(57)【要約】【課題】アンモニウムイオンの生成を抑制し、かつ耐薬品性に優れたハーフトーン型位相シフトマスクブランク及びハーフトーン型位相シフトマスクを提供する。【解決手段】透明基板１上に、露光波長に対し所定の透過率を有し、窒素、金属及びシリコンを主たる構成要素とする光半透過膜２が形成されたハーフトーン型位相シフトマスクブランク１０であって、光半透過膜２の表層における酸素の含有量が３５原子％以上であり、且つ金属の含有量が５原子％以下である。光半透過膜２の表層における窒素の含有量は４５原子％以下である。表層の膜厚は１ｎｍ以上５ｎｍ以下である。この光半透過膜２をパターニングして光半透過部２ａが形成されたハーフトーン型位相シフトマスク２０が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に、露光波長に対し所定の透過率を有し、窒素、金属及びシリコンを主たる構成要素とする光半透過膜が形成されたハーフトーン型位相シフトマスクブランクであって、
前記光半透過膜の表層における酸素の含有量が３５原子％以上であり、且つ金属の含有量が５原子％以下であることを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
【請求項２】
前記光半透過膜の表層における窒素の含有量が４５原子％以下であることを特徴とする請求項１記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
【請求項３】
前記表層の膜厚は、１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
【請求項４】
前記表層を除く光半透過膜には、実質的に酸素が含まれていないことを特徴とする請求項１乃至３の何れか一に記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
【請求項５】
前記露光波長は、２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一に記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランク。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか一に記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランクの前記光半透過膜をパターニングして、透明基板上に、窒素、金属及びシリコンを主たる構成要素とする光半透過部を形成することを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マスクを透過する露光光間に位相差を与えることにより、転写パターンの解像度を向上できるようにした位相シフトマスクに関し、特に、ハーフトーン型の位相シフトマスクとその原版であるハーフトーン型位相シフトマスクブランクに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ＬＳＩ製造等においては、微細パターン露光の際のマスクとしてフォトマスクが用いられる。このフォトマスクの一種として、マスクを透過する露光光間に位相差を与えることにより、転写パターンの解像度を向上できるようにした位相シフトマスクが用いられている。
近年、この位相シフトマスクの一つとして、ハーフトーン型位相シフトマスクと称される位相シフトマスクが開発されている。このハーフトーン型の位相シフトマスクは、透明基板上に形成するマスクパターンを、実質的に露光に寄与する強度の光を透過させる部分（以下、光透過部と称する。）と、実質的に露光に寄与しない強度の光を透過させる部分（以下、光半透過部と称する。）とで構成し、かつ、この光半透過部を通過する光の位相をシフトさせて、光半透過部を透過した光の位相が上記光透過部を透過した光の位相に対して実質的に反転する関係となるようにすることにより、光透過部と光半透過部との境界部近傍を透過した光が互いに打ち消しあうようにして境界部のコントラストを良好に保持できるようにしたものである。
【０００３】
このようなハーフトーン型位相シフトマスクは、光半透過部が、露光光を実質的に遮断する遮光機能と、光の位相をシフトさせる位相シフト機能との二つの機能を兼ね備えることになるので、主に位相角を制御する透過率の高い位相シフト膜パターンと主に光半透過性を制御する透過率の低い遮光膜パターンとを別々に形成する必要がなく、構成が簡単で製造も容易であるという特徴を有している。
【０００４】
