(57)【要約】      （修正有）【課題】ＧａＡｓ等の化合物半導体単結晶の縦型結晶成長法において、結晶の種付け部から結晶成長最終部まで全域単結晶（Ａｌｌ  Ｓｉｎｇｌｅ）となる確率を高め、かつ転位等の結晶欠陥の少ない良質な化合物半導体単結晶の収率を大幅に向上させるための、より簡便に製造でき、煩雑な設備を要さずに固液界面の形状制御を可能とするＰＢＮ製の化合物半導体単結晶成長用容器、およびその容器を使用した化合物半導体単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】種結晶収容部１ａと増径部（断面積増大部）１ｂと結晶成長部１ｃとを有し、その構成材料であるＰＢＮ板の厚さ方向に垂直な面で測定した（１００）面と（００２）面のＸ線回折積分強度比｛Ｉ（002）／Ｉ（100）}の値が、容器全体に渡り５０を超える熱分解窒化ホウ素（ＰＢＮ）製化合物半導体単結晶成長用容器を使用する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
種結晶を収容する種結晶収容部と、原料融液を収容する結晶成長部と、前記種結晶収容部および前記結晶成長部の中間に位置し、かつ、前記結晶成長部に向かって直径が増大する増径部あるいは前記結晶成長部に向かって断面積が増大する断面積増大部とを有する熱分解窒化ホウ素（以下、ＰＢＮと記す）製の化合物半導体単結晶成長用容器であって、  前記容器は、縦型結晶成長法により化合物半導体単結晶を成長させるための容器であり、前記容器を構成する前記ＰＢＮの板の厚さ方向に垂直な面で測定した（１００）面と（００２）面のＸ線回折積分強度比｛Ｉ（002）／Ｉ（100）}の値が、前記容器の全体に渡り５０を超えることを特徴とする化合物半導体単結晶成長用容器。
【請求項２】
前記縦型結晶成長法は、垂直ブリッジマン法（ＶＢ法）または垂直温度勾配凝固法（ＶＧＦ法）であることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体単結晶成長用容器。
【請求項３】
前記化合物半導体単結晶は、結晶径が１４０ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の化合物半導体単結晶成長用容器。
【請求項４】
前記化合物半導体単結晶は、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）単結晶であることを特徴とする請求項１乃至請求項３に記載の化合物半導体単結晶成長用容器。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の化合物半導体単結晶成長用容器を用いて製造された化合物半導体単結晶。
【請求項６】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の化合物半導体単結晶成長用容器を用いて化合物半導体単結晶を成長させることを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体単結晶成長用容器、化合物半導体単結晶、および化合物半導体単結晶の製造方法に関し、特に、転位等の結晶欠陥の少ない良質な化合物半導体単結晶を得ることが可能な化合物半導体単結晶成長用容器、その容器を使用して製造した化合物半導体単結晶、およびその容器を使用した化合物半導体単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
