(57)【要約】【課題】Ｓｎ−Ｚｎ系鉛フリーはんだにおいて、溶融してから固化したはんだにおける錫ウィスカの発生を抑制でき、はんだの濡れ性も損なわない鉛フリーはんだ、これを用いたその加工物、ソルダーペースト及び電子部品はんだ付け基板を提供することにある。【解決手段】  ０．００３重量％〜５重量％の亜鉛又は亜鉛化合物と、それ以外の残部が基本的にスズ又はスズ化合物と、を含むＳｎ−Ｚｎ系はんだであって、前記亜鉛又は亜鉛化合物が、当該はんだ内又は表面において擬似防食部であることを特徴とするＳｎ−Ｚｎ系はんだ。これを用いた棒はんだ等のはんだ加工物、ソルダーペースト及び電子部品はんだ付け基板。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．００３重量％〜５重量％の亜鉛又は亜鉛化合物と、
それ以外の残部が基本的にスズ又はスズ化合物と、
を含むＳｎ−Ｚｎ系はんだであって、
前記亜鉛又は亜鉛化合物が、当該はんだ内又は表面において擬似防食部であることを特徴とするＳｎ−Ｚｎ系はんだ。
【請求項２】
０．００３重量％〜５重量％の亜鉛又は亜鉛化合物と、
それ以外の残部が基本的にスズ又はスズ化合物と、
を含むＳｎ−Ｚｎ系はんだであって、
前記亜鉛又は亜鉛化合物によりＳｎ−Ｚｎ系はんだ部のいずれかに形成された擬似防食部が、当該Ｓｎ−Ｚｎ系はんだに形成されることを特徴とするＳｎ−Ｚｎ系はんだ。
【請求項３】
請求項１又は２に記載された、上記擬似防食部がＳｎ−Ｚｎ系はんだから発生するウィスカを防止する手段であることを特徴とするＳｎ−Ｚｎ系はんだ。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の亜鉛化合物は、亜鉛酸化物であることを特徴とするＳｎ−Ｚｎ系はんだ。
【請求項５】
請求項４に記載の亜鉛酸化物は、不動態膜であることを特徴とするＳｎ−Ｚｎ系はんだ。
【請求項６】
Ｓｎ−Ｚｎ系はんだにＭｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｂｉからなる群より選ばれた少なくとも１種を添加したことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の鉛フリーはんだ。
【請求項７】
Ｓｎ−Ｚｎ系はんだはＺｎを０．００３重量％〜５重量％、Ａｇを０．１重量％〜５重量％および／またはＣｕを０．１重量％〜３重量％含有し、残部をＳｎとすることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の鉛フリーはんだ。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載の鉛フリーはんだの合金を有する棒はんだ、はんだボール又は成形はんだからなることを特徴とするはんだ加工物。
【請求項９】
請求項１ないし７のいずれかに記載の鉛フリーはんだの粉末と、フラックス成分とを配合してなることを特徴とするソルダーペースト。
【請求項１０】
Ｚｎ５重量％〜１３重量％、残部Ｓｎからなる第１の鉛フリーはんだ粉末又は該第１の鉛フリーはんだ粉末に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｂｉからなる群より選ばれた少なくとも１種を添加した第２の鉛フリーはんだ粉末と、主成分がＳｎからなる第３の鉛フリーはんだ粉末又は該第３の鉛フリーはんだ粉末に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｂｉからなる群より選ばれた少なくとも１種を添加した第４の鉛フリーはんだ粉末を、請求項１ないし７のいずれかに記載のＳｎ−Ｚｎはんだ又は鉛フリーはんだのＺｎが０．００３重量％〜５重量％の組成になるように混合した鉛フリーはんだ粉末と、フラックスとを配合してなることを特徴とするソルダーペースト。
【請求項１１】
電子部品とプリント基板の少なくとも一方が銅系材料からなるはんだ付け部を有し、請求項１ないし７のいずれかに記載の鉛フリーはんだ、請求項８に記載のはんだ加工物又は請求項９若しくは１０に記載のソルダーペーストを用いて上記プリント基板に上記電子部品がはんだ付けされていることを特徴とする電子部品はんだ付け基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融してから固化したはんだにウイスカ発生を抑制したＳｎ−Ｚｎ系はんだ、鉛フリーはんだ、これらを用いたはんだ加工物、ソルダーペースト及び電子部品はんだ付け基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の配線基板の多機能化、軽薄短小化に伴い表面実装技術が急速に発展し、電子部品の表面実装を行う場合には、ほとんどソルダーペーストを用いたリフローはんだ付け方法が行われている。そのソルダーペーストに用いられるはんだ粉末は、Ｓｎ−Ｐｂ系のものが大部分を占めている。ところが、電子機器が使用済み等により廃棄される場合、分解されてその一部は回収されているものの、電子部品を実装した実装基板はほとんど回収されずに粉砕されて埋め立てられて処理されるか、自然界に投棄されたままにされるものもあるというのが現状である。自然界に投棄された実装基板には電子部品がはんだ付されているので、このはんだに鉛が含まれていると、酸性雨等によりこの鉛が可溶性鉛化合物となって溶出し、自然界を汚染するのみならず、地下水等を通して汚染された水や動植物の食物が人体に摂取されることがあり、その毒性が強いことから重大な問題となりつつある。そこで、鉛を含まないはんだ材料が開発され、Ｓｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金等のいわゆる無鉛はんだ合金粉末（鉛フリーはんだ合金粉末）が用いられるようになってきた。特にめっきに用いるＰｂフリーはんだはＳｎが主として使用されている。  
【０００３】
