(57)【要約】      （修正有）【課題】  耐水性に優れ且つ高性能なレジスト膜を形成可能な液浸露光用フォトレジスト用高分子化合物を提供する。【解決手段】  環状エーテル骨格を含むモノマー単位を含む液浸露光用フォトレジスト用高分子化合物。前記環状エーテル骨格を含むモノマー単位として、下記式（Ia）〜（Ig）2006169330.tif 000017から選択された少なくとも１種のモノマー単位を使用できる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状エーテル骨格を含むモノマー単位を含む液浸露光用フォトレジスト用高分子化合物。
【請求項２】
環状エーテル骨格を含むモノマー単位が、下記式（Ia）〜（Ig）
【化１】
2006169330.tif 000014
［式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を示す。Ａ1は単結合又は連結基を示す。環Ｚ1、環Ｚ6、環Ｚ8、環Ｚ13はそれぞれ、単環又は多環の脂環式炭素環を示し、環Ｚ2、環Ｚ3、環Ｚ4、環Ｚ5、環Ｚ7、環Ｚ9、環Ｚ10、環Ｚ11、環Ｚ12はそれぞれ、環内にエーテル結合を含む環を示す。但し、式（Ic）、式（Id）において、Ａ1がエステル結合を含み、該エステル結合を構成する酸素原子が環Ｚ5、環Ｚ7に結合している場合には、該酸素原子は環Ｚ5、環Ｚ7の酸素原子の隣接位以外の原子に結合している］
から選択された少なくとも１種のモノマー単位である請求項１記載の液浸露光用フォトレジスト用高分子化合物。
【請求項３】
環状エーテル骨格を含むモノマー単位を全モノマー単位の１〜７０モル％含む請求項１又は２記載の液浸露光用フォトレジスト用高分子化合物。
【請求項４】
さらに、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を有するモノマー単位を含む請求項１〜３の何れかの項に記載の液浸露光用フォトレジスト用高分子化合物。
【請求項５】
酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を有するモノマー単位が、下記式（IIa）〜（IIh）
【化２】
2006169330.tif 000015
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を示す。Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はメチル基を示す。Ｒ6及びＲ7は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又は−ＣＯＯＲ8基を示し、Ｒ8はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセパニル基を示す。Ｒ9はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ10及びＲ11は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はオキソ基を示す。Ｒ12は、式中に示される酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ18はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセパニル基を示す。Ｒ19、Ｒ20は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基又はフルオロアルキル基を示し、Ｒ21は水素原子又は有機基を示す。ｍは１〜３の整数を示し、ｎは０又は１を示す）
から選択された少なくとも１種のモノマー単位である請求項４記載の液浸露光用フォトレジスト用高分子化合物。
【請求項６】
さらに、ラクトン骨格を有するモノマー単位を含む請求項１〜５の何れかの項に記載の液浸露光用フォトレジスト用高分子化合物。
【請求項７】
ラクトン骨格を有するモノマー単位が、下記式（IIIa）〜(IIIe）
【化３】
2006169330.tif 000016
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を示す。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−又は−ＣＯ−Ｏ−を示す。但し、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3のうち少なくとも１つは−ＣＯ−Ｏ−である。Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ25、Ｒ26及びＲ27は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31及びＲ32は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35及びＲ36は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｏ、ｐ、ｑ及びｔは、それぞれ、０又は１を示す）
から選択された少なくとも１種のモノマー単位である請求項６記載の液浸露光用フォトレジスト用高分子化合物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかの項に記載の液浸露光用フォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含む液浸露光用フォトレジスト用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８記載の液浸露光用フォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布してレジスト塗膜を形成し、液浸下での露光及び現像を経てパターンを形成する工程を含む半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、露光にウエット露光法を用いて半導体の微細加工などを行う際に用いる液浸露光用フォトレジスト用高分子化合物、該高分子化合物を含有する液浸露光用フォトレジスト用樹脂組成物、及びこのフォトレジスト用樹脂組成物を用いた半導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程で用いられるフォトレジスト用樹脂は、光照射により照射部がアルカリ可溶性に変化する性質、シリコンウエハー（基板）への密着性、プラズマエッチング耐性、用いる光に対する透明性等の特性を兼ね備えていなくてはならない。該フォトレジスト用樹脂は、一般に、主剤であるポリマーと、光酸化剤と、上記特性を調整するための数種の添加剤を含む溶液として用いられる。
【０００３】
パターンをより微細化するため、半導体の製造に用いられるリソグラフィの露光光源は年々短波長になってきている。しかし、短波長の光を透過するガラス材料の種類には限度があることから、ウエハー等の基板と該基板に最も近いレンズ面との間のワーキングディスタンスを露光光を透過する液体で満たして、開口数を増大させることにより露光パターンの微細化を図る液浸型の露光装置が提案されている（例えば、特許文献１等）。このように液浸下で露光を行う方法はウエット露光法と呼ばれている。
【０００４】
一方、従来のフォトレジスト用高分子化合物は、通常、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を有するモノマー単位と、基板密着性機能を付与するためのモノマー単位とを含んでいる。そして、前記２種のモノマー単位のうち前者は一般に極性が低く、後者は一般に極性が高いため、これら２種のモノマー単位に対応する単量体のみを共重合させると、反応する単量体に偏りが生じて、均一組成の共重合体が得られにくい。そのため、これら２種の単量体の中間の極性を有するヒドロキシル基を含む単量体を共重合させていることが多い。しかしながら、上記液浸露光においては、このようなヒドロキシル基を含む単量体に対応するモノマー単位を有する高分子化合物を含む組成物を用いると、前記ヒドロキシル基を有するレジスト膜に水が浸透するためか、レジスト膜が膨潤したり、厚みむらが発生し、その結果、鮮明で且つ精度の高いパターンが得られにくいという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３０３１１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、耐水性に優れ且つ高性能なレジスト膜を形成可能な液浸露光用フォトレジスト用高分子化合物及び液浸露光用フォトレジスト用樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、微細なパターンを鮮明且つ精度よく形成できる液浸露光用フォトレジスト用樹脂組成物、並びに半導体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、環状エーテル骨格を含むモノマー単位を含むポリマーを液浸露光用フォトレジスト用ポリマーとして用いると、ヒドロキシル基を含むモノマー単位を低減又は非含有にしても均一組成の重合体が生成し、耐水性に優れ且つ高性能なレジスト膜を形成できること、そのためウエット露光法を用いて微細なパターンを鮮明且つ精度よく形成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、環状エーテル骨格を含むモノマー単位を含む液浸露光用フォトレジスト用高分子化合物を提供する。
