(57)【要約】【課題】染着性物質により染着された紫外線硬化樹脂は、そのまま再利用できないため、コストアップと廃液処理など環境負荷に課題があった。【解決手段】紫外線硬化樹脂６を基材１の上にスピンコートする際に、基材１上に形成した色素で染着された未硬化の紫外線硬化樹脂６ａを回収カバー５により回収する。回収した着色された未硬化の紫外線硬化樹脂６ａは、光照射部７で色素の極大吸収波長近傍の光を照射し、色素を退色させた未硬化の紫外線硬化樹脂６ｂは紫外線硬化樹脂６を供給するタンク１０ｂに戻し再利用することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色性物質が接触もしくは混入して着色された未硬化紫外線硬化樹脂において、前記未硬化紫外線硬化樹脂の着色を退色させる前記着色性物質の極大吸収波長近傍の退色光を照射し、前記未硬化紫外線硬化樹脂を再び使用する紫外線硬化樹脂の再利用方法。
【請求項２】
前記未硬化紫外線硬化樹脂は少なくとも１種類の光開始剤を含有し、前記光開始剤の極大吸収波長λ１、前記着色性物質が有機化合物であり、前記有機化合物の極大吸収波長λ２とすると、λ１＜λ２、λ１≦４２０ｎｍの関係を満たす請求項１記載の紫外線硬化樹脂の再利用方法。
【請求項３】
前記退色光の波長λ３と、前記λ２との関係が、（λ２−４０）ｎｍ≦λ３≦（λ２＋８０）ｎｍの関係を満たす請求項１または２いずれか１項に記載の紫外線硬化樹脂の再利用方法。
【請求項４】
前記有機化合物が、シアニン系色素の少なくとも一つを含む色素組成物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の紫外線硬化樹脂の再利用方法。
【請求項５】
前記有機化合物が、アゾ化合物の金属キレート錯体の少なくとも一つを含む色素組成物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の紫外線硬化樹脂の再利用方法。
【請求項６】
前記色素組成物が、少なくとも１種類は下記一般式（化１）で表されるアゾ化合物と金属とのキレート錯体である請求項５記載の紫外線硬化樹脂の再利用方法。
【化１】
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（ただし、式中、
Ｄは５員環以上の単環または縮合環であり、酸素原子およびイオウ原子の少なくとも一方を含んでいても良く、式中に示した以外の窒素原子をさらに含んでいても良く、
Ｂは、単環または縮合環であり、炭素原子と水素原子で構成されているか、または炭素原子と窒素原子と水素原子で構成され、
上記ＤおよびＢは、任意の置換基を有していても良く、
Ｚは、炭素数１以上のアルキル基であり、水素原子が１個以上のフッ素原子により置換されていても良い）
【請求項７】
前記（化１）におけるＤまたはＢが、任意にフッ素原子で置換されたアルキル基、アルコキシル基、シアノアルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基、または任意に窒素原子、酸素原子およびイオウ原子のうち少なくとも一つを含む単環もしくは縮合環からなる置換基を、少なくとも一つ有する請求項６に記載の紫外線硬化樹脂の再利用方法。
【請求項８】
前記キレート錯体を形成する金属が、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一つである請求項５〜７のいずれか１項に記載の紫外線硬化樹脂の再利用方法。
【請求項９】
前記退色光を照射する際、当該光照射部分を冷却した請求項１〜８のいずれか１項に記載の紫外線硬化樹脂の再利用方法。
【請求項１０】
前記退色光を照射する際、当該光照射周辺部分を不活性ガスまたはドライエアーで充填した請求項１〜９のいずれか１項に記載の紫外線硬化樹脂の再利用方法。
【請求項１１】
前記退色光を照射して前記未硬化紫外線樹脂を退色させた後、異物を除去する機能を備えた請求項１〜１０のいずれか１項に記載の紫外線硬化樹脂の再利用方法。
【請求項１２】
基板上に色素組成物から成る記録層を有し、紫外線硬化樹脂を用いて接着層または保護層を形成する光記録媒体において、紫外線硬化樹脂層を形成する際、色素組成物と接触して着色された未硬化状態の紫外線硬化樹脂を請求項１〜１１のいずれか１項に記載の紫外線硬化樹脂の再利用方法で回収することを特徴とする光記録媒体の製造方法。
【請求項１３】
