(57)【要約】      （修正有）【課題】分子量分布が狭く構造が制御された酸分解性のあるアルケニルフェノール系スターポリマーの提供。【解決手段】アーム部が特定のアルケニルフェノール誘導体から誘導される繰り返し単位を含むポリマー鎖であり；コア部が、式（ＩI）：2006070229.tif 000031［式中、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子およびＣ1〜Ｃ4アルキル基から選択され、Ｒ6は４級炭素原子を含まない炭素数２以上の２価以上の炭化水素基であり、ｘは１以上の整数であり、ｘが２以上のときはＲ4は同一または相異なっていてもよい］で表されるアクリレート誘導体から誘導される重合体であるスターポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心核としてのコア部、および中心核に連結するポリマー鎖としてのアーム部を含むスターポリマーであって、
アーム部が、式（Ｉ）：
【化１】
2006070229.tif 000027
［式中、Ｒ1は水素原子またはＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、Ｒ2はハロゲン原子またはＣ1〜Ｃ12炭化水素基であり、Ｒ3は水素原子または保護基であり、ｍは０〜４の整数であり、ｍが２以上のときＲ2は同一または相異なっていてもよく、ｎは１または２であり、ｎが２のときＲ3は同一または相異なっていてもよく、ｍ＋ｎは１〜５の整数である］
で表されるアルケニルフェノール誘導体から誘導される繰り返し単位を含むポリマー鎖であり；
コア部が、式（ＩＩ）：
【化２】
2006070229.tif 000028
［式中、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子およびＣ1〜Ｃ4アルキル基から選択され、Ｒ6は４級炭素原子を含まない炭素数２以上の２価以上の炭化水素基であり、ｘは１以上の整数であり、ｘが２以上のときはＲ4は同一または相異なっていてもよい］
で表されるアクリレート誘導体から誘導される重合体である、前記スターポリマー。
【請求項２】
アーム部が、請求項１に記載した式（Ｉ）で表されるアルケニルフェノール誘導体から誘導される繰り返し単位；および
式（ＩＩＩ）：
【化３】
2006070229.tif 000029
［式中、Ｒ7は水素原子またはＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し、Ｒ8はハロゲン原子または有機基を表し、ｙは０〜５の整数を表す］
で表されるスチレン誘導体から誘導される繰り返し単位、または式（ＩＶ）：
【化４】
2006070229.tif 000030
［式中、Ｒ9は水素原子またはＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、Ｒ10は水素原子または有機基である］
で表されるアクリレート誘導体から誘導される繰り返し単位を有する共重合体のポリマー鎖である、請求項１に記載のスターポリマー。
【請求項３】
アーム部が、式（Ｉ）のアルケニルフェノール誘導体から誘導される繰り返し単位からなるポリマー鎖、または式（Ｉ）のアルケニルフェノール誘導体から誘導される繰り返し単位および式（ＩＶ）のアクリレート誘導体から誘導される繰り返し単位からなる共重合体のポリマー鎖である、請求項２に記載のスターポリマー。
【請求項４】
アーム部が、コア部に結合する式（ＩＶ）のアクリレート誘導体から誘導される繰り返し単位およびその末端に結合する式（Ｉ）のアルケニルフェノール誘導体から誘導される繰り返し単位からなるブロック共重合体のポリマー鎖である、請求項２または３に記載のスターポリマー。
【請求項５】
式（ＩＩ）のｘが１であり、Ｒ6が−（ＣＨＲ11）p−基であり、ｐは２〜６の整数であり、Ｒ11はそれぞれ独立して水素原子またはＣ1〜Ｃ4のアルキル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のスターポリマー。
【請求項６】
式（ＩＶ）のＲ10が、水素原子、脂環式骨格を有する有機基、ラクトン環を有する有機基、またはＣ1〜Ｃ12のアルキル基である請求項２〜５のいずれか１項に記載のスターポリマー。
【請求項７】
数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のスターポリマー。
【請求項８】
分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜３．００であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のスターポリマー。
【請求項９】
コア部の重合体とアーム部のポリマー鎖の組成比（コア部／アーム部）が、１／１，０００〜１／０．１である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のスターポリマー。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のスターポリマーを含有するレジスト組成物。
【請求項１１】
ａ）請求項１に記載の式（Ｉ）で表されるアルケニルフェノール誘導体を重合することによりポリマー鎖を得る工程；および
ｂ）当該ポリマー鎖を、請求項１に記載の式（ＩＩ）で表されるアクリレート誘導体と共重合させる工程；
を含み、式（Ｉ）のＲ3が保護基の場合は、さらに当該保護基を除去する工程を含んでいてもよい、請求項１〜９のいずれか１項に記載のスターポリマーの製造方法。
【請求項１２】
ａ）請求項１に記載の式（Ｉ）で表されるアルケニルフェノール誘導体を重合することによりポリマー鎖を得る工程；
ｂ）当該ポリマー鎖を、請求項２に記載の式（ＩＩＩ）で表されるスチレン誘導体または式（ＩＶ）で表されるアクリレート誘導体と重合させ、共重合体を得る工程；および
ｃ）当該共重合体を、請求項１に記載の式（ＩＩ）で表されるアクリレート誘導体と共重合させる工程；
を含み、式（Ｉ）のＲ3が保護基の場合は、さらに当該保護基を除去する工程を含んでいてもよい、請求項２〜９のいずれか１項に記載のスターポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルケニルフェノール系スターポリマーに関し、さらに詳細には、アクリレート誘導体から誘導される繰り返し単位をコア部とし、アルケニルフェノール誘導体から誘導される繰り返し単位をアーム部として含むスターポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンに代表されるアルケニルフェノールのホモポリマーやコポリマーは、化学増幅型エキシマレーザーレジスト材料として有用であり、中でも、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル［以下「（メタ）アクリル酸エステル」と略す］としてｔ−ブチル（メタ）アクリレートをコモノマーとするコポリマーを用いたレジストは、高解像化が可能ないわゆるＥＳＣＡＰ型レジストとして知られている。そして、ｐ−ヒドロキシスチレンとｔ−ブチル（メタ）アクリレートとのコポリマーとして、ビニルフェノールモノマーとｔ−ブチル（メタ）アクリレートとを熱重合することにより得られたものや、ｐ−アセトキシスチレンとｔ−ブチル（メタ）アクリレートとをラジカル重合法により共重合させた後、微量の酸性試剤又はアルカリ性試剤を用いてアセトキシ基のみを選択的に加水分解させて得られたものが、既に市販されている。
