(57)【要約】 【課題】  メルカプト基含有ポリシロキサン化合物の水性エマルジョンがもつサイズ効果を利用しつつ、該エマルジョンの機械的安定性不良を解消することによって、操業上のトラブルがなく、前記した現行の機械的な表面サイジング法（サイズプレス塗工法等、特にゲートロール塗工法）に対応でき、サイズ効果・印刷適性に優れた各種印刷用紙用表面サイズ剤を提供すること。  【解決手段】  アニオン性不飽和単量体、疎水性不飽和単量体および必要によりその他不飽和単量体とからなるアニオン性多元共重合体の水溶液（Ａ）と、一般式（Ｒ１ＳＨ）ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ―ｂ）／２（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜５のアルキレン基、Ｒ２は１〜８の置換または非置換一価炭化水素基、ａは０．０１〜０．１の数を、ｂは１．９５≦ａ＋ｂ≦２．２０を満足する数を示す）で示されるメルカプト基含有ポリシロキサン化合物を樹脂成分とする水性エマルジョン（Ｂ）とを含有してなる印刷用紙用表面サイズ剤を用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性不飽和単量体、疎水性不飽和単量体および必要によりその他不飽和単量体とからなるアニオン性多元共重合体の水溶液（Ａ）と、一般式（Ｒ１ＳＨ）ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ―ｂ）／２（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜５のアルキレン基、Ｒ２は１〜８の置換または非置換一価炭化水素基、ａは０．０１〜０．１の数を、ｂは１．９５≦ａ＋ｂ≦２．２０を満足する数を示す）で示されるメルカプト基含有ポリシロキサン化合物を樹脂成分とする水性エマルジョン（Ｂ）とを含有してなる印刷用紙用表面サイズ剤。
【請求項２】
前記疎水性不飽和単量体が、スチレン類、２，４，４−トリメチル−１−ペンテンおよび炭素数８〜３０の直鎖状α−オレフィン類からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載の印刷用紙用表面サイズ剤。
【請求項３】
前記（Ａ）のアニオン性多元共重合体が、スチレン類１０〜８０モル％、アニオン性不飽和単量体９０〜２０モル％、その他不飽和単量体０〜３０モル％を構成成分としてなるものである、請求項１に記載の印刷用紙用表面サイズ剤。
【請求項４】
前記（Ａ）のアニオン性多元共重合体が、２，４，４−トリメチル−１−ペンテンおよび／または炭素数８〜３０の直鎖状α−オレフィン３０〜９０モル％、アニオン性不飽和単量体７０〜１０モル％、その他不飽和単量体０〜３０モル％を構成成分としてなるものである、請求項１に記載の印刷用紙用表面サイズ剤。
【請求項５】
前記アニオン性不飽和単量体がカルボキシル基を有するものである、請求項１〜４のいずれかに記載の印刷用紙用表面サイズ剤。
【請求項６】
前記アニオン性不飽和単量体が、α，β−不飽和ジカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸半エステルおよび（メタ）アクリル酸からなる群より選ばれる一種である、請求項１〜４のいずれかに記載の印刷用紙用表面サイズ剤。
【請求項７】
α，β−不飽和ジカルボン酸および／またはα，β−不飽和ジカルボン酸半エステルと、（メタ）アクリル酸とが、前者対後者のモル比として１：９９〜５０：５０の範囲である、請求項６記載の印刷用紙用表面サイズ剤。
【請求項８】
前記その他不飽和単量体が、エチレン系不飽和カルボン酸エステル単量体である、請求項１〜４のいずれかに記載の印刷用紙用表面サイズ剤。
【請求項９】
該エチレン系不飽和カルボン酸エステル単量体が、アルキル基の炭素数１〜２２の（メタ）アクリル酸エステルである、請求項８記載の印刷用紙用表面サイズ剤。
【請求項１０】
前記メルカプト基含有ポリシロキサン化合物が、前記一般式中、Ｒ１がプロピレン基であり、Ｒ２がメチル基であるものである、請求項１〜９のいずれかに記載の印刷用紙用表面サイズ剤。
【請求項１１】
