(57)【要約】【課題】  σｓを低下させることなく低ノイズ化を可能とし、ＭＲヘッド、ＧＭＲヘッド等の高感度ヘッドで再生される高密度記録用磁気記録媒体に適した六方晶フェライト磁性粉末、その製造方法および磁気記録媒体を提供する。【解決手段】  平均板径が１５〜３０ｎｍであり、Ｈｃが２０００〜５０００ Oeであり、かつσｓが［平均板径（ｎｍ）×０．３７＋４５］Ａ・ｍ２／ｋｇ以上であることを特徴とする六方晶フェライト磁性粉末。この磁性粉末は、図１の三角相図において、斜線部（１）の領域内にある原料を含むものを溶融し、急冷して非晶質体を得、熱処理し、酸処理、洗浄して得られる。またこの磁性粉末を磁性層に添加して支持体上に塗布して磁気記録媒体を得る。【選択図】  図１
2006041493.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均板径が１５〜３０ｎｍであり、Ｈｃが２０００〜５０００ Oe（１６０〜４００ｋＡ／ｍ）であり、かつσｓが［平均板径（ｎｍ）×０．３７＋４５］Ａ・ｍ２／ｋｇ以上であることを特徴とする六方晶フェライト磁性粉末。
【請求項２】
ＡＯ（式中、ＡはＢａ、Ｓｒ、ＣａおよびＰｂから選択された少なくとも１種を表す）、Ｂ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3を頂点とする三角相図において、下記のａ，ｂ，ｃ，ｄの４点で囲まれる組成領域内にある原料を含むものを溶融し、急冷して非晶質体を得る工程と、次いで前記非晶質体を熱処理して六方晶フェライトを析出させる工程とを有することを特徴とする請求項１に記載の六方晶フェライト磁性粉末を製造する方法。
（ａ）Ｂ2Ｏ3＝５０，ＡＯ＝４０，Ｆｅ2Ｏ3＝１０モル％
（ｂ）Ｂ2Ｏ3＝４５，ＡＯ＝４５，Ｆｅ2Ｏ3＝１０モル％
（ｃ）Ｂ2Ｏ3＝２５，ＡＯ＝２５，Ｆｅ2Ｏ3＝５０モル％
（ｄ）Ｂ2Ｏ3＝３０，ＡＯ＝２０，Ｆｅ2Ｏ3＝５０モル％
【請求項３】
非磁性支持体上に六方晶フェライト磁性粉末を結合剤中に分散してなる磁性層を設けた磁気記録媒体において、前記六方晶フェライト磁性粉末が請求項１に記載の六方晶フェライト磁性粉末であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項４】
前記非磁性支持体と磁性層との間に非磁性粉体を結合剤中に分散した非磁性層を設けたことを特徴とする請求項３に記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六方晶フェライト磁性粉末、その製造方法および磁気記録媒体に関するものである。さらに詳しくは本発明は、σｓを低下させることなく低ノイズ化を可能とし、ＭＲヘッド、ＧＭＲヘッド等の高感度ヘッドで再生される高密度記録用磁気記録媒体に適した六方晶フェライト磁性粉末およびその製造方法に関するものである。また本発明は、該六方晶フェライト磁性粉末を磁性層に有する磁気記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録分野において、電磁誘導を動作原理とする磁気ヘッド（誘導型磁気ヘッド）が用いられ普及している。しかし、誘導型磁気ヘッドは、現在求められている高密度記録再生領域で使用するには限界が見え始めている。すなわち、大きな再生出力を得るために再生ヘッドのコイル巻数を多くすると、インダクタンスが増加し、高周波での抵抗が増加し、結果として再生出力が低下する問題がある。そこで近年、ＭＲ（磁気抵抗）を動作原理とする再生ヘッドが提案され、ハードディスク等で使用されている。ＭＲヘッドは誘導型磁気ヘッドに比較して数倍の再生出力が得られ、かつ誘導コイルを用いないため、インピーダンスノイズ等の機器ノイズが大幅に低下する。したがって、大きなＳＮ比を得ることが可能となる。
【０００３】
一方、高密度記録特性を向上するには、従来機器ノイズに隠れていた磁気記録媒体ノイズを小さくすることによっても達成される。
このような目的を達成するため、例えば、非磁性支持体上に、六方晶フェライト磁性粉末を結合剤中に分散してなる磁性層を設けた磁気記録媒体が提案されている（例えば下記特許文献１参照）。
また、六方晶フェライト磁性粉末の改良としては、下記特許文献２〜４に開示されている。
しかしながら、前記の従来技術では、σｓを低下させることなく低ノイズ化を達成することはできず、現在要求されている高密度記録用の磁気記録媒体を得ることはできなかった。
磁気記録媒体の低ノイズ化には磁性粉末を微粒子にすることが考えられるが、一般に磁性粉末を微粒子にするとσｓが小さくなる。六方晶フェライトでも同様に微粒子化に伴いσｓの低下が見られる。また、高いＳＮ比を得るためには低ノイズと高出力が必要であるが、磁性粉末のσｓが低下すると出力が低くなる。一方、高密度記録用の磁気記録媒体は厚み損を小さくすることとＰＷ５０を小さくするために磁性層厚みを薄くする必要がある。しかし、薄層磁性層と磁性粉末のσｓが低いことが合わさって、出力は更に小さくなるため十分な性能を得ることができなかった。また、磁気記録媒体としては、高密度記録する上で、低ノイズ、高出力が求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３１２５２５号公報
【特許文献２】特開昭５６−１６９１２８号公報
【特許文献３】特開昭５８−１６９９０２号公報
【特許文献４】特開平１０−９２６２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、σｓを低下させることなく低ノイズ化を可能とし、ＭＲヘッド、ＧＭＲヘッド等の高感度ヘッドで再生される高密度記録用磁気記録媒体に適した六方晶フェライト磁性粉末、その製造方法および磁気記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下のとおりである。
（１）平均板径が１５〜３０ｎｍであり、Ｈｃが２０００〜５０００ Oe（１６０〜４００ｋＡ／ｍ）であり、かつσｓが［平均板径（ｎｍ）×０．３７＋４５］Ａ・ｍ２／ｋｇ以上であることを特徴とする六方晶フェライト磁性粉末。
（２）ＡＯ（式中、ＡはＢａ、Ｓｒ、ＣａおよびＰｂから選択された少なくとも１種を表す）、Ｂ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3を頂点とする三角相図において、下記のａ，ｂ，ｃ，ｄの４点で囲まれる組成領域内にある原料を含むものを溶融し、急冷して非晶質体を得る工程と、次いで前記非晶質体を熱処理して六方晶フェライトを析出させる工程とを有することを特徴とする前記（１）に記載の六方晶フェライト磁性粉末を製造する方法。
（ａ）Ｂ2Ｏ3＝５０，ＡＯ＝４０，Ｆｅ2Ｏ3＝１０モル％
（ｂ）Ｂ2Ｏ3＝４５，ＡＯ＝４５，Ｆｅ2Ｏ3＝１０モル％
（ｃ）Ｂ2Ｏ3＝２５，ＡＯ＝２５，Ｆｅ2Ｏ3＝５０モル％
（ｄ）Ｂ2Ｏ3＝３０，ＡＯ＝２０，Ｆｅ2Ｏ3＝５０モル％
（３）非磁性支持体上に六方晶フェライト磁性粉末を結合剤中に分散してなる磁性層を設けた磁気記録媒体において、前記六方晶フェライト磁性粉末が前記（１）に記載の六方晶フェライト磁性粉末であることを特徴とする磁気記録媒体。
（４）前記非磁性支持体と磁性層との間に非磁性粉体を結合剤中に分散した非磁性層を設けたことを特徴とする前記（３）に記載の磁気記録媒体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、σｓを低下させることなく低ノイズ化を可能とし、ＭＲヘッド、ＧＭＲヘッド等の高感度ヘッドで再生される高密度記録用磁気記録媒体に適した六方晶フェライト磁性粉末、その製造方法および磁気記録媒体が提供される。
なお、前記の特許文献２および３には、ＡＯ、Ｂ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3を頂点とする三角相図を用い、特定のａ，ｂ，ｃ，ｄの４点で囲まれる組成領域を開示しているが、本発明で使用する原料とは組成が異なる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明をさらに説明する。
