(57)【要約】【課題】  プラスチックの処理方法において、分解および／または可溶化効率を向上し、且つリサイクルに好適な特性を有する処理回収物を得ることができるプラスチックの処理方法、リサイクル方法、処理回収物およびリサイクルプラスチックを提供する。【解決手段】  熱硬化性樹脂を含むプラスチックと、フェノール化合物を必須成分とする溶媒とを必須要素とするスラリーの、２３±０．２℃における円錐平板型回転粘度計での定せん断速度測定より得られる粘度の範囲を規定して、プラスチックの可溶化処理を行うことを特徴とするプラスチックの処理方法、前記処理方法により、プラスチックを処理して得られた処理回収物を、プラスチックの原料として再利用するプラスチックのリサイクル方法、プラスチックの処理回収物、前記処理回収物を原料として、再利用してなるリサイクルプラスチック。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂で構成されるプラスチックを、フェノール化合物を必須成分とする溶媒を含むスラリーとして、前記溶媒中で分解および／または可溶化するプラスチックの処理方法であって、前記スラリーは、２３±０．２℃の温度範囲での、定せん断速度測定による粘度が、１．０×１０-3Ｐａ・ｓ以上、１．０×１０3Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする、プラスチックの処理方法。
【請求項２】
前記粘度は、１．０×１０-2Ｐａ・ｓ以上、１．０×１０2Ｐａ・ｓ以下である、請求項１記載のプラスチックの処理方法。
【請求項３】
前記スラリーは、前記プラスチックを、体積分率で０．０２以上、０．３５以下含むものである、請求項１または請求項２記載のプラスチックの処理方法。
【請求項４】
前記分解および／または可溶化する工程は、１００℃以上、５００℃以下の温度範囲で行うものである、請求項１乃至３のいずれかに記載のプラスチックの処理方法。
【請求項５】
前記分解および／または可溶化する工程は、１ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下の圧力範囲で行うものである、請求項１乃至４のいずれかに記載のプラスチックの処理方法。
【請求項６】
前記熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂を含むものである、請求項１乃至５のいずれかに記載のプラスチックの処理方法。
【請求項７】
前記フェノール化合物は、前記プラスチックの処理方法により得られるフェノール化合物を含むものである、請求項１乃至６のいずれかに記載のプラスチックの処理方法。
【請求項８】
熱硬化性樹脂で構成されるプラスチックを、請求項１乃至７のいずれかに記載のプラスチックの処理方法により、処理して得られる樹脂成分および／または残渣からなる、プラスチックの処理回収物。
【請求項９】
前記樹脂成分は、２００〜１００,０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物である、請求項８に記載のプラスチックの処理回収物。
【請求項１０】
前記残渣は、前記熱硬化性樹脂を含むプラスチックの未分解樹脂成分、該プラスチックの重合炭化生成物および該プラスチックに含有する充填剤から選ばれる１種又は２種以上を含む、請求項８または９に記載のプラスチックの処理回収物。
【請求項１１】
熱硬化性樹脂で構成されるプラスチックを、請求項１乃至７のいずれかに記載のプラスチックの処理方法により、処理して得られるプラスチックの処理回収物を、プラスチックの原料として再利用することを特徴とする、プラスチックのリサイクル方法。
【請求項１２】
請求項８乃至１０のいずれかに記載のプラスチックの処理回収物を、原料として再利用してなる、リサイクルプラスチック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックの処理方法、リサイクル方法、処理回収物およびリサイクルプラスチックに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックの中でも、熱硬化性樹脂は、優れた電気絶縁性・耐熱性・機械的強度を示すため、電気・電子部品、自動車部品等の材料として広く用いられている。熱硬化性樹脂は、一旦、硬化すると、熱により、軟化・融解せず、溶剤にも溶解しないため、その硬化物から有価な化学原料を再生することは、技術的に困難であった。
【０００３】
近年、これらの課題を克服するため、超臨界流体または亜臨界流体を用いて熱硬化性樹脂を可溶化処理方法が検討されている。例えば、超臨界水単独では、難分解な熱硬化性樹脂を可溶化処理およびリサイクルするために、超臨界又は亜臨界状態の、フェノール化合物又は水／フェノール化合物の溶液中で可溶化処理する方法が検討されている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照。）。この方法では、酸触媒やアルカリ触媒などを加えることなく、１０分程度の短い反応時間で、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂の硬化物が可溶化して、分子量２００〜１０，０００のオリゴマー成分を回収することが可能であり、前記オリゴマー成分を熱硬化性樹脂の原料として再利用できるとしている。
【０００４】
