(57)【要約】【課題】高容量で、漏れ電流を低減することが可能な固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供する。【解決手段】この固体電解コンデンサ１００は、筒状のケース１の内部に、箔状の陽極箔２１と陰極箔２２とを紙などからなるセパレータ２３、２３により絶縁するように重ね合わせ、これらをロール状に巻回したコンデンサ素子２を収容しており、封止材３により、ケース１の開口部は封口されている。陽極箔２１では、金属箔からなる基体２１ａの両面上に、ホウ化チタンからなる陽極層２１ｂおよび２１ｂ、酸化チタンからなる誘電体層２１ｃおよび２１ｃおよび電解質層２１ｄ、２１ｄがこの順に形成されている。陰極箔２２では、金属箔からなる基体２２ａの両面上に、電解質層２２ｄおよび２２ｄが形成されている。【選択図】図３
2006108170.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体の表面に形成されたホウ化チタンからなる陽極と、
前記陽極上に形成された酸化チタンからなる誘電体層と、
前記誘電体層上に形成された陰極とを備える、固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記陽極中のホウ素とチタンとの原子数比（Ｂ／Ｔｉ）は、０．０５〜２．０の範囲である、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記誘電体層の厚みは、６ｎｍ〜２０ｎｍの範囲である、請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記基体は、金属箔からなる、請求項１〜３に記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンは、従来の固体電解コンデンサの誘電体材料である酸化アルミニウムに比べて誘電率が約５倍と大きいことから、次世代の高容量固体電解コンデンサの誘電体材料として注目されている。
【０００３】
しかし、酸化チタンは、チタンからなる基体を陽極として陽極酸化することによって形成することができるが、陽極酸化の際に非晶質状態の酸化チタンの一部が結晶化しやすいので、陽極酸化により形成される酸化チタンの絶縁性は十分ではなかった。
【０００４】
また、チタンの機械的強度は大きいので、チタンからなる基体を箔状に成形しても、これを従来のアルミニウム電解コンデンサのようにスパイラル状に巻き取ることは困難であった。
【０００５】
これに対して、従来、アルミニウム箔などの巻き取り可能な金属箔上にチタン薄膜または窒化チタン薄膜を形成した基体を陽極箔として使用できる点が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平５−２９１７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のようにチタン薄膜または窒化チタン薄膜を形成した基体を陽極箔として使用する場合、この陽極箔を陽極酸化することによって酸化チタンからなる誘電体層を形成することが可能であり、さらにこれをスパイラル状に巻き取ることもできる。しかしながら、このように形成した酸化チタンからなる誘電体層を用いた固体電解コンデンサにおいても、酸化チタンからなる誘電体層の絶縁性は十分ではなく、また、リフロー工程などの熱処理の影響を受けやすいので、リフロー工程などの熱処理後に陽極と陰極との間の漏れ電流が増加するという問題点があった。
【０００７】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、
この発明の１つの目的は、漏れ電流が小さい固体電解コンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、この発明の固体電解コンデンサは、基体の表面に形成されたホウ化チタンからなる陽極と、陽極上に形成された酸化チタンからなる誘電体層と、誘電体層上に形成された陰極とを備える。
【０００９】
この発明の固体電解コンデンサでは、上記のように、陽極は、酸素原子が拡散しにくいホウ化チタンからなるので、陽極上に形成されている酸化チタンからなる誘電体層中の酸素原子が陽極に向かって拡散しにくい。これにより、誘電体層中の酸素濃度が減少することを抑制することができるので、誘電体層の厚みが減少しにくい。その結果、誘電体層の絶縁性が低下しにくく、漏れ電流が増加することを抑制することができる。したがって、この発明においては、漏れ電流の小さい固体電解コンデンサを得ることができる。
