(57)【要約】【課題】  不織布と織編物をニードルパンチにより絡合一体化させるシート状物の製造方法において、天然皮革調の風合いを有し、機械的性能に優れたシート状物の製造方法を提供することにある【解決手段】  ウエッブと織編物を重ねてニードルパンチを施し絡合するに際し、以下の関係式を満たす条件下でニードルパンチを施すことを特徴とするシート状物の製造方法。    Ａ／Ｂ≧２ただし、Ａ＝織編物を構成する糸間の空間距離。        Ｂ＝ニードルパンチに使用するニードルのバーブの深さ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウエッブと織編物を重ねてニードルパンチを施し絡合するに際し、以下の関係式を満たす条件下でニードルパンチを施すことを特徴とするシート状物の製造方法。
Ａ／Ｂ≧２
ただし、Ａ＝織編物を構成する糸間の空間距離。
Ｂ＝ニードルパンチに使用するニードルのバーブの深さ。
【請求項２】
ウエッブを構成する繊維および織編物の糸を構成する繊維が０．５デシテックス以下の極細繊維または単繊度０．５デシテックス以下に極細化可能な極細繊維発生型繊維である請求項１に記載のシート状物の製造方法。
【請求項３】
極細繊維発生型繊維が水溶性高分子成分および水難溶性高分子成分からなる請求項２に記載のシート状物の製造方法。
【請求項４】
水溶性高分子成分が炭素数４以下のα−オレフィン単位および／またはビニルエーテル単位を１〜２０モル％含有し、けん化度９０〜９９．９９モル％の変性ポリビニルアルコールである請求項３に記載のシート状物の製造方法。
【請求項５】
ウエッブを予備的絡合しない状態で織編物と重ねてニードルパンチを施し絡合することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載のシート状物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項に記載の製造方法により得られたシート状物に高分子弾性体を含有させてなる人工皮革基材の製造方法。
【請求項７】
請求項６の人工皮革基材を起毛処理してなるスエード調人工皮革の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウエッブと織編物とが一体構造となったシート状物の製造方法に関するものである。特に本発明のシート状物は、高強力および低伸度並びにと充実感および柔軟性を兼ね備えたスエード調人工皮革の製造に好適に利用される。
【背景技術】
【０００２】
従来から人工皮革は、天然皮革に類似した柔軟性と機械的性能を得るために、極細繊維と高分子弾性体から主として構成されており、その具体的製造法についても種々の方法が提案されてきている。
それらの一般的な製造方法では、柔軟性と機械的性能を同時に満足することができないため、従来の柔軟化技術に加えて種々の強力特性の向上手段が試みられている。その１つとして、不織布を織編物で補強する方法が提案されている。
【０００３】
たとえば、長さが１０ｍｍ以下の海島構造繊維よりなるシートの間に織編物類をはさみ、それに高速流体処理を施して皮革様シートを製造する方法（特許文献１参照）が提案されている。しかし、この方法は、織編物の損傷がなく、高密度で短毛すなわち、ヌバック調のスエードを得るためにはそれなりの効果があるが、使用されている繊維の繊維長が極めて短いため、単繊維が抜けやすく摩耗強力が低下しやすくなる場合がある。
【０００４】
また、不織ウエッブの間あるいは片面に織編物を重ねニードルパンチする方法も公知であるが、従来の公知技術では、織編物を用いた場合、ニードル針のバーブに織編物の糸がひっかかりやすく、ニードルパンチの条件によって織編物を構成する糸の損傷が大きくなることによって補強効果が低下し、十分な期待効果が得られない場合もある。そして、製品の充実感、外観（特に立毛形成の場合）および品位などを向上させるためには、繊維絡合度を高める必要があるが、絡合度を高めるためにニードルパンチ数を高めると織編物を構成する糸の損傷がそれだけ大きくなり、織編物の強度低下をきたし、補強効果が低下することとなる。さらに織編物の損傷により生じた織編物からの切断繊維の端が不織布表面に露出した場合には、極細繊維の間に太い織編物構成繊維が存在することとなるため、特にスエード調人工皮革の外観上の低下をきたす。
【０００５】
またその対策として、長さ２０ｍｍ以上で、かつ繊度０．８デニール以下もしくは、０．８デニール以下に極細化可能な繊維から構成される不織ウエッブと１０００〜４０００Ｔ／ｍの強撚糸織編物を重ねて不離一体となる如くニードルパンチにより強固に絡合せしめる方法（特許文献２参照）が提案されている。この方法では織編物を構成する糸が強撚を与えられていることから、糸が一体性の強い棒状の構成を維持する力が強く、構成する単繊度がニードルのバーブに引っかかっても、織編物を構成する糸の損傷を防止し、機械的強力を保持するには効果はあるが、強撚糸織編物を構成する強撚糸の硬さが影響し、天然皮革のような柔軟性からは離れたものになりやすい傾向がある。
【０００６】
またニードルパンチ処理時の織編物を構成する糸の損傷を避ける方法として織編物を構成する糸の直径をニードルパンチに使用されるニードルのスロートデブスの２倍以上にする（特許文献３参照）ことが提案されている。この方法は、ニードルバーブが糸に与える損傷の軽減方法であり、前記文献記載の織編物を構成する糸が強撚を与えられ、糸が一体性の強い棒状の構成を維持する力が強い強撚糸の時に効果が期待されるが、その場合に天然皮革のような柔軟性からは離れたものになるという同様の問題を有する。つまり、柔軟な天然皮革の風合と機械的性能の両者を満足させるものはいまだ実現されていないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特公昭６０−２９７７５号公報
