(57)【要約】      （修正有）【課題】水蒸気透過性、耐久性、コストパフォーマンスに優れ、特に燃料電池用加湿装置に好適な水蒸気透過膜を提供する。【解決手段】高分子樹脂多孔体の両表面に、フッ素系イオン交換樹脂からなる透湿性樹脂層を有する複合膜であって、透湿性樹脂層の厚さが、両表面層とも高分子樹脂多孔体の平均孔径の１〜１００倍で、それぞれ０．０１−５μｍであり、該複合水蒸気透過膜を構成材として使用する加湿装置と、該加湿装置を使用する燃料電池システムを構成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子樹脂多孔体の両表面に、透湿性樹脂層を有する複合膜であって、透湿性樹脂層の厚さが、両表面層とも高分子樹脂多孔体の平均孔径の１〜１００倍であることを特徴とする複合水蒸気透過膜。
【請求項２】
透湿性樹脂層の厚さが、それぞれ０．０１〜５μｍであることを特徴とする請求項１記載の複合水蒸気透過膜。
【請求項３】
透湿性樹脂層がフッ素系イオン交換樹脂からなることを特徴とする請求項１または２記載の複合水蒸気透過膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の水蒸気透過膜を構成材として使用することを特徴とする加湿装置。
【請求項５】
請求項４記載の加湿装置を使用することを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として燃料電池に使用される各種気体の加湿に好適な水蒸気透過膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
水蒸気透過膜は、その防水透湿性能を利用して以前から衣料材料として用いられている。また、水蒸気透過膜を用いた加湿、除湿装置は、空調関連、燃料電池関連の産業に多く用いられている。
特に近年では固体高分子電解質型燃料電池の加湿装置の構成材料として多く用いられるようになってきた。固体高分子電解質型燃料電池に水蒸気透過膜が使用されるのは以下の理由からである。
固体高分子電解質型燃料電池の電解質にはイオン交換膜が使用されているが、その材質としては、高い化学的安定性を必要とすることから、フッ素系イオン交換樹脂が広く用いられており、中でも主鎖がパーフルオロカーボンで、側鎖末端にスルホン酸基を有するデュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」が広く用いられている。こうしたフッ素系イオン交換樹脂は、当業者間では周知のように、高いイオン伝導性を発現させるためには水で十分な膨潤をさせておくことが必要である。したがって、水の供給に制限のある移動体用途、具体的には、車載燃料電池においては、このための水の確保が大きな課題となっている。
【０００３】
燃料電池は、反応に伴って酸素側電極で水を生成するため、酸素側の排気に含まれる水蒸気を利用して酸素側または水素側の吸気を加湿することができれば、別途、水タンク等を用意することなく水を自給自足することが可能になる。そこで、水蒸気透過膜を介して一方の側面にある気体の水蒸気を用いて他方の側面にある気体を加湿する装置（加湿装置）が考案され、使用されている。
上記のような用途において水蒸気透過膜に求められる性能は以下の通りである。
（１）高い水蒸気透過量
（２）高機械強度
（３）高い水蒸気透過選択性（耐リーク性）
（４）上記性能の長期安定性
（５）低コスト
高い水蒸気透過量は、使用膜面積を少なくすることができるので、装置の小型化が可能になる。
高機械強度が要求されるのは、加工時や長時間の使用での破れや破損を防いだりするためである。
また、しばしば圧力差が生じる環境で使用されるため、水蒸気以外の気体は透過させない性能（耐リーク性）も要求される。
上記性能の長期安定性や低コストで製造される点も重要である。
これまでに上記の個々の性能について要求を満足しようとする水蒸気透過膜の提案はいくつかあったが、何れも全てを満たすものはなかった。
最も一般的なものとして、水蒸気透過性を有する親水性高分子樹脂の厚さ２０〜２００μｍ程度の皮膜を水蒸気透過膜として用いる場合があるが、これらの樹脂の多くは吸水性が強く、水蒸気の多い使用条件では皮膜が膨潤して機械的強度が弱まり、膜の破れや破損が起こりやすかった。
【０００４】
上記のような強度の問題を解決するために、高湿度な環境でも機械強度を有する多孔質体の表面に、透湿性の高分子樹脂層を設ける複合水蒸気透過膜が考案されている。このような構造は、水蒸気の多い使用条件でも機械強度が確保されるため、長時間の使用でも膜の破れや破損が起こりにくくなった。また、透湿性の高分子樹脂の使用量が少なくてすむため、樹脂が高価な場合はコストを低くする効果もある。
