(57)【要約】【課題】  簡便な方法で高表面積を有するメソポーラスカーボンを得る方法を提供すること。【解決手段】  原料の縮合多環炭化水素を弗化水素および三弗化硼素の存在下で重合させることによって得られたピッチと、マグネシアまたは炭酸カルシウムの粒状物とを混合し、得られた混合物を１００℃から４００℃の温度範囲で不融化処理した後、５００℃から１２００℃の温度範囲で炭素化処理し、得られた炭素化物を酸洗浄する。さらに必要に応じて黒鉛化処理する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料の縮合多環炭化水素を弗化水素および三弗化硼素の存在下で重合させることによって得られたピッチと、マグネシアまたは炭酸カルシウムの粒状物とを混合し、得られた混合物を１００℃から４００℃の温度範囲で不融化処理した後、５００℃から１２００℃の温度範囲で炭素化処理し、得られた炭素化物を酸洗浄することを特徴とするメソポーラスカーボンの製造方法。
【請求項２】
さらに、１９００℃以上の温度で黒鉛化処理する請求項１記載のメソポーラスカーボンの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の方法によって得られるメソポーラスカーボン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メソポーラスカーボンおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メソポーラスカーボンは優れた機能・特性から注目されている新規な炭素材料のひとつであり、形状選択的吸着分離特性、生体親和性、軽量性などを生かし、工業触媒、ダストやカビ、ウイルス等の微生物の吸着除去用活性炭、および高性能水処理用活性炭等、工業分野、医療分野、環境分野等に広い利用が期待されている。また近年は電気二重層キャパシタ用電極、メタノール吸蔵材等、エネルギー貯蔵材料としても活発な研究が世界的に行なわれている。
【０００３】
これまでメソポーラスカーボンの調製方法としては、（１）結晶性シリカあるいはゼオライトをテンプレートとして用いる方法、（２）残炭分を有するポリマーと処理過程で分解消失するポリマーの混合物を炭素前駆体として利用する方法、（３）炭素前駆体中に含まれる金属および金属化合物のガス化作用を利用する方法等がある。
【０００４】
上記（１）のテンプレートを用いる方法は、メソポーラスシリカやゼオライト等、規則的な結晶構造を持つテンプレートにピッチ等の炭素前駆体を含浸し、炭素化後にテンプレートを溶融除去することによりメソポーラスカーボンを得る方法であるが、この方法では高価なテンプレートが必要となるためコスト的に実用化が困難であった（例えば、非特許文献１および２参照）。
【０００５】
上記（２）のポリマーブレンド法では、例えばポリイミド等の熱分解性ポリマーとポリメタクリル酸等の熱消失ポリマーを混合し、炭素化することにより、メソポーラスカーボンを得る製造法であるが、炭素化収率が低いため実用化には問題があった（例えば、非特許文献３参照)。
【０００６】
上記（３）の炭素前駆体中に含まれる金属および金属化合物のガス化作用を利用する方法は、石炭やピッチ等の炭素前駆体にＦｅやＮｉ等の金属化合物や金属錯体化合物を添加して、水蒸気賦活や酸素雰囲気で加熱することにより多孔質炭素を得る方法であるが、この方法では炭素化収率が低く、細孔分布の制御が困難という欠点があった。
【０００７】
一方、上記従来技術の欠点を改善する方法として、メソフェーズピッチをシリカゾルに分散させ、炭素化することによりメソポーラスカーボンを得る方法が示されている（例えば、非特許文献４参照）。しかし、この方法では、粒状物としてシリカゾルを用いた場合、十分な表面積を持つメソポーラスカーボンが得られないという問題があった。さらに、上記方法にて得られたメソポーラスカーボンを黒鉛化した場合にも、十分な表面積を持つグラファイトが得られないという欠点があった(例えば、非特許文献５)。
【非特許文献１】R.Ryoo, S.H.J.Joo and S.Jun Phys.Chem.B  103(1999)7743-7746
