(57)【要約】【課題】III族窒化物半導体、特に基板上に結晶性のよいＡｌＮ等のバッファ層を形成することにより、その上に積層されるＧａＮ等の結晶性の優れた半導体を得ること【解決手段】反応容器内に基板を設置し、該基板上にIII族窒化物半導体を形成するIII族窒化物半導体の製造方法において、反応容器内に固体の窒素化合物を存在させ、その固体の窒素化合物をIII族窒化物半導体の窒素源とし、その反応容器内にIII族元素源原料ガスを供給し、前記窒素とIII族元素よりIII族窒化物半導体を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内に基板を設置し、該基板上にIII族窒化物半導体を形成するIII族窒化物半導体の製造方法において、反応容器内に固体の窒素化合物を存在させ、その固体の窒素化合物をIII族窒化物半導体の窒素源とし、その反応容器内にIII族元素源原料ガスを供給することを特徴とするIII族窒化物半導体の製造方法。
【請求項２】
固体の窒素化合物の温度が基板の温度より４００℃以上低いことを特徴とする請求項１に記載のIII族窒化物半導体の製造方法。
【請求項３】
固体の窒素化合物の温度が２００℃〜７００℃の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のIII族窒化物半導体の製造方法。
【請求項４】
固体の窒素化合物が、アルミニウム、ガリウム、インジウムからなる群から選ばれた何れか一種以上を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のIII族窒化物半導体の製造方法。
【請求項５】
固体の窒素化合物が、GaNを含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のIII族窒化物半導体の製造方法。
【請求項６】
固体の窒素化合物が、AlNを含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のIII族窒化物半導体の製造方法。
【請求項７】
固体の窒素化合物が基材上に存在し、その基材が、石英、炭素、炭化珪素、珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、Mo、Ta、 W、 Ti、 B、 Ni、 Pt、 Zr、 Ir、 V、Fe、Crからなる群から選ばれる何れか一種以上を含むことを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のIII族窒化物半導体の製造方法。
【請求項８】
基材上に存在する固体の窒素化合物が、蒸着、分解、反応等により基材表面に析出したものであることを特徴とする請求項７に記載のIII族窒化物半導体の製造方法。
【請求項９】
固体の窒素化合物と基板との距離が５ｃｍ以内であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載のIII族窒化物半導体の製造方法。
【請求項１０】
基板が、サファイア（Ａｌ2Ｏ3）、SiC、Si、III-Ｖ族化合物半導体の何れかであることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載のIII族窒化物半導体の製造方法。
【請求項１１】
基板上にIII族窒化物半導体を形成する工程が、基板上にバッファ層を形成する工程であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載のIII族窒化物半導体の製造方法。
【請求項１２】
バッファ層がＧａＮまたはＡｌＮを含むことを特徴とする請求項１１に記載のIII族窒化物半導体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れか１項に記載のIII族窒化物半導体の製造方法により得られたIII族窒化物半導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、電子デバイス等の作製に用いられる結晶性の良いIII族窒化物半導体とその製造方法に関する。特に結晶性の良いIII族窒化物半導体をサファイア基板上にエピタキシャル成長させるために好適に用いることができるIII族窒化物半導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
III族窒化物半導体は、可視光から紫外光領域に相当するエネルギーの直接遷移型のバンドギャップをもち高効率な発光が可能であるため、ＬＥＤやＬＤとしての製品化が成されている。また窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）と窒化ガリウム（ＧａＮ）とのヘテロ接合界面では、III族窒化物半導体に特徴的な圧電効果による２次元電子層が発現するなど、電子デバイスとしても従来のIII−Ｖ族化合物半導体では得られない特性が得られるポテンシャルを持っている。
【０００３】
III族窒化物半導体を成長させる基板として、一般的に用いられる材料と、III族窒化物半導体との間には大きな格子不整合が存在する。例えばサファイア（Ａｌ2Ｏ3）と窒化ガリウム（ＧａＮ）の間には１６％、ＳｉＣと窒化ガリウムの間には６％の格子不整合が存在する。一般にこのような大きな格子不整合の存在する場合には、基板上に結晶を直接エピタキシャル成長させることが困難であり、成長させても結晶性の良好な結晶は得られない。そこで、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法によりサファイア単結晶基板やＳｉＣ単結晶基板の上にIII族窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長する場合、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）やＡｌＧａＮで構成される低温バッファ層と呼ばれる層を基板の上にまず堆積し、その上に高温でIII族窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる方法が一般に行われてきた（特許文献１及び２参照）。
