(57)【要約】      （修正有）【課題】  低温定着性、画像グロス性を有し且つ機械的損傷及び／又は劣化が生じた場合においても現像に関わらないトナーとの物性差が少ない非磁性一成分補給系トナー及び画像形成装置を提供する。【解決手段】  該非磁性一成分トナーはシリカ微粉体とその他の無機微粒子を有し、トナー粒子１個に荷重４．９×１０-4Ｎの荷重をかけたときの塑性変位量／粒径×１００をＸ、弾性変位量／粒径×１００をＹとしたときに、１．５≦Ｘ／Ｙ≦２．５、１０≦Ｘ＋Ｙ≦２０の関係を満たしており、ａ）蛍光Ｘ線によるＳｉ強度を測定した場合、補給トナーのＳｉ強度をＡ、そのトナーを開口５４μｍメッシュを通過させた後のＳｉ強度をＢとしたとき、（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．０４であり、  ｂ）補給トナーと現像カートリッジ内の現像に関わらないトナーとの帯電量差をΔＱとしたとき、ΔＱ≦１５ｍＣ／ｋｇ  ｃ）該トナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が３〜１０μｍであることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性一成分トナーが充填された現像カートリッジと、非磁性一成分トナーを逐次補給する交換自在な補給トナーカートリッジとを少なくとも有する画像形成装置において、
該非磁性一成分トナーは、トナー粒子、シリカ微粉体とそれ以外の無機微粒子を有しており、
該トナー粒子は、トナー粒子１個に荷重４．９×１０-4Ｎの荷重をかけたときの塑性変位量／粒径×１００をＸ、弾性変位量／粒径×１００をＹとしたときに、１．５≦Ｘ／Ｙ≦２．５、１０≦Ｘ＋Ｙ≦２０の関係式を満たしており、
ａ）補給トナーカートリッジに含有される補給トナーに関して、蛍光Ｘ線によるＳｉ強度を測定した場合、補給トナーのＳｉ強度をＡ、そのトナーを開口５４μｍのメッシュに通過させた後のＳｉ強度をＢとしたとき、（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．０４であり、
ｂ）補給トナーと現像カートリッジ内の現像に関わらなかったトナーとの帯電量差をΔＱとしたとき、ΔＱ≦１５ｍＣ／ｋｇ
ｃ）該トナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が３〜１０μｍ
であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
請求項１に記載の無機微粒子が、マグネシウム・チタン化合物・アルミナ・フッ素含有微粒子群から少なくとも１種以上から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
該トナー粒子の表面オキシカルボン酸量が、０．５〜２．０ｍｇ／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成装置。
【請求項４】
該トナーは、重合法により製造されたトナーであり、平均円形度が０．９５０〜０．９９５である請求項１〜３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項５】
該トナーは、結着成分にマグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム及び燐からなるグループより選ばれる少なくとも一種の元素を含有し、下記式を満足することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の画像形成装置。
４≦（上記元素の含有量の合計（Ｔ）：ｐｐｍ）／（硫黄元素の含有量（Ｓ）
：ｐｐｍ）〕≦３０
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば複写機やページプリンターなどとされる一成分現像による電子写真方式の画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータ及びマルチメディアの発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野で、更なる高精細フルカラー画像を出力する手段が要望されている。ヘビーユーザーは、多数枚の複写又はプリントによっても画質低下のない高耐久性を要求し、スモールオフィスや家庭では、高画質な画像を得ると共に省スペース、省エネルギーの観点から装置の小型化、廃トナーの再利用又は廃トナーレス（クリーナーレス）、定着温度の低温化が要望されており、これらの目的を達成するため各々の観点から種々の検討が行われている。
【０００３】
電子写真法において、静電荷像を現像する工程は、帯電させたトナーを静電荷像の静電相互作用を利用して静電荷像上に画像形成を行うものである。トナーを用いて静電荷像を現像するための現像剤のうち、磁性体を樹脂中に分散してなる磁性トナーや磁性体を分散しない非磁性トナーを用いる一成分系現像方式と、非磁性トナーを磁性キャリアと混合した二成分系現像方式とがあり、特に高画質を要求されるフルカラー複写機又はフルカラープリンタの如きフルカラー画像形成装置では、後者が好適に用いられている。
【０００４】
しかしながら、一成分現像方式は二成分現像方式のようにガラスビーズや鉄粉等のキャリア粒子が不要なため、現像装置自体を小型化・軽量化できる。さらには、二成分現像方式はキャリア中のトナーの濃度を一定に保つ必要があるため、トナー濃度を検知し必要量のトナーを補給する装置が必要である。よって、ここでも現像装置が大きく重くなる。一成分現像方式ではこのような装置は必要とならないため、相対的には、小さく軽くできるのが一般的である。
【０００５】
一方で、カートリッジシステムとしては、トナーが使用され画像形成装置のトナーが消費された場合、画像形成装置に着脱自在な現像剤補給容器たるトナー補給容器を新たなトナー補給容器に交換することにより装置にトナーを補給する画像形成装置が知られており、実用に供されている。
【０００６】
補給の方式としては、前記一括補給する方式とともに、現像ローラ等の現像剤担持体を内包する現像室の現像剤の量を検知又は推測し、逐次補給するもの（例えば特許文献１、２、３参照）が提案されている。
【０００７】
以上のような一連の動作によって、従来の画像形成装置は画像を形成する。
【０００８】
しかしながら、例えば上記従来の画像形成装置のように、トナーを像担持体に接触させた状態で現像を行う構成を有する画像形成装置では、以下のような問題点がある。
【０００９】
即ち、トナーは、図２に示すような現像容器４０６から搬送される順に、供給ローラ４０３と現像ローラ４０１との間の摺擦、現像ローラ４０１とブレード４０２との間でトナーの層厚を規制される際の摺擦、及び感光ドラム１００と現像ローラ４０１との間で現像の際の摺擦をそれぞれ受けて現像に供される。更に、現像に寄与しなかったトナーは、現像ローラ４０１から剥ぎ取られて現像容器４０６に回収されるために、供給ローラ４０３による摺擦を再び受ける。
【００１０】
このように、画像形成動作に伴うこれら一連の動作は、いずれもトナーと部材との接触を伴うものであり、このような接触の度にトナーは負荷を繰り返し受ける。このような負荷により、現像容器４０６内のトナーの一部或は全部が損傷を受けて、トナー表面に付着されたシリカなどの添加剤がトナー粒子自体に埋め込まれたり、或は遊離したりすることによって、トナーは現像剤として求められる流動性、帯電性などの性能が次第に劣化してくる。このことは、トナー補給方式の画像形成方法を用いる事によって、逐次、劣化していないトナーが現像器内に補給されることから、トナーの劣化スピードとしては緩和される方向にある。しかしながら、本発明者らの検討によれば、逐次補給をした場合においても、現像に寄与しなかったトナーは現像器内で劣化し、その結果帯電性、流動性などが低下することによって、劣化していないトナーを補給した際に、相互のトナーによる凝集を引き起こし、画像上において濃度ムラ、カブリ、トナーボタ落ち（斑点上にトナー塊が画像上に落下する）が発生する場合があった。
【００１１】
特にこの現象は、近年の画像形成装置におけるプリントスピードの高速化、画像上グロスの高グロス化、それに加え省エネルギー化に対する要求により、トナー特性としてトナーの融点を低下させる技術傾向の中で現れてきており、このことによって、シリカ等の無機微粒子が遊離あるいはトナー粒子に埋没することにより、トナー自体の流動性や帯電性等が今まで以上に低下する傾向にあった。
【００１２】
【特許文献１】特開平０９−８０８９４号公報
【特許文献２】特開平１０−２０６４０号公報
【特許文献３】特開２００２−４０７７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、非磁性一成分補給系の画像形成装置において、トナーは、低温定着可能、また画像グロスがでるようなトナーでありながら、画像形成を通してトナーが各摺擦域にて負荷を受け、機械的損傷及び／又は劣化が生じた場合においても、補給トナーと現像に関わらなかったトナーとの物性差を少なくすることにある。そして、トナー補給動作において、補給時濃度ムラ、補給時カブリ、補給時トナーボタ落ちが発生することの無い、且つプリントスピードの高速化、省エネルギー化に対応可能な小型、低コストな画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち、本発明は、非磁性一成分トナーが充填された現像カートリッジと、非磁性一成分トナーを逐次補給する交換自在な補給トナーカートリッジとを少なくとも有する画像形成装置において、
該非磁性一成分トナーは、トナー粒子、シリカ微粉体とそれ以外の無機微粒子を有しており、
該トナー粒子は、トナー粒子１個に荷重４．９×１０-4Ｎの荷重をかけたときの塑性変位量／粒径×１００をＸ、弾性変位量／粒径×１００をＹとしたときに、１．５≦Ｘ／Ｙ≦２．５、１０≦Ｘ＋Ｙ≦２０の関係式を満たしており、
ａ）補給トナーカートリッジに含有される補給トナーに関して、蛍光Ｘ線によるＳｉ強度を測定した場合、補給トナーのＳｉ強度をＡ、そのトナーを開口５４μｍのメッシュに通過させた後のＳｉ強度をＢとしたとき、（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．０４であり、
ｂ）補給トナーと現像カートリッジ内の現像に関わらなかったトナーとの帯電量差をΔＱとしたとき、ΔＱ≦１５ｍＣ／ｋｇ
ｃ）該トナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が３〜１０μｍ
であることを特徴とする画像形成装置に関するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、非磁性一成分補給系の画像形成装置において、溶融温度の低い、省エネルギー対応のトナーを用いても、画像形成を通して、補給トナーと現像器内に蓄積する現像に寄与しなかったトナーとの物性差を無くし、トナー補給時の画像不良（濃度ムラ、カブリ、トナーボタ落ち）を発生させないことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の特徴の一つは、交換自在なトナーカートリッジから現像カートリッジへ印字率やトナー座面を確認しながら逐次トナーが補給される画像形成装置にある。
【００１８】
図１は、本発明に係る画像形成装置の一実施例の概略構成を示す。本発明において、単色の画像形成を行う画像形成装置にて具現化されているが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１９】
本発明の画像形成装置は、その概略中心部に、像担持体としてのドラム状の電子写真感光体、即ち、感光ドラム１１０を、矢印方向に回転可能に支持している。画像形成動作が開始すると、感光ドラム１１０の表面を帯電手段２１０が一様に帯電させる。その後、この感光ドラム１１０表面に、露光手段としてのレーザー照射ユニット３１０が画像情報に対応した露光を行い、感光ドラム１１０上に静電潜像が形成する。本発明によると、感光ドラム１１０の帯電電荷は負極性であり、レーザー照射ユニット３１０からの露光によってこの負極性の帯電電荷が減衰した部分が画像部を形成する。
【００２０】
静電潜像はその後、感光ドラム１１０の回転に伴って、現像装置４１０が供給する現像剤であるトナーにより可視化されて、感光ドラム１１０上に所謂トナー像が形成される。本実施例では現像は反転現像にて行い、帯電電荷と同極性（負極性）のトナーが、感光ドラム１１０上の負極性帯電が減衰した画像部に付着する。また、現像装置４１０へは、現像剤収容手段としてのトナーホッパー５１０から現像剤が逐次補給される。
【００２１】
一方、不図示のカセットに収容された記録材Ｐは、給紙ローラ９１０によって感光ドラム１と転写手段としての転写ローラ６１０とが当接する転写領域へと、感光ドラム１１０上のトナー像が転写領域に至るのに同期して搬送されてくる。
【００２２】
こうして、感光ドラム１１０上のトナー像と記録材Ｐとが転写領域に至ると、転写ローラ６１０によって転写領域に形成される転写電界の作用で、トナー像が記録材Ｐ上に転写される。その後、未定着トナー像を担持した記録材Ｐは定着装置８１０の備える定着手段（ヒートローラ）８１０ａによる加熱、及び加圧手段８１０ｂによる加圧を受けて、未定着トナー像は記録材Ｐ上に定着され、永久画像が形成する。
【００２３】
また、トナー像の転写を終了した感光ドラム１１０は、ブレード状のクリーニング手段を備えるクリーニング装置７１０によって感光ドラム１表面に残留する転写残トナーの除去を受けて、続く画像形成動作に備える。
【００２４】
