(57)【要約】【課題】水および種々の有機溶媒によく溶解するオスミウムクラスター含有カーボンナノチューブおよび該オスミウムクラスター含有カーボンナノチューブを製造する方法を提供する。【解決手段】本発明によるオスミウム（Ｏｓ）クラスターで官能化されたＣＮＴは、複数個のカルボキシル（ＣＯＯＨ）基を有する官能化されたカーボンナノチューブおよび一つ以上のアミン基を有するトリオスミウム誘導体がＣＯＯＨ基とアミン基との間の双性イオン相互作用を通じて結合された双性イオン錯体であって、水だけでなく種々の有機溶媒に高い溶解度を示す。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数個のカルボキシル（ＣＯＯＨ）基を有する官能化されたカーボンナノチューブおよび一つ以上のアミン基を有するトリオスミウム誘導体がＣＯＯＨ基とアミン基との間の双性イオン相互作用を通じて結合して生成する双性イオン錯体の形態のオスミウムクラスターで官能化されたカーボンナノチューブ。
【請求項２】
前記カルボキシル（ＣＯＯＨ）基で官能化されたカーボンナノチューブを前記アミノ基で官能化されたトリオスミウム誘導体と有機溶媒中で反応させることを含む、請求項１記載のオスミウムクラスターで官能化されたカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
前記カルボキシル基で官能化されたカーボンナノチューブがカーボンナノチューブを濃無機酸で酸化させて得られることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
前記無機酸が硝酸、塩酸、および硫酸と硝酸の混合溶液から選ばれるものであることを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
前記アミノ基で官能化されたトリオスミウム誘導体がアミノ化されたベンゾキノリンをトリオスミウムクラスターと反応させて得られることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項６】
前記アミノ基で官能化されたトリオスミウム誘導体が前記カルボキシル基で官能化されたカーボンナノチューブの１〜２重量倍の範囲で用いられることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項７】
前記有機溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトンおよびオクタンからなる群から選ばれることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項８】
前記反応が７０〜１４０℃で行われることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オスミウムクラスターで官能化された新規なカーボンナノチューブ（osmium clusters-functionalized carbon nanotube）およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（carbon nanotube, CNT）は、巻き取られた形態によって単層ナノチューブ（single- walled nanotube, SWNT）、多層ナノチューブ（multi-walled nanotube, MWNT）、ロープ型ナノチューブ（rope nanotube）に区分され、中空であるため軽く、高い電気伝導度、熱伝導度および引張力を有するなど固有な物理、化学および機械的性質を示す。
【０００３】
特に、ＣＮＴは、周辺環境によって特定の標的分子と選択的に反応することによって導体または半導体に変換する性質を有するので、極微細領域（nanoscale）の感知素材（sensing materials）またはナノ生体電子工学（nano-bioelectronic）素子分野への活用が注目されている。これに関連して、カーボンナノチューブの反応選択度を向上させるため、特定の標的分子（target molecules）と選択的に反応する様々な官能基（fuctional groups）をＣＮＴに導入（anchor）させる官能化（functionalization）または生体−固定化（bio-immobilization）方法が報告されている（H. Dai, Acc. Chem. Res., 35, 1035, 2002)。
【０００４】
オスミウムクラスター（osmium cluster, Os cluster）は、優れた電気化学的性質のため核エネルギー研究、感知システムおよび分子電気分野で脚光を浴びており、最近は特定のＤＮＡ結合位置（DNA binding site）を含むオスミウムクラスター誘導体を合成した例が報告されている（E. Rosenbergら, J. Organometal Chem., 668, 51, 2003）。したがって、このようなオスミウムとＣＮＴを結合させる研究が行われており、代表的にＯｓＯ4の光照射反応（photoactivation reaction）を通じてのＳＷＮＴのオスミウム化(Cui, J.ら, Nano Lett., 3, 615, 2003）、ＳＷＮＴへのオスメートエステル（osmate ester）形成に関する理論的研究（Lu, X.ら, Nano Lett., 2, 1325, 2002）および紫外線照射（UV irradiation）の下で行われた溶液状態のＯｓＯ4とＳＷＮＴの反応（Banerjee, S.ら, J. Am. Chem. Soc., 126, 2073-2081, 2004）等に関する研究が行われているが、既存の方法で製造されたオスミウム（Ｏｓ）−ＣＮＴ複合体はいずれも水や産業用有機溶媒に不溶性を示すため、産業への適用には限界があった。
