(57)【要約】【課題】  光触媒反応を最大限利用することができる上、簡易で安価であり、広いスペースを必要とせず、太陽光を利用した汚水浄化方法を提供する。【解決手段】  地面に対して１０°以上の角度（θ）に傾けた状態で太陽光が当たるように設置された平板状光触媒担持多孔体の上端部に汚水を供給し、該多孔体の上端部に設けた滴下口から、１滴下口当たり、Ｋ（１−ｃｏｓθ）（Ｋは該多孔体を垂直に立て、上端部の滴下口から汚水を滴下する際の１滴下口当たりの給水速度の最大値）以下の流速で滴下し、該多孔体の下部端面から回収して、該多孔体の上端部に繰り返し供給する循環型汚水浄化方法である。【選択図】  図１
2006136874.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
地面に対して１０°以上の角度に傾けた状態で太陽光が当たるように設置された平板状光触媒担持多孔体の上端部に、被処理汚水を供給し、前記光触媒担持多孔体の上端部に幅方向に設けた複数の滴下口から、１滴下口当たり、式（Ｉ）
ＦＲ≦Ｋ（１−ｃｏｓθ）      …（Ｉ）
［式中、ＦＲは被処理汚水の１滴下口当たりの滴下流速、θは光触媒担持多孔体の地面に対する角度、Ｋは光触媒担持多孔体を垂直に立て、その上端部に設けられた滴下口から、被処理汚水を供給した際に、１滴下口当たりの給水速度の最大値を示す。］
の関係を満たす流速ＦＲで滴下して、当該光触媒担持多孔体内を通過させたのち、その下部端面から回収し、当該光触媒担持多孔体の上端部に繰り返し供給することを特徴とする循環型汚水浄化方法。
【請求項２】
前記複数の滴下口が３〜１０ｃｍの間隔で設けられている請求項１に記載の循環型汚水浄化方法。
【請求項３】
平板状光触媒担持多孔体が、多孔質セラミックスあるいは無機繊維からなる織布または不織布を含み、かつ蒸留水の保水率が５００〜３０００質量％、吸上げ高さが１２ｍｍ以上の無機多孔体の少なくとも太陽光が当たる側の表面に、光触媒材料と無機接着成分および／または吸着剤とを含む塗膜を有し、該塗膜中の光触媒材料の体積分率が３０〜９０％、光触媒材料の担持量が８〜２０ｇ／ｍ２、平滑面に設けられた前記塗膜の水接触角が６０°以下であり、厚さが１２ｍｍ未満の平板形状を有するものである請求項１または２に記載の循環型汚水浄化方法。
【請求項４】
無機接着成分が、アモルファス型チタニアバインダーである請求項３に記載の循環型汚水浄化方法。
【請求項５】
吸着剤および／または無機接着成分が、等電点のｐＨが９．０以上である固体塩基性を有し、酸性の汚水成分を選択的に分解・除去する請求項３または４に記載の循環型汚水浄化方法。
【請求項６】
吸着剤および／または無機接着成分が、等電点のｐＨが９．０以上である固体塩基性を有し、界面活性剤で乳化された疎水性の汚水成分を選択的に分解・除去する請求項３または４に記載の循環型汚水浄化方法。
【請求項７】
吸着剤が、平均粒径が１００ｎｍ以下で結晶形態がベーマイト状のアルミナであり、前記無機多孔体の表面に設けられた塗膜中の吸着剤の体積分率が、１０〜４５％である、請求項５または６に記載の循環型汚水浄化方法。
【請求項８】
吸着剤および／または無機接着成分が、等電点のｐＨが３．０以下である固体酸性を有し、塩基性の汚水成分を選択的に分解・除去する請求項３または４に記載の循環型汚水浄化方法。
【請求項９】
平滑面に設けられた塗膜の水接触角が４０〜６０°であって、疎水性の汚水成分を選択的に分解・除去する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の循環型汚水浄化方法。
【請求項１０】
疎水性の汚水成分を吸着する吸着剤が活性炭であって、該活性炭は、１０ｎｍ以上の細孔径を有する細孔の容積の和の割合が全細孔容積の１９％以上であり、平均粒径が１０μｍ以下であって、前記無機多孔体の表面に設けられた塗膜中の吸着剤の体積分率が、５〜６０％である請求項９に記載の循環型汚水浄化方法、
【請求項１１】
厚さ１２ｍｍ未満の平板状光触媒担持多孔体が、該光触媒担持多孔体の太陽光が当たる側とは反対面に、無機繊維または有機繊維からなる強度９８Ｎ／ｃｍ以上の織布を積層し、２層構造として用いられる請求項３ないし１０のいずれか１項に記載の循環型汚水浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、循環型汚水浄化方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、平板状光触媒担持多孔体を用い、太陽光を利用して、各種汚水、例えば農薬廃液や、養液栽培における廃液などを効果的に浄化処理する循環型汚水浄化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光触媒材料（以下、単に光触媒と称することがある。）は、そのバンドギャップ以上のエネルギーの光を照射すると、励起されて伝導帯に電子が生じ、かつ価電子帯に正孔が生じる。そして、生成した電子は表面酸素を還元してスーパーオキサイドアニオン（・Ｏ２-）を生成させると共に、正孔は表面水酸基を酸化して水酸ラジカル（・ＯＨ）を生成し、これらの反応性活性酸素種が強い酸化分解機能を発揮し、光触媒の表面に付着している有機物質を高効率で分解することが知られている。
このような光触媒の機能を応用して、例えば脱臭、防汚、抗菌、殺菌、さらには廃水中や廃ガス中の環境汚染上の問題となっている各種物質の分解・除去などが検討されている。
【０００３】
また、光触媒のもう１つの機能として、該光触媒が光励起されると、光触媒表面は、水との接触角が１０度以下となる超親水化を発現することも知られている（例えば、特許文献１参照）。このような光触媒の超親水化機能を応用して、例えば高速道路の防音壁やトンネル内照明、街路灯などに対する自動車の排ガスに含まれる煤などによる汚染防止用に、あるいは自動車のボディーコートやサイドミラー用フィルム、防曇性、セルフクリーニング性窓ガラス用などに光触媒を用いることが検討されている。
【０００４】
このような光触媒としては、これまで種々の半導体的特性を有する化合物、例えば二酸化チタン、酸化鉄、酸化タングステン、酸化亜鉛などの金属酸化物、硫化カドミウムや硫化亜鉛などの金属硫化物などが知られているが、これらの中で、二酸化チタン、特にアナターゼ型二酸化チタンは実用的な光触媒として有用である。この二酸化チタンは、太陽光などの日常光に含まれる紫外線領域の特定波長の光を吸収することによって優れた光触媒活性を示す。
【０００５】
光触媒の用途の一つとして、前述したように廃水中の環境汚染上の問題となっている各種物質を分解・除去処理することが試みられており、例えば光透過性を有する耐熱性繊維からなる織布の耐熱性繊維自体に酸化チタンの被膜を形成してなる光触媒を用い、液中の有害物質を処理する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、酸化チタン光触媒を用い、太陽光を利用して、水稲種子消毒後の廃液を処理する技術（例えば、特許文献３参照）や、有機質培地を用いた培養液循環式養液栽培における廃液の処理技術（例えば、特許文献３、４参照）などが提案されている。
【０００６】
しかしながら、このような光触媒反応を利用した、水溶液中に残存する有機物の効率的な分解は一般に困難である。光触媒体に被処理汚水を接触させ、そこに紫外光を照射すれば分解反応は生じるが、この場合、分解反応を決定付ける因子は、光触媒反応ではなく、分解すべき物質の光触媒体への輸送過程と吸着過程にあることが多い。
【０００７】
また、光触媒体表面で生じる現象として、有機物を分解する酸化反応のみが注目を集めているが、同時に還元反応も生じている。この２つの反応は対をなしており、一方が滞ると反応速度が低下することが知られている。特に弱い還元力しかもたない還元反応が両方の反応を停滞させる場合がある。気相分子の酸化分解においては、空気中の酸素が犠牲的還元剤の役割を果たすが、水中での反応では、微量の溶存酸素に頼ることになり、活性が著しく低下する。
【０００８】
さらに、光触媒材料を表面積の大きな透明構造体に担持させて利用することが多いが、このような構造体に光を照射した場合に、表面積の多さから光が散乱してしまう量も多くなり、その結果、素材自体の透明性に無関係に、紫外光が構造体内部まで浸透せず、光触媒量に見合う活性が発現しないという問題もある。
