(57)【要約】【課題】  基板上に形成した結晶シートの落下を防止して、結晶シートを確実に回収する。また、薄く、平坦性に優れた結晶シートを低コストで大量生産する方法を提供する。【解決手段】  本発明の結晶シートの製造方法は、冷却された基板の主面の片面または両面をシート材料の融液に接触させ、シート材料の結晶を基板上に成長させて結晶シートを製造する方法であって、シート材料は金属材料および／または半導体材料を含有し、基板は、シート材料からなる母材と、母材の一部または全面を覆う皮膜を有し、皮膜がシート材料と異なる材料からなることを特徴とする。【選択図】        図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷却された基板の主面の片面または両面をシート材料の融液に接触させ、シート材料の結晶を基板上に成長させて結晶シートを製造する方法であって、
前記シート材料は金属材料および／または半導体材料を含有し、
前記基板は、前記シート材料からなる母材と、母材の一部または全面を覆う皮膜を有し、該皮膜が前記シート材料と異なる材料からなることを特徴とする結晶シートの製造方法。
【請求項２】
前記基板は、凸部のピッチが０．０５ｍｍ以上、５ｍｍ以下である凹凸を主面の片面または両面に有することを特徴とする請求項１に記載の結晶シートの製造方法。
【請求項３】
前記シート材料がシリコンであり、母材の全面がシリコン酸化膜で覆われ、基板上に成長した多結晶性シリコンシートが、前記シリコン酸化膜を除去することにより除去されることを特徴とする請求項１または２に記載の結晶シートの製造方法。
【請求項４】
前記シリコン酸化膜は、熱酸化膜であることを特徴とする請求項３に記載の結晶シートの製造方法。
【請求項５】
前記シリコン酸化膜は、フッ化水素溶液により除去することを特徴とする請求項３または４に記載の結晶シートの製造方法。
【請求項６】
前記シート材料がシリコンであり、母材の主面の片面がシリコン酸化膜で覆われ、基板上に成長した多結晶性シリコンシートが、前記シリコン酸化膜を除去することにより除去されることを特徴とする請求項１または２に記載の結晶シートの製造方法。
【請求項７】
前記シリコン酸化膜は、熱酸化膜であることを特徴とする請求項６に記載の結晶シートの製造方法。
【請求項８】
前記シリコン酸化膜は、常圧ＣＶＤ法または低圧ＣＶＤ法により形成することを特徴とする請求項６に記載の結晶シートの製造方法。
【請求項９】
前記シリコン酸化膜は、フッ化水素溶液により除去することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の結晶シートの製造方法。
【請求項１０】
前記シリコン酸化膜は、厚さが０．０１ｍｍ以上、１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項３〜９のいずれかに記載の結晶シートの製造方法。
【請求項１１】
請求項３〜１０のいずれかに記載の方法により製造した結晶シートを用いて製造した多結晶シリコン太陽電池セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料または半導体材料を含む融液から結晶シートを製造する方法に関する。特に、本発明は、低コストの太陽電池セルを製造する方法に関し、シリコン融液から直接太陽電池用のシリコンシートを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池に用いられている多結晶シリコンシートの製造方法としては、たとえば、不活性雰囲気中でリンまたはボロンなどのドーパントを添加した高純度シリコン材料を坩堝中で加熱溶融させ、このシリコン融液を鋳型に流し込んで徐冷し、多結晶インゴットを得る方法がある（特許文献１参照）。このようにして得られた多結晶インゴットから太陽電池用の多結晶シリコンシートを製造するには、インゴットをワイヤーソーや内周刃法などを用いてスライシングすることになる。したがって、多結晶シリコンインゴットのスライス工程が必要となるため、ワイヤーや内周刃の厚み分だけスライスロスが生ずる。そのため、全体としての歩留まりが悪くなり、結果として低価格なシートを提供することが困難となる。
【０００３】