容器の底部に予め配置した種結晶より結晶成長を開始して、徐々に上方に結晶化を進行せしめ、ついには原料融液全体を結晶化させるごとき縦型結晶成長法（例えば、垂直ブリッジマン法（ＶＢ法））は、引上法に比べて小さな温度勾配の下で結晶を成長させることができるので、転位等の結晶欠陥の少ない化合物半導体単結晶を得やすいことが一般的に知られている。
【０００３】
縦型結晶成長法の１つである垂直ブリッジマン法においては、従来、その結晶成長用容器として、種結晶を収容する種結晶収容部と、原料融液を収容する結晶成長部と、種結晶収容部および結晶成長部の中間に位置し、かつ、結晶成長部に向かって直径が増大する増径部あるいは結晶成長部に向かって断面積が増大する断面積増大部とを有する熱分解窒化ホウ素（Pyrolitic Boron Nitride、以下、ＰＢＮと記す）製のるつぼが用いられている。
【０００４】
ＰＢＮ製結晶成長用容器は、化合物半導体単結晶の成長を行う際の高温においても、原料化合物と反応せず、また、ＰＢＮ自体の純度が高い等の利点を有するため、特に砒化ガリウム（ＧａＡｓ）単結晶の成長には欠かせない器具であり、化合物半導体単結晶の成長条件の再現性を向上し、歩留まり向上を図る上で、そのＰＢＮ製結晶成長用容器の特性改
善が不可欠である。
【０００５】
垂直ブリッジマン法で、再現性よく単結晶を得るためのポイントは、融液と結晶部の界面（以下、固液界面と記す）の形状制御にあり、固液界面の形状制御のポイントは、結晶成長過程におけるＰＢＮ製結晶成長用容器内の熱流の制御、すなわちＰＢＮ製結晶成長用容器の熱伝導度の制御にあることが一般的に知られている。
【０００６】
また、ＰＢＮは、板の厚さ方向に垂直な方向、及び板の厚さ方向に平行な方向で、異方性を持ち、更にＰＢＮの製作条件などにより、異方性の度合いが異なることも一般的に知られている。
【０００７】
よって、ＰＢＮ製結晶成長用容器を用い、再現性よく単結晶を得るためのポイントは、ＰＢＮ製結晶成長用容器の異方性、及び製作条件などによる異方性の度合いの相違をどのように管理するかにあると言ってもよい。
【０００８】
ＰＢＮ製結晶成長用容器の特性と単結晶の再現性の関係を記載したものとして、結晶の種付け部から結晶成長最終部まで全域単結晶（以下、Ａｌｌ  Ｓｉｎｇｌｅと記す）となる確率を上げるために、結晶成長用容器を構成するＰＢＮ板の厚さ方向に垂直な面で測定した（１００）面と（００２）面のＸ線回折積分強度比｛Ｉ（002）／Ｉ（100）}が、種結晶収容部および結晶成長部よりも、断面積増大部の値を小さくした結晶成長用容器、および該容器を用いた単結晶の製造方法が開示されている（特許文献１参照）。
【０００９】
また、Ａｌｌ  Ｓｉｎｇｌｅとなる確率を上げるために、Ｘ線回折積分強度比｛Ｉ（002）／Ｉ（100）}が、増径部に比べ、結晶成長部において大きな値を持つ結晶成長用容器、および該容器を用いた単結晶の製造方法が開示されている（特許文献２参照）。
【００１０】
また、Ａｌｌ  Ｓｉｎｇｌｅとなる確率を上げるために、配向度を結晶成長用容器の上下方向で漸次異ならせた（徐々に増加又は低下させた）結晶成長用容器、および該容器を用いた単結晶の製造方法が開示されている（特許文献３参照）。ここに、配向度とは、ＰＢＮ板の厚さ方向（ａ軸方向）のＸ線回折積分強度比｛Ｉ（002）／Ｉ（100）}ａの値を、ＰＢＮ板の面の長さ方向（ｃ軸方向）のＸ線回折積分強度比｛Ｉ（002）／Ｉ（100）}ｃの値で割った値を言う。
【特許文献１】特開２００４-２４４２３２号公報
【特許文献２】特開平１０-７４８５号公報