【０００３】
アルケニルフェノール系スターポリマーに関しては、例えば、特開２００２−２２６５１３において、ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体またはｐ−ヒドロキシスチレン−ブタジエン共重合体などをアーム部とするスターポリマーが開示されているが、そのコア部分はすべての合成例においてジビニルベンゼン重合体であった。
【０００４】
一方、ジビニルベンゼン重合体以外のコア部を有するスターポリマーとしては、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートをアニオン重合させることにより得られるポリマー鎖を、ジクミルアルコール  ジメタクリレート、または２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール  ジメタクリレートを反応させることにより得られるスター型のポリマーの合成例が報告されている（非特許文献１を参照）。しかし、アーム部にヒドロキシスチレン骨格を有するスターポリマーで、アクリル酸誘導体からなるコア部を有するものはこれまで知られていなかった。
【特許文献１】特開２００２−２２６５１３号公報
【非特許文献１】Ｌ．Ｋｉｌｉａｎら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐａｒｔ  Ａ、２００３年、第３０８３頁。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、レジスト材料用として好ましい特性を有する、アルケニルフェノール系スターポリマーを提供することである。また、本発明の別の目的は、新規な高分子化合物である当該スターポリマーの合成方法を提供することである。さらに本発明の別の目的は、当該スターポリマーを含むレジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、コア部にアクリル酸誘導体の重合体を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の１つの側面によれば、中心核としてのコア部、および中心核に連結するポリマー鎖としてのアーム部を含むスターポリマーであって、
アーム部が、式（Ｉ）：
【０００８】
【化１】
2006070229.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｒ1は水素原子またはＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、Ｒ2はハロゲン原子またはＣ1〜Ｃ12炭化水素基であり、Ｒ3は水素原子または保護基であり、ｍは０〜４の整数であり、ｍが２以上のときＲ2は同一または相異なっていてもよく、ｎは１または２であり、ｎが２のときＲ3は同一または相異なっていてもよく、ｍ＋ｎは１〜５の整数である］
で表されるアルケニルフェノール誘導体から誘導される繰り返し単位を含むポリマー鎖であり；
コア部が、式（ＩＩ）：
【００１０】
【化２】
2006070229.tif 000003
【００１１】
［式中、Ｒ4およびＲ5は、水素原子またはＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、Ｒ6は４級炭素原子を含まない炭素数２以上の２価以上の炭化水素基であり、ｘは１以上の整数であり、ｘが２以上のときはＲ4は同一または相異なっていてもよい］
で表されるアクリレート誘導体から誘導される重合体である、前記スターポリマーが提供される。
【００１２】
本発明の別の側面によれば、アーム部が、上記式（Ｉ）で表されるアルケニルフェノール誘導体から誘導される繰り返し単位；および
式（ＩＩＩ）：
【００１３】
【化３】
2006070229.tif 000004
【００１４】
［式中、Ｒ7は水素原子またはＣ1〜Ｃ4アルキル基を表し、Ｒ8はハロゲン原子または有機基を表し、ｙは０〜５の整数を表す］
で表されるスチレン誘導体から誘導される繰り返し単位、または式（ＩＶ）：
【００１５】
【化４】
2006070229.tif 000005
【００１６】
［式中、Ｒ9は水素原子またはＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、Ｒ10は水素原子または有機基である］
で表されるアクリレート誘導体から誘導される繰り返し単位を有する共重合体のポリマー鎖であるスターポリマーが提供される。本発明の一つの実施態様において、本発明のスターポリマーのアーム部は、式（Ｉ）のアルケニルフェノール誘導体から誘導される繰り返し単位からなるポリマー鎖、または式（Ｉ）のアルケニルフェノール誘導体から誘導される繰り返し単位および式（ＩＶ）のアクリレート誘導体から誘導される繰り返し単位からなる共重合体のポリマー鎖である。さらに一つの実施態様において、アーム部は、コア部に結合する式（ＩＶ）のアクリレート誘導体から誘導される繰り返し単位およびその末端に結合する式（Ｉ）のアルケニルフェノール誘導体から誘導される繰り返し単位からなるブロック共重合体のポリマー鎖である。
【００１７】
また、一つの実施態様において、式（ＩＩ）のｘは１であり、Ｒ6は−（ＣＨＲ11）p−基であり、ｐは２〜６の整数であり、Ｒ11はそれぞれ独立して水素原子またはＣ1〜Ｃ4のアルキル基である。また、式（ＩＶ）のＲ10が、水素原子、脂環式骨格を有する有機基、ラクトン環を有する有機基、またはＣ1〜Ｃ12のアルキル基であってもよい。
【００１８】
本発明のスターポリマーにおいて、上記数平均分子量は、例えば、１，０００〜１，０００，０００であり、分子量分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、例えば、１．０１〜３．００である。また、コア部の重合体とアーム部のポリマー鎖の組成比（コア部／アーム部）は、例えば、１／１，０００〜１／０．１である。
【００１９】
本発明のさらに別の側面によれば、上記のスターポリマーを含有するレジスト組成物もまた提供される。
本発明のさらに別の側面によれば：
ａ）上記式（Ｉ）で表されるアルケニルフェノール誘導体を重合することによりポリマー鎖を得る工程；および
ｂ）当該ポリマー鎖を、上記式（ＩＩ）で表されるアクリレート誘導体と共重合させる工程；