下記特許文献１には、所定の位相角及び透過率を有し、膜特性に優れた光半透過部が得られるように、窒素、金属及びシリコンを主たる構成要素とする光半透過膜が透明基板上に形成され、該光半透過膜を熱処理したハーフトーン型位相シフトマスクブランクが記載されている。そして、この特許文献１に記載されている光半透過膜は、表層に酸素をおよそ４０原子％含んでいることがＥＳＣＡ分析結果で示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１６２７２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、回路パターンの微細化にともない、露光波長の短波長化が進んでおり、露光波長が２４８ｎｍ（ＫｒＦエキシマレーザー）から１９３ｎｍ（ＡｒＦエキシマレーザー）へと変わりつつある。ＡｒＦエキシマレーザーは短波長であるがゆえに、レーザー光のエネルギーは増大する。このため、レーザー照射によりマスク表面における化学反応が助長され、それにより、何かしらの析出物の形成が促進され、その析出物が異物としてマスク上に発生し付着するという問題がある。そのような析出物の一つとして、硫酸アンモニウムがあることが確認されている。
マスクは、最終工程に硫酸系洗浄剤を用いた洗浄が行われるのが一般的である。その洗浄工程で使用される硫酸系洗浄剤に由来する硫酸又は硫酸イオンが洗浄後のマスクに残留していることが多いと考えられる。このため、この硫酸イオンと何かしらの原因で発生したアンモニウムイオンの反応が、レーザー照射によって促進されることが、析出物が生じる原因と考えられる。
【０００７】
アンモニウムイオンの発生源は、大気中又はペリクル由来の物質もしくは付着物であると考えられる。ところが、本発明者の検討によると、上記したようにマスクに用いられる薄膜に窒素が含有された材料を用いるものについて調べた結果、薄膜に窒素を含むものは、窒素を含まない薄膜よりも、膜表面にアンモニウムイオンが多く存在することがわかった。従って、薄膜に窒素を含むものは、異物欠陥となり得る硫酸アンモニウムの析出を促進している可能性があると考えられる。
また、洗浄液に対する耐薬品性（耐酸性、耐アルカリ性）についても、露光光源の短波長化にともない、その要求が一層厳しくなってきている。
このような状況下において、上記特許文献１に記載されているような光半透過膜は、上述のアンモニウムイオンの生成抑制、及び耐薬品性において必ずしも十分とは言えなかった。
【０００８】
本発明は上述の問題点に鑑みてなされたものであり、アンモニウムイオンの生成を抑制し、かつ耐薬品性に優れたハーフトーン型位相シフトマスクブランク、及びこのハーフトーン型位相シフトマスクブランクを用いて得られるハーフトーン型位相シフトマスクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）透明基板上に、露光波長に対し所定の透過率を有し、窒素、金属及びシリコンを主たる構成要素とする光半透過膜が形成されたハーフトーン型位相シフトマスクブランクであって、前記光半透過膜の表層における酸素の含有量が３５原子％以上であり、且つ金属の含有量が５原子％以下であることを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスクブランクである。
構成１のように、露光波長に対し所定の透過率を有し、窒素、金属及びシリコンを主たる構成要素とする光半透過膜の表層における酸素の含有量が３５原子％以上であり、且つ金属の含有量を５原子％以下とした。これにより、アンモニウムイオン生成の抑制効果に優れ、露光波長が２００ｎｍ以下と短波長であってもアンモニウムイオンに起因する異物欠陥の発生を防止することができ、しかも耐薬品性に優れ光半透過膜の光学特性変化を生じないハーフトーン型位相シフトマスクブランクが得られる。
【００１０】
（構成２）前記光半透過膜の表層における窒素の含有量が４５原子％以下であることを特徴とする構成１記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランクである。
光半透過膜の表層における窒素の含有量が４５原子％以下であることにより、上述のアンモニウムイオン生成の抑制効果と耐薬品性の両方の特性をより向上させることができる。
（構成３）前記表層の膜厚は、１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることを特徴とする構成１又は２記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランクである。
