(57)【要約】【課題】本発明の目的は、画像材料用支持体に関するものであり、更に述べるならば、本発明は、画像材料用支持体において、耐水性があり、操業時のブロッキング性が改良された、容易に離解可能な樹脂被覆型の画像材料用支持体を提供することである。【解決手段】天然パルプを主成分とする紙を基質として、その片面または両面が樹脂層で被覆された画像材料用支持体において、該樹脂層が少なくともポリオレフィン樹脂４０〜７０質量部、粘着付与剤３０〜６０質量部の合計１００質量部に対し、有機高分子粒子０．０１〜２０質量部を配合してなる樹脂組成物で被覆されたことを特徴とする画像材料用支持体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然パルプを主成分とする紙を基質として、その片面または両面が樹脂層で被覆された画像材料用支持体において、該樹脂層が少なくともポリオレフィン樹脂４０〜７０質量部、粘着付与剤３０〜６０質量部の合計１００質量部に対し、有機高分子粒子０．０１〜２０質量部を配合してなる樹脂組成物で被覆されたことを特徴とする画像材料用支持体。
【請求項２】
該有機高分子粒子が、球状粒子であることを特徴とする請求項１記載の画像材料用支持体。
【請求項３】
該有機高分子粒子の平均粒子径が、０．５〜１０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１または２記載の画像材料用支持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像材料用支持体に関するものであり、更に述べるならば、耐水性があり、操業時のブロッキング性が改良された、容易に離解可能な樹脂被覆型の画像材料用支持体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
画像材料用支持体としては主に、ハロゲン化銀写真材料用支持体、インクジェット記録材料用支持体、熱移行型熱転写記録受像材料用支持体、感熱記録材料用支持体、感光感熱記録材料用支持体、電子写真記録材料用支持体などが挙げられ、従来、画像材料用支持体のための基質面がフィルム形成性のある樹脂で被覆された樹脂被覆紙型の画像材料用支持体はよく知られている。例えば、ハロゲン化銀写真材料用途の樹脂被覆紙型の写真材料用支持体としては、基質がフィルム形成性のある樹脂、好ましくはポリオレフィン樹脂で被覆された写真材料用支持体についての技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、基質の両面がポリオレフィン樹脂で被覆された写真材料用支持体についての技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。また、これらに代表されるような樹脂被覆型の画像材料用支持体は、必要に応じて、その一方の画像構成層を設ける側の樹脂層中には、鮮鋭度を付与するために、通常二酸化チタン顔料を含有している。
【０００３】
しかしながら、天然パルプを主成分とする基質の両側を樹脂層で被覆した樹脂被覆紙型の画像材料用支持体は、依然としていくつかの重大な問題点を有しており、未だ満足すべき成果は得られていないのが実情である。
【０００４】
例えば、樹脂被覆型の画像材料用支持体の樹脂層は、紙と違って生分解性がないため、これらを破棄した場合には、いつまでもそのままの状態で残存し、廃棄ゴミとして、自然環境を害するという問題点がある。また、このような樹脂被覆型の画像材料用支持体を焼却する場合は、紙に比べて発熱量が大きく、成分如何によっては、焼却炉を傷める事態を招いたり、有毒ガスを発生させることになる。特に、使用済みの樹脂被覆型の画像材料用支持体を古紙として再利用する場合、樹脂層の被膜強度が強すぎるため、古紙をパルプ化する工程において使用される離解機で十分に離解することが出来ない。画像材料用支持体の基質から剥離した樹脂層は、細かく分解されることなく、フィルム状として、または塊状として、完全に分解されることなく残ってしまい、古紙としての再利用を不可能にし、ゴミ処理、森林保護、資源の有効利用などの見地から好ましくない。
【０００５】
これらを改良すべく、基質の表面に水性エマルジョンを塗布してなる易離解性加工紙として、スチレン・アクリル共重合物に無機系多孔質剤を混合して生成されたコート剤により表面処理が施されてなる易離解性加工紙の記載があるが、これらの易離解性加工紙は、コート剤がエマルジョンであるために、離解する際に、残存する界面活性剤の影響で発泡が顕著であり、また、長大な乾燥設備が必要となり生産性が悪く、塗布、乾燥後に顕著にカールするため操業が困難になる欠点があり、更に、基質に塗工する際にはどうしても塗布ムラが生じてしまい、均一な塗布面を得ることが出来ず、画像材料用支持体としては不適切であった（例えば、特許文献３参照）。また、特定範囲のガラス転移点を有するアクリル系エマルジョンにワックス系エマルジョンをある一定の範囲で配合した水性エマルジョンを紙表面上に塗布、乾燥することを特徴とする易離解性防湿紙の記載があるが、やはり同様に、画像材料用支持体としては不適切であった（例えば、特許文献４参照）。
【０００６】
また、ホットメルト組成物を用いたものや溶融押し出しラミネーション法による加工方法としては、例えば、基質材上に離解可能なある特定の接着性ホットメルト組成物層（Ａ）を設け、さらにその上に離解可能なある特定の耐水性油性ホットメルト組成物層（Ｂ）を設けた易離解性耐水耐油紙の記載があるが、トータルの樹脂塗工量を厚くする場合は十分な離解性が得られず、薄くする場合は、共押し出しを行った場合の各層の幅方向におけるプロファイルの調整が難しくなり、各層の厚みムラが生じ、求める耐水耐油性が幅方向で異なる現象が見られ、面質としても画像材料用支持体としては不十分となった（例えば、特許文献５参照）。
【０００７】
更に、ポリオレフィン樹脂、粘着付与剤、相溶化剤、熱可塑性エラストマー、無機フィラーなどの特定の比率からなる樹脂組成物を有する耐水・防湿紙の記載があるが、確かに耐水性は有するものの、離解性という点に関しては、まだまだ不十分であり、ブロッキング性に関しても、耐水・防湿層の上にアクリル系のコート層を設けているが、工程数が増えるため生産性が低下する（例えば、特許文献６〜８参照）。
