(57)【要約】【課題】１以上の金属または合金フィルムを基体上に堆積させるためのＵＶ硬化性組成物および方法を提供する。【解決手段】１以上の金属または合金フィルムを基体上に堆積させるためのＵＶ硬化性組成物および方法が開示される。ＵＶ硬化性組成物は、触媒、１以上の担体粒子、１以上のＵＶ硬化剤、および１以上の水溶性または水分散性有機化合物を含有する。金属または合金を無電または電解堆積により基体上に堆積させることができる。【選択図】図１
2006150353.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒、５ｎｍ〜９００ｎｍの平均粒子サイズを有する１以上の担体、１以上のＵＶ硬化剤、および１以上の水溶性または水分散性有機化合物を含む組成物。
【請求項２】
触媒が触媒金属の水和金属酸化物または水酸化物を含む請求項１記載の組成物。
【請求項３】
触媒金属が、銀、金、白金、パラジウム、インジウム、ルビジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、銅、コバルト、ニッケル、または鉄を含む請求項２記載の組成物。
【請求項４】
担体粒子が多価カチオンおよびアニオン対、金属酸化物、シリケート、シリカ、またはこれらの混合物を含む請求項１記載の組成物。
【請求項５】
ＵＶ硬化剤が、オニウム塩、フリーラジカル発生剤、またはこれらの混合物を含む請求項１記載の組成物。
【請求項６】
水溶性または水分散性有機化合物がポリウレタン、エポキシド、またはこれらの混合物を含む請求項１記載の組成物。
【請求項７】
水溶性、または水分散性有機化合物が、アクリルホモポリマー、アクリルコポリマー、乳酸ホモポリマーまたはコポリマー、ポリアミド、ポリエステル、アルキド樹脂、エチレンコポリマー、塩素化ホモポリマー、塩化ビニルのコポリマー、酢酸ビニルのポリマー、プロピオン酸ビニルのポリマー、環化ゴム、塩化ゴム、ニトロセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、クマリン−インデン樹脂、テルペン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、セルロースエステル、シェラック、ポリアルキルグリコール、デンプン、炭水化物、またはこれらの混合物を含む請求項１記載の組成物。
【請求項８】
ａ）触媒、５ｎｍ〜９００ｎｍの平均粒子サイズを有する１以上の担体、１以上のＵＶ硬化剤、および１以上の水溶性または水分散性有機化合物を含む触媒組成物を基体に適用し；さらに
ｂ）触媒組成物を硬化させ；さらに
ｃ）触媒組成物を伴う基体上に、金属または合金を堆積させること
を含む方法。
【請求項９】
ＵＶ硬化剤がオニウム塩、フリーラジカル発生剤、またはこれらの混合物を含む請求項８記載の方法。
【請求項１０】
基体、および請求項８記載の方法に従って製造された、基体に伴われて核を形成している金属または合金、を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＵＶ硬化性触媒組成物および超薄の金属または合金層を基体上に堆積させる方法に関する。さらに詳細には、本発明はＵＶ硬化性触媒組成物および超薄の金属または合金層を基体上に堆積させる方法に関しており、ＵＶ硬化性触媒は高表面積粒子を有する。
【背景技術】
【０００２】
技術者らが１以上の金属または合金層を基体上にコートまたは形成することを望む多くの産業では触媒が利用される。かかる触媒は金属または合金の無電解堆積が使用される。無電解堆積またはメッキは、堆積浴に添加される化学還元剤の存在に基づく。かかる化学物質は基体金属に電子を供給し、これは電子を浴中の正に荷電した金属イオンへ伝達し、電流が、電解浴または電着浴中の金属イオンを還元して金属にするのと同様に、これらのイオンを還元して金属にする。
【０００３】
無電解メッキはいくつかの望まし結果をもたらす。技術者らにとって、電気的なメッキ方法を用いて凹部または穴を有する基体上に均一な厚さの金属層を堆積させることは困難であることが多い。この特性は、多くの産業、例えば、プリント回路板またはプリント配線板が高アスペクト比のスルーホール中に均一な金属堆積物がメッキされることを必要とする電子産業において重要である。無電解メッキの他の特性および用途は、不導体上に直接生じさせることができる堆積物、電解メッキよりも多孔性が低いことがしばしばある堆積物、また特殊な化学的、機械的または磁気的特性（例えば、高い硬度および耐摩耗性）を有することがしばしばある堆積物である。
【０００４】
無電解メッキのもう一つの特性は、プロセスが自己触媒作用であり、堆積が触媒表面上で起こることである。従って、触媒が必要である。無電解金属堆積において用いられる触媒は、堆積される金属または合金ならびに製造される物品の用途に応じて組成が広範囲に変化する。プリント配線板の製造に加えて、触媒を使用する無電解メッキは様々な装飾用品の製造、および多くの他の電子用途、例えば電磁気干渉（ＥＭＩ）および無線周波障害（ＲＦＩ）遮蔽の形成において用いられる。
【０００５】
ＥＭＩ放射線は、マイクロ波装置から家庭用コンピューターまでにおよぶ多くの様々な電子装置の形態の操作により生じる。放射線は、電子装置が６０Ｈｚから１０００ＭＨｚ超までの範囲の周波数の「ノイズ」を放出することにより発生し、他の装置よって、またはアンテナとして作用する電気系統ラインを通る電導によって拾われる。ＥＭＩ放射線は他の装置と干渉する場合があり、警察移動無線、通信システム、科学試験装置および心臓ペースメーカーとの干渉などの様々な問題を引き起こすことが知られている。
【０００６】
電磁気抑制の制限のための１つの方法は、放射線を抑制するためのＥＭＩシールドの使用である。抑制は、発生したエネルギーが逃散したり、障害源としての働きをするのを防止する特定の遮蔽物質、成分、および構造を必要とする。
【０００７】
電磁気抑制の有効性は、電界の強さが遮蔽物質による反射または吸収の結果として弱められる程度により決定される。遮蔽効率は、非遮蔽ＥＭＩ伝播と遮蔽されたＥＭＩ伝播の比の対数関数として計算され、デシベル（ｄｂ）で表される。その対数的性質のために、電磁気放射線の所与の波長または周波数に対する遮蔽効率における３０ｄｂの増加は、コーティングの遮蔽効率における１０００％の増加を表す。遮蔽効率が３０ｄｂであるコーティングは、例えば全ＥＭＩ放射線の９９．９％を削減する。６０ｄｂコーティングは全ＥＭＩ放射線の９９．９９９９％を削減する。
【０００８】
多くの異なる遮蔽法が商業的に用いられている。１つの方法は、電子装置のプラスチック製ハウジング上に金属コーティングを適用することを含む。かかる方法は、ガルバニック堆積（ｇａｌｖａｎｉｃ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、スプレーコーティング（例えば、アークスプレーまたは金属を塗料としてスプレーすることによる）、カソードスパッタリング、化学金属化および真空金属化を包含する。金属コーティングは、銅、銀、クロム、ニッケル、金および亜鉛を含む。かかる方法は、多くの欠点、例えば巨視的または微視的なひび割れ、コーティングの剥離、限定された遮蔽効率、コーティングにおける金属の酸化、熱可塑性基体のひずみ、および高価な適用装置といった欠点を持つ。
【０００９】
ＥＭＩシールドを形成するためのさらに好適な方法は、非導電性ハウジング物質上への金属の無電解堆積による。プラスチックなどの不導体の無電解堆積は、一連の水性浴に部品を浸漬することを含み、ここで、堆積するため及び金属化を可能にするための部品の表面を浴が調製する。通常の前処理工程の後に、部品を、貴金属を含有する触媒、例えばコロイド状スズ／パラジウム触媒中に浸漬し、非導電性表面を所望のメッキ金属の堆積を触媒するようにする。触媒作用後に、部品を、次いで溶解させた金属を含有する無電解メッキ浴中に浸漬し、これはメッキ触媒と接触すると、触媒された表面上に金属のコーティングの堆積が生じる。
【００１０】
前記無電解触媒および方法は、ＥＭＩ遮蔽の問題を取り扱うために用いられる以前の多くの方法よりも優れているが、無電解コーティングプロセスは選択的ではない。部品全体をコロイド状の触媒溶液中に浸漬し、続いて部品を金属メッキ溶液中に浸漬した。結果は、金属が不導体部品の外部ならびに内部表面上にメッキされた。電子部品のマーケティングにおいて美観が重要である場合、電子部品の外側が金属コートされたハウジングは望ましくない。典型的には、業界ではハウジングに塗料を塗る。これは、時間がかかり、特にハウジングがほとんどの場合、所望の色で成形されるので、無駄な工程である。
