(57)【要約】【課題】  排ガス中の窒素酸化物を除去でき、且つ排ガス中の窒素酸化物濃度が高い場合でも触媒上への炭素質の堆積による性能低下を起こすことがない、実用的に優れた排ガス浄化触媒及び排ガス浄化方法を提供する。【解決手段】  排気ガスの流れ方向の上流側にβゼオライトに銀及び／又はモリブデンを担持させた第１触媒を配置し、下流側にプロトン型βゼオライトからなる第２触媒を配置する。この第１触媒と第２触媒に、酸素過剰の排ガスをメタノール及び／又はジメチルエーテルの存在下に接触させ、排ガス中の窒素酸化物を還元除去する。第１触媒と第２触媒の比率は、第１触媒：第２触媒の体積比で１：９〜５：５の範囲が好ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素過剰の排ガス中に含まれる窒素酸化物を、メタノール及び／又はジメチルエーテルの存在下に還元除去する触媒であって、排気ガスの流れ方向の上流側に配置され、βゼオライトに銀及び／又はモリブデンを担持させた第１触媒と、下流側に配置され、プロトン型βゼオライトからなる第２触媒とからなることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記第１触媒と第２触媒の比率が、第１触媒：第２触媒の体積比で１：９〜５：５の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
窒素酸化物を含む酸素過剰の排ガスを、還元剤としてのメタノール及び／又はジメチルエーテルの存在下に、βゼオライトに銀及び／又はモリブデンを担持させた第１触媒に接触させ、次いでプロトン型βゼオライトからなる第２触媒に接触させて、排ガス中の窒素酸化物を還元除去することを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項４】
前記第１触媒と第２触媒の比率が、第１触媒：第２触媒の体積比で１：９〜５：５の範囲であることを特徴とする、請求項３に記載の排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボイラー、ディーゼルエンジン発電機、またはディーゼルエンジン自動車からの各種燃焼排ガスや、産業設備からの排ガスに含まれる窒素酸化物の除去に有効な排ガス浄化用触媒、並びにその触媒を使用する排ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工場、発電設備、その他の産業設備や、自動車などから排出される各種の排ガス中には、一酸化窒素や二酸化窒素などの窒素酸化物（ＮＯｘ）が含まれている。このＮＯｘは人体、特に呼吸器系に悪影響を及ぼすばかりでなく、地球環境保全の上から問題視される酸性雨の原因の一つとなっている。
【０００３】
そのため、これら各種の排ガスから、窒素酸化物を効率よく除去する技術の開発が望まれている。このような排煙脱硝法の一つとして、自動車（ガソリン車）の排ガス処理に用いられている三元触媒法が知られている。しかしながら、この三元触媒法は、排ガス中に残存する炭化水素や一酸化炭素などの未燃焼分を完全酸化するのに必要な理論量より過剰な酸素を含む排ガスには適用することができない。
【０００４】
一方、酸素が過剰に存在する雰囲気下でＮＯｘを還元除去する方法としては、Ｖ２Ｏ５−ＴｉＯ２触媒を用い、アンモニアを還元剤とするアンモニア選択接触還元法が知られている。しかし、この方法は臭気が強く有害なアンモニアを用いるため、その取り扱いが容易でない。また、未反応のアンモニアの排出を防ぐための特別な装置を必要とするため、設備が大型化することから、小規模な排ガス発生源や移動型発生源への適用には不向きであるうえ、経済性においても好ましいものではない。
【０００５】
近年、酸素過剰の希薄燃焼排ガス中に残存する未燃焼の炭化水素を還元剤として用いることにより、その排ガス中のＮＯｘの還元反応を促進させることができるという報告がなされた。この報告以来、ＮＯｘの還元反応を促進するための触媒が種々開発され、例えば、アルミナやアルミナに遷移金属を担持した触媒などが、炭化水素類を還元剤として用いるＮＯｘの還元除去反応に有効であるとする数多くの報告がなされている。
【０００６】
このような炭化水素類を還元剤として酸素過剰の燃焼排ガス中の窒素酸化物を還元除去する触媒の一例として、アルミナやアルミナに遷移金属を担持した触媒のほか、０.１〜４重量％のＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、又はＶを含有するアルミナ若しくはシリカ−アルミナからなる還元触媒が報告されている（特開平４−２８４８４８号公報参照）。
【０００７】