【特許文献２】特公平４−１１１３号公報
【特許文献３】特公平７−１３３４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題を解決し、ウエッブと織編物をニードルパンチにより絡合一体化させるシート状物の製造方法において、天然皮革調の風合いを有し、機械的性能に優れたシート状物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を達成する本発明のシート状物の製造方法は次の通りである。
すなわち、本発明は、ウエッブと織編物を重ねてニードルパンチを施し絡合するに際し、以下の関係式を満たす条件下でニードルパンチを施すことを特徴とするシート状物の製造方法である。
Ａ／Ｂ≧２
ただし、Ａ＝織編物を構成する糸間の空間距離。
Ｂ＝ニードルパンチに使用するニードルのバーブの深さ。
また、ウエッブを構成する繊維および織編物の糸を構成する繊維が０．５デシテックス以下の極細繊維または単繊度０．５デシテックス以下に極細化可能な極細繊維発生型繊維であることが好ましく、該極細繊維発生型繊維が水溶性高分子成分および水難溶性高分子成分からなることが好ましく、さらに、水溶性高分子成分が炭素数４以下のα−オレフィン単位および／またはビニルエーテル単位を１〜２０モル％含有し、けん化度９０〜９９．９９モル％の変性ポリビニルアルコールであることが好ましい。
また、ウエッブを予備的絡合しない状態で織編物と重ねてニードルパンチを施し絡合するシート状物の製造方法であることが好ましい。
そして、上記いずれかの製造方法により得られたシート状物に高分子弾性体を含有させてなる人工皮革基材の製造方法であり、該人工皮革基材を起毛処理してなるスエード調人工皮革の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のシート状物の製造方法は、柔軟で充実感を兼ね備えた天然皮革の風合と機械的性能の両者を満足するシート状物を製造することができ、該シートを用いた人工皮革基材、さらにはスエード調人工皮革に好適なシートを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下本発明について本発明を達成するための具体的な手段の一例として詳細に述べる。
ますウエッブを形成したあと、このウエッブと織編物を重ねてニードルパンチし、ウエッブ自体の絡合と、ウエッブ及び織編物の絡合を十分高めて不離一体構造を形成する。このニードルパンチにおいて使用する針のバーブの深さ（Ｂ）が、織編物を構成する糸間の空間距離（Ａ）に対してＡ／Ｂ≧２の関係式を満足する必要がある。
なおここで使用するバーブ深さ（Ｂ）とはバーブの先端から谷の最深部までの長さを意味するものであり、スロートデプスという場合もある。またバーブの深さ（Ｂ）は未使用の針における摩耗の全くない状態での平均値を意味する。
【００１２】
ここでいう織編物を構成する糸間の空間距離（Ａ）とは、織物の場合には糸の経糸間および緯糸間の空間距離を意味し、糸の経糸間および緯糸間の空間距離とは織物を構成する糸条の織物中で２本の隣り合う経糸の間の空間距離と２本の隣り合う緯糸の間の空間距離を実測した値の平均値であって該糸条を構成する個々の単繊度、集束した糸本数および織密度や目付けその他加工条件等より算出した計算値を意味するものではない。
この実測値は織物をサンプリングし、走査型顕微鏡により８０倍に写真撮影を行い、空間距離を測定するものであって、また画像で長く見える部分と、短く見える部分とそれ以外の任意の８点、計１０点の長さを測定した平均と、画像上の５００μｍスケールとの長さを比較して求めたものである。
また本発明でいう経糸間および緯糸間の空間距離とは、経糸間および緯糸間の空間距離の平均値を指すものであり、各々の空間距離が本発明範囲内であることが特に好ましい。
【００１３】
さらに詳述すると、経糸間の空間距離とは、経糸の側端からその隣に位置する経糸の側端までの空間の前述の方法で得られる平均距離をいうものであり、緯糸の場合も同様に緯糸の側端からその隣に位置する経糸の側端までの空間の前述の方法で得られる平均距離をいうものである。なお、織物を構成する経糸と緯糸の両方か、経糸と緯糸のいずれか一方が２本またはそれ以上の本数を引き揃えて用いられている、いわゆる引き揃え糸である場合には、その引き揃え糸で構成される糸の側端とその隣に位置する引き揃え糸で構成される糸の側端までの空間の距離をいうものであり、引き揃えられた一本の糸内部における糸同士の糸間の空間距離をいうものではない。
【００１４】
本発明によって得られるシート状物を人工皮革基材として用いる場合は、織物の目付を２０〜２００ｇ／ｍ２にすることが望ましく、より好ましくは５０〜１５０ｇ／ｍ２の範囲である。目付が２０ｇ／ｍ２未満になると織編物としての形態がルーズになり表面に重ねたり、中間部に挿入する際に、シワが発生し均一に広げることが困難になる。またあまりに薄すぎて、繊維ウエッブを構成する繊維あるいは繊維束を織編物の厚み方向に固定し難い状態になり、ウエッブ自身、さらには織編物との絡合が十分となり難く、シート状物としての機械的物性および充実感が低下する傾向にあるため、織編物を挿入する価値が認められなくなる。また２００ｇ／ｍ２を超える目付量になると、織編組織が密になり、織編物を構成する糸間の空間距離（Ａ）が狭くなる傾向があるので、本発明の重要な用件であるニードルパンチにおいて使用する針のバーブの深さ（Ｂ）が、織編物を構成する糸間の空間距離（Ａ）に対してＡ／Ｂ≧２の関係式を満たさなくなる傾向がある。さらにはウエッブを構成する繊維あるいは繊維束の貫通、充填が生じ難い傾向があり、ウエッブを構成する繊維あるいは繊維束を織編物類に十分に絡合することができず、一体化した構造をとることも困難となり易い。さらには織編物の糸を構成する繊維の切断が顕著に増加する傾向がある。
