(57)【要約】【課題】  燃料電池の単セル内におけるプロトン伝導度を向上させると共に、触媒層でのリーク電流量を軽減して、燃料電池の発電性能を高めることができる膜電極接合体の製造方法を提供する。【解決手段】  燃料電池に適用される膜電極接合体の製造方法であって、基体上に触媒とプロトン伝導物質と分散媒とを少なくとも含む触媒インクを塗布して、触媒層付き基体を形成した後、触媒層付き基体を加圧処理する第１の処理工程（工程130）と、第１の処理工程（工程130）後に、固体高分子膜の両面側に、触媒層側を向けて触媒層付き基体を配置して加圧接合する第２の処理工程（工程150）と、を含むことを特徴とする。【選択図】図２
2006093033.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池に適用される膜電極接合体の製造方法であって、
基体上に触媒とプロトン伝導物質と分散媒とを少なくとも含む触媒インクを塗布して、触媒層付き基体を形成した後、前記触媒層付き基体を加圧処理する第１の処理工程と、
前記第１の処理工程後に、固体高分子膜の両面側に、触媒層側を向けて前記触媒層付き基体を配置して加圧接合する第２の処理工程と、
を含むことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記第２の処理工程は、さらに、前記触媒層付き基体上を加圧処理すると同時に、加熱することを特徴とする請求項１記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記第１の処理工程後に、さらに、基体上に形成した触媒層の表面、又は固体高分子膜の表面に、前記触媒層に含まれるプロトン伝導物質、プロトン伝導物質を溶融する溶媒及び固体高分子膜を溶融する溶媒の中から選択される少なくとも１種以上の材料を塗布する工程を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
前記基体は、転写用離型シートであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
前記基体は、ガス拡散電極であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項６】
前記第１の処理工程は、湿度50％RH以下の大気中雰囲気下において、1.0 MPa〜3.0MPaの圧力により1分〜5分加圧処理することを特徴とする請求項１記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項７】
前記第２の処理工程は、前記触媒インクに含まれるプロトン伝導物質のガラス転移点温度以上で、1分〜15分加熱処理することを特徴とする請求項２記載の膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に適用される膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料として燃料ガス（水素ガス）と酸化剤ガス（酸素ガス）とを用いた発電装置であり、低公害であり、かつ、発電効率が高いため、「ポスト原子力」、「ポスト内燃機関」として注目されている。例えば、家庭用オンサイト発電用、携帯型小型発電用又は宇宙船搭載型発電用などの一部の分野において、燃料電池は実用化されている。自動車業界においても、内燃機関に代えて作動するモータ用の電源として燃料電池を利用する気運が急速に高まっている。自動車搭載用の燃料電池は、特に小型化かつ高出力化が要求されるため、各種の燃料電池の中でも固体高分子型燃料電池の研究開発が進められている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、発電の基本単位となる単位セル（単セル）を複数個積層した燃料電池スタックから構成される。単セルは、固体高分子膜の両面側に燃料電極と酸化剤電極とを配置して膜電極接合体（MEA）を構成しており、各電極は、固体高分子膜側から触媒層とガス拡散層とを形成して、ガス拡散層の両面側に各々セパレータを配置している。
