(57)【要約】  【課題】  高収率で毒性が少ないカーボネート合成触媒を提供すること。  【解決手段】  固体である固体両性触媒を有し、その固体両性触媒はルイス酸点及びブレンステッド酸点を有する。このような固体両性触媒は毒性の少ない触媒である。また、このような固体両性触媒の存在下でアセタールを二酸化炭素と反応させると、高収率でカーボネートを合成できる。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセタールを二酸化炭素と反応させてカーボネートを合成するカーボネート合成触媒であって、
固体である固体両性触媒を有し、
前記固体両性触媒は、ルイス酸点及びブレンステッド酸点を有する
カーボネート合成触媒。
【請求項２】
請求項１に記載のカーボネート合成触媒であって、
前記固体両性触媒は、両性酸化物に酸が担持されてなる
カーボネート合成触媒。
【請求項３】
請求項２に記載のカーボネート合成触媒であって、
前記両性酸化物は、SnO2とCeO2とZnOとAl2O3とZrO2とTiO2とからなる集合から選ばれる酸化物である
カーボネート合成触媒。
【請求項４】
請求項２又は３に記載されたカーボネート合成触媒であって、
前記酸はＨ＋を含有する
カーボネート合成触媒。
【請求項５】
請求項４に記載されたカーボネート合成触媒であって、
前記酸は、燐酸、硫酸、スルホン酸、塩酸、硝酸、酢酸からなる集合から選ばれる酸である
カーボネート合成触媒。
【請求項６】
請求項２乃至５に記載されたカーボネート合成触媒であって、
前記固体両性触媒が、前記酸を0.01〜50wt%の範囲で担持している
カーボネート触媒。
【請求項７】
請求項１に記載のカーボネート合成触媒であって、
前記固体両性触媒は、少なくとも２種類の両性酸化物からなる複合酸化物である
カーボネート合成触媒。
【請求項８】
請求項７に記載されたカーボネート合成触媒であって、
前記両性酸化物は、SnO2、CeO2、ZnO、Al2O3、ZrO2、及びTiO2からなる集合から選ばれる酸化物である
カーボネート合成触媒。
【請求項９】
請求項７又は８に記載されたカーボネート合成触媒であって、
前記複合酸化物が元素Ａ、元素Ｂ、値Ｘ、及び値Ｙを用いて下記一般式（１）で表され、
【化１】
2006289157.tif 000009
前記元素ＡはSn、Ce、Zn、Al、Zr、及びTiからなる集合から選ばれる金属であり、
前記元素ＢはSn、Ce、Zn、Al、Zr、及びTiからなる集合から選ばれる金属であり、
前記値Ｘは0.01〜0.99の範囲を示し、
前記Ａ及び前記Ｂは異なる金属である
カーボネート合成触媒。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載のカーボネート合成触媒であって、
比表面積が10(m2/g)〜200(m2/g)である
カーボネート合成触媒。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載のカーボネート合成触媒であって、
前記アセタールがアセトンジメチルアセタールであり、
前記カーボネートが炭酸ジメチルである
カーボネート合成触媒。
【請求項１２】
アセタール、アルコール、及び二酸化炭素を原料として反応器に供給してカーボネートを合成する工程を具備し、
前記反応器はカーボネート合成触媒が充填されており、
前記カーボネート合成触媒は、
固体である固体両性触媒を有し、
前記固体両性触媒は、ルイス酸点及びブレンステッド酸点を有している
カーボネート製造方法。
【請求項１３】
請求項１2に記載のカーボネート製造方法であって、
前記固体両性触媒は、両性酸化物に酸が担持されてなる
カーボネート製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載のカーボネート製造方法であって、
前記両性酸化物は、SnO2、CeO2、ZnO、Al2O3、ZrO2、及びTiO2からなる集合から選ばれる酸化物である
カーボネート製造方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載されたカーボネート製造方法であって、
前記酸はＨ＋を含有する
カーボネート製造方法。
【請求項１６】
請求項１３乃至１５のいずれかに記載されたカーボネート製造方法であって、
