(57)【要約】【課題】ガラス繊維を主成分とするセパレータを用いて、リフロー処理後などにおけるセルの内部抵抗の増大を抑制する電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】電気二重層キャパシタは、一対の分極性電極１ａ、１ｂと、一対の分極性電極１ａ、１ｂの間に介在するガラス繊維を主成分として含むセパレータ４と、一対の分極性電極１ａ、１ｂ及びセパレータ４に含浸されるフッ素を含む電解液とを備える。セパレータ４を構成するガラス繊維２０の表面部２０ａのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計濃度は、ガラス繊維２０の中心部２０ｂのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計濃度より小さい。【選択図】図３
2006108141.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、該一対の電極の間に介在するガラス繊維を主成分として含むセパレータ
と、前記一対の電極及び前記セパレータに含浸されるフッ素を含む電解液とを備える電気
化学素子であって、
前記セパレータを構成するガラス繊維の表面部のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の
合計濃度は、前記ガラス繊維の中心部のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計濃度よ
り小さいことを特徴とする電気化学素子。
【請求項２】
一対の電極と、該一対の電極の間に介在するガラス繊維を主成分として含むセパレータ
と、前記一対の電極及び前記セパレータに含浸されるフッ素を含む電解液とを備える電気
化学素子の製造方法であって、
前記一対の電極の間に前記セパレータを設置する前に、前記セパレータを予めフッ酸水
溶液により浸漬処理する工程を含むことを特徴とする電気化学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一対の電極と、一対の電極の間に介在するガラス繊維を主成分として含むセ
パレータと、一対の電極及びセパレータに含浸されるフッ素を含む電解液とを備える電気
化学素子及び電気化学素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気二重層キャパシタは、小型大容量のキャパシタとして、携帯電話や家庭用電
気製品のバックアップ電源、補助電源などに用いられ、その高性能化が期待されている。
【０００３】
この電気二重層キャパシタのセパレータとしては、セルロース紙やアクリル樹脂などの
有機バインダーを用いたガラス繊維の不織布が用いられている。しかしながら、これらの
材料を用いた場合、有機バインダーの耐熱性が低いため、リフロー処理（予めプリント基
板上のハンダ付け部分にハンダクリーム等を塗布しておき、その部分に部品を載置した後
、ハンダ付け部分がハンダの融点以上となるように設定された高温雰囲気の炉内に部品を
搭載したプリント基板を通過させることにより、ハンダを溶融させてハンダ付けを行う処
理）時に、セルの内部抵抗が増大するという問題があった。セルの内部抵抗が増大すると
、容量が低下したり、高い電流密度での放電が不可能となったりする。
【０００４】
そこで、有機バインダーを含まずシリカ繊維を主体としたセラミックセパレータを用い
て、セルの耐熱性を向上させる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平５−１５９９７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、シリカ繊維はガラス繊維に比べて繊維径が太く、不織布とした場合の薄
さに限界があり、小型でかつ薄型のセルの構成に向かない。
【０００６】
そこで、本発明は、上記の課題に鑑み、ガラス繊維を主成分とするセパレータを用いて
、リフロー処理後などにおけるセルの内部抵抗の増大を抑制する電気化学素子及び電気化
学素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため、ガラス繊維に含まれるアルカリ金属やアルカ
リ土類金属成分がリフロー処理時に電解液の分解によって生成する微量のフッ酸に溶解し
、フッ化物が電極表面に析出することにより、電極抵抗を増大させていることに注目し、
本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明の第１の特徴は、一対の電極と、一対の電極の間に介在するガラス繊維を主成分