【００１０】
上記の発明の固体電解コンデンサにおいて、好ましくは、陽極中のホウ素とチタンの原子数比（Ｂ／Ｔｉ）は、０．０５〜２．０の範囲である。このように構成すれば、酸素の拡散を抑制する効果が顕著になるので、より一層漏れ電流を小さくすることができる。
【００１１】
上記の発明の固体電解コンデンサにおいて、好ましくは、誘電体層の厚みは、６ｎｍ〜２０ｎｍの範囲である。誘電体層の厚みが６ｎｍよりも小さい場合には、誘電体層の絶縁性が小さくなり、２０ｎｍよりも大きい場合には、陽極酸化による誘電体層の形成時に誘電体層が結晶化しやすくなるので、それぞれ、漏れ電流が増加しやすい。従って、誘電体層の厚みを６ｎｍ〜２０ｎｍの範囲とすることによって、漏れ電流の増加を抑制することができる。
【００１２】
上記の発明の固体電解コンデンサにおいて、好ましくは、基体は、金属箔からなる。このように構成すれば、金属箔からなる基体は変形させ易いので、上記基体を、小さい曲率半径でスパイラル状に巻き取ることができる。これにより、固体電解コンデンサの容積当たりの陽極面積を大きくすることができるので、高容量の固体電解コンデンサを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施の形態に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１４】
図１は、本発明の一実施形態による固体電解コンデンサの一部破断側面図である。また、図２は、本発明の一実施形態による固体電解コンデンサに用いるコンデンサ素子の一部展開斜視図である。図３は、本発明の一実施形態による固体電解コンデンサに用いる陽極箔の断面構造図である。図４は、本発明の一実施形態による固体電解コンデンサに用いる陰極箔の断面構造図である。図１〜図４を参照して、以下に、本発明の一実施形態による固体電解コンデンサの構造について説明する。
【００１５】
まず、本発明の一実施形態による固体電解コンデンサ１００では、図１に示すように、アルミニウムなどからなる筒状のケース１の内部に、コンデンサ素子２を収容している。ケース１の開口部には、ゴムやエポキシ樹脂などからなる封止材３が充填されており、これにより、ケース１の開口部は封口されている。また、コンデンサ素子２からは、封止材３を貫通して、リード線４および５が延びている。
【００１６】
また、図２に示すように、コンデンサ素子２は、陽極箔２１と陰極箔２２とが紙などからなる箔状のセパレータ２３を介して絶縁するように重ね合わせられ、ロール状に巻回され構成されている。なお、陰極箔２２は、本発明の「陰極」の一例である。また、リード線４は、陽極箔２１に、リード線５は、陰極箔２２に、それぞれ接続されている。
【００１７】
また、図３に示すように、陽極箔２１では、アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔などの金属箔からなる板状の基体２１ａの両面上に、ホウ化チタンからなる陽極層２１ｂおよび２１ｂが形成されている。なお、陽極層２１ｂは、本発明の「陽極」の一例である。また、陽極層２１ｂおよび２１ｂ上には、酸化チタンからなる誘電体層２１ｃおよび２１ｃが形成されている。さらに、誘電体層２１ｃおよび２１ｃ上には、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）錯体などの有機半導体および二酸化マンガンなどからなる電解質層２１ｄ、２１ｄが形成されている。
【００１８】
また、図４に示すように、陰極箔２２では、アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔などの金属箔からなる板状の基体２２ａの両面上に、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）錯体などの有機半導体および二酸化マンガンなどからなる電解質層２２ｄおよび２２ｄが形成されている。
【００１９】
次に、図１〜図４に示す本発明の一実施形態による固体電解コンデンサの製造方法について説明する。
【００２０】
まず、真空中で、スパッタ法などの薄膜形成方法により、アルミニウム箔やアルミニウム合金箔などの金属箔からなる板状の基体２１ａの両面上に、ホウ化チタンからなる陽極層２１ｂおよび２１ｂを形成する。