本発明の六方晶フェライト磁性粉末は、平均板径１５〜３０ｎｍ、好ましくは１８〜２８ｎｍであり、保磁力Ｈｃが２０００〜５０００ Oe（１６０〜４００ｋＡ／ｍ）、好ましくは２１００〜４２００ Oe（１６８〜３３６ｋＡ／ｍ）であり、かつ飽和磁化σｓが［平均板径（ｎｍ）×０．３７＋４５］Ａ・ｍ２／ｋｇ以上、好ましくは［平均板径（ｎｍ）×０．４０＋４５］Ａ・ｍ２／ｋｇ以上であることを特徴としている。平均板径が１５ｎｍ未満では十分な磁気特性が得られず、３０ｎｍを超えるとノイズが大きくなり、高密度記録用の磁気記録媒体に必要なＳＮ比が確保できない。Ｈｃが２０００Oe未満では線記録密度を上げられない。また平均板径１５〜３０ｎｍの範囲において、５０００Oeを超えるＨｃを有する磁性粉末の製造は困難である。さらに本発明の六方晶フェライト磁性粉末のσｓは、［平均板径（ｎｍ）×０．３７＋４５］Ａ・ｍ２／ｋｇ以上である。このような高いσｓであることによって、ＭＲヘッド、ＧＭＲヘッド等の高感度ヘッドで再生される高密度記録用磁気記録媒体に適した六方晶フェライト磁性粉末となる。
本発明において、上記平均板径、Ｈｃ、及びσｓの関係を満たす六方晶フェライト磁性粉末を見出した根拠は、以下の通りである。
上述したように高密度記録をする上で、低ノイズ、高出力が求められる。
ノイズを低くするためには使用する磁性体の粒子サイズを上記平均板径のように小さくすることが必要である。
磁性体粒子サイズを小さくすると、磁性体の飽和磁化量σｓが低下することが知られている。この理由は粒子サイズの減少に伴い粒子の比表面積が大きくなり、強磁性体の粒子表面は非磁性あるいは磁化量が小さいことによる。
σｓが小さいと高出力が得られ難くなり、微粒子化による低ノイズの効果を充分に発揮することが難しかったが、微粒子化と高σｓの両立を上記のように規定したことにより、従来にない高密度記録を達成できた。
従来、高密度記録に優れる六方晶フェライトとしてＣｏ−Ｚｎ−Ｎｂを添加したＢａフェライトが知られている（特開平１０−９２６２０号公報）。この方法で得られたＢａフェライトのサンプル１〜１６（ただし、サンプル１４は同公報の実施例データである）のＨｃ、σｓ、及び平均板径との関係を特開平１０−９２６２０の実施例データと合わせたものを表１及びそれをプロットした図２に示す。最も高いσｓを結ぶ関係線として［平均板径（ｎｍ）×０．３７＋４５］Ａ・ｍ２／ｋｇが得られる。
本願は、特に平均板径とσｓを高いレベルで両立して高密度記録が可能な磁性体を開発したものである。
【０００９】
【表１】
2006041493.tif 000003
【００１０】
前記の六方晶フェライト磁性粉末は、次のような製造方法により得ることができる。
すなわち、ＡＯ（式中、ＡはＢａ、Ｓｒ、ＣａおよびＰｂから選択された少なくとも１種を表す）、Ｂ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3を頂点とする、図１に示す三角相図において、下記のａ，ｂ，ｃ，ｄの４点で囲まれる組成領域内（斜線部（１））にある原料を含むものを溶融し、急冷して非晶質体を得、次いで前記非晶質体を熱処理して六方晶フェライトを析出させることにより、本発明の六方晶フェライト磁性粉末が得られる。
（ａ）Ｂ2Ｏ3＝５０，ＡＯ＝４０，Ｆｅ2Ｏ3＝１０モル％
（ｂ）Ｂ2Ｏ3＝４５，ＡＯ＝４５，Ｆｅ2Ｏ3＝１０モル％
（ｃ）Ｂ2Ｏ3＝２５，ＡＯ＝２５，Ｆｅ2Ｏ3＝５０モル％
（ｄ）Ｂ2Ｏ3＝３０，ＡＯ＝２０，Ｆｅ2Ｏ3＝５０モル％
図１に示されるＡＯ−Ｂ2Ｏ3−Ｆｅ2Ｏ3の相関において、ａ，ｂ，ｃ，ｄの４点で囲まれる組成領域内にある原料を用いることによって、Ｈｃが２０００〜５０００ Oeであり、かつσｓが［平均板径（ｎｍ）×０．３７＋４５］Ａ・ｍ２／ｋｇ以上である六方晶フェライト磁性粉末を得ることができる。なお、参考までに前記特許文献２および特許文献３に開示されているＡＯ、Ｂ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3を頂点とする三角相図における特定の組成領域を、斜線部（２）および（３）としてそれぞれ併記する。
【００１１】
また、本発明における六方晶フェライトは、Ｆｅの一部を金属元素によって置換してもよい。置換元素としてはＣｏ−Ｚｎ−Ｎｂ、Ｃｏ−Ｔｉ、ＣＯ−Ｔｉ−Ｓｎ、Ｃｏ−Ｓｎ−Ｎｂ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｎｂ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｚｒ−Ｎｂ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｍｎ−Ｎｂ等が挙げられる。なお、これらの金属元素の選択、配合比率、導入量は、必要とされるＨｃやσｓにあわせて、適宜決定すればよい。
【００１２】
前記原料の溶融工程は、例えば温度１２５０〜１４５０℃、好ましくは１３００〜１４００℃で行う。急冷工程は、公知の方法、例えば高速回転させた水冷双ローラー上に溶融物を注いで圧延急冷すればよい。また、得られた非晶質体の熱処理工程は、その条件として、例えば温度６００〜７００℃、好ましくは６２０〜６８０℃、保持時間２〜１２時間、好ましくは３〜６時間が挙げられる。その後、加熱下酸処理することにより、余分なガラス成分を除去し、水洗し、乾燥することにより、本発明の六方晶フェライト磁性粉末が得られる。
なお、前記特許文献２では、図１に示す三角相図のａ，ｂ，ｃ，ｄの４点で囲まれる組成領域内にある原料を用いて磁性粉末を得た場合は、α−ヘマタイトが混在する旨、記載しているが、Ｆｅの一部を金属元素で置換したり、熱処理温度を適宜設定（例えば低めに設定する）ことにより、これを避けることができる。また、本発明の六方晶フェライト磁性粉末が高いσｓを示す理由は明確ではないが、例えば特許文献２に比べてＡＯ量がＦｅ２Ｏ３量に対して少ないため、ＡＯ・６Ｆｅ２Ｏ３結晶格子の一部分でＡが欠損していて格子歪みを起こし、それを起点として磁気歪みを生じることで、σｓが変化すると推定している。
【００１３】
本発明の六方晶フェライト磁性粉末の比表面積はＢＥＴ法による値で４５〜８０ｍ2 ／ｇの範囲にあることが望ましい。また、磁性粉末の板状比は、媒体中の充填性、配向性を勘案すると２．０〜４．９の範囲内であることが望ましく、さらに好ましくは２．５〜４．２の範囲である。板状比が大きくなるにしたがい、配向性の向上や磁化反転分布（ＳＦＤ）の急峻化が見られるが、充填性は逆に低下する。再生出力を増大させるには充填性、配向性の向上，ＳＦＤの急峻化のバランスを取ることが重要であり、それらを勘案した結果上記範囲が好ましいとされるに至った。
本発明の六方晶フェライト磁性粉末は、必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐまたはこれらの酸化物あるいは水酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は磁性粉末に対し０．１〜１０質量％であるのがよい。
【００１４】
また本発明は、非磁性支持体上に磁性層を設け、前記磁性層が、本発明の六方晶フェライト磁性粉末を結合剤中に分散してなる六方晶フェライト磁性粉末である磁気記録媒体を提供するものである。以下、本発明の磁気記録媒体について説明する。
【００１５】
［非磁性支持体］
本発明に用いられる支持体では可撓性支持体が好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル類、ポリオレフイン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフオン、アラミドなどの芳香族ポリアミドなどの公知のフィルムが使用できる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などをおこなってもよい。本発明の目的を達成するには、支持体として中心線平均表面粗さが通常、０．０３μｍ以下、好ましくは０．０２μｍ以下、さらに好ましくは０．０１μｍ以下のものを使用することが好ましい。また、これらの支持体は単に中心線平均表面粗さが小さいだけではなく、１μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。さらに表面の粗さ形状は、必要に応じて支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーとしては一例としてはＣａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機微粉末が挙げられる。
