(57)【要約】      （修正有）【課題】高速記録に好適であり、被記録材料依存性を抑制して、高度の耐光性及び耐オゾン性を有する画像の記録を可能とする微粒子分散物及びインク組成物を提供し、このインク組成物を用い、耐光性及び耐オゾン性に優れた画像を安定的に高速記録できるインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】  油溶性染料及びガラス転移温度Ｔｇが０℃以下であるポリマーを含む着色微粒子を水性媒体中に含有する微粒子分散インク組成物を用いて受像材料に記録し、記録された受像材料に平滑化処理を施すインクジェット記録方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、水性媒体と、油溶性染料及びガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であるポリマーを含む着色微粒子と、を含有することを特徴とする微粒子分散物。
【請求項２】
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以下である請求項１に記載の微粒子分散物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の微粒子分散物を含むことを特徴とするインク組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のインク組成物を用いて受像材料に記録し、記録された受像材料に平滑化処理を施すことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記受像材料は、支持体上に熱可塑性のインク受容層を少なくとも有してなり、前記インク受像層に記録を行なうようにした請求項４に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子分散物、並びにこれを用いたインク組成物及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータの普及に伴ない、インクジェットプリンタはオフィスだけでなく一般家庭でも紙、フィルム、布等ヘの印字等に広く利用されている。
インクジェット記録用のインクとしては、油性インク、水性インク、固体状インクが知られているが、これらの中でも、製造容易性、取扱性、臭気性、安全性等の点で水性インクが有利であり、水性インクが主流となっている。また、インクジェット記録用の受像材料には、形成される画像の彩度が高いこと、色素が該インクジェット記録用受像材料に強固に染着可能であること、速乾性でありインク滲み等を生じないこと、などの特性が要求され、従来これらの要求に応えるための受像材料として、無機微粒子とポリビニルアルコールやゼラチン等の水溶性樹脂を含有する液を支持体上に塗布し空隙層（インク受容層）を形成したもの等が知られている。
【０００３】
水性インクの多くは、分子状態で溶解する水溶性染料を用いているため、透明性及び色濃度が高いという利点があるものの、染料が水溶性であるために耐水性が悪く、いわゆる普通紙に印字すると滲み（ブリード）を生じて著しく印字品質が低下しやすく、耐光性にも劣っており、また、表面に無機微粒子を有して多孔質に構成されたインク受容性の記録層が設けられた記録紙（以下、「写真画質用紙」ということがある。）を用いた場合には、酸化性ガス（オゾンやＳＯx、ＮＯx等）の影響を受けて画像保存性が著しく悪くなるという課題を有していた。
【０００４】
上記のような課題に鑑み、顔料や分散染料を用いた水性インクが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、耐水性についてはある程度の向上が期待できるものの、必ずしも充分な程度とはいい難く、また、写真画質用紙などのフォト用途においては、顔料や分散染料を用いたインクでは浸透性に乏しく、耐光性、オゾン耐性が課題とされていた。加えて、手で擦ると表面から顔料や染料が容易に剥離してしまうなど耐擦過性の点でも劣っていた。
【０００５】
ポリマーに油溶性染料を内包させる方法に関する提案もある（例えば、特許文献２〜３参照）。しかしながら、この方法により得られたインクは、色調が不充分であり、色再現性が充分でなく、特にオゾン等の酸化性ガスに曝されたときの画像耐久性も充分でない。また、酸素透過性の低い樹脂で蛍光色素を覆うことにより、空気中の酸素による蛍光色素の酸化劣化を防ぐ方法に関する提案もある（例えば、特許文献４参照）。これは、ある溶媒中に単に樹脂及び蛍光色素を加えて覆うようにしたもので、上記同様に色調、色再現性が不充分なことから、この方法を染料又は顔料を含む着色化合物の褪色抑制用途に適用することは難しい。
【０００６】
ところで、画像記録における技術課題の１つに記録速度の向上がある。インクジェット記録においても高速印画、特にラインヘッドを用いての高速印画に対する要請が大きい。しかしながら、従来のインクジェット記録用の受像材料におけるインク受容層の平均細孔径は比較的小さく（例えば０．０３μｍ；例えば、特許文献５参照）、インクジェット記録用インクとして種々開発されている水溶性染料系、顔料系、分散インク系、ＵＶインク系、溶剤系等のインクで必ずしも全て良好に印画できるものではない。特に分散インク系のインクジェット記録用インク、すなわち油溶性染料を油溶性ポリマーの微粒子中に内包させた着色微粒子を分散させたインクを、上記のようなインクジェット記録用の受像材料に印画した場合には、浸透性が極めて悪く速乾性がないために、分散インクを高速印画に用いることは難しいとされている。
【０００７】
上記に関連して、油溶性染料をポリマー微粒子分散物と共に含有するインクジェット用インクを用いて記録し、加熱によりポリマー微粒子分散物の被膜を形成するインクジェット画像記録方法が開示されている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、単に被膜化するのみでは、高速記録された画像に高度の耐光性及びオゾン耐性を付与することは困難である。また、高速インクジェット記録に関するものとして、高速印画に対応すると共にインクのボケや滲みを防ぐ記録シート等も開示されているが（例えば、特許文献７参照）、水性インクの吸液性は充分でなく、光や酸化性ガスに対する画像保存性も課題とされている。
【特許文献１】特開昭５６−１５７４６８号公報
【特許文献２】特開昭５８−４５２７２号公報
【特許文献３】特開昭６２−２４１９０１号公報
【特許文献４】特開２００２−１７９９６８号公報
【特許文献５】特開２００２−９７３９０号公報
【特許文献６】特開２００２−１６６６３８号公報
【特許文献７】特開２０００−１９０６３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のように、記録された画像の光や酸化性ガスに対する堅牢性や、高速記録に対する適正に関する技術については、従来より種々提案がなされているものの、特に油溶性染料を油溶性ポリマーの微粒子中に内包させた着色微粒子を分散させたようなインクを用いるフォト用途の場合に、耐光性及びオゾン耐性を保持しつつ、高速記録を可能とする技術は、未だ確立されるに至っていないのが現状である。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、高速記録に好適であり、被記録材料依存性を抑制して、高度の耐光性及び耐オゾン性を有する画像の記録を可能とする微粒子分散物及びインク組成物を提供することを目的とし、
また、前記インク組成物を用い、耐光性及び耐オゾン性に優れた画像を安定的に高速記録することができるインクジェット記録方法を提供することを目的とし、前記目的を達成することを本発明の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、油溶性染料含有の微粒子分散物を構成するポリマーの検討を行なったところ、多孔質な被記録材料に記録を行なう場合には一般に、インク成分にガラス転移温度（Ｔｇ）の高いポリマーを用いた構成が耐オゾン性及び耐光性を向上させるうえで有用である一方、フォト用途など、特に高速記録を行なう場合には逆に、Ｔｇの低いポリマーを用いた構成が耐オゾン性及び耐光性の向上に効果的であるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
【００１１】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  少なくとも、水性媒体と、油溶性染料及びガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であるポリマーを含む着色微粒子と、を含有することを特徴とする微粒子分散物である。
＜２＞  前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以下である前記＜１＞に記載の微粒子分散物である。
＜３＞  前記＜１＞又は＜２＞に記載の微粒子分散物を含むことを特徴とするインク組成物である。
【００１２】
＜４＞  前記＜３＞に記載のインク組成物を用いて受像材料に記録し、記録された受像材料に平滑化処理を施すことを特徴とするインクジェット記録方法である。
＜５＞  前記受像材料は、支持体上に熱可塑性の受像層を少なくとも有してなり、前記受像層に記録を行なうようにした前記＜４＞に記載のインクジェット記録方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高速記録に好適であり、被記録材料依存性を抑制して、高度の耐光性及び耐オゾン性を有する画像の記録を可能とする微粒子分散物及びインク組成物を提供することができる。また、
本発明によれば、前記本発明のインク組成物を用い、耐光性及び耐オゾン性に優れた画像を安定的に高速記録することができるインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の各々について詳細に説明する。
＜微粒子分散物＞
本発明の微粒子分散物は、水性媒体と、油溶性染料及びガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と略記することがある。）が０℃以下であるポリマーを含む着色微粒子とで構成され、例えば、水性媒体中に油溶性染料及びＴｇ≦０℃のポリマーを含む着色微粒子を（好ましくは乳化等により分散して）含有させることにより好適に構成することができる。本発明の微粒子分散物の形態の詳細については後述する。また必要に応じ、さらに他の成分を用いることができる。
【００１５】
［着色微粒子］
本発明に係る着色微粒子は、油溶性染料と、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であるポリマーとを含んでなり、一般には有機溶剤を用いて構成することができ、更に必要に応じ添加剤など他の成分を用いて構成することができる。
