(57)【要約】【課題】  ＣＶＤ用の原料溶液の流量を長時間にわたって精度よく制御することができるＣＶＤ用気化器、溶液気化式ＣＶＤ装置及びＣＶＤ用気化方法を提供する。【解決手段】  本発明に係るＣＶＤ用気化器は、キャリアガス中に１種又は２種以上の原料溶液を微粒子状又は霧状に分散させるオリフィス管と、前記オリフィス管に前記１種又は２種以上の原料溶液を互いに分離して供給する１種又は２種以上の原料溶液用通路２１〜２５と、前記オリフィス管に前記キャリアガスを前記１種又は２種以上の原料溶液それぞれと互いに分離して供給するキャリアガス用通路３３と、前記オリフィス管で分散された前記１種又は２種以上の原料溶液を気化する気化管３１と、前記気化管と前記オリフィス管が繋げられ、前記オリフィス管で分散された前記原料溶液が前記気化管に導入される細孔と、を具備することを特徴とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリアガス中に１種又は２種以上の原料溶液を微粒子状又は霧状に分散させるオリフィス管と、
前記オリフィス管に前記１種又は２種以上の原料溶液を互いに分離して供給する１種又は２種以上の原料溶液用通路と、
前記オリフィス管に前記キャリアガスを前記１種又は２種以上の原料溶液それぞれと互いに分離して供給するキャリアガス用通路と、
前記オリフィス管で分散された前記１種又は２種以上の原料溶液を気化する気化部と、
前記気化部と前記オリフィス管が繋げられ、前記オリフィス管で分散された前記原料溶液が前記気化部に導入される細孔と、
を具備することを特徴とするＣＶＤ用気化器。
【請求項２】
前記オリフィス管の一端に前記キャリアガス用通路が接続され、前記オリフィス管の他端に前記細孔が接続され、前記オリフィス管の内径は、前記キャリアガス用通路の径より小さく、前記細孔の内径より大きいことを特徴とする請求項１に記載のＣＶＤ用気化器。
【請求項３】
前記原料溶液を気化する時、前記気化部は減圧状態となり、前記キャリアガスの圧力は溶媒蒸気圧の２倍以上となることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＶＤ用気化器。
【請求項４】
前記オリフィス管、前記細孔及び前記気化部のうち少なくとも一つを洗浄する洗浄機構をさらに具備することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のＣＶＤ用気化器。
【請求項５】
前記キャリアガスの圧力をモニターする機構をさらに具備することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のＣＶＤ用気化器。
【請求項６】
加圧されたキャリアガスを供給するキャリアガス用配管と、
前記キャリアガス用配管の先端に接続されたオリフィス管と、
前記オリフィス管の先端に接続された細孔と、
前記オリフィス管の側面に接続され、１種又は２種以上の原料溶液を互いに分離して供給する１又は２以上の原料溶液用配管と、
前記細孔の先端に接続された気化管と、
前記気化管を加熱する加熱手段と、
を具備することを特徴とするＣＶＤ用気化器。
【請求項７】
前記オリフィス管内において、前記キャリアガスと前記１種又は２種以上の原料溶液を混合して、該キャリアガス中に該１種又は２種以上の原料溶液を微粒子状又は霧状に分散させ、この分散させた微粒子状又は霧状の原料溶液が、前記細孔を通って前記気化管に導入され、前記加熱手段によって加熱されて気化されることを特徴とする請求項６に記載のＣＶＤ用気化器。
【請求項８】
前記オリフィス管の内径は、前記キャリアガス用配管の内径より小さく、前記細孔の内径より大きいことを特徴とする請求項６又は７に記載のＣＶＤ用気化器。
【請求項９】
前記細孔が設けられた部材における前記気化管内に位置する表面には凸形状部分が形成されていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のＣＶＤ用気化器。
【請求項１０】
加圧されたキャリアガスを供給するキャリアガス用配管と、
原料溶液を供給する原料溶液用配管と、
前記原料溶液用配管に接続されたオリフィス管と、
前記オリフィス管に接続され、前記キャリアガス用配管に接続され、キャリアガス中に原料溶液を微粒子状又は霧状に分散させる分散部と
前記分散部で分散された前記原料溶液を気化する気化管と、
前記気化管と前記分散部が繋げられ、前記分散部で分散された前記原料溶液が前記気化管に導入される細孔と、
前記気化管を加熱する加熱手段と、
を具備することを特徴とするＣＶＤ用気化器。
【請求項１１】
前記細孔は噴霧フランジに設けられており、前記気化管側に位置し前記細孔の先端を有する前記噴霧フランジの表面には平面形状部分が形成されていることを特徴とする請求項１０に記載のＣＶＤ用気化器。
【請求項１２】
前記細孔は噴霧フランジに設けられており
前記気化管側に位置し前記細孔の先端を有する前記噴霧フランジの表面には凸形状部分が形成されていることを特徴とする請求項１０に記載のＣＶＤ用気化器。
【請求項１３】
前記キャリアガス用配管内のキャリアガスの圧力をモニターする機構をさらに具備することを特徴とする請求項７乃至１２のいずれか一項に記載のＣＶＤ用気化器。
【請求項１４】
前記オリフィス管、前記細孔及び前記気化管のうち少なくとも一つを洗浄する洗浄機構をさらに具備することを特徴とする請求項７乃至１３のいずれか一項に記載のＣＶＤ用気化器。
【請求項１５】
前記洗浄機構は、前記オリフィス管、前記細孔及び前記気化管に溶剤を供給することにより洗浄するものである請求項１４に記載のＣＶＤ用気化器。
【請求項１６】
前記噴霧フランジの凸形状部分をキャリアガス及び溶剤により直接洗浄する洗浄機構をさらに具備することを特徴とする請求項１２に記載のＣＶＤ用気化器。
【請求項１７】
前記凸形状部分は３０°〜１３５°の角度を有することを特徴とする請求項９、１２及び１６のいずれか一項に記載のＣＶＤ用気化器。
【請求項１８】
前記気化管の一端は略球状又は略半球状に形成され、前記気化管の一端に前記細孔が接続されている請求項７乃至１７のいずれか一項に記載のＣＶＤ用気化器。
【請求項１９】
前記加熱手段が前記気化管の一端の端まで形成されていることを特徴とする請求項１８に記載のＣＶＤ用気化器。
【請求項２０】
前記キャリアガス及び前記原料溶液それぞれの流量を制御するマスフローコントローラーと、
前記気化管の近傍に形成され、前記マスフローコントローラーが冷却される冷却機構と、をさらに具備する請求項７乃至１９のいずれか一項に記載のＣＶＤ用気化器。
【請求項２１】
前記原料溶液は、Ｓｒ[Ｔａ（ＯＥｔ）5（ＯＣ2Ｈ4ＯＭｅ）] 2を溶剤に溶解したものと、Ｂｉ（ＭＭＰ）3を溶剤に溶解したものであり、前記キャリアガスはアルゴンガス又は窒素ガスであることを特徴とする請求項７乃至９のいずれか一項に記載のＣＶＤ用気化器。
【請求項２２】
請求項１乃至２１のいずれか一項に記載のＣＶＤ用気化器を具備することを特徴とする溶液気化式ＣＶＤ装置。
【請求項２３】
請求項６乃至２１のいずれか一項に記載のＣＶＤ用気化器と、
前記気化管に接続された反応室と、
を具備し、
前記気化管で気化された原料溶液を用いて成膜することを特徴とする溶液気化式ＣＶＤ装置。
【請求項２４】
前記反応室内を真空排気する真空排気機構をさらに具備する請求項２３に記載の溶液気化式ＣＶＤ装置。
【請求項２５】
前記反応室内にプロセスガスを導入する機構をさらに具備する請求項２３又は２４に記載の溶液気化式ＣＶＤ装置。
【請求項２６】
前記気化管の他端が気化管ベントバルブを介して第１配管に接続され、前記第１配管が第２配管を介して前記真空排気機構に接続され、前記気化管が仕切バルブを介して前記反応室に接続され、前記反応室が第３配管を介して主引きバルブに接続され、前記主引きバルブが前記第２配管に接続されている請求項２４又は２５に記載の溶液気化式ＣＶＤ装置。
【請求項２７】
前記第３配管と前記反応室との間に設けられた圧力調整バルブをさらに具備する請求項２６に記載の溶液気化式ＣＶＤ装置。
【請求項２８】
前記気化管の他端が反応室に接続され、前記反応室が圧力調整バルブを介して第１配管の一端に接続され、前記第１配管の他端が主引きバルブを介して第２配管の一端に接続され、前記第２配管の他端が真空排気機構に接続されている請求項２４又は２５に記載の溶液気化式ＣＶＤ装置。
【請求項２９】
前記反応室内にはテープ状の被処理基板が供給されることを特徴とする請求項２８に記載の溶液気化式ＣＶＤ装置。
【請求項３０】
１種又は２種以上の原料溶液及びキャリアガスそれぞれを互いに分離してオリフィス管に供給し、該オリフィス管で混合して前記キャリアガス中に前記１種又は２種以上の原料溶液を微粒子状又は霧状に分散させ、その直後に前記原料溶液を膨張させて気化することを特徴とするＣＶＤ用気化方法。
【請求項３１】
前記１種又は２種以上の原料溶液及び前記キャリアガスを混合した後０．１秒以内に微粒子状又は霧状に分散させることを特徴とする請求項３０に記載のＣＶＤ用気化方法。
【請求項３２】
前記原料溶液を気化させた後、前記オリフィス管及び前記原料溶液を気化する領域の少なくともいずれか一方を洗浄することを特徴とする請求項３０又は３１に記載のＣＶＤ用気化方法。
【請求項３３】
前記原料溶液を気化する際に、前記キャリアガスの圧力をモニターしておき、前記キャリアガスが所定の圧力を超えた場合に、前記１種又は２種以上の原料溶液を前記オリフィス管に供給するのを停止し、前記オリフィス管及び前記原料溶液を気化する領域の少なくともいずれか一方を洗浄することを特徴とする請求項３０又は３１に記載のＣＶＤ用気化方法。
【請求項３４】
前記洗浄する際は、前記オリフィス管及び前記原料溶液を気化する領域の少なくともいずれか一方に溶剤及びキャリアガスを流し、前記洗浄する際に前記キャリアガスの圧力をモニターしておき、前記キャリアガスが所定の圧力以下になったときに前記溶剤を流すのを停止して洗浄を終了することを特徴とする請求項３３に記載のＣＶＤ用気化方法。
【請求項３５】
前記溶剤は、前記原料溶液に含まれる溶剤と同質であることを特徴とする請求項３４に記載のＣＶＤ用気化方法。
【請求項３６】
前記溶剤は、エチルシクロヘキサン、n-ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ＴＨＦ、オクタン、デカン、酢酸ブチルからなる群から選ばれた１種又は複数の混合物であることを特徴とする請求項３４又は３５に記載のＣＶＤ用気化方法。
【請求項３７】
原料溶液及びキャリアガスそれぞれを互いに分離して分散部に供給し、該分散部で混合して前記キャリアガス中に前記原料溶液を微粒子状又は霧状に分散させ、その直後に前記原料溶液を膨張させて気化することを特徴とするＣＶＤ用気化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＶＤ用気化器、溶液気化式ＣＶＤ装置及びＣＶＤ用気化方法に係わり、特に、ＣＶＤ用の原料の流量を精度よく制御することができるＣＶＤ用気化器、溶液気化式ＣＶＤ装置及びＣＶＤ用気化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９７０年頃から半導体産業に導入採用されたＣＶＤ(chemical vapor deposition)技術においては、薄膜材料を形成する場合、ガス状態の反応材料をリアクタに流して、化学反応を起こし、シリコン等の半導体基板上に様々な組成の薄膜材料を形成する。例えば、モノシラン（ＳｉＨ4）ガスと酸素（Ｏ2）ガスを不活性ガスで希釈して混合し、凡そ３５０℃以上に加熱することにより、半導体基板上にシリコン酸化膜を成膜する事が出来る。同様な手法によって、PSG,BPSG,Poly-Si,SiNx,アモルファスSi,WSix等を成膜できる。ＣＶＤ技術は、半導体素子の製造に広く採用されており、今では、ＣＶＤ技術無しでは高性能半導体素子の製造は出来ない必須の製造技術である。
しかし、ガス状の反応材料が用意できなければ、ＣＶＤ法によっては薄膜を形成する事ができない、というＣＶＤ技術の限界があった。
【０００３】
１９８７年のIEDMにおいて、W.I.KINNEY etalが、強誘電体材料（PZT，SBT等）の分極現象を用いて、高速不揮発性メモリFeRAM を作成する技術を発表した。当時は、Zr,Sr,Biを含有するガス状原料を作製できなかったので、強誘電体材料PZT，SBT等の薄膜をＣＶＤ法によって作製する事が出来なかった。このため、フォトレジスト薄膜形成と同様のプロセスである、溶液塗布法がその作成に採用されてきた。溶液塗布法によって作製された強誘電体材料薄膜（膜厚400-300nm）は、段差被覆性が悪く、薄膜化（膜厚150-40nm）するとピンホールが増加して電気絶縁性が低下する等の問題があった。段差が多く、強誘電体材料の薄膜化（膜厚100-50nm）が必須であるＦｅＲＡＭ−ＬＳＩの実用化を図るには、高品質強誘電体薄膜をＣＶＤ法でもって作製する技術が必須である。
【０００４】
１９９２年になって京都大学・工学部の塩崎助教授は、世界で初めて、強誘電体薄膜PZTをＣＶＤ法でもって作製し、学会に発表した。この時、塩崎助教授が採用したＣＶＤ装置は、チタン・ジルコン・鉛の固体化合物原料を昇華させてガス化する方法を採用している（図１６参照）。
【０００５】
しかし、固体化合物原料を昇華させてガス化する方法には次のような問題がある。固体原料を昇華させる際の昇華速度が遅いため、反応物質の流量を増加させることが困難であり、また反応物質の流量制御が困難であるから、薄膜の堆積速度が小さく、再現性が悪かった。また昇華させた固体原料を例えば約２５０℃に加熱した配管を用いて、反応炉まで運ぶ事が困難であった。
【０００６】
本発明者は、塩崎助教授の発表技術を追試するため塩崎助教授の支援を受けて、塩崎助教授が採用した装置を、塩崎助教授と同じ装置メーカーから購入し、成膜試験を行った。しかし、運転開始直後に高温配管が目詰まりした。これの修理直後、今度は高温配管部の一部が異常に過熱されてしまった。このような経験から、配管途中に複数のバルブが設置してある細く長い（1/4インチ外形、長さ１m×数本）ステンレス配管を、２５０±５℃程度の高温に均一に加熱する事は、極めて困難な技術であると結論した。
【０００７】
本発明者は、上記の経験から昇華式ＣＶＤ装置を実用化する事は困難と結論した。そこで、溶液気化式ＣＶＤ法（所謂 Flash CVD法）を採用することによって、強誘電体材料SBTの高品質薄膜を成膜することに世界で初めて成功した（図１５参照）。これを国際学会ＩＳＩＦ‘９６（"Performance of SrBi2Ta2O9 Thin Films Grown by Chemical Vapor Deposition for Nonvolatile Memory Applications".C.Isobe,H.Yamoto,H.yagi et al,9th Internatinal Symposium on Integrated Ferroelectrics.Mar.1996）に発表して、高速不揮発性メモリＦｅＲＡＭ−ＬＳＩの商品化の可能性を世界で初めて実証した。
【０００８】
溶液気化式ＣＶＤ法は、蒸気圧が低い個体または液体材料を蒸気圧が高い有機溶媒に溶解させ、この溶液を、高温に加熱した気化器でもって一瞬に蒸発・昇華させてガス化してＣＶＤ炉に導き、高温加熱等によって化学反応を起こして基板上に薄膜材料を形成する手法である。溶液気化式ＣＶＤ法を用いることにより、蒸気圧が低い個体または液体材料をＣＶＤ原料に用いて、ＣＶＤ法による高品質薄膜を形成できるようになった。溶液気化式ＣＶＤ法を用いることが可能で、蒸気圧が低い固体ないし液体材料及び溶液化用溶媒例の蒸気圧と溶解度等を図１９〜２３に示す。
【０００９】
図１９〜２０に、溶液気化式ＣＶＤ法で成膜することができる膜の一例と、その膜を形成するための原料及びその特性を表形式で示す。例えばSBT薄膜を形成する場合、原料としてSr(DPM)2,BiPh3,Ta(OEt)5,Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2,Bi(OtAm)3,Bi(MMP)3 等が採用されるが、特に図１９に示したSr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2及びBi(MMP)3を用いると、低温（３５０〜４２０℃）で高速堆積（２０−１００nm/min.）が可能であり、また形成されたSBT薄膜は、優れた段差被覆性・優れた電気特性を示す。
【００１０】
ところで、溶液気化式ＣＶＤ法では、固体材料を溶剤に溶解して原料溶液を作製し、この原料溶液をガス化して、SBT薄膜合成反応に必要な反応ガスを作製する必要がある。これを行う気化器として、当初、アメリカＡＴＭＩ製（図１７に示す）を採用し、溶液制御装置（図１８に示す）を作成した。しかしこの気化器は、十数時間で目詰まりするため量産用ＣＶＤ装置の気化器には採用出来なかった（特許文献３参照）。
【００１１】
アメリカＡＴＭＩ製気化器が十数時間で目詰まりする原因は次のように考えられる。
（原因１）複数の原料溶液を一定比率で混合し、ポンプで気化器に送り、細管（外形1/16inch配管）を経由して高温に加熱した気化管内部に設置したステンレス粒焼結フィルター上に噴霧し、ガス化させる方式を採用している。原料化合物は、加熱したステンレス粒焼結フィルター上でガス化するが、蒸発速度が遅いため一部のＣＶＤ原料化合物は、ステンレス粒焼結フィルター上に滞留し、次第に熱分解してガス化しない化合物を形成し、焼結フィルターを目詰まりさせる。
さらに、複数の原料溶液を一定比率で混合し、ポンプで気化器に送る構造を採用しているため、複数の原料が溶液中で反応して、溶解度が小さい化合物を形成したり、昇華温度が高い化合物を形成し、溶液配管や焼結フィルターを目詰まりさせる。
（原因２）原料溶液は細管（外形1/16inch配管）を経由して、高温に加熱した気化管内部に送り込まれるが、原料溶液が流れる細管（外形1/16inch配管）も高温に加熱される。加圧された溶液が流れている場合は問題が少ないが、溶液流を一旦停止すると、細管内部に滞留した溶液が沸騰し、溶媒だけが蒸発する部分が生じ、取り残されたＣＶＤ原料化合物が細管を目詰まりさせる。
【００１２】
このような理由により、アメリカＡＴＭＩ製気化器は、原料溶液を一旦停止し、数分後に再稼動させる事が出来ない構造であり、また焼結フィルターが目詰まりする。そのため、本発明者は、１９９６年に、島津製作所・吉岡氏や山形大学・工学部・物質工学科・都田教授に対して、高品質SBT薄膜を安定して成膜するために必要な高性能溶液供給制御系と高性能気化器の開発と製造を発注し、納入してもらった。しかし開発納入された装置では、SBT薄膜を安定して成膜する事ができなかった。尚、この装置は特許文献１（特開２０００−２１６１５０号公報）、特許文献２（特開２００２−１０５６４６号公報）及び特許文献３（特許第３４７００５５号公報）に開示されている。
【００１３】
本発明者は、上記した気化器でSBT薄膜を安定して成膜する事ができなかった原因が以下であることを解明した。
SBT薄膜を合成するための反応物質は、Sr(DPM)2,BiPh3,Ta(OEt)5, Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2,Bi(OtAm)3,Bi(MMP)3等が採用されるが、特にSr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2＋Bi(MMP)3を用いると、３５０〜４２０℃の低温で高速堆積（２０−１００nm/min）が可能であり、優れた段差被覆性と優れた電気特性を示す高品質のSBT薄膜を形成する事ができる。しかし、上記装置（溶液供給制御系と気化器）では、反応原料にSr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2＋Bi(MMP)3を用いると、装置が短時間（１０〜２０分）で目詰まりしてしまう。本発明者は、この原因が、Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2＋Bi(MMP)3の溶液を室温で混合するとSr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2とBi(MMP)3が反応して、溶解度が小さく、かつ昇華し難い物質が合成されるために溶液を流す流路や気化管先端が目詰まりする事であることを見出した。これを図２８に示す。図２８については後述する。
さらに、減圧雰囲気下（約５−３０Torr）の高温気化管上部に、Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2とBi(MMP)3および溶剤（例えば、エチルシクロヘキサンＥＣＨ）とキャリアガス（例えば、アルゴン、窒素等）を噴霧し霧化するが、この時、霧の一部が噴霧口に付着し液化する。そしてこの噴霧口に付着した溶液は、減圧雰囲気と高温気化管からの輻射熱によって溶媒（例えば、エチルシクロヘキサンＥＣＨ）だけが蒸発するため、溶質が析出し、ついには、噴霧口を目詰まりさせてしまう。
【００１４】
また、特許文献３に開示された気化器には次のような問題がある。２段階噴霧方式を採用しているため、溶媒の蒸発量が大きく、析出した反応原料が噴霧流路と噴霧口を目詰まりさせる。溶媒の蒸発量を抑えるには、蒸気圧が低い溶媒の採用、キャリアガス圧力を高める等の工夫が必須だが、考慮されていない。溶液流路の冷却のみ提案されているが、これだけでは目詰まりを防止出来ない。
【００１５】
また、特許文献２（特開２００２−１０５６４６号公報）に開示された気化器には次のような問題がある。特許文献２に開示されている溶液を噴霧する機構では、霧の寸法を十分に微細化する事が出来ないと考えられる。さらに、小型の高温気化箱を採用しているため、霧が箱の表面に付着し短時間でガス化する事が困難である。不完全なガス化は、溶解している固体溶質の析出（即ち、微小なパーティクルの形成）を意味し、形成される薄膜の品質を著しく低下させる。
【００１６】
また、これに類似した気化器が特許文献４（特許第２７６７２８４号公報）及び特許文献５（特許第３０４７２４１号公報）に開示されている。しかし、特許文献４，５に開示された気化器は、TEOS等の蒸気圧が高い液状半導体形成材料の気化を目的としており、Bi(MMP)3等の固体材料溶液のガス化を考慮していない。このため、上記気化器を溶液気化ＣＶＤ法に転用すると、溶液中の固体材料析出による目詰まりや複数の溶液を混合した場合に起きる配管等の目詰まり、噴霧した霧が高温気化器の壁に付着して溶質が蒸気圧が低い材料に変質する等の問題を招くので、固体材料溶液のガス化には、採用する事が出来ない。
【００１７】
図２４は、Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2のTG CHART(Ar 760/10Torr,O2 760Torr)を示す図である。この図は、圧力が７６０Ｔｏｒｒ、流量が１００ｍｌ／分のアルゴン雰囲気でSr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2の試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１０１と、圧力が１０Ｔｏｒｒ、流量が５０ｍｌ／分のアルゴン雰囲気で前記試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１０２と、圧力が７６０Ｔｏｒｒ、流量が１００ｍｌ／分の酸素雰囲気で前記試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１０３を示している。この図から、Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2は、アルゴン雰囲気で１０Ｔｏｒｒの圧力下において、約２２０℃で完全に昇華する事が分かる。ＴＧ特性を用いると、Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2をアルゴン雰囲気下、１０Ｔｏｒｒの圧力下において、完全に昇華させるには、気化管温度を２３０〜２４０℃以上に加熱する必要がある事が分かる。
【００１８】
図２５は、Bi(OtAm)3のTG CHART (Ar 760/10Torr,O2 760Torr)を示す図である。この図は、圧力が７６０Ｔｏｒｒ、流量が１００ｍｌ／分のアルゴン雰囲気でBi(OtAm)3の試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１１１と、圧力が１０Ｔｏｒｒ、流量が５０ｍｌ／分のアルゴン雰囲気で前記試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１１２と、圧力が７６０Ｔｏｒｒ、流量が１００ｍｌ／分の酸素雰囲気で前記試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１１３を示している。この図から、Bi(OtAm)3は、アルゴン雰囲気で１０Ｔｏｒｒの圧力下において、約１３０℃で約９８％程度昇華することが分かる。
【００１９】
図２６は、Bi(MMP)3のTG CHART (Ar 760/10Torr,O2 760Torr)を示す図である。この図は、圧力が７６０Ｔｏｒｒ、流量が１００ｍｌ／分のアルゴン雰囲気でBi(MMP)3の試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１２１と、圧力が１０Ｔｏｒｒ、流量が５０ｍｌ／分のアルゴン雰囲気で前記試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１２２と、圧力が７６０Ｔｏｒｒ、流量が１００ｍｌ／分の酸素雰囲気で前記試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１２３を示している。この図から、Bi(MMP)3は、アルゴン雰囲気で１０Ｔｏｒｒの圧力下において、約１５０℃で完全に昇華するので、気化管温度を１６０℃以上に加熱する必要があることが分かる。
【００２０】