スライス工程のないシリコンシートの製造方法には、シリコン板の連続鋳造方法がある（特許文献２参照）。この方法は、水平加熱鋳型に溶融シリコンを供給し、水平方向にダミーの黒鉛プレートを挿入し、黒鉛プレートの先端を、厚み制御板下のシリコン融液に直接接触させる。そして、シリコン融液が黒鉛プレートの先端に固着したところで、ローラーを用いてシリコン板を横に引き出す。また、冷却装置のガス吹き出し管からのガスにより冷却して、シリコン板を連続的に製造する構造になっている。したがって、厚み制御板の下からシリコン板を引き出すことによって、シリコン板の厚みを制御しているため、太陽電池に使用されているような６００μｍ以下の厚みの制御は困難である。
【０００４】
他のシリコンシートの製造方法としては、シリコンリボンの製造方法がある（特許文献３参照）。この方法において使用する製造装置は、シリコンの加熱熔融部と、耐熱材で構成された回転冷却体とで概略構成されている。カーボンネットの一端部を予め巻き付けた回転冷却体をシリコン融液に直接接触させることによって、回転冷却体の表面にシリコンリボンを形成する。形成されたシリコンリボンを取り出す場合は、回転冷却体を回転させると同時に巻き付けられたカーボンネットを引き出すことによって、カーボンネットに固着されたシリコンに続くシリコンリボンを連続的に取り出す構造になっている。したがって、成長したシリコンの厚みが非常に薄い場合には、カーボンネットとシリコンとが反応してシリコンリボンが脆くなっているために、引出し途中でシリコンリボンが切れて落下する場合があり、運転を中止しなければならず、生産性が悪くなる。
【０００５】
また、シリコン融液を噴流の圧力によって回転冷却体の外周面に加圧供給する機構が設けられているが、シリコン融液を攪拌することにより圧力を加えているため、成長したシリコンに圧力が加わり欠陥が導入されるおそれがある。また、シリコンの成長速度は、シリコンを溶融状態に保持するためのヒーター温度、浸漬深さ、回転冷却体を循環している冷却ガスの種類とその流量、および、回転冷却体の回転速度などの多数の因子で制御されている。そのために、成長速度を制御しながら安定してシリコンリボンを引き出すのは技術的に困難である。さらに、上記回転冷却体の表面に残ったシリコン細片を掻き取るために楔体を設けているが、成長面である回転冷却体表面に直接接する楔体によって、回転冷却体表面が傷つけられたり、塗布している離型材が削り取られることによって、成長するシリコンリボンの均一性が損なわれるという問題がある。
【０００６】
そこで、これらの問題を解決し、低コストで大量生産が可能で、薄く、平坦性に優れたシートを提供するために、図２と図３に示すような凹凸部を有する基板を冷却し、冷却された基板の凹凸部の表面を、金属材料または半導体材料のうち少なくともいずれか一方を含有する材料の融液に接触させ、熔融した材料の結晶を凹凸部の表面に成長させるシートの製造方法が提案されている（特許文献４参照）。また、図４に示すように、基板を基板搬送機構に保持し、基板を融液に浸漬することにより、基板表面にシートを形成するシート製造装置が提案されている（特許文献５と特許文献６参照）。かかる製造装置と製造方法により、良好な柱状結晶構造のシートを製造することができる。
【特許文献１】特開平６−６４９１３号公報
【特許文献２】特開平７−２５６６２４号公報
【特許文献３】特開平１０−２９８９５号公報
【特許文献４】特開２００１−２２３１７２号公報
【特許文献５】特開２００３−５９８４９号公報
【特許文献６】特開２００３−１８３０１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献４において提案されている製造方法は、特にシリコンの多結晶シートを製造する場合には、グラファイト、シリコンナイトライド、シリコンカーバイドを基板として用い、基板がシリコンと異なる熱膨張係数を有することを積極的に利用して、多結晶シートを基板から剥離する。しかしながら、特許文献５と特許文献６において提案されている製造装置では、基板の下に多結晶シートが製造されるので、重力により多結晶シートが落下する可能性が残る。
【０００８】
本発明の課題は、基板上に形成した結晶シートの落下を防止して、結晶シートを確実に回収することにある。また、薄く、平坦性に優れた結晶シートを低コストで大量生産する方法を提供することにある。さらに、結晶シートを確実に回収することにより、原料ロスを減らし、安価な太陽電池を大量に提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の結晶シートの製造方法は、冷却された基板の主面の片面または両面をシート材料の融液に接触させ、シート材料の結晶を基板上に成長させて結晶シートを製造する方法であって、
シート材料は金属材料および／または半導体材料を含有し、
