(57)【要約】【課題】  本発明は、主に中高圧用として用いるコンデンサ用アルミニウム箔において厚みを大きくした場合でも立方晶の存在する率が高く、厚さ方向に深いピットを形成可能であって、高容量、高強度のコンデンサ用アルミニウム箔の提供を目的とする。【解決手段】  本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔は、箔厚０.１５〜０.６ｍｍの範囲、純度９９.９％以上のアルミニウムからなるアルミニウム箔であり、粒径５ｍｍ以上の粗大結晶粒が存在せず、かつ、立方晶率が９０％以上であることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
箔厚０.１５〜０.６ｍｍの範囲、純度９９.９質量％以上で、Ｆｅを５〜２０質量ｐｐｍ、Ｓｉを５〜５０質量ｐｐｍ、Ｃｕを１〜１００質量ｐｐｍ、Ｐｂを０．１〜５質量ｐｐｍを含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム箔であり、Ｐｂにおいて深さ位置０．１μm部位と最表層部位でのイオン強度比として２．０以上であり、粒径５ｍｍ以上の粗大結晶粒が存在せず、かつ、立方晶率が９０％以上であることを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔。
【請求項２】
結晶粒の個数が６０００〜１５０００個／ｃｍ２であり、これらのうち、直径１００μｍ以下の結晶粒が個数比で５０〜７０％であることを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ用アルミニウム箔。
【請求項３】
アルミニウム又はアルミニウム合金の鋳塊を熱間圧延した後、冷間圧延して厚さ０.１５〜０.６ｍｍの箔厚の電解コンデンサ用アルミニウム箔を製造する場合、前記熱間圧延における加工率を９５〜９９.０％未満の範囲とし、熱間圧延終了時の温度を２５０〜４００℃の範囲とし、箔厚を０.１５〜０.６ｍｍの範囲とした後に、５３０〜６００℃の範囲に加熱する熱処理を施すことを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサ用アルミニウム箔において、例えば０.１５ｍｍ以上の比較的厚い箔厚であっても粗大晶が無く、安定して高い立方晶率を得ることができる構成とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にアルミニウム電解コンデンサは、陽極酸化によりその表面に酸化アルミニウムの誘電体皮膜を形成させた陽極用アルミニウム箔と、酸化処理を施していない陰極用アルミニウム箔を電解質を挟んで対向させた構成とされており、前記陽極用アルミニウム箔としては、通常、純度９９．９９％程度の高純度アルミニウムが、また、前記陰極用アルミニウム箔として、通常、純度９９．２〜９９．８％程度の各種アルミニウム合金が使用されている。
しかし、この種のアルミニウム電解コンデンサにおいて、その静電容量を向上させる目的で、高純度アルミニウム箔によって形成される陽極については、微量の添加元素及び製造プロセスに関し、種々の研究がなされており、近年では高圧用は勿論、中圧用や低圧用の電解コンデンサも盛んに使用されている。
【０００３】
これらの中でも電解コンデンサ用の中高圧用エッチング箔は、その表面にピットと呼ばれる穴を多数あけて粗面化し、高容量が得られるように特性改善がなされており、この高容量を得るためのエッチング技術は、年々向上している。ところが、最近では、表面のピット数がほぼ限界に近いレベルまで到達しており、単にピットの数を増やすという方向での研究開発では、高容量化対策には限界が近い状況となってきている。
そこで本願発明者は、更なる高容量化に備え、これまで薄型化が薦められてきたエッチング箔をこれまでよりも多少とも厚い状態に保持し、ピットを長くする、換言するとピット自体をこれまで以上に深く形成する必要があると考えている。なお、薄型化したエッチング箔に、これまでよりも深いピットを形成すると、ピットが形成されていないアルミニウム本体部分の肉厚がこれまで以上に薄くなるので、場合によってはエッチング箔自体の機械強度が不足するおそれがある。
