(57)【要約】【課題】後工程で硬化させる半硬化樹脂層を備える熱可塑性樹脂多層シートを構成するべく熱可塑性樹脂シート多層化用の複合フィルムを提供する。また、熱可塑性樹脂シート表面に半硬化樹脂層を付与し、熱可塑性樹脂多層シートとする作業性を良くする。【解決手段】熱可塑性樹脂シート多層化用の複合樹脂フィルムは、エネルギ線により硬化可能な半硬化樹脂層の一方の面を熱溶着性樹脂フィルムに担持し、他面を離型性樹脂フィルムで被覆したものとする。熱可塑性樹脂多層シートは、前記複合樹脂フィルムの熱溶着性樹脂フィルム側を熱可塑性樹脂シートに熱溶着し一体化して構成する。前記熱可塑性樹脂多層シートを熱成形し、離型性樹脂フィルムの層を通して半硬化樹脂層にエネルギ線を照射してこれを硬化させ、ハードコート層とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エネルギ線により硬化可能な半硬化樹脂層の一方の面が熱溶着性樹脂フィルムに担持され、前記樹脂層の他方の面が離型性樹脂フィルムにより被覆されていることを特徴とする熱可塑性樹脂シート多層化用の複合フィルム。
【請求項２】
離型性樹脂フィルムが、熱成形により伸長可能なポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムから選択される請求項１記載の熱可塑性樹脂シート多層化用の複合フィルム。
【請求項３】
熱溶着性樹脂フィルムが透明フィルム、着色フィルム、金属蒸着フィルム、デザインフィルムから選択される請求項１記載の熱可塑性樹脂シート多層化用の複合フィルム。
【請求項４】
請求項１記載の複合フィルムの熱溶着性樹脂フィルム側を熱可塑性樹脂シートに熱溶着し一体化したことを特徴とする熱可塑性樹脂多層シート。
【請求項５】
請求項２記載の複合フィルムの熱溶着性樹脂フィルム側を熱可塑性樹脂シートに熱溶着し一体化したことを特徴とする熱可塑性樹脂多層シート。
【請求項６】
請求項３記載の複合フィルムの熱溶着性樹脂フィルム側を熱可塑性樹脂シートに熱溶着し一体化したことを特徴とする熱可塑性樹脂多層シート。
【請求項７】
離型性樹脂フィルムが透明である請求項５記載の熱可塑性樹脂多層シート。
【請求項８】
所定寸法に整えられた請求項４記載の熱可塑性樹脂多層シートを、離型性樹脂フィルムを剥離してから所定形状に熱成形し、半硬化樹脂層にエネルギ線を照射してこれを硬化させることを特徴とする成形品の製造法。
【請求項９】
所定寸法に整えられた請求項５又は６に記載の熱可塑性樹脂多層シートを所定形状に熱成形し、半硬化樹脂層にエネルギ線を照射してこれを硬化させることを特徴とする成形品の製造法。
【請求項１０】
所定寸法に整えられた請求項７記載の熱可塑性樹脂多層シートを所定形状に熱成形し、離型性樹脂フィルムを通して半硬化樹脂層にエネルギ線を照射してこれを硬化させることを特徴とする成形品の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂シートを多層化するために用いる複合フィルム及び前記複合フィルムを適用した熱可塑性樹脂多層シート、ならびに熱可塑性樹脂多層シートを用いる成形品の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂シートを所定形状に熱成形（例えば真空成形）した成形品の表面硬度を上げようとする場合、熱可塑性樹脂シートに硬化性樹脂によるハードコートを施してから熱成形を行なうと、ハードコート層が熱成形の所定形状に追従して変形し難いので、割れてしまうという問題がある。そのために、熱成形後にハードコート層を塗装等により付与することが行なわれている。