【非特許文献１】E. Rosenbergら著, J. Organometal Chem., 668, 51, 2003年発行
【非特許文献２】Cui, J.ら著, Nano Lett., 3, 615, 2003年発行
【非特許文献３】Lu, X.ら著, Nano Lett., 2, 1325, 2002年発行
【非特許文献４】Banerjee, S.ら著, J. Am. Chem. Soc., 126, 2073-2081, 2004年発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、水および種々の有機溶媒によく溶解するオスミウムクラスター含有カーボンナノチューブを提供することである。
【０００６】
本発明の他の目的は、前記オスミウムクラスター含有カーボンナノチューブを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施態様によって、本発明は、複数個のカルボキシル（ＣＯＯＨ）基を有する官能化されたカーボンナノチューブおよび一つ以上のアミン基を有するトリオスミウム誘導体がＣＯＯＨ基とアミン基との間の双性（または両性）イオン相互作用（zwitterionic interactions）を通じて結合して生成するオスミウム（Ｏｓ）クラスターで官能化されたカーボンナノチューブ（osmium clusters-functionalized carbon nanotube）を提供する。
【０００８】
本発明の他の実施態様によって、本発明は、前記カルボキシル（ＣＯＯＨ）基で官能化されたカーボンナノチューブ（carboxyl-functionalized CNT）を前記アミノ基で官能化されたトリオスミウム誘導体（amino functionalized triosmium derivatives）と有機溶媒中で反応させることを含む、前記オスミウムクラスターで官能化されたカーボンナノチューブを製造する方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係るオスミウム（Ｏｓ）クラスターで官能化されたＣＮＴは、複数個のカルボキシル（ＣＯＯＨ）基を有する官能化されたカーボンナノチューブおよび一つ以上のアミン基を有するトリオスミウム誘導体がＣＯＯＨ基とアミン基との間の双性イオン相互作用（zwitterionic interactions）を通じて結合して生成した双性錯体であって、水だけでなく、種々の有機溶媒に高い溶解度を示し、加工が容易であるため、様々なＣＮＴ系触媒工程（CNT-based catalytic process）およびナノ生体電子（nanobioelectronics）素子のような次世代電気素子分野に有用に活用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明のオスミウムクラスターで官能化されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、カーボンナノチューブとオスミウムクラスターとの間のアンモニウム−カルボキシレート結合（ammonium-carboxylate bond(-CO2-+NH3-)）を通じて形成された双性イオン錯体（zwitterion complex）である。
【００１２】
本発明のオスミウムクラスターで官能化されたカーボンナノチューブは、カルボキシル（ＣＯＯＨ）基で官能化されたカーボンナノチューブ（carboxyl-functionalized CNT）をアミノ基で官能化されたトリオスミウム誘導体（amino functionalized triosmium derivatives）と窒素雰囲気下、有機溶媒中で反応させて製造できる。
【００１３】
この際、前記カルボキシル基で官能化されたカーボンナノチューブは通常の方法（J. Liuら, Science, 280, 1253-1256, 1998）に従ってカーボンナノチューブを濃無機酸で酸化させて得られ、前記アミノ基で官能化されたトリオスミウム誘導体は通常の方法（R. Smithら, Organometallics, 18, 3519-3527, 1999）に従ってアミノ化されたベンゾキノリンをトリオスミウムクラスターと反応させて得られる。
【００１４】
前記カーボンナノチューブの酸化反応において使用可能な酸としては硝酸、塩酸、または硫酸と硝酸の混合溶液などがあり、ＣＮＴ  １０ｍｇ当たり１〜１０ｍｌの量で使用してもよく、前記カーボンナノチューブの酸化反応は４０〜９０℃で２〜８時間行ってもよい。
【００１５】