また、Ｐｔなどをアルミナに担持した触媒を用いると、ＮＯｘの還元反応が２００〜３００℃程度の低温領域でも進行することが報告されている（特開平４−２６７９４６号公報、特開平５−６８８５５号公報、特開平５−１０３９４９号公報参照）。しかしながら、これらの貴金属担持触媒では、還元剤である炭化水素の燃焼反応が過度に促進されたり、地球温暖化の原因物質の１つとされているＮ２Ｏが多量に副生したりするため、無害なＮ２への還元反応を選択的に進行させることが困難であるという欠点を有していた。
【０００８】
更に、アルミナなどに銀を担持した触媒が、酸素過剰雰囲気下で炭化水素を還元剤として、ＮＯｘの還元反応を選択的に進行させることが報告されている（特開平４−２８１８４４号公報参照）。この報告後、銀を含有する触媒を用いた類似のＮＯｘの還元除去方法が数多く開発され、報告されている（特開平４−３５４５３６号公報参照）。しかし、上記した脱硝触媒を用いた排ガスの浄化方法は、いずれも、硫黄酸化物を含む酸素過剰の排ガス中ではＮＯｘの除去性能が著しく低下し、実用的な耐久性が不十分であるという問題があった。また、排ガスの温度が３００℃〜４００℃程度の比較的低温である場合には、ＮＯｘの除去性能が低いという問題もあった。
【０００９】
また、水素化したゼオライト触媒や、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどを特定のゼオライトに担持した触媒を用い、有機化合物の共存下にＮＯｘを還元除去する方法が報告され、そのゼオライトとしてＹ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、オフレタイト・エリオナイト混晶型ゼオライト、フェリエライト型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライトが示されている（特許第２１３９６４５号公報参照）。更に、プロトン型ゼオライトを用いてメタノールの存在下にＮＯｘを還元除去する方法も報告され、そのゼオライトとしてＹ型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイトが示されている（特許第２５０６５９８号公報参照）。
【００１０】
しかしながら、上記した特定のゼオライトからなる触媒を用いたＮＯｘの還元除去方法では、ＮＯｘ濃度に応じて還元剤としてメタノールなどを添加するが、排ガス中の窒素酸化物濃度が高い場合には、添加した還元剤に由来する炭素質が触媒上に堆積して性能低下を起こすため、実用的に十分なＮＯｘの除去性能が得られていない現状である。
【００１１】
【特許文献１】特開平４−２８４８４８号公報
【特許文献２】特開平４−２６７９４６号公報
【特許文献３】特開平５−６８８５５号公報
【特許文献４】特開平５−１０３９４９号公報
【特許文献５】特開平４−２８１８４４号公報
【特許文献６】特開平４−３５４５３６号公報
【特許文献７】特許第２１３９６４５号公報
【特許文献８】特許第２５０６５９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記した従来の事情に鑑み、酸素過剰の排ガスから窒素酸化物を除去する脱硝性能を有し、且つ排ガス中の窒素酸化物濃度が高い場合においても触媒上への炭素質の堆積による性能低下を起こすことがなく、実用的に優れた窒素酸化物の除去が可能な排ガス浄化触媒、及び排ガス浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明が提供する排ガス浄化触媒は、酸素過剰の排ガス中に含まれる窒素酸化物を、メタノール及び／又はジメチルエーテルの存在下に還元除去する触媒であって、排気ガスの流れ方向の上流側に配置され、βゼオライトに銀及び／又はモリブデンを担持させた第１触媒と、下流側に配置され、プロトン型βゼオライトからなる第２触媒とからなることを特徴とする。
【００１４】
上記本発明の排ガス浄化触媒においては、前記第１触媒と第２触媒の比率が、第１触媒：第２触媒の体積比で１：９〜５：５の範囲であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明が提供する排ガス浄化方法は、窒素酸化物を含む酸素過剰の排ガスを、還元剤としてのメタノール及び／又はジメチルエーテルの存在下に、βゼオライトに銀及び／又はモリブデンを担持させた第１触媒に接触させ、次いでプロトン型βゼオライトからなる第２触媒に接触させて、排ガス中の窒素酸化物を還元除去することを特徴とする。
【００１６】
