(57)【要約】  【課題】電子冷却や熱電発電に利用されている熱を電気に変換する熱電材料および熱電材料の作製方法に関するものであり、熱電材料の熱間塑性加工において、クラックが生じず歩留まりの良い塑性加工品を作製するとともに、均一で微細な結晶をもつ高性能熱電材料の作製方法を提供する。  【解決手段】ビスマスおよびアンチモンからなる群から選択された少なくとも一種の元素と、テルルおよびセレンからなる群から選択された少なくとも一種の元素とを含有した熱電材料を、圧延法により圧延材６に形成し、前記圧延材６を圧延方向と平行な方向に熱間塑性変形を行い、形成することを特徴とし、クラックも生じず、歩留まりの優れた熱電材料を得ることができる。さらに、塑性変形後の結晶配向性をさらに向上させ、熱電性能を向上させることができる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマスおよびアンチモンからなる群から選択された少なくとも一種の元素と、テルルおよびセレンからなる群から選択された少なくとも一種の元素とを含有した熱電材料の製造方法であって、前記熱電材料を圧延法により圧延体を形成し、前記圧延体を圧延方向と平行な方向に熱間塑性変形を行い、形成することを特徴とする熱電材料の製造方法。
【請求項２】
前記熱電材料が粉末圧粉体であることを特徴とする請求項１記載の熱電材料の製造方法。
【請求項３】
前記粉末圧粉体を一軸加圧法で作製し、加圧法方向と直角の方向に圧延することを特徴とする請求項２記載の熱電材料の製造方法。
【請求項４】
前記熱間塑性変形が熱間押出加工であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項５】
ビスマスおよびアンチモンからなる群から選択された少なくとも一種の元素と、テルルおよびセレンからなる群から選択された少なくとも一種の元素とを含有した熱電材料を、圧延法により圧延体とし、前記圧延体を圧延方向と平行な方向に熱間塑性変形を行い作製され、Ｃ面と平行な方向に電流が流れるように作製した熱電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱を電気に変換する熱電材料の製造方法および熱電素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、熱電素子は、Ｐ型半導体とＮ型半導体をＣｕ等の金属電極を介し、電気的に直列に接合し、電流を流すことにより一方の面が発熱し、一方の面が冷却する性質を有している。そして、電流の向きを反対にすると発熱と冷却も反対になる。
【０００３】
このようなペルチェ効果あるいはゼーベック効果は、電子冷却や熱電発電に利用されている。具体的には、センサー素子や光素子、ＬＳＩ基板などの半導体回路、宇宙ステーションで使用される電子機器の冷却、レーザーダイオード等の精密温度制御が要求されるところに使用されている。
【０００４】
熱電材料には多くの系が存在するが、中でもテルル化ビスマス（Ｂｉ２Ｔｅ３）、セレン化ビスマス（Ｂｉ２Ｓｅ３）及びテルル化アンチモン（Ｓｂ２Ｔｅ３）のような熱電材料は、室温付近で使用できる材料である。前記Ｂｉ２Ｔｅ３系の化合物は、菱面体結晶の単位胞中に、ＢｉとＴｅの原子をそれぞれ２と３個を含む層状構造で物理的性質に大きな異方性を持つ。この構造は六方晶表示のＣ軸方向にＴｅ原子層の重なりが３組存在し、このＴｅ−Ｔｅ原子の結合は、ファン・デル・ワールス結合のため、共有結合やイオン結合およびそれらの混合結合で結合した他の原子間の結合より著しく弱く、容易に劈開する一方、Ｃ軸方向に垂直（Ｃ面に平行）な方向で電気特性が高い性質を備えている。熱電材料の特性を表す性能指数Ｚは（数１）で示すようにゼーベック係数αの２乗と電気伝導率σの積を熱伝導率κで割ったもので表される。
【０００５】
【数１】
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【０００６】
