(57)【要約】【課題】    陰極層にＴＣＮＱ錯塩を用いた固体電解コンデンサにおいて、容量含浸率が高く、小型で静電容量が大きく、かつ電気特性に優れた固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供する。【解決手段】誘電体酸化皮膜を形成させた陽極箔と対向陰極箔とを、セパレータを介して巻回させたコンデンサ素子の前記陽極箔上に、ポリエチレンジオキシチオフェンとＴＣＮＱ錯塩とからなる陰極層を形成させた固体電解コンデンサであり、該陰極層は、エチレンジオキシチオフェンモノマーを酸化剤により重合反応させた後、溶融・液化させたＴＣＮＱ錯塩を含浸させて形成される。ＴＣＮＱ錯塩としては、Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリニウムをドナーとし、ＴＣＮＱをアクセプターとする電荷移動錯塩等が用いられる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体酸化皮膜を形成させた陽極箔上に、順次、ポリエチレンジオキシチオフェン（以下、「ＰＥＤＯＴ」と略記する。）及び７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（以下、「ＴＣＮＱ」と略記する。）錯塩からなる陰極層を形成させてなることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
ＴＣＮＱ錯塩が、Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリニウムをドナーとしＴＣＮＱをアクセプターとする電荷移動錯塩（以下、「ＢＩＱ・ＴＣＮＱ」と略記する。）であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
ＴＣＮＱ錯塩が、Ｎ，Ｎ’−オクタメチレン−ジ−３，５−ルチジニウムをドナーとし、ＴＣＮＱをアクセプターとする電荷移動錯塩（以下、「ＯＤＬ・ＴＣＮＱ」と略記する。）を１〜５０質量％含有し、残分がＢＩＱ・ＴＣＮＱからなる混合電荷移動錯塩であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
ＴＣＮＱ錯塩が、Ｎ−ｎ−オクチルイソキノリニウムをドナーとし、ＴＣＮＱをアクセプターとする電荷移動錯塩（以下、「ＯＩＱ・ＴＣＮＱ」と略記する。）を１〜５０質量％含有し、残分がＢＩＱ・ＴＣＮＱからなる混合電荷移動錯塩であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
誘電体酸化皮膜を形成させた陽極箔と対向陰極箔とを、セパレータを介して巻回させたコンデンサ素子に、エチレンジオキシチオフェンモノマー（以下、「ＥＤＯＴ」と略記する。）を酸化剤により重合反応させて、ＰＥＤＯＴ層を形成させた後、該素子に、加熱・溶融させたＴＣＮＱ錯塩を含浸後、冷却することにより、前記陽極箔上にＰＥＤＯＴ及びＴＣＮＱ錯塩からなる陰極層を形成させることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
誘電体酸化皮膜を形成させた陽極箔と対向陰極箔とを、セパレータを介して巻回させたコンデンサ素子に、ＥＤＯＴを酸化剤により重合反応させて、厚さ０．８ｍｍを上限とするＰＥＤＯＴ層を形成させた後、該素子に、加熱・溶融させたＴＣＮＱ錯塩を含浸後、冷却することにより、前記陽極箔上にＰＥＤＯＴ及びＴＣＮＱ錯塩からなる陰極層を形成させることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