光半透過膜の表層の膜厚を１ｎｍ以上５ｎｍ以下とすることにより、上述のアンモニウムイオン生成の抑制効果と耐薬品性の両方の特性効果が顕著に得られ、また２００ｎｍ以下の露光波長域における光学特性（透過率、位相角）にも影響がない。
【００１１】
（構成４）前記表層を除く光半透過膜には、実質的に酸素が含まれていないことを特徴とする構成１乃至３の何れか一に記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランクである。
表層を除く光半透過膜には、実質的に酸素が含まれていないことにより、耐薬品性が良好で、光半透過膜の光学特性変化が起こらない。
（構成５）前記露光波長は、２００ｎｍ以下であることを特徴とする構成１乃至４の何れか一に記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランクである。
アンモニウムイオン生成の抑制効果に優れ、露光波長が２００ｎｍ以下のような短波長であってもアンモニウムイオンに起因する異物欠陥の発生を防止でき、しかも耐薬品性に優れるので、本発明は特に有効である。
【００１２】
（構成６）構成１乃至５の何れか一に記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランクの前記光半透過膜をパターニングして、透明基板上に、窒素、金属及びシリコンを主たる構成要素とする光半透過部を形成することを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法である。
構成１乃至５の何れか一に記載のハーフトーン型位相シフトマスクブランクの光半透過膜をパターニングして、窒素、金属及びシリコンを主たる構成要素とする光半透過部を形成することにより、アンモニウムイオンの生成を抑制し、露光波長が２００ｎｍ以下のような短波長であってもアンモニウムイオンに起因する異物欠陥の発生を防止でき、且つ耐薬品性に優れたハーフトーン型位相シフトマスクが得られる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、アンモニウムイオンの生成を抑制し、露光波長が２００ｎｍ以下のような短波長であってもアンモニウムイオンに起因する異物欠陥の発生を防止することができ、しかも耐薬品性に優れ光半透過膜の光学特性変化が起こらないハーフトーン型位相シフトマスクブランクが得られる。また、このハーフトーン型位相シフトマスクブランクを用いることにより、露光波長が２００ｎｍ以下と短波長であってもアンモニウムイオンに起因する異物欠陥の発生を防止することができ、しかも耐薬品性に優れたハーフトーン型位相シフトマスクが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施の形態により詳細に説明する。
図１の（ａ）は本発明のハーフトーン型位相シフトマスクブランクの一実施の形態を示す断面図、同図の（ｂ）は本発明のハーフトーン型位相シフトマスクの一実施の形態を示す断面図である。
本発明のハーフトーン型位相シフトマスクブランクの一実施の形態は、図１（ａ）に示すように、透明基板１上に、光半透過膜２が形成されたハーフトーン型位相シフトマスクブランク１０である。この光半透過膜２は、露光波長に対し所定の透過率を有し、窒素、金属及びシリコンを主たる構成要素とする材料からなり、光半透過膜の表層における酸素の含有量は３５原子％以上であり、且つ金属の含有量は５原子％以下である。
このように、露光波長に対し所定の透過率を有し、窒素、金属及びシリコンを主たる構成要素とする光半透過膜の表層における酸素の含有量を３５原子％以上とし、且つ金属の含有量を５原子％以下とすることにより、アンモニウムイオン生成の抑制効果に優れ、露光波長が２００ｎｍ以下と短波長であってもアンモニウムイオンに起因する異物欠陥の発生を防止することができ、しかも耐薬品性に優れ光半透過膜の光学特性変化を生じないハーフトーン型位相シフトマスクブランクが得られる。
【００１５】
従来は、光半透過膜の構成成分が起因するアンモニウムイオンが膜表面に多く存在し、特に露光光源の波長が２００ｎｍ以下のような短波長であると、このアンモニウムイオンと、洗浄後のマスク表面に残留している硫酸系洗浄剤に由来する硫酸又は硫酸イオンとの反応が促進されて、異物欠陥となり得る硫酸アンモニウムを析出させるという問題点があった。さらに、光半透過膜の耐薬品性が必ずしも十分ではなく、そのため耐薬品性により光半透過膜の光学特性変化が起こるという問題点があった。本発明者は鋭意検討した結果、アンモニウムイオン生成の抑制効果と耐薬品性は、光半透過膜の表層の状態（組成）を調整することで優れた特性が得られることがわかった。
【００１６】
