(57)【要約】【課題】有機エレクトロルミネッセンス素子、医薬品、農薬、触媒配位子、コンビナートリアルケミストリー、電子写真感光体、染料等の分野において中間体として有用な新規ビピリジン誘導体を提供する。【解決手段】新規ビピリジン誘導体は、例えば、下記一般式（１）または（２）で表わされるビピリジン誘導体またはその塩である。【化１】2006347980.tif 000015式中、Ｘはヘテロ原子を二つ以上含有し、且つ硫黄原子又は酸素原子を１つ以上有するヘテロ環残基である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）または（２）で表わされるビピリジン誘導体またはその塩。
【化１】
2006347980.tif 000013
式中、Ｘはヘテロ原子を二つ以上含有し、且つ硫黄原子又は酸素原子を１つ以上有するヘテロ環残基であるか、または下記一般式（３）または（４）で表わされる構造を表わす。
【化２】
2006347980.tif 000014
上記式（３）、（４）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々同一でも異なってもよく、アリール基を表わす。Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成しても良い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電荷移動体、医薬品、農薬、触媒配位子、コンビナトリアルケミストリー、電子写真感光体、染料等の分野において重要な中間体となるビピリジン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビピリジン誘導体は広い分野に亘って種々開発されており、非常に魅力的な化合物として注目されている。一例を挙げると、医薬・農薬の分野では、α１Ａ受容体選択拮抗剤（非特許文献１、特許文献１参照）、５−ＨＴ１Ａ受容体拮抗剤(特許文献２参照)、tetrabenazine拮抗剤（非特許文献２参照）等が開示されている。
配位子の分野では、ルテニウム金属への配位子としての利用（非特許文献３参照）、銅やカドミウムへの配位子としての利用（非特許文献４参照）、マンガン（II）、 コバルト（II）、 ニッケル（II）または銅（II）への配位子としての利用（非特許文献５参照）等、その他数多くの報告がある。
有機エレクトロルミネッセンス素子では、高輝度有機イリジウム錯体を用いた有機エレクトロルミネッセンス材料（特許文献３参照）等が開示されている。
写真感光体の分野では、高感度で色素汚染の少ないハロゲン銀写真感光材料（特許文献４参照）が開示されている。
色素増感剤としては発電ロスの少ない色素増感型光電気化学電池、ならびに内部抵抗の低い色素増感型光電気化学電池用色素増感剤として、ビピリジン−カルボン酸−ルテニウム（II）錯体水和物が有効であることが報告されている（特許文献５参照）。
【０００３】
【特許文献１】国際公開第９９／０７６９５号公報
【特許文献２】国際公開第９９／０３８４７号公報
【特許文献３】特開２００３−１４７３４５号公報
【特許文献４】特開２００１−１５２０４４号公報
【特許文献５】特開２００３−１６３０３７号公報
【非特許文献１】カナディアン  ジャーナル  オブ  ケミストリー（Canadian Journal of Chemistry）、２００２年、８０巻６号、６４６−６５２頁
【非特許文献２】“ジャーナル  オブ  メディシナル  ケミストリー（The Journal of Medicinal Chemistry）”、１９８４年２７巻 １１８２頁
【非特許文献３】“ジャーナル  オブ  オーガノメタリック  ケミストリー（Journal of Organometallic Chemistry）、２００２年、６５５巻、３１−３８頁
【非特許文献４】ポーリッシュ  ジャーナル  オブ  ケミストリー（Polish Journal of Chemistry）、２００２年、７６巻７号、１０４７−１０５２頁
【非特許文献５】ジャーナル  オブ  サーマル  アナリシス  アンド  カロリメトリー（Journal of Thermal Analysis and Calorimetry）２０００年、６０巻１号、１４５−１５０頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、医薬品、農薬、触媒配位子、コンビナートリアルケミストリー、有機エレクトロルミネッセンス素子、電荷移動体、電子写真感光体、染料等の分野において重要な中間体となるビピリジン誘導体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、有機エレクトロルミネッセンス素子,医薬品、農薬、触媒配位子、コンビナートリアルケミストリー、電子写真感光体、染料等の分野において中間体として有用な新規ビピリジン誘導体を得ることに成功し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は下記構成によりなる