誘電体酸化皮膜を形成させた陽極箔と対向陰極箔とを、セパレータを介して巻回させたコンデンサ素子に、ＥＤＯＴを酸化剤により重合反応させて、ＰＥＤＯＴ層を形成させた後、１５０℃以上３５０℃以下に加熱した該素子に、２５０℃以上３２０℃以下に加熱・溶融させたＴＣＮＱ錯塩を含浸後、冷却することにより、前記陽極箔上にＰＥＤＯＴ及びＴＣＮＱ錯塩からなる陰極層を形成させることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
ＴＣＮＱ錯塩が、ＢＩＱ・ＴＣＮＱであることを特徴とする請求項５から請求項７のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項９】
ＴＣＮＱ錯塩が、ＯＤＬ・ＴＣＮＱを１〜５０質量％含有し、残分がＢＩＱ・ＴＣＮＱからなる混合電荷移動錯塩であることを特徴とする請求項５から請求項７のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１０】
ＴＣＮＱ錯塩が、ＯＩＱ・ＴＣＮＱを１〜５０質量％含有し、残分がＢＩＱ・ＴＣＮＱからなる混合電荷移動錯塩であることを特徴とする請求項５から請求項７のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、小型大容量の固体電解コンデンサ及びその製造方法に関し、より詳しくは、誘電体酸化皮膜を形成させた陽極箔と、対向陰極箔とを、セパレータを介して巻回させたコンデンサ素子に、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（以下、「ＴＣＮＱ」と略記する。）錯塩を主とする陰極層が形成された固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機半導体であるＴＣＮＱ錯塩や導電性高分子を陰極層として用いた固体電解コンデンサが種々提案されている。これらの陰極層は、固体電解質とも称され、従来の電解液型コンデンサの電解液と同様に、真の陰極として作用するものである。
【０００３】
特許文献１には、陽極箔に、Ｎ−アルキル置換イソキノリニウムとＴＣＮＱとの錯塩を、溶融・液化させ、該溶融液をコンデンサ素子に含浸させた後、冷却、固化して、陰極層を形成させた固体電解コンデンサが開示されている。
【０００４】
また、近年電子機器の小型化にともない、コンデンサ特性としては、小型大容量化が要求されており、この対策として、固体電解コンデンサでは、表面を高倍率化させた陽極箔が用いられている。
【０００５】
一般に、表面を高倍率化させた陽極箔を用いて高容量の固体電解コンデンサを得るためには、表面の微細化された細孔内に固体電解質を十分に充填させる必要があり、固体電解質の充填が不十分な場合、容量含浸率（電解液を用いたときの静電容量値に対する固体電解質を用いたときの静電容量値の百分率）が低下することが知られている。
【０００６】
従来のＴＣＮＱ錯塩を用いた固体電解コンデンサは、電解液型コンデンサに比べて、高周波数特性に優れ、製造工程が比較的簡便であり、安価なコンデンサが得られる反面、容量含浸率が未だ不十分であり、表面を高倍率化させた陽極箔の特性を十分に引き出すのが困難であり、静電容量や誘電損失などの電気特性の点で、改善すべき課題が残されていた。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−１９１４１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的とするところは、陰極層にＴＣＮＱ錯塩を形成させた固体電解コンデンサにおいて、容量含浸率が高く、小型で静電容量が大きく、かつ電気特性に優れた固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、ポリエチレンジオキシチオフェン（以下、「ＰＥＤＯＴ」と略記する。）