を含み、式（Ｉ）のＲ3が保護基の場合は、さらに当該保護基を除去する工程を含んでいてもよい、本発明のスターポリマーの製造方法もまた提供される。
【００２０】
本発明のさらに別の側面によれば：
ａ）請求項１に記載の式（Ｉ）で表されるアルケニルフェノール誘導体を重合することによりポリマー鎖を得る工程；
ｂ）当該ポリマー鎖を、請求項２に記載の式（ＩＩＩ）で表されるスチレン誘導体または式（ＩＶ）で表されるアクリレート誘導体と重合させ、共重合体を得る工程；および
ｃ）当該共重合体を、請求項１に記載の式（ＩＩ）で表されるアクリレート誘導体と共重合させる工程；
を含み、式（Ｉ）のＲ3が保護基の場合は、さらに当該保護基を除去する工程を含んでいてもよい、本発明のスターポリマーの製造方法もまた提供される。
【００２１】
本発明のスターポリマーを構成するコア部は、式（ＩＩ）で表されるポリアクリレートから誘導される重合体であることを特徴とする。なお、アクリレートと記載した場合、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの両方を含むものとする。
【００２２】
式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子またはＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｒ2は、ハロゲン原子またはＣ1〜Ｃ12炭化水素基である。ここで炭化水素基とは炭素原子及び水素原子からなる官能基を意味し、例えば、メチル基、エチル基、−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ −ブチル基、ｓ −ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓ −ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓ −ヘキシル基、１，１−ジメチルーｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等のＣl〜Ｃ20のアルキル基、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、４−オクテニル基等のＣ2〜Ｃ20のアルキニル基、エチニル基、プロパルギル基、１−メチループロピニル基等のＣ2〜Ｃ20のアルキニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、１ −メチルアダマンチル基、２−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基等のＣ3〜Ｃ20の脂環式炭化水素基、フェニル基、１−ナフチル基、９−アントラセニル基等のＣ6〜Ｃ20の芳香族炭化水素基などが含まれる。
【００２３】
式（Ｉ）中、Ｒ3は水素原子または保護基である。ここで、保護基とはフェノール性水酸基の保護基として使用されうることが当該技術分野において知られた基であれば特に限定されない。当該保護基には、例えば、メトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、又は下式に示すような置換基を例示することができる。
【００２４】
【化５】
2006070229.tif 000006
【００２５】
（式中、ｋは０又は１を表す。）。さらに、下式：
【００２６】
【化６】
2006070229.tif 000007
【００２７】
（式中、Ｒ31はＣ1〜Ｃ20の無置換又はアルコキシ置換のアルキル基、Ｃ5〜Ｃ10のシクロアルキル基、又はＣ6〜Ｃ20の無置換又はアルコキシ置換のアリール基を表し、Ｒ32は、水素又はＣ1〜Ｃ3のアルキル基を表し、Ｒ33は水素、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基、又はＣ1〜Ｃ6のアルコキシ基を表す。）で表される基を例示することができ、このような置換基として具体的には、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−（イソプロポキシ）エチル基等を例示することができる。
【００２８】
式（Ｉ）で表されるアルケニルフェノール誘導体から誘導される繰り返し単位は、以下の式（Ｉａ）：
【００２９】
【化７】
2006070229.tif 000008
【００３０】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍおよびｎは既に定義したとおりである］
で表される繰り返し単位を意味する。
式（ＩＩ）中、Ｒ4およびＲ5は、水素原子またはＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｒ6は４級炭素原子を含まない炭素数２以上の２価以上の炭化水素基であり、好ましくは４級炭素原子を含まない炭素数２〜２０の２価以上の炭化水素基である。ｘは１以上の整数であり、好ましくは１〜６の整数である。ｘが１〜６の整数のとき、Ｒ6は２〜７価の炭化水素基になる。好ましいＲ6の例としては、アルキレン基、フェニレン基、フェニレン基を含むアルキレン基などが挙げられ、また基−（ＣＨＲ11）p−（ここで、ｐは２〜６の整数であり、Ｒ11は水素原子またはＣ1〜Ｃ4のアルキル基である）も含まれる。特に好ましいＲ6の例には、エチレン、プロピレン、ブチレン、フェニレン、シクロヘキシレンなどが含まれ、中でもエチレンが好ましい。なお、本明細書における「４級炭素原子」とは、当業者に一般的に理解されているとおり、４個の炭素原子に結合している炭素原子を意味する。
【００３１】
式（ＩＩ）で表されるアクリレート誘導体としては、以下に示す化合物を具体的に例示することができる。
【００３２】
【化８】
2006070229.tif 000009
【００３３】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ7は、水素原子またはＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｒ8は、ハロゲン原子または有機基である。ここで有機基とは、少なくとも１つの炭素原子を有する官能基を総称をあらわし、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基などが含まれる。好ましいＲ8としては、例えば、アルキル基などが挙げられる。ｙは、好ましくは０である。
【００３４】
式（ＩＩＩ）で表されるスチレン誘導体から誘導される繰り返し単位は、以下の式（ＩＩＩａ）：
【００３５】
【化９】
2006070229.tif 000010
【００３６】
［式中、Ｒ7、Ｒ8およびｙは既に定義したとおりである］
で表される繰り返し単位を意味する。