前記したように、光触媒反応を利用した汚水の浄化技術について、種々の提案がなされているが、上記したような観点を全て考慮した、光触媒反応を最大限に利用できる汚水浄化技術は、これまで存在しないので実状であった。
【０００９】
【特許文献１】国際特許公開９６／２９３７５号公報
【特許文献２】特開平７−９６２０２号公報
【特許文献３】特開２００４−８２０９５号公報
【特許文献４】特開平９−３２７２４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような事情のもとで、紫外光が内部まで浸透できる構造体を用い、かつ被分解物質の光触媒担持体への輸送・吸着効率が良好であると共に、水中でも効率よく酸素の犠牲的還元を促すことが可能であって、光触媒反応を最大限利用することができる上、簡易で安価であり、広いスペースを必要とせず、太陽光を利用した効果的な汚水浄化方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特に特定の性状を有する平板状光触媒担持多孔体を用い、地面に対してある値以上の角度に傾けた状態で太陽光が均一に当たるように設置し、この上端部に設けた複数の滴下口から、１滴下口当たり、ある値以下の滴下流速で被処理汚水を滴下し、該光触媒担持多孔体の下部端面から回収し、再びこの多孔体の上端部に供給する循環型浄化方法により、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）  地面に対して１０°以上の角度に傾けた状態で太陽光が当たるように設置された平板状光触媒担持多孔体の上端部に、被処理汚水を供給し、前記光触媒担持多孔体の上端部に幅方向に設けた複数の滴下口から、１滴下口当たり、式（Ｉ）
【００１３】
ＦＲ≦Ｋ（１−ｃｏｓθ）      …（Ｉ）
【００１４】
［式中、ＦＲは被処理汚水の１滴下口当たりの滴下流速、θは光触媒担持多孔体の地面に対する角度、Ｋは光触媒担持多孔体を垂直に立て、その上端部に設けられた滴下口から、被処理汚水を供給した際に、１滴下口当たりの給水速度の最大値を示す。］
の関係を満たす流速ＦＲで滴下して、当該光触媒担持多孔体内を通過させたのち、その下部端面から回収し、当該光触媒担持多孔体の上端部に繰り返し供給することを特徴とする循環型汚水浄化方法、
（２）前記複数の滴下口が３〜１０ｃｍの間隔で設けられている上記（１）に記載の循環型汚水浄化方法、
（３）  平板状光触媒担持多孔体が、多孔質セラミックスあるいは無機繊維からなる織布または不織布を含み、かつ蒸留水の保水率が５００〜３０００質量％、吸上げ高さが１２ｍｍ以上の無機多孔体の少なくとも太陽光が当たる側の表面に、光触媒材料と無機接着成分および／または吸着剤とを含む塗膜を有し、該塗膜中の光触媒材料の体積分率が３０〜９０％、光触媒材料の担持量が８〜２０ｇ／ｍ２、平滑面に設けられた前記塗膜の水接触角が６０°以下であり、厚さが１２ｍｍ未満の平板形状を有するものである上記（１）または（２）項に記載の循環型汚水浄化方法、
（４）  無機接着成分が、アモルファス型チタニアバインダーである上記（３）項に記載の循環型汚水浄化方法、
（５）  吸着剤および／または無機接着成分が、等電点のｐＨが９．０以上である固体塩基性を有し、酸性の汚水成分を選択的に分解・除去する上記（３）または（４）項に記載の循環型汚水浄化方法、
（６）  吸着剤および／または無機接着成分が、等電点のｐＨが９．０以上である固体塩基性を有し、界面活性剤で乳化された疎水性の汚水成分を選択的に分解・除去する上記（３）または（４）項に記載の循環型汚水浄化方法、
（７）  吸着剤が、平均粒径が１００ｎｍ以下で結晶形態がベーマイト状のアルミナであり、前記無機多孔体の表面に設けられた塗膜中の吸着剤の体積分率が、１０〜４５％である、上記（５）または（６）に記載の循環型汚水浄化方法、
（８）  吸着剤および／または無機接着成分が、等電点のｐＨが３．０以下である固体酸性を有し、塩基性の汚水成分を選択的に分解・除去する上記（３）または（４）項に記載の循環型汚水浄化方法、
（９）  平滑面に設けられた塗膜の水接触角が４０〜６０°であって、疎水性の汚水成分を選択的に分解・除去する上記（１）ないし（４）項のいずれか１項に記載の循環型汚水浄化方法、
（１０）疎水性の汚水成分を吸着する吸着剤が活性炭であって、該活性炭は、１０ｎｍ以上の細孔径を有する細孔の容積の和の割合が全細孔容積の１９％以上であり、平均粒径が１０μｍ以下であって、前記無機多孔体の表面に設けられた塗膜中の吸着剤の体積分率が、５〜６０％である上記（９）に記載の循環型汚水浄化方法、および
（１１）  厚さ１２ｍｍ未満の平板状光触媒担持多孔体が、該光触媒担持多孔体の太陽光が当たる側とは反対面に、無機繊維または有機繊維からなる強度９８Ｎ／ｃｍ以上の織布を積層し、２層構造として用いられる上記（３）ないし（１０）項のいずれか１項に記載の循環型汚水浄化方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、紫外光が内部まで浸透できる平板状光触媒担持多孔体を用い、かつ被分解物質の光触媒担持多孔体への輸送・吸着効率が良好であると共に、水中でも効率よく酸素の犠牲的還元を促すことが可能であって、光触媒反応を最大限利用することができる上、簡易で安価であり、広いスペースを必要とせず、太陽光を利用した効果的な循環型汚水浄化方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の循環型汚水浄化方法は、光触媒担持多孔体を用い、太陽光を利用して光触媒反応により汚水を浄化する方法であって、その際、光触媒反応を最大限に利用し、汚水中の被処理物質を効果的に分解・除去するために、以下に示すことが行われる。
本発明において用いられる光触媒担持多孔体は、汚水が内部まで行き渡るように流路を設定すると共に、紫外光および空気が内部まで到達しやすいように流路を設定することが肝要である。
【００１７】
したがって、本発明においては、当該光触媒担持多孔体（以下、単に光触媒体と称することがある）の上端部に幅方向に複数の被処理汚水滴下口を設け、これを地面に対して１０°以上の角度に傾けた状態で、太陽光が均一に当たるように設置する。そして、当該光触媒体の上端部に設けられた複数の滴下口から、所定の流速で被処理汚水を滴下し、当該光触媒体に染み込ませる。染み込んだ汚水は自重によって当該光触媒体の内部を通過し、光触媒反応によって浄化処理された汚水は、当該光触媒体の下部端面から排水される。
【００１８】
本発明の汚水浄化方法において、当該光触媒体の上端部に、幅方向に複数の被処理汚水滴下口を設けることにより、当該光触媒体に対して、満遍なく被処理汚水を染み込ませることができる。
【００１９】
また、当該光触媒体を地面に対して１０°以上の角度に傾けた状態で設置することにより、実用的な被処理汚水の供給速度を確保することができると共に、犠牲的還元剤として空気中の酸素を効果的に使用することができる。被処理汚水の供給速度および空気中の酸素の犠牲的還元剤としての使用などを考慮すると、当該光触媒体の地面に対する角度は４５°以上が好ましく、特に６０°以上が好ましい。
【００２０】
本発明の汚水浄化方法においては、被処理汚水の供給速度を制御して、当該光触媒体が完全に浸水せず、湿らせた状態にすることが肝要である。したがって、本発明においては、当該光触媒体の上端部に設けられた複数の滴下口から、１滴下口当たり、式（Ｉ）
【００２１】
ＦＲ≦Ｋ（１−ｃｏｓθ）      …（Ｉ）
【００２２】
［式中、ＦＲは被処理汚水の１滴下口当たりの滴下流速、θは光触媒担持多孔体の地面に対する角度、Ｋは光触媒担持多孔体を垂直に立て、その上端部に設けられた滴下口から、被処理汚水を供給した際に、１滴下口当たりの給水速度の最大値を示す。］の関係を満たす流速ＦＲで被処理汚水を滴下する。
【００２３】
この制御によって、当該光触媒体は、空気中の酸素を取り込みやすくなり、結果として酸素の犠牲的還元を促し、光触媒活性を低下しにくくすることができる。この滴下流速ＦＲは、実用的な面から、Ｋ（１−ｃｏｓθ）×（０．１〜１．０）の範囲が好ましく、Ｋ（１−ｃｏｓθ）×（０．３〜０．７）の範囲が特に好ましい。
