(57)【要約】      （修正有）【課題】転写効率を向上させると共に、感光体表面の傷や磨耗および高湿環境下における画像ボケの発生が長期に渡って抑制できる導電性ファーブラシを用いた画像形成方法を提供すること。【解決手段】トナー像を転写した後の潜像担持体表面に残留し、前記現像手段から供給されるトナーの極性と逆極性に帯電した残留トナーを導電性ファーブラシにより一時的に回収し帯電状態を調整する帯電調整工程と、前記導電性ファーブラシにより回収された前記残留トナーを前記潜像担持体表面に排出し現像手段により回収するトナー回収工程とを少なくとも含み、前記導電性ファーブラシにより回収された前記残留トナーを、前記導電性ファーブラシによりその極性を反転させた後に前記潜像担持体表面に排出する画像形成方法。【選択図】図１
2006119594.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された前記潜像担持体表面に光を照射して潜像を形成させる潜像形成工程と、現像手段から供給されるトナーを含む現像剤により前記潜像を現像しトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を被転写体に転写する転写工程と、前記トナー像を転写した後の潜像担持体表面に残留し、前記現像手段から供給されるトナーの極性と逆極性に帯電した残留トナーを導電性ファーブラシにより一時的に回収し帯電状態を調整する帯電調整工程と、前記導電性ファーブラシにより回収された前記残留トナーを前記潜像担持体表面に排出し現像手段により回収するトナー回収工程とを少なくとも含み、
前記導電性ファーブラシにより回収された前記残留トナーを、前記導電性ファーブラシによりその極性を反転させた後に前記潜像担持体表面に排出する画像形成方法であって、
前記潜像担持体表面が架橋構造を有する樹脂を含み、且つ、前記トナーが、平均粒径７０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内である球形状の無機微粉および／または有機微粉を含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記潜像担持体表面が、電荷輸送能を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記架橋構造を有する樹脂が、メチロール基を有するフェノール誘導体を架橋したフェノール系樹脂、および、架橋構造を有するシロキサン系樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記架橋構造を有する樹脂が、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、チオール基及びアミノ基から選択される少なくとも１種を含む電荷輸送能を有する構造単位を含むことを特徴とする請求項３に記載の画像形成方法。
【請求項５】
下式（１）で規定される前記トナーの形状係数ＳＦが１００〜１４０の範囲内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の画像形成方法。
・式（１）  ＳＦ＝１００×π×ＭＬ2／４Ａ
〔但し、式（１）中、ＳＦは前記トナーの形状係数、ＭＬは前記トナー粒子の絶対最大長、Ａは前記トナー粒子の投影面積を表す。〕
【請求項６】
表面に架橋構造を有する樹脂を含む潜像担持体と、該潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された前記潜像担持体表面に光を照射して潜像を形成させる潜像形成手段と、トナーを含む現像剤により前記潜像を現像しトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を被転写体に転写する転写手段と、前記トナー像を転写した後の前記潜像担持体表面に残留し、前記現像手段から供給されるトナーの極性と逆極性に帯電した残留トナーを回収し帯電状態を調整する機能を少なくとも有する導電性ファーブラシと、を少なくとも備え、請求項１〜５のいずれか１つに記載の画像形成方法を利用して画像を形成する画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法を利用した画像形成方法および画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法による画像の形成は、潜像担持体の表面を帯電、露光して作製した静電潜像を着色トナーにより現像してトナー像を作製し、トナー像を転写紙等に転写し、これを熱ロール等で定着して画像を形成することにより行われている。転写工程を終えた後の潜像担持体（以下、「感光体」と称す場合がある）表面には未転写のトナーや、帯電プロセスによって生成した放電生成物などが残留する。このため、これらの残留物を次の画像形成プロセスに先立って除去するクリーニングプロセスが必要になる。
【０００３】
このようなクリーニングプロセスとしては、ゴムブレードを感光体に当接させる方式が簡便であるがゆえに最も広く用いられている。しかし、クリーニング部では感光体表面とクリーニングブレードとの摺擦によるストレスが発生する。このため、有機感光体を用いた場合には感光体表面の磨耗及び傷の発生が問題となっていた。
【０００４】
これらを改善するために、有機感光体の最表層に高硬度の保護層を設けたり、アモルファスシリコンなど傷が付きにくい硬い感光体を用いる方法がある。また、長期に渡って良好な画質を得るためには、感光体表面劣化のみならず、クリーニング部材の劣化も防止しなければならない。しかしながら、このような高硬度の感光体を用いると、感光体表面の摩耗や傷は低減されるが、クリーニングブレード（以下、「ブレード」と略す場合がある）に用いられるゴムブレードの摩滅が加速的に進み、ブレード劣化によってクリーニング不良や付着物の除去ができなくなるという問題が発生する。
【０００５】
一方、環境保護や資源有効利用の点で廃トナーはないほうが望ましく、例えば、転写後に生じたトナーをブレード等から構成されるクリーナ部で回収し、現像機に戻し再利用するという廃トナーレスシステムが提案されている。しかし、オーガー等の搬送機構を取り付けなければならず装置が大型化するという問題がある。
【０００６】
これに対して、ブレード等のトナーを堰き止める部材を用いずに、トナー像を感光体から中間転写体や記録媒体等の転写媒体へと転写する転写工程後の感光体表面に残留するトナー（残留トナー）を現像機で現像しながら同時に回収するクリーナレスシステムは、省スペースで廃トナーレスを実現できる方法である。この方式におけるトナークリーニングメカニズムは、正規の極性（現像機から感光体表面にトナーが供給される際の極性）に帯電した状態の残留トナーが、現像機における現像ロールに印加されるバイアスと、感光体背景部におけるバックグランドとの電位差によって現像機側に戻されるというものである。
【０００７】
しかしながら転写工程後に感光体表面に存在する残留トナーは、転写工程時の放電履歴を受けて、一部の残留トナーの極性が正規の極性と逆に反転（逆極化）する。逆極化した残留トナーは現像機に回収されずに感光体表面に残留し続け、露光部における障害になったり、接触帯電器を用いた場合は帯電器に付着し帯電障害の原因となったり、帯電器や転写部材などの接触部材との度重なる接触により感光体表面にトナーが融着する等の問題を引き起こす。
【０００８】
このような逆極化した残留トナーによる障害を避けるために、導電性ゴムローラ、導電性ファーブラシ、磁気ブラシ等の帯電調整部材を利用して転写後の逆極化した残留トナーの帯電状態を再び正規の極性に調整する方法が提案されている。この方法では、感光体表面をクリーニングブレード等により直接クリーニングするクリーニング装置／工程が不要（クリーナレス）になるというメリットがある。
しかし、カラー画像の形成においては、順次に各色のトナー像が重ね合わせて転写される場合、既に形成・転写された色に対応するトナー像は、転写工程時の放電履歴を受けて強い逆極帯電性を示す。このため、帯電調整部材が感光体表面に対して非接触である場合、非接触であるがゆえに、逆極化した残留トナーに対する帯電調整能力が不足し、正規の極性に再び反転させることが困難である。
【０００９】
また帯電調整部材が接触型の導電性ゴムローラの場合は、導電性ゴムローラ表面に保持されたトナーが長期間感光体と摺擦されると、感光体への融着を招き易く、特に定着性を改善するためにガラス転移温度の低い結着樹脂を用いたトナーの場合はより顕著となる。このような問題を避けるためにの多孔質の導電性スポンジローラを用いる場合もあるが、導電性スポンジローラの場合、長期に渡って安定した性能が維持できないという課題がある。
【００１０】
このような問題を解決するために、ブラシ型の帯電調整部材（導電性ファーブラシ）によって転写後工程後の逆極化したトナーを一時保持し、正規の極性の帯電に調整し、現像中に徐々に現像機に戻す方法が提案されている（特許文献１参照）。導電性ファーブラシを用いると、トナーの帯電調整性能が良好な上に、トナー保持性が良く、さらに長期間、トナーが導電性ファーブラシ上に保持されてもトナーにかかるストレスが少ないので、トナーが融着するという問題も回避される。
【００１１】
しかしながら導電性ファーブラシは、ブラシ繊維の先端部が感光体表面の同一箇所を局所的に摩耗するため、有機感光体を用いた場合、感光体上に筋状に深い傷が発生し長期間安定した性能を確保することが難しい。しかし、表面が高強度の有機感光体を用いた場合、導電性ファーブラシを用いても感光体表面の磨耗や傷の発生を抑制することができる。
一方、オゾンレスで感光体表面の均一な帯電が得られる交番電界を重畳した接触型帯電ロールによる帯電方式では、放電によって感光体表面に放電生成物が生じてしまう。このため、感光体表面から放電生成物を除去できないと、高湿環境下で水分リークによって白抜けや、画像ボケ現象が発生する。
【００１２】
従って、表面が高強度の感光体を用いると、摩耗や傷は改善されるが、放電生成物等の除去が十分に行われず、高湿環境下において白抜け、画像ボケ現象が問題となる。
摩耗や傷を改善すると共に、高湿環境下において白抜け、画像ボケ現象を防止するためには、例えば、帯電工程が注入帯電方式において、表面が高硬度で低摩擦の有機感光体を用い、感光体傷を防止するクリーナレス方法が挙げられる（特許文献２参照）。しかし、注入帯電方式は感光体の最表層に導電性微粒子を分散させた極めて特殊な構成であるため、汎用型の感光体を用いることができない。
【００１３】
また、他にも、帯電器として磁気ブラシと、感光体として表面の硬度を高めるために、表面層が架橋構造を有するシロキサン樹脂を含有する感光体とを組合せて用い、トナー中の飽和水分量を特定の範囲に調整することにより、感光体表面の摩耗・傷の発生や高湿環境下の画像ボケを防止するクリーナレス方式も挙げられる（特許文献３参照）
しかしながら磁気ブラシ帯電器を利用した注入帯電方式では、感光体の最表層に導電性微粒子を分散させるなどして感光体の最表面層の表面抵抗を調整しないと良好な帯電が得られない。また、表面抵抗の高い汎用型の感光体を用いた場合ではトナーの帯電が困難である上に、残留トナーによる磁気ブラシの汚染が進むと、均一な帯電が困難になると考えられる。
【特許文献１】特開２００１−１８８４１６号公報
【特許文献２】特開２００１−１９４８１０号公報
【特許文献３】特開２００１−２６５０４１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記問題点を解決することを課題とする。すなわち、本発明は、転写効率を向上させると共に、感光体表面の傷や磨耗および高湿環境下における画像ボケ・白抜けの発生が長期に渡って抑制できる導電性ファーブラシを用いた画像形成方法およびこれを用いた画像形成装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、
＜１＞
潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された前記潜像担持体表面に光を照射して潜像を形成させる潜像形成工程と、現像手段から供給されるトナーを含む現像剤により前記潜像を現像しトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を被転写体に転写する転写工程と、前記トナー像を転写した後の潜像担持体表面に残留し、前記現像手段から供給されるトナーの極性と逆極性に帯電した残留トナーを導電性ファーブラシにより一時的に回収し帯電状態を調整する帯電調整工程と、前記導電性ファーブラシにより回収された前記残留トナーを前記潜像担持体表面に排出し現像手段により回収するトナー回収工程とを少なくとも含み、
前記導電性ファーブラシにより回収された前記残留トナーを、前記導電性ファーブラシによりその極性を反転させた後に前記潜像担持体表面に排出する画像形成方法であって、
前記潜像担持体表面が架橋構造を有する樹脂を含み、且つ、前記トナーが、平均粒径５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内である球形状の無機微粉および／または有機微粉を含むことを特徴とする画像形成方法である。
【００１６】
＜２＞
前記潜像担持体表面が、電荷輸送能を有する化合物を含むことを特徴とする＜１＞に記載の画像形成方法である。
【００１７】
＜３＞
前記架橋構造を有する樹脂が、メチロール基を有するフェノール誘導体を架橋したフェノール系樹脂、および、架橋構造を有するシロキサン系樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の画像形成方法である。
【００１８】
＜４＞
前記架橋構造を有する樹脂が、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、チオール基及びアミノ基から選択される少なくとも１種を含む電荷輸送能を有する構造単位を含むことを特徴とする＜３＞に記載の画像形成方法である。
【００１９】
＜５＞
下式（１）で規定される前記トナーの形状係数ＳＦが１００〜１４０の範囲内であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の画像形成方法である。
・式（１）  ＳＦ＝１００×π×ＭＬ2／４Ａ
〔但し、式（１）中、ＳＦは前記トナーの形状係数、ＭＬは前記トナー粒子の絶対最大長、Ａは前記トナー粒子の投影面積を表す。〕
【００２０】
＜６＞
表面に架橋構造を有する樹脂を含む潜像担持体と、該潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された前記潜像担持体表面に光を照射して潜像を形成させる潜像形成手段と、トナーを含む現像剤により前記潜像を現像しトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を被転写体に転写する転写手段と、前記トナー像を転写した後の前記潜像担持体表面に残留し、前記現像手段から供給されるトナーの極性と逆極性に帯電した残留トナーを回収し帯電状態を調整する機能を少なくとも有する導電性ファーブラシと、を少なくとも備え、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の画像形成方法を利用して画像を形成する画像形成装置である。
【発明の効果】
【００２１】
以上に説明したように本発明によれば、転写効率を向上させると共に、感光体表面の傷や磨耗および高湿環境下における画像ボケ・白抜けの発生が長期に渡って抑制できる導電性ファーブラシを用いた画像形成方法およびこれを用いた画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
−画像形成方法−
本発明の画像形成方法は、潜像担持体（感光体）表面を帯電させる帯電工程と、帯電された前記潜像担持体表面に光を照射して潜像を形成させる潜像形成工程と、現像手段から供給されるトナーを含む現像剤により前記潜像を現像しトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を被転写体に転写する転写工程と、前記トナー像を転写した後の潜像担持体表面に残留し、前記現像手段から供給されるトナーの極性と逆極性に帯電した残留トナーを導電性ファーブラシにより一時的に回収し帯電状態を調整する帯電調整工程と、前記導電性ファーブラシにより回収された前記残留トナーを前記潜像担持体表面に排出し現像手段により回収するトナー回収工程とを少なくとも含み、前記導電性ファーブラシにより回収された前記残留トナーを、前記導電性ファーブラシによりその極性を反転させた後に前記潜像担持体表面に排出する画像形成方法であって、前記潜像担持体表面が架橋構造を有する樹脂を含み、且つ、前記トナーが、平均粒径５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内である球形状の無機微粉および／または有機微粉を含むことを特徴とする。
