(57)【要約】【課題】インクジェット法で普通紙に印字を行う際の大きな課題であるブリーディングの問題を改善しつつ、定着性と発色性のどちらも犠牲にすることなく、又、被記録媒体における着色インクの裏抜けの課題も満足し、且つ高速印字でき、更には連続印字を行っても良好な印字が得られるインクセット、及び該セットを用いるインクジェット記録方法の提供。【解決手段】予め被記録媒体に反応液を付与させてから顔料インクを付与するインクジェット記録方法に用いられるインクセットにおいて、上記インクに上記反応液を混合させた際における凝集開始濃度が、上記インクと反応液との質量基準の混合比（インク：反応液）で１００：１〜１００：５の範囲内にあるインクセット、及び該セットを用いるインクジェット記録方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め被記録媒体に反応液を付与させてから顔料インクを付与するインクジェット記録方法に用いられるインクセットにおいて、上記インクに上記反応液を混合させた際における凝集開始濃度が、上記インクと反応液との質量基準の混合比（インク：反応液）で１００：１〜１００：５の範囲内にあることを特徴とするインクセット。
【請求項２】
前記インクジェット記録方法が、被記録媒体の上面又は上方で前記反応液と前記顔料インクを接触させる第１ステップ、前記反応液と前記顔料インクとが接触した界面で瞬時に凝集膜を形成させる第２ステップ、分散状態にある顔料粒子を上記凝集膜上に凝集及び／又は堆積させるプロセスと、前記被記録媒体に対する上記反応液の浸透性を促進させるプロセスと、上記凝集膜を上記被記録媒体の表面に定着させるプロセスとをほぼ同時に進行させる第３ステップ、の上記３つのステップにより画像を形成するものである請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
請求項１に記載のインクセットを用いるインクジェット記録方法であって、被記録媒体の上面又は上方で、上記インクセットを構成している反応液と顔料インクを接触させる第１ステップと、該反応液と該顔料インクとが接触した界面で瞬時に凝集膜を形成させる第２ステップと、上記インク中で分散状態にある顔料粒子を上記凝集膜上に凝集及び／又は堆積させるプロセスと、上記被記録媒体に対する上記反応液の浸透性を促進させるプロセスと、上記凝集膜を上記被記録媒体の表面に定着させるプロセスとをほぼ同時に進行させる第３ステップを有し、これらの３つのステップを実行することにより画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、とりわけ普通紙に対し画像を形成した場合に、高画質なカラー画像が得られるカラー画像の形成方法に好適に使用されるインクセット、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インク（記録液）の小滴を飛翔させ、紙等の被記録媒体（記録紙）に付着させて記録を行うものである。特に、吐出エネルギー供給手段として電気熱変換体を用い、熱エネルギーをインクに与えて気泡を発生させることにより液滴を吐出させる方法によれば、記録ヘッドの高密度マルチオリフィス化が容易に実現でき、高解像度、高品質の画像を高速で記録できる（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
しかしながら、従来のインクジェット記録に用いられるインクは、色材と水とを主成分とし、これに乾燥防止、目詰まり防止等の目的で、グリコール等の水溶性高沸点溶剤を含有したものが一般的であるが、このようなインクを用いて普通紙に記録を行った場合には、インクが記録紙の内部に浸透してしまい十分な画像濃度の画像が得られなかったり、記録紙表面の填料、サイズ剤の不均一な分布によると思われる画像濃度の不均一性が生じたりした。又、特にカラー画像を得ようとした場合には、複数の色のインクが、定着する以前に次々と重ねられることから、異色の画像の境界の部分では、色が滲んだり、不均一に混じり合って（以下、ブリーディングという）満足すべき画像が得られなかった。
【０００４】
このブリーディングを改善する手段の一つとして、インク中に、界面活性剤等の浸透性を高める化合物を添加することが開示されている（特許文献４参照）。しかし、この方法では、インクの記録紙への浸透性が向上し、ブリーディングはある程度抑えられるものの、インクの着色剤が記録紙の奥深くまで浸透してしまうため、画像濃度が低下したり、画像の鮮明性が低下したり、被記録媒体の裏面に画像が裏抜けて見える等の不都合があった。又、記録紙表面に対する濡れ性が向上するため、インクが広がり易く、解像性の低下をきたしたり、滲みが発生したり好ましくないものであった。
【０００５】
更に、上記とは別の方法として、記録インクの噴射に先立って記録紙上に画像を良好にせしめる液体を付着させる方法が提案されている。例えば、被記録媒体上に、予め、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のポリマーの溶液を噴射してから印字する方法が提案されている（特許文献５参照）。しかし、該方法では、ブリーディングは改善されるものの、溶液自体の乾燥性が悪く、画像の定着性が低くなるといった問題が懸念される。更に、これを改善するために、例えば、１分子当り２個以上のカチオン性基を有する有機化合物を含有する液体を付着させた後、アニオン染料を含有したインクを記録する方法（特許文献６参照）や、又、コハク酸等を含有した酸性液体を付着させた後、インクを記録する方法（特許文献７参照）や、更に、染料を不溶化する液体を記録前に付着させる方法（特許文献８参照）が提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記いずれの方法の場合においても、ブリーディングはある程度抑えられるものの、これらの方法では、被記録媒体内に反応液を浸透させて、被記録媒体中に存在させ、且つ被記録媒体表面から反応液がなくなった後に着色インクを付与しているため、ほとんどの反応は、被記録媒体中で起こることになり、発色性が向上しないという問題と、被記録媒体の裏面で着色剤（色材）が視認される裏抜けの問題があった。以上のように反応液が被記録媒体上にあるときにインクと反応させると定着性が悪く、反応液が被記録媒体中にあるときにインクと反応させると発色性が悪くなるという問題が懸念されている。
【０００７】
又、多価金属イオンとカルボキシル基の反応を利用してブリーディングを防止する提案（特許文献９参照）がなされている。しかし、この場合においても、多価金属イオンを含有した液体を被記録媒体に含浸させてから着色インクと反応させるために、ブリーディングはある程度抑えられるものの、着色インクが被記録媒体に対して浸透性が高い場合は、発色性の低下及び色材の裏抜けの問題が懸念され、逆に、着色インクが被記録媒体に対して浸透性が低い場合は、定着に時間がかかるといった問題が懸念される。更に又、顔料と樹脂エマルジョンと多価金属塩による反応によりブリーディングを改善する提案（特許文献１０参照）がされているが、基本的な概念は、上記特許文献９に記載の提案とほぼ同じである。
【０００８】
一方、印字するタイミングを提案したものとしては、反応液を被記録媒体に塗布してから、塗布した部分の被記録媒体の調子を整えることで、高品質な印字物を得ることができる印字方法が開示されている（例えば、特許文献１１参照）。しかし、被記録媒体の調子を整えることについて、反応液が吸収と浸透を通して被記録媒体と相互作用するのに要する時間と定義して、前記時間が経過してから着色インクを被記録媒体に塗布するとしているが、相互作用に関する条件については明確に記述されていない。
【０００９】
更に、このような反応液を利用したインクシステムを使用する際には、インクジェットヘッドからの吐出の際に副次的に発生するミストの影響も考慮しなければならない。即ち、インクによるミストと反応液によるミストの双方が、インクジェットヘッドのフェイス面（吐出口面）、乃至はその近傍で混じり合い、その結果、フェイス面上に凝集物が蓄積することで、印字ヨレや不吐出の原因となるという問題である。反応液を含むインクシステムにおける顔料インクと反応液との間の凝集性に関する内容が開示されているが（特許文献１２及び１３参照）、いずれもミストによる影響は全く考慮されておらず、凝集性が高いほど良好な印字が得られるといった記載のみであり、連続印字を行った際には顔料インク、反応液、双方のミストによる上記のような様々な問題が発生してしまうといった大きな課題が残されていた。
