(57)【要約】【課題】オゾン水プロセスをより改良することによってレジストの剥離効率を向上させ、ランニングコストをより抑制し、より効率のよいレジスト剥離を達成出来る基板の洗浄方法及び基板の洗浄装置の提供。【解決手段】基板上に残留しているレジストを除去する基板の洗浄方法であって、熱した水を密閉容器に供給し、該熱した水を該密閉容器から基板が配置されているチャンバー内へと供給し、該チャンバー内を水蒸気で充満させて霧状の水を形成し、しかる後、熱した水の供給ラインとは別のラインを用いて上記密閉容器内にガス状オゾンを供給し、該密閉容器に設けられたノズルからオゾンガスを上記基板表面に供給して、霧状の水とオゾンガスとを処理の直前で効率よく反応させてレジストの剥離処理を行うことを特徴とする基板の洗浄方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に残留しているレジストを除去する基板の洗浄方法であって、熱した水を密閉容器に供給し、該熱した水を該密閉容器から基板が配置されているチャンバー内へと供給し、該チャンバー内を水蒸気で充満させて霧状の水を形成し、しかる後、熱した水の供給ラインとは別のラインを用いて上記密閉容器内にガス状オゾンを供給し、該密閉容器に設けられたノズルからオゾンガスを上記基板表面に供給して、霧状の水とオゾンガスとを処理の直前で効率よく反応させてレジストの剥離処理を行うことを特徴とする基板の洗浄方法。
【請求項２】
基板上に残留しているレジストを除去する基板の洗浄方法であって、熱した水を密閉容器に供給して該密閉容器内を水蒸気にて充満させた後、該熱した水の供給ラインとは別のラインを用いて密閉容器内にガス状オゾンを供給し、上記密閉容器内において、液滴中にオゾンが含有されてなる霧状の水を形成し、しかる後に、該霧状の水を、該密閉容器に設けたノズルから基板が配置されているチャンバー内に供給してレジストの剥離処理を行うことを特徴とする基板の洗浄方法。
【請求項３】
前記熱した水の温度が、９５℃以上沸点以下である請求項１又は２に記載の基板の洗浄方法。
【請求項４】
レジストの剥離処理を行う霧状の水中のオゾン濃度が１％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の基板の洗浄方法。
【請求項５】
基板上に残留しているレジストを除去するための基板の洗浄装置であって、基板を収納するためのチャンバーと、オゾンが含有されてなる霧状の水を上記チャンバー内に供給するための密閉容器と、該密閉容器にガス状オゾンを供給するためのラインと、これとは別の熱した水を供給するためのラインとを有し、上記密閉容器が、供給されてくる熱した水によって容器内が水蒸気で充満した状態となり、その中にガス状オゾンが供給されて液滴中にオゾンが含有されてなる霧状の水が得られるように構成されていることを特徴とする基板の洗浄装置。
【請求項６】
前記熱した水の温度が、９５℃以上沸点以下である請求項５に記載の基板の洗浄装置。
【請求項７】
液滴中にオゾンが含有されてなる霧状の水におけるオゾンの濃度が１％以上である請求項５又は６に記載の基板の洗浄装置。
【請求項８】
基板上に残留しているレジストを除去するための基板の洗浄装置であって、基板を収納するためのチャンバーと、該チャンバー内にガス状オゾン或いは熱した水を供給するための密閉容器と、該密閉容器にガス状オゾンを供給するためのラインと、これとは別の熱した水を供給するためのラインと、上記熱した水を上記密閉容器内よりチャンバー内に供給して該チャンバー内を水蒸気で充満させて霧状の水を形成するための部材と、上記チャンバー内の基板表面に上記密閉容器よりオゾンガスを供給するためのノズルとを有し、霧状の水とオゾンガスとを処理の直前で効率よく反応させて、基板表面のレジストの剥離処理が行われるよう構成されていることを特徴とする基板の洗浄装置。
【請求項９】
前記熱した水の温度が、９５℃以上沸点以下である請求項８に記載の基板の洗浄装置。
【請求項１０】
霧状の水中のオゾンの濃度が１％以上である請求項８又は９に記載の基板の洗浄装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の洗浄方法及び基板の洗浄装置に関し、特に、半導体基板に塗布されたレジストを剥離する場合に好適な基板の洗浄方法及び基板の洗浄装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板に塗布されたレジストを剥離する方法としては、現在様々な方法が知られているが、代表的な方法としては、硫酸と過酸化水素とを薬液に使用するＳＰＭプロセスと、オゾン水による除去プロセスの２種類の方法が挙げられ、広く行われている。これらの方法による処理を比較した場合、レジストの剥離効率では、ＳＰＭプロセスの性能がオゾン水による除去プロセスよりも勝っていると言える。しかしながら、ＳＰＭプロセスは、広く浸漬式で使用されているため、スプレーバッチ式で広く使用されているオゾン水による除去プロセスよりもランニングコストが高くなるという問題がある。
