(57)【要約】【課題】  一酸化炭素選択酸化器のＣＯ濃度の低減性能を短時間で回復させる水素生成装置及びそれを用いた燃料電池システム並びにそれらの運転方法を提供する。【解決手段】  原料供給手段９と、水供給手段８と、前記原料供給手段から供給される原料を改質ガスに改質する改質器１と、改質ガスに酸素を含む酸化ガスを加える酸化ガス供給手段５と、酸化ガスが加えられた改質ガスを改質ガスの一酸化炭素濃度を低減する一酸化炭素選択酸化器３と、一酸化炭素選択酸化器３内の一酸化炭素選択酸化触媒の温度を調節する温度調節手段１５，１６と、制御装置７と、を備え、制御装置７が、改質器１を制御して改質ガスを発生させながら、酸化ガス供給手段５を制御して酸化ガスの供給を停止し、かつ温度調節手段１５，１６を制御して、一酸化炭素選択酸化触媒を所定の処理時間以上、運転温度より高温に維持する、高温処理を行う。【選択図】  図１
2006169013.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料供給手段と、
水供給手段と、
前記原料供給手段から供給される原料を改質反応によって改質ガスに改質する改質器と、
前記改質ガスに酸素を含む酸化ガスを加える酸化ガス供給手段と、
前記酸化ガスが加えられた前記改質ガスを一酸化炭素選択酸化反応によって前記改質ガスの一酸化炭素濃度を低減する一酸化炭素選択酸化器と、
前記一酸化炭素選択酸化器内の一酸化炭素選択酸化触媒の温度を調節する温度調節手段と、
制御装置と、を備え、
前記制御装置が、前記原料供給手段及び前記水供給手段を制御して前記改質器において改質ガスを発生させながら、前記酸化ガス供給手段を制御して酸化ガスの供給を停止し、かつ前記温度調節手段を制御して、前記一酸化炭素選択酸化触媒を所定の処理時間以上、運転温度より高温に維持する、高温処理を行う、水素生成装置。
【請求項２】
前記温度調節手段は、前記一酸化炭素選択酸化器内の温度を検出する温度検出器と、前記一酸化炭素選択酸化器を冷却する冷却手段とを備え、前記制御装置は、前記温度検出器の検出値を取得して、該検出値に基づいて前記冷却手段の動作を制御する、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記温度調節手段は、前記一酸化炭素選択酸化器内の温度を検出する温度検出器と、前記一酸化炭素選択酸化器を加熱する加熱手段と、前記一酸化炭素選択酸化器を冷却する冷却手段とを備え、前記制御装置は、前記温度検出器の検出値を取得して、該検出値に基づいて前記加熱手段及び前記冷却手段の動作を制御する、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記改質器に熱を供給する燃焼器を備え、
前記加熱手段は、前記燃焼器から排出される燃焼排ガスの保有熱を利用して前記一酸化炭素選択酸化器を加熱する伝熱器と、前記燃焼器から前記伝熱器への燃焼排ガスの流量を調節する流量調整手段と、を備え、前記制御装置は、前記温度検出器の検出値に基づいて前記流量調整手段を制御する、請求項３に記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記制御装置は、前記高温処理において、前記一酸化炭素選択酸化触媒を昇温させる時に、前記酸化ガス供給手段を動作させて、前記改質ガスに酸化ガスを供給する、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記高温処理時の温度が１８０℃以上２００℃以下の温度である、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項７】
前記一酸化炭素選択酸化器と外部の機器とを接続する外部供給流路と、
前記一酸化炭素選択酸化器と前記燃焼器とを接続する内部処理流路と、
前記一酸化炭素選択酸化器から排出されるガスの流路の接続先を外部供給流路あるいは内部処理流路に切り換える切換装置と、を備え、
前記制御装置は、前記高温処理時において、前記切換装置を制御して、前記一酸化炭素選択酸化器から排出されるガスを前記内部処理流路に流通させる、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項８】
前記制御装置が、前記高温処理を、前記水素生成装置の起動動作時、停止動作時、あるいは運転動作時の少なくともいずれかにおいて行う、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項９】
前記制御装置が、前記高温処理を、前記水素生成装置の起動回数、停止回数又は累積運転時間の少なくともいずれかに基づいて、所定の頻度で行う、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項１０】
請求項１に記載の水素生成装置と、
前記水素生成装置に接続されている燃料電池と、を有する、燃料電池システム。
【請求項１１】
原料供給手段と、
水供給手段と、
前記原料供給手段から供給される原料を改質反応によって改質ガスに改質する改質器と、
前記改質ガスに酸素を含む酸化ガスを加える酸化ガス供給手段と、
前記酸化ガスが加えられた前記改質ガスを一酸化炭素選択酸化反応によって前記改質ガスの一酸化炭素濃度を低減する一酸化炭素選択酸化器と、
前記一酸化炭素選択酸化器内の一酸化炭素選択酸化触媒の温度を調節する温度調節手段と、を備え、
前記改質器において改質ガスを発生させるステップと、
前記酸化ガス供給手段による酸化ガスの供給を停止するステップと、
前記温度調節手段によって前記一酸化炭素選択酸化触媒を所定の処理時間以上、運転温度より高温に維持するステップとからなる高温処理を行う、水素生成装置の運転方法。
【請求項１２】
前記温度調節手段は、前記一酸化炭素選択酸化器内の温度を検出する温度検出器と、前記一酸化炭素選択酸化器を冷却する冷却手段とを備え、前記温度検出器の検出値を取得して、該検出値に基づいて前記冷却手段の動作を調節する、請求項１１に記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項１３】
