(57)【要約】【課題】透明性、長期耐候性、曲面施工性に優れた、具体的には、光沢保持性、耐クラック性、耐黄変性、耐水性等に優れたラミネート用粘着フィルムの提供。【解決手段】透明フィルム、粘着剤層、剥離基材を順次積層してなる透明粘着フィルムであって、前記透明フィルムが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７５〜１００℃であり、且つ、１００℃、３０分の加熱後における縦方向の熱収縮率が３〜２０％であるアクリル樹脂フィルムであり、粘着剤層が、重量平均分子量が８０〜１５０万のアクリル樹脂（Ａ）および架橋剤（Ｂ）を含有し、前記粘着剤層のステンレスを被着体とした貼り付け２０分後の２３℃における粘着力が８Ｎ／２５ｍｍ以上、３０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、前記粘着剤層の１００℃におけるせん断貯蔵粘弾性率が１．０×１０5〜１．０×１０7Ｐａであるラミネート用粘着フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明フィルム、粘着剤層、剥離基材を順次積層してなる透明粘着フィルムであって、前記透明フィルムが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７５〜１００℃であり、且つ、１００℃、３０分の加熱後における縦方向の熱収縮率が３〜２０％であるアクリル樹脂フィルムであり、粘着剤層が、重量平均分子量が８０〜１５０万のアクリル樹脂（Ａ）および架橋剤（Ｂ）を含有し、前記粘着剤層のステンレスを被着体とした貼り付け２０分後の２３℃における粘着力が８Ｎ／２５ｍｍ以上、３０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、前記粘着剤層の１００℃におけるせん断貯蔵粘弾性率が１．０×１０5〜１．０×１０7Ｐａであることを特徴とするラミネート用粘着フィルム。
【請求項２】
透明フィルムが、Ｔダイ押し出し製法またはカレンダー製法によって成膜されたアクリル樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１記載のラミネート用粘着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性、耐薬品性、耐汚染性、汚染除去性に優れ、各種印刷物や表示物の表面保護に用いられるラミネート用粘着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、自動車、二輪車、モーターボート、スノーモービル、家電、電子機器等の成形体や外装板、内装材、建材、各種案内板、交通標識、屋内・屋外広告、看板、シャッター、ウインドウなどに、着色、装飾、表示を施したり、さらには、耐候性や、防汚性、各種耐性等、種々の表面機能を付与するために、様々なプラスチックシートが使用されている。また、各種の物品の品質低下を防いだり、各機能を保護するための包装材料としても、様々なプラスチックシートが使用されている。特に近年、自動車、バス、電車などの外側に広告物を貼付した移動広告媒体が盛んに用いられている。
【０００３】
これらに使用されるプラスチックシート用材料には、半硬質もしくは軟質の塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂等が用いられている。しかし、これらの樹脂からなるシート単体では耐候性が劣り、屋外で使用した場合、太陽光の紫外線、雨、熱などにより、樹脂の劣化による光沢劣化、シート強度劣化、変色等の耐候性劣化が発生する。また、これらのプラスチックシートには、文字、絵柄、写真等の装飾を施すために、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、熱転写印刷、レーザープリント、インクジェット印刷などの方法で印刷が施されるが、印刷物をそのまま屋外で使用した場合、太陽光の紫外線、雨、熱などにより、印刷物の褪色、剥がれ、光沢劣化、傷付き等の耐候性劣化が発生する。
【０００４】
屋外で使用されるプラスチックシートおよびその印刷物の耐候性劣化を防止する手段として、表面の保護処理が提案され、保護処理方法としては、例えば、硬化後において適度の弾性と伸長性を有する塗料を印刷物の表面に塗布する方法（特許文献１参照）や、厚みが数μｍ〜数百μｍの塩化ビニルフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルムを基材とする粘着ラミネート材を印刷物の表面に貼る方法（特許文献２参照）などが挙げられる。
しかし、液体状の塗料を印刷物の表面に塗布する方法は、コーティングや乾燥のムラによる光沢ムラが発生しやすく、安定にコーティングするためには大掛かりなコーティング装置を用いて塗布、乾燥する必要があった。
【０００５】