式（ＩＶ）中、Ｒ9は、水素原子またはＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、好ましくは水素原子またはメチル基であり、Ｒ10は有機基である。式（ＩＶ）で表されるアクリレート誘導体から誘導される繰り返し単位は、以下の式（ＩＶａ）：
【００３７】
【化１０】
2006070229.tif 000011
【００３８】
［式中、Ｒ9およびＲ10は既に定義したとおりである］
で表される繰り返し単位を意味する。ここで有機基とは、少なくとも１つの炭素原子を有する官能基を総称をあらわし、脂環式炭化水素骨格を有する有機基、ラクトン環を有する有機基を好ましく例示することができる。
【００３９】
脂環式炭化水素骨格を有する有機基として、下記式（Ｖ）：
−Ａ−Ｂ      （Ｖ）
で表される有機基を具体的に例示することができ、式中、Ａは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、アルキレン基またはこれらを組み合わせた２価の基を表し、Ｂは、下記式（Ｖ−１）〜（Ｖ−６）のいずれかを表す：
【００４０】
【化１１】
2006070229.tif 000012
【００４１】
［上記式（Ｖ−１）〜（Ｖ−６）中、Ｒ111は、水素原子またはＣ1〜Ｃ5アルキル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに、脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団であり、Ｒ112〜Ｒ116は、各々独立に、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基または脂環式炭化水素基であり、ただしＲ112〜Ｒ114のうち少なくとも１つ、およびＲ115またはＲ116のいずれかは脂環式炭化水素基であり、Ｒ117〜Ｒ121は、各々独立に、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、または脂環式炭化水素基であり、ただしＲ117〜Ｒ121のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基であり、Ｒ119またはＲ121のいずれかはＣ1〜Ｃ4アルキル基または脂環式炭化水素基であり、Ｒ122〜Ｒ125は、各々独立に、水素原子、直鎖または分枝鎖を有していてもよいＣ1〜Ｃ4アルキル基、または脂環式炭化水素基であり、ただしＲ122〜Ｒ125のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基である］。
【００４２】
脂環式炭化水素基としては、下記式に示す骨格を具体的に例示することができる：
【００４３】
【化１２】
2006070229.tif 000013
【００４４】
特に、下記式（ＶＩ）で表される２−置換アダマンチル基を好ましく例示することができる。
【００４５】
【化１３】
2006070229.tif 000014
【００４６】
式（ＶＩ）中、Ｒ130は水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ131〜Ｒ133はそれぞれ独立に、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ7アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、およびアシル基から選択され、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立に、０および１〜３の整数の整数から選択され、ｐ、ｑ、またはｒが、２以上の場合、Ｒ131同士、Ｒ132同士、及びＲ133同士は、それぞれ同一または相異なっていてもよい。
【００４７】
また、Ａとして、下記式に表される２価の基を具体的に例示することができる：
【００４８】
【化１４】
2006070229.tif 000015
【００４９】
［上記式中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、置換Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等のアルキル基を好ましく例示することができる。置換Ｃ1〜Ｃ6アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基を挙げることができ、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ1〜Ｃ4アルコキシ基を例示することができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等を例示することができる。ｒ１は１〜１０の整数から選択され、ｍは１〜３の整数から選択される。
【００５０】
Ｒ10が脂環式炭化水素基である式（ＩＶ）のアクリレート誘導体として下記式に示す化合物を例示することができる。
【００５１】
【化１５】
2006070229.tif 000016
【００５２】
【化１６】
2006070229.tif 000017
【００５３】
【化１７】
2006070229.tif 000018
【００５４】
【化１８】
2006070229.tif 000019
【００５５】
ラクトン環を有する有機基を有するアクリレートとして、具体的には、ブチロラクトンアクリレート、ブチロラクトンメタクリレート、メバロニックラクトンメタクリレート、パントラクトンメタクリレート等を例示することができるが、下記式（ＶＩＩ）で表される有機基を好ましく例示することができる。
−Ａ−Ｃ        （ＶＩＩ）
式中、Ａは、上記した２価の基と同様の意味を表し、Ｃは、下記式（ＶＩＩＩ−１）〜（ＶＩＩＩ−５）のいずれかを表す：
【００５６】
【化１９】
2006070229.tif 000020
【００５７】
［式（ＶＩＩＩ−１）〜（ＶＩＩＩ−５）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子または置換基を有していてもよいアルキレン基であり、Ｒ201は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル基、またはＣ2〜Ｃ7アルケニル基であり、ｍ１は、０および１〜５の整数から選択され、ｍ１が２以上の場合、Ｒ201同士はそれぞれ同一または相異なっていてもよく、また相互に結合して環を形成してもよい］。
【００５８】
ラクトン環を有するアクリレートとして、下記式に示す化合物を具体的に例示することができる。
【００５９】
【化２０】
2006070229.tif 000021
【００６０】
【化２１】
2006070229.tif 000022
【００６１】
【化２２】
2006070229.tif 000023
【００６２】
【化２３】
2006070229.tif 000024
【００６３】
【化２４】
2006070229.tif 000025