【００１６】
−油溶性染料−
本発明に係る着色微粒子は、油溶性染料の少なくとも一種を含有する。
油溶性染料は、後述するポリマーと親和性を有し、該ポリマーと併用してなる着色微粒子を水性媒体に含有（好ましくは分散）させた場合に水性媒体に溶出しにくい染料である。
【００１７】
ここで、「油溶性」とは、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解する染料の質量）が１ｇ以下であり、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下であるものを意味する。
【００１８】
また、褪色、特にオゾンなどの酸化性物質に対する耐性や硬化特性を向上させるためには、酸化電位が貴である（高い）染料を用いることが望ましい。したがって、前記油溶性染料としては、酸化電位が１．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であるものがより好ましい。この酸化電位は高い方が好ましく、酸化電位が１．１Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）よりも高いものがより好ましく、１．１５Ｖ（ｖｓ  ＳＣＥ）より高いものが特に好ましい。
【００１９】
酸化電位の値（Ｅox）は、当業者が容易に測定することができる。この方法に関しては、例えばＰ．Ｄｅｌａｈａｙ著“New Instrumental Methods in Electrochemistry”（Interscience Publishers社刊、１９５４年）や、Ａ．Ｊ．Ｂａｒｄ他著“Electrochemical Methods”（John Wiley ＆ Sons社刊、１９８０年）、藤嶋昭他著“電気化学測定法”（技報堂出版社刊、１９８４年）に記載されている。
【００２０】
酸化電位の測定について、さらに具体的に説明する。
酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を１×１０-２〜１×１０-6ｍｏｌ／Ｌ（リットル）溶解して、ボルタンメトリー装置により、作用極として炭素（ＧＣ）を、対極として回転白金電極を用いて酸化側（貴側）に掃引したときの酸化波を直線で近似し、この直線と残余電流・電位直線との交点と、直線と飽和電流直線との交点（又はピーク電位値を通る縦軸に平行な直線との交点）とで作られる線分の中間電位値をＳＣＥ（飽和カロメル電極）に対する値として測定する。この値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミリボルト程度変位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を入れて電位の再現性を保証することができる。また、用いる支持電解質や溶媒は、被験試料の酸化電位や溶解性により適当なものを選ぶことができる。使用可能な支持電解質や溶媒については、上記の藤嶋昭他著“電気化学測定法”（１９８４年、技報堂出版社刊）ｐ.１０１〜１１８に記載がある。
【００２１】
前記油溶性染料としては、融点が２００℃以下のものが好ましく、融点が１５０℃以下であるものがより好ましく、融点が１００℃以下であるものが更に好ましい。融点が低い油溶性染料を用いることにより、インク組成物中での色素の結晶析出が抑制され、インク組成物を調製した際の保存安定性が良くなる。
【００２２】
前記油溶性染料としては、従来公知の化合物（染料）から適宜選択して使用することができ、具体的には特開２００２−１１４９３０号公報の段落番号［００２３］〜［００８９］に記載の染料などが挙げられる。また、本発明の微粒子分散物においては、油溶性染料は一種単独で用いてもよいし、数種類を混合して用いてもよい。また、必要に応じて、他の水溶性染料、分散染料、顔料等の着色材が含有されていてもよい。
【００２３】
次に、油溶性染料について各色ごとに詳細に説明する。
イエロー色の油溶性染料としては、特開２００４−２５０４８３号公報に記載の一般式（Ｙ−１）で表される構造の化合物が好ましい。
特に好ましい染料は、特開２００４−２５０４８３号公報の段落番号［００３４］に記載の一般式（Ｙ−II）〜（Ｙ−IV）で表される染料であり、具体例として特開２００４−２５０４８３号公報の段落番号［００６０］〜［００７１］に記載の化合物が挙げられる。なお、同公報に記載の一般式（Ｙ−１）で表される油用性染料は、イエローのみならず、ブラックインク、レッドインクなどのあらゆる色のインクにも用いることができる。
【００２４】
マゼンタ色の油溶性染料としては、特開２００２−１１４９３０号公報の一般式（３）、（４）で表される構造の化合物が好ましく、具体例としては、特開２００２−１１４９３０号公報の段落番号［００５４］〜［００７３］に記載の化合物が挙げられる。特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００８４］〜［０１２２］に記載された一般式（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）で表されるアゾ染料であり、具体例としては特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１２３］〜［０１３２］に記載の化合物が挙げられる。なお、該公報記載の一般式（３）、（４）、（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）で表される油溶性染料はマゼンタのみでなく、ブラックインク、レッドインクなどの他色のインクに用いてもよい。
【００２５】
シアン色の油溶性染料としては、特開２００１−１８１５４７号公報の式（Ｉ）〜（IV）で表される染料、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［００６３］〜［００７８］に記載の一般式（IV−１）〜（IV−４）で表される染料が好ましいものとして挙げられ、具体例として特開２００１−１８１５４７号公報の段落番号［００５２］〜［００６６］、特開２００２−１２１４１４号の段落番号［００７９］〜［００８１］の化合物が挙げられる。特に好ましい染料は、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１３３］〜［０１９６］に記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるフタロシアニン染料であり、更には一般式（Ｃ−II）で表されるフタロシアニン染料が好ましい。この具体例としては、特開２００２−１２１４１４号公報の段落番号［０１９８］〜［０２０１］に記載の化合物が挙げられる。なお、式（Ｉ）〜（IV）、（IV−１）〜（IV−４）、（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）で表される油溶性染料はシアンのみでなく、ブラックインクやグリーンインクなどの他色のインクに用いてもよい。
【００２６】
上記した油溶性染料は、着色微粒子としたときに微粒子内で溶解した状態で存在することが好ましく、経時での結晶析出がないことが好ましい。すなわち、後述のポリマー（特にはその疎水性部位）との相溶性が高いことが重要である。
【００２７】
前記油溶性染料の着色微粒子（例えば分散調製されている場合は微粒子分散物）における量は、該着色微粒子（例えば微粒子分散物）の全質量（有機溶媒を含む）に対し、０．０５〜１５質量％が好ましく、０．１〜１０質量％が更に好ましく、０．２〜６質量％が特に好ましい。
【００２８】
−ポリマー−
本発明に係る着色微粒子は、ガラス転移温度Ｔｇが０℃以下であるポリマーの少なくとも一種を含有する。前記油溶性染料と共に低Ｔｇのポリマーを用いて（好ましくは水性媒体中に分散させて）着色微粒子を構成するので、特にフォト用途などで高速記録を行なう場合において、任意に選択した被記録材料（受像材料）に記録された画像の光や酸化性ガス（特にオゾン）に対する耐性（耐光性、耐オゾン性）を効果的に向上させることができる。また、耐擦過性の向上の点でも有効である。
【００２９】
ポリマーとしては、Ｔｇが０℃以下である高分子物質もしくは高分子量組成物を用いることができる。本発明におけるポリマーは、油溶性セグメント及び必要に応じて親水性の官能基を持つセグメントからなるホモポリマー又はコポリマーであり、また、必要に応じ二種以上のポリマーを混合した混合物として用いてもよい。
【００３０】
本発明に係るポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査型熱量測定装置（Differential Scanning Calorimetry，DSC）として、ＤＳＣ−６２００Ｒ（セイコーインスツルメント（株）製）を用い、５．０ｍｇのポリマー試料（サンフ゜ル）に対して、測定温度範囲を−１００℃〜１５０℃として測定されるものである。
【００３１】
本発明において、ポリマーの微粒子分散物における含有量としては、前記油溶性染料１００質量部に対して、１０〜１０００質量部が好ましく、５０〜６００質量部がより好ましい。ポリマーの含有割合が、１０質量部未満であると微細で安定な分散が難しくなることがあり、１０００質量部を超えると微粒子分散物中又は、インク組成物を調製したときの染料量が少なくなり、インク用途とする場合に配合上の余裕がなくなることがある。
【００３２】
前記ポリマーは、Ｔｇが０℃以下であればいずれの構造でもよく、水性媒体中に分散させる場合はその分散安定性を付与する観点から、水性媒体に不溶なポリマーが好適に用いられる。ポリマーとしては、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリカーボネート）など、従来公知のポリマーが好適に挙げられ、その結合形態は、ホモポリマー、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、星形共重合体、デンドリマー、ハイパーブランチポリマー等のいずれでもよく、ポリマーの末端に官能基を導入したものも用いることができる。
【００３３】
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、本発明の効果を効果的に奏する観点から低い方が望ましく、中でも−２０℃以下であるものが好ましく、−３０℃以下であるものがより好ましく、−５０℃以下であるものが更に好ましい。Ｔｇが０℃を超えるポリマーで構成された微粒子分散物又はこれを含むインク組成物（特にインクジェット記録用インク組成物）では、被記録材料への充分なインク浸透性（紙中浸透性）が得られず、インク浸透性の乏しい写真画質用紙等を用いて記録した場合に耐擦過性に劣り、記録部と非記録部とにおいて一様な光沢性を得ることができない。
【００３４】
次に、ポリマーを構成する油溶性セグメント及び、親水性の官能基を有し、必要に応じ前記ポリマーを構成する親水性セグメントについて説明する。