しかし、上記の方法による熱硬化性樹脂の可溶化処理およびリサイクルにおいて、可溶化処理中に副反応が起こるために、原料と全く同じ化学構造の樹脂成分を回収することが困難な場合があった。例えば、フェノール樹脂やエポキシ樹脂が有する水酸基の脱水反応によって、キサンテン環を有する不活性な化合物などが生成するために、得られたオリゴマーを熱硬化性樹脂材料の原料として再利用する際に、材料の流動性や硬化性が低下するという問題が生じる場合がある。この副反応を抑制するためには、可溶化処理を均一かつ効率的に行う必要がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１５１９３３号公報（第３−４頁）
【非特許文献１】第５２回ネットワークポリマー講演討論会講演要旨集，５６−５９（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、均一かつ効率的に可溶化することができ、プラスチックに原料として再利用とした際にリサイクルプラスチックの流動性や硬化性が低下しないプラスチックの処理方法、リサイクル方法、処理回収物およびリサイクルプラスチックを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、熱硬化性樹脂で構成されるプラスチックを、フェノール化合物を必須成分とする溶媒中で分解および／または可溶化するプラスチックの処理する際に、前記熱硬化性樹脂で構成されるプラスチックとフェノール化合物を必須成分とする溶媒を含み、特定の粘度範囲に調整したスラリーとして処理することにより、分解および／または可溶化する工程において、該スラリーの混合・分散状態を保持し、均一かつ安定に処理でき、得られる処理回収物の特性劣化を防ぐことができ、前記処理回収物をリサイクルプラスチックの原料として用いると、優れた特性を有したリサイクルプラスチックを得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）  熱硬化性樹脂で構成されるプラスチックを、フェノール化合物を必須成分とする溶媒を含むスラリーとして、前記溶媒中で分解および／または可溶化するプラスチックの処理方法であって、前記スラリーは、２３±０．２℃の温度範囲での、定せん断速度測定による粘度が、１．０×１０-3Ｐａ・ｓ以上、１．０×１０3Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする、プラスチックの処理方法、
（２）  前記粘度は、１．０×１０-2Ｐａ・ｓ以上、１．０×１０2Ｐａ・ｓ以下である、第（１）項記載のプラスチックの処理方法、
（３）  前記スラリーは、前記プラスチックを、体積分率で０．０２以上、０．３５以下含むものである、第（１）項または第（２）項記載のプラスチックの処理方法、
（４）  前記分解および／または可溶化する工程は、１００℃以上、５００℃以下の温度範囲で行うものである、第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載のプラスチックの処理方法、
（５）  前記分解および／または可溶化する工程は、１ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下の圧力範囲で行うものである、第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載のプラスチックの処理方法、
（６）  前記熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂を含むものである、第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載のプラスチックの処理方法、
（７）  前記フェノール化合物は、前記プラスチックの処理方法により得られるフェノール化合物を含むものである、第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載のプラスチックの処理方法、
（８）  熱硬化性樹脂で構成されるプラスチックを、第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載のプラスチックの処理方法により、処理して得られる樹脂成分および／または残渣からなる、プラスチックの処理回収物、
（９）  前記樹脂成分は、２００〜１００,０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物である、第（８）項に記載のプラスチックの処理回収物、
（１０）  前記残渣は、前記熱硬化性樹脂を含むプラスチックの未分解樹脂成分、該プラスチックの重合炭化生成物および該プラスチックに含有する充填剤から選ばれる１種又は２種以上を含む、第（８）項または第（９）項に記載のプラスチックの処理回収物、
（１１）  熱硬化性樹脂で構成されるプラスチックを、第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載のプラスチックの処理方法により、処理して得られるプラスチックの処理回収物を、プラスチックの原料として再利用することを特徴とする、プラスチックのリサイクル方法、