図３０は、Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2のTG-DTA CHART (O2 760Torr)を示す図である。この図は、圧力が７６０Ｔｏｒｒ、流量が１００ｍｌ／分の酸素雰囲気でSr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2の試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１０４と、示差熱分析結果を示すグラフ１０５を示している。この図から、Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2は酸素雰囲気下では示差熱のピークが２６０℃付近にあることが分かる。Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2は、酸素雰囲気では、２５９℃で発熱反応が起きる事が分かる。この特性から高温気化管の温度は、酸素雰囲気では、２５９℃以上に加熱してはいけない事が分かる。気化管内に酸素を入れる場合、このような点に注意しなくてはならない。また実用的デポ温度は、３００℃以上である事も推定される。
【００２１】
図３１は、Bi(MMP)3のTG-DTA CHART (O2 760Torr)を示す図である。この図は、圧力が７６０Ｔｏｒｒ、流量が１００ｍｌ／分の酸素雰囲気でBi(MMP)3の試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１２４と、示差熱分析結果を示すグラフ１２５を示している。この図から、Bi(MMP)3は酸素雰囲気下では示差熱のピークが２０９℃付近にあることが分かる。Bi(MMP)3は、酸素雰囲気下では２０９℃で発熱反応が起きる事が分かる。この特性から高温気化管の温度は、酸素雰囲気では２０９℃以上に加熱してはいけない事が分かる。
【００２２】
Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2とBi(MMP)3を用いて、酸化物薄膜ＳＢＴを作成する場合、気化管温度は２３０〜２４０℃に設定すれば良い。アルゴン雰囲気下であれば、完全に昇華し熱分解も発生しない。しかし、酸素雰囲気の場合、Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2は２５９℃、Bi(MMP)3は２０９℃で酸化反応が起きる事がＤＴＡ特性（図３０，３１）から分かる。気化管温度は２３０〜２４０℃に設定されるので、気化管に酸素を流してはいけない。酸素は、気化管を経由せず、反応チャンバーに直接供給しなくてはならない。特許文献３（特許第３４７００５５号公報）に開示された気化器において、酸素は、気化管を経由して供給されているので、気化管内で、Bi(MMP)3の酸化反応が起きる可能性が高い。
【００２３】
図３２は、Bi(OtAm)3のTG-DTA CHART (O2 760Torr)を示す図である。この図は、圧力が７６０Ｔｏｒｒ、流量が１００ｍｌ／分の酸素雰囲気でBi(OtAm)3の試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１１４と、示差熱分析結果を示すグラフ１１５を示している。この図から、Bi(OtAm)3は酸素雰囲気下では示差熱のピークが２０５℃付近にあることが分かる。Bi(OtAm)3は、酸素雰囲気下では２０５℃で発熱反応が起きる事が分かる。
【００２４】
図３３の表は、物質の物性データ（加水分解性；Hydrolysis）を示すものである。Bi(OtAm)3は、僅か１８０ppmの水分によって、加水分解反応が起きる。これは、Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2が１６５０ppmの水分によって、Bi(MMP)3が１１７０ppmの水分によって加水分解反応が起きるのに比べて、桁違いに水分に敏感であり、Bi(OtAm)3の取り扱いが難しい事を示している。水分は環境中に必ず存在するので、水分とBi(OtAm)3が反応し、作製されたＢｉ酸化物が配管や流量計を目詰まりさせる可能性が高くなる。
【００２５】
図２７は、Bi(OtAm)3/Sr[Ta(OEt)6]2混合体のTG CHART (Ar 760/10Torr,O2 760Torr)を示す図である。この図は、圧力が７６０Ｔｏｒｒ、流量が１００ｍｌ／分のアルゴン雰囲気でBi(OtAm)3/Sr[Ta(OEt)6]2混合体の試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１３１と、圧力が７６０Ｔｏｒｒ、流量が１００ｍｌ／分の酸素雰囲気で前記試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１３３を示している。この図からBi(OtAm)3/Sr[Ta(OEt)6]2混合体は、アルゴン雰囲気下で３００℃以上まで加熱しても８０％程度しか昇華しない事が分かる。
【００２６】
以上のことから、Sr[Ta(OEt)6]2と、Bi(OtAm)3は、単体ではほぼ１００％昇華するが、混合すると、昇華しない部分が生じている。この悪化した昇華特性が、気化器の目詰まりを招くと考えられる。
【００２７】
昇華特性悪化の 原因は、図２８に示すＮＭＲ（Ｈの核磁気共鳴）特性からも分かる。
Bi(OtAm)3とSr[Ta(OEt)6]2を混合すると、新たなＮＭＲ特性が観察されるようになり、これは新たな化合物が形成され存在する事を示す。
【００２８】
図２９は、Bi(MMP)3/ Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2混合体のTG CHART (Ar 760Torr)を示す図である。この図は、圧力が７６０Ｔｏｒｒ、流量が１００ｍｌ／分のアルゴン雰囲気でBi(MMP)3/ Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2混合体の試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフである。この図から、Bi(MMP)3/ Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2混合体も、アルゴン雰囲気下で８０％程度しか昇華しない事が分かる。
【００２９】
図３４は、BiPh3のTG CHART (Ar 760/10Torr,O2 760Torr)を示す図である。この図は、圧力が７６０Ｔｏｒｒ、流量が１００ｍｌ／分のアルゴン雰囲気での試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１４１と、圧力が１０Ｔｏｒｒ、流量が５０ｍｌ／分のアルゴン雰囲気で前記試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１４２と、圧力が７６０Ｔｏｒｒ、流量が１００ｍｌ／分の酸素雰囲気で前記試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１４３を示している。この図からBiPh3は、約２００℃で１００％昇華することが分かる。
【００３０】
図３５は、BiPh3/Sr[Ta(OEt)6]2混合体のTG CHART (Ar 760,O2 760Torr)を示す図である。この図は、圧力が７６０Ｔｏｒｒ、流量が１００ｍｌ／分のアルゴン雰囲気でBiPh3/Sr[Ta(OEt)6]2混合体の試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１５１と、圧力が７６０Ｔｏｒｒ、流量が１００ｍｌ／分の酸素雰囲気で前記試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１５３を示している。この図からBiPh3/Sr[Ta(OEt)6]2混合体は、約２８０℃でほぼ１００％昇華する事が分かる。
【００３１】
図３６は、Mixing Stability of BiPh3 & Sr[Ta(OEt)6]2（NMR）特性を示す図である。この図からは、BiPh3/Sr[Ta(OEt)6]2混合体には、新たな物質の合成が見られない。
図３７は、BiPh3 TG-DTA CHART (O2 760Torr)を示す図である。この図に示すように、BiPh3の酸化反応は、４６５℃で起きる。これは、Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2の２５９℃、Bi(MMP)3の２０９℃、Bi(OtAm)3の２０５℃に比べて、酸化温度が高すぎるので、BiPh3の採用が困難である事が分かる。
【００３２】
【特許文献１】特開２０００−２１６１５０号公報（第７６〜第７８段落、第１４５〜第１６７段落、図３、図８）
【特許文献２】特開２００２−１０５６４６号公報（第１３〜第１４段落、図２）
【特許文献３】特許第３４７００５５号公報
【特許文献４】特許第２７６７２８４号公報
【特許文献５】特許第３０４７２４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３３】
前述した従来技術の問題点を纏めると下記のようになる。
室温で固体のケミカルを加熱し昇華させてガス化し、これをＣＶＤ用反応ガスに用いる技術は、薄膜堆積速度が遅く、ばらつく等の問題があり、製造工程への実用化は困難と考えられる。
また、室温で固体のケミカルを用いて、これを溶媒に溶解させ、次に高温で気化させる技術である溶液気化式ＣＶＤ法は、堆積速度が速いが、溶液状態で化学反応が生じる現象等により、溶液配管や気化器を目詰まりさせる問題がある。溶液配管等が目詰まりするとＣＶＤ装置を短時間でしか連続使用することができない。従って、溶液供給系や気化器に工夫を施す必要がある。
【００３４】
本発明は上記のような事情を考慮してなされたものであり、その目的は、ＣＶＤ用の原料の流量を長時間にわたり精度よく制御することができるＣＶＤ用気化器、溶液気化式ＣＶＤ装置及びＣＶＤ用気化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３５】
上記課題を解決するため、本発明に係るＣＶＤ用気化器は、キャリアガス中に１種又は２種以上の原料溶液を微粒子状又は霧状に分散させるオリフィス管と、
前記オリフィス管に前記１種又は２種以上の原料溶液を互いに分離して供給する１種又は２種以上の原料溶液用通路と、
前記オリフィス管に前記キャリアガスを前記１種又は２種以上の原料溶液それぞれと互いに分離して供給するキャリアガス用通路と、
前記オリフィス管で分散された前記１種又は２種以上の原料溶液を気化する気化部と、
前記気化部と前記オリフィス管が繋げられ、前記オリフィス管で分散された前記原料溶液が前記気化部に導入される細孔と、
を具備することを特徴とする。
【００３６】
また、本発明に係るＣＶＤ用気化器においては、前記オリフィス管の一端に前記キャリアガス用通路が接続され、前記オリフィス管の他端に前記細孔が接続され、前記オリフィス管の内径は、前記キャリアガス用通路の径より小さく、前記細孔の内径より大きいことが好ましい。
【００３７】
また、本発明に係るＣＶＤ用気化器においては、前記原料溶液を気化する時、前記気化部は減圧状態となり、前記キャリアガスの圧力は溶媒蒸気圧の２倍以上（好ましくは、数倍以上、少なくとも２−３倍以上）となることが望ましい。
また、本発明に係るＣＶＤ用気化器においては、前記原料溶液を気化する時、前記気化部は減圧状態となり、前記オリフィス管内の圧力は適切な圧力に制御されることが好ましい。オリフィス管内の圧力は溶媒の蒸発を抑制するため、溶媒蒸気圧の数倍以上に制御する事が望ましい。
また、本発明に係るＣＶＤ用気化器においては、前記オリフィス管、前記細孔及び前記気化部のうち少なくとも一つを洗浄する洗浄機構をさらに具備することも可能である。
【００３８】
また、本発明に係るＣＶＤ用気化器においては、前記キャリアガスの圧力をモニターする機構をさらに具備することも可能である。
【００３９】
本発明に係るＣＶＤ用気化器は、加圧されたキャリアガスを供給するキャリアガス用配管と、
前記キャリアガス用配管の先端に接続されたオリフィス管と、
前記オリフィス管の先端に接続された細孔と、
前記オリフィス管の側面に接続され、１種又は２種以上の原料溶液を互いに分離して供給する１又は２以上の原料溶液用配管と、
前記細孔の先端に接続された気化管と、
前記気化管を加熱する加熱手段と、
を具備することを特徴とする。
【００４０】
また、本発明に係るＣＶＤ用気化器は、前記オリフィス管内において、前記キャリアガスと前記１種又は２種以上の原料溶液を混合して、該キャリアガス中に該１種又は２種以上の原料溶液を微粒子状又は霧状に分散させ、この分散させた微粒子状又は霧状の原料溶液が、前記細孔を通って前記気化管に導入され、前記加熱手段によって加熱されて気化されることが好ましい。
【００４１】
また、本発明に係るＣＶＤ用気化器において、前記オリフィス管の内径は、前記キャリアガス用配管の内径より小さく、前記細孔の内径より大きいことが好ましい。
また、本発明に係るＣＶＤ用気化器において、前記細孔が設けられた部材における前記気化管内に位置する表面には凸形状部分が形成されていることが好ましい。
【００４２】
本発明に係るＣＶＤ用気化器は、加圧されたキャリアガスを供給するキャリアガス用配管と、
原料溶液を供給する原料溶液用配管と、
前記原料溶液用配管に接続されたオリフィス管と、
前記オリフィス管に接続され、前記キャリアガス用配管に接続され、キャリアガス中に原料溶液を微粒子状又は霧状に分散させる分散部と、
前記分散部で分散された前記原料溶液を気化する気化管と、
前記気化管と前記分散部が繋げられ、前記分散部で分散された前記原料溶液が前記気化管に導入される細孔と、
前記気化管を加熱する加熱手段と、
を具備することを特徴とする。
【００４３】
また、本発明に係るＣＶＤ用気化器において、前記細孔は噴霧フランジに設けられており、前記気化管側に位置し前記細孔の先端を有する前記噴霧フランジの表面には平面形状部分が形成されていることが好ましい。
【００４４】
また、本発明に係るＣＶＤ用気化器において、前記細孔は噴霧フランジに設けられており、前記気化管側に位置し前記細孔の先端を有する前記噴霧フランジの表面には凸形状部分が形成されていることが好ましい。
【００４５】
また、本発明に係るＣＶＤ用気化器においては、前記キャリアガス用配管内のキャリアガスの圧力をモニターする機構をさらに具備することも可能である。
また、本発明に係るＣＶＤ用気化器においては、前記オリフィス管、前記細孔及び前記気化管のうち少なくとも一つを洗浄する洗浄機構をさらに具備することも可能である。
【００４６】
また、本発明に係るＣＶＤ用気化器において、前記洗浄機構は、前記オリフィス管、前記細孔及び前記気化管に溶剤を供給することにより洗浄するものであることも可能である。
また、本発明に係るＣＶＤ用気化器においては、前記噴霧フランジの凸形状部分をキャリアガス及び溶剤により直接洗浄する洗浄機構をさらに具備することも可能である。
また、本発明に係るＣＶＤ用気化器において、前記凸形状部分は３０°〜１３５°の角度を有することが好ましい。また、前記凸形状部分（噴霧口先端）は４５〜１３５°であっても良く、より好ましくは３０〜４５°である。これにより、析出した固体原料が噴霧口を詰まらせる現象を抑制できる。噴霧口の先端が平面や鈍角の場合  析出した少量の固体原料が噴霧口を短時間で簡単に詰まらせてしまう。
【００４７】
また、本発明に係るＣＶＤ用気化器において、前記気化管の一端は略球状又は略半球状に形成され、前記気化管の一端に前記細孔が接続されていることも可能である。
また、本発明に係るＣＶＤ用気化器においては、前記加熱手段が前記気化管の一端の端まで形成されていることが好ましい。
【００４８】
また、本発明に係るＣＶＤ用気化器においては、前記キャリアガス及び前記原料溶液それぞれの流量を制御するマスフローコントローラーと、
前記気化管の近傍に形成され、前記マスフローコントローラーが冷却される冷却機構と、をさらに具備することも可能である。
【００４９】
また、本発明に係るＣＶＤ用気化器において、前記原料溶液は、Ｓｒ[Ｔａ（ＯＥｔ）5（ＯＣ2Ｈ4ＯＭｅ）] 2を溶剤に溶解したものと、Ｂｉ（ＭＭＰ）3を溶剤に溶解したものであり、前記キャリアガスはアルゴンガス又は窒素ガスであることも可能である。
【００５０】
本発明に係る溶液気化式ＣＶＤ装置は、前述したＣＶＤ用気化器のいずれかを具備することを特徴とする。
【００５１】
本発明に係る溶液気化式ＣＶＤ装置は、前述したＣＶＤ用気化器と、
前記気化管に接続された反応室と、
を具備し、
前記気化管で気化された原料溶液を用いて成膜することを特徴とする。
【００５２】
また、本発明に係る溶液気化式ＣＶＤ装置においては、前記反応室内を真空排気する真空排気機構をさらに具備することが好ましい。
また、本発明に係る溶液気化式ＣＶＤ装置においては、前記反応室内にプロセスガスを導入する機構をさらに具備することが好ましい。
【００５３】
また、本発明に係る溶液気化式ＣＶＤ装置においては、前記気化管の他端が気化管ベントバルブを介して第１配管に接続され、前記第１配管が第２配管を介して前記真空排気機構に接続され、前記気化管が仕切バルブを介して前記反応室に接続され、前記反応室が第３配管を介して主引きバルブに接続され、前記主引きバルブが前記第２配管に接続されていることも可能である。
【００５４】
また、本発明に係る溶液気化式ＣＶＤ装置においては、前記第３配管と前記反応室との間に設けられた圧力調整バルブをさらに具備することも可能である。
また、本発明に係る溶液気化式ＣＶＤ装置においては、前記気化管の他端が反応室に接続され、前記反応室が圧力調整バルブを介して第１配管の一端に接続され、前記第１配管の他端が主引きバルブを介して第２配管の一端に接続され、前記第２配管の他端が真空排気機構に接続されていることも可能である。
【００５５】
また、本発明に係る溶液気化式ＣＶＤ装置においては、前記反応室内にはテープ状の被処理基板が供給されることも可能である。
【００５６】
本発明に係るＣＶＤ用気化方法は、１種又は２種以上の原料溶液及びキャリアガスそれぞれを互いに分離してオリフィス管に供給し、該オリフィス管で混合して前記キャリアガス中に前記１種又は２種以上の原料溶液を微粒子状又は霧状に分散させ、その直後に前記原料溶液を膨張させて気化すること（又は原料溶液を噴霧させ、高温で加熱して気化すること）を特徴とする。
【００５７】
また、本発明に係るＣＶＤ用気化方法においては、前記１種又は２種以上の原料溶液及び前記キャリアガスを混合した後０．１秒以内に微粒子状又は霧状に分散させることが好ましい。
【００５８】
また、本発明に係るＣＶＤ用気化方法においては、前記原料溶液を気化させた後、前記オリフィス管及び前記原料溶液を気化する領域の少なくともいずれか一方を洗浄することも可能である。
【００５９】
また、本発明に係るＣＶＤ用気化方法においては、前記原料溶液を気化する際に、前記キャリアガスの圧力をモニターしておき、前記キャリアガスが所定の圧力を超えた場合に、前記１種又は２種以上の原料溶液を前記オリフィス管に供給するのを停止し、前記オリフィス管及び前記原料溶液を気化する領域の少なくともいずれか一方を洗浄することも可能である。
【００６０】
また、本発明に係るＣＶＤ用気化方法において、前記洗浄する際は、前記オリフィス管及び前記原料溶液を気化する領域の少なくともいずれか一方に溶剤及びキャリアガスを流し、前記洗浄する際に前記キャリアガスの圧力をモニターしておき、前記キャリアガスが所定の圧力以下になったときに前記溶剤を流すのを停止して洗浄を終了することも可能である。
【００６１】
また、本発明に係るＣＶＤ用気化方法において、前記溶剤は、前記原料溶液に含まれる溶剤と同質であることも可能である。
また、本発明に係るＣＶＤ用気化方法において、前記溶剤は、エチルシクロヘキサン、n-ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ＴＨＦ、オクタン、デカン、酢酸ブチルからなる群から選ばれた１種又は複数の混合物であることも可能である。
【００６２】
本発明に係るＣＶＤ用気化方法は、原料溶液及びキャリアガスそれぞれを互いに分離して分散部に供給し、該分散部で混合して前記キャリアガス中に前記原料溶液を微粒子状又は霧状に分散させ、その直後に前記原料溶液を膨張（又は高速で噴霧）させて気化することを特徴とする。
【発明の効果】
【００６３】
以上説明したように本発明によれば、ＣＶＤ用の原料溶液の流量を長期間にわたり精度よく制御することができるＣＶＤ用気化器、溶液気化式ＣＶＤ装置及びＣＶＤ用気化方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６４】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１によるＣＶＤ用気化器を示す構成図である。
このＣＶＤ用気化器は、室温で固体又は液体の有機金属化合物を溶剤に溶解した溶液を気化し、この気化した原料ガスを溶液気化式ＣＶＤ装置へ供給するための装置である。ＣＶＤ用気化器は溶液供給系を備えており、この溶液供給系は第１〜第５の原料溶液用配管２１〜２５を有している。
【００６５】
第１の原料溶液用配管２１の基端側は原料溶液及び溶剤を供給する第１の供給機構（図示せず）に接続されている。第１の供給機構は原料溶液（例えばＳｒ[Ｔａ（ＯＥｔ）5（ＯＣ2Ｈ4ＯＭｅ）] 2溶液）を供給する供給源と溶剤（例えばエチルシクロヘキサンＥＣＨ）を供給する供給源を有している。原料溶液の供給源と第１の原料溶液用配管２１との間には第１のブロックバルブ２６及びマスフローコントローラーが設けられている。前記溶剤の供給源と第１の原料溶液用配管２１との間にはブロックバルブ２６及びマスフローコントローラーが設けられている。また、前記原料溶液及び溶剤の供給源と第１の原料溶液用配管２１との間に設置したブロックバルブ出口において、溶剤と原料溶液が合流するようになっている。ブロックバルブは流路のデッドスペースを減少させたバルブである。図１に記載したブロックバルブ構造は、図４等に詳細が記載されているように、流体の入口が２ヶ所と出口２ヶ所がある。流体入口には、原料溶液及び溶媒を供給する機構が
接続されている。流体出口は、ベント側（図時せず）及び原料溶液用配管に接続されている。
【００６６】
第２〜第５の原料溶液用配管２２〜２５それぞれの基端側も第１の原料溶液用配管２１と同様の構成とされている。
詳細には、第２の原料溶液用配管２２の基端側は原料溶液及び溶剤を供給する第２の供給機構に接続されている。第２の供給機構は原料溶液（例えばＢｉ（ＭＭＰ）3の溶液）を供給する供給源と溶剤を供給する供給源を有している。原料溶液の供給源と第２の原料溶液用配管２２との間には第２のブロックバルブ２７及びマスフローコントローラーが設けられている。前記溶剤の供給源と第２の原料溶液用配管２２との間にはブロックバルブ２７及びマスフローコントローラーが設けられている。また、前記原料溶液及び溶剤の供給源と第２の原料溶液用配管２２との間で溶剤と原料溶液が合流するようになっている。
第３の原料溶液用配管２３の基端側は原料溶液及び溶剤を供給する第３の供給機構に接続されている。第３の供給機構は原料溶液を供給する供給源と溶剤を供給する供給源を有している。原料溶液の供給源と第３の原料溶液用配管２３との間には第３のブロックバルブ２８及びマスフローコントローラーが設けられている。前記溶剤の供給源と第３の原料溶液用配管２３との間にはブロックバルブ２８及びマスフローコントローラーが設けられている。また、前記溶剤の供給源と第３の原料溶液用配管２３との間で溶剤と原料溶液が合流するようになっている。
第４の原料溶液用配管２４の基端側は原料溶液及び溶剤を供給する第４の供給機構に接続されている。第４の供給機構は原料溶液を供給する供給源と溶剤を供給する供給源を有している。原料溶液の供給源と第４の原料溶液用配管２４との間には第４のブロックバルブ２９及びマスフローコントローラーが設けられている。前記溶剤の供給源と第４の原料溶液用配管２４との間にはブロックバルブ２９及びマスフローコントローラーが設けられている。また、前記溶剤の供給源と第４の原料溶液用配管２４との間で溶剤と原料溶液が合流するようになっている。
第５の原料溶液用配管２５の基端側は原料溶液及び溶剤を供給する第５の供給機構に接続されている。第５の供給機構は原料溶液を供給する供給源と溶剤を供給する供給源を有している。原料溶液の供給源と第５の原料溶液用配管２５との間には第５のブロックバルブ３０及びマスフローコントローラーが設けられている。前記溶剤の供給源と第５の原料溶液用配管２５との間にはブロックバルブ３０及びマスフローコントローラーが設けられている。また、前記溶剤の供給源と第５の原料溶液用配管２５との間で溶剤と原料溶液が合流するようになっている。
【００６７】
第１〜第５の原料溶液用配管２１〜２５それぞれの先端はオリフィス管に接続されており、オリフィス管の先端は細孔の基端側に接続されている。細孔及びオリフィス管はノズル３２内に設けられており、ノズル３２の先端表面は凸形状とされている。オリフィス管の内部においては、第１〜第５の原料溶液用配管それぞれの先端から流れ出る第１〜第５の原料溶液及びキャリアガス用配管３３を通って流れ込む窒素ガス等のキャリアガスが混合されて、キャリアガス中に第１〜第５の原料溶液が微粒子状又は霧状に分散される。
【００６８】
また、オリフィス管の基端はキャリアガス用配管３３に接続されている。キャリアガス用配管の内径はオリフィス管の内径より小さく形成されている。詳細には、オリフィス管の内径は例えばφ１ｍｍ程度であり、オリフィス管の長さは１００ｍｍ程度である。また、前記細孔の内径は、φ０．２〜０．７ｍｍ程度である。
【００６９】
キャリアガス用配管３３の基端側は窒素ガスを供給する供給機構に接続されている。この供給機構とキャリアガス用配管３３との間にはＮ2供給バルブ８及びマスフローコントローラー（図示せず）が設けられている。また、キャリアガス用配管３３には圧力トランスデューサー９が取り付けられている。この圧力トランスデューサー９は、キャリアガス用配管３３内のキャリアガスの圧力とその変動を正確に測定し、記録しながら常時モニターするものである。この圧力トランスデューサー９は図示せぬ制御部に出力信号を送るように構成されている。制御画面にキャリアガスの圧力を表示して監視することが可能となる。