【特許文献１】特公昭５５−１２５８４号公報
【特許文献２】米国特許第３５０１２９８号明細書
【特許文献３】特開平６−１９１５５３号公報
【特許文献４】特開平６−２８７８９０号公報
【特許文献５】特開２００３−３０１３９９号公報
【特許文献６】特開２００１−１９２５１０号公報
【特許文献７】特開２００２−３７９３４号公報
【特許文献８】特開２００２−２２０４９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、本発明は、画像材料用支持体に関するものであり、更に述べるならば、耐水性があり、操業時のブロッキング性が改良された、容易に離解可能な樹脂被覆型の画像材料用支持体を提供することである。
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の発明を見出した。即ち、請求項１の発明は、天然パルプを主成分とする紙を基質として、その片面または両面が樹脂層で被覆された画像材料用支持体において、該樹脂層が少なくともポリオレフィン樹脂４０〜７０質量部、粘着付与剤３０〜６０質量部の合計１００質量部に対し、有機高分子粒子０．０１〜２０質量部を配合してなる樹脂組成物で被覆されたことを特徴とする画像材料用支持体である。
【００１０】
請求項２の発明は、該有機高分子粒子が、球状粒子であることを特徴とする請求項１記載の画像材料用支持体である。
【００１１】
請求項３の発明は、該有機高分子粒子の平均粒子径が、０．５〜１０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１または２記載の画像材料用支持体である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、耐水性があり、操業時のブロッキング性が改良された、容易に離解可能な樹脂被覆型の画像材料用支持体を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の目的は、耐水性があり、操業時のブロッキング性が改良された、容易に離解可能な樹脂被覆型の画像材料用支持体を提供することにあるが、本発明者らが調査したところ、耐水性があり、且つ容易に離解可能な樹脂層を得るためには、耐水性があり、フィルム成形性に優れたポリオレフィン樹脂から成る強固な網目状のマトリックスの中に、粘着付与剤から成る耐水性のある脆い材料を保持するような構成が有効であるものの、この構成だけでは十分な離解性を得るためには不十分であり、この構成に加え、更に、樹脂層中の他の材料と相溶性がない有機高分子粒子を添加することによって、十分な離解性を得ることが可能となることが判明した。即ち、樹脂層と相溶性がなく、粒子表面が疎水性であるため、樹脂層中で細かく分散されることで、マトリックス強度が低くなり、十分な離解性が得られるようになる。また、このような疎水性の粒子を添加することで、粘着付与剤の冷却ロールへの接着面積が少なくなりかつ、樹脂層全体の耐熱性が上がるため、加工時における冷却ロールとのブロッキングを顕著に防止することが可能であると判明した。以上のような機構を基に、検討を重ねた結果、天然パルプを主成分とする紙を基質として、その片面または両面が樹脂層で被覆された画像材料用支持体において、該樹脂層が少なくともポリオレフィン樹脂４０〜７０質量部、粘着付与剤３０〜６０質量部の合計１００質量部に対し、有機高分子粒子０．０１〜２０質量部を配合してなる樹脂組成物で被覆されたことを特徴とする画像材料用支持体を用いることで、耐水性があり、容易に離解可能な樹脂被覆型の画像材料用支持体を提供することができることが判明した。樹脂層中における有機高分子粒子からなるブロッキング防止剤の添加量は、０．０１〜２０質量部であり、０．０１質量部より少なければ、十分な離解性を得ることが出来ず、２０質量部より多ければ十分なブロッキング性を得ることが出来るものの、表面のザラツキ感が強まり画像材料用支持体としての十分な面質が得られなくなる。
【００１４】
本発明で用いられる基質は、特に限定されるものではなく、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等を含む機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプを含み、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン等の各種填料、サイズ剤、定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を含み、酸性または中性もしくはアルカリ性で抄造される。
【００１５】
本発明に用いる基質として、塗工紙を用いることも出来、塗工用顔料は、特に限定されるものではなく、例えば、カオリンクレー、デラミネーテッドクレー、焼成クレー、重質炭酸カルシウム、沈降性（軽質）炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タルク、二酸化チタン等が挙げられる。
【００１６】
本発明に係る基質としての塗工紙に接着剤として用いられるラテックスとしては、スチレン・ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの重合体または共重合体等のアクリル系重合体ラテックス、スチレン・酢酸ビニル系共重合体等のビニル系重合体ラテックス、あるいはこれらの各種重合体ラテックスをカルボキシル基等の官能基含有単量体で変性したアルカリ感応性あるいはアルカリ非感応性の重合体ラテックス等の共重合体ラテックス等を用いることができる。特に、顔料結合力、作業性、コストの面等を考慮して、スチレン・ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックスが好ましく用いられる。これらのラテックスの平均粒子径は、大きすぎると塗工液の流動性が悪くなるという点から、１４０ｎｍ以下が好ましい。
【００１７】