一方、粘着ラミネート材を印刷物の表面に貼る方法は、市販のラミネ−ターで簡便に表面保護処理が可能であり、さまざまなラミネートフィルムが普及している。しかし、塩化ビニルフィルムを基材とするものは、屋外耐候性が優れるものの、透明性が劣り、印刷物の鮮明性を悪化させる原因となる。また、柔らかく曲面施工性に優れるものの、施工後に収縮しやすく、曲面に施工した場合に剥がれや収縮によるズレが発生する。また、ポリエチレンテレフタレートフィルムを基材とするものは、透明性が優れるものの、屋外耐候性が劣り、硬質フィルムであるため、平面への施工物には使用できるが、自動車、バスなどの曲面への施工物には使用できない等の問題がある。
【特許文献１】特開２０００−１３７４３９号公報
【特許文献２】特開２０００−３１９６０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、透明性、長期耐候性、曲面施工性に優れた、具体的には、光沢保持性、耐クラック性、耐黄変性、耐水性等に優れたラミネート用粘着フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のラミネート用粘着フィルムは、透明フィルム、粘着剤層、剥離基材を順次積層してなる透明粘着フィルムであって、前記透明フィルムが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７５〜１００℃であり、且つ、１００℃、３０分の加熱後における縦方向の熱収縮率が３〜２０％であるアクリル樹脂フィルムであり、粘着剤層が、重量平均分子量が８０〜１５０万のアクリル樹脂（Ａ）および架橋剤（Ｂ）を含有し、前記粘着剤層のステンレスを被着体とした貼り付け２０分後の２３℃における粘着力が８Ｎ／２５ｍｍ以上、３０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、前記粘着剤層の１００℃におけるせん断貯蔵粘弾性率が１．０×１０5〜１．０×１０7Ｐａであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のラミネート用粘着フィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７５〜１００℃であり、且つ、１００℃、３０分の加熱後における縦方向の熱収縮率が３〜２０％であるアクリル樹脂フィルムを基材とするため、屋外で長時間使用したときに汚れが付着しにくく、高温にさらされても収縮することがない。また、加熱収縮させながら曲面に施行する際に、シワが入り難く、曲面施工性が良好である。
また、本発明のラミネート用粘着フィルムは、粘着剤層が重量平均分子量８０〜１５０万のアクリル樹脂（Ａ）および架橋剤（Ｂ）を含有するため、加熱収縮させながら曲面に施行する際に、充分な粘着保持力を発揮する。
また、本発明のラミネート用粘着フィルムは、粘着剤層のステンレスを被着体とした貼り付け２０分後の２３℃における粘着力が８Ｎ／２５ｍｍ以上、３０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、粘着剤層の１００℃におけるせん断貯蔵粘弾性率が１．０×１０5〜１．０×１０7Ｐａであるため、施工時に粘着フィルムを被着体表面に充分にクリープすることができ、加熱収縮させながら曲面に施行する際にも、充分な粘着保持力を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のラミネート用粘着フィルムは、透明フィルム、粘着剤層、剥離基材を順次積層してなる透明粘着フィルムである。
まず、ラミネート用粘着フィルムを構成する透明フィルムについて説明する。
透明フィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７５〜１００℃であり、且つ、１００℃、３０分の加熱後における縦方向の熱収縮率が３〜２０％であるアクリル樹脂フィルムである。アクリル樹脂フィルムは、耐候性に優れ、屋外使用に最適なフィルムである。
【００１０】
アクリル樹脂フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、施工時の粘着フィルムの加熱温度である７５〜１００℃の範囲である。屋外標示物の表面温度は、真夏には７０℃程度になる場合があり、Ｔｇが７５℃未満のアクリル樹脂フィルムを用いた場合には、粘着フィルムを屋外で長期使用した時に汚れが付着しやく、屋外で高温に曝された場合に収縮する等の問題が発生する。また、Ｔｇが１００℃を越えるアクリル樹脂フィルムを用いた場合には、施工時の加熱処理で柔らかくならないため施工しづらい、またはアクリル樹脂フィルムのＴｇ未満の温度で曲面施工を行うと施工後に粘着フィルムが収縮し、凹曲面で剥がれ、浮き、クラック等の問題が発生する。
【００１１】
また、１００℃で３０分加熱した後における縦方向の熱収縮率が３〜２０％のアクリル樹脂フィルムは、曲面、特に凸曲面に施工する際に、シュリンクフィルムのように加熱収縮させながら施工すると、シワが入り難い。なお、縦方向の熱収縮率とは、フィルムを成膜する時の流れ方向（Ｍａｓｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の熱収縮率のことである。