【００１１】
米国特許第５９８９７８７号は、金属を非導電性基体上に選択的に無電解メッキするためのアルカリ性の親水性活性化触媒溶液を開示している。この溶液は、乳酸銅または乳酸亜鉛、パラジウム塩、例えば塩化パラジウム、およびアルカリ性媒体の混合物からなる。無電解メッキ法は、親水性活性化触媒溶液を基体上に適用して、基体上に感光性フィルムを形成し、感光性フィルムをＵＶ（紫外）線に選択的に露光するか、またはレーザー光線によりスキャンして、パラジウム触媒を基体上に堆積させ、任意の未露光感光性フィルムを現像して取り除き、パラジウム触媒を活性化触媒として使用して基体を無電解メッキする工程を含む。
【００１２】
感光性フィルムがＵＶ線に露光されるか、またはレーザー光線によりスキャンされる場合、乳酸銅または乳酸亜鉛からの銅イオンまたは亜鉛イオンを活性化させて、パラジウムイオンと相互作用させる。パラジウムイオンを次いで還元して金属パラジウムにし、これにより触媒パラジウムを基体上に堆積させる。この特許は、乳酸パラジウムはアルカリ性環境において可溶性であるので、乳酸パラジウムの形成はこの発明の実行において重要であることを記載している。この特許において記載されるように、高度に可溶性である乳酸パラジウムは、短時間放射線に露光されて、放射線露光部分と未露光部分の間の明確なコントラストを可能にする。さらに、乳酸塩は加水分解を受ける可能性が低いので、不必要な化合物を形成することなく未露光感光性フィルムを水または水性液体で除去することができる。‘７８７特許において開示されている組成物および方法の欠点の１つは、触媒にパラジウム塩のみを使用することである。かかる塩は典型的には他の触媒塩よりも高価である。さらに、未現像乳酸パラジウムが洗浄工程の間に失われ、その結果、高価なパラジウム金属が失われる。
【００１３】
‘７８７特許の組成物および方法の別の欠点は、基体にパラジウムを接着させる方法を開示していないことである。従って、パラジウムを受容するための基体を調製するために、標準的クロムエッチ法が使用される。かかるクロムエッチ法は、技術者らに有害であり、その使用において生じる任意の廃棄物は環境に優しくないので、望ましくない。
【特許文献１】米国特許第５９８９７８７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、非導電性基体上に金属層を形成する改善された組成物および方法が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の組成物は、触媒、５ｎｍ〜９００ｎｍの平均粒子サイズを有する１以上の担体、１以上のＵＶ硬化剤、および１以上の水溶性または水分散性有機化合物を含む。水溶性または水分散性有機化合物は非導電性基体に組成物を接着させるための十分な手段を提供するので、前記組成物は有機溶媒を使用しない。従って、非導電性表面の溶媒膨潤での粗面化は、組成物を使用する場合に回避され、かくして組成物から多くの潜在的に有害な化合物が排除される。その上に触媒がコートされたナノサイズの担体粒子は、触媒の有効面積を増大させ、かくして連続した触媒層を基体上に配置させることを可能にする。触媒層は、触媒層を介して無電解金属が核形成し、そして堆積された金属と基体とが電気的に接触することを可能にするような基体に成長することを可能にする。さらに、組成物はＵＶ硬化性であり、迅速な処理能力を可能にし、好適な現像薬を使用すると、個別のパターンおよび明瞭に分画された金属部分が形成される。触媒層のかかるイメージ化は、例えば、導波管、電子装置のアンテナを製造するため、および電子回路のトラックの形成を可能にするために使用することができる。
【００１６】
もう一つの実施形態は、金属または合金を基体上に堆積させる方法であって、ＵＶ硬化性触媒組成物を基体に適用すること（前記触媒組成物は、触媒、５ｎｍ〜９００ｎｍの平均粒子サイズを有する１以上の担体、１以上のＵＶ硬化剤、および１以上の水溶性または水分散性有機化合物を含む）；および触媒組成物を伴う基体上に、金属または合金を堆積することを含む方法に関する。
【００１７】
さらなる実施形態は、１以上の金属または合金層および５０ｍΩ／ｃｍ２以下の抵抗を有する基体を含むＵＶ硬化性組成物で作られた物品に関する。前記組成物および方法で作られた物品は、多くの電子装置、例えば埋め込まれたパッシブ（ｐａｓｓｉｖｅ）（例えばレジスターおよびキャパシター）を含むプリント回路または配線板において用いることができ、ＥＭＩシールディング、ＲＦＩシールディング、オプトエレクトロニックデバイス、ＥＳＤ衣料のポリマーまたはセラミック繊維、および様々な物品上の装飾用フィーチャーのために用いることができる。組成物および方法は、金属堆積が用いられる任意の産業において用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本明細書全体にわたって用いられる場合、次の略語は特に他に明記しない限り次の意味を有する：℃＝摂氏度；ｇｍ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；Ｌ＝リットル；ｍＬ＝ミリリットル；Ａ＝アンペア；ｍ＝メートル；ｄｍ＝デシメートル；ｍｍ＝ミリメートル；μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；ｃｍ＝センチメートル；ｎｍ＝ナノメートル；ｍΩ＝ミリオーム；ｃｐｓ＝センチポアズ；ｋＶ＝キロボルト；ＳＥＭ＝走査電子顕微鏡写真；「メッキ」および「堆積」なる用語は、本明細書全体にわたって交換可能に用いられる；「プリント配線板」および「プリント回路板」なる用語は本明細書全体にわたって交換可能に用いられる；「フィルム」および「層」なる用語は本明細書全体にわたって交換可能に用いられる；本発明の範囲内の「水溶性」は、化合物またはポリマーが常温（大気圧で０℃より上〜１００℃）で水中で膨潤するかまたは溶解することを意味する；本発明内の「水分散性」とは、化合物またはポリマーが常温の水中でエマルジョン、ミクロエマルジョンまたは懸濁液を形成することを意味する。全ての数値範囲は、境界値を含み、かかる数値範囲が合計して１００％に制限されるのが論理的である場合を除いて、任意の順序で組み合わせ可能である。
【００１９】
組成物は、１以上の不活性担体またはフィラー粒子、１以上のＵＶ（紫外線）硬化剤、および１以上の水溶性または水分散性有機化合物とともに水性希釈剤中に分散された触媒金属の水和酸化物または水酸化物の形態の触媒を含む。不活性担体またはフィラー粒子は、金属または合金の堆積の過程に触媒反応に関与しないと考えられる。組成物は水性スラリーを形成する。
【００２０】
触媒金属の水和酸化物または水酸化物は、当該分野において公知の任意の好適な方法により形成することができる。例えば、金属水和酸化物は、撹拌しながら、金属塩を溶解させるために必要ならばｐＨ調節および加熱を行って、所望の金属の塩の水性溶液を調製することにより形成することができる。その後、加水分解および核形成反応が溶液内で制御された速度で行われ、行うことが可能である。水和酸化物がその場で形成されるまで反応が行われる。加水分解反応は溶液の溶解度の限度を超えて独立した分散相が形成されるまで継続させることができる。かかる方法は、当業者にはよく知られている。
【００２１】
本発明を実施するために、水和酸化物または水酸化物を形成し、触媒特性を有する任意の好適な金属を用いることができる。好適な金属の例としては、銀、金、白金、パラジウム、インジウム、ルビジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、およびイリジウムが挙げられる。他の触媒金属の例としては、銅、コバルト、ニッケル、および鉄（酸化鉄状態）が挙げられる。典型的な触媒金属としては、銀、金、および白金が挙げられる。さらに典型的には、銀、および金が選択される貴金属であり、最も典型的には、銀が触媒金属に選択される。前記の金属のリストは完全ではなく、本発明を実施するために、水和酸化物または水酸化物を形成し、堆積される金属または合金に関して触媒特性を有する任意の金属を用いることができる。
【００２２】
金属触媒の選択は、基体上に堆積される金属または合金に依存する。金属または合金の無電解堆積において、触媒金属の酸化／還元電位は、堆積される金属または合金よりも電気的により陽性（「貴」）である。例えば、次の金属は、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、およびコバルトの堆積に対する触媒であると報告されている：銀、テルル、白金、タリウム、バナジウム、金、ゲルマニウム、セレン、鉄、およびパラジウム（金、白金および銀が典型的に用いられる）。さらに典型的には銀および金が、銅または銅の合金を堆積させるために用いられる。最も典型的には銀が、銅または銅の合金を堆積させるために用いられる。