及びＴＣＮＱ錯塩からなる陰極層を形成させた固体電解コンデンサが、上記課題を解決し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、誘電体酸化皮膜を形成させた陽極箔上に、順次、ＰＥＤＯＴ及びＴＣＮＱ錯塩からなる陰極層を形成させてなることを特徴とする固体電解コンデンサである。
【００１１】
また、本発明は上記ＴＣＮＱ錯塩が、Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリニウムをドナーとし、ＴＣＮＱをアクセプターとする電荷移動錯塩（以下、「ＢＩＱ・ＴＣＮＱ」と略記する。）であることを特徴とする固体電解コンデンサである。
【００１２】
また、本発明は上記ＴＣＮＱ錯塩が、Ｎ，Ｎ’−オクタメチレン−ジ−３，５−ルチジニウムをドナーとし、ＴＣＮＱをアクセプターとする電荷移動錯塩（以下、「ＯＤＬ・ＴＣＮＱ」と略記する。）を１〜５０質量％含有し、残分がＢＩＱ・ＴＣＮＱからなる混合電荷移動錯塩であることを特徴とする固体電解コンデンサである。
【００１３】
また、本発明は上記ＴＣＮＱ錯塩が、Ｎ−ｎ−オクチルイソキノリニウムをドナーとし、ＴＣＮＱをアクセプターとする電荷移動錯塩（以下、「ＯＩＱ・ＴＣＮＱ」と略記する。）を１〜５０質量％含有し、残分がＢＩＱ・ＴＣＮＱからなる混合電荷移動錯塩であることを特徴とする固体電解コンデンサである。
【００１４】
また、本発明は、誘電体酸化皮膜を形成させた陽極箔と対向陰極箔とを、セパレータを介して巻回させたコンデンサ素子に、エチレンジオキシチオフェンモノマー（以下、「ＥＤＯＴ」と略記する。）を酸化剤により重合反応させて、ＰＥＤＯＴ層を形成させた後、該素子に、加熱・溶融させたＴＣＮＱ錯塩を含浸後、冷却することにより、前記陽極箔上にＰＥＤＯＴ及びＴＣＮＱ錯塩からなる陰極層を形成させることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、誘電体酸化皮膜を形成させた陽極箔上に、順次、ＰＥＤＯＴ及びＴＣＮＱ錯塩からなる陰極層が形成された固体電解コンデンサであり、本発明により形成された陰極層は、導電性高分子モノマーであるＥＤＯＴを含浸させ、酸化剤により重合反応させることにより、陽極箔のエッチング細孔内にＰＥＤＯＴを十分に充填することができ、さらに、陽極箔と陰極箔との間にＴＣＮＱ錯塩が隙間なく形成されるため、ＴＣＮＱ錯塩のみを陰極層とする従来品に比べ、容量含浸率が高く、小型で静電容量が大きく、かつ電気特性に優れた固体電解コンデンサが得られる。また、本発明に用いられるＰＥＤＯＴは、分解温度が高いため、耐熱性、耐久性に優れた固体電解コンデンサが得られる。
【００１６】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法によれば、誘電体酸化皮膜を形成させた陽極箔と対向陰極箔とを、セパレータを介して巻回させたコンデンサ素子に、ＥＤＯＴを酸化剤により重合反応させて、ＰＥＤＯＴ層を形成させた後、該素子に、加熱・溶融させたＴＣＮＱ錯塩を含浸後、冷却することにより、ＰＥＤＯＴ及びＴＣＮＱ錯塩からなる陰極層を有する固体電解コンデンサを、容易に、かつ効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の固体電解コンデンサは、誘電体酸化皮膜を形成させた陽極箔上に、順次、ＰＥＤＯＴ及びＴＣＮＱ錯塩からなる陰極層を形成させてなるものである。