したがって、Ｃ面方向では、性能指数も高くなる。
【０００７】
一般に、前記Ｂｉ２Ｔｅ３化合物のような異方性材料は、ブリッジマン法等で一方向凝固させて作製する。これらは結晶の配向性が整っている。
【０００８】
しかし、Ｔｅ−Ｔｅ原子の結合がファン・デル・ワールス結合のため、材料強度も脆く、劈開しやすいため、素子化する際の加工時に割れやすいという問題がある。
【０００９】
そこで、焼結法や塑性加工といった手段を用い、機械的特性が優れた熱電材料の作製法が考案された（例えば、特許文献１参照）。
【００１０】
そして、さらに結晶配向性が高く、かつ十分な強度をもつ熱電材料の作製法として、塑性変形加工により、熱電材料粉末を熱間押出加工する作製方法（例えば、特許文献２参照）、あるいは一方向凝固材料を熱間押出加工する作製方法が提案された（例えば、特許文献３参照）。
【００１１】
図４は、前記特許文献３に記載された従来の熱間押出加工の工程を示す概略図である。
【００１２】
図４に示すように、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含む組成又はこれにＩ、Ｃｌ、Ｈｇ、Ｂｒ、Ａｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含む組成の熱電材料の素材２０を用意する。この素材２０は丸棒であり、Ｃ軸方向が長手方向に直交し、Ｃ面方向が一方向に揃ったものである。このような素材は例えば、一方向凝固法により作製することができる。
【００１３】
この素材２０を、ダイス２１により素材の長手方向に押出加工する。この場合に、通常、押出加工においては、素材を軟化させるために、ヒーター５２により押出加工時の素材を加熱するが、このとき、加熱温度は加工後の熱電材料２３が再結晶しない程度のものとする。そうすることにより、Ｃ面方向が一方向に揃った素材２０を押出加工するので、押出後の材料２３は、そのＣ面方向が一方向に揃ったままで、結晶粒が微細化する。その結果、押出前の素材２０に対して、結晶粒が微細化し、これにより、押出前の素材２０に比して、押出後の材料２３は、熱伝導率κが低下し、電気抵抗ρは変化しない。
【特許文献１】特開昭６２−２６４６８２号公報
【特許文献２】特開平１０−５６２１０号公報
【特許文献３】特開平１１−１６３４２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、上記従来の構成では、押出加工前の素材２０の結晶方向は揃っているが、結晶自体の粒径が一方向凝固材だと数ｍｍから数十ｍｍと非常に大きいため、押出加工の際に結晶が滑りにくくなり、クラックが生じるなど、歩留まりが悪くなる。
【００１５】
また、押出加工による塑性変形で動的再結晶化による結晶の微細化効果も見られるが、ところどころ大きな結晶が残りやすく、性能にバラツキが生じる問題があった。
【００１６】
また、一方向凝固材ではなく、熱電材料粉末を押出加工する場合、押出加工前の結晶配向方向がばらばらで、押出加工後の結晶配向度が低下する問題があった。
【００１７】
本発明は、熱電材料の熱間塑性加工において、クラックが生じることもなく、歩留まりの良い塑性加工品を作製するとともに、均一で微細な結晶をもち、高い結晶配向性を有することで高性能な熱電材料の作製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記従来の課題を解決するために、本発明の熱電材料の作製方法は、ビスマスおよびアンチモンからなる群から選択された少なくとも一種の元素と、テルルおよびセレンからなる群から選択された少なくとも一種の元素とを含有した熱電材料の製造方法であって、前記熱電材料を圧延法により圧延体を形成し、前記圧延体を圧延方向と平行な方向に熱間塑性変形を行い、形成するものである。
【００１９】
