(57)【要約】【課題】  結晶化を抑制することができ室温で成形を行うことができる光学材料、光学素子の成形方法、光学素子及び光学系ユニットを提供すること。【解決手段】  少なくとも、Ｎ−ビニルカルバゾールと、安息香酸ビニル、及び光重合開始剤からなることを特徴とする光学材料。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、Ｎ−ビニルカルバゾールと、安息香酸ビニル、及び光重合開始剤からなることを特徴とする光学材料。
【請求項２】
少なくとも、Ｎ−ビニルカルバゾールとポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、安息香酸ビニル、及び光重合開始剤からなることを特徴とする請求項１に記載の光学材料。
【請求項３】
前記光学材料の組成が、
ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）：１０〜３０ｗｔ％
安息香酸ビニル：１０〜３０ｗｔ％
の範囲であることを特徴とする請求項２に記載の光学材料。
【請求項４】
光学素子を成形型によって成形する光学素子の成形方法において、前記光学素子の成形材料として請求項１から３いずれか１項に記載の光学材料を用いることを特徴とする光学素子の成形方法。
【請求項５】
前記光学材料を用いて光学素子を成形するに際して、該光学材料を前記成形型に配し、光重合させることによって前記光学素子を成形することを特徴とする請求項４に記載の光学素子の成形方法。
【請求項６】
前記光学材料の粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以上、５０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲に調整されることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の光学素子の成形方法。
【請求項７】
前記光学素子が、少なくとも２種類の分散の異なる材料からなる層を複数層基板上に積層し、使用波長域全域で特定次数（設計次数）の回折効率を高くするようにした回折光学素子であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の光学素子の成形方法。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか１項に記載の光学素子の成形方法によって成形されたことを特徴とする光学素子。
【請求項９】
請求項８に記載の光学素子を有することを特徴とする光学系ユニット。
【請求項１０】
前記光学系ユニットは、撮影光学系ユニットであることを特徴とする請求項９に記載の光学系ユニット。
【請求項１１】
前記光学系ユニットは、投影光学系ユニットであることを特徴とする請求項９に記載の光学系ユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学材料、光学素子の成形方法、光学素子及び光学系ユニットに関し、例えばレンズ、フィルター、ミラー、屈折光学素子、そして回折光学素子等の光学素子に適用可能な屈折率分散の大きな光学材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、屈折系のみによって構成される光学系においては、分散特性の異なる硝材を組み合わせることによって色収差を減らしている。例えば、望遠鏡等の対物レンズでは分散の小さい硝材を正レンズ、分散の大きい硝材を負レンズとし、これらを組み合わせて用いることで軸上に現れる色収差を補正している。この為、レンズの構成、枚数が制限される場合や使用される硝材が限られている場合などでは、色収差が十分に補正することは出来ないことがあった。
【０００３】
硝材の組み合わせにより色収差を減じる方法に対して、レンズ面やあるいは光学系の一部に回折作用を有する回折格子を設けた回折光学素子を用いて色収差を減じる方法が非特許文献１により開示されている。
【０００４】
これは、光学系中の屈折面と回折面とでは、ある基準波長の光線に対する色収差の出方が逆方向になるという物理現象を利用したものである。
【０００５】
さらに、このような回折光学素子は、その回折格子の周期的構造の周期を変化させることで非球面レンズ的な効果を持たせることができ収差の低減に大きな効果がある。
【０００６】
ここで、光線の屈折作用において比較すると、レンズ面では１本の光線は屈折後も１本の光線であるのに対し、回折面では１本の光線が回折されると、各次数に光が複数に分かれてしまう。
【０００７】