【００２３】
本発明の画像形成方法においては、転写後工程後に逆極化した残留トナーは、現像手段から供給されるトナーの（正規の）極性と逆極性のバイアスが印加された導電性ファーブラシによって一時的に回収・保持されることによって、再び正規の極性に帯電状態が調整された後、再び、潜像担持体表面に排出される。
このため、逆極性から再び正規の極性へと帯電した残留トナーは、現像機における現像ロールに印加されるバイアスと感光体背景部におけるバックグランドとの電位差によって現像手段に回収される。
なお、帯電調整用の導電性ファーブラシには、逆極化した残留トナーを一時保持し、導電性ファーブラシのブラシ先端部と潜像担持体との間のギャップ放電によって正極化する。また、導電性ファーブラシの帯電性能を維持するために、定期的に導電性ファーブラシ中に滞留した残留トナーを、非現像時に潜像担持体表面に放出する清掃サイクルを設けても良い。
【００２４】
また、本発明の画像形成方法においては、感光体表面を傷つけたり磨耗させたりする導電性ファーブラシを用いているものの、感光体表面が架橋構造を有する樹脂を含むため、感光体表面の硬度が増し耐磨耗性が向上するので、感光体の劣化が抑制でき、長期に渡って安定した性能を維持することができる。
一方、感光体表面が高強度であるため、感光体表面には、その帯電のために利用される帯電手段によって放電生成物が付着・蓄積してしまい、特に、交番電界を重畳した接触型帯電ロールを用いた場合により顕著になる。この放電生成物は、導電性ファーブラシによる摺擦効果に加えて、現像機における磁気ブラシによる摺擦効果によってある程度除去されるものの、十分に除去できず、画像ボケ・白抜けの発生を招いてしまう場合もある。
【００２５】
このため、画像ボケ・白抜けを防止するためには、導電性ファーブラシや磁気ブラシによる放電生成物の除去能力を更に向上させることが最も直接的方法であると考えられる。
ここで、導電性ファーブラシによる放電生成物の除去能力、すなわち、摺擦能力を向上させるためには、例えば、ファーブラシの植毛密度を上げたり、ヤング率の高い毛を用いたりする方法が出来る。しかしながら導電性ファーブラシの摺擦能力を過剰に高くすると、トナーやトナーの流動性を上げるために添加している外添剤を感光体に擦りつけ、フィルミングを発生させてしまう。
また、現像機の磁気ブラシによる放電生成物の除去能力、すなわち、摺擦能力を向上させるためには、現像剤担持体と感光体との相対的な周速差を上げたり、現像剤担持体と感光体とのニップ部（現像ニップ）における現像剤密度を増加させるなどの方法が利用できる出来る。しかしながら、このように単純に磁気ブラシの摺擦能力を増加させると、磁気ブラシが現像されたトナー像を掻き乱すことにより、画質劣化を引き起こす原因となる。
以上のことから、画像ボケ・白抜けを防止するために、導電性ファーブラシや磁気ブラシによる放電生成物の除去能力（摺擦能力）を更に向上させることは、フィルミングの発生や画質劣化を招いてしまうことから実質的に困難である。
【００２６】
しかしながら、本発明者らは、トナーに一定の形状および粒径を持つ微粒子を外添すれば、フィルミングの発生や画質劣化を招くために導電性ファーブラシや磁気ブラシの摺擦能力の更なる向上が望めないために不充分なままであった放電生成物の除去能力を向上させ、画像ボケ・白抜けの発生を防止できることを見出した。
この原因について本発明者らは、上述の微粒子の外添によりトナーの流動性が向上したためであると考える。すなわち、通常、現像ニップ中で磁気ブラシが感光体表面と接触する際、感光体表面に付着した放電生成物が掻き取られたり、トナーが放電生成物を吸着すると考えられる。ここで、上述したようにトナーの流動性が向上することによって、現像ニップ中において感光体表面とトナーとがより多く接触する頻度が増え、感光体表面に付着した放電生成物付着の掻き取り効果やトナーへの吸着効果が高くなる。それゆえ、放電生成物の除去能力が格段に向上し、画像ボケ・白抜けの発生が防止できるのと思われる。
【００２７】
なお、上述した微粒子としては、トナーに平均粒径７０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内の球形状の無機微粉および／または有機微粉（以下、「球形状微粉」と略す場合がある）を用いることが有効である。この場合、この球形状微分の作用によって、現像ニップにおけるトナーの流動性が向上し、感光体表面に付着した放電生成物がスムースに除去され、高湿環境下においても画像ボケ・白抜けの発生を抑制することができる。
なお、導電性ファーブラシ等の感光体表面を摺擦する部材による摺擦効果を補うために、トナーに研磨剤を外添しておくことがより好ましい。
【００２８】
さらに、球形状微粉は、トナーの付着力を低減し且つ流動性を向上させるため、高い転写効率が得られると同時にトナーの帯電が安定化するため、転写効率およびトナー回収工程におけるトナー回収性を高める効果がある。また、さらに形状係数ＳＦが１００〜１４０の範囲内の球形度の高いトナーを用いることで、転写効率を長期に渡って安定させることができる。
【００２９】
−画像形成装置−
次に、本発明の画像形成方法を利用した画像形成装置の構成について説明する。本発明の画像形成装置は、本発明の画像形成方法を利用した公知の電子写真方式の画像形成装置であれば特に限定されないが、具体的には、以下のような構成を有することが好ましい。
すなわち、表面に架橋構造を有する樹脂を含む潜像担持体と、該潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された前記潜像担持体表面に光を照射して潜像を形成させる潜像形成手段と、トナーを含む現像剤により前記潜像を現像しトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を被転写体に転写する転写手段と、前記トナー像を転写した後の前記潜像担持体表面に残留し、前記現像手段から供給されるトナーの極性と逆極性に帯電した残留トナーを回収し帯電状態を調整する機能を少なくとも有する導電性ファーブラシと、を少なくとも備えていることが好ましい。ここで、この画像形成装置の潜像担持体表面には架橋構造を有する樹脂が含まれ、トナーには、上述した球形状微粉が必ず外添される。
【００３０】
なお、本発明の画像形成装置は、上述した以外の公知の部材を備えていてもよい。また、カラー画像を形成する場合には、本発明の画像形成装置は、１つの潜像担持体の周囲に各色に対応した複数の現像器を配置したロータリー方式、１対の潜像担持体と現像器とを含むユニットを、各色に対応した数だけ備えたタンデム方式いずれであってもよい。
【００３１】
次に、本発明の画像形成装置の具体例を図面を用いて説明する。図１は本発明の画像形成装置の構成例を示す模式断面図であり、図１中、１００は画像形成装置、１１０は潜像担持体（感光体）、１１１が帯電ロール、１１２が露光装置、１１３が現像器、１１３ａが現像ロール（磁気ブラシ担持体）、１１３ｂが層規制部材、１１４が転写ローラ、１１６が導電性ファーブラシ（回転ブラシ）、１２０が中間転写ベルトを表す。なお、導電性ファーブラシ１１６は、繊維（ブラシ）が放射状に伸びた回転体であり、感光体１１０と同方向あるいは逆方向に回転させることができるが、後述する逆極化トナーの極性を効率的に反転させることができる点では逆方向が好ましい。
画像形成装置１００は、図中の矢印Ａ方向に回転可能な潜像担持体１１０の周囲に沿って時計周り方向に、帯電ロール１１１、露光装置１１２、現像器１１３、転写ローラ１１４、導電性ファーブラシ１１６が配置されている。また、潜像担持体１１０と転写ローラ１１４とは中間転写ベルト１２０を挟んで互いに押圧しながら当接し１次転写部を形成している。また、現像器１１３内には、潜像担持体１１０と対向する位置に現像ロール１１３ａが設けられており、現像ロール１１３ａ表面に形成される磁気ブラシ（不図示）は、現像器１１３の現像ロール１１３ａに近接する位置に設けられた層規制部材１１３ｂにより磁気ブラシ密度が調整される。
【００３２】
次に、この画像形成装置１００による画像形成プロセスについて説明する。まず、矢印Ａ方向に回転する潜像担持体１１０の表面が帯電ローラ１１１により帯電される。続いて、この帯電された潜像担持体１１０表面には、露光装置１１２から照射される画像情報に対応した光により露光されることにより潜像が形成される。次に、この潜像を現像器１１３から供給される現像剤により現像しトナー像を形成する。なお、この現像時のトナーの極性（正規の極性）としては、例えば負極性となるように選択できる（以下、正規の極性が負極性であることを前提として説明する）。
【００３３】
潜像担持体１１０表面に形成されたトナー像は、１次転写部において中間転写ベルト１２０に転写され、不図示の定着手段により用紙等の記録媒体上に定着される。なお、転写時に中間転写体１２０へと転写されずに潜像担持体１１０表面に残留するトナー（残留トナー）中には、転写ロール１１４に印加されたバイアスによって、正規の極性と逆の極性（正極）に帯電した残留トナー（逆極化トナー）が発生する。
【００３４】
トナー像の転写を終えた後の潜像担持体１１０表面は、導電性ファーブラシ１１６により潜像担持体１１０表面に存在する逆極化トナーが捕獲・回収され、次の画像形成に備える。
なお、導電性ファーブラシ１１６には、逆極化トナーの極性と反対の直流電圧（負電圧）が少なくとも印加されており、これに交流電圧が重畳印加されていてもよいが、逆極化トナーを逆の極性に再帯電させるだけの十分な電圧が印加されていることが必要である。これにより、導電性ファーブラシ１１６により捕獲・回収された逆極化トナーは、導電性ファーブラシ１１６によって、その極性が反転させられて正規の極性に再帯電することができる。その後、正規の極性に再帯電した逆極化トナーは再び潜像担持体１１０表面に排出され、逆極化しなかった残留トナーと共に、潜像担持体１１０表面と現像器１１３内に配置された現像ロール（磁気ブラシ）１１３ａとの電位差を利用して、現像器１１３に回収される。
【００３５】
このように、画像形成装置１００においては、画像を形成しながら、導電性ファーブラシ１１６により捕獲・回収された残留トナー（逆極化トナー）が、逆の極性に再帯電して潜像担持体１１０表面に排出されるため、導電性ファーブラシ１１６にトナーが蓄積しにくい。このため、長期に渡って、画像形成（現像プロセス）の中断を伴う導電性ファーブラシ１１６そのもののクリーニングを実行する必要がない。また、転写後に発生した逆極化トナーは、導電性ファーブラシにより回収され、逆の極性に再帯電した後に潜像担持体１１０表面に排出されるため、帯電ロール１１１の汚染を引き起こす等の逆極化トナーに起因する問題を抑制することができる。
【００３６】
次に、図１に示した構成とは異なる画像形成装置の具体例を図面を用いて説明する。図２は本発明の画像形成装置の他の構成例を示す模式断面図であり、図２中、図１と同様の機能・構成を有する部材には同じ番号の符号が付してあり、１０１は画像形成装置、１１８は導電性ブラシ（固定ブラシ）を意味する。
本発明の画像形成装置は、図２に示す画像形成装置１０１のように、図１に示す画像形成装置１００の構成に対して潜像担持体１１０の周囲に配置された転写ロール１１４と導電性ファーブラシ１１６との間に、残留トナーの帯電調整をより完全なものとするために導電性ファーブラシ（固定ブラシ）１１８を設けた構成としてもよい。なお、この導電性ファーブラシ１１８は、導電性ファーブラシ１１６と異なり、繊維（ブラシ）が固定されたものである。
以下に本発明の画像形成装置を構成する各部についてより詳細に説明する。
【００３７】
−帯電手段−
本発明の画像形成装置に用いられる帯電手段としては公知の帯電方式を利用した帯電器が適応可能である。例えばコロトロン帯電方式や接触帯電方式などを利用した帯電器が挙げられる。また接触帯電方式ではローラー状の帯電部材、ブレード状の帯電部材、ベルト状の帯電部材、ブラシ状の帯電部材、導電性ファーブラシ状の帯電部材などが適応可能である。特にローラー状の帯電部材、ブレード状の帯電部材については潜像担持体に対し、接触状態またはある程度の空隙（１００μｍ以下）を有した非接触状態として配置しても構わない。
【００３８】
ローラー状の帯電部材、ブレード状の帯電部材、ベルト状の帯電部材は帯電部材として有効な電気抵抗（１０3Ω〜１０8Ω）に調整された材料から構成される物であり、単層又は複数の層から構成されていても構わない。
帯電部材を構成する材質としてはウレタンゴム、シリコンゴム、フッソゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム）、エピクロルヒドリンゴム等の合成ゴムやポリオレフィン、ポリスチレン、塩化ビニル等からなるエラストマーを主材料とし、導電性カーボン、金属酸化物、イオン導電剤等の任意の導電性付与剤を適量配合したものを用いることができる。これらの材料は、帯電部材として有効な電気抵抗を発現させることが容易である。
さらにナイロン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタン、シリコーン等の樹脂を塗料化し、そこに導電性カーボン、金属酸化物、イオン導電剤等の任意の導電性付与剤を適量配合し、得られた塗料をデイッピング、スプレー、ロールコート等の任意の手法により、積層して用いる事ができる。
【００３９】
−現像手段−
本発明の画像形成装置に用いられる現像手段としては、トナー回収するために接触現像方式を利用したものであることが好ましい。キャリアとトナーとからなる現像ブラシを磁気ブラシ担持体（現像ロール）に形成し、潜像担持体に接触させて現像させる二成分現像方式、あるいは、導電ゴム弾性体搬送ロール（現像ロール）上にトナーを付着させ潜像担持体にトナーを現像する接触式一成分現像方式が適している。二成分現像方式の場合、現像ロールの回転方向は潜像担持体の回転方向と同方向でも逆方向でも良く、潜像担持体と逆方向に周速差をつけると、潜像担持体上の残留トナーの回収性を上げることができる。なお、現像ロールに印加する電界は直流でも直流に交流を重畳させても良い。
【００４０】
また、トナーの回収性および放電生成物の掻き取り性を向上させるために、現像ロール表面に形成される磁気ブラシは、感光体に面する磁気ブラシ密度が常に一定になるように層規制部材により層規制されることによって、磁気ブラシ密度が適正な範囲内に調整されることが好ましく、具体的には下式（２）に示される関係を満たすことが特に好ましい。
・式（２）  ０．７５≦ρ／ｄ≦１．５
なお、式（２）中、ρは磁気ブラシ密度（ｇ／ｍ2）、ｄは現像ロール（磁気ブラシ担持体）と感光体との距離（μｍ）を表す。
【００４１】
ρ／ｄが０．７５より小さいと放電生成物の掻き取り性が不足し、ρ／ｄが１．５より大きいと、特に現像ロールの回転方向が感光体と逆の場合、トナー詰まりが発生してキャリアが下方に落下するといった不具合が生じる場合がある。現像ロールは感光体の回転方向に対して同方向でも逆方向でも良いが、磁気ブラシの感光体に対する相対速度差が１００ｍｍ／ｓｅｃ以上であると、トナーの回収性と放電生成物掻き取り性能がより向上するので好ましい。
【００４２】
現像ロールに印加するバイアスは、トナーの正規の極性が負極性である場合、−５０Ｖ〜−６００Ｖが良く、さらに好ましくは−１００Ｖ〜−５５０Ｖである。さらに画質を向上させるために交流電界を重畳させてもよい。この交流電圧のピークトゥピークは０．５ｋＶｐ−ｐ〜１．５ｋＶｐ−ｐであることが好ましい。
【００４３】
−転写手段−
また本発明の画像形成装置に用いられる転写手段としては公知の転写方式を利用したものが利用可能である。例えば、転写コロトロンや転写ロール等を用いた直接転写方式、中間転写ベルトや中間転写ドラム等の中間転写体を用いた中間転写方式、記録材を静電的に吸着して搬送し潜像担持体上の画像を転写する転写ベルト方式を利用した転写手段などが挙げられる。
また転写効率を向上させるために、潜像担持体と転写部材と間に周速差をつけてもよい。潜像担持体と転写部材と間の周速比は０．１％〜５％が良く、さらに好ましくは１％〜３％が良い。
【００４４】
−導電性ファーブラシ−
トナーの帯電を調整する導電性ファーブラシは、図１や図２に例示したように回転ブラシでも固定ブラシされたものでも良いが、特に回転ブラシがトナーの保持性と、定期清掃時のトナーの放出性に優れる。
導電性ファーブラシにはトナーの正規の極性と同極性のバイアス（直流電圧）が印加されることが重要である。バイアス電圧は、絶対値で５００Ｖ〜１２００Ｖの範囲であることが好ましく、８００Ｖ〜１２００Ｖの範囲がより好ましい。バイアス電圧の絶対値が５００Ｖより低いと、トナーを保持することはできるもののトナーの帯電調整が難しくなる。この場合、さらに交流電圧を重畳して印加しても良い。
