(57)【要約】【課題】  樹脂素材のめっきにおいて、樹脂とめっき金属層との密着強度を向上させるとともに、めっき処理に要するコスト削減を達成する。【解決手段】  樹脂素材に対してめっき皮膜を樹脂めっき方法において、樹脂素材をオゾン溶液で処理する工程と、銀、コバルト、ニッケル、ルテニウム、セリウム、鉄、マンガン、ロジウム触媒から選択される金属触媒の１種以上を吸着させる工程とを含むことを特徴とする樹脂めっき方法。【選択図】  図１
2006070319.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂素材に対してめっき皮膜を形成する方法において、樹脂素材をオゾン溶液で処理する工程と、銀、コバルト、ニッケル、ルテニウム、セリウム、鉄、マンガン、ロジウム触媒から選択される金属触媒の１種以上を吸着させる工程とを含むことを特徴とする樹脂めっき方法。
【請求項２】
前記樹脂素材をオゾン溶液で処理する工程と、前記金属触媒を吸着させる工程との間に、樹脂素材表面のアルカリ脱脂工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂めっき方法。
【請求項３】
前記金属触媒を吸着させる工程の後に、化学めっき工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂めっき方法。
【請求項４】
前記化学めっき工程の後に、電気めっき工程を含むことを特徴とする請求項３に記載の樹脂めっき方法。
【請求項５】
前記金属触媒を吸着させる工程の後に、化学めっき工程を行うことなく、電気めっき工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂めっき方法。
【請求項６】
前記オゾン溶液が５０ｐｐｍ以上の高濃度オゾン水であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の樹脂めっき方法。
【請求項７】
前記オゾン溶液処理の時間が２〜１０分であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の樹脂めっき方法。
【請求項８】
前記金属触媒が銀触媒であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の樹脂めっき方法。
【請求項９】
請求項１乃至６のいずれかに記載の樹脂めっき方法を用いて、めっきされた自動車部品。
【請求項１０】
請求項１乃至６のいずれかに記載の樹脂めっき方法を用いて、めっきされた電気部品。
【請求項１１】
請求項１乃至６のいずれかに記載の樹脂めっき方法を用いて、プリント基板のスルホールめっき及び／又はビアホールめっきを行うことを特徴とするプリント回路基板めっき方法。
【請求項１２】
請求項１乃至６のいずれかに記載の樹脂めっき方法を用いて、めっきされたプリント回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
樹脂素材表面にめっき被膜の付着性を向上させためっきを行う方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂素材に導電性や金属光沢を付与する方法として、無電解めっき処理が知られている。この無電解めっきとは、溶液中の金属イオンを化学的に還元析出させ、素材表面に金属被膜を形成する方法をいい、電力によって電解析出させる電気めっきと異なり樹脂などの絶縁体にも金属被膜を形成することができる。また金属被膜が形成された樹脂素材には電気めっきすることもでき、用途が拡大される。そのため、自動車装飾部品、家電製品などの分野に用いられる樹脂素材に金属光沢を付与したり、導電性を付与したりする方法として、無電解めっき処理は広く用いられている。
【０００３】
その他、無電解めっき処理は各種分野で用いられており、特にプリント配線板の分野ではスルーホールやビアホールの通電化に用いられている。
【０００４】
ところが、無電解めっき処理によって形成されためっき被膜は、被膜形成までに時間がかかったり、被膜の樹脂素材に対する付着性が十分でないという問題がある。そのため、先ず樹脂素材に対して化学的エッチング処理を行って表面を粗面化し、その後無電解めっき処理する工程が一般に行われている。
