(57)【要約】【課題】排ガス用の捕集フィルタ、中でも、ディーゼルエンジンの排ガス中の粒子状物質（パティキュレート）等を捕集するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）として有用な、使用時及び再生時における内部と外部とにおける温度上昇が均一化されて、熱応力によるクラック等の欠陥の発生や担持触媒への悪影響の発生が有効に防止されるハニカム構造体を提供する。【解決手段】複数のハニカムセグメント２が接合材層９を介して互いの接合面で一体的に接合されたハニカムセグメント接合体１０と、ハニカムセグメント接合体１０の外周面を被覆する外周コート層４とを備え、流体の流路となる複数のセル５が中心軸方向に互いに並行するように配設された構造を有するハニカム構造体１であって、ハニカムセグメント２が、ハニカムセグメント２の所定部分にのみ配設された接合材層（部分接合材層）９を介して接合されてなるように構成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のハニカムセグメントが接合材層を介して互いの接合面で一体的に接合されたハニカムセグメント接合体と、前記ハニカムセグメント接合体の外周面を被覆する外周コート層とを備え、流体の流路となる複数のセルが中心軸方向に互いに並行するように配設された構造を有するハニカム構造体であって、
前記ハニカムセグメントが、前記ハニカムセグメントの所定部分にのみ配設された前記接合材層（部分接合材層）を介して接合されてなることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記部分接合材層が配設される前記ハニカムセグメントの所定部分が、前記ハニカムセグメントの中心部分と外側部分との間で最大の熱応力が発生し得ない部分である請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記部分接合材層が配設される前記ハニカムセグメントの所定部分が、前記中心軸方向の両端部分を含む部分である請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記部分接合材層が、無機繊維、無機バインダー、有機バインダー及び無機粒子から構成されてなる請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記ハニカムセグメントが、炭化珪素（ＳｉＣ）から構成されてなるか、又は前記炭化珪素（ＳｉＣ）を骨材として、かつ珪素（Ｓｉ）を結合材として形成された珪素−炭化珪素系複合材料から構成されてなる請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカムセグメントの複数が接合材層によって一体的に接合されたハニカム構造体に関する。さらに詳しくは、排ガス用の捕集フィルタ、中でも、ディーゼルエンジンの排ガス中の粒子状物質（パティキュレート）等を捕集するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）として有用な、使用時及び再生時における熱応力によるクラック等の欠陥の発生が有効に防止されるハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハニカム構造体が、排ガス用の捕集フィルタとして、例えば、ディーゼルエンジン等からの排ガスに含まれている粒子状物質（パティキュレート）を捕捉して除去するために、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）として、ディーゼルエンジンの排気系等に組み込まれて用いられている。このようなハニカム構造体は、使用時（パティキュレートを捕捉して除去する時）及び再生時（フィルタ内部に経時的に堆積したパティキュレートによる圧力損失の増大を取り除くためフィルタ内部に堆積したパティキュレートを燃焼させて除去する時）において、ハニカム構造体全体における温度上昇が不均一になり易く、熱応力によってクラック等の欠陥が発生するという不都合があった。このような不都合を解消する観点から、複数のハニカムセグメントを、接合材層を介して互いの接合面で一体的に接合させたハニカムセグメント接合体として構成することにより熱応力を低減したハニカム構造体が提案されている。
【０００３】