紫外線硬化樹脂層を基板上に形成する際、着色性物質が接触もしくは混入して着色された未硬化状態の紫外線硬化樹脂を請求項１〜１１のいずれか１項に記載の紫外線硬化樹脂の再利用方法で回収することを特徴とする光記録媒体の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色された未硬化状態での紫外線硬化樹脂の再利用方法と、それを用いた光記録媒体の製造方法および製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線硬化樹脂は、含有する光重合性モノマ，光重合性オリゴマ，各種添加剤により、光硬化後の樹脂に多様な機能性を持たせることが可能であり、しかも低温で硬化し、生産性が高い等の利点から、様々な用途に広く利用されている。未硬化の状態が液体である紫外線硬化樹脂の場合、生産工程で残った樹脂を再利用するには、液体のまま回収した後、フィルタろ過などで異物除去を行い使用するのが一般的であった。
【０００３】
一方、光記録媒体では、基板の接着や、構成層の保護として、紫外線硬化樹脂を使用している。光記録媒体の製造における紫外線硬化樹脂の再利用方法としては、例えば特許文献１には異物除去の目的でフィルタろ過を行う構成が開示されている。
【０００４】
また、記録層に色素組成物を用いた追記型光記録媒体は、基板上に記録層を配した構造であり、基板側からレレーザ光を照射し、情報記録を行うものである。その記録は、記録層を形成する色素組成物が、照射されたレーザ光を吸収し、発熱、溶融、分解、蒸発等の熱的変化が生じることにより、基板を伴った変形、色素の変質等の物理的変化により行われる。また、記録情報の再生は、レーザ光により上記の物理的変化の発生している部分と発生していない部分の反射率差を読み取ることにより行われる。
【０００５】
ここで用いる色素組成物としては、アゾ化合物と金属とのキレート化合物の含金属アゾ系色素や、シアニン系色素、フタロシアニン系色素等が市販されている。その中でも、６３０〜６６０ｎｍの波長のレーザ光を吸収して記録される光記録媒体は盛んに開発検討がなされており、１〜４倍速記録のＤＶＤ−Ｒメディアが規格化されている。今後は、ＣＤ−Ｒと同様、記録ドライブと合せて、高速記録対応と急激な事業拡大が期待されている。
【０００６】
この色素組成物を用いた追記型光記録媒体の製造では、基板上に色素組成物から成る記録層を形成した後、余分な部分の色素組成物を洗浄等により除去し、反射層の成膜工程を経て、紫外線硬化樹脂を用いた接着層または保護層を形成している。紫外線硬化樹脂の主成分である光重合性モノマや光重合性オリゴマは、分子構造に多種の官能基を有しているため、紫外線硬化樹脂が、光記録媒体上に残留している微量の色素組成物と接触すると、たちまち着色される。紫外線硬化樹脂の成膜工程では、気泡などの外観不良の防止と、機械特性の確保のため、過剰に滴下して余分な樹脂を振り切ることが必要になる。
【０００７】
紫外線硬化樹脂の再利用方法としては、例えば特許文献２に振り切った樹脂を回収し、これに未使用の母液を補充し、特性を確保するレベルまで希釈調整して使用する技術が開示されている。
【特許文献１】特開平０８−７３４７号公報
【特許文献２】特開２００１−１８４７３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの再利用方法の内、特許文献１では、ゴミなどの異物を除去することはできても着色状態は改善されない。また特許文献２では、混入した色素の濃度確認が必要になり工程が複雑化したり、色素の着色性が高い場合やその色調によっては、ごく微量でも製品の品位を損なうので使用に堪えないため、廃棄せざるを得ない等、不十分であった。
【０００９】
本発明は、着色された未硬化状態の紫外線硬化樹脂を、退色させて再利用する方法と装置、それを用いて光記録媒体を製造する方法および装置を提供し、コスト削減と廃液処理などの環境負荷低減に貢献することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために、本発明の紫外線硬化樹脂の再利用方法は、着色性物質が接触もしくは混入して着色された未硬化紫外線硬化樹脂において、前記未硬化紫外線硬化樹脂の着色を退色させる前記着色性物質の極大吸収波長近傍の退色光を照射し、前記未硬化紫外線硬化樹脂を再び使用する構成を有する。
【００１１】
上述の退色光を照射する際、当該光照射周辺部分を不活性ガスまたはドライエアーで充填する構成を有する。
【００１２】
上述の退色光を照射して前記未硬化紫外線硬化樹脂を退色させた後、異物を除去する機能を備える。
【００１３】