【００２４】
なお、前記Ｋ値は、以下のようにして求めることができる。光触媒体をθ＝９０°の状態に設置して、滴下速度ＦＲ＝１．０ｍｌ／ｍｉｎで被処理汚水を滴下し、滴下した液体の容量に対する排出される溶液の濃度変化を測定する。次に段階的に滴下速度ＦＲを増やしながら同様の測定を繰り返せば、ＦＲ≧Ｋで、ＦＲ＝１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件での濃度変化を再現しなくなる。これによってＫを実験的に求めることができる。
【００２５】
被処理汚水の滴下速度は、例えば滴下口にバルブを備える方法、孔の空いた送水管に流量を制御して送水する方法、圧力や流量を制御してミクロ孔が無数にある多孔質チューブから被処理汚水をしみださせる方法などによって、コントロールすることができ、また、このような方法により、被処理汚水を、光触媒担持多孔体の上端部幅方向全体に亘って一定の流量で供給することが可能となる。滴下口にバルブを備える方法や孔の空いた送水管に流量を制御して送水する方法を用いる場合、各滴下口の間隔は３〜１０ｃｍであることが好ましく、３〜５ｃｍであることがより好ましい。
当該光触媒体内を通過し、光触媒反応により浄化処理された汚水は、当該光触媒体の下部端面から回収し、当該光触媒体の上端部に繰り返し供給する。この循環操作は、汚水中の分解・除去すべき物質の含有量が所望値に達するまで行う。
【００２６】
本発明の汚水浄化方法においては、光触媒担持多孔体（光触媒体）として、以下に示す性状を有するものを用いることにより、汚水中の被処理物質を効果的に分解・除去することができる。
当該光触媒体は、平板状であって、無機多孔体の少なくとも太陽光が当たる側の表面に、光触媒材料と無機接着成分および／または吸着剤とを含む塗膜（以下、光触媒層と称することがある）を設けてなる構造を有している。
【００２７】
前記無機多孔体は、蒸留水の保水率が５００〜３０００質量％になるような空隙を有することが好ましい。この保水率が上記の範囲にあれば、汚水と接触する表面積が十分に大きく、また汚水が無機多孔体内部を通過しやすい上、紫外光が該無機多孔体の内部に十分に行き届く。より好ましい保水率は５００〜１５００質量％である。
【００２８】
また、蒸留水の吸上げ高さ（毛細管力）が１２ｍｍ以上であることが好ましい。この吸上げ高さが１２ｍｍ以上であれば、被処理汚水が光触媒体の内部に容易に浸透する。該吸上げ高さは５０ｍｍ以上であることがより好ましい。該吸上げ高さの上限に特に制限はないが、通常２００ｍｍ程度である。
前記蒸留水の保水率および吸上げ高さの測定法については、後で説明する。
【００２９】
このような無機多孔体を構成する材料としては、立体的な網目構造を有する多孔質セラミックス、無機繊維からなる織布や不織布の中から、適宜選択することができるが、経済的な観点から、ガラス繊維からなる織布や不織布が好適である。このガラス繊維からなる織布や不織布としては、汎用な方法で織られたシリカガラス長繊維織布や、ニードルパンチ法で作製されたシリカガラス短繊維交絡不織布などを例示することができる。
【００３０】
当該光触媒体においては、前記無機多孔体の表面に、光触媒材料と無機接着成分および／または吸着剤とを含む塗膜（光触媒層）が設けられる。該塗膜中の光触媒材料の体積分率は、３０〜９０％の範囲にあることが好ましい。この体積分率が上記範囲にあれば、良好な光触媒活性を有すると共に、汚水中の被処理物質が光触媒材料の近傍に捕捉されやすい。該体積分率は、より好ましくは３０〜７０％である。
また、光触媒材料の担持量は、光触媒活性および経済性のバランスなどの面から、吸着剤の量に関係なく、８〜２０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、特に１０〜１５ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。
さらに、当該光触媒体の表面濡れ性は、平滑面、例えばスライドガラスなどの表面に設けられた前記塗膜の水接触角で６０°以下が好ましい。この水接触角が６０°以下であれば、当該光触媒体の内部まで汚水が浸透しやすい。
【００３１】
当該平板状光触媒体の厚さは、１２ｍｍ未満であることが好ましい。この厚さが１２ｍｍ未満であれば、紫外光が光触媒体の深部まで到達しやすい。また、最低厚さは、無機多孔体の構造にもよるが、３６５ｎｍの光の透過率が２０％以下の厚さであればよい。
当該光触媒体における塗膜（光触媒層）を構成する光触媒材料としては、例えばアナターゼ型酸化チタンおよび／またはブルッカイト型酸化チタンなどを用いることができるが、平均粒径が１．０〜１００ｎｍのアナターゼ型酸化チタンの微粒子状物が好ましく、特に平均粒径１．０〜５０ｎｍのものが好ましい。上記平均粒子径は、レーザー光を利用した散乱法によって測定することができる。
【００３２】
また、前記酸化チタン粒子の内部および／またはその表面に、第二成分として、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、ＰｔおよびＡｕの中から選ばれる少なくとも１種の金属および／または金属化合物を含有させると、一層高い光触媒機能を有するため好ましい。前記の金属化合物としては、例えば、金属の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、さらには金属イオンなどが挙げられる。第二成分の含有量はその物質の種類に応じて適宜選定される。
【００３３】
このアナターゼ型酸化チタン粒子は、従来公知の方法によって製造することができるが、塗工液中に均質に分散させるために酸化チタンゾルの形態で用いるのが有利である。該酸化チタンゾルを製造するには、例えば粉末状のアナターゼ型酸化チタンを酸やアルカリの存在下で解こうさせてもよいし、粉砕によって粒子径を制御してもよい。また、硫酸チタンや塩化チタンを熱分解あるいは中和分解して得られる含水酸化チタンを物理的、化学的な方法で結晶子径、粒子径の制御を行ってもよい。さらにゾル液中での分散安定性を付与するために、分散安定剤を使用することができる。
【００３４】
また、当該光触媒体における塗膜（光触媒層）を構成する吸着剤としては、例えばコロイダルシリカ、アルミナ、ジルコニア、非晶質チタニア、水酸化マグネシウム、活性炭などを用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
さらに、当該光触媒体における塗膜（光触媒層）を構成する無機接着成分としては、例えばシリカバインダー、アルミナバインダー、アモルファス型チタニアバインダーなどを用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中でアモルファス型チタニアバインダーが、耐水性に優れることから好ましい。
このアモルファス型チタニアバインダーは、チタンアルコキシドの加水分解・縮合によって製造することができる。
【００３６】
前記チタンアルコキシドとしては、アルコキシル基の炭素数が１〜４のチタンテトラアルコキシドが好ましく用いられる。このチタンテトラアルコキシドにおいては、４つのアルコキシル基は、たがいに同一でも異なっていてもよいが、入手の容易さなどの点から、同一のものが好ましく用いられる。該チタンテトラアルコキシドの例としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラ−sec−ブトキシドおよびチタンテトラ−tert−ブトキシドなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
前記チタンアルコキシドを加水分解・縮合させてアモルファス型チタニアバインダーを形成させるが、この加水分解・縮合反応は、適当な有機溶剤中において、例えばチタンテトラアルコキシドに対して、好ましくは０．５〜４倍モル、より好ましくは１〜３倍モルの水を用い、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸の存在下、通常０〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃の範囲の温度において行うことができる。