前記酸は、燐酸、硫酸、スルホン酸、塩酸、硝酸、酢酸からなる集合から選ばれる酸である
カーボネート製造方法。
【請求項１７】
請求項１３乃至１６に記載されたカーボネート製造方法であって、
前記固体両性触媒が、前記酸を0.01〜50wt%の範囲で担持している
カーボネート製造方法。
【請求項１８】
請求項１２に記載のカーボネート製造方法であって、
前記固体両性触媒は、少なくとも２種類の両性酸化物からなる複合酸化物である
カーボネート製造方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載されたカーボネート製造方法であって、
前記両性酸化物は、SnO2、CeO2、ZnO、Al2O3、ZrO2、及びTiO2からなる集合から選ばれる酸化物である
カーボネート製造方法。
【請求項２０】
請求項１８又は１９に記載されたカーボネート製造方法であって、
前記複合酸化物が元素Ａ、元素Ｂ、値Ｘ、及び値Ｙとを用いて下記一般式（２）で表され、
【化２】
2006289157.tif 000010
前記元素ＡはSn、Ce、Zn、Al、Zr、及びTiからなる集合から選ばれる金属であり、
前記元素ＢはSn、Ce、Zn、Al、Zr、及びTiからなる集合から選ばれる金属であり、
前記値Ｘは0.01〜0.99の範囲を示し、
前記元素Ａ及びＢは異なっている
カーボネート製造方法。
【請求項２１】
請求項１２乃至２０のいずれかに記載のカーボネート製造方法であって、
比表面積が10(m2/g)〜200(m2/g)である
カーボネート製造方法。
【請求項２２】
請求項１２乃至２１のいずれかに記載のカーボネート製造方法であって、
前記アセタールがアセトンジメチルアセタールであり、
前記アルコールがメタノールであり、
前記カーボネートが炭酸ジメチルである
カーボネート製造方法。
【請求項２３】
請求項１２乃至２２のいずれかに記載のカーボネート製造方法であって、
前記原料に液体の脱水剤を混合する工程を
更に具備する
カーボネート製造方法。
【請求項２４】
請求項１２乃至２３のいずれかに記載のカーボネート製造方法であって、
原料として供給されるアセタールの量は、前記アルコールの供給量と前記アセタールの供給量との和に対して、40mass%〜80mass%の範囲内である
カーボネート製造方法。
【請求項２５】
請求項１２乃至２４のいずれかに記載のカーボネート製造方法であって、
前記反応器には、固体の脱水剤が充填されている
カーボネート製造方法。
【請求項２６】
請求高１２乃至２５のいずれかに記載のカーボネート製造方法であって、
反応器内の雰囲気の温度が１００℃から３００℃であり、且つ、圧力が大気圧から５０ＭPaの範囲において、前記原料からカーボネートを合成する
カーボネート製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボネートを合成する為の触媒及びカーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸ジメチルなどのカーボネートは、ガソリンの燃焼性を向上させるガソリン添加剤や、光ディスク材料であるポリカーボネートの合成材料として有用である。
【０００３】
カーボネートを製造する方法としては、四アルコキシチタン、ジアザビシクロアルケン類、メチル化剤、スズ、ジルコニウム、及びチタンのアルコキシ化合物等の存在下において、アルコールと二酸化炭素を反応させる方法が知られている。
【０００４】
カーボネートを工業的に利用する為に、環境負荷の少ない材料を用いて、高収率で合成を行なう技術が望まれている。高収率で合成を行なうためには、反応時に生成する水を除去することが有効であることが知られている。
【０００５】
上記と関連して、特開平１１−８００９６号公報には、アルカリ金属塩およびヨウ化メチルの存在下、ジメチルエーテルと二酸化炭素とを反応させることを特徴とする炭酸ジメチルの製造方法が記されている。
【０００６】
また、特開２００１−２４７５１９号公報には、アルコールと二酸化炭素を金属触媒の存在下で反応させて炭酸エステルを得る工程と、その反応工程から得られる反応液を冷却する工程と、その冷却工程によって冷却された反応液を脱水する工程と、その脱水工程によって脱水された反応液をその反応工程に循環させる工程からなるカーボネートの製造方法が記されている。
