(57)【要約】【課題】  手軽に取り扱うことのできるエッチング液を用いて、ＡｌＧａＩｎＰ系半導体層と他の半導体層を比較的近いエッチング速度でエッチングすることができ、なおかつ、エッチング後に平滑な表面が得られる方法を提供すること。【解決手段】  ハロゲン酸素酸イオンを含有する酸性溶液からなるエッチング液を用いて、ＡｌＧａＩｎＰ系半導体層と他の半導体層をエッチングする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ＡｌX1Ｇａ1-X1）Y1Ｉｎ1-Y1Ｐ（０≦Ｘ１＜１、０≦Ｙ１≦１）からなる第１半導体層上に（ＡｌX2Ｇａ1-X2）Y2Ｉｎ1-Y2Ｐ（０＜Ｘ２≦１、０＜Ｙ２≦１、Ｘ１＜Ｘ２）からなる第２半導体層及び（ＡｌX3Ｇａ1-X3）Y3Ｉｎ1-Y3Ｐ（０≦Ｘ３＜１、０＜Ｙ３≦１、Ｘ３＜Ｘ２）からなる第３半導体層を順次有する化合物半導体のエッチング方法において、ハロゲン酸素酸イオンを含有する酸性溶液からなるエッチング液を用いて、第３半導体層及び第２半導体層の一部分をエッチング除去することを特徴とする化合物半導体のエッチング方法。
【請求項２】
化合物半導体が第３半導体層の上にさらにＡｌX4Ｇａ1-X4Ａｓ（０≦Ｘ４≦１）からなる第４半導体層を有しており、ハロゲン酸素酸イオンを含有する酸性溶液からなるエッチング液により、第４半導体層もあわせてエッチング除去することを特徴とする請求項１に記載のエッチング方法。
【請求項３】
エッチング液がハロゲン酸イオンとともに塩酸及び／または硫酸を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の化合物半導体のエッチング方法。
【請求項４】
エッチング液が、化合物半導体を構成するIII族元素の少なくとも１種と水溶性錯イオンを形成可能な錯化剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物半導体のエッチング方法。
【請求項５】
第３半導体層及び第２半導体層の一部分をエッチング除去した後に、第１半導体層と第２半導体層の間の選択性が高い選択エッチング液を使用してエッチングすることにより、第１半導体層上の第２半導体層を除去することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物半導体のエッチング方法。
【請求項６】
選択エッチング液が塩酸とともにオキシカルボン酸及び／またはジカルボン酸を含むことを特徴とする請求項５に記載の化合物半導体のエッチング方法。
【請求項７】
選択エッチング液が、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、マロン酸及び乳酸からなる群より選択される少なくとも１種の有機酸を含むことを特徴とする請求項４または５に記載の化合物半導体のエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発光素子等に用いられる化合物半導体層のエッチング方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＡｌＧａＩｎＰ系の化合物半導体からなる半導体材料は、赤色から緑色の発光が可能であるため、従来から発光ダイオードや半導体レーザなどの発光素子や受光素子に用いられており、また、その電子のドリフト速度の高速性から電界効果トランジスタなどにも幅広く用いられている。また、Ａｌ組成が低いＡｌＧａＩｎＰ系化合物半導体はエッチング液に対して強い耐性を示すことから、チップ作成時の素子分離、半導体レーザの電流狭窄層形成のためのリッジ形成やグルーヴ形成、多層構造膜評価のための表面層エッチングなどを行う際に、Ａｌ組成が高いＡｌＧａＩｎＰ系化合物半導体やＡｌＧａＩｎＰ系以外の化合物半導体と組み合わせてエッチングストップ層としてもよく用いられている。
【０００３】
従来のリッジ導波型半導体レーザは、例えば図３（ａ）〜（ｆ）に示す工程で製造されている。具体例を挙げながらこの工程を説明すると、まずｎ−ＧａＡｓ基板３０１上にＭＯＣＶＤ法により、厚さ１．２μｍのｎ−（Ａｌ0.7Ｇａ0.3）0.5Ｉｎ0.5Ｐからなるクラッド層３０２、厚さ６０ｎｍの（Ａｌ0.5Ｇａ0.5）0.5Ｉｎ0.5Ｐガイド層３０３と厚さ５ｎｍのＧａ0.5Ｉｎ0.5Ｐ量子井戸層３０４と厚さ５ｎｍの（Ａｌ0.5Ｇａ0.5）0.5Ｉｎ0.5Ｐバリア層３０５とからなる井戸数４の多重量子井戸活性層３０６、厚さ０．２５μｍのｐ−（Ａｌ0.7Ｇａ0.3）0.5Ｉｎ0.5Ｐからなる第１クラッド層３０７、厚さ５ｎｍのｐ−Ｇａ0.5Ｉｎ0.5Ｐからなるエッチングストップ層３０８、厚さ０．７μｍのｐ−（Ａｌ0.7Ｇａ0.3）0.5Ｉｎ0.5Ｐからなる第２クラッド層３０９、厚さ５０ｎｍのｐ−Ｇａ0.5Ｉｎ0.5Ｐからなる酸化抑制層３１０を順次積層することにより、ダブルへテロ構造である化合物半導体層を形成する。次にエッチングストップ層３０８上の第２クラッド層３０９及び酸化抑制層３１０をリッジ形状に形成し、再度ＭＯＣＶＤ法により、ｎ−ＧａＡｓからなるブロック層３１２及びｐ−ＧａＡｓからなるコンタクト層３１３を結晶成長する。