【００１５】
本発明のシート状物とは、ウエッブを構成する繊維同士がその形態を維持しながら絡み合って不織布となっているばかりでなく、織編物を構成する繊維の一部と交絡して、互の繊維が絡合一体化しており、その時点のウェッブからなる不織布と織編物の層間剥離強力は８ｋｇ／２．５ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０〜２５ｋｇ／２．５ｃｍである。両者の層間剥離強力８ｋｇ／２，５ｃｍ未満の場合は両者の一体感が得られ難くこのようなシート状物を人工皮革基材としても、一体感のないペーパーライクな風合いになり易く、また、ウエッブから構成される不織布と織編物の、工程中での形態変化の差によるシワの発生を招き、さらに人工皮革基材として実用上十分な強力が得られ難い。
【００１６】
織編物とウエッブをニードルパンチで絡合一体化した構造体にするには、この織編組織の内部にウエッブを構成する繊維あるいは繊維束が埋入できる織編物組織の空隙、織編物を構成する糸間の空間距離、例えば織物の場合には織物を構成する経糸間および緯糸間の空間距離を適正に保持していることが必要であり、またその保持している経糸間および緯糸間の空間距離と、絡合のために使用するニードルのバーブ深さとが深く関与していることを見出した。すなわち、織編物を構成する経糸および緯糸の太さは、撚糸前の原糸本数、単繊度が同じであっても、撚数によって変わるものであり、積層するウエッブ目付、得られる積層構造物の外観、風合いを損なわない範囲で適宜に決定すればよく、織編物を構成する経糸間および緯糸間の空間距離が、織編物とウエッブとの効果的な絡合および、織編物を構成する糸の損傷を少なくするのに重要である。
【００１７】
つまり、織編物を構成する経糸間および緯糸間の空間距離（Ａ）が大きくなれば、ニードルパンチに使用するニードルバーブの深さ（Ｂ）を大きくし、織編物組織の空隙隔にウエッブの繊維束を多く、かつ効率的に埋入することが可能である。しかしながら、バーブ深さ（Ｂ）が小さいとウエッブの貫通量が不十分で絡合化が進まず逆に織編物の糸を構成する繊維を切断する頻度が増加する傾向がある。そして不離一体化した構造物を製造するのが困難になる。
また織編物を構成する経糸間および緯糸間の空間距離（Ａ）が小さくなれば、ニードルパンチに使用するニードルのバーブ深さ（Ｂ）を小さくし織編物組織の空隔に応じたウエッブの繊維束を埋入することが重要であり、バーブ深さ（Ｂ）を大きくするとバーブで持ち込まれた状態のウエッブを構成する繊維あるいは繊維束が、織編物を構成する糸間を通過する時、織編物を構成する糸でバーブ中に持ち込まれた状態の繊維がはじき出され、バーブ中のウエッブを構成する繊維が織編物を構成する繊維あるいは糸に置換される。そしてバーブに、織編物を構成する糸が引っ掛かかり、織編物を構成する糸の損傷、あるいは織編物を構成する糸を構成する繊維の損傷によって、織編物の強度低下を来たすとともに繊維の切断端が表面に露出することによる外観品位の著しい低下を生じる傾向がある。
【００１８】
本発明に用いるニードルバーブ深さ（Ｂ）以外の部分の形状は、キックアップの有無等特に限定されないが、針１本当たりのバーブの数は１個、すなわちシングルバーブを用いることが均一で表面が平滑なシートを得るのに好ましい。
織編物を構成する糸の損傷がなく、効果的に絡合を高めるには、織編物を構成する糸間の空間距離（Ａ）にあったバーブ深さ（Ｂ）の針を用いることが必要であり、Ａ／Ｂ≧２の関係式を満足していることが重要である。
Ａ／Ｂが２未満ではニードルが織編物組織の空間を貫通する時の糸のおよびそれを構成する繊維の損傷が大きく、織編物の強度低下を来たし、切断端が表面に露出して外観品位の著しい低下を生じる。
またＡ／Ｂが２以上でも、あまりにも糸間の空間距離より、バーブ深さ（Ｂ）が小さいと、糸の損傷は起きないが織編物とウエッブの絡合が進み難く不離一体化した絡合体が得られ難いことから、好ましくは２≦Ａ／Ｂ≦４である。
【００１９】
一般的にバーブ深さ（Ｂ）は３０μｍ以上が実際的であろうから空間距離（Ａ）は６０μｍ以上に設計するのが好ましい。またニードルのバーブの深さ（Ｂ）が大きいと、バーブに持ち込まれるウエッブの繊維量も多くなり、ウエッブ表面の凹凸の激しいものになる。バーブで小量ずつ持ち込むのが仕上がり面が平滑になることからバーブ深さ（Ｂ）は一般的に１００μｍまでのものが好ましく７０μｍまでのものがより好ましく使用される。つまり織編物の糸間の空間距離（Ａ）は６０μｍ〜４００μｍが好ましく、より好ましくは７０μｍ〜２８０μｍであり、さらに好ましくは８０μｍ〜２１０μｍであり最も好ましくは９０μｍ〜１８０μｍである。
このように織編物を構成する糸の損傷の防止および織編物とウエッブとを十分に絡合させることの理由から、織編物を構成する糸間の空間距離（Ａ）に合ったニードル針のバーブ深さ（Ｂ）を選択する必要があり、本発明のＡ／Ｂ≧２であることの関係式を満足していることが重要である。
【００２０】