【００２３】
金属水和酸化物または金属水酸化物の形態の触媒を１以上の不活性担体と混合して、水性スラリーを形成する。用いられる不活性担体は、５ｎｍ〜９００ｎｍ、または例えば２０ｎｍ〜６００ｎｍ、または例えば５０ｎｍ〜５００ｎｍをはじめとする平均粒子直径を有する任意の好適な水不溶性化合物である。理論に限定されないが、その水和酸化物または水酸化物としての触媒金属は、不活性担体粒子上に吸着され、これにより触媒の有効触媒面積が増大し、金属触媒がより大きな平均サイズの担体粒子とよりも、メッキ浴とより密接に接触するようになる。この密接な接触は超薄触媒膜の形成を可能にすると考えられる。かかる触媒フィルムは、乾燥すると、１０ｎｍ〜１０ミクロンまたは例えば５０ｎｍ〜１０ミクロンの範囲の厚さである。金属として堆積する金属イオンは、触媒組成物を介して核形成して基体と電気的接触を形成し、基体上に連続した金属または合金フィルムを形成すると考えられる。かかる核形成は、例えば、プリント配線板において電気的トレースを構築する場合、チップキャパシターのソルダーパット、キャパシター、または一般的に電気的接触が望ましい電気部品などの多く用途において有用である。
【００２４】
好適な担体としては、これらに限定されないが、様々な水不溶性塩および鉱物またはその混合物が挙げられる。かかる好適な不活性担体の例としては、これらに限定されないが、多価カチオンおよびアニオン対の化合物、金属酸化物、シリケート、シリカまたはその混合物が挙げられる。不活性担体は、例えば水和酸化物または水酸化物化合物中の触媒金属の重量の３０倍以上、または例えば水和酸化物または水酸化物化合物中の触媒金属の重量の５５〜３３０倍、または例えば触媒金属の重量の６０〜３００倍の量で本発明のスラリー中に含まれる。超微細不活性担体粒子の表面積は、０．５ｍ２／ｇｍ〜３０００ｍ２／ｇｍまたは例えば５０ｍ２／ｇｍ〜２０００ｍ２／ｇｍ、または例えば１００ｍ２／ｇｍ〜１０００ｍ２／ｇｍまたは例えば２００ｍ２／ｇｍ〜８００ｍ２／ｇｍの範囲であり得る。
【００２５】
多価カチオンおよびアニオン対の好適な化合物の例としては、これらに限定されないが、バリウム、カルシウム、マグネシウム、およびマンガンの水不溶性塩、例えば、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化マンガン、またはその混合物が挙げられる。バリウム塩およびカルシウム塩、例えば硫酸バリウムまたは水酸化カルシウムまたはその混合物が、より典型的に用いられる。バリウム塩、例えば硫酸バリウムが最も典型的に用いられる。
【００２６】
好適な金属酸化物の例としては、これらに限定されないが、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セシウム、酸化クロム、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、またはその混合物が挙げられる。酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、またはその混合物が最も典型的に用いられる。酸化アルミニウム、炭酸カルシウムまたはその混合物が最も典型的に用いられる酸化物である。
【００２７】
好適なシリケートの例としては、これらに限定されないが、貴石（ダイアモンドを除く）、緑柱石、アスベスト、クレー、長石、マイカ、タルク、ゼオライト、天然および合成ゼオライトのいずれも、またはその混合物が挙げられる。天然のゼオライトの例としては、方沸石、菱沸石、輝沸石、ソーダ沸石、束沸石およびトムソン沸石が挙げられる。ゼオライト、クレー、マイカまたはその混合物がさらに典型的に用いられるシリケートである。
【００２８】
任意の好適な水溶性または水分散性有機化合物を本発明のスラリーにおいて用いることができる。有機化合物は、触媒および担体粒子のバインダーとして挙動すると考えられる。理論に限定されないが、有機化合物は、水素結合、イオン結合、共有結合、ファンデルワールス力またはその組み合わせにより基体と結合すると考えられる。他の種類の化学結合および静電気力も含まれ得る。有機化合物の基体との結合力は、溶媒が基体表面を膨潤するかまたは粗面化する必要性を排除する。従って、技術者に有毒で、環境に対して有害な多くの望ましくない溶媒は本発明の組成物から除外される。
【００２９】
好適な水溶性または水分散性有機化合物の例としては、これらに限定されないが、ポリウレタンおよびエポキシドまたはその混合物が挙げられる。他の好適な水溶性または水分散性有機化合物としては、これらに限定されないが、ポリマー、例えばアクリルホモポリマーまたはコポリマー、乳酸ホモポリマーまたはコポリマー、ポリアミド、ポリエステル、アルキド樹脂、アクリレートまたは酢酸ビニルとのエチレンコポリマー、塩化ビニル、酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニルの塩素化または非塩素化ホモポリマーまたはコポリマー、環化または塩素化ゴム、ニトロセルロース、エチルまたはエチルヒドロキシセルロース、クマリン−インデン樹脂、テルペン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、セルロースエステル、例えばセルロースアセトブチレートおよびセルロースアセトプロピオネート、シェラック、ポリアルキルグリコール、デンプン、炭水化物および他の天然樹脂単独または組み合わせが挙げられる。さらに、微細サイズのイオン交換物質を分散剤として用いることができる。例えば、好適なイオン交換樹脂は、オレフィン、スチレン、アクリルおよびビニル主鎖を有し、第四アミン基、アミノ−酢酸、カルボン酸、およびスルホン酸官能基を含有するものが挙げられる。かかる有機化合物は、触媒組成物の５重量％〜６０重量％または例えば１０重量％〜４５重量％、または例えば２０重量％〜３５重量％を構成する。
【００３０】
好適なポリウレタンの例としては、これらに限定されないが、水性系ポリウレタン組成物が挙げられる。かかる組成物は、イオン性または親水性官能基ならびに疎水性ポリオレフィン部分を主鎖中に含有するポリウレタンのイオン性水性分散液であってもよい。分散液はカチオン性でも、アニオン性でもよい。かかる水性分散系は当該分野において公知であり、商業的に入手可能であり、また文献において開示されている様々な方法により調製することができる。
【００３１】
水性系ポリウレタン−ポリオレフィン分散液を調製するための方法の一例は、プレポリマー鎖中に有効量の水分散ペンダントカルボン酸基またはカチオン性の塩の基またはその組み合わせを含めることによりイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを水分散性にすることを含む。典型的には、ペンダントカルボン酸基またはカチオン性基は、プレポリマーの０．５重量％〜１０重量％を構成する。かかるプレポリマーを形成する方法は、当業者によく知られている。かかるプレポリマーおよび水性系ポリウレタン−ポリオレフィン分散液の調製法の例は、米国特許第４６４４０３０号に開示されている。あるいは、プレポリマーはカルボン酸基またはカチオン性の塩の基がなくてもよく、この場合、プレポリマーは１以上の非イオン性界面活性剤などの分散剤の助けをかりて水中に分散される。
【００３２】
イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーは、当該分野において公知の任意の好適な方法により調製することができる。多くの方法が文献に開示されている。イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの調製法の一例は、１分子あたり平均で少なくとも２の活性水素原子を含有する有機物質、例えばジオールまたはポリエステルポリオールを化学量論的に過剰の有機ジイソシアネートと反応させることを含む。イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを調製するのに好適な多くのかかる有機ジイソシアネートは当該分野においてよく知れており、商業的に入手可能であり得る。有機物質は、塩形態、またはプレポリマーを形成する間または後に好適な塩基性物質で塩形態に中和される少なくとも１つの非反応性ペンダントカルボン酸基を含有しうる。かかるカルボン酸基含有反応物質の例は、アルファ、アルファジメチロール（Ｃ２〜Ｃ１０）アルカン酸、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸である。