【００４５】
導電性ファーブラシの繊維の材質としては、ナイロン、アクリル又はポリプロピレンが好ましく、この中でも特にナイロンが長期安定性に優れるため好ましい。繊維に導電性を持たせるため、カーボンブラックを練り込んだものがより好ましい。それらの混紡繊維を用いてもよい。また導電性ファーブラシに用いられる繊維の電気抵抗値は１０2〜１０5Ωｃｍが好ましい。また、導電性ファーブラシが回転ブラシである場合、回転方向は感光体の回転方向と同方向でも逆方向でも良い。
【００４６】
導電性ファーブラシ表面の繊維密度は、１５×１０3〜１２０×１０3本／ｉｎｃｈ2（２３．４〜１８６本／ｍｍ2）が好ましい。繊維太さは２〜２０デニールが好ましい。導電性ファーブラシ表面の繊維長さ（但し、当該繊維長さには、起毛の接着層厚みは含まれない）は２．５ｍｍ〜７ｍｍが好ましく、さらに好ましくは３ｍｍ〜６．５ｍｍである。回転ブラシの場合における、繊維の感光体表面への進入量は０．３ｍｍから１．５ｍｍが好ましい。なお当該進入量とは、繊維が真っ直ぐに伸びた状態で、感光体表面に対して突き刺さったと仮定した場合の、感光体表面から繊維先端までの距離を意味する。
回転ブラシの条件を上記範囲にすることにより、感光体表面へのダメージがなく、接触帯電器に突入する前のトナーの帯電の調整が良好となる。また、導電性ファーブラシとして固定ブラシを用いる場合も回転ブラシと同様の素材からなる繊維を用いることができる。
【００４７】
また、画像形成装置に設けられる導電性ファーブラシは１つのみでも良いが、複数であっても良い。この場合は、トナーの正規の極性と同極性のバイアスを印加する導電性ファーブラシと併用して、トナーの正規の極性と逆極性のバイアスを印加した導電性ファーブラシを組み合わせるのが好ましい。
例えば、図２に示す画像形成装置においては、導電性ファーブラシ１１６にトナーの正規の極性と同極性のバイアスを印加し、導電性ファーブラシ１１８にトナーの正規の極性と逆極性のバイアスを印加することができる。
【００４８】
なお、まれに低湿環境下で低画像密度の画像を形成した場合などにおいて、トナーの帯電が高くなり過ぎて、正規の極性側に強く帯電した残留トナーが現像手段で回収しきれずに転写ゴーストとして画像に現れることがある。しかし、上述したような組合せからなる複数の導電性ファーブラシを用いることによって、転写ゴーストを防ぐことができる。
なお、トナーの正規の極性と逆極性のバイアス（直流電圧）が印加される導電性ファーブラシにおいては、バイアスの絶対値は０〜４００Ｖの範囲であることが好ましく、２００〜４００Ｖの範囲であることがより好ましい。この場合、さらに交流電圧を重畳して印加しても良い。
【００４９】
−潜像担持体（感光体）−
次に、本発明に用いられる潜像担持体について詳細に説明する。
本発明に用いられる潜像担持体としては単層構成であってもよく、電荷発生層と電荷輸送層とからなるような積層構成など、公知の如何なる構成であってもよいが、潜像担持体の表面には架橋構造を有する樹脂が必ず含まれる。
図３は、本発明の画像形成装置に用いられる潜像担持体の構成例を示す模式断面図であり、図３中、１が潜像担持体（感光体）、１１が導電性基体、１２が下引き層、１３が電荷発生層、１４が電荷輸送層、１５が保護層、１６が感光層を表す。
感光体１は、導電性基体１１表面に、下引き層１２、電荷発生層１３、電荷輸送層１４、保護層１５をこの順に積層したものであり、電荷発生層１３、電荷輸送層１４および保護層１５は感光層１６を構成している。なお、潜像担持体が図３に示すような積層構成からなる場合には、保護層１５に架橋構造を有する樹脂が含まれる。
【００５０】
導電性基体１１としては、例えば、アルミニウムを円筒状（ドラム状）に成形したものが利用できるが、これ以外にも、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金などの金属材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン、フェノール樹脂などの高分子材料又は硬質紙などの絶縁材料に導電物質を分散させて導電処理したものや導電性ポリマー；酸化インジウム等の導電性金属酸化物；紙、プラスチックフィルム等の絶縁材料に上述した導電性材料をラミネートや蒸着等により積層したもの；などを用いることができる。また、導電性基体１１の形状は、シート状、プレート状等であってもよい。
感光体がレーザープリンターに使用される場合には、レーザーの発振波長としては３５０ｎｍから８５０ｎｍのものが好ましく、短波長のものほど解像度に優れるため好ましい。
【００５１】
また、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、導電性基体１１表面は、中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ〜０．５μｍに粗面化することが好ましい。粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて導電性基体１１に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、あるいは、回転する砥石に導電性基体１１を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理などが好ましい。
Ｒａが０．０４μｍより小さいと、導電性基体１１表面が鏡面に近い状態となるので干渉防止効果が得られなくなり、Ｒａが０．５μｍより大きいと、画質が粗くなってしまう場合がある。なお、非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止のための粗面化処理は特に必要なく、導電性基体１１表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。
【００５２】
陽極酸化処理は、アルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、そのままの多孔質陽極酸化膜は化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気または沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行う。
【００５３】
陽極酸化膜の膜厚については０．３〜１５μｍが好ましい。０．３μｍより薄い場合は注入に対するバリア性が乏しく効果が十分でない場合がある。また、１５μｍより厚い場合は繰り返し使用による残留電位の上昇を招く場合がある。
なお、リン酸、クロム酸及びフッ酸からなる酸性処理液を用いて陽極酸化処理する場合には以下の様に実施される。まず、酸性処理液中のリン酸、クロム酸およびフッ酸の配合割合は、リン酸が、１０〜１１重量％の範囲、クロム酸が３〜５重量％の範囲、フッ酸が０．５〜２重量％の範囲であって、これらの酸全体の濃度は、１３．５〜１８重量％の範囲が好ましい。処理温度は、４２〜４８℃であるが、処理温度を高く保つことにより、一層速く、かつ厚い被膜を形成することができる。被膜の膜厚については０．３〜１５μｍが好ましい。０．３μｍより薄い場合は注入に対するバリア性が乏しく効果が十分でない。また、１５μｍより厚い場合は繰り返し使用による残留電位の上昇を招く。
【００５４】
陽極酸化処理は、９０〜１００℃の純水中に５〜６０分間浸漬するか、９０〜１２０℃の加熱水蒸気に５〜６０分間接触させることにより行うことができる。被膜の膜厚については０．１〜５μｍが好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩などの皮膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
【００５５】
また、図３に示すように導電性基体１１と感光層１６との間に下引き層１２を形成することもできる。
下引き層１２に用いられる材料としてはジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤などの有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物、などの有機金属化合物、とくに有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。
【００５６】
また、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス２メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させて使用することができる。
【００５７】
さらに、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の公知の結着樹脂を用いることもできる。
【００５８】
これら材料の混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。また、下引き層中には電子輸送性顔料を混合／分散して使用することもできる。
電子輸送性顔料としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が上げられる。これらの顔料の中ではペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料と多環キノン顔料、酸化亜鉛、酸化チタンが、電子移動性が高いので好ましく使用される。
【００５９】
また、これらの顔料の表面は、分散性、電荷輸送性を制御する目的で上記カップリング剤や、バインダーなどで表面処理しても良い。電子輸送性顔料は多すぎると下引き層１２の強度が低下し、塗膜欠陥を生じるため９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下で使用される。混合／分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等をもちいる常法が適用される。混合／分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有期金属化合物や樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであれば如何なるものでも使用できる。
【００６０】
例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。下引き層１２の厚みは一般的には、０．１〜３０μｍ、好ましくは０．２〜２５μｍが適当である。
【００６１】
また、下引き層１２を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。塗布したものを乾燥させて下引き層を得るが、通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、製膜可能な温度で行われる。特に、酸性溶液処理、ベーマイト処理を行った基材は、基材の欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、中間層を形成することが好ましい。
【００６２】
次に電荷発生層１３について説明する。電荷発生層１３に用いられる電荷発生材料としては、公知の電荷発生物質なら何でも使用できるが、例えば、ビスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料、ジブロモアントアントロンなどの縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料等の有機顔料や、三方晶セレン、酸化亜鉛などの無機顔料などを挙げることができる。
特に３８０ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光を感光体に照射して潜像を形成する場合には無機顔料が好ましく、７００ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を用いる場合には、金属及び無金属フタロシアニン顔料が好ましい。
これらの材料の中でも、特開平５−２６３００７号公報及び、特開平５−２７９５９１号公報に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５−９８１８１号公報に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−１４０４７２号公報及び、特開平５−１４０４７３号公報に開示されたジクロロスズフタロシアニン、特開平４−１８９８７３号公報及び、特開平５−４３８１３号公報に開示されたチタニルフタロシアニンが特に好ましい。
【００６３】
電荷発生材料と混合して用いられる結着樹脂としては、公知の絶縁性樹脂から選択することができる、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシランなどの有機光導電性ポリマーから選択することもできる。
好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂をあげることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００６４】
電荷発生材料と結着樹脂との配合比は（重量比）は１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。またこれら材料を分散させる方法としてはボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いることができる。なお、電荷発生材料が、結晶性の顔料である場合には、結晶型が変化しない条件で分散させることが特に好ましい。さらにこの分散に際して、電荷発生材料の粒径を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下のサイズにすることが有効である。
【００６５】
またこれらの分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
また、電荷発生層１３の厚みは一般的には、０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍが適当である。また、電荷発生層１３を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００６６】
次いで、電荷輸送層１４について説明する。
電荷輸送層１４には、公知の電荷輸送材料を用いることができる。また、電荷輸送層１４は、電荷輸送材料と結着樹脂とを含有して形成してもよく、結着樹脂の機能も兼ねる高分子電荷輸送材用いて形成してもよい。
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物があげられる。
これらの電荷輸送材料は単独または２種以上混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの電荷輸送材料は単独あるいは２種以上混合して用いることができるが、モビリティーの観点から、下式（Ａ）〜（Ｃ）に示す構造からなる材料が好ましい。
【００６７】
【化１】
2006119594.tif 000003
【００６８】
式（Ａ）中、Ｒ14は、水素原子またはメチル基を示す。また、ｎは１又は２を意味する。Ａｒ6及びＡｒ7は置換若しくは未置換のアリール基、又は、−Ｃ（Ｒ18）＝Ｃ（Ｒ19）（Ｒ20）、―ＣＨ＝ＣＨ―ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）2を表わし、置換基としてはハロゲン原子、炭素数が１〜５の範囲のアルキル基、炭素数が１〜５の範囲のアルコキシ基、又は炭素数が１〜３の範囲のアルキル基で置換された置換アミノ基を示す。
なお、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20は水素原子、置換又は未置換のアルキル基、または、置換若しくは未置換のアリール基を表す。また、Ａｒは置換又は未置換のアリール基を表す。
【００６９】
【化２】
2006119594.tif 000004
【００７０】
