(57)【要約】【課題】還元性雰囲気の排ガス中に含まれるH2S を効率よく除去する。【解決手段】排ガス浄化用触媒３の排ガス下流側に酸化剤添加手段４を配置し、排ガス浄化用触媒から排出された排ガス中に、オゾンなどの活性酸素種を供給してH2S を酸化除去する。  オゾンなどの活性酸素種は、 200℃以下のような低温域でも酸化活性が高く、排ガス中のH2S は酸化により効率よく除去される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排ガス流路に配置された排ガス浄化用触媒と、該排ガス浄化用触媒の排ガス下流側に配置され排ガス中に活性酸素種を供給する酸化剤添加手段と、を備え、
該排ガス浄化用触媒の排ガス上流側における排ガス雰囲気が還元性雰囲気のときに、該酸化剤添加手段から活性酸素種を排ガス中に供給することを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項２】
前記酸化剤添加手段はオゾン添加手段である請求項１に記載の排ガス浄化装置。
【請求項３】
排ガス浄化用触媒から排出された排ガス中に活性酸素種を供給してH2S を酸化除去することを特徴とする排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化装置と、排ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排ガス中のHC、CO及びNOx を浄化する触媒として、三元触媒が広く用いられている。この三元触媒は、アルミナ、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニアなどの多孔質酸化物担体にPt、Rhなどの白金族金属を担持してなるものであり、HC及びCOを酸化して浄化するとともに、NOx を還元して浄化する。これらの反応は、酸化成分と還元成分がほぼ当量で存在する雰囲気下で最も効率よく進行するので、三元触媒を搭載した自動車においては、理論空燃比（ストイキ）近傍（A/F ＝14.6± 0.2程度）で燃焼されるように空燃比の制御が行われている。
【０００３】
ところが三元触媒においては、排ガス雰囲気が還元側に振れた際に、排ガス中あるいは触媒中の硫黄酸化物が還元されてH2S となって排出されるという不具合があった。そこで多孔質酸化物担体の塩基性度を低くすることで、硫黄成分の吸着を抑制することも考えられる。しかし吸着した微量の硫黄成分は、還元性雰囲気でH2S となって放出される。H2S は、数 ppmの低濃度であっても人間の嗅覚に知覚されてしまう。
【０００４】
また、近年のエンジン性能の向上などにより、自動車からの排ガス温度が益々高くなっている。そのため排ガス浄化用触媒に多く用いられているPtなどの貴金属に粒成長が生じ、浄化活性が低下するという劣化の問題が大きくなっている。この劣化を抑制するために、排ガス雰囲気を意図的に還元性雰囲気とする手法があるが、上記したようにH2S が生成するために現在では行われていない。したがってH2S を効率よく除去できる方法があれば、貴金属の粒成長を抑制することができ、触媒の長寿命化を達成することが可能となる。
【０００５】
そこで三元触媒の成分として、NiあるいはCuの酸化物をさらに用いることが考えられる。NiあるいはCuの酸化物は、酸化雰囲気でSO2 をSO3 あるいはSO4 とし、還元雰囲気では例えば Ni2S3などの硫化物として硫黄成分を貯蔵するので、H2S の排出を抑制することができる。しかしながら、NiあるいはCuは環境負荷物質であるため、自動車の排ガス浄化用触媒用には使用が制限されつつあるという現状がある。
【０００６】
また特公平02−020561号公報、特公平05−081521号公報、特公昭61−020342号公報などには、ビスマス成分を含みH2S を酸化して除去できる触媒が開示されている。しかしこれらの触媒は、酸化雰囲気においてH2S を酸化するものであるので、ストイキあるいは還元雰囲気ではH2S が排出される恐れがある。
【０００７】
なお実開昭61−047421号には、酸化触媒の上流側にオゾン発生装置を設けた排気浄化装置が記載されている。また特開平07−305622号公報には、排ガス流路中にオゾン発生装置を設け、発生したオゾンによりHC、COなどを酸化浄化することが記載されている。さらに特開2002−233733号公報には、排ガス流路に放電反応部と触媒反応部を備え、放電反応部で生成したオゾンを触媒反応部に流通させることで、触媒反応部の活性をさらに高めることが記載されている。しかし排ガス浄化用触媒からの出ガス中にオゾンを供給することの記載はなく、いずれの公報にも、還元性雰囲気の排ガス中に含まれるH2S を除去するという課題に関して記載も示唆もない。
【特許文献１】実開昭61−047421号
【特許文献２】特公平02−020561号
【特許文献３】特開平07−305622号