として含むセパレータと、一対の電極及びセパレータに含浸されるフッ素を含む電解液と
を備える電気化学素子であって、セパレータを構成するガラス繊維の表面部のアルカリ金
属及びアルカリ土類金属の合計濃度は、ガラス繊維の中心部のアルカリ金属及びアルカリ
土類金属の合計濃度より小さい電気化学素子であることを要旨とする。
【０００９】
第１の特徴に係る電気化学素子は、リフロー処理時に電解液の分解で発生するフッ酸に
より、溶解、析出する金属成分が、もともとガラス繊維表面部に多く存在しない。このた
め、電極表面に析出するフッ化物を最小限に抑えることができ、電極抵抗の増大を抑制す
ることにより、リフロー処理後のセル内部抵抗の増大を抑制することができる。
【００１０】
本発明の第２の特徴は、一対の電極と、一対の電極の間に介在するガラス繊維を主成分
として含むセパレータと、一対の電極及びセパレータに含浸されるフッ素を含む電解液と
を備える電気化学素子の製造方法であって、一対の電極の間にセパレータを設置する前に
、セパレータを予めフッ酸水溶液により浸漬処理する工程を含む電気化学素子の製造方法
であることを要旨とする。
【００１１】
第２の特徴に係る電気化学素子の製造方法によると、リフロー処理時に電解液の分解で
発生するフッ酸により、溶解、析出する金属成分を、フッ酸浸漬処理により予め除去する
ことができる。このため、電極表面に析出するフッ化物を最小限に抑えることができ、電
極抵抗の増大を抑制することにより、リフロー処理後のセル内部抵抗の増大を抑制するこ
とができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、ガラス繊維を主成分とするセパレータを用いて、リフロー処理後など
におけるセルの内部抵抗の増大を抑制する電気化学素子及び電気化学素子の製造方法を提
供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、
同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なも
のであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。従って、具
体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても
互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００１４】
（電気化学素子）
本発明の実施の形態では、電気化学素子として、コイン型の電気二重層キャパシタを例
に挙げ説明する。
【００１５】
電気二重層キャパシタは、図１に示すように、一対の分極性電極１ａ、１ｂと、一対の
分極性電極１ａ、１ｂの間に介在するセパレータ４と、一対の分極性電極１ａ、１ｂ及び
セパレータ４に含浸される電解液とを備える。
【００１６】
分極性電極１ａ、１ｂは、活性炭繊維や活性炭粉末からなるシート状活性炭を円板状の
打ち抜き型で抜き取ることにより、作製される。尚、分極性電極材料は、電気化学的に不
活性な高比表面積の材料であれば使用できるが、大きい比表面積を有する活性炭粉末を主
とすることが好ましい。活性炭粉末の他、カーボンブラック、金属微粒子、導電性金属酸
化物微粒子などの大比表面積の材料を好ましく使用できる。又、これらの分極性電極材料
を主とする分極性電極を、正極と負極の両方に用いて図１に示すような電気二重層キャパ
シタとすることが多いが、正極又は負極の一方のみを上記分極性電極とし、残りの一方を
充放電可能な非分極性電極材料、すなわち二次電池用活物質材料を主とする非分極性電極
としてもよい。
【００１７】
セパレータ４は、ガラス繊維を主成分とし、ガラス繊維の表面部のアルカリ金属及びア
ルカリ土類金属の合計濃度は、ガラス繊維の中心部のアルカリ金属及びアルカリ土類金属
の合計濃度より小さい。又、このセパレータ４は、表面部におけるアルカリ金属及びアル
カリ土類金属成分が選択的に除去された結果、ガラス繊維の表面部のＳｉ濃度は、ガラス
繊維の中心部のＳｉ濃度より大きくなっている。
【００１８】
ここで、ガラス繊維の直径は約０．５〜１．５μｍであるが、「ガラス繊維の表面部」
とは、ガラス繊維の外周最表面部を指し、「ガラス繊維の中心部」とは、ガラス繊維の内
部を指す。
【００１９】
電解液は、フッ素を含む有機系電解液である。ここで、電解液に用いる溶媒は、電解質
を溶媒させることのできるものであればよく、一般に電気二重層キャパシタや非水電解液