本発明のシート状物を人工皮革基材の製造に利用する場合、ウエッブを構成する繊維は、単繊度は０．５デシテックス以下の極細繊維または単繊度０．５デシテックス以下に極細化可能な極細繊維発生型繊維であることが望ましく、単繊度が０．５デシテックスを超えるとシート状物の柔軟な風合いが失われる傾向がある。シート状物、特に人工皮革としての性能、すなわち柔軟性、触感、外観品位、強力特性などを高めるために０．０００３〜０．５デシテックスが好ましく採用される。より好ましくは０．００３〜０．２デシテックス、更に好ましくは０．００７〜０．１デシテックスの範囲である。
【００２１】
ウエッブを構成する繊維は、極細繊維または極細化可能な極細繊維発生型繊維等特に限定されないが、極細繊維の場合には、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴという）、ポリエステルエラストマー等のポリエステル系、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、芳香族ポリアミド、ポリアミドエラストマー等のポリアミド系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、アクリロニトリル系などの繊維形成能を有する重合体が好適である。この中でもＰＥＴ、ＰＢＴ、ナイロン６、ナイロン６６等は加工した製品の風合及び実用性能の点から特に望ましい。そして、これら重合体は融点が１６０℃以上であることが好ましく、１６０℃未満の場合には、形態安定性が劣り、実用性の点から好ましくない。
【００２２】
また、ウエッブを製造する繊維が、海島型繊維で代表されるような極細繊維発生型繊維からなる場合、該複合繊維を構成する一部の重合体を除去することによって極細繊維化することから、被除去成分として、例えばポリスチレン及びその共重合体、ポリエチレン、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略す）、共重合ポリエステル、共重合ポリアミド等の溶剤除去可能なポリマーの１種または２種以上を用いることができるが、本発明においては、環境汚染、溶解除去時の収縮特性等を総合的に考慮すれば、極細化可能な繊維が水溶性高分子成分および水難溶性高分子成分からなることが好ましく、該水溶性高分子成分が熱溶融性を有しかつ熱水溶解可能なＰＶＡを用いるのがより好ましい。さらに、水溶性高分子成分が炭素数４以下のα−オレフィン単位および／またはビニルエーテル単位を１〜２０モル％含有し、けん化度９０〜９９．９９モル％の変性ＰＶＡであることがより好ましい。
さらに、このような変性ＰＶＡを溶解除去する際に大きな収縮を生じさせることで、本発明の織編物を構成する糸間距離（Ａ）をＡ／Ｂ≧２と広くして糸の損傷を抑えながら絡合一体化処理した後、収縮させることにより、シート状物およびそれを用いた人工皮革基材の高密度化が非常に効率的に達成され、ドレープ性や風合い等が天然皮革に最も酷似したものとなるとともに機械物性にも優れたシート状物および人工皮革基材となる。ＰＶＡで代表される水溶性高分子成分は溶解除去前の極細化可能な繊維中に占めるの質量比率として５〜７０質量％が好ましい。より好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１５〜５０質量％である。熱溶融性を有し熱水溶解可能なＰＶＡについては後で詳述する。
【００２３】
本発明のウエッブに好適な繊維としては、極細繊維発生型繊維が好ましく用いられる。極細繊維発生型繊維とは、前述の通りであり、例えば、チップブレンド方式や複合紡糸方式で代表される方法を用いて得られる相溶性の異なる異種ポリマーからなる海島型断面繊維や多層積層型断面繊維等から海成分ポリマーや被除去ポリマーを除去して得る方法、２種以上の相溶性の低い重合体が隣接してなる易分割型複合繊維を物理的または化学的に処理して界面で剥離分割させて極細繊維とする方法等により極細繊維あるいは極細繊維束が得られるような繊維を言う。極細化可能な繊維の繊度としては、１〜６デシテックスがウエッブ工程通過性の点で好ましい。
本発明には、上記したように極細繊維発生型繊維が好適に用いられるが、それ以外に紡糸延伸することにより直接に極細繊維そのものを得る方法により製造したものも用いることができる。
【００２４】
織編物を構成する糸を構成する繊維に用いられる重合体としては、特に限定されないが、ＰＥＴ、ポリトリメチレンテレフタレート、ＰＢＴ、ポリエステルエラストマー等のポリエステル系、ナイロン６、ナイロン６６、芳香族ポリアミド、ポリアミドエラストマー等のポリアミド系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、アクリロニトリル系などの繊維形成能を有する重合体が好適である。この中でもＰＥＴ、ＰＢＴ、ナイロン６、ナイロン６６等は加工した製品の風合及び実用性能の点から特に望ましい。これらの重合体は、ウエッブを構成する重合体と同様の理由により融点が１６０℃以上のものが好ましい。
【００２５】
また、本発明において、海島型断面繊維や多層積層型断面繊維のように複合繊維を構成する一部の重合体を除去することによって極細繊維化されるものを織編物用原料繊維として用いるのが好ましく、前記ウエッブを構成する繊維と同様に、熱溶融性を有しかつ熱水溶解可能な変性ＰＶＡを用いることが前述のとおり、このような変性ＰＶＡを溶解除去する際に大きな収縮が生じシート状物およびそれを用いた人工皮革の高密度化が達成され、ドレープ性や風合い等が天然皮革に最も酷似したものとなり、機械物性も優れることからより好ましい。