ところが、上記の無鉛はんだ合金粉末（Ｐｂフリーはんだ合金粉末）は、融点が約２００〜２２０℃と高いので、そのはんだ粉末を含有するソルダーぺーストを用いたリフローはんだ付け方法では加熱時のピーク温度を２３０〜２４０℃にする必要があり、鉛系のＳｎ−Ｐｂ合金の場合にはその共晶組成（６３Ｓｎ／３７Ｐｂ）の融点が１８３℃と低く、そのはんだ粉末を含有するソルダーぺーストを用いたリフローはんだ付け方法ではその加熱のピーク温度が２３０℃程度でよく、熱に弱い電子部品を損傷なくはんだ付することができるのに対し、その熱損傷による機能劣化等を起こさせるという問題点がある。この問題を回避するには、可及的に低融点の無鉛はんだの出現が望まれるが、その要求に応じるために、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系無鉛はんだ合金（特許第３０２７４４１号公報、米国特許第５５２７６２８号公報）や、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉ系無鉛はんだ合金（米国特許第４８７９０９６号公報）等、種々の無鉛はんだ合金が提案され、現在では、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系無鉛はんだ合金が我国においては主流を占めるようになってきている。
【０００４】
最近では、Ｓｎ−Ａｇ系合金よりも溶融温度の低い鉛フリーはんだ合金として、９１Ｓｎ／９Ｚｎの組成で共晶となり、溶融温度が１９９℃であるＳｎ−Ｚｎ系合金が注目され、さらにその合金の濡れ性や接着強度を改善するために、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ等を添加した鉛フリーはんだ合金も提案されている。
例えば特公平６−４９２３８号公報には、Ｃｕ系合金からなる被接合部材をＺｎを含むＳｎ系合金はんだではんだ付けするとＣｕ−Ｓｎ等の反応相が形成され、この反応相は高温雰囲気で成長し電気抵抗等が大きくなり好ましくないが、Ｚｎを添加することによりＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎの合金相が形成されＣｕ−Ｓｎ相の形成を抑制する作用があり、熱応力等が作用しても、はんだ付け部に割れが発生しにくくなる旨の記載がある。
また、特許３０９１０９８号公報には、カーラジエーターやカーヒーターなどの熱交換器の組み立ての接合に適した、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎから構成されるはんだ合金が開示されており、Ｚｎの添加ははんだ合金の強度を上昇させ、融点を下げる効果もあり、クリープ強度も上昇させる旨の記載がある。
また、特許３３７９６７９号公報には、Ｓｎ−Ｚｎ系合金のソルダーペーストの経時変化による粘度増加を抑えるために、分子量２００以下であって１分子中にカルボキシル基と水酸基をともに１個以上有する有機酸とフタル酸エステルまたは、ソルビタン脂肪族エステルの有機系化合物がともに添加されるとよい旨の記載がある。
【０００５】
【特許文献１】特公平６−４９２３８号公報
【特許文献２】特許３０９１０９８号公報
【特許文献３】特許３３７９６７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの各公報に記載されている鉛フリーはんだは、その成分のほとんどがＳｎとなるので、Ｓｎの再結晶によって発生する針状結晶状のウィスカ（髭）と呼ばれる錫ウィスカの発生が避けられない。これまでは、ウィスカはめっきはんだだけの問題としての認識があったが、接合に用いられるはんだについてもウィスカの発生が判明した。近年、電子基板（プリント基板）の小サイズ化に伴って回路の間隔も１００μｍよりも短くなってきており（ファインパターン回路）、搭載部品間隔が狭くなってきている状況では、５０μｍ以上に成長した錫ウィスカの発生があると、回路の短絡も生じることがあり、使用性能の信頼性に問題がでてきている。
【０００７】
本発明は上記の事情に鑑みなされたもので、その目的は、はんだ接合後の固化したときにウィスカの発生を抑制でき、はんだの濡れ性も損なわない鉛フリーはんだ、これを用いたはんだ加工物、ソルダーペースト及び電子部品はんだ付基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成しようとして鋭意研究を重ねた結果、被はんだ付体が銅系材料（銅や銅合金）で構成されている場合には、Ｓｎを主成分とする鉛フリーはんだでは、そのはんだを溶融させ被はんだ付体に接触させると、はんだ−銅界面にＳｎ−Ｃｕ化合物が成長し、これが錫ウィスカの発生原因になることを突き止め、従来のＳｎを主成分とする鉛フリーはんだに、例えばＺｎを０．００３重量％〜５重量％の範囲で少量添加するように、微量の特定の元素を添加すると、これまでの鉛フリーはんだの特性を損なったり、劣化させることなく、錫ウィスカの発生原因であるＳｎ−Ｃｕ化合物の成長を抑制し、ウィスカの発生を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
従って、本発明は、（１）、０．００３重量％〜５重量％の亜鉛又は亜鉛化合物と、
それ以外の残部が基本的にスズ又はスズ化合物と、
を含むＳｎ−Ｚｎ系はんだであって、
前記亜鉛又は亜鉛化合物が、当該はんだ内又は表面において擬似防食部であるＳｎ−Ｚｎ系はんだを提供するものである。
また、本発明は、（２）、０．００３重量％〜５重量％の亜鉛又は亜鉛化合物と、
それ以外の残部が基本的にスズ又はスズ化合物と、
を含むＳｎ−Ｚｎ系はんだであって、
前記亜鉛又は亜鉛化合物によりＳｎ−Ｚｎ系はんだ部のいずれかに形成された擬似防食部が、当該Ｓｎ−Ｚｎ系はんだに形成されるＳｎ−Ｚｎ系はんだ、