【００１６】
［磁性層］
本発明の磁性層に用いられる結合剤は、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物である。熱可塑性樹脂としては、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等を構成単位として含む重合体又は共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂を挙げることができる。
【００１７】
また、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等を挙げることができる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び反応型樹脂については、いずれも朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。
【００１８】
また、電子線硬化型樹脂を磁性層に使用すると、塗膜強度が向上し耐久性が改善されるだけでなく、表面が平滑され電磁変換特性もさらに向上する。これらの例とその製造方法については、特開昭６２−２５６２１９号公報に詳細に記載されている。
【００１９】
以上の樹脂は単独又はこれらを組み合わせた態様で使用することができる。中でもポリウレタン樹脂を使用することが好ましく、さらには水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのポリプロピレンオキサイド付加物などの環状構造体と、アルキレンオキサイド鎖を有する分子量５００〜５０００のポリオールと、鎖延長剤として環状構造を有する分子量２００〜５００のポリオールと、有機ジイソシアネートとを反応させ、かつ極性基を導入したポリウレタン樹脂、又はコハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族二塩基酸と、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等のアルキル分岐側鎖を有する環状構造を持たない脂肪族ジオールからなるポリエステルポリオールと、鎖延長剤として２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等の炭素数が３以上の分岐アルキル側鎖をもつ脂肪族ジオールと、有機ジイソシアネート化合物とを反応させ、かつ極性基を導入したポリウレタン樹脂、又はダイマージオール等の環状構造体と、長鎖アルキル鎖を有するポリオール化合物と、有機ジイソシアネートとを反応させ、かつ極性基を導入したポリウレタン樹脂を使用することが好ましい。
【００２０】
本発明で使用される極性基含有ポリウレタン系樹脂の平均分子量は、５，０００〜１００，０００であることが好ましく、さらには１０，０００〜５０，０００であることが好ましい。平均分子量が５，０００以上であれば、得られる磁性塗膜が脆い等といった物理的強度の低下もなく、磁気記録媒体の耐久性に影響を与えることはないため好ましい。また、分子量が１００，０００以下であれば、溶剤への溶解性が低下することもないため、分散性も良好である。また、所定濃度における塗料粘度も高くなることはないので、作業性が良好で取り扱いも容易となる。
【００２１】
上記ポリウレタン系樹脂に含まれる極性基としては、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２（以上につき、Ｍは水素原子又はアルカリ金属塩基）、−ＯＨ、−ＮＲ２、−Ｎ＋Ｒ３（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮなどが挙げられ、これらの極性基の少なくとも１つ以上を共重合又は付加反応で導入したものを用いることができる。また、この極性基含有ポリウレタン系樹脂がＯＨ基を有する場合、分岐ＯＨ基を有することが硬化性、耐久性の面から好ましく、１分子当たり２〜４０個の分岐ＯＨ基を有することが好ましく、１分子当たり３〜２０個有することがさらに好ましい。また、このような極性基の量は１０−１〜１０−８モル／ｇであり、好ましくは１０−２〜１０−６モル／ｇである。
【００２２】
結合剤の具体例としては、例えば、ユニオンカーバイト社製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、ＶＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ、日信化学工業社製ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡＬ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学社製１０００Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン社製ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン社製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ社製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９、７２０９、東洋紡社製バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ−８７００、ＲＶ５３０、ＲＶ２８０、大日精化社製ダイフェラミン４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２０、三菱化成社製ＭＸ５００４、三洋化成社製サンプレンＳＰ−１５０、旭化成社製サランＦ３１０、Ｆ２１０などを挙げることができる。
【００２３】
本発明の磁性層に用いられる結合剤の添加量は、磁性粉末の質量に対して５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。ポリウレタン樹脂合を用いる場合は２〜２０質量％、ポリイソシアネートは２〜２０質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合には、ポリウレタンのみ又はポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。その他の樹脂として塩化ビニル系樹脂を用いる場合には５〜３０質量％の範囲であることが好ましい。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．４９〜９８ＭＰａ（０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ２）、降伏点は０．４９〜９８ＭＰａ（０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ２）が好ましい。
【００２４】
本発明で用いる磁気記録媒体は、例えばフロッピーディスクである場合、支持体の両面に２層以上から構成できる。したがって、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、あるいはそれ以外の樹脂量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じ非磁性層、各磁性層とで変えることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきであり、多層磁性層に関する公知技術を適用できる。例えば、各層で結合剤量を変更する場合、磁性層表面の擦傷を減らすためには磁性層の結合剤量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にするためには、非磁性層の結合剤量を多くして柔軟性を持たせることができる。
【００２５】