【０００４】
上記固体高分子型燃料電池では、セパレータに形成したガス流路から燃料ガスと酸化剤ガスとが導入され、燃料電極及び酸化剤電極において、電極中に存在する貴金属系触媒の作用により、化学式１及び化学式２に示す化学反応が進行する。
【０００５】
H２  →  ２H+  ＋  ２e-    （燃料電極側）…（化学式１）
1/2O2 ＋ ２H+  ＋  ２e- → H２O  ＋ Ｑ  (反応熱)（酸化剤電極側）…（化学式２）
電池全体としては、化学式３に示す化学反応が進行し、起電力が生じて外部負荷に対して電気的仕事がなされる。
【０００６】
H２  ＋  1/2O2  → H２O  ＋ Ｑ  (反応熱)…（化学式３）
固体高分子型燃料電池において、高い発電性能を維持するためには、各電極に燃料ガスと酸化剤ガスとを効率良く供給する必要がある。より具体的に説明すると、燃料ガスは、燃料電極中の触媒と、そこで発生したプロトンと、電子を伝導する物質と、からなる三相界面に効率良く供給する必要があり、酸化剤ガスも同様に、酸化剤電極中の三相界面に効率良く供給する必要がある。特に、固体高分子型燃料電池では、化学式１に示すように、プロトン（水素イオン）と電子とが、燃料電極側から酸化剤電極側に移動して電気的仕事がなされるため、各構成要素内での移動抵抗を減らし、また、各要素間の界面でのプロトンと電子の移動抵抗を減らす必要がある。
【０００７】
プロトンの移動抵抗は、主に、固体高分子膜から触媒層界面までの間で発生するが、プロトン移動抵抗は、触媒層界面の剥がれに起因して発生するものと考えられる。
【０００８】
そこで、固体高分子膜の両面側の界面における剥がれを無くし、触媒層を形成する方法が開示されている（特許文献１参照）。具体的には、基体にスクリーン印刷法を用いて触媒層を形成した後、100℃以下の温度により触媒層を含水高分子電解質膜に加熱圧接する方法である。
【特許文献１】特開平１１−２５９９８号公報（第４頁、第１図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１記載の方法では、基体に触媒インクを塗布した後、乾燥処理を行うが、乾燥処理時、触媒層表面に微小の亀裂が発生していた。触媒層表面に発生した亀裂は、固体高分子膜上に触媒層を加熱圧接した後も、触媒層と固体高分子膜との界面に残留するため、その後に発電試験等を行うと、界面の亀裂は大きく成長して、プロトン移動抵抗が発生する要因となっていた。
【００１０】
また、特許文献１記載の方法では、触媒層表面に凹凸が生じるため、触媒層と固体高分子膜との接触が不均一となり、加熱圧接時に、固体高分子膜の表面に損傷が生じる恐れがあった。固体高分子膜と触媒層との不均一な接合により、プロトンの移動抵抗が高くなるため、単セル内でのプロトン伝導率が低下し、この結果、単セルのリーク電流量が増加して、発電性能が低下してしまう恐れを有していた。
【００１１】
さらに、触媒層表面に凹凸が発生すると、燃料電極側及び酸化剤電極側の触媒層が短絡してしまう恐れを有していた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、すなわち、本発明の膜電極接合体の製造方法は、燃料電池に適用される膜電極接合体の製造方法であって、基体上に触媒とプロトン伝導物質と分散媒とを少なくとも含む触媒インクを塗布して、触媒層付き基体を形成した後、触媒層付き基体を加圧処理する第１の処理工程と、第１の処理工程後に、固体高分子膜の両面側に、触媒層側を向けて触媒層付き基体を配置して加圧接合する第２の処理工程と、を含むことを要旨とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の膜電極接合体の製造方法によれば、加熱圧接前の触媒層表面に加圧等の処理をすることにより、触媒層表面の微小亀裂を無くし、かつ、触媒層表面を平滑化した膜電極接合体を得られる。このため、燃料電池の単セル内でのプロトン伝導度が向上すると共に、燃料電極側と酸化剤電極側との各触媒層での短絡を防止してリーク電流量を抑えることができる。この結果、発電性能の高い燃料電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体の製造方法について、固体高分子型燃料電池に適用する膜電極接合体の例を挙げて、図１から図５までを用いて説明する。