【０００５】
また、樹脂素材をオゾンガスで前処理し、その後無電解めっき処理する方法が知られている。オゾンガスによって樹脂素材の不飽和結合が開裂して低分子化し、表面に化学組成の異なる分子が混在することになって平滑性が失われ粗面化する。したがって、無電解めっきによって形成された被膜が粗面にしっかり入りこみ容易に剥離しなくなるものである。
【０００６】
上記した従来の技術では、樹脂素材を粗面化し、いわゆる投錨効果によってめっき被膜の付着性を高めている。しかしながら粗面化する方法では、樹脂素材の表面平滑度が低くなってしまう。したがって意匠性の高い金属光沢を得るためには、めっき被膜を厚くしなければならず、工数が多大となるという不具合がある。
【０００７】
またエッチングによって粗面化する方法では、クロム酸、硫酸などの毒劇物を用いる必要があり、廃液処理などの環境負荷が大きいことにも問題がある。
【０００８】
そこで、下記特許文献１には、エッチング処理あるいはオゾンガス処理を不要として樹脂素材を粗面化することなく、付着性に優れためっき被膜を形成できるようにすることを目的として、不飽和結合を有する樹脂をめっき素材とし、めっき素材をオゾンを含む第１溶液に接触させた後、陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の少なくとも一方とアルカリ成分とを含む第２溶液をめっき素材と接触させること、及びめっき触媒としてパラジウムを用いることが開示されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−３０９３７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来のクロム酸処理とパラジウムめっきの組み合わせでは、めっき被膜の密着強度が１ｋｇｆ／ｃｍ程度と低い上に、クロム酸を用いることから環境への負荷が大きく、又高価で価格変動の大きなパラジウムを用いるという問題があった。同様に、特許文献１に記載のオゾン水処理とパラジウムめっきの組み合わせでは、高価なパラジウムを用いるという問題があった。
【００１１】
本発明は、樹脂素材のめっきにおいて、樹脂とめっき金属層との密着強度を向上させるとともに、めっき処理に要するコストの大幅な削減を達成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意研究した結果、オゾン溶液処理と特定の金属触媒とを組み合わせることによって上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
即ち、第１に、本発明は、樹脂素材に対してめっきする樹脂めっき方法の発明であり、樹脂素材をオゾン溶液で処理する工程と、銀、コバルト、ニッケル、ルテニウム、セリウム、鉄、マンガン、ロジウム触媒から選択される金属触媒の１種以上を吸着させる工程とを含む。
【００１４】
樹脂素材をオゾン溶液で処理する工程とは、各種樹脂素材をオゾンを溶解するオゾン溶液中に浸漬したり、樹脂素材表面にオゾン溶液を噴霧させて行う。オゾン溶液は、通常は水を溶媒とするが、有機又は無機の極性溶媒を溶媒とすることが好ましい。これにより処理時間を更に短縮することが可能となる。金属触媒を吸着させる工程とは、銀、コバルト、ニッケル、ルテニウム、セリウム、鉄、マンガン、ロジウム触媒から選択される金属触媒の塩を溶解した触媒浴に樹脂素材を浸漬することにより、樹脂素材表面にこれら金属触媒を吸着させるものである。
【００１５】
従来のクロム酸等を用いる粗面化処理では、例えばＡＢＳ樹脂の表面のブタジエンゴム部分をクロム酸で溶解し、ミクロンオーダーの穴を生じさせるものであり、触媒粒子はこの粗面化された表面に不均一に付着するものであった。これに対して、オゾン溶液処理では樹脂素材の表面を粗面化することなく均一に活性化処理し、触媒粒子もオゾン水処理された樹脂素材の表面に均一に付着している。
【００１６】
本発明においては、上記樹脂素材をオゾン溶液で処理する工程と、金属触媒を吸着させる工程との間に、樹脂素材表面のアルカリ脱脂工程を含むことが好ましい。アルカリ脱脂工程により、樹脂素材表面の汚れを取るとともに、濡れ性を向上させ、金属触媒の付着を向上させることができる。
