(57)【要約】【課題】  高空間速度条件下においても低温触媒活性に優れるＣＯ選択酸化触媒を提供する。【解決手段】  白金原子、並びに、コバルト、マンガン、ニッケル、銅からなる群から選択される１種または２種以上の助触媒原子を含有する一酸化炭素選択酸化触媒を、コア部と、前記コア部の周囲を被覆するシェル部と、からなるマイクロカプセル構造とし、前記白金原子を含む白金粒子が第１の無機担体に担持されてなる白金触媒粉末と、前記助触媒原子を含む助触媒粒子が第２の無機担体に担持されてなる助触媒粉末とを、前記コア部、または前記シェル部もしくは前記シェル部の表面のいずれかに分離して配置する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金原子、並びに、コバルト、マンガン、ニッケル、銅からなる群から選択される１種または２種以上の助触媒原子を含有する一酸化炭素選択酸化触媒であって、
コア部と、前記コア部の周囲を被覆するシェル部と、からなるマイクロカプセル構造を有し、
前記白金原子を含む白金粒子が第１の無機担体に担持されてなる白金触媒粉末と、
前記助触媒原子を含む助触媒粒子が第２の無機担体に担持されてなり、白金原子を実質的に含有しない助触媒粉末と、
が、前記コア部、または前記シェル部もしくは前記シェル部の表面のいずれかに分離して配置されてなることを特徴とする、一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項２】
前記助触媒粉末が前記コア部に配置され、前記白金触媒粉末が前記シェル部もしくは前記シェル部の表面に配置されてなる、請求項１に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項３】
前記シェル部を構成する材料が金属酸化物である、請求項１または２に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項４】
前記シェル部を構成する材料が、平均粒子径１０〜４０μｍのアルミナ粒子である、請求項３に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項５】
前記白金触媒粉末が、前記シェル部および前記シェル部の表面の双方に配置されてなる、請求項２〜４のいずれか１項に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項６】
前記白金触媒粉末の全量に対する前記白金原子の含有量が、０．２〜３．０質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の一酸化炭素選択酸化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素（以下、「ＣＯ」とも称する）を選択的に酸化するための、ＣＯ選択酸化触媒に関する。詳細には、本発明は、低温においても高いＣＯ選択酸化活性を示すＣＯ選択酸化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の水素−酸素燃料電池が開発されており、中でも、低温（通常１００℃以下）で作動可能な固体高分子型燃料電池が注目を集め、自動車用低公害動力源としての実用化が検討されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、純粋な水素を燃料源として用いることがエネルギー効率の観点からは好ましいが、安全性やインフラの普及等を考慮すると、アルコール、ガソリン、軽油等の液体を燃料源として用い、これらを改質装置において水素リッチな改質ガスに転換する方法も有望な候補である。
【０００４】
炭化水素系液体燃料を燃料源として用いた場合、改質ガス中にはある程度の量のＣＯが残存する。ところが、このＣＯは、燃料電池の電極に用いられている白金系触媒に対し、触媒毒として作用する。このため、このＣＯを例えばＣＯ２に転化するなどして除去し、白金系電極触媒に対する被毒を防止する必要がある。具体的には、まずシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）を利用し、改質ガス中に含まれるＣＯ濃度を１体積％程度にまで低減する。そして、貴金属等が無機担体に担持されてなるＣＯ選択酸化触媒を用い、ＣＯを酸化除去（ＣＯ２に転化）する方法が提案されている。
【０００５】
この場合、ＣＯ選択酸化触媒においては、酸化反応の進行に伴い触媒温度が上昇する。その結果、逆シフト反応（ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ）によるＣＯ濃度の増加や、メタン化反応（ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ、ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ）による水素の消費、といった問題が生じる。このため、熱交換器などを用いてＣＯ選択酸化触媒の温度を比較的低い温度範囲に維持し、上記の好ましくない反応を抑制する工夫が施されるのが一般的である。
【０００６】
上記の好ましくない反応は、低温条件ほど効果的に抑制されうる。このため、低温活性に優れる触媒が望まれている。また、自動車に搭載する改質装置を考えると、頻繁な起動停止や激しい負荷変動があることから、雰囲気変動に強い触媒が望まれる。以上の観点からは、貴金属系、とりわけ白金系の触媒が有望である。反面、白金系触媒の欠点として、低温条件下では白金原子にＣＯが強く吸着するという吸着被毒現象により、ＣＯの除去効率が低下するという問題がある。
【０００７】
かような問題に鑑み、白金原子の他に、ルテニウム原子およびロジウム原子などの貴金属原子や、鉄原子およびコバルト原子などの遷移金属原子を触媒成分としてさらに添加して、低温領域におけるＣＯ選択酸化活性を向上させる試みがなされている（例えば、特許文献１〜３を参照）。
【特許文献１】特開２００１−１４９７８１号公報
【特許文献２】特開２００２−２６３５０１号広報
【特許文献３】特開２００２−３０６９７２号広報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、ＣＯ選択酸化触媒を備えるＣＯ選択酸化装置を車載する場合を考えると、より高い空間速度条件下においても優れたＣＯ選択酸化活性を発現しうる触媒が、装置のコンパクト化等の観点から有利である。
【０００９】
しかしながら、上記の文献に記載の触媒はいずれも、車載に充分な程度の高空間速度条件下における触媒活性が充分であるとはいえず、かような高空間速度条件下での低温触媒活性に優れる触媒の開発が望まれているのが現状である。
【００１０】
上記のような現状のもと、本発明は、高空間速度条件下においても低温触媒活性に優れるＣＯ選択酸化触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、白金原子、並びに、コバルト、マンガン、ニッケル、銅からなる群から選択される１種または２種以上の助触媒原子を含有する一酸化炭素選択酸化触媒であって、コア部と、前記コア部の周囲を被覆するシェル部と、からなるマイクロカプセル構造を有し、前記白金原子を含む白金粒子が第１の無機担体に担持されてなる白金触媒粉末と、前記助触媒原子を含む助触媒粒子が第２の無機担体に担持されてなる助触媒粉末と、が、前記コア部、または前記シェル部もしくは前記シェル部の表面のいずれかに分離して配置されてなることを特徴とする、ＣＯ選択酸化触媒である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のＣＯ選択酸化触媒によれば、低温領域における触媒活性が向上しうる。特に、高い空間速度条件下における触媒活性に優れるＣＯ選択酸化触媒が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１４】
上述したように、従来、貴金属原子である白金原子を含有する白金粒子が無機担体に担持されてなるＣＯ選択酸化触媒において、鉄原子やコバルト原子などの遷移金属原子をさらに含有させると、低温領域におけるＣＯ選択酸化活性が向上することが知られている。本発明者は、遷移金属原子であるコバルト、ニッケル、マンガン、および銅の４種を助触媒原子として含有させることで、ＣＯ選択酸化触媒の触媒活性のさらなる向上を図るべく、鋭意研究を行った。
【００１５】
なお、これらの助触媒原子の添加によりＣＯ選択酸化活性が向上するメカニズムはいまだ明らかとはなっていない。ただし、助触媒原子の存在により、改質ガス中の酸素や水などが活性化されて何らかの活性種（本明細書中、「ＣＯ酸化活性種」とも称する）が生成し、この活性種がＣＯのＣＯ２への酸化に何らかの関与をしているものと推測される。また、助触媒原子の作用によってＣＯがより酸化されやすい形態へと変化し、これによりＣＯ２への酸化が促進されるというメカニズムも推定されている。ただし、これらのメカニズムはいずれも推測に基づくものであり、ＣＯのＣＯ２への酸化が上記のメカニズム以外のメカニズムにより促進されていたとしても、本発明の技術的範囲は何ら影響を受けない。