このようにして、耐水性に優れるアモルファス型チタニアバインダーが得られる。
【００３８】
本発明において、光触媒担持多孔体（光触媒体）を作製するには、まず、光触媒塗工液を調製する。この光触媒塗工液の調製は、適当な溶媒中に、前記光触媒材料と吸着剤および／または無機接着成分とを分散させることにより、行うことができる。
このようにして得られた光触媒塗工液を、前記無機多孔体の少なくとも太陽光が当たる側の表面に塗工し、塗膜（光触媒層）を設けることにより、厚さ１２ｍｍ未満の平板状光触媒担持多孔体（光触媒体）を作製することができる。
光触媒塗工液の塗工方法については特に制限はないが、例えば浸漬法などを用いることができる。
【００３９】
本発明においては、厚さ１２ｍｍ未満の平板状光触媒担持多孔体は、当該光触媒担持多孔体の太陽光が当たる側とは反対面に、無機繊維または有機繊維からなる強度９８Ｎ／ｃｍ以上の織布を積層し、２層構造として用いることができる。このように２層構造にすることにより、汚水の浄化効率を保持したまま、光触媒担持多孔体の強度を飛躍的に向上させることができる。
【００４０】
本発明の汚水浄化方法においては、吸着剤および／または無機接着成分として、等電点のｐＨが９．０以上である固体塩基性を有するものを用いることにより、酸性の汚水成分を選択的に分解・除去することができるし、界面活性剤で乳化された疎水性の汚水成分を選択的に分解・除去することができる。
また、吸着剤および／または無機接着成分として、等電点のｐＨが３．０以下である固体酸性を有するものを用いることにより、塩基性の汚水成分を選択的に分解・除去することができる。
【００４１】
固体塩基性吸着剤としては、アルミナ、水酸化マグネシウムなどが挙げられ、固体塩基性無機接着成分としては、アルミナバインダーなどが挙げられる。一方、固体酸性吸着剤としては、コロイダルシリカなどが挙げられ、固体酸性無機接着成分としては、シリカバインダーなどが挙げられる。
【００４２】
固体塩基性吸着剤としてアルミナを用いる場合、平均粒径が１００ｎｍ以下で結晶形態がベーマイト状のものを用いることが好ましく、無機多孔体の表面に設けられた塗膜中の吸着剤の体積分率を１０〜４５％にすることが好ましい。
【００４３】
水中で活性ラジカルはおよそ数ミクロン移動するため、光触媒材料と吸着剤は数ミクロン以下の範囲で均一に分散させなくてはならないが、アルミナの場合、二次凝集が懸念されるため、その二次凝集体のサイズが数ミクロン以下になるようにするには、その一次粒径の平均を１００ｎｍ以下にする必要がある。平均粒径の下限は特に限定されないが、１０ｎｍ以下は技術的にも経済的にも困難である。アルミナの平均粒径は、３０〜９０ｎｍであることがより好ましい。
【００４４】
また、無機多孔体の表面に設けられた塗膜中の吸着成分の体積分率は、１０〜４５％であることが好ましいが、酸性の汚水成分を含む被処理汚水の状態に応じて塗膜中のアルミナの体積分率を適宜調整することで、最適な汚水浄化処理を行うことができる。すなわち、汚水成分が主に酸性のものである場合には、無機多孔体の表面に設けられた塗膜中の吸着成分の体積分率を好ましくは１０〜２１％、より好ましくは１２〜１８％にすることで、汚水成分を効率的に分解、除去することができる。汚水成分の分解、除去状態は、分解速度定数が所定値以上であるか否かにより確認することができ、この分解速度定数は、例えば、産業廃液に微量に含まれている安息香酸類の代表例である安息香酸を用いた際、初期的な吸着が終了している循環試験開始後３０時間〜６０時間における安息香酸の濃度変化の傾き（ｐｐｍ／ｈ）に−１０を乗ずることにより求めることができる。具体的には、２００Ｌの産業廃液中に酸性の汚水成分として安息香酸が２０ｐｐｍ含まれており、これを２ｍＷ／ｍ２の光量条件で１週間で分解・除去する場合、上記分解速度定数は７０（ｐｐｍ／ｈ）以上であることが求められるが、この分解速度定数は、例えば、試験開始３０時間後および６０時間後の循環液をそれぞれ少量採取して各分解対象物濃度を測定し、下記式により求めることができる。
2006136874.tif 000003
【００４５】
一方、汚水成分が主に酸性以外の有機物であって、少量の酸性の汚水成分が共存している場合には、塗膜中のアルミナの体積分率を好ましくは２１〜４５％より好ましくは２５〜４０％にすることで、酸性の汚水成分を効率的に吸着、分解、除去することができる。
通常、汚水成分として、酸性の汚水成分以外の有機物が多くなると、分解対象物を分解する速度は大幅に低下することが懸念される。しかし、アルミナの体積分率を前述の数値とすることで、汚水中の対象物質以外の有機物の存在量に依存せずに分解対象物（酸性の汚水成分）を選択的に分解・除去することができる。
【００４６】
酸性の汚水成分の分解、除去状態は、分解速度定数が所定値以上であるか否かにより確認することができ、この分解速度定数は、例えば、酸性の汚水成分が安息香酸である場合、上記したと同様の方法により求めることができる。
この場合、例えば、前記と同様の条件で産業廃液中の安息香酸を分解・除去しようとすると、安息香酸の含有量が相対的に少なく、また、分取等の前処理を行うことなくそのまま処理できることから、安息香酸類を分解・除去するための時間的制約に比較的余裕が生じる。このため、汚水成分が主に酸性のものである場合に比べて分解速度定数の下限値を低く設定することができ、例えば産業廃液中の全有機炭素量が２００、４００、６００、８００（ｍｇ／Ｌ）である全ての試料において、安息香酸を用いた場合、分解速度定数が５５（ｐｐｍ／ｈ）以上であればよい。
【００４７】
さらに、光触媒体として、その塗膜が平滑面、例えばスライドガラスなどの表面に設けられた場合の水接触角が４０〜６０°であるものを用いることにより、疎水性の汚水成分を選択的に分解・除去することができる。
【００４８】
疎水性の汚水成分を含む汚水を処理する場合、吸着剤として活性炭を用いることができる。従来、活性炭を用いる場合には、細孔径はできるだけ小さくして表面積の大きいものが用いられていたが、本発明においては、従来とは逆に、細孔径が大きめであって、かつ塗液中で沈殿を生じない程度の平均粒径を有するものが好適に用いられる。このような活性炭としては、１０ｎｍ以上の細孔径を有する細孔の容積の和が全細孔容積に対して１９％以上であり（(１０ｎｍ以上の細孔径を有する細孔の容積の和／全細孔容積）×１００が１９％以上であり）、かつ平均粒径が１０μｍ以下であるものが挙げられる。また、１０ｎｍ以上の細孔径を有する細孔の容積の和の、全細孔容積に対する比率は、その上限が５０％程度であることが好ましい。これは、細孔径が大きなものの比率が高くなると水中での濡れ性には寄与するが、表面積が小さくなり活性炭が本来の吸着能を失ってしまうためである。また、平均粒径に特に下限は無いが１μｍ以下は技術的も経済的にも困難である。
【００４９】
上述したように、活性ラジカルは水中で数ミクロン移動するので、光触媒と吸着剤は数ミクロン以下の範囲で均一に分散させる必要がある。活性炭の場合、そのサイズは既に数ミクロンであるため、塗工液中の活性炭はほぼ単分散の状態でなくてはならないが、単分散性を確保するためには粒子の濡れ性を厳密に制御する必要性があり、そのため、細孔径のサイズは上述のように大きな制限を受ける。
上記活性炭を用いることにより活性炭の分散性が大きく改善されるため、本発明の光触媒体においては、光触媒活性を阻害しにくく、また塗膜（光触媒層）中の活性炭の体積分率が７５％までは、光触媒による汚水成分の完全分解性を維持することができる。上記活性炭において、１０ｎｍ以上の細孔径を有する細孔の容積の和の割合は、全細孔容積の２０％以上であることがより好ましい。
【００５０】