式（Ｂ）中、Ｒ15、Ｒ15’は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、または、炭素数１〜５のアルコキシ基を表わす。Ｒ16、Ｒ16’、Ｒ17、Ｒ17’は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは未置換のアリール基、または、−Ｃ（Ｒ18）＝Ｃ（Ｒ19）（Ｒ20）、―ＣＨ＝ＣＨ―ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）2を表わす。ｍおよびｎは０〜２の整数である。なお、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ａｒは、式（Ａ）において説明した場合と同様である。
【００７１】
【化３】
2006119594.tif 000005
【００７２】
式（Ｃ）中、Ｒ21は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリール基、または、―ＣＨ＝ＣＨ―ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）2を表す（Ａｒは、置換又は未置換のアリール基を表す）。Ｒ22、Ｒ23は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、または、置換若しくは未置換のアリール基を表す。
【００７３】
さらに電荷輸送層１４に用いる結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランや、さらに、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材など高分子電荷輸送材を用いることもできる。
これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（重量比）は１０：１〜１：５が好ましい。
【００７４】
また、高分子電荷輸送材を単独で用いることもできる。高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する公知のものを用いることができる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しており、とくに好ましいものである。高分子電荷輸送材はそれ単体で電荷輸送層１４を形成することも可能であるが、上記結着樹脂と混合して用いてもよい。
【００７５】
電荷輸送層１４の厚みは一般的には、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍが適当である。
塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。さらに電荷輸送層１４を形成する際に用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００７６】
また、画像形成装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、感光層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することができる。
例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等があげられる。光安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体があげられる。また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させることができる。
【００７７】
電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等を挙げることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系やＣｌ，ＣＮ，ＮＯ2等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【００７８】
−潜像担持体表面−
次に、本発明に用いられる潜像担持体の表面部分の構成（図３に示すような積層構成の場合は保護層１５に相当する部分）、特に、表面に含まれる架橋構造を有する樹脂材料についてより詳細に説明する。
本発明においては、潜像担持体の表面（最表面層）に架橋構造を有する樹脂が含まれるために、表面の硬度が高く耐磨耗性に優れる。このため、より長期に渡って画像形成を行っても表面に傷が発生したり表面の磨耗が抑制されるため、より均一なクリーニングが可能となる。
【００７９】
この最表面層を構成する材料としては、耐磨耗性を向上させ十分な硬度を確保するために、架橋構造を有する樹脂が少なくとも用いられる。このような材料を用いない場合には、表面の硬度が低く十分な耐磨耗性が得られないため、傷が発生したり磨耗が進行し易く、より長期に渡って画像形成を行うことができなくなる。
なお、最表面層には、架橋構造を有する樹脂以外にも必要に応じて、架橋構造を有さないバインダー樹脂や、導電性微粒子、電荷輸送材料（電荷輸送能を有する化合物）、また、フッ素樹脂やアクリル樹脂などからなる潤滑性微粒子が含まれていてもよく、最表面層の形成に際しては、必要に応じてシリコンや、アクリルなどのハードコート剤を使用することができる。また、最表面層の形成方法の詳細については後述するが、最表面層の形成には架橋構造を有する樹脂を構成する前駆体を少なくとも含む最表面層形成用溶液が用いられる。
【００８０】
なお、架橋構造を有する樹脂としては、最表面層の硬度を確保する点から種々の材料を用いることができるが、特性上、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂、シロキサン系樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができ、これらの中でも耐久性の観点からは特にフェノール系樹脂や、シロキサン系樹脂が好ましい。フェノール系樹脂においてはメチロール基を有するフェノール誘導体を架橋したフェノール系樹脂であることが更に好ましい。
【００８１】
さらに電気特性や画質維持性などの観点からは、架橋構造を有する樹脂は、電荷輸送性を有している（電荷輸送能を有する構造単位を含む）ことが好ましい。この場合、図３に示すような積層構成型の潜像担持体では、保護層１５が、電荷輸送層１４の一部として機能することもできる。
このような電荷輸送能を有する構造単位としては、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、チオール基及びアミノ基から選択される少なくとも１種を有する電荷輸送材料であることが好ましい。
更に、このフェノール系樹脂を含む最表面層の赤外吸収スペクトルが下式（３）で示される条件を満たすことが好ましい。これにより電気特性に優れ高画質化が図れる為である。
・式（３）        （Ｐ２／Ｐ１）≦０．２
但し式中、Ｐ１は１５６０ｃｍ-1〜１６４０ｃｍ-1に存在する最大吸収ピークの吸光度を、Ｐ２は１６４５ｃｍ-1〜１７００ｃｍ-1に存在する最大吸収ピークの吸光度を示す。
【００８２】
フェノール系樹脂を含む最表面層の赤外吸収スペクトルが上記式（３）を満たすことにより上述の効果が得られる理由は必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推察する。
すなわち、メチロール基を有するフェノール誘導体を用いて塗膜を形成する過程において、フェノール誘導体のメチロール基のうちの一部は、ホルミル基等の酸化物になると考えられる。このようなホルミル基等の酸化物は、感光体中の電荷輸送を妨げるキャリアトラップとして作用し、感光体の電気特性を低下させると考えられる。ここで、赤外吸収スペクトルにおいて、１５６０ｃｍ-1〜１６４０ｃｍ-1に存在する最大吸収ピーク（Ｐ１）は、フェノール誘導体の芳香族Ｃ−Ｃ伸縮振動に相当する。また、１６４５ｃｍ-1〜１７００ｃｍ-1に存在する最大吸収ピーク（Ｐ２）は、ホルミル基等の酸化物に由来すると考えられる。
【００８３】
つまり、吸光度比（Ｐ２／Ｐ１）が小さいフェノール系樹脂を含む最表面層は、フェノール系樹脂中のホルミル基等の酸化物が少なく、キャリア輸送性に優れると考えられる。そして、フェノール系樹脂は、上記メチロール基を有するフェノール誘導体を用いて合成され且つこのフェノール系樹脂を含む最表面層の吸光度比（Ｐ２／Ｐ１）が０．２以下であることから、電気特性に優れ、高画質化が達成できたと考えられる。なお、フェノール系樹脂を含む最表面層を設けた感光体は電気特性と共に機械強度も優れており、この点も高画質化が達成できる要因であると考えられる。
なお、吸光度比（Ｐ２／Ｐ１）は、０．１８以下が好ましく、０．１７以下がより好ましい。吸光度比（Ｐ２／Ｐ１）が０．２を超えると、キャリア輸送性が低下し、感光体の電気特性が不十分となり、画質が低下する場合がある。
【００８４】
上記メチロール基を有するフェノール誘導体としては、モノメチロールフェノール類、ジメチロールフェノール類若しくはトリメチロールフェノール類のモノマー、それらの混合物、それらがオリゴマー化されたもの、又はそれらモノマーとオリゴマーの混合物が挙げられる。
このようなメチロール基を有するフェノール誘導体は、レゾルシン、ビスフェノール等、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール等の水酸基を１個含む置換フェノール類、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の水酸基を２個含む置換フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ等のビスフェノール類、ビフェノール類等、フェノール構造を有する化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等とを、酸触媒又はアルカリ触媒下で反応させることで得られるもので、一般にフェノール樹脂として市販されているものも使用できる。なお、本明細書では、分子の構造単位の繰り返しが２〜２０程度の比較的大きな分子をオリゴマーといい、それ以下のものをモノマーという。
【００８５】
上記酸触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸、リン酸等が用いられる。また、アルカリ触媒としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物やアミン系触媒が用いられる。
アミン系触媒としては、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。塩基性触媒を使用した場合には、残留する触媒によりキャリアが著しくトラップされ、電子写真特性を悪化させる傾向がある。そのため、酸で中和するか、シリカゲル等の吸着剤や、イオン交換樹脂等と接触させることにより不活性化又は除去することが好ましい。
また、メチロール基を有するフェノール誘導体としては、フェノール樹脂が好ましく、レゾール型フェノール樹脂がより好ましい。
【００８６】
水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、チオール基及びアミノ基から選択される少なくとも１種を有する電荷輸送材料としては、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示される化合物であることが好ましい。
また、複数のエポキシ基を有する電荷輸送材料としては、下記一般式（ＩＶ）で示される化合物であることが好ましい。
【００８７】
・一般式（Ｉ）      Ｆ−［（Ｘ1）ｍ1−（Ｒ1）ｍ2−Ｙ］ｍ3
上記式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｘ1は酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ1はアルキレン基（炭素数は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい）を、Ｙは水酸基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）又はアミノ基（−ＮＨ2）を示し、ｍ1及びｍ2はそれぞれ独立に０又は１を、ｍ3は１〜４の整数を示す。
【００８８】
・一般式（ＩＩ）      Ｆ−［（Ｘ2）ｎ1−（Ｒ2）ｎ2−（Ｚ）ｎ3Ｇ］ｎ4
上記式（ＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｘ2は酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ2はアルキレン基（炭素数は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい）を、Ｚはアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを、Ｇはエポキシ基を、ｎ1、ｎ2及びｎ3はそれぞれ独立に０又は１を、ｎ4は１〜４の整数を示す。
【００８９】
・一般式（ＩＩＩ）      Ｆ−［Ｄ−Ｓｉ（Ｒ3）（３−ａ）Ｑａ］ｂ
式（ＩＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｄは可とう性を有する２価の基を、Ｒ3は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基（炭素数は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい）又は置換若しくは未置換のアリール基（炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましい）を、Ｑは加水分解性基を、ａは１〜３の整数を、ｂは１〜４の整数を示す。
【００９０】
また、上記可とう性を有する２価の基Ｄとしては、具体的には、光電特性を付与するためのＦの部位と、３次元的な無機ガラス質ネットワークの構築に寄与する置換ケイ素基とを結びつける働きを担う２価の基である。
また、Ｄは、堅い反面もろさも有する無機ガラス質ネットワークの部分に適度な可とう性を付与し、膜としての機械的強靱さを向上させる働きを担う有機基構造を表す。
Ｄとして具体的には、−ＣαＨ2α−、−ＣβＨ2β−２−、−ＣγＨ2γ−４−で表わされる２価の炭化水素基（ここで、αは１〜１５の整数を表し、βは２〜１５の整数を表し、γは３〜１５の整数を表す）、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−、−Ｎ＝ＣＨ−、−（Ｃ6Ｈ4）−（Ｃ6Ｈ4）−、及び、これらの特性基を任意に組合せた構造を有する特性基、更にはこれらの特性基の構成原子を他の置換基と置換したもの等が挙げられる。また、上記加水分解性基Ｑとしては、アルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１５のアルコキシ基がより好ましい。
【００９１】
・一般式（ＩＶ）      Ｆ−［（Ｘ2）ｎ1−（Ｒ2）ｎ2−（Ｚ）ｎ3Ｇ］ｎ4
上記式（ＩＶ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｘ2は酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ2はアルキレン基（炭素数は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい）を、Ｚはアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを、Ｇはエポキシ基を、ｎ1、ｎ2及びｎ3はそれぞれ独立に０又は１を、ｎ4は２〜４の整数を示す。
上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される化合物における正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基Ｆとしては、下記一般式（ＶＩ）で示される化合物が好ましい。
【００９２】
【化４】
2006119594.tif 000006
【００９３】
ここで、上記式（ＶＩ）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Ａｒ5は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を示し、且つＡｒ1〜Ａｒ5のうち１〜４個は、上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される化合物における−［（Ｘ1）ｍ1−（Ｒ1）ｍ2−Ｙ］、−［（Ｘ2）ｎ1−（Ｒ2）ｎ2−（Ｚ）ｎ3Ｇ］、又は、−［Ｄ−Ｓｉ（Ｒ3）（３−ａ）Ｑａ］で示される部位と結合手を有する。また、ｋは０又は１を表す。
【００９４】