【００１８】
上記陽極箔としては、アルミニウム、タンタル、チタン、ジルコニウム、ニオブなどの皮膜形成性金属単体またはその合金が用いられる。
【００１９】
本発明において、陽極箔上に形成させるＰＥＤＯＴ層は、陽極箔へのＥＤＯＴ及び酸化剤の含浸量を制御することで所望の厚みを有するＰＥＤＯＴ層を形成することができ、その際、ＰＥＤＯＴ層の厚みは、好ましくは０．８ｍｍを上限とし、０．８ｍｍ超の場合、コンデンサ特性が悪化すると共に、コスト高となる場合がある。
【００２０】
本発明に用いられるＴＣＮＱ錯塩は、Ｎ位を置換した一般式〔１〕で表されるイソキノリニウムＴＣＮＱ錯塩（ＢＩＱ・ＴＣＮＱ、ＯＩＱ・ＴＣＮＱ）及び／または一般式〔２〕で表されるルチジニウムＴＣＮＱ錯塩（ＯＤＬ・ＴＣＮＱ）であり、具体的には、ＢＩＱ・ＴＣＮＱ単独の電荷移動錯体、ＯＤＬ・ＴＣＮＱを１〜５０質量％含有し、残分がＢＩＱ・ＴＣＮＱからなる混合電荷移動錯塩、または、ＯＩＱ・ＴＣＮＱを１〜５０質量％含有し、残分がＢＩＱ・ＴＣＮＱからなる混合電荷移動錯塩が用いられる。上記混合電荷移動錯塩におけるＯＤＬ・ＴＣＮＱまたはＯＩＱ・ＴＣＮＱの含有量としては、好ましくは５〜２０質量％であり、該含有量が１質量％未満、または５０質量％超では、コンデンサ特性が低下する場合がある。
【００２１】
【化１】
2006093423.tif 000002
【００２２】
一般式〔１〕中、ｎは、３または７の正整数を表す。
【００２３】
【化２】
2006093423.tif 000003
【００２４】
本発明の固体電解コンデンサは、誘電体酸化皮膜を形成させた陽極箔上に、導電性高分子であるＰＥＤＯＴ層及び上記ＴＣＮＱ錯塩からなる陰極層が形成されてなり、以下、本発明の固体電解コンデンサの製造方法について、陽極箔としてアルミニウム箔、ＴＣＮＱ錯塩として、ＯＤＬ・ＴＣＮＱ及びＢＩＱ・ＴＣＮＱの混合電荷移動錯塩を用いた場合を例にとり、詳細に説明する。
【００２５】
まず、陽極アルミニウム箔表面を、エッチングして粗面化させた後、陽極リードを接続し、ついでアジピン酸２アンモニウム等の水溶液中で化成処理して、誘電体酸化皮膜を形成させる。本発明を実施する上で、エッチング倍率の大きな箔を用いることにより、静電容量の大きなコンデンサを得ることができ、好ましい。
【００２６】
別途、陰極リードを接続した対向陰極アルミニウム箔と、上記陽極アルミニウム箔との間に、マニラ紙等のセパレータを挟み込み、円筒状に巻き取り、ついで熱処理によりセパレータを炭化させて、巻回型のコンデンサ素子を準備する。
【００２７】
次に、上記コンデンサ素子の陽極箔上に、ＰＥＤＯＴ及びＴＣＮＱ錯塩からなる陰極層を形成させる。ＰＥＤＯＴを形成させる方法としては、コンデンサ素子に導電性高分子モノマーであるＥＤＯＴを浸漬、塗布、吹き付けなどの方法により含浸させ、ついで、含浸させたＥＤＯＴに、酸化剤を接触させることによって重合反応させてＰＥＤＯＴ層を形成する。なお、先に酸化剤を含浸させ、その後、ＥＤＯＴを接触させて重合する方法や、ＥＤＯＴと酸化剤とを一度に含浸させて重合する方法も適用でき、特に限定されない。また、化学重合は、０〜１５０℃の温度下、気相中または液相中で行われる。該温度以上では、ＰＥＤＯＴが分解し、コンデンサ特性が悪化する場合がある。
【００２８】
