(57)【要約】【課題】  漏れ電流が小さい固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供する。【解決手段】  この固体電解コンデンサ１００では、陽極１は、ニオブ粒子の多孔質焼結体からなる基体１ａと、基体１ａ上に形成されたホウ化ニオブからなる表面層１ｂと、基体１ａに一部が埋め込まれた陽極リード１ｃとから構成され、表面層１ｂ上には、陽極酸化により形成された酸化ニオブからなる誘電体層２が形成されている。誘電体層２上には、ポリピロールからなる電解質層３が形成され、電解質層３上には、陰極４が形成されている。陰極４の上面には、導電性接着剤層５と陰極端子６とが形成されている。陽極１の陽極リード１ｃ上には、陽極端子７が溶接により接続されている。また、陰極端子６および陽極端子７の端部が外部に引き出されるように、第２導電層４ｂ、陰極端子６および陽極端子７の周囲には、モールド外装樹脂８が形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブからなる基体上にホウ化ニオブからなる表面層を有する陽極と、
前記陽極上に形成された酸化ニオブからなる誘電体層と、
前記誘電体層上に形成された陰極とを備える、固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記表面層中のホウ素濃度は、１原子％〜１０原子％の範囲である、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
ニオブからなる基体をホウ素を含む溶融塩中で電解処理することにより、該基体上にホウ化ニオブからなる表面層を有する陽極を形成する工程と、
前記陽極を水溶液中で陽極酸化することにより、該陽極上に酸化ニオブからなる誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層上に陰極を形成する工程とを備える、固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化ニオブは高い絶縁性を有するとともに、従来の固体電解コンデンサの材料である酸化タンタルに比べて誘電率が約１．８倍と大きいことから、次世代の高容量固体電解コンデンサの誘電体材料として注目されている。ここで、絶縁性の高い酸化ニオブは、ニオブからなる基体を陽極として陽極酸化することによって、容易に陽極上に形成することができる。なお、このとき形成される酸化ニオブの結晶性は、非晶質である。
【０００３】
従来の酸化ニオブを用いる固体電解コンデンサでは、このように陽極酸化により形成された酸化ニオブを誘電体層として用いているが、この酸化ニオブからなる誘電体層は、リフロー工程などの熱処理の影響を受けやすく、静電容量の安定性が酸化タンタルなどの他の誘電体材料を用いる固体電解コンデンサに比べて劣っていた。そこで、静電容量の低下を抑制するために、誘電体層を構成する酸化ニオブ中にニオブ窒化物領域を形成した固体電解コンデンサが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１１−３２９９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のようにニオブ窒化物領域が形成された酸化ニオブを用いる固体電解コンデンサにおいても、リフロー工程などの熱処理後に陽極と陰極との間の漏れ電流が増加するという問題点があった。
【０００５】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、
この発明の１つの目的は、漏れ電流が小さい固体電解コンデンサを提供することである。
【０００６】
この発明のもう１つの目的は、漏れ電流が小さい固体電解コンデンサの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、この発明の第１の局面による固体電解コンデンサは、ニオブからなる基体上にホウ化ニオブからなる表面層を有する陽極と、陽極上に形成された酸化ニオブからなる誘電体層と、誘電体層上に形成された陰極とを備える。