しかしながら、このような複合水蒸気透過膜のこれまでの何れの形態も完全なものではなかった。例えば、特許文献１には多孔質シートの片面に水蒸気を透過させ得る非水溶性の親水性高分子薄膜を形成した複合透湿膜が開示されているが、親水性高分子薄膜といっても厚さは１０μｍ程度と厚く、十分な透湿性能が得られない。
また、特許文献２には、高分子樹脂多孔膜の表面に硬化したパーフルオロスルホン酸系イオン交換樹脂からなる透湿性樹脂層を設けた構造を有する水蒸気透過膜が開示されている。この特許文献によると、透湿性樹脂層に高透湿性のパーフルオロスルホン酸系イオン交換樹脂を用い、さらに透湿性樹脂層の厚さは約２μｍと比較的薄いため十分な透湿量が得られるものの、皮膜が片面のみに形成されているため、加工時や長時間の使用条件のなかで、皮膜が剥離して耐リーク特性が低下する恐れがあった。
【０００５】
【特許文献１】特許第２６３９３０３号公報
【特許文献２】特開２００２−１１７８７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、水蒸気透過性、耐久性、コストパフォーマンスに優れ、特に燃料電池用加湿装置に好適な水蒸気透過膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、水蒸気透過膜の特定の形状が、水蒸気透過性、耐久性と深く関係していることを見出し本発明を成すにいたった。  すなわち、本発明は以下のとおりである
（１）高分子樹脂多孔体の両表面に、透湿性樹脂層を有する複合膜であって、透湿性樹脂層の厚さが、両表面とも高分子樹脂多孔体の平均孔径の１〜１００倍であることを特徴とする複合水蒸気透過膜。
（２）透湿性樹脂層の厚さが０．０１〜５μｍであることを特徴とする上記（１）記載の複合水蒸気透過膜。
（３）透湿性樹脂層がフッ素系イオン交換樹脂からなることを特徴とする上記（１）または（２）記載の複合水蒸気透過膜。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の水蒸気透過膜を構成材として使用することを特徴とする加湿装置。
（５）上記（４）記載の加湿装置を使用することを特徴とする燃料電池システム。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水蒸気透過膜は、水蒸気透過性、耐久性、コストパフォーマンスに優れ、特に燃料電池用加湿装置に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
［高分子樹脂多孔体］
高分子樹脂多孔体としては、機械強度を確保し、水蒸気の透過をできる限り妨げない構造が好ましく、織布、不織布、微多孔膜等を用いることができる。
素材としては、特に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン／ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン等が特に好ましい。
高分子樹脂多孔体の孔径は０．００１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。孔径の下限は０．００５μｍ以上がより好ましく、０．０１μｍ以上が更に好ましい。孔径の上限は５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましく、０．５μｍ以下がより更に好ましく、０．２μｍ以下が特に好ましく、０．１μｍ以下が最も好ましい。孔径が０．００１μｍ未満では、水蒸気透過性が不足する場合があり、孔径が１０μｍを越えると、機械的強度が低下する場合がある。
高分子樹脂多孔体の膜厚は１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましい。膜厚の下限は５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が更に好ましい。膜厚の上限は５００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下が更に好ましく、２００μｍ以下が最も好ましい。膜厚が１μｍ未満になると、機械強度が不足する場合があり、膜厚が１０００μｍを越えると、水蒸気透過性が低下する場合がある。
高分子樹脂多孔体の気孔率は５％以上９０％以下が好ましく、気孔率の下限は１０％以上がより好ましく、２０％以上が更に好ましく、３０％以上がより更に好ましく、４０％以上が最も好ましい。気孔率が５％未満では、水蒸気透過性が不十分な場合があり、気孔率が９０％を越えると、機械強度が不足する場合がある。
【００１０】
［透湿性樹脂層］