すなわち、光半透過膜の表層における酸素の含有量は、３５原子％以上とする。光半透過膜の表層における酸素の含有量が、３５原子％未満であると、アンモニウムイオン生成の抑制効果が得られないので好ましくない。また、光半透過膜の表層における金属の含有量は５原子％以下とする。光半透過膜の表層における金属の含有量が５原子％を超えると、耐薬品性（耐酸性、耐アルカリ性）が悪くなるので好ましくない。
本発明において、光半透過膜の表層における酸素の含有量は、より好ましくは４０原子％以上であり、金属の含有量は、より好ましくは３原子％以下である。
【００１７】
また、本発明における光半透過膜は、金属、シリコン及び窒素を主たる構成要素とする膜であるが、金属とシリコンに加えて、窒素を含むことにより、光半透過膜の光学特性（透過率、位相角）をコントロールすることができる。
上述のアンモニウムイオン生成の抑制効果と耐薬品性（耐酸性、耐アルカリ性）の両特性をより向上させるためには、光半透過膜の表層における窒素の含有量を４５原子％以下とすることが好ましい。本発明において、光半透過膜の表層における窒素の含有量は、より好ましくは４０原子％以下であり、更に好ましくは、３５原子％以下であることが望ましい。
【００１８】
また、上記耐光性と耐薬品性の両方の特性を好ましく得るために必要な表層の膜厚は、１ｎｍ以上５ｎｍ以下とすることが好ましい。表層の膜厚が１ｎｍ未満の場合、上述のアンモニウムイオン生成の抑制効果と耐薬品性の両方の特性効果が顕著に現れず好ましくない。また、表層の膜厚が５ｎｍを超えると、２００ｎｍ以下の露光波長域における光学特性（透過率、位相角）に影響があるので好ましくない。本発明において、表層の膜厚は、より好ましくは１ｎｍ以上３ｎｍ以下であることが望ましい。
【００１９】
また、表層を除く光半透過膜には、実質的に酸素が含まれていないことが好ましい。表層を除く光半透過膜に酸素が含まれていると、耐薬品性が悪くなり、光半透過膜の光学特性変化に影響があるからである。ここで、実質的に酸素が含まれていないとは、酸素が全く含まれていないか、あるいは酸素が含まれているとしてもその含有量が３原子％以下であることをいう。
尚、光半透過膜の表層における酸素の含有量が３５原子％以上であり、表層を除く光半透過膜には実質的に酸素が含まれていない光半透過膜とするためには、例えば、光半透過膜の成膜終了直前に、成膜雰囲気ガス中に酸素ガスを供給して成膜する方法や、基板上に光半透過膜を形成後、大気中で熱処理する方法などが好ましく挙げられる。この場合の酸素ガスの流量や、熱処理する場合の温度、時間等の処理条件は、表層における酸素含有量を考慮して適当な条件を設定すればよい。
【００２０】
上記光半透過膜の構成要素である金属としては、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）等の金属が好ましく挙げられる。これらの金属とシリコンを含む材料は、波長が２００ｎｍ以下の露光光に対して、屈折率が比較的高く、位相をシフト（望ましくは反転）させるための膜厚を薄くでき、またこの波長域においては露光光に対する光透過率（遮光性能）も良好な値とすることができるからである。
【００２１】
尚、２００ｎｍ以下の露光波長域における光学特性（透過率、位相角）を考慮すると、表層を除いた光半透過膜の組成は、金属が２〜８原子％、シリコンが２０〜５０原子％、窒素が３０〜７０原子％とすることが好ましい。
【００２２】
窒素、金属及びシリコンを主たる構成要素とする光半透過膜の材料としては、例えば、窒化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＮ系材料）、窒化されたタンタル及びシリコン（ＴａＳｉＮ系材料）、窒化されたタングステン及びシリコン（ＷＳｉＮ系材料）、窒化されたチタン及びシリコン（ＴｉＳｉＮ系材料）、窒化されたクロム及びシリコン（ＣｒＳｉＮ系材料）、等が挙げられる。これらの材料の中でも、金属をモリブデン（Ｍｏ）やタンタル（Ｔａ）とする窒化されたモリブデン及びシリコンからなる材料（ＭｏＳｉＮ系材料）、窒化されたタンタル及びシリコンからなる材料（ＴａＳｉＮ系材料）は、マスク製造工程における加工特性（パターン制御性）や、スパッタターゲット要因による欠陥発生防止の点で好ましい。
【００２３】
このような光半透過膜は、例えば、低圧雰囲気中でスパッタリング成膜（ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング、イオンビームスパッタリングなど）することにより形成することができる。低圧雰囲気を使用することにより、緻密な膜が形成されやすく、耐薬品性の向上にとって好ましいからである。