【００７０】
細孔の先端（ノズル３２の先端の吐出口）は半球タイプの気化管３１の基端に接続されている。この気化管３１の周囲にはヒーター１２が取り付けられており、このヒーター１２によって気化管３１を例えば２７０℃程度に加熱するようになっている。気化管３１の基端を半球形状にすることにより、気化管３１の基端側を均一に加熱することができる。気化管３１の基端側はＯリング１３によって気密封止されている。また、気化管３１の基端とオリフィス管の間には断熱材１４が配置されている。この断熱材１４によって気化管３１からの熱がオリフィス管に伝達されにくいようになっている。また、気化管３１の基端側には断熱材１５が形成されている。また、気化管３１とは分離して水冷プレート１６が形成されており、この水冷プレート１６の上には前記マスフローコントローラーが配置されている。水冷プレート１６は、その内部に水を循環させることによって前記マスフローコントローラーを冷却するものである。マスフローコントローラーを配置するプレートは、加熱された気化管が発生する熱気によって４５〜５０℃程度まで加熱されてしまうが、水冷冷却することでマスフローコントローラーの温度上昇を防ぎ流量制御の精度を高めることができる。また、気化管３１の先端側は図示せぬ反応室に接続されている。
【００７１】
また、細孔から噴霧された霧が気化管壁を濡らさないことが好ましい。理由は、霧に比べて、濡れ壁では蒸発面積が桁違いに減少するからである。つまり、気化管壁が全く汚れない構造が好ましい。また、気化管壁の汚れが簡単に評価出来るように、気化管壁は鏡面仕上げをすることが好ましい。
【００７２】
次に、上記ＣＶＤ用気化器の動作について説明する。
まず、Ｎ2供給バルブ８を開けてキャリアガスをキャリアガス用配管３３に供給する。そして、このキャリアガスはオリフィス管及び細孔を通って気化管３１に導入される。この際、キャリアガスはマスフローコントローラー（図示せず）によって流量制御されている。キャリアガスは例えば窒素ガスである。尚、ここでは、窒素ガスをキャリアガスとして用いているが、ヘリウム、水素等の他のキャリアガスを用いることも可能である。キャリアガスの役割は、溶液を噴霧する事、高温気化管内部で霧を加熱しガス化する事、反応チャンバー内、被処理基板上で化学反応を起こし薄膜を堆積する際に適当な気流を形成する事であるため、特に熱伝導性が良いヘリウムガス、水素ガス、窒素ガスを用いることが好ましい。また、流量制御後のキャリアガスの圧力は、キャリアガスの流量（約０．５〜３．０L/分）、溶液流量及び噴霧口（細孔）の寸法によって増減するが、最終的には噴霧口の寸法を変えてキャリアガスの圧力を制御し、５００〜１０００Torrにすることが好ましい。
【００７３】
次いで、ブロックバルブ２６〜３０を開けて第１〜第５の供給機構それぞれから第１〜第５の原料溶液を所定の圧力で第１〜第５の原料溶液用配管２１〜２５に導入する。そして、この導入された第１〜第５の原料溶液それぞれはオリフィス管内に供給される。この際、第１〜第５の原料溶液それぞれは、マスフローコントローラーによって流量制御されている。このオリフィス管内において、第１〜第５の原料溶液とキャリアガスが混合され、キャリアガス中に第１〜第５の原料溶液が微粒子状又は霧状に分散される。そして、分散された第１〜第５の原料溶液は細孔を通って気化管３１に高速（２３０ｍ／秒〜３５ｋｍ／秒）で噴霧される。気化管３１において、分散され霧化した第１〜第５の原料溶液は、ヒーター１２によって瞬時に約２７０℃に加熱される。尚、第１〜第５の原料溶液がオリフィス管内で混合された時から気化管内に噴霧するまでの時間は極めて短時間（好ましくは０．１〜０．００２秒以内）であることが好ましい。
【００７４】
ここでオリフィス管内の圧力と気化管３１内の圧力とは大きな差がある。気化管３１内の圧力は例えば１０Ｔｏｒｒ程度であるのに対し、オリフィス管内の圧力は例えば５００〜１０００Ｔｏｒｒである。このような圧力差を設けることにより、キャリアガスは、高速（例えば２３０ｍ／秒〜３５ｋｍ／秒）で気化管に噴出し、圧力差に基づいて膨張する。原料溶液及びキャリアガスを高速で気化管に噴霧する事によって、霧の寸法が微細化（霧の直径１μｍ以下）し、蒸発面積の増大と蒸発速度の増大を図る事ができる。霧の寸法が１桁減少すると、蒸発面積は１桁増大する。さらに、気化管３１内を減圧する事により、第１〜第５の原料溶液それぞれに含まれるケミカルの昇華温度は低下し、ヒーター１２からの熱で第１〜第５の原料溶液は気化する。また、第１〜第５の原料溶液は、高速のキャリアガス流によって、オリフィス管内で分散させた直後に微細な霧になるために瞬時に気化管３１内で気化しやすくなる。また、溶剤のみが気化する現象は抑制される。また、噴霧口から噴出した霧が気化管壁に衝突しないように、噴霧口の角度と気化管の寸法を設計することが好ましい。霧が気化管壁に衝突すると、壁面に付着し、蒸発面積が桁違いに減少して、蒸発速度が低下するからである。また、長時間、気化管壁に付着していると熱分解して蒸発しない化合物に変化する例もあるからである。
【００７５】
このようにしてＣＶＤ用気化器で第１〜第５の原料溶液を気化して原料ガスを形成する。この原料ガスが気化管３１を通って反応室に送られ、この反応室でＣＶＤ法によって薄膜が成膜される。
【００７６】
また、上述した薄膜の成膜方法以外に、次のような成膜方法を適用することも可能である。
第１及び第２の原料溶液とキャリアガスを、気化管を経由して反応室に所定時間流すことにより、第１の薄膜を堆積する。次いで、気化管出口からのガスを排気側に切り替えて第１の薄膜の堆積を中断する。その後、第３及び第４の原料溶液とキャリアガスを所定の流量で気化管に流し、第３及び第４の原料溶液の流量の和（容積）がブロックバルブから細孔に至るまでの配管容量の１倍乃至５倍を超えたら、第３及び第４の原料溶液とキャリアガスを、気化管を経由して反応室に所定時間流すことにより、第２の薄膜を堆積する。これにより、組成が異なる２種のＣＶＤ薄膜を連続して形成することができる。
【００７７】
また、上記のように原料溶液の切り替えを３回以上行うことにより、３種以上の薄膜を連続して成膜することが可能となる。また、原料溶液を切り替える際に被処理基板の温度、反応圧力等の成膜条件を変えることも可能である。
【００７８】
前述したように原料溶液を気化しているときに、圧力トランスデューサー９によって常にキャリアガスの圧力をリアルタイムでモニターする。前記ＣＶＤ用気化器を連続して使用していくと、オリフィス管、細孔の少なくともいずれかに徐々に原料溶液中の溶質が析出し、次第に細孔（噴霧口）を目詰まりさせていく事がある。この現象は次のようなものである。
【００７９】
減圧下（約５−２０Torr）の高温の気化管３１の上部に、原料溶液とキャリアガスを噴霧し霧化するが、この時、霧の一部が細孔（噴霧口）に付着し液化することがある。細孔（噴霧口）に付着した溶液は、減圧雰囲気と高温状態の気化管１０からの輻射熱によって、蒸気圧が大きな溶媒だけが蒸発するため、溶質である固体原料が析出し、噴霧口を目詰まりさせる。但し、噴霧口（細孔）を有するノズル３２の先端は凸形状となっているため、後述する実施の形態５と同様に噴霧口が目詰まりするまでの時間を延ばすことができる。例えば、噴霧口先端を４５〜１３５°、好ましくは３０〜４５°にすることにより、析出した固体原料が噴霧口を詰まらせる現象を抑制できる。噴霧口の先端が平面や鈍角の場合  析出した少量の固体原料が噴霧口を短時間で簡単に詰まらせてしまう。
【００８０】
前記目詰まりが進むにつれてキャリアガス用配管３３内のキャリアガスの圧力が高くなっていく。そしてキャリアガスの圧力が所定圧力（例えば200KPa）を超えたという圧力トランスデューサー９からの出力信号を制御部で受信した後に、原料溶液の供給を停止し、溶剤のみを流す。又は前記高温気化管の出口をリアクタから排気側に切り替え、溶剤及びキャリアガスのみをオリフィス管及び細孔に供給して、洗浄を行う。この時、溶剤の流量は、原料溶液流量の２倍乃至１０倍以上に増加させると、洗浄効果を高める事ができる。また、溶剤を流す時間は１〜３分程度が好ましい。これにより、噴霧口から溶剤を噴霧し、析出して付着した原料溶液中の溶質を溶剤によって再び溶かして洗浄除去することができる。尚、前記溶剤は、エチルシクロヘキサン、n-ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ＴＨＦ、オクタン、デカン、酢酸ブチルからなる群から選ばれた１種又は複数の混合物であることが好ましい。ここで好ましい溶剤とは、蒸気圧が低く、原料の溶解度が大きく、原料と反応せず、酸化雰囲気でよく燃焼しカーボンが残留せず、水素雰囲気下では容易に分解しカーボンが残留しないものである。従って、溶剤としては、トルエン、エチルシクロヘキサンが特に好ましい。
【００８１】
尚、本実施の形態では、洗浄工程で用いる溶剤を供給機構から供給しているが、これに限定されるものではなく、洗浄工程用の溶剤供給機構を別に設けておき、この溶剤供給機構から洗浄用の溶剤を供給することも可能である。また、洗浄除去する前に、反応室内の被処理基板を取り出しておき、洗浄除去が終了した後に反応室内に新たな被処理基板を投入することが好ましい。原料溶液中の溶質が析出し、噴霧口（細孔）他に付着すると、ＣＶＤ薄膜の堆積速度の低下や組成の変動が観測され、これはＣＶＤ薄膜堆積工程の再現性の低下と品質低下・歩留まり低下を意味する。これを避けるため、実際の製造工程では、気化器の目詰まりが観測される前に洗浄を行う事が望ましく、例えば１枚製造し、次のウエーハをチャンバーに入れてＣＶＤ薄膜堆積を開始する数分間の待ち時間中に気化管等の洗浄処理を行えば、再現性の向上を図る事ができる。
【００８２】
前記洗浄工程中においても圧力トランスデューサー９によってキャリアガス用配管３内のキャリアガスの圧力をモニターする。これにより、細孔の目詰まり状況をモニターできる。前記洗浄工程を続けていくと、析出していた溶質を溶かしていくので、次第に細孔（噴霧口）の目詰まりを解消していく。このため、キャリアガスの圧力が低下していく。そしてキャリアガスの圧力が所定圧力（例えば100Kpa）以下となったという圧力トランスデューサー９からの出力信号を制御部で受信した後に、再び原料溶液の供給を開始し、原料溶液の気化を行う。
【００８３】
尚、第１〜第５のブロックバルブ２６〜３０それぞれから第１〜第５の原料溶液用配管２１から２５の先端までの配管容量は、ＣＶＤ時に流す溶液の流量をＸｃｃ／分とした場合、８Ｘｃｃ以下が好ましく、より好ましくは２Ｘｃｃ以下であり、さらに好ましくはＸｃｃ以下である。
【００８４】
また、上記実施の形態１では、噴霧口等に生じた目詰まりを溶剤によって洗浄除去するタイミングを、圧力トランスデューサー９でキャリアガスの圧力をモニターすることにより計っているが、これに限定されるものではなく、所定の時間が経過した後に、溶剤とキャリアガスを流して洗浄除去することも可能である。
【００８５】
上述したように、細孔（噴霧口）等が完全に目詰まりする前に、噴霧口等を溶剤によって洗浄することにより、再び噴霧口等を元の状態に戻すことができる。従って、ＣＶＤ用気化器を使用する間に洗浄工程を入れることにより、極めて長時間のＣＶＤ用気化器の使用が可能となる。目詰まりしたＣＶＤ用気化器を分解して洗浄し、再度組み立てる工数は１０時間程度かかるが、上記洗浄工程は数分の時間で終了するため、装置稼動時間を大幅に増加させ、製造コストを大幅に低減することが可能となる。
【００８６】
また、上述したとおり、目詰まりを監視するモニターとしての圧力トランスデューサー９を設置しても、洗浄工程を行う必要があるため、ＣＶＤ用気化器を完全に連続使用することはできない。そこで、１台の反応室に対して、複数の洗浄機構付きＣＶＤ用気化器を設置すれば、数百時間以上の連続堆積ができる溶液気化式ＣＶＤ装置を実現することが可能となる。具体的には、例えば１２台の洗浄機構付きＣＶＤ用気化器を設置し、そのうち２台は常に洗浄状態にし、他の１０台のＣＶＤ用気化器を常に連続使用する。こうすれば溶液気化式ＣＶＤ装置の数百時間以上もの連続運転が可能となるだけでなく、薄膜の堆積速度も格段に向上することが期待できる。このような複数のＣＶＤ用気化器を順次洗浄しながら長時間の連続堆積を行う溶液気化式ＣＶＤ装置は、例えば非常に長いテープ状の基板上に超伝導酸化物薄膜であるＹＢＣＯを１０μｍ程度の厚さで成膜する場合に特に有効である。
【００８７】
上記実施の形態１によれば、第１〜第５の原料溶液用配管２１〜２５を配置し、第１〜第５の原料溶液を互いに分離してオリフィス管に供給することができる。言い換えると、２種以上の反応材料、例えばＳｒ[Ｔａ（ＯＥｔ）5（ＯＣ2Ｈ4ＯＭｅ）] 2とＢｉ（ＭＭＰ）3の溶液をオリフィス管に至る配管途中で混合しないで該オリフィス管に供給する。これにより、原料溶液用配管内部で各々の原料溶液が溶液状態で化学反応を起こすことを防止でき、目詰まりすることを防止できる。よって、ＣＶＤ用気化器の連続使用時間を長くすることができる。
【００８８】
また、本実施の形態では、キャリアガス用配管３３において加圧されたキャリアガスを高速に流してオリフィス管に導入するため（例えばキャリアガスは、５００〜１０００Torrで、２００ml/min.〜２L/min）、オリフィス管における原料溶液の温度上昇を抑制することができる。これにより、オリフィス管において原料溶液中の溶剤のみが蒸発気化することを抑制できると共に、オリフィス管で原料溶液が高濃度化し、粘度の上昇や溶解度を越えて析出する現象を起こすことを抑制できる。従って、細孔が目詰まりすることを抑制できる。
【００８９】
また、本実施の形態では、原料溶液をオリフィス管で分散させ、この分散させた微粒子状又は霧状の原料溶液を細孔（噴霧口）で噴霧し、気化管３１内で加熱して瞬時に気化
（ガス化）させることができる。従って、細孔や細孔付近の気化管において原料溶液中の溶剤のみが気化することを抑制できるため、細孔で目詰まりすることを抑制できる。よって、ＣＶＤ用気化器の連続使用時間を長くすることができる。
【００９０】
また、本実施の形態では、複数の原料溶液をオリフィス管内で混合し、気化管に噴霧してガス化しているのに対し、複数の原料溶液それぞれを独立した気化管を用いてガス化する方法も考えられる。しかし、この場合、複数の気化管が必要となり、コストが高くなる上、気化管数に比例したキャリアガスが流れるため、薄膜の堆積速度が低下する欠点がある。従って、本実施の形態によるＣＶＤ用気化器は低コスト化を実現できるといえる。
【００９１】
上述したように本実施の形態では、分散部（オリフィス管）、細孔及び気化管で目詰まりすることを抑制することにより、ＣＶＤ用気化器を安定して長時間連続使用することが可能となる。従って、強誘電体材料ＰＺＴ、ＳＢＴ等の薄膜、Ｃｕ、Ｔａ、Ｒｕ等の金属薄膜、超伝導材料ＹＢＣＯの薄膜、透明電極等に応用できるＺｎＯ薄膜を再現性及び制御性良く成膜することができ、ＣＶＤ用気化器及び溶液気化式ＣＶＤ装置の高性能化を実現できる。
また、溶液気化式ＣＶＤ装置の応用範囲は広く、高速不揮発性メモリＦｅＲＡＭ−ＬＳＩ用、様々なケミカル(蒸気圧が低い物質)を用いて、YBCO(Super Conductive Oxide)、Thick PZT/PLZT/SBT(Filter,MEMS,Optical Interconnect,HD)、Metal (Ir, Pt, Cu)、Barrier Metal(TiN,TaN)、High k(HfOx,Al2O3,BST etc)  等様々な分野向けに、様々な薄膜材料を形成し、供給する事ができる。
【００９２】
（実施の形態２）
図２は、本発明の実施の形態２によるＣＶＤ用気化器を示す構成図であり、図１と同一部分には同一符号を付し、異なる部分についてのみ説明する。
気化管３４の基端側を球形状とする。これにより、気化管３４の基端側を均一に加熱することができる。
【００９３】
上記実施の形態２においても実施の形態１と同様の効果を得ることができる。
【００９４】
（実施の形態３）
図３、本発明の実施の形態３によるＣＶＤ用気化器を示す構成図であり、図１と同一部分には同一符号を付し、異なる部分についてのみ説明する。
【００９５】
気化管３５の基端とオリフィス管の間には、断熱材（ダイフロンパッキン等）が配置されておらず、メタルシール６１を採用している。メタルシール６１は超高真空に対応し、機械強度が大きい・耐熱性が高い特長があるため、気化管の温度を３００℃以上まで加熱する事が出来る。
【００９６】
（実施の形態４）
図４は、本発明の実施の形態４によるＣＶＤ用気化器を示す構成図である。
このＣＶＤ用気化器は溶液供給系を備えており、この溶液供給系は原料溶液用配管１を有している。原料溶液用配管１の先端には配管内径が小さい溶液配管の基端が接続されており、配管内径が小さい溶液配管の先端にはノズル２が設けられている。配管内径が小さい溶液配管の先端はノズル２の先端の吐出口まで延びている。配管内径が小さい溶液配管の内径は原料溶液用配管１の内径より小さく形成されている。詳細には、配管内径が小さい溶液配管の内径は例えばφ１ｍｍ程度であり、配管内径が小さい溶液配管の長さは１００ｍｍ程度である。
【００９７】
原料溶液用配管１の基端側はケミカル及び溶剤を供給する供給機構に接続されている。この供給機構は原料溶液（例えばPb(DPM)2:0.05mol/L,Zr(IBPM)2:0.03mol/L,Ti(OiPr)2(DPM)2:0.03mol/L,Nb(DPM)4:0.01mol/L混合溶液）を供給する供給源と溶剤を供給する供給源を有している。原料溶液の供給源と原料溶液用配管１との間にはブロックバルブ４及びマスフローコントローラーが設けられている。前記溶剤の供給源と原料溶液用配管１との間にはブロックバルブ５及びマスフローコントローラーが設けられている。また、前記溶剤の供給源と原料溶液用配管１との間で溶剤とケミカルが合流するようになっている。また、溶剤の供給源はブロックバルブ６を介してベント側の配管に接続されている。原料溶液の供給源はブロックバルブ７を介してベント側の配管に接続されている。
【００９８】
前記ノズル２の先端よりオリフィス側に位置する該ノズルの外側にはキャリアガスを導入する導入口が設けられている。この導入口はキャリアガス用配管３の先端側に繋げられている。キャリアガス用配管３の基端側は窒素ガスを供給する供給機構に接続されている。この供給機構とキャリアガス用配管３との間にはＮ2供給バルブ８及びマスフローコントローラー（図示せず）が設けられている。また、キャリアガス用配管３には圧力トランスデューサー９が取り付けられている。この圧力トランスデューサー９は、実施の形態１と同様にキャリアガス用配管３内のキャリアガスの圧力を常時モニターするものである。この圧力トランスデューサー９は図示せぬ制御部に出力信号を送るように構成されている。制御画面にキャリアガスの圧力を表示して監視することが可能となる。
【００９９】
ノズル２の先端近傍及びその周囲には分散部が設けられており、この分散部は前記導入口に繋げられている。また、分散部は細孔を介して直管タイプの気化管１０の基端に接続されており、前記細孔は噴霧フランジ１１に設けられている。気化管側に位置し細孔の先端を有する噴霧フランジ１１の表面には平面形状部分が形成されている。ノズル２の先端は前記細孔から離間されており、気化管１０の内部は細孔によって分散部に繋げられている。この分散部は、ノズル２の先端から流れ出る原料溶液  及びキャリアガス用配管３を通って前記導入口から流れ出る窒素ガスを混合するものである。
【０１００】
また、気化管１０の周囲にはヒーター１２が取り付けられており、このヒーター１２によって気化管１０を例えば２７０℃程度に加熱するようになっている。気化管１０の基端側はＯリング１３によって気密封止されている。また、気化管１０の基端と分散部及び噴霧フランジ１１の間には断熱材１４が配置されている。この断熱材１４によって気化管１０からの熱が噴霧フランジ１１及び分散部に伝達されにくいようになっている。また、気化管１０の基端側には断熱材１５が形成されている。また、気化管１０とは分離して水冷プレート１６が形成されており、この水冷プレート１６の上には前記マスフローコントローラーが配置されている。水冷プレート１６の構成は実施の形態１と同様であるので、説明を省略する。また、気化管１０の先端側は図示せぬ反応室に接続されている。
【０１０１】
次に、上記ＣＶＤ用気化器の動作について説明する。
まず、ブロックバルブ５、６，７を閉じた状態でブロックバルブ４を開けて原料供給機構から原料溶液を所定の圧力で原料溶液用配管１に供給する。この際、原料溶液は、固体化合物等を溶剤に溶解したものであり、マスフローコントローラーによって流量制御されている。また、Ｎ2供給バルブ８を開けてキャリアガスをキャリアガス用配管３に供給する。この際、キャリアガスはマスフローコントローラーによって流量制御されている。キャリアガスは例えば窒素ガスである。尚、ここでは、窒素ガスをキャリアガスとして用いているが、ヘリウムガス、水素ガス等の他のキャリアガスを用いることも可能である。
【０１０２】
次いで、原料溶液は原料溶液用配管１を通って分散部に供給され、キャリアガスはキャリアガス用配管３を通って分散部に供給される。そして分散部において、原料溶液とキャリアガスが混合される。原料溶液が分散部で混合された時から霧状に噴霧されるまでは１秒以内（より好ましくは０．１秒以内）であることが好ましい。
【０１０３】
次いで、分散部でキャリアガス中に分散された原料溶液は細孔を通って気化管１０に導入される。気化管１０において、霧化した原料溶液は、ヒーター１２によって瞬時に約２７０℃に加熱される。
ここで分散部内の圧力と気化管１０内の圧力とは大きな差がある。気化管１０内は減圧下であり、分散部内は５００〜１０００Torrである。気化管１０内の圧力は例えば５〜３０Ｔｏｒｒであるのに対し、分散部内の圧力は例えば５００〜１０００Ｔｏｒｒである。このような圧力差を設けることにより、キャリアガスは、超高速で気化管上部に噴出し、圧力差に基づいて膨張する。これにより、原料溶液に含まれる固体等化合物の昇華温度は低下するため、ヒーター１２からの熱で原料溶液（ケミカルも含む）は気化する。また、原料溶液は、高速のキャリアガス流によって、分散部で分散させた直後に微細な霧になるために瞬時に気化管１０内で気化しやすくなる。
【０１０４】
このようにしてＣＶＤ用気化器で原料溶液を気化して原料ガスを形成する。この原料ガスが気化管１０を通って反応室に送られ、この反応室でＣＶＤ法によって薄膜が成膜される。
【０１０５】
前述したように原料溶液を気化しているときに、圧力トランスデューサー９によって常にキャリアガスの圧力をリアルタイムでモニターする。前記ＣＶＤ用気化器を連続して使用していくと、細孔に徐々に原料溶液中の溶質が析出し、次第に細孔（噴霧口）を目詰まりさせていく。この現象は次のようなものである。
【０１０６】
減圧雰囲気下（約５−３０Torr）の高温の気化管１０の上部に、原料溶液とキャリアガスを噴霧するが、この時、霧の一部が噴霧口に付着し液化することがある。そしてこの噴霧口に付着した溶液は、減圧雰囲気と高温状態の気化管１０からの輻射熱によって、蒸気圧が大きな溶媒だけが蒸発するため、溶質が析出し、噴霧口を目詰まりさせる。
【０１０７】
前記目詰まりが進むにつれてキャリアガス用配管３内のキャリアガスの圧力が高くなっていく。そしてキャリアガスの圧力が所定圧力（例えば200KPa）を超えたという圧力トランスデューサー９からの出力信号を制御部で受信した後に、ブロックバルブ４を閉じてケミカルの溶液の供給を停止し、ブロックバルブ５を開いて、溶剤のみを流す。又は前記高温気化管の出口をリアクタから排気側（図示せず）に切り替え、溶剤及びキャリアガスのみを原料溶液用配管１及びキャリアガス用配管３に供給し、洗浄を行う。この時、溶剤の流量は、ケミカル溶液流量の２倍乃至１０倍以上に増加させると、洗浄効果を高める事ができる。これにより、噴霧口から溶剤を噴霧し、析出していた原料溶液中の溶質を溶剤によって再び溶かして洗浄除去することができる。尚、本実施の形態では、洗浄工程で用いる溶剤を供給機構から供給しているが、これに限定されるものではなく、洗浄工程用の溶剤供給機構を別に設けておき、この溶剤供給機構から洗浄用の溶剤を供給することも可能である。また、洗浄除去する前に、反応室内の被処理基板を取り出しておき、洗浄除去が終了した後に反応室内に新たな被処理基板を投入することが好ましい。原料溶液中の溶質が析出し、分散部他に付着すると、ＣＶＤ薄膜の堆積速度の低下や組成の変動が観測され、これはＣＶＤ薄膜堆積工程の再現性の低下と品質低下・歩留まり低下を意味する。これを避けるため、実際の製造工程では、気化器の目詰まりが観測される前に洗浄を行う事が望ましく、例えば１枚製造し、次のウエーハをチャンバーに入れてＣＶＤ薄膜堆積を開始する数分間の待ち時間中に気化管等の洗浄処理を行えば、再現性の向上を図る事ができる。
【０１０８】
前記洗浄工程中においても圧力トランスデューサー９によってキャリアガス用配管３内のキャリアガスの圧力をモニターする。これにより細孔の目詰まり状況をモニターする。前記洗浄工程を続けていくと、析出していた溶質を溶かしていくので、次第に細孔（噴霧口）の目詰まりを解消していく。このため、キャリアガスの圧力が低下していく。そしてキャリアガスの圧力が所定圧力（例えば100Kpa）以下となったという圧力トランスデューサー９からの出力信号を制御部で受信した後に、再びブロックバルブ４を開いて溶液の供給を開始し、原料溶液の気化を行う。
【０１０９】
尚、ブロックバルブ４，５から原料溶液用配管１の先端までの配管容量は、ＣＶＤ時に流す溶液の流量をＸｃｃ／分とした場合、８Ｘｃｃ以下が好ましく、より好ましくは２Ｘｃｃ以下であり、さらに好ましくはＸｃｃ以下である。
【０１１０】
また、上記実施の形態４では、噴霧口に生じた目詰まりを溶剤によって洗浄除去するタイミングを、圧力トランスデューサー９でキャリアガスの圧力をモニターすることにより計っているが、これに限定されるものではなく、所定の時間が経過した後に、溶剤とキャリアガスを流して洗浄除去することも可能である。
【０１１１】
上述したように、細孔（噴霧口）が完全に目詰まりする前に、噴霧口を溶剤によって洗浄することにより、再び噴霧口を元の状態に戻すことができる。従って、ＣＶＤ用気化器を使用する間に洗浄工程を入れることにより、極めて長時間のＣＶＤ用気化器の使用が可能となる。目詰まりしたＣＶＤ用気化器を分解して洗浄し、再度組み立てる工数は１０時間程度かかるが、上記洗浄工程は数分の時間で終了するため、装置稼動時間を大幅に増加させ、製造コストを大幅に低減することが可能となる。