【０００７】
また、Topics in Catalysis, Vol.20, No.1-4, July, pp97-105(2002)には、両性材料であるZrO2を用いて、アルコールと二酸化炭素からカーボネートを合成する方法が記されている。
【特許文献１】特開平１１−８００９６号公報
【特許文献２】特開２００１−２４７５１９号公報
【非特許文献１】Topics in Catalysis, Vol.20, No.1-4, July, pp97-105(2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、高収率でカーボネートを合成するカーボネート合成触媒及びカーボネート製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の課題は、毒性の少ない安全な触媒を用いて、高収率でカーボネートを合成するカーボネート合成触媒及びカーボネート製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るカーボネート合成触媒は、アセタールを二酸化炭素と反応させてカーボネートを合成するカーボネート合成触媒であって、
固体である固体両性触媒を有し、
前記固体両性触媒は、ルイス酸点及びブレンステッド酸点を有している。
【００１１】
本発明に係るカーボネート合成触媒において、
その固体両性触媒は、両性酸化物に酸が担持されてなることが好ましい。
【００１２】
本発明に係るカーボネート合成触媒において、
その両性酸化物が、SnO2、CeO2、ZnO、Al2O3、ZrO2、及びTiO2からなる集合から選ばれる酸化物であることが好ましい。
【００１３】
本発明に係るカーボネート合成触媒において、
その酸はＨ＋を含有することが好ましい。
【００１４】
本発明に係るカーボネート合成触媒において、
その酸は、燐酸、硫酸、スルホン酸、塩酸、硝酸、酢酸からなる集合から選ばれる酸であることが好ましい。
【００１５】
本発明に係るカーボネート合成触媒において、
その固体両性触媒は、その酸を0.01〜50wt%の範囲で担持していることが好ましい。
【００１６】
本発明に係るカーボネート合成触媒において、
その固体両性触媒は、少なくとも２種類の両性酸化物からなる複合酸化物である。
【００１７】
本発明に係るカーボネート合成触媒において、
その両性酸化物は、SnO2、CeO2、ZnO、Al2O3、ZrO2、及びTiO2からなる集合から選ばれる酸化物であることが好ましい。
【００１８】
本発明に係るカーボネート合成触媒において、
その複合酸化物は元素Ａ、元素Ｂ、値Ｘ、及び値Ｙを用いて下記一般式（１）で表され、
【化１】
2006289157.tif 000002
その元素ＡはSn、Ce、Zn、Al、Zr、及びTiからなる集合から選ばれる金属であり、
その元素ＢはSn、Ce、Zn、Al、Zr、及びTiからなる集合から選ばれる金属であり、
その値Ｘは0.01〜0.99の範囲を示し、
その元素Ａ及びＢは異なる金属であることが好ましい。
【００１９】
本発明に係るカーボネート合成触媒は、
比表面積が１０（ｍ２／ｇ）〜２００（ｍ２／ｇ）であることが好ましい。
【００２０】
本発明に係るカーボネート合成触媒は、
そのアセタールがアセトンジメチルアセタールであり、
そのカーボネートが炭酸ジメチルであることが好ましい。
【００２１】
本発明に係るカーボネート製造方法は、
アセタール、アルコール、及び二酸化炭素を原料として反応器に供給してカーボネートを合成する工程を備え、
その反応器はカーボネート合成触媒が充填されており、
そのカーボネート合成触媒は、
固体である固体両性触媒を有し、
その固体両性触媒は、ルイス酸点及びブレンステッド酸点を有している。
【００２２】
本発明に係るカーボネート製造方法において、
固体両性触媒は、両性酸化物に酸が担持されてなる物質であることが好ましい。
【００２３】
本発明に係るカーボネート製造方法において、
その両性酸化物は、SnO2、CeO2、ZnO、Al2O3、ZrO2、及びTiO2からなる集合から選ばれる酸化物であることが好ましい。
【００２４】
本発明に係るカーボネート製造方法において、
その酸はＨ＋を含有することが好ましい。
【００２５】
本発明に係るカーボネート製造方法において、