【００１０】
【特許文献１】特公昭６１−５９９１１号公報
【特許文献２】特公昭６１−５９９１２号公報
【特許文献３】特公昭６１−５９９１４号公報
【特許文献４】特開昭５５−６５２６９号公報
【特許文献５】特開昭５６−８９５９５号公報
【特許文献６】特開昭６３−２９９７１号公報
【特許文献７】特開昭６４−９２７９号公報
【特許文献８】特開昭６４−６３１８５号公報
【特許文献９】特開平５−２０２３２８号公報
【特許文献１０】特開平９−２０７４２４号公報
【特許文献１１】特開平７−１９５８２３号公報
【特許文献１２】特開２０００−６３７１９公報
【特許文献１３】特開２０００−４４８５５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上、述べてきたように、ブリーディングを改善する手段の一つとして、着色インクと反応液を用いた提案は種々されているが、いずれの場合においてもブリーディングはある程度は改善されるものの、定着性を重視した場合は発色性が低下し、発色性を重視した場合は定着性が低下し、ブリーディングを防止するとともに定着性と発色性を同時に満足する提案がなされておらず、更には顔料インク、反応液、それぞれによるミストの問題も、何ら改善されていないのが現状である。
【００１２】
本発明は、この点に鑑みてなされたものであり、その目的は、インクジェット法で普通紙に印字を行う際の大きな課題であるブリーディングの問題を改善しつつ、定着性と発色性のどちらも犠牲にすることなく、又、被記録媒体における着色インクの裏抜けの課題も満足し、且つ高速印字でき、更には連続印字を行っても良好な印字が得られるインクセット、及びインクジェット記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。即ち、本発明は、予め被記録媒体に反応液を付与させてから顔料インクを付与するインクジェット記録方法に用いられるインクセットにおいて、上記インクに上記反応液を混合させた際における凝集開始濃度が、上記インクと反応液との質量基準の混合比（インク：反応液）で１００：１〜１００：５の範囲内にあることを特徴とするインクセットである。
【００１４】
本発明の別の実施形態は、上記に記載のインクセットを用いるインクジェット記録方法であって、被記録媒体の上面又は上方で、上記インクセットを構成している反応液と顔料インクを接触させる第１ステップと、該反応液と該顔料インクとが接触した界面で瞬時に凝集膜を形成させる第２ステップと、上記インク中で分散状態にある顔料粒子を上記凝集膜上に凝集及び／又は堆積させるプロセスと、上記被記録媒体に対する上記反応液の浸透性を促進させるプロセスと、上記凝集膜を上記被記録媒体の表面に定着させるプロセスとをほぼ同時に進行させる第３ステップを有し、これらの３つのステップを実行することにより画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、インクジェット方法で普通紙に印字を行う際の大きな課題であるブリーディングの発生の問題を改善しつつ、定着性と発色性のどちらも犠牲にすることなく、又、被記録媒体における着色インクの裏抜けの課題も満足し、且つ高速印字ができ、更には、連続印字を行っても良好な印字が得られるインクセット、及びインクジェット記録方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明によるインクセットについて図５を用いて説明する。図５は、本発明にかかるインクセットを構成する顔料インク（以下、インクという）と反応液とを、各種の混合比率で混合した際における顔料微粒子の平均粒径の変化を測定したものである。即ち、図５は、組成の異なる３種類の反応液と、インクＫ１を用いて、種々の混合比率を有する混合物を作成して、該混合物について平均粒径を測定し、インクと反応液との混合比率に対して得られた平均粒径をプロットしたものである。従って、インク顔料微粒子の平均粒径が大きくなったということは、当該混合液においては顔料微粒子が凝集を生じていることを示しており、各プロットを結んで得られたグラフの立ち上がり部分が、凝集開始濃度となる。上記の測定に使用したインク及び反応液の組成は、後記するインクＫ１、及び反応液Ｓ１、Ｓ３、Ｓ５に示した通りである。
【００１７】
図５中に黒丸で表した、インクＫ１と反応液Ｓ３とによって得られる各比率の混合液の平均粒径を示すグラフから、インクＫ１に反応液Ｓ３を徐々に添加して、その混合比率を変化させていくと、インクと反応液を質量にして１００：２．５（インク：反応液）であるような混合液としたところで、顔料微粒子の凝集が始まり、平均粒径が急激に増大する様子が示されている。又、反応液Ｓ１及びＳ５をそれぞれ添加した際も同様の粒径変化が見られるが、反応液Ｓ３のそれと比較してＳ１の場合はＳ３より少量添加時で凝集が開始し（黒四角）、Ｓ５の場合は反対にＳ３より多量に混合したところで凝集が開始する（黒三角）結果となっている。
【００１８】
即ち、図５のグラフに示された上記３種の反応液とインクＫ１の凝集性を比較すると、反応液Ｓ１＞Ｓ３＞Ｓ５の順で凝集性が高いことがわかる。従ってインクの定着性という技術課題と、記録画像のブリード、発色等の技術課題を両立させるためには、なるべく速やかに顔料微粒子を凝集させることで被記録媒体上に定着させ、同時に水、溶媒等の液体成分のみを速やかに被記録媒体中に浸透させることが必要であり、そのような観点からすると、インクＫ１と反応液Ｓ１の組み合わせがこれらの中では最も好ましいと判断できる。
【００１９】
しかしながら、反応液をインクジェット法にて被記録媒体上に付与する際には、前述の通り、反応液とインクのミストによる影響を考慮しなければならない。反応液を含まない通常の非反応系インクセットの場合は、インクジェットヘッドのフェイス面に付着したインクミストはワイパーブレード等のクリーニング機構を使用することにより回避可能であったが、反応液を含むインクセットの場合は、従来通りのクリーニング方法では、印字ヨレ、更には、不吐出等の不具合が回避できない場合が多かった。又、ミストの影響を回避する対策として、反応液とインクの反応性を落とすことも考えられるが、この方法では印字品位が低下してしまうため好ましくない。
【００２０】
そこで、本発明者らは、上記した反応液とインクとの混合物における凝集開始濃度と、その場合における反応液を含むインクセットにおけるインクミストの発生、該ミストが画像形成に及ぼす影響や、形成された画像の品位等について鋭意検討した結果、反応液とインクの反応性を最適化することで、上記のミスト問題だけでなく、印字品位も良好な結果が得られることを見いだした。即ち、図５の横軸に示されているインクと反応液との質量基準の混合比率（インク：反応液）が、１００：１〜１００：５の範囲（図５参照）の間に凝集開始濃度が存在するような反応液とインクとの組み合わせからなるインクセットを用いることで、本発明の目的を達成することができる。
【００２１】
本発明においては、凝集開始濃度の決定は、下記のようにして行うことができる。即ち、図６に示したように、直線Ｃと直線Ｄとの交点ＣＤに至ったときのインクと反応液の質量基準の割合として決定される。即ち、測定に用いるインクの質量を１００として、これに加えた反応液の質量がｘである場合に、その混合比は１００：ｘであるとする。反応液とインクとの組み合わせによっては、凝集反応が緩慢なために、平均粒径が漸増して図６に示したようなはっきりとした２本の直線が得られず、凝集開始濃度の決定が困難な場合がある。そのような場合は、得られる印字物の品位も良好なものとはならず、好ましくない。換言すれば、本発明にかかるインクセットは、凝集開始濃度を有する反応液と、インクとの組み合わせであることを前提とする。
【００２２】
本発明において使用する、凝集開始濃度を決定する際に必要な顔料微粒子の平均粒径の測定方法には、光散乱、超音波等の方式を利用した粒径測定装置を用いることができる。本発明においては、インク中に含有される顔料の平均粒径が、反応液を添加して混合することで増加したことを相対的に測定できる方法であれば、いずれの測定方法を利用することができる。上記した中でも、試料（即ち、インクと反応液との混合液）を希釈することなく、濃厚な状態で粒径測定が可能な装置を用いることが好ましい。インクと反応液との混合液における凝集開始濃度のコントロールは、本発明にかかるインクセットを構成する反応液と、顔料を含むインクのそれぞれを調製する際に、下記のような方法を講じることで行うことが可能である。