本発明に係る基質としての塗工紙に接着剤として用いられる澱粉として、酸化澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉、酵素変性澱粉やそれらをフラッシュドライして得られる冷水可溶性澱粉、カゼイン、大豆蛋白などの天然系バインダーなどを併用することができる。
【００１８】
さらに、その他一般に使用されている助剤である分散剤、増粘剤、消泡剤、滑剤、染料、ｐＨ調整剤、保水剤などを適宜使用しても良い。
【００１９】
本発明における塗工組成物は、上記した各成分を秤量し、例えば、コーレス分散機、ケディミルのような分散機などを用いて配合し、容易に調製できる。
【００２０】
本発明による塗工組成物を基質に塗被する方法は、エアナイフコーター、各種ブレードコーター、ロールコーター等、あらゆる塗工ヘッドを用いて前記基質の片面あるいは両面に、片面塗工量が絶乾重量で５〜２０ｇ／ｍ2の範囲内、好ましくは１０〜２０ｇ／ｍ2の範囲内で、オンマシン、オフマシンにより一段で、あるいは顔料と接着剤を主成分とする別の塗工組成物を予め下塗りし、その上に前記の塗工組成物を塗被するという、多段により塗工することができる。
【００２１】
本発明で用いられる基質の坪量に関しては、特に制限は無く、画像材料用支持体として十分な性能であれば良いが、質感、搬送性の点から、その坪量は２０ｇ／ｍ2〜２００ｇ／ｍ2のものが好ましく、５０ｇ／ｍ2〜１７０ｇ／ｍ2のものが更に好ましい。
【００２２】
本発明の画像材料用支持体の基質の両面に被覆される樹脂層中に用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等のホモポリマー、エチレン・ブチレン共重合体などのα−オレフィンの２つ以上から成る共重合体及びこれらの混合物であるが、特に、本発明における他の樹脂との相溶性や離解性の点からポリプロピレン樹脂（以下、ＰＰと略すことがある）が特に好ましい。ポリプロピレン樹脂としては、一般に用いられているポリプロピレン樹脂であれば、特に問題なく使用できる。例えば、比較的結晶性の高いプロピレン単独共重合体のホモタイプのもの、エチレンや１−ブテンなどと共重合されたホモタイプよりも多少結晶性が低くなるランダムコポリマータイプのもの、その他、ブロックコポリマータイプのものなどを自由に選択して使用できる。これらポリプロピレン樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はないが、通常１００００〜１０００００の範囲にあるものが望ましい。分子量が低すぎると樹脂層の強度が保てなくなり、分子量が高すぎると溶融押し出し時の加工性が劣ってくる。メルトフローレート（以下、単にＭＦＲと略す）としては、特に制限はないが、通常１ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分の範囲にあるものが望ましい。ＭＦＲはその値がこの範囲より小さくても大きくても溶融押し出し時の加工性が劣る傾向にある。樹脂層中におけるポリオレフィン樹脂の割合は、ポリオレフィン樹脂と粘着付与剤の合計１００質量部に対し、４０〜７０質量部が好ましく、４０〜６０質量部が更に好ましい。４０質量部よりも少ない場合、溶融押し出し時のフィルム形成が不安定になり、７０質量部よりも多い場合は離解性が劣ってくる。
【００２３】
本発明の画像材料用支持体の基質の両面に被覆される樹脂層中に用いられる有機高分子粒子としては、シリコーン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂などの架橋体あるいは、非架橋体などが挙げられる。本発明においては、耐熱性に優れているシリコーン樹脂が特に好ましい。シリコーン樹脂としては、ポリオルガノシルセスキオキサン、ジメチルポリシロキサン等が挙げられ、例えば、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製の商品名「トスパール」、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製の商品名「トレフィル」、信越化学工業社製の商品名「シリコーンパウダーＫＭＰシリーズ」等が挙げられる。有機高分子粒子は、粒子表面が疎水性であるため、無機粒子と比較して、樹脂層中での分散性が高いため、フィッシュアイの発生を少なくするだけでなく、離解性が向上する。また、有機高分子粒子の形状としては、球状であることが、不定形等の球状でない場合と比較して好ましい。球状であることにより、樹脂層中の他の樹脂との接着面積が小さくなるので、離解性が好ましくなる。有機高分子粒子の平均粒子径としては、特に制限はないが、樹脂層の厚さよりも小さいことが好ましい。一般的には０．５〜１０μｍの範囲にあるものが好ましく、０．５〜５μｍの範囲が更に好ましい。樹脂層中における有機高分子粒子の割合は、ポリオレフィン樹脂４０〜７０質量部、粘着付与剤３０〜６０質量部の合計１００質量部に対し、有機高分子粒子０．０１〜２０質量部の範囲であり、好ましくは０．０５〜１０質量部の範囲であり、０．１〜１０質量部の範囲が更に好ましい。０．０１質量部より少ない場合は、十分なブロッキング性を得ることができず、２０質量部より多い場合は、十分なブロッキング性を得ることが出来るものの、表面のザラツキ感が強まり画像材料用支持体としての十分な面質が得られなくなるだけでなく、離解性も劣ってくる。
【００２４】