前記アニオン性多元共重合体の水溶液（Ａ）と前記水性エマルジョン（Ｂ）との固形分重量比（Ａ）／（Ｂ）が１０：９０〜９９：１である、請求項１〜１０のいずれかに記載の印刷用紙用表面サイズ剤。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の印刷用紙用表面サイズ剤を希釈してなる表面サイズ液を塗工してなる印刷用紙。
【請求項１３】
アニオン性多元共重合体の水溶液（Ａ）の固形分が０．００４〜２ｇ／ｍ２、水性エマルジョン（Ｂ）の固形分が０．００００４〜１．８ｇ／ｍ２となるように前記表面サイズ液が塗工されてなる、請求項１２に記載の印刷用紙。
【請求項１４】
酸性ないし中性の新聞用紙として用いる請求項１２または１３に記載の印刷用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷用紙用表面サイズ剤および印刷用紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
上質紙、ＰＰＣ用紙、新聞用紙（中性〜酸性）、インクジェット印刷用紙等の印刷用紙表面には、吸水速度やインキの滲みをコントロールするためや、インク着肉性（ハジキ抑制）などの印刷適性を付与するために、通常、表面サイジングが施される。
【０００３】
用いる表面サイズ剤としては、古くはロジンやロジン誘導体などが知られており、近年ではスチレン−マレイン酸共重合体塩水溶液（例えば特許文献１）、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体塩水溶液、αオレフィン−マレイン酸塩水溶液（例えば、特許文献２）等の合成樹脂系水溶液からなるものが賞用されていた。しかし、これら従来の表面サイズ剤のサイズ効果は必ずしも満足できるものではない。そのため固形分量を多くせざるを得ないが、それでも十分な効果を与えるとはいえず、またそうすることでコスト的に不利となる。
【０００４】
また、これらの表面サイズ剤で表面サイジングした印刷用紙を用い、オフセット印刷すると、印刷時に用いられる湿し水によって用紙表面が粘着性を帯び、印刷胴(ブランケット胴)に張り付くいわゆるネッパリ現象（再湿粘着性）が生じやすくなる。その結果、パルプ紙剥けにより機器の汚れや印刷面の乱れが生じたり、ひどい場合には断紙が生じたりする。
【０００５】
素材面での検討により、メルカプト基含有ポリシロキサン化合物の水性エマルジョンが、実質的には石膏ボード用の原紙に対し、サイズ効果を好適に奏するとの報告がされている（例えば、特許文献３を参照）。
【０００６】
しかし、このものを前記「印刷用紙」の表面サイズ剤としてそのまま適用すると、次の深刻な問題が生ずる。即ち、現行の表面サイジングでは、表面サイズ液の高速塗工時に極めて高い剪断力が発生する機械的な方法（サイズプレス塗工法等、特にゲートロール塗工法）が採用されるところ、特許文献３の水性エマルジョンをサイズ液に用いた場合には、該高速塗工時に該エマルジョン粒子が破壊されてしまい、多量のカスが発生して塗工ロールが著しく汚れてしまう。
【０００７】
また、かかる水性エマルジョンをそのまま用いると、その強すぎる撥水性の為に、前記印刷用紙の印刷適性の低下を招くおそれがある。さらに、紙表面の滑りやすくなることで輪転機における操業上のトラブルが懸念される。
【０００８】
【特許文献１】特許第３３０４６４２号公報
【特許文献２】特許第２９５１６８２号公報
【特許文献３】特公昭５３−０４５４０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記メルカプト基含有ポリシロキサン化合物の水性エマルジョンがもつサイズ効果を利用しつつ、該エマルジョンの機械的安定性不良を解消することによって、操業上のトラブルがなく、前記した現行の機械的な表面サイジング法（サイズプレス塗工法等、特にゲートロール塗工法）に対応できる印刷用紙用表面サイズ剤を提供すること、およびサイズ効果・印刷適性に優れた各種印刷用紙用表面サイズ剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は前記課題に鑑み、表面サイズ剤としての本来の目的を損なうことなく、前記メルカプト基含有ポリシロキサン化合物の水性エマルジョンに機械的安定性を付与でき、結果として優れたサイズ効果・印刷適性を奏し得るものを選定すべく、鋭意検討を重ねた。