(57)【要約】【課題】  積層型圧電セラミックス素子を得る製造方法において、安価な内部電極の使用可能な積層型圧電セラミックス素子を提供すること。【解決手段】  複数の圧電セラミックス層２の相互間に、貴金属もしくは卑金属を主成分とする複数の内部電極層３をそれぞれ配置する。内部電極層の露出部に外部電極４を電気的に接続する。さらに、圧電セラミックス層と内部電極層との間に中間層７を形成し、圧電セラミックス層と内部電極層との反応を緩和する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の圧電セラミックス層と、前記圧電セラミックス層の相互間にそれぞれ配置された貴金属もしくは卑金属を主成分とする複数の内部電極層と、前記内部電極層の露出部に電気的に接続された外部電極と、前記圧電セラミックス層と前記内部電極層との間に形成された、前記圧電セラミックス層と前記内部電極層との反応を緩和する中間層とを含むことを特徴とする積層型圧電セラミックス素子。
【請求項２】
前記中間層は、PbO、SiO2、Li2O、Bi2O3、GeO2、ZnO、BaO、SrO、CaOのうち少なくとも１つを含む複合酸化物である、請求項１に記載の積層型圧電セラミックス素子。
【請求項３】
前記圧電セラミックス層は、ジルコン酸チタン酸鉛系セラミックスまたはジルコン酸チタン酸鉛に第３成分を加えてなる、マグネシウムニオブ酸鉛系、ニッケルニオブ酸鉛系、マンガンニオブ酸鉛系、アンチモンニオブ酸鉛系、亜鉛ニオブ酸鉛系、及びこれらの複合の組成のうちの一つからなる、請求項１に記載の積層型圧電セラミックス素子。
【請求項４】
前記内部電極層は、銀、銀パラジウム合金、及び銅のうちの一つを含む、請求項１に記載の積層型圧電セラミックス素子。
【請求項５】
前記銀パラジウム合金のパラジウム含有量が３０％未満である、請求項４に記載の積層型圧電セラミックス素子。
【請求項６】
複数の圧電セラミックス層と、前記圧電セラミックス層の相互間に配置された貴金属もしくは卑金属を主成分とする複数の内部電極層と、前記内部電極層の露出部に電気的に接続された外部電極とを含む積層型圧電セラミックス素子の製造方法であって、前記圧電セラミックス層と前記内部電極層との間に、前記圧電セラミックス層と前記内部電極層との反応を緩和する中間層を形成することを特徴とする積層型圧電セラミックス素子の製造方法。
【請求項７】
前記圧電セラミックス層は圧電セラミックス仮焼粉末を用いて作られ、前記内部電極層は内部電極原料粉末を用いて作られ、前記圧電セラミックス仮焼粉末及び前記内部電極原料粉末の少なくとも一方に、SiO2、Li2O、Bi2O3、GeO2、ZnO、BaO、SrO、CaOのうち少なくとも１つを含む複合酸化物を０．２重量％以上、５重量％以下になるように添加し、焼結工程の後に、熱処理工程を有する、請求項６に記載の積層型圧電セラミックス素子の製造方法。
【請求項８】
前記焼結工程が７５０℃以上かつ１０００℃以下の焼結温度で行われ、熱処理工程が前記焼結温度以上かつ１０００℃以下で行われる、請求項７に記載の積層型圧電セラミックス素子の製造方法。
【請求項９】
前記熱処理工程の保持時間が１０分以上かつ１０時間未満である、請求項７に記載の積層型圧電セラミックス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外部からの応力を検知し電圧を発生する積層型圧電センサや電圧を加えて変位や力を発生する積層型圧電アクチュエータ等に用いられる積層型圧電セラミックス素子、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジルコン酸チタン酸鉛（以下ＰＺＴと略す）セラミックスは、電気機械変換素子として広い範囲で応用されている。特に内部電極一体の積層型圧電アクチュエータは、応答速度が速く、発生力が大きいことから、半導体製造装置の位置合わせや、ディーゼルエンジンのインジェクタ、インクジェットプリンタのインク吐出部などの分野で使用されている。
【０００３】
積層型圧電セラミックス素子は、次のように製造されている。まず、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする圧電セラミックス粉末と有機樹脂等のバインダを有機溶剤中に分散混合させて得たスラリーを、ドクターブレード法等で一定の厚みに成膜し、グリーンシートを作製する。
