(57)【要約】【課題】  高解像性であって、パターン倒れが抑制され、かつ形状が良好なレジストパターンを形成できる高分子化合物およびポジ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（ａ１−０１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも２種の構成単位（ａ１）を有する高分子化合物を用いたポジ型レジスト組成物。【化１】2006169319.tif 000038［上記式中、Ｙは脂肪族環式基を表し；ｎは０または１〜３の整数を表し；ｍは０または１を表し；Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子または炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基を表し；Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ａ１−０１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも２種の構成単位（ａ１）を有する高分子化合物。
【化１】
2006169319.tif 000036
［上記式中、Ｙは脂肪族環式基を表し；ｎは０または１〜３の整数を表し；ｍは０または１を表し；Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子または炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基を表し；Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【請求項２】
前記（ａ１）が、少なくとも前記一般式（ａ１−０１）で表される構成単位を含む請求項１に記載の高分子化合物。
【請求項３】
前記（ａ１）が、前記Ｙがその環骨格上に置換基を有する脂肪族環式基である構成単位と、前記Ｙがその環骨格上に置換基を有さない脂肪族環式基である構成単位の両方を含む請求項１又は２に記載の高分子化合物。
【請求項４】
前記環骨格上の置換基が極性基である請求項３に記載の高分子化合物。
【請求項５】
ラクトン含有単環または多環式基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項６】
非酸解離性の極性基含有脂肪族炭化水素基を含有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項７】
前記構成単位（ａ１）の割合が、当該高分子化合物を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％である請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項８】
前記構成単位（ａ２）の割合が、当該高分子化合物を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％である請求項５〜７のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項９】
前記構成単位（ａ３）の割合が、当該高分子化合物を構成する全構成単位に対し、１０〜６０モル％である請求項６〜８のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項１０】
質量平均分子量が３０００〜５００００である請求項１〜９のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項１１】
酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記（Ａ）成分が、下記一般式（ａ１−０１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも２種の構成単位（ａ１）を有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化２】
2006169319.tif 000037
［上記式中、Ｙは脂肪族環式基を表し；ｎは０または１〜３の整数を表し；ｍは０または１を表し；Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子または炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基を表し；Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【請求項１２】
前記（ａ１）が、少なくとも前記一般式（ａ１−０１）で表される構成単位を含む請求項１１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１３】
前記（ａ１）が、前記Ｙがその環骨格上に置換基を有する脂肪族環式基である構成単位と、前記Ｙがその環骨格上に置換基を有さない脂肪族環式基である構成単位の両方を含む請求項１１又は１２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１４】
前記環骨格上の置換基が極性基である請求項１３に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１５】
前記（Ａ）成分が、ラクトン含有単環または多環式基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有する請求項１１〜１４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１６】
前記（Ａ）成分が、非酸解離性の極性基含有脂肪族炭化水素基を含有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する請求項１１〜１５のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１７】
含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１１〜１６のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１８】
請求項１１〜１７のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物、ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が量産の中心となり、さらにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が量産で導入され始めている。また、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）やＥＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）等を光源（放射線源）として用いるリソグラフィー技術についても研究が行われている。
このような短波長の光源用のレジストには、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性と、このような短波長の光源に対する感度の高さが求められている。このような条件を満たすレジストの１つとして、ベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤（以下、ＰＡＧという）とを含有する化学増幅型レジストが知られており、化学増幅型レジストには、露光部のアルカリ可溶性が増大するポジ型と、露光部のアルカリ可溶性が低下するネガ型とがある。
