(57)【要約】      （修正有）【課題】エーテル類の製造触媒及び電気化学ディバイス用材料として有用な一般式（１）を有するアルミン酸エステル化合物及びその製造方法を提供する。【解決手段】一般式（１）を有するアルミン酸エステル化合物2006169210.tif 000004（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立に、炭素数１乃至８の直鎖状若しくは分枝鎖状の低級アルキル基、炭素数３乃至６のアルケニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基であり、ＯＡ１，ＯＡ２及びＯＡ３は互いに独立に炭素数２乃至４のオキシアルキレン基であり、ｌは１乃至１００であり、ｍ及びｎは互いに独立に０乃至１００である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）を有するアルミン酸エステル化合物
【化１】
2006169210.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立に、炭素数１乃至８の直鎖状若しくは分枝鎖状の低級アルキル基、炭素数３乃至６のアルケニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基であり、ＯＡ１，ＯＡ２及びＯＡ３は互いに独立に炭素数２乃至４のオキシアルキレン基であり、ｌは１乃至１００であり、ｍ及びｎは互いに独立に０乃至１００である。）。
【請求項２】
Ｒ１，Ｒ２及びＲ３が同一の炭素数１乃至８の直鎖状若しくは分枝鎖状の低級アルキル基であり、ＯＡ１，ＯＡ２及びＯＡ３が同一の炭素数２乃至４のオキシアルキレン基であり、ｌ、ｍ及びｎが同一で１乃至５０である、請求項１記載のアルミン酸エステル化合物。
【請求項３】
Ｒ１，Ｒ２及びＲ３がメチル基であり、ＯＡ１，ＯＡ２及びＯＡ３が同一のオキシエチレン基であり、ｌ、ｍ及びｎが同一で３乃至５０である、請求項２記載のアルミン酸エステル化合物。
【請求項４】
ポリアルキレングリコール誘導体とトリアルキルアルミン酸エステルとのエステル交換反応による請求項１乃至３記載のアルミン酸エステル化合物（１）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエーテル類の製造触媒及び電気化学ディバイス用材料として有用なアルミン酸エステル化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料の洗浄剤や電子部品等に用いられるエポキシ樹脂希釈剤としてグリコールエーテルやグリシジルエーテル等の高純度なエーテル類が望まれている。エーテル類の製造触媒としては、例えば、特開平１０−３６３０６号公報では触媒としてアルミニウムアルコキシド及びフェノール類又はスルホン酸類を用いるエーテル類の製造方法が開示されている。特開平２０００−２１０５６８号公報ではアルミン酸エステルとスルホン酸基を有するカチオン交換樹脂から製造される固定化触媒がアルコールとエポキシ化合物の反応によるエーテル合成に有用であることが開示されている。更に特開２００２−３７１０２４号公報ではアルミニウムアルコキシドと金属硫酸塩を混合した酸触媒がβ−アルキルハロヒドリンエーテルの製造に有用であることが開示されている。しかしながら、電子材料の分野では高純度なエーテル類が必要なため、更に触媒活性が高く、操作上利点のある新しいアルミン酸エステルが望まれている。
【０００３】
一方、近年小型リチウム二次電池が注目され、更に、将来的には電気自転車、自動二輪車及び産業車両等の電源及び余剰電力の貯蔵が出来る大容量リチウム二次電池やキャパシタ等の電気化学ディバイスが注目されつつある。例えば、特開２００３−８６２５０号公報ではプロピレングリコール、ビスフェノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレートを重合させ、液漏れしない高分子電解質及びリチウム二次電池が開示されている。無機材料を用いた電解質としてはホウ素原子やアルミニウム原子を有する化合物を用いた電解質及び二次電池が提案されている。特開平１０−２３１３６６号公報ではテトラシロキシアルミナートポリマーを用いる高分子固体電解質が開示されている。特開平１１−７９７７号公報では非水液体電解液にトリアルキル又はトリアリールアルミン酸エステルを含有させている。
【特許文献１】特開平１０−３６３０６号公報
【特許文献２】特開２０００−２１０５６８号公報
【特許文献３】特開２００２−３７１０２４号公報
【特許文献４】特開２００３−８６２５０号公報
【特許文献５】特開平１０−２３１３６６号公報
【特許文献６】特開平１１−７９７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電子材料の分野では高純度なエーテル類を製造するための触媒及び電気化学的ディバイス用材料の諸特性は改善されてきたが、用途及び機能の拡大に伴い、まだ充分満足できるものではない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、この課題を解決すべく鋭意検討の結果、アルミン酸エステル化合物が高純度なエーテル類を製造するための触媒及び電気化学ディバイス用材料として有用であることを見出すとともにその製造方法を確立し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明は、トリアルキルアルミン酸エステルとポリアルキレングリコール誘導体とのエステル交換反応により得られる一般式（１）を有するアルミン酸エステル及びその製造方法である。