（１２）  第（８）項乃至第（１０）項のいずれかに記載のプラスチックの処理回収物を、原料として再利用してなる、リサイクルプラスチック、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、熱硬化性樹脂を含むプラスチックを均一かつ安定に分解・可溶化する処理ができる。これにより得られたプラスチックの処理回収物は、あらたにプラスチックの原料として用いた場合、成形時の流動性や硬化性などの特性の劣化することのないリサイクルプラスチックを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、熱硬化性樹脂で構成されるプラスチックを、フェノール化合物を必須成分とする溶媒を含むスラリーとして、該溶媒中で該プラスチックを分解および／または可溶化する処理を行う際に、該スラリーは、２３±０．２℃の範囲の温度範囲で、定せん断速度測定による粘度が、１．０×１０-3〜１．０×１０3Ｐａ・ｓに調整されたものであることを特徴とするプラスチックの処理方法であり、前記スラリーの粘度を調査することにより、分解・可溶化処理工程において、溶媒によりプラスチックが膨潤することを要因とする急激な粘度の増大が起こり、スラリーの混合・分散状態が不均一となるのを防ぎ、処理を均一かつ安定に行うことができるうえ、分解・可溶化処理工程におけるフェノール性水酸基の脱水反応によるキサンテン環構造の生成などの副反応、およびプラスチックより分解された樹脂分の過剰な低分子化による処理回収物の特性劣化を防ぐことができるものである。
なお、本発明におけるプラスチックの処理とは、化学的な分解による処理、および／または、物理的な可溶化による処理を含むものである。
また、本発明は、前記プラスチックの処理方法により回収された処理回収物を、プラスチックの原料として再利用するリサイクル方法であり、かつ、処理回収物を原料として再利用してなるリサイクルプラスチックである。本発明によれば、上記のような方法により得られた処理回収物を用いることで、処理回収物を再利用しない通常のプラスチックと比較しても、遜色ない流動性、硬化性を有したプラスチック用材料や、この材料より得られる、硬化物特性が良好なリサイクルプラスチックを得ることができる。
【００１１】
本発明のプラスチックの処理方法で処理される、熱硬化性樹脂で構成されるプラスチックは、熱硬化性樹脂単独で構成される場合、硬化した樹脂、半硬化樹脂および未硬化樹脂などがあり、溶剤を含むワニスであってもよい。また、プラスチックの成分として熱硬化性樹脂の他に充填材や添加物等を含む場合、シリカ微粒子およびガラス繊維等の無機質系充填材や木粉等の有機質系充填材を含む成形材料または成形品、ガラス布のような無機質系基材や紙および布等の有機質系基材に熱硬化性樹脂を含浸した積層板、これに銅箔等の金属箔を張り合わせた金属張り積層板、さらには、銅張り積層板などを加工して得られるプリント回路板のような熱硬化性樹脂製品等をも含むものとする。
また、本発明のプラスチックの処理方法で処理されるプラスチックの粒径は、通常、７５０μｍ以下に調整したものが好ましく、さらには１５０μｍ以下に調整したものがより好ましい。
【００１２】
本発明に適用される熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等に対し好適で、これらの内、フェノール樹脂について特に効果的である。また、これらは、単独又は２種以上を含んでいても良い。
【００１３】
本発明で溶媒として用いるフェノール化合物は、芳香環の炭素に結合する水素の少なくとも一つがフェノール性水酸基と置換したものであり、プラスチックを分解および／または可溶化処理し得るフェノール化合物であれば、特に限定されない。通常、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、及びアルキル置換フェノールなどの単環式のフェノール化合物、ならびに、１−ナフトールおよび２−ナフトールなどの多環式のフェノール化合物が好適に挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。これらの内、コスト面および、分解および／または可溶化に与える効果から、フェノールが好ましい。
【００１４】
本発明における溶媒としては、フェノール化合物単独、または、フェノール化合物と他の溶媒との混合物を用いることができる。
フェノール化合物と他の溶媒との混合物を用いる場合、他の溶媒としては、水をはじめとして、メタノールおよびエタノール等のモノアルコール類、エチレングリコールおよびプロピレングリコール等のグリコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、有機酸類、酸無水物類など、通常の化学反応において溶媒として用いられるものは、いずれを用いても良く、また、これら複数の溶媒を併用しても良い。これらの溶媒のうち、分解および／または可溶化反応に与える効果、および、入手の容易さ等から水が好ましい。また、フェノール化合物に対する他の溶媒の混合割合としては、フェノール化合物１００重量部に対して他の溶媒１〜５００重量部の割合が好ましく、フェノール化合物１００重量部に対して他の溶媒５〜５０重量部の割合がより好ましい。
【００１５】
本発明における粘度とは、２３±０．２℃の範囲内のスラリー液温度で得られるものである。粘度計にはＪＩＳ−Ｚ８８０３「液体の粘度−測定方法」での分類上における、円錐平板型回転粘度計を用いるのが好適である。測定方法は、ＪＩＳ−Ｋ７１１７−２「プラスチック−液状，乳濁状又は分散状の樹脂−回転粘度計による定せん断速度での粘度測定方法」に準じ、温調系において、回転速度を一定に制御して行う、定せん断速度測定が好適である。