透湿性樹脂層としては、水蒸気を優先的に透過し、かつ空気などの気体をクロスリークさせないために無孔質の親水性樹脂からなる皮膜が用いられる。
皮膜に用いられる樹脂としては、皮膜として単独で測定される透湿量Ａが１０００〜３００００（ｇ／ｍ2 ・２４ｈｒ）であることが好ましく、２０００〜２００００（ｇ／ｍ2 ・２４ｈｒ）が更に好ましく、５０００〜１５０００（ｇ／ｍ2 ・２４ｈｒ）が特に好ましい。透湿量Ａが１０００（ｇ／ｍ2 ・２４ｈｒ）未満では複合膜にしたときの水蒸気透過性が不十分な場合があり、透湿量Ａが３００００（ｇ／ｍ2 ・２４ｈｒ）以上では吸水による寸法変化が大きく、膜の寸法安定性が不足する場合がある。
ここでいう透湿量Ａとは、ＪＩＳ−Ｌ−１０９９に記載された塩化カルシウム法により測定される水蒸気透過量であって、膜厚１０μｍあたりの換算値である。
このような材料としては、ポリウレタン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、セルロースエーテル、デンプン等の非電解質高分子やこれらの共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピリジン、ポリアミノ酸等の電解質高分子やこれらの共重合体および塩、等、親水性樹脂として知られる樹脂であれば公知のどのような膜でも使用可能である。
【００１１】
なかでも、フッ素系イオン交換樹脂が好適に用いられ、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する共重合体が好ましい。
【化１】
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また、フッ素系イオン交換樹脂の対イオンは、アンモニウムイオンまたは金属イオンであることが好ましい。
必要に応じて、イオン架橋、化学架橋、放射線架橋等の架橋、繊維補強、フィブリル補強等の補強を施すことにより透湿性の調整や水への不溶化をはかることができる。
【００１２】
［複合水蒸気透過膜］
本発明の複合水蒸気透過膜は、上記高分子樹脂多孔体の両表面に上記透湿性樹脂層を有する構造を形成している。
両表面に形成された透湿性樹脂層のそれぞれ厚さの下限は、耐リーク性の観点から高分子樹脂多孔体の平均孔径の１倍以上が好ましく、５倍以上が更に好ましく、１０倍以上が特に好ましい。また上限は、透湿性の観点から１００倍以下が好ましく、８０倍以下が更に好ましく、５０倍以下が特に好ましい。
また、少なくとも片面の透湿性樹脂層の厚さは、透湿性の観点から高分子樹脂多孔体の平均孔径の１〜１０倍であることが好ましい。
透湿性樹脂層の具体的厚さは、透湿性の観点から５μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは２μｍ以下が好ましい。また、耐リーク特性の観点から０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上が更に好ましい。
さらに、透湿性樹脂が高価な場合には、平均孔径が１μ以下の高分子樹脂多孔体を使用すると、透湿性樹脂使用量を極端に減らすことができるため、コストパフォーマンスの観点からも好ましい。
高分子樹脂多孔体の表面に透湿性樹脂層を有する構造とは、多孔膜の表面に均一な透湿性樹脂の皮膜が形成されており、多孔膜と透湿性樹脂皮膜は互いに密着している構造である。
また、密着性を向上させるために、高分子樹脂多孔体表面を放電等の処理をすることが好ましい。
さらに、高分子樹脂多孔体に形成される透湿性樹脂層の厚さが表裏で異なる場合は、該水蒸気透過膜を加湿装置の構成材として用いる際に、層の厚さが厚い面を湿潤面に配置するのが好ましい。加湿装置に関しては後述する。
【００１３】
［性能］
本発明の複合水蒸気透過膜の性能は従来に比べ水蒸気透過性能を損なうことなく、機械強度にも優れ、透湿性樹脂層が高分子樹脂多孔体の両面に形成されているため、耐リーク性能の信頼性も向上している。
複合水蒸気透過膜の水蒸気透過性能は、測定温度を８０℃、乾燥側の相対湿度を０〜１％とする以外はＪＩＳ−Ｌ−１０９９に記載されているウォーター法に準じ、簡易的に測定することができ、２００００（ｇ／ｍ2・２４ｈｒ）以上が好ましく、２５０００（ｇ／ｍ2・２４ｈｒ）以上が更に好ましく、３００００（ｇ／ｍ2・２４ｈｒ）以上が特に好ましい。
また機械強度は、湿潤環境下での突刺試験で表され、本発明の複合水蒸気透過膜の強度は１Ｎ以上が好ましく、２Ｎ以上が更に好ましく、３Ｎ以上が特に好ましい。
耐リーク性は、ＪＩＳ−Ｐ−８１１７の透気度で表され、本発明の複合水蒸気透過膜の透気度は１００００秒以上が好ましく、１０００００秒以上が更に好ましい。