【０００４】
このアルミニウム箔の表面に形成するピットは、アルミニウムの結晶の（１００）面に対し垂直に発生するので、高容量、高強度を得るためには、アルミニウム箔の結晶における立方晶率を高くする必要がある。
本発明者らの研究によれば、アルミニウムの立方晶を成長させるためには、冷間圧延の途中で２００〜３００℃の焼鈍（中間焼鈍）を行い、立方晶の核となる結晶粒を成長させた後、再度圧延（付加的圧延）を行い、先の結晶粒に歪を与え、最終焼鈍時に立方晶が優先成長する状況を整える必要があると考えている。
しかし、このような製造方法を採用した場合、アルミニウム箔の厚さが薄い場合は良いが、アルミニウム箔をこれまで以上に厚くしてゆくと、粗大結晶粒（特定方位を持たない直径５ｍｍ以上の結晶粒）が発生し易くなるため、より深いピットを均一に形成することが難しい問題がある。例えば、現状の電解コンデンサ用アルミニウム箔は、厚さ０.１５ｍｍよりも薄く形成されることが多いが、厚さ０.１５ｍｍ以上のアルミニウム箔において粗大結晶粒が存在しない、高い立方晶率のものを得ることは、現状の一般的な製造技術では困難であった。
【０００５】
ところで従来、先の高い立方晶率を得られる技術として以下の特許文献１に記載の如く、アルミニウムの鋳塊に熱間加工と冷間加工を施して目的の厚さのアルミニウム箔を製造する場合、熱間加工率を９９.２〜９９.８％の範囲と高く設定し、冷間加工率を７５〜９７％の範囲に設定して、中間焼鈍を行わずに高い立方晶率を得ることができる技術が提案されている。（特許文献１参照）
【特許文献１】特開２００４−２５０７７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、先の特許文献１に記載の方法にあっては、熱間加工率を９９.２〜９９.８％の範囲になるように高くしているので、必然的に熱間加工終了時の温度が低くなるため、アルミニウムの地金に必然的に微量含まれていて、結晶粒成長の抑制因子であるＦｅを含むＦｅ系析出物の量が少なくなり、粗大結晶粒が発生し易くなるという問題があり、特許文献１の技術を単に先の目的に適用できるものではなかった。
上述の粗大結晶粒が析出すると、粗大結晶粒部分での結晶方位が揃わないので、ピットを発生させた場合にピットがアルミニウム箔の厚さ方向に対し、斜めに傾いて成長する確率が高くなるので、エッチングを施した場合に、ピットが不揃いとなり易く、それが原因となって局部的な容量低下、強度低下を引き起こす原因となり、製品としての品質を著しく低下させるので、粗大結晶粒を極力排除する必要がある。
また、この粗大結晶粒は、アルミニウム箔の全面に均一に発生するのではなく、局所的に発生する傾向が高いため、粗大結晶粒が発生した場合のアルミニウム箔の特性評価は、極力広範囲で行う必要がある。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、主に中高圧用として用いるコンデンサ用アルミニウム箔において厚みを大きくした場合でも立方晶の存在する率が高く、厚さ方向に深いピットを形成可能であって、高容量、高強度のコンデンサ用アルミニウム箔の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上述の課題に鑑みて研究した結果、アルミニウム箔を製造する工程において熱間圧延加工の加工率と仕上り温度を制御し、更に最終焼鈍時の箔厚を調整することで、中間焼鈍及び付加的圧延を行わなくとも高い立方晶率を得ることができることを知見し、本願発明に到達した。
上記目的を達成するために本発明は、箔厚０.１５〜０.６ｍｍの範囲、純度９９.９質量％以上で、Ｆｅを５〜２０質量ｐｐｍ、Ｓｉを５〜５０質量ｐｐｍ、Ｃｕを１〜１００質量ｐｐｍ、Ｐｂを０．１〜５質量ｐｐｍを含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム箔であり、Ｐｂにおいて深さ位置０．１μm部位と最表層部位でのイオン強度比として２．０以上であり、粒径５ｍｍ以上の粗大結晶粒が存在せず、かつ、立方晶率が９０％以上であることを特徴としたものである。
