(57)【要約】【課題】  単量体混合物が重合ゲル化反応を開始後、重合系の冷却、加熱時にできる反応の場所むらを無くし、得られる重合体ゲル中の水可溶分及び残存モノマーを減らし、吸水倍率が大きく高い生産性を有する吸水性樹脂の製造方法を提供する【解決手段】  単量体混合物の重合ゲル化反応中の重合系４の温度を６５〜９５℃に保ち、上記重合系４の表面温度と気相部ガス温度との温度差を絶対値で０．１〜７０℃以内に制御する。【選択図】      図１
2006160866.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガス雰囲気下で単量体混合物の重合ゲル化反応を行い、吸水性樹脂を製造する方法であって、
単量体混合物の重合ゲル化反応中の重合系の温度を６５〜９５℃に保ち、
上記重合系の表面温度と、上記重合系表面から垂直上方に０．５ｃｍ〜３ｍ離れた位置で測定される気相部ガス温度との温度差を絶対値で０．１〜７０℃以内に制御することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】
上記重合系の表面温度と、上記気相部ガス温度との温度差を絶対値で０．１〜５０℃以内とする請求項１に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項３】
上記重合系の表面温度と、上記気相部ガス温度との温度差を絶対値で０．１〜３０℃以内とする請求項１に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項４】
上記重合系の表面温度と、上記気相部ガス温度との温度差を絶対値で０．１〜１０℃以内とする請求項１に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項５】
冷却水及び／または加熱水を用いた温度調整装置を備えた製造装置を用い、
上記重合系が重合ゲル化反応の最高到達温度を示した後に、
上記重合系の表面温度と気相部ガス温度との温度差を絶対値で０．１〜３０℃以内に、且つ、上記重合系の表面温度と、上記冷却水及び加熱水の温度との温度差を絶対値で０．１〜３０℃以内に制御する請求項１〜４のいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項６】
上記重合系の表面温度と上記気相部ガス温度との温度差、及び、上記重合系の表面温度と冷却水及び加熱水の温度との温度差を０．１〜１０℃以内とする請求項５に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項７】
不活性ガスを重合系の表面に吹き付ける請求項１〜６のいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自重の数十倍〜数百倍の水を吸収する高吸収倍率の吸水性樹脂が開発され、生理用品や紙おむつ等の衛生材料分野をはじめとして、農園芸用分野や鮮度保持などの食品分野、結露防止や保冷材等の産業分野等、吸水や保水を必要とする用途に使用されている。
【０００３】
このような吸水性樹脂としては、例えば、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物（特許文献１）、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の中和物（特許文献２）、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物（特許文献３）、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物（特許文献４）、またはこれらの架橋体、逆相懸濁重合によって得られた自己架橋型ポリアクリル酸ナトリウム（特許文献５）、ポリアクリル酸部分中和物架橋体（特許文献６）等が知られている。
【０００４】
従来、吸水性樹脂を製造する方法としては、水溶性重合法などの技術が知られており、例えば、特定容器内で親水性ビニル系単量体水溶液を断熱重合する方法（特許文献７）や双腕ニーダー内で攪拌により重合体ゲルを破断しながら重合する方法（特許文献８）等を挙げることができる。
【０００５】
また液状反応成分を厚さ少なくとも１０ｍｍの層として可動性無端回転支持ベルト上に適用して重合させるものにおいて該液状反応成分を該支持ベルトから連続的に形成される凹部に収容するとともに該反応成分が重合中に該支持ベルトの凹部形状を延ばされた平坦なベルト形状に連続的に転化し及び生成したポリマーリボンゲルが該支持ベルトの曲げられた凹部形状を該延ばされた平坦なベルト形状に転化する際、側端部から該支持ベルトから形成された凹部の中心に向かって連続的に分離されることを特徴とする水溶性モノマーから重合体及び共重合体を連続的に製造する方法及び装置が提案されている（特許文献９）。
【０００６】
しかしながら、このような装置を用いる場合には、凹部横断面が椀状形状となるために、供給される液状原料及び生成する吸水性樹脂の断面形状も椀状形状となりその中央部と両端部とでは厚みが異なる。このため、例えば下面よりの冷却速度が異なり均一な品質の吸水性樹脂は得られ難いという欠点があった。ベルト式連続重合機においては、ベルト上に設置された堰の範囲内で重合ゲル化反応を進行させるため流動性が無いゲル状の重合系の内部温度をベルトが動いている状態で測定することが出来ない。そのため重合系の表面温度または重合機の気相部ガス温度を目安として重合ゲル化反応をコントロールする必要があった。ベルトに支持されている吸水性樹脂の連続製造装置（特許文献１０、特許文献１１等）は除熱面が主として重合系のベルト接触面と気相部側の重合ゲルの表面である。ベルトに接触している重合系の面と気相部側の重合系の表面との温度差を小さくするためには重合体ゲルの高さ（厚み）に制約があり厚みを厚くするとゲル中心部は除熱しにくいため温度が高くなり重合ゲル化反応の場所むらが出来、残存モノマーが多く、水可溶分が多い、吸水性能が悪い吸水性樹脂しか得られないという欠点があった。
【０００７】
【特許文献１】特公昭４９−４３３９５号公報
【特許文献２】特開昭５１−１２５４６８号公報
【特許文献３】特開昭５２−１４６８９号公報
【特許文献４】特公昭５３−１５９５９号公報
【特許文献５】特開昭５３−４６３８９号公報
【特許文献６】特開昭５５−８４３０４号公報
【特許文献７】特開昭５５−１０８４０７号公報