前記温度調節手段は、前記一酸化炭素選択酸化器内の温度を検出する温度検出器と、前記一酸化炭素選択酸化器を加熱する加熱手段と、前記一酸化炭素選択酸化器を冷却する冷却手段とを備え、前記温度検出器の検出値を取得して、該検出値に基づいて前記加熱手段及び前記冷却手段の動作を調節する、請求項１１に記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項１４】
前記改質器に熱を供給する燃焼器を備え、
前記加熱手段は、前記燃焼器から排出される燃焼排ガスの保有熱を利用して前記一酸化炭素選択酸化器を加熱する伝熱器と、前記燃焼器から前記伝熱器への燃焼排ガスの流量を調節する流量調整手段と、を備え、前記温度検出器の検出値を取得して、該検出値に基づいて前記流量調整手段を調節する、請求項１３に記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項１５】
前記高温処理において、前記一酸化炭素選択酸化触媒を昇温させる時に、前記酸化ガス供給手段を動作させて、前記改質ガスに酸化ガスを供給する、請求項１１に記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項１６】
前記高温処理時の温度が１８０℃以上２００℃以下の温度である、請求項１１に記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項１７】
前記一酸化炭素選択酸化器と外部の機器とを接続する外部供給流路と、
前記一酸化炭素選択酸化器と前記燃焼器とを接続する内部処理流路と、
前記一酸化炭素選択酸化器から排出されるガスの流路の接続先を外部供給流路あるいは内部処理流路に切り換える切換装置と、を備え、
前記高温処理において、前記切換装置によって、前記一酸化炭素選択酸化器から排出されるガスを前記内部処理流路に流通させる、請求項１１に記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項１８】
前記高温処理を、前記水素生成装置の起動動作時、停止動作時、あるいは運転動作時の少なくともいずれかにおいて行う、請求項１１に記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項１９】
前記高温処理を、前記水素生成装置の起動回数、停止回数又は累積運転時間の少なくともいずれかに基づいて、所定の頻度で行う、請求項１１に記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項２０】
請求項１に記載の水素生成装置と、
前記水素生成装置に接続されている燃料電池と、を有する燃料電池システムの運転方法であって、
前記改質器によって改質ガスを発生させるステップと、
前記酸化ガス供給手段による酸化ガスの供給を停止するステップと、
前記温度調節手段によって前記一酸化炭素選択酸化触媒を所定の処理時間以上、運転温度より高温に維持するステップと、からなる高温処理を行う、燃料電池システムの運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素生成装置及び燃料電池システム並びにそれらの運転方法に関する。特に一酸化炭素選択酸化器を有する水素生成装置及び燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水素生成装置用の原料としては、一般的に、天然ガス等の炭化水素、メタノールなどのアルコール、あるいは、ナフサ等の少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含む原料が用いられる。水素生成装置では、このような原料と水蒸気とを水蒸気改質反応させることで水素リッチな改質ガスを生成する。このようにして得られた改質ガスには、水素の他に二酸化炭素や一酸化炭素（以下ＣＯと呼ぶ）が含有されている。ここで、固体高分子型燃料電池等白金系触媒を利用する燃料電池において、この改質ガスを燃料として利用すると、ＣＯは燃料電池の白金系触媒を被毒してしまうため、燃料電池の発電特性が低下する原因となる。例えば、固体高分子型燃料電池の場合、一般的に、改質ガス中に含有するＣＯ濃度は20ppm（体積ベース）以下に下げなければ発電特性が低下する傾向にある。そのため、水素生成装置には、一般的に、改質ガスの流通方向において、水蒸気改質により原料から改質ガスを生成する改質器と、その改質ガス中のＣＯと水とを変成反応させて改質ガスのＣＯ濃度を低減する変成器と、ＣＯと酸素とを選択酸化反応させてＣＯ濃度をさらに低減する一酸化炭素選択酸化器（以下、ＣＯ選択酸化器と呼ぶ）とが設けられ、ＣＯ濃度が低減された改質ガスを生成するように構成されている。
【０００３】
したがって、ＣＯ選択酸化器には、酸化ガスが加えられた改質ガスが流通するように構成されている。
【０００４】
また、ＣＯ選択酸化器の運転に関しては、ＣＯ選択酸化反応を活性化させるため、水素生成装置の運転を行う際、最初にＣＯ選択酸化器に改質ガスを導入し、その後にＣＯ選択酸化器内に空気を導入する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−３１９４２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記従来のＣＯ選択酸化器においては、水素生成装置の起動回数あるいは累積運転時間の蓄積に従って、改質ガス中ＣＯ濃度の低減性能が徐々に減退する傾向があった。また、特許文献１に記載の方法は、最初にＣＯ選択酸化器に空気を導入し、その後にＣＯ選択酸化器内に改質ガスを導入する方法との比較において改質ガス中ＣＯ濃度の低減効果が開示されているものの、ＣＯ選択酸化器のＣＯ濃度の低減性能を回復させるにはかなりの時間を要する方法であった。
【０００６】
本発明は、前記従来の課題を解決するためになされたもので、ＣＯ選択酸化器のＣＯ濃度の低減性能を短時間で回復させる水素生成装置及びそれを用いた燃料電池システム並びにそれらの運転方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは、上記目的を達成すべく、まずは、ＣＯ選択酸化器のＣＯ濃度の低減性能の減退について検討を重ねた結果、ＣＯ選択酸化器内の一酸化炭素選択酸化触媒（以下ＣＯ選択酸化触媒と呼ぶ）の活性低下が原因であると推定された。すなわち、ＣＯ選択酸化触媒がＣＯを酸化処理しているうちに、やがてＣＯ選択酸化触媒自身も酸化されて触媒活性が低下する現象や、ＣＯ選択酸化触媒の表面に酸化ガス中に含まれていた窒素成分や硫黄成分がNOｘやSOｘとして付着して触媒活性が低下する現象が原因として推定された。