【００１６】
ここで、前記文献１に好ましい調製方法として記載されているように、白金原子と助触媒原子とを同時に無機担体に担持させることによって、ＣＯ選択酸化触媒を製造する場合を考えてみる。かような調製方法によれば、白金原子は、例えば白金金属の粒子または白金酸化物の粒子（白金粒子）として無機担体の表面に担持される。一方、助触媒原子も同様に、例えば助触媒原子の金属粒子または酸化物（例えば、コバルト酸化物（Ｃｏ３Ｏ４）など）の粒子（助触媒原子粒子）として無機担体の表面に担持される。この際、無機担体の１個の粒子に着目すると、この無機担体粒子の表面には、白金成分と助触媒成分とが共存している。多くの場合には、白金金属の粒子と、助触媒原子の酸化物の粒子とが、無機担体粒子の表面に同時に存在していると考えられる。
【００１７】
従って、場合によっては、無機担体に担持された白金成分が、助触媒原子の酸化物などの助触媒成分により被覆されてしまう虞がある。あるいは逆に、無機担体に担持された助触媒成分が白金成分により被覆されてしまう虞もある。その結果、被覆された成分が活性を充分に発揮できず、最終的なＣＯ選択酸化活性が低下してしまう場合もありうると推測される。
【００１８】
本発明者は、上記の問題を解決してＣＯ選択酸化触媒の触媒活性を向上させるためのアプローチとして、白金成分および助触媒成分の触媒中での存在状態を制御することを試みた。具体的には、白金成分を含む触媒と、助触媒成分を含む触媒とを別々に調製し、これらをマイクロカプセル化することで、上述した問題の解決を図った。
【００１９】
なお、本願において「ＣＯ選択酸化触媒」とは、少なくともＣＯおよびＯ２を含有するガスに接触することにより、前記ガス中のＣＯのＣＯ２への酸化反応を選択的に促進する触媒をいう。また、本願において「低温」とは、例えば、２００℃程度以下の温度を指し、より詳細には、１００〜１８０℃程度の温度を指す。以下、図面を参照しながら、本発明のＣＯ選択酸化触媒の形態について説明する。ただし、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下に記載する形態のみには制限されない。
【００２０】
［ＣＯ選択酸化触媒］
（第１実施形態）
本発明は、白金原子、並びに、コバルト、マンガン、ニッケル、銅からなる群から選択される１種または２種以上の助触媒原子を含有する一酸化炭素選択酸化触媒であって、コア部と、前記コア部の周囲を被覆するシェル部と、からなるマイクロカプセル構造を有し、前記白金原子を含む白金粒子が第１の無機担体に担持されてなる白金触媒粉末と、前記助触媒原子を含む助触媒粒子が第２の無機担体に担持されてなる助触媒粉末と、が、前記コア部、または前記シェル部もしくは前記シェル部の表面のいずれかに分離して配置されてなることを特徴とする、ＣＯ選択酸化触媒である。
【００２１】
［構成］
図１は、本実施形態のＣＯ選択酸化触媒を示す模式断面図である。なお、本願においては、説明の便宜上、図面に示す各構成成分の寸法比率は誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００２２】
図１に示すように、本実施形態のＣＯ選択酸化触媒１０は、マイクロカプセル構造を有する。そして、当該マイクロカプセル構造は、コア部２０と、前記コア部２０の周囲を被覆するシェル部３０とからなる。
【００２３】
本実施形態において、コア部２０は、助触媒粉末を含む。一方、シェル部３０は、白金触媒粉末を含む。以下、各触媒粉末の構成について、より詳細に説明する。
【００２４】
図２は、本実施形態のＣＯ選択酸化触媒のシェル部３０に含まれる白金触媒粉末３２の構成を説明するための拡大模式断面図である。図３は、本実施形態のＣＯ選択酸化触媒のコア部２０に含まれる助触媒粉末２２の構成を説明するための拡大模式断面図である。
【００２５】
図２に示すように、シェル部３０に含まれる白金触媒粉末３２は、白金原子を含む白金粒子３４が、第１の無機担体３６に担持されてなる構成を有する。同様に、図３に示すように、コア部２０に含まれる助触媒粉末２２は、助触媒原子を含む助触媒粒子２４が、第２の無機担体２６に担持されてなる構成を有する。なお、無機担体（２６、３６）の表面には多数の微細孔が形成されている場合があるが、この微細孔は省略されている。
【００２６】
以下、本実施形態のＣＯ選択酸化触媒の好ましい構成について、詳細に説明する。
【００２７】
［白金触媒粉末］
白金触媒粉末３２は、上述したように、白金粒子３４が第１の無機担体３６に担持されてなる構成を有する。なお、本明細書において、前記の「第１の」という語、および、後述する助触媒粉末２２用の無機担体に冠せられる「第２の」という語は、白金粒子３４と助触媒粒子２４とが別々の無機担体に担持されていることを示すために便宜的に用いられる。従って、「第１の」および「第２の」という序列自体に格別な意味はない。
【００２８】
白金粒子３４は、白金原子を含有する金属粒子である。この白金原子は、本発明の触媒の使用時において、流通するガス中のＣＯを吸着する機能を有する。図２に示す形態において、白金粒子３４は、白金原子のみからなる粒子である。ただし、白金粒子３４は白金原子のみからなる粒子に限られず、例えば、白金酸化物（一酸化白金（ＰｔＯ）、二酸化白金（ＰｔＯ２）など）からなる粒子、白金と白金酸化物との混合物からなる粒子、白金合金からなる粒子などであってもよい。白金合金としては、後述する他の貴金属や遷移金属と白金との合金が例示される。
【００２９】
第１の無機担体３６の具体的な形態は、特に制限されず、触媒用の無機担体として従来公知の化合物が用いられうる。例えば、アルミナ（αアルミナ、θアルミナ、γアルミナ、δアルミナ、βアルミナなど）、チタニア、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、マグネシア、ゼオライトなどの金属酸化物が例示される。なかでも、触媒活性に優れ、原料の入手、担体の製造および取扱いが容易であるという観点から、アルミナが好ましく用いられる。なお、これらは１種のみが単独で用いられてもよく、これらの混合物が用いられてもよい。ここで、金属酸化物の混合物には、２種以上の金属酸化物が物理的に混合された形態のほか、酸化物粒子のある部分と他の部分とで結晶性の異なる金属酸化物も含まれる。
【００３０】
第１の無機担体３６の比表面積は、好ましくは３０〜２５０ｍ２／ｇ程度である。この比表面積が小さすぎると、白金粒子３４の分散性の悪化に伴い触媒活性が低下する虞がある。一方、この比表面積が大きすぎると、白金原子が吸着したＣＯとＣＯ酸化活性種との接触効率が低下するなどして、やはり触媒活性が低下する虞がある。かような観点から、第１の無機担体３４としては、γアルミナ、θアルミナ、またはこれらの混合物が好ましく用いられる。なお、本明細書に記載の「比表面積」は、例えば、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積を測定することにより算出されうる。
【００３１】
第１の無機担体３６の平均粒子径についても、特に制限はない。ただし、第１の無機担体３６の平均粒子径が小さすぎると、飛散性が上昇して取扱いが煩雑となる虞がある。一方、第１の無機担体３６の平均粒子径が大きすぎると、無機担体の比表面積の減少に伴って白金粒子の分散性が悪化し、触媒性能が低下する虞がある。また、触媒の成形性が悪化し、例えば触媒をモノリス担体に塗布して使用する場合などに剥離し易くなる虞がある。さらに、マイクロカプセル化工程における分散性が低下し、製造効率が低下する虞がある。
【００３２】
白金触媒粉末３２において、白金原子および第１の無機担体のそれぞれの含有量は特に制限されず、所望の触媒性能や製造コストなどを考慮することにより、適宜調整されうる。ただし、白金原子の含有量は、白金触媒粉末３２の全量に対して、好ましくは０．２〜３．０質量％、より好ましくは０．５〜２．５質量％、さらに好ましくは０．８〜２．０質量％である。この白金原子の含有量が少なすぎると、充分な触媒活性が得られない虞がある。一方、白金原子の含有量が多すぎると、含有量の増加に見合った触媒活性が得られなくなり、触媒の製造コストが高騰してしまう虞がある。なお、本願において、白金原子や助触媒原子などの金属原子の含有量は、特に断りのない限り、金属換算した上での含有量をいう。例えば、白金原子や助触媒原子が金属酸化物として含有されている場合には、金属酸化物としての質量ではなく、金属酸化物中の金属原子部分の含有量をいう。