この織編物の糸を構成する繊維の単繊維繊度は収縮処理前で８デシテックス以下であることが好ましく。より好ましくは２デシテックス以下、さらに好ましくは、収縮後かつＰＶＡ溶解除去後において、不織布を構成する極細繊維の繊度と同等レベルの０．０００３〜０．５デシテックスの範囲である。ウエッブを構成する極細繊維の繊度と同等レベルにすることにより人工皮革としたときの外観、審美性は飛躍的に向上する。
【００２６】
このような複合繊維の断面形状としては、水溶性高分子成分を海成分として、水難溶性高分子成分を島成分とする海島型や水溶性高分子成分と水難溶性高分子成分とが多層積層状態で貼り合わされたような多層積層型等が挙げられる。ＰＶＡとの複合によりなぜ高密度布帛が得られるのかについては現時点で明確ではないが、ＰＶＡの溶解に至る際に生じる強い収縮応力により高密度に至ると推定される。この高密度化は繊維中のＰＶＡ複合比率が高いほど強く発現される傾向にある。複合断面としては、上記海島型、多層積層型のほかに、芯鞘断面等も適用可能である。ＰＶＡ溶解除去前の織編物中に占めるＰＶＡの質量比率としては５〜７０質量％が好ましい。より好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１５〜５０質量％である。
【００２７】
本発明の織編物に好適な繊維としては、極細繊維化可能な繊維が用いられる。極細化可能な繊維の単繊維繊度としては、１〜５デシテックスの範囲が好ましい。また、このような原料繊維はフィラメント（長繊維）の形態を有しているのが繊維化工程性の点で好ましく、したがって織編物を構成している糸としてはマルチフィラメント糸が好ましい。マルチフィラメント糸の太さとしては、織編物用糸の本数によって適宜変更可能であるが、３０デニール〜３００デニールがひとつの目安となるが５０〜１５０デシテックスの範囲が好ましい。
【００２８】
織編物の目付は、目的に応じて適宜設定可能であるが、極細処理後においても２０〜２００ｇ／ｍ２  の範囲であることが望ましく、最も好適には５０〜１５０ｇ／ｍ２  の範囲である。目付が２０ｇ／ｍ２  未満になると織編物としての形態が極めてルーズになり、目ずれ等布帛の安定性に欠ける。また、目付が２００ｇ／ｍ２を超えると織編物組織が密になり、不織布繊維の貫通が不充分でウエッブの絡合化およびウエッブと織編物の高絡合化が進まず不離一体化したシート状物を作るのが困難になる。織編物の種類については、経編、トリコット編で代表される緯編、レース編及びそれらの編み方を基本とした各種の編物、あるいは平織、綾織、朱子織及びそれらの織り方を基本とした各種の織物などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これら織物のうち、好ましいものとしては、経糸、緯糸の撚数を１００〜７００Ｔ／ｍにした糸を用いたものがよく、特に好ましいものとしては経糸、緯糸ともに撚数を４００〜７００Ｔ／ｍとした糸を用いた織物である。撚数が高過ぎると糸が硬くなる傾向があり、風合い、柔軟化および絡合化の点で７００Ｔ／ｍ以下が好ましい。一方、撚数が１００Ｔ／ｍ未満の場合には織工程通過性不良となり易い。
【００２９】
また、ウエッブに対する織編物の質量割合は５０％以下であることが好ましく、より好適には１０〜５０％である。ウエッブに対する織編物類の質量割合が５０％を超えると、外観および審美性並びに柔軟な風合に劣る傾向がある。また、引裂き強度で代表される機械的物性に優れる点で１０％以上であることが好ましい。
【００３０】
本発明の繊維ウエッブの形成手段としては、スパンボンド、メルトブロー、抄紙法、その他カードとクロスラッパーを組み合わせた方法など種々用いることが可能である。そして、本発明のシート状物により人工皮革基材を製造するには、カードクロスラッパー、ランダムウエッブ等を用いて繊維ウエッブを形成する方法が好ましい。
【００３１】
得られたウエッブと織編物の絡合方法としては、ウエッブの間または片面もしくは両面に織編物を積層し、ニードルパンチにより絡合させる。このときウエッブを織編物と積層する前にあらかじめ低密度のニードルパンチにより初期絡合を行う方法もあるが、ウエッブの絡合が不十分なため、織編物と積層するまでの工程でのウエッブの伸びが大きくなることで、ウエッブの目付斑が発生し、シート状物および人工皮革基材としての品位を低下させる。また初期絡合されたウエッブ内の繊維は自由度が少なくなることから、ウエッブ内の繊維を本発明の織編物の糸空間、例えば、経糸間および緯糸間の空間にニードルのバーブによって移動させ難く、さらに、織編物とウエッブを不離一体の絡合構造にし難いため充実感のある絡合体にするのは困難である。以上から本発明のウエッブは、ニードルパンチで初期絡合を施さず織編物と積層した状態で、ニードルパンチで絡合させるのが、ウエッブを予備絡合することによる不織布の斑の発生防止およびウエッブと織編物からなる不離一体のシート状物が得られる点で特に好ましい。
【００３２】
次に本発明のウエッブおよび織編物に好適に用いられるＰＶＡについて詳述する。本発明のウエッブおよび織編物を構成する繊維に用いられるＰＶＡとしては、粘度平均重合度（以下、単に重合度と略記する）が２００〜５００のものが好ましく、中でも２３０〜４７０の範囲が好ましく、２５０〜４５０が特に好ましい。重合度が２００未満の場合には溶融粘度が低すぎて、安定な複合化が得られ難い。重合度が５００を超えると溶融粘度が高すぎて、紡糸ノズルからポリマーを吐出することが困難となる。重合度５００以下のいわゆる低重合度ＰＶＡを用いることにより、熱水で溶解するときに溶解速度が速くなるという利点が有る。
【００３３】