（ｉ）下記一般式（Ｉ）又は（２）で表わされるビピリジン誘導体またはその塩。
【０００６】
【化１】
2006347980.tif 000002
式中、Ｘはヘテロ原子を二つ以上含有し、且つ硫黄原子又は酸素原子を１つ以上有するヘテロ環残基であるか、または下記一般式（３）または（４）で表わされる構造を表わす。
【０００７】
【化２】
2006347980.tif 000003
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々同一でも異なってもよく、アリール基を表わす。Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成しても良い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
一般式（１）および（２）において、Ｘはヘテロ原子を二つ以上含有し、且つ硫黄原子又は酸素原子を１つ以上有するヘテロ環残基であるか、または上記一般式（３）または（４）で表わされる構造を有する。
Ｘがヘテロ環残基である場合、具体的にはチアゾリル、オキサゾリル、イソチアゾリル、イソキザゾリル、オキサジアゾリル、チオジアゾリル、フラザニル、オキサチオラニル等の５員環；モルホリル、チアジアニル、ジチアジニル等の６員環；ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、フェノキサチイニル、チアントレニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル等の縮合環が挙げられる。好ましくはオキサジアゾリル、チアジアゾリル、であり、より好ましくはオキサジアゾリルである。
これらヘテロ環残基は置換基を有していてもよく、具体的にはメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の直鎖、分岐または環状アルキル基；フェニル、ナフチル等のアリール基；ピリジル、ピリミジル、ピラジル、キノリル、イソキノリル、フリル、チエニル、イミダゾリル、ピロリル等のヘテロ環残基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子が挙げられ、これらの置換基は更に置換基を有していてもよい。
【０００９】
一般式（３）および（４）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一でも異なってもよく、炭素数６〜３０個のアリール基を表わす。具体的には、フェニル、ナフチル、アズレニル、アントリル、インデニル、フェナントリル、ピレニル、アセナフテニル、クリセニル等が挙げられる。好ましくはフェニル、ナフチル、インデニルであり、より好ましくはフェニルである。
これらＲ１、Ｒ２、Ｒ３は置換基を有していてもよく、具体的にはメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の直鎖、分岐または環状アルキル基；フェニル、ナフチル等のアリール基；ピリジル、ピリミジル、ピラジル、キノリル、イソキノリル、フリル、チエニル、イミダゾリル、ピロリル等のヘテロ環残基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子が挙げられ、これらの置換基は更に置換基を有していてもよい。
Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成しても良く、具体的にはアジリジン、ピロリジン、ピぺリジン、ピロリン、ピロ−ル、インドール、イソインドール、インドリン、カルバゾール等が挙げられる。好ましくはカルバゾール、インドール、ピロ−ルであり、より好ましくはカルバゾールである。Ｒ１とＲ２とで形成された環は置換基を有していてもよく、具体的にはメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の直鎖、分岐または環状アルキル基；フェニル、ナフチル等のアリール基；ピリジル、ピリミジル、ピラジル、キノリル、イソキノリル、フリル、チエニル、イミダゾリル、ピロリル等のヘテロ環残基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子が挙げられ、これらの置換基は更に置換基を有していてもよい。
【００１０】