【００２１】
次に、この基体２１ａをアジピン酸アンモニウムなどの水溶液中で陽極酸化することにより、陽極層２１ｂおよび２１ｂ上に酸化チタンからなる誘電体層２１ｃおよび２１ｃを形成する。
【００２２】
次に、誘電体層２１ｃおよび２１ｃ上にポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）錯体などの有機半導体および二酸化マンガンなどからなる電解質層２１ｄおよび２１ｄを重合などにより形成する。これにより、図３に示す基体２１ａの両面上に、それぞれ陽極層２１ｂ、誘電体層２１ｃおよび電解質層２１ｄが順次積層された陽極箔２１が形成される。
【００２３】
また、アルミニウム箔やアルミニウム合金箔などの金属箔からなる板状の基体２２ａの両面上に、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）錯体などの有機半導体および二酸化マンガンなどからなる電解質層２２ｄおよび２２ｄを重合などにより形成する。これにより、図４に示す基体２２ａの両面上に、それぞれ電解質層２２ｄが形成された陰極箔２２が形成される。
【００２４】
次に、リード線４を基体２１ａに接触するように陽極箔２１の端部に取り付けるとともに、リード線５を基体２２ａに接触するように陰極箔２２の端部に取り付ける。その後、陰極箔２２の両面を紙などからなる箔状のセパレータ２３で挟み込み、セパレータ２３の上に陽極箔２１を重ね合わせてこれらをロール状に巻回する。これにより、図２に示すコンデンサ素子２が形成される。
【００２５】
最後に、このコンデンサ素子２をアルミニウムなどからなる筒状のケース１の内部に収容する。そして、リード線４および５をケース１の外部にのばした状態で、ケース１の開口部にゴムやエポキシ樹脂などからなる封止材３を充填することにより、ケース１の開口部を封口する。以上の方法により、図１に示す本発明の一実施形態による固体電解コンデンサ１００が作製される。
【００２６】
本発明の一実施形態では、上記のように、陽極層２１ｂは、酸素原子が拡散しにくいホウ化チタンからなるので、陽極層２１ｂ上に形成されている酸化チタンからなる誘電体層２１ｃ中の酸素原子が陽極層２１ｂに向かって拡散しにくい。これにより、誘電体層２１ｃ中の酸素濃度が減少することを抑制することができるので、誘電体層２１ｃの厚みが減少しにくい。その結果、誘電体層２１ｃの絶縁性が低下しにくく、漏れ電流が増加することを抑制することができる。
【００２７】
また、本発明の一実施形態では、上記のように、基体２１ａは、金属箔からなるので、小さい曲率半径でスパイラル状に巻き取ることができる。即ち、固体電解コンデンサの容積当たりの陽極面積を大きくすることができるので、高容量の固体電解コンデンサを得ることができる。
【００２８】
また、本発明の一実施形態では、金属箔からなる板状の基体２１ａを用いているが、本発明はこれに限らず、金属板からなる板状の基体であってもよく、多孔質焼結体からなる板状の基体であってもよい。これらの板状の基体は、一般に、変形させにくいので、小さい曲率半径でスパイラル状に巻き取ることは困難である。したがって、これらの板状の基体を用いるコンデンサ素子では、板状の陽極と陰極とをセパレータを間に挟んで重ね合わせてもよく、また、板状の陽極の表面の誘電体層上に、カーボンペーストや銀ペーストなどを塗布して形成した陰極を用いてもよい。
【００２９】
また、本発明の一実施形態では、陽極層２１ｂは、スパッタ法などにより形成しているが、本発明はこれに限らず、真空蒸着法などの他の真空プロセスにより形成してもよい。
【００３０】
また、本発明の一実施形態では、ホウ化チタンからなる陽極層２１ｂを基体２１ａ上に形成したが、本発明はこれに限らず、基体２１ａ上にあらかじめ形成したチタンをホウ化処理することにより、ホウ化チタンからなる陽極層を形成してもよい。例えば、基体２１ａ上にあらかじめ形成したチタンをホウ素を含む溶融塩中で電解処理を行うことにより、ホウ化処理を行うことができる。また、この場合、チタンおよびチタン合金からなる基体２１ａをホウ化処理してもよい。
【００３１】
また、本発明の一実施形態では、陽極箔２１および陰極箔２２には、電解質層２１ｄ、２２ｄが形成されているが、本発明では、電解質層２１ｄ、２２ｄを省略してもよい。
【００３２】