ここで言うＰＶＡの重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求められるものである。
Ｐ＝（［η］１０３／８．２９）（１／０．６２）
重合度が上記範囲にある時、本発明の目的がより好適に達せられる。
【００３４】
本発明のＰＶＡのけん化度は９０〜９９．９９モル％であることが好ましく、９３〜９９．９８モル％がより好ましく、９４〜９９．９７モル％がさらに好ましく、９６〜９９．９６モル％が特に好ましい。けん化度が９０モル％未満の場合には、ＰＶＡの熱安定性が悪く熱分解やゲル化によって満足な溶融紡糸を行うことができないのみならず、生分解性が低下し、更に後述する共重合モノマーの種類によってはＰＶＡの水溶性が低下し、本発明の複合繊維を得ることができない場合がある。一方、けん化度が９９．９９モル％よりも大きいＰＶＡは安定に製造することができ難い。
【００３５】
本発明で使用されるＰＶＡは生分解性を有しており、活性汚泥処理あるいは土壌に埋めておくと分解されて水と二酸化炭素になる。ＰＶＡを溶解した後のＰＶＡ含有廃液の処理には活性汚泥法が好ましい。該ＰＶＡ水溶液を活性汚泥で連続処理すると２日間から１ヶ月の間で分解される。また、本発明に用いるＰＶＡは燃焼熱が低く、焼却炉に対する負荷が小さいので、ＰＶＡを溶解した排水を乾燥させてＰＶＡを焼却処理してもよい。
【００３６】
本発明に用いられるＰＶＡの融点（Ｔｍ）は１６０〜２３０℃が好ましく、１７０〜２２７℃がより好ましく、１７５〜２２４℃がさらに好ましく、１８０〜２２０℃が特に好ましい。融点が１６０℃未満の場合にはＰＶＡの結晶性が低下し繊維強度が低くなると同時に、ＰＶＡの熱安定性が悪くなり、繊維化できない場合がある。一方、融点が２３０℃を越えると溶融紡糸温度が高くなり紡糸温度とＰＶＡの分解温度が近づくためにＰＶＡ繊維を安定に製造することができない。
【００３７】
ＰＶＡの融点は、ＤＳＣを用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を意味する。
【００３８】
ＰＶＡは、ビニルエステル単位を主体として有するポリマーをけん化することにより得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを容易に得る点からは酢酸ビニルが好ましい。
【００３９】
本発明で使用されるＰＶＡは、ホモポリマーであっても共重合単位を導入した変性ＰＶＡであってもよいが、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性の観点からは、共重合単位を導入した変性ＰＶＡを用いることが好ましい。共重合単量体の種類としては、共重合性、溶融紡糸性および繊維の水溶性の観点からエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンの炭素数４以下のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類が好ましい。炭素数４以下のα−オレフィン類および／またはビニルエーテル類に由来する単位は、ＰＶＡ中に１〜２０モル％存在していることが好ましく、さらに４〜１５モル％が好ましく、６〜１３モル％が特に好ましい。さらに、α−オレフィンがエチレンである場合には、繊維物性が高くなることから、特にエチレン単位が４〜１５モル％、より好ましくは６〜１３モル％導入された変性ＰＶＡを使用する場合である。
【００４０】
本発明で使用されるＰＶＡは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、ａ、ａ’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’ーアゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎープロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃〜１５０℃の範囲が適当である。
【００４１】
本発明のウエッブと織編物を重ねてニードルパンチを施し絡合する具体的な条件としては、ニードル針のバーブが不織布表面まで貫通するような条件でかつニードルパンチ数が４００〜５０００パンチ／ｃｍ２であることが天然皮革様の充実感を得る点で好ましく、１０００〜３０００パンチ／ｃｍ２であることがより好ましい。
得られたシート状物の厚みは、使用目的によっても異なるが、人工皮革として一般的に０．４〜３．０ｍｍであることが好ましく、見かけ密度は充実感、ドレープ性、優れた機械的物性をもたらす点で０．４５〜０．８ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【００４２】
本発明のウエブと織編物の糸を構成する繊維が極細繊維発生型繊維からなる場合、公知の方法によって極細化する必要がある。そして、極細化可能な繊維が水溶性高分子成分および水難溶性高分子成分からなる場合は、水溶液により水溶性高分子成分を抽出除去する必要がある。さらに水溶性高分子成分が、炭素数４以下のα−オレフィン単位および／またはビニルエーテル単位を１〜２０モル％含有し、けん化度９０〜９９．９９モル％の変性ポリビニルアルコールである場合、けん化度は熱安定性および易水溶性の点で９４〜９９．９７モル％が好ましく、９６〜９９．９６モル％がより好ましい。
【００４３】