本発明の光記録媒体の製造方法は、基板上に色素組成物から成る記録層を有し、紫外線硬化樹脂を用いて接着層または保護層を形成する光記録媒体において、紫外線硬化樹脂層を形成する際、色素組成物と接触して着色された未硬化状態の紫外線硬化樹脂を上述の瀬凱旋硬化樹脂の再利用方法で回収する構成を有する。
【００１４】
本発明の製造装置は、紫外線硬化樹脂層を基板上に形成する際、着色性物質が接触もしくは混入して着色された未硬化状態の紫外線硬化樹脂を上述の紫外線硬化樹脂の再利用方法で回収する構成を有する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、他の物質、特に有機化合物の混入により着色された未硬化状態の紫外線硬化樹脂を、退色させて再利用する方法と装置、それを用いて光記録媒体を製造する方法および装置を提供し、コスト削減と環境保護に貢献できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の紫外線硬化樹脂の再利用方法、光記録媒体の製造方法及び光記録媒体の製造装置は、紫外線硬化樹脂自身は無色あるいはやや黄色ががった透明材料であり、着色物は紫外線硬化樹脂より長波長に極大吸収波長を有していることに着目し、着色物の極大吸収波長近傍の光を照射することにより退色させ、再び利用することを見出した発明であり、着色性物質により着色されても、未硬化状態で退色して再び使用でき、廃液処理による環境負荷とコストを低減できる。なお、本発明の紫外線硬化樹脂の再利用方法は、特に、有機色素を用いる追記型光記録媒体の製造工程に適しているが、その他の用途で着色される機会のある工程にも使用できる。なお、本発明でいう着色性物質とは、紫外線硬化樹脂を直接染着する物質であっても、紫外線硬化樹脂自体を直接染着せず物質が有する色相により染着する物質であっても良い。
【００１７】
本発明において、紫外線硬化樹脂は特に限定されないが、光重合性オリゴマと光重合性モノマまたは光開始剤や各種添加剤が混合されていてもよく、構成する材料の具体例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
光重合性オリゴマとしては、エポキシアクリレート、フッ素化エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエーテルアクリレート、ビニルアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、ポリスチリルエチルメタクリレート、耐熱性紫外線硬化型樹脂などが好ましい。
【００１９】
光重合性モノマとしては、脂肪族、脂環式、芳香族のアクリレート、メタクリレート、ピロリドン型や酢酸ビニル型などのビニル型モノマなどが好ましい。
【００２０】
光開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、メチル−Ｏ−ベンゾイルネンゾエート、チオキサンソン、α−アシルオキシムエステル、アシルフォスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノンなどが好ましい。
【００２１】
その他、希釈剤、光開始剤と併用する光開始助剤や、貯蔵安定性を付与する重合禁止剤、熱重合禁止剤、チクソ剤、改質剤、レベリング剤などの各種添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【００２２】
紫外線硬化樹脂の硬化重合反応を促進する目的で含有する光開始剤の極大吸収波長が４２０ｎｍ以下にあるとき、光開始材の極大吸収波長をλ１、混入した着色性物質が有機化合物で、その極大吸収波長λ２とすると、λ１＜λ２の関係を満たす。このとき、λ２がλ１より６０ｎｍ以上の長波長にあればさらに好ましい。また、光開始剤を複数の用いる場合には、最も大きい極大吸収波長または最も長波長の極大吸収波長をλ１とする。
【００２３】
また、本発明において、未硬化紫外線硬化樹脂を着色する着色性物質を退色させる退色光の波長λ３は、着色性物質の極大吸収波長近傍が好ましく、着色性物質の極大吸収波長λ２との関係において、（λ２−４０）ｎｍ≦λ３≦（λ２＋８０）ｎｍの関係を満たすものはさらに好ましい。これは、λ３がこの条件を満たす波長であれば、着色物の光吸収がある程度あり、且つ、屈折率が比較的大きいため、照射された光を効率よくエネルギ変換して退色することができるためである。
【００２４】
照射する光源は、適応するものであれば特に限定されないが、効率がよく出力調整が可能なレーザが好ましい。具体的には、アルゴンイオンレーザ、ＨｅＮｅレーザ、半導体レーザがより好ましい。またこれらは、性能に応じ、光の照射パワーを可変したり、不連続で時間を小刻みに区切って照射してもよい。