これによって、熱電材料は巨大な結晶粒を有しないため、熱間塑性加工により熱電材料はスムーズに塑性変形し、クラックも生じることがなく、歩留まりの優れた熱電材料を得ることができる。また、均一な組織を有するため、安定した性能の熱電材料を得ることができる。さらに、圧延法により塑性変形前の熱電材料のＣ面方向は、圧延方向と平行な方向に揃っており、圧延方向と平行な方向に熱間塑性変形することで、塑性変形後はさらにＣ面の配向性が向上し、熱電性能を向上させることができる。
【００２０】
また、ビスマス、アンチモン、テルル、セレンからなる群から少なくとも二つ以上を含有した熱電材料、具体例としてＢｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３といった熱電材料の単体もしくは固溶体の熱電材料は、熱間塑性加工により変形方向と平行にＣ面が配向するため、歩留まりが良く、均質であるとともに、性能の向上を図ることができる。
【００２１】
また、本発明の熱電材料の作製方法は、前記熱電材料を粉末圧粉体とすることにより、巨大な結晶粒が混入することを防ぎ、より均質な性能の熱電材料を得ることができる。
【００２２】
また、本発明の熱電材料の作製方法は、前記粉末圧粉体を一軸加圧法で作製し、加圧方向と垂直な方向に圧延したもので、加圧方向とは垂直な方向にＣ面の結晶配向が揃うため、非常に簡便な方法で、さらに圧延体の結晶配向性を高めることができ、より高性能な熱電材料を作製することができる。
【００２３】
また、本発明の熱電材料の作製方法は、前記熱間塑性変形を、熱間押出加工としたもので、熱間押出加工では、押出方向と平行な方向にＣ面が配向するため、もとよりＣ面の配向性が高い熱電材料の圧延体を、さらに結晶配向性を高め、熱電性能を向上させると共に、歩留まりが良く、均質な熱電材料を作製することができる。
【００２４】
また、本発明の熱電材料の製造方法により作製した熱電材料からなる熱電素子は、Ｃ面と平行な方向に電流が流れるように作製することで、高性能化がはかれる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の熱電材料の製造方法は、従来の課題を解決するもので、ビスマス、アンチモン、テルル、セレンからなる群から少なくとも二つ以上を含有した熱電材料であって、圧延材を圧延材のＣ面と同方向に熱間塑性加工を行うことで、さらに結晶配向性が向上し、歩留まりが良く、均質であるとともに、結晶配向性が高く、高性能の熱電材料を作製することができる。
【００２６】
さらに、初期素材を粉末圧粉体とすることで、結晶の不均質性をなくし、均質で微細な結晶群を有した高性能熱電材料を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
請求項１に記載の発明は、ビスマスおよびアンチモンからなる群から選択された少なくとも一種の元素と、テルルおよびセレンからなる群から選択された少なくとも一種の元素とを含有した熱電材料の製造方法であって、前記熱電材料を圧延法により圧延体を形成し、前記圧延体を圧延方向と平行な方向に熱間塑性変形を行い、形成するものである。
【００２８】
その結果、熱電材料は巨大な結晶粒を有しないため、熱間塑性加工により熱電材料はスムーズに塑性変形し、クラックも生じることがなく、歩留まりの優れた熱電材料を得ることができる。また、均一な組織を有するため、安定した性能の熱電材料を得ることができる。さらに、圧延法により塑性変形前の熱電材料のＣ面方向は圧延方向と平行な方向に揃っており、圧延方向と平行な方向に熱間塑性変形することで、塑性変形後はさらにＣ面の配向性が向上し、熱電性能を向上させることができる。
【００２９】
さらに、ビスマス、アンチモン、テルル、セレンからなる群から少なくとも二つ以上を含有した熱電材料、具体例としてＢｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３といった熱電材料の単体もしくは固溶体の熱電材料は、熱間塑性加工により変形方向と平行にＣ面が配向するため、歩留まりが良く、均質であるとともに、性能の向上を図ることができる。
【００３０】