【０００４】
また、上記した低温バッファ層を用いた成長方法の他にも、９００℃から１２００℃程度の高温の温度範囲で成長したＡｌＮ層を基板上に形成し、その上に窒化ガリウムを成長させる方法も開示されている（例えば特許文献３及び非特許文献１参照）。
更に、Ｖ／III族元素比を１０００以下として作製したIII族窒化物半導体をバッファとしてIII族窒化物半導体結晶積層構造を作製する方法が開示されている（特許文献４参照）。
【特許文献１】特許第３０２６０８７号公報
【特許文献２】特開平４−２９７０２３号公報
【特許文献３】特開平９−６４４７７号公報
【特許文献４】特開２００３−２４３３０２号公報
【非特許文献１】Ｐ．Ｋｕｎｇ、 ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ   Ｌｅｔｔｅｒｓ，６６（１９９５），２９５８頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
低温バッファ層の堆積温度である４００℃〜６００℃では、原料として用いられる有機金属原料や窒素源、特に窒素源として用いられるアンモニアの熱分解は不充分である。従ってこのような低温で堆積させたままの低温バッファ層中には欠陥が多く含まれる。また低温で原料を反応させる為に、原料の有機金属のアルキル基や未分解の窒素源の間で重合反応を生じて、これらの反応物などの不純物も低温バッファ層の結晶中に多量に含まれる。
【０００６】
これらの欠陥や不純物を解消するために行われるのが、低温バッファ層の結晶化と呼ばれる熱処理の工程である。バッファ層の結晶化工程は、不純物や欠陥を多く含む低温バッファ層に、III族窒化物半導体結晶のエピタキシャル成長温度に近い高温で熱処理を行い、これらの不純物や欠陥の除去を行う。
【０００７】
また、このような低温バッファ層を用いた成長方法に対し、前記非特許文献１に記載されているように９００℃から１２００℃程度の高温の温度範囲で成長したＡｌＮを基板上に形成し、その上に窒化ガリウムを成長させる方法もある。この文献には、この方法によって（０００２）面のＸ線ロッキングカーブにして３０ａｒｃｓｅｃと非常に良好な結晶を作製することが可能であることが記載されている。しかしながら、我々がこの手法を追試したところによれば、この手法で作製した窒化ガリウム結晶膜はカラム性の非常に高い結晶であり、結晶内に多くの粒界を含むことが判った。このような結晶は、基板から表面に向けて発生する貫通転位の密度が高い。このため、発光素子や電子デバイスなどの素子構造を作製しても良い特性が得られない。
【０００８】
また、同様に高温で作製したＡｌＮ層を用いた成長方法は、特許文献３の中でも述べられている。この文献中では作製するIII族窒化物半導体結晶が結晶性の良好な単結晶であることが望ましいとされている。我々は実験を重ねたが、上記した文献に記載された方法と同様に、この文献に記述されたような、良好な単結晶ＡｌＮ膜を用いた成長方法では、素子構造を作製して良好な特性を得られるような結晶を成長することはできなかった。これは、結晶性の良好な単結晶の層をバッファ層として使用すると、その上にIII族窒化物半導体を成長させる際、成長初期に付着した原子のマイグレーションがうまく行われず、２次元成長しにくいためと考えている。
【０００９】
このように、素子を作製するに充分な結晶性のIII族窒化物半導体結晶を得ることができないため、高温で成長したＡｌＮバッファ層を用いたIII族窒化物半導体結晶の成長方法は、現時点ではあまり一般的ではない。
特許文献４に開示したＶ／III比を１０００以下に制御した条件でＡｌＮ膜を形成する技術においては、電力を抑えることができ、基板の反りを低減することも可能であったが、ＡｌＮ膜の上に形成されるＧａＮの結晶性に劣るという問題点があった。
【００１０】
本発明は特許文献４に開示した技術を基にして、更に良好な結晶性を示すIII族窒化物半導体結晶、特にＧａＮ結晶を作製する方法を開発すること、即ち、本発明は、多くの温度領域を設定する必要なく、したがって過剰な電力を必要とせずに、良好な結晶性のＧａＮ等のIII族窒化物半導体結晶を作製する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上記の目的を達成するためなされたもので以下の発明からなる。
（１）反応容器内に基板を設置し、該基板上にIII族窒化物半導体を形成するIII族窒化物半導体の製造方法において、反応容器内に固体の窒素化合物を存在させ、その固体の窒素化合物をIII族窒化物半導体の窒素源とし、その反応容器内にIII族元素源原料ガスを供給することを特徴とするIII族窒化物半導体の製造方法。
（２）固体の窒素化合物の温度が基板の温度より４００℃以上低いことを特徴とする上記（１）に記載のIII族窒化物半導体の製造方法。
（３）固体の窒素化合物の温度が２００℃〜７００℃の範囲内であることを特徴とする上記（１）に記載のIII族窒化物半導体の製造方法。