本発明において、結晶粒の個数が６０００〜１５０００個／ｃｍ２であり、これらのうち、直径１００μｍ以下の結晶粒が個数比で５０〜７０％であることが好ましい。
【０００９】
本発明の電解コンデンサ用アルミニウム合金箔の製造方法は、アルミニウム又はアルミニウム合金の鋳塊を熱間圧延した後、冷間圧延して厚さ０.１５〜０.６ｍｍの箔厚の電解コンデンサ用アルミニウム箔を製造する場合、前記熱間圧延における加工率を９５〜９９.０％未満の範囲とし、熱間圧延終了時の温度を２５０〜４００℃の範囲とし、箔厚を０.１５〜０.６ｍｍの範囲とした後に、５３０〜６００℃の範囲に加熱する熱処理を施すことを特徴とする。
【００１０】
以下に本発明において限定する事項について説明する。
本発明に係る主に中高圧用として用いる電解コンデンサ用アルミニウム合金箔は、９９.９質量％以上の純アルミニウムを主体としている。
ここで、本発明の合金箔に含まれるＡｌ以外の元素として、Ｆｅを５〜２０質量ｐｐｍの範囲、Ｓｉを５〜５０質量ｐｐｍの範囲、Ｃｕを１〜１００質量ｐｐｍの範囲、Ｐｂを０．１〜５質量ｐｐｍ含有して良い。また、その他不可避不純物を総量として５〜３０質量ｐｐｍ程度含有していても良い。
Ｆｅ：５〜２０質量ｐｐｍ
Ｆｅは電解コンデンサ用アルミニウム箔の金属組織において、結晶粒成長の抑制因子であるので、先の範囲で微量含んでいることが好ましいが、逆に、含有量が少なすぎると、Ｆｅを含むＦｅ系析出物の量が少なくなり、粗大結晶粒が発生し易くなるという問題を生じる。
Ｓｉ：５〜５０質量ｐｐｍ
Ｓｉは、Ｆｅと結合して析出物を生じる。５質量ｐｐｍ未満では生成する析出物量が少なくなり、粗大結晶粒の抑制が困難になる。５０ppmを超えると、析出物量が増加し、立方晶の成長を抑制するため、立方晶率の低下が生じる。望ましくは１０〜２０質量ｐｐｍの範囲である。
Ｃｕ：１〜１００質量ｐｐｍ
Ｃｕは、適度な溶解性を得るために必要な元素であり、１ｐｐｍ未満では溶解量が不足しピットの発生量が少なくなるため、高い静電容量が得られない。１００ｐｐｍを超えると過溶解が生じ、ピットの合体、欠落が多くなり静電容量が低下する。望ましくは１０〜６０ｐｐｍの範囲である。
Ｐｂ：０．１〜５質量ｐｐｍ、深さ位置０．１μm部位と最表層部位でのイオン強度比として２．０以上が好ましい。
Ｐｂは、表面酸化皮膜中への濃縮が強い元素であり、表面酸化皮膜を脆化する役割があり、一定量濃縮させなければ、均一なエッチングが行えない。従って前記の範囲が好ましい。
【００１１】
立方晶率：９０％以上
立方晶率が９０％未満では、垂直に発生するピット数が少なくなり、容量及び強度の面で不足となる。
結晶粒数：６０００〜１５０００個／ｃｍ２
ここで結晶粒数がこの範囲未満の場合、個々の粒径が大きくなり、粗大結晶粒が発生しやすくなる。結晶粒数がこの範囲より多い場合、個々の粒径が小さくなり、立方晶率が低下する。
【００１２】
直径１００μｍ以下の結晶粒数５０〜７０％
この範囲未満の場合、サイズの大きな結晶粒が増えるため、粗大結晶粒が発生しやすくなる。結晶粒の成長が不充分である場合、１００μｍ以下の結晶粒が７０％を超える。その結果として、立方晶率が低下する傾向となる。５０％未満の場合、相対的に１００μｍ以上の結晶粒の個数が増加するため、粗大結晶粒が発生しやすくなる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、結晶粒径が小さいものが多く、高い立方晶率であり、深いエッチングピットの形成が可能であり、高容量かつ高強度の電解コンデンサ用アルミニウム箔を提供することができる。
また、本発明のような製造方法を採用すると、立方晶の核となる結晶粒に選択的に歪を付加する必要がないため、立方晶の異常成長が起こらず、結果として粗大結晶粒が発生しないことも知見した。故に、粗大結晶粒が無く、高い立方晶率のアルミニウム箔を得ることができる。  
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本実施の形態に係る電解コンデンサ用アルミニウム箔は、９９.９質量％以上の純アルミニウムを主体としてなるが、Ｆｅ：５〜２０質量ｐｐｍ、Ｓｉ：５〜５０質量ｐｐｍ、Ｃｕ：１〜１００質量ｐｐｍ、Pb：０．１〜５質量ｐｐｍ、その他の不可避不純物を５〜３０質量ｐｐｍ程度含んでいる組成である。