（A）一般式（１）を有するアルミン酸エステル化合物
【０００７】
【化１】
2006169210.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立に、炭素数１乃至８の直鎖状若しくは分枝鎖状の低級アルキル基、炭素数３乃至６のアルケニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基であり、ＯＡ１，ＯＡ２及びＯＡ３は互いに独立に炭素数２乃至４のオキシアルキレン基であり、ｌは１乃至１００であり、ｍ及びｎは互いに独立に０乃至１００である。）。
（B）Ｒ１，Ｒ２及びＲ３が同一の炭素数１乃至８の直鎖状若しくは分枝鎖状の低級アルキル基であり、ＯＡ１，ＯＡ２及びＯＡ３が同一の炭素数２乃至４のオキシアルキレン基であり、ｌ、ｍ及びｎが同一で１乃至５０である、（A）記載のアルミン酸エステル化合物。
（C）Ｒ１，Ｒ２及びＲ３がメチル基であり、ＯＡ１，ＯＡ２及びＯＡ３が同一のオキシエチレン基であり、ｌ、ｍ及びｎが同一で３乃至５０である、（B）記載のアルミン酸エステル化合物。
（D）ポリアルキレングリコール誘導体とトリアルキルアルミン酸エステルとのエステル交換反応による（A）乃至（C）のアルミン酸エステル化合物（１）の製造方法。
【０００９】
一般式（１）で表される化合物において、R1、R2、R3の炭素数１乃至８の直鎖状若しくは分枝鎖状の低級アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、好適にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であり、特に好適にはメチル基及びエチル基である。
【００１０】
R1、R2、R3の炭素数３乃至６のアルケニル基としては、例えばアリル基、２−メチルアリル基、３，３−ジメチルアリル基、２，３，３−トリメチルアリル基等があげられ、好適にはアリル基、２−メチルアリル基であり、特に好適にはアリル基である。
【００１１】
R1、R2、R3のアクリロイル基またはメタクリロイル基としてはメタクリロイル基が特に好適である。
【００１２】
R1、R2、R3は、好適には炭素数１乃至８の直鎖状若しくは分枝鎖状の低級アルキル基、であり、更に好適にはメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基であり、特に好適にはメチル基及びエチル基である。
【００１３】
OA1、OA2、OA3のオキシアルキレン基としてはオキシエチレン基及びオキシプロピレン基が好適である。
【００１４】
ｌ、ｍ、ｎはオキシアルキレン基OA1、OA2、OA3の重合度を示す。ｌは１乃至１００であり、好適には２乃至５０であり、特に好適には３乃至５０である。ｎ及びｍは互いに独立に０乃至１００であり、好適には２乃至５０であり、特に好適には３乃至５０である。オキシアルキレン基の重合形態は、単独、ランダム、ブロックのいずれであっても良い。
【００１５】
アルミン酸エステル（１）の製造原料であるポリアルキレングリコール誘導体は、一般式R1-(OA1)l-OH、R2-(OA2)m-OH及びR3-(OA3)n-OHで表される。R1、R2、R3、OA1、OA2、OA3、l、m、nは前記のとおりである。
【００１６】
アルミン酸エステル（１）の製造原料であるトリアルキルアルミン酸エステルのアルキル基は、炭素数１乃至８の直鎖状若しくは分枝鎖状の低級アルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、好適にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、特に好適にはイソプロピル基である。
【００１７】
ポリアルキレングリコール誘導体とトリアルキルアルミン酸エステルとのエステル交換反応は加熱下行われる。エステル交換反応は平衡反応であるため、反応を速く進行させるためには、反応の結果生成してきたアルコールを反応系から除去しながら反応を行うことが好ましい。除去方法としては公知の方法が用いられ、例えば、蒸留によって除去する方法、モレキュラーシーブ等の吸着剤に吸着させて除去する方法等を挙げることができる。反応温度及び蒸留は原料のポリアルキレングリコール誘導体とトリアルキルアルミン酸エステルの種類によって異なるが、通常、反応温度は室温乃至２５０℃であり、好適には５０乃至２００℃であり、特に好適には５０乃至１５０℃である。蒸留は常圧乃至０．５ｍｍＨｇであり、好適には常圧乃至５ｍｍＨｇであり、特に好適には常圧乃至１０ｍｍＨｇである。
【００１８】
反応溶剤は使用しなくても良いが、使用する場合、生成するアルミン酸エステル化合物と反応しないものであれば特に限定はなく、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグライム類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類が挙げられ、好適にはトルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグライム類であり、特に好適にはトルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素類である。