【０００３】
上記のような状況下、下記に述べる理由から、ＳＰＭプロセスの改良よりもオゾン水による除去プロセスの改良が望まれる。先ず、上記した通り、ＳＰＭプロセスに使用する薬液には過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）が含まれており、Ｈ2Ｏ2はプロセス中、消費されて水（Ｈ2Ｏ）を形成する。このＨ2Ｏ2の分解によるＨ2Ｏの形成によって、ＳＰＭプロセスで使用している薬液濃度が減少して、効率的な処理が行われなくなる。このため、ＳＰＭプロセスで効率のよい処理を行おうとする場合には、薬液濃度低下に伴う液劣化が問題となるため、薬液の大量消費によるランニングコストの増大が問題となる。又、当該薬液の再生によってランニングコストを低減しようとする試みもあるが大きな装置が必要となり設備に費用がかかる。
【０００４】
上記したように、低コストで高い処理効率を実現し、しかもレジスト剥離に有効なプロセスを達成するためには、ＳＰＭプロセスに使用されている薬液を他の薬液による処理に代えることが有効である。これに対し、オゾン水による除去プロセスは、薬液における問題がなく、更に、オゾンには下記に挙げるような利点があり、オゾン水による除去プロセスの改良が望まれる。即ち、オゾンは強力な酸化体であり、高い有機物除去性がある。その上、オゾンは、分解が容易であり、プロセス廃棄物は理想的にはＨ2ＯとＣＯ2のみであるため、これらのプロセス廃棄物は特別な処理を必要としない。更に、オゾンは、無害の酸素（Ｏ2）に分解される。その上、オゾンを使用した処理は、一般的に、従来のＳＰＭプロセスよりも低いランニングコストで処理することが可能である。
【０００５】
オゾン水による除去プロセスの改良は種々行われており、例えば、基板の表面に加温された液体を供給し、基板面に薄い液膜を形成した状態として、ここにオゾンガスを供給して液膜の液内にガスを拡散させることで、基板を高い温度に保ち反応を促進させる方法についての提案がある（特許文献１参照）。又、純水蒸気とオゾンとの混合蒸気をスプレーノズルから噴射させて洗浄する方法についての提案がある（特許文献２参照）。
【特許文献１】特表２００４−５００７０１公報
【特許文献２】特開平５−１３３９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、確かに、上記したような従来の方法によれば、オゾン水のみを使用した場合と比較してレジストの剥離効率が向上するものの、ＳＰＭプロセスによるレジストの剥離効率と比較すると未だ十分とは言えず、これらの提案によってもオゾンを利用するレジスト剥離の実用化に関しては課題があり、更に改良すべき点があった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、オゾン水による除去プロセス（以下、オゾン水プロセスという）をより改良することによってレジストの剥離効率を向上させ、ランニングコストをより抑制し、より効率のよいレジスト剥離を達成出来る基板の洗浄方法、及び該方法を実現する基板の洗浄装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。即ち、本発明は、［１］基板上に残留しているレジストを除去する基板の洗浄方法であって、熱した水を密閉容器に供給し、該熱した水を該密閉容器から基板が配置されているチャンバー内へと供給し、該チャンバー内を水蒸気で充満させて霧状の水を形成し、しかる後、熱した水の供給ラインとは別のラインを用いて上記密閉容器内にガス状オゾンを供給し、該密閉容器に設けられたノズルからオゾンガスを上記基板表面に供給して、霧状の水とオゾンガスとを処理の直前で効率よく反応させてレジストの剥離処理を行うことを特徴とする基板の洗浄方法である。
【０００９】
本発明の別の実施形態は、［２］基板上に残留しているレジストを除去する基板の洗浄方法であって、熱した水を密閉容器に供給して該密閉容器内を水蒸気にて充満させた後、該熱した水の供給ラインとは別のラインを用いて密閉容器内にガス状オゾンを供給し、上記密閉容器内において、液滴中にオゾンが含有されてなる霧状の水を形成し、しかる後に、該霧状の水を、該密閉容器に設けたノズルから基板が配置されているチャンバー内に供給してレジストの剥離処理を行うことを特徴とする基板の洗浄方法である。
【００１０】