【０００４】
次にスクリーン印刷法により、銀パラジウム合金などの貴金属粉末と有機ビヒクルとからなる内部電極ペーストを前記グリーンシート上に印刷して内部電極を形成する。内部電極は交互に対向する電極として形成される。内部電極を形成した後、グリーンシートを打ち抜き、金型内へ積層し、熱プレス等で圧着して積層体を得る。
【０００５】
その後、脱バインダ、焼成を行い、積層型圧電セラミックス素子を得る。こうして得られた積層型圧電セラミックス素子の対向する内部電極の各々の電極引き出し部が露出する両端面に、Ａｇ、Ｃｕなどを主成分とする外部電極ペーストを塗布して外部電極を形成し、積層型圧電セラミックス素子が完成する。
【０００６】
一般に、セラミックスの焼結温度は１０５０〜１３００℃と高温であり、積層型圧電アクチュエータに用いられる内部電極には、白金、パラジウム、銀パラジウム合金が用いられてきた。しかし、これらは貴金属であるため高コストで、また材料の安定供給が困難であった。
【０００７】
一般に、ジルコン酸チタン酸鉛を主成分とする積層型圧電セラミックス素子の分野では、内部電極に白金、パラジウム、銀パラジウム合金が用いられており、１０５０℃〜１３００℃の範囲で焼結が行われている。しかし、白金、パラジウムは高価で安定供給が困難であることから、安価な電極材料を用いることができる９００〜１０５０℃の範囲で圧電セラミックス素子を焼結することが望まれる。
【０００８】
特許文献１には、代表的な圧電セラミックスであるＰＺＴに第３成分及び第４成分を加えたＰｂ[（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｚｒ，Ｔｉ]Ｏ３セラミックスが開示されている。そのセラミックスは１１５０℃以下での焼結が可能であるため、電極材料として比率７０：３０（銀：パラジウム）の銀パラジウム合金を使用して積層型圧電アクチュエータを作製することが可能である。
【０００９】
また、特許文献２には、各種焼結助剤をセラミックス仮焼粉末に添加し液相焼結法を用いることにより、９００℃にて緻密なセラミックス焼結体が得られ、高い圧電特性が得られる製造方法が提案されている。
【００１０】
しかしながら、この方法は焼結後、焼結助剤が粒界に析出し粒界相を形成するため、機械強度の劣化、圧電特性の劣化、信頼性の低下などの問題があった。
【００１１】
また、積層体においては、内部電極材料である銀パラジウム合金のパラジウムの割合が減少するにつれ融点が低くなり、内部電極材料である銀がセラミックス層中に拡散し、圧電特性の劣化、信頼性の低下などの問題があった。
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−３２２４２２号公報
【特許文献２】特開平１１−１７０５４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
それ故に本発明の課題は、安価な内部電極を使用可能とし、安価で信頼性の高い積層型圧電セラミックス素子を提供することにある。
【００１４】
本発明の他の課題は、上述した積層型圧電セラミックス素子を製造する製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一態様によれば、複数の圧電セラミックス層と、前記圧電セラミックス層の相互間にそれぞれ配置された貴金属もしくは卑金属を主成分とする複数の内部電極層と、前記内部電極層の露出部に電気的に接続された外部電極と、前記圧電セラミックス層と前記内部電極層との間に形成された、前記圧電セラミックス層と前記内部電極層との反応を緩和する中間層とを含むことを特徴とする積層型圧電セラミックス素子が得られる。
【００１６】
前記中間層は、PbO、SiO2、Li2O、Bi2O3、GeO2、ZnO、BaO、SrO、CaOのうち少なくとも１つを含む複合酸化物であってもよい。
【００１７】
前記圧電セラミックス層は、ジルコン酸チタン酸鉛系セラミックスまたはジルコン酸チタン酸鉛に第３成分を加えてなる、マグネシウムニオブ酸鉛系、ニッケルニオブ酸鉛系、マンガンニオブ酸鉛系、アンチモンニオブ酸鉛系、亜鉛ニオブ酸鉛系、及びこれらの複合の組成のうちの一つからなってもよい。