【０００４】
この製造工程においてリッジ形状を形成する際には、エッチングストップ層３０８に対して第２クラッド層３０９のエッチング速度が高い選択エッチング液を利用する。例えば、６０℃程度に加温された硫酸（９８重量％）（特許文献１：特開昭６３−２０８３５号公報）や塩酸−水系のエッチング液（非特許文献１：J.W. Lee et. al., Solid-State Electronics 38 (1995) 1871）が従来から用いられている。しかしながら加温された硫酸は粘性が高いため、これをエッチング液として用いるとリッジボトム部で裾引きが生じてシャープなリッジ形状を得ることができないという問題があった。また、塩酸−水系エッチング液を用いると、表面荒れが発生し平滑な表面を得ることが困難であるという問題があった。
【０００５】
上記のリッジ導波型半導体レーザには、エッチングストップ層３０８とほぼ同一の組成を有する酸化抑制層３１０が第２クラッド層３０９上に存在する。このため、リッジ形成エッチングを止める層とほぼ同一の層をリッジ形成初期にエッチングしなければならない。６０℃程度に加温された硫酸や塩酸−水系のエッチング液でも酸化抑制層を遅いながらもエッチングすることは可能であるが、ウェハー面内で酸化抑制層の膜厚に分布があると、場所によってＡｌ組成が高い第２クラッド層に達するまでの時間に差が生じるために、第２クラッド層自体のエッチングムラが顕著になってしまう。ｐ−ＧａＩｎＰに対するエッチング速度が比較的高い塩酸−酢酸−過酸化水素系のエッチング液も提案されている(非特許文献２：J.R. Flemish et. al., J. Electrochem. Soc., 140 (1993) 844)が、酢酸による臭気を有しているために取り扱いにくく、また塩酸と過酸化水素の反応により塩素が発生するためにエッチング速度の時間依存性が高いといった問題があった。また、他の系として塩酸−燐酸系エッチング液も知られているが、Ａｌ組成が高い第２クラッド層に達すると爆発的にエッチング速度が速くなり、毒性の非常に高いホスフィン（ＰＨ3）の発生と共にエッチング表面が著しく荒れるという問題があった。
【０００６】
リッジ導波型半導体レーザを製造する際には、酸化抑制層上にＡｓ系化合物からなるコンタクト層を積層し、エッチングを行ってリッジ構造を形成することもある。ＧａＡｓやＡｌＧａＡｓなどのＡｓ系化合物に対するエッチング液は比較的良く知られており、酸と過酸化水素を含む系を始めとしてさまざまなエッチング液が報告されている。しかし、Ａｓ系化合物半導体層とＡｌを含んだＡｌＧａＩｎＰ系化合物半導体層を同時にエッチングすることができるエッチング液はほとんど報告されていない。前述の塩酸−酢酸−過酸化水素の系であれば、エッチング液の組成を制御することによってＡｌＧａＡｓ系もエッチングすることは可能ではあるが、上述のようにエッチング液として扱い難いなどの問題を有している。
【特許文献１】特開昭６３−２０８３５号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献１】J.W. Lee et. al., Solid-State Electronics 38 (1995) p1871
【非特許文献２】J.R. Flemish et. al., J. Electrochem. Soc., 140 (1993) 844
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の技術では、特にＡｌＧａＩｎＰ系化合物半導体においてＡｌ組成が低い層をエッチングすることは困難であり、手軽に使うことができるエッチング液は存在しなかった。また、ＡｌＧａＩｎＰ系の半導体と他の半導体（例えばＡｌＧａＡｓ系の半導体）を含む多層膜に対してエッチングを行おうとする場合にも、適当なエッチング液が無いのが現状であった。
【０００８】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものである。
本発明の第一の目的は、手軽に取り扱うことのできるエッチング液を用いて、一層以上のＡｌＧａＩｎＰ系半導体層と一層以上のＡｌＧａＡｓ系半導体層を含む領域を比較的近いエッチング速度でホスフィン等を発生せずにエッチングすることができ、なおかつ、エッチング後に平滑な表面が得られる方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の第二の目的は、第一の目的のエッチングを実施した後にさらに選択エッチングを実施して、レーザ構造に必要なパターン形状を精度良く形成しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第一の目的は、（ＡｌX1Ｇａ1-X1）Y1Ｉｎ1-Y1Ｐ（０≦Ｘ１＜１、０≦Ｙ１≦１）からなる第１半導体層上に（ＡｌX2Ｇａ1-X2）Y2Ｉｎ1-Y2Ｐ（０＜Ｘ２≦１、０＜Ｙ２≦１、Ｘ１＜Ｘ２）からなる第２半導体層及び（ＡｌX3Ｇａ1-X3）Y3Ｉｎ1-Y3Ｐ（０≦Ｘ３＜１、０＜Ｙ３≦１、Ｘ３＜Ｘ２）からなる第３半導体層を順次有する化合物半導体のエッチング方法において、ハロゲン酸素酸イオンを含有する酸性溶液からなるエッチング液を用いて、第３半導体層及び第２半導体層の一部分をエッチング除去することを特徴とする化合物半導体のエッチング方法により達成された。