【００３３】
ポリエステルポリオールに加えて、他のポリオールまたはその混合物を用いることができ、これらに限定されないが、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリブタジエン樹脂（ブタジエンのヒドロキシル末端ホモポリマー）、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびテトラヒドロフランベースのポリエーテル、またはその混合物が挙げられる。
【００３４】
好適なポリイソシアネートの例としては、これらに限定されないが、メチレンビスイソシアナト−シクロヘキサン、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレン−１，３−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−ジメチル−６−エチルオクタメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトメチル−シクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトエチル−シクロヘキサン、トルリレンジイソシアネート、３，３，５−トリメチル−１−イソシアナト−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン、２−ブテン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー、イソホロンジイソシアネートトリマー、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートトリマーでキャップされた２−ヒドロキシエチルメタクリレートでキャップされたビスフェノールＡジメタクリレート、またはその混合物が挙げられる。
【００３５】
前記ジイソシアネートの多くは、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ（テキサス州ヒューストン所在）またはＢａｙｅｒ（ペンシルバニア州ピッツバーグ所在）から購入することができる。商業的に入手可能なポリイソシアネートのさらなる例としては、ＭＯＮＤＵＲ  ＣＢ（３モルのトルエンジイソシアネートと１モルのトリメチロールプロパンの付加物、Ｍｏｂａｙ  Ｃｈｅｍ．）、ＤＥＳＭＯＤＵＲ−Ｎ（１，６−ヘキサンジイソシアネートの三官能性ビウレット、Ｍｏｂａｙ  Ｃｈｅｍ．）、ＩＳＯＮＡＴＥ１４３Ｌ（ポリマージイソシアネートビスフェニルイソシアネート、Ｕｐｊｏｈｎ）が挙げられる。
【００３６】
任意に、好適な割合の有機活性水素含有反応物質または有機イソシアネート反応物質は、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を、ウレタンポリマー中にかかる不飽和基含有反応物質由来の単位を０．５重量％〜６０重量％またはそれ以上を含むために十分な割合で含有する。かかる基は、ポリウレタン分散液中で液体不活性モノマー物質を重合させるためのビニル付加重合条件にその後にその場で付された場合に架橋可能性をもたらす。この目的のための有機反応物質は、任意の好適な形態または結合、例えばエーテル、エステル、または炭素−炭素結合において、これらの不飽和基を付与され得る。かかる活性水素含有物質の例としては、これらに限定されないが、グリセロールモノアリルエーテル、グリセロールメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチロール−１ブテン、ヒドロキシ末端ポリ（ブタジエン）、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、またはその混合物が挙げられる。かかるイソシアネート含有反応物質の例としては、これらに限定されないが、２−メチル−５−ビニルベンゼン−１，４−ジイソシアネートおよび１−（α−イソシアナト−α−メチル）エチル−３−（α−メチル）エテニルベンゼン（ｍ−ＴＭＩ、Ａｍｅｒ．Ｃｙａｎａｍｉｄ）が挙げられる。エチレン性不飽和は、ポリウレタン鎖に沿ったペンダント基において、末端基において、または鎖における結合として内部に現れ得るか、またはその任意の組み合わせであり得る。
【００３７】
イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの合成は、不活性液体重合可能なエチレン性不飽和モノマー物質の存在下で行うことができる。このようモノマー物質は、当該分野においてよく知られており、すなわち、１以上の内部末端重合可能なエチレン性不飽和基を含有するモノマーまたはその混合物の付加重合により、ポリオレフィン（置換ポリオレフィンを含む）または「ビニル付加ポリマー」を生じる。このタイプの重合は、懸濁重合として知られ、フリーラジカルビニル重合触媒またはレドックス系の存在下で行われ、ここにおいてモノマーはエチレン性二重結合で互いに付加され、主に炭素原子からなるポリマー鎖を生じる。
【００３８】
モノマー物質は典型的にはプレポリマー形成反応条件下で液体である。モノマー物質は溶媒、希釈剤または担体媒体として機能する。任意に、有機溶媒を反応媒体に添加することができる。好適なモノマーの例としては、これらに限定されないが、重合可能なエチレン性不飽和炭化水素、カルボン酸、エステルおよびエーテル、例えば遊離酸およびアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、ビニルアルコールのエステルおよびエーテル、およびスチレンが挙げられる。実例としては、ブタジエン、イソプレン、スチレンおよび置換スチレン、遊離酸およびアクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸の低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ６）エステル、酢酸ビニル、ブチレート、アクリレートおよびメタクリレート、ヘキサンジオール、ジアクリレート、ビニルメチル、プロピルおよびブチルエーテル、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、トリメチロールプロパントリアクリレート、２−ブタン−１，４−ジオールジアクリレート、またはその混合物が挙げられる。
【００３９】
好適なモノマー物質の前記の実例は、モノおよび多−エチレン性不飽和物質の両方を包含し、後者はビニル付加重合条件下で架橋可能性をもたらす。多不飽和物質としては、これらに限定されないが、ジエチレン性不飽和物質が挙げられ、用いられる場合、少量、すなわち重合可能なエチレン性不飽和モノマーの１〜５０重量％未満の範囲の量で、モノエチレン性不飽和物質と混合することができる。モノマー物質は、かかるモノエチレン性不飽和物質の１つまたは混合物から構成され得る。
【００４０】
ペンダントアニオン性カルボン酸塩の基をプレポリマー鎖中に含めることに加えて、所望の水分散性は別法として等しい割合、すなわち有効量のペンダント水分散性カチオン性塩の基を鎖中に含めることにより提供することができる。かかるカチオン性塩の基としては、これらに限定されないが、例えば好適な割合の、第三アミンまたはアルキルハライド基を含有する活性水素含有有機反応物質を用い、次にこれらの基をそれぞれアルキルハライドまたは第三アミンとの反応により四級化することにより、挿入可能な、第四アンモニウム基が挙げられる。プレポリマー中第三アミン基の有機または無機酸塩も有効な水分散性カチオン性塩の基である。
【００４１】
プレポリマーは通常の鎖伸長と、それに続いて重合可能なエチレン性不飽和モノマー物質でのビニル付加重合を受けて、その場でモノマー物質を重合させることができる。かかる方法は当該分野においてよく知られている。好適な鎖伸長剤の例は、ポリアミン、例えばイソシアネート基と反応する脂肪族ポリアミンである。重合の完了は、２０重量％〜６０重量％の範囲の一定の固形分により示される。水性分散液はアニオン性の場合、７〜９．５、カチオン性の場合、２〜１０のｐＨを有する。粘度は１８℃〜２５℃で２５〜２００ｃｐｓの範囲である。
【００４２】