【００１５】
図１は、固体高分子型燃料電池を構成する単位セル（単セル）の断面を示す概略図である。図１に示すように、単セル１は、固体高分子膜２の両面側に燃料電極３と酸化剤電極４とを形成して、膜電極接合体（MEA）５を構成している。燃料電極３は、固体高分子膜２側から触媒層６とガス拡散層７とを形成し、酸化剤電極４は、固体高分子膜２側から触媒層８とガス拡散層９とを形成している。さらに、膜電極接合体（MEA）５の両面側には、燃料電極側セパレータ１０と酸化剤電極側セパレータ１１とが配置され、燃料電極側セパレータ１０は、ガス拡散層７側に燃料を流通させる燃料ガス流路１２を形成し、酸化剤電極側セパレータ１１は、ガス拡散層９側に冷却水を流通させる冷却水流路１３を形成している。
【００１６】
上記膜電極接合体５は、本発明の実施の形態に係る膜電極接合体の製造方法を用いて製造することができる。本発明の実施の形態に係る膜電極接合体の製造方法は、基体上に触媒とプロトン伝導物質と分散媒とを少なくとも含む触媒インクを塗布して、触媒層付き基体を形成した後、触媒層付き基体を加圧処理する第１の処理工程と、第１の処理工程後に、固体高分子膜の両面側に、触媒層側を向けて触媒層付き基体を配置して加圧接合する第２の処理工程と、を含む。
【００１７】
上記製造方法により製造した膜電極接合体は、加圧接合（第２の処理工程）する前に触媒層表面を加圧処理（第１の処理工程）したため、触媒層を乾燥する際に発生した微小な亀裂が、微小亀裂周辺の触媒層により塞がれて消滅し、触媒層表面を平滑化することができる。そして、固体高分子膜上に触媒層を加熱又は加圧接合すると、固体高分子膜と触媒層との接合状態を良好となるため、燃料電極側で生成したプロトンが、固体高分子膜の内部を移動して酸化剤電極側に速やかに移動する。この結果、単セル内でのプロトン伝導度が向上し、燃料電池の発電性能が高まる。また、固体高分子膜と触媒層との界面における触媒層表面の凹凸を無くして平滑化したため、加熱又は加圧接合時に、触媒層が固体高分子膜に部分的に強固に接合し、あるいは触媒層表面の凹凸が固体高分子膜に突き刺さることによる固体高分子膜の損傷を防止することができる。この結果、各触媒層の短絡を防止して単セルのリーク電流量が減少するため、燃料電池の発電性能が高まる。
【００１８】
また、上記製造方法において、触媒層を固体高分子膜に接合する前に、基体上で加圧処理時に加熱することが好ましい。加圧処理時の加熱により、触媒層中に含まれるプロトン伝導物質又は固体高分子膜が軟化し、固体高分子膜と触媒層との接合状態が良好となり、単セルの発電性能が向上する。
【００１９】
さらに、触媒層と固体高分子膜とを接合する前に、基体上の触媒層表面又は固体高分子膜表面に、触媒層中に含まれるプロトン伝導物質、プロトン伝導物質を溶解する溶媒及び固体高分子膜を溶解する溶媒の中から選択される少なくとも一種の材料を塗布することが好ましい。本発明によれば、加熱又は加圧処理後に残留する触媒層表面の微小な凹凸に、溶融したプロトン伝導物質などの材料が入り込むため、固体高分子膜と触媒層との接合状態がより一層良くなり、発電性能が高まる。
【００２０】
また、基体は、転写用離型シート又はガス拡散電極とすることが好ましい。本発明によれば、それぞれ異なる工程を用いて製造した燃料電池用電極に採用できるため、各電極を使用した単セルの発電性能が向上する。
【００２１】
以下、図２を用いて、基材として転写シートを使用した場合における膜電極接合体の製造方法の手順を具体的に説明する。
【００２２】
図２に示すように、まず、基体を準備する（工程100）。基体は、電極等の反応部を形成するための基体であり、例えば、転写用離型シートとして、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体のシート（商品名ネオフロン（ダイキン工業社製））等を使用することができる。