【特許文献３】特許第３２５０４０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、特許文献１乃至特許文献３等に記載のＰＢＮ製結晶成長用容器によれば、上述したように、得られる化合物半導体単結晶がＡｌｌ  Ｓｉｎｇｌｅとなる確率は、容器の上下方向におけるＸ線回折積分強度比（もしくは配向度）の分布（変動）に依存するものであるため、開示される分布（変動）を満足するように製造しなければならず、比較的手間がかかるものであった。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、縦型結晶成長法において、より簡便に製造でき、煩雑な設備を要さずに固液界面の形状制御を可能とするＰＢＮ製の化合物半導体単結晶成長用容器、およびその容器を使用した化合物半導体単結晶の製造方法を提供し、これによってＡｌｌ  Ｓｉｎｇｌｅとなる確率を高め、かつ転位等の結晶欠陥の少ない良質な化合物半導体単結晶を得る収率を大幅に向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、Ａｌｌ  Ｓｉｎｇｌｅとなる確率へ強く影響するものは、特許文献１等に記載の容器の上下方向におけるＸ線回折積分強度比（もしくは配向度）の分布（変動）よりも、容器全体に渡るＸ線回折積分強度比の値であることが判明したことに基づき、完成させたものである。
【００１４】
本発明は、上記目的を達成するため、種結晶を収容する種結晶収容部と、原料融液を収容する結晶成長部と、前記種結晶収容部および前記結晶成長部の中間に位置し、かつ、前記結晶成長部に向かって直径が増大する増径部あるいは前記結晶成長部に向かって断面積が増大する断面積増大部とを有する熱分解窒化ホウ素（以下、ＰＢＮと記す）製の化合物半導体単結晶成長用容器であって、前記容器は、縦型結晶成長法により化合物半導体単結晶を成長させるための容器であり、前記容器を構成する前記ＰＢＮの板の厚さ方向に垂直な面で測定した（１００）面と（００２）面のＸ線回折積分強度比｛Ｉ（002）／Ｉ（100）}の値が、前記容器の全体に渡り５０以上であることを特徴とする化合物半導体単結晶成長用容器を提供する。
【００１５】
また、本発明は、上記目的を達成するため、上記の本発明の化合物半導体単結晶成長用容器を用いて製造された化合物半導体単結晶を提供する。
【００１６】
また、本発明は、上記目的を達成するため、上記の本発明の化合物単結晶成長用容器を用いて化合物半導体単結晶を成長させることを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、煩雑な設備を要さずに固液界面の形状を制御できる縦型結晶成長法に使用するＰＢＮ製の化合物半導体単結晶成長用容器が得られ、これによってＡｌｌ  Ｓｉｎｇｌｅとなる確率を高め、かつ転位等の結晶欠陥の少ない良質な化合物半導体単結晶を得る収率を大幅に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
〔化合物半導体単結晶成長用容器の構成〕
図１は、本発明の実施の形態に係る化合物半導体単結晶成長用容器の断面図を示す。結晶成長用容器であるＰＢＮ製るつぼ１は、種結晶２を収容する種結晶収容部１ａと、ＧａＡｓ多結晶原料３などの原料融液や三酸化二ホウ素４などの液体封止材を収容する結晶成長部１ｃと、種結晶収容部１ａおよび結晶成長部１ｃの中間に位置し、かつ、結晶成長部１ｃに向かって直径が増大する増径部１ｂとを有する。増径部１ｂは、結晶成長部１ｃに向かって断面積が増大する断面積増大部１ｂであってもよい。
【００１９】
ＰＢＮ製るつぼ１は、種結晶収容部１ａは断面円形で断面積が小さく、結晶成長部１ｃは断面円形で断面積が大きくほぼ一定で、増径部１ｂ（断面積増大部１ｂ）は種結晶収容部１ａの直径（断面積）から種結晶成長部１ｃの直径（断面積）へ徐々に直径が増大する（徐々に断面積が増大する）形状が一般的である。