ポリマー中における油溶性セグメント（疎水性ポリマー部位）と親水性セグメント（親水性ポリマー部位）との配置は任意であるが、親水性ポリマー部位がポリマーの末端や側鎖に位置するもの、例えば、側鎖が親水性ポリマー部位であるグラフトコポリマー、末端に親水性ポリマー部位を有するブロックコポリマーが好ましい。
【００３５】
前記油溶性セグメントは、疎水性ポリマー部位で構成されたポリマーを形成した場合に、水に不溶でかつ分散もしない性質をもつポリマー構成部位であり、更に耐擦過性を持たせる点からはガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃以下である。
【００３６】
油溶性セグメント（疎水性ポリマー部位）を構成するモノマーの例としては以下のものが挙げられ、これらの少なくとも一種、あるいは必要に応じ二種以上のものを共重合させることにより前記ポリマーを構成することができる。
【００３７】
すなわち、前記モノマーとして、アクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類〔エステル結合の末端の基には、置換基を有していてもよい脂肪族基や置換基を有していてもよい芳香族基が挙げられ、これらの例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−クロロエチル基、４−ブロモブチル基、シアノエチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ブトシキメチル基、３−メトキシブチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル基、２，２，２−テトラフルオロエチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈパーフルオロデシル基、４−ブチルフェニル基、フェニル基、２，４，５−テトラメチルフェニル基、４−クロロフェニル基等が挙げられる。〕；
【００３８】
アクリルアミド類、メタクリルアミド類〔具体的には、Ｎ−モノ置換アクリルアミド、Ｎ−ジ置換アクリルアミド、Ｎ−モノ置換メタクリルアミド、Ｎ−ジ置換メタクリルアミド（置換基には、置換基を有していてもよい脂肪族基や置換基を有していてもよい芳香族基が挙げられ、これらの例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、アルコキシメチル基、アルコキシエチル基、４−ブチルフェニル基、フェニル基、２，４，５−テトラメチルフェニル基、４−クロロフェニル基等が挙げられる。）等が挙げられる。〕；
【００３９】
オレフィン類〔具体的には、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が挙げられる。〕；
【００４０】
スチレン類〔具体的には、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル等が挙げられる。〕；
【００４１】
ビニルエーテル類〔具体的には、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシビニルエーテル等が挙げられる。〕；
【００４２】
及びその他モノマーとして、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニリデンクロライド、メチレンマロンニトリル、ビニリデン、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等、などを挙げることができる。
【００４３】
中でも、エステル結合の末端の基が無置換の脂肪族基、アルキル置換芳香族基、又は芳香族基であるアクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類、置換基が無置換の脂肪族基、アルキル置換フェニル基、又はフェニル基であるＮ−モノ置換アクリルアミド、Ｎ−ジ置換アクリルアミド、Ｎ−モノ置換メタクリルアミド、Ｎ−ジ置換メタクリルアミドが好ましく、エステル結合の末端の基が炭素数１〜２０の脂肪族基、炭素数７〜３０のアルキル置換芳香族基、又は芳香族基であるアクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類がより好ましく、エステル結合の末端の基が炭素数１〜２０の脂肪族基、炭素数７〜３０のアルキル置換フェニル基、又はフェニル基であるアクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類が更に好ましく、エステル結合の末端の基が炭素数２〜２０の脂肪族基であるアクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類が更に好ましく、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが更に好ましく、ヘキシルメタクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、ヘキシルアクリレートが特に好ましい。
【００４４】
前記モノマーは、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を０℃以下とし得るものである場合には、一種単独からなる構成とする以外に、種々の目的（例えば、溶解性、油溶性染料との相溶性、分散物の安定性などの調整）のために、二種以上を併用してなる構成とすることも好適である。
【００４５】
本発明に係るポリマーは、ポリマー中に親水性セグメント（親水性のポリマー部位）を含んでもよく、親水性の部位としては、カチオン性部位、アニオン性部位、非イオン性部位、又はこれらの混合型部位のいずれであってもよいが、アニオン性部位、非イオン性部位、又はこれらの混合型部位を含むものが好ましく、非イオン性部位を含むものが特に好ましい。
前記カチオン性部位を含むポリマーとしては、三級アミノ基、ピリジンなどのカチオン性の解離基を含むポリマーが挙げられ、前記アニオン性部位を含むポリマーとしては、カルボン酸、スルホン酸等のアニオン性の解離基を含むポリマーが挙げられ、非イオン性部位を含むポリマーとしては、エチレンオキシ基、水酸基、ピロリドン基などの非イオン性分散性基を含むポリマーが挙げられる。
ポリマーに親水性のポリマー部位を導入するために、必要に応じて、原料を一種用いてもよいし、種々の目的（各々の水系媒体中での分散物の安定性、分散物製造のポリマーの溶解性などの調整）のために、原料を二種以上用いてもよい。
【００４６】
親水性セグメント（親水性ポリマー部位）を構成するモノマーもしくはポリマー構造単位の例としては、カルボキシル基やスルホ基などの酸基を有するモノマー（アクリル酸やメタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−カルボキシエチルアクリレートなど）、エステル部位に親水性の置換基を有するアクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類（親水性の置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基など）、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−モノ置換アクリルアミド、Ｎ−ジ置換アクリルアミド、Ｎ−モノ置換メタクリルアミド、Ｎ−ジ置換メタクリルアミド、ビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド部位〔(ＰＯＥ)n〕、ポリビニルアルコール部位、糖やグリセリンなどの多価アルコール部位などが挙げられる。
【００４７】
中でも、アクリル酸やメタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、ヒドロキシ基を有するアクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類（ヒドロキシ基を有するエステル基としては、例えば、２−ヒドロキシエチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基など）、アクリルアミド、窒素上の置換基の炭素数の合計が１〜４のＮ−モノ置換アクリルアミド、Ｎ−ジ置換アクリルアミド、Ｎ−モノ置換メタクリルアミド、Ｎ−ジ置換メタクリルアミド、ポリエチレンオキシド部位〔(ＰＯＥ)n〕、ポリビニルアルコール部位、糖やグリセリンなどの多価アルコール部位が好ましく、アクリル酸やメタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレンオキシド部位〔(ＰＯＥ)n〕、ポリビニルアルコール部位がより好ましく、アクリル酸やメタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレンオキシド部位〔(ＰＯＥ)n〕、ポリビニルアルコール部位が更に好ましい。
【００４８】
また、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレンオキシド部位〔(ＰＯＥ)n〕が特に好ましい。
【００４９】
以上のうち、好ましいポリマーとして、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの単独重合体または二種以上からなる共重合体、(ＰＯＥ)nを有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの少なくとも一種と(ＰＯＥ)nを有しないアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの少なくとも一種との共重合体、アクリル酸ブチルと(ＰＯＥ)nを有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの少なくとも一種との共重合体、Ｎ−アルキルアクリルアミドと(ＰＯＥ)nを有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの少なくとも一種との共重合体、アクリル酸ブチルとＮ−アルキルアクリルアミドとの共重合体、等を挙げることができる。
また、(ＰＯＥ)nを有する場合、ｎは１〜２５が好適である。
【００５０】
更に、上記において解離性基がアニオン性の解離性基のときには、該解離性基はアルカリ金属（例えばＮａ，Ｋ等）又はアンモニウムイオンの塩などであってもよく、カチオン性の解離性基のときには、該解離性基は有機酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸）や無機酸（塩酸、硫酸等）の塩であってもよい。
【００５１】