（４）固体の窒素化合物が、アルミニウム、ガリウム、インジウムからなる群から選ばれた何れか一種以上を含むことを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか１項に記載のIII族窒化物半導体の製造方法。
【００１２】
（５）固体の窒素化合物が、GaNを含むことを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか１項に記載のIII族窒化物半導体の製造方法。
（６）固体の窒素化合物が、AlNを含むことを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか１項に記載のIII族窒化物半導体の製造方法。
（７）固体の窒素化合物が基材上に存在し、その基材が、石英、炭素、炭化珪素、珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、Mo、Ta、 W、 Ti、 B、 Ni、 Pt、 Zr、 Ir、 V、Fe、Crからなる群から選ばれる何れか一種以上を含むことを特徴とする上記（１）〜（６）の何れか１項に記載のIII族窒化物半導体の製造方法。
（８）基材上に存在する固体の窒素化合物が、蒸着、分解、反応等により基材表面に析出したものであることを特徴とする上記（７）に記載のIII族窒化物半導体の製造方法。
【００１３】
（９）固体の窒素化合物と基板との距離が５ｃｍ以内であることを特徴とする上記（１）〜（８）何れか１項に記載のIII族窒化物半導体の製造方法。
（１０）基板が、サファイア（Ａｌ2Ｏ3）、SiC、Si、III-Ｖ族化合物半導体の何れかであることを特徴とする上記（１）〜（９）の何れか１項に記載のIII族窒化物半導体の製造方法。
（１１）基板上にIII族窒化物半導体を形成する工程が、基板上にバッファ層を形成する工程であることを特徴とする上記（１）〜（１０）の何れか１項に記載のIII族窒化物半導体の製造方法。
（１２）バッファ層がＧａＮまたはＡｌＮを含むことを特徴とする上記（１１）に記載のIII族窒化物半導体の製造方法。
（１３）上記（１）〜（１２）の何れか１項に記載のIII族窒化物半導体の製造方法により得られたIII族窒化物半導体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば基板上に結晶性の優れたＡｌＮ等のバッファ層を形成することが出来、したがってその上に形成されるＧａＮ等のIII族窒化物半導体も結晶性のすぐれたものとすることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明はIII族窒化物半導体の製造方法において、反応容器内に一方の原料ガスであるIII族元素含有化合物を供給し、他方の窒素源は反応容器内に固体の窒素化合物を存在させ、その分解により生じた窒素を利用することを特徴とする。原料ガスは公知のものを利用することができる。
以下図面を参考にして詳しく説明する。
図１は本発明に使用される反応容器の１例を示す断面図である。
図１において１０が反応容器で、１１が原料ガス導入口、１６が排気口で、これらには図示してない配管が設置されている。１４は底板、１５は上板である。反応容器には図示してないが、両側に側板がある。１３は基板、１２は固体の窒素化合物保持基材（以下単に基材と言うこともある）である。
【００１６】
固体の窒素化合物としてはIII族窒化物半導体結晶の窒素源であるため、化合物中に窒素を含むが、更に、反応容器内に不純物を導入させないために、アルミニウム、ガリウム、インジウムなどの化合物としておくことが望ましい。固体の窒素化合物は、GaNやAlNとすることで、分解を良好に制御することができて好適である。特に、GaNを主成分とすることで、結晶性を損なうことなく安定的に窒素を供給することができ、好適である。
固体の窒素化合物は、反応容器内部の部材等に付着した、所謂析出物であっても良い。析出物とは、反応容器を用いて結晶成長を行った時に、成長中に炉内の部材が高温となるために原料の分解、蒸発、反応等により生じた固着物である。積層する半導体層を同じ反応容器を用いて連続して結晶成長を行う場合には、前回の成長で析出物が炉壁には固着しているので、これを固体の窒素化合物として利用することができる。
【００１７】
反応容器内に固体の窒素化合物を存在させる方法は特に制限なく、反応容器の上板、底板、側壁板などに装着する方法や基板を載置する支持台に基板から所定の間隔をなして載置してもよい。上板等に装着する場合や基板に載置する場合、予め固体の窒素化合物を固着した基材１２を用い、これを上板等や基板上に設置することができる。
基材は基板に対峙する位置にあり、平面形状をなすことが、均一で効率的な窒素供給ができるため、望ましい。その位置は一般的な、基板を水平に載置する形式の反応容器であれば上板である、また、フェースダウンと呼ばれる、成長する面を下に向けて基板をセットするタイプの反応容器であれば、底板である。
基材は、析出物を保持しやすいように表面を粗面とされていることが望ましい。表面の粗さは、Ｒａ値にして１から１０程度が適正である。更に、５以上、８以下であると、最も好適に析出物の保持ができる。Ｒａの測定は、光学顕微鏡による観察のほか、電子顕微鏡によって観察しても良い。その他、触針式の測定器や光学式の測定器など、市販のものを用いることができる。
【００１８】
基材は、耐熱性と耐腐食性を持つ材料で形成されるのが好ましい。例えば、基板には、石英、炭素、炭化珪素、珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、Mo、Ta、 W、 Ti、 B、 Ni、 Pt、 Zr、 Ir、 V 、Fe、Crの少なくとも一種を含む構成部材がある。中でも、石英、炭素、炭化珪素、などのセラミック製の材料や、Mo、Ta、 W、 Ti、 Ni、 Vなどの高融点金属が望ましい。