また、最表面層には、残留電位を下げるために導電性粒子を添加してもよい。導電性粒子としては、金属、金属酸化物及びカーボンブラック等が挙げられる。これらの中でも、金属又は金属酸化物がより好ましい。
金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀及びステンレス等、又はこれらの金属をプラスチックの粒子の表面に蒸着したもの等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ、及びアンチモンをドープした酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらは単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。２種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体や融着の形にしてもよい。導電性粒子の平均粒径は最表面層の透明性の観点から、０．３μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下が特に好ましい。
【００９５】
また、最表面層には、最表面層の強度、膜抵抗等の種々の物性をコントロールするために、下記一般式（ＶＩＩ−１）で示される化合物を添加することもできる。
・一般式（ＶＩＩ−１）    Ｓｉ（Ｒ30）（４−ｃ）Ｑｃ
上記式（ＶＩＩ−１）中、Ｒ30は水素原子、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ｑは加水分解性基を、ｃは１〜４の整数を示す。
【００９６】
上記一般式（ＶＩＩ−１）で示される化合物の具体例としては以下のようなシランカッ
プリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の四官能性アルコキシシラン（ｃ＝４）；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン等の三官能性アルコキシシラン（ｃ＝３）；ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等の二官能性アルコキシシラン（ｃ＝２）；トリメチルメトキシシラン等の１官能アルコキシシラン（ｃ＝１）等を挙げることができる。膜の強度を向上させるためには３及び４官能のアルコキシシランが好ましく、可とう性、成膜性を向上させるためには１及び２官能のアルコキシシランが好ましい。
【００９７】
また、主にこれらのカップリング剤より作製されるシリコン系ハードコート剤も用いることができる。市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４０−２２３９（以上、信越シリコーン社製）、及びＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）等を用いることができる。
【００９８】
また、最表面層には、その強度を高めるために、下記一般式（ＶＩＩ−２）に示すような２つ以上のケイ素原子を有する化合物を用いることも好ましい。
・一般式（ＶＩＩ−２）      Ｂ−（Ｓｉ（Ｒ31）（３−ｄ）Ｑd）2
上記式（ＶＩＩ−２）中、Ｂは２価の有機基を、Ｒ31は水素原子、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ｑは加水分解性基を、ｄは１〜３の整数を示す。
【００９９】
また、最表面層には、最表面層の形成に用いる溶液のポットライフの延長、膜特性のコントロール、トルク低減、塗布膜表面の均一性向上のため、下記一般式（ＶＩＩ−３）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物、若しくはその化合物からの誘導体を含有させることもできる。
【０１００】
【化５】
2006119594.tif 000007
【０１０１】
上記式（ＶＩＩ−３）中、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に一価の有機基を示す。
一般式（ＶＩＩ−３）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物としては、市販の環状シロキサンを挙げることができる。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類、３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素原子含有シクロシロキサン類、メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等の環状のシロキサン等を挙げることができる。これらの環状シロキサン化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０２】
更に、感光体表面の耐汚染物付着性、潤滑性、硬度等を制御するために、各種微粒子を添加することもできる。それらは、単独で用いることもできるが、２種以上を併用してもよい。
微粒子の一例として、ケイ素原子含有微粒子を挙げることができる。ケイ素原子含有微粒子とは、構成元素にケイ素を含む微粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン微粒子等が挙げられる。ケイ素原子含有微粒子として用いられるコロイダルシリカは、平均粒子径が好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍであり、酸性若しくはアルカリ性の水分散液、或いはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。
【０１０３】
最表面層中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、成膜性、電気特性、強度の面から最表面層の固形分全量を基準として好ましくは０．１〜５０質量％の範囲、より好ましくは０．１〜３０質量％の範囲で用いられる。
ケイ素原子含有微粒子として用いられるシリコーン微粒子は、球状で、平均粒子径が好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍであり、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子及びシリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。
【０１０４】
シリコーン微粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、感光体の表面性状を改善することができる。即ち、強固な架橋構造中に均一に取り込まれた状態で、感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期間にわたって良好な耐摩耗性、耐汚染物付着性を維持することができる。最表面層中のシリコーン微粒子の含有量は、最表面層の固形分全量を基準として好ましくは０．１〜３０質量％の範囲であり、より好ましくは０．５〜１０質量％の範囲である。
【０１０５】
また、その他の微粒子としては、４弗化エチレン、３弗化エチレン、６弗化プロピレン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のフッ素系微粒子や”第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集  ｐ８９”に示される様な、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる微粒子、ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2−Ｓｂ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2、ＺｎＯ−ＴｉＯ2、ＺｎＯ−ＴｉＯ2、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＦｅＯ−ＴｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の半導電性金属酸化物を挙げることができる。また、同様な目的でシリコーンオイル等のオイルを添加することもできる。
【０１０６】
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル等を挙げることができる。これらは、最表面層形成用塗布液に予め添加してもよいし、感光体を作製後、減圧、或いは加圧下等で含浸処理してもよい。
【０１０７】
また、可塑剤、表面改質剤、酸化防止剤、光劣化防止剤等の添加剤を使用することもできる。
可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。最表面層にはヒンダートフェノール、ヒンダートアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。
【０１０８】
酸化防止剤としては以下のような化合物が挙げられる。例えば、ヒンダートフェノール系としては、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＨＴ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＷＸ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＮＷ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＰ−７６」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＰ−１０１」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ」以上住友化学社製、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１４１」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２５９」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」以上チバスペシャリティーケミカルズ社製、「アデカスタブＡＯ−２０」、「アデカスタブＡＯ−３０」、「アデカスタブＡＯ−４０」、「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」、「アデカスタブＡＯ−７０」、「アデカスタブＡＯ−８０」、「アデカスタブＡＯ−３３０」以上旭電化製。ヒンダートアミン系としては、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」、「スミライザーＴＰＳ」、チオエーテル系としては、「スミライザーＴＰ−Ｄ」、ホスファイト系としては、「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ・８」、「マークＰＥＰ・２４Ｇ」、「マークＰＥＰ・３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ・１０」が挙げられ、特にヒンダートフェノール、ヒンダートアミン系酸化防止剤が好ましい。さらに、これらは架橋膜を形成する材料と架橋反応可能な例えばアルコキシシリル基等の置換基で変性してもよい。
【０１０９】
また、最表面層には、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂を含有させてもよい。この場合、絶縁性樹脂は、所望の割合で添加することができ、これにより、最表面層の基体側に設けられた電荷輸送層等の中間層との接着性、熱収縮やハジキによる塗布膜欠陥等を抑制することができる。
最表面層は、上述した構成材料を含有する最表面層形成用塗布液を、中間層上に塗布して硬化させることで形成される。
【０１１０】
最表面層は、上述した電荷輸送材料を用いて形成する場合には、保護層形成用塗布液に触媒を添加すること、又は保護層形成用塗布液作製時に触媒を用いることが好ましい。用いられる触媒としては、塩酸、酢酸、リン酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸等の有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、トリエチルアミン等のアルカリ触媒、さらに系に不溶な固体触媒を用いることもできる。
【０１１１】
また、メチロール基を有するフェノール誘導体から、合成時の触媒を除去するために、フェノール誘導体をメタノール、エタノール、トルエン、酢酸エチル等の適当な溶剤に溶解させ、水洗、貧溶剤を用いた再沈殿等の処理を行うか、イオン交換樹脂、又は無機固体を用いて処理を行うことが好ましい。
例えば、イオン交換樹脂としては、アンバーライト１５、アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５Ｅ（以上、ローム・アンド・ハース社製）；ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）；レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８（以上、バイエル社製）；ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社製）；スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４（以上、住友化学工業社製）；ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）等の陽イオン交換樹脂；アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ローム・アンド・ハース社製）等の陰イオン交換樹脂が挙げられる。
【０１１２】
また、無機固体としては、Ｚｒ（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ）2，Ｔｈ（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ）2等のプロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体；スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサン等のプロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン；コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸；ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸等のイソポリ酸；シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯ等の単元系金属酸化物；シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類等複合系金属酸化物；酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイト等の粘土鉱物；ＬｉＳＯ4，ＭｇＳＯ4等の金属硫酸塩；リン酸ジルコニア、リン酸ランタン等の金属リン酸塩；ＬｉＮＯ3，Ｍｎ（ＮＯ3）2等の金属硝酸塩；シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体等のアミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体；アミノ変性シリコーン樹脂等のアミノ基を含有するポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
【０１１３】
最表面層形成用塗布液には、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等の他、種々の溶媒が使用できる。なお、感光体の生産に一般的に使用されるディップコーティング法を適用するためには、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、又はそれらの混合系溶剤が好ましい。また、使用される溶媒の沸点は５０〜１５０℃のものが好ましく、それら任意に混合して使用することができる。