次に、本発明の画像形成装置に備えられる現像装置４１０、トナーホッパー５１０について更に説明する。図２は、本発明に従う現像装置４１０、トナーホッパー５１０の概略構成とその近傍を示す。
【００２５】
本発明によると、現像装置４１０は、現像剤担持体としての現像ローラ４１１を感光ドラム１１０に当接させ、現像剤を感光ドラム１１０と「接触」させた状態で現像を行う接触現像方式を採用している。
【００２６】
現像装置４１０において、現像容器４１６は、感光ドラム１１０と対向する側の一部が開口しており、この開口部から一部露出するように現像剤担持体としての現像ローラ４１１が矢印方向に回転可能に現像容器４１６に支持されている。現像ローラ４１１は弾性体を含み所定の当接圧にて感光ドラム１１０に当接している。また、現像容器４１６の開口部には、現像ローラ４１１の下部からのトナーの飛散を防止するために、吹き出し防止シート４１７が設けられている。
【００２７】
現像ローラ４１１は、カーボンなどの導電剤を分散させたシリコーン、ウレタンなどの低硬度のゴム材或は発泡体、及びその組み合わせにより構成された半導電性弾性体ローラである。
【００２８】
現像容器４１６の開口部と反対側の上部に現像剤撹拌手段としての撹拌部材４１４が矢印方向に回転可能に設けられ、現像容器４１６内のトナーとトナーホッパー５１０から補給されるトナーを撹拌する撹拌領域Ｒを形成している。
【００２９】
撹拌領域Ｒを挟んだ現像容器４１６及びその外側には、撹拌領域Ｒのトナー面の高さを検知する為の、発光部４１５ａ、透過窓４１５ｂ、受光部４１５ｃからなる光学方式を用いたトナー面検知手段４１５が配置されており、撹拌部材４１４の回転に伴ってトナーの剤面が変化するときの光の透過時間の割合を測定し、撹拌領域Ｒにおけるトナーの面の高さ情報を得ている。
【００３０】
撹拌領域Ｒの下方には、現像剤供給及び回収手段としての供給ローラ４１３が現像ローラ４１１に当接して配置される。供給ローラ４１３は弾性発泡体からなる弾性ローラであり、現像ローラ４１１に対し当接点において逆方向に回転している。
【００３１】
撹拌領域Ｒにおいて撹拌部材４１４により十分に撹拌され、その後、主に重力による移動により供給ローラ４１３近傍に供給されたトナーは、供給ローラ４１３により搬送され、現像ローラ４１１に供給される。
【００３２】
現像容器４１６には、現像ローラ４１１に加圧するように現像剤層厚規制部材としてのブレード４１２が設けられている。ブレード４１２は板バネ状の金属薄板４１２ａに現像ローラ４１１当接面側表面に絶縁層４１１ｂを設けた弾性規制部材であり、現像ローラ４１１上に供給されたトナーは、このブレード４１２によって層厚を規制され、且つ、塗布されて現像ローラ４１１上にトナーの薄層が形成する。更に、このときの現像ローラ４１１及びブレード４１２それぞれの表面との摩擦によって、トナーには現像に供するのに十分な電荷が付与される。
【００３３】
その後、現像ローラ４１１上のトナーの薄層は、現像ローラ４１１の回転に伴って、感光ドラム１と現像ローラ４１１とが当接する現像領域（現像ニップ）へと搬送され、トナーは感光ドラム１に接触した状態で現像に供される。即ち、感光ドラム１と現像ローラ４１１との間に現像電界が形成されるように、電源（図示せず）が接続されており、この現像電界の作用により現像ローラ４１１上のトナーは感光ドラム１上の静電潜像に転移し、感光ドラム１１１上には、トナー像が形成して静電潜像が可視化する。
【００３４】
また、現像ローラ４１１上に塗布され、現像ニップへと担持搬送されたが、現像には寄与せず、現像ローラ４１１上に更に担持されたままのトナーは、供給ローラ４１３による摺擦で現像ローラ４１１上から剥ぎ取られ、その一部は新たに供給ローラ４１３上に供給されたトナーと共に再び供給ローラ４１３によって現像ローラ４１１上へと供給され、残りは現像容器４１６内へと戻される。尚、本発明では、供給ローラ４０３は現像剤供給及び回収手段として２つの機能を兼ねているが、本発明はこれに限定されるものではなく、現像剤供給手段と現像剤回収手段とを別個に設けることも可能である。
【００３５】
本発明における画像形成装置のプロセススピードは１５０ｍｍ／ｓｅｃであり、これに対する、現像ローラ４１１の周速は２２５ｍｍ／ｓｅｃである。
【００３６】
また、現像装置４は画像形成装置に対し着脱可能に構成されており、所定寿命（本実施例ではＡ４サイズ換算にて３万枚に設定されている）により、交換される構成となっている。
【００３７】
各構成要素の配置において、前記撹拌部材４１４は、その可動範囲の鉛直方向下端γを、供給ローラ４１３の鉛直方向上端α、または後述する規制手段としてのブレード４１２の現像ローラ４１１との接点βのいずれか高い方（本実施例ではブレード４１２の現像ローラ４１１との接点βである）よりも上方に配置している。また、画像形成装置は、トナー面検知手段４１５からのトナー面の高さ情報を得ることにより、後述する制御手順により前記撹拌部材４１４の可動範囲の鉛直方向下端γから現像容器４１６の上面の容器壁の高さδ未満の範囲内の図中γ’からδ’の一定範囲にトナー面が保たれるように、トナーホッパー５１０からの補給を制御している。
【００３８】
トナーホッパー５１０内には、トナーホッパー５１０内のトナーを解す為の撹拌部材５１４と、トナーホッパー５１０から現像装置４１０にトナーを補給するための補給ローラ５１３が配置されており、現像装置からの補給指令により、所定駆動時間当たり一定量のトナーを現像装置４１０に補給できるように構成されている。
【００３９】
次に、トナー量の検出及びトナーの補給動作について説明する。
【００４０】
前記のように、本実施例において、現像装置４１０の現像容器４１６内には撹拌部材４１４が矢印方向に回転可能に設けられ、現像容器４１６内のトナーとトナーホッパー５１０から補給されるトナーを撹拌する撹拌領域Ｒを形成している。
【００４１】
また、撹拌領域Ｒを挟んだ現像容器４１６及びその外側には、撹拌領域Ｒのトナー面の高さを検知する為の光学方式のトナー面検知手段４１５が配置されており、撹拌部材４１４の回転に伴ってトナーの剤面が変化するときの光の透過時間の割合を測定し、撹拌領域Ｒにおけるトナー面の高さ情報を得ている。
【００４２】
画像形成装置は、トナー面検知手段４１５からのトナー面の高さ情報を受けて、トナー面のレベルが図中γ’まで減少した際に、トナー補給指令を発しトナーホッパー５の補給ローラ５１３の駆動を開始する。このトナー補給指令により、補給ローラ５１３は所定駆動時間当たり一定量のトナーを現像装置４１０に補給する。また、この補給動作を継続し、トナー面検知手段４１５がトナー面のレベルが図中δ’まで上昇した事を検知すると、画像形成装置はトナー補給指令を停止し、補給ローラ５１３によるトナーの補給を停止する。
【００４３】
これにより現像装置内のトナー面の高さは、前記撹拌部材４１４の可動範囲の鉛直方向下端γから現像容器４１６の上面の容器壁の高さδ未満の範囲内の図中γ’からδ’の一定範囲に保たれるように制御される。
【００４４】
本実施例ではγ’は撹拌部材４１４の可動範囲の中心より高い位置、δ’は撹拌部材４１４の可動範囲の鉛直方向上端以下に設定されている。
【００４５】
補給ローラ５１３は前記撹拌部材４１４の形成する撹拌領域Ｒの鉛直上方に配置されており、補給されたトナーが撹拌領域Ｒを確実に通過するように構成されている。
【００４６】
この様な構成より、前記したように現像装置内の撹拌領域Ｒにおいてトナー面が撹拌部材４１４による現像装置内トナーと補給トナーの混合撹拌が十分に行われる様に制御されており、また、トナーは前記混合撹拌が十分なされた後に、撹拌領域Ｒと供給ローラ４１３、ブレード４１２の位置関係から画像形成によるトナー消費と主に重力による移動により供給ローラ４１３近傍にゆっくりと供給される。これにより、供給されたトナーが現像装置内のトナーと十分に混合されない状態で現像ローラに供給されてしまうことがなく、そのために発生していた濃度ムラ、カブリ、トナーボタ落ちの発生を防止することが可能である。また、トナー面の高さは現像容器４１６の上面の容器壁に当たらない様に制御される為、補給過剰により現像容器４１６内にトナーが満タン状態となりトナー圧力が上がることも無く、それによるトナー劣化の促進、トナー漏れ、トナーコートムラ起因の濃度ムラ、駆動トルクアップ等の問題の発生も防止することが出来る。
【００４７】
本発明の効果を有する各構成要素の位置関係に関しては、関係式
「供給ローラ４１３の鉛直方向上端α＜ブレード４１２の現像ローラ４１１との接点β＜撹拌部材４１４の可動範囲の鉛直方向下端γ」
の他に、図３に示すように、供給ローラ４１３の鉛直方向上端αと、ブレード４１２の現像ローラ４１１との接点β、の鉛直方向の位置関係が逆の場合、撹拌部材４０４の可動範囲の鉛直方向下端γを、高いほうである供給ローラ４１３の鉛直方向上端αに対して更に上方に設定してもよい。
【００４８】
この場合、関係式は、
「ブレード４１２の現像ローラ４１１との接点β＜供給ローラ４１３の鉛直方向上端α＜撹拌部材４１４の可動範囲の鉛直方向下端γ」
となる。
【００４９】
また図３のように、撹拌部材４１４の配置された撹拌領域Ｒと、現像ローラ４１１と供給ローラ４１３を含む現像室とが、現像室−撹拌領域開口４１８により分けられているような場合、現像室−撹拌領域開口４１８に対して、撹拌領域Ｒを上方に配置し、さたに前記条件を満たす用に設定するのもその一つである。
【００５０】
また、図４に示すように、撹拌部材４１４の配置された撹拌領域Ｒと、現像ローラ４１１と供給ローラ４１３を含む現像室とが、現像室−撹拌領域開口４１８により分けられているような場合、現像室−撹拌領域開口４１８に対して、撹拌領域Ｒを上方に配置し、現像室−撹拌領域開口４１８の鉛直方向上端κを、供給ローラ４１３の鉛直方向上端α、またはブレード４１２の現像ローラ４１１との接点βのいずれか低い方よりも下方に配置し、撹拌部材４１４の可動範囲の鉛直方向下端γを、現像室−撹拌領域開口４１８の鉛直方向上端κよりも上方に配置することにより、補給されたトナーは現像装置内のトナーと十分に混合された上で、現像室にトナー消費と重力による移動によりゆっくりと供給され現像に使用されるため、本発明の効果を更に得ることが出来る。
【００５１】
この場合、関係式は、
「現像室−撹拌領域開口４１８の鉛直方向上端κ＜ブレード４１２の現像ローラ４１１との接点β＜供給ローラ４１３の鉛直方向上端α、且つ現像室−撹拌領域開口４１８の鉛直方向上端κ＜撹拌部材４１４の可動範囲の鉛直方向下端γ」
または、
「現像室−撹拌領域開口４１８の鉛直方向上端κ＜供給ローラ４１３の鉛直方向上端α＜ブレード４１２の現像ローラ４１１との接点β、且つ、現像室−撹拌領域開口４１８の鉛直方向上端κ＜撹拌部材４１４の可動範囲の鉛直方向下端γ」
となる。
【００５２】
本発明では、トナーの剤面高さが制御される所定範囲γ’〜δ’を、撹拌部材の可動中心以上、撹拌部材の可動範囲の鉛直方向上端以下に設定しているが、「撹拌部材の可動範囲内にトナーが必ず存在する且つトナーが現像装置容器上面に接しない」範囲である「撹拌手段の可動範囲の鉛直方向下端より上方、且つ現像装置の上面の容器壁の高さ未満」内であれば、撹拌部材の形状、回転数、外径などにより撹拌効果が十分にある範囲と、検知手段のトナー面の検知精度等の兼ね合いにより適宜設定すればよい。回転する撹拌手段を用いる場合などでは、「撹拌手段の可動範囲における鉛直方向高さの下１／３以上、撹拌手段の可動範囲の鉛直方向上端以下とする」、さらに望ましくは本発明のように「撹拌手段の可動中心以上、撹拌手段の可動範囲の鉛直方向上端以下とする」ことで撹拌手段の撹拌効果を有効に活用することが出来る。
【００５３】
本発明では、現像剤量検知手段４１５は、光学方式のものが採用されているが、例えば図４の圧電振動子センサ４１５ｄでも良いし、本発明の範囲に一定高さのトナー面が存在するか否かの識別が可能な検知手段、例えば歪みゲージ、加圧導電性シート、などを用いた任意の検出素子など、静電アンテナ方式の検知手段等で代替することが可能である。
【００５４】
補給ローラの撹拌領域Ｒに対する位置も、本発明のように撹拌領域の鉛直上方だけでなく、現像容器壁等により補給されたトナーが撹拌領域Ｒに導かれ、確実に撹拌領域を通過する構成であれば斜め上方等にずらして配置することも可能である。
【００５５】
しかしながら、本発明のトナー量を最低限保つ様に逐次トナー補給方式を用いた場合においても、耐久末期における補給トナーと現像に関わらなかったトナーとの混合により画像弊害が発生する場合があった。これは公称寿命を超えてから発生する場合が主であるが、本画像弊害を皆無にする為にはトナー側からアプローチを行う必要がある。
【００５６】
次に本発明のトナーに関して詳細に説明する。
【００５７】
本発明の非磁性一成分トナーは、省エネ対応・画像高グロスの低融点トナーであり、その指標は、トナー１個に荷重４．９×１０-4Ｎの荷重をかけたときの塑性変位量／粒径×１００をＸ、弾性変位量／粒径×１００をＹとしたときに、１．５≦Ｘ／Ｙ≦２．５、１０≦Ｘ＋Ｙ≦２０の関係式を満たしている。そのトナーは、少なくともシリカとそれ以外の無機微粒子を有し、開口５４μｍのメッシュで繰り返しパスさせた時の、パス前の蛍光Ｘ線によるＳｉ強度をＡ、パス後のＳｉ強度をＢとしたとき、（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．０４を満たしている。更には、トナー補給時の物性差を抑え、特に補給トナーと現像に関わらなかった現像器内トナーとの帯電量差ΔＱが、１５ｍＣ／ｋｇ以下であることが好ましい。
【００５８】
更には、このトナーには、無機微粒子として、マグネシウム・チタン化合物・アルミナ・フッ素含有微粒子群から少なくとも１種類以上から選ばれるものを使用しており、また、トナー粒子表面のオキシカルボン酸量が０．５〜２．０ｍｇ／ｇであることが好ましい。