本発明で使用可能なポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を挙げることができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製デスモジュールＬ，デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ等があり、これらを単独又は硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組み合せで各層とも用いることができる。
【００２６】
本発明における磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラックなどを挙げることができる。これら添加剤としては、例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基を持つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、フェネチルホスホン酸、α−メチルベンジルホスホン酸、１−メチル−１−フェネチルホスホン酸、ジフェニルメチルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ベンジルフェニルホスホン酸、α−クミルホスホン酸、トルイルホスホン酸、キシリルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、クメニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ヘプチルフェニルホスホン酸、オクチルフェニルホスホン酸、ノニルフェニルホスホン酸等の芳香族環含有有機ホスホン酸及びそのアルカリ金属塩、オクチルホスホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸、イソオクチルホスホン酸、イソノニルホスホン酸、イソデシルホスホン酸、イソウンデシルホスホン酸、イソドデシルホスホン酸、イソヘキサデシルホスホン酸、イソオクタデシルホスホン酸、イソエイコシルホスホン酸等のアルキルホスホン酸及びそのアルカリ金属塩、リン酸フェニル、リン酸ベンジル、リン酸フェネチル、リン酸α−メチルベンジル、リン酸１−メチル−１−フェネチル、リン酸ジフェニルメチル、リン酸ビフェニル、リン酸ベンジルフェニル、リン酸α−クミル、リン酸トルイル、リン酸キシリル、リン酸エチルフェニル、リン酸クメニル、リン酸プロピルフェニル、リン酸ブチルフェニル、リン酸ヘプチルフェニル、リン酸オクチルフェニル、リン酸ノニルフェニル等の芳香族リン酸エステル及びそのアルカリ金属塩、リン酸オクチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸イソオクチル、リン酸イソノニル、リン酸イソデシル、リン酸イソウンデシル、リン酸イソドデシル、リン酸イソヘキサデシル、リン酸イソオクタデシル、リン酸イソエイコシル等のリン酸アルキルエステル及びそのアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸エステル及びそのアルカリ金属塩、フッ素含有アルキル硫酸エステル及びそのアルカリ金属塩、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していても良い一塩基性脂肪酸及びこれらの金属塩、又はステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ラウリル酸ブチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していても良い一塩基性脂肪酸と、炭素数２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していても良い１〜６価アルコール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも分���していても良いアルコキシアルコールまたはアルキレンオキサイド重合物のモノアルキルエーテルのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステル又は多価脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどが使用できる。また、上記炭化水素基以外にもニトロ基およびＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＢｒ３等の含ハロゲン炭化水素等炭化水素基以外の基が置換したアルキル基、アリール基、アラルキル基を持つものでもよい。
【００２７】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。
【００２８】
上記潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも純粋ではなく主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれても構わない。これらの不純分は３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００２９】
これらの添加物の具体例としては、例えば、日本油脂社製：ＮＡＡ−１０２、ヒマシ油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイミーンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノンＬＧ、竹本油脂社製：ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製：エヌジエルブＯＬ、信越化学社製：ＴＡ−３、ライオンアーマー社製：アーマイドＰ、ライオン社製：デュオミンＴＤＯ、日清製油社製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製：プロフアン２０１２Ｅ、ニューポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００等が挙げられる。
【００３０】
また、本発明における磁性層には、必要に応じてカーボンブラックを添加することができる。磁性層で使用可能なカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。比表面積は５〜５００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５〜３００ｍμ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
【００３１】
本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、旭カーボン社製＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱化成工業社製＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００、＃１０００、＃３０、＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアンカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ１５０、５０、４０、１５、ＲＡＶＥＮ−ＭＴ−Ｐ、日本ＥＣ社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用したりしてもかまわない。また、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは単独又は組み合せで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合、磁性粉末の質量に対して０．１〜３０質量％で用いることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。したがって本発明で使用されるこれらのカーボンブラックは、磁性層及び非磁性層でその種類、量、組み合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性を基に目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。本発明の磁性層で使用できるカーボンブラックは、例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。