【００２３】
次に、基体に塗布する触媒インクを準備する（工程110）。触媒インクは、分散媒中に、触媒とプロトン伝導物質とを分散させた液体である。触媒は、白金等の貴金属を使用することができる。プロトン伝導物質は、固体高分子膜の構成材料であり、テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルとの共重合体からなる高分子、パーフルオロビニルエーテル類及び側鎖分子長の異なる高分子や、スチレンとビニルベンゼンとの共重合体からなる高分子等を使用することができる。分散媒は、アルコール等を使用することができる。
【００２４】
準備した触媒インクを基体上にスクリーン印刷により塗布して、基体上に触媒層を形成する（工程120）。その後、基体上の触媒層を加圧処理して表面処理をする（工程130）。加圧処理の条件は、加圧力1.0MPa〜4.0MPa、加圧時間1分〜5分、大気中の加圧雰囲気とし、50%RH以下の湿度とすることが好ましい。本範囲の加圧処理条件とした理由は、加圧力が1.0MPa未満になると、触媒層表面の表面粗さRZが10μm以下にならず、触媒層表面を平滑化できないからであり、逆に、加圧力が4.0 MPaを超えると、触媒層中の空孔が潰れてしまいガス拡散性が低下する恐れがあるからである。また、加圧時間による触媒層の変化は観測されないが、加圧装置の作動時間や実加圧力が一定になるまでの時間等を考慮すると、加圧時間は、最低1分以上とすることが好ましい。湿度を50%RH以下と規定したが、これは触媒層の吸湿を避けるためである。
【００２５】
なお、工程130における加圧処理時に、加熱処理をすることが好ましい。加熱処理の条件は、プロトン伝導物質のTg（ガラス転移点）以上の温度において、1分〜15分加熱することが好ましい。例えば、プロトン伝導物質としてナフィオン（デュポン社製）を使用した場合、加熱温度は130℃〜150℃とすることが好ましい。本範囲の加熱温度に規定した理由は、ナフィオン（デュポン社製）のTgが約130℃だからであり、150℃を超える温度で加熱すると、プロトン伝導性物質の熱劣化が懸念されるからである。
【００２６】
次に、固体高分子膜を準備する（工程140）。固体高分子膜は、例えば、含水状態のNafion膜（デュポン社製）を使用することができる。
【００２７】
準備した固体高分子膜の両面側に、触媒層を形成した燃料電極用基体と、触媒層を形成した酸化剤電極用基体とを重ね合わせて、ホットプレス法を用いて加圧接合する（工程150）。そして、固体高分子膜の両面側に触媒層を転写して、固体高分子膜の両面側に、燃料電極と酸化剤電極とを各々形成して膜電極接合体とする（工程160）。ホットプレス法での加圧接合の処理条件は、加圧力1.0MPa〜4.0MPa、加圧時間1分〜15分とすることが好ましい。本範囲の処理条件としたのは、加圧力が1.0MPa未満になると接合未了となる懸念があるからであり、逆に加圧力が4.0MPaを超えると触媒層中の空孔が潰れてしまいガス拡散性が低下する恐れがあるからである。また、加圧時間が1分未満になると接合未了となる懸念があり、逆に15分を超えるとプロトン伝導性物質の熱劣化が懸念されるからである。
【００２８】
以下、実施例により具体的に説明する。なお、本発明の膜電極接合体の製造方法は、以下に示す実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２９】
[実施例]
本実施例では、図３に示す手順を用いて膜電極接合体を作製した。図３に示すように、まず、厚さt 0.1mmのフッ素含有シートを、一辺の長さ100mmの正方形に切断して、基体シート（転写用離型シート）２０とした。
【００３０】
純水にイソプロパノールを含有した溶媒中に、触媒として白金触媒TEC10E50E（田中貴金属社製）と、プロトン伝導物質であるナフィオン溶液（デュポン社製）とを混合して、ホモジナイザにより２時間分散処理して触媒インクを調製した。
【００３１】