【００２０】
また、ＰＢＮ製るつぼ１は、縦型結晶成長法により化合物半導体単結晶を成長させるための容器である。
【００２１】
縦型結晶成長法としては、例えば、成長容器を相対的に降下させて成長させる垂直ブリッジマン法（ＶＢ法）、温度降下のみで成長させる垂直温度勾配凝固法（ＶＧＦ法）、Ａｓ圧を制御しながら成長する方式、不活性ガス中においてＢ２Ｏ３で融液表面を覆いＡｓの揮散を防ぎながら成長する方式のいずれの方法も含まれる。
【００２２】
成長させる化合物半導体単結晶としては、ＧａＡｓ単結晶のほか、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＩｎＡｓ等の化合物半導体単結晶にも適用できる。結晶径（直径）が１４０ｍｍ以上の大型結晶を成長させる場合に好適に用いることができ、特に、１４０ｍｍ〜１６０ｍｍの結晶径の化合物半導体単結晶成長用として適している。
【００２３】
また、ＰＢＮ製るつぼ１は、ＰＢＮ板の厚さ方向に垂直な面で測定した（１００）面と（００２）面のＸ線回折積分強度比｛Ｉ（002）／Ｉ（100）}の値が、るつぼの全体に渡り５０以上であることを特徴とする。ＰＢＮ製るつぼ１を構成するＰＢＮ板のうち、Ｘ線回折積分強度比｛Ｉ（002）／Ｉ（100）}の値が最小である部分が５０を超えればよい。すなわち、るつぼ１の全体に渡り一定の値とする必要はないが、Ｘ線回折積分強度比は、るつぼ１の全体に渡るそのバラつきが１００以下であることが好ましく、より好ましくは５０以下であり、さらに好ましくは２０以下である。Ｘ線回折積分強度比｛Ｉ（002）／Ｉ（100）}の値が５０を超えると、その最小値が大きくなるほど、Ａｌｌ  Ｓｉｎｇｌｅとなる確率が上昇する傾向がある。
【００２４】
上記Ｘ線回折積分強度比の上限は、特に限定されるものではないが、１０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。
【００２５】
なお、Ｘ線回折積分強度比を求める際のＸ線回折は、以下の測定条件により行った。
＜測定条件＞
Ｘ線源：ＣｕＫα線
電圧／電流：４０ｋＶ／３０ｍＡ
スリット：ＤＳ１、ＲＳ０．３、ＳＳ１
スキャンスピード：１°／ｍｉｎ
スキャン幅（２θ）：（００２）２４°〜２８°、（１００）４０°〜５０°
【００２６】
ＰＢＮ製るつぼ１は、例えば、高純度の三塩化ホウ素ガスや三フッ化ホウ素ガス等と、高純度のアンモニアガスとを減圧下、高温で反応させ、この反応生成物をカーボン基体上に析出することで製造でき、反応圧力および反応温度を調整することで上記の値を満たすＰＢＮ製るつぼ１が製造できる。
詳述すると、ＰＢＮ製るつぼは、高純度のハロゲン化硼素、例えば三塩化硼素ガス（ＢＣｌ3）と高純度のアンモニアガス（ＮＨ3）をモル比で１：３の割合で減圧下、高温下で反応させ、この反応生成物を例えばカーボン製の基体上に析出させることで製造できる。なお、減圧下とは１〜１０Ｔｏｒｒ、高温下とは１８００〜１９００℃の範囲であることが一般的である。この条件で、製造したＰＢＮ製るつぼのＸ線回析積分強度比｛Ｉ（002）／Ｉ（100）}は、５０以下であるのが一般的である。本発明によるＸ線回析積分強度比が５０を超えるＰＢＮ製るつぼは、圧力はより減圧に、温度はより高温の条件下で生成したものである。なお、Ｘ線回析積分強度比の値を大きくするためには、圧力をより減圧に、温度をより高温の条件下でＰＢＮ製るつぼを生成すればよい。本実施例で使用されたＰＢＮ製るつぼは、Ｘ線回析積分強度比の値が５０を超えるように、圧力が０．１〜１Ｔｏｒｒ、温度が１９００〜１９５０℃の条件下で製造されたものである。