その酸は、燐酸、硫酸、スルホン酸、塩酸、硝酸、酢酸からなる集合から選ばれる酸であることが好ましい。
【００２６】
本発明に係るカーボネート製造方法において、
その固体両性触媒は、その酸を0.01〜50wt%の範囲で担持していることが好ましい。
【００２７】
本発明に係るカーボネート製造方法において、
その固体両性触媒は、少なくとも２種類の両性酸化物からなる複合酸化物であることが好ましい。
【００２８】
本発明に係るカーボネート製造方法において、
その両性酸化物は、SnO2、CeO2、ZnO、Al2O3、ZrO2、及びTiO2からなる集合から選ばれる酸化物であることが好ましい。
【００２９】
本発明に係るカーボネート製造方法において、
その複合酸化物は元素Ａ、元素Ｂ、値Ｘ、及び値Ｙを用いて下記一般式（２）で表され、
【化２】
2006289157.tif 000003
その元素ＡはSn、Ce、Zn、Al、Zr、及びTiからなる集合から選ばれる金属であり、
その元素ＢはSn、Ce、Zn、Al、Zr、及びTiからなる集合から選ばれる金属であり、
その値Ｘは0.01〜0.99の範囲を示し、
その元素Ａ及びＢは異なっていることが好ましい。
【００３０】
本発明に係るカーボネート製造方法において、
そのカーボネート合成触媒は比表面積が１０（ｍ２／ｇ）〜２００（ｍ２／ｇ）であることが好ましい。
【００３１】
本発明に係るカーボネート製造方法において、
前記アセタールがアセトンジメチルアセタールであり、
前記アルコールがメタノールであり、
前記カーボネートが炭酸ジメチルである
ことが好ましい。
【００３２】
本発明に係るカーボネート製造方法は、
その原料に液体の脱水剤を混合する工程を
更に備えることが好ましい。
【００３３】
本発明に係るカーボネート製造方法において、
原料として供給されるアセタールの量は、そのアルコールの供給量とそのアセタールの供給量との和に対して、40mass%〜80mass%の範囲内であることが好ましい。
このような範囲内でアセタールを供給することにより、カーボネート合成反応中に未反応のアセタールが適度に存在することとなる。アセタールは、カーボネート合成反応の原料であるが、脱水作用も有する。よって、未反応のアセタールが脱水剤としての作用をも発揮し、カーボネート合成反応の収率を向上させる。
【００３４】
本発明に係るカーボネート製造方法において、
その反応器には、固体の脱水剤が充填されていることが好ましい。
反応器に固体の脱水剤を充填させることにより、カーボネート合成反応の反応性が更に高まる。
【００３５】
本発明に係るカーボネート製造方法において、
その反応器内の雰囲気の温度が１００℃から３００℃であり、且つ、圧力が大気圧から５０Mpaの範囲において、その原料からカーボネートを合成することが好ましい。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、高収率でカーボネートを合成することが出来る。
【００３７】
本発明によれば、毒性の少ない安全な触媒を用いて、高収率でカーボネートを合成することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明の実施の第１の形態につき詳細に説明する。
【００３９】
本発明に係るカーボネート合成触媒は、固体両性触媒を含んでいる。その固体両性触媒はルイス酸点及びブレンステッド酸点を有している。
【００４０】
その固体両性触媒は、両性酸化物に酸が担持されてなる。その両性酸化物としては、SnO2、CeO2、ZnO、Al2O3、ZrO2、及びTiO2が例示される。これらの化合物は高比表面積でかつ、適度な酸点を有している。従って、これらの化合物は酸を安定担持させるのに有効である。これらの化合物は、単独で用いてもよく、2種類以上を混合して用いてもよい。また、これらの化合物は毒性の少ない安全な物質である。
【００４１】
その両性酸化物は比表面積が１０（ｍ２／ｇ）〜２００（ｍ２／ｇ）であることが好ましい。
【００４２】
その両性酸化物に担持される酸は、Ｈ＋を含有している。その酸としては、燐酸、硫酸、スルホン酸、塩酸、硝酸、及び酢酸が例示される。これらの酸は単独で用いてもよく、2種類以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