なお、溶剤としてアルコール系溶剤、ケトン系溶剤、又はそれらの混合系溶剤が好ましいことから、使用される最表面層の形成に使用される電荷輸送材料としては、それらの溶剤に可溶であることが好ましい。
また、溶媒量は任意に設定できるが、少なすぎると構成材料が析出しやすくなるため、最表面層形成用塗布液中に含まれる固形分の合計１質量部に対し好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部とすることが好ましい。
【０１１４】
最表面層形成用塗布液を用いて最表面層を形成する際の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。ただし、１回の塗布により必要な膜厚が得られない場合、複数回重ね塗布することにより必要な膜厚を得ることができる。なお、複数回の重ね塗布を行なう場合、加熱処理は塗布の度に行なってもよいし、複数回重ね塗布した後でもよい。
【０１１５】
電荷輸送層等の中間層上に最表面層形成用塗布液を塗布後には、硬化処理を行う。通常、硬化処理の際には、フェノール誘導体の架橋反応を促進し、最表面層の機械強度を上げるためには硬化温度は高く、硬化時間長いほど好ましい。しかし、そうした場合には、吸光度比（Ｐ２／Ｐ１）が０．２を超えやすく、電気特性が著しく悪化してしまう。そこで、最表面層のＩＲスペクトルが上記条件を満たすように、硬化温度、硬化時間、架橋雰囲気又は硬化触媒で制御することが好ましい。
【０１１６】
すなわち、最表面層のＩＲスペクトルが上記式（３）で示される条件を満たすようにするために、硬化処理の際の硬化温度は１００〜１９０℃が好ましく、１２０〜１７０℃が、さらに１３０〜１６０℃がより好ましい。また、硬化時間は、３０分〜２時間が好ましく、３０分〜１時間がより好ましい。
【０１１７】
また、硬化処理（架橋反応）を行う雰囲気としては、窒素、ヘリウム、アルゴン等の、いわゆる酸化に対して不活性なガス雰囲気（不活性ガス雰囲気）下が吸光度比（Ｐ２／Ｐ１）を小さくするのに効果的である。不活性ガス雰囲気下で架橋反応を行う場合には、空気雰囲気（酸素含有雰囲気）下よりも硬化温度を高く設定することができ、硬化温度は１００〜１６０℃（好ましくは１１０〜１５０℃）とすることが可能である。また、硬化時間は３０分〜２時間（好ましくは３０分〜１時間）とすることが可能である。また、一般式（Ｉ）で示される化合物において、（−（Ｘ1）ｍ1−（Ｒ1）ｍ2−Ｙ）で示される部位が−ＣＨ2−ＯＨの場合が最も硬化温度による電気特性の影響が大きい傾向があり、酸化に対して敏感であるので、上記好ましい温度範囲で硬化処理を行うことが好ましい。
【０１１８】
さらに、硬化処理の際には、硬化触媒を使用することが好ましい。硬化触媒としては、例えば、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタンのようなビススルホニルジアゾメタン類、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルメタンのようなビススルホニルメタン類、シクロヘキシルスルホニルシクロヘキシルカルボニルジアゾメタンのようなスルホニルカルボニルジアゾメタン類、２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロピオフェノンのようなスルホニルカルボニルアルカン類、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネートのようなニトロベンジルスルホネート類、ピロガロールトリスメタンスルホネートのようなアルキル及びアリールスルホネート類（ｇ）ベンゾイントシレートのようなベンゾインスルホネート類、、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミドのようなＮ−スルホニルオキシイミド類、（４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）−３，４，６−トリメチル−２−ピリドンのようなピリドン類、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−（３−ビニルフェニル）−エチル−４−クロロベンゼンスルホネートのようなスルホン酸エステル類、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートのようなオニウム塩類等の光酸発生剤や、プロトン酸或いはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、オニウム化合物、無水カルボン酸化合物等が挙げられる。
【０１１９】
プロトン酸或いはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物としては、ハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノ及びジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノ及びジエステル類等を、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種アミン若しくはトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイトで中和した化合物、さらには酸−塩基ブロック化触媒として市販されているネイキュア２５００Ｘ、４１６７、Ｘ−４７−１１０、３５２５、５２２５（商品名、キングインダストリー社製）等が挙げられる。また、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物としては、例えば、ＢＦ3、ＦｅＣｌ3、ＳｎＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＺｎＣｌ2等のルイス酸を上記のルイス塩基で中和した化合物が挙げられる。
【０１２０】
オニウム化合物としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
無水カルボン酸化合物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水ラウリン酸、無水オレイン酸、無水ステアリン酸、無水ｎ−カプロン酸、無水ｎ−カプリル酸、無水ｎ−カプリン酸、無水パルミチン酸、無水ミリスチン酸、無水トリクロロ酢酸、無水ジクロロ酢酸、無水モノクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ヘプタフルオロ酪酸等が挙げられる。
【０１２１】
ルイス酸の具体例としては、例えば、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化第一チタン、塩化第二チタン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二スズ等の金属ハロゲン化物、トリアルキルホウ素、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲン化アルミニウム、モノアルキルハロゲン化アルミニウム、テトラアルキルスズ等の有機金属化合物、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジブチル・ビス（アセチルアセトナト）スズ、トリス（アセチルアセトナト）鉄、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム、ビス（アセチルアセトナト）亜鉛、トリス（アセチルアセトナト）コバルト等の金属キレート化合物、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズエステルマレート、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マンガン、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛等の金属石鹸が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これら硬化触媒の使用量は特に制限されないが、最表面層形成用塗布液に含まれる固形分の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．３〜１０質量部が特に好ましい。
【０１２２】
また、最表面層を形成する際に、有機金属化合物を触媒として用いる場合には、ポットライフ、硬化効率の面から、多座配位子を添加することが好ましい。このような多座配位子としては、以下に示すようなもの及びそれらから誘導されるものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
具体的には、アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ジピバロイルメチルアセトン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステル類；ビピリジン及びその誘導体；グリシン及びその誘導体；エチレンジアミン及びその誘導体；８−オキシキノリン及びその誘導体；サリチルアルデヒド及びその誘導体；カテコール及びその誘導体；２−オキシアゾ化合物等の２座配位子；ジエチルトリアミン及びその誘導体；ニトリロトリ酢酸及びその誘導体等の３座配位子；エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びその誘導体等の６座配位子；等を挙げることができる。さらに、上記のような有機系配位子の他、ピロリン酸、トリリン酸等の無機系の配位子を挙げることができる。
多座配位子としては、特に２座配位子が好ましく、具体例としては、上記の他、下記一般式（ＶＩＩ−４）で示される２座配位子が挙げられる。
【０１２３】
【化６】
2006119594.tif 000008
【０１２４】
上記式（ＶＩＩ−４）中、Ｒ32及びＲ33はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、フッ化アルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。
多座配位子としては、上記の中でも、下記一般式（ＶＩＩ−４）で示される２座配位子がより好ましく、下記一般式（ＶＩＩ−４）中のＲ32とＲ33とが同一のものが特に好ましい。Ｒ32とＲ33とを同一にすることで、室温付近での配位子の配位力が強くなり、最表面層形成用塗布液のさらなる安定化を図ることができる。
多座配位子の配合量は、任意に設定することができるが、有機金属化合物の使用量１モルに対し、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．１モル以上、さらに好ましくは１モル以上である。
【０１２５】
また、赤外吸収スペクトルの吸光度比（Ｐ２／Ｐ１）が上記条件を満たすように最表面層を形成しようとする場合には、空気雰囲気下では硬化温度を比較的低く設定することが必要である。そのため、最表面層の２５℃における酸素透過係数を下げることは困難であるが、吸光度比（Ｐ２／Ｐ１）が上記条件を満たすようにすると共に、最表面層の２５℃における酸素透過係数が上記条件を満たすようにすることで、電気特性がさらに向上し、さらに高画質を達成できる感光体が得られる。
最表面層の膜厚は、０．５〜１５μｍが好ましく、１〜１０μｍがさらに好ましく、１〜５μｍがより好ましい。
【０１２６】
−トナー（および現像剤）−
本発明に用いられる現像剤は、トナーからなる一成分現像剤、あるいは、トナーとキャリアとからなる二成分現像剤のいずれであってもよい。
本発明に用いられるトナーは、特に製造方法により限定されるものではなく、例えば結着樹脂と着色剤と離型剤と、さらに必要に応じて帯電制御剤等とを混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させて形成された分散液と、着色剤分散液と、離型剤分散液と、更に必要に応じて帯電制御剤等を含む分散液とを混合した混合液中で、トナー構成成分を凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤や離型剤、更に必要に応じて帯電制御剤等を含む溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂と着色剤と離型剤と、更に必要に応じて帯電制御剤等を含む溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等により得られるものが使用できる。
【０１２７】
また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに結着樹脂微粒子を付着させた後、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法など、公知の方法を使用することができる。これらの製造方法の中でも、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が好ましく、乳化重合凝集法が特に好ましい。
【０１２８】
トナーは結着樹脂、着色剤、離型剤等を含み、必要であれば、シリカや帯電制御剤を含んでいてもよい。トナーの体積平均粒径は２〜１２μｍの範囲が好ましく３〜９μｍの範囲がより好ましい。また、既述したようにトナーの形状係数ＳＦが１００〜１４０の範囲のものを用いることにより、高い現像、転写性、及び高画質の画像を得ることができる。特にクリーニング手段として磁気ブラシを用いた本発明では、転写性に関し、高転写性を維持するためにはトナーの球形化度が高いことが好ましい。なお、より好ましい形状指数の範囲は１００〜１３５であり、さらに好ましくは１００〜１２０の範囲である。
【０１２９】
また、トナーの形状係数ＳＦとは、下式（４）で定義される値を意味する。
・式（４）  ＳＦ＝１００×π×ＭＬ2／４Ａ
但し、式（４）中、ＳＦはトナーの形状係数、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａは前記トナー粒子の投影面積を表す。
ここで、式（４）に示されるトナー径の絶対最大長、トナーの投影面積は光学顕微鏡（ニコン製、Ｍｉｃｒｏｐｈｏｔｏ−ＦＸＡ）を用いて倍率５００倍に拡大したトナー粒子像を撮影し、得られた画像情報をインターフェースを介して例えばニコレ社製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＩＩＩ）に導入して画像解析を行うことにより求めた。また、形状係数ＳＦの値は、無作為にサンプリングした１０００個のトナー粒子を測定して得られたデータを元に、平均値として算出した。
【０１３０】
さらに、トナーの体積平均粒径（累積体積平均粒径体積平均粒子径）は、例えばコールターカウンターＴＡＩＩ（ベックマン−コールター社製）、マルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積５０％となる粒径として求めた。
【０１３１】
トナーの結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；等の単独重合体および共重合体を例示することができる。
【０１３２】
特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることができる。
【０１３３】
また、トナーの着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
【０１３４】
離型剤としては、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。
【０１３５】
また、トナーには必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減との点で水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。本発明におけるトナーは、磁性材料を内包する磁性トナー、および磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【０１３６】
また、本発明に用いられるトナーには、既述したように必ず球形状微粉が外添される。
球形状微粉が有機微粉である場合には、例えば、、アクリル樹脂粒子、スチレン樹脂粒子、スチレンアクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子等を用いることができる。また、球形状微粉が無機微粉である場合にはシリカ粒子を用いることが好ましい。なお、球形状微粉としては、感光体表面の傷や磨耗の発生を確実に防止できる点から無機微粉よりも有機微粉を用いることがより好ましい。