【０００３】
しかし、上記の技術では、三次元形状の成形品表面に塗装を施さなければならず作業が面倒である。そこで、所定寸法に整えられた熱可塑性樹脂シートの表面に、後工程でハードコート層となる樹脂液を塗布し乾燥して半硬化の樹脂層を付与し、この熱可塑性樹脂シートを真空成形等の熱成形に供することが提案されている（特許文献１）。前記半硬化樹脂層は、取り扱いに支障がない程度にまだ軟化性を有するので、熱成形の所定形状に十分に追従して変形する。熱成形後に半硬化樹脂層を完全硬化させ、成形品表面を覆うハードコート層とする。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１３５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に記載された技術において、所定寸法の熱可塑性樹脂シート表面に、後工程でハードコート層となる樹脂液を塗布する作業は、バーコータ等による塗工、スプレーによる吹き付けのほか、熱可塑性樹脂シートを樹脂液に浸漬するといった工程を考えることができる。このような作業は、バッチ方式となり、作業に供する熱可塑性樹脂シートが様々な寸法であると、それに対応した設備も必要であり、作業性が良くない。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、後工程で硬化させるための半硬化樹脂層を備える熱可塑性樹脂多層シートを構成するのに適した熱可塑性樹脂シート多層化用の複合フィルムを提供し、熱可塑性樹脂シート表面に半硬化樹脂層を付与する作業性を良くすることである。また、後工程で硬化させる半硬化樹脂層を備える熱可塑性樹脂多層シートを提供し、さらに、そのような熱可塑性樹脂多層シートを熱成形する成形品の製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明に係る熱可塑性樹脂シート多層化用の複合樹脂フィルムは、エネルギ線により硬化可能な半硬化樹脂層の一方の面が熱溶着性樹脂フィルムに担持され、前記樹脂層の他方の面が離型性樹脂フィルムにより被覆されていることを特徴とする（請求項１）。前記離型性樹脂フィルムは、好ましくは、熱成形により伸長可能なポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムから選択される（請求項２）。また、前記熱溶着性樹脂フィルムは、透明フィルム、着色フィルム、金属蒸着フィルム、デザインフィルムから選択される（請求項３）。
このような複合フィルムは、エネルギ線により硬化可能な樹脂液を長尺の熱溶着性樹脂フィルムに連続的に塗布し半硬化状態に乾燥し、さらに、半硬化樹脂層を長尺の離型性樹脂フィルムで連続的に被覆することにより、容易に製造することができる。また、ロール状に巻き取り一時保管できる。半硬化樹脂層表面は、離型性樹脂フィルムの被覆により、塵埃の付着、傷付き等から保護される。
【０００８】
本発明に係る熱可塑性樹脂多層シートは、上記の各複合フィルムの熱溶着性樹脂フィルム側を熱可塑性樹脂シートに熱溶着し一体化して構成される（請求項１に対応し請求項４、請求項２に対応し請求項５、請求項３に対応し請求項６）。請求項５において、離型性樹脂フィルムは、好ましくは透明である（請求項７）。
このような熱可塑性樹脂多層シートは、熱可塑性樹脂シートを押出成形しその時に、ロール状物から引出した複合フィルムの熱溶着性樹脂フィルム側を、長尺の熱可塑性樹脂シートに連続的に熱溶着して、容易に製造することができる。この熱可塑性樹脂多層シートは、ロール状に巻き取るか、所定寸法に裁断して一時保管される。
【０００９】