上記本発明の排ガス浄化方法においては、前記第１触媒と第２触媒の比率が、第１触媒：第２触媒の体積比で１：９〜５：５の範囲であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、燃焼排ガスや産業設備からの排ガスなどの酸素過剰の排ガス中に含まれる窒素酸化物を効率よく除去することができ、しかも排ガス中の窒素酸化物濃度が高い場合においても、還元剤由来の炭素質の触媒上への堆積を防ぐことができ、安定した脱硝性能を長期にわたって維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明においては、酸素過剰の排ガス中の窒素酸化物をメタノール及び／又はジメチルエーテルの存在下に還元除去する際に、排気ガスの流れ方向の上流側に第１触媒を及び下流側に第２触媒を配置する。第１触媒は銀（Ａｇ）とモリブデン（Ｍｏ）の少なくとも１種を担持させたβゼオライト触媒を用い、第２触媒としてプロトン型βゼオライト触媒を用いる。これにより、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度が高い場合においても、還元剤として添加したメタノールやジメチルエーテルに由来する炭素質が触媒上に堆積することを防ぎ、安定した脱硝性能を長期にわたって維持することができる。
【００１９】
上記第１触媒及び第２触媒の調製方法については、特に制限されず、従来の方法を用いることができる。例えば、第１触媒の調製方法は、銀及び／又はモリブデンの水溶性塩の水溶液中にβゼオライトを投入し、撹拌してイオン交換させた後、濾過及び水洗を行うイオン交換法や、βゼオライトに銀及び／又はモリブデンの水溶性塩の水溶液を含浸させる含浸法などにより、これを乾燥・焼成することによって銀とモリブデンの少なくとも１種を担持させたβゼオライト触媒が得られる。
【００２０】
上記第１触媒調製時の乾燥温度は、特に制限されるものではないが、通常は８０〜１２０℃程度で乾燥する。また、その後の焼成温度は３００〜６００℃が好ましい。焼成時の雰囲気は特に限定されないが、触媒組成に応じて空気、不活性ガス、酸素などの各雰囲気を適宜選択すればよい。
【００２１】
また、第２触媒のプロトン型βゼオライト触媒は、βゼオライトを水素化することにより調製することができる。例えば、βゼオライトを硝酸アンモニウム水溶液などで処理してアンモニウム型とし、その後焼成してアンモニアを揮散させることによってプロント型のβゼオライトにすることができる。
【００２２】
第１触媒及び第２触媒は、共に従来から知られている成形方法により、球状、ハニカム状、ペレット状などの種々の形状に成形することができる。これらの形状及び大きさなどは、触媒の使用条件に応じて任意に選択すればよい。また、排ガスの流れ方向に対して多数の貫通孔を有する耐火性一体構造の支持基体の表面に、それぞれの触媒をウォッシュコート法などにより被覆したものを使用することもできる。
【００２３】
窒素酸化物を含む排ガスを浄化処理する際には、上記した第１触媒を排気ガスの流れ方向の上流側に及び第２触媒を下流側に配置し、排ガスに還元剤であるメタノール及び／又はジメチルエーテルを混合して、第１触媒と第２触媒に順次接触させればよい。還元剤として排ガス中に添加するメタノール及び／又はジメチルエーテルの量は、操業上求められる脱硝率及びランニングコストなどに応じて適宜選択すればよいが、通常は窒素酸化物に対するモル比（炭素換算）で０.５〜３程度が好ましい。
【００２４】
燃焼排ガスや産業設備からの排ガスは、一般に、ＣＯ、ＨＣ（炭化水素）及びＨ２といった還元性成分と、ＮＯｘ（窒素酸化物）及びＯ２といった酸化性成分とを含有するが、両者相互の完全な酸化還元反応に必要な化学量論量よりも過剰量の酸素を含有している。このような酸素過剰の排ガスは、還元剤として添加したメタノール及び／又はジメチルエーテルの存在下に、本発明の第１触媒及び第２触媒と接触することによって、排ガス中に含まれるＮＯｘがＮ２とＨ２Ｏに還元分解される。
【００２５】
しかも、本発明の第１触媒及び第２触媒を用いることにより、排ガス中のＮＯｘ濃度が高い場合においても、そのＮＯｘ濃度に応じて添加した還元剤由来の炭素質が触媒上に堆積するのを防ぐことができ、従って安定した脱硝性能を長期にわたって維持することができる。
【００２６】
炭素質の堆積を防ぐ理由は、以下のように推測される。即ち、排ガス中に添加された還元剤は触媒層入口側より順次消費されるが、排ガス中のＮＯｘ濃度が高い場合には、そのＮＯｘ濃度に応じて添加する還元剤濃度も高くなるため、還元剤濃度の高い触媒層入口側で還元剤の一部が炭素質として触媒上に堆積する傾向にある。これに対し、本発明の触媒層の構成によれば、第１触媒の金属成分である銀やモリブデンが炭素質に対して燃焼効果を有するため、還元剤濃度の高い第１触媒上はもちろん第２触媒上にも炭素質が堆積しなくなるものと考えられる。
【００２７】