前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、通常１，０００〜２００，０００であり、２，０００〜５０，０００が好ましい。分子量が、１，０００未満であると安定な微粒子分散物を得るのが難しくなることがあり、２００，０００を超えると有機溶媒への溶解性が悪くなったり、粘度が増加して分散し難くなることがある。
【００５２】
以下、ポリマーの具体例（ＰＡ−１〜ＰＡ−５）を列挙するが、本発明においてはこれら具体例に限定されるものではない。なお、括弧内の比は質量比を意味し、Ｍｗは重量平均分子量を表す。
（ＰＡ−１）ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸ポリエチレンオキシド（９）メチルエーテル共重合体〔７０／３０、Ｔｇ＝−６０℃、Ｍｗ＝２０，７００〕
（ＰＡ−２）ｎ−ブチルアクリレート〔Ｔｇ＝−５１℃、Ｍｗ＝１９，７００〕
（ＰＡ−３）ｎ−ブチルアクリレート／ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド共重合体〔９０／１０、Ｔｇ＝−３４℃、Ｍｗ＝３０，６００〕
（ＰＡ−４）ｎ−ブチルアクリレート／ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド共重合体〔８０／２０、Ｔｇ＝−１７℃、Ｍｗ＝３０，１００〕
（ＰＡ−５）エチルアクリレート〔Ｔｇ＝−１９℃、Ｍｗ＝２０，１００〕
【００５３】
重合には一般に、重合開始剤が用いられる。重合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、レドックス触媒などが挙げられ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、ｔ−ブチルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピルパーカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビスシアノ吉草酸のナトリウム塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、２，２′−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕塩酸塩、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝等のアゾ化合物などが好ましく、その中でも、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムがより好ましい。
【００５４】
ここでは、前記ポリマーを乳化重合により合成する場合について説明する。ポリマーは、乳化重合法により合成することができるが、その際用いる乳化剤としては、アニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマー等が挙げられる。その具体例としては、例えば、ラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナトリウム、１−オクトキシカルボニルメチル−１−オクトキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリビニルアルコール、特公昭５３−６１９０号公報に記載の乳化剤、水溶性ポリマー等が挙げられる。
【００５５】
ポリマーを乳化重合により合成する場合、その目的に応じて、重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、かつ容易に変更できる。また、乳化重合反応は、モノマー、界面活性剤、水性媒体を、予め反応容器に全量入れておき、重合開始剤を投入して行なってもよく、必要に応じてモノマー、重合開始剤溶液のいずれか、若しくはその両者の一部あるいは全量を滴下しながら行なってもよい。
【００５６】
また、ポリマーは、ポリマーラテックスであってもよく、ポリマーラテックスは、通常の乳化重合法の手法を用いることによって容易に合成可能である。一般的な乳化重合の方法については、「合成樹脂エマルジョン」（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行、１９７８）、「合成ラテックスの応用」（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行、１９９３）、「合成ラテックスの化学」（室井宗一著、高分子刊行会発行、１９７０）に詳細な記載がある。
その他、溶液重合や塊状重合によっても、乳化重合と同様にポリマーを合成することができる。
【００５７】
前記ポリマーは、既述の油溶性染料と共に溶解されて例えば水相に分散等して含有させる有機相（着色微粒子）を構成するのに用いられる。得られた有機相（油相）は、水性媒体（水相）に（好ましくは乳化分散等により分散させて）加えることによって、本発明の微粒子分散物、及びこれを含む後述の本発明のインク組成物が調製される。
【００５８】
本発明に係る着色微粒子を構成するポリマーの含有量としては、前記油溶性染料の質量に対して、１０〜５００質量％が好ましく、２０〜３００質量％がより好ましい。
【００５９】
〜有機溶剤〜
本発明の微粒子分散物を構成する着色微粒子は、一般に有機溶剤を用いて構成することができる。例えば、着色微粒子を水性媒体中に分散させて微粒子分散物を構成するときには、前記ポリマー及び油溶性染料と共に有機溶剤を用いて水相（水性媒体）に対する油相として調製することができる。
【００６０】
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、油溶性染料やポリマーの溶解性に基づいて適宜選択することが望ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
【００６１】
有機溶剤は、単独で用いる以外に二種以上を併用してもよい。また、油溶性染料やポリマーの溶解性によっては、水との混合溶媒として用いることもできる。
有機溶剤の使用量としては、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば特に制限はなく、既述のポリマー１００質量部に対して、１０〜２０００質量部が好ましく、１００〜１０００質量部がより好ましい。該使用量が、１０質量部未満であると微粒子の微細で安定な分散が難しくなる傾向があり、２０００質量部を超えると有機溶剤を除去するための脱溶媒と濃縮の工程が必須かつ煩雑となり、しかも配合設計上の余裕がなくなる傾向がある。
【００６２】
有機溶剤は、有機溶剤の蒸気圧が水より大きい場合には、分散させたときの分散物の安定性及び安全衛生上の観点から有機溶剤を除去するのが好ましい。有機溶剤を除去する方法は、溶剤の種類に応じて各種の公知の方法を適用することができ、例えば蒸発法、真空蒸発法、限外濾過法等が挙げられる。この有機溶剤の除去は、乳化分散させた場合には、乳化分散の直後できるだけ速やかに行なうのが好ましい。
【００６３】
〜添加剤〜
本発明に係る着色微粒子には、本発明の効果を阻害しない範囲内において、目的に応じて適宜選択した添加剤を更に含有することができる。ここでの添加剤としては、例えば、中和剤、疎水性高沸点有機溶媒、分散剤、分散安定剤などが挙げられる。
【００６４】
前記中和剤は、前記ポリマーが未中和の解離性基を有する場合に、調製される着色微粒子（例えば着色微粒子分散物）のｐＨ調節、自己乳化性調節、分散安定性付与等の目的で好適に使用することができる。中和剤には、有機塩基、無機アルカリなどが挙げられる。
【００６５】
前記有機塩基としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどが挙げられ、前記無機アルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなど）、炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなど）、アンモニアなどが挙げられる。
前記中和剤は、着色微粒子（例えば着色微粒子分散物）における分散安定性を向上させる観点からは、ｐＨ４．５〜１０．０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ６．０〜１０．０となるように添加するのがより好ましい。
【００６６】
前記疎水性高沸点有機溶媒は、着色微粒子（例えば着色微粒子分散物）の粘度、比重、及び印字性能の調整などに用いられる。疎水性高沸点有機溶媒としては、疎水性であって沸点が１５０℃以上のものが好ましく、中でも１７０℃以上のものがより好ましい。また、前記疎水性高沸点有機溶媒の誘電率は３〜１２であるのが好ましく、４〜１０であるのがより好ましい。
ここで、前記「疎水性」とは、２５℃における蒸留水に対する溶解度が３％以下であることをいい、前記「誘電率」とは、２５℃における真空に対する比誘電率をいう。
【００６７】
前記疎水性高沸点有機溶媒としては、米国特許第２，３２２，０２７号明細書、特開２００２−８０７７２号公報（特願平２０００−７８５３１号明細書）等に記載の化合物を使用できる。具体的には、リン酸トリエステル類、フタル酸ジエステル類、アルキルナフタレン類、安息香酸エステル類などが挙げられる。これらは、目的に応じ、常温で液体、固体の何れのものも使用することができる。
前記疎水性高沸点有機溶媒を用いる場合の使用量は、本発明の効果を害しない範囲内であれば特に制限はないが、既述のポリマー１００質量部に対し、０〜１０００質量部が好ましく、０〜３００質量部がより好ましい。
【００６８】
前記分散剤及び分散安定剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系の各種界面活性剤、水溶性又は水分散性の低分子化合物、オリゴマー等が挙げられる。この分散剤及び／又は分散安定剤は、前記ポリマーのラテックス、染料含有液、前記ポリマーの溶解液、前記ポリマー及び油溶性染料の混合液、前記ポリマー及び油溶性染料を含む着色微粒子（例えば着色微粒子分散液）、少なくとも水を含む液、等のいずれに添加して含有するようにしてもよいが、中でも特に、前記ポリマーのラテックス、及び／又は、着色微粒子（例えば着色微粒子分散液）を調製する工程の前工程で調製された染料含有液、又は少なくとも水を含む液に添加するのが好ましい。
前記分散剤、分散安定剤の添加量としては、油溶性染料及びポリマーの総量（質量）に対し、０〜１００質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましい。
【００６９】
前記分散剤、分散安定剤としては、特に非イオン性界面活性剤が好ましく、例えば、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマーなどが挙げられる。前記非イオン性界面活性剤を用いる場合の使用量としては、油溶性染料含有液又は「少なくとも水を含む液」１質量部に対して、０．０１〜１．０質量部が好ましく、０．０１〜０．５質量部が好ましい。また、非イオン性界面活性剤に加えて、アニオン系界面活性剤を染料（特に油溶性染料）１質量部に対して０．０１〜０．５質量部併用してもよい。