本発明に係る成形品の製造法は、上記請求項４記載の熱可塑性樹脂多層シートを所定寸法に整えて、離型性樹脂フィルムを剥離してから所定形状に熱成形し、半硬化樹脂層にエネルギ線を照射してこれを硬化させハードコート層とする（請求項８）。
半硬化樹脂層は、熱成形までは、離型性樹脂フィルムに被覆されており、塵埃や傷付きから保護されている。そして、まだ軟化性を有するので、熱成形の所定形状に十分に追従して変形する。
【００１０】
本発明に係る他の成形品の製造法は、上記請求項５又は６に記載の熱可塑性樹脂多層シートを所定寸法に整え、所定形状に熱成形する。そして、半硬化樹脂層にエネルギ線を照射してこれを硬化させ、ハードコート層とする（請求項９）。
この発明では、離型性樹脂フィルムを熱成形により伸長可能なポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムから選択しているので、離型性樹脂フィルムの層は熱成形時の変形に十分追従し、成形後も成形品表面を被覆したままの状態を維持する。半硬化樹脂層にエネルギ線を照射する段階で、離型性樹脂フィルムの層を必要に応じ剥離する。また、熱溶着性樹脂フィルムを透明フィルムのほか、着色フィルム、金属蒸着フィルム、デザインフィルムから選択した場合には、熱可塑性樹脂多層シートの外観に意匠を付与することができ、これを熱成形することで成形後の模様付けや塗装を省略することができる。
【００１１】
また、本発明に係るさらに他の成形品の製造法は、上記請求項７記載の熱可塑性樹脂多層シートを所定寸法に整え、所定形状に熱成形する。そして、離型性樹脂フィルムの層を通して半硬化樹脂層にエネルギ線を照射してこれを硬化させ、ハードコート層とする（請求項１０）。
離型性樹脂フィルムは、半硬化樹脂層を硬化させた後の適宜の時期に剥離して取り除く。そのときまで、成形品表面は、離型性樹脂フィルムにより保護される。この発明においては、離型性樹脂フィルムが透明であるので、半硬化樹脂層を構成する樹脂として光硬化性の樹脂を選択し、離型性樹脂フィルムを通して光照射により半硬化樹脂層を硬化させることができる。
【発明の効果】
【００１２】
上記のように、本発明に係る複合フィルムは、熱可塑性樹脂シート表面に半硬化樹脂層を付与した熱可塑性樹脂多層シートを製造するのに好適である。そして、当該熱可塑性樹脂多層シートは、少なくとも熱成形に供するまでその表面が離型性樹脂フィルムで被覆されているので、半硬化樹脂層に塵埃等が付着することもない。
【００１３】
さらに、請求項７記載の熱可塑性樹脂多層シートは、所定形状に熱成形した後も、成形品表面を離型性樹脂フィルムで被覆しておくことができ、実際の使用に供するまで成形品表面を汚染等から保護することができる。離型性樹脂フィルムを、一種の包装として機能させることができ好都合である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明を実施するに当り、エネルギ線により硬化可能な半硬化樹脂層は、例えば、次のような樹脂液を熱溶着性樹脂フィルムに塗布し乾燥して構成する。
（ａ）光硬化性樹脂を溶剤で希釈したもの
（ｂ）熱硬化性樹脂を溶剤で希釈したもの
（ｃ）熱硬化性樹脂と光硬化性樹脂を混合し溶剤で希釈したもの
（ａ）の樹脂液を採用する場合は、塗布層へエネルギ線として光（紫外線）を照射し、その照射量を少なく調整することにより半硬化の樹脂層とする。（ｂ）の樹脂液を採用する場合は、塗布層へエネルギ線として熱を適用し、加熱を少なく調整することにより半硬化の樹脂層とする。（ｃ）の樹脂液を採用する場合は、塗布層を加熱して熱硬化性樹脂の硬化を選択的に進め、全体として半硬化の樹脂層とする。あるいは、塗布層へ光（紫外線）を照射して光硬化性樹脂の硬化を選択的に進め、全体として半硬化の樹脂層とする。