好適な水分散性または水溶性エポキシ樹脂の例としては、これらに限定されないが、様々なフェノール、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ヒドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビスフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、テトラブロモビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジベンゾフェノン、ジヒドロキシジフェニルスルホンフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノールアルアルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂または臭素化フェノールノボラック樹脂、または様々なフェノールタイプの化合物、例えば様々なフェノールおよび様々なアルデヒド（例えばヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒドまたはグリオキサール、およびエピハロヒドリン）の縮合により得られる多価フェノール樹脂が挙げられる。また、例えばジアミノジフェニルメタン、アミノフェノールまたはキシレンジアミン、およびエピハロヒドリンなどの様々なアミン化合物から製造されるエポキシ樹脂。メチルヘキサヒドロキシフタル酸またはダイマー酸およびエピハロヒドリンをはじめとするカルボン酸から製造されるエポキシ樹脂も用いることができる。様々なエポキシ樹脂の混合物も用いることができる。前記エポキシ樹脂の多くは商業的に入手可能であるか、または文献において開示されている方法により調製することができる。
【００４３】
典型的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦまたはノボラック樹脂から誘導されるエポキシ樹脂、またはビスフェノールＡおよびエピハロヒドリン、またはその混合物の反応から得られるエポキシ樹脂も用いられる。さらに典型的には、ビスフェノールＡ、ノボラック樹脂またはビスフェノールＡとエピハロヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂から誘導されるエポキシ樹脂も用いられ、またはその混合物も用いられる。最も典型的には、ビスフェノールＡから誘導されるエポキシ樹脂が用いられる。
【００４４】
ＵＶ放射線に露光されると組成物を硬化させる任意の好適な化合物を使用することができる。かかる化合物の例としては、オニウム塩およびＵＶ線に露光するとフリーラジカルを生成する化合物が挙げられる。ＵＶ硬化剤は、組成物の０．１重量％〜１５重量％、または例えば１重量％〜１０重量％、または例えば３重量％〜７重量％の量で用いることができる。
【００４５】
好適なオニウム塩としては、これらに限定されないが、オニウムカチオンがインジウムまたはスルホニウムであるオニウム塩、例えばアリールスルホニルオキシベンゼンスルホネートアニオンのオニウム塩、ホスホニウム、オキシスルホキソニウム、オキシスルホニウム、スルホキソニウム、アンモニウム、ジアゾニウム、セレノニウム、アルソニウム、および置換または非置換の飽和または不飽和アルキルまたはアリール基でＮが置換されたＮ−複素環式オニウムが挙げられる。
【００４６】
オニウム塩のアニオンは、例えば、塩化物、または非求核性アニオン、例えばテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフレート、テトラキス−（ペンタフルオロホスフェート）ボレート、ペンタフルオロエチルスルホネート、ｐ−メチル−ベンジルスルホネート、エチルスルホネート、トリフルオロメチルアセテートおよびペンタフルオロエチルアセテートでありうる。
【００４７】
典型的なオニウム塩の例としては、例えば、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ジクミルヨードニウムクロリド、ジクミルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−メトキシ−ａ−ピコリニウム−ｐ−トルエンスルホネート、４−メトキシベンゼン−ジアゾニウムテトラフルオロボレート、４，４’−ビス−ドデシルフェニルヨードニウム−ヘキサフルオロホスフェート、２−シアノエチル−トリフェニルホスホニウムクロリド、ビス−［４−ジフェニルスルホニオンフェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、ビス−４−ドデシルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートおよびトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートが挙げられる。
【００４８】
光開始剤化学物質としては、これらに限定されないが、ｎ−フェニルグリシン、芳香族ケトン（ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン［Ｍｉｃｈｌｅｒのケトン］、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、ナフタキノン、フェナントラキノン、ベンゾイン（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾイン−フェニルエーテル、およびメチルベンゾイン、エチベンゾイン）、ベンジル誘導体（ジベンジル、ベンジルジフェニルジスルフィド、およびベンジルジメチルケタール（ＳＩＣ））、アクリジン誘導体（９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン）、チオキサントン（２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、および２−イソプロピルチオキサントン）、アセトフェノン（１，１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、および２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン）が挙げられる。
【００４９】
任意に、界面活性剤が金属堆積の触媒と干渉しないならば、本発明の触媒組成物に添加することができる。好適な界面活性剤としては、カチオン性、アニオン性、両性、非イオン性またはその混合物が挙げられる。界面活性剤は通常の量で含まれる。好適な非イオン性界面活性剤の例は、ＢＡＳＦによりＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）およびＴｅｔｒｏｎｉｃ（登録商標）の商品名で販売されているエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーである。
【００５０】
任意に、造膜助剤（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を触媒組成物に添加することができる。任意の好適な造膜助剤を触媒組成物に添加することができる。好適な造膜助剤の例としては、これらに限定されないが、グリコールおよびグリコールエーテルまたはその混合物が挙げられる。造膜助剤は通常の量で用いられる。
【００５１】
任意に追加の接着促進有機化合物を本発明の触媒組成物中に含めることができる。かかる接着促進剤の例としては、これらに限定されないが、トリアジン、フェノール、アルデヒド、アクリルエステル、イミダゾール、アクリルアミド、ベンゾトリアゾール、マロネート、アセトアセテート、塩素化ポリオレフィン、ウレタン、例えばＥａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＡＰ４４０−１、エポキシブテン、グリシジルメタクリレート、アルコキシシラン化合物、例えばβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびアミノアルキルシロキサンが挙げられる。
【００５２】