二次電池の電解液に使用されている公知のものを用いることができる。例えば、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、
γ−バレロラクトン、スルホラン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ビニ
レンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート
、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン、
テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、アセトニトリル、メチルホルメイト、ジオキソラン、４−メチル−１，
３−ジオキソラン等を用いることができる。
【００２０】
又、上記の電解液における電解質としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金
属塩、アンモニウム塩等を使用することができる。
【００２１】
ここで、上記のアンモニウム塩としては、例えば、ＮＨ4ＢＦ4、ＮＨ4ＰＦ6、ＮＨ4Ｃ
Ｆ3ＳＯ3、ＮＨ4Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＮＨ4Ｎ（Ｃ2Ｆ3ＳＯ2）2、ＮＨ4Ｎ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2
）（ＣＦ3ＳＯ2）、ＮＨ4Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3等を用いることができる。
【００２２】
その他の電解質としては、例えば、（Ｃ2Ｈ5）4  ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＰＦ6、（Ｃ
2Ｈ5）4ＮＣＦ3ＳＯ3、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2  、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2
）2、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）、（Ｃ2Ｈ5）4Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3等
を用いることができる。
【００２３】
又、一対の分極性電極１ａ、１ｂは、皿状の金属製の正極ケース２に収納されており、
そして、この正極ケース２の開口部は、ガスケット５を介して、金属製の負極キャップ３
により密封されている。
【００２４】
（電気化学素子の製造方法）
次に、本発明の実施の形態に係る電気化学素子（コイン型の電気二重層キャパシタ）の
製造方法について、図２を用いて、説明する。
【００２５】
まず、図２（ａ）において、ガラス繊維を主成分とするセパレータ４を準備する。又、
別途、分極性電極１ａ、１ｂを作製し、フッ素を含む電解液を調製しておく。
【００２６】
次に、図２（ｂ）において、セパレータ４を水槽１１内で、フッ酸水溶液１０に浸漬す
る。このとき、セパレータ４が約０．１９ｍｍの厚さである場合、１ｖｏｌ％のフッ酸水
溶液に１分間程度浸漬することが好ましい。そして、浸漬処理後のセパレータ４に水洗、
真空乾燥を行う。
【００２７】
次に、図２（ｃ）において、正極ケース２及び負極キャップ３の内底面中央に導電性ペ
ーストを塗布し、作製した分極性電極１ａ、１ｂを貼り付け、真空乾燥を行う。正極ケー
ス２に調製した電解液を注入した後に、図２（ｂ）の処理を行ったセパレータ４を分極性
電極１ａ、１ｂの間に設置し、ガスケット５を介して、負極キャップ３を正極ケース２と
合体させる。その後、正極ケース２の上端部を内側にかしめて、電気二重層キャパシタを
作製する。
【００２８】
（作用及び効果）
従来、セパレータ４の材料として、有機バインダーとしてアクリル樹脂を含むガラス繊
維が用いられているが、このアクリル樹脂の耐熱性が低いため、リフロー処理時に、セル
の内部抵抗が増大すると考えられていた。アクリル樹脂は、１２０℃程度の耐熱性しか有
さないが、リフロー処理時には、１２０℃以上の加熱が行われるためである。
【００２９】
ここで、本発明者らは、セル内部抵抗を増大させる原因として、ガラス繊維に含まれる
アルカリ金属やアルカリ土類金属成分がリフロー処理時に電解液の分解によって生成する
微量のフッ酸に溶解し、フッ化物が電極表面に析出することにより、電極抵抗が増大する
ことに着目した。
【００３０】
本実施形態に係る電気化学素子及び電気化学素子の製造方法によると、セパレータ４に