その結果、下記構成によればかかる課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、アニオン性不飽和単量体、疎水性不飽和単量体および必要によりその他不飽和単量体とからなるアニオン性多元共重合体（以下、多元共重合体と略すことがある）の水溶液（Ａ）（以下、共重合体水溶液（Ａ）と略すことがある）と、一般式（Ｒ１ＳＨ）ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ―ｂ）／２（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜５のアルキレン基、Ｒ２は１〜８の置換または非置換一価炭化水素基、ａは０．０１〜０．１の数を、ｂは１．９５≦ａ＋ｂ≦２．２０を満足する数を示す）で示されるメルカプト基含有ポリシロキサン化合物を樹脂成分とする水性エマルジョン（Ｂ）（以下、水性エマルジョン（Ｂ）と略すことがある）とを含有してなる印刷用紙用表面サイズ剤、に関する。さらに本発明は、当該印刷用紙用表面サイズ剤を希釈してなる表面サイズ液を塗工してなる印刷用紙に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る印刷用紙用表面サイズ剤は機械的安定性に優れるため、高い剪断力が発生する現行の機械的な表面サイジング方法に適合したものであり、また、従来の表面サイズ剤と比較して少ない固形分塗工量でも、優れた各種サイズ効果（ペン書きサイズ、コブサイズ、ステキヒトサイズ等）を発現する。また、印刷用紙に良好な印刷適性（インク着肉性（ハジキ抑制）など）を付与できる。
【００１３】
また、前記多元共重合体の構成成分として、２，４，４−トリメチル−１−ペンテンおよび／または炭素数８〜３０の直鎖状α−オレフィンと、アニオン性不飽和単量体とを特定量で用いたものである場合（請求項４）には、前記表面サイジング（特にゲートロール塗工）時における発泡や、オフセット印刷時における前記ネッパリをも好適に抑制することができるようになる。
【００１４】
また、本発明に係る印刷用紙用表面サイズ剤を希釈してなる表面サイズ液を塗工してなる印刷用紙は、特に酸性ないし中性の新聞用紙として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
共重合体水溶液（Ａ）は、具体的には、アニオン性不飽和単量体、疎水性不飽和単量体、および必要によりその他不飽和単量体とからなる性多元共重合体（当該多元共重合体は塩であってもよい）、を溶質とする水溶液である。当該共重合体水溶液（Ａ）は、その溶質である当該多元共重合体を水性エマルジョン（Ｂ）に保護コロイド的に作用させることでその機械的安定性を向上させるとともに、本発明の本来の目的である前記各種サイズ効果、および該水性エマルジョン（Ｂ）単体では不満足とされる前記各種印刷適性を改善するために用いられるものである。
【００１６】
該アニオン性不飽和単量体としては、分子内にカルボキシル基やスルホン酸基等のアニオン性官能基を有するものが挙げられる。カルボキシル基を有するものの具体例としては、（メタ）アクリル酸やクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸やその中和塩；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、ムコン酸等の不飽和ジカルボン酸やその中和塩；該不飽和ジカルボン酸単量体の半エステルまたはその塩単位（但し、エステルは炭素数１〜２４程度、好ましくは４〜１０の１価アルコールのエステル）；該不飽和ジカルボン酸の無水物やその中和塩が挙げられる。また、スルホン酸基を有するものの具体例としては、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−(メタ)アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−(メタ)アクリロイルオキシプロパンスルホン酸やこれらの中和塩が挙げられる。尚、かかる中和塩を構成する化学種としては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン等の有機塩基等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。該アニオン性不飽和単量体のうちでは、前記多元共重合体を水溶化させ易い点より、カルボキシル基を有するものが好ましく、更に好ましくは、α，β−不飽和ジカルボン酸、α，β−不飽和ジカルボン酸半エステルおよび（メタ）アクリル酸からなる群より選ばれる一種である（なお、これらのうちカルボキシル基を有するものについては、中和塩を形成していてもよい）。また、これらを併用する場合には、α，β−不飽和ジカルボン酸および／またはα，β−不飽和ジカルボン酸半エステルと、（メタ）アクリル酸とが、前者対後者のモル比として１：９９〜５０：５０程度、好ましくは１０：９０〜３５：６５の範囲である。
