(57)【要約】  【課題】  常温での優れた硬化性と、充分な可使時間の保持を両立させ、トップコートとの接着性に優れたポリウレタン系硬化性組成物を提供すること。  【解決手段】  ２個以上の１級アミノ基と１個以上の芳香環を有する芳香族ポリアミン化合物に、前記芳香族ポリアミン化合物が有する１級アミノ基の１モルに対して０．０５〜１モルのモノエポキシド化合物を反応させて得られる変性芳香族ポリアミンを２０質量％以上含む活性水素化合物と、イソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタン系硬化性組成物は、常温での優れた硬化性と可使時間の両立を実現することができる。  【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート化合物と活性水素化合物とを含有し、これらを反応させることにより硬化可能なポリウレタン系硬化性組成物であって、
前記活性水素化合物が、２個以上の１級アミノ基と１個以上の芳香環を有する芳香族ポリアミン化合物に、該芳香族ポリアミン化合物が有する１級アミノ基の１モルに対して０．０５〜１モルのモノエポキシド化合物を反応させて得られる反応生成物である変性芳香族ポリアミンを２０質量％以上含むことを特徴とするポリウレタン系硬化性組成物。
【請求項２】
前記芳香族ポリアミン化合物がトルエンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジアルキルアニリン）、及び４，４’−メチレンビス（２−アルキルアニリン）からなる群より選ばれる１種又は２種以上である請求項１に記載のポリウレタン系硬化性組成物。
【請求項３】
前記モノエポキシド化合物が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アルキルグリシジルエーテル、及びアルキルグリシジルエステルからなる群から選ばれた１種、又は２種以上である請求項１又は２に記載のポリウレタン系硬化性組成物。
【請求項４】
前記芳香族ポリアミン化合物がジエチルトルエンジアミンである請求項１〜３のいずれか一つに記載のポリウレタン系硬化性組成物。
【請求項５】
二液型ポリウレタン系塗膜材用組成物として用いる請求項１〜４のいずれか一つに記載のポリウレタン系硬化性組成物。
【請求項６】
二液型ポリウレタン系塗膜材用組成物が、手塗り用二液型ポリウレタン系塗膜防水材用組成物である請求項５に記載のポリウレタン系硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は常温にて硬化しうる、例えば、塗料や防水材等の塗膜材として有効なポリウレタン系硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを主成分とする主剤と、活性水素化合物を含む硬化剤とからなる二液型常温硬化性組成物を硬化させて得られるポリウレタン系硬化性組成物は、その優れた柔軟性により、塗料、防水材、床材、シーリング材、弾性舗装材等の幅広い用途に用いられている。
【０００３】
例えば、防水材に用いられているポリウレタン系硬化性組成物としては、ポリオキシプロピレンポリオール等のポリオールと、トリレンジイソシアネートとの反応により得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを主成分とする主剤と、ポリオキシプロピレンポリオール及び４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）を主成分とする硬化剤とを混合させる二液型ポリウレタン系硬化性組成物が従来から好ましく使用されており、現在も主流となっている。
【０００４】
下記特許文献１では、ａ）ポリイソシアネートとして、トリレンジイソシアネートとポリオールとの反応によって得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーと、脂肪族又は脂環族ジイソシアネートモノマー、オリゴマー又は脂肪族又は脂環族ジイソシアネートモノマーとポリオールとの反応によって得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーとの混合物を使用し、ｂ）該混合物の混合割合は、それぞれのイソシアネート基に基づくモル比を９８／２〜７０／３０の割合とし、ｃ）主剤と硬化剤とを主剤中のイソシアネート基と硬化剤中のアミノ基との当量比を０．８〜２．０となるように混合して塗工、硬化せしめることを特徴とする、常温硬化型ポリウレタン防水材について開示されている。
【０００５】