【０１１２】
また、上述したとおり、目詰まりを監視するモニターとしての圧力トランスデューサー９を設置しても、洗浄工程を行う必要があるため、ＣＶＤ用気化器を完全に連続使用することはできない。そこで、１台の反応室に対して、複数の洗浄機構付きＣＶＤ用気化器を設置すれば、数百時間以上の連続堆積ができる溶液気化式ＣＶＤ装置を実現することが可能となる。具体的には、例えば１２台の洗浄機構付きＣＶＤ用気化器を設置し、そのうち２台は常に洗浄状態にし、他の１０台のＣＶＤ用気化器を常に連続使用する。こうすれば溶液気化式ＣＶＤ装置の数百時間以上もの連続運転が可能となるだけでなく、薄膜の堆積速度も格段に向上することが期待できる。このような複数のＣＶＤ用気化器を順次洗浄しながら長時間の連続堆積を行う溶液気化式ＣＶＤ装置は、例えば非常に長いテープ状の基板上に超伝導酸化物薄膜であるＹＢＣＯを１０μｍ程度の厚さで成膜する場合に特に有効である。
【０１１３】
上記実施の形態４によれば、原料溶液を原料溶液用配管１によって分散部に導入し、キャリアガスをキャリアガス用配管３によって分散部に導入する。即ち、原料溶液とキャリアガスを分散部に別々に導入し、分散部において原料溶液を分散させる。そして、分散させた原料溶液を細孔の先端から気化管１０に噴霧する。この際、細孔先端の噴霧フランジ１１の表面を平面形状としているため、細孔の先端で目詰まりすることを抑制できる。よって、ＣＶＤ用気化器の連続使用時間を長くすることができる。
【０１１４】
図５は、実施の形態４に対する比較例によるＣＶＤ用気化器を示す構成図である。このＣＶＤ用気化器は、細孔先端の噴霧フランジの表面形状が凹形状となっている点以外は実施の形態４と同様である。このように細孔先端の噴霧フランジの表面形状を細孔の基端側に窪ませた凹形状とすると、細孔の先端で目詰まりし易くなることが確認された。このようなＣＶＤ用気化器に比べて実施の形態４のＣＶＤ用気化器は目詰まりしにくく、ＣＶＤ用気化器の連続使用時間を長くすることができる。
【０１１５】
また、本実施の形態では、キャリアガス用配管３において加圧されたキャリアガスを高速に流して分散部に導入するため（例えばキャリアガスは、５００〜１０００Torrで２００ml/min.〜２L/min）、分散部における原料溶液の温度上昇を抑制することができる。これにより、分散部において原料溶液中の溶剤のみが蒸発気化することを抑制できると共に、分散部で原料溶液が高濃度化し、粘度の上昇や溶解度を越えて析出する現象を起こすことを抑制できる。従って、細孔が目詰まりすることを抑制できる。
【０１１６】
また、本実施の形態では、原料溶液を分散部で分散させ、この分散させた微粒子状又は霧状の原料溶液を気化管１０内で加熱して瞬時に気化（ガス化）させることができる。従って、細孔や細孔付近の気化管において原料溶液中の溶剤のみが気化することを抑制できるため、細孔や細孔付近の気化管で目詰まりすることを抑制できる。よって、ＣＶＤ用気化器の連続使用時間を長くすることができる。
【０１１７】
上述したように本実施の形態では、分散部、細孔及び気化管で目詰まりすることを抑制することにより、ＣＶＤ用気化器を安定して長時間連続使用することが可能となる。従って、強誘電体材料ＰＺＴ、ＳＢＴ等の薄膜を再現性及び制御性良く成膜することができ、ＣＶＤ用気化器及び溶液気化式ＣＶＤ装置の高性能化を実現できる。
【０１１８】
（実施の形態５）
図６は、本発明の実施の形態５によるＣＶＤ用気化器を示す構成図であり、図４と同一部分には同一符号を付し、異なる部分についてのみ説明する。
気化管１０側に位置し細孔の先端を有する噴霧フランジ１１ｂの表面には凸形状の噴霧口が形成されている。マスフローコントローラーが配置されているプレートの水冷機構は設置していない。
【０１１９】
上記実施の形態５によれば、分散させた原料溶液を細孔の先端から気化管１０に噴霧する際、細孔先端の噴霧フランジ１１ｂの表面を凸形状としているため、細孔の先端で目詰まりすることを抑制できる。よって、ＣＶＤ用気化器の連続使用時間を実施の形態４より長くすることができる。
【０１２０】
（実施の形態６）
図７は、本発明の実施の形態６によるＣＶＤ用気化器を示す構成図であり、図６と同一部分には同一符号を付し、異なる部分についてのみ説明する。
【０１２１】
気化管３５の基端側を半球形状とし、実施の形態５に比べて気化管３５の基端側の噴霧口の近傍までヒーター１２を巻き回している。これにより、気化管３５の基端側まで均一に加熱することができ、その結果気化管３５の先端への析出をより抑制できる。
また、上記実施の形態６においても実施の形態５と同様の効果を得ることができる。
【０１２２】
（実施の形態７）
図８は、本発明の実施の形態７によるＣＶＤ用気化器を示す構成図である。図９は、図８に示す気化管の基端及びその近傍、ノズルの先端及びその近傍を拡大して示す構成図である。図８及び図９において、図７と同一部分には同一符号を付し、異なる部分についてのみ説明する。
【０１２３】
図８及び図９に示すように、このＣＶＤ気化管は洗浄機構３６を備えている。この洗浄機構３６は、気化管３５内の基端側の細孔及びその近傍に洗浄用溶剤粒子流を直接供給するものである。洗浄用溶剤粒子流は窒素ガスに溶剤を混合したものである。細孔の先端近傍に析出物（原料溶液の溶質）が付着した際に、その析出物を洗浄機構３６による洗浄用溶剤粒子流によって除去することができる。
【０１２４】
次に、上記洗浄機構３６による洗浄方法について説明する。
原料溶液を気化しているときに、圧力トランスデューサー９によって常にキャリアガスの圧力をリアルタイムでモニターする。ＣＶＤ用気化器を連続して使用していくと、分散部、細孔の少なくともいずれかに徐々に原料溶液中の溶質が析出し、次第に細孔（噴霧口）を目詰まりさせていく。
【０１２５】
前記目詰まりが進むにつれてキャリアガス用配管３内のキャリアガスの圧力が高くなっていく。そしてキャリアガスの圧力が所定圧力（例えば200KPa）を超えたという圧力トランスデューサー９からの出力信号を制御部で受信した後に、ブロックバルブ４を閉じて原料溶液の供給を停止し、ブロックバルブ５を開いて、溶剤のみを流す。又は前記高温気化管の出口をリアクタから排気側（図示せず）に切り替え、溶剤及びキャリアガスのみを原料溶液用配管１及びキャリアガス用配管３に供給し、洗浄を行う。この洗浄は実施の形態６と同様である。本実施の形態では、この洗浄に加えて、洗浄機構３６によってキャリアガス（窒素ガス）及び溶剤を気化管３５内の基端側の細孔及びその近傍に直接供給する。これにより、細孔の先端近傍の析出物を除去できる。
【０１２６】
尚、本実施の形態の洗浄機構３６による洗浄は、前記実施の形態６と同様の洗浄を行う際に毎回行う必要は必ずしも無い。例えば、実施の形態６と同様の洗浄を複数回行う毎に洗浄機構３６による洗浄を１回行うことも可能であるし、また洗浄機構３６による洗浄を単独で行うことも可能である。
【０１２７】
（実施の形態８）
図１０は、本発明の実施の形態８によるＣＶＤ用気化器を示す構成図であり、図８及び図９と同一部分には同一符号を付し、異なる部分についてのみ説明する。
【０１２８】
図１０に示すＣＶＤ気化管は洗浄機構３７を備えている。この洗浄機構３７は、気化管３５の側面から該気化管３５内の基端側の細孔及びその近傍に洗浄用溶剤粒子流を直接供給するものである。洗浄用溶剤粒子流は窒素ガスに溶剤を混合したものである。細孔の先端近傍に析出物（原料溶液の溶質）が付着した際に、その析出物を洗浄機構３７による洗浄用溶剤粒子流によって除去することができる。
【０１２９】
次に、上記洗浄機構３７による洗浄方法について説明する。
原料溶液を気化しているときに、圧力トランスデューサー９によって常にキャリアガスの圧力をリアルタイムでモニターする。ＣＶＤ用気化器を連続して使用していくと、分散部、細孔の少なくともいずれかに徐々に原料溶液中の溶質が析出し、次第に細孔（噴霧口）を目詰まりさせていく。
前記目詰まりが進むにつれてキャリアガス用配管３内のキャリアガスの圧力が高くなっていく。そしてキャリアガスの圧力が所定圧力（例えば200KPa）を超えたという圧力トランスデューサー９からの出力信号を制御部で受信した後に、ブロックバルブ４を閉じて原料溶液の供給を停止し、ブロックバルブ５を開いて、溶剤のみを流す。又は前記高温気化管の出口をリアクタから排気側（図示せず）に切り替え、溶剤及びキャリアガスのみを原料溶液用配管１及びキャリアガス用配管３に供給し、洗浄を行う。この洗浄は実施の形態６と同様である。本実施の形態では、この洗浄に加えて、洗浄機構３７によってキャリアガス（窒素ガス）及び溶剤を気化管３５内の基端側の細孔及びその近傍に直接供給する。これにより、細孔の先端近傍の析出物を除去できる。
洗浄機構３７を運転する際には、予め気化管３１の加熱を止め、室温近辺まで冷却する必要がある。
上記実施の形態８においても実施の形態７と同様の効果を得ることができる。
【０１３０】
（実施の形態９）
図１１は、本発明の実施の形態９による溶液気化式ＣＶＤ装置を示す構成図である。このＣＶＤ装置は、図１に示すＣＶＤ用気化器を備えている。水冷プレート１６の上にはマスフローコントローラー３８，３９が配置されている。
【０１３１】
気化管３１の先端は気化管ベントバルブ４０に接続されており、この気化管ベントバルブ４０は配管４１，４２を介して真空ポンプ４３に接続されている。また、気化管３１は仕切バルブ４４を介してリアクターチャンバ（反応室）４５に接続されている。リアクターチャンバ４５はＯ2、Ｎ2、Ｈ2等のプロセスガスを導入するプロセスガス導入機構４６に接続されており、プロセスガス導入機構４６によってリアクターチャンバ４５内にプロセスガスを導入するようになっている。また、リアクターチャンバ４５は配管４７を介してリアクター圧力調整バルブ４８に接続されている。このリアクター圧力調整バルブ４８は配管４９を介して主引きバルブ５０に接続されており、この主引きバルブ５０は配管４２を介して真空ポンプ４３に接続されている。
【０１３２】
第１〜第５のブロックバルブ２６〜３０それぞれはベントライン５１の一端に接続されており、ベントライン５１の他端はベントライントラップボトル５２に挿入されている。また、ベントライントラップボトル５２は配管５３を介して配管４２に接続されている。
【０１３３】
次に、上記溶液気化式ＣＶＤ装置の動作について説明する。
リアクターチャンバ４５の温度を上げて（例えば６００℃）、温度が安定したらリアクターチャンバ内にウエーハ等の薄膜を形成する試料を搭載する。次に真空ポンプ４３を稼動させ、主引きバルブ５０  及びリアクター圧力調整バルブ４８を開いて、リアクターチャンバ４５内を所定の真空度まで減圧し、チャンバー内の酸素等を除去する。次にプロセスガス導入機構４６によってプロセスガスをリアクターチャンバ内に導入し、リアクター圧力調整バルブ４８によってリアクターチャンバ４５内を所定の圧力に調整する。次に、実施の形態１で説明したように所定の流量のキャリアガスと原料溶液を気化管３１に流し、気化管ベントバルブ４０を開けて配管４１，４２を経由して真空ポンプ４３で引く。キャリアガスと原料溶液の流量安定を確認後  気化管ベントバルブ４０を閉め、仕切りバルブ４４を開けて、原料ガスをリアクターチャンバ４５内に導入する。このようにしてＣＶＤ法により被処理基板上に薄膜を成膜する。
【０１３４】
前記薄膜の成膜が終了した後、気化管ベントバルブ４０を開け、仕切りバルブ４４を閉めて原料ガスをベント側に流し、薄膜堆積を停止する。次にブロックバルブ２６〜３０を操作して原料溶液（有機金属化合物の溶液）を止め、所定の流量の溶媒を気化管３１に、１〜２分間流して、ノズル３２を洗浄する。そして、窒素ガスで気化管３１内及びリアクタチャンバー４５内をパージする。リアクタチャンバー４５内を窒素ガスでパージ後、リアクタから試料を取り出す。
次いで、上記の方法で次の被処理基板上に薄膜を成膜する。このような処理を繰り返す。
【０１３５】
上記実施の形態９においても実施の形態１と同様の効果を得ることができる。
【０１３６】
（実施の形態１０）
図１２は、本発明の実施の形態１０による溶液気化式ＣＶＤ装置を示す構成図であり、図１１と同一部分には同一符号を付し、異なる部分についてのみ説明する。
【０１３７】
図１２に示すＣＶＤ装置では、図１１に示す配管４７及びリアクター圧力調整バルブ４８を設けていない代わりに、配管４２に窒素ガスを導入する配管５５を設けている。
【０１３８】
次に、上記溶液気化式ＣＶＤ装置の動作について説明する。
気化管ベントバルブ４０を閉じ、仕切バルブ４４及び主引きバルブ５０を開き、真空ポンプ４３と、配管４２に適切な流量の窒素ガスを導入するによってリアクターチャンバ４５内を所定の圧力に調整し、実施の形態１で説明したように気化管３１から原料ガスをリアクターチャンバ４５内に導入し、プロセスガス導入機構４６によってプロセスガスをリアクターチャンバ内に導入する。このようにしてＣＶＤ法により被処理基板上に薄膜を成膜する。
【０１３９】
前記薄膜の成膜が終了した後、仕切バルブ４４を閉じ、気化管ベントバルブ４０を開き、気化管３１への原料溶液の導入を停止し約１分間溶剤を流してから停止する。そして、窒素ガスで気化管３１内及びリアクターチャンバ４５内をパージする。次いで、上記の方法で次の被処理基板上に薄膜を成膜する。このような処理を繰り返す。
【０１４０】
上記実施の形態１０においても実施の形態９と同様の効果を得ることができる。
【０１４１】
（実施の形態１１）
図１３は、本発明の実施の形態１１による溶液気化式ＣＶＤ装置を示す構成図であり、図１１と同一部分には同一符号を付し、異なる部分についてのみ説明する。
【０１４２】
気化管３１の先端はリアクターチャンバ（反応室）４５に直接接続されている。また、気化管３１は気化管ベントバルブ４０に接続されている。実施の形態９では、リアクターチャンバ４５の横、即ちプロセスガスを導入する側の逆側から原料ガスを導入するように構成されているのに対し、本実施の形態では、リアクターチャンバ４５の直上からから原料ガスを導入するように構成されている。
【０１４３】
上記実施の形態１１においても実施の形態９と同様の効果を得ることができる。
【０１４４】
（実施の形態１２）
図１４は、本発明の実施の形態１２による溶液気化式ＣＶＤ装置を示す構成図であり、図１１と同一部分には同一符号を付し、異なる部分についてのみ説明する。
【０１４５】
気化管３１の先端はリアクターチャンバ５４に接続されている。このリアクターチャンバ５４は、テープ状の被処理基板５６に超伝導酸化物薄膜ＹＢＣＯやＣｕ薄膜を成膜するものである。この被処理基板５６は一方のロールから供給され、薄膜が成膜された後、他方のロールに巻き取られるようになっている。この被処理基板５６は往復して薄膜を成膜することもできる。リアクターチャンバ５４はＯ2、Ｎ2、Ｈ2等のプロセスガスを導入するプロセスガス導入機構４６に接続されている。リアクターチャンバ４５は配管４７を介してリアクター圧力調整バルブ４８に接続されている。このリアクター圧力調整バルブ４８は配管４９を介して主引きバルブ５０に接続されており、この主引きバルブ５０は配管４２を介して真空ポンプ４３に接続されている。
原料溶液供給系を持つ気化器を複数並べて、成膜することもできる。
【０１４６】
次に、上記溶液気化式ＣＶＤ装置の動作について説明する。
主引きバルブ５０を開き、真空ポンプ４３及びリアクター圧力調整バルブ４８によってリアクターチャンバ５４内を所定の圧力に調整し、実施の形態１で説明したように気化管３１から原料ガスをリアクターチャンバ５４内に導入し、プロセスガス導入機構４６によってプロセスガスをリアクターチャンバ内に導入する。このようにしてＣＶＤ法により被処理基板上に薄膜を成膜する。
【０１４７】
上記実施の形態１２においても実施の形態９と同様の効果を得ることができる。
また、本実施の形態では、気化管にバルブを設けない構成としているため、数μｍ〜数十μｍの膜厚の厚い膜を連続して成膜する場合に適している。つまり、膜厚の厚い膜を成膜する場合にバルブに原料が付着する量が多くなるという問題が生じやすいため、気化管にバルブを設けない構成としたものである。
【０１４８】
次に、高温気化管の温度の決め方、酸化ガス（酸素等）の入れる場所の決め方、原料溶液の供給法の決め方について説明する。
高温気化管の最適下限温度は、気化管に流す原料のＴＧ特性から決めることが好ましい。また、酸化ガス（酸素等）の入れる場所は、気化管に流す原料のＤＴＡ特性から決めることが好ましい。
【０１４９】
図２４は、Sr[Ta(OEt)5(OC2H2OMe)] 2のTG CHART (Ar 760/10Torr,O2 760Torr)  を示す。この図から、Sr[Ta(OEt) 5(OC22H4OMe)] 2は、アルゴン雰囲気下  １０Ｔｏｒｒ  において、約２２０℃で完全に昇華する事が分かる。ＴＧ特性を用いると、Sr[Ta(OEt) 5(OC22H4OMe)] 2をアルゴン雰囲気下  １０Ｔｏｒｒ  において、完全に昇華させるには、気化管温度を２３０〜２４０℃以上に加熱する必要がある事が分かる。
【０１５０】
図２５は、Bi(OtAm)3 のTG CHART (Ar 760/10Torr,O2 760Torr)を示す。この図から、Bi(OtAm)3 は、アルゴン雰囲気下  １０Ｔｏｒｒ  において、約１３０℃で、約９８％程度昇華する事がわかる。
図２６は．Bi(MMP) 3 の TG CHART (Ar 760/10Torr,O2 760Torr)を示す。この図から、Bi(MMP) 3  はアルゴン雰囲気下  １０Ｔｏｒｒ  において、約１５０℃で、完全に昇華するので、気化管温度を１６０℃以上に加熱する必要がある事が分かる。
Sr[Ta(OEt) 5(OC2H4OMe)] 2とBi(MMP) 3を用いて、酸化物薄膜ＳＢＴを作成する場合、気化管温度は２３０〜２４０℃に設定すれば良い。アルゴン雰囲気下であれば、完全に昇華し熱分解も発生しない。しかし、酸素雰囲気の場合、Sr[Ta(OEt) 5(OC2H4OMe)] 2は ２５９℃、Bi(MMP) 3 は ２０９℃で酸化反応が起きる事がＤＴＡ特性（図３０，３１）から分かる。気化管温度は２３０〜２４０℃に設定されるので、気化管に酸素を流さない方が好ましい。酸素は、気化管を経由せず、反応チャンバーに直接供給することが好ましい。尚、山形大学・都田教授氏他の特許第３４７００５５において、酸素は、気化管を経由して供給されているので、気化管内で、Bi(MMP)3 の酸化反応が起きる可能性が高い。
【０１５１】
図３８〜４９にキャリアガスの圧力変化をリアルタイムでモニターした結果を示す。
図３８、４９において、気化管（図６の気化器装置を採用）に原料溶液（ケミカル）を流し始めると、キャリアガスの圧力の上昇が観察される。特に図３８の場合  溶剤を流したまま、原料溶液（ケミカル）０．３cc/min.を追加しているが、この操作によってキャリアガスの圧力が明らかに上昇している。キャリアガス流量１５００cc/min.に、ケミカル０．３cc/min.を追加しただけで、噴霧する細孔流路抵抗が明らかに増大する事が分かる。図６及び図４〜１０に示す気化管構造の場合  原料溶液及び溶剤の注入が抵抗増大を招くので、原料溶液及び溶剤流量の増大と安定化が難しい事が分かる。図４８は、キャリアガス圧力の振動を示しており、噴霧する原料溶液（ケミカル）と溶媒流量の細かな振動が起きていると推定される。
【０１５２】
図１〜３等に示すオリフィス管を採用すると原料溶液（ケミカル）は、キャリアガス流路に引き込まれるので、原料溶液（ケミカル）流量の安定化と流量増大が容易である。
図３８〜４９において、気化器の目詰まりに起因するキャリアガス圧力の上昇は認められない。気化器は水冷プレートが無い図６を採用しているが、気化器の目詰まりは全く観察されないことを確認した。水冷プレートの有無は、マスフローコントローラを配置するプレートの温度上昇を抑える顕著な効果があるが気化器の目詰まり抑制には、全く関係が無いこともわかる。
特に原料溶液（ケミカル）流量が少ない図４４，４５においても、気化器の目詰まりに起因するキャリアガス圧力の上昇は全く、認められない。キャリアガスと原料溶液を共存させると、原料溶液中の溶剤は平衡蒸気圧に達するまで蒸発する。これを図２３に示した。キャリアガスの圧力が９１２Torr の場合、トルエンは毎分０．１７ｃｃも蒸発する。ノルマルヘキサンは１．１ｃｃ以上蒸発する。キャリアガスの圧力が５３２Torr の場合、溶剤の蒸発量は著しく増大する。但しキャリアガス流量は毎分１５００ｃｃ、温度２０℃  として算出している。
【０１５３】
図４４，４５において、原料溶液（ケミカル）流量は毎分０．２〜０．３ｃｃと少ないので、噴霧口に達する前に溶媒が殆ど蒸発し、溶質が析出して目詰まりさせる可能性があるが、目詰まりしていない。キャリアガスと原料溶液を共存させた直後、直ちに（０．０１秒程度）噴霧するので、溶剤が蒸発し平衡蒸気圧に達する前に噴霧され、さらに噴霧口が凸型であるので目詰まりしないと考えられる。図２２，２３から、溶媒最適化の重要性とその方法、キャリアガス圧力制御の重要性が理解出来る。
【０１５４】
図４９において、ＰＺＴN ＣＶＤ用ケミカルは、下記に示す４ケミカル混合溶液（カクテルソース）を採用した。
Pb(DPM)2： 0.05 mol/L, Zr(IBPM) 4：0.01-0.03 mol/L,Ti(Oi-Pr) 2(DPM) 2：0.03 mol/L,Nb(OEt)4 (DPM)：0.01 mol/L,溶媒はトルエンを採用した。
図４９に示す条件と概ね同様の条件下で作成したPZTN薄膜の組成は、下記のようであった。Zr(IBPM) 4：0.03 mol/Lの時：PbO1.04,Zr0.32,Ti0.48,Nb0.16(Total:2.00)、
Zr(IBPM)4：0.02 mol/Lの時：PbO1.04,Zr0.24,Ti0.54,Nb0.18(Total:2.00)、
堆積速度：１００〜２５A/min.程度、サセプタ温度：約６００℃と設定した。シリコン基板上、Pt/SiO2/Si基板上で殆ど差異は無かった。
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】本発明の実施の形態１によるＣＶＤ用気化器を示す構成図である。
【図２】本発明の実施の形態２によるＣＶＤ用気化器を示す構成図である。
【図３】本発明の実施の形態３によるＣＶＤ用気化器を示す構成図である。
【図４】本発明の実施の形態４によるＣＶＤ用気化器を示す構成図である。
【図５】実施の形態４に対する比較例によるＣＶＤ用気化器を示す構成図である。
【図６】本発明の実施の形態５によるＣＶＤ用気化器を示す構成図である。
【図７】本発明の実施の形態６によるＣＶＤ用気化器を示す構成図である。
【図８】本発明の実施の形態７によるＣＶＤ用気化器を示す構成図である。
【図９】図８に示す気化管の基端及びその近傍、ノズルの先端及びその近傍を拡大して示す構成図である。
【図１０】本発明の実施の形態８によるＣＶＤ用気化器を示す構成図である。
【図１１】本発明の実施の形態９による溶液気化式ＣＶＤ装置を示す構成図である。
【図１２】本発明の実施の形態１０による溶液気化式ＣＶＤ装置を示す構成図である。
【図１３】本発明の実施の形態１１による溶液気化式ＣＶＤ装置を示す構成図である。
【図１４】本発明の実施の形態１２による溶液気化式ＣＶＤ装置を示す構成図である。
【図１５】溶液気化式ＣＶＤ法の一例を示す図である。
【図１６】強誘電体薄膜を作成するための従来のＣＶＤ装置の一例を示す図である。
【図１７】従来の溶液気化式ＣＶＤ法で用いた気化器の構成を示す図である。
【図１８】従来の溶液気化式ＣＶＤ法で用いた溶液制御装置の構成を示す図である。
【図１９】溶液気化式ＣＶＤ法で成膜することができる膜の一例と、その膜を形成するための原料及びその特性を示す表である。
【図２０】溶液気化式ＣＶＤ法で成膜することができる膜の一例と、その膜を形成するための原料及びその特性を示す表である。
【図２１】溶媒の蒸気圧等の特性を示す表である。
【図２２】原料の溶解度の溶剤依存性を示す表である。
【図２３】溶媒の蒸発量の見積もり等を示す表である。
【図２４】Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2のTG CHART(Ar 760/10Torr,O2 760Torr)を示す図である。
【図２５】Bi(OtAm)3のTG CHART (Ar 760/10Torr,O2 760Torr)を示す図である。
【図２６】Bi(MMP)3のTG CHART (Ar 760/10Torr,O2 760Torr)を示す図である。
【図２７】Bi(OtAm)3/Sr[Ta(OEt)6]2混合体のTG CHART (Ar 760/10Torr,O2 760Torr)を示す図である。
【図２８】ＮＭＲ（Ｈの核磁気共鳴）特性を示す図である。
【図２９】Bi(MMP)3/ Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2混合体のTG CHART (Ar 760Torr)を示す図である。
【図３０】Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2のTG-DTA CHART(O2 760Torr)を示す図である。
【図３１】Bi(MMP)3のTG-DTA CHART (Ar 760/10Torr,O2 760Torr)を示す図である。
【図３２】Bi(OtAm)3のTG-DTA CHART (Ar 760/10Torr,O2 760Torr)を示す図である。
【図３３】溶液気化式ＣＶＤ法に関係する物質の物性データを示す表である。
【図３４】BiPh3のTG CHART (Ar 760/10Torr,O2 760Torr)を示す図である。
【図３５】BiPh3/Sr[Ta(OEt)6]2混合体のTG CHART (Ar 760,O2 760Torr)を示す図である。
【図３６】Mixing Stability of BiPh3 & Sr[Ta(OEt)6]2（NMR）特性を示す図である。
【図３７】BiPh3 TG-DTA CHART (O2 760Torr)を示す図である。
【図３８】キャリアガスの圧力変化をリアルタイムでモニターした結果を示す図である。