【００３３】
なお、第１の無機担体３６に白金粒子３４が担持されてなる白金触媒粉末３２の比表面積の好ましい範囲は、上述した第１の無機担体３６の比表面積の好ましい範囲と同様である。
【００３４】
［助触媒粉末］
助触媒粉末２２は、上述したように、助触媒粒子２４が第２の無機担体２６に担持されてなる構成を有する。
【００３５】
図３に示す形態において、助触媒粒子２４は、助触媒原子（コバルト、マンガン、ニッケル、および銅）の酸化物（例えば、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、ＮｉＯ２、ＣｕＯなど）からなる粒子である。助触媒粒子２４は、単独の酸化物のみからなる粒子であってもよく、２種以上の酸化物の混合物または複合酸化物からなってもよい。ただし、かような形態のみに制限されず、助触媒粒子３２は、例えば、助触媒原子のみからなる粒子、助触媒原子とその酸化物とからなる粒子などであってもよい。
【００３６】
本発明においては、助触媒原子として４種の原子を採用したが、なかでも、低温領域と高温領域との双方におけるＣＯ酸化活性を両立させるという観点からは、助触媒原子としてコバルト原子が含まれることが好ましい。
【００３７】
助触媒粉末２２は、白金原子を実質的に含有しない。上述したように、助触媒粉末２２に含有される助触媒原子はＣＯのＣＯ２への酸化を促進させる目的で含有される。一方、本発明のＣＯ選択酸化触媒１０は、助触媒粉末２２に加えて、上述したように白金原子を含有する白金触媒粉末３２をもその一構成要素として含む。従って、ＣＯ吸着作用は白金含有触媒粉末３２に含有される白金原子によって担われることから、助触媒粉末２２が白金原子を実質的に含有しなくとも本発明の触媒におけるＣＯ吸着能が不充分となる虞はなく、触媒活性の向上が達成されうる。なお、「実質的に含有しない」とは、不純物程度の混入は許容されうることを意味し、一例を挙げると、助触媒粉末２２の全量に対して０．３質量％以下程度の白金原子の混入は許容されうる。ただし、助触媒粉末２２中への混入が許容される白金原子の質量は前記の範囲のみに制限されない。
【００３８】
第２の無機担体２６の種類は、特に制限されず、白金触媒粉末３２用の第１の無機担体３６として上述した形態が同様に採用されうる。
【００３９】
ただし、第２の無機担体２６の比表面積は、上記の第１の無機担体３６よりも小さいほうがよく、好ましくは１０〜１２０ｍ２／ｇ程度である。この比表面積が小さすぎると、助触媒粒子２４の分散性の悪化に伴い触媒活性が低下する虞がある。一方、この比表面積が大きすぎると、助触媒粒子２４が高分散するために無機担体２６との相互作用が増大し、これにより助触媒成分の本来の活性の発現が抑制されてしまう結果、最終的には触媒活性が低下する虞がある。かような観点から、第２の無機担体３８としては、θアルミナ、αアルミナ、およびこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００４０】
第２の無機担体２６の平均粒子径についても、特に制限はない。ただし、第１の無機担体３６の平均粒子径について上述した理由、並びに、マイクロカプセルのコア部２０を形成する場合のガス拡散の影響および造粒の容易さを考慮すると、第２の無機担体２６の平均粒子径は、好ましくは０．８〜５．５μｍ、より好ましくは１．５〜２．５μｍである。
【００４１】
助触媒粉末２２における助触媒粒子２４および第２の無機担体２６のそれぞれの含有量は、所望の触媒性能や製造コストなどを考慮することにより、適宜調整されうる。ただし、助触媒原子の含有量は、助触媒粉末２２の全量に対して、好ましくは０．６〜１４質量％、より好ましくは１．２から１０質量％、さらに好ましくは２〜８質量％である。この助触媒原子の含有量が少なすぎると、白金原子に吸着されたＣＯの酸化が充分に促進されない虞がある。一方、助触媒原子の含有量が多すぎると、助触媒原子が無機担体の表面上で凝集してしまい、助触媒原子の有効利用率が低下する虞がある。
【００４２】
なお、第２の無機担体２６に白金粒子２４が担持されてなる白金触媒粉末２２の比表面積の好ましい範囲は、上述した第２の無機担体２６の比表面積の好ましい範囲と同様である。
【００４３】
［ＣＯ選択酸化触媒］
本実施形態のＣＯ選択酸化触媒１０は、図１を参照して上述したように、助触媒粉末２２を含むコア部２０と、白金触媒粉末３２を含み、前記コア部２０の周囲を被覆するシェル部３０とからなる。
【００４４】
ＣＯ選択酸化触媒１０に含まれる白金触媒粉末３２および助触媒粉末２２のそれぞれの具体的な形態については、上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００４５】
上記のような構成を有する本発明のＣＯ選択酸化触媒１０がそのＣＯ選択酸化活性を発揮する際には、まず、シェル部３０に含まれる白金触媒粉末３２中の白金原子にＣＯが吸着される。一方、ガス中の酸素や水がコア部２０中へ拡散し、助触媒原子の作用によりＣＯ酸化活性種が生成する。そして、生成したＣＯ酸化活性種がシェル部３０を拡散し、シェル部３０に含まれる白金触媒粉末の白金原子に吸着されたＣＯの酸化が促進される。ただし、メカニズムにより本発明の技術的範囲は影響を受けない。
【００４６】
本実施形態のＣＯ選択酸化触媒１０において、コア部２０およびシェル部３０のサイズは特に制限されない。これらのサイズは、白金原子および助触媒原子の所望の含有量や、採用する製造方法に応じて変動しうる。
【００４７】
好ましい形態として、コア部の直径（図１に示す長さＤ）は、好ましくは１００〜６００μｍであり、より好ましくは２００〜５００μｍであり、さらに好ましくは３００〜４００μｍである。コア部２０の直径が小さすぎると、ＣＯ酸化活性種が充分に生成できない虞がある。一方、コア部２０の直径が大きすぎると、コア部２０の成形が困難となる虞がある。ただし、コア部２０がこの範囲を外れるサイズを有してもよいことは勿論である。
【００４８】
同様に、好ましい形態として、シェル部３０の厚さ（図１に示す長さｄ）は、好ましくは２０〜８０μｍであり、より好ましくは３０〜６０μｍであり、さらに好ましくは４０〜５０μｍである。シェル部３０の厚さが薄すぎると、白金触媒を保持する空間の体積が不充分であり、ＣＯを充分に酸化除去できない虞がある。一方、シェル部３０の厚さが厚すぎると、水や酸素などの反応分子がコア部に侵入し難くなる虞がある。ただし、シェル部３０がこの範囲を外れるサイズを有してもよいことは勿論である。
【００４９】
本発明のＣＯ選択酸化触媒１０において、白金原子や助触媒原子の含有量は特に制限されず、所望の触媒性能や製造コストを考慮することにより、適宜調整されうる。ただし、上述した本発明の触媒の作用メカニズムに鑑みれば、シェル部３０に含まれる白金触媒粉末３４とコア部２０に含まれる助触媒粉末２２との配合量のバランスが良好に保たれると、触媒のＣＯ選択酸化活性が効率的に向上しうる。一例を挙げると、本発明のＣＯ選択酸化触媒に含有される白金原子と助触媒原子（「Ｍｅ」とも称する）との含有量の比（Ｐｔ/Ｍｅ；金属原子換算モル比）は、好ましくは０.００２〜１．２程度であり、より好ましくは０．０５〜０．８であり、さらに好ましくは０．１〜０．３である。白金原子と助触媒原子との含有量の比がかような範囲内の値であると、ＣＯ吸着とＣＯ酸化促進とのバランスに優れる触媒が提供されうる。ただし、この範囲を外れる形態の触媒もまた、本発明の技術的範囲に含まれる。
【００５０】
本発明の作用および効果が損なわれないのであれば、上述した各金属原子以外の金属原子が白金粒子３４および／または助触媒粒子２４の一成分として本発明の触媒中に含有されてもよい。例えば、白金原子以外にも、ルテニウム、ロジウム、パラジウムなどの他の貴金属原子が含有されうる。これらの貴金属原子は、図２に示す白金粒子３４と同様の粒子、または白金原子との合金の粒子として、第１の無機担体３６に担持されることが好ましい。さらに、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムなどの希土類原子や、他の遷移金属原子が含有されてもよい。これらの原子は、図３に示す助触媒粒子２４と同様の粒子、または助触媒原子との合金の粒子として、第２の無機担体２６に担持されることが好ましい。なお、これらの金属原子の無機担体（２６、３６）への担持量は、特に制限されないが、ＣＯ選択酸化触媒１０の全量に対して、金属原子換算で０．０５〜３質量％程度が適当である。
【００５１】