また、下記特許文献２には、トリレンジイソシアネートとポリオールとの反応によって得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを主成分とする主剤と、芳香族ポリアミン架橋剤及び可塑剤を含有する硬化剤とを混合して塗工、硬化せしめる常温硬化型速硬化性ポリウレタン塗膜防水材の製造方法において、ａ）前記トリレンジイソシアネートと反応させるポリオールの主原料としてポリオキシプロピレンポリオール及び／又はポリオキシエチレンプロピレンポリオールを使用し、ｂ）前記硬化剤中の芳香族ポリアミン架橋剤の主成分をジエチルトルエンジアミンとし、ｃ）前記硬化剤中の可塑剤の使用量をイソシアネート末端プレポリマー１００重量部に対して２０〜１３０重量部とし、ｄ）前記主剤と前記硬化剤とを、主剤中のプレポリマーのイソシアネート基と硬化剤中の芳香族ポリアミンのアミノ基との当量比が０．８〜２．０となるように施工現場で混合し、塗工して硬化せしめることを特徴とする可使時間を保持した常温硬化型速硬化性ポリウレタン塗膜防水材について開示されている。
【特許文献１】特開平１１−２４０９３２号公報
【特許文献２】特開平０８−１４３８１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来汎用的に使用されているポリウレタン系硬化性組成物は、硬化剤中の活性水素化合物として４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（以下、ＭＯＣＡと記す。）が使用されているが、このＭＯＣＡは指定化学物質であるため安全性に問題があり、製造及び使用に際して一定の制約があった。
【０００７】
また、ＭＯＣＡは常温では固体で、結晶性が高く、可塑剤や溶剤への溶解安定性が悪いため、通常ポリオキシプロピレンポリオールに２０〜４０質量％の濃度で溶解させて使用している。しかし、融点は９８℃以上と高く、取り扱いが難しく、硬化剤の組成に組み込むためにはＭＯＣＡの溶解工程に多大な手間を要していた。
【０００８】
一方で、活性水素化合物としてＭＯＣＡを用いたポリウレタン系硬化性組成物は、常温での可使時間と硬化性に適度なバランスを有し、また硬化皮膜の機械物性も優れている。さらに、ＭＯＣＡに替わるさらに扱いやすい活性水素化合物はこれまで見られなかった。
【０００９】
また、上記特許文献１、２に開示されているように、ジエチルトルエンジアミン（以下、ＤＥＴＤＡと記す。）と多量の可塑剤を用いた、二液型ウレタン系防水材であるポリウレタン系硬化性組成物もあるが、これは可使時間が短く、夏場の使用には適しがたく、また上塗りするトップコートとの接着性も充分ではなかった。
【００１０】
従って本発明の目的は、ポリウレタン系硬化性組成物の成分として、指定化学物質であるＭＯＣＡ等を使用することなくとも、常温での優れた硬化性と、充分な可使時間の保持を両立させ、更にはトップコートとの接着性に優れたポリウレタン系硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を解決するにあたって、本発明のポリウレタン系硬化性組成物は、ポリイソシアネート化合物と活性水素化合物とを含有し、これらを反応させることにより硬化可能なポリウレタン系硬化性組成物であって、前記活性水素化合物が、２個以上の１級アミノ基と１個以上の芳香環を有する芳香族ポリアミン化合物に、該芳香族ポリアミン化合物が有する１級アミノ基の１モルに対して０．０５〜１モルのモノエポキシド化合物を反応させて得られる反応生成物である変性芳香族ポリアミンを２０質量％以上含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明によれば、活性水素化合物として、上記芳香族変性ポリアミンを含む活性水素化合物を用いることで、優れた硬化性を保ちつつ、充分な可使時間を確保でき、更にはトップコートとの接着性の優れたポリウレタン系硬化性組成物とすることができる
また、本発明において、上記変性芳香族ポリアミンを得る際に用いる芳香族ポリアミン化合物は、トルエンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジアルキルアニリン）、及び４，４’−メチレンビス（２−アルキルアニリン）からなる群より選ばれる１種又は２種以上であることが好ましく、ジエチルトルエンジアミンであることがより好ましい。
また、前記モノエポキシド化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アルキルグリシジルエーテル、及びアルキルグリシジルエステルからなる群から選ばれた１種又は２種以上であることが好ましい。
【００１３】
そして、本発明のポリウレタン系硬化性組成物は二液型ポリウレタン系塗膜材用組成物として用いることが好ましく、手塗り用二液型ポリウレタン系塗膜防水材用組成物として用いることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリウレタン系硬化性組成物は、指定化学物質であるＭＯＣＡ等を使用していないため、環境面、及び衛生面で良好なものであり、また、常温での優れた硬化性と、充分な可使時間の保持を両立させることができ、更には、トップコートとの接着性に優れているため、例えば、塗料や防水材として好適に用いることができる。特に手塗り用二液型ポリウレタン系塗膜防水材用組成物として好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のポリウレタン系硬化性組成物は、ポリイソシアネート化合物を含む主剤と、活性水素化合物を含む硬化剤とを混合せしめて得られるものである。