【０００８】
この第１の局面による固体電解コンデンサでは、上記のように、基体と酸化ニオブからなる誘電体層との間に、ホウ化ニオブからなる表面層が形成されている。ホウ化ニオブからなる表面層中では酸素原子は拡散しにくいので、ホウ化ニオブからなる表面層によって、誘電体層中の酸素原子が基体に向かって拡散することを抑制することができる。この結果、リフロー工程などの熱処理を行った場合においても、誘電体層から陽極に酸素が拡散することを抑制できるので、誘電体層の厚みが減少しにくく、誘電体層の絶縁性も低下しにくい。したがって、この第１の局面の発明においては、漏れ電流の小さい固体電解コンデンサを得ることができる。
【０００９】
なお、酸素原子は、結晶性のホウ化ニオブ中よりも非晶質のホウ化ニオブ中の方が拡散しにくいので、表面層を構成するホウ化ニオブの結晶構造は、非晶質の方がより一層、誘電体層中の酸素原子が基体に向かって拡散することを抑制することができる。
【００１０】
上記第１の局面による固体電解コンデンサにおいて、好ましくは、表面層中のホウ素濃度は、１原子％〜１０原子％の範囲である。ホウ素含有量が１原子％未満になると、酸素原子の拡散を抑制する効果が小さくなる。また、ホウ素含有量が１０原子％を超えると、表面層を構成するホウ化ニオブが結晶化しやすくなるので、この場合、酸素が拡散しやすく、漏れ電流が逆に増加しやすい。従って、表面層中のホウ素濃度を１原子％〜１０原子％の範囲とすることにより、漏れ電流をより小さくすることができる。
【００１１】
また、この発明の第２の局面による固体電解コンデンサの製造方法は、ニオブからなる基体をホウ素を含む溶融塩中で電解処理することにより、基体上にホウ化ニオブからなる表面層を有する陽極を形成する工程と、陽極を水溶液中で陽極酸化することにより、該陽極上に酸化ニオブからなる誘電体層を形成する工程と、誘電体層上に陰極を形成する工程とを備える。
【００１２】
この第２の局面による固体電解コンデンサの製造方法では、上記のように、ホウ素を含む溶融塩中でニオブからなる基体を電解処理することにより、溶融塩中のホウ素を基体の表面で還元し、基体表面のニオブをホウ化処理することができる。これにより、ホウ化ニオブからなる表面層を基体の表面に容易に形成することができる。その結果、誘電体層中の酸素原子が基体に向かって拡散しにくくなるので、誘電体層の厚みが減少しにくく、誘電体層の絶縁性が低下することを抑制することができる。したがって、この第２の局面の発明においては、漏れ電流の小さい固体電解コンデンサを容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施の形態に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１４】
図１は、本発明の一実施の形態による直方体状の固体電解コンデンサの断面構造図である。
【００１５】
図１に示すように、固体電解コンデンサ１００では、陽極１は、約２μｍの粒径を有するニオブ粒子の多孔質焼結体からなる外形約３．３ｍｍ×約２．７ｍｍ×約１．７ｍｍの直方体状の基体１ａと、基体１ａの周囲を覆うように、基体１ａ上に形成されたホウ化ニオブからなる表面層１ｂと、基体１ａに一部が埋め込まれたニオブからなる線状の陽極リード１ｃとから構成されている。
【００１６】
表面層１ｂ上には、表面層１ｂの周囲を覆うように酸化ニオブからなる誘電体層２が形成されている。また、誘電体層２上には、誘電体層２の周囲を覆うようにポリピロールなどからなる電解質層３が形成され、電解質層３上には、電解質層３の周囲を覆うように陰極４が形成されている。陰極４は、電解質層３の周囲を覆うように形成されたカーボンペーストからなる第１導電層４ａと、第１導電層４ａの周囲を覆うように形成された銀ペーストからなる第２導電層４ｂとから構成されている。