アクリル樹脂フィルムの厚みは、２０〜６０μｍであることが好ましい。厚みが２０μｍ未満のアクリル樹脂フィルムを用いた粘着フィルムは、フィルム強度が弱く、ラミネ−ターで貼り合わせる際にフィルム切れ、伸びの原因になる。また、厚みが６０μｍを越えるアクリル樹脂フィルムを用いた粘着フィルムは、透明性が悪くなるとともに、フィルムが硬くなり、曲面施工性が悪くなる。アクリル樹脂フィルムの透明性としては、可視領域（４００〜７００ｎｍ）における光線透過率が９０％以上であることが好ましい。
【００１２】
アクリル樹脂フィルムは、Ｔダイ押し出し製法、カレンダー製法、キャスト製法等により製造される。Ｔダイ押し出し製法では、アクリル樹脂を融点以上の温度に加熱融解し、Ｔダイと呼ばれるスリット状の薄い隙間から押し出して冷却後、巻き取ることにより、アクリル樹脂フィルムを製造することができる。また、カレンダー製法では、アクリル樹脂を融点以上の温度に加熱融解し、カレンダーロールと呼ばれる熱ロールによって薄く平らに伸ばした後、冷却して巻き取ることによって、アクリル樹脂フィルムを製造することができる。Ｔダイ押し出し製法またはカレンダー製法によって成膜し、冷却過程において３〜２０％程度伸長させて巻き取ることにより、１００℃で３０分加熱した場合に、縦方向に３〜２０％熱収縮するアクリル樹脂フィルムが容易に得られる。
アクリル樹脂フィルムには、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、無機フィラー等の添加剤を含有させることができる。
【００１３】
アクリル樹脂の合成は、例えば、原料の単量体１００重量部に対して、０．００１〜５重量部の重合開始剤を用いて、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの公知の方法により行うことができるが、溶液重合で行うことが好ましい。単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、2−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物を用いることができる。
アゾ系化合物の例としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２,２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。
【００１５】
有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ-ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ-ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
これらの重合開始剤は、単独で、若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００１６】
次に、ラミネート用粘着フィルムを構成する粘着剤層について説明する。
粘着剤層は、重量平均分子量が８０〜１５０万のアクリル樹脂（Ａ）および架橋剤（Ｂ）を含有する。重量平均分子量が８０万未満のアクリル樹脂のみを含む場合には、架橋剤を使用しても凝集力が不足して、曲面へドライヤーなどを用いて加熱施工する際にアクリル樹脂フィルムが熱収縮した場合や、曲面に伸ばして施工した場合に、十分な粘着保持力が得られず、粘着フィルムが被着体からずれる、浮く、剥がれる等の問題が発生する。また、重量平均分子量が１５０万より大きいアクリル系樹脂のみを含有する場合には、粘着剤の弾性が高くなり、貼り付け作業時に粘着剤を被着体表面に十分にクリープすることができず、実用上十分な粘着力が得られない。
【００１７】
また、粘着剤層のステンレスを被着体とした貼り付け２０分後の２３℃における粘着力は８Ｎ／２５ｍｍ以上、３０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、粘着剤層の１００℃におけるせん断貯蔵粘弾性率は１．０×１０5〜１．０×１０7Ｐａである。２３℃における粘着力が８Ｎ／２５ｍｍ未満の場合には、貼り付け作業時に粘着剤を被着体表面に十分にクリープすることができず、粘着力が低くなり、季節・地域を問わない施工性に欠ける。一方、３０Ｎ／２５ｍｍを超える場合には、粘着フィルムが不要となり被着体から剥がす際に、粘着力が強すぎて剥離が困難となる。また、１００℃におけるせん断貯蔵弾性率が１０×１０5Ｐａ未満の場合には、粘着剤層の流動性が大きいため、曲面へドライヤーなどを用いて加熱施工する際にアクリル樹脂フィルムが熱収縮した場合や、曲面に伸ばして施工した場合に十分な粘着保持力が得られず、粘着フィルムが被着体からずれる、浮く、剥がれる等の問題が発生する。一方、１．０×１０7Paを超える場合には、貼り付け作業時に粘着剤を被着体表面に十分にクリープすることができず、粘着力が低く、剥がれが発生しやすく実用性に欠ける。