【００３２】
本発明で用いられる有機溶剤は公知のものが使用できる。本発明で用いられる有機溶媒は、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を使用することができる。
【００３３】
これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は磁性層と非磁性層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性を上げる、具体的には上層溶剤組成の算術平均値が非磁性層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。
【００３４】
本発明で使用されるこれらの分散剤、潤滑剤、界面活性剤は、磁性層、さらに後述する非磁性層でその種類、量を必要に応じて使い分けることができる。例えば、無論ここに示した例のみに限られるものではないが、分散剤は極性基で吸着又は結合する性質を有しており、磁性層では主に六方晶フェライト磁性粉末の表面に、また非磁性層では主に非磁性粉末の表面に前記の極性基で吸着又は結合し、例えば、一度吸着した有機リン化合物は、金属又は金属化合物等の表面から脱着し難いと推察される。したがって、本発明の六方晶フェライト磁性粉末表面又は非磁性粉末表面は、アルキル基、芳香族基等で被覆されたような状態になるので、該六方晶フェライト磁性粉末又は非磁性粉末の結合剤樹脂成分に対する親和性が向上し、さらに六方晶フェライト磁性粉末あるいは非磁性粉末の分散安定性も改善される。また、潤滑剤としては遊離の状態で存在するため非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い、表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなどが考えられる。また本発明で用いられる添加剤のすべて又はその一部は、磁性層又は非磁性層用の塗布液の製造時のいずれの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
【００３５】
［非磁性層］
次に非磁性層に関する詳細な内容について説明する。本発明の磁気記録媒体は、支持体上に結合剤及び非磁性粉末を含む非磁性層を有することができる。非磁性層に使用できる非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。
【００３６】
具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＳＯ４、炭化珪素、炭化チタンなどが単独又は２種類以上を組み合わせて使用される。好ましいのは、α−酸化鉄、酸化チタンである。
【００３７】
非磁性粉末の形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれでもあってもよい。非磁性粉末の結晶子サイズは、４ｎｍ〜１μｍが好ましく、４０〜１００ｎｍがさらに好ましい。結晶子サイズが４ｎｍ〜１μｍの範囲であれば、分散が困難になることもなく、また好適な表面粗さを有するため好ましい。これら非磁性粉末の平均粒径は、５ｎｍ〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くしたりして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましい非磁性粉末の平均粒径は、１０〜２００ｎｍである。５ｎｍ〜２μｍの範囲であれば、分散も良好で、かつ好適な表面粗さを有するため好ましい。
【００３８】
非磁性粉末の比表面積は、１〜１００ｍ２／ｇであり、好ましくは５〜７０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは１０〜６５ｍ２／ｇである。比表面積が１〜１００ｍ２／ｇの範囲内にあれば、好適な表面粗さを有し、かつ、所望の結合剤量で分散できるため好ましい。ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用いた吸油量は、５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。タップ密度が０．０５〜２ｇ／ｍｌの範囲であれば、飛散する粒子が少なく操作が容易であり、また装置にも固着しにくくなる傾向がある。非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましいが、ｐＨは６〜９の間が特に好ましい。ｐＨが２〜１１の範囲にあれば、高温、高湿下又は脂肪酸の遊離により摩擦係数が大きくなることはない。非磁性粉末の含水率は、０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、さらに好ましくは０．３〜１．５質量％である。含水量が０．１〜５質量％の範囲であれば、分散も良好で、分散後の塗料粘度も安定するため好ましい。強熱減量は、２０質量％以下であることが好ましく、強熱減量が小さいものが好ましい。
【００３９】
また、非磁性粉末が無機粉体である場合には、モース硬度は４〜１０のものが好ましい。モース硬度が４〜１０の範囲であれば耐久性を確保することができる。非磁性粉末のステアリン酸吸着量は、１〜２０μｍｏｌ／ｍ２であり、さらに好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ２である。非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は、２００〜６００ｅｒｇ／ｃｍ２（２００〜６００ｍＪ／ｍ２）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個／１００Åが適当である。水中での等電点のｐＨは、３〜９の間にあることが好ましい。これらの非磁性粉末の表面には表面処理が施されることによりＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＺｎＯが存在することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２であるが、さらに好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００４０】
本発明の非磁性層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、例えば、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＢ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、ＭＪ−７、α−酸化鉄Ｅ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、チタン工業製ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、Ｔ−６００Ｂ、Ｔ−１００Ｆ、Ｔ−５００ＨＤなどが挙げられる。堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰ及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００４１】