【００２３】
反応液についての具体的な手段としては、反応液中に含有させるカチオン種の選択、具体的には、多価金属塩、有機カチオン化合物の選択、又、それらの成分の反応液中における含有量、更には、反応液におけるｐＨ等の各種パラメーターをコントロールする等の方法が挙げられ、これらの方法によって、上記凝集開始濃度を適宜にコントロールすることが可能となる。カチオン種として使用することができる多価金属塩としては、２価以上の多価金属イオンと、これら多価金属イオンに結合する陰イオンとから構成されるものが挙げられる。この場合に使用できる多価金属イオンの具体例としては、例えば、Ｃａ2+、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｍｇ2+及びＺｎ2+等の２価の金属イオン、Ｆｅ3+、Ａｌ3+等の３価の金属イオンが挙げられる。又、これら多価金属イオンに結合する陰イオンとしては、Ｃｌ-、ＮＯ3-、ＣＯＯ-、ＳＯ42-等が挙げられる。
【００２４】
又、反応液中に含有させることのできる有機カチオン化合物としては、例えば、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミンスルホン塩酸塩、ポリビニルアミン塩酸塩、キトサン酢酸塩等が挙げられるが、勿論、本発明は、これらに限定されるものではないわけではない。又、これらは、塩酸塩型、酢酸塩型に限定されるわけではない。
【００２５】
又、別の具体例としては、反応液中に含有させるカチオン種として、ノニオン性高分子物質の一部をカチオン化した化合物を用いることもできる。このような化合物の具体的なものとしては、ビニルピロリドンとアミノアルキルアルキレート４級塩との共重合体、アクリルアマイドとアミノメチルアクリルアマイド４級塩との共重合体等を挙げることができる。勿論、本発明を構成する反応液中に含有させるカチオン種は、これらの化合物に限定されるものではない。
【００２６】
更に、上述した高分子物質及びカチオン性の高分子物質は水溶性のものでなくても、ラテックスやエマルションのような分散体であってもかまわない。これらのカチオン性高分子物質の分子量は、重量平均分子量が、１，５００以上１０，０００以下の化合物であることが実施上好ましい。更に、より好適には、インクと共に画像形成に用いられた場合に、発色性を低下させないという点で、重量平均分子量が１，５００以上７，０００以下の化合物を使用するとよい。又、画像形成の際に、反応液をインクジェット記録ヘッドを用いて被記録媒体に塗布する場合には、分子量が低分子量側にある化合物ほど、含有量を上げても溶液粘度が低く保たれるので、反応液の吐出特性が良好に保たれるといった利点もある。
【００２７】
上記に挙げた各種のカチオン種の中でも、少量の添加で、効率的に凝集反応が生じる多価金属塩、具体的には、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩のいずれかを、単独又は適宜混合して使用するのが好ましい。
【００２８】
次に、本発明における凝集開始濃度をコントロールするために、インクの調製において関係してくるパラメーターとしては、下記のものが挙げられる。即ち、後述するインク作成方法において、顔料分散ポリマー種の選択、顔料と該分散ポリマーとの配合比（Ｐ／Ｂ比）、顔料分散微粒子の粒径、粒度分布、インクのｐＨ、界面活性剤等の添加剤種、及びこれらの添加剤の添加量等、を挙げることができる。特に、インク中における界面活性剤の添加は、顔料の凝集性を緩和させることが可能なため、有効である。例えば、凝集性が強すぎて、先に説明した、図５に示したインクと反応液の混合比が１００：１〜１００：５である範囲の左端の領域に凝集開始濃度が位置してしまうような場合には、インク中に界面活性剤を適宜に添加することで、凝集開始濃度を好ましい領域にコントロールすることができるため、有効である。
【００２９】
次に、本発明にかかるインクセットを構成するインクの具体的な調製方法について説明する。本発明で使用されるインクは、顔料を含んでなるが、インク中における顔料の含有量は、インクの全質量に対して、質量比で１〜２０質量％、好ましくは２〜１２質量％の範囲で用いる。
【００３０】
先ず、本発明において使用することのできる顔料としては、具体的には、下記のものが挙げられる。黒色の顔料としては、カーボンブラックが挙げられ、例えば、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックであって、一次粒子径が１５〜４０ｍμ（ｎｍ）、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨ値が２〜９等の特性を有するものが好ましく用いられる。このような特性を有する市販品としては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、Ｎｏ．２２００Ｂ（以上、三菱化成製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（以上、コロンビア製）、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ  Ｌ（以上キャボット製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷｌ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ（以上、デグッサ製）等があり、いずれも好ましく使用することができる。
【００３１】
イエローの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３等が挙げられる。又、マゼンタの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２等が挙げられる。又、シアンの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２２等が挙げられる。勿論、本発明は、これらに限られるものではない。又、以上の他、自己分散型顔料等、新たに製造された顔料も、勿論、使用することが可能である。
【００３２】
又、上記したような顔料の分散剤としては、水溶性樹脂ならどのようなものでもよいが、重量平均分子量が、１，０００〜３０，０００の範囲のものが好ましく、更に好ましくは、３，０００〜１５，０００の範囲のものを使用する。
【００３３】
このような分散剤として、具体的には、例えば、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリルアミド、及びその誘導体等から選ばれた２以上の単量体（このうち少なくとも１つは親水性の重合性単量体）からなるブロック共重合体、或いは、ランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの塩等が挙げられる。或いは、ロジン、シェラック、デンプン等の天然樹脂も好ましく使用することができる。これらの樹脂は、塩基を溶解させた水溶液に可溶であり、アルカリ可溶型樹脂である。尚、これらの顔料分散剤として用いられる水溶性樹脂は、インクの全質量に対して０．１〜５質量％の範囲で含有させるのが好ましい。
【００３４】
特に、先に列挙したような顔料が含有されているインクの場合には、インクの全体が中性又はアルカリ性に調整されていることが好ましい。このようなものとすれば、顔料分散剤として使用される水溶性樹脂の溶解性を向上させ、長期保存性に一層優れたインクとすることができる。但し、この場合、インクジェット記録装置に使われている種々の部材の腐食の原因となる場合があるので、好ましくは、７〜１０のｐＨ範囲とする。この際に使用されるｐＨ調整剤としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の無機アルカリ剤、有機酸や鉱酸等が挙げられる。上記したような顔料及び分散剤である水溶性樹脂は、水性液媒体中に分散又は溶解される。
【００３５】
本発明で使用する顔料インクを調製する際に好適な水性液媒体としては、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒が挙げられるが、水としては、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用することが好ましい。