（３）、上記（１）又は（２）に記載された、上記擬似防食部がＳｎ−Ｚｎ系はんだから発生するウィスカを防止する手段であるＳｎ−Ｚｎ系はんだ、（４）、上記（１）から（３）のいずれか１項に記載の亜鉛化合物は、亜鉛酸化物であるＳｎ−Ｚｎ系はんだ、（５）、上記（４）の亜鉛酸化物は、不動態膜であるＳｎ−Ｚｎ系はんだ、（６）、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだにＭｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｂｉからなる群より選ばれた少なくとも１種を添加した上記（１）ないし（５）のいずれかの鉛フリーはんだ、（７）、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだはＺｎを０．００３重量％〜５重量％、Ａｇを０．１重量％〜５重量％および／またはＣｕを０．１重量％〜３重量％含有し、残部をＳｎとする上記（１）ないし（６）のいずれかの鉛フリーはんだ、（８）、上記（１）ないし（７）のいずれかの鉛フリーはんだの合金を有する棒はんだ、はんだボール又は成形はんだからなるはんだ加工物、（９）、上記（１）ないし（７）のいずれかの鉛フリーはんだの粉末と、フラックス成分とを配合してなるソルダーペースト、（１０）、Ｚｎ５重量％〜１３重量％、残部Ｓｎからなる第１の鉛フリーはんだ粉末又は該第１の鉛フリーはんだ粉末に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｂｉからなる群より選ばれた少なくとも１種を添加した第２の鉛フリーはんだ粉末と、主成分がＳｎからなる第３の鉛フリーはんだ粉末又は該第３の鉛フリーはんだ粉末に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｂｉからなる群より選ばれた少なくとも１種を添加した第４の鉛フリーはんだ粉末を、請求項１ないし９のいずれかに記載の鉛フリーはんだのＺｎが０．００３重量％〜５重量％の組成になるように混合した鉛フリーはんだ粉末と、フラックスとを配合してなるソルダーペースト、（１１）、電子部品とプリント基板の少なくとも一方が銅系材料からなるはんだ付け部を有し、上記（１）ないし（７）のいずれかに記載のＳｎ−Ｚｎ系はんだ又は鉛フリーはんだ、上記（８）のはんだ加工物又は上記（９）若しくは（１０）のソルダーペーストを用いて上記プリント基板に上記電子部品がはんだ付けされている電子部品はんだ付け基板を提供するものである。
なお、上記において、（１）、Ｚｎ、Ｃｏ又はＧｅを０．００３重量％〜５重量％含有し、残部をＳｎとするＳｎ−Ｚｎ系はんだを含有する鉛フリーはんだであって、溶融してから固化したはんだにウィスカ発生を抑制した鉛フリーはんだ、（２）、Ｚｎを０．００３重量〜５重量％含有し、残部をＳｎとするＳｎ−Ｚｎ系はんだを含有する鉛フリーはんだであって、該鉛フリーはんだ粉末を溶融してから固化するまでのはんだにＺｎＯを含む鉛フリーはんだ、（３）、ＺｎＯは溶融してから固化するはんだの下層、中層及び上層のいずれかに存在する上記（２）の鉛フリーはんだ、（４）、ＺｎＯは擬似防食部を形成する上記（２）又は（３）の鉛フリーはんだ、（５）、ＺｎＯは擬似防食部によりウィスカ発生を抑制する上記（４）の鉛フリーはんだとしてもよく、また、「鉛フリーはんだ」は「鉛フリーはんだ粉末」、「鉛フリーはんだ合金粉末」、「鉛フリーはんだ合金」としてもよく、これらを意味する。また、「Ｓｎ−Ｚｎ系はんだを含有する鉛フリーはんだ」とは、不可避的な不純物その他の成分が含まれてもよいことを示す。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、特にＺｎ又はその化合物を０．００３重量％〜５重量％含有するＳｎ−Ｚｎ系の鉛フリーはんだを提供することができるので、はんだの濡れ性も損なわない鉛フリーはんだを提供することができ、また、これを用いたはんだ加工物やソルダーペーストを提供することができる。これらを用いたはんだ付け後に同様にウィスカの発生を抑制できる。このようにしてはんだ付けした電子部品はんだ付け基板を提供することができる。
このように、ウィスカの発生が抑制ないし防止されると、近年の電子基板（プリント基板）の小サイズ化に伴うファインパターン回路におけるウィスカによる回路の短絡による問題も解決することができ、電子回路の信頼性を一段と高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において、特定の元素を添加したＳｎを主成分とする鉛フリーはんだについて、その添加元素が少量であれば、これまでのＰｂフリーはんだとしての特性を損なうことなく、ウィスカ抑制効果が発揮されると考え、その特定の元素の選定基準としては、環境負荷がない、安価である、通常状態で安定であることも考慮された。Ｓｎ単成分に添加する特定の元素としては、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｇａ等が挙げられ、ウィスカの長さを０〜４０μｍにすることができ、この序列の前の元素ほどウイスカの成長を抑制でき、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｇｅの場合にはウィスカの長さを０〜３０μｍ、その内でもＺｎの場合にはウィスカの長さを０〜２０μｍとすることができ、Ｓｎ単成分にＮｉを添加した場合にはウィスカの長さが１００μｍ、Ｓｎ単成分にＭｎを添加した場合にはウィスカの長さが５０μｍにまで成長することがあるものよりウィスカの長さを短くでき、好ましい。
また、Ｓｎ- ３Ａｇ- ０．５Ｃｕ等のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕに添加する特定の元素としては、Ｚｎ、Ｇｅ等が挙げられ、ウィスカの長さは０〜４０μｍにすることができ、この序列の前の元素ほどウィスカの成長を抑制でき、ウィスカの長さがＣｏ、Ｉｎをそれぞれ添加した場合には５０μｍ、Ｍｎを添加した場合には６０μｍ、Ｎｉを添加した場合には８０μｍにまで成長することがあるものよりはウィスカの長さを短くでき、好ましい。
特定の元素をＳｎ単成分に添加する場合、特定の元素をＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ等の複数成分に添加するいずれの場合も、特定の元素としてはＺｎが好ましく、ディップはんだ付けによる検証では、ウィスカの長さを０にすることができ、はんだ表面は酸化、腐食がなく、金属光沢が維持され、高温高湿条件（例えば８５℃、相対湿度８５％）下の経時変化でも、ウィスカの発生を抑制できる。Ｓｎ−ＺｎはんだではＳｎ３７Ｐｂはんだよりもウィスカの成長を抑制でき、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎはんだ、Ｓｎ−Ｚｎはんだのいずれの場合もＺｎの添加量を増すとともにウィスカの成長を抑制する効果が顕著に現れ、Ｓｎ- ３Ａｇ- ０．５Ｃｕの場合の同様の条件下の経時変化でのウイスカの長さより著しく小さくでき、Ｓｎ- ３Ａｇ- ０．５Ｃｕの場合にはＣｕ下地とはんだ界面部分や、はんだが酸化した所から太さや長さの異なるウィスカが発生するのとは大きくことなる。