【００１６】
本発明において調製されるスラリーとしては、前記熱硬化性樹脂で構成されるプラスチックと、前記フェノール化合物を必須とする溶媒とを含むものであり、前記粘度が通常１．０×１０-3〜１．０×１０3Ｐａ・ｓの範囲に調整されたものが好適であり、さらには１．０×１０-2〜１．０×１０2Ｐａ・ｓの範囲に調整されたものがより好適である。前記上限値よりも粘度が上回ると、処理温度までの昇温過程で溶媒によりプラスチックが膨潤するため、スラリーの急激な粘度増大が起こり、スラリーの混合・分散性が失われ、処理の不均一化・効率低下を招くうえ、処理回収物の流動性および硬化性の劣化を引き起こすことがある。また、前記下限値より粘度が下回ると、処理上はさほど問題にならないが、処理回収物における樹脂成分が過剰に低分子量化され、処理回収物をそのまま再利用できない場合がある。
また、溶媒膨潤性のプラスチックを用いる場合、スラリー粘度の調整方法として、あらかじめ溶媒により膨潤させ、粘度を増大させて、前記範囲内へ調整したものを処理に供することができる。その際、膨潤処理の方法にはどんな方法を用いてもよい。
【００１７】
前記スラリーにおけるプラスチックの体積分率としては、０．０２〜０．３５の範囲が好ましく、０．１０〜０．２０の範囲がより好ましい。プラスチックの体積分率が前記上限値より大きくなると、処理温度までの昇温過程で溶媒膨潤によりスラリーの急激な粘度増大が起こり、スラリーにおけるプラスチックの混合・分散性が失われ、処理の不均一化・非効率化を招くうえ、処理回収物の流動性および硬化性の劣化を引き起こすことがある。一方、前記下限値より小さくなると、処理上はさほど問題にならないが、処理回収物における樹脂成分が過剰に低粘度化され、処理回収物をそのまま再利用できない場合がある。
【００１８】
本発明の分解および／または可溶化する工程においては、前記フェノール化合物を必須とする溶媒の温度を、通常、１００〜５００℃の範囲に調整することが好ましく、２５０〜４００℃の範囲に調整することがより好ましい。温度が前記下限値よりも低くなると、プラスチックの分解および／または可溶化速度が低下し、短時間での処理が困難になる場合がある。一方、温度が前記上限値よりも高くなると、熱分解や脱水反応などの副反応が併発して、回収した熱硬化性樹脂を構成する有機成分の化学構造が変化するため、化学原料としての再利用が困難になる場合がある。また、圧力としては、通常、１〜６０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは２〜２５ＭＰａの範囲である。圧力が前記下限値よりも低くなると、分解および／または可溶化速度が著しく低下してしまい、プラスチックの処理自体が困難になる場合がある。圧力が前記上限値よりも高くなると、より過酷な条件で運転可能な設備が必要となり、高圧を維持する為に必要なエネルギーが増加する反面、分解および／または可溶化速度はほとんど向上せず、格段な効果が得られない場合がある。処理時間は１〜６０分の範囲で調節できるが、通常は３分〜３０分程度で処理が完了する。
【００１９】
本発明の分解および／または可溶化する工程においては、酸や塩基などの触媒を添加する必要はなく、処理が効果的に行われる。本発明においては、処理における温度の低減や処理時間の短縮などを目的として、酸や塩基などの触媒を用いることができるが、その場合、回収品の再利用において、触媒の分離を必要とする場合がある。
【００２０】
上記プラスチックの処理方法によりプラスチックは、プラスチックを構成する樹脂成分や残渣などとして回収することができるが、処理液から、これらの生成物を回収する方法として、前記樹脂成分と前記残渣とを分離する場合は、分離操作や分離条件は特に限定されるものではなく、通常の固体分離または気固分離で用いられる、サイクロン・ろ過・重力沈降などの操作を利用することができる。また、前記樹脂成分より得られる低分子量から中分子量の化合物と残渣との混合物を、有機溶媒で希釈した後に、サイクロン・ろ過・重力沈降などの固液分離操作を利用してもよい。
本発明の分解および／または可溶化処理の後、前記樹脂成分と前記残渣との混合物として回収する場合は、固液分離または気固分離などの固体分離操作を利用する必要がなく、プロセスの簡略化やエネルギーの効率化を実現することができる。これは、前記樹脂成分および前記残渣の両方を、プラスチックの原料として再利用する場合に有効である。
【００２１】
上記方法で得られた樹脂成分は、通常、２００〜１０,０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物からなる。ここで、本発明おける分子量とは、重量平均分子量を意味するものとする。２００〜１０,０００の分子量は、熱硬化性樹脂を含むプラスチックを製造する際に用いられるプレポリマーの分子量と同程度であるため、必要に応じて精製を行うことにより、熱硬化性樹脂を含むプラスチックの化学原料（プレポリマー）として再利用することができる。前記樹脂成分の代表的な例としては、プラスチックの熱硬化性樹脂がフェノール樹脂である場合、フェノール骨格の核間がメチレン結合で結合した、フェノール樹脂またはオリゴマーが挙げられる。その他の例としては、熱硬化性樹脂がメラミン樹脂である場合、メラミン骨格の核間がメチレン結合で結合したメラミン樹脂またはオリゴマー、熱硬化性樹脂がユリア樹脂である場合、ユリア骨格の核間がメチレン結合で結合したユリア樹脂またはオリゴマー、あるいは、これらそれぞれを含む場合、上記それぞれの樹脂またはオリゴマーや、フェノール骨格、メラミン骨格、ユリア骨格のそれぞれがメチレン結合で共重合した構造などが挙げられるが、これらの成分は一例であり、前記樹脂成分は何ら限定されるものではない。