【００６４】
本発明のスターポリマーのアーム部には、上記したアクリレートから誘導される繰り返し単位以外にも、必要に応じて、下記に示すアクリレートから誘導される繰り返し単位を含めることができる：
アクリル酸エステル類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−エトキシプロピルアクリレート、５−エトキシペンチルアクリレート、１−メトキシエチルアクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、１−メトキシプロピルアクリレート、１−メチル−１−メトキシエチルアクリレート、１−（イソプロポキシ）エチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど；、
メタクリル酸エステル類：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、４−メトキシブチルメタクリレート、５−メトキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−エトキシプロピルメタクリレート、１−メトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、１−メトキシプロピルメタクリレート、１−メチル−１−メトキシエチルメタクリレート、１−（イソプロポキシ）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど；
クロトン酸エステル類：クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸アミル、クロトン酸シクロヘキシル、クロトン酸エチルヘキシル、クロトン酸オクチル、クロトン酸−ｔ−オクチル、クロルエチルクロトネート、２−エトキシエチルクロトネート、２，２−ジメチル−３−エトキシプロピルクロトネート、５−エトキシペンチルクロトネート、１−メトキシエチルクロトネート、１−エトキシエチルクロトネート、１−メトキシプロピルクロトネート、１−メチル−１−メトキシエチルクロトネート、１−（イソプロポキシ）エチルクロトネート、ベンジルクロトネート、メトキシベンジルクロトネート、フルフリルクロトネート、テトラヒドロフルフリルクロトネートなど；および
イタコン酸エステル類：イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸ジアミル、イタコン酸ジシクロヘキシル、イタコン酸ビス（エチルヘキシル）、イタコン酸ジオクチル、イタコン酸−ジ−ｔ−オクチル、ビス（クロルエチル）イタコネート、ビス（２−エトキシエチル）イタコネート、ビス（２，２−ジメチル−３−エトキシプロピル）イタコネート、ビス（５−エトキシペンチル）イタコネート、ビス（１−メトキシエチル）イタコネート、ビス（１−エトキシエチル）イタコネート、ビス（１−メトキシプロピル）イタコネート、ビス（１−メチル−１−メトキシエチル）イタコネート、ビス（１−（イソプロポキシ）エチル）イタコネート、ジベンジルイタコネート、ビス（メトキシベンジル）イタコネート、ジフルフリルイタコネート、ジテトラヒドロフルフリルイタコネートなど。
【００６５】
特に、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、１，１−ジメチルプロピルアクリレート、１，１−ジメチルメタクリレート等のエステル酸素α位に３級炭素を有するアルキル基であるアクリレート、またはメタクリレートを好ましく例示することができる。
【００６６】
本発明には、式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される２種類以上の化合物から誘導される２種類以上の繰り返し単位が含まれていてもよい。例えば、式（Ｉ）で表されるアルケニルフェノール誘導体から誘導される繰り返し単位の場合は、式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）で表されるアルケニルフェノール誘導体から誘導される繰り返し単位の両方を含んでいてもよい。
【００６７】
【化２５】
2006070229.tif 000026
【００６８】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍおよびｎは既に定義したとおりであり、Ｒ31は水素原子でありかつＲ32は保護基であるか、またはＲ31は保護基でありかつＲ32は別の保護基である］。
本発明スターポリマーのアーム部中、各繰り返し単位の比率は、反応に用いる単量体の比率で任意に選択することができる。例えば、式（Ｉ）で表されるアルケニルフェノール誘導体から誘導される繰り返し単位の含有量は、アーム部全繰り返し単位中１〜１００モル％であり、好ましくは１０〜１００モル％、更に好ましくは３０〜１００モル％である。また、式（ＩＩＩ）で表されるスチレン誘導体から誘導される繰り返し単位の含有量は、アーム部全繰り返し単位中０〜９９モル％であり、好ましくは０〜９０モル％、更に好ましくは０〜７０モル％である。また、式（ＩＶ）で表されるアクリレート誘導体から誘導される繰り返し単位の含有量は、アーム部全繰り返し単位中０〜９９モル％であり、好ましくは０〜９０モル％、更に好ましくは０〜７０モル％である。
【００６９】
アーム部の数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレン標準で、好ましくは１，０００〜３００，０００、より好ましくは１，０００〜１００，０００、更に好ましくは２，０００〜２０，０００の範囲であり、重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比（Mw／Mn）は、１．０１〜３．００の範囲が好ましく、１．０１〜２．００、さらには１．０１〜１．５０の範囲が好ましい。
【００７０】
本発明のスターポリマーの製造方法としては：
（１）アニオン重合開始剤の存在下、式（Ｉ）で表されるアルケニルフェノール誘導体などのアニオン重合によりアーム部を合成し、次に、式（ＩＩ）で表されるアクリレート誘導体を反応させ、コア部を形成する方法；
（２）アニオン重合開始剤の存在下、式（ＩＩ）で表されるアクリレート誘導体のアニオン重合により多官能性のコア部を形成した後、式（Ｉ）で表されるアルケニルフェノール誘導体などのアニオン重合により当該コア部に連結するアーム部を形成する方法；および
（３）アニオン重合開始剤の存在下、式（Ｉ）で表されるアルケニルフェノール誘導体などのアニオン重合によりアーム部を合成し、次に、式（ＩＩ）で表されるアクリレート誘導体を反応させ、コア部を形成し、さらに、アニオン重合可能なモノマーを反応させる方法、などを例示することができる。上記（１）、（３）の方法が、反応の制御が容易であり、構造を制御したスターポリマーを製造する上で好ましい。
【００７１】