【００１１】
本発明の第一の目的は、（ＡｌX1Ｇａ1-X1）Y1Ｉｎ1-Y1Ｐ（０≦Ｘ１＜１、０≦Ｙ１≦１）からなる第１半導体層上に（ＡｌX2Ｇａ1-X2）Y2Ｉｎ1-Y2Ｐ（０＜Ｘ２≦１、０＜Ｙ２≦１、Ｘ１＜Ｘ２）からなる第２半導体層、（ＡｌX3Ｇａ1-X3）Y3Ｉｎ1-Y3Ｐ（０≦Ｘ３＜１、０＜Ｙ３≦１、Ｘ３＜Ｘ２）からなる第３半導体層及びＡｌX4Ｇａ1-X4Ａｓ（０≦Ｘ４≦１）からなる第４半導体層を順次有する化合物半導体のエッチング方法において、ハロゲン酸素酸イオンを含有する酸性溶液からなるエッチング液を用いて、第４半導体層、第３半導体層及び第２半導体層の一部分をエッチング除去することを特徴とする化合物半導体のエッチング方法によっても達成された。
【００１２】
第一の目的を達成するために用いられるエッチング液は、ハロゲン酸イオンとともに塩酸及び／または硫酸を含むことが好ましい。また、エッチング液は化合物半導体を構成するIII族元素の少なくとも１種と水溶性錯イオンを形成可能な錯化剤を含むことも好ましい。
【００１３】
本発明の第二の目的は、上記方法において第３半導体層及び第２半導体層の一部分をエッチング除去した後（第４半導体層がある場合は、第４半導体層、第３半導体層及び第２半導体層の一部分をエッチング除去した後）に、第１半導体層と第２半導体層の間の選択性が高い選択エッチング液を使用してエッチングすることにより、第１半導体層上の第２半導体層を除去することを特徴とする化合物半導体のエッチング方法によって達成された。
【００１４】
第二の目的を達成するために用いられる選択エッチング液は、塩酸とともにオキシカルボン酸及び／またはジカルボン酸を含むことが好ましい。また、選択エッチング液は、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、マロン酸及び乳酸からなる群より選択される少なくとも１種の有機酸を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のエッチング方法は、ハロゲン酸素酸イオンを含む酸性溶液を用いてほぼ等速でエッチングするものであり、非常に毒性の高いホスフィン等が発生しない上、エッチング後に化合物半導体層表面を平滑に保つことができる。また、本発明のエッチング方法によれば、エッチングストップ層に対して選択性の高いエッチングを行うことができるため、発光素子に必要な構造を安定的に形状良く実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下において、本発明のエッチング方法について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１７】
（エッチング液）
まず、本発明のエッチング方法に用いる「ハロゲン酸素酸イオンを含有する酸性溶液からなるエッチング液」（以下「本発明のエッチング液」ともいう）について説明する。
ここで使用されるハロゲン酸素酸イオンとしては、１価の正イオンのハロゲン元素を含む次亜ハロゲン酸イオン、３価の正イオンのハロゲン元素を含む亜ハロゲン酸イオン、５価の正イオンのハロゲン元素を含むハロゲン酸イオン、及び７価の正イオンのハロゲン元素を含む過ハロゲン酸イオンが挙げられる。
【００１８】
ハロゲン酸素酸イオンは、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、ハロゲン酸及び過ハロゲン酸のイオンのいずれであっても良いが、ハロゲン酸イオンは、次亜ハロゲン酸や亜ハロゲン酸よりも分解し難く安定であり、秤量が容易であり、かつ過ハロゲン酸よりも反応が速い。このため、ハロゲン酸素酸イオンとしてはハロゲン酸イオンを用いることが好ましい。
【００１９】
ハロゲン酸イオンの例としては、塩素酸イオン（ＣｌＯ3-）、臭素酸イオン（ＢｒＯ3-）、ヨウ素酸イオン（ＩＯ3-）などが挙げられる。中でも塩が水溶性となりやすい塩素酸イオンまたはヨウ素酸イオンを用いることが好ましく、反応性が穏やかなヨウ素酸イオンを用いることがさらに好ましい。また、ハロゲン酸イオンは、水素と結合した酸の状態のものでも良いが、Ｋ、Ｎａなどと結合した塩の状態であっても良い。
【００２０】
エッチング溶液中におけるハロゲン酸素酸イオン濃度は、ハロゲン酸素酸イオンが多すぎるとエッチング後の表面が荒れてしまい、少なすぎるとエッチングが不十分となる。そこで、本発明のエッチング溶液中におけるハロゲン酸素酸イオン濃度は、０．０００１〜１ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、０．００３〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。
【００２１】