反応容器内の固体の窒素化合物は、III族窒化物半導体を形成させるべき基板の近くにあることが望ましい。具体的には両者間の最短距離で５ｃｍ以内である。
また基材は、原料の保持と供給を制御するための機能として、温度が制御できる構造となっていることが望ましい。
【００１９】
成長基板は800℃以上の高温とするため、この場合の基材の温度制御とは、基本的には基材の冷却である。基材を成長基板の支持台とした場合には、冷却の機能を持たせることは困難である。成長面を上に向けて基板を載置する方式の反応容器では、基材は基板の近くに位置することができ、冷却することも容易であるため、基材として望ましい。
冷却の方法は、一般的な水冷やガスを用いた空冷を採用することができる。熱伝導率の良い液体や、凝固点の低い液体を冷媒として使用することもできる。
【００２０】
III族窒化物半導体を積層するための基板としては、一般的に用いられる、サファイア、SiC、Si、III-Ｖ族化合物半導体基板などを用いることができる。中でも、サファイアは安価で購入できる上、チップ化の技術が確立していて扱いやすい。また、透明であることから、フリップチップ化して高出力化を図ることがてきる点も有利である。
【００２１】
本発明において原料となるＶ／III元素比は８００以下が好ましい。更に好ましくは  １〜５００の範囲である。このようにするため一般的には固体の窒素化合物の温度は２００〜７００℃及び／又は固体の窒素化合物の温度を基板の温度より４００℃以上低い温度で行うことが出来る。前者の温度は好ましくは４００℃〜６００℃、後者の温度は好ましくは基板温度より６００℃以上低い温度、更に好ましくは８００℃以上低い温度である。固体の窒素化合物の温度は基板の温度より低いが、その温度差が４００℃未満であると分解した窒素化合物が基板に再付着するおそれがある。また、固体の窒素化合物の温度が２００〜７００℃の範囲外、即ち２００℃未満の温度では窒素化合物の分解が充分ではなく、７００℃を超える温度では金属の析出を引き起こすため、不都合である。
本発明の製造方法を用いてＡｌＮ等をバッファ層として形成した場合、その上に形成されるＧａＮ等の結晶性は、理由は定かでないが、特許文献４等に記載のＧａＮよりも良好となる。
【００２２】
本発明では、主供給原料として供給するIII族原料には、有機金属化合物と呼ばれる、金属原子にアルキル基が結合した分子構造を持つ化合物が一般的に広く使われていて入手しやすく、扱いやすい。例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ターシャリブチルアルミニウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、ターシャリブチルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、ターシャリブチルインジウム、シクロペンタジエニルインジウム、などを用いることが出来る。また、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ターシャリブチルアルミニウム、などのようにIII族原料が少なくともＡｌを含むと、アルミニウムを含む窒化物は分解温度が高いため、高温でも分解や昇華を起こしにくく、基板に結晶が成長しやすいという効果を有するため特に好ましい。特に、中でもトリメチルアルミニウムは、蒸気圧が高いので利用しやすい。
【００２３】
これらの原料と固体の窒素化合物を用いて基板上にＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮなどの層（バッファ層）が形成される（第１工程）。その際に用いられる固体の窒素化合物は炉内の汚染を防ぐ意味で作製する化合物半導体に含まれる元素の窒化物であることが適する。つまり、InN、AlN、GaN、AlGaN、InGaN、AlInGaN、SiN、などである。これらの中で最も望ましい組み合わせは、固体の窒素化合物としてGa、Al、Inを含む化合物を用いて基板上にＡｌＮ層を形成したものである。
このＡｌＮ等の上にはIII族窒化物半導体層が形成される（第２工程）。このIII族窒化物半導体層としてはＧａＮ、ＡｌＧａＮであることが望ましく、特にＧａＮであることが望ましい。このＧａＮ等にドーパントを含むと成長初期のマイグレーションが阻害され、良好な結晶ができないことがある。つまり、バッファ層の直上の層はアンドープであることが望ましい。この第２の工程以下は公知の方法を用いることができる。
【００２４】
主供給原料としてIII族原料のみを反応容器外から供給し、窒素を固体の窒素化合物として反応容器炉内から供給させることにより、形成されるIII族窒化物半導体結晶を、島状結晶塊や柱状結晶の集合体とすることができる。このような島状結晶塊や柱状結晶の集合体は、III族窒化物半導体結晶を単結晶基板上に成長させる際のバッファとして有効に機能する。
【００２５】
良好なIII族窒化物半導体を成長させるのに、小さいＶ／III元素比で作製したＡｌＮ膜が望ましいことは、特許文献３の中でも述べられている。しかし、この文献中では作製するIII族窒化物半導体結晶が結晶性の良い単結晶であることが望ましいとされている。我々は実験と解析を重ねることにより単結晶膜よりも柱状結晶や島状結晶の集合体である方がよりよいバッファ層として機能することを見出した。これは、柱状結晶や島状結晶では、その直上に成長させるIII族窒化物半導体結晶において転位がループ化しやすいためであると考えている。