【０００９】
前記環状エーテル骨格を含むモノマー単位として、例えば、下記式（Ia）〜（Ig）
【化１】
2006169330.tif 000002
［式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を示す。Ａ1は単結合又は連結基を示す。環Ｚ1、環Ｚ6、環Ｚ8、環Ｚ13はそれぞれ、単環又は多環の脂環式炭素環を示し、環Ｚ2、環Ｚ3、環Ｚ4、環Ｚ5、環Ｚ7、環Ｚ9、環Ｚ10、環Ｚ11、環Ｚ12はそれぞれ、環内にエーテル結合を含む環を示す。但し、式（Ic）、式（Id）において、Ａ1がエステル結合を含み、該エステル結合を構成する酸素原子が環Ｚ5、環Ｚ7に結合している場合には、該酸素原子は環Ｚ5、環Ｚ7の酸素原子の隣接位以外の原子に結合している］
から選択された少なくとも１種のモノマー単位を用いることができる。
【００１０】
環状エーテル骨格を含むモノマー単位の割合は全モノマー単位の１〜７０モル％が好ましい。
【００１１】
前記液浸露光用フォトレジスト用高分子化合物は、さらに、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を有するモノマー単位を含んでいてもよい。
【００１２】
酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を有するモノマー単位として、例えば、下記式（IIa）〜（IIh）
【化２】
2006169330.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を示す。Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はメチル基を示す。Ｒ6及びＲ7は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又は−ＣＯＯＲ8基を示し、Ｒ8はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセパニル基を示す。Ｒ9はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ10及びＲ11は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はオキソ基を示す。Ｒ12は、式中に示される酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ18はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセパニル基を示す。Ｒ19、Ｒ20は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基又はフルオロアルキル基を示し、Ｒ21は水素原子又は有機基を示す。ｍは１〜３の整数を示し、ｎは０又は１を示す）
から選択された少なくとも１種のモノマー単位が用いられる。
【００１３】
前記液浸露光用フォトレジスト用高分子化合物は、さらに、ラクトン骨格を有するモノマー単位を含んでいてもよい。
【００１４】
ラクトン骨格を有するモノマー単位として、例えば、下記式（IIIa）〜(IIIe）
【化３】
2006169330.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を示す。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−又は−ＣＯ−Ｏ−を示す。但し、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3のうち少なくとも１つは−ＣＯ−Ｏ−である。Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ25、Ｒ26及びＲ27は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31及びＲ32は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35及びＲ36は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。ｏ、ｐ、ｑ及びｔは、それぞれ、０又は１を示す）
から選択された少なくとも１種のモノマー単位が用いられる。
【００１５】
本発明は、また、前記の液浸露光用フォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含む液浸露光用フォトレジスト用樹脂組成物を提供する。
【００１６】
本発明は、前記の液浸露光用フォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布してレジスト塗膜を形成し、液浸下での露光及び現像を経てパターンを形成する工程を含む半導体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐水性に優れた均質なレジスト膜を形成できるので、ウエット露光法を採用することにより、微細なパターンを高い精度で形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の液浸露光用フォトレジスト用高分子化合物は、環状エーテル骨格を含むモノマー単位（繰り返し単位）（以下、「モノマーユニット１」と称することがある）を含んでいる。
【００１９】
モノマーユニット１は環状エーテル骨格を含む重合性単量体を（共）重合に付することにより形成される。この環状エーテル骨格を含む重合性単量体は中程度の極性を有するので、例えば、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を有する単量体（一般に極性が低い）と、基板密着性機能を付与するために用いられる単量体（一般に極性が高い）と、前記環状エーテル骨格を含む重合性単量体とを共重合に付すと、ポリマー中の単量体組成が均一の（単量体単位に偏りがない）共重合体を得ることができる。そのため、従来のフォトレジスト樹脂のようにヒドロキシル基を含むモノマー単位をポリマー分子中に多量に組み込む必要がなくなることから、レジスト膜の耐水性を向上できる。従って、ウエット露光法により露光する際、水のレジスト膜内部への浸透を抑制でき、レジスト膜の水による膨潤を防止できる。なお、モノマーユニット１は基板密着性機能をも有している。モノマーユニット１としては、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基（例えば、第３級炭素原子に結合したエステル基、ヘミアセタールエステル基等）を有していてもよく有していなくてもよい。モノマーユニット１としては環状エーテル骨格を含み且つ脂環式炭素環を有するものが好ましい。
【００２０】
モノマーユニット１の割合は全モノマー単位に対して、例えば１〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、さらに好ましくは２０〜５０モル％である。モノマーユニット１の割合が少なすぎると均質なレジスト膜が形成されにくくなり、多すぎるとアルカリ可溶性ユニットの量が相対的に減ってレジストとしての機能のバランスが低下しやすくなる。
【００２１】