【００１５】
上記（ａ）の樹脂液は、例えば、アクリレートモノマ（多官能アクリレート、単官能アクリレート）、ウレタンアクリレート等に光硬化開始剤を配合したものである。また、上記（ｂ）の樹脂液は、例えば、水酸基含有アクリルアクリレート等にポリイソシアネート（熱硬化助剤）を配合したものである。さらに、上記（ｃ）の樹脂液は、例えば、アクリレートモノマ（多官能アクリレート、単官能アクリレート）、水酸基含有アクリルアクリレート等に光硬化開始剤とポリイソシアネート（熱硬化助剤）を配合したものである。
【００１６】
（ｃ）の樹脂液を使用した場合には、加熱により、水酸基含有アクリルアクリレートとポリイソシアネートが優先的に反応する。すなわち、ポリイソシアネートと水酸基含有アクリルアクリレートの水酸基が、熱により架橋してウレタン構造を作り、塗布層が半硬化樹脂層となる（第１反応）。このような半硬化樹脂層をもつ複合シートを熱成形した後、前記半硬化樹脂層に紫外線を照射すると、水酸基含有アクリルアクリレートのアクリロイル基とアクリルモノマが架橋して、半硬化樹脂層がハードコート層となる（第２反応）。
【００１７】
光照射による半硬化樹脂層の生成は、通常、樹脂液の塗布層を加熱乾燥した後に実施するが、上記（ｂ）又は（ｃ）の樹脂液を採用すれば、その塗布層の加熱乾燥工程で熱硬化性樹脂の硬化を進め、半硬化樹脂層を生成することができるので好都合である。さらに、（ｃ）の樹脂液を採用すれば、光硬化性樹脂を未硬化のままとすることによって、半硬化状態の調整を容易に行なうことができる。
【００１８】
上記の樹脂液を塗布する熱溶着性樹脂フィルムは、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）フィルム（厚み５０〜１００μｍ、好ましくは７５μｍ前後）のほか、厚み０．３mm以下のアクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）フィルムやポリカーボネート（ＰＣ）フィルムが好適である。
熱溶着性樹脂フィルムとして、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）のフィルムも選定可能であるが、これに形成する半硬化樹脂層との接着性を高めるために、予めフィルム表面にプライマ層を設ける等の前処理が必要がある。また、これらＰＰやＰＥのフィルムは、小さい引っ張り応力で伸び、耐熱性も低い。従って、塗布した樹脂液を十分に高い温度で乾燥して半硬化樹脂層を形成することを考慮すると、ＰＭＭＡ、ＡＢＳ、ＰＣのフィルムを選定するのが好ましい。さらに、上記の樹脂液を塗布した熱溶着性樹脂フィルムの反対面に金属蒸着や印刷を行なうことで外観に意匠性を付与することを考慮すると、ＰＭＭＡ、ＰＣのような透明フィルムを選定するのが好ましい。
【００１９】
また、熱溶着性樹脂フィルムを透明フィルムのほか、着色フィルム、金属蒸着フィルム、デザインフィルムから選択した場合には、熱可塑性樹脂多層シートの外観に意匠を付与することができる。着色フィルムとして、透明性の着色フィルムも選定可能であるが、ベースとして使用する熱可塑性樹脂シートの色透けによる色ブレを考慮すると、隠蔽性のある着色フィルムを選定するのが好ましい。なお、着色フィルムは、Ｔダイ押出法やインフレーション法で製造することができる。また、金属蒸着フィルムは、スパッタ法や真空蒸着法で製造することができる。さらに、デザインフィルムは、熱溶着性樹脂フィルムの熱可塑性樹脂シートへの貼り合せ面にベタ印刷や柄印刷をしたもので、グラビア印刷法やオフセット法で製造することができる。