そこで、レンズ系として回折光学素子を用いる場合には、使用波長領域の光束が特定次数（以後段計次数とも言う）に集中するように格子構造を決定する必要がある。特定の次数に光が集中している場合では、それ以外の回折光の光線の強度は低いものとなり、強度が０の場合にはその回折光は存在しないものとなる。
【０００８】
そのため前記特徴を、有するためには設計次数の光線の回折効率が十分高いことが必要になる。また、設計次数以外の回折次数をもった光線が存在する場合は、設計次数の光線とは別な所に結像するため、フレア光となる。
【０００９】
この回折効率の低下を減少できる構成が特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４に提示されている。これは異なる材質の分散と各格子厚を最適に選ぶことで、広波長範囲で高い回折効率を有する構成となっている。
【００１０】
具体的には基盤上に複数の光学材料（層）を積層し、互いに異なる光学材料の境界面の少なくとも１つにレリーフパターン、階段形状、キノフォーム等を形成して成る回折光学素子を開示している。
【００１１】
特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４のいずれの場合も広波長範囲で高い回折効率を有する構成を得るために、相対的に屈折率低分散の材料と屈折率高分散の材料の組み合わせを用いている。具体的には特許文献１の場合はＢＭＳ８１（ｎｄ＝１．６４，νｄ＝６０．１：オハラ社製）とプラスチック光学材料ＰＣ（ｎｄ＝１．５８，νｄ＝３０．５：帝人化成社製）、特許文献２の場合はＬａＬ１４（ｎｄ＝１．６９６８，νｄ＝５５．５：オハラ社製）、アクリル樹脂（ｎｄ＝１．４９，νｄ＝５７．７）、Ｃｙｔｏｐ（ｎｄ＝１．３４１４９，νｄ＝９３．８：旭硝子社製）、ＰＣ（ｎｄ＝１．５８，νｄ＝３０．５：帝人化成社製）、特許文献３及び特許文献４の場合はＣ００１（ｎｄ＝１．５２５０，νｄ＝５０．８：大日本インキ社製）、プラスチック光学材料ＰＣ（ｎｄ＝１．５８，νｄ＝３０．５：帝人化成社製）、ＰＳ（ｎｄ＝１．５９１８，νｄ＝３１．１）、ＰＭＭＡ（ｎｄ＝１．４９１７，νｄ＝５７．４）、ＢＭＳ８１（ｎｄ＝１．６４，νｄ＝６０．１：オハラ社製）、等を用いている。
【００１２】
我々がさらに光学性能をあげる為、光学材料として市販、もしくは研究開発されている光学材料を調べたところ図１の様な分布となっていた。
【００１３】
特許文献１、特許文献３に記載の積層回折光学素子の材料も図１の分布内にあてはまる。
【特許文献１】特開平９−１２７３２１号公報
【特許文献２】特開平９−１２７３２２号公報
【特許文献３】特開平１１−０４４８０８号公報
【特許文献４】特開平１１−０４４８１０号公報
【非特許文献１】ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．１３５４  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｅｎｓ  Ｄｅｓｉｇｎ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（１９９０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、回折光学素子等の光学素子においてはその形状のため光の入射角（画角）が大きい場合、光がけられてフレア光やゴーストが発生するという問題が生じる。そのため画角を広げるには、従来の光学材料よりもより屈折率分散の大きな材料を用いることが必要となる。そのために、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（νｄ＝１７．８）を用いることが有効な方法の一つと考えられる。その際、Ｎ−ビニルカルバゾールを光重合することで、回折光学素子等を任意の形状に成形することが可能となるが、それは一般的に室温で成形が行われるレプリカ成形によることとなり、室温で結晶化してしまうＮ−ビニルカルバゾールをそのままで用いることは不都合となる。
【００１５】
すなわち、レプリカ成形は、従来から光学素子の成形技術のひとつとして、大面積成形性と高転写性に優れた特徴を有し、その成形技術の容易さから大量の生産に適している成形技術である。このレプリカ成形技術は、所望の光学形状の反転形状を有する型成形面上に光硬化性樹脂を滴下し、その上からレンズブランクを圧着させて押し広げ、所望の形状になったところで、光源からの光を照射し光硬化性樹脂を硬化させ、それを離型することで成形を行うが、それは通常、室温で行われることから、室温で結晶化してしまう材料を用いた場合には、室温の型に滴下した瞬間、またガラスなどのレンズブランクの圧着中に結晶化してしまい、所望の形状を得る上で不都合が生じる。
【００１６】