環状エーテル骨格を含むモノマー単位として、前記式（Ia）〜（Ig）で表されるモノマー単位から選択された少なくとも１種のモノマー単位を用いることができる。式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を示す。Ａ1は単結合又は連結基を示す。環Ｚ1、環Ｚ6、環Ｚ8、環Ｚ13はそれぞれ、単環又は多環の脂環式炭素環を示し、環Ｚ2、環Ｚ3、環Ｚ4、環Ｚ5、環Ｚ7、環Ｚ9、環Ｚ10、環Ｚ11、環Ｚ12はそれぞれ、環内にエーテル結合を含む環を示す。但し、式（Ic）、式（Id）において、Ａ1がエステル結合を含み、該エステル結合を構成する酸素原子が環Ｚ5、環Ｚ7に結合している場合には、該酸素原子は環Ｚ5、環Ｚ7の酸素原子の隣接位以外の原子に結合している。式（Ia）〜（Ic）、（Ie）〜（Ig）で表されるモノマー単位は、ポリマー中のモノマー組成の均一性を高める機能を有するほか、脂環式炭素環を有することから耐エッチング性機能をも有する。
【００２２】
Ｒaにおけるハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などが挙げられる。炭素数１〜６のハロアルキル基としては、前記炭素数１〜６のアルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換した基、例えば、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、テトラフルオロエチル、２，２，３，３，３−テトラフルオロプロピル基などが挙げられる。
【００２３】
Ａ1における連結基としては、例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基（Ｃ1-6アルキレン基等）などの２価の脂肪族炭化水素基；１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン基等の２価の脂環式炭化水素基；カルボニル基；酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）；硫黄原子（チオエーテル結合；−Ｓ−）；オキシカルボニル基（エステル結合；−ＣＯＯ−、環Ｚ1、環Ｚ3、環Ｚ5、環Ｚ7と結合する側は右側であっても左側であってもよい）；アミノカルボニル基（アミド結合；−ＣＯＮＨ−、環Ｚ1、環Ｚ3、環Ｚ5、環Ｚ7と結合する側は右側であっても左側であってもよい）；及びこれらが複数個結合した基などが挙げられる。好ましい連結基として、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、オキシカルボニル基（エステル結合；−ＣＯＯ−、環Ｚ1、環Ｚ3、環Ｚ5、環Ｚ7とと結合する側は右側であっても左側であってもよい）、Ｃ1-4アルキレン基、２価の脂環式炭化水素基及びこれらが２以上結合した基などが挙げられる。
【００２４】
環Ｚ1、環Ｚ6、環Ｚ8、環Ｚ13における単環の脂環式炭素環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロドデカン環などのシクロアルカン環（例えば３〜１５員のシクロアルカン環、好ましくは５〜８員のシクロアルカン環等）などが挙げられる。環Ｚ1、環Ｚ6、環Ｚ8、環Ｚ13における多環の脂環式炭素環としては、例えば、ビシクロ［３．３．０］オクタン環、ビシクロ［４．３．０］ノナン環、デカリン環、パーヒドロアントラセン環、ノルボルナン環、ビシクロ［２．２．２］オクタン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］環、トリシクロ［４．４．０．１2,5］環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］環などが挙げられる。環Ｚ2、環Ｚ3、環Ｚ4、環Ｚ5、環Ｚ7、環Ｚ9、環Ｚ10、環Ｚ11、環Ｚ12におけるエーテル結合を含む環としては、例えば、オキシラン環、オキセタン環、オキソラン環、オキサン環、オキセパン環などの含酸素単環（例えば３〜１５員の含酸素単環、好ましくは５〜８員の含酸素単環等）などが挙げられる。
【００２５】
式（Ia）において環Ｚ1と環Ｚ2とで構成される環、式（Ib）において環Ｚ3と環Ｚ4とで構成される環、式（Ic）において環Ｚ5と環Ｚ6とで構成される環、式（Ie）において環Ｚ8と環Ｚ9とで構成される環、式（If）において環Ｚ10と環Ｚ11とで構成される環、式（Ig）において環Ｚ12と環Ｚ13とで構成される環の代表的な例として、下記式で表される環が挙げられる。
【００２６】
【化４】
2006169330.tif 000005
【００２７】
環Ｚ1〜環Ｚ13は、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、トリフルオロメチル基などのハロアルキル基（例えば、Ｃ1-4ハロアルキル基など）、塩素原子やフッ素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００２８】
本発明の液浸露光用フォトレジスト用高分子化合物は、上記の環状エーテル骨格を含むモノマー単位（モノマーユニット１）に加えて、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を有するモノマー単位（以下、「モノマーユニット２」と称することがある）を含むのが好ましい。モノマーユニット２は光照射によりアルカリ可溶性に変化するので、アルカリ現像時に樹脂を可溶化させるアルカリ可溶性ユニットとして機能する。
【００２９】
酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を有するモノマー単位としては特に限定されず、例えば、フォトレジスト用高分子化合物において酸脱離性基或いはアルカリ可溶性基を有するモノマー単位として使用される公知のモノマー単位を採用できる。本発明の高分子化合物は、これらのモノマー単位を１種有していてもよく、２種以上有していてもよい。
【００３０】
酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を有するモノマー単位として好ましいモノマー単位には、前記式（IIa）〜（IIh）で表されるモノマー単位が含まれる。
【００３１】
式（IIa）〜（IIh）におけるＲは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を示す。ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基としては、Ｒaにおけるハロゲン原子等と同様のものを使用できる。
【００３２】
式（IIa）中、Ｒ1、Ｒ2における炭素数１〜８の炭化水素としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、１−エチルブチル、ヘプチル、１−メチルヘキシル、オクチル、１−メチルヘプチル基などのＣ1-8アルキル基；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基などのＣ3-8シクロアルキル基；フェニル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル、エチル、イソプロピル基などのＣ1-3アルキル基が好ましい。
【００３３】
式（IId）中、Ｒ12における「式中に示される酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する炭化水素基」としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００３４】
式（IIh）中、Ｒ19、Ｒ20におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（Ｃ1-6アルキル基等）が挙げられる。また、フルオロアルキル基としては、前記アルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換した基、例えば、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、テトラフルオロエチル、２，２，３，３，３−テトラフルオロプロピル基などが挙げられる。Ｒ19、Ｒ20としては、水素原子、Ｃ1-3アルキル基、Ｃ1-3フルオロアルキル基などが特に好ましい。
【００３５】
式（IIh）中、Ｒ21における有機基としては、炭化水素基及び／又は複素環式基を含有する基が挙げられる。
【００３６】