しかし、耐熱性に優れるという長所を有することから、その使用が期待されている炭化ケイ素（ＳｉＣ）製のハニカム構造体は、熱膨張係数がコージェライト製ハニカム構造体に比べて大きく、耐熱衝撃性に劣るという短所を併せ持つことから、その長所を十分に生かすことが困難であるという不都合がある。また、近年のフィルタの大型化に伴い、使用時及び再生時に発生する熱応力が従来よりも著しく増大したことによって、熱応力に基づく欠陥の発生の、頻度及びその程度は飛躍的に深刻化している。このような不都合に対応して、多孔質セラミック部材（ハニカムセグメント）の側面に、この側面の総面積の６０％以上となるように接着剤ペースト層（接合材層）を形成した後、他の多孔質セラミック部材を積層する工程を繰り返して、セラミックブロックを組み上げる工程を含むことを特徴とするセラミック構造体（ハニカム構造体）の製造方法が開示されている（特許文献１参照）。しかし、特許文献１に開示されたセラミック構造体（ハニカム構造体）では、剛直な接合構造がかえって温度勾配から発生する熱応力を増大させるとともに、多孔質セラミック部材に比較して接合部材の熱容量が大きく昇降温速度が遅いため、フィルタ内部の温度勾配を増大させやすいとの理由から、熱応力による欠陥の発生を必ずしも十分に防止することができないという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２１９３１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、排ガス用の捕集フィルタ、中でも、ディーゼルエンジンの排ガス中の粒子状物質（パティキュレート）等を捕集するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）として有用な、使用時及び再生時における熱応力によるクラック等の欠陥の発生が有効に防止されるハニカム構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明によって、下記のハニカム構造体が提供される。
【０００７】
［１］複数のハニカムセグメントが接合材層を介して互いの接合面で一体的に接合されたハニカムセグメント接合体と、前記ハニカムセグメント接合体の外周面を被覆する外周コート層とを備え、流体の流路となる複数のセルが中心軸方向に互いに並行するように配設された構造を有するハニカム構造体であって、前記ハニカムセグメントが、前記ハニカムセグメントの所定部分にのみ配設された前記接合材層（部分接合材層）を介して接合されてなることを特徴とするハニカム構造体。
【０００８】
［２］前記部分接合材層が配設される前記ハニカムセグメントの所定部分が、前記ハニカムセグメントの中心部分と外側部分との間で最大の熱応力が発生し得る部分である前記［１］に記載のハニカム構造体。
【０００９】
［３］前記部分接合材層が配設される前記ハニカムセグメントの所定部分が、前記中心軸方向の両端部分を含む部分である前記［１］又は［２］に記載のハニカム構造体。
【００１０】
［４］前記部分接合材層が、無機繊維、無機バインダー、有機バインダー及び無機粒子から構成されてなる前記［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００１１】
［５］前記ハニカムセグメントが、炭化珪素（ＳｉＣ）から構成されてなるか、又は前記炭化珪素（ＳｉＣ）を骨材として、かつ珪素（Ｓｉ）を結合材として形成された珪素−炭化珪素系複合材料から構成されてなる前記［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように、本発明によって、排ガス用の捕集フィルタ、中でも、ディーゼルエンジンの排ガス中の粒子状物質（パティキュレート）等を捕集するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）として有用な、使用時及び再生時における熱応力によるクラック等の欠陥の発生が有効に防止されるハニカム構造体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１〜４に示すように、本発明の実施の形態におけるハニカム構造体１は、複数のハニカムセグメント２が接合材層９を介して互いの接合面で一体的に接合されたハニカムセグメント接合体１０と、ハニカムセグメント接合体１０の外周面を被覆する外周コート層４とを備え、流体の流路となる複数のセル５が中心軸方向に互いに並行するように配設された構造を有するハニカム構造体１であって、少なくとも一のハニカムセグメント２の、中心軸方向に垂直な方向の断面形状が、二以上の曲率半径（Ｒ）を有することを特徴とする。ここで、接合材層（部分接合材層）９のハニカムセグメント２の所定部分への配設例を図５〜図７に示す。
【００１４】
本発明の実施の形態におけるハニカム構造体１の構造をさらに具体的に説明する。本発明の実施の形態におけるハニカム構造体１は、多孔質の隔壁６によって区画、形成された流体の流路となる複数のセル５がハニカム構造体１の中心軸方向に互いに並行するように配設された構造を有し、それぞれが全体構造の一部を構成する形状を有するとともに、ハニカム構造体１の中心軸に対して垂直な方向に組み付けられることによって全体構造を構成することになる形状を有する複数のハニカムセグメント２が、接合材層（部分接合材層）９によって一体的に接合されたハニカムセグメント接合体１０と、ハニカムセグメント接合体１０の外周面を被覆する外周コート層４とを備えたものとして構成されてなるものである。