本発明の画像材料用支持体の基質の両面に被覆される樹脂層中に用いられる粘着付与剤としては、一般的に用いられている粘着付与剤であれば問題なく使用できる。粘着付与剤は官能基の有無で分類でき、官能基の有るものでは、ロジン、変性ロジン、及びこれらのエステル化物、フェノール系樹脂、ロジン及びアルキルフェノール変性キシレン樹脂、テルペンフェノール系樹脂などが挙げられ、官能基の無いものとしては、テルペン系樹脂（α及びβピネンの重合体など）脂肪族系炭化水素樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン系樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられる。本発明で好ましく用いられる粘着付与剤は、フェノール系樹脂、テルペンフェノール系樹脂などが好ましく用いられる。これらの粘着付与剤の軟化点は、８０℃〜１８０℃が好ましく、１００℃〜１６０℃の範囲が更に好ましい。軟化点が８０℃より低い場合は樹脂層の粘着性が過剰となり、ブロッキングを生じ易くなり、軟化点が１８０℃より高い場合は、画像材料用支持体を折り曲げたときに樹脂層が割れやすくなる。樹脂層中における粘着付与剤の割合は、ポリオレフィン樹脂と粘着付与剤の合計１００質量部に対し、３０〜６０質量部の範囲が好ましく、３０〜５５質量部の範囲が更に好ましい。３０質量部より少ない場合、離解性が劣り、６０質量部より多い場合は、樹脂層の粘着性が強くなり、ブロッキングを生じる恐れがあり、また溶融押し出し時のフィルム成形も劣ってくる。これらの粘着付与剤は、離解性に寄与しているだけではなく、基質への接着力の助長効果も得られる。
【００２５】
本発明における画像材料用支持体の樹脂層中には、各種の添加剤を含有せしめることが出来る。特公昭６０−３４３０号、特公昭６３−１１６５５号、特公平１−３８２９１号、特公平１−３８２９２号、特開平１−１０５２４５号公報等に記載もしくは例示の酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム等の白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム等の脂肪族金属塩、特開平１−１０５２４５号公報に記載もしくは例示のヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、リン系、硫黄系等の各種酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セリアンブルー、フタロシアニンブルー等のブルー系の顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガンバイオレット等のマゼンタ系の顔料や染料、特開平２−２５４４４０号公報に記載もしくは例示の蛍光増白剤、紫外線吸収剤等の各種の添加剤を適宜組み合わせて含有せしめることができる。それらの添加剤は、樹脂のマスターバッチあるいはコンパウンドとして含有せしめるのが好ましい。
【００２６】
本発明の画像材料用支持体の基質の片面から両面に被覆される樹脂層の被覆厚さとしては、９μｍ〜３５μｍの範囲が好ましく、１５μｍ〜２５μｍの範囲が更に好ましい。樹脂層の厚みを厚くすると離解性が劣る傾向が見られ、樹脂層の厚みが薄すぎると加工時にプロファイル調整が困難となったり、十分な耐水性が得られないなどの欠点を生じる場合がある。
【００２７】
本発明における画像材料用支持体の基質面に樹脂を被覆する方法としては、走行する基質上に熱可塑性樹脂組成物を溶融押し出し機を用いて、そのスリットダイからフィルム上に流延して被覆する、いわゆる溶融押し出しコーティング法によって被覆するのが好ましい。その際、溶融フィルムの温度は１６０℃〜２８０℃であることが好ましい。スリットダイとしては、Ｔ型ダイ、Ｌ型ダイ、フィシュテイル型ダイのフラットダイが好ましく、スリット開口径は０．１ｍｍ〜２ｍｍであることが望ましい。また、樹脂組成物を基質にコーティングする前に、基質にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すのが好ましい。また、特公昭６１−４２２５４号公報に記載の如く、基質に接する側の溶融樹脂組成物にオゾン含有ガスを吹きつけた後に走行する基質に樹脂層を被覆するのが好ましい。また、表、裏の樹脂層は逐次、好ましくは連続的に、押し出しコーティングされる、いわゆるタンデム押し出しコーティング方式で基質に被覆されるのが好ましい。また、画像材料用支持体としての表樹脂層面は光沢面、特公昭６２−１９７３２号公報に記載の微粗面、マット面あるいは絹目面等に加工することができ、その反対側の裏樹脂層は通常無光沢面に加工するのが好ましい。
【００２８】
また、本発明は、画像材料用支持体と画像形成層との接着性を目的として、ゼラチンを主成分とする下引き層を設けることもできる。通常、接着性を改良する方法としては、画像材料用支持体の表面をコロナ放電処理などにより活性化させることで達成されるものの、このような活性化処理は処理の不均一性から画像形成層用塗布液の塗布ムラを引き起こしたり、経時によって活性化が低下してしまう欠点があった。この様な欠点を補う方法としてゼラチンを主成分とする下引き層の塗布が有効となる。画像材料用支持体の表面に下引き層を設けることで、従来疎水性であった表面が親水性となり、その上に画像形成層用塗布液を塗布することで画像材料用支持体との強固な接着性が得られる。また、本発明の画像材料用支持体の表面平滑性は非常に優れたものであるため、下引き層は均一に塗布することが可能であり、その上に設けられる画像形成層用塗布液も均一に塗布することが可能となる。
【００２９】
本発明において、好ましく用いられる下引き層のためのゼラチンとしては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラチン誘導体、例えば二塩基酸の無水物と反応したゼラチンなど各種のものを挙げることができる。また、ゼラチンと併用してポリビニルアルコール、澱粉などのその他の親水性ポリマーを用いることもできる。また、下引き塗液のｐＨとしては、特に制限はないが、画像材料の保存性の観点からｐＨ８以下が望ましく、ｐＨ７以下が更に好ましい。
【００３０】
また、下引き層の塗設量としては特に制限はないが、ゼラチンの塗設量として、０．１質量％〜１０質量％の水性塗液を１ｇ／ｍ2〜４０ｇ／ｍ2塗布するのが良く、画像形成層用塗布液の液付き性及び支持体と画像形成層との接着性の改良効果の点から、固形質量で０．００５ｇ／ｍ2〜２．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、０．０１ｇ／ｍ2〜１．０ｇ／ｍ2の範囲が一層好ましく、０．０２ｇ／ｍ2〜０．５ｇ／ｍ2の範囲が特に好ましい。
【００３１】