【特許文献８】特開昭５７−３４１０１号公報
【特許文献９】特開昭６２−１５６１０２号公報
【特許文献１０】特開２０００−１７００４号公報
【特許文献１１】特開平１１−２２８６０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、単量体混合物が重合ゲル化反応を開始後、重合ゲル化反応熱を除去するための冷却及び／または所定の反応率まで反応を完結するための熟成反応の加熱時にできる反応の場所むらを無くし、得られる重合体ゲル中の水可溶分及び残存モノマーを減らし、吸水倍率が大きく高い生産性を有する吸水性樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、不活性ガス雰囲気下で単量体混合物の重合ゲル化反応を行い、吸水性樹脂を製造する方法であって、
単量体混合物の重合ゲル化反応中の重合系の温度を６５〜９５℃に保ち、
上記重合系の表面温度と、上記重合系表面から垂直上方に０．５ｃｍ〜３ｍ離れた位置で測定される気相部ガス温度との温度差を絶対値で０．１〜７０℃以内に制御することを特徴とする吸水性樹脂の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、水溶液重合における重合系の内部温度、及び、該重合系の表面温度と気相部ガス温度との温度差、さらに望ましくは重合系の表面温度と冷却水及び加熱水の温度の温度差を制御することにより、重合系内での温度差を抑制しながら吸水性樹脂を製造するため、水可溶分と残存モノマーが少なく、吸収倍率が大きい吸水性樹脂を得ることができる。また、供給する不活性ガスを効率良く使って蒸発潜熱によって重合系の重合熱を除去することにより、経済的に樹脂の製造を行うことができる。
【００１１】
よって、本発明により得られた吸水性樹脂は、衛生材料（子供用及び大人用紙おむつ、生理用ナプキン、失禁用パッドなど）などの人体に接する用途；油中の水の分離材；その他の脱水または乾燥剤；植物や土壌などの保水材；ヘドロなどの凝固剤；結露防止剤；電線或いは光ファイバー用止水材；土木建築用止水材など、吸水、保水、湿潤、膨潤、ゲル化を必要とする各種産業用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
吸水性樹脂の静置重合において重合体ゲルの厚みを厚くすると重合ゲル化反応時の除熱が不十分となり温度むらが出来て不均一な重合体ゲルが得られるため、可溶分の多い吸水性樹脂ができてしまう。一方、重合体ゲルの厚みを薄くすると温度むらをなくすことができ、可溶分の生成がない重合体ゲルが得られるものの、製造効率が悪く、生産性が出ないという問題がある。本発明者等は、両者の長所のみを生かせないか鋭意検討した結果、重合系の表面温度と気相部ガス温度との温度差を小さくすると、通常は蒸発潜熱による除熱量が落ちるものの、不活性ガスの供給方法を改良することで、重合系の表面からの水分の蒸発を促進し、蒸発潜熱による重合熱の除去を十分に行うことができることがわかった。さらに、重合系の表面温度と冷却水及び加熱水の温度との温度差を小さくすることで、重合系内の温度差を抑えることができ、重合系の表面温度と冷却水及び加熱水の温度との温度差を小さくしたことで生じる除熱量の低下は冷却水や加熱水の噴霧方法を改良することで補うことができることがわかった。
【００１３】
即ち、本発明においては、重合系の重合ゲル化反応の温度を６５〜９５℃に保ち、重合系の表面温度と気相部ガス温度との温度差を絶対値で０．１〜７０℃となるように制御することに特徴を有し、さらに好ましくは、該重合系が重合ゲル化反応の最高到達温度を示した後に、重合系の表面温度と気相部ガス温度との温度差、及び、重合系の表面温度と冷却水及び加熱水の温度との温度差の両方を０．１〜３０℃に制御する。
【００１４】
以下に、図面を参照しつつ本発明の実施の形態を説明する。図１、図２は、それぞれ本発明による吸水性樹脂の製造方法に用いる製造装置の構成例を模式的に示す断面図であり、図１は重合容器を用いたバッチ式の製造装置、図２は無端支持ベルトを用いた連続式の製造装置である。図中、１は不活性ガス排出口、２，２ａ，２ｂは冷却水温度或いは加熱水温度測定用の温度計、３は冷却装置の冷却水導入口或いは加熱装置の加熱水導入口に設置された冷却水温度或いは加熱水温度測定用の温度計、４は重合系（単量体混合物或いは重合体ゲル）、５は重合系の表面温度測定用の温度計、６は気相部ガス用の温度計、７は重合系の内部温度測定用の温度計、８は不活性ガス導入口、９，９ａ，９ｂは冷却水或いは加熱水の噴射ノズル、１０，１０ａ，１０ｂは冷却水或いは加熱水の供給配管、１１はシール材、１２はカバー、１３は支持ベルト、１４は仕切、１５はローラー、１６は単量体混合物供給装置、１７は重合容器、１８は単量体投入口である。
【００１５】
先ず、図１に示したバッチ式の製造装置を用いた場合の吸水性樹脂の製造方法について説明する。
【００１６】
本実施形態においては、重合容器１７をカバー１２で覆い、不活性ガス導入口８及び不活性ガス排出口１より不活性ガスを導入・排出しながら重合容器１７内を不活性ガス雰囲気下に制御しつつ、単量体、重合開始剤、添加剤等の原料を単量体投入口１８より重合容器１７内に適宜投入し、攪拌して重合ゲル化反応を行う。尚、必要に応じて重合容器１７内の単量体混合物を攪拌しながら重合ゲル化反応を行っても良い。
【００１７】
重合容器１７の下方には、噴射ノズル９と供給配管１０を備えた温度調整装置（冷却装置、加熱装置）が配設されており、供給配管１０より冷却水或いは加熱水を供給して噴射ノズル９より重合容器１７の底面に冷却水或いは加熱水を噴射することにより、重合容器１７を介して重合系４を冷却或いは加熱することができる。また、噴射ノズル９及び供給配管１０の導入口近傍には温度計２，３がそれぞれ付設されており、噴射ノズル９から噴射される冷却水或いは加熱水、及び、装置に導入される冷却水及び加熱水の温度が検知される。本形態では、ジャケットに冷却水または加熱水を流す方式も用いられる。
【００１８】
また、カバー１２には重合系４の表面温度を測定するための温度計５と、重合系の内部温度を測定するための温度計７と、気相部ガスの温度を測定するための温度計６が取り付けられている。
【００１９】
次に、図２に示した連続式の製造装置を用いた場合の吸水性樹脂の製造方法について説明する。
【００２０】