また、本実施の形態に係る電解コンデンサ用アルミニウム箔は、箔厚０.１５〜０.６ｍｍの範囲、純度９９.９％以上のアルミニウムからなるアルミニウム箔であり、粒径５ｍｍ以上の粗大晶が存在せず、かつ、立方晶率が９０％以上であることが好ましい。
更に、本実施の形態に係る電解コンデンサ用アルミニウム箔において、結晶粒の個数が６０００〜１５０００個／ｃｍ２であり、これらのうち、直径１００μｍ以下の結晶粒が個数比で５０〜７０％であり、かつ、立方晶率が９０％以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明に係る電解コンデンサ用アルミニウム箔を製造するには、アルミニウムの溶湯から、あるいは、前記組成比となるように調整した合金溶湯からスラブを鋳造し、このスラブに５００℃を超える温度で均熱処理を施す。なお、必要であれば、均熱処理に先立ち、均質化処理を行っても良い。
前記均熱処理の後、熱間圧延処理を行う。その際の加工率を９５〜９９．０％未満とする。それ未満では生産性が悪く工業的には不向きである。それ以上では、仕上がり温度が低下し、粗大結晶抑制因子であるＦｅ系析出物量が不足するため、好ましくない。望ましくは、９５〜９８.５％の範囲である。
【００１６】
高い立方晶率を得ると共に、粗大結晶粒の発生を抑制するためには、結晶粒成長抑制因子であるＦｅ系析出物量を制御する必要がある。
析出物量は、熱フェノール抽出法を用い、０．２μmのメッシュにて採取された析出物のＦｅ濃度を評価することで得られる。Ｆｅ系析出物量は1〜４質量ｐｐｍが望ましい。
この範囲未満では、結晶粒の異状成長を抑制することが困難になる。この範囲を超えると、立方晶の成長を妨げ、立方晶率が低下する。
熱間圧延において、仕上がり温度が２５０℃未満になると、圧延中にＦｅの最大固溶域である３００℃付近の冷却速度が速くなるため、Ｆｅ系析出物量が不足する。又、４００℃を超える場合、熱間圧延組織が再結晶を起こし、Ｆｅ析出の駆動力が減少するため、Fe系析出物量が不足する。
ゆえに、熱間圧延仕上がり温度は２５０〜４００℃とする必要があり、かつＦｅの総量を５~２０ｐｐｍとすることで、最適な析出物量を得ることができる。
熱間圧延終了後に冷間圧延を施し、０.１５〜０.６ｍｍの箔厚とする。この範囲未満の箔厚では、この後に行われる焼鈍時に成長する立方晶率が箔厚を貫通しやすくなり、このため立方晶の成長が停滞するため、異方位粒の成長が促進され、立方晶率が低下する。先の範囲内でも好ましくは０.２〜０.４ｍｍの範囲が好ましい。
【００１７】
冷間圧延により所定の箔厚を得た後、５３０℃〜６００℃の温度で数時間の熱処理を行い、立方晶を成長させる。その際、エッチングにおける酸化皮膜影響を低減するため、不活性ガス、例えば、アルゴン、窒素ガス、または還元性ガス、例えば水素ガス中での焼鈍が望ましい。またこの焼鈍にて微量成分の表面濃縮が行われる。特にＰｂ等表面酸化皮膜中への濃縮が強い元素は、表面酸化皮膜を脆化する役割があり、一定量濃縮させなければ、均一なエッチングが行えない。具体的にはＰｂにおいて深さ位置０．１μm部位と最表層部位でのイオン強度比として２．０以上必要である。このためには焼鈍温度を５３０℃以上とする必要がある。
また、６００℃を超える場合、コイル状ではアルミ箔どうしが密着するため、しわ等の外観不良が発生する。先の範囲であっても好ましくは、５５０℃〜５９０℃の範囲である。
【００１８】
上述の如く製造された電解コンデンサ用アルミニウム箔にあっては、箔厚０.１５〜０.６ｍｍの範囲、純度９９.９質量％以上で、Ｆｅを５〜２０質量ｐｐｍ、Ｓｉを５〜５０質量ｐｐｍ、Ｃｕを１〜１００質量ｐｐｍ、Ｐｂを０．１〜５質量ｐｐｍを含有し、残部がＡｌ及び不可避不純物からなるアルミニウム箔であり、粒径５ｍｍ以上の粗大結晶粒が存在せず、かつ、立方晶率が９０％以上となる。