本発明に用いられる酸化剤としては、ヨウ素、臭素、ヨウ化臭素、二酸化塩素、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、亜塩素酸などのハロゲン化物、５フッ化アンチモン、５塩化リン、５フッ化リン、塩化アルミニウム、塩化モリブデンなどの金属ハロゲン化物、あるいは過マンガン酸塩、重クロム酸塩、無水クロム酸、第二鉄塩、第二銅塩などの高原子価状態金属イオンの塩、硫酸、硝酸、トリフルオロメタン硫酸などのプロトン酸、三酸化硫黄、二酸化窒素などの酸素化合物、過酸化水素、過硫酸アンモニム、過ホウ酸ナトリウムなどのペルオキソ酸及び塩、モリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸及び塩があげられる。また、アニオン成分を含む酸化剤を用いることにより、化学重合後に、アニオン成分が導電性高分子に取り込まれてドーパントとして機能し、導電性を向上させた導電性高分子を形成することができる。好ましいアニオン成分としては、有機スルホン酸イオン、カルボン酸イオン、ホウ素化合物イオン、リン酸化合物イオンなどがあげられる。
【００２９】
上記酸化剤の少なくとも１種を用い、コンデンサ素子に含浸させたＥＤＯＴと該酸化剤とを接触させた後、０℃〜１５０℃の温度下で重合反応させ、まずＰＥＤＯＴ層を形成させる。
【００３０】
上記工程により、陽極アルミニウム箔の微細なエッチング孔内に、ＰＥＤＯＴを十分に充填させた第１の陰極層が形成される。
【００３１】
次に、別途用意した有底円筒状のアルミニウム製コンデンサケースに、ＯＤＬ・ＴＣＮＱを２０質量％含有し、残分がＢＩＱ・ＴＣＮＱである混合電荷移動錯塩を十分に混合し、所要量詰め込み、温度２５０〜３２０℃に加熱して、該コンデンサケース内のＴＣＮＱ錯塩を溶融・液化させる。該温度以下の場合、コンデンサ素子へのＴＣＮＱ錯塩の形成が不十分となり、不都合である。
【００３２】
ＰＥＤＯＴ層を形成済みのコンデンサ素子を上記溶融・液化させたＴＣＮＱ錯塩中に浸漬した後、直ちに冷却、固化させて、ＴＣＮＱ錯塩からなる第２の陰極層を形成させる。溶融・液化させたＴＣＮＱ錯塩に、コンデンサ素子を浸漬する際に、コンデンサ素子をあらかじめ１５０℃以上３５０℃以下に加熱することにより、コンデンサ素子の陽極箔と陰極箔との間にＴＣＮＱ錯塩が隙間なく形成される。
【００３３】
ついで、エポキシ樹脂等を用いて、コンデンサケースを封口し、電圧を印加してエージングを行い、本発明の固体電解コンデンサを完成する。
【００３４】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法によれば、陽極箔の微細なエッチング孔内に、ＰＥＤＯＴを十分に充填することができ、さらに、陽極箔と陰極箔との間に、ＴＣＮＱ錯塩が隙間なく形成されるため、容量含浸率が高く、小型で静電容量が大きく、かつ電気特性に優れた固体電解コンデンサを得ることができ、本発明の固体電解コンデンサは、従来のＴＣＮＱ錯塩のみを陰極として用いたコンデンサと比べ、容量含浸率が高く、小型大容量で、優れた電気特性を有している。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例中、「％」は、「質量％」を表し、静電容量（Ｃ）及び誘電損失（ｔａｎδ）は周波数１２０Ｈｚで、等価直列抵抗（ＥＳＲ）は周波数１００ｋＨｚで測定した。また、容量含浸率は、１５％アジピン酸アンモニウム水溶液中での静電容量を基準として測定した。
【００３６】
実施例１
アルミニウム箔の表面をエッチングして粗面化させた後、カシメ付けにより、陽極リードを接続させ、ついで、１０％アジピン酸アンモニウム水溶液中、電圧４Ｖで化成処理して、表面に誘電体酸化皮膜を形成させた。
【００３７】
ついで、上記陽極箔と、抵抗溶接により陰極リードを接続させた対向陰極アルミニウム箔との間に、厚さ５０μｍのマニラ紙をセパレータとして挟み込み、円筒状に巻き取り、ついで、温度４００℃で４分間、熱処理して、マニラ紙を炭化させて、コンデンサ素子を準備した。得られたコンデンサ素子の１５％アジピン酸アンモニウム水溶液中での静電容量は４０μＦであった。