非磁性層には非磁性粉末と共に、カーボンブラックを混合し表面電気抵抗を下げ、光透過率を小さくすると共に、所望のマイクロビッカース硬度を得ることができる。非磁性層のマイクロビッカース硬度は、通常２５〜６０ｋｇ／ｍｍ２（２４５〜５８８ＭＰａ）、好ましくはヘッド当りを調整するために、３０〜５０ｋｇ／ｍｍ２（２９４〜４９０ＭＰａ）であり、薄膜硬度計（日本電気製ＨＭＡ−４００）を用いて、稜角８０度、先端半径０．１μｍのダイヤモンド製三角錐針を圧子先端に用いて測定することができる。光透過率は一般に波長９００ｎｍ程度の赤外線の吸収が３％以下、たとえばＶＨＳ用磁気テープでは０．８％以下であることが規格化されている。このためにはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
【００４２】
本発明の非磁性層に用いられるカーボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は５〜８０ｎｍ、好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
【００４３】
本発明の非磁性層に用いることができるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、三菱化成工業社製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【００４４】
また、カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機粉末に対して５０質量％を越えない範囲、非磁性層総質量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組み合せで使用することができる。本発明の非磁性層で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。
【００４５】
また非磁性層には目的に応じて有機質粉末を添加することもできる。このような有機質粉末としては、例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は、特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記されているようなものが使用できる。
【００４６】
非磁性層の結合剤樹脂、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤樹脂量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００４７】
また、本発明の磁気記録媒体は、下塗り層を設けてもよい。下塗り層を設けることによって支持体と磁性層又は非磁性層との接着力を向上させることができる。下塗り層としては、溶剤への可溶性のポリエステル樹脂が使用される。
【００４８】
［層構成］
本発明で用いられる磁気記録媒体の厚み構成は、支持体の好ましい厚みが３〜８０μｍである。また、支持体と非磁性層又は磁性層の間に下塗り層を設けた場合、下塗り層の厚みは、０．０１〜０．８μｍ、好ましくは０．０２〜０．６μｍである。
【００４９】
磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には１０〜１５０ｎｍであり、好ましくは２０〜８０ｎｍであり、さらに好ましくは３０〜８０ｎｍである。また、磁性層の厚み変動率は±５０％以内が好ましく、さらに好ましくは±４０％以内である。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【００５０】
本発明の非磁性層の厚みは、０．５〜２．０μｍであり、０．８〜１．５μｍであることが好ましく、０．８〜１．２μｍであることが更に好ましい。なお、本発明の磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下又は抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。
【００５１】
［製造方法］
本発明で用いられる磁気記録媒体の磁性層塗布液を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、及びこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる六方晶フェライト磁性粉末、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨材、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初又は途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層用液及び非磁性層用液を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズは、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【００５２】
本発明の磁気記録媒体の製造方法では、例えば、走行下にある支持体の表面に磁性塗布液を所定の膜厚となるようにして磁性層を塗布して形成する。ここで複数の磁性層塗布液を逐次又は同時に重層塗布してもよく、非磁性層塗布液と磁性層塗布液とを逐次又は同時に重層塗布してもよい。上記磁性塗布液又は非磁性層塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【００５３】
磁性層塗布液の塗布層は、磁気テープの場合、磁性層塗布液の塗布層中に含まれる六方晶フェライト磁性粉末にコバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に磁場配向処理を施す。ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは六方晶フェライト磁性粉末の場合、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。六方晶系フェライトの場合は一般的に面内及び垂直方向の３次元ランダムになりやすいが、面内２次元ランダムとすることも可能である。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用いて円周配向することもできる。
【００５４】
乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０ｍ／分〜１０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい、また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
【００５５】
乾燥された後、通常、塗布層に表面平滑化処理が施される。表面平滑化処理には、例えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の六方晶フェライト磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。カレンダ処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。
本発明の磁気記録媒体は、表面の中心面平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜４ｎｍ、好ましくは１〜３ｎｍの範囲という極めて優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法として、例えば上述したように特定の六方晶フェライト磁性粉末と結合剤とを選んで形成した磁性層を上記カレンダ処理を施すことにより行われる。カレンダ処理条件としては、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲であり、圧力は１００〜５００ｋｇ／ｃｍ（９８〜４９０ｋＮ／ｍ）の範囲であり、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ（１９６〜４４１ｋＮ／ｍ）の範囲であり、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍ（２９４〜３９２ｋＮ／ｍ）の範囲の条件で作動させることによって行われることが好ましい。
【００５６】