【００１７】
また、該疎水性不飽和単量体としては、公知の疎水性不飽和単量体を限定なく使用できる。具体的には、例えば、スチレン類、２，４，４−トリメチル−１−ペンテンおよび炭素数８〜３０程度の直鎖状α−オレフィン類からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。該スチレン類としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、クロルビニルトルエン等が挙げられ、入手容易な点よりスチレンが好ましい。また、該２，４，４−トリメチル−１−ペンテンは、通常α型（２，４，４−トリメチル−１−ペンテン）およびβ型（２,４,４−トリメチル−２−ペンテン）の混合物として市販品を入手できるが、公知手段により当該β型のものを除去しておくのが好ましい。また、該炭素数８〜３０程度の直鎖状α−オレフィン類としては、例えば、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−テトラコセン、１−オクタコセン、１−トリアコンテン等が挙げられるが、本発明に係る表面サイズ剤の性能のうち特にサイズ効果や抑泡効果を考慮すると、炭素数９〜２０程度のものが好ましい。なお、炭素数が８未満であるとサイズ効果と抑泡効果がともに低下する傾向があり、また炭素数３０を越えると得られる表面サイズ剤の水に対する溶解性が低下する傾向にある。
【００１８】
その他不飽和単量体としては、例えば前記エチレン系不飽和カルボン酸エステル（半エステルを含む）単量体がサイズ効果の向上という観点より好ましい。特に好ましくは、アルキル基の炭素数１〜２２程度の（メタ）アクリル酸エステルである。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル（ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル）、（メタ）アクリル酸ブチル（ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル）、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル（ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル等）、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。他にも、その他不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；炭素数１〜２２程度のアルキルビニルエーテル；ビニルピロリドン等のノニオン性不飽和単量体等を、本発明の目的や作用効果を逸脱しない限度において用いることができる。
【００１９】
前記多元共重合体を構成するアニオン性不飽和単量体、疎水性不飽和単量体、およびその他不飽和単量体の使用量は通常、９０〜２０モル％程度、１０〜８０モル％程度、０〜３０モル％程度とされ、好ましくは順に、８０〜３０モル％、２０〜６０モル％、０〜２０モル％とされる。
【００２０】
また、前記多元共重合体の構成成分がスチレン類、アニオン性不飽和単量体、その他不飽和単量体である場合には、各々の好ましい使用量は、本発明の効果をより好適に奏するために通常、順に１０〜８０モル％程度、９０〜２０モル％程度、０〜３０モル％程度とされ、好ましくは順に２０〜６０モル％、８０〜３０モル％、０〜２０モル％とされる。
【００２１】