【００７０】
［水性媒体］
本発明に係る水性媒体には、水又は、水と（例えば少量の）水混和性有機溶剤との混合溶媒が含まれ、前記水又は混合溶媒にさらに必要に応じて添加剤などを添加したものも使用することができる。
水性媒体の微粒子分散物に占める割合は、既述の着色微粒子における質量比を満足する範囲で適宜選択することができる。
【００７１】
また、水性媒体への添加剤には、乾燥防止剤、浸透促進剤、酸化防止剤、防黴剤、ｐＨ調節剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知添加剤が含まれ、例えば特開２００１−２７９１４１号公報の段落番号［０２１７］〜［０２２６］に記載のもの等を適宜選択して用いることができる。
【００７２】
−着色微粒子の水性媒体への含有方法−
次に、着色微粒子を水性媒体に含有する方法について説明する。
本発明に係る着色微粒子は、油溶性染料とＴｇが０℃以下であるポリマーとで構成されたものであり、本発明の微粒子分散物はこの着色微粒子を水性媒体（少なくとも水を含有する）中に微粒子の形態で分散させることによって最も好適に製造することができる。具体的には例えば、(a) 予め前記ポリマーのラテックス（水相）を調製し、これに油溶性染料（油相）を含浸させる方法、あるいは(b) 共乳化分散法などが挙げられる。中でも、共乳化分散法が好ましい。共乳化分散法については、有機溶媒にポリマーと油溶性染料とを含有させた溶液（油相）に水（水相）を添加することによって、あるいは水（水相）中に前記溶液（油相）を添加することによって、水中に油相をを乳化分散させて微粒子化させる方法が好ましい。
【００７３】
なお、上記において、ラテックスとは、水性媒体に不溶性である前記ポリマー成分が微細な粒子として水性媒体中に分散したものを意味する。分散の状態は、ポリマー成分が水性媒体中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー成分が分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したもの、等のいずれであってもよい。
【００７４】
以下、着色微粒子を水溶性媒体に含有する方法について、上記の方法(a)及び(b)を例に詳細を示す。まず、(a) 予め前記ポリマーのラテックスを調製し、これに油溶性染料を含浸させる方法について説明する。
前記(a)の方法の第一の例は、ポリマーラテックス（水相）を調製する第一の工程と、有機溶剤に油溶性染料を分散あるいは溶解した染料含有液（油相）を調製する第二の工程と、第一及び第二の工程で調製されたポリマーラテックス及び染料含有液を混合し、分散させて微粒子分散物を調製する第三工程とで構成された方法である。
前記(a)の方法の第二の例は、ポリマーラテックス（水相）を調製する第一の工程と、有機溶剤に油溶性染料を分散あるいは溶解した染料含有液（油相）を調製し、この染料含有液と少なくとも水を含む液とを混合して染料微粒子分散液を調製する第二の工程と、第一及び第二の工程で調製されたポリマーラテックス及び染料微粒子分散液を混合して微粒子分散物を調製する第三工程とで構成された方法である。
また、前記(a)の方法の第三の例として、特開昭５５−１３９４７１号公報に記載の方法も挙げられる。
【００７５】
次に、(b) 共乳化分散法について説明する。
前記(b)の方法の第一の例は、有機溶剤に油溶性染料とポリマーとを分散あるいは溶解したポリマー／染料混合溶液（油相）を調製する第一の工程と、第一の工程で調製されたポリマー／染料混合溶液と少なくとも水を含む液（水相）とを混合して微粒子分散物を調製する第二の工程とで構成された方法である。
前記(b)の方法の第二の例は、有機溶剤に油溶性染料を分散あるいは溶解した染料含有液（油相）を調製する第一の工程と、有機溶剤にポリマーを分散あるいは溶解したポリマー溶液（油相）を調製する第二の工程と、第一及び第二の工程で調製された染料含有液及びポリマー溶液と少なくとも水を含む液（水相）とを混合して微粒子分散物を調製する第三の工程とで構成された方法である。
前記(b)の方法の第三の例は、有機溶剤に油溶性染料を分散あるいは溶解した染料含有液（油相）を調製し、この染料含有液と少なくとも水を含む液（水相）とを混合して染料微粒子分散液を調製する第一の工程と、有機溶剤にポリマーを分散あるいは溶解したポリマー溶液（油相）を調製し、このポリマー溶液と少なくとも水を含む液（水相）とを混合してポリマー微粒子分散液を調製する第二の工程と、第一及び第二の工程で調製された染料微粒子分散液及びポリマー微粒子分散液を混合して微粒子分散物を調製する第三の工程とで構成された方法である。
前記(b)の方法の第四の例は、有機溶剤に油溶性染料を分散あるいは溶解した染料含有液（油相）を調製し、この染料含有液と少なくとも水を含む液（水相）とを混合して染料微粒子分散液を調製する第一の工程と、有機溶剤にポリマーを分散あるいは溶解したポリマー溶液（油相）を調製する第二の工程と、第一及び第二の工程で調製された染料微粒子分散液及びポリマー溶液とを混合して微粒子分散物を調製する第三の工程とで構成された方法である。
前記(b)の方法の第五の例は、油溶性染料及びポリマーに対して少なくとも水を含む液を混合し、微粒子分散物を直接調製する工程で構成された方法である。
【００７６】
本発明の微粒子分散物における着色微粒子の平均粒径は、体積平均粒径で１００ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以下がより好ましい。下限としては２０ｎｍが望ましい。本発明においては、粒径分布に関する制限は特になく、広い粒径分布を持つものあるいは単分散の粒径分布を持つもののいずれに関わらず、耐光性及び耐オゾン性を効果的に向上させることができる。粒径、粒径分布については、遠心分離、濾過等の手段により所望に調整することができる。体積平均粒子径は、ＬＢ−５００（（株）堀場製作所製）にて測定されるものである。
【００７７】
本発明の微粒子分散物は、各種分野において使用することができる。例えば、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録用インク（インクジェット記録専用のインク（インクジェット記録用インク）を含む。）などの用途に好適であり、特にインクジェット記録用インクに好適に用いることができる。
【００７８】
《インク組成物》
本発明のインク組成物は、前記本発明の微粒子分散物を含有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の各種添加剤を用いて構成することができる。
【００７９】
〜その他各種添加剤〜
本発明のインク組成物には、前記微粒子分散物を構成する成分以外に必要に応じ、水溶性有機溶剤、表面張力調整剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、酸化防止剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、キレート剤、紫外線吸収剤などを適宜添加剤として適量使用することができる。これらの添加剤については、特開２００１−１８１５４９号公報などに記載されているものを適宜選択して使用することができる。詳細は以下の通りである。
【００８０】
前記水溶性有機溶剤は、乾燥防止剤や浸透促進剤の目的で使用することができる。水溶性有機溶剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン等に代表される多価アルコール類、アミルアルコール、フルフリルアルコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等に代表される置換もしくは無置換の脂肪族一価アルコール類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物が挙げられる。
これらのうち、多価アルコール類及び置換もしくは無置換の脂肪族一価アルコール類が好ましく、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコール類がより好ましい。また、水溶性有機溶剤は、一種単独で用いる以外に二種以上を併用してもよい。
【００８１】
前記水溶性有機溶剤のインク組成物中における含有量としては、該インク組成物の全質量に対して５〜６０質量％が好ましく、７〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましい。
【００８２】
前記表面張力調整剤としては、ノニオン系、カチオン系、あるいはアニオン系の界面活性剤が挙げられる。前記アニオン系界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩（例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、石油スルホン酸塩など）、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられ、前記ノニオン系界面活性剤としては、アセチレン系ジオール（例えば２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールなど）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンデシルエーテル、アセチレン系ジオールのエチレンオキシド付加物など）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。
また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのような、アミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャー Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年）に記載の界面活性剤として挙げたものも使用できる。
【００８３】
上記の中でも、インク組成物からの析出や分離が起こりにくく発泡性が少ないことから、疎水性部位が２本鎖あるいは疎水性部位が分岐しているアニオン系界面活性剤や、疎水性部位の中央付近に親水性基を有するアニオン系界面活性剤、疎水性部位が２本鎖あるいは疎水性部位が分岐しているノニオン系界面活性剤（例えば、２−ブチルオクタン酸のポリエチレンオキシドの片末端エステル、ウンデカン−６−オールのポリエチレンオキシド付加物など）、疎水性部位の中央付近に親水性基を有するノニオン系界面活性剤（例えば、アセチレン系ジオールのエチレンオキシド付加物（ＳＵＲＦＹＮＯＬシリーズ〔ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社〕）など）が好ましく、更にはこれらの中でも、分子量２００以上１０００以下のものが好ましく、分子量３００以上９００以下のものがより好ましく、分子量４００以上９００以下のものが特に好ましい。