炭化水素基には脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらが２以上結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基（Ｃ1-8アルキル基等）；アリル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基（Ｃ2-8アルケニル基等）；プロピニル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキニル基（Ｃ2-8アルキニル基等）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基（３〜８員シクロアルキル基等）；シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基（３〜８員シクロアルケニル基等）；アダマンチル、ノルボルニル基等の橋架け炭素環式基（Ｃ4-20橋架け炭素環式基等）などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等のＣ6-14芳香族炭化水素基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、ベンジル、２−フェニルエチル基などが挙げられる。
【００３７】
これらの炭化水素基は、アルキル基（Ｃ1-4アルキル基等）、ハロアルキル基（Ｃ1-4ハロアルキル基等）、ハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、オキソ基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００３８】
前記複素環式基としては、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む複素環式基が挙げられる。
【００３９】
好ましい有機基として、Ｃ1-8アルキル基、環式骨格を含む有機基等が挙げられる。前記環式骨格を構成する「環」には、単環又は多環の非芳香族性又は芳香族性の炭素環又は複素環が含まれる。なかでも、単環又は多環の非芳香族性炭素環、ラクトン環（非芳香族性炭素環が縮合していてもよい）が特に好ましい。単環の非芳香族性炭素環として、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの３〜１５員程度のシクロアルカン環などが挙げられる。
【００４０】
多環の非芳香族性炭素環（橋架け炭素環）として、例えば、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルンネン環、ボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環；ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環等のノルボルナン環又はノルボルネン環を含む環；パーヒドロインデン環、デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環などの多環の芳香族縮合環が水素添加された環（好ましくは完全水素添加された環）；トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環などの２環系、３環系、４環系などの橋架け炭素環（例えば、炭素数６〜２０程度の橋架け炭素環）などが挙げられる。前記ラクトン環として、例えば、γ−ブチロラクトン環、４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン環、４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン環、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン環などが挙げられる。
【００４１】
前記環式骨格を構成する環は、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、トリフルオロメチル基などのハロアルキル基（例えば、Ｃ1-4ハロアルキル基など）、塩素原子やフッ素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００４２】
前記環式骨格を構成する環は、式（IIh）中に示される酸素原子（Ｒ21の隣接位の酸素原子）と直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；カルボニル基；酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）；オキシカルボニル基（エステル結合；−ＣＯＯ−）；アミノカルボニル基（アミド結合；−ＣＯＮＨ−）；及びこれらが複数個結合した基などが挙げられる。
【００４３】
式（IIa）で表されるモノマー単位は、酸によってアダマンタン骨格を含む部位が主鎖に結合したカルボン酸部から脱離して、遊離のカルボキシル基を生成させる。式（IIb）で表されるモノマー単位は、アダマンタン骨格に結合している保護基で保護されたカルボキシル基が酸によって脱保護され、遊離のカルボキシル基を生成させる。また、式（IIc）で表されるモノマー単位は、アダマンタン骨格が酸によって主鎖に結合したカルボン酸部から脱離して遊離のカルボキシル基を生成させる。さらに、式（IId）、（IIe）、（IIf）、（IIg）及び（IIh）で表されるモノマー単位も、酸によりカルボン酸エステル部位が分解、脱離して遊離のカルボキシル基を生成させる。
【００４４】
なお、式（IIa）、（IIb）、（IIc）及び（IIg）で表されるモノマー単位、並びに式（IIh）のうちＲ21が非芳香族性炭素環を含む基であるモノマー単位は脂環式炭素骨格を有するため、透明性に優れ、且つエッチング耐性が極めて高いという特色を有する。また、式（IIa）のうちＲ3〜Ｒ5の少なくとも１つがヒドロキシル基であるモノマー単位、式（IIf）で表されるモノマー単位、及び式（IIh）のうちＲ21がラクトン環を含む基であるモノマー単位は、親水性が高く密着性機能をも有する。
【００４５】
本発明の液浸露光用フォトレジスト用高分子化合物は、上記の環状エーテル骨格を含むモノマー単位（モノマーユニット１）に加えて、又は該モノマーユニット１及びモノマーユニット２に加えて、ラクトン骨格を有するモノマー単位（以下、「モノマーユニット３」と称することがある）を含むのが好ましい。モノマーユニット３は極性及び親水性の高い−ＣＯＯ−基を有するため、基板密着性ユニットとして機能する。
【００４６】
ラクトン骨格を有するモノマー単位としては特に限定されず、例えば、フォトレジスト用高分子化合物に用いられる公知のラクトン骨格を有するモノマー単位を採用できる。本発明の高分子化合物は、これらのモノマー単位を１種有していてもよく、２種以上有していてもよい。
【００４７】
ラクトン骨格を有するモノマー単位として好ましいモノマー単位には、前記式（IIIa）〜（IIIe）で表されるモノマー単位が含まれる。式（IIIa）〜（IIIe）におけるＲは前記と同様である。式（IIIa）中、Ｘ1〜Ｘ3における−ＣＯ−Ｏ−基の向きは問わない。
【００４８】
本発明の液浸露光用フォトレジスト用高分子化合物は、上記モノマーユニット１、モノマーユニット１及び２、又はモノマーユニット１〜３に加えて、レジスト用樹脂として必要な特性を具備するため、さらに他のモノマー単位（繰り返し単位）を含んでいてもよい。このようなモノマー単位として、例えば、下記式（IVa）〜（IVd）で表されるモノマー単位（以下、「モノマーユニット４」と称することがある）が挙げられる。
【００４９】
【化５】
2006169330.tif 000006
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を示す。Ｒ37及びＲ38は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を示し、Ｒ39はヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキシル基を示す。Ｒ40は、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、環状若しくは有橋環状炭化水素基を示す。Ｒ41は、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はカルボキシル基を示す。ｒは０又は１を示す）
【００５０】