【００１７】
陰極４の周囲のうち上面には、導電性接着剤層５が形成され、さらに導電性接着剤層５上には、表面をニッケルめっきした約０．１ｍｍの厚さを有する鉄箔からなる陰極端子６が形成されている。基体１ａから露出した陽極リード１ｃ上には、表面をニッケルめっきした約０．１ｍｍの厚さを有する鉄箔からなる陽極端子７が溶接により接続されている。また、陰極端子６および陽極端子７の端部が外部に引き出されるように、第２導電層４ｂ、陰極端子６および陽極端子７の周囲には、モールド外装樹脂８が形成されている。これにより、本発明の一実施の形態による固体電解コンデンサ１００が構成されている。
【００１８】
次に、図１に示す本発明の一実施の形態による固体電解コンデンサの製造方法について説明する。
【００１９】
まず、約２μｍの粒径を有するニオブ粒子の粉体を焼結することにより、外形約３．３ｍｍ×約２．７ｍｍ×約１．７ｍｍの多孔質焼結体からなる基体１ａを形成する。このとき、ニオブからなる線状の陽極リード１ｃの一部を基体１ａに埋め込む。
【００２０】
次に、基体１ａを溶融したフッ化リチウム−フッ化ナトリウム−フッ化カリウム−ホウフッ化カリウム（溶融ＬｉＦ−ＮａＦ−ＫＦ−ＫＢＦ４）などのホウ素を含む溶融塩中で電解処理を行う。これにより、基体１ａの表面でホウ素を還元し、基体１ａ表面のニオブをホウ化処理する。その結果、基体１ａの周囲を覆うように、基体１ａ上にホウ化ニオブからなる表面層１ｂを形成する。これにより、基体１ａと表面層１ｂと陽極リード１ｃとから構成される陽極１が作製される。
【００２１】
次に、陽極１を約６０℃に保持した約０．１ｗｔ％のリン酸水溶液などの水溶液中において、約８Ｖの定電圧で約１０時間陽極酸化することにより、表面層１ｂの周囲を覆うように、表面層１ｂ上に酸化ニオブからなる誘電体層２を形成する。
【００２２】
誘電体層２を形成した後、誘電体層２の周囲を覆うように、誘電体層２上にポリピロールなどからなる電解質層３を重合などにより形成する。また、電解質層３の周囲を覆うように、電解質層３上にカーボンペーストを塗布し、約８０℃で約３０分間乾燥することによりカーボンペーストからなる第１導電層４ａを形成する。また、第１導電層４ａ上に銀ペーストを塗布し、約１７０℃で約３０分間乾燥することにより銀ペーストからなる第２導電層４ｂを形成する。これにより、カーボンペーストからなる第１導電層４ａおよび銀ペーストからなる第２導電層４ｂが積層された陰極４を形成する。
【００２３】
次に、表面をニッケルめっきした約０．１ｍｍの厚さを有する鉄箔からなる陰極端子６上に導電性接着剤を約２ｍｇ塗布した後、この導電性接着剤を介して陰極４と陰極端子６とを接触させる。さらに、陰極４と陰極端子６とで導電性接着剤を押圧しながら約６０℃の温度で約３０分間乾燥を行うことにより、陰極４と陰極端子６とを接続する導電性接着剤層５を形成する。また、表面をニッケルめっきした約０．１ｍｍの厚さを有する鉄箔からなる陽極端子７を陽極リード１ｃ上に溶接する。さらに、陰極端子６および陽極端子７の端部が外部に引き出されるように、第２導電層４ｂ、陰極端子６および陽極端子７の周囲にモールド外装樹脂８を形成する。このようにして、本発明の一実施の形態による固体電解コンデンサ１００が作製される。
【００２４】
本実施の形態においては、基体１ａと酸化ニオブからなる誘電体層２との間に、ホウ化ニオブからなる表面層２が形成されているので、誘電体層２中の酸素原子が基体１ａに向かって拡散することを抑制することができる。これにより、リフロー工程などの熱処理を行った場合においても、誘電体層２から陽極１に酸素が拡散することを抑制できるので、誘電体層２の厚みが減少しにくく、誘電体層２の絶縁性も低下しにくい。したがって、固体電解コンデンサの陽極１と陰極４との間の漏れ電流を小さくすることができる。
【００２５】