また、吸着剤として活性炭を用いる場合、無機多孔体の表面に設けられた塗膜中の吸着剤の体積分率は、５〜６０％であることが好ましいが、疎水性の汚水成分を含む被処理汚水の状態に応じて塗膜中の活性炭の体積分率を適宜調整することで、最適な汚水浄化処理を行うことができる。すなわち、汚水成分が主に疎水性のものである場合には、無機多孔体の表面に設けられた塗膜中の吸着剤の体積分率を好ましくは５〜３５％、より好ましくは１０〜２５％にすることで、汚水成分を効率的に分解、除去することができる。汚水成分の分解、除去状態は、分解速度定数が所定値以上であるか否かにより確認することができ、この分解速度定数は、例えば、汚水成分がイプコナゾールである場合、イプコナゾールの初期的な吸着が終了している循環試験開始後３０時間〜６０時間におけるイプコナゾール濃度変化の傾き（ｐｐｍ／ｈ）に−１０を乗ずることにより求めることができる。具体的には、２００Ｌの農業廃液中に疎水性の汚水成分としてイプコナゾールが２０ｐｐｍ含まれており、これを２ｍＷ／ｍ２の光量条件で１週間で分解・除去する場合、上記分解速度定数は７０（ｐｐｍ／ｈ）以上であることが求められるが、この分解速度定数は、例えば、試験開始３０時間後および６０時間後の循環液をそれぞれ少量採取して各分解対象物濃度を測定し、下記式により求めることができる。
2006136874.tif 000004
【００５１】
一方、汚水成分が主に親水性有機物であって、少量の疎水性の汚水成分が共存している場合には、塗膜中の活性炭の体積分率を、好ましくは３５〜６０％、より好ましくは４０〜５０％にすることで、疎水性の汚水成分を効率的に吸着、分解、除去することができる。
【００５２】
通常、汚水成分として、疎水性の汚水成分以外の親水性有機物が多くなると、分解対象物を分解する速度は大幅に低下することが懸念される。しかし、活性炭の固形分濃度を前記濃度にすることで、汚水中の親水性有機物の存在量に依存せずに分解対象物（疎水性の汚水成分）を選択的に分解・除去することができる。
疎水性の汚水成分の分解、除去状態は、分解速度定数が所定値以上であるか否かにより確認することができ、この分解速度定数は、例えば、疎水性の汚水成分がイプコナゾールである場合、上記したと同様の方法により求めることができる。
【００５３】
この場合、例えば、前記と同様の条件で農業廃液中のイプコナゾールを分解・除去しようとすると、イプコナゾールの含有量が相対的に少なく、また、分取等の前処理を行うことなくそのまま処理できることから、イプコナゾールを分解・除去するための時間的制約に比較的余裕が生じる。このため、汚水成分が主に疎水性のものである場合に比べて分解速度定数の下限値を低く設定することができ、例えば農業廃液中の全有機炭素量が２００、４００、６００、８００（ｍｇ／Ｌ）である全ての試料において、イプコナゾール分解速度定数が５５（ｐｐｍ／ｈ）以上であればよい。
【００５４】
塗膜の接触角は、用いる吸着剤やバインダーの種類によって変化する。したがって、平滑面に設けられた塗膜の水接触角を４０〜６０°に制御するには、塗工液の調製の際に、吸着剤として疎水性コロイダルシリカを、無機接着成分としてチタニアバインダーを用いるのがよい。その混合比率は、吸着剤や接着成分の種類によって変化するため、調製した塗工液を用いて、例えばスライドガラス上に製膜し、水接触角を確認すればよい。
【００５５】
図１は、本発明の循環型汚水浄化方法における基本的な配置図である。この図１で示されるように、本発明の汚水浄化方法においては、光軸と流液軸が垂直関係にあることと、光触媒体が完全に浸水せず、湿らせた程度であること（結果として空気中の酸素を取り込みやすいこと）が特徴となる。また、光源として太陽光を利用するために、光が光触媒体にまんべんなく当たるように、該光触媒体は平面であることが好ましいが、やや湾曲した構造であってもよい。
光触媒体への汚水の通水は重力を利用し、光触媒体の下端面から排出される処理水は、該光触媒体の上端部へ循環する。
【実施例】
【００５６】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各特性は、以下に示す方法に従って測定した。
【００５７】
（１）平滑面における塗膜の水接触角
スライドガラス表面に塗工液を塗布して、厚さ１００〜３００ｎｍの塗膜を形成させ、温度２５℃、湿度５０％の条件下で水接触角測定器『Ｇ−１−１０００』（エルマ販売（株））を用いて、水接触角を測定した。
【００５８】
（２）光触媒材料の担持量
塗工前後の無機多孔体質量の増加量と、塗工液の固形分中に含まれる光触媒材料の質量割合から算出した。
【００５９】
（３）光触媒材料の塗膜中の体積分率
質量および密度から求めた塗工液の固形分中に含まれる各成分の全体積に対する、光触媒材料の体積の割合を算出した。
【００６０】
（４）被処理成分含有溶液の濃度
試料溶液（メチレンブルー）については、６６０ｎｍの光の吸光度を測定し、予め作成しておいた濃度−吸光度の関係を示す検量線から、試料溶液中の被処理成分の濃度を求めた。
試料溶液（安息香酸）についてはクロマトグラフィー法にて分析し、該当するピーク面積と、予め作製しておいた濃度とピーク面積との関係を示す検量線から、試料溶液中の被処理成分の濃度を求めた。
試料溶液（イプコナゾール）については、逆層液クロマトグラフィー法にて分析し、該当するピーク面積を予め作製しておいた濃度とピーク面積の関係を示す検量線から、試料溶液中の被処理成分の濃度を求めた。
全有機炭素量（ＴＯＣ）については、全有機炭素計『ＴＯＣ−５０００』（島津製作所（株））を用いて測定を行った。
【００６１】
（５）アルミナの平均粒径
レーザーゼータ電位計『ＥＬＳ−８０００』（大塚電子株式会社）にて測定した。
【００６２】
（６）活性炭の細孔径および細孔容積比
高精度比表面積／細孔分布測定装置『ＢＥＬＳＯＲＰ２８ＳＡ』（日本ベル（株））にて測定した。
【００６３】
（７）活性炭の平均粒径
レーザー回折式粒度分布測定装置『ＳＡＬＤ−３０００Ｊ』（島津製作所（株））にて測定した。
【００６４】
実施例１
（１）光触媒塗工液の調製
光触媒酸化チタン（アナターゼ型酸化チタン、平均粒径２０ｎｍ）と固体酸性無機接着成分であるシリカバインダーを含む光触媒塗工液［チタン工業（株）製、「ＰＣ−４０１」、固形分２０質量％（チタニア／シリカ＝４／６、質量比）］１２ｇと、光触媒酸化チタン（アナターゼ型酸化チタン、平均粒径２０ｎｍ）スラリー［チタン工業（株）製、「ＰＣ−２０３」、固形分２０質量％］１７ｇを、水４７２ｇに混合して塗工液を調製した。
この塗工液をスライドガラス表面（平滑面）に塗工した際の水接触角は３０°であった。
（２）光触媒担持多孔体の作製
無機多孔体として、ニードルパンチ法で作製した保水率１０００質量％、吸上げ高さ１００ｍｍ、厚さ６ｍｍ、目付７００ｇ／ｍ２（繊維径７μｍ）の平板状のシリカガラス不織布を用いた。なお、シリカガラス不織布の保水率は、シリカガラス不織布を蒸留水に１０分間浸漬した後、静かに引き上げてさらに１０分間吊した状態で放置したときの、シリカガラス不織布の元の質量に対する質量増加量の割合を計算することにより求めた。また、吸上げ高さは、幅３ｃｍの短冊状に裁断したシリカガラス不織布の下方２ｃｍを蒸留水に浸漬させ、１０分間保持したときの、シリカガラス不織布に吸い上げられた水面高さを吸上げ高さとした。このシリカガラス不織布に前記（１）で調製した光触媒塗工液を浸漬法で塗工して、光触媒酸化チタン１５ｇ／ｍ２とシリカ５ｇ／ｍ２を担持した、光触媒酸化チタンとシリカとの合計量に対する光触媒酸化チタンの体積分率５９％の光触媒担持多孔体を作製した。
（３）汚水浄化方法およびその浄化効果の評価
前記（２）で作製した光触媒担持多孔体を１５ｃｍ×１４ｃｍサイズの平板状に裁断し、これを地面に対して４５°に立てかけた状態に設置し、ブラックライトブルー（ＢＬＢ）灯による１．０ｍＷ／ｃｍ２の紫外光を照射角度４５°で照射し続けた。
一方、当該光触媒担持多孔体の上端部に、幅（１５ｃｍ）方向に４ｃｍ間隔で滴下口３個を設置し、２０ｐｐｍのメチレンブルー（塩基性被分解物）水溶液２Ｌを３ｍＬ／ｍｉｎの流速で光触媒担持多孔体に滴下させた。光触媒担持多孔体の下端面から湧出した浄化液を２Ｌタンクに戻し、この操作を６０時間継続した。
メチレンブルー水溶液の濃度変化は、吸光度法により定量した。浄化開始初期は、光触媒担持多孔体への吸着と、光触媒反応による浄化の両方の効果で、濃度が速く低下するが、１２時間後に濃度の減少速度が一定になった。この際の分解速度は３３ｍｇ／ｍ２であった。
なお、当該光触媒担持多孔体においては、前記式（Ｉ）におけるＫは４５ｍＬ／ｍｉｎであり、最大ＦＲは１３．２ｍＬ／ｍｉｎとなる。したがって、滴下口が３個設けられているので最大流量は３９．６ｍＬ／ｍｉｎとなる。
【００６５】
実施例２