また、結晶化を抑制するために型の温度を結晶化温度以上にするという方法も考えられるが、成形のために型の拘束を行うと、自由膨張が起こらず型が線形に自由膨張が起こらない。さらに型が温度分布を持つ場合さらに困難を極める。つまり、温度平衡に達しやすい室温での型の設計を行い、室温での成形が好ましい。また近年の光学素子形状は自由曲面や格子形状を持つなどの形状の複雑化により温度による膨張を見込んだ型を製作するのは困難である。特に自由曲面上の格子形状はさらに困難を極める。
【００１７】
そこで、本発明は、前記課題を解決し、室温での成形においても結晶化を抑制することが可能となる屈折率分散のより大きな光学材料、該光学材料を用いた光学素子の成形方法、該成形方法によって成形された光学素子、及び該光学素子を有する光学系ユニットを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、前記課題を達成するため、つぎの（１）〜（１１）のように構成した光学材料、該光学材料を用いた光学素子の成形方法、該成形方法によって成形された光学素子、及び該光学素子を有する光学系ユニットを提供するものである。
【００１９】
（１）少なくとも、Ｎ−ビニルカルバゾールと、安息香酸ビニル、及び光重合開始剤からなることを特徴とする光学材料。
【００２０】
（２）少なくとも、Ｎ−ビニルカルバゾールとポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、安息香酸ビニル、及び光重合開始剤からなることを特徴とする前記（１）に記載の光学材料。
【００２１】
（３）前記光学材料の組成が、
ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）：１０〜３０ｗｔ％
安息香酸ビニル：１０〜３０ｗｔ％
の範囲であることを特徴とする前記（１）または前記（２）に記載の光学材料。
【００２２】
（４）光学素子を成形型によって成形する光学素子の成形方法において、前記光学素子の成形材料として前記（１）〜（３）のいずれかに記載の光学材料を用いることを特徴とする光学素子の成形方法。
【００２３】
（５）前記光学材料を用いて光学素子を成形するに際して、該光学材料を前記成形型に配し、光重合させることによって前記光学素子を成形することを特徴とする前記（４）に記載の光学素子の成形方法。
【００２４】
（６）前記光学材料の粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以上、５０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲に調整されることを特徴とする前記（４）または前記（５）に記載の光学素子の成形方法。
【００２５】
（７）前記光学素子が、少なくとも２種類の分散の異なる材料からなる層を複数層基板上に積層し、使用波長域全域で特定次数（設計次数）の回折効率を高くするようにした回折光学素子であることを特徴とする前記（４）〜（６）のいずれかに記載の光学素子の成形方法。
【００２６】
（８）前記（４）〜（７）のいずれかに記載の光学素子の成形方法によって成形されたことを特徴とする光学素子。
【００２７】
（９）前記（８）に記載の光学素子を有することを特徴とする光学系ユニット。
【００２８】
（１０）前記光学系ユニットは、撮影光学系ユニットであることを特徴とする前記（９）に記載の光学系ユニット。
【００２９】
（１１）前記光学系ユニットは、投影光学系ユニットであることを特徴とする前記（９）に記載の光学系ユニット。
【発明の効果】
【００３０】
少なくとも、Ｎ−ビニルカルバゾールと、安息香酸ビニル、及び光重合開始剤からなる光学材料を用いることによって、結晶化を抑制することができ室温で成形を行うことができる光学材料、光学素子の成形方法、光学素子及び光学系ユニットを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
前記構成を適用し、Ｎ−ビニルカルバゾールと、安息香酸ビニル、及び光重合開始剤からなる光学材料を構成することで、室温での成形においても結晶化を抑制することが可能となる屈折率分散のより大きな光学材料、該光学材料を用いた光学素子の成形方法、該成形方法によって成形された光学素子、及び該光学素子を有する光学系ユニットを実現することが可能となる。
【００３２】
Ｎ−ビニルカルバゾールは大きなπ電子共役系を持つ分子である。その結果、分子間同士のπ−π電子間結合が起こり、室温において結晶化する。この結晶化を抑制するためには、他の化合物を入れることによってπ−π電子間結合を阻害し、また化合物とＮ−ビニルカルバゾールの相互作用を持つ物質を添加することにより結晶化温度を下げることができる。ここで用いられる安息香酸ビニルも同様の効果を示し、Ｎ−ビニルカルバゾールの結晶化温度を下げることができる。
