(57)【要約】      （修正有）【課題】高純度液化炭酸ガスを原料として用いて、液体状で気化器に導入し、そこから気相部より気体状の炭酸ガスを取り出すことにより、供給液化炭酸ガス中の固体物質、溶解性物質等の多くの不純物は液相部に残留させて、不純物の少ない気体炭酸ガスにして、超高純度液化炭酸ガスの精製充填を行なうことのできる超高純度液化炭酸ガスの精製充填装置を得る。【解決手段】原料容器２からの炭酸ガスを精留塔７へ供給して、該精留塔で超高純度の精製液化炭酸ガスを精製して充填容器１１に充填する超高純度液化炭酸ガスの精製充填装置において、原料容器からの炭酸ガスを精留塔へ供給する供給通路８に、該原料容器からの液化炭酸ガスを、容器の気相部から気体状の炭酸ガスを取り出し精留塔へ供給できる気化器３を介装して超高純度液化炭酸ガスの精製充填装置を構成している。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料容器からの炭酸ガスを精留塔へ供給して、該精留塔で超高純度の精製液化炭酸ガスを精製して充填容器に充填する超高純度液化炭酸ガスの精製充填装置において、前記原料容器からの炭酸ガスを精留塔へ供給する供給通路に、該原料容器からの液化炭酸ガスを、容器の気相部から気体状の炭酸ガスを取り出し、前記精留塔へ供給できる気化器を介装したことを特徴とする超高純度液化炭酸ガスの精製充填装置。
【請求項２】
原料容器からの炭酸ガスを精留塔へ供給して、該精留塔で超高純度の精製液化炭酸ガスを精製して充填容器に充填する超高純度液化炭酸ガスの精製充填装置において、前記原料容器からの炭酸ガスを精留塔へ供給する供給通路に、該原料容器からの液化炭酸ガスを、容器の気相部から気体状の炭酸ガスを取り出し、前記精留塔へ供給できるように介装した気化器と、この気化器の下流の前記供給通路に介装された気体状の炭酸ガス中の水分除去を行う除湿装置、気体状の炭酸ガス中に溶解している微量油分等の有機物除去や脱臭を行う活性炭塔およびサブミクロンオーダーでのパーティクル除去を行なう精密フィルターとを用いたことを特徴とする超高純度液化炭酸ガスの精製充填装置。
【請求項３】
原料容器からの炭酸ガスを精留塔へ供給して、該精留塔で超高純度の精製液化炭酸ガスを精製して充填容器に充填する超高純度液化炭酸ガスの精製充填装置において、前記原料容器からの炭酸ガスを精留塔へ供給する供給通路に、該原料容器からの液化炭酸ガスを、容器の気相部から気体状の炭酸ガスを取り出し、前記精留塔へ供給できる気化器を介装するとともに、前記精留塔では精製ガスを冷却して液化し、上部よりイナートガスを排出させながら精製液化することを特徴とする超高純度液化炭酸ガスの精製充填装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は９９．９９９９ｖｏｌ．％以上の超高純度液化炭酸ガスの精製充填装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス精製・高純度化に関する技術は、炭酸ガスに限らず、多くの技術がこれまでに報告されている。特に、炭酸ガスに限っては石油精製プロセスから発生するガスを回収し、精製するような一般的に知られているものから、用途を明確にした、例えば、半導体プロセスのような高純度精製法まで、その精製技術は目的に応じ、多岐にわたる。
これまでに超高純度液化炭酸ガスの精製・製造方法では、吸着方法、除去方法、蒸留方法、吸収方法を用いることにより、品質レベルを向上させる技術が多く紹介されている。
【０００３】
昨今の急激な半導体市場の成長に伴い、超高純度液化炭酸ガスを用いた光学部品、マイクロデバイスなどの精密洗浄、超臨界炭酸ガスを用いた半導体ウエハー洗浄およびその乾燥など、超高純度液化炭酸ガスに求められる品質要求ならびにその用途、需要は多くなってきている。
現状、市販されている最高グレードの炭酸ガスは、純度９９．９９９ｖｏｌ．％程度であり、必ずしも半導体プロセス用途を目的としてのものではなく、微細かつ精密なこれらプロセスの管理には、現行以上の更なる精製レベルを高めた製造技術と共に、プロセス管理、供給方法、容器充填技術、分析技術が求められるところである。