なお、ウィスカの主な発生箇所はフィレット末端のはんだの厚さが薄いところで多く発生し易く、反対にフィレット中央のはんだが多く供給され厚さがあるところでは、Ｓｎ- ３Ａｇ- ０．５Ｃｕの場合でもウィスカを発生し難くできる。
【００１１】
これらの良い性能を得るには、Ｚｎの添加量は０．００３重量％〜５重量％であり、好ましくは０．１重量％〜１．０重量％であり、０．００３重量％より少ないと、Ｓｎ−Ｃｕ化合物の成長を一時抑えることができるが、時間の経過とともにＳｎ−Ｃｕ化合物が再び成長し、Ｓｎ−Ｃｕ化合物層を形成させることを避けることができない。また、５重量％より多いと、今度はＣｕ−Ｚｎ化合物が生成し、この生成によるウィスカが発生し、Ｓｎ−Ｃｕ化合物によるウィスカの場合と同様な問題を生じる。
このように、Ｚｎの添加量は多過ぎても少な過ぎても、ウィスカの発生を阻止できず、適量の添加が必要であるが、Ｚｎは酸化性が強く、その酸化物がＺｎ−Ｓｎはんだに混じると、その溶融はんだは被はんだ付体（プリント基板の銅箔ランド）の銅面に対する濡れを損ない易いので、その添加量は少ないほどよく、これを考慮すると、Ｚｎの添加量は０．００３重量％〜０．３重量％未満が好ましい。さらに好適には、０．００３重量％〜０．２重量％が好ましい。
Ｃｏ、Ｇｅ、Ｇａ等の添加量は０．００３重量％〜５重量％であるが、０．１重量％〜１．０重量％が好ましく、Ｚｎの添加量の場合の上述したことに準じたことが言えるが、はんだの金属光沢はＺｎを添加したはんだが最も優れる。
Ｚｎははんだ表面上で亜鉛酸化膜を形成するものと考えられ、これは亜鉛が従来もっている擬性（擬似）防食作用による防錆効果ではないかと考えられる。
【００１２】
本発明のＳｎ−Ｚｎの鉛フリーはんだ合金には、例えばＭｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｂｉからなる群より選ばれた少なくとも１種、すなわちこれらの各々の単数又は複数の元素を加えて、機械的強度、はんだ濡れ性、低融点化等のはんだ特性を改善することも好ましい。例えばＡｇを０．１重量％〜５重量％（全成分からなるはんだ中の割合、以下同様）添加すると、はんだの機械的強度を改善するとともに、Ｓｎ−Ｚｎ合金の耐食性を向上させることができる。Ａｇは０．１重量％より少ない添加では、これらの効果が現れず、また、５重量％を越えて添加されると、液相線温度が急激に上昇してしまい、はんだ付け温度が高くなって電子部品に熱損傷を与え易くなる。
また、Ｃｕを０．１重量％〜３重量％添加すると、はんだの機械的強度改善に優れた効果があり、また、溶融はんだに浸漬してはんだ付けを行う場合、プリント基板のランドの銅箔の銅を溶融はんだ中に拡散することを抑制する効果もある。０．１重量％より少ない添加では、その効果がなく、３重量％を越えるとＳｎ−Ｃｕの金属間化合物が析出し、ウィスカの発生原因になるだけではなく、急激に液相線温度を上昇させて、はんだ付け性を阻害するようになる。ＡｇやＣｕは単独で添加してもよく、また、ＡｇとＣｕを同時に添加することもできる。
また、Ｓｎ−Ｚｎ系合金にＢｉ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ等を添加すると、濡れ性を改善し、接着強度を向上させることができる。
その他の元素もこれらに準じ、これらの金属元素を含めて、その添加量は例えば０．０１重量％〜４．０重量％が例示されるが、これ以下でよい場合もある。
【００１３】
本発明は、上記Ｓｎ−Ｚｎ等のはんだ合金やこれらのそれぞれに他の元素を添加したはんだ合金を用いて得られるソルダーペーストも提供するが、このソルダーペーストは、その合金のはんだ粉末をフラックスに混ぜ込んだものである。そのはんだ粉末はソルダペースト中８５重量％〜９２重量％（フラックス：８重量％〜１５重量％）用いられ、球形で粒径が１０μｍ〜４５μｍのはんだ粉末が、はんだ付ランドのピッチの狭くなってきている最近のプリント基板に対するリフローはんだ付け用としては好ましい。
そのフラックスとしては、例えば樹脂成分、活性剤及び溶剤からなる。樹脂成分としては、例えばロジン系樹脂が挙げられ、これにはロジン及びその変性ロジン等の誘導体が挙げられ、これらは併用もできる。具体的には例えばガムロジン、ウッドロジン、重合ロジン、フェノール変性ロジンやこれらの誘導体が挙げられる。ロジン系樹脂の含有量は、ソルダーペースト組成物のはんだ粉末を除いた他の成分である、いわゆるフラックス中、３０重量％〜７０重量％とすることができる。これより少ないと、はんだ付けランドの銅箔面の酸化を防止してその表面に溶融はんだを濡れ易くする、いわゆるはんだ付け性が低下し、はんだボールが生じ易くなり、これより多くなると残渣量が多くなる。活性剤としては、有機アミンのハロゲン化水素塩及び有機酸が挙げられ、具体的にはジフェニルグアニジン臭化水素酸塩、シクロヘキシルアミン臭化水素酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミン臭化水素酸塩、モノエタノールアミン臭化水素酸塩、アジピン酸、セバチン酸等が挙げられ、これらは残さによる腐食性を抑制し、絶縁抵抗を損なわない点から、さらにははんだ付け性、はんだボールを生じさせないようにする点からフラックス中０．１重量％〜３重量％が好ましい。チキソ剤を併用してもよく、その使用により、ソルダーペーストをその印刷性に適した粘度に調整することができるように、例えば、水素添加ヒマシ油、脂肪酸アマイド類、オキシ脂肪酸類をフラックス中３重量％〜１５重量％含有させることが好ましい。溶剤としては、例えばヘキシルカルピトール（沸点：２６０℃）、ブチルカルビトール（沸点：２３０℃）等が挙げられ、フラックス中３０重量％〜５０重量％含有させることが好ましい。