【００５９】
更には、重合法により製造されたトナーであることが好ましく、その重量平均粒径（Ｄ４）が３〜１０μｍであり、平均円形度が０．９５０〜０．９９５であることが好ましい。
【００６０】
更には、該トナー粒子に硫黄元素を含有していることが好ましい。また、硫黄元素と、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム及びリンからなるグループより選ばれる少なくとも一種の元素を含有し、硫黄元素の含有量（Ｓ）に対する前記グループに含まれる元素の含有量の合計（Ｔ）の比（Ｔ／Ｓ）が４以上３０以下であることが好ましい。
【００６１】
ここで、トナーをメッシュでパスさせた前後Ｓｉ強度比の範囲について説明する。
【００６２】
トナーに被覆する無機微粒子は、静電的な吸着と物理的な吸着で付着しており、その付着具合によって、無機微粒子の遊離や埋没が発生してしまう。このことによって、遊離した無機微粒子は、現像器内の各部材にスペントし、その性能を低下させてしまうだけでなく、現像時にも紙へ転写され、定着器汚染などにより定着不良などを引き起こすこともある。逆に容易に無機微粒子が埋没してしまえば、耐久後半流動性が低下するだけでなくそれに伴う帯電性の低下が著しく、補給トナーとの帯電差により、画像不良（濃度ムラ、カブリ、トナーボタ落ち）が発生してしまう。ここで述べたメッシュパスは、具体的には５４マイクロ開口メッシュにトナーをパスすることにより、遊離しやすい無機微粒子は、メッシュパス時に粉霧するか、又はメッシュへの付着、メッシュ通過時のトナーへの負荷により埋没し、減少する。このメッシュパス作業を５回繰り返し行うことによって、そのトナー粒子への無機微粒子の付着力を定量化することができる。この定量化は、いわゆる、実際画像形成を行った時のトナー劣化における無機微粒子遊離、あるいは埋没のシミュレーションであり、この篩前後の無機微粒子定量値の差分が少ない方が劣化しにくいトナーということになり、耐久において逐次補給トナーが混合しても、画像不良が発生しない。
【００６３】
すなわち、本発明では、遊離した無機微粒子、特にシリカの遊離を抑え、良好な帯電特性を満足させる為に、５４マイクロのメッシュ通過前のトナーＳｉ強度をＡ、一方５回メッシュをパスさせた時のＳｉ強度をＢとした場合、（Ａ−Ｂ）／Ａ＜０．０４であることが好ましい。この数値を満足することによって、画像形成を通してトナーが各摺擦域にて負荷を受け、機械的損傷及び／又は劣化が生じた場合においても、無機微粒子特にシリカは遊離及び／又は埋没することがなく、補給トナーと現像に関わらなかった現像器内トナーが混在した場合においても画像不良は発生しにくい。
【００６４】
一方、前記数値が０．０４以上であると、無機微粒子、特にシリカの遊離や埋没が起こりやすく、画像形成を通してトナーが各摺擦域にて負荷を受け、機械的損傷及び／又は劣化が生じた場合に、無機微粒子は容易に遊離及び／又は埋没してしまい、補給トナーと現像に関わらなかった現像器内トナーが混在した場合において、その物性差が大きくなり、画像不良が発生してしまう。
【００６５】
上記式の数値は、トナー材料の種類や無機微粒子の添加量、及び製造時における無機微粒子付着工程の強度によって調整することができるが、ここで重要なのは、本発明はトナーが省エネルギー対応、かつ画像高グロス対応の低融点トナーでありながら上記式を満足することに特徴がある。つまり、トナー粒子が硬ければ無機微粒子の埋没は起こりにくく、また物理的に付着した無機微粒子の遊離も、無機微粒子付着工程でしっかり付着させれば、遊離しにくい。その逆に所謂柔らかいトナーであれば無機微粒子の遊離・埋没は起こりやすい。本トナーは、トナー１個に荷重４．９×１０-4Ｎの荷重をかけたときの塑性変位量／粒径×１００をＸ、弾性変位量／粒径×１００をＹとしたときに、１．５≦Ｘ／Ｙ≦２．５、１０≦Ｘ＋Ｙ≦２０の関係式を満たしていながら、前記無機微粒子、特にシリカの遊離・埋没数値を定義することに特徴がある。
【００６６】
トナーのメッシュパス前後の無機微粒子定量測定方法について、以下に示す。
【００６７】
トナーのメッシュパスは、パウダテスタＰＴ−Ｒ型（ホソカワミクロン社製）を用いて、下記条件でトナーをパスさせた。
使用メッシュ：開口５４マイクロのステンレス製（３００メッシュ）篩
パス条件    ：０．６ｍｍ振幅
トナー      ：１０ｇのトナーを使用
装置内は、０．５Ｋｐａの吸引力で減圧させ、篩によって舞い上がったトナーや無機微粒子を吸引させた。本条件下でトナー５０ｇを５回パスさせた。
【００６８】
また、トナーの無機微粒子量の定量方法を以下に示す。
【００６９】
無機微粒子量の定量は、理学電機工業（株）製  ＲＩＸ３０００を使用し、ターゲットにＲｈを用いて電圧・電流は５０ｋＶ・５０ｍＡで測定した。ＳｉのＫα線強度測定には、分光結晶にＰＥＴ、検出器にプロポーショナルカウンターを用いた。本発明における蛍光Ｘ線の強度比とは、篩前後のＳｉ元素のＫα線ネット強度（ＫＣＰＳ）を測定して、それぞれ算術して比を求めた。
【００７０】
また、本発明の前提にもなる、トナーの硬度について説明する。
【００７１】
先に説明した通り、本発明で用いるトナーは、省エネ／画像上高グロス化に対応した低融点トナーである。この低融点を本発明では、トナー硬度という指標にしてあらわす。
【００７２】
トナーの柔らかさ・硬さという点に関しては、今まで数多くの指標が提示されており、一般的にはＤＳＣによるトナーＴｇやメルトインデックス、そして粘弾性やフローテスターといった、所謂熱を与えていった状態におけるトナーの柔らかさ・硬さという指標が多い。これらの多くは画像形成装置における定着工程でのトナー挙動に関して説明する際に多く用いられ、その物性による省エネルギー対応トナー、あるいは画像高グロス化を議論する場合が多い。このような、熱をトナーに与えた時の議論において、Ｔｇやメルトインデックス、年弾性、フローテスターといった物性項目に関しては非常に有効ではあるが、本発明における現像器内のトナー劣化という現象を説明する際には、熱を与えないところでの議論となる。そこでその指標として最も適しているのが、トナー微小圧縮硬度であり、この数値を使用してトナーの柔らかさ・硬さという値を説明できることが分かった。
【００７３】
本発明において使用するトナーは、このトナー微小圧縮硬度が、トナー１個に荷重４．９×１０-4Ｎの荷重をかけたときの塑性変位量／粒径×１００をＸ、弾性変位量／粒径×１００をＹとしたときに、１．５≦Ｘ／Ｙ≦２．５、１０≦Ｘ＋Ｙ≦２０の関係式を満たしている。このＸ／Ｙ＜１．５であると、弾性が強い為カートリッジを構成する部材へのスペントを発生させやすい。特に感光体上への融着が発生しやすくなり、感光体上の帯電不良から画像欠陥が発生しやすくなる。一方このＸ／Ｙ＞２．５であると、トナー粒子が変形しやすい状態であり、耐久評価においてトナーへのダメージが起こった場合、異型粒子が発生しやすくなり、転写ボソなどの画像欠陥が発生しやすくなる。一方で、Ｘ＋Ｙ＜１０であると、現像器内でのトナー負荷が起こった場合、そのトナーの耐久性としては非常に高いが、定着工程において高エネルギーを与えてトナーを溶融する必要があり、またそうした場合においても画像上のグロスは低くなり写真画質として適さない。またＸ＋Ｙ＞２０であると、定着工程においては少エネルギー対応となり、また画像グロスも良好に出すことが可能であるが、現像器内でのトナーダメージが大きくなる。またブロッキング性も低下することから、本画像形成装置として使用するには適さない。
【００７４】
本発明においてトナーの塑性変位量、弾性変位量の測定は（株）エリオニクス社製  超微小硬度計ＥＮＴ１１００で測定した。使用圧子は１００μｍ×１００μｍ四方の平圧子を用い、測定環境は２７℃，湿度６０％で測定した。最大荷重４．９×１０-4Ｎに対し、０．９８×１０-5Ｎ／ｓｅｃのスピードで荷重を掛ける。最大荷重に到達後、０．１ｓｅｃの間、その荷重で放置する。その時に変位している量を最大変位量とし、さらに最大荷重を経て０．９８×１０-5Ｎ／ｓｅｃのスピードで除荷し、荷重が０になったときの変位量を塑性変位量とした。弾性変位量は最大変位量から塑性変位量を引いた値とした。
【００７５】
実際の測定はセラミックセル上にトナーを塗し、トナーがセル上に分散するように微小なエアーを吹き付ける。そのセルを装置にセットして測定する。
【００７６】
測定は装置付帯の顕微鏡を覗きながら測定用写真画面（横幅：１６０μｍ  縦幅：１２０μｍ）にトナーが１粒で存在しているもの選択する。変位量の誤差を極力無くすため、トナー粒径が７μｍ前後のものを選択して測定する。なお、測定に際しては測定用写真画面から任意のトナーを選択するが、トナー粒径の測定手段は超微小硬度計ＥＮＴ１１００付帯のソフトを用いて測定した。測定データに関しては任意の粒子１００個を選んで測定し、測定結果の最大値、最小値のものそれぞれ１０個は除いて残り８０個をデータとして使用し、その８０個の平均から塑性変位量、弾性変位量を求めた。
【００７７】
これまでは、トナー１粒の硬度を測定する方法では、先端が尖った圧子を使用しているため、トナーが圧子から滑る等、再現性はほとんど無かった。本発明ではトナー粒径よりも数十倍大きい１００μｍ×１００μｍ四方の平圧子を用いているため、トナーが圧子から滑るといったことが起こらず、非常に再現性のある測定結果が得られることがわかった。
【００７８】
これらのトナー硬度は、トナー粒子の樹脂材料等から調整可能であり、そのトナーが重合法であれば、モノマー材料や架橋剤、そして反応温度等から調整が可能である。
【００７９】
次に、トナーの帯電量について説明する。
【００８０】
本発明に用いられるトナーは、画像形成を通して現像に関わらなかったトナーの劣化を抑制し、補給トナーとの帯電差を少なくし、補給による画像不良を無くす為には、補給トナーと現像に関わらなかったトナーとの帯電差ΔＱが１５ｍＣ／ｋｇ以下であることが好ましい。
【００８１】
帯電差ΔＱが１５ｍＣ／ｋｇ超であると、補給トナーと現像に関わらなかったトナーが混在した場合、現像に関わらなかったトナーが逆極性を帯びてしまい、画像上において濃度ムラ、カブリ、トナーボタ落ちが発生してしまう。
【００８２】
上記式の数値は、後で述べるＴ／Ｓの量や表面オキシカルボン酸量、そしてトナー材料、無機微粒子の種類や添加量、及び製造時における無機微粒子付着工程の強度によって調整することができる。
【００８３】
トナー帯電量測定は下記に示す条件によって行う。
【００８４】
トナー帯電量は、トナー２質量部に対し、樹脂コーティングされたフェライトキャリア９８質量部を混合したものを、５０〜１００ｍｌ容量のポリエチレン製のビンに入れ、常温常圧下に２４時間放置後、やよい振とう機により２分間振とうさせ、下記の要領で測定した。尚、この際に使用したフェライトキャリアとしては、同和鉄粉社製のＤＳＰ１３８球状キャリアを使用した。
【００８５】
先ず、底に５００メッシュのスクリーンのある金属製の測定容器に、摩擦帯電量を測定しようとするトナーとキャリアの混合物を０．３〜０．５ｇ入れ、金属製のフタをする。このときの測定容器全体の質量を秤り、その値をＷ１（ｇ）とする。次に、吸引機（測定容器と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口から吸引し、風量調節弁を調整して真空圧力を２．０Ｋｐａとする。この状態で充分、好ましくは３分間吸引を行ってトナーを吸引除去する。このときの電位計の電位をＶ（ボルト）とする。次に、吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は、
測定電位（Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）＝トナー摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）
となる。
【００８６】
次に、トナーの粒径について説明する。
【００８７】
本発明に用いられるトナーは、更に高画質化のため、より微小な潜像ドットを忠実に現像するためには、重量平均粒径が３〜１０μｍであることが必要である。
【００８８】
重量平均粒径が３μｍ未満のトナーにおいては、特に低湿環境下においてチャージアップの如き問題が起こり易く、また高温高湿下では、トナーの比表面積が大きい事により水分がトナー表面に吸着しやすく、粉体としての流動性及び撹拌性の低下、さらには帯電のリークが発生すく、個々のトナー粒子を均一に帯電させることが困難となる。この事から、低温低湿下でも高温高湿下においても補給トナーとの帯電差が大きくなり、画像不良が発生しやすい。さらに、トナー自身としても粉体としてのハンドリング性が低いことからも、本発明で使用するトナーには好ましくない。トナーの重量平均粒径が１０μｍを超えると、特に高温高湿下において、飛散及びカブリの如き問題が起こり易く、トナー粒子１個が大きくなるために、解像度の高い、緻密な画像が得られ難く、さらに、静電的な転写を行なうと、トナーの飛び散りが生じ易くなる。
【００８９】
前記トナーの重量平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型或いはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の測定装置での測定から求めることができる。これらの測定装置を用いると、トナーの個数平均粒径を求めることも可能である。具体的には、下記のように測定できる。
【００９０】