【００３６】
水と混合して使用される水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましい。
【００３７】
上記したような水溶性有機溶剤のインク中における含有量は、一般的には、インクの全質量の３〜５０質量％の範囲、より好ましくは３〜４０質量％の範囲で使用する。又、使用される水の含有量としては、インクの全質量の１０〜９０質量％、好ましくは３０〜８０質量％の範囲とする。
【００３８】
又、本発明において使用するインクとしては、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤等を適宜に添加することができる。特に、浸透促進剤として機能する界面活性剤は、被記録媒体に、反応液とインクの液体成分を速やかに浸透させる役割を担うための適量を添加する必要がある。具体的な添加量の例としては、０．０５〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％が好適である。アニオン性界面活性剤の例としては、カルボン酸塩型、硫酸エステル型、スルホン酸塩型、燐酸エステル型等、一般に使用されているものを、いずれも好ましく使用することができる。
【００３９】
特に、浸透促進剤として機能する界面活性剤を添加させることで、被記録媒体に対する反応液の吸収係数Ｋａｓと、該被記録媒体に対するインクの吸収係数Ｋａｉとの関係が、Ｋａｓ＜１．５×Ｋａｉとなるようにすることが好ましい。更に好ましくは、Ｋａｓ＜２．０×Ｋａｉとなるようにする。このようにすることで、被記録媒体に、反応液とインクの液体成分を速やかに浸透させることができるようになる。
【００４０】
上記したような成分等からなる顔料インクの作製方法としては、先ず初めに、分散剤としての水溶性樹脂と、水とが少なくとも含有された水性媒体に顔料を添加し、混合撹拌した後、後述の分散手段を用いて分散を行って、必要に応じて遠心分離処理を行って所望の顔料分散液を得る。次に、得られた顔料分散液に、サイズ剤、及び先に挙げたようなものの中から適宜に選択された添加剤成分を加え、撹拌して本発明で使用するインクとする。
【００４１】
尚、分散剤として前記したようなアルカリ可溶型樹脂を使用する場合には、樹脂を溶解させるために塩基を添加することが必要であるが、この際の塩基類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミンメチルプロパノール、アンモニア等の有機アミン、或いは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基が好ましく使用される。
【００４２】
又、顔料が含有されているインクの作製方法においては、顔料を含む水性媒体を撹拌し、分散処理する前に、プレミキシングを３０分間以上行うのが効果的である。即ち、このようなプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面への分散剤の吸着を促進することができるため、好ましい。
【００４３】
上記した顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機なら、如何なるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル及びサンドミル等が挙げられる。中でも、高速型のサンドミルが好ましく使用される。このようなものとしては、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、ビーズミル、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミル（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００４４】
又、インクジェット記録方法に適用する顔料インクでは、耐目詰り性等の要請から、最適な粒度分布を有する顔料を用いるが、所望の粒度分布を有する顔料を得る方法としては、分散機の粉砕メディアのサイズを小さくすること、粉砕メディアの充填率を大きくすること、処理時間を長くすること、吐出速度を遅くすること、粉砕後フィルタや遠心分離機等で分級すること、及びこれらの手法の組み合わせ、等の手法が挙げられる。
【００４５】
本発明にかかるインクセットは、上記したような顔料インクと、先に述べた反応液とが組み合わされてなるが、反応液に使用できる水溶性有機溶剤としては、下記のものが挙げられる。例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレングリコール類、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の１価アルコール類の他、グリセリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、トリエタノールアミン、スルホラン、ジメチルサルホキサイド等を使用することができる。本発明で使用する反応液中における上記水溶性有機溶剤の含有量については特に制限はないが、反応液全質量の５〜６０質量％、更に好ましくは、５〜４０質量％が好適な範囲である。
【００４６】
又、本発明で使用する反応液には、更に、この他、必要に応じて、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、酸化防止剤等の添加剤を適宜配合してもかまわないが、浸透促進剤として機能する界面活性剤の選択と添加量は、被記録媒体に対する反応液の浸透性を抑制する上で注意が必要である。更に、本発明で使用する反応液は、無色であることがより好ましいが、被記録媒体上でインクと混合された際に、各色インクの色調を変えない範囲の淡色のものでもよい。更に、以上のような本発明における反応液の各種物性の好適な範囲としては、２５℃付近での粘度が１〜３０ｃｐｓ．（ｍＰａ・ｓ）の範囲となるように調整されたものが好ましい。
【００４７】
次に、本発明にかかるインクセットを用いたインクジェット記録方法について、図７を用いて説明する。図７（ａ）は、被記録媒体１０の上面又は上方で反応液２０とインク３０を接触させる第１ステップを表しており、予め反応液２０を付与してある被記録媒体１０に、インク３０を付与させて反応液２０と接触した瞬間を示している。反応液２０の付与方法は、本発明では特に規定しないが、従来技術であるインクジェット法による付与やローラによる塗布等が好適に使用できる。又、本発明にかかるインクセットを用いたインクジェット記録に好適な記録方法の第１ステップである、被記録媒体１０の上面及び上方で反応液２０とインク３０を接触させるためには、被記録媒体１０に付与される反応液２０が被記録媒体１０に浸透する前にインク３０を付与する必要があり、反応液２０が被記録媒体１０に対して低い浸透性を有していれば、インク３０を付与するまでの時間をある程度置くことができるため、好適な印字条件を設定できる。被記録媒体１０に対して反応液２０を低い浸透性にするには、浸透促進剤となる界面活性剤等の添加量を抑制することで達成することができる。
【００４８】
一方、被記録媒体１０に対する反応液２０の浸透性について評価する一つの手法としてブリストー法がある。ブリストー法は、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１の「紙及び板紙の液体吸収性試験方法」に記載され、濡れ時間Ｔｗ、吸収係数Ｋａ（ｍＬ／ｍ2・ｍｓ1/2）と粗さ指数Ｖｒ（ｍＬ／ｍ2）が定義されており、多くの市販図書に説明があるため、ここでの詳細な説明は省略するが、吸収曲線の例のみを図４に示す。反応液２０は、この濡れ時間Ｔｗが経過した頃から被記録媒体１０に浸透を開始しはじめる。よって、浸透が完全に終了しない時間までにインク３０を付与して反応液２０と接触させることで、被記録媒体の上方又は上面で接触させることが可能となる。
【００４９】
次いで、図７（ｂ）（ｃ）は、反応液２０とインク３０とが接触した界面で瞬時に凝集膜３１ｂを形成させる第２ステップを表している。第２ステップは、第１ステップ直後、瞬時に凝集膜３１ｂを形成することにあり、本発明の特徴の一つである。凝集膜３１ｂを形成するには、インク３０中に含有されている成分と反応して凝集を起こさせる必要があり、反応液中に、多価金属イオンを含有させておくことで凝集させる方法、反応液を低ｐＨにして酸析現象を利用する方法、カチオン性有機物質を含有させておくことで凝集させる方法等を、単独又は併用して利用することができる。