また、前記低発泡性やネッパリの低減をも考慮して、前記多元共重合体の構成成分が２，４，４−トリメチル−１−ペンテンおよび／または炭素数８〜３０程度の直鎖状α−オレフィンと、アニオン性不飽和単量体、その他不飽和単量体である場合には、各々の好ましい使用量は、かかる効果をより好適に奏するために、通常、順に３０〜９０モル％程度、７０〜１０モル％程度、０〜３０モル％程度とされ、好ましくは順に、４０〜７０モル％、６０〜３０モル％、０〜２０モル％とされる。また、該２，４，４−トリメチル−１−ペンテンと該炭素数８〜３０程度の直鎖状α−オレフィンとを併用する場合には、前者／後者のモル比を通常９／１〜１／９、好ましくは８／２〜２／８とするのが、発泡やサイズ効果の点より好ましい。
【００２２】
該多元共重合体の重量分子量は特に限定されないが、作業性や各種サイズ効果の点より、通常１，０００〜１，０００，０００程度、好ましくは５，０００〜５００，０００程度とされる。１，０００未満の場合にはサイズ効果が十分でなくなる傾向にあり、また１，０００，０００を超える場合には共重合体水溶液（Ａ）の粘度が過大となって塗工作業性が劣る傾向にある。
【００２３】
共重合体水溶液（Ａ）は、前掲した各種単量体を公知手段で共重合し、必要に応じてアニオン官能基を中和することによって得られる。詳細には、適当な加熱装置と攪拌機を備えた反応容器に前掲した各種単量体を所定量づつ仕込み、当該容器に水および／または有機溶剤を仕込み、更に公知の重合開始剤や必要に応じて連鎖移動剤を加え、反応系を攪拌下で２０〜１４０℃程度に昇温し、この温度下で２〜１２時間程度かけて重合反応を行い、必要に応じて各種中和処理することによって、得ることができる。
【００２４】
該有機溶剤としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類；酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等を例示できる。環境負荷や作業衛生を鑑み、これらの有機溶剤は最終的に反応系より減圧蒸留等の各種公知の手段で留去しておくのが好ましい。
【００２５】
該重合開始剤としては、各種公知のものを特に限定なく使用できる。その具体例としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物；ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレイト等のアゾ系化合物等が挙げられる。なお、重合開始剤がラジカル重合開始剤の場合は亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤を併用して反応系をレドックス系としてもよい。
【００２６】
該連鎖移動剤は、前記多元共重合体を所望の分子量や粘度に調整する目的で任意に使用し得る。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ターシャリードデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン系連鎖移動剤、ならびに２−メルカプトベンゾチアゾール、ブロムトリクロルメタン、アルファ−メチルスチレンダイマ−等が挙げられる。
【００２７】
前記重合開始剤や連鎖移動剤の使用量は、前記多元共重合体を構成する各単量体全量に対して通常、０．０１〜５重量％程度とされる。
【００２８】
得られる共重合体水溶液（Ａ）のｐＨは、通常８．０〜９．５程度、また固形分濃度１０〜３０重量％程度における粘度は、通常１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）程度に調整される。
【００２９】
尚、共重合体水溶液（Ａ）とともに、保護コロイド的作用を奏する各種高分子化合物や天然物化合物を用い得る。該高分子化合物としては、エチレン性不飽和カルボン酸単量体／エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体からなる多元共重合体、アニオン性アクリル系多元共重合体が挙げられる。また、該天然物化合物としては、多価アルコール（３価以上が好ましい）とロジンとからなるロジンエステル等の樹脂酸化合物、シェラック等の昆虫性樹脂化合物、スターチやその誘導体、カチオン澱粉等の植物性化合物等が挙げられる。他にも、炭素数８〜３６程度のアルキル又は炭素数８〜３６程度のアルケニル置換無水コハク酸アルカリ塩などを保護コロイド的に用い得る。なお、少量であれば、カチオン性保護コロイド樹脂を併用してもよい。例えば、ポリアミノポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、アルキレンポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ポリ（ジアリルアミン）−エピクロルヒドリンを例示できる。