さらに、本発明のＣＯ選択酸化触媒１０において、コア部２０および／またはシェル部３０は、必要に応じて、それぞれを構成する触媒粉末に加えてその他の添加剤を含んでもよい。かような添加剤は、バインダとして添加されるものであり、コア部２０の造粒やシェル部３０によるコア部２０の被覆の際に用いられ、マイクロカプセル構造の安定性を向上させうる。かようなバインダとしては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、などの無機バインダの他、パラフィンワックス、アルコール系の有機バインダも用いられる。なお、図１に示す第１実施形態において、コア部２０にはバインダとしてパラフィンワックスを用いており、シェル部３０はバインダとしてアルミナゾルを含む。
【００５２】
［製造方法］
本実施形態のＣＯ選択酸化触媒１０は、例えば、「木村、西井、長島、堀尾、流動層シンポジウム講演論文集、ｖｏｌ．８ｔｈ、Ｐ１９５―２０２（２００２．１２．０５）」に記載の手法を参照することにより、製造されうる。
【００５３】
すなわち、本実施形態のＣＯ選択酸化触媒１０の製造方法の一例においては、まず、白金原子を含有する白金粒子を第１の無機担体に担持させることにより、白金触媒粉末を調製する（白金触媒粉末調製工程）。一方、コバルト、ニッケル、マンガン、および銅からなる群から選択される助触媒原子を含有する助触媒粒子を第２の無機担体に担持させることにより、助触媒粉末を調製する（助触媒粉末調製工程）。その後、前記助触媒粉末を造粒してコア部を形成する（コア部形成工程）。最後に、前記コア部の周囲を前記白金触媒粉末で被覆してシェル部を形成する（シェル部形成工程）ことで、ＣＯ選択酸化触媒が完成しうる。以下、かような製造方法について工程順に詳細に説明するが、下記の形態のみには制限されず、その他の手法によっても製造可能である。また、以下の説明では、無機担体としてアルミナを用いる場合を例に挙げて記載する。ただし、アルミナ以外の無機担体が用いられてもよいことは、上述した通りである。
【００５４】
［白金触媒粉末調製工程］
まず、白金触媒粉末を調製する。この工程において調製される白金触媒粉末は、後述するシェル部形成工程において、助触媒粉末からなるコア部を被覆する成分として用いられる。なお、調製される白金触媒粉末の好ましい構成については、上記の本発明の第１の［構成］の欄において既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００５５】
白金触媒粉末としては、自ら調製したものを用いてもよいし、商品が市販されている場合には、その商品を購入して用いてもよい。
【００５６】
白金触媒粉末を自ら調製する場合には、例えば、無機担体（第１の無機担体）であるアルミナに白金原子を担持させ、焼成することにより、アルミナの表面に白金粒子を成長させて、白金触媒粉末とするとよい。以下、かような手法により白金触媒粉末を調製する具体的な方法を説明する（後述する実施例も参照）。ただし、その他の手法により白金触媒粉末を調製しても、勿論よい。
【００５７】
初めに、無機担体（第１の無機担体）として、アルミナを準備する。ここで、準備されるアルミナ（第１の無機担体）の好ましい構成については、上記の本発明の第１の［構成］の欄において既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００５８】
アルミナとしては、自ら調製したものを用いてもよいし、商品が市販されている場合には、その商品を購入して用いてもよい。ここでは、第１の無機担体としてのアルミナを自ら調製する場合の一手法について説明する。
【００５９】
まず、アルミナ原料を準備する。アルミナ原料は、焼成によりアルミナとなりうる原料であれば特に制限されない。アルミナ原料としては、例えば、ベーマイトアルミナ、ギブサイトなどの水酸化アルミニウムのほか、γアルミナ、θアルミナ、αアルミナなどが挙げられる。新たに開発された材料がアルミナ原料として用いられてもよい。
【００６０】
続いて、アルミナ原料を焼成する。これにより、アルミナが得られる。
【００６１】
焼成の具体的な手法や焼成条件については特に制限はなく、触媒調製分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。焼成手段としては、例えば、従来公知の焼成炉が挙げられる。
【００６２】
ここで、焼成条件を調節することによって、得られるアルミナの比表面積や結晶状態を制御可能である。例えば、焼成温度を低くするか、または焼成時間を短くすることによって、比表面積が比較的大きいアルミナが得られる。一方、焼成温度を高くするか、または焼成時間を長くすることによって、比表面積が比較的小さいアルミナが得られる。好ましい焼成条件として、焼成温度は、好ましくは５００〜１２００℃、より好ましくは８００〜１１００℃であり、焼成時間は、好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは２〜８時間である。かような焼成条件によれば、好ましい構成として上述した、比較的大きい比表面積（３０〜２５０ｍ２／ｇ程度）を有するアルミナが得られる。場合によっては、異なる温度で２回以上焼成を行ってもよい。焼成雰囲気についても特に制限はなく、例えば、空気雰囲気や窒素雰囲気の下で焼成が行われうる。
【００６３】
必要であれば、焼成後に、得られたアルミナを粉砕し、篩分けすることで、所望の粒子径を有するアルミナのみを選別してもよい。
【００６４】
次に、上記で準備したアルミナ（第１の無機担体）に、白金原子を担持させるための溶液を調製する。
【００６５】
具体的には、白金イオンが溶解した溶液（以下、単に「白金原子含有溶液」とも称する）を調製する。この白金原子含有溶液は、白金原子を上記で準備したアルミナ（第１の無機担体）に担持させる目的で、後述する担持工程において用いられる。
【００６６】
この白金原子含有溶液を調製する工程では、まず、白金原料である白金化合物を準備する。さらに、白金化合物を溶解させるための溶媒を準備する。その後、準備した溶媒に白金化合物を添加し、必要に応じて撹拌して、白金原子含有溶液を調製する。
【００６７】
白金原料である白金化合物としては、金属塩の形態の化合物が挙げられ、例えば、ジニトロジアンミン白金、塩化白金酸などが挙げられる。これらの化合物は、入手が容易で触媒調製時の原料として広く用いられており、アルミナ（第１の無機担体）へ担持する際の取扱いも簡便である。
【００６８】
白金原子含有溶液の調製に用いられる溶媒としては、水やエタノール等が例示されるが、これらに制限されることはない。
【００６９】
白金原子含有溶液中の白金原子の濃度は特に制限されず、上記で準備したアルミナ（第１の無機担体）の量や得られる白金触媒粉末における所望の含有量、担持方法などを考慮して、適宜調節されうる。
【００７０】
得られる白金触媒粉末において、白金原子以外の金属原子（特に、貴金属原子）をアルミナ（第１の無機担体）に担持させたい場合には、本工程において、白金原子含有溶液中に所望の成分を所望の量だけ添加するとよい。この際、所望の成分は、やはり金属塩の形態で溶媒中に添加し、必要に応じて撹拌して、溶解させるとよい。
【００７１】
その後、上記で調製した白金原子含有溶液に溶解している白金原子を、上記で準備したアルミナ（第１の無機担体）に担持させる。
【００７２】
担持させるための具体的な手法としては、例えば、含浸法、共沈法、競争吸着法などの触媒調製分野において従来公知の手法が採用されうる。処理条件は、採用される手法に応じて適宜選択されうるが、通常は、常温〜８０℃にて０．５〜４時間程度、アルミナ（第１の無機担体）と白金原子含有溶液とを接触させればよい。
【００７３】
アルミナ（第１の無機担体）に白金原子を担持させた後、必要に応じてこれを乾燥させる。乾燥させるための具体的な手法としては、例えば、自然乾燥、蒸発乾固のほか、ロータリーエバポレータや送風乾燥機等を用いた乾燥などが採用されうる。乾燥時間は、採用される手法に応じて適宜設定されうる。場合によっては、この乾燥段階を省略し、後述する焼成工程において乾燥させることとしてもよい。
【００７４】
続いて、白金原子が担持されたアルミナ（第１の無機担体）を焼成する。これにより、アルミナ（第１の無機担体）の表面において白金粒子が成長し、白金触媒粉末が得られる。
【００７５】
焼成の具体的な手法や焼成条件については特に制限はなく、触媒調製分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。焼成条件について一例を挙げると、焼成温度は、好ましくは４００〜６００℃、より好ましくは４５０〜５５０℃であり、焼成時間は、好ましくは１〜４時間、より好ましくは２〜３時間である。場合によっては、異なる温度で２回以上焼成を行ってもよい。焼成雰囲気についても特に制限はなく、例えば、空気雰囲気や窒素雰囲気の下で焼成が行われうる。
【００７６】
必要であれば、焼成後に、得られた白金含有触媒粉末を粉砕し、篩分けすることで、所望の粒子径を有する粉末のみを選別してもよい。
【００７７】
［助触媒粉末調製工程］