さらに、粘着剤層のゲル分率は、６５％以上であることが好ましい。粘着剤層のゲル分率が６５％より小さい場合には、粘着剤の粘性が高く、アクリル樹脂フィルムの収縮による粘着フィルムの収縮や剥がれのトラブルが起こりやすい。
【００１８】
粘着剤層に含有されるアクリル樹脂（Ａ）としては、下記単量体(ａ)〜(ｃ)を共重合してなる共重合体が好適に用いられる。
（ａ）反応性官能基を有するラジカル重合性単量体
（ｂ）単量体（ａ）以外の（メタ）アクリル酸エステル系単量体
（ｃ）単量体（ａ）及び（ｂ）と共重合可能な、単量体(ａ)及び(ｂ)以外のラジカル重合性単量体
【００１９】
反応性官能基を有するラジカル重合性単量体（ａ）は、アクリル樹脂に反応性官能基を導入し、粘着剤に凝集力を付与するための共重合成分である。反応性官能基としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基、マレイミド基、イタコンイミド基、スクシンイミド基、エポキシ基等が挙げられる。
カルボキシル基を有するラジカル重合性単量体（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸ブチルなどが挙げられる。
【００２０】
水酸基を有するラジカル重合性単量体（ａ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルヘキシル）−メチルアクリレート、クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００２１】
アミノ基を有するラジカル重合性単量体（ａ）としては、例えば、アミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アミド基を有するラジカル重合性単量体（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
マレイミド基を有するラジカル重合性単量体（ａ）としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。
【００２２】
イタコンイミド基を有するラジカル重合性単量体（ａ）としては、例えば、Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミド等が挙げられる。
スクシンイミド基を有するラジカル重合性単量体（ａ）としては、例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミド等が挙げられる。
エポキシ基を有するラジカル重合性単量体（ａ）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
これらの単量体は、単独であるいは複数組み合わせて使用することができる。単量体（ａ）の共重合比率は、単量体の全量を１００重量％として、０．０1〜１５重量％であることが好ましい。単量体（ａ）の共重合比率が０．０１重量％より少ない場合には、粘着剤の凝集力が低下し、曲面へドライヤーなどを用いて加熱施工した際にアクリル樹脂フィルムが熱収縮した場合や、曲面に伸ばして施工した場合に十分な粘着保持力が得られず、粘着フィルムが被着体からずれる、浮く、剥がれる等の問題が発生する。１５重量％より多い場合には、粘着力が低下する。
【００２４】
また、単量体（ａ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、2−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
単量体（ｂ）の共重合比率は、単量体の全量を１００重量％として、５０〜９９．９９重量％であることが好ましい。単量体（ｂ）の共重合比率が５０重量％より少ない場合には、粘着力が低下する。９９．９９重量％より多い場合には、単量体（ａ）の共重合比率が低くなることから、粘着剤の凝集力が低下し、曲面へドライヤーなどを用いて加熱施工した際にアクリル樹脂フィルムが熱収縮した場合や、曲面に伸ばして施工した場合に十分な粘着保持力が得られず、粘着フィルムが被着体からずれる、浮く、剥がれる等の問題が発生する。
また、上記単量体(ａ)及び(ｂ)と共重合可能な、単量体(ａ)及び(ｂ)以外の単量体（ｃ）としては、例えば、酢酸ビニル、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル等が挙げられる。単量体（ｃ）の共重合比率は、単量体の全量を１００重量％として、０〜４９．９９重量％ことが好ましく、より好ましくは０〜１０重量％である。
【００２６】
単量体(ａ)〜(ｃ)の共重合は、例えば、原料の単量体１００重量部に対して、０．００１〜５重量部の重合開始剤を用いて、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの公知の方法により行うことができるが、溶液重合で行うことが好ましい。重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物を用いることができる。