【０００８】
次に、発明者らはこれらの原因を特定するには到らなかったが、これら推定原因に基づいて対策手段を検討した結果、ＣＯ選択酸化器のＣＯ濃度の低減性能を回復させる手段の１つとして、ＣＯ選択酸化触媒を還元雰囲気に晒す手段が有効であり、その場合の還元剤としては、水素を含む改質ガスが好適であると想到した。
【０００９】
しかし、単に従来のＣＯ選択酸化器において改質ガスを流通させても短い時間ではＣＯ選択酸化器のＣＯ濃度の低減性能の有意な回復は見られなかった。しかも、改質ガスを長期間流通させるような運転方法は実用的ではなかった。特に、水素生成装置が燃料電池に接続されて構成される燃料電池システムにおいては、電気需要等の動向に対応した速やかな起動停止性能の実現、あるいは長時間の継続運転等水素生成装置の柔軟な対応能力が課題となっているので、ＣＯ選択酸化器の回復処理の短時間化は重要な課題となっている。
【００１０】
そこで、発明者らは、ＣＯ選択酸化器のＣＯ濃度の低減性能を短時間で回復させる方法について鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、上記課題を解決するために、本発明に係る水素生成装置は、原料供給手段と、  水供給手段と、前記原料供給手段から供給される原料を改質反応によって改質ガスに改質する改質器と、前記改質ガスに酸素を含む酸化ガスを加える酸化ガス供給手段と、前記酸化ガスが加えられた前記改質ガスを一酸化炭素選択酸化反応によって前記改質ガスの一酸化炭素濃度を低減する一酸化炭素選択酸化器と、前記一酸化炭素選択酸化器内の一酸化炭素選択酸化触媒の温度を調節する温度調節手段と、制御装置と、を備え、前記制御装置が、前記原料供給手段及び前記水供給手段を制御して前記改質器において改質ガスを発生させながら、前記酸化ガス供給手段を制御して酸化ガスの供給を停止し、かつ前記温度調節手段を制御して、前記一酸化炭素選択酸化触媒を所定の処理時間以上、運転温度より高温に維持する、高温処理を行う（請求項１）。あるいは、本発明に係る水素生成装置の運転方法は、原料供給手段と、水供給手段と、前記原料供給手段から供給される原料を改質反応によって改質ガスに改質する改質器と、前記改質ガスに酸素を含む酸化ガスを加える酸化ガス供給手段と、前記酸化ガスが加えられた前記改質ガスを一酸化炭素選択酸化反応によって前記改質ガスの一酸化炭素濃度を低減する一酸化炭素選択酸化器と、前記一酸化炭素選択酸化器内の一酸化炭素選択酸化触媒の温度を調節する温度調節手段と、を備え、前記改質器において改質ガスを発生させるステップと、前記酸化ガス供給手段による酸化ガスの供給を停止するステップと、前記温度調節手段によって前記一酸化炭素選択酸化触媒を所定の処理時間以上、運転温度より高温に維持するステップとからなる高温処理を行う（請求項１１）。以上のように構成とすることで、一酸化炭素選択酸化触媒が高温処理されることによって一酸化炭素選択酸化器の一酸化炭素低減性能を短時間に回復させることができる。
【００１２】
本発明に係る水素生成装置の前記温度調節手段は、前記一酸化炭素選択酸化器内の温度を検出する温度検出器と、前記一酸化炭素選択酸化器を冷却する冷却手段とを備え、前記制御装置は、前記温度検出器の検出値を取得して、該検出値に基づいて前記冷却手段の動作を制御するとよい（請求項２）。あるいは、本発明に係る水素生成装置の運転方法の前記温度調節手段は、前記一酸化炭素選択酸化器内の温度を検出する温度検出器と、前記一酸化炭素選択酸化器を冷却する冷却手段とを備え、前記温度検出器の検出値を取得して、該検出値に基づいて前記冷却手段の動作を調節するとよい（請求項１２）。以上のように構成とすることで、改質ガスの保有熱で一酸化炭素選択酸化触媒を昇温させることができるので、簡単な構造によって、高温処理を実施することができる。
【００１３】
本発明に係る水素生成装置の前記温度調節手段は、前記一酸化炭素選択酸化器内の温度を検出する温度検出器と、前記一酸化炭素選択酸化器を加熱する加熱手段と、前記一酸化炭素選択酸化器を冷却する冷却手段とを備え、前記制御装置は、前記温度検出器の検出値を取得して、該検出値に基づいて前記加熱手段及び前記冷却手段の動作を制御するとよい（請求項３）。あるいは、本発明に係る水素生成装置の運転方法の前記温度調節手段は、前記温度調節手段は、前記一酸化炭素選択酸化器内の温度を検出する温度検出器と、前記一酸化炭素選択酸化器を加熱する加熱手段と、前記一酸化炭素選択酸化器を冷却する冷却手段とを備え、前記温度検出器の検出値を取得して、該検出値に基づいて前記加熱手段及び前記冷却手段の動作を調節するとよい（請求項１３）。以上のように構成とすることで、加熱手段によって一酸化炭素選択酸化触媒を迅速に昇温させることができるので、処理温度までの昇温動作に要する時間を短縮することができる。
【００１４】
本発明に係る水素生成装置は、前記改質器に熱を供給する燃焼器を備え、前記加熱手段は、前記燃焼器から排出される燃焼排ガスの保有熱を利用して前記一酸化炭素選択酸化器を加熱する伝熱器と、前記燃焼器から前記伝熱器への燃焼排ガスの流量を調節する流量調整手段と、を備え、前記制御装置は、前記温度検出器の検出値に基づいて前記流量調整手段を制御するとよい（請求項４）。あるいは、本発明に係る水素生成装置の運転方法は、前記改質器に熱を供給する燃焼器を備え、前記加熱手段は、前記燃焼器から排出される燃焼排ガスの保有熱を利用して前記一酸化炭素選択酸化器を加熱する伝熱器と、前記燃焼器から前記伝熱器への燃焼排ガスの流量を調節する流量調整手段と、を備え、前記温度検出器の検出値を取得して、該検出値に基づいて前記流量調整手段を調節するとよい（請求項１４）。以上のように構成とすることで、加熱手段によって一酸化炭素選択酸化触媒を迅速に昇温させることができるとともに、加熱手段に排熱を利用することができるので、水素生成装置のエネルギー効率を向上させることができる。
【００１５】