耐リーク信頼性は、複合膜のどちらか片面の透湿性樹脂層を、機械的に剥離させたのちの透気度で表され、本発明の複合水蒸気透過膜の片面剥離後の透気度は１００００秒以上が好ましく、１０００００秒以上が更に好ましい。
このような性能を達成できるのは、（１）高分子樹脂多孔体の両表面に、該高分子樹脂多孔体の孔径に対し十分に厚い透湿性樹脂の皮膜が形成されているため、皮膜の信頼性が高く破れなどが起こりにくく、また仮に部分的に透湿性樹脂の皮膜が剥がれたり、欠落するようなことがあっても耐リーク性を維持できる、（２）孔径の小さな高分子樹脂多孔体を選択する場合は前記皮膜は極めて薄いので、高分子樹脂多孔体の両表面に皮膜があっても複合膜全体の透湿性を損なうことがない、また、孔径の大きな高分子樹脂多孔体を選択する場合は前記皮膜は厚くなるものの、高分子樹脂多孔体の透湿性が向上するため、複合膜の全体の透湿性を損なうことがないためと考えられるが明確な理由は定かではない。
【００１４】
［製造方法］
本発明の複合水蒸気透過膜の作成方法としては、特に限定されるものではないが、本発明の目的を達成するには、比較的平均孔径の小さな高分子樹脂多孔体を使用し、１０重量％未満の濃度の透湿性樹脂溶液を該高分子樹脂多孔体表面に塗工し皮膜を形成する方法が好ましい。透湿性樹脂溶液の濃度を１０重量％未満と低濃度にするため、塗布重量の少ない薄い皮膜を形成することができる。
なお、このような低濃度溶液を使用すると、高分子樹脂多孔体内に透湿性樹脂が入り込んでしまい、均一な薄い皮膜が多孔体表面にできにくい場合があるので、使用する多孔体の孔径にあわせて、透湿性樹脂の分子量、溶液の粘度、溶媒等を調整することが好ましい。例えば、透湿性樹脂の分子量を高くしたり、透湿性樹脂と相互作用の強い溶媒を用いると多孔体表面に皮膜が形成されやすく好ましい。
また、透湿性樹脂のなかでも、前述したフッ素系イオン交換樹脂を用いると、理由は定かではないが、低濃度溶液でも多孔体表面に薄い皮膜が出来やすく好ましい。
上記の様な組み合わせにより、破れ等起こりにくい信頼性の高い極薄い皮膜が、高分子樹脂多孔体表面に形成されるため好ましい。
塗工の方法としては、例えば、シート状の高分子樹脂多孔質体の表面に片面ずつ所定量の透湿性樹脂溶液を塗布、乾燥する方法が好ましい。この時の塗布方法は、グラビア法、噴霧法等が好ましい。
また、シート状の高分子樹脂多孔体を透湿性樹脂溶液の入った層に浸漬したのち、リバースロールやキスロール等で、所定の透湿性樹脂皮膜が形成されるように高分子樹脂多孔体表面の溶液量を調整し、乾燥する方法が特に好ましい。
【００１５】
［加湿装置及び燃料電池システム］
図１は、本発明の実施形態の例を示す加湿装置及び燃料電池システム構成図である。この燃料電池は水素と空気を用いる。
加湿装置２は、空気が導入される乾燥側流路２１と、燃料電池１からのカソード側排気が導入される湿潤側流路２２、吸気口２１１および２２１、排気口２１２および２２２、これらの流路を分離する水蒸気透過膜２３、とを具備している。この加湿装置２の乾燥側流路２１の吸気口２１１は、空気供給源であるコンプレッサー３が配管３１で接続されており、乾燥側流路２１の排気口２１２は、燃料電池１のカソード側の吸気口３５と配管３２で接続されている。湿潤側流路２２の吸気口２２１は、燃料電池１のカソード側の排気口３６と配管３３で接続されており、湿潤側流路２２の排気口２２２は、排気用の配管３４が接続されている。水素供給源４は、燃料電池１のアノード側の吸気口３７と配管４１で接続されており、燃料電池１のアノード側の排気口３８には排気用の配管４２が接続されている。
燃料電池１のカソード側からの排気は、電池反応で生成された水、加湿装置２から供給されて燃料電池１の内部で吸収されなかった水、並びに加湿装置２から供給されて電池反応に使用されなかった酸素および酸素以外の気体（窒素等）からなる混合気体である。この混合気体は、配管３３から加湿装置２の湿潤側流路２２に導入されるが、水蒸気透過膜２３は水蒸気のみを優先的に透過するため、湿潤側流路２２内の水蒸気が乾燥側流路２１に移動し、乾燥側流路２１内の空気が加湿される。加湿された空気は、配管３２を通って燃料電池１のカソード側の吸気口３５に導入される。したがって、この加湿装置２は、水蒸気以外の気体組成や圧力を変化させることなく燃料電池運転に必要な加湿を安定して行うことができる。このため、本発明の加湿装置は、特に燃料電池自動車への搭載に適している。
乾燥側流路はコンプレッサー３で加圧されているため、湿潤側流路よりも全圧は高くなる。水蒸気透過膜は前記した水蒸気透過性に加え、全圧差に対する十分な耐リーク性、すなわち空気を含む他の気体に対する非透過性を併せ持つ。
【実施例】
【００１６】