式（IVa）〜（IVd）におけるＲは前記と同様である。式（IVb）中、Ｒ40における炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、環状若しくは有橋環状炭化水素基（橋かけ環式基）としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、オクタデシル基などの炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族炭化水素基（特にアルキル基）；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル基などの炭素数３〜２０のシクロアルキル又はシクロアルケニル基；パーヒドロインデン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロナフタレン環（デカリン環）、パーヒドロアントラセン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ピナン環、ボルナン環、イソボルニラン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環等に対応する炭素数６〜２０の有橋環状炭化水素基（橋かけ環式炭化水素基）；トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシルメチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシルメチル基、２−ノルボルニルメチル基などの前記各炭化水素基を結合した基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、アルキル基、ハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基（例えば、カルボキシル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、２−オキセパニルオキシカルボニル基等）、オキソ基などの置換基を有していてもよい。前記保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００５１】
前記式（IVa）で表されるモノマー単位は、アダマンタン骨格に親水性の高い基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基）が結合しているため、基板への密着性を高める機能を有する。また、式（IVa）、（IVb）（Ｒ40が環状又は有橋環状炭化水素基であるもの）、及び（IVd）で表されるモノマー単位は脂環式炭素骨格を有するため、透明性、耐エッチング性等の向上に寄与する。式（IVb）（Ｒ40が水素原子であるもの）、（IVc）、（IVd）（Ｒ41がヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はカルボキシル基であるもの）で表されるモノマー単位は親水性基を含んでおり、密着性付与機能を有する。このように、これらのモノマー単位はその構造に基づいて種々の機能を付与できるため、上記各モノマー単位をポリマー中に組み込むことにより、レジスト用樹脂として必要な諸特性のバランスを用途に応じて微調整できる。
【００５２】
本発明の液浸露光用フォトレジスト用高分子化合物において、好ましい高分子化合物では、モノマーユニット２を、ポリマーを構成するモノマーユニット全体に対して、例えば２０〜９９モル％、好ましくは３０〜９０モル％、さらに好ましくは３５〜８０モル％程度含有する。モノマーユニット２の割合が少なすぎると、照射ベーキング後のアルカリ溶解性が劣り、鮮明なパターンが得られにくくなる。また、モノマーユニット３の含有量は、ポリマーを構成するモノマーユニット全体に対して、例えば０〜５０モル％、好ましくは１０〜４５モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％程度である。モノマーユニット３の割合が多すぎると、親水性が増加して、塗膜の膨潤により鮮明なパターンが得られにくくなる。さらに、モノマーユニット４の含有量は、ポリマーを構成するモノマーユニット全体に対して、例えば０〜３０モル％、好ましくは２〜２５モル％、さらに好ましくは５〜２０モル％程度である。モノマーユニット４の割合が多すぎると、モノマーユニット１、２又は３の含量が低下し、低下したモノマーユニットの機能が十分発揮されない。
【００５３】
液浸露光用フォトレジスト用高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば５０００〜５００００程度、好ましくは７０００〜２００００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．２〜３．５程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｎ及びＭｗともにポリスチレン換算の値である。
【００５４】
式（Ia）〜（Ig）で表されるモノマー単位は、対応する重合性不飽和化合物を（コ）モノマーとして重合に付すことにより形成できる。式（IIg）、（IIId）、（IVc）及び（IVd）で表される各モノマー単位は、それぞれ対応するエチレン性不飽和化合物を（コ）モノマーとして、また、式（IIa）〜（IIf）、（IIh）、（IIIa）〜（IIIc）、（IIIe）、（IVa）、（IVb）で表される各モノマー単位は、それぞれ対応する（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸又はそのエステルを（コ）モノマーとして重合に付すことにより形成できる。
【００５５】
［式（Ia）〜（Ig）のモノマー単位］
前記式（Ia）〜（Ig）のモノマー単位に対応するモノマーは下記式（1a）〜（1g）で表される。
【００５６】
【化６】
2006169330.tif 000007
［式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を示す。Ａ1は単結合又は連結基を示す。環Ｚ1、環Ｚ6、環Ｚ8、環Ｚ13はそれぞれ、単環又は多環の脂環式炭素環を示し、環Ｚ2、環Ｚ3、環Ｚ4、環Ｚ5、環Ｚ7、環Ｚ9、環Ｚ10、環Ｚ11、環Ｚ12はそれぞれ、環内にエーテル結合を含む環を示す。但し、式（1c）、式（1d）において、Ａ1がエステル結合を含み、該エステル結合を構成する酸素原子が環Ｚ5、環Ｚ7に結合している場合には、該酸素原子は環Ｚ5、環Ｚ7の酸素原子の隣接位以外の原子に結合している］
【００５７】
式（1a）で表されるモノマーの代表的な例として、８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−エポキシシクロヘキサン、３−（メタ）アクリロイルオキシ−８−オキサビシクロ［４．３．０1,6］ノナン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１１−オキサペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカン、８−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンなどが挙げられる。
【００５８】
式（1b）で表されるモノマーの代表的な例として、２−（メタ）アクリロイルオキシ−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどが挙げられる。
【００５９】
式（1c）で表されるモノマーの代表的な例として、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２−オキサビシクロ［４．４．０］デカンなどが挙げられる。
【００６０】
式（1d）で表されるモノマーの代表的な例として、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン、３−（メタ）アクリロイルオキシメチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００６１】
式（1e）で表されるモノマーの代表的な例として、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］−８−デセン、１１−オキサペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセンなどが挙げられる。
【００６２】
式（1f）で表されるモノマーの代表的な例として、７−オキサビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンなどが挙げられる。
【００６３】
式（1a）〜（1g）で表されるモノマーは公知の方法又は公知の反応（例えば、エステル化反応、エーテル化反応、エステル−エーテル交換反応等）を利用して得ることができる。また、市販品を使用することもできる。
【００６４】
［式（IIa）のモノマー単位］