【０００３】
これまで、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）の水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護した樹脂（ＰＨＳ系樹脂）が用いられてきた。しかし、ＰＨＳ系樹脂は、ベンゼン環等の芳香環を有するため、２４８ｎｍよりも短波長、たとえば１９３ｎｍの光に対する透明性が充分ではない。そのため、ＰＨＳ系樹脂をベース樹脂成分とする化学増幅型レジストは、たとえば１９３ｎｍの光を用いるプロセスでは解像性が低いなどの欠点がある。
そのため、現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が主に用いられており、特に、下記特許文献１に示されるように、酸解離性溶解抑制基として（メタ）アクリル酸の第３級エステル化合物、例えば２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等から誘導される構成単位が一般的に用いられている。該構成単位は、酸解離性溶解抑制基の脱離エネルギーが高いことで知られている。
【特許文献１】特許第２８８１９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、近年、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用される酸解離性溶解抑制基を有する樹脂として、前記第３級エステル化合物に比べて酸解離性溶解抑制基の脱離エネルギーが低い、（メタ）アクリル酸の水素原子がアセタール基（アルコキシアルキル基）で置換された構成単位を有する樹脂が注目され始めている。該構成単位を有する樹脂を用いることで微細なパターンを形成できるが、レジストパターンのパターン倒れの問題がある。また、レジストパターンの形状を良好に保ちつつ、パターン倒れを抑制することは難しい。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、高解像性であって、パターン倒れが抑制され、かつ形状が良好なレジストパターンを形成できる高分子化合物、該高分子化合物を含むポジ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち本発明は、下記一般式（ａ１−０１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも２種の構成単位（ａ１）を有する高分子化合物を提供する。
【化１】
2006169319.tif 000002
［上記式中、Ｙは脂肪族環式基を表し；ｎは０または１〜３の整数を表し；ｍは０または１を表し；Ｒはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子または炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基を表し；Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【０００７】
また本発明は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、前記（Ａ）成分が、前記一般式（ａ１−０１）で表される構成単位および前記一般式（ａ１−０２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも２種の構成単位（ａ１）を有することを特徴とするポジ型レジスト組成物を提供する。
【０００８】
また本発明は、本発明のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高解像性であって、パターン倒れが抑制され、かつ形状が良好なレジストパターンを形成できる高分子化合物、該高分子化合物を含むポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本特許請求の範囲及び明細書における「構成単位」とは、高分子化合物を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
本特許請求の範囲及び明細書における「アクリル酸から誘導される構成単位」とは、アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
本特許請求の範囲及び明細書における「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」は、α位の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。
また、「アクリル酸から誘導される構成単位」は、α位の炭素原子に結合する水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換された構成単位や、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルから誘導される構成単位等も含む概念とする。
なお、「アクリル酸から誘導される構成単位」、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」において、「α位（α位の炭素原子）」という場合は、特に断りがない限り、カルボキシ基が結合している炭素原子のことである。
また、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、環状または分岐鎖状のアルキル基を包含するものとする。
【００１１】
＜高分子化合物（Ａ）＞
［構成単位（ａ１）］
本発明の高分子化合物は、前記一般式（ａ１−０１）で表される構成単位および前記一般式（ａ１−０２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも２種の構成単位（ａ１）を有する。
構成単位（ａ１）は、アクリル酸から誘導される構成単位であって、カルボキシ基に由来するカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ―）の末端の酸素原子に、アセタール基（アルコキシアルキル基）タイプの酸解離性溶解抑制基［−Ｃ（Ｒ１Ｒ２）−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ］が結合している構造を有する。したがって、酸が作用すると該酸解離性溶解抑制基と前記末端の酸素原子との間で結合が切断される。
したがって、本発明の高分子化合物（Ａ）は、酸を作用させる前はアルカリ不溶であり、酸を作用させると上記の酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって高分子化合物（Ａ）全体がアルカリ可溶性へ変化し得る。
また、アセタール基（アルコキシアルキル基）タイプの酸解離性溶解抑制基の脱保護エネルギーは、第３級エステルタイプの酸解離性溶解抑制基に比べて低いため、構成単位（ａ１）は、酸強度が弱くても、前記酸解離性溶解抑制基を脱離させて、アルカリ可溶性を増大させて、微細パターンを解像することが可能であるといったメリットがある。
また、脱保護エネルギーが低いことから、触媒となる酸強度を弱くする事ができるため、酸発生剤の選択範囲を広げる事ができるという利点がある。
具体的には、例えばジアゾメタン系酸発生剤や、アニオン部にカンファースルホン酸イオンを有する酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤等でも解離させることができる。
【００１２】