【０１３７】
球形状微粉の平均粒子径は、既述したように７０〜２００ｎｍの範囲内であることが必要であり、８０〜１６０ｎｍの範囲内であることが好ましく、１００〜１５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
球形状微粉の平均粒子径が７０ｎｍ未満、あるいは、２００ｎｍを超える場合には、トナーの流動性が向上しないため放電生成物の除去能力が不足し、画像ボケ・白抜けが発生してしまう。
【０１３８】
なお、球形状微粉の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、撮影条件：加速電圧５ＫＶ）を用いて倍率１００００倍に拡大した粒子像を撮影し、得られた画像情報を画像解析装置に導入して画像解析を行うことにより求めた。また、平均粒径の値は、無作為にサンプリングした１００個の粒子を測定して得られたデータを元に、個数平均粒子径として算出した。
【０１３９】
また、球形状微粉は、真球状あるいは真球に近い形状であることが必要である。球形度が低い場合（すなわち不定形状の場合）にはトナーの流動性が向上しないため放電生成物の除去能力が不足し、画像ボケ・白抜けが発生してしまう。
なお、球形微粉の球形度は、この球状微粉の形状係数ＳＦ’が１００〜１２０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１００〜１１０の範囲が良い。
ここで球状微分の形状係数ＳＦ’とは、下式（５）で定義される値を意味する。
・式（５）  ＳＦ’＝１００×π×ＭＬ2／４Ａ
但し、式（５）中、ＳＦ’は球状微分の形状係数、ＭＬは球状微分の絶対最大長、Ａは球状微分の面積を表す。ここで、球状微分の面積は走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、撮影条件：加速電圧５ＫＶ）を用いて倍率１００００倍に拡大した粒子像を撮影し、得られた画像情報を画像解析装置に導入して画像解析を行うことにより求めた。また、形状係数ＳＦ’の値は、無作為にサンプリングした１００個の粒子を測定して得られたデータを元に、平均値として算出した。
【０１４０】
また、球形状微粉のトナーに対する添加量は０．１重量％以上であることが好ましく、０．５重量％以上であることがより好ましい。添加量が０．１重量％未満では、感光体表面と放電生成物との付着力を弱める効果が不充分となり、放電生成物が十分に除去できずに画像ボケ・白抜けが発生してしまう場合がある。
なお、添加量は多い方が好ましいが、実用上は２．０重量％以下とすることが好ましい。
【０１４１】
さらに、本発明においては、球形状微粉の他にも公知の外添剤を必要に応じて添加できるが、特に研磨剤を用いることが好ましい。研磨剤を用いることにより感光体表面の研磨性がより向上し、放電生成物がより除去しやすくなる。
研磨剤としては、特に研磨性に優れる不定形状の無機微粒子が特に好ましい。このような無機微粒子としては、酸化セリウム、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。
【０１４２】
また、上記無機微粒子にテトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネートなどのチタンカップリング剤、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤などで処理を行っても良い。
また、シリコーンオイル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩による疎水化処理も好ましく行うことができる。
【０１４３】
研磨剤の粒径としては、５０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。研磨剤の粒径は小径過ぎると研磨効果が不足し、大径過ぎると傷が発生することがあり好ましくない。トナーに対する研磨剤の適性な添加量は、０．１重量％以上あることが望ましい。さらに好ましい範囲は０．２重量％以上である。０．１重量％より少ないと十分な研磨効果が得られない場合がある。なお、研磨効果を十分に確保する点からは研磨剤の添加量は多い方が好ましいが、実用上は、１．０重量％以下であることが好ましい。
【０１４４】
トナーに添加されるその他の無機酸化物としては、粉体流動性、帯電制御等のため、１次粒径が５０ｎｍ以下の小径無機酸化物を、更に付着力低減や帯電制御のため、それより大径の無機酸化物を挙げることができる。これらの無機酸化物微粒子は公知のものを使用することができるが、精密な帯電制御を行うためには、シリカと酸化チタンとを併用することが好ましい。また、小径無機微粒子については表面処理することにより、分散性が高くなり、粉体流動性を向上させる効果が大きくなる。
【０１４５】
本発明に用いるトナーには潤滑剤も添加することができる。潤滑剤としては、例えばグラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪族アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのような動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス；及びそれらの変性物が使用でき、これらを単独で使用するか、あるいは併用しても良い。
【０１４６】
特にトナーに添加する潤滑剤としては劈開性が有することより摩擦低減効果の高い脂肪酸金属塩、特にはステアリン酸亜鉛が良い。トナーに対するステアリン酸亜鉛の添加量は０．０１〜２．０重量％が好ましく、更に０．０５〜０．５重量％がより好ましい。添加量が０．０１重量％より少ない場合は十分な潤滑効果を発揮できず、２．０重量％よりも多い場合は像担持体の付着量が過剰となり、高温高湿下で像流れが発生し易くなる上、トナーその物の帯電特性に悪影響を与えてしまう。
【０１４７】
また、トナーには上記の種々の外添剤をヘンシェルミキサー、あるいはＶブレンダー等で混合することによって外添することができる。また、トナー粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。
【０１４８】
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に被覆樹脂層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等を挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
なお、二成分現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【０１４９】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１５０】
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１５１】
またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。
キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは２０〜１００μｍである。さらに、低ストレス性を目的として、重合製法による球形の芯材を用いる事もできる。この芯材の真比重は３．０〜５．０ｇ／ｃｍ3のものが好ましく、飽和磁化は４０ｅｍｕ／ｇ以上が好ましい。
【０１５２】
キャリアの芯材を被覆する被覆樹脂として（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体を用いる場合には、アルキル基が異なる２種類以上の単量体を用いることができる。
これら単量体の一例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ターシャルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャルペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１５３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合させるカルボン酸基を有する単量体の一例としては、（メタ）アクリル酸、カルボキシルスチレンの様なスチレンにカルボキシル基を持つもの、ｐ−カルボキシルスチレンの様なカルボキシル基を２つ以上含むもの等が挙げられる。アイオノマー樹脂の様な、アクリル共重合体に金属カチオンを作用させてカルボキシル基を有した重合体でも同様の効果が見られる。
【０１５４】
カルボン酸量は、そのカルボン酸単量体の種類、カルボン酸基の量、単量体の分子量によっても変わるが、被覆樹脂の合成に用いる全単量体に対し０．１〜１５．０重量％が適当であり、より好ましくは０．５〜１０．０重量％が密着性、環境安定性に対して機能を発現できる。導入量が少ないと、耐久性の効果が小さく、多すぎると粘度が高く、均一な被覆層を得る事が難しく、又環境差が悪化してしまう。
【０１５５】
被覆樹脂の合成に際し、フッ素含有単量体を用いる場合には、パーフルオロアクリル系の単量体が好ましい。一例としてはテトラフルオロプロピルメタクリレート、ペンタフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、等フッ素含有アクリル酸系の単量体、その他にトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等のフッ素含有単量体を用いる事もできる。
被覆樹脂中のフッ素量は目的に応じて選択できる。フッ素量が多いと汚染性が向上するが、帯電が下がるあるいは、芯材との密着性が悪くなる傾向がある。
単量体種にもよるが、被覆樹脂の合成に用いる全単量体に対するフッ素単量体量は、０．１〜６０．０重量％が適当であり、より好ましくは０．５〜５０．０重量％が密着性、帯電レベルに対して機能を発現できる。
【０１５６】
被覆樹脂の共重合比率は、トナー種、システム適正に応じて、適宜選択可能である。特に、２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは重合比を変える事により、所望の特性が得られる。これら単量体の共重合方法としては、ランダム共重合、グラフト共重合等の重合方法を用いる事ができる。グラフト共重合は、機能を発現させ易い点、コアとの密着性を上げる事が可能な点、被覆樹脂のガラス転移温度を上げる事ができる点等で優れた重合方法である。
【０１５７】
上記被覆樹脂層をキャリア芯材及び帯電付与部材の表面に形成する代表的な方法としては、被覆樹脂層形成用原料溶液（溶剤中にマトリックス樹脂、樹脂微粒子、導電性微粉末等を適宜含む）を利用するものである。
具体的には、例えばキャリア芯材の粉末及び帯電付与部材を被覆樹脂層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆樹脂層形成用溶液をキャリア芯材及び帯電付与部材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆樹脂層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被覆樹脂層形成用溶液を混合し、続いて溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられるが、特に溶液を用いたものに限定されるものではなく、塗布するキャリア芯材及び帯電付与部材によっては、樹脂粉末と共に加熱混合するパウダーコート法等適当な方法を用いることが出来る。
【０１５８】
被覆樹脂の塗布量は、芯材に対して総量で０．０５〜５．０重量％の範囲が、画質、二次障害、帯電性を両立させるのに適当である。また、帯電付与部材に塗布する場合には、帯電量、維持性等対してに適当な膜厚が得られるよう適宜塗布量及び塗布方法の調節を行なうことが好ましい。
被覆樹脂層形成用原料溶液に使用される溶剤としては、被覆樹脂層を構成するマトリックス樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えばキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化合物、が使用できる。
【０１５９】
芯材の具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【実施例】
【０１６０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「重量部」を意味する。
【０１６１】
＜感光体の作製＞
−感光体１の作製−
（潜像担持体１の作製）
円筒状のＡｌ基体をセンタレス研磨装置により研磨し、表面粗さがＲｚで０．６μｍとなるように調整した。次にこのＡｌ基体の外周面を有機溶剤で脱脂処理し、続いて２重量％水酸化ナトリウム溶液で１分間エッチング処理した後に、Ａｌ基体表面に残留するアルカリ成分を中和処理し、更に純水洗浄を行った。
【０１６２】
次に、１０重量％硫酸溶液を用いてＡｌ基体の外周面を陽極酸化処理して陽極酸化膜（電流密度１．０Ａ／ｄｍ2）を形成した。続いて、水洗した後、８０℃に保持した１重量％酢酸ニッケル溶液中にＡｌ基体を２０分間浸漬して封孔処理を行い、更に純水洗浄、乾燥処理を行った。このようにして、Ａｌ基体の外周面にに膜厚７μｍの陽極酸化膜（下引き層）を形成した。
【０１６３】
次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニンの１重量部、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学）１重量部、および、酢酸ｎ−ブチル１００重量部を混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した後に得られた塗布液を下引き層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１６４】
続いて、下記の左側に示される構造のベンジジン化合物２重量部と、下記の右側に示される高分子化合物（粘度平均分子量＝３９，０００）２重量部とをクロロベンゼン２０重量部に溶解させた塗布液を前記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布した後、１１０℃、４０分の加熱処理を行なって膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、潜像担持体１（感光体１）を得た。
【０１６５】
【化７】
2006119594.tif 000009
【０１６６】
−感光体２の作製−
下記に示す構成材料を、イソプロピルアルコール５部、テトラヒドロフラン３部、蒸留水０．３部に溶解させ、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）０．５部を加え、室温で攪拌することにより２４時間加水分解を行った。
−構成材料−
・化合物１（下記に示す化合物）：２部
・メチルトリメトキシシラン：２部
・テトラメトキシシラン：０．５部
・コロイダルシリカ：０．３部
・フッ素グラフトポリマー（ＺＸ００７Ｃ：富士化成製）：０．５部
【０１６７】
【化８】
2006119594.tif 000010
【０１６８】
加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した液に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）３）を０．１部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．４部を加え、このコーティング液を感光体１表面（電荷輸送層表面）にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの表面層を形成し、感光体２を得た。
【０１６９】
−感光体３の作製−
下記化合物２を５部、レゾール型フェノール樹脂（ＰＬ−４８５２、群栄化学社製）を７部、メチルフェニルポリシロキサンを０．０３部、及びイソプロパノ−ルを２０部を混合して溶解し、保護層形成用塗布液を得た。
この塗布液を浸漬コーティング法で感光体１の電荷輸送層上に塗布し、１３０℃で４０分乾燥させ、膜厚３μｍの保護層を形成し、感光体３を得た。
なお、感光体３も含め、いずれの感光体の乾燥処理も空気雰囲気で行ったものである。