本発明の磁気記録媒体が磁気テープの場合、Ｈｃ（長手方向）は、好ましくは１６７〜３５０ｋＡ／ｍ（更に好ましくは１８０〜３４０ｋＡ／ｍ、特に好ましくは２００〜３２０ｋＡ／ｍ）であり、ＳＱ（角型比）は、好ましくは０．５０〜０．８０（更に好ましくは０．６０〜０．８０、特に好ましくは０．６５〜０．８０）であり、Ｂｍ（最大磁束密度）は、好ましくは１０００〜２０００ｍＴ（更に好ましくは１２００〜２０００ｍＴ、特に好ましくは１５００〜２０００ｍＴ）である。
本発明の磁気記録媒体が磁気ディスクの場合、Ｈｃ（面内）は、好ましくは１６０〜３５０ｋＡ／ｍ（更に好ましくは１８０〜３４０ｋＡ／ｍ、特に好ましくは２００〜３２０ｋＡ／ｍ）であり、ＳＱ（角型比）は、好ましくは０．４０〜０．６０（更に好ましくは０．４５〜０．６０、特に好ましくは０．５０〜０．６０）であり、Ｂｍ（最大磁束密度）は、好ましくは１０００〜２０００ｍＴ（更に好ましくは１２００〜２０００ｍＴ、特に好ましくは１５００〜２０００ｍＴ）である。
【００５７】
得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。裁断機としては、特に制限はないが、回転する上刃（雄刃）と下刃（雌刃）の組が複数設けられたものが好ましく、適宜、スリット速度、噛み合い深さ、上刃（雄刃）と下刃（雌刃）の周速比（上刃周速／下刃周速）、スリット刃の連続使用時間等が選定される。
【００５８】
［物理特性］
本発明で用いられる磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は、温度−１０〜４０℃、湿度０〜９５％の範囲において０．５以下であり、好ましくは０．３以下である。また、表面固有抵抗は、好ましくは磁性面１０４〜１０１２Ω／ｓｑ、帯電位は−５００Ｖ〜＋５００Ｖ以内が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１９．６ＧＰａ（１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ２）、破断強度は、好ましくは９８〜６８６ＭＰａ（１０〜７０ｋｇ／ｍｍ２）、磁気記録媒体の弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１４．７ＧＰａ（１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ２）、残留のびは、好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。
【００５９】
磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０〜１８０℃が好ましく、非磁性層のそれは０〜１８０℃が好ましい。損失弾性率は１×１０７〜８×１０８Ｐａ（１×１０８〜８×１０９ｄｙｎｅ／ｃｍ２）の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向において１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。
【００６０】
磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ２以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
【００６１】
磁性層の最大高さＳＲｍａｘは、０．５μｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＳＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＳＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率ＳＳｒは２０〜８０％、平均波長Ｓλａは５〜３００μｍが好ましい。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールやカレンダ処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
【００６２】
本発明の磁気記録媒体として非磁性層と磁性層で構成した場合、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができる。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くすることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００６４】
実施例１〜１１、比較例１〜８
＜六方晶フェライト磁性粉末の作成＞
表２の各組成成分割合に示すＢａＯ−Ｂ２Ｏ３からなるガラス母相成分と組成式ＢａＯ・Ｆｅ12-3(x+y)/2Ｃｏx Ｚｎｙ Ｎｂ（x+y）/2 Ｏ18で表されるＢａフェライト成分を秤量し十分に混合した。白金ルツボに混合原料を投入し高周波加熱装置を用いて1350℃で加熱溶融した。全ての原料を溶融したのち、均質化するため１時間攪拌し、均質化した熔融物を高速回転させた水冷双ローラー上に注いで圧延急冷し、非晶質体を作製した。得られた非晶質体を表２の結晶化温度で５時間保持して結晶化させた。その後、結晶化物を粉砕したのち、１０％の酢酸溶液中で、溶液温度を８０℃以上に制御しながら、４時間攪拌し酸処理を行なった。酸により非晶質から溶解した余分なガラス成分は、水洗を繰り返し十分に除去した。最後に、スラリーを乾燥させ、磁性粉末を得た。得られた磁性粉末の特性を表２に組成成分と共に示す。なお板径は、透過型電子顕微鏡で４０万倍の粒子写真を測定し、粒子側面が見える粒子３００ヶの板径を測定し平均値を求めた。磁気特性（Ｈｃ、δｓ）は、振動試料型磁束計（東栄工業社製）を用い、２３℃で印加磁界１０ＫＯｅで測定した。
【００６５】
【表２】
2006041493.tif 000004
【００６６】
＜テープ用塗料の作成＞
磁性層形成用塗料
バリウムフェライト磁性粉末                          １００部
ポリウレタン樹脂                                      １２部
質量平均分子量  １００００
スルホン酸官能基  ０．５ｍｅｑ／ｇ
α−アルミナ  
ＨＩＴ６０（住友化学社製）                          ８部
カ−ボンブラック（粒子サイズ０．０１５μｍ）
＃５５（旭カーボン社製）                        ０．５部
ステアリン酸                                        ０．５部
ブチルステアレート                                      ２部
メチルエチルケトン                                  １８０部
シクロヘキサノン                                    １００部
【００６７】
非磁性層形成用塗料
非磁性粉体  α酸化鉄                                １００部
平均長軸長０．０９μｍ、ＢＥＴ法による比表面積  ５０ｍ２／ｇ  
ｐＨ  ７  
ＤＢＰ吸油量２７〜３８ｍｌ／１００ｇ、
表面処理層Ａｌ２Ｏ３  ８質量％
カ−ボンブラック                                      ２５部
コンダクテックスＳＣ−Ｕ（コロンビアンカーボン社製）
塩化ビニル共重合体
ＭＲ１０４（日本ゼオン社製）                １３部
ポリウレタン樹脂
ＵＲ８２００（東洋紡社製）                      ５部
フェニルホスホン酸                                  ３．５部
ブチルステアレート                                      １部
ステアリン酸                                            ２部
メチルエチルケトン                                  ２０５部
シクロヘキサノン                                    １３５部