【００２０】
ここで、フィルムへの金属蒸着や印刷の工程は、エネルギ線により硬化可能な樹脂液を塗布する工程の前後どちらでもよい。なお、エネルギ線により硬化可能な樹脂液を塗布した後、フィルムに金属蒸着を行うと、前記樹脂中の未反応モノマが金属蒸着装置内の真空度に悪影響を与えるため、金属蒸着を行った後に前記樹脂液を塗布することが好ましい。
【００２１】
熱溶着性樹脂フィルムに樹脂液を塗布する工程は、長尺のロール状物から熱溶着性樹脂フィルムを引き出して、コンマコート、ダイコート、グラビアコート、ロールコート等により連続的に実施する。そして、熱乾燥し、熱や光等のエネルギ線により半硬化樹脂層とする。この半硬化樹脂層表面を、ロール状物から引き出した離型性樹脂フィルムで連続的に被覆する。離型性樹脂フィルムは、厚み２０〜５０μｍ、好ましくは２５μｍ前後の２軸延伸易成形性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムや無延伸ＰＥＴフィルムが好適である。そのほかに、厚み５０〜８０μｍ、好ましくは６０μｍ前後のＰＰや低密度ＰＥをベースとした離型性樹脂フィルムを使用することができる。
このように構成した複合樹脂フィルムは、一旦巻き取ってロール状物とする。離型性樹脂フィルムは、半硬化樹脂層への塵埃付着防止、半硬化樹脂層の傷付き防止の機能をもつ。半硬化樹脂層には最終硬化時に反応するモノマ成分が含まれているため、経時変化により、若干タック性を発現することがあり、離型性樹脂フィルムは、巻き取りの重ね合せ面同士の貼り付きを防止する機能ももつ。
【００２２】
上記の複合フィルムは、熱可塑性樹脂シートの押出成形時に、ロール状物から引き出してその熱溶着性樹脂フィルム側を熱可塑性樹脂シートに連続的に熱溶着して、熱可塑性樹脂多層シートとする。押出成形する熱可塑性樹脂は、ＡＢＳ、ポリカーボネート等の熱溶性フィルムと相溶性のある樹脂である。また、予め熱溶性フィルムの熱可塑性樹脂シートとの貼り付け面に適切なプライマを塗布しておけば、熱可塑性樹脂としてＰＰやＰＥ等も選択できる。このように構成した熱可塑性樹脂多層シートは、全体厚みが十分に薄ければ、巻き取って一時保管できるし、厚ければ所定寸法に裁断して積み重ねて一時保管できる。いずれにしても、半硬化樹脂層は、離型性樹脂フィルムで被覆されているので、重ね合せ面での貼り付きは起こらない。
【００２３】
上記熱可塑性樹脂多層シートは、所定寸法に整えて、真空成形等の熱成形に供する。離型性樹脂フィルムに熱成形における伸長性が不足し、成形品形状への追従性がなければ、離型性樹脂フィルムを剥離してから、熱可塑性樹脂多層シートを熱成形に供する。離型性樹脂フィルムに成形品形状への十分な追従性があれば、離型性樹脂フィルムで被覆したままで熱可塑性樹脂多層シートを熱成形に供する。そして、そのままで半硬化樹脂層の硬化が可能であるならば、離型性樹脂フィルムを通してエネルギ線を与え、半硬化樹脂層を硬化させてハードコート層とする。離型性樹脂フィルムは、その後の適宜のときに剥離して取り除く。離型性樹脂フィルムで被覆したまま半硬化樹脂層を硬化できなければ、離型性樹脂フィルムを剥がしてから、必要な硬化の操作を行なう。
【実施例】
【００２４】
実施例１〜４において、半硬化樹脂層を構成するための樹脂液として以下のものを準備した。これは、単官能アクリレート／水酸基含有アクリルアクリレート（ＯＨ当量４０）／光硬化剤／アダクトタイプポリイソシアネート（熱硬化助剤）を、２５／７５／５／５の質量部割合でトルエンに溶解したものであり、既述の（ｃ）の樹脂液に相当する。