光半透過膜は、露光光を実質的に遮断する遮光機能と、光の位相をシフトさせる位相シフト機能との二つの機能を兼ね備える。これらの機能の値は、マスク使用時の露光光源及びその波長に応じて異なるため、使用する露光光源及びその波長に対応して、その値を設計、選択する必要がある。
【００２４】
光半透過膜の位相シフト量は、光半透過膜の膜組成及び膜厚を調整することで制御することが出来る。位相シフト量をφ、露光光の波長をλ、光半透過膜の屈折率をｎとすると、光半透過膜の膜厚ｄは次の（１）式で決定できる。
ｄ＝（φ／３６０）×［λ／（ｎ−１）］      （１）
（１）式における位相シフト量φは、１８０度であることが解像度向上の観点から最も望ましいが、実用的には１６０度〜２００度程度であってもよい。
【００２５】
光半透過膜の露光光に対する光透過率（遮光性能）は、半導体素子等のパターン形成の際に用いるレジストの感度にもよるが、一般的には２〜２０％程度が好ましい。この範囲内においては、光透過率は、透過率が高い方が位相効果が高いので、高い方が好ましい。但し、ライン・アンド・スペースパターンの場合は光透過率が低い方が好ましく、またホール、ドット系のパターンの場合は光透過率が高い方が好ましい。光半透過膜の光透過率は、膜組成を調整することで制御することが出来る。
【００２６】
尚、上記実施の形態では、光半透過膜が単一層である場合を示したが、単一層構造の光半透過膜を二層以上積層させた多層構造の光半透過膜とすることもできる。この場合、少なくとも基板から一番離れた位置にある上層側の光半透過膜の表層における酸素の含有量を３５原子％以上、金属の含有量を５原子％以下とすることが好ましい。
【００２７】
本発明のハーフトーン型位相シフトマスクブランクに用いる前記透明基板としては、使用する露光波長に対して透明な基板であれば特に制限されない。透明基板として例えば、石英基板、その他各種ガラス基板（例えばソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス等）などが挙げられる。特に、石英基板は、たとえばＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）又はそれより短い波長の露光光に対して透明性が高いので好適である。
【００２８】
本発明のハーフトーン型位相シフトマスクブランクは、石英基板等の透明基板上に、公知の薄膜形成法を用いて、光半透過膜を形成することによって製造される。尚、基板周縁部における光半透過膜の膜剥れによるパーティクル発生を防止するために、透明基板主表面上の周縁部を除く領域に光半透過膜を形成するようにしても良い。
【００２９】
図１（ｂ）は、上述のハーフトーン型位相シフトマスクブランク１０の光半透過膜２をパターニングして、透明基板１上に窒素、金属及びシリコンを主たる構成要素とする光半透過部２ａと光透過部３とが形成されたハーフトーン型位相シフトマスク２０を示す。
図２は、本発明のハーフトーン型位相シフトマスクブランクを用いたハーフトーン型位相シフトマスクの製造工程の一例を示したものである。
これによると、先ず、ハーフトーン型位相シフトマスクブランク１０の光半透過膜２上にレジスト膜４（例えば電子線用ポジ型レジスト膜）を形成する（同図（ａ）、（ｂ）参照）。次いで、レジスト膜４に対して電子線描画機を用いて所定のパターン描画を行い、現像処理してレジストパターン４ａを形成する（同図（ｃ）参照）。
【００３０】
次に、上記レジストパターン４ａをマスクにして、光半透過膜２をエッチングして光半透過膜パターン（光半透過部２ａ）を形成する（同図（ｄ）参照）。そして、残存する上記レジストパターン４ａを酸素アッシング等により除去する。
以上のようにして、透明基板１上に、パターン状の光半透過膜からなる光半透過部２ａと光透過部３が形成されたハーフトーン型位相シフトマスク２０を得ることができる（同図（ｅ）参照）。
【００３１】
以上のように、本発明のハーフトーン型位相シフトマスクブランク及びハーフトーン型位相シフトマスクは、とくに露光波長が２００ｎｍ以下、例えばＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）又はそれより短い波長の露光光を露光光源とする場合に好適である。すなわち、アンモニウムイオン生成の抑制効果に優れ、露光波長が２００ｎｍ以下のような短波長であってもアンモニウムイオンに起因する異物欠陥の発生を防止でき、しかも耐薬品性に優れるので、本発明は特に有効である。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。
（実施例１）
モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１０ｍｏｌ％：９０ｍｏｌ％）を用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガス雰囲気（Ａｒ：Ｎ２：Ｈｅ＝１０ｓｃｃｍ：８０ｓｃｃｍ：６０ｓｃｃｍ、圧力０．２Ｐａ）で、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、合成石英ガラス基板上に、窒化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＮ）の光半透過膜（膜厚：６９ｎｍ）を形成した。
次いで、大気中で４２０℃、１５分間熱処理した後、光半透過膜表面を純水にてスクラブ洗浄を行って、ＡｒＦエキシマレーザー露光用ハーフトーン型位相シフトマスクブランクを作製した。
【００３３】
得られたハーフトーン型位相シフトマスクブランクは、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）において、透過率は６．０％、位相角が１８０°であった。
また、得られた光半透過膜について、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）により深さ方向の組成分析を行った。表層（約３ｎｍ）を除く光半透過膜の組成は、膜厚方向において均一で、モリブデン（Ｍｏ）が４．２原子％、シリコン（Ｓｉ）が３５．８原子％、窒素（Ｎ）が６０．０原子％、酸素（Ｏ）は０原子％であった。また、光半透過膜の表層（約３ｎｍ）における組成は、モリブデン（Ｍｏ）が１．９原子％、シリコン（Ｓｉ）が１８．７原子％、窒素（Ｎ）が３３．５原子％、酸素（Ｏ）が４５．９原子％であった。
【００３４】
次に、光半透過膜の耐薬品性について調べた。光半透過膜の耐酸性は、熱濃硫酸（９６％Ｈ２ＳＯ４、温度：１００℃）中に１２０分間浸漬した前後の位相角変化で評価した。負の値は位相角が減少したことを示す。また、光半透過膜の耐アルカリ性は、アンモニア過水（２９％ＮＨ３：３０％Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏ＝１：２：１（体積比）、温度：２５℃）中に１２０分間浸漬した前後の位相角変化で評価した。上述と同様、負の値は位相角が減少したことを示す。その結果、本実施例における光半透過膜の耐酸性は、−０．３°、耐アルカリ性は、−１．５°と良好な結果が得られた。尚、位相角は、位相差測定機（レーザーテック社製：ＭＰＭ−１９３）を用いて測定した。
また、光半透過膜表面のアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）濃度を、純水抽出によるイオンクロマトグラフィー法により測定したところ、２．５ｎｇ／ｃｍ２であった。
【００３５】
次に、このハーフトーン型位相シフトマスクブランクを用いて、以下の方法によりハーフトーン型位相シフトマスクを作製した。
すなわち、上記ハーフトーン型位相シフトマスクブランクの光半透過膜上に、電子線描画用ポジ型レジスト膜を塗布形成した後、電子線描画機により所定のパターン描画を行い、現像処理してレジストパターンを形成した。
次に、このレジストパターンをマスクにして、ＳＦ６ガスとＨｅガスの混合ガスによるドライエッチングにより、窒化されたモリブデン及びシリコンからなる光半透過膜の露出部分を除去し、光半透過膜のパターン（ホール、ドット等）を得た。
次に、残存しているレジストパターンを剥離除去した後、１００℃の９８％硫酸（Ｈ２ＳＯ４）に１５分間浸漬して硫酸洗浄し、純水等でリンスして、ＡｒＦエキシマレーザー露光用ハーフトーン型位相シフトマスクを得た。
【００３６】
このハーフトーン型位相シフトマスクは、光半透過膜表面のアンモニウムイオンが少ないことから、例えばＡｒＦエキシマレーザーのような露光波長が短い短波長のレーザー照射によるパターン転写を行った場合、硫酸アンモニウムによる異物欠陥の生成を防止することができる。
【００３７】
以下、上記実施例に対する比較例を説明する。
（比較例１）
上述の実施例１において、光半透過膜形成後、窒素雰囲気中で２００℃、１５分間熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、ＡｒＦエキシマレーザー露光用ハーフトーン型位相シフトマスクブランクを作製した。
得られたハーフトーン型位相シフトマスクブランクは、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）において、透過率は６．０％、位相角が１８０°であった。
【００３８】