【００２６】
特にバッファ層をＡｌＮの柱状結晶の集合体とした場合には、結晶の側面が基板面に垂直に近い形態となっていることが望ましく、本発明の手法ではこのようなＡｌＮバッファ層を容易に安定して作製することができる。バッファ層の表面は平坦であっても、凹凸を生じていても構わない。
このようなバッファ層には、ドーピングを施すことができる。SiCなどの導電性基板において、バッファ層に導電性を持たせることで積層構造の縦方向に電流を流す構造とすることが可能である。また、ドーパントのドープによって結晶のモードを変えることができるので、サファイアなどの絶縁性基板においてもこの手法は有効である。
ドープするドーパントは、ｎ型不純物であっても、ｐ型不純物であっても構わない。ｎ型不純物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅなどが知られている。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎが扱いやすく、望ましい。ｐ型ドーパントしては、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃなどが知られているが、ＭｇとＺｎが比較的扱いやすいく安価であるので、望ましい。
【００２７】
本発明では、基板の温度を800℃から1500℃程度とするのが好ましい。このとき、基材の温度は２00℃から７00℃の範囲が好ましく、その範囲になるように基材の温度を制御する。
また、基材と基板表面の温度差が４00℃以上あることが望ましく、この温度範囲になるように基材を冷却する。また基材の温度が上記の範囲であり、かつ前記の温度差が４００℃以上であることが更に望ましい。
【００２８】
基板と基材との距離は、ある程度調節することができることが望ましい。特に、最短距離が５ｃｍ以内であるように調節可能であると、安定性のある条件を見つけ出すことが可能となる。
このように、基材には温調機構が備わることも好適な柱状結晶を得る為に重要であるが、このような機構が無い場合にもサーマルクリーニングの温度や時間を調整することで柱状結晶の作製は可能である。しかし、安定的に良質な結晶を得ることは難しい。
【００２９】
本発明では、雰囲気ガスとして、水素、希ガスの単独ガスまたは混合ガスを用いることが出来る。純度の高いガスを比較的得やすいという理由から、水素をキャリアガスに用いることが望ましい。
本発明での雰囲気の圧力は１×１０5Ｐａ以下とし、望ましくは１０００〜１×１０5Ｐａ、更に望ましくは１０００〜１×１０4Ｐａとする。この圧力が低いと、作製される金属過剰のIII族窒化物半導体層の表面が平坦となり、その上に成長する第２のIII族窒化物半導体層の表面も平坦化しやすいという効果がある。
【００３０】
また本発明では、バッファ層を形成する（第１の工程）際の基板の温度と、その後の成膜（第２の工程）の際の基板の温度は特に規定しないが、第１の工程を行う際の基板の温度は次の第２の工程を行う際の基板の温度と同じか、またはより高いことが望ましい。第１の工程を第２の工程を行う際の基板の温度と同じか、またはより高い温度で行うと、III族原料ガスである有機金属化合物分子の分解が効率良く行われ、形成される結晶内に未分解のアルキル基などによる不純物が混入されないという利点がある。
【００３１】
本発明の第１の工程で形成するIII族窒化物半導体は、第１の工程を行う条件の変更などにより島状結晶塊とすることができる。具体的には、第１の工程を実施する炉内の圧力を下げる、第１の工程の時間の短時間化、ＴＭＡｌ流量の低下、ドーパントのドーピング、キャリアガスへの窒素の混入などである。すなわち、幅が１ｎｍから５００ｎｍ、高さが５ｎｍから１００ｎｍ程度の島状の粒子塊が密集した島状結晶塊の集合である。島状結晶の分布があまり密ではなく、結晶塊と結晶塊の間に基板表面が見えるような構造であっても構わない。この場合、結晶成長速度の異なる領域が表面に混在するので、選択成長の効果により貫通転位の密度が少なくなり、より良好な結晶が作製できる。
或いは、本発明の第１の工程で形成するIII族窒化物半導体は、第１の工程を行う条件を変更することで柱状結晶となるようにすることもできる。具体的には、第１の工程を実施する炉内の圧力を上げる、第１の工程の時間の長時間化、ＴＭＡｌ流量の増加、キャリアガスの水素の比率の向上などである。すなわち、幅が０．１ｎｍから１００ｎｍ、高さが１０ｎｍから５００ｎｍ程度の柱状の粒子が集合した柱状結晶とした場合に、良好な結晶性の結晶を得ることができる。
【００３２】
また本発明の第２の工程では、III族原料と窒素原料を用いて、第１の工程でIII族窒化物を形成した基板上にIII族窒化物半導体結晶を気相成長させる。成長させるIII族窒化物半導体結晶がＧａＮであると、ＧａＮはIII族窒化物半導体の中でも、２次元成長しやすいため平坦な結晶膜としやすく好ましい。ＧａＮによって、一旦平坦で良好な結晶膜を作製させておくと、その上に様々な組成のIII族窒化物半導体結晶層を使った半導体デバイス構造を作製することが容易となる。
【００３３】
本発明の第１の工程、または、第２の工程、あるいはその両方の工程において、気相成長法としては有機金属化学気相成長法(ＭＯＣＶＤ法)や気相エピタキシー法(ＶＰＥ法)を用いることができる。この内ＭＯＣＶＤ法は、III族原料の分解の速度を調節でき、成長速度も適当である、などの理由により好ましい。また、ＭＯＣＶＤ法によれば、平坦化した基板を反応炉の外に取り出すことなく結晶上に良好な特性を有する様々な素子構造を作製することができる。