本発明のエッチング液は、酸性溶液となっていれば前記ハロゲン酸素酸イオンを含有するだけでも良いが、溶液を酸性にする試薬を含有していることが好ましい。含有させる酸性試薬としては、溶液を酸性にし得る試薬であれば特に制限はなく、例えば、ＨＣｌ、ＨＦ、Ｈ2ＳＯ4、ＨＮＯ3、Ｈ3ＰＯ4などの無機酸や、クエン酸、酒石酸などの有機酸を用いることができる。ハロゲン酸素酸イオンと混合した場合、ハロゲン酸素酸イオンのハロゲンを還元しない程度の酸化還元電位を有する酸性試薬を選択し使用することが好ましく、ＨＣｌ及び／またはＨ2ＳＯ4を使用することがさらに好ましい。
【００２２】
さらに、（ＡｌX2Ｇａ1-X2）Y2Ｉｎ1-Y2Ｐ（０＜Ｘ２≦１、０＜Ｙ２≦１、Ｘ１＜Ｘ２）からなる第２半導体層、（ＡｌX3Ｇａ1-X3）Y3Ｉｎ1-Y3Ｐ（０≦Ｘ３＜１、０＜Ｙ３≦１、Ｘ３＜Ｘ２）からなる第３半導体層、ＡｌX4Ｇａ1-X4Ａｓ（０≦Ｘ４≦１）からなる第４半導体層を共にエッチングする場合には、各層により速度差が大きく異ならない酸を選択することが好ましい。
【００２３】
本発明のエッチング液は、強い酸性を示す場合、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎなどのIII族元素を溶液中に溶解し易くなるが、その反面、ハロゲン酸素酸が溶解し難くなる。その結果、解離するハロゲン酸素酸イオンが少なくなり、十分なエッチングが得られなくなる場合がある。一方、エッチング液が弱い酸性を示す場合には、ハロゲン酸素酸イオンが多数存在するため、エッチングは容易になるが、III族元素の溶液中への溶解度が小さくなるため、結果的にエッチングが進み難くなる場合がある。そこで、本発明のエッチング液を酸性に維持するために用いられる酸は、ハロゲン酸素酸イオンを含む水溶液が酸性である場合、酸性試薬は添加せずにハロゲン酸素酸のみとするか、または酸を用いた場合であっても酸濃度を０．００１〜２５ｍｏｌ／ｌ以下とすることが好ましく、０．００１〜１０ｍｏｌ／ｌとすることがさらに好ましい。
【００２４】
酸を用いる場合、低いｐＨ値を維持するため、なるべく酸を溶液中で解離しておくことが好ましい。なお、ハロゲン酸素酸が存在するため、酸の解離定数は変化し、このままの形ではｐＨで表すことはできないが、ハロゲン酸素酸を含有しない酸及び水からなる二成分溶液を作製した場合、酸のｐＨ値は好ましくは−１．５〜４、さらに好ましくは−１〜３である。なお、ｐＨの微調整が必要な場合には少量のアルカリ性溶液を添加することもできる。
【００２５】
エッチング液の溶媒は、一般的に水を用いることができるが、不純物の混合を防ぐ観点からは、濾過水、精製水、蒸留水などを用いることが好ましい。また、エチルアルコール、グリセリンなどのアルコール系の溶媒を用いることもできる。
【００２６】
化合物半導体に含まれるIII族元素は一般に溶解し難い。このため、エッチング液に、化合物半導体に含まれるIII族元素の少なくとも１種と水溶性錯イオンを形成可能な錯化剤を含ませて、III族元素の溶解を助けることが好ましい。具体的には、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎと水溶性の錯イオンを形成可能な錯化剤を含有させることが好ましい。上記錯化剤を含有させることにより、III族元素の錯イオンがエッチング溶液中で安定して存在するため、安定したエッチングが可能となる。
【００２７】
エッチング溶中における上記錯化剤の含有量は、半導体に含まれるIII族元素と水溶性の錯イオンを形成する量より多ければ良く、好ましくはIII族元素含有量の１００倍以上含有されていることが好ましい。
【００２８】
上記錯化剤の錯安定度定数は、１以上であれば特に限定はされないが、好ましくは３以上である。ここで錯安定度定数とは、例えば、ＡＸからなる錯体において、そのイオン状態を考慮せず、ＡＸ＝Ａ＋Ｘで表す場合、Ｋ＝−（［Ａ］［Ｘ］／［ＡＸ］）の値をいう。錯安定度定数が１以上であれば、錯イオンとして溶媒中に安定して存在するため好ましい。
【００２９】
上記錯化剤は、一般的にIII族元素と水溶性の錯イオンを形成し得るものであれば特に限定されない。上記錯化剤の例としては、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等と水溶性の錯イオンを形成可能な多官能性カルボン酸、エチレンジアミン四酢酸系の化合物（ＥＤＴＡ）などを挙げることができる。多官能性カルボン酸としては、酒石酸、クエン酸、グリコール酸等を挙げることができる。これらの錯化剤は、一種類で用いても良く、さらに複数種を混合して用いても良い。
【００３０】
（選択エッチング液）
本発明のエッチング方法の好ましい態様では、上記のエッチング液とは別に、（ＡｌX1Ｇａ1-X1）Y1Ｉｎ1-Y1Ｐ（０≦Ｘ１＜１、０≦Ｙ１≦１、Ｘ１＜Ｘ２）からなる第１半導体層と（ＡｌX2Ｇａ1-X2）Y2Ｉｎ1-Y2Ｐ（０＜Ｘ２≦１、０＜Ｙ２≦１）からなる第２半導体層との間の選択性が高い選択エッチング液も用いる。選択エッチング液は、第２半導体層のエッチング速度が第１半導体層のエッチング速度よりも速いという性質を有する。
【００３１】
選択エッチング液としては、塩酸と有機酸の混合溶液を用いることが好ましい。有機酸としては、オキシカルボン酸及び／またはジカルボン酸を用いることが好ましく、具体的には、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、コハク酸、マロン酸、乳酸が好ましく、酒石酸、クエン酸がより好ましい。