上記アニオン重合法に用いられるアニオン重合開始剤としては、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を例示することができ、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示することができ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を例示することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等を挙げることができる。
【００７２】
上記（１）又は（３）の方法におけるアームポリマーを合成する重合反応としては、モノマー（混合）溶液中にアニオン重合開始剤を滴下する方法や、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合）液を滴下する方法のいずれの方法でも行うことができるが、分子量及び分子量分布を制御することができることから、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合）液を滴下する方法が好ましい。このアームポリマーの合成反応は、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−１００〜５０℃、好ましくは−１００〜４０℃の範囲の温度下で行われる。
【００７３】
上記アームポリマーの合成反応に用いられる有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類の他、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等のアニオン重合において通常使用される有機溶媒を挙げることができ、これらは一種単独溶媒又は二種以上の混合溶媒として使用することができる。これらのうち、トルエン、ｎ−ヘキサン、ＴＨＦを好ましく例示することができる。
【００７４】
アーム部が共重合体である場合の重合形態としては、各成分がコポリマー鎖全体に統計的に分布しているランダム共重合体、部分ブロック共重合体、完全ブロック共重合体を挙げることができ、これらは、重合に用いるモノマーの添加方法を選択することによりそれぞれ合成することができる。
【００７５】
このようにして得られたアーム部をコア部に連結させることによりスターポリマーを生成せしめる反応は、アーム部の合成反応終了後、反応液中ヘさらに式（ＩＩ）で表されるアクリレート誘導体を添加することにより行うことができる。この反応は通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、有機溶媒中において−１００℃〜５０℃、好ましくは−７０℃〜４０℃の温度で重合反応を行うことにより構造が制御され、且つ分子量分布の狭い重合体を得ることができる。また、かかるスターポリマーの生成反応は、アーム部を形成させるのに用いた溶媒中で連続して行うこともできる他、溶媒を添加して組成を変更して、又は溶媒を別の溶媒に置換して行うこともできる。かかる溶媒としては、アーム部の合成反応に用いられる溶媒と同様の溶媒を用いることができる。
【００７６】
本発明のスターポリマーの製造方法において、式（ＩＩ）で表されるアクリレート誘導体（Ｐ）と、アーム部のポリマー鎖の活性末端（Ｄ）のモル比［（Ｐ）／（Ｄ）］を０．１〜１０とするのが好ましく、より好ましくは１〜１０である。アームポリマー鎖とポリアクリレートとの反応は、活性末端を有するアームポリマー鎖にポリアクリレートを添加する方法、ポリアクリレートに活性末端を有するアームポリマー鎖を添加する方法のいずれの方法も採用することができる。
【００７７】
スターポリマーのアーム数は、ポリアクリレートの添加量と反応温度、反応時間により決定されるが、通常はリビングポリマー末端と式（ＩＩ）で表されるアクリレート誘導体のビニル基との反応性差や立体障害等の影響を受けてアーム数の異なる複数の星型ブロックコポリマーが同時に生成する。また、生成するスターポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜３．００の範囲にあることが好ましく、１．０１〜２．００、さらには１．０１〜１．５０の範囲が好ましい。生成するスターポリマーの数平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、より好ましくは３，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは５，０００〜５００，０００の範囲であり、コア部の重合体とアーム部のポリマー鎖の組成比（コア部／アーム部）が、１／１，０００〜１／０．１であるのが好ましく、より好ましくは１／１００〜１／０．５、更に好ましくは１／５０〜１／１の範囲である。
【００７８】
予め調製されたアームポリマー鎖と式（ＩＩ）で表されるアクリレート誘導体を反応させることにより形成される活性末端を有するコア部（多官能性コア）に対して、アニオン重合可能なモノマーを反応させ新たなアームポリマー鎖を形成させる上記（３）の製造方法では、異なる種類のアームポリマー鎖有するスターポリマーを製造することができる。中心核に存在する活性末端に対して、直接重合可能なモノマーを反応させることもできるが、ジフェニルエチレン、スチルベン等の化合物を反応させた後、また、塩化リチウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の鉱酸塩を添加した後、モノマーを反応させた方が、アクリルレート誘導体のように反応性の高いモノマーを反応させる場合、ゆっくりと重合反応を進行させることができ、生成するスターポリマーの全体の構造を制御する上で有利となる場合がある。また、上記反応は、活性末端を有する中心核を形成させるのに用いた溶媒中で連続して行うこともできる他、溶媒を添加して組成を変更して、又は溶媒を別の溶媒に置換して行うこともできる。かかる溶媒としては、アームポリマーの合成に用いた溶媒と同様の溶媒を例示することができる。また、上記（３）の方法におけるコア部に存在する活性末端に対して新たにアーム部として導入されたポリマー鎖、または上記（２）の方法におけるアームポリマー鎖として、２種のモノマーを混合して反応させることにより、ランダム共重合したポリマー鎖とすることも、また、２種のモノマーを順次添加することでブロックポリマー鎖とすることも可能である。また、反応終了後、二酸化炭素、エポキシ等を添加することにより、末端に官能基を導入することも可能である。
【００７９】