一般式（ａ１−０１）および（ａ１−０２）において、Ｒは水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子または炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基である。
フッ素化低級アルキル基は、アルキル基の一部または全部の水素原子がフッ素原子で置換されたものであって、いずれでもよいが、全部フッ素化されていることが好ましい。
Ｒとしての低級アルキル基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が好ましく、トリフルオロメチル基であることがより好ましい。
前記Ｒ１、Ｒ２は、好ましくは少なくとも１つが水素原子であり、より好ましくは共に水素原子である。ｎは好ましくは０または１である。
【００１３】
前記Ｙは、脂肪族環式基であり、その環骨格上に置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
本発明における「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。好ましくは多環式基である。
このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。
具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でも、Ｙは、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（置換基を有していてもよい）が好ましい。
Ｙとしての脂肪族環式基がその環骨格上に置換基を有する場合、該置換基は極性基であることが、特にパターン倒れを抑制するうえで好ましい。該極性基の具体例としては水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。中でも酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
【００１４】
以下に、上記一般式（ａ１−０１）で表される構成単位の具体例を示す。
【化２】
2006169319.tif 000003
【００１５】
【化３】
2006169319.tif 000004
【００１６】
以下に、上記一般式（ａ１−０２）で表される構成単位の具体例を示す。
【００１７】
【化４】
2006169319.tif 000005
【００１８】
【化５】
2006169319.tif 000006
【００１９】
【化６】
2006169319.tif 000007
【００２０】
構成単位（ａ１）としては、前記一般式（ａ１−０１）で表される構成単位および前記一般式（ａ１−０２）で表される構成単位からなる群から選択される２種以上を用いる。
（ａ１）として用いられる２種以上の構成単位の中に、少なくとも前記一般式（ａ１−０１）で表される構成単位が含まれていることが解像性の点から好ましい。また、前記一般式（ａ１−０１）で表される構成単位が、（ａ１）中に５０％以上含まれていることが好ましく、８０％以上含まれていることがさらに好ましく、１００％であることが最も好ましい。
（ａ１）が、一般式（ａ１−０１）で表される構成単位の中から選ばれた、互いに異なる２種以上の構成単位であってもよい。
【００２１】
また（ａ１）として、一般式（ａ１−０１）で表される構成単位および（ａ１−０２）で表される構成単位のうち、Ｙがその環骨格上に置換基を有する脂肪族環式基である構成単位（以下、「置換基有り」ということもある）の１種以上と、Ｙがその環骨格上に置換基を有さない脂肪族環式基である構成単位（以下、「置換基無し」ということもある）の１種以上とを併用することが、本願発明の効果の点から好ましい。
特には、前記式（ａ１−０１−１）〜（ａ１−０１−１４）及び前記式（ａ１−０２−１）〜（ａ１−０１−２０）から選択される少なくとも１種の構成単位と前記式（ａ１−０１−１５）〜（ａ１−０１−１６）及び前記式（ａ１−０２−２１）〜（ａ１−０１−２２）から選択される少なくとも１種の構成単位を併用することが好ましく、その中でも、前記式（ａ１−０１−７）〜（ａ１−０１−１４）から選択される少なくとも１種の構成単位と前記式（ａ１−０１−１５）〜（ａ１−０１−１６）から選択される少なくとも１種の構成単位を併用することがさらに好ましく、前記式（ａ１−０１−９）〜（ａ１−０１−１０）及び（ａ１−０１−１３）〜（ａ１−０１−１４）から選択される少なくとも１種の構成単位と前記式（ａ１−０１−１５）〜（ａ１−０１−１６）から選択される少なくとも１種の構成単位を併用することが最も好ましい。
（ａ１）単位として前記「置換基有り」と「置換基無し」とを併用する場合、（ａ１）単位全体における両者の比率は、「置換基有り」：「置換基無し」のモル比が９：１〜１：９の範囲が好ましく、さらに８：２〜２：８の範囲が好ましく、特には、６：４〜４：６の範囲が好ましい。上記範囲とすることで、本発明の効果に優れたものとなる。
【００２２】
高分子化合物（Ａ）中、構成単位（ａ１）の割合は、高分子化合物（Ａ）を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に良好なレジストパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００２３】
［構成単位（ａ２）］
高分子化合物（Ａ）は、前記構成単位（ａ１）の他に、ラクトン含有単環または多環式基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
構成単位（ａ２）のラクトン含有単環または多環式基は、高分子化合物（Ａ）をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。
ここで、ラクトン含有単環または多環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
【００２４】
構成単位（ａ２）としては、このようなラクトンの構造（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−）と環基とを共に持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。特に、以下のような構造式を有するラクトン含有トリシクロアルカンから水素原子を１つを除いた基が、工業上入手し易いなどの点で有利である。
【００２５】
【化７】
2006169319.tif 000008
【００２６】
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００２７】
【化８】
2006169319.tif 000009
【００２８】
［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数である。］
【００２９】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲの低級アルキル基と同じである。
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
【００３０】
前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
【００３１】
【化９】
2006169319.tif 000010
【００３２】
【化１０】
2006169319.tif 000011
【００３３】
【化１１】
2006169319.tif 000012
【００３４】
【化１２】
2006169319.tif 000013
【００３５】
【化１３】
2006169319.tif 000014
【００３６】