基板は、シート材料からなる母材と、母材の一部または全面を覆う皮膜を有し、皮膜がシート材料と異なる材料からなることを特徴とする。使用する基板は、凸部のピッチが０．０５ｍｍ以上、５ｍｍ以下である凹凸を主面の片面または両面に有する態様が好ましい。
【００１０】
シート材料がシリコンであり、母材の全面がシリコン酸化膜で覆われ、基板上に成長した多結晶性シリコンシートが、シリコン酸化膜を除去することにより除去される態様が好ましい。シリコン酸化膜には、熱酸化膜が好適である。シリコン酸化膜は、フッ化水素溶液により除去することができる。
【００１１】
一方、シート材料がシリコンであり、母材の主面の片面がシリコン酸化膜で覆われ、基板上に成長した多結晶性シリコンシートが、シリコン酸化膜を除去することにより除去される態様が好ましい。シリコン酸化膜には、熱酸化膜が好適であり、常圧ＣＶＤ法または低圧ＣＶＤ法により形成したものを好ましく使用できる。また、シリコン酸化膜は、フッ化水素溶液により除去することができる。
【００１２】
形成するシリコン酸化膜は、厚さが０．０１ｍｍ以上、１ｍｍ以下が好適である。また、本発明の多結晶シリコン太陽電池セルは、かかる方法により製造した結晶シートを用いて製造したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、基板上に形成した結晶シートの落下を防止して、結晶シートを確実に回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の結晶シートの製造方法を、図５に例示する。まず、図５（ａ）に示すような母材５２の表面を皮膜５３で覆い、基板５１を形成する（図５（ｂ））。つぎに、冷却された基板５１の主面５１ａ，５１ｂの片面または両面をシート材料の融液５４に接触させて、シート材料の結晶を基板５１上に成長させて結晶シート５５を製造する（図５（ｃ））。結晶シート５５は、皮膜５３を除去することにより、除去することができる（図５（ｄ））。
【００１５】
使用するシート材料は、金属材料および／または半導体材料を含有する。たとえば、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム、砒素、インジウム、リン、ホウ素、アンチモン、亜鉛、スズなどの半導体材料を用いることができ、アルミニウム、ニッケル、鉄などの金属材料を含有させることができる。シート材料の融液の温度は、使用する材料の融点の近傍であると、冷却されている基板が融液に接することにより、湯面凝固を起こすことがあるため、融点より高温とする態様が好ましい。たとえば、シート材料がシリコンである場合、融液の温度は、シリコンの融点１４２０℃より高い１４３０℃以上に調整するのが望ましい。
【００１６】
使用する基板は、シート材料からなる母材と、母材の一部または全面を覆う皮膜を有する。図１には、母材２の全面を皮膜３が覆う基板１の例を示す。また、図６（ｂ）には、母材６２の一部を皮膜６３が覆う基板６１の例を示す。この皮膜は、シート材料と異なる材料からなる。
【００１７】
本発明では、基板の母材と、製造しようとする結晶シートとの熱膨張率の差をなくすために、基板の母材と結晶シートに同一の材料を選択する。たとえば、製造しようとする結晶シートがシリコンからなる場合には、基板の母材もシリコンからなるものを用いる。このように母材と結晶シートとの熱膨張率を同じにすることにより、シート材料の融液が降温して基板上で結晶化する際、熱応力に起因するシート材料の基板からの剥離、割れおよび脱落を効果的に防止することができる。したがって、結晶シートを確実に回収できるようになり、原料ロスを少なくし、低コストで大量の結晶シートを供給できるため、安価な多結晶シリコン太陽電池を提供できる。
【００１８】
基板表面の皮膜は、結晶シートの回収を行ないやすくする観点から、シート材料と異なる材料、すなわち母材と異なる材料により形成する。皮膜の材料としては、酸化シリコン、炭化珪素、窒化珪素、熱分解炭素などを用いることができる。
【００１９】