アゾ系化合物の例としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２,２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。
【００２７】
有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ-ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ-ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。
これらの重合開始剤は、単独で、若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
溶液重合の場合には、重合溶媒として、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が用いられる。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良い。
反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃であり、反応時間は３〜３０時間、好ましくは５〜２０時間である。
【００２８】
架橋剤（Ｂ）は、単量体（ａ）に含まれる反応性官能基と反応可能な官能基を少なくとも２個、好ましくは２〜４個有する多官能性化合物である。架橋剤（Ｂ）の配合量は、アクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常は０．００５〜５０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部である。このような配合量で架橋剤（Ｂ）を含有させることにより、アクリル樹脂（Ａ）との間で好適な三次元架橋が形成され、優れた凝集力が発現する。
架橋剤（Ｂ）としては、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アミン系化合物、金属キレート系化合物、アジリジン系化合物等を用いることができる。アクリル樹脂（Ａ）がカルボキシル基を有する場合には、エポキシ系化合物を架橋剤として用いるとゲル分率を高く設定しても粘着力を維持できるため好ましい。一般にゲル分率を高くすると粘着剤の流動性が抑えられるため粘着力が低下する。
【００２９】
イソシアネート系化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、およびこれらポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。
【００３０】
エポキシ系化合物の例としては、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１、３−ビス（Ｎ、Ｎ‘−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００３１】
アミン系化合物の例としては、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラミン、イソホロンジアミン、アミノ樹脂、メチレン樹脂等が挙げられる。
金属キレート化合物の例としては、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウムなどの多価金属がアセチルアセトンやアセト酢酸エチルに配位した化合物を挙げられる。
【００３２】
アジリジン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、Ｎ，Ｎ‘−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ‘−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキサイト）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１、３、５−トリアジン等が挙げられる。
これらの架橋剤は、単独であるいは複数組み合わせて使用することができる。
【００３３】
粘着剤層は、アクリル樹脂（Ａ）および架橋剤（Ｂ）を含むが、さらに、必要に応じ、粘着付与樹脂、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、無機フィラー等の添加剤を含有させることができる。
【００３４】
ラミネート用粘着フィルムを構成する剥離基材は、例えば紙基材の少なくとも片面にポリエチレン層を形成し、そのポリエチレン層上に離型剤が積層されたものや、ポリエチレンテレフタレート（以下、PETという。）基材の少なくとも片面に離形剤が積層されたものであり、特に限定されるものではない。
【００３５】