【００５０】
ここでは、反応速度の速い多価金属イオン２１を反応液２０に含有させた場合における形態で説明していく。反応液中の多価金属イオン２１と、インク３０中に含有されているカルボン酸イオン、スルホン酸イオン、リン酸イオン等とが衝突することによって反応を起こすが、凝集膜３１ｂを瞬時に形成させるには、この衝突確率を高めることが有効である。即ち、反応液２０に含有される多価金属イオン２１を、該多価金属イオン２１と反応する、インク３０中の逆極性イオンの総電荷濃度よりも多く含有させることにより、達成できる。ここでの総電荷濃度とは、反応液では、単位質量あたりにおける多価金属イオンの数を、インクでは、単位質量あたりにおけるカルボン酸イオン、スルホン酸イオン、リン酸イオン等の逆極性イオンの数で定義している。
【００５１】
但し、ここで注意すべきことは、前記凝集膜の形成速度が速いということ自体は、発色性、耐ブリード性、文字品位等を向上させるには好ましいことであるが、前述の通り、ミストの影響も考慮しなければ正常なインクジェット記録が実施されないので、凝集開始濃度が前記した範囲内で、なるべく凝集膜形成速度が速くなるように構成することが望ましい。以下の記載においても同様である。
【００５２】
このようにすることで、図７（ａ）で示す反応液２０とインク３０とが接触した直後の接触界面では、インク３０が反応液２０に衝突する衝撃により、インク３０と反応液２０のそれぞれを構成する組成成分が界面近傍で混合され、図７（ｂ）で示すように、高い衝突確率のために瞬時にインク３０中のカルボン酸イオン、スルホン酸イオン、リン酸イオン等と多価金属イオンの結合が起こり、分散状態にある顔料粒子３１の電気的斥力を消失させた顔料粒子３１ａができ、図７（ｃ）で示すように、顔料粒子３１ａ同士の間に働くファンデルワールス引力により急速に顔料粒子３１ａ同士による凝集膜３１ｂが形成される。
【００５３】
瞬時に形成された凝集膜３１ｂの特徴は、顔料粒子同士が凝集したものであることから、完全に何も通さない膜ではなく、顔料粒子間を通って、顔料粒子より小さいインク３０中の界面活性剤３２、溶媒、そして反応液中の多価金属イオン２１は少なくとも通すことができるものである。
【００５４】
次に、図７（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）は、インク３０中の分散状態にある顔料粒子３１を凝集膜３１ｂ上に凝集及び／又は堆積させるプロセスと、被記録媒体１０に対する反応液２０の浸透性を促進させるプロセスと、凝集膜３１ｂを被記録媒体１０の表面に定着させるプロセスをほぼ同時に進行させる第３ステップを時系列的に表したものである。図７（ｄ）のようにインク３０中の分散状態にある顔料粒子３１は、反応液２０中の余剰にある多価金属イオン２１と順次衝突して反応し、電気的斥力を消失して、顔料粒子同士がファンデルワールス力により凝集膜３１ｂ上に凝集及び／又は堆積する。
【００５５】
これと並行して、インク３０中に含有される界面活性剤３２に代表される浸透促進剤と溶媒が凝集膜３１ｂを介して反応液２０中に拡散していき、拡散に伴って、被記録媒体１０に対して低い浸透性を有している反応液２０は、普通紙への浸透性が高まり、反応液２０中の溶媒成分及びインク３０中の溶媒成分が被記録媒体１０に速やかに浸透していく。このような浸透促進剤の拡散と反応液の浸透性の変化が、本発明にかかる記録方法のもう１つの特徴である。そして、このプロセスが進行した状態が図７（ｅ）であり、最終的には図７（ｆ）で示すように、凝集膜３１ｂが被記録媒体１０の表面に覆い被さるように定着させる。この第３ステップにより、反応液２０とインク３０の混合液体成分は被記録媒体１０に速やかに浸透していくこと、即ち、速い定着が達成でき、又、被記録媒体の表面に覆い被さるように定着された顔料粒子からなる凝集膜３１ｂにより高い発色性が達成でき、２つの課題を同時に満足することを可能としている。
【００５６】
ここで、上記で述べた本発明にかかる記録方法の特徴のそれぞれが欠落した場合について説明する。先ず、インクに反応液を混合させた際における凝集開始濃度が、インクと反応液との質量基準の混合比（インク：反応液）で１００：１〜１００：５の範囲内にあることを要するが、この範囲外のインクセットを使用する場合は前述した通りである。
【００５７】
次に、被記録媒体１０の上面又は上方で反応液２０とインク３０を接触させる第１ステップにおいて、接触ポイントが被記録媒体１０の上面又は上方でない場合について説明する。反応液２０を被記録媒体１０に含浸させてインク３０と反応させると、ほとんどの反応は被記録媒体１０中で起こるため、顔料粒子の分布は被記録媒体１０の表面よりも内部に多くなり、このことにより発色性は低下するという問題が発生する。そして、被記録媒体の裏面から着色剤が透けてみえる裏抜け問題も発生する。
【００５８】
又、被記録媒体１０に対して反応液２０の浸透性が高い場合、インクを付与するまでの時間を短くしなければならない。これは印字条件の条件設定範囲を狭くすることを意味している。例えば、反応液２０を付与した後に、黒色インク、カラーインクを順次付与させていく記録方法において、黒色インクと複数のインクの全てを短い時間に付与しなければならなく、記録装置の駆動を高速に行わなければならない等の不都合が生じてくる。更に、反応液２０の浸透性は被記録媒体１０により異なるため、異なる被記録媒体１０では、被記録媒体１０に依存した画像が形成される可能性があり、安定した記録物を得られないことが懸念される。更に、黒色インク、カラーインクとの反応速度の違いにより、被記録媒体１０の上面又は上方で接触させたとしても、被記録媒体１０の表面ではなく、被記録媒体に浸透してから反応が終了する可能性もあり、これも又、安定した記録物を得られない可能性がある。
【００５９】
次に、本発明の特徴の一つとして挙げた凝集膜３１ｂが瞬時に形成されることに対して、もし凝集膜３１ｂが瞬時に形成されない場合について説明する。顔料粒子が電気的斥力を消失して凝集しても膜状にならず、いくつかの顔料粒子同士が集まった細かい凝集物を形成する場合がある。発明者らの検討では、この凝集物の大きさは１０μｍ以下の場合が多く、このように形成された細かい凝集物は、反応液２０とインク３０の液体成分が浸透するに伴って、ほとんどの凝集物が液体成分と一緒に被記録媒体１０の繊維間に流れていくことが分かっている。このため定着性は優れていても、発色性が低下した記録物になってしまうという問題が発生する恐れがある。
【００６０】
次に、本発明の特徴のもう一つに挙げた凝集膜３１ｂを介してインク中の浸透促進剤が反応液１０中に拡散することと反応液の浸透性の変化であるが、もし凝集膜３１ｂを形成しても凝集膜３１ｂを介して浸透促進剤が反応液１０中に拡散しなかった場合は、反応液の浸透性が変化しなく、そしてインク３０の液体成分も凝集膜３１ｂ上に保持されるために、印字部は長時間かけて溶媒を乾燥させることになり、定着性が低くなってしまう問題が発生してしまう。浸透促進剤がない場合は、反応液２０の浸透性は変化しないために、印字部は長時間に渡って液体を保持することになり定着性が低下する問題が発生する。
【００６１】
以上に述べてきたように、本発明における上記の項目一つが欠けても本発明の目的である高い定着性と高い発色性を両立しつつ、ブリーディングを改善する方法は成立せず、前記の必要事項が全て揃ってはじめて本発明の目的を満足する。
【００６２】
次に、前記した本発明にかかるインクセットによって画像を形成する際に用いることができるインクジェット記録方法について説明する。本発明にかかるインクセットを使用することが好適な反応液カートリッジ、記録ユニット、インクジェット記録装置、及び、これらの装置に好適に用いられる液体吐出ヘッドの構成の具体例を説明する。図１は、本発明に好適な、吐出時に気泡を大気と連通する吐出方式のインクジェット記録ヘッドとしての液体吐出ヘッド、及び、このヘッドを用いる液体吐出装置としてのインクジェットプリンタの一例の要部を示す概略斜視図である。
【００６３】
図１においては、インクジェットプリンタは、ケーシング１００８内に長手方向に沿って設けられる被記録媒体としての用紙１０２８を、図中に示した矢印Ｐで示す方向に間欠的に搬送する搬送装置１０３０と、該搬送装置１０３０による用紙１０２８の搬送方向Ｐに略直交する矢印Ｓ方向に略平行に、ガイド軸１０１４に沿って往復運動せしめられる記録部１０１０と、記録部１０１０を往復運動させる駆動手段としての移動駆動部１００６とを含んで構成されている。