その両性酸化物はその酸を0.01〜50mass%の範囲で担持している。
【００４４】
本発明におけるカーボネート合成触媒は、周知の方法により製造、調製することができる。
【００４５】
このようなカーボネート合成触媒の存在下でアセトンジメチルアセタールを二酸化炭素と反応させると、高収率で炭酸ジメチルを得ることができる。
【００４６】
本発明におけるカーボネート製造方法は、上述のカーボネート合成触媒の存在下で下記一般式（３）で表される合成スキームを進行させて、炭酸ジメチルを製造する方法である。
【化３】
2006289157.tif 000004
【００４７】
まず、アセトンジメチルアセタール、二酸化炭素、及びメタノールが原料として反応器に供給される。その反応器には、本発明に係るカーボネート合成触媒及び固体の脱水剤であるモルキュラーシーブスが充填されている。
【００４８】
そのモルキュラーシーブスは脱水作用を有し、反応系内の水を除去する。また、モルキュラーシーブスは固体であり、液体である目的物との分離が容易である。
【００４９】
尚、そのモルキュラーシーブスは、他の脱水作用を有する固体の脱水剤に置換されてもよい。その脱水作用を有する固体の脱水剤としては、シリカゲルが例示される。
【００５０】
続いて、式（Ａ）で表される反応により、アセトンジメチルアセタールがその二酸化炭素と等モル反応して、目的物の炭酸ジメチル及び副生成物のアセトンを生成する。生成した炭酸ジメチルは蒸留等の常法により単離することができる。
【００５１】
副生成物のアセトンは、式（Ｂ）で表されるように、メタノールと反応してアセトンジメチルアセタール及び副生成物の水を生成する。即ち、アセトンジメチルアセタールは、副生成物のアセトンより再生される。よって、炭酸ジメチルを連続的に製造するには、メタノール及び二酸化炭素が随時、反応器に供給されればよい。
【００５２】
原料として供給されるアセトンジメチルアセタールの量は、そのアセトンジメチルアセタールの供給量とメタノールの供給量との和に対して、40mass%〜80mass%の範囲内で供給される。これにより、反応系内においてはアセトンジメチルアセタールが常に過剰に存在していることとなる。アセトンジメチルアセタールは、原料であるが脱水作用も有する。よって、未反応のアセタールが反応で生成した水を効率よく除去する。
【００５３】
また、アセトンジメチルアセタールは、脱水反応によりアセトン及びメタノールを生成する。アセトンは炭酸ジメチルを合成する際の副生成物であり、メタノールは原料である。よって、脱水剤及び脱水反応による生成物を目的物から分離する工程を新たに設ける必要がない。
【００５４】
副生成物の水は、既述のように、モルキュラーシーブス及びアセトンジメチルアセタールにより除去される。式（Ｂ）で表される反応は平衡反応である。よって反応系内の水を除去することにより、反応の平衡が移動し、目的物である炭酸ジメチルの収率が向上する。
【００５５】
本発明に係るカーボネート触媒を用いた反応は、反応温度が１００℃から３００℃、反応圧力が大気圧から５０ＭＰaの範囲にて行われることが好ましい。
【００５６】
尚、上述のアセトンジメチルアセタールは他のアセタールに置換されてもよい。そのアセタールは下記一般式（４）である。
【化４】
2006289157.tif 000005
その第１基Ｒ１はヒドロカルビル基を示し、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
その第２基Ｒ２はヒドロカルビル基を示し、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
その第３基Ｒ３は水素原子又はヒドロカルビル基を示し、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
その第４基Ｒ４は水素原子又はヒドロカルビル基を示し、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
そのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は独立している。
【００５７】
尚、上述の炭酸ジメチルは他のカーボネートに置換されてもよい。
そのカーボネートとしては、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