本発明のラミネート用粘着フィルムは、剥離基材に、アクリル系樹脂（Ａ）および架橋剤（Ｂ）を含有する粘着剤を塗工、乾燥して粘着剤層を設け、アクリル樹脂フィルムと貼り合せることにより製造することができる。
粘着剤の剥離基材への塗工は、通常使用されている塗布装置、例えば、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディッピング、ブレードコーターなどを用いて行うことができる。
粘着剤層の厚み（乾燥時）は、粘着性能（粘着力、タック、保持力）および塗工性の点から１０〜１００μｍであることが好ましい。
【実施例】
【００３６】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、以下の説明において、部とあるのは重量部を、％とあるのは重量％を意味するものとする。
また、アクリル樹脂フィルムのＴｇは、動的粘弾性測定装置「ＤＶＡ２００」（アイティー計測制御（株）製）を用い、アクリル樹脂フィルムサンプルを−１５０℃まで急冷後、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温させ、振動周波数１０Ｈｚで粘弾性を測定し、ｔａｎδのピーク値の温度をＴｇとして求めた。
熱収縮率は、１００ｍｍ×１００ｍｍのアクリル樹脂フィルムを１００℃のオーブンで３０分加熱し、２３℃で１時間放置後、フィルム縦方向（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ：フィルムを成膜した時の流れ方向）の長さを測定し、１００−測定値（ｍｍ）を熱収縮率として求めた。
【００３７】
（アクリル樹脂フィルム作成例１）
下記の原料を配合し、ミキサーを用いてプレミックスを行い、Ｔダイ押し出し成型機によって厚み５０μｍのアクリル樹脂フィルム１を得た。アクリル樹脂フィルム１は、冷却過程において、縦方向に２Ｎ／ｃｍのテンションで巻き取った。得られたアクリル樹脂フィルム１のＴｇは８８℃、熱収縮率は９％であった。
アクリル樹脂    三菱レーヨン製「ダイヤナールＢＲ−７５」      １００部
紫外線吸収剤    チバスペシャルティケミカルズ製「チヌビン９００」  ２部
【００３８】
（アクリル樹脂フィルム作成例２）
下記の原料を配合し、ミキサーを用いてプレミックスを行い、Ｔダイ押し出し成型機によって厚み５０μｍのアクリル樹脂フィルム２を得た。アクリル樹脂フィルム１は、冷却過程において、縦方向に２Ｎ／ｃｍのテンションで巻き取った。得られたアクリル樹脂フィルム２のＴｇは７５℃、熱収縮率は１７％であった。
アクリル樹脂    三菱レーヨン製「ダイヤナールＢＲ−６０」      １００部
紫外線吸収剤    チバスペシャルティケミカルズ製「チヌビン９００」  ２部
【００３９】
（アクリル樹脂フィルム作成例３）
下記の原料を配合し、ミキサーを用いてプレミックスを行い、Ｔダイ押し出し成型機によって厚み５０μｍのアクリル樹脂フィルム３を得た。アクリル樹脂フィルム１は、冷却過程において、縦方向に２Ｎ／ｃｍのテンションで巻き取った。得られたアクリル樹脂フィルム３のＴｇは１０４℃、熱収縮率は３％であった。
アクリル樹脂    三菱レーヨン製「ダイヤナールＢＲ−８０」      １００部
紫外線吸収剤    チバスペシャルティケミカルズ製「チヌビン９００」  ２部
【００４０】
（アクリル樹脂フィルム作成例４）
下記の原料を配合し、ミキサーを用いてプレミックスを行い、Ｔダイ押し出し成型機によって厚み５０μｍのアクリル樹脂フィルム４を得た。アクリル樹脂フィルム１は、冷却過程において、縦方向に２Ｎ／ｃｍのテンションで巻き取った。得られたアクリル樹脂フィルム４のＴｇは６３℃、熱収縮率は２５％であった。
アクリル樹脂    三菱レーヨン製「ダイヤナールＢＲ−９０」      １００部
紫外線吸収剤    チバスペシャルティケミカルズ製「チヌビン９００」  ２部
【００４１】
（粘着剤用アクリル樹脂の合成例１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート３０．０部、アクリル酸メチル８．４部、アクリル酸１．６部、アセトン６０．０部を仕込み、攪拌しながら反応器中の空気を窒素置換し、還流するまで昇温して保持した。次いで２,２'−アゾビスイソブチロニトリル０．０１部を、更に２時間後に０．０１部、３時間後に０．００５部、４時間後に０．００５部加え、合計７時間反応させた。反応終了後、トルエンを１００部添加して希釈して室温まで冷却し、固形分１９％のアクリル系共重合体１の溶液を得た。アクリル系共重合体１の重量平均分子量は１１０万であった。
【００４２】
（粘着剤用アクリル樹脂の合成例２〜６）
表１に示すように、単量体（a）、単量体（b）、単量体（ｃ）の種類および量を変える以外は、合成例１と同様にして、アクリル系共重合体２〜６の溶液を得た。分析値を表１に示す。
【００４３】
（粘着剤用アクリル樹脂の合成例７〜９）