本発明の一般式（１）および（２）で表わされる化合物は、任意のアニオンと塩を形成してもよい。アニオンとして具体的には、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン；硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、過塩素酸イオン等の無機酸イオン；テトラクロロアルミニウムイオン、テトラブロモ鉄（III）イオン等の含ルイス酸イオン；酢酸イオン、乳酸イオン、クエン酸イオン、安息香酸イオン、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、イセチオン酸イオン、グルクロン酸イオン、グルコン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン等の有機酸イオンが挙げられる。
以下に、一般式（１）と（２）で表わされる化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１１】
【化３】
2006347980.tif 000004
【００１２】
【化４】
2006347980.tif 000005
【００１３】
【化５】
2006347980.tif 000006
【００１４】
次に、本発明の化合物の製造法について述べる。
本発明の一般式（１）および（２）で表わされる化合物は、各々の目的物に応じて、まず母核の２，３’−または２，４’−ビピリジル中間体を合成する。これらの中間体は公知の方法、例えば、特開２００１−１５８７７３号、特開２００１−２６１６４６号、特開２００１−２６１６４７号、特開２００１−２６１６５３号等に記載された方法により合成することができる。これらの方法で使用する原料や試薬は多々市販されており、容易に入手することが可能である。
一例として、特開２００１−２６１６５３号公報に記載された５−アミノ−２，３’−ビピリジンの合成法を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１５】
【化６】
2006347980.tif 000007
【００１６】
２，３'−または２，４'−ビピリジル中間体を得た後、続いて各々の目的物に応じてヘテロ環の形成反応、アミノ基へのアリール基の導入反応等を行う。
Ｘがヘテロ環の場合、然るべき２，３’−または２，４’−ビピリジル中間体を合成した後、公知の方法（例えば実験化学講座第４版、２４巻９章、丸善刊；Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第１版（１９８４年）、Ｖｏｌｕｍｅ６、ＰＥＲＧＡＭＯＮ  ＰＲＥＳＳ社刊、等）でヘテロ環を導入することができる。
Ｘが前記一般式（３）または（４）で表わされる構造の場合、前述の方法でアミノ基またはアミノフェニル基を有する２，３’−または２，４’−ビピリジル中間体を合成した後、公知の反応、例えばウルマン縮合反応（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１９０３，３６，２３８２等）の如き方法でアミノ基へのアリール基の導入を行ない、合成することが可能である。
また、これらの反応で用いる基質や試薬、溶媒等は種々市販されており、容易に入手することができる。
【実施例】
【００１７】
以下に、次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
実施例１  ３−ジメチルアミノ−２−ホルミル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（Ａ−１）の合成
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦと略記する）（２１９．３ｇ、３．０ｍｏｌ）を−７℃に冷却し、そこへ内温２５℃以下となるようにオキシ塩化リン（３５２．６５ｇ、２．３モル）を滴下した。次いて外温を５０℃に加熱し、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃと略記する）（８７．１２ｇ、１．０モル）を内温５０℃以下になるよう４０分かけて滴下した。内温を７０℃まで上げて３時間攪拌し、その後反応液を放冷した。
水（１．３８Ｌ）と炭酸カリウム（１．３８ｋｇ、１０．０モル）を別の反応器に仕込み、内温１０℃に冷却し、前述の反応液を内温２３℃以下となるよう滴下した。内温を１００℃に上げて１時間反応した後、反応液を室温まで冷却した。トルエン（２００ｍｌ）を加えて抽出し、有機層を濃縮した。得られたオイルを減圧蒸留し、目的物（Ａ−１）を１１１．０ｇ（収率６５．２％）得た。
【００１９】
実施例２  Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４'−ビピリジン−５−カルボキサミド（Ａ−２）の合成
カリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド（３７．７ｇ、０．３４ｍｏｌ）を１００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦと略記する）に溶解し、次いで実施例１で得た３−ジメチルアミノ−２−ホルミル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（５７．０ｇ、０．３４ｍｏｌ）、および４−アセチルピリジン（３７．５５ｇ、０．３１ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を１０℃以下で滴下した。室温で４０分攪拌した後、酢酸（９７．０ｇ、１．６２ｍｏｌ）と酢酸アンモニウム（１２４．７ｇ、１．６２ｍｏｌ）を添加し、内温を９５℃に上げて更に６時間反応した。２５％水酸化ナトリウム水溶液（５８０ｍｌ）で中和した後酢酸エチルで抽出し、カラムクロマトグラフィーで精製して、目的物（Ａ−２）を１４．２１ｇ（収率２０．１％）得た。
【００２０】
実施例３  ２，４'−ビピリジン−５−カルボヒドラジド（Ａ−３）の合成
実施例２で得たＮ，Ｎ−ジメチル−２，４'−ビピリジン−５−カルボキサミド（８ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）に８０％ヒドラジン水溶液（１６ｇ、０．３２ｍｏｌ）を加え、６時間加熱還流した。室温まで冷却した後、水（３０ｍｌ）を添加して３０分反応した。得られた固体を濾過し、目的物（Ａ−３）を５．２８ｇ（収率７０．０％）得た。
【００２１】
実施例４  ５−［５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］−２，４'−ビピリジン（Ａ−５）の合成
４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸(１．３７ｇ、７．７ｍｍｏｌ)をトルエン８．０ｍｌに溶解し、塩化チオニル（１．０ｇ、８．４ｍｍｏｌ）を加えて６０℃で３時間反応した。溶媒を留去した後残渣をアセトニトリル１０ｍｌに溶解し、この溶液を２，４'−ビピリジン−５−カルボヒドラジド（１．５ｇ、０．７ｍｏｌ）のＤＭＡｃ１６ｍｌ溶液中に滴下して、室温で１２時間反応した。水４０ｍｌを加え、得られた結晶を濾別、乾燥し、Ｎ’−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）−２，４’−ビピリジン−５−カルボヒドラジド（Ａ−４）の白色結晶２．５５ｇ（収率９７．２％）を得た。得られた結晶を塩化チオニル１２ｍｌに溶解し、１２時間加熱還流した。溶媒を留去後、０℃に冷却して水を加え、炭酸ナトリウムで中和後濾別し、白色結晶として目的物（Ａ−５）を２．１ｇ（収率８６．５％）を得た。
【００２２】
【化７】
2006347980.tif 000008
【００２３】
実施例５  ５−（４−アミノフェニル）−２，３'−ビピリジン（Ｂ−２）の合成
１−[（２E）−２−（４−二トロフェニル）−３−ピペリジン−１−イルプロプ−２−エン−１−イリデン]ピペリジニウム テトラフルオロホウ酸塩（１９９．３ｇ、０．４８ｍｏｌ）をＤＭＦ３５０ｍｌに溶解し、１０℃以下に冷却してｔｅｒｔ−カリウムブトキシド（４７．１ｇ、０．４２ｍｏｌ）を添加した。次に、３−アセチルピリジン（４８．５ｇ、０．４０ｍｏｌ）を滴下し、内温６０℃で３時間反応した。一旦３０℃まで冷却して酢酸（１３７．３ｇ、２．４ｍｏｌ）と酢酸アンモニウム（１８５．２ｇ、２．４ｍｏｌ）を添加し、更に内温９５℃で５時間反応した。２５％水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍｌ）で中和し、室温で３０分攪拌した後、ろ別して得られた固体をエタノールで再結晶し、５−（４−二トロフェニル）−２，３'−ビピリジン（Ｂ−１）を６６．５ｇ（収率６０．０％）得た。
更に、得られた５−（４−二トロフェニル）−２，３'−ビピリジン（２４．８ｇ、０．０８９ｍｏｌ）をエタノール５００ｍｌに溶解し、１０％パラジウム/カーボン（０．５ｇ）を添加した。８０％ヒドラジン水溶液（１６．２ｍｌ、０．２６ｍｏｌ）を滴下し、室温で３０分攪拌した後、４時間加熱還流した。触媒を濾別し、濾液を濃縮して得られた固体をエタノールで再結晶し、目的物（Ｂ−２）を２０．０ｇ(収率９０．５％)得た。
【００２４】
実施例６  Ｎ，Ｎ−ジビフェニル−４−イル−Ｎ−[４−（２，３'−ビピリジン−５−イル）フェニル]アミン（Ｂ−３）の合成