本発明の製造方法において、アミノ基で官能化されたトリオスミウム誘導体はカルボキシル基で官能化されたカーボンナノチューブの１〜２重量倍、好ましくは２重量倍の量で使用してもよく、使用可能な有機溶媒としてはＤＭＦ（N,N-Dimethyl formamide）、ＤＭＳＯ（dimethylsulfoxide）、アセトン（acetone）およびオクタン（octane）などがあり、反応は７０〜１４０℃で３〜７日間行ってもよい。
【００１６】
このような本発明に係るオスミウムクラスターで官能化されたカーボンナノチューブ（osmium clusters-functionalized carbon nanotube）複合体は水および種々の有機溶媒に優れた溶解度を有し、加工が容易であるので、様々なＣＮＴ系触媒工程（CNT-based catalytic process）およびナノ生体電子（nanobioelectronics）素子のような次世代電気素子分野で有用である。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を下記実施例によってさらに詳細に説明する。ただし、これらは本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を制限しない。
【００１８】
本発明の化合物の製造
［実施例１］
精製されたＳＷＮＴ（single-walled nanotube、イルジン社、韓国）を［Sohn, J. I.ら, App. Phy. Let., 78, 901-903, 2001］に記載された鉄（Ｆｅ）触媒−ＣＮＴ成長法に従ってパルスレーザー蒸着法（pulsed laser deposition, PLD）を用いてシリコン上に成長させることによって９５％の高純度を有するＭＷＮＴ（multi-walled nanotube）を製造した。製造されたＭＷＮＴ  １０ｍｇを濃硝酸（ＨＮＯ3）１０ｍｌとともに８０℃で６時間還流反応させて酸化させた。反応生成物を洗浄および乾燥した後、これに参考文献［R. Smithら, Organometallics, 18, 3519-3527, 1999］に記載された方法に従ってアミノ化させた下記構造式のアミノ基で官能化されたトリオスミウム（Ｏｓ）誘導体２０ｍｇを窒素雰囲気下で滴加した後、得られた混合物を１４０℃で７日間連続して還流した。
【化１】
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【００１９】
この反応混合物の色が緑色から褐色に均一に変化したことを確認した後、遠心分離し、上澄液を除去した。得られた固体を水およびアセトンで数回洗浄し、真空オーブンで乾燥してオスミウムクラスター官能基を有するカーボンナノチューブ５ｍｇ（収率：５０％）を製造した。
【００２０】
［実施例２］
濃硝酸の代わりに濃塩酸を用いたことを除いては、前記実施例１と同様な工程を行ってオスミウムクラスター官能基を有するカーボンナノチューブ５ｍｇ（収率：５０％）を製造した。
【００２１】
本発明の化合物の分析
（１）赤外線（ＩＲ）および中赤外線（Ｍｉｄ−ＩＲ）分光分析
酸化されたカーボンナノチューブ（ａ）、アミノ基で官能化されたトリオスミウム誘導体（ｂ）および実施例１で製造されたオスミウムクラスターで官能化されたカーボンナノチューブ（ｃ）を対象に赤外線（ＩＲ）および中赤外線（Ｍｉｄ−ＩＲ）分光分析を行い、その結果を図１および図２に示す。図１および２から観察された特徴的なピークの波数を各々下記表１に示す。
【表１】
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【００２２】
表１の結果から分かるように、酸化されたカーボンナノチューブ、アミノ基で官能化されたトリオスミウム誘導体および実施例１で製造したオスミウムクラスターで官能化されたカーボンナノチューブは目的通りに製造されたことを確認した。
【００２３】
具体的に、図１〜２に示すように、酸化されたカーボンナノチューブでは１，７１２ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）および１，２３３ｃｍ-1（Ｃ−Ｏ）で強いピークが現れたが、オスミウムクラスターで官能化されたカーボンナノチューブでは観察されず、Ｎ−Ｈ結合を示す広くて強いピークはトリオスミウム誘導体では１，６２５ｃｍ-1で、そして、オスミウムクラスターで官能化されたカーボンナノチューブでは１，６２９ｃｍ-1で各々観察された。また、オスミウムクラスターで官能化されたカーボンナノチューブでは強い対称性カルボン酸（ＣＯＯ-）振動（１，５８５ｃｍ-1）およびトリオスミウム誘導体でも確認されたＣ−Ｎ結合を意味する広いピーク（１，２７８ｃｍ-1、トリオスミウム誘導体は１２７４ｃｍ-1）が観察され、オスミウムピーク（２，０２３および１，９３３ｃｍ-1位置）が保持されていることを確認した。
【００２４】
したがって、本発明に係るオスミウムクラスターで官能化されたカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブとオスミウムクラスターとの間のアンモニウム−カルボキシレート結合（ammonium-carboxylate bond(-CO2-+NH3-)）を通じて形成された双性イオン錯体（zwitterion complex）であることが分かる。
【００２５】
（２）紫外線−可視光線−近赤外線（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）分光分析