本発明に係る水素生成装置の前記制御装置は、前記高温処理において、前記一酸化炭素選択酸化触媒を昇温させる時に、前記酸化ガス供給手段を動作させて、前記改質ガスに酸化ガスを供給するとよい（請求項５）。あるいは、本発明に係る水素生成装置の運転方法は、前記高温処理において、前記一酸化炭素選択酸化触媒を昇温させる時に、前記酸化ガス供給手段を動作させて、前記改質ガスに酸化ガスを供給するとよい（請求項１５）。以上のように構成とすることで、一酸化炭素選択酸化器内で水素と酸素とが発熱反応を起こすので、一酸化炭素選択酸化触媒の加熱が加速されて、処理温度までの昇温動作に要する時間を短縮することができる。
【００１６】
本発明に係る水素生成装置及びその運転方法は、前記高温処理時の温度が１８０℃以上２００℃以下の温度であるとよい（請求項６，１６）。このような構成とすることで、本発明の効果が一層明確となり、ＣＯ選択酸化器のＣＯ低減性能をより短時間に回復させることができる。
【００１７】
本発明に係る水素生成装置は、前記一酸化炭素選択酸化器と外部の機器とを接続する外部供給流路と、前記一酸化炭素選択酸化器と前記燃焼器とを接続する内部処理流路と、前記一酸化炭素選択酸化器から排出されるガスの流路を外部供給流路あるいは内部処理流路に切り換える切換装置と、を備え、前記制御装置は、前記高温処理時において、前記切換装置を制御して、前記一酸化炭素選択酸化器から排出されるガスを前記内部処理流路に流通させるとよい（請求項７）。あるいは、本発明に係る水素生成装置の運転方法は、前記一酸化炭素選択酸化器と外部の機器とを接続する外部供給流路と、前記一酸化炭素選択酸化器と前記燃焼器とを接続する内部処理流路と、前記一酸化炭素選択酸化器から排出されるガスの流路の接続先を外部供給流路あるいは内部処理流路に切り換える切換装置と、を備え、前記高温処理において、前記切換装置によって、前記一酸化炭素選択酸化器から排出されるガスを前記内部処理流路に流通させるとよい（請求項１７）。以上のように構成とすることで、一酸化炭素選択酸化器から排出されるガスは、内部処理流路を経由して燃焼器に供給されるので、一酸化炭素濃度が高い状態のままのガスが、燃料電池に供給されることを防止でき、燃料電池の触媒の一酸化炭素被毒を防止することができる。
【００１８】
本発明に係る水素生成装置の前記制御装置が、前記高温処理を、前記水素生成装置の起動動作時、停止動作時、あるいは運転動作時の少なくともいずれかにおいて行うとよい（請求項８）。あるいは、本発明に係る水素生成装置の運転方法は、前記高温処理を、前記水素生成装置の起動動作時、停止動作時、あるいは運転動作時の少なくともいずれかにおいて行うとよい（請求項１８）。以上のように構成とすることで、水素生成装置の運用状態に応じて最も都合の良い時期に高温処理を行うことができるので、臨機応変に一酸化炭素選択酸化器の一酸化炭素低減性能を短時間に回復させることができる。
【００１９】
本発明に係る水素生成装置の前記制御装置が、前記高温処理を、前記水素生成装置の起動回数、停止回数又は累積運転時間の少なくともいずれかに基づいて、所定の頻度で行うとよい（請求項９）。あるいは、本発明に係る水素生成装置の運転方法は、前記高温処理を、前記水素生成装置の起動回数、停止回数又は累積運転時間の少なくともいずれかに基づいて、所定の頻度で行うとよい（請求項１９）。以上のように構成とすることで、水素生成装置の起動動作又は停止動作の都度、あるいは任意の運転時間毎に高温処理を実施していては、高温処理に要する時間および水素生成装置のエネルギー効率の低下が生じるところ、高温処理の実施頻度を合理的に調整することができ、水素生成装置の経済性の低下を抑制することができる。
【００２０】
本発明に係る燃料電池システムは、請求項１に記載の水素生成装置と、前記水素生成装置に接続されている燃料電池と、を有する（請求項１０）。
【００２１】
本発明に係る燃料電池システムの運転方法は、請求項１に記載の水素生成装置と、前記水素生成装置に接続されている燃料電池と、を有する燃料電池システムの運転方法であって、前記改質器によって改質ガスを発生させるステップと、前記酸化ガス供給手段による酸化ガスの供給を停止するステップと、前記温度調節手段によって前記一酸化炭素選択酸化器を所定の処理時間以上、運転温度より高温の処理温度に維持するステップと、からなる高温処理を行う（請求項２０）。
【発明の効果】
【００２２】
以上のように、本発明に係る水素生成装置及び燃料電池システム並びにそれらの運転方法は、ＣＯ選択酸化器のＣＯ濃度の低減性能を短時間で回復させるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、図面を参照しながら本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２４】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１にかかる燃料電池システムの概略構成を示す系統図である。
【００２５】
図１に示す燃料電池システム３００は、水素生成装置１００と燃料電池２００とを有している。そして、水素生成装置１００と燃料電池２００とはＣＯ選択酸化器３及び燃料電池２００を接続するガス流路１３Ｃによって、改質ガスが燃料電池２００に導かれるように構成されている。そして、図示しないが、改質ガスは燃料電池２００のアノードに供給され、燃料電池２００のカソードには、酸化ガスである空気が供給されるように構成されている。
【００２６】
水素生成装置１００は、改質器１と、変成器２と、ＣＯ選択酸化器３と、改質器１に原料を供給する原料供給手段９と、改質器１に水を供給すると水供給手段８と、改質器１に熱を供給する燃焼器１０と、改質器１と変成器２とを接続するガス流路１３Ａと、変成器２とＣＯ選択酸化器３とを接続するガス流路１３Ｂと、ガス流路１３Ｂに空気（酸化ガス）を供給する空気供給手段（酸化ガス供給手段）５と、ＣＯ選択酸化器３に配設された温度検出器４、ヒータ（加熱手段）１５及び冷却手段１６によって構成される温度調節手段と、ＣＯ選択酸化器３と燃料電池（外部の装置）２００とを接続するガス流路（外部供給流路）１３Ｃと、ガス流路１３Ｃから分岐して燃焼器１０に接続するガス流路（内部処理流路）１３Ｄと、ガス流路１３Ｃとガス流路１３Ｄとの分岐地点に配設されている切換装置１８と、制御装置７とを有している。