本発明の好ましい実施形態は、下記のものが挙げられる。［３］上記熱した水の温度が、９５℃以上沸点以下である上記［１］又は［２］に記載の基板の洗浄方法。［４］レジストの剥離処理を行う霧状の水中のオゾン濃度が１％以上である上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の基板の洗浄方法。
【００１１】
本発明の別の実施形態は、［５］基板上に残留しているレジストを除去するための基板の洗浄装置であって、基板を収納するためのチャンバーと、オゾンが含有されてなる霧状の水を上記チャンバー内に供給するための密閉容器と、該密閉容器にガス状オゾンを供給するためのラインと、これとは別の熱した水を供給するためのラインとを有し、上記密閉容器が、供給されてくる熱した水によって容器内が水蒸気で充満した状態となり、その中にガス状オゾンが供給されて液滴中にオゾンが含有されてなる霧状の水が得られるように構成されていることを特徴とする基板の洗浄装置である。
【００１２】
本発明の好ましい実施形態は、下記のものが挙げられる。［６］前記熱した水の温度が、９５℃以上沸点以下である上記［５］に記載の基板の洗浄装置。［７］液滴中にオゾンが含有されてなる霧状の水におけるオゾンの濃度が１％以上である上記［５］又は［６］に記載の基板の洗浄装置。
【００１３】
本発明の別の実施形態は、［８］基板上に残留しているレジストを除去するための基板の洗浄装置であって、基板を収納するためのチャンバーと、該チャンバー内にガス状オゾン或いは熱した水を供給するための密閉容器と、該密閉容器にガス状オゾンを供給するためのラインと、これとは別の熱した水を供給するためのラインと、上記熱した水を上記密閉容器内よりチャンバー内に供給して該チャンバー内を水蒸気で充満させて霧状の水を形成するための部材と、上記チャンバー内の基板表面に上記密閉容器よりオゾンガスを供給するためのノズルとを有し、霧状の水とオゾンガスとを処理の直前で効率よく反応させて、基板表面のレジストの剥離処理が行われるよう構成されていることを特徴とする基板の洗浄装置である。
【００１４】
本発明の好ましい実施形態は、下記のものが挙げられる。［９］上記熱した水の温度が、９５℃以上沸点以下である上記［８］に記載の基板の洗浄装置。［１０］霧状の水中のオゾンの濃度が１％以上である上記［８］又は［９］に記載の基板の洗浄装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、オゾン水プロセスによるレジストの剥離効率が向上し、ランニングコストの更なる低減が可能であり、より効率のよいレジスト剥離を達成出来る基板の洗浄方法、及び該方法を実現する基板の洗浄装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。先ず、オゾン水プロセスについて説明する。従来より行われているオゾンを用いた基板の洗浄プロセスの典型的なものとしては、オゾン水が使用されている。ここで、オゾン水とは、純水（ＤＩＷ）にオゾンガスが溶解されているものであるが、オゾン水におけるオゾン濃度は低く、２５℃、大気圧で、３０ｍｇ／ｌ（＝３０ｐｐｍ）よりも少ない。このような濃度のオゾン水は、薄い有機物の除去（剥離）プロセスに使用されているが、レジスト膜を剥離することは難しい。このため、オゾン水プロセスにおいて、工業的に望まれているのは、より高い濃度のオゾン水を用いての処理である。
【００１７】
例えば、レジスト膜のような厚い有機物の膜の処理においては、４０〜６０ｍｇ／ｌの高い濃度のオゾン水の使用が望まれる。近年、レジスト膜等の剥離に使用するオゾン水のオゾン濃度は、どんどんと高くなる傾向にある。しかしながら、オゾン水中におけるオゾンの濃度は、下記式（１）で表されるヘンリーの法則に則して決まるため、下記に述べるようにオゾン水の高濃度化には限度がある。
ｃ＝ｋｐ      （１）
【００１８】
上記式（１）では、ｃはガスの溶解度を表し、ｋは定数、そしてｐは圧力を示している。従って、圧力を高くすれば、オゾンガスの溶解度は、その圧力に比例して高くなり、溶液中のガスの濃度は、あがる。しかし、容器内でかけることが可能な圧力には限界がある。一方、ガスの溶解度だけに着目すれば、水の温度を下げることによってもオゾンの溶解度を上げることが可能になる。例えば、オゾンの水に対する溶解度としては、５℃の水温においては、１００ｍｇ／ｌ程度溶解させることが可能である。
【００１９】
しかし、レジスト剥離の反応は基本的に化学反応の効率によるため、プロセスの温度が低いというのは、オゾン濃度が高いことによるメリットよりも大きなデメリットになるため、効率はよくない。以上のことは、オゾン水の高濃度化によるアプローチには限界があることを表している。従って、オゾン水の濃度調整だけでは、オゾン水プロセスの改善策としては不十分であると考えられる。ここで、本発明において開発の目的としているレジスト剥離プロセスは、薬液反応である。従って、液中のオゾン濃度だけでなく、処理温度も非常に重要な要素となり得るが、レジスト剥離性能は、オゾン水を熱することによって向上することは明らかである。