次に、上記した実施形態による効果を確認するために、以下のような試験用電解コンデンサを作製し、上記実施形態に用いる陽極箔の評価を行った。
【００３３】
（実験１）
図５は、本発明の固体電解コンデンサに用いる陽極層および誘電体層の評価を行うための試験用電解コンデンサの断面構造図である。図５を参照して、以下に、本発明の固体電解コンデンサに用いる陽極層および誘電体層の評価を行うための試験用電解コンデンサおよびその作製方法について説明する。
【００３４】
まず、スパッタ法により、約１００μｍの厚みを有するアルミニウム箔からなる板状の基体１１ａ上に、基体１１ａの周囲を覆うように約３０ｎｍの厚みを有するホウ化チタンからなる陽極層１１ｂを形成した。ここで、アルミニウム箔は、本発明の「金属箔」の一例である。
【００３５】
次に、この基体１１ａを約６０℃に保持した約１ｗｔ％のアジピン酸アンモニウム水溶液中において、約５Ｖの定電圧で約２０分間陽極酸化することにより、陽極層１１ｂの周囲を覆うように、陽極層１１ｂ上に酸化チタンからなる誘電体層１１ｃを形成した。これにより、基体１１ａ上に、陽極層１１ｂおよび誘電体層１１ｃが順次積層された陽極箔１１が形成される。
【００３６】
そして、この陽極箔１１をステンレスなどの金属からなり、陰極として用いられるビーカー１２内の約６０℃に保持した約１ｗｔ％のアジピン酸水溶液１３中に浸漬する。このとき、陽極箔１１は、ビーカー１２と接触しないように保持されている。このように、試験用電解コンデンサＡは構成されている。
【００３７】
図６は、試験用電解コンデンサＡに用いる陽極箔１１について、ＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）により、誘電体層１１ｃ中の元素分布を測定した結果を示す図である。図６において、縦軸は各元素の含有量（原子％）を示し、横軸はスパッタ時間（分）を示す。スパッタ時間は、陽極箔１１の厚み方向の位置に対応し、スパッタ時間１分あたりのスパッタ深さは約１ｎｍとなっている。
【００３８】
図６に示すように、試験用電解コンデンサＡの陽極箔１１の表面には、約１０ｎｍの厚さを有するチタン（Ｔｉ）および酸素（Ｏ）を含有する酸化チタンからなる誘電体層１１ｃと、誘電体層１１ｃの下側（内部）に存在するチタン（Ｔｉ）およびホウ素（Ｂ）を含有するホウ化チタンからなる陽極層１１ｂが形成されている。また、陽極層１１ｂ中のチタン（Ｔｉ）とホウ素（Ｂ）との原子数比（Ｂ／Ｔｉ）は、約１．０であった。
【００３９】
また、誘電体層１１ｃの陽極層１１ｂ側には、約４ｎｍの厚みを有し、陽極層１１ｂ側から誘電体層１１ｃの表面側に向かってホウ素（Ｂ）濃度が減少するとともに酸素（Ｏ）濃度が増加している界面層が形成されている。これにより、この界面層は、ホウ化チタンを含む酸化チタンからなり、陽極層１１ｂ側から誘電体層１１ｃの表面側に向かって、ホウ化チタンの含有量が減少するとともに酸化チタンの含有量が増加していることがわかった。
【００４０】
（実験２）
実験２では、ホウ化チタンからなる陽極層に代えて、約１０ｎｍの厚みを有するチタンからなる陽極層を用いる以外は、実験１と同様の構成および方法により、試験用電解コンデンサＸ１を作製した。尚、このように形成した陽極層および誘電体層を有する陽極箔は、特許文献１に記載されているチタン薄膜を形成したコンデンサ素子の陽極箔に相当するものである。
【００４１】
（実験３）
実験３では、ホウ化チタンからなる陽極層に代えて、約３０ｎｍの厚みを有する窒化チタンからなる陽極層を用いる以外は、実験１と同様の構成および方法により、試験用電解コンデンサＸ２を作製した。尚、このように形成した陽極層および誘電体層を有する陽極箔は、特許文献１に記載されている窒化チタン薄膜を形成したコンデンサ素子の陽極箔に相当するものである。
【００４２】
（評価）
次に、実験１〜３で作製した試験用電解コンデンサＡ、Ｘ１およびＸ２について、陽極箔とビーカーとの間に約２．５Ｖの定電圧を印加し、約２０秒後の漏れ電流を測定した。なお、この漏れ電流の測定の前には、各試験用電解コンデンサの陽極箔に対して空気中で約３００℃、約３０分間の熱処理を行っている。これらの結果を表１に示す。表１においては、各試験用電解コンデンサの漏れ電流の測定結果を実験３の試験用電解コンデンサＸ２における漏れ電流の測定結果を１００として規格化している。
【００４３】
【表１】
2006108170.tif 000003
【００４４】