このようにして得られた共重合体からフェノール性水酸基の保護基を除去する反応は、前記重合反応で例示した溶媒の他、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどの多価アルコール誘導体類、または水などの一種単独または二種以上の混合溶媒の存在下、塩酸、硫酸、塩化水素ガス、臭化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１，１，１−トリフルオロ酢酸、式ＸＨＳＯ4（式中、ＸはＬｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属を表す）で示される重硫酸塩などの酸性試剤を触媒として、室温〜１５０℃の温度で行われる。この反応において、溶媒の種類と濃度、触媒の種類と添加量、および反応温度と反応時間を適当に組み合わせることにより、フェノール性水酸基の保護基を全部または一部除去することができる。
【００８０】
また、本発明のスターポリマーのアーム部に式（ＩＶ）で表されるアクリレート誘導体から誘導される繰り返し単位が含まれる場合、当該繰り返し単位のエステル基を加水分解することによりカルボキシル基に誘導することができる。加水分解は、当該技術分野において知られた方法で行うことができ、例えば、上述の保護基を除去するための条件と同様の条件による酸加水分解により行うことができる。好ましくは、当該エステル基の加水分解は、フェノール性水酸基の除去と同時に行われる。このようにして得られるアクリル酸系の繰り返し単位を分子内に有するスターポリマーは、高いアルカリ溶解性を有するためレジスト材料として特に好ましい。
【００８１】
以上の製造方法により得られる本発明のスターポリマーは、特に精製することなく利用することもできるが、必要であれば精製してもよい。当該精製は、当該技術分野において通常用いられる方法により行うことができるが、例えば、分別再沈法により行うことができる。分別再沈法においては、ポリマー溶解性の高い溶媒と低い溶媒の混合溶媒を用いて再沈を行うのが好ましく、例えば、混合溶媒中で本発明のスターポリマーを加熱溶解し冷却する方法や、ポリマー溶解性の高い溶媒に本発明のスターポリマーを溶解した後にポリマー溶解性の低い溶媒を添加して該ポリマーを析出させることにより、生成物の精製を行うことができる。
【発明の効果】
【００８２】
本発明により、レジスト材料等に有用であり、分子量分布が狭く、かつ構造の制御されたスターポリマーが提供される。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は、実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
窒素雰囲気下において、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）１８０ｇを−４０℃に保持し、ｓ−ブチルリチウムの１１％シクロヘキサン溶液（以下、ＳＢＬと略す）７．７ｇ（１０ミリモル）を加え、撹拌下、４−（２‐エトキシエトキシ）スチレン（以下、ＰＥＥＳと略す）４４．０ｇ（０．２３モル）を３０分かけて滴下し、さらに反応を３０分間継続し、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略す）により反応完結を確認した。この段階で反応系から少量を採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）により分析したところ、得られたポリＰＥＥＳはＭｎ＝５，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６の単分散ポリマーであった。
【００８４】
次いで、反応系を−６０℃に冷却し、塩化リチウム０．１モルを含むＴＨＦ１２０ｇを添加後、ジメタクリル酸エチレン（以下、ＥＤＭＡと略す）５．９ｇ（２９ミリモル）を滴下し、さらに反応を１時間継続して、ＧＣにより反応完結を確認した。反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過および洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥して白色粉体状のポリマー４９ｇを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は、９９％であった。
【００８５】
このポリマーをＧＰＣにより分析したところ、目的のスターポリマーは、Ｍｎ＝４２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１であった。また、未反応のアームポリマー部分はＭｎ＝５，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５であった。
【００８６】
次に、得られたポリマー４９ｇをＴＨＦに溶解して３０％溶液とし、濃塩酸２ｇを加えて室温で１時間反応を行った後、反応液を大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾過および洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥して白色粉体状ポリマー３３ｇを得た。
【００８７】
このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、目的のスターポリマーは、Ｍｎ＝３６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３７であった。また、アームポリマー部分はＭｎ＝３，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５であった。
【００８８】
13Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：アセトン−ｄ6）により、１５５ｐｐｍ付近にｐ−ヒドロキシスチレン単位の芳香環のパラ位炭素のシグナル、１７６ｐｐｍ付近にＥＤＭＡ単位のカルボニル炭素のシグナルが観察せれ、それぞれの積分比からｐ−ヒドロキシスチレンとＥＤＭＡの組成比が９／１であることが確認された。
【００８９】
以上のことから、反応およびその後の脱離反応は目的通り行われ、ｐ−ヒドロキシスチレン−ＥＤＭＡスターポリマーが生成したことを確認した。
［実施例２］
窒素雰囲気下において、ＴＨＦ２００ｇを−４０℃に保持し、ＳＢＬ７．７ｇ（１０ミリモル）を加え、撹拌下、ＰＥＥＳ４４．０ｇ（０．２３モル）を３０分かけて滴下し、さらに反応を３０分間継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階で反応系から少量を採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得られたポリＰＥＥＳはＭｎ＝４９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６の単分散ポリマーであった。
【００９０】