請求項２に記載の発明は、前記熱電材料を、粉末圧粉体としたものである。
【００３１】
これにより、巨大な結晶粒が混入することを防ぎ、より均質な性能の熱電材料を得ることができる。
【００３２】
請求項３に記載の発明は、前記粉末圧粉体を一軸加圧法で作製し、加圧法方向と垂直な方向に圧延したものである。
【００３３】
その結果、熱電材料粉末を一軸加圧法で成形することで、加圧方向とは垂直な方向にＣ面の結晶配向が揃うため、非常に簡便な方法で、さらに圧延体の結晶配向性を高めることができ、より高性能な熱電材料を作製することができる。
【００３４】
請求項４に記載の発明は、前記熱間塑性変形を、熱間押出加工としたものである。
【００３５】
この熱間押出加工では、押出方向と平行な方向にＣ面が配向するため、もとよりＣ面の配向性が高い熱電材料の圧延体を、さらに結晶配向性を高め、熱電性能を向上させると共に、歩留まりが良く、均質な熱電材料を作製することができる。
【００３６】
請求項５に記載の発明は、熱電素子を、上記請求項１から４に記載の熱電材料の製造方法により作製した熱電材料で作成し、さらに、Ｃ面と平行な方向に電流が流れるように作製したものである。
【００３７】
このように、Ｃ面と平行な方向に電流が流れるように熱電素子を作製することで、高性能な熱電素子を提供することができる。
【００３８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によってこの発明が限定されるものではない。
【００３９】
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１における一軸加圧工程を示す概略図である。図１に示すように、本実施の形態１における一軸加圧工程は、ダイス１とパンチ２と結晶粒径が０．０１〜５００μｍである熱電材料の粉末３と、一軸加圧工程後に作製される圧粉体４とで構成されている。図１の（ａ）は一軸加圧工程前の状態を、（ｂ）は一軸加圧工程後の状態を表している。
【００４０】
以上のように構成された一軸加圧工程延工程について、具体例を用いてその動作を説明する。
【００４１】
まず、ダイス１中にパンチ２で上下を挟む形で、熱電材料の粉末３を設置する。前記熱電材料は、原料としてはＶ族元素であるＳｂやＢｉを、ＶＩ族元素であるＳｅやＴｅとを合金化して用いる。前記Ｖ族元素とＶＩ族元素の固溶体は、六方晶構造を有する。熱電材料の具体的な組成としては、Ｐ型熱電材料として、Ｂｉ２Ｔｅ３とＳｂ２Ｔｅ３との混晶系固溶体にＰ型のドーパントを添加して用いたり、Ｎ型熱電材料として、Ｂｉ２Ｔｅ３とＢｉ２Ｓｅ３との混晶系固溶体にＮ型のドーパントを添加して用いる。
【００４２】
また、熱電材料の粉末３は粒径が小さければ小さい程良い。
【００４３】
次に、パンチ２を上下方向から２５０ＭＰａで一軸加圧する事で、熱電材料の粉末３は加圧方向と垂直方向にＣ面が配向し、圧粉体４が得られる。この時、圧粉体４は加圧方向とは垂直な方向にＣ面が配向する。
【００４４】
図２は本発明の実施の形態１における圧延工程を示す概略図である。図２に示すように、本実施の形態１における圧延工程は、ロール５により熱電材料が、直方体形の圧延材６に形成する。圧延材６は圧延方向に平行にＣ面が配向する。
【００４５】
なお、圧延材６は直方体に限らず、円柱でも構わない。
【００４６】
図３は本発明の実施の形態１における熱間押出加工の工程を示す概略図である。図３に示すように、本実施の形態１における熱間押出工程は、ダイス７とダイス７の中に前記一軸加圧工程で作製した圧延材６とパンチ８とがあり、ダイス７の回りをヒーター７で取り囲み、加圧装置１０がパンチ８を上部から加圧するようになっており、加圧後、押出成型品１１がダイス７の下部から押し出されるように構成されている。
【００４７】
以上のように構成された熱間押出工程について、以下その動作、作用を説明する。
【００４８】