【００３３】
本発明の材料は光学材料であるため透明性を要求される。そのため結晶化を抑制するために添加する化合物は重合させた後に透明でなくてはならない。ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）単体では透明である。しかしながらその他の化合物を添加すると、光重合による成形後のポリマー同士の相溶性によっては、相分離を起こし、白く濁り、光学的散乱の原因となる。発明者らの鋭意検討した結果、安息香酸ビニルは他の化合物と比べて多くの量を添加しても、重合後に透明である。安息香酸ビニルは３０ｗｔ％以下の範囲で添加することで、光学的散乱のない光学素子を成形することができる。また安息香酸ビニルを１０ｗｔ％以上添加することで結晶化温度を室温付近にまで下げることが可能となる。
【００３４】
また、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）も安息香酸ビニルの添加と同様に結晶化を抑制し、Ｎ−ビニルカルバゾールの結晶化温度を下げることができる。
【００３５】
また、Ｎ−ビニルカルバゾールの溶融液に溶解し、相溶性に優れ、適度な増粘を示す。ここで用いられるレプリカ成形における粘度としては５０ｍＰａ・ｓ以上で５０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲における粘度が好ましい。この範囲の粘度を使用することによりディスペンサーにより安定的に滴下量を制御することができる。５０ｍＰａ・ｓ以下であると少量の滴下が困難であり、また滴下ノズルより液が飛散するといった現象が生じる。また５０００ｍＰａ・ｓ以上の粘度においては、本発明の光学材料はえい糸性をもつためノズル口から糸を引き所望の個所以外に付着する可能性がある。
【００３６】
また、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）の割合が、１０ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００３７】
前記の範囲であれば、レプリカ成形に好ましい粘度範囲に調整することができる。
【実施例】
【００３８】
以下本発明の実施例について説明するが、本発明がそれらによってなんら制約されるものではない。
【００３９】
まず、本実施例における光学素子の成形方法について図２の模式図を用いてその概略を説明する。図２において、所望の光学形状の反転形状を有する金型２１上に光硬化性樹脂２２を滴下し、その上からレンズブランク２３を圧着させて押し広げ、所望の形状になったところで、光源２４からの光を照射し光硬化性樹脂２２を硬化させ、それを離型することで成形を行う。
【００４０】
（実施例１）
本実施例に用いる実験例１〜９及び比較実験例１の光学材料を調製した。各実験例の光学材料は、下記化合物を表１の割合で混合した。混合は以下のとおり行った。Ｎ−ビニルカルバゾール（東京化成工業株式会社製）と光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバスペシャリティ・ケミカル社製）を混合し、８０℃で２時間加熱溶解した。さらに、十分に攪拌した後、安息香酸ビニル（信越酢酸ビニル株式会社製）とポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＡＣＲＯＳＳ社製）を混合した後、十分に８０℃で攪拌し溶解させた後、本実施例の各実験例の光学材料を得た。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
本実施例の各実験例の材料についてＤＳＣにより結晶化温度を測定した。比較実験例１のＤＳＣチャートを図３に、各実験例の結晶化温度と融解温度を図４に示す。
【００４３】
比較実験例１では結晶化温度が約４０．９℃あった。実験例１での結晶化温度は３０．５℃であり結晶化温度の低下は観測されたが、室温までは下がらなかった。その他の実験例については結晶化温度が２５℃以下であった。
【００４４】
次に本実施例の各光学材料について平面金型を用い成形を行った。８０℃にて保温した本実施例の光学材料約０．０４ｇを２５℃の平面金型の上にディスペンサーを用いて吐出した。金型温度は温調制御によって±１．０℃以内に制御されている。比較実験例１の材料は瞬時に結晶化し成形することができなかった。その他の材料については結晶化が起こらなかったため、金型上に５０μｍのスペーサーを置き、硝子板（ＢＫ７）を吐出液上に載せ、液を硝子と金型の間に充填させた。さらに、硝子板方向から中心波長３６５ｎｍの紫外線を４０ｍＷで３００秒照射し硬化させた。前記硬化物を金型から剥がし本実施例の光学材料を用いた成形物を得た。実験例７，８，９により得られた成形物については透過率測定を行った。透過率測定結果を図５に示す。