【００１６】
以下、本発明に用いる各成分について詳しく説明する。
【００１７】
本発明のポリウレタン系硬化性組成物の硬化剤は、活性水素化合物として芳香族ポリアミン化合物にモノエポキシド化合物を付加させて得られる反応生成物である変性芳香族ポリアミンを含む。
【００１８】
上記芳香族ポリアミン化合物は、２個以上の１級アミノ基と１個以上の芳香環を有する。この芳香族ポリアミン化合物としては、イソシアネートとの反応性が優れたものが好適に選ばれる。具体的には、トルエンジアミン、キシリレンジアミン、ＤＥＴＤＡ、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジアルキルアニリン）、及び４，４’−メチレンビス（２−アルキルアニリン）からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく用いられる。なかでも常温で液状であるＤＥＴＤＡが作業性及び硬化性の面から特に好ましい。
【００１９】
なお、本発明で好ましく用いられるＤＥＴＤＡとは、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン（以下、２，４−ＤＥＴＤＡと記す。）及び３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン（以下、２，６−ＤＥＴＤＡと記す。）から選ばれた少なくとも１種からなる。
【００２０】
また、２，４−ＤＥＴＤＡと２，６−ＤＥＴＤＡとからなるジエチルトルエンジアミン混合物（以下、ＤＥＴＤＡ−ｍｘと記す。）の２，４−ＤＥＴＤＡと２，６−ＤＥＴＤＡの混合割合は特に限定されるものではないが、２，４−ＤＥＴＤＡの１モルに対し２，６−ＤＥＴＤＡの０．０１〜１００モルが適当である。特に、２，４−ＤＥＴＤＡの１モルに対し２，６−ＤＥＴＤＡが０．２４モルの割合となるＤＥＴＤＡ−ｍｘ（以下、ＤＥＴＤＡ−ｍｘｓと記す。）が好ましく、このＤＥＴＤＡ−ｍｘｓはアルベマール・コーポレーション社から商品名「エタキュア１００」として入手できる。そして、２，４−ＤＥＴＤＡと２，６−ＤＥＴＤＡのそれぞれは、例えば、この「エタキュア１００」から両者を分離することで入手できる。
【００２１】
前記芳香族ポリアミン化合物の変性に用いるモノエポキシド化合物としては、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アルキルグリシジルエーテル、及びアルキルグリシジルエステルからなる群より選ばれた１種又は２種以上が好ましく用いられる。
【００２２】
本発明の変性芳香族ポリアミンは、上記芳香族ポリアミン化合物と、モノエポキシド化合物を反応させて得られる反応生成物である。特にＤＥＴＤＡにエチレンオキシド、又はプロピレンオキシドからなるアルキレンオキシド（以下、ＡＯと記す。）を反応（付加反応）させて得られる反応生成物であることが好ましい。
【００２３】
この反応生成物とは、例えば、ＤＥＴＤＡの１モルに対し、ＡＯを１モル反応させて得られる反応生成物の場合は、ＤＥＴＤＡの１分子に１分子のＡＯが反応して生成する付加物（１Ａ−１）、（１Ａ−２）、及び（１Ｂ）、ＤＥＴＤＡの１分子に２分子のＡＯが反応して生成する付加物（２Ａ）、及び（２Ｂ）、未反応のＤＥＴＤＡ等を含んだ組成物である。また、ＤＥＴＤＡの１モルに対し、ＡＯをＮモル反応させることで得られる反応生成物（以下、ＤＥＴＤＡのＡＯのＮモル付加物と記す。）の場合には、ＤＥＴＤＡの１分子にＮ分子のＡＯが反応して生成する付加物を主成分とし、場合によりＮ分子よりも少ないＡＯが反応して生成する付加物、及びＮ分子よりも多いＡＯが反応して生成する付加物、及び未反応のＤＥＴＤＡ等を含んだ組成物となる。また、他の芳香族ポリアミン化合物とモノエポキシド化合物を反応させた場合も同様の反応生成物が得られる。
【００２４】
【化１】
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【００２５】
（ただし式中、Ｒは水素原子、又はメチル基である。）
このように、芳香族ポリアミン化合物にモノエポキシド化合物を付加させることで、１級アミン、２級アミン、及び３級アミンからなる変性芳香族ポリアミンが得られる。ここで、１級アミノ基と比較して２級アミノ基はイソシアネートとの反応性が遅い。そのため、反応硬化後においても２級アミノ基が未反応アミノ基として残存しやすく、イソシアネート基を有するウレタン系トップコートとの接着性をより向上させることができる。さらに、水酸基も生成するが、ウレタン化促進硬化触媒を使用した場合、架橋が進行するので、硬化塗膜の耐熱性等を向上することもできる。
【００２６】
変性芳香族ポリアミンの活性水素含有基は、１級アミノ基、２級アミノ基、及び水酸基が併存している。そして、これらの比率構成を変化させることで、ポリウレタン硬化性組成物の硬化性を調整できる。ただし、硬化剤におけるポリオールの水酸基、及びモノエポキシド化合物を付加することで生じた変性芳香族ポリアミンの有する水酸基は極めて反応性に乏しいため、ウレタン化促進硬化触媒を使用しない場合は活性水素基としての寄与は低い。これは、常温での硬化性組成物の硬化反応において、上記触媒を用いない場合は、イソシアネート基と水酸基との反応が進行しにくいためである。