これまで、半導体対応の炭酸ガス精製技術の紹介はあるが、上記にあげた純度以上に、水分、油分（不揮発性炭化水素）、パーティクル管理までを盛り込んだ製法、管理、容器充填技術の公知技術は知られていない。                              
【特許文献１】特開平６−２６３４２１
【特許文献２】特開２００４−３５３４６
【特許文献３】特開２００１−１８０９２４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は以上のような点に鑑み、高純度液化炭酸ガスを原料として用いて、液体状で気化器に導入し、そこから気相部より気体状の炭酸ガスを取り出すことにより、供給液化炭酸ガス中の固体物質、溶解性物質等の多くの不純物は液相部に残留させて、不純物の少ない気体状の炭酸ガスにして、超高純度液化炭酸ガスの精製充填を行なうことのできる超高純度液化炭酸ガスの精製充填装置を提供することを目的としている。
【０００５】
また、本発明は気体の性状に於いて吸着させることにより、水分除去および油分等の有機物除去・脱臭を行ない、その後、精密フィルターを用いてサブミクロンオーダーでのパーティクル除去を行なうとともに、精留塔でイナートガスを排出させながら精製・液化させることにより、効率良く且つ、簡易的に超高純度液化炭酸ガスの精製充填を行なうことのできる超高純度液化炭酸ガスの精製充填装置を提供することを目的としている。
【０００６】
本発明の前記ならびにそのほかの目的と新規な特徴は次の説明を添付図面と照らし合わせて読むと、より完全に明らかになるであろう。
ただし、図面はもっぱら解説のためのものであって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は原料容器からの炭酸ガスを精留塔へ供給して、該精留塔で超高純度の精製液化炭酸ガスを精製して充填容器に充填する超高純度液化炭酸ガスの精製充填装置において、前記原料容器からの炭酸ガスを精留塔へ供給する供給通路に該原料容器からの液化炭酸ガスを、容器の気相部から気体状の炭酸ガスを取り出し、前記精留塔へ供給できる気化器を介装して超高純度液化炭酸ガスの精製充填装置を構成している。
【０００８】
また、本発明は原料容器からの炭酸ガスを精留塔へ供給して、該精留塔で超高純度の精製液化炭酸ガスを精製して充填容器に充填する超高純度液化炭酸ガスの精製充填装置において、前記原料容器からの炭酸ガスを精留塔へ供給する供給通路に、該原料容器からの液化炭酸ガスを、容器の気相部から気体状の炭酸ガスを取り出し、前記精留塔へ供給できるように介装した気化器と、この気化器の下流の前記供給通路に介装された気体状の炭酸ガス中の水分除去を行う除湿装置、気体状の炭酸ガス中に溶解している微量油分等の有機物除去や脱臭を行う活性炭塔およびサブミクロンオーダーでのパーティクル除去を行なう精密フィルターとを用いして超高純度液化炭酸ガスの精製充填装置を構成している。
【０００９】
さらに、本発明は原料容器からの炭酸ガスを精留塔へ供給して、該精留塔で超高純度の精製液化炭酸ガスを精製して充填容器に充填する超高純度液化炭酸ガスの精製充填装置において、前記原料容器からの炭酸ガスを精留塔へ供給する供給通路に、該原料容器からの液化炭酸ガスを、容器の気相部から気体状の炭酸ガスを取り出し、前記精留塔へ供給できる気化器を介装するとともに、前記精留塔では精製ガスを冷却して液化し、上部よりイナートガスを排出させながら精製液化する超高純度液化炭酸ガスの精製充填装置を構成している。
【発明の効果】
【００１０】
以下の説明から明らかなように、本発明にあっては次に列挙する効果が得られる。
【００１１】