本発明のシート状物を人工皮革基材とする場合、前述の極細繊維化の前または後の工程で、高分子弾性体をシート状物の絡合空間に付与することが皮革様の風合および充実感と機械的物性の向上の点で好ましく用いられる。高分子弾性体としては、人工皮革に用いられる公知のものが用いられ特に限定はされないが、風合いや充実感の点でポリウレタンおよび／またはアクリルが好ましく用いられる。付与方法に関しては、特に限定されないが、高分子弾性体とシート状物を構成する繊維（極細化可能な繊維の場合には極細化後の繊維）の質量比は、充実感および機械的物性保持の点で５／９５〜４５／５５であることが好ましい。
さらに、本発明の人工皮革基材は、公知の方法で、表面を起毛処理し、染色処理を行うことによってスエード調人工皮革とすることができる。得られたスエード調人工皮革は、柔軟で充実感に富み、審美で均一な表面をもちかつ、高強力低伸度の物性を兼ね備えたものである。
【実施例】
【００４４】
次に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％はことわりのない限り質量に関するものである。
【００４５】
［織編物の糸糸間の空間距離］
織編物をサンプリングして、走査型顕微鏡により８０倍に写真撮影を行い、
経糸間の画像で長く見える部分と、短く見える部分とそれ以外の任意の８点、計１０点の長さを測定した平均値と、画像上の５００μｍスケールとの長さ比率から算出した経糸間値と、緯糸間の画像で長く見える部分と、短く見える部分とそれ以外の任意の８点、計１０点の長さを測定した平均値と、画像上の５００μｍスケールとの長さ比率から算出した緯糸間値を平均した値である。
なお、経糸間の距離とは経糸の側端からその隣に位置する経糸の側端までの空間の距離をいい、緯糸間の空間距離とは緯糸の側端からその隣に位置する経糸の側端までの空間の距離をいう。
［不織布の層間剥離強力測定法］
不織布をたて方向(シート長さ方向)に２３ｃｍ、巾２．５ｃｍ切り取り、厚さのほぼ真ん中にカミソリ刃等で切れ目を入れ、長さ約１０ｃｍを手で剥離させる。剥離部分の両端をチャックで挟み、引張試験機で引張速度１００ｍｍ／分で剥離強力を測定、記録する。得られたＳＳ曲線から剥離強力の平坦な部分の平均値を求める。試験片３個の平均値で表す。
［人工皮革基材の目付］
得られた人工皮革基材を１０ｃｍ角に切り取り、その質量Ｗを電子天秤（メトラー社：ＡＥ１６０）で測定し、Ｗ／０．１により坪量（ｇ／ｍ２）を求めた。
【００４６】
［実施例１］
［水溶性熱可塑生ポリビニルアルコールの製造］
攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２９．０ｋｇおよびメタノール３１．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が５．９ｋｇ／ｃｍ２となるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液１７０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を５．９ｋｇ／ｃｍに、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて６１０ｍｌ／ｈｒでＡＭＶを連続添加して重合を実施した。１０時間後に重合率が７０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が５０％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４６．５ｇ（ポリ酢酸ビニルの酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約２分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、６０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡを得た。
【００４７】
得られたエチレン変性ＰＶＡのけん化度は９８．４モル％であった。また該変性ＰＶＡを灰化させた後、酸に溶解したものを用いて原子吸光光度計により測定したナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ１００質量部に対して０．０３質量部であった。また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルをｄ６−ＤＭＳＯに溶解し、５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定したところ、エチレンの含有量は１０モル％であった。上記のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールソックスレーを３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製されたエチレン変性ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定したところ３３０であった。該精製ＰＶＡの１，２−グリコール結合量および水酸基３連鎖の水酸基の含有量を５０００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、それぞれ１．５０モル％および８３％であった。さらに該精製された変性ＰＶＡの５％水溶液を調整し厚み１０ミクロンのキャスト製フィルムを作成した。該フィルムを８０℃で１日間減圧乾燥を行った後に、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、前述の方法によりＰＶＡの融点を測定したところ２０６℃であった。
【００４８】
［原綿の製造］