また、得られた感光体３の保護層の一部を剥離し、赤外分光光度計ＦＴ−７３０（堀場製作所製）にて赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを測定し、吸光度比（Ｐ２／Ｐ１）を計算したところ、Ｐ２／Ｐ１は０．１６であった。
【０１７０】
【化９】
2006119594.tif 000011
【０１７１】
−トナーおよび現像剤の作製−
なお、以下のトナーおよび現像剤の作製において、トナーの体積平均粒子径、および、形状係数ＳＦは既述した測定装置、測定方法を利用して求めた。
【０１７２】
［トナー母粒子の製造］
（樹脂微粒子分散液の調整）
スチレン３７０ｇ，ｎ−ブチルアクリレート３０ｇ，アクリル酸８ｇ、ドデカンチオール２４ｇ四臭化炭素４ｇを混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６ｇ及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したフラスコ中で乳化重合させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入した。
続いてフラスコ内の窒素置換を行った後、フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、平均粒径１５０ｎｍであり、ガラス転移温度Ｔｇ＝５８℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１１５００の樹脂粒子が分散された樹脂微粒子分散液が得られた。この分散液の固形分濃度は４０重量％であった。
【０１７３】
（着色剤分散液（１）の調整）
・カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット製）：６０ｇ
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）：６ｇ
・イオン交換水：２４０ｇ
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色剤分散剤（１）を調整した。
【０１７４】
（着色剤分散液（２）の調整）
・Ｃｙａｎ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３）：６０ｇ
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）：５ｇ
・イオン交換水：２４０ｇ
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｃｙａｎ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（２）を調整した。
【０１７５】
（着色剤分散液（３）の調整）
・Ｍａｇｅｎｔａ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２）：６０ｇ
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）：５ｇ
・イオン交換水：２４０ｇ
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｍａｇｅｎｔａ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（３）を調整した。
【０１７６】
（着色分散液（４）の調整）
・Ｙｅｌｌｏｗ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０）：９０ｇ
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）：５ｇ
・イオン交換水：２４０ｇ
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｙｅｌｌｏｗ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（４）を調整した。
【０１７７】
（離型剤分散液）
・パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点８５℃）：１００ｇ
・カチオン性界面活性剤  （サニゾールＢ５０：花王（株）製）：５ｇ
・イオン交換水：２４０ｇ
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調整した。
【０１７８】
＜トナー母粒子Ｋ１の調整＞
・樹脂微粒子分散液：２３４部
・着色剤分散液（１）：３０部
・離型剤分散液：４０部
・ポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製、Ｐａｈｏ２Ｓ）：０．５部
・イオン交換水：６００部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４０℃まで加熱した。
【０１７９】
４０℃で３０分保持した後、体積平均粒子径が４．５μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。更に加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持し、体積平均粒子径は５．３μｍとなった。その後、この凝集体粒子を含む分散液に２６重量部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。
この凝集体粒子を含む分散液、１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを５．０に調整した後ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら９５℃まで加熱し、４時間保持した。冷却後、このトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母粒子Ｋ１を得た。トナー母粒子Ｋ１の体積平均粒子径が６．２μｍ、形状係数ＳＦは１０９であった
【０１８０】
＜トナー母粒子Ｃ１の調整＞
着色粒子分散液（１）のかわりに、着色粒子分散液（２）を用いた以外はトナー母粒子Ｋ１の作製と同様にしてトナー母粒子Ｃを得た。このトナー母粒子Ｃ１の体積平均粒子径は６．１μｍ，平均形状係数ＳＦは１１０であった。
【０１８１】
＜トナー母粒子Ｍ１の調整＞
着色粒子分散液（１）のかわりに、着色粒子分散液（３）を用いた以外はトナー母粒子Ｋ１の作製と同様にしてトナー母粒子Ｍ１を得た。このトナー母粒子Ｍ１の体積平均粒子径は６．０μｍ，平均形状係数ＳＦは１１４であった。
【０１８２】
＜トナー母粒子Ｙ１の調整＞
着色粒子分散液（１）のかわりに、着色粒子分散液（４）を用いた以外はトナー母粒子Ｋ１の作製と同様にしてトナー母粒子Ｙ１を得た。このトナー母粒子Ｙ１の体積平均粒子径は６．０μｍ，平均形状係数ＳＦは１０８であった。
【０１８３】
［キャリヤの製造］
・フェライト粒子（平均粒径：５０μｍ）：１００部
・トルエン：１４部
・スチレン／メタクリレート共重合体（成分比（重量比）：９０／１０）：２部
・カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）：０．２部
まず、フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラーで撹拌させて、分散した芯材被覆用のコーティング液を調整し、次に、このコーティング液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリヤを得た。このキャリヤは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０11Ωｃｍであった。
【０１８４】
トナー母粒子としてＫ１，Ｃ１，Ｍ１，Ｙ１を用い、トナー１００重量部に対して、以下の表１に示す組合せとなるように数種類の外添剤を５Ｌヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、外添剤の組成が各々異なるトナー１〜７を得た。
また、キャリア１００部とこのトナー５部をＶ−ブレンダーで、４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより各々のトナー１〜７を用いた現像剤１〜７を得た。
【０１８５】
なお、表１中の球形状微粉１および球形状微粉２の架橋型アクリル（樹脂）とは、メチルメタクリレート／１，１，１−トリメチロールプロパントリメタクリレートを意味する。球形状微粉１および球形状微粉２の平均粒子径はそれぞれ７０ｎｍおよび１６０ｎｍであり、形状係数ＳＦ’はそれぞれ１１５および１２０である。
また、球形状微粉３（ＳｉＯ2）はゾルゲル法で得られたシリカゾルにＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理を行い、乾燥、粉砕することにより、比重１．５０、平均粒子径１４０ｎｍ、形状係数ＳＦ’が１０５の球形単分散シリカである。
なお、これら球形状微粉の平均粒子径、形状係数ＳＦ’は、既述したようにＦＥ−ＳＥＭを利用して求めた。
【０１８６】
【表１】
2006119594.tif 000012
【０１８７】
−画像形成装置−
評価に用いた画像形成装置は、導電性ファーブラシの代わりにブレードクリーナーが設けられている以外は主要部の構成が図１とほぼ同様の構成を有するＦＵＪＩ  ＸＥＲＯＸ製Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｅｒ  Ｃｏｌｏｒ  ４００機をベースにし、ブレードクリーナが設置されていたスペースに、（Ａ）導電性ファーブラシ（回転ブラシ）を取り付けた改造機（主要部が図１に示す構成）、（Ｂ）２つの導電性ファーブラシ（回転ブラシ＋固定ブラシ）を取り付けた改造機（主要部が図２に示す構成）、（Ｃ）ブレードクリーナを取り除いた改造機（主要部が図４に示す構成）の３種類を用いた。なお、これら改造機におけるトナーの正規の極性はマイナス極性である。
【０１８８】
導電性ファーブラシ（回転ブラシ）は、ベルトロンＢ１２Ｎ（鐘紡（株）社製）、繊維太さは２デニール（直径φ１５．６μｍ）、ブラシ毛密度は１２×１０3本／ｉｎｃｈ2（１．８６×１０7本／ｍ2）、ブラシ毛長さ３ｍｍ（接着層含む））を用い、感光体に対する進入量を０．５ｍｍに設定した。この回転ブラシの回転方向は感光体回転方向と逆方向で、感光体に対する周速比は１．０に設定し回転ブラシに印加する電圧は−０．８〜−１．２Ｋｖで適宜調整した。
【０１８９】
また、固定ブラシは回転ブラシと同一材質の繊維を用い、ブラシ毛密度は４０×１０3本／ｉｎｃｈ2（６．２０×１０7本／ｍ2）ブラシ毛長さ５．５ｍｍ（接着層含む）、感光体に対する進入量０．５ｍｍ、接触幅５ｍｍに設定し、固定ブラシに印加する電圧は＋２００Ｖとした。
【０１９０】
帯電ロールはφ１０ｍｍのソフトロール（鈴鹿富士ゼロックス社製）を用い、帯電ロールへの印加電圧は、直流成分−５７０Ｖ、感光体／帯電ロール間の電流値が０．８ｍＡと一定になるように交流電界を制御した。交流電界の周波数は６１４Ｈｚである。
また、転写効率をさらに良くするために、転写部において感光体と中間転写ベルトとの速度差を３％とした。また、感光体周速度に対する中間転写ベルト速度の比（中間転写ベルト速度／感光体周速度）を１．０３に設定した。さらに、帯電調整ブラシに溜滞留した逆極性のトナーを清掃するクリーニングサイクルを、１００枚に１回の割合で設けた。
その時、回転ブラシに−４００Ｖを印加し、＋帯電のトナーを感光体上に放出し、この時帯電ロールには交流電界のみかかり、直流電圧はかけない。また転写電界の極性を反転させて中間転写ベルト上にトナーを転写し、中間転写ベルトの外周面に装着されているブレードクリーナにて回収した。
【０１９１】
以上に説明したような主要部が図１、２、４に示す構成を有する画像形成装置を用いて、回転ブラシの印加電圧と、感光体と、外添剤組成を変えたトナーとを以下の表２に示すように組合せて画像形成テストを実施した。
なお、画像形成テストは、フルカラーモードにて低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）下で１０万枚画像形成後、続いて、高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）下で１０万枚画像形成し、この際のトナーの回収性、感光体表面の傷、感光体フィルミング（トナー融着）、接触帯電ロール汚染、画像ボケを観察した。結果を表３に示す。
【０１９２】
【表２】
2006119594.tif 000013
【０１９３】
【表３】
2006119594.tif 000014
【０１９４】
−評価方法−
なお、表３中に示す各評価項目の評価方法および評価基準は以下の通りである。
〔トナー回収性（ゴースト）〕
現像機で回収されないトナーはゴースト現象として画像に現れるため、ソリッドチャート、および、ストレスチャートとして３色重ね合わせの縦ラインのチャートを流し、それぞれのゴーストを評価した。判断基準は以下の通りである。
◎：ストレスチャートでもゴースト全くなし。
○：ソリッドチャートはゴースト無し、ストレスチャートで軽微なゴーストが見られるが、２サイクル目で消滅する。
△：ソリッドチャートはゴースト無し、ストレスチャートでゴーストが見られ、２サイクル目で消滅しない。
×：ソリッドチャートでも明らかにゴーストが分かるレベルで、画質上ＮＧと判断される。
【０１９５】
〔感光体傷〕
感光体傷は、表面粗さ計（東京精密（株）製Ｓｕｒｆｃｏｍ１４００Ａ）での１０点平均粗さ（Ｒｚ）を測定を行い評価した。判断基準は以下の通りである。
○：Ｒｚが３．０μｍ以下。
△：Ｒｚが３．０μｍを超え３．５μｍ未満。
×：Ｒｚが３．５μｍ以上（画像上に白筋発生）。
【０１９６】
〔感光体上トナー融着（感光体フィルミング）〕
走行後の感光体上フィルミングは目視観察による官能評価にて判断した。判断基準は以下の通りである。
○：固着全くなし。
△：固着が多少あるが、画質に影響の出ないレベル。
×：表面に明らかに固着があり、色筋、白筋として画質に現れる。
【０１９７】
〔帯電器汚染〕
走行後の接触帯電器のトナーによる汚染は目視観察による官能評価にて判断した。判断基準は以下の通りである。
○：固着全くなし。
△：固着が多少あるが、画質に影響の出ないレベル。
×：表面に明らかに固着があり、白筋として画質に現れる。
【０１９８】
〔高温高湿度下の画像ボケ〕
画像ボケは、以下のように評価した。まず、高温高湿環境（２８℃、８５％ＲＨ）下でハーフトーン画像（画像密度３０％）を１０万枚プリントし終えた後に、水溶性である放電生成物を除去するため感光体表面の一部分のみを水拭きした。
その後、再度ハーフトーン画像（画像密度３０％）をプリントし、反射型濃度測定機（Ｘ−ｒｉｔｅ）により、感光体表面の水拭きした箇所と水拭きしていない箇所とに対応する画像部分の濃度差（ΔＳＡＤ）を測定し、以下の判断基準で評価した。
画像ボケ（文字滲み）は、感光体表面の水拭き後にプリントしたハーフトーン画像の濃度差を対応しているため、この評価法で代用した。なお、白抜けは、画像ボケと同様に、放電生成物に起因して発生するものであるため、定量的評価が容易な画像ボケの評価を以って代用評価した。
○：ΔＳＡＤが０．１５以下。
△：ΔＳＡＤが０．１５を超え０．４未満。
×：ΔＳＡＤが０．４以上。
【図面の簡単な説明】
【０１９９】
【図１】本発明の画像形成装置の構成例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の画像形成装置の他の構成例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の画像形成装置に用いられる潜像担持体の構成例を示す模式断面図である。
【図４】比較例に用いた画像形成装置の構成を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０２００】
１  潜像担持体（感光体）
１１  導電性基体
１２  下引き層
１３  電荷発生層
１４  電荷輸送層
１５  保護層（最表面層）
１６  感光層
１００、１０１、１０２  画像形成装置
１１０  潜像担持体（感光体）
１１１  帯電ロール
１１２  露光装置
１１３  現像器
１１３ａ  現像ロール（磁気ブラシ担持体）
１１４  転写ローラ
１１６  導電性ファーブラシ（回転ブラシ）
１１８  導電性ファーブラシ（固定ブラシ）
１２０  中間転写ベルト
【図１】
2006119594.tif 000015
【図２】
2006119594.tif 000016
【図３】
2006119594.tif 000017
【図４】
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