【００２５】
本発明において、紫外線硬化樹脂に混入される着色性物質は、肉眼で色が認められればよく、紫外線硬化樹脂に対する着色性の高さや相溶性を考慮すると、有機化合物が好ましく、色素組成物がさらに好ましい。なお、この色素組成物は特に限定されないが、少なくとも１種類が、シアニン系色素またはアゾ化合物の金属キレート錯体であることが好ましい。さらに、アゾ化合物の金属キレート錯体が、例えば、下記一般式（化２）で表される化合物と金属とのキレート化合物であれば、さらに好ましい。
【００２６】
【化２】
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【００２７】
ただし、式中、
Ｄは５員環以上の単環または縮合環であり、酸素原子およびイオウ原子の少なくとも一方を含んでいても良く、式中に示した以外の窒素原子をさらに含んでいても良く、
Ｂは、単環または縮合環であり、炭素原子と水素原子で構成されているか、または炭素原子と窒素原子と水素原子で構成され、
上記ＤおよびＢは、任意の置換基を有していても良く、
Ｚは、炭素数１以上のアルキル基であり、水素原子が１個以上のフッ素原子により置換されていても良い。
【００２８】
また、上記一般式（化２）において、ＤまたはＢが、任意にフッ素原子で置換されたアルキル基、アルコキシル基、シアノアルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン基、または任意に窒素原子、酸素原子およびイオウ原子のうち少なくとも一つを含む単環もしくは縮合環からなる置換基を、少なくとも一つ有することがより好ましい。
【００２９】
また、キレート錯体を形成する金属は、その吸収波長から、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
【００３０】
次に、本発明の再利用方法について説明する。図１に、本発明の紫外線硬化樹脂の再利用方法の一例を製造装置模式図に示す。図示の通り、この再利用方法は、紫外線硬化樹脂６を塗布する基材１と、基材１を装着する保持部２、制御部４によって保持部２を可動させる可動部３、着色された未硬化の紫外線硬化樹脂６ａを回収する回収カバー５、光照射部７、退色した紫外線硬化樹脂６ｂの保持タンク１０ａよりなる。着色された樹脂の排出量や光照射部７での退色効率などによっては、光照射部７の前に、一旦、着色された樹脂をタンク等に溜め置いた後、光照射部７を通過させてもよい。退色した紫外線硬化樹脂６ｂを紫外線硬化樹脂６を供給する保持タンク１０ｂに戻す。このようにして退職した未硬化の紫外線硬化樹脂６ｂは、もとの紫外線硬化樹脂６と何等変わることなく再使用することができる。
【００３１】
また、退色光の照射条件によっては、照射時の発熱により装置周辺温度が上昇するときは、昇温を抑制する目的で、光照射部７の周辺部分に冷却器８を設けてもよい。冷却の目安は、冷却しすぎて照射部の入射光面が結露して曇らない程度であればよい。尚、光照射時の発熱については、紫外線硬化樹脂の液温が６０℃以下であれば特に問題はないが、紫外線硬化樹脂の粘度と作業性を考慮すると１０〜４０℃くらいまでが好ましい。
【００３２】
さらに、紫外線硬化樹脂の未硬化状態を安定化するため、バルブ１２を介してガス供給部１１より不活性ガスやドライエアを、ガス充填槽１３に導入してもよい。このガス充填槽１３の範囲は、図示の範囲に限定されるものではなく、性能に応じて設定すればよい。
【００３３】
その他、紫外線硬化樹脂の量に応じて、未使用の紫外線硬化樹脂６ｂ用タンク１０ｂを設け、再利用樹脂と併用してもよい。このとき、工程の効率を上げるために、回収した着色樹脂に未使用の紫外線硬化樹脂６ｂを合せた後に、前記光照射部７や冷却器８を設置してもよい。異物ろ過が必要な場合は、フィルタ９によりろ過しても良く、この設置場所は、図示に限ったものではなく、効率のよい場所に設置すればよい。
【００３４】
図示の構成は、その一例であって、紫外線硬化樹脂の滴下量を制御する装置や、樹脂を精度よく送る精密ポンプ、圧力計、背圧計、電磁バルブ等、用途に応じて設置できることは云うまでもない。
【００３５】
次に、上記の再利用方法を適用した光記録媒体の製造方法の一実施形態について説明する。図２に、本発明の光記録媒体の一例の構成断面図を示す。この光記録媒体は、基板２１、記録層２２、反射層２３、貼り合せ層２４、貼り合せ基板２５とが、順次、積層されている。そして基板２１は、レーザ入射光と反対側の面に、適切な箇所にグルーブ部２６（スパイラル状の連続溝）を備えている。