【００２７】
〔化合物半導体単結晶の構成〕
上記の化合物半導体単結晶成長用容器を用いて製造されたＧａＡｓ等の化合物半導体単結晶は、Ａｌｌ  Ｓｉｎｇｌｅとなる確率が極めて高く、その確率は８０％以上である。また、得られた化合物半導体単結晶は、転位等の結晶欠陥の少ない良質な化合物半導体単結晶であり、良質の化合物半導体ウェハとして使用できる。
【００２８】
〔化合物半導体単結晶の製造方法〕
図２は、上記の本発明の実施の形態に係る化合物単結晶成長用容器を用いた化合物半導体単結晶製造装置の概略構成図を示す。
【００２９】
化合物半導体単結晶製造装置１０は、チャンバ１１内の不活性ガス１２中でグラファイト製加熱手段（ヒーター１４、１５）により、グラファイト製結晶受け台１３に載せたＰＢＮ製るつぼ１に収容される原料を加熱処理する成長炉として構成されている。
【００３０】
ＰＢＮ製るつぼ１に原料融液（ＧａＡｓ多結晶原料３など）を収容し、るつぼ１の底部に予め配置した種結晶２より結晶成長を開始して、徐々に上方に結晶化を進行せしめ、ついには原料融液全体を結晶化させることにより化合物半導体単結晶（ＧａＡｓ単結晶など）が製造できる。
【００３１】
より具体的には、ＰＢＮ製るつぼ１の種結晶収容部１ａに種結晶２を、その上に、ＧａＡｓ多結晶原料３と、ｎ型ドーパントとしてのＳｉと、液体封止材である三酸化二ホウ素（Ｂ2Ｏ3）４とを収容する。その後、グラファイト製結晶受け台１３に載せた状態で、炉内にＰＢＮ製るつぼ１をセットする。セット完了後、炉内を真空引きし、不活性ガス１２で置換し、下部ヒーター１４と上部ヒーター１５により昇温して、固液界面の温度勾配が所定値（例えば、約５℃／ｃｍ）となるように多結晶原料をのみ完全に融解する。その後、固液界面の温度勾配を所定値（例えば、約５℃／ｃｍ）に保持しながら、種結晶２の溶解速度が、例えば、３．０ｍｍ／ｈｒとなるように炉内温度を昇温させてから、種付けを行う。種付け後、ＰＢＮ製るつぼ１を、例えば、２．０ｍｍ／ｈｒの速度で下方に移動して結晶成長を行うことによりＧａＡｓ単結晶が製造できる。
【００３２】
〔実施の形態の効果〕
ＰＢＮ製るつぼ１のＸ線回折積分強度比（最小値）を５０を超えるようにすることにより、特に、結晶径が１４０ｍｍ以上の化合物半導体単結晶成長において、Ａｌｌ  Ｓｉｎｇｌｅとなる確率を８０％以上にすることができる。また、るつぼ１の全体に渡るそのバラつきが１００以下の場合、５０以下の場合、２０以下の場合には、それぞれＡｌｌ  Ｓｉｎｇｌｅとなる確率をさらに１％、２％、４％程度向上させることができる。
【実施例】
【００３３】
（比較例）
比較例として、従来の結晶成長用容器を用いて垂直ブリッジマン法により、化合物半導体の一種であるＧａＡｓの単結晶（結晶径１５０ｍｍ）を成長させ、その評価を行った。
【００３４】
ＰＢＮ製の結晶成長用容器（るつぼ）として、結晶成長部の直径１５０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、種結晶収容部の直径１０ｍｍ、直径１０ｍｍから１５０ｍｍへ徐々に増大する増径部を持つ容器を用いた。なお、この時、結晶成長用容器をなすＰＢＮ板の厚さ方向に垂直な面で測定した（１００）面と（００２）面のＸ線回折積分強度比｛Ｉ（002）／Ｉ（100）}の値は規定していない。
【００３５】
まず、結晶成長用容器の底部にＧａＡｓ種結晶を挿入し、ＧａＡｓ多結晶原料１２，０００ｇとＢ２Ｏ３液体封止材５００ｇを投入した。該結晶成長用容器を圧力容器内に装填し、圧力容器内を不活性ガスで置換し、ヒーターに給電、原料を溶融し、原料融液層およびＢ２Ｏ３液体封止材層とし、種付けを行う。次いで５℃／ｃｍの温度勾配を設定して、結晶成長用容器を５ｍｍ／ｈｒの速度で降下させる垂直ブリッジマン法で結晶成長を行った。