（１）原料容器からの炭酸ガスを精留塔へ供給して、該精留塔で超高純度の精製液化炭酸ガスを精製して充填容器に充填する超高純度液化炭酸ガスの精製充填装置において、前記原料容器からの炭酸ガスを精留塔へ供給する供給通路に該原料容器からの液化炭酸ガスを、容器の気相部から気体状の炭酸ガスを取り出し、前記精留塔へ供給できる気化器を介装したので、液体から気体へと相変化させて炭酸ガスを取り出す方法により、気化器内では、供給する原料液化炭酸ガス中の固体物質、溶解性物質等の多くの不純物は、液相部に残留される。このため、不純物の少ない気体炭酸ガスの供給が可能となる。
また、この気化器の下流の前記供給通路に介装された気体状の炭酸ガス中の水分除去を行う除湿装置、気体状の炭酸ガス中に溶解している微量油分等の有機物除去や脱臭を行う活性炭塔に於いては、吸着特性により、低温のガス供給の方が吸着除去効率が高いものとされる。
通常、液体をそのまま熱交換器（加熱温度を少なくとも３１℃以上）などによりガス化し、連続供給する方法では、ガス化温度が蒸気圧以上となる。
その対策として、気化器をバッチ操作にて低温ガス供給を行う本方法に於いては、原料供給される液化炭酸ガスの飽和蒸気圧近辺以下の低温にて供給する事が可能となり、この低温炭酸ガスを用いたガス吸着法に於いては、通常にない吸着効果が得られる。
更に、気化器に供給された液化炭酸ガスを、バッチ式形態維持のまま長期連続供給すると、断熱膨張により低温ガスを得る事が出来る一方で、経時変化を共に圧力降下をも生じる事となり、バッチ式システムを維持したままの連続運転が困難となる。
低温・低圧では気体吸着法の面では効果的だが、精留塔での液化の際、冷凍機からの冷媒温度も、低圧の飽和蒸気圧以下での温度設定が必要である故、冷凍機からの冷媒温度を下げざるを得なくなり、エネルギー負荷も高くなる。
そこで、気化器の温度が低下したら（ｅｘ.３．４ＭＰａ,０℃）、気化器を外部から加温する方法か、バッチ式を開放し、原料容器からのＬ−ＣＯ２を供給する事で、圧力を維持する事が可能となり、この繰り返し操作により、バッチ式気化器の長期連続ガス供給が可能となる。
除湿装置（水分除去）、活性炭塔（有機物除去）、フィルター機能を用いる事で得られるガス精製技術はよく知られているが、バッチ式操作の繰り返しによる気化器のガス供給方式とを組み合わせての、長期連続的低温ガス供給方式に於いては、断熱膨張による低温ガス供給による吸着性能の向上と、省エネルギーを図れる事も可能である。
【００１２】
（２）請求項２は原料容器からの炭酸ガスを精留塔へ供給する供給通路に気化器、除湿装置、活性炭塔および精密フィルター介装したので、供給液化炭酸ガス中の固体物質、溶解性物質等の多くの不純物は液相部に残留させて、不純物の少ない気体炭酸ガスにするとともに、水分、油分等の有機物除去と脱臭、サブミクロンオーダーでのパーティクル除去を行なうことができる。
【００１３】
（３）請求項３は前記（１）、（２）を経て得られた高精製炭酸ガスを、精留塔に導入し、塔上部よりイナートガスを排出させながら、導入される際の炭酸ガスの飽和蒸気圧曲線に基づき、蒸気圧より低い温度で管理された冷凍機からの冷媒を介して、液化炭酸ガスへと相変化させる事により、例えば、原料ガス純度：９９．９９ｖｏｌ.％程度の炭酸ガスでも、純度：９９．９９９９ｖｏｌ.％以上の超高純度液化炭酸ガスを効率よく、かつ簡易的に超高純度精製液化炭酸ガスを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、図面に示す本発明を実施するための最良の形態により、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
図１に示す本発明を実施するための最良の第１の形態に於いて、超高純度の精製液化炭酸ガスを精製する精製液化炭酸ガスの精製工程は、原料容器２からの高純度炭酸ガス（純度が９９．９９ｖｏｌ.％程度、ｅｘ.６ＭＰａＧ,２５℃）を気化器３、除湿装置４、活性炭塔５、精密フィルター６を通過させて精留塔７へ供給通路８を介して供給して、該精留塔７で超高純度の精製液化炭酸ガスを精製する精製液化炭酸ガスの精製工程で、この精製液化炭酸ガスの精製工程で使用される気化器３では、液体状の炭酸ガスを導入し、気化器３気相より気体状の炭酸ガスとして取り出す操作をバッチ式で行う事により、供給液化炭酸ガス中の固体物質、溶解性物質等の多くの不純物は液相部に残留させて、不純物の少ない気体炭酸ガスにすると共に、より低温の炭酸ガス（ｅｘ.４．５ＭＰａＧ,１０℃）として供給する事をも可能となる。