【００１９】
アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシポリアルキレングリコールとトリアルキルアルミン酸エステルとのエステル交換反応では、原料であるアクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシポリアキレングリコール及び反応性生物であるアルミン酸エステル化合物の重合を防止するため重合防止剤を添加しても良い。重合防止剤としてはヒドロキノン化合物、立体障害フェノール、立体障害アミン及びヒドロキシアミン誘導体の群が挙げられる。ヒドロキノン化合物としては例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルなど、立体障害フェノールとしては例えば４−メチルー２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノールなど、立体障害アミンとしては例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなど、ヒドロキシアミン誘導体としてはＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンなどを挙げることができ、２つ以上の重合防止剤を組み合わせて使用することもできる。
【００２０】
反応時間は、反応温度及び原料化合物によって異なるが、通常、反応時間は１乃至３０時間であり、好適には２乃至２０時間であり、特に好適には２乃至１０時間である。
【００２１】
生成した一般式（１）で示されるアルミン酸エステル化合物の単離は公知の方法が用いられ，例えば、反応収率が高く、特に精製操作や脱色操作を行わなくて良いときは、濾過するだけで充分である。溶剤を使用した場合は濾過した後、溶剤を留去し、単離することができる。又、必要に応じて精製操作や脱色操作を行うことも出来る。精製操作としては公知の方法が用いられ、カラムクロマトグラフィー等が挙げられる。脱色操作としては公知の方法が用いられ、例えば活性炭処理、シリカ処理やキョウワード処理などの吸着剤処理等が挙げられる。
【発明の効果】
【００２２】
このようにして製造された一般式（１）で示されるアルミン酸エステル化合物は高純度であり、高純度なエーテル類を製造するための触媒及び電気化学ディバイス用材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を掲げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［試験例］
（アルミニウム濃度の測定方法）
２００ｍｌビーカーに試料中のアルミニウムが０．００８ｍｇ（０．３ｍＭ）となるよう秤量する。水６０ｍｌ、濃塩酸０．５ｍｌを加え試料を溶解させる。
アンモニア水でｐＨを約３にした後、０．０１Ｍ  ＥＤＴＡ−２Ｎａ標準液
５０ｍｌを加え２分間煮沸する。放冷後、ヘキサメチレンテトラミンの結晶を少しずつ加えｐＨを５〜６にする。指示薬として０．１ｗ／ｖ％キシレノールオレンジ溶液を数滴加え、０．０１Ｍ亜鉛標準液で滴定する。溶液が黄色→わずかに赤味を呈した点を終点とする。アルミニウム濃度は下記式より求める。
アルミニウム（％）＝［（Ｂ−Ａ）×０．０１×２７×ｆ×１００］÷［試料ｇ×１０００］
Ａ：試料の滴定に要した０．０１Ｍ  亜鉛標準液（ｍｌ）
Ｂ：空試験の滴定に要した０．０１Ｍ  亜鉛標準液（ｍｌ）
ｆ：０．０１Ｍ亜鉛標準液のファクター
［実施例１］メトキシトリエチレングリコール（分子量１６４、エチレンオキシ基の鎖長＝３）のアルミン酸トリエステル
メトキシトリエチレングリコール（分子量１６４製品名：ＭＴＧ日本乳化剤（株）製）１００ｇ（０．６１モル）、アルミニウムイソプロポキシド（東京化成工業（株）製）４１．５ｇ（０．２０モル）を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で１１０℃まで昇温する。アルミニウムイソプロポキシドを溶解し、同温度を１時間保持しながらエステル交換を進行させる。その後、常圧及び２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）にて遊離したイソプロピルアルコールを除去する。冷却後、濾過する事により収率９２％で目的のアルミン酸エステル化合物９７ｇを得た。
アルミニウム濃度（ｗｔ．％）：実測値  ５．１１；  理論値  ５．２３
ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、内部標準物質テトラメチルシラン）  図１に示す。
ＦＴ−ＩＲ（Ｎｅａｔ）  図２に示す。
［実施例２］メトキシポリエチレングリコール（平均分子量４２８、エチレンオキシ基の鎖長＝９）のアルミン酸トリエステル
メトキシポリエチレングリコール（平均分子量４２８製品名：ＭＰＧ−１３０日本乳化剤（株）製）１００ｇ（０．２３モル）、アルミニウムイソプロポキシド（東京化成工業（株）製）１５．９ｇ（０．０７モル）を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で１１０℃まで昇温する。アルミニウムイソプロポキシドを溶解し、同温度を１時間保持しながらエステル交換を進行させる。その後、常圧及び２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）にて遊離したイソプロピルアルコールを除去する。冷却後、濾過する事により収率９０％で目的のアルミン酸エステル化合物９３ｇを得た。