【図３９】キャリアガスの圧力変化をリアルタイムでモニターした結果を示す図である。
【図４０】キャリアガスの圧力変化をリアルタイムでモニターした結果を示す図である。
【図４１】キャリアガスの圧力変化をリアルタイムでモニターした結果を示す図である。
【図４２】キャリアガスの圧力変化をリアルタイムでモニターした結果を示す図である。
【図４３】キャリアガスの圧力変化をリアルタイムでモニターした結果を示す図である。
【図４４】キャリアガスの圧力変化をリアルタイムでモニターした結果を示す図である。
【図４５】キャリアガスの圧力変化をリアルタイムでモニターした結果を示す図である。
【図４６】キャリアガスの圧力変化をリアルタイムでモニターした結果を示す図である。
【図４７】キャリアガスの圧力変化をリアルタイムでモニターした結果を示す図である。
【図４８】キャリアガスの圧力変化をリアルタイムでモニターした結果を示す図である。
【図４９】キャリアガスの圧力変化をリアルタイムでモニターした結果を示す図である。
【符号の説明】
【０１５６】
１…原料溶液用配管
２，３２…ノズル
３，３３…キャリアガス用配管
４〜７，２６〜３０…ブロックバルブ
８…Ｎ2供給バルブ
９…圧力トランスデューサー
１０，３１，３４，３５…気化管
１１，１１ａ，１１ｂ…噴霧フランジ
１２…ヒーター
１３…Ｏリング
１４，１５…断熱材
１６…水冷プレート
２１〜２５…第１〜第５の原料溶液用配管
３６，３７…洗浄機構
３８，３９…マスフローコントローラー
４０…気化管ベントバルブ
４１，４２，４７，４９，５３，５５…配管
４３…真空ポンプ
４４…仕切バルブ
４５，５４…リアクターチャンバ（反応室）
４６…プロセスガス導入機構
４８…リアクター圧力調整バルブ
５０…主引きバルブ
５１…ベントライン
５２…ベントライントラップボトル
５６…被処理基板
６１…メタルシール
【図１】
2006108230.tif 000003
【図２】
2006108230.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2006108230.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2006108230.tif 000013
【図１２】
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【図１３】
2006108230.tif 000015
【図１４】
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【図１５】
2006108230.tif 000017
【図１６】
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【図１７】
2006108230.tif 000019
【図１８】
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【図１９】
2006108230.tif 000021
【図２０】
2006108230.tif 000022
【図２１】
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【図２２】
2006108230.tif 000024
【図２３】
2006108230.tif 000025
【図２４】
2006108230.tif 000026
【図２５】
2006108230.tif 000027
【図２６】
2006108230.tif 000028
【図２７】
2006108230.tif 000029
【図２８】
2006108230.tif 000030
【図２９】
2006108230.tif 000031
【図３０】
2006108230.tif 000032
【図３１】
2006108230.tif 000033
【図３２】
2006108230.tif 000034
【図３３】
2006108230.tif 000035
【図３４】
2006108230.tif 000036
【図３５】
2006108230.tif 000037
【図３６】
2006108230.tif 000038
【図３７】
2006108230.tif 000039
【図４９】
2006108230.tif 000040
【図３８】
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【図３９】
2006108230.tif 000042
【図４０】
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【図４１】
2006108230.tif 000044
【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年4月25日(2005.4.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリアガス中に２種以上の原料溶液を微粒子状又は霧状に分散させるところの一つのガス通路を有するオリフィス管と、
前記オリフィス管の前記ガス通路に連通されたところの前記２種以上の原料溶液を互いに分離して供給する複数の原料溶液用通路と、
前記オリフィス管に前記キャリアガスを前記２種以上の原料溶液それぞれと互いに分離して供給するキャリアガス用通路と、
前記オリフィス管で分散された前記１種又は２種以上の原料溶液を気化する気化部と、
を有し、
前記オリフィス管のガスを噴出する噴出部が前記気化部内に挿入されてなる
ことを特徴とするＣＶＤ用気化器。
【請求項２】
前記オリフィス管の前記ガス通路の内径は、中間部におけるよりも前記キャリアガス用通路との連通部における方が大きく、前記オリフィス管の前記ガスを噴出する噴出部におけるよりも小さい
ことを特徴とする請求項１に記載のＣＶＤ用気化器。
【請求項３】
前記原料溶液を気化する時、前記気化部は減圧状態となり、前記キャリアガスの圧力は溶媒蒸気圧の数倍以上、少なくとも２−３倍以上となる
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＶＤ用気化器。
【請求項４】
前記オリフィス管のキャリアガス用通路の中間部、前記噴出部及び前記気化部のうち少なくとも一つを洗浄する洗浄機構を具備する
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のＣＶＤ用気化器。
【請求項５】
前記キャリアガスの圧力をモニターする機構を具備する
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のＣＶＤ用気化器。
【請求項６】
前記気化管を加熱する加熱手段を具備する
ことを特徴とする１乃至５のいずれか一項に記載のＣＶＤ用気化器。
【請求項７】
前記オリフィス管のガスを噴出する前記気化部に挿入された噴出部が先側に行くほど外径が小さくなる凸形状に形成された
ことを特徴とする１乃至６のいずれか一項に記載のＣＶＤ用気化器。
【請求項８】
前記凸形状部分の頂角は３０°〜１３５°である
ことを特徴とする請求項７記載のＣＶＤ用気化器。
【請求項９】
キャリアガス中に原料溶液を微粒子状又は霧状に分散させるガス通路を有するオリフィス管と、
前記オリフィス管の前記ガス通路に連通されたところの前記原料溶液を供給する複数の原料溶液用通路と、
前記オリフィス管に前記キャリアガスを前記原料溶液と互いに分離して供給するキャリアガス用通路と、
前記オリフィス管で分散された前記原料溶液を気化する気化部と、
を有し、
前記オリフィス管のガスを噴出する噴出部が前記気化部内に挿入されてなり、
前記オリフィス管のガスを噴出する前記気化部に挿入された噴出部が先側に行くほど外径が小さくなる凸形状に形成された
ことを特徴とするＣＶＤ用気化器。
【請求項１０】
キャリアガス中に原料溶液を微粒子状又は霧状に分散させるオリフィス管と、
前記オリフィス管の前記ガス通路に連通されたところの前記原料溶液を互いに分離して供給する原料溶液用通路と、
前記オリフィス管に前記キャリアガスを前記原料溶液それぞれと互いに分離して供給するキャリアガス用通路と、
前記オリフィス管で分散された前記原料溶液を気化する気化部と、
前記オリフィス管のガスを噴出する噴出部の先側に設けられ中心の孔にてそのガスを通す噴霧フランジと、
を有し、
前記噴霧フランジの先側の表面が平坦である
ことを特徴とするＣＶＤ用気化器。
【請求項１１】
キャリアガス中に原料溶液を微粒子状又は霧状に分散させるオリフィス管と、
前記オリフィス管の前記ガス通路に連通されたところの前記原料溶液を供給する複数の原料溶液用通路と、
前記オリフィス管に前記キャリアガスを前記原料溶液と互いに分離して供給するキャリアガス用通路と、
前記オリフィス管で分散された前記の原料溶液を気化する気化部と、
前記オリフィス管のガスを噴出する噴出部の先側に設けられ中心の孔にてそのガスを通す噴霧フランジと、
を有し、
前記噴霧フランジの先側の表面が凹形状である
ことを特徴とするＣＶＤ用気化器。
【請求項１２】
前記オリフィス管のガスを噴出する前記気化部に挿入された噴出部が先側に行くほど外径が小さくなる凸形状に形成された
ことを特徴とする請求項１０又は１１記載のＣＶＤ用気化器。
【請求項１３】
前記凸形状部分の頂角は３０°〜１３５°である
ことを特徴とする請求項９又は１２記載のＣＶＤ用気化器。
【請求項１４】
請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のＣＶＤ用気化器と、
前記気化管に接続された反応室と、
を具備し、
前記気化管で気化された原料溶液を用いて成膜するようにしてなる
ことを特徴とする溶液気化式ＣＶＤ装置。
【請求項１５】
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のＣＶＤ用気化器を用い、
１種又は２種以上の原料溶液及びキャリアガスそれぞれを互いに分離してオリフィス管に供給し、該オリフィス管で混合して前記キャリアガス中に前記１種又は２種以上の原料溶液を微粒子状又は霧状に分散させ、
その直後に前記原料溶液を膨張させて気化する
ことを特徴とするＣＶＤ用気化方法。
【請求項１６】
前記原料溶液を気化させた後、前記オリフィス管及び前記原料溶液を気化する領域の少なくともいずれか一方を洗浄する
ことを特徴とする請求項１５に記載のＣＶＤ用気化方法。
【請求項１７】
前記原料溶液を気化する際に、前記キャリアガスの圧力をモニターしておき、
前記キャリアガスが所定の圧力を超えた場合に、前記１種又は２種以上の原料溶液を前記オリフィス管に供給するのを停止し、
前記オリフィス管及び前記原料溶液を気化する領域の少なくともいずれか一方を洗浄する
ことを特徴とする請求項１５又は１６に記載のＣＶＤ用気化方法。
【請求項１８】
前記洗浄する際は、前記オリフィス管及び前記原料溶液を気化する領域の少なくともいずれか一方に溶剤及びキャリアガスを流し、
前記洗浄する際に前記キャリアガスの圧力をモニターしておき、前記キャリアガスが所定の圧力以下になったときに前記溶剤を流すのを停止して洗浄を終了する
ことを特徴とする請求の範囲１７に記載のＣＶＤ用気化方法。
【請求項１９】
前記溶剤は、前記原料溶液に含まれる溶剤と同質である
ことを特徴とする請求の範囲１８に記載のＣＶＤ用気化方法。
【請求項２０】
前記溶剤は、エチルシクロヘキサン、n-ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ＴＨＦ、オクタン、デカン、酢酸ブチルからなる群から選ばれた１種又は複数の混合物である
ことを特徴とする請求の範囲１８又は１９に記載のＣＶＤ用気化方法。
【請求項２１】
原料溶液及びキャリアガスそれぞれを互いに分離して分散部に供給し、該分散部で混合して前記キャリアガス中に前記原料溶液を微粒子状又は霧状に分散させ、その直後に前記原料溶液を断熱膨張させて気化する
ことを特徴とする請求項１５乃至２０のいずれか一項に記載のＣＶＤ用気化方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＶＤ用気化器、溶液気化式ＣＶＤ装置及びＣＶＤ用気化方法に係わり、特に、ＣＶＤ用の原料の流量を精度よく制御することができるＣＶＤ用気化器、溶液気化式ＣＶＤ装置及びＣＶＤ用気化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９７０年頃から半導体産業に導入採用されたＣＶＤ(chemical vapor deposition)技術においては、薄膜材料を形成する場合、ガス状態の反応材料をリアクタに流して、化学反応を起こし、シリコン等の半導体基板上に様々な組成の薄膜材料を形成する。例えば、モノシラン（ＳｉＨ４）ガスと酸素（Ｏ２）ガスを不活性ガスで希釈して混合し、凡そ３５０℃以上に加熱することにより、半導体基板上にシリコン酸化膜を成膜する事が出来る。同様な手法によって、PSG,BPSG,Poly-Si,SiNx,アモルファスSi,WSix等を成膜できる。ＣＶＤ技術は、半導体素子の製造に広く採用されており、今では、ＣＶＤ技術無しでは高性能半導体素子の製造は出来ない必須の製造技術である。
しかし、ガス状の反応材料が用意できなければ、ＣＶＤ法によっては薄膜を形成する事ができない、というＣＶＤ技術の限界があった。
【０００３】
１９８７年のIEDMにおいて、W.I.KINNEY etalが、強誘電体材料（PZT，SBT等）の分極現象を用いて、高速不揮発性メモリFeRAM を作成する技術を発表した。当時は、Zr,Sr,Biを含有するガス状原料を作製できなかったので、強誘電体材料PZT，SBT等の薄膜をＣＶＤ法によって作製する事が出来なかった。このため、フォトレジスト薄膜形成と同様のプロセスである、溶液塗布法がその作成に採用されてきた。溶液塗布法によって作製された強誘電体材料薄膜（膜厚400-300nm）は、段差被覆性が悪く、薄膜化（膜厚150-40nm）するとピンホールが増加して電気絶縁性が低下する等の問題があった。段差が多く、強誘電体材料の薄膜化（膜厚100-50nm）が必須であるＦｅＲＡＭ−ＬＳＩの実用化を図るには、高品質強誘電体薄膜をＣＶＤ法でもって作製する技術が必須である。
【０００４】
１９９２年になって京都大学・工学部の塩崎助教授は、世界で初めて、強誘電体薄膜PZTをＣＶＤ法でもって作製し、学会に発表した。この時、塩崎助教授が採用したＣＶＤ装置は、チタン・ジルコン・鉛の固体化合物原料を昇華させてガス化する方法を採用している（図１６参照）。
【０００５】
しかし、固体化合物原料を昇華させてガス化する方法には次のような問題がある。固体原料を昇華させる際の昇華速度が遅いため、反応物質の流量を増加させることが困難であり、また反応物質の流量制御が困難であるから、薄膜の堆積速度が小さく、再現性が悪かった。また昇華させた固体原料を例えば約２５０℃に加熱した配管を用いて、反応炉まで運ぶ事が困難であった。
【０００６】
本発明者は、塩崎助教授の発表技術を追試するため塩崎助教授の支援を受けて、塩崎助教授が採用した装置を、塩崎助教授と同じ装置メーカーから購入し、成膜試験を行った。しかし、運転開始直後に高温配管が目詰まりした。これの修理直後、今度は高温配管部の一部が異常に過熱されてしまった。このような経験から、配管途中に複数のバルブが設置してある細く長い（1/4インチ外形、長さ１m×数本）ステンレス配管を、２５０±５℃程度の高温に均一に加熱する事は、極めて困難な技術であると結論した。
【０００７】
本発明者は、上記の経験から昇華式ＣＶＤ装置を実用化する事は困難と結論した。そこで、溶液気化式ＣＶＤ法（所謂 Flash CVD法）を採用することによって、強誘電体材料SBTの高品質薄膜を成膜することに世界で初めて成功した（図１５参照）。これを国際学会ＩＳＩＦ‘９６（“Performance of SrBi2Ta2O9 Thin Films Grown by Chemical Vapor Deposition for Nonvolatile Memory Applications”.C.Isobe,H.Yamoto,H.yagi et al,9th Internatinal Symposium on Integrated Ferroelectrics.Mar.1996）に発表して、高速不揮発性メモリＦｅＲＡＭ−ＬＳＩの商品化の可能性を世界で初めて実証した。
【０００８】
溶液気化式ＣＶＤ法は、蒸気圧が低い個体または液体材料を蒸気圧が高い有機溶媒に溶解させ、この溶液を、高温に加熱した気化器でもって一瞬に蒸発・昇華させてガス化してＣＶＤ炉に導き、高温加熱等によって化学反応を起こして基板上に薄膜材料を形成する手法である。溶液気化式ＣＶＤ法を用いることにより、蒸気圧が低い個体または液体材料をＣＶＤ原料に用いて、ＣＶＤ法による高品質薄膜を形成できるようになった。溶液気化式ＣＶＤ法を用いることが可能で、蒸気圧が低い固体ないし液体材料及び溶液化用溶媒例の蒸気圧と溶解度等を図１９〜２３に示す。
【０００９】
図１９〜２０に、溶液気化式ＣＶＤ法で成膜することができる膜の一例と、その膜を形成するための原料及びその特性を表形式で示す。例えばSBT薄膜を形成する場合、原料としてSr(DPM)2,BiPh3,Ta(OEt)5,Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2,Bi(OtAm)3,Bi(MMP)3 等が採用されるが、特に図１９に示したSr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2及びBi(MMP)3を用いると、低温（３５０〜４２０℃）で高速堆積（２０−１００nm/min.）が可能であり、また形成されたSBT薄膜は、優れた段差被覆性・優れた電気特性を示す。
【００１０】
ところで、溶液気化式ＣＶＤ法では、固体材料を溶剤に溶解して原料溶液を作製し、この原料溶液をガス化して、SBT薄膜合成反応に必要な反応ガスを作製する必要がある。これを行う気化器として、当初、アメリカＡＴＭＩ製（図１７に示す）を採用し、溶液制御装置（図１８に示す）を作成した。しかしこの気化器は、十数時間で目詰まりするため量産用ＣＶＤ装置の気化器には採用出来なかった（特許文献３参照）。
【００１１】
アメリカＡＴＭＩ製気化器が十数時間で目詰まりする原因は次のように考えられる。
（原因１）複数の原料溶液を一定比率で混合し、ポンプで気化器に送り、細管（外形1/16inch配管）を経由して高温に加熱した気化管内部に設置したステンレス粒焼結フィルター上に噴霧し、ガス化させる方式を採用している。原料化合物は、加熱したステンレス粒焼結フィルター上でガス化するが、蒸発速度が遅いため一部のＣＶＤ原料化合物は、ステンレス粒焼結フィルター上に滞留し、次第に熱分解してガス化しない化合物を形成し、焼結フィルターを目詰まりさせる。
さらに、複数の原料溶液を一定比率で混合し、ポンプで気化器に送る構造を採用している
ため、複数の原料が溶液中で反応して、溶解度が小さい化合物を形成したり、昇華温度が
高い化合物を形成し、溶液配管や焼結フィルターを目詰まりさせる。
（原因２）原料溶液は細管（外形1/16inch配管）を経由して、高温に加熱した気化管内部に送り込まれるが、原料溶液が流れる細管（外形1/16inch配管）も高温に加熱される。加圧された溶液が流れている場合は問題が少ないが、溶液流を一旦停止すると、細管内部に滞留した溶液が沸騰し、溶媒だけが蒸発する部分が生じ、取り残されたＣＶＤ原料化合物が細管を目詰まりさせる。
【００１２】
このような理由により、アメリカＡＴＭＩ製気化器は、原料溶液を一旦停止し、数分後に再稼動させる事が出来ない構造であり、また焼結フィルターが目詰まりする。そのため、本発明者は、１９９６年に、島津製作所・吉岡氏や山形大学・工学部・物質工学科・都田教授に対して、高品質SBT薄膜を安定して成膜するために必要な高性能溶液供給制御系と高性能気化器の開発と製造を発注し、納入してもらった。しかし開発納入された装置では、SBT薄膜を安定して成膜する事ができなかった。尚、この装置は特許文献１（特開２０００−２１６１５０号公報）、特許文献２（特開２００２−１０５６４６号公報）及び特許文献３（特許第３４７００５５号公報）に開示されている。
【００１３】
本発明者は、上記した気化器でSBT薄膜を安定して成膜する事ができなかった原因が以下であることを解明した。
SBT薄膜を合成するための反応物質は、Sr(DPM)2,BiPh3,Ta(OEt)5, Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2,Bi(OtAm)3,Bi(MMP)3等が採用されるが、特にSr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2＋Bi(MMP)3を用いると、３５０〜４２０℃の低温で高速堆積（２０−１００nm/min）が可能であり、優れた段差被覆性と優れた電気特性を示す高品質のSBT薄膜を形成する事ができる。しかし、上記装置（溶液供給制御系と気化器）では、反応原料にSr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2＋Bi(MMP)3を用いると、装置が短時間（１０〜２０分）で目詰まりしてしまう。本発明者は、この原因が、Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2＋Bi(MMP)3の溶液を室温で混合するとSr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2とBi(MMP)3が反応して、溶解度が小さく、かつ昇華し難い物質が合成されるために溶液を流す流路や気化管先端が目詰まりする事であることを見出した。これを図２８に示す。図２８については後述する。
さらに、減圧雰囲気下（約５−３０Torr）の高温気化管上部に、Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2とBi(MMP)3および溶剤（例えば、エチルシクロヘキサンＥＣＨ）とキャリアガス（例えば、アルゴン、窒素等）を噴霧し霧化するが、この時、霧の一部が噴霧口に付着し液化する。そしてこの噴霧口に付着した溶液は、減圧雰囲気と高温気化管からの輻射熱によって溶媒（例えば、エチルシクロヘキサンＥＣＨ）だけが蒸発するため、溶質が析出し、ついには、噴霧口を目詰まりさせてしまう。
【００１４】
また、特許文献３に開示された気化器には次のような問題がある。２段階噴霧方式を採用しているため、溶媒の蒸発量が大きく、析出した反応原料が噴霧流路と噴霧口を目詰まりさせる。溶媒の蒸発量を抑えるには、蒸気圧が低い溶媒の採用、キャリアガス圧力を高める等の工夫が必須だが、考慮されていない。溶液流路の冷却のみ提案されているが、これだけでは目詰まりを防止出来ない。
【００１５】
また、特許文献２（特開２００２−１０５６４６号公報）に開示された気化器には次のような問題がある。特許文献２に開示されている溶液を噴霧する機構では、霧の寸法を十分に微細化する事が出来ないと考えられる。さらに、小型の高温気化箱を採用しているため、霧が箱の表面に付着し短時間でガス化する事が困難である。不完全なガス化は、溶解している固体溶質の析出（即ち、微小なパーティクルの形成）を意味し、形成される薄膜の品質を著しく低下させる。
【００１６】
また、これに類似した気化器が特許文献４（特許第２７６７２８４号公報）及び特許文献５（特許第３０４７２４１号公報）に開示されている。しかし、特許文献４，５に開示された気化器は、TEOS等の蒸気圧が高い液状半導体形成材料の気化を目的としており、Bi(MMP)３等の固体材料溶液のガス化を考慮していない。このため、上記気化器を溶液気化ＣＶＤ法に転用すると、溶液中の固体材料析出による目詰まりや複数の溶液を混合した場合に起きる配管等の目詰まり、噴霧した霧が高温気化器の壁に付着して溶質が蒸気圧が低い材料に変質する等の問題を招くので、固体材料溶液のガス化には、採用する事が出来ない。
【００１７】
図２４は、Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2のTG CHART(Ar 760/10Torr,O2 760Torr)を示す図である。この図は、圧力が７６０Ｔｏｒｒ、流量が１００ｍｌ／分のアルゴン雰囲気でSr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2の試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１０１と、圧力が１０Ｔｏｒｒ、流量が５０ｍｌ／分のアルゴン雰囲気で前記試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１０２と、圧力が７６０Ｔｏｒｒ、流量が１００ｍｌ／分の酸素雰囲気で前記試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１０３を示している。この図から、Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2は、アルゴン雰囲気で１０Ｔｏｒｒの圧力下において、約２２０℃で完全に昇華する事が分かる。ＴＧ特性を用いると、Sr[Ta(OEt)５(OC2H4OMe)]２をアルゴン雰囲気下、１０Ｔｏｒｒの圧力下において、完全に昇華させるには、気化管温度を２３０〜２４０℃以上に加熱する必要がある事が分かる。
【００１８】
図２５は、Bi(OtAm)3のTG CHART (Ar 760/10Torr,O2 760Torr)を示す図である。この図は、圧力が７６０Ｔｏｒｒ、流量が１００ｍｌ／分のアルゴン雰囲気でBi(OtAm)３の試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１１１と、圧力が１０Ｔｏｒｒ、流量が５０ｍｌ／分のアルゴン雰囲気で前記試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１１２と、圧力が７６０Ｔｏｒｒ、流量が１００ｍｌ／分の酸素雰囲気で前記試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１１３を示している。この図から、Bi(OtAm)3は、アルゴン雰囲気で１０Ｔｏｒｒの圧力下において、約１３０℃で約９８％程度昇華することが分かる。