構成単位（ａ２）として、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）から選択される１種以上を用いることが好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）から選択される１種以上を用いることがより好ましい。中でも、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）から選択される１種以上を用いることが好ましい。
【００３７】
高分子化合物（Ａ）において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子化合物（Ａ）中の構成単位（ａ２）の割合は、高分子化合物（Ａ）を構成する全構成単位の合計に対して、１０〜８０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
本発明において、高分子化合物（Ａ）は、構成単位（ａ１）および（ａ２）を有する共重合体であることが、本発明の効果に優れることから好ましい。
【００３８】
［構成単位（ａ３）］
高分子化合物（Ａ）は、前記構成単位（ａ１）に加えて、または前記構成単位（ａ１）および（ａ２）に加えて、さらに非酸解離性の極性基含有脂肪族炭化水素基を含有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有していてもよい。「非酸解離性」とは、該「極性基含有脂肪族炭化水素基」が酸の作用により脱離しないこと、すなわち酸解離性溶解抑制基としての性質を有しないことを意味する。
構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
【００３９】
「極性基含有脂肪族炭化水素基」における極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、「アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基」等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
「極性基含有脂肪族炭化水素基」における脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
【００４０】
構成単位（ａ３）として、特に、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、または「アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基」を含有する脂肪族多環式基を含み、かつアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用のポリマー（樹脂成分）において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【００４１】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【００４２】
【化１４】
2006169319.tif 000015
【００４３】
（式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
【００４４】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００４５】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【００４６】
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。sは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【００４７】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子化合物（Ａ）が構成単位（ａ３）を有する場合、高分子化合物（Ａ）中、構成単位（ａ３）の割合は、当該高分子化合物（Ａ）を構成する全構成単位に対し、１０〜６０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは１５〜４５モル％、最も好ましくは１５〜３５モル％がより好ましい。
【００４８】
［構成単位（ａ４）］
高分子化合物（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦポジエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば非酸解離性の脂肪族多環式基を含み、かつアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。
該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）における脂肪族環式基として例示した中の多環式基と同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦポジエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【００４９】
【化１５】
2006169319.tif 000016
【００５０】
（式中、Ｒは前記と同じである。）
【００５１】
かかる構成単位（ａ４）は、高分子化合物（Ａ）の必須成分ではないが、これを高分子化合物（Ａ）に含有させる際には、高分子化合物（Ａ）を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％含有させると好ましい。
【００５２】
高分子化合物（Ａ）は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、高分子化合物（Ａ）には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【００５３】
高分子化合物（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、３０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きい、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜２．５が最も好ましい。
【００５４】
＜ポジ型レジスト組成物＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、基材樹脂成分として本発明の高分子化合物（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということがある）を含有するとともに、放射線の照射（露光）により酸を発生する酸発生剤（以下、（Ｂ）成分という）を含有することを特徴とする。
（Ａ）成分は、いわゆる酸解離性溶解抑制基を有する構成単位である構成単位（ａ１）を有するため、露光前はアルカリ不溶性であり、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、レジストに対して選択的露光を行うと、または露光に加えて露光後加熱（ＰＥＢ）を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
【００５５】
・（Ｂ）成分
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００５６】
・オニウム塩系酸発生剤としては、下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