【００１４】
本発明のソルダーペーストは、上記した必須成分及び必要に応じて添加される上記添加剤と共に混練処理することにより容易に製造することができる。このようにして得られたソルダーペーストは、プリント基板に塗布され、その塗布膜にチップ部品が載置され、ついで加熱されてはんだ粉末が溶融されることによりはんだ付けが行われ、電子部品はんだ付け基板が得られる。
その際、はんだ付け時にはんだと銅の界面に生成されるＳｎ−Ｃｕ化合物が更にはんだ成分の亜鉛等の上記特定の元素と反応することによりＳｎ−Ｃｕ化合物層のはんだ側にＣｕ−Ｚｎ化合物層や他の特定元素によるこれに準じた化合物層を形成する。これにより、錫や銅の拡散が抑えられ、ウィスカの発生原因であるＳｎ−Ｃｕ層の成長が抑制されて、錫ウイスカの発生が抑制され、はんだフィレットに対する応力も抑えることができる。この際、Ｚｎ等の特定の元素は適量であるので、Ｃｕ−Ｚｎ化合物によるウィスカの発生も抑制され、また、その適量は少量ともいえるので、はんだの濡れを害することもない。
Ｓｎ３Ａｇ０．５Ｃｕ１．０Ｚｎ等の上記の特定の元素を添加した鉛フリーのはんだのペーストでは、フラックス残さの有無や、リフロー条件の変化にかかわらずウィスカの発生を抑制できるが、Ｓｎ３Ａｇ０．５Ｃｕはんだのペーストの場合にはリフローはんだ付けでは、ディップはんだ付けより高温高湿下（８５℃、相対湿度８５％）での経時変化における長期の場合にはウィスカの長さは短かくできるが、リフロー条件では、リフロー加熱温度を高くしたり、加熱時間を長くすると、通常条件よりもウィスカは成長する傾向が見られる。また、フラックス残さが残っていると、ウィスカの成長は遅くなる傾向が見られる。しかし、リフロー条件の変化により、ウィスカの成長の傾向が見られる。
なお、本発明の「鉛フリーはんだ」は、「銅系材料の被はんだ付体接合用鉛フリーはんだ」としてもよいが、ウィスカの発生を抑制ないし防止したこと以外は従来の無鉛はんだと同じ特性を持つことができ、電子部品はんだ付用のみならず、機械的接合用等にも使用でき、特に特殊な用途に限られるものではない。また、「回路間隔が１００μｍ以下のファインパターン回路に電子部品をはんだ付けするのに用いる鉛フリーはんだ（ソルダーペースト）、その鉛フリーはんだによりはんだ付けした電子部品はんだ付け基板」としてもよい。この場合には、上記のウィスカの長さを１００μｍ以下にできる特定元素も使用できる。
【実施例】
【００１５】
以下に実験例によって、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実験例によって限定されるものではない。以下「部」とは「重量部」（「質量部」としてもよく、上記においても同様）、「％」は「重量％」を表す。
【００１６】
（実験例１）
Ｚｎを０．５重量％、残部をＳｎとする各金属をるつぼに採り、電気炉中で均一に溶融させ、鋳型に流し込んで、はんだ合金を調製した。また、はんだ粉末に関しては、遠心アトマイズ法により微粒子化して、Ｓｎ−Ｚｎ合金の鉛フリーはんだ粉末（粒径１０μｍ〜４５μｍ）（はんだ材）を製造し、これを用いて次の実験方法によりウィスカの発生状態を調べた。
（実験方法）
上記Ｓｎ−Ｚｎ合金の鉛フリーはんだ粉末をメニスコグラフ測定装置により２５０℃で溶融させ、その溶融はんだに、フラックス（タムラ化研株式会社製：ＥＣ−１９Ｓ−８）を塗布したＪＩＳ２型クシ型基板（クシ型銅電極が形成された基板）を約３秒間浸漬させてから取り出し、付着した溶融はんだを固化させた（ディップはんだ付け）。その後、その基板を超音波装置で酢酸エチルで５分間洗浄を行い、フラックス残渣を除去した。基板を乾燥させた後に、８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）の恒温恒湿槽に投入し５００時間後、１０００時間後、２０００時間後に取り出した。取り出した基板をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）（４００倍、１０００倍）によりウィスカ（ウィスカの長さ）の発生状態を観察した（経時変化とウィスカの関係）。
その結果を上記はんだの組成とともに表１に示す。表１中、「◎」はウィスカの発生無（ウィスカの長さ０）、「○」はほとんどウィスカの発生無（ウィスカの長さ３０μｍ以下）、「△」は長さが３０μｍより長く５０μｍ未満のウィスカの発生、「×」は長さが４０μｍ以上のウィスカの発生（△に相当するものも含む）、「−」は前段階でウィスカ発生のためＳＥＭ観察を行わないことを示す。各印の横の数値はウィスカの長さ（μｍ）を示す。
なお、このことから、本発明において、「溶融してから固化したはんだにウィスカ発生を抑制した」とは、ウィスカの長さ５０μｍ未満、あるいは３０μｍ未満又は３０μｍ以下であるとしてもよい。
【００１７】
（実験例２〜２６）
表１、２に示すように、実験例２〜２６の鉛フリーはんだ粉末を実験例１に準じて製造し、それぞれの鉛フリーはんだ粉末を用いて実験例１と同様にウィスカの発生状態を調べ、その結果を実験例１の場合と同様に表１、２に示す。
【００１８】
表１から、実験例１では、０．５重量％のＺｎをＳｎに添加することによりウィスカの発生を抑制することがわかり、実験例２〜９ではＢｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｍｇが存在していても、Ｚｎ添加によるウィスカ発生の抑制効果は失われることが無いことがわかる。実験例１０〜１４のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだにおいてもＺｎ添加（Ｓｎ−Ｚｎ系はんだ）によるウイスカ発生の抑制効果が現れた。一方、実験例１５〜２０、２２〜２６は５００時間で４０μｍ以上のウイスカが発生してしまい、特に回路間隔が５０μｍ以下のファイン回路の短絡防止に対する信頼性に欠けるといえる。実験例２１ではＺｎを含んでいるがその量が多すぎるために、１０００時間で３０μｍ以上の長さのウイスカが発生した。実験例にあるように亜鉛を適量添加することで、ウイスカ発生を抑制することができ、回路短絡による信頼性低下が回避されることがわかった。