光触媒酸化チタンとシリカとの合計量に対する光触媒酸化チタンの体積分率を種々変えた光触媒担持多孔体を、実施例１に準じて作製し、実施例１と同様にして汚水の浄化効果を調べた。
光触媒酸化チタンの体積分率と分解速度定数との関係を図２にグラフで示す。
なお、分解速度定数は、以下のようにして求めた値である。まず暗所下で、メチレンブルー色素の水溶液を一日間循環させて、メチレンブルー色素を光触媒体に吸着飽和させる。この時の色素濃度を初濃度とする。初濃度を２０ｐｐｍに調整した後循環し続けた状態で、１．０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線強度でＢＬＢ灯による紫外光照射を行い、照射時間に対するメチレンブルー色素の被分解物濃度変化を調べ、得られたグラフの初期傾きから反応速度定数を求める。なお、メチレンブルー色素の濃度は、６６０ｎｍの吸光度から容易に算出できる。
図２から分かるように、高光触媒活性を発揮するためには、光触媒酸化チタンの体積分率は３０％以上であることが好ましく、より好ましくは４０％以上である。
【００６６】
実施例３
シリカ担持量を３０ｇ／ｍ２に固定し、光触媒酸化チタンの担持量を種々変えた光触媒担持多孔体を、実施例１に準じて作製し、実施例１と同様にして汚水の浄化効果を調べた。
光触媒酸化チタンの担持量と分解速度定数との関係を、図３にグラフで示す。
図３から分かるように、光触媒活性は、光触媒酸化チタンの担持量が８ｇ／ｍ２近辺で飽和し、それ以上では、該酸化チタンの担持量を増加しても、光触媒活性はほとんど変化しない。
【００６７】
実施例４〜６
実施例１で作製した１５ｃｍ×１４ｃｍサイズの平板状光触媒担持多孔体を用い、地面に対して、それぞれ１０°（実施例４）、３０°（実施例５）および６０°（実施例６）の角度で立てかけた状態に設置し、１００ｐｐｍのメチレンブルー水溶液を、全て２ｍＬ／ｍｉｎで光触媒担持多孔体に滴下させた以外は、実施例１と同様な操作を行った。処理時間と処理液中のメチレンブルー濃度との関係を、図４にグラフで示す。
【００６８】
なお、式（Ｉ）から求めた最大ＦＲおよびそれから算出される最大流量を以下に示す。
最大ＦＲ（ｍＬ／ｍｉｎ）  最大流量（ｍＬ／ｍｉｎ）
実施例４        ０．６８４                  ２．１
実施例５        ６．０３                  １８．１
実施例６      ２２．５                    ６７．５
【００６９】
比較例１
実施例１で作製した１５ｃｍ×１４ｃｍサイズの平板状光触媒担持多孔体を用い、地面に対して０°の角度で１００ｐｐｍメチレンブルー水溶液２０Ｌ中に浸漬し、ＢＬＢ灯による紫外光を照射角度４５°で照射を続けた。処理時間と処理液中のメチレンブルー濃度との関係を、図４にグラフで示す。
図４から分かるように、光触媒担持多孔体を地面に対する角度０°、すなわち寝かせた状態では、光分解がゆっくり進むが、１０°以上に傾ければ効果的に分解される。ただし、角度が低い場合は最大流量が小さいため、結果的に処理に時間がかかる。最大流量を考慮すれば６０°以上の角度が好ましい。
【００７０】
実施例７
（１）光触媒塗工液の調製
光触媒酸化チタン（アナターゼ型酸化チタン、平均粒径２０ｎｍ）スラリー［チタン工業（株）製、「ＰＣ−２０３」、固形分２０質量％］１１．６ｇ、無機接着成分であるアモルファスチタニアバインダー（固形成分７．１質量％）８．５ｇを、エチルセルソルブと水の混合溶液（エチルセルソルブ／水＝９０／１０、質量比）に混合して固形成分濃度０．８質量％の塗工液を調製した。
この塗工液をスライドガラス表面（平滑面）に塗工した際の水接触角は４０°であった。
（２）光触媒担持多孔体の作製
ニードルパンチ法で作製したシリカガラス不織布に上記（１）で調製した光触媒塗工液を塗工して、光触媒酸化チタン１５．０ｇ／ｍ２を担持し、塗膜中の光触媒酸化チタンの体積分率が７０％の光触媒担持多孔体を作製した。該光触媒担持多孔体においては、式（Ｉ）におけるＫは４５ｍＬ／ｍｉｎであった。
（３）汚水浄化方法およびその浄化効果の評価
上記（２）で作製した光触媒担持多孔体を１５ｃｍ×１４ｃｍサイズの平板状に裁断し、これを地面に対して４５°に立てかけた状態に設置し、ブラックライトブルー（ＢＬＢ）灯による１．０ｍＷ／ｃｍ２の紫外光を照射角度４５°で照射し続けた。
一方、当該光触媒担持多孔体の上端部に、幅（１５ｃｍ）方向に１ｃｍ間隔で滴下口１４個を設置し、濃度２０ｐｐｍの安息香酸（酸性被分解物）含有水溶液２Ｌを３ｍＬ／ｍｉｎの流速で光触媒担持多孔体に滴下した。光触媒担持多孔体の下端面から湧出した浄化液を２Ｌタンクに戻し、この操作を６０時間継続した。試験開始後３０時間〜６０時間における安息香酸の分解定数は、後掲の表１に示すように５９（ｐｐｍ／ｈ）であった。
【００７１】
実施例８
（１）光触媒塗工液の調製
無機接着成分であるアモルファスチタニアバインダー（固形成分７．１質量％）８．５ｇを９．７ｇとし、アルミナゾル（日産化学工業（株）製、「アルミナゾル
５２０」、固形分２０質量％）１．７ｇを加えた以外は、実施例７（１）と同様にして固形成分濃度０．９質量％の塗工液を調製した。
（２）光触媒担持多孔体の作製
実施例７（２）と同様にして、ニードルパンチ法で作製したシリカガラス不織布に上記（１）で調製した塗工液を塗工して、光触媒酸化チタン１５．０ｇ／ｍ２とアルミナ（ベーマイト状結晶、平均粒径８０ｎｍ）２．２ｇ／ｍ２を担持し、塗膜中の光触媒酸化チタンの体積分率が６７％、アルミナの体積分率が１１％の光触媒担持多孔体を作製した。該光触媒担持多孔体においては、式（Ｉ）におけるＫは４５ｍＬ／ｍｉｎであった。
（３）汚水浄化方法およびその浄化効果の評価
（ｉ）上記（２）で作製した光触媒担持多孔体を用いて、実施例７（３）と同様に試験したところ、試験開始後３０時間〜６０時間における安息香酸の分解定数Ａは、表１に示すように７０（ｐｐｍ／ｈ）であった。
【００７２】
実施例９
（１）光触媒塗工液の調製
無機接着成分であるアモルファスチタニアバインダー（固形成分７．１質量％）８．５ｇを１０．４ｇとし、アルミナゾル（日産化学工業（株）製、「アルミナゾル
５２０」、固形分２０質量％）２．８ｇを加えた以外は、実施例７（１）と同様にして固形成分濃度０．９質量％の塗工液を調製した。
（２）光触媒担持多孔体の作製
実施例７（２）と同様にして、ニードルパンチ法で作製したシリカガラス不織布に上記（１）で調製した塗工液を塗工して、光触媒酸化チタン１５．０ｇ／ｍ２とアルミナ（ベーマイト状結晶、平均粒径８０ｎｍ）３．６ｇ／ｍ２を担持し、塗膜中の光触媒酸化チタンの体積分率が６２％、アルミナの体積分率が１６％の光触媒担持多孔体を作製した。該光触媒担持多孔体においては、式（Ｉ）におけるＫは４５ｍＬ／ｍｉｎであった。
（３）汚水浄化方法およびその浄化効果の評価
上記（２）で作製した光触媒担持多孔体を用いて、実施例７（３）と同様に試験したところ、試験開始後３０時間〜６０時間における安息香酸の分解定数Ａは、表１に示すように７４（ｐｐｍ／ｈ）であった。
【００７３】
実施例１０
（１）光触媒塗工液の調製
無機接着成分であるアモルファスチタニアバインダー（固形成分７．１質量％）８．５ｇを１１．３ｇとし、アルミナゾル（日産化学工業（株）製、「アルミナゾル
５２０」、固形分２０質量％）４．０ｇを加えた以外は、実施例７（１）と同様にして固形成分濃度１．０質量％の塗工液を調製した。
（２）光触媒担持多孔体の作製
実施例７（２）と同様にして、ニードルパンチ法で作製したシリカガラス不織布に上記（１）で調製した塗工液を塗工して、光触媒酸化チタン１５．０ｇ／ｍ２とアルミナ（ベーマイト状結晶、平均粒径８０ｎｍ）３．６ｇ／ｍ２を担持し、塗膜中の光触媒酸化チタンの体積分率が５７％、アルミナの体積分率が２１％の光触媒担持多孔体を作製した。該光触媒担持多孔体においては、式（Ｉ）におけるＫは４５ｍＬ／ｍｉｎであった。
（３）汚水浄化方法およびその浄化効果の評価
（ｉ）上記（２）で作製した光触媒担持多孔体を用いて、実施例７（３）と同様に試験したところ、試験開始後３０時間〜６０時間における安息香酸の分解定数Ａは、表１に示すように７１（ｐｐｍ／ｈ）であった。
（ｉｉ）上記（２）で作製した光触媒担持多孔体を１５ｃｍ×１４ｃｍサイズの平板状に裁断し、これを地面に対して４５°に立てかけた状態に設置し、ＢＬＢ灯による１．０ｍＷ／ｃｍ２の紫外光を照射角度４５°で照射し続けた。