【００２７】
改質器１は、原料と水とを用いて水蒸気改質反応によって、原料を改質ガスに改質する反応器である。改質反応を進行させるための触媒には、種々の触媒種が用いられ得るが、ここではルテニウムが用いられている。改質器１は、水素生成装置１００運転中には、燃焼器１０の熱によって、加熱されると共に水蒸気改質反応に用いられる水が気化される。具体的な加熱温度は、触媒の種類に応じて異なるが、ルテニウム等一般的に用いられている触媒の場合、６００℃前後である。
【００２８】
原料供給手段９は、図示しないが、原料の供給圧力を増加させるブースタと原料中の硫黄成分を低減する脱硫部とを有する構成としている。ここでは、脱硫部には、天然ガス中の硫黄系付臭成分を除去するゼオライト系吸着剤が充填されている。ゼオライト系吸着剤の充填量は原料の含硫黄成分の分子を原料分子の総モル数の１億分の１以下程度まで除去することを目安としている。原料には、ここでは、メタンを主成分とする天然ガスが用いられているが、その他にもＬＰＧ等の炭化水素成分、メタノール等のアルコール、あるいはナフサ成分、また、公知の気化装置を用いることで、メタノール等のアルコールに例示されるような少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含む材料を原料とすることができる。
【００２９】
水供給手段８は、ポンプが用いられている。そして、イオン交換後の水が供給されるように構成されている。
【００３０】
燃焼器１０は、火炎バーナーと、燃焼空気供給用のシロッコファンと、燃料供給手段とを備える（図示せず）。また、ガス流路１３Ｄが接続されている。したがって、切換装置１８によって、ＣＯ選択酸化器３側のガス流路１３Ｃの接続先をガス流路１３Ｄに切り換えることによって、ガス流路１３Ｃを流通するガスを燃焼器１０に導入して焼却処理することができる。
【００３１】
変成器２は、改質ガスが触媒作用によって、変成反応が進行する反応器である。触媒には貴金属系触媒が用いられている。変成器２は、水素生成装置１００運転中には、図示しない冷却ファン等温度調節手段によって温度調節される。具体的な温度は、触媒の種類に応じて異なるが、ここでは、２００℃前後に温度調節される。
【００３２】
空気供給手段５は、ガス流路８Ｂの改質ガスに空気を添加するように設置されている。なお、空気供給手段５は、ＣＯ選択酸化反応をする前の改質ガスに空気を添加するように設置されていればよいので、ＣＯ選択酸化器４の入口部あるいは変成器２の出口部に設置されてもよい。空気供給手段５には、エアーポンプが用いられている。
【００３３】
ＣＯ選択酸化器３は、ＣＯ選択酸化触媒の作用によって改質ガスのＣＯ選択酸化反応が進行する反応器である。ＣＯ選択酸化触媒には、ルテニウム及び白金が用いられている。ＣＯ選択酸化器３は、水素生成装置１００運転中には、ヒータ１５及び冷却手段１６によって運転温度に温度調節される。運転温度は、触媒の種類に応じて異なるが、ルテニウム及び白金からなる触媒の場合、１２０℃乃至１５０℃である。
【００３４】
温度検出器４は、ＣＯ選択酸化器３の内部温度を検出して間接的にＣＯ選択酸化触媒の温度を検出ように構成されていている。なお、温度検出器４は、ＣＯ選択酸化器３内のＣＯ選択酸化触媒の温度を直接的に検出するように、あるいはＣＯ選択酸化器３の外壁温度を検出して間接的にＣＯ選択酸化触媒の温度を検出するように構成されていてもよい。
ヒータ１５には、電気ヒータが用いられている。また、ガスヒータを用いても良い。つまり、ヒータ１５は、ＣＯ選択酸化器３を約２００℃まで加熱することができる加熱手段であればよい。
【００３５】
冷却手段１６には、空冷ファンが用いられている。
【００３６】
切換装置１８は、ＣＯ選択酸化器３から排出されるガスが燃料電池２００に供給されるか、あるいはガス流路１３Ｄを経由して燃焼器１０へ供給されるか、いずれかにガスの流路を切り換えるように構成されていればよい。ここでは三方弁が用いられている。あるいは複数の開閉弁が組み合わされて構成されてもよい。
【００３７】
制御装置７は、マイコン等の演算器を有し、ＣＰＵ等からなる演算制御部と、メモリ等からなる記憶部と、キーボード等からなる入力手段とを有して構成されている（図示せず）。制御装置７は、水素生成装置１００の動作を制御する。特に、温度検出器４の検出値を取得して、ヒータ１５及び冷却手段１６の動作を制御する。
【００３８】
ここで、本明細書においては、制御装置とは、単独の制御装置だけでなく、複数の制御装置が協働して制御を実行する制御装置群をも意味する。よって、制御装置７は、単独の制御装置から構成される必要はなく、複数の制御装置が分散配置されていて、それらが協働して水素生成装置１００の動作を制御するように構成されていてもよい。
【００３９】
次に、水素生成装置１００の運転時の動作を説明する。なお、水素生成装置１００の動作は制御装置７によって制御されることによって遂行される。
【００４０】
まず、改質器１においては、燃焼器１０を動作させる。これにより、改質器１内の触媒を加熱する。改質器１内の触媒の温度は約６５０℃となるように調整される。そして、原料供給手段９は改質器１に原料を供給する。水供給手段８は、原料中の炭素原子１モルに対して、水分子が３モルとなるように水を供給する。これにより、改質器１に供給された水は燃焼器１０の熱によって気化されて水蒸気となり、原料に混合する。そして、改質器１において原料の水蒸気改質反応が進行する。
【００４１】
改質器１から排出される改質ガス中には、約１０％（ドライガスベース）のＣＯが含まれる。この改質ガスは、ガス流路１３Ａを経由して変成器２に供給される。
【００４２】
変成器２内において変成反応が進行する。変成器２から排出される改質ガス中には、約０．５％（ドライガスベース）のＣＯが含まれる。この改質ガスは、ガス流路１３Ｂを経由してＣＯ選択酸化器３に供給される。
【００４３】
空気供給手段５は、ガス流路１３Ｂを流通する改質ガスに空気を加える。
【００４４】