また、気化器３に供給された液化炭酸ガスを、バッチ式形体維持のまま長期連続供給すると、断熱膨張により低温ガスを得る事が出来る一方で、経時変化と共に圧力降下をも生じる事となり、バッチ式システムを維持したままの連続運転が困難となる。
低温・低圧では気体吸着法の面では効果的だが、精留塔での液化の際、冷凍機からの冷媒温度も、低圧の飽和蒸気圧以下での温度設定が必要である故、冷凍機からの冷媒温度を下げざるを得なくなり、エネルギー負荷も高くなる。
そこで、気化器の温度が低下したら（ｅｘ.３．４ＭＰａ,０℃）、気化器を外部から加温する方法か、バッチ式を開放し、原料容器からのＬ−ＣＯ２を供給する事で、圧力を維持する事が可能となり、この繰り返し連続操作により、バッチ式気化器の長期連続低温ガス供給が可能となる。
除湿装置４では気体の性状にされた高純度供炭酸ガス中の水分除去を行い、活性炭塔５で油分等の有機物の除去および脱臭を行い、精密フィルター６でサブミクロンオーダーでのパーティクル除去を行う。
除湿装置４の吸着剤には、ゼオライト、モレキュラシーブス、活性アルミナなどを用い、使用前に低水分管理されたドライガス（Ｈｅ，Ｎ２，ＣＯ２など）を使用し、加熱・冷却再生を施し、吸着剤中の水分を完全除去させる事が必要である。
活性炭塔の吸着剤には、ヤシ殻活性炭などを用いて、除湿装置と同様にして、使用前には、低水分管理されたドライガス（Ｈｅ，Ｎ２，ＣＯ２など）を使用し、加熱・冷却再生を施し、吸着剤中の水分を完全除去させる事が必要である。
吸着剤容器は、前記例に於いて示した水分除去、有機物除去用の吸着剤の他に、炭酸ガス以外の不純物を除去する為の吸着剤容器を併設しても良い。
精密ガスフィルター６を通過させる事により得られる０．１μｍ以上のパーティクルの全くない高精製炭酸ガスの製品汚染防止の目的として、精密ガスフィルター２次側の接流体となる精留塔、配管、バルブ等の材料選定には、パーティクルの２次発生を防止する目的で、平滑な電解または化学研磨を施した配管材料の選定が必要不可欠である。
精留塔７では前述のように気体中の微量な不純物を分析下限値まで完全に除去させたガスを、液化させると同時に、塔上部に蓄積される炭酸ガス中の微量イナートガスを系外に排出させる事で、更なる高純度化（ガス純度向上）を図る事が可能で、効率よく、かつ簡易的に超高純度精製液化炭酸ガスを得る事が出来る。
精留塔に於けるガス純度向上目的と共に行う、精製液化炭酸ガス製造の為の液化操作に於いて、この液化の際の冷媒温度は、飽和蒸気圧曲線上の温度より、数度下げる程度（約―５℃程度）で十分であり、必要以上に低温で液化させる事は、排出されるイナートガス（Ｎ２，Ｏ２，Ｈ２，ＣＨ４  ・・・）の液化炭酸ガス中への再取り込み量（溶解度）が上がる事から、純度向上の面からも好ましくない。
また、本製造プロセスを管理する上で、水分並びに油分（不揮発性炭化水素）の溶解性が高いとされる二酸化炭素に於いては、可能な限り、製品中へのこれら汚染を避ける為の配管、バルブ等の材料（ステンレスなど）、製品選定が必要とされる。
これら方法に於いて得られる精留塔内の超高純度液化炭酸ガスの製品品質は、少なくとも、以下に示す製品データが確認出来ている。純度：≧９９．９９９９ｖｏｌ．％，水分量：≦１ｖｏｌ．ｐｐｍ，油分（＝不揮発性炭化水素）：≦１ｗｔ．ｐｐｂ，パーティクル（≧０．１μｍ）：なし
精製液化炭酸ガスの精製工程に於いて使用される充填容器１１は、上部に２個のバルブが設けられたもの、あるいは、弁本体に２個のバルブが設けられた２口バルブ１０ａ，１０ｂを用いた充填容器１１が使用され、容器内面及びバルブの接流体部分に関し、製品汚染の点に配慮した材料、電解研磨処理などの容器製品材料選定が必要とされる。