上記ＰＶＡを海成分に用い、固有粘度０．６５（フェノ−ル／テトラクロロエタンの等質量混合溶液にて３０℃で測定）のイソフタル酸８モル％含有したポリエチレンテレフタレ−ト（融点２３４℃）チップを島成分とし、島成分が３７島となるような溶融複合紡糸用口金（０．２５φ、５５０ホール）を用い、海成分／島成分比率＝３０／７０の比率、口金温度２５０℃で吐出し紡糸した。該紡糸繊維をローラープレート方式で通常の条件により延伸した。紡糸性、連続ランニング性、延伸性は良好で全く問題がなかった。この海島型複合繊維を、捲縮機で捲縮を付与し５１ｍｍにカットしてステープル化した。この海島型複合繊維ステープルは単繊度４．１３デシテックス、強度３．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４０％と良好であった。
【００４９】
［織編物の製造］
上記ＰＶＡを海成分に用い、固有粘度０．６５（フェノ−ル／テトラクロロエタンの等重量混合溶液にて３０℃で測定）のイソフタル酸１０モル％含有したポリエチレンテレフタレ−ト（融点２３４℃）チップを島成分とし、島成分が３７島となるような溶融複合紡糸用口金（０．２５φ、２４ホール）を用い、２５０℃で口金より吐出し紡糸した（海島比＝４：６（質量比））。該紡糸繊維をローラープレート方式で通常の条件により延伸し、１１０デシテックス−３６フィラメントの海島型複合マルチフィラメント繊維を得た。紡糸性、連続ランニング性、延伸性は良好で全く問題がなかった。この海島型複合繊維を撚り数６３０Ｔ／ｍにし、平織物（織密度９６×８２本／ｉｎｃｈ、目付９０ｇ／ｍ２、糸間の空間距離の実測値Ａ＝１０２μｍ）を作製した。
【００５０】
上記スクリムの上にカード、クラスラッパー工程を経て形成した繊維ウエッブを積層し、次いでニードルのバーブ深さ（Ｂ）＝４０μｍ（Ａ／Ｂ＝２．５５）のシングルバーブが植えられたボードを使用してウエッブ側から、針深度１４mm、５０Ｐ／ｃｍ２で平織物を構成する糸間の空間にウエッブの繊維を突き抜かし、その後針深度７ｍｍで平織物側から１０００Ｐ／ｃｍ２、ウエッブ側から１３００Ｐ／ｃｍ２のニードルパンチを行い、目付重量４５０ｇ／ｍ２、見かけ密度０．２２ｇ／ｃｍ３のシート状物を得た。
使用した平織物はバーブによる損傷、ひっかかりが全くなく、不織布ウエッブと織編物の層間剥離強力２５ｋｇ／２．５ｃｍと高く不離一体構造となっていた。また層間剥離強力測定時に平織物の損傷は認められなかった。
得られたシート状物は平滑で均一な表面をもち、引張強力タテ４２ｋｇ／２．５ｃｍ、ヨコ６５ｋｇ／２．５ｃｍ、引張伸度タテ６５％、ヨコ４８％と強力特性、形態維持特性をもったものであった。
【００５１】
［実施例２］
上記１実施例１においてニードルバーブ深さ（Ｂ）＝３０μｍ（Ａ／Ｂ＝３．４）に変更した以外は同一条件で処理してシート状物を得た。
こうして得られたシー状物も実施例１とほぼ同様に目付重量４５０ｇ／ｍ２、見かけ密度０．２２ｇ／ｃｍ３のシート状物であり、使用した平織物はバーブによる損傷、ひっかかりが全くなく、不織布ウエッブと織編物の層間剥離強力２３ｋｇ／２．５ｃｍと高く不離一体構造となっていた。また層間剥離強力測定時に平織物の損傷は認められなかった。
得られたシート状物は平滑で均一な表面をもち、引張強力タテ４３Kg／２．５ｃｍ、ヨコ６４ｋｇ／２．５ｃｍ、引張伸度タテ６３％、ヨコ５０％と強力特性、形態維持特性をもったものであった。
【００５２】
［比較例１］
上記実施例１においてニードルバーブ深さＤ＝６８．４μｍ（Ａ／Ｄ＝１．５）に変更した以外は同一条件で加工してシート状物を得た。
使用した平織物はバーブに平織物を構成する糸ひっかかり、平織物を構成する糸糸間の空間を突き抜ける繊維量も少なく、不織布ウエッブと織編物の層間剥離強力も６ｋｇ／２．５ｃｍと低く、充実感のないものであった。また層間剥離の測定時に平織物の損傷が確認された。
得られたシート状物の目付は４４０ｇ／ｍ２で、ウエッブ側面は平滑で均一な表面であったが、引張強力タテ３２ｋｇ／２．５ｃｍ、ヨコ４３ｋｇ／２．５ｃｍ、引張伸度タテ１０２％、ヨコ７８％と強力特性、形態維持特性ともに劣るものであった。
【００５３】
［参考例１］
実施例１で得られたシート状物を２００℃の熱風中で収縮処理し、その後連続して、金属プレスロールで見かけ密度を０．６５（目付６５０ｇ／ｍ２）に加工し、ウレタン含浸液としてポリエーテル系水系ポリウレタンエマルジョン４０％液（日華化学社製「エバファノ−ルＡＰ−１２」）を不織布シートに含浸後ピックアップ率６５％になるようにマングルで絞り付着量を合わせた。その後連続的にピンテンター乾燥機で１５０℃、７分間加熱乾燥した。このシートをさらに熱水９０℃中に浸漬絞液を繰り返し海成分のＰＶＡを除去し乾燥後、織物からなる面と反対側の面をサンドペーパーで研削し起毛した。この起毛シートをグレー色になるように分散染料を用い１３０℃で１時間液流染色し、仕上げ加工して厚さ９ｍｍ、目付５６０ｇ／ｍ２、引張強力タテ５１ｋｇ／２．５ｃｍ、ヨコ４９ｋｇ／２．５ｃｍ、引張伸度タテ７０％、ヨコ６５％と強力特性、形態維持特性をもったものであった。このスエード調人工皮革を得た。
得られた人工皮革は、柔軟で充実感に富み、審美で均一な表面をもちかつ、高強力低伸度の物性を兼ねそなえているものであった。
【００５４】
［参考例２］
比較例１で得られたシート状物を参考例１と同様の処理を行い、スエード調人工皮革を得た。
得られた皮革状物は厚み９ｍｍ、目付は５４７ｇ／ｍ２で、引張強力タテ３８Kg／２．５ｃｍ、ヨコ３２ｋｇ／２．５ｃｍ、引張伸度タテ１０７％、ヨコ１０２％と強力特性、形態維持特性ともに劣るものであった。