【００６４】
移動駆動部１００６は、所定の間隔をもって対向配置される回転軸に配されるプーリ１０２６ａ、及び、該プーリ１０２６ｂに巻きかけられるベルト１０１６、ローラユニット１０２２ａ、及び、該ローラユニット１０２２ｂに略平行に配置され記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａに連結されるベルト１０１６を順方向及び逆方向に駆動させるモータ１０１８、とを含んで構成されている。
【００６５】
モータ１０１８が作動状態とされてベルト１０１６が図１の矢印Ｒ方向に回転したとき、記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａは、図１の矢印Ｓ方向に所定の移動量だけ移動される。又、モータ１０１８が作動状態とされてベルト１０１６が図中に示した矢印Ｒ方向とは逆方向に回転したとき、記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａは、図１の矢印Ｓ方向とは反対の方向に所定の移動量だけ移動されることとなる。更に、移動駆動部１００６の一端部には、キャリッジ部材１０１０ａのホームポジションとなる位置に、記録部１０１０の吐出回復処理を行うための回復ユニット１０２６が、記録部１０１０のインク吐出口配列に対向して設けられている。
【００６６】
記録部１０１０は、インクジェットカートリッジ（以下、単にカートリッジと記述する場合がある）１０１２Ｙ、１０１２Ｍ、１０１２Ｃ及び１０１２Ｂが各色、例えば、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラック顔料を含有したインクとして、１０１２Ｓが反応液として、キャリッジ部材１０１０ａに対して着脱自在に備えられる。
【００６７】
図２は、上述のインクジェット記録装置に搭載可能なインクジェットカートリッジの一例を示す。本例におけるカートリッジ１０１２は、シリアルタイプのものであり、インクジェット記録ヘッド１００と、インク等の液体を収容する液体タンク１００１とで主要部が構成されている。
【００６８】
インクジェット記録ヘッド１００は、液体を吐出するための多数の吐出口８３２が形成されており、反応液等の液体は、液体タンク１００１から図示しない液体供給通路を介して液体吐出ヘッド１００の共通液室（図３参照）へと導かれるようになっている。図２に示したカートリッジ１０１２は、インクジェット記録ヘッド１００と液体タンク１００１とを一体的に形成し、必要に応じて液体タンク１００１内に液体を補給できるようにしたものであるが、この液体吐出ヘッド１００に対し、液体タンク１００１を交換可能に連結した構造を採用するようにしてもよい。
【００６９】
このような構成のインクジェットプリンタに搭載され得る上述の液体吐出ヘッドの具体例を、以下に更に詳しく説明する。図３は、本発明で使用するインクジェット記録装置に好適な液体吐出ヘッドの要部を模式的に示した概略斜視図である。尚、これらの図において、電気熱変換素子を駆動するための電気的な配線等は省略している。
【００７０】
本発明で使用する液体吐出ヘッドにおいては、例えば、図３に示されるような、ガラス、セラミックス、プラスチック或いは金属等からなる基板９３４が用いられる。このような基板の材質は、本発明の本質ではなく、流路構成部材の一部として機能し、インク吐出エネルギー発生素子、及び後述する液流路、吐出口を形成する材料層の支持体として、機能し得るものであれば特に限定されるものではない。そこで、本例では、Ｓｉ基板（ウエハ）を用いた場合で説明する。このような基板９３４上にインク吐出口を形成するが、その方法としては、レーザー光による形成方法の他、例えば、後述するオリフィスプレート（吐出口プレート）９３５を感光性樹脂として、ＭＰＡ（Mirror Projection Aliner）等の露光装置により、吐出口を形成する方法も挙げられる。
【００７１】
図３において、９３４は、電気熱変換素子（以下、ヒータと記述する場合がある）９３１、及び、共通液室部としての長溝状の貫通口からなるインク供給口９３３を備える基板であり、該インク供給口９３３の長手方向の両側には、熱エネルギー発生手段であるヒータ９３１がそれぞれ１列ずつ千鳥状に、電気熱変換素子の間隔が、例えば、３００ｄｐｉで配列されている。又、この基板９３４には、インク流路を形成するためのインク流路壁９３６が設けられている。このインク流路壁９３６には、更に吐出口８３２を備える吐出口プレート９３５が設けられている。
【００７２】
ここで、図３においては、インク流路壁９３６と吐出口プレート９３５とは、別部材として示されているが、このインク流路壁９３６を、例えば、スピンコート等の手法によって基板９３４上に形成することにより、インク流路壁９３６と吐出口プレート９３５とを同一部材として同時に形成することも可能である。ここでは、更に、吐出口面（上面）９３５ａ側は撥水処理が施されている。
【００７３】
例示した装置では、図１の矢印Ｓ方向に走査しながら記録を行うシリアルタイプのヘッドを用い、例えば、１，２００ｄｐｉで記録を行う。駆動周波数は１０ｋＨｚであり、一つの吐出口では、最短時間間隔１００μｓ毎に吐出を行うことになる。
【００７４】
図示した例の液体吐出ヘッドでは、気泡が最大体積に成長した後の体積減少段階で液体を吐出する際に、吐出口の中心に対して分散した複数の溝により、吐出時の主液滴の方向を安定化させることができる。その結果、吐出方向のヨレのない、着弾精度の高い液体吐出ヘッドを提供することができる。又、高い駆動周波数での発泡ばらつきに対しても吐出を安定して行うことができることによる、高速高精細印字を実現することができる。
【００７５】
特に、図示した例の液体吐出ヘッドでは、気泡の体積減少段階で、この気泡を始めて大気と連通させることで液体を吐出することにより、気泡を大気に連通させて液滴を吐出する際に発生するミストを防止できるので、所謂、突然不吐出の要因となる、吐出口面に液滴が付着する状態を抑制することもできる。本発明に好適に使用できる、上記したような吐出時に気泡を大気と連通する吐出方式の記録ヘッドの他の実施態様としては、例えば、特許第２７８３６４７号公報に記載のように、いわゆるエッジシュータータイプが挙げられる。
【００７６】
本発明にかかるインクセットは、特に、インクジェット記録方式の中でも、熱エネルギーを利用して飛翔的液滴を形成し、記録を行うインクジェット方式の記録ヘッドや記録装置に適用した場合において、優れた効果をもたらすものである。その代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４，７２３，１２９号明細書及び同第４，７４０，７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。
【００７７】
この方式は、いわゆるオンデマンド型及びコンティニュアス型のいずれにも適用可能であるが、特に、オンデマンド型の場合には、液体（インク等）が保持されているシートや液路に対応して配置されている電気熱変換体に、記録情報に対応していて膜沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加することによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰を生じさせて、結果的に、この駆動信号に一対一で対応した液体内の気泡を形成できるので有効である。この気泡の成長及び収縮により吐出用開口を介して液体を吐出させて、少なくとも一つの液滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行なわれるので、特に応答性に優れた液体の吐出が達成でき、より好ましい。
【００７８】
この際のパルス形状の駆動信号としては、米国特許第４，４６３，３５９号明細書及び同第４，３４５，２６２号明細書に記載されているようなものが適している。尚、上記熱作用面の温度上昇率についての発明に関する米国特許第４，３１３，１２４号明細書に記載されている条件を採用すると、更に、優れた記録を行うことができる。
【００７９】