また、本発明による画像形成層用塗布液の塗布性の改良効果を顕著にする観点で、下引き層中にゼラチンを加えてアニオン系界面活性あるいはＣｒ（III）イオンまたはＡｌ（III）イオンを含む無機化合物を含有せしめるのが好ましく、それらを併用して含有せしめるのが特に好ましい。本発明において好ましく用いられるアニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンするフォン酸塩、スルフォコハク酸エステル塩などをあげることができるが、液付き性の相乗的な改良効果の点からスルフォコハク酸エステル塩が特に好ましく、その具体例としては、２−エチルヘキシルスルフォコハク酸ナトリウムをあげることができる。アニオン系界面活性剤の下引き層中での塗設量としては、０．０１ｍｇ／ｍ2〜３ｍｇ／ｍ2の範囲が好ましく、０．３ｍｇ／ｍ2〜２．５ｍｇ／ｍ2の範囲が更に好ましく、０．６ｍｇ／ｍ2〜１．５ｍｇ／ｍ2の範囲が特に好ましい。
【００３２】
本発明において好ましく用いられるＣｒ（III）イオンまたはＡｌ（III）イオンを含む無機化合物としては、クロム明ばん、硫酸クロム、カリ明ばんなどをあげることができるが、液付き性の相乗的な改良効果の点からクロム明ばんが特に好ましい。無機化合物の下引き層中での塗設量（含水塩としての塗設量）としては、０．４ｍｇ／ｍ2〜１０ｍｇ／ｍ2の範囲が好ましく、１．２ｍｇ／ｍ2〜１０ｍｇ／ｍ2の範囲が更に好ましく、２ｍｇ／ｍ2〜１０ｍｇ／ｍ2の範囲が特に好ましい。
【００３３】
また、下引き層中には、各種の添加剤を含有せしめることができる。防腐剤として、特開平１−１０２５５１号公報に記載もしくは例示のｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル化合物、ベンズイソチアゾロン化合物、イソチアゾロン化合物等、界面活性剤として、アニオン系界面活性剤の他に、サポニン、アルキレンオキサイド系等のノニオン系界面活性剤、特公昭４７−９３０３号公報、米国特許第３５８９９０６号明細書等に記載のフルオロ化した界面活性剤、スルフォベタイン系両性界面活性剤、アミノ酸類、アミノアルコールのエステル類等の両性界面活性剤、硬膜剤として、活性ハロゲン化合物、ビニルスルフォン化合物、アジリジン化合物、エポキシ化合物、アクリロイル化合物、イソシアネート化合物等の硬膜剤の他調色剤、蛍光増白剤、マット化剤、カブリ抑制剤あるいは安定剤、ｐＨ調節剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００３４】
下引き層を画像形成層を設ける側の樹脂層側に設ける方法としては、走行する基質面に樹脂層を被覆した後、巻き取るまでの間に画像形成層を設ける側の樹脂層側に、下引き塗液を塗布・乾燥して下引き層を設ける、いわゆるオンマシン法で行うのが好ましい。また、画像材料用支持体を巻き取ってから、必要に応じて巻き取り貯蔵後、改めて下引き層を設ける、いわゆるオフマシン法で行うこともできる。下引き塗液を塗布する装置としては、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ブレードコーター、スライドホッパーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、フレキソグラビアコーター及びそれらの組み合わせ等があげられる。下引き層の塗布に際しては塗布に先立ち、樹脂面をコロナ放電処理を施すことの他に火炎処理等のその他の活性化処理を施してもよい。塗布された塗液の乾燥装置としては直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアーループドライヤー、サインカーブエアーフロートドライヤー等の熱風乾燥機、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波等を利用した乾燥機等各種乾燥装置をあげることができる。また、乾燥条件は任意であるが、一般には４０℃〜１５０℃で数秒〜１０分で行われる。
【００３５】
本発明における画像材料用支持体の画像形成層を設ける側とは反対の裏樹脂層には、コロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施した後、帯電防止等のために各種のバックコート層を塗設することができる。また、バックコート層には、特公昭５２−１８０２０号公報、特公昭５７−９０５９号公報、特公昭５７−５３９４０号公報、特公昭５８−５６８５９号公報、特開昭５９−２１４８４９号公報、特開昭５８−１８４１４４号公報等に記載もしくは例示の無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤等を適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００３６】
本発明における画像材料用支持体は、各種の写真構成層が塗設されてカラー写真印画紙用、白黒写真印画紙用、写植印画紙用、複写印画紙用、反転写真材料用、銀塩拡散転写法ネガ用及びポジ用、印刷材料用等各種の用途に用いることができる。例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀乳剤層を設けることができる。ハロゲン化銀写真乳剤層にカラーカプラーを含有せしめて、多層ハロゲン化銀カラー写真構成層を設けることができる。また、銀塩拡散転写法用写真構成層を設けることができる。それらの写真構成層の結合剤としては、通常のゼラチンの他に、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、多糖類の硫酸エステル化合物などの親水性高分子物質を用いることができる。また、上記の写真構成層には各種の添加剤を含有せしめることができる。例えば、増感色素として、シアニン色素、メロシアニン色素など、化学増感剤として、水溶性金化合物、イオウ化合物など、カブリ防止剤もしくは安定剤として、ヒドロキシ−トリアゾロピリミジン化合物、メルカプト−複素環化合物など、硬膜剤としてホルマリン、ビニルスルフォン化合物、アジリジン化合物など、塗布助剤として、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、スルホコハク酸エステル塩など、汚染防止剤として、ジアルキルハイドロキノン化合物など、そのほか蛍光増白剤、鮮鋭度向上色素、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、カブらせ剤、更にハロゲン化銀の生成・分散時に水溶性イリジウム、水溶性ロジウム化合物などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００３７】