当該光触媒担持多孔体の上端部に、幅（１５ｃｍ）方向に１ｃｍ間隔で滴下口１４個を設置し、全有機炭素量（ＴＯＣ）がそれぞれ２００、４００、６００、８００ｍｇ／Ｌである、産業廃液（汚水成分が主に塩基性有機物であって、少量の酸性汚水成分が共存している試料）各２Ｌを３ｍＬ／ｍｉｎの流速で光触媒担持多孔体に滴下した。光触媒担持多孔体の下端面から湧出した浄化液を２Ｌタンクに戻し、この操作を６０時間継続した。また廃液中の酸性分解対象物の安息香酸は２０ｐｐｍであり、全有機炭素量は１００ｍｇ／Ｌであり、全有機炭素量が変わってもこの分解対象物量は同一にした。試験開始後３０時間および６０時間における安息香酸濃度から算出した安息香酸の分解定数Ｂは、表１に示すように、ＴＯＣ２００（ｍｇ／Ｌ）の廃液が５９（ｐｐｍ／ｈ）、ＴＯＣ４００（ｍｇ／Ｌ）の廃液が５６（ｐｐｍ／ｈ）、ＴＯＣ６００（ｍｇ／Ｌ）の廃液が５５（ｐｐｍ／ｈ）、ＴＯＣ８００（ｍｇ／Ｌ）の廃液が５５（ｐｐｍ／ｈ）であった。
【００７４】
実施例１１
（１）光触媒塗工液の調製
無機接着成分であるアモルファスチタニアバインダー（固形成分７．１質量％）８．５ｇを１３．５ｇとし、アルミナゾル（日産化学工業（株）製、「アルミナゾル
５２０」、固形分２０質量％）７．２ｇを加えた以外は、実施例７（１）と同様にして固形成分濃度１．２質量％の塗工液を調製した。
（２）光触媒担持多孔体の作製
実施例７（２）と同様にして、ニードルパンチ法で作製したシリカガラス不織布に上記（１）で調製した塗工液を塗工して、光触媒酸化チタン１５．０ｇ／ｍ２とアルミナ（ベーマイト状結晶、平均粒径８０ｎｍ）９．３ｇ／ｍ２を担持し、塗膜中の光触媒酸化チタンの体積分率が４７％、アルミナの体積分率が３１％の光触媒担持多孔体を作製した。該光触媒担持多孔体においては、式（Ｉ）におけるＫは４５ｍＬ／ｍｉｎであった。
（３）汚水浄化方法およびその浄化効果の評価
（ｉ）上記（２）で作製した光触媒担持多孔体を用いて、実施例７（３）と同様に試験したところ、試験開始後３０時間〜６０時間における安息香酸の分解定数Ａは、表１に示すように６５（ｐｐｍ／ｈ）であった。
（ｉｉ）上記（２）で作製した光触媒担持多孔体を用いて、実施例１０（３）（ii）と同様に試験したところ、試験開始後３０時間〜６０時間における安息香酸の分解定数Ｂは、表１に示すように、ＴＯＣ２００（ｍｇ／Ｌ）の廃液が６５（ｐｐｍ／ｈ）、ＴＯＣ４００（ｍｇ／Ｌ）の廃液が６３（ｐｐｍ／ｈ）、ＴＯＣ６００（ｍｇ／Ｌ）の廃液が６０（ｐｐｍ／ｈ）、ＴＯＣ８００（ｍｇ／Ｌ）の廃液が５８（ｐｐｍ／ｈ）であった。
【００７５】
実施例１２
（１）光触媒塗工液の調製
無機接着成分であるアモルファスチタニアバインダー（固形成分７．１質量％）８．５ｇを１６．９ｇとし、アルミナゾル（日産化学工業(株)製、「アルミナゾル ５２０」、固形分２０質量％）１２．０ｇを加えた以外は、実施例７（１）と同様にして固形成分濃度１．５質量％の塗工液を調製した。
（２）光触媒担持多孔体の作製
実施例７（２）と同様にして、ニードルパンチ法で作製したシリカガラス不織布に上記（１）で調製した塗工液を塗工して、光触媒酸化チタン１５．０ｇ／ｍ２とアルミナ（ベーマイト状結晶、平均粒径８０ｎｍ）１５．５ｇ／ｍ２を担持し、塗膜中の光触媒酸化チタンの体積分率が３７％、アルミナの体積分率が４１％の光触媒担持多孔体を作製した。該光触媒担持多孔体においては、式（Ｉ）におけるＫは４５ｍＬ／ｍｉｎであった。
（３）汚水浄化方法およびその浄化効果の評価
上記（２）で作製した光触媒担持多孔体を用いて、実施例１０（３）（ii）と同様に試験したところ、試験開始後３０時間〜６０時間における安息香酸の分解定数Ｂは、表１に示すように、ＴＯＣ２００（ｍｇ／Ｌ）の廃液が６０（ｐｐｍ／ｈ）、ＴＯＣ４００（ｍｇ／Ｌ）の廃液が５８（ｐｐｍ／ｈ）、ＴＯＣ６００（ｍｇ／Ｌ）の廃液が５８（ｐｐｍ／ｈ）、ＴＯＣ８００（ｍｇ／Ｌ）の廃液が５５（ｐｐｍ／ｈ）であった。
【００７６】
【表１】
2006136874.tif 000005
【００７７】
実施例１３      
（１）光触媒塗工液の調製  
光触媒酸化チタン（アナターゼ型酸化チタン、平均粒径２０ｎｍ）スラリー［チタン工業（株）製、「ＰＣ−２０３」、固形分２０質量％］１１．５９ｇ、無機接着成分であるアモルファスチタニアバインダー（固形成分７．１質量％）８．４５ｇを、エチルセルソルブと１−プロパノールと水の混合溶媒（エチルセルソルブ／１−プロパノール／水＝４５／４５／１０、質量比）中で混合して固形成分濃度０．７５質量％の塗工液を調製した。
この塗工液をスライドガラス表面（平滑面）に塗工した際の水接触角は４０°であった。
（２）光触媒担持多孔体の作製
上記（１）で調製した塗工液を実施例１に準じてシリカガラス不織布に塗工して、光触媒酸化チタン１５ｇ／ｍ２を担持し、塗膜中の光触媒酸化チタンの体積分率７９％の光触媒担持多孔体を作製した。該光触媒担持多孔体においては、式（Ｉ）におけるＫは４５ｍＬ／ｍｉｎであった。
（３）汚水浄化方法およびその浄化効果の評価
前記（２）で作製した光触媒担持多孔体を１５ｃｍ×１４ｃｍサイズの平板状に裁断し、これを地面に対して４５°に立てかけた状態に設置し、ＢＬＢ灯による１．０ｍＷ／ｃｍ２の紫外光を照射角度４５°で照射し続けた。
一方、当該光触媒担持多孔体の上端部に、幅（１５ｃｍ）方向に１ｃｍ間隔で滴下口１４個を設置し、水稲種子消毒剤［クミアイ化学工業（株）製、テクリードＣフロアブル］を水で５００倍希釈した濃度２０ｐｐｍのイプコナゾール（疎水性被分解物）含有液２Ｌを３ｍＬ／ｍｉｎの流速で光触媒担持多孔体に滴下した。光触媒担持多孔体の下端面から湧出した浄化液を２Ｌタンクに戻し、この操作を６０時間継続した。試験開始後３０時間〜６０時間におけるイプコナゾールの分解定数は、後掲の表２に示すように６６（ｐｐｍ／ｈ）であった。
【００７８】
実施例１４
（１）光触媒塗工液の調製  
無機接着成分であるアモルファスチタニアバインダー（固形成分７．１質量％）８．４５ｇを８．５６ｇとし、活性炭（フタムラ化学（株）製、「太閤活性炭ＳＡ−１０００」、１０ｎｍ以上の細孔径を有する細孔の容積の和が全細孔容積に対して２０％以上、平均粒径が１０μｍ）０．０３ｇを加えた以外は、実施例１３（１）と同様にして固形成分濃度０．７６質量％の塗工液を調製した。上記活性炭の種類、細孔容積比、平均粒径および体積分率を表２に示す。
この塗工液をスライドガラス表面（平滑面）に塗工した際の水接触角は４２°であった。
（２）光触媒担持多孔体の作製
上記（１）で調製した塗工液を実施例１３（２）と同様にしてシリカガラス不織布に塗工して、光触媒酸化チタン１５ｇ／ｍ２と活性炭０．２ｇ／ｍ２を担持し、塗膜中の光触媒酸化チタンの体積分率が７３％、活性炭の体積分率が５％の光触媒担持多孔体を作製した。該光触媒担持多孔体においては、式（Ｉ）におけるＫは４５ｍＬ／ｍｉｎであった。
（３）汚水浄化方法およびその浄化効果の評価
上記（２）で作製した光触媒担持多孔体を用い、実施例１３（３）と同様に試験したところ、試験開始後３０時間〜６０時間におけるイプコナゾールの分解定数Ａは、表２に示すように７１（ｐｐｍ／ｈ）であった。
【００７９】
実施例１５
（１）光触媒塗工液の調製
無機接着成分であるアモルファスチタニアバインダー（固形成分７．１質量％）８．４５ｇを８．７８ｇとし、活性炭（「太閤活性炭ＳＡ−１０００」）０．０９ｇを加えた以外は、実施例１３（１）と同様にして固形成分濃度０．７８質量％の塗工液を調製した。上記活性炭の種類、細孔容積比、平均粒径および体積分率を表２に示す。
この塗工液をスライドガラス表面（平滑面）に塗工した際の水接触角は４７°であった。
（２）光触媒担持多孔体の作製
上記（１）で調製した塗工液を実施例１３（２）と同様にしてシリカガラス不織布に塗工して、光触媒酸化チタン１５ｇ／ｍ２と活性炭０．６ｇ／ｍ２を担持し、塗膜中の光触媒酸化チタンの体積分率が６０％、活性炭の体積分率が２１％の光触媒担持多孔体を作製した。該光触媒担持多孔体においては、式（Ｉ）におけるＫは４５ｍＬ／ｍｉｎであった。
（３）汚水浄化方法およびその浄化効果の評価