コールターマルチサイザー（コールター社製）と、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）と、ＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）とを接続し、一方で１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。このように調製される電解液の代わりに、例えばＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）を用いても良い。
【００９１】
測定手順は以下の通りである。前記電解液を１００〜１５０ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液を、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーにより、アパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して、体積分布と個数分布とを算出する。それから、本発明に係わる所の体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４）を求める。なお、個数平均粒径は、個数分布から求めた個数基準の平均粒径として求められる。
【００９２】
前記重量平均粒径は、トナーの分級や、所定の粒径について前記トナーを分級した分級品の混合によって調整することが可能であり、後述する重合法によって得られる粒子であれば、その分散安定剤の量により調整が可能である。
【００９３】
次に本発明に用いられるトナーの形状について述べる。
【００９４】
本発明に用いられるトナーは、平均円形度が０．９５０〜０．９９５である。平均円形度が０．９５０〜０．９９５のトナーは、紙への転写効率が高く、感光体上に乗せるトナー量が少なくても有利である。また円形度が高いトナーは、それだけトナー一粒に与えられる現像器内での劣化が少なく、また無機微粒子も均一に付着しやすい。
【００９５】
一方、０．９５０未満のトナーは、無機微粒子の付着偏析が発生し、帯電的にも流動性的にもムラが生じる。そのため、劣化した時の帯電量分布がよりブロードになり、補給トナー補給時の画像弊害が発生しやすくなる。
【００９６】
平均円形度が０．９９５を超えるトナーから構成されるトナーは、円形度が非常に高いために、トナーが細密充填、所謂パッキングされることにより、画像形成を通したトナーの劣化が激しくなり、長期の耐久試験において帯電量の変化を起こし易い。また、画像形成装置における感光体等のクリーニング性が落ちてしまうことがあり、好ましくない。
【００９７】
トナーの平均円形度は、トナーの投影像に基づいて以下の式（１）より求められる円形度の、以下の式（２）より求められる平均値である。前記平均円形度は、トナーの表面形状の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合は１．０００を示し、トナーの表面形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値を示す。
【００９８】
【数１】
2006184698.tif 000002
【００９９】
前記平均円形度は、例えば東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」を用いて測定することができる。
【０１００】
具体的な測定方法としては、界面活性剤を約０．１ｍｇ溶解している水１０ｍｌにトナー約５ｍｇを分散させて分散液を調製し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５，０００〜２万個／μｌとして、前記装置により測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群の円形度を測定し、平均円形度を求める。
【０１０１】
なお、この測定方法において、３μｍ以上の円相当径の粒子群についてのみ円形度を測定する理由は、３μｍ未満の円相当径の粒子群にはトナー粒子とは独立して存在する前記無機微粒子の粒子群も多数含まれ、その影響によりトナー粒子群についての円形度が正確に見積もれないことを防止するためである。
【０１０２】
また、前記「ＦＰＩＡ−１０００」では、各粒子の円形度を算出後、平均円形度の算出に当たって、円形度０．４０〜１．００を上記の如く６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて粒子の円形度を求め、平均円形度を算出している。この算出法で算出される平均円形度の各値と、上述した式（１）及び（２）から算出される平均円形度の各値との誤差は、非常に少なく、実質的には無視出来る程度のものであるので、本発明においては、前述したような算出方法を用いても良い。このように、前記平均円形度の測定では、算出時間の短絡化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いても良い。
【０１０３】
前記平均円形度は、トナー粒子の製造方法として重合法を採用することや、機械的衝撃や熱的衝撃等によってトナー粒子の円形度を制御する処理を行うこと等により調整することが可能である。
【０１０４】
次に表面オキシカルボン酸量について説明する。
【０１０５】
本発明の用いられるトナーは、トナー１ｇ中から強アルカリ性水溶液にて抽出される表面オキシカルボン酸の質量が、０．５〜２．０ｍｇ／ｇであることが好ましい。
【０１０６】
表面に存在するオキシカルボン酸を規定量に制御することによって、トナーの帯電立ち上がりを良好にし、トナー劣化が進んだ場合においても補給トナーとの帯電差を少なくすることができる。
【０１０７】
この表面オキシカルボン酸量が０．５ｍｇ／ｇ未満であると、帯電の立ち上がりが鈍く、たとえ補給トナーと現像器内における現像に関わらなかったトナーとの帯電差Δが１５ｍＣ／ｋｇを達成していても、許容範囲ではあるが完全に画像不良を無くすことはできない。これはトナーの飽和帯電量に到達するまでの立ち上がり時間がかかることにより、立ち上がるまでの時間に帯電差Δが１５ｍＣ／ｋｇを超えてしまう為に発生するものと考えられる。
【０１０８】
一方で表面オキシカルボン酸量が２．０ｍｇ／ｇ超であると、低湿環境下におけるチャージアップが発生し、画像濃度薄やかぶりなどが発生してしまう。なお、本発明のトナーは、トナーの帯電速度や帯電量を微調整することを目的として、前記のオキシカルボン酸やその金属錯化合物と共に、公知の荷電制御剤をトナー粒子に配合（内添）、又はトナー粒子と混合（外添）して併用することができる
トナー１ｇあたりの表面オキシカルボン酸量は、下記に示す条件によって行う。
【０１０９】
分散剤としてコンタミノンＮ（和光純薬工業社製）０．０４ｇを加えた０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を容器に５０ｍｌ用意し、その中にトナー１ｇを秤量して加え、スターラーを用いて５０ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させる。３時間分散処理を行った後、メンブランフィルター（ポアサイズ：０．４５μｍ）を用いて濾過し、得られた濾液の吸収スペクトルを分光光度計により測定し、オキシカルボン酸の呈する最大吸収ピークの最大値とベースラインとの差を求める。得られた結果から、所定の検量線を用いてトナー表面のオキシカルボン酸量を算出した。オキシカルボン酸の吸収スペクトルは、例えば２８０〜３５０ｎｍの範囲にあらわれる。
【０１１０】
本発明に係るオキシカルボン酸としては、公知のものを用いることが可能であるが、帯電付与能力の観点から下記式（１）や（２）で示される化合物が好ましく用いられる。
【０１１１】
【化１】
2006184698.tif 000003
上記式（１）中、（Ａ）は下記の群より選ばれ、Ｘ1は、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アンモニウム又は脂肪族アンモニウムを示す。
【０１１２】
【化２】
2006184698.tif 000004
【０１１３】
【化３】
2006184698.tif 000005
上記式（２）中、Ｘ2は、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アンモニウム、又は脂肪族アンモニウムを示し、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ22のアルキル基又はアルケニル基、アリール基を示し、Ｒ5は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ22のアルキル基又はアルケニル基、アリール基、アルコキシ基を示す。
【０１１４】
上記式（１）や式（２）で示されるオキシカルボン酸の中でも、本発明に好ましく用いられるものとしては、芳香族環を有するオキシカルボン酸であり、モノアルキル芳香族オキシカルボン酸、又はジアルキル芳香族オキシカルボン酸が挙げられる。特に、サリチル酸、ジｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸や５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸に代表されるアルキルサリチル酸、ヒドロキシナフトエ酸、ベンジル酸等はトナー表面への固定化が容易であるため、本発明に好ましく用いられる。
【０１１５】
以下に代表的な具体化合物例を列挙する。
【０１１６】
【化４】
2006184698.tif 000006
【０１１７】
【化５】
2006184698.tif 000007
【０１１８】
【化６】
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【０１１９】
【化７】
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【０１２０】
【化８】
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【０１２１】
本発明に用いられるトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックス成分、表面オキシカルボン酸を含有するトナー粒子と無機微粒子とを有する。前記トナーの物性を実現することができるものであれば、前記トナーの材料には特に限定はなく、公知の材料を用いることができる。
【０１２２】
前記結着樹脂は、スチレン−アクリル化合物を主成分とする。結着樹脂は、スチレン−アクリル化合物を最も多く含有するのであれば、その組成は特に限定されず、スチレン−アクリル化合物のみから構成されていても良いし、その他の樹脂を副成分として含むものであっても良い。
【０１２３】
前記スチレン−アクリル化合物としては、スチレン及びその誘導体と、（メタ）アクリル酸及びそのエステル等の誘導体とが化学的に結合してなる化合物であれば特に限定されない。このようなスチレン−アクリル化合物としては、例えばスチレン系化合物とアクリル酸系化合物とを単量体とするオリゴマーやコポリマー等が挙げられる。
【０１２４】
前記トナー粒子には、着色力を付与するために着色剤を含有してもよい。本発明に好ましく用いられる着色剤としての有機顔料又は有機染料としては以下のものが挙げられる。
【０１２５】
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６等が挙げられる。
【０１２６】
マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４等が挙げられる。
【０１２７】
イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等が挙げられる。
【０１２８】
これらの着色剤は、単独又は混合した状態、さらには固溶体の状態で用いることができる。前記着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナーへの分散性の点から選択される。前記着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部である。
【０１２９】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、上記イエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたもの等が用いられる。
【０１３０】
黒色着色剤として磁性体を用いた場合には、他の着色剤と異なり、結着樹脂１００質量部に対し３０〜２００質量部が添加される。
【０１３１】
本発明において、後述する重合法を用いてトナーを得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、表面改質、例えば重合阻害のない物質による疎水化処理、を施しておいたほうが良い。特に、染料系やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので、使用の際に注意を要する。染料系を表面処理する好ましい方法としては、あらかじめこれら染料の存在下で重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添加する。
【０１３２】
また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等で処理を行っても良い。
【０１３３】
前記トナー粒子には、ワックス成分が含まれる。転写材上に転写されたトナー像は、その後、熱及び圧力等のエネルギーにより転写材上に定着され、半永久的画像が得られる。この際、熱ロール式定着やフィルム式定着が一般に良く用いられるが、トナー粒子に前記ワックス成分を含有させる事により、グロスムラ等のムラを発生しない画像を提供できる。