また、前記の電解コンデンサ用アルミニウム箔において、結晶粒の個数が６０００〜１５０００個／ｃｍ２であり、これらのうち、直径１００μｍ以下の結晶粒が個数比で５０〜７０％であることが好ましい。
【００１９】
ここで、本実施形態では、１ｍ２のアルミニウム箔を３０℃の処理液（液組成：３５％ＨＣｌ、６０％ＨＮＯ３、４８％ＨＦを容積比で３３：３３：１の割合で混合したもの）中に３０秒浸漬した後、水洗し、乾燥して（１００）方位の結晶粒と、他方位の結晶粒の光沢を変化させた後、目視観察により、直径５ｍｍ以上の異光沢（粗大結晶粒）が観察されない状態を、粗大結晶粒が発生していない状態と定義する。
また、このアルミニウム箔から、画像解析装置にて３０ｃｍ２の分の面積を取り込み、（１００）方位の結晶粒占有率を算出した値を立方晶率と定義する。
【００２０】
先の圧延加工後、アルミニウム箔に粗面化処理、化成処理を施して最終的に目的とする電解コンデンサ用アルミニウム箔を得ることができる。
ここで行う粗面化処理と化成処理は、この種の電解コンデンサ用アルミニウム箔の粗面化並びに化成処理に適用される一般的な条件の処理で差し支えない。
【００２１】
なお、先のような箔厚で、粗大結晶粒が存在せず、立方晶率が９０％以上のアルミニウム箔であれば、先に行った粗面化処理と化成処理時において、過溶解や過析出をより一層生じることが無く、より均一なエッチング面を得ることができる。
【実施例】
【００２２】
Ｆｅ：１０質量ｐｐｍ、Ｓｉ：１０質量ｐｐｍ、Ｃｕ５０質量ｐｐｍ、Ｐｂ１質量ｐｐｍ、その他不可避不純物、残部Ａｌの組成のアルミニウム合金を溶解した後、鋳造し、厚さ６００ｍｍの複数のスラブを得た。このスラブに対して熱間圧延加工により各熱間圧延加工率でもって種々の仕上がり厚さ（３〜４２ｍｍ）のアルミニウム板材を得、各板材について熱間圧延終了時の温度を測定した。続いてこれらの板材に、冷間圧延加工を施して目的の厚さ０.１５ｍｍ〜０.６ｍｍの範囲まで冷間圧延し、複数のアルミニウム箔の試料を得た。更にＡｒ雰囲気中、各温度で６時間の熱処理を行い、目的の材料とした。
Ｐｂのイオン強度比は、照射イオン：O2+  加速電圧：１７ｋV  一次イオン電流：２００ｎＡの条件で測定を行い、最表層部（5ｎｍ）におけるイオン強度と０．１μmスパッタした位置でのイオン強度を比較した。
【００２３】
これら各試料の粒径１００μｍ以下の結晶粒率と容量、折り曲げ強度、立方晶率、１００ｃｍ２あたりの粗大粒の個数の測定結果を以下の表に示す。
以下の表に示す容量の評価方法は硫酸３モル＋塩酸１モルの溶液中で０.１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、２４０秒電解した場合の値を示す。また、各実施例においては、従来例に相当する比較例２の試料と同等の強度を得られるように電解温度を調節して容量の比較を行っている。従って、各実施例の容量が高く表記されているのは、アルミニウム箔が厚い分だけピットを長く成長させたことによっている。
【００２４】
以下の表２に示す折り曲げ強度試験とは、ＭＩＴ形自動折り曲げ試験機（ＪＩＳ８１１５）にて、折り曲げ部のＲを１.０ｍｍとし、１０ｍｍの幅の試料に２.５Ｎの加重を加え、９０サイクル／分で動作させた。その際、１／４サイクルで１回とカウントした。
以下の表２ではいずれも比較例２の数値を１００と見立てて相対表示した。
【００２５】
【表１】
2006169571.tif 000002
【００２６】
【表２】
2006169571.tif 000003
【００２７】
表１と表２に示す結果から明らかなように、箔厚が０.１５〜０.６ｍｍであって、直径５ｍｍ以上の粗大結晶粒が存在しない実施例の試料はいずれも容量が大きく、折り曲げ強度が高く、立方晶率も９０％以上の高い値となり、各実施例試料において、結晶粒の個数は６０００〜１５０００個／ｃｍ２の範囲となった。
また、各実施例にあっては、直径１００μｍ以下の結晶粒率が個数比で５０〜７０％の範囲になっていた。
これらに対し、箔厚０.１５〜０.６ｍｍの各試料において、直径５ｍｍ以上の粗大粒が存在した比較例１、７、８、１１、１２の試料は、いずれも容量が低下した。また、立方晶率が低い比較例３、４、５、６、９、１０、１３の試料は、容量が低下した。