【特許文献４】特開2002−233733号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、還元性雰囲気の排ガス中に含まれるH2S を効率よく除去することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化装置の特徴は、内燃機関の排ガス流路に配置された排ガス浄化用触媒と、排ガス浄化用触媒の排ガス下流側に配置され排ガス中に活性酸素種を供給する酸化剤添加手段と、を備え、排ガス浄化用触媒の排ガス上流側における排ガス雰囲気が還元性雰囲気のときに、酸化剤添加手段から活性酸素種を排ガス中に供給することにある。
【００１０】
酸化剤添加手段はオゾン添加手段であることが望ましい。
【００１１】
また本発明の排ガス浄化方法の特徴は、排ガス浄化用触媒から排出された排ガス中に活性酸素種を供給してH2S を酸化除去することにある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法では、排ガス浄化用触媒から排出された排ガス中に活性酸素種を供給する。オゾンなどの活性酸素種は、 200℃以下のような低温域でも酸化活性が高く、排ガス中のH2S は酸化により効率よく除去される。
【００１３】
したがってNiのような環境負荷物質を用いないので、地球環境を良好に維持することができる。また還元雰囲気下にてH2S の排出を大きく抑制できるので、還元性雰囲気を用いた触媒の劣化抑制制御を行うことができ、触媒を長寿命化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の排ガス浄化装置では、排ガス流路の上流側に排ガス浄化用触媒が配置され、その下流側に酸化剤添加手段が配置されている。排ガス浄化用触媒としては、酸化触媒、三元触媒、NOx 吸蔵還元触媒などを用いることができる。
【００１５】
酸化剤添加手段は、排ガス中に活性酸素種を供給する手段である。活性酸素種とは、O*ラジカル、OH* ラジカル、O*イオン、オゾンなど酸化活性を有する化学種をいい、酸化剤添加手段はこれらから選ばれる少なくとも一種を排ガス中に供給する。例えば、活性酸素種を封入したボンベからバルブを通じて排ガス中へ供給することができる。また放電を利用したオゾン発生器を用いることも好ましい。大気中あるいは排ガス中で放電させることで発生したオゾンを、ポンプなどの手段を用いて排ガス中に供給すればよい。
【００１６】
触媒からの出ガス中にH2S が含まれるのは、入りガス雰囲気が還元性雰囲気の場合であるので、酸化剤添加手段を作動させるのは、内燃機関から排出され触媒に流入する排ガス雰囲気が還元性雰囲気の場合とするのが好ましい。これにより酸化剤添加手段の消費エネルギーを低減することができる。また活性酸素種とH2S とは反応性が高いので、供給される活性酸素種の量は排ガス中に含まれるH2S と当量程度でよい。触媒からの出ガスが還元雰囲気である場合には、活性酸素種がHCなどの還元成分と反応して消費されるので、当量以上の活性酸素種を供給してもよい。
【００１７】
現実の自動車の使用状況の中で、人間がH2S 臭を知覚しやすいのは、低速運転時あるいはアイドリング状態の場合である。したがってエンジンの負荷状態、車速などを検出し、低速運転時あるいはアイドリング状態の場合にのみ酸化剤添加手段を作動させるようにフィードバック制御することも好ましい。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００１９】
（実施例１）
本実施例の排ガス浄化装置を、図１に模式的に示す。この装置は、直列４気筒の 2.4Ｌエンジン１のエキゾーストマニホールド直後に配置されたスタート触媒２と、スタート触媒２の下流側に配置されたアンダフロア触媒３と、アンダフロア触媒３の下流側で排ガス中にオゾンを供給するオゾン発生器４と、オゾン発生器４に大気を供給するポンプ５と、から構成され、オゾン発生器４及びポンプ５は、図示しないECU によって駆動を制御されている。アンダフロア触媒３は、スタート触媒２より約１ｍ下流に配置され、オゾン発生器４はアンダフロア触媒３よりさらに２ｍ下流側に配置されている。
【００２０】
以下、スタート触媒２とアンダフロア触媒３の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００２１】
ジニトロジアミン白金溶液をCeO2−ZrO2粉末に含浸し、 120℃で乾燥後 500℃で２時間焼成して、Ptを１重量％担持したPt／CeO2−ZrO2粉末を調製した。また、硝酸ロジウム溶液をZrO2粉末に含浸し、 120℃で乾燥後 500℃で２時間焼成して、Rhを0.66重量％担持したRh／ZrO2粉末を調製した。
【００２２】
次に、Pt／CeO2−ZrO2粉末を 150重量部と、Rh／ZrO2粉末を60重量部と、 Al2O3粉末を40重量部と、酢酸系バインダ（ベーマイト分散溶液）を20重量部と、水とを混合してスラリーを調製し、コージェライト製ハニカム基材（直径 103mm、長さ 105mm、セル密度 600cpsi）にウオッシュコートし 500℃で２時間焼成してスタート触媒２を調製した。コート量は、ハニカム基材１Ｌあたり 270ｇであり、Ptは 1.5ｇ／Ｌ、Rhは 0.4ｇ／Ｌ担持されている。
【００２３】