前記式（IIa）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物が挙げられる。１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−３，５−ジヒドロキシアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン。
【００６５】
［式（IIb）のモノマー単位］
前記式（IIb）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物が挙げられる。１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン。
【００６６】
［式（IIc）のモノマー単位］
前記式（IIc）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物が挙げられる。２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１,３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１,５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１,３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、１,３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、１,５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、１,３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−エチルアダマンタン。
【００６７】
［式（IId）のモノマー単位］
前記式（IId）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物が挙げられる。ｔ−ブチル（メタ）アクリレート。
【００６８】
［式（IIe）のモノマー単位］
前記式（IIe）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物が挙げられる。２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート。
【００６９】
［式（IIf）のモノマー単位］
前記式（IIf）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物が挙げられる。β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン。
【００７０】
［式（IIg）のモノマー単位］
前記式（IIg）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物が挙げられる。５−ｔ−ブトキシカルボニルノルボルネン、９−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、５−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）ノルボルネン、９−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン。
【００７１】
［式（IIh）のモノマー単位］
前記式（IIh）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物が挙げられる。１−（アダマンタン−１−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（アダマンタン−１−イルメトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−［２−（アダマンタン−１−イル）エトキシ］エチル（メタ）アクリレート、１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（ノルボルナン−２−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（ノルボルナン−２−イルメトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（２−メチルノルボルナン−２−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−［１−（ノルボルナン−２−イル）−１−メチルエトキシ］エチル（メタ）アクリレート、１−（３−メチルノルボルナン−２−イルメトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（ボルニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（イソボルニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート；１−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、２−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン、８−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン、９−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン、α−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、３−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−２−オキソ−１−オキサスピロ［４．５］デカン、α−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−γ−ブチロラクトン、α−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン。
【００７２】
［式（IIIa）のモノマー単位］
前記式（IIIa）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な化合物には下記の化合物が含まれる。１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，８−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，７−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−４，８−ジオン。
【００７３】
［式（IIIb）のモノマー単位］
前記式（IIIb）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な化合物には下記の化合物が含まれる。２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン［＝５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン］、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メチル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン。
【００７４】
［式（IIIc）のモノマー単位］
前記式（IIIc）のモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられる。α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン。
【００７５】
［式（IIId）のモノマー単位］
前記式（IIId）のモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例には下記の化合物が含まれる。４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−５−オン、３−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−エン−４−オン、５−オキサトリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン−９−エン−６−オン、４−オキサトリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン−９−エン−５−オン、４−オキサペンタシクロ［６．５．１．１9,12．０2,6．０8,13］ペンタデカン−１０−エン−５−オン、３−オキサペンタシクロ［６．５．１．１9,12．０2,6．０8,13］ペンタデカン−１０−エン−４−オン、５−オキサペンタシクロ［６．６．１．１10,13．０2,7．０9,14］ヘキサデカン−１１−エン−６−オン、４−オキサペンタシクロ［６．６．１．１10,13．０2,7．０9,14］ヘキサデカン−１１−エン−５−オン。