【００８４】
本発明のインク組成物を液状組成物に調製したときの表面張力としては、上記の表面張力調整剤を含有してあるいは含有せずに２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲が好ましい。より好ましくは、２５〜４５ｍＮ／ｍである。さらに、動的表面張力としては、上記の表面張力調整剤を含有してあるいは含有せずに２０〜４０ｍＮ／ｍの範囲が好ましい。より好ましくは、２５〜３５ｍＮ／ｍである。
【００８５】
また、前記粘度調整剤は、本発明のインク組成物を液状組成物に調製したときの粘度を調整する目的で使用することができる。粘度調整剤としては、例えば、セルロース類、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマー等が挙げられる。この場合、粘度としては３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、更には２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
【００８６】
上記以外の分散剤、分散安定剤、酸化防止剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、キレート剤、紫外線吸収剤等の添加剤については、特開２００１−１８１５４９号公報などに記載されている公知の化合物を適宜選択して使用することができる。
【００８７】
本発明のインク組成物は、各種分野において使用することができる。例えば、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録用インク（インクジェット記録用インクを含む。）などの用途として好適であり、特にインクジェット記録用インクとして好適である。インクジェット記録用インクとして用いる場合、インクジェット記録方式には特に制限はなく、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出する電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出する音響型インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、発生した圧力を利用するサーマル型インクジェット方式、等のいずれであってもよい。なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式、が含まれる。
上記のうち、サーマル型、圧電型、電解型、又は音響型等のインクジェット記録用のインクとして好適である。
【００８８】
本発明の微粒子分散物及びインク組成物における、前記着色微粒子の含有量としては、微粒子分散物の質量に対して、１〜４５質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。この含有量は、希釈、蒸発、限外濾過等により適宜調整することができる。
【００８９】
本発明のインク組成物は、任意の被記録材、例えば、普通紙、コート紙、プラスチックフィルム等、並びにインクジェット記録用の受像材料などに記録するのに好適である。前記インクジェット記録用の受像材料に関しては、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００１−２７９１４１号の段落番号［０２２８］〜［０２４６］に記載の、無機微粒子を含む多孔質のインク受容層を有する被記録材や、特願２００４−６５９５６号明細書の段落番号［００２２］〜［０１１８］に記載の熱可塑性のインク受容層を有する受像材料が好ましく、フォト用途の高速記録の点から、上記の特願２００４−６５９５６号明細書に記載の熱可塑性のインク受容層を有する受像材料（以下に略説する。）が最も好適である。
【００９０】
《インクジェット記録方法》
本発明のインクジェット記録方法は、前記本発明のインク組成物を用いて受像材料に画像を記録し、画像記録された受像材料に平滑化処理を施すものであり、記録形態については本発明のインク組成物を利用可能な形態であれば特に制限なく選択することができ、記録は例えば、サーマル型、圧電型、電解型、又は音響型のインクジェットプリンタを用いて好適に行なうことができる。
【００９１】
本インクジェット記録方法では、前記平滑化処理により、光沢性に優れた画像が形成され、形成された画像は耐光性及び耐オゾン性に特に優れる。平滑化は、記録面を加圧する方法（加圧平滑化）、加熱する方法（加熱平滑化）、又は加熱・加圧する方法（加熱・加圧平滑化）等が挙げられる。また、加熱して平滑化した場合は、加熱後、受像材料を必要に応じ適宜冷却する。
【００９２】
加圧平滑化に用いる加圧手段としては、一対のロールからなる加圧ロールの圧接部（ニップ部）に、記録後の受像材料を通す方法が挙げられる。前記加圧ロールとしては、ステンレス鋼製等の金属ロール表面を硬質クロムめっきなどにより鏡面加工したものが用いられる。加圧条件は、１６〜３０Ｋｇ／ｃｍ程度である。
【００９３】
また、加熱平滑化に用いる加熱手段としては、記録後の受像材料の記録面上方から赤外線ランプ、面状ヒータ等の輻射熱で加熱する方法が挙げられる。受像材料表面における加熱温度は、画像記録が行なわれる層（好ましくは、後述するように熱可塑性樹脂を含む層）のＴｇにより適宜選択されるが、一般的に８０〜１６０℃程度である。
【００９４】
更に、加熱・加圧平滑化に用いる加熱・加圧手段としては、少なくとも１つのロール内部に加熱手段を設けた一対の加熱ロールのニップ部に記録後の受像材料を通す方法や、加圧ロールと加熱ベルトのニップ部に記録後の受像材料を通す方法などが挙げられる。
【００９５】
前記一対の加熱ロールとしては、アルミ製又はステンレス鋼製等の金属ロール表面に、シリコーン樹脂（ゴム）やフッ素樹脂（ゴム）等の離型層を設けたものを好適に用いることができる。また、離型層の下に適宜弾性体層を設けることができる。また、ロールの中に設ける加熱手段としては、ハロゲンランプ、電熱方式、誘電加熱方式等、公知の加熱手段を採用可能である。
前記加熱・加圧平滑化における、一対の加熱ロールによる受像材料表面の加熱温度は、画像記録が行なわれる層（好ましくは、後述するように熱可塑性樹脂を含む層）のＴｇにより適宜選択されるが、一般的に８０〜１６０℃程度である。また、加圧条件は、１〜３０Ｋｇ／ｃｍ程度である。
【００９６】
加熱・加圧平滑化に用いる加熱ベルトは、複数のロール及び該ロール間に張架したベルトを有し、前記ロールの少なくとも一つの内部に加熱手段が設けられる。そして、前記加熱手段が設けられたロールにニップ部を形成する加圧ロールが対向して設けられる。また、加圧ロール内にも加熱手段を設けてもよい。ロールの中に設ける加熱手段としては、ハロゲンランプ、電熱方式、誘電加熱方式等、公知の加熱手段を採用可能である。
【００９７】
対向する一対のロールは、アルミ製又はステンレス鋼製等の金属ロール表面に、シリコーン樹脂（ゴム）やフッ素樹脂（ゴム）等の離型層を設けたものが用いられる。また、前記ベルトは、耐熱性及び機械的強度を考慮して、ニッケル、アルミニウム、ステンレス等の金属シートや、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリエステル、ポリイミド、ポリイミドアミド等の樹脂フィルムの上に、シリコーン系ゴム、フッ素系ゴム、シリコーン−フッ素系ゴムなどの耐熱性及び離型性に優れたゴムを含む離型層を形成したものを用いることができる。
【００９８】
加熱ベルト及び加圧ロールを用いる加熱・加圧平滑化の場合、受像材料表面における加熱温度は、画像記録が行なわれる層（好ましくは、後述するように熱可塑性樹脂を含む層）のＴｇにより適宜選択されるが、一般的に８０〜１６０℃程度である。また、加圧条件は１〜３０Ｋｇ／ｃｍ程度である。
また、加熱後、加熱ベルトを受像材料の表面から剥離する際、剥離前に加熱ベルトを冷却してから剥離すると、剥離面がより平滑となり好ましい。
【００９９】
図１に加熱・加圧平滑化に用いる加熱ロールの一例を示す。加熱ロールは、図１に示すように、ロール１０とロール２０とを互いに当接させて回転可能なように配置されたものである。ロール１０及び２０は各々、金属ロール１２，２２とこれら金属ロールの表面を覆う離型層１４，２４とで構成されており、ロール１０の金属ロールの軸心部には加熱手段１６（例えばハロゲンランプ）が設けられている。画像が記録された受像材料３０は、一対の加熱ロールのニップ部を通過することによって記録面が平滑化される。
【０１００】
また、図２に加熱・加圧平滑化に用いる他の手段を示す。この他の手段は、加熱ロール４４と、これを押圧してニップ部を形成する加圧ロール５０と、加熱ロール４４と支持ロール４９とで張架された加熱ベルト４０とで構成された加熱・加圧ロールである。加熱ベルト４０は、無端のベルト４２で構成されている。また、加熱ロール４４及び加圧ロール５０は各々、図１の加熱ロールの場合と同様に、金属ロール４５，５２とこれら金属ロールの表面を覆う離型層４６，５４とで構成され、加熱ロール４４の金属ロールの軸心部には加熱手段４８（例えばハロゲンランプ）が設けられている。画像が記録された受像材料３０は、互いに圧接した状態で回転する加熱ロール４４と加圧ロール５０との間を通過して加圧されると同時に、加熱されるようになっている。
【０１０１】
次に、本発明のインクジェット記録方法に好適な受像材料について略説する。
受像材料としては、フォト用途として高速記録を行なう観点から、インクを受容する熱可塑性のインク受容層を有する受像材料が好ましく、例えば、貫通する孔（貫通孔）又は凹部を有する熱可塑性又は非熱可塑性の粒子、及び／又は、他の熱可塑性微粒子もしくは熱可塑性水溶性ポリマーを含んで熱可塑性に構成されたインク受容層を少なくとも一層有する受像材料の使用が好適である。
【０１０２】
ここで、「熱可塑性」とは、一定温度以上で柔らかくなり変形しやすくなる性質を意味する。受像材料のインク受容層が熱可塑性を有することにより、画像記録された記録面に容易に平滑化処理を適用することができ、この平滑処理により画像の光沢を大幅に改善でき、高速記録を好適に行なうことができる。
【０１０３】
前記貫通する孔（貫通孔）又は凹部を有する粒子としては、熱可塑性及び非熱可塑性のいずれの粒子も使用できるが、非熱可塑性の粒子で構成するときには熱可塑性微粒子を併用することで好適に熱可塑性の層に構成できる。
【０１０４】