攪拌機、温度計,還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、表１に示す単量体（a）、単量体（b）、単量体（c）、酢酸エチル１００部を仕込み、攪拌しながら反応器中の空気を窒素置換し、還流するまで昇温して保持した。次いで過酸化ベンゾイルを０．１部、更に２時間後に０．０５部、３時間後に０．０５部、４時間後に０．０５部加え、合計８時間反応させた。反応終了後、トルエンを５０部添加して希釈して室温まで冷却し、固形分４０％のアクリル系共重合体７〜９の溶液を得た。
【００４４】
表１中の単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）略号を以下に示す。
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
i−ＢＡ：イソブチルアクリレート
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＶＡｃ：酢酸ビニル
【００４５】
表１中の重量平均分子量は、ＧＰＣの測定で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量であり、測定条件は以下のとおりである。
装置：東ソー社製 ＨＣＬ８８２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨXL３本を連結して使用。
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料濃度：０．１ｗｔ％
試料注入量：１００μｌ
【００４６】
【表１】
2006289708.tif 000002
【００４７】
（実施例１）
合成例１で得られたアクリル系重合体１の溶液の固形分１００部に対して、架橋剤としてＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン（三菱瓦斯化学製「ＴＧＭＸＤＡ」）を有効成分５％に希釈したものを１部添加して良く攪拌し、粘着剤を調製した。粘着剤を、コンマコーターで乾燥膜厚３０μｍとなるように、剥離基材層の全面に塗布し、粘着剤層を形成しつつ、巻き取り時にアクリル樹脂フィルム１を粘着剤層にラミネートして、アクリル樹脂フィルム／粘着剤層／剥離基材からなるラミネート用粘着フィルムを得た。このラミネート用粘着フィルムを２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成させた。
【００４８】
（実施例２）
アクリル樹脂フィルム１の代わりに、アクリル樹脂フィルム２を用いた以外は、実施例１と全く同様にしてラミネート用粘着フィルムを作成し、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成させた。
【００４９】
（実施例３）
合成例１で得られたアクリル系共重合体１の溶液の代わりに、合成例２で得られたアクリル系共重合体２の溶液を用いた以外は、実施例１と全く同様にしてラミネート用粘着フィルムを作成し、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成させた。
【００５０】
（実施例４）
合成例１で得られたアクリル系共重合体１の溶液の代わりに、合成例３で得られたアクリル系共重合体３の溶液を用いた以外は、実施例１と全く同様にしてラミネート用粘着フィルムを作成し、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成させた。
【００５１】
（実施例５）
合成例１で得られたアクリル系重合体１の溶液の代わりに、合成例４で得られたアクリル系重合体４の溶液を用いた以外は、実施例１と全く同様にしてラミネート用粘着フィルムを作成し、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成させた。
【００５２】
（実施例６）
合成例１で得られたアクリル系重合体１の溶液の代わりに、合成例５で得られたアクリル系重合体５の溶液を用いた以外は、実施例１と全く同様にしてラミネート用粘着フィルムを作成し、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成させた。
【００５３】
（実施例７）
合成例１で得られたアクリル系重合体１の溶液の代わりに、合成例６で得られたアクリル系重合体６の溶液を用いた以外は、実施例１と全く同様にしてラミネート用粘着フィルムを作成し、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成させた。
【００５４】
（実施例８）
架橋剤「ＴＧＭＸＤＡ」を有効成分５％に希釈したものの添加量を１部から５部に変更した以外は、実施例１と全く同様にしてラミネート用粘着フィルムを作成し、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成させた。
【００５５】
（実施例９）
架橋剤「ＴＧＭＸＤＡ」を有効成分５％に希釈したものの添加量を１部から０．４部に変更した以外は、実施例３と全く同様にしてラミネート用粘着フィルムを作成し、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成させた。