【０１３４】
前記ワックス成分としては、各種のワックス等、例えばパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス及びその誘導体等が挙げられる。これらの誘導体には、酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、或いはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス等が挙げられる。
【０１３５】
前記ワックス成分の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．５〜５０質量部の範囲が好ましい。含有量が０．５質量部未満では低温オフセット抑制効果に乏しく、５０質量部を超えてしまうと長期間の保存性が悪化すると共に、他のトナー材料の分散性が悪くなり、トナーの流動性の悪化や画像特性の低下につながることがある。
【０１３６】
本発明に用いられるトナー粒子には、荷電特性を安定化するために荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤は、その種類等に応じて、トナー粒子中に添加することもできるし、トナー粒子に外添することもできる。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できるオキシカルボン酸などの荷電制御剤が、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールを実現する上で好ましい。さらに、直接重合法を用いてトナーを製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。
【０１３７】
本発明に用いられるトナーは、帯電に対して影響の高い硫黄元素の量と、帯電を阻害する、即ちリークサイトとして機能しうるマグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム及びリンからなるグループより選ばれる少なくとも一種の元素（以下、「グループ１元素」とも略す）の量との関係が、硫黄元素の含有量を（Ｓ）、グループ１元素の含有量を（Ｔ）としたときに、Ｔ／Ｓの値が４以上３０以下の範囲を有している事が好ましい。この事は、トナーの耐久帯電安定性及びクリーニング不良の抑制とトナー飛散の抑制との両立を図る上でより好ましく、特にリークサイトとして機能する元素を含有する事によって、トナーのチャージアップを抑制し、画像形成を通して、耐久帯電安定性が得られトナー補給時の画像不良が発生しにくい。
【０１３８】
これは、主としてリークサイトとして機能するグループ１元素と、帯電サイトとして機能する硫黄元素との存在量のバランスが、一定の粒径範囲及び一定の平均円形度範囲にあるトナーの耐久帯電安定性及びクリーニング不良の抑制とトナー飛散の抑制との両立に大きく関与しているためである。
【０１３９】
Ｔ／Ｓが４より小さい場合には、リークサイトとして機能するグループ１元素量に対する硫黄元素量が少ないため、チャージアップの傾向が強くなり、過帯電した成分により、クリーニング不良が発生しやすくなり、画質が低下することがある。また、トナーを補給する際、チャージアップしていると、現像機内のトナーと良好に混合することができず、トナーの帯電ムラが発生してしまい、補給時かぶりが発生しやすくなる。一方、Ｔ／Ｓが３０を超えると、リークサイトとして機能する成分であるグループ１元素が多くなるため、トナーの帯電量が電子写真プロセスに必要とされる適正値に達しないので、トナー飛散や画質の低下が起こることがある。このＴ／Ｓの値を制御するためには、トナー粒子中に導入する硫黄元素量、グループ１元素量のコントロールにより達成することが可能である。
【０１４０】
前記トナー粒子中のこれらの元素の含有量は、これらの元素を含有するトナー粒子の原料の使用や、これらの元素を含有し、トナー粒子の製造に用いられる各種材料の使用、及びその使用量によって調整することが可能である。硫黄元素を含有するトナー粒子の原料や製造用の各種材料としては、例えばスルホン酸基等の硫黄原子を含有する置換基を有する樹脂、ワックス成分、スルホン酸基等の硫黄原子を含有する置換基を有する界面活性剤等が挙げられる。また、前記グループ１元素を含有するトナー粒子の原料や製造用の各種材料としては、例えば一般に金属石鹸と呼ばれる脂肪酸塩を含むワックス成分、荷電制御剤や、後述する懸濁重合法で用いられる無機分散剤等が挙げられる。
【０１４１】
前記Ｔ／Ｓは、トナー粒子中の硫黄元素やグループ１元素を定量することによって求めることができる。このような定量には、例えば（トナー粒子表面に存在する硫黄元素含有量（Ｓ）とグループ１元素含有量（Ｔ）との比（Ｔ／Ｓ）は、以下のように、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組成分析を行うことにより測定できる。
【０１４２】
本発明では、ＥＳＣＡの装置および測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＰＨＩ社製  １６００Ｓ型  Ｘ線光電子分光装置
測定条件：Ｘ線源  ＭｇＫα（４００Ｗ）
分光領域  ８００μｍφ
【０１４３】
本発明では、測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度を算出した。
【０１４４】
本測定はトナーを超音波洗浄し、トナー粒子表面に付着している無機微粒子を除去した後、磁気力にて分離し、乾燥し測定することが好ましい。）を用いることができる。
【０１４５】
また、本発明に係わるトナーにおいて好適な懸濁重合等の製造方法においては、高分子タイプの荷電制御剤と無機分散剤として使用されるグループ１元素を含有する化合物との相互作用によりＴ／Ｓが決まる。この系においては、硫黄元素量を一定にしても、硫黄元素の存在状態の分布によりＴ／Ｓの値が変化しうる。
【０１４６】
例えば、隣接する帯電サイト同士の距離が短く、近傍に存在する帯電サイトの濃度が高い荷電制御剤成分の比率が高い場合、その成分は隣接する帯電サイト同士の距離が短いことに起因して、グループ１元素と接触すると、強い相互作用により、それらのグループ１元素を包み込む傾向が有り、Ｔ／Ｓ値が大きくなる。この傾向が顕著になると、前述のグループ１元素が露出しなくなり、それら元素の帯電に関する特性の一つである電荷のリークが行われなくなり、リークサイトとしての機能が失われることがある。その結果、チャージアップを引き起こす傾向となり、補給トナーと現像に関わらなかった現像器内トナーとの帯電差がより広がる事になり、トナー補給時の画像弊害が発生しやすい。さらに、荷電制御剤の帯電サイトの多くが前述の元素と相互に作用するため、帯電制御に関与する帯電サイトが減少し、帯電量の制御機能が失われ、高湿環境下では帯電量低下によりトナー飛散を引き起こしたり、低湿環境下ではチャージアップを引き起こし、またクリーニング不良を誘発したりすることもある。
【０１４７】
一方、隣接する帯電サイト同士の距離が適度な距離となると、グループ１元素との相互作用が小さくなり、それら元素が高分子タイプの荷電制御剤に包み込まれることなく、帯電サイトが有効に機能し、かつそれらのグループ１元素の残留量も減少する。また、高分子タイプの荷電制御剤中における帯電サイトのうち、前述の元素と相互に作用しやすい部位は、帯電サイト濃度が高い傾向にあるため、帯電サイトの集中によるトナーの帯電量分布の広がりをも抑制するものと発明者らは考えている。
【０１４８】
しかし、完全に均一になってしまうとグループ１元素が硫黄元素との相互作用が小さくなり、グループ１元素量が少なくなりＴ／Ｓも小さくなり、リークサイトが不足してチャージアップし、クリーニング不良の発生、画質の低下が顕著となる。本発明者らは、これらの現象を総合的に把握し、画質の低下を抑制する範囲を規定する上でＴ／Ｓを定義した。
【０１４９】
しかも、後述する懸濁重合法では、極性が高いものほどトナー粒子の表面に存在する傾向があり、硫黄元素を有する樹脂がトナー粒子の表面に存在すると、前述の効果がより明確に発現される。
【０１５０】
本発明に用いられるトナー粒子は、重合法によって得られる粒子であるのが好ましい。本発明に用いられるトナーは、粉砕法によって製造することも可能であるが、この粉砕法で得られるトナー粒子は一般に不定形のものであり、本発明に用いられるトナーの必須要件である平均円形度が０．９５０〜０．９９５という物性を得るためには、機械的、熱的或いは何らかの特殊な処理を行うことが必要となる。
【０１５１】
そこで、上述の諸問題を解決するため、本発明に用いられるトナーにおいては、トナー粒子を重合法により製造することが好ましい。トナー粒子の重合法としては、直接重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化会合重合法、シード重合法等の公知の重合法が挙げられるが、これらの中では、粒径と粒子形状のバランスのとりやすさという点で、特に懸濁重合法が好ましい。
【０１５２】
懸濁重合法とは、重合性単量体及び着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解又は分散せしめて単量体組成物とした後、この単量体組成物を、分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し、同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。この懸濁重合法で得られるトナー粒子は、個々のトナー粒子の形状がほぼ球形に揃っているため、平均円形度が０．９５０〜０．９９５という物性要件を満たすトナーが得られやすく、さらにこういったトナーは帯電量の分布も比較的均一となるため、高い転写性を有している。
【０１５３】
さらに、懸濁重合して得られた微粒子に再度、重合性単量体と重合開始剤を添加して表面層を設けるコア・シェル構造も必要に応じて設計することが可能である。
【０１５４】
次に本発明に用いられるトナーの懸濁重合法による製造方法を説明する。
【０１５５】
本発明に用いられるトナーを懸濁重合法で製造する場合、使用される重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【０１５６】
前記重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体等が挙げられる。
【０１５７】
これらの重合性単量体は、単独、又は混合して使用し得る。上述の重合性単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、或いはほかの重合性単量体と混合して使用することが、トナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【０１５８】
懸濁重合法でのトナー粒子の製造においては、重合性単量体系に樹脂を添加して重合しても良い。
【０１５９】
例えば、単量体では水溶性のため、水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすので使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、グリシジル基、ニトリル基等、親水性官能基を有する単量体成分をトナー粒子中に導入したい時には、これらとスチレン或いはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体或いはグラフト共重合体等、共重合体の形にして、或いはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等重付加重合体の形で使用が可能となる。こうした極性官能基を含む高分子重合体をトナー粒子中に共存させると、前述のワックス成分を相分離させ、より内包化が強力となり、耐オフセット性、耐ブロッキング性、低温定着性の良好なトナーを得る上でより好ましい。
【０１６０】
また、材料の分散性や定着性、或いは画像特性の改良等を目的として、上記以外の樹脂を重合性単量体系中に添加しても良い。このような場合に用いられる樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で、或いは混合して使用することができる。
【０１６１】
これらの樹脂の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。１質量部未満では添加効果が小さく、一方２０質量部を超えるとトナー粒子の種々の物性設計が難しくなることがある。
【０１６２】
さらに、前記重合性単量体を重合して得られるトナー粒子の分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性が高く、また耐久性の良いトナー粒子を得ることができる。
【０１６３】
前記懸濁重合法において使用される重合開始剤としては、重合反応時に半減期０．５〜３０時間であるものを、重合性単量体１００質量部に対し０．５〜２０質量部の添加量で重合反応を行うと、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。重合開始剤例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【０１６４】
前記懸濁重合法でトナー粒子を製造する際は、架橋剤を添加しても良い。好ましい添加量としては、０．００１〜１５質量％である。
【０１６５】