次いで、反応系を−６０℃に冷却し、塩化リチウム０．１モルを含むＴＨＦ１２０ｇを添加後、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）６．１ｇ（４３ミリモル）を３０分かけて滴下し、さらに反応を３０分間継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階で反応系から少量を採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＰＥＥＳ／ｔＢＭＡ共重合体はＭｎ＝５，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７の単分散ポリマーであった。
【００９１】
次いで、ＥＤＭＡ５．９ｇ（０．０３モル）を滴下し、さらに反応を１時間継続して、ＧＣにより反応完結を確認した。反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過および洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥して白色粉体状のポリマー５５ｇを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は、９９％であった。
【００９２】
このポリマーをＧＰＣにより分析したところ、目的のスターポリマーは、Ｍｎ＝３８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８であった。また、未反応のアームポリマー部分はＭｎ＝５５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４の混合物であった。
【００９３】
次に、得られたポリマー５５ｇをＴＨＦに溶解して３０％溶液とし、濃塩酸２ｇを加えて室温で１時間反応を行った後、反応液を大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾過および洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥して白色粉体状ポリマー３３ｇを得た。
【００９４】
このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、目的のスターポリマーは、Ｍｎ＝３２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７であった。また、アームポリマー部分はＭｎ＝３３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３６であった。
【００９５】
13Ｃ−ＮＭＲにより、１５５ｐｐｍ付近にｐ−ヒドロキシスチレン単位の芳香環のパラ位炭素のシグナル、１７６ｐｐｍ付近にＥＤＭＡ単位のカルボニル炭素のシグナル、８０ｐｐｍ付近にｔＢＭＡ単位のｔ−ブチル基の３級炭素のシグナルが観察せれ、それぞれの積分比からｐ−ヒドロキシスチレン、ｔＢＭＡ、ＥＤＭＡの組成比が７５／１５／１０であることが確認された。
【００９６】
以上のことから、反応およびその後の脱離反応は目的通り行われ、ｐ−ヒドロキシスチレン−ｔＢＭＡ−ＥＤＭＡスターポリマーが生成したことを確認した。
［実施例３］
窒素雰囲気下において、ＴＨＦ２６０ｇとｎ−ヘキサン３０ｇの混合溶媒を−４０℃に保持し、ｎ−ブチルリチウム（以下、ＮＢＬと略す）８．５ｇ（２０ミリモル）を加え、撹拌下、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン（以下、ＰＴＢＳＴと略す）４３．７ｇ（０．２５モル）を３０分かけて滴下し、さらに反応を３０分間継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階で反応系から少量を採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得られたポリＰＴＢＳＴはＭｎ＝２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９の単分散ポリマーであった。
【００９７】
次いで、反応系を−６０℃に冷却し、塩化リチウム０．１モルを含むＴＨＦ１５０ｇを添加後、１−エチルシクロヘキシルメタクリレート（ＥＣＨＭＡ）６．５ｇ（３３ミリモル）を３０分かけて滴下し、さらに反応を３０分間継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階で反応系から少量を採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ＧＰＣにより分析したところ、得られたＰＴＢＳＴ／ＥＣＨＭＡ共重合体はＭｎ＝２７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９の単分散ポリマーであった。
【００９８】
次いで、ＥＤＭＡ９．８ｇ（５０ミリモル）を滴下し、さらに反応を１時間継続して、ＧＣにより反応完結を確認した。反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥して白色粉体状のポリマー５９ｇを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は、９９％であった。
【００９９】
このポリマーをＧＰＣにより分析したところ、目的のスターポリマーはＭｎ＝２１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５であった。また、未反応のアームポリマー部分はＭｎ＝２７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８であった。
【０１００】
次に、得られたポリマー５９ｇをトルエン／エタノール（１／１）に溶解して３０％溶液とし、濃硫酸３ｇを加えて７０℃で３時間反応を行った後、反応液を大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥して白色粉体状ポリマー４３ｇを得た。
【０１０１】
このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、目的のスターポリマーはＭｎ＝１７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６であった。また、アームポリマー部分はＭｎ＝２，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６であった。
【０１０２】
13Ｃ−ＮＭＲにより、１５５ｐｐｍ付近にｐ−ヒドロキシスチレン単位の芳香環のパラ位炭素のシグナル、１７６ｐｐｍ付近にＥＤＭＡ単位のカルボニル炭素のシグナルが観察せれ、８５ｐｐｍ付近のＥＣＨＭＡ単位のシグナルが消失した。
【０１０３】
以上のことから、反応およびその後の脱離反応は目的通り行われ、ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−ＥＤＭＡスターポリマーが生成したことを確認した。