基板は、主面の片面または両面に凹凸を有するものが好ましい。冷却した基板をシート材料の融液に浸漬すると、基板上の凸部の先端にシート材料の結晶核が発生し、隣りの先端から成長して来た結晶と凹部の上で接触し、結晶シートを安定成長させることができる。凸部は、図２に示すように線状としても有効であり、図３に示すように点状としても有効である。凸部のピッチは、成長する結晶の粒径を大きくする点で、０．０５ｍｍ以上が好ましい。また、凸部のピッチは、融液との接点を多くすることにより、結晶シートの成長速度を高める点で、５ｍｍ以下が好ましい。したがって、凸部のピッチにより結晶シートの厚さを調整することができる。凹部は、Ｖ字状の溝またはＵ字状の溝とすることができる。溝の深さは０．０５ｍｍ以上が好ましい。溝の深さが０．０５ｍｍより浅いと、融液が溝の底にまで到達し、接触面積が大きくなって固着するため、結晶シートの剥離が困難になりやすい。基板は、結晶成長を大きくするため、冷却して用いる。冷却には、直接冷却または間接冷却がある。冷媒は、結晶シートの酸化を防止する点から、窒素またはアルゴンなどの不活性ガスが好ましい。
【００２０】
シート材料をシリコンとし、シリコンからなる母材の全面または主面の片面をシリコン酸化膜で覆った基板上に多結晶性シリコンシートを成長させ、シリコン酸化膜を除去することにより多結晶シリコンシートを除去して、厚さが０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下の多結晶シリコンシートを採取することができる。また、かかる方法により、使用した基板を同時に再利用可能な状態にすることができる。多結晶シリコンシートの製造方法を、図６に例示する。まず、図６（ａ）に示すようなシリコン母材６２の主面６２ａ，６２ｂのうち片面をシリコン酸化膜６３で覆い、基板６１を形成する（図６（ｂ））。つぎに、冷却された基板６１をシート材料であるシリコンの融液６４に接触させて、シート材料の結晶を基板６１上に成長させて結晶シート６５を製造する（図６（ｃ））。結晶シート６５は、シリコン酸化膜６３を除去することにより、除去し、採取することができる（図６（ｄ））。
【００２１】
シリコン酸化膜は、多結晶シリコンシートと基板との分離のため、厚さを０．０１ｍｍ以上、１ｍｍ以下形成するのが好ましい。シリコン酸化膜の形成は、母材であるシリコンの表面を熱酸化することにより行なうことができる。また、シリコンの全面を熱酸化した後、片面にフォトレジストを塗布し、フォトレジストを塗布していない面をフッ化水素溶液で処理し、表面の熱酸化膜を除去する方法により、母材の片面にシリコン酸化膜を形成することができる。そのほか、母材の表面に常圧ＣＶＤ法または低圧ＣＶＤ法により、シリコン酸化物を堆積する方法がある。一方、シリコン酸化膜の除去は、フッ化水素溶液により容易に行なうことができる。
【００２２】
実施例１
本実施例においては、図４に示すような装置４０を用いて結晶シートを製造した。装置４０は、基板搬送機構４１を備え、基板搬送機構４１は水平方向移動用モータ４１ｂを有し、水平方向移動用モータ４１ｂにより、基板搬送機構４１および基板搬送機構４１に保持された基板４６を、水平方向４２に自由に移動することが可能である。
【００２３】
水平方向移動軸４２ａは垂直方向移動用モータ４３ｂと連結され、水平方向移動軸４２ａは垂直方向移動軸４３ａに沿って移動可能である。すなわち、垂直方向移動軸４３ａを、歯を刻んだリニアレールとし、垂直方向移動用モータ４３ｂを作動させることで、水平方向移動軸４２ａと、基板搬送機構４１と、基板４６を、垂直方向４３に自由に移動することが可能である。したがって、基板４６は、水平方向４２と垂直方向４３を自由に移動することが可能である。水平方向移動軸４２ａの下方には、融液４５を保持するるつぼ４４と、融液４５を加熱するための加熱機構４４ａが配置されている。融液４５の上方には、熱遮蔽機構４４ｂが配置されている。
【００２４】
このような構造を有する装置４０を用いて、まず、比抵抗が２Ω・ｃｍとなるように、ボロンを配合したシリコンをシート材料とし、加熱して１４３０℃の融液を用意した。つづいて、図４に示すように、融液４５から離れた位置Ａで、基板４６を基板搬送機構４１に装着した後、基板４６に窒素ガスを６００Ｌ／分で吹き付けて冷却した（図示していない。）。つぎに、水平方向移動用モータ４１ｂを駆動して融液４５の直上にまで基板４６を搬送した後、水平方向移動用モータ４１ｂおよび垂直方向移動用モータ４３ｂをそれぞれ独立に駆動させることにより、基板４６に任意の軌道を与えながら、基板４６をシリコンの融液４５に浸漬した。つづいて、融液４５から基板４６を取出すことで、基板４６上に多結晶性シリコンシートを成長させた。最後に、水平方向移動用モータ４１ｂおよび垂直方向移動用モータ４３ｂにより、基板４６を、融液４５から離れた位置Ｂまで搬送した後、基板搬送機構４１から基板４６を取外し、つづいて、多結晶性シリコンシートを採取した。
【００２５】