表１に示すように、実験２および３の試験用電解コンデンサＸ１、Ｘ２と比べて、実験１の試験用電解コンデンサＡでは、漏れ電流が大きく低減していることがわかった。
【００４５】
（実験４）
実験４では、ホウ化チタンからなる陽極層１１ｂのスパッタ形成時のガス圧を制御することにより、陽極層１１ｂ中のチタン（Ｔｉ）とホウ素（Ｂ）との原子数比（Ｂ／Ｔｉ）を表２に示すように変える以外は、実験１と同様の構成および方法により、試験用電解コンデンサＢ１〜Ｂ１０を作製した。なお、この原子数比（Ｂ／Ｔｉ）は、実験１と同様に、試験用電解コンデンサＢ１〜Ｂ１０のそれぞれの陽極層１１ｂをＥＳＣＡにより分析することによって評価したものである。さらに、実験１と同様に、これらの陽極箔１１に対して空気中で約３００℃、約３０分間の熱処理をおこなった後、陽極箔１１とビーカー１２との間に約２．５Ｖの定電圧を印加し、約２０秒後の漏れ電流を測定した。これらの結果を表２に示す。表２においては、各試験用電解コンデンサの漏れ電流の測定結果を実験３の試験用電解コンデンサＸ２における漏れ電流の測定結果を１００として規格化している。
【００４６】
【表２】
2006108170.tif 000004
【００４７】
表２より、いずれの試験用電解コンデンサについても、漏れ電流は、実験２、３の試験用電解コンデンサＸ１およびＸ２よりも小さい。また、陽極層１１ｂ中のチタン（Ｔｉ）とホウ素（Ｂ）との原子数比（Ｂ／Ｔｉ）が０．０５〜２．０の範囲では、特に漏れ電流が小さいことがわかった。
【００４８】
（実験５）
実験５では、酸化チタンからなる誘電体層１１ｃを形成する際の陽極酸化時の印加電圧を約１Ｖ、約２Ｖ、約３Ｖ、約７．５Ｖ、約１０Ｖおよび約１２．５Ｖと変える以外は、実験１と同様の構成および方法により、試験用電解コンデンサＣ１〜Ｃ６を作製した。また、実験１と同様に、試験用電解コンデンサＣ１〜Ｃ６のそれぞれの誘電体層１１ｃをＥＳＣＡにより分析することによって各誘電体層１１ｃの厚みを評価した。さらに、実験１と同様に、これらの陽極箔１１に対して空気中で約３００℃、約３０分間の熱処理をおこなった後、陽極箔１１とビーカー１２との間に各陽極酸化時の印加電圧の１／２の電圧をそれぞれ印加し、約２０秒後の漏れ電流を測定した。これらの結果を表３に示す。表３においては、各試験用電解コンデンサの漏れ電流の測定結果を実験３の試験用電解コンデンサＸ２における漏れ電流の測定結果を１００として規格化している。
【００４９】
【表３】
2006108170.tif 000005
【００５０】
表３より、いずれの試験用電解コンデンサＣ１〜Ｃ６についても、漏れ電流は、実験２、３の試験用電解コンデンサＸ１およびＸ２よりも小さい。また、誘電体層１１ｃの厚みが６ｎｍ〜２０ｎｍの範囲では、特に漏れ電流が小さいことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の一実施形態による固体電解コンデンサの一部破断側面図である。
【図２】本発明の一実施形態による固体電解コンデンサに用いるコンデンサ素子の一部展開斜視図である。
【図３】本発明の一実施形態による固体電解コンデンサに用いる陽極箔の断面構造図である。
【図４】本発明の一実施形態による固体電解コンデンサに用いる陰極箔の断面構造図である。
【図５】本発明の固体電解コンデンサに用いる陽極および誘電体層の評価を行うための試験用電解コンデンサの断面構造図である。
【図６】試験用電解コンデンサに用いる陽極箔について、ＥＳＣＡにより、誘電体層中の元素分布を測定した結果を示す図である。
【符号の説明】
【００５２】
１              ケース
２              コンデンサ素子
３              封止材
４、５          リード線
２１            陽極箔
２２            陰極箔
２１ａ、２２ａ  基体
２１ｂ          陽極層
２１ｃ          誘電体層
２１ｄ、２２ｄ  電解質層
２３            セパレータ
１００          固体電解コンデンサ
【図１】
2006108170.tif 000006
【図２】
2006108170.tif 000007
【図３】
2006108170.tif 000008
【図４】
2006108170.tif 000009
【図５】
2006108170.tif 000010
【図６】
2006108170.tif 000011