【００２７】
ゆえに、芳香族ポリアミン化合物へのモノエポキシド化合物の付加量は、上記活性水素含有基の比率を調整するのに重要である。本発明では芳香族ポリアミン化合物が有する１級アミノ基の１モルに対して０．０５〜１モルのモノエポキシド化合物の付加量とすることを特徴としており、好ましくは０．１〜０．４モルの付加量である。
【００２８】
芳香族ポリアミン化合物が有する１級アミノ基の１モルに対し、モノエポキシド化合物の付加量が１モルを越えると１級アミノ基の残存量が少なくなるため、ポリウレタン系硬化性組成物の硬化性が低下しやすくなり好ましくない。また、０．０５モル未満では、芳香族ポリアミン化合物の特性に大きな変性効果が見られず、イソシアネート化合物との反応性をほとんど緩和させることができないため、充分な可使時間が得られにくくなる。また、アミノ基はイソシアネート基との反応で、ほぼ全量消費されてしまうため、未反応アミノ基は残存しにくく、上塗り材との優れた接着性も得られにくくなる。
【００２９】
また、モノエポキシド化合物を付加した変性芳香族ポリアミンは、活性水素化合物として単独で用いてもよいが、各種ポリオール又は未変性の芳香族ポリアミン化合物と混合して用いてもよい。活性水素化合物における変性芳香族ポリアミンの割合は２０質量％以上であるが、５０〜１００質量％が好ましい。
【００３０】
本発明の硬化剤に用いてもよいポリオールとしては、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ひまし油、ブタジエン系ポリオール等が挙げられるが、ポリオキシプロピレンポリオールが好ましい。また、官能基数、分子量の異なるポリオールを混合しても良い。このポリオールの平均官能基数は、２〜４が好ましく、２〜３がより好ましい。このポリオールの平均官能基数が２未満では硬化皮膜の高分子量化が困難になるため、硬化速度が著しく低下し、硬化性が悪化しやすく、また、硬化皮膜は充分な機械強度が得られにくい。一方、４を越えると架橋密度が高くなり過ぎ、硬化皮膜の伸び性能が悪化しやすくなる。
【００３１】
また、硬化剤に用いたポリオール等に基づく水酸基によって、主剤のイソシアネート基が未反応の状態で残らないように反応を完結させるために硬化触媒を使用してもよい。
【００３２】
硬化触媒としては、公知のウレタン化反応を促進させる触媒を用いることができる。２−エチルヘキサン酸鉛（オクチル酸鉛）又はイミダゾール系アミン触媒が特に好ましい。また、ポリオールを用いない場合は無触媒でも良いが、さらに硬化を速めたい場合にはオクチル酸、オレイン酸等の有機酸触媒を用いても良い。これらの触媒は硬化剤に予め混合して使用できる。
【００３３】
硬化剤はそのほか充填剤、顔料、安定剤、可塑剤、溶剤から選ばれる添加剤を含有していても良い。
【００３４】
充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、カーボン等が挙げられる。
【００３５】
顔料としては、酸化クロム、酸化チタン等の無機顔料、及びフタロシアニン顔料等の有機顔料が挙げられる。
【００３６】
可塑剤としては、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、塩素化パラフィン、石油系可塑剤等が使用できる。また、大豆油脂肪酸（分析例：リノール酸５４％、オレイン酸２４％、パルミチン酸１０％、リノレン酸８％、ステアリン酸４％）、糠油脂肪酸（分析例：リノール酸３８％、オレイン酸４１％、パルミチン酸１７％、ステアリン酸２％、リノレン酸２％）等の脂肪酸のメタノールエステルであるモノカルボン酸メチルエステル混合物も可塑剤として使用できる。
【００３７】
さらにポリウレタン樹脂に一般的に使用される酸化防止剤、紫外線吸収剤、脱水剤等の安定剤を配合してもよい。
【００３８】
本発明のポリウレタン系硬化性組成物の主剤に用いるポリイソシアネート化合物としては、ポリオキシアルキレンポリオールによってプレポリマー化されたイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーが好ましい。
【００３９】
このようなイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーの原料となるポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２個以上有する芳香族系、脂肪族系、変性ポリイソシアネート等のポリイソシアネートが挙げられる。しかし、得られるプレポリマーの粘度、硬化性、硬化塗膜の機械強度の面から４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）又はトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）が好ましい。
【００４０】