貫通孔を有する粒子（貫通孔粒子）としては、有機粒子が好適であり、有機粒子の例としてスチレン系又はアクリル系が好ましい。具体的には、三井化学社製のミューティクルＰＰ−２０００ＴＸ（スチレン・アクリル系）等が挙げられる。貫通孔粒子は、界面活性剤でその表面が親水化されていることが好ましく、該界面活性剤の詳細については特願２００４−６５９５６号明細書の段落番号［００２３］〜［００４７］に記載がある。貫通孔粒子は、体積平均粒径で０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜７μｍがより好ましい。体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒径測定装置ＬＡ−９１０（（株）堀場製作所製）によって測定される数値である。また、貫通孔の径は、粒径の１／１００〜１／２が好ましく、１／５０〜１／３がより好ましく、貫通孔粒子の空隙率としては、１０％以上が好ましく、２０〜７０％がより好ましい。
なお、貫通孔粒子は、例えば特開平５−２２２１０８号公報に記載の方法により製造可能である。
【０１０５】
凹部を有する粒子は、その少なくとも一部に凹部を有する粒子であり、例えば、赤血球型扁平粒子（以下、「赤血球型粒子」と称する。）、ゴルフボール型粒子を挙げることができ、中でも赤血球型粒子が好ましい。赤血球型粒子は、その形状が扁平化した球体に凹部を有する形状であり、例えば人の赤血球のような形状である。凹部を有する粒子においても、前記貫通孔粒子と同様に、粒子間の空隙のみならず、凹部にもインクを吸収（収容）することができ、層全体のインク吸収性が向上する。凹部を有する粒子としては、赤血球型粒子の例として三井化学社製のミューティクルＰＰ２４０Ｄ（スチレン系）等が挙げられる。凹部を有する粒子の粒子径は、０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜７μｍがより好ましい。ここでの粒子径は、レーザー回折／散乱式粒径測定装置ＬＡ−９１０（（株）堀場製作所製）によって測定される数値である。
【０１０６】
前記貫通孔粒子又は凹部を有する粒子の含有量としては、インク受容層の全固形分質量に対し、１０〜９５質量％が好ましい。
【０１０７】
前記熱可塑性微粒子は、バインダーとして機能するものであり、例えば、水分散アクリル樹脂、水分散ポリエステル樹脂、水分散ポリスチレン樹脂、水分散ウレタン樹脂等の水分散型樹脂；アクリル樹脂エマルジョン、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ゴム）エマルジョン等のエマルジョン、下記「熱可塑性樹脂」を水分散した樹脂やエマルジョン、あるいはこれらの共重合体、混合物、及びカチオン変性のもの等の水性液などが挙げられる。また、これらから適宜選択し、２種以上組合わせて用いることができる。
【０１０８】
水分散型樹脂の市販品としては、例えば、東洋紡社製のバイロナールＭＤ−１２００、同ＭＤ−１２２０、同ＭＤ−１９３０や、互応化学社製のプラスコートＺ−４４６、同Ｚ−４６５、同ＲＺ−９６、大日本インキ化学工業社製のＥＳ−６１１、同ＥＳ−６７０、高松油脂社製のペスレジンＡ−１６０Ｐ、同Ａ−２１０、同Ａ−６２０、星光化学工業社製のハイロスＸＥ−１８、同ＸＥ−３５、同ＸＥ−４８、同ＸＥ−６０、同ＸＥ−６２、日本純薬社製のジュリマーＡＴ−２１０、同ＡＴ−５１０、同ＡＴ−５１５、同ＡＴ−６１３、同ＥＴ−４１０、同ＥＴ−５３０、同ＥＴ−５３３、同ＦＣ−６０、同ＦＣ−８０、等が挙げられる。
【０１０９】
以下に、前記「熱可塑性樹脂」について例示する。
（イ）エステル結合を有するもの〔テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、アピエチン酸、コハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のジカルボン酸成分（これらのジカルボン酸成分には、スルホン酸基、カルボキシル基等が置換してもよい。）と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのジエーテル誘導体（例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２付加物など）、ビスフェノールＳ、２−エチルシクロヘキシルジメタノール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキシルジメタノール、グリセリン等のアルコール成分（これらのアルコール成分には、水酸基などが置換されていてもよい。）との縮合により得られるポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリブチルアクリレート等のポリアクリル酸エステル樹脂又はポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、スチレンアクリレート樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、ビニルトルエンアクリレート樹脂等〕
（ロ）ポリウレタン樹脂
（ハ）ポリアミド樹脂、尿素樹脂等
（ニ）ポリスルホン樹脂
（ホ）ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体樹脂等
（ヘ）ポリビニルブチラール（好ましくは、ポリビニルブチラール含有量が７０質量％以上、平均重合度５００以上であり、更に好ましくは平均重合度１０００以上である。）等の、ポリオール樹脂、エチルセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等のセルロース樹脂等
（ト）ポリカプロラクトン樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等
（チ）ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂や、エチレンやプロピレン等のオレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体等
さらに、熱可塑性樹脂として、特公平５−１２７４１３号公報、同８−１９４３９４号公報、同８−３３４９１５号公報、同８−３３４９１６号公報、同９−１７１２６５号公報、同１０−２２１８７７号公報等に記載の物性等を満足するものが好適である。
【０１１０】
前記熱可塑性微粒子の含有量としては、インク受容層の全固形分質量に対して、１０〜９０質量％が好ましい。
【０１１１】
前記熱可塑性水溶性ポリマーの水可溶化基の例としては、スルホン酸（塩）基、スルフィン酸（塩）基、水酸基、カルボン酸（塩）基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、又はエーテル基（エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基を含む）等が挙げられ、例えば、リサーチ・ディスクロージャー１７６４３号のｐ.２６、１８７１６号のｐ.６５１、３０７１０５号のｐ.８７３〜８７４及び、特開昭６４−１３５４６号公報の(71)頁〜(75)頁に記載のもの、具体的には、例えばビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ビニルピロリドン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、水溶性ポリエステル、水溶性ポリウレタン、水溶性ナイロン、水溶性エポキシ樹脂、アルキレンオキサイド系樹脂が挙げられる。
【０１１２】
前記貫通孔粒子又は凹部を有する粒子と、熱可塑性微粒子及び／又は熱可塑性水溶性ポリマーとの含有割合は、９９：１〜６０：４０程度が適切であり、好ましくは９８：２〜７０：３０、より好ましくは９７：３〜８０：２０である。
【０１１３】
また、受像材料の受像層には、上記成分以外に、公知のインクジェット記録用受像材料のインク受容層に添加する水溶性バインダー、媒染剤、微粒子、架橋剤等を適宜添加することができる。これらの詳細については、特願２００４−６５９５６号明細書の段落番号［００６５］〜［０１００］に記載されている。
【０１１４】
受像材料におけるインク受容層は多孔質層であることが好ましく、該多孔質層の平均細孔径は０．１μｍ以上、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは１〜１０μｍである。「平均細孔径」は、Washburnにより提案された水銀圧入法〔「表面」第１３巻第１０号第５８８頁に記載の、浦野紘平著による「多孔質材料の細孔分布測定法の理論、装置及び問題点（その１）」〕によって測定されるものであり、測定装置には水銀ポロシメーター（ポアサイザー９３２０−ＰＣ２、（株）島津製作所製）を使用できる。
【０１１５】
また、インク受容層の層厚としては１〜１００μｍ程度が適切であり、好ましくは５〜９０μｍ、より好ましくは１０〜８０μｍ程度である。
【０１１６】
前記インク受容層は、上記のように熱可塑性に構成されることが好ましく、特にインク受容層の構成成分のうちの少なくとも３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６５質量％以上の成分が熱可塑性であることが望ましい。
更に、熱可塑性の成分のうち、５０質量％以上の成分のガラス転移温度（Ｔｇ）が２５〜１５０℃、好ましくは４０〜１３０℃、特に好ましくは５０〜１００℃であるのが望ましい。該Ｔｇを２５〜１００℃とすることにより、空隙率が充分であり、受像材料の保存中における空隙率の低下やブロッキング故障の発生を回避し得ると共に、インク受容層が強固で記録後の平滑化処理が良好に行なえる。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１１８】
−インクジェット記録用受像材料の作製−
以下のようにして、インクジェット記録用受像材料を作製した。
まず、ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、及びカチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量して１７０ｇ／ｍ2の原紙を抄造した。
【０１１９】
得られた原紙の表面サイズを調整するため、該原紙に、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（Ｗｈｉｔｅｘ  ＢＢ、住友化学工業（株）製）０．０４％を添加した溶液を絶乾質量換算で０．５ｇ／ｍ2となるように含浸させ、乾燥させた後、更にキャレンダー処理を施して密度１．０５ｇ／ｃｍ3に調整された基紙を得、これを支持体とした。
【０１２０】
次に、下記組成の各成分を(1)から順次少しずつ添加してインク受容層用塗布液を調製した。
〔組成〕
(1)ミューティクルＰＰ２０００ＴＸ（貫通孔粒子）          …１００部
（アクリルスチレン系ディスパージョン、三井化学（株）製；固形分濃度２０％、平均粒径０．５μｍ）
(2)ＰＶＡ−２０５（固形分濃度１０％；（株）クラレ製）    …  １０部
(3)トリエチレングリコールモノブチルエーテル（TEGmBE）    …    ０．８部