上記（２）で作製した光触媒担持多孔体を用い、実施例１３（３）と同様に試験したところ、試験開始後３０時間〜６０時間におけるイプコナゾールの分解定数Ａは、表２に示すように７４（ｐｐｍ／ｈ）であった。
【００８０】
実施例１６
（１）光触媒塗工液の調製
無機接着成分であるアモルファスチタニアバインダー（固形成分７．１質量％）８．４５ｇを９．６９ｇとし、活性炭（「太閤活性炭ＳＡ−１０００」）０．３４ｇを加えた以外は、実施例１３（１）と同様にして固形成分濃度０．８６質量％の塗工液を調製した。上記活性炭の種類、細孔容積比、平均粒径を表２に示す。この塗工液をスライドガラス表面（平滑面）に塗工した際の水接触角は４９°であった。
（２）光触媒担持多孔体の作製
上記（１）で調整した塗工液を実施例１３（２）と同様にしてシリカガラス不織布に塗工して、光触媒酸化チタン１５ｇ／ｍ２と活性炭２．２ｇ／ｍ２を担持し、塗膜中の光触媒酸化チタンの体積分率が４８％、活性炭の体積分率が３５％の光触媒担持多孔体を作製した。該光触媒担持多孔体においては、式（Ｉ）におけるＫは４５ｍＬ／ｍｉｎであった。
（３）汚水浄化方法およびその浄化効果の評価
（ｉ）上記（２）で作製した光触媒担持多孔体を用いて、実施例１３（３）と同様に試験したところ、試験開始後３０時間〜６０時間におけるイプコナゾールの分解定数Ａは、表２に示すように７０（ｐｐｍ／ｈ）であった。
（ｉｉ）一方、上記（２）で作製した光触媒担持多孔体を１５ｃｍ×１４ｃｍサイズの平板状に裁断し、これを地面に対して４５°に立てかけた状態に設置し、ＢＬＢ灯による１．０ｍＷ／ｃｍ２の紫外光を照射角度４５°で照射し続けた。
当該光触媒担持多孔体の上端部に、幅（１５ｃｍ）方向に１ｃｍ間隔で滴下口１４個を設置し、全有機炭素量（ＴＯＣ）がそれぞれ２００、４００、６００、８００ｍｇ／Ｌである、水稲種子消毒剤廃液（汚水成分が主に親水性有機物であって、少量の疎水性汚水成分が共存している試料）各２Ｌを３ｍＬ／ｍｉｎの流速で光触媒担持多孔体に滴下した。光触媒担持多孔体の下端面から湧出した浄化液を２Ｌタンクに戻し、この操作を６０時間継続した。また廃液中の疎水性分解対象物はイプコナゾール、フェニトロチオン各１０ｐｐｍであり、全有機炭素量では両方合わせて１００ｍｇ／Ｌであり、全有機炭素量が変わってもこの分解対象物量は同一にした。試験開始後３０時間および６０時間におけるイプコナゾール濃度から算出したイプコナゾールの分解定数Ｂは、表２に示すように、ＴＯＣ２００（ｍｇ／Ｌ）の廃液が６０（ｐｐｍ／ｈ）、ＴＯＣ４００（ｍｇ／Ｌ）の廃液が５７（ｐｐｍ／ｈ）、ＴＯＣ６００（ｍｇ／Ｌ）の廃液が５５（ｐｐｍ／ｈ）、ＴＯＣ８００（ｍｇ／Ｌ）の廃液が５５（ｐｐｍ／ｈ）であった。
【００８１】
実施例１７
（１）光触媒塗工液の調製  
無機接着成分であるアモルファスチタニアバインダー（固形成分７．１質量％）８．４５ｇを１０．４ｇとし、活性炭（「太閤活性炭ＳＡ−１０００」）０．５５ｇを加えた以外は、実施例１３（１）と同様にして固形成分濃度０．９２質量％の塗工液を調製した。上記活性炭の種類、細孔容積比、平均粒径および体積分率を表２に示す。
この塗工液をスライドガラス表面（平滑面）に塗工した際の水接触角は５０°であった。
（２）光触媒担持多孔体の作製
上記（１）で調整した塗工液を実施例１３（２）と同様にしてシリカガラス不織布に塗工して、光触媒酸化チタン１５ｇ／ｍ２と活性炭３．６ｇ／ｍ２を担持し、塗膜中の光触媒酸化チタンの体積分率が３９％、活性炭の体積分率が４７％の光触媒担持多孔体を作製した。該光触媒担持多孔体においては、式（Ｉ）におけるＫは４５ｍＬ／ｍｉｎであった。
（３）汚水浄化方法およびその浄化効果の評価
（ｉ）上記（２）で作製した光触媒担持多孔体を用いて、実施例１３（３）と同様に試験したところ、試験開始後３０時間〜６０時間におけるイプコナゾールの分解定数Ａは、表１に示すように６７（ｐｐｍ／ｈ）であった。
（ｉｉ）前記（２）で作製した光触媒担持多孔体を用いて、実施例１６（３）（ii）と同様に試験したところ、試験開始後３０時間〜６０時間におけるイプコナゾールの分解定数Ｂは、表２に示すように、ＴＯＣ２００（ｍｇ／Ｌ）の廃液が６３（ｐｐｍ／ｈ）、ＴＯＣ４００（ｍｇ／Ｌ）の廃液が６０（ｐｐｍ／ｈ）、ＴＯＣ６００（ｍｇ／Ｌ）の廃液が６０（ｐｐｍ／ｈ）、ＴＯＣ８００（ｍｇ／Ｌ）の廃液が５８（ｐｐｍ／ｈ）であった。
【００８２】
実施例１８  
（１）光触媒塗工液の調製
無機接着成分であるアモルファスチタニアバインダー（固形成分７．１質量％）８．４５ｇを１１．２７ｇとし、活性炭（「太閤活性炭ＳＡ−１０００」）０．８０ｇを加えた以外は、実施例１３（１）と同様にして固形成分濃度１．００質量％の塗工液を調製した。上記活性炭の種類、細孔容積比、平均粒径および体積分率を表２に示す。
この塗工液をスライドガラス表面（平滑面）に塗工した際の水接触角は５２°であった。
（２）光触媒担持多孔体の作製
上記（１）で調整した塗工液を実施例７（２）と同様にしてシリカガラス不織布に塗工して、光触媒酸化チタン１５ｇ／ｍ２と活性炭５．２ｇ／ｍ２を担持し、塗膜中の光触媒酸化チタンの体積分率が３２％、活性炭の体積分率が５５％の光触媒担持多孔体を作製した。該光触媒担持多孔体においては、式（Ｉ）におけるＫは４５ｍＬ／ｍｉｎであった。
（３）汚水浄化方法およびその浄化効果の評価
上記（２）で作製した光触媒担持多孔体を用いて、実施例１６（３）（ｉｉ）と同様に試験したところ、試験開始後３０時間〜６０時間におけるイプコナゾールの分解定数Ｂは、表２に示すように、ＴＯＣ２００（ｍｇ／Ｌ）の廃液が６０（ｐｐｍ／ｈ）、ＴＯＣ４００（ｍｇ／Ｌ）の廃液が５９（ｐｐｍ／ｈ）、ＴＯＣ６００（ｍｇ／Ｌ）の廃液が５９（ｐｐｍ／ｈ）、ＴＯＣ８００（ｍｇ／Ｌ）の廃液が５６（ｐｐｍ／ｈ）であった。
【００８３】
実施例１９
（１）光触媒塗工液の調製
無機接着成分であるアモルファスチタニアバインダー（固形成分７．１質量％）８．４５ｇを１２．２９ｇとし、活性炭（「太閤活性炭ＳＡ−１０００」）１．０９ｇを加えた以外は、実施例１３（１）と同様にして固形成分濃度０．７５質量％の塗工液を調製した。上記活性炭の種類、細孔容積比、平均粒径および体積分率を表２に示す。
この塗工液をスライドガラス表面（平滑面）に塗工した際の水接触角は５８°であった。
（２）光触媒担持多孔体の作製
上記（１）で調整した塗工液を実施例１３（２）と同様にしてシリカガラス織布に塗工して、光触媒酸化チタン１５ｇ／ｍ２と活性炭７．１ｇ／ｍ２を担持し、塗膜中の光触媒酸化チタンの体積分率が２６％、活性炭の担持率が６２％の光触媒担持多孔体を作製した。該光触媒担持多孔体においては、式（Ｉ）におけるＫは４５ｍＬ／ｍｉｎであった。
（３）汚水浄化方法およびその浄化効果の評価
上記（２）で作製した光触媒担持多孔体を用いて、実施例１６（３）（ii）と同様に試験したところ、試験開始後３０時間〜６０時間におけるイプコナゾールの分解定数Ｂは、表２に示すように、ＴＯＣ２００（ｍｇ／Ｌ）の廃液が５４（ｐｐｍ／ｈ）、ＴＯＣ４００（ｍｇ／Ｌ）の廃液が５６（ｐｐｍ／ｈ）、ＴＯＣ６００（ｍｇ／Ｌ）の廃液が５４（ｐｐｍ／ｈ）、ＴＯＣ８００（ｍｇ／Ｌ）の廃液が５０（ｐｐｍ／ｈ）であった。
【００８４】
【表２】
2006136874.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の循環型汚水浄化方法は、光触媒反応を最大限利用することができる上、簡易で安価であり、広いスペースを必要とせず、太陽光を利用して、各種汚水、例えば農薬廃液や、養液栽培における廃液などを浄化処理するのに好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の汚水浄化方法における基本的な配置図である。
【図２】実施例２における、光触媒酸化チタンの体積分率と分解速度定数との関係を示すグラフである。
【図３】実施例３における、光触媒酸化チタンの担持量と分解速度定数との関係を示すグラフである。
【図４】実施例４〜６における、光触媒担持多孔体の傾き度と、メチレンブルー分解度との関係を示すグラフである。
【図１】
2006136874.tif 000007
【図２】
2006136874.tif 000008
【図３】
2006136874.tif 000009
【図４】
2006136874.tif 000010