ここで、２００〜１０,０００の分子量を有する樹脂成分を主体とするとは、ここで示した分子量の樹脂成分が５０％以上含まれることを言うが、主体とする分子量の他に、分子量１０,０００以上の樹脂成分も含まれる。また、２００〜１０,０００の分子量を有する樹脂成分としては、通常の熱硬化性樹脂の場合は、原料モノマーの２〜１００核体程度である。また、前記２００〜１０,０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物は、プラスチック中の熱硬化性樹脂から得られる成分だけでなく、プラスチック中に含まれる有機質系充填材や基材から得られる成分を含む場合がある。
【００２２】
また、本発明においては、未反応の溶媒を分離し、これを溶媒として、熱硬化性樹脂を含むプラスチックの処理に再利用することができる。さらには、前記２００〜１０,０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物に蒸留や抽出などの方法を施し、フェノール化合物を分離・回収して、溶媒として再利用することができる。これらの再利用においては、必要に応じて、新たにフェノール化合物や水を加えても良い。ここで、未反応の溶媒を分離する方法には、特に限定はなく、フラッシュ蒸留、減圧蒸留、溶媒抽出など、いずれの方法を用いても良い。また、得られる処理回収物には、上記の前記２００〜１０,０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物以外に、フェノールや水などの、未反応の溶媒が少量含まれていても良い。
【００２３】
本発明のプラスチックの処理方法において生成する、前記残渣としては、前記熱硬化性樹脂を含むプラスチックの未分解成分、該プラスチックの重合炭化生成物、該プラスチックに含有する充填材などが挙げられる。
前記充填材としては、例えば、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、タルク、シリカおよびアルミナなどの無機充填材などが挙げられる。
【００２４】
上記熱硬化性樹脂を含むプラスチックより得られる、樹脂成分および／または残渣からなる処理回収物は、上記プラスチックの原料として、通常の方法により再利用することができる。これらを、プラスチックの原料として再利用する場合、前記処理回収物だけを原材料として用いても良いし、他の化学原料および／または充填材と併用して用いても良い。前記処理回収物の配合量は、特に限定されないが、プラスチック全体に対して、好ましくは２〜８０重量％であり、より好ましくは５〜６０重量％である。併用する化学原料としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレンなどの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂およびメラミン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、単独又は併用して使用することができる。また、併用する充填材としては、特に限定されないが、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、タルク、シリカおよびアルミナなどの無機基材、あるいは、木粉および合板粉などの有機基材を用いることができる。
【００２５】
また、上記プラスチックの内、熱硬化性樹脂成形材料の原材料として再利用する場合、前記処理回収物だけを原材料として用いても良いし、他の化学原料および／または充填材と併用して用いても良い。前記処理回収物の配合量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂成形材料全体に対して、好ましくは２〜８０重量％であり、より好ましくは５〜６０重量％である。
【００２６】
熱硬化性樹脂成形材料の化学原料として、前記樹脂成分を他の化学原料と併用する場合、併用する化学原料としては、特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
前記樹脂成分とノボラック型フェノール樹脂を併用する場合、通常、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを使用する。ヘキサメチレンテトラミンの配合量は、通常のフェノール樹脂成形材料と同様に、前記樹脂成分とノボラック型フェノール樹脂の合計１００重量部に対して、１０〜２５重量部である。前記樹脂成分とノボラック型フェノール樹脂の合計の配合量は、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを使用する場合はそれも含めて、熱硬化性樹脂成形材料全体に対して２０〜８０重量％とすることが好ましく、さらに好ましくは３０〜６０重量％である。これにより、成形材料に充分な成形性を付与するとともに、成型品の質感を向上させることができる。前記低分子量から中分子量の化合物とノボラック型フェノール樹脂の合計の配合量が、前記下限値未満では成形時の流動性が小さくなり、成形性が低下することがある。一方前記上限値を越えると、成形材料化や成形には問題ないが、充填材の配合量が減少するため、成型品の質感が不充分となることがある。また、熱硬化性樹脂成形材料の硬化速度を調整するために、必要に応じて酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどを硬化助剤として用いることができる。硬化助剤の配合量は特に限定されないが、前記低分子量から中分子量の化合物とノボラック型フェノール樹脂の合計１００重量部に対して１５重量部以下とすることが好ましい。