（平均細孔径１．２μｍ、Ｋａ＝１３５）
【０１２１】
そして、上記より得られた支持体のオモテ面に、前記インク受容層用塗布液をホッパー型塗布機を用いて乾燥層厚３５ｇ／ｍ2の塗布量で塗布し、熱風乾燥機にて５０℃で乾燥させてインク受容層を形成し、インクジェット記録用受像材料とした。
【０１２２】
（実施例１）
−着色微粒子分散物Ｄ−１の調製−
酢酸エチル１０部、下記油溶性染料Ａ０．３部、及び油溶性ポリマー（ｎ−ブチルアクリレート／(ＰＯＥ)9ＭＡ共重合体〔共重合比（モル比）＝７０／３０、Ｔｇ＝−６０℃〕の３３％酢酸エチル溶液）３部を混合し、混合溶液Ｉ（有機相）を調製した。なお、(ＰＯＥ)9ＭＡ：ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)9ＣＨ3〔メタクリル酸ホ゜リエチレンオキシト゛(9)メチルエーテル〕である。また別途、水１２部及びエマール２０Ｃ（２５％；花王（株）製）１部を混合し、混合溶液II（水相）を調製した。続いて、得られた混合溶液II中に混合溶液Ｉを加え、ホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて乳化分散させた後、この乳化液を減圧脱溶媒して酢酸エチルを除去し、固形分１８％の着色微粒子分散液Ｄ−１を得た。この着色微粒子分散液の体積平均粒子径をＬＢ−５００（（株）堀場製作所製）にて測定したところ、３２ｎｍであった。
【０１２３】
【化１】
2006160785.tif 000002
【０１２４】
−インクジェット記録用インクＡの作製−
次に、下記組成を混合し、０．４５μｍのフィルタを用いて濾過することにより、微粒子分散されてなる本発明の水性のインクジェット記録用インクＡを調製した。
〔組成〕
・前記着色微粒子分散液Ｄ−１              …７．４部
・ジエチレングリコール                    …０．６部
・グリセリン                              …１．７部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）…０．１部
（アセチレンジオールのエチレンオキサイド１０モル付加物）
・水                                      …１．４部
【０１２５】
（比較例１）
実施例１の「−着色微粒子分散物Ｄ−１の調製−」において、油溶性ポリマー（ｎ−ブチルアクリレート／(ＰＯＥ)9ＭＡ共重合体の３３％酢酸エチル溶液）を、ｎ−ブチルアクリレート／ｔ−ＢＢＡｍ共重合体〔共重合比（モル比）＝５０／５０、Ｔｇ＝３５℃〕の３３％酢酸エチル溶液に代えたこと以外、実施例１と同様にして、固形分１０％の着色微粒子分散液Ｄ−２を得ると共に、さらに本発明の水性のインクジェット記録用インクＢを調製した。なお、ｔ−ＢＢＡｍ：ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−Ｃ4Ｈ9(t)である。
また、実施例１と同様に測定した着色微粒子分散液Ｄ−２の体積平均粒子径は６９ｎｍであった。
【０１２６】
（画像記録及び評価１）
上記より得た本発明のインクジェット記録用インクＡ及び比較のインクジェット記録用インクＢをインクジェットプリンタＰＸ−Ｖ７００（セイコーエプソン（株）製）のカートリッジに順に充填し、同機を用いて、上記より得たインクジェット記録用受像材料のインク受容層の表面に画像記録し、画像記録されたインクジェット記録用受像材料を、図１のように構成された一対の加熱ロールを通過させて平滑化処理（１５０℃、４mm/sec）を行なった。その後、下記方法により耐オゾン性の評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。
【０１２７】
−耐オゾン性−
画像記録されたインクジェット記録用受像材料の各々について、予め各画像の濃度（Ｄ1）を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ ３１０ＴＲ、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した後、さらにこれらのインクジェット記録用受像材料をオゾン濃度０．５ｐｐｍの条件下で１４日間保存し、保存後の画像濃度（Ｄ2）を上記同様にして測定した。測定した濃度Ｄ1及びＤ2から色素残存率（％；Ｄ2／Ｄ1×１００）を求め、オゾン耐性を評価するための指標とした。
【０１２８】
【表１】
2006160785.tif 000003
【０１２９】
前記表１に示すように、Ｔｇ≦０℃のポリマーで構成された本発明のインクジェット記録用インクＡでは、Ｔｇ＞０℃のポリマーを用いた比較のインクジェット記録用インクＢに比し、耐オゾン性を飛躍的に向上させることができた。
【０１３０】
（実施例２）
−着色微粒子分散物Ｄ−３の調製−
酢酸エチル１０部、下記油溶性染料Ｂ０．３部、及び油溶性ポリマー（ｎ−ブチルアクリレート／(ＰＯＥ)9ＭＡ共重合体〔共重合比（モル比）＝７０／３０、Ｔｇ＝−６０℃〕の３３％酢酸エチル溶液）３部を混合し、混合溶液Ｉ（有機相）を調製した。なお、(ＰＯＥ)9ＭＡ：ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)9ＣＨ3である。また別途、水１２部及びエマール２０Ｃ（２５％；花王（株）製）１部を混合し、混合溶液II（水相）を調製した。続いて、得られた混合溶液II中に混合溶液Ｉを加え、ホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて乳化分散させた後、この乳化液を減圧脱溶媒して酢酸エチルを除去し、固形分１８％の着色微粒子分散液Ｄ−３を得た。実施例１と同様に測定した着色微粒子分散液Ｄ−３の体積平均粒子径は３５ｎｍであった。
【０１３１】
【化２】
2006160785.tif 000004
【０１３２】
−インクジェット記録用インクＣの作製−
次に、下記組成を混合し、０．４５μｍのフィルタを用いて濾過することにより、微粒子分散されてなる本発明の水性のインクジェット記録用インクＣを調製した。
〔組成〕
・前記着色微粒子分散液Ｄ−３              …７．４部
・ジエチレングリコール                    …０．６部
・グリセリン                              …１．７部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）…０．１部
（アセチレンジオールのエチレンオキサイド１０モル付加物）
・水                                      …１．４部
【０１３３】
（比較例２）
実施例２において、油溶性ポリマー（ｎ−ブチルアクリレート／(ＰＯＥ)9ＭＡ共重合体の３３％酢酸エチル溶液）を、ｎ−ブチルアクリレート／スチレン共重合体〔共重合比（モル比）＝７０／３０、Ｔｇ＝４℃〕の３３％酢酸エチル溶液に代えたこと以外、実施例２と同様にして、固形分１０％の着色微粒子分散液Ｄ−４を得ると共に、さらに本発明の水性のインクジェット記録用インクＤを調製した。
また、実施例１と同様に測定した着色微粒子分散液Ｄ−４の体積平均粒子径は６０ｎｍであった。
【０１３４】
（比較例３）
実施例２において、油溶性ポリマー（ｎ−ブチルアクリレート／(ＰＯＥ)9ＭＡ共重合体の３３％酢酸エチル溶液）を、ｎ−ブチルアクリレート／スチレン共重合体〔共重合比（モル比）＝３０／７０、Ｔｇ＝４４℃〕の３３％酢酸エチル溶液に代えたこと以外、実施例２と同様にして、固形分１０％の着色微粒子分散液Ｄ−５を得ると共に、さらに本発明の水性のインクジェット記録用インクＥを調製した。
また、実施例１と同様に測定した着色微粒子分散液Ｄ−５の体積平均粒子径は８２ｎｍであった。
【０１３５】
（比較例４）
実施例２において、油溶性ポリマー（ｎ−ブチルアクリレート／(ＰＯＥ)9ＭＡ共重合体の３３％酢酸エチル溶液）を、ｎ−ブチルアクリレート／ｔ−ＢＢＡｍ共重合体〔共重合比（モル比）＝５０／５０、Ｔｇ＝３５℃〕の３３％酢酸エチル溶液に代えたこと以外、実施例２と同様にして、固形分１０％の着色微粒子分散液Ｄ−６を得ると共に、さらに本発明の水性のインクジェット記録用インクＦを調製した。なお、ｔ−ＢＢＡｍ：ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−Ｃ4Ｈ9(t)である。
また、実施例１と同様に測定した着色微粒子分散液Ｄ−６の体積平均粒子径は６７ｎｍであった。
【０１３６】
（画像記録及び評価２）
上記より得た本発明のインクジェット記録用インクＣ、並びに比較のインクジェット記録用インクＤ〜ＦをインクジェットプリンタＰＸ−Ｖ７００（セイコーエプソン（株）製）のカートリッジに順に充填し、同機を用いて、上記より得たインクジェット記録用受像材料のインク受容層の表面に画像記録し、画像記録されたインクジェット記録用受像材料を、図１のように構成された一対の加熱ロールを通過させて平滑化処理（１５０℃、４mm/sec）を行なった。その後、下記方法により耐光性の評価を行なった。評価結果は下記表２に示す。
【０１３７】
−耐光性−
画像記録されたインクジェット記録用受像材料の各々について、予め各画像の濃度（Ｄ3）を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ ３１０ＴＲ、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した後、さらに各々のインクジェット記録用受像材料に対して、ウェザーメーター（アトラスＣｉ １６５）を用いてキセノン光（８５，０００ルックス）を１４日間照射し、照射後の画像濃度（Ｄ4）を上記同様にして測定した。測定した濃度Ｄ3及びＤ4から色素残存率（％；Ｄ4／Ｄ3×１００）を求め、耐光性を評価するための指標とした。なお、照射前における反射濃度Ｄ3は１．０に固定して測定を行なった。
【０１３８】
【表２】
2006160785.tif 000005
【０１３９】
前記表２に示すように、Ｔｇ≦０℃のポリマーで構成された本発明のインクジェット記録用インクＣでは、Ｔｇ＞０℃のポリマーを用いた比較のインクジェット記録用インクＤ〜Ｆに比し、耐光性を飛躍的に向上させることができた。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】本発明のインクジェット記録方法における平滑化処理に用いる加熱ロールの一例を示す図である。
【図２】本発明のインクジェット記録方法における平滑化処理に用いる加熱ベルト及び加圧ロールの一例を示す図である。
【符号の説明】
【０１４１】
１０，２０…ロール
１６，４８…加熱手段
３０…インクジェット記録用受像材料
４０…加熱ベルト
４４…加熱ロール
５０…加圧ロール
【図１】
2006160785.tif 000006
【図２】
2006160785.tif 000007