【００２０】
上記の点について詳細に説明する。先ず、下記に示したように、オゾンは容易に水に分解される。そして、オゾンの分解率は、水の清浄度に依存する。
Ｈ2Ｏ→Ｈ+＋ＯＨ-             （２）
Ｏ3＋２ＯＨ-→２Ｏ2＋Ｈ2Ｏ    （３）
上記の式より、オゾン水の濃度は液中に含有されるＯＨイオンによって減少することがわかるが、このことは、オゾン水の安定性は、液のｐＨに依存することを意味する。図３は、オゾン分解率定数とｐＨとの関連性を示したものである。
【００２１】
オゾン気体においては、オゾン分解率はそれほど早くなく、気体状のオゾンはオゾン水のような液体状のオゾンよりも安定性がある。このことは、オゾン気体は活性が低いため、活性化させるためには、熱若しくは他のエネルギーが必要となることを意味する。
【００２２】
そこで、オゾンガスのみでレジスト剥離を行った場合におけるプロセス温度と、剥離効率との関連性を知るための試験を行った。この際に使用したサンプルは、８インチのＳｉウエハ上に、約１，０００ｎｍの厚みのｉ−Ｌｉｎｅレジスト膜を形成したものを使用した。ここで、気体のオゾンは、酸素の無声放電によるオゾンガスの生成によって得ることが出来るが、ガス状のオゾン濃度は、約６０，０００ｐｐｍである。試験は、チャンバー近くの石英板によるヒーターによって、ウエハを温めながら行った。上記試験の結果、図４に示したように、オゾンガスを用いた系では、レジスト剥離率は、２００℃を超えると急激に高くなった。これは、以下のようなメカニズムによるものと考えられる。
【００２３】
下記に述べるように、活性の高い酸素ラジカルは、オゾンが熱によって分解されることによって発生する。以下の式（４）は、オゾンガスから酸素ラジカルが発生した場合を示す式である。
Ｏ3→Ｏ2＋*Ｏ（1Ｄ）  ２．４２Ｖ      （４）
【００２４】
酸素ラジカルは、オゾン水の分解、或いはオゾンの自己分解によっても容易に発生するが、この場合の酸素ラジカルは活性化されていない。自然発生的に発生した酸素ラジカルのエネルギー状態は低いので、レジスト剥離に対して有用なものではない。一方、ガス状のオゾンを使用する場合には、上記したように、オゾンの活性を高めるために、熱若しくは紫外線照射をする必要があり、２００℃以上、より好ましくは３００℃以上の高温に基板を過熱することになるので装置が大掛かりになったり、処理が煩雑になる。
【００２５】
これに対する改良として、密閉されたチャンバーの中で熱された純水を併用することで、ガス状のオゾンの働きを活発化させることが行われている。つまり、オゾン水プロセスをより改善して、レジストを効率よく剥離するためには、オゾンガスと水に熱を加えることによる処理が有効であることを導き出すことが出来る。本発明者らは、更なる検討の結果、上記の現象に加えて下記の点が重要であることを見いだして本発明に至った。
【００２６】
オゾンは、水に含まれているイオン等の影響によって分解が促進される。ここで、純水な水を例にとれば、先に述べたように、水自身の解離によって水酸化イオンと水素イオンとが発生し、このうちの水酸化イオンによってオゾンが分解される。ここで、水酸化イオンの濃度は、ある任意の温度においては、基本的に、オゾンと併存している水の量に比例して増加する。これらのことから、本発明者らは、最も効率よくレジストを剥離するためには、処理を行う系における熱の状態の他に、オゾンと併存する水の量について着目することが重要であることを突き止めた。
【００２７】
上記に関連して、先に挙げた特表２００４−５００７０１公報において、ウエハの表面から物質を除去するために、加熱された液体を供給してウエハ上に液体境界層を形成した後に、該液体境界層を介してウエハ上に気相オゾンを供給する方法が提案されている。この方法では、オゾン水による処理では、オゾンの濃度が低過ぎて処理が不十分となる一方、オゾンガスを基板に直接付与して処理したのでは反応が速過ぎて、基板表面に対して良好な洗浄処理が出来ないことから、基板表面に連続的な液体の液体境界層（膜）を形成して、しかる後、該層を介してオゾンが基板表面に到達するように構成することで、気相のオゾンが直接基板に接触することをバリアして反応速度を抑制している。
【００２８】
しかしながら、上記した従来例の方法は、加熱された液体を供給することで基板の温度を高く維持することも出来るが、基板上に形成される該液体境界層の厚みをオゾンが拡散によって通り抜けることが出来るように制御することで、液体と固体との界面で、オゾンが基板表面と適度に反応出来るようにするものであるため、本発明者らの検討によれば、その制御は簡単ではなく、安定した処理を行うことが難しいといった問題があった。又、上記技術においては、液体が基板上を被覆した状態となって液体境界層が形成されることが明らかでありこのような場合には、基板上の除去すべき有機物へのオゾンの作用は、十分に効率的なものであるとは言い難かった。