ＣＯ選択酸化器３においては、改質ガスがＣＯ選択酸化器３の運転温度以上の温度状態で供給され、かつＣＯ選択酸化反応が発熱反応であるので、ＣＯ選択酸化器３内の温度が、ＣＯ選択酸化反応に適する温度、すなわち運転温度となるように空冷装置１６によって制御される。ここでは、運転温度は１２０℃乃至１５０℃の間の所定の温度とされる。ＣＯ選択酸化器３から排出される改質ガスは、ＣＯ濃度が約２０ｐｐｍ（ドライガスベース）にまで低減されて、ガス流路１３Ｃを経由して燃料電池２００に供給される。
【００４５】
ここで、発明者らが本発明を想到するまでに得た知見について説明する。
【００４６】
一般的に、水素生成装置１００の運転時間あるいは起動回数の増加に従い、ＣＯ選択酸化器３のＣＯ濃度の低減性能は弱くなってゆき、やがてＣＯ濃度は２０ppmを上回るようになる。かかるＣＯ濃度の低減性能の低下について、発明者らは、ＣＯ選択酸化触媒が酸化されたり、ＣＯ選択酸化触媒の活性点（Active  Site）に酸化物質が吸着したりするなどにより、ＣＯ選択酸化触媒の活性が低下していることが主因と推定した。そして、ＣＯ濃度低減性能をほとんど喪失したＣＯ選択酸化器３に改質ガスのみを流通させながら、運転時と比較して高温の状態に維持することによってＣＯ選択酸化器３のＣＯ低減性能を短時間回復させることができることを見出した。他方で、ＣＯ選択酸化器３の温度が上昇するに従い改質ガスのメタン化反応が活発となり、ＣＯ選択酸化器３のＣＯ濃度低減性能の回復効果が低下するおそれがある。そこで、改質ガスのみを流通させながら触媒温度がＣＯ選択酸化器３の運転温度よりも数十度高い温度に維持すると、つまり高温処理をすると、ＣＯ選択酸化器３のＣＯ濃度低減性能の回復効果が最も良くなることを見出した。図２は、ＣＯ濃度低減性能をほとんど喪失したＣＯ選択酸化器のＣＯ濃度低減性能（図中Ｂ）と高温処理後のＣＯ選択酸化器のＣＯ濃度低減性能（図中Ａ）を示すグラフである。グラフの横軸がＣＯ選択酸化器３の運転温度Ｔであり、縦軸が、ＣＯ選択酸化器３から排出される改質ガスのＣＯ濃度Ｘを示している。図２における高温処理は、ＣＯ選択酸化器３、正確にはＣＯ選択酸化触媒を１８０℃にて３０分間維持した。図に示すように、高温処理によってＣＯ選択酸化器３のＣＯ低減性能は回復している。図中Ａの性能は、ＣＯ選択酸化器３の初期の性能とほぼ等しい。
【００４７】
また、図３は、処理時間と処理温度によるＣＯ選択酸化器のＣＯ濃度低減性能の回復状態の相違を示すグラフである。グラフの横軸が処理時間Ｈであり、縦軸が、ＣＯ選択酸化器３から排出される改質ガスのＣＯ濃度Ｘを示している。図３において、Ｃ乃至Ｅは処理温度がそれぞれ、Ｃは１８０℃、Ｄは１６５℃、Ｅは１５０℃に設定されている。図より、処理温度が、１８０℃よりも低温のＣＯ選択酸化器の運転温度に近くに設定されると、ＣＯ低減性能を回復させるには長い処理時間を要することがわかる。例えば、処理温度１５０℃の条件（図中Ｅ）は運転温度とほぼ同等の温度であるが、この場合、ＣＯ濃度低減性能を大幅に回復させるには数時間以上の処理時間を要している。なお、高温処理に適する処理温度と処理時間は１８０℃、３０分に限定されるものではなく、触媒量、構成、活性の低下状態などにより異なってくる。
【００４８】
［第１の運転方法］
上記の知見に基づく、水素生成装置１００の基本的な運転方法（本発明の水素生成装置の第1の運転方法）について説明する。
【００４９】
水素生成装置１００の起動動作時において、以下の高温処理動作が行われる。なお、水素生成装置１００の内部の残留ガスをパージするパージ動作が行われる場合には、そのパージ動作が行われた後、あるいは行われている最中、あるいは行われる前において以下の高温処理動作が行われる。
【００５０】
改質器１内の触媒が燃焼器１０により加熱され、水蒸気改質反応を進めるのに適した温度に達した時点で、例えば５００℃に達した時点で、原料と水が改質器１に供給され始め、改質器１にて水素リッチなガスが生成される。なお、原料と水との供給順序は特に制限はない。原料と水とを同時に供給され始めなくても良く、先に水が供給され始めてからその後に原料が供給されても良い。
【００５１】
また、切換手段１８はガス流路１３Ｄにガスの流路が接続されるように切り換えられる。これによって、ＣＯ選択酸化器３から排出されるガスは、ガス流路１３Ｄを経由して燃焼器１０に供給されるので、ＣＯ濃度が高い状態のままのガスが、燃料電池２００に供給されることを防止でき、燃料電池２００の触媒のＣＯ被毒を防止することができる。
そして、ヒータ１５に通電されて、ＣＯ選択酸化器３が処理温度、すなわちＣＯ選択酸化触媒を高温処理するのに適した処理温度、すなわち、ここでは１８０℃にまで昇温した後、ＣＯ選択酸化器３は処理時間、すなわち３０分間処理温度に保持される。具体的には、制御装置７が温度検出器４の検出値に基づいてヒータ１５を制御する。ここで、ヒータ１５が用いられる時期は特に制限はない。例えば、水素生成装置１００の起動開始動作と同時でもよいし、改質器１に原料と水がともに供給され始めた時点でもよい。なお、改質ガスがＣＯ選択酸化器３内を流通し始めると、改質ガスが伝熱媒体となるので、ヒータ１５から得られる熱のＣＯ選択酸化触媒への伝熱性が向上する。なお、ＣＯ選択酸化器３の温度は、温度検出器４の検出値に基づいて取得される。
【００５２】
また、空気供給手段５からの改質ガスへの空気の添加が行われている場合には、昇温動作中あるいはその前において、空気供給手段５からの改質ガスへの空気の添加は停止される。すなわち、ＣＯ選択酸化器３が処理温度に維持されている間は、ＣＯ選択酸化器３には空気が加えられていない改質ガスが流通され続ける状態となる。ここでは、ＣＯ選択酸化器３が処理温度にほぼ到達する時点まで空気供給手段５を動作させる。これによって、ＣＯ選択酸化器３内で水素と酸素とが発熱反応を起こすので、ＣＯ選択酸化器３の加熱が加速されて、処理温度までの昇温動作に要する時間を短縮することができる。
【００５３】
そして、高温処理後、水素生成装置１００を起動させる場合には、ガス流路１３Ｂを流通する改質ガスに空気供給手段５から空気が加えられ始めるとともに、制御装置７は、温度検出器４の検出値に基づく検出温度がＣＯ選択酸化器３の運転温度になるようにヒータ１５及び冷却手段１６の動作を制御する。そして、温度検出器４の検出値に基づく検出温度がＣＯ選択酸化器３の運転温度になってから、切換装置１８が切り換えられて、改質ガスが燃料電池２００に供給される。ここで、燃料電池２００への改質ガスの供給時期の判断は、高温処理後の経過時間で判断するようにしてもよい。つまり、ＣＯ選択酸化器３から排出される改質ガスのＣＯ濃度が、燃料電池２００の触媒被毒を抑制するのに十分な濃度、すなわち２０ｐｐｍ以下にまで低下していることが判断できる制御方法であればよい。