【００２７】
また、熱硬化性樹脂成形材料の原材料として、前記残渣を通常の充填材と併用する場合、併用する充填材としては、特に限定されないが、通常の熱硬化性樹脂成形材料で用いる、無機基材および／または有機基材を用いることができる。無機基材としては、例えば、ガラス繊維、炭酸カルシウム、焼成クレー、タルク、シリカ、ケイソウ土、アルミナおよび酸化マグネシウムの中から単独又は二種類以上を併用することが好ましい。これらの無機基材は、成形品の用途等により必要に応じて選択して使用できる。また、有機基材としては、特に限定されないが、木粉、パルプ、合板粉、紙粉砕粉、布粉砕粉、椰子殻に代表される殻粉砕粉の中から単独又は二種類以上を併用することが好ましい。これらの中でも、特に木粉、合板粉を用いることが好ましい。これにより成型品の質感を向上させることができる。
前記残渣と併用する充填材との合計の配合量は、熱硬化性樹脂成形材料全体に対して、好ましくは２〜８０重量％であり、さらに好ましくは３〜６０重量％である。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これによって何ら限定されるものではない。
【００２９】
［実施例１］フェノール樹脂成形材料硬化物の処理
熱硬化性樹脂を含むプラスチックとして、汎用フェノール樹脂成形材料硬化物（住友ベークライト（株）製  ＰＭ−８２００）を粉砕篩わけして、粒子径を１５０μｍ以下に調整したものを用いた。
前記のフェノール樹脂成形材料硬化物：４４．７ｇと、フェノール：８５．６ｇと水：２１．３ｇの混合物からなる反応溶媒とを混合し、スラリーとして調製した。比重からスラリーに対するプラスチックの体積分率を計算すると、０．２５であった。粘度の測定方法はＪＩＳ−Ｋ７１１７−２「プラスチック−液状，乳濁状又は分散状の樹脂−回転粘度計による定せん断速度での粘度の測定方法」に準拠した。該スラリーの温度を恒温槽により２３±０．２℃に保ちつつ、円錐平板型回転粘度計（東京計器製Ｅ型粘度計）により粘度を測定したところ、２．０Ｐａ・ｓであった。該スラリーを、オートクレーブ（日東高圧（株）製  内容積２００ｃｍ3）に仕込んだのち、加熱して、内温を２６０℃とすることで、反応器内圧を３．７ＭＰａまで上昇させ、高温高圧状態とした。反応系内をアンカー型の攪拌翼により３００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、３０分間保持したのち、空冷して、常温常圧に戻した。
次いで、得られた固体残渣、低分子量から中分子量の化合物と溶媒の混合物（処理回収物）にアセトンを添加して混合した後、減圧ろ過を行うことで、ろ液とろ残に分離した。次いで、ろ液を常圧下、減圧下で加熱することで、アセトン、フェノール、水を除去して、樹脂成分：５０．５ｇを得た。この樹脂成分を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略）により分析したところ、Ｍｎ：５６６、Ｍｗ：３，４５１の分子量を有していることを確認した。また、樹脂成分をフーリエ変換赤外分光光度計（以下、ＦＴ-ＩＲと略）により分析を行ったところ、７６０ｃｍ-1および８３０ｃｍ-1付近に、フェノール核間メチレン結合の面外変角に由来する吸収スペクトルがあることを確認し、樹脂成分の大半は、フェノール樹脂のオリゴマーであることがわかった。また、ろ残を、乾燥機で１２０℃／６時間の乾燥処理を行うことで、固体の残渣：１０．４ｇを得た。
【００３０】
［実施例２］フェノール樹脂成形材料硬化物の処理
実施例１において、スラリーを調製したのちに、容量５００ｍｌのセパラブルフラスコ内で該スラリーを１２０℃、９０分還流させながら加熱することで、該スラリーの膨潤物を得た。実施例１と同様の手順で粘度を計ると、１０Ｐａ・ｓであった。以降、実施例１と同様の手順で可溶化処理を行い、樹脂成分：４６．７ｇ、Ｍｎ：５７０、Ｍｗ：３，５２６、および固体の残渣：１１．１ｇを得た。なお、ＦＴ-ＩＲでの分析により、樹脂成分の大半は、フェノール樹脂のオリゴマーであることがわかった。フェノール樹脂成形材料硬化物の仕込み量、スラリー粘度、体積分率、樹脂成分の回収量・分子量、固体の残渣の回収量は、表１にまとめて示した。
【００３１】
［実施例３］フェノール樹脂成形材料硬化物の処理
実施例１において、溶媒に用いるフェノールの重量を８５．６ｇから１０６．９ｇとし、水は使用しない他は同様の手順でスラリーを調製したところ、２５℃における粘度は０．０５Ｐａ・ｓであった。以降、実施例１と同様の手順で可溶化処理を行い、樹脂成分：４８．０ｇ、Ｍｎ：５０１、Ｍｗ：２，０３４、および固体の残渣：１１．１ｇを得た。なお、ＦＴ-ＩＲでの分析により、樹脂成分の大半は、フェノール樹脂のオリゴマーであることがわかった。フェノール樹脂成形材料硬化物の仕込み量、スラリー粘度、体積分率、樹脂成分の回収量・分子量、固体の残渣の回収量は、表１にまとめて示した。
【００３２】
［実施例４］フェノール樹脂成形材料硬化物の処理