【００３８】
次に、導電性高分子モノマーであるＥＤＯＴと酸化剤である４０％ｐ−トルエンスルホン酸鉄／ｎ−ブタノール溶液を１：６の質量比で混合して重合液とし、該液を先に作製したコンデンサ素子に７０μＬ注入し、次いで８０℃で１時間の加熱処理により重合反応させ、ＰＥＤＯＴ層を形成させた。
【００３９】
次に、有底円筒状のアルミニウム製コンデンサケース（直径６ｍｍφ×高さ７ｍｍ）に、ＢＩＱ・ＴＣＮＱを６０ｍｇ詰め込み、該コンデンサケースを、温度３００℃の熱板上に載置し、ケース内の電荷移動錯塩を溶融・液化させた。
【００４０】
上記溶融・液化させたＴＣＮＱ錯塩中に、あらかじめ３００℃で加熱しておいたＰＥＤＯＴ層形成済みのコンデンサ素子を浸漬した後、直ちに冷却し、該ＴＣＮＱ錯塩を固化させて、陽極アルミニウム箔上にＰＥＤＯＴ及びＴＣＮＱ錯塩からなる陰極層を形成させた。
【００４１】
ついで、エポキシ樹脂を用いて、該コンデンサケースを封口し、両極に電圧４Ｖを印加させてエージングを行い、固体電解コンデンサを完成させた。
【００４２】
得られた固体電解コンデンサの初期電気特性、容量含浸率及び高温負荷（温度２６０℃の雰囲気に１０秒間保持）後の電気特性を表１に示す。
【００４３】
実施例２
実施例１と同様にして、コンデンサ素子を準備し、該コンデンサ素子に導電性高分子モノマーであるＥＤＯＴを１０μＬ注入し、ついで、４０％  ｐ−トルエンスルホン酸鉄／ｎ−ブタノール溶液を６０μＬ注入して８０℃、１時間の熱処理を行い重合反応させ、ＰＥＤＯＴ層を形成させた。
【００４４】
次に、有底円筒状のアルミニウム製コンデンサケース（直径６ｍｍφ×高さ７ｍｍ）に、ＯＩＱ・ＴＣＮＱを１０％含有し、残分がＢＩＱ・ＴＣＮＱである混合電荷移動錯塩を６０ｍｇ詰め込み、該コンデンサケースを、温度３００℃の熱板上に載置し、ケース内の電荷移動錯塩を溶融・液化させた。
【００４５】
上記溶融・液化させたＴＣＮＱ錯塩中に、あらかじめ３００℃で加熱しておいたＰＥＤＯＴ層形成済みのコンデンサ素子を浸漬した後、直ちに冷却し、該ＴＣＮＱ錯塩を固化させて、陽極アルミニウム箔上にＰＥＤＯＴ及びＴＣＮＱ錯塩からなる陰極層を形成させた。
【００４６】
ついで、エポキシ樹脂を用いて、該コンデンサケースを封口し、両極に電圧４Ｖを印加させてエージングを行い、固体電解コンデンサを完成させた。
【００４７】
得られた固体電解コンデンサの初期電気特性、容量含浸率及び高温負荷（温度２６０℃の雰囲気に１０秒間保持）後の電気特性を表１に示す。
【００４８】
比較例
実施例１において、コンデンサ素子にＰＥＤＯＴ層を形成させることなく、ＴＣＮＱ錯塩のみを陰極層に形成させた以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを完成させた。
【００４９】
得られた固体電解コンデンサの初期電気特性、容量含浸率及び高温負荷（温度２６０℃の雰囲気に１０秒間保持）後の電気特性を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2006093423.tif 000004
【００５１】
表１に示すように、ＰＥＤＯＴ及びＴＣＮＱ錯塩からなる陰極層を形成させた本発明の固体電解コンデンサ（実施例１及び実施例２）は、従来のＴＣＮＱ錯塩のみを陰極層に形成させた比較例の固体電解コンデンサに比べ、容量含浸率が高く、静電容量が大きく、優れた電気特性を有することがわかる。また、本発明の固体電解コンデンサによれば、耐熱性に優れたＰＥＤＯＴを用いることにより、高温負荷後に電気特性が低下することがなく、耐熱性、耐久性に優れる。