また、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量は２〜６質量％であることが好ましい。イソシアネート基含有量が６質量％を超えるとポリウレタン系硬化性組成物の硬化速度が速くなり、また得られる皮膜は硬くなる傾向にあるため、充分な伸び性能が得られにくくなる。また、２質量％未満では硬化皮膜の機械強度が弱くなる傾向にあるため、防水材等としての性能を満たしにくくなる。
【００４１】
一方、プレポリマー化に用いるポリオールの平均官能基数は２〜３であることが好ましい。例えば、ジオール単独又はトリオールとの混合物からなるポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオール等が挙げられる。平均官能基数が２未満では硬化皮膜の高分子量化が困難になるため、硬化速度が著しく低下しやすくなり、また、硬化皮膜は充分な機械強度が得られにくくなる。一方、３を越えると架橋密度が高くなり過ぎ、硬化皮膜の伸び性能が悪化しやすくなる。
【００４２】
更に、プレポリマー化に用いるポリオールの水酸基価は、得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーの粘度、硬化塗膜の強度、伸び性能のバランスから、８〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００４３】
本発明のポリウレタン系硬化性組成物において、主剤と硬化剤の混合割合は、主剤のイソシアネート基と、硬化剤の活性水素含有基とのモル比（ＮＣＯ／（ＮＨ２＋ＮＨ＋ＯＨ））（以下、イソシアネート指数と記す。）が１．０〜１．３となるように混合することが好ましい。ただし、ウレタン化促進硬化触媒を使用しない場合は、ポリオール及び変性芳香族ポリアミンの有する水酸基は考慮しない。
【００４４】
その際、主剤と硬化剤の混合質量比は１：０．５〜３であることが好ましく、より好ましくは１：１〜２である。硬化剤の質量比率が０．５未満では充填剤の絶対量が少なくなるので、適度な揺変性を発現できなくなってしまい、また３を越えると硬化剤中の活性水素化合物成分の配合量が少なくなるので、可塑剤や溶剤、又は充填剤を必要以上に多用することになり好ましくない。
【００４５】
上記構成からなるポリウレタン系硬化性組成物は硬化性に優れつつ充分な可使時間を保持することができる。また、硬化形成された該組成物はトップコートとの接着性に優れ、機械強度や伸び性能等は防水材の用途としての要件を充分満たすことができるので、塗料等のウレタン系塗膜材や防水材として好ましく用いられるが、特に手塗り用防水材として好ましく用いることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例、及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４７】
〔変性芳香族ポリアミンの合成例〕
（変性ポリアミンＡの合成）
５Ｌのステンレス鋼製の撹拌装置付き反応槽に、芳香族ポリアミン化合物としてＤＥＴＤＡ（商品名；「エタキュア１００」  アルベマール・コーポレーション社製）を３３７５ｇ（１８．９３モル）投入し、気相部を窒素ガスで置換した。
【００４８】
その後、反応槽の温度を１３５℃、圧力を０．０３ＭＰａ（ゲージ圧、以下同様）に保ち、反応槽内部を撹拌しながら、モノエポキシド化合物としてプロピレンオキシドを約３８４ｇ／ｈｒの流量となるように導入した。プロピオンオキシドとの反応時の反応槽内の圧力は、０．３〜０．５ＭＰａであった。プロピレンオキシドの１１２５ｇ（１９．４０モル）を３時間かけて導入した後、反応槽の温度を１３５℃に保ち、１時間撹拌を続けた。
【００４９】
その後、反応槽を６０℃に冷却し、褐色透明の粘性油状の液体を得た。得られた液体の粘度は２５℃で８８３００ｍＰａ・ｓであった。このようにして得られた変性芳香族ポリアミンを変性ポリアミンＡとした。
【００５０】
得られた液体をクロロホルムに溶解し、５質量％の濃度に調製した。調製した試料を、クロロホルムを溶離液とする分取用のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）を用いて、分離した。なお検出器はＲＩを用いた。分離した試料は、クロロホルムを風乾により除いた後、ＩＲ及びＮＭＲスペクトルを測定した。その結果、分離した試料は、（i）未反応のＤＥＴＤＡ、（ii）化合物（１１Ａ−１）、化合物（１１Ａ−２）、及び化合物（１１Ｂ）の混合物（以下、ＰＯ１分子付加体と記す。）、（iii）化合物（２１Ａ）と化合物（２１Ｂ）の混合物（以下、ＰＯ２分子付加体と記す。）と同定された。
【００５１】
【化２】
2006070185.tif 000004
【００５２】
分離した試料のうち、ＰＯ１分子付加体のＩＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、それぞれ図１〜３に示す。ＩＲスペクトルでは、１６２０ｃｍ−１にＮ−Ｈ変角による吸収が、３３６０ｃｍ−１にＯ−Ｈ伸縮による吸収がそれぞれ観測された。またＮＭＲスペクトルは、解析の結果それぞれ以下のように帰属され、化合物が特定された。また式（１１Ａ-１）、（１１Ａ-２）及び（１１Ｂ）で表されるそれぞれの化合物の生成量の比は、この順のモル比で、１：０．８９：０．４８であった。