【００１９】
（実験例２７〜３６）
黒鉛るつぼに８５０ｇ程度のＳｎ又はＳｎ- ３Ａｇ- ０．５Ｃｕはんだを入れ、マッフル炉（（株）デンケン製）で窒素雰囲気下３００℃で加熱溶融後、表３に示すように、実験例２７〜３６の他の金属元素または合金を０．１〜０．２％程度、溶融しているはんだに添加した。さらに窒素雰囲気下で５００〜１０００℃、１〜２時間加熱することによって、添加元素をはんだに溶解させ、添加元素を含有するＳｎ合金やはんだ合金（実験例２７〜３６のはんだ材）を製造した。表３は作製した各はんだ材の成分を示す。なお、組成は、一般的な表記法である重量％で表すと、例えばＳｎ- ３Ａｇ- ０．５Ｃｕとなるが、表には各金属元素とその重量％を分離して示してある。
はんだ粉末に関しては、上記実験例１と同様に、遠心アトマイズ法により微粒子化して、Ｓｎ−Ｚｎ合金の鉛フリーはんだ粉末（粒径１０〜４５μｍ）を製造してもよい。
次の実験方法によりウィスカの発生状態を調べた。
（実験方法）
メニスコグラフ測定装置により上記の各はんだ材を溶融させ、そのほかのことは上記実験方法と同様（ＪＩＳ２クシ型基板は表面を研磨して使用する）にして、同実験方法の記載に従った５００時間後のウィスカの発生を光学顕微鏡により観察し、回路から発生しているウィスカの長さを測定することで添加金属元素によるウィスカ発生の傾向を検証した。結果を表３に示す。
なお、経時変化とウィスカの関係では、１５００時間後の測定も行って、その他の時間後のものとともに、図１のグラフに示した。また、そのグラフよりウィスカの長さを読み取った値を表３に示した。
なお、図１中、「ＳＡＣ０．１Ｚｎ」等のはんだの種類は図２に示す組成を表し、図２の組成は表１〜３に準ずるものである。
【００２０】
（ディップはんだ付によるウィスカについて）
表３から、実験例２９、３０ではそれぞれＣｏ、Ｇｅを各０．１重量％Ｓｎに添加することにより比較的ウィスカの成長を抑制し、実施例２７ではＺｎを０．１重量％Ｓｎに添加することによりウィスカの発生は認められないことがわかる。
実験例２７のはんだ材によるはんだ表面（フィレット表面）は腐食がなく、金属光沢が維持されており、他方、実験例３２のはんだ材によるはんだ表面は酸化により、かなり腐食していることが目視により、また写真を撮ることにより観察された。
表１から、実験例１３（ＳＡＣ０．１Ｚｎ（図２））のはんだ材について、Ｚｎを添加したＳＡＣ合金はんだはウィスカの発生が無いことがわかるが、表１の実験例１３のはんだ材を実験例２７〜３６のはんだ材を製造したと同様の方法（いずれの方法も具体的条件を示すか割愛したかの相違はあるが実質的にはほぼ同じ方法といえる）で製造したはんだ材（実験例１３’（ＳＡＣ０．１Ｚｎ）のはんだ材）についても、Ｚｎを添加したＳＡＣ合金はんだはウィスカの発生が無い（顕著に抑制されている）ことがわかった。
【００２１】
実験例１３’のはんだ材によるはんだ表面は腐食がなく、金属光沢が維持されており、他方、Ｚｎ以外の添加元素ではこのような金属光沢が維持されていることが目視によっても、また写真を撮ることによっても観察されなかった。
また、表２の実験例２２（ＳＡＣ（図２））のはんだ材を実験例２７〜３６のはんだ材を製造したと同様の方法で製造したはんだ材（実験例２２’（ＳＡＣ（図２））、実験例１３’（ＳＡＣ０．１Ｚｎ）のそれぞれのはんだ材によるはんだ表面のＳＥＭによる観察結果を写真で示すと、実験例２２’のものではＣｕ下地とはんだ界面部分や、はんだ酸化したところから、太さや長さが異なったウィスカの発生が確認されたが、一方、実験例１３’のものでははんだの酸化やウィスカは確認されなかった。
さらに、ウィスカの主な発生個所を詳しく観察したところ、フィレット末端のはんだ厚さ（約４０μｍ以下）が薄いところが多く発生しているが、反対にフィレット中央のはんだが多く供給され厚さ（４０μｍ以上）があるところでは、実験例２２’（ＳＡＣ）のものでもウィスカの発生は確認されなかった。
さらにはんだ表面状態を観察すると、実施例２２’（ＳＡＣ）のものでは、実験例３２（Ｎｉ添加Ｓｎ）のものなどよりはＡｇ、Ｃｕ含有によるＳｎ総量の減少で、はんだの酸化部分は減少している。しかし、添加元素によりはんだ表面状態はそれぞれ異なるが、Ｚｎ以外を添加したＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｘ系はんだは酸化の度合いは異なるが、黒く変色していた。
【００２２】
Ｚｎ添加したものは、Ｓｎ−Ｚｎ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｚｎ合金のどちらの場合も、はんだ表面の酸化がみられず、はんだは金属光沢を保っていたことから、添加された亜鉛がはんだ表面上で亜鉛酸化膜（ＺｎＯ）を形成しているものと考えられる。これは亜鉛が従来もっている擬性（擬似）防食作用による防錆効果ではないかと考えられる。
【００２３】
（経時変化及びＺｎ添加量とウィスカの関係について）
高温高湿（８５℃、相対湿度８５％）条件下におけるウィスカの長さの経時変化を示した図１のグラフからわかるように、実験例２２’（ＳＡＣ）のものでは、時間の経過とともにウィスカが成長し、１５００時間後のＳＡＣでは最長１６０μｍのウィスカが観測されているが、実験例１３’（ＳＡＣ０．１Ｚｎ）のものではウィスカの発生はほとんど認められなかった。
また、Ｚｎ添加量が増加した場合では、その効果は更に顕著に現れた。実験例２８（Ｓ１Ｚｎ（図２））はＳｎ−３７Ｐｂ（Ｓｎ／Ｐｂ＝６３／３７（重量比））はんだよりもウィスカが抑制されている。また、表１の実験例１４のはんだ材を実験例２７〜３６のはんだ材を製造したと同様の方法で製造したはんだ材（実験例１４’（ＳＡＣ１Ｚｎ）のはんだ材）では１５００時間経過後もウィスカの発生は全く確認されなかった。
このようにＺｎの添加量が増加することでウィスカ抑制効果が向上することも分かる。  
【００２４】
（実験例３７）
以下の組成のソルダーペーストを調製した。
水添ロジン（ロジン系樹脂）        ５５．０ｇ
アジピン酸（活性剤）                ２．０ｇ
水添ヒマシ油（チキソ剤）            ６．０ｇ