接合材層（部分接合材層）９によるハニカムセグメント２の接合の後、ハニカム構造体１の中心軸に対して垂直な平面で切断した全体の断面形状が、円形、楕円形、レーシングトラック形又はそれらが一部変形した形状となるように研削加工され、外周面が外周コート層４によって被覆される。このハニカム構造体１をＤＰＦとして用いる場合、ディーゼルエンジンの排気系等に配置することにより、ディーゼルエンジンから排出されるスートを含む粒子状物質（パティキュレート）を捕捉することができる。なお、図１においては、一つのハニカムセグメント２においてのみ、セル５及び隔壁６を示している。それぞれのハニカムセグメント２は、図３、４に示すように、ハニカム構造体１（ハニカムセグメント接合体１０）（図１参照）の全体構造の一部を構成する形状を有するとともに、ハニカム構造体１（図１参照）の中心軸に対して垂直な方向に組み付けられることによって全体構造を構成することになる形状を有している。セル５はハニカム構造体１の中心軸方向に互いに並行するように配設されており、隣接しているセル５におけるそれぞれの端部が交互に充填材７によって目封じされている。
【００１５】
所定のセル５（流入セル）においては、図３、４における左端部側が開口している一方、右端部側が充填材７によって目封じされており、これと隣接する他のセル５（流出セル）においては、左端部側が充填材７によって目封じされるが、右端部側が開口している。このような目封じにより、図２に示すように、ハニカムセグメント２の端面が市松模様状を呈するようになる。このような複数のハニカムセグメント２が接合されたハニカム構造体１を排ガスの排気系内に配置した場合、排ガスは図４における左側から各ハニカムセグメント２のセル５内に流入して右側に移動する。
【００１６】
図４においては、ハニカムセグメント２の左側が排ガスの入口となる場合を示し、排ガスは、目封じされることなく開口しているセル５（流入セル）からハニカムセグメント２内に流入する。セル５（流入セル）に流入した排ガスは、多孔質の隔壁６を通過して他のセル５（流出セル）から流出する。そして、隔壁６を通過する際に排ガス中のスートを含む粒子状物質（パティキュレート）が隔壁６に捕捉される。このようにして、排ガスの浄化を行うことができる。このような捕捉によって、ハニカムセグメント２の内部にはスートを含む粒子状物質（パティキュレート）が経時的に堆積して圧力損失が大きくなるため、スート等を燃焼させる再生が行われる。なお、図２〜４には、全体の断面形状が正方形のハニカムセグメント２を示すが、四角形又はそれが一部変形した形状であっても、三角形、六角形等の形状であってもよい。また、セル５の断面形状も、多角形、円形、楕円形、レーシングトラック形又はそれらが一部変形した形状であってもよい。
【００１７】
本発明のハニカム構造体は、上述の構造を有するものであるが、部分接合材層９が配設されるハニカムセグメント２の所定部分は、ハニカムセグメント２の中心部分と外側部分との間で最大の熱応力が発生し得ない部分であることが好ましい。このような最大の熱応力が発生し得ない部分としては、具体的には、図５〜７に示すような、中心軸方向の両端より中央部へ向かってそれぞれ全長の３０％以下（合計で６０％以下）の長さの範囲、及び中心軸方向の中心より両端部へ向かってそれぞれ全長の１５％以下（合計で３０％以下）の長さの範囲であることが好ましい。
【００１８】
また、図８に示すように、部分接合材層９が配設されるハニカムセグメント２の所定部分は、中心軸方向の両端部分を含む部分であることが好ましい。このように構成することによって、接合材層が配設されていない部分のハニカムセグメント外壁からのスス漏れを封止することができる。
【００１９】
ハニカムセグメント２の材料としては強度、耐熱性の観点から、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、窒化珪素、コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素−コージェライト系複合材、珪素−炭化珪素複合材、リチウムアルミニウムシリケート、チタン酸アルミニウム、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系金属からなる群から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。中でも、炭化珪素又は珪素−炭化珪素系複合材料が好ましい。
【００２０】
ハニカムセグメント２の作製は、例えば、上述の材料から適宜選択したものに、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等のバインダー、界面活性剤、溶媒としての水等を添加して、可塑性の坏土とし、この坏土を上述の形状となるように押出成形し、次いで、マイクロ波、熱風等によって乾燥した後、焼結することにより行うことができる。
【００２１】