【００３０】
本発明に係る水性エマルジョン（Ｂ）は固形分１０〜６０重量％程度のエマルジョンであって、粒子の樹脂成分をなすメルカプト基含有ポリシロキサン化合物は、一般式（Ｒ１ＳＨ）ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ―ｂ）／２（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜５のアルキレン基、Ｒ２は１〜８の置換または非置換一価炭化水素基、ａは０．０１〜０．１の数を、ｂは１．９５≦ａ＋ｂ≦２．２０を満足する数を示す）で示される。
【００３１】
該メルカプト基含有ポリシロキサン化合物としては、水性エマルジョン（Ｂ）としての入手容易性を考慮すると、Ｒ１がプロピレン基であり、Ｒ２がメチル基のものであるのが好ましい。  
【００３２】
該メルカプト基の量は前記係数ａ、ｂで規定されるが、より詳細には、例えばシロキサンユニット（ＳｉO）５０個に対してＲ１ＳＨの個数が０．０５〜１０程度となる量が好ましい。
【００３３】
前記一般式に係る化合物をより具体的に示すならば、例えば以下の構造が挙げられる。尚、式中ｎ、ｍは１００≦ｎ＋ｍ≦１４，０００を満たすような整数とされる。
【００３４】
【化１】
2006169709.tif 000002
【００３５】
【化２】
2006169709.tif 000003
【００３６】
【化３】
2006169709.tif 000004
【００３７】
【化４】
2006169709.tif 000005
【００３８】
【化５】
2006169709.tif 000006
【００３９】
【化６】
2006169709.tif 000007
【００４０】
【化７】
2006169709.tif 000008
【００４１】
化１〜７に示される構造は、水性エマルジョン（Ｂ）中の成分であるメルカプト基含有ポリシロキサン化合物を示すものであり、これらのうちの１種のみに限定されるものではなく、２種以上を適宜に組み合わせて使用してもよい。尚、係る構造は、更に下記式で示すこともできる。
【００４２】
【化８】
2006169709.tif 000009
【００４３】
式中、l（即ち、ｎ＋ｍ）＝５０に対し、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨの個数が約２個である。尚、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨの位置は分子末端および／または分子鎖中、あるいはこの両方であってもよい。
【００４４】
水性エマルジョン（Ｂ）は、公知乳化剤の存在下に前記シロキサン化合物を水中に分散させ、または乳化させることにより得られるものである。乳化剤としては特に限定されず、公知のノニオン性、アニオン性乳化剤等を用い得る。ノニオン性乳化剤としては、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。また、アニオン性乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルフォン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ソーダ石鹸、オレイン酸カリ石鹸、高級アルコール硫酸ナトリウム、ハードアルキルベンゼンスルホン酸（中和塩）等が挙げられる。
【００４５】
水性エマルジョン（Ｂ）は、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００程度とされる。
【００４６】