【００４５】
安息香酸ビニルが３０ｗｔ％添加されている実験例９では若干の散乱を有したが十分な透過率を示した。
【００４６】
次に本実施例の実験例４，７，８，９の材料について屈折率測定を行った。屈折率測定用のサンプルは以下のように作製した。８０℃にて保温した各実験例の光学材料約０．０４ｇを２５℃のホットプレート上に置かれた硝子板Ｓ−ＴＩＨ５３（株式会社オハラ製）上にディスペンサーを用いて吐出した。
【００４７】
温度は温調制御によって±１．０℃以内に制御されている。前記硝子板上に５０μｍのスペーサーを置き、別の硝子板（ＢＫ７）を吐出液上に載せ、液を硝子板の間に充填させた。
【００４８】
さらに、中心波長３６５ｎｍの紫外線を４０ｍＷで２５０ｓ照射し硬化させた。前記硬化物をスライサーで２つにカットし、本実施例の光学材料を用いた成形物を得た。前記カットした成形サンプルについて屈折率測定を行った。ｄ線の屈折率を図６に、アッペ数についての結果を図７に示す。安息香酸ビニルの添加により屈折率は低下し、アッペ数は上昇するが、市販の光学材料と比較しても十分低いアッペ数を有する光学材料を得ることができた。
【００４９】
（実施例２）
本発明の実施例２における回折光学素子の構成について、図８を用いて説明する。図８において、本実施例の回折光学素子は４００ｎｍから７００ｎｍの波長領域の光束が設計次数に集中するように光学素子１、２の材料に合わせ素子を設計した。それぞれの格子間のピッチは２００μｍである。本実施例では光学素子１には本発明の光学材料である前記実施例１に記載の実験例７（Ｎｄ：１．６９７，νｄ：１７．７）を用いた。格子高さｄ１は４．００μｍである。光学素子２には光硬化性樹脂であるＲＣ−Ｃ００１（大日本インキ化学工業社製）を用いた。格子高さｄ２は６．４５μｍである。該設計された金型を用い、これら各光学素子をレプリカ成形により形成した。
【００５０】
成形後、レプリカ成形面とは反対面の硝子板側には反射防止膜を成膜し、使用波長域での光線透過率（回折効率）を大きく得られるようにしている。反射防止膜成膜後、これら各光学素子のレプリカ成形面を向かい合わせ、対称になるよう格子先端の位置を合わせ１．５μｍの間隔になるよう平行に素子を貼り合わせた本実施例の回折光学素子を得ている。
【００５１】
本実施例での光学素子は以下のように成形を行った。８０℃にて保温した実施例１に記載の実験例７の光学材料を約０．０４ｇを２５℃の金型の上にディスペンサーを用いて吐出した。金型温度は温調制御によって±１．０℃以内に制御されている。２５℃の硝子板（ＢＫ７）を吐出液上にゆっくりと接液した後、圧着させゆっくりと気泡が入らないように押し広げ、前記実施例１の実験例７の光学材料を硝子板と金型の間に充填させた。
【００５２】
さらに、硝子板方向から中心波長３６５ｎｍの紫外線を４０ｍＷで５００ｓ照射し硬化させた。前記硬化物を金型から剥がし、本実施例の光学材料を用いて成形された光学素子１を得た。
【００５３】
同様にＲＣ−Ｃ００１を光学素子２の金型を用いて光学素子１と同様に接液、圧着、充填後、硝子板方向から中心波長３６５ｎｍの紫外線を４０ｍＷで５００ｓ照射し硬化させ、金型から剥がし光学素子２を得た。光学素子１、２ともに硝子板側に反射防止膜を設け、光学素子１と光学素子２を平行に張り合わせた本実施例の回折光学素子を得た。本実施例の回折光学素子の回折効率測定結果を図９に示す。十分な回折効率を有する回折光学素子を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】光学ガラス、ポリマーの屈折率、アッペ数分布の図
【図２】実施例１の成形方法の模式図
【図３】実施例１の比較実験例１のＤＳＣチャートを示す図
【図４】（ａ）実施例１の結晶融解温度を示す図、（ｂ）実施例１の結晶化温度を示す図
【図５】実施例１の実験例７，８，９の透過率を示す図
【図６】実施例１の実験例４，７，８，９の屈折率（Ｎｄ）を示す図
【図７】実施例１の実験例４，７，８，９のアッペ数（νｄ）を示す図
【図８】実施例２の回折光学素子模式図
【図９】実施例２の光学素子の回折効率を示す図
【符号の説明】
【００５５】
２１  金型
２２  光学材料（光硬化性樹脂）
２３  レンズブランク（ガラス板）
２４  光源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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