本発明のＵＶ硬化性触媒組成物の成分は、当該分野において公知の任意の好適な手段により共に混合することができる。１つの方法は、超微細不活性フィラーを触媒でコートするため高剪断分散を利用し、及び次いで低剪断撹拌下に樹脂をフィラーに添加する。好適な剪断速度は、当業者の能力範囲内であり、所与の組成についての最適剪断速度を決定するために小規模の実験を行うことができる。混合は、例えば１５℃〜３５℃、さらに典型的には１８℃〜２５℃の温度で行うことができる。成分の混合の結果、水性スラリーが生じ、これを当該分野において公知の任意の好適な手段により基体に適用することができる。例えば、スラリーは、基体をスラリー中に浸漬することにより適用することができ、または好適な噴霧装置、例えばエアガンを用いてスラリーを基体上にスプレーすることができる。ブラッシングおよびスクリーニングは触媒組成物を適用する方法の他の例である。任意に、触媒組成物が基体上に選択的に堆積するようにし、かくして金属または合金フィルムをメッキプロセスの過程中に基体上に選択的に堆積させることができるように、触媒組成物を適用する前に、所望のパターンを有するマスクまたは道具を基体に適用することができる。
【００５３】
あるいは、基体全体を触媒でコートし、基体上で乾燥させることができる。所望のパターンを有するマスクまたはフォトツールを次いで乾燥された触媒に適用することができる。フォトツールで表面を覆われた基体を次いでＵＶ線に露光して、触媒の露光部分を硬化させる。フォトツールを次いで除去し、好適な現像薬を基体に適用して、触媒の未露光部分を除去する。任意の好適な現像薬を使用することができる。かかる現像薬の例としては、水、水性液体、例えば水性ベース、およびモノアルコール、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ポリオール、およびその混合物が挙げられる。他の好適な現像薬としては、Ｎ−メチルピロリドン、ブチルメタクリレート、およびその混合物が挙げられる。
【００５４】
０．５〜３０ミクロン、または例えば１〜２０ミクロンまたは例えば５〜１５ミクロンの湿潤フィルムが基体表面上に形成される。湿潤フィルムを次いで乾燥させる。乾燥は任意の好適な方法により行うことができる。一例は、フィルムを空気乾燥させることである。空気乾燥は、２０分〜２時間、さらに典型的には６０分〜９０分かかり得る。しかしながら、乾燥時間は乾燥室の周囲条件に応じてさらに短くてもよいし、あるいはさらに長くてもよい。乾燥フィルム重量は０．５ｇｍ／ｍ２〜１０ｇｍ／ｍ２、または例えば１ｇｍ／ｍ２〜５ｇｍ／ｍ２の範囲であり得る。
【００５５】
本発明の触媒組成物は、任意の好適な基体に適用することができる。かかる基体の例としては、これらに限定されないが、不導体、例えば熱可塑性であっても、あるいは熱硬化性樹脂であってもよいプラスチックが挙げられる。熱可塑性樹脂の例としては、これらに限定されないが、汎用プラスチック、例えばＰＥ（ポリエチレン）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＳ（ポリスチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＶＡ（ポリ酢酸ビニル）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）、ＰＰＯ（ポリフェニレンオキシド）、およびＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）；汎用エンジニアリングプラスチック、例えばＰＡ（ポリアミド）、ＰＯＭ（ポリアセタール）、ＰＣ（ポリカーボネート）；ＰＰＥ（改質ポリフェニレンエーテル）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＧＥ−ＰＥＴ（ガラス繊維強化ポリエチレンテレフタレート）およびＵＨＰＥ（超高分子量ポリエチレン）；および超エンジニアリングプラスチック、例えばＰＳＦ（ポリスルホン）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）、ＰＡＲ（ポリアリレート）、ＰＡＩ（ポリアミドイミド）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＩ（ポリイミド）およびフルオロカーボン樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂の例としては、これらに限定されないが、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ジアリルフタレートポリマー、ポリウレタンおよびシリコーン樹脂が挙げられる。
【００５６】
本発明の実施において基体として用いることができる他の物質としては、これらに限定されないが、ゴム、一般にセラミック繊維を含むセラミック、シリケート、非シリケートガラスおよびガラス繊維を含むガラス、木材、繊維強化プラスチック、織物、および紙が挙げられる。
【００５７】
触媒組成物（当該分野においてプライマーとも呼ばれる）を基体上で乾燥させた後、任意の好適なＵＶ硬化手段およびＵＶ放射線源を用いて、乾燥したプライマーを硬化させる。任意に、乾燥したプライマーおよび基体を３０℃〜１００℃、または例えば４０℃〜８０℃の温度でベークすることができる。ベークは５分〜６０分、または例えば１０分〜３０分の範囲であり得る。多くのかかる手段が当該分野において公知である。一つの方法は、乾燥プライマーを有する基体を１７０ｎｍ〜４００ｎｍ、または例えば２００ｎｍ〜３７５ｎｍの波長のエキシマランプからのＵＶ線に露光することである。ＵＶ硬化は任意の好適な温度で行うことができる。例えば、ＵＶ硬化は、１８℃〜４０℃、または例えば２０℃〜３０℃の温度で行うことができる。ＵＶ硬化の時間は、２秒〜６０秒、または例えば１５秒〜３０秒の範囲であり得る。
【００５８】
硬化後、金属または合金を当該分野において公知の好適な任意の方法により触媒組成物上に堆積させることができる。パターン化された道具またはマスクを用いて触媒組成物を基体に適用する場合、金属または合金は選択的に堆積される。典型的には、金属を、無電解金属堆積によりプライマーの堆積した基体上に堆積させる。硬化したプライマーを有する基体を無電解浴でスプレーするか、または連続した金属または合金フィルムが基体上に堆積するために十分な時間、浴中に浸漬される。かかる手順は金属メッキ産業においてよく知られている。
【００５９】
本発明を実施するために、無電解堆積により堆積させることができる任意の金属を用いることができる。触媒組成物を用いて無電解堆積させることができる好適な金属の例としては、これらに限定されないが、銅、ニッケル、コバルト、クロム、鉄、スズ、鉛、アルミニウム、マグネシウム、クロム、バナジウム、亜鉛、およびその合金が挙げられる。本発明を実施するために用いることができる合金の例としては、これらに限定されないが、銅／ニッケル、銅／銀、銅／スズ、銅／ビスマス、スズ／銀、スズ／鉛、ニッケル／バナジウム、ニッケル／ホウ素、ニッケル／燐、コバルト／燐、およびニッケル／コバルト／燐が挙げられる。触媒組成物を用いて堆積させることができる他の金属としては、これらに限定されないが、金、銀、白金、パラジウム、インジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、およびその合金が挙げられる。典型的には、銅、ニッケル、コバルト、鉛、金、銀、白金、パラジウムおよびその合金、さらに典型的には、銅、ニッケル、金、白金、パラジウムおよびその合金が触媒組成物を用いて堆積される。最も典型的には、触媒組成物を用いて銅および銅合金が堆積される。
【００６０】
金属または合金を基体上に堆積させるための無電解メッキ浴は当該分野において周知であり、組成において様々である。一例として、無電解金属メッキ浴は、堆積させる金属源または合金源として１以上の希釈剤可溶性金属塩を含むことができ、錯生成剤、キレート化剤、還元剤、安定化剤、および光沢剤を含むことができる。当業者によく知られているように、かかる無電解浴中に他の成分を含めることができる。
【００６１】
触媒組成物を用いて堆積させた連続金属または合金フィルムは厚さが変化し、例えば１０ｎｍ〜１０ミクロン、または例えば０．１ミクロン〜５ミクロン、または例えば０．５ミクロン〜２ミクロンであり得る。
【００６２】
金属または合金フィルムの表面抵抗は変化し得る。かかる表面抵抗は、５０ｍΩ／ｍ２以下、または例えば０．０５ｍΩ／ｍ２〜３０ｍΩ／ｍ２、または例えば１ｍΩ／ｍ２〜１５ｍΩ／ｍ２であり得る。
【００６３】