この多結晶性シリコンシートの製造工程を図５に示す。まず、図５（ａ）に示すような母材５２の表面を皮膜５３で覆い、基板５１を形成した（図５（ｂ））。母材５２は、上述のシート材料であるボロンを含有したシリコンからなるものを用い、母材を熱酸化することにより、全面に厚さ０．１ｍｍのシリコン酸化膜を形成した。つぎに、冷却された基板５１の主面５１ａ，５１ｂのうち片面をシリコンの融液５４に接触させて、多結晶性シリコンを基板５１上に成長させて結晶シート５５を形成した（図５（ｃ））つづいて、フッ化水素溶液に浸漬し，皮膜５３を溶解することにより、結晶シート５５を除去した（図５（ｄ））。得られた結晶シートの厚さは、厚い部分で０．５ｍｍであり、薄い部分で０．３ｍｍであった。なお、基板は、図２に示すように、線状の凸部を有し、凸部のピッチは１ｍｍであり、凹部にはＶ字状の溝を有しているものを用いた。基板５１をシリコンの融液５４に浸漬してから、結晶シート５５を除去するまでの間に、結晶シートの剥れ、転落などはなく、採取した多結晶性シリコンシートに割れなどは認められなかった。
【００２６】
実施例２
基板として、図３に示すような点状の凸部を有し、凸部のピッチが１ｍｍであり、凹部にはＶ字状の溝を有しているものを用いた以外は実施例１と同様にして結晶シートを製造した。得られた結晶シートの厚さは、厚い部分で０．６ｍｍであり、薄い部分で０．４ｍｍであった。基板をシリコンの融液に浸漬してから、結晶シートを除去するまでの間に、結晶シートの剥れ、転落などはなく、採取した多結晶性シリコンシートに割れは認められなかった。
【００２７】
実施例３
母材の主面の片面にのみ、常圧ＣＶＤ法により、厚さ０．１ｍｍのシリコン酸化膜を形成して基板とし、シリコン酸化膜を形成した面をシリコンの融液に接触させて、多結晶性シリコンを基板上に成長させた以外は実施例１と同様にして結晶シートを製造した。製造した結晶シートの厚さは、厚い部分で０．６ｍｍであり、薄い部分で０．３ｍｍであった。基板をシリコンの融液に浸漬してから、結晶シートを除去するまでの間に、結晶シートの剥れ、転落などはなく、採取した多結晶性シリコンシートに割れは認められなかった。
【００２８】
実施例４
実施例１において製造した多結晶性シリコンシートを用いて、太陽電池を製造した。まず、多結晶性シリコンシートを、硝酸とフッ酸との混合溶液でエッチングし、洗浄した後、水酸化ナトリウム溶液を用いてアルカリエッチングを行なった。つぎに、ＰＯＣｌ３を拡散し、ｐ型基板にｎ層を形成した。シート表面に形成されているＰＳＧ膜をフッ酸で除去した後、太陽電池の受光面側となるｎ層上にプラズマＣＶＤを用いてシリコン窒化膜を形成した。
【００２９】
つづいて、太陽電池の裏面側となる面に形成されているｎ層を硝酸とフッ酸との混合溶液でエッチングし、除去した後、ｐ基板を露出させ、その上に裏面電極およびｐ＋層を同時に形成した。つぎに、受光面側の電極をスクリーン印刷法により形成した。その後、半田ディップを行ない、太陽電池を製造した。
【００３０】
製造した太陽電池について、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の照射下にてセル特性の測定を行なった。測定結果は、短絡電流３１ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧５９０ｍＶ、フィルファクター０．７０、効率１２．３％であった。
【００３１】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
薄く、平坦性に優れた結晶シートを低コストで大量生産する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明において好ましく用いられる基板の構造を示す断面図である。
【図２】本発明において好ましく用いられる基板の形状を示す斜視図である。
【図３】本発明において好ましく用いられる基板の形状を示す斜視図である
【図４】本発明において用いる製造装置の例を示す模式図である。
【図５】本発明の製造方法を示す工程図である。
【図６】本発明の他の製造方法を示す工程図である。
【符号の説明】
【００３４】
１，５１，６１  基板、２，５２，６２  母材、３，５３，６３  皮膜、５４，６４  融液、５５，６５  結晶シート。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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