【００６８】
＜磁気テープの製法＞
上記の塗料のそれぞれについて、各成分をニ−ダで混練した。1.0mmφのジルコニアビーズを分散部の容積に対し６５％充填する量を入れた横型サンドミルに、塗布液をポンプで通液し、２０００ｒｐｍで１２０分間（実質的に分散部に滞留した時間）、分散させた。得られた分散液にポリイソシアネ−トを非磁性層の塗料には５．０部、磁性層の塗料には２．５部を加え、さらにメチルエチルケトン３部を加え、１μmの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層形成用および磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調整した。
得られた非磁性層形成用塗布液を、４μｍポリエチレンテレフタレートベース上に乾燥後の厚さが１．５μmになるように塗布乾燥させた後、磁性層形成用塗布液を磁性層の厚さが７０ｎｍになるように逐次重層塗布をおこない、磁性層がまだ湿潤状態にあるうちに６０００Ｇ（６００ｍＴ）の磁力を持つコバルト磁石と６０００Ｇの磁力を持つソレノイドにより配向させ乾燥させた。次いで７段のカレンダで温度９０℃、線圧３００kg/cm（２９４ｋＮ／ｍ）にて処理を行った。その後、厚み０．５μｍのバック層（カ−ボンブラック  平均粒子サイズ：１７ｎｍ  １００部、炭酸カルシウム  平均粒子サイズ：４０ｎｍ  ８０部、αアルミナ  平均粒子サイズ：２００ｎｍ  ５部をニトロセルロ−ス樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネ−トに分散）を塗布した。３．８ｍｍの幅にスリットし、スリット品の送り出し、巻き取り装置を持った装置に不織布とカミソリブレ−ドが磁性面に押し当たるように取り付け、テ−プクリ−ニング装置で磁性層の表面のクリ−ニングを行い、磁気テープ媒体を得た。
【００６９】
得られた磁気テープ媒体について、前記のようにして各種磁気特性を調べた。また、出力およびノイズについて調べた。これらは、記録ヘッド（MIG、ギャップ0.15μｍ、1.8Ｔ）と再生用ＡＭＲヘッドをドラムテスターに取り付けて測定した。ヘッド−媒体相対速度は１５ｍ/secとし、ノイズは変調ノイズを測定した。ＳＮは、比較例２を０ｄＢとして表した。
結果を表３に示す。なお表３において実施例および比較例番号は、表２に示した磁性粉末の実施例および比較例番号に対応している。
【００７０】
【表３】
2006041493.tif 000005
【００７１】
＜磁気テープ媒体評価結果＞
表２および３の結果から、図１に示す三角相図のａ，ｂ，ｃ，ｄの４点で囲まれる組成領域内にある原料を用いて製造された磁性粉末は、板径が小さくても高いσｓを示すことが分かる。しかし、前記組成領域の範囲外にある原料を用いて製造された磁性粉末は、σｓが低いことが分かる。また図１に示す三角相図のａ，ｂ，ｃ，ｄの４点で囲まれる組成領域内にある原料を用いて製造された磁性粉末を磁性層に含む磁気テープ媒体は、薄層磁性層でも高いＳＮ比を示し、範囲外での磁性体を用いるとＳＮ比が低いことが分かる。
【００７２】
次に、本発明の六方晶フェライト磁性粉末を磁性層に含む磁気ディスク媒体を製造した。
＜ディスク用塗料の作成＞
磁性層形成用塗料
バリウムフェライト磁性粉末                        １００部
ポリウレタン樹脂                                    １２部
質量平均分子量  １００００
スルホン酸官能基  ０．５ｍｅｑ／ｇ
ダイアモンド微粒子  
平均粒径０．１０μｍ                              ２部
カ−ボンブラック（粒子サイズ０．０１５μｍ）
＃５５（旭カーボン社製）                      ０．５部
ステアリン酸                                      ０．５部
ブチルステアレート                                    ２部
メチルエチルケトン                                ２３０部
シクロヘキサノン                                  １５０部
【００７３】
非磁性層形成用塗料
非磁性粉体  α酸化鉄                              １００部
平均長軸長０．０９μｍ、ＢＥＴ法による比表面積  ５０ｍ２／ｇ  
ｐＨ  ７  
ＤＢＰ吸油量２７〜３８ｍｌ／１００ｇ、
表面処理層Ａｌ２Ｏ３  ８質量％
カ−ボンブラック                                    ２５部
コンダクテックスＳＣ−Ｕ（コロンビアンカーボン社製）
塩化ビニル共重合体
ＭＲ１０４（日本ゼオン社製）              １３部
ポリウレタン樹脂
ＵＲ８２００（東洋紡社製）                    ５部
フェニルホスホン酸                                ３．５部
ブチルステアレート                                    １部
ステアリン酸                                          ２部
メチルエチルケトン                                ２０５部
シクロヘキサノン                                  １３５部
【００７４】
＜磁気ディスク媒体の製法＞
上記の塗料のそれぞれについて、各成分をニ−ダで混練した。1.0mmφのジルコニアビーズを分散部の容積に対し６５％充填する量を入れた横型サンドミルに、塗布液をポンプで通液し、２０００ｒｐｍで１２０分間（実質的に分散部に滞留した時間）、分散させた。得られた分散液にポリイソシアネ−トを非磁性層の塗料には６．５部、磁性層の塗料には２．５部を加え、さらにメチルエチルケトン７部を加え、１μmの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層形成用および磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調整した。
得られた非磁性層形成用塗布液を、６２μｍポリエチレンテレフタレートベース上に乾燥後の厚さが１．５μmになるように塗布乾燥させた後、磁性層形成用塗布液を磁性層の厚さが０．１０μｍになるように逐次重層塗布をおこない、乾燥後、７段のカレンダで温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍにて処理を行った。これらの操作を非磁性支持体の両面に施した。３．５吋に打ち抜き、表面研磨処理を施して磁気ディスク媒体を得た。
【００７５】
得られた磁気ディスク媒体について、磁気テープ媒体と同様に磁気特性およびノイズを測定した。なお、出力およびノイズについては、記録ヘッド（MIG、ギャップ0.15μｍ、1.8Ｔ）と再生用ＧＭＲヘッドをスピンスタンドに取り付けて測定した。媒体回転数４０００ｒｐｍ、記録波長０．２０μｍとし、ノイズは変調ノイズを測定した。ＳＮは、比較例２を０ｄＢとして表した。
結果を表４に示す。なお表４において実施例および比較例番号は、表２に示した磁性粉末の実施例および比較例番号に対応している。
【００７６】
【表４】
2006041493.tif 000006
【００７７】
＜磁気ディスク媒体評価結果＞
表４の結果から、図１に示す三角相図のａ，ｂ，ｃ，ｄの４点で囲まれる組成領域内にある原料を用いて製造された磁性粉末を磁性層に含む磁気ディスク媒体は、良好な出力、ノイズ特性を有することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明に係るＡＯ、Ｂ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3を頂点とする三角相図である。
【図２】表１をプロットしたもので、関係線［平均板径（ｎｍ）×０．３７＋４５］Ａ・ｍ２／ｋｇを合わせて示したものである。
【図１】
2006041493.tif 000007
【図２】
2006041493.tif 000008