第２の工程でＭＯＣＶＤ法でIII族窒化物半導体結晶を成長する際の基板の温度は、９５０℃から１２００℃、雰囲気の圧力は１０００Ｐａから１×１０5Ｐａとするのが好ましい。
【００３４】
また、第１の工程ではアンモニア（ＮＨ3）は使用しないが、第２の工程で使用する窒素原料としては、アンモニア（ＮＨ3）も使用出来る。III族原料としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ターシャリブチルアルミニウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、ターシャリブチルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、ターシャリブチルインジウム、シクロペンタジエニルインジウム、を用いることができる。また、第２の工程でIII族窒化物半導体結晶を成長する際のＶ／III元素比は、５００〜２００００とするのが好ましい。
【００３５】
本発明のIII族窒化物半導体結晶の製造方法により、基板上に均一性が高く、結晶性の良いIII族窒化物半導体結晶を形成することができる。従って上記のIII族窒化物半導体結晶の上に、さらにIII族窒化物半導体結晶層を形成することにより、発光ダイオードやレーザダイオード、或いは電子デバイス等の作製に用いられる積層構造を有するIII族窒化物半導体エピタキシャルウェーハを作製することが出来る。
【００３６】
本発明の成長技術を用いると、高い発光強度の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子を得ることができる。つまり、この技術によって高輝度のＬＥＤランプを作製することができるため、この技術によって作製したチップを組み込んだ携帯電話、ディスプレイ、パネル類などの電子機器や、その電子機器を組み込んだ自動車、コンピュータ、ゲーム機、などの機械装置類は、低電力での駆動が可能となり、高い特性を実現することが可能である。携帯電話、ゲーム機、玩具、自動車部品などの、バッテリ駆動させる機器類において、電池寿命の長時間化の効果を発揮する。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
（実施例１）
使用した装置の概念断面図を図１に示す。
反応容器（１０）にトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）の蒸気と水素を混合した原料を原料導入口（１１）から流通させた。基材（１２）には、予めエピタキシャル成長によってＧａＮからなる析出物を付着させておいた。固体の窒素化合物としては、基板１３の表面から２cmの位置に平行に、表面を粗面化処理した石英製の基材（１２）を上板（１５）に装着し、これを温度調節機構により５００℃（固体の窒素化合物も同温度）に保ち、窒素原子を供給させた。基板（１３）にはサファイアを使用し、底板（１４）上に設置した。基板の温度は１１７０℃とし、40ｎｍの膜厚からなる窒化アルミニウムの柱状結晶を成長させた。第２の工程としてＴＭＧａとアンモニアを流通して窒化ガリウムを成長させ、窒化アルミニウム層上に窒化ガリウム結晶からなるＧａＮ層を作製した。
【００３８】
上記のＧａＮ層を含む試料の作製は、ＭＯＣＶＤ法を用いて以下の手順で行った。
まず、基材（１２）に析出物を予め付着させる目的で、基板を導入せずに、エピタキシャル成長を実施した。これにより、基材には黒色を呈する、主にＧａＮからなる析出物が付着した。
反応炉が室温まで降温するのを待ち、続いてサファイア基板を誘導加熱式ヒータのＲＦコイルの中に設置された石英製の反応炉の中に導入した。サファイア基板は、窒素ガス置換されたグローブボックスの中で、加熱用のカーボン製の底板（１４）上に載置した。更に析出物の付着した基材（１２）を基板（１３）上約２ｃｍの位置に来るように上板下面に設置した。
【００３９】
誘導加熱式ヒータを作動させ、基板温度を６００℃に昇温した。基板温度を６００℃に保ったまま、水素ガスを流通させながらあらかじめ決めた時間放置した、この間に、反応容器に接続された原料であるトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の入った容器（バブラ）およびトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）の入った容器（バブラ）の配管に水素キャリアガスを流通して、バブリングを開始した。各バブラの温度は、温度を調整するための恒温槽を用いて一定に調整しておいた。バブリングによって発生したＴＭＧａおよびＴＭＡｌの蒸気は、成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。
【００４０】
その後、ＴＭＡｌの配管のバルブを切り替え、ＴＭＡｌの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、サファイア基板上にIII族窒化物半導体を付着させる第１の工程を開始した。
基板の温度は１１７０℃、キャリアガスは水素であり、主供給原料としては窒素、および窒素化合物は供給しなかった。
数分後、ＴＭＡｌの蒸気を含む気体の反応炉内への供給を停止し、そのまま保持した。この間、温度調節機能を用いて基材の温度を５００℃に調節し、固体の窒素化合物として、基材のＧａＮ析出物を分解させて、窒素原子を基板へ供給した。ＡｌＮバッファの形成後、ＴＭＡｌの流通を停止し、そのまま炉内を保持してＴＭＡｌを炉内から完全に排出した。
【００４１】
続いて、アンモニアガスの配管のバルブとＴＭＧの配管バルブを切り替え、炉内にアンモニアガスおよびＴＭＧガスを供給開始し、ＧａＮの成長を開始した。アンモニアとＴＭＧａでは、アンモニアの流通を先に開始した。