本実施形態においては、重合ゲル化反応は、支持ベルト１３上で行われる。支持ベルト１３は無端回転ベルトであり、所定の距離をおいて配置され、不図示の駆動系により回転する二つのローラー１５に掛け渡されている。支持ベルト１３の上面はカバー１２で覆われ、さらに本形態ではカバー１２内に仕切１４が付設されて内部が複数のゾーンに分割されており、各ゾーンにはそれぞれ不図示の不活性ガス導入口と排出口が設けられ、ゾーン毎に独立して温度、圧力、供給量が調整された不活性ガスにてシールされている。
【００２１】
また、各ゾーンにはそれぞれ、重合系４の表面温度を測定するための温度計５と気相部ガスの温度を測定するための温度計６が取り付けられている。
【００２２】
支持ベルト１３の下方には、噴射ノズル９ａと供給配管１０ａとを備えた冷却装置と、噴射ノズル９ｂと供給配管１０ｂとを備えた加熱装置とが温度調整装置として配置され、それぞれの噴射ノズル９ａ，９ｂには冷却水或いは加熱水の温度を測定するための温度計２ａ，２ｂが付設されている。尚、供給配管１０ａ，１０ｂはそれぞれ不図示の位置から当該製造装置に導入され、導入口にはそれぞれ導入される冷却水或いは加熱水の温度を測定するための温度計が取り付けられている。
【００２３】
図２の製造装置においては、支持ベルト１３の走行方向上流端に配置された単量体混合物供給装置１６により、単量体、重合開始剤、添加剤等の原料を全て混合した単量体混合物が支持ベルト１３上に供給され、供給された重合系４は支持ベルト１３の走行に従って各ゾーンを経る間に重合ゲル化し、排出される。
【００２４】
本発明にかかる製造装置に用いられる温度計は、例えば、電気的温度センサ（白金線温度センサ等）、水晶温度センサ等の各種温度センサ、赤外線放射温度計等の温度計が挙げられる。重合ゲル化反応中の重合系４の内部温度は、重合系の表面温度及び気相部ガス温度と重合系４に熱電対等を接触させて求めた温度データとの相関関係を予め求めておくこと等の方法で、重合系４の直接的な検出温度（重合ゲル化反応の反応温度）に容易に変換することができる。特に、図２に示した連続式の製造装置においては、重合系４に流動性がなく、支持ベルト１３の移動に伴って重合系４も移動するため、図１のバッチ式のように重合系４の内部温度を直接測定することができないが、当該方式で重合系４の内部温度を把握することができる。また、温度検出手段としては、温度計のような別途に変換回路を設ける必要のないものが通常より好ましい。また、温度計としては、物体からの熱放射（赤外線）をとらえて温度を測定する赤外線放射温度計が、熱電対のような熱伝導子を利用する温度計と比較して、非接触で確実に、且つ、迅速に温度を測定することができるためより好ましい。尚ここでいう温度検出手段は、温度を測定できるものであることがより好ましいが、場合によっては、温度が所定の値以上（または、所定の値以下）となっていることを検出できるものであればよい。例えば、サーモシール（テープ）などが挙げられる。
【００２５】
本発明において、製造装置に取り付けられた気相部ガスの温度計６は、重合系４の表面から垂直上方に０．５ｃｍ〜３ｍ離れた位置を測定位置として取り付けられる。好ましくは０．５ｃｍ〜２ｍ、さらに好ましくは０．５ｃｍ〜１ｍ、最も好ましくは０．５ｃｍ〜０．５ｍ離れた位置を測定する。測定位置が０．５ｃｍより近すぎると、正確な気相部ガス温度が測定できないばかりか重合系４の表面に出来た小さな凹凸と温度計６の先端部とが接触してしまい、温度計６を破損する可能性がある。逆に測定位置が３ｍ以上の場合は、気相部の空間自体が大きいため、気相部に供給する不活性ガスの必要流量が多くなり、好ましくない。また、重合系４の表面温度計５も、重合系４表面からできるだけ近い位置に設けられることが好ましい。
【００２６】
本発明で用いられる単量体としては、重合により吸水性樹脂となりうるものであれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸などのアニオン性不飽和単量体及びその塩；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジンなどのノニオン性の親水基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びそれらの四級塩などのカチオン性不飽和単量体などを挙げることができる。これらは１種または２種以上を使用することができる。
【００２７】
これらの中でアクリル酸またはその塩を主成分として用いることが好ましく、アクリル酸またはその塩以外の他の単量体の使用量は通常全単量体中５０モル％未満とすることが好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。親水性単量体混合物の濃度は一般に広い範囲にわたって可変であるが、１０〜６０質量％が好ましい。さらに好ましくは２０〜５０質量％であり、最も好ましくは２０〜４５質量％である。１０質量％未満の場合には、生産性が悪く、重合率も上がりにくく、未反応単量体が多くなる。６０質量％を超えると、重合温度をコントロールすることが困難であり、吸収倍率及び／または水可溶分の劣った吸水性樹脂になる。
【００２８】
アクリル酸塩としてはアクリルニトリルを化学的に或いは微生物を用いて加水分解して得られるアクリル酸アンモニウムも使用することができる。
【００２９】
重合に際しては、澱粉・セルロース、澱粉・セルロースの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子や、次亜リン酸（塩）等の連鎖移動剤を添加してもよい。本発明において吸水性樹脂は架橋構造を有することが好ましく、架橋剤を使用しない自己架橋型のものや、２個以上の重合性不飽和基或いは２個以上の反応性基を有する内部架橋剤を共重合または反応させた型のものが例示できる。好ましくは親水性不飽和単量体に内部架橋剤を共重合または反応させた架橋構造を有する吸水性樹脂である。
【００３０】
これらの内部架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレートなどを挙げることが出来る。またこれらの内部架橋剤は２種以上使用してもよい。
【００３１】