【００１７】
本発明のアルカリ脱脂工程に用いるアルカリ成分は、樹脂素材の表面を分子レベルで溶解する機能をもち、樹脂素材表面の脆化層を除去して官能基をより多く表出させることができる。したがってめっき被膜の付着性が更に向上する。アルカリ成分としては、樹脂素材の表面を分子レベルで溶解して脆化層を除去できるものを用いることができ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどを用いることができる。また、アルカリ脱脂工程に用いる処理溶液には、更に陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の少なくとも一方が含まれていることが望ましい。
【００１８】
本発明においては、上記金属触媒を吸着させる工程の後に、化学めっき（無電解めっき）工程を行うことが好ましい。ここで、化学めっき処理の条件、析出させる金属種なども制限されず、従来の無電解めっき処理と同様に行うことができる。この中で、Ｎｉ−Ｐ化学めっきが好ましく例示される。
【００１９】
又、本発明においては、上記化学めっき工程の後に、電気めっき工程を行うことができる。更に電気めっきを行うことでめっき厚を大きく出来る。これにより、金属光沢を付与することができ、意匠性が格段に向上する。ここで、電気めっき処理の条件、析出させる金属種なども制限されず、従来の無電解めっき後の電気めっきと同様に行うことができる。析出させる金属種としては、銅、銀、ニッケル、金、スズ、コバルト等が挙げられる。この中で、硫酸銅系電気めっきが好ましく例示される。
【００２０】
又、本発明においては、上記金属触媒を吸着させる工程の後に、化学めっき工程を行うことなく、電気めっき工程を行うこともできる。
【００２１】
オゾン溶液中のオゾン濃度は、樹脂素材表面の活性化に大きく影響を及ぼし、１０ｐｐｍ程度から活性化の効果が見られるが、５０ｐｐｍ以上とすればその活性化の効果が飛躍的に高まり、１００ｐｐｍ以上ではより短時間の処理が可能である。オゾン濃度が低いと樹脂素材表面の活性化効果が弱いので、オゾン濃度は高い方が好ましい。又、オゾン溶液処理の時間は２〜１０分であることが好ましい。２分未満では樹脂素材の表面の活性化が充分ではなく、１０分を超えると樹脂素材に劣化が生じるおそれがある。
【００２２】
樹脂素材の表面には、銀、コバルト、ニッケル、ルテニウム、セリウム、鉄、マンガン、ロジウム触媒から選択される金属触媒が吸着されるが、この中で銀触媒が、生成めっき被膜の剥離強度及びコストの面で好ましい。
【００２３】
本発明の樹脂めっき方法は、様々な分野に適用可能である。即ち、第２に、本発明は、上記の樹脂めっき方法を用いて、めっきされた自動車部品、電気部品、及びプリント回路基板である。特に、本発明の樹脂めっき方法は、プリント回路基板の製造において有効である。プリント回路基板のスルホールめっきやビアホールめっきに本発明の樹脂めっき方法を適用することにより、粗面化工程が不用であるため、より高密度のプリント回路基板が得られる。又、高価で価格変動の激しいパラジウムを用いないことでコスト低下をもたらす。更に、銀配線プリント回路基板においては、本発明のオゾン溶液処理と銀触媒の組合せで下地層を化学めっきで作製することにより、下地層と配線層が銀成分で一体化された強固な銀配線プリント回路基板を作製することができる。
【発明の効果】
【００２４】
オゾン水処理と特定の金属触媒との組み合わせることによって、樹脂素材のめっきにおいて、樹脂とめっき金属層との密着強度を向上させるとともに、めっき処理に要するコストの大幅な削減を達成することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明で用いられる樹脂素材としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エラストマーとＰＰを含むポリマーアロイ、変成ＰＰＯ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などの熱可塑性樹脂、あるいはフェノール樹脂，エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂からなるものを用いることができ、その形状は制限されない。