上記樹脂液を、長尺の熱溶着性樹脂フィルム（厚み７５μｍのＰＭＭＡフィルム）に順次塗布し、８０℃の熱風乾燥炉内を移送して２０μｍ厚の半硬化樹脂層を構成した。そして、半硬化樹脂層表面を透明な（紫外線透過領域を含む）離型性樹脂フィルムで順次被覆して、複合樹脂フィルムとしロール状に巻き取った。ここで、各実施例における透明な離型性樹脂フィルムの種類と厚みは、表１に示したとおりである。
【００２５】
押出成形した２ｍｍ厚のまだ熱い黒色に着色したＡＢＳシートに、上記各実施例の複合樹脂フィルムをロールから引き出しながら、その熱溶着性樹脂フィルム側を熱溶着により順次貼り合せ、熱可塑性樹脂多層シートを構成した。これら熱可塑性樹脂多層シートは、一定寸法に裁断し積み重ねて一時保管した。
【００２６】
実施例５
熱溶着性樹脂フィルムとして、Ｔダイ押出して得た十分な隠蔽性のある赤色の着色フィルムを使用し、その他は実施例２と同様にして熱可塑性樹脂多層シートを得た。
【００２７】
実施例６
熱溶着性樹脂フィルムとして、一方の面にインジウムをスパッタして得た金属蒸着フィルムを使用し、他方の面に樹脂液を塗布した他は実施例２と同様にして熱可塑性樹脂多層シートを得た。
【００２８】
実施例７
熱溶着性樹脂フィルムとして、一方の面にグラビア印刷して得た木目柄のデザインフィルムを使用し、他方の面に樹脂液を塗布した他は実施例２と同様にして熱可塑性樹脂多層シートを得た。
【００２９】
上記各例の熱可塑性樹脂多層シートを所定寸法に整え、凸型のドーム形状に真空成形した。成形後に、離型性樹脂フィルムを通して、メタルハライドランプを光源とする紫外線を１８ｍＷ／cm２の線量で、成形品の半硬化樹脂層に１分間照射し、ハードコート層を形成した。
【００３０】
表１には、真空成形時における離型性樹脂フィルムの型追従性、展開性（高い展開倍率型への対応性）、ハードコート層の表面性状も併せて示した。各特性の評価基準の意味は、表２に示すとおりである。
【００３１】
【表１】
2006150949.tif 000002
【００３２】
【表２】
2006150949.tif 000003
【００３３】
表１から、離型性樹脂フィルムとしてポリオレフィン系フィルムを使用すると、離型性樹脂フィルム表面の微細凹凸がハードコート層に転写して表面性状が若干低下するが、ＰＥＴ系フィルムを使用すると、良好な表面性状のハードコート層を得られることが理解できる（実施例１と実施例２〜４の対比)。
【００３４】
また、使用する離型性樹脂フィルムとして無延伸のものと延伸したものを比較すると、後者は真空成形時の成形品の変形への追従性が良い（実施例２と実施例３の対比）。離型性樹脂フィルムとして延伸したＰＥＴ系フィルムを使用する場合（実施例３）でも、離型性フィルムを剥がしてから、真空成形に供すれば成形性には何ら支障はない。しかし、半硬化樹脂層を離型性樹脂フィルムで被覆したまま支障なく真空成形できる実施例１，２，４は、成形品を実際の使用に供するまで、その表面を離型性樹脂フィルムで覆っておくことができるので好都合である。
【００３５】
実施例４は、離型性樹脂フィルムの厚みが厚くなると、無延伸ＰＥＴフィルムであっても真空成形時の抗張力が大きくなり、展開倍率の大きな成形品には不向きになることを示している。これとて、離型性フィルムを剥がしてから、真空成形に供すれば成形性には何ら支障はない。
【００３６】
さらに、熱溶着性樹脂フィルムとして、隠蔽性のある着色フィルム、金属蒸着フィルム、デザインフィルムを選択した場合は、ベースとして使用した熱可塑性樹脂シートの黒色以外に、赤色、金属調、木目柄等の意匠を付与できることが理解できる（実施例２と実施例５〜７の対比）。