【００５７】
【化１６】
2006169319.tif 000017
【００５８】
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００５９】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１〜Ｒ３はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
【００６０】
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基である。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００６１】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【００６２】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（６−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【００６３】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたものも用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【００６４】
【化１７】
2006169319.tif 000018
【００６５】
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００６６】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００６７】
また、オニウム塩系酸発生剤の中でも、酸の強度が弱い、アニオン部にカンファースルホン酸イオンを有するオニウム塩も用いることができる。そのカチオン部は前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）で示されるものと同様である。具体的には下記化学式で表される化合物等を例示できる。
【００６８】
【化１８】
2006169319.tif 000019
【００６９】
・オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、任意に選択して用いることができる。
【００７０】
【化１９】
2006169319.tif 000020
【００７１】
（式（Ｂ−１）中、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【００７２】
前記有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ２１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ２１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００７３】
Ｒ２２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ２２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ２１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００７４】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００７５】
【化２０】
2006169319.tif 000021
【００７６】
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３１は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３２はアリール基である。Ｒ３３は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【００７７】
【化２１】
2006169319.tif 000022
【００７８】
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３４はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３５は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３６は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐは２または３である。］
【００７９】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３１の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３１としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３１におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【００８０】
Ｒ３２のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３２のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【００８１】
Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【００８２】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３４の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３１の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３５の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３２のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐは好ましくは２である。
【００８３】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニド、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
【００８４】
【化２２】
2006169319.tif 000023
【００８５】
また、前記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物のうち、好ましい化合物の例を下記に示す。
【００８６】
【化２３】
2006169319.tif 000024
【００８７】
【化２４】
2006169319.tif 000025
【００８８】
上記例示化合物の中でも、下記の３つの化合物が好ましい。
【００８９】
【化２５】
2006169319.tif 000026
【００９０】
【化２６】
2006169319.tif 000027
【００９１】
【化２７】
2006169319.tif 000028
【００９２】
・ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ）などを挙げることができる。
【００９３】
【化２８】
2006169319.tif 000029
【００９４】