【００３２】
選択エッチング液の組成としては、３５％塩酸と乳酸の混合液である場合は体積比が１：１〜５であることが好ましく、１．５〜４であることがより好ましい。また、３５％塩酸と２０重量％〜５０重量％のオキシカルボン酸及び／またはジカルボン酸（乳酸を除く）との混合液である場合は体積比で１：１〜５の組成であることが好ましく、１．５〜４であることがより好ましい。
オキシカルボン酸及び／またはジカルボン酸の量が多すぎると、エッチング時間が長くなりエッチングの終点判断が難しくなるためにパターン形状が乱れることがある。また、オキシカルボン酸及び／またはジカルボン酸の量が少なすぎると、相対的にエッチング液中の塩酸量が増えエッチング速度が速くなるためにエッチングストップ層が機能する時間が減り、半導体層に膜厚分布がある場合にエッチングムラが発生することがある。
【００３３】
さらにエッチング表面性向上のため選択エッチング液に、選択エッチング液重量に対し、５重量％以下の過酸化水素水などの酸化剤を混合しても良い。但し、塩酸と多量な酸化剤は塩素の発生を伴うため、前記組成以下で混合することが望ましい。
【００３４】
さらに、塩酸とオキシカルボン酸及び／またはジカルボン酸の相対量を固定したまま、超純水等にて希釈しても構わない。
【００３５】
（エッチング方法）
本発明のエッチング方法は、上記のエッチング液を用いて行う。
エッチングの対象となる化合物半導体は、（ＡｌX1Ｇａ1-X1）Y1Ｉｎ1-Y1Ｐ（０≦Ｘ１＜１、０≦Ｙ１≦１）からなる第１半導体層上に（ＡｌX2Ｇａ1-X2）Y2Ｉｎ1-Y2Ｐ（０＜Ｘ２≦１、０＜Ｙ２≦１、Ｘ１＜Ｘ２）からなる第２半導体層及び（ＡｌX3Ｇａ1-X3）Y3Ｉｎ1-Y3Ｐ（０≦Ｘ３＜１、０＜Ｙ３≦１、Ｘ３＜Ｘ２）からなる第３半導体層を順次有するものである。第１半導体層、第２半導体層、第３半導体層からなる前記構造を有するものであれば、さらにその他の化合物半導体層を有していても構わない。例えば、第３半導体層上に、さらにＡｌX4Ｇａ1-X4Ａｓ（０≦Ｘ４≦１）からなる第４半導体層を有していても良い。また、第１半導体層の下には基板、クラッド層、活性層などの通常の半導体レーザ等が有する材料や層が存在していても良い。これらの材料や層は、本発明の実施を過度に妨げるものでない限り自由に選択することができる。
【００３６】
第１半導体層を構成する（ＡｌX1Ｇａ1-X1）Y1Ｉｎ1-Y1ＰのＸ１の好ましい範囲は０≦Ｘ１≦０．７であり、より好ましい範囲は０≦Ｘ１≦０．５であり、さらに好ましい範囲は０≦Ｘ１≦０．３である。Ｙ１の好ましい範囲は０＜Ｙ１≦１であり、より好ましい範囲は０．３≦Ｙ１＜１であり、さらに好ましい範囲は０．４≦Ｙ１≦０．８である。
第２半導体層を構成する（ＡｌX2Ｇａ1-X2）Y2Ｉｎ1-Y2Ｐの好ましい範囲は０．３≦Ｘ２≦１であり、より好ましい範囲は０．５≦Ｘ２≦１であり、さらに好ましい範囲は０．６≦Ｘ２≦１である。Ｙ２の好ましい範囲は０＜Ｙ２＜１であり、より好ましい範囲は０．３≦Ｙ２≦０．７であり、さらに好ましい範囲は０．４≦Ｙ２≦０．６である。
【００３７】
第３半導体層を構成する（ＡｌX3Ｇａ1-X3）Y3Ｉｎ1-Y3ＰのＸ３の好ましい範囲は０≦Ｘ３≦０．９であり、より好ましい範囲は０≦Ｘ３≦０．５であり、さらに好ましい範囲は０≦Ｘ３≦０．３である。Ｙ３の好ましい範囲は０＜Ｙ３＜１であり、より好ましい範囲は０．３≦Ｙ３≦０．９であり、さらに好ましい範囲は０．４≦Ｙ３≦０．７である。
第４半導体層を構成するＡｌX4Ｇａ1-X4ＡｓのＸ４の好ましい範囲は０≦Ｘ４≦０．９であり、より好ましい範囲は０≦Ｘ４≦０．７であり、さらに好ましい範囲は０≦Ｘ４≦０．４である。
【００３８】
Ｘ２はＸ１よりも大きくなければならない。Ｘ２とＸ１の差の好ましい範囲は０．２＜Ｘ２−Ｘ１であり、より好ましい範囲は０．４＜Ｘ２−Ｘ１であり、さらに好ましい範囲は０．５＜Ｘ２−Ｘ１である。
Ｘ２はＸ３よりも大きくなければならない。Ｘ２とＸ３の差の好ましい範囲は０．２＜Ｘ２−Ｘ３であり、より好ましい範囲は０．３＜Ｘ２−Ｘ３である。
【００３９】
第２半導体層は第１半導体層を完全に覆うものであっても良いし、部分的に覆うものであっても良い。同様に、第３半導体層は第２半導体層を完全に覆うものであっても良いし、部分的に覆うものであっても良く、第４半導体層は第３半導体層を完全に覆うものであっても良いし、部分的に覆うものであっても良い。また、第３半導体層の一部や第４半導体層の一部は第１半導体層の上に直接形成されていても良く、第４半導体層の一部は第２半導体層の上に直接形成されていても良い。これらの構造の詳細は、エッチング対象となる化合物半導体の用途や使用目的に応じて適宜決定される。
【００４０】
エッチングは、通常、エッチングを行う対象物全体をエッチング液に浸漬したり、エッチング液を対象物全体にスプレーで供給したりすることにより行うことができる。エッチング液は、通常はスターラーで攪拌したり、モーターで循環したりすることにより、エッチングの反応場に供給される。
【００４１】