第１触媒と第２触媒の比率は、還元剤濃度に影響を与える排ガス中のＮＯｘ濃度に応じて適宜選択すればよいが、概ね、第１触媒：第２触媒の体積比で１：９〜５：５の範囲が好ましい。特に、第１触媒は還元剤に対して燃焼効果を有するため、第１触媒の使用量が多すぎると脱硝反応に使用される還元剤の量が実質的に減少し、脱硝性能が低下する恐れがあるため注意を要する。
【００２８】
本発明の排ガス浄化方法におけるガス空間速度（ＳＶ）については、特に限定されるものではないが、１,０００〜１００,０００／ｈとすることが好ましい。また、第１触媒及び第２触媒を用いる本発明方法によれば、排ガスの温度が３００〜４００℃程度の比較的低温であっても、窒素酸化物の優れた除去性能が得られる。更に、硫黄酸化物を含む排ガスであっても優れた脱硝性能が得られ、且つその脱硝性能が低下せず耐久性にも優れている。
【実施例】
【００２９】
（１）Ａｇ担持βゼオライト触媒の調製
１００ｇのイオン交換水に硝酸銀１.６ｇを溶解し、この溶液にβゼオライト粉末（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２７）２０ｇを分散させ、温度を６０℃に維持して１２時間撹拌した。その後、ろ過及び水洗を行い、１１０℃で乾燥した後、空気中にて５００℃で３時間焼成した。これを加圧成型した後、粉砕して粒度を３５０〜５００μｍに整粒した。尚、この触媒のＡｇ担持量は、金属換算で触媒全体の２.５重量％であった。
【００３０】
（２）Ｍｏ担持βゼオライト触媒の調製
３０ｇのイオン交換水に七モリブデン酸六アンモニウム四水和物０.３８ｇを溶解し、この溶液にβゼオライト粉末（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２７）１０ｇを浸漬しした後、撹拌しながら加熱して水分を蒸発させ、更に１１０℃で通風乾燥した後、空気中にて５００℃で３時間焼成した。これを上記と同様にして、３５０〜５００μｍに整粒した。尚、この触媒のＭｏ担持量は、金属換算で触媒全体の２.０重量％であった。
【００３１】
（３）プロトン型βゼオライト触媒の調製
市販のＮＨ４型βゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２７）を４５０℃で５時間焼成して、プロトン型βゼオライトを得た。このプロトン型βゼオライトを加圧成型した後、粉砕して粒度を３５０〜５００μｍに整粒した。
【００３２】
上記したＡｇ担持βゼオライト触媒、Ｍｏ担持βゼオライト触媒、及びプロトン型βゼオライト触媒を、第１触媒及び第２触媒として下記表１に示すように組み合わせ、ステンレス製反応管に充填してゼオライト触媒層を形成した。その際、排ガスの流れ方向の上流側に配置した触媒を第１触媒、下流側に配置した触媒を第２触媒とした。このとき、第１触媒と第２触媒の比率は、いずれの試料でも第１触媒：第２触媒の体積比で３：７とした。
【００３３】
この反応管内に第１触媒側からモデル排ガスを供給しながら、還元剤としてメタノール又はジメチルエーテルを添加して、初期、６時間後、１２時間後、及び２４時間後における脱硝率を測定した。上記モデル排ガスとしては、ＮＯ：６,０００ｐｐｍ、Ｏ２：１０％、Ｈ２Ｏ：１０％、ＳＯ２：１００ｐｐｍ、残部：Ｎ２からなる混合ガスを用いた。また、上記還元剤の添加量は、メタノールは９０００ｐｐｍ、ジメチルエーテルは４５００ｐｐｍとした。また、排ガス温度は３５０℃、空間速度は３０,０００／ｈに設定した。
【００３４】
上記脱硝試験における試料ごとの脱硝率を下記の数式１に従って算出し、その結果を下記表１に示した。尚、反応管出口のガス組成の分析については、ＮＯｘの濃度は化学発光式ＮＯｘ計で測定し、Ｎ２Ｏ濃度はＰｏｒａｐａｋ・Ｑ  カラムを装着したガスクロマトグラフ・熱伝導度検出器を用いて測定した。反応管出口ガス中に、Ｎ２Ｏは殆ど認められなかった。
【００３５】
【数１】
2006150301.tif 000002
【００３６】
【表１】
2006150301.tif 000003
【００３７】
上記表１の結果から分かるように、第1触媒としてＡｇ又はＭｏ担持βゼオライト触媒を用い、第２触媒にはプロトン型βゼオライト触媒を用いた本発明の試料１〜４では、６,０００ｐｐｍという高濃度のＮＯｘを含む排ガスであっても、８０％以上の優れた脱硝率が得られ、且つその脱硝率が時間の経過により低下することがなかった。
【００３８】
一方、プロトン型βゼオライト触媒のみで触媒層を形成した比較例の試料５〜６では、初期には優れた脱硝率が得られたが、時間の経過に伴って脱硝率が急速に低下した。また、Ａｇ又はＭｏ担持βゼオライト触媒のみで触媒層を形成した比較例の試料７〜８では、時間の経過に伴う脱硝率の低下はみられないものの、初期の脱硝率が低いことが分かる。