中でも、（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩、ジアゾメタン系酸発生剤、アニオン部にカンファースルホン酸イオンを有するオニウム塩から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。その中でも、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩がより好ましい。
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上（オニウム塩とジアゾメタン系酸発生剤又はオキシムスルホネート系酸発生剤等との組合せ）を組み合わせて用いてもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【００９５】
・（Ｄ）成分
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００９６】
・（Ｅ）成分
また、本発明のポジ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００９７】
・有機溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
【００９８】
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００９９】
・その他の任意成分
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１００】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施してレジスト膜を形成する。
次いで該レジスト膜に対して、例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。
次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
【０１０１】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明にかかるホトレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【０１０２】
本発明によれば、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ１）として、一般式（ａ１−０１）または（ａ１−０２）で表される構成単位群から選ばれる２種以上を組み合わせて用いることにより、高解像性、パターン倒れの抑制、および良好なパターン形状を同時に達成することができる。
前記構成単位群の中のいずれか１種を用いるだけでは、高解像性、パターン倒れの抑制、および良好なパターン形状のうちの１つまたは２つの特性を満たすことはできても、残りの特性は劣ってしまうが、２種以上の構成単位を用いることにより、その理由は明らかではないが、各構成単位の長所を損なうことなく、短所を改善し合って、上記特性の全てを満たすことが可能となる。
構成単位（ａ１）の組み合わせは、特に、前記一般式におけるＹがその環骨格上に置換基を有するものと、前記Ｙがその環骨格上に置換基を有さないものとを組み合わせて用いることが好ましい。
中でも、前記一般式におけるＹがその環骨格上に置換基として極性基を有するものと、前記Ｙがその環骨格上に置換基を有さないものとを組み合わせて用いることがより好ましい。
例えば、後述する実施例に示されるように、構成単位（ａ１）として、Ｙが極性基を有する構成単位のみを用いると、パターンの倒れが生じ難く、高解像性が得られるが、パターン形状において裾引きが生じたりレジストパターンのＴＯＰの形状が丸くなる等、矩形性に劣る。これは前記極性基が基板とパターンの密着性を強めるためと推測される。一方、構成単位（ａ１）として、Ｙが置換基を有さない構成単位のみを用いると、パターンの形状は若干Ｔ−ＴＯＰ形状となり、パターンが倒れ易くなる。そして、両方の構成単位を併用すると、驚くべきことに、前者とほぼ同程度にパターンの倒れが生じ難く、高解像性が得られるとともに、後者と同程度に良好なパターン形状が得られるのである。
【実施例】
【０１０３】
［合成例１］（２−アダマンチルオキシ）メチルメタクリレートの合成
６．９ｇのメタクリル酸を２００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、トリエチルアミン８．０ｇを加えた。室温で攪拌した後、１５ｇの２−アダマンチルクロロメチルエーテルを溶解させたテトラヒドロフラン１００ｍＬを滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を溶媒留去し、酢酸エチルに２００ｍＬに溶解させた後、純水（１００ｍＬ×３）で洗浄し、溶媒留去した。氷冷下放置後、白色固体を得た。
得られた化合物１（（２−アダマンチルオキシメチル）メタクリレート）は、下記化学式で表される。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定した結果を示す。ＩＲ（ｃｍ−１）：２９０７、２８５４（Ｃ−Ｈ伸縮）、１７２５（Ｃ＝Ｏ伸縮）、１６３８（Ｃ＝Ｃ伸縮）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：１．４５〜２．１（ｍ、１７Ｈ）、３．７５（ｓ、１Ｈ）、５．４５（ｓ、２Ｈ）、５．６（ｓ、１Ｈ）、６．１２（ｓ、１Ｈ）
【０１０４】
【化２９】
2006169319.tif 000030
【０１０５】
［合成例２］（４−オキソ−２−アダマンチルオキシ）メチルメタクリレートの合成
２．２ｇのメタクリル酸を５０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、トリエチルアミン２．５ｇを加えた。室温で攪拌した後、４．３ｇの４−オキソ−２−アダマンチルクロロメチルエーテルを溶解させたテトラヒドロフラン５０ｍＬを滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を溶媒留去し、酢酸エチル１００ｍＬに溶解させた後、純水（５０ｍＬ×３）で洗浄し、溶媒留去した。氷冷下放置後、白色固体を得た。
得られた化合物２（（４−オキソ−２−アダマンチルオキシ）メチルメタクリレート）は下記化学式で表される。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定した結果を示す。ＩＲ（ｃｍ−１）：２９２６、２８６１（Ｃ−Ｈ伸縮））、１７２５（Ｃ＝Ｏ伸縮）、１６３６（Ｃ＝Ｃ伸縮）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、内部標準：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：１．６２〜３．８５（ｍ、１５Ｈ）、４．２（ｓ、１Ｈ）、５．４（ｓ、２Ｈ）、５．６５（ｓ、１Ｈ）、６．１５（ｓ、１Ｈ）
【０１０６】
【化３０】
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【０１０７】
［合成例３］高分子化合物（Ａ）の合成
前記合成例１で得た（２−アダマンチルオキシ）メチルメタクリレートの１０．０ｇ、前記合成例２で得た（４−オキソ−２−アダマンチルオキシ）メチルメタクリレートの１０．６ｇ、γ−ブチロラクトンメタクリル酸エステル（ＧＢＬＭＡ）の１３．６ｇ、及び３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートの９．５ｇを２００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル１．６４ｇを加えた。１２時間還流した後、反応溶液を１Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂１（高分子化合物（Ａ））の構造式を下記に示す。