【非特許文献２】M.Kruk, M.Jaroniec, R.Ryoo and S.H.Joo, J.Phys.Chem.B 104(2000)7960-7968
【非特許文献３】J.Ozaki, N.Endo,W.Ohizumi, M.Igarashi, M.Nakahara, A.Oya, S.Yoshida and Iizuka, Carbon 35 (1997)1031-1033
【非特許文献４】Z.Li and M.Jaroniec, Carbon39(2001)2077-2088
【非特許文献５】Z.Li, M.Jaroniec, Y.Lee and L.R.Radovic Chem.Comm.(2002)1346-1347
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来技術における上記のような課題を解決し、簡便な方法で高表面積を有するメソポーラスカーボンを得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意努力を重ねた結果、マグネシア（ＭｇＯ）または炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の粒状物をピッチと混合し、不融化処理後に、不活性ガス雰囲気下で加熱して得られた炭素化物を、塩酸等で洗浄することにより、高表面積を有するメソポーラスカーボンが容易に得られることを見出した。さらに、上記方法にて得られるメソポーラスカーボンを１９００℃以上の温度で黒鉛化処理することにより、メソポーラスな細孔から成り、高比表面積を有する黒鉛化物が得られることを見出した。すなわち本発明は、つぎのとおりである。
１．  原料の縮合多環炭化水素を弗化水素および三弗化硼素の存在下で重合させることによって得られたピッチと、マグネシアまたは炭酸カルシウムの粒状物とを混合し、得られた混合物を１００℃から４００℃の温度範囲で不融化処理した後、５００℃から１２００℃の温度範囲で炭素化処理し、得られた炭素化物を酸洗浄することを特徴とするメソポーラスカーボンの製造方法。
２.  さらに、１９００℃以上の温度で黒鉛化処理する前記第１項記載のメソポーラスカーボンの製造方法。
３.  前記第１項または第２項記載の方法によって得られるメソポーラスカーボン。
【発明の効果】
【００１０】
本発明を実施することにより、簡便な方法で高表面積のメソポーラスカーボンを製造することができ、その意義はきわめて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明における炭素前駆体として用いるピッチは、例えば特許第２９３１５９３号公報、特許第２６２１２５３号公報、または特許第２５２６５８５号公報に示されるように、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテン、アセナフチレン、ピレン等の縮合多環炭化水素を超強酸触媒の弗化水素および三弗化硼素存在下で重合させて得られる。上記方法により得られるピッチは、他の石炭または石油由来の天然系のピッチ類と異なり、化学純度が高く、性状制御が可能である。また本発明では、流動性を改善するために、該ピッチの例えばピリジンやトルエン等の溶媒可溶分を用いてもよい。更にピッチは光学的異方性のものでも光学的等方性のものでも、これらの混合物であってもよい。
【００１２】
本発明で用いる粒状のマグネシアまたは炭酸カルシウム（以下、粒状物という) は通常市販のものが用いられ、その平均粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲、好ましくは５〜５０ｎｍの範囲、最も好ましくは１０〜３０ｎｍである。該粒状物が小さいほど、得られるメソポーラスカーボンの表面積が大きくなり、且つ全細孔容積に対するメソポーラスな細孔の割合が増加するが、１ｎｍより小さくなると、ピッチへの分散性が低下する。一方、平均粒径が１００ｎｍを越えると、本発明の効果が小さくなる。粒状物の形状は特に限定されないが、球状に近いものが好ましい。
【００１３】