アルミニウム濃度（ｗｔ．％）：実測値  ２．０４；  理論値  ２．０６
［実施例３］メトキシポリエチレングリコール（平均分子量６９２、エチレンオキシ基の鎖長＝１５）のアルミン酸エステル
メトキシポリエチレングリコール（平均分子量６９２製品名：ＭＰＧ−０８１日本乳化剤（株）製）１００ｇ（０．１５モル）、アルミニウムイソプロポキシド（東京化成工業（株）製）９．８ｇ（０．０５モル）を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で１１０℃まで昇温する。アルミニウムイソプロポキシドを溶解し、同温度を１時間保持しながらエステル交換を進行させる。その後、常圧及び２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）にて遊離したイソプロピルアルコールを除去する。冷却後、濾過する事により収率９０％で目的のアルミン酸エステル化合物９１ｇを得た。
アルミニウム濃度（ｗｔ．％）：実測値  １．２７；  理論値  １．２９
［実施例４］メトキシトリプロピレングリコール（分子量２０６、プロピレンオキシ基の鎖長＝３）のアルミン酸トリエステル
メトキシトリプロピレングリコール（分子量２０６製品名：ＭＦＴＧ日本乳化剤（株）製）１００ｇ（０．４９モル）、アルミニウムイソプロポキシド（東京化成（株）製）３３．０ｇ（０．１６モル）を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で１１０℃まで昇温する。アルミニウムイソプロポキシドを溶解し、同温度を１時間保持しながらエステル交換を進行させる。その後、常圧及び２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）にて遊離したイソプロピルアルコールを除去する。冷却後、濾過する事により収率９２％で目的のアルミン酸エステル化合物９６ｇを得た。
アルミニウム濃度（ｗｔ．％）：実測値  ４．１８；  理論値  ４．２１
［実施例５］メトキシポリエチレンポリプロピレングリコール（平均分子量４１２、エチレンオキシ基の鎖長＝６、プロピレンオキシ基の鎖長＝２、ブロック重合体）のアルミン酸トリエステル
メトキシポリエチレン・ポリプロピレングリコールのブロック重合体（平均分子量４１２エチレンオキシ基の鎖長＝６、プロピレンオキシ基の鎖長＝２）１００ｇ（０．２４モル）、アルミニウムイソプロポキシド（東京化成工業（株）製）１６．５ｇ（０．０８モル）を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で１２０℃まで昇温する。アルミニウムイソプロポキシドを溶解し、同温度を１時間保持しながらエステル交換を進行させる。その後、常圧及び２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）にて遊離したイソプロピルアルコールを除去する。冷却後、濾過する事により収率９０％で目的のアルミン酸エステル化合物９２ｇを得た。
アルミニウム濃度（ｗｔ．％）：実測値  ２．１２；  理論値  ２．１４
［実施例６］メトキシポリエチレンポリプロピレングリコール（平均分子量４１２、エチレンオキシ基の鎖長＝６、プロピレンオキシ基の鎖長＝２、ランダム重合体）のアルミン酸トリエステル
メトキシポリエチレン・ポリプロピレングリコールのランダム重合体（平均分子量４１２エチレンオキシ基の鎖長＝６、プロピレンオキシ基の鎖長＝２）１００ｇ（０．２４モル）、アルミニウムイソプロポキシド（東京化成工業（株）製）１６．５ｇ（０．０８モル）を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で１２０℃まで昇温する。アルミニウムイソプロポキシドを溶解し、同温度を１時間保持しながらエステル交換を進行させる。その後、常圧及び２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）にて遊離したイソプロピルアルコールを除去する。冷却後、濾過する事により収率９０％で目的のアルミン酸エステル化合物９２ｇを得た。
アルミニウム濃度（ｗｔ．％）：実測値  ２．１２；  理論値  ２．１４
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明は、高純度なエーテル類を製造するための触媒及び電気化学ディバイス用材料として有用なアルミン酸エステル化合物（１）及びその製造方法を提供する。本発明のアルミン酸エステル化合物は高純度で高純度なエーテル類を製造するための触媒として優れており、更に、この化合物を含む電気化学的ディバイス用材料はリチウム二次電池やキャパシタ等種々の用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１で合成されたメトキシトリエチレングリコールのアルミン酸トリエステルのＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で合成されたメトキシトリエチレングリコールのアルミン酸トリエステルの赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図１】
2006169210.tif 000005
【図２】
2006169210.tif 000006