実施例１において、フェノール樹脂成形材料硬化物の重量を４４．７ｇから２６．４ｇ、フェノールの重量を８５．６ｇから２１．３ｇ、水を２１．３ｇから８５．６ｇに変更し、他は同様にスラリーを調製したところ、２５℃における粘度は０．００７Ｐａ・ｓであった。以降、実施例１と同様の手順で可溶化処理を行い、樹脂成分：２４．４ｇ、Ｍｎ：５２２、Ｍｗ：２，５４１、および固体の残渣：８．９ｇを得た。なお、ＦＴ-ＩＲでの分析により、樹脂成分の大半は、フェノール樹脂のオリゴマーであることがわかった。フェノール樹脂成形材料硬化物の仕込み量、スラリー粘度、体積分率、樹脂成分の回収量・分子量、固体の残渣の回収量は、表１にまとめて示した。
【００３３】
［実施例５］フェノール樹脂成形材料硬化物の処理
実施例１において、フェノール樹脂成形材料硬化物の重量を４４．７ｇから９９．８ｇに変更し、スラリーを調製したのち、実施例２と同様の手順で膨潤処理を行い、膨潤物を得た。実施例１と同様の手順で粘度を測定すると７３３Ｐａ・ｓであった。以降、実施例１と同様の手順で可溶化処理を行い、樹脂成分：９２．３ｇ、Ｍｎ：６４５、Ｍｗ：４，２２０、および固体の残渣：３３．８ｇを得た。なお、ＦＴ-ＩＲでの分析により、樹脂成分の大半は、フェノール樹脂のオリゴマーであることがわかった。フェノール樹脂成形材料硬化物の仕込み量、スラリー粘度、体積分率、樹脂成分の回収量・分子量、固体の残渣の回収量は、表１にまとめて示した。
【００３４】
［比較例１］フェノール樹脂成形材料硬化物の処理
実施例１において、フェノール樹脂成形材料硬化物の重量を４４．７ｇから１６．６ｇ、フェノールの重量を８５．６ｇから２１．３ｇ、水をアセトンに変更し、８５．６ｇをフェノールと混合して溶媒とし、スラリーを調製したところ、２５℃における粘度は０．０００７Ｐａ・ｓであった。以降、実施例１と同様の手順で可溶化処理を行ったところ樹脂成分１４．２ｇ、Ｍｎ：２８９、Ｍｗ：７８６、および固体の残渣：６．４ｇを得た。なお、ＦＴ-ＩＲでの分析により、樹脂成分の大半は、フェノール樹脂のオリゴマーであることがわかった。フェノール樹脂成形材料硬化物の仕込み量、スラリー粘度、体積分率、樹脂成分の回収量・分子量、固体の残渣の回収量は、表１にまとめて示した。
【００３５】
［比較例２］フェノール樹脂成形材料硬化物の処理
実施例１において、フェノール樹脂成形材料硬化物の重量を４４．７ｇから１３４．６ｇ、フェノールの重量を８５．６ｇから１３．６ｇ、水の重量を２１．３ｇから３．４ｇに変更し、実施例２と同様の手順で膨潤処理を行い、膨潤物を得た。実施例１と同様の手順で粘度を測定すると１，２１１Ｐａ・ｓであった。以降、実施例１と同様の手順で可溶化処理を行い、樹脂成分：１５．４ｇ、Ｍｎ：９３２、Ｍｗ：２３，０８７、および固体の残渣：１２３．６ｇを得た。なお、ＦＴ-ＩＲでの分析により、樹脂成分の大半は、フェノール樹脂のオリゴマーであることがわかった。フェノール樹脂成形材料硬化物の仕込み量、スラリー粘度、体積分率、樹脂成分の回収量・分子量、固体の残渣の回収量は、表１にまとめて示した。
【００３６】
【表１】
2006160794.tif 000002
＊）熱硬化性樹脂に含有される有機フィラー成分、および溶媒のフェノール化合物が結合するため、樹脂分回収量は仕込み熱硬化性樹脂量より増量する。
【００３７】
表１から、実施例１〜５では、比較例１〜２より、フェノール樹脂成形材料硬化物の仕込み量に対して回収できる樹脂成分の割合が高い。スラリー粘度を適切な範囲に調整することで、均一に安定な処理が行えるためである。また、比較例１の場合、スラリー粘度が規定範囲より下回っているため、過剰に低分子量化されており、プラスチックの原料として再利用するのは難しい。比較例２の場合、均一な処理がなされなかったため、仕込みに対する樹脂成分の回収割合も低く、また、分子量が高すぎるため、プラスチックの原料としての再利用は困難である。
【００３８】
［実施例６］樹脂成分のゲルタイム測定
次に、上記で得た樹脂成分の硬化性を評価するため、ゲル化するまでの時間（ゲルタイム）を測定した。実施例１で得られた樹脂成分を粉砕し、樹脂成分１００重量部に対し、ヘキサメチレンテトラミン（和光純薬製、特級）１５重量部を配合して１５０℃の熱板上でゲルタイムを測定し、１１０秒を得た。結果を表２にまとめて示す。
【００３９】
［実施例７］樹脂成分のゲルタイム測定
実施例２で得られた樹脂成分に対して、実施例６と同様にゲルタイムを測定したところ、１０８秒を得た。結果を表２にまとめて示す。
【００４０】
［実施例８］樹脂成分のゲルタイム測定
実施例３で得られた樹脂成分に対して、実施例６と同様にゲルタイムを測定したところ、１１２秒を得た。結果を表２にまとめて示す。
【００４１】
［実施例９］樹脂成分のゲルタイム測定
実施例４で得られた樹脂成分に対して、実施例６と同様にゲルタイムを測定したところ、１１３秒を得た。結果を表２にまとめて示す。
【００４２】
［実施例１０］樹脂成分のゲルタイム測定
実施例５で得られた樹脂成分に対して、実施例６と同様にゲルタイムを測定したところ、１１９秒を得た。結果を表２にまとめて示す。
【００４３】
［比較例３］樹脂成分のゲルタイム測定
ブランクとして、市販のノボラックフェノール樹脂（住友ベークライト（株）製  ＰＲ−５１７１４）に対して、実施例６と同様にゲルタイムを測定したところ、１１２秒を得た。結果を表２にまとめて示す。
【００４４】
［比較例４］樹脂成分のゲルタイム測定