内部架橋剤の使用量としては前記単量体成分に対して０．００５〜３モル％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１．５モル％である。内部架橋剤が少なすぎると、吸収速度が低下する傾向があり、逆に内部架橋剤が多すぎると、吸収倍率が低下する傾向がある。また重合を行うにあたり、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）二塩酸塩等のラジカル重合開始剤、紫外線や電子線などの活性エネルギー線等を用いることができる。また、酸化性ラジカル重合開始剤を用いる場合、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤を併用してレドックス重合としても良い。これらの重合開始剤の使用量は通常前記親水性単量体に対し０．００１〜２モル％、好ましくは０．０１〜０．５モル％である。これらの重合開始剤や活性エネルギー線は併用してもよい。
【００３２】
特に、アゾ化合物、無機過酸化物、還元剤及び過酸化水素の４種類を併用することで吸収性能に優れる吸水性樹脂が得られる場合がある。この場合の無機過酸化物は過酸化水素を含まない。アゾ化合物は熱分解型の重合開始剤であるため、重合系の温度が一定温度以上に上昇した後に働く。無機過酸化物と過酸化水素は酸化性の重合開始剤であるため、還元剤とともにレドックス系の開始剤として、または単独で熱分解型の開始剤として働く。
【００３３】
アゾ化合物としては、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミド）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−アミジプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミド）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）、アゾビスイソブチロニトリル等が例示され、無機過酸化物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が例示され、還元剤としては、アルカリ金属の亜硫酸塩、アルカリ金属の重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、アスコルビン酸、エリトルビン酸等が例示される。２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ジハイドロクロライド、過硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、過酸化水素の組み合わせが好ましい。
【００３４】
これらの重合開始剤の使用量としては、前記単量体成分に対し、アゾ化合物０．００１〜０．１モル％、無機過酸化物０．００１〜０．１モル％、還元剤０．０００１〜０．０１モル％、過酸化水素０．００１〜０．０１モル％の範囲が好ましい。残存単量体量を低減するために、無機過酸化物と過酸化水素の合計量が還元剤よりも多いことがより好ましい。
【００３５】
上記４種の重合開始剤の投入順序としては、過酸化水素を最後に添加することが好ましい。過酸化水素を他の重合開始剤よりも先に添加すると重合が不安定になるばかりか安定した物性が得られず、結果として低い性能の吸水性樹脂になる。重合開始温度は適宜選択できるが、通常０〜５０℃であり、好ましくは１０〜４０℃、さらに好ましくは１５〜３０℃である。
【００３６】
本発明においては、重合系４の内部温度を６５〜９５℃に保ち、さらに、重合系４の表面温度と気相部ガス温度との温度差が絶対値で０．１〜７０℃以内に制御する。具体的には冷却水や加熱水の温度、噴射速度、噴射量、不活性ガスの温度、流量等を調整する。
【００３７】
尚、本発明で用いられる温度差とは、絶対値であり、例えば、０〜７０℃以内とはプラス側は０．１〜７０℃以内、マイナス側は、−０．１〜−７０℃以内を意味する。
【００３８】
また、重合系の表面温度と冷却水及び／または加熱水の温度と気相部ガス温度の温度差は通常０〜７０℃以内にコントロールされる。
【００３９】
重合系４内の温度差（厚さ方向の温度差、特に重合ゲル化反応の最高到達温度付近の領域における温度差）としては、２５℃以内とすることが好ましく、２０℃以内とすることがさらに好ましい。重合系４内の温度差が大きすぎる場合には、場所によって得られる吸水性樹脂の品質が異なり物性が安定しないばかりか、全体の品質が悪くなる。重合に伴い発生する重合熱は、重合系４が接触する面からの伝導伝熱による冷却と、重合系４から主として水分等の溶媒が蒸発することによる蒸発潜熱による冷却とによって除去される。本発明では、蒸発潜熱による冷却と伝導伝熱による冷却を併用することが重要であり、併用することによって重合系４の場所による温度の偏りを最小限にとどめながら重合温度をコントロールすることができ、結果として吸収倍率が高く、水可溶分及び残存モノマーの少ない吸水性樹脂を安定して得ることができる。
【００４０】
蒸発潜熱による冷却とは、重合系４から主として水が蒸発することにより重合系４から熱を奪うことをさす。水等の蒸発量は、単量体混合物の０．５質量％〜１０質量％が好ましく、１質量％〜５質量％がより好ましい。０．５質量％未満では重合系４の温度コントロールが十分にできず、最高到達温度が高くなり、水可溶分が多くなる。一方、１０質量％を超えると得られる吸水性樹脂の吸収倍率が小さくなる傾向がある。
【００４１】
本発明において重合ゲル化反応は、重合系４を気密にできる製造装置で行うことが好ましい。それにより空気を排出した状態で、所定のガス雰囲気中、加圧下或いは減圧下での重合が可能である。その際、蒸発潜熱を引き出す操作として、不活性ガスを重合系４の表面に直接吹き付け、蒸発潜熱による冷却効果を得るためには、重合領域（図１，図２におけるカバー２で覆われた空間）内へ３０ｃｍ／分以上の不活性ガスを導入することが好ましい。重合領域内のガス流速は３０ｃｍ／分〜１００００ｃｍ／分の範囲が好ましく、１０００ｃｍ／分〜８０００ｃｍ／分の範囲がさらに好ましく、１８００ｃｍ／分〜６０００ｃｍ／分の範囲が最も好ましい。３０ｃｍ／分以下の供給量では十分な冷却効果が得られず、得られる吸水性樹脂の水可溶分が多くなる。重合系を加熱する場合も、冷却時の不活性ガス供給範囲が好ましい。
【００４２】
供給する不活性ガスは、図１の装置においては、重合ゲル化反応の進行に伴って任意に変えることが好ましく、また、図２の装置においては、重合ゲル化反応の開始ゾーン、最高到達温度ゾーン、熟成ゾーンで不活性ガス供給量を任意に変えることが好ましい。