本発明にかかるインクセットが好適に使用されるインクカートリッジ、記録ユニット、インクジェット記録装置を構成する記録ヘッドの構成としては、上記に挙げた各明細書に開示されているような吐出口、液路及び電気熱変換体の組み合わせ構成（直線状液流路又は直角液流路）の他に、熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成を開示する米国特許第４，５５８，３３３号明細書及び米国特許第４，４５９，６００号明細書を用いた構成のものを使用することも好ましい。
【００８０】
加えて、複数の電気熱変換体に対して、共通するスリットを電気熱変換体の吐出部とする構成を開示する特開昭５９−１２３６７０号公報や熱エネルギーの圧力波を吸収する開孔を吐出部に対応させる構成を開示する特開昭５９−１３８４６１号公報に基づいた構成としても有効である。
【００８１】
更に、記録装置が記録できる最大範囲の被記録媒体の幅に対応した長さを有するフルラインタイプの記録ヘッドとしては、上述した明細書に開示されているような複数記録ヘッドの組み合わせによってその長さを満たす構成や、一体的に形成された１個の記録ヘッドとしての構成のいずれでもよい。
【００８２】
加えて、装置本体に装着されることで、装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプの記録ヘッド、或いは記録ヘッド自体に一体的にインクタンクが設けられたカートリッジタイプの記録ヘッドを用いることもできる。
【００８３】
又、本発明にかかるインクセットが好適に使用されるインクジェット記録装置に設けられる、記録ヘッドに対しての回復手段、予備的な補助手段等を付加することは、本発明の効果を一層安定できるので好ましいものである。これらを具体的に挙げれば、記録ヘッドに対してのキャッピング手段、クリーニング手段、加圧或いは吸引手段、電気熱変換体或いはこれとは別の加熱素子、或いはこれらの組み合わせによる予備加熱手段、記録とは別の吐出を行う予備吐出モードを行うことも安定した記録を行うために有効である。
【実施例】
【００８４】
以下、インク、反応液の使用例を記す。尚、以下の記載において、部、％とあるものは特に断わらない限り質量基準である。又、残部とあるのは、インク或いは反応液の全量が１００部となるように、イオン交換水で調整したことを意味する。
【００８５】
［各色インクの調製］
先ず、下記に述べるようにして、夫々顔料とアニオン性化合物とを含むブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローの各色インクを調製した。
【００８６】
（インクＢｋ１の調製）
＜顔料分散液の作製＞
・スチレン−アクリル酸共重合体（酸価＝２１０、
重量平均分子量＝９，０００）          １．５部
・モノエタノールアミン                  １．０部
・ジエチレングリコール                  ５．０部
・イオン交換水                        ８１．５部
【００８７】
上記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に新たに試作されたカーボンブラック（ＦＷ１８、デグッサ社製）１０部、エチレングリコール４部を加え、３０分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処理を行った。
・分散機：サンドグラインダー（五十嵐機械製）
・粉砕メディア：ジルコニウムビーズ、１ｍｍ径
・粉砕メディアの充填率：５０％（体積比）
・粉砕時間：３時間
更に、遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ．、２０分間）を行い、粗大粒子を除去して顔料分散液とした。
【００８８】
＜インクＢｋ１の作製＞
上記で得た顔料分散液を使用し、下記の組成比を有する成分を混合し、顔料を含有するインクを作製してインクとした。このときの表面張力は３６ｍＮ／ｍであった。インクの組成中に使用したサーフィノール４６５（商品名：日信化学社製）は、アセチレンジオールにエチレンオキサイドを付加させたノニオン系界面活性剤である。
【００８９】
・上記顔料分散液                      ３０．０部
・グリセリン                          １０．０部
・エチレングリコール                    ５．０部
・トリメチロールプロパン                ７．０部
・サーフィノール４６５                  １．０部
・イオン交換水                              残部
【００９０】
（インクＣ１の調製）
インクＢｋ１の調製の際に使用したカーボンブラック（ＦＷ１８、デグッサ社製）１０部をピグメントブルー１５に代えたこと以外は、インクＢｋ１の調製と同様にして顔料を含有したインクＣ１を調製した。
【００９１】
（インクＭ１の調製）
インクＢｋ１の調製の際に使用したカーボンブラック（ＦＷ１８、デグッサ社製）１０部をピグメントレッド７に代えたこと以外は、インクＢｋ１の調製と同様にして顔料を含有したインクＭ１を調製した。
【００９２】
（インクＹ１の調製）
インクＢｋ１の調製の際に使用したカーボンブラック（ＦＷ１８、デグッサ社製）１０部をピグメントイエロー７４に代えたこと以外は、インクＢｋ１の調製と同様にして顔料を含有したインクＹ１を調製した。
【００９３】
［反応液Ｓ０〜Ｓ５の調製］
次に、下記のそれぞれの組成からなる各成分を混合溶解した後、更にポアサイズが０．２２μｍのメンブレンフィルター（商品名：フロロポアフィルター、住友電工製）にて加圧濾過し、ｐＨが４．０に調整されている各反応液Ｓ０〜Ｓ５を得た。各反応液の組成中に使用したサーフィノール４６５（商品名：日信化学社製）は、アセチレンジオールにエチレンオキサイドを付加させたノニオン系界面活性剤である。
【００９４】
＜反応液Ｓ０の組成＞
・ジエチレングリコール                １０．０部
・メチルアルコール                      ５．０部
・硫酸銅                                ４．０部
・サーフィノール４６５                  ０．２部
・イオン交換水                              残部
【００９５】
＜反応液Ｓ１の組成＞
・ジエチレングリコール                  ８．０部
・１，３−プロパンジオール            １２．０部
・硝酸マグネシウム                      ５．８部
・サーフィノール４６５                  ０．２部
・イオン交換水                              残部
【００９６】
＜反応液Ｓ２の組成＞
・ジエチレングリコール                １０．０部
・メチルアルコール                      ５．０部
・硝酸マグネシウム                      ３．０部
・サーフィノール４６５                  ０．３部
・イオン交換水                              残部
【００９７】
＜反応液Ｓ３の組成＞
・ジエチレングリコール                １０．０部
・メチルアルコール                      ５．０部
・硝酸マグネシウム                      ３．０部
・サーフィノール４６５                  ０．５部
・イオン交換水                              残部
【００９８】
＜反応液Ｓ４の組成＞
・ジエチレングリコール                １０．０部
・メチルアルコール                      ５．０部
・硝酸マグネシウム                      ３．０部
・サーフィノール４６５                  １．０部
・イオン交換水                              残部
【００９９】
＜反応液Ｓ５の組成＞
・ジエチレングリコール                １０．０部
・メチルアルコール                      ５．０部
・硝酸マグネシウム                      ０．５部
・サーフィノール４６５                  ０．２部