【００１９】
図２６は、Bi(MMP)3のTG CHART (Ar 760/10Torr,O2 760Torr)を示す図である。この図は、圧力が７６０Ｔｏｒｒ、流量が１００ｍｌ／分のアルゴン雰囲気でBi(MMP)3の試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１２１と、圧力が１０Ｔｏｒｒ、流量が５０ｍｌ／分のアルゴン雰囲気で前記試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１２２と、圧力が７６０Ｔｏｒｒ、流量が１００ｍｌ／分の酸素雰囲気で前記試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１２３を示している。この図から、Bi(MMP)3は、アルゴン雰囲気で１０Ｔｏｒｒの圧力下において、約１５０℃で完全に昇華するので、気化管温度を１６０℃以上に加熱する必要があることが分かる。
【００２０】
図３０は、Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2のTG-DTA CHART (O2 760Torr)を示す図である。この図は、圧力が７６０Ｔｏｒｒ、流量が１００ｍｌ／分の酸素雰囲気でSr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2の試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１０４と、示差熱分析結果を示すグラフ１０５を示している。この図から、Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2は酸素雰囲気下では示差熱のピークが２６０℃付近にあることが分かる。Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2は、酸素雰囲気では、２５９℃で発熱反応が起きる事が分かる。この特性から高温気化管の温度は、酸素雰囲気では、２５９℃以上に加熱してはいけない事が分かる。気化管内に酸素を入れる場合、このような点に注意しなくてはならない。また実用的デポ温度は、３００℃以上である事も推定される。
【００２１】
図３１は、Bi(MMP)3のTG-DTA CHART (O2 760Torr)を示す図である。この図は、圧力が７６０Ｔｏｒｒ、流量が１００ｍｌ／分の酸素雰囲気でBi(MMP)3の試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１２４と、示差熱分析結果を示すグラフ１２５を示している。この図から、Bi(MMP)3は酸素雰囲気下では示差熱のピークが２０９℃付近にあることが分かる。Bi(MMP)3は、酸素雰囲気下では２０９℃で発熱反応が起きる事が分かる。この特性から高温気化管の温度は、酸素雰囲気では２０９℃以上に加熱してはいけない事が分かる。
【００２２】
Sr[Ta(OEt)５(OC2H4OMe)]２とBi(MMP)３を用いて、酸化物薄膜ＳＢＴを作成する場合、気化管温度は２３０〜２４０℃に設定すれば良い。アルゴン雰囲気下であれば、完全に昇華し熱分解も発生しない。しかし、酸素雰囲気の場合、Sr[Ta(OEt)５(OC2H4OMe)]２は２５９℃、Bi(MMP)３は２０９℃で酸化反応が起きる事がＤＴＡ特性（図３０，３１）から分かる。気化管温度は２３０〜２４０℃に設定されるので、気化管に酸素を流してはいけない。酸素は、気化管を経由せず、反応チャンバーに直接供給しなくてはならない。特許文献３（特許第３４７００５５号公報）に開示された気化器において、酸素は、気化管を経由して供給されているので、気化管内で、Bi(MMP)３の酸化反応が起きる可能性が高い。
【００２３】
図３２は、Bi(OtAm)3のTG-DTA CHART (O2 760Torr)を示す図である。この図は、圧力が７６０Ｔｏｒｒ、流量が１００ｍｌ／分の酸素雰囲気でBi(OtAm)3の試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１１４と、示差熱分析結果を示すグラフ１１５を示している。この図から、Bi(OtAm)3は酸素雰囲気下では示差熱のピークが２０５℃付近にあることが分かる。Bi(OtAm)3は、酸素雰囲気下では２０５℃で発熱反応が起きる事が分かる。
【００２４】
図３３の表は、物質の物性データ（加水分解性；Hydrolysis）を示すものである。Bi(OtAm)3は、僅か１８０ppmの水分によって、加水分解反応が起きる。これは、Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2が１６５０ppmの水分によって、Bi(MMP)3が１１７０ppmの水分によって加水分解反応が起きるのに比べて、桁違いに水分に敏感であり、Bi(OtAm)3の取り扱いが難しい事を示している。水分は環境中に必ず存在するので、水分とBi(OtAm)3が反応し、作製されたＢｉ酸化物が配管や流量計を目詰まりさせる可能性が高くなる。
【００２５】
図２７は、Bi(OtAm)3/Sr[Ta(OEt)6]2混合体のTG CHART (Ar 760/10Torr,O2 760Torr)を示す図である。この図は、圧力が７６０Ｔｏｒｒ、流量が１００ｍｌ／分のアルゴン雰囲気でBi(OtAm)3/Sr[Ta(OEt)6]2混合体の試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１３１と、圧力が７６０Ｔｏｒｒ、流量が１００ｍｌ／分の酸素雰囲気で前記試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１３３を示している。この図からBi(OtAm)3/Sr[Ta(OEt)6]2混合体は、アルゴン雰囲気下で３００℃以上まで加熱しても８０％程度しか昇華しない事が分かる。
【００２６】
以上のことから、Sr[Ta(OEt)6]2と、Bi(OtAm)3は、単体ではほぼ１００％昇華するが、混合すると、昇華しない部分が生じている。この悪化した昇華特性が、気化器の目詰まりを招くと考えられる。
【００２７】
昇華特性悪化の原因は、図２８に示すＮＭＲ（Ｈの核磁気共鳴）特性からも分かる。
Bi(OtAm)3とSr[Ta(OEt)6]2を混合すると、新たなＮＭＲ特性が観察されるようになり、これは新たな化合物が形成され存在する事を示す。
【００２８】
図２９は、Bi(MMP)3/ Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2混合体のTG CHART (Ar 760Torr)を示す図である。この図は、圧力が７６０Ｔｏｒｒ、流量が１００ｍｌ／分のアルゴン雰囲気でBi(MMP)3/ Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2混合体の試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフである。この図から、Bi(MMP)3/ Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2混合体も、アルゴン雰囲気下で８０％程度しか昇華しない事が分かる。
【００２９】
図３４は、BiPh3のTG CHART (Ar 760/10Torr,O2 760Torr)を示す図である。この図は、圧力が７６０Ｔｏｒｒ、流量が１００ｍｌ／分のアルゴン雰囲気での試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１４１と、圧力が１０Ｔｏｒｒ、流量が５０ｍｌ／分のアルゴン雰囲気で前記試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１４２と、圧力が７６０Ｔｏｒｒ、流量が１００ｍｌ／分の酸素雰囲気で前記試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１４３を示している。この図からBiPh3は、約２００℃で１００％昇華することが分かる。
【００３０】
図３５は、BiPh3/Sr[Ta(OEt)6]2混合体のTG CHART (Ar 760,O2 760Torr)を示す図である。この図は、圧力が７６０Ｔｏｒｒ、流量が１００ｍｌ／分のアルゴン雰囲気でBiPh3/Sr[Ta(OEt)6]2混合体の試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１５１と、圧力が７６０Ｔｏｒｒ、流量が１００ｍｌ／分の酸素雰囲気で前記試料を３０℃から６００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた場合の試料重量の変化を示すグラフ１５３を示している。この図からBiPh3/Sr[Ta(OEt)6]2混合体は、約２８０℃でほぼ１００％昇華する事が分かる。
【００３１】
図３６は、Mixing Stability of BiPh3 & Sr[Ta(OEt)6]2（NMR）特性を示す図である。この図からは、BiPh3/Sr[Ta(OEt)6]2混合体には、新たな物質の合成が見られない。
図３７は、BiPh3 TG-DTA CHART (O2 760Torr)を示す図である。この図に示すように、BiPh3の酸化反応は、４６５℃で起きる。これは、Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2の２５９℃、Bi(MMP)3の２０９℃、Bi(OtAm)3の２０５℃に比べて、酸化温度が高すぎるので、BiPh3の採用が困難である事が分かる。
【００３２】
【特許文献１】特開２０００−２１６１５０号公報（第７６〜第７８段落、第１４５〜第１６７段落、図３、図８）
【特許文献２】特開２００２−１０５６４６号公報（第１３〜第１４段落、図２）
【特許文献３】特許第３４７００５５号公報
【特許文献４】特許第２７６７２８４号公報
【特許文献５】特許第３０４７２４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３３】
前述した従来技術の問題点を纏めると下記のようになる。
室温で固体のケミカルを加熱し昇華させてガス化し、これをＣＶＤ用反応ガスに用いる技術は、薄膜堆積速度が遅く、ばらつく等の問題があり、製造工程への実用化は困難と考えられる。
また、室温で固体のケミカルを用いて、これを溶媒に溶解させ、次に高温で気化させる技術である溶液気化式ＣＶＤ法は、堆積速度が速いが、溶液状態で化学反応が生じる現象等により、溶液配管や気化器を目詰まりさせる問題がある。溶液配管等が目詰まりするとＣＶＤ装置を短時間でしか連続使用することができない。従って、溶液供給系や気化器に工夫を施す必要がある。
【００３４】
本発明は上記のような事情を考慮してなされたものであり、その目的は、ＣＶＤ用の原料溶液の流量を長時間にわたり精度よく制御することができるＣＶＤ用気化器、溶液気化式ＣＶＤ装置及びＣＶＤ用気化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３５】
上記課題を解決するため、本発明に係るＣＶＤ用気化器は、キャリアガス中に２種以上の原料溶液を微粒子状又は霧状に分散させるところの一つのガス通路を有するオリフィス管と、
前記オリフィス管の前記ガス通路に連通されたところの前記２種以上の原料溶液を互いに分離して供給する複数の原料溶液用通路と、
前記オリフィス管に前記キャリアガスを前記２種以上の原料溶液それぞれと互いに分離して供給するキャリアガス用通路と、
前記オリフィス管で分散された前記１種又は２種以上の原料溶液を気化する気化部と、
を有し、
前記オリフィス管のガスを噴出する噴出部が前記気化部内に挿入されてなる
ことを特徴とする。
【００３６】
そして、前記オリフィス管の前記ガス通路の内径は、中間部におけるよりも前記キャリアガス用通路との連通部における方が大きく、前記オリフィス管の前記ガスを噴出する噴出部におけるよりも小さいことが好ましい。
【００３７】
また、前記原料溶液を気化する時、前記気化部は減圧状態となり、前記キャリアガスの圧力は溶媒蒸気圧の数倍以上、少なくとも２−３倍以上となることが望ましい。
そして、前記オリフィス管のキャリアガス用通路の中間部、前記噴出部及び前記気化部のうち少なくとも一つを洗浄する洗浄機構を具備することが可能である。
更に、前記キャリアガスの圧力をモニターする機構を具備することも可能である。
更に、前記気化管を加熱する加熱手段を具備することも可能である。
また、前記オリフィス管のガスを噴出する前記気化部に挿入された噴出部が先側に行くほど外径が小さくなる凸形状に形成されていることが好ましく、更に、その記凸形状部分の頂角（：θ  この頂角θの定義については、図１参照））は３０°〜１３５°であることが更に好ましい。というのは、噴出部での目詰まりが生じにくいからである。
【００３８】
また、本発明に係るＣＶＤ用気化器は、キャリアガス中に２種以上の原料溶液を微粒子状又は霧状に分散させるところのオリフィス管のガス通路が必ずしも限定されないタイプのＣＶＤ用気化器においても、そのオリフィス管のガスを噴出する前記気化部に挿入された噴出部を、先側に行くほど外径が小さくなる凸形状に形成することが好ましく、更に、その記凸形状部分の頂角（：θ  この頂角θの定義については、図１参照））は３０°〜１３５°であることがより好ましい。というのは、前述の通り、噴出部での目詰まりが生じにくいからである。
【００３９】
本発明に係るＣＶＤ用気化器は、キャリアガス中に原料溶液を微粒子状又は霧状に分散させるオリフィス管と、
前記オリフィス管の前記ガス通路に連通されたところの前記原料溶液を互いに分離して供給する複数の原料溶液用通路と、
前記オリフィス管に前記キャリアガスを前記原料溶液それぞれと互いに分離して供給するキャリアガス用通路と、
前記オリフィス管で分散された前記原料溶液を気化する気化部と、
前記オリフィス管のガスを噴出する噴出部の先側に設けられ中心の孔にてそのガスを通す噴霧フランジと、
を有し、
前記噴霧フランジの先側の表面が平坦である
ことを特徴とする。
【００４０】
この本発明に係るＣＶＤ用気化器においては、前記噴霧フランジの先側の表面を、平坦ではなく、それに代えて、凹形状にしても良い。そのどちらでも噴霧フランジのガス噴出口における目詰まりを少なくすることができるからである。
その噴霧フランジを有するタイプのものにおいても、前記オリフィス管のガスを噴出する前記気化部に挿入された噴出部を先側に行くほど外径が小さくなる凸形状に形成するようにしても良く、更に、その記凸形状部分の頂角（：θ  この頂角θの定義は図１参照））は３０°〜１３５°であることが更に好ましい。というのは、噴出部での目詰まりが生じにくいからである。
【００４１】
本発明に係る溶液気化式ＣＶＤ装置は、上記のいずれかのＣＶＤ用気化器と、
前記気化管に接続された反応室と、
を具備し、
前記気化管で気化された原料溶液を用いて成膜するようにしてなる
ことを特徴とする。
【００４２】
本発明に係るＣＶＤ用気化方法は、上記の本発明に係るＣＶＤ用気化器のいずれかを用い、原料溶液及びキャリアガスそれぞれを互いに分離してオリフィス管に供給し、該オリフィス管で混合して前記キャリアガス中に前記原料溶液を微粒子状又は霧状に分散させ、その直後に前記原料溶液を膨張させて気化することを特徴とする。
このＣＶＤ用気化方法においては、前記原料溶液を気化させた後、前記オリフィス管及び前記原料溶液を気化する領域の少なくともいずれか一方を洗浄するようにすると良い。
【００４３】
更に、そのＣＶＤ用気化方法においては、前記原料溶液を気化する際に、前記キャリアガスの圧力をモニターしておき、前記キャリアガスが所定の圧力を超えた場合に、前記１種又は２種以上の原料溶液を前記オリフィス管に供給するのを停止し、前記オリフィス管及び前記原料溶液を気化する領域の少なくともいずれか一方を洗浄するようにすると良い。
また、前記洗浄する際は、前記オリフィス管及び前記原料溶液を気化する領域の少なくともいずれか一方に溶剤及びキャリアガスを流し、前記洗浄する際に前記キャリアガスの圧力をモニターしておき、前記キャリアガスが所定の圧力以下になったときに前記溶剤を流すのを停止して洗浄を終了するとよい。
【００４４】
前記溶剤は、前記原料溶液に含まれる溶剤と同質にすると良い。前記溶剤としては、エチルシクロヘキサン、n-ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ＴＨＦ、オクタン、デカン、酢酸ブチルからなる群から選ばれた１種又は複数の混合物であることが好ましい。
本発明に係るＣＶＤ用気化方法は、ＣＶＤ装置  原料溶液及びキャリアガスそれぞれを互いに分離して分散部に供給し、該分散部で混合して前記キャリアガス中に前記原料溶液を微粒子状又は霧状に分散させ、その直後に前記原料溶液を断熱膨張させて気化することを特徴とする。
【発明の効果】
【００４５】
以上説明したように本発明によれば、ＣＶＤ用気化器の構造を簡単にしながら、多種の原料溶液をキャリアガス中に微粒子状又は霧状に分散させ得ることができ、目詰まりが生じにくくすることができ、ＣＶＤ用の原料溶液の流量を長期間にわたり精度よく制御することができるＣＶＤ用気化器、溶液気化式ＣＶＤ装置及びＣＶＤ用気化方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１によるＣＶＤ用気化器を示す構成図である。
このＣＶＤ用気化器は、室温で固体又は液体の有機金属化合物を溶剤に溶解した溶液を気化し、この気化した原料ガスを溶液気化式ＣＶＤ装置へ供給するための装置である。ＣＶＤ用気化器は溶液供給系を備えており、この溶液供給系は第１〜第５の原料溶液用配管２１〜２５を有している。
【００４７】
第１の原料溶液用配管２１の基端側は原料溶液及び溶剤を供給する第１の供給機構（図示せず）に接続されている。第１の供給機構は原料溶液（例えばＳｒ[Ｔａ（ＯＥｔ）５（ＯＣ２Ｈ４ＯＭｅ）] ２溶液）を供給する供給源と溶剤（例えばエチルシクロヘキサンＥＣＨ）を供給する供給源を有している。原料溶液の供給源と第１の原料溶液用配管２１との間には第１のブロックバルブ２６及びマスフローコントローラーが設けられている。前記溶剤の供給源と第１の原料溶液用配管２１との間にはブロックバルブ２６及びマスフローコントローラーが設けられている。また、前記原料溶液及び溶剤の供給源と第１の原料溶液用配管２１との間に設置したブロックバルブ出口において、溶剤と原料溶液が合流するようになっている。ブロックバルブは流路のデッドスペースを減少させたバルブである。図１に記載したブロックバルブ構造は、図４等に詳細が記載されているように、流体の入口が２ヶ所と出口２ヶ所がある。流体入口には、原料溶液及び溶媒を供給する機構が
接続されている。流体出口は、ベント側（図時せず）及び原料溶液用配管に接続されている。
【００４８】
第２〜第５の原料溶液用配管２２〜２５それぞれの基端側も第１の原料溶液用配管２１と同様の構成とされている。
詳細には、第２の原料溶液用配管２２の基端側は原料溶液及び溶剤を供給する第２の供給機構に接続されている。第２の供給機構は原料溶液（例えばＢｉ（ＭＭＰ）３の溶液）を供給する供給源と溶剤を供給する供給源を有している。原料溶液の供給源と第２の原料溶液用配管２２との間には第２のブロックバルブ２７及びマスフローコントローラーが設けられている。前記溶剤の供給源と第２の原料溶液用配管２２との間にはブロックバルブ２７及びマスフローコントローラーが設けられている。また、前記原料溶液及び溶剤の供給源と第２の原料溶液用配管２２との間で溶剤と原料溶液が合流するようになっている。
【００４９】
第３の原料溶液用配管２３の基端側は原料溶液及び溶剤を供給する第３の供給機構に接続されている。第３の供給機構は原料溶液を供給する供給源と溶剤を供給する供給源を有している。原料溶液の供給源と第３の原料溶液用配管２３との間には第３のブロックバルブ２８及びマスフローコントローラーが設けられている。前記溶剤の供給源と第３の原料溶液用配管２３との間にはブロックバルブ２８及びマスフローコントローラーが設けられている。また、前記溶剤の供給源と第３の原料溶液用配管２３との間で溶剤と原料溶液が合流するようになっている。
【００５０】
第４の原料溶液用配管２４の基端側は原料溶液及び溶剤を供給する第４の供給機構に接続されている。第４の供給機構は原料溶液を供給する供給源と溶剤を供給する供給源を有している。原料溶液の供給源と第４の原料溶液用配管２４との間には第４のブロックバルブ２９及びマスフローコントローラーが設けられている。前記溶剤の供給源と第４の原料溶液用配管２４との間にはブロックバルブ２９及びマスフローコントローラーが設けられている。また、前記溶剤の供給源と第４の原料溶液用配管２４との間で溶剤と原料溶液が合流するようになっている。
【００５１】
第５の原料溶液用配管２５の基端側は原料溶液及び溶剤を供給する第５の供給機構に接続されている。第５の供給機構は原料溶液を供給する供給源と溶剤を供給する供給源を有している。原料溶液の供給源と第５の原料溶液用配管２５との間には第５のブロックバルブ３０及びマスフローコントローラーが設けられている。前記溶剤の供給源と第５の原料溶液用配管２５との間にはブロックバルブ３０及びマスフローコントローラーが設けられている。また、前記溶剤の供給源と第５の原料溶液用配管２５との間で溶剤と原料溶液が合流するようになっている。
【００５２】
第１〜第５の原料溶液用配管２１〜２５それぞれの先端はオリフィス管に接続されており、オリフィス管の先端は細孔の基端側に接続されている。細孔及びオリフィス管はノズル３２内に設けられており、ノズル３２の先端部は先側に行くほど外径が小さくなる凸形状とされている。そして、そのノズル３２の先端部の凸形状部分の角度、即ち頂角をθとし、その頂角θの定義は分かり易くは図１に示す通りである。なお、本実施の形態１以降の形態においても、ノズル３２の先端部の凸形状部分の頂角θは図１に示すように定義される。
オリフィス管の内部においては、第１〜第５の原料溶液用配管それぞれの先端から流れ出る第１〜第５の原料溶液及びキャリアガス用配管３３を通って流れ込む窒素ガス等のキャリアガスが混合されて、キャリアガス中に第１〜第５の原料溶液が微粒子状又は霧状に分散される。
【００５３】
また、オリフィス管の基端はキャリアガス用配管３３に接続されている。キャリアガス用配管の内径はオリフィス管の内径より小さく形成されている。詳細には、オリフィス管の内径は例えばφ１ｍｍ程度であり、オリフィス管の長さは１００ｍｍ程度である。また、前記細孔の内径は、φ０．２〜０．７ｍｍ程度である。
【００５４】
キャリアガス用配管３３の基端側は窒素ガスを供給する供給機構に接続されている。この供給機構とキャリアガス用配管３３との間にはＮ２供給バルブ８及びマスフローコントローラー（図示せず）が設けられている。また、キャリアガス用配管３３には圧力トランスデューサー９が取り付けられている。この圧力トランスデューサー９は、キャリアガス用配管３３内のキャリアガスの圧力とその変動を正確に測定し、記録しながら常時モニターするものである。この圧力トランスデューサー９は図示せぬ制御部に出力信号を送るように構成されている。制御画面にキャリアガスの圧力を表示して監視することが可能となる。
【００５５】
細孔の先端（ノズル３２の先端の吐出口）は半球タイプの気化管３１の基端に接続されている。この気化管３１の周囲にはヒーター１２が取り付けられており、このヒーター１２によって気化管３１を例えば２７０℃程度に加熱するようになっている。気化管３１の基端を半球形状にすることにより、気化管３１の基端側を均一に加熱することができる。気化管３１の基端側はＯリング１３によって気密封止されている。また、気化管３１の基端とオリフィス管の間には断熱材１４が配置されている。この断熱材１４によって気化管３１からの熱がオリフィス管に伝達されにくいようになっている。また、気化管３１の基端側は断熱材１５を介して水冷プレート１６に接続されており、この水冷プレート１６の上には前記マスフローコントローラーが配置されている。水冷プレート１６は、その内部に水を循環させることによって前記マスフローコントローラーを冷却するものである。マスフローコントローラーを配置するプレートは、加熱された気化管が発生する熱気によって４５〜５０℃程度まで加熱されてしまうが、水冷冷却することでマスフローコントローラーの温度上昇を防ぎ流量制御の精度を高めることができる。また、気化管３１の先端側は図示せぬ反応室に接続されている。
【００５６】
また、細孔から噴霧された霧が気化管壁を濡らさないことが好ましい。理由は、霧に比べて、濡れ壁では蒸発面積が桁違いに減少するからである。つまり、気化管壁が全く汚れない構造が好ましい。また、気化管壁の汚れが簡単に評価出来るように、気化管壁は鏡面仕上げをすることが好ましい。
【００５７】
次に、上記ＣＶＤ用気化器の動作について説明する。
まず、Ｎ２供給バルブ８を開けてキャリアガスをキャリアガス用配管３３に供給する。そして、このキャリアガスはオリフィス管及び細孔を通って気化管３１に導入される。この際、キャリアガスはマスフローコントローラー（図示せず）によって流量制御されている。キャリアガスは例えば窒素ガスである。尚、ここでは、窒素ガスをキャリアガスとして用いているが、ヘリウム、水素等の他のキャリアガスを用いることも可能である。キャリアガスの役割は、溶液を噴霧する事、高温気化管内部で霧を加熱しガス化する事、反応チャンバー内、被処理基板上で化学反応を起こし薄膜を堆積する際に適当な気流を形成する事であるため、特に熱伝導性が良いヘリウムガス、水素ガス、窒素ガスを用いることが好ましい。また、流量制御後のキャリアガスの圧力は、キャリアガスの流量（約０．５〜３．０L/分）、溶液流量及び噴霧口（細孔）の寸法によって増減するが、最終的には噴霧口の寸法を変えてキャリアガスの圧力を制御し、５００〜１０００Torrにすることが好ましい。
【００５８】