スクリーン印刷装置を用いて、調製した触媒インクを1回当たりの塗布量が白金担持量で約0.13mg/cm2となるように基体シート２０上に塗布した。その後、大気中で60分間、自然乾燥した。同様の触媒インク塗布操作を２回実施して、合計0.4mg/cm2の白金を担持して、一辺の長さが50mmの正方形の触媒層２１を形成して触媒層付き基体シート２２とした。なお、触媒層付き基体シート２２は、同様の製造方法を用いて、燃料電極用基体シート２２a及び酸化剤電極用基体シート２２bの２種類を作製した。
【００３２】
作製した触媒層付き基体シート（燃料電極用基体シート２２a、酸化剤電極用基体シート２２b）の触媒層の表面側に、厚さt0.1mm、一辺の長さが100mmである正方形のフッ素含有シートを被覆した後、プレス装置２３を用いて、1.6MPa、1minの条件下で加圧処理した。
【００３３】
その後、Nafion112膜（デュポン社製）を一辺の長さ100mmの正方形に切断して、固体高分子膜を準備した。
【００３４】
燃料電極用基体シート２２a、準備した固体高分子膜２４、酸化剤電極用基体シート２２bの順番に重ね合わせた後、ホットプレス装置を用いて、2.5MPa、10minの条件下で加熱、加圧処理して、固体高分子膜２４上に触媒層２１を転写して膜電極接合体２５とした。
【００３５】
[比較例]
本比較例では、実施例での触媒層塗布後における触媒層の加圧等表面処理をすることなく、膜電極接合体を作製した。
【００３６】
上記実施例の各工程について、基体シート上に形成した触媒層の表面観察を行った。なお、触媒層の表面観察は、光学顕微鏡（Nikon社製METAPHOT）を使用して、固体高分子膜側の触媒層界面を観察した。ここで使用した光学顕微鏡は、デジタルCCDカメラ(Nikon社製COOLPIX4500（接眼側）)付き光学顕微鏡であり、対物レンズの倍率を10倍〜40倍とした。
【００３７】
この結果、スクリーン印刷後の触媒層は、ほぼ全域にわたり複数の微小な亀裂が発生していたが、加熱処理後に微小な亀裂が消滅しており、観察することができなかった。その後の加圧処理後には、触媒層の表面粗さが、Rz15μmからRz6μmまでに低下しており、触媒層表面を平滑化できることが判明した。
【００３８】
また、上記実施例及び比較例により製造した膜電極接合体の一部拡大断面図を、図４及び図５に示す。図４は、実施例の膜電極接合体の断面模式図であり、図５は、比較例の膜電極接合体の断面模式図を各々示す。
【００３９】
図５に示すように、比較例の膜電極接合体では、固体高分子膜２と触媒層８との界面の触媒層表層に微小な亀裂２６が発生していた。これに対して、実施例の膜電極接合体２５では、図４に示すように、固体高分子膜２と触媒層８との界面の触媒層表層の微小亀裂は消滅しており、触媒層８表面を平滑化できることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の実施の形態に係る固体高分子型燃料電池の構成単位である単セルの構成を示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る膜電極接合体の製造方法を説明する概略図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る膜電極接合体の製造方法の具体的な工程を説明する図である。
【図４】実施例で作製した膜電極接合体の一部を示す断面拡大図である。
【図５】比較例で作製した膜電極接合体の一部を示す断面拡大図である。
【符号の説明】
【００４１】
１…単セル,
２…固体高分子膜,
３…燃料電極,       
４…酸化剤電極,
５…膜電極接合体（MEA）,
６…触媒層,  
７…ガス拡散層,
８…触媒層,
９…ガス拡散層,
１０…燃料電極側セパレータ,
１１…酸化剤電極側セパレータ,
１２…燃料ガス流路,
１３…冷却水流路,
【図１】
2006093033.tif 000003
【図２】
2006093033.tif 000004
【図３】
2006093033.tif 000005
【図４】
2006093033.tif 000006
【図５】
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