また、充填の際には、事前に、精製液化炭酸ガスによる充填容器内の油分及びパーティクルの完全除去・洗浄を行い、且つ、水分除去目的の為、高温環境下で高真空引きさせたクリーンな容器を用いる必要がある。
前記精製液化炭酸ガスの精製工程で精製された超高純度の精製液化炭酸ガスを充填する精製液化炭酸ガスの充填工程に於いて、図１に示すように精製液化炭酸ガスを前記精留塔７底部から、充填通路１４で、送液・昇圧ポンプ１５を介して、充填容器１１のサイホン管１２と連通するバルブ１０ａを介して内部へ充填すると共に、充填容器１１内の気体の不純物等を他方のバルブ１０ｂより、前記原料容器２と前記気化器３との間の前記供給通路８へ回収通路１７を用いて排出・回収しながら、充填容器１１内底部より徐々に満たす技法により充填を行い、容器内の満液を以て、容器充填完了となる。
これにより、経時変化と共に充填容器１１内上部側に蓄積される事となるイナートガス等の不純物は、容器バルブのガス供給側１０ｂから、容器外部に払い出される事となる。本方法ならば、事前の容器洗浄では置換出来なかった微量残留不純物除去に関しても完全置換除去が可能で、容器置換効率の面で、１口バルブ容器充填に比べ、製品汚染を抑えた充填が可能となる。
一般に市販されている高純度製品に於ける１口バルブ容器への充填法は、精留塔から容器への充填ライン配管中の洗浄、充填容器の洗浄を十分に管理した上で、液体圧縮ポンプを用いて精製液化炭酸ガスを充填する方法が一般的であるが、容器バルブの一方で圧力を抜きながら充填する本方法ならば、充填に用いるポンプは送液ポンプでも構わない。これにより、液体圧縮ポンプに必要なポンプヘッド等の冷却、昇圧エネルギーをさほど要しなくても済む。
また、通常の炭酸ガス容器充填方法では、過充填量に関しては外気にブローする事で、正規充填としているが、本方法では、設定以上に充填された余剰分の液化炭酸ガスは、容器内満液状態から正規充填量への容器管理方法として、満液後、サイフォン管直結側の液体供給口１０ａを閉止した後、製品充填容器１１自体を外部からヒーター等で加温する事により（容器加温器１８）、容器内の圧力が上昇し、加熱に由来する過充填量のＣＯ２を更に本体プロセスへと回収する事が出来るシステムとして可能である。
外部環境に排出される事がなく、炭酸ガス回収をする事で、環境配慮、ＣＯ２再利用の面からも製造効率を高く管理出来る。尚、図１の１９は排出ブロー弁である。
［発明を実施するための異なる形態］
【００１６】
次に、図２ないし図５に示す本発明を実施するための異なる形態につき説明する。なお、これらの本発明を実施するための異なる形態の説明に当って、前記本発明を実施するための最良の第一の形態と同一構成部分には同一符号を付して重複する説明を省略する。
【００１７】
図２に示す本発明を実施するための第２の形態において、前記本発明を実施するための最良の第１の形態と主に異なる点は、気化器３、活性炭塔５、除湿装置４を順次介装した供給通路８Ａを用いた点で、このような精製液化炭酸ガスの精製工程を用いる超高純度液化炭酸ガスの精製充填装置にしても、前記本発明を実施するための最良の第１の形態と同様な作用効果が得られる。
【００１８】
図３に示す本発明を実施する為の第３の形態に於いて、前記本発明を実施する為の最良の第１の形態と異なる点は、製品容器及び、液化炭酸ガス充填ラインの洗浄・置換等の品質管理が事前に完全な際には、精製液化炭酸ガスの充填工程での充填容器１１内の気体の不純物やイナートガス等を他方のバルブ１０ｂより、回収通路１７Ａを経て、精留塔７へ供給する事が出来るようにした点で、この様なガスブロー、過充填量の液化炭酸ガスの容器外排出先を精留塔７に戻す超高純度液化炭酸ガスの精製充填装置にしても、前記本発明を実施する為の最良の第１の形態と同様な作用効果が得られる。
【００１９】