本発明に係る写真材料は、その写真材料に合わせて「写真感光材料と取扱法」（共立出版、宮本五郎著、写真技術講座２）に記載されている様な露光、現像、停止、定着、漂白、安定などの処理を行うことができる。また、多層ハロゲン化銀カラー写真材料は、ベンジルアルコール、タリウム塩、フェニドンなどの現像促進剤を含む現像液で処理してもよいし、ベンジルアルコールを実質的に含まない現像液で処理することもできる。
【００３８】
本発明における画像材料用支持体は、各種の熱転写記録受像層が塗設されて各種の熱転写記録受像材料用支持体として用いることができる。それらの熱転写記録受像層に用いられる合成樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、スチレンアクリレート樹脂、ビニルトルエンアクリレート樹脂等のエステル結合を有する樹脂、ポリウレタン樹脂等のウレタン結合を有する樹脂、ポリアミド樹脂等のアミド結合を有する樹脂、尿素樹脂等の尿素結合を有する樹脂、その他ポリカプロラクタム樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂等があげられる。これらの樹脂に加えて、これらの混合物もしくは共重合体等も使用できる。
【００３９】
本発明に係わる熱転写記録受像層中には、上記合成樹脂の他に離型剤、顔料等を加えてもよい。上記離型剤としては、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロン（Ｒ）パウダー等の固形ワックス類、弗素系、リン酸エステル系界面活性剤、シリコーンオイル類等があげられる。これら離型剤の中でシリコーンオイルが最も好ましい。上記シリコーンオイルとしては、油状の物も使用できるが、硬化型のものが好ましい。硬化型のシリコーンオイルとしては、反応硬化型、光硬化型、触媒硬化型等があげられるが、反応硬化型のシリコーンオイルが特に好ましい。反応硬化型シリコーンオイルとしては、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル等があげられる。上記反応性シリコーンオイルの添加量は、受像層中に０．１質量％〜２０質量％が好ましい。上記顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛等の体質顔料が好ましい。また、受像層の厚さとしては、０．５μｍ〜２０μｍが好ましく、２μｍ〜１０μｍがさらに好ましい。
【００４０】
本発明における画像材料用支持体は、バインダー主体のポリマータイプや微粒子顔料主体の空隙タイプの各種のインク受像層が塗設されて各種のインクジェット記録材料用支持体として用いることができる。それらのインク受像中にはインクの乾燥性、画像の鮮鋭性等を向上させる目的で各種のバインダーを含有せしめることができる。それらのバインダーの具体例としては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラチン誘導体、例えばフタル酸、マレイン酸、フマル酸等の二塩基酸の無水物と反応したゼラチン等の各種のゼラチン、各種ケン化度の通常のポリビニルアルコール、カルボキシ変性、カチオン変性及び両性のポリビニルアルコール及びそれらの誘導体、酸化澱粉、カチオン化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジウムハライド、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸メタクリル酸共重合体塩、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル、アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体及びそれらの塩、ポリエチレンイミン等の合成ポリマー、スチレン・ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル・マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニル共重合体ラテックス、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、スチレン・アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系重合体または共重合体のラテックス、塩化ビニリデン系共重合体ラテックス等或はこれらの各種重合体のカルボキシル基等の官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス、メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂系等の水性接着剤及びポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニルコーポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の合成樹脂系接着剤、特公平３−２４９０６号、特開平３−２８１３８３号、特開平６−９２０１１号等の各公報に記載もしくは例示のアルミナゾル、シリカゾル等の無機系バインダー等をあげることができ、これらを単独或は併用して含有せしめることができる。
【００４１】