【００３６】
基板２１は、記録に用いるレーザ光に対して透明な材質であれば特に限定されないが、例えば、ガラス、およびポリカーボネート樹脂、メタクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂等のプラスチックが好ましい。これらの中で、ポリカーボネート樹脂が射出成形性、転写性が良いため特に好ましい。
【００３７】
記録層２２は、色素組成物からなり、アゾ化合物の金属キレート錯体およびシアニン系色素から選択されることが好ましく、同じ色素系で複数の種類を混合してもよい。記録層２２の膜厚は、グルーブ部で５〜１５ｎｍであることが好ましく、６〜１３ｎｍが特に好ましい。
【００３８】
反射層２３は、記録層を透過した光を効率よく反射するものであれば特に限定されないが、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ，Ａｌなどの高反射率金属またはそれらを含む合金を用いることができる。その膜厚は、効率よく反射光を得るためには５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００〜２００ｎｍであれば、記録時の熱の伝達と遮蔽とが効率的に行えるので特に好ましい。反射層２３は、必要に応じて複数層であっても良い。また、金属元素の分布が異なる材質により形成されていても良く、さらに、そのような材質が積層されていても良い。
【００３９】
貼り合せ層２４は、反射層２３と貼り合せ基板２５を接着できるものであれば特に限定されないが、例えば、紫外線硬化樹脂、熱硬化性樹脂等が量産性に優れ好ましい。また、貼り合せ層２４は、必要に応じ層状であってもよい。
【００４０】
貼り合せ基板２５は、予め信号が記録されているか、または信号記録が可能な層が形成された基板であってもよい。
【００４１】
この光記録媒体は、例えば、以下のようにして製造することができる。すなわち、基板２１を準備し、この上に記録層２２を形成する。必要に応じて基板２１と記録層２２との間に下引き層等を設けても良い。記録層２２の形成方法は特に限定されないが、例えば、スピンコート法、浸漬法、真空蒸着法、スパッタリング法が適用可能である。これらの中で、スピンコート法が均一な混合状態を容易に作ることが可能であり好ましい。このとき必要に応じて、ポリビニルアルコール、セルロース、ポリビニルブチラール等のバインダーを配合してもよい。また、求められる記録層の安定性確保のため、分散剤、他の種類の色素、一重項酸素クエンチャーとして金属キレート化合物等を適宜含有してもよい。スピンコート法、浸漬法により記録層を形成する際の溶剤は、特に限定されないが、エチルセロソルブ、ジアセトンアルコール、シクロヘキサン、テトラフルオロプロパノール、オクタフルオロプロパノール等が比較的安価で適している。
【００４２】
次に、記録層２２の上に反射層２３を形成する。その方法は特に限定されないが、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法等を用いることができる。そして、反射層２３の上に貼り合せ層２４を形成し、さらにその上に貼り合せ基板２５を貼り合せて光記録媒体を形成することができる。
【００４３】
以上のようにして本発明に用いる光記録媒体を製造することができるが、本発明の光記録媒体の製造方法は、紫外線硬化樹脂を貼り合せ層２４として形成するとき、記録層２２の一部に接触して、色素組成物により着色された未硬化状態の紫外線硬化樹脂を再利用する方法であって、紫外線硬化樹脂層を形成する工程以外の製造方法はこれに限定されず、他の方法により製造しても良い。また、本発明の光記録媒体の構造も上記に限定されず、他の構造を有していても良い。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。ここで、着色された紫外線硬化樹脂は、光記録媒体の作製で発生する紫外線硬化樹脂を用い、これを退色されて再利用することにより、再利用方法と装置の実施例とする。
【００４５】
（実施例１）
１−１．  着色された紫外線硬化樹脂の作製
シアニン系色素（カタログ名  ＳＴ１２６９；日本シイベルヘグナー株式会社製）を、テトラフルオロプロパノールに加え１重量％溶液とし、これを５０℃下で３０分間超音波分散した後、加圧ろ過して色素溶液とした。この液をスピンコートによりポリカーボネート樹脂基板（板厚０．６ｍｍ、トラックピッチ７４０ｎｍ、グルーブ半値幅３００ｎｍ、グルーブ深さ１７０ｎｍ）に塗布して記録層を形成した。この記録層の上に、スパッタリング法により膜厚１５０ｎｍのＡｇ膜を形成し反射層とした。さらに、この反射層上に、極大吸収波長が４２０ｎｍ以下の光開始剤を含有する紫外線硬化樹脂（商品名ＸＮＲ−５５２６ＡＰ；ナガセケムテックス株式会社製）をスピンコートし、板厚０．６ｍｍの貼り合せ基板をセットし、光硬化前の状態にしておく。