【００１８】
前記内部電極層は、銀、銀パラジウム合金、及び銅のうちの一つを含んでもよい。
【００１９】
前記銀パラジウム合金のパラジウム含有量が３０％未満であってもよい。
【００２０】
本発明の他の態様によれば、複数の圧電セラミックス層と、前記圧電セラミックス層の相互間に配置された貴金属もしくは卑金属を主成分とする複数の内部電極層と、前記内部電極層の露出部に電気的に接続された外部電極とを含む積層型圧電セラミックス素子の製造方法であって、前記圧電セラミックス層と前記内部電極層との間に、前記圧電セラミックス層と前記内部電極層との反応を緩和する中間層を形成することを特徴とする積層型圧電セラミックス素子の製造方法が得られる。
【００２１】
前記圧電セラミックス層は圧電セラミックス仮焼粉末を用いて作られ、前記内部電極層は内部電極原料粉末を用いて作られ、前記圧電セラミックス仮焼粉末及び前記内部電極原料粉末の少なくとも一方に、SiO2、Li2O、Bi2O3、GeO2、ZnO、BaO、SrO、CaOのうち少なくとも１つを含む複合酸化物を０．２重量％以上、５重量％以下になるように添加し、焼結工程の後に、熱処理工程を有してもよい。
【００２２】
前記焼結工程が７５０℃以上かつ１０００℃以下の焼結温度で行われ、熱処理工程が前記焼結温度以上かつ１０００℃以下で行われてもよい。
【００２３】
前記熱処理工程の保持時間が１０分以上かつ１０時間未満であってもよい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によると、中間層の形成と圧電特性の向上とにより、７５０〜１０００℃で緻密な焼結体を得ることができるようになり、内部電極に安価な銀パラジウム合金や銅を使用でき、機械的強度が強く、圧電特性が良好な、積層型圧電セラミックス素子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
図１は本発明の実施の形態に係る積層型圧電セラミックス素子の斜視図であり、図２は同じ積層型圧電セラミックス素子の要部のみの拡大断面図である。
【００２６】
図示の積層型圧電セラミックス素子１において、圧電セラミックス層２と内部電極層３とが交互に積層されて積層体を形成している。この積層体は、圧電セラミックス層と内部電極を形成したシートとを複数層積み重ねて形成することもできる。内部電極層３は１層おきに対向電極となるように積層体の側面に露出している。さらに、積層体の対向側面には、内部電極層３に電気的に接続するように外部電極４がそれぞれ形成されている。なお、圧電セラミックス層２と内部電極層３との界面近傍には、圧電セラミックス層２と内部電極層３の反応を緩和する中間層７が形成されている。
【００２７】
リード線５を介して外部電極４間に電圧を印加すると、圧電セラミックス層２は、内部電極層３の距離にかかる電界強度に応じて、図１の６ａ−６ｂ方向に伸びる。このときの伸び量は電界強度に比例して増加する。
【００２８】
以下に、図１及び図２に示した積層型圧電セラミックス素子の製造方法について説明する。
【００２９】
圧電セラミックス層２には、ＰＺＴ系圧電セラミックスを用いることが好ましいが、ＰＺＴに第３成分を加えたマグネシウムニオブ酸鉛系、ニッケルニオブ酸鉛系、マンガンニオブ酸鉛系、アンチモンスズ酸鉛系、亜鉛ニオブ酸鉛系、または、これらの複合材料が用いられてもよい。
【００３０】
上述した積層体の作製方法について説明する。ＰＺＴ仮焼粉末、有機バインダ、分散剤、可塑剤および有機溶剤を用い、ホモジナイザーにより混錬し、スラリー化して、ドクターブレード法により、グリーンシートを作製した。内部電極には銀パラジウム合金のパラジウム比が３０％、１０％、０％粉末の３種類を用い、有機ビヒクルとフリットを混錬した内部電極ペーストを３本ロールミルにより作製した。内部電極ペーストをスクリーン印刷法により、グリーンシート上に印刷したものを積層し、熱プレスによって積層体を得る。得られた積層体を所定の寸法になるように切断し、積層体素子を得る。
【００３１】
その後、積層体素子を大気中で５００℃で脱バインダを行った後、７５０℃〜１０００℃で本焼結を行うことで積層型圧電セラミックス素子を得た。また、内部電極に卑金属である銅を用いた場合には、脱バインダおよび本焼結は、窒素もしくは還元雰囲気中で行った。