・イオン交換水                              残部
【０１００】
［各インクセットの作成］
次に、上記の通り作成した反応液Ｓ０〜Ｓ５と、先に調製した４色のインクをそれぞれの組み合わせで混合し、その際の凝集開始濃度を測定した。結果を下記表１に示す。
【０１０１】
2006169363.tif 000002
【０１０２】
表１中に示した各顔料インクの凝集開始濃度Ａ〜Ｄは、反応液の混合割合、即ち、顔料インク１００に対する反応液の混合量が下記の範囲にあることを示している。
Ａ：１．０未満。
Ｂ：１．０以上、３．０未満。
Ｃ：３．０以上、５．０以下。
Ｄ：５．０よりも多い。
【０１０３】
［実施例１］
反応液Ｓ１と、着色インクＢｋ１、Ｃ１、Ｍ１及びＹ１の４種類のインクからなるインクサブセットとを組み合わせた本実施例のセットを用いて印字物を作成し、後述する各種評価試験を実施した。各評価試験における画像形成に用いたプリンターとしては、記録ヘッドとして１，２００ｄｐｉの記録密度を有するものを使用し、又、駆動条件として、駆動周波数１５ｋｈｚ、１ドット当たりの吐出体積はそれぞれ４ｐｌのヘッドを使用した。それぞれの評価試験の結果は、表２中に示した。
【０１０４】
＜連続印字性能評価＞
上記プリンターにおいて、反応液Ｓ１と、インクサブセットを構成する各インクとを、反応液Ｓ１が最初に被記録媒体に付着する配置とし、次いで、Ｂｋ１（ブラック）、Ｃ１（シアン）、Ｍ１（マゼンタ）、Ｙ１（イエロー）の順で各インクが付着されるよう配置した。印字の際の反応液Ｓ１と各インクが被記録媒体上で混合されるまでの時間差としては、上記配置の順に、それぞれ、２０ｍｓｅｃ．、３０ｍｓｅｃ．、４０ｍｓｅｃ．、５０ｍｓｅｃ．となるよう、キャリッジ上での上記反応液と各インク間の間隔を調整した。又、印字テストの際の環境条件は、２５℃／５５％ＲＨに統一した。
【０１０５】
上記のような条件のもと、Ａ４用紙（キヤノン（株）製、ＳＷ−１０１）に、ＪＩＳ  Ｐ０１３８−１９６１パターン５００枚分をブレードワイピングなしで連続して印字を行った。そして、その際に生じた印字の乱れ具合から、連続印字性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：連続５００枚印字で印字乱れなし。
△：４００枚〜４９９枚の間で印字乱れ発生。
×：３９９枚以下で印字乱れ発生。
【０１０６】
＜ブリーディング評価＞
反応液Ｓ１と、インクサブセットを構成するＢｋ１及びＣ１インクの配置を、上記した連続印字性能評価と同一条件（着弾間隔２０ｍｓｅｃ．）として、Ａ４コピー用紙（キヤノン（株）製、ＳＷ−１）に、１ｃｍ×１ｃｍの正方形の塗りつぶしパターンを、Ｂｋ１とＣ１の画像がそれぞれ隣り合うようにして印字し、異なる２色間の境界部におけるブリーディングの発生状態を目視にて評価した。評価基準は以下の通りである。
○：実質的に目視ではブリーディングの発生が認められない。
△：肉眼ではブリーディングは認められないが、ルーペで観察すると認められる。
×：明らかにブリーディングの発生が認められる。
【０１０７】
更に、上記の評価で使用したＢｋ１とＣ１のインクの組み合わせを、インクサブセットを構成するＢｋ１とＭ１、及びＢｋ１とＹ１の各色インクの組み合わせにそれぞれ変えた以外は上記したと同様にして印字物を形成し、隣接する２色間画像の境界部におけるブリーディングの発生について評価を行った。その際、Ｂｋ１インクの配置は上記の場合と同様にして変更せずに、Ｍ１及びＹ１の配置を、先に行った試験のＣ１の配置にそれぞれを置き換えて配置して試験を実施した。評価基準は、先に述べたＢｋ１とＣ１の組み合わせの場合と同様である。
【０１０８】
＜発色性評価＞
先に述べた連続印字性能評価に使用した同一の反応液とインクの配置にて、Ａ４コピー用紙（キヤノン（株）製、ＳＷ−１０１）に、１ｃｍ×１ｃｍの正方形の塗りつぶしパターンを、各インクそれぞれ独立に作成した。この際、反応液〜インク間の着弾時間は、全て２０ｍｓｅｃ．となるようにインク配置の調整を行い、印字した（即ち、Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１インクを全てＢｋ１インクの場所に配置した）。又、相対的な比較を行うために反応液を付与せず、上記で使用したインクのみによる印字も同時に行った。
【０１０９】
以上のようにして作成した各色パターンの発色性を、目視にて評価した。評価基準は以下の通りである。
○：反応液を付与しない場合と比較して、発色性（反射濃度）が大幅に改善されている。
△：反応液を付与しない場合と比較して、発色性（反射濃度）がやや改善されている。
×：反応液を付与しない場合と比較して、発色性が殆ど変わらない、或いはかえって発色性が低下している。
【０１１０】
＜定着性評価＞
上記で行った発色性評価と同一条件にて１ｃｍ×１ｃｍの正方形の塗りつぶしパターンを作成し、印字が終了してから５秒経過後に別の紙のエッジ部で印字部を擦り、画像の流れ具合を目視にて評価した。評価基準は以下の通りである。
○：印字画像の流れは発生しない。
△：若干、印字画像の流れが発生。
×：明らかに印字画像の流れが発生。
【０１１１】
［実施例２〜４、及び比較例１〜２］
反応液Ｓ０、及び反応液Ｓ２〜Ｓ５から選ばれる下記表２に示した各反応液と、Ｂｋ１、Ｃ１、Ｍ１及びＹ１の４種類のインクからなるインクサブセットとの組み合わせからなる各インクセットを用いて、実施例１と同様の条件で印字物を作成し、実施例１と同様の評価を行った。得られた結果を表２にまとめて示した。
【０１１２】
2006169363.tif 000003
【０１１３】
上記表２に示した通り、本発明によれば、インクと反応液とを混合させた場合における凝集開始濃度が特定の範囲になるように構成することで、ブリーディングの発生の問題を改善しつつ、しかも定着性と発色性のどちらも犠牲にすることなく、又、連続印字を行っても良好な印字が得られるインクセット、及び該インクセットを用いたインクジェット記録方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】インクジェットプリンタの一例を示す概略斜視図である。
【図２】インクジェットカートリッジの一例を示す概略斜視図である。
【図３】液体吐出ヘッドの一例を示す模式的概略斜視図である。
【図４】ブリストー法における吸収曲線の図である。
【図５】インクと各反応液とを、各種の混合比率で混合した際における顔料微粒子の平均粒径の測定結果である。
【図６】凝集開始濃度の決定方法を説明するための図である。
【図７】本発明にかかるインクセットを用いた画像形成におけるメカニズムを説明するための図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１０：被記録媒体
１０ａ：被記録媒体の印字表面
２０：反応液
２１：多価金属イオン
３０：インク
３１：分散状態にある顔料粒子
３１ａ：電気的斥力を消失した顔料粒子
３１ｂ：凝集状態にある顔料粒子
３２：浸透促進剤
１００：インクジェット記録ヘッド
８３２：吐出口
９３１：電気熱変換素子（ヒータ、インク吐出エネルギー発生素子）
９３３：インク供給口（開口部）
９３４：基板
９３５：オリフィスプレート（吐出口プレート）
９３６：インク流路壁
９４０：吐出口部
１００１：液体タンク
１００６：移動駆動部
１００８：ケーシング
１０１０：記録部
１０１０ａ：キャリッジ部材
１０１２：カートリッジ
１０１２Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂ、Ｓ：インクジェットカートリッジ
１０１４：ガイド軸
１０１６：ベルト
１０１８：モータ
１０２０：駆動部
１０２２ａ、１０２２ｂ：ローラユニット
１０２４ａ、１０２４ｂ：ローラユニット
１０２６：回復ユニット
１０２６ａ、１０２６ｂ：プーリ
１０２８：用紙
１０３０：搬送装置
Ｐ：用紙の搬送方向
Ｒ：ベルトの回転方向
Ｓ：用紙の搬送方向と略直交する方向
【図１】
2006169363.tif 000004
【図２】
2006169363.tif 000005
【図３】
2006169363.tif 000006
【図４】
2006169363.tif 000007
【図５】
2006169363.tif 000008
【図６】
2006169363.tif 000009
【図７】
2006169363.tif 000010