以下に、本発明を実施例等を用いて更に具体的に説明するが、本発明はこられの実施例等により何ら限定されるものではない。
実施例及び比較例において示される特性の試験方法は次のとおりである。
（１）水蒸気透過性
測定温度を８０℃、乾燥側の相対湿度を０〜１％とする以外はＪＩＳ−Ｌ−１０９９に記載されているウォーター法と同様の手法で測定した。
（２）突刺強度
カトーテック製「ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験機」（商品名）を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺試験を行い、最大突刺荷重（Ｎ）を測定した。尚、測定する膜はあらかじめ８０℃、湿度９５％の環境下に１時間放置したものを用いた。
（３）高分子樹脂多孔体の平均孔径
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により平均孔径を求めた。
【００１７】
［実施例１］
ポリエチレン製微多孔膜（膜厚１６μｍ、目付け９ｇ／ｍ2、気孔率４０％、透気度３００秒、平均孔径０．０５μｍ）を、パーフルオロイオン交換樹脂溶液（旭化成（株）製、Ａｃｉｐｌｅｘ−ＳＳ−１０００：商品名、樹脂濃度５％）に連続浸漬装置を使用して浸漬し、溶液が付着した多孔膜の片面を直径４０ｍｍの金属ロールに接触させることにより、多孔膜表面に付着した溶液の９０％を取り去った。その後８０℃で乾燥することにより複合水蒸気透過膜を得た。このときのパーフルオロイオン交換樹脂の塗工目付け量は３ｇ／ｍ2であった。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果より、表面に形成されたパーフルオロイオン交換樹脂の皮膜の厚さは、一方の面が１μｍ、他方の面が０．１μｍであった。
膜性能を表１に示す。
［実施例２］
ポリエチレン製微多孔膜（膜厚２０μｍ、目付け１２ｇ／ｍ2、気孔率４０％、透気度３００秒、平均孔径０．０５μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様の手法で水蒸気透過膜を得た。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果より、表面に形成されたパーフルオロイオン交換樹脂の皮膜の厚さは、一方の面が１μｍ、他方の面が０．１μｍであった。
膜性能を表１に示す。
【００１８】
［比較例１］
ポリエチレン製微多孔膜（膜厚１６μｍ、目付け９ｇ／ｍ2、気孔率４０％、透気度３００秒、平均孔径０．０５μｍ）の片面上に、パーフルオロイオン交換樹脂溶液（旭化成（株）製、Ａｃｉｐｌｅｘ−ＳＳ−１０００、樹脂濃度１０％）を塗工し、その後８０℃で乾燥することにより複合水蒸気透過膜を得た。このときのパーフルオロイオン交換樹脂の塗工目付け量は４ｇ／ｍ2であった。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果より、表面に形成されたパーフルオロイオン交換樹脂の皮膜の厚さは、一方の面が２μｍ、他方の面には皮膜が形成されていなかった。
膜性能を表１に示す。
［比較例２］
実施例１と同等のポリエチレン製微多孔膜）を、パーフルオロイオン交換樹脂溶液（旭化成（株）製、Ａｃｉｐｌｅｘ−ＳＳ−１０００、樹脂濃度１５％）に連続浸漬装置を使用して浸漬し、その後８０℃で乾燥することにより複合水蒸気透過膜を得た。このときのパーフルオロイオン交換樹脂の塗工目付け量は２８ｇ／ｍ2であった。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果より、表面に形成されたパーフルオロイオン交換樹脂の皮膜の厚さは、一方の面が１０μｍ、他方の面が４μｍであった。
膜性能を表１に示す。
【００１９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明による複合水蒸気透過膜は、加湿、除湿装置、空調関連、燃料電池関連の産業に多く用いられが、主として燃料電池に使用される各種気体の加湿に好適な水蒸気透過膜にとして用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態の一例を示す加湿装置及び燃料電池システムの構成図である。
【符号の説明】
【００２２】
１  燃料電池
２  加湿装置
２１  乾燥側流路
２２  湿潤側流路
２３  水蒸気透過膜
３  コンプレッサー
３１、３２、３３、３４  配管
３５、３７  吸気口
３６、３８  排気口
４  水素供給源
４１、４２    配管
【図１】
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