【００７６】
［式（IIIe）のモノマー単位］
前記式（IIIe）のモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例には下記の化合物が含まれる。８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン［＝９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン］、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン［＝８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン］、８−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン［＝９−（メタ）アクリロイルオキシ−８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン］、９−（メタ）アクリロイルオキシ−８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン［＝８−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オン］、８−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−４−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−４−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン−３−オン、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン−３−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン−５−オン、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカン−５−オン。
【００７７】
［式（IVa）のモノマー単位］
前記式（IVa）のモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例には下記の化合物が含まれる。１−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ジカルボキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン、３−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン、７−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン。
【００７８】
［式（IVb）のモノマー単位］
前記式（IVb）のモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例には下記の化合物が含まれる。（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸デカヒドロナフチル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル、（メタ）アクリル酸テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル。これらの化合物のＲ39に相当する基に、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、カルボキシル基又はオキソ基などの置換基が結合している化合物も好ましい。
【００７９】
［式（IVc）のモノマー単位］
前記式（IVc）のモノマー単位を形成するモノマーには無水マレイン酸が含まれる。
【００８０】
［式（IVd）のモノマー単位］
前記式（IVd）のモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられる。ノルボルネン、５−ヒドロキシ−２−ノルボルネン。
【００８１】
本発明の液浸露光用フォトレジスト用高分子化合物を得るに際し、モノマー混合物の重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合など、アクリル系ポリマー等を製造する際に用いる慣用の方法により行うことができるが、特に、溶液重合が好適である。さらに、溶液重合のなかでも滴下重合が好ましい。滴下重合は、具体的には、例えば、（ｉ）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した有機溶媒中に前記単量体溶液と重合開始剤溶液とを各々滴下する方法、（ii）単量体と重合開始剤とを有機溶媒に溶解した混合溶液を、一定温度に保持した有機溶媒中に滴下する方法、（iii）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した前記単量体溶液中に重合開始剤溶液を滴下する方法などの方法により行われる。
【００８２】
重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。また、重合開始剤として公知の重合開始剤を使用できる。重合温度は、例えば３０〜１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。
【００８３】
重合により得られたポリマーは、沈殿又は再沈殿により精製できる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
【００８４】
中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）と他の溶媒との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。
【００８５】
本発明の液浸露光用フォトレジスト用樹脂組成物は、前記本発明の液浸露光用フォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを含んでいる。
【００８６】
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００８７】
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度や前記高分子化合物における各モノマー単位（繰り返し単位）の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、前記高分子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【００８８】
液浸露光用フォトレジスト用樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒など）などを含んでいてもよい。
【００８９】
このフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を液浸下に露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【００９０】
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍ程度である。
【００９１】
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ、Ｆ2、Ｋｒ2、ＫｒＡｒ、Ａｒ2など）などが使用される。露光エネルギーは、例えば０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度である。本発明では、レジスト膜が高い耐水性を有しているため、液浸型露光装置を用いて液浸下で露光することができる。従って、パターンの微細化をより一層進めることが可能となる。
【００９２】