次いで、ブロックバルブ２６〜３０を開けて第１〜第５の供給機構それぞれから第１〜第５の原料溶液を所定の圧力で第１〜第５の原料溶液用配管２１〜２５に導入する。そして、この導入された第１〜第５の原料溶液それぞれはオリフィス管内に供給される。この際、第１〜第５の原料溶液それぞれは、マスフローコントローラーによって流量制御されている。このオリフィス管内において、第１〜第５の原料溶液とキャリアガスが混合され、キャリアガス中に第１〜第５の原料溶液が微粒子状又は霧状に分散される。そして、分散された第１〜第５の原料溶液は細孔を通って気化管３１に高速（２３０ｍ／秒〜３５ｋｍ／秒）で噴霧される。気化管３１において、分散され霧化した第１〜第５の原料溶液は、ヒーター１２によって瞬時に約２７０℃に加熱される。尚、第１〜第５の原料溶液がオリフィス管内で混合された時から気化管内に噴霧するまでの時間は極めて短時間（好ましくは０．１〜０．００２秒以内）であることが好ましい。
【００５９】
ここでオリフィス管内の圧力と気化管３１内の圧力とは大きな差がある。気化管３１内の圧力は例えば１０Ｔｏｒｒ程度であるのに対し、オリフィス管内の圧力は例えば５００〜１０００Ｔｏｒｒである。このような圧力差を設けることにより、キャリアガスは、高速（例えば２３０ｍ／秒〜３５ｋｍ／秒）で気化管に噴出し、圧力差に基づいて膨張する。原料溶液及びキャリアガスを高速で気化管に噴霧する事によって、霧の寸法が微細化（霧の直径１μｍ以下）し、蒸発面積の増大と蒸発速度の増大を図る事ができる。霧の寸法が１桁減少すると、蒸発面積は１桁増大する。さらに、気化管３１内を減圧する事により、第１〜第５の原料溶液それぞれに含まれるケミカルの昇華温度は低下し、ヒーター１２からの熱で第１〜第５の原料溶液は気化する。また、第１〜第５の原料溶液は、高速のキャリアガス流によって、オリフィス管内で分散させた直後に微細な霧になるために瞬時に気化管３１内で気化しやすくなる。また、溶剤のみが気化する現象は抑制される。また、噴霧口から噴出した霧が気化管壁に衝突しないように、噴霧口の角度と気化管の寸法を設計することが好ましい。霧が気化管壁に衝突すると、壁面に付着し、蒸発面積が桁違いに減少して、蒸発速度が低下するからである。また、長時間、気化管壁に付着していると熱分解して蒸発しない化合物に変化する例もあるからである。
【００６０】
このようにしてＣＶＤ用気化器で第１〜第５の原料溶液を気化して原料ガスを形成する。この原料ガスが気化管３１を通って反応室に送られ、この反応室でＣＶＤ法によって薄膜が成膜される。
【００６１】
また、上述した薄膜の成膜方法以外に、次のような成膜方法を適用することも可能である。
第１及び第２の原料溶液とキャリアガスを、気化管を経由して反応室に所定時間流すことにより、第１の薄膜を堆積する。次いで、気化管出口からのガスを排気側に切り替えて第１の薄膜の堆積を中断する。その後、第３及び第４の原料溶液とキャリアガスを所定の流量で気化管に流し、第３及び第４の原料溶液の流量の和（容積）がブロックバルブから細孔に至るまでの配管容量の１倍乃至５倍を超えたら、第３及び第４の原料溶液とキャリアガスを、気化管を経由して反応室に所定時間流すことにより、第２の薄膜を堆積する。これにより、組成が異なる２種のＣＶＤ薄膜を連続して形成することができる。
【００６２】
また、上記のように原料溶液の切り替えを３回以上行うことにより、３種以上の薄膜を連続して成膜することが可能となる。また、原料溶液を切り替える際に被処理基板の温度、反応圧力等の成膜条件を変えることも可能である。
【００６３】
前述したように原料溶液を気化しているときに、圧力トランスデューサー９によって常にキャリアガスの圧力をリアルタイムでモニターする。前記ＣＶＤ用気化器を連続して使用していくと、オリフィス管、細孔の少なくともいずれかに徐々に原料溶液中の溶質が析出し、次第に細孔（噴霧口）を目詰まりさせていく事がある。この現象は次のようなものである。
【００６４】
減圧下（約５−２０Torr）の高温の気化管３１の上部に、原料溶液とキャリアガスを噴霧し霧化するが、この時、霧の一部が細孔（噴霧口）に付着し液化することがある。細孔（噴霧口）に付着した溶液は、減圧雰囲気と高温状態の気化管１０からの輻射熱によって、蒸気圧が大きな溶媒だけが蒸発するため、溶質である固体原料が析出し、噴霧口を目詰まりさせる。但し、噴霧口（細孔）を有するノズル３２の先端は凸形状となっているため、後述する実施の形態５と同様に噴霧口が目詰まりするまでの時間を延ばすことができる。例えば、噴霧口先端の頂角（θ  図１参照）を４５〜１３５°、好ましくは３０〜４５°にすることにより、析出した固体原料が噴霧口を詰まらせる現象を抑制できる。噴霧口の先端が平面や鈍角の場合  析出した少量の固体原料が噴霧口を短時間で簡単に詰まらせてしまう。
【００６５】
前記目詰まりが進むにつれてキャリアガス用配管３３内のキャリアガスの圧力が高くなっていく。そしてキャリアガスの圧力が所定圧力（例えば200KPa）を超えたという圧力トランスデューサー９からの出力信号を制御部で受信した後に、原料溶液の供給を停止し、溶剤のみを流す。又は前記高温気化管の出口をリアクタから排気側に切り替え、溶剤及びキャリアガスのみをオリフィス管及び細孔に供給して、洗浄を行う。この時、溶剤の流量は、原料溶液流量の２倍乃至１０倍以上に増加させると、洗浄効果を高める事ができる。また、溶剤を流す時間は１〜３分程度が好ましい。これにより、噴霧口から溶剤を噴霧し、析出して付着した原料溶液中の溶質を溶剤によって再び溶かして洗浄除去することができる。尚、前記溶剤は、エチルシクロヘキサン、n-ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ＴＨＦ、オクタン、デカン、酢酸ブチルからなる群から選ばれた１種又は複数の混合物であることが好ましい。ここで好ましい溶剤とは、蒸気圧が低く、原料の溶解度が大きく、原料と反応せず、酸化雰囲気でよく燃焼しカーボンが残留せず、水素雰囲気下では容易に分解しカーボンが残留しないものである。従って、溶剤としては、トルエン、エチルシクロヘキサンが特に好ましい。
【００６６】
尚、本実施の形態では、洗浄工程で用いる溶剤を供給機構から供給しているが、これに限定されるものではなく、洗浄工程用の溶剤供給機構を別に設けておき、この溶剤供給機構から洗浄用の溶剤を供給することも可能である。また、洗浄除去する前に、反応室内の被処理基板を取り出しておき、洗浄除去が終了した後に反応室内に新たな被処理基板を投入することが好ましい。原料溶液中の溶質が析出し、噴霧口（細孔）等に付着すると、ＣＶＤ薄膜の堆積速度の低下や組成の変動が観測され、これはＣＶＤ薄膜堆積工程の再現性の低下と品質低下・歩留まり低下を意味する。これを避けるため、実際の製造工程では、気化器の目詰まりが観測される前に洗浄を行う事が望ましく、例えば１枚製造し、次のウエーハをチャンバーに入れてＣＶＤ薄膜堆積を開始する数分間の待ち時間中に気化管等の洗浄処理を行えば、再現性の向上を図る事ができる。
【００６７】
前記洗浄工程中においても圧力トランスデューサー９によってキャリアガス用配管３内のキャリアガスの圧力をモニターする。これにより、細孔の目詰まり状況をモニターできる。前記洗浄工程を続けていくと、析出していた溶質を溶かしていくので、次第に細孔（噴霧口）の目詰まりを解消していく。このため、キャリアガスの圧力が低下していく。そしてキャリアガスの圧力が所定圧力（例えば100Kpa）以下となったという圧力トランスデューサー９からの出力信号を制御部で受信した後に、再び原料溶液の供給を開始し、原料溶液の気化を行う。
【００６８】
尚、第１〜第５のブロックバルブ２６〜３０それぞれから第１〜第５の原料溶液用配管２１から２５の先端までの配管容量は、ＣＶＤ時に流す溶液の流量をＸｃｃ／分とした場合、８Ｘｃｃ以下が好ましく、より好ましくは２Ｘｃｃ以下であり、さらに好ましくはＸｃｃ以下である。
【００６９】
また、上記実施の形態１では、噴霧口等に生じた目詰まりを溶剤によって洗浄除去するタイミングを、圧力トランスデューサー９でキャリアガスの圧力をモニターすることにより計っているが、これに限定されるものではなく、所定の時間が経過した後に、溶剤とキャリアガスを流して洗浄除去することも可能である。
【００７０】
上述したように、細孔（噴霧口）等が完全に目詰まりする前に、噴霧口等を溶剤によって洗浄することにより、再び噴霧口等を元の状態に戻すことができる。従って、ＣＶＤ用気化器を使用する間に洗浄工程を入れることにより、極めて長時間のＣＶＤ用気化器の使用が可能となる。目詰まりしたＣＶＤ用気化器を分解して洗浄し、再度組み立てる工数は１０時間程度かかるが、上記洗浄工程は数分の時間で終了するため、装置稼動時間を大幅に増加させ、製造コストを大幅に低減することが可能となる。
【００７１】
また、上述したとおり、目詰まりを監視するモニターとしての圧力トランスデューサー９を設置しても、洗浄工程を行う必要があるため、ＣＶＤ用気化器を完全に連続使用することはできない。そこで、１台の反応室に対して、複数の洗浄機構付きＣＶＤ用気化器を設置すれば、数百時間以上の連続堆積ができる溶液気化式ＣＶＤ装置を実現することが可能となる。具体的には、例えば１２台の洗浄機構付きＣＶＤ用気化器を設置し、そのうち２台は常に洗浄状態にし、他の１０台のＣＶＤ用気化器を常に連続使用する。こうすれば溶液気化式ＣＶＤ装置の数百時間以上もの連続運転が可能となるだけでなく、薄膜の堆積速度も格段に向上することが期待できる。このような複数のＣＶＤ用気化器を順次洗浄しながら長時間の連続堆積を行う溶液気化式ＣＶＤ装置は、例えば非常に長いテープ状の基板上に超伝導酸化物薄膜であるＹＢＣＯを１０μｍ程度の厚さで成膜する場合に特に有効である。
【００７２】
上記実施の形態１によれば、第１〜第５の原料溶液用配管２１〜２５を配置し、第１〜第５の原料溶液を互いに分離してオリフィス管に供給することができる。言い換えると、２種以上の反応材料、例えばＳｒ[Ｔａ（ＯＥｔ）５（ＯＣ２Ｈ４ＯＭｅ）] ２とＢｉ（ＭＭＰ）３の溶液をオリフィス管に至る配管途中で混合しないで該オリフィス管に供給する。これにより、原料溶液用配管内部で各々の原料溶液が溶液状態で化学反応を起こすことを防止でき、目詰まりすることを防止できる。よって、ＣＶＤ用気化器の連続使用時間を長くすることができる。
【００７３】
また、本実施の形態では、キャリアガス用配管３３において加圧されたキャリアガスを高速に流してオリフィス管に導入するため（例えばキャリアガスは、５００〜１０００Torrで、２００ml/min.〜２L/min）、オリフィス管における原料溶液の温度上昇を抑制することができる。これにより、オリフィス管において原料溶液中の溶剤のみが蒸発気化することを抑制できると共に、オリフィス管で原料溶液が高濃度化し、粘度の上昇や溶解度を越えて析出する現象を起こすことを抑制できる。従って、細孔が目詰まりすることを抑制できる。
【００７４】
また、本実施の形態では、原料溶液をオリフィス管で分散させ、この分散させた微粒子状又は霧状の原料溶液を細孔（噴霧口）で噴霧し、気化管３１内で加熱して瞬時に気化（ガス化）させることができる。従って、細孔や細孔付近の気化管において原料溶液中の溶剤のみが気化することを抑制できるため、細孔で目詰まりすることを抑制できる。よって、ＣＶＤ用気化器の連続使用時間を長くすることができる。
【００７５】
また、本実施の形態では、複数の原料溶液をオリフィス管内で混合し、気化管に噴霧してガス化しているのに対し、複数の原料溶液それぞれを独立した気化管を用いてガス化する方法も考えられる。しかし、この場合、複数の気化管が必要となり、コストが高くなる上、気化管数に比例したキャリアガスが流れるため、薄膜の堆積速度が低下する欠点がある。従って、本実施の形態によるＣＶＤ用気化器は低コスト化を実現できるといえる。
【００７６】
上述したように本実施の形態では、分散部（オリフィス管）、細孔及び気化管で目詰まりすることを抑制することにより、ＣＶＤ用気化器を安定して長時間連続使用することが可能となる。従って、強誘電体材料ＰＺＴ、ＳＢＴ等の薄膜、Ｃｕ、Ｔａ、Ｒｕ等の金属薄膜、超伝導材料ＹＢＣＯの薄膜、透明電極等に応用できるＺｎＯ薄膜を再現性及び制御性良く成膜することができ、ＣＶＤ用気化器及び溶液気化式ＣＶＤ装置の高性能化を実現できる。
また、溶液気化式ＣＶＤ装置の応用範囲は広く、高速不揮発性メモリＦｅＲＡＭ−ＬＳＩ用、様々なケミカル(蒸気圧が低い物質)を用いて、YBCO(Super Conductive Oxide)、Thick PZT/PLZT/SBT(Filter,MEMS,Optical Interconnect,HD)、Metal (Ir, Pt, Cu)、Barrier Metal(TiN,TaN)、High k(HfOx,Al2O3,BST etc)  等様々な分野向けに、様々な薄膜材料を形成し、供給する事ができる。
【００７７】
（実施の形態２）
図２は、本発明の実施の形態２によるＣＶＤ用気化器を示す構成図であり、図１と同一部分には同一符号を付し、異なる部分についてのみ説明する。
気化管３４の基端側を球形状とする。これにより、気化管３４の基端側を均一に加熱することができる。
【００７８】
上記実施の形態２においても実施の形態１と同様の効果を得ることができる。
【００７９】
（実施の形態３）
図３は本発明の実施の形態３によるＣＶＤ用気化器を示す構成図であり、図１と同一部分には同一符号を付し、異なる部分についてのみ説明する。
【００８０】
気化管３５の基端とオリフィス管の間には、断熱材（ダイフロンパッキン等）が配置されておらず、メタルシール６１を採用している。メタルシール６１は超高真空に対応し、機械強度が大きい・耐熱性が高い特長があるため、気化管の温度を３００℃以上まで加熱する事が出来る。
【００８１】
（実施の形態４）
図４は、本発明の実施の形態４によるＣＶＤ用気化器を示す構成図である。
このＣＶＤ用気化器は溶液供給系を備えており、この溶液供給系は原料溶液用配管１を有している。原料溶液用配管１の先端には配管内径が小さい溶液配管の基端が接続されており、配管内径が小さい溶液配管の先端にはノズル２が設けられている。配管内径が小さい溶液配管の先端はノズル２の先端の吐出口まで延びている。配管内径が小さい溶液配管の内径は原料溶液用配管１の内径より小さく形成されている。詳細には、配管内径が小さい溶液配管の内径は例えばφ１ｍｍ程度であり、配管内径が小さい溶液配管の長さは１００ｍｍ程度である。
【００８２】
原料溶液用配管１の基端側はケミカル及び溶剤を供給する供給機構に接続されている。この供給機構は原料溶液（例えばPb(DPM)2:0.05mol/L,Zr(IBPM)2:0.03mol/L,Ti(OiPr)2(DPM)2:0.03mol/L,Nb(DPM)4:0.01mol/L混合溶液）を供給する供給源と溶剤を供給する供給源を有している。原料溶液の供給源と原料溶液用配管１との間にはブロックバルブ４及びマスフローコントローラーが設けられている。前記溶剤の供給源と原料溶液用配管１との間にはブロックバルブ５及びマスフローコントローラーが設けられている。また、前記溶剤の供給源と原料溶液用配管１との間で溶剤とケミカルが合流するようになっている。また、溶剤の供給源はブロックバルブ６を介してベント側の配管に接続されている。原料溶液の供給源はブロックバルブ７を介してベント側の配管に接続されている。
【００８３】
前記ノズル２の先端よりオリフィス側に位置する該ノズルの外側にはキャリアガスを導入する導入口が設けられている。この導入口はキャリアガス用配管３の先端側に繋げられている。キャリアガス用配管３の基端側は窒素ガスを供給する供給機構に接続されている。この供給機構とキャリアガス用配管３との間にはＮ２供給バルブ８及びマスフローコントローラー（図示せず）が設けられている。また、キャリアガス用配管３には圧力トランスデューサー９が取り付けられている。この圧力トランスデューサー９は、実施の形態１と同様にキャリアガス用配管３内のキャリアガスの圧力を常時モニターするものである。この圧力トランスデューサー９は図示せぬ制御部に出力信号を送るように構成されている。制御画面にキャリアガスの圧力を表示して監視することが可能となる。
【００８４】
ノズル２の先端近傍及びその周囲には分散部が設けられており、この分散部は前記導入口に繋げられている。また、分散部は細孔を介して直管タイプの気化管１０の基端に接続されており、前記細孔は噴霧フランジ１１に設けられている。気化管側に位置し細孔の先端を有する噴霧フランジ１１の表面には平面形状部分が形成されている。ノズル２の先端は前記細孔から離間されており、気化管１０の内部は細孔によって分散部に繋げられている。この分散部は、ノズル２の先端から流れ出る原料溶液及びキャリアガス用配管３を通って前記導入口から流れ出る窒素ガスを混合するものである。
【００８５】
また、気化管１０の周囲にはヒーター１２が取り付けられており、このヒーター１２によって気化管１０を例えば２７０℃程度に加熱するようになっている。気化管１０の基端側はＯリング１３によって気密封止されている。また、気化管１０の基端と分散部及び噴霧フランジ１１の間には断熱材１４が配置されている。この断熱材１４によって気化管１０からの熱が噴霧フランジ１１及び分散部に伝達されにくいようになっている。また、気化管１０の基端側には断熱材１５が形成されている。また、気化管１０とは分離して水冷プレート１６が形成されており、この水冷プレート１６の上には前記マスフローコントローラーが配置されている。水冷プレート１６の構成は実施の形態１と同様であるので、説明を省略する。また、気化管１０の先端側は図示せぬ反応室に接続されている。
【００８６】
次に、上記ＣＶＤ用気化器の動作について説明する。
まず、ブロックバルブ５、６，７を閉じた状態でブロックバルブ４を開けて原料供給機構から原料溶液を所定の圧力で原料溶液用配管１に供給する。この際、原料溶液は、固体化合物等を溶剤に溶解したものであり、マスフローコントローラーによって流量制御されている。また、Ｎ２供給バルブ８を開けてキャリアガスをキャリアガス用配管３に供給する。この際、キャリアガスはマスフローコントローラーによって流量制御されている。キャリアガスは例えば窒素ガスである。尚、ここでは、窒素ガスをキャリアガスとして用いているが、ヘリウムガス、水素ガス等の他のキャリアガスを用いることも可能である。
【００８７】
次いで、原料溶液は原料溶液用配管１を通って分散部に供給され、キャリアガスはキャリアガス用配管３を通って分散部に供給される。そして分散部において、原料溶液とキャリアガスが混合される。原料溶液が分散部で混合された時から霧状に噴霧されるまでは１秒以内（より好ましくは０．１秒以内）であることが好ましい。
【００８８】
次いで、分散部でキャリアガス中に分散された原料溶液は細孔を通って気化管１０に導入される。気化管１０において、霧化した原料溶液は、ヒーター１２によって瞬時に約２７０℃に加熱される。
ここで分散部内の圧力と気化管１０内の圧力とは大きな差がある。気化管１０内は減圧下であり、分散部内は５００〜１０００Torrである。気化管１０内の圧力は例えば５〜３０Ｔｏｒｒであるのに対し、分散部内の圧力は例えば５００〜１０００Ｔｏｒｒである。このような圧力差を設けることにより、キャリアガスは、超高速で気化管上部に噴出し、圧力差に基づいて膨張する。これにより、原料溶液に含まれる固体等化合物の昇華温度は低下するため、ヒーター１２からの熱で原料溶液（ケミカルも含む）は気化する。また、原料溶液は、高速のキャリアガス流によって、分散部で分散させた直後に微細な霧になるために瞬時に気化管１０内で気化しやすくなる。
【００８９】
このようにしてＣＶＤ用気化器で原料溶液を気化して原料ガスを形成する。この原料ガスが気化管１０を通って反応室に送られ、この反応室でＣＶＤ法によって薄膜が成膜される。
【００９０】
前述したように原料溶液を気化しているときに、圧力トランスデューサー９によって常にキャリアガスの圧力をリアルタイムでモニターする。前記ＣＶＤ用気化器を連続して使用していくと、細孔に徐々に原料溶液中の溶質が析出し、次第に細孔（噴霧口）を目詰まりさせていく。この現象は次のようなものである。
【００９１】
減圧雰囲気下（約５−３０Torr）の高温の気化管１０の上部に、原料溶液とキャリアガスを噴霧するが、この時、霧の一部が噴霧口に付着し液化することがある。そしてこの噴霧口に付着した溶液は、減圧雰囲気と高温状態の気化管１０からの輻射熱によって、蒸気圧が大きな溶媒だけが蒸発するため、溶質が析出し、噴霧口を目詰まりさせる。
【００９２】
前記目詰まりが進むにつれてキャリアガス用配管３内のキャリアガスの圧力が高くなっていく。そしてキャリアガスの圧力が所定圧力（例えば200KPa）を超えたという圧力トランスデューサー９からの出力信号を制御部で受信した後に、ブロックバルブ４を閉じてケミカルの溶液の供給を停止し、ブロックバルブ５を開いて、溶剤のみを流す。又は前記高温気化管の出口をリアクタから排気側（図示せず）に切り替え、溶剤及びキャリアガスのみを原料溶液用配管１及びキャリアガス用配管３に供給し、洗浄を行う。この時、溶剤の流量は、ケミカル溶液流量の２倍乃至１０倍以上に増加させると、洗浄効果を高める事ができる。これにより、噴霧口から溶剤を噴霧し、析出していた原料溶液中の溶質を溶剤によって再び溶かして洗浄除去することができる。尚、本実施の形態では、洗浄工程で用いる溶剤を供給機構から供給しているが、これに限定されるものではなく、洗浄工程用の溶剤供給機構を別に設けておき、この溶剤供給機構から洗浄用の溶剤を供給することも可能である。また、洗浄除去する前に、反応室内の被処理基板を取り出しておき、洗浄除去が終了した後に反応室内に新たな被処理基板を投入することが好ましい。原料溶液中の溶質が析出し、分散部等に付着すると、ＣＶＤ薄膜の堆積速度の低下や組成の変動が観測され、これはＣＶＤ薄膜堆積工程の再現性の低下と品質低下・歩留まり低下を意味する。これを避けるため、実際の製造工程では、気化器の目詰まりが観測される前に洗浄を行う事が望ましく、例えば１枚製造し、次のウエーハをチャンバーに入れてＣＶＤ薄膜堆積を開始する数分間の待ち時間中に気化管等の洗浄処理を行えば、再現性の向上を図る事ができる。
【００９３】
前記洗浄工程中においても圧力トランスデューサー９によってキャリアガス用配管３内のキャリアガスの圧力をモニターする。これにより細孔の目詰まり状況をモニターする。前記洗浄工程を続けていくと、析出していた溶質を溶かしていくので、次第に細孔（噴霧口）の目詰まりを解消していく。このため、キャリアガスの圧力が低下していく。そしてキャリアガスの圧力が所定圧力（例えば100Kpa）以下となったという圧力トランスデューサー９からの出力信号を制御部で受信した後に、再びブロックバルブ４を開いて溶液の供給を開始し、原料溶液の気化を行う。
【００９４】
尚、ブロックバルブ４，５から原料溶液用配管１の先端までの配管容量は、ＣＶＤ時に流す溶液の流量をＸｃｃ／分とした場合、８Ｘｃｃ以下が好ましく、より好ましくは２Ｘｃｃ以下であり、さらに好ましくはＸｃｃ以下である。
【００９５】
また、上記実施の形態４では、噴霧口に生じた目詰まりを溶剤によって洗浄除去するタイミングを、圧力トランスデューサー９でキャリアガスの圧力をモニターすることにより計っているが、これに限定されるものではなく、所定の時間が経過した後に、溶剤とキャリアガスを流して洗浄除去することも可能である。
【００９６】
上述したように、細孔（噴霧口）が完全に目詰まりする前に、噴霧口を溶剤によって洗浄することにより、再び噴霧口を元の状態に戻すことができる。従って、ＣＶＤ用気化器を使用する間に洗浄工程を入れることにより、極めて長時間のＣＶＤ用気化器の使用が可能となる。目詰まりしたＣＶＤ用気化器を分解して洗浄し、再度組み立てる工数は１０時間程度かかるが、上記洗浄工程は数分の時間で終了するため、装置稼動時間を大幅に増加させ、製造コストを大幅に低減することが可能となる。
【００９７】
また、上述したとおり、目詰まりを監視するモニターとしての圧力トランスデューサー９を設置しても、洗浄工程を行う必要があるため、ＣＶＤ用気化器を完全に連続使用することはできない。そこで、１台の反応室に対して、複数の洗浄機構付きＣＶＤ用気化器を設置すれば、数百時間以上の連続堆積ができる溶液気化式ＣＶＤ装置を実現することが可能となる。具体的には、例えば１２台の洗浄機構付きＣＶＤ用気化器を設置し、そのうち２台は常に洗浄状態にし、他の１０台のＣＶＤ用気化器を常に連続使用する。こうすれば溶液気化式ＣＶＤ装置の数百時間以上もの連続運転が可能となるだけでなく、薄膜の堆積速度も格段に向上することが期待できる。このような複数のＣＶＤ用気化器を順次洗浄しながら長時間の連続堆積を行う溶液気化式ＣＶＤ装置は、例えば非常に長いテープ状の基板上に超伝導酸化物薄膜であるＹＢＣＯを１０μｍ程度の厚さで成膜する場合に特に有効である。
【００９８】
上記実施の形態４によれば、原料溶液を原料溶液用配管１によって分散部に導入し、キャリアガスをキャリアガス用配管３によって分散部に導入する。即ち、原料溶液とキャリアガスを分散部に別々に導入し、分散部において原料溶液を分散させる。そして、分散させた原料溶液を細孔の先端から気化管１０に噴霧する。この際、細孔先端の噴霧フランジ１１の表面を平面形状としているため、細孔の先端で目詰まりすることを抑制できる。よって、ＣＶＤ用気化器の連続使用時間を長くすることができる。
【００９９】
図５は、実施の形態４に対する比較例によるＣＶＤ用気化器を示す構成図である。このＣＶＤ用気化器は、細孔先端の噴霧フランジの表面形状が凹形状となっている点以外は実施の形態４と同様である。このように細孔先端の噴霧フランジの表面形状を細孔の基端側に窪ませた凹形状とすると、細孔の先端で目詰まりし易くなることが確認された。このようなＣＶＤ用気化器に比べて実施の形態４のＣＶＤ用気化器は目詰まりしにくく、ＣＶＤ用気化器の連続使用時間を長くすることができる。
【０１００】
また、本実施の形態では、キャリアガス用配管３において加圧されたキャリアガスを高速に流して分散部に導入するため（例えばキャリアガスは、５００〜１０００Torrで２００ml/min.〜２L/min）、分散部における原料溶液の温度上昇を抑制することができる。これにより、分散部において原料溶液中の溶剤のみが蒸発気化することを抑制できると共に、分散部で原料溶液が高濃度化し、粘度の上昇や溶解度を越えて析出する現象を起こすことを抑制できる。従って、細孔が目詰まりすることを抑制できる。
【０１０１】
また、本実施の形態では、原料溶液を分散部で分散させ、この分散させた微粒子状又は霧状の原料溶液を気化管１０内で加熱して瞬時に気化（ガス化）させることができる。従って、細孔や細孔付近の気化管において原料溶液中の溶剤のみが気化することを抑制できるため、細孔や細孔付近の気化管で目詰まりすることを抑制できる。よって、ＣＶＤ用気化器の連続使用時間を長くすることができる。