一方、助触媒粉末を調製する。この工程において調製される助触媒粉末は、後述するコア部形成工程において造粒され、本発明のＣＯ選択酸化触媒のコア部とされる。なお、調製される助触媒粉末の好ましい構成については、上記の本発明の第１の［構成］の欄において既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００７８】
助触媒粉末としては、自ら調製したものを用いてもよいし、商品が市販されている場合には、その商品を購入して用いてもよい。
【００７９】
助触媒粉末を自ら調製する場合には、例えば、無機担体（第２の無機担体）であるアルミナに助触媒原子を担持させ、焼成することにより、アルミナの表面に助触媒粒子を成長させて、助触媒粉末とするとよい。以下、かような手法により助触媒粉末を調製する具体的な方法を説明する（後述する実施例も参照）。ただし、その他の手法により助触媒粉末を調製しても、勿論よい。
【００８０】
初めに、助触媒原子を担持させるための無機担体（第２の無機担体）として、アルミナを準備する。ここで、準備されるアルミナ（第２の無機担体）の好ましい構成については、上記の本発明の第１の［構成］の欄において既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。また、その調製方法としては、第１の無機担体としてのアルミナについて上記の［白金触媒粉末調製工程］の欄で説明した手法が同様に採用されうる。ただし、好ましい焼成条件として、焼成温度は、好ましくは１０００〜１２００℃、より好ましくは１０００〜１１００℃であり、焼成時間は、好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは２〜８時間である。かような焼成条件によれば、好ましい構成として上述した、比較的小さい比表面積（１０〜１２０ｍ２／ｇ程度）を有するアルミナが得られる。なお、この場合のアルミナは、γアルミナ、δアルミナ、θアルミナ、およびαアルミナなどを含み、焼成温度が高いとθアルミナおよびαアルミナの比率が増す。
【００８１】
次に、上記で準備したアルミナ（第２の無機担体）に、助触媒原子を担持させる。
【００８２】
まず、助触媒原子のイオンが溶解した溶液（以下、単に「助触媒原子含有溶液」とも称する）を調製する。この助触媒原子含有溶液は、助触媒原子をアルミナ（第２の無機担体）に担持させる目的で、後述する担持工程において用いられる。
【００８３】
この助触媒原子含有溶液を調製する工程では、まず、助触媒原子の原料として、助触媒原子を含有する化合物（以下、単に「助触媒化合物」とも称する）を準備する。さらに、この助触媒化合物を溶解させるための溶媒を準備する。その後、準備した溶媒に助触媒原子の原料である助触媒化合物を添加し、必要に応じて撹拌して、助触媒原子含有溶液を調製する。
【００８４】
助触媒原子の原料である助触媒化合物としては、金属塩の形態の化合物が挙げられ、例えば、助触媒原子（コバルト、マンガン、ニッケル、銅）の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、炭酸塩などの化合物が例示される。これらの化合物は、入手が容易で触媒調製時の原料として広く用いられており、アルミナ（第２の無機担体）へ担持する際の取扱いも簡便である。
【００８５】
助触媒原子含有溶液の調製に用いられる溶媒としては、水やエタノール等が例示されるが、これらに制限されることはない。
【００８６】
助触媒原子含有溶液中の助触媒原子の濃度は特に制限されず、上記で準備したアルミナ（第２の無機担体）の量や得られる助触媒粉末における所望の含有量、担持方法などを考慮して、適宜調節されうる。
【００８７】
得られる助触媒粉末において、助触媒原子以外の金属原子（例えば、その他の遷移金属原子）をアルミナ（第２の無機担体）に担持させたい場合には、本工程において、助触媒原子含有溶液中に所望の成分を所望の量だけ添加するとよい。この際、所望の成分は、やはり金属塩の形態で溶媒中に添加し、必要に応じて撹拌して、溶解させるとよい。
【００８８】
その後、上記で調製した助触媒原子含有溶液に溶解している助触媒原子を、上記で準備したアルミナ（第２の無機担体）に担持させ、必要に応じて乾燥させる。担持や乾燥の具体的な手法や条件について特に制限はなく、白金触媒粉末について上記の［白金触媒粉末調製工程］の欄で説明した形態が同様に採用されうる。このため、ここでは説明を省略する。
【００８９】
続いて、助触媒原子が担持されたアルミナ（第２の無機担体）を焼成する。これにより、アルミナ（第２の無機担体）の表面において助触媒粒子が成長し、助触媒粉末が得られる。
【００９０】
焼成の具体的な手法や焼成条件についても特に制限はなく、上記の［白金触媒粉末調製工程］の欄で説明した形態が同様に採用されうる。このため、ここでは説明を省略する。
【００９１】
必要であれば、焼成後に、得られた助触媒粉末を粉砕し、篩分けすることで、所望の粒子径を有する粉末のみを選別してもよい。
【００９２】
［コア部形成工程］
続いて、上記で調製した助触媒粉末を造粒する。これにより、本発明のＣＯ選択酸化触媒のコア部が形成される。
【００９３】
造粒にあたっては、まず、上記で調製した助触媒粉末と、造粒に用いるバインダを準備する。ただし、バインダを用いなくとも造粒が可能なのであれば、バインダの使用は必ずしも必須ではない。準備される助触媒粉末の好ましい構成については、上記の本実施形態の［構成］の欄において既に説明した通りであるため、ここでも説明を省略する。バインダとしては、例えば、パラフィンワックスが用いられうる。
【００９４】
次いで、上記で準備した助触媒粉末およびバインダを、造粒装置中に仕込む。各成分の仕込み量は特に制限されないが、助触媒粉末１００質量部に対して、バインダを３〜７質量部程度仕込めばよい。造粒装置の具体的な形態は特に制限されず、粉末の造粒について従来公知の知見が適宜参照されうる。造粒装置としては、例えば、圧力スイング造粒機、転動造粒機などが挙げられる。
【００９５】
その後、造粒機を駆動し、造粒を行う。造粒条件は特に制限されず、造粒により得られる粒子の所望のサイズやコストなどを考慮することにより、適宜設定されうる。一例を挙げると、造粒温度は４０〜７０℃程度であり、造粒時間は１０〜４０分時間程度である。また、造粒時には、通常、球体粒子を形成させる目的で、乾燥空気を造粒機中に導入する。導入ガスの温度を調整することで造粒時の温度条件を制御することも可能である。この際、バインダの添加量や造粒時の温度条件を調節することにより、コア部のサイズが制御されうる。
【００９６】
［シェル部形成工程］
続いて、上記で調製した白金触媒粉末を用い、同じく上記で調製したコア部の表面を被覆する。
【００９７】
被覆にあたっては、まず、上記で造粒して得たコア部と、同じく上記で調製した白金触媒粉末とを準備する。準備されるコア部および白金触媒粉末の好ましい形態については、上記の本実施形態の［構成］の欄において既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００９８】
次いで、上記で準備したコア部および白金触媒粉末を、被覆装置中に仕込む。各成分の仕込み量は特に制限されず、形成されるシェル部の所望のサイズや、コア部に含まれる助触媒粉末とシェル部に含まれる白金触媒粉末との所望の含有量の比などを考慮して、適宜調節されうる。一例を挙げると、コア部１００質量部に対して、白金触媒粉末を１０〜１００質量部程度仕込めばよい。被覆装置の具体的な形態は特に制限されず、粉末による他の粉末の被覆について従来公知の知見が適宜参照されうる。被覆装置としては、例えば、加振乾燥機、噴霧乾燥機が挙げられる。なお、白金触媒粉末を用いてコア部の周囲を被覆する際には、被覆に用いる装置を加振するとよい。加振により、白金触媒粉末による被覆が効率的に行われうる。また、被覆時には、アルミナゾル、シリカゾルなどの適当なバインダを噴霧してもよい。バインダを噴霧することにより、コア部の確実な被覆が可能となる。
【００９９】
続いて、コア部の周囲が白金触媒粉末により被覆されてなる粉末を、焼成する。これにより、白金触媒粉末からなるシェル部が前記コア部の周囲に形成され、本実施形態のＣＯ選択酸化触媒が完成する。
【０１００】
焼成の具体的な形態は特に制限されず、粉体加工の分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。焼成温度の一例を挙げると、好ましくは２００〜５００℃程度であり、より好ましくは４００〜４５０℃である。
【０１０１】