【００２９】
即ち、上記した従来の方法において必須となる制御を的確に行うためには、下記に述べるように種々の要因を考慮しなければならない。例えば、気体の液体への溶解度は、圧力が高いとき、又、液体温度が低いときに高くなることはよく知られている。又、オゾンがアンモニアや炭酸等と比して水に溶けにくい物質であることも周知である。加温された液体境界層が水の場合は、温度の高い水に溶解するオゾンの量は必然的に少なくなる。このため実質的に基板上の除去すべき有機物（レジスト）へのオゾンの作用は効率的なものとは言えない。又、前記従来の方法において行っている液体境界層の形成では、水分子が多数集まって、明らかな液体の水からなる層が形成されていると考えられる。従って、該方法では効率的な活性種の反応を利用することに対して課題があった。
【００３０】
又、先に挙げた従来の特開平５−１３３９８号公報に記載された、純水蒸気とオゾンとの混合蒸気をスプレーノズルから噴射させて洗浄する方法では、送気管によって送られている純水蒸気中に、オゾンが注入されて、これらの混合蒸気によって基板洗浄が行われているが、この場合にも、基板上の除去すべき有機物へのオゾンの作用は、十分に効率的なものであるとは言い難かった。
【００３１】
即ち、オゾンが水に溶解して分解するときに活性なラジカルを発生させることが知られており、かかる活性なラジカルによって基板上に残留しているレジストの除去が効率的に行われるものと考えられるが、本発明者らの検討によれば、この時に発生するラジカルは、常に新たなオゾンガスの水への供給が効率的に行われない限り、活性の高いラジカルを生成することが出来ず、従来の方法でも、この点を十分に満足したものとは言い難かった。例えば、先に挙げた基板上に液体境界層を形成させる従来の方法の場合には、先に述べたように、オゾンに比して圧倒的に水の量が多い状態となっているため、活性なラジカルの発生よりもオゾンの分解が支配的に進行し、オゾンによって効率的に有機物を除去するという点において未だ十分なものではなかった。
【００３２】
又、上記した純水蒸気とオゾンとの混合蒸気をスプレーノズルから噴射させる従来の技術の場合には、送気管内の蒸気中に注入されたオゾンは偏析を生じ、常に、活性のある状態の薬液が基板に供給されるといった状態とはならなかった。又、オゾンは上述した通り、水（水蒸気）に含まれる各種イオンによって非常に早くオゾンの分解が進行する。更に、水蒸気は非常に高い温度を有するため、水の解離は温度が高いほど活性になるためオゾンの分解は非常に早くなる。かかる状況下、予めオゾンと水蒸気を混合すると、オゾンの分解が促進され、活性種が活発に形成される期待があるものの、ラジカル等の活性種は非常に寿命（半減期）が短く、μ秒オーダーであるため、基板に該流体が到着したときには効率よく活性種をプロセスに利用することが出来ないため、工業的に有利とは言い難い。
【００３３】
これに対して、本発明の第１の形態では、熱した水を密閉容器に供給し、その後、該密閉容器から熱した水を基板が配置されているチャンバー内へと供給し、該チャンバー内を水蒸気で充満させて霧状の水を形成し、その後、熱した水の供給ラインとは別のラインを用いて密閉容器内にガス状オゾンを供給し、該密閉容器に設けられたノズルからオゾンガスを基板表面に供給して、霧状の水とオゾンガスとを処理の直前で効率よく反応させてレジストの剥離処理を行う。
【００３４】
又、本発明の第２の形態では、熱した純水をオゾンとは別経路で密閉容器に供給し、密閉容器内に水蒸気を充満させた後、該容器内にガス状オゾンを供給し、しかる後に該容器内に充満した液滴中にオゾンが含有されてなる霧状の水を基板が配置されているチャンバー内に供給してレジストの剥離処理を行う。
【００３５】
上記に挙げた本発明にかかる方法では、いずれの場合も、処理の直前の段階で霧状の水にオゾンガスが混合されることが行われて、オゾンガスと霧状の水とが効率よく反応した反応性の高い雰囲気を処理の直前で作り出すことが出来る。この結果、下記に述べるように、効率のよいレジストの剥離処理を実行することが可能となる。
【００３６】
上記した通り、本発明では、予め加温された霧状の水の雰囲気が容器内を満たした状態の中にガス状のオゾンを供給しているため、密閉容器中で或いはチャンバー中で、霧状の水とオゾンとが混合される。霧状の水は、先に述べた従来の方法において行われていた基板上に形成してなる液体境界層と比して、局在化した状態の水分子の塊になるため、言い換えれば、液体境界層を用いるよりも水分子の数を少なくすることが出来るため、オゾンの分解を最小限に抑えることが可能になる。又、霧状の水は、基板上に形成された水からなる液体境界層よりも非常に高い比表面積を持っているため、液体境界層よりも効率よく、密閉容器中又はチャンバー内で、オゾンと接触することが可能になる。又、局在化した限られた水と反応することによって、オゾンの分解反応が巨視的に見て、液体境界層を用いた場合よりも低く抑えられる。