【００３６】
上記方法により結晶成長を５０回行った。その結果、Ａｌｌ  Ｓｉｎｇｌｅとなる確率は、４０％であった。
【００３７】
また、化合物半導体単結晶の単結晶収率は、固液界面形状と強い相関があることが知られており、固液界面が融液側に凹形状の場合は、成長過程全般、または成長のある一定期間に係わらず、結晶欠陥であるリネージ、亜粒界が集積され易く多結晶化し易く、当然ながら単結晶収率も低くなる。従って、単結晶収率を向上させるための大きな要因は、固液界面を成長過程全般に渡り、融液側に凸形状に制御することである。
【００３８】
そこで、成長させたＧａＡｓ単結晶を容器より取り出し、これを成長方向に対して水平な方向に切断し、その切断面にラッピング処理及びポリッシング処理を施して鏡面にし、これにＡＢエッチングを施してストリエーション、すなわち固液界面形状を露呈させたところ、固液界面形状は、結晶成長全般にわたり融液側への固液界面の凸の度合いが小さく、融液側へ凹となっている部分が確認された。
【００３９】
（実施例１）
構成材料であるＰＢＮ板の厚さ方向に垂直な面で測定した（１００）面と（００２）面のＸ線回折積分強度比｛Ｉ（002）／Ｉ（100）}の値が容器全域で５０を超えるＰＢＮ製容器（形状は比較例と同様）を用い、比較例と同様の手順で、結晶成長を５０回行った。その結果、ＧａＡｓのＡｌｌ  Ｓｉｎｇｌｅとなる確率は、８０％であった。
【００４０】
また、比較例と同様の方法で固液界面形状を確認したが、固液界面形状は、結晶成長全般にわたり融液側に向かって凸となっていることが分かった。
【００４１】
（実施例２）
構成材料であるＰＢＮ板の厚さ方向に垂直な面で測定した（１００）面と（００２）面のＸ線回折積分強度比｛Ｉ（002）／Ｉ（100）}の値（最小部分）が、２０〜７０（５刻み）であるＰＢＮ製容器をそれぞれ製作し、比較例と同様の手順で、それぞれＧａＡｓの結晶成長を５回行った。その結果を図３に示す。なお、図３の横軸は、ＰＢＮ製容器内の最小のＸ線回折積分強度比を示している。
【００４２】
図３に示すように、Ｘ線回折積分強度比とＡｌｌ  Ｓｉｎｇｌｅとなる確率には、正の相関があり、Ｘ線回折積分強度比（最小値）が５０を超えるとＡｌｌ  Ｓｉｎｇｌｅとなる確率が大幅に（８０％以上に）増加することがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の実施の形態に係る化合物半導体単結晶成長用容器の断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る化合物単結晶成長用容器を用いた化合物半導体単結晶製造装置の概略構成図である。
【図３】Ｘ線回折積分強度比とＡｌｌ  Ｓｉｎｇｌｅとなる確率との関係（実験結果）を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４４】
１：ＰＢＮ製るつぼ（結晶成長用容器）
１ａ：種結晶収容部
１ｂ：増径部（断面積増大部）
１ｃ：結晶成長部
２：種結晶
３：ＧａＡｓ多結晶原料
４：三酸化二ホウ素（液体封止材）
１０：化合物半導体単結晶製造装置
１１：チャンバ
１２：不活性ガス
１３：グラファイト製結晶受け台
１４：下部ヒーター
１５：上部ヒーター
【図１】
2006347865.tif 000003
【図２】
2006347865.tif 000004
【図３】
2006347865.tif 000005