【００４６】
このとき、余剰な紫外線硬化樹脂をスピンコータの回収カバー内に留めておき、再利用に必要な量になるまで、以上の工程を繰り返し、着色された未硬化の紫外線硬化樹脂を収集した。ちなみに、このときの紫外線硬化樹脂は、シアニン系色素により紫色に着色されていた。また、この着色樹脂液の分光スペクトルを分光光度計（機種名ＵＶ−３１００；株式会社島津製作所製）で測定したところ、着色部分の極大吸収波長は５９０ｎｍであった。
【００４７】
１−２．再利用樹脂の作製
上記で回収された紫外線硬化樹脂を、光源として波長６３３ｎｍのＨｅＮｅレーザを備えた光照射部において光照射した。
【００４８】
１−３．光記録媒体の作製
前記１−１で示した反射層まで形成した基材に、上記１−２で作製した樹脂を用いて、貼り合わせを行い、高圧水銀ランプ（光量５００ｍＪ／ｃｍ2）により光硬化させ、光記録媒体を作製した。
【００４９】
（実施例２）
光照射部の光源として波長６５７ｎｍの半導体レーザを用いる以外は、実施例１と同様にして作製した。
【００５０】
（実施例３）
着色性物質として下記（化３）で表されるアゾ化合物（以下、Ｌ１１と称す）を用い、ニッケルキレート錯体を下記のように合成し、これを用いる以外は、実施例１と同様にして作製した。尚、着色された紫外線硬化樹脂の極大吸収波長は、５８８ｎｍであった。
【００５１】
【化３】
2006065929.tif 000004
【００５２】
３−１．Ｌ１１ニッケルキレート錯体の合成
（１）［６−（５−トリフルオロメチル−１，３，４−チアジアゾリル−２−アゾ）−１−メチル−７−（トリフルオロメタンスルホニルアミノ）−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（Ｌ１１）の合成］
まず、４４％ニトロシル硫酸３．６ｇを５℃まで冷却し、酢酸４．７ｍｌ、６２％硫酸８．７ｍｌ、６０％硝酸０．４ｍｌを加え、５−トリフルオロメチル−１，３，４−チアジアゾール２ｇを１０分かけて滴下、攪拌した(これをＡ液とする)。一方、別容器に、メタノール３５ｍｌ、尿素０．２４ｇ、１−メチル−７−（トリフルオロメタンスルホニル）アミノ−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン３．５ｇを仕込み溶解し、冷却した。これにＡ液を１２分で滴下し４０分攪拌後、重曹水１０ｍｌ、水１０ｍｌを加え、晶析、濾過し、精製して目的物を得た（収量０．３ｇ）。
【００５３】
（２）［錯体化］
（１）で得た配位子０．３ｇをメタノール６ｍｌ中に懸濁させて加熱撹拌し、５０℃で酢酸ニッケル四水和物０．１ｇを加えた。２時間加熱撹拌後、放冷し結晶を濾過し、熱湯、メタノールで洗浄して目的物を得た（収量０．２７ｇ）。
【００５４】
（実施例４）
着色性物質として下記（化４）で表されるアゾ化合物（以下、Ｌ１４と称す）を用い、ニッケルキレート錯体を下記のように合成し、これを用いる以外は、実施例１と同様にして作製した。尚、着色された紫外線硬化樹脂の極大吸収波長は、５８６ｎｍであった。
【００５５】
【化４】
2006065929.tif 000005
【００５６】
４−１．  Ｌ１４ニッケルキレート錯体の合成
（１）［６−［６−メチル−２−（２−ピリジル）−４−ピリミジニルアゾ）−１−メチル−Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニル）アニリン（Ｌ１４）の合成］
まず、１−メチル−７−（トルフルオロメタンスルホニルアミノ）−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン１．０ｇ、メタノール５ｍｌ、酢酸２．５ｍｌ、ピリジン２．５ｍｌ、ヨウ素０．０１３ｇ、２−ヒドラジノ−５−トリフルオロピリジン１ｇを仕込み、３０％過酸化水素水１．２ｇを１．５時間で滴下した。これを１６時間撹拌後、ろ過して得られた結晶を熱メタノール洗浄して目的物を得た（収量０．４１ｇ）。
【００５７】
（２）［錯体化］
（１）で得た配位子０．４１ｇを、メタノール６ｍｌ中に懸濁させて撹拌しながら加熱し、５０℃で酢酸ニッケル四水和物０．１０ｇを混合し、さらに２時間還流後、放冷し結晶を濾過し、湯洗、熱メタノール洗浄して目的物を得た（収量０．３２ｇ）。