本発明の方法にしたがって、ハロゲン酸素酸イオンを含有する酸性溶液からなるエッチング液を用いてエッチングを行うことにより、保護されていない第３半導体層と第２半導体層の一部をエッチングすることができる。第３半導体層に上記の第４半導体層が形成されている場合は、第４半導体層もあわせてエッチングすることができる。ここにおいて「あわせてエッチングする」という表現には、第４半導体層のエッチングが第３半導体層や第２半導体層のエッチングと同時に進行する場合と、第４半導体層のエッチングの後に第３半導体層や第２半導体層のエッチングが進行する場合の両方が含まれる。
【００４２】
本発明の方法によれば、従来の方法に比べて各半導体層を比較的近いエッチング速度でエッチングすることができる。特に、Ａｌ組成が低い第３半導体層のエッチング速度と、Ａｌ組成が高い第２半導体層のエッチング速度が近いことから、従来技術で問題になっていたエッチングムラや表面の荒れを効果的に抑えることができる。また、Ａｓを含む第４半導体層が存在する場合であっても、第４半導体層のエッチング速度が、第２半導体層や第３半導体層のエッチング速度に比較的近いために、エッチングムラや表面の荒れを同様に抑えることができる。したがって、本発明の方法によれば、エッチング領域全域で均一なエッチングを行うことができるとともに、エッチング後には平滑な表面を得ることができる。
【００４３】
本発明では、ハロゲン酸素酸イオンを含有する酸性溶液からなるエッチング液により第２半導体層の一部をエッチングするが、ここでいう一部とは、第２半導体層の全厚の０．０１〜８０％であることが好ましく、０．１〜５０％であることがより好ましく、１〜３０％であることがさらに好ましい。
【００４４】
ハロゲン酸素酸イオンを含有する酸性溶液からなるエッチング液によるエッチングの後には、選択エッチング液によりさらに第２半導体層をエッチングすることが好ましい。上述のように、選択エッチング液は、第２半導体層のエッチング速度が第１半導体層のエッチング速度よりも高いという特徴を有する。このため、第２半導体層は選択的にエッチングされ、エッチング後にはエッチング残渣を有しない平滑な表面を持った第１半導体層が現れる。このような選択エッチングを実施することにより、レーザ構造に必要なパターン形状を精度良く形成することが可能である。
エッチング形状やエッチングストップ層が機能する時間を考慮すると、本発明におけるエッチングレートは５０〜５０００ｎｍ／分が好ましく、１００〜２０００ｎｍ／分がより好ましい。
【００４５】
選択エッチングを行った後には、所望の機能を有する化合物半導体を得るために、特定の組成を有する化合物半導体層や機能層を適宜積層することができる。例えば、後述する実施例に記載されるようにコンタクト層や電極などを適宜形成することによって、半導体レーザ等を製造することができる。このような後続の工程については、当業者の知識の範囲内で適宜選択して決定することができる。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を始めとする具体例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【００４７】
（参考例１）
まず、以下に示す手順で、エッチング液Ａ１〜Ａ３及びＢ１〜Ｂ３を調製した。
３５％塩酸５３ｍｌ中に０．５２７７ｇのヨウ素酸（ＨＩＯ3）を添加した後、水で希釈して全体を３００ｍｌとすることにより、ヨウ素酸０．０１ｍｏｌ／ｌを含有するエッチング液Ａ１を調製した。同様に、３５％塩酸３９ｍｌ中に０．５２７７ｇのヨウ素酸（ＨＩＯ3）を添加した後、水で希釈して全体を３００ｍｌとすることにより、ヨウ素酸０．０１ｍｏｌ／ｌを含有するエッチング液Ａ２を調製した。同様に、３５％塩酸１６ｍｌ中に０．５２７７ｇのヨウ素酸（ＨＩＯ3）を添加した後、水で希釈して全体を３００ｍｌとすることにより、ヨウ素酸０．０１ｍｏｌ／ｌを含有するエッチング液Ａ３を調製した。
【００４８】
３５％塩酸５３ｍｌ中に１．５８３２ｇのヨウ素酸（ＨＩＯ3）を添加した後、水で希釈して全体を３００ｍｌとすることにより、ヨウ素酸０．０３ｍｏｌ／ｌを含有するエッチング液Ｂ１を調製した。同様に、３５％塩酸３９ｍｌ中に１．５８３２ｇのヨウ素酸（ＨＩＯ3）を添加した後、水で希釈して全体を３００ｍｌとすることにより、ヨウ素酸０．０３ｍｏｌ／ｌを含有するエッチング液Ｂ２を調製した。同様に、３５％塩酸１６ｍｌ中に１．５８３２ｇのヨウ素酸（ＨＩＯ3）を添加した後、水で希釈して全体を３００ｍｌとすることにより、ヨウ素酸０．０３ｍｏｌ／ｌを含有するエッチング液Ｂ３を調製した。
【００４９】
次に、以下に示す手順で、化合物半導体サンプルを調製し、エッチングを行った。
ＭＯＣＶＤ法を用いて、ＧａＡｓ基板上にｐ−ＧａＡｓ層を結晶成長させ、別のＧａＡｓ基板上にｐ−Ｇａ0.5Ｉｎ0.5Ｐ層を結晶成長させ、さらに別のＧａＡｓ基板上にｐ−（Ａｌ0.7Ｇａ0.3）0.5Ｉｎ0.5Ｐ層を結晶成長させることにより、合計３種類の化合物半導体サンプルを調製した。結晶成長させた層の厚みは１０００ｎｍであった。形成された各化合物半導体層に対して、前記Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３のエッチング液を用いて２３℃で９０秒間エッチングを行ったところ、エッチング残渣や反応付着物が無い平滑なエッチング面が形成された。エッチング速度は図１に示す通りであり、化合物半導体の種類に依存することなく、添加するヨウ素酸（ＨＩＯ3）の量によって変化することが確認された。