【００５６】
（比較例１）
アクリル樹脂フィルム１の代わりに、アクリル樹脂フィルム３を用いた以外は、実施例１と全く同様にしてラミネート用粘着フィルムを作成し、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成させた。
【００５７】
（比較例２）
アクリル樹脂フィルム１の代わりに、アクリル樹脂フィルム４を用いた以外は、実施例１と全く同様にしてラミネート用粘着フィルムを作成し、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成させた。
【００５８】
（比較例３）
合成例１で得られたアクリル系共重合体１の溶液の代わりに、合成例７で得られたアクリル系共重合体７の溶液を用いた以外は、実施例１と全く同様にしてラミネート用粘着フィルムを作成し、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成させた。
【００５９】
（比較例４）
合成例１で得られたアクリル系共重合体１の溶液の代わりに、合成例８で得られたアクリル系共重合体８の溶液を用い、架橋剤「ＴＧＭＸＤＡ」を有効成分５％に希釈したもの１部の代わりに、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト体（ＴＤＩ／ＴＭＰ）を有効成分３７．５％に希釈したもの１．５部を用いた以外は、実施例１と全く同様にしてラミネート用粘着フィルムを作成し、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成させた。
【００６０】
（比較例５）
合成例１で得られたアクリル系共重合体１の溶液の代わりに、合成例９で得られたアクリル系共重合体９の溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート用粘着フィルムを作成し、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で７日間熟成させた。
【００６１】
実施例および比較例で得られたラミネート用粘着フィルムについて、下記の方法で２３℃における粘着力、曲面施工性を評価した。また、ラミネート用粘着フィルムを構成する粘着剤層について、下記の方法でせん断貯蔵弾性率、ゲル分率結果を表２に示す。
（１）粘着力
粘着フィルムを幅２５ｍｍ、長さ２２０ｍｍの大きさに裁断した試料と、表面を洗浄したステンレス板を２３℃雰囲気下で1時間放置した後、試料の剥離基材をはがして、ステンレス板に貼り付け面積が２５ｍｍ×１００ｍｍとなるように貼り付け、重さ１ｋｇのゴムロールを１往復して圧着しテストピースとし、そのテストピースの粘着力を１８０°ピール方向に剥離試験を行って測定した。
【００６２】
（２）せん断貯蔵弾性率
粘着剤を剥離基材に乾燥膜厚５０μｍにコーティングし、軽剥離基材を貼りあわせてキャスト粘着フィルムを作成し、剥離基材および軽剥離基材をはがし、粘着剤層同士を約４０枚貼り合わせて積層させ、厚さ２ｍｍ程度にした後、直径８ｍｍにポンチで打ち抜き、貯蔵せん断弾性率測定用の試料とした。粘弾性スペクトロメーター（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製「ＲＤＡ−III」）を用いて、周波数１Ｈｚ、せん断ひずみ０．１πラジアン、温度１００〜１５０℃の条件下で、貯蔵せん断弾性率測定用の試料（粘着剤層）のせん断貯蔵弾性率を測定した。
【００６３】
（３）ゲル分率
ＰＥＴ基材に粘着剤層を積層し、秤量した３００メッシュのステンレス製金網（重量Ｗ０）に貼り付け秤量した重量Ｗ１と、ステンレス製金網に貼り付けた試料を酢酸エチル中で５時間還流抽出後、１００℃で１時間乾燥させ秤量した重量Ｗ２、金網から粘着シートを剥がし、粘着剤層を拭き取ったＰＥＴ基材を秤量した重量Ｗ３とから、下記の式でゲル分立を算出した。
ゲル分率（％）＝［（Ｗ２−Ｗ０−Ｗ３）／（Ｗ１−Ｗ０−Ｗ３）］×１００
【００６４】
（４）曲面施工性
直径１００ｍｍの半球状アクリル成型材の凹面と凸面に、５０ｍｍ角のラミネート用粘着フィルムを貼り合せ、５０℃８０％ＲＨの雰囲気下で７日間放置後に剥がれ、浮き、ズレの発生程度を目視で評価した。目視の評価としては、◎：非常に良い（浮き、ズレ無し）  ○：使用上問題の無いレベル（浮き無し、ズレあり）  △：やや悪い（僅かに浮きあり）  ×：非常に悪い（浮きあり）の4段階で評価を行った。
【００６５】
【表２】
2006289708.tif 000003
【表３】
2006289708.tif 000004
【００６６】
表２、表３中の架橋剤の略号を以下に示す。
ＴＧＭＸＤＡ：「Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン」
TDI／TMP：「トリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダクト体」