本発明に係わるインクジェット記録材料のインク受像層中には、バインダーの他に各種の添加剤を含有せしめることができる。例えば、界面活性剤として、長鎖アルキルベンゼンスルフォン酸塩、長鎖、好ましくは分岐アルキルスルフォコハク酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、長鎖、好ましくは分岐アルキル基含有フェノールのポリアルキレンオキサイドエーテル、長鎖アルキルアルコールのポリアルキレンオキサイドエーテル等のノニオン系界面活性剤、特公昭４７−９３０３号公報、米国特許３５８９９０６号明細書等に記載のフルオロ化した界面活性剤など、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤、ポリマーの硬膜剤として、活性ハロゲン化合物、ビニルスルフォン化合物、アジリジン化合物、エポキシ化合物、アクリロイル化合物、イソシアネート化合物等の硬膜剤、防腐剤として、特開平１−１０２５５１号公報に記載もしくは例示のｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル化合物、ベンズイソチアゾロン化合物、イソチアゾロン化合物等、特開昭６３−２０４２５１号、特開平１−２６６５３７号等の各公報に記載もしくは例示の着色顔料、着色染料、蛍光増白剤など、黄変防止剤としてヒドロキシメタンスルフォン酸ソーダ、ｐ−トルエンスルフィン酸ソーダ等、紫外線吸収剤として、ヒドロキシ−ジ−アルキルフェニル基を２位に有するベンゾトリアゾール化合物など、酸化防止剤として、特開平１−１０５２４５号公報に記載もしくは例示のポリヒンダードフェノール化合物など、鉛筆加筆剤として、澱粉粒、硫酸バリウム、二酸化珪素等の有機または無機の粒子径０．２μｍ〜５μｍの微粒子、特公平４−１３３７号公報等に記載もしくは例示のオルガノポリシロキサン化合物、ｐＨ調節剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、硫酸、塩酸、リン酸、クエン酸など、オクチルアルコール、シリコン系消泡剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００４２】
本発明における画像材料用支持体は、各種の画像形成層が塗設されて各種の電子写真用支持体として用いることができる。それらの画像形成層に用いられる合成樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニレート樹脂等のエステル結合を有する樹脂、ポリウレタン樹脂等のウレタン結合を有する樹脂、ポリアミド樹脂等のアミド結合を有する樹脂、尿素樹脂等の尿素結合を有する樹脂、その他ポリカプロラクタム樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂等があげられる。これらの樹脂に加えて、これらの混合物もしくは共重合体等も使用できる。
【００４３】
本発明に係わる画像形成層中には、上記合成樹脂の他に帯電防止剤、顔料等を加えてもよい。帯電防止剤としては特に制限無く、各種帯電防止剤を用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、硫酸エステル塩類、脂肪族アミン及び脂肪族アマイドの硫酸塩類、リン酸エステル塩類、スルホン酸塩類、脂肪族アミン塩類、第四級アンモニウム塩類、及びベタイン系両性塩類、イミダゾリン系両性塩類、アラニン系両性塩類などがあげられ、金属酸化物としては、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化バリウムなどをあげることができる。顔料としては、特に制限はないが、各種無機及び有機顔料、例えばクレー、タルク、カオリン、シリカ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、サチンホワイト、プラスチックピグメントなどの一般塗工用顔料を用いることができる。また必要に応じて、離型剤、可塑剤、界面活性剤、染料などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は、特に指定のない限り、すべて質量部および質量％を示す。
【００４５】
実施例１〜６および比較例１〜６
ＬＢＫＰ（濾水度３３０〜４４０ｍｌｃｓｆ）７０％、ＮＢＫＰ（濾水度３９０〜４９０ｍｌｃｓｆ）３０％から成る混合パルプ１００部に対して、軽質炭酸カルシウム（＊原紙中灰分で表示）＊８部、カオリン化澱粉１．０部、カオリン系ポリアクリルアミド歩留まり向上剤０．０３部の配合にてパルプスラリーを調整し、長網抄紙機を用いて坪量７０ｇ／ｍ2の原紙を抄造し、ウェットパートのプレス圧を適宜調節しながら、オンラインにより澱粉をサイズプレスして後、乾燥し、さらにソフトカレンダー仕上げ装置を用い、剛性ロールとして外径５００ｍｍのチルドロール、弾性ロールとして外径５００ｍｍの樹脂ロールにより、線圧１８０ｋＮ／ｍ、温度８０℃にてカレンダリング処理を施した。
【００４６】
次に、カオリンクレイ７０部、重質炭酸カルシウム３０部、およびポリアクリル酸系分散剤０．１部からなるスラリーに平均粒子径１００ｎｍのスチレンブタジエン系共重合ラテックスバインダー１０部、燐酸エステル化澱粉３部、およびポリアミドポリ尿素系樹脂耐水化剤１部を配合した。これを水酸化ナトリウムを用いてｐＨ＝９．７とし、固形分濃度６０％の塗工液を調整し、上記塗工組成物を、塗工速度１０００ｍ／分のブレードコーターを用いて、フェルト面とワイヤー面の塗工量が共に１５ｇ／ｍ2、塗工紙の水分値が６．０％になるように塗工した後、ロール表面温度６０℃、線圧２００ｋＮ／ｍ、速度４００ｍ／分の条件でスーパーカレンダー処理し、所望する１１０ｇ／ｍ2の画像材料用支持体の基質を得た。
【００４７】
次に、片方の基質面（裏面）をコロナ放電処理した後、表１記載の樹脂組成物を樹脂温度２００℃で２５μｍの厚さに基質の走行速度１００ｍ／分で溶融押し出しコーティングした。なお、ポリプロピレン樹脂は、日本ポリプロ株式会社製「ノバテックＰＰ  ＦＬ０２Ｃ」（表中では、ＰＰと略する）を用い、粘着付与剤としては、テルペンフェノール樹脂であるヤスハラケミカル社製「ＹＳ  ポリスター  Ｓ１４５」を用いた。また、シリコーン樹脂粒子、架橋ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子、ポリプロピレン樹脂粒子は、球状であり平均粒子径が２μｍのものを用い、酸化チタンは、平均粒子径が０．１５μｍのものを用いた。