【００５８】
（実施例５）
着色性物質として下記（化５）で表されるアゾ化合物（以下、Ｌ１７と称す）を用い、ニッケルキレート錯体を下記のように合成し、これを用いる以外は、実施例２と同様にして作製した。尚、着色された紫外線硬化樹脂の極大吸収波長は、５９０ｎｍであった。
【００５９】
【化５】
2006065929.tif 000006
【００６０】
５−１．Ｌ１７ニッケルキレート錯体の合成
（１）［６−（５−トリフルオロメチル−２−ピリミジルアゾ）−１−メチル−Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニル）アニリン（Ｌ１７）の合成］
１−メチル−７−（トルフルオロメタンスルホニルアミノ）−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン１．３ｇ、メタノール１７ｍｌ、酢酸５ｍｌ、ヨウ素０．０６ｇ、２−ヒドラジノ−５−トリフルオロピリジン２．２ｇを仕込み、３０％過酸化水素水２．７ｇを１時間で滴下した。これを２時間撹拌後、ろ過して得られた結晶を熱メタノール洗浄して目的物を得た（収量０．６２ｇ）。
【００６１】
（２）［錯体化］
（１）で得た配位子０．６０ｇ、メタノール５ｍｌ中、酢酸ニッケル四水和物０．１７ｇを混合し、２時間還流後、放冷し結晶を濾過し、湯洗して目的物を得た（収量０．５７ｇ）。
【００６２】
（実施例６）
着色性物質として下記（化６）で表されるアゾ化合物（以下、Ｌ１６と称す）を用い、ニッケルキレート錯体を下記のように合成し、これを用いる以外は、実施例１と同様にして作製した。尚、着色された紫外線硬化樹脂の極大吸収波長は５８６ｎｍであった。
【００６３】
【化６】
2006065929.tif 000007
【００６４】
６−１．Ｌ１６ニッケルキレート錯体の合成
（１）［２−（６−シアノ−３−ベンゾイソキサゾリルアゾ）−５−（ジエチルアミノ）−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルアニリン（Ｌ１６）の合成］
まず、３−アミノ−６−シアノベンズイソキサゾール０．４９ｇ、酢酸３ｍｌ、プロピオン酸１．５ｍｌを仕込み０℃に冷却し、６２％硫酸０．３１ｍｌを５分で滴下した(これをＡ液とする)。一方、別の容器に、３−(ジエチルアミノ)−Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルアニリンのトリフルオロメタンスルホン酸塩１．２３ｇ、酢酸ナトリウム０．７５ｇ、尿素０．０７５g、メタノール９mｌを仕込み、０℃に冷却した(これをＢ液とする)。次に、Ａ液に４４％ニトロシル硫酸１．１ｇを−５℃以下で３０分間かけて滴下し、この液を２時間攪拌後、Ｂ液に−５℃以下で１．５時間かけて滴下した。さらに１．５時間撹拌の後、結晶を濾過し精製して目的物を得た（収量０．２１ｇ）。
【００６５】
（２）［錯体化］
上記（１）で得た配位子０．２１gをメタノール３ｍｌ中に懸濁させて加熱撹拌し、浴温５５℃で酢酸ニッケル四水和物０．０６gを加えた。これを２時間加熱撹拌後、結晶を熱濾過、熱湯洗し、さらにアセトン、メタノールで洗浄し濾過、乾燥して目的物を得た（収量０．１９ｇ）。
【００６６】
（実施例７）
着色性物質として下記（化７）で表されるアゾ化合物（以下、Ｌ２１と称す）を用い、ニッケルキレート錯体を下記のように合成し、これを用いる以外は、実施例１と同様にして作製した。尚、着色された紫外線硬化樹脂の極大吸収波長は、５８０ｎｍであった。
【００６７】
【化７】
2006065929.tif 000008
【００６８】
７−１．Ｌ２１ニッケルキレート錯体の合成
（１）［２−（４，５−ジシアノ−３−エチル−２−イミダゾリルアゾ）−５−（ジエチルアミノ）−Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニル）アニリン（Ｌ２１）の合成］
水１８ｍｌ、３５％塩酸４ｍｌを混合し、これに２−アミノ−４，５−ジシアノイミダゾール０．６ｇを加え５℃以下に冷却。ここに亜硝酸ナトリウム０．３４ｇを水２ｍｌに溶かした溶液を１５分かけて滴下し、５℃以下に撹拌してジアゾニウム塩を含む反応液を得た（これをＡ液とする)。一方、別の容器に、３−（ジエチルアミノ）−Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニル）アニリン１．３ｇをメタノール１５ｍｌに溶かして５℃以下に冷却した。これにＡ液を５℃以下で３０分かけて滴下、１時間撹拌後、反応液をろ過、乾燥して前駆体を得た。この前駆体１．７ｇと、メタノール４０ｍｌ、炭酸カリウム０．６ｇとを混合し、室温で硫酸ジエチル０．４５ｍｌを１時間かけて滴下後、３時間撹拌した。反応液をろ過して得られた結晶を湯洗、熱メタノール洗浄して目的物を得た（収量１．７ｇ）。