【００５０】
（比較例１）
９８重量％硫酸を６０℃に加温したエッチング液を調製し、参考例１と同じ３種類の化合物半導体サンプルに対してエッチングを行った。エッチング面は平滑ではあったが、エッチング速度は図２に示すように、ｐ−Ｇａ0.5Ｉｎ0.5Ｐでは明らかに落ち、ｐ−ＧａＡｓではほぼエッチングが不可能な速度であった。
【００５１】
（比較例２）
３５％塩酸と超純水を体積比１：１で混合したエッチング液を調製し、参考例１と同じ３種類の化合物半導体サンプルに対してエッチングを行った。図２に示すように比較例１と同様に化合物半導体の種類によってエッチング速度に明らかな差が認められ、且つｐ−（Ａｌ0.7Ｇａ0.3）0.5Ｉｎ0.5Ｐの場合には、エッチング後の表面は荒れていた。
【００５２】
（参考例２）
参考例１の塩酸の替わりに硫酸を用い、０．６４２ｇ、１．９２６ｇ、３．２１ｇのヨウ素酸カリウムをそれぞれ添加した後、水で希釈して全体を３００ｍｌとすることにより、ヨウ素酸カリウム０．０１ｍｏｌ／ｌ、０．０３ｍｏｌ／ｌ、０．０５ｍｏｌ／ｌを含有するエッチング液を調製した。
【００５３】
各エッチング液を用いて、参考例１と同じ３種類の化合物半導体サンプルに対してエッチングを行った。その結果、エッチング残渣や反応付着物が無い平滑なエッチング面が形成されていることが確認された。また、エッチング速度は４０ｎｍ／分、１６０ｎｍ／分、２８０ｎｍ／分程度であった。
【００５４】
（参考例３）
３５％塩酸３９ｍｌ中に０．５２７７ｇのヨウ素酸（ＨＩＯ3）を添加した後、クエン酸５０ｇを添加し、水で希釈して全体を３００ｍｌとすることにより、ヨウ素酸０．０１ｍｏｌ／ｌを含有するエッチング液を調製した。
【００５５】
このエッチング液を用いて、参考例１と同じ３種類の化合物半導体サンプルに対してエッチングを行った。その結果、同一酸量、同一ヨウ素酸量の参考例１のエッチング液を用いた場合と比べさらに平滑なエッチング面が形成されていることが確認された。
【００５６】
（実施例１）
ｎ−ＧａＡｓ基板３０１上にＭＯＣＶＤ法により、厚さ１．２μｍのｎ−（Ａｌ0.7Ｇａ0.3）0.5Ｉｎ0.5Ｐからなるクラッド層３０２、厚さ６０ｎｍの（Ａｌ0.5Ｇａ0.5）0.5Ｉｎ0.5Ｐガイド層３０３と厚さ５ｎｍのＧａ0.5Ｉｎ0.5Ｐ量子井戸層３０４と厚さ５ｎｍの（Ａｌ0.5Ｇａ0.5）0.5Ｉｎ0.5Ｐバリア層３０５からなる井戸数４の多重量子井戸活性層３０６、厚さ０．２５μｍのｐ−（Ａｌ0.7Ｇａ0.3）0.5Ｉｎ0.5Ｐからなる第１クラッド層３０７、厚さ５ｎｍのｐ−Ｇａ0.5Ｉｎ0.5Ｐｎからなるエッチングストップ層３０８、厚さ０．７μｍのｐ−（Ａｌ0.7Ｇａ0.3）0.5Ｉｎ0.5Ｐからなる第２クラッド層３０９、厚さ５０ｎｍのｐ−Ｇａ0.5Ｉｎ0.5Ｐからなる酸化抑制層３１０を順次積層することにより、ダブルへテロ構造である化合物半導体層を形成した（図３（ａ））。次にこのダブルへテロ基板の表面にプラズマＣＶＤにより厚さ１００ｎｍのＳｉＮｘ保護膜を堆積した後にフォトリソグラフィーによりストライプ状ＳｉＮｘ保護膜３１１を多数形成した（図３（ｂ））。
【００５７】
３５％塩酸３９ｍｌ中に０．５２７７ｇのヨウ素酸（ＨＩＯ3）を添加した後、水で希釈して全体を３００ｍｌとすることにより、ヨウ素酸０．０１ｍｏｌ／ｌを含有するエッチング液を調製した。このエッチング液を用いて、ストライプ状ＳｉＮｘ保護膜をエッチングマスクとして図３（ｂ）を９０秒エッチングし、保護されていない酸化抑制層３１０の全てと第２クラッド層３０９の一部をエッチングした（図３（ｃ））。エッチング後の第２クラッド層の表面は平滑であった。
【００５８】
３５％塩酸と５０重量％クエン酸を体積比１：３で混合することによりエッチング液Ｃ１を調製した。また、３５％塩酸と５０重量％クエン酸と５０重量％酒石酸を体積比１：２：１で混合することによりエッチング液Ｃ２を調製した。エッチング液Ｃ１またはＣ２を用いて図３（ｃ）を２３℃で３分間エッチングしたところ、ストライプ状ＳｉＮｘ保護膜をエッチングマスクとしたリッジ形状が形成された（図３(ｄ)）。エッチングストップ層を走査電子顕微鏡観察したところ、エッチング液Ｃ１、Ｃ２のいずれを用いた場合でもエッチング残渣がエッチングストップ層上に無いきわめて平滑な表面が得られたことが確認された。
【００５９】
（実施例２）