また、本実施の形態においては、溶融ＬｉＦ−ＮａＦ−ＫＦ−ＫＢＦ４などのホウ素を含む溶融塩中でニオブからなる基体１ａを電解処理しているので、溶融塩中のホウ素を基体１ａの表面で還元し、基体１ａ表面のニオブをホウ化処理することができる。これにより、ホウ化ニオブからなる表面層２を基体１ａの表面に容易に形成することができる。その結果、誘電体層２中の酸素原子が基体１ａに向かって拡散しにくくなるので、誘電体層２の厚みが減少しにくく、誘電体層２の絶縁性も低下しにくくなる。したがって、陽極１と陰極４との間の漏れ電流の小さい固体電解コンデンサを容易に製造することができる。
【００２６】
また、本実施の形態においては、基体１ａの電解処理に用いるホウ素を含む溶融塩として、溶融ＬｉＦ−ＮａＦ−ＫＦ−ＫＢＦ４以外にフッ化リチウム−フッ化カリウム−ホウフッ化カリウム（ＬｉＦ−ＫＦ−ＫＢＦ４）、フッ化ナトリウム−フッ化カリウム−ホウフッ化カリウム（ＮａＦ−ＫＦ−ＫＢＦ４）などの溶融塩も用いることもできる。
【００２７】
また、本実施の形態においては、基体１ａとして、ニオブの多孔質焼結体を用いたが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、ニオブからなる金属箔を用いてもよい。また、基体１ａは、ニオブ単体だけでなく例えば、タングステン、バナジウム、亜鉛、アルミニウム、モリブデン、ハフニウムおよびジルコニウムなどの元素を含むニオブ合金から構成されてもよい。
【００２８】
また、本実施の形態においては、電解質層３として、ポリピロール以外にポリチオフェンなどの他の導電性高分子や二酸化マンガンなどの他の導電性材料を用いることができる。
【００２９】
また、本実施の形態においては、誘電体層２と陰極４と間には電解質層３が形成されているが、本発明はこれに限らず、電解質層３を形成することなく、陰極４を誘電体層２上に直接形成してもよい。
【００３０】
また、本実施の形態においては、陰極４として第１導電層４ａおよび第２導電層４ｂの積層構造を用いたが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、第１導電層４ａまたは第２導電層４ｂのみからなる単層構造でもよい。
【００３１】
次に、上記した実施形態による効果を確認するために、以下のような比較実験を行った。
【００３２】
（実施例１）
まず、約５５０℃の溶融ＬｉＦ−ＮａＦ−ＫＦ−ＫＢＦ４中に基体１ａとカーボン電極を浸漬し、基体１ａを陰極に、カーボン電極を陽極にして、約３Ｖの定電圧をこの基体１ａとカーボン電極との間に約１時間印加することにより電解処理を行った。これにより、基体１ａの周囲を覆うように、基体１ａ上に約０．１μｍの厚みを有するホウ化ニオブからなる表面層１ｂを形成した。
【００３３】
なお、このとき形成した表面層１ｂをＸ線回折法により分析した結果、金属ニオブのピークしか検出されなかったことから、表面層１ｂの結晶構造は、非晶質であることがわかった。
【００３４】
このようにして形成した表面層１ｂを有する陽極１を用いて、上記の実施形態と同様の構成および方法で、固体電解コンデンサＡ１を作製した。
【００３５】
（比較例１）
比較例１では、溶融ＬｉＦ−ＮａＦ−ＫＦ−ＫＢＦ４中での基体の電解処理を行わない以外は、実施例１と同様の構成および方法により固体電解コンデンサＸ１を作製した。即ち、比較例１の固体電解コンデンサＸ１の陽極にはホウ化ニオブからなる表面層は形成されていない。
【００３６】
（比較例２）
比較例２では、次のように、固体電解コンデンサＸ２を作製した。
【００３７】
まず、溶融ＬｉＦ−ＮａＦ−ＫＦ−ＫＢＦ４中での電解処理を行っていない基体からなる陽極を約３００Ｔｏｒｒ（約４×１０−４Ｐａ）の窒素雰囲気中において、約６００℃で約５分間熱処理することにより、陽極の周囲を覆うように、陽極上にニオブ窒化物層を形成した。
【００３８】