本発明に係る印刷用紙用表面サイズ剤は前記共重合体水溶液（Ａ）と水性エマルジョン（Ｂ）とを含有してなるものであるが、調製手段としては、かかる両者を混合したり、水性エマルジョン（Ｂ）の存在下で共重合体水溶液（Ａ）を製造する等の手段を採ればよい。共重合体水溶液（Ａ）と水性エマルジョン（Ｂ）との固形分重量比（Ａ）／（Ｂ）は、通常１０：９０〜９９：１程度、好ましくは３０：７０〜９５：５、特に好ましくは３５：６５〜７０：３０とされる。かかる範囲において、ゲートロール塗工方法等による表面サイズにおいて、極めて優れたサイズ効果が発現する。尚、共重合体水溶液（Ａ）が１０未満の場合には、ゲートロール塗工時に前記水性エマルジョン（Ｂ）の粒子が破壊されてしまい、塗工ロール汚れが生ずることがある。また、共重合体水溶液（Ａ）が９９より多いときには、却ってサイズ効果が低下する傾向にある。
【００４７】
尚、本発明に係る印刷用紙用表面サイズ剤には、必要に応じて公知の表面サイズ剤（スチレン−アクリル酸塩水溶液等）；エマルジョン型サイズ剤；再湿時に用いる粘着性防止剤；酸化澱粉、リン酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、澱粉誘導体（ヒドロキシエチル澱粉、ジアルデヒド澱粉など）、カチオン化澱粉、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、アルギン酸ソーダ等の表面紙力増強剤；防滑剤、防腐剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤、顔料、染料、導電剤（塩化ナトリウムなどの無機金属塩）等を、本発明の目的を阻害しない限度において併用し得る。
【００４８】
本発明に係る印刷用紙用表面サイズ剤は、通常、水等で希釈された表面サイズ液として表面サイズに供される。
【００４９】
本発明に係る印刷用紙は、当該表面サイズ液を各種原紙に塗工したものである。原紙としては特に限定されず、各種公知のものが使用でき、例えばグランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、セミケミカルパルプなどのメカニカルパルプ（ＭＰ），クラフトパルプ（ＫＰ）に代表されるケミカルパルプ（ＣＰ）、これらのパルプを含む古紙を脱墨して得られる脱墨パルプ（ＤＩＰ）、及び抄紙工程からの損紙を離して得られる回収パルプなどを、単独、あるいは任意の比率で混合し、一般に公知公用の抄紙機によって抄紙されたものである。ＤＩＰの配合率は、最近のＤＩＰの高配合化の流れからすると５０〜１００％の範囲が好ましい。また、原紙の秤量としては特に限定されるものでは無いが、３４〜４５ｇ／ｍ２程度である。また、新聞用紙原紙としては内添サイズを施したものを用いてもよい。印刷用紙の用途としては、中性ＰＰＣ用紙、上質紙、板紙、新聞用紙、段ボール、インクジェット印刷用紙等の各種公知の印刷用紙が挙げられる。特に、酸性〜中性の新聞用紙が好適である。本発明の表面サイズ液の塗工量は、共重合体水溶液（Ａ）の固形分が通常０．００４〜２ｇ／ｍ２程度、好ましくは０．０１〜１．５ｇ／ｍ２、水性エマルジョン（Ｂ）の固形分が通常０．００００４〜１．８ｇ／ｍ２程度、好ましくは０．０００１〜１．５ｇ／ｍ２となるよう、適宜に調整される。
【００５０】
前記表面サイズ液の塗工方法としては、バーコーター法やカレンダー法、スプレー法等が挙げられる。なお、本発明に係る印刷用紙用表面サイズ剤は、従来のメルカプト基含有シロキサン系エマルジョンを用いた表面サイズ剤が抱える機械的安定性の問題を首尾よく解決したものなので、特に高い機械的剪断力が発生する機械的表面サイズ法（例えばサイズプレス法等、特にゲートロール法）においても良好な機械的安定性を有し、カスの発生等は殆ど生じない。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。尚、各例における成分量を示す「部」は全て「重量部」を意味する。
【００５２】
製造例１（共重合体水溶液（Ａ）の合成）
撹拌機、冷却管、滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えたフラスコに、スチレンに、窒素を導入しながら無水マレイン酸２６．２部及びトルエン１０部を加え、撹拌しながら加熱し温度を１０５℃まで上昇させた。これにイソブチルアルコール１９．８部を２時間で全量滴下した後、４時間撹拌継続してエステル化反応を完結させた。冷却後トルエン１００部を加え、撹拌しながら加熱し温度を１０５℃まで上昇させた。これにスチレン３５部、メタクリル酸１５部、アクリル酸ｎ−ブチル４部と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部とトルエン５０部を混合した重合開始剤溶液を２時間で全量滴下した後に４時間撹拌継続して反応を完結させた。その後トルエンを留去し、冷却後２８％アンモニア水溶液２８部を加え水に溶解し、多元共重合体の濃度が２０％になるように調整し、２５℃の粘度が２５００ｍPa・ｓである共重合体水溶液Ａ１を得た。