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えば前記高分子化合物の酸脱離性基を有するモノマー単位（アルカリ可溶性ユニット）のカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【実施例】
【００９３】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００９４】
製造例１
９−ヒドロキシ−２−オキサテトラヒドロ−ｅｘｏ−ジシクロペンタジエン（＝８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン）の合成
シクロペンタジエンと無水マレイン酸とを原料として、J. Am. Chem. Soc., 82, 2541-2547(1960)に記載の方法により合成した。すなわち、シクロペンタジエンと無水マレイン酸とをディールスアルダー反応に付し（ステップ１）、開環還元して（ステップ２）ノルボルネンジメタノールとする。次に、ジオールを脱水して環状エーテル化し（ステップ３）、オレフィンをアセトキシ化した後（ステップ４）、加水分解によりアセチル基を外してアルコールにし（ステップ５）、下記式で表される目的化合物を得た。
【化７】
2006169330.tif 000008
【００９５】
製造例２
９−メタクリロイルオキシ−２−オキサテトラヒドロ−ｅｘｏ−ジシクロペンタジエン（＝８−メタクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン）の合成
９−ヒドロキシ−２−オキサテトラヒドロ−ｅｘｏ−ジシクロペンタジエン（＝８−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン）１０ｇ（０．０６４９ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン９．４９ｇ、フェノチアジン２０ｍｇを乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６０ｍｌに溶解し、氷冷した。そこに、塩化メタクリロイル６．５ｇを乾燥ＴＨＦ１０ｍｌに溶解したものを滴下した。氷冷下２時間、室温で３時間撹拌した後、濾過し、濾液を減圧下に濃縮した。残渣に、エーテル２５０ｍｌを加え、０．５Ｎ塩酸２００ｍｌ、飽和食塩水、３重量％炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍｌ、飽和食塩水、水で順次洗浄した。エーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、エーテルを減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記式で表される目的化合物を６．２ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3）δ：1.5-1.7(6H, m), 1.9(3H, s), 2.0(1H, m), 3.7(4H, m), 4.2(1H, m), 5.6(1H,d), 6.2(1H, d)
【化８】
2006169330.tif 000009
【００９６】
実施例１
下記構造の樹脂の合成
【化９】
2006169330.tif 000010
還流管、撹拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコに、窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを入れ、温度を６０℃に保ち、撹拌しながら、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１．４０ｇ（６．３０ｍｍｏｌ）、９−メタクリロイルオキシ−２−オキサテトラヒドロ−ｅｘｏ−ジシクロペンタジエン１．４０ｇ（６．３０ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン２．２０ｇ（８．４０ｍｍｏｌ）、ラジカル重合開始剤（和光純薬工業製、商品名「Ｖ−６５」）０．５０ｇ及びＴＨＦ１６ｇを混合したモノマー溶液を２時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに６時間撹拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液５００ｍｌ中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別し、減圧乾燥（２５℃）することにより、所望の樹脂４．３ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９３であった。
【００９７】
実施例２
下記構造の樹脂の合成
【化１０】
2006169330.tif 000011
実施例１において、モノマー成分として、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１．４７ｇ（６．６１ｍｍｏｌ）、９−メタクリロイルオキシ−２−オキサテトラヒドロ−ｅｘｏ−ジシクロペンタジエン１．４７ｇ（６．６１ｍｍｏｌ）、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン２．０６ｇ（８．８２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂３．９ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９５であった。
【００９８】
比較例１
下記構造の樹脂の合成
【化１１】
2006169330.tif 000012
実施例１において、モノマー成分として、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１．３７ｇ（６．１９ｍｍｏｌ）、１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン１．４６ｇ（６．１９ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン２．１６ｇ（８．２６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂３．４ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１０であった。
【００９９】
評価試験１
上記実施例及び比較例で得られた各ポリマーについて、該ポリマー１．５ｇをシクロヘキサノン８．５ｇに溶解して１０ｇの溶液を調製し、シリコンウエハー上にスピンコートした。得られた塗膜の膜厚をエリプソメトリーにより５点測定した。また、塗膜を形成したシリコンウエハーを水中に常温で１０分間浸漬し、エアーブローした後、再度上記方法により塗膜の厚みを測定した。結果を表１に示す。なお、表１において、増加値は水浸漬後の膜厚の平均値から水浸漬前の膜厚の平均値を引いた値（ｎｍ）である。
【０１００】
【表１】
2006169330.tif 000013
【０１０１】
表より明らかなように、実施例のポリマーを用いた場合には、水に浸漬しても塗膜の厚みの変動がほとんど無く耐水性に優れていることが分かる。従って、実施例のポリマーは液浸露光用のレジストとして有用である。これに対して、比較例のポリマーを用いた場合には、水に浸漬すると膨潤して塗膜の厚みが大きく増大する。
【０１０２】
評価試験２
上記実施例及び比較例で得られたポリマーのそれぞれについて、ポリマー１００重量部とトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部とを溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と混合して、ポリマー濃度１７重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。この組成物をシリオンウエハー上にスピンコーティング法により塗布し、厚み０．４μｍの感光層を形成した。ホットプレート上で温度１００℃で１５０秒間プリベークした後、波長２４７ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを用い、マスクを介して、照射量３０ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、１００℃の温度で６０秒間ポストベークした。次いで、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、純水でリンスした。その結果、何れの場合も０．２０μｍのライン・アンド・スペースパターンが得られた。