【００５３】
【化３】
2006070185.tif 000005
【００５４】
化合物（１１Ａ-１）
１３Ｃ−ＮＭＲ  δppm：13.3 (C-12), 13.4 (C-14), 18.0 (C-7), 19.5 (C-11), 20.8 (C-10), 24.2 (C-13), 57.5 (C-8), 67.4 (C-9), 115.9 (C-1), 122.0 (C-3), 123.5 (C-5), 128.3 (C-6), 140.5 (C-4), 143.2 (C-2)。
【００５５】
化合物（１１Ａ-２）
１３Ｃ−ＮＭＲ  δppm：13.3 (C-9), 15.5 (C-14), 17.7 (C-7), 19.5 (C-8), 20.9 (C-12), 23.8 (C-13), 58.8 (C-10), 67.4 (C-11), 118.0 (C-1), 122.2 (C-3), 127.5 (C-5), 128.4 (C-6), 141.0 (C-2), 142.8 (C-4)。
【００５６】
化合物（１１Ｂ）
１３Ｃ−ＮＭＲ  δppm：12.5 (C-7), 13.4 (C-14), 15.8 (C-12), 20.8 (C-10), 24.2 (C-13), 24.3 (C-11), 57.5 (C-8), 67.4 (C-9), 121.2 (C-1), 123.0 (C-5), 126.0 (C-4), 126.5 (C-3), 141.2 (C-6), 143.3 (C-2)。
【００５７】
分離した試料のうち、ＰＯ２分子付加体のＩＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、それぞれ図４〜６に示す。これらのスペクトルからＰＯ２分子付加体は、式（２１Ａ）及び（２１Ｂ）で表される化合物の混合物であると同定された。
【００５８】
【化４】
2006070185.tif 000006
【００５９】
（変性ポリアミンＢの合成）
芳香族ポリアミン化合物としてＤＥＴＤＡを２５１２ｇ（１４．１１モル）、モノエポキシド化合物としてメチルグリシジルエーテルを１９８８ｇ（２２．５９モル）用い、反応槽の温度を１２０℃とした以外は変性ポリアミンＡと同様の方法で合成した。
【００６０】
（変性ポリアミンＣの合成）
芳香族ポリアミン化合物としてＤＥＴＤＡを３７５７ｇ（２１．１１モル）、モノエポキシド化合物としてメチルグリシジルエーテルを７４３ｇ（８．４４モル）用い、反応槽の温度を１２０℃とした以外は変性ポリアミンＡと同様の方法で合成した。
【００６１】
（変性ポリアミンＤの合成）
芳香族ポリアミン化合物としてＤＥＴＤＡを２２７６ｇ（１２．７９モル）、モノエポキシド化合物としてプロピレンオキシドを２２２４ｇ（３８．３４モル）用いた以外は変性ポリアミンＡと同様の方法で合成した。
【００６２】
（変性ポリアミンＥの合成）
芳香族ポリアミン化合物として４,４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）を３８８０ｇ（１５．２８モル）、モノエポキシド化合物としてプロピレンオキシドを６２０ｇ（１０．６９モル）用いた以外は変性ポリアミンＡと同様の方法で合成した。
【００６３】
（変性ポリアミンＦの合成）
芳香族ポリアミン化合物としてＤＥＴＤＡを４００５ｇ（２２．５０モル）、モノエポキシド化合物としてエチレンオキシドを４９５ｇ（１１．２５モル）用い、反応槽の温度を１２０℃とした以外は変性ポリアミンＡと同様の方法で合成した。
【００６４】
〔ポリウレタン系硬化性組成物の作製〕
本発明の実施例１〜６、及び比較例１〜４に用いたポリオールＡ〜Ｄ、変性ポリアミンＡ〜Ｆについて下記の表１、及び表２に示す。
【００６５】
【表１】
2006070185.tif 000007
【００６６】
【表２】
2006070185.tif 000008
【００６７】
［実施例１］
ポリオールＢの７．３質量部と、ポリオールＣの６６．２質量部に、２６．５質量部のＭＤＩを反応させ、（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝３．０）、イソシアネート基含有率が５．９質量％のイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを得て、これを主剤として使用した。
【００６８】
変性ポリアミンＢの１９．２質量部、ＤＩＮＰの３０．０質量部、炭酸カルシウムの４７．８質量部、顔料ペーストの３．０質量部を混合した液を硬化剤として使用した。主剤／硬化剤の割合は、質量比を１／１（イソシアネート指数は１．２）として混合し、ポリウレタン系硬化性組成物として使用した。
【００６９】
［実施例２］