【００４３】
不活性ガス供給量をゾーン毎にかえるためには、重合系４の表面と僅かに隙間が空く程度の仕切１４をカバー１２の内側に設け、ゾーン毎に不活性ガスの導入口と排出口、及び気相部ガス温度計６と表面温度計５を設け、供給する不活性ガス温度、供給量を変えて重合系４の内部に温度むらが出来ない様にすることが好ましい。
【００４４】
仕切１４は、単量体混合物供給ゾーン、重合ゲル化反応開始ゾーン、重合ゲル化反応の最高到達温度に達するまでのゾーン、最高到達温度後の熟成ゾーンを構成するように付設するとさらに好ましい。さらに、重合ゲル化反応の最高到達温度に達するまでのゾーンと熟成ゾーンをさらに小さくゾーン分けして温度むらをさらに無くすことが最も好ましい。
【００４５】
供給する不活性ガス流量を少なくしてガス流速を稼ぐ場合の気相部の高さは０．０１ｍ〜３．５ｍとすることが好ましい。０．０２ｍ〜２．５ｍはさらに好ましく、最も好ましくは０．０２５ｍ〜１．２ｍである。気相部の高さが３．５ｍを超える場合、供給する不活性ガス量が非常に多くなる。また、０．０１ｍ未満とした場合は不活性ガスの流量に限界がある。
【００４６】
尚、従来法においても窒素気流下での重合は行われているが、その目的は単量体中の溶存酸素量の上昇を防止するためであり、その供給量は高々２０ｃｍ／分程度であった。これに対し、本発明のように積極的に蒸発潜熱による重合系４の温度コントロールを行うには、それをはるかに超える流量が必要となる。
【００４７】
不活性ガスとしては、窒素ガスのほか、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガス、過熱蒸気等を挙げることができる。重合熱は一般に重合系の温度が４０℃以上となってから著しく発生するので、蒸発潜熱による重合熱の除去を目的とした不活性ガスの供給は重合系４の温度が４０℃以上となった時点から流せばよい。但し、それ未満の温度において装置内の溶存酸素の低下等を目的として不活性ガスを供給することを妨げるものではない。
【００４８】
本発明において、蒸発潜熱を引き出す他の操作として、重合系４に接する雰囲気不活性ガス中の湿度を下げることが好ましい。カバー１２内の気相部に流す不活性ガスの湿度は８０％以下が好ましく、さらに好ましくは湿度５０％以下である。雰囲気ガスが接触する面を重合系４の表面温度と同じ温度に予熱または加温冷却し、雰囲気ガスの湿度を１００％にしないようにすること及び／または重合系４の表面温度と供給する不活性ガス温度との温度差を通常０．１〜７０℃以内、好ましくは０．１〜５０℃以内、さらに好ましくは０．１〜３０℃以内、最も好ましくは０．１〜１０℃以内とし、さらに不活性ガスの供給量を多くすることで可能となる。
【００４９】
重合系４の表面温度と供給する不活性ガスの温度差が７０℃を超える低温の不活性ガスを用いる場合は、重合系４の表面温度が下がりすぎ重合系の表面が固くなるため重合系内部から水分が飛び出しにくくなる。結果的に水分蒸発量は下がり、重合系４内部の温度は高くなってしまい、場所による温度むらが大きくなり好ましくない。さらに、不活性ガスを循環、再利用している場合は、供給する不活性ガス中の湿度は製造装置への供給温度が高い方が低くなるため、重合系４の表面に吹き付けた場合は重合系４の表面温度を下げないで水分蒸発量を多く出来るので結果的に重合系４内部の温度を下げられるという効果が得られる。
【００５０】
重合系４の表面温度と供給する不活性ガスの温度差が７０℃を超える加熱した不活性ガスを使用した場合、重合系４の表面温度と内部温度との温度差（厚さ方向の温度差）が３０℃以上となり、得られる重合体ゲル中の水可溶分や残存モノマーが多くなるので好ましくない。
【００５１】
本発明においては、一度用いた不活性ガスをポンプで吸引し、冷却塔を通して凝縮水を取り除いた後、再び製造装置に戻してフレッシュガスと一緒にしてリサイクルしてもよい。また、凝縮水は、水だけでなく親水性単量体をも含む単量体混合物であるので、該凝縮水の少なくとも一部（例えば５質量％以上）を原料の親水性単量体を含む水溶液にリサイクルして用いてもよい。
【００５２】
伝導伝熱による冷却と加熱を効率的に行うための冷却水または加熱水と重合系４の表面温度との温度差は、通常０．１〜７０℃以内であり、好ましくは、０．１〜５０℃以内、さらに好ましくは０．１〜３０℃以内、最も好ましくは、０．１〜１０℃以内である。冷却または加熱効率を高めるために冷却水または加熱水の噴出しノズルを用い伝熱面の伝熱係数を高めることは好ましい。上記温度差を７０℃を超えるようにするためにはその温度を達成するための特別の手段、例えば、冷凍機などが必要となるため実用的でない。また、温度差が０．１℃より小さい場合には伝導伝熱による重合熱の除去や加熱が十分に行えない。伝導伝熱による冷却と蒸発潜熱による冷却の割合としては、特に限定されないが、重合熱のうちの２０％〜６０％を蒸発潜熱により除去することが好ましい。
【００５３】
冷却水で冷却出来る冷却面を一つしか持たない支持ベルト１３上で静置重合を行う場合、重合系４の厚み（単量体混合物の液高）は通常１０〜５０ｍｍの範囲であり、１０〜４０ｍｍの範囲がより好ましく、１５〜３５ｍｍの範囲がさらに好ましい。重合系４の厚みが１０ｍｍ未満の場合には、生産性が低い。また、このような薄さでは蒸発潜熱によらずとも伝導伝熱による冷却のみで所望の範囲に重合系４の温度をコントロールすることが可能である。一方、重合系４の厚みが５０ｍｍを超えると重合系４の温度のコントロールが困難となり、重合ゲル化反応の最高到達温度が９５℃を超えるようになり、得られる吸水性樹脂の水可溶分や残存モノマーが多くなる。
【００５４】
本発明において静置重合とは、重合が開始してから、重合系４が重合熱により最高到達温度に達するまでの間、実質的に攪拌することなく重合することをいう。静置重合に使用する製造装置としては、重合系４が接触する面の加熱及び／または冷却を行うことができ、重合系４から溶媒が蒸発できる空間を有するものであれば特に限定されるものではない。このような製造装置としては、例えば、ベルトコンベアーの下部片面から加熱及び／または冷却が行えるベルトコンベアー型重合装置；プレート面からの片面から加熱及び／または冷却が行える熱交換プレート式重合装置；周囲の壁から加熱及び／または冷却が行える遠心薄膜型装置等が挙げられる。
【００５５】
本発明に用いられる製造装置の材質としては、ステンレス、合成樹脂、セラミックスなど特に限定されないが、ステンレスが耐久性及び伝熱性に優れる点で好ましい。