セル５の目封じに用いる充填材７としては、ハニカムセグメント２と同様な材料を用いることができる。充填材７による目封じは、目封じをしないセル５をマスキングした状態で、ハニカムセグメント２の端面をスラリー状の充填材７に浸漬することにより開口しているセル５に充填することにより行うことができる。充填材７の充填は、ハニカムセグメント２の成形後における焼成前に行っても、焼成後に行ってもよいが、焼成前に行うことの方が、焼成工程が１回で終了するため好ましい。
【００２２】
以上のようなハニカムセグメント２の作製の後、ハニカムセグメント２の外周面にスラリー状の接合材層（部分接合材層）９を塗布し、所定の立体形状（ハニカム構造体１の全体構造）となるように複数のハニカムセグメント２を組み付け、この組み付けた状態で圧着した後、加熱乾燥する。このようにして、複数のハニカムセグメント２が一体的に接合された接合体が作製される。その後、この接合体を上述の形状に研削加工し、外周面をコーティング材４によって被覆し、加熱乾燥する。このようにして、図１に示すハニカム構造体１が作製される。
【００２３】
本発明に用いられる接合材層（部分接合材層）９は、ハニカムセグメント２の外周面に塗布されて、ハニカムセグメント２を接合するように機能する。接合材層（部分接合材層）９の形成は、例えば、ハニカムセグメント２の作製の後、ハニカムセグメント２の外周面にスラリー状の接合材層９を塗布し、所定の立体形状（ハニカム構造１の全体構造）となるように複数のハニカムセグメント２を組み付け、この組み付けた状態で圧着した後、加熱乾燥するようにして行うことを挙げることができる。この場合、塗布は隣接しているそれぞれのハニカムセグメント２の外周面に行ってもよいが、隣接したハニカムセグメント２の相互間においては、対応した外周面の一方に対してだけ行ってもよい。
【００２４】
このような対応面の片側だけへの塗布は、接合材層（部分接合材層）９の使用量を節約できる点で好ましい。接合材層（部分接合材層）９の厚さは、ハニカムセグメント２の相互間の接合力を勘案して決定され、例えば、０．２〜４．０ｍｍの範囲で適宜選択される。
【００２５】
本発明に用いられる接合材層（部分接合材層）９としては、無機繊維、無機バインダー、有機バインダー及び無機粒子から構成されてなるものを好適例として挙げることができる。具体的には、無機繊維としては、例えば、アルミノシリケート及びアルミナ等の酸化物繊維、その他の繊維（例えば、ＳｉＣ繊維）等を挙げることができる。無機バインダーとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル、粘土等を挙げることができる。有機バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等を挙げることができる。無機粒子としては、例えば、炭化珪素、窒化珪素、コージェライト、アルミナ、ムライト等のセラミックスを挙げることができる。
【００２６】
外周コート層４は、ハニカムセグメント２の接合体の外周面に塗布されて、ハニカムセグメント２の接合体の外周面を保護するように機能する。外周コート層４の厚さは、例えば、０．１〜１．５ｍｍの範囲で適宜選択される。
【００２７】
接合材層（部分接合材層）９及び外周コート層４の熱伝導率は、０．１〜５．０Ｗ／ｍ・ｋであることが好ましく、接合材層（部分接合材層）９及び外周コート層４の熱膨張率は、熱衝撃等によってクラックが発生するを防止するため、比較的低いことが好ましく、１×１０-6〜８×１０-6／℃の範囲であることが好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によっていかなる制限を受けるものではない。
【００２９】
（実施例１）
（ハニカムセグメントの作製）
ハニカムセグメント原料として、ＳｉＣ粉末及び金属Ｓｉ粉末を８０：２０の質量割合で混合し、これに造孔材として澱粉、発泡樹脂を加え、さらにメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、界面活性剤及び水を添加して、可塑性の坏土を作製した。この坏土を押出成形し、マイクロ波及び熱風で乾燥して隔壁の厚さが３１０μｍ、セル密度が約４６．５セル／ｃｍ2（３００セル／平方インチ）、断面が一辺３５ｍｍの正四角形、長さが１５２ｍｍのハニカムセグメント成形体を得た。このハニカムセグメント成形体を端面が市松模様状を呈するように、セルの両端面を目封じした。すなわち、隣接するセルが、互いに反対側の端部で封じられるように目封じを行った。目封じ材としては、ハニカムセグメント原料と同様な材料を用いた。セルの両端面を目封じし、乾燥させた後、大気雰囲気中約４００℃で脱脂し、その後、Ａｒ不活性雰囲気で約１４５０℃で焼成して、ＳｉＣ結晶粒子をＳｉで結合させた、多孔質構造を有するハニカムセグメントを得た。
【００３０】
（接合材の調製）
無機繊維としてアルミノシリケート繊維、無機バインダーとしてコロイダルシリカ及び粘土、無機粒子としてＳｉＣを混合したものにさらに水を加えて、場合によっては、有機バインダー（ＣＭＣ、ＰＶＡ）、発泡樹脂及び分散剤を加えて、ミキサーにて３０分間混練を行い、ペースト状の接合材を得た。