ｎ−ＧａＡｓ基板上にＭＯＣＶＤ法により、厚さ１．２μｍのｎ−（Ａｌ0.7Ｇａ0.3）0.5Ｉｎ0.5Ｐからなるクラッド層、（Ａｌ0.5Ｇａ0.5）0.5Ｉｎ0.5Ｐガイド層と厚さ５ｎｍのＧａ0.5Ｉｎ0.5Ｐ量子井戸層と厚さ５ｎｍの（Ａｌ0.5Ｇａ0.5）0.5Ｉｎ0.5Ｐバリア層とからなる井戸数６の多重量子井戸活性層、厚さ０．０８μｍのｐ−（Ａｌ0.7Ｇａ0.3）0.5Ｉｎ0.5Ｐからなる第１クラッド層、厚さ５ｎｍのｐ−Ｇａ0.5Ｉｎ0.5Ｐｎからなるエッチングストップ層、厚さ０．５μｍのｐ−（Ａｌ0.7Ｇａ0.3）0.5Ｉｎ0.5Ｐからなる第２クラッド層、厚さ１０ｎｍのｐ−（Ａｌ0.2Ｇａ0.8）0.5Ｉｎ0.5Ｐからなる酸化抑制層、厚さ２０ｎｍのｐ−ＧａＡｓからなるコンタクト層を順次積層することにより、ダブルへテロ構造である化合物半導体層を形成した。次にこのダブルへテロ基板の表面にプラズマＣＶＤにより厚さ１００ｎｍのＳｉＮｘ保護膜を堆積した後にフォトリソグラフィーによりストライプ状ＳｉＮｘ保護膜を多数形成した。
【００６０】
３５％塩酸３９ｍｌ中に１．５８３２ｇのヨウ素酸（ＨＩＯ3）を添加した後、水で希釈して全体を３００ｍｌとすることにより、ヨウ素酸０．０３ｍｏｌ／ｌを含有するエッチング液を調製した。このエッチング液を用いて、ストライプ状ＳｉＮｘ保護膜をエッチングマスクとして前記化合物半導体層を２３℃で５０秒エッチングしたところ、保護されていないコンタクト層と酸化抑制層の全てと第２クラッド層の一部がエッチングにより除去された。エッチング後の第２クラッド層の表面は平滑であった。
【００６１】
３５％塩酸と３４重量％リンゴ酸を体積比１：３で混合することによりエッチング液Ｄ１を調製した。また、３５％塩酸と４０重量％リンゴ酸を体積比１：３で混合することによりエッチング液Ｄ２を調製した。ヨウ素酸系エッチング液で第２クラッド層の途中までエッチングされている前記化合物半導体層をエッチング液Ｄ１で４分、エッチング液Ｄ２で３分エッチングしたところ、ストライプ状ＳｉＮｘ保護膜をエッチングマスクとしたリッジ形状が形成された。エッチングストップ層を走査電子顕微鏡で観察したところ、エッチング残渣がエッチングストップ層上に無いきわめて平滑な表面が得られたことが確認された。
【００６２】
本実施例では、ハロゲン酸素酸イオンを含むエッチング液を用いて、コンタクト層、酸化抑制層の全てと第２クラッド層の一部を１段階でエッチングしているが、工程上の都合から、エッチングは２段階で行っても良い。例えば、Ａｓ系化合物半導体をエッチング可能なエッチング液（燐酸、過酸化水素水、超純水の混合液や酒石酸と過酸化水素水の混合液等）でコンタクト層をエッチングし、さらにハロゲン酸素酸イオンを含むエッチング液を用いて、酸化抑制層の全てと第２クラッド層の一部をエッチングする２段階エッチングを実施することもできる。
【００６３】
また、実施例１及び実施例２では、リッジ構造を有する半導体レーザを製造しているが、実施例の方法に当業者に自明な改変を加えることにより、本発明を利用してグルーヴ構造を有する半導体レーザを製造することもできる。
【００６４】
（比較例３）
実施例１で用いたヨウ素酸を含有するエッチング液に代えて３５％塩酸と８５％リン酸を体積比１：５で混合することにより調製したエッチング液を用いて、実施例１と同様にしてストライプ状ＳＩＮｘ保護膜をエッチングマスクとして図３（ｂ）を２３℃でエッチングしたところ、３０秒程度経過し酸化抑制層３１０がエッチオフされ、第２クラッド層３０９がエッチングされ始めると共に、半導体層表面から気泡が大量に発生し、凹凸の激しい表面となった。
【００６５】
（実施例３）
実施例１で用いたエッチング液Ｃ１又はＣ２に代えて９８％硫酸とし、これを６０℃に加温し、図３（ｃ）を４分間エッチングしたところ、ストライプ状ＳｉＮｘ保護膜をエッチングマスクとしたリッジ形状が形成された。（図３（ｄ））。走査電子顕微鏡で観察したところ、エッチングストップ層上にエッチング残渣がない平滑な表面が得られたことが確認された。但し、実施例１に比べ、リッジ側壁形状がなだらかで、第２クラッド層３０９の下部幅が広がっていた。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のエッチング方法は、ハロゲン酸素酸イオンを含む酸性溶液を用いてほぼ等速でエッチングするものであり、エッチング液が扱いやすい上、エッチング後に化合物半導体層表面を平滑に保つことができるという利点を有する。さらに本発明のエッチング方法によれば、エッチングストップ層に対して選択性の高いエッチングを行うこともできるため、発光素子に必要な構造を安定的に形状良く実現することができる。よって、本発明のエッチング方法は産業上の利用可能性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】参考例１のエッチング液によるエッチング速度を示すグラフである。
【図２】比較例１及び比較例２のエッチング液によるエッチング速度を示すグラフである。
【図３】実施例１に係わる半導体レーザの構造と製造工程を示す図である。
【符号の説明】
【００６８】
３０１  ｎ−ＧａＡｓ基板
３０２  ｎ−クラッド層
３０３  ガイド層
３０４  井戸層
３０５  バリア層
３０６  多重量子井戸活性層
３０７  第１クラッド層
３０８  エッチングストップ層
３０９  第２クラッド層
３１０  酸化抑制層
３１１  ＳｉＮｘ膜
３１２  ブロック層
３１３  コンタクト層
【図１】
2006108441.tif 000002
【図２】
2006108441.tif 000003
【図３】
2006108441.tif 000004