前記懸濁重合法でトナー粒子を製造する際は、分子量調整剤を使用することができる。分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前或いは重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、重合性単量体１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合で用いられる。
【０１６６】
前記懸濁重合法では、一般に前述したトナー粒子の原料、すなわち重合性単量体中に、スルホン酸基を有する重合体、磁性体、ワックス成分、荷電制御剤、架橋剤等のトナー粒子として必要な成分及びその他の添加剤、例えば重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるために入れる有機溶媒、高分子重合体、分散剤等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機によって均一に溶解又は分散せしめた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。
【０１６７】
この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとなるように重合性単量体組成物を分散すると、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤を添加する時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、重合性単量体組成物を水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体組成物或いは溶媒に重合開始剤を溶解して加えることもできる。
【０１６８】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され、且つ粒子の浮遊、沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。
【０１６９】
懸濁重合法でトナー粒子を製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機或いは無機の分散剤を用いることができる。中でも無機分散剤が、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので、反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物等が挙げられる。
【０１７０】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２０質量部を単独で使用しても良く、粒度分布を調整する目的で０．００１〜０．１質量部の界面活性剤と併用しても良い。界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【０１７１】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、水系媒体中にて前記無機分散剤粒子を生成させると、より細かい粒子を得ることができる。例えば、リン酸カルシウムの場合、高速撹拌下、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性のリン酸カルシウムを、より均一で細かく分散した状態で生成させることができる。
【０１７２】
この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。
【０１７３】
しかしながら前記水溶性塩は、重合反応終期に、残存する重合性単量体を除去する時には障害となることから、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩する等により除去することが好ましい。無機分散剤は、重合終了後に、酸或いはアルカリで溶解することができ、ほぼ完全に取り除くことができる。
【０１７４】
重合性単量体組成物の重合においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０〜９０℃に設定される。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられるべきワックス成分が相分離により析出して、ワックス成分の内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げることは可能である。本発明に用いられるトナーは、重合終了後、得られたトナーを公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、無機微粒子を混合し、トナー粒子の表面に付着させることで得ることができる。また、製造工程に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットすることも、望ましい形態の一つである。
【０１７５】
硫黄原子を含有する樹脂をトナー粒子中に配合する場合では、硫黄原子を含有する樹脂をそのままトナー粒子の原料として添加しても良いし、前述した懸濁重合法等の重合法によってトナー粒子を製造する場合では、硫黄原子を含有する重合性単量体を前記重合性単量体組成物中に配合しても良い。
【０１７６】
前記硫黄原子を含有する樹脂を製造するための含硫黄単量体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、下記構造式（３）で示されるマレイン酸アミド誘導体、下記構造式（４）で示されるマレイミド誘導体、及び下記構造式（５）で示されるスチレン誘導体等が挙げられる。
【０１７７】
【化９】
2006184698.tif 000011
【０１７８】
【化１０】
2006184698.tif 000012
【０１７９】
【化１１】
2006184698.tif 000013
（結合部位はオルト位又はパラ位である。）
【０１８０】
前記硫黄原子を含有する樹脂は、上記単量体の単重合体であっても構わないが、上記単量体と他の単量体との共重合体であっても構わない。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系重合性単量体があり、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。
【０１８１】
本発明に使用するトナーの平均円形度、所望の平均粒径を得る上では、上記単量体のうちスルホン酸を有する単量体が好ましく、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドがより好ましい。
【０１８２】
前記硫黄原子を含有する樹脂に含まれる含硫黄単量体の含有量は、０．０１〜２０質量％の範囲であることが、トナーの適切な帯電特性と平均円形度とを達成する上で好ましい。同様の理由により、０．０５〜１０質量％の範囲がより好ましく、０．１〜５質量％の範囲がさらに好ましい。
【０１８３】
前記単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン等が挙げられる。
【０１８４】
前記多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【０１８５】
前記硫黄原子を含有する樹脂を形成する単量体としては、上述の如き単量体を用いることができるが、スチレン誘導体を単量体として含有していることが、より好ましい。
【０１８６】
前記硫黄原子を含有する樹脂の製造方法は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、イオン重合等があるが、操作性等の面から溶液重合が好ましい。
【０１８７】
前記硫黄原子を含有する樹脂のうち、前記スルホン酸基を有する重合体を構成する単量体としては、下記一般式に示す単量体が挙げられる。
Ｘ（ＳＯ3-）ｎ・ｍＹk+
（Ｘは前記重合性単量体に由来する重合体部位を表し、Ｙ+はカウンターイオンを表し、ｋはカウンターイオンの価数であり、ｍ及びｎは整数であり、ｎ＝ｋ×ｍである。）
【０１８８】
前記一般式におけるカウンターイオンとしては、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオン等であることが好ましい。
【０１８９】
前記硫黄原子を含有する樹脂において、スルホン酸基を有する重合体の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は３〜８０が好ましい。より好ましくは５〜４０が良い。さらに好ましくは１０〜３０が良い。
【０１９０】
前記スルホン酸基を有する重合体の酸価が３未満の場合には、本発明で言及するような十分な荷電制御作用が得られないことがあり、かつ環境特性が悪くなることがある。前記酸価が５０を超える場合には、この様な重合体を含有する組成物を用いて、懸濁重合で粒子を造る場合、トナー粒子がいびつな形状を有する様になり、トナーの平均円形度が小さくなってしまい、含有するワックス成分がトナー粒子の表面に現れ、現像性の低下を引き起こすことがある。
【０１９１】
前記硫黄原子を含有する樹脂は、結着樹脂１００質量部当たり０．０５乃至２０質量部含有されていることが良い。好ましくは０．１乃至１０質量部が良い。前記硫黄原子を含有する樹脂の含有量が０．０５質量部未満の場合には、本発明で言及するような十分な荷電制御作用が得られにくく、２０質量部を超えると、トナーの平均円形度が低下し、現像性や転写性の低下を引き起こすことがある。トナー粒子中の硫黄原子を含有する樹脂の含有量は、キャピラリー電気泳動法等を用いて測定することができる。
【０１９２】
本発明に用いられるトナーには、前述したトナー粒子の他に無機微粒子を有する。本発明では、流動化剤として平均一次粒径４〜８０ｎｍの無機微粒子が、トナー全体に対し０．１〜４質量％添加されていることも非常に好ましい使用形態である。無機微粒子は、トナーの流動性の改良及びトナー粒子の帯電の均一化のために添加されるが、無機微粒子を疎水化処理する等の処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい。
【０１９３】
無機微粒子の平均一次粒径が８０ｎｍよりも大きい場合、無機微粒子がトナー粒子に付着しにくく、所謂遊離無機微粒子が増加する。良好なトナーの流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易く、低湿下での摩擦帯電性の不均一化につながるため、カブリの増大、画像濃度の低下或いは耐久性の低下等の問題が生じやすくなる。また前記回転体への微細欠損についても生じやすくなる。
【０１９４】
無機微粒子の平均一次粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粒子同士の凝集性が強まり、一次粒子ではなく、解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易く、トナー粒子の帯電分布が不均一になる。帯電分布をより均一とするためには、無機微粒子の平均一次粒径は６〜３５ｎｍであることがより好ましい。
【０１９５】
無機微粒子の平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粒子の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー粒子の表面に付着或いは遊離して存在している無機微粒子の一次粒子を１００個以上測定し、個数平均粒径を求めることで測定することができる。また、無機微粒子の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【０１９６】
前記無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタン化合物、マグネシウム化合物、フッ素含有微粒子等から少なくとも１種類以上から選ばれることが好ましい。例えば、シリカとしては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ32-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において、例えば塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能である。前記乾式シリカは、それらも包含する。
【０１９７】
平均一次粒径が４〜８０ｎｍの無機微粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１〜４．０質量部であることが好ましい。添加量が０．１質量部未満ではその効果が十分ではなく、４．０質量部を超えると定着性が悪くなることがある。
【０１９８】
前記無機微粒子は、疎水化処理されたものであることが、高湿環境下での特性を向上させ、キャリアに対する離型性の向上等の機能を付与する上で好ましい。
【０１９９】
疎水化処理の処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤等が挙げられる。このような処理剤は、を単独で、或いは併用して用いることができる。
【０２００】
その中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、より好ましくは、無機微粒子を疎水化処理すると同時に、或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものが、高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上で好ましい。
【０２０１】