まず、ダイス７を、ヒーター７で所定の温度にまで加熱する。所定の温度に達した後、ダイス７内に圧延材６をＣ面方向が押出方向と平行になるように入れ、その上にパンチ８を設置する。前記圧延材６の温度が上昇するまで数分間放置後、加圧装置１０にて前記パンチ８を押出方向に加圧する。それによりダイス７の下部から、押出成型品１１が押し出される。
【００４９】
以上のようにして得られた熱電材料は、圧粉体から形成した圧延材が一方向凝固材のように結晶粒径が大きくないため、熱間押出加工により熱電材料はスムーズに塑性変形し、クラックも生じず、歩留まりの優れた熱電材料を得ることができる。また、均一な組織を有するため、安定した性能の熱電材料を得ることができる。
【００５０】
さらに、Ｂｉ２Ｔｅ３系の熱電材料は、押出方向にＣ面の結晶配向性が揃い、また圧延材のＣ面方向が押出方向と平行であることで、押出成型品の結晶配向性が効率よくかつ高くなり、それにより性能指数がさらに向上する効果も有する。
【００５１】
熱電材料粉末の作製方法としては、メカニカルアロイング法、インゴットの熱電材料を機械的に粉砕するメカニカルグラインディング法、電気析出法、ガスアトマイズ法など種々存在するが、一つに限定されるものではない。
【００５２】
熱電材料粉末は、平均粒度分布が均一なほど均質性は増し、また、微細なほど熱伝導率を減少させる効果があり、かつ押出後の相対密度が増加し、より好ましい。
【００５３】
また、圧延は、一軸加圧方向と垂直な方向に圧延を行うことによりＣ面配向の効率が良いが、ＣＩＰで形成した圧粉体や、圧粉後、焼結を行った焼結材でも構わない。
【００５４】
さらに、圧延の圧延率を変えることにより、圧延材のＣ面配向率を変えることができ、また、圧延材の厚さが薄いときは、２枚以上の圧延材を重ねて熱間塑性変形を行っても構わない。
【００５５】
また、熱電材料粉末は、表面積が増加するため、表面酸化されやすい。従って、水素還元等により、表面の還元処理を施す方がより好ましい。
【００５６】
一軸加圧は、ダイスの形状は問わず、円柱形でも四角柱形でも問題はない。
【００５７】
さらに、押出成型品１１を押出方向に平行な方向に電流が流れるように加工し、素子を作製することで、材料強度に優れ、製造時の歩留まりも高く、また均質な性能の高性能熱電素子とすることができる。
【００５８】
また、熱間押出工程の際、押出温度は４７３Ｋ以上８２３Ｋ以下で行うことにより、熱間押出成形がさらに良好に行われ、動的再結晶により成型品の結晶粒はより微細化され、熱伝導率もより低減し、より高性能の熱電材料とすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
以上のように本発明にかかる熱電材料の製造方法によれば、熱電材料は巨大な結晶粒を有しないため熱間塑性加工により熱電材料はスムーズに塑性変形し、クラックも生じず、歩留まりの優れた熱電材料を得ることができ、また、前記熱電材料からなる熱電素子は、高性能化がはかれるため、センサー素子や光素子、ＬＳＩ基板などの半導体回路、宇宙ステーションで使用される電子機器の冷却、レーザーダイオード等の精密温度制御、熱電発電等の分野に広く適用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】（ａ）本発明の実施の形態１における一軸加圧工程前の状態を示す概略図（ｂ）同一軸加圧工程後の状態を示す概略図
【図２】同実施の形態における圧延工程を示す概略図
【図３】同実施の形態における熱間押出加工の工程を示す概略図
【図４】従来の熱間押出加工の工程を示す概略図
【符号の説明】
【００６１】
１    ダイス
２    パンチ
３    熱電材料の粉末
４    圧粉体
５    ロール
６    圧延材
７    ダイス
８    パンチ
９    ヒーター
１０  加圧装置
１１  押出成型品
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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