上記のＧａＮ層の成長を行ったあと、ＴＭＧａの配管のバルブを切り替え、原料の反応容器への供給を終了して成長を停止した。この間、次の成長の固体の窒素化合物であるＧａＮ析出物が基材に均一に付着するように、温度調節機能を用いて基材の温度を250℃に保持しておいた。
ＧａＮ層の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板の温度を室温まで降温した。その後窒素ガスを流通しながら、試料を大気中に取り出した。
以上の工程により、サファイア基板上に柱状結晶の集合組織からなる構造を持つＡｌＮ層を形成し、その上にアンドープで８μｍの膜厚のＧａＮ層を形成した試料を作製した。
【００４２】
次に、上記の方法で成長を行ったアンドープＧａＮ層のＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）測定を行った。測定には、Ｃｕβ線Ｘ線発生源を光源として用いて、対称面である（０００２）面と非対称面である（１０−１０）面で行った。一般的に、窒化ガリウム系化合物半導体の場合、（０００２）面のＸＲＣスペクトル半値幅は結晶の平坦性（モザイシティ）の指標となり、（１０−１０）面のＸＲＣスペクトル半値幅は転位密度（ツイスト）の指標となる。この測定の結果、本発明の方法で作製したアンドープＧａＮ層は、（０００２）面の測定では半値幅１８０秒、（１０−１０）面では半値幅３００秒を示した。
【００４３】
また、上記のＧａＮ層の最表面を一般的な原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した。その結果、表面には成長ピットは見られず、良好なモフォロジーの表面が観察された。
本試料の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、サファイア基板と窒化ガリウム層との界面には、基板面と略垂直方向に多数の粒界を持つＡｌＮ膜が観察された。膜厚は４０ｎｍ程度であり、粒界と粒界の距離は５ｎｍから３０ｎｍであった。この層は、縦長の柱状結晶の集合体からなる層であると思われる。
【００４４】
（実施例２）
実施例２では、実施例１とほとんど同じ工程で、第１の工程でIII族窒化物半導体の成長時に基材（１２）をMoで構成し、実験を行った。この場合にも取り出したウエハの表面は鏡面状であり、無色透明であった。
本試料の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、サファイア基板と窒化ガリウム層との界面には、島状のＡｌＮ結晶塊が存在していることが確認された。
この方法で作製したアンドープＧａＮ層は、（０００２）面の測定では半値幅２００秒、（１０−１０）面では半値幅３５０秒を示した。
【００４５】
（実施例３）
実施例３では、図２に示すような、基材（１２）を底板（１４）上に設置した装置を用いて成長を実施した。底板（１４）はカーボン製の部材の表面を炭化珪素でコーティングした材料で構成した。冷却機能を持たないが、適度な厚さのGaN析出物を予め付着させておき、基板を過熱するための誘導加熱によって底板自体も加熱され、析出物の分解によって窒素原子を供給できるようにした。基材１２と基板１３の間隔（基材１２の右端と基板１３の左端間の間隔）は２０ｍｍである。
この場合にも取り出したウエハの表面は鏡面状であり、無色透明であった。
【００４６】
本試料の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、サファイア基板と窒化ガリウム層との界面には、島状のＡｌＮ結晶塊が存在していることが確認された。
この方法で作製したアンドープＧａＮ層は、（０００２）面の測定では半値幅２４０秒、（１０−１０）面では半値幅３２０秒を示した。
【００４７】
（比較例）
本比較例では、通常の方法でＮＨ３とＴＭＡｌを流通してＡｌＮバッファを形成した。
その後は、実施例１と同じ工程を行った。この場合には取り出したウエハの表面は鏡面状であったが、断面ＴＥＭ観察の結果第１の工程により成長されたバッファ層は平坦な表面を持つ単結晶層であり、良好な柱状結晶は得られなかった。
この方法で作製したアンドープＧａＮ層は、（０００２）面の測定では半値幅５００秒、（１０−１０）面では半値幅４００秒を示した。
【００４８】
実験により、固体の窒素化合物保持部材を構成する材料として、Ta, W, Ti, B, Ni, Pt, Zr, Ir, V ,Fe,Crを少なくとも一種含んだ高耐熱性材料が有用であることを見いだした。これは窒素の保持は壁面での析出ジッションによりなされると見られ、耐熱性の低い材料では温調機構があったとしても構成部材自体の最表面が溶けやすく、表面付着物が乖離しにくくなる為と思われる。
【００４９】
（実施例４）
実施例４では、実施例１と同様の工程によって作製した８μｍのアンドープＧａＮを下地層としてＬＥＤ（２１）を作製した。図３にはその断面図を掲載する。
サファイアからなる基板（２０１）上に、ＡｌＮからなるバッファ層（２０２）を介して、厚さ８μｍのアンドープＧａＮからなる下地層（２０３）、厚さ２μｍのＳｉドープｎ型ＧａＮコンタクト層（２０４）、厚さ１８ｎｍのｎ型Ｉｎ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層（２０５）、厚さ１６ｎｍのＳｉドープＧａＮ障壁層および厚さ２．５ｎｍのＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ井戸層を５回積層し、最後に障壁層を設けた多重量子井戸構造の発光層（２０６）、厚さ０．０１μｍのＭｇドープｐ型Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎクラッド層（２０７）、厚さ０．１７５μｍのＭｇドープｐ型ＧａＮコンタクト層（２０８）を順に積層した窒化ガリウム系化合物半導体とした。