【００５６】
本発明においては、重合ゲル化反応の最高到達温度を示した後、重合系４の表面温度と冷却水及び加熱水の温度との温度差、及び、重合系４の表面温度と気相部ガス温度との温度差の両方について、絶対値で０．１〜３０℃以内になるように保温及び／または加熱する熟成工程を設けることが好ましい。より好ましい温度差は０．１〜１０℃以内である。重合系４の表面温度と冷却水及び加熱水の温度との温度差、及び、重合系４の表面温度と気相部ガス温度との温度差の両方を０．１〜３０℃以内に保った熟成工程を設けることにより、未反応単量体量を低減することができる。当該熟成工程において上記温度差を０．１〜３０℃以内に保てないときは、熟成効果が得られないため得られる吸水性樹脂の残存モノマー（未反応単量体量）を低減できないばかりか、水可溶分が増加するので好ましくない。
【００５７】
また、重合系４を６５〜９５℃の範囲に１０分〜１０時間保持する熟成工程、好ましくは７０〜９０℃の範囲に２０分〜５時間保持する熟成工程を設けることができる。
【００５８】
本発明により得られた重合体ゲルは乾燥するため粉砕（解砕）し、平均粒径が１〜１０ｍｍ程度の重合体ゲル（粉砕ゲル）とすることができる。上記ゲル粉砕に用いる装置としては、ブロック状またはシート状の重合体ゲルを所定の大きさに粉砕できる装置であれば特に制限はないが、例えば、ミートチョッパー（（株）平賀工作所製など）、ニーダー、破砕機（カッターミル、シュレッドクラッシャーなど）、カッター刃を有するスリッターなどが例示できる。
【００５９】
上記粉砕ゲルの乾燥には、通常の乾燥機や加熱炉を用いることができる。例えば、薄型攪拌乾燥機、回転乾燥機、円盤乾燥機、流動層乾燥機、気流乾燥機、赤外線乾燥機等である。その場合、乾燥温度は、好ましくは４０〜２５０℃、さらに好ましくは９０〜２００℃、最も好ましくは１２０〜１８０℃である。乾燥時間としては、通常１〜１８０分が好ましく、１０〜１２０分がさらに好ましい。このようにして得られる乾燥物は、前記重合体ゲルの固形分を求める方法と同様の方法で求めた固形分が、通常７０〜１００質量％であり、好ましくは８０〜９８質量％である。
【００６０】
上記乾燥により得られた乾燥物は、そのまま吸水性樹脂として用いることもできるが、さらに粉砕、分級して所定のサイズの粒子状吸水性樹脂として用いられる。その場合、粒子サイズは、通常１０μｍ〜５ｍｍであり、好ましくは１００μｍ〜１ｍｍである。平均粒子径は、用いる用途によっても異なるが、通常１００μｍ〜１０００μｍ、好ましくは１５０μｍ〜８００μｍである。
【００６１】
上述の粒子状の吸水性樹脂の表面近傍をさらに架橋処理してもよく、これにより荷重下の吸収倍率の大きい吸水性樹脂を得ることができる。表面架橋処理には、吸水性樹脂の有する官能基例えばカルボキシル基と反応し得る架橋剤を用いればよく、通常、該用途に用いられている公知の架橋剤が例示される。表面架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等の多価エポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物や、それらの無機塩ないし有機塩（例えば、アジチニウム塩等）；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソサン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物、及び、その多価アミン付加物（例えばハーキュレス製「カイメン（登録商標）」）；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物及び塩化物等の多価金属化合物等が挙げられる。これらの中でも多価アルコール化合物、多価エポキシ化合物、多価アミン化合物やそれらの塩、アルキレンカーボネート化合物が好ましい。これらの表面架橋剤は単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。
【００６２】
表面架橋剤の量としては、吸水性樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部用いるのが好ましく、０．５〜５質量部用いるのがさらに好ましい。表面架橋剤と吸水性樹脂とを反応させるための加熱処理には通常の乾燥機や加熱炉を用いることができる。例えば、薄型攪拌乾燥機、回転乾燥機、円盤乾燥機、流動層乾燥機、気流乾燥機、赤外線乾燥機等である。その場合、加熱処理温度は好ましくは４０〜２５０℃、さらに好ましくは９０〜２３０℃、最も好ましくは１２０〜２２０℃である。加熱処理時間としては、通常１〜１２０分が好ましく、１０〜６０分がさらに好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の吸収倍率及び水可溶分は下記の方法により測定した。また、以下で特にことわりのないときは、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を表す。
【００６４】
［吸水倍率］
約０．２ｇの吸水性樹脂Ａ（ｇ）を不織布製のティーバック式袋（５０×７０ｍｍ）に均一に入れ、０．９％塩化ナトリウム水溶液中に浸積した。６０分後にティーバック式袋を引き上げ、一定時間水切りを行った後、ティーバック式袋の質量Ｗ（ｇ）を測定した。同様の操作を吸水性樹脂を用いずに行ない、その時の袋の質量Ｂ（ｇ）を測定した。得られた測定値から次式に従って、吸水性樹脂の吸収倍率を算出した。
【００６５】
吸水倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｗ−Ｂ）／Ａ
【００６６】
［可溶分］
約０．５ｇの吸水性樹脂Ｃ（ｇ）を１０００ｇの脱イオン水中に分散し、２０時間攪拌した後、濾紙で濾過した。次に、得られた濾液５０ｇを１００ｍｌビーカーにとり、該濾液に０．０５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液２ｍｌ、Ｎ／１００−メチルグリコールキトサン水溶液５ｍｌ、及び０．２％トルイジンブルー水溶液３滴を加えた。次いで、上記ビーカーの溶液を、Ｎ／４００−ポリビニル硫酸カリウム水溶液を用いてコロイド滴定し、溶液の色が青色から赤紫色に変化した時点を滴定の終点として滴定量Ｄ（ｍｌ）を求めた。また、濾液５０ｇに代えて脱イオン水５０ｇを用いて同様の操作を行ない、ブランクとして滴定量Ｅ（ｍｌ）を求めた。そして、これら滴定量と吸水性樹脂を構成する単量体の平均分子量Ｆとから、次式に従って可溶分（質量％）量を算出した。