本発明では、ピッチまたはピッチを含む溶液と粒状物を、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で攪拌混合する。その際、ピッチに対して粒状物が０．１倍から３０倍の重量比で、好ましくは１〜２０倍、最も好ましくは３倍から１０倍の範囲で混合する。ピッチを用いる場合は、ピッチの軟化点以上で且つ４００℃以下の温度で粒状物と混合し、ピッチと粒状物の混合物を得る。粒状物の分散性を向上させるために、ピッチのピリジン可溶分やトルエン可溶分を用いる場合は、混合した後に、蒸留や乾燥等の方法で溶媒を除去することによりピッチと粒状物の混合物を得る。混合物中で粒状物の分散が十分でない場合は、得られるメソポーラスカーボンの細孔が不均一なものとなる。
【００１４】
本発明では、ピッチと粒状物の混合物の表面の酸化安定化を目的に、不融化処理を行なう。不融化処理は、酸化性ガス雰囲気下で、通常は空気流通下にて、１００℃〜４００℃の温度範囲で、好ましくは１５０℃〜３７０℃の温度範囲で、最も好ましくは２００℃〜３５０℃の温度範囲で加熱する。温度が低すぎる場合は、十分に表面が酸化されないため、炭素化処理の際にピッチが溶融軟化する。温度が高すぎる場合は、得られるメソポーラスカーボンの細孔が不均一なものになる。炭素化温度における保持時間は、０ｈｒ〜２０ｈｒの範囲で、好ましくは０．１ｈｒ〜１０ｈｒの範囲で、最も好ましくは０．５ｈｒから５ｈｒの範囲で行なう。また室温から不融化処理温度に到達するまでの昇温速度が速すぎる場合は、混合物中のピッチが溶融してしまう場合もあるため、通常は０．０１〜５０℃／ｍｉｎの範囲で、好ましくは０．１〜３０℃／ｍｉｎの範囲で、最も好ましくは０．５〜２０℃／ｍｉｎの範囲で昇温する。
【００１５】
本発明では、不融化処理を施したものを、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下にて、５００℃〜１２００℃の温度範囲で、好ましくは６００℃〜１０００℃の温度範囲で、最も好ましくは７００℃〜９００℃の温度範囲で加熱することにより、炭素化処理を行なう。炭素化温度が低すぎれば、得られるメソポーラスカーボンの細孔構造が十分に発達せず、得られるメソポーラスカーボンが脆くなる。炭素化温度が高すぎれば、粒状物の洗浄除去が困難となり、また多くのエネルギーが必要となり好ましくない。
【００１６】
得られた炭素化物は、例えば塩酸、硝酸、硫酸等の酸で洗浄する。この酸洗浄により該炭素化物から粒状物の成分を容易に完全除去できる。本発明では、該炭素化物から粒状物の成分を洗浄除去することにより、細孔が連続的につながった連続気孔となる。洗浄後の炭素化物を乾燥することにより、均一な細孔からなる高表面積を有するメソポーラスカーボンが得られる。
【００１７】
さらに、上述の方法によって得られるメソポーラスカーボンを、１９００℃以上の温度で黒鉛化処理を行なっても良い。
【実施例】
【００１８】
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００１９】
得られたメソポーラスカーボンの粉末については、液体窒素温度での窒素の吸着および脱着による吸着―脱着等温線を測定した。また比表面積は、以下のようにして、サーモフィニガン（ThermoFinnigan）社のソープトマチック（Sorptomatic 1990 Series）を使用して測定された値である。
すなわち比表面積は、予め真空中で１６０℃、５時間以上乾燥させた試料に液体窒素温度で窒素ガスを吸着させて得られた吸着等温線の相対圧力０．０５〜０．３５の範囲を、ＢＥＴ多点法で解析して算出した。
また全細孔容積は、上記脱着等温線の相対圧力０．９９付近の窒素ガス吸着量から算出した。ミクロポア容積はAlpha S-plot法でAlpha ０〜１の範囲を、解析して算出した。
メソポア容積は、全細孔容積からミクロポア容積を減じて算出した。メソポア率はメソポア容積の全細孔容積に対する割合で算出した。
【００２０】
参考例１
加熱装置、攪拌装置、抜き出し口、窒素導入ラインを具備したハステロイ製４３Ｌのオートクレーブに、ナフタレン１５ｋｇ、弗化水素７５０ｇ、三弗化硼素６３５ｇを仕込んだ。２７０℃まで１時間で昇温した後、同温度で攪拌下４時間加熱した。続いて上部の抜き出し口を徐々に開放して常圧にした後、３５０℃の加熱窒素を導入して触媒を完全に除去することにより、軟化点２８０℃(メトラー法)のピッチを得た。