【００６９】
（２）［錯体化］
（１）で得た配位子１．５ｇ、メタノール３０ｍｌを混合し、４５℃で酢酸ニッケル四水和物０．４５ｇを加え、３時間還流した。熱ろ過して得られた結晶を湯洗、アセトニトリル洗浄し、目的物を得た（収量１．２ｇ）。
【００７０】
（実施例８）
紫外線硬化樹脂を退色させるとき、樹脂温度を１０℃まで冷却する冷却器を設けた以外は、実施例４と同様に作製した。
【００７１】
（実施例９）
一連の動作を窒素雰囲気になるようガス導入した以外、実施例４と同様に作製した。
【００７２】
（実施例１０）
前記１−２で作製した紫外線硬化樹脂を、材質がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）により形成された０．２ｕｍメッシュのフィルタによりろ過した以外は、実施例１と同様に作製した。
【００７３】
（比較例１）
光照射部の光源として波長５１５ｎｍのアルゴンイオンレーザを用いる以外は、実施例１と同様にして作製した。
【００７４】
（比較例２）
光照射部の光源として波長６８０ｎｍの半導体レーザを用いる以外は、実施例１と同様にして作製した。
【００７５】
（比較例３）
紫外線硬化樹脂を退色させるとき、樹脂温度を８０℃まで上昇させた以外は、実施例４と同様に作製した。
【００７６】
（比較例４）
実施例１の前記１−１において、ここで示した反射層まで形成した基材に、回収した着色状態の紫外線硬化樹脂で、光記録媒体を作製した。
【００７７】
（比較例５）
着色状態の紫外線硬化樹脂を、材質がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）により形成された０．２ｕｍメッシュのフィルタによりろ過した以外は、比較例４と同様に作製した。
【００７８】
（紫外線樹脂層の評価）
上記のようにして作製した実施例１〜１０および比較例１〜４の貼り合せ層の初期状態の目視による外観判定と、接着力、保存性を評価し、その結果を（表１）に示す。初期の外観判定は、実使用可能レベルを○、若干着色がうすくなったものを△、着色状態にほとんど変化が見られず実使用不可レベルを×とした。接着力は、光記録媒体を高さ１．２ｍから垂直に落下させ、膜剥がれを確認した。判定基準は、試験数１０枚中、すべて剥離しなかったものを○、１〜３枚剥離が発生したものを△、４枚以上に剥離が発生したものを×として表記した。保存性は、８０℃，８０％ＲＨ環境下に２００時間放置し、貼り合せ層の外観変化の有無を観察した。
【００７９】
【表１】
2006065929.tif 000009
【００８０】
（表１）から明らかな様に、実施例の再利用方法により、着色された紫外線硬化樹脂を退色して再利用することができた。また、それを用いた光記録媒体としての貼り合せ層の接着力や保存性を損なうことがなく、紫外線硬化樹脂の機能を発揮できた。
【００８１】
これに対し、比較例１と比較例２では、光源選定によって、退色度合いが不十分で、これに伴い接着力と保存性が低下した。また、比較例３では退色には問題ないが、加温により紫外線硬化樹脂や添加剤の反応性が一部損なわれ、接着力と保存性が低下した。一方、比較例４と比較例５の様に、本発明の再利用方法を行わなかったものや、フィルタろ過のみを行っただけでは効果がなく、再利用には適さなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の紫外線硬化樹脂の再利用方法は、着色性物質で着色された例えば余剰の紫外線硬化樹脂を再利用できるため、接着剤分野及び保護膜分野等に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の紫外線硬化樹脂の再利用方法の一例を示す製造装置模式図
【図２】本発明の光記録媒体の一例を示す構成断面図
【符号の説明】
【００８４】
１  基材
５  回収カバー
６  紫外線硬化樹脂
７  光照射部
８  冷却器
９  フィルタ
１０  保持タンク
１１  ガス供給部
１３  ガス充填槽
２１  基板
２２  記録層
２３  反射層
２４  貼り合せ層
２５  貼り合せ基板
【図１】
2006065929.tif 000011
【図２】
2006065929.tif 000012