【００５４】
［第２の運転方法］
次に、水素生成装置１００の別の運転方法（本発明の水素生成装置の第２の運転方法）について説明する。
【００５５】
第２の運転方法は、第１の運転方法を代替する運転方法であって、水素生成装置１００の停止動作時における運転方法である。したがって、以下に説明する動作以外の動作は第１の運転方法と同様であるのでその説明は省略する。
【００５６】
水素生成装置１００の停止動作時において、以下の高温処理動作が行われる。なお、水素生成装置１００の内部の残留ガスをパージするパージ動作が行われる場合には、パージ動作の前後、あるいはパージ動作の最中において以下の動作が行われる。
【００５７】
まず、改質器１における改質ガスの生成は継続される。
【００５８】
そして、第１の運転方法と同様にして、昇温動作が行われる。
【００５９】
なお、昇温動作中あるいはその前において、空気供給手段５からの改質ガスへの空気の添加は停止される。ここでは、ＣＯ選択酸化器３が処理温度にほぼ到達する時点で空気の添加が停止される。すなわち、ＣＯ選択酸化器３の昇温動作中にはＣＯ選択酸化器３には空気が加えられている状態となる。これによって、第１の運転方法と同様、ＣＯ選択酸化器３の昇温を加速させることができる。
【００６０】
また、昇温動作中あるいはその前において、ＣＯ選択酸化器３側のガス流路１３Ｃがガス流路１３Ｄに接続するように切換手段１８が切り換えられる。これによって、ＣＯ選択酸化器３から排出される改質ガスの燃料電池２００への供給は停止される。切換手段１８の切換動作時期は昇温動作の開始と同時ではなくてもよい。つまり、ＣＯ選択酸化器３から排出される改質ガス中のＣＯ濃度が、燃料電池２００の触媒被毒を抑制するのに十分な濃度、すなわち２０ｐｐｍ以下にまで低下していれば、燃料電池２００への改質ガスの供給が継続されても構わない。かかる供給停止の具体的判断は、温度検出器４検出値に基づく検出温度に基づいて行うことができる。あるいは、ＣＯ選択酸化器３の出口にＣＯ濃度検知手段としてセンサ類が設置され、ＣＯ選択酸化器３から排出される改質ガスのＣＯ濃度を直接検出して行うこともできる。
【００６１】
そして、処理時間が経過すると、高温処理は完了して、ヒータ１５が停止、あるいは冷却手段１６の冷却能力が強化されて、ＣＯ選択酸化器３の温度は降温する。
【００６２】
［第３の運転方法］
次に、水素生成装置１００の更に別の運転方法（本発明の水素生成装置の第３の運転方法）について説明する。
【００６３】
第３の運転方法は、水素生成装置１００の運転動作時における運転方法である。したがって、以下に説明する高温処理動作以外の動作は第１の運転方法と同様であるのでその説明は省略する。
【００６４】
水素生成装置１００の運転動作時において、以下の高温処理動作が行われる。
【００６５】
まず、改質器１における改質ガスの生成は継続される。
【００６６】
そして、第１の運転方法と同様にして、昇温動作が行われる。
【００６７】
また、第２の運転方法と同様にして、昇温動作中あるいはその前において、改質ガスへの空気添加の停止と切換手段１８の切換動作とが行われる。
【００６８】
そして、処理時間が経過すると、高温処理は完了してヒータ１５が停止、あるいは冷却手段１６の冷却能力が強化されて、ＣＯ選択酸化器３の温度は運転温度まで降温する。また、空気供給手段５から改質ガスへの空気添加が再開される。
【００６９】
そして、ＣＯ選択酸化器３がほぼ運転温度になった時点で、切換装置１８によって、ＣＯ選択酸化器３側のガス流路１３Ｃの接続先が燃料電池２００に切り換えられ、燃料電池２００への改質ガスの供給が再開される。
【００７０】
以上、本発明によって、ＣＯ選択酸化器３の高温処理に要する時間は処理時間とその前後の昇温及び降温に要する時間とを含めても短時間、ここでは１時間以内で済むので、改質ガスが供給されない燃料電池２００は、燃料電池２００内に残留する残留ガスによって低出力ながら発電を継続することも可能となり、燃料電池２００の運転を継続させたまま、ＣＯ選択酸化器３のＣＯ低減性能の回復処理を実施することができる。
【００７１】
また、以上第１乃至第３の運転方法によって、水素生成装置１００の運用状態に応じて最も都合の良い時期に高温処理を行うことができるので、臨機応変にＣＯ選択酸化器３のＣＯ低減性能を短時間に回復させることができる。
【００７２】
［第４の運転方法］
次に、水素生成装置１００の更に別の運転方法（本発明の水素生成装置の第４の運転方法）について説明する。
【００７３】
第４の運転方法は、第１乃至第３の運転方法の実施頻度に関する運転方法である。具体的には、水素生成装置１００の累積運転時間あるいは起動回数又は停止回数が一定の値以上に達した場合にのみ高温処理を行う運転方法である。したがって、具体的な運転方法は第１乃至第３の運転方法と同様であるのでその説明は省略する。なお、水素生成装置１００の動作は制御装置７が起動回数あるいは累積運転時間をカウントして記憶することにより遂行される。
【００７４】
例えば、以下のように運転されるとよい。まず、所定の制限時間が水素生成装置１００の運転状況に応じて使用者によって決定される。そして、制限時間、例えば２００時間が入力手段から入力されて記憶部に記憶あるいは演算制御部に設定される。そして、演算制御部がタイマーを有していて、前回高温処理時を基点とする水素生成装置１００の累積運転時間がカウントされ、記憶部においてかかる累積運転時間が記憶される。そして、水素生成システム１００の運転動作中において、あるいは演算制御部に水素生成装置１００の起動指令又は停止指令が到達する度に、演算制御部において制限時間と累積運転時間とが対比され、累積運転時間が制限時間以上となっている場合に、第１乃至第３の運転方法が実施される。そして、累積運転時間はクリアされて、再度カウントが開始される。
【００７５】