無機微粒子の処理条件としては、例えば第一段反応としてシリル化反応を行い、無機微粒子の表面の活性水素基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成する条件が挙げられる。シリル化剤の使用量としては、無機微粒子１００質量部に対し５〜５０質量部が好ましい。５質量部未満では無機微粒子表面の活性水素基を消失させるのに十分でなく、５０質量部を超えると、余分なシリル化剤同士の反応で生成するシロキサン化合物が糊の役割となって、無機微粒子同士の凝集が起こり、画像欠陥を生じ易くなる。
【０２０２】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０〜２００，０００ｍｍ2／ｓのものが好ましく、さらには３，０００〜８０，０００ｍｍ2／ｓのものがより好ましい。シリコーンオイルの２５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓ未満では、無機微粒子に安定性が無く、熱及び機械的な応力により、画質が劣化する傾向がある。２００，０００ｍｍ2／ｓを超える場合は、均一な処理が困難になる傾向がある。
【０２０３】
シリコーンオイルの処理方法としては、例えばシラン化合物で処理された無機微粒子とシリコーンオイルとを、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合しても良いし、無機微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いても良い。或いは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解或いは分散せしめた後、無機微粒子を加え混合し溶剤を除去する方法でも良い。無機微粒子の凝集体の生成が比較的少ない点で、噴霧機を用いる方法がより好ましい。
【０２０４】
シリコーンオイルの処理量は、無機微粒子１００質量部に対し１〜２３質量部、好ましくは５〜２０質量部が良い。シリコーンオイルの量が少なすぎると良好な疎水性が得られず、多すぎるとやはり無機微粒子の凝集が起こりやすい。
【０２０５】
本発明に用いられるトナーには、クリーニング性の向上等の目的で、一次粒径３０ｎｍを超える（好ましくは比表面積が５０ｍ2／ｇ未満）、より好ましくは一次粒径５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ2／ｇ未満）の無機又は有機の球状に近い微粒子をさらに添加することも好ましい形態のひとつである。このような微粒子紙としては、例えば球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。
【０２０６】
本発明に用いられるトナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤を添加することができる。このような他の添加剤としては、例えばフッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；或いは酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末等の研磨剤；或いは例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末等の流動性付与剤；ケーキング防止剤；また、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【０２０７】
上記作用により、本発明の逐次補給カートリッジシステムと本発明のトナーを組み合わせて使用することにより、画像耐久を通してトナーの耐久劣化が抑えられ、画像耐久における後半で、逐次トナーが補給されても補給時かぶりや濃度ムラ、ボタ落ちなどの画像不良がなく、常に安定した画像を提供することができる。
【実施例】
【０２０８】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部である。
【０２０９】
トナーの製造例を示す。
【０２１０】
まず先に極性重合体の製造例を示す。
【０２１１】
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０部、２−ブタノン１５０部、及び２−プロパノール１００部、モノマーとしてスチレン８２部、アクリル酸−２−エチルヘキシル１０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸８部を添加し、撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を、３０分かけて滴下して５時間撹拌を継続し、さらにｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を、３０分かけて滴下して、更に５時間撹拌して重合を終了した。さらに、温度を維持したまま脱イオン水を５００部添加し、有機層と水層の界面が乱れないように毎分８０〜１００回転で２時間撹拌した後に、３０分静置して分層した後に、水層を廃棄し、有機層に無水硫酸ナトリウムを添加し、脱水した。
【０２１２】
次に、有機層から重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を、１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた極性重合体はＴｇ約７５℃であった。得られた極性重合体を極性重合体１とする。
【０２１３】
次にトナーの製造例を示す。
【０２１４】
トナー製造例１
イオン交換水４００部に、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０部を投入し、５０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６８部を添加し、リン酸カルシウム塩を含む水系媒体を得た。
【０２１５】
一方、
スチレン                                                                  ８３部
ｎ−ブチルアクリレート                                                    １７部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                            ５部
極性重合体１                                                              １１部
飽和ポリエステル                                                          １０部
（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量１１，０００）
エステルワックス（吸熱ピーク＝６６℃）                                    １２部
上記処方を６７℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．５部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０２１６】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１１，０００ｒｐｍで撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。
【０２１７】
その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、５時間経過時に昇温速度４０℃／ｈｒで８０℃に昇温し、５時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４にし、６時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解した。その後、ろ過、イオン交換水による水洗、乾燥をして、トナー粒子（１）を得た。
【０２１８】
このトナー粒子１００部に対し、流動向上剤として、ヘキサメチルジシラザンで処理した後にシリコーンオイルで処理した疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ：１８０ｍ2／ｇ、平均一次粒径３０ｎｍ）１．５部とマグネシウム化合物０．１部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で４０００ｒｐｍで５分間乾式混合して、本発明のトナー１とした。
【０２１９】
東亜医用電子株式会社製のフロー式粒子像測定装置を用いて、トナー１の重量平均粒径及び平均円形度を算出したところ、それぞれ６．８μｍ及び０．９８４であった。
【０２２０】
表１にトナーの物性値を示す。なお、表中「Ｓｔ」はスチレンを示し、「Ａｃ」はｎ−ブチルアクリレートを示す。
【０２２１】
トナー製造例２
極性重合体の量を２部にし、無機微粒子にアルミナ含有微粒子を使用し、無機微粒子混合条件を４０００ｒｐｍ×７分に変更したこと以外は、製造例１と同様にした。本製造例によるトナーをトナー２とした。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０２２２】
トナー製造例３
極性重合体の量を４部にし、初期反応開始温度を６３℃に下げ、無機微粒子混合条件を４０００ｒｐｍ×５分にしたこと以外は、製造例１と同様にした。本製造例によるトナーをトナー３とした。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０２２３】
トナー製造例４
極性重合体を入れず、無機微粒子混合条件を２０００ｒｐｍ×５分にしたこと以外は、製造例１と同様にした。本製造例によるトナーをトナー４とした。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０２２４】
トナー製造例５
極性重合体を８部にし、無機微粒子混合条件を３０００ｒｐｍ×５分にしたこと以外は、製造例１と同様にした。本製造例によるトナーをトナー５とした。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０２２５】
トナー製造例６
スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（質量比８０／２０）              ８０部
（Ｍｎ＝２４３００  Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０）
飽和ポリエステル樹脂                                                    ４．５部
（Ｍｎ＝１７０００  Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）
負荷電性制御剤（ジアルキルサリチル酸の金属化合物）                          ３部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４                                          １０部
製造例１で用いたエステルワックス                                            ５部
上記材料をブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をターボミル（ターボ工業社製）で微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級して重量平均粒径７．２μｍのトナーを得た。その後バッチ式の衝撃式表面処理装置で球形化処理を行った（処理温度４５℃、回転式処理ブレード周速８０ｍ／ｓｅｃ、処理時間３分）。
【０２２６】
次に、得られた球形化トナー粒子１００部に対して、流動向上剤として、ヘキサメチルジシラザンで処理した後にシリコーンオイルで処理した疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ：１８０ｍ2／ｇ、平均一次粒径３０ｎｍ）１．５部とマグネシウム化合物０．１部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で４０００ｒｐｍで５分間乾式混合して、本発明のトナー６とした。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０２２７】
トナー製造例７
無機微粒子としてオキシカルボン酸を使用した以外はトナー製造例６と同様にした。本製造例によるトナーをトナー７とした。得られたトナー物性を表１に示す。
【０２２８】
トナー製造例８
スチレンとｎ−ブチルアクリレートの部数をそれぞれ８５部、１５部とし、極性重合体の量を３部とし、リン酸カルシウム塩の量を減らすことにより平均粒径を調整する以外は、製造例１と同様にした。本製造例によるトナーをトナー８とした。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０２２９】
トナー製造例９
スチレンとｎ−ブチルアクリレートの部数をそれぞれ８５部、１５部とし、極性重合体の量を４部とし、リン酸カルシウム塩の量を増やすことにより平均粒径を調整する以外は、製造例１と同様にした。本製造例によるトナーをトナー９とする。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０２３０】
トナー製造例１０