【００３７】
上記で発生した活性なラジカルは、比表面積が高い霧状の水の中で形成されているため、新しいオゾンとの接触機会が高く、又、この時に非常に活性なラジカルを形成することが可能になる。このため、本発明によれば、従来の方法のように基板を被覆する液体境界層を形成することなく、霧状の水とオゾンとが、非常に活性なラジカルが形成された状態で基板表面上の有機物に直接的に作用することになるため、液体境界層を介してオゾンを反応させる従来の方法の場合に比べて、効果的に有機物を除去することが可能になる。又、本発明の方法によれば、液体境界層を介した場合に比べて効率的に、水とオゾンの接触を行うことが可能であり、このことによって非常に活性なラジカルを高い収率で発生させることが出来る。以上述べたように、本発明者らは、上記した構成とすることによって、先に挙げたような従来の方法に比して著しい改善効果があることを見いだして本発明に至った。
【００３８】
本発明のより詳細なメカニズムを下記する。霧状の水は、大量の液体状の水よりＨ2Ｏ分子が少なく、オゾン分解反応は制限される。オゾン分解は大量の水の中で連鎖反応される。このオゾン分解率は、水蒸気の場合と比べて早いことを示している。
【００３９】
表１は、各温度における水のイオン化定数（Ｋｗ）を示している。
2006093473.tif 000002
【００４０】
水は、前述した式（２）に示したようにイオン化される。Ｈ+とＯＨ-のイオン化は、温度によって上昇する。温純水は、２５℃のものよりもイオン化し易い。このことは、オゾン分解が、これらのイオンによって促進することを示している。そして、この時に新たなオゾンの供給が活発であればあるほど、活性化させることが可能になることを意味している。下記に示した式（５）及び（６）の式は、より活性なラジカルが発生する場合の式を示している。式（５）及び（６）の式に示されているように、始めに、ガス状のオゾンは、過酸化水素ラジカル（*Ｏ2Ｈ）が発生する局所的な温純水の水蒸気と接触する。このとき、この過酸化水素ラジカル（*Ｏ2Ｈ）は、他のオゾンと更に接触して、ヒドロキシラジカル（*ＯＨ）が生成される。
Ｏ3＋ＯＨ-→Ｏ2＋*Ｏ2Ｈ  １．４９５Ｖ      （５）
Ｏ3＋*Ｏ2Ｈ→２Ｏ2＋*ＯＨ  ２．８５Ｖ      （６）
【００４１】
これらの反応は、局所的な水との接触によって容易に起こる。従って、基板上に液体境界層を形成した場合よりも、熱された純水から発生する霧状の水の方が、比表面積が高いため、オゾンガスとのより効果的な反応が期待出来る。この時に、水の量が多くて明らかなる液体層を形成すると、活性種が発生したときに効率的に新たなオゾンと接触することが阻害されるため、上記式（６）の反応が進まないことになる。このときはオゾンの分解が支配的に起こることになるため、効率的な処理が実現出来なくなる。又、一般的にラジカル等の活性種の半減期は前述したように非常に短いため、上記式（６）の反応は、理想的には基板上で効率的に行わるようにしなければならない。本発明にかかる方法では、オゾンガスと温純水の供給ルートを別経路とし、かつ、基板上に厚い液膜層を形成することなく、処理の直前の段階で霧状の水にオゾンガスが混合されることが行なわれることとしているため、処理時に、オゾンガスと霧状の水とが効率よく反応した活性の高い雰囲気を作り出すことが出来、効率のよいレジストの剥離処理が実行される。
【００４２】
表２は、いくつかのラジカル種による酸化電位を示している。表２に示したように、ヒドロキシラジカル（*ＯＨ）は、オゾンや酸素ラジカルよりも高い電位を持つ。本発明においては、このように、ヒドロキシラジカル（*ＯＨ）が効率的に生成されるので、より活性化されたレジストなどの有機物の分解が可能になる。
又、レジストはしばしば微細な半導体を用いた電気回路の形成において不純物をイオン注入（以下、Ｉ／Ｉ）を行う場合のマスクとして利用される。このＩ／Ｉレジストは変質によって分解しにくくなることがよく知られているが、本発明の手法を用いることによりこのような変質したようなレジストも従来の方法に比べて効率よく除去が可能になる。
【００４３】
2006093473.tif 000003