【００２６】
本発明で用いられるオゾン水、特に高濃度のオゾン水の製造方法は、公知のものを用いることができる。例えば、高濃度のオゾン水を得るには、ガス吸収部の上部に水の導入口と排ガスの出口、該ガス吸収部の下部にオゾン含有ガスの導入口とオゾン水の取出し口を備え、ガス相を連続相としたガス吸収部のガス流れを、ガス流路の分割あるいは屈曲により、ガス流路の集合体を形成し、水とオゾン含有ガスとを向流接触させる吸収塔方式のオゾン水製造設備が挙げられる。
【００２７】
オゾン溶液は、通常は水を溶媒とするが、有機又は無機の極性溶媒を溶媒とすることが好ましい。有機極性溶媒としては、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコールなどのアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、蟻酸，酢酸などの有機酸類、あるいはこれらを水やアルコール系溶媒と混合したものが例示される。また無機極性溶媒としては、硝酸，塩酸，フッ化水素酸などの無機酸が例示される。
【００２８】
アルカリ脱脂工程に用いる処理溶液には、更に陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の少なくとも一方が含まれていることが望ましい。界面活性剤としては、Ｃ＝Ｏ又はＣ−ＯＨの官能基に対して疎水基が吸着しやすいものが用いられる。陽イオン性界面活性剤及び中性界面活性剤では、めっき被膜が形成できなかったり、効果の発現が困難となる。陰イオン性界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ステアリル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸カリウムなどが例示される。また非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリエチレングリコールドデシルエーテルなどが例示される。
【００２９】
界面活性剤とアルカリ成分とを含むアルカリ脱脂溶液の溶媒としては、極性溶媒を用いることが望ましく、水を代表的に用いることができるが、場合によってはアルコール系溶媒あるいは水−アルコール混合溶媒を用いてもよい。またアルカリ脱脂溶液をオゾン溶液処理工程後の樹脂素材と接触させるには、樹脂素材をアルカリ脱脂溶液中に浸漬する方法、樹脂素材表面にアルカリ脱脂溶液を塗布する方法、樹脂素材表面にアルカリ脱脂溶液をスプレーする方法などで行うことができる。
【００３０】
アルカリ脱脂溶液中の界面活性剤の濃度は、０．０１〜１０ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。界面活性剤の濃度が０．０１ｇ／Ｌより低いとめっき被膜の付着性が低下し、１０ｇ／Ｌより高くなると、樹脂素材表面に界面活性剤が会合状態となって余分な界面活性剤が不純物として残留するため、めっき被膜の付着性が低下するようになる。この場合には、前処理後に樹脂素材を水洗して余分な界面活性剤を除去すればよい。
【００３１】
また、アルカリ脱脂溶液中のアルカリ成分の濃度は、ｐＨ値で１２以上が望ましい。ｐＨ値が１２未満であっても効果は得られるが、表出する上記官能基が少ないために、所定膜厚だけめっき被膜を形成するための時間が長大となってしまう。
【００３２】
アルカリ脱脂溶液と樹脂素材との接触時間は特に制限されないが、室温で１分以上とするのが好ましい。接触時間が短すぎると、官能基に吸着する界面活性剤量が不足してめっき被膜の付着性が低下する場合がある。しかし接触時間が長くなり過ぎると、Ｃ＝Ｏ及びＣ−ＯＨから選ばれる少なくとも一方の官能基が表出した層まで溶解して無電解めっきが困難となる場合がある。１〜５分間程度で十分である。また温度は高い方が望ましく、温度が高いほど接触時間を短縮することが可能であるが、室温〜６０℃程度で十分である。
【００３３】