【００２１】
参考例２
還流冷却器を具備した内容積２Ｌのガラス製三口フラスコに、参考例１で得られたピッチ５０ｇに対してピリジン５００ｇを加え、３ｈｒ加熱還流させた。放冷後、５Ｂの濾紙にて濾過し、ピリジン溶液（ピリジン可溶分）を得た。該ピリジン溶液中にはピッチ５重量％が含まれていた。
【００２２】
実施例１
１００ｃｃの三口フラスコに、参考例２で得たピリジン溶液４０ｇとマグネシア７．５ｇ（平均粒径１３ｎｍ、Sigma-Aldrich社製）を仕込み、室温で２ｈｒ攪拌混合した。混合後、エバポレーターでピリジンを蒸発させ、ピッチとマグネシアの混合物を得た。この混合物をカッターミルで５０μｍ以下まで粉砕し、マッフル炉内で、空気流通下、室温から３００℃まで０．５℃／ｍｉｎで昇温し、３００℃で５ｈｒ維持して不融化処理を行なった。その後、ステンレス製の筒型反応器に移し、窒素ガス流通下にて室温から７５０℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し、７５０℃で１ｈｒ維持して炭素化処理を行なった。放冷後、炭素化物を１０％塩酸で洗浄し、得られたものを１１０℃で乾燥して、メソポーラスカーボンを得た。炭素化処理によるピッチの炭素化収率は７０％であった。
得られたメソポーラスカーボンは、ＢＥＴ比表面積が１７００ｍ２／ｇと著しく大きく、また全細孔容積が４．４３ｍｌ／ｇ、更にメソポア率が９８．５％ときわめて高かった。
【００２３】
実施例２
５ｇのマグネシア（平均粒径１３ｎｍ、Sigma-Aldrich社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてメソポーラスカーボンを調製した。炭素化処理によるピッチの収率は６９％であった。
得られたメソポーラスカーボンのＢＥＴ比表面積は１１２３ｍ２／ｇ、全細孔容積は２．４ｍｌ／ｇ、メソポア率は９５．３％であった。
【００２４】
実施例３
５ｇのマグネシア（平均粒径５０ｎｍ、Sigma-Aldrich社製）を用いたこと、および炭素化処理温度を９００℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてメソポーラスカーボンを調製した。
得られたメソポーラスカーボンのＢＥＴ比表面積は４９２ｍ２／ｇ、全細孔容積は１．５６ｍｌ／ｇ、メソポア率は９２．９％であった。
【００２５】
実施例４
マグネシアの代わりに、５ｇの炭酸カルシウム（平均粒径５０ｎｍ、Sigma-Aldrich社製）を用いたこと、および炭素化処理温度を９００℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてメソポーラスカーボンを調製した。
得られたメソポーラスカーボンのＢＥＴ比表面積は４０８ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．８２ｍｌ／ｇ、メソポア率は８８．５％であった。
【００２６】
実施例１〜実施例４において得られたメソポーラスカーボンの性状を表１にまとめた。
【表１】
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【００２７】
実施例５
実施例１で得られたメソポーラスカーボン１ｇをタンマン炉に移し、アルゴン雰囲気下１０℃／分で２４００℃まで昇温し、２４００℃で１ｈｒ保持して、黒鉛化処理を行なった。
得られた黒鉛化物は、ＢＥＴ比表面積が５６０ｍ２／ｇとグラファイトとしては著しく大きく、また全細孔容積が２．４３ｍｌ／ｇ、メソポア率が９７．２％ときわめて高かった。
【００２８】
実施例６
実施例２で得られたメソポーラスカーボン１ｇを、実施例５と同様にして黒鉛化処理した。
得られた黒鉛化物は、ＢＥＴ比表面積が２２３ｍ２／ｇで、全細孔容積が１．７５ｍｌ／ｇ、メソポア率が９９．２％ときわめて高かった。
【００２９】
実施例５または実施例６において黒鉛化処理したメソポーラスカーボンの性状を表２にまとめた。
【表２】
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