【００４８】
引き続き、もう一方の基質面（表面）をコロナ放電処理した後、該表面に裏面と同じ樹脂組成物を樹脂温度を２００℃で、樹脂層厚さが２５μｍの厚さになるように、基質の走行速度１００ｍ／分で溶融押し出しコーティングを行った。また、該画像材料用支持体の樹脂層の表面は鏡面に、裏の樹脂層の面質は紙の如きマット面に加工した。
【００４９】
以上のようにして得られた画像材料用支持体の離解性、耐水性、ブロッキング性、操業時のブロッキング性、フィルム成形能、面質の評価方法としては、以下の記載の方法で評価した。
【００５０】
［離解性評価］
画像材料用支持体を１ｃｍ四方に断裁し、絶乾重量で２４ｇ採取し、２０００ｇの水と共に熊谷理機工業製パルプ離解機（ＪＩＳ  Ｐ８２０９に準拠する）を用いて離解作業を行った。次いで、離解後のパルプスラリーを用いて手抄きシートを作製し、以下の基準により離解性の評価を行った。
◎：離解性が非常に良好。
○：離解性が良好。
△：離解に時間がかかるが、実用上問題がない。
×：離解しなく、実用上問題がある。
【００５１】
［耐水性の評価］
画像材料用支持体の樹脂層表面に液滴を数滴投下し、３０秒放置後、膨潤の程度、液滴の浸透程度を目視評価した。
◎：耐水性が非常に良好。
○：耐水性が良好。
△：離耐水性がやや不良であるが、実用上問題がない。
×：耐水性がなく、実用上問題がある。
【００５２】
［ブロッキング性の評価］
ブロッキングは、５ｃｍ×５ｃｍ片の画像材料用支持体を１０枚重ねて、４０℃、９０％の条件下で、４ｋＮ／ｃｍ2の荷重を加えて３０分放置した後、ブロッキングの発生状況を評価した。
◎：支持体同士が全くくっついていなく、ブロッキング性が非常に良好。
○：支持体同士がくっついているがすぐに剥がれ、ブロッキング性が良好。
△：紙面同士がくっついており剥がすときに音がするが、実用上問題ない。
×：紙面同士が部分的に、あるいは全面に完全にくっついており、剥がれず、実用上問題がある。
【００５３】
［操業時のブロッキング性の評価］
操業時のブロッキング性の評価としては、樹脂組成物を樹脂温度２００℃にて、２５μｍの厚みになるように、１００ｍ／分の走行速度で基質に溶融押し出しコーティングを施した時の冷却ロールとのブロッキングの発生状況を目視評価した。
◎：冷却ロールとの剥離が非常に良く、ブロッキング性が非常に良好。
○：冷却ロールとの剥離が良く、ブロッキング性が良好。
△：冷却ロールとの剥離がやや不良であるが、実用上問題ない。
×：冷却ロールから剥離しなく、実用上問題がある。
【００５４】
［フィルム形成性の評価］
フィルム形成性の評価としては、樹脂組成物を樹脂温度２００℃にて、２５μｍの厚みになるように、１００ｍ／分の走行速度で基質に溶融押し出しコーティングを施した時の溶融フィルムの安定性を目視評価した。
◎：フィルムの安定性が非常に良く、フィルム形成性が非常に良好。
○：フィルムの安定性が良く、フィルム形成性が良好。
△：フィルムが多少揺れを生じたりするものの、操業上問題がない。
×：操業時に揺れが大きく、フィルム切れを生じることもあり、操業上問題がある。
【００５５】
［面質の評価］
面質の評価としては、得られた画像材料用支持体の表面を目視評価した。
◎：面質が非常に良好。
○：面質が良好。
△：面質がやや不良であるが、実用上問題がない。
×：面質が悪く、実用上問題がある。
【００５６】
得られた結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2006150615.tif 000002
【００５８】
表１から明らかなごとく、シリコーン樹脂粒子の添加量が少なくなるに従って、離解性と面質が向上していることがわかる。離解性、ブロッキング性、操業時のブロッキング性および、面質を満足するシリコーン樹脂粒子の添加量の範囲は、ポリオレフィン樹脂４０〜７０部、粘着付与剤３０〜６０部の合計１００部に対し、シリコーン樹脂粒子０．０１〜２０部であり、０．０１部より少ない場合、ブロッキング性と操業時のブロッキング性が不十分であり、２０部より多い場合は、樹脂層中の他の樹脂との接着面積が大きくなることにより、離解性が悪化し、また、面質が不十分となった。また、ポリプロピレン樹脂と粘着付与剤の合計１００部の中で、ポリプロピレン樹脂が４０部より少なく、粘着付与剤が６０部より多い場合は、フィルム形成性に劣り、ポリプロピレン樹脂が７０部より多く、粘着付与剤が３０部より少ない場合は、離解性が劣る結果となった。また、無機の粒子である酸化チタンを用いた場合は、離解性とブロッキング性が劣る結果となり、ポリプロピレン樹脂粒子を用いた場合は、樹脂層中のポリプロピレン樹脂と相溶するため、離解性、ブロッキング性および操業時のブロッキング性が劣る結果となった。
【００５９】
実施例７〜８
表２記載の粒子形状の異なった平均粒子径２μｍのシリコーン樹脂粒子を添加したこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００６０】
得られた結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
2006150615.tif 000003
【００６２】
表２から明らかなごとく、球状のシリコーン樹脂粒子を用いることにより離解性が向上していることがわかる。耐水性、ブロッキング性、操業時のブロッキング性、フィルム成形性、面質への影響はほとんど見られなかった。
【００６３】
実施例９〜１３
表３記載の平均粒子径の異なった球状のシリコーン樹脂粒子を添加したこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００６４】
【表３】
2006150615.tif 000004
【００６５】
表３から明らかなごとく、シリコーン樹脂粒子の平均粒子径が小さくなるに従って、離解性と面質が向上していることがわかる。耐水性、フィルム成形性への影響はほとんど見られなかった。
【００６６】
本発明により、画像材料用支持体において、耐水性があり、操業時のブロッキング性が改良された、容易に離解可能な樹脂被覆型の画像材料用支持体を提供することができる。