金属または合金フィルムの表面硬度は変化し得る。典型的には、表面硬度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３により測定すると、６Ｂ〜６Ｈの範囲であり、さらに典型的には、層の連続性の損傷が起こり得るメッキ後の組み立て過程中の金属または合金層の一体性を保護するためには硬度はさらに高い（３Ｈまたはそれ以上）。かかる硬度は、金属における穴またはひび割れが金属層の遮蔽性能を損なう可能性があるＥＭＩシールディングに関して望ましい。ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３法は当該分野においてよく知られており、硬度は様々なグラファイト硬度を有する鉛筆で試験される。
【００６４】
触媒組成物および方法で製造された物品は、例えば、埋め込まれたパッシブ（例えばレジスターおよびキャパシター）を含むプリント回路板または配線板などの多くの電子デバイスにおいて用いることができ、ＥＭＩシールディング、ＲＦＩシールディング、オプトエレクトロニックデバイス、ＥＳＤ衣料のためのポリマーまたはセラミック繊維、および様々な物品上の装飾用フィーチャーのために用いることができる。
【００６５】
任意に、本明細書において開示された触媒および方法により堆積された金属および合金フィルムは、１以上の追加の金属または合金層でさらに金属化することができる。かかる追加の金属層または合金層は、０．５ミクロン以上、または例えば１０ミクロン〜２０ミクロンの範囲の厚さであり得る。かかる追加の金属または合金層は、無電解金属堆積または電解堆積により堆積させることができる。無電解金属堆積はまた、浸漬金属化法も含む。このようなさらなる金属化法は当該分野においてよく知られている。
【００６６】
堆積させることができる無電解金属としては、これらに限定されないが、銅、ニッケル、コバルト、クロム、マグネシウム、アルミニウム、ビスマス、鉛、バナジウム、鉄、スズ、およびその合金が挙げられる。他の金属としては、これらに限定されないが、金、銀、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、およびその合金が挙げられる。浸漬法によりメッキすることができる好適な金属の例としては、これらに限定されないが、金および銀が挙げられる。
【００６７】
次の実施例は、本発明のいくつかの実施形態を説明するためのものである。これらは本発明の範囲を制限することを意図しない。
【実施例１】
【００６８】
銀の水和酸化物のＵＶ触媒プライマー
５０グラムの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を１０グラムの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と室温（１８℃〜２０℃）で混合することにより水和水酸化銀のストック溶液を調製し、これは水和酸化銀の褐色沈殿を形成する。沈殿を沈降させ、次いでｐＨを９にするために十分な量の脱イオン水で洗浄する。
【００６９】
０．１グラムの水和酸化銀を次いで、３００ｎｍの平均粒子サイズを有する２．５グラムの硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、５５０ｎｍの平均粒子サイズを有する０．２５グラムの酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）および８．７５グラムの水を含有する水性組成物に添加する。撹拌装置を用いて高剪断撹拌下で固形分を水中に分散させる。１３００当量重量の平均分子量を有する１．２グラムのビスフェノールＡエポキシ樹脂の水性エマルジョンを次いで添加し、撹拌装置を用いて低剪断下で均一なスラリーが形成されるまで混合する。
【００７０】
オキシスルホニウム含有オニウム塩ＵＶ硬化剤０．３グラム、０．１グラムのプロピレングリコールメチルエーテルおよび１グラムの水の懸濁液を、水和酸化銀を含有するスラリーと、全成分が均一なスラリーを形成するまで混合する。不活性フィラーと金属触媒の比は、３０：１であった。
【実施例２】
【００７１】
銀の水和酸化物のＵＶ触媒プライマー
０．０４５グラムの実施例１から得られるストック水和酸化銀を、３００ｎｍの平均粒子サイズを有する２．５グラムの硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、５５０ｎｍの平均粒子サイズを有する０．１５グラムの酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、０．５グラムのジ（エチレングリコール）ブチルエーテル、１グラムのジフェニルヨードニウムクロリド、および９グラムの水を含有する水性組成物に添加する。高剪断撹拌を用いて固形分を水中に分散させる。その主鎖中に疎水性部分を含有する、０．８グラムの水性分散ポリウレタン樹脂および０．０１グラムのアルコキシシラン架橋剤を、低剪断撹拌を用いてスラリーに添加する。不活性フィラーと金属触媒の比は６５：１である。
【実施例３】
【００７２】
銀の水和酸化物のＵＶ触媒プライマー
０．０４５グラムの実施例１から得られるストック水和酸化銀を、３００ｎｍの平均粒子サイズを有する３．６グラムの硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、５５０ｎｍの平均粒子サイズを有する０．２５グラムの酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、０．５グラムのジ（エチレングリコール）ブチルエーテル、０．５グラムのジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、および６グラムの水を含有する水性組成物に添加する。高剪断撹拌を用いて固形分を水中に分散させる。その主鎖中に疎水性部分を含有する０．８グラムの水性分散ポリウレタン樹脂を、低剪断撹拌を用いてスラリーに添加する。不活性フィラーと金属触媒の比は９４：１である。
【実施例４】
【００７３】
銀の水和酸化物のＵＶ触媒プライマー
０．０４３グラムの実施例１から得られるストック水和酸化銀を、５５０ｎｍの平均粒子サイズを有する４．５グラムの酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、０．５グラムのジ（エチレングリコール）ブチルエーテル、０．５グラムのｎ−フェニルグリシン、および６グラムの水を含有する水性組成物に添加する。高剪断撹拌を用いて固形分を水中に分散させる。その主鎖中に疎水性部分を含有する０．８グラムの水性分散ポリウレタン樹脂および０．０１グラムのアルコキシシラン架橋剤を、低剪断撹拌を用いてスラリーに添加する。不活性フィラーと金属触媒の比は１１４：１である。
【実施例５】
【００７４】
銅フィルム表面抵抗
５０グラムの硝酸銀を１リットルの水中で組み合わせ、次いで混合物のｐＨを９にするために十分な量の水酸化ナトリウムと混合することにより水和酸化銀を調製し、水和酸化銀の褐色沈殿が形成される。
【００７５】
水和酸化銀を濾過し、次いで脱イオン水で洗浄する。０．０４５グラムのこの水和酸化銀を次いで、３００ｎｍの平均粒子サイズを有する２．５グラムの硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、５５０ｎｍの平均粒子サイズを有する０．１５グラムの酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、０．５グラムのジ（エチレングリコール）ブチルエーテル、０．５グラムのトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、および９グラムの水を含有する水性組成物に添加する。高剪断撹拌を用いてこの固形分を水中に分散させる。その主鎖中に疎水性部分を含有する０．８グラムの水性分散ポリウレタン樹脂を次いで、低剪断撹拌を用いてスラリーに添加する。
【００７６】
エアガンを用いて６つのＡＢＳ切り取り試片を水和酸化銀触媒でコートして、ＡＢＳ上に触媒を堆積させて、１ｇｍ／ｍ２、２ｇ／ｍ２、３ｇ／ｍ２、５ｇ／ｍ２、６ｇ／ｍ２および８ｇ／ｍ２の乾燥触媒層を形成する。硬化は、エキシマＹＡＧ（３６５ｎｍ）レーザーを用いて行う。Ｃｏｐｐｅｒｍｅｒｓｅ（登録商標）８０銅無電解メッキ浴（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＬＬＣ（マサチューセッツ州マールボロ）から入手可能）を用いて、各切り取り試片を次いで１．５ミクロン厚さの銅フィルムでメッキする。メッキは、４０℃で４０分間行われ、１．５ミクロンの厚さのフィルムが各切り取り試片上に形成される。
【００７７】