なお、本実施形態のＣＯ選択酸化触媒をモノリス触媒の形態に加工するには、例えば、製造されたＣＯ選択酸化触媒に、適当な溶媒やバインダ（例えば、アルミナゾルなど）を添加して混合し、モノリス担体へコーティングするためのコーティングスラリーを調製する。その後、前記コーティングスラリーをモノリス担体の内表面へコーティングし、必要に応じて乾燥および焼成処理を施せばよい。モノリス担体の形態は特に制限されないが、セラミックスや金属から構成されるハニカム担体のほか、同様の材料から構成されるフォーム成形体が、モノリス触媒の担体として用いられうる。なお、触媒が熱交換器と一体化されてなる形態では、本発明のＣＯ選択酸化触媒を熱交換器のフィン部にコーティングして用いてもよい。
【０１０２】
コーティングスラリーをモノリス担体や熱交換器のフィン部へコーティングするための手法は特に制限されず、例えば、吹き付け法、浸漬法といった従来公知の手法が用いられうる。また、乾燥および焼成の具体的な手法および条件も特に制限されず、触媒調製分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。
【０１０３】
以上、助触媒粉末からなるコア部と、白金触媒粉末からなるシェル部とから構成される第１実施形態のＣＯ選択酸化触媒について、図面を参照しながら詳細に説明したが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。例えば、本発明のＣＯ選択酸化触媒は、白金触媒粉末からなるコア部と、助触媒粉末からなるシェル部とから構成されてもよい。かような形態の触媒は、第１実施形態について上述した製造方法を参照することにより、同様に製造されうる。ただし、より効率的にＣＯを酸化除去するという観点からは、助触媒粉末によりコア部が構成され、白金触媒粉末によりシェル部が構成される第１実施形態が、より好ましい形態として採用されうる。これは、かような構成とすることで、助触媒原子とＣＯとの相互作用が抑制され、ＣＯ酸化活性種がより効率的に生成することに起因するものと推測される。
【０１０４】
（第２実施形態）
第２実施形態のＣＯ選択酸化触媒は、マイクロカプセル構造のシェル部が触媒金属を含まないアルミナから構成され、このアルミナからなるシェル部の表面に白金触媒粉末が担持されている点で、第１実施形態とは異なる。以下、第２実施形態のＣＯ選択酸化触媒について、図面を用いて詳細に説明する。
【０１０５】
図４は、第２実施形態のＣＯ選択酸化触媒を示す模式断面図である。
【０１０６】
図４に示すように、第２実施形態のＣＯ選択酸化触媒１０も、マイクロカプセル構造を有する点では上記の第１実施形態と同様である。このマイクロカプセル構造は、第１実施形態と同様に、コア部２０と、シェル部３０とからなる。第２実施形態において、コア部２０は、第１実施形態と同様に助触媒粉末から構成される。これに対し、シェル部３０は、第１実施形態とは異なり、アルミナから構成される。そして、アルミナからなるシェル部３０の表面に、白金触媒粉末３２が担持されている。なお、図４においては、白金触媒粉末３２を構成する第１の無機担体３６のみを図示し、当該担体に担持された白金粒子の図示は省略されている。
【０１０７】
以下、第２実施形態のＣＯ選択酸化触媒１０の好ましい構成について説明する。
【０１０８】
第２実施形態のＣＯ選択酸化触媒１０に含まれる白金触媒粉末３２および助触媒粉末２２のそれぞれの具体的な形態については、図２および図３を参照して上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【０１０９】
上記のような構成を有する本発明のＣＯ選択酸化触媒１０がそのＣＯ選択酸化活性を発揮する際には、まず、シェル部３０の表面に担持された白金触媒粉末３２に含まれる白金原子にＣＯが吸着される。一方、ガス中の酸素や水がコア部２０中へ拡散し、助触媒原子の作用によりＣＯ酸化活性種が生成する。そして、生成したＣＯ酸化活性種がアルミナからなるシェル部３０の細孔を拡散してシェル部３０の表面に到達し、表面に存在する白金触媒粉末の白金原子に吸着されたＣＯの酸化が促進される。ただし、メカニズムにより本発明の技術的範囲は影響を受けない。
【０１１０】
本実施形態のＣＯ選択酸化触媒１０において、コア部２０およびシェル部３０のサイズや、シェル部３０の表面に担持される白金触媒粉末３２の担持形態は特に制限されない。これらの形態は、白金原子および助触媒原子の所望の含有量や、採用する製造方法に応じて変動しうる。
【０１１１】
第２実施形態においても、助触媒粉末２２からなるコア部２０の直径やアルミナからなるシェル部３０の厚さの好ましい範囲については、上述した第１実施形態の好ましい形態が同様に採用されうる。従って、ここでは詳細な説明を省略する。
【０１１２】
また、白金原子や助触媒原子の含有量や、これらの原子以外に含まれうる他の原子の形態などについても、上述した第１実施形態の好ましい形態が同様に採用されうるため、ここでは説明を省略する。
【０１１３】
以上、シェル部３０がアルミナから構成される形態を例に挙げて第２実施形態を説明したが、シェル部３０の構成材料はアルミナのみには制限されず、その他の金属酸化物が、シェル部３０の構成材料として同様に用いられうる。アルミナ以外の使用可能な金属酸化物の一例としては、例えば、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、マグネシアなどが挙げられる。
【０１１４】
第２実施形態において、シェル部３０を構成する金属酸化物の平均粒子径について特に制限はないが、好ましくは１０〜４０μｍであり、より好ましくは２０〜３０μｍである。この平均粒子径が小さすぎると、シェル部３０に形成される細孔の径が小さくなり、シェル部３０を介したガスやＣＯ酸化活性種の拡散が充分に行われなくなる虞がある。一方、この平均粒子径が大きすぎると、シェル部３０に形成される細孔の径が大きくなり、白金触媒粉末３２がシェル部３０表面へ有効に担持されない虞がある。さらに、シェル部３０の形成自体もまた、困難となる虞がある。
【０１１５】
［製造方法］
本実施形態のＣＯ選択酸化触媒１０を製造する際には、まず、上述の第１実施形態の製造方法と同様の手法により、白金触媒粉末および助触媒粉末を調製する（白金触媒粉末調製工程、および助触媒粉末調製工程）。その後、前記助触媒粉末を造粒してコア部を形成する（コア部形成工程）。続いて、前記コア部の周囲をアルミナで被覆してコア−シェル型の助触媒粉末とする（シェル部形成工程）。最後に、シェル部の表面に上記の白金触媒粉末を担持させることで、ＣＯ選択酸化触媒が完成しうる（白金触媒粉末担持工程）。以下、かような製造方法について工程順に詳細に説明するが、下記の形態のみには制限されず、その他の手法によっても製造可能である。
【０１１６】
［白金含有触媒粉末調製工程および助触媒粉末調製工程］
まず、白金触媒粉末および助触媒粉末を、それぞれ調製する。
【０１１７】
第２実施形態において用いられる白金含有触媒粉末および助触媒粉末は、上記の第１実施形態の欄において説明したのと同様の手法により、調製されうる。従って、ここでは詳細な説明を省略する。なお、本工程において調製される助触媒粉末は、後述するコア部形成工程において造粒され、本発明のＣＯ選択酸化触媒のコア部とされる。一方、本工程において調製される白金触媒粉末は、後述する白金触媒粉末担持工程においてシェル部の表面に担持される
［コア部形成工程］
続いて、上記で調製した助触媒粉末を造粒する。これにより、本発明のＣＯ選択酸化触媒のコア部が形成される。
【０１１８】
本工程において助触媒粉末を造粒してコア部を形成する手法についても、上述の第１実施形態の欄において説明したのと同様の手法が採用されうる。また、形成されるコア部の形態についても、上述の本実施形態の［構成］の欄において説明したとおりである。従って、ここでは詳細な説明を省略する。
【０１１９】
［シェル部形成工程］
その後、上記で調製したコア部の表面を、金属酸化物であるアルミナを用いて被覆し、その後焼成する。これにより、アルミナからなるシェル部が前記コア部の周囲に形成され、コア−シェル型の助触媒粉末が調製される。
【０１２０】
本工程において用いられるアルミナの具体的な形態や、本工程における被覆および焼成の具体的な手段についても、上述の第１実施形態の欄において説明した手法が同様に採用されうる。
【０１２１】
被覆する際のコア部およびアルミナの配合量は特に制限されず、形成されるシェル部の厚さや、製造するＣＯ選択酸化触媒の所望のサイズなどを考慮して、適宜調節されうる。
【０１２２】
［白金触媒粉末担持工程］
最後に、上記で調製したコア−シェル型の助触媒粉末の表面に、同じく上記で調製した白金触媒粉末を担持させ、焼成する。これにより、本実施形態のＣＯ選択酸化触媒が完成する。
【０１２３】
コア−シェル型の助触媒粉末の表面に白金触媒粉末を担持させるには、例えば、これらの２成分を混合すればよい。
【０１２４】