図４に示す本発明を実施するための第４の形態において、前記本発明を実施するための第１の形態と主に異なる点は、液化操作の際に上部に蓄積されるイナートガスを含む低純度の炭酸ガスを排出させながら精製液化を行えるように上部に小径に形成したイナートガス収納部２３を形成し、該イナートガス収納部２３に冷凍機からの冷媒を用いての熱交換器２４と、開閉弁２５を備えた排出通路２６を備える精留塔７Ａを用いて、高精製炭酸ガスの精製液化操作を行ったもので、本製法を用いての超高純度液化炭酸ガスの精製充填装置にしても、前記本発明を実施するための最良の第１の形態と同様な、更に良い作用効果が得られる。
本方法ならばイナートガスをより選択的に分離させ、系外へ排出効率を高くすることともに、全体としての炭酸ガス液化効率を高くする効果が得られ、製造ロス低減の面からも優位となる。
なお、本発明の実施の形態で使用する精留塔７Ａは前記本発明を実施するための最良の第１、２、３、第５の形態にも同様に使用することができる。
【００２０】
図５に示す本発明を実施する為の第５の形態に於いて、前記本発明を実施する為の最良の第１の形態と異なる点は、製品容器及び、液化炭酸ガス充填ラインの洗浄・置換等の品質管理が事前に完全な際には、精留塔７の下部位置に充填容器１１を設置し、充填通路１４と、充填容器１１と精留塔７の気相とを結ぶ回収通路１７Ａとを配置する事により、液柱差を利用した充填が可能となる。
このノーポンプ方式ならば、ポンプ駆動に基づくパーティクル発生等の製品汚染や、省エネルギー面での問題を軽減させる事も可能である。
この様な精製液化炭酸ガスの精製工程を用いて、超高純度液化炭酸ガスの精製充填装置にしても、前記本発明を実施する為の最良の第１の形態と同様な作用効果が得られる。
【００２１】
前記本発明の各実施の形態では充填容器１１として、２個のバルブを設けたもの、あるいは弁本体に２個のバルブを形成した２口バルブを用いたものについて説明したが、本発明はこれに限らず、従来から使用されている１口バルブの充填容器に超高純度精製液化炭酸ガスを充填しても良い。
なお、前記本発明の各実施の形態では原料容器２の原料として純度が９９．９９ｖｏｌ．％程度の高純度炭酸ガスを用いるものについて説明したが、本発明はこれ以外の純度の炭酸ガスを用いても良い。
前記本発明の各実施の形態の説明に於いて例示する圧力及び温度範囲に関しては、規定するものではなく、炭酸ガス飽和蒸気圧曲線に基づく、液化、ガス化がなされる範囲領域において可能である。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明は超高純度液化炭酸ガスを製造する産業で利用される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明を実施するための最良の第１の形態の概略説明図。
【図２】本発明を実施するための第２の形態の概略説明図。
【図３】本発明を実施するための第３の形態の概略説明図。
【図４】本発明を実施するための第４の形態の概略説明図。
【図５】本発明を実施するための第５の形態の概略説明図。
【符号の説明】
【００２４】
２：原料容器、                ３：気化器、
４：除湿装置、                ５：活性炭塔、
６：精密フィルター、          ７、７Ａ：精留塔、
８、８Ａ：供給通路、
１０：２口バルブ、            １１：充填容器、
１２：サイホン管、
１４：充填通路、              １５：送液昇圧ポンプ、
１７、１７Ａ：回収通路、
１８：容器加温器、            １９：開閉弁、
２３：イナートガス収納部、
２５：開閉弁、                ２６：排出通路。
【図１】
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【図２】
2006347842.tif 000004
【図３】
2006347842.tif 000005
【図４】
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【図５】
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