【化５】
2006289157.tif 000006
その第１基Ｒ１は上記第１基Ｒ１と同じである。
その第２基Ｒ２は上記第２基Ｒ２と同じである。
【００５８】
尚、上述のアセトンは他のカルボニル化合物に置換されてもよい。
そのカルボニル化合物としては、下記一般式（６）で表される化合物が挙げられる。
【化６】
2006289157.tif 000007
その第３基Ｒ３は前記第３基Ｒ３と同じである。
その第４基Ｒ４は前記第４基Ｒ４と同じである。
【００５９】
尚、上述のメタノールは他のアルコールに置換されてもよい。
そのアルコールは、そのカルボニル化合物と反応してそのアセタールを生成する化合物が好ましい。
【００６０】
本発明の第１の実施の形態によれば、アセタール、二酸化炭素及びアルコールを原料として、高収率でカーボネートを製造できる。更に、有害な物質を用いておらず、環境汚染の懸念がない。また、炭酸ジメチルの原料となるアセトンジメチルアセタールは副生成物のアセトンから再生することが出来るため、大量生産に好適である。
【００６１】
以下、本発明の第2の実施の形態につき詳細に説明する。
【００６２】
本発明に係るカーボネート合成触媒は、固体両性触媒を含んでいる。その固体両性触媒はルイス酸点及びブレンステッド酸点を有している。このようなカーボネート合成触媒の存在下においてアセトンジメチルアセタールを二酸化炭素と反応させると、高収率で炭酸ジメチルを得ることができる。
【００６３】
その固体両性触媒は、少なくとも2種類の両性酸化物からなる複合酸化物である。
その両性酸化物は、SnO2、CeO2、ZnO、Al2O3、ZrO2、及びTiO2からなる集合から選ばれる。
【００６４】
その複合酸化物は元素Ａ、元素Ｂ、値Ｘ、及び値Ｙを用いて下記一般式（７）で表される。
【化７】
2006289157.tif 000008
そのAはSn、Ce、Zn、Al、Zr、及びTiからなる集合から選ばれる金属である。
そのＢはSn、Ce、Zn、Al、Zr、及びTiからなる集合から選ばれる金属である。
そのＸは0.01〜0.09の範囲を示す。
そのＡとそのＢは異なる金属である。
【００６５】
本発明に係るカーボネート合成触媒の具体例としては、酸化ジルコニウムに硫酸が担持された物質、酸化ジルコニウムと酸化セリウムが複合化した物質、及び酸化ジルコニウムに燐酸が担持された物質が挙げれられる。
【００６６】
その複合酸化物は比表面積が１０（ｍ２／ｇ）〜２００（ｍ２／ｇ）であることが好ましい。
【００６７】
本発明におけるカーボネート合成触媒は、周知の方法により製造、調製することができる。
【００６８】
本発明の第2の実施の形態におけるカーボネート製造方法は、上述のカーボネート合成触媒を用いる以外、第１の実施の形態と同様である。
【００６９】
本発明の第２の実施の形態によれば、アセタール、二酸化炭素及びアルコールを原料として、高収率でカーボネートを製造できる。更に、有害な物質を用いておらず、環境汚染の懸念がない。また、炭酸ジメチルの原料となるアセトンジメチルアセタールは副生成物のアセトンから再生することが出来るため、大量生産に好適である。
【００７０】
続いて、実施例1〜3について説明する。
【実施例１】
【００７１】
実施例１として、酸化ジルコニウムに硫酸が担持され、比表面積は57m2/gである触媒を用意した。この触媒１０ｃｃに対してメタノール3.2g/h、アセトンジメチルアセタール3.2g/h、二酸化炭素を44g/hでステンレス製反応器に導入し、180℃、30Mpaにて反応させた。反応後の炭酸ジメチルの収率を、炭酸ジメチル生成量(mol)／アセトンジメチルアセタール導入量（mol）×１００として求めたところ、4.1％であった。すなわち、高収率で炭酸ジメチルが得られた。
【実施例２】
【００７２】
酸化ジルコニウムに酸化セリウムを複合化させた物質であり、比表面積が101m2/gである触媒を用意した。実施例１と同一の条件で炭酸ジメチルの収率を求めたところ、8.2%であった。即ち、高収率で炭酸ジメチルが得られた。
【実施例３】
【００７３】
酸化ジルコニウムに燐酸を担持した物質であり、比表面積が68m2/gである触媒を用意した。実施例１と同一の条件で炭酸ジメチルの収率を求めたところ、35 %であった。即ち、高収率で炭酸ジメチルが得られた。