混合の具体的な手法は特に制限されず、従来公知の混合手段が適宜用いられうる。混合手段としては、例えば、乾式混合、湿式混合、乾燥空気を吹き込んでの噴霧混合などが挙げられる。
【０１２５】
混合する際のコア−シェル型の助触媒粉末および白金触媒粉末の配合量は特に制限されず、ＣＯ選択酸化触媒における白金原子と助触媒原子との含有量比の所望値などを考慮して、適宜調節されうる。
【０１２６】
コア−シェル型の助触媒粉末と白金触媒粉末とを混合する際には、アルミナゾル、シリカゾル等のバインダを添加剤として添加してもよい。これらの添加剤の添加量は特に制限されず、適宜調節されうる。
【０１２７】
コア−シェル型の助触媒粉末と白金触媒粉末とを混合した後、混合粉末を焼成する。これにより、第２実施形態のＣＯ選択酸化触媒が完成する。本工程における焼成の具体的な手法も特に制限されず、上記の［シェル部形成工程］における焼成の形態が同様に採用されうる。
【０１２８】
なお、上述の第１実施形態の欄の説明を参照して、第２実施形態のＣＯ選択酸化触媒をモノリス担体や熱交換器のフィン部へコーティングし、触媒として用いても勿論よい。
【０１２９】
［ＣＯ選択酸化反応装置］
本発明のＣＯ選択酸化触媒は、例えば、ＣＯ選択酸化反応装置に配置される。本発明のＣＯ選択酸化触媒が配置されたＣＯ選択酸化反応装置は、例えば、固体高分子型燃料電池に供給される水素リッチガス中のＣＯを選択的に酸化除去するために用いられうる。
【０１３０】
以下、本発明のＣＯ濃度低減装置について、図面を用いて詳細に説明する。図５は、本発明のＣＯ選択酸化触媒が配置されたＣＯ選択酸化反応装置が用いられている燃料電池システムの概略図である。
【０１３１】
まず、燃料改質装置１１０に、燃料を供給する。供給される燃料は、燃料改質触媒との接触により水素リッチガスを生成しうるものであれば特に制限されない。燃料としては、例えば、メタン、イソオクタン、ガソリン、軽油、ナフサなどの炭化水素系燃料や、エタノール、メタノールなどのアルコール系燃料などが用いられうる。場合によっては、その他の燃料が用いられてもよい。
【０１３２】
燃料に加えて水または水蒸気を同時に燃料改質装置１１０に供給することで、燃料改質装置１１０においては水蒸気改質反応が進行し、燃料から水素リッチガスが生成しうる。また、水蒸気に加えて、酸素を含むガスをさらに供給することにより、水蒸気改質反応に加えて部分酸化反応が併発するオートサーマル改質反応が進行し、さらに効率的に水素リッチガスが生成しうる。
【０１３３】
次いで、燃料改質装置１１０において生成した水素リッチガスを、シフト触媒を備えたシフト反応装置１２０に供給する。シフト反応装置１２０においては、水素リッチガス中のＣＯがシフト触媒と接触し、ＣＯシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２０→ＣＯ２＋Ｈ２）を介してＣＯ２へと転化されて、水素リッチガス中のＣＯ濃度が１体積％程度まで低減される。
【０１３４】
その後、シフト反応装置１２０を通過した水素リッチガスを、本発明のＣＯ選択酸化触媒１０を備えたＣＯ選択酸化反応装置１３０に供給する。ＣＯ選択酸化反応装置１３０において、水素リッチガス中のＣＯは本発明のＣＯ選択酸化触媒と接触し、ＣＯ選択酸化反応（２ＣＯ＋Ｏ２→２ＣＯ２）を介してＣＯ２へと転化される。これにより、水素リッチガス中のＣＯ濃度がｐｐｍオーダーにまで低減される。
【０１３５】
ＣＯ選択酸化反応装置１３０においてＣＯ濃度がｐｐｍオーダーにまで低減された水素リッチガスは、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）１４０の燃料として供給される。このＰＥＦＣ１４０には、酸化剤として酸素含有ガス（例えば、空気など）が同時に供給される。これにより、ＰＥＦＣにおいて発電反応が進行し、発生した電力は、例えば電気自動車などのモータを駆動するための電力として消費されうる。
【０１３６】
ＰＥＦＣ１４０からは、使用済み燃料および酸化剤が排出される。系全体のエネルギー効率を向上させうるという観点からは、燃焼装置１５０および蒸発装置１６０を設けるとよい。具体的には、燃焼装置１５０において上記の使用済み燃料および酸化剤を燃焼させ、蒸発装置１６０においてはこの際の燃焼熱を利用して水を蒸発させて、燃料改質装置１１０に供給される水蒸気を生成させる。なお、燃焼装置１５０および蒸発装置１６０には、必要に応じて炭化水素などを供給してもよい。
【０１３７】
上述したように、本発明のＣＯ選択酸化触媒１０は、高空間速度条件下においても低温触媒活性に優れる。よって本発明は、ＣＯ選択酸化反応装置や燃料電池システムなどの装置のより一層の小型化を可能とし、燃料電池自動車の実用化に大きく寄与しうる。
【０１３８】
以上、本発明のＣＯ選択酸化触媒の好ましい用途として、固体高分子型燃料電池用ＣＯ選択酸化反応装置に配置されて燃料電池システムに用いられる場合を例に挙げて説明したが、かような用途のみには制限されない。本発明のＣＯ選択的酸化触媒は、微量のＣＯを酸化除去する目的で、その他の用途にも適用されうる。その他の用途としては、例えば、トンネルのような密閉空間内におけるＣＯ除去、エンジンや燃焼器からの排気中のＣＯ除去等も挙げられる。
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例を用いて本発明の実施の形態をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の実施例のみには制限されない。
【０１４０】
＜実施例１：第１実施形態＞
以下の手法により、図１に示すような本発明の第１実施形態のＣＯ選択酸化触媒を調製した。なお、助触媒原子としてはコバルト原子を採用した。
【０１４１】
［助触媒粉末調製工程］
以下の手法により、助触媒粉末を調製した。
【０１４２】
まず、助触媒粉末用の無機担体（第２の無機担体）の原料として、ベーマイトアルミナの未焼成粉末を準備した。次いで、準備したベーマイトアルミナの未焼成粉末を電気炉中で６００℃にて２時間、次いで１０００℃にて２時間、さらに１１００℃にて２時間焼成して、助触媒粉末用の無機担体（第２の無機担体）であるアルミナを得た。得られたアルミナの比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、６８ｍ２／ｇであった。また、得られたアルミナの粒子径は約３．５〜４．５μｍであった。
【０１４３】
一方、コバルト原料である硝酸コバルトの所定量を溶媒である蒸留水に添加し、撹拌して、コバルト原子含有溶液を準備した。
【０１４４】
続いて、上記で調製したアルミナ（第２の無機担体）の粉末を、同じく上記で調製したコバルト原子含有溶液に含浸させて、アルミナにコバルト原子を担持させた。さらに、コバルト原子を担持させたアルミナを１２０℃にて２４時間以上乾燥させた後、電気炉中で５００℃にて２時間焼成し、アルミナの表面にコバルト酸化物粒子を成長させて、助触媒粉末（コバルト触媒粉末）を調製した。なお、本工程においては、助触媒粉末（コバルト触媒粉末）の全量に対するコバルト原子の含有量が４．０質量％となるように、コバルト原料およびアルミナ（第２の無機担体）の量を調節した。また、得られた助触媒粉末（コバルト触媒粉末）の比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、６４ｍ２／ｇであった。さらに、得られた助触媒粉末（コバルト触媒粉末）の粒子径は約４〜５μｍであった。
【０１４５】
［コア部形成工程］
以下の手法により、上記で調製した助触媒粉末を造粒して、本実施例のＣＯ選択酸化触媒のコア部を調製した。
【０１４６】
続いて、上記で調製した助触媒粉末（コバルト触媒粉末）（１００質量部）に対して、パラフィンワックス（４質量部）を添加し、φ約５ｍｍのアルミナボールを仕込み、アルミナポットミル中で乾式混合を行った。その後、得られた混合物を圧力スイング造粒機（不二パウダル株式会社製；ＤＱ−ＬＡＢＯ）中に仕込み、７０℃の乾燥空気を吹き込みながら触媒粉末を造粒し、最終的にはアルミナボールを分離して、ＣＯ選択酸化触媒のコア部を調製した。得られたコア部の平均粒子径は、ＳＥＭで観察したところ、約３２０μｍであった。
【０１４７】
［白金触媒粉末担調製工程］
以下の手法により、白金触媒粉末を調製した。
【０１４８】
まず、白金触媒粉末用の無機担体（第１の無機担体）の原料として、上記と同様のベーマイトアルミナの未焼成粉末を準備した。次いで、準備したベーマイトアルミナの未焼成粉末を電気炉中で６００℃にて２時間焼成して、白金触媒粉末用の無機担体（第１の無機担体）であるアルミナを得た。得られたアルミナの比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、１７５ｍ２／ｇであった。また、得られたアルミナの平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて測定したところ、約２.８μｍであった。