【００６７】
可溶分（質量％）＝（Ｅ−Ｄ）×（０．００５／Ｃ）×Ｆ
【００６８】
［残存単量体］
脱イオン水１０００ｇに吸水性樹脂０．５ｇを加え、攪拌下で２時間抽出した後、膨潤ゲル化した吸水性樹脂を濾紙を用いて濾別し、濾液中の残存単量体を液体クロマトグラフィーで分析した。一方、既知濃度の単量体標準溶液を同様に分析して得た検量線を外部標準とし、濾液の希釈倍率を考慮して、吸水性樹脂中の残存単量体量を求めた。
【００６９】
［固形分上昇量］
１時間当たりに供給または重合で回収した水分重量から求める。尚、計算を簡略化するため、添加剤（重合開始剤）濃度が薄いので、供給分は水を加えたとして計算する。
【００７０】
固形分上昇量（質量％）＝Ｂ−Ａ
Ａ：単量体濃度（質量％）
＝｛（アクリル酸供給量＋アクリル酸塩供給量）×１００｝／全原料供給量
Ｂ：重合後の固形分濃度（質量％）
＝｛（アクリル酸供給量＋アクリル酸塩供給量）×１００｝／（全原料供給量−水分回収量）
【００７１】
（実施例１）
製造装置として開口部が長さ３２５ｍｍ×横幅２５６ｍｍで高さが５２ｍｍの内表面をテフロン（登録商標）コーティングしたジャケット付きステンレス製バットを用いた。上部は窒素導入口６箇所、５０ｍｍ径の排気口１箇所、気相部ガス温度計１本、重合系の内部測定用温度計１本、上下動可能な重合系の表面温度計１本、上下動可能な攪拌機及び重合開始剤投入口を設けたポリカーボネート板の蓋で上部をシールした後、窒素ガスを１０Ｌ／分（１４５ｃｍ／分）でバットの長さ方向に導入し、反対側から排気を続け、内部を窒素ガスで置換した。尚、気相部ガス温度計は、先端が上記ステンレスバットの底から３５ｍｍに位置するように設置し、重合系の内部測定用温度計は、先端が上記ステンレスバットの底から１２．５ｍｍに位置するように設置した。ポリカーボネート板とステンレス製バットの接触面にはシリコンゴムシートを貼った。さらに、ポリカーボネート板の上に２ｋｇの錘を乗せ、外部からの酸素の混入とポリカーボネート板の浮き上がりを防止した。ジャケットの冷却水循環装置は任意に温度が変えられる装置を２機設け、最初は７０℃と３１℃で運転した。７０℃と３１℃の冷却水の切り換えは、エアー駆動で動く三方弁で瞬時に切り換えられる装置を用いた。製造装置の予熱のためジャケットには３１℃の冷却水を流した。この時ジャケット入り口温度は３０．５℃だった。
【００７２】
アクリル酸１０．７部及び３７質量％アクリル酸ナトリウム水溶液７０．７部、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量４７８）０．０８部、及び脱イオン水１９．１５部からなる水溶液を十分混合し、原料１を作成した後、原料１に窒素ガスを導入して、水溶液中の溶存酸素を０．５ｐｐｍ以下まで除去した。得られた原料１をステンレス製バット内に２００５ｇ注入した。この時、水溶液の厚みは２５ｍｍであった。ジャケットの冷却水温度を調整し、原料１の温度を約３０℃に調整した。その後は、１０Ｌ／分（１４５ｃｍ／分）で３０℃に予熱した窒素ガスをバットの底方向に向けて導入し、バットの中央部から排気を続けた。窒素ガスを導入し、脱気した０．９８２質量％のＶ−５０（和光純薬工業製アゾ系重合開始剤）水溶液を１８．７ｇ、０．９８２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液１８．７ｇ、０．０８８質量％のＬ−アスコルビン酸水溶液１８．７ｇ及び０．０７０７質量％の過酸化水素水溶液１８．７ｇを注射器で製造装置内に投入し、攪拌機で十分混合した後、攪拌機を停止した（単量体濃度３５．０質量％）。過酸化水素を投入後、１分で重合が開始した。
【００７３】
気相部ガス温度と重合系の表面温度との温度差を０．１〜１０℃以内に保つ様に窒素ガス温度と供給量を調整した。ステンレス製バットのジャケットは３０．５℃の冷却水を流し続けた。１２分後に重合系の内部温度が７５℃の最高到達温度を示した。この１２分間の重合期間中に排気口から出てきた水蒸気をトラップしたところ、６５ｇであった。最高到達温度を示した時、ステンレス製バットのジャケット冷却水（過熱水）を３１℃から７０℃に切り換えた。この時、供給している窒素ガス流量は２５Ｌ／分で、気相部ガス温度は７０℃、表面温度は７２℃だった。重合系の内温が７５℃になるように、重合系の表面温度と気相部ガス温度との温度差が０．１〜１０℃以内になるように窒素ガスとジャケット冷却水の温度を調整し６０分間保持した。反応終了時のジャケット入り口温度は７８℃で、気相部ガス温度は７６℃であった。得られた重合体ゲルをダルトン（株）社のペレッターダブルに６ｍｍの孔径を有するダイスを付けて解砕し、１２０℃で１２０分間乾燥した。一方、ペレッターダブルで解砕して得られた解砕ゲルの固形分は約３６．２％であり、固形分上昇量は１．２％であった。乾燥物を粉砕、分級し、粒径が１０６μｍ〜８５０μｍの吸水性樹脂（１）を得た。
【００７４】
得られた吸水性樹脂（１）の吸収倍率及び水可溶分を上記記載の方法に従って測定したところ、吸収倍率７０ｇ／ｇ、水可溶分３％で、残存モノマーは２５０ｐｐｍであった。
【００７５】
（実施例２）
［原料１の調整］
アクリル酸３６．２８部、２５％アンモニア水２０．１４部を３０℃以上にならないよう冷却しながら反応させアクリル酸アンモニウム水溶液を調合した。この溶液に、脱イオン水を使用して調合した１８．９％カセイソーダ水溶液４３．５５部を３０℃以上にならないように冷却しながら加えた。次に、１０℃に冷却し、窒素ガスを６００Ｌ／ｈｒで導入した。窒素バブリングを０．５ｈｒ行い、液中のアンモニア及び酸素を除去した。さらに、上記水溶液に窒素ガスを導入しながらＮ，Ｎ’−ビスメチレンアクリルアミド０．０２２８部、Ｌ−アスコルビン酸０．０００４１部を加えた。
【００７６】
［原料２の調整］
過硫酸ナトリウム０．６１５７部を脱イオン水約９９．３８部で溶解して水溶液を調製し、窒素ガスを導入し脱気した。
【００７７】
［重合、乾燥、粉砕］