また、得られた光半透過膜について、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）により深さ方向の組成分析を行った結果、表層（約３ｎｍ）を除く光半透過膜の組成は、膜厚方向において均一で、実施例１と同じ組成であった。また、光半透過膜の表層（約３ｎｍ）には、モリブデン（Ｍｏ）が２．１原子％、シリコン（Ｓｉ）が２１．２原子％、窒素（Ｎ）が４２．４原子％、酸素（Ｏ）が３４．３原子％含まれていることがわかった。
次に、実施例１と同様に光半透過膜の耐薬品性について調べた。その結果、耐酸性は、−０．６°、耐アルカリ性は、−３．０°と実施例１と比べて若干悪かった。
また、光半透過膜表面のアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）濃度を、純水抽出によるイオンクロマトグラフィー法により測定したところ、７５ｎｇ／ｃｍ２と悪い結果となった。
【００３９】
次に、このハーフトーン型位相シフトマスクブランクを用いて、実施例１と同様にハーフトーン型位相シフトマスクを作製した。このハーフトーン型位相シフトマスクは、光半透過膜表面のアンモニウムイオンが多いことから、ＡｒＦエキシマレーザーのような露光波長が短い短波長のレーザー照射によるパターン転写を行った場合、硫酸アンモニウムによる異物欠陥の生成を防止することはできない。
【００４０】
（比較例２）
上述の実施例１において、モリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲットの組成を、Ｍｏ：Ｓｉ＝１２ｍｏｌ％：８８ｍｏｌ％とし、雰囲気ガスをアルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ２）の混合ガスに変え、流量と圧力を調整して、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、合成石英ガラス基板上に、窒化されたモリブデン及びシリコン（ＭｏＳｉＮ）の光半透過膜（膜厚：６９ｎｍ）を形成し、その後、前述の比較例１と同じ条件で熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、ＡｒＦエキシマレーザー露光用ハーフトーン型位相シフトマスクブランクを作製した。
得られたハーフトーン型位相シフトマスクブランクは、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）において、透過率は６．０％、位相角が１８０°であった。
【００４１】
また、得られた光半透過膜について、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）により深さ方向の組成分析を行った結果、光半透過膜の表層（約３ｎｍ）には、モリブデン（Ｍｏ）が５．７原子％、シリコン（Ｓｉ）が４５．６原子％、窒素（Ｎ）が３０．１原子％、酸素（Ｏ）が１８．６原子％含まれていることがわかった。
次に、実施例１と同様に光半透過膜の耐薬品性について調べた結果、耐酸性は、−１．５°、耐アルカリ性は、−４．２°と実施例１と比べて非常に悪かった。
また、光半透過膜表面のアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）濃度を、純水抽出によるイオンクロマトグラフィー法により測定したところ、１０５ｎｇ／ｃｍ２と比較例１に比べても更に悪い結果となった。
【００４２】
このハーフトーン型位相シフトマスクブランクを用いて、実施例１と同様にハーフトーン型位相シフトマスクを作製した。このハーフトーン型位相シフトマスクは、光半透過膜表面のアンモニウムイオンが多いことから、ＡｒＦエキシマレーザーのような露光波長が短い短波長のレーザー照射によるパターン転写を行った場合、硫酸アンモニウムによる異物欠陥の生成を防止することはできない。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】（ａ）は本発明のハーフトーン型位相シフトマスクブランクの一実施の形態を示す断面図、（ｂ）は本発明のハーフトーン型位相シフトマスクの一実施の形態を示す断面図である。
【図２】（ａ）乃至（ｅ）は本発明のハーフトーン型位相シフトマスクブランクを用いたハーフトーン型位相シフトマスクの製造工程を順に示す断面図である。
【符号の説明】
【００４４】
１  透明基板
２  光半透過膜
２ａ  光半透過部
３  光透過部
４  レジスト膜
１０  ハーフトーン型位相シフトマスクブランク
２０  ハーフトーン型位相シフトマスク
【図１】
2006184355.tif 000003
【図２】
2006184355.tif 000004