樹脂１の質量平均分子量（Ｍｗ）は１０３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７８であった。
また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、下記構造式に示す各構成単位の組成比はｍ１：ｍ２：ｎ：ｌ＝０．２：０．２：０．４：０．２（モル比）であった。
【０１０８】
【化３１】
2006169319.tif 000032
【０１０９】
[比較合成例１]
前記合成例１で得た（２−アダマンチルオキシ）メチルメタクリレートの２０．０ｇ、γ−ブチロラクトンメタクリル酸エステルの１３．６ｇ、および３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリル酸エステルの９．５ｇを２００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル１．６４ｇを加えた。１２時間還流した後、反応溶液を２Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂２の構造式を下記に示す。
樹脂２の分子量（Ｍｗ）は９７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８８であった。
また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、式中の組成比はｍ：ｎ：ｌ＝０．４：０．４：０．２（モル比）であった。
【０１１０】
【化３２】
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【０１１１】
[比較合成例２]
前記合成例２で得た（４−オキソ−２−アダマンチルオキシ）メチルメタクリレートの２１．０ｇ、γ−ブチロラクトンメタクリル酸エステルの１３．６ｇ、及び３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートの９．５ｇを２００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル１．６４ｇを加えた。１２時間還流した後、反応溶液を１Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂３の構造式を下記に示す。
樹脂３の質量平均分子量（Ｍｗ）は１０２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７２であった。
また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、下記構造式に示す各構成単位の組成比はｍ：ｎ：ｌ＝０．４：０．４：０．２（モル比）であった。
【０１１２】
【化３３】
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【０１１３】
［実施例１］ポジ型レジスト組成物の調製および評価
前記合成例３で合成した樹脂１と、以下に示す酸発生剤、含窒素有機化合物、および溶剤を用いてポジ型レジスト組成物を調製した。
樹脂１                                                    １００質量部
酸発生剤：ＴＰＳ−ＰＦＢＳ                                ３．５質量部
含窒素有機化合物：トリエタノールアミン                  ０．３５質量部
溶剤：ＰＧＭＥＡ：ＥＬ＝６：４（質量比）の混合溶剤        ７５０質量部
【０１１４】
「ＴＰＳ−ＰＦＢＳ」はトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを表す。「ＰＧＭＥＡ」はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを表す。ＥＬは乳酸エチルを表す。
【０１１５】
上記で得たポジ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した。
すなわち、まず８インチシリコンウェーハ上に有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２１５℃、９０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
次いで、上記で得られたポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で９５℃、９０秒間プレベーク（ＰＡＢ）し、乾燥することにより、膜厚２２５ｎｍのレジスト膜を形成した。
続いて、レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（バイナリ−マスク）を介して選択的に照射し、選択的露光を行った。
この後、１０５℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥した。こうしてレジストパターンを形成した。
【０１１６】
ポジ型レジスト組成物の評価は以下のようにして行った。
＜解像性およびパターン形状＞  
１４０ｎｍのラインアンドスペースが１：１に形成される際の感度をＥＯＰとするとき、該ＥＯＰにおいてパターンが解像できた最小のパターン幅を極限解像度として、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真から求めた。また該ＳＥＭ写真によりパターンの断面形状を観察した。
これらの結果を下記表１に示す。
【０１１７】
＜パターン倒れ＞
選択的露光における露光時間を長くしていき、それに伴いパターンの幅が次第に細くなっていったときに、どこでパターン倒れが生じるかをＳＥＭにより観察した。
結果は、（１）露光時間を次第に長くしていき、パターン倒れが生じ始めたときの露光量をＴとするとき、（Ｔ／ＥＯＰ）×１００（単位；％）の値を「倒れマージン（collapse  margin）として求めた。（２）露光時間を次第に長くしていき、パターン倒れが生じ始めたときのパターンの幅（単位；ｎｍ）を倒れパターンサイズとして求めた。
これらの結果を下記表１に示す。
【０１１８】
［比較例１］
前記実施例１における樹脂１を、前記比較合成例１で合成した樹脂２に代えた他は実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、該レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成し、評価を行った。
その結果を下記表１に示す。
【０１１９】
［比較例２］
前記実施例１における樹脂１を、前記比較合成例２で合成した樹脂３に代えた他は実施例１と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製し、該レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成し、評価を行った。
その結果を下記表１に示す。
【０１２０】
【表１】
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【０１２１】
表１の結果に示されるように、比較例１は形状は若干Ｔ−ＴＯＰ形状であり、パターン倒れが生じ易く、解像性が不十分であった。比較例２は解像性は良好で、パターン倒れは抑えられているが、パターンの矩形性が不十分であった。これに対して実施例１は、高解像性で、良好なパターン形状が得られるとともに、パターン倒れも抑制された。