５−（４−アミノフェニル）−２，３'−ビピリジン(２．４７ｇ、１０ｍｍｏｌ)、４−ヨードビフェニル(１１．２０ｇ、４０ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(５．５３ｇ、４０ｍｍｏｌ)、およびヨウ化銅（０．１０ｇ、５ｍｍｏｌ）を混合し、ジエチルベンゼン１５ｍｌを加えて還流脱水しながら、１３時間反応した。放冷後、反応物をシリカゲルカラムで精製し、淡褐色結晶として目的物（Ｂ−３）を３．１６ｇ（収率５６．２％）得た。
【００２５】
【化８】
2006347980.tif 000009
【００２６】
実施例７  Ｎ−[４−（２，３'−ビピリジン−５−イル）フェニル]−３−メチルアニリン（Ｃ−１）の合成
実施例５と同様の方法で５−（４−ブロモフェニル）−２，３'−ビピリジンを合成した。次に、５−（４−ブロモフェニル）−２，３'−ビピリジン(３．１１ｇ、１０ｍｍｏｌ)、３−メチルアセトアニリド(２．９８ｇ、２０ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(５．５３ｇ、４０ｍｍｏｌ)、およびヨウ化銅（０．０１ｇ、５ｍｍｏｌ）を混合し、ジエチルベンゼン２０ｍｌを加えて還流脱水しながら、１３時間反応した。放冷した後、３％水酸化カリウムエタノール溶液（１６ｍｌ）を加えて３時間加熱還流した。反応物をシリカゲルカラムで精製し、目的物（Ｃ−１）を１．９３ｇ（収率５７．２％）得た。
【００２７】
実施例８  Ｎ−[４−（２，３'−ビピリジン−５−イル）フェニル]−Ｎ−（３−メチルフェニル）ビフェニル−４−アミン（Ｃ−２）の合成
実施例７で得られたＮ−［４−（２，３’−ビピリジン−５−イル）フェニル］−３−メチルアニリン(１．３８ｇ、０．００４ｍｏｌ)、４−ヨードビフェニル(２．３０ｇ、８２ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(１．７０ｇ、１２．３ｍｍｏｌ)、およびヨウ化銅（０．０４ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を混合し、ジエチルベンゼン１０ｍｌを加えて還流脱水しながら、１３時間反応した。放冷した後シリカゲルカラムで精製して、淡褐色結晶として目的物（Ｃ−２）を１．２６ｇ（収率６３．０％）得た。
【００２８】
【化９】
2006347980.tif 000010
【００２９】
実施例９  Ｎ，Ｎ−ジビフェニル−４−イル−２，３'−ビピリジン−５−アミンの合成  実施例５と同様の方法で５−アミノ−２，３'−ビピリジンを合成した。次に５−アミノ−２，３'−ビピリジン(１．７１ｇ、１０ｍｍｏｌ)、４−ヨードビフェニル（１１．２ｇ、４０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（５．５３ｇ、４０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（０．１０ｇ、５ｍｍｏｌ）を混合し、ジエチルベンゼン１５ｍｌを加えて還流脱水しながら、１３時間反応した。放冷した後シリカゲルカラムで精製し、淡褐色結晶として目的物を２．７３ｇ（収率５７．４％）得た。
【００３０】
実施例１０  Ｎ，Ｎ−ジビフェニル−４−イル−２，４'−ビピリジン−５−アミンの合成
実施例５と同様の方法で５−アミノ−２，４'−ビピリジンを合成した。次に５−アミノ−２，４'−ビピリジン(１．７１ｇ、１０ｍｍｏｌ)、４−ヨードビフェニル(１１．２ｇ、４０ｍｍｏｌ)、炭酸カリウム(５．５３ｇ、４０ｍｍｏｌ)、およびヨウ化銅（０．１０ｇ、５ｍｍｏｌ）を混合し、ジエチルベンゼン１０ｍｌを加えて還流脱水しながら、１３時間反応した。放冷した後シリカゲルカラムで精製し、淡褐色結晶として目的物を３．１５ｇ（収率６６．２％）得た。
【００３１】
実施例１１  Ｎ，Ｎ’−ビス[４−（２，３'−ビピリジン−５−イル）フェニル]−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）ビフェニル−４，４'−ジアミンの合成
実施例７と同様の方法でＮ−[４−（２，４'−ビピリジン−５−イル）フェニル]−３−メチルアニリンを合成した。次にＮ−[４−（２，４'−ビピリジン−５−イル）フェニル]−３−メチルアニリン(１０．１ｇ、０．０３ｍｏｌ)、４、４'−ジヨードビフェニル(４．１ｇ、０．０１ｍｏｌ)、炭酸カリウム(１１．０ｇ、０．０８ｍｏｌ)、およびヨウ化銅（０．３８ｇ、０．００２ｍｏｌ）を混合し、２５０℃で２時間反応した。放冷した後、反応物をシリカゲルカラムで精製して、目的物の黄色結晶５．５３ｇ（収率６７．０％）を得た。
以下に、実施例４、６、８〜１１で得られた化合物の物性値を表１に示す。また、実施例４、６、８〜１０の化合物は、有機エレクトロルミネッセンス材料としての初期特性を測定した。表２にその結果を示す。
【００３２】
【表１】
2006347980.tif 000011
【００３３】
【表２】
2006347980.tif 000012