【００５０】
さらに、このウエーハに、従来より公知の手法を用いて電極を形成した。図４には電極構造の平面図を掲載する。
つまり、ｐ型ＧａＮコンタクト層上に、厚さ１．５ｎｍのＰｔ層と厚さ５ｎｍのＡｕからなる透光性電極（２１０）および５０ｎｍのＡｕ層、２０ｎｍのＴｉ層、１０ｎｍのＡｌ層、１００ｎｍのＴｉ層、２００ｎｍのＡｕ層からなる５層構造のボンディングパッド電極（２１１）よりなる正極を形成した。次にｎ型ＧａＮコンタクト層上にＴｉ／Ａｕの二層構造の負極（２０９）を形成し、光取り出し面を半導体側とした発光素子である。
【００５１】
このようにして正極および負極を形成したウエーハを、基板裏面を研削・研磨することにより８０μｍまで基板の板厚を薄くして、レーザスクライバを用いて半導体積層側から罫書き線を入れたあと、押し割って、３５０μｍ角のチップに切断した。続いてこれらのチップをプローブ針による通電で電流印加値２０ｍＡにおける順方向電圧の測定をしたところ２．９Ｖであった。
その後、缶パッケージに実装してテスターによって発光出力を計測したところ印加電流２０ｍＡにおける発光出力は５．２ｍＷを示した。
【００５２】
（実施例５）
実施例５では、実施例１とほとんど同じ工程だが、第１の工程で作成するＡｌＮ層にＧｅをドープして作製した８μｍのアンドープＧａＮを下地層として、図３同様のＬＥＤを作製した。
サファイアからなる基板（２０１）上に、ＧｅをドープしたＡｌＮからなるバッファ層（２０２）を介して、厚さ６μｍのアンドープＧａＮからなる下地層（２０３）、厚さ４μｍのＧｅドープｎ型ＧａＮコンタクト層（２０４）、厚さ０．４ｕｍのＧｅをドープしたＧａＮからなるｎ型の第２のクラッド層（２０５ａ）、厚さ１８ｎｍのｎ型の第１のＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層（２０５ｂ）、厚さ１６ｎｍのＳｉドープＧａＮ障壁層および厚さ２．５ｎｍのＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ井戸層を５回積層し、最後に障壁層を設けた多重量子井戸構造の発光層（２０６）、厚さ０．０１μｍのＭｇドープｐ型Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎクラッド層（２０７）、厚さ０．１７５μｍのＭｇドープｐ型ＧａＮコンタクト層（２０８）を順に積層した窒化ガリウム系化合物半導体とした。
【００５３】
このウエーハを、実施例４と同様の工程によってＬＥＤチップとした。これらのチップをプローブ針による通電で電流印加値２０ｍＡにおける順方向電圧の測定をしたところ３．２Ｖであった。
その後、缶パッケージに実装してテスターによって発光出力を計測したところ印加電流２０ｍＡにおける発光出力は５．８ｍＷを示した。
【００５４】
（実施例６）
実施例６では、実施例４で作製したＬＥＤチップを用いてランプを作製した。
まず、ＬＥＤチップ３６を第２のリードフレーム３４上にサファイア基板側を下にして載置し、接着剤で固着した。そして、ｎ型オーミック電極と第１のリードフレーム３３、ボンディングパッドと第２のリードフレーム３４をそれぞれＡｕワイヤー３５により結線して、ＬＥＤチップ３６へ素子駆動電流を通流できる様にした。さらに全体を透明なエポキシ樹脂３７で封止し、ＬＥＤランプの形状に成型した。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の作製方法を用いて得られる発光素子は、高い強度の発光をもたらすので、携帯電話、ディスプレイ、パネルなどに用いることができ、その産業上の利用価値は非常に大きい。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例１に記載のIII族窒化物半導体を作製するための装置の概念図である。
【図２】実施例３に記載のIII族窒化物半導体を作製するための装置の概念図である。
【図３】実施例４、５に記載のＬＥＤ積層構造の図である。
【図４】実施例４、５に記載のＬＥＤ用の電極の平面図である。
【図５】実施例６に記載のＬＥＤランプの断面図である。
【符号の説明】
【００５７】
１０  反応容器
１１  原料導入口
１２  固体の窒素化合物保持基材
１３  基板
１４  底板
１５  上板
１６  排気口
２１  ＬＥＤ積層構造体
２２  ＬＥＤチップ
２０１  結晶基板
２０２  ＡｌＮバッファ層
２０３  アンドープＧａＮ層
２０４  Ｇｅをドープしたｎ型ＧａＮ層
２０５  ｎ型クラッド層
２０５ａ  第２のＧａＮクラッド層
２０５ｂ  第１のＩｎＧａＮクラッド層
２０６  多重量子井戸構造発光層
２０７  ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層
２０８  ｐ型ＧａＮコンタクト層
２０９  ｎ型オーミック電極
２１０  ｐ型オーミック電極
２１１  ｐ型ボンディングパッド
３３   第１のリードフレーム
３４   第２のリードフレーム
３５  Ａｕワイヤー
３６  ＬＥＤチップ
３７  エポキシ樹脂
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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