アルカリ処理工程は、アルカリ成分のみを含む水溶液で処理した後に界面活性剤を吸着させてもよいが、界面活性剤を吸着させるまでの間に再び脆化層が形成されてしまう場合があるので、アルカリ脱脂溶液中に陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の少なくとも一方とアルカリ成分とが共存する状態で行うことが望ましい。
【００３４】
また、オゾン溶液処理工程の後にアルカリ処理工程を行うのが好ましいが、場合によってはオゾン溶液処理工程とアルカリ処理工程を同時に行うことも可能である。この場合には、オゾン溶液とアルカリ脱脂溶液の混合溶液を調製し、その混合溶液中に樹脂素材を浸漬する。
【００３５】
なお、アルカリ処理工程後、水洗してアルカリ成分を除去する工程を行ってもよい。界面活性剤は官能基に強固に吸着しているので、水洗する程度では除去されず吸着した状態が維持されることが分かっている。したがって、本発明によって前処理された樹脂素材は、化学めっき工程までに時間が経過しても効果が失われることがない。
【実施例】
【００３６】
図１に、本実施例のフロー図を示す。以下、フロー図に従って本実施例を説明する。
【００３７】
［実施例１］
ＡＢＳ樹脂基板を５０〜１００ｐｐｍのオゾン水で２〜１０分間処理した（ステップ０１）。次に、ＮａＯＨ：５０ｇ／Ｌの水溶液中で、６０℃、３分間アルカリ脱脂処理を行った（ステップ０２）。樹脂基板が十分清浄な場合はこのアルカリ脱脂処理は省略できる。次に、Ａｇ触媒：０．５ｇ／Ｌ水溶液中で３０℃、３０分間のＡｇ触媒浴を行った（ステップ０３）。次に、硫酸銅：３ｇ／Ｌ、ホルマリン：２ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：２ｇ／Ｌのめっき液中で、３０℃、１０分間の化学銅めっきを行った（ステップ０４）。次に、硫酸銅：２００ｇ／Ｌ、硫酸：５０ｇ／Ｌ、塩酸：０．１２５ｇ／Ｌ、添加剤のめっき液中で、３０℃、３０分間、２．０Ａ／ｄｍ２の電気めっきを行った（ステップ０５）。これらの操作により、ＡＢＳ樹脂基板上に１００μｍの銅めっき層を析出させた。
【００３８】
［比較例１］
オゾン水処理に代えて、クロム酸処理を行い、銀触媒に代えてパラジウム触媒を用いて、実施例１と同様の銅めっきを行った。
【００３９】
［比較例２］
オゾン水処理に代えて、クロム酸処理を行い、銀触媒を用いて、実施例１と同様の銅めっきを行った。
【００４０】
［実施例２］
ＡＢＳ樹脂基板に代えて、エポキシ樹脂基板を用いて、実施例１と同様の銅めっきを行った。
【００４１】
［比較例３］
オゾン水処理に代えて、過マンガン酸処理を行い、銀触媒に代えてパラジウム触媒を用いて、実施例２と同様の銅めっきを行った。
【００４２】
［比較例４］
オゾン水処理に代えて、過マンガン酸処理を行い、銀触媒を用いて、実施例２と同様の銅めっきを行った。
【００４３】
実施例１、２及び比較例１〜４の各めっき付き樹脂において、めっき皮膜を１ｃｍ幅に切り込み、引っ張り試験機にて密着強度を調べた。結果を、図２（ａ）、（ｂ）に示す。図２（ａ）、（ｂ）の結果より、従来のクロム酸処理や過マンガン酸処理を行う場合に比べ、本発明の高濃度オゾン水を用いた低環境負荷樹脂めっきプロセスで、銀触媒を用いることにより、高密着なめっき皮膜の形成が可能となることが分る。なお、密着強度としては、１ｋｇｆ／ｃｍ以上が良好であり、本発明の実施例では、１．５ｋｇｆ／ｃｍ程度まで向上していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明により、樹脂素材のめっきにおいて、樹脂とめっき金属層との密着強度を向上させるとともに、めっき処理に要するコストの大幅な削減を達成することが可能となった。特に、自動車部品、電気部品、及びプリント回路基板に適用されて、堅固な金属光沢を付与し、優れた電導性を付与することから、これら物品の高密度化及び更なる普及に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本実施例のフロー図。
【図２】実施例１、２及び比較例１〜４の各めっき付き樹脂の密着強度の比較を示すグラフ。
【図１】
2006070319.tif 000003
【図２】
2006070319.tif 000004