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。図１に、実施例で使用した洗浄装置の模式図を示した。図中の１は密閉容器であり、２は、密閉容器１内で形成される、水蒸気にガス状のオゾンを供給してなる状態のオゾン水（以下、霧状オゾンと呼ぶ）を基板に付与するための噴射口である。実施例で使用した装置は、処理の開始に先立って密閉容器１内で、水蒸気とオゾンガスとから霧状オゾンを形成し、この形成した霧状オゾンを噴射口２から適宜なタイミングで基板に付与する構造となっている。密閉容器１内で、霧状オゾンを形成する方法は、ライン４より、９５℃以上１００℃以下に熱した水を密閉容器１へと供給して水蒸気を充満した状態とした後、ライン５からオゾンガスを供給するが、オゾンガスは、酸素を原料としてオゾン発生装置３により得ればよい。霧状オゾンによる処理は、密閉出来るプロセスチャンバー１０内で行う。これは、オゾンは強力な酸化体であるので、人や機器等が高濃度のガス状のオゾンに直接さらされることを避ける必要があるからである。このプロセスは密閉したチャンバー内で処理することが好ましく、又、チャンバー材質は、フッ素樹脂を用いることが好ましい。
【００４５】
上記した実施例においては、処理の開始に先立って密閉容器１内で、水蒸気とオゾンガスとから霧状オゾンを形成し、この形成した霧状オゾンを噴射口２から適宜なタイミングで基板に付与する構造となっているが、以下の方法によっても同等の効果をあげることが出来る。
【００４６】
即ち、他の実施例としては、熱した水は、ライン４から密閉容器１に導入されて、該容器１の底部よりチャンバー１０内に供給し、予めチャンバー１０内を水蒸気で充満し、チャンバー１０内に霧状の水を形成し、これを維持する。次に、これに続いて、密閉容器１の噴射口２よりガス状のオゾンをチャンバー１０内に供給する。このようにすることで、霧状の水とオゾンガスとを処理の直前で効率よく反応せしめ、レジストの剥離処理を行う。
【００４７】
本発明者らの検討によれば、上記した装置において、効率的に*ＯＨラジカルを分解するには、ガス状のオゾンと、９５℃の温純水を直接供給することから発生する水蒸気を必要とする。温純水を供給する際には、温度調整をされた温純水を制御しながら供給する。又、オゾンガスによる処理の終了後、オゾンガスはプロセス排出口（不図示）を経て取り除く。更に、液体状の廃棄物は、残存するオゾンガスによって酸化する。この結果、プロセス廃棄物と排気ガスは、完全に無害なものとなって洗浄装置から排出される。
【００４８】
上記した装置を使用して、本発明にかかる方法によって処理した場合におけるレジスト剥離性能を確かめるために、８インチシリコンウエハ上のｉ−Ｌｉｎｅのレジスト膜の剥離試験を行った。試験に使用した装置は、予めチャンバー１０内を水蒸気（霧）で充満した状態にして、次に、密閉容器１の噴射口２よりガス状のオゾンをチャンバー１０内に供給する方式のものである。
【００４９】
剥離試験の条件として、比較のために、（Ａ）２５℃、６０ｍｇ／ｌ（６０ｐｐｍ）のオゾン水、及び（Ｂ）９５℃の温純水と６０ｍｇ／ｌのオゾン水との併用、本実施例である（Ｃ）９５℃以上１００℃以下に熱した水を用いて上記したようにして得た霧状オゾン、の３種類の場合について検討した。処理の前後におけるレジスト膜を測定し、各方法における剥離率をレジスト膜の剥離速度（ｎｍ／ｍｉｎ）で比較した。又、Ｉ／Ｉレジスト剥離サンプルは、それぞれのプロセスにおける有意差を確認する目的でいくつかの代表的な条件のＩ／Ｉレジストを用意して処理を行った。
【００５０】
図２に、上記の試験の結果を示した。縦軸は、８インチシリコンウエハ上のｉ−Ｌｉｎｅのレジスト剥離率を示している。試験に用いたレジストの膜厚は８００ｎｍである。図２に示したように、各方法を比べた場合、レジスト剥離率は、（Ａ）＜（Ｂ）＜（Ｃ）の順に向上することが確認出来た。（Ａ）は２５℃のオゾン水のみの処理であり、（Ｂ）と（Ｃ）の結果との比較から、温水の投与によってレジスト剥離率が増加することがわかる。又、（Ｂ）と（Ｃ）との比較により、（Ｂ）の温オゾン水の処理によるよりも、霧状オゾンを使用する実施例の場合の方が高いレジスト剥離率が実現出来ることが確認出来た。下記に更に、詳述する。
【００５１】
上記した試験において、レジストの膜厚はエリプソメトリー（商品名  ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒｒ社製  ＡＳＥＴ）で測定した。剥離効率は、任意の測定ポイントで得られた各データの平均により算出した。（Ａ）のオゾン水プロセスによるレジスト剥離率は、図２にに示したように、３００ｎｍ／ｍｉｎより少ない結果となった。（Ｂ）の方法では、９５℃の温水は、オゾン水の供給とは別のフローラインによって供給した。この（Ｂ）の方法では、図２にに示したように、レジスト剥離率は、おおよそ１，０００ｎｍ／ｍｉｎである。（Ａ）と（Ｂ）の両方法における結果の比較から、プロセス温度が効果的に作用することを意味している。（Ａ）と（Ｂ）の両方法では、６０ｍｇ／ｌのオゾン水を使用した。