ポリオールＡの１７．３質量部と、ポリオールＣの６９．２質量部に、２，４−異性体９５質量％のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ−１００）の１３．５質量部を反応させ、（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．８）、イソシアネート基含有率が２．８質量％のイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを得て、これを主剤として使用した。
【００７０】
変性ポリアミンＣの６．７質量部、ＤＩＮＰの３０．３質量部、炭酸カルシウムの６０．０質量部、顔料ペーストの３．０質量部を混合した液を硬化剤として使用した。主剤／硬化剤の割合は、質量比を１／１（イソシアネート指数は１．１）として混合し、ポリウレタン系硬化性組成物として使用した。
【００７１】
［実施例３］
ポリオールＡの１７．０質量部と、ポリオールＣの６８．０質量部に、２，４−異性体８０質量％のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ−８０）の１５．０質量部を反応させ（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝２．０３）、イソシアネート基含有率が３．６質量％のイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを得て、これを主剤として使用した。
【００７２】
変性ポリアミンＡの４．９質量部、ポリオールＣの１５．６質量部に、ＤＩＮＡの１６．１質量部、炭酸カルシウムの６０．０質量部、顔料ペーストの３．０質量部、２−エチルヘキサン酸鉛（鉛含有量２４質量％）の０．４質量部を混合した液を硬化剤として使用した。主剤／硬化剤の割合は、質量比を１／１（イソシアネート指数は１．１。ただし、ウレタン化促進硬化触媒を用いるので、水酸基を考慮する。）として混合し、ポリウレタン系硬化性組成物として使用した。
【００７３】
［実施例４］
実施例２と同じイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを主剤として使用し、ＤＥＴＤＡの４．０質量部、変性ポリアミンＡの１．３質量部に、ＤＩＮＰの３１．７質量部、炭酸カルシウムの６０．０質量部、顔料ペーストの３．０質量部を混合した液を硬化剤として使用した。主剤／硬化剤の割合は、質量比を１／１（イソシアネート指数は１．２）として混合し、ポリウレタン系硬化性組成物として使用した。
【００７４】
［実施例５］
実施例２と同じプレポリマーを主剤としたイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを主剤として使用し、変性ポリアミンＥの８．２質量部、ＤＩＮＰの２８．８質量部、炭酸カルシウムの６０．０質量部、顔料ペーストの３．０質量部を混合した液を硬化剤として、使用した。主剤／硬化剤の割合は、質量比を１／１（イソシアネート指数は１．２）として混合し、ポリウレタン系硬化性組成物として使用した。
【００７５】
［実施例６］
ポリオールＣの４６．５質量部とポリオールＤの２３．３質量部に、３０．２質量部のＴＤＩ−８０を反応させ、（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝２．１３）、イソシアネート基含有率が７．７質量％のイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを得て、これを主剤として使用した。
【００７６】
変性ポリアミンＦの１５．３質量部、ＤＩＮＰの３１．７質量部、炭酸カルシウムの５０．０質量部、顔料ペーストの３．０質量部を混合した液を硬化剤として使用した。主剤／硬化剤の割合は、質量比を１／１（イソシアネート指数は１．２）として混合し、ポリウレタン系硬化性組成物として使用した。
【００７７】
［比較例１］
実施例１と同じイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを主剤として使用し、ＤＥＴＤＡの１０．４質量部、ＤＩＮＰの３６．６質量部、炭酸カルシウムの５０．０質量部、顔料ペーストの３．０質量部を混合した液を硬化剤として使用した。主剤／硬化剤の割合は、質量比を１／１（イソシアネート指数は１．２）として混合し、ポリウレタン系硬化性組成物として使用した。
【００７８】
［比較例２］
実施例２と同じイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを主剤として使用し、ＤＥＴＤＡの４．９質量部、ＤＩＮＰの３２．１質量部、炭酸カルシウムの６０．０質量部、顔料ペーストの３．０質量部を混合した液を硬化剤として使用した。主剤／硬化剤の割合は、質量比を１／１（イソシアネート指数は１．２）として混合し、ポリウレタン系硬化性組成物として使用した。
【００７９】
［比較例３］
実施例３と同じイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを主剤として使用し、ＤＥＴＤＡの５．５質量部、ポリオールＣの１５．６質量部に、ＤＩＮＡの１５．５質量部、炭酸カルシウムの６０．０質量部、顔料ペーストの３．０質量部、２−エチルヘキサン酸鉛の０．４質量部を混合した液を硬化剤として使用した。主剤／硬化剤の割合は、質量比を１／１（イソシアネート指数は１．１）として混合し、ポリウレタン系硬化性組成物として使用した。
