による標準ポリスチレン換算値２００，０００、分散度４．０、熱分析装置ＤＳＣによる軟化温度８２℃）
【００３７】
実施例１〜３及び比較例１〜３の塗料用水性樹脂組成物を用いたメタリック塗料の作製
前記実施例１〜３で得られた塗料用水性樹脂組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）、比較例１〜２で得られた塗料用水性樹脂組成物（Ｒ−４）〜（Ｒ−５）及び比較例３の分散液（Ｒ−６）を用い、得られた塗料用水性樹脂組成物３０３重量部と、アルミペースト（商品名  ＭＨ８８０１、旭化成（株）製、アルミ粉末含有量：６５重量％）１０．５重量部及び造膜助剤（エチレングリコールモノブチルエーテル／ソルベッソ１００＝５０／５０の重量比で混合した溶液）１０．５重量部を分散混合してイオン交換水で、フォードカップ＃４で２８〜３３秒／２３℃になるように希釈してメタリック塗料とした。
【００３８】
（塗膜試料の作製）
前記実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたメタリック塗料を、表面処理が施されていないポリオレフィン成型板（ＰＰ成型板、パルテック（株）製）に乾燥膜厚が１０〜１５μｍとなるようにスプレー塗装し、その後室温で１０分間放置した。その後、７０℃で２０分乾燥し、得られた塗膜板の性能を評価した。
【００３９】
（評価）
得られた塗料用水性樹脂組成物について、下記方法に従い、貯蔵安定性を評価し、得られた塗膜板について、下記方法に従い、密着性（初期密着及び温水処理後の密着性）、仕上がり外観、耐アルコール性、耐水性、耐アルカリ性を評価し、その評価結果を表３、表４に示した。
【００４０】
【表３】
2006160942.tif 000004
【００４１】
【表４】
2006160942.tif 000005
【００４２】
（貯蔵安定性）
容量５０ｍｌのガラス容器に各塗料用水性樹脂組成物を入れ、−５℃、室温及び５０℃の雰囲気で１ヶ月間保存する。その後、塗料用水性樹脂組成物の状態を目視で観察した。
【００４３】
（仕上がり外観）
得られた塗膜板を色差計（日本電色（株）製）により明度（Ｌ値）を測定し、下記基準で評価した。
Ｌ値８５以上  ：◎仕上がり外観が非常に良好
Ｌ値８０〜８４  ：○仕上がり外観が良好
Ｌ値７５〜７９  ：△仕上がり外観が劣る
Ｌ値７４以下  ：×仕上がり外観が著しく劣る
【００４４】
（密着性（初期密着性））
ＪＩＳ  Ｋ−５４００のゴバン目試験方法に従った。塗膜上にナイフで２ｍｍ間隔で縦横各１１本の線を引いて１００個のゴバン目を作製し、その上にセロファンテープを接着させ、テープを剥がし、塗膜上に残存するゴバン目の数を測定し、下記基準で評価した。
１００／１００  ：○密着性が良好
５１〜９９／１００  ：△密着性がやや劣る
５０／１００以下  ：×密着性が著しく劣る
【００４５】
（耐水性（温水処理後の密着性））
得られた塗膜試験片を５０℃温水に４時間させた後、前記初期密着性の評価方法に従って密着性を評価した。
１００／１００  ：○密着性が良好
５１〜９９／１００  ：△密着性がやや劣る
５０／１００以下  ：×密着性が著しく劣る
【００４６】
（耐水性（温水処理後の塗膜外観））
◎  ：異状なし
○  ： 僅かにブリスタあり
△  ：ブリスタあり
×  ：白化及びブリスタあり
【００４７】
（耐アルコール性）
得られた塗膜試験片の塗膜の上にエタノールを滴下し、直ぐに滴下したエタノールをガーゼで拭き取り、塗膜外観を下記基準で評価した。
◎：痕跡なし
○：僅かに痕跡あり
△：塗膜が膨潤する
×：塗膜が溶解する或いはクラックが発生する
【００４８】
（耐アルカリ性）
得られた塗膜試験片の塗膜の上に０．１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を２ｍｌ滴下し、８ｈ放置後滴下した０．１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液をガーゼで拭き取り、塗膜外観を下記基準で評価した。
◎：痕跡なし
○：僅かに痕跡あり
△：塗膜が白化する
×：塗膜が溶解する