ヘキシルカルビトール（溶剤）      ３７．０ｇ
（以上、フラックス  １００ｇ）
上記フラックス                    １１．０ｇ
鉛フリーはんだ粉末（実験例１）    ８９．０ｇ
（以上、ソルダーペースト  １００ｇ）
上記フラックスとはんだ粉末を攪拌混合することによりソルダーペーストを得た。このソルダーペーストをマルコム粘度計で測定したところ２３０Ｐａ・ｓ（測定温度２５℃）であった。
このソルダーペーストを用いて、（ｉ）印刷性試験（０．１５ｍｍ厚さのメタルマスクを用いたスクリーン印刷による印刷面にかすれやにじみが目視されるか否かを検査する試験）では、かすれ、にじみがなく、（ｉｉ）粘着性試験（印刷後の部品の接着強度を調べるもので、ＪＩＳ  Ｚ  ３２８４による試験）では、１．３Ｎ（ニュートン）、（ｉｉｉ）加熱時のだれ性試験（加熱時の塗布膜の所定位置からのはみ出しを調べるもので、ＪＩＳ  Ｚ  ３２８４による試験）では、０．２ｍｍ、（ｉｖ）絶縁性試験（はんだと分離したフラックス膜の抵抗値を測定するもので、ＪＩＳ  Ｚ  ３２８４による試験）では、１．０×１０11（Ω）以上、（ｖ）はんだ付け状態試験（リフローはんだ付装置において、プリヒート温度を１８０℃、１２０秒、本加熱を２４０℃、３０秒行った場合の銅板に対するはんだ付状態を、溶融後固化したはんだに未溶融物が見られないものを「５」、多く見られるものを「１」とし、「３」以上を実用性があるとする５段階法により評価する試験）では、「５」であり、いずれも満足てきるものであった。なお、（ｖ）において電子部品を銅板にはんだ付したものは、電子部品はんだ付け基板とみなすことができる。
また、（ｖｉ）上記（ｖ）において、銅板上で溶融後固化したはんだについて実験例１の「実験方法」と同様に、フラックスの洗浄、除去等を行ってから、８５℃８５％ＲＨ（相対湿度）恒温恒湿槽に投入し５００時間後、１０００時間後、２０００時間後に取り出し、その取り出した銅板をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）（４００倍、１０００倍）によりウィスカ（ウィスカの長さ）の発生状態を観察したところ、実験例１とほぼ同様の結果が得られた。
なお、上記鉛フリーはんだ合金からなる中空のはんだ地金に、前記フラックスの固形分を加熱溶融して流し込んで得られたやに入り糸はんだ（棒はんだ）、上記鉛フリーはんだ合金を細線して切削、溶融して得られたはんだボール、上記鉛フリーはんだ合金を板状に成形した成形はんだのはんだ加工物についても、前記に準じて試験を行ったところ、ほぼ同様の結果が得られた。
【００２５】
（表１、２のその他の鉛フリーはんだを用いたソルダーペーストの実験例）
上記実験例１の鉛フリーはんだ粉末の代わりに、上記実験例２〜１４の鉛フリーはんだ粉末を用いること以外は実験例３７と同様にして製造したソルダーぺーストについても、上記（ｉ）〜（ｖｉ）について実験例３７の場合とほぼ同様の結果が得られた。
なお、実験例２１の鉛フリーはんだ粉末と実験例２２の鉛フリーはんだ粉末を重量比で１．１：９８．９に混合したはんだ粉末混合物（Ｚｎ  ０．１０重量％、Ａｇ  ３．０重量％、Ｃｕ  ０．５重量％）を用いること以外は実験例３７と同様にして製造したソルダーぺーストについても、上記（ｉ）〜（ｖｉ）について実験例３７の場合とほぼ同様の結果が得られた。
また、上記実験例１の鉛フリーはんだ粉末の代わりに、上記実験例１５〜２０と２２〜２６の各鉛フリーはんだ粉末を用いること以外は実験例３７と同様にして製造したソルダーぺーストについては、上記（ｉ）〜（ｖ）までは実験例３７とほぼ同様の結果が得られたが、上記実験例２１の鉛フリーはんだ粉末を用いること以外は実験例３７と同様にして製造したソルダーペーストについては、上記（ｖ）については「２」であり、はんだ付け状態を劣化させた。上記（ｖｉ）については、実験例１５〜２０と２２〜２６のそれぞれに対応するものとほぼ同様の結果が得られた。
【００２６】
（表３の各実験例の鉛フリーはんだを用いたソルダーペーストの実験例）
上記実験例１の鉛フリーはんだ粉末の代わりに、上記実験例２７〜３５の鉛フリーはんだ粉末を用いること以外は実験例３７と同様にして製造したソルダーぺーストについても、上記（ｉ）〜（ｖｉ）について実験例３７の場合とほぼ同様の結果が得られた。
【００２７】
（実験例３８）                                                                  （ソルダーペーストのウィスカ評価）
実験例３７において、実験例１の鉛フリーはんだ粉末の代わりに、実験例１４’（ＳＡＣ１Ｚｎ）、実験例２２’（ＳＡＣ）のそれぞれのはんだ材の鉛フリーはんだ粉末（粉末化については実験例１の鉛フリーはんだ粉末の製造方法と同様にして製造した鉛フリーはんだ粉末）を用いたこと以外は同様のソルダーペースト（実験例１４’のソルダーペースト、実験例２２’のソルダーペースト）を製造し、ディップはんだ付に使用した試験基板と同じものを用い、試験基板のフラックス残さを洗浄または無洗浄の状態で実験を行った。さらに、プリヒート温度、時間、ピーク温度、溶融時間についてリフロー加熱条件を変化させ、ウィスカ発生状況についても比較検討した。リフローは、静置型リフロー装置を用いて図３に示す条件にて実施した。
図４〜６に、各種リフロー条件において実験例１４’のソルダーペースト（図６）、実験例２２’のソルダーペースト（図４、５）のそれぞれを用いて作製したＳＡＣ１Ｚｎはんだ接合部、ＳＡＣはんだ接合部の８５℃、８５％（相対湿度）放置下におけるウィスカ長さ（実験例２７〜３６における「実験方法」と同様にして測定した長さ）の経時変化を示す。
【００２８】
実験例２２’（ＳＡＣ）のソルダーペーストの場合、ディップはんだ付よりも、１５００時間でのウィスカ長さは短かった。また、図４からは、リフロー加熱温度を高くしたり、加熱時間を長くすると、通常条件（○印、１５００時間、９０ｓ）よりもウィスカは成長する傾向が見られた。また、図５からは、フラックス残さが残っているとウィスカの成長は遅くなる傾向が見られた。しかし、リフロー条件を前述のように高温、長時間にすると、ウィスカの成長する傾向が見られた。