【０１０２】
上述したように本実施の形態では、分散部、細孔及び気化管で目詰まりすることを抑制することにより、ＣＶＤ用気化器を安定して長時間連続使用することが可能となる。従って、強誘電体材料ＰＺＴ、ＳＢＴ等の薄膜を再現性及び制御性良く成膜することができ、ＣＶＤ用気化器及び溶液気化式ＣＶＤ装置の高性能化を実現できる。
【０１０３】
（実施の形態５）
図６は、本発明の実施の形態５によるＣＶＤ用気化器を示す構成図であり、図４と同一部分には同一符号を付し、異なる部分についてのみ説明する。
気化管１０側に位置し細孔の先端を有する噴霧フランジ１１ｂの表面には凸形状の噴霧口が形成されている。マスフローコントローラーが配置されているプレートの水冷機構は設置していない。
【０１０４】
上記実施の形態５によれば、分散させた原料溶液を細孔の先端から気化管１０に噴霧する際、細孔先端の噴霧フランジ１１ｂの表面を凸形状としているため、細孔の先端で目詰まりすることを抑制できる。よって、ＣＶＤ用気化器の連続使用時間を実施の形態４より長くすることができる。
【０１０５】
（実施の形態６）
図７は、本発明の実施の形態６によるＣＶＤ用気化器を示す構成図であり、図６と同一部分には同一符号を付し、異なる部分についてのみ説明する。
【０１０６】
気化管３５の基端側を半球形状とし、実施の形態５に比べて気化管３５の基端側の噴霧口の近傍までヒーター１２を巻き回している。これにより、気化管３５の基端側まで均一に加熱することができ、その結果気化管３５の先端への析出をより抑制できる。
また、上記実施の形態６においても実施の形態５と同様の効果を得ることができる。
【０１０７】
（実施の形態７）
図８は、本発明の実施の形態７によるＣＶＤ用気化器を示す構成図である。図９は、図８に示す気化管の基端及びその近傍、ノズルの先端及びその近傍を拡大して示す構成図である。図８及び図９において、図７と同一部分には同一符号を付し、異なる部分についてのみ説明する。
【０１０８】
図８及び図９に示すように、このＣＶＤ気化管は洗浄機構３６を備えている。この洗浄機構３６は、気化管３５内の基端側の細孔及びその近傍に洗浄用溶剤粒子流を直接供給するものである。洗浄用溶剤粒子流は窒素ガスに溶剤を混合したものである。細孔の先端近傍に析出物（原料溶液の溶質）が付着した際に、その析出物を洗浄機構３６による洗浄用溶剤粒子流によって除去することができる。
【０１０９】
次に、上記洗浄機構３６による洗浄方法について説明する。
原料溶液を気化しているときに、圧力トランスデューサー９によって常にキャリアガスの圧力をリアルタイムでモニターする。ＣＶＤ用気化器を連続して使用していくと、分散部、細孔の少なくともいずれかに徐々に原料溶液中の溶質が析出し、次第に細孔（噴霧口）を目詰まりさせていく。
【０１１０】
前記目詰まりが進むにつれてキャリアガス用配管３内のキャリアガスの圧力が高くなっていく。そしてキャリアガスの圧力が所定圧力（例えば200KPa）を超えたという圧力トランスデューサー９からの出力信号を制御部で受信した後に、ブロックバルブ４を閉じて原料溶液の供給を停止し、ブロックバルブ５を開いて、溶剤のみを流す。又は前記高温気化管の出口をリアクタから排気側（図示せず）に切り替え、溶剤及びキャリアガスのみを原料溶液用配管１及びキャリアガス用配管３に供給し、洗浄を行う。この洗浄は実施の形態６と同様である。本実施の形態では、この洗浄に加えて、洗浄機構３６によってキャリアガス（窒素ガス）及び溶剤を気化管３５内の基端側の細孔及びその近傍に直接供給する。これにより、細孔の先端近傍の析出物を除去できる。
【０１１１】
尚、本実施の形態の洗浄機構３６による洗浄は、前記実施の形態６と同様の洗浄を行う際に毎回行う必要は必ずしも無い。例えば、実施の形態６と同様の洗浄を複数回行う毎に洗浄機構３６による洗浄を１回行うことも可能であるし、また洗浄機構３６による洗浄を単独で行うことも可能である。
【０１１２】
（実施の形態８）
図１０は、本発明の実施の形態８によるＣＶＤ用気化器を示す構成図であり、図８及び図９と同一部分には同一符号を付し、異なる部分についてのみ説明する。
【０１１３】
図１０に示すＣＶＤ気化管は洗浄機構３７を備えている。この洗浄機構３７は、気化管３５の側面から該気化管３５内の基端側の細孔及びその近傍に洗浄用溶剤粒子流を直接供給するものである。洗浄用溶剤粒子流は窒素ガスに溶剤を混合したものである。細孔の先端近傍に析出物（原料溶液の溶質）が付着した際に、その析出物を洗浄機構３７による洗浄用溶剤粒子流によって除去することができる。
【０１１４】
次に、上記洗浄機構３７による洗浄方法について説明する。
原料溶液を気化しているときに、圧力トランスデューサー９によって常にキャリアガスの圧力をリアルタイムでモニターする。ＣＶＤ用気化器を連続して使用していくと、分散部、細孔の少なくともいずれかに徐々に原料溶液中の溶質が析出し、次第に細孔（噴霧口）を目詰まりさせていく。
前記目詰まりが進むにつれてキャリアガス用配管３内のキャリアガスの圧力が高くなっていく。そしてキャリアガスの圧力が所定圧力（例えば200KPa）を超えたという圧力トランスデューサー９からの出力信号を制御部で受信した後に、ブロックバルブ４を閉じて原料溶液の供給を停止し、ブロックバルブ５を開いて、溶剤のみを流す。又は前記高温気化管の出口をリアクタから排気側（図示せず）に切り替え、溶剤及びキャリアガスのみを原料溶液用配管１及びキャリアガス用配管３に供給し、洗浄を行う。この洗浄は実施の形態６と同様である。本実施の形態では、この洗浄に加えて、洗浄機構３７によってキャリアガス（窒素ガス）及び溶剤を気化管３５内の基端側の細孔及びその近傍に直接供給する。これにより、細孔の先端近傍の析出物を除去できる。
洗浄機構３７を運転する際には、予め気化管３１の加熱を止め、室温近辺まで冷却する必要がある。
上記実施の形態８においても実施の形態７と同様の効果を得ることができる。
【０１１５】
（実施の形態９）
図１１は、本発明の実施の形態９による溶液気化式ＣＶＤ装置を示す構成図である。このＣＶＤ装置は、図１に示すＣＶＤ用気化器を備えている。水冷プレート１６の上にはマスフローコントローラー３８，３９が配置されている。
【０１１６】
気化管３１の先端は気化管ベントバルブ４０に接続されており、この気化管ベントバルブ４０は配管４１，４２を介して真空ポンプ４３に接続されている。また、気化管３１は仕切バルブ４４を介してリアクターチャンバ（反応室）４５に接続されている。リアクターチャンバ４５はＯ２、Ｎ２、Ｈ２等のプロセスガスを導入するプロセスガス導入機構４６に接続されており、プロセスガス導入機構４６によってリアクターチャンバ４５内にプロセスガスを導入するようになっている。また、リアクターチャンバ４５は配管４７を介してリアクター圧力調整バルブ４８に接続されている。このリアクター圧力調整バルブ４８は配管４９を介して主引きバルブ５０に接続されており、この主引きバルブ５０は配管４２を介して真空ポンプ４３に接続されている。
【０１１７】
第１〜第５のブロックバルブ２６〜３０それぞれはベントライン５１の一端に接続されており、ベントライン５１の他端はベントライントラップボトル５２に挿入されている。また、ベントライントラップボトル５２は配管５３を介して配管４２に接続されている。
【０１１８】
次に、上記溶液気化式ＣＶＤ装置の動作について説明する。
リアクターチャンバ４５の温度を上げて（例えば６００℃）、温度が安定したらリアクターチャンバ内にウエーハ等の薄膜を形成する試料を搭載する。次に真空ポンプ４３を稼動させ、主引きバルブ５０及びリアクター圧力調整バルブ４８を開いて、リアクターチャンバ４５内を所定の真空度まで減圧し、チャンバー内の酸素等を除去する。次にプロセスガス導入機構４６によってプロセスガスをリアクターチャンバ内に導入し、リアクター圧力調整バルブ４８によってリアクターチャンバ４５内を所定の圧力に調整する。次に、実施の形態１で説明したように所定の流量のキャリアガスと原料溶液を気化管３１に流し、気化管ベントバルブ４０を開けて配管４１，４２を経由して真空ポンプ４３で引く。
キャリアガスと原料溶液の流量安定を確認後、気化管ベントバルブ４０を閉め、仕切りバルブ４４を開けて、原料ガスをリアクターチャンバ４５内に導入する。
このようにしてＣＶＤ法により被処理基板上に薄膜を成膜する。
【０１１９】
前記薄膜の成膜が終了した後、気化管ベントバルブ４０を開け、仕切りバルブ４４を閉めて原料ガスをベント側に流し、薄膜堆積を停止する。次にブロックバルブ２６〜３０を操作して原料溶液（有機金属化合物の溶液）を止め、所定の流量の溶媒を気化管３１に、１〜２分間流して、ノズル３２を洗浄する。そして、窒素ガスで気化管３１内及びリアクタチャンバー４５内をパージする。リアクタチャンバー４５内を窒素ガスでパージ後、リアクタから試料を取り出す。
次いで、上記の方法で次の被処理基板上に薄膜を成膜する。このような処理を繰り返す。
上記実施の形態９においても実施の形態１と同様の効果を得ることができる。
【０１２０】
（実施の形態１０）
図１２は、本発明の実施の形態１０による溶液気化式ＣＶＤ装置を示す構成図であり、図１１と同一部分には同一符号を付し、異なる部分についてのみ説明する。
【０１２１】
図１２に示すＣＶＤ装置では、図１１に示す配管４７及びリアクター圧力調整バルブ４８を設けていない代わりに、配管４２に窒素ガスを導入する配管５５を設けている。
【０１２２】
次に、上記溶液気化式ＣＶＤ装置の動作について説明する。
気化管ベントバルブ４０を閉じ、仕切バルブ４４及び主引きバルブ５０を開き、真空ポンプ４３と、配管４２に適切な流量の窒素ガスを導入するによってリアクターチャンバ４５内を所定の圧力に調整し、実施の形態１で説明したように気化管３１から原料ガスをリアクターチャンバ４５内に導入し、プロセスガス導入機構４６によってプロセスガスをリアクターチャンバ内に導入する。このようにしてＣＶＤ法により被処理基板上に薄膜を成膜する。
【０１２３】
前記薄膜の成膜が終了した後、仕切バルブ４４を閉じ、気化管ベントバルブ４０を開き、気化管３１への原料溶液の導入を停止し約１分間溶剤を流してから停止する。そして、窒素ガスで気化管３１内及びリアクターチャンバ４５内をパージする。次いで、上記の方法で次の被処理基板上に薄膜を成膜する。このような処理を繰り返す。
上記実施の形態１０においても実施の形態９と同様の効果を得ることができる。
【０１２４】
（実施の形態１１）
図１３は、本発明の実施の形態１１による溶液気化式ＣＶＤ装置を示す構成図であり、図１１と同一部分には同一符号を付し、異なる部分についてのみ説明する。
【０１２５】
気化管３１の先端はリアクターチャンバ（反応室）４５に直接接続されている。また、気化管３１は気化管ベントバルブ４０に接続されている。実施の形態９では、リアクターチャンバ４５の横、即ちプロセスガスを導入する側の逆側から原料ガスを導入するように構成されているのに対し、本実施の形態では、リアクターチャンバ４５の直上からから原料ガスを導入するように構成されている。
上記実施の形態１１においても実施の形態９と同様の効果を得ることができる。
【０１２６】
（実施の形態１２）
図１４は、本発明の実施の形態１２による溶液気化式ＣＶＤ装置を示す構成図であり、図１１と同一部分には同一符号を付し、異なる部分についてのみ説明する。
【０１２７】
気化管３１の先端はリアクターチャンバ５４に接続されている。このリアクターチャンバ５４は、テープ状の被処理基板５６に超伝導酸化物薄膜ＹＢＣＯやＣｕ薄膜を成膜するものである。この被処理基板５６は一方のロールから供給され、薄膜が成膜された後、他方のロールに巻き取られるようになっている。この被処理基板５６は往復して薄膜を成膜することもできる。リアクターチャンバ５４はＯ２、Ｎ２、Ｈ２等のプロセスガスを導入するプロセスガス導入機構４６に接続されている。リアクターチャンバ４５は配管４７を介してリアクター圧力調整バルブ４８に接続されている。このリアクター圧力調整バルブ４８は配管４９を介して主引きバルブ５０に接続されており、この主引きバルブ５０は配管４２を介して真空ポンプ４３に接続されている。
原料溶液供給系を持つ気化器を複数並べて、成膜することもできる。
【０１２８】
次に、上記溶液気化式ＣＶＤ装置の動作について説明する。
主引きバルブ５０を開き、真空ポンプ４３及びリアクター圧力調整バルブ４８によってリアクターチャンバ５４内を所定の圧力に調整し、実施の形態１で説明したように気化管３１から原料ガスをリアクターチャンバ５４内に導入し、プロセスガス導入機構４６によってプロセスガスをリアクターチャンバ内に導入する。このようにしてＣＶＤ法により被処理基板上に薄膜を成膜する。
【０１２９】
上記実施の形態１２においても実施の形態９と同様の効果を得ることができる。
また、本実施の形態では、気化管にバルブを設けない構成としているため、数μｍ〜数十μｍの膜厚の厚い膜を連続して成膜する場合に適している。つまり、膜厚の厚い膜を成膜する場合にバルブに原料が付着する量が多くなるという問題が生じやすいため、気化管にバルブを設けない構成としたものである。
【０１３０】
次に、高温気化管の温度の決め方、酸化ガス（酸素等）の入れる場所の決め方、原料溶液の供給法の決め方について説明する。
高温気化管の最適下限温度は、気化管に流す原料のＴＧ特性から決めることが好ましい。また、酸化ガス（酸素等）の入れる場所は、気化管に流す原料のＤＴＡ特性から決めることが好ましい。
【０１３１】
図２４は、Sr[Ta(OEt)5(OC2H2OMe)] 2のTG CHART (Ar 760/10Torr,O2 760Torr)  を示す。この図から、Sr[Ta(OEt) 5(OC22H4OMe)] 2は、アルゴン雰囲気下１０Ｔｏｒｒにおいて、約２２０℃で完全に昇華する事が分かる。ＴＧ特性を用いると、Sr[Ta(OEt) 5(OC22H4OMe)] 2をアルゴン雰囲気下１０Ｔｏｒｒにおいて、完全に昇華させるには、気化管温度を２３０〜２４０℃以上に加熱する必要がある事が分かる。
【０１３２】
図２５は、Bi(OtAm)3 のTG CHART (Ar 760/10Torr,O2 760Torr)を示す。この図から、Bi(OtAm)3 は、アルゴン雰囲気下  １０Ｔｏｒｒ  において、約１３０℃で、約９８％程度昇華する事がわかる。
図２６は．Bi(MMP) 3 の TG CHART (Ar 760/10Torr,O2 760Torr)を示す。この図から、Bi(MMP) 3  はアルゴン雰囲気下  １０Ｔｏｒｒ  において、約１５０℃で、完全に昇華するので、気化管温度を１６０℃以上に加熱する必要がある事が分かる。
Sr[Ta(OEt) 5(OC2H4OMe)] 2とBi(MMP) 3を用いて、酸化物薄膜ＳＢＴを作成する場合、気化管温度は２３０〜２４０℃に設定すれば良い。アルゴン雰囲気下であれば、完全に昇華し熱分解も発生しない。しかし、酸素雰囲気の場合、Sr[Ta(OEt) 5(OC2H4OMe)] 2は ２５９℃、Bi(MMP) 3 は ２０９℃で酸化反応が起きる事がＤＴＡ特性（図３０，３１）から分かる。気化管温度は２３０〜２４０℃に設定されるので、気化管に酸素を流さない方が好ましい。酸素は、気化管を経由せず、反応チャンバーに直接供給することが好ましい。尚、山形大学・都田教授氏等の特許第３４７００５５号において、酸素は、気化管を経由して供給されているので、気化管内で、Bi(MMP)3 の酸化反応が起きる可能性が高い。
【０１３３】
図３８〜４９にキャリアガスの圧力変化をリアルタイムでモニターした結果を示す。
図３８、４９において、気化管（図６の気化器装置を採用）に原料溶液（ケミカル）を流し始めると、キャリアガスの圧力の上昇が観察される。特に図３８の場合  溶剤を流したまま、原料溶液（ケミカル）０．３cc/min.を追加しているが、この操作によってキャリアガスの圧力が明らかに上昇している。キャリアガス流量１５００cc/min.に、ケミカル０．３cc/min.を追加しただけで、噴霧する細孔流路抵抗が明らかに増大する事が分かる。図６及び図４〜１０に示す気化管構造の場合  原料溶液及び溶剤の注入が抵抗増大を招くので、原料溶液及び溶剤流量の増大と安定化が難しい事が分かる。図４８は、キャリアガス圧力の振動を示しており、噴霧する原料溶液（ケミカル）と溶媒流量の細かな振動が起きていると推定される。
【０１３４】
図１〜３等に示すオリフィス管を採用すると原料溶液（ケミカル）は、キャリアガス流路に引き込まれるので、原料溶液（ケミカル）流量の安定化と流量増大が容易である。
図３８〜４９において、気化器の目詰まりに起因するキャリアガス圧力の上昇は認められない。気化器は水冷プレートが無い図６を採用しているが、気化器の目詰まりは全く観察されないことを確認した。水冷プレートの有無は、マスフローコントローラを配置する
プレートの温度上昇を抑える顕著な効果があるが気化器の目詰まり抑制には、全く関係が
無いこともわかる。
特に原料溶液（ケミカル）流量が少ない図４４，４５においても、気化器の目詰まりに起因するキャリアガス圧力の上昇は全く、認められない。キャリアガスと原料溶液を共存させると、原料溶液中の溶剤は平衡蒸気圧に達するまで蒸発する。これを図２３に示した。キャリアガスの圧力が９１２Torr の場合、トルエンは毎分０．１７ｃｃも蒸発する。ノルマルヘキサンは１．１ｃｃ以上蒸発する。キャリアガスの圧力が５３２Torr の場合、溶剤の蒸発量は著しく増大する。但しキャリアガス流量は毎分１５００ｃｃ、温度２０℃として算出している。
【０１３５】
図４４，４５において、原料溶液（ケミカル）流量は毎分０．２〜０．３ｃｃと少ないので、噴霧口に達する前に溶媒が殆ど蒸発し、溶質が析出して目詰まりさせる可能性があるが、目詰まりしていない。キャリアガスと原料溶液を共存させた直後、直ちに（０．０１秒程度）噴霧するので、溶剤が蒸発し平衡蒸気圧に達する前に噴霧され、さらに噴霧口が凸型であるので目詰まりしないと考えられる。図２２，２３から、溶媒最適化の重要性とその方法、キャリアガス圧力制御の重要性が理解出来る。
【０１３６】
図４９において、ＰＺＴN ＣＶＤ用ケミカルは、下記に示す４ケミカル混合溶液（カクテルソース）を採用した。
Pb(DPM)2： 0.05 mol/L, Zr(IBPM) 4：0.01-0.03 mol/L,Ti(Oi-Pr) 2(DPM) 2：0.03 mol/L,Nb(OEt)4 (DPM)：0.01 mol/L,溶媒はトルエンを採用した。
図４９に示す条件と概ね同様の条件下で作成したPZTN薄膜の組成は、下記のようであった。
Zr(IBPM) 4：0.03 mol/Lの時：PbO1.04,Zr0.32,Ti0.48,Nb0.16(Total:2.00)、
Zr(IBPM)4：0.02 mol/Lの時：PbO1.04,Zr0.24,Ti0.54,Nb0.18(Total:2.00)、
堆積速度：１００〜２５A/min.程度、サセプタ温度：約６００℃と設定した。シリコン基板上、Pt/SiO2/Si基板上で殆ど差異は無かった。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】本発明の実施の形態１によるＣＶＤ用気化器を示す構成図である。
【図２】本発明の実施の形態２によるＣＶＤ用気化器を示す構成図である。
【図３】本発明の実施の形態３によるＣＶＤ用気化器を示す構成図である。
【図４】本発明の実施の形態４によるＣＶＤ用気化器を示す構成図である。
【図５】実施の形態４に対する比較例によるＣＶＤ用気化器を示す構成図である。
【図６】本発明の実施の形態５によるＣＶＤ用気化器を示す構成図である。
【図７】本発明の実施の形態６によるＣＶＤ用気化器を示す構成図である。
【図８】本発明の実施の形態７によるＣＶＤ用気化器を示す構成図である。
【図９】図８に示す気化管の基端及びその近傍、ノズルの先端及びその近傍を拡大して示す構成図である。
【図１０】本発明の実施の形態８によるＣＶＤ用気化器を示す構成図である。
【図１１】本発明の実施の形態９による溶液気化式ＣＶＤ装置を示す構成図である。
【図１２】本発明の実施の形態１０による溶液気化式ＣＶＤ装置を示す構成図である。
【図１３】本発明の実施の形態１１による溶液気化式ＣＶＤ装置を示す構成図である。
【図１４】本発明の実施の形態１２による溶液気化式ＣＶＤ装置を示す構成図である。
【図１５】溶液気化式ＣＶＤ法の一例を示す図である。
【図１６】強誘電体薄膜を作成するための従来のＣＶＤ装置の一例を示す図である。
【図１７】従来の溶液気化式ＣＶＤ法で用いた気化器の構成を示す図である。
【図１８】従来の溶液気化式ＣＶＤ法で用いた溶液制御装置の構成を示す図である。
【図１９】溶液気化式ＣＶＤ法で成膜することができる膜の一例と、その膜を形成するための原料及びその特性を示す表である。
【図２０】溶液気化式ＣＶＤ法で成膜することができる膜の一例と、その膜を形成するための原料及びその特性を示す表である。
【図２１】溶媒の蒸気圧等の特性を示す表である。
【図２２】原料の溶解度の溶剤依存性を示す表である。
【図２３】溶媒の蒸発量の見積もり等を示す表である。
【図２４】Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2のTG CHART(Ar 760/10Torr,O2 760Torr)を示す図である。
【図２５】Bi(OtAm)3のTG CHART (Ar 760/10Torr,O2 760Torr)を示す図である。
【図２６】Bi(MMP)3のTG CHART (Ar 760/10Torr,O2 760Torr)を示す図である。
【図２７】Bi(OtAm)3/Sr[Ta(OEt)6]2混合体のTG CHART (Ar 760/10Torr,O2 760Torr)を示す図である。
【図２８】ＮＭＲ（Ｈの核磁気共鳴）特性を示す図である。
【図２９】Bi(MMP)3/ Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2混合体のTG CHART (Ar 760Torr)を示す図である。
【図３０】Sr[Ta(OEt)5(OC2H4OMe)]2のTG-DTA CHART(O2 760Torr)を示す図である。
【図３１】Bi(MMP)3のTG-DTA CHART (Ar 760/10Torr,O2 760Torr)を示す図である。
【図３２】Bi(OtAm)3のTG-DTA CHART (Ar 760/10Torr,O2 760Torr)を示す図である。
【図３３】溶液気化式ＣＶＤ法に関係する物質の物性データを示す表である。
【図３４】BiPh3のTG CHART (Ar 760/10Torr,O2 760Torr)を示す図である。
【図３５】BiPh3/Sr[Ta(OEt)6]2混合体のTG CHART (Ar 760,O2 760Torr)を示す図である。
【図３６】Mixing Stability of BiPh3 & Sr[Ta(OEt)6]2（NMR）特性を示す図である。
【図３７】BiPh3 TG-DTA CHART (O2 760Torr)を示す図である。
【図３８】キャリアガスの圧力変化をリアルタイムでモニターした結果を示す図である。
【図３９】キャリアガスの圧力変化をリアルタイムでモニターした結果を示す図である。
【図４０】キャリアガスの圧力変化をリアルタイムでモニターした結果を示す図である。
【図４１】キャリアガスの圧力変化をリアルタイムでモニターした結果を示す図である。
【図４２】キャリアガスの圧力変化をリアルタイムでモニターした結果を示す図である。
【図４３】キャリアガスの圧力変化をリアルタイムでモニターした結果を示す図である。
【図４４】キャリアガスの圧力変化をリアルタイムでモニターした結果を示す図である。
【図４５】キャリアガスの圧力変化をリアルタイムでモニターした結果を示す図である。
【図４６】キャリアガスの圧力変化をリアルタイムでモニターした結果を示す図である。
【図４７】キャリアガスの圧力変化をリアルタイムでモニターした結果を示す図である。
【図４８】キャリアガスの圧力変化をリアルタイムでモニターした結果を示す図である。
【図４９】キャリアガスの圧力変化をリアルタイムでモニターした結果を示す図である。
【符号の説明】
【０１３８】
１…原料溶液用配管
２，３２…ノズル
３，３３…キャリアガス用配管
４〜７，２６〜３０…ブロックバルブ
８…Ｎ２供給バルブ
９…圧力トランスデューサー
１０，３１，３４，３５…気化管
１１，１１ａ，１１ｂ…噴霧フランジ
１２…ヒーター
１３…Ｏリング
１４，１５…断熱材
１６…水冷プレート
２１〜２５…第１〜第５の原料溶液用配管
３６，３７…洗浄機構
３８，３９…マスフローコントローラー
４０…気化管ベントバルブ
４１，４２，４７，４９，５３，５５…配管
４３…真空ポンプ
４４…仕切バルブ
４５，５４…リアクターチャンバ（反応室）
４６…プロセスガス導入機構
４８…リアクター圧力調整バルブ
５０…主引きバルブ
５１…ベントライン
５２…ベントライントラップボトル
５６…被処理基板
６１…メタルシール
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2006108230.tif 000052
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２４】
2006108230.tif 000053
【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２５】
2006108230.tif 000054
【手続補正６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２６】
2006108230.tif 000055
【手続補正７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２７】
2006108230.tif 000056
【手続補正８】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３４】
2006108230.tif 000057
【手続補正９】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３５】
2006108230.tif 000058