実施例１の製造装置を用い、１０Ｌ／分（１４５ｃｍ／分）で３０℃に予熱した窒素ガスをバットの底方向に向けて導入し、バットの中央部から排気を続けた。窒素置換を十分に行った後、原料１を約２１７２ｇ、原料２を約２６６．４ｇ重合容器に供給し、攪拌後、攪拌機を停止した。単量体濃度は４０質量％、水溶液の厚みは約３０ｍｍであった。２分後に重合が開始し、重合系の内部温度は３０℃であった。気相部ガス温度と重合系の表面温度との温度差を０．１〜１０℃以内に保つ様に窒素ガス温度と供給量を調整した。ステンレス製バットのジャケットに通水している３０．５℃の冷却水温度を徐々に下げ１０℃にした。７分後に重合系の内部温度が７５℃の最高到達温度を示した。最高到達温度を示した時、ステンレス製バットのジャケット冷却水（過熱水）を１０℃から７０℃に切り換えた。この時、供給している窒素ガス流量は３０Ｌ／分、気相部ガス温度は７０℃、表面温度は７３℃だった。重合系の内部温度が７５℃になるように、重合系の表面温度と気相部ガス温度との温度差が０．１〜１０℃以内になるように窒素ガスとジャケット冷却水の温度を調整し６０分間保持した。反応終了時の気相部ガス温度は７６℃であった。得られた重合体ゲルをダルトン（株）社のペレッターダブルに６ｍｍの孔径を有するダイスを付けて解砕し、１４０℃で８０分間乾燥した。一方、ペレッターダブルで解砕して得られた解砕ゲルの固形分は約４１．５％であり、固形分上昇量は１．５％であった。乾燥物を粉砕、分級し、粒径が１０６〜８５０μｍの吸水性樹脂（２）を得た。
【００７８】
得られた吸水性樹脂（２）は、吸収倍率６８倍、可溶分２％及び残存単量体２００ｐｐｍであった。
【００７９】
（実施例３）
アクリル酸１７０ｇ及び３７％アクリル酸ナトリウム水溶液１８０８ｇの単量体、架橋剤のポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量４７８）１．３６ｇ、及び水４０７ｇを十分混合し、原料１を作製した。得られた原料１を長さ３２５ｍｍ×横幅２５６ｍｍ×高さ５２ｍｍのサイズで内表面をテフロン（登録商標）コーティングしたステンレス製バット内に注入した。この時原料１の厚みは約３０ｍｍであった。上記ステンレス製バットに、窒素導入口、排気口、及び重合開始剤投入口を設けたポリカーボネート板で上部をシールした後、３０℃のウォーターバスに浸け、原料１の温度を３０℃に調整しながら、窒素ガスを導入して、液中の溶存酸素を除いた。その後は、６Ｌ／分（１１７ｃｍ／分）で３０℃の窒素ガスをバットの水溶液に向けて導入し、上側から排気を続けた。重合開始剤として、脱気した５ｇの水にそれぞれ溶かしたＶ−５０を０．０２ｇ／単量体モル、Ｌ−アスコルビン酸０．００１８ｇ／単量体モル、及び過酸化水素０．００１４ｇ／単量体モルを注入し、マグネティックスターラーで十分混合した（単量体濃度３５％）。重合開始剤投入後、２分で重合が開始したので、ステンレス製バットを１０℃のウォーターバスに、バットの底から１０ｍｍの高さまで浸けた。１１分後に重合系の表面温度は９０℃の最高到達温度を示した。ポリカーボネート板で覆った気相部ガス温度は４５℃であった。この１１分間の重合期間中に排気口から出てきた水蒸気をトラップしたところ、７２ｇであった。最高到達温度を示した後、ステンレス製バットを８５℃のウォーターバスに、バットの底から１０ｍｍの高さまで浸け、８０℃に加熱した窒素ガスを吹き込み６０分間保持した。重合系の表面温度は８０℃で気相部ガス温度は７９℃で内部温度は８３℃だった。得られた重合体ゲルを解砕機で解砕後、１００℃、１２０分間熱風乾燥機で乾燥した。得られた乾燥物は容易に粉砕器で粉砕でき、粒径が１０６〜８５０μｍの粉状の吸水性樹脂（３）を得た。
【００８０】
上記吸水性樹脂（３）は、吸収倍率６８倍、可溶分３％及び残存モノマーは２５０ｐｐｍであった。
【００８１】
（比較例１）
実施例１の製造装置を使用し、３０℃の窒素ガスを重合機の気相部に６Ｌ／ｈｒ（８６．８ｃｍ／分）流した。原料１，２の仕込み量は実施例２と同じにした。冷却水は、最高到達温度に達するまでは３０℃を流し、２分後に重合が開始し、５分後には９７℃の最高到達温度を示した。重合系の表面には、半円形状のゲルの風船ができていた。最高到達温度を示した後、３０℃の窒素ガスを６Ｌ／分で気相ガス部に流し、ジャケットには８５℃の温水を流し一時間保持した。一時間後、気相部ガス温度は、５０℃に下がっていた。
【００８２】
得られた重合体ゲルを解砕機で解砕後、１４０℃、１００分間熱風乾燥機で乾燥した。得られた乾燥物は容易に粉砕器で粉砕でき、粒径が１０６〜８５０μmの粉状の吸水性樹脂（４）を得た。
【００８３】
得られた吸水性樹脂（４）は、吸収倍率６０倍、可溶分１４％及び残存モノマーは５００ｐｐｍであった。
【００８４】
（比較例２）
実施例３において、重合開始から最高到達温度を示す期間中、バットをウォーターバスに浸けず２５℃の空気中に放置した以外は実施例４と同様の操作を繰り返した。重合開始剤投入後１０分で、重合系の表面温度９７℃で重合系の表面に凹凸が出来た。バットをウォーターバスに漬けずに１時間、空気中に放置した。一時間後、重合系の表面温度は５０℃に下がっていた。得られた重合体ゲルを解砕機で解砕後、１５０℃、９０分間熱風乾燥機で乾燥した。得られた乾燥物は容易に粉砕器で粉砕でき、粒径が１０６〜８５０μｍの粉状の吸水性樹脂（５）を得た。
【００８５】
得られた吸水性樹脂（５）は、吸収倍率６７倍、可溶分１４％及び残存モノマーは５１０ｐｐｍであった。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明に用いられる製造装置の一例の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明に用いられる製造装置の他の例の構成を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００８７】
１  不活性ガス排出口
２，２ａ，２ｂ  冷却水温度或いは加熱水温度測定用の温度計
３  冷却水温度或いは加熱水温度測定用の温度計
４  重合系
５  重合系の表面温度測定用の温度計
６  気相部ガス用の温度計
７  重合系の内部温度測定用の温度計
８  不活性ガス導入口
９，９ａ，９ｂ  冷却水或いは加熱水の噴射ノズル
１０，１０ａ，１０ｂ  冷却水或いは加熱水の供給配管
１１  シール材
１２  カバー
１３  支持ベルト
１４  仕切
１５  ローラー
１６  単量体混合物供給装置
１７  重合容器
１８  単量体投入口
【図１】
2006160866.tif 000003
【図２】
2006160866.tif 000004