【００５３】
製造例２  （共重合体水溶液（Ａ）の合成）
製造例１と同様の反応器に、窒素を導入しながら無水マレイン酸４５部およびトルエン１００部を加え、撹拌しながら加熱し温度を１０５℃まで上昇させた。これにジイソブチレン（２，４，４−トリメチル−１−ペンテンを７６％含有）６７．７部と、ｔ−ブチルパーオキシベンゾネイト２．５部とトルエン４７．５部を混合した重合開始剤溶液を２時間で全量滴下した後、４時間撹拌継続して反応を完結させた。その後、トルエンを留去し、冷却後２８％アンモニア水溶液５０部を加え水に溶解し、多元共重合体の濃度が２０％になるように調整し、２５℃の粘度が９０ｍＰａ・ｓである共重合体水溶液Ａ２を得た。
【００５４】
エマルジョン（Ｂ）としては、Ｘ−５２−８００１（（商品名）信越シリコン（株）製：ＧＰＣによる重量平均分子量測定値が２９０，０００程度、固形分濃度３２％）を用いた。
【００５５】
（表面サイズ液の調整）
前記調製した共重合体水溶液Ａ１と、前記水性エマルジョンＢと、市販酸化澱粉（商品名「王子エース」、王子コーンスターチ（株）製）とを、水を用いて表１となる量に配合・希釈し、表１に示す実施例１〜８及び比較例１〜２に係る表面サイズ液を調製した。
【００５６】
また、前記調製した共重合体水溶液Ａ２と、前記水性エマルジョンＢと、前記同一の市販酸化澱粉と、水を用いて表２となる量に配合・希釈し、表２に示すように配合し実施例９〜１６及び比較例３〜４の表面サイズ液を調製した。
【００５７】
なお、表１、２中の参照例とは、澱粉のみを用いた態様である。
【００５８】
（印刷用紙の作成（ゲートロール塗工））
酸性新聞原紙（坪量４５g／m２、ドロップサイズ  １４秒（５μｌ）、３秒（1μｌ））に、表１、２に示す各表面サイズ液をゲートロールコーター（商品名「ＰＭ−９００２ＧＣ」、エスエムテー（株）製、塗工速度３００ｍ／分）を用いて、サイズ液塗工量が表１となるように塗工した。次いで、各塗工紙を回転式乾燥機に入れ、１０５℃で１分間乾燥を行い、印刷用紙を得た。
【００５９】
（サイズ度の測定）
前記方法で得られた試験用紙を用い、Ｊａｐａｎ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ.３３に準拠した方法に基づき、紙表面に水１μｌまたは５μｌを滴下し、水滴が紙面に吸収されるまでの時間を測定し、表面サイズ（ドロップサイズ）度（秒）を測定した。数値が高い（長い秒数）であるほど、サイズ効果に優れる。結果を表２に示す。
【００６０】
（表面サイズ液の機械的安定性（サイズプレス安定性））
表１に示す各表面サイズ液を、硬度２０°ｄＨの水を用いて、酸化澱粉濃度が４．０重量％、サイズ液の固形分濃度が０．１５重量％となるよう希釈してなる液を、２本ロールのラボサイズプレス（回転速度４５ｍ/ｍｉｎ）を用いて一時間循環し、凝集物の発生および２本のロール上の汚れを以下の規準にて目視評価した。
【００６１】
◎：機械的安定性に極めて優れる（凝集物は確認できず。ロールの汚れもない。）
○：機械的安定性に優れる（凝集物は確認できず。極僅かながら、ロール汚れが生ずる。）
△：機械的安定性にやや優れる（少量ではあるが凝集物が確認できる。少しではあるが、ロールが汚れる。但し、操業上問題となる程ではない。）
×：機械的安定性が劣る（多量の凝集物が確認できる。ロールがかなり汚れる。操業上問題となる。）
【００６２】
表１中、Ａ１／(Ａ１＋Ｂ)とは、（共重合体水溶液（Ａ１）の固形分重量）／（共重合体水溶液（Ａ１）の固形分重量＋水性エマルジョン（B）の固形分重量）、をいう。また、Ｂ／(Ａ＋Ｂ)とは、（水性エマルジョン（Ｂ）の固形分重量）／（共重合体水溶液（Ａ１）の固形分＋水性エマルジョン（Ｂ）の固形分重量）、をいう。表２においても同様である。
【００６３】
【表１】
2006169709.tif 000010
【００６４】
【表２】
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