【００３２】
次に、中間層７の形成方法について説明する。
【００３３】
圧電セラミックス仮焼粉末もしくは内部電極原料粉末に複合酸化物（以下、焼結助剤と称す）を添加し積層体を焼結し、その後の熱処理により圧電セラミックス層２と内部電極層３との界面近傍に焼結助剤を析出させ、中間層７を形成する。焼結助剤の添加は、焼結助剤の仮焼粉末やＭＯＤ溶液（有機金属化合物を有機溶媒に溶かしたもの）を機械的に添加し、混合する固相法や、ゾル・ゲル溶液を用いた表面修飾法により行なった。
【００３４】
固相法による焼結助剤の添加方法について説明する。焼結助剤はＰｂＯ、ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｂｉ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣｕＯ、ＢａＣＯ２、ＳｒＣＯ２、ＣａＣＯ２の原料をＰｂＯ、ＰｂＯ−ＧｅＯ２、ＰｂＯ−ＳｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ、Ｂｉ２Ｏ３−ＺｎＯ、ＰｂＯ−ＳｉＯ２-Ｌｉ２Ｏ−ＢａＯ−ＳｒＯ−ＣａＯ（以下PSLBSCと略す）などの組成になるように秤量する。その後、ボールミルにより２４時間混合を行った後、乾燥させ５００〜１０００℃で仮焼を行い、再びボールミルにより２４時間粉砕を行ない、複合酸化物粉末を得た。その後、圧電セラミックス仮焼粉末または内部電極原料粉末に複合酸化物粉末を加え、再びボールミルにより２４時間混合を行なった後、乾燥させた。
【００３５】
表面修飾法による焼結助剤の添加方法について説明する。ＰｂＯ−ＧｅＯ２の場合には、ゲルマニウムアルコキシドと硝酸鉛あるいは酢酸鉛をエチレングリコール中で溶解させ、８０℃、１時間、攪拌し、ゾル・ゲル前駆体溶液を作製する。その後、圧電セラミックス仮焼粉末または内部電極原料粉末の水中に懸濁させた溶液中にゾル・ゲル前駆体溶液を滴下し、再び８０℃、１時間、攪拌する。これにより、圧電セラミックス仮焼粉末または内部電極原料粉末表面上に、加水分解により、焼結助剤を均一にコーティングすることができる。その後、濾過により溶媒を除去し、１２０℃で２４時間乾燥させた。
【００３６】
表１に複合酸化物を１重量％添加した圧電セラミックス仮焼粉末をΦ２０ｍｍにプレス成型し、９００℃で２時間焼結したときの電気的特性を示した。一部の焼結助剤において、９００℃焼結で緻密化（相対密度９４％以上）することができた。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
図３には、各種焼結助剤を添加したＰｂ（（Ｍｇ1/3，Ｎｂ2/3）０．３７５、Ｚｒ０．２５、Ｔｉ０．３７５）Ｏ３セラミックス（以下ＰＭＮＺＴと略す）の焼結温度と密度の関係を示した。Ｂｉ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏの添加により焼結温度が約２００℃低下することができ、融点が９６０℃である銀を内部電極とした積層体を焼結することが可能であることがわかる。
【００３９】
図４は、Ｂｉ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏを添加したＰＭＮＺＴの９００℃焼結体を、再び９００℃で熱処理したときの時間と電気機械結合係数ｋｐについて示している。１０分〜１０時間熱処理することにより電気機械結合係数ｋｐ値が飛躍的に向上するが、１０時間超ではＰｂＯの蒸発によりｋｐが劣化してしまう。
【００４０】
図５は、Ｂｉ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏを添加したＰＭＮＺＴの９００℃焼結体の電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察像を示した。表２の元素分析の結果、熱処理前の粒界相から鉛とビスマスが検出され、粒界相が焼結助剤であるＢｉ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏと圧電セラミックス層のＰｂＯとが反応したことがわかる。しかし、熱処理後には粒界相が減少していることから、粒界相の減少が、圧電特性の改善に有効だということがわかった。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