比較例１で得られた樹脂成分に対して、実施例６と同様にゲルタイムを測定したところ、１７３秒を得た。結果を表２にまとめて示す。
【００４５】
［比較例５］樹脂成分のゲルタイム測定
比較例２で得られた樹脂成分に対して、実施例６と同様にゲルタイムを測定したところ、１９８秒を得た。結果を表２にまとめて示す。
【００４６】
【表２】
2006160794.tif 000003
【００４７】
表２から、適切なスラリー粘度に調整したのち処理、回収された樹脂成分は市販のノボラックフェノール樹脂と比較しても遜色ない硬化反応性を有していることがわかる。これに対し、比較例４および比較例５の場合、硬化反応性が悪く、材料として利用するには難しいといえる。
【００４８】
［実施例１１］フェノール樹脂成形材料としての再利用
熱硬化性樹脂成形材料の原材料として、実施例１で回収した樹脂成分：４３重量部に対して、ヘキサメチレンテトラミン（和光純薬製、特級）：７重量部、木粉：４０重量部、炭酸カルシウム（和光純薬製）：１０重量部を配合して、クッキングミル（松下電器製、ファイバーミキサー）で乾式混合してフェノール樹脂成形材料を得た。これを、プレス成形機（温度：１７５℃、圧力：１０ＭＰａ、成形時間：３分間）により、成形し、曲げ強度・曲げ弾性率の試験片を作製した。曲げ強度および曲げ弾性率の測定は、ＪＩＳ−Ｋ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して行った。成形材料の流動性は、成形材料のスパイラルフローを測定して、スパイラルフローが長いほど流動性が良いと判断した。スパイラルフローは、上底：５ｍｍ、下底：４ｍｍ、高さ：４ｍｍの断面形状を有する、渦巻状の溝のある金型を用いて、金型温度：１５０℃、注入圧力：１５ＭＰａ、硬化時間：６０秒の測定条件で評価した。得られた曲げ強度、曲げ弾性率、スパイラルフローの測定結果を表３に測まとめて示す。
【００４９】
［実施例１２］フェノール樹脂成形材料としての再利用
成形材料の原材料として、実施例２で得られた樹脂成分に対して実施例１１と同様の操作で試験片を作成して、その曲げ強度、曲げ弾性率、スパイラルフローを測定した。表３に測定結果をまとめた。
【００５０】
［実施例１３］フェノール樹脂成形材料としての再利用
成形材料の原材料として、実施例３で得られた樹脂成分に対して実施例１１と同様の操作で試験片を作成して、その曲げ強度、曲げ弾性率、スパイラルフローを測定した。表３に測定結果をまとめた。
【００５１】
［実施例１４］フェノール樹脂成形材料としての再利用
成形材料の原材料として、実施例４で得られた樹脂成分に対して実施例１１と同様の操作で試験片を作成して、その曲げ強度、曲げ弾性率、スパイラルフローを測定した。表３に測定結果をまとめた。
【００５２】
［実施例１５］フェノール樹脂成形材料としての再利用
成形材料の原材料として、実施例５で得られた樹脂成分に対して実施例１１と同様の操作で試験片を作成して、その曲げ強度、曲げ弾性率、スパイラルフローを測定した。表３に測定結果をまとめた。
【００５３】
［比較例６］フェノール樹脂成形材料としての再利用
通常の合成ノボラックを用いた材料と特性を比較するために、成形材料の原材料として、市販のノボラックフェノール樹脂（住友ベークライト（株）製  ＰＲ−５１７１４）に対して実施例１１と同様の操作で試験片を作成して、その曲げ強度、曲げ弾性率、スパイラルフローを測定した。表３に測定結果をまとめた。
【００５４】
［比較例７］フェノール樹脂成形材料としての再利用
成形材料の原材料として、比較例１で得られた樹脂成分に対して実施例１１と同様の操作で試験片を作成して、その曲げ強度、曲げ弾性率、スパイラルフローを測定したところ、スパイラルフローでは検体の硬化不良が認められた。表３に測定結果をまとめた。
【００５５】
［比較例８］フェノール樹脂成形材料としての再利用
成形材料の原材料として、比較例２で得られた樹脂成分に対して実施例１１と同様の操作で試験片を作成して、その曲げ強度、曲げ弾性率、スパイラルフローを測定したところ、スパイラルフローでは検体の硬化不良が認められた。表３に測定結果をまとめた。
【００５６】
【表３】
2006160794.tif 000004
【００５７】
表３に示した結果からわかるように、実施例１乃至５で得られた樹脂成分を再利用して作製した成形材料は、比較例６に示した、通常の合成ノボラックを用いた場合の成形材料と比較しても、遜色ない機械強度、流動性を有していることがわかる。それに対し、比較例７では、比較例１でも示したように、過剰な低分子量化のため、機械強度の著しい劣化、スパイラルフローの過剰な伸長が認められた。また、比較例８では、機械強度では比較例６を上回るが、流動性が著しく劣化している。さらに、比較例７および８の両者とも、スパイラルフロー測定後に、検体にふくれ、硬化不良が認められ、硬化性が劣化していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のプラスチックの処理方法は、産業廃棄物や一般廃棄物中に大量に含まれる熱硬化性樹脂で構成されるプラスチックを効率よく安定に分解および／または可溶化処理することができる。また、この方法により、得られた処理回収物をリサイクルプラスチックの原料として再利用することで流動性・硬化性が向上し、リサイクル処理以前のプラスチックと比較しても遜色ない特性のリサイクルプラスチックを得ることができる。これにより、熱硬化性樹脂で構成されるプラスチックの廃棄物をプラスチックの化学原料として有効に再利用することができる。