【０１４９】
一方、白金原料であるジニトロジアンミン白金の所定量を溶媒である蒸留水に添加し、撹拌して、白金原子含有溶液を準備した。
【０１５０】
続いて、上記で調製したアルミナ（第１の無機担体）の粉末を、同じく上記で調製した白金原子含有溶液に含浸させて、アルミナに白金原子を担持させた。さらに、白金原子を担持させたアルミナを１２０℃にて２４時間以上乾燥させた後、電気炉中で５００℃にて２時間焼成し、アルミナの表面に白金粒子を成長させて、白金触媒粉末を調製した。なお、本工程においては、白金触媒粉末の全量に対する白金原子の含有量が２．５質量％となるように、白金原料およびアルミナ（第１の無機担体）の量を調節した。また、得られた白金触媒粉末の比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、１７０ｍ２／ｇであった。さらに、得られた白金触媒粉末の平均粒子径は、約２．２μｍであった。
【０１５１】
［シェル部形成工程］
以下の手法により、上記で調製した、助触媒粉末（コバルト触媒粉末）を含むコア部の表面に、白金触媒粉末を含むシェル部を形成して、ＣＯ選択酸化触媒を完成させた。
【０１５２】
まず、上記で調製したコア部（造粒後のコバルト触媒粉末）（６０質量部）、および上記で調製した白金触媒粉末（４０質量部）を、加振機能を有する噴霧乾燥機中に仕込んだ。次いで、バインダであるアルミナゾル（アルミナ（平均粒子径：１３μｍ）を２０質量％含有）を約０．１５ｇ／ｍｉｎの速度で噴霧しながら、当該乾燥機を約１０００ｒｐｍの速度で６０℃にて３０分間撹拌して、白金触媒粉末を含むシェル部でコア部の表面を被覆した。さらに、１２０℃にて３０分間乾燥後、４５０℃にて１時間焼成して、本実施例のＣＯ選択酸化触媒を完成させた。なお、得られたＣＯ選択酸化触媒の平均粒子径をＳＥＭで観測したところ、約４００μｍであった。
【０１５３】
［コーティング工程］
上記で調製したＣＯ選択酸化触媒（４０質量部）、上記と同様のバインダ（アルミナゾル）（１０質量部）、および溶媒としての蒸留水（５０質量部）を撹拌機中に仕込み、１時間混合して、ＣＯ選択酸化触媒のコーティングスラリーを調製した。
【０１５４】
上記で調製したコーティングスラリーを、モノリス担体であるコージェライト製ハニカム担体（４００セル／インチ２；３０ｍＬ）にコーティングし、１２０℃にて１時間乾燥後、電気炉中で４５０℃にて１時間焼成することにより、モノリス担体の内表面に触媒層を形成して、モノリス触媒を調製した。この際、コーティングスラリーのコーティング量を、コーティングスラリー中に含有される触媒の全量（コーティング工程において用いられるバインダ（アルミナゾル）を除く）がモノリス担体の体積に対して約２８０ｇ／Ｌとなるように調節した。なお、このコーティング量のうち、白金触媒粉末相当分は約９０ｇ／Ｌであり、助触媒粉末（コバルト触媒粉末）相当分は約１３０ｇ／Ｌであり、シェル部に含まれるアルミナ粒子相当分は約６０ｇ／Ｌである。
【０１５５】
＜実施例２＞
助触媒原子として、コバルト原子に代えてニッケル原子を採用し、助触媒粉末（ニッケル触媒粉末）の全量に対するニッケル原子の含有量を５．０質量％としたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、ＣＯ選択酸化触媒を調製し、さらにモノリス触媒を調製した。
【０１５６】
＜実施例３＞
助触媒原子として、コバルト原子に代えてマンガン原子を採用し、助触媒粉末（マンガン触媒粉末）の全量に対するマンガン原子の含有量を５．０質量％としたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、ＣＯ選択酸化触媒を調製し、さらにモノリス触媒を調製した。
【０１５７】
＜実施例４＞
助触媒原子として、コバルト原子に代えて銅原子を採用し、助触媒粉末（銅触媒粉末）の全量に対する銅原子の含有量を２．０質量％としたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、ＣＯ選択酸化触媒を調製し、さらにモノリス触媒を調製した。
【０１５８】
＜比較例１：混合触媒＞
上記の実施例１において調製した助触媒粉末（コバルト触媒粉末）および白金触媒粉末を１：１の質量比でボールポットミル中に仕込み、室温にて約２０分間混合して、本比較例のＣＯ選択酸化触媒を調製した。
【０１５９】
次いで、実施例１と同様の手法により、上記で調製したＣＯ選択酸化触媒を含むコーティングスラリーを調製した。その後、当該スラリーを実施例１と同様の手法によりモノリス担体の内表面にコーティングし、乾燥および焼成して、本比較例のモノリス触媒を調製した。この際、コーティングスラリーのコーティング量を、コーティングスラリー中に含有される触媒の全量（コーティング工程において用いられるバインダ（アルミナゾル）を除く）がモノリス担体の体積に対して約１８０ｇ／Ｌとなるように調節した。なお、このコーティング量のうち、白金触媒粉末相当分、および助触媒粉末（コバルト触媒粉末）相当分は、それぞれ約９０ｇ／Ｌである。
【０１６０】
＜比較例２：白金触媒粉末のみ＞
上記の実施例１において調製した白金触媒粉末を、本比較例のＣＯ選択酸化触媒とした。
【０１６１】
次いで、実施例１と同様の手法により、上記のＣＯ選択酸化触媒（白金触媒粉末）を含むコーティングスラリーを調製した。その後、当該スラリーを実施例１と同様の手法によりモノリス担体の内表面にコーティングし、乾燥および焼成して、本比較例のモノリス触媒を調製した。この際、コーティングスラリーのコーティング量を、コーティングスラリー中に含有される触媒の全量（コーティング工程において用いられるバインダ（アルミナゾル）を除く）がモノリス担体の体積に対して約１００ｇ／Ｌとなるように調節した。
【０１６２】
＜試験例＞
上記の実施例および比較例で得られたモノリス触媒に対し、モデルガス（Ｈ２：３８体積％、ＣＯ２：１６体積％、Ｈ２Ｏ：２３体積％、ＣＯ：０．６体積％、Ｏ２：０．９体積％、Ｎ２：残り）をガス空間速度（ガスの総流量（ｃｍ３／ｈ）／モノリス触媒体積（ｃｍ３））が１０００００ｈ−１となるように供給し、ＣＯ除去試験を行った。反応温度は１６０℃に維持し、モノリス触媒の出口ガス中のＣＯ濃度を測定した。それをもとに、下記数式１により、ＣＯ転化率を算出した。
【０１６３】
【数１】
2006289159.tif 000003
【０１６４】
すなわち、ＣＯ転化率が高いほど、ＣＯ除去性能に優れる触媒であるといえる。
【０１６５】
各実施例および各比較例について算出されたＣＯ転化率の値を、試験時の空間速度の値とともに下記の表１に示す。なお、下記の表１には、助触媒粉末の全量に対する助触媒原子の含有量、および白金触媒粉末の全量に対する白金原子の含有量の値をも示す。
【０１６６】
【表１】
2006289159.tif 000004
【０１６７】
表１に示す結果から、白金触媒粉末と助触媒粉末とを別途調製し、これらをマイクロカプセル化することによって、ＣＯ選択酸化触媒のＣＯ転化率が著しく向上しうることが示される。また、コバルト以外のマンガン、ニッケル、および銅を助触媒原子として採用した場合であっても、本発明の効果が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１６８】
【図１】第１実施形態のＣＯ選択酸化触媒を示す模式断面図である。
【図２】第１実施形態のＣＯ選択酸化触媒のシェル部を構成する白金触媒粉末の構成を説明するための拡大模式断面図である。
【図３】第１実施形態のＣＯ選択酸化触媒のコア部を構成する助触媒粉末の構成を説明するための拡大模式断面図である。
【図４】第２実施形態のＣＯ選択酸化触媒を示す模式断面図である。
【図５】本発明のＣＯ選択酸化触媒が配置されたＣＯ選択酸化反応装置が用いられている燃料電池システムの概略図である。
【符号の説明】
【０１６９】
１０    ＣＯ選択酸化触媒、
２０    コア部、
２２    助触媒粉末、
２４    助触媒粒子、
２６    第２の無機担体、
３０    シェル部、
３２    白金触媒粉末、
３４    白金粒子、
３６    第１の無機担体、
１００    燃料電池システム、
１１０    燃料改質装置、
１２０    シフト反応装置、
１３０    ＣＯ選択酸化反応装置、
１４０    固体高分子型燃料電池、
１５０    燃焼装置、
１６０    蒸発装置。
【図１】
2006289159.tif 000005
【図２】
2006289159.tif 000006
【図３】
2006289159.tif 000007
【図４】
2006289159.tif 000008
【図５】
2006289159.tif 000009