【００５２】
レジスト剥離率は、本実施例である（Ｃ）のプロセスにより、更に向上する。（Ｃ）で用いる霧状オゾンのオゾン濃度を測定したところ、（Ａ）と（Ｂ）で使用したオゾン水の濃度の約十倍であった。このため、本実施例では、（Ａ）と（Ｂ）の方法のような従来のオゾン水のプロセスより高い剥離率が得られる。図２中に、（Ｒｅｆ）として、先に挙げた文献に記載されている、ガス状のオゾンと基板に直接９５℃の純水を供給して液体層を形成させて処理する方法について上記と同様に試験した場合の剥離率を示した。図２に示した通り、本実施例の方法と、この（Ｒｅｆ）との結果の比較から、霧状オゾンを使用する本実施例によれば、基板面に液体層を形成させ、該液体にオゾンを拡散させる方法と比べても、明らかに高い剥離効率が得られることが確認出来た。
【００５３】
更に、上記した（Ａ）〜（Ｃ）の方法で、別のＩ／Ｉレジストに対しての剥離試験を行い、本実施例の有効性についての検証を行った。表３に、下記に述べる別の状態のＩ／Ｉレジストについて剥離試験を行った結果を示した。この際に行った試験に使用したドーパネントは、ヒ素イオンであり、レジスト膜厚は、８００ｎｍである。注入したイオンの濃度は、１×１０13、１×１０14、１×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2の３種類である。表３に示したように、１×１０13や１×１０14ａｔｏｍｓ／ｃｍ2のＩ／Ｉレジストは、（Ａ）〜（Ｃ）の全ての方法において、完全に除去されることがわかった。しかし、１×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2の場合は、本実施例の場合は完全除去されたものの、（Ａ）及び（Ｂ）の方法の場合は、５０％以上のレジストが残存することがわかった。このことは、本実施例の方法の場合には、ＯＨラジカルが形成されて効率的なオゾンによる処理が行われることを示している。
【００５４】
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【００５５】
表４に、上記した（Ａ）〜（Ｃ）に示した実施例及び比較例の方法によって処理を行った場合におけるスループット（仕事量＝１時間当たりに処理した８インチシリコン基板の枚数で表示）とランニングコスト（Ａの方法を１として表示）の比較を示した。この結果、本実施例の方法は、プロセス時間は向上しており、高い処理効率を実現出来る方法であることが確認された。又、本実施例の標準ランニングコストは、他の方法に比べて格段に向上したものとなる。
【００５６】
2006093473.tif 000005
【００５７】
図５は、本発明にかかる方法と、従来のＳＰＭプロセスのレジスト剥離の各工程にかかる時間を比較して示したものである。図５に示した通り、ＳＰＭと本発明とでは、レジストの剥離に要する時間は同じである。しかし、図５に示した通り、本発明における剥離後のリンス時間はＳＰＭよりも格段に短くてすむ。これは、ＳＰＭプロセスでは、薬液に硫酸が含まれる。硫酸の粘着性が高まるにつれて、残渣イオンはウエハからリンス除去しにくくなるためである。図５に示したように、本発明の方法によれば、従来のＳＰＭプロセスと比べて３０％プロセス時間を減少させることが出来る。
【００５８】
上記した通り、本実施例の方法によれば、ＳＰＭ基本プロセスより３０％のプロセス時間短縮が達成出来る。又、スループットは２００枚／時を越えて、従来の方法と比較して処理効率が向上することがわかった。本発明はレジスト剥離性能が１×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2という比較的高いｉ／Ｉでも有効である。更に、本発明は低ランニングコストであり、上記した結果を踏まえての本発明者らが試算した結果、従来のＳＰＭプロセスに比べ、４０％のコスト削減が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】実施例で使用した洗浄装置の模式図である。
【図２】剥離試験の結果を示す図である。
【図３】オゾン分解率定数とｐＨとの関係を示す図である。
【図４】オゾンガスのみでレジスト剥離を行った場合のプロセス温度と剥離効率との関係を示す図である。
【図５】本発明にかかる方法と従来のＳＰＭプロセスのレジスト剥離とにおける各工程にかかる時間の比較。
【符号の説明】
【００６０】
１：密閉容器
２：噴射口
３：オゾン発生装置
４：ライン
５：ライン
６：基板
７：保持具
１０：チャンバー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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