スチレンとｎ−ブチルアクリレートの部数をそれぞれ８０部、２０部とし、極性重合体を４部用い、初期反応開始温度を６５℃とする以外は、製造例１と同様にした。本製造例によるトナーをトナー１０とした。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０２３１】
トナー製造例１１
スチレンとｎ−ブチルアクリレートの部数をそれぞれ８０部、２０部とし、極性重合体を入れず、初期反応開始温度を７０℃とする以外は、製造例１と同様にした。本製造例のよるトナーをトナー１１とした。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０２３２】
トナー製造例１２
極性重合体の量を１０部とし、初期反応開始温度を５８℃とする以外は、製造例１と同様にした。本製造例によるトナーをトナー１２とした。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０２３３】
トナー製造例１３
極性重合体の量を２部とし、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４  １０部にする以外は、製造例３と同様にした。本製造例によるトナーをトナー１３とした。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０２３４】
トナー製造例１４
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２  １０部とする以外は、トナー製造例１１と同様にした。本製造によるトナーをトナー１４とした。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０２３５】
トナー製造例１５
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２をカーボンブラック（ＢＥＴ：６０ｍ2／ｇ）７．５部とする以外は、製造例１１と同様にした。本製造によるトナーをトナー１５とした。得られたトナーの物性を表１に示す。
【０２３６】
＜実施例１＞
トナー（１）を非磁性一成分系現像剤（１）とし、当該現像剤を図１に示すような画像形成装置を用い、高温高湿度条件下（温度３０℃，湿度８０％ＲＨ）および低温低湿条件下（温度１５℃，湿度１０％ＲＨ）において画像評価を行った。画像形成装置について、以下に説明する。
【０２３７】
図１は、非磁性一成分接触現像方式の電子写真プロセスを利用した、１２００ｄｐｉレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−８４０）改造機の概略図である。本実施例では、現像装置に対し、逐次トナーを補給するトナーホッパー部を追加し、更に下記（ａ）〜（ｉ）の条件を追加改造した装置を使用した。
（ａ）装置の帯電方式をゴムローラーを当接して行う直接帯電とし、印加電圧を直流成分（−１２００Ｖ）とした。
（ｂ）トナー担持体をカーボンブラックを分散したシリコーンゴムからなる中抵抗ゴムローラー（直径１６ｍｍ、硬度ＡＳＫＥＲ−Ｃ４５度、抵抗１０5Ω・ｃｍ）に変更し、感光体に当接した。
（ｃ）該トナー担持体の回転周速は、感光体との接触部分において同方向であり、該感光体回転周速に対し１４０％となるように駆動した。  
（ｄ）本発明における画像形成装置のプロセススピードは１５０ｍｍ／ｓｅｃであり、これに対する、現像ローラ４１１の周速は２２５ｍｍ／ｓｅｃである。
（ｅ）感光体を以下のものに変更した。
ここで用いる感光体としてはＡｌシリンダーを基体としたもので、これに以下に示すような構成の層を順次浸漬塗布により積層して、感光体を作製した。
・導電性被覆層：酸化錫及び酸化チタンの粉末をフェノール樹脂に分散したものを主体と
する。膜厚１５μｍ。
・下引き層：変性ナイロン及び共重合ナイロンを主体とする。膜厚０．６μｍ。
・電荷発生層：長波長域に吸収を持つチタニルフタロシアニン顔料をブチラール樹脂に分
散したものを主体とする。膜厚０．６μｍ。
・電荷輸送層：ホール搬送性トリフェニルアミン化合物をポリカーボネート樹脂（オスト
ワルド粘度法による分子量２万）に８：１０の質量比で溶解したものを主体とする。膜
厚２０μｍ。
（ｆ）トナー担持体にトナーを塗布する手段として、現像器内に発泡ウレタンゴムからなる塗布ローラーを設け、該トナー担持体に当接させた。塗布ローラーには、約−５５０Ｖの電圧を印加する。
（ｇ）該トナー担持体上トナーのコート層制御のために、樹脂をコートしたステンレス製ブレードを用いた。
（ｈ）現像時の印加電圧をＤＣ成分（−４５０Ｖ）のみとした。
該画像形成装置に用いられるトナー担持体と同径、同硬度、同抵抗を有するゴムローラー表面に市販の塗料をごく薄く塗布し、画像形成装置を仮組みしたあと該ゴムローラーを取り外し、光学顕微鏡によりステンレスブレード表面を観察し、ＮＥ長を測定した。ＮＥ長は１．０５ｍｍであった。
（ｉ）クリーニングブレードの当接圧を初期設定の８５％にした。
【０２３８】
これらのプロセスカートリッジの改造に適合するよう電子写真装置に以下のように改造及びプロセス条件設定を行った。
【０２３９】
改造された装置はローラー帯電器（直流のみを印加）を用い像担持体を一様に帯電する。帯電に次いで、レーザー光で画像部分を露光することにより静電潜像を形成し、トナーにより可視画像とした後に、電圧を＋７００Ｖ印加したローラーによりトナー像を転写材に転写するプロセスを持つ。
【０２４０】
感光体帯電電位は、暗部電位を−６００Ｖとし、明部電位を−１５０Ｖとした。
【０２４１】
以上の条件で、高温高湿環境（３０℃，８０％ＲＨ）および低温低湿環境（１５℃、１０％ＲＨ）の環境下にて２％の印字比率の画像を３００００枚までプリントアウトに際して、１０００枚ごとにハーフトーン画像を出力し、低温低湿環境下におけるその画像上のクリーニング不良と補給時かぶり、画像濃度ムラ、画像グロスの評価を行った。また、高温高湿環境下の画像出力終了後に機内のトナーの飛散状態を評価した。なお、本特許にて、現像に関わらなかったトナーとは、耐久を通して徐々に蓄積されており、１０００枚毎の画像出力にてその蓄積具合が確認できる。すなわち３００００枚プリントアウトした時が最も現像に関わらなかったトナーが蓄積している状態であり、本評価では、画像評価を通して発生したレベルの最悪値を記載している。
【０２４２】
（１）クリーニング不良
Ａ：非常に良好      全く発生せず
Ｂ：良好            軽微なクリーニング不良の発生回数が２回以下
Ｃ：実用上問題なし  軽微なクリーニング不良の発生回数が３回以上、５回以下
Ｄ：やや難あり      軽微なクリーニング不良の発生回数が６回以上、
あるいは明らかなクリーニング不良の発生が確認された場合
【０２４３】
（２）機内飛散
Ａ：非常に良好      全く飛散せず
Ｂ：良好            僅かに飛散している（凝視しないと見にくいレベル）
Ｃ：実用上問題なし  トナーが飛散しているのが目視で確認できるレベル
Ｄ：やや難あり      現像カートリッジ周辺にトナーが飛散している
【０２４４】
（３）画像濃度
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）の転写材を用いて、画出し試験において初期と耐久評価終了時にベタ画像を出力し、その濃度を測定することにより評価した。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：非常に良好      １．４０以上
Ｂ：良好            １．３５以上、１．４０未満
Ｃ：実用上問題なし  １．００以上、１．３５未満
Ｄ：やや難あり      １．００未満
【０２４５】
（４）補給時かぶり
「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、耐久評価終了時の画像カブリを評価した。フィルターは、シアンの場合はアンバーライト、イエローの場合はブルー、マゼンタ及びブラックではグリーンフィルターを用いた。
Ａ：非常に良好      ０．５％未満
Ｂ：良好            ０．５％以上乃至１．０％未満
Ｃ：実用上問題なし  １．０％以上乃至１．５％未満
Ｄ：やや難あり      １．５％以上
【０２４６】
（５）画像グロス
転写紙上に０．７ｍｇ／ｃｍ2のべた画像を載せ定着させた後、ＧＬＯＳＳ  ＳＥＮＳＥＲＰＧ−３Ｄ（ＮＩＰＰＯＮ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ  ＩＮＤ．  ＣＯ．ＬＴＤ）を用い、７５°の角度で測定した。なおグロス値は、ベタ出力画像を縦・横で３分割ずつ（計９分割）し、そのブロックの中心を測定した平均値とした。測定は、１枚目、７枚目、１万枚目とし、グロス変化としては初期値から１万枚目の値を差し引いたものとして判定した。
【０２４７】
（６）ボタ落ち
１０００枚おきのサンプリングにて、ベタ画像１枚・ハーフトーン画像１枚を出力し、ハーフトーン画像におけるトナーボタ落ち個数、大きさからボタレベルを判別した。画像上ボタ落ちが発生することはプリントクオリティー上許されず、本評価ではボタ落ちあり・なしで評価を行った。
なし：  全くボタ落ちせず
あり：  僅かにボタ落ち〜酷いボタ落ち
【０２４８】
なお、本発明では、上記評価（１）〜（４）に関し、Ｃランク以上が許容範囲内である。
【０２４９】
上記条件でトナー１を評価したところ、画像グロスは高めの値を示し良好であった。補給時かぶりも画像耐久評価を通して発生せず、またクリーニング不良も発生しなかった。画像濃度も、耐久後半ムラになることもなく、良好な結果であった。詳細の結果を表２及び３に示す。
【０２５０】
＜実施例２〜３＞
実施例１と同条件で、トナー２〜３を評価したところ、補給時カブリも画像耐久評価を通して発生せず、またクリーニング不良も発生しなかった。画像濃度も、耐久後半ムラになることもなく、良好な結果であった。詳細の結果を表２及び３に示す。
【０２５１】
＜実施例４＞
実施例１と同条件で、トナー６を評価したところ、円形度が低い為トナー飛散が発生したが許容範囲であった。また表面オキシカルボン酸量も少ない為耐久後半におけるかぶりが発生したが、こちらも許容範囲であった。詳細な結果を表２及び３に示す。
【０２５２】
＜実施例５＞
実施例１と同条件で、トナー７を評価したところ、補給かぶりが若干発生いしたが許容範囲であった。詳細な結果を表２及び３に示す。
【０２５３】
＜実施例６〜８＞
実施例１と同条件で、トナー１３〜１５を評価したところ、補給時かぶりも画像耐久評価を通して発生せず、またクリーニング不良も発生しなかった。画像濃度も、耐久後半ムラになることもなく、良好な結果であった。詳細の結果を表２及び３に示す。
【０２５４】
＜実施例９＞
実施例９では、図５に示すようなフルカラーカラープリンターＬＢＰ２５１０の改造機に実施例１のトナー１、実施例４のトナー６、実施例５のトナー７、実施例６のトナー１３をそれぞれ対応するカートリッジに４００ｇずつ充填し、３００００枚のフルカラー画像評価を実施した。その結果を実施例１に準じて評価した。
【０２５５】
その結果、補給時かぶりは問題なく、かつ画像濃度ムラ・画像グロス・トナー飛散、クリーニング不良も良好な結果であった。詳細な結果を表２及び３に示す。
【０２５６】
＜比較例１〜２＞
実施例１と同条件で、トナー４〜５を評価したところ、無機微粒子混合条件が不十分な為、Ｓｉ強度比が高く補給時かぶりが悪化した。但し画像グロスは良好な結果であった。詳細な結果を表２及び３に示す。
【０２５７】
＜比較例３＞
実施例１と同条件で、トナー８を評価したところ、補給時かぶり、画像グロスは良好な結果であったが、粒径が大きくなった為、トナー飛散が悪化した。詳細な結果を表２及び３に示す。
【０２５８】
＜比較例４＞
実施例１と同条件で、トナー９を評価したところ、補給時かぶり、飛散などは良好な結果であったが、画像グロスが悪化した。詳細な結果を表２及び３に示す。
【０２５９】
＜比較例５〜７＞
実施例１と同条件で、トナー１０〜１２を評価したところ、補給時かぶりは耐久中盤から発生し、その為に濃度ムラも発生した。さらに後半にはトナー飛散・トナーボタ落ちなども発生した。詳細な結果を表２及び３に示す。
【０２６０】
【表１】
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【０２６１】
【表２】
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【０２６２】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【０２６３】
【図１】本発明の画像形成装置の概略断面図である。
【図２】本発明の現像装置、トナーホッパーの概略断面図である。
【図３】本発明の現像装置、トナーホッパーの概略断面図である。
【図４】本発明の現像装置、トナーホッパーの概略断面図である。
【図５】本発明の実施例９の画像形成装置の概略断面図である。
【符号の説明】
【０２６４】
１１０、１２０、１００      感光ドラム
２１０、２２０、２００      帯電手段
３１０、３００              露光手段
４１０、４２０、４００      現像手段
４１４、４２４              撹拌手段
４１５、４２５              トナー面検知手段
５１０、５２０、５００      トナーホッパー
６１０、６２０、６００      転写手段
７１０、７２０、７００      クリーニング手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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