Al2O3−CeO2−ZrO2粉末を85重量部と、 Al2O3粉末を85重量部と、硝酸アルミニウムを23重量部と、硝酸系バインダを３重量部と、水とを混合してスラリーを調製し、コージェライト製ハニカム基材（直径 103mm、長さ 130mm、セル密度 400cpsi）にウオッシュコートし 500℃で２時間焼成してコート層を形成した。コート層は、ハニカム基材１Ｌあたり 196ｇである。これに、ジニトロジアミン白金溶液と硝酸ロジウム溶液をそれぞれ含浸させ、 120℃で乾燥後 500℃で２時間焼成してPtを 1.5ｇ／Ｌ、Rhを 0.4ｇ／Ｌ担持して、アンダフロア触媒３を調製した。
【００２４】
オゾン発生器４は、図２に示すように５cm角の SUS板40が５mmの間隔を隔てて10枚積層されてなり、各 SUS板40は、＋−交互になるように結線されている。ポンプ５から供給された大気は、各 SUS板40どうしの間隙を通過するように構成され、各 SUS板40には交流高電圧が印加される。
【００２５】
ECU には、エンジン１からの排ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサ、車速センサ、エンジン１の負荷センサの各出力が入力され、ECU はそれらの出力に基づいてオゾン発生器４及びポンプ５の駆動を制御する。なおオゾン発生器４とポンプ５は、互いに同期してオン・オフされるように構成されている。ECU の制御内容を図３に示す。
【００２６】
先ずステップ 100で、車速センサの出力から現在の車速（Ｖ）が読み込まれ、Ｖ＞20km／時である場合には、ステップ 103でオゾン発生器４がオフとされる。Ｖ≦20km／時である場合には、ステップ 101で負荷センサの出力から現在のエンジン負荷率（Ｑ）が読み込まれ、Ｑ＞25％である場合には、加速時であると判断され、これから車速が増大すると予測されるためH2S は知覚されないと判断されて、ステップ 103でオゾン発生器４がオフとされる。Ｑ≦25％の場合は、減速時でありさらに車速が低下すると予測されるので、処理はステップ 102へ進む。
【００２７】
ステップ 102では、酸素センサの出力から現在の排ガス雰囲気が判定され、還元性雰囲気（Rich）である場合にのみステップ 104でオゾン発生器４がオンとされる。酸化性雰囲気（lean）である場合はH2S が生成していないので、ステップ 103でオゾン発生器４がオフとされる。
【００２８】
すなわち、減速時で車速が20km／時以下であり、かつ排ガス雰囲気が還元性雰囲気である場合のみオゾン発生器４がオンとされ、アンダフロア触媒３から排出される排ガス中にオゾンが供給される。したがって排ガス中のH2S は、オゾンと次式のように反応して酸化除去されるので、人間が知覚可能な状況下でもH2S が知覚されることがない。この制御は、自動車のエンジンが駆動されている間繰り返し行われる。
【００２９】
H2S ＋ O3   →  H2O ＋ SO2
上記した本実施例の排ガス浄化装置を用い、エンジン１を700rpm、A/F=15.1のリーン燃焼で１時間定常運転し、排気系に硫黄成分を十分に付着させた。その後空燃比をA/F=14.1に切り換え、アンダフロア触媒３からの出ガス温度が 400℃になるように運転しながら、ポンプ５を駆動して排ガス中に0.4MPaで空気を 100Ｌ／分流通させ、オゾン発生器４に７kV、1000Hzの交流高電圧を印加した。その状態で車外へ排出される排ガス中のH2S 量を測定し、結果を表１に示す。
【００３０】
（比較例１）
オゾン発生器４及びポンプ５を用いないこと以外は実施例１と同様の装置を用い、実施例１と同様にしてH2S 量を測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
＜評価＞
【００３２】
【表１】
2006329045.tif 000003
【００３３】
表１より、実施例１の装置によればH2S 濃度を人間が知覚困難な程度に低減できることが明らかであり、これはオゾンを排ガス中に供給したことによる効果であることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法は、三元触媒を用いたシステムにおいて排ガスが還元性雰囲気に変動した場合、あるいは触媒劣化抑制のために還元性雰囲気とされた場合に効果的である。またNOx 吸蔵還元型触媒を用いたシステムにおいては、間欠的にリッチスパイクが打たれるが、その際に生成するH2S を除去する場合にも効果的である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化装置を示す模式的な説明図である。
【図２】本発明の一実施例の排ガス浄化装置に用いたオゾン発生器を示す説明図である。
【図３】本発明の一実施例の排ガス浄化装置におけるECU の制御内容を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００３６】
１：エンジン        ２：スタート触媒    ３：アンダフロア触媒
４：オゾン発生器    ５：ポンプ          40： SUS板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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