予めフッ酸による浸漬処理を行うことにより、ガラス繊維表面部のアルカリ金属及びアル
カリ土類金属成分を選択的に除去することができる。即ち、図３（ａ）に示すように、浸
漬処理前のガラス繊維２０は、表面部２０ａ及び中心部２０ｂに金属成分２１が含まれる
が、図３（ｂ）に示すように、浸漬処理後のガラス繊維２０は、表面部２０ａの金属成分
２１が減少する。尚、浸漬処理後では、金属成分が選択的に除去された結果、表面部２０
ａのＳｉ濃度は、中心部２０ｂのＳｉ濃度に比べ高くなっている。
【００３１】
このため、リフロー処理時に電解液の分解で発生するフッ酸により、溶解、析出する金
属成分を予め除去することができ、電極抵抗の増大を抑制し、リフロー処理後のセル内部
抵抗の増大を抑制することができる。
【００３２】
又、ガラス繊維は、シリカ繊維に比べて繊維径が細いため、薄い不織布が形成でき、小
型でかつ薄型のセルを構成することに貢献することができる。
【００３３】
（その他の実施形態）
本発明は上記の実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこ
の発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替
実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【００３４】
例えば、本実施形態に係る電気二重層キャパシタとして、金属製コイン型セルを用いて
説明を行ったが、円筒型セル、樹脂やセラミック製のチップ型セルにおいても、本発明を
同様に適用することができる。
【００３５】
又、本実施形態に係る電気化学素子として、電気二重層キャパシタを用いて説明を行っ
たが、これに限らず、ガラス繊維セパレータとフッ素を含む有機電解液を用いるリチウム
電池やポリアセン電池等の薄型電池などにおいても、本発明を同様に適用することができ
る。尚、このような素子の材料としては、特に限定することはなく、公知の材料を用いて
素子を作製することができる。
【００３６】
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施形態等を含むことは勿論であ
る。従って、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定
事項によってのみ定められるものである。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明に係る電気二重層キャパシタについて、実施例を挙げて具体的に説明する
と共に、ガラス繊維を主成分として含むセパレータを備える電気二重層キャパシタにおい
て、リフロー処理後のセル内部抵抗が低減されることを、比較例を挙げて明らかにする。
尚、本発明に係る電気二重層キャパシタは、下記の実施例に示したものに限定されるもの
ではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができるもの
である。
【００３８】
（実施例１）
実施例１においては、下記のように、分極性電極１ａ、１ｂを作製し、電解液を調製す
ると共に、セパレータ４を作製し、図１に示すような電気二重層キャパシタを作製した。
【００３９】
[分極性電極の作製]
比表面積２０００ｍ2／ｇの活性炭粉末１００重量部に対して、アセチレンブラック５
重量部、ポリテトラフルオロエチレン５重量部を加え混練し、１３ｍｍφ、厚み０．５ｍ
ｍの円板状の分極性電極１ａ、１ｂを作製した。
【００４０】
[電解液の調製]
溶媒にプロピレンカーボネートを用い、溶質であるテトラエチルアンモニウムテトラフ
ルオロボレートを１ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解させて電解液を調製した。
【００４１】
[セパレータの作製]
厚さ０．１９ｍｍのガラス繊維セパレータ４を１ｖｏｌ／ｌに調製したフッ酸水溶液に
１分間浸漬し、水洗、真空乾燥を行った。これを１６ｍｍφに打ち抜いて、フッ酸浸漬処
理ガラス繊維セパレータ４を得た。このときのガラス繊維表面部及び中心部のＳｉ濃度、
Ｓｉ以外の金属成分濃度をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）にて測定した。この結果を表
１に示す。
【表１】
2006108141.tif 000003
【００４２】
ここで、表面部は、ガラス繊維の最表面を測定し、中心部は、最表面からＳｉＯ2換算
で２００ｎｍ程度スパッタを行ったときのスパッタ面を測定した。尚、ガラス繊維の直径