アミノ基で官能化されたトリオスミウム誘導体（ａ）、酸化されたカーボンナノチューブ（ｂ）および実施例１で製造したオスミウムクラスターで官能化されたカーボンナノチューブ（ｃ）を対象に紫外線−可視光線−近赤外線（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）分光分析を行い、その結果を図３に示す（差込図は一部区間の拡大図である）。
【００２６】
その結果、図３に示すように、酸化されたカーボンナノチューブと同様に、オスミウムクラスターで官能化されたカーボンナノチューブは１，４１４ｎｍ（１．１４ｅＶ）および１，５５４ｎｍ（１．２４ｅＶ）の二つの主ピークを示し、これは本発明に係るオスミウムクラスターで官能化されたカーボンナノチューブのカルボキシル基がイオン性アンモニウム−カルボキシレート結合の形で保持されていることを意味する。また、アミノ基で官能化されたトリオスミウム誘導体から観察された８５９ｎｍ（１．４４ｅＶ）の小さいピークは、オスミウムクラスターで官能化されたカーボンナノチューブにおいて８９０ｎｍの赤色波長側にシフトしたことを確認し、これはオスミウムとＣＮＴが結合した後、オスミウムとアミノ基の結合長さが大きくなったことを意味する。
【００２７】
（３）走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびエネルギー散乱Ｘ−線（ＥＤＸ）分光分析
実施例１で得られたオスミウムクラスターで官能化されたカーボンナノチューブおよび一般のカーボンナノチューブの細部形態的特性を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、図４）および透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、図５）で分析した。
【００２８】
その結果、図４に示すように、本来のカーボンナノチューブ（ｄ）とは異なって、オスミウムクラスターで官能化されたカーボンナノチューブ（ａ、ｂおよびｃ）では３０ｎｍ〜１．５μｍ長さのカーボンナノチューブの先端に嵩高い基（bulky group）が接合されていることが分り、これからＣＮＴとオスミウム錯体の双性イオン結合（zwitterion formation）の存在を確認できる。また、このような嵩高い基は同じＣＮＴの側壁（side wall）ではほとんど発見されず、これはＣＮＴの側壁よりは先端にＣＯＯＨ官能基がさらに多く存在するためである。
【００２９】
ＥＤＸ分析結果（図６）は、オスミウムクラスターで官能化されたＣＮＴにおいてオスミウム官能基が全官能性残基の１．４％に該当することを示す。
【００３０】
（４）溶解度測定
本来のカーボンナノチューブ、酸化されたカーボンナノチューブおよびオスミウムクラスターで官能化されたカーボンナノチューブの水、ＤＭＦ、ＴＨＦおよびＤＭＳＯにおける溶解度を各々測定した。
【００３１】
その結果、オスミウムクラスターで官能化されたカーボンナノチューブは水に１５０ｍｇ／ｌの溶解度を示し、官能化されていない本来のＣＮＴが溶解しないＤＭＦ、ＴＨＦおよびＤＭＳＯにおいても各々２５０ｍｇ／ｌ、５０ｍｇ／ｌおよび２５０ｍｇ／ｌの高い溶解度を示すことを確認した。一方、酸化されたカーボンナノチューブはＤＭＦおよびＤＭＳＯにおいて各々７ｍｇ／ｌ、そしてＴＨＦにおいて４ｍｇ／ｌの溶解度を示した。
【００３２】
したがって、本発明のオスミウムクラスターで官能化されたＣＮＴは特徴的な双性イオン結合によって水だけでなく、種々の産業への利用可能性が高い有機溶媒に優れた溶解度を示すことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】酸化されたカーボンナノチューブ（ａ）、トリオスミウム誘導体（ｂ）および実施例１で製造したオスミウムクラスター−カーボンナノチューブ（ｃ）の赤外線（ＩＲ）分光分析結果である。
【図２】トリオスミウム誘導体（ｂ）および実施例１で製造したオスミウムクラスター−カーボンナノチューブ（ｃ）の中赤外線（Mid IR）分光分析結果である。
【図３】トリオスミウム誘導体（ａ）、酸化されたカーボンナノチューブ（ｂ）および実施例１で製造したオスミウムクラスター−カーボンナノチューブ（ｃ）の紫外線−可視光線−赤外線（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）分光分析結果である。
【図４】実施例１で製造したオスミウムクラスター−カーボンナノチューブ（ａ，  ｂおよびｃ）およびカーボンナノチューブ（ｄ）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージである。
【図５】実施例１で製造したオスミウムクラスター−カーボンナノチューブの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージである。
【図６】実施例１で製造したオスミウムクラスター−カーボンナノチューブのエネルギー散乱Ｘ−線（ＥＤＸ）分光分析結果である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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