あるいは、第１あるいは第２の運転方法については、所定の制限回数が水素生成装置１００の運転状況に応じて使用者によって決定される。そして、制限回数、例えば数十回程度が入力手段から入力されて演算制御部により記憶部に記憶されることによって設定され、累積運転時間の代わりに、前回高温処理時を基点とする制限回数がカウントされて、演算制御部に水素生成装置１００の起動指令又は停止指令が到達する度に、演算制御部において制限回数と起動回数又は停止回数とが対比され第１あるいは第２の運転方法の実施頻度が制御される。
【００７６】
これによって、水素生成装置１００の起動動作又は停止動作の都度、あるいは任意の運転時間毎に高温処理を実施していては、高温処理に要する時間および水素生成装置１００のエネルギー効率の低下が生じるところ、高温処理の実施頻度を合理的に調整することができ、水素生成装置１００，ひいては燃料電池システム３００の経済性の低下を抑制することができる。
【００７７】
以上、本発明にかかる水素生成装置及びそれを用いた燃料電池システム並びにそれらの運転方法は、ＣＯ選択酸化器３が高温処理されることによってＣＯ選択酸化器３のＣＯ低減性能を短時間に回復させることができる。
【００７８】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上述の各実施形態において示した高温処理の処理温度及び処理時間、累積運転時間、累積起動回数及び累積停止回数は、それぞれ好ましい例示の一つであってこれらに限定されるものではなく、これらは、燃料電池２００の種類や容量、運転条件等によって適宜、好適な温度、時間及び回数に設定される。
【００７９】
（実施の形態２）
図４は、本発明の実施の形態２にかかる燃料電池システムの概略構成を示す系統図である。
【００８０】
実施の形態２の燃料電池システム３１０の水素生成装置１１０は、実施の形態１の水素生成装置１００のヒータ１５の代わりに、ＣＯ選択酸化器３に配設された伝熱器（加熱手段）１２と、燃焼器１０と伝熱器１２とを接続する排ガス流路１４と、排ガス流路１４に配設された分流弁１１とが構成されている。したがって、これ以外は、燃料電池システム３００と同様なので、燃料電池システム３１０の構成及び運転方法の説明は省略し、相違点のみを説明する。また、図４において図１と同一又は相当する部分には同一の符号を付してその説明を省略する。
【００８１】
排ガス流路１４は、流通する燃焼器１０の排ガスの保有熱が散逸しないように、断熱処理が施されている。これによって、ＣＯ選択酸化器３を運転温度以上の温度の排ガスが伝熱器１２に供給される。
【００８２】
伝熱器１２は、排ガス流路１４を流通してくる燃焼器１０における排ガスの保有熱がＣＯ選択酸化器３に伝熱されるように構成されている。例えば、筒内に伝熱フィンが複数形成された筒部で構成されていて、筒内を排ガスが流通する。
【００８３】
分流弁１１は、排ガス流路１４を流通する排ガスの一部又は全部を排ガス流路１４外へ放出することができるように構成されている。これによって、制御装置１７は、分流弁１１を制御することによって、伝熱器１２に供給される排ガスの量を調整することができるので、ＣＯ選択酸化器４の昇温を調整することができる。例えば、ＣＯ選択酸化器１２の高温処理時には分流弁１１は伝熱器１２に排ガスが供給されるように制御され、高温処理時以外においては分流弁１１は排ガスが排ガス流路１４外へ放出するように制御される。
【００８４】
これによって、伝熱器１２によってＣＯ選択酸化器３を迅速に昇温させることができるとともに、伝熱器１２の熱源に排熱を利用することができるので、水素生成装置１１０のエネルギー効率を向上させることができる。
【００８５】
なお、燃焼器１０の停止時あるいは起動後間もない時のように排ガス温度が十分に高くない場合には、排ガスが加熱源として利用できないので分流弁１１は排ガスが排ガス流路１４外へ放出するように制御され、排ガスの温度が十分に上昇してから、分流弁１１は伝熱器１２に排ガスが供給されるように制御される。
【００８６】
以上、本発明の実施の形態１乃至２について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、ＣＯ選択酸化器３の温度調節手段としては、ヒータ１５あるいは伝熱器１２を不要とすることもできる。すなわち、ガス流路１３Ｂが断熱構造とされて冷却手段１６のみを備えるように構成することができる。これによって、ＣＯ選択酸化器３に供給される改質ガスの保有熱が高まるので、冷却手段１６の冷却能力を抑制するだけでＣＯ選択酸化器３を処理温度まで昇温させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明は、ＣＯ選択酸化器のＣＯ濃度の低減性能を短時間で回復させることができる水素生成装置及びそれを用いた燃料電池システム並びにそれらの運転方法として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の実施の形態１にかかる燃料電池システムの概略構成を示す系統図である。
【図２】ＣＯ濃度低減性能をほとんど喪失したＣＯ選択酸化器のＣＯ濃度低減性能（図中Ｂ）と高温処理後のＣＯ選択酸化器のＣＯ濃度低減性能（図中Ａ）を示すグラフである。
【図３】処理時間と処理温度によるＣＯ選択酸化器のＣＯ濃度低減性能の回復状態の相違を示すグラフである。
【図４】本発明の実施の形態２にかかる燃料電池システムの概略構成を示す系統図である。
【符号の説明】
【００８９】
１  改質器
２  変成器
３  ＣＯ選択酸化器
４  温度検出器
５  空気供給手段
７  制御装置
８  水供給手段
９  原料供給手段
１０  燃焼器
１１  分流弁
１２  伝熱器
１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃ、１３Ｄ  ガス流路
１４  排ガス流路
１５  ヒータ
１６  冷却手段
１８  切換装置
１００、１１０  水素生成装置
２００  燃料電池
３００、３１０  燃料電池システム
Ｈ  処理時間
Ｔ  運転温度
Ｘ  ＣＯ濃度
【図１】
2006169013.tif 000003
【図２】
2006169013.tif 000004
【図３】
2006169013.tif 000005
【図４】
2006169013.tif 000006