次に、この陽極を約６０℃に保持した約０．１ｗｔ％のリン酸水溶液中において、約８Ｖの定電圧で約１０時間陽極酸化を行った。これにより、陽極の周囲を覆うように、陽極上にニオブ窒化物領域を有する酸化ニオブからなる誘電体層を形成した。
【００３９】
そして、このようにして形成した陽極および誘電体層を用いる以外は、実施例１と同様の固体電解コンデンサＸ２を作製した。尚、固体電解コンデンサＸ２は、特許文献１に記載されている誘電体層を構成する酸化ニオブ中にニオブ窒化物領域を形成した固体電解コンデンサに相当するものである。
【００４０】
（評価）
次に、上記の固体電解コンデンサＡ１、Ｘ１およびＸ２の熱処理後の漏れ電流を測定した。
【００４１】
まず、各個体電解コンデンサを約２４０℃に設定した乾燥炉内の空気中において約５分間熱処理を施した後、陰極端子と陽極端子との間に約５Ｖの定電圧を印加し、約２０秒後の漏れ電流を測定した。
【００４２】
結果を表１に示す。なお、漏れ電流の測定値は、固体電解コンデンサＸ１における測定値を１００とした指数で表示した。
【００４３】
【表１】
2006108172.tif 000003
【００４４】
表１の結果より、実施例１の固体電解コンデンサＡ１では、固体電解コンデンサＸ１およびＸ２と比べて漏れ電流が大きく低減していることがわかった。
【００４５】
（実施例２）
実施例２では、溶融ＬｉＦ−ＮａＦ−ＫＦ−ＫＢＦ４中での電解処理時間を以下の表２に示すそれぞれの時間とする以外は、実施例１と同様の構成および方法により固体電解コンデンサＢ１〜Ｂ７を作製した。
【００４６】
なお、各固体電解コンデンサＢ１〜Ｂ７に用いた表面層１ｂについて、それぞれ電解処理後の試料をＸ線回折法により分析した。その結果、固体電解コンデンサＢ１〜Ｂ５に用いた表面層１ｂからは金属ニオブのピークしか検出されなかったが、固体電解コンデンサＢ６およびＢ７からはホウ化ニオブのピークが検出された。これにより、固体電解コンデンサＢ１〜Ｂ５に用いた表面層１ｂの結晶構造は、非晶質であるが、固体電解コンデンサＢ６およびＢ７に用いた表面層１ｂは、結晶性のホウ化ニオブを含んでいることがわかった。
【００４７】
また、固体電解コンデンサＡ１およびＢ１〜Ｂ７を分解し、陽極１の断面を露出させて、その表面層１ｂをＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）法で分析することにより表面層１ｂ中のホウ素濃度を測定した。
【００４８】
そして、各個体電解コンデンサを約２４０℃に設定した乾燥炉内の空気中において約５分間熱処理を施した後、陰極端子と陽極端子との間に約５Ｖの定電圧を印加し、約２０秒後の漏れ電流を測定した。
【００４９】
結果を表２に示す。なお、漏れ電流の測定値は、固体電解コンデンサＸ１における測定値を１００とした指数で表示した。
【００５０】
【表２】
2006108172.tif 000004
【００５１】
表２より、いずれの固体電解コンデンサにおいても、固体電解コンデンサＸ１よりも漏れ電流が小さいことがわかった。また、表面層２中のホウ素濃度が、約１原子％〜約１０原子％の範囲では、漏れ電流は、固体電解コンデンサＸ１の約３割以下に低減している。これにより、誘電体層２中のホウ素濃度の好ましい範囲は、約１原子％〜約１０原子％であることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の一実施の形態による直方体状の固体電解コンデンサの断面構造図である。
【符号の説明】
【００５３】
１        陽極
１ａ      基体
１ｂ      表面層
１ｃ      陽極リード
２        誘電体層
３        電解質層
４        陰極
４ａ      第１導電層
４ｂ      第２導電層
５        導電性接着剤層
６        陰極端子
７        陽極端子
８        モールド外装樹脂
１００    固体電解コンデンサ
【図１】
2006108172.tif 000005