【００８０】
［比較例４］
実施例１と同じイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを主剤として使用し、変性ポリアミンＤの２０．６質量部、ＤＩＮＰの３０．０質量部、炭酸カルシウムの４６．４質量部、顔料ペーストの３．０質量部を混合した液を硬化剤として使用した。主剤／硬化剤の割合は、質量比を１／１（イソシアネート指数は１．２）として混合し、ポリウレタン系硬化性組成物として使用した。
【００８１】
上記で説明した実施例１〜６、及び比較例１〜４の主剤、及び硬化剤の原料配合については下記の表３にまとめて示す。
【００８２】
【表３】
2006070185.tif 000009
【００８３】
〔性能評価項目〕
＜可使時間＞
２３℃、５０％ＲＨの実験室にて、主剤と硬化剤とを混合し、混合開始から１００Ｐａ・ｓの粘度に到達する時間（可使時間）（分）を測定した。
【００８４】
可使時間が４０分以上であれば、夏場であっても充分施工することができるため、可使時間は４０分以上であれば、充分な可使時間を有していると判断した。
【００８５】
＜硬化性＞
２３℃、５０％ＲＨ実験室において、スレート板上に２ｋｇ／ｍ２の塗布量にて塗布し、１２時間後の状態を観察した。
塗布面がべたつかず、歩行可能であれば硬化性良好であると判断した。
【００８６】
＜トップコート接着性＞
２３℃、５０％ＲＨの実験室にて防水材塗布２４時間後に溶剤型アクリルウレタン系トップコートを０．２ｋｇ／ｍ２の塗布量にて塗布し、２４時間後のトップコートの接着性を碁盤目試験により評価した。トップコートの表面に、剃刀を用いて１ｍｍ間隔で１１本の切込みを縦横にそれぞれ入れ、１００個のマス目からなる碁盤目を作製した。その碁盤目の上にセロハンテープを密着させてから、垂直方向に一気に引き剥がし、トップコートが剥離せずに残ったマス目の数を数え、９５〜１００個を○、５０〜９４を△、０〜４９を×とした。○であれば、トップコートとの接着性は良好であると判断した。
【００８７】
＜塗膜物性＞
ＪＩＳ  Ａ  ６０２１に準じ、塗膜の機械物性（引張り強度（ＴＢ）（単位：Ｎ／ｍｍ２）、及び破断時の伸び（Ｅ）（単位：％））を測定した。
【００８８】
実施例１〜６、比較例１〜４のポリウレタン系硬化性組成物について、上記の項目の評価をおこない、結果を表４に示す。
【００８９】
【表４】
2006070185.tif 000010
【００９０】
上記結果より、硬化剤に用いた活性水素化合物として、モノエポキシド化合物を付加させた変性芳香族ポリアミンを用いていない比較例１〜３のポリウレタン系硬化性組成物は、硬化速度が極めて速く、充分な可使時間を確保することができなかった。また、トップコートとの接着性も充分満足させることはできなかった。
【００９１】
また、活性水素化合物として、芳香族ポリアミン化合物の１級アミノ基の１モルに対し、１モルを超えるモノエポキシド化合物を付加させた変性芳香族ポリアミンを用いた比較例４のポリウレタン系硬化性組成物は、硬化性が著しく低下しており、１２時間後であっても歩行可能な状態とすることができなかった。
【００９２】
一方、本発明の活性水素化合物を含む硬化剤を用いた実施例１〜６のポリウレタン系硬化性組成物は硬化性に優れて、かつ、充分な可使時間を確保することができた。さらにはトップコートとの接着性にも優れたものとすることができた。
【００９３】
よって、本発明によれば、指定化学物質であるＭＯＣＡを使うことなくとも充分な可使時間と、硬化性を満足することができ、更にはトップコートとの接着性にも優れたポリウレタン系硬化性組成物を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明のポリウレタン系硬化性組成物は、例えば、塗料、防水材、床材として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】ＰＯ１分子付加体のＩＲスペクトル図である。
【図２】ＰＯ１分子付加体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】ＰＯ１分子付加体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図４】ＰＯ２分子付加体のＩＲスペクトル図である。
【図５】ＰＯ２分子付加体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図６】ＰＯ２分子付加体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図６】
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【図３】
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【図５】
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