実験例１４’（ＳＡＣ１Ｚｎ）のはんだ材）のソルダーペーストの場合、図６からは、フラックス残さの有無や、リフロー条件の変化にかかわらずウィスカの発生は認められなかった。
【００２９】
（実験例３９）
（ウィスカ発生原因及び抑制メカニズムについて）                                    上述したように、実験例２２’（ＳＡＣ（図２））、実験例１３’（ＳＡＣ０．１Ｚｎ）のそれぞれのはんだ材のＳＥＭによる写真の観察結果から、ウィスカの発生箇所がはんだフィレットの末端部分や、酸化されている所に集中していたことから、ウィスカの発生原因は、はんだの酸化と考えられる。
そこで、６０℃、相対湿度９０％と、８５℃オーブン（加湿なし）に高温高湿条件を変えて、はんだの環境変化によるＳＡＣ（実験例２２’）、ＳＡＣ０．１Ｚｎ（実験例１３’）、Ｓｎ−３７Ｐｂ（実験例３６）のウィスカ評価を上述した方法により行い、結果を図７に示す。
図７から、６０℃、相対湿度９０％環境下では、ＳＡＣだけが、１０００時間で４０μｍのウィスカの発生が確認された。８５℃、相対湿度８５％環境下と比較してもウィスカの成長速度は格段に遅くなっている。また、８５℃オーブン条件では、どのはんだもウィスカの発生は認められなかった。
【００３０】
更に、はんだ中のＳｎの酸化がウィスカ発生に影響を与えているか確認するために、８５℃、相対湿度８５％環境下、１５００時間後のウィスカ発生箇所の断面をＥＰＭＡにより観察し（ＥＰＭＡ  ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ  ａｔｏｍｓ  ｍａｐｐｉｎｇ）、ＳＡＣ（実験例２２’）とＳＡＣ１Ｚｎ（実験例１４’）のＳｎとＯの分布状態を電子回折写真（ａ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｖｉｅｗ）、酸素分布図（ｏｘｙｇｅｎ  ｍａｐｐｉｎｇ  ｖｉｅｗ）及び錫分布図（ｔｉｎ  ｍａｐｐｉｎｇ  ｖｉｅｗ）により調べた。
その結果、ＳＡＣにおいて酸化物が発生し、それらに挟まれたはんだから、ウィスカが発生していることが確認された。ＳＡＣ１Ｚｎにおいては、このような酸化物の発生は確認されておらず、ウィスカの発生原因がはんだ中のＳｎの酸化によることが確認された。  以上の結果からウィスカノ発生メカニズムは以下のとおりと考えられる。
（１）はんだの主成分であるＳｎが空気中の水分によって酸化されて、低密度の酸化物になる。
（２）酸化によるＳｎの体積増加によりはんだフィレット内に応力が生じ、フィレット末端部では、はんだ量が少なく応力が集中し易いため、内部応力が蓄積される。
（３）内部応力を解放するためにフィレット末端のＳｎが押し出され、ウィスカが発生すると考えられる。
Ｚｎを添加したはんだ合金は金属光沢が保たれることから、Ｚｎを添加することではんだ表面にＺｎ酸化被膜（ＺｎＯ）が形成されることにより、はんだ中のＳｎの酸化が防止され、Ｓｎの酸化物の生成による内部応力が発生せず、ウィスカの発生を抑制しているものと考えられる。これはＺｎの擬性( 擬似) 防食作用ではないかと考えられる。
【００３１】
以上のことから次のことがいえる。
（１）ＳｎにＣｏやＧｅを添加すると、ウィスカの成長を比較的抑制し、Ｚｎを０．１重量％〜１．０重量％添加した場合にはウィスカの発生を抑制できる（無い又は顕著に抑制できるとも言える）ことが確認された。
（２）Ｐｂフリーはんだとして一般的なＳｎ−３Ａｇ−０．５ＣｕはんだにＺｎを０．１重量％〜１．０重量％添加した場合も、ウィスカの発生を抑制できることが確認されたが、Ｓｎでウィスカの発生に効果のあったＣｏやＧｅの添加は、ウィスカの発生を抑制できる効果がそれほどにはないことが確認された。
（３）Ｓｎ- ３Ａｇ- ０．５Ｃｕ- ０．１Ｚｎはんだは高温高湿条件下（８５℃、相対湿度８５％）に１５００時間放置しておいても、ウィスカの発生が抑制されていることが確認された。
（４）実用可能なＰｂフリーはんだペーストとして期待されるＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ−０．１Ｚｎはんだペーストについてもウィスカ抑制効果があることが確認された。その場合、さまざまなリフロー条件においてもウィスカ抑制効果が認められた。
（５）ウィスカの発生原因として、はんだ成分のＳｎの酸化による内部応力の発生が主原因であると考えられる。
なお、上述した光学顕微鏡、ＥＰＭＡによる写真については、「エレクトロニクス  実装工学会」の学会発表（２００６／２／２）の発表原稿に掲載されている。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
【表２】
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【００３４】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】高温高湿（８５℃、相対湿度８５％）下での経時時間とウィスカの長さの関係を示すグラフである。
【図２】図１に示すはんだの種類毎の組成を示す表である。
【図３】図４〜６で各マーク（○等）に対応するリフロー条件を示す表である。
【図４】はんだペーストを用いたリフローはんだ付接合部（実験例２２’（ＳＡＣ）のもので、フラックス残さの洗浄なしのもの）の高温高湿（８５℃、相対湿度８５％）下での経時時間とウィスカの長さの関係を示すグラフである。
【図５】フラックスの残さの洗浄ありとする以外は図４と同様のグラフである。
【図６】はんだペーストを用いたリフローはんだ付接合部（実験例１４’（ＳＡＣ１Ｚｎ）のもので、フラックス残さの洗浄なしとその洗浄ありのもの）の高温高湿（８５℃、相対湿度８５％）下での経時時間とウィスカの長さの関係を示すグラフである。
【図７】乾燥状態（８５℃オーブン）と６０℃、相対湿度９０％における経時時間とウィスカの長さの関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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