は、約１μｍである。又、Ｓｉ以外の金属成分濃度は、アルカリ金属及びアルカリ土類金
属成分（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ）の合計濃度を算出した。
【００４３】
表１に示すように、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計濃度は、ガラス繊維表面
部では、ガラス繊維中心部よりも小さいことが分かった。又、Ｓｉ濃度は、ガラス繊維表
面部では、ガラス繊維中心部より大きいことが分かった。
【００４４】
[電気二重層キャパシタセルの作製]
ＳＵＳ３１６からなる正極ケース２及びＳＵＳ３０４からなる負極キャップ３の内底面
中央に導電性ペーストを塗布し、上記のようにして作製した一対の分極性電極１ａ、１ｂ
を貼り付け、１８０℃にて５時間真空乾燥を行った。そして、正極ケース２に上記のよう
にして調製した電解液を注入した後、分極性電極１ａ、１ｂの間に、１８０℃にて５時間
真空乾燥を行ったフッ酸浸漬処理ガラス繊維セパレータ４を設置し、負極キャップ３をポ
リエーテルエーテルケトン樹脂製のガスケット５を介して正極ケース２と合体させた。そ
して、正極ケース２の上端部を内側にかしめて、図１に示すような電気二重層キャパシタ
を作製した。
【００４５】
（比較例１）
上記実施例１におけるセパレータのフッ酸浸漬処理において、フッ酸水溶液濃度を２ｖ
ｏｌ／ｌとした以外は、実施例１と同様の条件で浸漬処理を行った。処理後のセパレータ
は脆弱化しており、打ち抜きが不可能であった。
【００４６】
（比較例２）
上記実施例１におけるセパレータのフッ酸浸漬処理を行わずに１６ｍｍφに打ち抜いた
ものを用いた以外は、実施例１と同様の条件で電気二重層キャパシタを作成した。フッ酸
処理浸漬処理を行わないセパレータのＳｉ濃度及びＳｉ以外の金属成分濃度は、ガラス繊
維表面部とガラス繊維中心部とで同等であった。
【００４７】
（試験）
次に、上記のようにして作製した実施例１及び比較例２の各電気二重層キャパシタセル
を、２６０℃にて３分間のリフロー処理を行い、リフロー処理前とリフロー処理後のセル
内部抵抗を１ｋＨｚの交流抵抗計にて測定した。
【００４８】
（結果）
測定結果を表２に示す。
【表２】
2006108141.tif 000004
【００４９】
測定結果は、実施例１のリフロー処理前のセル内部抵抗を１０とした指数表示とした。
数値が大きいほど、セル内部抵抗が大きいことを示す。
【００５０】
表２に示すように、実施例１は、比較例２と比べて、リフロー処理後のセルの内部抵抗
の増大を抑制することが分かった。このため、セパレータ４を予めフッ酸浸漬処理し、ガ
ラス繊維表面部のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計濃度を、ガラス繊維中心部の
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計濃度より小さくすることにより、リフロー処理
後のセル内部抵抗が低減することが分かった。
【００５１】
又、フッ酸浸漬処理の条件は、厚さ０．１９ｍｍのセパレータ４において、１ｖｏｌ／
ｌフッ酸水溶液に１分間浸漬することが好ましいが、更に低濃度のフッ酸水溶液を用いて
も、浸漬時間を１分より長くすることにより、同様の傾向が得られる。比較例２に示すよ
うに、１ｖｏｌ／ｌを超える高濃度では、ガラス繊維の溶解反応が速く、セパレータの脆
弱化が起こるため、あまり適さない。尚、本実施例で挙げたフッ酸浸漬処理条件は、一例
であり、セパレータのサイズ、形状等により、適宜最適なフッ酸水溶液濃度、浸漬時間が
決定される。
【００５２】
又、本実施例では、有機バインダーを含まないガラス繊維セパレータを用いたが、有機
バインダーを含む場合においても、同程度のリフロー処理後のセル内部抵抗の低減効果が
得られる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る電気二重層キャパシタの製造方法を説明するための図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る電気二重層キャパシタに用いられるセパレータの拡大図である。
【符号の説明】
【００５４】
１ａ、１ｂ…分極性電極
２…正極ケース
３…負極キャップ
４…セパレータ
５…ガスケット
１０…フッ酸水溶液
１１…水槽
２０…ガラス繊維
２０ａ…表面部
２０ｂ…中心部
【図１】
2006108141.tif 000005
【図２】
2006108141.tif 000006
【図３】
2006108141.tif 000007