【００３１】
（ハニカム構造体の作製）
ハニカムセグメントの外壁面に、厚さ約１ｍｍとなるように接合材をコーティングして接合材層を形成した。その際、図５に示すように中心軸方向両端より中心方向に全長の２５％（合計で５０％）の長さの部分にのみ接合材層が形成されるようにコーティング部分と量を調整した。その後、塗布面の上に別のハニカムセグメントを載置する工程を繰返し、１６個のハニカムセグメントからなるハニカムセグメント積層体を作製し、外部より圧力を加え、全体を接合させた後、１４０℃、２時間乾燥してハニカムセグメント接合体を得た。その後、ハニカムセグメント接合体の外周を円筒状に切断後、コーティング材を塗布し、７００℃、２時間乾燥硬化させ、ハニカム構造体を得た。
【００３２】
（実施例２〜３および比較例１）
実施例２の場合、接合面に接合材をコーティングする際、接合材層の配設箇所を、図６に示すように、中心軸方向中心より両端方向に全長のそれぞれ１５％（合計で３０％）の長さに変えたこと以外は実施例１と同様にした。比較例１の場合、接合材層の配設箇所を、図８に示すようにセグメント側面全面に変えたこと以外は実施例１と同様にした。実施例３の場合、接合面の両面全面に接合材を塗布したのち、中心軸方向中心より両端方向に全長のそれぞれ２５％（合計で５０％）の長さの部分にのみ厚さ０．４ｍｍのボール紙を挟んで別のハニカムセグメントを載置して、ハニカムセグメント積層体を作成した、その後の熱処理工程により接合材内に埋め込まれたボール紙は燃焼し、接合材内部に空洞が形成され、図７（ａ）、（ｂ）に示すように、中心軸方向両端より中心方向に全長のそれぞれ２５％（合計で５０％）２５％（合計で５０％）の長さの部分にのみ接合材層が形成されたハニカムセグメントを得た。
【００３３】
（評価）
実施例１〜３及び比較例１において、急速加熱試験（バーナースポーリング試験：「Ｂ−ｓｐ」試験）を行うとともに、欠陥の発生をハニカム接合体を切断し切断面を観察することによって測定した。その結果を表１に示す。なお、急速加熱試験（バーナースポーリング試験：「Ｂ−ｓｐ」試験）とは、ハニカム構造体にバーナーで加熱した空気を流すことにより中心部分と外側部分との温度差をつくり、ハニカム構造体のクラックの発生しない温度により耐熱衝撃性を評価する試験（温度が高いほど耐熱衝撃性が高い）を意味する。ここで、表１において、接合体内部（切断面）に欠陥の発生が無かった場合を○、欠陥が発生した場合を×とした。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１の結果から、温度勾配が高く中心軸方向の最大熱応力の発生していると推測されている部分を避けて接合材層を配設した実施例１〜３では、比較例１と比較して、欠陥の発生温度が高くなり、性能が向上していることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のハニカム構造体は、排ガス用の捕集フィルタとして、例えば、ディーゼルエンジン等からの排ガスに含まれている粒子状物質（パティキュレート）を捕捉して除去するためのディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明のハニカム構造体の一の実施の形態（中心軸に対して垂直な平面で切断した全体の断面形状が円形）を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明のハニカム構造体の他の実施の形態（中心軸に対して垂直な平面で切断した全体の断面形状が正方形）の一部を端面側から見た正面図である。
【図３】本発明のハニカム構造体の他の実施の形態に用いられるハニカムセグメントを模式的に示す斜視図である。
【図４】図３におけるＡ−Ａ線断面図である。
【図５】実施例１における、接合材層（部分接合材層）のハニカムセグメントへの一の配設例を模式的に示す断面図である。
【図６】実施例２における、接合材層（部分接合材層）のハニカムセグメントへの一の配設例を模式的に示す断面図である。
【図７】図７（ａ）は、実施例３における、接合材層（部分接合材層）のハニカムセグメントへの他の配設例を模式的に示す断面図であり、図７（ｂ）は、図７（ａ）の一部拡大図である。
【図８】比較例１における、接合材層（部分接合材層）のハニカムセグメントへの他の配設例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００３８】
１…ハニカム構造体、２…ハニカムセグメント、４…外周コート層、５…セル、６…隔壁、７…充填材、９…接合材層（部分接合材層）、１０…ハニカムセグメント接合体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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