図６には、９００℃焼結におけるＢｉ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏの添加量と電気機械結合係数ｋｐの関係を示した。焼結助剤の添加量は、０．２重量％以上、５重量％以下で優れた圧電特性を得ることができる。しかしながら、添加量が０．２重量％未満だと緻密な試料を得ることができず、５重量％超だと圧電特性が劣化してしまう。
【００４３】
図７には、９００℃焼結におけるＢｉ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ添加焼結体の熱処理温度と電気機械結合係数ｋｐについて示した。熱処理温度は９００℃以上１０００℃未満が良好であり、９００℃未満であると粒界相の除去が完全にできず、また１０００℃を超えると焼結助剤と圧電セラミックスとの反応、またはＰｂＯの蒸発により、電気機械結合係数ｋｐは劣化してしまう。
【００４４】
【表３】
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【００４５】
表３にＢｉ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ添加したＰＭＮＺＴ積層体の圧電特性ｄ３３を示した。従来の１１００℃焼結した積層体と比較すると、９００℃焼結においても、各内部電極ともほぼ同等のｄ３３値を得ることができている。また、積層体断面の電子顕微鏡観察と元素分析の結果、熱処理前の積層体の粒界相は、熱処理後、積層体表面および内部電極層と圧電セラミックス層の界面近傍に析出しており、図２のような構造が得られることを確認した。またそのときの中間層の厚さは元素分析の結果、約５μｍであった。
【００４６】
図８に、積層体の中間層の有無の試料において、耐湿度試験を行った結果を示した。耐湿度試験の条件は、４０℃、湿度９０％で試料に1kV/mmの直流電界をかけ試験を行った。中間層無しの場合では、パラジウム比率が２０重量％未満では、銀のイオンマイグレーションもしくは、焼結助剤の添加による粒界相が原因のため耐湿度性は著しく低い。しかしながら、中間層を形成することにより、銀のイオンマイグレーションを防ぐことができ、パラジウム比率が２０重量％以下でも耐湿度性が高く、信頼性の高い素子を得ることが可能になった。
【００４７】
上述から分かるように、７５０〜１０００℃で焼結後、焼結助剤を含んだ粒界相を除去し、また、内部電極の反応を緩和する中間層を形成することにより、安価で信頼性の高い圧電セラミックスおよび積層型圧電セラミックス素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の実施の形態に係る積層型圧電セラミックス素子の斜視図である。
【図２】図１の積層型圧電セラミックス素子の要部のみの拡大断面図である。
【図３】焼結助剤を添加した圧電セラミックスの焼結温度と密度の関係を示すグラフである
【図４】焼結助剤を添加した圧電セラミックスの熱処理時間と電気機械結合係数ｋｐの関係を示すグラフである
【図５】（ａ）は焼結助剤を添加した圧電セラミックスの熱処理前の粒界の走査型電子顕微鏡像であり、（ｂ）は焼結助剤を添加した圧電セラミックスの熱処理後の粒界の走査型電子顕微鏡像である。
【図６】焼結助剤を添加した圧電セラミックスの焼結助剤の添加量と電気機械結合係数ｋｐの関係を示すグラフである。
【図７】焼結助剤を添加した圧電セラミックスの熱処理温度と電気機械結合係数ｋｐの関係を示すグラフである。
【図８】焼結助剤を添加した圧電セラミックス積層体の内部電極と耐湿度試験時間の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４９】
１  積層型圧電セラミックス素子
２  圧電セラミックス層
３  内部電極層
４  外部電極
５  リード線
６  変位方向
７  中間層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図５】
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