エアガンを用いて第２組の６つのＡＢＳ切り取り試片を水和酸化銀触媒でコートして、ＡＢＳ上に触媒を堆積させて、１ｇｍ／ｍ２、２ｇｍ／ｍ２、３ｇｍ／ｍ２、４ｇｍ／ｍ２、６ｇｍ／ｍ２および８ｇｍ／ｍ２の乾燥触媒層を形成する。硬化は、エキシマＹＡＧ（３６５ｎｍ）レーザーで行う。Ｃｏｐｐｅｒｍｅｒｓｅ（登録商標）８０無電解銅メッキ浴を用いて各切り取り試片を次いで１．５ミクロンの銅フィルムでメッキする。メッキは３８℃で４０分間行う。
【００７８】
４電極測定用電極システムを有するＶｅｒｓａｔｒｏｎｉｃ  Ｒ−１００抵抗計を用いて銅フィルムの表面抵抗率を１２の切り取り試片のそれぞれについて測定する。４ｍΩ／ｃｍ２の平均表面抵抗率が銅フィルムについて予想される。
【実施例６】
【００７９】
パラジウムの水和酸化物の触媒
塩化パラジウムの１重量％溶液を１００ｍＬの水中に溶解させる。塩化パラジウムが溶解するまで混合物を撹拌する。十分な量の水酸化ナトリウムを溶液に添加して、ｐＨ３にし、褐色の水和酸化物分散液を形成する。分散液を濾過し、脱イオン水で洗浄する。
【００８０】
０．１グラムのパラジウムの水和酸化物を、５００ｎｍの平均粒子直径を有する８グラムの硫酸バリウム、１グラムの２−シアノエチル−トリフェニルホスホニウムクロリド、およびその主鎖において疎水性部分を含有するポリウレタンの２グラムのカチオン性分散液と音波ミキサーを用いて混合する。体積を５００ｍＬにするために十分な量の水を分散液に添加する。分散液を混合してスラリーを形成する。無電解メッキ浴からの金属でメッキされるＡＢＳポリマー基体にプライマーを適用する。フォトツールをコートされたＡＢＳ基体に適用する。エキシマランプ（１７２ｎｍ）を用いてプライマーを硬化させる。プライマーの未露光部分をエチルアルコールで現像する。次いで、通常の方法および浴を用いて、コートされた基体上に銅を無電解メッキする。完成した物品上の金属メッキはＥＭＩまたはＲＦＩシールドとして機能することができる。
【実施例７】
【００８１】
白金の水和酸化物の触媒
８０℃で１００ｍＬの希塩酸中に塩を溶解させることにより、二塩化白金の１重量％溶液を形成する。室温に冷却した後、溶液のｐＨを水酸化ナトリウムで３に上昇させ、白金の水和酸化物の沈殿が形成される。沈殿を濾過し、脱イオン水で洗浄する。
【００８２】
０．１グラムの沈殿を次いで、５０ｎｍの平均粒子サイズを有する５グラムの酸化鉄、１２０ｎｍの平均粒子サイズを有する５グラムの硫酸バリウム、０．１グラムのベンゾフェノンおよびその主鎖において疎水性部分を含有するポリウレタンの３グラムのアニオン性分散液と混合する。高剪断混合装置を用いて組成物を混合して、スラリーを形成する。
【００８３】
無電解金属浴からの金属でメッキされるシリケート基体に触媒プライマーを適用する。フォトツールをプライマーでコートされたシリケート基体に適用し、次いでエキシマランプ（３００ｎｍ）を用いてＵＶ線に露光する。プライマーの未露光部分をイソプロピルアルコールで現像する。シリケートを銅で無電解メッキする。金属フィルムはＥＭＩまたはＲＦＩシールドとして機能することができる。
【実施例８】
【００８４】
銅の水和酸化物の触媒
１００ｍＬの水中に塩化銅を溶解させることにより、塩化銅の１重量％溶液を形成する。溶液を次いで７０℃に加熱し、水酸化ナトリウムでｐＨを６に調節する。銅の水和酸化物の沈殿が形成される。
【００８５】
０．２グラムの銅の水和酸化物を、２グラムのビスフェノールＳタイプのエポキシ樹脂、０．１グラムの２−クロロチオキサントン、および１リットルにするために十分な量の水とともに、４００ｎｍの平均サイズを有する１５グラムの方沸石粒子と混合する。混合は高剪断撹拌装置を用いて行う。
【００８６】
スラリーを触媒プライマーとしてポリスチレン基体に適用する。フォトツールを、コートされたポリスチレンに適用し、次いでエキシマランプを用いて２７５ｎｍでＵＶ線に露光する。未露光プライマーをイソプロピルアルコールで現像する。ポリスチレンを次いで銅でメッキする。金属フィルムは様々な電気物品のためのＥＭＩまたはＲＦＩシールドとして機能することができる。
【実施例９】
【００８７】
金の水和酸化物の触媒
塩化第二金の１重量％溶液を１００ｍＬの水中に溶解させる。溶液のｐＨを２日間かけて十分な量の水酸化ナトリウムで５に上昇させる。ｐＨを上昇させる間、溶液を連続して撹拌し、４０℃に加熱すると、金沈殿の褐色の水和酸化物が形成される。沈殿を濾過し、洗浄する。
【００８８】
０．３グラムの沈殿を、１００ｎｍの平均粒子直径を有する１５グラムのシリケート粒子、１０ｎｍの平均サイズを有する５グラムの硫酸バリウム粒子、および３グラムのビスフェノールＦタイプのエポキシ樹脂、１グラムのジフェニルヨードニウムクロリドおよび体積を１リットルのするために十分な水と混合する。混合は、高剪断撹拌装置を用いて行う。
【００８９】
ＡＢＳ基体に適用された触媒プライマーを、エキシマランプ（２７５ｎｍ）を用いて硬化させ、次いで無電解金属メッキ浴を用いて金でメッキする。金属フィルムは電子物品においてＥＭＩまたはＲＦＩシールドとして機能することができる。
【実施例１０】
【００９０】
銀の水和酸化物のＵＶ硬化性触媒
５０グラムの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を１０グラムの水酸化ナトリウムと２０℃で混合することにより水和水酸化銀のストック溶液を調製し、これは水和酸化銀の褐色沈殿を形成した。沈殿を沈降させ、次いでｐＨを９にするために十分な量の脱イオン水で洗浄した。
【００９１】
１グラムの水和酸化銀を次いで、３００ｎｍの平均粒子サイズを有する２７グラムの硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）および１．５グラムのＣＧ２５０ヨードニウム塩（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙから入手可能）を含有する水性組成物に添加した。撹拌装置を用いて高剪断撹拌下で固形分を水中に分散させた。平均分子量７１５当量重量を有する８．５グラムのビスフェノールＡエポキシ樹脂および１８グラムのブチルカルビトールアセテート（造膜助剤）を次いで添加し、撹拌装置を用いて低剪断下で均一なスラリーが形成されるまで混合した。
【００９２】
スラリーをＦＲ４／ガラス−エポキシ基体に適用し、３０分間空気乾燥させ、次いで６５℃で３０分間ベークした。３つの異なるパターンを有するフォトマスクをコートされたＦＲ４基体に適用し、３２５ｎｍのＵＶ線に１分間露光した。イソプロピルアルコールを次いで現像薬として適用して、コーティングの未露光部分を基体から除去した。
【００９３】
基体を次いで商業的な無電解銅メッキシステム（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ＬＬＣから得られるＣｏｐｐｅｒｍｅｒｓｅ（登録商標）８０）中に入れた。無電解メッキを４３℃で４５分間行って、１．５ミクロンの厚さの銅層を堆積させた。基体をメッキシステムから取り出し、脱イオン水で洗浄し、２０℃で乾燥した。
【００９４】
図１、２および３はそれぞれ、星形、矢印形および一連の銅棒のＦＲ４基体上に堆積された銅を示す。銅堆積物により形成された縁部はなめらかで、分離していた。銅コーティングの表面抵抗は、１０ｍΩ／ｃｍ２未満であった。
【００９５】
ＡＳＴＭ３３５９に従って接着試験を実施し、ここにおいて２ｍｍ間隔のクロスハッチパターンを銅パターン上に描き、Ｐｅｒｍａｃｅｌ（登録商標）テープをスクライブマスク上に接着し、次いで描かれたコーティングが脱接着するかどうかを見るために剥がした。脱接着は観察されなかった。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】図１は、ＵＶ硬化触媒でＦＲ４基体上に選択的に堆積された銅の２０００ＸでのＳＥＭである。
【図２】図２は、ＵＶ硬化触媒でＦＲ４基体上に選択的に堆積された銅の２０００Ｘでのもう一つのＳＥＭである。
【図３】図３は、ＵＶ硬化触媒でＦＲ４基体上に選択的に堆積された複数の銅製棒の２０００ＸでのＳＥＭである。
【図１】
2006150353.tif 000003
【図２】
2006150353.tif 000004
【図３】
2006150353.tif 000005
【外国語明細書】
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2006150353000002.pdf
2006150353000003.pdf
2006150353000004.pdf